(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル
（ｂ）アニオン系界面活性剤
（ｃ）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体及び／又はトリメチルシロキシケイ酸
（ｄ）Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
（ｅ）Ｂ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
（ｆ）微粒子金属酸化物
【請求項２】
前記（ｂ）のアニオン系界面活性剤が、アシル乳酸及び／又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表されるジメチルポリシロキサンと（メタ）アクリレートとの共重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水中油型乳化組成物。
【化１】
0006029822.tif 000007
（式中、Ｒ１はメチル基又は水素原子を示し、Ｒ２はエーテル結合１個又は２個で遮断されていてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を示し、ｎは３〜３００の数を示す）
【請求項４】
前記（ｄ）のＡ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤が、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び／又はｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
前記（ｅ）のＢ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤が、メトキシケイヒ酸エチルヘキ
シル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ジメチコジエチルベンザルマロネート、及び２，４，６−トリアニリノ−p−（カルボ−２'−エチルヘキシル−１'−オキシ）−１，３，５−トリアジンからなる群から選択される１種又は２種
以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
前記（ｆ）の微粒子金属酸化物が、微粒子二酸化チタン及び／又は微粒子酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項７】
紫外線防御用化粧料であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物に関し、さらに詳細には良好な耐水性及び耐汗性を有し、A領域及びＢ領域の紫外線に対する防御能が高く、紫外線防御化粧料に好適な水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧料に求められる重要な機能として、紫外線に対する防御能が挙げられる。地球上には３２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線Ａ波（ＵＶＡ）及び２９０ｎｍ〜３２０ｎｍの紫外線Ｂ波（ＵＶＢ）が到達しており、それぞれの皮膚に対する作用が異なっていることから、これら二つの領域の紫外線に対する防御能が求められている。
【０００３】
ＵＶＡはＵＶＢに比し長波長であるため、表皮を通過し皮膚深部の真皮に到達すると考えられている。そのため、ＵＶＢの暴露が短時間で皮膚が赤くなる日やけを主に引き起こすのに対し、ＵＶＡでは真皮においてコラーゲン線維やエラスチン線維を変性させ皮膚の老化を促進するいわゆる光老化が問題となっている。
【０００４】
一方、紫外線防御を目的として、現在ではファンデーション、化粧水、乳液、クリーム等の様々な化粧料において紫外線防御機能が付与されており、ＵＶＢ防御能をＳＰＦ（Ｓｕｎ
Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）、ＵＶＡ防御能をPA（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｇｒａｄｅ ｏｆ ＵＶＡ）として表されている。さらに、より高い紫外線防御能を付与されている紫外線防御化粧料としては伸びやもちの観点から乳化剤形が好まれている。かかる乳化剤形には、油中水型乳化剤形や水中油型乳化剤形などが挙げられる。
【０００５】
近年ではライフスタイルの変化などからＳＰＦの高い紫外線防御化粧料がアウトドアでの活動の場面で使用されることも多く、汗や水との接触などに強い耐汗性や耐水性を有した紫外線防御化粧料が求められてきた。
【０００６】
このような要望に対し、ワックスや油性のゲル化剤を多く含む油中水型乳化化粧料が耐水性に優れ多く用いられてきたが、油性感が強くべたつくため、使用性が悪くなるという欠点を有している場合が多かった。一方、水中油型乳化化粧料は、べたつきがなく、さっぱりしており使用感に優れるものの、耐水性や耐汗性が劣るという欠点を有していた。
【０００７】
そこで、優れた耐水性、耐汗性と良好な使用性を有する水中油型乳化剤形の紫外線防御化粧料が求められていた。耐水性に優れた水中油剤形の乳化組成物は、粉体表面をシリコーン化合物で被覆することにより化粧膜の撥水性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、紫外線防御化粧料が主に夏に使用されるという特性から、汗などによる過酷な条件に対して必ずしも十分ではなく、また、より紫外線に対する防御を必要とする屋外における水浴条件下では十分な耐水性を有していないという欠点があった。
【０００８】
さらに、耐水性を有する水中油型乳化剤形の紫外線防御化粧料については、ポリグリセリン脂肪酸エステルとアシル乳酸を配合して耐水性を付与することが検討されており（例えば、特許文献２、３、４参照）、また、熱処理されたキサンタンガムと水分散性ポリマーを配合することにより耐水性が向上された水中油型の日焼け止め組成物が提供できることが示されている（例えば、特許文献５参照）。これらの場合においても、水中油型乳化剤形としては耐水性を有するものの、その効果は十分とはいえず、さらに耐汗性に関しても十分に効果を発揮しない場合があった。
【０００９】
以上のように、紫外線防御化粧料には、夏に想定される汗や水浴に強く、高い紫外線防御効果が持続し、良好な使用性を有することが求められているが、これらを全て満足する化粧料は未だ提案されていなかった。また、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、油溶性皮膜剤を配合することによって、耐水性及び耐汗性が向上し、これに紫外線吸収剤及び紫外線散乱剤を配合することにより、耐水性及び耐汗性に優れ、非常に高い紫外線防御効果を有する水中油型乳化組成物が得られることは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１７６８６７号公報
【特許文献２】特開平７−２８４６４５号公報
【特許文献３】特開平９−４８７０５号公報
【特許文献４】特開平１１−２６９０４９号公報
【特許文献５】特開２００８−１８９６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高い紫外線防御効果を有し、夏の過酷な環境下においてもその効果が持続する耐汗性と耐水性を有し、使用性が良好である水中油型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような状況に鑑み、本発明者は高い紫外線防御効果を夏の過酷な環境下でも持続でき、使用性が良好な紫外線防御効果を有する水中油型乳化組成物を求めて鋭意研究した結果、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤と油溶性皮膜剤を配合した水中油型乳化組成物の紫外線防御化粧料が、高い紫外線防御効果を有し、水中油型乳化剤形でありながら、耐汗性と耐水性、さらに使用性に優れ、課題を解決することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下に示す通りである。
【００１３】
（１）以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
（ａ）ポリグリセリン脂肪酸エステル
（ｂ）アニオン系界面活性剤
（ｃ）油溶性皮膜剤
（ｄ）Ａ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
（ｅ）Ｂ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
（ｆ）微粒子金属酸化物
（２）前記（ｂ）のアニオン系界面活性剤が、アシル乳酸及び／又はその塩であることを特徴とする（１）に記載の水中油型乳化組成物。
（３）前記（ｃ）の油溶性皮膜剤がシリコーン系であることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（４）前記（ｄ）のＡ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤が、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び／又はｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（５）前記（ｅ）のＢ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤が、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ジメチコジエチルベンザルマロネート、２，４，６−トリアニリノ−p−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジンからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（６）前記（ｆ）の微粒子金属酸化物が、微粒子二酸化チタン及び／又は微粒子酸化亜鉛であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の水中油型乳化組成物。
（７）水中油型乳化組成物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の紫外線防御化粧料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い紫外線防御効果を有し、水中油型乳化剤形でありながら、耐汗性及び耐水性に優れ、良好な使用性と非常に高い紫外線防御効果を有する水中油型乳化組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（１）本発明に関わるポリグリセリン脂肪酸エステル
本発明に関わるポリグリセリン脂肪酸エステルは、乳化剤として重合度４以上であることが好ましい。さらに、かかるポリグリセリン脂肪酸エステルは、重合度が４〜１０のポリグリセリンと炭素数１２以上の脂肪酸１種以上とのエステルがさらに好ましい。
【００１６】
この様なポリグリセリン脂肪酸エステルの具体的は、例えばジラウリン酸テトラグリセリル、ジミリスチン酸テトラグリセリル、ジパルミチン酸テトラグリセリル、ジステアリン酸テトラグリセリル、ジベヘニン酸テトラグリセリル、トリラウリン酸テトラグリセリル、トリミリスチン酸テトラグリセリル、トリパルミチン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、トリベヘニン酸テトラグリセリル、テトララウリン酸テトラグリセリル、テトラミリスチン酸テトラグリセリル、テトラパルミチン酸テトラグリセリル、テトラステアリン酸テトラグリセリル、テトラベヘニン酸テトラグリセリル、ジラウリン酸ヘキサグリセリル、ジミリスチン酸ヘキサグリセリル、ジパルミチン酸ヘキサグリセリル、ジステアリン酸ヘキサグリセリル、ジベヘニン酸ヘキサグリセリル、トリラウリン酸ヘキサグリセリル、トリミリスチン酸ヘキサグリセリル、トリパルミチン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、トリベヘニン酸ヘキサグリセリル、テトララウリン酸ヘキサグリセリル、テトラミリスチン酸ヘキサグリセリル、テトラパルミチン酸ヘキサグリセリル、テトラステアリン酸ヘキサグリセリル、テトラベヘニン酸ヘキサグリセリル、ペンタラウリン酸ヘキサグリセリル、ペンタミリスチン酸ヘキサグリセリル、ペンタパルミチン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタベヘニン酸ヘキサグリセリル、トリラウリン酸デカグリセリル、トリミリスチン酸デカグリセリル、トリパルミチン酸デカグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、トリベヘニン酸デカグリセリル、テトララウリン酸デカグリセリル、テトラミリスチン酸デカグリセリル、テトラパルミチン酸デカグリセリル、テトラステアリン酸デカグリセリル、テトラベヘニン酸デカグリセリル、ペンタラウリン酸デカグリセリル、ペンタミリスチン酸デカグリセリル、ペンタパルミチン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタベヘニン酸デカグリセリル、ヘプタラウリン酸デカグリセリル、ヘプタミリスチン酸デカグリセリル、ヘプタパルミチン酸デカグリセリル、ヘプタステアリン酸デカグリセリル、ヘプタベヘニン酸デカグリセリル、オクタラウリン酸デカグリセリル、オクタミリスチン酸デカグリセリル、オクタパルミチン酸デカグリセリル、オクタステアリン酸デカグリセリル、オクタベヘニン酸デカグリセリル等が挙げられる。これらのうち、特にペンタラウリン酸デカグリセリル、ペンタミリスチン酸デカグリセリル、ペンタパルミチン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ペンタベヘニン酸デカグリセリルが好ましい。これらのポリグリセリン脂肪酸エステルは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、総量で、水中油型乳化組成物全量に対し、０．０５〜５．０質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％含有することが好適である。
【００１７】
（２）本発明に関わるアニオン系界面活性剤
本発明に関わるアニオン系界面活性剤は、アシル乳酸及び／又はその塩であることが好ましい。アシル乳酸を構成する、アシル基としては、炭素数８〜３０の直鎖、分岐又は環状構造を有することあるアルキロイル基又はアルケロイル基が好ましく例示できる。
【００１８】
この様なアシル基の具体的な例としては、例えば、２−エチルヘキサノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソステアロイル基、ベヘノイル基、オレオイル基、リノロイル基、リノレノイル基などが好適に例示できる。これらの内ではステアロイル乳酸が特に好ましい。かかるアシル乳酸は、ジメチルホルムアミドなどを反応溶媒として、乳酸と対応する酸クロリドとをピリジン又はトリエチルアミンなどのアルカリの存在下縮合させることにより得ることができる。前記酸クロリドは、脂肪酸と塩化チオニルなどのハロゲン化剤とを反応させることにより得ることができる。かかるアシル乳酸はそのまま使用することもできるし、一部又は全部をアルカリ塩に誘導して使用することもできる。これらの塩としては、皮膚外用剤で使用されるものであれば、特段の限定無く使用でき、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等の有機アミン塩、リジン塩、アルギン酸塩等の塩基性アミノ酸塩等が好適に例示できる。特に好ましい塩はアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩である。この様なアシル乳酸及び／又はその塩には、例えば、ステアロイル乳酸カルシウムのように食品添加物に指定されて市販されているものもの存するし、ステアロイル乳酸ナトリウムのように化粧料原料として市販されているものも存する。この様な市販品を購入して利用することもできる。かかる成分は、乳化安定剤としての機能を有し、低粘度でありながら、粉体類の沈降を抑制する乳化構造を、前記のポリグリセリン脂肪酸エステルとともに形成する。この様な効果を奏するためには、かかるアシル乳酸及び／又はその塩は、１種又は２種以上を総量で、水中油型乳化組成物全量に対し、０．０５〜５．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％含有することが好適である。
【００１９】
（３）本発明に関わる油溶性皮膜剤
本発明に関わる油溶性皮膜剤は、シリコーン系であることが好ましく、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体であることがさらに好ましい。かかるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、一般式（Ｉ）のごとく片末端に(メタ)アクリル構造を有するジメチルポリシロキサンと（メタ）アクリレートとを共重合させてなるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体として示される。
【化１】
0006029822.tif 000002
（式中、Ｒ１はメチル基又は水素原子を示し、Ｒ２はエーテル結合１個又は２個で遮断されていてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を示し、ｎは３〜３００の数を示す）
【００２０】
一般式（Ｉ）におけるＲ２としては具体的には、
【００２１】
【化２】
0006029822.tif 000003
【００２２】
等が例示される。
【００２３】
一般式（Ｉ）の片末端に(メタ)アクリル構造を有するジメチルポリシロキサンと共重合させる（メタ）アクリレートとしては、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００２４】
本発明に関わるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は前述の一般式（Ｉ）で示される片末端に(メタ)アクリル構造を有するジメチルポリシロキサンと前述の（メタ）アクリレートとをラジカル重合等の常法により共重合させることにより得られる。また、市販品も存するので、これらを入手して使用することも可能である。かかる市販品としては、具体的にはＫＰ−５４１、ＫＰ−５４３、ＫＰ−５４５（以上、信越化学工業（株）製）等が例示できる。
【００２５】
本発明の水中油型乳化組成物への油溶性皮膜剤の配合は、１種又は２種以上を総量で、水中油型乳化組成物全量に対し、０．1〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％含有することが好適である。含有量が下限値未満では、耐汗性及び耐水性が十分でないことがあり、また、上限値を超える場合には本発明品を肌上に塗布する際に伸展性が低下するなどの使用性が低下する場合があり好ましくない。
【００２６】
（４）本発明に関わるＡ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
本発明に関わる成分として、A領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤（以下UVA吸収剤という）を含有する。このようなUVA吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ビス（レスルシニル）トリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン等の化合物が挙げられる。この中でも、紫外線吸収能に優れることから、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンが特に好ましい。これらの化合物には市販品が存し、市販品をそのまま用いることもできる。具体的な市販品としては「ユビナール A プラス  グラニュラー」（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  BASF社製）、「パルソール１７８９」（ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン  DSM ニュートリション ジャパン社製）が例示できる。
【００２７】
これらUVA吸収剤の配合量は水中油型乳化組成物全量に対して０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。配合量が下限未満では、Ａ領域の紫外線に対する防御効果が不十分な場合があり、上限を超える場合では、配合量を増加させてもＡ領域の紫外線に対する防御効果が頭打ちになり、使用感の低下が生じる場合があり好ましくない。
【００２８】
（４）本発明に関わるＢ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤
本発明に関わる成分として、Ｂ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤（以下ＵＶＢ吸収剤という）を含有する。このようなＵＶＢ吸収剤としては、具体的には、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ジメチコジエチルベンザルマロネート、２，４，６−トリアニリノ−p−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル等の化合物が例示できる。これらの化合物には市販品が存し、市販品をそのまま用いることができる。具体的な市販品としては、「ユビナールＭＣ８０」（メトキシケイヒ酸エチルヘキシル  ＢＡＳＦ社製）、「ユビナールＴ１５０」（２，４，６−トリアニリノ−p−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン  ＢＡＳＦ社製）、「ユビナールＭ４０」（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン  ＢＡＳＦ社製）、「パルソールＳＬＸ」（ジメチコジエチルベンザルマロネート  DSM
ニュートリション ジャパン社製）、「パルソール３４０」（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル  ＤＳＭニュートリション ジャパン社製）、「パルソールＨＭＳ」（サリチル酸ホモメンチル  ＤＳＭ
ニュートリション ジャパン社製）が例示できる。
【００２９】
これらＵＶＢ吸収剤の配合量は水中油型乳化組成物全量に対して０．１〜１５．０質量％であることが好ましく、０．５〜１２．０質量％であることがより好ましい。含有量が下限値未満では、Ｂ領域の紫外線に対する防御効果が不十分な場合があり、また、上限値を超える場合では、含有量を増加させてもＢ領域の紫外線に対する防御効果が頭打ちになり、伸びが重くなるなどの使用性の低下が生じる場合があり好ましくない。
【００３０】
（５）本発明に関わる微粒子金属酸化物
本発明に関わる微粒子金属酸化物とは、平均一次粒子径が１０〜８０ｎｍの範囲にあるものを指す。より詳細には、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化ジルコニウム、微粒子酸化セリウム等が好適に例示できる。これらの微粒子金属酸化物は、その表面が、シリカ、アルミナ等の無機化合物、あるいは脂肪酸金属石鹸、シリコーン等の有機化合物により被覆されていても良い。これら微粒子金属酸化物の中で、紫外線散乱効果に優れることから、微粒子二酸化チタン、微粒子酸化亜鉛が特に好ましい。
【００３１】
本発明に関わる微粒子金属酸化物は、該当する金属の塩を気相中で熱分解する等の常法により作製することが可能であるが、多くの市販品も存し、市販品をそのまま用いることもできる。このような微粒子二酸化チタンとしては、「ＭＴＹ−１１０Ｍ３Ｓ」、「ＭＴＹ−０２」、「ＭＴ−１００ＴＶ」、「ＭＴ−５００ＨＳＡ」、「ＭＴ−１００Ｔ」、「ＭＴ−０１」、「ＭＴ−１０ＥＸ」、「ＭＴ−０５」、「ＭＴ−１００Ｚ」、「ＭＴ−１５０ＥＸ」、「ＭＴ−１００ＡＱ」、「ＭＴ−１００ＷＰ」、「ＭＴ−１００ＳＡ」、「ＭＴ−５００Ｂ」、「ＭＴ−５００ＳＡ」、「ＭＴ−６００Ｂ」、「ＭＴ−５００ＳＡＳ」（以上、テイカ（株）製）、「タイペークＣＲ−５０」、「タイペークＴＴＯ−Ｍ−１」、「タイペークＴＴＯ−Ｖ４」（以上、石原産業（株）製）、「ＳＴ−４５５」、「ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ」、「ＳＴＴ−３０ＥＨＳ」（以上、チタン工業（株）製）、「バイエルチタンＲ−ＫＢ−１」（バイエル社製）などが挙げられる。
また、微粒子酸化亜鉛としては、「ＭＺ−３００」、「ＭＺＹ−３０３Ｓ」、「ＭＺ−３０６Ｘ」、「ＭＺ−５００」、「ＭＺＹ−５０５Ｓ」、「ＭＺ−５０６Ｘ」、「ＭＺＹ−５１０Ｍ３Ｓ」、「ＭＺ−５１０ＨＰＳＸ」、「ＷＳＸ−ＭＺ−７００」（以上、テイカ（株）製）、「ＳＡＮＴ−ＵＦＺＯ−４５０」、「ＳＡＮＴ−ＵＦＺＯ−５００」（以上、三好化成（株）製）、「ＦＺＯ−５０」（石原産業（株）製）、「マックスライトＺＳ−０３２」、「マックスライトＺＳ−０３２Ｄ」（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、微粒子二酸化チタンあるいは微粒子酸化亜鉛を水中油型乳化組成物に配合する場合には、水中油型乳化組成物を構成する他成分と直接混合し、予め微粒子二酸化チタンあるいは微粒子酸化亜鉛をペーストとなし、該ペーストと水中油型乳化組成物を構成する他の成分とを混合する工程をとることが好ましい。このような工程をとることにより、微粒子二酸化チタンあるいは微粒子酸化亜鉛を水中油型乳化組成物中に、より均一に配合させることが可能となる。
【００３３】
本発明の水中油型乳化組成物における微粒子金属酸化物の配合は、油相あるいは水相のいずれかの相への配合でもよく、水相及び油相の両相へ配合しても良い。分散性が良好で、高い紫外線防御効果が期待できることから、油相及び水相の両相へ配合することが好ましい。配合量に関しては、総量として、水中油型乳化組成物全量に対して０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、１．０〜１５．０質量％であることがより好ましい。配合量が下限未満では紫外線に対する防御効果が不十分な場合があり、また、上限を超える場合には配合量を増加させても紫外線防御効果が頭打ちとなり、水中油型乳化組成物を肌上に塗布した場合に白うきしたり、きしみが出る場合があるため好ましくない。さらに、本発明において水相及び油相の両相に微粒子金属酸化物を配合する場合には、水相及び油相における配合量は質量比で、５〜４０：９５〜６０が好適である。この範囲において、高い紫外線防御効果を有する水中油型乳化組成物となる。
【００３４】
以下に、微粒子二酸化チタンの水分散ペーストの製造例を示す。
＜製造例１＞
水相への微粒子二酸化チタンの配合は、特開２０１０-１５０１６４に記載のごとく、二酸化チタン複合体として配合することが分散性向上の観点から好ましい。本水分散ペーストを調製するにあたり、微粒子二酸化チタン「ＭＴ−０５」（シリカアルミナ処理微粒子二酸化チタン  テイカ（株）製）を用いた。シリカアルミナ処理二酸化チタン換算で２０ｇ／Ｌのチタニア微粒子水分散液５Ｌとポリアクリル酸（重合度５０００）２０ｇ（和光純薬工業（株）製）を純水８Ｌに溶解した溶液を混合し、１時間の熟成後、さらに２Ｎ苛性ソーダ水溶液ｐＨを５に調整し、さらに１時間熟成した。これを濾過、洗浄して湿ケーキを得て、純水中にリパルプした後、チタニア微粒子複合体（固形分濃度２５％、ｐＨ７．５）を得た（試料Ａ）。
【００３５】
以下に、微粒子二酸化チタンの油剤分散ペーストの製造例を示す。
＜製造例２＞
微粒子二酸化チタン「ＭＴ−１００ＴＶ」（テイカ（株）製）５０ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサン５６ｇ、セスキイソステアリン酸ソルビタン４ｇをコボールミル（神鋼パンテック（株）製）にとり、８時間混合粉砕を行い、油剤分散微粒子二酸化チタンペーストを得た。
【００３６】
以下に、微粒子酸化亜鉛の油剤分散ペーストの製造例を示す。
＜製造例３＞
微粒子酸化亜鉛「ＭＺ−５０３」（テイカ（株）製）を製造例２と同様の操作を行って、微粒子酸化亜鉛ペーストを得た（試料Ｂ）。
【００３７】
＜製造例４＞
製造例３における微粒子酸化亜鉛を「ＭＺＹ−５１０Ｍ３Ｓ」（テイカ（株）製）に代え、製造例２と同様の操作を行って、微粒子酸化亜鉛ペーストを得た。
【００３８】
（６）本発明の水中油型乳化組成物
本発明の水中油型乳化組成物においては、ポリグリセリン脂肪酸エステルとアニオン系界面活性剤の混合比は、特に制限されないが、重量比で１：２０〜２０：１の範囲内にあることが好ましい。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルとアニオン系界面活性剤の合計量は、化粧料全量に対し０．１〜１０．０重量％が好ましく、さらに０．２〜３．０重量％でることがより好ましい。このようなポリグリセリン脂肪酸エステルとアニオン系界面活性剤の混合乳化剤としては、例えば特開平７−２８４６４５号公報に記載のものを用いることができる。また、かかる混合乳化剤に高級アルコールを加えたものが市販品として存し、かかる市販品を使用することもできる。かかる市販品としては、例えばニコムルス４１（日光ケミカルズ（株）製）等を好ましく例示することができる。
【００３９】
本発明の水中油型乳化組成物は、上記の成分以外に通常化粧料で使用される任意成分を含有することができる。任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー、セルロース粉末、ウレタン粉末、シルク粉末等の有機粉体類、前記粉体類をメタクリロイルオキシアルキルフォスフォリルコリン及びアルキルメタクリレートの共重合体等の生体成分類似高分子にて被覆した粉体、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２又はその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類などが好ましく例示でき、任意成分として配合されることが可能である。
【００４０】
本発明の水中油型乳化組成物は、その優れた紫外線防御効果を効率的に発揮し、さっぱりとした使用感が求められていることから、水中油型乳化剤形であることを特徴とする。さらに、かかる水中油型乳化剤形に関しては、夏の汗や水浴といった苛酷な環境にさらされても紫外線防御効果が持続するよう、耐汗性や耐水性に優れており、いわゆるクレンジング化粧料を用いなくても通常の石鹸で洗い流すことができる簡便性を有していることを特徴とする。
本発明の水中油型乳化組成物は、上記成分を常法により処理することにより得られる。
【００４１】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例限定されるものではない。
【００４２】
まず初めに、以降に示す実施例及び比較例を用いた試験例１における評価基準について記載する。
［使用性（のび及びやわらかさ）］
女性パネラー２０名に試験品を肌に塗布してもらい、使用性（のび及びやわらかさ）について評価した。評価基準は以下に示し、結果を表２に示す。
（評価基準）
◎ ：良いと答えた人数が１８人以上
○ ：良いと答えた人数が１１〜１７人
△ ：良いと答えた人数が６〜１０人
× ：良いと答えた人数が５人以下
【００４３】
[耐水性]
Ｉｎ  ｖｉｔｒｏにおけるＳＰＦ（Ｓｕｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）の持続性について評価した。すなわち、VITRO-SKIN（登録商標）の表面に２ｍｇ／ｃｍ２となるように表１に示した試験品を塗布し、２０分間乾燥後、ＳＰＦアナライザー（Labsphere社製）によりＳＰＦの初期値を測定した。その後、化粧料を塗布したVITRO-SKIN（登録商標）を、４０分間攪拌条件下浸水し、よく乾燥させてから浸水後のＳＰＦを測定した。浸水後のＳＰＦ／初期のＳＰＦ×１００（％）の値を算出し、以下の評価基準で評価して結果を表２に示す。
（評価基準）
◎ ：９０％以上
○ ：８０％以上、９０％未満
△ ：６０％以上、８０％未満
× ：６０％未満
【００４４】
[耐汗性]
パネラーの前腕部に５×５ｃｍの区画を設定し、試験品５０ｍｇを均一になるように塗布した。３０℃、相対湿度８０％の恒温室に２時間滞在させ、汗をかく程度に軽い運動を実施する負荷試験を行った。負荷試験後に、塗布部にUVランプを照射し、暗色となっている部分を負荷試験前と比較し、以下の基準で評価して結果を表２に示す（塗布部が暗色であれば耐汗性があると評価できる）。
（評価基準）
◎ ：暗色部に変化なし
○ ：暗色部が僅かに薄くなっている 
△ ：暗色部が明らかに薄くなっている
× ：ほぼ暗色部がない
【００４５】
［安定性］
表１の処方に従って試験品を調整し、４０℃で２週間保管し、経時での安定性について評価した。評価基準は以下に示し、結果を表２に示す。
◎ ：外観上、機能上問題なし 
○ ：外観上、凝集物が認められるが、機能性に問題なし 
△ ：ゲル感が認められる
× ：乳化せず
【００４６】
［透明性］
表１の処方に従って試験品を調整し、ドクターブレードにて透明スライドガラスに膜厚０．５ｍｉｌの膜を引き、３０分間乾燥後、膜の透明性を目視にて評価した。評価基準は以下に示し、結果を表２に示す。
◎ ：透明感がある
○ ：透明感はあるが、若干白色を呈する
△ ：透明感はほとんどなく、白色を呈する
× ：透明感はなく、白色を呈する
【００４７】
＜製造例５＞
表１に示す処方に従って、本発明の水中油型乳化組成物である実施例、及び比較例の水中油型乳化化粧料を調製した。すなわち、（イ）相にてキサンタンガムを均一分散し、ココグリセリル硫酸Ｎａを溶解させた。次に、（ロ）相を８０℃にて均一溶解した後、（ハ）を投入し、加熱を続けながらディスパーを用いて４０００ｒｐｍで５分間攪拌し、（ロ）（ハ）の混合物を（イ）相に投入し、８０℃にて乳化した。その後冷却し、（ニ）（ホ）（へ）を添加し、実施例及び比較例を得た。
【００４８】
＜試験例１＞
以下の表１に示す処方に基づき、製造例５に示したごとく実施例１〜８及び比較例１〜３を調製し、前記評価を行った。評価結果を表２に示す。
【表１】
0006029822.tif 000004
【００４９】
【表２】
0006029822.tif 000005
【００５０】
表２に示した結果より、実施例１〜８のごとく、本発明の油溶性皮膜剤を配合した処方においては、耐水性のみならず耐汗性についても優れることが明らかとなった。皮膜剤を水溶性皮膜剤に代えたところ（比較例１、２）、皮膜剤を配合しなかった処方例（比較例３）に比較して耐汗性は向上したものの、耐水性は変わらない結果であり、本発明の油溶性皮膜剤を配合した方が耐汗性及び耐水性に優れることが明らかとなった。また、水溶性皮膜剤を配合したことにより、配合していないときよりも使用性が悪くなる結果であった。本発明の各実施例においては、安定性及び透明性に問題はないことが明らかとなった。
【００５１】
＜試験例２＞
［UVＢ防御効果（耐水性試験）］
耐水性試験は、ＦＤＡ（米国食品医薬品局）の最終モノグラフに準拠して実施した。すなわち、被験者が屋内プールで２０分間の水中運動の後、２０分間の休憩をはさんで再び２０分間の水中運動を実施し、この前後でＳＰＦ（Ｓｕｎ
Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）を測定し、浸水前と浸水後でのＳＰＦから耐水性を評価するものである。当該試験は、実施例２に関して実施した。結果を表３に示す。
【００５２】
＜試験例３＞
［UV-A防御効果］
日本化粧品工業連合会で策定した「ＵＶＡ防止効果測定法基準」（１９９５年）に従って、UVA防御効果（ＰＦＡ：UVA-Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）を測定した。当該試験は、実施例２に関して実施した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
0006029822.tif 000006
【００５４】
試験例２の結果より、ＳＰＦの維持率は９３．２％であり、試験例１で実施した耐水性試験と同様に高い耐水性が確認された。また、その値は浸水前で５６．８５、浸水後で５３．００といずれも非常に高い値であり、本発明品である化粧料はＵＶＢ防御効果自体も非常に優れていた。さらに、試験例３の結果から、ＰＦＡは２０．０１と非常に高い結果であり、本発明品である化粧料は優れたUVA防御効果を有することが明らかとなった。これらの結果より、本発明品である化粧料は、被験者を対象とした試験においても、非常に優れたＵＶＢ防御効果及びUVA防御効果を有し、ＳＰＦの維持率を指標とした耐水性についても優れていることが証明された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は化粧料等に利用できる。