(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有硬化部位モノマーを含むフルオロエラストマーと、式Ｉ及びＩＩの硬化剤からなる群から選択される硬化剤と、を含む、硬化性組成物であって、式Ｉは、
【化１】
0006014157.tif 000026
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５及びＲ６は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を形成するＣ３〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を任意に形成するＣ５〜Ｃ４０アラルキル基、−ＯＨ、並びに互いに一緒になってなるＣ＝Ｏから独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）であり、かつ
式ＩＩは、
【化２】
0006014157.tif 000027
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ４０アラルキル基から独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）である、硬化性組成物。
【請求項２】
前記フルオロエラストマーがパーフルオロ化されている、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記フルオロエラストマーが、５０〜７５モル％のテトラフルオロエチレンから誘導される共重合化単位と、２５〜４５モル％のパーフルオロメチルビニルエーテルから誘導される共重合化単位と、０．５〜５モル％の硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位と、を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記フルオロエラストマーが部分的にフッ素化されている、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記フルオロエラストマーが、２０〜８０モル％のフッ化ビニリデンから誘導される共重合化単位を含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化することを含む方法。
【請求項７】
請求項６の方法によって調製された硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、硬化剤組成物並びに硬化性組成物及び硬化組成物、硬化及び硬化性組成物の調製方法、物品、及び硬化剤の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーは、硬化又は架橋され、一般的に、高温及び苛酷な化学的環境に対して耐性である。これらは、シール、ガスケット、並びに高温及び／又は腐食性物質に曝されるシステムの成型部品として特に有用である。最も厳しい条件に対する耐性が必要であるシーリング用途では、パーフルオロ化エラストマーが使用される。このような部品は、とりわけ自動車、化学処理、半導体、航空宇宙、及び石油産業等の用途で使用される。
【０００３】
フルオロエラストマーは、多くの場合、硬化剤又は触媒の存在下で硬化を容易にする硬化部位成分を含む。ペルフルオロエラストマーで使用される有用な硬化部位成分の１つの分類としては、ニトリル基含有モノマーが挙げられ、このための硬化成分として有機スズ触媒が使用されている。しかしながら、このような触媒は、硬化した生成物中に望ましくない抽出可能な金属残渣を残す場合があり、環境上の理由から望ましくない。
【０００４】
アンモニア生成化合物もフルオロエラストマーにおける硬化系成分として使用されている。しかしながら、これら硬化系は、処理中のレオロジー制御が所望のレベルには達していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
圧縮永久歪み性能を改善させるために、フルオロアルコキシオニウム含有触媒が開発された。しかしながら、これら触媒を更なる物質と反応させる追加工程を行わない限り、これらの触媒は、依然として、処理中の所望レベルのレオロジー制御（すなわち、しばしば「スコーチ」と呼ばれる処理中の早期硬化）が十分でない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本明細書は、窒素含有硬化部位モノマーを含むフルオロエラストマーと、式Ｉ及びＩＩの硬化剤からなる群から選択される硬化剤と、を含む、硬化性組成物であって、式Ｉは、
【０００７】
【化１】
0006014157.tif 000002
【０００８】
（式中、各Ｒ１はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、及びＣ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５及びＲ６は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を形成するＣ３〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を任意に形成するＣ５〜Ｃ４０アラルキル基、−ＯＨ、並びに互いに一緒になってなるＣ＝Ｏから独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）であり、
式ＩＩは、
【０００９】
【化２】
0006014157.tif 000003
【００１０】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ４０アラルキル基から独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）である、硬化性組成物を提供する。
【００１１】
別の態様では、本明細書は、窒素含有硬化部位モノマーを含むフルオロエラストマーと、式Ｉ及びＩＩの硬化剤からなる群から選択される硬化剤と、を含む、硬化性組成物を硬化することを含む方法であって、式Ｉは、
【００１２】
【化３】
0006014157.tif 000004
【００１３】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５及びＲ６は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を形成するＣ３〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を任意に形成するＣ５〜Ｃ４０アラルキル基、−ＯＨ、並びに互いに一緒になってなるＣ＝Ｏから独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）であり、
式ＩＩは、
【００１４】
【化４】
0006014157.tif 000005
【００１５】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ４０アラルキル基から独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）である、方法を提供する。
【００１６】
更に別の態様では、本明細書は、窒素含有硬化部位モノマーを含むフルオロエラストマーと、式Ｉ及びＩＩの硬化剤からなる群から選択される硬化剤と、を含む、硬化性組成物を硬化することを含む方法によって調製される硬化物であって、式Ｉは、
【００１７】
【化５】
0006014157.tif 000006
【００１８】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、及びＣ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され
各Ｒ５及びＲ６は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を形成するＣ３〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を任意に形成するＣ５〜Ｃ４０アラルキル基、−ＯＨ、並びに互いに一緒になってなるＣ＝Ｏから独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）であり、かつ
式ＩＩは、
【００１９】
【化６】
0006014157.tif 000007
【００２０】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ４０アラルキル基から独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）である、硬化物を提供する。
【００２１】
更なる態様では、本明細書は、式Ｉ及びＩＩの硬化剤からなる群から選択される硬化剤を含むフルオロエラストマーを硬化するための硬化剤組成物であって、式Ｉは、
【００２２】
【化７】
0006014157.tif 000008
【００２３】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５及びＲ６は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を形成するＣ３〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を任意に形成するＣ５〜Ｃ４０アラルキル基、−ＯＨ、並びに互いに一緒になってなるＣ＝Ｏから独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）であり、
式ＩＩは、
【００２４】
【化８】
0006014157.tif 000009
【００２５】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ４０アラルキル基から独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）である、硬化剤組成物を提供する。
【００２６】
実施形態の詳細は、以下の説明に記述されている。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、以下の特許請求の範囲から明白であろう。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
硬化剤組成物
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される硬化剤は、式Ｉの硬化剤からなる群から選択されるものとして記載することができる：
【００２８】
【化９】
0006014157.tif 000010
【００２９】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５及びＲ６は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を形成するＣ３〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を任意に形成するＣ５〜Ｃ４０アラルキル基、−ＯＨ、並びに互いに一緒になってなるＣ＝Ｏから独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）。
【００３０】
他の実施形態では、本明細書に記載される硬化剤は、式ＩＩの硬化剤からなる群から選択されるものとして記載することができる。
【００３１】
【化１０】
0006014157.tif 000011
【００３２】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ４０アラルキル基から独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）。
【００３３】
本明細書に記載される硬化剤は、様々な合成経路によって調製されることができ、当業者であれば、種々の特定の実施形態の調製に関して本明細書において提供される記述を考慮して、そうした合成経路を容易に確定することができるであろう。
【００３４】
例えば、ここで記述されかつ請求される式Ｉの硬化剤の特定の一実施形態の調製は、実施例に提供されている。３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールの調製は、当量の４，４’−イソプロピリデンジフェノール（一般に「ＢＰＡ」と呼ばれる）の酸触媒自己縮合で開始する。
【００３５】
本明細書で使用するアルカリールという用語は、芳香族基中の芳香族原子との結合を介して結合されているアリール基を含む置換基を指し、この芳香族基はアルキル置換基を更に含んでいる。アルカリール基の例は、次のようなトリル置換基である。
【００３６】
【化１１】
0006014157.tif 000012
【００３７】
更に、本明細書で使用するアラルキルという用語は、アルキル基中のアルキル原子との結合を介して結合されているアルキル基を含む置換基を指し、このアルキル基はアリール置換基を更に含んでいる。アラルキル基の例は、次のようなベンジル置換基である。
【００３８】
【化１２】
0006014157.tif 000013
【００３９】
調製する際、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールの分離は、脱イオン水を用いて共通溶媒（すなわち、メタノール、塩化メチレン、テトラヒドロフラン）から沈殿させることによって行われ得る。
【００４０】
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオール中の芳香環の更なる誘導体化は、当業者の技量の範囲内の方法を用いて行うことができる。例えば、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−ジニトロ−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールは、硝酸で処理することによって３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールをニトロ化することによって調製され得る。次に、ニトロ化生成物は、例えば、水素化触媒の存在下で水素ガスで処理することによって、５，５’−ジアミノ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールに還元され得る。
【００４１】
いくつかの実施形態では、５，５’−ジアミノ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールは、Ｒ１若しくはＲ３及び／又はＲ４基の１つ以上においてＨをＢｒで置換するために、求電子芳香族置換条件下で、例えば、Ｂｒ２の存在下で、更に反応されてもよい。
【００４２】
式Ｉの更なる化合物としては、例えば、Ｒ５及びＲ６が互いに一緒になってなるＣ＝Ｏを形成する、以下の構造と同様のものが挙げられる。
【００４３】
【化１３】
0006014157.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は上述の通りである）。このような化合物は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００８，（１０），２６４１〜２６４３に記載されている方法を適応することによって調整され得る。式ＩＩの化合物は、同様に調製され得る。
【００４４】
フルオロエラストマー
いくつかの実施形態では、フルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン、及び／又はヘキサフルオロプロペンなどのフッ素含有モノマーから誘導される共重合化単位を含み得る。フルオロエラストマーの調製に適したモノマーとしては、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２、及びＣＨ２＝ＣＲ２（式中、Ｒｆ１はペルフルオロアルキルであり、Ｒｆ２は、ペルフルオロアルキル、又はペルフルオロアルコキシであり、各Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、又は脂肪族基から独立して選択される）で表されるエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、及び脂肪族基は、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、又はＣｌ置換基を有してもよい。いくつかの実施形態では、フルオロエラストマーは、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、ペルフルオロアルケンエーテル、及び／又はペルフルオロアルコキシアルケンエーテルから誘導される共重合化単位を含み得る。
【００４５】
好適なフルオロエラストマーとしては、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を含み得る。そのようなフルオロエラストマーは、硬化部位モノマーに加えて、少なくとも２つの主要モノマーを更に含み得る。主要モノマーに好適な候補の例としては、ペルフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロビニルエーテル（例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシビニルエーテル）、及び所望により、オレフィン等の水素含有モノマー（例えば、エチレン、プロピレン等）、並びにフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられる。このようなフルオロエラストマーとしては、例えば、フルオロエラストマーガム及びペルフルオロエラストマーガムが挙げられる。
【００４６】
フルオロエラストマーがハロゲン化、好ましくはパーフルオロ化されているとき、いくつかの実施形態では、所望によりＨＦＰを含む、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥから誘導されるその共重合化単位を少なくとも５０モル％含有し得る。フルオロポリマーの共重合化単位の残部（１０〜５０モル％）は、１以上のペルフルオロビニルエーテル及び窒素含有硬化部位モノマー（例えば、ニトリル含有ビニルエーテル又はイミデート含有ビニルエーテル）から構成され得る。硬化部位モノマーは、エラストマーの約０．１〜約１０モル％（更に好ましくは、約０．５〜約３モル％）を占める。本発明の組成物は、いくつかの実施形態では、特に、ペルフルオロエラストマー等のペルフルオロポリマーを提供する際に有用であり得る。
【００４７】
フルオロエラストマーがパーフルオロ化されていないとき、該フルオロエラストマーは、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、及び／又はＨＦＰから誘導される共重合化単位を約５〜約９０モル％、ＶＤＦ、エチレン、及び／又はプロピレンから誘導される共重合化単位を約５〜約９０モル％、ビニルエーテルから誘導される共重合化単位を約４０モル％以下、及び窒素含有硬化部位モノマーを約０．１〜約５モル％（より好ましくは約１．０〜約２．５モル％）含有してもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態では、フルオロエラストマー組成物は、例えば、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはフッ素又はＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルであり、水素含有Ｃ２〜Ｃ９オレフィンと共に、水素原子の半分未満がフッ素で置換されており、水素原子の４分の１未満がフッ素で置換されており、他の実施形態ではフッ素化されない）を有するもののようなフッ素化モノマーの共重合化単位から誘導される。いくつかの実施形態では、非フッ素化オレフィンは存在しない。
【００４９】
本明細書に記載される組成物で有用な水素含有オレフィンとしては、式ＣＸ２＝ＣＸ−Ｒ（式中、各Ｘは、独立して、水素若しくはフッ素、又は塩素であり、Ｒは水素、フッ素、又はＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルである）のものが挙げられる。好ましいオレフィンとしては、部分フッ素化モノマー（例えば、フッ化ビニリデン）又は水素含有モノマー、例えばα−オレフィンを包含するオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等）が挙げられる。上述した物質の組み合わせもまた有用である。
【００５０】
パーフルオロ化ビニルエーテルもまた、本組成物のコモノマーとして適している。これらとしては、例えば、米国特許第６，２５５，５３６号及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍら、参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されているモノマーが挙げられ、これは、ＲｆＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等のビニルホルマールを含むＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍ−［Ｏ（ＣＦ２）ｐ］ｎ−ＯＲｆ等のパーフルオロ化ビニルエーテルを含む（Ｒｆが酸素を含有し得る場合、Ｒｆは、酸素原子を含むことによって更なるエーテル結合を形成することができる直鎖又は分枝鎖パーフルオロ化脂肪族基であり、ｍは０〜４であり、ｎは０〜６であり、ｐは１〜３であるが、但しｍ及びｎは両方ともが０ではない）。
【００５１】
このようなペルフルオロビニルエーテルとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
【００５２】
更に、本明細書に記載されるフルオロエラストマーは、米国特許第５，８９１，９６５号（Ｗｏｒｍ及びＧｕｅｒｒａ）及び米国特許第６，２５５，５３５号（Ｓｃｈｕｌｚら）に記載されているものを含むフルオロ（アルケンエーテル）モノマーの共重合化単位を含んでもよい。このようなモノマーとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−Ｒｆ（式中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒｆは、酸素原子を含むことによって更なるエーテル結合を形成することができる直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆは１〜２０、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を骨格鎖中に含有し、Ｒｆはまた更なる末端不飽和部位を含有してもよい）が挙げられる。このような酸素原子を含有するＲｆ基は、ペルフルオロアルキレンオキシ基と呼ばれる。有用なモノマーとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはこの段落で上に定義された通りである）によって表されるペルフルオロアルキルエーテルが挙げられる。代表的なペルフルオロアルケンエーテル化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択されるものが挙げられる。
【００５３】
有用なフルオロエラストマーの一例は、テトラフルオロエチレン及び少なくとも１つのペルフルオロアルキルビニルエーテルの主要モノマー単位で構成される。このようなコポリマーでは、共重合パーフルオロ化エーテル単位は、フルオロエラストマー中に存在する全モノマー単位の約１〜約６０モル％（より好ましくは、１０〜４０モル％）を占める。
【００５４】
１以上のその他のフルオロポリマーを、本明細書に記載されるフルオロエラストマーに加えて、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を有するフルオロポリマー中へ組み込んでもよい。更に、１以上の他のフルオロポリマー（１以上のコポリマーを含み得る）を、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を有するフルオロエラストマー（コポリマーを含み得る）とブレンドすることができる。ブレンド及び／又はコポリマーにおいて有用なこのようなその他のフルオロポリマーとしては、前述した完全な配列が挙げられ、上述の共重合化単位を含むホモポリマー及びコポリマーを含む。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル）が有用である。その他のフルオロポリマー（類）は、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位がなくてもよく、及び／又は選択された硬化剤システムに適合した反応部位を含んでもよい。例えば、それぞれが窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位（ニトリル基を含むモノマー等）を有する２つの異なるフルオロエラストマーが、ブレンドされて本発明の説明のフルオロエラストマーを提供することが可能である。
【００５５】
別のフルオロポリマーが、下記で述べるような別の硬化剤と共に含有されて、特定の性質を提供することが可能である。例えば、ペルオキシド硬化に適しているフルオロポリマー及びペルオキシド硬化剤を含有させて、化学安定性を向上させることができる。このようなブレンドを使用して、得られるブレンドの熱安定性及び化学安定性のバランスをとり、経済的利点を提供することが可能である。これらのその他の硬化剤を使用して、窒素含有硬化部位モノマーを欠いているフルオロポリマーを含有させる必要なく、窒素含有硬化部位モノマーを有するフルオロエラストマーのブレンドを硬化してもよい。
【００５６】
窒素含有硬化部位モノマーを有するフルオロエラストマーは、好ましくは、本明細書に記載される組成物を含まない比較用フルオロエラストマーと比べて向上した熱安定性を提供するのに十分な割合を、組成物全体に対して占める。この量は一般に、本明細書に開示される組成物中のフルオロポリマー全体の、２５重量パーセント（重量％）、より好ましくは少なくとも５０重量％である。いくつかの実施形態では、フルオロエラストマー成分は、窒素含有共重合化単位を備えたフルオロエラストマーのみからなる。
【００５７】
有用なフルオロエラストマーは、既知の方法にて調製することができる。例えば、重合プロセスは、水性乳化重合又は有機溶媒中での溶液重合として、モノマーのフリーラジカル重合によって行うことができる。フルオロポリマーブレンドが望ましい場合には、好ましい組み込み経路は、選択された比でフルオロポリマーラテックスをブレンドし、続いて凝固し、乾燥させることによるものである。
【００５８】
硬化部位成分
本明細書に記載されるフルオロエラストマーは、硬化部位成分を含み、これによってフルオロエラストマーを硬化することができる。硬化部位成分は、部分的に又は完全にフッ素化することができる。少なくとも１つのフルオロエラストマーの少なくとも１つの硬化部位成分は、窒素含有基を含む。硬化部位モノマーにおいて有用な窒素含有基の例としては、ニトリル、イミデート、アミジン、アミジン塩、アミドキシム、アミド、イミド、及びアミンオキシド基が挙げられる。
【００５９】
有用な窒素含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテル、例えば：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮ；ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ；（式中、Ｌ＝２〜１２、ｑ＝０〜４、ｒ＝１〜２、ｙ＝０〜６、ｔ＝１〜４、及びｕ＝２〜６）が挙げられる。このようなモノマーの代表的な例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ（ＭＶ５ＣＮ））が挙げられる。
【００６０】
別の好適な硬化部位成分は、ペルオキシド硬化反応に関与することができるハロゲンを含有し得る。このようなハロゲンは、フルオロエラストマー鎖に沿って、及び／又は末端位置に存在する場合がある。典型的には、ハロゲンは臭素又はヨウ素であるが、塩素であってもよい。フルオロポリマー鎖に沿った位置にハロゲンを導入するには、共重合が好ましい。この経路において、上述のフルオロエラストマー成分の選択は、好適なフッ素化硬化部位モノマーと組み合わされる。ブロモ−又はヨード−フルオロオレフィンの例としては、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１、４−ヨード−３，３，４，４，−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）等が挙げられ、ブロモ−又はヨード−フルオロビニルエーテルの例としては、ＢｒＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられる。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、臭化ビニル及び４−ブロモ−１−ブテンを使用することができる。ヨード−フルオロオレフィンは、より一般的には、式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＩ（式中、ｎは２〜８の整数である）のものを含む。
【００６１】
更に別の有用な硬化部位成分は、１つ以上のアミドキシム構造（すなわち、−Ｃ（ＮＲ２）＝ＮＯＲ及び／又はその互変異性体−Ｃ（ＮＲ−ＯＲ）＝ＮＲ）、及び／又はペンダントのアミドラゾン構造（すなわち、−Ｃ（ＮＲ２）＝Ｎ−ＮＲ２及び／又はその互変異性体−Ｃ（ＮＲ−ＮＲ２）＝ＮＲ）を有する共重合単位を含み、式中、各Ｒは、水素、及び、直鎖又は分岐鎖の、置換又は非置換の、パーフルオロ化、部分フッ素化、又は非フッ素化のアルキル基、あるいは直鎖又は分岐鎖の、置換又は非置換の、パーフルオロ化、部分フッ素化又は非フッ素化のアリール基（任意に１つ以上のヘテロ原子を含有する）からなる群から独立して選択される。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＲ基は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ基はすべて水素である。
【００６２】
いくつかの実施形態では、アミドキシム基及び／又はアミドラゾン基をポリマー骨格に直接結合させることができる。いくつかの実施形態では、ポリマー骨格とアミドキシム基及び／又はアミドラゾン基との間に介在する置換又は非置換の、直鎖又は分岐鎖の脂肪鎖を介して、アミドキシム基及び／又はアミドラゾン基の１つ以上を上記骨格に間接的に結合させることもできる。いくつかの実施形態では、アミドキシム基又はアミドラゾン基は、脂肪族基の末端の位置にある。しかしながら、アミドキシム基又はアミドラゾン基は、脂肪鎖に沿った任意の位置に存在してもよい。
【００６３】
更なる実施形態では、アミドキシム基及び／又はアミドラゾン基は、アルキル基（例えば、Ｂ−（ＣＺ２）ｎ−Ａ）を介してポリマー骨格に結合する。式中、Ａはアミドキシム又はアミドラゾンであり、Ｂはポリマー骨格を表し、各Ｚは、水素、ハロゲン（例えば、Ｆ又はＣｌ）、又は、脂肪族基（いくつかの実施形態では、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族基）から独立して選択され、ここで、脂肪族基はハロゲン置換基を有してもよく、ｎ＝１〜５０、いくつかの実施形態では１〜２０、更には１〜１０である。いくつかの実施形態では、介在するアルキル鎖はパーフルオロ化されており、その場合、各ＺはＦである。
【００６４】
いくつかの実施形態では、アミドキシム基及び／又はアミドラゾン基をアルコキシ側鎖（例えば、Ｂ−（ＣＺ２）ｎ−（Ｏ−Ｒ２）ｍ−（Ｏ−Ｒ３）ｐ−（ＣＺ２）ｑ−ＣＺＸ−Ａ）で結合させることもでき、式中、Ｒ２及びＲ３は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、そして水素を含有しても、部分的にハロゲン化されていても、部分的にフッ素化されていても、過ハロゲン化されていても、又はパーフルオロ化されていてもよいＣ１〜Ｃ１０（いくつかの実施形態では、Ｃ１〜Ｃ５）のアルキレンから独立して選択され、ｎ及びｍは、それぞれ独立して１〜５０、いくつかの実施形態では１〜２０、又は更には１〜１０であり、ｐは０〜１０であり、ｑは０〜１０であり、各Ｚは独立して水素、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）であり、ＸはＦ又はＣＦ３である。いくつかの実施形態では、アルコキシ側鎖はパーフルオロ化アルコキシであり、この場合、各ＺはＦであり、例えば、Ｂ−（ＯＣＦ２）−（ＣＦ２）４−Ａになる。
【００６５】
いくつかの実施形態では、アミドキシム構造又はアミドラゾン構造は、アルキル側鎖又はアルコキシ側鎖の末端位置にある。更に、アミドキシム構造又はアミドラゾン構造は、側鎖に沿った他の任意の位置にあってもよい。いくつかの実施形態では、アミドキシム構造又はアミドラゾン構造は、側鎖の分岐鎖のペンダントになっている。
【００６６】
フルオロポリマー組成物全体のアミドキシム及び／又はアミドラゾン単位のレベルは、硬化後、選択された材料中に所望の物理的特性を付与するのに十分な量である。いくつかの実施形態では、アミドキシム及び／又はアミドラゾン単位のレベルは、少なくとも約０．０１モル％、いくつかの実施形態では、少なくとも約０．１モル％、いくつかの実施形態では、少なくとも約０．２モル％、いくつかの実施形態では、少なくとも約０．５モル％、又は更には少なくとも約０．７モル％である。いくつかの実施形態では、アミドキシム及び／又はアミドラゾン単位のレベルは、約５モル％以下、いくつかの実施形態では、約３モル％以下、いくつかの実施形態では、約１モル％以下である。
【００６７】
アミドキシム及び／又はアミドラゾン単位を様々な手段でポリマー中に導入してもよい。そのような手段は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００６／０６８６８５（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）に詳細に記載されている。
【００６８】
更なる硬化部位成分は、１つ以上のペンダントのアミジン構造（すなわち、−Ｃ（ＮＲ２）＝ＮＲ）を有する共重合単位を含み、式中、各Ｒは、水素、及び、直鎖又は分岐鎖の、置換又は非置換の、パーフルオロ化、部分フッ素化、又は非フッ素化のアルキル基、あるいは直鎖又は分岐鎖の、置換又は非置換の、パーフルオロ化、部分フッ素化又は非フッ素化のアリール基（任意に１つ以上のヘテロ原子を含有する）からなる群から独立して選択される。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＲ基は水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ基はすべて水素である。
【００６９】
フルオロエラストマーの側鎖位置の硬化部位成分の量は一般に、約０．０５〜約５モル％（より好ましくは、１．０〜２．５モル％）である。実際に、実施例に示すように、驚くべきことに、硬化部位成分が１．５〜２．５モル％の量で存在する場合、硬化部位成分をより低いレベルで含有するフルオロエラストマーに比べて、圧縮永久歪値は大幅に低下する。いくつかの実施形態では、実施例に示すように、そのような硬化部位成分は、窒素含有硬化部位成分である。
【００７０】
硬化部位成分は、フルオロエラストマー鎖の末端位置にも存在することが可能である。連鎖移動剤又は反応開始剤を使用して、末端位置にハロゲンを導入する。一般に、好適な連鎖移動剤は、ポリマー製造中に反応媒体に導入されるか、又は好適な反応開始剤から誘導される。
【００７１】
有用な連鎖移動剤の例としては、式ＲｆＺｘ（式中、Ｒｆは、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１２フルオロアルキルラジカルであり、これはパーフルオロ化されてもよく、Ｚは、Ｂｒ又はＩであり、ｘは、１又は２である）を有するものが挙げられる。臭素を伴う具体例としては、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２（Ｃｌ）Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦ（Ｂｒ）ＣＦ２Ｂｒ等が挙げられる。ヨウ素を伴う具体例としては、ＣＦ２Ｉ２、Ｉ（ＣＦ２）２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、ＣＦ２（Ｃｌ）Ｉ、ＣＦ３ＣＦ（Ｉ）ＣＦ２Ｉ等が挙げられる。有用な開始剤としては、例えば、ＮａＯ２Ｓ（ＣＦ２）ｎＸ（式中、ＸはＢｒ又はＩであり、ｎは１〜１０である）が挙げられる。
【００７２】
フルオロエラストマー内の末端位置での硬化部位成分の量は通常、約０．０５〜約５モル％（より好ましくは０．１〜２モル％）である。
【００７３】
硬化部位成分の組み合わせもまた、本組成物において有用である。例えば、ペルオキシド硬化反応に関与することができるハロゲン含有フルオロエラストマーは、ニトリル基含有硬化部位成分等の窒素含有硬化部位成分もまた含有してもよい。一般に、全硬化部位成分の約０．１〜約５モル％（より好ましくは、約０．３〜約２モル％）が、フルオロポリマー中に組み込まれる。
【００７４】
硬化性組成物
有効量の硬化剤を使用して、フルオロエラストマーを架橋する。硬化剤の量が少なすぎる場合、フルオロエラストマーが十分に架橋せず、所望の物理的特性が得られない、及び／又は所望よりも架橋が緩徐である場合がある。硬化剤の量が多すぎる場合、フルオロエラストマーは、あまり仕様にそぐわない材料に架橋される場合がある、及び／又は所望のプロセス条件にとってあまりに急激に架橋する場合がある。組成物の特定部分の選択が、硬化剤の所望量に影響を与え得る。例えば、選択された充填剤の種類及び／又は量は、類似しているが未充填の組成物と比較して、硬化を遅らせたり速めたりする場合があるので、当業者に既知である硬化剤の量の適切な調整が必要となる。別の例では、硬化剤が吸湿性であるとき、組成物中の充填剤の種類及び／又は量は、硬化剤組成物の吸湿性を変化させる場合がある。
【００７５】
また、フルオロエラストマーの組成物は、１つ以上の硬化剤の所望量に影響を与える。例えば、窒素含有硬化部位モノマーの共重合化単位を有するフルオロエラストマーと窒素含有硬化部位を有さない別のフルオロポリマーとのブレンドが使用されるとき、有効量の第１の選択硬化剤を使用して、窒素含有硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位を有するフルオロエラストマーを、他のフルオロポリマーを架橋するのに使用される有効量の第２の選択硬化剤と架橋することができる。第１及び第２選択硬化剤は、同一の又は異なった組成物を有してもよい。すなわち、選択硬化剤の一方又は両方が機能して、フルオロポリマーの一方又は両方を架橋させることが可能である。
【００７６】
一般的に、２つの組成物を含んでもよい硬化剤の有効量は、重量基準でガム１００部当たり（ｐｈｒ）少なくとも約０．１部の硬化剤、好ましくは少なくとも約０．５ｐｈｒの硬化剤である。硬化剤の有効量は、一般的に、約１０ｐｈｒ未満、好ましくは約５ｐｈｒ未満である。
【００７７】
フルオロエラストマー組成物の硬化は、他の種類の硬化剤を本明細書に記載される硬化剤と共に使用することにより改善することもできる。このような硬化剤の例は既知であり、ビスアミノフェノール（例えば、米国特許第５，７６７，２０４号及び同第５，７００，８７９号）、ビスアミドキシム（例えば、米国特許第５，６２１，１４５号）、及びアンモニウム塩（例えば、米国特許第５，５６５，５１２号）が挙げられる。加えて、ヒ素、アンチモン、及びスズの有機金属化合物を使用することが可能である（例えば、米国特許第４，２８１，０９２号及び同第５，５５４，６８０号）。具体例としては、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、アレニル−、及びテトラフェニルスズ並びにトリフェニルスズ水酸化物が挙げられる。
【００７８】
更に、他の種類の硬化剤としては、次の一般式を有するものを挙げることができる。
Ａｎｑ−Ｑｐｍ＋
［式中、ｍ、ｎ、ｐ、及びｑは正の整数であり、ｍ×ｐ＝ｎ×ｑであり、Ｑｍ＋は、有機オニウムであり、Ａｑ−はアニオンであるが、但し、少なくとも１つのＡｑ−は、式ＩＩ：
【００７９】
【化１４】
0006014157.tif 000015
【００８０】
（式中、各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロ、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、又はシクロアルキルであり、また、ハロゲン化、フッ素化、又はパーフルオロ化されていてもよく、Ｒ及びＲ’基のうちの２つ以上は一緒に環を形成してもよく、各Ｒ基は、独立して、１つ以上のヘテロ原子を含有していてもよく、Ｒ’は、Ｒと同じであり得、但し、Ｒ’はハロであってはならない）から選択される］。
【００８１】
他の有用な他の種類の硬化剤としては、次式を有するものが挙げられる。
【００８２】
【化１５】
0006014157.tif 000016
【００８３】
（式中、各Ｒｆは、独立して、Ｒ−ＣＦ２又は１〜８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、Ｈ、ハロ、８個以下の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、又はシクロアルキルであり、またハロゲン化、フッ素化、又はパーフルオロ化されていてもよく、ヘテロ原子を含有していてもよく、Ｘは連結基であり、ｎは、正の整数である）。
【００８４】
更なる実施形態では、他の種類の硬化剤としては、次式を有するものを挙げることができる。
【００８５】
【化１６】
0006014157.tif 000017
【００８６】
（式中、Ｑ＋は非妨害性有機ホスホニウム、有機スルホニウム、若しくは有機アンモニウムカチオンであり、各Ｒは、独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで、前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく、Ｒ’は、Ｈ、ヒドロカルビル基、若しくはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ここで、前記ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子で更に置換されていてもよく、又は、Ｒ及びＲ’の２つのいずれかが共に二価のヒドロカルビレン基を形成していてもよく、ここで該ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子はＮ、Ｏ、及びＳから選択される１以上のへテロ原子によって更に置換されていてもよい）。
【００８７】
なお更なる実施形態では、他の硬化剤としては、別個に、又は混合物として添加される、次式のもの：
｛ＲＡ｝（−）｛ＱＲ’ｋ｝（＋）
又はその前駆体、及び任意に一般式Ｒ２−ＯＨ（式中、Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２はフッ素化されていてもよい）のアルコールが挙げられる。この実施形態では、ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル若しくはアルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、又はＣ６〜Ｃ２０アリール、アラルキル、若しくはアルカリールである。Ｒは、少なくとも１個のヘテロ原子、すなわちＯ、Ｐ、Ｓ、及びＮなどの非炭素原子、例えば、エーテル結合など、を含み得る。また、Ｒは置換されていてもよく、例えば、Ｒ基中の１個以上の水素原子をＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩで置換することができる。各Ｒは、パーフルオロ化、部分的フッ素化、非フッ素化され得る。Ａは、酸アニオン又は酸誘導性アニオンであり、例えば、Ａは、ＣＯＯ、ＳＯ３、ＳＯ２、ＳＯ２ＮＨ、ＰＯ３、ＣＨ２ＯＰＯ３、（ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２、Ｃ６Ｈ４Ｏ、ＯＳＯ３、Ｏ（これらの場合、Ｒはアリール又はアルキルアリールである）、
【００８８】
【化１７】
0006014157.tif 000018
好ましくはＣＯＯ、Ｏ、Ｃ６Ｈ４Ｏ、ＳＯ３、ＯＳＯ３、又は
【００８９】
【化１８】
0006014157.tif 000019
【００９０】
最も好ましくはＣＯＯ、Ｏ、ＳＯ３、及びＯＳＯ３であり、Ｒ’は、（上記の）Ｒで定義された通りであり、Ｒ’に対する特定の選択は、Ａに結合するＲと同じでも異なっていてもよく、１個以上のＡの基は、Ｒに結合されていてもよい。Ｑは、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、ヒ素（Ａｓ）、又はアンチモン（Ｓｂ）であり、ｋは、Ｑの原子価である。各Ｒ’は、独立して、水素、又は置換若しくは非置換の１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アラルキル、又はアルケニル基であり、但し、Ｑが窒素であり、組成物中のフルオロポリマーが、ＴＦＥのターポリマー、パーフルオロビニルエーテル、及びニトリル基を含むパーフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になる場合、すべてのＲ’がＨであるわけではない。すなわち、特定のターポリマーが組成物中でフルオロポリマーのみである場合、ＱＲ’ｋ基はＮＨ４ではないが、しかしながら、ＮＲ’４、ＮＨＲ’３、ＮＨ２Ｒ’２、及びＮＨ３Ｒ’はすべて、本発明のある実施形態の範囲内に含まれる。例えば、硬化部位モノマーがニトリル含有部分フッ素化ビニルエーテルである場合、ＱＲ’ｋ基はＮＨ４であり得る。
【００９１】
好適な置換基の例としては、ハロゲン（例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素）、シアノ、ＯＲ３、及びＣＯＯＲ３基（式中、Ｒ３は、水素又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属から選択され、そのうち、Ｈ、Ｋ、Ｎａ、及びＮＨ４が好ましい）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル、及びＲ（上記の通りである）基が挙げられる。更に、前記Ｒ’基の任意の対は、複素環を形成するために互いに及びＱ原子と結合してもよい。
【００９２】
明細書に記載される組成物、方法、及び物品に適した硬化剤の更なる記述は、米国特許第７，４０２，６３０号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）、同第７，２９４，６７７号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）、及び同第６，８９０，９９５号（Ｋｏｌｂら）に見出すことができる。
【００９３】
補助剤及び添加剤
例えば、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、シリカ及びフルオロポリマー充填剤（例えば、ＰＴＦＥ及び／又はＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシ）充填剤）を包含する充填剤、及びフルオロポリマーの配合に通常使用される加工助剤等の添加剤は、それらが意図される使用条件に対して適切な安定性を有する限り、本明細書に記載される組成物に組み込むことができる。いくつかの実施形態では、組成物の透明度に悪影響を与える添加剤は避ける。特に、低温性能は、上記のようなペルフルオロポリエーテルを組み込むことによって向上し得る。
【００９４】
シリカ及び／又はカーボンブラック充填剤等の充填剤を使用して、組成物の弾性率、引張り強度、伸長、硬度、磨耗耐性、伝導度、及び加工性等の性質を調整することができる。好適な例としては、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧから商品名「Ａｅｒｏｓｉｌ」として市販されているヒュームドシリカ等のヒュームドシリカ、並びにＮ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７と表記されるＭＴブラック（中等度のサーマルブラック）等のカーボンブラック、ＦＥＦ  Ｎ−５５０、並びに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。カーボンブラックが使用されるとき、一般的に、フルオロポリマー１００部当たり（ｐｈｒ）１〜７０部の充填剤で十分である。
【００９５】
また、１つ以上の酸受容体を組成物に添加してもよい。しかし、抽出可能金属化合物の存在が好ましくない場合（例えば、半導体用途の場合）、無機酸受容体の使用は最小限にしてもよく、又はその使用を完全に避けてもよい。通常使用される酸受容体としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素（シリカ）などがある。これらの化合物は、一般に、任意のＨＦ又は他の酸に結合するために用いられる（硬化工程中に発生し得るような高温、又は、最終用途の温度で生じ得る）。
【００９６】
硬化性組成物の調製
本明細書に記載される硬化性組成物はまた、他の硬化性組成物、例えば、過酸化物−硬化性フルオロポリマー組成物などと組み合わされてもよい。これらの追加の硬化性フルオロポリマー組成物はまた、コモノマーとしての硬化部位モノマーを少量含んでもよい。好適な硬化部位モノマーは、硬化剤（例えば、ペルオキシド）及び、好ましくは架橋助剤と組み合わされた際に、硬化した組成物を提供するようなものである。好ましくは、これらの硬化部位モノマーは、少なくとも１つのハロ基（例えば、ブロモ基又はヨード基）を含む。
【００９７】
本明細書に記載される硬化性組成物は、１以上のフルオロポリマー、硬化剤、任意の選択された添加剤、任意の追加の硬化剤（必要に応じて）、及び任意の他の補助剤（必要に応じて）を、従来のゴム加工装置中で混合することにより調製することができる。所望量の配合成分及びその他の従来補助剤又は成分を、未加硫フルオロカーボンガムストックへ添加し、密閉式ミキサー（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙ  ｍｉｘｅｒｓ）、ロールミル、又は任意のその他の従来の混合装置のような通常のゴム混合装置のうち任意のものを用いて密に混合する、又はそれらと配合してもよい。混合プロセス中の混合物の温度は、典型的には、組成物の硬化温度よりも低く安全に保たれる。したがって、温度は、典型的に、約１２０℃を超えて上昇してはならない。混合中、成分及び補助剤をゴム全体に均一に分配することが一般に好ましい。
【００９８】
硬化性組成物から調製される物品
次に、（例えば、フィルム、チューブ、若しくはホースの形状に）押出成形する、又は（例えば、シート又はＯ−リングの形態へ）成型すること等によって、混合物を加工及び成形する。次に、成形物品を加熱して、フルオロポリマー組成物を硬化させ、硬化物を形成することができる。
【００９９】
配合された混合物の成型又はプレス硬化は通常、混合物を硬化するのに十分な温度で、所望の時間にわたって、好適な圧力下で実施される。一般に、これは、約９５℃〜約２３０℃、好ましくは約１５０℃〜約２０５℃であり、約１分〜１５時間、典型的には５分〜３０分にわたる。通常、約７００ｋＰａ〜約２１，０００ｋＰａの圧力を成形型内の配合された混合物に印加する。成形型を最初に離型剤でコーティングし、焼成してもよい。
【０１００】
次に、成型された混合物又はプレス硬化された物品は、通常、完全に硬化させるのに十分な温度及び時間にて後硬化（例えば、オーブン内で）されるが、温度は、通常は約１５０℃〜約３００℃、典型的には約２３０℃であり、時間は、約２時間〜５０時間又はそれ以上であり、一般に、物品の断面厚みと共に増加する。厚みのある部分では、後硬化中の温度は通常、範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。用いられる最高温度は好ましくは約３００℃であり、この値を約４時間以上維持する。この後硬化工程は通常、架橋を完成させるが、硬化した組成物から残留揮発物を放出させることもできる。好適な後硬化サイクルの一例は、いくつかの段階的条件を用いて窒素又は空気中で成形部品を熱に暴露することを含む。成型された混合物又はプレス硬化された物品はまた、そのような段階的条件を用いずに、典型的には２３０〜３００℃である複数の温度で、窒素又は空気中で、後硬化され得る。
【０１０１】
フルオロポリマー組成物は、Ｏ−リング、ガスケット、チューブ、及びシール等の物品の製造において、特に透明なペルフルオロエラストマー物品が望ましい場合に、有用である。このような物品は、フルオロポリマー組成物の配合された製剤を各種添加剤と共に加圧下で成型し、物品を硬化させ、次にそれを後硬化サイクルに供することにより製造される。無機酸受容体を用いずに配合された硬化性組成物は、半導体装置を製造するためのシール及びガスケット、並びに高温での自動車用途のためのシール等の用途に特に適している。
【０１０２】
代表的な実施形態は、以下を含む。
実施形態１．窒素含有硬化部位モノマーを含むフルオロエラストマーと、式Ｉ及びＩＩの硬化剤からなる群から選択される硬化剤と、を含む、硬化性組成物であって、式Ｉは、
【０１０３】
【化１９】
0006014157.tif 000020
【０１０４】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、及びＣ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５及びＲ６は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を形成するＣ３〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を任意に形成するＣ５〜Ｃ４０アラルキル基、−ＯＨ、並びに互いに一緒になってなるＣ＝Ｏから独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）であり、かつ
式ＩＩは、
【０１０５】
【化２０】
0006014157.tif 000021
【０１０６】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ４０アラルキル基から独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）である、硬化性組成物。
【０１０７】
実施形態２．式ＩのＲ５及びＲ６が、水素である、実施形態１に記載の硬化性組成物。
【０１０８】
実施形態３．式ＩのＲ５及びＲ６が、−Ｈ及び−ＣＨ３から選択される、実施形態１又は２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０１０９】
実施形態４．式ＩのＲ５及びＲ６のそれぞれが、−ＣＨ３である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１０】
実施形態５．式ＩＩのＲ５がフェニル基である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１１】
実施形態６．前記フルオロエラストマーがパーフルオロ化されている、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１２】
実施形態７．前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、及びシアノ含有硬化部位モノマーを含むコポリマーである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１３】
実施形態８．前記シアノ含有硬化部位モノマーが、８−シアノ−２−オキサパーフルオロ−１−オクステンである、実施形態７に記載の硬化性組成物。
【０１１４】
実施形態９．前記フルオロエラストマーが、５０〜７５モル％のテトラフルオロエチレンから誘導される共重合化単位と、２５〜４５モル％のパーフルオロメチルビニルエーテルから誘導される共重合化単位と、０．５〜５モル％の硬化部位モノマーから誘導される共重合化単位と、を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１５】
実施形態１０．前記フルオロエラストマーが部分的にフッ素化されている、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１６】
実施形態１１．前記フルオロエラストマーが、２０〜８０モル％のフッ化ビニリデンから誘導される共重合化単位を含む、実施形態１０に記載の硬化性組成物。
【０１１７】
実施形態１２．カーボンブラックを更に含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【０１１８】
実施形態１３．実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化することを含む方法。
【０１１９】
実施形態１４．実施形態１３の方法によって調製された硬化物。
【０１２０】
実施形態１５．式Ｉ及びＩＩの硬化剤からなる群から選択される硬化剤を含むフルオロエラストマーを硬化するための硬化剤組成物であって、式Ｉは、
【０１２１】
【化２１】
0006014157.tif 000022
【０１２２】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、及びＣ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５及びＲ６は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を形成するＣ３〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、Ｒ５及びＲ６が共に同じ環状構造の一部である場合にスピロ基を任意に形成するＣ５〜Ｃ４０アラルキル基、−ＯＨ、並びに互いに一緒になってなるＣ＝Ｏから独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）であり、
式ＩＩは、
【０１２３】
【化２２】
0006014157.tif 000023
【０１２４】
（式中、各Ｒ１は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ２は−ＯＨであり、
各Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、及びＮＨ２から独立して選択され、
各Ｒ４は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ２０アラルキル基から独立して選択され、
各Ｒ５は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状、又は分岐アルキル基、Ｃ５〜Ｃ４０アリール基、Ｃ５〜Ｃ４０アルカリール基、及びＣ５〜Ｃ４０アラルキル基から独立して選択され、
但し、各環上のＲ１及びＲ３の少なくとも一方は、−ＮＨ２である）である、硬化剤組成物。
【実施例】
【０１２５】
特段の指定がない限り、実施例及び明細書の残りの中のすべての部、百分率、比等は重量基準であり、実施例で使用されるすべての試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）のような一般的な化学薬品供給業者から入手された若しくは入手可能であり、又は従来の方法によって合成されてもよい。
【０１２６】
以下の実施例ではこれら略称が使用される。ｐｈｒ＝ゴム１００部当たりの部数、ｇ＝グラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル。ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｈｒ＝時間、℃＝セ氏温度、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｓｉ＝平方インチ当たりのポンド、ＭＰａ＝メガパスカル、ＦＴＮＭＲ＝フーリエ変換核磁気共鳴、及びＮ−ｍ＝ニュートン−メートル。
【０１２７】
【表１】
0006014157.tif 000024
【０１２８】
硬化レオロジー
硬化レオロジー試験は、未硬化の配合サンプルを使用して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）によって商標名Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅレオメータ（ＭＤＲ）２０００型として販売されているレオメータを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９３ａに従い、１７７℃で、前加熱なし、経過時間３０分、及び０．５度ａｒｃで実施された。最小トルク（ＭＬ）、及び平坦域又は最大トルクが得られない場合は特定の期間中に到達する最も高いトルク（ＭＨ）の両方を測定した。トルクがＭＬを２単位超えて増加する時間（ｔＳ２）、トルクがＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に達する時間（ｔ’５０）、及びトルクがＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）に等しい値に達する時間（ｔ’９０）、並びにＭＨにおけるタンデルタもまた測定した。結果を表１に報告する。
【０１２９】
Ｏ−リング成形及び圧縮永久歪み
断面厚さ０．１３９インチ（３．５ｍｍ）を有するＯ−リングを成形（１７７℃で１２分間硬化）した後、以下の漸次増加手順に従って窒素中で後硬化した。１時間にわたって室温から１５０℃まで上昇させ、１５０℃を３時間にわたり維持し、２時間にわたって１５０℃から３００℃まで上昇させ、３００℃を８時間にわたり維持し、２時間にわたって３００℃から室温まで低下させる。
【０１３０】
Ｏ−リングは、ＡＳＴＭ  ３９５−８９の方法Ｂに準じた圧縮永久歪み試験に供された（初期歪み２５％）。
【０１３１】
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールの調製
５．０Ｌの丸底フラスコの中で、１０００．６９ｇ（４．３８モル）の４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ＢＰＡ）を融解させた。ＢＰＡがすべて融解したら、５０．５１ｇ（０．５２６モル）のメタンスルホン酸を徐々に加えた。反応混合物を、反応混合物の温度を１３５〜１５０℃に維持しながら、窒素雰囲気下で３時間にわたり撹拌した。３時間後、まだ熱いうちに、融解反応混合物を２．０Ｌの脱イオン水に注ぎ込んだ。茶色い沈殿物が生じた。得られた沈殿物を減圧濾過によって分離し、１．５Ｌの脱イオン水で洗浄した。次に、分離した固形物を５．０Ｌの丸底フラスコに戻し、１．５Ｌの塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）を加えた。この固形物をＣＨ２Ｃｌ２の中で還流状態で１時間にわたって攪拌した。フラスコを室温まで冷却した後、冷蔵庫（０℃）に一晩入れた。この固形物を減圧濾過によって分離し、最少量（５００ｍＬ）の冷却したＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。この固形物を４．０Ｌの三角フラスコに入れ、９００ｍＬのメタノールに溶解させた。この溶液に１９０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を加えた。この溶液は透明のままであった。この溶液を攪拌し、１．１Ｌの脱イオン水を分割添加で加えた。白い沈殿物が生じた。この混合物を冷蔵庫（０℃）に一晩入れた。この固形物を減圧濾過によって分離し、最少量（３００ｍＬ）の冷却したＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。メタノール／ＣＨ２Ｃｌ２／Ｈ２Ｏ沈殿を再度繰り返した。２回目の沈殿で得た固形物を、真空オーブンの中で８５℃で一晩乾燥させ、２１４．７７ｇ（４８％）の３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ  ７．８５（ｓ、２Ｈ）、７．０２（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．６８（ｄｄ、Ｊ＝８．１、２．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．３２（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．１９（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．３５（ｓ、６Ｈ）、１．２９（ｓ、６Ｈ）。
【０１３２】
３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−ジニトロ−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオール及び３，３，３’，３’−テトラメチル−５，７’−ジニトロ−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールの調製
８００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオール（３０．０ｇ、９７．４ミリモル）の懸濁液を、氷浴中で冷却した。次に、この反応混合物を１０℃未満の温度に維持しながら、硝酸（７０％、１２．４ｍＬ、１９６ミリモル）を滴加した。この反応混合物を一晩攪拌して、周囲温度まで昇温させた。次いで、反応混合物を、ＳｉＯ２のカラム（７×１０ｃｍ）に通し、追加のＣＨ２Ｃｌ２で溶出した。次に、濾液を約２００ｍＬとなるまで濃縮し、８０ｇのＳｉＯ２で処理し、乾燥するまで濃縮した。このＳｉＯ２に吸着した物質をＳｉＯ２（５００ｇ）のカラムに適用し、トルエン／ヘキサンの１：１混合物で溶出した。３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−ジニトロ−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールを含有している高純度分画を濃縮して、１３．６ｇの黄色い固形物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  １０．６０（ｓ、２Ｈ）、７．９１（ｓ、２Ｈ）、６．５３（ｓ、２Ｈ）、２．４２（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）、２．２９（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．４４（ｓ、６Ｈ）、１．３７（ｓ、６Ｈ）。トルエン、その後ＣＨ２Ｃｌ２で更に溶出した後、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−ジニトロ−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールと、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，７’−ジニトロ−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールとの別の７．３ｇの混合物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  １０．６５（ｓ、１Ｈ）、１０．５５（ｓ、１Ｈ）、７．８８（ｓ、１Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．３９（ｓ、１Ｈ）、２．６６（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．４６（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、１Ｈ）、２．３２（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、１Ｈ）、２．１８（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．５２（ｓ、３Ｈ）、１．４１（ｓ、３Ｈ）、１．３７（ｓ、３Ｈ）、１．３６（ｓ、３Ｈ）。
【０１３３】
５，５’−ジアミノ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールの調製
３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−ジニトロ−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオール（９．５ｇ）を１５０ｍＬの酢酸エチルに懸濁させ、この混合物を耐圧瓶に入れた。触媒（５％のＰｔ／Ｃ、２００ｍｇ）を加え、この混合物を０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉ）のＨ２下で一晩振盪した。この反応混合物を窒素でバージし、メタノール／ＣＨ２Ｃｌ２の混合物で溶出して、セライトパッドを通して濾過した。この濾液を、７．５ｇの３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−ジアミノ−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオール（スピロビスインダン）を灰色の粉末として得られるまで濃縮した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ  ６．５５（ｓ、２Ｈ）、６．１３（ｓ、２Ｈ）、２．２１（ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．０７（ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．３０（ｓ、６Ｈ）、１．２４（ｓ、６Ｈ）。
【０１３４】
（実施例１）
１００ｐｈｒのＰＦＥ  １３１  ＴＺ、３０ｐｈｒのＮ９９０、及び上記のように調製した２ｐｈｒのスピロビスインダン硬化剤を、２つのロールミル上で混合した。Ｏ−リングを成形し、硬化し、「Ｏ−リング成形及び圧縮永久歪み」の通りに試験し、圧縮永久歪みは表１に報告されている。
【０１３５】
（実施例２）
１００ｐｈｒのＰＦＥ  １９１  ＴＺ、３０ｐｈｒのＮ９９０、及び２ｐｈｒのスピロビスインダン硬化剤を、２つのロールミル上で混合した。Ｏ−リングを成形し、硬化し、「Ｏ−リング成形及び圧縮永久歪み」の通りに試験し、圧縮永久歪みは表１に報告されている。
【０１３６】
（実施例３）
使用したスピロインダンが異性体混合物を有したことを除き、実施例１と同じである。ジニトロ誘導体である３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’−ジニトロ−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオール及び３，３’，３’−テトラメチル−５，７’−ジニトロ−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールの混合物を、１５０ｍＬの酢酸エチルに懸濁させ、「５，５’−ジアミノ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−６，６’−ジオールの調製」との通りに還元したが、得られた生成物を５、５’及び５、７’ジアミノ化合物と混合した。
【０１３７】
【表２】
0006014157.tif 000025