(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（３）であらわされる構造のうちいずれか一つ以上を有する親水性高分子の油中水型エマルジョンであり、当該油中水型エマルジョンが、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、ビニル系単量体および不飽和結合を有する単量体に対して複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を１００〜１００００ｐｐｍ必須として含む単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し重合したものである油中水型エマルジョンに油ゲル化剤および有機高分子ゲル吸油剤から選択される一種以上を添加し、該油中水型エマルジョンを固化することにより塊状化させ、乾燥後細粒化した平均粒子径が０．３〜５ｍｍの範囲内であることを特徴とする粉末状親水性高分子からなる凝集剤の製造方法。
【化１】
0006021245.tif 000007
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
0006021245.tif 000008
一般式（３）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【請求項２】
前記油ゲル化剤あるいは有機高分子ゲル吸油剤が、下記群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状親水性高分子からなる凝集剤の製造方法。
油ゲル化剤群；
１２−ヒドロキシステアリン酸、金属石鹸、ベンジリデンソルビトール、Ｎ−２―エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、スチレンーブタジエン共重合体
有機高分子ゲル吸油剤群；
ポリノルボルネン、ポリイソブチレン架橋体、ポリオクチルアクリレート架橋体
【請求項３】
乾燥前に粗砕し造粒することを特徴とする請求項1あるいは２に記載の粉末状親水性高分子からなる凝集剤の製造方法。
【請求項４】
前記親水性高分子が、ビニル系単量体を(共)重合した水溶性高分子、水分散性高分子および水膨潤性高分子から選択される一種であることを特徴とする請求項1に記載の粉末状親水性高分子からなる凝集剤の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥前に０．５〜２０．０ｍｍの平均粒子径に造粒することを特徴とする請求項１に記載の粉末状親水性高分子からなる凝集剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末状親水性高分子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、油中水型エマルジョンからなる親水性高分子に油ゲル化剤および有機高分子ゲル吸油剤から選択される一種以上を添加し、該油中水型エマルジョンを固化させることにより、塊状化させた後、該塊状物を造粒し、その後乾燥して製造される粉末状親水性高分子及び粉末状親水性高分子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性高分子は一般に溶液状態、乾燥粉末固体形態、分散液形態、油中水型エマルジョン各形態にて市販されている。溶液形態では親水性高分子の濃度が分子量数百万程度になると、溶液の粘度が高くなり、５％程度の濃度でも扱いが非常に困難である。分散液あるいは油中水型エマルジョンでは親水性高分子の濃度が１５％〜５０％程度であり、比較的粘度が低いため、扱いが容易である。
その中でも、油中水型エマルジョンは高度な架橋構造を有する高分子を製造することができる。
【０００３】
特許文献１には、架橋された水溶性カチオン性の単量体重合物の油中水型エマルジョンを歩留向上剤および濾水性向上剤として抄紙工程に適用する方法が例示されている。一方で、粉末状のカチオン性水溶性高分子は、その他の形態のものと比較し疎水性溶媒、水あるいは分散剤といった不純物が少ない特徴があり、輸送コストや環境負荷の面で優位性があるが、一度粉末状になると改良の選択肢が狭いといった欠点がある。
【０００４】
そこで、油中水型エマルジョン重合を行い、その後乾燥して粉末を得る方法が用いられている。油中水型エマルジョンは液状であるため、噴霧乾燥、又は伝熱乾燥によって得ることができる。生産効率の点で、油中水型エマルジョンを乾燥する方法として一般的な方法は噴霧乾燥である。特許文献２には、カチオン性水溶性高分子の噴霧乾燥物について記載されており、特許文献３には、噴霧乾燥により得られた架橋されたカチオン性水溶性高分子と、凝集剤としての適用が例示されている。しかしながら、噴霧乾燥法では０．１〜１００μｍの微粉を製造するには効果的だが、比較的大きい粒子径は製造できない。用途によっては数百〜数千μｍの粒子径を有する粉末が好まれるため、噴霧乾燥により得られた微粉末は液体バインダー等を使用して造粒する必要がある。また、噴霧乾燥法で乾燥粉末を製造する際、乾燥器の大きさ、乾燥器の温度、送風量、滞留時間、噴霧器の種類などが変化すると、乾燥粉末の粒子径が影響を受ける可能性がある。所望する粒子径の粉末を得るために、乾燥条件の設定が煩雑になってしまうといった欠点がある。このほか、乾燥時に液滴を滞留させなければならないので、装置自体も大きくなり、設置する場合、場所に苦慮する等の不利な点がある。
【特許文献１】特開平１０−１４０４９６号公報
【特許文献２】米国公開２００４−００３５３１７号公報
【特許文献３】特表２００１−５１６７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の課題は、油中水型エマルジョンからなる親水性高分子を乾燥して粉末状親水性高分子を製造するにあたり、比較的粒子径が大きく、乾燥条件の設定が簡略で且つ粒子径が乾燥条件に依存しない方法で製造される、粉末状親水性高分子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、液状の油中水型エマルジョンからなる親水性高分子を油ゲル化剤あるいは有機高分子ゲル吸油剤を添加し、該油中水型エマルジョンを固化することにより塊状化して、必要に応じ細粒化させ、その後乾燥し、粉末状親水性高分子を製造することにより上記の課題を解決できることを見出した。すなわち請求項１の発明は、下記一般式（１）、（３）であらわされる構造のうちいずれか一つ以上を有する親水性高分子の油中水型エマルジョンであり、当該油中水型エマルジョンが、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、ビニル系単量体および不飽和結合を有する単量体に対して複数の不飽和二重結合を有する多官能性単量体を１００〜１００００ｐｐｍ必須として含む単量体混合物水溶液を分散相となるよう乳化し重合したものである油中水型エマルジョンに油ゲル化剤および有機高分子ゲル吸油剤から選択される一種以上を添加し、該油中水型エマルジョンを固化することにより塊状化させ、乾燥後細粒化した平均粒子径が０．３〜５ｍｍの範囲内であることを特徴とする粉末状親水性高分子からなる凝集剤の製造方法である。
【化１】
0006021245.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表す。
【化３】
0006021245.tif 000003
一般式（３）
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
【０００７】
請求項２の発明は、前記油ゲル化剤が、下記油ゲル化剤群あるいは有機高分子ゲル吸油剤群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状親水性高分子からなる凝集剤の製造方法である。
油ゲル化剤群；
１２−ヒドロキシステアリン酸、金属石鹸、ベンジリデンソルビトール、Ｎ−２―エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、スチレンーブタジエン共重合体
有機高分子ゲル吸油剤群；
ポリノルボルネン、ポリイソブチレン架橋体、ポリオクチルアクリレート架橋体
【０００８】
請求項３の発明は、乾燥前に粗砕し造粒することを特徴とする請求項1あるいは２に記載の粉末状親水性高分子からなる凝集剤の製造方法である。
【０００９】
請求項４発明は、前記親水性高分子が、ビニル系単量体を(共)重合した水溶性高分子、水分散性高分子および水膨潤性高分子から選択される一種であることを特徴とする請求項1に記載の粉末状親水性高分子からなる凝集剤の製造方法である。
【００１４】
請求項５の発明は、前記乾燥前に０．５〜２０．０ｍｍの平均粒子径に造粒することを特徴とする請求項１に記載の粉末状親水性高分子からなる凝集剤の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の粉末状親水性高分子の特徴は、液状の油中水型エマルジョン状親水性高分子からでも乾燥後に造粒が必要無く、比較的平均粒子径の大きい粉末を効率よく製造することができる。すなわち油中水型エマルジョンからなる親水性高分子に油ゲル化剤あるいは有機高分子ゲル吸油剤を添加することにより、該油中水型エマルジョンを固化し塊状化させ、乾燥後細粒化したことを特徴とする。油ゲル化剤は、油中での自らの分子配向により網目構造を形成し、油相を凝固できる物質であり、イソステアリル基を有する、または糖類・アミノ酸構造からなる有機酸を用いることができる。具体例として１２−ヒドロキシステアリン酸やベンジリデンソルビトール類、各種アミノ酸類などが挙げられる。
【００１６】
また有機高分子ゲル吸油剤は、環状オレフィン系共重合構造またはスチレン-ブタジエン共重合構造を有するもの、あるいはアクリレート系架橋重合体からなる有機高分子ゲルであり、加熱や攪拌の操作を経ず油を吸収することができる。具体例としてスチレン-ブタジエン共重合物やポリノルボルネン類、ポリイソブチレン架橋体、ポリオクチルアクリレート架橋体などが挙げられる。
【００１７】
さらに乳化状態が不安定な系では機械的なシェアを掛けるだけでエマルジョンブレイクを引き起こすことができる。機械的なシェアを掛ける手段としてはホモジナイザーやミキサーを使用する方法が挙げられる。さらに油ゲル化剤を添加して機械的シェアを掛けることにより、塊状化することができる。あるいはまた加熱をすることで効率よく塊状化することができる。加熱温度が高いほどエマルジョンブレイクするまでの時間は短くてすむが、加熱温度が高すぎると、含有する親水性高分子が劣化するなどの問題も生じる。よって加熱温度は、５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００１８】
従来の噴霧乾燥法では０．１〜１００μｍの微粉を製造するには効果的だが、比較的大きい粒子径は製造できない。これに対し本発明の粉末状親水性高分子は、０．３ｍｍ〜５ｍｍの粉末が製造可能であり、粉末を溶解水に投入した際に浮きやすく、溶解槽壁面に付着してしまうことがなく取り扱いに非常に便利である。本発明の粉末状親水性高分子は、凝集剤、製紙用薬剤あるいは分散剤などに多用されているジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはその四級アンモニウム塩の重合体やアクリルアミドとの共重合体などが、この粉末化方法に適用でき実用性に適したものといえる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明について説明する。親水性高分子からなる油中水型エマルジョンは、油ゲル化剤を添加することによって塊状化する。初めに油ゲル化剤あるいは有機高分子ゲル吸油剤に関して説明する。油ゲル化剤による固化は、ゲル化剤の分子配向による網目構造形成によって、油相を凝固することである。これらは後に説明する有機高分子吸油剤と異なって、単に油と接触させても油をゲル化、固化させることはできず、攪拌や加熱などによって油ゲル化剤との接触を十分に図ることが必要になる。その後、静置や冷却によって油が固化してくるまで一定の時間が必要である。具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸、金属石鹸、ベンジリデンソルビトール、Ｎ−２―エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、スチレンーブタジエン共重合体などが挙げられる。金属石鹸の具体例は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛などが挙げられる。
【００２０】
有機高分子ゲル吸油剤は、いわゆる吸水性樹脂と同様に油と接触させるだけで油を吸収できるものであり、攪拌や加熱などの操作が必要ない。具体例としては、ポリノルボルネン、ポリイソブチレン架橋体、ポリオクチルアクリレート架橋体などがある。
【００２１】
油ゲル化剤の添加量については特に指定はないが、添加量が少ないと連続相の塊状化に要する時間が長くなりすぎる。油ゲル化剤は乾燥後に不純物として残存するため添加量が多すぎることも好ましくない。よって油ゲル化剤の添加量は油中水型エマルジョンの液量に対して０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜３質量％である。油中水型エマルジョンは、一般的に油相が全質量に対し２０〜３０質量％存在するため、実際の油に対する添加量は、０．５〜５０質量％であり、好ましくは２．５〜１５質量％である。
【００２２】
乳化状態が不安定な系では機械的なシェアを掛けるだけでエマルジョンブレイクを引き起こすことができる。機械的なシェアを掛ける手段としてはホモジナイザーやミキサーを使用する方法が挙げられる。さらにエマルジョンブレイカーを添加して機械的シェアを掛けることにより、短時間でエマルジョンブレイクを引き起こすことができる。
【００２３】
さらには加熱をすることで連続相の塊状化を効率よく引き起こすことができる。加熱温度が高いほど塊状化までの時間は短くてすむが、加熱温度が高すぎると、含有する親水性高分子が劣化するなどの問題も生じる。よって加熱温度は、５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００２４】
前記油ゲル化剤あるいは有機高分子ゲル吸油剤の添加による塊状化を引き起こすタイミングとしては、親水性高分子の油中水型エマルジョン重合を行っている最中でも、重合が完了している時点でもよく、油中水型エマルジョンの水相に親水性高分子が存在している状態であればいつでもよい。
【００２５】
粒子径のコントロールは乾燥前と後のどちらでも行うことができる。乾燥前に粒子径をコントロールする場合、方法は特に制限しないが、カッター、ミートチョッパー、押出成型機等の含水ゲルを造粒する機具が採用される。乾燥方法に応じて適当な大きさに油中水型エマルジョンからなる親水性高分子の塊状化物を粗砕、造粒する。乾燥前に造粒することで粗大な塊状の場合よりも効率的に乾燥が可能である。乾燥前造粒物の平均粒子径については、０．５ｍｍより小さいと造粒時に造粒装置の負荷が大きくなってしまい、効率的ではない。造粒物の粒子径が２０ｍｍを超えると、乾燥時に十分に内部まで乾燥することが困難になる。乾燥前の造粒物の平均粒子径は０．５ｍｍ〜２０ｍｍであり、好ましくは１．０ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００２６】
造粒後の乾燥方法に特に制限は無く、熱風乾燥、伝導伝熱乾燥、輻射熱乾燥等の方法を用いることができる。特に流動乾燥、通気乾燥のような乾燥効率の良い熱風乾燥が好ましい。乾燥後に乾燥された固体物を解砕機等で処理することで、比較的大きい粒子のほかにマイクロメートルオーダーの平均粒子径を有する微細粒子を得ることができる。
【００２７】
本発明の粉末状親水性高分子は、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、不飽和二重結合を有する単量体水溶液混合物を分散相となるよう乳化し重合して得られる油中水型エマルジョンからなる親水性高分子を乾燥して製造することができる。親水性高分子の構造として一般式（１）で表される構造単位を重合するための単量体の例としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドやこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等があげられる。また一般式（２）で表される構造単位を重合するための例としては、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジ（メタ）アリルメチルベンジルアンモニウム塩化物等が挙げられる。
【００２８】
一般式（３）で表される構造単位を重合するための単量体の例としては、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
一般式（４）で表される構造単位は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類を加水分解することで得られる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類としてはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。一般式（５）で表される構造単位は、アクリロニトリルとＮ−ビニルカルボン酸アミド類を共重合し、酸による加水分解時に隣接するニトリル基とアミノ基が反応することで得ることができる。
【００３０】
一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、あるいは一般式（３）で表される構造単位を有する親水性高分子を重合する場合、非イオン性単量体を共重合していてもよくその例としては以下のようなものがある。すなわちアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
また一般式（４）あるいは一般式（５）で表される構造単位を有する親水性高分子を重合する場合は、加水分解する工程が入るため耐加水分解性のある非イオン性単量体を共重合することが好ましい。
【００３１】
水溶性の親水性高分子は前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）であらわされる構造を少なくとも一つ以上を含む。高分子中に含まれる前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）であらわされる構造単位の割合は１〜１００モル％である。一般式（１）あるいは（２）の構造単位と非イオン性構造単位を有する親水性高分子はカチオン性高分子であり、水溶性、水膨潤性あるいは水分散性の場合がある。水膨潤性高分子は、重合時、架橋性単量体と水溶性単量体を共重合し、架橋性単量体を水に溶解せず水に膨潤する程度に重合時共存させる。カチオン性水溶性高分子の場合は、一般式（１）あるいは（２）の構造単位が１〜１００モル％、非イオン性構造単位が０〜９９モル％であり、１０〜１００モル％、非イオン性構造単位が０〜９０モル％であることが好ましい。一般式（１）あるいは（２）および一般式（３）の構造単位と非イオン性構造単位を有する親水性高分子は両性高分子であり、同様に水溶性、水膨潤性あるいは水分散性の場合がある。両性水溶性高分子の場合は、一般式（１）あるいは（２）の構造単位が１〜９５モル％であり、一般式（３）の構造単位は５〜５０モル％、非イオン性構造単位が０〜９４モル％であり、一般式（１）あるいは（２）の構造単位が１０〜９５モル％であり、一般式（３）の構造単位は５〜３０モル％、非イオン性構造単位が０〜８５モル％であることが好ましい。
【００３２】
一般式（４）の構造単位と非イオン性構造単位を有する親水性高分子はカチオン性高分子であり、水溶性、水膨潤性あるいは水分散性の場合がある。カチオン性水溶性高分子の場合は、一般式（４）の構造単位が１〜１００モル％、非イオン性構造単位が０〜９９モル％であり、１０〜１００モル％、非イオン性構造単位が０〜９０モル％であることが好ましい。また一般式（４）の構造単位、一般式（５）の構造単位および非イオン性構造単位を有する親水性高分子はカチオン性高分子であり、水溶性、水膨潤性あるいは水分散性の場合がある。
カチオン性水溶性高分子の場合は、一般式（４）の構造単位が１０〜５０モル％、一般式（５）の構造単位が１０〜９０モル％、非イオン性構造単位が０〜８０モル％であり、一般式（４）の構造単位が１０〜３０モル％、一般式（５）の構造単位が３０〜９０モル％、非イオン性構造単位が０〜６０モル％であることが好ましい。
【００３３】
本発明によって製造される粉末状親水性高分子は汚泥脱水剤、製紙用薬剤、化粧品、ＣＯＤ除去剤などの用途に使用可能である。すなわち用途によって分子量を適宜調節して目的のものを合成することができる。製紙の紙力増強剤は重量平均分子量で５０万〜３００万であり、濾水性あるいは歩留向上剤は５００万〜３０００万であり、汚泥の脱水剤であれば３００万〜１０００万である。
【００３４】
水膨潤性高分子は、重合時、架橋性単量体と水溶性単量体を共重合し、架橋性単量体を水に溶解せず水に膨潤する程度に重合時共存させることにより水不溶性の膨潤ゲルとして得ることができる。架橋剤の例はメチレンビスアクリルアミド、テトラアリルアンモニウムクロリド等がある。架橋剤の量は不飽和結合を有する単量体に対して少なくとも５ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。
【００３５】
また、上記水溶性高分子は同様の構造単位を有する組成において、疎水性単量体を共重合させた場合には、水分散性の親水性高分子が得られる。疎水性単量体としては、スチレンや（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。水分散性の親水性高分子中に含まれる疎水性単量体の構造単位の割合は１０〜５０モル％である。
【００３６】
粉末状親水性高分子は０．３ｍｍ以下の小さい粒子径の場合、粉末を溶解水に投入した際に浮きやすく、溶解槽壁面に付着してしまうことがある。また、粉塵が舞うなど、作業環境の悪化につながる。また、粒子径が５ｍｍより大きすぎると溶解時が長く係る、未溶解物が発生するなど溶解性が悪化してしまう。よって粉末状親水性高分子の乾燥後細粒化した平均粒子径は０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい、さらには０．５ｍｍ〜２ｍｍが望ましい。
【００３７】
本発明の親水性高分子粉末は、油ゲル化剤、機械シェアあるいは加熱などによって油中水型エマルジョンを塊状化させた後、カッターなどによって粗砕し、あるいはミートチョッパーなどによって造粒すると、乾燥を効率よく行うことができる。また細かく造粒すれば乾燥後の粉砕など細粒化が必要ない場合もある。これら工程は、コストや効率など考慮して適宜順序を組むことができる。
【００３８】
（実施例）
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
油中水型エマルジョンからなる親水性高分子として表１に記載したものを用い、エマルジョンブレイクによる塊状化試験、造粒、乾燥を実施した。
【００４０】
(表１)
0006021245.tif 000004
【実施例１】
【００４１】
（固化工程）
表１に記載するサンプルＡ１００ｇをポリビ−カーに採取し、表２に記載する油固化剤１〜６に関しては、油中水型エマルジョンを８０℃に加温し溶解させ、前記油固化を攪拌、溶解し均一分散液とした後冷却し固化させた。また有機高分子ゲル吸油剤７〜９に関しては、加温せずそのまま油中水型エマルジョンに混合、攪拌し固化させた。
【００４２】
（造粒工程）塊状化させたものをダイス径４．８ｍｍのミートチョッパーに供給して４〜６ｍｍの粒子径を有する造粒物を得た。
【００４３】
（乾燥工程）造粒された粒子を棚式通風乾燥機にて１０５℃、1時間で乾燥粉末化させた。得られた乾燥粉末を孔径２ｍｍのスクリーンで粗砕して粉末状親水性高分子を得た。得られた粉末の平均粒子径を測定した。また、２００ｍＬビーカーに親水性高分子濃度０．２％、総量１５０ｍＬになるように純粋と乾燥粉末を加えてマグネチックスターラーにて攪拌して溶解させ、その様子を観察した。これらの結果を表２に示す。
【００４４】
（表２）
0006021245.tif 000005
油固化添加量；油中水型エマルジョン質量に対する固化剤質量（ｇ）、
乾燥後平均粒径；ｍｍ、
【実施例２】
【００４５】
（固化工程）
表１に記載するサンプルＡ〜Ｊ１００ｇをポリビ−カーに採取し、油固化剤として１２−ヒドロキシステアリン酸を使用し、油中水型エマルジョンを７５℃に加温し溶解させ、前記油固化を攪拌、溶解し均一分散液とした後冷却し固化させた。
【００４６】
（造粒工程）塊状化させたものをダイス径４．８ｍｍのミートチョッパーに供給して４〜６ｍｍの粒子径を有する造粒物を得た。
【００４７】
（乾燥工程）造粒された粒子を棚式通風乾燥機にて１０５℃、1時間で乾燥粉末化させた。得られた乾燥粉末を孔径２ｍｍのスクリーンで解砕して粉末状親水性高分子を得た。得られた粉末の平均粒子径を測定した。また、２００ｍＬビーカーに親水性高分子濃度０．２％、総量１５０ｍＬになるように純粋と乾燥粉末を加えてマグネチックスターラーにて攪拌して溶解させ、その様子を観察した。これらの結果を表３に示す。
【００４８】
（比較例）
サンプルＡを噴霧乾燥機にて１２０℃で乾燥させた。得られた乾燥粉末の平均粒子径を測定した。また、２００ｍＬビーカーに親水性高分子濃度０．２％、総量１５０ｍＬになるように純粋と乾燥粉末を加えてマグネチックスターラーにて攪拌して溶解させ、その様子を観察した。得られた結果を表３に示す。
【００４９】
（表３）
0006021245.tif 000006
油固化添加量；油中水型エマルジョン質量に対する固化剤質量（ｇ）、
乾燥後平均粒径；ｍｍ、