(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で反応硬化する常温反応硬化型樹脂と、粒子状フッ素樹脂と、を混合してなり、
塗膜における前記フッ素樹脂の構成比率が４３重量％以上６８重量％以下であり、
前記常温反応硬化型樹脂は、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする混合塗料。
【請求項２】
前記粒子状フッ素樹脂は、四フッ化エチレン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の混合塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高撥水性の塗膜を形成可能な混合塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の技術において、航空機には、機体への着氷や着氷の成長を防ぐための防除氷装置が設けられており、この防除氷装置には、エンジン抽気又は電気による熱防除氷装置、デアイサブーツによる空気式除氷装置、アルコールによる化学的除氷装置などがある。航空機の防除氷装置の役割は、機体への着氷や着氷の成長を防ぐことによって、着氷による機体のスムーズな空気の流れの妨げや、さらに翼の揚力の減少による空気抵抗の増加によって発生する航行中の機体燃料の無駄な消費を低減させることにある。
【０００３】
しかし、実際は、防除氷装置を備えた航空機であっても、防除氷装置によって完全に着氷を防除することができない部分、すなわち、防除氷装置の能力の及ばない部分に着氷がある。この機体の防除氷装置の能力の及ばない部分で着氷や成長する着氷を防除氷できないことは、防除氷装置の能力の及ばない部分で航行中の抵抗が増大するため無駄な航空機の燃料の消費に繋がるという大きなマイナス要因となる。
【０００４】
これを解決するために、機体の防除氷装置の及ばない部分であるアンテナ、フラップヒンジ、コントロールホーンなどまで、防除氷装置の増設や防除氷装置の高稼働運転などによって防除氷させることが考えられる。しかし、この防除氷装置の能力の及ばない部分にまで防除氷装置による防除氷効果を適用させようとすることは、防除氷装置の増設による機体の重量の増加や防除氷装置の高稼働運転による機体燃料の消費によって、却って有限な機体燃料をより消費することに繋がるため、困難であるのが現状である。
【０００５】
このため、機体の防除氷装置の及ばない部分にも、すなわち機体表面全体に対して、防除氷効果の適用が容易で、かつ適用した場合に機体の重量増加が少なく、航行中の燃料を無駄に消費しない、防除氷効果の高い塗料が産業界において渇望され、研究されている。
【０００６】
このような防除氷効果の高い塗料として、高撥水性の塗膜を形成できる混合塗料、具体的には、例えば、紫外線硬化樹脂と四フッ化エチレン樹脂との混合樹脂と、ハイドロフルオロカーボンを含む有機溶剤とを混合してなり、塗膜硬度１Ｈ以上である混合塗料（以下「ＡＩＳ」という。）が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８４８３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＡＩＳは、紫外線硬化型の塗料であるため、航空機のような大型の構造物用の塗料としては使いづらいという問題がある。また、ＡＩＳにより形成された塗膜は、耐久性が低い、具体的にはエロージョンによって撥水性能が低下しやすいという問題もある。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、常温で硬化する耐久性の高い撥水性塗膜を形成することが可能な混合塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の問題を解決するために、請求項１に記載の発明は、混合塗料において、
常温で反応硬化する常温反応硬化型樹脂と、粒子状フッ素樹脂と、を混合してなり、
塗膜における前記フッ素樹脂の構成比率が４３重量％以上６８重量％以下であり、
前記常温反応硬化型樹脂は、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の混合塗料において、
前記粒子状フッ素樹脂は、四フッ化エチレン樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、常温で硬化するため、航空機のような大型の構造物用の塗料として好適に用いることができる。また、形成される塗膜には耐久性の高い常温反応硬化型樹脂が含まれているため、紫外線硬化樹脂と四フッ化エチレン樹脂とを混合した従来の塗料（ＡＩＳ）よりも、耐久性の高い撥水性塗膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）は、実施例２の塗料を塗布して形成した塗膜表面のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、比較例３の塗料（ＡＩＳ）を塗布して形成した塗膜表面のＳＥＭ写真である。
【図２】（ａ）は、レインエロージョン試験に用いた供試体の模式図であり、（ｂ）は、レインエロージョン試験に用いたレインエロージョン試験装置の模式図である。
【図３】レインエロージョン試験前後に撮影した供試体の写真である。
【図４】レインエロージョン試験前後に撮影した供試体の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明にかかる混合塗料の実施形態について説明する。
【００１５】
本実施形態の混合塗料は、常温硬化型の塗料である。具体的には、本実施形態の混合塗料は、常温反応硬化型樹脂と、フッ素樹脂と、を混合してなり、常温で反応硬化する塗料である。塗膜は、常温反応硬化型樹脂とフッ素樹脂とにより構成される。なお、本発明で「塗膜」とは、硬化した状態の塗膜を指す。
【００１６】
上記の常温反応硬化型樹脂としては、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が例示できる。これらの樹脂のいずれか１種または複数混合を用いることによって、混合塗料の塗膜強度を向上させることができ、エロージョンによっても被塗装体の表面の塗膜が剥離されにくくなる。
【００１７】
フッ素樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂（以下「ＰＴＦＥ」という。）を好ましく用いることができる。
ＰＴＦＥは、例えば、特許第１９３７５３２号の製造方法によって調製されたものである。このＰＴＦＥは、前記製造方法によって調製されるものに限定されるものではなく、常温反応硬化型樹脂と良好に混合できるものであればよい。特に、ＰＴＦＥは、高撥水効果を有し、常温反応硬化型樹脂と混合させることが良好であるため、低分子量のもの、具体的には平均分子量５００から５，０００までのものが好ましい。
なお、フッ素樹脂は、ＰＴＦＥに限定されるものではなく、適宜任意に変更可能であるが、ＰＴＦＥと同等またはそれ以上の高撥水効果を有し、常温反応硬化型樹脂と良好に混合できるものが好ましい。
【００１８】
ここで、高撥水性の塗膜であるというためには、塗膜の水接触角は１００°以上が好ましく、１２０°以上がより好ましい。さらに、塗膜は、高撥水性に加えて、高滑水性（すなわち、水が滑りやすい性質）を有していると、より高い防除氷効果が期待できる。高滑水性の塗膜であるというためには、塗膜の水転落角が１０°以下が好ましい。しかし、塗料に含まれる樹脂成分全体（常温反応硬化型樹脂＋フッ素樹脂）に対するフッ素樹脂の混合比率が小さいと、高撥水性の塗膜、高滑水性の塗膜を得ることができなくなる。一方、フッ素樹脂の混合比率が大きいと、塗料に含まれる樹脂成分全体に対する常温反応硬化型樹脂の混合比率が小さくなるため、塗膜の耐久性が低下して、必要な耐久性を有することができなくなる。
よって、塗料に含まれる樹脂成分全体に対するフッ素樹脂の混合比率の好ましい範囲は、水接触角が１００°以上の塗膜を得ることができ、かつ、塗布作業を円滑に行うことができるとともに必要な耐久性を有する塗膜を得ることができる範囲であり、より好ましい範囲は、水接触角が１２０°以上の塗膜を得ることができ、かつ、塗布作業を円滑に行うことができるとともに必要な耐久性を有する塗膜を得ることができる範囲であり、さらに好ましい範囲は、水接触角が１２０°以上で水転落角が１０°以下の塗膜を得ることができ、かつ、塗布作業を円滑に行うことができるとともに必要な耐久性を有する塗膜を得ることができる範囲である。
【００１９】
同様に、塗膜におけるフッ素樹脂の構成比率の好ましい範囲は、当該塗膜の水接触角が１００°以上であり、かつ、当該塗膜が必要な耐久性を有することができる範囲であり、より好ましい範囲は、当該塗膜の水接触角が１２０°以上であり、かつ、当該塗膜が必要な耐久性を有することができる範囲であり、さらに好ましい範囲は、当該塗膜の水接触角が１２０°以上で水転落角が１０°以下であり、かつ、当該塗膜が必要な耐久性を有することができる範囲である。
【００２０】
以下に、本実施形態の混合塗料の製造方法を説明する。ただし、これに限定されるものではない。
【００２１】
常温反応硬化型樹脂とフッ素樹脂とを一般的な混合方法によって混合する。これにより、液状の混合塗料を得ることができる。
【００２２】
得られた混合塗料は、アルミ、鉄、銅などの単体又はこれらの合金の金属、タイルなどの陶器類、ＰＥＴなどのプラスチック類、その他として紙、布、不織布、塗膜面などに塗布することができる。具体的には、航空機等の輸送機器、風力タービンブレード、アンテナ、電線、建築物などの、防水や防氷が求められる構造物に塗布すると効果的である。
【００２３】
本発明の混合塗料は、常温で硬化する、すなわち塗布後に放置するだけで硬化するため、航空機のような大型の構造物用の塗料として好適に用いることができる。また、従来、常温反応硬化型塗料によって形成される塗膜は、常温反応硬化型樹脂を含んでいるため耐久性に優れていることが知られているが、本発明の混合塗料によって形成される塗膜にも常温反応硬化型樹脂が含まれているため、紫外線硬化樹脂とＰＴＦＥとを混合した従来の塗料（ＡＩＳ）よりも、耐久性の高い撥水性塗膜を得ることができる。
【実施例１】
【００２４】
以下に、本発明の実施例を説明する。本発明は、これに限定されるものではない。
【００２５】
＜実施例１＞
塗膜における常温反応硬化型樹脂の構成比率が５６．４重量％となりフッ素樹脂の構成比率が４３．６重量％となるように、常温反応硬化型樹脂であるポリウレタン樹脂と、フッ素樹脂であるＰＴＦＥ（低分子量ＰＴＦＥ）と、を混合して、実施例１の塗料を得た。
【００２６】
＜実施例２＞
塗膜におけるポリウレタン樹脂の構成比率が３２．７重量％となりフッ素樹脂の構成比率が６７．３重量％となるように、実施例１の塗料と同様の手法で、実施例２の塗料を得た。
【００２７】
＜比較例１＞
比較例１の塗料として、市販のポリウレタン塗料を用意した。
【００２８】
＜比較例２＞
塗膜におけるポリウレタン樹脂の構成比率が７４．４重量％となりフッ素樹脂の構成比率が２５．６重量％となるように、実施例１の塗料と同様の手法で、比較例２の塗料を得た。
【００２９】
＜比較例３＞
塗膜硬度が５Ｈであるアクリル樹脂（UV-75、オリジン電気（株））１０ｇと乾燥ＰＴＦＥ１１ｇとを混合させた。混合させた両樹脂に、ハイドロフルオロカーボン（三井デュポンフロロケミカル）２４ｇとイソプロピルアルコール５５ｇとを混合させた有機溶剤を添加させた。添加後、室温で、これらをディスペーザーにより５分間攪拌させ、さらにモーターミル（アイガージャパン）により１５分間攪拌させることにより、比較例３の塗料としてＡＩＳを得た。
【００３０】
〔撥水性および滑水性の評価〕
実施例１の塗料を、必要に応じてシンナー等の溶剤で希釈し、エアースプレーガン（アネスト岩田社製）を用いてアルミ合金表面に塗布し、常温で硬化させて、実施例１の塗料を塗布して作製した試料を得た。エアースプレーガンによる塗布条件として、重ね塗り回数を３回（膜厚：３０μｍ〜５０μｍ）とした。
また、実施例１の塗料を塗布して作製した試料と同様の手法で、実施例２の塗料を塗布して作製した試料、比較例１の塗料（ポリウレタン塗料）を塗布して作製した試料、および比較例２の塗料を塗布して作製した試料を得た。
また、比較例３の塗料（ＡＩＳ）については、紫外線を照射することによって硬化させた。その点以外は、実施例１の塗料を塗布して作製した試料と同様の手法で、比較例３の塗料（ＡＩＳ）を塗布して作製した試料を得た。
そして、撥水性および滑水性の評価のために、各試料について、水接触角および水転落角を、接触角計（協和界面科学社製）を用いて室温で測定した。
その結果を表１および表２に示す。なお、比較例１の塗料（ポリウレタン塗料）を塗布して作製した試料については、水転落角の測定を行わなかった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示す結果から、フッ素樹脂の含有量（塗膜におけるフッ素樹脂の構成比率）が多くなるほど、水接触角が大きくなり、フッ素樹脂の含有量が４３．６重量％以上であれば、水接触角が１００°以上になることが分かった。
水接触角が１２０°以上であるとより好ましいが、表１に示す結果から、フッ素樹脂の含有量が約５０重量％以上であれば、水接触角が１２０°以上になると推測される。
水接触角が１２０°以上で水転落角が１０°以下であるとさらに好ましいが、表１に示す結果から、フッ素樹脂の含有量が約５５重量％以上であれば、水接触角が１２０°以上で水転落角が１０°以下になると推測される。
なお、フッ素樹脂の含有量が６７．３重量％を上回る塗料も作製したが、当該塗料では、塗膜内部の結合力が低下してしまい、必要な耐久性を有する試料を作製することができなかった。
したがって、本実施例の場合、塗膜におけるフッ素樹脂の構成比率の好ましい範囲は、４３．６重量％以上６７．３重量％以下であり、より好ましい範囲は、５０重量％以上６７．３重量％以下であり、さらに好ましい範囲は、５５重量％以上６７．３重量％以下である。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２には、実施例２の塗料を塗布して作製した試料と、比較例３の塗料（ＡＩＳ）を塗布して作製した試料と、をそれぞれ複数個用意し、各試料の水接触角および水転落角を測定した結果を示す。
表２に示す結果から、実施例２の塗料は、比較例３の塗料、すなわち防除氷効果の高い塗料であるＡＩＳと同等の性能を有することが分かった。
また、実施例２の塗料を塗布して作製した試料は、比較例３の塗料（ＡＩＳ）を塗布して作製した試料よりも水接触角のバラツキおよび水転落角のバラツキが小さいことが分かった。これは、実施例２の塗料を塗布して形成した塗膜の方が、比較例３の塗料（ＡＩＳ）を塗布して形成した塗膜よりも、フラクタルな表層構造を有し、また、ＰＴＦＥが表面に均一に分布しているためであると考えられる。
【００３５】
ここで、図１（ａ）に、実施例２の塗料を塗布して形成した塗膜の表面のＳＥＭ写真を示し、図１（ｂ）に、比較例３の塗料（ＡＩＳ）を塗布して形成した塗膜の表面のＳＥＭ写真を示す。
これらのＳＥＭ写真から、実施例２の塗料を塗布して形成した塗膜（図１（ａ）参照）の方が、比較例３の塗料（ＡＩＳ）を塗布して形成した塗膜（図１（ｂ）参照）よりも、フルクタルな表層構造を有することが確認できる。また、ＳＥＭ写真中の粒状のものがＰＴＦＥであるが、実施例２の塗料を塗布して形成した塗膜（図１（ａ）参照）の方が、比較例３の塗料（ＡＩＳ）を塗布して形成した塗膜（図１（ｂ）参照）よりも、ＰＴＦＥが表面に均一に分布していることが確認できる。
【００３６】
〔耐久性の評価〕
塗膜の耐久性を評価するために、レインエロージョン試験を行った。
図２（ａ）に、レインエロージョン試験に用いた供試体Ｓの模式図を示し、図２（ｂ）に、レインエロージョン試験に用いたレインエロージョン試験装置１０の模式図を示す。
供試体Ｓは、図２（ａ）に示すように、Ｄ字状をなしている。以下、Ｄ字を形成する曲面のうちの曲率が大きい部分を部分Ｓ１と称し、曲率が小さい部分の一方側を部分Ｓ２と称する。
【００３７】
レインエロージョン試験装置１０は、図２（ｂ）に示すように、円筒状の本体内に設けられた、所定量の水粒子を噴霧するためのスプレーノズル１１，１１と、供試体Ｓを回転させるための回転軸１２と、回転軸１２と供試体Ｓとを接続するための接続部材１３と、を備えて構成される。回転時に供試体Ｓの部分Ｓ１が回転方向を向き、部分Ｓ２が上側（スプレーノズル１１側）を向くように供試体Ｓを接続部材１３に取り付け、レインエロージョン試験装置１０の本体内下部で供試体Ｓを回転させ、レインエロージョン試験装置１０の本体内上部に設けられたスプレーノズル１１，１１から水滴を落とし、水滴を供試体Ｓの表面に衝突させることによって、レインエロージョン試験を行った。試験条件として、降水量を毎時２５ｍｍ、供試体速度を毎秒１２０ｍｍとした。
【００３８】
実施例２の塗料を、エアースプレーガン（アネスト岩田社製）を用いて、化成被膜処理後に脱脂したアルミ製の供試体本体の表面に塗布し、常温で硬化させて、実施例２の塗料を塗布して作製した供試体Ｓを得た。エアースプレーガンによる塗布条件として、重ね塗り回数を３回（膜厚：３０μｍ〜５０μｍ）とした。
また、実施例２の塗料を塗布して作製した供試体Ｓと同様の手法で、比較例１の塗料（ポリウレタン塗料）を塗布して作製した供試体Ｓを得た。
また、比較例３の塗料（ＡＩＳ）については、紫外線を照射することによって硬化させた。その点以外は、実施例２の塗料を塗布して作製した供試体Ｓと同様の手法で、比較例３の塗料（ＡＩＳ）を塗布して作製した供試体Ｓを得た。
そして、各供試体Ｓについて、レインエロージョン試験前後における写真を撮影した。その結果を、図３および図４に示す。
【００３９】
図３に示すように、実施例２の塗料を塗布して作製した供試体Ｓと、比較例３の塗料（ＡＩＳ）を塗布して作製した供試体Ｓとでは、レインエロージョン試験を行うと、エロージョンを受けやすい部分、具体的には部分Ｓ１の塗膜が剥離していることが分かった。一方で、比較例１の塗料（ポリウレタン塗料）を塗布して作製した供試体Ｓは、レインエロージョン試験を行っても、塗膜の剥離が生じないことが分かった。
【００４０】
しかし、図４に示すように、実施例２の塗料を塗布して作製した供試体Ｓでは、レインエロージョン試験を行っても、エロージョンを受けにくい部分、具体的には部分Ｓ２の撥水性はほとんど低下しないのに対し、比較例３の塗料（ＡＩＳ）を塗布して作製した供試体Ｓでは、レインエロージョン試験を行うと、エロージョンを受けにくい部分、具体的には部分Ｓ２の撥水性が低下することが分かった。すなわち、比較例３の塗料（ＡＩＳ）を塗布して形成した塗膜は、エロージョンが進んで膜厚が薄くなっていくと撥水性能が低下していくのに対し、実施例２の塗料を塗布して形成した塗膜は、エロージョンが進んで膜厚が薄くなっても撥水性能がほとんど低下せず、耐久性が高いことが分かった。これは、実施例２の塗料に耐久性のある常温反応硬化型樹脂としてポリウレタン樹脂を用いたことで、塗膜の耐久性が向上したためであると考えられる。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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