(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み１０μｍ以下の偏光膜と、該偏光膜の少なくとも片側に接着層を介して設けられた保護層とを有し、
前記接着層の厚みが０．７μｍ以上であり、
前記接着層のバルク吸水率が１０重量％以下であり、
前記偏光膜のＡａ×（Ｉｓ／Ｉａ）の値が０．５３以上である、
偏光板：
ここで、前記Ａａは、波長４８０ｎｍにおける前記偏光膜の吸収軸方向の吸光度、
前記Ｉａは、前記偏光膜のラマンスペクトルを波数９０ｃｍ−１〜１２０ｃｍ−１の区間で積分した積分強度の前記偏光膜の厚さ方向の積分強度分布を、該偏光膜の厚さ方向に全区間で積分した値、
前記Ｉｓは、前記偏光膜の厚さ方向に偏光膜表面から１μｍの部分に存在する、前記偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−のラマン散乱を波数９０ｃｍ−１〜１２０ｃｍ−１の区間で積分した積分強度の前記偏光膜の厚さ方向の積分強度分布を、該偏光膜の厚さ方向に全区間で積分した値である。
【請求項２】
前記接着層の厚みが２μｍ以下である、請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記偏光膜の片側にのみ前記接着層を介して設けられた前記保護層を有する、請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の偏光板の製造方法であって、
樹脂基材上に得られた前記偏光膜に対し、前記接着層を介して前記保護層を貼り合わせた後、前記偏光膜から前記樹脂基材を剥離する、偏光板の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の偏光板を有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置（例えば、液晶表示装置）には、偏光板が用いられている。通常、偏光板は、偏光膜および偏光膜を保護する保護層を備える。近年、画像表示装置の薄型化が求められており、これに伴い、偏光板の薄型化が求められている。
【０００３】
ところで、樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、この積層体を延伸、染色することにより偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い（例えば、１０μｍ以下）偏光膜が得られるため、上記画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかし、偏光膜の厚みを薄くした場合、得られる偏光板に外観が劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３８３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、外観に優れた偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の偏光板は、厚み１０μｍ以下の偏光膜と、この偏光膜の少なくとも片側に接着層を介して設けられた保護層とを有し、前記接着層の厚みが０．７μｍ以上であり、前記接着層のバルク吸水率が１０重量％以下である。
１つの実施形態においては、上記接着層の厚みは２μｍ以下である。
本発明の別の局面によれば画像表示装置が提供される。この画像表示装置は、上記偏光板を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、偏光膜に厚み０．７μｍ以上の接着層を介して保護層を設けることにより、気泡の発生を効果的に抑制することができる。その結果、外観に優れた偏光板を得ることができる。また、接着層のバルク吸水率を１０重量％以下とすることにより、耐久性を兼ね備えた偏光板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。
【図２】偏光膜の吸収軸と平行な偏光を入射した場合の吸光度と波長の関係を示す図である。
【図３】偏光膜のラマンスペクトルの一例である。
【図４】ラマン分光法による偏光膜の、各測定点でのラマンスペクトルの波数９０ｃｍ−１〜１２０ｃｍ−１の区間の積分強度の分布の例である。
【図５】Ｉｓの近似におけるＩ３−のスムージング処理後の積分強度分布とレーザ光スポットの位置の関係を示す図である。
【図６】ラマン分光測定用試料の作製方法を示す図である。
【図７】ラマン分光測定方法を示す図である。
【図８】（ａ）は、比較例２の耐久性の評価結果を示す写真であり、（ｂ）は、実施例２の耐久性の評価結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の１つの実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００１０】
図１は、本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。偏光板１００は、偏光膜１０と、偏光膜１０の片側に設けられた第１の保護層２１と、偏光膜１０のもう片側に設けられた第２の保護層２２とを有する。第１の保護層２１は、第１の接着層３１を介して偏光膜１０に設けられている。第２の保護層２２は、第２の接着層３２を介して偏光膜に設けられている。図示例のように、偏光膜の両側それぞれに保護層が設けられる場合、これらは同一の構成であってもよいし、異なる構成であってもよい。
【００１１】
Ａ．偏光膜
上記偏光膜は、代表的には、二色性物質が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と称する）膜である。偏光膜の厚みは、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。
【００１２】
偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上、特に好ましくは４３．０％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。
【００１３】
上記二色性物質としては、例えば、ヨウ素、有機染料が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。二色性物質は、好ましくは、ヨウ素である。
【００１４】
上記ＰＶＡ系樹脂膜を形成するＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
【００１５】
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。
【００１６】
１つの実施形態においては、上記偏光膜は、Ａａを波長４８０ｎｍにおける前記偏光膜の吸収軸方向の吸光度、Ｉａを、前記偏光膜のラマンスペクトルを波数９０ｃｍ−１〜１２０ｃｍ−１の区間で積分した積分強度の前記偏光膜の厚さ方向の積分強度分布を、該偏光膜の厚さ方向に全区間で積分した値、Ｉｓを、前記偏光膜の厚さ方向に偏光膜表面から１μｍの部分に存在する、前記偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−のラマン散乱を波数９０ｃｍ−１〜１２０ｃｍ−１の区間で積分した積分強度の前記偏光膜の厚さ方向の積分強度分布を、該偏光膜の厚さ方向に全区間で積分した値としたとき、Ａａ×（Ｉｓ／Ｉａ）の値が０．５３以上である。Ａａ×（Ｉｓ／Ｉａ）の値はさらに、０．５５以上とすることができる。
【００１７】
後段で詳述するが、上記Ａａ×（Ｉｓ／Ｉａ）は、偏光膜表面のヨウ素濃度の指標である。厚みの薄い（厚み１０μｍ以下）偏光膜はヨウ素濃度が高く、上記の値を示し得る。なお、製法によって得られる偏光膜のヨウ素量が厚さ方向において均一とならない場合がある。例えば、後述する水中延伸方式を採用することで、厚さ方向において均一にヨウ素が存在する偏光膜を得ることができる。
【００１８】
上記波長４８０ｎｍにおける偏光膜の吸収軸方向の吸光度Ａａの意義について説明する。図２に、偏光膜の吸収軸と平行な偏光を入射した場合の吸光度と波長の関係を示すグラフを示す。ヨウ素が吸着されたＰＶＡ系樹脂膜である偏光膜においては、吸着したヨウ素は、Ｉ３−やＩ５−などのポリヨウ素イオンがＰＶＡと錯体状態にあるといわれている。図２において、４８０ｎｍ付近の吸収がＰＶＡと錯体状態にあるＩ３−に対応し、６００ｎｍ付近の吸収がＰＶＡと錯体状態にあるＩ５−に対応することが分かっている。
【００１９】
ランベルト・ベールの法則により、一般に、ある媒質の吸光度Ａは、媒質のモル吸光係数をε、媒質のモル濃度をｃ、セル（光路）長をＬとしたとき、Ａ＝εｃＬと表すことができる。よって、ｃＬ＝Ａ／εとなるから、吸光度は、偏光膜の膜厚全体に対する単位面積当たりの媒質の量（媒質の面密度）を表す指標となる。したがって、ＰＶＡと錯体状態にあるＩ３−、Ｉ５−のそれぞれのモル吸光係数を求めることは困難であるが、偏光膜の吸収軸方向に配向した、ＰＶＡと錯体状態にあるＩ３−の、偏光膜の膜厚全体に対する単位面積当たりの量は、４８０ｎｍにおける偏光膜の吸収軸方向の吸光度Ａａを指標として表すことができる。
【００２０】
上述の４８０ｎｍにおける偏光膜の吸収軸方向の吸光度Ａａは、偏光膜の吸収軸方向に配向した、ＰＶＡと錯体状態にあるＩ３−の、偏光膜の膜厚全体に対する単位面積当たりの量を表す指標であるため、偏光膜表面近傍部分の、偏光膜の吸収軸方向に配向した、ＰＶＡと錯体状態にあるＩ３−の量を表す指標は、その厚さ方向全体に対する割合が分かれば求めることができる。ここで、偏光膜表面近傍部分の、偏光膜の吸収軸方向に配向した、ＰＶＡと錯体状態にあるＩ３−の量を、偏光膜表面から偏光膜の厚さ方向に１μｍの部分に存在する、偏光膜の吸収軸方向に配向した、ＰＶＡと錯体状態にあるＩ３−の量として考える。
【００２１】
偏光膜中のＩ３−やＩ５−の量を評価する手段として、ラマン分光法が知られている。これは紫外から近赤外領域の単一波長レーザ光を入射し、分子骨格の振動に起因して起こるラマン散乱光を検知する方法である。図３に、偏光面が偏光膜の吸収軸方向と平行な波長５１４．５ｎｍのレーザ光を用いたラマン分光法により得られた偏光膜のラマンスペクトルの例を示す。このラマンスペクトルにおいて、１０８ｃｍ−１付近のピークが偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−に、１５８ｃｍ−１付近のピークが偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ５−に起因するものであることが分かっている。よって、ラマンスペクトルにおいて波数１０８ｃｍ−１付近のピーク近傍の所定の波数の区間で積分した積分強度を、測定点での偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−の量を表す指標とすることができる。
【００２２】
上記所定の波数の区間を波数９０ｃｍ−１〜１２０ｃｍ−１の区間とする。そして、ラマン強度についてはベースライン補正を行う。ここで、図３を参照して、ベースライン補正とは、波数９０ｃｍ−１〜１２０ｃｍ−１の区間において、波数９０ｃｍ−１におけるラマン強度と波数１２０ｃｍ−１におけるラマン強度の各点ａ、ｂを結ぶ直線で、ラマンスペクトルのベースラインを直線近似し、その近似直線からの距離をラマン強度として、測定時のベースラインの傾きを補正する操作である。
【００２３】
偏光膜表面から偏光膜の厚さ方向に１μｍの部分に存在する、偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−の量の、偏光膜の厚さ方向全体の量に対する割合を求めるために、まず、偏光膜の断面について、厚さ方向に測定点を移動させながらラマンスペクトルを測定し、各測定点の波数９０ｃｍ−１〜１２０ｃｍ−１の区間の積分強度の分布を求める。得られた積分強度分布の例（後述の実施例２の偏光膜）を図４に示す。なお、図中の厚さ方向の原点は後述の変曲点の位置に対応するものであり、負の座標側から光が入射するものとする。図４の偏光膜の厚さ方向の積分強度分布図において、積分強度分布を偏光膜の厚さ方向に全区間で積分した値Ｉａは、偏光膜の厚さ方向全体に存在する、偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−のラマン散乱に対応するから、偏光膜の厚さ方向全体の、偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−の量を表すものと考えられる。
【００２４】
Ｉａは、積分強度に重み付き移動平均によるスムージング処理を行ったものに対する積分として求める。スムージング処理は、スムージング処理前の厚さ方向の位置ｘの積分強度をＩ(ｘ)として、スムージング処理後の積分強度ＩＷＭＡ(ｘ) を下記の式より求める。
ＩＷＭＡ(ｘ)＝［Ｉ(ｘ−０．５)×１＋Ｉ(ｘ−０．４)×２＋Ｉ(ｘ−０．３)×４＋Ｉ(ｘ−０．２)×６＋Ｉ(ｘ−０．１)×８＋Ｉ(ｘ)×１０＋Ｉ(ｘ＋０．１)×８＋Ｉ(ｘ＋０．２)×６＋Ｉ(ｘ＋０．３)×４＋Ｉ(ｘ＋０．４)×２＋Ｉ(ｘ＋０．５)×１］／(１＋２＋４＋６＋８＋１０＋８＋６＋４＋２＋１)
得られたスムージング処理後の積分強度分布の例を図４に示す。
【００２５】
また、偏光膜表面から偏光膜の厚さ方向に１μｍの部分に存在する、偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−の量は、偏光膜の厚さ方向に偏光膜表面から１μｍの部分に存在する、偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−のラマン散乱に対応する。したがって、偏光膜の厚さ方向に偏光膜表面から１μｍの部分に存在する、偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−のラマン散乱を波数９０ｃｍ−１〜１２０ｃｍ−１の区間で積分した積分強度の偏光膜の厚さ方向の積分強度分布を該偏光膜の厚さ方向に積分した値Ｉｓは、偏光膜の厚さ方向に偏光膜表面から１μｍの部分に存在する、偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−の量を表すものと考えられる。
【００２６】
したがって、偏光膜表面から偏光膜の厚さ方向に１μｍの部分に存在する、偏光膜の吸収軸方向に配向した、ＰＶＡと錯体状態にあるＩ３−の量の、偏光膜の厚さ方向全体の、偏光膜の吸収軸方向に配向した、ＰＶＡと錯体状態にあるＩ３−の量に対する割合は、偏光膜表面から偏光膜の厚さ方向に１μｍの部分に存在する、偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−の量の、偏光膜の厚さ方向全体の、偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−の量に対する割合で近似できると考えられるから、Ａａ×（Ｉｓ／Ｉａ）が、偏光膜表面から偏光膜の厚さ方向に１μｍの部分に存在する、偏光膜の吸収軸方向に配向した、ＰＶＡと錯体状態にあるＩ３−の量を表す指標となる。
【００２７】
ここで、偏光膜表面から偏光膜の厚さ方向に１μｍの部分に存在する、偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−の量は、偏光膜の厚さ方向に偏光膜表面から１μｍの部分に存在する、偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−のラマン散乱に対応する積分強度の分布曲線（部分分布曲線）を偏光膜の厚さ方向に全区間で積分した値Ｉｓに対応するが、これを正確に決定することができない。そこで、偏光膜の厚さ方向に偏光膜表面から１μｍの部分に存在する、偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−のラマン散乱を波数９０ｃｍ−１〜１２０ｃｍ−１の区間で積分した積分強度の偏光膜の厚さ方向の積分強度分布を偏光膜の厚さ方向に全区間で積分した値Ｉｓを近似的に求める。
【００２８】
図５を参照して、まず、Ｉａの算出において上述のようにして得られたスムージング処理後の積分強度分布において、光が入射する側の立ち上がり部分における変曲点を求める。ラマン分析で用いられるレーザのスポット断面を円形であると仮定すると、スポット断面の中心が偏光膜表面の位置にあるときに、レーザが偏光膜の断面を照射する面積の変化率が極大となり、Ｉ３−のラマン散乱の積分強度の変化率は極大になると考えられるから、上記変曲点の位置がほぼ偏光膜表面の位置であると推定できる。
【００２９】
次に、レーザのスポット断面が、偏光膜表面から偏光膜の厚さ方向１μｍの部分の中央、つまり偏光膜表面から０．５μｍの位置にあるときは、他の位置にあるときに比べて、測定値に対する、偏光膜表面から偏光膜の厚さ方向１μｍの部分以外に存在するＩ３−や空気からのラマン散乱の割合が最も小さい。よって、レーザのスポット断面が偏光膜表面から＋０．５μｍの位置の積分強度が、偏光膜表面から偏光膜の厚さ方向１μｍの部分に存在するＩ３−のラマン散乱に対応する積分強度の値を最もよく表していると考えられる。そこで、偏光膜の厚さ方向に偏光膜表面から１μｍの部分に存在する、偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−のラマン散乱を波数９０ｃｍ−１〜１２０ｃｍ−１の区間で積分した積分強度の偏光膜の厚さ方向の積分強度分布が、偏光膜表面から１μｍの区間において、上記変曲点から＋０．５μｍの位置のスムージング処理後の積分強度の値ＩＷＭＡ(０．５)で一定であり、それ以外の区間においてゼロであると近似して、Ｉｓを求める。すなわち、Ｉｓ＝ＩＷＭＡ(０．５)×１＝ＩＷＭＡ(０．５)で近似する。
【００３０】
偏光膜の製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。代表的には、偏光膜は、ＰＶＡ系樹脂膜に、各種処理を施すことにより製造される。各種処理を施すＰＶＡ系樹脂膜としては、任意の適切な形態が採用され得る。具体的には、ＰＶＡ系樹脂フィルムであってもよいし、樹脂基材上に形成されたＰＶＡ系樹脂層であってもよい。
【００３１】
１つの実施形態においては、樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を作製し、この積層体に各種処理を施すことにより偏光膜を製造する。ＰＶＡ系樹脂層は、例えば、樹脂基材にＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布することにより形成される。塗布液としては、代表的には、ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液が用いられる。ＰＶＡ系樹脂を溶解させる溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が用いられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。
【００３２】
上記塗布液には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。また、添加剤としては、例えば、易接着成分が挙げられる。易接着成分を用いることにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させ得る。その結果、例えば、樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥がれる等の不具合を抑制して、後述の染色、水中延伸を良好に行うことができる。易接着成分としては、例えば、アセトアセチル変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡが用いられる。
【００３３】
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）が挙げられる。
【００３４】
塗布液の塗布温度は、好ましくは５０℃以上である。好ましくは、塗膜を乾燥する。乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
【００３５】
ＰＶＡ系樹脂層の厚み（延伸前）は、好ましくは３μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜２０μｍである。
【００３６】
上記樹脂基材の構成材料としては、任意の適切な材料が採用され得る。例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が用いられる。中でも、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。
【００３７】
樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００℃以下である。このような樹脂基材を用いることにより、後述する積層体の延伸において、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、延伸性（特に、水中延伸における）を十分に確保することができる。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を製造することができる。一方、樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて求められる値である。
【００３８】
樹脂基材の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。樹脂基材表面には、表面改質処理（例えば、コロナ処理等）が施されていてもよいし、易接着層が形成されていてもよい。
【００３９】
上記各種処理としては、例えば、染色処理、延伸処理、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理が挙げられる。これらの処理は、目的に応じて適宜選択され得る。また、処理順序、処理のタイミング、処理回数等、適宜設定され得る。以下、各々の処理について説明する。
【００４０】
（染色処理）
上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂膜を二色性物質で染色することにより行う。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂膜に二色性物質を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にＰＶＡ系樹脂膜（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂膜に前記染色液を塗工する方法、前記染色液をＰＶＡ系樹脂膜に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液に積層体を浸漬させる方法である。二色性物質が良好に吸着し得るからである。
【００４１】
上記二色性物質としてヨウ素を用いる場合、上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。
【００４２】
染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂膜を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂膜の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。
【００４３】
（延伸処理）
積層体の延伸方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸（例えば、テンター延伸機を用いる方法）でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。また、同時二軸延伸（例えば、同時二軸延伸機を用いる方法）でもよいし、逐次二軸延伸でもよい。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
【００４４】
延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させながら行う水中延伸方式であってもよいし、空中延伸方式であってもよい。好ましくは、水中延伸処理を少なくとも１回施し、さらに好ましくは、水中延伸処理と空中延伸処理を組み合わせる。水中延伸によれば、上記樹脂基材やＰＶＡ系樹脂膜のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂膜を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を製造することができる。
【００４５】
積層体の延伸方向としては、任意の適切な方向を選択することができる。１つの実施形態においては、長尺状の積層体の長手方向に延伸する。具体的には、積層体を長手方向に搬送し、その搬送方向（ＭＤ）である。別の実施形態においては、長尺状の積層体の幅方向に延伸する。具体的には、積層体を長手方向に搬送し、その搬送方向（ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）である。
【００４６】
積層体の延伸温度は、樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂膜の配向を妨げる）を抑制することができる。
【００４７】
延伸方式として水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは５０℃〜８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂膜の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂膜の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂膜の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。
【００４８】
水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂膜に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂膜に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
【００４９】
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂膜の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
【００５０】
好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂膜に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。
【００５１】
積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。
【００５２】
積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
【００５３】
好ましくは、水中延伸処理は染色処理の後に行う。
【００５４】
（不溶化処理）
上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂膜を浸漬させることにより行う。特に水中延伸方式を採用する場合、不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂膜に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜４０℃である。好ましくは、不溶化処理は、積層体作製後、染色処理や水中延伸処理の前に行う。
【００５５】
（架橋処理）
上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂膜を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂膜に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂膜に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、架橋処理は水中延伸処理の前に行う。好ましい実施形態においては、染色処理、架橋処理および水中延伸処理をこの順で行う。
【００５６】
（洗浄処理）
上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂膜を浸漬させることにより行う。
【００５７】
（乾燥処理）
乾燥処理における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。
【００５８】
Ｂ．保護層
上記保護層としては、任意の適切な樹脂フィルムが用いられる。樹脂フィルムの形成材料としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂をいう。
【００５９】
１つの実施形態においては、上記（メタ）アクリル系樹脂として、グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が用いられる。グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（以下、グルタルイミド樹脂とも称する）は、例えば、特開２００６−３０９０３３号公報、特開２００６−３１７５６０号公報、特開２００６−３２８３２９号公報、特開２００６−３２８３３４号公報、特開２００６−３３７４９１号公報、特開２００６−３３７４９２号公報、特開２００６−３３７４９３号公報、特開２００６−３３７５６９号公報、特開２００７−００９１８２号公報、特開２００９−１６１７４４号公報、特開２０１０−２８４８４０号公報に記載されている。これらの記載は、本明細書に参考として援用される。
【００６０】
上記樹脂フィルムは、任意の適切な方法により製膜される。製膜方法としては、例えば、溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）、カレンダー法、圧縮成形法等が挙げられる。これらの中でも、溶融押出法が好ましい。また、樹脂フィルムは、延伸処理が施されていてもよい。
【００６１】
保護層の厚みは、一般的には１０μｍ〜１００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【００６２】
Ｃ．接着層
上記接着層としては、任意の適切な接着剤および／または粘着剤で形成され得る。接着層の厚みは、０．７μｍ以上、好ましくは０．８μｍ以上、さらに好ましくは０．９μｍ以上である。このような接着層を形成することにより、気泡の発生を効果的に抑制することができ、外観に優れた偏光板を得ることができる。上述のしたとおり、厚みの薄い偏光膜はヨウ素濃度が高く、ヨウ素濃度が高いと硬くなる傾向にある。偏光膜に接着層を介して保護層を積層した際、偏光膜が硬いと偏光膜と接着層との間に気泡が発生しやすい。厚みの薄い（厚み１０μｍ以下）偏光膜に対し、このような厚みの接着層を設けることが本発明の特徴の一つである。一方、接着層の厚みは、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．７μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下である。このような範囲であれば、耐久性を保持し得る。具体的には、高湿下における光学特性の低下を抑制することができる。
【００６３】
接着層は、そのバルク吸水率が１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。バルク吸水率を１０重量％以下とすることにより、優れた耐久性を兼ね備えた偏光板を得ることができる。具体的には、高温高湿の環境下においた場合に、偏光膜への水の浸入が抑制されて、斑の発生、光学特性の低下等の不具合を抑制することができる。一方、接着層のバルク吸水率は、好ましくは０．０５重量％以上である。バルク吸水率を０．０５重量％以上とすることにより、偏光膜と接触した際に、偏光膜に含まれる水分を適度に吸収し得、得られる偏光板の外観不良（ハジキ、気泡など）を抑制することができる。なお、バルク吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ ７２０９に記載の吸水率試験方法に準じて測定される。具体的には、硬化後の接着層を２３℃の純水に２４時間浸漬した場合の吸水率であり、バルク吸水率（％）＝［｛（浸漬後の接着層の重量）−（浸漬前の接着層の重量）｝／（浸漬前の接着層の重量）］×１００の式より求められる。
【００６４】
接着層のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは７５℃以上、特に好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２０℃以上である。一方、接着層のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下、特に好ましくは１８０℃以下である。このような範囲であれば、屈曲性に優れ、かつ、耐久性に優れる偏光板を得ることができる。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定から得られるｔａｎδのピークトップ温度から求められる。例えば、ＴＡインスツルメンツ社製の動的粘弾性測定装置商品名「ＲＳＡＩＩＩ」を用い、以下の測定条件で測定することができる。
サンプルサイズ：幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、
クランプ距離：２０ｍｍ、
測定モード：引っ張り、周波数：１Ｈｚ、昇温速度：５℃／分
【００６５】
接着層の７０℃以下の領域における貯蔵弾性率は、好ましくは１．０×１０６Ｐａ〜１．０×１０１０Ｐａであり、さらに好ましくは１．０×１０７Ｐａ〜１．０×１０１０Ｐａである。このような範囲であれば、上記気泡の発生をより効果的に抑制することができる。また、ヒートサイクル（例えば、−４０℃〜８０℃）をかけた際に生じる偏光板のクラックを抑制することができる。貯蔵弾性率は、上記動的粘弾性測定により測定し得る。
【００６６】
上記バルク吸水率を満足する接着層は、例えば、硬化型接着剤を硬化させて形成される。硬化型接着剤としては、例えば、ラジカル重合硬化型接着剤、カチオン重合硬化型接着剤等が挙げられる。硬化型接着剤は、主成分として、硬化性化合物を含む。硬化性化合物の種類、含有量等を適切に選択することにより、上記バルク吸水率を調整することができる。
【００６７】
（ラジカル重合硬化型接着剤）
上記ラジカル重合硬化型接着剤は、上記硬化性化合物としてのラジカル重合性化合物を含む。ラジカル重合性化合物は、活性エネルギー線により硬化する化合物であってもよく、熱により硬化する化合物であってもよい。活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。
【００６８】
上記ラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素２重結合を有するラジカル重合性官能基を有する化合物が用いられ得る。ラジカル重合性化合物としては、多官能ラジカル重合性化合物が好ましく用いられる。ラジカル重合性化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、多官能ラジカル重合性化合物と単官能ラジカル重合性化合物を併用してもよい。
【００６９】
上記硬化性化合物として、ｌｏｇＰ値（オクタノール／水分配係数）が高い化合物（好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上）を用いることが好ましく、ラジカル重合性化合物としても、ｌｏｇＰ値が高い化合物を選択することが好ましい。ラジカル重合性化合物のｌｏｇＰ値は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上である。このような範囲であれば、偏光膜の水分による劣化を防止することができ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。ｌｏｇＰ値は、ＪＩＳ  Ｚ  ７２６０記載のフラスコ振とう法に準じて測定することができる。また、例えばケンブリッジソフト社製ＣｈｅｍＤｒａｗ Ｕｌｔｒａを用いて、計算によりｌｏｇＰ値を求めることもできる。
【００７０】
上記多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートと多価アルコールとのエステル化物；９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン；エポキシ（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
好ましくは、多官能ラジカル重合性化合物としてｌｏｇＰ値の高い化合物が用いられる。このような化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリート（ｌｏｇＰ＝３．０５）、イソボルニル（メタ）アクリレート（ｌｏｇＰ＝３．２７）などの脂環（メタ）アクリレート；  １，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート（ｌｏｇＰ＝３．６８）、１，１０−デカンジオールジアクリレート（ｌｏｇＰ＝４．１０）などの長鎖脂肪族（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸付加物（ｌｏｇＰ＝３．３５）、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート（ｌｏｇＰ＝３．９２）などの多分岐（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ｌｏｇＰ＝５．４６）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物ジ（メタ）アクリレート（ｌｏｇＰ＝５．１５）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物ジ（メタ）アクリレート（ｌｏｇＰ＝６．１０）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド４モル付加物ジ（メタ）アクリレート（ｌｏｇＰ＝６．４３）、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ｌｏｇＰ＝７．４８）、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ｌｏｇＰ＝３．９８）などの芳香環を含有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
上記単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体を用いれば、接着性に優れる接着層を高い生産性で形成することがでる。（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−プロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−メルカプトアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド基の窒素原子が複素環を形成している複素環含有（メタ）アクリルアミド誘導体として、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等を用いてもよい。なかでも好ましくは、Ｎ−ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体であり、より好ましくは、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。
【００７３】
また、上記単官能ラジカル重合性化合物として、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、メチルビニルピロリドン等のラクタム系ビニルモノマー；ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン等の窒素含有複素環を有するビニル系モノマー等を用いてもよい。
【００７４】
多官能ラジカル重合性化合物と単官能ラジカル重合性化合物とを併用する場合、多官能ラジカル重合性の含有割合は、ラジカル重合性化合物の全量に対して、好ましくは２０重量％〜９７重量％、より好ましくは５０重量％〜９５重量％、さらに好ましくは７５重量％〜９２重量％、特に好ましくは８０重量％〜９２重量％である。単官能ラジカル重合性の含有割合は、ラジカル重合性化合物の全量に対して、好ましくは３重量％〜８０重量％、より好ましくは５重量％〜５０重量％、さらに好ましくは８重量％〜２５重量％、特に好ましくは８重量％〜２０重量％である。このような範囲であれば、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。
【００７５】
上記ラジカル重合硬化型接着剤は、その他の添加剤をさらに含み得る。ラジカル重合硬化型接着剤が活性エネルギー線により硬化する硬化性化合物を含む場合、該接着剤は、例えば、光重合開始剤、光酸発生剤、シランカップリング剤等をさらに含み得る。また、ラジカル重合硬化型接着剤が熱により硬化する硬化性化合物を含む場合、該接着剤は、熱重合開始剤、シランカップリング剤等をさらに含み得る。また、その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００７６】
（カチオン重合硬化型接着剤）
上記カチオン重合硬化型接着剤は、硬化性化合物としてのカチオン重合性化合物を含む。カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物が挙げられる。エポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個の芳香環を有する化合物（芳香族系エポキシ化合物）、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも１個は脂環式環を構成する隣り合う２個の炭素原子との間で形成されている化合物（脂環式エポキシ化合物）等が挙げられる。
【００７７】
好ましくは、上記カチオン重合硬化型接着剤は、光カチオン重合開始剤を含む。光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基やオキセタニル基の重合反応を開始する。また、カチオン重合硬化型接着剤は、上記添加剤をさらに含み得る。
【００７８】
接着層は、例えば、偏光膜または保護層に上記硬化型接着剤を塗布し、次いで、保護層または偏光膜を貼り合わせ、その後、該硬化型接着剤を硬化させることにより形成される。なお、保護層には、予め、易接着層が設けられていてもよいし、表面改質処理が施されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化処理等が挙げられる。
【００７９】
上記硬化型接着剤の塗布方法としては、該接着剤の粘度、所望とする接着層の厚みに応じて、任意の適切な方法が採用され得る。塗布方法としては、例えば、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーター等による塗布が挙げられる。また、デイッピング方式による塗布を採用してもよい。
【００８０】
上記硬化型接着剤の硬化方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。硬化型接着剤が活性エネルギー線により硬化する硬化性化合物を含む場合、偏光膜側または保護層側から活性エネルギー線を照射して、該接着剤を硬化させることができる。偏光膜の劣化を防止する観点から、保護層側から活性エネルギー線を照射するのが好ましい。活性エネルギー線の波長、照射量等の条件は、用いる硬化性化合物の種類等に応じて、任意の適切な条件に設定され得る。硬化型接着剤が熱により硬化する硬化性化合物を含む場合、該接着剤は加熱により硬化させることができる。加熱の条件は、用いる硬化性化合物の種類等に応じて、任意の適切な条件に設定され得る。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下のとおりであり、各実施例および比較例で用いた保護層、接着剤および活性エネルギー線は以下のとおりである。
【００８２】
（測定方法）
１．厚み
厚みは、デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、商品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．透湿度
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に基づいて測定した。
３．バルク吸水率
硬化型接着剤を、後述の実施例１と同様の条件で硬化させて、厚み１００μｍの評価用硬化物（重量：Ｍ１ｇ）を作製した。この評価用硬化物を、２３℃の純水に２４時間浸漬させ、その後、取り出して表面の水を拭き取った後、浸漬後の評価用硬化物の重量（Ｍ２ｇ）を測定した。浸漬前の評価用硬化物の重量Ｍ１ｇと、浸漬後の評価用硬化物の重量Ｍ２ｇとから、｛（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１｝×１００（％）の式により、バルク吸水率を算出した。
【００８３】
（保護層）
グルタルイミド環単位を有するメタクリル樹脂ペレットを、１００．５ｋＰａ、１００℃で１２時間乾燥させ、単軸の押出機にてダイス温度２７０℃でＴダイから押し出してフィルム状に成形した。このフィルムを、搬送方向（ＭＤ方向）に樹脂のＴｇより１０℃高い雰囲気下で延伸し、次いでフィルム搬送方向と直交する方向（ＴＤ方向）に樹脂のＴｇより７℃高い雰囲気下で延伸し、厚み４０μｍ、透湿度８０ｇ／ｍ２のアクリル系フィルムを得た。
【００８４】
（硬化型接着剤）
表１Ａおよび表１Ｂに示すように各成分を混合して５０℃で１時間撹拌し、活性エネルギー線により硬化し得る硬化型接着剤Ａ，Ｂおよび硬化型接着剤ＣからＦを得た。なお、硬化型接着剤Ａのバルク吸水率は、１．３重量％であり、硬化型接着剤Ｂのバルク吸水率は、６８．２重量％であった。また、硬化型接着剤Ｃのバルク吸水率は、２．５重量％であり、硬化型接着剤Ｄのバルク吸水率は、３．１重量％であり、硬化型接着剤Ｅのバルク吸水率は、８．７重量％であり、硬化型接着剤Ｆのバルク吸水率は、１５．４重量％であった。
【表１Ａ】
0005860188.tif 000002
【表１Ｂ】
0005860188.tif 000003
表１Ａおよび表１Ｂ中、ラジカル重合性化合物は、
ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド、ｌｏｇＰ＝−０．５６、ホモポリマーのＴｇ＝１２３℃、興人社製；
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、ｌｏｇＰ＝−０．２０、ホモポリマーのＴｇ＝１５０℃、興人社製；
ＦＡ−ＴＨＦＭ：テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｌｏｇＰ＝１．１３、ホモポリマーのＴｇ＝４５℃、日立化成社製；
ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ｌｏｇＰ＝３．０５、ホモポリマーのＴｇ＝１３４℃、共栄社化学社製；
ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ：１，９−ノナンジオールジアクリレート、ｌｏｇＰ＝３．６８、ホモポリマーのＴｇ＝６８℃、共栄社化学社製；
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート、ｌｏｇＰ＝１．６８、ホモポリマーのＴｇ６９℃、東亞合成社製（アロニックスＭ−２２０）；
アロニックスＭ−３０６：ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ｌｏｇＰ＝１．０４、ホモポリマーのＴｇ＝２５０℃以上、東亞合成社製、であり、
アクリル系オリゴマー：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１９０、ｌｏｇＰ＝１．９５は東亞合成社製、
アルコキシ基を含む化合物：ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ、ｌｏｇＰ＝０．８は日本カーバイド工業社製、
エポキシ基を含む化合物：ＪＥＲ８２８、ｌｏｇＰ＝４．７６はジャパンエポキシレジン株式会社製、
イソシアネート化合物：カレンズＡＯＩ、ｌｏｇＰ＝１．６は昭和電工株式会社製、を示す。
ラジカル重合開始剤は、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ｌｏｇＰ＝２．０９、ＢＡＳＦ社製；
ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（ジエチルチオキサントン）、ｌｏｇＰ＝５．１２、日本化薬社製、である。
光酸発生剤は、ＣＰＩ−１００Ｐ（トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを主成分とする有効成分５０％のプロピレンカーボネート溶液）、サンアプロ社製、を示す。
【００８５】
（活性エネルギー線）
活性エネルギー線として、可視光線（ガリウム封入メタルハライドランプ）、照射装置：Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ社製「Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ１０」、バルブ：Ｖバルブ、ピーク照度：１６００ｍＷ／ｃｍ２、積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３８０〜４４０ｎｍ）を使用した。なお、可視光線の照度は、Ｓｏｌａｔｅｌｌ社製のＳｏｌａ−Ｃｈｅｃｋシステムを使用して測定した。
【００８６】
［実施例１］
（偏光膜）
樹脂基材として、厚み１００μｍ、Ｔｇ７５℃のイソフタル酸ユニットを７モル％有するアモルファスのポリエチレンテレフタレート（ＩＰＡ共重合ＰＥＴ）フィルムを用意した。このフィルムの表面にコロナ処理（５８Ｗ／ｍ２／ｍｉｎ）を施した。
アセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名：ゴーセファイマー  Ｚ２００、平均重合度：１２００、ケン化度：９８．５モル％以上、アセトアセチル化度：５％）を１重量％添加したＰＶＡ（平均重合度：４２００、ケン化度：９９．２モル％）を用意し、ＰＶＡ系樹脂が５．５重量％の水溶液を調製した。この水溶液を乾燥後の膜厚が９μｍになるように樹脂基材のコロナ処理面に塗布し、６０℃の雰囲気下において熱風乾燥により１０分間乾燥して、樹脂基材上に厚み９μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した。こうして、積層体を作製した。
得られた積層体をまず空気中１３０℃で１．８倍に延伸した（空中補助延伸）。
次に、積層体を液温３０℃のホウ酸水溶液に３０秒間浸漬してＰＶＡ系樹脂層を不溶化させた。本工程のホウ酸水溶液は、ホウ酸含有量を水１００重量部に対して３重量部とした。
次いで、積層体を液温３０℃のヨウ素およびヨウ化カリウムを含む染色液に、得られる偏光膜の単体透過率が４０〜４４％になるように任意の時間、浸漬し染色した。染色液は、水を溶媒とし、ヨウ素濃度を０．1〜０．４重量％の範囲内とし、ヨウ化カリウム濃度を０．７〜２．８重量％の範囲内とし、ヨウ素とヨウ化カリウムの濃度の比は１：７とした。
次に、積層体を３０℃のホウ酸水溶液に６０秒間浸漬して、ヨウ素を吸着させたＰＶＡ樹脂層に架橋処理を施した。本工程のホウ酸水溶液は、ホウ酸含有量を水１００重量部に対して３重量部とし、ヨウ化カリウム含有量を水１００重量部に対して３重量部とした。
さらに、積層体をホウ酸水溶液中で延伸温度７０℃として、先の空中補助延伸と同様の方向に３．０５倍に延伸した（最終的な延伸倍率５．５０倍）。本工程のホウ酸水溶液は、ホウ酸含有量を水１００重量部に対して４重量部とし、ヨウ化カリウム含有量を水１００重量部に対して５重量部とした。
次に、ヨウ化カリウム含有量が水１００重量部に対して４重量部とした水溶液で積層体を洗浄し、６０℃の温風により乾燥し、樹脂基材上に厚み３．７μｍの偏光膜を得た。
【００８７】
（偏光板）
得られた偏光膜に対し（樹脂基材とは反対側の面に）、硬化型接着剤Aを介して厚み４０μｍのアクリル系フィルムを貼り合せた。具体的には、アクリル系フィルム上に、硬化型接着剤を、ＭＣＤコーター（富士機械社製、セル形状：ハニカム、グラビアロール線数：１０００本／ｉｎｃｈ、回転速度１４０％／対ライン速）を用いて、厚み１．０μｍになるように塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。貼り合わせのライン速度は２５ｍ／ｍｉｎとした。
その後、アクリル系フィルム側からＩＲヒーターを用いて５０℃に加温し、上記可視光線をアクリル系フィルム側から照射して硬化型接着剤を硬化させた。次いで、７０℃で３分間熱風乾燥し、偏光膜からＰＥＴフィルムを剥離して偏光板を得た。
【００８８】
［実施例２］
偏光膜の作製に際し、樹脂基材上に厚み１１μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成して、厚み４．７μｍの偏光膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【００８９】
［実施例３］
偏光膜の作製に際し、樹脂基材上に厚み１７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成して、厚み６．９μｍの偏光膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【００９０】
［実施例４］
偏光膜の作製に際し、樹脂基材上に厚み２２μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成して、厚み９．１μｍの偏光膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、偏光板を作製した。
【００９１】
［実施例５］
偏光板の作製に際し、接着層の厚みを０．８μｍとしたこと以外は実施例２と同様にして、偏光板を作製した。
【００９２】
［実施例６］
偏光板の作製に際し、接着層の厚みを１．５μｍとしたこと以外は実施例２と同様にして、偏光板を作製した。
【００９３】
［実施例７］
偏光板の作製に際し、硬化型接着剤Aのかわりに硬化型接着剤Ｃを用いたこと以外は実施例２と同様にして、偏光板を作製した。
【００９４】
［実施例８］
偏光板の作製に際し、硬化型接着剤Aのかわりに硬化型接着剤Ｄを用いたこと以外は実施例２と同様にして、偏光板を作製した。
【００９５】
［実施例９］
偏光板の作製に際し、硬化型接着剤Aのかわりに硬化型接着剤Ｅを用いたこと以外は実施例２と同様にして、偏光板を作製した。
【００９６】
［比較例１］
偏光板の作製に際し、接着層の厚みを０．５μｍとしたこと以外は実施例２と同様にして、偏光板を作製した。
【００９７】
［比較例２］
偏光板の作製に際し、硬化型接着剤Aのかわりに硬化型接着剤Ｂを用いたこと以外は実施例２と同様にして、偏光板を作製した。
【００９８】
［比較例３］
偏光板の作製に際し、硬化型接着剤Aのかわりに硬化型接着剤Ｆを用いたこと以外は実施例２と同様にして、偏光板を作製した。
【００９９】
各実施例および比較例で得られた偏光膜に対し、以下の測定を行った。
（偏光膜の光学特性）
紫外可視分光光度計（日本分光社製Ｖ７１００）を用いて、偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）、平行透過率（Ｔｐ）および直交透過率（Ｔｃ）を測定し、偏光度（Ｐ）を次式にて求めた。これらの透過率は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定し、視感度補正を行ったＹ値である。測定は、偏光膜の取り扱いを容易にするため、偏光膜に保護層（アクリル系フィルム）を貼り合わせた状態（偏光板の状態）で行った。保護層の吸光は、偏光膜の吸光と比べて無視できる程小さいため、偏光板の透過率を偏光膜の透過率とした。
偏光度（Ｐ）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
【０１００】
（吸光度の算出）
上述の透過率及び偏光度の測定で測定された平行透過率Ｔｐ，直交透過率Ｔｃを用い下記式より、偏光膜の吸収軸と平行な偏光を入射した場合の透過率ｋａを算出し、続いて偏光膜の吸収軸方向の吸光度（偏光膜の吸収軸と平行な偏光を入射した場合の吸光度）Ａａをｋａから算出した。ここで、Ｔｐ、Ｔｃは視感度補正したＹ値ではなく、測定波長３８０〜７８０ｎｍの数値をそのまま用いた。
ｋａ＝（１／２）１／２（Ｔｐ＋Ｔｃ）１／２／（Ｔｐ−Ｔｃ）１／２
Ａａ＝−ｌｏｇ１０（ｋａ）
【０１０１】
（ラマン分光測定）
得られた偏光板の中央部を、図６に示すように、ウルトラマイクロトーム（ＬＥＩＣＡ製、品名「ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ」または「ＬＥＩＣＡ  ＥＭ  ＵＣ７」）を用いて、偏光膜の吸収軸方向（延伸方向）かつ偏光膜の厚さ方向に切断し、偏光膜の吸収軸方向と偏光膜の厚さ方向に直交する方向の長さが約１００ｎｍの超薄切片試料を作製した。
【０１０２】
ラマン分光測定に用いた装置と条件は以下のとおりである。
・装置：顕微レーザーラマン  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  Ｓ. Ａ. Ｓ社製、ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ８００
（堀場ジョバンイボン製、ＨＲ８００）
・励起波長      ：５１４．５ｎｍ
・Ｇｒａｔｉｎｇ：１８００  ｇｒ／ｍｍ
・対物レンズ    ：１００倍  （開口数０．９）
・測定ピッチ    ：０．１μｍ
【０１０３】
図７に示すように、上記の超薄切片試料の偏光膜断面について、偏光膜の厚さ方向に０．１μｍ間隔の測定点でラマンスペクトルの測定を行った。
【０１０４】
レーザ光は、その偏光面を、偏光膜の吸収軸方向（延伸方向）と平行かつ超薄切片試料の偏光膜断面に垂直に入射させた。また、超薄切片試料の後ろに検光子を設置した。検光子の偏光面は、レーザ光の偏光面と平行とした。
【０１０５】
上記測定条件から、分解能、すなわちレーザ光の試料上のスポット径（半値幅）は０．７μｍとなり、レーザ光のスポット断面が、その中心が偏光膜表面から０．５μｍの位置にあるときに、ほぼちょうど偏光膜表面から偏光膜の厚さ方向１μｍの中心部分に対応し、偏光膜表面から偏光膜の厚さ方向１μｍの部分以外に存在するＩ３−や空気からのラマン散乱による誤差が少なく、Ｉｓの良好な近似が可能であった。
【０１０６】
各実施例および比較例について、いずれのラマンスペクトルにおいても、図３に示されるように、１０８ｃｍ−１付近にＩ３−に対応するピークが観測され、また、１５８ｃｍ−１付近にＩ５−に対応するピークが観測された。
【０１０７】
（Ｉ３−の積分強度分布の算出）
各測定点で得られたラマンスペクトルについて、波数９０ｃｍ−１〜１２０ｃｍ−１の区間の積分強度を、ベースライン補正を行って求めた。
ベースライン補正は、波数９０ｃｍ−１〜１２０ｃｍ−１の区間において、波数９０ｃｍ−１におけるラマン強度と波数１２０ｃｍ−１におけるラマン強度の各点を結ぶ直線で、ラマンスペクトルのベースラインを直線近似し、その近似直線からの距離をラマン強度として、測定時のベースラインの傾きを補正することによって行った（図３参照）。得られた各測定点の積分強度から偏光膜の厚さ方向の積分強度分布を求めた（図４）。なお、図中の厚さ方向の原点は後述の変曲点の位置に対応するものであり、負の座標側から光が入射するものとする。
【０１０８】
（Ａａ×（Ｉｓ／Ｉａ）の値の算出）
図４の偏光膜の厚さ方向の積分強度分布図において、積分強度分布を偏光膜の厚さ方向に全区間で積分した値Ｉａを算出した。具体的には、スムージング処理前の厚さ方向の位置ｘの積分強度をＩ(ｘ)として、スムージング処理後の積分強度ＩＷＭＡ(ｘ) を下記の式より求め、ＩＷＭＡ(ｘ) を全区間にわたって積分し、値Ｉａを算出した。
ＩＷＭＡ(ｘ) ＝［Ｉ(ｘ−０．５)×１＋Ｉ(ｘ−０．４)×２＋Ｉ(ｘ−０．３)×４＋Ｉ(ｘ−０．２)×６＋Ｉ(ｘ−０．１)×８＋Ｉ(ｘ)×１０＋Ｉ(ｘ＋０．１)×８＋Ｉ(ｘ＋０．２)×６＋Ｉ(ｘ＋０．３)×４＋Ｉ(ｘ＋０．４)×２＋Ｉ(ｘ＋０．５)×１］／(１＋２＋４＋６＋８＋１０＋８＋６＋４＋２＋１)
得られたスムージング処理後の積分強度分布の例を図４に示す。
【０１０９】
続いて、偏光膜の厚さ方向に偏光膜表面から１μｍの部分に存在する、前記偏光膜の吸収軸方向に配向したＩ３−のラマン散乱を波数９０ｃｍ−１〜１２０ｃｍ−１の区間で積分した積分強度の偏光膜の厚さ方向の積分強度分布を偏光膜の厚さ方向に全区間で積分した値Ｉｓを近似的に求めた。
【０１１０】
具体的には、まず、Ｉａの算出において上述のようにして得られたスムージング処理後の積分強度分布において、光が入射する側の立ち上がり部分における変曲点の位置を、積分強度分布の微分の極大値を求めることによって特定した。
次に、特定した変曲点の位置から＋０．５μｍの位置のスムージング処理後の積分強度の値ＩＷＭＡ(０．５)を求め、この値をＩｓとした。
【０１１１】
得られたＡａ、Ｉａ、ＩＷＭＡ(０．５)の値から、上述のように、Ａａ×（Ｉｓ／Ｉａ）の値として、Ａａ×（ＩＷＭＡ(０．５)／Ｉａ）の値を求めた。
【０１１２】
（評価）
各実施例および比較例について、以下の評価を行った。
１．外観品質（気泡の発生の有無）
各実施例および比較例の偏光板について、目視で外観品質を確認した。
２．耐久性（斑の発生の有無）
各実施例および比較例の偏光板を加温加湿試験機に投入後、斑の発生の有無を観察することにより耐久性を評価した。具体的には以下のとおりである。
５ｉｎｃｈのサイズに切り出した偏光板を、アクリル系粘着剤（厚み２０μｍ）を介してその偏光膜面をガラス板に貼り合わせて評価サンプルを作製した。この評価サンプルを、温度６５℃湿度９０％の加温加湿オーブン内に５００ｈ保管後、オーブンから取り出して一晩保管後、斑の発生の有無を観察した。観察は、輝度１００００ｃｄ／ｃｍ２のバックライト上に、評価サンプルと市販の偏光板（日東電工株式会社製、ＳＥＧタイプ偏光板）とを、互いの吸収軸が直交するように配置して行った。
【０１１３】
【表２Ａ】
0005860188.tif 000004
【表２Ｂ】
0005860188.tif 000005
【０１１４】
各実施例では、外観品質・耐久性ともに問題はなかった。比較例１では、気泡が多数発生し、外観品質に問題があった。比較例２，３では、耐久性に劣っており、加温加湿試験後に図８（ａ）に示すようにスジ状に斑が発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の偏光板は、画像表示装置に好適に用いられる。具体的には、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネル、有機ＥＬデバイスの反射防止板として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１１６】
１０            偏光膜
２１            保護層
２２            保護層
３１            接着層
３２            接着層
１００            偏光板
【要約】
【課題】外観に優れた偏光板を提供すること。
【解決手段】本発明の偏光板は、厚み１０μｍ以下の偏光膜１０と、偏光膜１０の少なくとも片側に接着層３１（３２）を介して設けられた保護層２１（２２）とを有する。接着層３１（３２）の厚みは０．７μｍ以上であり、接着層３１（３２）のバルク吸水率は１０重量％以下である。
【選択図】図１【図１】
0005860188.tif 000006
【図２】
0005860188.tif 000007
【図３】
0005860188.tif 000008
【図４】
0005860188.tif 000009
【図５】
0005860188.tif 000010
【図６】
0005860188.tif 000011
【図７】
0005860188.tif 000012
【図８】
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