(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はその合金からなる金属基材に塗布される太陽熱のための吸収コーティングの製造方法において、
前記吸収コーティングは、ＣｅＯ２ベースのゾルをベースとする水性ゾル−ゲルタイプのものであり、マンガンフェライトブラック（Ｍｎ３Ｃｕ２ＦｅＯ８）である顔料粒子を前記ゾル内に親和的に混合した後、混合されたゾルラッカーを前記金属基材に塗布し、その後、昇温した空気中で乾燥してゾル−ゲルコーティングを得ることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記吸収コーティングは、前記ゾルと、ナノスケールのＡｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２またはＳｉＯ２である第２ゾルとの混合物をベースとすることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属基材に塗布する直前に、有機添加剤を前記ゾルラッカーに添加し混合することを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機添加剤は、アクリレート−スチロコポリマー、ポリビニルアセテートポリマー及びそのコポリマーの混合物、ポリビニルアセテートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリウレタン及び／又はポリメタクリレートホモポリマー及びそのコポリマー、アクリレート分散液、ポリエステルであることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥は、１８０〜６００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
１８０〜６００℃での乾燥後、前記金属基材を空気中で冷却または水中で室温に急冷し、その後、乾燥し、再加熱し、少なくとも１０分間３００〜６００℃の温度で保持することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ゾルラッカーは、噴霧、浸漬またはコイルコーティングにより前記金属基材に塗布されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム又はその合金からなる金属基材に塗布される太陽熱のための吸収コーティングを形成するための組成物において、
該吸収コーティングは、ＣｅＯ２ベースのゾルをベースとする水性ゾル−ゲルタイプのものであり、前記ゾル内に親和的に混合されたマンガンフェライトブラック（Ｍｎ３Ｃｕ２ＦｅＯ８）である顔料粒子を含有することを特徴とする太陽熱のための吸収コーティングを形成するための組成物。
【請求項９】
前記ゾルのベースとなる前記ＣｅＯ２は、粒径が２〜１００ｎｍである５〜３０％のＣｅＯ２を含むＣｅＯ２（ＮＯ３）またはＣｅＯ２（ＡＣＴ）であることを特徴とする、請求項８に記載の太陽熱のための吸収コーティングを形成するための組成物。
【請求項１０】
前記ゾルと、ナノスケールのＡｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２またはＳｉＯ２である第２ゾルとの混合物をベースとすることを特徴とする、請求項８または９に記載の太陽熱のための吸収コーティングを形成するための組成物。
【請求項１１】
前記ＣｅＯ２は１５〜２５％であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の太陽熱のための吸収コーティングを形成するための組成物。
【請求項１２】
前記ゾルラッカーは有機添加剤を含有することを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の太陽熱のための吸収コーティングを形成するための組成物。
【請求項１３】
前記有機添加剤は、アクリレート−スチロコポリマー、ポリビニルアセテートポリマー及びそのコポリマーの混合物、ポリビニルアセテートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリウレタン及び／又はポリメタクリレートホモポリマー及びそのコポリマー、アクリレート分散液、ポリエステルであることを特徴とする、請求項１２に記載の太陽熱のための吸収コーティングを形成するための組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽熱のための吸収コーティング、特に薄いアルミニウム金属シートに塗布される吸収コーティングの製造方法及びそれを形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽熱は、太陽のエネルギーを利用して、太陽熱温水並びに太陽熱暖房及び太陽熱プールヒーターのような異なる目的のための太陽熱エネルギーを提供する。太陽熱加熱システムは、エネルギーを節減し、光熱費を減少させ、クリーンエネルギーを生成する。太陽熱システムの効率及び信頼性は飛躍的に増加してきており、これによって民家並びに商店及び事務所へのエネルギー供給に関し、魅力的な選択肢となっている。
【０００３】
建物用のほとんどの太陽熱温水システムは、２つの主要部分、即ち、太陽熱集熱器及び貯蔵タンクを有している。太陽熱温水ヒーターは、太陽を用いて太陽熱集熱器内の水または熱伝達流体を加熱する。次いで、加熱された水は、使用可能な貯蔵タンク内で保持されるが、従来のシステムは、必要であればさらなる加熱を提供する。貯蔵タンクは、変形された標準の温水ヒーターであってよいが、これは通常、さらに大型であり、断熱が非常に良好である。太陽熱温水システムは、能動または受動であってよいが、最も一般的には能動システムである。太陽熱温水システムに用いられる最も一般的な集熱器は、平板集熱器である。本発明は、特に、そのような平板集熱器用のコーティングに関するものである。
【０００４】
本発明が考案されたプロジェクトにおいて、本発明者らは、あるコイルコーティング方法により、特にアルミニウム基材に塗布されたゾル−ゲルベースのコーティングを製造することを目標とし、下記の特性を有する。
○高い太陽熱吸収率（０．２８〜２．５μｍ），ａ≧９５％
○低い熱放射率（２．５〜５０μｍ），ｅ≦０．１
○可能な表面温度が最大
○コイルコーティングに適した低い粘度
○１６０〜６００℃の金属温度での乾燥
○６００℃で最大２時間まで耐える
○４００℃で１００時間耐える
○２３０℃での寿命安定性
○湿度に対する安定性
○長期間安定性：微気候ＩＳＯ  ＣＤ  １２９５２−２での耐腐食性
【０００５】
現在、有機結合剤を含有する黒色ペイント、またはＣＶＤスパッタタイプ及びゾル−ゲルタイプのコーティングにより製造される選択的コーティングのように、太陽エネルギーの吸収の目的のための異なるタイプのコーティングが市場で知られている。しかし、公知になった多数のコーティングのタイプは、温度及び腐食に関する要求のような前記要求を満たすことができない。
【０００６】
ゾル−ゲルタイプのコーティング、特に、無機コーティングは、変化が激しく、さらには不良な接着特性を有するものと知られている。しかし、これらは、高温でさえ化学的安定性及び熱的安定性を有するものと知られている。このようなタイプのコーティングが有するさらなる利点は、コーティングの塗布における装備及び容易性についての適度な要求条件、低いエネルギー消費、並びに異なるタイプの層の組合せ可能性である。
【０００７】
国際公開第２００７／１４７３９９号明細書から、太陽熱吸収コーティングの製造方法が公知になっている。この製造方法は、基材をチタニウム前駆体溶液でコーティングして、ゾル−ゲル法により二酸化チタニウム層を生成するステップと、前記基材を熱処理して前記二酸化チタニウム層を熱分解すると共に結晶化するステップとを含み、コーティング前に銀イオンを前記チタニウム前駆体溶液に添加する。しかし、この公知になった溶液は、上述された太陽熱吸収率に関する要求を満たさない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明において、太陽熱のための吸収コーティングを製造するためのコスト効率のよい方法が提供される。
【０００９】
さらに、本発明において、太陽熱吸収率、熱放射率、熱的安定性及び耐熱性等に関する上述された要求が許容可能な、または大きく満たされる製造方法及び吸収コーティングを形成するための組成物が提供される。
【００１０】
前記製造方法は、独立請求項１に定義されているような構成によって特徴付けられ、そのような吸収コーティングを形成するための組成物は、独立請求項８に定義されているような構成によって特徴付けられる。従属請求項２〜７及び９〜１３は、本発明の好ましい実施形態を定義する。
【００１１】
本発明は、実施例を用いると共に図面を参照して、以下に詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電気化学的に脱脂されたＡＡ１０５０基材上にＣｅＯ2（ＮＯ3）ゾル中のマンガンフェライトブラックスピネルでコーティングされた本発明によるサンプルのＩＲスペクトルである。
【図２】マンガンフェライトブラックスピネルのＩＲスペクトルである。
【図３】電気化学的に脱脂されたＡＡ１０５０基材上にＣｅＯ2（ＮＯ3）ゾル中のマンガンフェライトブラックスピネルでコーティングされたサンプルのＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述された要求及びコーティングの製造に関する従来の経験を考慮し、本発明者らは、最初にＣｅＯ2ベースのゾルのような金属酸化物ゾルの中に分散された黒色無機顔料をベースとする無機コーティングを調査することに決定した。
【００１４】
純粋なＣｅＯ2のＩＲスペクトルは、ＩＲ帯域を示さない。従って、これは、低い放射率を有し、黒色の太陽熱吸収顔料のための無機結合剤として適する。導入実験は、ＣｅＯ2コーティングが６００℃への加熱後に接着性及び耐引っかき性に関してよく機能することを示したが、さらに低い温度の塗布のために、ゾル中の有機添加剤または無機添加剤による、あるいは不動態化層上の接着促進剤による接着性の改善方法を調査した。
【００１５】
［実施例１］
下記の出発材料を用いた。
−１０〜３０ｗｔ％のＣｅＯ2を有し、粒径が１０〜２０ｎｍであり、ｐＨ＝１．５の硝酸セリアゾル
−平均粒径が０．５μｍであり、水中に分散されるとｐＨ＝６．０のマンガンフェライトブラックスピネルである黒色顔料
前記黒色顔料は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ範囲で非常に低い反射率を有する。この組成は、ＳＥＭ（ＥＤＳ）によりＭｎ3Ｃｕ2ＦｅＯ8であると示された。
−低温熱処理（２８０℃）後の接着性を改善するための有機添加剤
主成分の異なる濃度を試験しており、その結果の表を参照のこと。
【００１６】
ラッカーの調製手順
ゾル中の顔料の優れた分散液を必要とし、好ましくは、粒径≦０．５μｍが達成されなければならない。気泡の形成は避けなければならない。
【００１７】
予備実験規模のサンプルの場合、超音波処理を撹拌と組み合わせた。最も安定した分散液を提供する手順は、磁気的撹拌とともに３×１０分の超音波ホーン処理であった（機器：Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ４５０）。出力は７に設定し、この時のデューティーサイクルは５０％であった。サンプルを氷槽の中に静置して過熱を避けた。形成された全ての気泡を、穏やかな撹拌と、真空処理と、超音波槽＋一晩にわたるゆっくりとした（１００ｒｐｍ）撹拌とにより除去した。
経験的な理由から、超音波処理は、工業規模のラッカーには用いられない。
【００１８】
工業規模の場合、下記の改良と共に同様の実験手順に基づいてサンプルを製造した。
−顔料の湿潤／分散を、ゾルの総量の２５〜３５％を添加した高せん断分散機内で行った。０．５μｍの平均粒径が達成されるまで撹拌した。
−有機添加剤を添加した。
−残りのゾルで形成を完成した。
【００１９】
ラッカーをジェットストリームミキサー内で調製した。このラッカーは、非常に優れた分散特性を有し、混合の間、非常に低い気泡量を有した。
【００２０】
実験室規模のサンプルのための塗布手順
実験室において浸漬コーティングされた電気化学的に脱脂されたアルミニウムに対して予備実験を行った。収縮率は、１〜１０ｍｍ／ｓ、３ｍｍ／ｓが好ましかった。
予備実験後に、バー４〜２２を用いてサンプルをバーコーティングした。バー４が好ましく、基材を電気化学的に脱脂した。
【００２１】
コイルコーティング工程を通じて連続的にコーティングされた薄いＡｌストリップを用いて工業ライン試験を行った。デコイリング後の第１ステップは、電気化学的脱脂を含む前処理セクションであった。調製された太陽熱コーティング（ラッカー）を３ローラシステム内にディープフィードにより塗布し、ストリップの方向と関連して、塗布ローラは逆方向に回転し、計量ローラは順方向に回転し、第３のローラは逆方向に回転した。暖かい空気の循環を有すると共に最低２８０℃のＰＭＴを達成するように温度が設定された対流式オーブン内で硬化を行った。コーティングされたストリップがオーブンから出た後、冷却（空気及び水）ユニットを通り抜け、再び巻き取った。
【００２２】
実験室コーティングされたサンプルの熱処理
コーティング後、実験室コーティングされたサンプルを２８０℃または２６０℃に調整された炉内で１分間加熱した。ピーク金属温度（ＰＭＴ）は、常時＞２５０℃であった。熱処理の後には、サンプルを空気中または水中で冷却させた。一部のサンプルを１０分間５００℃または６００℃で炉内において再び加熱した。全ての炉は、空気雰囲気であった。
【００２３】
接着性試験
幾つかの試験方法、すなわち、ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−６：２００２によるクロスハッチと、ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−７：２００１による曲げ試験と、擦り試験とを適用した。
【００２４】
クロスハッチテープの剥がれ
テープがコーティングから引っ張られて剥がれるか否かに基づいて接着性を評価した。１〜４の尺度でサンプルを等級分けし、ここで１が最良であった。「１」を得るためには、引っ張って剥がした後、コーティング上にテープからののりが残っていなければならない。「４」と等級分けされたサンプルは、非常に簡単にコーティングが剥離された。クロスハッチパターンがあるか否かにかかわらず、全てのコーティングはテープ上にあった。
【００２５】
類似した等級システムを曲げ試験に用いた。サンプルを折ってから開いた。コーティングに損傷がなく、その後、指で擦って落ちなかったら、等級は「１」と表示した。
【００２６】
１０Ｎの固定圧力を加えながら特殊な小円形物（roundel）を用いて前後に擦ることで、ＤＩＮ  ＥＮ  １３５２３−１１：２００３による擦り試験を行う。コーティングを貫通して基材材料が現れる前までの二重擦りの数を測定する。優れたコーティングは、５０回以上の擦りに耐えなければならない。
【００２７】
光学的特性
ＩＲスペクトル及びＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルを用いて、コーティングされたＡｌ表面の光学的特性を表した。
【００２８】
太陽のスペクトルを用いてＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルを加重させ、全太陽反射（ＴＳＲ）値を得た。太陽熱吸収率（α）は、ＴＳＲから確認される。
α＝（１００−ＴＳＲ）／１００
【００２９】
３００Ｋでの黒体放射を用いてＩＲスペクトルを加重させ、放射率（ε）を得た。
【００３０】
コーティングの太陽熱効率（Ｅ）は、αとεの両方による。下記の２式、
１）Ε＝α／ε          ２）Ε＝α2／ε
を用いた。
これらの式の有効性は、未だ実験的に確認されていない。
【００３１】
結果
産業的用途のための太陽熱コーティングに対して２つの基本的な要求がある。すなわち、高い太陽熱効率及びＡｌ基板に対する優れた接着性である。
【００３２】
上述したような実験室規模及び工業規模の試験からの結果を下記の表１に示す。
【００３３】
【表１】
0006013916.tif 000002
【００３４】
表１におけるサンプルＦ５ ９０−５０及びＦ５ ９０−６０は、工業ライン試験と関連しているのに対し、他のサンプルの全ては、実験室規模の試験と関連している。
【００３５】
［実施例２］
ゾル−ゲルコーティングとアルミニウム基材との間に束縛層を有するアルミニウム表面を調製することにより、アルミニウム基材に対するゾル−ゲルコーティングの接着性を改善することができる。この束縛層は、例えば、転化コーティングまたは無機ケイ酸塩系プライマー、またはＴｉＯ2系転化コーティング／プライマーとすることができる。
【００３６】
下記の出発材料を用いた。
−２０ｗｔ％のＣｅＯ2を有し、粒径が１０〜２０ｎｍであり、ｐＨ＝１．５のＣｅＯ2（ＮＯ3）ゾル
−平均粒径が０．５μｍであり、水中に分散されるとｐＨ＝６．０のマンガンフェライトブラックスピネルである黒色顔料
【００３７】
ラッカーの調製は、ジェットストリームミキサーを用いて実施例１に記載の工業規模と同様に行った。
【００３８】
また、コイルコーティング工程を通じて連続的にコーティングされた薄いＡｌストリップを用いて、実施例１と同様に工業ライン試験を行った。デコイリング後の第１ステップは、前処理セクションであった。調製された太陽熱コーティング（ラッカー）を３ローラシステム内でＮＩＰフィードにより塗布し、ストリップの方向と関連して、塗布ローラは逆方向に回転し、計量ローラは順方向に回転し、第３のローラは逆方向に回転した。暖かい空気の循環を有すると共に最低２８０℃のＰＭＴを達成するように温度が設定された対流式オーブン内で硬化を行った。コーティングされたストリップがオーブンから出た後、冷却（空気及び水）ユニットを通り抜け、再び巻き取った。
【００３９】
実施例１と同様の試験方法をこの実施例にも適用した。
【００４０】
【表２】
0006013916.tif 000003
【００４１】
コーティングされたサンプルの光学的特性
有機接着促進剤を含有しないコーティングの典型的なＩＲスペクトル及びＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲスペクトルがそれぞれ、図１及び図３に示されている。
【００４２】
７μｍでの吸収帯域が全てのサンプルに対して変動する強度を有してＩＲ範囲で検出される（図１）。この特徴は、おそらくＣｅ（ＮＯ3）4のためであるが、これは、黒色顔料のＩＲスペクトル（図２）がこの領域においていかなる強い特徴も示さないからである。さらに、吸収帯域の強度は、５００℃及び６００℃に加熱後に減少するが、これはおそらく、Ｃｅ（ＮＯ3）4の亜酸化窒素及びＣｅＯ2への分解のためである。
【００４３】
ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ範囲では、多少不明瞭な特徴が見られる（図２）。必要に応じて、太陽光領域内の吸収率は大きく、ＩＲ領域では、高反射率へ漸次に発展される。
【００４４】
特許請求の範囲に定義されているような本発明は、前記の実施例に限定されない。従って、ゾル内に添加され、混合され得る添加剤は、アクリレート−スチロコポリマー、ポリビニルアセテートポリマー及びそのコポリマーの混合物、ポリビニルアセテートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリウレタン及び／又はポリメタクリレートホモポリマー及びそのコポリマー、アクリレート分散液、ポリエステルでもよい。
【００４５】
また、コーティングは、２つのゾルの混合物をベースとするものでもよいが、第２ゾルは、ナノスケールのＡｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2またはＳｉＯ2ゾルである。
【図１】
0006013916.tif 000004
【図２】
0006013916.tif 000005
【図３】
0006013916.tif 000006