(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であって、炭素数８以下の有機物質で被覆されている銀ナノ粒子とオクタンジオールに、粘度調整剤として２−メトキシエトキシ酢酸、もしくは２−ブトキシエトキシ酢酸を含み、せん断速度１５．７［１／ｓ］で測定時の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下、かつチクソ比（せん断速度３．１［１／ｓ］で測定時の粘度／せん断速度１５．７［１／ｓ］で測定時の粘度）が４以下である接合材。
【請求項２】
平均粒子径が０．５〜１０．０μｍの銀粒子をさらに含む請求項１の接合材。
【請求項３】
窒素雰囲気下で行うＴＧ測定において、１０℃／分で４０℃から昇温した際の、２５０℃から３５０℃までの重量減少率が０．１％以下である請求項１または２に記載の接合材。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の接合材をスクリーン印刷する銀塗布膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の接合材を接合物の接合部分に塗布し、被接合物と接触させる工程と、
前記接合物と前記被接合物を加熱する工程を有する接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で使用可能な接合材料、特に金属ナノ粒子を接合材料に含むペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属は粒子径が微小になると、特有の物理特性を示すことが知られている。特にナノオーダーの粒子になると、その傾向が顕著なものとなる。特にバルク体に比較して融点が低下する性質を利用して、異物質間の接合材料として、たとえば、金属ナノ粒子を使用する試みが行われてきた。【０００３】
本出願人も、今までに銀ナノ粒子を用いた接合用のペースト（接合材）を開発し、特許文献１または２として開示している。また、ほかにも銀ナノ粒子を接合用金属材料として使用する試みはなされてきており、例えば特許文献３や特許文献４のような技術が例示としてあげられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／００７４０２号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−０８０１４７号公報
【特許文献３】特開２０１１−０４１９５５号公報
【特許文献４】特開２０１１−０４６７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
銀ナノ粒子を用いて接合を行う際には、接合材を接合面に対して、塗布する必要がある。特に、銀ナノ粒子を用いて接合を行う際の利点としては、接合時に使用する金属成分を少なくすることがあげられており、印刷法により塗膜を形成する場合にも、できるだけ薄層でかつ希望する形状に寸法安定性よく塗布することができることが望まれる。【０００６】
しかし、本発明者らの検討によればナノ粒子を添加して接合材を形成すると、例えば特許文献２に示したように、少しの組成変更でも大きく粘度がずれてしまう事象があることが確認された。特に印刷法の中でもスクリーン印刷に用いる場合には、適切なペーストの粘度およびチクソ性としなければ、印刷面にスクリーン紗の目（以降、「紗の目」と言うこともある）が発生したり、ダレが発生したりするので、接合不良が発生する原因になり得ることも判明してきた。特にスクリーン紗の目が発生する状態で接合を施すと、接合界面に空隙が生じやすくなるので接合強度の安定性に悪影響が生じやすい。【０００７】
こうした現象の解決には、ペーストの粘度やチクソ性を改善することが必要不可欠である。ペーストの粘度やチクソ性の調整には、通常バインダーや、レベリング剤を添加することにより調整している。しかし、バインダーは高分子であることが多いため、高温で熱処理を行う必要や、また低分子のものであっても、金属間に介在して金属の溶融を妨げたり、耐候性を低下させたりする原因になるため好ましくない。【０００８】
またレベリング剤は、塗膜表面に薄い膜状に広がる事で表面張力均一化を図り塗膜形成前に欠陥を直すことを意図して添加するものであるので、接合界面にレベリング剤が残存してしまう可能性が高く、接合強度や接合界面における耐候性の劣化原因ともなるので好ましくない。特にこうした現象はナノ粒子を用いるように設計された分野では、著しい悪影響を及ぼすことが懸念される。【０００９】
そのため、銀ナノ粒子を用いる接合材としては、大量印刷の要求にも耐えかつ、寸法安定性や印刷面が平滑であることが期待される。そこで、本発明の解決すべき課題は、低温で金属化することができ、印刷・乾燥時において、塗布面の表面平滑性が確保される接合材、および該接合材を用いることで接合強度の安定性が確保された接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らはこうした課題を鋭意検討し、以下に示す接合材の構成により上記課題を解決できうることを見いだし、本発明を完成させた。【００１１】
上記課題を解決するためには、少なくとも平均一次粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下で炭素数８以下の有機物質で被覆されている銀ナノ粒子、オクタンジオール、粘度調整剤として２−メトキシエトキシ酢酸、もしくは２−ブトキシエトキシ酢酸、粘度（せん断速度１５．７［１／ｓ］で測定時）が１００Ｐａ・ｓ以下、かつチクソ比（せん断速度３．１［１／ｓ］で測定時／せん断速度１５．７［１／ｓ］で測定時）が４以下である接合材であればよい。
【００１２】
さらに、銀成分として平均粒子径が０．５〜１０．０μｍの銀粒子をさらに含むことが好ましい。【００１３】
特に粘度調整剤として、構造中にエーテル結合を有するものとすれば、より上記課題を解決するには好適である。また、そのエーテル結合はその構造に２ないし３のエーテル結合を有するようにすればよい。加えて、該粘度調整剤の構造にはカルボキシル基を有するようにすることが好ましく、特に２−メトキシエトキシ酢酸、もしくは２−ブトキシエトキシ酢酸とすれば顕著に効果が確認できる。【００１４】
上記の接合材は窒素雰囲気下で行うＴＧ測定において、１０℃／分で４０℃から昇温した際の、２５０℃から３５０℃までの重量減少率が０．１％以下となる性質を有すれば、より好ましい。【００１５】
上記接合材を用いてスクリーン印刷法により形成された塗布膜は、塗布直後の塗膜をレーザー回折型表面粗度計で表面計測したときの粗度値（Ｒａ値）が１０μｍ以下である膜を得ることができるようになり、この接合材を用い、被接合体同士を接合すれば、銀を主体とする接合層により形成された接合体を得ることができるようになる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に従う接合材を使用すれば、塗布した際にスクリーン紗の目の発生がない平滑な塗膜の形成が行えるとともに、この平滑な塗膜に対して被接合物を配設し、加熱により接合体を形成すれば、例えば２００〜３００℃という低温での加熱処理であっても信頼性の高い接合体を得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】チクソ比とＳｉチップの接合時におけるチップ残存率（接合強度）の関係を示す図である。なお、黒塗りシンボルは印刷時にスクリーン紗の目が確認されなかった例、白抜きシンボルが印刷時にスクリーン紗の目が確認された例を示す。
【図２】実施例１の塗膜の写真である。
【図３】実施例１の触針式表面粗度計により測定した加圧焼成膜のプロファイル図である。
【図４】比較例１の塗膜の写真である。
【図５】比較例１の触針式表面粗度計により測定した加圧焼成膜のプロファイル図である。
【図６】耐曲性の測定例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本発明に係る接合材を構成する銀ナノ粒子について詳細に説明し、次いで、接合材を構成する他の物質、接合材の製造方法、接合材の評価方法、接合体の評価方法について説明する。
【００１９】
＜銀ナノ粒子＞
本発明に係る接合材を構成する銀ナノ粒子は、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは１〜１５０ｎｍ、一層好ましくは１０〜１００ｎｍのものである。当該粒子径を有する銀ナノ粒子を使用すれば、強い接合力を有した接合体を形成することができる。
【００２０】
本発明に係る接合材を構成する銀ナノ粒子は、表面が保護剤である有機物質で被覆されている。当該有機物質は全炭素数が８以下である脂肪酸が好ましい。具体的には、飽和脂肪酸であるオクタン酸（カプリル酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ブタン酸（酪酸）、プロパン酸（プロピオン酸）などがあげられる。また、ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、フェニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等があげられる。不飽和脂肪酸では、ソルビン酸、マレイン酸等があげられる。
【００２１】
なかでも、生産性、作業性の観点から、ヘキサン酸、ヘプタン酸、アジピン酸、ソルビン酸、マロン酸が好ましく、当該脂肪酸で銀ナノ粒子表面を被覆することで、適度に凝集した粉末形態の銀ナノ粒子を得ることが出来る。
【００２２】
当該脂肪酸で表面が被覆された銀ナノ粒子は、銀ナノ粒子として一次粒子の形態を保ちながら、凝集塊となって容易に回収できうる形態となっている。当該凝集塊の粒径は少なくとも２．５μｍ以上である。これは、当該凝集塊が、Ｎｏ．５Ｃろ紙（ＪＩＳ  Ｐ−３８０１）で回収可能であることから確認することが出来る。つまり、この凝集塊（二次凝集体）を、上記ろ紙を用いてろ別すると、ろ液が清澄なものとなることから、凝集塊はそのろ紙の目開き以上の粒子径を有していると考えられるからである。さらに、当該回収物へ低温（１００℃未満）の乾燥操作を加えることで、銀ナノ粒子の凝集塊からなる乾燥粉末を得ることもできた。
【００２３】
銀ナノ粒子を粉末の形態を有するものとしたことにより、本発明に係る接合材料を製造するにあたり、配合時の作業性が大きく向上する。さらに、複数種の有機物質により被覆された銀ナノ粒子を使用すること、もしくは異なる平均一次粒子径を有した銀ナノ粒子を併用することも可能である。接合材料とする際、当該ナノ粒子の添加量としては全ペースト質量に対して５〜９８質量％、好ましくは１０〜９５質量％とするとよい。
【００２４】
ここで、当該粒子径を有する銀ナノ粒子は、例えば特許第４３４４００１号に記載の方法により製造することが出来る。また、より具体的には、後述する実施例に示される。
【００２５】
＜ミクロン粒子の併用時における形態＞
一方、ミクロンオーダーの銀粒子（以後「サブミクロン銀粒子」と呼ぶ）を併用する場合には平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の銀粒子を使用することが好ましい。本明細書における平均粒径の算出は、以下の手順によりレーザー回折法に基づいて行った。まず、銀粒子の試料０．３ｇをイソプロピルアルコール５０ｍＬに入れ、出力５０Ｗの超音波洗浄機で５分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置（ハネウエル−日機装製の９３２０−Ｘ１００）によってレーザー回折法で測定した際のＤ５０（累積５０質量％粒径）の値をサブミクロン銀粒子の平均一次粒径とした。
【００２６】
この時のサブミクロン銀粒子の平均一次粒径の範囲は０．５〜１０．０μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ、一層好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲の粒子を併用することで、接合力の高い接合体を提供することができるようになる。一方、このような粒度分布を有するサブミクロン銀粒子を用いると、上記に説明した平均一次粒子径が１〜２００ｎｍの銀ナノ粒子が、サブミクロン銀粒子の隙間部分に混在しやすくなる。結果、銀ナノ粒子が焼結して、接合強度を高めることができる。なお、サブミクロン銀粒子の表面には分散性の改善のため有機物が被覆されていても良いが、被覆がなされていなくても、本願発明の効果は低減されないので、有機物の種類は制限されない。ただし、重合して形成される高分子のものを用いれば分解しづらくなるので好ましくない。
【００２７】
＜銀ナノ粒子とサブミクロン銀粒子の配合割合＞
また、有機化合物で被覆された銀ナノ粒子の金属成分と、サブミクロン銀粒子の質量比による混合割合（銀ナノ粒子／サブミクロン銀粒子）は、０．１〜１０．０がよく、好ましくは０．１５〜９．０、一層好ましくは０．２〜５．０である。有機化合物で被覆された銀ナノ粒子の金属成分とサブミクロン銀粒子の質量比をこの割合にすることで、より空隙部に銀ナノ粒子が存在するようになり、焼結が促進されるため好ましい。なお、銀ナノ粒子とサブミクロン銀粒子の添加量としては全ペースト質量に対して、銀の合計として５〜９８質量％、好ましくは１０〜９５質量％とするとよい。
【００２８】
＜銀ナノ粒子の測定・評価＞
銀ナノ粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）もしくは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から算出される。詳細には、ＴＥＭ像を確認し一次粒子径が５０ｎｍ以下と認められる場合には、ＴＥＭ像から算出し、それ以上と認められる場合にはＳＥＭ像から算出した。
【００２９】
ＴＥＭにより算出する場合には、銀ナノ粒子２質量部を、シクロヘキサン９６質量部とオレイン酸２質量部との混合溶液に添加し、超音波によって分散させて分散溶液を得る。得られた分散溶液を、支持膜付きＣｕマイクログリッドに滴下し、乾燥させることでＴＥＭ試料を作成する。作製したＴＥＭ試料であるマイクログリッドを、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−ＩＩ型）を用い、１００ｋＶの加速電圧にて、明視野で粒子を観察した像を、倍率３００，０００倍で撮影した。
【００３０】
ＳＥＭで算出する場合には、乾燥粉末をカーボンテープ上に固定し、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク株式会社製  Ｓ−４７００型）にて倍率１００００〜６００００倍に設定して粒子径を確認した。
【００３１】
得られた銀ナノ粒子のＴＥＭもしくはＳＥＭ写真像から、直接ノギス等による粒子径測定も可能だが、画像ソフトにより算出することもできる。いずれにしても、銀ナノ粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭもしくはＳＥＭ写真中における個々に独立した粒子について、少なくとも２００個測定し、その数平均で算出する。
【００３２】
＜接合材を構成する物質、製造方法＞
上述のような方法で得られた銀ナノ粒子へ、溶媒、エーテル結合を２つ以上持つような有機物からなる粘度調整剤を添加し、接合材を作製する。
【００３３】
使用される溶媒としては、極性溶媒が好ましく、水、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１−メチルピロリジノン、ピリジン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、フェノキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、１−オクタノール、オクタンジオール等が挙げられる。
【００３４】
＜有機物からなる粘度調整剤＞
接合材の粘度、チクソ性を下げるために、有機物からなる粘度調整剤としてエーテル結合を２つ以上持つような物質を添加することを特徴とする。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、２−ブトキシエトキシ酢酸、２−メトキシエトキシ酢酸などが挙げられる。このような物質を添加することにより、接合材の粘度、チクソが下がり、後述する印刷に適した接合材となる。エーテル結合を２つ以上持つような物質の添加量としては、全接合材質量に対して０を超え２．０％、好ましくは０．２〜２．０％、一層好ましくは０．５〜２．０％である。
【００３５】
＜フラックス＞
本発明の接合材料は、有機物からなるフラックス成分（焼結促進成分）を添加してもよい。ここでフラックス成分とは、具体的に述べれば、２以上のカルボキシル基を有する有機物質である。より好ましくは、さらにエーテル結合を有するジカルボン酸である。当該フラックス成分である２以上のカルボキシル基を有する有機物質の好ましい例として、ジカルボン酸構造を有する有機物質であるグリコール酸、さらにエーテル結合を有するジカルボン酸であるオキシジ酢酸（ジグリコール酸）を挙げることができる。このとき、フラックス成分の添加量は全接合材質量に対して０．０１〜１．０％、好ましくは０．０２〜０．７％、一層好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００３６】
また、本発明に係る銀ナノ粒子は微小であるため、粒子同士が凝集しやすい。そのため、粒子を分散させるため分散剤を添加しても良い。その性質としては、銀ナノ粒子表面と親和性を有するとともに分散媒に対しても親和性を有するものであれば、市販汎用のものであっても足りる。また、単独の種類のみならず、複数種類の分散剤を併用使用しても構わない。ただし、分散剤は分解温度が高く、２５０℃以下の分解温度を有するものが好ましい。具体的には、ラウリン酸、オレイン酸やリノール酸などが挙げられる。
【００３７】
接合材の調製時には適切な機械的分散処理を用いることもできる。機械的分散処理には粒子の著しい改質を伴わないという条件下において、公知のいずれの方法も採用することが可能である。具体的には、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などが例示でき、これらは単独あるいは複数を併用して使用することもできる。
【００３８】
＜接合材の評価方法＞
次に、本発明の接合材の評価、及び接合体の評価方法について記載する。接合材の評価としては、粘度、チクソ比、及び熱分解性の評価を実施している。接合体の評価としては、本発明の接合材を金属基板にスクリーン印刷により印刷した後、加圧焼成後の金属基板とシリコンチップの接合強度、及び表面粗さの評価を実施している。
【００３９】
（粘度、チクソ比）
作製したペーストの粘度、及びチクソ比は、レオメーター（ＨＡＡＫＥ製のＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ６００）、及びφ３５ｍｍ、角度２°のコーンを用いて評価を実施した。測定時のギャップは０．１０５ｍｍ、温度は２５℃の条件で、せん断速度を１．６、３．１、６．３、１５．７、３１．３、６２．７、１５６．７［１／ｓ］と変化させながら各せん断速度で２０秒後の値の粘度を測定している。このうち、せん断速度が１５．７［１／ｓ］の時の値を粘度としている。また、チクソ比は、せん断速度が３．１の時の粘度を１５．７の時の粘度で除した値をとっている。
【００４０】
ここで、せん断速度が３．１［１／ｓ］の時の粘度を１５．７［１／ｓ］の時の粘度で除した値で求められるチクソ比が４．０以下であることが重要である。本発明に係る接合材は、基本的には銀の微粒子（以降、銀ナノ粒子とサブミクロン銀粒子をまとめて「銀の微粒子」という。）を溶剤中に分散させた形態をとっている。溶剤中で銀の微粒子は、凝集塊として存在している部分や一次粒子近くまで細かく独立している場合もある。
【００４１】
しかし、被接合物に塗布する際の塗料としてみた時に、溶剤と銀の微粒子が渾然一体となった１種類の塗料として使用するためには、溶剤と銀の微粒子が分離していないことが必要である。これは所謂「ペーストの状態」と呼ばれるもので、特に決まった評価方法があるわけではない。
【００４２】
本発明では、せん断速度が３．１［１／ｓ］の時の粘度と１５．７［１／ｓ］の時の粘度の比（チクソ比）でこのペーストの状態を評価した。すなわち、溶剤と銀の微粒子が一体となった塗料であれば、せん断速度の違いによる粘度自体の値は変わるものの、この程度のせん断速度の範囲内であれば、粘性物として大きく性質が変化するものではない。
【００４３】
一方、溶剤と銀の微粒子が分離しているような場合は、せん断速度が速くなると、溶剤だけの粘度が主として現れてくる。すなわち、せん断速度が低い時の粘度と比べて、粘度がより低下し、チクソ比は大きくなる。本発明に係る接合材としての塗布性を考慮したとき、発明者らの検討によれば、この境界がチクソ比４．０であった。
【００４４】
このチクソ比での評価が好適であるのは、単にあるせん断速度での粘度だけでは判断できない接合材の塗布性を評価できることころにある。つまり、後述する比較例にも現れるが、見かけ上粘度が低くても、銀の微粒子と溶剤が一体となっていないと、チクソ比は高くなり、接合材の塗布性が悪くなる。特に塗料の保形性が高くなり、スクリーンを通過した後、スクリーン紗の目の形がそのまま残ることになる。結果として接合強度は低いものとなる。
【００４５】
一方、見かけ上粘度が高くても、チクソ比が低ければ、接合材としての塗布性は良い。結果、接合強度は高くなる。
【００４６】
このようにチクソ比は、銀の微粒子と溶剤の塗料としての一体性を示す指標であり、溶剤に対する銀の微粒子の分散性を評価しているとも言える。
【００４７】
ただし、チクソ比が低く（４．０以下）ても、粘度の値があまりにも高い場合は、塗布するという行為自体が不可能になる。したがって、本発明の接合材では、せん断速度が１５．７［１／ｓ］の時の値は１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、同様に、チクソ比が低くても、粘度の値が低すぎると、被接合体の所定の位置にとどまらず、流れてしまうので、好ましくない。本発明の接合材では、せん断速度が１５．７［１／ｓ］の時の値が０．５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００４８】
以上をまとめると、本発明の接合材では、せん断速度が１５．７［１／ｓ］の時の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下かつチクソ比が４．０以下であることが好ましく、より好ましくは、粘度が８０Ｐａ・ｓ以下で、チクソ比が３．５以下、一層好ましくは粘度が５０Ｐａ・ｓ以下で、チクソ比が３．０以下であるのがよい。粘度が高すぎる場合はチクソ比が低くとも、カスレ等の影響により連続印刷に適さない。粘度が印刷に適した粘度域に見えても、チクソ比が高い場合は、ペーストの保形性が高くスクリーン紗の目が残ってしまう。したがって、スクリーン印刷に適したペーストは、まず、チクソ比が４．０以下であることであり、好ましくは粘度が上記の範囲にふくまれることである。なお、粘度が低すぎる場合には、印刷後の成形性が保たれないので好ましくない。好ましい範囲は粘度としては０．５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１．０Ｐａ・ｓ以上であればよい。
【００４９】
（熱分解性）
作製したペーストの熱分解性は、示差熱・熱重量同時測定装置（ＳＩＩ株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／分にて、４０℃から７００℃まで昇温することで確認した。このときに分解する温度は低温である方が加熱時に焼結しやすいことを示し、低温で接合体を形成するには好ましい。また、分解性があまりにも低い温度で発生してしまうと保管時でも金属化してしまう可能性があるので好ましくない。
【００５０】
また、加熱時における重量減少割合も制御因子としては重要で、１０℃／分で４０℃から昇温した際の、２５０℃から３５０℃までの重量減少率が０．１％以下であるのが好ましい。この範囲に入るようなペーストであれば２５０℃到達時にほとんどの揮発成分が揮発除去されていることを示し、純度の高い接合層を形成することができるため、接合強度を高くするのに貢献する。したがって、このときの重量減少率はより小さい方が好ましい。
【００５１】
（構成成分の評価）
なお、接合材に含まれる有機成分はＧＣ−ＭＳにかけることによって確認することができる。本明細書においては、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＧＣ−ＭＳ装置７８９０Ａ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍおよび５９７５Ｃ  ｉｎｅｒｔ  ＸＬ  ＥＩ／ＣＩ  ＭＳＤを用い、ヘリウムガス雰囲気下、３５０℃に粒子を加熱し、捕集されるガスの成分を評価した。
【００５２】
＜接合体の形成＞
次に接合体の評価を行うために、接合部が形成される第１の被接合部材である金属基板表面へ作製した接合材をスクリーン印刷機（マイクロ・テック株式会社製の印刷機：ＭＴ−３２０Ｔ、及びマイクロスキージ：Ｂ７０）にて印刷した。スクリーンマスクには、□１３ｍｍのパターン（株式会社ソノコム製の３２５メッシュ、線径２８μｍ、乳剤厚２０μｍ）を用い、印刷速度は１２０ｍｍ／秒、印刷圧力１００ｋＰａ、クリアランス１．０ｍｍの条件で印刷を実施し、塗布後、低温による熱処理（以降、予備焼成という）を経た後、第２の被接合部材である被接合物を貼付し、高温による熱処理工程（以降は、本焼成という。）により接合材を金属化する。尚、無加圧接合の場合においては、予備焼成は必ずしも必要ではない。つまり、後述する予備乾燥工程、加圧工程を経ずに印刷後に本焼成の工程のみで接合体を作製することもできる。
【００５３】
ここで、基板表面に塗布された接合材中に溶剤が含まれていたりすると、本焼成時に溶剤の揮発成分の抜け道が発生し、形成された接合層において、ボイドが生成する原因となる。そこで、当該接合材中の溶剤を除く為、接合材に用いられている銀ナノ粒子の分解温度や分散媒の沸点よりも低温の条件で、基板表面に塗布された接合材へ、予備焼成として熱処理を行い溶剤を除くことが好ましい。当該予備焼成の実施により、接合体を形成した際の接合層におけるボイドの生成を抑制することができ、ひいては接合層の接合強度を高めることが出来るので好ましい。
【００５４】
一般的には、予備焼成温度としては５０〜１５０℃の範囲で行い、かつ本焼成として設定している温度よりも１５０〜３００℃低い温度を設定するのが好ましい。また、予備焼成時間はその接合対象面積に依存するが、おおよそ１０分間程度あれば十分で、３０秒間程度の加熱であっても構わない場合もある。
【００５５】
予備焼成の後、接合材の塗布層上部へ第２の被接合物としてＳｉチップを配設する。そして、接合体を形成する為、被接合物同士を加圧しながら昇温する。この時の加圧圧力は、その接合する材料により適宜設定することが出来る。尤も、接合される被接合物同士の影響を考慮すると、２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００５６】
本焼成における接合層形成時における温度は、１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃の低温で行うことが好ましい。当該本焼成温度も接合される接合物や基板の種類により適宜設定可能である。さらに、当該本焼成温度を０．５分〜６０分間、好ましくは１分から３０分間、より好ましくは１分〜１０分間保持して接合層中における銀ナノ粒子の金属化を進めれば、より強固な接合層を得ることが出来る。
【００５７】
（膜厚、表面粗度）
塗布後及び予備焼成後の膜厚および表面粗度は、接触式の表面粗度計（東京精密株式会社製ＳＵＲＦＣＯＭ  １５００ＤＸ−１２）では、膜に接触してしまうことで正確な値を計測することが困難なため、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製  ＶＫ−９７００）を用いて測定した。また、Ｓｉチップ等の第２の被接合部材である被接合物を接合してしまうと、表面粗度は分からなくなるため、加圧及び焼成後の表面粗度は接合体を想定し、第２の被接合部材としてガラスを用い、接合手順を行った後、接触式の表面粗度計にて測定し、焼成膜のプロファイルを得た。第２の被接合部材であるガラスは、接合材では接合できないので、加圧・焼成による手順によってどのような焼成膜になるかを後から見ることができる。
【００５８】
（接合強度）
得られた接合体の接合力の測定を行った。具体的には、銅基板の両端をメガネレンチで挟み込み、約９０°基板を曲げた。その後、基板を曲げ前の状態に戻し、その後の基板上の剥離されなかったＳｉチップ面積を計測した。具体的には、画像解析ソフトウエアを用いて、Ｓｉチップの面積を２値化することでＳｉチップの残量面積比率を計算する。残量面積比率が高いほど接合力が高いと判断した。
【００５９】
図６には、接合強度の側定例を示す。図６（ａ）、（ｃ）は、Ｓｉチップの残量の写真を示す。図６（ａ）では、ほとんどの部分が残っており、図６（ｃ）では、中央部に横筋の入った指紋のような模様でＳｉチップが残っている。図６（ｂ）、（ｄ）は（ａ）および（ｃ）を画像解析ソフトで２値化した結果である。黒い部分はＳｉが残存し、白い部分は残らなかったと判断された部分である。残存面積比率は、基板の全表面積に対して、黒い部分と判断した面積の割合（残存率と呼ぶ。単位は％）を示すものである。本明細書では、この残存率を耐曲性（接合強度）の指標とする。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。【００６１】
［実施例１］
＜銀ナノ粒子の合成＞
５００ｍＬビーカーを用い、硝酸銀（東洋化学株式会社製）１３．４ｇを純水７２．１ｇへ溶解させて原料液を調製した。【００６２】
一方、５Ｌビーカーに１．４Ｌの純水を仕込み、ここへ窒素を３０分間通気させて溶存酸素を除去しつつ、４０℃まで昇温した。そして、当該純水へ保護剤としてソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）１７．９ｇを添加し、次に、安定化剤として２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２．８ｇを添加した。【００６３】
以後の実施例、比較例ともに、このアンモニア水添加時点をもって、ナノ銀の調製開始時とした。【００６４】
当該アンモニア添加溶液の攪拌を継続し、ナノ銀の調製開始５分経過後に還元剤として含水ヒドラジン（純度８０％：大塚化学株式会社製）６．０ｇを添加して、還元液を調製した。ナノ銀の調製開始１０分経過後に、液温を４０℃に調整した原料液を、還元液へ一挙に添加して反応させ、撹拌を終了した。【００６５】
撹拌終了後、３０分熟成してソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子凝集体を形成させた。その後、銀ナノ粒子凝集体が形成された液をＮｏ５Ｃのろ紙で濾過し、回収物を純水で洗浄して、銀ナノ粒子凝集体を得た。当該銀ナノ粒子凝集体を、真空乾燥機中で８０℃１２時間の条件で乾燥させ、銀ナノ粒子凝集体の乾燥粉を得た。【００６６】
＜接合材の調製＞
得られたソルビン酸が被覆された銀ナノ粒子凝集体乾燥粉（平均一次粒子径：１００ｎｍ）８８．０ｇを銀ナノ粒子粉とし、粘度、チクソ比低下のために２−メトキシエトキシ酢酸（ＭＥＡ）（シグマアルドリッチ社製）を１．０００ｇと、フラックスとしてオキシジ酢酸（ＤＧＡ）（和光純薬工業株式会社製：ジグリコール酸）０．０９８ｇと、分散媒としてオクタンジオール（ＯＤＯ）（協和発酵ケミカル社製：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）を１０．９０２ｇとを混合し、混合物とした。【００６７】
当該混合物を、混練脱泡機（ＥＭＥ社製  Ｖ−ｍｉｎｉ３００型）で３０秒間（混練条件／Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ；１４００ｒｐｍ、Ｒｏｔａｔｉｏｎ；７００ｒｐｍ）で混練した後、三本ロール（ＥＸＡＫＴ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕｓ社製  ２２８５１Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ型）にて、五回パスさせて、実施例１に係る接合材（ペースト）を得た。実施例１に係る接合材料の配合を表１に示す。なお、表１では各成分を質量％で示した。以後の実施例および比較例でも全仕込み量を１００ｇにあわせてあるので、各例での仕込み量はそのまま表１における質量％と読み替えてよい。【００６８】
この接合材料の粘度をレオメータを使った上記の方法で測定した。その結果、チクソ比は３．７を得た。また、作製したペーストの熱分解性は、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、窒素雰囲気中で昇温速度１０℃／分にて、４０℃から７００℃まで昇温することで確認した。その結果より求めた３５０℃と２５０℃の重量差（熱減量割合）を求めると０．１０％であった。当該結果を表２に示した。【００６９】
＜接合部材の形成＞
得られたペーストを用い、銀めっきされた銅基板へスクリーン印刷を実施し、レーザー顕微鏡にて膜厚および表面粗度を測定したところ、膜厚は３３．８μｍであり、表面粗度（Ｒａ）は９．０μｍであった。当該結果を表３に示した。また、塗布膜の画像を図２に示す。【００７０】
図２は、倍率１００倍の金属顕微鏡で塗布後の接合材を撮影したものである。わずかに凸凹や抜け（写真中白く見える箇所）はあるものの、スクリーン紗の目は完全に消滅しており、ほぼ平坦な表面であった。【００７１】
こうして得られた接合材料が塗布された銅基板を、大気雰囲気中、１１０℃３０分間の予備焼成を実施し、予備焼成膜を得た。予備焼成膜の膜厚と表面粗度を、レーザー顕微鏡にて測定したところ、膜厚は１８．９μｍであり、表面粗度（Ｒａ）は５．７μｍであった。当該結果を表３に示した。【００７２】
当該予備焼成後、接合材料が塗布された銅基板を２５℃まで冷却し、チップ（□１２．５ｍｍ、厚み０．３ｍｍの銀めっきされたＳｉチップ）を上記塗布面に対してマウントした。【００７３】
当該チップがマウントされた銅基板を小型熱プレス機（アズワン株式会社製）へ設置し、１０ＭＰａの加圧を施して、２６０℃まで約１０秒で昇温し、本焼成として２６０℃に達してから２．５分間保持して、実施例１に係る接合体を得た。また、加圧及び焼成後の膜の表面粗度を計測するために、チップとして□１５ｍｍのガラスをマウントした銅基板も同様に加圧及び焼成を行い、焼成膜を得た。得られた焼成膜は表面粗度計で測定し、図３の焼成膜のプロファイルを得た。プロファイルの横には膜表面の写真を示す。白点線が測定ラインである。目視観察では膜は一様な平面となっていた。実際表面粗度計の測定でも、滑らかな表面を示す結果が得られた。屈曲試験時におけるＳｉチップの残存率（以降、「耐曲性」という）は９４．２％であった。この結果は表３に示した。【００７４】
［実施例２］
実施例１のソルビン酸が被覆された銀ナノ粒子凝集体乾燥粉（平均一次粒子径：１００ｎｍ）８７．０ｇを銀ナノ粒子粉とし、粘度、チクソ比低下のために２−メトキシエトキシ酢酸（ＭＥＡ）を１．０００ｇと、フラックスとしてのオキシジ酢酸（ＤＧＡ）を０．０９７ｇと、分散媒としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）を１１．９０３ｇとした以外は、同様の操作を行なって、実施例２に係る接合材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。【００７５】
なお、接合材料とした際のチクソ比は２．８であり、熱減量割合は０．０６％であった。また、塗布後の表面粗度（Ｒａ）は５．０μｍであり、予備焼成膜の表面粗度（Ｒａ）は３．９μｍであった。耐曲性は、９５．６％であった。【００７６】
［実施例３］
実施例１のソルビン酸が被覆された銀ナノ粒子凝集体乾燥粉（平均一次粒子径：１００ｎｍ）８５．０ｇを銀ナノ粒子粉とし、粘度、チクソ比低下のための２−メトキシエトキシ酢酸（ＭＥＡ）を１．０００ｇと、フラックスとしてのオキシジ酢酸（ＤＧＡ）を０．０９４ｇと、分散媒としてのオクタンジオールを１３．９０６ｇとした以外は、同様の操作を行なって、実施例３に係る接合材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。【００７７】
なお、接合材料とした際のチクソ比は２．１であり、熱減量割合は０．０９％であった。また、塗布後の表面粗度（Ｒａ）は３．０μｍであり、予備焼成膜の表面粗度（Ｒａ）も３．０μｍであった。耐曲性は、９４．３％であった。【００７８】
［実施例４］
ソルビン酸が被覆された銀ナノ粒子凝集体乾燥粉（平均一次粒子径：１００ｎｍ）４５．０ｇ（全銀中の割合は５０．００質量％）を銀ナノ粒子粉とし、球状銀粒子の粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製  ２−１Ｃ球状銀粉末：平均一次粒子径（Ｄ５０）１．０μｍ）４５．０ｇ（全銀中の割合は５０．００質量％）と、粘度、チクソ比低下のための２−メトキシエトキシ酢酸（ＭＥＡ）を１．０ｇとフラックスとしてのオキシジ酢酸（ＤＧＡ）を０．０５０ｇと、分散媒としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）を８．９５０ｇとした以外は、同様の操作を行なって、実施例４に係る接合材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。【００７９】
なお、接合材料とした際のチクソ比は１．８であり、熱減量割合は０．０７％であった。また、塗布後の表面粗度（Ｒａ）は２．１μｍであり、予備焼成膜の表面粗度（Ｒａ）は１．９μｍであった。耐曲性は、８５．０％であった。【００８０】
［実施例５］
実施例４のフラックスとしてのオキシジ酢酸（ＤＧＡ）を除き（添加しない）、分散媒としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）を９．０００ｇとした以外は、同様の操作を行なって、実施例５に係る接合材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。したがって、粘度、チクソ比低下のための２−メトキシエトキシ酢酸（ＭＥＡ）が１．０ｇ含まれる。評価結果を表１〜３に示す。【００８１】
なお、接合材料とした際のチクソ比は１．４であり、熱減量割合は０．０８％であった。また、塗布後の表面粗度（Ｒａ）は２．２μｍであり、予備焼成膜の表面粗度（Ｒａ）は２．０μｍであった。耐曲性は、７７．１％であった。【００８２】
［実施例６］
実施例４のフラックスとしてのオキシジ酢酸を０．０２５ｇに変更し、粘度、チクソ比低下のために添加した２−メトキシエトキシ酢酸（ＭＥＡ）を２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）（シグマアルドリッチ社製）に変更し（１．０００ｇ）、分散媒としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）を８．９７５ｇとした以外は、同様の操作を行なって、実施例６に係る接合材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。【００８３】
なお、接合材料とした際のチクソ比は１．５であり、熱減量割合は０．０５％であった。また、塗布後の表面粗度（Ｒａ）は２．２μｍであり、予備焼成膜の表面粗度（Ｒａ）も２．２μｍであった。耐曲性は、７６．２％であった。
［実施例７］
実施例６のフラックスとしてのオキシジ酢酸（ＤＧＡ）を除き（添加せず）、分散媒としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）を９．０００ｇとした以外は、実施例６と同様の操作を行なって、実施例７に係る接合材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。粘度、チクソ比低下のために２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）１．０００ｇが含まれる。評価結果を表１〜３に示す。【００８４】
なお、接合材料とした際のチクソ比は１．５であり、熱減量割合は０．１０％であった。また、塗布後の表面粗度（Ｒａ）は２．５μｍであり、予備焼成膜の表面粗度（Ｒａ）は２．４μｍであった。耐曲性は、７１．８％であった。【００８５】
［比較例１］
実施例１の分散媒としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）１１．９０２ｇとし、粘度、チクソ比低下のための２−メトキシエトキシ酢酸（ＭＥＡ）を除き、フラックスとしてのオキシジ酢酸（ＤＧＡ）を０．０９８ｇとした以外は、同様の操作を行なって、比較例１に係る接合材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。【００８６】
なお、接合材料とした際のチクソ比は５．０あり、熱減量割合は０．０７％であった。上記接合材料は、粘度、チクソ性ともに大きく、印刷時に塗布膜に印刷不良が見られたため、実施例１と同様の評価を行えなかった。得られた塗布膜の画像を図４に示す。また、実施例１と比較するために、チップとして□１５ｍｍのガラスをマウントした銅基板も同様に加圧及び焼成を行い、焼成膜を作製した。得られた焼成膜は表面粗度計で測定し、図５の焼成膜のプロファイルを得た。図５には、表面写真も同時に示す。白点線が測定ラインである。測定ラインには一部ガラスでマウントしなかった部分も含まれる。【００８７】
図４は、倍率１００倍の金属顕微鏡で塗布後の接合材を撮影したものである。スクリーン紗の目がそのまま反映された表面となっていた。つまり、スクリーンを通過した接合材は、被接着物の表面に付着後、そのままほとんど動くことがなかったことを示している。図５のプロファイルを見ると、ガラスで圧力をかけられていたにもかかわらず、スクリーン紗の目に由来するピッチの粗さが残存していた。【００８８】
［比較例２］
比較例１の粘度、ソルビン酸が被覆された銀ナノ粒子凝集体乾燥粉（平均一次粒子径：１００ｎｍ）８０．０ｇを銀ナノ粒子粉とし、フラックスとしてのオキシジ酢酸（ＤＧＡ）を０．０８９ｇと、分散媒としてのオクタンジオールを１９．９１１ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行なって、比較例２に係る接合材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。【００８９】
なお、接合材料とした際のチクソ比は４．８であり、熱減量割合は０．０８％であった。また、塗布後の表面粗度（Ｒａ）は１４．３μｍであり、予備焼成膜の表面粗度（Ｒａ）は６．８μｍであった。耐曲性は、５４．４％であった。【００９０】
［比較例３］
実施例４のフラックスとしての粘度、チクソ比低下のために２−メトキシエトキシ酢酸（ＭＥＡ）を除き（添加せず）、分散媒としてオクタンジオール（ＯＤＯ）を９．９５０ｇとした以外は、同様の操作を行なって、比較例４に係る接合材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１〜３に示す。
【００９１】
なお、接合材料とした際のチクソ比は４．２であり、熱減量割合は０．０４％であった。また、塗布後の表面粗度（Ｒａ）は２４．２μｍであり、予備焼成膜の表面粗度（Ｒａ）は９．５μｍであった。耐曲性は、１８．０％であった。【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
0005860876.tif 000003
【００９４】
【表３】
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【００９５】
実施例１は、せん断速度が１５．７［１／ｓ］の時の粘度が３５．９Ｐａ・ｓと比較的高いにも係らず、塗布性に優れ、塗布後の表面粗さ（Ｒａ）も１０μｍ以下であった。一方、同じせん断速度における粘度が１５．８Ｐａ・ｓであった比較例２は、塗布後の表面粗さは１４．３μｍと良くなかった。結果接合強度は実施例１が耐曲性の残存率が９４．２％であったのに対し、比較例２は５４．４％しかなかった。【００９６】
この原因は、比較例２のチクソ比が４．８と高いことを考えると、接合材中で銀の微粒子と溶剤が十分に一体化していなかったからと考えられる。比較例２の塗布後の表面は、ミミズ状のうねりがあり、その表面は液体で濡れたように見えた。比較例２は、溶剤の含有量を増やした（１９．９質量％）サンプルであったことを考えると、単に粘度を下げるために溶剤で薄めたのでは、接合材としての塗布性は悪化することを示していると考えられる。【００９７】
つまり、実際の粘度が低くても、チクソ比が高いと、塗料の保形性が高くなり、スクリーンを通過した後、スクリーン紗の目の形がそのまま残った。結果として接合強度は低いものとなった（比較例２）。一方、見かけ上粘度が高くても、チクソ比が低ければ、接合材としての塗布性は良く、結果として接合強度は高くなった（実施例１）。【００９８】
図１には、上記の実施例と比較例のチクソ比と曲げ残存率（％）（接合強度）の関係を示すグラフを示す。縦軸は曲げ残存率（％）であり、横軸はチクソ比である。チクソ比が４．０（点線参照）を境として、曲げ残存率（接合強度）に大きな違いがあった。【００９９】
以上のように、粘度が多少高くても、チクソ比が４．０以下という条件を満たせば各実施例に示すように、良好な接合強度を得ることができると判断できる。すなわち、本発明の接合材は、チクソ比が４．０以下という要件を満たせば、スクリーン印刷に対する塗布性を表しているものと判断できる。もちろん、粘度の絶対値が所定の範囲であれば、さらに望ましいのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る接合材料および接合体、並びに接合方法は、非絶縁型半導体装置、ベアチップ実装組み立て技術への応用、パワーデバイス（ＩＧＢＴ、整流ダイオード、パワートランジスタ、パワーＭＯＳＦＥＴ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、サイリスタ、ゲートターンオフサイリスタ、トライアックへの適用が可能である。また、表面をクロム処理したガラス上への接合材へも適用可能であり、ＬＥＤを使った照明装置の電極やフレームの接合材へも適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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