(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性硫黄化合物と貴金属とを含む水性溶液から電気分解法によって貴金属を回収するにあたり、電気分解中の前記水性溶液中に気体を供給し、前記水性溶液の酸化還元電位が−５００ｍＶ〜＋１００ｍＶとなるように制御することを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項２】
前記水性溶液中に供給する前記気体の平均供給量を電解電流１Ａあたり０．１Ｌ／分〜１０Ｌ／分とするものである請求項１に記載の貴金属の回収方法。
【請求項３】
前記貴金属は、金、または銀である請求項１または２に記載の貴金属の回収方法。
【請求項４】
前記水性溶液のｐＨは４〜１０である請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項５】
前記水性溶液の前記酸化還元電位を制御して陰極以外での貴金属の析出を防止するものである請求項１〜４のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項６】
前記貴金属は陰極表面に析出させて回収するものである請求項１〜５のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性硫黄化合物と貴金属とを含む水性溶液から貴金属を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水溶性硫黄化合物と貴金属を含む水性溶液（以下、水性溶液ということがある）は、様々な分野において発生している。代表的には金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム、およびパラジウムなどの貴金属を用いたメッキ工程での使用が挙げられる。
【０００３】
金メッキには、一般に水溶性硫黄含有金化合物（例えば、チオ硫酸金化合物や亜硫酸金化合物など）を含む金メッキ液や、塩化金化合物を含む金メッキ液が用いられている。また、金メッキ後に排出される水性のメッキ廃液や、洗浄液には、金メッキ液程ではないが、相当量の金が含まれている。例えば、金メッキ液には一般的に１〜３０ｇ／Ｌ程度の金が含まれているため、金メッキ後の水性溶液にも同程度の金が含まれている。金以外の貴金属メッキ廃液中にも同様に貴金属が含まれている。またメッキ後の洗浄液にも微量（０．１ｇ／Ｌ程度）の貴金属が含まれている。
【０００４】
メッキ以外にも水溶性硫黄化合物と貴金属とを含む廃液として、例えば銀塩写真の現像廃液には銀（チオ硫酸銀化合物）が含まれている。
【０００５】
このように貴金属はメッキなど様々な用途で使用されているが、貴金属は非常に高価な金属であるから、水性溶液に残留している貴金属を効率よく回収する必要がある。
【０００６】
貴金属を含む水性溶液から貴金属を回収する方法として電気分解法が知られている。電気分解法は、貴金属を含む水性溶液を電気分解して陰極表面に貴金属を析出させて回収する方法である。電気分解法によれば、水性溶液から貴金属を選択的に回収できる。ところが水溶性硫黄化合物と貴金属を含む水性溶液は非常に不安定であり、電気分解する際に陰極以外の陽極表面や電解槽の壁面に貴金属が析出することがある。そして析出・成長した貴金属によって陽極と陰極、陰極と電解槽の壁面、あるいは陽極と電解槽の壁面が短絡し、電解不能になることがある。
【０００７】
このため、電気分解法における金属の不要な析出・成長を抑制し効率的な貴金属回収を行えることが望まれている。
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明者らは特に金を回収するにあたり、水性溶液を強塩基性（ｐＨ１１以上）に調整した後、水性溶液を電気分解する金の回収方法を開示している（特許文献１）。この方法は水性溶液を強塩基性に調整しているため水溶性硫黄化合物と金を含む水性溶液が安定化し、貯槽や電解槽等の壁面などに金が析出するのを防止でき、効率よく金を回収することができる。
【０００９】
しかしながらこの方法は、水性溶液を強塩基性に調整するために水酸化ナトリウム等の所謂劇物を使用する必要があり、皮膚や粘膜を損傷する恐れがあることから、取扱い性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第４６９９１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、水溶性硫黄化合物と貴金属を含む水性溶液から電気分解法によって貴金属を回収するにあたり、薬品を使わずに陽極や電解槽等の壁面など陰極以外に貴金属が析出するのを防止できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決し得た本発明に係る貴金属の回収方法は、水溶性硫黄化合物と貴金属とを含む水性溶液から電気分解法によって貴金属を回収するにあたり、電気分解中の前記水性溶液の酸化還元電位が−５００ｍＶ〜＋１００ｍＶとなるように、前記水性溶液中に気体を供給することに要旨を有する。
【００１３】
また上記本発明の回収方法は、前記水性溶液中に供給する前記気体の平均供給量を電解電流１Ａあたり０．１Ｌ／分〜１０Ｌ／分とすることも好ましい。
【００１４】
上記本発明の回収方法で対象とする貴金属は、金、または銀であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の貴金属の回収方法によれば、気体を供給することによって電気分解中の酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＯＲＰ）を所定の範囲に制御しているため、水溶性硫黄化合物と貴金属を含む水性溶液が安定化し、陽極や電解槽等の壁面など陰極以外に貴金属が析出するのを防止できる。従って電気分解法による貴金属の回収を効率よく行うことが可能となる。特に本発明の回収方法では、水酸化ナトリウム等の薬品を添加せずに安全、かつ簡便な方法で効率よく貴金属を回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明に係る貴金属の回収装置（電解槽）の一構成例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明に係る貴金属の回収装置（電解槽）の他の構成例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述したように水溶性硫黄化合物と貴金属とを含む水性溶液は、強塩基性とせずにそのまま電気分解した場合、貴金属が陰極以外でも析出するため、安定して電気分解を行うことが難しかった。このような問題に対し、本発明者らは安定して電気分解できる方法について研究を重ねた。その結果、電気分解の進行に応じて水性溶液の酸化還元電位が徐々に低下すること、そして酸化還元電位が−５００ｍＶを下回ると、貴金属が陰極以外でも析出することを知見として得た。このような知見に基づいて本発明者らは酸化還元電位の低下を抑制、ないし酸化還元電位を−５００ｍＶ以上に維持しつつ電気分解する方法について更に研究を重ねた。その結果、電気分解中の水性溶液中に気体を供給することが有効であることを見出し、本発明に至った。以下本発明の貴金属の回収方法について詳述する。
【００１８】
本発明に係る貴金属の回収方法では、水溶性硫黄化合物を含有する水性溶液の酸化還元電位を−５００ｍＶ〜＋１００ｍＶに調整することが陰極以外に貴金属が析出するのを防止するために重要である。水性溶液の酸化還元電位を調整することで、水性溶液を安定化できる。そのため水性溶液を電気分解しても陽極や電解槽の壁面に貴金属が析出することがなく、貴金属を陰極に析出させて効率よく回収することが可能となる。
【００１９】
本発明において、水溶性硫黄化合物とは、硫黄原子を含む水溶性の化合物である。水溶性硫黄化合物としては例えば亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが挙げられる。
【００２０】
本発明で水性溶液から回収する対象となる貴金属は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）である。本発明の方法はこれらの中でも、メッキ等で汎用されている金や銀の回収に好適である。水性溶液に含まれる貴金属の種類、濃度は特に限定されない。また水性溶液中の貴金属は、上記水溶性硫黄と化合物を形成していてもよく、例えば亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金アンモニウムなどの亜硫酸金化合物、チオ硫酸金ナトリウム、チオ硫酸金カリウムなどのチオ硫酸金化合物などが例示される。なお、水性溶液には例えば重金属や被メッキ物の残渣などの不純物が含まれていてもよい。
【００２１】
水性溶液の液性も特に限定されず、塩基性、中性、酸性のいずれであってもよい。もっとも処理液のｐＨが強塩基性や強酸性であると被メッキ物にダメージを与える恐れがあるため、処理液のｐＨは４〜１０程度に適宜調整されていることが多い。したがって使用後の処理液（水性溶液）もおおむねｐＨは４〜１０程度である。例えば金メッキなどのメッキ浴に用いられた後の金含有廃液のｐＨはおおむねｐＨ６〜１０程度である。また写真現像液などに用いられた後の銀含有廃液のｐＨはおおむねｐＨ４〜１０程度である。本発明ではこのような水性溶液のｐＨを特に調整せずに安定して電解処理することができる。
【００２２】
また水性溶液中の貴金属の濃度も特に限定されない。例えば金メッキ浴や金メッキ後の洗浄液などの金含有廃液や、写真現像廃液などの銀含有廃液には、金または銀はおおむね０．１〜３０ｇ／Ｌ程度含まれている。本発明の特徴である酸化還元電位の制御は貴金属の濃度に影響を受けないため、水性溶液中の貴金属の濃度の多少に関わらず、安定して電解処理することができる。
【００２３】
水性溶液を電気分解するに際しては、各種公知の電気分解装置を用いることができる。電気分解の方式も特に限定されず、板状の陽極と陰極を並べた平行板方式でもよいし、円筒状の陰極の周囲に陽極を配置した方式でもよい。電極材質も特に限定されず、カーボンなどの不溶性の電極やステンレスなどの不動態を形成する電極でもよく、目的とする貴金属に応じて各種公知の電極を用いることができる。陽極としては、例えばステンレス、カーボンやチタンに酸化物を被覆したものなどが使用でき、陰極としては、例えばステンレスやチタンなどが使用できる。
【００２４】
本発明の貴金属の回収方法では、電気分解法によって貴金属を回収するため、陰極と陽極との間に印加する電圧は目的とする貴金属により異なるが、周知の貴金属の電気化学列を参照にして適宜決定すればよい。
【００２５】
本発明では電気分解中の酸化還元電位を気体を供給することによって−５００ｍＶ〜＋１００ｍＶに調整する。電気分解中の酸化還元電位が−５００ｍＶ〜＋１００ｍＶの範囲内であれば、貴金属が陰極以外で析出することを防止できる。本発明で酸化還元電位は、基準電極として銀−塩化銀電極を用いて水性溶液中に挿入された基準電極と金属電極との電位差を測定して得られる値（ｍＶ）である。よって基準電極を変えれば上記の酸化還元電位の値も変わり、例えば基準電極を水素標準電極とした場合は−３００ｍＶ〜＋３００ｍＶとなる。
【００２６】
電気分解中の水性溶液の酸化還元電位は、電流値に影響を受け、電流値が大きいほど酸化還元電位が大きく低下する。そのため電流値を下げて酸化還元電位の低下を抑制することも可能であるが、電流値を下げると電気分解速度が低下し、装置の大型化が必要となる。
【００２７】
そこで本発明では、電気分解中の水性溶液（電解液）中に気体を供給することによって酸化還元電位を−５００ｍＶ〜＋１００ｍＶに調整する。酸化還元電位を調整する効果を有する気体としては、水性溶液中の貴金属に対する還元性を有しないものであれば特に限定されない。例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス、空気、酸素などの酸化性ガス、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。これらの中でも入手容易性と取扱い性に優れている空気が望ましい。
【００２８】
また気体の供給量は、電気分解中の水性溶液の酸化還元電位に応じて決定すればよい。例えば気体の供給量が少なすぎると、水性溶液の酸化還元電位の低下を十分に抑制できず、貴金属が陰極以外に析出することがある。具体的には上述したように、電気分解中の水性溶液の酸化還元電位が−５００ｍＶを下回らないように気体の供給量を調整する必要があり、好ましくは−４５０ｍＶ以上、より好ましくは−４００ｍＶ以上である。一方、気体の供給量が多くなりすぎると、酸化還元電位が上昇し、水性溶液が酸化性（酸化還元電位がプラスになる）になり、電気分解中の水性溶液の安定性がかえって低下して貴金属が陰極以外の部分で析出するようになる。したがって電気分解中の水性溶液の酸化還元電位が＋１００ｍＶを超えないように気体の供給量を調整することが必要であり、好ましくは＋５０ｍＶ以下、より好ましくは０ｍＶ以下とすることが望ましい。
【００２９】
電気分解中の水性溶液の酸化還元電位は、電流値に影響を受け、電流値が大きいほど酸化還元電位は大きく低下する。電流値に関わりなく酸化還元電位を上記範囲内に制御するには、気体の供給量を電気分解中の電流値に応じて調整すればよい。すなわち、電解電流１Ａあたりの気体の供給量が少なすぎると、酸化還元電位の低下を十分に抑制できず、−５００ｍＶを下回ることがある。一方、電解電流１Ａあたりの気体の供給量が多すぎると、酸化還元電位が高くなり過ぎて、＋１００ｍＶを上回ることがある。したがって効率的に酸化還元電位を調整するには、電解電流１Ａあたりの平均気体供給量を０．１Ｌ／分〜１０Ｌ／分程度とすることが好ましく、より好ましくは１Ｌ／分〜１０Ｌ／分程度である。
【００３０】
電気分解中の気体の供給時期については特に限定されず、酸化還元電位が−５００ｍＶ〜＋１００ｍＶとなるように、連続的、あるいは間欠的に供給することができる。また気体は同一、または異なる量を供給することができる。たとえば気体を電気分解開始から電気分解終了まで常時供給してもよいし、あるいは電気分解中に必要に応じて気体を供給してもよい。
【００３１】
また気体は気体供給源から気体供給口を介して水性溶液中に供給されるが、気体供給口の設置位置、及び気体供給口の数は限定されない。したがって気体供給口から放出された気体が、電極に接触するように気体の供給口を設置してもよいし（例えば図１）、あるいは気体が電極と接触しないように設置してもよい（例えば図２）。また例えば電解槽に水性溶液の循環槽が設置されている場合には、循環槽に気体を供給してもよい。気体供給口の数は気体供給源の能力や供給する気体量などを考慮して単独、または複数設置することができる。
【００３２】
気体供給口の形状は特に限定されず、多孔を有する供給機構（例えば散気管）、単孔の供給機構（気体供給源と気体供給口で気体の圧力が同じ）、アスピレーターのように液流で気体を吸い込むノズルなどを用いたノズル供給機構（気体の噴出供給）など所望の形状を採用できる。
【００３３】
なお、上記気体の供給では、水性溶液の攪拌性が低いため、必要に応じて攪拌機やポンプなどを併設して、電気分解中の水性溶液を攪拌させて、液の均一性を向上させてもよい。
【００３４】
上記本発明の方法によれば、水性溶液の電気分解中の貴金属は陰極に析出する。陰極に析出した貴金属は、必要に応じて任意の手段で回収すればよく、例えばスクレーパーなどの掻き取り手段によって、容易に回収できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３６】
実験例１（気体供給有無）
実験例１では気体の供給の有無による酸化還元電位の変化、及び水溶性硫黄化合物と金を含む水性溶液（以下、原料溶液という）の安定性（陰極以外の部分への金の析出の有無）について調べた。
【００３７】
Ｎｏ．１−１（気体供給有）
原料溶液には、亜硫酸塩を含む金メッキ廃液（３Ｌ、ｐＨ８、金含有量９ｇ／Ｌ）を用いた。金の回収に用いる回収装置（容量５Ｌ）として図１に示す電解槽を用いた。陽極はステンレス製の電極を２枚用い、陰極はチタン製の電極を用いた。各電極の大きさは、横２０ｃｍ×縦１０ｃｍ×厚み２ｍｍである。陽極は陰極を挟むようにして陰極の両側に配置した。また電解槽中央付近の底部に気体（空気）導入用の棒状の散気管（直径２ｃｍ、長さ２０ｃｍ、気体供給口の各孔径２０μｍ）を配置した。
【００３８】
この電解槽に上記亜硫酸塩を含む金メッキ廃液３Ｌを充填した後、電解槽の電圧を１．５〜２．０Ｖ、電流を２Ａに設定して１５時間電気分解を行った。空気は電気分解開始直後から、電気分解終了まで散気管から電解槽に一定量（１０Ｌ／分）を供給した。電気分解中の金濃度（ｍｇ／Ｌ）、および酸化還元電位（ＯＲＰ（ｍＶ））を測定すると共に、陰極以外の部分（陽極、電解槽）への金の析出の有無を目視で観察した。金濃度はＩＣＰ発光分析装置で測定した。また酸化還元電位はＯＲＰ計（堀場製作所社製ＯＲＰ電極：基準電極は銀−塩化銀電極）で測定した。
【００３９】
Ｎｏ．１−２（気体供給無し）
Ｎｏ．１−２では、散気管から空気を供給しなかった以外はＮｏ．１−１と同じ条件で亜硫酸塩を含む金メッキ廃液の電気分解を１５時間行った。
【００４０】
【表１】
0005852916.tif 000002
【００４１】
表１より、電気分解中の気体（空気）供給の有無について次のことがわかる。
【００４２】
Ｎｏ．１−１の金濃度は電気分解開始後１２時間で１０ｍｇ／Ｌ未満となったが、酸化還元電位は−３００ｍＶまでしか低下しなかった。その後、電気分解を１５時間まで行ったが、酸化還元電位は−３００ｍＶを維持していた。また１５時間経過しても陰極以外の部分には金の析出は認められなかった。Ｎｏ．１−１では約１２時間で原料溶液に含まれているほとんどの金を陰極において析出・回収できた。
【００４３】
一方、Ｎｏ．１−２は電気分解開始後６時間経過した時点で酸化還元電位が−５００ｍＶを下回ると共に、陰極だけでなく陽極や電解槽の内壁等にも金の析出が確認された。また電気分解を１５時間まで行った結果、酸化還元電位は−７００ｍＶまで低下していた。
【００４４】
なお、Ｎｏ．１−２では電気分解開始後９時間で金濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満となっており、Ｎｏ．１−１と比べて原料溶液中の金濃度の低下が速いが、これは金が陰極以外に析出した結果、金濃度の低下が速くなったためである。
【００４５】
これらの結果から、Ｎｏ．１−１、１−２共に電気分解開始後、酸化還元電位は低下したが、低下幅は空気を供給しなかったＮｏ．１−２の方が大きかった。原料溶液に空気を供給した場合（Ｎｏ．１−１）、酸化還元電位の低下が抑制されると共に、陰極以外への金の析出も抑止できた。したがって原料溶液に気体を供給することによって電気分解を安定して行うことが出来る。一方、原料溶液に空気を供給しなかった場合（Ｎｏ．１−２）、酸化還元電位が急激に低下して陰極以外で金が析出してしまうため、電気分解を安定して行うことが出来なかった。
【００４６】
実験例２（電解電流１Ａあたりの気体の供給量）
空気の供給量（実験中は一定の供給量を維持）を表２に示すように変更した以外は、実験例１のＮｏ．１−１と同じ条件で亜硫酸塩を含む金メッキ廃液の電気分解を行った。電気分解開始から１２時間経過した時点で、陰極以外の部分の金の析出の有無を確認した。結果を表２に示す。なお、Ｎｏ．２−４は上記Ｎｏ．１−１である。
【００４７】
【表２】
0005852916.tif 000003
【００４８】
表２に示すとおり、Ｎｏ．２−１〜２−６において電気分解開始後１２時間の金濃度は１０ｍｇ/Ｌ未満であったが、酸化還元電位及び陰極以外への金の析出有無については電解電流１Ａあたりの気体の供給量によって異なっていた。つまり、Ｎｏ．２−１（０．０５Ｌ／ｍｉｎ／Ａ）では電気分解開始後１２時間で酸化還元電位が−６００ｍＶまで低下しており、陰極以外の部分で金の析出が確認された。またＮｏ．２−６（２０Ｌ／ｍｉｎ／Ａ）では電気分解開始後１２時間で酸化還元電位が＋１５０ｍＶまで上昇しており、陰極以外の部分で金の析出が確認された。一方、Ｎｏ．２−２〜２−５では、電気分解開始後１２時間での酸化還元電位はいずれも−５００ｍＶ〜＋１００ｍＶの範囲内であり、陰極以外への金の析出も認められなかった。
【００４９】
これらの結果から、酸化還元電位を−５００ｍＶ〜＋１００ｍＶの範囲に制御すれば、陰極以外への金の析出を防止できることがわかる。また酸化還元電位は電解電流１Ａ当たりの空気供給量によって影響を受けることが分かる。すなわち、電解電流１Ａあたりの空気供給量が少なすぎると酸化還元電位の低下を抑制できないが（Ｎｏ．２−１）、空気供給量を多くすると酸化還元電位の低下を抑制でき（Ｎｏ．２−２〜２−５）、更に空気供給量を多くすると酸化還元電位が上昇するようになる（Ｎｏ．２−６）ことがわかる。
【００５０】
実験例３（ｐＨと酸化還元電位の関係）
ｐＨの異なる亜硫酸塩を含む金メッキ廃液を用いた以外は、実験例１のＮｏ．１−１と同じ条件で電気分解を行った（Ｎｏ．３−１、３−３）。なお、Ｎｏ．３−２は実験例１のＮｏ．１−１であり、Ｎｏ．３−４はＮｏ．１−２である。電気分解開始時（０時間）と電気分解開始後１２時間の金濃度と酸化還元電位を調べると共に、電気分解開始後１２時間経過した時点で陰極以外での金の析出の有無を確認した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
0005852916.tif 000004
【００５２】
表３から次のことがわかる。まず、原料溶液に空気を供給しなかったＮｏ．３−４では、酸化還元電位が−５００ｍＶを下回ると共に、陰極以外での金の析出が認められた（上記Ｎｏ．１−２参照）。一方、原料溶液に空気を供給したＮｏ．３−１〜３−３では、ｐＨが弱酸性〜弱塩基性（ｐＨ６〜１０）の原料溶液を電気分解しているが、原料溶液に空気を供給することで、いずれも酸化還元電位は−５００ｍＶ以上であり、また陰極以外での金の析出は認められなかった。電解分解開始後１２時間の金濃度は全て１０ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００５３】
これらの結果から、原料溶液のｐＨを薬品で調整しなくても、気体を原料溶液に供給することで、酸化還元電位を−５００ｍＶ〜＋１００ｍＶの範囲に調整しつつ、陰極以外への金の析出を抑制できることがわかる。
【００５４】
実験例４（気体供給口の形状、および供給位置の変更）
散気管を球状の散気管（直径２．５ｃｍ、気体供給口の各孔径２０μｍ）に変更すると共に、散気管を図２に示すように電解槽端側、かつ電解槽内の原料溶液の深さに対して１／２程度の高さに設置した。なお、散気管から供給された空気は直接電極に当たらないようにすると共に、電解槽に設置した散気管と反対側の側面に循環ポンプを設けた以外は実験例１のＮｏ．１−１と同じ条件で亜硫酸塩を含む金メッキ廃液の電気分解を行った。実験例１と同様にして金濃度と酸化還元電位を測定すると共に、金の析出の有無を目視で観察した。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
0005852916.tif 000005
【００５６】
電気分解開始後１２時間で金濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満となったが、酸化還元電位は−３００ｍＶまでしか低下しなかった。また１２時間経過しても陰極以外の部分には金の析出は認められず、約１２時間で原料溶液に含まれるほとんどの金を陰極において析出・回収できた。また電解槽底部に散気管（棒状）を設けた場合（Ｎｏ．１−１）と比べても、時間の経過に伴う酸化還元電位や金濃度の低下度合いはほぼ同じであり、散気管の形状、設置位置にかかわらず、安定して電気分解できることがわかる。
【００５７】
実験例５（気体を空気から窒素に変更）
電解槽に供給する気体を空気から窒素に変更した以外は実験例１のＮｏ．１−１と同じ条件で電気分解を行った。結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】
0005852916.tif 000006
【００５９】
表５に示すとおり、電気分解開始後１２時間で金濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満となったが、酸化還元電位は、−３５０ｍＶ程度までしか低下しなかった。また１２時間経過しても陰極以外の部分には金の析出は認められず、約１２時間で原料溶液に含まれるほとんどの金を陰極において析出・回収できた。空気を供給した実験例１のＮｏ．１−１と比べても、金の析出防止効果は同等であり、また時間の経過に伴う酸化還元電位や金濃度の低下度合いはほぼ同じであり、気体の種類に係わらず、同等の気体導入効果が得られた。
【００６０】
実験例６（チオ硫酸塩含有銀廃液と気体供給の有無）
Ｎｏ．６−１
亜硫酸塩を含む金メッキ廃液をチオ硫酸塩を含む銀廃液（３Ｌ、ｐＨ５、銀濃度３ｇ／Ｌ）に変更すると共に、電解槽への空気の導入開始を酸化還元電位が−４００ｍＶ付近（電気分解開始後１時間経過した時点）まで低下してから行った以外は実験例１のＮｏ．１−１と同じ条件で電気分解を行った。結果を表６に示す。
【００６１】
Ｎｏ．６−２
電解槽へ空気を供給しなかった以外は、Ｎｏ．６−１と同じ条件で電気分解を行った。結果を表６に示す。
【００６２】
【表６】
0005852916.tif 000007
【００６３】
表６より、銀廃液の電気分解中の気体供給の有無について次のことが分かる。
【００６４】
電気分解開始後１時間経過した時点で空気の供給を開始したＮｏ．６−１の銀濃度は電気分解開始後２時間で１０ｍｇ／Ｌ未満となったが、酸化還元電位は−２００ｍＶまでしか低下しておらず、陰極以外の部分には銀の析出は認められなかった。Ｎｏ．６−１では、約２時間で原料溶液に含まれているほとんどの銀を陰極において析出・回収できた。
【００６５】
一方、空気を供給しなかったＮｏ．６−２では、銀濃度が電気分解開始後２時間で１０ｍｇ／Ｌ未満となったが、酸化還元電位は−６００ｍＶまで低下しており、陰極以外の部分で銀の析出が確認された。
【００６６】
これらの結果から、Ｎｏ．６−１、６−２共に電気分解開始後、酸化還元電位は低下したが、空気を供給したＮｏ．６−１は酸化還元電位の低下を抑制できたのに対し、空気を供給しなかったＮｏ．６−２は酸化還元電位が−６００ｍＶまで低下した（陰極以外の部分に銀析出有り）。またＮｏ．６−１からは電気分解の途中で空気を供給しても酸化還元電位の低下を抑制できることがわかる。
【００６７】
なお、銀についても金と同様に酸化還元電位を−５００ｍＶ〜＋１００ｍＶの範囲内に制御することが陰極以外の部分で銀が析出するのを防止するために必要であることを実験により確認している。
【図２】
0005852916.tif 000008
【図１】
0005852916.tif 000009