(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ素樹脂エマルション、
（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション、
（Ｃ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物、
（Ｄ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒、および
（Ｅ）一般式（１）で示されるオルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物
Ｓｉ（Ｒ２）ｎ（ＯＲ１）４−ｎ  （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２はビニル基であり、ｎは１または２である。）
を含有し、
（Ａ）フッ素樹脂エマルションと（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションの割合が、固形部比で５０／５０〜１０／９０である
水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）一般式（１）で示されるオルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物が、一般式（１）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物である請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（Ｆ）酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７以下のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有する請求項１または２に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒が、有機錫化合物、酸性リン酸エステル、および酸性リン酸エステルとアミンの反応物からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）フッ素樹脂エマルション、および
（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション
を含有する基材（Ｉ）と、
（Ｃ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物、
（Ｄ）アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒、
（Ｅ）一般式（１）で示されるオルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物、
Ｓｉ（Ｒ２）ｎ（ＯＲ１）４−ｎ  （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２はビニル基であり、ｎは１または２である。）、および
（Ｇ）分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤
を含有する助剤（II）と
を、使用前に混合して用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の２液型または多成分型水性塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物を配合してなる塗料組成物。
【請求項７】
基材（Ｉ）に（Ａ）フッ素樹脂エマルション、（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションに加え、（Ｈ）二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムの少なくとも３種類の表面処理を施した二酸化チタンを配合してなる請求項５記載の２液型または多成分型水性塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建物、構造物、建築資材、船舶、金属製品、道路車両、電機機械、機械、木工製品などの各種塗装に好適に用いられる、親水性表面を形成し、耐候性に優れた水性塗料用樹脂組成物および該水性塗料用樹脂組成物を配合してなる塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。こういった状況下、水性塗料においても溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求されている。
【０００３】
これらの要求に対して、塗料中にオルガノシリケートを配合する方法が知られている（例えば特許文献１第４表参照）。この方法により、形成した塗膜の親水性が向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった。
【０００４】
これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オルガノシリケートを分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物と混合して添加する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢や耐水性の極端な低下は解決された。
【０００５】
一方、耐汚染性と並ぶ重要な機能として、耐候性が上げられる。その耐候性を向上させる手段として塗料バインダにフッ素樹脂エマルションが一般的に行われている。
しかし、フッ素樹脂は本来、撥水性であるため、非常に汚れやすいという問題がある。さらに、フッ素樹脂エマルションは、下地を選ぶ傾向があり、一般的に用いられる下塗塗料に付着しないことが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特開２００５−０１５６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ふっ素樹脂の持つ優れた耐候性を低下させることなく、耐汚染性および付着性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］（Ａ）フッ素樹脂エマルション、（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション、（Ｃ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物、（Ｄ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒を含有する水性塗料用樹脂組成物。
［２］更に、（Ｅ）一般式（１）で示されるオルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物
Ｓｉ（Ｒ２）ｎ（ＯＲ１）４−ｎ  （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数２〜８の１価の有機基、ｎ＝１または２）を含有する前記［１］記載の水性塗料用樹脂組成物。
［３］更に、（Ｆ）酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７以下のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有する前記［１］〜［２］の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
［４］前記、（Ａ）フッ素樹脂エマルションと（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションの割合が、固形部比で５０／５０〜１０／９０である前記［１］〜［３］の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
［５］前記、（Ｄ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進させる硬化触媒が、有機錫化合物、酸性リン酸エステルおよび酸性リン酸エステルとアミンの反応物の中からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする前記［１］〜［４］の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
［６］前記、（Ｅ）がビニルシランおよび／またはその加水分解縮合物である［２］〜［５］の何れか１項に記載の水性塗料用樹脂組成物。
［７］（Ａ）フッ素樹脂エマルションと（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションを含有する基材（Ｉ）と、（Ｃ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物、（Ｄ）アルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒、（Ｅ）一般式（１）で示されるオルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物、
Ｓｉ（Ｒ２）ｎ（ＯＲ１）４−ｎ  （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数２〜８の１価の有機基、ｎ＝１または２）、更に（Ｇ）分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤を含有してなる助剤（II）とを、使用前に混合して用いることを特徴とする前記［２］〜［６］の何れか１項に記載の２液型または多成分型水性塗料用樹脂組成物。
［８］前記［１］〜［７］の何れか１項記載の水性塗料用樹脂組成物を配合してなる塗料組成物。
［９］基材（Ｉ）に（Ａ）フッ素樹脂エマルション、（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションに加え、（Ｈ）二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムの少なくとも３種類の表面処理を施した二酸化チタンを配合してなる前記［７］記載の２液型または多成分型水性塗料用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性塗料用樹脂組成物を用いることで、従来のふっ素樹脂塗料と遜色ない耐候性有しつつ、耐汚染性および付着性が改善された塗料を作製することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
［（Ａ）フッ素樹脂エマルション］
フッ素樹脂エマルションとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロオレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンなどがあげられる。
【００１１】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ヘキシオン・スペシャルティケミカルズ  ジャパン（株）製ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステルなどのアリル化合物；（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。
【００１２】
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製の市販品であるルミフロン；ダイキン工業（株）製の市販品であるゼッフル；セントラル硝子（株）製の市販品であるセフラルコート；ＤＩＣ（株）製の市販品であるフルオネート；東亜合成（株）製の市販品であるザフロン、フランス国アルケマ社の市販品であるカイナーなどがあげられる。
【００１３】
［（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルション］
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションは、（ａ）アクリル系単量体、（ｂ）アルコキシシリル基含有単量体及び（ｃ）これらと共重合可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００１４】
（ａ）アクリル系単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが上げられる。
【００１５】
特に炭素数４以上のアルキル基および／又はシクロアルキル基を有するメタクリル酸エステルを６０重量％以上使用するとエマルションの貯蔵安定性が大きく向上する。
さらに、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションを多段重合を用いて、コア／シェル構造にすることで、耐汚染性や耐候性を低下させることなく、可とう性を付与することができ、弾性塗料等の柔軟な下地に対しても適用できるようになる。
【００１６】
（ｂ）アルコキシシリル基含有単量体は特に限定されないが、一般式（２）で示されるアルコキシシリル基含有単量体（ｂ１）をシェル部の重合に、一般式（３）で示されるアルコキシシリル基含有単量体（ｂ２）をコア部の重合に用いることが好ましい。
アルコキシシリル基含有単量体（ｂ１）は、一般式（２）
Ｒ３Ｒ４（３−ａ）ＳｉＸａ          （２）
（式中、Ｒ３は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ａは２又は３）で示される有機けい素化合物で、２又は３個のアルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。なかでも、エマルションの保存安定性の観点から、Ｘは炭素数２〜４が特に好ましい。
【００１７】
これらをコア／シェル型エマルションにおけるシェル部１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部用いることによって、シェル部が高度に架橋し、耐候性、塗膜硬度、耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００１８】
また、アルコキシシリル基含有単量体（ｂ２）は、一般式（３）
Ｒ５Ｒ６（３−ｂ）ＳｉＹｂ          （３）
（式中、Ｒ５は重合性二重結合を有する１価有機基、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは炭素数１〜４のアルコキシ基、ｂはｂ＜ａの関係を有する１又は２の整数）で示される有機けい素化合物で、１又は２個のアルコキシ基を有し、反応性二重結合を有する化合物である。その具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジブトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルブトキシシランなどが上げられ、これらを１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００１９】
これらをコア／シェル型エマルションにおけるコア部１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いることによって、コア部に緩やかな架橋構造が導入され、柔軟性を損なうことなく、耐水性、耐候性を向上させることができる。
（ｂ１）および（ｂ２）のアルコキシ基の炭素数Ｘ、Ｙは、Ｘ＞Ｙの関係を有することが、付着性、タック性、可とう性、保存安定性の面で好ましい。
【００２０】
（ｃ）成分は、（ａ）、（ｂ）とは異なり、これらと共重合可能なものであれば、特に限定はされない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亞合成（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日油（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亞合成（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００２１】
更に、親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡなどがあげられる。
【００２２】
また、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００２３】
更に、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのふっ素含有ビニル系単量体を使用することも可能である。これらは、前記（Ａ）成分に用いられるフルオロオレフィンとは異なり、主鎖形成する炭素原子に直接フッ素原子が結合しておらず、耐候性の向上は望めないが、高度な撥水・撥油や耐薬品性を付与することが可能になる。
【００２４】
また、ダイアセトンアクリルアミド、メチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニル系単量体を用い、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド基を含有する化合物を配合することにより、架橋性を付与することも可能であり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００２５】
特に、水酸基含有ビニル系単量体および／またはポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体をエマルション粒子の０．５〜２０重量％に相当する量を用いると、アルコキシシリル基の安定性を損なうことなく、エマルションの機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。なかでも、末端に水酸基を持つポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が特に有効である。
【００２６】
使用量が０．５重量％未満では、機械的安定性、化学的安定性が劣り、２０重量％を越えると耐水性が低下する。特に好ましくは１〜５重量％である。
重合体を構成する全繰り返し単位に占める（ａ）（ｂ）（ｃ）成分の重量％は、（ａ）成分は９９．５〜６０重量％、（ｂ）成分は０．５〜２０重量％、（ｃ）成分は０〜２０重量％が好ましい。
【００２７】
次にエマルションの製造方法について説明する。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分からなる混合物を公知の乳化重合法で乳化重合して得られる。
また、コア／シェル型エマルションの製造は、まず、（ａ）、（ｂ２）、（ｃ）成分からなる混合物を第１段として公知の乳化重合法で、乳化重合し、得られたコア成分の存在下に、（ａ）、（ｂ１）、（ｃ）からなる混合物を乳化重合し、シェル成分を導入する。なお、コア部、シェル部各成分内の重合は、何回かに分割して行ってもよい。
また、コア成分が、シェル成分に対して十分に疎水性である場合には、シェル成分の重合を先に行っても、目的とする組成物が得られる。
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００２８】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２９】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類などが代表例として挙げられる。
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアルキレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００３０】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−０５、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０、ＳＲ−１０２５、ＳＲ−１０Ｓ、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−０５３０、ＫＨ−１０２５、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−０５１５、ＢＣ−１０２５、三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−２０、ＲＳ−３０、ＲＳ−３００、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０などが挙げられる。
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが好ましい。
【００３１】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００３２】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系を用いることが好ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００３３】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６（ＢｒｕｇｇａｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６または二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００３４】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００３５】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００３６】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００３７】
エマルションの安定性を保持するため、重合完了後に塩基および／または緩衝剤によりｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。この調整、維持は、塩基および／または緩衝剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されないが、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア、有機アミン類など、緩衝剤としては、たとえば炭酸水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸塩またはカルボン酸塩があげられる。これらのｐＨ調整剤、緩衝剤において、アルカリ金属を含むものが好ましく、炭酸水素ナトリウムの使用がより好ましい。
【００３８】
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションの樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の粘度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となるとともに、得られる塗膜の膜厚が薄くなるなど、塗装作業性、塗膜性能低下の点で不利となる。
【００３９】
アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む界面活性剤の量で調整することが可能である。
【００４０】
前記、（Ａ）フッ素樹脂エマルションと（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションの混合割合は、固形部比で５０／５０〜１０／９０が好ましく、４７／５３〜２０／８０が特に好ましく、４５／５５〜３０／７０が更に好ましい。
【００４１】
（Ａ）フッ素樹脂エマルションの割合が５０％を超えると下地の対する付着性が大きく低下する。
【００４２】
また、（Ａ）フッ素樹脂エマルションの割合が１０％を下回ると十分な耐候性が確保できない。
【００４３】
［（Ｃ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物］
オルガノシリケートは、加水分解性珪素基を含有する化合物で、一般式（４）として現される化合物であり、後述の（Ｅ）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物と併用することで、耐候性を更に向上させることができる。
Ｓｉ-（ＯＲ）４              （４）
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）
【００４４】
その具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でもエチルシリケート４０、エチルシリケート４８が好ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これらの置換基の比率０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００４５】
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の官能基のアルコキシ部の炭素数は１〜４の化合物を例示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケートを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数が１．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物もしくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートがアルキル部１．５と言える。
【００４６】
（Ｃ）オルガノシリケートと後述の（Ｅ）オルガノシランおよび／またはその縮合物は、水に対する混和性が低いため、塗膜の光沢を低下させることがある。光沢低下を防止するためには、予め界面活性のある物質で水中に乳化して添加するか、あるいは界面活性のある物質との混合物として添加する方法が好ましい。界面活性のある物質とは、分子中に親水基と疎水基とを有する物質で、（Ｃ）オルガノシリケートおよび（Ｅ）オルガノシランおよび／またはその縮合物を水中に乳化分散させることのできるものである。具体的には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などである。
【００４７】
上記したアニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル（ベンゼン）スルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスルホン酸塩ないしはビニルサルフェート塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリアクリル酸（塩）およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる、各種の水溶性オリゴマー類などであるし、水溶性アクリル樹脂または此等の誘導体類の如き、種々の化合物などであるが、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００４８】
また、上記したノニオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセルロースなどで代表されるような、各種の水溶性高分子系ノニオン型活性剤などであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００４９】
さらに、上記したカチオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルアミン塩、アルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、アルキルベタインまたはアミンオキサイドなどであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００５０】
上掲したような、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤は、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいが、これらのうちでも特に好適に使用できる界面活性剤としては、イオン性基を有しないノニオン性界面活性剤の使用が、より好ましい。
【００５１】
これら界面活性剤の使用量は、（Ｃ）オルガノシリケートと（Ｅ）オルガノシランおよび／またはその縮合物との合計１００重量部に対して有効成分量として０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では安定な乳化物が得られず、貯蔵安定性も低下する。５０重量部を越えると得られる塗膜の外観や耐水性の低下などの問題が発生する。
【００５２】
さらに、上記したカチオン性界面活性剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルキルアミン塩、アルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、アルキルベタインまたはアミンオキサイドなどであり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよい。
【００５３】
上掲したような、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤は、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいが、これらのうちでも特に好適に使用できる界面活性剤としては、イオン性基を有しないノニオン性界面活性剤の使用が、より好ましい。
【００５４】
また、混和性を改善する別の方法として、オルガノシリケートが水溶性あるいは自己水分散性になるようにポリオキシアルキレン鎖やアミノ基等の親水性基を導入し、変性することも可能である。
【００５５】
これら（Ｃ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物の添加量は、（Ａ）フッ素樹脂エマルションと（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００重量部に対して、（Ｅ）オルガノシランおよび／またはその縮合物との合計で、２〜４０重量部添加することが好ましい。２重量部未満では、耐候性、耐汚染性能が十分でなく、また、４０重量部を越えると塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましい添加量は、５〜２０重量部である。（Ｅ）成分との合計ではなく、（Ｃ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物単独の添加量としては、（Ａ）フッ素樹脂エマルションと（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、２〜３０重量部がさらに好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。
【００５６】
［（Ｄ）アルコキシシリル基の加水・分解縮合反応を促進させる硬化触媒］
本発明の水性樹脂組成物を塗装する際にアルコキシシリル基の加水分解縮合反応を促進させる硬化触媒を添加することにより、架橋反応が促進される。硬化触媒としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。また、光酸発生剤や、光塩基発生剤などの潜在触媒も使用可能である。
特に、有機錫化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンの反応物が活性の点で好ましい。
【００５７】
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。
【００５８】
なかでも、水中での安定性の観点からジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などのメルカプチド系のものが好ましい。
添加方法は、特に限定されないが、予め界面活性のある物質と混合してから添加する方法が、エマルションへの混和性、塗膜の光沢発現の観点で好ましい。
【００５９】
酸性リン酸エステル化合物としては、プロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらの酸性リン酸エステル化合物と反応させるアミン化合物としては、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニアなどが挙げられる。
【００６０】
添加方法は、特に限定されないが、自己乳化性あるものはそのままで添加できる。また、アミン化合物で（部分）中和はすることで、乳化性を示すものは、予め水に乳化させてから添加することが好ましい。さらに、アミノ基含有樹脂のエマルションに担持させて添加することもできる。
【００６１】
光酸発生剤は、光暴露により酸を発生する化合物であり、たとえばトルエンスルホン酸などの強酸または四フッ化ホウ素などのスルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩またはセレニウム塩などのオニウム塩類；鉄−アレン錯体類；シラノール−金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類などのスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類など、特開平５−１３４４１２号公報に示される放射線の照射により酸を発生する化合物があげられる。
【００６２】
光塩基発生剤としては、特に限定されないが、例えばコバルトアミン錯体、Ｏ−アシルオキシム、カルバミン酸誘導体、ホルムアミド誘導体、第４級アンモニウム塩、トシルアミン、カルバメート、アミンイミド化合物などを挙げることができる。具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。光塩基発生剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００６３】
硬化触媒の添加量は（Ａ）フッ素樹脂エマルションと（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部配合することが好ましく、特に０．０５〜５重量部が好ましい。０．０１重量部未満では、硬化活性が低く、１０重量部を超えると塗料の可使時間が短くなり、また、塗膜の耐水性、耐候性が低下する。
【００６４】
［（Ｅ）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物］
（Ｅ）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物は、一般式（１）で示される化合物および／またはその加水分解縮合物であり、（Ａ）フッ素樹脂エマルションと（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションを含有する塗料に添加することで、耐候性を向上させることができる。
Ｓｉ（Ｒ２）ｎ（ＯＲ１）４−ｎ            （１）
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数２〜８の１価の有機基、ｎ＝１または２）
【００６５】
また、珪素原子に直結したメチル基を有してないため、得られた塗膜に撥水性を示さず、耐汚染性を悪化させることがなく、逆に向上させることができる。
【００６６】
前記一般式中のオルガノシラン中のＲ１ は、炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいメチル基の場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短くなる。これに対し、炭素数が大きいブチル基を用いた場合、耐汚染性付与率が低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、アルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましい。平均すると炭素数が１．５〜２．８が好ましく、１．８〜２．５が特に好ましく、２〜２．２が更に好ましい。メチル基とエチル基を同数有するシリケートがアルキル部１．５と言える。
【００６７】
また、Ｒ２は炭素数２から８の置換および非置換の有機基であり、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などの炭素数２から８のアルキル基、そのほかビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基；γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシアルキル基；γ−メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリルオキシアルキル基；γ−メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基；フェニル基等のアリール基；γ−アミノプロピル基等のアミノ基を有するアルキル基；などの炭素数２から８の置換基を有する有機基が挙げられる。
【００６８】
これらのオルガノシランの具体例としては、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランおよび／またはこれらの加水分解縮合物が挙げられる。
【００６９】
中でも加水分解縮合物が好ましく、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００７０】
加水分解縮合物の具体例としては、ビニルシランの加水分解縮合物である、エボニック  デグサ  ジャパン(株)製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６４９０、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６４９８、ビニルシランとアルキルシランの加水分解縮合物であるエボニック  デグサ  ジャパン(株)製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６５９８、アミノシランとアルキルシランの加水分解縮合物であるエボニック  デグサ  ジャパン(株)製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １１４６、アルキルシランの加水分解縮合物であるエボニック  デグサ  ジャパン(株)製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ９８９６、フェニルシランの加水分解縮合物である信越化学工業（株）製ＫＲ−２１７、エポキシシランの加水分解縮合物である信越化学工業（株）製Ｘ−４１−１０５３、メルカプトシランの加水分解縮合物である信越化学工業（株）製Ｘ−４１−１８０５等が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、Ｒ１がエチル基またはメチル基とエチル基の混合物であるＤｙｎａｓｙｌａｎ  ６４９０、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６５９８、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１８０５が好ましい。
【００７２】
また、ビニルシランを含む縮合物であるＤｙｎａｓｙｌａｎ  ６４９０、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６５９８が更に好ましい。
上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【００７３】
これら（Ｅ）オルガノシランおよび／またはその縮合物の添加量は、（Ａ）フッ素樹脂エマルションと（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００重量部に対して、前記（Ｃ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物との合計で、２〜４０重量部添加することが好ましい。２重量部未満では、耐候性、耐汚染性能が十分でなく、また、４０重量部を越えると塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましい添加量は、５〜２０重量部である。（Ｃ）成分との合計ではなく、（Ｅ）オルガノシランおよび／またはその縮合物単独の添加量としては、（Ａ）フッ素樹脂エマルションと（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００重量部に対して、０〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がさらに好ましく、５〜１５重量部が特に好ましい。
【００７４】
また、（Ｅ）オルガノシランおよび／またはその縮合物との混合割合と（Ｃ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物との混合比率は、９／１〜０／１０が好ましく、９８／２〜２／８が更に好ましく、７／３〜４／６が特に好ましい。
【００７５】
［（Ｆ）酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７以下のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）］
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、塗膜劣化時の生じるラジカルを補足し、無害化することで、塗膜の耐候性を向上させる化合物であり、一般的に用いられている。  しかし、一般的の用いられているＨＡＬＳは、酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が高い、すなわち塩基性を示すものが多く、これらの塩基性の高いＨＡＬＳをオルガノシリケートまたはその変性物を用いて耐汚染性を付与した水性塗料に添加すると、多くの場合、耐汚染性能を低下させる。ところが、ｐＫａが７以下のＨＡＬＳは、オルガノシリケートまたはその変性物を用いて耐汚染性を付与した水性塗料に添加しても、耐汚染性の低下が見られない。好ましいｐＫａは６．５以下、１．５以上、特に好ましいｐＫａは６以下２．０以上である。
【００７６】
ｐＫａ測定は非水性の滴定により得られる。水の中での公知のｐＫａ値を有する有機参照物質を非水系メディア（１：１アセトニトリル：クロロホルムおよび０．１Ｎ過塩素酸／ジオキサン滴定系）に滴下し、ｐＫａに対する非水系の半−中和位置（ＨＮＰ）検量線のプロットを作成する。次いでＨＮＰを決定するために“未知の”ＨＡＬＳを滴定し、そしてこの検量線プロットから相当するｐＫａ推測することで得られる。
【００７７】
ｐＫａが７以下となる具体的な市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン(株)製ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ  ３７１  ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ８５５  ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ８５０  ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２、(株)ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＬＡ−８１、クラリアントジャパン(株)製Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ３０５８  Ｌｉｑ．、Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ３０６８  Ｌｉｑ．等が挙げられる。
【００７８】
また、市販されている多くのＨＡＬＳは、水の対しての混和性が悪く、水性塗料に添加した場合、光沢等の外観を低下させるものが多い。
【００７９】
この問題の解決策して、あらかじめ水に分散した状態のものが市販されている。例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３を水分散したＢＡＳＦジャパン(株)製ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３−ＤＷ、アデカスタブＬＡ−８１を水分散した(株)ＡＤＥＫＡの試作品であるＳＤＸ−２９８７等があげられる。
【００８０】
また、別の解決方法として、後述の（Ｇ）分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と予め混合した助剤（II）とし、（Ａ）フッ素樹脂エマルションと（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルジョンを含有する基材（Ｉ）を使用前に混合して用いる２成分系あるいは多成分系の水性塗料用樹脂組成物とすることがあげられる。
【００８１】
界面活性能があり、ＨＡＬＳと相溶性の高い（Ｇ）分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と一緒に基材（Ｉ）に添加することで、混和性が大幅に向上する。
【００８２】
また、この添加方法を用いると混和性の問題で、従来水性塗料への適応が難しかった高分子量型のＨＡＬＳや固体のＨＡＬＳも用いることが可能となる。
【００８３】
さらに、分子量が６００未満のＨＡＬＳ（ｅ１）と分子量が６００以上のＨＡＬＳ（ｅ２）を併用して用いることで、さらに光沢等の外観を向上させることができる。
これら、（Ｅ）酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７以下のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）の添加量は（Ａ）フッ素樹脂エマルションと（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部配合することが好ましく、更に好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは１〜４部である。０．１重量部未満では、十分な耐候性向上効果が得られず、１０重量部を超えると耐汚染性、塗膜硬度が低下する。
【００８４】
［（Ｇ）分子中に反応性官能基と親水基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤］
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤とは、親水基、疎水基に加え、さらに反応性官能基を有するもの物質のことである。
その反応性官能基が水性塗料中に配合されている樹脂成分および／またはその他の配合剤、さらには反応性官能基自身で反応することにより、得られた塗膜の耐水性を低下させることなく（むしろ向上させる）、（Ｃ）オルガノシリケート、（Ｅ）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物および（Ｆ）ＨＡＬＳを水中に乳化分散させることができる。なお、反応性官能基は、親水基あるいは疎水基と同一であっても良い。具体的な反応性官能基として、（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００８５】
（ブロック）イソシアネート基含有化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよびこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレンオキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものである。さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）でマスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネートを用いたものが好ましい。
【００８６】
これらは一般に架橋剤として市販されており、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３１００、バイヒジュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井化学ポリウレタン（株）製タケネートＷＤ−２２０、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、日本ポリウレタン工業（株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２１０、アクアネート１２０、旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００などがあげられる。
【００８７】
また、（ブロック）イソシアネート基を有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【００８８】
（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体としては、例えば、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（Ｏ−［１´−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどがあげられる。
【００８９】
親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩、２−アミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。
【００９０】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。
【００９１】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその塩酸塩があげられる。
【００９２】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、日油（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０、ＲＳ−３００などがあげられる。
【００９３】
エポキシ基含有化合物としては、多くのものが市販されており、例えば、ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日油（株）製エピオールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどが上げられる。
【００９４】
また、エポキシ基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【００９５】
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４，−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートダイセル化学工業（株）製Ｍ−ＧＭＡ、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ−１００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ａ−２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ−１０１、セロキサイド２０００などがあげられる。
【００９６】
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、特開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられる。
【００９７】
これは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることにより、カルボジイミド化し、末端の残存イシシアネート基を親水性基で封止したものである。
【００９８】
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコールの残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげられる。
【００９９】
なお、これらは、水性樹脂架橋剤として市販されており、例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。
【０１００】
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｖ−０４Ｋ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ  Ｈ０１などがある。
【０１０１】
アルコキシシリル基含有化合物しては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。
【０１０２】
また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリング剤を反応させても得られる。
ポリオキシアルキレンは末端に１個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特に限定されない。
【０１０３】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えばモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製Ａ−１３１０、Ｙ−５１８７、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９００７などがあげられる。
また、前記、エポキシ基を有する化合物にアミノ系シランカップリング剤を反応させて得ることもできる。
【０１０４】
アミノ系シランカップリング剤としたては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製Ａ−１１０２、Ａ−１１２２、Ａ−１１７０などがあげられる。
さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【０１０５】
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられる。
【０１０６】
オキサゾリン基含有化合物は、水性架橋剤として市販されており、例えば、日本触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅなどがあげられる。
ヒドラジド基含有化合物は、例えば、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、アミノポリアクリルアミドなどがあげられる。
【０１０７】
これら（Ｇ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と、（Ｃ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物、（Ｄ）アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を促進する硬化触媒、（Ｅ）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物、（Ｆ）酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が７以下のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）をあらかじめ混合し、助剤（II）としておき、塗装直前に（Ａ）フッ素樹脂エマルションと（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションを含有する基材（Ｉ）と混合すると、非常に良好な塗膜外観と優れた耐候性、耐汚染性を示す塗膜が得られる。
【０１０８】
上記、（Ｇ）反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の使用量は、（Ｃ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物と（Ｅ）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物との合計１００重量部に対し、５〜３００部、好ましくは１０〜２００部、より好ましくは２０〜１００部である。５重量部未満では、（Ｃ）オルガノシリケートおよび／またはその変性物、（Ｅ）オルガノシランおよび／またはその加水分解縮合物、（Ｆ）ＨＡＬＳおよび（Ｄ）硬化触媒が塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下する。また、３００重量部以上用いた場合、形成した塗膜の硬度が低下する。
【０１０９】
さらに、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはその類似構造品を併用すると、光沢を向上させ、表面タックを低減することができる。アセチレングリコール系界面活性剤および／またはその類似構造品の具体例として、日信化学工業（株）製サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、２５０２、８２、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＦＳ−８５、ダイノール６０４、エンバイロジェムＡＤ−０１、オルフィンＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＡＫ−０２、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−３０１、ＷＥ−００１、ＷＥ−００２、ＷＥ−００３、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４等が挙げられる。なかでも、表面タック低減には、エチレンオキサイドが付加されていないサーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール２５０２、エンバイジェムＡＤ−０１が特に好ましい。
【０１１０】
［（Ｈ）二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムの少なくとも３種類以上の表面処理を施した二酸化チタン］
着色に用いる白色顔料としての通常、二酸化チタンが用いられる。その二酸化チタンは光触媒反応性を有しており、塗膜劣化の原因となる。塗料用に市販されている二酸化チタンは、その光触媒反応を抑える目的や分散安定性を付与するために、各種表面処理が行われる。その表面処理の材料として、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、リン酸エステル、ポリオールなどがあげられる。
【０１１１】
これらのなかで、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムの少なくとも３種類以上の表面処理を施した二酸化チタンを、オルガノシリケートおよびその変性物を用いて耐汚染性を付与した水性塗料に用いると、特に耐汚染性、耐候性、光沢等の外観に優れた塗膜が得られる。
【０１１２】
これら、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムの少なくとも３種類以上の表面処理を施した二酸化チタンは各社から市販されており、例えば、堺化学工業(株)製
Ｄ−９１８、Ｄ−２６６７、石原産業(株)製ＰＦＣ−１０５、ドイツ国クロノス社製ＫＲＯＮＯＳ２３１５、ＫＲＯＮＯＳ２３１０等があげられる。
【０１１３】
これら、（Ｈ）二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムの少なくとも３種類以上の表面処理を施した二酸化チタンの添加量は、目的とする色に調色する為に必要な量を添加すれば良い。
【０１１４】
ただし、大量に添加することで、光沢、耐候性、調色性の低下を招くことから、好ましくは（Ａ）フッ素樹脂エマルションと（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルジョンの固形分の合計１００重量部に対して、０〜２００重量部、より好ましくは、０〜１５０重量部以下、更に好ましくは、０〜１００重量部以下にすることが良い。
【０１１５】
得られた水性塗料用樹脂組成物には、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料、たとえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、カーボン、弁柄、黄土、シアニンブルーなど、遮熱顔料、たとえば中空ガラスビーズ、中空樹脂ビーズ、中空無機フィラー等の中空顔料；近赤外域での反射率の高い顔料である複合酸化物など、成膜助剤、たとえばベンジルアルコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのグリコールエステル類など、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、凍結防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの通常塗料に用いられる添加剤を添加することもできる。
【０１１６】
本発明で得られた水性塗料用樹脂組成物および水性塗料用樹脂組成物を配合してなる塗料は、ビル・戸建住宅・集合住宅・工場家屋・病院・学校・ガソリンスタンド等の建物、橋梁・土木・プラント・海洋構造物・水門・鉄塔・大型パイプ・プール等の構造物、サッシ・建具・各種ボード・無機建材等の建築資材、船舶、ＰＣＭ・金属家具・コンテナー・ガードレール・自転車部材・フェンス・食缶・ドラム缶・ボンベ・ガス器具・石油ストーブ等の金属製品、乗用車・トラック・バス・オートバイ等の道路車両、家庭電気・重電機・電子機械・事務用機械・通信機・計測機・冷凍機・照明器具・自動販売機・コンピュータ関連機器等の電機機械、産業機械・農業機械・建設機械・鉄道車両・航空機等の機械、合板・家具・楽器等の木工製品などの各種塗装に用いることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１１８】
［（Ｂ）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションの合成（合成例１）］
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水１９２重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）０．４６重量部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１．０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温後、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．０重量部、１０％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液１．４重量部、硫酸第一鉄・７水和物（０．１０％）／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（０．４０％）混合水溶液２．８部を添加し、表１（Ｂ−１）コア部記載のモノマー混合物に、アデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）９．６重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）１．５重量部および脱イオン水５０重量部を加え乳化したモノマー乳化液を１６０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．６重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液３．２重量部を２回に分けて添加した。モノマー乳化液追加終了後、１時間後重合を行った。
【０１１９】
さらに、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１．３重量部、２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液３．６重量部を添加した後、表１（Ｂ−１）シェル部記載のモノマーおよび連鎖移動剤混合物にアデカリアソープＳＲ−１０２５（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分２５％）１４．４重量部、アデカリアソープＥＲ−２０（（株）ＡＤＥＫＡ製：有効成分７５％）２．３重量部および脱イオン水７１重量部を加え乳化したモノマー乳化液を２４０分かけて等速追加した。その間、７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液２．３重量部および２．５％Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６水溶液３．４重量部を３回に分けて添加した。追加終了後、１．５時間後重合を行った。得られたエマルションに５％炭酸水素ナトリウム水溶液２２部を添加後、脱イオン水で固形分濃度５０％に調整した（Ｂ−１）。
【０１２０】
【表１】
0005860608.tif 000002
【０１２１】
［基材（Ｉ）の製造例］
合成した樹脂組成物Ｂ−１および市販のフッ素樹脂エマルションを用い、表２の顔料ペーストを用いて、表３に示す配合処方で基材（Ｉ）を作成した。
【０１２２】
【表２】
0005860608.tif 000003
【０１２３】
Ｄ−９１８：堺化学工業（株）製（表面処理：二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム）
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−９０１Ｓ：テイカ（株）製（表面処理：二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム）
【０１２４】
【表３】
0005860608.tif 000004
【０１２５】
ルミフロンＦＥ−４３００：旭硝子(株)製フッ素樹脂エマルション
【０１２６】
［助剤（II）の製造例］
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた容器に表４記載の原料を上から順番に投入した。投入終了後４０℃に昇温し、６０分撹拌し、耐汚染性付与組成物（ＱＡ−１〜５、ＱＢ−１）を得た。
【０１２７】
【表４】
0005860608.tif 000005
【０１２８】
ＣＳ−１２：チッソ(株)製２，２，４−トリメチルペンタンジオール１，３−モノイソブチレート
プログライドＤＭＭ：ダウ・ケミカル日本(株)製ジプロピレングリコールジメチルエーテル
カルボジライトＶ−０４Ｂ：日清紡ケミカル(株)製ポリカルボジイミド
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９８：エボニック  デグサ  ジャパン(株)製ビニルシランの加水分解縮合物（シリカ残存比率４５％）
シリケート４５：多摩化学工業(株)製テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（シリカ残存比率４５％）
エンバイロジェムＡＤ−０１：日信化学工業(株)製アセチレングリコール系界面活性剤類似品
ユニルーブ７０ＭＯ−１０ＳＢ：日油(株)製非イオン性界面活性剤
ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３：ＢＡＳＦジャパン(株)製ヒンダードアミン系光安定剤
Ｈｏｓｔａｖｉｎ  ３０５８  Ｌｉｑ．：クラリアントジャパン(株)製ヒンダードアミン系光安定剤
【０１２９】
○ガラス板光沢
作製した基材（Ｉ）に必要に応じて助剤（II）を添加・攪拌混合後、６ｍｉｌのアプリケータを用いてガラス板に塗布し、室温で７日間乾燥させた。コニカミノルタ（株）製光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８を用い、この試験体の入射角６０°の光沢値を測定した。
【０１３０】
○耐候性評価
フレキシブル板上にＳＫ＃１０００プライマー（エスケー化研（株）製、溶剤系２液エポキシ樹脂系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、水性セラタイトＦ中塗（エスケー化研（株）製、水性ふっ素塗料用中塗塗料）をスプレーで１回塗装し、室温で１日養生し評価用下地とした。その下地上に作製した基材（Ｉ）に必要に応じて助剤（II）を添加・攪拌混合後、スプレーで１回塗装し、室温で７日間乾燥させた。この試験板を過酸化水素噴霧機能を追加したキセノンアーク灯式促進耐候性試験機（東洋精機製作所製ハイブリッド・エクスポウジャーシステム：アトラス・ウエザオメータＣｉ４０００＋ＨＥシステム）に３４５時間入れた。コニカミノルタ（株）製光沢計Ｍｕｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８を用い、あらかじめ測定しておいた試験前の入射角６０°の光沢値と試験後の測定値から光沢保持率を算出した。
【０１３１】
○耐汚染性の評価
フレキシブル板上にＳＫ＃１０００プライマー（エスケー化研（株）製、溶剤系２液エポキシ樹脂系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、水性セラタイトＦ中塗（エスケー化研（株）製、水性ふっ素塗料用中塗塗料）をスプレーで１回塗装し、室温で１日養生し評価用下地とした。その下地上に作製した基材（Ｉ）に必要に応じて助剤（II）を添加・攪拌混合後、スプレーで１回塗装し、室温で７日間乾燥させた。この試験板を大阪府摂津市で南面４５度で３カ月間曝露した。汚染性は、曝露初期のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される明度を色彩色差計（コニカミノルタ（株）製：ＣＲ−３００）で測定し、曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を汚染性の尺度とした。また、暴露後の塗膜を軽く水洗し、３時間以上乾燥させた後、水の静的接触角を接触角測定器（協和界面科学製：Ｓ―１５０）で測定した。
【０１３２】
○下塗適性
フレキシブル板上にエスコ（関西ペイント(株)製、溶剤系２液エポキシ樹脂系下塗材）またはＳＫ＃１０００プライマー（エスケー化研（株）製、溶剤系２液エポキシ樹脂系下塗材）を塗布し、室温で１日養生した。その上に作製した基材（Ｉ）に必要に応じて助剤（II）を添加・攪拌混合後、スプレーで１回塗装し、室温で７日間乾燥させた。
その試験体に間隔２ｍｍの碁盤目状の切り込みを２５マス入れ、その上にセロハンテープを貼り、引き剥がし、剥がれなかったマス目の数を数えた。また、剥がれたものについては、その剥離箇所を調べた。
【０１３３】
【表５】
0005860608.tif 000006
【０１３４】
参考例１および実施例２〜１０は、耐候性試験における光沢保持率が７５％以上と非常に良好な耐候性を示した。ふっ素樹脂エマルションを単独で用いた比較例１および比較例２に対しても大幅な低下は見られておらず、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂エマルションを用いた比較例３〜比較例５よりも良好であった。
【０１３５】
また、下塗適性についても、下塗塗料に全く付着しないフッ素樹脂エマルション単独使用の比較例１および比較例２に比べ改善傾向が見られた。
特にアルコキシシリル基含有アクリルエマルションのブレンド比率が５０％以上になると完全に付着した。