(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加剤含浸組成物を得て、使用済み水素化処理触媒の触媒活性を回復させる方法であって、
該使用済み水素化処理触媒から、炭素の少なくとも一部を除去して、該使用済み水素化処理触媒を再生し、再生水素化処理触媒を得ることと、
該再生水素化処理触媒に、キレート剤を導入することによって、キレート剤で該再生水素化処理触媒を処理し、これによって、キレート剤処理再生水素化処理触媒を得ること、
該キレート剤処理再生水素化処理触媒を２００℃を超えない乾燥温度で乾燥して、０．５重量％から２５重量％のＬＯＩの範囲の揮発性物質含量を有する、乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒を得て、乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒上に残るキレート剤の量が７５重量％を超えること、および
該乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒に、極性添加剤を導入し、これによって、添加剤含浸組成物を得ること
を含む、方法。
【請求項２】
キレート剤が、アミノカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール、オキシム、およびポリエチレンイミンからなる化合物の群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
極性添加剤が、極性、および少なくとも０．４５の双極子モーメントを有するヘテロ化合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒の利用可能な細孔容積の少なくとも７５％が、極性添加剤によって充填される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
使用済み水素化処理触媒を再生してなる再生水素化処理触媒にキレート剤を導入してなるキレート剤処理再生水素化処理触媒を乾燥してなる乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒と、
極性添加剤と
を含み、
前記乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒は、０．５重量％から２５重量％のＬＯＩの範囲の揮発性物質含量を有し、
前記乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒上に残るキレート剤の量が７５重量％を超え、
前記キレート剤が、アミノカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール、オキシム、およびポリエチレンイミンからなる化合物の群より選択されるものであり、
前記極性添加剤が、極性および少なくとも０．４５の双極子モーメントを有するヘテロ化合物であり、
金属導入支持体の利用可能な細孔容積の少なくとも７５％が、前記極性添加剤によって充填される
ことを特徴とする、組成物。
【請求項６】
水素化処理条件下で、請求項５に記載の組成物を接触させることを含む、水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み水素化処理触媒の活性を回復させる方法、得られる水素化処理触媒、および炭化水素原料の水素化処理におけるこの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒組成物が、炭化水素原料の水素化処理で使用される場合、時間の経過に伴い、触媒活性を失う傾向がある。この触媒活性が失われる原因の１つは、触媒の使用時の、表面および触媒の細孔における炭素もしくは硫黄の堆積、またはこれらの両方の堆積によるものであり、この結果、原料が触媒上を通過すると、時間の経過に伴って触媒活性が低下する。触媒を使用するある時点において、触媒が、新しい触媒に対して、この使用がもはや経済的でないという点で、または他の理由で、使用済みであると考えられるレベルまで、触媒の活性は低下する。
【０００３】
使用済み触媒の失われた触媒活性を回復させる種々の方法が、当該技術分野で開示されている。これらの方法のうちの１つは、使用済み触媒に活性の少なくとも一部の回復を提供し、再生された触媒を得るために、使用済み触媒に堆積された炭素および硫黄を燃焼することである。しかしながら、一般に、再生された触媒には、新しい触媒の活性と同程度に十分であるか、または、これに近い活性の回復はない。
【０００４】
先行技術は、使用済み触媒の活性を回復させる多数の種々のアプローチを教示する。例えば、ＵＳ７，６９６，１２０には、使用済み水素化処理触媒の触媒活性を回復させる方法が開示されている。この方法では、使用済み水素化処理触媒に堆積される炭素のうちの少なくとも一部は、炭素除去工程で除去され、次いで、得られる、炭素濃度が低減した再生触媒にキレート化処理を行って、失われた活性のかなりの部分が回復された、活性化された触媒が得られる。米国特許第７，６９６，１２０号明細書は、参照により本明細書中に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，６９６，１２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先行技術は、使用済み水素化処理触媒に、触媒活性を回復させるための多数の有用な方法を教示するが、炭化水素原料の水素化処理における使用により使用済みとなった水素化処理触媒の活性を回復させるための改良法または代替法を見出すことが、依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、添加剤含浸組成物（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を得て使用済み水素化処理触媒の触媒活性を回復させる方法であって、使用済み水素化処理触媒から、炭素の少なくとも一部を除去して、使用済み水素化処理触媒を再生し、再生水素化処理触媒を得ることと、再生水素化処理触媒に、キレート剤を導入することによって、キレート剤で再生水素化処理触媒を処理し、これによって、キレート剤（ｃｈｅｌａｎｔ）処理再生水素化処理触媒を得ることと、キレート剤処理再生水素化処理触媒を乾燥して、０．５重量％から２５重量％のＬＯＩの揮発性物質含量を有する、乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒を得ることと、乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒に、極性添加剤を導入し、これによって、添加剤含浸組成物を得ることとを含む方法を提供する。
【０００８】
さらに、再生水素化処理触媒と、キレート剤と、極性添加剤とを含む、水素化処理触媒組成物を提供する。この水素化処理触媒組成物は、水素化処理反応条件下で、炭化水素原料と接触させることによって、使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、比較触媒の水素化脱硫活性と、使用の結果、使用済みとなった触媒を再生および処理する本発明の方法の実施形態から誘導された組成物の活性を示した、プロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、使用により使用済みとなった水素化処理触媒の触媒活性を回復させる方法に関する。使用の結果、使用済みとなった水素化処理触媒には、当業者に公知の任意の水素化処理触媒が含まれ、当該水素化処理触媒は、一般に、支持体材料上に金属成分を含む触媒組成物である。金属成分には、ＶＩＢ族の金属成分、またはＶＩＩＩ族の金属成分、またはこれらの金属成分の両方が含まれ得る。水素化処理触媒が、ＶＩＢ族の金属成分およびＶＩＩＩ族の金属成分の両方を含むことが好ましい。また、水素化処理触媒には、リン成分等の助触媒も含まれ得る。
【００１１】
水素化処理触媒組成物のＶＩＩＩ族金属成分は、触媒組成物の他の成分と共に、水素化処理触媒を適切に提供する、ＶＩＩＩ族金属または金属化合物である。ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、パラジウムおよび白金からなる群より選択することができる。好ましくは、ＶＩＩＩ族金属は、ニッケルまたはコバルトであり、最も好ましくは、ＶＩＩＩ族金属はコバルトである。
【００１２】
水素化処理触媒組成物に含まれる、ＶＩＩＩ族金属成分は、元素の形態、または、例えば、酸化物、硫化物等の、金属化合物の形態であり得る。水素化処理触媒組成物中のＶＩＩＩ族金属の量は、水素化処理触媒組成物の全重量を基準にして、約０．１から約６重量％の金属元素の範囲にあり得る。好ましくは、水素化処理触媒組成物中のＶＩＩＩ族金属の濃度は、０．３重量％から５重量％の範囲にあり、最も好ましくは、この濃度は、０．５重量％から４重量％の範囲にある。
【００１３】
水素化処理触媒組成物のＶＩＢ族金属成分は、水素化処理触媒組成物の他の成分と共に、水素化処理触媒を適切に提供する、ＶＩＢ族金属または金属化合物である。ＶＩＢ族金属は、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択することができる。好ましいＶＩＢ族金属は、モリブデンまたはクロムであり、最も好ましいＶＩＢ族金属は、モリブデンである。
【００１４】
水素化処理触媒組成物中に含まれる、ＶＩＢ族金属成分は、元素の形態、または、例えば、酸化物、硫化物等の、金属化合物の形態であり得る。水素化処理触媒組成物中のＶＩＢ族金属の量は、水素化処理触媒組成物の全重量を基準にして、約５重量％から約２５重量％の金属元素の範囲にあり得る。好ましくは、水素化処理触媒組成物中のＶＩＢ族金属の濃度は、６重量％から２２重量％の範囲にあり、最も好ましくは、この濃度は、７重量％から２０重量％の範囲にある。
【００１５】
水素化処理触媒の支持体材料は、水素化処理触媒の金属水素化成分にとって、適切な支持体を提供する任意の材料であり、多孔性耐火性酸化物を含む。可能性のある適切な多孔性耐火性酸化物の一例には、シリカ、マグネシア、シリカ−チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア、アルミナ、シリカ−アルミナ、およびアルミノケイ酸塩が含まれる。アルミナは、種々の形態を採用することができ、例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、ベーマイト、またはこれらの混合物等であり得る。好ましい多孔性耐火性酸化物は、非晶質アルミナである。利用可能な非晶質アルミナのうち、γ−アルミナが最も好ましい。
【００１６】
多孔性耐火性酸化物は、約５０Åから約２００Å、好ましくは、７０Åから１７５Å、最も好ましくは、８０Åから１５０Åの範囲の平均細孔径を、一般に有する。標準水銀細孔分布測定法により測定された、多孔性耐火性酸化物の全細孔容積は、約０．２ｃｃ／グラムから約２ｃｃ／グラムの範囲にある。好ましくは、細孔容積は、０．３ｃｃ／グラムから１．５ｃｃ／グラムの範囲、最も好ましくは、０．４ｃｃ／グラムから１ｃｃ／グラムの範囲にある。Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定された多孔性耐火性酸化物の表面積は、一般に、約１００ｍ２／ｇを超え、典型的には、約１００ｍ２／グラムから約４００ｍ２／グラムの範囲にある。
【００１７】
既に明記したように、水素化処理触媒は、その使用によって使用済み水素化処理触媒になる。水素化処理触媒は、適切な水素化処理条件下における炭化水素原料の水素化処理に使用することができる。一般的な炭化水素原料には、石油由来の油（例えば、常圧留出物、減圧留出物、分解留出物、ラフィネート、水素化処理油、脱アスファルト油、および水素化処理を行うことができる任意の他の炭化水素が含まれ得る。さらに一般的には、水素化処理触媒によって処理される炭化水素原料は、炭化水素原料から、硫黄含有化合物の硫黄を、もしくは窒素含有化合物の窒素を、またはこれらの両方を除去するための水素化処理を伴う直留留出物または分解留出物等の石油留出物である。
【００１８】
さらに具体的には、炭化水素原料には、一般に、１００℃（２１２°Ｆ）から１６０℃（３２０°Ｆ）の範囲に沸点を有する炭化水素を含む、ナフサ等の流出物、一般に、１５０℃（３０２°Ｆ）から２３０℃（４４６°Ｆ）の範囲に沸点を有する炭化水素を含む灯油、一般に、２３０℃（４４６°Ｆ）から３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲に沸点を有する炭化水素を含む、軽質ガス油、および３５０℃（６６２°Ｆ）から４３０℃（８０６°Ｆ）の範囲に沸点を有する炭化水素を含む、重質ガス油が含まれ得る。
【００１９】
水素化処理触媒に対する水素化処理条件は、決定的ではなく、処理される炭化水素原料の種、ならびに炭化水素原料に含まれる硫黄および窒素汚染物質の量等の要因を考慮して、必要に応じて選択される。一般に、炭化水素原料は、水素の存在下で、一般に、約１５０℃（３０２°Ｆ）から約５３８℃（１０００°Ｆ）、好ましくは、２００℃（３９２°Ｆ）から４５０℃（８４２°Ｆ）、最も好ましくは、２５０℃（４８２°Ｆ）から４２５℃（７９７°Ｆ）の範囲の水素化処理接触温度等の水素化処理条件下で、水素化処理触媒と接触させる。
【００２０】
水素化処理の全接触圧力は、一般に、約５００ｐｓｉａから約３，０００ｐｓｉａの範囲の水素分圧を含めて約５００ｐｓｉａから約６，０００ｐｓｉａの範囲にあり、炭化水素原料の容量当たりの水素添加速度は約５００ＳＣＦＢから約１０，０００ＳＣＦＢの範囲にあり、ならびに水素化処理液空間速度（ＬＨＳＶ）は約０．２／ｈｒ−１から５／ｈｒ−１の範囲である。好ましい水素化処理の全接触圧力は、好ましくは８００ｐｓｉａから２，０００ｐｓｉａ、最も好ましくは、１，０００ｐｓｉａから１，８００ｐｓｉａの水素分圧を伴う、５００ｐｓｉａから２，５００ｐｓｉａ、最も好ましくは、５００ｐｓｉａから２，０００ｐｓｉａの範囲にある。ＬＨＳＶは、好ましくは、０．２／ｈｒ−１から４／ｈｒ−１、最も好ましくは、０．２／ｈｒ−１から３／ｈｒ−１の範囲にある。水素添加速度は、好ましくは、６００ＳＣＦＢから８，０００ＳＣＦＢ、さらに好ましくは、７００ＳＣＦＢから６，０００ＳＣＦＢの範囲にある。
【００２１】
水素化処理触媒は、上述するような水素化処理条件下での使用によって、使用済みとなり得る。明記するように、触媒活性の喪失の１つの原因が、この使用の結果における、水素化処理触媒の細孔構造上、またはこの細孔構造への炭質材料の堆積によるものであることが一般に考えられる。
【００２２】
使用済み水素化処理触媒は、炭素および水素化処理触媒に堆積した他の成分を含む、使用済み水素化処理触媒の全重量を基準にして、０．５重量パーセント（重量％）を超える炭素含量を一般に有し得る。一般に、使い果たされた水素化処理触媒において、使用済み水素化処理触媒の炭素含量が、１重量％から２５重量％の範囲にあることが考えられる。しかしながら、より一般には、使用済み水素化処理触媒の炭素含量は、２重量％から２３重量％の範囲にあり、最も一般には、当該炭素含量は、３重量％から２１重量％、５重量％から２０重量％、または６重量％から１８重量％の範囲にある。
【００２３】
本発明の方法、および本発明の触媒組成物の製造において、使用済み水素化処理触媒は、この上に堆積された、炭素の少なくとも一部を除去して再生され、再生水素化処理触媒が提供される。
【００２４】
当該技術分野で公知の任意の適切な方法を用いて、使用済み水素化処理触媒を再生、すなわち炭素濃度を低減し、これによって、再生水素化処理触媒を得ることができるが、好ましい方法には、適切な炭素燃焼条件下、および、使用済み水素化処理触媒上の炭素を燃焼するか、もしくは酸化するように制御された条件下で、水素化処理触媒と、酸素を含む酸素含有ガスとを接触させることによって、炭素濃度が、使用済み水素化処理触媒上の炭素濃度よりも低減した再生水素化処理触媒を得る、使用済み水素化処理触媒の加熱処理が含まれる。
【００２５】
必要とされる炭素燃焼条件は、使用済み水素化処理触媒上の炭素量、および他の要因に依存するが、一般に、使用済み水素化処理触媒は、再生温度が、適切な加熱処理を伴う２００℃から６００℃の範囲、または約２５０℃から約５５０℃の範囲である炭素燃焼を伴う再生条件下で、酸素含有ガスと接触させる。好ましい炭素燃焼温度は、３００℃から５００℃の範囲にある。
【００２６】
酸素含有ガスの酸素濃度は、所望の炭素燃焼温度条件を提供するように、調節することができる。酸素含有ガスは、空気が好ましく、酸素含有ガスの酸素濃度を調節するために、他の気体（例えば、窒素等の不活性ガス）によって希釈することができる。炭素燃焼は、一定の燃焼域内で行うことができ、そこに使用済み水素化処理触媒が置かれ、酸素含有ガスが導入される。炭素燃焼を行う時間は、決定的なものではなく、所望の炭素濃度の再生水素化処理触媒を得るのに足る時間であり、一般に、約０．１時間から４８時間、またはこれ以上の範囲にある。
【００２７】
再生水素化処理触媒の炭素含量は、可能な限り少ないことが一般に望ましい。従って、再生水素化処理触媒の炭素含量は、一般に、１重量％未満である。しかしながら、再生水素化処理触媒の炭素含量は、０．７５重量％未満であることが通常好まれ、炭素含有量は、０．５重量％未満であることがより好ましい。本発明の最も好ましい実施形態において、再生水素化処理触媒の炭素含量は、０．３重量％未満である。再生水素化処理触媒の炭素含量の実用的な下限は、０．０１重量％超、または０．０５重量％超である。従って、例えば、再生水素化処理触媒の炭素含量は、０．０１重量％超から１重量％未満の範囲にあってもよい。
【００２８】
本発明の方法において、再生水素化処理触媒を、キレート剤によって処理して、キレート剤処理再生水素化処理触媒を得、次いで、これを乾燥する。この処理工程において、キレート剤は、任意の適切な手段または方法によって、再生水素化処理触媒に導入されるが、キレート剤が、再生水素化処理触媒に十分に導入されることを保証するように、再生水素化処理触媒を、好ましくは液体担体に溶解したキレート剤と接触させるか、または浸潤させることが好ましい。
【００２９】
本発明の方法のキレート化処理工程に使用するのに適切なキレート剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ，ｏｒ  ｃｈｅｌａｎｔ）には、上述するように、水素化処理触媒のＶＩＢ族金属およびＶＩＩＩ族金属のうちのいずれかのような金属成分と、錯体を形成することが可能な化合物が含まれる。キレート剤が、支持体材料表面から金属を除去するために、水素化処理触媒の金属とのキレート錯体を形成する特性を有することは、本発明の方法に重要である。キレート剤（ｃｈｅｌａｎｔ，ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ，ｃｈｅｌａｔｏｒ）という用語は、同じものを意味するものとして、本明細書中において使用され、キレートまたは中心金属イオンとのキレート錯体を形成するリガンドとして機能する化合物であると考えられる。
【００３０】
キレート剤は、好ましくは、組成物の金属と錯体を形成するキレート剤を含む溶液の使用によって、液体の形態で再生水素化処理触媒に加えられる。従って、当該錯体は、液相中に存在し、支持体材料の全体に存在する金属間の結合を弱める。
【００３１】
本明細書において説明する本発明の方法により要求される金属キレート錯体を適切に形成する、任意のキレート剤化合物を、キレート化処理に使用することができる。これらのキレート剤化合物の中でも、乾燥した金属導入支持体の金属と錯体を形成するための電子供与体原子として、有用であり得る少なくとも１個の窒素原子を含むキレート剤である。
【００３２】
可能性のある、窒素原子含有キレート剤の例としては、アミノカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール、オキシム、およびポリエチレンイミンとして分類することができる化合物が挙げられる。
【００３３】
アミノカルボン酸の例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）が挙げられる。
【００３４】
ポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびトリアミノトリエチルアミンが挙げられる。
【００３５】
アミノアルコールの例としては、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、およびＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンが挙げられる。
【００３６】
本発明の方法に使用される好ましいキレート剤は、アミノカルボン酸であり、これは、次式によって表すことができる：
【００３７】
【化１】
0005860879.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、最大１０個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、およびアリルから選択され、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテル、アミノ、またはアミドから選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよく、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、最大１０個の炭素原子を有する、アルキレン基から選択され、ｎは、０または１のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の１つ以上は、式：
【００３８】
【化２】
0005860879.tif 000003
を有する。
【００３９】
式中、Ｒ８は、１個から４個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｘは、水素または他のカチオンである。
【００４０】
好ましいキレート剤には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、およびジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が含まれる。最も好ましいキレート剤は、ＤＴＰＡである。
【００４１】
任意の適切な手段または方法を用いて、このような手段または方法が、再生水素化処理触媒の細孔内にキレート剤の適切な導入または含浸を提供することを条件として、再生水素化処理触媒と、キレート剤またはキレート剤の濃度を有する溶液とを接触させることができる。再生水素化処理触媒に対してキレート剤またはキレート溶液を適用する適切な方法の例としては、浸漬または噴霧が挙げられる。
【００４２】
再生水素化処理触媒と、キレート剤またはキレート溶液とを接触させるのに好ましい方法は、当業者に公知の任意の適切な含浸法、例えば初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）による含浸であり、ここでは、再生水素化処理触媒に添加されるキレート溶液の量は、添加されるキレート溶液の全容量により、概ね再生水素化処理触媒の全細孔容積がキレート溶液で含浸される範囲の量である。
【００４３】
キレート溶液は、キレート剤、およびキレート剤を適切に溶解する溶媒を含む溶液であり得る。可能性のある溶媒には、水およびアルコール、例えばメタノールおよびエタノール等が含まれ、水がキレート剤にとって好ましい溶媒である。
【００４４】
再生水素化処理触媒に適用されるキレート剤の量は、本明細書において説明するように、所望レベルの金属キレート錯体を形成するのに足る量である必要があり、一般に、活性金属、即ち、再生水素化処理触媒に存在する上述のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属の１モル当たり、約０．００５モルのキレート剤から約１モルの範囲の量においてキレート剤を再生水素化処理触媒中に導入するのに足る量である。
【００４５】
水素化金属１モル当たり、添加されるキレート剤が０．０１モルから０．５モルの範囲となる量のキレート剤を、再生水素化処理触媒に添加することがさらに好ましい。最も好ましくは、再生水素化処理触媒に添加されるキレート剤の量は、水素化金属１モル当たりに添加されるキレート剤が０．０５モルから０．１モルの範囲になる量である。
【００４６】
キレート剤が再生水素化処理触媒に導入された後、得られたキレート剤処理再生水素化処理触媒は、極性添加剤が導入され得る、乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒を得るために、乾燥工程に供され、溶媒の少なくとも一部が除去される。
【００４７】
キレート剤処理再生水素化処理触媒の乾燥は、キレート剤処理再生水素化処理触媒上にキレート剤の少なくとも一部、好ましくは大部分を残しながら、キレート剤処理再生水素化処理触媒から、キレート溶液の溶媒の少なくとも一部を除去するためのものである。本発明の好ましい実施形態において、極性添加剤が、その後、乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒に導入される場合、一定量または一定濃度のキレート剤を含むことが、乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒に重要である。
【００４８】
キレート剤処理再生水素化処理触媒の乾燥では、実施に際して、キレート剤処理再生水素化処理触媒からできる限り少量のキレート剤を除去することが望ましく、従って、キレート剤処理再生水素化処理触媒に含まれるキレート剤の全重量を基準にして、キレート剤処理再生水素化処理触媒に導入されたキレート剤の約５０重量％を超える量が、得られる乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒に残存する。
【００４９】
好ましくは、乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒上に残存するキレート剤の量は、再生水素化処理触媒に初めに添加され、キレート剤処理再生水素化処理触媒に含まれたキレート剤の７５重量％を超え、最も好ましくは、９０重量％を超える量が、極性添加剤がその後加えられる時に、乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒に残存する量である。従って、キレート化処理において再生水素化処理触媒に初めに添加されたキレート剤の約５０重量％未満が、乾燥工程時に、キレート剤処理再生水素化処理触媒から除去される。好ましくは、キレート剤処理再生水素化処理触媒に含まれるキレート剤の２５重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満が、キレート剤処理再生水素化処理触媒から除去される。
【００５０】
乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒の揮発性物質の含量は、２５重量％ＬＯＩを超えないように調節する必要がある。ＬＯＩまたは強熱減量は、４８２℃の温度で２時間、大気への曝露後の材料の減量割合として定義される。ＬＯＩは、次式によって表すことができる：（曝露前の試料重量−曝露後の試料重量）×１００／（曝露前の試料重量）。乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒のＬＯＩは、０．５重量％から２５重量％ＬＯＩの範囲にあることが好ましく、１重量％から２０重量％ＬＯＩの範囲にあることが最も好ましい。
【００５１】
乾燥は、当業者に公知の任意の適切な方法によって行うことができる。一般に、キレート剤処理再生水素化処理触媒を乾燥するために、熱風、または窒素および二酸化炭素等の他の任意の適切なガスを、キレート剤処理再生水素化処理触媒に通す。乾燥温度は、２００℃を超えず、一般に、９０℃から１８０℃の範囲にある。好ましくは、乾燥温度は、１７５℃未満であり、１００℃から１７５℃の範囲にあり得る。乾燥工程は、キレート剤が蒸発または変換することを回避するように、慎重に制御する。
【００５２】
キレート剤処理再生水素化処理触媒の乾燥によって得られた、乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒の細孔の利用可能な細孔容積に、本発明の極性添加剤を充填することができる。これは、乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒に、極性添加剤を導入し、極性添加剤を使用して乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒を含浸させる、任意の適切な方法または手段により、添加剤含浸組成物を得ることによって、行われる。
【００５３】
極性添加剤による乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒の含浸の好ましい方法は、毛管作用を利用して、乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒の細孔に液体を吸引することにより、細孔容積を充填する、標準的な任意の周知の細孔充填法であり得る。乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒の利用可能な細孔容積の少なくとも７５％を、極性添加剤で充填することが望ましく、乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒の利用可能な細孔容積の少なくとも８０％を、極性添加剤で充填することが好ましい。最も好ましくは、乾燥キレート剤処理再生水素化処理触媒の利用可能な細孔容積の少なくとも９０％を、極性添加剤で充填する。
【００５４】
極性添加剤による金属錯体の分散に加えて、触媒が使用されるか、または、触媒反応において組成物を使用するために、活性化させる場合、添加剤含浸組成物中の極性添加剤の存在が、先行技術のものよりも非常に活性のある触媒を得るのを支援する、特定の利点を提供することが考えられる。
【００５５】
本発明の組成物の調製に使用することができる、極性添加剤は、本明細書において説明するように、および、２００９年３月１９日出願の同時係属中の特許出願である米国特許出願第１２／４０７，４７９号（米国特許出願公開第２０１００２３６９８８号）（参照により本明細書中に組み込まれる。）に開示するように、求める利益を提供し、分子極性または分子双極子モーメント、および、適用可能な場合、他の特性を有する任意の適切な分子でであってよい。
【００５６】
分子極性は、分子を構成する原子の正電荷および負電荷の非均一分布の結果であると、当該技術分野において理解される。分子の双極子モーメントは、個々の結合双極子モーメントのベクトル和に近似し、これは計算することができる。
【００５７】
分子の双極子モーメントの計算値を得る方法の１つには、一般に、勾配補正密度汎用関数理論を適用し、およびこれを用いて、分子の最低エネルギー形態の全電子密度を計算することによる決定が含まれる。全電子密度から、対応する電位が導き出され、ポイント電荷が、対応する核に適合される。公知の原子の位置および電位ポイント電荷によって、分子双極子モーメントは、個々の原子モーメントの合計から計算することができる。
【００５８】
用語が本明細書および特許請求の範囲に使用される場合、所定の分子の「双極子モーメント」は、ライセンスを受けて公に利用可能なコンピューター・ソフトウエア・プログラム（マテリアルズ・スタジオ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ）という名称、改訂４．３．１、著作権２００８年、アクセリーズ・ソフトウエア（Ａｃｃｅｒｌｙｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ）社製）を使用し、計算することによって決定されるものである。
【００５９】
下記は、分子双極子モーメントを計算するためのマテリアルズ・スタジオ・コンピューター・ソフトウエア・プログラムの演算法および適用の技術原理のうちの一部の簡潔な解説である。
【００６０】
マテリアルズ・スタジオ・ソフトウエアを使用する、分子の双極子モーメントの計算値の決定の第１段階は、マテリアルズ・スタジオのビジュアライザーモジュール内のスケッチツールを使用して、化合物の分子構造を構築することを含む。このスケッチ過程は、化合物を構築するスケッチャーウィンドウに原子を加えること、および、これらの原子間の結合を加えて、化合物を構築する結合接続性の認識を実行することを含む。マテリアルズ・スタジオ・プログラム内の正常なアイコンの使用は、構築された化合物を正確な配向へ自動的に配向する。錯化合物において、整合性の検索は、分子双極子を計算するのに用いる配向が、最低エネルギー形態、即ち、その自然状態であることを確認するために行う。
【００６１】
量子機械コードＤＭｏｌ３（Ｄｅｌｌｅｙ，Ｂ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，９２，５０８（１９９０））を利用して、密度汎用関数理論を適用することによって、第一原理から分子双極子モーメントを計算する。密度汎用関数理論は、ＨｏｈｅｎｂｅｒｇとＫｏｈｎ（Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ，Ｐ．；Ｋｏｈｎ，Ｗ．「Ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｇａｓ」，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１３６，８６４−８７１（１９６４）；Ｌｅｖｙ，Ｍ．「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｖａｒｉａｔｉｏｎａｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ，ｆｉｒｓｔ−ｏｒｄｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｍａｔｒｉｃｅｓ，ａｎｄ  ｎａｔｕｒａｌ  ｓｐｉｎ−ｏｒｂｉｔａｌｓ  ａｎｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｖ−ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｂｉｌｉｔｙ  ｐｒｏｂｌｅｍ」，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．，７６，６０６２−６０６５（１９７９））によって定理から始まり、この文献は、基底特性がすべて、電荷密度ρの関数であることを述べている。具体的には、全エネルギーＥｔを次に示すように記載することができる：
【００６２】
【数１】
0005860879.tif 000004
式中、Ｔ［ρ］は、密度ρの相互作用しない粒子の系の運動エネルギーであり、Ｕ［ρ］は、クーロン相互作用による古典的静電エネルギーであり、Ｅｘｃ［ρ］には、全エネルギー、特に、交換エネルギーおよび相関エネルギーへの多体相関効果がすべて含まれる。
【００６３】
他の分子軌道法（Ｒｏｏｔｈａａｎ，Ｃ．Ｃ．Ｊ．「Ｎｅｗ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ  ｔｈｅｏｒｙ」，Ｒｅｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ．，２３，６９−８９（１９５１）；Ｓｌａｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．「Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  ｅｘｃｈａｎｇｅ−ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｅｌｆ−ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ  ｆｉｅｌｄ」，Ａｄｖ．Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃｈｅｍ．，６，１−９２（１９７２）；Ｄｅｗａｒ，Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．，１００，４１（１９８３））のように、波動関数は、一粒子機能（即ち、次式に示す分子軌道）の反対称化物（スレイターの決定要素）であるように採用される：
【００６４】
【数２】
0005860879.tif 000005
【００６５】
また、分子軌道は、次式に示すように、正規直交である：
【００６６】
【数３】
0005860879.tif 000006
【００６７】
すべての分子軌道における電荷密度の合計は、次式に示すように、簡単な和によって得られる：
【００６８】
【数４】
0005860879.tif 000007
式中、和は、すべての占められた分子軌道φｉを生ずる。また、この式から得られる密度は、電荷密度としても知られている。波動関数および電荷密度から、式１からのエネルギー成分は、次式のように記載することができる（原子単位で）：
【００６９】
【数５】
0005860879.tif 000008
【００７０】
式６において、Ｚαとは、Ｎ原子系の核αにおける電荷をいう。さらに、式６において、ρ（ｒ１）ＶＮという用語は、電子−核誘引を表し、ρ（ｒ１）Ｖｅ（ｒ１）／２という用語は、電子間斥力を表し、また、ＶＮＮという用語は核間斥力を表す。
【００７１】
【数６】
0005860879.tif 000009
【００７２】
交換−相関エネルギーの式１におけるＥｘｃ［ρ］という用語は、計算上扱いやすくするために、本方法において一部の近似値を必要とする。簡単で、驚くほど十分な近似値は、局所的な密度近似値であり、これは、均一の電子気体の公知の交換−相関エネルギーに基づく（Ｈｅｄｉｎ，Ｌ．；Ｌｕｎｄｑｖｉｓｔ，Ｂ．Ｉ．「Ｅｘｐｌｉｃｉｔ  ｌｏｃａｌ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ，４，２０６４−２０８３（１９７１）；Ｃｅｐｅｒｌｅｙ，Ｄ．Ｍ．；Ａｌｄｅｒ，Ｂ．Ｊ．「Ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｇａｓ  ｂｙ  ａ  ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ  ｍｅｔｈｏｄ」，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，４５，５６６−５６９（１９８０））。局所的な密度近似値は、原子の規模で、電荷密度が徐々に変化すると仮定する（即ち、分子の領域はそれぞれ、実際に均一の電子気体のように見える。）。全交換−相関エネルギーは、次式に示すように、均一の電子気体結果の統合によって得ることができる：
【００７３】
【数７】
0005860879.tif 000010
式中、Ｅｘｃ［ρ］は、均一の電子気体における粒子当たりの交換−相関エネルギーであり、ρは粒子の数である。本発明において、交換−相関関数ＰＷ９１を補正した勾配を使用する（Ｐｅｒｄｅｗ，Ｊ．Ｐ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，４５，１３２４４（１９９２））。
【００７４】
密度関数形式内の任意の分子系の全エネルギーを説明するために誘導したすべての成分によって、双極子モーメントは、ＤＭｏｌ３出力ファイルの末端に示される、個々の電子および核双極子モーメントベクターの合計から計算することができる。
【００７５】
極性添加剤に対する本明細書の参照は、前述のマテリアルズ・スタジオ・ソフトウエア、または、マテリアルズ・スタジオ・ソフトウエアと実質的に同じ分子の双極子モーメントの計算値を提供し、本発明の組成物に使用される炭化水素油の双極子モーメントを超える、他の公知の方法によって計算される、極性を有し、双極子モーメントを有する、分子を意味するものと理解される。
【００７６】
極性添加剤の双極子モーメントは、少なくとも０．４５であるか、または０．４５を超える必要がある。しかしながら、極性添加剤が、少なくとも０．５であるか、または０．５を超える特有の双極子モーメントを有することが好ましく、極性添加剤の双極子モーメントが、少なくとも０．６であるか、または０．６を超えることがより好ましい。極性添加剤の双極子モーメントの一般的な上限は、最大約５である。従って、極性添加剤の双極子モーメントは、例えば、０．４５から５の範囲にあり得る。極性添加剤の双極子モーメントが、０．５から４．５の範囲にあることが好ましく、双極子モーメントが、０．６から４の範囲にあることがより好ましい。
【００７７】
上に示唆するように、極性添加剤の極性が、本発明にとって重要であることが理論付けられる。これは、極性が、本発明の組成物の支持体材料の表面と、支持体材料の活性金属成分との相互作用に必要であるためである。本発明の組成物の活性相との物理結合および化学結合が形成されるのは、これらの相互作用によってである。
【００７８】
極性添加剤の特に望ましい属性は、ヘテロ化合物であることである。ヘテロ化合物は、本明細書において、炭素および水素に加えて、原子を含む分子であると考えられる。これらの付加的な原子には、例えば、窒素もしくは酸素、またはこれらの両方が含まれ得る。ヘテロ化合物のグループは、硫黄を含むヘテロ化合物を除外することが望ましく、すべての例において、極性添加剤には、パラフィン化合物およびオレフィン化合物、即ち、炭素原子および水素原子のみを含む化合物が含まれない。ヘテロ化合物のグループの定義から硫黄含有化合物の排除を考慮すると、水素および硫黄によるこの処理の前に、油および添加剤含浸組成物は、硫黄含有化合物が存在する材料を排除することがさらに望ましい。
【００７９】
本発明の極性添加剤として使用するのに適切であり得る、具体的な極性化合物を、次の表１に示し、当該表には、これらの計算された双極子モーメントも含まれる。
【００８０】
【表１】
0005860879.tif 000011
【００８１】
極性添加剤の好ましい特性は、沸点が５０℃から２７５℃までの範囲にあることである。より好ましくは、極性添加剤の沸点は、６０℃から２５０℃までの範囲にあり、最も好ましくは、８０℃から２２５℃の範囲にある。
【００８２】
本発明の極性添加剤として使用するのに最も望ましい化合物は、ジメチルホルムアミドを含む、アミド化合物の群より選択される。
【００８３】
本発明の添加剤含浸組成物は、水素および硫黄化合物によって、エクスサイチュまたはインサイチュのいずれかで処理してもよく、実際、反応器への硫化されていない組成物の輸送および送達を可能にし、水素化処理工程、およびその後の硫化工程によって、インサイチュで活性化できることが、本発明の有益な特徴の１つである。添加剤含浸組成物の活性化において、まず、水素化処理を行い、次いで、硫黄化合物による処理を行うことができる。
【００８４】
水素化処理には、２５０℃よりも高い温度範囲で、水素を含むガス雰囲気に添加剤含浸組成物を曝露することが含まれる。好ましくは、添加剤含浸組成物を、１００℃から２２５℃の範囲の水素化処理温度で、水素ガスに曝露し、最も好ましくは、水素化処理温度は、１２５℃から２００℃の範囲にある。
【００８５】
水素化処理工程で一般に使用されるガス雰囲気の水素分圧は、１ｂａｒから７０ｂａｒ、好ましくは１．５ｂａｒから５５ｂａｒ、最も好ましく２ｂａｒから３５ｂａｒの範囲にあり得る。添加剤含浸組成物は、０．１時間から１００時間の範囲の水素化処理時間で、前述の温度および圧力条件で、ガス雰囲気と接触させ、水素化処理時間は、１時間から５０時間が好ましく、２時間から３０時間が最も好ましい。
【００８６】
水素によって処理された後、添加剤含浸組成物の硫化は、当業者に公知の任意の従来法を用いて行うことができる。従って、水素化処理添加剤含浸組成物は、本発明の接触条件下で、硫化水素または硫化水素に分解可能な化合物であり得る、硫黄含有化合物と接触させることができる。このような分解可能な化合物の例としては、メルカプタン、ＣＳ２、チオフェン、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、およびジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）が挙げられる。また、好ましくは、硫化は、適切な硫化処理条件下で、硫黄化合物を含む炭化水素原料と、水素化処理組成物とを接触させることによっても行われる。炭化水素原料の硫黄化合物は、有機硫黄化合物、特に、水素化脱硫法によって処理される石油留出物中に一般に含まれる化合物であり得る。
【００８７】
適切な硫化処理条件は、水素化処理炭化水素油の活性金属成分と極性添加剤含浸組成物から硫化形態への変換を提供するものである。一般に、水素化処理炭化水素油および極性添加剤含浸組成物と、硫黄化合物との接触の際の硫化温度は、１５０℃から４５０℃の範囲にあり、好ましくは１７５℃から４２５℃、最も好ましくは２００℃から４００℃の範囲にある。
【００８８】
本発明の触媒組成物を使用して水素化処理される炭化水素原料を使用し、水素化処理組成物を硫化する場合、硫化条件は、水素化処理が行われる処理条件と同じであり得る。水素化処理添加剤含浸組成物が一般に硫化される硫化圧は、１ｂａｒから７０ｂａｒの範囲にあり、好ましくは１．５ｂａｒから５５ｂａｒ、最も好ましくは２ｂａｒから３５ｂａｒの範囲にあり得る。
【００８９】
本発明の添加剤含浸組成物によって提供される利点の１つは、いわゆる遅延型原料導入手順（ｄｅｌａｙｅｄ  ｆｅｅｄ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）を用いて作動する、反応器システムで利用できることである。遅延型原料導入手順において、添加剤含浸組成物を収容する反応器容器が含まれる、反応器システムは、硫化剤のまたは処理のための加熱した炭化水素原料の導入準備において、最初に、加熱工程に供され、反応器および反応器容器に収容された添加剤含浸組成物の温度を上昇させる。この加熱工程には、前述の水素化処理条件で、反応器に水素含有ガスを導入することが含まれる。添加剤含浸組成物の水素化処理後、本明細書において既に説明したように、硫黄化合物によってその後処理される。
【００９０】
水素化処理、その後の硫黄化合物による処理後、添加剤含浸組成物が、他の同様の組成物であるが、含浸していない組成物よりも、留出物原料の高い触媒水素化処理活性を示すことが分かった。
【００９１】
本発明の添加剤含浸組成物が、水素および硫黄による処理後に、炭化水素原料の水素化処理で使用するのに非常に有効な触媒であることが認識される。この触媒は、炭化水素原料の水素化脱硫または水素化脱窒素を含む適用に特に有用である。また、特に、留出物原料、特に、ディーゼルの水素化脱硫に使用して、１５ｐｐｍｗ未満、好ましくは１０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは８ｐｐｍｗ未満の硫黄濃度を有する、超低硫黄の留出物を製造するのに優れた触媒であることが分かった。
【００９２】
水素化処理の適用において、好ましくは、遅延型原料導入手順に用いるか、または水素および硫黄によって処理された、添加剤含浸組成物は、上に説明するように、一般に硫黄の濃度を有する炭化水素原料を伴う、適切な水素化脱硫条件下で接触させる。より一般的な、好ましい炭化水素原料は、大気圧で１４０℃から４１０℃の範囲の沸点を有する、石油中間留分である。これらの温度は、中間留分のおおよそ初留点および沸点である。中間留分の目的内に含まれることを意図した、精製流れの例としては、灯油、ジェット燃料、軽ディーゼル油、暖房用石油、重ディーゼル油、ならびに分解油（ＦＣＣサイクルオイル、コーカ軽油、および水素化分解油等）等の標準沸点範囲に沸点を有する直留燃料等が挙げられる。本発明の流出物水素化脱硫工程の好ましい原料は、約１４０℃から４００℃のディーゼル沸点範囲の沸点である中間留分である。
【００９３】
中間留分原料の硫黄濃度は、高濃度であり、例えば、硫黄元素の重量、および硫黄化合物の包括的な留出物原料の全重量を基準にして、留出物原料の約２重量％よりも高い範囲にあり得る。しかしながら、一般に、本発明の工程の留出物原料は、０．０１重量％（１００ｐｐｍｗ）から１．８重量％（１８，０００）の範囲の硫黄濃度を有する。しかし、より一般に、硫黄濃度は、０．１重量％（１０００ｐｐｍｗ）から１．６重量％（１６，０００ｐｐｍｗ）であり、最も一般に、０．１８重量％（１８００ｐｐｍｗ）から１．１重量％（１１，０００ｐｐｍｗ）の範囲にある。留出物原料の硫黄含量への本明細書の参照が、留出物原料または水素化脱硫留出物で通常みられる化合物、および、硫黄原子を含み、一般に、有機硫黄化合物を含む化合物に対するものであることが理解される。
【００９４】
本発明の添加剤含浸組成物は、水素、および高い全圧と温度の存在を含み得る、適切な水素化脱硫条件下で、留出物原料と、当該組成物またはこの誘導体との接触を提供する、任意の適切な反応器システムの一部として使用することができる。このような適切な反応システムには、固定触媒層システム、沸騰触媒層システム、スラリー触媒システム、および流体触媒層システムが含まれ得る。好ましい反応器システムには、反応器容器に留出物原料を投入するための、供給ノズル等の反応器原料投入手段と、反応器流出物または処理された炭化水素生成物または反応器容器からの超低硫黄の留出物を取り出すための、流出物排出ノズル等の反応器流出物排出手段とを備える、反応器容器内に収容された、本発明の触媒の固定層が含まれる。
【００９５】
水素化脱硫工程は、一般に、６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）から１３，７８９ｋＰａ（２０００ｐｓｉｇ）の範囲、好ましくは１８９６ｋＰａ（２７５ｐｓｉｇ）から１０，３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）、より好ましくは２０６８．５ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）から８６１９ｋＰａ（１２５０ｐｓｉｇ）の範囲の水素化脱硫反応圧で操作する。
【００９６】
水素化脱硫反応温度は、一般に、２００℃（３９２°Ｆ）から４２０℃（７８８°Ｆ）、好ましくは２６０℃（５００°Ｆ）から４００℃（７５２°Ｆ）、最も好ましくは３２０℃（６０８°Ｆ）から３８０℃（７１６°Ｆ）の範囲にある。本発明の添加剤含浸組成物の使用の予想されない特徴の１つが、ある他の代替触媒組成物よりも顕著に高い触媒活性であり、このため、一般に、所定量の原料の水素化処理に比較的低い必要処理温度を提供することが認識される。
【００９７】
留出物原料が本発明の工程の反応域に充填される流速は、一般に、０．０１ｈｒ−１から１０ｈｒ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）を提供するようなものである。本明細書に使用する「液空間速度」という用語は、留出物原料を充填した反応域に含まれる触媒の容積で割った時間当たりの容積における、留出物原料を本発明の工程の反応域に充填する速度の数的割合を意味する。好ましいＬＨＳＶは、０．０５ｈｒ−１から５ｈｒ−１、より好ましくは０．１ｈｒ−１から３ｈｒ−１、最も好ましくは０．２ｈｒ−１から２ｈｒ−１の範囲にある。
【００９８】
本発明の工程の反応域に、留出物原料と共に、水素を充填することが好ましい。この例において、水素は、水素化処理ガスと称することもある。水素化処理ガスの速度は、反応域に充填した留出物原料の量に対する水素の量であり、一般に、１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）を超える範囲にある。処理ガスの速度は、８９ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、より好ましくは１７８ｍ３／ｍ３（１，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１６０２ｍ３／ｍ３（９，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、最も好ましくは３５６ｍ３／ｍ３（２，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１４２５ｍ３／ｍ３（８，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲にあることが好ましい。
【００９９】
本発明の工程から生成した、脱硫留出物は、留出物原料に対して低いか、または低減した硫黄濃度を有する。本発明の工程の特に有利な側面は、高度に脱硫されたディーゼル生成物または超低量の硫黄ディーゼル生成物を提供できることである。本明細書に既に示したように、低量の硫黄留出物は、５０ｐｐｍｗ未満の硫黄濃度、または、本明細書に別記するように、これ以外に示した硫黄濃度（例えば、１５ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、または８ｐｐｍｗ未満）のいずれかである、硫黄濃度を有し得る。
【実施例】
【０１００】
次に示す実施例を、本発明を説明するために示すが、当該実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈されない。
【０１０１】
［実施例１］
本実施例は、炭化水素原料の処理に使用することによって、使用済みとなった、市販の水素化処理触媒（参照触媒）のキレート化処理による再生および活性化について説明する。再生および活性化された生成物を、触媒Ａとする。
【０１０２】
実施例１から４の組成物に使用するアルミナ支持体粒子を、アルミナと水を混合した混合物を、１．３ｍｍのトリローブ押出物（Ｔｒｉｌｏｂｅ  ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）に押し出して成形することによって製造した。成形された支持体押出物を、標準乾燥法および焼成法を用いて乾燥および焼成し、組成物の活性金属および付加的成分を担持するためのアルミナ担体を得た。成形アルミナ支持体の特性は、下の表２に示す。
【０１０３】
【表２】
0005860879.tif 000012
【０１０４】
上記の、成形支持体に、ニッケル成分、モリブデン成分、およびリン成分を含む、含浸水溶液（金属含有溶液）を含浸させた。含浸水溶液は、加熱および撹拌をしながら、脱イオン水に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、およびリン酸を溶解させることによって調製した。含浸水溶液を用いて、乾燥量および金属元素を基準にして、４．５重量％コバルト、１．５％ニッケル、１６．５重量％モリブデン、および３．１重量％リンを、当該含浸水溶液に担持するように、押出物の細孔に充填した。含浸成形粒子（押出物）を、２時間熟成させ、その後、１００℃の乾燥温度で、大気中で乾燥して、揮発性物質含量を７．３重量％まで低減させた。その後、触媒前駆物質を、エクスサイチュで予め硫化し、その後、これを、使用済みとなるまで、商業的処理条件下で、留出物原料の水素化処理で使用し、次いで、堆積したコークスを燃焼することによって再生させ、これによって、組成物Ａを得た。組成物Ａを、キレート剤または極性添加剤によって処理せず、また、組成物Ａは、これらを含んでいなかった。
【０１０５】
［実施例２］
本実施例２は、キレート化処理に供さないが、極性添加剤を含む、比較組成物Ｂの調製について説明する。
【０１０６】
組成物Ａに、実質的にすべての自由細孔容積（ｆｒｅｅ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）を充填するように、極性添加剤のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含浸させ、組成物Ｂを得た。
【０１０７】
［実施例３］
本実施例３は、キレート剤によって処理されるが、極性添加剤を含まない、比較組成物Ｃの調製について説明する。
【０１０８】
組成物Ａに、キレート剤のジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）を含む溶液を含浸させた。この溶液は次に示すように調製した。２７２６重量部の脱イオン水を、２８３重量部のＤＴＰＡ粉末（９９％の濃度、ＢＡＳＦ社製、トリロン（Ｔｒｉｌｏｎ）Ｃ粉末）と混合した。この混合物に、２９％ＮＨ３濃度の１０５重量部の水酸化アンモニウムを加えた。溶液の成分を溶解するために必要であるため、熱を使用した。最終溶液は、およそ１．０４ｇ／ｃｃの比重、９％ＤＴＰＡおよび０．９８％ＮＨ３の溶液濃度を有していた。キレート剤を含む溶液による組成物Ａの含浸は、自由細孔容積の相当割合が溶液で充填された。
【０１０９】
キレート剤の溶液による組成物Ａの細孔容積の含浸後、キレート剤処理組成物Ａ（キレート剤処理金属導入支持体）を、１２０℃から１３０℃の範囲の温度で、４時間、大気中で乾燥して、組成物Ｃを得た。
【０１１０】
［実施例４］
本実施例４は、水素化処理金属成分を含み、キレート剤によって処理し、極性添加剤を充填した、本発明の組成物の一実施形態である、組成物Ｄの調製について説明する。
【０１１１】
組成物Ａに、キレート剤のジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）を含む溶液を含浸させた。この溶液は次に示すように調製した。２７２６重量部の脱イオン水を、２８３重量部のＤＴＰＡ粉末（９９％の濃度、ＢＡＳＦ社製、トリロン（Ｔｒｉｌｏｎ）Ｃ粉末）と混合した。この混合物に、２９％ＮＨ３濃度の１０５重量部の水酸化アンモニウムを加えた。溶液の成分を溶解するために必要であるため、加熱した。最終溶液は、およそ１．０４ｇ／ｃｃの比重、９％ＤＴＰＡおよび０．９８％ＮＨ３の溶液濃度を有していた。キレート剤を含む溶液による組成物Ａの含浸で、自由細孔容積の相当割合が溶液で充填された。
【０１１２】
キレート剤の溶液による組成物Ａの細孔容積の含浸後、キレート剤処理組成物Ａ（キレート剤処理金属導入支持体）を、１２０℃から１３０℃の範囲の温度で、４時間、大気中で乾燥し、超過水分を除去し、この揮発性物質の含量を目標ＬＯＩまで低減させて、その後実質的に極性添加剤を充填する、細孔容積を使用可能にした。その後、乾燥キレート剤処理組成物Ａ（乾燥キレート剤処理金属導入支持体）に、細孔容積の含浸によって、極性添加剤のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、少なくとも９０％の細孔容積の充填になるまで充填し、本発明の組成物Ｄ（添加剤含浸組成物）を得た。
【０１１３】
［実施例５］
本実施例５は、実施例２から４の組成物の触媒性能を試験するための手順について説明し、軽油原料の水素化処理における使用での性能結果を示す（活性試験）。
【０１１４】
潅流マイクロリアクター（ｔｒｉｃｋｌｅ  ｆｌｏｗ  ｍｉｃｒｏ−ｒｅａｃｔｏｒ）を使用して、化合物Ｂ、ＣおよびＤの水素化脱硫活性を試験した。すべてのペレットの圧縮かさ密度を基準にして、５０ｃｃの容積の各組成物を試験に使用した。リアクターに、１：２．８の容積による組成物対希釈剤比で、８０メッシュから６０メッシュのＳｉＣで希釈した各組成物の押出物を充填した。組成物をまず加熱し、１４９℃（３００°Ｆ）から２０４℃（４００°Ｆ）の範囲の温度で、約１２時間、操作圧力で、純粋な水素と接触させることによって調整する遅延型原料導入手順を用いて、組成物を調整し、硫化した。水素化処理後、組成物を、ＴＮＰＳを含む液化炭化水素を使用して硫化して、２．５％の硫黄含量を得た。
【０１１５】
組成物の活性を、リアクターに、表３に示す蒸留特性（ＡＳＴＭ試験Ｄ２２８７による。）を有する沸点範囲のディーゼルの混合原料を充填することによって、試験した。原料は、１．７１重量％の硫黄含量を有し、これをリアクターに投入し、リアクターを、１．０ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）を提供するような速度で、６００ｐｓｉｇの圧力で操作した。リアクターに充填した水素ガスの速度は、１２００ｓｃｆＨ２／ｂｂｌであった。重量平均床温度（ＷＡＢＴ）を調整して、１０ｐｐｍｗの硫黄含量を有する、処理物を得た。
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
図１は、生成物における目標１０ｐｐｍの硫黄含量を達成するのに必要なＷＡＢＴとして決定された活性の試験結果を示す。本発明の組成物Ｄが、比較化合物ＢおよびＣよりも高い活性（所定のＨＤＳレベルで低いＷＡＢＴ）を示すことが、表示するプロットから観察することができる。組成物Ｄは、およそ６６５°Ｆで、生成物において１０ｐｐｍの全硫黄を示し、組成物ＢおよびＣは、およそ６８５°Ｆで、生成物において１０ｐｐｍの全硫黄を示した。組成物Ｄは、組成物Ｂまたは組成物Ｃのいずれに対しても、少なくとも１１．１℃（２０°Ｆ）の顕著な温度メリットを示す。
【図１】
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