(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全エチレン性不飽和単量体に対して、スチレン１５〜７０質量％、Ｎ原子含有エチレン性不飽和単量体１〜１０質量％、エチレン性不飽和カルボン酸１〜１０質量％、内部架橋剤０．１〜５質量％、及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体２２質量％〜８２．９質量％からなるエチレン性不飽和単量体を、界面活性剤の存在下、水性媒質中で乳化重合して得られるものであり、ガラス転移温度が−５５〜３０℃であり、
前記Ｎ原子含有エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１または２であるＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１または２であるＮ‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノ基を除く部分のアルキル基の炭素数が１〜４であるジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、または（メタ）アクリルアミドエチルエチレン尿素から選ばれる少なくとも１種以上の不飽和単量体であり、
前記エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸からなる群より選ばれる不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸からなる群より選ばれる不飽和ジカルボン酸および該不飽和ジカルボン酸のハーフエステルのいずれか１種以上であり、
前記内部架橋剤が、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、またはビニルトリエトキシシランのいずれか１種以上であり、
前記他のエチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸エステルであり、
前記界面活性剤が、以下の式（１）〜式（４）で表わされる界面活性剤から選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
【化１】
0006007263.tif 000021
（式（１）中、Ｒはアルキル基、ｎは１０〜４０の整数である。）
【化２】
0006007263.tif 000022
（式（２）中、ｎは１０〜１２の整数、ｍは１０〜４０の整数である。）
【化３】
0006007263.tif 000023
（式（３）中、Ｒはアルキル基、ＭはＮＨ４またはＮａである。）
【化４】
0006007263.tif 000024
（式（４）中、Ｒはアルキル基、ＭはＮａである。）
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダーと活物質と水性媒質とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項３】
カルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項４】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて形成されたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン二次電池の電極を形成するために用いられるリチウムイオン二次電池電極用バインダー、これを用いて得られるスラリー、電極、及びリチウムイオン二次電池に関する。本願は、２０１３年１月２１日に、日本に出願された特願２０１３−００８５５７に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】  リチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化の面からノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源として使用されている。最近では、リチウムイオン二次電池は、環境車両適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車にも使用されている。その中で、リチウムイオン二次電池は、高出力化、高容量化、長寿命化等が強く求められてきている。【０００３】  リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を活物質とした正極と、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極とからなる電極と、カーボネート類を溶剤とした電解液とから構成されている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正極と負極との間を移動する事により、充放電が行われる二次電池である。  正極は、活物質とバインダーとから成るスラリーを、アルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、活物質とバインダーとから成るスラリーを、銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後、適当な大きさに切断することにより得られる。【０００４】  リチウムイオン二次電池の電極に使用されるバインダーには、活物質同士及び活物質と集電体とを結着させ、集電体表面からの活物質の剥離を防止させる役割がある。  このようなバインダーとしては、Ｎ−メチロールピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とした、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーがある（例えば、特許文献１参照）。【０００５】  しかしながら、ＰＶＤＦ系バインダーは、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が低い。このため、ＰＶＤＦ系バインダーを用いてリチウムイオン二次電池の電極を製造する場合には、スラリー中に多量にバインダーを含有させる必要があった。その結果、リチウムイオン二次電池の容量が低下してしまうという欠点があった。  このＰＶＤＦ系バインダーは、溶剤として高価な有機溶剤であるＮＭＰを使用している。そのため、最終製品の価格が高価になってしまうという問題があった。また、このＰＶＤＦ系バインダーは、溶剤として有機溶剤であるＮＭＰを使用している。そのため、これを用いたスラリーや集電体を作製する際の作業環境保全にも問題があった。【０００６】  リチウムイオン二次電池の電極に使用されるバインダーとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を増粘剤として用いたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系の水分散体が提案されている（例えば、特許文献２〜特許文献４参照）。  このＳＢＲ系分散体は水分散体であるため、安価であり、作業環境保全の観点からも有利である。このＳＢＲ系分散体は、ＰＶＤＦ系バインダーと比較して、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が良好である。このため、バインダーとしてＳＢＲ系分散体を用いて電極を形成する場合、ＰＶＤＦ系バインダーを用いる場合と比較して、スラリー中のバインダーの含有量を少量とすることが可能である。したがって、ＳＢＲ系分散体を用いて電極を形成することで、ＰＶＤＦ系バインダーを用いる場合と比較して、リチウムイオン二次電池を高出力化及び高容量化できる。以上のことから、ＳＢＲ系分散体は、リチウムイオン二次電池の電極用バインダーとして広く使用されている。【０００７】  しかしながら、このＳＢＲ系分散体においても、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が不十分であった。このため、スラリー中のバインダーの含有量を少なくすると、スラリーを集電体表面に塗布して乾燥させた後に行う切断工程において、活物質の一部が集電体表面から剥離する問題があった。  バインダーとしてＳＢＲ系分散体を用いて電極を形成した場合、リチウムイオン二次電池の充放電に伴って、リチウムイオン二次電池の抵抗値が高くなる傾向があった。このため、バインダーとしてＳＢＲ系分散体を用いた場合、リチウムイオン二次電池を長寿命化できなかった。【０００８】  リチウムイオン二次電池の電極に使用されるバインダーとして、特許文献５には、スチレンと、エチレン性不飽和カルボン酸エステルと、エチレン性不飽和カルボン酸及び内部架橋剤とを含有するエチレン性不飽和単量体を、界面活性剤の存在下、乳化重合して得られるものが提案されている。しかし、このバインダーを用いた場合も、活物質同士の結着性にはなお向上の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０‐２９８３８６号公報
【特許文献２】特開平５−７４４６１号公報
【特許文献３】特開平８−２５０１２３号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０４５７３号公報
【特許文献５】特開２０１１−２４３４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明は、従来技術の問題点を解決しリチウムイオン二次電池電極用バインダーを提供することを目的とする。このリチウムイオン二次電池電極用バインダーは水分散系のものであって、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が良好である。そのため、スラリー中のバインダーの含有量を少量としても、スラリーを集電体表面に塗布して乾燥させた後に行う切断工程において、活物質が集電体表面から剥離しにくく、充放電サイクル時の寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。本発明は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダーを用いたスラリー、このスラリーを用いた電極、及びその電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［７］に関するものである。
［１］  全エチレン性不飽和単量体に対して、スチレン１５〜７０質量％、Ｎ原子含有エチレン性不飽和単量体１〜１０質量％、エチレン性不飽和カルボン酸１〜１０質量％、内部架橋剤０．１〜５質量％、及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体２２質量％〜８２．９質量％からなるエチレン性不飽和単量体を、界面活性剤の存在下、水性媒質中で乳化重合して得られるものであり、ガラス転移温度が−５５〜３０℃であり、
前記Ｎ原子含有エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１または２であるＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１または２であるＮ‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノ基を除く部分のアルキル基の炭素数が１〜４であるジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、または（メタ）アクリルアミドエチルエチレン尿素から選ばれる少なくとも１種以上の不飽和単量体であり、
前記エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸からなる群より選ばれる不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸からなる群より選ばれる不飽和ジカルボン酸および該不飽和ジカルボン酸のハーフエステルのいずれか１種以上であり、
前記内部架橋剤が、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、またはビニルトリエトキシシランのいずれか１種以上であり、
前記他のエチレン性不飽和単量体が、エチレン性不飽和カルボン酸エステルであり、
前記界面活性剤が、以下の式（１）〜式（４）で表わされる界面活性剤から選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
【化１】
0006007263.tif 000002
（式（１）中、Ｒはアルキル基、ｎは１０〜４０の整数である。）
【化２】
0006007263.tif 000003
（式（２）中、ｎは１０〜１２の整数、ｍは１０〜４０の整数である。）
【化３】
0006007263.tif 000004
（式（３）中、Ｒはアルキル基、ＭはＮＨ４またはＮａである。）
【化４】
0006007263.tif 000005
（式（４）中、Ｒはアルキル基、ＭはＮａである。）
【００１３】
［２］ ［１］に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダーと活物質と水性媒質とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
［３］  カルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とする［２］に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【００１４】
［４］ ［２］に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリーを用いて形成されたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
［５］ ［４］に記載のリチウムイオン二次電池用電極を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１５】  本発明のリチウム二次電池電極用バインダーは、水分散系のものであって、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が良好である。そのため、スラリー中のバインダーの含有量を少量としても、スラリーを集電体表面に塗布して乾燥させた後に行う切断工程において、活物質が集電体表面から剥離しにくく、充放電サイクル時の寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池電極用バインダーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】「リチウムイオン二次電池電極用バインダー」  本実施形態のリチウムイオン二次電池電極用バインダー（以下「バインダー」と略記する場合がある。）は、エチレン性不飽和単量体を、界面活性剤の存在下で乳化重合して得られるガラス転移温度が−５５〜３０℃のものである。このエチレン性不飽和単量体は、特定量のスチレン、Ｎ原子含有エチレン性不飽和単量体、エチレン性不飽和カルボン酸、内部架橋剤、及びこれらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体からなる。
【００１７】（エチレン性不飽和単量体）  本実施形態のバインダーとなるエチレン性不飽和単量体において、スチレンを必須成分とする。その理由は、バインダーの活物質同士及び活物質と集電体との結着性を発現させるためである。特に本実施形態のバインダーを用いて形成するリチウムイオン二次電池電極の活物質として黒鉛等の炭素材料を用いる場合、結着性を発現させる効果が顕著である。
【００１８】  エチレン性不飽和単量体に含まれるスチレンの含有量は、全エチレン性不飽和単量体に対して１５〜７０質量％であり、好ましくは２５〜６５質量％、より好ましくは３５〜６０質量％である。スチレンの含有量を１５質量％以上とすることにより、活物質同士及び活物質と集電体との結着性に優れ、活物質と集電体との密着力が向上する。一方、スチレンの含有量を７０質量％以下とすることにより、バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎず、バインダーと活物質とを含むスラリーを塗布して形成した電極に割れが発生しにくくなる。
【００１９】  エチレン性不飽和単量体に含まれるＮ原子含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートおよびそのブロック体、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。好ましくは置換されていてもよい（メタ）アクリルアミドである。
【００２０】  置換された（メタ）アクリルアミドの例としては、アルキル基の炭素数が１〜５であるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜３であるＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜３であるＮ‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノ基を除く部分のアルキル基の炭素数が１〜５であるジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、または（メタ）アクリルアミドエチルエチレン尿素等から選ばれる少なくとも１種以上の不飽和単量体が挙げられる。
【００２１】  ２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートはそれぞれ、カレンズＡＯＩ（登録商標）およびカレンズＭＯＩ（登録商標）として昭和電工（株）から入手できる。２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのブロック体は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基を、メチルエチルケトオキシムやジメチルピラゾールなどのブロック剤でブロックして得られる。また２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネートのブロック体は、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）およびカレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標）として昭和電工（株）から入手することもできる。
【００２２】  上記のＮ原子含有エチレン性不飽和単量体の中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルエチレン尿素から選ばれる少なくとも１種以上の不飽和単量体を用いることが好ましい。これらの単量体は、導電助剤同士、導電助剤と活物質又は導電助剤と活物質と電極の集電体として使用されるアルミニウム箔との結着性の点で優れている。
【００２３】  Ｎ原子含有エチレン性不飽和単量体として使用するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドのアルキル基の炭素数が５以下であると、エチレン性不飽和単量体の重合反応性が十分である傾向にある。  Ｎ原子含有エチレン性不飽和単量体として使用するＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドのアルキル基の炭素数が３以下である場合、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドのアルキル基の炭素数が３以下である場合、ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのアルキル基の炭素数が５以下である場合、エチレン性不飽和単量体の重合反応性が十分である傾向にある。
【００２４】  本実施形態のバインダーとなるエチレン性不飽和単量体において、Ｎ原子含有エチレン性不飽和単量体を必須成分とする理由は、バインダーの活物質同士及び活物質と集電体との結着性を発現させるため、及び本実施形態のバインダーを用いて製造したリチウムイオン電池の抵抗値を低下させるためである。  エチレン性不飽和単量体に含まれるＮ原子含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、全エチレン性不飽和単量体に対して１〜１０質量％であり、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％である。Ｎ原子含有エチレン性不飽和単量体の含有量を上記の範囲とすることにより、バインダーの活物質同士及び活物質と集電体との結着性が向上する。
【００２５】  エチレン性不飽和単量体に含まれるエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。これらの中でも、バインダーの活物質同士及び活物質と集電体との結着性の向上に最も効果的である、アクリル酸、イタコン酸が好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は、エチレン性不飽和単量体中に１種単独で含有されていてもよいし、２種以上を組み合わせて含有されていてもよい。
【００２６】  本実施形態のバインダーにおいて、エチレン性不飽和カルボン酸を必須成分とする理由は、バインダーの活物質同士及び活物質と集電体との結着性を発現させるとともに、乳化重合安定性を向上させるためである。  エチレン性不飽和単量体に含まれるエチレン性不飽和カルボン酸の含有量は、全エチレン性不飽和単量体に対して１〜１０質量％であり、好ましくは、２〜８質量％、より好ましくは３〜６質量％である。エチレン性不飽和カルボン酸の含有量を１質量％以上とすることにより、乳化重合安定性または機械的安定性が向上する。また、活物質同士及び活物質と集電体との結着性も向上する傾向にある。エチレン性不飽和カルボン酸の含有量を１０質量％以下とすることにより、活物質同士および活物質と集電体との結着性が向上する傾向がある。
【００２７】  エチレン性不飽和単量体に含まれる内部架橋剤としては、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、且つ、他の官能基と反応性を有する反応性基を有するもの、或いは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するものが挙げられる。  具体的には、例えば、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、且つ、他の官能基と反応性を有する反応性基を有するものとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。また、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するものとして、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００２８】  これらの内部架橋剤の中でも、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシラン、またはビニルトリエトキシシランを用いることが好ましく、ジビニルベンゼンを用いることがより好ましい。これらの内部架橋剤は、エチレン性不飽和単量体中に１種単独で含有されていてもよいし、２種以上を組み合わせて含有されていてもよい。
【００２９】  エチレン性不飽和単量体に含まれる内部架橋剤の含有量は、全エチレン性不飽和単量体に対して０．１〜５質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％である。内部架橋剤の含有量を０．１質量％以上とすると、電解液に対するバインダーの耐溶出性が良好で、リチウムイオン二次電池の抵抗値が低く、リチウムイオン二次電池を高出力化及び長寿命化できるため好ましい。内部架橋剤の含有量を５質量％以下とすると、活物質同士及び活物質と集電体との結着性が向上する傾向にある。
【００３０】  エチレン性不飽和単量体に含まれるスチレン、Ｎ原子含有エチレン性不飽和単量体、エチレン性不飽和カルボン酸および内部架橋剤と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。  エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中でも、乳化重合の容易さや耐溶出性の観点から、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルを用いることが好ましい。
【００３１】  また、本実施形態においては、バインダーの特性を損なわない範囲で、他のエチレン性不飽和単量体が、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有し、且つ、ヒドロキシル基、グリシジル基等の極性基を有する化合物を含有するものであってもよい。このような化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】  エチレン性不飽和単量体に含まれる他のエチレン性不飽和単量体の含有量は、全エチレン性不飽和単量体に対して２２〜８２．９質量％であり、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６０質量％である。他のエチレン性不飽和単量体の含有量が、２２質量％以上であると、バインダーと活物質とを含むスラリーを塗布して得られた電極の柔軟性が十分に得られる。他のエチレン性不飽和単量体の含有量が、８２．９質量％以下であると、活物質同士および活物質と集電体との結着性が十分に高いものとなる。
【００３３】  本実施形態において乳化重合されるエチレン性不飽和単量体は、乳化重合して得られるバインダーの分子量を調整するために、メルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどの分子量調整剤を含有するものであってもよい。
【００３４】（乳化重合）  本実施形態のバインダーは、上記のエチレン性不飽和単量体を、界面活性剤の存在下、水性媒質中で乳化重合することで得られる。本実施形態において乳化重合する際には、水性媒質中において、ラジカル重合開始剤を用いて行う。  本実施形態においてバインダーを製造するために用いる乳化重合法としては、例えば、乳化重合に使用する成分を全て一括して仕込んで乳化重合する方法や、乳化重合に使用する各成分を連続供給しながら乳化重合する方法等が適用される。この中でも、粒子径が均一で細かいバインダー粒子が得られ、また反応中の除熱を効率的に行えるため、乳化重合に使用する各成分を連続供給しながら乳化重合する方法で重合することが好ましい。乳化重合は、通常３０〜９０℃の温度で攪拌しながら行う。
【００３５】  本実施形態において乳化重合する際に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。  アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられる。  ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００３６】  上記の界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。  また、界面活性剤は、特に制限されるものではないが、より好ましい界面活性剤として、以下の式（１）〜式（４）で表わされる界面活性剤を用いると、粒子の安定性が向上するため、好ましい。
【００３７】
【化１】
0006007263.tif 000006
【００３８】（式（１）中、Ｒはアルキル基、ｎは１０〜４０の整数である。）
【００３９】
【化２】
0006007263.tif 000007
【００４０】（式（２）中、ｎは１０〜１２の整数、ｍは１０〜４０の整数である。）
【００４１】
【化３】
0006007263.tif 000008
【００４２】（式（３）中、Ｒはアルキル基、ＭはＮＨ４またはＮａである。）
【００４３】
【化４】
0006007263.tif 000009
【００４４】（式（４）中、Ｒはアルキル基、ＭはＮａである。）
【００４５】  界面活性剤の使用量は、好ましくは全エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して０．３〜３質量部である。界面活性剤の使用量を０．３質量部以上とすると、乳化重合が容易で、得られるバインダーの機械的安定性が高くなる。界面活性剤の使用量を０．３質量部以上とすると、乳化重合によって得られたバインダーである水性エマルジョン中に含まれる粒子径が小さく、粒子の沈降が発生しにくいため好ましい。界面活性剤の使用量を３質量部以下とすると、活物質と集電体との密着力が向上する傾向にある。界面活性剤として上記式（１）〜（４）で表されるような、エチレン性不飽和結合を有するものであっても、本発明の「エチレン性不飽和単量体」には含めない。
【００４６】  乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。ラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。  本実施形態においては、必要に応じて、乳化重合の際にラジカル重合開始剤と、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とを併用して、レドックス重合してもよい。
【００４７】  本実施形態においては、水性媒質として水を用いることができる。本実施形態においては、得られるバインダーの重合安定性を損なわない限り、水性媒質として、水に親水性の溶媒を添加したものを用いてもよい。水に添加する親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びＮ‐メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４８】  本実施形態においては、バインダーを製造するために行う乳化重合中および／または乳化重合終了後に塩基性物質を加えてもよい。これにより、エチレン性不飽和単量体に含まれるエチレン性不飽和カルボン酸を中和し、ｐＨを調整する事により、乳化重合中のエチレン性不飽和単量体および／または乳化重合終了後のバインダーの重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させる。  この場合に使用される塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらの塩基性物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】（ガラス転移温度）  本実施形態のバインダーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５５〜３０℃、好ましくは−２５〜２５℃、より好ましくは−２０〜１０℃のものである。バインダーのＴｇが上記範囲内であることにより、バインダーの活物質同士及び活物質と集電体との結着性を発現させるとともに、バインダーと活物質とを含むスラリーを用いて得られた電極の割れを防止できる。バインダーのＴｇが−５５℃未満であると、活物質同士および活物質と集電体との結着性が低下する傾向がある。バインダーのＴｇが３０℃を超えると、バインダーと活物質とを含むスラリーを塗布して得られた電極に、割れが発生する。バインダーのＴｇは、エチレン性不飽和単量体に含まれるスチレンの含有量や、エチレン性不飽和単量体の量あるいは種類を変化させることにより、調整できる。
【００５０】  本発明のバインダーのガラス転移温度は、バインダーの乳化重合に使用されるエチレン性不飽和単量体Ｍｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）の各ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）と、エチレン性不飽和単量体Ｍｉの各重量分率Ｘｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）とから、下記式（Ｉ）による良好な近似で算出される理論値である。    １／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ‥（Ｉ）
【００５１】（バインダー分散液）  本実施形態において、リチウムイオン二次電池電極用バインダーは、水性媒質中で乳化重合して得られるので、水性媒質中にバインダーが分散したバインダー分散液として得られる。バインダー分散液の不揮発分は、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。  バインダー分散液のｐＨは、１．５〜１０であることが好ましく、６〜９であることがより好ましい。  バインダー分散液の粘度は、１〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明におけるバインダー分散液の不揮発分は、皿またはプレートなど平板状の容器に、樹脂を約１ｇ秤量し、１０５℃で１時間乾燥させた後の残分として算出する。
【００５２】「リチウムイオン二次電池電極用スラリー」  次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池電極用スラリーについて詳述する。  本実施形態のリチウムイオン二次電池電極用スラリー（以下「スラリー」と略記する場合がある。）は、本実施形態のバインダーと活物質と水性媒質とを含むものであり、バインダー分散液と活物質とを、水性媒質に分散または溶解させたものである。
【００５３】  スラリーに含まれるバインダーの添加量は、不揮発分２０〜８０質量％のバインダー分散液として、活物質１００質量部に対して０．２〜３質量部であることが好ましい。バインダー分散液の使用量が０．２質量部以上であると、スラリーを塗布して乾燥してなる活物質と集電体との結着性に優れ、かつ充放電高温サイクル特性が向上する傾向がある。３質量部以下であると、本実施形態のスラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池の初期容量が大きくなる傾向にある。
【００５４】  活物質としては、リチウム等をドープ／脱ドープ可能な材料であればよい。本実施形態のリチウムイオン二次電池電極用スラリーが負極形成用のものである場合、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類、ポリマー炭、カーボンファイバー、アセチレンブラック等のカーボンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛類、チタン酸リチウム、シリコン等が挙げられる。これら活物質の中でも、体積当たりのエネルギー密度が大きい点から、カーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、チタン酸リチウム、シリコン等を用いることが好ましい。中でも、炭素材料、すなわち、コークス、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス類、ポリマー炭、カーボンファイバー、アセチレンブラック等のカーボンブラック、および人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛類であると、本発明のバインダーによる結着性を向上させる効果が顕著である。
【００５５】  本実施形態のリチウムイオン二次電池電極用スラリーが正極形成用のものである場合、正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質であれば特に限定されるものではない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物などのニッケルを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、などのカルコゲン化合物のうちの1種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。
【００５６】  本実施形態のスラリーは、不揮発分が好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。スラリーの粘度は、好ましくは５００〜２００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５０００〜２００００ｍＰａ・ｓである。スラリーの不揮発分や粘度がこの範囲に入っていると、集電板への塗布性が良好で、電極の生産性に優れる。  スラリーの不揮発分は、水性媒質（分散媒）の量により調整する。スラリーの粘度は、分散媒の量や増粘材により調整する。  通常、分散媒としては、バインダー分散液由来のものに加え、水または親水性の溶媒をさらに添加する。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びＮ‐メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５７】  増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類またはこれらのアンモニウムおよびアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸またはこれらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ポリビニルアセトアミド（ＮＶＡ）またはＮＶＡ-アクリル酸ソーダ共重合体、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、等が挙げられる。これらの増粘材の中でも、活物質が分散したスラリーを容易に作製出来るため、カルボキシメチルセルロース、及びポリ（メタ）アクリル酸またはこれらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、及びポリビニルアセトアミド（ＮＶＡ）またはＮＶＡ-アクリル酸ソーダ共重合体を用いることが好ましい。
【００５８】  スラリーに含まれる増粘材の添加量は、活物質１００質量部に対して０．５〜１．５質量部であることが好ましい。スラリーが前記の添加量で増粘材を含有する場合、スラリーの塗工性が良好なものとなるとともに、スラリーを塗布して乾燥してなる活物質層における活物質同士及び活物質と集電体との結着性がより一層優れたものとなる。
【００５９】  本実施形態のスラリーを調製する方法としては、公知の方法を用いることができ特に限定されない。例えば、バインダー分散液と、活物質と、必要に応じて含有される増粘材と、水性媒質（分散媒）とを、攪拌式、回転式、または振とう式などの混合装置を使用して混合する方法が挙げられる。  電池の耐久性などの観点から、スラリーのｐＨは、２〜１０であることが好ましく、６〜９であることがより好ましい。
【００６０】「リチウムイオン二次電池用電極」  本実施形態の電極（リチウムイオン二次電池用電極）は、本実施形態のスラリーを用いて形成されたものである。  例えば、本実施形態の電極は、本実施形態のスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて活物質層を形成した後、適当な大きさに切断することにより製造できる。
【００６１】  本実施形態の電極に用いられる集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属性のものが挙げられ、特に限定されない。集電体の形状についても、特に限定されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍのシート状のものが用いられる。
【００６２】  スラリーを集電体上に塗布する方法としては、一般的な塗布方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法などを挙げることができる。これらの中でも、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法を用いることが好ましい。これらの方法は、リチウムイオン二次電池の電極に用いられるスラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性に対して好適であり、良好な表面状態の塗布膜を得ることが可能である。
【００６３】  スラリーは、集電体の片面にのみ塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。スラリーを集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよいし、両面同時に塗布してもよい。また、スラリーは、集電体の表面に連続して塗布してもよいし、間欠で塗布してもよい。スラリーを塗布してなる塗布膜の厚さ、長さや幅は、電池の大きさなどに応じて、適宜、決定できる。
【００６４】  スラリーを塗布してなる塗布膜を乾燥して活物質層を形成する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥方法として、熱風、真空、（遠）赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることができる。塗布膜を乾燥させる温度は、通常４０〜１８０℃の範囲であり、乾燥時間は、通常１〜３０分である。
【００６５】  本実施形態においては、活物質層の形成された集電体を、電極として適当な大きさや形状にするために、切断する。活物質層の形成された集電体の切断方法は特に限定されない。例えば、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。
【００６６】  本実施形態においては、活物質の滑落を低減し、更に電極を薄くすることによるリチウムイオン二次電池のコンパクト化が可能である。そのため、活物質層の形成された集電体を切断する前または後に、必要に応じてプレスしてもよい。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができ、特に金型プレス法やロールプレス法を用いることが好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、プレスによる活物質へのリチウムイオンのドープ/脱ドープに影響を及ぼさない範囲である０．５〜５ｔ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００６７】「リチウムイオン二次電池」  本実施形態の電池（リチウムイオン二次電池）は、本実施形態の電極を含むものである。本実施形態の電池は、正極と、負極と、電解液と、必要に応じて設置されるセパレータ等の部品とが、外装体に収容されたものである。本実施形態においては、正極と負極のうちの一方または両方に本実施形態の電極を用いることができる。電極の形状としては、積層体や捲回体が挙げられ、特に限定されない。
【００６８】  電解液は、電解質と、電解質を溶解する溶媒とを含むものである。  電解質としては、公知のリチウム塩を用いることができ、活物質の種類等に応じて適宜選択できる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【００６９】  電解質を溶解する溶媒としては、公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。溶媒としては、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを組合せたものを用いることが好ましい。
【００７０】  外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体などを適宜使用できる。  電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。  本実施形態の電池は、公知の製造方法を用いて製造できる。
【実施例】
【００７１】  以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。  実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ「質量部」「質量％」を示す。  実施例中のバインダーの計算Ｔｇおよびバインダー分散液の不揮発分については、上述の通りである。その他、実施例及び比較例で使用したバインダー、これらバインダーを用いて得た実施例及び比較例の電池の物性および性能評価試験は、以下の方法により行った。【００７２】（粘度）  ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数６０ｒｐｍ、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、またはＮｏ．３ローターにて測定した。【００７３】（電極の剥離強度試験）  集電体である銅箔に、乾燥後の塗布量が７ｍｇ／ｃｍ２になるようにスラリーを塗布し、６０℃で１０分加熱乾燥した後、さらに１２０℃で１０分乾燥して電極を得た。得られた電極を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）下で２４時間放置した物を試験片とした。  剥離強度試験は、試験片のスラリー塗布面とステンレス板とを両面テープを用いて貼り合わせ、１８０°剥離強度（剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。【００７４】（切断時の活物質剥離）  得られた電極をカッターで切断した際に、切断面の活物質が剥離するかどうかを目視で観察した。【００７５】（抵抗値）  電池の抵抗値を測定するために、まず下限電圧（２．７５Ｖ）になるまで一定電流（０．２Ｃ）で放電することにより、電池の残容量を０％にした。その後、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電（上限電圧（４．２Ｖ）になるまで定電流（ＣＣ）（１Ｃ）で充電し、定電圧（ＣＶ）（４．２Ｖ）で１．５時間が経過するまで充電）を行い、ＣＣ（０．１Ｃ）で２時間放電することで、電池の残容量を８０％に調整した。  その後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、及び２Ｃの各電流で１秒間ずつ一定の電流で放電し、１秒後の電流値を横軸、電圧を縦軸に取り、プロットした。得られたプロットから、線形近似法により直線を描き、その傾きを抵抗値とした。この測定は２５℃の条件下で行った。抵抗値が３．９Ω以下の電池を良好なものとする。【００７６】（充放電サイクル特性）  電池の充放電サイクル試験は、２５℃の条件下、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧（４．２Ｖ）になるまでＣＣ（１Ｃ）で充電し、ＣＶ（４．２Ｖ）で１．５時間が経過するまで充電）とＣＣ放電（下限電圧（２．７５Ｖ）になるまでＣＣ（１Ｃ）で放電）とを繰り返すことで行った。電池の充放電高温サイクル特性は、容量維持率、つまり１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を指標とした。容量維持率が８５％以上の電池を充放電サイクル特性が良好なものとする。【００７７】（バインダーの合成）（実施例１−１）  冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、水１７５質量部、及び表１に示す界面活性剤３質量部を仕込み、７５℃に昇温した。  その後、予め表１に示す原料を混合して乳化した単量体混合物と、重合開始剤とを８０℃で３時間かけて攪拌しながらセパラブルフラスコに滴下し、乳化重合した。【００７８】  重合開始剤としては、過硫酸カリウム２質量部を水５０質量部に溶解したものを用いた。  単量体混合物と重合開始剤とを滴下した後、攪拌しながら８０℃で２時間熟成した。その後、冷却し、セパラブルフラスコにアンモニア水１７質量部を添加して中和することにより、バインダーＡを含むバインダー分散液Ａを得た。【００７９】
【表１】
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【００８０】（実施例１−２〜１−１５）  使用する原料を表１〜表３に示す通りに変えた他は、実施例１−１と同様にして、それぞれバインダーＢ〜Ｏを含むバインダー分散液Ｂ〜Ｏを合成した。  表中、商品名で示されている原料の詳細は、それぞれ下記の通りである。  エレミノールＪＳ−２０：前記式（４）の構造式からなる化合物の４０質量％水溶液、三洋化成工業株式会社製  ハイテノール０８Ｅ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、第一工業株式会社製  サイポマーＷＡＭ−ＩＩ：メタクリルアミドエチルエチレン尿素：メタクリル酸：水＝５：２：３（ｗ／ｗ）、ローディア日華（株）製  アクアロンＫＨ−１０：前記式（２）の構造式からなる化合物、第一工業株式会社製【００８１】
【表２】
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【００８２】
【表３】
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【００８３】（比較例１−１〜１−１１）  使用する原料を表４および表５に示す通りに変えた他は、実施例１−１と同様にして、それぞれバインダーＰ〜Ｚを含むバインダー分散液Ｐ〜Ｚを合成した。【００８４】
【表４】
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【００８５】
【表５】
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【００８６】  実施例１−１〜１−１５で合成したバインダーの原料組成とガラス転移点温度およびバインダー分散液の不揮発分、粘度、ｐＨを、表６〜表８に示す。同様に、比較例１−１〜１−１１で合成したバインダーおよびバインダー分散液について表９、表１０に示す。表中、水溶液として反応に用いた原料の組成比は、不揮発分換算としている。【００８７】
【表６】
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【００８８】
【表７】
0006007263.tif 000016
【００８９】
【表８】
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【００９０】
【表９】
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【００９１】
【表１０】
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【００９２】（リチウムイオン二次電池の作製）  このようにして得られたバインダーＡ〜バインダーＸを含むスラリーを用いて、以下に示すように、電極を形成し、これを含む実施例２−１〜２−１８及び比較例２−１〜２−１１の電池を製造し、評価した。その結果を表１１に示す。  表１１に示す「Ｎ．Ｄ．」はスラリーを混合する際に、分散不良を起こしたために、電極が得られなかったことを示す。【００９３】
【表１１】
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【００９４】（実施例２−１）  正極の作製について説明する。ＬｉＣｏＯ２を９０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを１００質量％添加して、さらに混合して正極用スラリーを作製した。得られた正極用スラリーを、ドクターブレード法により集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にロールプレス処理後の厚さが１００μｍになるように塗布し、１２０℃で５分乾燥した。その後、プレス工程を経て正極を得た。【００９５】  負極の作製について説明する。活物質として黒鉛（昭和電工社製、ＳＣＭＧ−ＢＲ−Ｏｍ）を１００質量部、導電補助剤としてアセチレンブラックを２質量部、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（日本製紙ケミカル（株）製商品名サンローズＭＡＣ５００ＬＣ）を１質量部計りとった。その計りとった活物質に、少量の水を加えて、攪拌式混合装置(プラネタリミキサー)を用いて６０回転／分で２０分間固練りを行った。次にバインダーとしてバインダー分散液Ａを、先に加えた黒鉛１００質量部に対し、２質量部加え、水を黒鉛、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩およびバインダー分散液の合計１０５質量部に対し、先に加えたものとの合計で１０５質量部となるように添加して、さらに６０回転／分で２０分間混ぜ、負極用スラリーを作製した。【００９６】  得られた負極用スラリーを、集電体となる厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の塗布量が７ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布し、６０℃で１０分加熱乾燥後、さらに１２０℃で１０分乾燥して活物質層を形成した。その後、金型プレスを用いてプレス圧２ｔ／ｃｍ２でのプレス工程を経て本発明の負極Ａ１を得た。【００９７】  電解液の調整について説明する。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比４０：６０で混合した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解して、電解液を調整した。  電池の作製について説明する。正極、負極に導電タブをつけ、正極と負極との間にポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータを介在させて、正極と負極との活物質が互いに対向するようにアルミラミネート外装体（電池パック）の中に収納した。この外装体中に電解液を注入し、真空ヒートシーラーでパッキングし、負極が本発明の電極である、単層のラミネート型の電池Ａ１を得た。【００９８】（実施例２−２〜２−４）  増粘材の種類およびバインダー分散液の使用量を表１１に示す通り変えた他は、実施例２−１と同様にして負極Ａ２〜Ａ４および電池Ａ２〜Ａ４を得た。  表１１に記載の増粘剤はそれぞれ下記を表す。  ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（日本製紙ケミカル（株）製商品名サンローズＭＡＣ５００ＬＣ）  ＰＡａ：ポリアクリル酸ソーダ  ＮＶＡ−Ａａ：Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ソーダ共重合体【００９９】（実施例２−５〜２−１８、比較例２−１〜２−１１）  バインダー分散液Ａの代わりに、バインダー分散液Ｂ〜Ｚを用いたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、負極Ｂ〜Ｚ、及び電池Ｂ〜Ｚを得た。【０１００】  表１〜表１１に示す実施例２−１〜２−１８と比較例２−１〜２−１１との比較から、バインダーＡ〜Ｏのいずれかのバインダーを含むスラリーを用いて形成した活物質層と金属箔とから構成される電極Ａ１〜Ｏは、剥離強度が良好で、電極を切断する際に活物質層が剥離しにくいものであることがわかる。電極Ａ１〜Ｏを備えた電池Ａ１〜Ｏは、低抵抗値で充放電サイクル時の寿命特性が高いものであることがわかる。【０１０１】  これに対し、比較例２−１では、Ｎ原子含有エチレン性不飽和単量体を含まないバインダーＰを含むスラリーを用いて電極Ｐを形成したため、剥離強度が不十分で、電極を切断する際に活物質層が剥離した。このため、比較例２−１の電池Ｐは、抵抗値が高く、充放電サイクル特性が低いものであった。【０１０２】  比較例２−２では、Ｎ原子含有エチレン性不飽和単量体が多いバインダーＱを含むスラリーを用いて電極Ｑを形成したため、剥離強度が不十分で、電極を切断する際に活物質層が剥離した。このため、比較例２の電池Ｑは、充放電サイクル特性が低いものであった。【０１０３】  比較例２−３では、スチレン含有量が少なく、他のエチレン性不飽和単量体の多いバインダーＲを含むスラリーを用いて電極Ｔを形成したため、剥離強度が不十分で、電極を切断する際に活物質層が剥離した。このため、比較例２−３の電池Ｒは、充放電サイクル特性が低いものであった。  比較例２−４では、スチレン含有量が多く、他のエチレン性不飽和単量体が少なく、ガラス転移温度が高いバインダーＳを含むスラリーを用いて電極Ｓを形成したため、電極を切断する際に活物質層が剥離した。比較例２−４の電池Ｓは、充放電サイクル特性が低いものであった。【０１０４】  比較例２−５では、エチレン性不飽和カルボン酸を含まないバインダーＴを含むスラリーを用いて電極を作成しようとしたが、スラリーが分散不良を起こしたため、電極を形成できなかった。  比較例２−６では、エチレン性不飽和カルボン酸の含有量が多いバインダーＵを含むスラリーを用いて電極Ｕを形成したため、剥離強度が不十分で、電極を切断する際に活物質層が剥離した。このため、比較例２−６の電池Ｕは、充放電サイクル特性が低いものであった。  比較例２−７では、ガラス転移温度が高いバインダーＶを含むスラリーを用いて電極Ｖを形成したため、電極を切断する際に活物質層が剥離した。【０１０５】  比較例２−８では、内部架橋剤を含まないバインダーＷを含むスラリーを用いて電極Ｗを形成したため、これを備えた電池Ｖは、抵抗値が高く、充放電サイクル特性が低いものであった。  比較例２−９では、内部架橋剤の含有量が多いバインダーＸを含むスラリーを用いて電極Ｘを形成したため、剥離強度が不十分で、電極を切断する際に活物質層が剥離した。このため、比較例２−９の電池Ｘは、充放電サイクル特性が低いものであった。【０１０６】  比較例２−１０では、スチレンの含有量が少ないバインダーＹを含むスラリーを用いて電極Ｙを形成しようとしたが、スラリーが分散不良を起こしたため、電極を形成することができなかった。  比較例２−１１では、ガラス転移温度が高いバインダーＺを含むスラリーを用いて電極Ｚを形成したため、剥離強度が不十分で、かつ電極に割れが生じた。このため比較例２−１１の電池Ｚは、抵抗が高く充放電サイクル特性が低いものであった。