(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン源、アルミニウム源、リン源、及び任意のケイ素源を含む混合物を熱変換することによるチタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートの製造方法であって、前記ケイ素源は、ＳｉＯ２を含み、前記チタン源は、ケイ素ドープＴｉＯ２を含む、方法。
【請求項２】
前記混合物は、鋳型を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートは、実質的にナトリウムを含まない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記チタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートは、下記式：
［（ＴｉｘＡｌｙＳｉｚＰｑ）Ｏ２］−ａ［Ｍｂ＋］ａ／ｂ
ここで、使用される記号及び添え字は以下の意味を有する：ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１；０．０１０≦ｘ≦０．１１０；０．４００≦ｙ≦０．５５０；０＜ｚ≦０．０９０；０．３５０≦ｑ≦０．５００；ａ＝ｙ−ｑ；Ｍｂ＋は電荷ｂ＋を有する遷移金属カチオンを表し、ここで、ｂは１以上の整数である、
を有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記チタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートは、ＴＡＰＳＯ−３４である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記混合物の熱変換の工程は、１００〜２００℃の範囲内の温度で行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記熱変換の工程は、１２〜１２０時間の範囲の期間内で行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
液体イオン交換を使用する場合、金属カチオンは前記チタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートの対イオンとして結合する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタノ−アルミノ−ホスフェートまたはチタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェート（以下、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートと称する）の新規な製造方法、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートを含有する触媒成形体、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートを含有するウォッシュコート、担体にコーティングすることにより触媒を製造するため当該ウォッシュコートの使用、および触媒を製造するためのチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートまたは当該触媒成形体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
技術水準において、アルミノ−シリケート（ゼオライト）、アルミノ−ホスフェート（ＡＬＰＯｓ）およびシリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯｓ）は、精製、石油化学、化学の触媒および排ガス浄化の活性成分として、固定式および可動式アプリケーションの両方において、長い間知られてきた。これらの群は、しばしば、単に総称してゼオライトとも称される。
【０００３】
一般に、シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯｓ）はアルミノ−ホスフェート（一般式（ＡｌＰＯ4−ｎ））から出発してリンがケイ素に同形変換されることにより得られたモレキュラーシーブを意味し、一般式（ＳｉxＡｌyＰz）Ｏ2（無水物）に相当する（ＥＰ０５８５６８３）、ここでｘ＋ｙ＋ｚは約１であり、当該化学種は負電荷を有し、当該数字はいくつのリン原子がケイ素原子により置換されたか、またはリン原子に対してアルミニウム原子がどれだけ過剰か、によって決まる。
【０００４】
この群の構造は、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用科学連合）規則に準じてそれらの細孔径に基づいて、「国際ゼオライト協会の構造委員会」によって等級分けされる。それらは、２４の異なる構造で、２００以上の異なる化合物に結晶化する。それらは、細孔径の大きさに基づいて分類される。
【０００５】
ＳＡＰＯｓは、典型的には、反応性アルミノ−ホスフェートゲル、又は、個々のＡｌ、Ｓｉ、Ｐ化合物（化学量論比で使用される）から出発して、熱水合成により得られる。得られたシリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯｓ）の結晶化は、構造指向鋳型、結晶核又は結晶元素の添加によって達成される（ＥＰ１０３１１７Ａ１、ＵＳ４，４４０，８７１、ＵＳ７，３１６，７２７）。
【０００６】
シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯｓ）の骨格構造は、特徴的な細孔及び一、二、又は三次元で相互に連結することができるチャネルを有する規則的な三次元立体的ネットワークから構成される。上記構造は隅部連結（ｃｏｒｎｅｒ−ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）四面体単位（ＡｌＯ4、ＳｉＯ4、ＰＯ4）から構成される。当該四面体単位は、アルミニウム、ケイ素、及びリンからなり、それぞれが酸素によって四配位されている。四面体は、一次構造単位と称され、それらが結合することにより二次構造単位が形成される。シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯｓ）は、とりわけ、公知のＣＨＡ構造（菱沸石（（ｃｈａｂａｚｉｔｅ））（それらの特徴的なＣＨＡ構造単位に基づきＩＵＰＡＣに従って分類された）に結晶化する。
【０００７】
アルミノ−ホスフェートにおいて、アルミニウム原子及びリン原子が同数であるため、中性の電荷が存在する。それゆえ、これらの系は、電荷を等しくするために、空隙内に対イオンを必要としないという欠点を有する。よって、イオン結合によりそれらの空隙中に効果的にカチオンを組み込むことも不可能である。
【０００８】
リンとケイ素との同形交換／置換の結果として、細孔及びチャンネル系に追加のカチオンを取り込むことにより補われた余剰負電荷は、シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯｓ）を形成する。それゆえ、リン−ケイ素置換の程度は、電荷均衡をとるために必要なカチオンの数を決定し、こうして正に帯電したカチオン（例えば、水素イオン又は金属イオン）を有する化合物の最大電荷を決める。シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯｓ）の酸触媒特性は、カチオンの取り込みによって決まり、その活性及び選択性について標的イオン交換を用いることにより触媒成分として使用することができる。ＣＨＡ構造および３．５Åの細孔開口部を有するいわゆるＳＡＰＯ−３４は、触媒においてモレキュラーシーブとして特に好ましく使用される。しかしながら、それらのシリコ−アルミノ−ホスフェートは、水相において比較的熱に不安定であるという欠点を有する。よって、例えば、ＳＡＰＯ−３４は低温において既に（とりわけ、水相において触媒の製造中既に）アモルファス化する。
【０００９】
いわゆるチタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートも、同様の物質類として長年知られており（ＥＰ１６１４８８）、それらの類似した特性により、シリコ−アルミノ−ホスフェートとして多くの需要がある。しかしながら、このようなチタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートの従来公知の合成は欠点を有する。例えば、チタノ−オルガニル化合物は、チタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートを製造するためのチタン源として使用される。それらのオルガニル化合物は一方では高価であり、一方ではそれらはオートクレーブ内の圧力上昇をもたらす。この増加した圧力に耐えうる特別なオートクレーブがチタノ−オルガニル化合物のために必要である。加えて、チタノ−オルガニル化合物を使用する場合、爆発の危険が大幅に増大する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、高い純度、高温安定性、高い金属負荷率（ｍｅｔａｌ  ｌｏａｄｉｎｇ）、および／または熱貯蔵媒体として使用するため高い水貯蔵容量を有し、選択的触媒還元（ＳＣＲ）の分野におけるアンモニアのための触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の分野における炭化水素のための触媒、に使用するためのモレキュラーシーブを、簡単で、コスト効率よく、生産の環境にも優しい手法で、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、混合物を熱交換することによりチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートを製造する方法を提供することにより達成される；ここで、混合物は、チタン源、アルミニウム源、リン源、及び任意のケイ素源を含む。当該方法は、チタン源が、ＴｉＯ2及び／又はケイ素ドープＴｉＯ2を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記ＳＡＰＯｓのように、本明細書においてチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートはＴｉＯ4／ＡｌＯ4／（ＳｉＯ4）／ＰＯ4四面体からなる特定の立体的ネットワーク構造を有する結晶性物質であり、共通の酸素原子により連結され規則的な三次元網目構造を形成する。すべての上記四面体単位は、いわゆる"骨格"を形成する。更なる単位（基本骨格の四面体単位で構成されない）はいわゆる"骨格外（ｅｘｔｒａ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）"と称される。
チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの構造は、各構造型の特徴である空隙を含む。それらは、トポロジーに応じて異なる構造に分けられる。結晶骨格は、水分子及び置換可能な追加の骨格カチオンにより通常占領される、開いた空隙をチャンネル及びケージの形で含む。いわゆるアルミノ−ホフェートの場合、少なくともチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの"骨格"中に、各アルミニウム原子毎に一つのリン原子が存在し、結果として互いに電荷を相殺する。
チタン原子がリン原子に置換される場合は、チタン原子はカチオンによって補われる過剰な負電荷を形成する。細孔系の内部は、触媒活性表面を示す。骨格中、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートが含有するリン原子がアルミニウムに比べてリン少なくなると、その格子内の負電荷がより高密度になり、その内表面の極性が高くなる。製造中のパラメータ（すなわち、鋳型の用途又はタイプ、ｐＨ、圧力、温度、種結晶の存在）に加えて、チタノ−アルミノ−ホスフェート又はチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの結晶特性の最も大きな部分を占めるＰ／Ａｌ／Ｔｉ／（Ｓｉ）の割合によって細孔径及び構造は決定される。骨格についてのチタン原子のリン原子への置換は、正電荷の欠損を生じさせ、その結果、モレキュラーシーブは全体として負に帯電する。負電荷はゼオライト材料の細孔内に陽イオンを組み込むことによって補われる。カッコ内に記載された上記任意に存在するケイ素からわかるように、チタン原子に加えて、ケイ素原子もリン原子へと置き換えることができる。これらも負電荷を生じさせ、陽イオンによって補われなければならない。本発明の方法により製造されたチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、製造後にいわゆるＨ+型で存在することが好ましい。この場合、Ｈ+イオンはモレキュラーシーブの負電荷を中和する対イオンを形成する。このように、ブレンステッド酸特性が誘導される。
【００１３】
本発明の方法で製造されたチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、技術水準のように、主にＴｉＯ4／ＡｌＯ4／（ＳｉＯ4）／ＰＯ4四面体の固いネットワークによって形成される空隙の形状によって区別される。空隙の入り口は、入口開口部を形成する金属原子に対して８、１０、又は１２個の環原子から形成され、ここで当業者は、狭い、平均、及び広い細孔構造との用語を使用する。ここで、本発明によれば、狭い細孔構造が好ましい。これらチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは単一構造（例えば、線形のチャネルを有するＶＦＩ又はＡＥＴトポロジー）を有することができ、ここで他のトポロジーも考えられるが、より大きな細孔は細孔開口部の後ろに自身が付着する。本発明に係る、八面体原子からなる開口部を有するチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、すでに述べたように、狭い細孔を有する材料であり、好ましくは約３．１〜５Åの開口径を有する。
【００１４】
"モレキュラーシーブ"との用語は、例えば、ゼオライト、及び特定の分子サイズの、ガス、蒸気、及び溶解する物質に対して高い吸着能を有する関連材料のような、天然の及び合成により得られた空隙及びチャネルを有する骨格構造を意味する。
【００１５】
チタン源、アルミニウム源、リン源、及び任意のケイ素源を含有する混合物を熱変換する工程は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜２００℃、特に好ましくは１７０〜１９０℃の範囲の温度で行われる。
【００１６】
本発明の方法における熱変換する工程は、好ましくは１２〜１２０時間、より好ましくは２０〜１００時間、最も好ましくは２４〜７２時間の範囲の期間で行われる。
【００１７】
チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの単位を提供することができるすべての材料は、本発明の方法においてアルミニウム源としては、例えば、水素化アルミニウム酸化物、有機アルミニウム化合物（特にアルミニウムイソプロピレート）、擬似ベーマイト、水酸化アルミニウム、コロイド状アルミニウム酸化物、炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、及びそれらの混合物等が挙げられる。ハイドラーギライト（ｈｙｄｒａｒｇｉｌｌｉｔｅ（ハイドラーギライト））粉の形態の水酸化アルミニウムが特に好適である。本形態で使用されるハイドラーギライト粉は、特に限定されない。したがって、例えば、ドイツのＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄ  Ｓｔａｄｅ  ＧｍｂＨから入手可能な水酸化アルミニウムＳＨ１０をハイドラーギライト粉として使用することができる。ハイドラーギライト粉は好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍ、最も好ましくは５〜１００μｍの範囲内の平均粒子径を有する。
リン酸、有機リン酸塩、リン酸アルミニウム、及びそれらの混合物が、本発明の方法におけるリン源として好適である。本発明によると、リン酸が好ましい。
【００１８】
驚くべきことに、二酸化チタンおよび／またはケイ素ドープ二酸化チタンが、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートを製造するためのチタン源として特に好適であることが判明した。本発明の方法においてこれらの材料をチタン源として使用すると、特に高い純度を有するモレキュラーシーブが得られる。
【００１９】
二酸化チタンおよび／またはケイ素ドープ二酸化チタンをチタン源として使用することは、技術水準の方法とは異なり、環境負荷的なチタニウムオルガニルが使用されないという利点も有する。このようにして廃水は有機化合物が多く含まれない。
【００２０】
上述したように、チタノ−アルミノ−ホスフェートに代えてチタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートを製造する場合、ケイ素源は、本発明の方法において任意に使用することもできる。当業者に公知のあらゆるケイ素源、例えば、二酸化ケイ素ゲル、焼成ケイ酸（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ  ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）、沈殿ケイ酸（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）、有機ケイ素化合物、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケート、ケイ素ドープ二酸化チタン又はそれらの混合物などが、ケイ素源として適している。
【００２１】
ケイ素ドープ二酸化チタンは、チタノ−アルミノ−シリコ−ホスフェートの製造に使用する場合、ケイ素源及びチタン源の両方としてみなすことができる。しかしながら、それらケイ素及びチタン源に加えて、さらにケイ素源又はチタン源を使用することもできる。
【００２２】
ＳｉＯ2粉末形態の二酸化ケイ素ゲル又は焼成ケイ酸（少なくとも９９％の好ましい純度を有する）と、ケイ素ドープ二酸化チタン粉末との混合物は、それぞれケイ素又はチタン源として本発明によって特に好適であることが証明された。
【００２３】
上述したように、二酸化ケイ素（ゲル及び純物質の両方）や二酸化チタン（これらはチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの合成のための混合酸化物としても特に好適である）のような、有機物を含まない原料は、本発明によれば特に好適である。有機物を含まない原料とは、当業者の一般的な理解によれば有機化学の範囲内に入るような、炭化水素含有成分を含まない金属化合物を意味する。有機化合物は、合成ゲルの調製中及び結晶化段階中の両方において、かなりの潜在的リスクを有している：それらは、特定の状況下で爆発性化合物へと分解し得る。さらに、廃水中の有機負荷（莫大な費用をかけて再び除去するしかない）が増加する。
【００２４】
さらに、二酸化ケイ素及び二酸化チタン化合物を使用することは、それらが塩ではないため、特に好ましい。例えば硫酸チタンのようなチタニウム塩の使用は、廃水中の塩負荷を入念な精製工程によって除かなければならないという欠点をもたらす。
【００２５】
本発明の化合物（特に有機化合物）において、鋳型は、自己組織化成長過程中おいて（特に結晶化において）ターゲットを絞った形で、強制的に所望の高分子構造をとらせることができるものである。言い換えると、鋳型は、本発明により所望される、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの空隙構造の達成をもたらす。本発明の方法における鋳型として、シリコ−アルミノ−ホスフェートを製造するために、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン又はテトラブチルアンモニウムイオン、特に水酸化物、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎで−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−ジメチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオン（Ｎ，Ｎ'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ（２，２，２）ｏｃｔａｎｅ  ｉｏｎ）、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン及び２−イミダゾリドン等の、当業者にとって公知のあらゆる鋳型を使用することができる。しかしながら、本発明の方法の特に好ましい形態によれば、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）が鋳型として使用される。
【００２６】
本発明の方法の、チタン源、アルミニウム源、リン源および任意のケイ素源を含む混合物は、溶媒中において上記物質の混合物であることが好ましい。有機アルコールおよび水が溶媒として適している。以下の溶媒：ヘキサノール、エタノール、及び水は、本発明により好ましく使用される。水が溶媒として特に好適である。
【００２７】
本発明の方法における熱変換する工程の後に、好ましくはチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートを単離する工程が続く。反応混合物からのチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの単離は、好ましくは、エバポレーション、フリッティング（ｆｒｉｔｔｉｎｇ）、ろ過、ロータリーエバポレーション、デカント、沈降、遠心分離により行われ、好ましくはろ過により行われる。
【００２８】
続いて、単離されたチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、洗浄水の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満となるまで洗浄することが好ましい。
【００２９】
単離されたチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、有利には、５０℃を超えた温度で、好ましくは１００℃以上で乾燥される。この温度は、１〜２４時間、好ましくは８〜１２時間の期間中、維持されることが好ましい。当該時間は、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートが一定重量になるまで乾燥されるように選択される。
【００３０】
選択された時間が短すぎる場合、有機及び無機の不純物が骨格構造の細孔から除去されないため、反応生成物は、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間かけて焼成される。チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの焼成は、得られる骨格構造の間のすべての不純物を除去するために、１００〜１０００℃の温度、好ましくは２００〜７００℃の温度で行われるべきである。焼成は、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン及びアルゴン雰囲気下のような保護ガス雰囲気下及び空気下の両方で行うことができる。焼成の本質的な目的は、鋳型化合物の焼損（ｂｕｒｎｉｎｇ  ｏｕｔ）および関連の除去にある。
【００３１】
特に本発明によって製造されたチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは実質的にナトリウムを含まないモレキュラーシーブであることが特に好ましい。本明細書において  ''実質的に''との用語は、出発物質中のナトリウムの意図しない存在によって回避す
ることができないごく微量のナトリウム不純物がモレキュラーシーブ中に存在してもよいことを意味する。出発化合物のためのナトリウムフリー源、特にナトリウムフリーのケイ素及びチタンの酸化物は、本発明の方法において好ましく使用される。したがって、その有利な結果として、鋳型を取り除いた後、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートのプロトン型が直ちに得られる。このように、いくつかのプロセス工程（例えば、プロトン又は金属交換されたモレキュラーシーブを製造するためにアンモニウムイオンで繰り返しイオン交換し、さらにププロトン型を製造するためにチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートのアンモニウム型を、ろ過、乾燥、及び焼成するなどの工程を続けることなど）は省略される。
【００３２】
チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートを製造するための本発明の方法のさらなる工程において、骨格構造の内部の電荷中和されたプロトンが、触媒特性の構造を与える金属カチオンによって置換されることが好ましい。このイオン交換は、液体及び固体の両方の形態で行うことができる。さらに、気相交換が知られるが、工業的プロセスとしてはあまりにも高価である。現在の技術の欠点は、固体イオン交換の場合において、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェート骨格へ規定された量の金属イオンを導入することができるが、金属イオンが均一に分布しないということである。一方、液体イオン交換の場合、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェート中に均一な金属イオン分布を達成できる。しかしながら、水性液体イオン交換の場合、細孔の小さなチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの欠点は、金属イオンが小さい細孔開口部に浸透するには金属イオンの水和シースが非常に大きく、交換速度が非常に遅くなるということである。言い換えると、本発明によって製造されたチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートを乾燥した後、後者は、１又は２以上の遷移金属又は貴金属でドープされることが好ましい。上記方法に加えて、ドープは、１又は２以上の金属を用いて水性含浸（ａｑｕｅｏｕｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）法又は初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法によって行われることが好ましい。これらのドープ法は、技術水準において知られている。それぞれの金属イオンの水和シースのサイズが許す限りは、ドープは、水性イオン交換により１種又は２以上の金属化合物を用いて行われることが特に好ましい。
【００３３】
本発明によって製造されたナトリウムを含まないチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、金属のイオン交換のために特に適していることが証明された。この場合、後者を順番に金属で交換する前に、ナトリウムイオンは初めにアンモニウムイオンと交換されなければならないため、プロトン型はナトリウム型よりも容易に金属イオンと交換することができる。繰り返し交換の結果として、モレキュラーシーブを所望の金属イオンによって完全に占有することはできない。
【００３４】
本発明によって製造された、金属含有チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、その高い純度、温度安定性、金属による非常に高レベルの電荷、高い貯蔵容量により、触媒及び吸収剤として極めて好適である。
【００３５】
本発明によって製造されたチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、任意のイオン性金属含有化合物又は金属イオンを用いて帯電させることができる。本発明によって製造されたチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、好ましくは、遷移金属カチオンを用いて帯電される。
【００３６】
本発明の方法で製造されたチタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートは、ＴＡＰＳＯ−５、ＴＡＰＳＯ−８、ＴＡＰＳＯ−１１、ＴＡＰＳＯ−１６、ＴＡＰＳＯ−１７、ＴＡＰＳＯ−１８、ＴＡＰＳＯ−２０、ＴＡＰＳＯ−３１、ＴＡＰＳＯ−３４、ＴＡＰＳＯ−３５、ＴＡＰＳＯ−３６、ＴＡＰＳＯ−３７、ＴＡＰＳＯ−４０、ＴＡＰＳＯ−４１、ＴＡＰＳＯ−４２、ＴＡＰＳＯ−４４、ＴＡＰＳＯ−４７、ＴＡＰＳＯ−５６から選択されることが好ましい。ＴＡＰＳＯ−５、ＴＡＰＳＯ−１１またはＴＡＰＳＯ−３４は水に対して特に高い水熱安定性を有するとして、特に好ましい。
また、ＴＡＰＳＯ−５、ＴＡＰＳＯ−１１、及びＴＡＰＳＯ−３４は、微孔構造及び様々なプロセスの触媒として良好な特性を有していることから特に好ましく、高い吸着容量のために吸着剤としても非常に適している。さらに、これらは低い再生温度を有し、３０〜９０℃の間の温度で吸着された水又は吸着された他の小さい分子を可逆的に放出する。本発明によれば、ＣＨＡ構造を有する微孔チタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートの使用が特に好適である。本発明によって製造されたモレキュラーシーブは、いわゆるＴＡＰＳＯ−３４が非常に特に好ましく、例えばＥＰ１６１  ４８８及びＵＳ４，６８４，６１７等の技術水準において知られる。
【００３７】
本発明により製造され、使用されるチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、特に好ましくは下記式を有する：
［（ＴｉxＡｌyＳｉzＰq）Ｏ2］-a［Ｍb+］a/b
ここで、記号及び添え字は以下の意味を有する：ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１；０．０１０≦ｘ≦０．１１０；０．４００≦ｙ≦０．５５０；０≦ｚ≦０．０９０；０．３５０≦ｑ≦０．５００；ａ＝ｙ−ｑ（ここで、ｙはｑよりも大きいことが好ましい）；Ｍb+は電荷ｂ＋を有する遷移金属カチオンを表し、ここで、ｂは１以上の整数であり、好ましくは１、２、３又は４であり、さらに好ましくは１、２、または３であり、最も好ましくは１又は２である。
【００３８】
モレキュラーシーブの負電荷の数ａは、リン原子の数を超えるアルミニウム原子の数から得られる。Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，及びＰ原子それぞれに２つの酸素原子が存在すると仮定すると、これらの単位は、以下の電荷を有するだろう：ＴｉＯ2単位及びＳｉＯ2単位は、電荷的に中性であり、ＡｌＯ2単位はアルミニウムが三価であることから負電荷を有し、そしてＰＯ2単位はリンが五価であることから正電荷を有する。
【００３９】
上記ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，ＡｌＯ2-、及びＰＯ2+単位（それらはモレキュラーシーブの骨格、及びモレキュラーシーブの電荷を決定する割合を構成する）に加え、モレキュラーシーブは、それ自体が形式的に電荷的に中性とみなされる、Ａｌ及びＰ単位も含有することができ、例えば、配位部位を占有するＯ2-単位ではなく、他の単位（例えばＯＨ-又はＨ2Ｏ等）が当該部分に適しているため、これらは構造の末端又はエッジ部分に存在するが好ましい。これら単位の当該部分は、モレキュラーシーブのいわゆる"骨格外"と称される。八面体配位のアルミニウム原子もまた、"骨格外"アルミニウムとして存在し得る。
【００４０】
特に好ましい形態によれば、本発明により製造及び使用されるチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、（Ｓｉ＋Ｔｉ）／（Ａｌ＋Ｐ）モル比が０．０１〜５対１、好ましくは０．０２〜４対１、さらに好ましくは０．０５〜０．３対１、及び最も好ましくは０．０７〜０．２対１である。
【００４１】
Ｓｉ／Ｔｉ比は、好ましくは０〜２０の範囲であり、より好ましくは０〜１０の範囲である。モレキュラーシーブのすべての単位すなわち、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの骨格及び骨格外）についてのＡｌ／Ｐ比は、好ましくは０．５〜１．５の範囲であり、より好ましくは０．７０〜１．２５の範囲である。チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの骨格についてのＡｌ／Ｐ比は１より大きく、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．０５以上１．２５以下である。
【００４２】
チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートが遷移金属修飾型（すなわち、遷移金属が負に帯電したモレキュラーシーブの対イオンとして陽イオンの形で存在する）で存在する場合、その金属含有量は、酸化物換算で、好ましくは１〜１０質量％であり、好ましくは２〜８質量％であり、より好ましくは３〜６質量％であり、最も好ましくは４〜５質量％である。
【００４３】
本発明の他の形態は、本発明の方法により製造されたチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートに関する。
【００４４】
さらなる実施形態において、本発明は、少なくとも１つの触媒活性成分を含有するチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートに関する。触媒活性成分は、好ましくは、遷移金属イオン、または骨格構造の内部において負に荷電したモレキュラーシーブの電荷を均一にするためのイオン形態の遷移金属の化合物である。上記金属イオンまたはイオン金属含有化合物は、例えば、上記触媒活性成分である。好ましい形態では、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、触媒活性成分を伴うチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートの総質量に対して、好ましくは５〜９５質量％の範囲の遷移金属を含み、より好ましくは２０〜８０質量％の範囲である。また、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、好ましくは、金属酸化物、バインダー、促進剤、安定化剤および／または充填剤を添加することにより触媒活性組成物に加工されてもよい。本発明の任意の形態のモレキュラーシーブは、技術水準において開示されたチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートであっても、本発明の方法により得られた特定のチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートであってもよく、本発明によって製造されたチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートに関連した好ましい形態は、違いに基づいて許す限り、従来のチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートにも適用することができる。
【００４５】
本発明により製造されたおよび技術水準において公知のチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェート、好ましくは金属交換されたチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、例えば、触媒担体又は触媒成形体のコーティングに好適ないわゆるウォッシュコートとして加工することができる。このようなウォッシュコートは、純粋な部分、すなわち、チタン、アルミニウム、ケイ素、リン、及び酸素に対して、本発明に係るチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートを好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％含有する。本発明に係るウォッシュコートは、さらに、バインダー及び溶媒を含む。バインダーは、触媒成形体に適用する場合、モレキュラーシーブと結合する役割を担う。溶媒は、モレキュラーシーブとバインダー両方を触媒担体にコーティングするのに適した形態にする役割を担う。ウォッシュコート及び触媒担体への応用としての使用に代えて、粉末形態のチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、特に固定式アプリケーションのために、押出物に成形することができる。
【００４６】
可動式アプリケーションは、ウォッシュコート形態で触媒担体に適用可能な用途として好ましい。構造化および非構造化セラミックまたは金属ハニカムは、触媒担体として好適である。
【００４７】
さらなる形態として、本発明は、（本発明又は従来技術に係る）チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートを含有する触媒担体に関する。このチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートにおいて、対イオンは、好ましくは金属カチオンによって形成される。
【００４８】
本発明に係る金属含有チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、押出によって、任意の押出形状、好ましくはハニカム形状の触媒に加工することもできる。
【００４９】
本発明の更なる形態では、本発明によって製造されたチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、金属がドープされた形態又はドープされない形態で、吸収剤として、粉末状でおよび成形体として使用されうる。
【００５０】
本発明のさらなる形態では、本発明に係るウォッシュコートは、触媒を製造するために使用される。この場合、本発明に係るウォッシュコートは、上記のように、好ましくは触媒担体に適用される。
【００５１】
本発明に係る更なる形態は、触媒を製造するための本発明に係るチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェート又は触媒成形体の使用に関する。
【００５２】
驚くべきことに、本発明に係るモレキュラーシーブは、チタンを含有しない同じ種類の以前から知られているモレキュラーシーブよりも水相において高い熱安定性を有することが判明した。本発明に係るモレキュラーシーブの熱水ストレスに対する高い安定性は、とりわけ５０〜１００℃の範囲の温度で、非常に有利である。ストレス試験において、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェート（ＴＡＰＳＯ−３４）およびシリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯ−３４）を３０℃、５０℃、７０℃、９０℃の水で７２時間処理した。その後、当該材料をろ過し、１２０℃で乾燥し、ＢＥＴ比表面積を確認した。チタンを含まない本発明によらないモレキュラーシーブ、いわゆるＳＡＰＯｓは５０℃ですでに構造を失い、７０℃でアモルファスになるが、本発明に係るモレキュラーシーブは、７０℃でも構造を維持し、ほぼ一定のＢＥＴ比表面積を有する。結果を下記表１にまとめる。
【００５３】
【表１】
0005852671.tif 000002
【００５４】
更なる形態において、本発明は、チタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートを含有する触媒又はチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートを含む触媒成形体（触媒担体）に関する。
【００５５】
本発明に係る触媒担体又は本発明に係るウォッシュコートにおけるチタノ−（シリコ）−アルミノ−ホスフェートは、従来技術の方法による物又は本発明の方法によって製造されたものであってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下で実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、当該実施例は限定するものとして理解されるべきではない。
【００５７】
実施例１
１００．１５重量部の脱イオン水及び８８．６重量部のハイドラーギライト（水酸化アルミニウムＳＨ１０、ドイツＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄ  Ｓｔａｄｅ  ＧｍｂＨから入手可能）を混合した。得られた混合液に１３２．０３重量部のリン酸（８５％）および２４０．９重量部のＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）（３５％水溶液）、次に３３．５重量部のシリカゾル（Ｋｏｓｔｒｏｓｏｌ１０３０．３０％の二酸化ケイ素、ドイツＣＷＫ  Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ  Ｂａｄ  Ｋｏｓｔｒｉｚ社から入手可能）および４．８７重量部ケイ素ドープ二酸化チタン（ＴｉＯ2５４５Ｓ、ドイツＥｖｏｎｉｋ）を加えた。
【００５８】
下記モル組成を有する合成的なゲル混合物が得られた：
Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：０．３  ＳｉＯ2：０．１  ＴｉＯ2：１  ＴＥＡＯＨ：３５  Ｈ2Ｏ
上記組成を有する合成的なゲル混合物をステンレス−スチールのオートクレーブ中に移した。オートクレーブを撹拌させながら１８０℃まで加熱し、この温度を６８時間維持した。得られた生成物を冷却した後、濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃のオーブンで乾燥した。得られた生成物のＸ線回折は、この生成物は純ＴＡＰＳＯ−３４であることを示した。元素分析は１．５％Ｔｉ、２．８％Ｓｉ、１８．４％Ａｌおよび１７．５％Ｐの組成を示し、これはＴｉ0.023Ｓｉ0.073Ａｌ0.494Ｐ0.410の化学量論に相当する。生成物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析によると、その結晶サイズは０．５〜２μｍの範囲であった。
【００５９】
実施例２
３６１．９重量部の脱イオン水及び２９４．７７重量部のハイドラーギライト（水酸化アルミニウムＳＨ１０、ドイツＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄ  Ｓｔａｄｅ  ＧｍｂＨから入手可能）を混合した。得られた混合液に４３９．２７重量部のリン酸（８５％）および８０１．５５重量部のＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）、次に７０．２６重量部のシリカゾル（Ｋｏｓｔｒｏｓｏｌ１０３０．３０％の二酸化ケイ素、ドイツＣＷＫ  Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ  Ｂａｄ  Ｋｏｓｔｒｉｚ社から入手可能）および３２．２６重量部ケイ素ドープ二酸化チタン（ＴｉＯ2５４５Ｓ、ドイツＥｖｏｎｉｋ）を加えた。
【００６０】
下記モル組成を有する合成的なゲル混合物が得られた：
Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：０．２  ＳｉＯ2：０．２  ＴｉＯ2：１  ＴＥＡＯＨ：３５  Ｈ2Ｏ
上記組成を有する合成的なゲル混合物をステンレス−スチールのオートクレーブ中に移した。オートクレーブを撹拌させながら１８０℃まで加熱し、この温度を１７時間維持した。得られた生成物を冷却した後、濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃のオーブンで乾燥した。得られた生成物のＸ線回折は、この生成物は純ＴＡＰＳＯ−３４であることを示した。元素分析は２．８％Ｔｉ、１．８％Ｓｉ、１７．３％Ａｌおよび１６．３％Ｐの組成を示し、これはＴｉ0.047Ｓｉ0.050Ａｌ0.496Ｐ0.407の化学量論に相当する。生成物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析によると、その結晶サイズは０．５〜２μｍの範囲であった。
【００６１】
実施例３
１５３．０４重量部の脱イオン水及び３０．４６重量部の二酸化ケイ素（Ｅｌｋｅｍ  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｓｉｌｉｃａ  ９９５、９９．９９７％の純度を有するアモルファス二酸化ケイ素、平均粒子径ｄ１００＞４μｍ、ＢＥＴ比表面積＝５０  ｍ2／ｇ、ノルウェーＥｌｋｅｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）を混合した。さらに、２１７．１６重量部の脱イオン水及び２６５．８２質量部のハイドラーギライト（水酸化アルミニウムＳＨ１０、ドイツＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄ  Ｓｔａｄｅ  ＧｍｂＨから入手可能）の混合物を製造し、これに３９６．１２重量部のリン酸（８５％）および７２２．８５重量部のＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）（３５％水溶液）を加えた。上記手法で製造された二酸化ケイ素／水混合物を、得られたハイドラーギライト混合物に加えた。１４．５４重量部のＴｉＯ2（５４５Ｓ、ドイツＥｖｏｎｉｋ）を加えた結果、下記モル組成を持つゲル混合物が得られた：
Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：０．３  ＳｉＯ2：０．１  ＴｉＯ2：１  ＴＥＡＯＨ：３５  Ｈ2Ｏ
上記組成を有する合成的なゲル混合物をステンレス−スチールのオートクレーブ中に移した。オートクレーブを撹拌させながら１８０℃まで加熱し、この温度を６７時間維持した。得られた生成物を冷却した後、濾過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃のオーブンで乾燥した。得られた生成物のＸ線回折は、この生成物は純ＴＡＰＳＯ−３４であることを示した。元素分析は２．７％Ｔｉ、１．８４％Ｓｉ、１９．０％Ａｌおよび１６．７％Ｐの組成を示し、これはＴｉ0.028Ｓｉ0.070Ａｌ0.511Ｐ0.391の化学量論に相当する。生成物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析によると、その結晶サイズは１〜３μｍの範囲であった。
【００６２】
実施例４
２４６．７３重量部の脱イオン水及び２６５．７６重量部のハイドラーギライト（水酸化アルミニウムＳＨ１０、ドイツＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄ  Ｓｔａｄｅ  ＧｍｂＨから入手可能）を混合した。得られた混合液に４４８．８５重量部のリン酸（７５％）および７２２．７１重量部のＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）、次に１００．９６重量部のシリカゾル（Ｋｏｓｔｒｏｓｏｌ１０３０．３０％の二酸化ケイ素、ドイツＣＷＫ  Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ  Ｂａｄ  Ｋｏｓｔｒｉｚ社から入手可能）および１４．９９重量部のケイ素ドープ二酸化チタン（ＴｉＯ2５４５、ドイツＥｖｏｎｉｋ）を加えた。
【００６３】
下記モル組成を有する合成的なゲル混合物が得られた：
Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：０．３  ＳｉＯ2：０．１  ＴｉＯ2：ＴＥＡＯＨ：３５  Ｈ2Ｏ
上記組成を有する合成的なゲル混合物をステンレス−スチールのオートクレーブ中に移した。オートクレーブを撹拌させながら１８０℃まで加熱し、この温度を６０時間維持した。得られた生成物を冷却した後、濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃のオーブンで乾燥した。得られた生成物のＸ線回折は、この生成物は純ＴＡＰＳＯ−３４であることを示した。元素分析は１．５８％Ｔｉ、２．６５％Ｓｉ、１７．０％Ａｌおよび１６．５％Ｐの組成を示し、これはＴｉ0.026Ｓｉ0.073Ａｌ0.488Ｐ0.413の化学量論に相当する。生成物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析によると、その結晶サイズは０．５〜２μｍの範囲であった。
【００６４】
実施例５
２４４．８４重量部の脱イオン水及び２６５．７６重量部のハイドラーギライト（水酸化アルミニウムＳＨ１０、ドイツＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄ  Ｓｔａｄｅ  ＧｍｂＨから入手可能）を混合した。得られた混合液に４４８．８５重量部のリン酸（７５％）および７２２．７０重量部のＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）、次に１０３．２２重量部のシリカゾル（Ｋｏｓｔｒｏｓｏｌ１０３０．３０％の二酸化ケイ素、ドイツＣＷＫ  Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ  Ｂａｄ  Ｋｏｓｔｒｉｚ社から入手可能）および１４．６５重量部の二酸化チタン（ＴｉＯ2Ｐ２５、ドイツＥｖｏｎｉｋ）を加えた。
【００６５】
下記モル組成を有する合成的なゲル混合物が得られた：
Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：０．３  ＳｉＯ2：０．１  ＴｉＯ2：ＴＥＡＯＨ：３５  Ｈ2Ｏ
上記組成を有する合成的なゲル混合物をステンレス−スチールのオートクレーブ中に移した。オートクレーブを撹拌させながら１８０℃まで加熱し、この温度を６０時間維持した。得られた生成物を冷却した後、濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃のオーブンで乾燥した。得られた生成物のＸ線回折は、この生成物は純ＴＡＰＳＯ−３４であることを示した。元素分析は１．５２％Ｔｉ、２．３９％Ｓｉ、１５．５％Ａｌおよび１５．７％Ｐの組成を示し、これはＴｉ0.026Ｓｉ0.071Ａｌ0.480Ｐ0.423の化学量論に相当する。生成物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析によると、その結晶サイズは０．５〜２μｍの範囲であった。
【００６６】
実施例６
２９０．７３重量部の脱イオン水及び２７８．６１重量部のハイドラーギライト（水酸化アルミニウムＳＨ１０、ドイツＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄ  Ｓｔａｄｅ  ＧｍｂＨから入手可能）を混合した。得られた混合液に４１５．１９重量部のリン酸（７５％）および７５７．６４重量部のＴＥＡＯＨ（３５％水溶液）および５７．８４重量部の二酸化チタン（ＴｉＯ2Ｐ２５／２０、ドイツＥｖｏｎｉｋ）および１０．００質量部のＴＡＰＯ−３４の合成に適した種（シード）を加えた。
【００６７】
下記モル組成を有する合成的なゲル混合物が得られた：
Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：０．４  ＴｉＯ2：ＴＥＡＯＨ：３２  Ｈ2Ｏ
上記組成を有する合成的なゲル混合物をステンレス−スチールのオートクレーブ中に移した。オートクレーブを撹拌させながら１８０℃まで加熱し、この温度を８０時間維持した。得られた生成物を冷却した後、濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃のオーブンで乾燥した。得られた生成物のＸ線回折は、この生成物は純ＴＡＰＯ−３４であることを示した。元素分析は４．１％Ｔｉ、１５．２％Ａｌおよび１６．１％Ｐの組成を示し、これはＴｉ0.074Ａｌ0.482Ｐ0.444の化学量論に相当する。生成物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析によると、その結晶サイズは０．５〜２．５μｍの範囲であった。