(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックブロックにおいて、実質的に均質な(Ｙ２Ｏ３)ｘ・Ｐ２Ｏ５から実質的になり、ここで０.９５≦ｘ≦１.０５であり、長さＬＬ，幅ＷＷ及び高さＨＨを有し、少なくとも８×１０−３ｍ３の体積ＶＶを有し、前記体積の全体にわたり実質的にクラックがなく、標準状態下のＹ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の理論最大密度の少なくとも８５％の密度を有し、１２５０℃及び６.８９ＭＰａにおいてＣＲのクリープ速度を有し、ここでＣＲ≦８.０×１０−６/時間であることを特徴とするセラミックブロック。
【請求項２】
ＬＬ≧２０ｃｍ，ＷＷ≧２０ｃｍ及びＨＨ≧２０ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載のセラミックブロック。
【請求項３】
カルシウムを重量で[Ｃａ]の濃度で含有し、ここで[Ｃａ]≦１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックブロック。
【請求項４】
ジルコニウムを重量で[Ｚｒ]の濃度で含有し、ここで[Ｚｒ]≦５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のセラミックブロック。
【請求項５】
アルミニウムを重量で[Ａｌ]の濃度で含有し、ここで[Ａｌ]≦６０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のセラミックブロック。
【請求項６】
アルカリ金属を実質的に含有していないことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のセラミックブロック。
【請求項７】
バリウムを重量で[Ｂａ]の濃度で含有し、ここで[Ｂａ]≦１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のセラミックブロック。
【請求項８】
炭素を実質的に含有していないことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のセラミックブロック。
【請求項９】
実質的に均質な(Ｙ２Ｏ３)ｘ・Ｐ２Ｏ５から実質的になり、ここで０.９５≦ｘ≦１.０５であり、長さＬＬ，幅ＷＷ及び高さＨＨを有し、少なくとも８×１０−３ｍ３の体積ＶＶを有し、前記体積の全体にわたり実質的にクラックがなく、標準状態下のＹ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の理論最大密度の少なくとも８５％の密度を有し、１２５０℃及び６.８９ＭＰａにおいてＣＲのクリープ速度を有し、ここでＣＲ≦８.０×１０−６/時間である、セラミックブロックを作製するための方法において、
（Ｉ）Ｙ２Ｏ３の乾燥粉末及びＰ２Ｏ５の乾燥粉末を提供する工程、
（II）均一な粉末混合物を得るために、前記Ｙ２Ｏ３粉末と前記Ｐ２Ｏ５粉末を混合する工程、
（III）工程（II）で得られた前記粉末混合物を、(Ｙ２Ｏ３)ｘ・Ｐ２Ｏ５の組成を有する前駆体セラミック材料を得るために第１の炉内で焼結する工程、
（IV）工程（III）で得られた前記前駆体セラミック材料を、複数の粒子を得るために粉砕する工程、
（Ｖ）工程（IV）で得られた前記複数の粒子を有機結合剤とともに均一に混合することによって前記セラミックブロックの、ＶＶより大きな体積を有する、第１の生地体を形成する工程、
（VI）工程（Ｖ）で得られた前記第１の生地体を、標準状態下のＹ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の理論最大密度の少なくとも６０％の標準状態における密度を有する第２の生地体を得るため、少なくとも５０ＭＰａの圧力において等方プレス(isopress)する工程、及び
（VII）前記第２の生地体を第２の炉内で少なくとも１５００℃の温度に加熱する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
工程（IV）において、前記第２の生地体が標準状態下のＹ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の理論最大密度の少なくとも６５％の密度を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（VII）後に、
（VIII）前記セラミックブロックの表面から１.０ｃｍ以内の材料を取り除く工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（VII）が、
（VII.１）前記炉の温度を２００℃から１５００℃まで、５０℃/時間以下の平均昇温速度で高める工程、及び
（VII.２）前記炉の温度を１５００℃以上に少なくとも１００時間維持する工程、
を含むことを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の生地体の重力ベクトルに垂直な方向における線収縮速度が５％/時間以下に制御されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（III）及び（VII）において、前記第１および第２の炉内が酸化性であり、アルカリ金属を実質的に含んでいないことを特徴とする請求項９から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程（Ｉ），（II）及び（Ｖ）において、Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ及びＺｒによる汚染が避けられることを特徴とする請求項９から１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は２０１０年１０月２９日に出願された米国仮特許出願第６１/４０８０７１号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記特許出願の明細書の内容に依存し、上記特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
【技術分野】
【０００２】
本発明はＹＰＯ４ベースセラミック材料及びそのような材料を作製するためのプロセスに関する。特に、本発明は低い汚染物レベル及び高温における低いクリープ速度を有する大寸ＹＰＯ４ベースセラミックブロック及びそのようなブロックを作製するためのプロセスに関する。本発明は、例えば、ＬＣＤガラス基板に適するガラス板を作製するためのオーバーフローダウンドロープロセスに用いられるアイソパイプの作製に有用である。
【背景技術】
【０００３】
フュージョンダウンドローは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）ガラス基板として、またその他の光電デバイスに、用いるに適する薄ガラス板を作製するための、米国ニューヨーク州コーニング(Corning)のコーニング社(Corning Incorporated)によって開発された有力な精密技術である。このプロセスが図１に簡略に示される。溶融ガラス流が、両端にエンドキャップ１０５があり、ルート１０９と呼ばれる線において収斂する２つの側面を有する、アイソパイプと呼ばれる成形トラフ１０３に、アイソパイプのトラフに連結された取入管１０１を通して送り込まれる。ガラス融液は次いでアイソパイプのトラフの、堰と呼ばれる、上面のいずれからも溢れ出すことができて、２つの溶融ガラスリボン１０７としてアイソパイプの両側面に沿って流下し、次いでルート１０９において合体及び融合して単一のガラスリボン１１１になり、このガラスリボン１１１は次いで方向１１３にダウンドローされ、ルートの下方で冷却されて所望の諸元をもつガラス板になる。ルート下方域においてガラスリボンは、引かれて冷却されている間、実質的に垂直方向で下に向けて進みながら、粘性状態から粘弾性状態になり、最終的には実質的に弾性状態になる。弾性ガラスリボンは次いで個々のガラス板に切断され、さらにエッジの丸め及び研磨のような仕上工程にかけられ、次いで梱包されて、ＴＦＴまたはカラーフィルタの基板として用いるためにＬＣＤパネルメーカーに出荷される。アイソパイプの下方におけるガラスリボンの切断は一般に、リボン表面の罫書き工程及びこれに続く罫書き線に沿う曲げ工程を含み、曲げ工程によって個別のガラス板がリボンから分離され、次いで以降の工程に送られる。
【０００４】
ガラス板を作製するためのフージョンダウンドロープロセスの利点の１つは、ガラス板の品質領域が大気中だけで形成され、形成装置のような固体材料に決して触れていないから、ガラス板の表面品質が高いことである。このプロセスは、３０００ｍｍもの大きな幅及び約０.６ｍｍの厚さを有するガラス板を作成するために成功裏に用いられている。
【０００５】
民生エレクトロニクス市場に対するＬＣＤの平均寸法は、過去１０年にわたり、より高い画像品質への要求とともに、一貫して大きくなり続けてきた。これが大幅ガラス基板の要求に油を注ぎ、エッジの反り及び波打ち、ガラス板の反り、表面の波打ち及び粗さ、厚さの一様性のような、また応力も含む、ガラス板品質に対して、厳しくなる一方の要求を課してきた。
【０００６】
アイソパイプはオーバーフローダウンドロープロセスの中枢にある。アイソパイプの寸法及び寸法安定性は形成されるガラス板の寸法及び寸法安定性にかなり強い影響を与える。アイソパイプは一般にジルコンセラミックのような材料の耐火ブロックでつくられる。アイソパイプは両端で支持されるが、一般に中間部分では支持されない。高い動作温度において、またアイソパイプ及びトラフ内部と表面上のガラス融液の重力の重負荷の下において、アイソパイプはクリープと呼ばれる物理的現象による緩徐な変形を受ける。アイソパイプの材料のクリープ速度が高くなるほど、与えられて期間にかけてのアイソパイプのクリープは益々大きくなり得る。さらに、アイソパイプ材料は、アイソパイプ材料が扱うガラス融液に対して安定であり、耐腐食性であることが望ましい。ジルコンは、ＬＣＤガラス基板の作製に対し、小寸世代のガラス板について受け入れられることが分かったが、３０００ｍｍをこえる長さを有するアイソパイプのような、さらに一層大寸の世代のアイソパイプに対しては、比較的大きなクリープ速度を有する。さらに、ジルコンはある種のガラス組成に対する耐腐食性が理想より低いことが分かった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アイソパイプのため、ＹＰＯ４ベースセラミック材料が既に提案されている。しかし、ＹＰＯ４をベースとする大寸セラミック材料の作製は容易にとりかかれる仕事ではない。したがって、アイソパイプに適する、ＹＰＯ４をベースとする大寸セラミックブロック及びその作製方法が未だに必要とされている。本発明は上記及びその他の必要を満たす。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のいくつかの態様が本明細書に開示される。これらの態様が相互に重なり合うこともあれば重なり合わないこともあることは当然である。したがって、１つの態様の一部が別の態様の範囲内に入ることがあり得るし、逆もあり得る。
【０００９】
それぞれの態様は多くの実施形態によって説明され、そのような実施形態には１つ以上の特定の実施形態が含まれ得る。これらの実施形態が相互に重なり合うこともあれば重なり合わないこともあることは当然である。したがって、一実施形態の一部、またはその特定の実施形態が、別の実施形態の一部、またはその特定の実施形態の範囲内に入ることがあり得るし、逆もあり得る。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の態様は、実質的に均質な(Ｙ２Ｏ３)ｘ・Ｐ２Ｏ５から実質的になり、ここで０.９５≦ｘ≦１.０５であり、長さＬＬ、幅ＷＷ及び高さＨＨを有し、少なくとも８×１０−３ｍ３の体積ＶＶを有し、体積全体にわたって実質的にクラックがなく、標準状態下のＹ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の理論最大密度の少なくとも８５％の密度を有し、１２５０℃及び６.８９Ｐａ（１０００ｐｓｉ）においてＣＲのクリープ速度を有し、ここで、ＣＲ≦８.０×１０−６/時間、いくつかの実施形態においてＣＲ≦７.０×１０−６/時間、いくつかの実施形態においてＣＲ≦６.０×１０−６/時間、いくつかの実施形態においてＣＲ≦５.０×１０−６/時間、いくつかの実施形態においてＣＲ≦４.０×１０−６/時間、いくつかの実施形態においてＣＲ≦３.０×１０−６/時間、いくつかの実施形態においてＣＲ≦２.０×１０−６/時間である、セラミックブロックに関する。
【００１１】
本発明の第１の態様のいくつかの実施形態においては、１.００≦ｘ≦１.０５であり、いくつかの態様においては１.００≦ｘ≦１.０３であり、いくつかの他の態様においては１.００≦ｘ≦１.０２である。
【００１２】
本発明の第１の態様のいくつかの実施形態において、ＬＬ≧２０ｃｍ、ＷＷ≧２０ｃｍ、及びＨＨ≧２０ｃｍである。
【００１３】
本発明の第１の態様のいくつかの実施形態において、ＬＬ≧５０ｃｍ、ＷＷ≧３０ｃｍ、及びＨＨ≧５０ｃｍである。
【００１４】
本発明の第１の態様のいくつかの実施形態においては、ＬＬ≧１００ｃｍ、ＷＷ≧３０ｃｍ、及びＨＨ≧５０ｃｍである。
【００１５】
本発明の第１の態様のいくつかの実施形態においては、ＬＬ≧２００ｃｍ、ＷＷ≧３０ｃｍ、及びＨＨ≧５０ｃｍである。
【００１６】
本発明の第１の態様のいくつかの実施形態においては、ＬＬ≧３００ｃｍ、ＷＷ≧３０ｃｍ、及びＨＨ≧５０ｃｍである。
【００１７】
本発明の第１の態様のいくつかの実施形態において、セラミックブロックはカルシウムを重量で[Ｃａ]の濃度で含み、ここで、[Ｃａ]≦１００ｐｐｍであり、いくつかの実施形態において[Ｃａ]≦８０ｐｐｍ、いくつかの実施形態において[Ｃａ]≦５０ｐｐｍ、いくつかの実施形態において[Ｃａ]≦４０ｐｐｍである。
【００１８】
本発明の第１の態様のいくつかの実施形態において、セラミックブロックはジルコニウムを重量で[Ｚｒ]の濃度で含み、ここで、[Ｚｒ]≦５０ｐｐｍであり、いくつかの実施形態において[Ｚｒ]≦４０ｐｐｍ、いくつかの実施形態において[Ｚｒ]≦３０ｐｐｍ、いくつかの実施形態において[Ｚｒ]≦２０ｐｐｍ、いくつかの実施形態において[Ｚｒ]≦１０ｐｐｍである。
【００１９】
本発明の第１の態様のいくつかの実施形態において、セラミックブロックはアルミニウムを重量で[Ａｌ]の濃度で含み、ここで、[Ａｌ]≦６０ｐｐｍであり、いくつかの実施形態において[Ａｌ]≦４０ｐｐｍ、いくつかの実施形態において[Ａｌ]≦３０ｐｐｍ、いくつかの実施形態において[Ａｌ]≦２０ｐｐｍである。
【００２０】
本発明の第１の態様のいくつかの実施形態において、セラミックブロックは実質的にアルカリ金属を含有しない。
【００２１】
本発明の第１の態様のいくつかの実施形態において、セラミックブロックはバリウムを重量で[Ｂａ]の濃度で含み、ここで、[Ｂａ]≦１００ｐｐｍであり、いくつかの実施形態において[Ｂａ]≦８０ｐｐｍ、いくつかの実施形態において[Ｂａ]≦５０ｐｐｍ、いくつかの実施形態において[Ｂａ]≦４０ｐｐｍである。
【００２２】
本発明の第１の態様のいくつかの実施形態において、セラミックブロックは実質的に炭素を含有しない。
【００２３】
本発明の第２の態様は、実質的に均質な(Ｙ２Ｏ３)ｘ・Ｐ２Ｏ５から実質的になり、ここで０.９５≦ｘ≦１.０５であり、長さＬＬ、幅ＷＷ及び高さＨＨを有し、少なくとも８×１０−３ｍ３の体積ＶＶを有し、体積全体にわたって実質的にクラックがなく、標準状態下のＹ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の理論最大密度の少なくとも９５％の密度を有し、１２５０℃及び６.８９ＰａにおいてＣＲのクリープ速度を有し、ここでＣＲ≦８.０×１０−６/時間である、セラミックブロックを作製するための、
（Ｉ）Ｙ２Ｏ３の乾燥粉末及びＰ２Ｏ５の乾燥粉末を提供する工程、
（II）均一な粉末混合物を得るためにＹ２Ｏ３粉末とＰ２Ｏ５粉末を混合する工程、
（III）工程（II）で得られた粉末混合物を(Ｙ２Ｏ３)ｘ・Ｐ２Ｏ５組成を有する前駆体セラミック材料を得るために第１の炉内で焼結する工程、
（IV）工程（III）で得られた前駆体セラミック材料を複数の粒子を得るために粉砕する工程、
（Ｖ）工程（IV）で得られた複数の粒子を有機結合剤とともに均一に混合することによりセラミックブロックの、ＶＶより大きな体積を有する、第１の生地体を形成する工程、
（VI）工程（Ｖ）で得られた第１の生地体を、標準状態下のＹ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５の理論最大密度の少なくとも６０％の標準状態における密度を有する第２の生地体を得るため、少なくとも５００ＭＰａの圧力において等方プレス(isopress)する工程、及び
（VII）第２の生地体を第２の炉内で少なくとも１５００℃の温度に加熱する工程、
を含む方法に関する。
【００２４】
本発明の第２の態様のいくつかの実施形態において、方法は工程（VII）の後に、
（VIII）セラミックブロックの表面から１.０ｃｍ以内の材料を取り除く工程、
を含む。
【００２５】
本発明の第２の態様のいくつかの実施形態において、工程（VII）は、
（VII.１）炉の温度を２００℃から１５００℃まで、５０℃/時間以下、いくつかの実施形態において４０℃/時間以下、いくつかの実施形態において３０℃/時間以下、いくつかの実施形態において２０℃/時間以下、いくつかの実施形態では１０℃/時間以下の、平均昇温速度で高める工程、及び
（VII.２）炉の温度を１５００℃以上に、少なくとも１００時間、いくつかの実施形態において少なくとも２００時間、いくつかの実施形態において少なくとも３００時間、いくつかの実施形態において少なくとも４００時間、いくつかの実施形態において少なくとも５００時間、維持する工程を含む。
【００２６】
本発明の第２の態様のいくつかの実施形態において、工程（VII）において第２の炉の炉環境は酸化性であり、実質的にアルカリ金属を含んでいない。
【００２７】
本発明の第２の態様のいくつかの実施形態において、工程（Ｉ）、（II）及び（Ｖ）においてＡｌ，Ｂａ，Ｃａ及びＺｒによる汚染が避けられる。
【００２８】
本発明の第２の態様のいくつかの実施形態において、工程（Ｖ）において有機結合剤は第２の生地体の重量で多くとも５％の量で用いられる。
【００２９】
本発明の第２の態様のいくつかの実施形態において、工程（Ｖ）は、
（Ｖ−１）以下の個々の成分の複数の粒子を以下のそれぞれの量、
（ｐ１）４５μｍ以下の粒径及び約２μｍの中央粒径値を有する粒子を１５％から３５％、
（ｐ２）４５μｍ以下の粒径及び約５μｍの中央粒径値を有する粒子を１５％から３５％、及び
（ｐ３）４５μｍから１００μｍの粒径を有する粒子を４５％から６５％、
で提供する工程、
（Ｖ−２）混和物を形成するために３つの成分（ｐ１）、（ｐ２）及び（ｐ３）を結合剤とともに均一に混合する工程、及び
（Ｖ−３）工程（Ｖ−２）で得られた混和物から第１の生地体を形成する工程、
を含む。
【００３０】
本発明の第２の態様のいくつかの実施形態において、工程（IV）は、
（IV−１）工程（III）で得られた前駆体セラミックを圧して大径粒子にする工程、
（IV−２）工程（IV−１）で得られた大径粒子の少なくとも一部を粉砕して微細粒子にする工程、及び
（IV−３）金属粒子を取り除くため、工程（IV−２）で得られた微細粒子に磁気分離機を通過させる工程、
を含む。
【００３１】
本発明の第２の態様のいくつかの実施形態では、工程（Ｉ）、（II）、（IV）、（Ｖ）及び（VII）において、扱われている材料の、ＣａＯを含有しているか、ＢａＯを含有しているかまたはＺｒＯ２を含有している材料との直接の接触は避けられる。
【００３２】
本開示の１つ以上の実施形態及び／または態様は以下の利点の１つ以上を有する。第１に、大寸のＹＰＯ４ベースセラミックブロックを、実質的に含まないように製造することができる。第２に、微量金属汚染物濃度が低いことにより、セラミックブロックは高い動作温度において極めて低レベルのクリープ速度を示し、これは少なくとも２０００ｍｍ、いくつかの実施形態において少なくとも３０００ｍｍ、の長さを有するアイソパイプのような、大寸アイソパイプを作製するために特に有利になり得る。第３に、乾式合成手法により、セラミックブロックは実質的に無水分にすることができ、この結果高温において優れたクリープ速度が得られる。
【００３３】
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から容易に明らかであろうし、記述及び本発明の特許請求の範囲に、また添付図面にも、説明されるように本発明を実施することによって認められるであろう。
【００３４】
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明が本発明の例示に過ぎず、特許請求されるような本発明の本質及び特質を理解するための概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。
【００３５】
添付図面は本発明のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１はガラス板を作製するためのオーバーフローダウンドロープロセスにおいて稼働中のアイソパイプの略図である。
【図２】図２は図１に示されるアイソパイプの断面の略図である。
【図３】図３は一連のセラミック材料の１１８０℃及び６.８９ＭＰａにおけるクリープ速度と金属汚染物の濃度の総和の間の関係を示すグラフである。
【図４】図４は一連のセラミック材料の１１８０℃及び６.８９ＭＰａにおけるクリープ速度と[Ｃａ]及び[Ｚｒ]のそれぞれの間の関係を示すグラフである。
【図５】図５は本発明にしたがう２つの実施例の最終焼結工程における温度プロファイル及び焼結工程中の測定された第２の生地体の動的収縮を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
そうではないことが示されない限り、本明細書及び特許請求の範囲に用いられる、成分の重量及びモル％、寸法及びいくつかの物理特性に対する値のような、数値は全て、全ての場合において語「約」で修飾されていると理解されるべきである。本明細書及び特許請求の範囲に用いられる精確な数値は本発明の別の実施形態をなすことも当然である。実施例に開示される数値の確度を保証するための努力はした。しかし、測定されたいかなる数値も、それぞれの測定手法に見られる標準偏差によって生じるいくらかの誤差を本質的に含み得る。
【００３８】
本明細書に用いられるように、本発明の説明及び特許請求において、不定冠詞‘ａ’または‘ａｎ’は「少なくとも１つ」を意味し、そうではないことが明白に示されない限り、「ただ１つ」に限定されるべきではない。したがって、例えば、「金属酸化物」への言及は、そうではないことを文脈が明白に示していない限り、１つ、２つまたはさらに多くのそのような金属酸化物を有する実施形態を含む。
【００３９】
本出願において、ゼノタイム、ＹＰＯ４及びＹ２Ｏ３・Ｐ２Ｏ５は、リン酸イットリウムを意味するため、互換で用いられる。ＹＰＯ４ベース材料は、ＹＰＯ４に要求される化学量論をこえる過剰な量のＹ２Ｏ３またはＰ２Ｏ５及び材料に見られ得るような重要ではないその他の成分を含んでいるかまたは含んでいない、主としてＹＰＯ４からなる材料である。
【００４０】
本明細書に用いられるように、(Ｙ２Ｏ３)ｘ・Ｐ２Ｏ５は、Ｙ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を含み、Ｐ２Ｏ５に対するＹ２Ｏ３のモル比がｘである、リン酸イットリウム材料を意味する。
【００４１】
本出願において、第１の炉または第２の炉は同じ炉とすることも異なる炉とすることもできる。
【００４２】
本明細書に用いられるように、[Ｎａ]のような、与えられた元素Ｘの濃度[Ｘ]は、元素金属の総組成に対する、重量による、濃度である。本明細書に用いられる％及びｐｐｍは全て、別途に指定されないかぎり、重量による。
【００４３】
板ガラスを作製するためのオーバーフローダウンドロープロセスは、国際公開第０３/０１４０３２号パンフレット、同第０５/０８１８８８号パンフレット、等に説明されており、これらの該当する内容はそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。
【００４４】
図１及び２は通常稼働中のアイソパイプアセンブリ１００を簡略に示す。アイソパイプは、上部のトラフ形部１０２及び下部のくさび形部１０４を有し、これらは組み合わさって一体成形体１００をなす。トラフ形部は、第１の内部トラフ側面１２１，第２の内部トラフ側面１２３及びトラフ底面１２２を有し、これらは合わせて、一般にはその開放端を通して、ガラス融液が送り込まれる（「トラフ」とも呼ばれる）開放チャネル１０３を定める。ガラス融液は第１のトラフ壁のトラフ上面１２５及び第２のトラフ壁の第２のトラフ上面１２７から溢れ出すことができて、第１の外部トラフ側面１２９及び第２の外部トラフ側面１３１を流下し、さらに第１の外部トラフ側面１２９と連結している傾斜した第１のくさび側表面１３３及び第２の外部トラフ側面１３１と連結している傾斜した第２のくさび側表面１３５を流下する。２つのくさび側表面１３３及び１３５が合わさるルート１０９において、２つのガラスリボンは融合して一体ガラスリボン１１１になり、ガラスリボン１１１はさらに方向１１３にダウンドローされて所望の厚さにされ、冷却されて弾性状態になり、次いで所望の寸法の個々のガラス板片に切断される。簡便な説明のため、（Ｉ）第１のトラフ壁の第１の内部トラフ側面１２２及び（II）第２のトラフ壁の第２の内部トラフ側面１２３への距離の累積差が最小の仮想平面１９９が開放チャネル（トラフ）の中心平面と定義される。したがって、開放チャネルがトラフの中心線を通る平面に対して対称であれば、中心平面は開放チャネルの２つの側面がそれに対して対称である平面となるであろう。トラフ形部及びくさび形部のいずれもが開放チャネルの中心平面に対称であることが望ましい。そのような状況において、中心平面１９９はアイソパイプのルート線１０９も通るであろう。
【００４５】
国際公開第０６/０７３８４１号パンフレット及び同第０９/１０８２９８号パンフレットはＹＰＯ４ベース材料及びその作製方法を、またそのような材料のアイソパイプへの使用も、開示している。これらのパンフレットのいずれの内容もそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。アイソパイプはガラス板を作製するためのオーバーフローダウンドロープロセスの中枢にある。したがってその形状寸法安定性は長い製造キャンペインにかけて厚さ及び厚さ変動が一貫しているガラス板を作製するために極めて重要である。アイソパイプは一般に、両端だけで支持されながら、長期間にわたって高温、例えば約１２００℃で動作する、長い物体であるから、アイソパイプはクリープ、すなわちアイソパイプ及びアイソパイプに入っているガラス融液の重量による幾何学的変形を受ける。アイソパイプを作製するための耐火材料には厳しい要件が課せられる。そのような要件は、上に挙げた国際公開第０６/０７３８４１号パンフレット及び同第０９/１０８２９８号パンフレットのような、従来技術の参考文献に十分に提供されている。
【００４６】
単一アイソパイプ成形体を作製するためには、体積の全体にわたって実質的に均質な組成及び物理特性を有する、セラミック材料の大きく連続な一体ブロックが望ましい。組成及び特性がアイソパイプに適する、５×１０−３ｍ３をこえる体積を有するＹＰＯ４ベースセラミックブロックはこれまで報告されていない。これは主として、そのような厳しい特性要件、特に１２５０℃のような高温における低クリープ速度をもつ、そのような大寸セラミックブロックの作製における困難による。ＹＰＯ４の耐火性のため、そのようなブロックの作製には必ず比較的長い高温処理工程が必要になるであろう。さらに、それぞれの工程中に多くの要因が、最終組成、組成均一性、汚染レベル、微細構造、応力分布、等に影響を与え、したがってセラミックブロックの組成及び特性に影響を与えるであろう、複数の工程が必要になる。
【００４７】
精力的な研究及び開発の努力により、本発明の発明者等は、少なくとも８×１０−３ｍ３の体積、低汚染物レベル及び大寸ガラス板を作製するためのアイソパイプの要件を満たす特性、特に１２５０℃におけるクリープ速度を有する、大寸ＹＰＯ４ベースセラミックブロックの作製に成功した。大寸セラミックブロック及びそのようなセラミックブロックを作製するためのプロセスはいずれも、とりわけ、本発明の様々な態様をなす。セラミックブロックは１２５０℃及び６.８９ＭＰａにおいて、ＣＲ≦８.０×１０−６/時間であり、いくつかの実施形態においてＣＲ≦７.０×１０−６/時間、いくつかの実施形態においてＣＲ≦６.０×１０−６/時間、いくつかの実施形態においてＣＲ≦５.０×１０−６/時間、いくつかの実施形態においてＣＲ≦４.０×１０−６/時間、いくつかの実施形態においてＣＲ≦３.０×１０−６/時間、いくつかの実施形態においてＣＲ≦２.０×１０−６/時間である、クリープ速度ＣＲを特徴とする。
【００４８】
セラミックブロックの化学組成は実質的に一様である。すなわち、主成分Ｙ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５はバルクの全体積にわたって実質的に一様に分布する。したがって、いくつかの実施形態においてセラミックブロックを構成する材料はバルクにわたって、ＹＰＯ４相のような、実質的に単一相を含むことができる。しかし、全てがバルク内部に実質的に一様に分布する複数の相を材料が含み得ることも可能である。例えば、セラミックブロックを構成する材料は、主ＹＰＯ４相に加えて、ＹＰＯ４相内に実質的に一様に分布する小量のＹ２Ｏ３相を含むことができる。以下で説明されるように、Ａｌ２Ｏ３，ＢａＯ，Ｂ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＭｎＯ，ＺｒＯ２，等のような、微量の不純物が様々な量でバルク内に存在し得る。そのような不純物は一般に、上述したように、非常に低い濃度で存在するから、それらの分布は不規則なパターンを示し得る。例えば、ナトリウムの濃度[Ｎａ]は、炉内でのブロックの表面から中心へのナトリウムの高温拡散により、セラミックブロックの表面近傍では高く、ブロックの表面から離れた領域では低くなり得る。
【００４９】
セラミックブロックの化学組成は化学式(Ｙ２Ｏ３)ｘ・Ｐ２Ｏ５で表すことができ、ここでｘはＹ２Ｏ３とＰ２Ｏ５の間のモル比であり、０.９５≦ｘ≦１.０５である。したがって、材料は化学量論的ＹＰＯ４材料であり得るか、あるいは過剰な量のＹ２Ｏ３またはＰ２Ｏ５を含むことができる。それでも、Ｙ２Ｏ３のモル量がＰ２Ｏ５より低くならないことがより有利であり、したがって、１.００≦ｘ≦１.０５，いくつかの実施形態において１.００≦ｘ≦１.０３，いくつかの他の実施形態において１.００≦ｘ≦１.０２，であることが望ましい。これは、過剰なＰ２Ｏ５が同じ量のより速くＹＰＯ４の融解温度を低めることができるからである。
【００５０】
セラミックブロックの寸法は、長さＬＬ，幅ＷＷ及び高さＨＨで表すことができる。いくつかの実施形態において、ブロックは、ＬＬ≧２０ｃｍ，ＷＷ≧２０ｃｍ，及びＨＨ≧２０ｃｍの大きな寸法を有することが有利である。ブロックは、立方体、直方体、球体、回転楕円体、またはその他の幾何学的形状を有する完全中実ブロックとすることができる。ブロックはアイソパイプの形状、すなわち、相互に連結されたトラフ形上部とくさび形下部を含む形状をとることができる。ブロックは、ＬＬ≧５０ｃｍ，ＷＷ≧３０ｃｍ及びＨＨ≧５０ｃｍの形状を有することが有利であり得る。大寸アイソパイプのため、ブロックは、ＬＬ≧１００ｃｍ，いくつかの実施形態においてＬＬ≧２００ｃｍ，いくつかの他の実施形態においてＬＬ≧３００ｃｍの、長さを有することができる。
【００５１】
発明者等による精力的な研究及び開発の努力における興味深い知見の１つは、本発明のセラミック体内の汚染物濃度、特に[Ｃａ]，[Ｚｒ]及び[Ａｌ]が低いことである。要因の中でも、汚染物のそのような低いレベルは１２５０℃及び６.８９ＭＰａにおける低クリープ速度の生因となる。いくつかの実施形態において、本発明のセラミックブロックは、重量で、[Ｃａ]≦１００ｐｐｍ，いくつかの実施形態において[Ｃａ]≦８０ｐｐｍ，いくつかの実施形態において[Ｃａ]≦５０ｐｐｍ，いくつかの実施形態において[Ｃａ]≦４０ｐｐｍのカルシウム濃度[Ｃａ]でカルシウムを含むことが有利である。いくつかの実施形態において、本発明のセラミックブロックは、重量で、[Ｚｒ]≦５０ｐｐｍ，いくつかの実施形態において[Ｚｒ]≦４０ｐｐｍ，いくつかの実施形態において[Ｚｒ]≦３０ｐｐｍ，いくつかの実施形態において[Ｚｒ]≦２０ｐｐｍ，いくつかの実施形態において[Ｚｒ]≦１０ｐｐｍのジルコニウム濃度[Ｚｒ]でジルコニウムを含むことが有利である。いくつかの実施形態において、本発明のセラミックブロックは、重量で、[Ａｌ]≦６０ｐｐｍ，いくつかの実施形態において[Ａｌ]≦５０ｐｐｍ，いくつかの実施形態において[Ａｌ]≦４０ｐｐｍ，いくつかの実施形態において[Ａｌ]≦３０ｐｐｍ，いくつかの実施形態において[Ａｌ]≦２０ｐｐｍのアルミニウム濃度[Ａｌ]で、アルミニウムを含むことが有利である。いくつかの実施形態において、本発明のセラミックブロックは、重量で、[Ｂａ]≦１００ｐｐｍ，いくつかの実施形態において[Ｂａ]≦８０ｐｐｍ，いくつかの実施形態において[Ｂａ]≦５０ｐｐｍ，いくつかの実施形態において[Ｂａ]≦４０ｐｐｍのバリウム濃度[Ｂａ]でバリウムを含むことが有利である。いくつかの実施形態において、本発明のセラミックブロックは、重量で多くとも５００ｐｐｍ，いくつかの実施形態において重量で多くとも４００ｐｐｍ，いくつかの実施形態において重量で多くとも３００ｐｐｍ，いくつかの実施形態において重量で多くとも２００ｐｐｍ，いくつかの実施形態において重量で多くとも１００ｐｐｍの、[Ａｌ]，[Ｂ]，[Ｂａ]，[Ｃａ]，[Ｆｅ]，[Ｈｆ]，[Ｋ]，[Ｌｉ]，[Ｍｇ]，[Ｍｎ]，[Ｎａ]及び[Ｚｒ]の総和を特徴とすることが有利である。そのような低レベルの汚染物を有する大寸ＹＰＯ４ベースセラミック体の作製は、所要の多工程プロセス、取り扱われなければならない材料の大きな体積及び必要とされる高温工程により、決して容易な作業ではない。他方で、汚染物濃度がそのように低いセラミックブロックの合成の成功の結果、優れた特性、特に、１２５０℃のような高温において６.８９ＭＰａにおける低クリープ速度が得られた。
【００５２】
金属汚染物の欠如に加えて、本発明の耐火ブロックはさらに、いくつかの実施形態において低レベルの炭素を特徴とすることが有利である。炭素は焼結によって作製されるいかなる緻密材料にも、材料取扱いの関係により意図せずに、あるいは有機結合剤がそのような材料を作製するためのプロセスに広く用いられているから意図的に、取り込まれ得る。炭素の存在は本発明のセラミックブロックの機械特性に影響を与え、通常の使用中に望ましくないガス放出をおこさせ得る。
【００５３】
本発明のセラミックブロックは、ＬＣＤディスプレイのためのガラス基板のような、光電デバイスでの使用が目的とされる無アルカリガラス材料を取り扱うために用いられ得ることが有利である。例えば、セラミックブロックは、アルミノケイ酸ガラスベースＬＣＤガラス基板を作製するためのオーバーフローダウンドロープロセスに用いられる、大寸アイソパイプにつくることができる。そのような用途に対しては、セラミックブロックが実質的にアルカリ金属イオンを含有しないことが、そのようなイオンはガラス基板上に施されるであろう半導体製造プロセスに特に有害であるから、極めて望ましい。本明細書に用いられるように「実質的に含有しない」は、セラミックブロックがいかなるアルカリ金属も重量で多くとも５ｐｐｍしか含んでいないことを意味する。いくつかの実施形態において、本発明のセラミックブロックはいかなるアルカリ金属も、多くとも３ｐｐｍしか含まないことが有利であり、多くとも１ｐｐｍしか含まないことが一層有利である。
【００５４】
本発明のセラミックブロックは標準状態（１気圧（１.０１３×１０５Ｐａ），０℃）下のＹＰＯ４の理論密度の少なくとも８５％，いくつかの実施形態において少なくとも８７％，いくつかの実施形態において少なくとも８９％，いくつかの実施形態において少なくとも９０％，いくつかの実施形態において少なくとも９３％，いくつかの実施形態において少なくとも９５％，いくつかの実施形態において少なくとも９７％の、公称密度を示すことが有利である。標準状態下のＹＰＯ４の理論密度は一般に４.２７ｇ・ｃｍ−３と見なされている。セラミックブロックの密度が高くなるほど、その多孔度は低くなる。セラミックブロックが複数の粒体を含んでいれば、粒界にあるレベルの細孔が存在すると考えられる。粒界にある細孔はセラミックブロックの、例えば高温におけるクリープ速度並びに室温及び高動作温度における破壊係数（ＭＯＲ）のような、機械特性にかなりの影響を与え得る。
【００５５】
本発明のセラミックブロックはさらにバルク内部の結晶粒内の低レベルのクラックを示す。セラミックブロックの微細構造における高レベルの微小クラックの存在は材料のＭＯＲ及び動作条件下のクリープ速度を低下させ得ると考えられる。そのような微小クラックは負荷及び応力の下で危険な大きさまで延び広がり、材料破壊に至らせ得る。
【００５６】
本発明のセラミックブロックはさらに低水分含有量を特徴とする。本発明のセラミック内の水分は様々な形態、例えば、粒界に捕らえられたＨ２Ｏの形態で存在する自由水、あるいは材料及び／または結晶粒の表面またはバルクに結合されたＯＨの形態、をとることができる。特定の理論に束縛されるつもりはなく、材料のバルク内部の水分の存在は高動作温度の下で微小クラックの形成及びその延び広がりを生じさせ得ると考えられる。したがって、いくつかの実施形態においてセラミックブロック内の総Ｈ２Ｏ含有量は重量で多くとも３００ｐｐｍ，いくつかの実施形態において重量で多くとも１００ｐｐｍ，いくつかの実施形態において重量で多くとも２００ｐｐｍ，いくつかの実施形態において重量で多くとも５０ｐｐｍであることが望ましい。
【００５７】
上に挙げた有利な組成及び特性を有する本発明のセラミックブロックは、本発明の慎重に制御される合成方法によって作製することができる。そのような大寸で高純度及び高性能のセラミック材料は天然には見られず、したがって合成されなければならないと考えられる。上述したように、ＹＰＯ４の高融点により、本発明のセラミックブロックの作製には高温工程を避けることができないであろう。他方で、ＹＰＯ４の高融点により、前駆体材料を融解して液体にし、続いてガラス材料及びある種の結晶材料の形成に一般に用いられるように冷却することによる、そのような大寸ブロックの直接形成は実行不可能であろう。したがって、本発明は焼結法、すなわち複数の密に詰められた所要の最終組成を有する前駆体粒子を加熱して複数の結晶粒を有する緻密化セラミック体にすることによる方法を利用する。
【００５８】
上述したように、本発明のセラミックブロック内の大量のＨ２Ｏの存在は弱化した機械特性をもたらし得る。したがって、大寸ブロックを作製するための本発明の合成方法は、「乾式」合成手法を用いる、すなわち、所望の最終組成をもつ前駆体材料を形成するために所望の量で無水Ｐ２Ｏ５を乾燥Ｙ２Ｏ３と反応させることによる、前駆体セラミック材料を形成する第１の工程を含む。第１の工程の反応中に、反応を促進するため、反応体が少なくとも３００℃、いくつかの実施形態において少なくとも４００℃、いくつかの他の実施形態において少なくとも５００℃、いくつかの他の実施形態において少なくとも６００℃、のような高温に加熱されることが望ましいことは当然である。Ｐ２Ｏ５の揮発損失を少なくするため、高温で加熱する前に２つの粉末を十分丁寧に混合して実質的に均一な混合物を形成し、ガスの漏洩を防止するために実質的に密閉された容器内で反応を行わせることが望ましい。さらに、Ｐ２Ｏ５は吸湿性が極めて高いから、Ｐ２Ｏ５は実質的に乾燥雰囲気内で扱われ、Ｐ２Ｏ５の大気への暴露は必要時に限り必要最短の時間に制限されることが望ましい。低金属汚染物レベルを達成するため、Ｙ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の原材料は可能な限り純粋であり、それぞれの材料の取扱いで不要な金属が取り込まれないことが望ましい。これには、高反応温度においてもＹ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５に対して実質的に不活性な材料で作製された、非常に清浄な容器の使用が必要である。
【００５９】
発明者等は、「湿式」合成手法により、すなわち、前駆体セラミック材料を得るためにＹ２Ｏ３またはその（Ｙ(ＯＨ)３のような）前駆体材料を液体Ｈ３ＰＯ４またはその溶液と反応させることにより、作製した(Ｙ２Ｏ３)ｘ・Ｐ２Ｏ５粒子の使用を含む、様々な方法を用いて大寸ＹＰＯ４ベースセラミックブロックの合成を行った。湿式合成手法を用いた場合、極めて純粋な原材料を用い、汚染物の取込みを避けるためにそれらの取扱いを慎重に制御して、他の条件は全て同じとしても、目に見えるクラックは実質的にない、１２５０℃のクリープレベルが低い大寸ＹＰＯ４ベースセラミックブロックの作製には成功できなかった。特定の理論に束縛されるつもりはなく、発明者等は、「湿式」合成手法のそのような不成功がある程度は、焼結セラミックブロックの最終特性に有害な、前駆体セラミック材料粒子への大量の水の取込みによると考えている。
【００６０】
工程（III）における焼結が完了すると、Ｙ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の原材料は実質的に完全に反応していずれの成分も前駆体材料全体にわたって実質的に均等に分布している網状組織材料を形成する。しかし、そのような前駆体材料は一般にアイソパイプに使用するに必要な多孔度及び機械特性を有していない。したがって、後続の工程（IV），（Ｖ），（VI）及び（VII）が必要になる。
【００６１】
低金属汚染物レベルを示す本発明の最終セラミックブロックを得るためには、工程（Ｉ），（II），（IV），（Ｖ），（VI）及び（VII）において、取り扱われている材料の、Ａｌ２Ｏ３含有材料、ＣａＯ含有材料、ＢａＯ含有材料またはＺｒＯ２含有材料との直接の接触を避けることが望ましい。
【００６２】
したがって、例えば、工程（IV）において前駆体セラミック材料が粒子を作製するために粉砕されるときには、Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ及びＢａＯを含有していない粉砕媒体が用いられることが望ましい。
【００６３】
工程（IV）において作製された粉砕粒子は一般に平均粒径が異なる複数の画分に分けられ、これらの粒子は、さらに分割、粉砕されるかまたはされずに、所望の粒子充填、粒子密度及び生地体強度を有する第１の生地体を得るために、工程（Ｖ）において異なる量で混合される。
【００６４】
第１の生地体の、以降の取扱いに耐えることができる、強度を得るため、有機結合剤が一般に用いられる。そのような有機結合剤には、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ＭＥＴＨＯＣＥＬ、等を含めることができる。上述したように、生地体に有機結合剤を使用する結果、最終セラミックブロックにいくらかのレベルの炭素が残留し、この残留炭素は最終焼結工程（VII）及びセラミックブロックの最終機械特性に有害であり得る。したがって、工程（Ｖ）に用いられる結合剤の総量は第１の生地体の、重量で、おおくとも５％、いくつかの実施形態において多くとも３％、いくつかの他の実施形態において多くとも２％、いくつかの他の実施形態において多くとも１％、であることが望ましい。
【００６５】
工程（IV）で形成される第２の生地体の公称密度が、工程（VII）の完了時のセラミックブロックの公称密度、したがってセラミックブロックの機械特性に影響することが分かった。第２の生地体の密度は、標準状態下のＹＰＯ４結晶の理論密度の少なくとも６０％、いくつかの実施形態において少なくとも６３％、いくつかの他の実施形態において少なくとも６５％、いくつかの他の実施形態において少なくとも６７％、いくつかの他の実施形態において少なくとも６９％、いくつかの他の実施形態において少なくとも７０％、であることが望ましい。
【００６６】
工程（Ｖ）及び（VI）における粒子の緻密充填は第１及び第２の生地体の高い公称密度を達成するために必要とされる。緻密充填を達成するため、粒子は粒子の充填を容易にする粒径分布を有することが望ましい。この目的のため、粒子は、
（ｐ１）１５％から３５％の、４５μｍ以下の粒径及び約２μｍの粒径中央値を有する粒子、
（ｐ２）１５％から３５％の、４５μｍ以下の粒径及び約５μｍの粒径中央値を有する粒子、及び
（ｐ３）４５％から６５％の、４５μｍから１００μｍの粒径を有する粒子、
の成分を含むことができる。
【００６７】
一プロセス例において、前駆体セラミック材料の大寸バルクは金属プレートを用いて大径粒子に粉砕され、次いで、粒径が１００μｍ以上の第１のパート、粒径が１００μｍ未満で４５μｍ以上の第２のパート及び粒径が４５μｍ未満の第３のパートの、３つのパートに移し替えられる。第２のパートは上記のｐ３として用いられる。第３のパートは２つのサブパート、サブパートＩ及びサブパートIIに分けられる。サブパートＩは粒径中央値が２μｍになるまでさらに粉砕されて、ｐ１として用いられ、サブパートIIは粒径中央値が５μｍになるまでさらに粉砕されて、ｐ２として用いられる。上記の、微粒子成分ｐ１、中間径粒子成分ｐ２及び粗粒子成分ｐ３の存在及び量は、工程（VI）における粒子の緻密な充填を保証し得る。さらに、この分布の結果、意図されたＭＯＲ及びクリープ速度及びアイソパイプのその他の機械特性に望ましい、最終セラミックブロックにおける望ましい結晶粒径分布が得られるであろう。所望の粒径分布及び量の粒子及び結合剤は次いで相互に完全に、また一様に、混合されて、柔軟な袋に入れられ、袋は圧密を可能にするために真空引きされて揺すられ、次いで工程（VI）における等方プレスのために密封される。
【００６８】
工程（VI）において、第１の生地体は高圧の等方プレスプロセスにかけられる。この工程の目的には、とりわけ、公称密度が高い第２の生地体を得るため及び第２の生地体全体にわたって等方性密度プロファイルを達成するために、第１の生地体を緻密化することがある。第２の生地体の非等方性密度プロファイルは、最終セラミックブロックの等方性密度プロファイルが最終セラミックブロックにも極めて望ましいであろうから、最終セラミックブロックの最終特性に対して有害であろう。等方プレスプロセスは一般に、１２４ＭＰａ（１８００ｐｓｉ）もの高圧に加圧することができる容器及び液体を備える、等方プレスと呼ばれる機械で実施される。次いで、密封された袋内の第１の生地体が液体内に入れられ、全方向から少なくとも５０ＭＰａ，いくつかの実施形態において少なくとも８０ＭＰａ，いくつかの他の実施形態において少なくとも１００ＭＰａ，いくつかの他の実施形態において少なくとも１２０ＭＰａ、の圧力に加圧される。
【００６９】
最終焼結工程（VII）の温度プロファイルはセラミックブロックの最終の特性及び組成にかなり強く影響する。温度上昇が速すぎると、第２の生地体の表面からコアにかけて大きな熱勾配が生じ、この結果、工程（VII）の終了前に第２の生地体を割ってしまい得るかなりの熱応力が生じるであろう。さらに、急峻すぎる温度上昇曲線は表面近傍において望ましくない細孔の早期段階閉鎖をおこさせ、この結果、セラミック体内部への、水分、炭素、一酸化炭素及び二酸化炭素の閉込めがおこり、これらのガス種による圧力蓄積による望ましくない特性及び／または後期段階割れを生じさせる。したがって、工程（VII）は、
（VII.１）炉の温度を２００℃から１５００℃まで、５０℃/時間以下、いくつかの実施形態において４０℃/時間以下、いくつかの実施形態において３０℃/時間以下、いくつかの実施形態において２０℃/時間以下、いくつかの実施形態では１０℃/時間以下の、平均昇温速度で高める工程、及び
（VII.２）炉の温度を１５００℃以上に、少なくとも１００時間、いくつかの実施形態において少なくとも２００時間、いくつかの実施形態において少なくとも３００時間、いくつかの実施形態において少なくとも４００時間、いくつかの実施形態において少なくとも５００時間、維持する工程、
を含む。
【００７０】
すなわち、工程（VII.１）において、緩やかな温度上昇速度により、第２の生地体の表面からコアにかけてかかる温度勾配は小さく、徐々に閉じる開放細孔を介する脱ガスが可能になって、水分及び炭素ベース汚染物の閉込めが、また熱勾配による割れのチャンスも、減じられる。有機材料を実質的に完全に取り除くため、工程（VII）の少なくとも初期段階において、有機材料が実質的に完全に酸化され、生地体が完全に固結する前に生地体のバルクから取り除かれるように、空気のような、酸化雰囲気内で焼結が実施される。
【００７１】
焼結の最終工程中、第２の生地体は細孔を排除することで緻密化する。そのような緻密化は体積の減少、すなわち収縮で示される。第２の生地体の公称密度が高くなるほど、セラミックブロックの与えられた最終密度を達成するための焼結工程の終了時における第２の生地体の総収縮は小さくなる。収縮の初期速度は主として生地体の温度によって決定される。初期温度が高くなるほど、第２の生地体が受けるであろう収縮の速度は速くなる。しかし、初期炉温が高くなるほど、第２の生地体の表面からコアにかけて生じる温度勾配が大きくなるであろう。上述したように、特に焼結工程の開始段階においては、緩やかな温度上昇速度が、有害な熱勾配の低下及び第２の生地体の初期収縮速度の低下に有益である。したがって、収縮量及び収縮速度はいずれも、セラミックブロックの最終の多孔度、密度及び特性に大きく影響し得る。
【００７２】
大寸の第２の生地体にとって極めて重要であり得る、焼結中の第２の生地体の収縮に合わせるため、心棒が固定されているかまたはいない互いに隔てられた複数のローラーからなる機構体に第２の生地体がおかれることが望ましい。すなわち、第２の生地体の表面がバルク収縮の結果として移動すると、ローラーが表面の移動に合わせるために回転し、よって生地体にかかる前進力及び摩擦力を低減して、望ましくない外部干渉無しに完全な緻密化を可能にする。上述したように、焼結工程中、第２の生地体の汚染物含有材料との直接の接触はないことが望ましい。この目的のため、ローラーは、例えば、ローラーの表面への汚染物の移動に対する障壁としての白金層で被覆することができる。一般に、クラックの形成を避け、所望のクリープ速度及びその他の機械特性を得るため、第２の生地体の温度を２００℃から１５００℃に上げるための第２の生地体の加熱プロセスの初めの１００時間の間の、重力ベクトルに実質的に垂直な方向での第２の生地体の初期線収縮速度は１０ｍｍ/時間未満、いくつかの実施形態において８ｍｍ/時間未満、いくつかの他の実施形態において５ｍｍ/時間未満、いくつかの他の実施形態において３ｍｍ/時間未満に制御されることが有利である。さらに、第２の生地体の温度を２００℃から１５００℃に上げるための第２の生地体の加熱プロセスの初めの１００時間の間の、重力ベクトルに実質的に垂直な方向での第２の生地体の初期線収縮速度は５％/時間未満、いくつかの実施形態において４％/時間未満、いくつかの他の実施形態において３％/時間未満、いくつかの他の実施形態において２％/時間未満に制御されることが有利である。
【００７３】
本発明のセラミックブロックに用いられるセラミック材料の耐火性により、工程（VII）において完全な緻密化及び所望の最終密度を得ることができるためには、第２の生地体は１６００℃より高い温度に、少なくとも２４時間、いくつかの実施形態において少なくとも７２時間、いくつかの実施形態において少なくとも１４４時間、いくつかの他の実施形態において少なくとも２４０時間、いくつかの他の実施形態において少なくとも３６０時間、いくつかのまた他の実施形態において少なくとも４８０時間、保持されることが望ましい。
【００７４】
第２の生地体が実質的に完全に緻密化された後、焼結工程（VII）の終了時に、第２の生地体は、冷却の結果、セラミックブロックのバルク内部に、割れを発生させ得る大きな熱勾配が生じないように、例えば１６００℃から２００℃まで２００℃/時間以下、いくつかの実施形態では１００℃/時間以下であることが有利であり、いくつかの他の実施形態において５０℃/時間以下であることが有利であり、いくつかの他の実施形態において１０℃/時間以下であることが有利である低冷却速度で冷却される。室温まで冷却された後、セラミックブロックの、１ｃｍまたは２ｃｍ、さらには３ｃｍの深さの、表皮層が、表皮層は不相応に高いレベルの、ナトリウム、カリウム、等のような、アルカリ金属を含有し得るから、取り除かれることも望ましい。
【００７５】
本発明は以下の非限定的実施例及び対照実施例によってさらに説明される
実施例
複数本のＹＰＯ４ベースロッドを作製し、特性を明らかにした。全ての実施例は、化学量論的バッチ材料から作製し、化学量論的ＹＰＯ４と同じかまたは近い化学組成を有すると考えられる。実施例７及び８は、前駆体セラミック材料を合成するための原材料として無水Ｐ２Ｏ５及び無水Ｙ２Ｏ３を用いる乾式プロセスで作製した。実施例１，２，３，４，５，６，９及び１０は湿式プロセスを用いる、すなわち前駆体セラミック材料を合成するための原材料としてＹ２Ｏ３及びＨ３ＰＯ４を用いることで作製した。
【００７６】
次いでロッドを、１１８０℃及び６.８９ＭＰａにおけるクリープ速度（ＣＲ）並びに１２５０℃及び６.８９ＭＰａにおけるＣＲについて、それぞれ測定した。クリープ速度のデータを下の表Ｉに報告する。
【表１】
0005852663.tif 000002
【００７７】
さらに汚染金属の濃度についてロッドを測定した。結果を下の表IIに報告する。
【表２】
0005852663.tif 000003
【００７８】
表Ｉ及びIIから明らかなように、いずれも本発明である実施例７及び８は、１１８０℃及び１２５０℃において最も低いレベルのクリープ速度を示し、最も低いレベルの[Ａｌ]，[Ｂａ]，[Ｃａ]，[Ｍｇ]及び[Ｚｒ]を示す。１１８０℃及び１２５０℃におけるクリープ速度と汚染物の濃度の総和，[Ａｌ]＋[Ｂ]＋[Ｂａ]＋[Ｃａ]＋[Ｆｅ]＋[Ｈｆ]＋[Ｋ]＋[Ｌｉ]＋[Ｍｇ]＋[Ｍｎ]＋[Ｎａ]＋[Ｚｒ]との関係を示すグラスを図３に示す。縦軸にこれらの金属の濃度の総和が示され、横軸に１１８０℃におけるクリープ速度が示される。この図はクリープ速度がこれらの汚染物の濃度の総和との強い相関を有することを明白に示している。図４に、これらの実施例についての[Ｃａ]及び[Ｚｒ]と１１８０℃におけるクリープ速度の間の関係が示され、左縦軸は[Ｃａ]の影響を曲線４０１で示し、右縦軸は[Ｚｒ]の影響を曲線４０３で示す。図３及び４のいずれにおいても、クリープ速度が最も低いデータ点は、上述したように、実施例７及び８に対するデータ点である。
【００７９】
多くの別の実施例において、上記知見に基づき、本発明にしたがって、すなわち前駆体セラミック材料を合成するために「乾式」手法を用いて、ただし粒子の粒径分布を若干異ならせて、第１及び第２の生地体の作製に用いた。これらの実施例の粒径分布の詳細を下の表IIIに与える。
【表３】
0005852663.tif 000004
【００８０】
上の表IIIにおいて、成分１は４８〜１００μｍの粒径を有し、成分２は約５μｍの粒径中央値を有し、成分３は約２μｍの粒径中央値を有しており、成分２及び３の粒子は全て４５μｍより小さい。実験は、実施例１４及び１７が１１８０℃におけるクリープ速度に関してより高い性能を有していることを示した。次いで、これらの材料を、約５０ｃｍ×５０ｃｍ×２０ｃｍの寸法を有する、大寸セラミックブロックの生地体を作製するために用いた。
【００８１】
図５は実施例１４及び１７の焼結温度プロファイルを示す。
【００８２】
本発明の範囲及び精神を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変更がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求項及びそれらの等価形態の範囲内に入れば、本発明はそのような改変及び変形を包含するとされる。
【符号の説明】
【００８３】
１００    アイソパイプアセンブリ
１０１    取入管
１０３    アイソパイプ
１０５    エンドキャップ
１０７    溶融ガラスリボン
１０９    ルート
１１１    ガラスリボン
【図１】
0005852663.tif 000005
【図２】
0005852663.tif 000006
【図３】
0005852663.tif 000007
【図４】
0005852663.tif 000008
【図５】
0005852663.tif 000009