(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を用いて製造されたカーボンナノファイバーについて、無機酸とキレート剤を含む溶液を用いて残留触媒を除去する導電性のカーボンナノファイバーの精製方法であって、無機酸が硫酸、塩酸、および硝酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、キレート剤がアミノカルボン酸キレート、ホスホン酸系キレート、グルコン酸系キレート、および有機酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、無機酸の濃度０.１〜１０wt％、キレート剤の濃度０.０１〜５wt％の水溶液にカーボンナノファイバーを浸漬し、残留触媒を４ppm以下に低減することを特徴とするカーボンナノファイバーの精製方法。
【請求項２】
カーボンナノファイバーを、無機酸とキレート剤を含む水溶液中で、４０〜８０℃で撹拌して残留触媒を除去する請求項１に記載するカーボンナノファイバーの精製方法。
【請求項３】
触媒がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣａからなる群から選択される１種の酸化物、または２種以上の酸化物である請求項１または請求項２の何れかに記載するカーボンナノファイバーの精製方法。
【請求項４】
残留触媒が４ppm以下であって、該残留触媒４ppm以下のカーボンナノファイバーを４.５wt％含むアクリル樹脂塗料の塗工量０.２５ｇ/ｍ２における塗膜の表面抵抗率が２.６×１０５〜９.４×１０５（Ω／□）になることを特徴とするカーボンナノファイバー。
【請求項５】
請求項４に記載するカーボンナノファイバーが極性溶媒から選ばれた一種以上の分散媒に分散しているカーボンナノファイバー分散液。
【請求項６】
請求項５に記載するカーボンナノファイバー分散液とバインダー成分を含有する塗料組成物またはペースト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載する塗料組成物またはペースト組成物からなる導電性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いて製造されたカーボンナノファイバーについて、残留触媒を除去する精製方法および精製されたカーボンナノファイバーとその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（カーボンナノファイバー）は、グラファイトが筒状に形成されたナノレベルの微細な繊維状の物質であり、優れた導電性を有しているため導電性材料として期待されている。
【０００３】
カーボンナノファイバーの製造方法として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている。化学気相成長法のなかでも、触媒を用いた触媒化学気相成長法が知られている。この方法は、微細な触媒粒子に炭素を含む原料ガスを高温下で接触させて、原料ガスの反応で生成したカーボンを繊維状に成長させる方法である。
【０００４】
この触媒は、気相成長によるカーボンナノファイバーの合成時には必要であるが、ファイバー製造後に残留すると不純物になる。そこで、この触媒の除去方法として、酸水溶液で洗浄した後に、アセトンと酸の混合溶液で処理する除去方法が知られている（特許文献１）。さらに、硫酸、塩酸、硝酸等を用いて酸処理して触媒を除去する方法（特許文献２）や、強酸に加えて過酸化水素等の助剤や界面活性剤を添加する方法も提案されている。しかし、カーボンナノファイバーに残留する触媒を除去する従来の処理方法は精製効率が低く、触媒の残存率が高いなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３３８８２２２号公報
【特許文献２】特開２００８−３７６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カーボンナノファイバーについて従来の精製方法における上記問題を解消したものであり、触媒を用いて製造されたカーボンナノファイバーについて、残留する触媒を十分に除去し、高純度なカーボンナノファイバーを得ることができる精製方法、およびこの方法によって精製された高純度のカーボンナノファイバーを用いた用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の構成からなるカーボンナノファイバーの精製方法に関する。
〔１〕触媒を用いて製造されたカーボンナノファイバーについて、無機酸とキレート剤を含む溶液を用いて残留触媒を除去する導電性のカーボンナノファイバーの精製方法であって、無機酸が硫酸、塩酸、および硝酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、キレート剤がアミノカルボン酸キレート、ホスホン酸系キレート、グルコン酸系キレート、および有機酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、無機酸の濃度０.１〜１０wt％、キレート剤の濃度０.０１〜５wt％の水溶液にカーボンナノファイバーを浸漬し、残留触媒を４ppm以下に低減することを特徴とするカーボンナノファイバーの精製方法。
〔２〕カーボンナノファイバーを、無機酸とキレート剤を含む水溶液中で、４０〜８０℃で撹拌して残留触媒を除去する上記[１]に記載するカーボンナノファイバーの精製方法。
〔３〕触媒がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣａからなる群から選択される１種の酸化物、または２種以上の酸化物である上記[１]または上記[２]の何れかに記載するカーボンナノファイバーの精製方法。
【０００８】
また、本発明は精製された以下のカーボンナノファイバーおよびその用途に関する。
〔４〕残留触媒が４ppm以下であって、該残留触媒４ppm以下のカーボンナノファイバーを４.５wt％含むアクリル樹脂塗料の塗工量０.２５ｇ/ｍ２における塗膜の表面抵抗率が２.６×１０５〜９.４×１０５（Ω／□）になることを特徴とするカーボンナノファイバー。
〔５〕上記[４]に記載するカーボンナノファイバーが極性溶媒から選ばれた一種以上の分散媒に分散しているカーボンナノファイバー分散液。
〔６〕上記[５]請求項５に記載するカーボンナノファイバー分散液とバインダー成分を含有する塗料組成物またはペースト組成物。
〔７〕上記[６]に記載する塗料組成物またはペースト組成物からなる導電性塗膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカーボンナノファイバーの精製方法は、無機酸と共にキレート剤を用いることによって、カーボンナノファイバーに残留する触媒を確実に除去するので、精製効率が飛躍的に向上し、高純度なカーボンナノファイバーを得ることができる。
【００１０】
具体的には、従来のキレート剤を含まない無機酸を用いた精製方法では、残留触媒の量は約１５００ppm〜約３０００ppmであるが、本発明の精製方法では残留触媒の量を４ppm以下、好ましくは１ppm未満に低減することができ、従来の精製方法に比べて格段に精製効果が良い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の精製方法は、触媒を用いて製造されたカーボンナノファイバーについて、無機酸とキレート剤を含む溶液を用いて残留触媒を除去する導電性のカーボンナノファイバーの精製方法であって、無機酸が硫酸、塩酸、および硝酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、キレート剤がアミノカルボン酸キレート、ホスホン酸系キレート、グルコン酸系キレート、および有機酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、無機酸の濃度０.１〜１０wt％、キレート剤の濃度０.０１〜５wt％の水溶液にカーボンナノファイバーを浸漬し、残留触媒を４ppm以下に低減することを特徴とするカーボンナノファイバーの精製方法である。
【００１２】
触媒を用いた気相成長によるカーボンナノファイバーの製造方法では、例えば、平均粒径１μm以下の触媒粒子を還元ガス雰囲気下で加熱して活性化し、活性化した触媒粒子に原料ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス等）を５００℃〜８００℃の温度下で接触させ、原料ガスの反応によって生成したカーボンを繊維状に成長させる。
【００１３】
カーボンナノファイバーの製造に用いる触媒は、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＣａからなる群から選ばれた一種の酸化物粉末、または二種以上の酸化物の混合粉末、あるいは二種以上の複合酸化物粉末である。
【００１４】
この方法によって、繊維径１〜１００ｎｍ、アスペクト比５以上のカーボンナノファイバーを製造することができる。このカーボンナノファイバーはＸ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の間隔が０.３５ｎｍ以下であると好ましい。グラファイト層の［００２］面の積層間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは結晶性が高いため、電気抵抗が小さく高導電の材料を得ることができる。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。また、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、トルエン着色透過率：９５％以上のものが得られ、高純度の観点から好ましい。
【００１５】
本発明の精製方法は無機酸およびキレート剤を含む溶液を用いる。例えば、無機酸およびキレート剤を混合した水溶液を用い、この水溶液中でカーボンナノファイバーを、４０〜８０℃で撹拌して残留触媒を除去する。加熱することにより精製効率を向上することができる。液温は４０〜８０℃が好ましい。液度が４０℃より低いと処理時間が長くなり、８０℃より高いと精製効果はよいが、カーボンナノファイバーの表面抵抗が高くなる傾向がある。
【００１６】
無機酸の濃度は０.１〜１０wt％が好ましく、０.５〜５wt％がより好ましい。無機酸の濃度が０.１wt％未満では精製効率が低く、１０wt％を超えると導電性が低下する。キレート剤の濃度は０.０１〜５wt％が好ましく、０.０５〜３wt％がより好ましい。キレート剤の濃度が０.０１wt％未満の場合や５wt％を超える場合には精製効率が低くなる。カーボンナノファイバーの濃度は１〜１０wt％が好ましい。
【００１７】
無機酸としては、硫酸、塩酸、または硝酸を単独に用い、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。また、キレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート、ホスホン酸系キレート、グルコン酸系キレート、有機酸が挙げられる。キレート剤はこれらのものを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
（イ）アミノカルボン酸キレートとして以下の化合物を用いることができる。
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、２−ヒドロキシプロピレンジアミン二コハク酸（ＨＰＤＳ）、２−ヒドロキシプロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸（ＨＰＤＤＳ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、エチレンジアミンジグルタル酸（ＥＤＧＡ）、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＥＧＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸（ＥＤＤＧ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、グリシンアミド−Ｎ，Ｎ'−二コハク酸（ＧＡＤＳ）。
【００１９】
（ロ）ホスホン酸系キレートとして以下の化合物を用いることができる。
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−プロパンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）。
【００２０】
（ハ）グルコン酸系キレートとしては、グルコン酸、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カルシウムなどをを用いることができる。（ニ）有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸などを用いることができる。精製効率の観点から、好ましくは、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、グルコン酸、酒石酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸を用いるとよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお本発明は実施例の範囲に限定されない。
〔実施例１〜５、比較例１〜６〕
触媒粒子（平均粒径50nm〜100nm）を還元ガスによって活性化した後に、原料ガス（COと水素の混合ガス）を５５０℃〜６５０℃で触媒粒子に接触させて製造したカーボンナノファイバー（繊維径10〜100nm、ＣＮＦと略記）について、無機酸とキレート剤を含む水溶液（精製液）を用い、この水溶液に上記ＣＮＦを浸漬し、液温５０℃で撹拌してＣＮＦを精製した。触媒の種類および精製液の組成を表１に示す。また、精製前後の触媒含有量を表２に示す。
【００２２】
精製処理後に乾燥した粉末をビーズミルで撹拌しながらエタノール分散液を調製した。この分散液に乾燥塗膜固形分中のカーボンナノファイバー含有率が４.５wt％となるようにアクリル樹脂溶液を混合して塗料を調製した。この塗料をバーコーターを用いて、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムに、塗工量が０.２５ｇ/ｍ2になるように塗布し、８０℃で３分間乾燥して塗膜を作製した。塗膜の表面抵抗率（Ω／□）について三菱化学製ハイレスタＵＰを用いて測定した。この結果を表２に示す。
【００２３】
表２に示すように、精製後の実施例２の残留触媒量は２ppm、実施例３の残留触媒量は４ppmであるが、その他の触媒は何れも残留触媒量が１ppm未満であり、格段に精製効果が高く、高純度なカーボンナノファイバーを得ることができる。
一方、比較例１〜３、比較例５は残留触媒量が多く、比較例４および比較例６の残留触媒量は少ないが表面抵抗が高い。
【００２４】
【表１】
0005875312.tif 000002
【００２５】
【表２】
0005875312.tif 000003