(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー貯蔵デバイスの電極を構成する集電基板と活物質層との間に介在し、両者を結着させる導電性結着層用組成物であって、
側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーからなる導電性炭素材料分散剤と、導電性炭素材料と、溶媒とを含み、
前記導電性炭素材料が、前記導電性炭素材料分散剤によって前記溶媒に分散しており、
前記ポリマーが、２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有する式（１）で示されるオキサゾリンモノマーと、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種または２種以上の親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとをラジカル重合して得られるものであることを特徴とする導電性結着層用組成物。
【化１】
0006044677.tif 000009
（式中、Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
【請求項２】
前記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェンまたはカーボンブラックである請求項１記載の導電性結着層用組成物。
【請求項３】
前記溶媒が、親水性溶媒と水との混合溶媒または水である請求項１または２記載の導電性結着層形成用組成物。
【請求項４】
架橋剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性結着層用組成物。
【請求項５】
マトリクスとなるポリマーを含む請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性結着層形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性結着層用組成物から得られる導電性結着層。
【請求項７】
集電基板と、この基板上に形成された、請求項６記載の導電性結着層と、を備えるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体。 
【請求項８】
前記導電性結着層の厚みが、０．０５〜１０μｍである請求項７記載の電極用複合集電体。
【請求項９】
前記集電基板が、銅、アルミニウム、ニッケル、金もしくは銀、またはそれらの合金の薄膜である請求項７または８記載の電極用複合集電体。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極。
【請求項１１】
請求項１０記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１２】
エネルギー貯蔵デバイスの電極を構成する集電基板と活物質層との間に介在し、両者を結着させる導電性結着層用組成物の製造方法であって、
２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有する式（１）で示されるオキサゾリンモノマーと、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種または２種以上の親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとをラジカル重合して得られる、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーからなる導電性炭素材料分散剤、導電性炭素材料および溶媒を含む混合物に分散処理をすることを特徴とする製造方法。
【化２】
0006044677.tif 000010
（式中、Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性結着層用組成物に関し、さらに詳述すると、側鎖にオキサゾリン環を有するポリマーからなる導電性炭素材料分散剤およびこの分散剤と導電性炭素材料と溶媒を含む導電性結着層用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやデジタルカメラ、携帯ゲーム機などの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、近年、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用できる二次電池の需要が大きく伸びている。
中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリー効果が無いことなどから、現在最も精力的に開発が進められている二次電池である。
また、近年の環境問題への取り組みから、電気自動車の開発も活発に進められており、その動力源としての二次電池には、より高い性能が求められるようになってきている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出できる正極と負極と、これらの間に介在するセパレータを容器内に収容し、その中に電解液（リチウムイオンポリマー二次電池の場合は液状電解液の代わりにゲル状または全固体型の電解質）を満たした構造を有する。
正極および負極は、一般的に、リチウムを吸蔵、放出できる活物質と、主に炭素材料からなる導電材、さらにポリマーバインダーを含む組成物を、銅箔やアルミニウム箔などの集電体上に塗布することで製造される。このバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属箔を接着するために用いられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶なフッ素系樹脂や、オレフィン系重合体の水分散体などが市販されている。
【０００４】
上述したように、リチウムイオン二次電池は電気自動車などの動力源としての応用も期待されており、これまで以上の長寿命や安全性が求められている。
しかし、上述したバインダーの集電体に対する接着力は十分とは言えず、電極板の裁断工程や巻回工程等の製造工程時に、活物質や導電材の一部が集電体から剥離、脱落し、微小短絡や電池容量のばらつきを生じる原因となる。
さらに、長期間の使用により、電解液によるバインダーの膨潤や、活物質のリチウム吸蔵、放出による体積変化に伴う電極合材の体積変化により、電極合材と集電体間の接触抵抗が増大したり、活物質や導電材の一部が集電体から剥離、脱落したりすることによる電池容量の劣化が起こるという問題や、さらには安全性の点で問題もある。
特に、近年では正極系では固溶体系、負極系ではケイ素などの合金系といった、充放電容量が既存のものより大きく、そのために充放電による体積変化も大きい活物質の開発が進められており、上述した電極合材の集電体からの剥離は、早急に解決すべき問題であるといえる。
【０００５】
上記課題を解決する試みとして、集電体と電極合材との間に導電性の結着層を挿入する手法が開発されている。
例えば、特許文献１では、炭素を導電性フィラーとする導電層を結着層として、集電体と電極合材との間に配設する技術が開示されており、導電性結着層を備えた複合集電体（以下、複合集電体とも称する）を用いることで、集電体と電極合材の間の接触抵抗を低減でき、かつ、高速放電時の容量減少も抑制でき、さらに電池の劣化をも抑制できることが示されている。また、特許文献２や特許文献３でも同様の技術が開示されている。
【０００６】
これらの例では、炭素粒子を導電性フィラーとして用いているが、炭素粒子は集電体に対する結着作用を有しないことから、マトリクスとなるポリマーを用いて結着層を作製しているため、当然ながら、その結着力はポリマーの含有量が大きくなるにつれて向上する。その一方、ポリマーの含有量が大きくなると、炭素粒子間の接触が減少するため、結着層の抵抗は急激に増加し、結果として電池全体の抵抗が増加するという問題があった。
【０００７】
このような課題を解決するために、導電性フィラーとしてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも略記する）のような導電性カーボンナノ材料を用いる例が報告されている。
例えば、特許文献４では、導電性カーボンナノ材料として多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴとも略記する）を用い、アルミ箔上に導電性結着層を形成することで、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上し得ることが報告されている。しかしながら、特許文献４でＭＷＣＮＴを含有する導電性結着層を形成する際に用いられている分散剤のカーボンナノチューブ分散能は低く、十分な膜厚の層を得るためには複数回のスプレーコートをする必要があった。
【０００８】
ＣＮＴを塗布プロセスにより成膜するためには、一般的に溶剤中にＣＮＴを均一に分散させる必要があり、その分散手法としては、ＣＮＴを化学プロセスにより表面改質する手法（特許文献５）や、ポリマーなどの分散剤を併用する手法（特許文献６，７）などが存在する。この中で、分散剤を併用する手法は、ＣＮＴの優れた電気特性を悪化させないため、導電性フィラーとして用いる場合には好ましい方法といえる。
しかし、ＣＮＴを高濃度に分散させ得る分散剤は二次電池に用いられる集電体に対する密着性が低いという問題があり、優れた導電性結着層を得るためには、集電体に対する密着性を有するポリマーなどを添加する必要がある。このような場合には、導電性結着層中のＣＮＴの濃度が低下するため、結果的に導電性が低下するという問題がある。
【０００９】
このような観点から、カーボンナノチューブに代表される導電性炭素材料の分散能に優れるだけでなく、薄膜化した場合に集電体に対する密着性にも優れた導電性炭素材料分散剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−０９７６２５号公報
【特許文献２】特開２０００−０１１９９１号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９９１６号公報
【特許文献４】特開２００９−１７０４１０号公報
【特許文献５】特開２０００−４４２１６号公報
【特許文献６】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献７】国際公開第２００８／１３９８３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブに代表される導電性炭素材料の分散能に優れるとともに、導電性炭素材料とともに薄膜化した場合に、集電基板に対する密着性に優れた薄膜を与え得る導電性炭素材料分散剤と導電性炭素材料と溶媒とを含む導電性結着層用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーがカーボンナノチューブに代表される導電性炭素材料の分散能に優れるとともに、このポリマーを分散剤として調製した導電性炭素材料分散液から得られた薄膜が、エネルギー貯蔵デバイスの電極の集電基板に対して優れた密着性を有し、導電性結着層として好適であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は
１．  エネルギー貯蔵デバイスの電極を構成する集電基板と活物質層との間に介在し、両者を結着させる導電性結着層用組成物であって、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーからなる導電性炭素材料分散剤と、導電性炭素材料と、溶媒とを含み、前記導電性炭素材料が、前記導電性炭素材料分散剤によって前記溶媒に分散しており、前記ポリマーが、２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有する式（１）で示されるオキサゾリンモノマーと、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種または２種以上の親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとをラジカル重合して得られるものであることを特徴とする導電性結着層用組成物、
【化１】
0006044677.tif 000002
（式中、Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
２．  前記導電性炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェンまたはカーボンブラックである１の導電性結着層用組成物、
３．  前記溶媒が、親水性溶媒と水との混合溶媒または水である１または２の導電性結着層形成用組成物、
４．  架橋剤を含む１〜３のいずれかの導電性結着層用組成物、
５．  マトリクスとなるポリマーを含む１〜４のいずれかの導電性結着層形成用組成物、
６．  １〜５のいずれかの導電性結着層用組成物から得られる導電性結着層、
７．  集電基板と、この基板上に形成された、６の導電性結着層と、を備えるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体、 
８．  前記導電性結着層の厚みが、０．０５〜１０μｍである７の電極用複合集電体、
９．  前記集電基板が、銅、アルミニウム、ニッケル、金もしくは銀、またはそれらの合金の薄膜である７または８の電極用複合集電体、
１０．  ７〜９のいずれかのエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極、
１１．  １０のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス、
１２．  エネルギー貯蔵デバイスの電極を構成する集電基板と活物質層との間に介在し、両者を結着させる導電性結着層用組成物の製造方法であって、
２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有する式（１）で示されるオキサゾリンモノマーと、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種または２種以上の親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとをラジカル重合して得られる、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーからなる導電性炭素材料分散剤、導電性炭素材料および溶媒を含む混合物に分散処理をすることを特徴とする製造方法
【化２】
0006044677.tif 000003
（式中、Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性炭素材料分散剤は、カーボンナノチューブ、カーボンブラックやグラフェンといった導電性炭素材料の分散能に優れるだけでなく、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等のエネルギー貯蔵デバイスの電極に用いられる金属製の集電基板に対して高い密着性をも有している。
本発明の導電性炭素材料分散剤を用いて調製された導電性炭素材料分散液は、エネルギー貯蔵デバイスの電極を構成する集電基板と活物質等とを接合する導電性結着層を形成するための導電性薄膜用組成物として好適である。
すなわち、本発明の導電性炭素材料分散剤を用いれば、その他の接着性ポリマーを用いなくとも集電基板に対する接着性に優れた導電性薄膜を形成することができるため、カーボンナノチューブを高濃度で含有する、集電基板に対する接着性に優れた導電性薄膜を形成できる。このことは、導電性結着層の電気抵抗を低くできることを意味し、特に電気自動車用途など瞬間的に大電流が必要な用途において、電圧降下を起こすことなく電流を取り出すことが可能になると同時に、サイクル寿命が長いエネルギー貯蔵デバイスを作製することが可能になることを意味する。
本発明の導電性炭素材料分散液は、基材に塗布するだけで容易に薄膜形成が可能であるうえに、得られた薄膜が高導電性を示すことから、導電性薄膜の製造に適しており、かつ、上述のとおり基材に対する密着性に優れている薄膜を与えるのみならず、湿式法によって再現性よく効率的に大面積の薄膜を形成することができるから、エネルギー貯蔵デバイス用途だけでなく、各種半導体材料、電導体材料等として幅広い用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例５−１、５−２および比較例５−１で作製した電気二重層キャパシタのインピーダンス測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る導電性炭素材料分散剤は、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーからなるものである。
本発明において、側鎖にオキサゾリン基を有するポリマー（以下、オキサゾリンポリマーという）とは、主鎖を構成する繰り返し単位に直接またはアルキレン基等のスペーサー基を介してオキサゾリン基が結合した重合体であれば特に限定されるものではないが、具体的には、式（１）に示されるような２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られる、オキサゾリン環の２位でポリマー主鎖またはスペーサー基に結合した繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
【００１７】
【化３】
0006044677.tif 000004
【００１８】
式中、Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
オキサゾリンモノマーが有する重合性炭素−炭素二重結合含有基としては、重合性炭素−炭素二重結合を含んでいれば特に限定されるものではないが、重合性炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基等が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
式（１）で示される２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーの具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−ブチル−２−オキサゾリン等が挙げられるが、入手容易性などの点から、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００２０】
また、導電性炭素材料分散液を、水系溶媒を用いて調製することを考慮すると、オキサゾリンポリマーは水溶性であることが好ましい。
このような水溶性のオキサゾリンポリマーは、上記式（１）で表されるオキサゾリンモノマーのホモポリマーでもよいが、水への溶解性をより高めるため、上記オキサゾリンモノマーと親水性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。
【００２１】
親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物が好適である。
【００２２】
また、本発明においては、得られるオキサゾリンポリマーの導電性炭素材料分散能に悪影響を及ぼさない範囲で、上記オキサゾリンモノマーおよび親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーを併用することができる。
その他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のα−オレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロオレフィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明で用いるオキサゾリンポリマー製造に用いられるモノマー成分において、オキサゾリンモノマーの含有率は、得られるオキサゾリンポリマーの導電性炭素材料分散能をより高めるという点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。なお、モノマー成分におけるオキサゾリンモノマーの含有率の上限値は１００質量％であり、この場合は、オキサゾリンモノマーのホモポリマーが得られる。
一方、得られるオキサゾリンポリマーの水溶性をより高めるという点から、モノマー成分における親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。
また、モノマー成分におけるその他の単量体の含有率は、上述のとおり、得られるオキサゾリンポリマーの導電性炭素材料分散能に影響を与えない範囲であり、また、その種類によって異なるため一概には決定できないが、５〜９５質量％以下、好ましくは１０〜９０質量％以下の範囲で適宜設定すればよい。
【００２４】
オキサゾリンポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。当該ポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であると、導電性炭素材料の分散能が著しく低下する、または分散能を発揮しなくなる虞がある。一方、重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、分散処理における取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００のオキサゾリンポリマーがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。
【００２５】
本発明で用いるオキサゾリンポリマーは、上述した各種モノマーを、例えば、特開平６−３２８４４号公報や特開２０１３−７２００２号公報等に記載された公知のラジカル重合法で重合させて製造することができる。
また、本発明で使用可能なオキサゾリンポリマーは、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、エポクロスＷＳ−３００（（株）日本触媒製、固形分濃度１０質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ−７００（（株）日本触媒製、固形分濃度２５質量％、水溶液）、エポクロスＷＳ−５００（（株）日本触媒製、固形分濃度３９質量％、水／１−メトキシ−２−プロパノール溶液）、Ｐｏｌｙ（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐｏｌｙ（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）、Ｐｏｌｙ（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ）等が挙げられる。
なお、溶液として市販されている場合、そのまま使用して導電性炭素材料分散液としても、溶媒置換して目的とする溶媒系の導電性炭素材料分散液としてもよい。
【００２６】
以上で説明したオキサゾリンポリマーとともに用いられる導電性炭素材料は、特に限定されるものではないが、二次電池の結着層を形成するために用いる場合、繊維状導電性カーボン材料、層状導電性カーボン材料、粒子状導電性カーボン材料が好ましい。なお、これらの導電性炭素材料は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
繊維状導電性カーボン材料の具体例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられるが、導電性、分散性、入手性などの観点からＣＮＴが好ましい。
ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴとも略記する）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴとも略記する）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
なお、上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴを作製する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存することがあるため、この不純物を除去するための精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
【００２８】
層状導電性カーボン材料の具体例としては、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。グラファイトについては、特に制限はなく、市販の各種グラファイトを用いることができる。
グラフェンは、１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシートであって、炭素原子とその結合からできた蜂の巣のような六角形格子構造をとっており、その厚さは、０．３８ｎｍ程度と言われている。また、市販の酸化グラフェンの他に、グラファイトをＨｕｍｍｅｒｓ法により処理して得られる酸化グラフェンを用いてもよい。
【００２９】
粒子状導電性カーボン材料の具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックについては、特に制限はなく、市販の各種カーボンブラックを用いることができ、その粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００３０】
本発明の導電性炭素材料分散液は、上述したオキサゾリンポリマー（導電性炭素材料分散剤）と、導電性炭素材料と、溶媒とを含み、導電性炭素材料が溶媒に分散しているものである。
溶媒としては、例えば、水；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類等の有機溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
特に、導電性炭素材料の孤立分散の割合を向上させ得るという点から、水、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、メタノール、イソプロパノールが好ましく、これらの溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。さらに、用いる溶媒によっては、組成物の成膜性を向上し得るという点から、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、プロピレングリコールなどのグリコール類等を少量含むことが望ましい。
【００３２】
なお、上記オキサゾリンポリマーを用いた場合、アルコール類、グリコールエーテル類、グリコール類等の親水性溶媒を用いた場合でも分散性および成膜性が良好であり、さらに、上記親水性溶媒と水との混合溶媒や、水単独溶媒とした場合でも、分散性、成膜性が低下することがない。
近年、脱有機溶媒化の潮流から溶媒として水を用いた材料が求められていることから、本発明の導電性炭素材料分散液においても、親水性溶媒と水との混合溶媒や水単独溶媒を用いることが好ましく、水単独溶媒が最適である。
【００３３】
本発明の導電性炭素材料分散液の調製法は任意であり、オキサゾリンポリマー（分散剤）、導電性炭素材料、および溶媒を任意の順序で混合して分散液を調製すればよい。
この際、オキサゾリンポリマー、導電性炭素材料および溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、導電性炭素材料の分散割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられる。
分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。
なお、本発明で用いるオキサゾリンポリマーは、導電性炭素材料の分散能に優れているため、分散処理前等に加熱処理を施さなくとも、導電性炭素材料が高濃度で分散した組成物を得ることができるが、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
【００３４】
本発明の導電性炭素材料分散液における、オキサゾリンポリマーと導電性炭素材料との混合比率は、質量比で１，０００：１〜１：１００程度とすることができる。
また、分散液中におけるオキサゾリンポリマーの濃度は、導電性炭素材料を溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、分散液中に０．００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００２〜２０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、この分散液中における導電性炭素材料の濃度は、薄膜に要求される機械的、電気的、熱的特性などにおいて変化するものであり、また、少なくとも導電性炭素材料の一部が孤立分散する限りにおいて任意であるが、分散液中に０．０００１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜２０質量％程度とすることがより好ましく、０．００１〜１０質量％程度とすることがより一層好ましい。
以上のようにして調製された導電性炭素材料分散液では、分散剤が導電性炭素材料の表面に物理吸着して複合体を形成しているものと推測される。
【００３５】
上記導電性炭素材料分散液は、上述した溶媒に可溶な架橋剤を含んでいてもよい。
架橋剤としては、オキサゾリンポリマーのオキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物、自己架橋する化合物のどちらでもよいが、得られる薄膜の耐溶剤性をより高めるという点から、オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物が好ましい。
【００３６】
オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基、スルフィン酸基、エポキシ基等のオキサゾリン基との反応性を有する官能基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではないが、カルボキシル基を２個以上有する化合物が好ましい。なお、薄膜形成時の加熱や、酸触媒の存在下で上記官能基が生じて架橋反応を起こす官能基、例えば、カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等を有する化合物も架橋剤として用いることができる。
オキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する、ポリアクリル酸やそのコポリマー等の合成高分子およびカルボキシメチルセルロースやアルギン酸といった天然高分子の金属塩、加熱により架橋反応性を発揮する、上記合成高分子および天然高分子のアンモニウム塩等が挙げられるが、特に、酸触媒の存在下や加熱条件下で架橋反応性を発揮するポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム等が好ましい。
【００３７】
このようなオキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、重合度２，７００〜７，５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業（株）製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿１級）、アロンＡ−３０（ポリアクリル酸アンモニウム、東亞合成（株）製、固形分濃度３２質量％、水溶液）、ＤＮ−８００Ｈ（カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ダイセルファインケム（株）製）アルギン酸アンモニウム（（株）キミカ製）等が挙げられる。
【００３８】
自己架橋する化合物としては、例えば、水酸基に対してアルデヒド基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アルコキシ基、カルボキシル基に対してアルデヒド基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基に対してイソシアネート基、アルデヒド基などの、互いに反応する架橋性官能基を同一分子内に有している化合物や、同じ架橋性官能基同士で反応する水酸基（脱水縮合）、メルカプト基（ジスルフィド結合）、エステル基（クライゼン縮合）、シラノール基（脱水縮合）、ビニル基、アクリル基などを有している化合物などが挙げられる。
自己架橋する化合物の具体例としては、酸触媒の存在下で架橋反応性を発揮する多官能アクリレート、テトラアルコキシシラン、ブロックイソシアネート基を有するモノマーおよび水酸基、カルボン酸、アミノ基の少なくとも１つを有するモノマーのブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００３９】
このような自己架橋する化合物は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、多官能アクリレートでは、Ａ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業（株）製）、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＥＯ９ｍｏｌ）、新中村化学工業（株）製）、Ａ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）、テトラアルコキシシランでは、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）、テトラエトキシシラン（東横化学（株）製）、ブロックイソシアネート基を有するポリマーとしては、エラストロンシリーズＥ−３７、Ｈ−３、Ｈ３８、ＢＡＰ、ＮＥＷ  ＢＡＰ−１５、Ｃ−５２、Ｆ−２９、Ｗ−１１Ｐ、ＭＦ−９、ＭＦ−２５Ｋ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の含有量は、使用する溶媒、使用する基材、要求される粘度や膜形状などにより変動するが、通常、オキサゾリンポリマーに対して０．００１〜８０質量％であり、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０５〜４０質量％である。
なお、本発明の導電性炭素材料分散液は、架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を含んでいてもよい。
触媒の含有量は、導電性炭素材料分散剤（オキサゾリンポリマー）に対して、通常、０．０００１〜２０質量％であり、好ましくは０．０００５〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％である。
【００４１】
さらに、本発明の導電性炭素材料分散液は、マトリックスとなる高分子を含んでいてもよい。その含有量は、特に限定されるものではないが、分散液中に、０．０００１〜９９質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜９０質量％程度とすることがより好ましい。
マトリックスとなる高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕などのフッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、スチレン−ブタジエンゴムなどのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアクリル酸ナトリウム、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂や、ポリアニリンおよびその半酸化体であるエメラルジンベース；ポリチオフェン；ポリピロール；ポリフェニレンビニレン；ポリフェニレン；ポリアセチレン等の導電性高分子、さらにはエポキシ樹脂；ウレタンアクリレート；フェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などが挙げられるが、本発明の導電性炭素材料分散液においては、溶媒として水を用いることが好適であることから、マトリックス高分子としても水溶性のもの、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、水溶性セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール等が挙げられるが、特に、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が好適である。
【００４２】
このようなマトリックスとなる高分子は、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、重合度２，７００〜７，５００）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業（株）製）、アルギン酸ナトリウム（関東化学（株）製、鹿１級）、メトローズＳＨシリーズ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、メトローズＳＥシリーズ（ヒドロキシエチルメチルセルロース、信越化学工業（株）製）、ＪＣ−２５（完全ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＪＭ−１７（中間ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＪＰ−０３（部分ケン化型ポリビニルアルコール、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ポリスチレンスルホン酸（Aldrich社製、固形分濃度１８質量％、水溶液）等が挙げられる。
【００４３】
本発明の導電性分散液が、架橋剤および／またはマトリックスとなる高分子を含む場合、分散液の調製方法としては、少なくとも導電性炭素材料、導電性炭素材料分散剤、溶媒、架橋剤および／またはマトリックスとなる高分子を混合したものに、機械的処理としてのボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理して調製することができるが、特に、ジェットミルを用いた湿式処理や超音波処理が好適である。なお、架橋剤やマトリックスとなる高分子は、先に述べた方法により分散液を調製した後に加えてもよい。
【００４４】
本発明の導電性炭素材料分散液は、一般的な導電性炭素材料分散液と同様に導電性薄膜用組成物として好適に用いることができる。
すでに述べたとおり、本発明の導電性炭素材料分散液に含まれるオキサゾリンポリマー（分散剤）は、導電性炭素材料の分散能に優れるだけでなく、エネルギー貯蔵デバイスの電極に用いられる集電基板に対する高い密着性をも有している。
したがって、本発明の導電性炭素材料分散液（導電性薄膜用組成物）から得られる導電性薄膜は、エネルギー貯蔵デバイスの電極を構成する集電基板と活物質層との間に介在し、両者を結着させる導電性結着層に特に適している。
なお、エネルギー貯蔵デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、プロトンポリマー電池、ニッケル水素電池、アルミ固体コンデンサ、電解コンデンサ、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイスが挙げられるが、本発明の導電性薄膜用組成物から得られる導電性薄膜は、特に、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池の電極に好適に適用することができる。
【００４５】
本発明の導電性薄膜用組成物を用いた電極作製にあたっては、まず、集電基板と導電性結着層とからなる複合集電体を作製することが好ましい。
この複合集電体は、集電基板上に、上述した導電性炭素材料分散液（導電性薄膜用組成物）を塗布し、これを自然または加熱乾燥し、導電性結着層を形成して作製することができる。
集電基板としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極の集電基板として用いられているものから適宜選択すればよく、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀およびそれらの合金やカーボン材料、金属酸化物、導電性高分子等の薄膜を用いることができる。
その厚みは特に限定されるものではないが、本発明においては、１〜１００μｍが好ましい。
また、導電性結着層の厚みも、特に限定されるものではないが、内部抵抗を低減することを考慮すると、０．０５〜１０μｍが好ましい。
【００４６】
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法などが挙げられるが、作業効率等の点から、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法が好適である。
加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０〜２００℃程度が好ましく、８０〜１５０℃程度がより好ましい。
【００４７】
さらに、エネルギー貯蔵デバイス用電極は、上記複合集電体の導電性結着層上に、活物質層を形成して作製することができる。
ここで、活物質としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極に用いられている各種活物質を用いることができる。
例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体およびその化合物等を用いることができる。
このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えばＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。
リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）などが挙げられる。
ポリアニオン系化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
硫黄化合物としては、例えばＬｉ2Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
【００４８】
一方、上記負極を構成する負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
リチウムイオンを吸蔵放出する周期表４〜１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。
同じく酸化物としては、例えば、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3ＢｉＯ4）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ2ＺｎＯ2）、リチウム酸化チタン（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。
同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄（ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（ＬｉxＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、ＬｉxＭyＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ3ＦｅＮ4）等が挙げられる。
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
【００４９】
また、電気二重層キャパシタの場合、活物質として炭素質材料を用いることができる。
この炭素質材料としては、活性炭等が挙げられ、例えば、フェノール樹脂を炭化後、賦活処理して得られた活性炭が挙げられる。
【００５０】
活物質層は、以上で説明した活物質、バインダーポリマーおよび必要に応じて溶媒を含む電極スラリーを、導電性結着層上に塗布し、自然または加熱乾燥して形成することができる。
バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。
なお、バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、特に、１〜１０質量部が好ましい。
溶媒としては、上記オキサゾリンポリマーで例示した溶媒が挙げられ、それらの中からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＰＡＡ等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
【００５１】
なお、上記電極スラリーは、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００５２】
電極スラリーの塗布方法としては、上述した導電性結着層形成用組成物と同様の手法が挙げられる。
また、加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０〜４００℃程度が好ましく、８０〜１５０℃程度がより好ましい。
【００５３】
また電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。ロールプレス法でのプレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔｏｎ／ｃｍが好ましい。
【００５４】
本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスは、上述した電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極から構成される。
このエネルギー貯蔵デバイスは、電極に上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極を用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレータや、電解質などは、公知の材料から適宜選択して用いることができる。
セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータなどが挙げられる。
電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、非水系電解質を用いたデバイスに適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。
【００５５】
非水系電解質としては、電解質塩を非水系有機溶媒に溶かしてなる非水系電解液が挙げられる。
電解質塩としては、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドなどが挙げられる。
非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどアミド類等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、用いた装置は以下のとおりである。
（１）プローブ型超音波照射装置（分散処理）
Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製  ＵＩＰ１０００ 
（２）ワイヤーバーコーター（薄膜作製） 
（株）エスエムテー製  ＰＭ−９０５０ＭＣ 
（３）セレクトローラー 
松尾産業（株）製  ＯＳＰ−３０
（４）充放電測定装置（二次電池評価）
北斗電工（株）製  ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ
（５）マイクロメーター（バインダー、活物質層の膜厚測定）
（株）ミツトヨ製  ＩＲ５４ 
（６）Ｔ．Ｋ．ロボミックス（ホモディスパー２．５型（φ３２）付き）（プライミ
クス（株）製） 
（７）薄膜旋回型高速ミキサー
フィルミクス４０型（プライミクス（株）製）
（８）自転・公転ミキサー
あわとり練太郎  ＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）
（９）ロールプレス装置
超小型卓上熱ロールプレス機  ＨＳＲ−６０１５０Ｈ（宝泉（株）製）
（１０）インピーダンス測定
ＰＡＲＳＴＡＴ２２７３（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）
【００５７】
［１］導電性炭素材料分散液の調製 
［実施例１−１］ 
オキサゾリンポリマーを含む水溶液であるエポクロスＷＳ−３００（（株）日本触媒製、固形分濃度１０質量％、重量平均分子量１．２×１０5、オキサゾリン基量７．７ｍｍｏｌ／ｇ）４．９ｇと、蒸留水４４．６ｇとを混合し、さらにそこへ多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製“ＮＣ７０００”）０．５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で３０分間超音波処理を行い、導電性炭素材料分散液Ａを調製した。 
【００５８】
［実施例１−２］
オキサゾリンポリマーを含む水溶液であるエポクロスＷＳ−７００（（株）日本触媒製、固形分濃度２５質量％、重量平均分子量４×１０4、オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）２．０ｇと、蒸留水４７．５ｇとを混合し、さらにそこへ多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製“ＮＣ７０００”）０．５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で３０分間超音波処理を行い、導電性炭素材料分散液Ｂを調製した。 
【００５９】
［実施例１−３］
ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）（和光純薬工業（株）製、重合度２，７００〜７，５００）０．３６ｇを蒸留水４９．６４ｇに溶解させた。得られた溶液と、実施例１−１で調製した導電性炭素材料分散液Ａ５０ｇとを混合して、導電性炭素材料分散液Ｃを調製した。 
【００６０】
［実施例１−４］ 
ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ−ＮＨ4）を含む水溶液であるアロンＡ−３０（東亞合成（株）、固形分濃度３１．６質量％）１．０９ｇと、蒸留水４８．９１ｇとを混合した。得られた溶液と、実施例１−１の導電性炭素材料分散液Ａ５０ｇとを混合して、導電性炭素材料分散液Ｄを調製した。 
【００６１】
［実施例１−５］ 
ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）（和光純薬工業（株）製、重合度２，７００〜７，５００）０．３３ｇと、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含む水溶液であるアロンＡ−１０Ｈ（東亞合成（株）、固形分濃度２５．８質量％）０．１１ｇと、蒸留水４９．５６ｇとを混合した。得られた溶液と、実施例１−１の導電性炭素材料分散液Ａ５０ｇとを混合して、導電性炭素材料分散液Ｅを調製した。
【００６２】
［実施例１−６］
ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）（和光純薬工業（株）製、重合度２，７００〜７，５００）０．３３ｇと、ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ−ＮＨ4）を含む水溶液であるアロンＡ−３０（東亞合成（株）、固形分濃度３１．６質量％）０．１１ｇと、蒸留水４９．５６ｇとを混合した。得られた溶液と、実施例１−１の導電性炭素材料分散液Ａ５０ｇとを混合して、導電性炭素材料分散液Ｆを調製した。
【００６３】
［実施例１−７］
オキサゾリンポリマーを含む水溶液であるエポクロスＷＳ−３００（（株）日本触媒製、固形分濃度１０質量％、重量平均分子量１．２×１０5、オキサゾリン基量７．７ｍｍｏｌ／ｇ）４．９ｇと、蒸留水４４．６ｇとを混合し、そこへ多層ＣＮＴ（宇部興産（株）製“ＡＭＣ”）０．５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で３０分間超音波処理を行い、さらにそこへ、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）（和光純薬工業（株）製、重合度２，７００〜７，５００）０．３３ｇと、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を含む水溶液であるアロンＡ−１０Ｈ（東亞合成（株）、固形分濃度２５．８質量％）０．１１ｇとを、蒸留水４９．５６ｇに溶解させたものを混合して、導電性炭素材料分散液Ｇを調製した。
【００６４】
［実施例１−８〜１１］
多層ＣＮＴ（宇部興産（株）製“ＡＭＣ”）の代わりに、多層ＣＮＴ（昭和電工（株）製“ＶＧＣＦ−Ｘ”）、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製“デンカブラック”）、グラフェン（ブリヂストンＫＢＧ（株）製“ＷＧＮＰ”）、多層ＣＮＴ（Ｂａｙｅｒ社製“Ｂａｙｔｕｂｅｓ”）をそれぞれ用いた以外は、実施例１−７と同様の方法で導電性炭素材料分散液Ｈ〜Ｋを調製した。
【００６５】
［実施例１−１２］
ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ−ＮＨ4）を含む水溶液であるアロンＡ−３０（東亞合成（株）、固形分濃度３１．６質量％）０．２７５ｇと、アルギン酸アンモニウム（アルギン酸ＮＨ4）（（株）キミカ）の１％水溶液８ｇと、蒸留水１１．７３ｇとを混合した。得られた溶液と、実施例１−１の導電性炭素材料分散液Ａ２０ｇとを混合して、導電性炭素材料分散液Ｌを調製した。
【００６６】
［実施例１−１３］
ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ−ＮＨ4）を含む水溶液であるアロンＡ−３０（東亞合成（株）、固形分濃度３１．６質量％）０．７ｇと、アルギン酸ナトリウム（アルギン酸Ｎａ）（関東化学（株）、鹿１級）０．２ｇと、蒸留水４９．１ｇとを混合した。得られた溶液と、実施例１−２の導電性炭素材料分散液Ｂ５０ｇとを混合して、導電性炭素材料分散液Ｍを調製した。
【００６７】
［実施例１−１４］
ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ−ＮＨ4）を含む水溶液であるアロンＡ−３０（東亞合成（株）、固形分濃度３１．６質量％）０．７ｇと、アルギン酸ナトリウム（アルギン酸Ｎａ）（関東化学（株）、鹿１級）０．２ｇと、蒸留水４９．１ｇとを混合した。得られた溶液と、実施例１−９の導電性炭素材料分散液Ｉ５０ｇとを混合して、導電性炭素材料分散液Ｎを調製した。
【００６８】
［比較例１−１］
ポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製、分子量６３０，０００）０．５ｇと、蒸留水４９．０ｇとを混合し、さらにそこへ多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製“ＮＣ７０００”）０．５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で３０分間超音波処理を行い、導電性炭素材料分散液を調製した。
【００６９】
［比較例１−２］
ポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製、分子量４０，０００）０．５ｇと、蒸留水４９．０ｇとを混合し、さらにそこへ多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製“ＮＣ７０００”）０．５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で３０分間超音波処理を行い、導電性炭素材料分散液を調製した。
【００７０】
［比較例１−３］
ポリビニルアルコール（東亞合成（株）製、ＪＦ−１７）０．５ｇと、蒸留水４９．０ｇとを混合し、さらにそこへ多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製“ＮＣ７０００”）０．５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で３０分間超音波処理を行い、導電性炭素材料分散液の調製を試みたが、処理後も混合物中には凝集物が存在し、均一な分散液を得ることができなかった。
【００７１】
［比較例１−４ ］
ポリアクリルアミド水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、重量平均分子量１０，０００、固形分濃度５０質量％）１．０ｇと、蒸留水４８．５ｇとを混合し、さらにそこへ多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製“ＮＣ７０００”）０．５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で３０分間超音波処理を行い、導電性炭素材料分散液の調製を試みたが、処理後も混合物中には凝集物が存在し、均一な分散液を得ることができなかった。 
【００７２】
［比較例１−５］
ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）を含む水溶液であるアロンＡ−７１９５（東亞合成（株）製、固形分濃度１９質量％）２．６３ｇと、蒸留水４６．８７ｇとを混合し、さらにそこへ多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製“ＮＣ７０００”）０．５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で３０分間超音波処理を行い、導電性炭素材料分散液の調製を試みたが、処理後も混合物中には凝集物が存在し、均一な分散液を得ることができなかった。
【００７３】
［比較例１−６］ 
ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ−ＮＨ4）を含む水溶液であるアロンＡ−３０（東亞合成（株）、固形分濃度３１．６質量％）１．５８ｇと、蒸留水４７．９２ｇとを混合し、さらにそこへ多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製“ＮＣ７０００”）０．５ｇを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて室温で３０分間超音波処理を行い、導電性炭素材料分散液の調製を試みたが、処理後も混合物中には凝集物が存在し、均一な分散液を得ることができなかった。
【００７４】
以上の結果からわかるように、実施例の導電性炭素材料分散液においては凝集物が発生しておらず、これらの分散液は均一であったのに対し、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いた場合は凝集物を含まない導電性炭素材料分散液が得られたものの、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウムまたはポリアクリル酸アンモニウムを用いた場合、凝集物が発生して均一な導電性炭素材料分散液を得ることができなかった。
以上のことから、オキサゾリンポリマーが、導電性炭素材料を水へ分散するための分散剤として有効に作用することがわかった。 
【００７５】
［２］導電性薄膜の製造 
均一な導電性炭素材料分散液であった実施例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−２で調製した分散液をそれぞれ用いて、導電性薄膜の製造を試みた 。
【００７６】
［実施例２−１］
実施例１−１の導電性炭素材料分散液を、アルミ箔（厚み２０μｍ）上にワイヤーバーコーター（セレクトローラー：ＯＳＰ−３０、ウェット膜厚３０μｍ）で均一に展開した後、それを１２０℃で２０分間乾燥して導電性薄膜を製造した。
【００７７】
［実施例２−２〜２−１１］
実施例１−１の導電性炭素材料分散液の代わりに、実施例１−２〜１−１１で調製した各導電性炭素材料分散液をそれぞれ用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で導電性薄膜を製造した。
【００７８】
［実施例２−１２］
実施例１−１２の導電性炭素材料分散液Ｌを、銅箔（厚み２０μｍ）上にワイヤーバーコーター（セレクトローラー：ＯＳＰ−３０、ウェット膜厚３０μｍ）で均一に展開した後、それを１２０℃で２０分間乾燥し、さらに１５０℃で２０分間、真空下で乾燥して導電性薄膜を製造した。
【００７９】
［実施例２−１３〜２−１４］
実施例１−１の導電性炭素材料分散液の代わりに、実施例１−１３〜１−１４で調製した各導電性炭素材料分散液を用い、１２０℃で２０分間乾燥する代わりに１５０℃で２０分間乾燥した以外は、それぞれ実施例２−１と同様の方法で導電性薄膜を製造した。
【００８０】
なお、以上で得られたアルミ箔または銅箔と導電性薄膜との積層体を、アルミ箔を集電基板とし、導電性薄膜を結着層とする複合集電体（実施例２−１〜２−９、２−１３〜２−１４の複合集電体）として、または銅箔を集電基板とし、導電性薄膜を結着層とする複合集電体（実施例２−１２の複合集電体）として、後述の実施例において使用した。
【００８１】
［比較例２−１，２−２］
比較例１−１，１−２で調製した各導電性炭素材料分散液を、それぞれアルミ箔（厚み２０μｍ）上にワイヤーバーコーター（セレクトローラー：ＯＳＰ−３０、ウェット膜厚３０μｍ）で均一に展開し、それらを乾燥して導電性薄膜の製造を試みたが、いずれも分散液がアルミにはじかれて均一に展開することができず、導電性薄膜を製造できなかった。
【００８２】
以上の結果からわかるように、実施例の分散液は、アルミ、銅等の金属上に均一に展開可能であり、アルミ上に導電性薄膜が製造できたのに対し、比較例の分散液は、アルミにはじかれて薄膜化できなかった。 
以上のことから、分散剤としてオキサゾリンポリマーを含む導電性炭素材料分散液は、アルミ等の金属上への優れた成膜性を有することがわかった。 
ＣＮＴを含む導電性薄膜は金属上に形成されて用いられることが多く、また、昨今の脱有機溶媒化の潮流から溶媒として水を用いた材料が求められているが、本発明のオキサゾリンポリマーを含む水系の導電性炭素材料分散液は、これらの要求に応えうる好適な材料といえる。 
【００８３】
［３］密着性および耐溶剤性評価
実施例２−１〜２−１４で作製した導電性薄膜について、下記に示す手法にて、集電基板であるアルミまたは銅との密着性および耐溶剤性を評価した。結果を表１に示す。 
【００８４】
＜密着性試験＞ 
導電性薄膜を、縦横それぞれ１ｍｍ間隔でクロスカットし、１ｍｍ四方のマス目を１００個形成した。次いで、このクロスカット部分に粘着テープ（ニチバン（株）製、ＣＴ−１２Ｓ２Ｐ）を貼り付けて、そのテープを剥離し、密着性試験を行った。その際、まったく剥がれなかった場合を「○」、一部または全部が剥がれた場合を「×」として評価した。 
【００８５】
＜耐溶剤性試験＞
下記の各溶媒を浸み込ませた綿棒を導電性結着層に接触させて往復させて耐溶剤性試験を行った。その際、導電性結着層が剥がれ落ちない場合を「○」、部分的に剥れる場合を「△」、すべて剥がれ落ちた場合を「×」として評価した。
１．蒸留水 
２．ジエチルカーボネート（ＤＥＣ） 
３．エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１（ｖ／ｖ）） 
４．プロピレンカーボネート（ＰＣ） 
５．ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（関東化学（株）製） 
６．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（関東化学（株）製） 
７．Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（純正化学（株）製） 
【００８６】
【表１】
0006044677.tif 000005
【００８７】
添加剤（マトリックスポリマーおよび架橋剤）を含まない実施例１−１，１−２で調製した分散液から作製した導電性結着層は、アルミに対する密着性は良好であるものの耐溶剤性が悪いことがわかる（実施例２−１，２−２）。
これに対し、ＰＡＡ−Ｎａを添加した実施例１−３で調製した分散液から作製した導電性結着層は耐溶剤性が改善された（実施例２−３）。オキサゾリン基は、ＰＡＡ−Ｎａとは架橋反応を起こさないため、ＰＡＡ−Ｎａはマトリックスポリマーとして機能し、これにより耐溶剤性が改善されたものと推察される。
また、ＰＡＡ−ＮＨ4を添加した実施例１−４、ＰＡＡ−ＮａおよびＰＡＡを添加した実施例１−５、１−７〜１−１１、ＰＡＡ−ＮａとＰＡＡ−ＮＨ4を添加した実施例１−６、ＰＡＡ−ＮＨ4とアルギン酸ＮＨ4を添加した実施例１−１２、ＰＰＡ−ＮＨ4とアルギン酸Ｎａを添加した実施例１−１３〜１−１４で調製した分散液からそれぞれ作製した導電性結着層は、さらに耐溶剤性が改善された（実施例２−４〜２−１１、２−１３〜１４）。
ＰＡＡ−ＮＨ4やアルギン酸ＮＨ4は、加熱によってアンモニアが脱離し、オキサゾリンと高い反応性を持つＰＡＡやアルギン酸になり、また、ＰＡＡ−Ｎａやアルギン酸Ｎａは酸触媒（ＰＡＡ）の存在下でオキサゾリンと反応し得るため、これらの化合物とオキサゾリン基とが関与した架橋により耐溶剤性がさらに改善されたものと推察される。
【００８８】
以上のように、剥離試験において、オキサゾリンポリマーを用いて作製した導電性結着層は、集電基板であるアルミ箔および銅箔との高い密着性を示し、全く剥離しなかった。このことから、本発明の導電性炭素材料分散剤を用いることで、集電基板上に形成した薄膜が脱落しにくい、耐久性に優れた電極が製造できることがわかる。 
一方、耐溶剤性試験において、オキサゾリンポリマーを用いて作製した導電性結着層に、適切なマトリックスポリマーや架橋剤を添加することによって、電極スラリーの分散媒や電解液に対する耐久性を向上できる。これにより、電極スラリーや電解液に対する導電性結着層の溶出、膨潤、脱落などの劣化を抑制することができ、その結果、電池の電圧降下を起こすことなく電流を取り出すことができると同時に、サイクル寿命が長い、安全性の高い二次電池を作製することができ、また、安全性の高い電気二重層キャパシタを作製することができる。
【００８９】
［４］電極の作製 
［実施例３−１］
活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＴＡＴＵＮＧ  ＦＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製、１７．３ｇ）、バインダーとしてＰＶｄＦのＮＭＰ溶液（１２質量％、１２．８ｇ）、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業（株）製、デンカブラック、０．３８４ｇ）およびＮＭＰ（９．５４ｇ）を混合し、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（ホモディスパー２．５型（φ３２）付き）（プライミクス（株）製）を用い、３，５００ｒｐｍで１分間処理を行った。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー  フィルミクス４０型（プライミクス（株）製）を用いて周速：２０ｍ／秒で３０秒間の混合処理をし、さらに自転・公転ミキサーを用いて１０００ｒｐｍで２分間脱泡することで電極スラリー（固形分濃度４８質量％、ＬＦＰ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝８：９０：２（質量比））を作製した。 
実施例２−１の集電体の結着層の上に、ドクターブレード法により、先に調製した電極スラリーを均一（ウェット膜厚２００μｍ）に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して導電性結着層上に活物質層を形成し、これをロールプレス機にて圧着して電極（膜厚５５μｍ）を作製した。
【００９０】
［実施例３−２〜３−９］ 
実施例２−１の複合集電体の代わりに、実施例２−２〜２−９の複合集電体をそれぞれ用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で電極を作製した。
【００９１】
［比較例３−１］ 
実施例２−１の複合集電体の代わりに、集電基板であるアルミ箔（厚み２０μｍ）のみを用いた以外は、実施例３−１の方法と同様の方法で電極を作製した。
【００９２】
［実施例３−１０］
活物質としてケイ素（Ｓｉ、（株）高純度化学研究所製、ＳＩＥ２３ＰＢ、８．８９ｇ）、バインダーとしてポリアミック酸（ＰＩ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の反応物）のＮＭＰ溶液（１５質量％、１２．５ｇ）、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業（株）製、デンカブラック、０．９３６ｇ）、およびＮＭＰ（７．６９ｇ）を混合し、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（ホモディスパー２．５型（φ３２）付き）（プライミクス（株）製）を用い、８，０００ｒｐｍで１分間処理を行った。次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速：２０ｍ／秒で６０秒間の混合処理をし、さらに自転・公転ミキサーを用いて１０００ｒｐｍで２分間脱泡することで、電極スラリー（固形分濃度３９質量％、Ｓｉ：ＰＩ：ＡＢ＝７６：１６：８（質量比））を作製した。
実施例２−１２の複合集電体の結着層の上に、ドクターブレード法により、先に調製した電極スラリーを均一（ウェット膜厚５０μｍ）に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して導電性結着層上に活物質層を形成し、これをロールプレス機にて圧着し、さらに、真空下３５０℃で４０分間焼成し、電極を作製した。
【００９３】
［比較例３−２］
実施例２−１２の複合集電体の代わりに、集電基板である銅箔（厚み２０μｍ）のみを用いた以外は、実施例３−１０と同様の方法で電極を作製した。
【００９４】
［実施例３−１１］
電極材として活性炭（クラレケミカル（株）製、ＹＰ−５０Ｆ）１１．８３ｇ、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ＣＭＣ−ＮＨ４、ダイセル化学工業（株）製、ダイセルＣＭＣ ＤＮ８００Ｈ）の水溶液（１質量％）２７．５ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業（株）製、デンカブラック）０．６９ｇ、蒸留水１３．０２ｇおよびスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を含む水系エマルジョン溶液（ＪＳＲ（株）製、固形分４８．５質量％、ＴＲＤ２００１）１．９６を混合し、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（ホモディスパー２．５型（φ３２）付き）（プライミクス（株）製）を用い、５，０００ｒｐｍで３分間処理を行った。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー  フィルミクス４０型（プライミクス（株）製）を用いて周速：２０ｍ／秒で６０秒間の混合処理をし、さらに自転・公転ミキサーを用いて１０００ｒｐｍで２分間脱泡することで、電極スラリー（固形分濃度２５質量％、活性炭：ＣＭＣ−ＮＨ４：ＡＢ：ＳＢＲ＝８６：２：５：７（質量比））を作製した。 
実施例２−１３の複合集電体の結着層の上に、ドクターブレード法により、先に調製した電極スラリーを均一（ウェット膜厚３００μｍ）に展開後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間乾燥して導電性結着層上に活物質層を形成し、これをロールプレス機にて圧着して電極（膜厚１２０μｍ）を作製した。
【００９５】
［実施例３−１２］ 
実施例２−１３の複合集電体の代わりに、実施例２−１４の複合集電体を用いた以外は、実施例３−１１と同様の方法で電極を作製した。
【００９６】
［比較例３−３］
実施例２−１３の複合集電体の代わりに、集電基板であるアルミ箔（厚み２０μｍ）のみを用いた以外は、実施例３−１１と同様の方法で電極を作製した。
【００９７】
［５］リチウムイオン二次電池の作製および特性評価 
［５−１］正極として用いた電池
［実施例４−１］ 
実施例３−１で作製した電極を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、質量を測定した後、１００℃で１５時間真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。ワッシャーとスペーサーを溶接した２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のキャップにガスケットを載せ、直径１４ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本荘ケミカル（株）製、厚み０．１７ｍｍ）を６枚重ねたものを設置し、その上に、電解液（キシダ化学（株）製、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを１ｍｏｌ／Ｌ含む）を２４時間以上浸み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード（株）製、２４００）を一枚重ねた。さらに上から、活物質を塗布した面を下にして先に円盤状に打ち抜いた電極を重ねた。電解液を１滴滴下した後、ケースを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、二次電池を作製した。 
【００９８】
［実施例４−２〜４−９］
実施例３−１で作製した電極の代わりに、実施例３−２〜３−９で作製した電極をそれぞれ用いた以外は、実施例４−１と同様の方法で二次電池を作製した。 
【００９９】
［比較例４−１］
実施例３−１で作製した電極の代わりに、比較例３−１で作製した電極を用いた以外は実施例４−１と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１００】
実施例４−１〜４−９および比較例４−１で作製した二次電池の特性を評価した。正極における導電性結着層の安定性およびセル抵抗に対する導電性結着層の影響を評価することを目的として、以下の条件で充放電試験を行った。１３サイクル目の、放電レート５Ｃのときの平均電圧（Ｖ）および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表２に示す。 
・電流：０．５Ｃ定電流充電、０．５Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、０．５Ｃの順に５サイクルずつ定電流放電（ＬＦＰの容量を１７０ｍＡｈ／ｇ）後、５Ｃで５０サイクルまで定電流放電 
・カットオフ電圧：４．５０Ｖ−２．００Ｖ 
・温度：室温
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
表２に示されるように、実施例４−１〜４−９で作製した電池は、比較例４−１で作製した電池と比較して、放電時により高い電圧と、より大きな放電容量を示した。これは、実施例の電池においては、活物質層と集電体との間に存在する導電性結着層がそれらの密着性を向上させ、その結果、活物質層および集電体間の界面抵抗が低くなったためと推測される。
また、実施例４−１〜４−９で作製した電池では、５０サイクル後でも放電容量に大きな減少は認められなかった。このことから、多層ＣＮＴ層はリチウムに対して４．５Ｖ付近の高電圧下でも酸化分解を起こさず、本発明の導電性結着を有する電極は、リチウムイオン二次電池の正極に適用可能であることがわかる。このことは、特に電気自動車用途など瞬間的に大電流が必要な用途において、電圧降下を起こすことなく電流を取り出すことができると同時に、サイクル寿命が長いエネルギー貯蔵デバイスを作製できることを意味する。
以上のことから、本発明の導電性炭素材料分散液を用いることにより、基材に塗布するだけで容易に導電性薄膜が成膜可能であるうえに、得られた導電性薄膜は二次電池の導電性結着層として好適であり、さらには、本発明のこのような導電性薄膜を結着層として有する二次電池用電極を二次電池の電極として、特にリチウムイオン二次電池の正極として用いることで、良好な特性を有する二次電池を得ることが可能となる。
【０１０３】
［５−２］負極として用いた電池
［実施例４−１０］ 
実施例３−１０で作製した電極を直径１０ｍｍの円盤状に打ち抜き、質量を測定した後、１００℃で１５時間真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。ワッシャーとスペーサーを溶接した２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のキャップにガスケットを載せ、直径１４ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（本荘ケミカル（株）製、厚み０．１７ｍｍ）を６枚重ねたものを設置し、その上に、電解液（キシダ化学（株）製、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）、電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを１ｍｏｌ／Ｌ含む）を２４時間以上浸み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（セルガード（株）製、２４００）を一枚重ねた。さらに上から、活物質を塗布した面を下にして先に円盤状に打ち抜いた電極を重ねた。電解液を１滴滴下した後、ケースを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、試験用の二次電池とした。
【０１０４】
［比較例４−２］
実施例３−１０で作製した電極の代わりに、比較例３−２で作製した電極を用いた以外は、実施例４−１０と同様の方法で二次電池を作製した。
【０１０５】
実施例４−１０および比較例４−２で作製した二次電池の特性を評価した。陰極における導電性結着層の安定性およびセル抵抗に対する導電性結着層の影響を評価することを目的として、以下の条件で充放電試験を行った。
３０サイクル目の放電容量を表３に示す。
・電流：０．１Ｃ定電流充放電（１サイクル目のみ０．０１Ｖでの定電流定電圧充電、Ｓｉの容量を４２００ｍＡｈ／ｇとした）
・カットオフ電圧：１．５０Ｖ−０．０１Ｖ
・充電容量：活物質の重量を基準とし、２０００ｍＡｈ／ｇまで
・温度：室温
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
３０サイクル時において、放電容量が７３１ｍＡｈ／ｇであった比較例４−２で作製した電池と比較して、実施例４−１０で作製した電池は１９５０ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を維持していた。
以上のことから、本発明の導電性結着をリチウムイオン二次電池の負極、特に、活物質としてケイ素を備える負極に適用することで、良好な特性を有する二次電池を製造し得ることがわかる。
【０１０８】
［６］電気二重層キャパシタの作製および特性評価 
［実施例５−１］ 
実施例３−１１で作製した電極を直径１０ｍｍの円盤状に２枚打ち抜き、質量を測定した後、１３０℃で８時間真空乾燥し、アルゴンで満たされたグローブボックスに移した。電極２枚と直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（ニッポン高度紙工業（株）製、ＴＦ−４０−５０）１枚を、電解液（キシダ化学（株）製、プロピレンカーボネート、電解質であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／Ｌ含む）に浸し、０．０５ＭＰａで２０分間の減圧脱泡処理をした。ワッシャーとスペーサーを溶接した２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のケースに、先に減圧脱泡処理をした電極１枚を、活性炭を塗布した面を上にして重ね、その上にセパレータを重ねた。さらに上から、先に減圧脱泡処理をした電極１枚を、活性炭を塗布した面を下にして重ねた。電解液を３滴滴下した後、ガスケットを載せ、これにワッシャーとスペーサーを溶接したキャップを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、電気二重層キャパシタを作製した。 
【０１０９】
［実施例５−２］
実施例３−１１で作製した電極の代わりに、実施例３−１２で作製した電極を用いた以外は、実施例５−１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。
【０１１０】
［比較例５−１］
実施例３−１１で作製した電極の代わりに、比較例３−３で作製した電極を用いた以外は、実施例５−１と同様の方法で電気二重層キャパシタを作製した。
【０１１１】
実施例５−１〜５−２および比較例５−１で作製した電気二重層キャパシタの特性を評価した。セル抵抗に対する導電性結着層の影響を評価することを目的として、以下の条件で充放電試験を行った。３１サイクル目の電圧上昇から算出したセル抵抗（Ω）を表４に示す。
・電流：０．１ｍＡ／ｃｍ2で８サイクル、０．２ｍＡ／ｃｍ2、０．５ｍＡ／ｃｍ2、１．０ｍＡ／ｃｍ2、２．０ｍＡ／ｃｍ2、４．０ｍＡ／ｃｍ2、８．０ｍＡ／ｃｍ2の順に各５サイクルずつ定電流充放電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電し、最後に定電流定電圧放電
・カットオフ電圧：最初の３サイクルだけ２．０Ｖ−０Ｖで、以後は２．５Ｖ−０Ｖ
・温度：室温
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
また、集電体−活物質の界面に対する導電性結着層の影響を評価することを目的として、以下の条件でインピーダンス測定を行った。インピーダンス測定の結果を図１に示す。
・ＡＣ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１０ｍＶｒｍｓ
・周波数：２００ｋＨｚ〜１００ｍＨｚ
【０１１４】
表４、図１に示されるように、実施例５−１〜５−２で作製した電気二重層キャパシタは、比較例５−１で作製した電気二重層キャパシタと比較して、低いセル抵抗と低い界面抵抗を示した。これは、実施例の電気二重層キャパシタにおいては、活物質層と集電体との間に存在する導電性結着層がそれらの密着性を向上させ、その結果、活物質層および集電体間の界面抵抗が低くなったためと推測される。
以上のことから、本発明の導電性炭素材料分散液を用いることにより、基材に塗布するだけで容易に導電性薄膜が成膜可能であるうえに、得られた導電性薄膜は電気二重層キャパシタの導電性結着層として好適であり、このような導電性薄膜を結着層として有する電気二重層キャパシタ用電極を用いることで、良好な特性を有する電気二重層キャパシタを得ることが可能となる。
【図１】
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