(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
畜糞灰化物または木質由来の敷料を含む畜糞灰化物を水に懸濁し、灰化物スラリーから水溶性塩類が溶解した濾液とそれらが除去された改質灰とを固液分離し、前記濾液に硫酸を添加して濃縮してスラリー化した後、固液分離し、硫酸カリウムを主成分とする濃縮析出物と塩化カリウムを主成分とする濃縮残液を得ることを特徴とするカリウム化合物の製造方法。
【請求項２】
前記改質灰中の全リンをＰ２Ｏ５に換算した含有量が乾物あたり３０％以下、全塩素をＣｌに換算した含有量が乾物あたり２％以下であることを特徴とする請求項１記載のカリウム化合物の製造方法。
【請求項３】
前記濃縮析出物中の全カリウムをＫ２Ｏに換算した含有量が乾物あたり４５％以上、全硫黄をＳＯ３に換算した含有量が乾物あたり３５％以上、純度８０％以上の硫酸カリウムであり、全塩素をＣｌに換算した含有量が乾物あたり５％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカリウム化合物の製造方法。
【請求項４】
前記濃縮残液が、前記濾液を濃縮してスラリー化したものから前記濃縮析出物を固液分離して得ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のカリウム化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のカリウム化合物の製造方法において、前記改質灰を分離した濾液のｐＨをｐＨ４以上１２以下に調整する工程、ｐＨ調整した濾液を濃縮してスラリー化する工程、濃縮析出物スラリーを冷却する工程を含むことを特徴とするカリウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鶏糞、豚糞、牛糞、馬糞、山羊糞等の単体或いはそれらの混合物の畜糞灰化物を原料として得られるカリウム化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
畜糞炭化物または灰化物（以下、畜糞灰化物と称す）中には肥料成分であるリン酸、カリウムが濃縮されている。畜糞灰化物からカリウムを除去し、カリウム除去後の灰化物をリン鉱石の代替としてリン肥料原料にすることが従来から検討されてきた。
例えば、畜糞灰化物を水洗処理し、脱水することで、硫酸化合物（Ｋ２ＳＯ４）及び塩化物（ＫＣｌ）を除去し、より高濃度のリン酸分（Ｐ２Ｏ５）を含む改質灰を得る方法が提案されている（特許文献１参照。）。また、一定範囲のｐＨと温度管理下で畜糞炭化物を鉱酸水溶液（塩酸又は硫酸）と接触させて、畜糞炭化物中のカリウムを溶出させる方法が提案されている（特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２０２４９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５２５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、鶏糞、豚糞、牛糞、馬糞、羊糞、山羊糞等の単体或いはそれらの混合物の畜糞灰化物を原料とする高純度のカリウム化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
この発明により、強アルカリ性で、非水溶性成分を含み、ハンドリング性の悪い原料から、高純度で汎用性のあるカリウム化合物（硫酸カリウム）を直接得ることができる。従来の硫酸カリウムは、カリウムを含む鉱石（カイニット：Ｋａｉｎｉｔｅ：ＭｇＳＯ４ＨＣｌ・３Ｈ２Ｏ）に硫酸カリウム、食塩、塩化カリウムといった多種類の薬品を化学反応させて製造されるか、塩化カリウムに硫酸を加えて塩酸を発生させる際の副産物として生成される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するためになされた本発明のカリウム化合物の製造方法は、畜糞灰化物または木質由来の敷料を含む畜糞灰化物を水に懸濁し、灰化物スラリーから水溶性塩類が溶解した濾液とそれらが除去された改質灰とを固液分離し、前記濾液に硫酸を添加して濃縮してスラリー化した後、固液分離し、硫酸カリウムを主成分とする濃縮析出物と塩化カリウムを主成分とする濃縮残液を得ることを第１の特徴とする。また、前記改質灰中の全リンをＰ２Ｏ５に換算した含有量が乾物あたり３０％以下、全塩素をＣｌに換算した含有量が乾物あたり２％以下であることを第２の特徴とする。さらに、前記濃縮析出物中の全カリウムをＫ２Ｏに換算した含有量が乾物あたり４５％以上、全硫黄をＳＯ３に換算した含有量が乾物あたり３５％以上、純度８０％以上の硫酸カリウムであり、全塩素をＣｌに換算した含有量が乾物あたり５％以下であることを第３の特徴とする。加えて、前記濃縮残液が、前記濾液を濃縮してスラリー化したものから前記濃縮析出物を固液分離して得ることを第４の特徴とする。さらに、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のカリウム化合物の製造方法において、前記改質灰を分離した濾液のｐＨをｐＨ４以上１２以下に調整する工程、ｐＨ調整した濾液を濃縮してスラリー化する工程、濃縮析出物スラリーを冷却する工程を含むことを第５の特徴とする。
【０００６】
本発明のカリウム化合物の製造方法は、畜糞灰化物を水に懸濁する工程、水に懸濁した後の灰化物スラリーから改質灰と液体分を固液分離する工程、固液分離した液体分へ酸を添加してｐＨを４以上１２以下に調整する工程、ｐＨ調整した液体分を濃縮する工程、濃縮した液体分を５〜３５℃に冷却する工程、濃縮析出物と濃縮残液にさらに固液分離する工程、濃縮析出物を乾燥・粉砕する工程からなることを特徴とし、畜糞灰化物が、畜糞発電ボイラーによって燃焼された灰であることを特徴とする。
【０００７】
すなわち、本発明では、畜糞灰化物に水を加えて畜糞灰化物中の水溶性塩類を水に溶解させ、固液分離を行う。次いで、その濾液に硫酸を添加撹拌してｐＨを調整し、溶解成分を濃縮してカリウム化合物を析出させ、再度固液分離を行う。これらの操作によって、原料に対してリン酸分を高濃度に含有する改質灰、硫酸カリウムを主成分とする濃縮析出物、塩化カリウムを主成分とする濃縮残液を得ることができる。
【０００８】
本発明において、畜糞灰化物の原料は、鶏糞、豚糞、牛糞、馬糞、羊糞、山羊糞などの単体或いはそれらが混合された家畜の糞である。
【０００９】
灰化物スラリーを固液分離して得た溶液に接触させる鉱酸の代表的な例は、硫酸であるが、他の鉱酸、例えば硝酸や塩酸などでもよい。硫酸は経済性の面から好適である。また、鉱酸の代わりに二酸化炭素ガス等も使用できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、元来鉱物由来であったカリウム化合物を畜糞灰化物から高濃度で得ることができる。濃縮析出物は硫酸カリウムであり、肥料または肥料の原料、ガラス製造、カリミョウバン原料、ルブラン法による炭酸カリウム原料、金属の焼き入れ処理剤等の工業用原料として、改質灰は高濃度にリン酸を含んでいることから肥料、濃縮残液は塩化カリウムを含んでおり、液体肥料またはその原料として利用できる。つまり、本発明による廃棄物は発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る畜糞灰化物或いは木質バイオマス灰からカリウム化合物を調製する工程を示すフローチャートである。
【図２】硫酸添加量と鶏糞灰化物水洗水のｐＨ変動の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１３】
本実施例のカリウム化合物は鶏糞灰化物を原料として得られたものであった。鶏糞は、水分含量が３０〜５０％のブロイラー、レイヤー、種鶏の単体もしくは混合された糞であった。
【００１４】
当該鶏糞を７００〜１２００℃で焼成して得られた鶏糞灰化物の含水率は通常１％以下である。本実施例では、畜糞ボイラーにおいて（１）サイクロン、（２）バグフィルターから排出される灰を使用した。バグフィルターから排出される灰は、乾式サイクロンを通過してバグフィルター（目開き１０μｍ）にて捕集された５００μ以下の灰であり、サイクロンから排出される灰よりも微粉である（以下、鶏糞灰化物微粉と称す）。なお、このうちバグフィルイターから排出される灰は他の箇所から排出される灰よりも塩化カリウム含有量が高く、カリウム化合物の原料として好適であった。
【００１５】
本発明者らは、鶏糞を燃料にして蒸気の製造及びその蒸気を用いた発電を行う畜糞発電ボイラーを保有している。鶏糞（含水率３５％）を９００〜１０００℃で燃焼させると、原料の１０％程度の鶏糞灰化物（含水率１％以下）が得られた。蛍光Ｘ線（装置：株式会社島津製作所製  エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置  ＥＤＸ−８００ＨＳ）による鶏糞灰化物微粉の主な無機成分の分析例は次の通りであった。
リン酸分：５．０％
カリウム分：４５．４％
塩素分：３１．４％
カルシウム分：５．４％
硫酸分：７．５％
マグネシウム分：１．５％
この鶏糞灰化物微粉に類似の灰として、豚糞、牛糞、馬糞、羊糞、山羊糞等或いはそれらを混合した畜糞灰化物の畜糞発電ボイラーにおける乾式サイクロンを通過し、バグフィルターにて捕集された灰が挙げられる。
また、これら畜糞灰化物の他に木質バイオマスボイラーから排出される木質バイオマス灰（木質燃焼灰）の成分分析例は次の通りであり、カリウム分を多く含んでいることから、木質バイオマス灰も同様に使用することができる。
カリウム分：２９．１％
カルシウム分：６０．１％
硫酸分：０．１％
マグネシウム分：１．５％
【００１６】
［鶏糞灰化物微粉からのカリウム化合物の製造工程］
図１に鶏糞灰化物微粉或いは鶏糞灰化物からのカリウム化合物の調製方法を示す。先ず、鶏糞灰化物微粉は、畜糞発電ボイラーにおける乾式サイクロンを通過し、バグフィルターによって捕集された灰である。また鶏糞灰化物は畜糞発電ボイラーにおける乾式サイクロンによって捕集された灰である。鶏糞灰化物微粉或いは鶏糞灰化物１２０ｇに水５００ｇを加えて撹拌混合し、鶏糞灰化物中の水溶性塩類を水へ溶解させた。次いで、保留粒子径４μｍのフィルター（５種Ｂ）で固液分離を行い、濾物過残渣は更に洗浄水１００ｇで再度洗浄した。この操作により鶏糞灰化物微粉或いは鶏糞灰化物中の水溶性塩類が溶解した濾液とそれらが溶解除去された改質灰が得られた（水洗工程）。
次いで、その濾液に硫酸を添加し、ｐＨ４以上１２以下、より好ましくは５以上６以下になるようにｐＨ調整を行って（ｐＨ調整工程）、ｐＨ調整後濾液を得た後、このｐＨ調整後濾液をロータリーエバポレーター（装置：東京理化器機株式会社製  Ｎ−１１１０Ｖ−Ｗ型）にて減圧加熱して重量比で１／２〜１／４倍量まで濃縮し、濃縮析出物を含む濃縮スラリーを得た（濃縮工程）。この濃縮スラリーを５〜３５℃に冷却した後（冷却工程）、保留粒子径４μｍのフィルター（５種Ｂ）で再度固液分離し、濃縮残液と固体状の濃縮析出物を得た。
【００１７】
上記工程により、以下（１）〜（３）の物質が得られた。
（１）原料に対してリン酸分を高濃度含有する改質灰。
（２）硫酸カリウムを主成分とする濃縮析出物。
（３）塩化カリウムを含む濃縮残液。
ここで、リン酸を高濃度含有する改質灰は肥料、硫酸カリウムを主成分とする濃縮析出物は、肥料やその原料、ガラス製造用等の工業用原料、また、塩化カリウムを含む濃縮残液は、肥料やその原料として利用できる。
【００１８】
酸を添加した灰化物スラリーを固液分離して得た溶液のｐＨは設備等の極度な腐食を防止するために、また、灰化物スラリーを固液分離して得た濾液に酸を添加すると、濾液のｐＨは図２に示すように、ｐＨ１２から４までに急激に変動することがあるため、ｐＨ４以上１２以下が好ましい、さらにこの後の工程におけるｐＨ変動を抑えるために、ｐＨ４以上６以下がより好ましい。
なお、加える酸が硫酸の場合はこの溶液中の塩素分（Ｃｌ）が硫酸分（ＳＯ３）に置き換えられるため、本発明において好適である。
【００１９】
本発明におけるｐＨ調整後濾液の濃縮倍率は重量比で１／４倍量以上である。表１に示したように、重量比で１／３倍量及び１／２倍量で得られる濃縮析出物は硫酸カリウムを主成分としたカリウム塩である。これに対して、重量比で１／４倍量に濃縮した場合、得られる濃縮析出物は塩化カリウムを主成分としたカリウム塩となる。したがって、濃縮は１／４倍量以上、また、冷却に要する経済性の面から、１／２倍量以上が望ましい。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
本発明における濃縮後の濃縮析出物スラリーの冷却温度は、経済性および操作性の観点から５〜３５℃としたが、本工程は硫酸カリウムと塩化カリウムの溶解度の差を利用したものであり、上述の濃縮倍率と深く関係する。例えば、表２に示したように、ｐＨ調整後濾液の濃縮倍率を４倍（１／４倍量）、冷却温度を２５℃とした場合、得られる濃縮析出物は塩化カリウムが主成分となる。これに対して濃縮倍率を３倍（１／３倍量）、冷却温度を２５℃とした場合、得られる濃縮析出物は硫酸カリウムが主成分となる。したがって、濃縮倍率と冷却温度については適宜調整が必要である。また、表３に示したように、濃縮倍率を３倍（１／３倍量）、冷却温度３０℃において得られた濃縮析出物もまた硫酸カリウムが主成分のカリウム塩であった。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
原料として使用した鶏糞灰化物微粉、鶏糞灰化物及び上記工程によって得られた改質灰、濃縮析出物及び濃縮残液の蛍光Ｘ線（装置：株式会社島津製作所製  エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置  ＥＤＸ−８００ＨＳ）による成分（酸化物）の分析結果及び加熱減量法による水分分析結果の例を表４及び表５に示す。表４及び表５から明らかなように、鶏糞灰化物微粉にＫ２Ｏ及びＣｌが多量に含まれていることが分かった。特筆すべきは、表４記載の灰化物微粉サンプルＡからサンプルＥ及び灰化物サンプルＦ、表５記載のサンプル１からサンプル５の全ての試験で得られた濃縮析出物（カリウム化合物）はＫ２ＯとＳＯ３の合計値が９０％以上であることから高純度の硫酸カリウム、濃縮残液はＫ２Ｏ及びＣｌが主成分であることから、塩化カリウム溶液であることが分かった。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
【表５】
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【要約】      （修正有）【課題】鶏糞、豚糞、牛糞、馬糞、羊糞、山羊糞等の単体或いはそれらを混合して灰化した畜糞灰化物を原料とするカリウム化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】鶏糞灰化物微粉または鶏糞灰化物１２０ｇに水５００ｇを加えて撹拌混合して、水溶性塩類を水へ溶解させ、保留粒子径４μｍのフィルターで固液分離を行い、濾過残渣は更に洗浄水１００ｇで洗浄し、この操作により鶏糞灰化物微粉又は鶏糞灰化物中の水溶性塩類が溶解した濾液とそれらが溶解除去された改質灰を得、その濾液のｐＨが４〜１２になるように硫酸を添加してｐＨ調整後濾液を得た後、このｐＨ調整後濾液を１／２〜１／４倍量に濃縮して濃縮析出物を含む濃縮スラリーを得、この濃縮スラリーを５〜３５℃程度に冷却し、保留粒子径４μｍのフィルターで再度固液分離し、濃縮残液と固体状の濃縮析出物を得るカリウム化合物の製造方法。【選択図】図１【図１】
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【図２】
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