(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンの混合物をフッ化水素と液相で反応させて２−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンにする触媒フッ素化方法であって、
上記反応を反応条件下で不活性な有機溶剤中で実施し、
上記溶剤を１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロエタンおよび１，３−ジクロロ−１−フルオロブタン、テトラクロロフルオロプロパン異性体、トリクロロジフルオロプロパン異性体およびジクロロトリフルオロプロパン異性体、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、ニトロ化溶剤、ニトロメタンおよびニトロベンゼン、スルホン、テトラメチレンスルホンおよびジメチルスルホン、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエタンまたはペルクロロエチレンまたはこれらの混合物の中から選択する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
溶剤が少なくとも２０％の希釈率になる量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒／有機溶剤のモル比を２〜９０モル％にする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応中に塩素を、出発化合物１モルに対する塩素のモル比を０．０５〜２０モル％にして添加する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ガスを注入しながら行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記ガスの流量を出発化合物の流量に対して０．５：１〜５：１にする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応生成物をガス状態で抜き出す請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが２０モル％以下の異性体１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応温度を３０〜２００℃にする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
反応圧力を２バール以上にする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ＨＦ：出発化合物のモル比を０．５：１〜５０：１にする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
安定剤の存在下で行う請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
安定剤を５〜１０００ｐｐｍの量で用いる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
下記（ｉ）および（ｉｉ）を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法：
（ｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンとの混合物を、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む反応混合物を形成するのに十分な条件下に上記有機溶剤中で液相でフッ化水素と接触させ、
（ｉｉ）反応混合物を、ＨＣｌを含む第１の流れと、ＨＦと２−クロロー３，３，３−トリフルオロプロペンとを含む第２の流れとに分離する。
【請求項１５】
上記第２の流れが３０〜７０モル％の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロぺン（１２３３ｘｆ）と、３０〜７０モル％のＨＦと、１０モル％以下のトリクロロジフルオロプロパン（２４２）およびジクロロトリフルオロプロパン（２４３）シリーズの化合物とを含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
（ｉｉ）段階が蒸留段階である請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記第２の流れを主としてＨＦを含むＨＦ流と、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む有機流とにさらに分離する請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
上記有機流をさらに精製する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（ｉ）段階で生成された重質物を抜き出すパージ段階をさらに含む請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
連続的に行う請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ ２４０ｄｂ）および／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ ２４０ａａ）を液相で触媒フッ素化して生成物である２−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ １２３３ｘｆ）にする方法にある。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用はオゾン層を保護するモントリオール議定書によって禁止され、クロロフルオロカーボンの代わりにオゾン層に対する影響の少ない化合物、例えばヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−１３４ａが用いられるようになった。クロロフルオロカーボンは温室効果ガスであり、ＯＤＰ（オゾン層破壊係数）が低く、ＧＷＰ（地球温暖化係数）が低い技術を開発するというニーズがある。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）はオゾン層に影響を与えない化合物の重要な候補化合物ことが確認されているが、この化合物はＧＷＰ値がかなり高い。従って、ＧＷＰ値がより低い化合物を見つけるというニーズが依然としある。ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は極めて低いＯＤＰ値およびＧＷＰ値を有する代替物であると考えられている。
【０００３】
ＨＦＯ化合物、特にプロペンの製造方法はいくつか開発されている。特に望ましい化合物は１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）と１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の２つである。
【０００４】
特許文献１（国際特許第ＷＯ ２００８／１４９０１１号公報）にはイオン液体の存在下でのプロペンの液相フッ素化が記載されている。１２３３ｘｆおよび／または１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）が１２３０ｘａの変換によって得られることが一般的に記載されている。
【０００５】
特許文献２（国際特許第ＷＯ ２００９／００３１５７号公報）には２４０ｄｂの変換方法がその実施例３に開示されている。この実施例では、反応器に最初にＨＦおよび有機物を導入する。反応はが生成物の２４５ｅｂ（１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン）に向かって進行するとしている。
【０００６】
特許文献３（国際特許第ＷＯ ２００７／０７９４３１号公報）の実施例３では追加的な異なるフッ素化段階を必要とし、ＮａＯＨ溶液中で２４０ａａを反応させて対応する不飽和化合物とし、この反応を１２３３ｘｆに変換する。
【０００７】
特許文献４（国際特許第ＷＯ ９０／０８７５４号公報）の実施例４−１には２４０ａａのフッ素化が開示されている。この実施例では反応器に有機化合物とＨＦとを導入する。触媒は五塩化アンチモンである。反応生成物は２４１（テトラクロロフルオロプロパン）、２４２（トリクロロジフルオロプロパン）、２４３（ジクロロトリフルオロプロパン）および２４４（クロロテトラフルオロプロパン）のシリーズから成る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際特許第ＷＯ ２００８／１４９０１１号公報
【特許文献２】国際特許第ＷＯ ２００９／００３１５７号公報
【特許文献３】国際特許第ＷＯ ２００７／０７９４３１号公報
【特許文献４】国際特許第ＷＯ ９０／０８７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、化合物１２３３ｘｆの製造方法に対するニーズが依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを触媒の存在下で液相で触媒フッ素化して生成物の２−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロペンにする方法を提供する。
【００１１】
具体的には以下の方法を行う：
（１）プロセスは有機媒体中、場合によっては溶剤中で行う。溶剤を使用する場合、溶剤は少なくとも２０％、好ましくは２０〜８０％、有利には４０〜６０％の希釈率になる量で存在することができる。溶剤は１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロエタンおよび１，３−ジクロロ−１−フルオロブタン、テトラクロロフルオロプロパン異性体、トリクロロジフルオロプロパン異性体およびジクロロトリフルオロプロパン異性体、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、ニトロ化溶剤、特にニトロメタンおよびニトロベンゼン、スルホン、特にテトラメチレンスルホンおよびジメチルスルホン、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエタンまたはペルクロロエチレンまたはこれらの混合物の中から選択でき、好ましくは１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタンにする。
【００１２】
（２）触媒はイオン性液体であるのが好ましい。触媒／有機物のモル比は２〜９０モル％、好ましくは４〜８０モル％、より好ましくは６〜７５モル％にすることができる。
（３）反応中に塩素を添加する。出発化合物１モルに対する塩素のモル比率は好０．０５〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％にする。
（４）ガス、好ましくは無水ＨＣｌを注入する。ガスの流量は、出発化合物の流量に対して０．５：１〜５：１、有利には１：１〜３：１にする。
【００１３】
（５）反応の生成物をガス状態で抜き出す。
（６）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは２０モル％以下の異性体１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを含む。
（７）反応温度は３０〜２００℃、好ましくは４０〜１７０℃、有利には５０〜１５０℃である。
（８）反応圧力は２バール以上、好ましくは４〜５０バール、特に５〜２５バールである。
【００１４】
（９）ＨＦ：出発化合物のモル比は０．５：１〜５０：１、好ましくは３：１〜２０：１、有利には約５：１にする。
（１０）安定剤はｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、チモール、リモネン、ｄ,ｌ−リモネン、キノン、ハイドロキノン、エポキシド、アミンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択するのが好ましい。安定剤の量は５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍにすることができる。
【００１５】
（１１）本発明方法は下記（ｉ）および（ｉｉ）を含むのが好ましい： 
（ｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む反応混合物を形成するのに十分な条件下に、有機媒体中で、液相のフッ化水素と接触させ、
（ｉｉ）反応混合物を、ＨＣｌを含む第１の流れと、ＨＦと２−クロロー３，３，３−トリフルオロプロペンとを含む第２の流れに分離する。
【００１６】
（１２）上記第２の流れは３０〜７０モル％の１２３３ｘｆと、３０〜７０モル％のＨＦと、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の２４２および２４３シリーズの化合物とを含む。
（１３）上記（ｉｉ）段階は蒸留段階にすることができる。上記第２の流れを、好ましくはデカンテーションによって、主としてＨＦを含むＨＦ流と、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む有機流にさらに分離できる。有機流はさらに精製できる。本発明方法は（ｉ）段階で生成した重質物を抜き出すパージ段階をさらに含むことができる。
（１４）本発明方法は連続的に実行できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で使用する実験装置を示す図。
【図２】本発明を実施する方法を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、２４０ｄｂ／２４０ａａを液相でフッ素化して１２３３ｘｆにすることができ、さらに、プロセス条件は所望の生成物を得るのに実質的な選択率を有する反応が達成されるように選択できる、という驚くべき発見に基づいている。
【００１９】
本発明の好ましい実施例では、液相プロセスを有機相で行う。１２３３ｘｆを製造する反応ではＨＦ相ではなく有機相を使用するのが有利である。上記の従来技術では大部分がＨＦである反応混合物、従って酸性相を用いる。酸性相では不飽和生成物のみが生じる。
【００２０】
本発明者は、驚くべきことに、フッ素化によって１２３３ｘｆを製造できる条件が存在することを見出した。特に、反応を有機相（出発材料の２４０および／または溶剤から成る）で行うと、１２３３ｘｆを生成できる。初期媒体にＨＦを添加した時には、ＨＦは反応するため媒体中に残らない。ＨＦの量（または濃度）はその他の生成物に比べて非常に少ない。
【００２１】
「有機相」とは触媒と、出発材料と、場合によって溶剤（用いる場合）とを含む反応相であって、ＨＦを実質的に含まない反応相を意味する。特に、「有機相」中で行うプロセスは、従来技術と対照的に、初期添加物区中にＨＦを全く含まないプロセスを意味する。
【００２２】
特定な操作条件のため、反応器から気相下のガス状１２３３ｘｆを除去で、重合反応を低いレベルに維持できる。
液相フッ素化による２４０ｄｂ／２４０ａａの１２３３ｘｆの製造は触媒の存在下で行う。
【００２３】
反応は液体溶剤媒体中で実施できる。その場合には開始時に反応帯域中に初期量の有機物（出発材料）および／または必要量の溶剤を添加するか、この量の溶剤（場合によって原料と予備混合されている）を連続的に供給する。溶剤を用いて行うときは、開始時に溶剤を添加するのが好ましいが、必要に応じて溶剤を注入して、その量を調節することもできる。
【００２４】
反応条件（特に圧力）は反応物が液体であるような条件である。実施例では、反応物は液体であり、反応生成物は気体である。反応生成物が気体であることによって反応帯域の出口で気相で回収できる。中間生成物、特に２４２化合物（トリクロロジフルオロプロパン）は、気流中でストリッピングできるが、反応条件下で液体であるのが好ましい。
【００２５】
本発明ではこの段階は特に２バール以上の圧力下で実施する。
反応圧力は４〜５０バール、特に５〜２５バールであるのが有利である。
反応は例えば３０〜２００℃、好ましくは４０〜１７０℃、有利には５０〜１５０℃の温度で実施できる。
【００２６】
ＨＦ：出発化合物のモル比は一般に０．５：１〜５０：１、好ましくは３：１〜２０：１である。約５：１の値が有利に利用できる。添加するＨＦの量は反応の化学量論（ここでは３）に対応する。この量に、通常共沸混合物である出口流（ＨＦおよび有機物）中に存在するＨＦの量を加える。
【００２７】
その他の反応条件、特に流量は周知の一般知識に従って、温度、圧力、触媒、反応物比などに応じて当業者が決定できる。（中間生成物を分離して）得られる主生成物が１２３３ｘｆになるように、さらなるフッ素化反応を避けるように注意する。
【００２８】
溶剤を用いる場合は、溶剤は反応条件下で不活性有機溶剤である。このような溶剤は追加の反応を避けるために一般に飽和したものであり、有利にはＣ２〜Ｃ６である。そうした溶剤は例えば特許文献５（フランス国特許出願第２７３３２２７号公報）に記載の溶剤にすることができる。
【特許文献５】フランス国特許出願第２７３３２２７号公報
【００２９】
この溶剤は沸点（大気圧で測定）が例えば４０℃以上、有利には５０℃以上、特に６０℃以上である。より高い反応温度はより高い圧力を意味するので、反応条件下での溶剤の沸点は反応の実施温度より高い。
【００３０】
溶剤としては特に、エタン、プロパンまたはブタンの飽和化合物であって、塩素およびフッ素の中から選択されるハロゲンの少なくとも２つの原子によって置換されたもの、またはこれらの混合物が挙げられる。一例として、１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロエタンおよび１，３−ジクロロ−１−フルオロブタン、テトラクロロフルオロプロパン異性体、トリクロロジフルオロプロパン異性体およびジクロロトリフルオロプロパン異性体、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンおよび１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタンまたはこれらの混合物が挙げられる。ニトロ化溶剤、例えばニトロメタンまたはニトロベンゼンおよびスルホン、例えばテトラメチレンスルホン（スルホランともよばれる）またはジメチルスルホンも使用できる。好ましい溶剤は１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（Ｆ１２２）である。反応の生成物が非反応性溶剤である限り、反応性溶剤を用いることもできる。例えばＦ１２２の前駆体すなわちＦ１２１（ＣＣｌ2Ｆ−ＣＨＣｌ、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエタン）またはペルクロロエチレンを用いることもできる。
【００３１】
溶剤は少なくとも２０％、好ましくは２０〜８０％、有利には４０〜６０％の希釈率になる量で存在することができる。
【００３２】
反応には触媒を用いる。触媒は液相フッ素化の当業者に周知の触媒にすることができる。
【００３３】
ルイス酸を用いることができる。ルイス酸は金属ハロゲン化物を含む触媒、特にアンチモン、スズ、タンタル、チタンのハロゲン化物、遷移金属、例えばモリブデン、ニオブ、ハロゲン化鉄、セシウム、遷移金属の酸化物、ＩＶｂ族の金属のハロゲン化物、Ｖｇ族の金属のハロゲン化物、フッ素化クロムハロゲン化物、フッ素化クロム酸化物または両者の混合物を含む触媒である。金属塩化物および金属フッ化物を使用できるのが有利である。このような触媒の例は以下の通り：ＳｂＣｌ5、ＳｂＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＴａＣｌ5、ＮｂＣｌ5、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＭｏＣｌ6、ＣｓＣｌおよびこれらの対応するフッ素化誘導体。五価金属ハロゲン化物が適している。
【００３４】
イオン性液体を含む触媒を用いるのが有利である。このイオン性液体は液相中のＨＦによるフッ素化には特に重要である。本出願人による特許文献６（国際特許出願第ＷＯ２００８／１４９０１１号）（特に４頁の１行〜６頁の１５行まで、参考として本明細書の一部を成す）および特許文献７（国際特許出願第ＷＯ０１／８１３５３号）、および、非特許文献１（「液相ＨＦフッ素化」、多相均一系触媒作用、Ed.Wiley-VCH, (2002),535）に記載のイオン液体を挙げることができる。
【特許文献６】国際特許出願第ＷＯ２００８／１４９０１１号公報
【特許文献７】国際特許出願第ＷＯ０１／８１３５３号公報
【非特許文献１】「液相ＨＦフッ素化」、多相均一系触媒作用、Ed.Wiley-VCH, (2002),535
【００３５】
さまざまな触媒／有機物（溶剤を使用する場合は溶剤を含む）モル比を用いて運転できるが、一般に、このモル比は２〜９０モル％、好ましくは４〜８０モル％、より好ましくは６〜７５モル％であるのが好ましい。
【００３６】
出発材料はほぼ純粋な２４０ｄｂおよび／またはほぼ純粋な２４０ａａにするか、両者の混合物にすることができる。一実施例では、出発材料は典型的な２４０ｄｂ供給物すなわち２４０ａａ異性体を２０％以下の量で含む供給物にすることができる。
【００３７】
触媒の寿命を延ばすために、出発化合物２４０ｄｂ／２４０ａａ１モルに対する塩素のモルの量で、一般に０．０５〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％の塩素流を用いることができる。塩素は純粋な塩素で導入するか、窒素のような不活性ガスと混合することができる。イオン触媒を用いることによって塩素の使用量を少なくすることができる。
【００３８】
必要に応じて、原料の安定剤を５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量で使用できる。この安定剤は例えば、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、チモール、リモネン、ｄ,ｌ−リモネン、キノン、ハイドロキノン、エポキシド、アミンおよびこれらの混合物にすることができる。
【００３９】
軽質ガスを用いて機械的随伴によって反応の生成物をストリッピングすることもできる。ガス状１２３３ｘｆを液相反応器から除去することで重合反応（重合可能な材料は媒体中で少量であるため）および副反応（例えば１２３３ｘｆの二重結合への添加）を低いレベルに維持することができる。ガス状化合物の添加は反応に有利であり、反応は例えば撹拌の改良（バブリング）で良くなる。
【００４０】
このガスは窒素またはヘリウムのような不活性ガスにすることができ、好ましくはこのガスはＨＣｌにすることができる。ＨＣｌを用いた時には、反応生成物であるＨＣｌを媒体に添加しても反応は行われる。
【００４１】
この添加ガスは無水塩酸であるのが有利である。ストリッピングガスの流量は操作条件に従って決定される。ＨＣｌの流量は例えば出発生成物の流量と比べて、モル比ＨＣｌ：出発生成物が０．５：１〜５：１、有利には１：１〜３：１になるような流量である。
【００４２】
本発明の液相フッ素化方法は連続的または半連続的に実施できる。好ましい実施例では上記方法を連続的に実施する。
【００４３】
反応物（出発生成物およびＨＦ）および反応で用いられるその他の化合物（塩素、無水ＨＣｌ）を反応器の同じ場所または反応器の異なる場所に供給できる。好ましい実施例ではガス状化合物を反応器の底に注入して機械的ストリッピングおよび混合を強化する。
【００４４】
再循環を用いる場合、反応器の入口または独立したデップパイプ（封管）に直接再循環できる。
【００４５】
反応はハロゲン反応専用の反応器で実施する。この反応器は当業者に周知であり、Hastelloy（登録商標）、Inconel（登録商標）、Monel（登録商標）またはフルオロポリマーを含むコーティングを有することができる。反応器には熱伝達手段を設けることができる。
【００４６】
［図２］は本発明の実施例方法の概念図である。液相反応用の反応器〔触媒ストリッピングカラム（図示せず）を備える〕中、触媒と、ペンタクロロプロパンと、溶剤（使用する場合）とを供給する。次いで、ペンタクロロプロパンおよびＨＦを連続供給する。無水ＨＣｌの流れを注入することもできる。
【００４７】
反応帯域から抜き出した流れはガス状で、主として１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、ＨＦおよび痕跡量のストリッピングされた溶剤１２２（存在する場合）およびその他の副生成物、特に２４２異性体、場合によって２４３（ジクロロトリフルオロプロパン）、特に２４３ｄｂ（１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン）を含む。この流れをＨＣｌの蒸留カラムに導入する。カラムの頂部では、ＨＣｌの流れを抜き出し、カラムの底では、１２３３ｘｆ、２４２、ＨＦおよび痕跡量の１２２および２４３ｄｂを含む流れを抜き出す。一般に、この底部流は３０〜７０モル％の１２３３ｘｆ、３０〜７０モル％のＨＦおよび少量、一般に１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の２４２、２４３（特に２４３ｄｂ）シリーズの化合物を含む。
【００４８】
この流れはデカンテーションで分離する段階へ送られる。このデカンテーションでは２つの流れに分離される。第１の流れはＨＦと可溶な有機物と溶剤（存在する場合）とを含む。このＨＦリッチな流れをフッ素化反応に戻す。第２の流れは１２３３ｘｆ、２４２、依然として所定量のＨＦと、痕跡量の１２２および２４３ｄｂを含む。この流れを蒸留カラムへ送ってそこで分離する。痕跡量の１２２および２４３ｄｂを底部で回収し、フッ素化反応器へ戻す。２４２生成物（一般に２４０シリーズのより高度に飽和したフッ素化生成物）は中間化合物であるので、増加しない。ＨＦおよび１２３３ｘｆを含む流れを頂部で抜き出す。この頂部流はさらに分離するか、次の段階へ直接送ることができる。２４２異性体および／または２４３ｄｂは本発明の方法で再循環できる。
【００４９】
液相反応器の底部では重質物を含む流れを抜き出す。重質物はＣ6Ｆ6Ｈ2Ｃｌ2タイプのオリゴマーを含むと考えられるが、この考えに縛られるものではない。フッ素化反応器のボトムを重質物の堆積が避けられるような流量および頻度でパージする（パージ回数はパージの流量および頻度によって定義され、当業者は容易に決定できる）。この流れを重質物回収カラム内で処理する。これらの重質物をこのカラムの底部で除去する。カラムの頂部で、ＨＦ、１２２および２４２異性体および２４３ｄｂを含む流れを回収する。この流れをフッ素化反応器へ再循環する。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
［図１］を参照して使用する設備を説明する。この設備は磁気撹拌器を用いて撹拌される、１リットル容のジャケット付きステンレス鋼３１６Ｌ製のオートクレーブから成る。この設備は圧力および温度測定器を備える。オートクレーブのヘッドの開口部から反応物の導入およびガス抜きが可能になる。この設備は頂部に凝縮器および圧力調整弁を備える。凝縮器は独立した恒温槽を用いて温度を調節する。
【００５１】
反応生成物は反応中に連続的に抜き出される。この生成物はスクラバーに入る。スクラバーは水素酸ＨＦおよびＨＣｌを回収し、次いで、液体窒素中でコールドトラップする。スクラバーおよびトラップの重量を増やすことによって物質収支を確立できる。
【００５２】
反応時間の最後に、反応媒体を脱気して残留ＨＦを排気する。このガス抜き時間の間に、場合によって抜き出された有機物もトラップされ、このトラップはガス流からＨＦおよびＨＣｌを除去できるスクラバーを通過した後に常に行われる。最終段階で、オートクレーブを開けて空にし、有機相のサンプルを、加水分解して塩酸溶液で触媒を抽出した後に分析する。
【００５３】
次いで、液体のサンプルをガス相クロトマトグラフィで分析する。クロマトグラフィによる分析はカラムＣＰ Ｓｉｌ ８（寸法５０ｍ×０．３２ｍｍ×５μｍ）を用いて行う。炉の温度プログラミングは以下の通り：４０℃で１０分、次いで２００℃になるまで４℃／分の勾配。
【００５４】
ｘｉは原料の初期モル量、ｘｆは原料の合計最終モル量とした場合、変換率（％）は：（ｘｉ−ｘｆ）／ｘｉ*１００。生成物の選択率はこの生成物の回収されたモル量と、反応の生成物の合計モル量との比によって計算される。
【００５５】
実施例１〜６（本発明ではない）
０．５モルの２４０ｄｂまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、２００ｍｌの無水ＨＦおよび０．２モルの触媒をオートクレーブに導入する。次いで、ＨＦを１モル／時の一定流量で５時間、連続的に添加する。温度は約１１０℃で、絶対圧力は９バールである。種々の触媒を調べた：ＳｎＣ１４、０．０３モルのＣｓＣｌをドープしたＳｎＣ１４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ５触媒と組み合わされた液体イオンエチルメチルイミダゾリウム。
【００５６】
実施例１で用いた２４０ｄｂのサンプルは、１０．７％の２４０ａａ異性体（１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン）を含んでいる。各化合物の変換率を示す。
【００５７】
【表１】
0006014584.tif 000002
【００５８】
実施例４〜６では、有機相が多少粘性であったため、有機相を分析しなかった。回収可能な軽質留分の分析のみを示す。
【００５９】
【表２】
0006014584.tif 000003
【００６０】
従って、媒体がＨＦ媒体の場合、１２３３ｘｆへの変換は実質的に起こらない。
【００６１】
実施例７、８
実施例１〜６と同じ装置を用いる。０．５モルの２４０ｄｂまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび０．２モルの触媒（０．２モルの塩化エチルメチルイミダゾリウムと０．４モルのＳｂＣｌ5とを結合して、０．２モルのフッ素化錯体触媒emim+Sb2F11-emimclにする）をオートクレーブに導入する。一つの例では、溶剤として１５１ｇのＦ１２２または１，１，２−トリクロロ−２，２−ジクロロエタンをオートクレーブに添加する。次いで、ＨＦを１モル／時の一定流量で５時間、連続的に添加する。温度は１３３℃で、絶対圧力は９バールである。凝縮器の調整設定点は常に９０℃に置く。いずれの場合も、ＨＣｌをオートクレーブ中に流して混合を改良し、生成物のストリッピングを促進する。ＨＣｌと２４０ｄｂのモル比はほぼ２：１である。
【００６２】
【表３】
0006014584.tif 000004
【００６３】
従って、１２３３ｘｆを多量に製造できる。これは酸性媒体ではなく、有機媒体中で達成される。
【００６４】
実施例９、１０
上記実施例と同じ装置を用いる。０．５モルの原料サンプル（２４０ｄｂまたは１０％の２４０ａａを有する２４０ｄｂ）、０．２モルの触媒（０．２モルの塩化エチルメチルイミダゾリウムと０．４モルのＳｂＣｌ5とを結合したもの、または、０．２モルのフッ素化錯体触媒emim+Sb2F11-emimclとしても表される）および２モルのＦ１２２をオートクレーブに導入する。次いで、ＨＦを１モル／時の一定流量で５時間、連続的に添加する。温度は１３５℃で、絶対圧力は９バールである。凝縮器の調整設定点は常に９０℃に置く。いずれの場合も、ヘリウムをオートクレーブ中に流して混合を改良し、生成物の運び出しを促進する。ヘリウムの流量は５ ｌ／時である。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
従って、純粋な２４０ｄｂまたは２４０ａａ異性体を含む２４０ｄｂのどちらでも１２３３ｘｆを調製できる。本発明者は、中間物２４２の存在は、２４０ｄｂと同様の方法による２４０ａａから、速度はより遅いが、反応が進行することを示す指標であると考えるが、この考えに縛られるものではない。
【００６７】
実施例１１、１２
これらの実施例では、反応物を液体質量流量計によって連続的に導入する。１００〜２００ｍｌのＦ１２２または１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタンおよび０．２モルの触媒（０．２モルの塩化エチルメチルイミダゾリウムと０．４モルのＳｂＣｌ5とを結合して、０．２モルのフッ素化錯体触媒emim+Sb2F11-にする）を出発媒体としてオートクレーブに導入する。次いで、ＨＦおよび２４０ｄｂを、ＨＦと有機反応物とのモル比がほぼ８になるように連続的に添加する。温度は約１３０〜１３５℃で、絶対圧力は８バールである。凝縮器の調整設定点は９０℃に置く。実施例１１ではこの有機反応物に安定剤を全く添加せず、実施例１２では２４０ｄｂ化合物に１００ｐｐｍのｐ−メトキシフェノールを添加する。このようにして安定剤の影響を調べる。いずれの場合も、ＨＣｌをオートクレーブ中に流して（約０．１モル／時）混合を改良し、生成物のストリッピングを促進する。ＨＣｌと２４０ｄｂのモル比はほぼ２：１である。出口ガスのモル組成の時間的変化をＧＣ分析によって追跡する。結果は、特にＣ６化合物の量から推論できるように、安定剤の使用に関連する効果を示している。
【００６８】
【表５】
0006014584.tif 000006
【００６９】
【表６】
0006014584.tif 000007
【００７０】
実施例１３
１００ｍｌのＦ１２２または１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタンおよび０．２モルの触媒（０．２モルの塩化エチルメチルイミダゾリウムと０．４モルのＳｂＣｌ5とを結合して、０．２モルのフッ素化錯体触媒emim+Sb2F11-にする）を出発媒体としてオートクレーブに導入する。次いで、ＨＦおよび２４０ｄｂを、ＨＦと有機反応物とのモル比がほぼ８になるように連続的に添加する。２４０ｄｂ溶液を最初に１２２（２４０ｄｂ １ｋｇ当たり４００ｇの１２２）に希釈して、両方の成分を反応器に同時供給する。１２２を同時供給し、連続運転中の溶剤のストリッピングを補償する。温度は１３０〜１３５℃で、絶対圧力は８バールである。凝縮器の調整設定点は９０℃に置く。ＨＣｌをオートクレーブ中に流して（約０．１モル／時）混合を改良し、生成物のストリッピングを促進する。ＨＣｌと２４０ｄｂのモル比はほぼ２：１である。出口ガスのモル組成の時間的変化をＧＣ分析によって追跡する。
【００７１】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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