(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む多孔質膜用樹脂組成物；
（Ａ）成分：膜形成ポリマー
（Ｂ）成分：下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー
（Ｃ）成分：ビニルピロリドン単位を含むポリマー
【化１】
0005858154.tif 000011
（上記式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、３〜１０，０００の自然数を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、フッ素原子、又は塩素原子を分子内に含有するポリマーである、請求項１に記載の多孔質膜用樹脂組成物。
【請求項３】
前記フッ素原子を分子内に含有するポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである、請求項２に記載の多孔質膜用樹脂組成物。
【請求項４】
前記塩素原子を分子内に含有するポリマーが、ポリ塩化ビニル、及びポリ塩素化塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである、請求項２に記載の多孔質膜用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース、又はこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである、請求項１に記載の多孔質膜用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分中の、前記マクロモノマー（ｂ１）のモノマー単位、及び前記その他のモノマー（ｂ２）のモノマー単位の合計質量に対する、前記マクロモノマー（ｂ１）のモノマー単位の割合が、５〜９９質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質膜用樹脂組成物。
【請求項７】
前記その他のモノマー（ｂ２）が、（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール単位を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル、及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質膜用樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対する前記（Ｃ）成分の含有量が、０．１〜５０質量部である請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質膜用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質膜用樹脂組成物と、前記（Ａ）成分を溶解可能な溶剤とを含む、製膜原液。
【請求項１０】
波長４００ｎｍの可視光の透過率が７０％以上である、請求項９に記載の製膜原液。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の製膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記前駆体から（Ｃ）成分の一部、または全部を取り除く工程とを含む多孔質膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の製膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記前駆体から（Ｃ）成分の一部、または全部を取り除く工程とを含む中空糸膜用多孔質膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載の製膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記前駆体から（Ｃ）成分の一部、または全部を取り除く工程とを含む電解質支持体用多孔質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項９又は１０に記載の製膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記前駆体から（Ｃ）成分の一部、または全部を取り除く工程とを含むセパレーター用多孔質膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項９又は１０に記載の製膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記前駆体から（Ｃ）成分の一部、または全部を取り除く工程とを含む水処理装置用多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、製膜原液、多孔質膜、前記多孔質膜を用いた中空糸膜、水処理装置、電解質支持体、及びセパレーターに関する。
本発明は、２０１３年３月１５日に日本国に出願された特願２０１３−０５２６９０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野等の様々な分野で利用されている。近年、高い分画性能や親水性といった膜の性能に加え、製造工程の簡略化が望まれている。【０００３】
多孔質膜を得るための製造方法としては、例えば、特許文献１のように孔形成剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のような親水性の高分子を、膜基材を形成するポリマーに含有させ、膜を製造した後に前記親水性の高分子を取り除く工程を含む製造方法が挙げられる。【０００４】
また、特許文献２及び特許文献３には、多孔質膜を親水化する目的で、親水成分が水中に溶出しないように水不溶性とした、ビニルピロリドンと（メタ）アクリレートのグラフトコポリマーやランダムコポリマー等の親水性高分子を含む分離膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−３０２４４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９６８０号公報
【特許文献３】特開２００６−２０５０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で得られた多孔質膜は疎水性であるため、前記多孔質膜を親水化する目的で、多孔質膜からポリビニルピロリドンを全て取り除かずに、少量のポリビニルピロリドンを膜中に残存させた状態で、更にポリビニルピロリドンを架橋して膜中に固定化する工程を含むため、製造方法が煩雑である。【０００７】
また、特許文献２及び特許文献３の親水性高分子を含有する分離膜を製造する際、膜製造用の溶液調製時に白濁が生じ、得られた分離膜の均一性が低下してロット毎に品質のぶれが生じる場合がある。【０００８】
本発明の１つの態様は、分画性能が良好で、高い透水性を有する多孔質膜を得るために好適な樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明の１つの態様は、前記樹脂組成物を含有する製膜原液であって、透明性にも優れる製膜原液を提供することを目的とする。【０００９】
また、本発明の１つの態様では、直径１μｍ以上の大きな孔の形成が抑制された均一性の高い細孔を有し、分画性能が良好で、かつ高い透水性を有する多孔質膜の提供を目的とする。また本発明の１つの態様では、前記多孔質膜を用いた中空糸膜、水処理装置、及び電解質支持体、並びに前記多孔質膜を用いたセパレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は、以下の本発明［１］〜［１１］によって解決される。
［１］  下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）含む溶液。
（Ａ）：膜形成ポリマー
（Ｂ）：下式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）及びその他のモノマー（ｂ２）を含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー
（Ｃ）：ビニルピロリドン単位を含むポリマー【００１１】
【化１】
0005858154.tif 000002
【００１２】
式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚは、末端基である。
ｎは、３〜１０，０００の自然数である。
［２］  ４００ｎｍにおける透過率が７０％以上である［１］に記載の溶液。
［３］  膜形成ポリマー（Ａ）が、フッ素含有ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びセルロースアセテートから選ばれる少なくとも1種である［１］〜［２］のいずれかに記載の溶液。
［４］  膜形成ポリマー（Ａ）が、フッ素含有ポリマー、ポリエチレン及びポリエーテルスルホンから選ばれる少なくとも1種である［１］〜［２］のいずれかに記載の溶液。
［５］  膜形成ポリマー（Ａ）が、フッ素含有ポリマーである［１］〜［２］のいずれかに記載の溶液。
［６］  フッ素含有ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン、エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル及びポリテトラフルオロエチレンから選ばれる少なくとも1種である［２］〜［５］のいずれかに記載の溶液。
［７］  ポリマー（Ｂ）中の、マクロモノマー（ｂ１）単位及びその他のモノマー（ｂ２）単位の合計に対するマクロモノマー（ｂ１）単位の比率が５〜９９質量％である［１］〜［６］のいずれかに記載の溶液。
［８］  その他のモノマー（ｂ２）が（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール単位を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル、及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも１つ含む（メタ）アクリル酸エステルである［１］〜［７］のいずれかに記載の溶液。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の溶液から、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を取り除くことによって得られる多孔質膜。
［１０］  ［９］に記載の多孔質膜を使用した電解質支持体。
［１１］  ［１０］に記載の多孔質膜を使用したセパレーター。【００１３】
また、本発明は以下の側面を有する。
＜１＞下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む樹脂組成物；
（Ａ）成分：膜形成ポリマー
（Ｂ）成分：下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー
（Ｃ）成分：ビニルピロリドン単位を含むポリマー【００１４】
【化２】
0005858154.tif 000003
（上記式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、３〜１０，０００の自然数を表す。）
＜２＞前記（Ａ）成分が、フッ素原子、又は塩素原子を分子内に含有するポリマーである＜１＞に記載の樹脂組成物；
＜３＞前記フッ素原子を分子内に含有するポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである、＜２＞に記載の樹脂組成物；
＜４＞前記塩素原子を分子内に含有するポリマーが、ポリ塩化ビニル、及びポリ塩素化塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーである、＜２＞に記載の樹脂組成物；
＜５＞前記成分（Ａ）が、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース、又はこれらの誘導体である、＜１＞に記載の樹脂組成物；
＜６＞前記（Ｂ）成分中の、前記マクロモノマー（ｂ１）のモノマー単位、及び前記その他のモノマー（ｂ２）のモノマー単位の合計質量に対する、前記マクロモノマー（ｂ１）のモノマー単位の割合が、５〜９９質量％である＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物；
＜７＞前記その他のモノマー（ｂ２）が、（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール単位を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル、及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルである、＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物；
＜８＞前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対する前記（Ｃ）成分の含有量が、０．１〜５０質量部である＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物；
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、前記（Ａ）成分を溶解可能な溶剤とを含む、製膜原液；
＜１０＞波長４００ｎｍの可視光の透過率が７０％以上である、＜９＞に記載の製膜原液；
＜１１＞＜９＞又は＜１０＞に記載の製膜原液を用いて多孔質膜前駆体を得る工程と、前記前駆体から（Ｃ）成分の一部、または全部を取り除く工程とを含む製造方法によって得られる多孔質膜；
＜１２＞＜１１＞に記載の多孔質膜から構成されている中空糸膜；
＜１３＞＜１１＞に記載の多孔質膜と、電解質とを含む、電解質支持体；
＜１４＞＜１１＞に記載の多孔質膜を用いたセパレーター；
＜１５＞＜１１＞に記載の多孔質膜を用いた水処理装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明において、特定の成分を含む樹脂組成物を含み、良好な透明性を有する製膜原液を使用することにより、直径１μｍ以上の大きな孔の形成が抑制された、均一性の高い細孔を有し、分画性能が良好で、高い透水性を有する多孔質膜を得ることができる。そのため、水処理分野において好適な平均孔径（約１〜１×１０−１μｍ）を有する中空糸膜等に利用できる多孔質膜や、リチウムイオン電解液で膨潤した支持体等の電解質支持体、及び前記多孔質膜を使用したリチウムイオン電池等のセパレーターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の多孔質膜の１つの実施形態である水処理装置の斜視図である。
【図２Ａ】図１の水処理装置が備える平型中空糸膜エレメントの正面図である。
【図２Ｂ】図１の水処理装置が備える平型中空糸膜エレメントの左側面である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［樹脂組成物］
本発明の１つの態様において、樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含むものである。
（Ａ）成分：膜形成ポリマー
（Ｂ）成分：下記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー
（Ｃ）成分：ビニルピロリドン単位を含むポリマー
【００１８】
【化３】
0005858154.tif 000004
（上記式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、３〜１０，０００の自然数を表す。）
また、上記式（１）においてＲ２からＲｎまでの間には、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、・・・、Ｒｎ−１の置換基を有する（メタ）アクリル酸単位が並んでいる。Ｘ２からＸｎまでの間も同様である。
以下、各成分について順次説明する。
【００１９】
＜成分（Ａ）：膜形成ポリマー＞
成分（Ａ）は、膜形成ポリマーであり、前記膜形成ポリマー（以下、「膜形成ポリマー（Ａ）」と言うこともある）は、本発明の製膜原液、及び多孔質膜を構成する成分の一つである。
【００２０】
膜形成ポリマー（Ａ）は本発明の多孔質膜の構造を維持するためのもの、すなわち、多孔質膜の膜構造を形成するための成分であり、多孔質膜に求められる特性に応じてその組成を選択することができる。
【００２１】
本発明の１つの態様において、多孔質膜として耐薬品性、耐酸化劣化性及び耐熱性が要求される場合には、膜形成ポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有ポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びセルロースアセテートが挙げられる。
【００２２】
本発明の１つの態様において、膜形成ポリマー（Ａ）としては、多孔質膜の耐薬品性及び耐酸化劣化性が優れる点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有ポリマー、ポリエチレン、及びポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーが好ましい。
また、本発明の１つの態様において、膜形成ポリマー（Ａ）としては、フッ素原子、又は塩素原子を分子内に含有するポリマーが好ましい。
【００２３】
本発明の１つの態様において、膜形成ポリマー（Ａ）のフッ素原子を分子内に含有するポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーが好ましく、多孔質膜の耐酸化劣化性及び機械的耐久性の点で、ＰＶＤＦが更に好ましい。これらフッ素原子を分子内に含有するポリマーとしては、例えば、質量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００のものを用いることが好ましい。
また、本発明の１つの態様において、膜形成ポリマー（Ａ）の塩素原子を分子内に含有するポリマーとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びポリ塩素化塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーが好ましい。これら塩素原子を分子内に含有するポリマーとしては、例えば、質量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００のものを用いることが好ましい。
また、本発明の１つの態様において、膜形成ポリマー（Ａ）としては、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース、又はこれらの誘導体であることが好ましい。これらポリマーとしては、例えば、質量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００のものを用いることが好ましい。
また本明細書において、「ポリ塩素化塩化ビニル」とは、ポリ塩化ビニルを塩素化したポリマーのことを指す。
【００２４】
膜形成ポリマー（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
また本発明の１つの態様において、膜形成ポリマー（Ａ）は、後述の溶剤（ＩＩＩ）に溶解可能であり、純水に溶解しないポリマーが好ましい。
ここで「溶解可能」とは、溶剤１００質量部に対してポリマー０．１質量部以上が溶解している状態のことを意味する。
【００２６】
前述のポリマーの中で、後述する（Ｂ）成分のポリマー（以下、「ポリマー（Ｂ）」と言うこともある）及びビニルピロリドン単位を含むポリマーである（Ｃ）成分（以下、「ポリマー（Ｃ）、又はビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）」と言うこともある）と、溶剤（ＩＩＩ）への相溶性、耐薬品性及び耐熱性の観点からＰＶＤＦが好ましい。
【００２７】
本発明の１つの態様において、膜形成ポリマー（Ａ）としては、質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）１００，０００〜２，０００，０００のポリマーが好ましい。Ｍｗが１００，０００以上の場合に、本発明の多孔質膜の機械的強度が良好となる傾向にあり、Ｍｗが２，０００，０００以下の場合に、溶剤（ＩＩＩ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）との相溶性が良好となる傾向にある。Ｍｗの下限値は３００，０００がより好ましく、Ｍｗの上限値は１，５００，０００がより好ましい。すなわち、本発明の１つの態様において、膜形成ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、１００，０００〜２，０００，０００が好ましく、３００，０００〜２，０００，０００がより好ましく、３００，０００〜１，５００，０００が更に好ましい。
前記質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて、東ソー（株）製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が７６，９６９，９００、２，１１０，０００、１，２６０，０００、７７５，０００、３５５，０００、１８６，０００、１９，５００、１，０５０及びＮＳスチレンモノマー（株）製のスチレンモノマー（Ｍ＝１０４）の９種）を用いて作成した検量線を使用して求めた値のことを指す。
【００２８】
尚、膜形成ポリマー（Ａ）として上記のＭｗを有するものを使用する場合、異なるＭｗを有するものを混合して目的とするＭｗを有する膜形成ポリマー（Ａ）とすることができる。
すなわち、本発明の１つの態様において、膜形成ポリマー（Ａ）の前述のＭｗは、１種類のポリマーのＭｗであってもよく、２種類以上のポリマーを併用する場合は、それぞれのポリマーのＭｗの平均値であってもよい。Ｍｗが２種類以上のポリマーの平均値である場合、その算出方法としては、例えば、併用した全ポリマーの合計１００質量部に対する各ポリマー質量部を百分率で掛け合わせ、得られたＭｗを合計する方法が挙げられる。
【００２９】
＜（Ｂ）成分：上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマー＞
本発明の１つの態様において、樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分は、上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）（以下、「マクロモノマー（ｂ１）」と言うこともある）と、その他のモノマー（ｂ２）とを含むモノマー組成物を重合して得られるポリマーである。
【００３０】
（モノマー組成物）
本発明の1つの態様において、モノマー組成物とは、マクロモノマー（ｂ１）及びその他のモノマー（ｂ２）を含む。
モノマー組成物中のマクロモノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）の合計質量を１００質量部とした際、前記合計質量に対するマクロモノマー（ｂ１）の含有量は、５〜９９質量部が好ましい。マクロモノマー（ｂ１）の含有量が５質量部以上であれば、本発明の製膜原液の透明性が良好となる傾向にある。また、マクロモノマー（ｂ１）の含有量が９９質量部以下であれば、本発明の多孔質膜の純水に対する接触角が良好、すなわち、接触角が１〜７５°となる傾向にある。
ここで「多孔質膜の純粋に対する接触角」とは、接触角測定装置を用いて、多孔質膜の表面に純水の水滴を滴下してから３秒後の水滴の状態をＣＣＤカメラで撮影し、得られた写真の水滴の接触角を接触角測定装置に組み込まれた画像処理プログラムで計測することにより求めることができる。
【００３１】
マクロモノマー（ｂ１）の含有量の下限値は２０質量部がより好ましく、４０質量部が更に好ましく、５０質量部が特に好ましい。マクロモノマー（ｂ１）の含有量の上限値は、９８質量部がより好ましく、９５質量部が更に好ましい。
すなわち、本発明の1つの態様において、モノマー組成物中のマクロモノマー（ｂ１）の含有量は、マクロモノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）の合計質量を１００質量部とした際、前記合計質量に対して５〜９９質量部が好ましく、２０〜９８質量部がより好ましく、４０〜９８質量部が更に好ましく、４０〜９５質量部が更に好ましく、５０〜９５質量部が特に好ましい。
【００３２】
（（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１））
（メタ）アクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）は、本発明の製膜原液、及び多孔質膜に含有されるポリマー（Ｂ）を構成するための原料の一つである。
【００３３】
マクロモノマー（ｂ１）は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの片末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有するものであって、上記式（１）で表されるモノマーである。ここで、マクロモノマーとは、重合可能な官能基を持った高分子量のモノマーであり、別名マクロマーとも呼ばれるものである。尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を示す。
すなわち、本発明の１つの態様において、マクロモノマー（ｂ１）とは、その他のモノマー（ｂ２）とラジカル重合可能な不飽和二重結合を一方の末端に有する、上記式（１）で表されるポリ（メタ）アクリル酸エステルのことを指す。
ここで「マクロモノマーの末端」とは、分子鎖の最も長い部分をモノマーの主鎖とした場合、その主鎖の端部のことを意味する。
【００３４】
マクロモノマー（ｂ１）は、上記の一般式（１）で表されるものである。
【００３５】
一般式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、更に置換基を有することができる。
ここで、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎが置換基を有するとは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は複素環基の少なくとも１つの水素原子が、後述する基に置き換えられていることを意味する。
【００３６】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基等が挙げられる。本発明の１つの態様において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎのアルキル基に分岐鎖が含まれている場合、前記分岐鎖部分は置換基として定義される。
【００３７】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのシクロアルキル基の具体例としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む複素環基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの複素環基の具体例としては、γ−ラクトン基及びε−カプロラクトン基等が挙げられる。
【００４０】
本発明の１つの態様において、Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの前述の好ましい基が、更に置換基を含む場合、その置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
【００４４】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のアルカリ塩又はスルホキシル基（−ＳＯ３Ｈ）のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基、及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
【００４６】
本発明の１つの態様において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、アルキル基、及びシクロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００４７】
また、本発明の１つの態様において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。
【００４８】
上記式（１）において、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましい。
【００４９】
上記式（１）において、Ｘ１〜Ｘｎは、合成し易さの観点から、Ｘ１〜Ｘｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。ここで、Ｘ１〜Ｘｎの半数以上がメチル基であることを確認する方法としては、例えば、公知の磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）による解析方法が挙げられる。
【００５０】
上記式（１）において、Ｚは、マクロモノマー（ｂ１）の末端基である。ここでマクロモノマー（ｂ１）の末端基とは、マクロモノマー（ｂ１）の、不飽和二重結合を有する基が付加している側とは、反対側の基のことを意味する。マクロモノマー（ｂ１）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
【００５１】
上記式（１）において、ｎは、３〜１０，０００の自然数である。また、ｎは１０〜１０，０００がより好ましい。
【００５２】
マクロモノマー（ｂ１）中のポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメント（骨格）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル等が挙げられる。また市販品としては、例えば、プラクセルＦＭ（商品名、ダイセル化学（株）製、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン）、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−４００（商品名、日油（株）製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの））、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、日油（株）製、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの））、ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（商品名、日油（株）製、ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート）、ブレンマーＡＭＥ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＡＭＥ−２００（商品名、日油（株）製）及びブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、日油（株）製）が挙げられる。
【００５３】
これらの中で、モノマーの入手のし易さ、及びポリマー（Ｂ）の機械物性の点で、メタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００及びブレンマーＰＭＥ−４００がより好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルメタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００及びブレンマーＰＭＥ−４００が更に好ましい。このうち、膜形成ポリマー（Ａ）がＰＶＤＦである場合、ＰＶＤＦとの相溶性が良好な点でメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００５４】
前述のメタクリル酸エステルは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
本発明の１つの態様において、マクロモノマー（ｂ１）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、得られるポリマー（Ｂ）の機械物性バランスの点から、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。Ｍｎの下限値は、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上が更に好ましい。Ｍｎの上限値は、６０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。前記Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のポリメタクリル酸メチル（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の４種）を用いて作成した検量線を使用して求めた値のことを指す。
【００５６】
本発明の１つの態様において、マクロモノマー（ｂ１）の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という）は、得られるポリマー（Ｂ）の機械物性のバランスから、１．５以上５．０以下が好ましい。
【００５７】
本発明の１つの態様においては、マクロモノマー（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
このようなマクロモノマー（ｂ１）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（例えば、米国特許第４，６８０，３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα−置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（例えば、国際公開第８８／０４，３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（例えば、特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許第５，１４７，９５２号明細書）及び熱分解による方法（例えば、特開平１１−２４０８５４号公報）が挙げられる。これらの中で、効率的にマクロモノマー（ｂ１）を製造可能である点から、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。
【００５９】
マクロモノマー（ｂ１）の製造方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。これらの中で、マクロモノマー（ｂ１）の回収工程の簡略化の点から、溶液重合及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が好ましい。
【００６０】
本発明の1つの態様において、マクロモノマー（ｂ１）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤（Ｉ）としては、例えば、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のビニルエステル；エチレンカーボネート等のカーボネート；及び超臨界二酸化炭素が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
すなわち、本発明の１つの態様において、マクロモノマー（ｂ１）を溶液重合法にて重合する場合、前述の溶剤（Ｉ）と、（メタ）アクリル酸エステルと、重合開始剤と、連鎖移動剤とを、２５〜２００℃の反応温度で、０．５〜２４時間反応させる工程を含む方法であることが好ましい。
【００６１】
（その他のモノマー（ｂ２））
本発明の1つの態様において、その他のモノマー（ｂ２）は、本発明の製膜原液、及び多孔質膜に含有されるポリマー（Ｂ）を構成するための原料の一つである。
【００６２】
本発明の1つの態様において、その他のモノマー（ｂ２）としては、例えば、マクロモノマー（ｂ１）中のポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを構成する（メタ）アクリル酸エステルと同様のモノマーが挙げられる。
【００６３】
本発明においては、その他のモノマー（ｂ２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
＜ポリマー（Ｂ）＞
本発明の１つの態様において、ポリマー（Ｂ）は、本発明の多孔質膜及び製膜原液の構成成分の一つである。
【００６５】
本発明の１つの態様において、ポリマー（Ｂ）は、マクロモノマー（ｂ１）及びその他のモノマー（ｂ２）を含むモノマー組成物を重合して得られるポリマーであり、マクロモノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）のブロック共重合体、及び側鎖にマクロモノマー（ｂ１）単位を有するその他のモノマー（ｂ２）のグラフト共重合体からなる群より選択される少なくとも１つで構成されることが好ましい。
【００６６】
本発明の１つの態様において、ポリマー（Ｂ）中にはマクロモノマー（ｂ１）単位のみを有するポリマー、その他のモノマー（ｂ２）単位のみを有するポリマー、未反応のマクロモノマー（ｂ１）及び未反応のその他のモノマー（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つを含有することができる。
【００６７】
ポリマー（Ｂ）のＭｎは、ポリマー（Ｂ）の引張強度、引張伸度、曲げ強度及び熱安定性の点から、１，０００以上５，０００，０００以下が好ましい。ポリマー（Ｂ）のＭｎの下限値は２，０００がより好ましく、５，０００が更に好ましい。ポリマー（Ｂ）のＭｎの上限値は、３００，０００がより好ましい。ここでポリマー（Ｂ）のＭｎとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のポリメタクリル酸メチル（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の４種）を用いて作成した検量線を使用して求めた値のことを指す。
【００６８】
本発明の１つの態様において、ポリマー（Ｂ）としては、前述のポリマー単独で、又は異なる組成比、連鎖分布若しくは分子量を有する前述のポリマーを２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
本発明の１つの態様において、ポリマー（Ｂ）の製造方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられる。このうち、マクロモノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）の重合反応性の観点から、溶液重合法が好ましい。
【００７０】
ポリマー（Ｂ）を溶液重合法で製造する場合に使用される溶剤（ＩＩ）としては、例えば、マクロモノマー（ｂ１）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤（Ｉ）と同様の溶剤、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）及びリン酸トリメチル（ＴＭＰ）が挙げられる。これらの中で、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）の溶解性及び取り扱いの容易さの点で、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ及びＮＭＰが好ましい。溶剤（ＩＩ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
ポリマー（Ｂ）を製造する際には、ポリマー（Ｂ）の分子量を調節するために、メルカプタン、水素、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００７２】
ポリマー（Ｂ）を得る際にはラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００７３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
【００７４】
有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。
【００７５】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
【００７６】
ラジカル重合開始剤としては、入手のし易さ、重合条件に好適な半減期温度を有する点から、ベンゾイルパーオキサイド、ＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
ラジカル重合開始剤の添加量は、その他のモノマー（ｂ２）１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００７８】
ポリマー（Ｂ）を得るための重合温度としては、例えば、使用する溶媒の沸点やラジカル重合開始剤の使用温度範囲が好適である点で、−１００℃〜２５０℃が好ましい。重合温度の下限値は０℃がより好ましく、上限値は２００℃がより好ましい。
また反応時間としては、０．５〜２４時間がより好ましい。
【００７９】
＜ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）＞
ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物、及び製膜原液の構成成分の一つである。
【００８０】
ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）は、膜形成ポリマー（Ａ）と溶剤（ＩＩＩ）との相分離を制御するために添加される。
本明細書において、ビニルピロリドン単位を含むポリマーとは、その分子内に、ビニルピロリドンのモノマーユニットを有するポリマーのことを指す。
【００８１】
ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）としては、例えば、ポリビニルピロリドン、又はビニルピロリドン単位、及びその他のモノマー（ｃ−１）単位を含有するポリマーが挙げられる。
【００８２】
その他のモノマー（ｃ−１）としては、例えば、マクロモノマー（ｂ１）中のポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントに含まれる（メタ）アクリル酸エステルと同様のモノマーが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）としては、本発明の多孔質膜の物性等の点で、ＲＩ検出器を使用したＧＰＣ測定で得られたクロマトグラムのピーク面積の総面積値に対する質量平均分子量１×１０６以上のピーク面積値が１０％以下の分子量分布を有するポリマーであることが好ましい。
【００８４】
ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）の分子量分布は、ビニルピロリドン単位を含むポリマーを得る際の重合時間によって制御できる。すなわち、重合時間が０．５〜２４時間であれば、上述のような分子量分布を有するポリマー（Ｃ）を得ることができる。
【００８５】
上記の分子量分布を有するビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を用いることにより、相分離制御剤として良好な洗浄性（除去性）を発揮し、本発明の多孔質膜の構造中に微細な割れが発生しやすくなるため、本発明の多孔質膜の濾過性能を良好とすることができる傾向にある。
【００８６】
ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）中の、質量平均分子量が１×１０６以上である高分子ポリマーの含有量の下限値としては、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を後述の多孔質膜前駆体中から取り除きやすい点、及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）が多孔質膜に残存することで多孔質膜が水で膨潤して孔が閉塞しにくく、多孔質膜が良好な透水性を有する点で、５質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、７質量％が更に好ましい。また、前記高分子ポリマーの含有量の上限値としては、２０質量％がより好ましい。ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）中の質量平均分子量が１×１０６以上の高分子ポリマーの含有量を５質量％以上とすることにより、特に下排水用濾過膜として使用する場合に濾過特性を良好にすることができる傾向にある。
【００８７】
各成分の混合比は、透明性の高い溶液となるよう混合比を適宜調整すれば良い。膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）及び溶剤（ＩＩＩ）の合計量１００質量部に対する膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は０．１〜４０質量部が好ましい。また、前記合計量１００質量部に対するポリマー（Ｂ）の含有量は、０．１〜４０質量部が好ましい。また、前記合計量１００質量部に対するビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）の含有量は、０．１〜２０質量部が好ましい。また、前記合計量１００質量部に対する溶剤（ＩＩＩ）の含有量は、７０〜９９．７質量部が好ましい。透明性の高い溶液は時間の経過と共に相分離が生じることがなく、経時変化も少ない。尚、本発明の溶液は、構成成分の一部が溶解せずに分散していても、均一であり、透明性を維持できていればよい。
【００８８】
［製膜原液］
本発明の１つの態様において、製膜原液は、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を含む樹脂組成物と、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、及びＮＭＰからなる群より選択される少なくとも1種の溶媒とを含むことが好ましい。
【００８９】
本発明の１つの態様において製膜原液は、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）が前述の溶剤（ＩＩＩ）等へ均一に溶解しており、透明な溶液である。透明な溶液とは、可視光領域の散乱が起こらないサイズでポリマー分子が分散、又は溶解している状態であり、マクロな相分離を起こさず、経時的な変化も少ないものである。
【００９０】
本発明の１つの態様において、製膜原液は、波長４００ｎｍの光における透過率が７０％以上であることが好ましい。透過率が７０％以上の溶液とすることで、欠陥が抑制された、ロットぶれの少ない多孔質膜が得られる傾向にある。また、前記透過率の上限は本発明の効果を有する限り特に限定されず、１００％以下であることが好ましい。
【００９１】
本発明の製膜原液は、ポリマー（Ｂ）に、膜形成ポリマー（Ａ）、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を含む樹脂組成物、及び溶剤（ＩＩＩ）を混合することにより得ることができる。
【００９２】
各成分の混合比は、透明性の高い製膜原液となるよう混合比を適宜調整すれば良い。膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）及び溶剤（ＩＩＩ）の合計量１００質量部に対する膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は０．１〜４０質量部が好ましい。また、前記合計量を１００質量部とした際、前記合計量に対するポリマー（Ｂ）の含有量は、０．１〜４０質量部が好ましい。また、前記合計量１００質量部に対する溶剤（ＩＩＩ）の含有量は、７０〜９９．７質量部が好ましい。
透明性の高い製膜原液は時間の経過と共に相分離が生じることがなく、経時変化も少ない。尚、本発明の製膜原液は、構成成分の一部が溶解せずに分散していても、均一であり、透明性、すなわち、製膜原液の波長４００ｎｍの光における透過率が７０％以上を維持できていればよい。
【００９３】
本発明の製膜原液の調製方法としては、例えば、溶剤（ＩＩＩ）中に膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を一括で混合して溶解する方法、並びに溶剤（ＩＩＩ）中に膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を少量ずつ添加しながら溶解する方法が挙げられる。
【００９４】
尚、本発明の製膜原液を得る際、溶剤（ＩＩＩ）が蒸発して系外へ放出されてしまうことがなければ溶剤（ＩＩＩ）を加熱しながら膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を溶解することができる。また、本発明の製膜原液を必要に応じて冷却することができる。
【００９５】
溶剤（ＩＩＩ）としては、例えば、溶剤（ＩＩ）と同様のものが挙げられる。これらの中で、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）の溶解性及び取り扱いの容易さの点で、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、及びＮＭＰからなる群より選択される少なくとも１つの溶剤が好ましい。これら溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
［多孔質膜］
本発明の１つの態様において、多孔質膜は、本発明の製膜原液からビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）の一部、または全部を取り除く工程を含む製造方法によって得られる。また、前記多孔質膜は、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含む。
本発明の多孔質膜の製造方法については後述する。
【００９７】
本発明の多孔質膜中の膜形成ポリマー（Ａ）の含有量としては、多孔質膜を形成している膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、２０〜９５質量部が好ましい。多孔質膜中の膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が２０質量部以上であれば、多孔質膜とすることができる傾向にある。
また、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が９５質量部以下で、多孔質膜の表面の純水に対する接触角を低く、すなわち、１〜７５°にすることができる傾向にある。
【００９８】
膜形成ポリマー（Ａ）の含有量の下限値は２５質量部がより好ましく、３０質量部が更に好ましく、４０質量部が特に好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量の上限値は９２質量部がより好ましく、９０質量部が更に好ましく、８５質量部が特に好ましい。
本発明の１つの態様において、多孔質膜中の膜形成ポリマー（Ａ）の含有量は、多孔質膜を形成している膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計量に対して、２０〜９５質量部が好ましく、３０〜９０質量部がより好ましく、４０〜８５質量部が特に好ましい。
【００９９】
本発明の多孔質膜の表面はポリマー（Ｂ）を含むことで親水化されており、従来の親水化剤による処理を必ずしも必要としない。
【０１００】
本発明の多孔質膜の表面の純水に対する接触角を低くする方法としては、例えば、マクロモノマー（ｂ１）、及びその他のモノマー（ｂ２）の少なくとも１つのモノマーが、水酸基、カルボキシル基等の親水性の官能基を有するモノマーであるモノマー組成物を重合して得られるコポリマーをポリマー（Ｂ）として使用して多孔質膜を得る方法が挙げられる。また、本発明の１つの態様において、前記水酸基、カルボキシル基等の親水性の官能基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール単位を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル、及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
また、本発明の１つの態様において、前記その他のモノマー（ｂ２）が、（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール単位を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル、及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
上記のコポリマーを使用して多孔質膜を得ることにより、多孔質膜の表面に効率的に親水性の官能基を有するポリマーセグメントを偏在化させたものを得ることができる傾向にある。
【０１０１】
本発明の多孔質膜の表面の純水に対する接触角の上限値は７０°がより好ましく、６５°が更に好ましい。また、多孔質膜の表面の純水に対する接触角の下限値は低い程好ましく、一般的に１°である。
【０１０２】
本発明の多孔質膜の表面の純水に対する接触角の下限値は、使用するポリマー（Ａ）の種類によって変動するが、ポリマー（Ａ）としてＰＶＤＦを使用する場合には、２０°が一般的である。
【０１０３】
本発明の多孔質膜の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１０４】
まず、本発明の製膜原液を凝固液中で凝固させて多孔質膜前駆体を得る。この後、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（ＩＩＩ）を洗浄して取り除き、溶剤洗浄後の多孔質膜前駆体を得る。更に、溶剤洗浄後の多孔質膜前駆体を次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤や水酸化ナトリウム等のアルカリを含む薬液で洗浄し、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を分解する。この工程を数回繰り返すことで、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）及び溶剤（ＩＩＩ）を溶剤洗浄後の多孔質膜前駆体から取り除くことができ、得られた薬液洗浄後の多孔質膜前駆体を乾燥して本発明の多孔質膜を得ることができる。
すなわち、本発明の１つの態様において、前記製膜原液を凝固して多孔質膜前駆体を得たのち、前記多孔質膜前駆体中に残存する（Ｃ）成分を分解除去する工程を含む製造方法により得られる多孔質膜であることが好ましい。
また、（Ｃ）成分を分解除去する方法としては、前記多孔質膜前駆体を酸化剤や、アルカリを含む溶液で洗浄する方法が好ましい。
【０１０５】
多孔質膜前駆体を得る際に使用される凝固液としては、膜の孔径制御の点から、製膜原液に使用される溶剤（ＩＩＩ）の０．１〜５０質量％水溶液が好ましい。
【０１０６】
凝固液の温度は、１０℃以上９０℃以下が好ましい。凝固液の温度が１０℃以上で本発明の多孔質膜の透水性能を向上できる傾向に有り、９０℃以下で本発明の多孔質膜の機械強度を損なわない傾向がある。
【０１０７】
得られた多孔質膜前駆体を洗浄する方法としては、６０〜１００℃の熱水中への浸漬、洗浄により、溶剤（ＩＩＩ）を除去する方法が好ましい。この際にビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）の一部も同時に除去することができる。熱水の温度が６０℃以上で、多孔質膜前駆体に対する高い洗浄効果が得られる傾向に有り、熱水の温度が１００℃以下で多孔質膜前駆体が融着しにくい傾向にある。
【０１０８】
多孔質膜前駆体を熱水で洗浄した後、溶剤洗浄後の多孔質膜前駆体を次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の薬液で洗浄することが好ましい。これにより多孔質膜内部のビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）が分解し、取り除かれる。この段階でビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）の大部分を取り除くことができる。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用する場合、その濃度は１０〜１２０，０００ｍｇ／Ｌが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上で得られる多孔質膜の透水流量が高くなる傾向にあり、好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度に上限はないが、実用的には１２０，０００ｍｇ／Ｌであれば十分である。
【０１０９】
本発明においては、薬液洗浄後の多孔質膜前駆体を６０℃〜１００℃の熱水中で数回洗浄することが好ましい。これにより、残存しているビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を取り除くことができる傾向にある。
【０１１０】
上記の熱水洗浄後の多孔質膜前駆体は、６０℃以上１２０℃以下で、１分間以上２４時間以下乾燥させることが好ましい。熱水洗浄後の多孔質膜前駆体の乾燥温度が６０℃以上で、乾燥処理時間が短時間で良く、生産コストも抑えられるため工業生産上好ましい。また、熱水洗浄後の多孔質膜前駆体の乾燥温度が１２０℃以下で、乾燥工程で熱水洗浄後の多孔質膜前駆体が収縮しすぎることがない傾向にあり、多孔質膜表面に微小な亀裂が発生することもない傾向にあり、好ましい。
【０１１１】
本発明の多孔質膜の形態としては、例えば、平膜及び中空糸膜が挙げられる。
【０１１２】
本発明の多孔質膜が平膜の場合、厚みは、１０〜１，０００μｍが好ましい。厚み１０μｍ以上で本発明の多孔質膜の伸縮性及び耐久性を良好とすることができる傾向にあり、１，０００μｍ以下で本発明の多孔質膜を低コストで生産できる傾向にある。本発明の多孔質膜が平膜の場合、厚みの下限値は２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。厚みの上限値は、９００μｍ以下がより好ましく、８００μｍ以下が更に好ましい。
ここで「平膜の厚み」とは、走査型電子顕微鏡を用いて多孔質膜の断面における外表面と内表面の最短距離を測定した値である。
【０１１３】
本発明の多孔質膜は、膜の内部の構造としては、例えば、膜の断面における特定方向に孔の大きさが大きくなる傾斜構造、又は均質な孔を有する構造が挙げられる。特に、多孔質膜が中空糸膜の場合、中空糸膜の一方の表面が最も緻密で、他方の表面に向けて孔の傾斜構造を付けると好適な分離機能を得ることができるので好ましい。
【０１１４】
本発明の多孔質膜は、膜中にはマクロボイド又は球晶構造を有することができる。
【０１１５】
［中空糸膜］
また、本発明の１つの態様は、前記多孔質膜から構成される中空糸膜である。
本発明の多孔質膜が中空糸膜の場合、中空糸膜の外径は、２０〜２，０００μｍが好ましい。多孔質膜の外径が２０μｍ以上で製膜時に糸切れが発生しにくい傾向にある。また、中空糸膜の外径が２，０００μｍ以下で中空形状を保ちやすく、外圧がかかっても扁平化しにくい傾向にある。中空糸膜の外径の下限値は、３０μｍがより好ましく、４０μｍが更に好ましい。また、中空糸膜の外径の上限値は、１，８００μｍがより好ましく、１，５００μｍが更に好ましい。
ここで、「中空糸膜の外径」とは、中空糸膜断面の直径のことを指し、走査型電子顕微鏡等を用いて測定した値である。
【０１１６】
本発明の多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、中空糸膜の肉厚は、５〜５００μｍが好ましい。中空糸膜の肉厚が５μｍ以上で、製膜時に糸切れが発生しにくい傾向に有り、５００μｍ以下で中空形状を保ちやすい傾向にある。中空糸膜の肉厚の下限値は、１０μｍが好ましく、１５μｍが更に好ましい。中空糸膜の肉厚の上限値は、４８０μｍがより好ましく、４５０μｍが更に好ましい。
ここで、「中空糸膜の肉厚」とは、中空糸膜断面における外表面から内表面にかけての厚みのことを指し、電子顕微鏡等を用いて測定した値である。
【０１１７】
［電解質支持体］
本発明の１つの態様において、電解質支持体は、電解質を本発明の多孔質膜中に担持させたものである。すなわち、本発明の１つの態様は、電解質と、多孔質膜とを含む電解質支持体である。
また、本発明の１つの側面は、前記多孔質膜の電解質支持体としての使用、もしくは前記多孔質膜を原料として用いた電解質支持体の製造方法である。
【０１１８】
電解質としては、例えば、リチウムイオンを含有する高分子溶液が挙げられる。
【０１１９】
本発明の１つの態様において、電解質支持体の製造方法としては、例えば、リチウムイオン電解質を調製する工程、リチウムイオン電解質を本発明の多孔質膜に含浸させる工程を含む製造方法が挙げられる。
【０１２０】
本発明の電解質支持体は、例えば、ゲル電池、固体電池等の各種電池に用いることができる。
【０１２１】
［セパレーター］
本発明のセパレーターは、本発明の多孔質膜がリチウムイオンバッテリー等の電池内の正極と負極を分離するための分離膜として使用されているものである。
すなわち、本発明の１つの態様は、前記多孔質膜のセパレーターとしての使用、もしくは前記多孔質膜を含むリチウムイオンバッテリー等の電池の製造方法である。
【０１２２】
［水処理装置］
本発明の１つの態様は、前記多孔質膜の水処理装置への使用である。本発明の多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理装置に好適に用いることができる。
【０１２３】
本発明の１つの態様において、前記多孔質膜を用いた水処理装置としては、例えば、図１のような水処理装置１が挙げられる。図１の水処理装置１は、本発明の多孔質膜を中空糸膜として用いたものである。また、図１は、本発明の１つの形態である多孔質膜の１実施形態に係る水処理装置１の斜視図である。
図１に示す水処理装置は、膜分離層２内に設けられた膜モジュールユニット３と、膜洗浄用の散気装置４とを備え、膜モジュールユニット３には、吸引ポンプ５が接続され、散気装置４には、図示しないブロワーが接続されている。散気装置４は、膜モジュールユニット３の下方に設けられ、上記ブロワーと連通する管状体である散気管６を複数備えている。
【０１２４】
また、膜モジュールユニット３は、シート状に配列された複数本の液透過性を有する中空糸膜７と、中空糸膜７の上端側を固定し、上方に配される第１ハウジング８と、中空糸膜７の下端側を固定し、下方に配される第２ハウジング９とを有する平型中空糸膜エレメント１０を複数備え、これら平型中空糸膜エレメント１０を、ラック１１に並設して構成されている。ここで、中空糸膜７は、本発明の多孔質膜から構成されている。
すなわち、図１の水処理装置１は、本発明の多孔質膜の１形態である中空糸膜７を複数本引きそろえてシート状とし、このシート状物を、取水口１２を設けた第１、第２ハウジング８、９で上下に固定してエレメントとしている。
【０１２５】
第１、第２ハウジング８、９はそれぞれ、正面視で長尺な矩形状を呈している。第１ハウジング８の左端部には、左方に突出して、ろ過水を流す取水口１２が設けられ、取水口１２にはコ字状にクランクした配管部材１３の一端が接続されている。配管部材１３の他端は、ラック１１の上方に配された集水ヘッダー１４に接続されている。
膜モジュールユニット３では、吸引ポンプ５により膜分離槽２内の被処理水を中空糸膜７の細孔を介して吸引ろ過することで被処理水を固液分離する。各平型中空糸膜エレメント１０で処理された処理水は、配管部材１３を通して集水ヘッダー１４でまとめて集水されるようになっている。
なお、本発明の１つの態様においては、中空糸膜７を複数本引きそろえたシート状物に変えて、本発明の多孔質膜の別の形態である、フィルム上の多孔質膜（平膜）を用いてもよい。
【０１２６】
本発明の１つの態様において、前記多孔質膜を中空糸膜７として用いた水処理装置１において、平型中空糸膜エレメント１０は、ラック１１に固定され、図１に示すように、ラック１１は、複数のフレーム部材から構成されている。ラック１１は、散気装置４の左右から立ち上がる左右立設フレーム２５Ｌ、２５Ｒの上部にクロスフレーム２６を架設し、左立設フレーム２５Ｌの上部からエレメントの連設方向に延出する左上部フレーム２７と、左立設フレーム２５Ｌの上部からエレメントの連設方向に延出する左下部フレーム２８と、右立設フレーム２５Ｒの上部からエレメントの連設方向に延出する右上部フレーム２９と、右立設フレーム２５Ｒの下部からエレメントの連設方向に延出する右下部フレーム３０と、紙面奥側に位置し左右立設フレーム２５Ｌ、２５Ｒと同様の図示省略するフレームとを有する。
【０１２７】
本発明の１つの態様である多孔質膜を中空糸膜として用いた水処理装置は、透水性能（フラックス）が高いため、単位時間当たりの水処理能力に優れている。
【０１２８】
また、本発明は以下の側面を有する。
以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む、樹脂組成物（Ｘ）；
（Ａ）成分：質量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００のＰＶＤＦポリマー、
（Ｂ）成分：メタクリル酸メチルセグメントの末端に不飽和二重結合を有する、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００のマクロモノマー（ｂ１）と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ｂ２）からなるモノマー組成物を重合して得られるポリマー（Ｂ）、
（Ｃ）成分：ポリビニルピロリドン
前記樹脂組成物（Ｘ）と、前記膜形成ポリマー（Ａ）、を溶解可能な溶剤とを含む、製膜原液（Ｙ）；
前記製膜原液（Ｙ）を凝固して得られる多孔質膜前駆体から、ポリビニルピロリドンを除去することによって得られる、多孔質膜（Ｚ）；
前記多孔質膜（Ｚ）の中空糸膜、電解質支持体、セパレーター、又は水処理装置への使用。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。尚、以下において、マクロモノマー（ｂ１）及びポリマーの組成及び構造、ポリマーのＭｗ並びにマクロモノマー（ｂ１）並びにポリマーのＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、以下の方法により評価した。【０１３０】
また、以下において「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
（１）マクロモノマー（ｂ１）及びポリマーの組成及び構造
マクロモノマー（ｂ１）及びポリマーの組成及び構造を１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、製品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により解析した。
（２）膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗ
膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、ＧＰＣ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８０２０」（商品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  α（７．８ｍｍφ×４０ｍｍ）と３本のＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ（７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）を直列に接続
・溶離液：ＬｉＢｒ  ２０ｍＭ  ＤＭＦ溶液
・測定温度：４０℃
・流速：０．１ｍＬ／分
尚、Ｍｗは、東ソー（株）製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が７６，９６９，９００、２，１１０，０００、１，２６０，０００、７７５，０００、３５５，０００、１８６，０００、１９，５００、１，０５０及びＮＳスチレンモノマー（株）製のスチレンモノマー（Ｍ＝１０４）の９種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。【０１３１】
（３）マクロモノマー（ｂ１）、ポリマー（Ｂ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎ
マクロモノマー（ｂ１）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８２２０」（商品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｌ（４．６ｍｍφ×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍφ×１５０ｍｍ）を直列に接続
・溶離液：ＬｉＢｒ  ２０ｍＭ  ＤＭＦ溶液
・測定温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／分
尚、Ｍｗ及びＭｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のポリメタクリル酸メチル（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の４種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。【０１３２】
（４）溶液の透過率の測定
紫外線可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、製品名：Ｕ−３３００）を用い、調製した溶液を縦１ｃｍ×横１ｃｍの内径を有するキュベットに加え、４００ｎｍの透過率測定を実施した。溶液の透明性を以下の基準で評価した。
○：溶液の透過率が９０％以上
△：溶液の透過率が７０％以上９０％未満
×：溶液の透過率が７０％未満
（５）接触角
多孔質膜の純水に対する接触角を以下の方法で測定した。【０１３３】
多孔質膜を接触角測定装置（Ｋｒｕｓｓ社製、製品名：ＤＳＡ−１０）のサンプルテーブルの上に設置した。次いで、多孔質膜の表面に純水（和光純薬（株）製、ＬＣ／ＭＳ用）の水滴（１０μＬ）を滴下してから３秒後の水滴の状態を、装置に付属しているＣＣＤカメラを用いて撮影した。得られた写真の水滴の接触角を接触角測定装置に組み込まれた画像処理プログラムでの自動計測によって求めた。【０１３４】
（６）表面観察
走査型電子顕微鏡（日立電子（株）製、製品名：ＪＳＭ−７４００）を用い、多孔質膜の表面の任意の５００μｍ×５００μｍの範囲を５箇所選択し、それらの中の穴の状態について下記基準で評価した。
○：直径１μｍ以上の穴は確認されなかった。
×：直径１μｍ以上の穴が１つ以上確認された。【０１３５】
（７）微粒子の阻止率
多孔質膜試験片を直径４．２ｃｍの円形に裁断し、エタノール（和光純薬（株）製、試薬特級）に２０分間浸漬しエタノールを含浸させた。次いで、エタノールを含浸させた多孔質膜試験片を脱イオン水に２時間以上浸漬し、タンク付ステンレスホルダー（Ａｄｖａｎｔｅｃ（株）社製、ＫＳＴ−４７（商品名）、有効膜面積１２、５ｃｍ２）に挟み込んだ。
次いで、脱イオン水に平均粒径０．１３２μｍのポリスチレンラテックス粒子（（株）マグスフェア製、公称粒径０．１３２μｍ）を２５ｐｐｍの濃度になるように分散させてなる評価原液をタンク内に充填させて、挟み込んだ多孔質膜で測定圧力０．１ＭＰａでろ過し、評価原液とろ過液の波長３２０ｎｍの吸光度から
Ｒｊｃ  ＝  ［（Ａ１−Ａ２）／Ａ１］×１００
Ｒｊｃ：微粒子阻止率（％）
Ａ１：評価原液の吸光度（ａｂｓ）
Ａ２：ろ過液の吸光度（ａｂｓ）
によって求めた。
吸光度測定は、分光光度計（パーキンエルマー製  ＬＡＭＢＤＡ８５０）を用いた。【０１３６】
［合成例１］コバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１の合成
撹拌装置を備えた反応装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）１．９３ｇ及び３０分以上窒素で置換し、脱酸素を行ったジエチルエーテル（関東化学（株）製、特級）８０ｍＬを入れ、室温で３０分間攪拌し、混合物を得た。次いで、得られた混合物に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）１０ｍＬを加え、更に６時間攪拌し、反応物を得た。得られた反応物をろ過し、固体をジエチルエーテル（関東化学（株）製、特級）で洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体であるコバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１を２．１２ｇ得た。【０１３７】
［合成例２］分散剤１の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌し、反応液を得た。この後、反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。【０１３８】
次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、４２％メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム水溶液（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ）７０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１６部及びメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）７部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−５０）０.０５３部を添加し、更に６０℃に昇温した。重合開始剤の投入後、１５分毎にメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１．４部を計５回、分割添加した。この後、重合装置内の液を撹拌しながら６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分８％の分散剤１を得た。【０１３９】
［合成例３］マクロモノマー（ｂ１−１）の合成
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１００部、トルエン１００部（和光純薬工業（株）製、和光一級）、ＣｏＢＦ−１、０．０００７５部を仕込んだ。フラスコ内の液を７０℃に加温した状態でＣｏＢＦ−１を溶解させ、窒素バブリングによりフラスコ内部を窒素置換した。次いで、ＡＩＢＮ、１部を加えた後、内温を７０℃に保った状態で、６時間保持し、重合を完結させ、重合反応物を得た。この後、重合反応物を大量のｎ−ヘキサン（和光純薬（株）、試薬特級）で再沈殿させた。再沈殿によって析出したポリマーを回収し、５０℃及び５０ｍｍＨｇ（６．６７ｋＰａ）以下で真空乾燥して、マクロモノマー（ｂ１−１）を得た。マクロモノマー（ｂ１−１）のＭｎは１２，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。マクロモノマー（ｂ１−１）の末端二重結合の導入率はほぼ１００％であった。マクロモノマー（ｂ１−１）は、前記の式（１）において、Ｒはメチル基であった。【０１４０】
［合成例４］マクロモノマー（ｂ１−２）の合成
冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１００部、脱イオン水１５０部、硫酸ナトリウム１．３９部、分散剤１：１．５３部、ＣｏＢＦ−１：０．０００７５部を仕込んだ。フラスコ内の液を７０℃に加温した状態でＣｏＢＦ−１を溶解させ、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、ＡＩＢＮ、１部を加えた後、内温を７０℃に保った状態で、６時間保持し、重合を完結させ、重合反応物を得た。この後、重合反応物を室温まで冷却し、更にろ過して重合体を回収した。得られた重合体を水洗後、５０℃で一晩真空乾燥することによりマクロモノマー（ｂ１−２）を得た。マクロモノマー（ｂ１−２）のＭｎは１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。マクロモノマー（ｂ１−２）の末端二重結合の導入率はほぼ１００％であった。マクロモノマー（ｂ１−２）は、前記の式（１）において、Ｒはメチル基であった。【０１４１】
［合成例５］ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ−１）の合成
冷却管付フラスコに、１−ビニル−２−ピロリドン（和光純薬（株）製、和光一級）５００部及びジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製、和光一級）７５０部を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、ＡＩＢＮ、０．５部（和光純薬（株）、和光特級）を加えた後、内温を７０℃に保った状態で４時間保持し、次いで８０℃に昇温して３０分間保持し、重合を完結させ、重合反応物を得た。重合反応物を室温まで冷却し、大量の酢酸エチル（和光純薬（株）、試薬特級）で再沈殿させた。再沈殿によって析出したポリマーを回収し、５０℃及び５０ｍｍＨｇ（６．６７ｋＰａ）以下の条件で一晩真空乾燥してビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ−１）としてポリビニルピロリドンを得た。ポリビニルピロリドンのＭｎは６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。【０１４２】
［合成例６］ポリマー（Ｂ−１）の合成
冷却管付フラスコに、マクロモノマー（ｂ１−１）９５部、その他のモノマー（ｂ２）としてＨＥＡ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬（株）製、和光一級））５部及び溶剤（ＩＩ）としてＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、和光純薬（株）製、和光特級）１５０部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、モノマー組成物を加温して内温を７０℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ：０．１部（和光純薬（株）、和光特級）をモノマー組成物に加えた後、４時間保持し、次いで８０℃に昇温して３０分間保持し、重合を完結させ、重合反応物を得た。この後、重合反応物を室温まで冷却し、大量のヘキサン（和光純薬（株）、試薬特級）で再沈殿させた。再沈殿によって析出したポリマーを回収し、５０℃及び５０ｍｍＨｇ（６．６７ｋＰａ）以下の条件で一晩真空乾燥してポリマー（Ｂ−１）を得た。得られたポリマー（Ｂ−１）の収率は、ほぼ１００％であった。ポリマー（Ｂ−１）のＭｎは４，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．６であった。評価結果を表１に示す。【０１４３】
【表１】
0005858154.tif 000005
【０１４４】
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬（株）製、和光一級）
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル（日本合成化学（株）製）
ＰＭＥ−４００（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−４００（商品名））
なお、表１〜５に記載の、「溶液」とは「製膜原液」のことを指す。【０１４５】
［合成例７〜２０］ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）及び（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−５）の合成
表１に示す組成のモノマー組成物を使用する以外は合成例６と同様の方法にてポリマーＢ−２）〜（Ｂ−１０）、及び（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−５）を得た。得られたポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）、及び（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−５）の収率は、ほぼ１００％であった。ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）及び（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−５）の評価結果を表１に示す。
【０１４６】
［実施例１］
膜形成ポリマー（Ａ）としてＫｙｎａｒ３０１Ｆ（アルケマ社製、ＰＶＤＦホモポリマー、商品名、Ｍｗ＝５５０，０００）２０部、ポリマー（Ｂ）としてポリマー（Ｂ−１）０．４部、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）４部及び溶剤（ＩＩＩ）としてＤＭＦ（和光純薬（株）製、試薬特級）７０部をガラス容器に配合し、５０℃で、スターラーで１０時間攪拌して溶液を調製した。得られた溶液の透過率を測定した結果、４００ｎｍにおける全光線透過率が９０％以上と良好な透明性を示した。評価結果を表２に示す。【０１４７】
【表２】
0005858154.tif 000006
【０１４８】
表中の略号は以下の化合物を示す。
Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ：ＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、商品名、Ｍｗ＝６００，０００）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬（株）製、和光特級）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製、試薬特級）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製、和光一級）【０１４９】
［実施例２〜３７］
ポリマー（Ｂ）及び溶剤（ＩＩＩ）として表２に示すものを使用した以外は実施例１と同様にして溶液を得た。評価結果を表２に示す。【０１５０】
［比較例１］
膜形成ポリマー（Ａ）としてＫｙｎａｒ３０１Ｆ、１６部、ポリマー（Ｂ’）としてポリマー（Ｂ’−４）０．８部、ビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）としてポリビニルピロリドン４部及び溶剤（ＩＩＩ）としてＤＭＦ７０部をガラス容器に添加し、５０℃で、スターラーで１０時間攪拌して溶液を調製した。得られた溶液の透過率を測定した結果、４００ｎｍにおける全光線透過率が７０％未満と良好な透明性を示さず、白濁した溶液であった。評価結果を表３に示す。【０１５１】
【表３】
0005858154.tif 000007
【０１５２】
表中の略号は以下の化合物を示す。
Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ：ＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、商品名、Ｍｗ＝６００，０００）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬（株）製、和光特級）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製、試薬特級）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製、和光特級）
［比較例２〜６］
ポリマー（Ｂ’）及び溶剤（ハ）として表３に示すものを使用した以外は比較例１と同様にして溶液を得た。評価結果を表３に示す。【０１５３】
比較例１では、マクロモノマー（ｂ−１）の変わりにＭＭＡを使用したため、相溶性が悪く透明な溶液を得ることが出来なかった。【０１５４】
比較例２では、マクロモノマー（ｂ−１）の変わりにＭＭＡを使用したため、相溶性が悪く透明な溶液を得ることが出来なかった。
比較例３では、マクロモノマー（ｂ−１）の変わりにＭＭＡを使用したため、相溶性が悪く透明な溶液を得ることが出来なかった。
比較例４では、マクロモノマー（ｂ−１）の変わりにＭＭＡを使用したため、相溶性が悪く透明な溶液を得ることが出来なかった。
比較例５では、マクロモノマー（ｂ−１）の変わりにＭＭＡを使用したため、相溶性が悪く透明な溶液を得ることが出来なかった。
比較例６では、マクロモノマー（ｂ−１）の変わりにＭＭＡを使用したため、相溶性が悪く透明な溶液を得ることが出来なかった。【０１５５】
［実施例３８］
実施例２６で調製した溶液２６を用い、溶液２６をバーコーターを用いてガラス基板上に１２５μｍの厚みになるように塗工した。室温で３分問保持した後、貧溶媒である８０℃ の熱水中に浸漬し、溶剤（ＩＩＩ）を取り除き、多孔質膜前駆体を作製した。この多孔質膜前駆体を純水で充分に洗浄した後、一昼夜乾燥させた。乾燥して得られた多孔質膜前駆体の純水に対する接触角を測定した。次いで、多孔質膜前駆体を次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬（株）製、有効塩素濃度５．０＋％）に６時間浸漬し、その後流水で洗浄することによりポリビニルピロリドンを分解洗浄処理し、多孔質膜を作製した。該多孔質膜について純水に対する接触角を測定した。評価結果を表４に示す。
［実施例３９〜４１］
溶液２６の代わりに表４に示した溶液を用いた以外は実施例３８と同様にして多孔質膜前駆体、多孔質膜を作製し、それぞれ純水に対する接触角を測定した。評価結果を表４に示す。
［比較例７および比較例９］
溶液２６の代わりに表４に示した溶液を用いた以外は実施例３８と同様にして多孔質膜前駆体、多孔質膜を作製し、それぞれ純水に対する接触角を測定した。評価結果を表４に示す。【０１５６】
比較例７で得られた多孔質膜は、用いた溶液にポリマー（Ｂ）を含んでいなかったために良好な親水性を示さず、接触角は６６°と実施例３９と比べて高かった。
比較例９で得られた多孔質膜は、用いた溶液にポリマー（Ｂ）を含んでいなかったために良好な親水性を示さず、接触角は８８°と実施例３７と比べて高かった。【０１５７】
［比較例８］
溶液２６の代わりに、アルケマ社製のＫｙｎａｒ３０１Ｆ（商品名）のみをＤＭＡｃに溶解させて得られたＰＶＤＦ１４．６％溶液を用いた以外は実施例３５と同様に多孔質膜前駆体、多孔質膜を作製し、それぞれ純水に対する接触角を測定した。評価結果を表４に示す。【０１５８】
得られた多孔質膜は、ポリマー（Ｂ）及びビニルピロリドン単位を含むポリマー（Ｃ）を含まないために低い親水性を示し、接触角が高かった。【０１５９】
【表４】
0005858154.tif 000008
【０１６０】
［実施例４２］
実施例１１で調製した溶液１１を用い、熱水の代わりに貧溶媒としてＤＭＦの５％水溶液を用いた以外は実施例３８と同様にして多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の表面観察を行ったところ、直径１μｍ以上の穴は認められず、均一性の高い多孔質膜が得られた。評価結果を表５に示す。
［実施例４３〜５０］
表５に示す溶液と貧溶媒を用いた以外は実施例３８と同様にして多孔質膜を作製した。評価結果を表５に示す。
［比較例１０〜１２］
表５に示す溶液と貧溶媒を用いた以外は実施例３８と同様にして多孔質膜を作製した。評価結果を表５に示す。
【０１６１】
【表５】
0005858154.tif 000009
【０１６２】
比較例１０では、マクロモノマー（ｂ−１）の代わりにＭＭＡを使用した、相溶性が悪く透明でない比較例１の溶液１′を用いて多孔質膜を調製したため、直径１μｍ以上の大きな穴があいてしまい、均一性の高い多孔質膜を得ることが出来なかった。【０１６３】
比較例１１では、マクロモノマー（ｂ−１）の代わりにＭＭＡを使用した、相溶性が悪く透明でない比較例２の溶液２′を用いて多孔質膜を調製したため、直径１μｍ以上の大きな穴があいてしまい、均一性の高い多孔質膜を得ることが出来なかった。【０１６４】
比較例１２では、マクロモノマー（ｂ−１）の代わりにＭＭＡを使用した、相溶性が悪く透明でない比較例６の溶液６′を用いて多孔質膜を調製したため、直径１μｍ以上の大きな穴があいてしまい、均一性の高い多孔質膜を得ることが出来なかった。
［実施例５１〜５３］
実施例４８〜５０で調製した多孔質膜を用いて、阻止率測定を行った。評価結果を表６に示す。
［比較例１３］
表６に示した多孔質膜を用いた以外は、実施例５１と同様の方法で阻止率測定を行った。評価結果を表６に示す。
比較例１３では、直径１μｍ以上の大きな穴があいてしまい、均一性の高い多孔質膜を得ることが出来なかった比較例１２の多孔質膜を用いたため、０．１３２μｍのラテックス粒子を完全に阻止することができず、阻止率が６４．３％と低い値を示した。
【０１６５】
【表６】
0005858154.tif 000010
【符号の説明】
【０１６６】
１  水処理装置
２  膜分離層
３  膜モジュールユニット
４  散気装置
５  吸引ポンプ
６  散気管
７  中空糸膜
８  第１ハウジング
９  第２ハウジング
１０  平型中空糸膜エレメント
１２  取水口
【図１】
0005858154.tif 000012
【図２Ａ】
0005858154.tif 000013
【図２Ｂ】
0005858154.tif 000014