(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で、少なくともα，β-エチレン性不飽和ニトリル単量体およびジエン単量体を含む単量体混合物を重合することで、ニトリルゴムの分散液または溶液を得る重合工程と、
前記ニトリルゴムの分散液または溶液を、１０〜６０℃で凝固させることで、固形状のニトリルゴムを得る凝固工程と、
前記凝固工程により得られた固形状のニトリルゴムを、溶媒に分散または溶解させ、得られたニトリルゴムの分散液または溶液について水素添加反応を行うことで、高飽和ニトリルゴムの分散液または溶液を得る水素添加反応工程と、を備え、
前記水素添加反応を行う際における、前記ニトリルゴムの分散液または溶液中における、前記ニトリルゴムの含有量１００重量％に対する、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量を５０重量ｐｐｍ以下、炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量を１〜１２０重量ｐｐｍとすることを特徴とする高飽和ニトリルゴムの製造方法。
【請求項２】
前記重合工程において、分子量調整剤として、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物および／または炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物を使用するとともに、
前記凝固工程により得られた固形状のニトリルゴムを、溶媒に分散または溶解させる際に、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物および／または炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物を添加することで、
水素添加反応に用いるニトリルゴムの分散液または溶液中の、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物および／または炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量を調整することを特徴とする請求項１に記載の高飽和ニトリルゴムの製造方法。
【請求項３】
前記重合工程の後、前記凝固工程の前に、前記重合工程により得られたニトリルゴムの分散液または溶液を、塩基性化合物の存在下で加熱する加熱工程をさらに備えることを特徴とする請求項１または２に記載の高飽和ニトリルゴムの製造方法。
【請求項４】
前記塩基性化合物が、アルカリ金属化合物である請求項３に記載の高飽和ニトリルゴムの製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程の加熱温度が、３０〜８０℃である請求項３または４に記載の高飽和ニトリルゴムの製造方法。
【請求項６】
前記水素添加反応工程における、 水素化触媒の使用量を、水素化前のニトリルゴム１００重量％に対して、１０〜１０００重量ｐｐｍの範囲とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高飽和ニトリルゴムの製造方法。
【請求項７】
少なくともα，β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびジエン単量体単位を有するニトリルゴムの溶液または分散液であって、
前記ニトリルゴムの含有量１００重量％に対する、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量が５０重量ｐｐｍ以下であり、炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量を１〜１２０重量ｐｐｍであり、残存有機酸量が１５重量％以下である水素添加用のニトリルゴムの溶液または分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高飽和ニトリルゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、水素添加反応の反応率の向上が可能な高飽和ニトリルゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやベルト、チューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化などにより飽和化して得られる高飽和ニトリルゴムはさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ガスケット等のゴム部品に使用されている。【０００３】
たとえば、特許文献１には、メルカプト基を有する分子量調整剤の存在下に、共役ジエン単量体とα，β−不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られる重合体であって、該分子量調整剤の残留量が４０ｐｐｍ以下である重合体を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする高飽和ニトリルゴムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９３２９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１では、分子量調整剤としてのメルカプト基を有する化合物が、水素添加反応を行う際における、水素化触媒の触媒毒として作用してしまい、水素添加反応の反応率が低下してしまうとの知見の下、分子量調整剤としてのメルカプト基を有する化合物を４０ｐｐｍ以下に制御するものである。【０００６】
その一方で、このような水素化触媒としては、一般的には、パラジウムなどの貴金属を含有するものが用いられているため、環境資源保護の観点や製造コストの削減の観点などから、水素化触媒の量を低減することが検討されており、このように水素化触媒の量を低減した場合でも、高い反応率にて水素添加反応を行えることが求められている。しかしながら、上記特許文献１の技術では、水素化触媒の量を低減した場合に、水素添加反応の反応率が必ずしも十分でなく、そのため、水素化触媒の量を低減した場合でも、十分な反応率を実現することが求められていた。
本発明は、このような実状の下になされたものであり、その目的は、水素添加反応の反応率の向上が可能な高飽和ニトリルゴムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく、メルカプト基を有する化合物と、水素添加反応の反応率について、鋭意検討を行ったところ、ニトリルゴムの重合後における凝固を行う際における凝固温度を特定の範囲とするとともに、水素添加反応時における、反応液中における、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量と、炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量とを所定の範囲とすることにより、水素添加反応の反応率のさらなる向上が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、溶媒中で、少なくともα，β-エチレン性不飽和ニトリル単量体およびジエン単量体を含む単量体混合物を重合することで、ニトリルゴムの分散液または溶液を得る重合工程と、前記ニトリルゴムの分散液または溶液を、１０〜６０℃で凝固させることで、固形状のニトリルゴムを得る凝固工程と、前記凝固工程により得られた固形状のニトリルゴムを、溶媒に分散または溶解させ、得られたニトリルゴムの分散液または溶液について水素添加反応を行うことで、高飽和ニトリルゴムの分散液または溶液を得る水素添加反応工程と、を備え、前記水素添加反応を行う際における、前記ニトリルゴムの分散液または溶液中における、前記ニトリルゴムの含有量１００重量％に対する、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量を５０重量ｐｐｍ以下、炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量を１〜１２０重量ｐｐｍとすることを特徴とする高飽和ニトリルゴムの製造方法が提供される。【０００９】
本発明の製造方法において、前記重合工程において、分子量調整剤として、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物および／または炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物を使用するとともに、前記凝固工程により得られた固形状のニトリルゴムを、溶媒に分散または溶解させる際に、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物および／または炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物を添加することで、水素添加反応に用いるニトリルゴムの分散液または溶液中の、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物および／または炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量を調整することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記重合工程の後、前記凝固工程の前に、前記重合工程により得られたニトリルゴムの分散液または溶液を、塩基性化合物の存在下で加熱する加熱工程をさらに備えることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記塩基性化合物が、アルカリ金属化合物であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記加熱工程の加熱温度が、３０〜８０℃であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記水素添加反応工程における、水素化触媒の使用量を、水素化前のニトリルゴム１００重量％に対して、１０〜１０００重量ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。【００１０】
また、本発明によれば、少なくともα，β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびジエン単量体単位を有するニトリルゴムの溶液または分散液であって、前記ニトリルゴムの含有量１００重量％に対する、炭素数９以上炭素数１２以下のメルカプト基を有する化合物の含有量が５０重量ｐｐｍ以下であり、炭素数１３以上炭素数１６以下のメルカプト基を有する化合物の含有量を１〜１２０重量ｐｐｍであり、残存有機酸量が１５重量％以下である水素添加用のニトリルゴムの溶液または分散液が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水素添加反応の反応率の向上が可能な高飽和ニトリルゴムの製造方法を提供することができ、該製造方法によれば、水素転化率が高められた高飽和ニトリルゴムを適切に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高飽和ニトリルゴムの製造方法は、
溶媒中で、少なくともα，β-エチレン性不飽和ニトリル単量体およびジエン単量体を含む単量体混合物を重合することで、ニトリルゴムの分散液または溶液を得る重合工程と、
前記ニトリルゴムの分散液または溶液を、１０〜６０℃で凝固させることで、固形状のニトリルゴムを得る凝固工程と、
前記凝固工程により得られた固形状のニトリルゴムを、溶媒に分散または溶解させ、得られたニトリルゴムの分散液または溶液について水素添加反応を行うことで、高飽和ニトリルゴムの分散液または溶液を得る水素添加反応工程と、を備え、
前記水素添加反応を行う際における、前記ニトリルゴムの分散液または溶液中における、前記ニトリルゴムの含有量１００重量％に対する、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量を５０重量ｐｐｍ以下、炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量を１〜１２０重量ｐｐｍとすることを特徴とする。
【００１３】
＜重合工程＞
本発明の製造方法における重合工程は、溶媒中で、少なくともα，β-エチレン性不飽和ニトリル単量体およびジエン単量体を含む単量体混合物を重合することで、ニトリルゴムの分散液または溶液を得る工程である。
【００１４】
本発明の製造方法で用いる単量体混合物としては、所望の組成に対応した単量体を含有するものとすればよく、特に限定されないが、少なくとも、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、ジエン単量体とを含有するものが用いられる。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、炭素数３〜１８のものが好ましく、炭素数３〜９のものが特に好ましい。その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、最終的に得られる高飽和ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは８〜６０重量％、より好ましくは１２〜５８重量％、さらに好ましくは１６〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量を上記範囲とすることにより、得られる高飽和ニトリルゴムを、耐油性および耐寒性に優れたものとすることができる。
【００１７】
ジエン単量体としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、ジエン単量体の使用量は、最終的に得られる高飽和ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは４１〜８５重量％、さらに好ましくは４３〜８０重量％である。ジエン単量体の使用量を上記範囲とすることにより、得られる高飽和ニトリルゴムを、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
【００１９】
また、本発明の製造方法で用いる単量体混合物としては、上述したα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体およびジエン単量体に加えて、カルボキシル基含有単量体を含有するものであってもよい。
【００２０】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体やジエン単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００２２】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００２３】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体としては、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジエステル；フマル酸ジメチルなどのフマル酸ジエステル；シトラコン酸ジメチルなどのシトラコン酸ジエステル；イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸ジエステル；などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２５】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、カルボキシル基含有単量体の使用量は、最終的に得られる高飽和ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。カルボキシル基含有単量体の含有量を上記範囲とすることにより、得られる高飽和ニトリルゴムを、耐疲労性を良好なものとしながら、低発熱性のより高められたものとすることができる。
【００２７】
さらに、本発明の製造方法で用いる単量体混合物としては、上述したα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体およびジエン単量体、ならびに必要に応じて用いられる、カルボキシル基含有単量体に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を含有するものであってもよい。このような他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸４−エトキシブチル、アクリル酸６−メトキシヘキシル、メタクリル酸４−エトキシヘプチル、アクリル酸８−メトキシオクチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００２９】
非共役ジエン単量体としては、炭素数が５〜１２のものが好ましく、たとえば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３０】
架橋性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。
【００３１】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。本発明の製造方法で用いる単量体混合物中における、共重合可能なその他の単量体の使用量は、最終的に得られる高飽和ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３３】
本発明の製造方法における重合工程においては、上述した単量体混合物を、溶媒中で重合することで、ニトリルゴムの分散液または溶液を得る。単量体混合物の重合は、たとえば、乳化重合法や溶液重合法により行うことができるが、乳化重合法による場合には、ニトリルゴムの水分散液を、また、溶液重合法による場合には、ニトリルゴムの溶液を得ることができる。これらのうちでも、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３４】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３５】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３６】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、メルカプト基を有する化合物を好ましく用いることができ、たとえば、２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−ヘプタンチオール、２，４，４，６，６−ペンタメチル−２−ヘプタンチオール、２，３，４，６，６−ペンタメチル−２−ヘプタンチオール、２，３，４，６，６−ペンタメチル−３−ヘプタンチオールなどの炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物；２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−オクタンチオール、２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−４−ノナンチオールなどの炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物；の他、ｔ−ドデシルメルカプタン（炭素数９〜１６であるメルカプト基を有する化合物の混合物）などが挙げられる。また、これらメルカプト基を有する化合物とともに、あるいは、これらに代えて、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；等を使用してもよい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。分子量調整剤の添加量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３７】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００３８】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００３９】
また、本発明の製造方法においては、単量体混合物を重合させた後、単量体混合物を重合させることにより得られたニトリルゴムの分散液または溶液を、塩基性化合物の存在下に加熱することで、未反応の単量体（たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体）と、重合反応に用いたメルカプト基を有する化合物などの分子量調整剤とを反応させることで、メルカプト基を有する化合物などの分子量調整剤の残存量を低減させる工程をさらに経るような構成を採用してもよい。
【００４０】
この際に用いる塩基性化合物としては、特に限定されないが、公知の無機および／または有機の塩基性化合物が挙げられ、なかでも、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの無機塩基性化合物が好適である。
【００４１】
塩基性化合物の使用量は特に限定されないが、重合により得られたニトリルゴム１００重量部に対して、０．１〜２重量部の範囲とすることが好ましい。塩基性化合物の使用量を上記範囲とすることにより、メルカプト基を有する化合物などの分子量調整剤の残存量を効果的に低減させることができる。
【００４２】
アルカリ金属化合物としては、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物；酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどの酸化物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの脂肪酸塩化合物；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類；ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドなどのフェノキシド類；などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００４３】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物、酸化物、脂肪酸塩化合物、アルコキシド類、フェノキシド類などが挙げられる。好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物、炭酸水素塩化合物であり、より好ましくは水酸化物である。
【００４４】
このような塩基性化合物は、そのまま用いても、水または有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使用することもできる。塩基性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
塩基性化合物の存在下に、ニトリルゴムの分散液または溶液を加熱する際における加熱温度は、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。また、この際における加熱方法は、特に限定されないが、通常、反応器の壁面または内部に装備されたジャケットや熱媒体コイルなどの加熱手段を用いて行うことができるが、重合時の重合熱を利用してもよい。
【００４６】
また、本発明の製造方法において、単量体混合物を重合させた後、あるいは、必要に応じて、塩基性化合物の存在下に、ニトリルゴムの分散液または溶液を加熱する工程を経た後に、必要に応じて未反応の単量体を除去する操作を行ってもよい。
【００４７】
＜凝固工程＞
本発明の製造方法における凝固工程は、上述した重合工程により得られたニトリルゴムの分散液または溶液を、１０〜６０℃で凝固させることで、固形状のニトリルゴムを得る工程である。
【００４８】
たとえば、上述した重合工程による重合を乳化重合法により行い、ニトリルゴムの水分散液を得た場合には、本発明の製造方法における凝固工程における凝固方法としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用する塩析による凝固などが挙げられる。あるいは、塩析による凝固に代えて、メタノールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。また、上述した重合工程による重合を溶液重合法により行い、ニトリルゴムの溶液を得た場合には、水などを用いて凝固することができる。
【００４９】
また、本発明の製造方法における凝固工程においては、凝固時の温度を１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２５〜５０℃とする。重合工程により得られたニトリルゴムの分散液または溶液を、上記温度範囲にて凝固させることにより、凝固により得られるニトリルゴム中における残存有機酸量を、低減することができ、これにより、後述する水素添加反応工程における水素添加反応の反応率を適切に高めることができる。一方、凝固時の温度が低すぎる場合や、これとは逆に高すぎる場合には、凝固により得られるニトリルゴム中における残存有機酸量が多くなり過ぎてしまい、後述する水素添加反応工程における水素添加反応の反応率が低くなってしまう。なお、凝固により得られるニトリルゴム中における残存有機酸量は特に限定されないが、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以である。残存有機酸量は、たとえば、ニトリル基含有共重合体ゴムの有機溶剤抽出分をアルカリ溶液で滴定する方法により測定することができる。なお、残存有機酸量を上記範囲とする方法としては、凝固工程における凝固温度を上記範囲とする他、洗浄工程における洗浄を強化する方法なども挙げられる。
【００５０】
＜水素添加反応工程＞
本発明の製造方法における水素添加反応工程は、上述した凝固工程で得られた固形状のニトリルゴムを、溶媒に分散または溶解させ、得られたニトリルゴムの分散液または溶液について水素添加反応を行うことで、高飽和ニトリルゴムの分散液または溶液を得る工程であり、本発明の製造方法においては、以下の条件において、水素添加反応を行うものである。
すなわち、ニトリルゴムの分散液または溶液中における、ニトリルゴムの含有量１００重量％に対する、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量を５０重量ｐｐｍ以下、炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量を１〜１２０重量ｐｐｍに調整し、これらの含有量がこのような範囲にある状態にて、水素添加反応を行うものである。なお、本発明において、水素添加反応とは、ニトリルゴム中に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を水素添加して、炭素−炭素飽和結合に変換する反応を言うが、その水素添加率は特に限定されない。
【００５１】
本発明の製造方法においては、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量および炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量を上記範囲とした状態にて、水素添加反応を行うことで、水素添加反応における反応率を向上させることができ、これにより、水素転化率が高められた高飽和ニトリルゴムを適切に得ることができるものである。特に、本発明の製造方法においては、水素化触媒の量を、水素化前のニトリルゴム１００重量％に対して、好ましくは１０〜１０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜８００重量ｐｐｍと比較的少ない使用量とした場合でも、水素添加反応における反応率を高いものとすることができ、これにより、水素転化率が高められた高飽和ニトリルゴムを適切に得ることができるものである。
【００５２】
本発明の製造方法において、水素添加反応を行う際における、ニトリルゴムの分散液または溶液中の、ニトリルゴムの含有量１００重量％に対する、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量は５０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０重量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０重量ｐｐｍ以下である。また、下限は特に限定されないが、通常、０．１重量ｐｐｍ以上である。炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量が多すぎると、水素添加反応における反応率の向上効果が得られなくなってしまう。
【００５３】
また、本発明の製造方法において、水素添加反応を行う際における、ニトリルゴムの分散液または溶液中の、ニトリルゴムの含有量１００重量％に対する、炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量は１〜１２０重量ｐｐｍであり、好ましくは１〜１００重量ｐｐｍ、より好ましくは１〜９０重量ｐｐｍである。炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量が少なすぎても、あるいは、多すぎても、水素添加反応における反応率の向上効果が得られなくなってしまう。
【００５４】
本発明の製造方法において、水素添加反応を行う際における、ニトリルゴムの分散液または溶液中の、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量および炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、上述した凝固工程で得られた固形状のニトリルゴムを、溶媒に分散または溶解させた後に、これらの化合物の含有量が上記範囲となるように、添加する方法が挙げられる。なお、この際において、上述した重合工程において、分子量調整剤として、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物や炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物を使用した場合には、凝固後のニトリルゴムに含有されるこれらの化合物の含有量を考慮した上で、これらの化合物を添加すればよい。
【００５５】
また、本発明の製造方法において、ニトリルゴムの水素添加反応を行う際には、上述した凝固工程で得られた固形状のニトリルゴムを、水に分散させて、水層で水素添加する水層水素添加法を採用してもよいし、あるいは、上述した凝固工程で得られた固形状のニトリルゴムを、溶剤に溶解させて、油層で水素添加する油層水素添加法を採用してもよい。
【００５６】
油層水素添加法の溶媒としては、ニトリルゴムを溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
【００５７】
水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤及び活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
【００５８】
水素添加反応に用いる水素化触媒は特に限定されないが、通常、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属またはその金属化合物が用いられる。周期律表第ＶＩＩＩ族に属する元素の中でも、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの白金族元素が好ましい。これらの中でもパラジウム、ロジウムがより好ましく、パラジウムが特に好ましい。水素化触媒は周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属および金属化合物から選ばれた２種以上を併用してもよい。その場合もパラジウムを主たる活性成分とすることが好ましい。
【００５９】
また、水素化触媒は周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属以外の金属成分を含むことができる。そのような成分としては、銀、銅、金、テルル、亜鉛、クロム、モリブデン、錫、ビスマス、鉛などが挙げられる。一般的に合金触媒においては、合金組成に応じてその成分元素の特性が出現すると言われており、添加金属成分の量は周期律表第ＶＩＩＩ族金属１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６０】
水素化触媒は、担体に担持することなく非担持型（均一系）触媒として使用することができる。あるいは、活性炭、活性白土、アルミナゲル、シリカゲル、けいそう土など公知の触媒用担体に担持して担持型（不均一系）触媒としても使用できる。この場合、金属成分の担持量は担体に対して、通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜３０重量％である。
【００６１】
触媒金属成分の担体への担持は公知の方法に従って行えばよく、例えば、含浸法、コーティング法、噴霧法、吸着法、沈殿法などが挙げられる。金属成分を担体に担持したのち、該担体を使用する反応器の種類や反応形式などに応じて、適当な形状、例えば、球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形することもできる。
【００６２】
水素化触媒としてパラジウム系触媒（パラジウムおよび／またはパラジウム化合物）を用いる場合、パラジウム化合物としては通常ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられる。その形態は塩、錯塩および錯体のいずれであってもよく、例えば、酢酸パラジウム、シアン化パラジムなどの有機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの酸素酸塩；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、ジクロロノルボルナジエンパラジウム、テトラキスアセトニトリルパラジウムテトラフロロボレート、テトラキスベンゾニトリルパラジウムジテトラフロロボレート、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロビスエチレンジアミンパラジウム、ビスアセチルアセトナトパラジウム、トリストリフェニルフォスフィンアセトニトリルパラジウムテトラフロロボレート、ジクロロビストリエチルフォスフィンパラジウム、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）パラジウム、ジベンゾイルスルフィドパラジウム、ビス（２，２′−ビピリジン）パラジウムパークロレート、テトラキス（ピリジン）パラジウムジクロライドなどの錯塩または錯体；などが挙げられる。
【００６３】
これらのパラジウム化合物は、市販品を入手して使用することができる。また「新実験化学講座」第８，１２巻（丸善１９７６年刊）や「貴金属の化学と応用」（講談社サイエンティフィック１９８４年刊）などに記載される方法に従って調製したものを使用することもできる。
【００６４】
水素添加反応の反応温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは５℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。反応温度を過度に高くすると、ニトリル基の水素化のような副反応が起こったり、反応溶媒が水素化されたりするので望ましくない。また、反応温度を過度に低くすると、反応速度が低下して実用的ではない。
【００６５】
水素添加反応の水素の圧力は、通常、大気圧〜２０ＭＰａであり、好ましくは大気圧〜１５ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。
【００６６】
水素添加反応終了後、得られた高飽和ニトリルゴムの分散液または溶液から、高飽和ニトリルゴムを回収（単離）する方法は特に限定されず、工業的に通常用いられる方法を適宜採用すればよい。たとえば、高飽和ニトリルゴムの分散液または溶液を水蒸気と直接接触させる水蒸気凝固法、加熱した回転ドラム上に、高飽和ニトリルゴムの分散液または溶液を滴下させて溶媒を蒸発させる方法、高飽和ニトリルゴムの分散液または溶液中の溶媒を減圧下で蒸発させる直接乾燥法などが挙げられる。分離された高飽和ニトリルゴムは、熱風乾燥、減圧乾燥あるいは押し出し乾燥などの乾燥工程を経て、固形の高飽和ニトリルゴムとして回収される。
【００６７】
本発明の製造方法によれば、水素化触媒の量を、水素化前のニトリルゴム１００重量％に対して、好ましくは１０〜１０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜８００重量ｐｐｍと比較的少ない使用量とした場合でも、水素添加反応における反応率を高いものとすることができ、結果として、水素添加反応に用いる水素化触媒の量を低減しながら、水素転化率が高められた高飽和ニトリルゴム（好ましくは、水素転化率が５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上と高められた高飽和ニトリルゴム）を適切に得ることができるものである。そして、このような本発明の製造方法により得られる高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下であり、耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性などの諸特性に優れたものであるため、広範囲の工業的用途に使用することができるものである。ここでいうヨウ素価はＪＩＳ Ｋ ６２３５に準じて測定される値である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。【００６９】
ニトリルゴム中に含まれる、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物および炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量
ＪＩＳ Ｋ６２２９に従い、ニトリルゴムについてメタノール抽出を行った。そして、得られた抽出物をクロロホルムに溶解し、ＪＩＳ  Ｋ０１１４およびＪＩＳ  Ｋ６２３１に準拠して、ガスクロマトグラフィーによりピーク面積の測定を行い、炭素数９〜１２のメルカプタンを用いた検量線法によって、ニトリルゴム中の炭素数１２以下のメルカプト基を有する化合物の含有量および炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量を測定した。
なお、ガスクロマトグラフィーによる測定の測定条件は以下の通りである。
分離カラム：ＤＢ１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ）
カラムオーブンの昇温温度：５０℃で２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温
インジェクション温度：２８０℃
検出器温度：２８０℃【００７０】
ニトリルゴムに含まれる残存有機酸量の測定
ＪＩＳ  Ｋ６２３７「原料ゴム−ＳＢＲの石けん分及び有機酸分の求め方」に準拠して、ニトリルゴム組成物についてＥＴＡ抽出を行い、得られた抽出物について０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によって滴定を行い、ニトリルゴム中の残存有機酸量を測定した。【００７１】
合成例１（ニトリルゴムのラテックス（Ａ１）の製造）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、次いで、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、分子量調整剤としての２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−ヘプタンチオール（炭素数１２のメルカプト基を有する化合物）０．５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が９０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止させた。次いで、得られた重合反応液を３０℃で３時間撹拌し、未反応ブタジエンを除去した後、重合反応液を５０℃に加温し、水酸化カリウム２．５重量％水溶液を、重合反応液中に含まれる共重合体１００部に対して、水酸化カリウムの添加量が０．５部となるように加えて３時間撹拌した後、水温６０℃のロータリーエバポレ−タで減圧濃縮して、ニトリルゴムのラテックス（Ａ１）を得た。ニトリルゴムのラテックス（Ａ１）を構成するニトリルゴム１００重量％に対する、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量は２０．０重量ｐｐｍ、炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量は０重量ｐｐｍであった。【００７２】
合成例２（ニトリルゴムのラテックス（Ａ２）の製造）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、次いで、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン（炭素数９〜１６であるメルカプト基を有する化合物の混合物）０．５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が９０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止させた。次いで、得られた重合反応液を３０℃で３時間撹拌し、未反応ブタジエンを除去した後、重合反応液を５０℃に加温し、水酸化カリウム２．５重量％水溶液を、重合反応液中に含まれる共重合体１００部に対して、水酸化カリウムの添加量が０．５部となるように加えて３時間撹拌した後、水温６０℃のロータリーエバポレ−タで減圧濃縮して、ニトリルゴムのラテックス（Ａ２）を得た。ニトリルゴムのラテックス（Ａ２）を構成するニトリルゴム１００重量％に対する、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量は１３．５重量ｐｐｍ、炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量は０．５重量ｐｐｍであった。【００７３】
合成例３（ニトリルゴムのラテックス（Ａ３）の製造）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、次いで、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、分子量調整剤としての２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−ヘプタンチオール（炭素数１２のメルカプト基を有する化合物）０．１部および２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−オクタンチオール（炭素数１３のメルカプト基を有する化合物）０．３部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が９０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止させた。次いで、得られた重合反応液を３０℃で３時間撹拌し、未反応ブタジエンを除去した後、水温６０℃のロータリーエバポレ−タで減圧濃縮して、ニトリルゴムのラテックス（Ａ３）を得た。ニトリルゴムのラテックス（Ａ３）を構成するニトリルゴム１００重量％に対する、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量は１５．０重量ｐｐｍ、炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量は４５．０重量ｐｐｍであった。【００７４】
合成例４（ニトリルゴムのラテックス（Ａ４）の製造）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、次いで、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン（炭素数９〜１６であるメルカプト基を有する化合物の混合物）０．５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が９０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止させた。次いで、得られた重合反応液を３０℃で３時間撹拌し、未反応ブタジエンを除去した後、水温６０℃のロータリーエバポレ−タで減圧濃縮して、ニトリルゴムのラテックス（Ａ４）を得た。ニトリルゴムのラテックス（Ａ４）を構成するニトリルゴム１００重量％に対する、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量は７７．０重量ｐｐｍ、炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量は３．０重量ｐｐｍであった。【００７５】
実施例１
合成例１で得られたニトリルゴムのラテックス（Ａ１）中に含まれるニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液を準備し、これを３０℃に加温した後、合成例１で得られたニトリルゴムのラテックス（Ａ１）を、硫酸アルミニウムの水溶液に添加して、温度３０℃にて撹拌することで凝固させ、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、固形状のニトリルゴム（Ａ１−１）を得た。ニトリルゴム（Ａ１−１）の残存有機酸量は７重量％であった。【００７６】
そして、得られたニトリルゴム（Ａ１−１）を、濃度１２重量％となるようにアセトンに溶解することで、ニトリルゴム（Ａ１−１）のアセトン溶液を得て、これをオートクレーブに入れ、ニトリルゴム（Ａ１−１）１００重量％に対して、パラジウム・シリカ触媒２００重量ｐｐｍ、２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−オクタンチオール（炭素数１３のメルカプト基を有する化合物）２０重量ｐｐｍを加えた後、水素圧３．０ＭＰａで６時間水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことで、高飽和ニトリルゴムを得た。得られた高飽和ニトリルゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲにより水素化率を測定したところ、水素化率は９５％であった。【００７７】
実施例２
実施例１と同様にしてニトリルゴム（Ａ１−１）のアセトン溶液を得た後、ニトリルゴム（Ａ１−１）のアセトン溶液に添加する２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−オクタンチオール（炭素数１３のメルカプト基を有する化合物）の量を、２０重量ｐｐｍから８０重量ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして水素添加反応を行うことで、高飽和ニトリルゴムを得た。得られた高飽和ニトリルゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲにより水素化率を測定したところ、水素化率は９０％であった。【００７８】
実施例３
実施例１と同様にしてニトリルゴム（Ａ１−１）のアセトン溶液を得た後、ニトリルゴム（Ａ１−１）のアセトン溶液に対して、２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−オクタンチオール（炭素数１３のメルカプト基を有する化合物）２０重量ｐｐｍの代わりに、２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−４−ノナンチオール（炭素数１６のメルカプト基を有する化合物）２０重量ｐｐｍを添加した以外は、実施例１と同様にして水素添加反応を行うことで、高飽和ニトリルゴムを得た。得られた高飽和ニトリルゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲにより水素化率を測定したところ、水素化率は９６％であった。【００７９】
実施例４
合成例２で得られたニトリルゴムのラテックス（Ａ２）中に含まれるニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液を準備し、これを３０℃に加温した後、合成例２で得られたニトリルゴムのラテックス（Ａ２）を、硫酸アルミニウムの水溶液に添加して、温度３０℃にて撹拌することで凝固させ、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、固形状のニトリルゴム（Ａ２−１）を得た。ニトリルゴム（Ａ２−１）の残存有機酸量は７重量％であった。【００８０】
そして、得られたニトリルゴム（Ａ２−１）を、濃度１２重量％となるようにアセトンに溶解することで、ニトリルゴム（Ａ２−１）のアセトン溶液を得て、これをオートクレーブに入れ、ニトリルゴム（Ａ２−１）１００重量％に対して、パラジウム・シリカ触媒２００重量ｐｐｍ、２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−オクタンチオール（炭素数１３のメルカプト基を有する化合物）５重量ｐｐｍを加えた後、水素圧３．０ＭＰａで６時間水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことで、高飽和ニトリルゴムを得た。得られた高飽和ニトリルゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲにより水素化率を測定したところ、水素化率は９０％であった。【００８１】
実施例５
実施例４と同様にしてニトリルゴム（Ａ２−１）のアセトン溶液を得た後、ニトリルゴム（Ａ２−１）のアセトン溶液に添加する２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−オクタンチオール（炭素数１３のメルカプト基を有する化合物）の量を、５重量ｐｐｍから５０重量ｐｐｍに変更した以外は、実施例４と同様にして水素添加反応を行うことで、高飽和ニトリルゴムを得た。得られた高飽和ニトリルゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲにより水素化率を測定したところ、水素化率は９５％であった。【００８２】
実施例６
合成例３で得られたニトリルゴムのラテックス（Ａ３）中に含まれるニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液を準備し、これを３０℃に加温した後、合成例３で得られたニトリルゴムのラテックス（Ａ３）を、硫酸アルミニウムの水溶液に添加して、温度３０℃にて撹拌することで凝固させ、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、固形状のニトリルゴム（Ａ３−１）を得た。ニトリルゴム（Ａ３−１）の残存有機酸量は７重量％であった。【００８３】
そして、得られたニトリルゴム（Ａ３−１）を、濃度１２重量％となるようにアセトンに溶解することで、ニトリルゴム（Ａ３−１）のアセトン溶液を得て、これをオートクレーブに入れ、ニトリルゴム（Ａ３−１）１００重量％に対して、パラジウム・シリカ触媒２００重量ｐｐｍを加えた後、水素圧３．０ＭＰａで６時間水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことで、高飽和ニトリルゴムを得た。得られた高飽和ニトリルゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲにより水素化率を測定したところ、水素化率は９５％であった。【００８４】
比較例１
実施例１と同様にしてニトリルゴム（Ａ１−１）のアセトン溶液を得た後、ニトリルゴム（Ａ１−１）のアセトン溶液に、２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−オクタンチオール（炭素数１３のメルカプト基を有する化合物）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして水素添加反応を行うことで、高飽和ニトリルゴムを得た。得られた高飽和ニトリルゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲにより水素化率を測定したところ、水素化率は７０％であった。【００８５】
比較例２
実施例１と同様にしてニトリルゴム（Ａ１−１）のアセトン溶液を得た後、ニトリルゴム（Ａ１−１）のアセトン溶液に添加する２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−オクタンチオール（炭素数１３のメルカプト基を有する化合物）の量を、２０重量ｐｐｍから１４０重量ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして水素添加反応を行うことで、高飽和ニトリルゴムを得た。得られた高飽和ニトリルゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲにより水素化率を測定したところ、水素化率は６５％であった。【００８６】
比較例３
実施例４と同様にしてニトリルゴム（Ａ２−１）のアセトン溶液を得た後、ニトリルゴム（Ａ２−１）のアセトン溶液に、２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−オクタンチオール（炭素数１３のメルカプト基を有する化合物）を添加しなかった以外は、実施例４と同様にして水素添加反応を行うことで、高飽和ニトリルゴムを得た。得られた高飽和ニトリルゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲにより水素化率を測定したところ、水素化率は７５％であった。【００８７】
比較例４
合成例４で得られたニトリルゴムのラテックス（Ａ４）中に含まれるニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液を準備し、これを３０℃に加温した後、合成例４で得られたニトリルゴムのラテックス（Ａ４）を、硫酸アルミニウムの水溶液に添加して、温度３０℃にて撹拌することで凝固させ、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、固形状のニトリルゴム（Ａ４−１）を得た。ニトリルゴム（Ａ４−１）の残存有機酸量は７重量％であった。【００８８】
そして、得られたニトリルゴム（Ａ４−１）を、濃度１２重量％となるようにアセトンに溶解することで、ニトリルゴム（Ａ４−１）のアセトン溶液を得て、これをオートクレーブに入れ、ニトリルゴム（Ａ４−１）１００重量％に対して、パラジウム・シリカ触媒２００重量ｐｐｍを加えた後、水素圧３．０ＭＰａで６時間水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことで、高飽和ニトリルゴムを得た。得られた高飽和ニトリルゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲにより水素化率を測定したところ、水素化率は６０％であった。【００８９】
比較例５
硫酸アルミニウムの水溶液を用いて凝固を行う際の凝固温度を５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴムのラテックス（Ａ１）について凝固を行うことで、固形状のニトリルゴム（Ａ１−２）を得た。ニトリルゴム（Ａ１−２）の残存有機酸量は２５重量％であった。【００９０】
そして、得られたニトリルゴム（Ａ１−２）を、濃度１２重量％となるようにアセトンに溶解することで、ニトリルゴム（Ａ１−２）のアセトン溶液を得て、これをオートクレーブに入れ、ニトリルゴム（Ａ１−２）１００重量％に対して、パラジウム・シリカ触媒２００重量ｐｐｍ、２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−オクタンチオール（炭素数１３のメルカプト基を有する化合物）２０重量ｐｐｍを加えた後、水素圧３．０ＭＰａで６時間水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことで、高飽和ニトリルゴムを得た。得られた高飽和ニトリルゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲにより水素化率を測定したところ、水素化率は８０％であった。【００９１】
比較例６
硫酸アルミニウムの水溶液を用いて凝固を行う際の凝固温度を７０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴムのラテックス（Ａ１）について凝固を行うことで、固形状のニトリルゴム（Ａ１−３）を得た。ニトリルゴム（Ａ１−３）の残存有機酸量は３０重量％であった。【００９２】
そして、得られたニトリルゴム（Ａ１−３）を、濃度１２重量％となるようにアセトンに溶解することで、ニトリルゴム（Ａ１−３）のアセトン溶液を得て、これをオートクレーブに入れ、ニトリルゴム（Ａ１−３）１００重量％に対して、パラジウム・シリカ触媒２００重量ｐｐｍ、２，２，４，６，６−ペンタメチル−４−オクタンチオール（炭素数１３のメルカプト基を有する化合物）２０重量ｐｐｍを加えた後、水素圧３．０ＭＰａで６時間水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことで、高飽和ニトリルゴムを得た。得られた高飽和ニトリルゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲにより水素化率を測定したところ、水素化率は７５％であった。【００９３】
【表１】
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なお、表１中における、水素添加反応に用いた溶液中のメルカプト基を有する化合物の含有量は、ニトリルゴムのラテックス中に残存していたメルカプト基を有する化合物の残存量と、水素添加反応前に追加添加したメルカプト基を有する化合物の使用量とから求めた。【００９４】
表１より、ニトリルゴムのラテックスを凝固する際の凝固温度を１０〜６０℃の範囲とし、かつ、水素添加反応を行う際における、ニトリルゴムの溶液中における、ニトリルゴムの含有量１００重量％に対する、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量を５０重量ｐｐｍ以下、炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量を１〜１２０重量ｐｐｍとした場合には、水素化触媒の使用量を２００重量ｐｐｍと比較的少ないものとした場合でも、水素添加反応における水素化反応率が、いずれも９０％以上となり、高い水素化反応率を実現することが可能であった（実施例１〜６）。【００９５】
一方、水素添加反応を行う際における、ニトリルゴムの溶液中における、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量、または、炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量が本発明所定の範囲からはずれている場合には、水素添加反応における水素化反応率が、低くなる結果となった（比較例１〜４）。
また、ニトリルゴムのラテックスを凝固する際の凝固温度が本発明所定の範囲からはずれている場合にも、同様に、水素添加反応における水素化反応率が、低くなる結果となった（比較例５，６）。
【要約】
溶媒中で、少なくともα、β-エチレン性不飽和ニトリル単量体およびジエン単量体を含む単量体混合物を重合することで、ニトリルゴムの分散液または溶液を得る重合工程と、前記ニトリルゴムの分散液または溶液を、１０〜６０℃で凝固させることで、固形状のニトリルゴムを得る凝固工程と、前記凝固工程により得られた固形状のニトリルゴムを、溶媒に分散または溶解させ、得られたニトリルゴムの分散液または溶液について水素添加反応を行うことで、高飽和ニトリルゴムの分散液または溶液を得る水素添加反応工程と、を備え、前記水素添加反応を行う際における、前記ニトリルゴムの分散液または溶液中における、前記ニトリルゴムの含有量１００重量％に対する、炭素数９〜１２のメルカプト基を有する化合物の含有量を５０重量ｐｐｍ以下、炭素数１３〜１６のメルカプト基を有する化合物の含有量を１〜１２０重量ｐｐｍとすることを特徴とする高飽和ニトリルゴムの製造方法を提供する。