(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＸ元素（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つである）を含有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±１.００°の位置にピークを有する結晶相Ａを有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．１２°±１.００°の位置にピークを有する結晶相Ｂを有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
前記２θ＝２９．５８°±１．００°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝３０．１２°±１．００°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＡ／ＩＢの値が、１．３以下であることを特徴とする請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
ｙ（ＬｉＸ）・（１００−ｙ）（Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）ＰｘＳ４）（ｘは、ｘ＝０．６を満たし、ｙは、１０≦ｙ≦３０を満たす）の組成を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
下記式で表されるηが、８．１≦η≦８．４を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
η＝ΣI＝１ＮｖＩｍＩ／Σｍα
（ｖＩはカチオン元素の価数を表し、ｍＩはカチオン元素のモル数を表し、Ｎは硫化物固体電解質材料に含まれるカチオン種の合計数を表し、ｍαはＬｉを除くカチオン元素のモル数を表す）
【請求項６】
下記式で表されるγが、３．５≦γ≦３．８を満たすことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
γ＝ｍＬｉ／Σｍα
（ｍＬｉはＬｉ元素のモル数を表し、ｍαはＬｉを除くカチオン元素のモル数を表す）
【請求項７】
前記ＸがＣｌであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項８】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
【請求項９】
請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための装置が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、特許文献１においては、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有する硫化物固体電解質材料が開示されている。また、例えば、特許文献２においては、ＬｉＳｉＰＳ系の硫化物固体電解質材料（アルジェロダイト型）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１８８０１号
【特許文献２】特開２０１３−１３７８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＸ元素（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つである）を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±１.００°の位置にピークを有する結晶相Ａを有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【０００８】
本発明によれば、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＸ元素を含有し、かつ、結晶相Ａを有するため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。
【０００９】
上記発明においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．１２°±１.００°の位置にピークを有する結晶相Ｂを有することが好ましい。
【００１０】
上記発明においては、上記２θ＝２９．５８°±１．００°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝３０．１２°±１．００°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＡ／ＩＢの値が、１．３以下であることが好ましい。
【００１１】
上記発明においては、ｙ（ＬｉＸ）・（１００−ｙ）（Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）ＰｘＳ４）（ｘは、ｘ＝０．６を満たし、ｙは、１０≦ｙ≦３０を満たす）の組成を有することが好ましい。
【００１２】
上記発明においては、下記式で表されるηが、８．１≦η≦８．４を満たすことが好ましい。
η＝ΣI＝１ＮｖＩｍＩ／Σｍα
（ｖＩはカチオン元素の価数を表し、ｍＩはカチオン元素のモル数を表し、Ｎは硫化物固体電解質材料に含まれるカチオン種の合計数を表し、ｍαはＬｉを除くカチオン元素のモル数を表す）
【００１３】
上記発明においては、下記式で表されるγが、３．５≦γ≦３．８を満たすことが好ましい。
γ＝ｍＬｉ／Σｍα
（ｍＬｉはＬｉ元素のモル数を表し、ｍαはＬｉを除くカチオン元素のモル数を表す）
【００１４】
上記発明においては、上記ＸがＣｌであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。
【００１６】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
【００１７】
また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が良好であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明における結晶相Ａの結晶構造の一例を説明する斜視図である。
【図２】本発明の電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。
【図４】実施例１〜３、比較例１および参考例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料の組成を示す四元図である。
【図５】実施例１〜３、比較例１および参考例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図６】ＬｉＣｌ添加量ｙと、Ｌｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図７】ＩＡ／ＩＢと、Ｌｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図８】カチオンの価数に関するηと、Ｌｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図９】リチウム量に関するγと、Ｌｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００２２】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＸ元素（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つである）を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±１.００°の位置にピークを有する結晶相Ａを有することを特徴とするものである。
【００２３】
本発明によれば、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＸ元素を含有し、かつ、結晶相Ａを有するため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。なお、本発明の硫化物固体電解質材料は、従来知られていない新規の材料である。イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料が得られる理由は、完全に明らかではないが、硫黄（Ｓ）の一部が、ハロゲン（Ｘ）で置換されることによって、硫黄とリチウムとの相互作用の影響を低減できた可能性がある。
【００２４】
本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±１.００°の位置にピークを有する結晶相Ａを有する。結晶相Ａは、特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料と同じ結晶相であり、イオン伝導性が高い。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置にピークを有する。なお、これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、±１．００°の範囲で前後する場合がある。中でも、各ピークの位置は、±０．５０°の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
図１は、結晶相Ａの結晶構造の一例を説明する斜視図である。結晶相Ａは、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を有する。Ｍａ元素およびＭｂ元素の少なくとも一方はＳｉ元素を含み、同様に、Ｍａ元素およびＭｂ元素の少なくとも一方はＰ元素を含む。
【００２６】
本発明の硫化物固体電解質材料に含まれる全結晶相に対する結晶相Ａの割合は特に限定されるものではないが、例えば、１０ｗｔ％以上であっても良く、３０ｗｔ％以上であっても良く、５０ｗｔ％以上であっても良く、７０ｗｔ％以上であっても良く、９０ｗｔ％以上であっても良い。なお、結晶相の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。
【００２７】
本発明の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ａに加えて、２θ＝３０．１２°±１.００°の位置にピークを有する結晶相Ｂを有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導度が向上するからである。結晶相Ｂは、アルジェロダイト型の結晶相であると考えられ、イオン伝導性が高い。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１５．６０°、１８．０４°、２５．６０°、３０．１２°、３１．４６°、４５．２６°、４８．１６°、５２．６６°の位置にピークを有する。なお、これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、±１．００°の範囲で前後する場合がある。中でも、各ピークの位置は、±０．５０°の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
結晶相Ｂを同定する手段として、上記ピークの位置を特定することが有効であるが、特定の２つのピーク強度比から特定することも有効である。ここで、２θ＝３０．１２°付近のピークの回折強度をＩ１とし、２θ＝３１．４６°付近のピークの回折強度をＩ２とした場合、Ｉ１／Ｉ２の値は、特に限定されるものではないが、例えば１.４〜２．８の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本発明の硫化物固体電解質材料に含まれる全結晶相に対する結晶相Ｂの割合は特に限定されるものではないが、例えば、１０ｗｔ％以上であっても良く、３０ｗｔ％以上であっても良く、５０ｗｔ％以上であっても良く、７０ｗｔ％以上であっても良く、９０ｗｔ％以上であっても良い。なお、結晶相の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。
【００３０】
結晶相Ａおよび結晶相Ｂの割合は特に限定されるものではない。結晶相Ａのピーク（２θ＝２９．５８°付近のピーク）の回折強度をＩＡとし、結晶相Ｂのピーク（２θ＝３０．１２°付近のピーク）の回折強度をＩＢとした場合、ＩＡ／ＩＢの値は、例えば２以下であることが好ましく、１．７以下であっても良く、１．５以下であっても良く、１．３以下であっても良い。一方、ＩＡ／ＩＢの値は、例えば０よりも大きく、０．１以上であっても良く、０．３以上であっても良く、０．５以上であっても良い。ＩＡ／ＩＢの値が所定の範囲内にあることにより、結晶相間の格子の整合性が良くなり、Ｌｉが拡散しやすくなると推察される。
【００３１】
また、特許文献１に記載されているように、結晶相Ａの析出時に、結晶相Ａよりもイオン伝導性が低い結晶相が析出する可能性がある。この結晶相を結晶相Ｃとした場合、結晶相Ｃは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有する。なお、これらのピーク位置も、±１．００°の範囲で前後する場合がある。ここで、結晶相Ａのピーク（２θ＝２９．５８°付近のピーク）の回折強度をＩＡとし、結晶相Ｃのピーク（２θ＝２７．３３°付近のピーク）の回折強度をＩＣとした場合、ＩＣ／ＩＡの値は、例えば０．５０未満であり、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＣ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、本発明の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
【００３２】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＸ元素（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つである）を含有する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素およびＸ元素のみを含有していても良く、他の元素をさらに含有していても良い。Ｓｉは、例えばＧｅ、Ｓｎよりも耐還元性が高い。Ｘ元素は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つであることが好ましく、Ｃｌであることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明の硫化物固体電解質材料の組成は、特に限定されるものではないが、例えばｙ（ＬｉＸ）・（１００−ｙ）（Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）ＰｘＳ４）で表されることが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＳｉＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＳｉＳ４のタイライン上の組成に該当する。Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＳｉＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。
【００３４】
また、Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘは、０．５５≦ｘを満たすことが好ましく、０．６≦ｘを満たすことがより好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．７を満たすことが好ましく、ｘ≦０．６５を満たすことがより好ましい。さらにイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ｙは、通常０＜ｙを満たし、１０≦ｙを満たすことが好ましく、１５≦ｙを満たすことがより好ましく、２０≦ｙを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｙは、ｙ＜４０を満たすことが好ましく、ｙ≦３５を満たすことがより好ましく、ｙ≦３０を満たすことがさらに好ましい。
【００３５】
また、硫化物固体電解質材料におけるカチオンの価数の影響を評価するために、以下のようにηを定義する。
η＝ΣI＝１ＮｖＩｍＩ／Σｍα
（ｖＩはカチオン元素の価数を表し、ｍＩはカチオン元素のモル数を表し、Ｎは硫化物固体電解質材料に含まれるカチオン種の合計数を表し、ｍαはＬｉを除くカチオン元素のモル数を表す）
例えば、ＬｉＳｉＰＳＸで表される硫化物固体電解質材料である場合、ηは次のように算出できる。
η＝（１×ｍＬｉ＋４×ｍＳｉ＋５×ｍＰ）／（ｍＳｉ＋ｍＰ）
【００３６】
ηは、８＜ηを満たすことが好ましく、８.１≦ηを満たすことがより好ましく、８.２≦ηを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ηは、η＜８．６７を満たすことが好ましく、η≦８．６を満たすことがより好ましく、η≦８．５を満たすことがさらに好ましく、η≦８．４を満たすことが特に好ましい。ηの値が所定の範囲内にあることにより、硫化物固体電解質材料（特に結晶相Ａ）のカチオン価数が適切になり、格子との相互作用が小さくなり、Ｌｉが拡散しやすくなると推察される。
【００３７】
また、硫化物固体電解質材料におけるリチウム量の影響を評価するために、以下のようにγを定義する。
γ＝ｍＬｉ／Σｍα
（ｍＬｉはＬｉ元素のモル数を表し、ｍαはＬｉを除くカチオン元素のモル数を表す）
例えば、ＬｉＳｉＰＳＸで表される硫化物固体電解質材料である場合、γは次のように算出できる。
γ＝ｍＬｉ／（ｍＳｉ＋ｍＰ）
【００３８】
γは、３．４＜γを満たすことが好ましく、３．５≦γを満たすことがより好ましく、３．６≦γを満たすことがさらに好ましい。一方、上記γは、γ＜４．０７を満たすことが好ましく、γ≦４を満たすことがより好ましく、γ≦３．９を満たすことがさらに好ましく、γ≦３．８を満たすことが特に好ましい。γの値が所定の範囲内にあることにより、硫化物固体電解質材料（特に結晶相Ｂ）に含まれるリチウム量が適切になり、拡散パスが詰まりにくくなると推察される。
【００３９】
本発明の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶性を有する硫化物固体電解質材料である。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、２．５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
本発明の硫化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。
【００４１】
Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。図２は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図２における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
【００４２】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【００４３】
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【００４４】
正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００４６】
なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
３．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００４８】
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
【００４９】
４．その他の構成
本発明の電池は、上述した正極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５０】
５．電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００５１】
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【００５２】
図３は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図３における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２およびＬｉＣｌを混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【００５３】
本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００５４】
１．イオン伝導性材料合成工程
本発明におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
【００５５】
本発明における原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＸ元素（ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つである）を少なくとも含有する。また、原料組成物は、上述した他の元素を含有していても良い。Ｌｉ元素を含有する化合物は、例えば、Ｌｉの硫化物を挙げることができる。Ｌｉの硫化物としては、具体的にはＬｉ２Ｓを挙げることができる。
【００５６】
Ｓｉ元素を含有する化合物としては、例えば、Ｓｉの単体、Ｓｉの硫化物等を挙げることができる。Ｓｉの硫化物としては、具体的にはＳｉＳ２等を挙げることができる。また、Ｐ元素を含有する化合物としては、例えば、Ｐの単体、Ｐの硫化物等を挙げることができる。Ｐの硫化物としては、具体的にはＰ２Ｓ５等を挙げることができる。Ｘ元素を含有する化合物としては、例えば、ＬｉＸ、ＬｉＰＸ４を挙げることができる。また、原料組成物に用いられる他の元素についても、単体や硫化物を用いることができる。
【００５７】
メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。本発明においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルおよびボールミルが好ましい。
【００５８】
振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。
【００５９】
ボールミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。
【００６０】
２．加熱工程
本発明における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
【００６１】
本発明における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。一方、上記加熱温度は、例えば、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、本発明における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６４】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化珪素（ＳｉＳ２、高純度化学社製）と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、高純度化学研究所製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、下記表１に示す割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
【００６５】
次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、０．１１（ＬｉＣｌ）・（Ｌｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６Ｓ４）の組成を有する硫化物固体電解質材料を得た。なお、上記組成は、ｙ（ＬｉＣｌ）・（１００−ｙ）（Ｌｉ（４−ｘ）Ｓｉ（１−ｘ）ＰｘＳ４）におけるｘ＝０．６、ｙ＝１０の組成に該当する。
【００６６】
［実施例２、３、比較例１、参考例１〜３］
原料組成物の割合を、下記表１に示す割合に変更し、焼成温度を４００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、図４は、実施例１〜３、比較例１および参考例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料の組成域を示す四元図である。
【００６７】
【表１】
0006044587.tif 000002
【００６８】
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜３、比較例１および参考例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１では結晶相Ａが析出し、実施例２、３では結晶相Ａおよび結晶相Ｂが析出した。また、参考例１〜３では結晶相Ｂが析出し、比較例１では結晶相Ａが析出した。なお、いずれも硫化物固体電解質材料も、結晶相Ｃは析出しなかった。
【００６９】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１〜３、比較例１および参考例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。まず、硫化物固体電解質材料を２００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加し、評価用セルを得た。評価用セルを２５℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン１２６０を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１〜１ＭＨｚとした。その結果を図６〜図９および表２に示す。
【００７０】
【表２】
0006044587.tif 000003
【００７１】
図６〜図９および表２に示すように、実施例１〜３では、比較例１よりも高いＬｉイオン伝導度を示すことが確認された。特に、実施例３では、Ｌｉイオン伝導度が顕著に高くなることが確認された。これは、結晶相Ａおよび結晶相Ｂが存在することによる相乗効果であると推察される。また、ηおよびγが所定の範囲にある場合に、良好なＬｉイオン伝導性が得られた。
【符号の説明】
【００７２】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  電池
【図２】
0006044587.tif 000004
【図３】
0006044587.tif 000005
【図４】
0006044587.tif 000006
【図５】
0006044587.tif 000007
【図６】
0006044587.tif 000008
【図７】
0006044587.tif 000009
【図８】
0006044587.tif 000010
【図９】
0006044587.tif 000011
【図１】
0006044587.tif 000012