(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と該樹脂基材の片側に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体を延伸、染色して、該樹脂基材上に偏光膜を作製する工程と、
前記積層体の偏光膜側に光学機能フィルムを積層して光学機能フィルム積層体を作製する工程と、
前記光学機能フィルム積層体から前記樹脂基材を剥離する工程とを含み、
前記剥離工程において、剥離直前の前記光学機能フィルム積層体面と前記樹脂基材の剥離方向とのなす角度αが、剥離直前の前記光学機能フィルム積層体面と前記偏光膜の剥離方向とのなす角度βよりも小さい、
偏光板の製造方法。
【請求項２】
前記角度αと角度βとの差が６０°以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記角度αと角度βとの差が９０°〜１８０°である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記剥離に必要な張力が３．０Ｎ／１５ｍｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記剥離時の前記樹脂基材の弾性率が２ＧＰａ〜３ＧＰａである、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記剥離工程において、前記光学機能フィルム積層体の前記光学機能フィルム側に剥離ロールが配置され、該剥離ロールに補助されて剥離が行われる、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記剥離ロールの径が１０ｍｍ〜３０ｍｍである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記剥離工程において、前記光学機能フィルム積層体の前記光学機能フィルム側に剥離バーが配置され、該剥離バーに補助されて剥離が行われる、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記剥離バーの先端部の径が５ｍｍ〜３０ｍｍである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記光学機能フィルム積層体の前記光学機能フィルム側の表面に表面保護フィルムが貼り合わせられている、請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。
【０００３】
ところで、上記偏光膜は、通常、他の光学機能フィルム（例えば、保護フィルム）と積層させて、偏光板として用いられる。しかし、樹脂基材を用いて作製した偏光膜を用いた偏光板は、シワ・異物等が生じやすく、外観に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３８３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、外観に優れた偏光板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の偏光板の製造方法は、樹脂基材と該樹脂基材の片側に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体を延伸、染色して、該樹脂基材上に偏光膜を作製する工程と、前記積層体の偏光膜側に光学機能フィルムを積層して光学機能フィルム積層体を作製する工程と、前記光学機能フィルム積層体から前記樹脂基材を剥離する工程とを含む。前記剥離工程において、剥離直前の前記光学機能フィルム積層体面と前記樹脂基材の剥離方向とのなす角度αが、剥離直前の前記光学機能フィルム積層体面と前記偏光膜の剥離方向とのなす角度βよりも小さい。
１つの実施形態においては、上記角度αと角度βとの差は６０°以上である。１つの実施形態においては、上記角度αと角度βとの差は９０°〜１８０°である。
１つの実施形態においては、上記剥離に必要な張力は３．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記剥離時の上記樹脂基材の弾性率は２ＧＰａ〜３ＧＰａである。
１つの実施形態においては、上記剥離工程において、上記光学機能フィルム積層体の上記光学機能フィルム側に剥離ロールが配置され、該剥離ロールに補助されて剥離が行われる。１つの実施形態においては、上記剥離ロールの径は１０ｍｍ〜３０ｍｍである。
１つの実施形態においては、上記剥離工程において、上記光学機能フィルム積層体の上記光学機能フィルム側に剥離バーが配置され、該剥離バーに補助されて剥離が行われる。１つの実施形態においては、上記剥離バーの先端部の径は５ｍｍ〜３０ｍｍである。
１つの実施形態においては、上記光学機能フィルム積層体の上記光学機能フィルム側の表面には、表面保護フィルムが貼り合わせられている。
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。この偏光板は、上記製造方法により得られる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、樹脂基材上に形成された偏光膜に光学機能フィルムを積層して光学機能フィルム積層体を作製し、この光学機能フィルム積層体から樹脂基材を剥離する際、剥離直前の光学機能フィルム積層体面と樹脂基材の剥離方向とのなす角度αが、剥離直前の光学機能フィルム積層体面と上記偏光膜の剥離方向とのなす角度βよりも小さくなるようにすることにより、シワ、異物（例えば、基材残渣）等の発生を抑えながら、樹脂基材を良好に剥離することができる。その結果、外観に極めて優れた偏光板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の好ましい実施形態による積層体の部分断面図である。
【図２】曲率半径Ｒの測定方法の説明図である。
【図３】本発明の剥離工程の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の剥離工程の別の一例を示す概略図である。
【図５Ａ】本発明の剥離工程のさらに別の一例を示す概略図である。
【図５Ｂ】本発明の剥離工程のさらに別の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【００１０】
本発明の偏光板の製造方法は、樹脂基材とこの樹脂基材の片側に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体を延伸、染色して、該樹脂基材上に偏光膜を作製する工程と、積層体の偏光膜側に光学機能フィルムを積層して光学機能フィルム積層体を作製する工程と、光学機能フィルム積層体から樹脂基材を剥離する工程とを含む。以下、各々の工程について説明する。
【００１１】
Ａ．偏光膜の作製工程
Ａ−１．積層体
図１は、本発明の好ましい実施形態による積層体の部分断面図である。積層体１０は、樹脂基材１１とポリビニルアルコール系樹脂層１２とを有する。積層体１０は、長尺状の樹脂基材１１にポリビニルアルコール系樹脂層１２を形成することにより作製される。ポリビニルアルコール系樹脂層１２の形成方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、樹脂基材１１上に、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」という）を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層１２を形成する。
【００１２】
上記樹脂基材の形成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ノルボルネン系樹脂、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。
【００１３】
１つの実施形態においては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。
【００１４】
後述する延伸において水中延伸方式を採用する場合、上記樹脂基材は水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも延伸性に優れ得る。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。１つの実施形態においては、樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。一方、樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような樹脂基材を用いることにより、製造時に寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、樹脂基材の吸水率は、例えば、形成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準じて求められる値である。
【００１５】
樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。１つの実施形態においては、樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。別の実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形しなければ、６０℃より低いガラス転移温度であってもよい。なお、樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、形成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて求められる値である。
【００１６】
樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、水中延伸において、樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。
【００１７】
上記ＰＶＡ系樹脂層を形成するＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
【００１８】
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜５０００、さらに好ましくは１５００〜４５００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。
【００１９】
上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
【００２０】
塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。また、添加剤としては、例えば、易接着成分が挙げられる。易接着成分を用いることにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させ得る。その結果、例えば、基材からＰＶＡ系樹脂層が剥がれる等の不具合を抑制して、後述の染色、水中延伸を良好に行うことができる。
【００２１】
上記易接着成分としては、例えば、アセトアセチル変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡが用いられる。アセトアセチル変性ＰＶＡとしては、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を少なくとも有する重合体が好ましく用いられる。
【００２２】
【化１】
0006029560.tif 000002
【００２３】
上記式（Ｉ）において、ｌ＋ｍ＋ｎに対するｎの割合（変性度）は、好ましくは１％〜１０％である。
【００２４】
アセトアセチル変性ＰＶＡのケン度は、好ましくは９７モル％以上である。また、アセトアセチル変性ＰＶＡの４重量％水溶液のｐＨは、好ましくは３．５〜５．５である。
【００２５】
変性ＰＶＡは、上記塗布液に含まれるＰＶＡ系樹脂全体の重量の３重量％以上となるように添加されることが好ましく、さらに好ましくは５重量％以上である。一方、当該変性ＰＶＡの添加量は、３０重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。
【００２７】
上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
【００２８】
ＰＶＡ系樹脂層の延伸前の厚みは、好ましくは３μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００２９】
ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。これらの中でも、易接着層を形成（コーティング処理）することが好ましい。易接着層を形成する材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが用いられ、ポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂およびその変性物が挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂の変性物としては、上記アセトアセチル変性ＰＶＡが挙げられる。なお、易接着層の厚みは、０．０５〜１μｍ程度とするのが好ましい。このような処理を行うことにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。その結果、例えば、基材からＰＶＡ系樹脂層が剥がれる等の不具合を抑制して、後述の染色、水中延伸を良好に行うことができる。
【００３０】
Ａ−２．積層体の延伸
積層体の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸である。
【００３１】
積層体の延伸方向は、適宜、設定され得る。１つの実施形態においては、長尺状の積層体の長手方向に延伸する。この場合、代表的には、周速の異なるロール間に積層体を通して延伸する方法が採用される。別の実施形態においては、長尺状の積層体の幅方向に延伸する。この場合、代表的には、テンター延伸機を用いて延伸する方法が採用される。
【００３２】
延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でもよいし、水中延伸方式でもよい。好ましくは、水中延伸方式である。水中延伸方式によれば、上記樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
【００３３】
積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、例えば、上記自由端延伸と固定端延伸とを組み合わせてもよいし、上記水中延伸方式と空中延伸方式とを組み合わせてもよい。また、多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
【００３４】
積層体の延伸温度は、樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
【００３５】
水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは５０℃〜８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。延伸浴への積層体の浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。
【００３６】
水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
【００３７】
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
【００３８】
後述の染色により、予め、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質（代表的には、ヨウ素）が吸着されている場合、好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。
【００３９】
積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
【００４０】
好ましい実施形態においては、上記積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸した後、上記ホウ酸水中延伸および後述の染色を行う。このような空中延伸は、ホウ酸水中延伸に対する予備的または補助的な延伸として位置付けることができるため、以下「空中補助延伸」という。
【００４１】
空中補助延伸を組み合わせることで、積層体をより高倍率に延伸することができる場合がある。その結果、より優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。例えば、上記樹脂基材としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、ホウ酸水中延伸のみで延伸するよりも、空中補助延伸とホウ酸水中延伸とを組み合せる方が、樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することができる。当該樹脂基材は、その配向性が向上するにつれて延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、破断したりする。そのため、樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することで、積層体をより高倍率に延伸することができる。
【００４２】
また、空中補助延伸を組み合わせることで、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ、そのことにより、ホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、空中補助延伸によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。
【００４３】
空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは３．５倍以下である。空中補助延伸の延伸温度は、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。延伸温度は、好ましくは９５℃〜１５０℃である。なお、空中補助延伸と上記ホウ酸水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。
【００４４】
Ａ−３．染色
上記積層体の染色は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質（好ましくは、ヨウ素）を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液に積層体を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。
【００４５】
上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。
【００４６】
染色処理は、任意の適切なタイミングで行い得る。上記水中延伸を行う場合、好ましくは、水中延伸の前に行う。
【００４７】
Ａ−４．その他の処理
上記積層体は、延伸、染色以外に、そのＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とするための処理が、適宜施され得る。偏光膜とするための処理としては、例えば、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が挙げられる。なお、これらの処理の回数、順序等は、特に限定されない。
【００４８】
上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、不溶化処理は、上記水中延伸や上記染色処理の前に行う。
【００４９】
上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜６０℃である。好ましくは、架橋処理は上記水中延伸の前に行う。好ましい実施形態においては、染色処理、架橋処理および水中延伸をこの順で行う。
【００５０】
上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。上記乾燥処理における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。
【００５１】
Ａ−５．偏光膜
上記偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。偏光膜の厚みは、代表的には２５μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上、特に好ましくは４３．０％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。
【００５２】
Ｂ．光学機能フィルム積層体の作製工程
上記積層体（ＰＶＡ系樹脂層）に上記各処理を施した後、積層体の偏光膜（ＰＶＡ系樹脂層）側に光学機能フィルムを積層する。代表的には、長尺状の積層体に長尺状の光学機能フィルムを、互いの長手方向を揃えるようにして積層する。
【００５３】
上記光学機能フィルムは、例えば、偏光膜の保護フィルム、位相差フィルム等として機能し得る。
【００５４】
光学機能フィルムとしては、任意の適切な樹脂フィルムが採用され得る。光学機能フィルムの形成材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂をいう。
【００５５】
光学機能フィルムの厚みは、代表的には１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜６０μｍである。なお、光学機能フィルムには、各種表面処理が施されていてもよい。
【００５６】
光学機能フィルムの弾性率は、好ましくは２ＧＰａ以上、より好ましくは２ＧＰａ〜６ＧＰａである。図２に示すように、基板１１０に光学機能フィルム２０の片端部を接着させた状態で、もう片端部を把持して、接着面に対し１８０°方向に折り曲げた際の折曲部の曲率半径Ｒは、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上である。このような光学機能フィルムを用いることにより、後述の剥離工程をより良好に行うことができる。
【００５７】
光学機能フィルムの積層には、任意の適切な接着剤または粘着剤が用いられる。好ましい実施形態においては、偏光膜表面に接着剤を塗布して、光学機能フィルムを貼り合わせる。接着剤としては、水系接着剤であってもよいし溶剤系接着剤であってもよい。好ましくは、水系接着剤が用いられる。
【００５８】
上記水系接着剤としては、任意の適切な水系接着剤が採用され得る。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂を含む水系接着剤が用いられる。水系接着剤に含まれるＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、接着性の点から、好ましくは１００〜５０００程度、さらに好ましくは１０００〜４０００である。平均ケン化度は、接着性の点から、好ましくは８５モル％〜１００モル％程度、さらに好ましくは９０モル％〜１００モル％である。
【００５９】
水系接着剤に含まれるＰＶＡ系樹脂は、好ましくは、アセトアセチル基を含有する。ＰＶＡ系樹脂層と光学機能フィルムとの密着性に優れ、耐久性に優れ得るからである。アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂は、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンとを任意の方法で反応させることにより得られる。アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂のアセトアセチル基変性度は、代表的には０．１モル％以上であり、好ましくは０．１モル％〜４０モル％程度、さらに好ましくは１モル％〜２０モル％、特に好ましくは２モル％〜７モル％である。なお、アセトアセチル基変性度はＮＭＲにより測定した値である。
【００６０】
水系接着剤の樹脂濃度は、好ましくは０．１重量％〜１５重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
【００６１】
接着剤の塗布時の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。例えば、加熱（乾燥）後に、所望の厚みを有する接着剤層が得られるように設定する。接着剤層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００６２】
光学機能フィルムを積層後、加熱することが好ましい。加熱温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。なお、光学機能フィルムを積層した後に行う加熱は、上記積層体への乾燥処理と兼ねてもよい。また、後述の剥離工程後に行ってもよいが、好ましくは、剥離工程前に行う。
【００６３】
Ｃ．剥離工程
上記光学機能フィルム積層体から樹脂基材を剥離する。その際、剥離直前の上記光学機能フィルム積層体面と樹脂基材の剥離方向とのなす角度αが、剥離直前の光学機能フィルム積層体面と上記偏光膜の剥離方向とのなす角度βよりも小さくなるように剥離する。このような実施形態によれば、シワ、異物（例えば、基材残渣）等の発生を抑えながら、樹脂基材を良好に剥離することができる。その結果、外観に極めて優れた偏光板を得ることができる。また、剥離に必要な張力を低減するこができ、設備への負担を軽減することができる。
【００６４】
上記角度βと角度αとの差は、好ましくは６０°以上、より好ましくは９０°〜１８０°である。上記角度αは、好ましくは３０°以下、より好ましくは０°〜２０°である。上記角度βは、好ましくは６０°以上、より好ましくは９０°〜１８０°である。
【００６５】
上記剥離に必要な張力（剥離張力）は、好ましくは３．０Ｎ／１５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０Ｎ／１５ｍｍ以下、特に好ましくは０．５Ｎ／１５ｍｍ以下である。
【００６６】
図３は、剥離工程の一例を示す概略図である。光学機能フィルム積層体１００は、樹脂基材１１と偏光膜１２’と光学機能フィルム２０とをこの順で有する。図示例では、光学機能フィルム積層体１００を略水平方向に搬送しながら、光学機能フィルム積層体１００の搬送面に対して、偏光膜１２’と光学機能フィルム２０との積層体（偏光板）５０を上方に向けて引っ張ることにより光学機能フィルム積層体１００から樹脂基材１１を剥離する。剥離の際、樹脂基材１１の剥離方向は、剥離直前の光学機能フィルム積層体１００の搬送方向と略同じであり、偏光膜１２’の剥離方向は前記引っ張り方向である。したがって、図示例においては、角度αは実質的に０°である。
【００６７】
図４は、剥離工程の別の一例を示す概略図である。本図示例では、光学機能フィルム積層体１００を樹脂基材１１側がロール１２０に接するように搬送しながら、光学機能フィルム積層体１００の搬送面に対して、偏光膜１２’と光学機能フィルム２０との積層体（偏光板）５０をロール１２０から離間する方向に向けて引っ張ることにより光学機能フィルム積層体１００から樹脂基材１１を剥離する。本実施例において、上記剥離直前の光学機能フィルム積層体面は、偏光膜１２’が離間する点における接線を含む面である。剥離の際、樹脂基材１１の剥離方向は、剥離直前の光学機能フィルム積層体１００の搬送方向と略同じであり、偏光膜１２’の剥離方向は前記引っ張り方向である。したがって、図示例においては、図４に示すような角度αが規定され、角度αは角度βよりも小さい。
【００６８】
剥離時の樹脂基材の弾性率は、代表的には２ＧＰａ〜３ＧＰａである。上記延伸前の樹脂基材の弾性率は、代表的には２ＧＰａ〜３ＧＰａである。偏光膜と光学機能フィルムとの積層体（偏光板）の弾性率は、好ましくは４ＧＰａ〜７ＧＰａである。また、樹脂基材（剥離時）の上記曲率半径Ｒは、代表的には１ｍｍ〜１０ｍｍである。偏光膜と光学機能フィルムとの積層体（偏光板）の曲率半径Ｒは、好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。ＰＶＡ系樹脂層に延伸、架橋等の処理が施されることで、得られる偏光膜の剛性は高く、上記のような剥離にも十分に耐え得る。
【００６９】
剥離工程においては、剥離をより容易に、より良好に、および、より安定して行うために、光学機能フィルム積層体１００の光学機能フィルム２０側に剥離補助手段を配置してもよい。剥離補助手段としては、例えば、図５Ａに示すような剥離ロール７０、図５Ｂに示すような剥離バー８０が挙げられる。剥離ロールは、光学機能フィルム積層体１００の光学機能フィルム２０側に当接され、ロール自体が回転しながら剥離を補助する。剥離ロールを用いる場合、ロール径は、好ましくは５ｍｍ〜８０ｍｍであり、より好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍであり、さらに好ましくは１０ｍｍ〜３０ｍｍである。ロール径が大きすぎると、剥離強度が大きくなり、良好な剥離が行えない場合がある。ロール径が小さすぎると、ロールの強度が不十分となり、剥離安定性が不十分となる場合がある。剥離バーを用いる場合、剥離バーは、代表的には断面半円状の先端部を有し、当該先端部が光学機能フィルム積層体１００の光学機能フィルム２０側に当接され、回転することなく剥離を補助する。剥離バーを用いる場合、先端部の径は、好ましくは５ｍｍ〜８０ｍｍであり、より好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍであり、さらに好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍである。この時、剥離ロールや剥離バーによるキズの発生を防ぐため、光学機能フィルム積層体の光学機能フィルム側の表面に表面保護フィルムを積層していてもよい。表面保護フィルムは、特に限定されるものではないが、代表的には粘着剤層を表面に設けたポリエチレン系フィルムが挙げられ、当該粘着剤層によって光学機能フィルム表面に貼り合せることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定した。
３．弾性率
サンプルを、ＪＩＳ  Ｋ６７３４：２０００に基づき平行部幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの引張試験ダンベルに成形し、ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４に準拠して引張試験を行い、引張弾性率を求めた。
４．曲率半径Ｒ
図２に示すように、基板に、幅５０ｍｍの試験片の長さ方向片端部を接着させた状態で、もう片端部を把持して、接着面に対し１８０°方向に、１５０ｇ重の力で引っ張って折り曲げた際の折曲部の半径を測定することにより求めた。なお、試験片を、その長さ方向が剥離方向に対応するように切り出した。
５．剥離張力
幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片（光学機能フィルム積層体）の長さ方向の片端部を予め剥離しておき、この剥離部を掴み、指定の角度方向に３ｍ／ｍｉｎの速度で剥離した時の張力を測定することにより求めた。
【００７１】
［実施例１−１］
樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．６０％、Ｔｇ８０℃、弾性率２．５ＧＰａの非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（三菱化学社製、商品名「ノバクリア」、厚み：１００μｍ）を用いた。
樹脂基材の片面に、コロナ処理（処理条件：５５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、このコロナ処理面に、ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）９０重量部およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度１２００、アセトアセチル変性度４．６％、ケン化度９９．０モル％以上、日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ２００」）１０重量部を含む水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み１０μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
【００７２】
得られた積層体を、１２０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に１．８倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸）。
次いで、積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．２重量部配合し、ヨウ化カリウムを１．０重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸を行った（水中延伸）。ここで、積層体が破断する直前まで延伸した（最大延伸倍率は６．０倍）。
その後、積層体を液温３０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
【００７３】
続いて、積層体のＰＶＡ系樹脂層表面に、ＰＶＡ系樹脂水溶液（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００」、樹脂濃度：３重量％）を塗布し、弾性率４．０ＧＰａのトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ社製、商品名「ＫＣ４ＵＹ」、厚み４０μｍ）を貼り合わせ、６０℃に維持したオーブンで５分間加熱し、厚み５μｍの偏光膜を有する光学機能フィルム積層体を作製した。
【００７４】
得られた光学機能フィルム積層体を、樹脂基材が下側となるように平面台に載置し、ＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）とトリアセチルセルロースフィルムとの端部を平面台に対して９０°となるように把持した状態で剥離し（剥離角度β：９０°）、偏光板を得た。
偏光板の弾性率は６．０ＧＰａ、曲率半径Ｒは５ｍｍであり、剥離した樹脂基材の弾性率は２．５ＧＰａ、曲率半径Ｒは２ｍｍであった。
【００７５】
［実施例１−２］
剥離角度βを１５０°としたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光板を得た。
【００７６】
［実施例１−３］
光学機能フィルム積層体のトリアセチルセルロースフィルム側の表面にポリエチレン系表面保護フィルム（サンエー化研社製、ＰＡＣ−３、厚み：３０μｍ）を貼り合わせ、図５Ａに示すような剥離ロール（ロール径：２０ｍｍ）を当てたこと、および、剥離角度βを１２０°としたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光板を得た。剥離ロールを用いることにより、ロール状の光学機能フィルム積層体の連続剥離をより安定して行うことが可能であった。
【００７７】
［実施例１−４］
光学機能フィルム積層体のトリアセチルセルロースフィルム側の表面にポリエチレン系表面保護フィルム（サンエー化研社製、ＰＡＣ−３、厚み：３０μｍ）を貼り合わせ、図５Ｂに示すような剥離バー（先端部の径：５ｍｍ）を当てたこと、および、剥離角度βを１２０°としたこと以外は、実施例１−１と同様にして偏光板を得た。剥離バーを用いることにより、実施例１−３と同様に、ロール状の光学機能フィルム積層体の連続剥離をより安定して行うことが可能であった。
【００７８】
［比較例１−１］
実施例１−１と同様にして得られた光学機能フィルム積層体を、トリアセチルセルロースフィルムが下側となるように平面台に載置し、樹脂基材の端部を平面台に対して９０°となるように把持した状態で剥離を試みた（剥離角度α：９０°）。
【００７９】
［比較例１−２］
剥離角度αを１５０°としたこと以外は、比較例１−１と同様にして剥離を試みた。
【００８０】
[実施例２]
樹脂基材として、長尺状で、Ｔｇ１３０℃、弾性率２ＧＰａのノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲＴＯＮ」、厚み１５０μｍ）を用いた。
樹脂基材の片面に、重合度２６００、ケン化度９９．０モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−２６」）の水溶液を８０℃で塗布および乾燥して、厚み７μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
【００８１】
得られた積層体を、１４０℃の加熱下で、テンター装置を用いて、自由端一軸延伸により、幅方向に、延伸倍率４．５倍まで延伸した。延伸処理後のＰＶＡ系樹脂層の厚みは３μｍであった（空中延伸）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．５重量部配合し、ヨウ化カリウムを３．５重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温６０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを５重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に６０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥処理）。
【００８２】
続いて、積層体のＰＶＡ系樹脂層表面に、ＰＶＡ系樹脂水溶液（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００」、樹脂濃度：３重量％）を塗布し、弾性率２ＧＰａのノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲＴＯＮ」、厚み３５μｍ）を貼り合わせ、８０℃に維持したオーブンで５分間加熱し、厚み３μｍの偏光膜を有する光学機能フィルム積層体を作製した。
【００８３】
得られた光学機能フィルム積層体を、樹脂基材が下側となるように平面台に載置し、ＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）とノルボルネン系樹脂フィルムとの端部を平面台に対して９０°となるように把持した状態で剥離し（剥離角度β：９０°）、偏光板を得た。
偏光板の弾性率は５．０ＧＰａ、曲率半径Ｒは５ｍｍであり、剥離した樹脂基材の弾性率は２．５ＧＰａ、曲率半径Ｒは２ｍｍであった。
【００８４】
［比較例２］
実施例２と同様にして得られた光学機能フィルム積層体を、ノルボルネン系樹脂フィルムが下側となるように平面台に載置し、樹脂基材の端部を平面台に対して９０°となるように把持した状態で剥離を試みた（剥離角度α：９０°）。
【００８５】
各実施例および比較例で得られた偏光板の外観を目視で評価した。評価結果を剥離張力の測定結果とともに表１に示す。なお、外観の評価基準は以下のとおりである。
（外観の評価基準）
良好：樹脂基材を長手方向に連続剥離することができ、得られた偏光板にシワ・異物（例えば、基材残渣）は確認されなかった
不良：連続的に剥離することが困難であり、得られる偏光板にシワ・異物が発生した
【００８６】
【表１】
0006029560.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の偏光板は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネル、有機ＥＬデバイスの反射防止膜として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８８】
１０            積層体
１１            樹脂基材
１２            ポリビニルアルコール系樹脂層
１２’          偏光膜
２０            光学機能フィルム
５０            偏光板
１００            光学機能フィルム積層体
【図１】
0006029560.tif 000004
【図２】
0006029560.tif 000005
【図３】
0006029560.tif 000006
【図４】
0006029560.tif 000007
【図５Ａ】
0006029560.tif 000008
【図５Ｂ】
0006029560.tif 000009