(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）溶液重合法によって極性樹脂を製造する工程と、
（ＩＩ）重合性単量体、前記極性樹脂及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加える添加工程と、
（ＩＩＩ）前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒する造粒工程と、
（ＩＶ）前記重合性単量体組成物中の前記重合性単量体を重合してトナー粒子を得る重合工程と
を有するトナーの製造方法であって、
前記工程（Ｉ）は、大気圧の除いた加圧分の圧力が０．０７５ＭＰａ以上、０．５００ＭＰａ以下の加圧下で重合する工程を含み、
前記極性樹脂は、
ｉ）スチレン系重合体であり、
ｉｉ）ＧＰＣクロマトグラムにおけるメインピークのピーク分子量Ｍｐが５０００以上、１０００００以下であり、
ｉｉｉ）酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
ｉｖ）極性樹脂を、分子量が極性樹脂のメインピークのピーク分子量Ｍｐ未満である成分Ｌと分子量が極性樹脂のメインピークのピーク分子量Ｍｐ以上である成分Ｈに分けたとき、前記成分Ｌの酸価Ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と前記成分Ｈの酸価Ｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とが、０．８０≦Ａ／Ｂ≦１．２０の関係を満足する、
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記極性樹脂の含有量が、前記重合性単量体１００．０質量部に対して、８．０質量部以上、３０．０質量部以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記極性樹脂のＧＰＣクロマトグラムによって得られた分子量分布を表すチャートに関し、メインピークのピーク分子量Ｍｐよりも低分子量の成分の領域とメインピークのピーク分子量Ｍｐ以上である高分子量の成分の領域との２つの領域に分けたとき、前記低分子量の成分の領域の面積割合Ｓ１と前記高分子量の成分の領域の面積割合Ｓ２とが、
１．０≦Ｓ１／Ｓ２≦１．８
の関係を満たす請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、７０℃以上、１１０℃以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記極性樹脂は、溶液重合により製造された樹脂であり、重合温度が１６５℃以上、２００℃以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記溶液重合に用いる溶剤の沸点が１２０℃以上、１６０℃以下である請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記極性樹脂は、スチレンと、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、及びアクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の重合性単量体とを用いて重合した重合体である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、前記潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成し、紙の如き記録材（転写材）にトナー画像を転写させた後、熱・圧力により記録材上にトナー画像を定着してプリント又は複写物を得るものである。
【０００３】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求する一方で、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ることを要求する。更に、省スペース・省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温化及び写真画質に対応するための画像光沢性が要望されている。
【０００４】
耐久性と定着性の両立という観点では、トナーの粘弾性や溶融粘度で議論されている。一般的にトナーは、現像装置内で機械的な摩擦力を受け劣化するので、トナーの粘弾性や溶融粘度を高くする方が有利である。しかし、一方で定着工程では消費エネルギーを削減して低温定着や画像光沢性（グロス）を実現するために、トナーの粘弾性や溶融粘度を下げなければならない。また、トナーの粘弾性や溶融粘度を下げてしまうことは、現像特性や転写特性に対して不利になるばかりか、温度５０℃近辺の環境下におけるトナーの保存安定性も低下する。一方、定着工程においてトナー粒子中のワックス成分が瞬時に染み出し易い（ブリード性）方が定着ローラとの離型性が良好になり好ましい。しかし現像工程においてワックス成分がブリードすると、ワックス成分よるトナーの帯電不良により現像性が悪化する。このように耐久性と定着性は相反する性能であるが、この両者を満足させる手法について、検討されている。
【０００５】
これらの課題を解決する方法として、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置におけるトナーのＤＳＣ曲線に着目したものがある。結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するトナーにおいて、示差走査熱量計により測定される前記トナーのＤＳＣ曲線の第２昇温過程に、前記結着樹脂のガラス転移点付近に少なくとも１つの発熱ピークが存在することを特徴とするトナーが提案されている（特許文献１）。この手法で定着性を向上させることはできる。しかし、現像特性に関する耐久性を考慮した場合、さらなる改良が望まれる。
【０００６】
一方、トナーの結着樹脂の分子量と酸価を特定の値とすることで、低温定着性と耐久性／保存安定性を向上させる試みもある。例えば、トナーの結着樹脂として、スチレン系樹脂を用いて、結着樹脂全体の酸価と低分子量成分の酸価を規定することが開示されている（特許文献２）。確かにこの手法により、保存安定性を向上させることはできる。しかしプリントアウトの高速化に対して十分な低温定着性を発揮することは困難であり、更なる改良が望まれる。
【０００７】
また、トナーの結着樹脂において低分子量成分の酸価が高分子量成分の酸価よりも大きくすることで、低温定着性と耐高温オフセット性を向上させることが開示されている（特許文献３）。結着樹脂の低分子量成分と高分子量成分の酸価を規定する手法により、前述した低温定着性を向上させることができる。しかし、この場合、粉砕法でトナーを製造しているため、トナー粒子の表面及び内部には低分子量成分、高分子量成分両者が均等に存在している。そのため高いレベルでトナーの耐久性と定着性を両立させることは困難である。
【０００８】
更に、トナーの結着樹脂に高分子量成分と低分子量成分を存在させることによりトナー粒子にある一定の硬度を持たせた会合法トナーが、耐久安定性に優れることが開示されている（特許文献４）。この会合法トナーは、樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程を経ることによって得られたトナーであるが、その樹脂粒子の構造が中心部から表層に向かうに従って各層を構成する樹脂の分子量が小さくなるように制御されている。そのため、保存安定性や耐高温オフセット性が低下する場合がある。
【０００９】
このように、耐久性と定着性を両立させるための検討において、トナー粒子の内部構造を加味した検討やトナーの結着樹脂を検討は多数行われている。しかし更なる高速化、及び高精細フルカラー画像が要求されている現状において、良好な定着性、画像高光沢性を維持した上で、高耐久性と高転写性、更には保存安定性を十分に満足するトナーが待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１８４５６１号公報
【特許文献２】特開平０５−５３３７３号公報
【特許文献３】特開平１０−０９０９３９号公報
【特許文献４】特開２００４−１０９６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低温定着性、画像光沢性に優れ、多数枚のプリントアウトを行っても、優れた現像性及び転写性を示して安定した画像を得ることができ、更には保存安定性に優れたトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（Ｉ）溶液重合法によって極性樹脂を製造する工程と、
（ＩＩ）重合性単量体、前記極性樹脂及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加える添加工程と、
（ＩＩＩ）前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒する造粒工程と、
（ＩＶ）前記重合性単量体組成物中の前記重合性単量体を重合してトナー粒子を得る重合工程と
を有するトナーの製造方法であって、
前記工程（Ｉ）は、大気圧の除いた加圧分の圧力が０．０７５ＭＰａ以上、０．５００ＭＰａ以下の加圧下で重合する工程を含み、
前記極性樹脂は、
ｉ）スチレン系重合体であり、
ｉｉ）ＧＰＣクロマトグラムにおけるメインピークのピーク分子量Ｍｐが５０００以上、１０００００以下であり、
ｉｉｉ）酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
ｉｖ）極性樹脂を、分子量が極性樹脂のメインピークのピーク分子量Ｍｐ未満である成分Ｌと分子量が極性樹脂のメインピークのピーク分子量Ｍｐ以上である成分Ｈに分けたとき、前記成分Ｌの酸価Ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と前記成分Ｈの酸価Ｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とが、０．８０≦Ａ／Ｂ≦１．２０の関係を満足する、トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温定着性、画像光沢性に優れ、多数枚のプリントアウトを行っても、優れた現像性及び転写性を示して安定した画像を得ることができ、更には保存安定性に優れたトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電子写真装置の現像部の拡大図である。
【図２】電子写真装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のトナーは、重合性単量体、極性樹脂及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒し、前記重合性単量体組成物中の前記重合性単量体を重合して得られるトナー粒子を含有するトナーであって、
前記極性樹脂は、
ｉ）スチレン系重合体であり、
ｉｉ）ＧＰＣクロマトグラムにおけるメインピークのピーク分子量Ｍｐが０．５×１０４以上、１０．０×１０４以下であり、
ｉｉｉ）酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
ｉｖ）極性樹脂を、分子量が極性樹脂のメインピークのピーク分子量Ｍｐ未満である成分Ｌと分子量が極性樹脂のメインピークのピーク分子量Ｍｐ以上である成分Ｈに分けたとき、前記成分Ｌの酸価Ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と前記成分Ｈの酸価Ｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とが、０．８０≦Ａ／Ｂ≦１．２０の関係を満足する、
ことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のトナーの製造方法は、（Ｉ）重合性単量体、極性樹脂及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加える添加工程と、（ＩＩ）前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒する造粒工程と、（ＩＩＩ）前記重合性単量体組成物中の前記重合性単量体を重合してトナー粒子を得る重合工程とを有するトナーの製造方法であって、
前記極性樹脂は、
ｉ）スチレン系重合体であり、
ｉｉ）ＧＰＣクロマトグラムにおけるメインピークのピーク分子量Ｍｐが５０００以上、１０００００以下であり、
ｉｉｉ）酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
ｉｖ）極性樹脂を、分子量が極性樹脂のメインピークのピーク分子量Ｍｐ未満である成分Ｌと分子量が極性樹脂のメインピークのピーク分子量Ｍｐ以上である成分Ｈに分けたとき、前記成分Ｌの酸価Ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と前記成分Ｈの酸価Ｂ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とが、０．８０≦Ａ／Ｂ≦１．２０の関係を満足する、
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のトナーは、極性樹脂として、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のスチレン系重合体を用いており、水系媒体中でトナーを製造することによって、極性樹脂をトナーの外層として機能させている。
【００２０】
カプセルタイプのトナーは、内層と外層で構成されている。このカプセルタイプのトナーは、外層によって内層を保護している。しかしながら、内層と外層との密着性が弱い場合、トナーにストレスがかかり続けると、外層の剥離や削れが生じ、トナー粒子の表面性状がある時点で急激に変化する場合がある。
【００２１】
これに対して、極性樹脂としてスチレン系樹脂を用いることで、内層と外層との密着性を向上させ、外層の剥離等を抑制することができる。懸濁重合法においては、内層の主成分である結着樹脂がビニル系重合体であるため、水系媒体中でトナー粒子を製造する際に、極性樹脂として、結着樹脂となじみやすいスチレン系樹脂を用いることで、内層と外層との密着性を高めることができる。また、前記極性樹脂は、極性を持ちつつ結着樹脂とのなじみやすさをも同時に持つ為、トナー粒子中において極性基を有する樹脂の濃度勾配が生じると本発明者らは考えている。
【００２２】
本発明のトナーのように、懸濁重合法を用いた場合には、添加した極性樹脂が重合性単量体へ溶解した後、重合反応と共に前記極性樹脂は重合性単量体への溶解度が低下し、一部相分離する。一部相分離した極性樹脂成分がトナー粒子表面及びその近傍に局在化することで、極性基を有する樹脂成分は、トナー粒子の表面近傍において、濃度勾配を持つと推定している。
【００２３】
これらにより、密着性や強靭性が強化され、トナーの現像性や転写性がより改善さえる。また、定着工程においては、トナー粒子の特定の内部構造により、トナーの加熱時にワックスが溶解する際、迅速にトナー粒子表面にワックスが移動し易く、これにより、定着特性にも効果を発現している。
【００２４】
即ち、本発明は、トナー粒子における内層と外層との密着性が高いこと、トナーの加圧時の外的要因に対する強靭性が大きいこと、トナーの加熱時に内層成分がブリード性を有することにより、前記現像特性／転写特性／定着特性が向上していると本発明者らは考えている。
【００２５】
本発明において、極性樹脂のＧＰＣクロマトグラムにおけるメインピークのピーク分子量Ｍｐ（以下、単にピーク分子量Ｍｐとも称する）が５０００以上、１０００００以下であることが重要である。５０００以上、５００００以下であることがより好ましい。
【００２６】
極性樹脂のピーク分子量Ｍｐを５０００以上、１０００００以下とすることで、トナーの耐久性（及び保存安定性）と低温定着性を両立させることができる。
【００２７】
極性樹脂のピーク分子量Ｍｐが５０００未満の場合、トナーの外層の強度が低下するため、耐久性や保存安定性が低下する。また、ピーク分子量Ｍｐが１０００００を超えると、トナーの外層が固くなるため、低温定着性が低下し、更には画像光沢性も低下する。
【００２８】
本発明で用いられる極性樹脂は、極性樹脂を、低分子量成分（分子量が極性樹脂のメインピークのピーク分子量Ｍｐ未満である成分Ｌ）と高分子量成分（分子量が極性樹脂のメインピークのピーク分子量Ｍｐ以上である成分Ｈ）に分けたとき、前記成分Ｌの酸価と前記成分Ｈの酸価が近しいことが必要である。具体的には、成分Ｌの酸価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、成分Ｈの酸価をＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、０．８０≦Ａ／Ｂ≦１．２０の関係を満足することが特徴であり、０．８５≦Ａ／Ｂ≦１．１５とすることがより好ましい。
【００２９】
本発明のように水系媒体中でトナーを製造する場合、Ａ／Ｂを上記範囲とすることで、従来のトナーよりも耐久性と低温定着性が一層良好なものとなる。水系媒体中でトナーを製造する際、酸価が高い成分の方が水との親和性が高いためトナーの表面へ偏在しやすい傾向がある。そのため、極性樹脂中のポリマー鎖の中でも酸価が高いポリマー鎖がよりトナーの表面の方へ偏在する。即ちＡ／Ｂの値が０．８０未満の場合、トナーの外層は高分子量成分がリッチな状態となるため外層が硬くなり、低温定着性が低下する傾向がある。一方、Ａ／Ｂの値が１．２０を超えると、トナーの外層は低分子量成分がリッチな状態となるため、外層が軟らかくなり、耐久性が低下する傾向がある。
【００３０】
またＡ、Ｂの値はどちらも、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。Ａ及びＢが３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、トナー粒子内の内層と外層との密着性が特に強固なものになる。
【００３１】
一般に、従来公知の溶液重合で製造されたスチレン系極性樹脂は、低分子量成分の酸価が高分子量成分の酸価よりも低くなり、Ａ／Ｂが０．８０未満となる。それは、以下のような理由によるものと考えている。例えば、スチレン系極性樹脂に酸価を持たせるためにメタクリル酸やアクリル酸を重合性単量体成分として共重合させた場合、スチレンよりも重合性の高いメタクリル酸やアクリル酸が重合初期に重合する傾向がある。そのため、重合工程の初期に重合がスタートし、分子量が相対的に高くなりやすい分子はメタクリル酸やアクリル酸の割合が高くなり、酸価の高い成分となる。一方、メタクリル酸やアクリル酸がある程度消費された後に重合がスタートした分子は、スチレンの割合が高く、酸価の低い成分となりやすく、又、このような分子は、重合のスタートのタイミングが遅いため、低分子量になりやすい。
【００３２】
スチレン系極性樹脂におけるＡ／Ｂの値を０．８０〜１．２０にするためには、例えば、スチレン系極性樹脂を適度な加圧下で重合温度を高めにして製造する方法が挙げられる。重合温度を高めにして製造すると、重合初期にメタクリル酸やアクリル酸の割合が高い高分子量成分が生じても解重合が起こり、最終的にメタクリル酸やアクリル酸が低分子量成分にも含有されるためであると、本発明者らは考えている。
【００３３】
Ａ／Ｂの値を上記範囲にするためには、その他にも、（１）重合初期にスチレンを多めに滴下し、重合後半にメタクリル酸やアクリル酸を多めに滴下する、（２）酸価が同程度でありピーク分子量が異なる２種類の極性樹脂を混合する、といった方法が挙げられる。
【００３４】
また、本発明に用いられる極性樹脂は、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要であり、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい、さらに好ましくは７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。尚、極性樹脂の酸価とは、高分子成分、低分子成分の両者を含めた全体の酸価のことである。本発明において極性樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、トナーの表面方向に極性樹脂が偏在しにくくなり、耐久性が低下する。また、極性樹脂の酸価が４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、トナー表面の表面方向に極性樹脂が偏在しすぎるためにトナー表層が硬くなりすぎて低温定着性が低下し、更には内層と外層との密着性も低下するので耐久性が低下する。
【００３５】
極性樹脂の酸価を調整する方法としては前述したように、（１）カルボキシル基やスルホン酸基を有する重合性単量体を適度に用いて共重合する、（２）スチレン系樹脂に化学的にカルボキシル基やスルホン酸基を導入する、等が上げられる。
【００３６】
極性樹脂の含有量は、重合性単量体１００．０質量部に対して、８．０質量部以上、３０．０質量部以下であることが好ましく、８．０質量部以上、２０．０質量部以下であることがより好ましい。極性樹脂の含有量を上記範囲とすることでトナーの外層が適度な硬さとなるため、トナーの耐久性と低温定着性が一層良好なものとなる。
【００３７】
また、本発明において極性樹脂のＧＰＣクロマトグラムによって得られた分子量分布を表すチャートに関し、メインピークのピーク分子量Ｍｐよりも低分子量の成分の領域とメインピークのピーク分子量Ｍｐ以上の高分子量の成分の領域の２つの領域に分けたとき、前記低分子量の成分の領域の面積割合Ｓ１と前記高分子量の成分の領域の面積割合Ｓ２が、１．０≦Ｓ１／Ｓ２≦１．８の関係を満たすことが好ましい。
【００３８】
Ｓ１／Ｓ２の値が上記範囲の場合、トナーの外層に低分子量成分と高分子量成分が最適な割合で存在させることができる。そのため、トナーの外層は適度な硬さとなり、トナーの耐久性と低温定着性を一層良好なものとすることができる。尚、面積の割合Ｓ１及びＳ２は、各成分の含有割合に相当する。
【００３９】
Ｓ１／Ｓ２の値を上記範囲とする方法としては、（１）極性樹脂の製造時において、開始剤種や量により制御する、（２）架橋剤を添加して高分子量成分を増やして制御する、（３）連鎖移動剤を添加して低分子量成分を増やして制御する、（４）低分子量成分又は／及び高分子量成分を添加して調整する、等が挙げられる。
【００４０】
本発明において極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、７０．０℃以上、１１０．０℃以下であることが好ましく、８０．０℃以上、１００．０℃以下がより好ましい。極性樹脂のＴｇを上記範囲とすることで、トナーの耐久性と低温定着性が一層良好なものとなる。
【００４１】
極性樹脂のＴｇを制御する方法として、（１）本発明のＴｇの範囲を満足するように極性樹脂に用いる重合性単量体の種類を選択する、（２）開始剤種や量により分子量を変更して制御する、等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いられる極性樹脂は、スチレンに由来するユニットを５０．００質量％以上含有するビニル系樹脂であることが好ましく、７０．００質量％以上であることがより好ましい。スチレンとの共重合に用いられる単量体の具体的な例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルの如き不飽和カルボン酸エステル；ビニル安息香酸及びその誘導体の如き重合性単量体；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体が挙げられる。これらの単量体は、予めある程度重合させマクロモノマーとした上で、スチレンと重合させても良い。
【００４３】
スチレンに由来するユニットの割合は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により行う。具体的には、スチレン由来のベンゼン環の１Ｈのピーク面積から算出する。
【００４４】
本発明において、スチレン系極性樹脂としては、帯電性を良好なものとするために、スチレンと、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステルからなる群より選ばれる重合性単量体との共重合体が好ましい。
【００４５】
また分子量を調整する目的で、これらの重合性単量体に公知の多官能性重合性単量体や連鎖移動剤を添加しても良い。
【００４６】
本発明に好適に用いられる極性樹脂の製法に関して、重合時の重合温度について説明する。本発明に用いる極性樹脂は溶液重合で行うことが好ましく、その際の重合温度は１６５℃以上、２００℃以下とすることが好ましい。重合温度を上記範囲とすることで、極性樹脂の重合時の解重合が適度に進行し、Ａ／Ｂの値や極性樹脂のピーク分子量Ｍｐを適切な値とすることができる。また、重合温度を高くするときに発生しがちな極性樹脂の分子内反応による極性樹脂のゲル化を未然に防ぐことができるので、トナーの画像光沢性の低下も抑制できる。
【００４７】
本発明の極性樹脂を製造する際の重合時の圧力は０．０７５ＭＰａ以上、０．５００ＭＰａ以下とすることが好ましい。重合時の圧力を上記範囲とすることで、本発明に適切な重合温度を得ることができる。また、重合時の発泡も防ぐことができ、反応釜への極性樹脂の付着も防止できる。上記した圧力は、絶対圧力ではなく、大気圧を除いた加圧分の圧力である。また、極性樹脂を溶液重合する際に用いる溶剤としては、極性樹脂に用いる重合性単量体及び極性樹脂との溶解性が良好なものが好ましく、沸点が１２０℃以上、１６０℃以下であるものが好ましい。前記溶剤の沸点を上記範囲とすることで、圧力を加えて重合を行った場合でも良好な重合状態になる。具体的には、重合時の突沸よる重合の不均一化を防止でき、また、重合終了後の溶剤除去が容易である。
【００４８】
以下に本発明における極性樹脂の物性値の測定方法について説明する。
【００４９】
（１）本発明におけるＧＰＣクロマトグラムにおけるピーク分子量Ｍｐは以下のようにして測定した。
【００５０】
まず、測定試料は以下のようにして作成した。
【００５１】
極性樹脂とＴＨＦとを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して行った。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの試料として調製した。
【００５２】
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣ  東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定した。
【００５３】
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたっては、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用して、ピーク分子量Ｍｐを算出した。
【００５４】
（２）極性樹脂の低分子量成分の面積割合Ｓ１及び高分子量成分の面積割合Ｓ２は、ピーク分子量Ｍｐを算出後、ＧＰＣクロマトグラムの測定チャートにおいてＭｐよりも分子量が高い部分と低い部分に分けてそれぞれ面積を算出した。
【００５５】
（３）極性樹脂の低分子量成分Ｌと高分子量成分Ｈの分取は以下のようにして実施した。
【００５６】
〈各成分の分取〉
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（直径２０ｍｍ×長さ６００ｍｍ：分取カラム）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
極性樹脂のピーク分子量Ｍｐとなる溶出時間を予め測定しておき、ピーク分子量Ｍｐとなる溶出時間より前に溶出する成分を高分子量成分、ピーク分子量Ｍｐとなる溶出時間より後に溶出する成分を低分子量成分として分取する。分取したサンプルから溶剤を除去し、低分子量成分Ｌ及び高分子量成分Ｈを得る。
【００５７】
（４）極性樹脂の酸価、低分子量成分Ｌの酸価Ａ及び高分子量成分Ｈの酸価Ｂは以下の方法で測定する。
【００５８】
酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【００５９】
（ｉ）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９６に準じて行う。
【００６０】
（ｉｉ）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【００６１】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【００６２】
（ｉｉｉ）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００６３】
（５）極性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、以下のように温度を操作して測定し、昇温１回目のＤＳＣ曲線から求める。
【００６４】
（測定条件）
１）２０℃で５分間平衡を保つ。
２）１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけ、１４０℃まで１℃／ｍｉｎで昇温する。
３）１４０℃で５分間平衡を保つ。
４）２０℃まで降温する。
【００６５】
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）等を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて以下のように測定する。測定サンプルは２〜５ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用い、測定範囲２０〜１４０℃の間で、上記の条件にて測定を行う。尚、本発明におけるガラス転移温度は、中点法で求めた値である。
【００６６】
本発明のトナーを懸濁重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、前述した極性樹脂と相溶性が高く、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００６７】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００６９】
また、本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００７０】
また本発明のトナーを好ましい分子量分布にするために、低分子量重合体を重合性単量体組成物に含有させても良い。前記低分子量重合体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上、５，０００以下であり、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満のものが好ましい。より好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．０未満であるもの。
【００７１】
低分子量重合体の例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。
【００７２】
また、本発明においては、トナー粒子中にワックスを含有させても良い。ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。誘導体としては酸化物や、ビニル系単量体とのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。更に好ましくは、トータルの炭素数が同一の化合物が５０乃至９５質量％含有されているワックスが、現像性の観点で、本発明の効果を発現し易い。
【００７３】
前記ワックスは、結着樹脂１００．０質量部に対し１．０乃至４０．０質量部を含有させることが好ましい。より好ましくは、３．０乃至２５．０質量部である。
【００７４】
本発明に用いられる黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００７５】
本発明に用いられるイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４等が例示できる。
【００７６】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９を例示できる。
【００７７】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００７８】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。前記着色剤の添加量は、重合性単量体１００．０質量部に対し１．０乃至２０．０質量部が好適である。
【００７９】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性体を用いて、磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。磁性体としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物等が例示できる。
【００８０】
前記磁性体としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等の表面処理剤で、疎水化処理したものを用いることが好ましい。
【００８１】
これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至０．５μｍである。トナー粒子中に含有させる量としては、重合性単量体１００．０質量部に対して、２０．０乃至２００．０質量部であることが好ましく、より好ましくは４０．０乃至１５０．０質量部である。
【００８２】
また、帯電制御や水系媒体中の造粒安定化を目的として、スルホン酸系官能基（スルホン酸基、スルホン酸塩、スルホン酸エステル）を有する高分子を、単量体組成物中に含有させることが好ましい。
【００８３】
前記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体として、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が例示できる。
【００８４】
本発明に用いられるスルホン酸系官能基を含有する重合体は、前記単量体の単重合体であっても構わないが、前記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。前記単量体と共重合体をなすビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。これらの単量体としては、結着樹脂を得るために用いることができる重合性単量体として例示したものが同様に用いられる。
【００８５】
そして前記スルホン酸系官能基を有する重合体は、重合性単量体１００．０質量部に対し０．０１乃至５．０質量部を含有することが好ましい。より好ましくは、０．１乃至３．０質量部である。
【００８６】
本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために前記スルホン酸系官能基を有する高分子の他に、帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含有しない帯電制御剤が特に好ましい。
【００８７】
上記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【００８８】
一方、荷電制御剤として、トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【００８９】
これら荷電制御剤の中でも金属を含むサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物である。
【００９０】
荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂或いは重合性単量体１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上、２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上、１０．０質量部以下である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００９１】
本発明のトナーは、流動性の向上、摩擦帯電の均一化を目的として、無機微粉体を外添してもよい。
【００９２】
また、トナー粒子に外添する無機微粉体は、少なくともシリカ微粉体を含むことが好ましい。前記シリカ微粉体の一次粒子の個数平均粒径は、４ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明において一次粒子の個数平均粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存安定性も良好になる。
【００９３】
上記無機微粉体の一次粒子の個数平均粒径は、次のようにして測定される。
【００９４】
一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡で観察し、視野中の１００個の無機微粉体の粒径を測定して平均粒径を求める。
【００９５】
また無機微粉体として、シリカ微粉体と酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物の微粉体を併用することができる。併用される無機微粉体としては、酸化チタンが好ましい。
【００９６】
上記シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカの両者の微粉体が含まれる。前記シリカとしては、表面及びシリカの内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。シリカはそれらも包含する。
【００９７】
無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナー粒子に外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての摩擦帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【００９８】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、以下のものが挙げられる。
【００９９】
未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの処理剤は単独で用いても或いは併用しても良い。
【０１００】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時、或いはカップリング剤で疎水化処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持し、選択現像を抑制できるという点で好ましい。
【０１０１】
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で好適な懸濁重合法を例示して、前記トナー粒子の製造方法を説明する。トナー粒子は、上記結着樹脂の製造に用いられる重合性単量体、着色剤、極性樹脂及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させる。これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、前記重合性単量体組成物を分散剤を含有する水系媒体中に懸濁して重合を行うことによってトナー粒子を製造する。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１０２】
上記分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。一方、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【０１０３】
また、分散剤として、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【０１０４】
上記分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。
【０１０５】
また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上、２．０質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上、３，０００質量部以下の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【０１０６】
重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の重合温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【０１０７】
前記重合性単量体を重合するのに必要な重合開始剤としては、以下の、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等が例示できる。
【０１０８】
次に、本発明のトナーを用いることのできる画像形成方法について図１及び図２を用いて説明する。
【０１０９】
図２に示された画像形成装置は、電子写真プロセスを用いたタンデム型のレーザビームプリンタである。
【０１１０】
図２において、１０１（１０１ａ〜１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）である。感光ドラム１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。
【０１１１】
以下Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの各画像形成装置をそれぞれユニットａ、ユニットｂ、ユニットｃ、ユニットｄと呼ぶ。これらの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動されるが、各感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。尚、ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。
【０１１２】
また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ、１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、記録媒体Ｓを吸着して搬送する。
【０１１３】
以下、４色のうち、ユニットａ（イエロー）を例として説明する。
【０１１４】
感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、前記感光ドラム１０１ａ上に静電潜像が形成される。
【０１１５】
次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。
【０１１６】
而して、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期され、感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ〜１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。
【０１１７】
４つの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれ、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。
【０１１８】
なお、１０２ｂ〜ｄは１次帯電手段、１０３ｂ〜ｄはスキャナー、１０４ｂ〜ｄは現像部、１１０ｄは排出両面ガイド、１１１は通風ダクト、１１１ａはガイドリブ、１１１ｃは排気口、１１２は操作パネル、１１２ａはガイドリブ、１１４〜１１６は両面ローラ、１１７はＵターンガイドである。
【０１１９】
次に、現像部の拡大図（図１）を用いて、非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図１において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し、潜像担持体（感光ドラム）１０と対向設置されたトナー担持体１４とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。潜像担持体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
【０１２０】
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像剤容器２３外へ露出した面は、図１のように現像ユニット１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
【０１２１】
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
【０１２２】
トナー担持体１４の上方位置には、規制部材１６が、規制部材支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。規制部材１６は、例えば、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にウレタンゴムといったゴム材料を接着したものである。トナー担持体１４に対する規制部材１６の当接圧（線圧）は、好ましくは、２０〜３００Ｎ／ｍである。なお、当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。なお、規制部材１６は当接面側にゴム材料などを接着したものが、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため好ましい。また規制部材１６は、トナー担持体１４に対して先端が当接するエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に好ましい。
【０１２３】
トナー供給ローラ１５は、規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０１２４】
帯電ローラ２９は本発明の画像形成方法に必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０による帯電ローラ２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定する。帯電ローラ２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６と帯電ローラ２９の長手位置関係は、帯電ローラ２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【０１２５】
また、帯電ローラ２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラ２９とトナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
【０１２６】
帯電ローラ２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図１の２７）印加されており、トナー担持体１４上の非磁性トナー１７は帯電ローラ２９より、放電によって電荷付与を受ける。
【０１２７】
帯電ローラ２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【０１２８】
帯電ローラ２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
【０１２９】
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図１に示す電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【０１３０】
なお、１５ａは芯金、２５はトナー攪拌部材、２６はトナー漏れ防止部材である。
【実施例】
【０１３１】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。以下に、極性樹脂及びトナーの製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１３２】
（極性樹脂の製造例１）
加圧及び減圧可能なフラスコ内にキシレン（沸点１４４℃）３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【０１３３】
この還流下で、
・スチレン                                            ９５．８５質量部
・メタクリル酸メチル                                    ２．５０質量部
・メタクリル酸                                          １．６５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                    ２．００質量部
の混合液を添加したのち後、重合温度を１７５℃、反応時の圧力を０．１００ＭＰａにて重合を５時間行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで極性樹脂Ａを得た。
【０１３４】
（極性樹脂の製造例２）
極性樹脂の製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの添加量を５質量部に変更することを除いて、同様にして製造し、極性樹脂Ｂを得た。
【０１３５】
（極性樹脂の製造例３）
極性樹脂の製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの添加量を０．１質量部に変更することを除いて、同様にして製造し、極性樹脂Ｃを得た。
【０１３６】
（極性樹脂の製造例４）
極性樹脂の製造例１において、重合温度を１６８℃に変更することを除いて、同様にして製造し、極性樹脂Ｄを得た。
【０１３７】
（極性樹脂の製造例５）
極性樹脂の製造例１において、重合温度を１９５℃、反応時の圧力を０．２４０ＭＰａに変更することを除いて、同様にして製造し、極性樹脂Ｅを得た。
【０１３８】
（極性樹脂の製造例６）
極性樹脂の製造例１において、処方内容を以下のように変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂Ｆを得た。
・スチレン                                            ９６．５０質量部
・メタクリル酸メチル                                    ２．５０質量部
・メタクリル酸                                          １．００質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                    ２．００質量部
（極性樹脂の製造例７）
極性樹脂の製造例１において、処方内容を以下のように変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂Ｇを得た。
・スチレン                                            ９１．１６質量部
・メタクリル酸メチル                                    ２．５０質量部
・メタクリル酸                                          ６．３４質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                    ２．００質量部
（極性樹脂の製造例８）
極性樹脂の製造例１において、処方内容を以下のように変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂Ｈを得た。
・スチレン                                            ８３．８５質量部
・メタクリル酸メチル                                    ２．５０質量部
・メタクリル酸                                          １．６５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                １２．００質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                    ２．００質量部
（極性樹脂の製造例９）
極性樹脂の製造例１において、処方内容を以下のように変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂Ｉを得た。
・スチレン                                            ６５．８５質量部
・メタクリル酸メチル                                    ２．５０質量部
・メタクリル酸                                          １．６５質量部
・アクリロイルモルホリン                              ３０．００質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                    ２．００質量部
（極性樹脂の製造例１０）
極性樹脂の製造例１において、処方内容を以下のように変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂Ｊを得た。
・スチレン                                            ９５．５５質量部
・メタクリル酸メチル                                    ２．５０質量部
・メタクリル酸                                          １．６５質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．３０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                    ２．００質量部
（極性樹脂の製造例１１）
極性樹脂の製造例１において、処方内容を以下のように変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂Ｋを得た。
・スチレン                                            ９５．５５質量部
・メタクリル酸メチル                                    ２．５０質量部
・メタクリル酸                                          １．６５質量部
・チオグリコール酸トリメチロールエタンエステル（連鎖移動剤）０．５０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                    ２．００質量部
（極性樹脂の製造例１２）
極性樹脂の製造例１において、処方内容を以下のように変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂Ｌを得た。
・スチレン                                            ９４．６６質量部
・メタクリル酸メチル                                    ２．５０質量部
・４−ビニル安息香酸                                    ２．８４質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                    ２．００質量部
（極性樹脂の製造例１３）
極性樹脂の製造例１において、重合温度を１６５℃、重合時の圧力を０．０７３ＭＰａに変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂Ｍを得た。
【０１３９】
（極性樹脂の製造例１４）
極性樹脂の製造例１において、重合時の圧力を０．５２０ＭＰａに変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂Ｎを得た。
【０１４０】
（極性樹脂の製造例１５）
極性樹脂の製造例１において、溶剤をキシレンからトルエン（沸点１１１℃）に変更し、重合温度を１７０℃、重合時の圧力を０．３３０Ｍｐａにすることを除いて、同様にして製造して、極性樹脂Ｏを得た。
【０１４１】
（極性樹脂の製造例１６）
極性樹脂の製造例１において、溶剤をキシレンからｍ−ジクロロベンゼン（沸点１７３℃）に変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂Ｐを得た。
【０１４２】
（極性樹脂の製造例１７）
極性樹脂の製造例１において、重合温度を１６０℃に変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂Ｑを得た。
【０１４３】
（極性樹脂の製造例１８）
極性樹脂の製造例１において、重合温度を２１０℃、重合時の圧力を０．３３０ＭＰａに変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂Ｒを得た。
【０１４４】
（極性樹脂の製造例１９）
極性樹脂の製造例１において、重合温度を１４０℃に変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂ａを得た。
【０１４５】
（極性樹脂の製造例２０）
極性樹脂の製造例１において、重合温度を２２０℃、重合時の圧力を０．４４０ＭＰａに変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂ｂを得た。
【０１４６】
（極性樹脂の製造例２１）
極性樹脂の製造例１において、処方内容を以下のように変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂ｃを得た。
・スチレン                                            ９０．６５質量部
・メタクリル酸メチル                                    ２．５０質量部
・メタクリル酸                                          ６．８５質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                    ２．００質量部
（極性樹脂の製造例２２）
極性樹脂の製造例１において、処方内容を以下のように変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂ｄを得た。
・スチレン                                            ９６．７４質量部
・メタクリル酸メチル                                    ２．５０質量部
・メタクリル酸                                          ０．７６質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                    ２．００質量部
（極性樹脂の製造例２３）
極性樹脂の製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの添加量を８．００質量部に変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂ｅを得た。
【０１４７】
（極性樹脂の製造例２４）
極性樹脂の製造例１において、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの添加量を０．０５質量部に変更することを除いて、同様にして製造して、極性樹脂ｆを得た。
【０１４８】
（極性樹脂の製造例２５）
ｉ）芳香族カルボン酸チタン化合物の製造
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においたガラス製４リットルの４つ口フラスコに、イソフタル酸６５．３質量部、エチレングリコール１８質量部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキサイド１８．９質量部を加えた。その後、フラスコ内を減圧して反応生成物であるメタノールを留出させ、芳香族カルボン酸チタン化合物を得た。
【０１４９】
ｉｉ）極性樹脂の製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６５ｍｏｌ、イソフタル酸６．２１ｍｏｌ、無水トリメット酸０．１４ｍｏｌを量りとった。これら酸、アルコールの混合物１００部と、上記芳香族カルボン酸チタン化合物を０．３部とを、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２３０℃で反応させ、極性樹脂ｇを得た。
【０１５０】
極性樹脂Ａ〜Ｒ及びａ〜ｇの物性を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
0006021476.tif 000002
【０１５２】
（実施例１）
下記の手順によってトナー（Ａ）を製造した。
【０１５３】
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌して水系媒体を調製した。
【０１５４】
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                              ６９．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  ３１．０質量部
・スルホン酸基含有樹脂（アクリルベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）
２．０質量部
・極性樹脂Ａ                                            ２０．０質量部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ７．０質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８，オリエント化学工業社製）  ０．７質量部
・炭化水素ワックス（吸熱ピーク温度：７７℃）（ＨＮＰ−５１，日本精蝋社製）
８．０質量部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
【０１５５】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１５，０００ｒ／ｍｉｎで１０分間攪拌し、造粒した。
【０１５６】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、前記粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒度分布を調整してトナー粒子を得た。
【０１５７】
上記トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、疎水性シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ；シリカ母体に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する）２．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池製）で３，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合して、トナー（Ａ）を得た。また、得られたトナー（Ａ）を用いて、後述の評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１５８】
（実施例２〜２３及び比較例１〜７）
表２に示すように極性樹脂の種類と添加量を変更する以外は、実施例１と同様にして製造し、トナー（Ｂ）〜（Ｗ）及びトナー（ａ）〜（ｇ）を得た。
なお、実施例２３のトナー（Ｗ）については、２種類の極性樹脂を併用して添加した。
【０１５９】
得られたトナーを用いて、実施例１と同様に、後述の評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１６０】
【表２】
0006021476.tif 000003
【０１６１】
以下に本実施例における評価方法および評価基準について説明する。
【０１６２】
［定着性に関する評価］
図１に示す一成分接触現像システムの現像装置の現像剤容器に評価用トナーを８５ｇ充填し、常温常湿（温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）環境下にて２４時間放置する。この際、転写紙も同様に放置する。その後、常温常湿（温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）環境下にて、図１に示す現像装置を図２のユニットｃ部に装着し、シアン単色モードにてプロセススピードを２５０ｍｍ／ｓとして未定着画像を出力した。
【０１６３】
＜低温定着性＞
転写材として、複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ２紙）を用い、トナーのり量が０．７ｍｇ／ｃｍ２の未定着のベタ画像を得た。これを、ＩＲＣ３２００（キヤノン社製）の定着機を用いてプロセススピードを２５０ｍｍ／ｓにて定着させた。定着温度は２００℃から１３０℃まで５℃ずつ低下させた。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、濃度低下率が２０％以上となる温度を定着下限温度として評価した。
Ａ：定着下限温度が１４５℃未満。
Ｂ：定着下限温度が１４５℃以上、１５５℃未満。
Ｃ：定着下限温度が１５５℃以上、１６５℃未満。
Ｄ：定着下限温度が１６５℃以上。
【０１６４】
＜耐高温オフセット性＞
転写材として、Ｘｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製）（７５ｇ／ｍ２紙）を用い、未定着画像のベタ画像部のトナーのり量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２であり、Ａ４横置きで先端から５ｃｍまでの全域がベタ画像部であり、それ以外がベタ白という未定着画像を得た。これを、ＩＲＣ３２００の定着機を用いて温度１７０乃至２００℃の範囲を５℃間隔で設定した定着温度で定着させた。プロセススピードを４０ｍｍ／ｓにて定着させた。白地部分に現れるオフセットのレベルを目視確認した。Ａ，ＢおよびＣは使用上問題とならないレベルである。
Ａ：オフセットが全く発生しない。
Ｂ：定着温度２００℃で、白地部分の端部にうっすらとオフセットが発生した。
Ｃ：定着温度２００℃で、転写材全域にオフセットが発生した。
Ｄ：定着温度１９０℃で、転写材全域にオフセットが発生した。
【０１６５】
＜画像光沢度＞
転写材として、Ｘｅｒｏｘ４２００（７５ｇ／ｍ２紙）を用い、トナーのり量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の未定着のベタ画像を得た。これを、ＩＲＣ３２００の定着機を用いて、プロセススピード１５０ｍｍ／ｓ、定着温度１８０℃にて定着させた。「ＰＧ−３Ｄ」（日本電色工業株式会製）を用いて、測定光学部角度７５°における画像光沢度を測定した。
Ａ：２５以上
Ｂ：２０以上、２５未満
Ｃ：１８以上、２０未満
Ｄ：１８未満
＜定着ローラへの耐巻きつき性＞
転写材として複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ２紙）を用いて評価を行った。転写紙先端から１ｍｍの位置から、トナーのり量１．１ｍｇ／ｃｍ２の未定着ベタ画像を形成した。これを、ＩＲＣ３２００の定着機を用いて、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓとし、定着温度を温度１７５℃から５℃ずつ低下させて定着させた。定着ローラへの転写紙の巻きつきが発生した温度に基づき評価した。
Ａ：１５５℃以下
Ｂ：１５５℃超、１６０℃以下
Ｃ：１６０℃超、１６５℃以下
Ｄ：１６５℃超
＜火脹れ試験＞
転写材として、複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ２紙）を用い、トナーのり量が０．７ｍｇ／ｃｍ２の未定着ベタ画像を得た。これを、ＩＲＣ３２００（キヤノン社製）の定着機を用いてプロセススピードを２５０ｍｍ／ｓ、定着温度を１９０℃として定着させた。火脹れとは、トナー粒子に十分な熱量が加わらないため、定着工程時に画像の一部が定着ローラによって剥離する現象である。この火脹れレベルを目視にて評価した。
Ａ：未発生。
Ｂ：わずかに発生している。
Ｃ：発生している。
Ｄ：著しく発生している。
【０１６６】
＜折り曲げ試験＞
転写材として、複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ２紙）を用い、トナーのり量が０．７ｍｇ／ｃｍ２の未定着ベタ画像を得た。これを、ＩＲＣ３２００（キヤノン社製）の定着機を用いてプロセススピードを２５０ｍｍ／ｓ、定着温度を１９０℃として定着させた。その後、画像部を折り曲げる。折り曲げる条件は、折り曲げ部を平らな重りで４．９ｋＰａの荷重をかけつつ、５往復移動させることとした。その後、折り曲げた画像部を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。
Ａ：濃度低下率が５％未満
Ｂ：濃度低下率が５％以上、１０％未満
Ｃ：濃度低下率が１０％以上、１５％未満
Ｄ：濃度低下率が１５％以上
［保存安定性に関する評価］
＜ブロッキング試験＞
５０ｍｌのポリカップにトナーを１０ｇ入れた。これを温度５５℃の恒温槽に７２時間放置した時のトナーの状態を下記のごとく目視判断した。
Ａ：まったくブロッキングしておらず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、ポリカップの回転で崩れる状態。
Ｃ：凝集気味であるが、手で崩してほぐれる状態。
Ｄ：凝集が激しい（固形化）。
【０１６７】
［現像性に関する評価］
図１に示す一成分接触現像システムの現像装置において、現像剤容器に実施例及び比較例のトナーを７０ｇ充填し、常温常湿（温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）環境下にて２４時間放置する。この際、転写紙も同様に放置する。なお、現像性に関する評価では転写紙としてはＸｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製）（７５ｇ／ｍ２紙）を用いた。その後、常温常湿（温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）環境下にて図１に示す現像装置を図２のユニットｃ部に装着した。シアン単色モードにてプロセススピードを２５０ｍｍ／ｓとして、印字比率２％のチャートにて連続出力を行った。現像性に関する評価は初期（１枚目）／５，０００枚／１０，０００枚の時点で実施し、以下の方法で画像濃度／カブリの確認をした。
【０１６８】
＜画像濃度＞
画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．４０以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．２０以上、１．３０未満
Ｄ：１．１０以上、１．２０未満
＜カブリ＞
カブリの評価方法は白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満
Ｃ：１．０％以上、１．５％未満
Ｄ：１．５％以上
［転写性に関する評価］
現像性に関する評価と同様に、図１に示す一成分接触現像システムの現像装置の現像剤容器において、実施例及び比較例のトナーを７０ｇ充填し、高温高湿（温度３０℃／湿度８５％ＲＨ）環境下に２４時間放置する。この際、転写紙も同様に放置する。その後、図１に示す現像装置を図２のユニットｃ部に装着した。高温高湿（温度３０℃／湿度８５％ＲＨ）環境下、シアン単色モードにて、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓとして、印字比率２％のチャートを連続出力した。転写効率／転写均一性の評価は初期（１枚目）／５，０００枚／１０，０００枚の時点で実施した。
【０１６９】
＜転写効率＞
転写紙としてＸｅｒｏｘ４２００（７５ｇ／ｍ２紙）を用い、ベタ全域画像（トナーのり量０．６０ｍｇ／ｃｍ２）を１枚出力中（転写工程中）に強制的に本体電源を切り、感光ドラム上の転写前トナーと、転写材に転写されたトナーの単位面積当たりの質量を測定し、下記式にて転写効率を測定する。
転写効率＝１００×（転写材に転写されたトナー／感光ドラム上の転写前トナー）
Ａ：９０％以上
Ｂ：８２％以上、９０％未満
Ｃ：７５％以上、８２％未満
Ｄ：７５％未満
＜転写均一性＞
転写紙としてＦｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂｏｎｄ  （Ｆｏｘ  Ｒｉｖｅｒ  Ｐａｐｅｒ社）（９０ｇ／ｍ２紙）を用い、トナーのり量０．２０ｍｇ／ｃｍ２のハーフトーン全域画像について、転写均一性を目視で評価した。
Ａ：良好な転写均一性を示している。
Ｂ：転写均一性の若干劣るものが認められる。
Ｃ：転写均一性の劣るものが認められる。
Ｄ：転写均一性が顕著に劣る。
【０１７０】
【表３】
0006021476.tif 000004
【０１７１】
【表４】
0006021476.tif 000005
【符号の説明】
【０１７２】
１０  潜像担持体（感光ドラム）
１１  潜像担持体接触帯電部材
１２  電源
１３  現像ユニット
１４  トナー担持体
１５  トナー供給ローラ
１６  規制部材
１７  トナー
２３  現像剤容器
２４  規制部材支持板金
２７  電源
２９  帯電ローラ
３０  抑圧部材
１０１ａ〜ｄ  感光ドラム
１０２ａ〜ｄ  一次帯電手段
１０３ａ〜ｄ  スキャナー
１０４ａ〜ｄ  現像部
１０６ａ〜ｄ  クリーニング手段
１０８ｂ  給紙ローラ
１０８ｃ  レジストローラ
１０９ａ  静電吸着搬送ベルト
１０９ｂ  駆動ローラ
１０９ｃ  固定ローラ
１０９ｄ  テンションローラ
１１０  定着器
１１０ｃ  排出ローラ
１１３  排出トレー
Ｓ  記録媒体
【図１】
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【図２】
0006021476.tif 000007