(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅箔の粗化面（Ｍ面）に粗化粒子を形成した電解銅箔であって、該粗化粒子の該粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である平均サイズが０．４９〜１．０μｍであり、該粒子サイズはＳＥＭ１万倍画像で観察される該粗化粒子を線分法にて計測したものであり、粗化粒子数の平均が１〜２個／μｍ2であることを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】
前記電解銅箔の粗化面（Ｍ面）の表面粗度Ｒｚが３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記電解銅箔の粗化面（Ｍ面）の表面粗度Ｒａが０．６μｍ未満、Ｒｔが４．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
ＢＴ基材との常態ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項５】
ＢＴ基材との半田後のピール強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解銅箔。
【請求項６】
前記粗化粒子層上に、かぶせ銅メッキ層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに一項に記載の電解銅箔。
【請求項７】
前記粗化粒子層上又は前記かぶせメッキ処理層上に、亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに一項に記載の電解銅箔。
【請求項８】
前記耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層を有することを特徴とする請求項７に記載の電解銅箔。
【請求項９】
前記当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を有することを特徴とする請求項８に記載の電解銅箔。
【請求項１０】
上記請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材。
【請求項１１】
電解銅箔の粗化面（Ｍ面）に、硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて粗化粒子を形成する電解銅箔の製造方法であって、電解浴中の銅濃度を１０〜２０ｇ／Ｌとして電解し、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解銅箔を製造することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項１２】
タングステンイオンを含有する硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて銅の粗化粒子を形成することを特徴とする請求項１１に記載の電解銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂との接着性に優れた電解銅箔及びその製造方法並びに該電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材に関し、特に、汎用エポキシ樹脂系基材（ＦＲ−４等）と比較して一般に銅箔との密着力が低い半導体パッケージ用基材や液晶ポリマー基材と組み合わせて使用したときに、より強い引き剥がし強さを得ることができる電解銅箔及びその製造方法並びに該電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材を提供する。プリント配線板又は電池（ＬｉＢ等）用負極材に使用する電解銅箔として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来技術としてプリント配線板について説明するが、このプリント配線板は、通常次のような工程により作製される。まず、合成樹脂等の基材に銅箔を高温高圧下で積層接着する。次に、基板上に目的とする導電性の回路を形成するために、銅箔上に耐エッチング性樹脂等の材料により回路と同等の回路を印刷する。
そして、露出している銅箔の不要部をエッチング処理により除去する。エッチング後、残存する銅（回路部分）の上にある樹脂（耐エッチング性樹脂）等の材料からなる印刷部を除去して、基板上に導電性の回路を形成する。形成された導電性の回路には、最終的に所定の素子を半田付けして、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。最終的には、レジスト又はビルドアップ樹脂基板と接合する。【０００３】
樹脂との接着面となる銅箔の粗化面に対しては、主として、樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。
電解銅箔と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした生銅箔の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい銅箔を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。【０００４】
このため、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途の銅箔としては、プロファイルを低減した生銅箔の上に、基材との密着性を確保する上で最低限の粗化処理を施した、いわゆる低プロファイル銅箔が使用されている。このようなロープロファイル銅箔の樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。【０００５】
また、一般に半導体パッケージ基板用樹脂基材や液晶ポリマー基材と銅箔との密着性は、ＦＲ−４等の汎用エポキシ樹脂系基材と比較して低いため、前述の銅箔の低プロファイル化と相まって銅箔と樹脂基材間の剥離強度がさらに低下する傾向がある。
したがって、このような微細配線用途の銅箔としては、樹脂基材との接着面の低プロファイル化と、樹脂基材との高い密着性（剥離強度）の両立が求められている。【０００６】
更に、パソコンや移動体通信等の電子機器では、通信の高速化、大容量化に伴い、電気信号の高周波化が進んでおり、これに対応可能なプリント配線板及び銅箔が求められている。電気信号の周波数が１ＧＨｚ以上になると、電流が導体の表面にだけ流れる表皮効果の影響が顕著になり、表面の凹凸で電流伝送経路が変化してインピーダンスが増大する影響が無視できなくなる。この点からも銅箔の表面粗さが小さいことが望まれる。高周波電気信号の伝送ロスが少ない利点のために近年使用が拡大しつつある液晶ポリマー基材では、特に銅箔との密着性が低くなるため、銅箔の低プロファイル化と密着性（剥離強度）の両立が同様に必要となる。【０００７】
一般に、プリント配線板用銅箔の表面処理方法は、生の圧延銅箔又は電解銅箔の上に、まず銅箔と樹脂との接着力（ピール強度）を高めるため、一般には銅及び酸化銅からなる微粒子を銅箔表面に付与する粗化処理を行う。次に、粗化処理粒子の脱落を防止し、その密着性を向上するために、硫酸銅めっき浴でかぶせメッキを行う。
さらにその上から、該銅箔に耐熱性・耐候性を持たせるため黄銅又は亜鉛等の耐熱処理層（障壁層）を形成する。
そして、この上に運搬中又は保管中の表面酸化等を防止するため、浸漬又は電解クロメート処理あるいは電解クロム・亜鉛処理等の防錆処理を施すことにより製品とする。【０００８】
この中で、特に粗化粒子層は、銅箔（電解）と樹脂基材との接着力（ピール強度）を付与する上で最も重要な役割を担っている。プリント配線板用銅箔の樹脂との接着面には、一般的に耐熱・防錆処理層を形成することが行われている。耐熱処理層を形成する金属又は合金の例として、Ｚｎ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｃｏ及びＣｕ−Ｚｎ等の被覆層を形成した多数の銅箔が実用化されている（例えば、特許文献３参照）。【０００９】
これらの中で、Ｃｕ−Ｚｎ（黄銅）から成る耐熱処理層を形成した銅箔は、エポキシ樹脂等から成る印刷回路板に積層した場合に樹脂層のしみがないこと、また高温加熱後の剥離強度の劣化が少ない等の優れた特性を有しているため、工業的に広く使用されている。
この黄銅から成る耐熱処理層を形成する方法については、特許文献４及び特許文献５に詳述されている。【００１０】
さらに、前記耐熱処理層の上にクロメート処理を行った後、クロメート処理後の表面に、シランカップリング剤を吸着させて樹脂基材との密着性を向上させる方法が工業的に広く使用されている。前記粗化処理の方法として、いくつか公知技術を挙げることができる。例えば、特許文献８には、銅箔の被接着面にクロム又はタングステンの一種又は二種を含有する多数の突起状電着物からなる粗化処理層を有する印刷回路用銅箔が開示されている。この層は、接着強度、耐熱性を高め、粉落ちを抑制することが目的である。【００１１】
さらに、特許文献９には、銅箔の被接着面にクロム又はタングステンの一種又は二種を含有する第１群の金属と、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛からなる第２群から選択された金属の多数の突起状電着物からなる粗化処理層を有する印刷回路用銅箔が開示されている。この層は、接着強度、耐熱性を高め、粉落ちを抑制することが目的であり、前記特許文献８の改良技術が提案されている。【００１２】
また、特許文献１０には、銅箔の被接着面に、銅、タングステン、モリブデンの１種以上の金属と、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛から選ばれる１種以上の金属からなる複合金属層を設け、さらにこの層の上に粗化処理層を設けた粗化処理銅箔の提案がなされている。【００１３】
一方、特許文献１１には、銅箔の表面に粗化処理を形成する際に、銅箔表面に凹凸のある銅箔を用いても、銅粒子が凸の部分に集中することなく、凹部にも付着し、コブ状の銅粒子が均一に形成され、接着強度を高め、エッチングの際に残銅現象が生じ難く、エッチング性が良好となるように、硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴に、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウムから選択した金属と、ポリエチレングリコールとを添加しためっき浴を用いて粗化処理を形成する技術が提案されている。【００１４】
また、特許文献１２には、前記ポリエチレングリコールの替わりに、ゼラチンを添加しためっき浴を用いて粗化処理を形成する技術が提案されている。
このように、硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴に添加する添加剤の工夫もなされているが、その効果には限界があり、さらなる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平８−２３６９３０号公報
【特許文献２】特許第３４５９９６４号公報
【特許文献３】特公昭５１−３５７１１号公報
【特許文献４】特公昭５４−６７０１号公報
【特許文献５】特許第３３０６４０４号公報
【特許文献６】特願２００２−１７０８２７号公報
【特許文献７】特開平３−１２２２９８号公報
【特許文献８】特許第２７１７９１１号公報
【特許文献９】特許第２９２００８３号公報
【特許文献１０】特開２００１−２２６７９５号公報
【特許文献１１】特開２００５−３５３９１９号公報
【特許文献１２】特開２００５−３５３９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、電解銅箔と樹脂基材との接着強度を高め、引き剥がし強度を大きくすることが可能である電解銅箔及びその製造方法並びに該電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材を提供すること、すなわち、電解銅箔の粗面（Ｍ面）に、本発明の粗化粒子を形成することによって、銅箔自体の樹脂基材との接着強度を大幅に高め、電解銅箔の諸特性を劣化させることなく、銅箔上の粗化処理層を改善し、銅箔と樹脂基材との接着強度を高めることを課題とする。特に、汎用エポキシ樹脂系基材（ＦＲ−４等）と比較して一般に銅箔との密着力が低い半導体パッケージ用基材や液晶ポリマー基材と組み合わせて使用したときに、より強い引き剥がし強さを得ることができる電解銅箔及びその製造方法を提供することを課題とする。特に、回路の微細化及び高周波化が進む半導体パッケージ基板用銅箔あるいは液晶ポリマー基板用銅箔又は電池（ＬｉＢ等）用負極材に使用する電解銅箔として有用である電解銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、以下１）〜１２）の電解銅箔及びその製造方法並びに電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材を提供するものである。
１）電解銅箔の粗化面（Ｍ面）に粗化粒子を形成した電解銅箔であって、該粗化粒子の平均サイズが０．１〜１．０μｍであることを特徴とする電解銅箔。
２）粗化粒子数の平均が１〜２個／μｍ２であることを特徴とする１）記載の電解銅箔。
３）前記電解銅箔の粗化面（Ｍ面）の表面粗度Ｒｚが３．０μｍ以下、Ｒａが０．６μｍ未満、Ｒｔが４．０μｍ未満であることを特徴とする１）〜２）のいずれかに一項に記載の電解銅箔。【００１８】
４）ＢＴ基材との常態ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の電解銅箔。なお、ＢＴ基材は、ビスマレイミド・トリアジン樹脂であり、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。以下、ＢＴ基材は同様のことを意味する。
５）ＢＴ基材との半田後のピール強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載の電解銅箔。
６）前記粗化粒子層上に、かぶせ銅メッキ層を有することを特徴とする１）〜５）のいずれかに一項に記載の電解銅箔。【００１９】
７）前記粗化粒子層上又は前記かぶせメッキ処理層上に、亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層を備えることを特徴とする１）〜６）のいずれかに一項に記載の電解銅箔。
８）前記耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層を有することを特徴とする７）記載の電解銅箔。
９）前記当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を有することを特徴とする８）記載の電解銅箔。
１０）上記１）〜９）のいずれか一項に記載の電解銅箔を用いたプリント配線板又は電池用負極材。【００２０】
１１）電解銅箔の粗化面（Ｍ面）に、硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて粗化粒子を形成する電解銅箔の製造方法であって、電解浴中の銅濃度を１０〜２０ｇ／Ｌとして電解し、１）〜９）に記載の電解銅箔を製造することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
１２）タングステンイオンを含有する硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて銅の粗化粒子を形成することを特徴とする１１）記載の電解銅箔の製造方法。
この硫酸・硫酸銅からなる電解浴には、ヒ素イオンを含有させない。
【発明の効果】
【００２１】
以上示したように、本発明の電解銅箔は、銅箔の表面粗度を高めることなく銅箔と樹脂基材との接着強度を高め、引き剥がし強度を大きくすることが可能となり、銅箔及びその製造方法を提供することができるという大きな効果を有する。すなわち、電解銅箔の粗面（Ｍ面）に、本発明の粗化粒子を形成することによって、銅箔自体の樹脂基材との接着強度を大幅に高め、電解銅箔の諸特性を劣化させることなく、銅箔上の粗化処理層を改善し、銅箔と樹脂基材との接着強度を高める。特に、汎用エポキシ樹脂系基材（ＦＲ−４等）と比較して一般に銅箔との密着力が低い半導体パッケージ用基材や液晶ポリマー基材と組み合わせて使用したときに、より強い引き剥がし強さを得ることができる電解銅箔及びその製造方法を提供する。回路の微細化及び高周波化が進む半導体パッケージ基板用銅箔あるいは液晶ポリマー基板用銅箔又は電池（ＬｉＢ等）用負極材に使用する電解銅箔として有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。
【図２】実施例２の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。
【図３】実施例３の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。
【図４】実施例４の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。
【図５】実施例５の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。
【図６】比較例１の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。
【図７】比較例２の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。
【図８】比較例３の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。
【図９】比較例４の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明の理解を容易にするため、本発明を具体的かつ詳細に説明する。本発明において使用する銅箔は、電解銅箔である。半導体回路の高集積化に伴い、プリント回路配線板等にも微細回路が要求されており、銅箔に樹脂層との密着力（ピール強度）を向上させるための粗化処理層を形成している。
微細回路形成には、粗化処理層の粗さが重要であり、低粗度で且つ高ピール強度を発現する銅箔が望ましいとされている。アンカー効果によるピール強度向上を目的に粗化処理層には、粗化粒子層を形成している。本発明は、従来の粒子サイズよりも約１／４以下に小さくし、粒子数を約５〜２０倍程度多く形成させることで、低粗度であり且つ高強度を発現する電解銅箔を提供するものである。
【００２４】
電解銅箔の製造工程において、ドラム面に接触する面は光沢面（Ｓ面）となり、その反対側の面は、粗化面（Ｍ面）となる。本発明は、電解銅箔の粗化面（Ｍ面）に、粗化粒子を形成した電解銅箔であり、該粗化粒子の平均サイズが０．１〜１．０μｍである。
この粗化粒子の平均サイズは従来の粗化粒子のサイズの約１／４以下であり、本願発明の著しい特徴である。粗化粒子の平均サイズが０．１〜１．０μｍの範囲にあれば、ピール強度を効果的に向上させることができる。また、このときに形成される粗化粒子数の平均は、１〜２個／μｍ２であり、微細な粒子が、密集した形態を持つ。この結果、アンカー効果によるピール強度を向上させることが可能となった。
【００２５】
一方、前記電解銅箔の粗化面（Ｍ面）の表面粗度も重要であり、本願発明の場合、Ｒｚが３．０μｍ以下、Ｒａが０．６μｍ未満、Ｒｔが４．０μｍ未満とすることができる。これらは、従来の技術からみて、小さい値である。すなわち、従来技術では、粗化面（Ｍ面）の表面粗度が粗いほど、ピール強度を高くすることができるとされていた。しかし、本願発明の電解銅箔の粗化面（Ｍ面）自体が低粗度であり、かつ上記の通り、微細な粒子が密集した形態に特徴があり、これによってピール強度を向上させるものである。
以上によって、本願発明の電解銅箔は、ＢＴ基材との常態ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であり、ＢＴ基材との半田後のピール強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上を達成可能となる。
【００２６】
なお、前記粗化粒子のサイズ並びに個数は、銅及び酸化銅からなる微粒子にさらにかぶせ銅メッキ層を形成し、さらに亜鉛、ニッケル、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層の形成並びにを形成させ、該耐熱・防錆層上にクロメート皮膜層の形成及び当該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を形成した後のものである。本発明は、上記の特徴のある電解銅箔を用いて銅箔と樹脂の密着性（剥離強度）を高めたプリント配線板又は電池用負極材を製造することができる。
【００２７】
本願発明は、硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用い、該電解浴中の銅濃度を１０〜２０ｇ／Ｌとし、上記の電解銅箔の粗化面（Ｍ面）に微細かつ多粒子からなる粗化粒子層を形成することを特徴とする。従来の粗化粒子形成は、銅濃度を２０〜４０ｇ／Ｌで処理していたため、粗化粒子形成時の限界電流密度が比較的高い値となっていた。これに対し、しかし、本発明は、前記の通り電解浴中の銅濃度を１０〜２０ｇ／Ｌとして低くしにすることで、限界電流密度を低下し低く抑えることで、同一電流密度での粗化粒子形成効率を増加させた結果、１粒子サイズが微細となり、銅面積当たり且つ多の粒子を形成させた数を増加した電解銅箔を製造することが可能となった。
電解浴中の銅濃度を１０ｇ／Ｌ未満であると、粒子成長が緩慢となり生産速度が低下するので好ましくない。また、電解浴中の銅濃度を２０ｇ／Ｌを超えると、従来のように、成長粒子が大きくなり過ぎ、本願発明の目的を達成することができないので、上記の銅濃度とするのが良い。
【００２８】
このように、１粒子当りのサイズが小さく且つ多数形成が可能となったことにより、低粗度であるにもかかわらず、樹脂層との結合する粗化粒子表面積を増加させることが可能となり、高ピール強度を得ることが可能となった。
なお、本願明細書で説明する粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した。また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した。ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ−８３０を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた方法で測定した。表面粗さは、触針式にてＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じた方法で測定した。
【００２９】
上記の銅の粗化粒子を形成する電解浴には、タングステンイオンを含有させた硫酸・硫酸銅からなる電解浴を用いて銅の粗化粒子を形成することが良い。なお、この硫酸・硫酸銅からなる電解浴には、ヒ素イオンを含有させないことが望ましい。
【００３０】
本発明の典型的な粗化粒子を形成する処理条件は、次の通りである。
（液組成）
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ  
Ｈ２ＳＯ４：１０〜２００ｇ／Ｌ 
ドデシル硫酸ナトリウム：０．１〜１００ｍｇ／ｌ
【００３１】
（電気めっき条件）
温度： ２５〜６０°Ｃ 
（電流条件）
電流密度： ２５〜１００Ａ／ｄｍ２  （浴の限界電流密度以上であること）
【００３２】
前記液組成１に加えて、以下の成分を添加することができる。なお、ヒ素（Ａｓ）は添加しない。
（選択的液組成２）
Ｗ（タングステン酸塩で添加）：０．１〜１００ｍｇ／ｌ
【００３３】
さらに、上記粗化処理層上に、硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行うことができる。さらに亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、リンから選択した少なくとも一種類以上の元素を含有する耐熱・防錆層、当該耐熱・防錆層上に、クロメート皮膜層及び当該クロメート皮膜層上に、シランカップリング剤層を形成することができる。
本発明と組み合わせるかぶせメッキ処理、耐熱・防錆処理、クロメート処理、シランカップリング剤としては、従来の耐熱・防錆層を使用することが可能である。
【００３４】
かぶせメッキ処理としては、特に制限されるものではなく公知の処理を使用できる。具体例を以下に示す。
（液組成）
Ｃｕ：２０〜１００ｇ／Ｌ  
Ｈ２ＳＯ４：５０〜１５０ｇ／Ｌ
（液温）
２５〜６０°Ｃ
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ２  （浴の限界電流密度以下であること）
めっき時間：１〜２０秒
【００３５】
耐熱・防錆層としては、特に制限されるものではなく、公知の処理を使用できる。例えば、プリント配線板用銅箔に対して、従来使用されてきた黄銅被覆層を使用することができる。
具体例を、以下に示す。
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）２：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ２Ｏ３：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０°Ｃ
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ２
めっき時間：１〜２０秒
【００３６】
前記クロメート皮膜層は、電解クロメート皮膜層又は浸漬クロメート皮膜層を用いることができる。このクロメート皮膜層は、Ｃｒ量が２５−１５０μｇ／ｄｍ２であることが望ましい。Ｃｒ量が２５μｇ／ｄｍ２未満では、防錆層効果がない。また、Ｃｒ量が1５０μｇ／ ｄｍ２を超えると効果が飽和するので、無駄となる。したがって、Ｃｒ量は２５−１５０μｇ／ｄｍ２とするのが良い。
前記クロメート皮膜層を形成するための条件の例を、以下に記載する。しかし、上記の通り、この条件に限定される必要はなく、すでに公知のクロメート処理はいずれも使用できる。この防錆処理は、耐酸性に影響を与える因子の一つであり、クロメート処理により、耐酸性はより向上する。
【００３７】
（ａ）浸漬クロメート処理
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７ :１〜５ｇ／Ｌ、ｐＨ：２．５〜５．５、温 度:２５〜６０°Ｃ、時間:０．５〜８秒
【００３８】
（ｃ)電解クロム・亜鉛処理
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７或いはＣｒＯ３）：２〜１０ｇ／Ｌ、ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ、ｐＨ：２．５〜５．５、浴温：２０〜８０°Ｃ、電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ２、時間：０．１〜１０秒
【００３９】
本発明のプリント配線板用銅箔に使用するシランカップリング剤としては、通常銅箔に使用されている任意のシランカップリング剤を使用することができ、特に制限はない。シランカップリング剤処理の具体例として以下の条件を示す。
０．２％エポキシシラン水溶液を銅箔粗化面にスプレー後、乾燥させる。
シランカップリング剤の選択は任意であるが、銅箔と積層する樹脂基材との親和性を考慮した選択が望ましいと言える。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。【００４１】
（実施例１）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
Ｃｕ：１５ｇ／Ｌ  
Ｈ２ＳＯ４：１００ ｇ／Ｌ
Ｗ添加量：３ｍｇ／Ｌ  （タングステン酸ナトリウム２水和物で添加、以下同様）
デシル硫酸ナトリウム添加量：４ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
電流密度：５４ Ａ／ｄｍ２【００４２】
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４:１００ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ２９Ａ／ｄｍ２  （浴の限界電流密度未満）【００４３】
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。【００４４】
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、粗化粒子数は１．３８個／μｍ２となり、粒子サイズは平均で０．５３μｍとなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。【００４５】
実施例１の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（左から１０００倍、３０００倍、６０００倍、１００００倍）を図１に示す。図１に示すように、１粒子サイズが微細となり、銅面積当たりの粒子形成数が増加しているのが分かる。【００４６】
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。【００４７】
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ−８３０を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた方法で測定した結果である。【００４８】
この結果、剥離強度が大幅に向上し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は１．１２ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は１．１２ｋＮ／ｍに達した。また、表面粗さは、Ｒａ：０．５７μｍ、Ｒｔ：３．７０μｍ、Ｒｚ：３．００μｍとなった。
実施例１で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、表１に示す。【００４９】
【表１】
0006029590.tif 000002
【００５０】
（実施例２）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
Ｃｕ：１５ｇ／Ｌ  
Ｈ２ＳＯ４：１００ ｇ／Ｌ
Ｗ添加量：３ｍｇ／Ｌ  （タングステン酸ナトリウム２水和物で添加、以下同様）
デシル硫酸ナトリウム添加量：４ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
電流密度：５４ Ａ／ｄｍ２【００５１】
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４:１００ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ３１Ａ／ｄｍ２  （浴の限界電流密度未満）【００５２】
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。【００５３】
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、粗化粒子数は１．２９個／μｍ２となり、粒子サイズは平均で０．５６μｍとなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。【００５４】
実施例２の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図２に示す。図２に示すように、１粒子サイズが微細となり、銅面積当たりの粒子形成数が増加しているのが分かる。【００５５】
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。【００５６】
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ−８３０を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた方法で測定した結果である。【００５７】
この結果、剥離強度が大幅に向上し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は１．０１ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は０．９８ｋＮ／ｍに達し、良好な結果となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．４３μｍ、Ｒｔ：２．９７μｍ、Ｒｚ：２．６０μｍとなった。
実施例２で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。【００５８】
（実施例３）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
Ｃｕ：２０ｇ／Ｌ  
Ｈ２ＳＯ４：１００ ｇ／Ｌ
Ｗ添加量：３ｍｇ／Ｌ  （タングステン酸ナトリウム２水和物で添加、以下同様）
デシル硫酸ナトリウム添加量：４ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
電流密度：５４ Ａ／ｄｍ２【００５９】
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４:１００ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ３３Ａ／ｄｍ２  （浴の限界電流密度未満）【００６０】
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。【００６１】
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、粗化粒子数は１．４７個／μｍ２となり、粒子サイズは平均で０．６７μｍとなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。【００６２】
実施例３の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図３に示す。図３に示すように、１粒子サイズが微細となり、銅面積当たりの粒子形成数が増加しているのが分かる。【００６３】
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。【００６４】
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ−８３０を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた方法で測定した結果である。【００６５】
この結果、剥離強度が大幅に向上し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は１．２４ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は１．２１ｋＮ／ｍに達し、良好な結果となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．４３μｍ、Ｒｔ：３．１３μｍ、Ｒｚ：２．７０μｍとなった。
実施例３で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。【００６６】
（実施例４）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
Ｃｕ：１０ｇ／Ｌ  
Ｈ２ＳＯ４：１００ ｇ／Ｌ
Ｗ添加量：３ｍｇ／Ｌ  （タングステン酸ナトリウム２水和物で添加、以下同様）
デシル硫酸ナトリウム添加量：４ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
電流密度：４８ Ａ／ｄｍ２【００６７】
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４:１００ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ２９Ａ／ｄｍ２  （浴の限界電流密度未満）【００６８】
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。【００６９】
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、粗化粒子数は１．５４個／μｍ２となり、粒子サイズは平均で０．４９μｍとなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。【００７０】
実施例４の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図４に示す。図４に示すように、１粒子サイズが微細となり、銅面積当たりの粒子形成数が増加しているのが分かる。【００７１】
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。【００７２】
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ−８３０を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた方法で測定した結果である。【００７３】
この結果、剥離強度が大幅に向上し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は１．０４ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は１．０３ｋＮ／ｍに達し、良好な結果となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．４３μｍ、Ｒｔ：３．１３μｍ、Ｒｚ：２．５７μｍとなった。
実施例４で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。【００７４】
（実施例５）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
Ｃｕ：１５ｇ／Ｌ  
Ｈ２ＳＯ４：１００ ｇ／Ｌ
Ｗ添加量：３ｍｇ／Ｌ  （タングステン酸ナトリウム２水和物で添加、以下同様）
デシル硫酸ナトリウム添加量：４ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
電流密度：４５ Ａ／ｄｍ２【００７５】
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４:１００ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ２１Ａ／ｄｍ２  （浴の限界電流密度未満）【００７６】
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。【００７７】
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、粗化粒子数は１．４０個／μｍ２となり、粒子サイズは平均で０．６１μｍとなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。【００７８】
実施例５の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図５に示す。図５に示すように、１粒子サイズが微細となり、銅面積当たりの粒子形成数が増加しているのが分かる。【００７９】
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。【００８０】
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ−８３０を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた方法で測定した結果である。【００８１】
この結果、剥離強度が大幅に向上し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は１．１０ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は１．１０ｋＮ／ｍに達し、良好な結果となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．５０μｍ、Ｒｔ：３．２０μｍ、Ｒｚ：２．６７μｍとなった。
実施例５で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。【００８２】
（比較例１）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
Ｃｕ：３５ｇ／Ｌ  
Ｈ２ＳＯ４：９７．５ ｇ／Ｌ
Ａｓ添加量：１．６ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
電流密度：７０ Ａ／ｄｍ２【００８３】
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４:９７．５ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ４１Ａ／ｄｍ２  （浴の限界電流密度未満）【００８４】
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。【００８５】
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、実施例に比べて、粗化粒子数は０．３０個／μｍ２と減少し、粒子サイズは平均で２．５５μｍと大きくなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。【００８６】
比較例１の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図６に示す。図６に示すように、１粒子サイズが粗大化し、銅面積当たりの粒子形成数が減少しているのが分かる。【００８７】
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。【００８８】
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ−８３０を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた方法で測定した結果である。【００８９】
この結果、剥離強度が大幅に低下し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は０．８０ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は０．８０ｋＮ／ｍとなり、実施例に比べて不良となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．６７μｍ、Ｒｔ：４．６０μｍ、Ｒｚ：４．０７μｍと、いずれも大きくなった。
比較例１で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。【００９０】
（比較例２）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
Ｃｕ：２５ｇ／Ｌ  
Ｈ２ＳＯ４：９７．５ ｇ／Ｌ
Ａｓ添加量：１．６ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
電流密度：７０ Ａ／ｄｍ２【００９１】
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４:９７．５ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ４１Ａ／ｄｍ２  （浴の限界電流密度未満）【００９２】
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。【００９３】
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、実施例に比べて、粗化粒子数は０．６３個／μｍ２と減少し、粒子サイズは平均で１．１６μｍと大きくなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。【００９４】
比較例２の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図７に示す。図７に示すように、１粒子サイズが粗大化し、銅面積当たりの粒子形成数が減少しているのが分かる。【００９５】
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。【００９６】
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ−８３０を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた方法で測定した結果である。【００９７】
この結果、剥離強度が大幅に低下し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は０．８５ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は０．８５ｋＮ／ｍとなり、実施例に比べて不良となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．７３μｍ、Ｒｔ：４．７３μｍ、Ｒｚ：４．４０μｍと、いずれも大きくなった。
比較例２で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。【００９８】
（比較例３）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
Ｃｕ：２５ｇ／Ｌ  
Ｈ２ＳＯ４：９７．５ ｇ／Ｌ
Ａｓ添加量：１．６ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
電流密度：４４ Ａ／ｄｍ２【００９９】
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４:９７．５ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ３６Ａ／ｄｍ２  （浴の限界電流密度未満）【０１００】
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。【０１０１】
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、実施例に比べて、粗化粒子数は０．１２個／μｍ２と減少し、粒子サイズは平均で１．９９μｍと大きくなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。【０１０２】
比較例３の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図８に示す。図８に示すように、１粒子サイズが粗大化し、銅面積当たりの粒子形成数が減少しているのが分かる。【０１０３】
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。【０１０４】
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ−８３０を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた方法で測定した結果である。【０１０５】
この結果、剥離強度が大幅に低下し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は０．８２ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は０．７９ｋＮ／ｍとなり、実施例に比べて不良となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．６０μｍ、Ｒｔ：４．１７μｍ、Ｒｚ：３．７０μｍと、いずれも大きくなった。
比較例３で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。【０１０６】
（比較例４）
厚さ１２μｍのIPC Grade 3 の電解銅箔を用い、この銅箔の粗面に、粗化粒子を形成する処理を行った。
粗化粒子を形成する処理（めっき）電解液の浴組成と電解処理条件を示す。
（液組成）
Ｃｕ：２５ｇ／Ｌ  
Ｈ２ＳＯ４：９７．５ ｇ／Ｌ
Ａｓ添加量：１．６ｍｇ／Ｌ
（液温）３８°Ｃ
（電流条件）
電流密度：５２ Ａ／ｄｍ２【０１０７】
次に、上記粗化処理面に、粗化粒子の脱落防止とピール強度向上のために硫酸・硫酸銅からなる電解浴でかぶせメッキを行う。かぶせめっきの処理条件を以下に示す。
（かぶせメッキ液組成）
Ｃｕ：４５ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４:９７．５ ｇ／Ｌ
（液温）４５°Ｃ
（電流条件）
電流密度： ３６Ａ／ｄｍ２  （浴の限界電流密度未満）【０１０８】
さらに、前記かぶせメッキ処理の上に、耐熱・防錆層を形成し、この耐熱・防錆層の上に電解クロメート処理を行い、このクロメート皮膜層の上に、シラン処理（塗布による）を施した。【０１０９】
上記の条件で粗化粒子を形成する処理を行った結果、実施例に比べて、粗化粒子数は０．１８個／μｍ２と減少し、粒子サイズは平均で１．４６μｍと大きくなった。なお、上記の通り、表面粗さは、触針式にてＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じた方法で測定し、粗化粒子数は、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子数を計測し、画像エリアから個数を換算した結果である。
また、粒子サイズは、ＳＥＭ１万倍画像で観察される粒子を線分法にて計測した結果である。なお、この粒子サイズは、粗化面の任意の２点で観察した垂直断面における粒子サイズと、任意の２点で観察した平面における粒子サイズの平均値である。【０１１０】
比較例４の１２μｍ厚の電解銅箔のＭ面に、粗化粒子を形成した表面のＳＥＭ観察写真（１００００倍）を図９に示す。図９に示すように、１粒子サイズが粗大化し、銅面積当たりの粒子形成数が減少しているのが分かる。【０１１１】
このようにして作製した銅箔に対し、以下の項目について測定を行った。剥離強度の測定に当っては、ＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学株式会社製GHPL-830MBT）を使用して積層接着した。ＢＴ基材は、代表的な半導体パッケージ基板用基材である。
ＢＴ基材と積層した時の銅箔の剥離強度が０．９８ｋＮ／ｍ以上であれば、半導体パッケージ基板用途の銅箔として不足ない接着強度を持つと言える。【０１１２】
（剥離強度測定）
銅箔を前記２種の基材と所定の条件で熱圧着して銅張積層板とし、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製した後、銅箔を剥離し、９０度剥離強度を測定した。
上記の通り、ピール強度は、三菱ガス化製基材のＧＨＰＬ−８３０を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じた方法で測定した結果である。【０１１３】
この結果、剥離強度が大幅に低下し、ＢＴレジン積層時の剥離（ピール）強度は０．９９ｋＮ／ｍ、半田後のピール強度は０．９４ｋＮ／ｍとなり、実施例に比べて不良となった。また、表面粗さは、Ｒａ：０．６３μｍ、Ｒｔ：４．８３μｍ、Ｒｚ：４．１３μｍと、いずれも大きくなった。
比較例４で測定した粗化粒子数（個／μｍ２）、粒子サイズ（平均μｍ）、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）及び剥離強度（ＢＴ基材ピール強度（ｋＮ／ｍ）：常態と半田後のピール強度）を、同様に表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
電解銅箔の粗面（Ｍ面）に、本発明の粗化粒子を形成することによって、銅箔自体の樹脂基材との接着強度を大幅に高めることができるという大きな効果を有する。すなわち、電解銅箔の諸特性を劣化させことなく、銅箔上の粗化処理層を改善し、銅箔と樹脂基材との接着強度を高めることができ、特に、汎用エポキシ樹脂系基材（ＦＲ−４等）と比較して一般に銅箔との密着力が低い半導体パッケージ用基材や液晶ポリマー基材と組み合わせて使用したときに、より強い引き剥がし強さを得ることができる電解銅箔及びその製造方法を提供する。回路の微細化及び高周波化が進む半導体パッケージ基板用銅箔あるいは液晶ポリマー基板用銅箔又は電池（ＬｉＢ等）用負極材に使用する電解銅箔として有用である。
【図１】
0006029590.tif 000003
【図２】
0006029590.tif 000004
【図３】
0006029590.tif 000005
【図４】
0006029590.tif 000006
【図５】
0006029590.tif 000007
【図６】
0006029590.tif 000008
【図７】
0006029590.tif 000009
【図８】
0006029590.tif 000010
【図９】
0006029590.tif 000011