(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0006029155.tif 000019
（式（１）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、又は−ＣＯＲ２を表し、ｎは、１以上の整数を表す。前記Ｒ２は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１の少なくとも一部は、−ＣＯＲ２である。）で表される構造を主鎖として有し、
前記β−１，３−グルカン誘導体中の少なくとも一部のＲ２が、炭素数１３以上の長鎖脂肪族炭化水素基であり、
前記β−１，３−グルカン誘導体中の少なくとも一部のＲ２が、炭素数１〜５の短鎖脂肪族炭化水素基又はフェニル基であることを特徴とするβ−１，３−グルカン誘導体。
【請求項２】
下記一般式（１ａ）
【化２】
0006029155.tif 000020
（式（１ａ）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、又は−ＣＯＲ２を表し、ｎは、１以上の整数を表す。前記Ｒ２は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１の少なくとも一部は、−ＣＯＲ２である。）で表される高分子である、請求項１に記載のβ−１，３−グルカン誘導体。
【請求項３】
前記β−１，３−グルカン誘導体中のグルコース単位当たりの−ＣＯＲ２の数が０．１以上である、請求項１又は２に記載のβ−１，３−グルカン誘導体。
【請求項４】
前記一般式（１）又は一般式（１ａ）中の全てのＲ１が、前記−ＣＯＲ２である、請求項１又は２に記載のβ−１，３−グルカン誘導体。
【請求項５】
前記β−１，３−グルカン誘導体中のグルコース単位当たりの−ＣＯＲ２１（前記Ｒ２１は、炭素数１３以上の長鎖脂肪族炭化水素基を表す。）の数が０．１以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のβ−１，３−グルカン誘導体。
【請求項６】
前記一般式（１）又は一般式（１ａ）中のグルコース単位当たりの−ＣＨ２ＯＣＯＲ２１（前記Ｒ２１は、炭素数１３以上の脂肪族炭化水素基を表す。）の数が０．１以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のβ−１，３−グルカン誘導体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のβ−１，３−グルカン誘導体を成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のβ−１，３−グルカン誘導体を成形して成形体を製造することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項９】
β−１，３−グルコシド結合により構成されるグルカンを主鎖とする高分子中の水酸基の少なくとも一部を、下記一般式（２）
【化３】
0006029155.tif 000021
（式（２）中、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）で表されるカルボン酸のうち、前記Ｒ２が炭素数１３以上の長鎖脂肪族炭化水素基であるカルボン酸と、前記Ｒ２が炭素数１〜５の短鎖脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるカルボン酸と、の２種類でアシル化することを特徴とする、β−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子中の水酸基の少なくとも一部を、前記一般式（２）で表されるカルボン酸のうち、前記Ｒ２が炭素数１３以上の長鎖脂肪族炭化水素基である長鎖脂肪酸でアシル化した後、得られたβ−１，３−グルカン誘導体中に残存している水酸基の少なくとも一部を、前記一般式（２）で表されるカルボン酸のうち、前記Ｒ２が炭素数１〜５の短鎖脂肪族炭化水素基である短鎖脂肪酸又は安息香酸でアシル化する、請求項９に記載のβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸の塩化物と前記高分子中のグルコースユニットの仕込み比（［カルボン酸の塩化物（モル）］／［高分子中のグルコースユニット（モル）］）を１．５〜４．０とする、請求項９に記載のβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子が、細胞内でβ−１，３−グルカンを合成する微細藻類から分離したパラミロンである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
前記微細藻類が、ユーグレナ植物門に属する微細藻類である、請求項１２に記載のβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸が、植物由来のワックスエステルの加水分解により得られた、請求項９〜１３のいずれか一項に記載のβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−１，３−グルコシド結合により構成されるグルカンを主鎖とし、熱可塑性に優れたβ−１，３−グルカン誘導体、及びその製造方法に関する。
本願は、２０１２年１１月１４日に、日本に出願された特願２０１２−２５０５６９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の点から、植物由来の成分を原料とするプラスチック（バイオプラスチック）が注目されており、生分解性、成形性（熱可塑性）、強度等の要求される特性を備えたプラスチックの開発が盛んである。例えば、ポリ乳酸からなるプラスチックは、生分解性に優れているものの、機械的強度などの実用特性については開発の余地が大きい。一方で、セルロースは、地上で生産される様々なバイオマスの中で最も生産量が多い上に、樹木を構成する中心的な素材であり、構造材料としての高いポテンシャルを持っているが、熱可塑性を有しておらず、成形性が大いに劣る。天然のセルロースが強固にその構造を保つ大きな要因はセルロース鎖間の分子間水素結合であり、この分子間水素結合を弱めることが熱可塑性の獲得につながると考えられている。そこで、長鎖アルキル基を酢酸セルロースに導入するなどによって、分子間水素結合が弱く、熱可塑性を有するセルロース誘導体が開発されている。【０００３】
多糖類の一種であるβ−１，３−グルカンは、グルコースがβ−１，３結合で連結された天然高分子である。セルロースとの分子構造の違いは、グルコース間の結合様式（セルロースはβ−１,４結合）だけである。β−１，３−グルカンは、セルロースと非常によく似た構造であるが、セルロースはシート構造をとるのに対して、三重らせん構造をとる。また、β−１，３−グルカンは、一般的にセルロースに比べて溶媒に溶解しやすいという特徴がある。【０００４】
β−１，３−グルカンは、主に藻類や菌類などにより生産される。藻類等により生産されるβ−１，３−グルカンのうち、例えばラミナラン (laminaran)はβ−１，３結合とβ−１，６結合を含む直鎖状の多糖であり、シゾフィラン（schizophyllan）はβ−１，３結合とβ−１，６結合を含む枝分かれ状の多糖である。主鎖がβ−１，３結合からなる多糖のうち、パキマン（pachyman）は１分子に３〜６個の側鎖を持つことが（例えば、非特許文献１参照。）、レンチナン（lentinan）は主鎖のグルコース５個につき２つの側鎖グルコースを持つことが（例えば、非特許文献２参照。）、それぞれ知られている。また、カードラン（curdlan）はほぼ直鎖状ではあるが、約２００のグルコース単位に１つの側鎖を持つことが知られている（例えば、非特許文献３及び４参照。）。これらに対して、微細藻類の一種であるユーグレナ（ミドリムシ）が合成・蓄積するパラミロン(paramylon)と呼ばれるβ−１，３−グルカンは、側鎖グルコースを持たない直鎖状である（例えば、非特許文献５及び６参照。）。パラミロンは、エネルギー貯蔵物質であり、ユーグレナの細胞内に卵形のマイクロサイズの粒子（パラミロン粒子）として存在している。【０００５】
セルロースと同様に、パラミロンもプラスチック原料としての使用が検討されている。例えば、パラミロン粒子をギ酸に溶解することで得られる溶液や、当該溶液にポリビニルアルコールを一定量混合して得られる溶液をキャストする方法によりフィルムを製造する方法が報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献７及び８参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３１８３７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ホフマン（Hoffmann）、他２名、カルボハイドレート・リサーチ（Carbohydrate  Research）、１９７１年、第２０巻、第１８５〜１８８ページ。
【非特許文献２】吉積智司、他２名、「甘味の系譜とその科学」、株式会社光琳（発行）、１９８６年、第３５８ページ。
【非特許文献３】サイトウ、他２名、アグリカルチュラル・アンド・バイオロジカル・ケミストリー（Agricultural  and  Biological  Chemistry）、１９６８年、第３２巻、第１２６１〜１２６９ページ。
【非特許文献４】ハラダ、他２名、アチーブ・オブ・バイオケミストリー・アンド・バイオフィジックス（Archives  of  Biochemistry  and  Biophysics）、１９６８年、第１２４巻、第２９２〜２９８ページ。
【非特許文献５】コバヤシ、他４名、カルボハイドレート・ポリマーズ（Carbohydrate  Polymers）、２０１０年、第８０巻、第４９１〜４９７ページ。
【非特許文献６】クラーク（Clarke）、他１名、バイオケミカ・エ・バイオフィジカ・アクタ（Biochimica  et  Biophysica  Acta）、１９６０年、第４４巻、第１６１〜１６３ページ。
【非特許文献７】カワハラ、他１名、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Journal  of  Applied  Polymer  Science）、２００６年、第１０２巻、第３４９５〜３４９７ページ。
【非特許文献８】小金丸昭洋、他１名、繊維学会誌、２００３年、第５９巻、第１１号、第４５７〜４６０ページ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
パラミロンは、セルロースと同様に熱可塑性を有していないため、成形性に劣るという問題がある。実際に、特許文献１に記載の方法で製造されたパラミロンフィルムは、破断伸びが小さく、硬いフィルムである。【０００９】
本発明は、β−１，３−グルカンを主鎖とする高分子であって、良好な熱可塑性を有し、成形性に優れたβ−１，３−グルカン誘導体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、β−１，３−グルカンを構成するグルコース中の水酸基を脂肪酸等によりアシル化することによって、高分子鎖間の相互作用が弱められる結果、熱可塑性を有するβ−１，３−グルカン誘導体を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体、成形体、β−１，３−グルカン誘導体の製造方法、及び成形体の製造方法は、下記［１］〜［１７］である。
［１］下記一般式（１）（式（１）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、又は−ＣＯＲ２を表し、ｎは、１以上の整数を表す。前記Ｒ２は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１の少なくとも一部は、−ＣＯＲ２である。）で表される構造を主鎖として有し、
前記β−１，３−グルカン誘導体中の少なくとも一部のＲ２が、炭素数１３以上の長鎖脂肪族炭化水素基であり、
前記β−１，３−グルカン誘導体中の少なくとも一部のＲ２が、炭素数１〜５の短鎖脂肪族炭化水素基又はフェニル基であることを特徴とするβ−１，３−グルカン誘導体。
【００１２】
【化１】
0006029155.tif 000002
【００１３】
［２］下記一般式（１ａ）（式（１ａ）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、又は−ＣＯＲ２を表し、ｎは、１以上の整数を表す。前記Ｒ２は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１の少なくとも一部は、−ＣＯＲ２である。）で表される高分子である、前記［１］のβ−１，３−グルカン誘導体。【００１４】
【化２】
0006029155.tif 000003
【００１５】
［３］前記β−１，３−グルカン誘導体中のグルコース単位当たりの−ＣＯＲ２の数が０．１以上である、前記［１］又は［２］のβ−１，３−グルカン誘導体。
［４］前記一般式（１）又は一般式（１ａ）中の全てのＲ１が、前記−ＣＯＲ２である、前記［１］又は［２］のβ−１，３−グルカン誘導体。
［５］前記β−１，３−グルカン誘導体中のグルコース単位当たりの−ＣＯＲ２１（前記Ｒ２１は、炭素数１３以上の脂肪族炭化水素基を表す。）の数が０．１以上である、前記［１］〜［４］のいずれかのβ−１，３−グルカン誘導体。
［６］前記一般式（１）又は一般式（１ａ）中のグルコース単位当たりの−ＣＨ２ＯＣＯＲ２１（前記Ｒ２１は、炭素数１３以上の脂肪族炭化水素基を表す。）の数が０．１以上である、前記［１］〜［４］のいずれかのβ−１，３−グルカン誘導体。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかのβ−１，３−グルカン誘導体を成形してなることを特徴とする成形体。
［８］前記［１］〜［６］のいずれかのβ−１，３−グルカン誘導体を成形して成形体を製造することを特徴とする成形体の製造方法。
［９］β−１，３−グルコシド結合により構成されるグルカンを主鎖とする高分子中の水酸基の少なくとも一部を、下記一般式（２）
【化３】
0006029155.tif 000004
（式（２）中、Ｒ２は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）で表されるカルボン酸のうち、前記Ｒ２が炭素数１３以上の長鎖脂肪族炭化水素基であるカルボン酸と、前記Ｒ２が炭素数１〜５の短鎖脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であるカルボン酸と、の２種類でアシル化することを特徴とする、β−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
［１０］前記高分子中の水酸基の少なくとも一部を、前記一般式（２）で表されるカルボン酸のうち、前記Ｒ２が炭素数１３以上の長鎖脂肪族炭化水素基である長鎖脂肪酸でアシル化した後、得られたβ−１，３−グルカン誘導体中に残存している水酸基の少なくとも一部を、前記一般式（２）で表されるカルボン酸のうち、前記Ｒ２が炭素数１〜５の短鎖脂肪族炭化水素基である短鎖脂肪酸又は安息香酸でアシル化する、前記［９］のβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
［１１］前記カルボン酸の塩化物と前記高分子中のグルコースユニットの仕込み比（［カルボン酸の塩化物（モル）］／［高分子中のグルコースユニット（モル）］）を１．５〜４．０とする、前記［９］のβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
［１２］前記高分子が、細胞内でβ−１，３−グルカンを合成する微細藻類から分離したパラミロンである、前記［９］〜［１１］のいずれかのβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
［１３］前記微細藻類が、ユーグレナ植物門に属する微細藻類である、前記［１２］のβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
［１４］前記カルボン酸が、植物由来のワックスエステルの加水分解により得られた、前記［９］〜［１３］のいずれかのβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体は、ユーグレナ等が産生する天然のβ−１，３−グルカンよりも熱可塑性に優れている。このため、本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体を成形することにより、天然のβ−１，３−グルカンよりも簡便かつ効率よく成形体を製造することができる。
また、本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体の製造方法により、β−１，３−グルカンから熱可塑性に優れたβ−１，３−グルカン誘導体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［β−１，３−グルカン誘導体］
本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体は、β−１，３−グルカンを主鎖とする高分子中の水酸基、すなわち主鎖を構成するグルコース中の水酸基がアシル化された高分子である。水酸基がアシル化されることにより、主鎖間水素結合による相互作用が弱められるため、本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体は、アシル化前の高分子よりも熱可塑性に優れている。
【００１８】
具体的には、本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を主鎖として有することを特徴とする。一般式（１）中、複数存在するＲ１はそれぞれ独立して、水素原子、又は−ＣＯＲ２を表し、前記Ｒ２は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基（炭素と水素からなる基）を表す。ただし、Ｒ１の少なくとも一部は、−ＣＯＲ２である。
【００１９】
【化３】
0006029155.tif 000005
【００２０】
Ｒ２の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。いずれの構造であっても、主鎖間の相互作用を弱めることができる。また、炭素数が２以上の場合、炭素−炭素単結合のみからなるアルキル基であってもよく、二重結合又は三重結合を１又は２以上含むアルケニル基やアルキニル基であってもよい。一般式（１）で表される構造としては、合成の容易さ、側鎖の自由度の高さ等から、Ｒ２はアルキル基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、直鎖状のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００２１】
Ｒ２が比較的嵩高い脂肪族炭化水素基であるほうが、小さな炭化水素基よりも、主鎖間の相互作用を弱める効果が高い。このため、Ｒ２としては、炭素数が１１以上の脂肪族炭化水素基（以下、長鎖炭化水素基）であることが好ましく、炭素数が１３以上の長鎖炭化水素基であることがより好ましい。一方で、Ｒ２の脂肪族炭化水素基は、後述するように、主鎖の水酸基を脂肪酸によってアシル化することにより導入されるが、この際、炭素数が大きい脂肪酸ほど、アシル化効率が低くなる傾向にある。そこで、一般式（１）で表される構造としては、主鎖間の相互作用低減効果とアシル化効率の点から、Ｒ２の脂肪族炭化水素基の炭素数は１１〜２０が好ましく、１３〜２０がより好ましく、１３〜１８がさらに好ましく、１３〜１７がよりさらに好ましい。炭素数が１１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（パルミチル基）、ヘプタデシル基（セチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、エイコシル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基（特に、オレイル基、リノール基）、ノナデセニル基、エイコセニル基等が挙げられる。中でも、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、又はヘプタデシル基が好ましく、トリデシル基、ペンタデシル基、又はヘプタデシル基がより好ましい。
【００２２】
一般的に、直鎖状の炭化水素基よりも分岐鎖状の炭化水素基のほうが、同じ炭素数の場合には嵩高くなる傾向にある。そこで、Ｒ２としては、分岐鎖状の炭化水素基であることも好ましい。分岐鎖状の炭化水素基の場合、炭素数は１１以上の長鎖炭化水素基以外にも、炭素数８〜１１の炭化水素基（以下、分岐鎖状中鎖炭化水素基）であることも好ましい。分岐鎖状中鎖炭化水素基としては、例えば、１−エチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−エチルオクチル基、１−エチルノニル基、１−プロピルペンチル基、１−プロピルヘキシル基、１−プロピルヘプチル基、１−プロピルオクチル基、１−ブチルペンチル基、１−ブチルヘキシル基、１−ブチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基、２−エチルノニル基、２−プロピルペンチル基、２−プロピルヘキシル基、２−プロピルヘプチル基、２−プロピルオクチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ２が小さな脂肪族炭化水素基である場合、例えば、炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基（以下、短鎖炭化水素基）である場合であっても、主鎖の水酸基が全くアシル化されていない天然のβ−１，３−グルカンよりも、主鎖間水素結合による相互作用が弱くなるため、熱可塑性は向上する。短鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基等が挙げられる。中でも、アシル化効率の高さから、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ２が芳香族炭化水素基の場合、該芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、芳香環中の１又は２以上の水素原子が他の官能基に置換されていてもよい。該他の官能基としては、例えば、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００２５】
本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体としては、主鎖の少なくとも一部が、好ましくは主鎖全体の８０％以上が前記一般式（１）で表される構造からなる高分子であればよく、−ＣＯＲ２以外の側鎖を有していてもよい。側鎖を有するβ−１，３−グルカン誘導体としては、例えば、パキマンやレンチナン、カードラン等のグルコース単位中の水酸基の少なくとも一部が−ＯＣＯＲ２に置換されている高分子が挙げられる。
【００２６】
本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体としては、主鎖が前記一般式（１）で表される構造からなる高分子、すなわち、下記一般式（１ａ）で表される高分子であることが好ましい。一般式（１ａ）中、Ｒ１及びｎは、前記一般式（１）と同様である。当該高分子としては、例えば、パラミロン等の直鎖状のβ−１，３−グルカンのグルコース単位中の水酸基の少なくとも一部が−ＯＣＯＲ２に置換されている高分子が挙げられる。
【００２７】
【化４】
0006029155.tif 000006
【００２８】
β−１，３−グルカン誘導体中の全Ｒ１に対する−ＣＯＲ２である割合（アシル化率）は、グルコース単位当たりの−ＣＯＲ２の数（置換度）で表すことができる。主鎖の両末端以外を構成するグルコースにおける置換度の最大値は理論上「３」であり、両末端を構成するグルコースにおける置換度の最大値は理論上「４」である。β−１，３−グルカン誘導体の置換度は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）等により測定することができる。例えば、１Ｈ−ＮＭＲにより、グルコース単位中の水酸基を構成する水素原子のシグナルと−ＣＯＲ２を構成する水素原子のシグナルとを区別して検出し、それぞれの積分値に基づいて置換度を求めることができる。
【００２９】
β−１，３−グルカン誘導体においてはアシル化率が高くなるほど、主鎖間の相互作用低減効果が高くなり、熱可塑性は向上する。また、アシル化により水酸基が減少するため、耐水性も向上する。一方で、アシル化率が高くなるにつれ、得られた成形体の機械的強度は低下する傾向にある。このため、本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体のアシル化率は、当該誘導体に要求される機械特性と成形性とを考慮して適宜設定することが好ましい。例えば、本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体としては、−ＣＯＲ２の置換度は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、１．０以上がよりさらに好ましく、２．０以上が特に好ましい。また、前記一般式（１）(又は一般式（１ａ）)中の全てのＲ１が−ＣＯＲ２であってもよい。
【００３０】
本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体中に複数存在する−ＣＯＲ２におけるＲ２は、全て同種の脂肪族炭化水素基であってもよく、互いに異なっていてもよい。例えば、本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体は、Ｒ２として、１種類の長鎖炭化水素基のみを有していてもよく、２種類以上の長鎖炭化水素基を有していてもよく、１種類の短鎖炭化水素基のみを有していてもよく、２種類以上の短鎖炭化水素基を有していてもよい。
【００３１】
特に、本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体は、Ｒ２として、１種類又は２種類以上の長鎖炭化水素基と、１種類又は２種類以上の短鎖炭化水素基を有していることが好ましい。また、１種類又は２種類以上の長鎖炭化水素基と、フェニル基を有していることも好ましい。β−１，３−グルカン誘導体に残存する水酸基が少ないほど、高分子間相互作用を充分に低減させることができ好ましいが、長鎖炭化水素基の置換度が大きすぎる場合には、機械的強度が低くなりすぎるおそれがある。β−１，３−グルカン中の水酸基を、Ｒ２が長鎖炭化水素基である−ＣＯＲ２と、Ｒ２が短鎖炭化水素基又はフェニル基である−ＣＯＲ２の両方でバランスよく置換することにより、トレードオフの関係にある熱可塑性（成形性）と機械的強度の両方に優れたβ−１，３−グルカン誘導体を得やすくなる。
【００３２】
Ｒ２として、長鎖炭化水素基と短鎖炭化水素基を有する場合、Ｒ２が長鎖炭化水素基である−ＣＯＲ２の置換度は、より高い主鎖間相互作用低減効果が得られる点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．４以上がよりさらに好ましい。また、Ｒ２が短鎖炭化水素基又はフェニル基である−ＣＯＲ２の置換度は、残存水酸基量が充分に低減される点から、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、側鎖に充分な長鎖炭化水素基を備えられる点から、２．５以下が好ましく、２．２以下がより好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）又は一般式（１ａ）で表されるβ−１，３−グルカン誘導体としては、１級水酸基に長鎖炭化水素基（特に、炭素数１３以上の長鎖炭化水素基）が導入されていることが好ましい。１級水酸基に長鎖炭化水素基が充分に導入されていることにより、より高い熱可塑性が得られる。本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体としては、前記一般式（１）又は一般式（１ａ）中のグルコース単位当たりの−ＣＨ２ＯＣＯＲ２１（前記Ｒ２１は、炭素数１３以上の長鎖炭化水素基を表す。）の数が０．１以上であることが好ましい。また、β−１，３−グルカン誘導体中の全−ＣＯＲ２のうち、１級水酸基に導入された−ＣＯＲ２が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
［β−１，３−グルカン誘導体の製造方法］
本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体は、例えば、β−１，３−グルコシド結合により構成されるグルカンを主鎖とする高分子中の水酸基の少なくとも一部を、脂肪酸又は芳香族カルボン酸でアシル化することにより製造することができる。原料となる高分子として、パラミロン等の側鎖を有さないβ−１，３−グルカンを用いることにより、前記一般式（１ａ）で表される高分子を製造することができる。側鎖を有するβ−１，３−グルカンを原料の高分子として用いてもよい。側鎖を有するβ−１，３−グルカンとしては、パキマン、レンチナン、カードラン等が挙げられる。
【００３５】
原料として用いる高分子は、合成品であってもよいが、環境負荷低減の点から、生物由来のものが好ましく、植物由来のものがより好ましい。中でも、β−１，３−グルカンの分離回収が容易であることから、細胞内でβ−１，３−グルカンを合成する微細藻類から分離したβ−１，３−グルカンを原料として用いることが好ましい。
【００３６】
前記微細藻類としては、ユーグレナ（ユーグレナ植物門に属する微細藻類）が好ましい。ユーグレナは、栽培が容易であり、成長サイクルも早いことに加えて、光合成産物としてパラミロン粒子を細胞内に大量に蓄積するためである。ユーグレナが合成・蓄積するパラミロンは、通常７００〜８００個のグルコースがβ−１，３結合してなるβ−１，３−グルカンである。
【００３７】
パラミロン等のβ−１，３−グルカンの微細藻類からの分離は、常法により行うことができる。また、パラミロン等のβ−１，３−グルカンは、水等の通常の溶媒には溶解し難いが、アルカリ水溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ギ酸、ＤＭＳＯ−アミン系溶媒、ジメチルホルムアミド−クロラール−ピリジン系溶媒、ジメチルアセトアミド−リチウムクロライド系溶媒、イミダゾリウム系イオン液体などに溶解可能である。
【００３８】
アシル化には、下記一般式（２）（式（２）中、Ｒ２は、一般式（１）と同様である。）で表される脂肪酸を用いることができる。当該脂肪酸は、合成品であってもよいが、環境負荷低減の点から、生物由来のものが好ましく、植物由来のものがより好ましい。
【００３９】
【化５】
0006029155.tif 000007
【００４０】
特に、ユーグレナから分離回収されたパラミロン中の水酸基の少なくとも一部を、ユーグレナが産生するワックスエステルの加水分解により得られた脂肪酸でアシル化することにより、植物原料の含有量の多い植物性プラスチック（β−１，３−グルカン誘導体）を製造することができる。
【００４１】
アシル化反応は、例えば、パラミロンを溶解させた溶液中で、塩化リチウム等のルイス酸やピリジン等の塩基の存在下、アシル化剤として前記脂肪酸の塩化物、無水物、又はビニル化合物を反応させることにより行う。反応温度、反応時間等の条件は、使用するアシル化剤の種類、所望の置換度等を考慮して適宜設定される。
【００４２】
脂肪酸の塩化物としては、例えば、酢酸クロリド、ブチル酸クロリド、ドデカン酸クロリド（ラウリン酸クロリド）、テトラデカン酸クロリド（ミリスチン酸クロリド）、ヘキサデカン酸クロリド（パルミチン酸クロリド）、オクタデカン酸クロリド（ステアリン酸クロリド）、ヘキサデセン酸クロリド、オクタデセン酸クロリド（オレイン酸クロリド）、オクタデカジエン酸クロリド（リノール酸クロリド）、オクタデカトリエン酸クロリド（リノレン酸クロリド）等が挙げられる。脂肪酸の無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブチル酸等が挙げられる。脂肪酸のビニル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ドデカン酸ビニル（ラウリン酸ビニル）、テトラデカン酸ビニル（ミリスチン酸ビニル）、ヘキサデカン酸ビニル（パルミチン酸ビニル）、オクタデカン酸ビニル（ステアリン酸ビニル）、ヘキサデセン酸ビニル、オクタデセン酸ビニル（オレイン酸ビニル）、オクタデカジエン酸ビニル（リノール酸ビニル）、オクタデカトリエン酸ビニル（リノレン酸ビニル）等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ２として、１種類又は２種類以上の長鎖炭化水素基と、１種類若しくは２種類以上の短鎖炭化水素基又はフェニル基を有しているβ−１，３−グルカン誘導体を合成する場合には、原料となるパラミロン等の高分子に対して、まず、水酸基の少なくとも一部を長鎖炭化水素基でアシル化した後、得られたβ−１，３−グルカン誘導体中に残存している水酸基の少なくとも一部を短鎖脂肪酸又は安息香酸でアシル化する方法により合成することが好ましい。高分子中の水酸基に対して、先に長鎖炭化水素基を導入することにより、充分な量の１級水酸基へ長鎖炭化水素基を導入しやすい。
【００４４】
Ｒ２として、長鎖炭化水素基のみを有しているβ−１，３−グルカン誘導体を合成する場合には、長鎖脂肪酸の塩化物と原料の高分子中のグルコースユニットの仕込み比（［長鎖脂肪酸の塩化物（モル）］／［高分子中のグルコースユニット（モル）］）が１．５〜４．０とすることが好ましく、２．０〜３．５とすることがより好ましく、２．５〜３．０とすることがさらに好ましい。当該仕込み比を前記範囲内にすることにより、熱可塑性を有するとともに、射出成形機等を用いた成形が可能な程度の適度な粘性を有するβ−１，３−グルカン誘導体を合成し易くなる。
【００４５】
また、一般式（１）中、ｎは１以上の整数である。ｎの数値は、本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体の大きさが熱可塑性を備えるに充分な大きさとなる数値範囲であれば特に限定されるものではない。本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体としては、質量平均分子量（Ｍｗ）が５．０×１０４〜１．０×１０６の範囲内であることが好ましく、１０．０×１０４〜１．０×１０６の範囲内であることがより好ましく、１５．０×１０４〜１．０×１０６の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４６】
［成形体及びその製造方法］
本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体をはじめとする、前記β−１，３−グルカン誘導体の製造方法により製造されたβ−１，３−グルカン誘導体は、熱可塑性を有する高分子であり、他の熱可塑性樹脂と同様に、各種成形方法によって成形して成形体を製造することができる。成形方法は、キャスト法、射出成形法、圧縮法、インフレーション法等のような、熱可塑性樹脂の成形に通常使用されている方法の中から適宜選択して使用することができる。
【００４７】
天然のパラミロンの溶液からキャスト法によって成形体を製造する方法（特許文献１等に記載の方法）では、当該溶液中においてパラミロンは少なからず脱重合されるため、得られた成形体は機械的強度が低く、実用性に欠けるという問題がある。これに対して本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体では、アシル化に用いる脂肪酸の種類や組合せ、それぞれの置換度等を適宜調整することによって、機械的強度を過度に犠牲にすることなく、熱可塑性を向上させることができる。
【００４８】
また、アシル化セルロース等のセルロース誘導体は、熱可塑性は有するものの、溶融紡糸するためには比較的大量の可塑剤を必要とする。これに対して、本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体をはじめとする、前記β−１，３−グルカン誘導体の製造方法により製造されたβ−１，３−グルカン誘導体は、可塑剤を必要とせずとも、溶融紡糸することができるという優れた特性を備える。
【００４９】
β−１，３−グルカン誘導体のみから成形してもよいが、β−１，３−グルカン誘導体とその他の成分を含む組成物から成形してもよい。当該他の成分としては、フィラー、酸化防止剤、離形剤、着色剤、分散剤、難燃助剤、難燃剤等の樹脂組成物に一般的に添加される各種添加剤が挙げられる。その他、ポリビニルアルコール等の他の樹脂との混合組成物から成形体を製造することもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００５１】
［実施例１］
生産性に優れた藻類Ｅｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｃｉｌｉｓ由来の多糖類であるパラミロンを炭素数の異なる脂肪酸を用いてアシル化した各種パラミロン誘導体を製造し、諸物性を比較した。【００５２】
（製造例１）ミリストイル基導入パラミロン（パラミロンをミリストイル化したパラミロン誘導体）の製造
５００ｍＬの三ツ口フラスコに、パラミロン（１．０４ｇ）、塩化リチウム（８１５ｍｇ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（０．９ｍＬ）を加え、続いてミリスチン酸クロリド（０．８４ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（５０ｍＬ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。４時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール（２００ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール（１２０ｍＬ）で３回洗浄し、吸引濾過で濾別後、減圧下で加熱乾燥（８０℃、３時間）させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体１（Ｍｙｒ）」）を得た。【００５３】
【化６】
0006029155.tif 000008
【００５４】
誘導体１（Ｍｙｒ）のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）の測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３３８０（ｂ），２９１４（ｓ），２８４８（ｓ），１７２０（ｓ），１６０５（ｓ）【００５５】
（製造例２）ミリストイル基／アセチル基導入パラミロン（ミリストイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体）の製造
５００ｍＬナスフラスコに、製造例１で得た誘導体１（Ｍｙｒ）（１．２１ｇ）と塩化リチウム（６８７ｍｇ）、及びＤＭＡｃ（１５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６．８ｍＬ）と無水酢酸（２４ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で６時間、続いて室温で１７時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（２００ｍＬ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（２００ｍＬ）及びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で加熱乾燥（８０℃、終夜）させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体２（Ｍｙｒ−Ａｃ）」（１．３９ｇ）を得た。【００５６】
【化７】
0006029155.tif 000009
【００５７】
誘導体２（Ｍｙｒ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(δ)：４．９５−４．７０（ｍ，２Ｈ），４．４７−４．１５（ｍ，２Ｈ），４．１３−３．８７（ｂｒ，１Ｈ），３．８１−３．４３（ｍ，２Ｈ），２．０６（ｔ，Ｊ  ＝２４．３Ｈｚ），１．６０−１．５５（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．４）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３５（ｓ）【００５８】
（製造例３）ミリストイル基導入パラミロンの製造
トリエチルアミンの添加量を１．３ｍＬとし、ミリスチン酸クロリドの添加量を１．７ｍＬとした以外は、製造例１と同様にして、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体３（Ｍｙｒ）」）を得た。【００５９】
誘導体３（Ｍｙｒ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３０４７（ｂ），２９１９（ｓ），２８５１（ｓ），１７３５（ｓ） 【００６０】
（製造例４）ミリストイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
誘導体１（Ｍｙｒ）に代えて製造例３で得た誘導体３（Ｍｙｒ）を用いた以外は、製造例２と同様にして、目的物（ミリストイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体４（Ｍｙｒ−Ａｃ）」）（１．３０ｇ）を得た。【００６１】
誘導体４（Ｍｙｒ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(δ)：５．０３−４．６５（ｍ，２Ｈ），４．５３−４．１５（ｍ，２Ｈ），４．１３−３．９０（ｂｒ，１Ｈ），３．８５−３．３５（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｓ），２．０６（ｓ），２．００（ｓ），１．７３−１．６８（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１７４０（ｓ）【００６２】
（製造例５）ミリストイル基導入パラミロンの製造
トリエチルアミンの添加量を２．６ｍＬとし、ミリスチン酸クロリドの添加量を３．３ｍＬとした以外は、製造例１と同様にして、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体５（Ｍｙｒ）」）を得た。【００６３】
誘導体５（Ｍｙｒ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３４１６（ｂ），２９１７（ｓ），２８５０（ｓ），１７４０（ｓ） 【００６４】
（製造例６）ミリストイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
誘導体１（Ｍｙｒ）に代えて製造例５で得た誘導体５（Ｍｙｒ）を用いた以外は、製造例２と同様にして、目的物（ミリストイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体６（Ｍｙｒ−Ａｃ）」）（１．４３ｇ）を得た。【００６５】
誘導体６（Ｍｙｒ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(δ)：５．１０−４．５３（ｍ，２Ｈ），４．５２−４．１２（ｍ，２Ｈ），４．１１−３．８６（ｂｒ，１Ｈ），３．８４−３．２３（ｍ，２Ｈ），２．１１（ｓ），２．０５（ｓ），１．９８（ｓ），１．７３−１．６８（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１４（ｓ），２８４７（ｓ），１７４０（ｓ）【００６６】
（製造例７）パルミトイル基導入パラミロンの製造
ミリスチン酸クロリドに代えてパルミチン酸クロリドを用い、かつパルミチン酸クロリド添加量を０．９４ｍＬとした以外は、製造例１と同様にして、目的物（パルミトイル基導入パラミロン、以下、「誘導体７（Ｐａｍ）」）を得た。【００６７】
誘導体７（Ｐａｍ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３３６５（ｂ），２９１８（ｓ），２８５０（ｓ），１７３２（ｓ）【００６８】
（製造例８）パルミトイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
誘導体１（Ｍｙｒ）に代えて製造例７で得た誘導体７（Ｐａｍ）を用いた以外は、製造例２と同様にして、目的物（パルミトイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体８（Ｐａｍ−Ａｃ）」）（１．１７ｇ）を得た。【００６９】
誘導体８（Ｐａｍ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(δ)：４．９４−４．７３（ｍ，２Ｈ），４．４５−４．１３（ｍ，２Ｈ），４．０８−３．８７（ｂｒ，１Ｈ），３．７９−３．４５（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｓ），２．０６（ｓ），２．００（ｓ），１．６０−１．５５（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３７（ｓ）【００７０】
（製造例９）パルミトイル基導入パラミロンの製造
ミリスチン酸クロリドに代えてパルミチン酸クロリドを用い、トリエチルアミンの添加量を１．３ｍＬとし、パルミチン酸クロリド添加量を１．９ｍＬとした以外は、製造例１と同様にして、目的物（パルミトイル基導入パラミロン、以下、「誘導体９（Ｐａｍ）」）を得た。【００７１】
誘導体９（Ｐａｍ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３４０２（ｂ），２９１７（ｓ），２８５０（ｓ），１７２０（ｓ）【００７２】
（製造例１０）パルミトイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
誘導体１（Ｍｙｒ）に代えて製造例９で得た誘導体９（Ｐａｍ）を用いた以外は、製造例２と同様にして、目的物（パルミトイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体１０（Ｐａｍ−Ａｃ）」）（１．５４ｇ）を得た。【００７３】
誘導体１０（Ｐａｍ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(δ)：５．０５−４．５１（ｍ，２Ｈ），４．５０−４．１４（ｍ，２Ｈ），４．１３−３．９０（ｂｒ，１Ｈ），３．８０−３．２０（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｓ），２．０６（ｓ），２．００（ｓ），１．６１−１．５８（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９０５（ｓ），２８４５（ｓ），１７４０（ｓ）【００７４】
（製造例１１）パルミトイル基導入パラミロンの製造
ミリスチン酸クロリドに代えてパルミチン酸クロリドを用い、トリエチルアミンの添加量を２．６ｍＬとし、パルミチン酸クロリド添加量を３．８ｍＬとした以外は、製造例１と同様にして、目的物（パルミトイル基導入パラミロン、以下、「誘導体１１（Ｐａｍ）」）を得た。【００７５】
誘導体１１（Ｐａｍ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３４２４（ｂ），２９１８（ｓ），２８５０（ｓ），１７２８（ｓ）【００７６】
（製造例１２）パルミトイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
誘導体１（Ｍｙｒ）に代えて製造例１１で得た誘導体１１（Ｐａｍ）を用いた以外は、製造例２と同様にして、目的物（パルミトイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体１２（Ｐａｍ−Ａｃ）」）（１．６１ｇ）を得た。【００７７】
誘導体１２（Ｐａｍ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(δ)：５．１８−４．５７（ｍ，２Ｈ），４．５５−４．１２（ｍ，２Ｈ），４．１１−３．８７（ｂｒ，１Ｈ），３．８５−３．２０（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｓ），２．００（ｓ），１．９９（ｓ），１．７７−１．７３（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１９（ｓ），２８４８（ｓ），１７４１（ｓ）【００７８】
（製造例１３）ステアロイル基導入パラミロンの製造
ミリスチン酸クロリドに代えてステアリン酸クロリドを用い、かつステアリン酸クロリド添加量を１．１ｍＬとした以外は、製造例１と同様にして、目的物（ステアロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体１３（Ｓｔｅ）」）を得た。【００７９】
誘導体１３（Ｓｔｅ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３３３０（ｂ），２９１５（ｓ），２８４８（ｓ），１７２０（ｓ）【００８０】
（製造例１４）ステアロイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
誘導体１（Ｍｙｒ）に代えて製造例１３で得た誘導体１３（Ｓｔｅ）を用いた以外は、製造例２と同様にして、目的物（ステアロイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体１４（Ｓｔｅ−Ａｃ）」）（１．７１ｇ）を得た。【００８１】
誘導体１４（Ｓｔｅ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(δ)：５．０２−４．６０（ｍ，２Ｈ），４．４９−４．１３（ｍ，２Ｈ），４．１０−３．９１（ｂｒ，１Ｈ），３．８３−３．２５（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｓ），２．０６（ｓ），２．００（ｓ），１．６０−１．５５（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１３（ｓ），２８４４（ｓ），１７３９（ｓ）【００８２】
（製造例１５）ステアロイル基導入パラミロンの製造
ミリスチン酸クロリドに代えてステアリン酸クロリドを用い、トリエチルアミンの添加量を１．３ｍＬとし、ステアリン酸クロリド添加量を２．１ｍＬとした以外は、製造例１と同様にして、目的物（ステアロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体１５（Ｓｔｅ）」）を得た。【００８３】
誘導体１５（Ｓｔｅ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３３９３（ｂ），２９１４（ｓ），２８４８（ｓ），１７１９（ｓ）【００８４】
（製造例１６）ステアロイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
誘導体１（Ｍｙｒ）に代えて製造例１５で得た誘導体１５（Ｓｔｅ）を用いた以外は、製造例２と同様にして、目的物（ステアロイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体１６（Ｓｔｅ−Ａｃ）」）（１．５３ｇ）を得た。【００８５】
誘導体１６（Ｓｔｅ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(δ)：５．０２−４．６８（ｍ，２Ｈ），４．５２−４．１７（ｍ，２Ｈ），４．１１−３．９１（ｂｒ，１Ｈ），３．８３−３．４０（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｓ），２．０６（ｓ），２．００（ｓ），１．６５−１．５３（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１７（ｓ），２８５１（ｓ），１７３８（ｓ）【００８６】
（製造例１７）ステアロイル基導入パラミロンの製造
ミリスチン酸クロリドに代えてステアリン酸クロリドを用い、トリエチルアミンの添加量を２．６ｍＬとし、ステアリン酸クロリド添加量を４．２ｍＬとした以外は、製造例１と同様にして、目的物（ステアロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体１７（Ｓｔｅ）」）を得た。【００８７】
誘導体１７（Ｓｔｅ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３３９６（ｂ），２９１７（ｓ），２８４９（ｓ），１７２５（ｓ）【００８８】
（製造例１８）ステアロイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
誘導体１（Ｍｙｒ）に代えて製造例１７で得た誘導体１７（Ｓｔｅ）を用いた以外は、製造例２と同様にして、目的物（ステアロイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体１８（Ｓｔｅ−Ａｃ）」）（１．６３ｇ）を得た。【００８９】
誘導体１８（Ｓｔｅ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(δ)：５．０７−４．６３（ｍ，２Ｈ），４．５２−４．１５（ｍ，２Ｈ），４．１１−３．８８（ｂｒ，１Ｈ），３．８３−３．３５（ｍ，２Ｈ），２．１１（ｓ），２．０５（ｓ），１．９８（ｓ），１．６５−１．５３（ｍ），１．２５（ｓ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１８（ｓ），２８５１（ｓ），１７４２（ｓ）【００９０】
（ＤＳＣ測定によるガラス転移点の測定）
製造例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６及び１８において合成した各誘導体について、以下の条件でＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
使用機器：Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＩＩ／ＤＳＣ８２３０（リガク社製）、
昇温速度：１０℃／分、
窒素フロー：１００ｍＬ／分。【００９１】
（万能試験機による力学的物性の測定）
製造例２、４、６、８、１０，１２、１４、１６、及び１８において合成した各誘導体から作製したキャストフィルムの各力学的物性を、万能試験機を用いて測定した。
キャストフィルムは、約１ｇの誘導体を溶解したクロロホルム溶液をテフロン（登録商標）製バットに入れ、風乾することにより作製した。
得られたキャストフィルムをダンベル型に切り取り、万能試験機（装置名：テンシロンＲＴＧ−１２２５、エー・アンド・デイ社製）を用いて、破断点荷重（Ｎ）、弾性率（ＭＰａ）、及び破断点応力（ＭＰａ）の測定を行った。具体的には、５０Ｎのロードセルを用いて、室温にてダンベル型フィルムを速度７ｍｍ／分で引っ張ることで破断点荷重、弾性率、及び破断点応力を測定した。一の誘導体に対して３回の独立した施行を行い、平均値とＳＤを求めた。【００９２】
各誘導体の置換度、ガラス転移点（Ｔｇ）、破断点荷重、弾性率、及び破断点応力の結果を表１に示す。表１中の「置換度」の欄の上段は、各誘導体のミリストイル基、パルミトイル基、又はステアロイル基の置換度を示し、下段は、アセチル基の置換度を示す。なお、置換度は、１Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した。【００９３】
【表１】
0006029155.tif 000010
【００９４】
導入したアシル基の種類にかかわらず、置換度が大きい誘導体ほど、破断点荷重、弾性率、及び破断点応力が小さくなる傾向にあった。また、同種のアシル基を置換した誘導体を比較すると、長鎖アシル基の置換度が小さい誘導体ほど、弾性率が大きく、機械的強度が高い傾向にあった。【００９５】
なお、パラミロン自身は、熱可塑性がない。実際に、パラミロンを１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液に溶解した後にキャストして得られたフィルムは、脆くパリパリとしており、前記万能試験機による測定はできなかった。一方で、表1に示すように、誘導体２（Ｍｙｒ−Ａｃ）等は、ガラス転移点があり、かつ弾性率も測定可能であったことから、熱可塑性を有することが明らかである。これらの結果から、パラミロン等のβ−１，３−グルカンを主鎖とする高分子中の水酸基の少なくとも一部をアシル化することによって、熱可塑性を有する誘導体が得られることが明らかである。【００９６】
［実施例２］
Ｅｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｃｉｌｉｓ由来のパラミロンを、炭素数の異なる脂肪酸を用いてアシル化した各種パラミロン誘導体を製造し、諸物性を、バイオプラスチックとして量産されているポリ乳酸とポリアミド１１、及び耐久製品用の石油由来のＡＢＳ樹脂と比較した。ポリ乳酸（ＰＬＡ）(製品名：ＴＥ−４０００) はＵｎｉｔｉｋａ  Ｌｔｄ．（日本）から、ポリアミド１１（Poly 11-aminoundecanoic acid：ＰＡ１１）（製品名：Ｒｉｌｓｏｎ  ＢＭＦＯ） はＡｒｋｅｍａ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．(日本) から、ＡＢＳ樹脂（製品名：ＧＡ−７０１）はＮｉｐｐｏｎ  Ａ＆Ｌ  Ｃｏ．(日本)から得た。【００９７】
（製造例１９）ミリストイル基導入パラミロンの製造
白沈の洗浄をメタノールに代えてメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒を用いて行った以外は、実施例１の製造例１と同様にして、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体１９（Ｍｙｒ）」）を得た。【００９８】
（製造例２０）ミリストイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
誘導体１（Ｍｙｒ）に代えて製造例１９で得た誘導体１９（Ｍｙｒ）を用い、反応終了後、蒸留水（３０００ｍＬ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過によって得られた白沈を、水（１６００ｍＬ）で１回撹拌洗浄した後、吸引濾過して得た白沈をメタノール（３００ｍＬ）で１回洗浄し、未反応物が１質量％以下であることを確認した後に、当該白沈を７０℃で１時間、さらに１０５℃で４時間加熱して乾燥させた以外は、製造例２と同様にして、目的物（ミリストイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体２０（Ｍｙｒ−Ａｃ）」）（１１．３ｇ）を得た。【００９９】
（製造例２１）パルミトイル基導入パラミロンの製造
ミリスチン酸クロリドに代えてパルミチン酸クロリドを用い、得られた白沈の洗浄をメタノールに代えてメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒を用いて行った以外は、実施例１の製造例１と同様にして、目的物（パルミトイル基導入パラミロン、以下、「誘導体２１（Ｐａｍ）」）を得た。【０１００】
（製造例２２）パルミトイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
誘導体１（Ｍｙｒ）に代えて製造例２１で得た誘導体２１（Ｐａｍ）を用い、反応終了後、蒸留水（３０００ｍＬ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過によって得られた白沈を、水（１６００ｍＬ）で１回撹拌洗浄した後、吸引濾過して得た白沈をメタノール（３００ｍＬ）で１回洗浄し、未反応物が１質量％以下であることを確認した後に、当該白沈を７０℃で１時間、さらに１０５℃で４時間加熱して乾燥させた以外は、製造例２と同様にして、目的物（パルミトイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体２２（Ｐａｍ−Ａｃ）」）（１０．９ｇ）を得た。【０１０１】
（製造例２３）ステアロイル基導入パラミロンの製造
ミリスチン酸クロリドに代えてステアリン酸クロリドを用い、得られた白沈の洗浄をメタノールに代えてメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒を用いて行った以外は、実施例１の製造例１と同様にして、目的物（ステアロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体２３（Ｓｔｅ）」）を得た。【０１０２】
（製造例２４）ステアロイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
誘導体１（Ｍｙｒ）に代えて製造例２３で得た誘導体２３（Ｓｔｅ）を用い、反応終了後、蒸留水（３０００ｍＬ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過によって得られた白沈を、水（１６００ｍＬ）で１回撹拌洗浄した後、吸引濾過して得た白沈をメタノール（３００ｍＬ）で１回洗浄し、未反応物が１質量％以下であることを確認した後に、当該白沈を７０℃で１時間、さらに１０５℃で４時間加熱して乾燥させた以外は、製造例２と同様にして、目的物（ステアロイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体２４（Ｓｔｅ−Ａｃ）」）（１１．０ｇ）を得た。【０１０３】
（置換度の算出）
各誘導体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、積分値からミリストイル基、パルミトイル基、又はステアロイル基の置換度とアセチル基の置換度を算出した。【０１０４】
（数平均分子量の測定）
合成した各誘導体について、数平均分子量（ＭＮ）（標準ポリスチレン換算）を、ＧＰＣ法により、以下の条件で測定した。
ＧＰＣ装置:ＬＣ−１０ＡＶＰ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃｏ．、日本）、
使用カラム：Ｓｈｉｍ  Ｐａｃｋ  ＧＰＣ  ８０ＭＣ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃｏ．、日本）、
溶離液：クロロホルム、
流速：１．０ｍＬ／分、
標準試料：ポリスチレン（製品名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＭ−１０５、昭和電工社製）。【０１０５】
（成形体）
合成した各誘導体及び市販の樹脂について、機械的特性や吸水率を測定するためのサンプル（成形体）を、射出成形機 (製品名：ＨＡＡＫＥ  Ｍｉｎｉ  Ｊｅｔ  ＩＩ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏ．、ドイツ)を用い、２１０℃で成形した。ポリ乳酸は、成形後、結晶化処理のため、１００℃で４時間加熱した。【０１０６】
（メルトフローレート（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ）の測定）
熱可塑性の評価のため、各誘導体及び樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。具体的には、キャピラリーカラム（製品名：ＣＦＴ−５００Ｄ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｃｏ．、日本)を用い、２００℃、荷重５００ｋｇｆ／ｃｍ２で加熱した時の１０分間で流下した樹脂量を測定した。サンプルは、測定前に、１０５℃で５時間加熱し乾燥させた。【０１０７】
（示差走査熱量測定）
示差熱分析計（製品名：ＤＳＣ  ６２００／ＥＸＳＴＡＲ６０００、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．、日本）を使用し、最初に−１００〜２３０℃まで１０℃／分で昇温し、２３０℃で３分間保持した後、冷却した。その後、同じ条件で昇温した時の熱量を測定し、この変曲点からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。【０１０８】
（熱重量分析）
熱重量分析計（製品名：Ｓ２  ＥＸＳＴＡＲ  ６０００、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．、日本）を使用し、２５℃から５００℃まで窒素気流中で１０℃／分で昇温した時の重量減量率を測定した。【０１０９】
（耐水性）
曲げ試験片を使い、１０５℃で２時間乾燥後、室温で２４時間純水に浸漬した時の重量増加率を測定して吸水率を求めた。【０１１０】
（曲げ特性）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、曲げ測定装置 (製品名：ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６７、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏ．、アメリカ合衆国)を用いて、最大強度、弾性率、及び破断伸びを測定した。試験片は、厚みが２．４ｍｍ、長さが４０ｍｍ、幅が１２．４ｍｍとした。【０１１１】
（衝撃性）
ＪＩＳＫ７１１０に準拠して、衝撃強度測定装置 (製品名：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｃ１、Ｔｏｙｏ  Ｓｅｉｋｉ  ＣＯ．、日本)を用いて、アイゾット衝撃強度を測定した。試験片は、厚みがノッチ付きで２．４ｍｍ、長さが８０ｍｍ、幅が１２．４ｍｍとした。【０１１２】
各誘導体等の置換度、数平均分子量（ＭＮ）、耐熱性（Ｔｇ）、耐熱分解性（５％減量温度）、熱可塑性（ＭＦＲ）、耐水性（吸水率）、曲げ特性、及び耐衝撃性の結果を表２及び３に示す。表２中の「置換度」の欄の上段は、各誘導体のミリストイル基、パルミトイル基、又はステアロイル基の置換度を示し、下段は、アセチル基の置換度を示す。【０１１３】
【表２】
0006029155.tif 000011
【０１１４】
【表３】
0006029155.tif 000012
【０１１５】
誘導体２０（Ｍｙｒ−Ａｃ）、誘導体２２（Ｐａｍ−Ａｃ）及び誘導体２４（Ｓｔｅ−Ａｃ）は、いずれも、可塑剤（ＴＥＣ）を添加したアセチルセルロース（ＣＤＡ）や、従来のバイオプラスチック（ＰＬＡ、ＰＡ１１）、及び耐久製品用の石油原料系のＡＢＳ樹脂等と同様に優れた熱可塑性を示した。また、耐熱性（Ｔｇ）は、従来のバイオプラスチックやＡＢＳ樹脂等よりも優れており、耐熱分解性（５％重量減少温度）は、従来のバイオプラスチックよりはやや低かったものの、充分であった。耐水性（吸水率）については、従来のプラスチックよりは低かったものの、可塑剤添加アセチルセルロースより優れていた。これに対して、機械的特性のうち、曲げ強度、弾性率、耐衝撃性は、いずれも従来のバイオプラスチック等よりも低かった。【０１１６】
［実施例３］
Ｅｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｃｉｌｉｓ由来のパラミロンを、炭素数の異なる脂肪酸を用いてアシル化した各種パラミロン誘導体を製造し、諸物性を調べた。【０１１７】
（製造例２５）ミリストイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ミリスチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．５）
２Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．０ｇ）、塩化リチウム（８．０ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（７．８ｍＬ）を加え、続いてミリスチン酸クロリド（８．４ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール（２．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（９００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（７０℃、２時間）させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｔ１（Ｍｙｒ）」）を得た。【０１１８】
（製造例２６）ミリストイル基／アセチル基導入パラミロンの製造  
２Ｌナスフラスコに、製造例２５で得た誘導体Ｔ１（Ｍｙｒ）（１２．５ｇ）と塩化リチウム（６．６ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水酢酸（２４０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で６時間、続いて室温で１７時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．３Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（８０℃（１時間）、次いで１０５℃（４時間））させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｔ２（Ｍｙｒ−Ａｃ）」）（１５．１ｇ）を得た。【０１１９】
誘導体Ｔ２（Ｍｙｒ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ４．９９−４．７５（ｍ），４．４７−４．２０（ｍ），４．０８−３．９６（ｍ），３．７９−３．５７（ｍ），２．３７−２．２１（ｍ），２．１２（ｓ），２．０６（ｓ），２．００（ｓ），１．５７（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ１７３．４，１７０．５，１６９．０，１６８．８，１００．７，７８．４，７２．７，７１．８，６８．１，６２．０，３３．９，３１．９，２９．６，２９．５，２９．３，２９．２，２９．１，２４．６，２２．６，２０．８，２０．７，２０．４，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２８７５，２８０７，１７４０，１３６５，１２１２，１０３３，８８６．【０１２０】
（製造例２７）ミリストイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ミリスチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝１．０）
２Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．２ｇ）、塩化リチウム（７．９ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（１２．９ｍＬ）を加え、続いてミリスチン酸クロリド（１５．２ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール（２．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（３００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（８０℃、２時間）させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｔ３（Ｍｙｒ）」）を得た。【０１２１】
（製造例２８）ミリストイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
２Ｌナスフラスコに、製造例２７で得た誘導体Ｔ３（Ｍｙｒ）（１２．４ｇ）と塩化リチウム（６．８ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水酢酸（２４０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で６時間、続いて室温で２１時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．３Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（７０℃（０．５時間）、１０５℃（４時間））させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｔ４（Ｍｙｒ−Ａｃ）」）（１２．５ｇ）を得た。【０１２２】
誘導体Ｔ４（Ｍｙｒ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ４．９９−４．７５（ｍ），４．４７−４．２０（ｍ），４．０８−３．９６（ｍ），３．７９−３．５７（ｍ），２．３７−２．２１（ｍ），２．１１（ｓ），２．０７（ｓ），１．９９（ｓ），１．５８（ｍ），１．２５（ｓ），０．８７（ｔ，Ｊ＝  ６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ１７３．４，１７０．５，１６９．０，１６８．８，１００．７，７８．４，７２．７，７１．８，６８．１，６２．０，３３．９，３１．９，２９．６，２９．５，２９．３，２９．２，２９．１，２４．６，２２．６，２０．９，２０．７，２０．５，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１８，２８４９，１７４０，１３６４，１２１０，１０２９，８８８．【０１２３】
（製造例２９）ミリストイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ミリスチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．５）
２Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．０ｇ）、塩化リチウム（７．９ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（４３．０ｍＬ）を加え、続いてミリスチン酸クロリド（８．４ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．１Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール（１．２Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（９００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（８０℃、２時間）させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体ＴＸ１（Ｍｙｒ）」）を得た。【０１２４】
（製造例３０）ミリストイル基／アセチル基導入パラミロンの製造  
２Ｌナスフラスコに、製造例２９で得た誘導体ＴＸ１（Ｍｙｒ）（１３．６ｇ）と塩化リチウム（６．５ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水酢酸（２４０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で６時間、続いて室温で２１時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．３Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（７０℃（０．５時間）、次いで１０５℃（４時間））させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体ＴＸ２（Ｍｙｒ−Ａｃ）」）（１４．８ｇ）を得た。【０１２５】
誘導体ＴＸ２（Ｍｙｒ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ ４．９９−４．７５（ｍ），４．４５−４．２２（ｍ），４．０８−３．９５（ｍ），３．７９−３．５５（ｍ），２．４１−２．１８（ｍ），２．１２  （ｓ），２．０６（ｓ），１．９９  (s),１．７５−１．５２（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  １７３．５，１７０．６，１６９．２，１００．６，７８．３，７２．５，７１．８，６８．０，６１．９，３３．８，３１．８，２９．６，２９．４，２９．３，２９．１，２４．６，２２．６，２０．９，２０．６，２０．４，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２４，２８６１，１７４９，１３７１，１２１０，１０３１，８９００．【０１２６】
（製造例３１）ミリストイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ミリスチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．２５）
１０Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．０ｇ）、塩化リチウム（７．９ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（４．３ｍＬ）を加え、続いてミリスチン酸クロリド（４．２ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液に蒸留水（２．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（９００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（８０℃、２時間）させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体ＴＸ３（Ｍｙｒ）」）を得た。【０１２７】
（製造例３２）ミリストイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
１０Ｌナスフラスコに、製造例３１で得た誘導体ＴＸ３（Ｍｙｒ）（１０．０ｇ）と塩化リチウム（６．５ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水酢酸（２４０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で６時間、続いて室温で１６時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．３Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（７０℃（０．５時間）、次いで１０５℃（４時間））させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体ＴＸ４（Ｍｙｒ−Ａｃ）」）（１４．８ｇ）を得た。【０１２８】
誘導体ＴＸ４（Ｍｙｒ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．０１−４．７２（ｍ），４．５３−４．２１（ｍ），４．１４−３．９２（ｍ），３．８５−３．５１（ｍ），２．３７−２．１８（ｍ），２．１２（ｓ），２．０６（ｓ），２．００（ｓ），１．６２−１．５５（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  １７３．５，１７０．６，１６９．１，１６８．９，１００．６，７８．４，７２．６，７１．７，６７．９，６１．９，３４．０，３１．８，２９．６，２９．４，２９．３，２９．１，２４．６，２２．６，２０．８，２０．６，２０．４，１４．０．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１３，２８６４，１７４２，１３６５，１２１８，１０３４，８９５．【０１２９】
（製造例３３）パルミトイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［パルミチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．５）
１０Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．０ｇ）、塩化リチウム（８．１ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（９．５ｍＬ）を加え、続いてパルミチン酸クロリド（９．４ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール（２．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（９００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（８０℃、２時間）させることにより、目的物（パルミトイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｔ５（Ｐａｍ）」）を得た。【０１３０】
（製造例３４）パルミトイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
１０Ｌナスフラスコに、製造例３３で得た誘導体Ｔ５（Ｐａｍ）（１３．２ｇ）と塩化リチウム（６．８ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水酢酸（２４０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で３時間、続いて室温で２１時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．３Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（７０℃（１時間）、１０５℃（４時間））させることにより、目的物（パルミトイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｔ６（Ｐａｍ−Ａｃ）」）（１４．７ｇ）を得た。【０１３１】
誘導体Ｔ６（Ｐａｍ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ ４．９９−４．７５（ｍ），４．４７−４．２０（ｍ），４．０８−３．９６（ｍ），３．７９−３．５７（ｍ），２．３７−２．２１（ｍ），２．１１（ｓ），２．０６（ｓ），２．００（ｓ），１．５６（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ１７３．４，１７０．５，１６９．０，１００．７，７８．４，７２．７，７１．８，６８．1，６２．０，３３．９，３１．９，２９．７，２９．５，２９．３，２９．１，２４．６，２２．６，２０．９，２０．７，２０．４，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１１，２８４６，１７４１，１３６５，１２１３，１０３２，８８７．【０１３２】
（製造例３５）パルミトイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［パルミチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝１．０）
１０Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．２ｇ）、塩化リチウム（７．９ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（１２．９ｍＬ）を加え、続いてパルミチン酸クロリド（１８．７ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（４００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（８０℃、２時間）させることにより、目的物（パルミトイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｔ７（Ｐａｍ）」）を得た。【０１３３】
（製造例３６）パルミトイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
１０Ｌナスフラスコに、製造例３５で得た誘導体Ｔ７（Ｐａｍ）（１１．０ｇ）と塩化リチウム（６．６ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水酢酸（２４０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で８時間、続いて室温で１４時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（０．８Ｌ）及びメタノール（０．１５Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（７０℃（１時間）、次いで１０５℃（５時間））させることにより、目的物（パルミトイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｔ８（Ｐａｍ−Ａｃ）」）（１３．５ｇ）を得た。【０１３４】
誘導体Ｔ８（Ｐａｍ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ ４．９９−４．７５（ｍ），４．４７−４．２０（ｍ），４．０８−３．９６（ｍ），３．７９−３．５７（ｍ），２．３７−２．２１（ｍ），２．１１（ｓ），２．０５（ｓ），１．９８（ｓ），１．５８（ｍ），１．２５（ｓ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ １７３．４，１７０．５，１６９．０，１６８．８，１００．７，７８．４，７２．７，７１．８，６８．２，６２．０，３３．９，３１．９，２９．７，２９．５，２９．３，２９．２，２９．１，２４．７，２２．７，２０．８，２０．７，２０．５，２０．４，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１４，２８４９，１７４７，１３６３，１２１３，１０３２，８９０．【０１３５】
（製造例３７）ステアロイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ステアリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．５）
１０Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．２ｇ）、塩化リチウム（７．９ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（９．５ｍＬ）を加え、続いてステアリン酸クロリド（１０．４ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（１．８Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（６００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（８０℃（４時間）、１０５℃（４時間））させることにより、目的物（ステアロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｔ９（Ｓｔｅ）」）を得た。【０１３６】
（製造例３８）ステアロイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
１０Ｌナスフラスコに、製造例３７で得た誘導体Ｔ９（Ｓｔｅ）（２９．８ｇ）と塩化リチウム（６．６ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水酢酸（２４０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で８時間、続いて室温で１４時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．３Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（７０℃（２時間）、次いで１０５℃（４時間））させることにより、目的物（ステアロイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｔ１０（Ｓｔｅ−Ａｃ）」）（１７．５ｇ）を得た。【０１３７】
誘導体Ｔ１０（Ｓｔｅ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ４．９９−４．７５（ｍ），４．４７−４．２０（ｍ），４．０８−３．９６（ｍ），３．７９−３．５７（ｍ），２．３７−２．２１（ｍ），２．１２（ｓ），２．０６（ｓ），２．００（ｓ），１．５５（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ １７３．４，１７０．５，１６９．０，１００．７，７８．４，７２．６，７１．８，６８．１, ６２．１，３３．９，３１．９，２９．７，  ２９．５，２９．３，２９．１，２４．６，２２．６，２０．８，２０．７，２０．４，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２０，２８４７，１７４０，１３６５，１２１２，１０３１，８８９．【０１３８】
（製造例３９）ステアロイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ステアリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝１．０）
１０Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．４ｇ）、塩化リチウム（７．９ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（１２．９ｍＬ）を加え、続いてステアリン酸クロリド（２０．８ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（１．８Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（９００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（８０℃、４時間）させることにより、目的物（ステアロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｔ１１（Ｓｔｅ）」）を得た。【０１３９】
（製造例４０）ステアロイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
１０Ｌナスフラスコに、製造例３９で得た誘導体Ｔ１１（Ｓｔｅ）（１２．３ｇ）と塩化リチウム（６．８ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水酢酸（２４０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で６時間、続いて室温で１９時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．３Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（７０℃（２時間）、次いで１０５℃（４時間））させることにより、目的物（ステアロイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｔ１２（Ｓｔｅ−Ａｃ）」）（１１．２ｇ）を得た。【０１４０】
誘導体Ｔ１２（Ｓｔｅ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ４．９９−４．７５（ｍ），４．４７−４．２０（ｍ），４．０８−３．９６（ｍ），３．７９−３．５７（ｍ），２．３７−２．２１（ｍ），２．１２  （ｓ），  ２．０８（ｓ），２．００（ｓ），１．５８（ｍ），１．２５（ｓ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  １７３．４，１７０．６，１６９．１，１００．７，７８．５，７２．７，７１．８，６８．２，６２．０，３３．９  ３１．９，２９．７，  ２９．５，２９．４，２９．２，２４．７，２２．７，２０．９，２０．７，  ２０．５，  １４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２０，２８４９，１７４０，１３６６，１２０９，１０３０，８９０．【０１４１】
（製造例４１）ステアロイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ステアリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．２５）
１０Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．０ｇ）、塩化リチウム（７．９ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（２１．５ｍＬ）を加え、続いてステアリン酸クロリド（５．２ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（１．８Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（９００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（８０℃、４時間）させることにより、目的物（ステアロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体ＴＸ５（Ｓｔｅ）」）を得た。【０１４２】
（製造例４２）ステアロイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
１０Ｌナスフラスコに、製造例４１で得た誘導体ＴＸ５（Ｓｔｅ）（９．５ｇ）と塩化リチウム（６．５ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水酢酸（２４０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で６時間、続いて室温で１９時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．３Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（７０℃（２時間）、次いで１０５℃（４時間））させることにより、目的物（ステアロイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体ＴＸ６（Ｓｔｅ−Ａｃ）」）（１２．３ｇ）を得た。【０１４３】
誘導体ＴＸ６（Ｓｔｅ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ４．９８−４．７３（ｍ），４．４４−４．２３（ｍ），４．０７−３．９５（ｍ），３．７９−３．５５（ｍ），２．３４−２．１６（ｍ），２．１１（ｓ），２．０５（ｓ），１．９９（ｓ），１．６２−１．５３（ｍ），１．２４（ｓ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  １７３．４，１７０．５，１６９．１，１６８．５，１００．７，７８．４，７２．６，７１．７，６８．１，６２．０，３３．９，３１．９，２９．７，２９．６，２９．５，２９．３，２９．１，２４．６，２２．６，２０．８，２０．７，２０．４，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２２，２８５７，１７３９，１３７４，１２１６，１０３２，８８９．【０１４４】
（製造例４３）デカノイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［デカリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．５）
１Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（３．０ｇ）、塩化リチウム（２．４ｇ）、及びＤＭＡｃ（１５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約３０分後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（１２．９ｍＬ）を加え、続いてデカリン酸クロリド（１．９ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（１５０ｍL）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール（０．６Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（２７０ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃、４時間）させることにより、目的物（デカノイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｔ１３（Ｄｅｃ）」）を得た。【０１４５】
（製造例４４）デカノイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
１Ｌナスフラスコに、製造例４３で得た誘導体Ｔ１３（Ｄｅｃ）（３．０ｇ）と塩化リチウム（２．０ｇ）、及びＤＭＡｃ（４５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で３０分撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（５０ｍＬ）と無水酢酸（７２ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で５時間、続いて室温で１７時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液にメタノール（４５０ｍL）及び蒸留水（４５０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を蒸留水（４８０ｍＬ）及びメタノール（４８０ｍＬ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃（４時間））させることにより、目的物（デカノイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｔ１４（Ｄｅｃ−Ａｃ）」）（３．６ｇ）を得た。【０１４６】
誘導体Ｔ１４（Ｄｅｃ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ４．９８−４．７３（ｍ），４．４４−４．２３（ｍ），４．０７−３．９５（ｍ），３．７９−３．５５（ｍ），２．３４−２．１６（ｍ），２．１１（ｓ），２．０５（ｓ），１．９９（ｓ），１．６２−１．５３（ｍ），１．２４（ｓ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  １７３．４，１７０．５，１６９．１，１６８．５，１００．７，７８．４，７２．６，７１．７，６８．１，６２．０，３３．９，３１．９，  ２９．７，２９．６，２９．５，２９．３，２９．１，２４．６，  ２２．６，  ２０．８，２０．７，２０．４，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９３５，２８４５，１７４７，１３７４，１２１４，１０３０，８８９．【０１４７】
（製造例４５）デカノイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［デカリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．５）
１Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（３．０ｇ）、塩化リチウム（２．４ｇ）、及びＤＭＡｃ（１５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約３０分後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（１２．９ｍＬ）を加え、続いてデカリン酸クロリド（１．９ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（１５０ｍL）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール（０．３Ｌ）及び蒸留水（０．１L）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（２７０ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃、４時間）させることにより、目的物（デカノイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｔ１５（Ｄｅｃ）」）を得た。【０１４８】
（製造例４６）デカノイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
１Ｌナスフラスコに、製造例４５で得た誘導体Ｔ１５（Ｄｅｃ）（４．１ｇ）と塩化リチウム（２．０ｇ）、及びＤＭＡｃ（４５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で３０分撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（５０ｍＬ）と無水酢酸（７２ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で５時間、続いて室温で１７時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液にメタノール（４５０ｍL）及び蒸留水（４００ｍＬ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈をメタノール（５００ｍＬ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃（４時間））させることにより、目的物（デカノイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｔ１６（Ｄｅｃ−Ａｃ）」）（５．８ｇ）を得た。【０１４９】
誘導体Ｔ１６（Ｄｅｃ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ４．９７−４．７１（ｍ），４．４５−４．１９（ｍ），４．０８−３．９３（ｍ），３．８２−３．５１（ｍ），２．３８−２．１８（ｍ），２．１１（ｓ），２．０５（ｓ），１．９９（ｓ），１．６２−１．５４（ｍ），１．２５（ｓ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  １７３．４，１７０．５，１６９．１，１６８．９，１００．７，７８．３，７２．６，７１．７，６８．１，６１．９，３３．９，３１．８，  ２９．５，２９．４，２９．２，２９．１，２４．６，２２．６，２０．９，  ２０．７，２０．４，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９３７，２８５９，１７３２，１３７２，１２１４，１０３０，８８９．【０１５０】
（製造例４７）ウンデカノイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ウンデカリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．５）
１０Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（３．０ｇ）、塩化リチウム（２．４ｇ）、及びＤＭＡｃ（１５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約３０分後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（１３．０ｍＬ）を加え、続いてウンデカリン酸クロリド（２．０ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（１５０ｍL）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール（０．６Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（２７０ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃、４時間）させることにより、目的物（ウンデカノイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｔ１７（Ｕｎｄ）」）を得た。【０１５１】
（製造例４８）ウンデカノイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
１０Ｌナスフラスコに、製造例４７で得た誘導体Ｔ１７（Ｕｎｄ）（３．８ｇ）と塩化リチウム（２．０ｇ）、及びＤＭＡｃ（４５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で３０分撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（５０ｍＬ）と無水酢酸（７２ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で５時間、続いて室温で１７時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液にメタノール（５００ｍL）及び蒸留水（５００ｍＬ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（４８０ｍＬ）及びメタノール（０．１Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃（４時間））させることにより、目的物（ウンデカノイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｔ１８（Ｕｎｄ−Ａｃ）」（４．９ｇ）を得た。【０１５２】
誘導体Ｔ１８（Ｕｎｄ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ４．９９−４．７３（ｍ），４．４５−４．２３（ｍ），４．０７−３．９５（ｍ），３．７９−３．５１（ｍ），２．３４−２．１９（ｍ），２．１１（ｓ），２．０５（ｓ），１．９９（ｓ），１．６２−１．５３（ｍ），１．２５（ｓ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  １７３．４，１７０．５，１６９．１，１６８．７，１００．７，７８．４，７２．２，７１．８，６８．１，６２．１，３３．９，３１．９，２９．５，２９．４，２９．３，２９．１，２４．６，２２．６，２０．９，２０．７，２０．４，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９３２，２８５６，１７４０，１３６８，１２１２，１０３０，８８９．【０１５３】
（製造例４９）ラウロイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ラウリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．２５）
２Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１１．０ｇ）、塩化リチウム（８．６ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（４．７ｍＬ）を加え、続いてラウリン酸クロリド（４．０ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液に水（２．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（９００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃、４時間）させることにより、目的物（ラウロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｔ１９（Ｌａｕ）」）を得た。【０１５４】
（製造例５０）ラウロイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
２Ｌナスフラスコに、製造例４９で得た誘導体Ｔ１９（Ｌａｕ）（９．５ｇ）と塩化リチウム（６．５ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水酢酸（２４０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で６時間、続いて室温で１６時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．３Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃（４時間））させることにより、目的物（ラウロイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｔ２０（Ｌａｕ−Ａｃ）」）（１３．６ｇ）を得た。【０１５５】
誘導体Ｔ２０（Ｌａｕ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ４．９８−４．７３（ｍ），４．４４−４．２３（ｍ），４．０７−３．９５（ｍ），３．７９−３．５５（ｍ），２．３４−２．１６（ｍ），２．１１（ｓ），  ２．０５（ｓ），１．９９（ｓ），１．６２−１．５３（ｍ），１．２４（ｓ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９）
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  １７３．４，１７０．５，１６９．１，１６８．５，１００．７，７８．４，７２．６，７１．７，６８．１，６２．０，３３．９，３１．９，２９．７，２９．６，  ２９．５，２９．３，２９．１，２４．６，２２．６，２０．８，２０．７，２０．４，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９３２，２８６２，１７４０，１３７４，１２０７，１０３２，８８９．【０１５６】
（製造例５１）ラウロイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ラウリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．５）
２Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．０ｇ）、塩化リチウム（７．８ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約３０分後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（８．６ｍＬ）を加え、続いてラウリン酸クロリド（７．４ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール（２．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（９００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃、２時間）させることにより、目的物（ラウロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｔ２１（Ｌａｕ）」）を得た。【０１５７】
（製造例５２）ラウロイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
２Ｌナスフラスコに、製造例５１で得た誘導体Ｔ２１（Ｌａｕ）（１１．０ｇ）と塩化リチウム（６．５ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水酢酸（２４０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で６時間、続いて室温で１５時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．３Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃（４時間））させることにより、目的物（ラウロイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｔ２２（Ｌａｕ−Ａｃ）」）（１５．１ｇ）を得た。【０１５８】
誘導体Ｔ２２（Ｌａｕ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ４．９８−４．７３（ｍ），４．４４−４．２３（ｍ），４．０７−３．９５（ｍ），３．７９−３．５５（ｍ），２．３４−２．１６（ｍ），２．１１（ｓ），２．０５（ｓ），１．９９（ｓ），１．６２−１．５３（ｍ），１．２４（ｓ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  １７３．４，１７０．５，１６９．１，１６８．５，１００．７，７８．４，７２．６，７１．７，６８．１，６２．０，３３．９，３１．９，２９．７，２９．６，２９．５，２９．３，２９．１，２４．６，２２．６，２０．８，２０．７，２０．４，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９３３，２８６１，１７３９，１３７４，１２１３，１０３１，８９５．【０１５９】
（製造例５３）トリデカノイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［トリデカン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．２５）
まず、５０ｍLナスフラスコにトリデカン酸（２．０ｇ）、クロロホルム（１０．０ｍL）及び塩化オキサリル（１．３ｍL）を入れ、窒素雰囲気下で室温にて撹拌を行った。３時間後、窒素を吹き付けて余剰のクロロホルム及び塩化オキサリルを除いた。得られたトリデカン酸クロリドをＤＭＡｃ（１０．０ｍL）に溶かして、トリデカン酸クロリドのＤＭＡｃ溶液を調製した。
次いで、２Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（３．０ｇ）、塩化リチウム（２．４ｇ）、及びＤＭＡｃ（１５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約３０分後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（６．４ｍＬ）を加え、続いて上記で調製したトリデカン酸クロリドのＤＭＡｃ溶液（６．０ｍＬ）をＤＭＡｃ（１５０ｍＬ）で希釈し、これを滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール（３００ｍＬ）及び蒸留水（１００ｍL）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（２７０ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃、２時間）させることにより、目的物（トリデカノイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｔ２３（Ｔｒｉ）」）を得た。【０１６０】
（製造例５４）トリデカノイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
１０Ｌナスフラスコに、製造例５３で得た誘導体Ｔ２３（Ｔｒｉ）（４．１ｇ）と塩化リチウム（２．０ｇ）、及びＤＭＡｃ（４５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で３０分間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（５０ｍＬ）と無水酢酸（７２ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で６時間、続いて室温で１７時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液にメタノール（４５０ｍL）及び蒸留水（４５０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせ、遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。当該白沈をメタノール（５００ｍＬ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃（４時間））させることにより、目的物（トリデカノイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｔ２４（Ｔｒｉ−Ａｃ）」）（５．５ｇ）を得た。【０１６１】
誘導体Ｔ２４（Ｔｒｉ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ４．９９−４．７３（ｍ），４．４７−４．２１（ｍ），４．０７−３．９５（ｍ），３．７９−３．５５（ｍ），２．３４−２．１６（ｍ），２．１１（ｓ），２．０６（ｓ），２．００（ｓ），１．６８−１．５５（ｍ），１．２６  （ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９）
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  １７３．４，１７０．５，１６９．１，１６８．９，１００．６，７８．５，７２．６，７１．７，６８．０，６２．０，３３．９，３１．９，  ２９．６，２９．５，２９．４，２９．３，２９．２，２９．１，２４．６，２２．６，２０．８，２０．７，２０．４，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２２，２８５３，１７４８，１３６６，１２１０，１０３０，８８９．【０１６２】
（製造例５５）ステアロイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ステアリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．１）
２Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．０ｇ）、塩化リチウム（７．８ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約３０分後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（８．６ｍＬ）を加え、続いてステアリン酸クロリド（２．１ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（１．８Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（９００ｍＬ）で洗浄し、遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃、２時間）させることにより、目的物（ステアロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｔ２５（Ｓｔｅ）」）を得た。【０１６３】
（製造例５６）ステアロイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
２Ｌナスフラスコに、製造例５５で得た誘導体Ｔ２５（Ｓｔｅ）（１１．０ｇ）と塩化リチウム（６．５ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水酢酸（２４０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で６時間、続いて室温で１５時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．９Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃（４時間））させることにより、目的物（ステアロイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｔ２６（Ｓｔｅ−Ａｃ）」）（１５．７ｇ）を得た。【０１６４】
誘導体Ｔ２６（Ｓｔｅ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．０５−４．６５（ｍ），４．４７−４．１（ｍ），  ４．０７−３．９１（ｍ），３．７８−３．４７（ｍ），２．２５−２．１７（ｍ），２．１０（ｓ），２．０４（ｓ），１．９８（ｓ），１．５７−１．５２（ｍ），１．２４（ｓ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  １７３．３，１７０．５，１６９．１，１６８．９，１００．６，７８．４，７２．６，７１．７，６８．０，６２．０，３１．９，２９．７，２９．６，２９．３，２４．６，２２．６，２１．５，２０．８，２０．７，２０．４，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９４１，２８７２，１７４８，１３６６，１２０７，１０２９，８８８．【０１６５】
（製造例５７）ラウロイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ラウリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝１．０）
２Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．０ｇ）、塩化リチウム（７．８ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約３０分後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（１７．０ｍＬ）を加え、続いてラウリン酸クロリド（１４．８ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液に蒸留水（２．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。吸引濾過によって濾別し、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（９００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃、２時間）させることにより、目的物（ラウロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｔ２７（Ｌａｕ）」）を得た。【０１６６】
（製造例５８）ラウロイル基／アセチル基導入パラミロンの製造
２Ｌナスフラスコに、製造例５７で得た誘導体Ｔ２７（Ｌａｕ）（１２．０ｇ）と塩化リチウム（６．５ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水酢酸（２４０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で８時間、続いて室温で１５時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．５Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃（４時間））させることにより、目的物（ラウロイル基導入パラミロンをアセチル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｔ２８（Ｌａｕ−Ａｃ）」）（１６．７ｇ）を得た。【０１６７】
誘導体Ｔ２８（Ｌａｕ−Ａｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．０３−４．６２（ｍ），４．４８−４．１（ｍ），４．０８−３．８７（ｍ），３．７３−３．４７（ｍ），２．３６−２．１５（ｍ），２．１１（ｓ），２．０５（ｓ），１．９９（ｓ），１．８１−１．６８（ｍ），１．２５（ｓ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９）．
１３Ｃ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  １７３．４，１７０．５，１６９．１，１００．７，７８．４，７２．６，７１．７，６８．１，６２．０，３３．９，３１．９，２９．６，２９．５，２９．３，２９．２，２９．１，２４．６，２２．７，２１．５，２０．９，２０．７，２０．４，１４．１．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２８，２８５８，１７４７，１３６９，１２１８，１０３１，８８８．【０１６８】
各誘導体等の置換度、数平均分子量（ＭＮ）、耐熱性（Ｔｇ）、耐熱分解性（５％減量温度）、熱可塑性（ＭＦＲ）、及び耐水性（吸水率）を測定した。数平均分子量（ＭＮ）以外は、実施例２と同様の方法で測定した。【０１６９】
（質量平均分子量の測定）
合成した各誘導体について、質量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣ法により、以下の条件で測定した。
ＧＰＣ装置: １１００  ＨＰＬＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）＋ＭＩＮＩＤＡＷＮ＋ＱＥＬＳ＋ＯｐｔｉｌａｂｒｅＸ（Ｗｙａｔｔ社製）、
使用カラム：ＫＤ−８０５＋Ｋ−８０２（昭和電工社製）、
溶離液：クロロホルム、
流速：１．０ｍＬ／分。【０１７０】
測定した結果を表４及び５に示す。表４中の「長鎖炭化水素基の置換度」の欄のうち、「合計」は、高分子全体における長鎖炭化水素基の置換度を、「Ｃ２の置換度」はグルコースユニットの第２位の炭素原子の水酸基の置換度を、［Ｃ６］はグルコースユニットの第６位の炭素原子の水酸基の置換度を、それぞれ示す。また、「短鎖炭化水素基の置換度」の欄のうち、「合計」は、高分子全体における短鎖炭化水素基の置換度を、「Ｃ２＋Ｃ４の置換度」はグルコースユニットの第２位及び第４位の炭素原子の水酸基の置換度の和を、［Ｃ６］はグルコースユニットの第６位の炭素原子の水酸基の置換度を、それぞれ示す。また、表中、「−」は測定していないことを示す。【０１７１】
【表４】
0006029155.tif 000013
【０１７２】
【表５】
0006029155.tif 000014
【０１７３】
表６に、置換度が０．１５程度の誘導体について、導入した長鎖炭化水素基の炭素数（表中、「炭素数」）ごとに、ＭＦＲ値をまとめた。同様に、表７に、置換度が０．３程度の誘導体について、導入した長鎖炭化水素基の炭素数ごとに、ＭＦＲ値をまとめた。この結果、ＭＦＲ値は、導入した直鎖状の炭化水素基の炭素数が１１〜１２付近では低くなり、炭素数１３以上では高くなる傾向が観察された。この結果は、炭素数１１、１２付近で、パラミロン誘導体の分子集合様式が劇的に変化することを示唆している。【０１７４】
【表６】
0006029155.tif 000015
【０１７５】
【表７】
0006029155.tif 000016
【０１７６】
（溶融紡糸）
誘導体Ｔ２（Ｍｙｒ−Ａｃ）、誘導体Ｔ４（Ｍｙｒ−Ａｃ）、誘導体Ｔ６（Ｐａｍ−Ａｃ）、誘導体Ｔ８（Ｐａｍ−Ａｃ）」、誘導体Ｔ１０（Ｓｔｅ−Ａｃ）、誘導体Ｔ１２（Ｓｔｅ−Ａｃ）、誘導体Ｔ１４（Ｄｅｃ−Ａｃ）、誘導体Ｔ１６（Ｄｅｃ−Ａｃ）、誘導体Ｔ２２（Ｌａｕ−Ａｃ）、誘導体Ｔ２４（Ｔｒｉ−Ａｃ）及び誘導体Ｔ２８（Ｌａｕ−Ａｃ）について、溶融紡糸を試みた。
具体的には、まず、合成した各誘導体約１．０ｇを、市販の溶融押出紡糸装置（溶融押出装置、製品名：ＩＭＣ−１１４９、（株）井元製作所製）の加熱炉に投入した。続いて、加熱炉及び造糸ダイ温度を２００〜２５０℃に設定し、押出速度０．２ｍｍ／秒で押し出しを行い、市販の巻取装置（巻取装置（標準Ａ）、製品名：ＩＭＣ−１１２８−Ａ、（株）井元製作所製）により巻き取ることによって紡糸を行った。
この結果、全ての誘導体において、可塑剤なしで溶融紡糸できた。【０１７７】
［実施例４］
Ｅｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｃｉｌｉｓ由来のパラミロンに長鎖炭化水素基とプロピル基又はフェニル基を導入した各種パラミロン誘導体を製造し、熱可塑性を調べた。【０１７８】
（製造例５９）ミリストイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ミリスチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．５）
２Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．０ｇ）、塩化リチウム（７．８ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（４３ｍＬ）を加え、続いてミリスチン酸クロリド（８．４ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール（２．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール／クロロホルム（２／１）混合溶媒（９００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（７０℃、２時間）させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｕ１（Ｍｙｒ）」）（１１．７g）を得た。【０１７９】
（製造例６０）ミリストイル基／ベンゾイル基導入パラミロンの製造
２Ｌの三ツ口フラスコに、製造例５９で得た誘導体Ｕ１（Ｍｙｒ）（１１．０ｇ）、塩化リチウム（６．２ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、ＤＭＡｃ（１．０Ｌ）、ピリジン（１６０ｍＬ）、塩化ベンゾイル（５６．７ｍＬ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール（１．０Ｌ）、蒸留水（１．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール（１．６Ｌ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃、４時間）させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロンをベンゾイル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｕ２（Ｍｙｒ−Ｂｚ）」）（１８．３g）を得た。【０１８０】
誘導体Ｕ２（Ｍｙｒ−Ｂｚ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ８．０７−７．６７（ｍ），７．５８−７．０４（ｍ），５．４４−３．１４（ｍ），２．４１−１．９６（ｍ），１．６６−１．５２（ｍ），１．２４（ｓ），０．８７（ｓ）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１８，２８４７，１７２３，１４４９，１３６９，１２６４，１２１３，１１７４，１０７８，１０５８，１０２４，８９１，７０９．【０１８１】
（製造例６１）ラウロイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ラウリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．５）
２Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．０ｇ）、塩化リチウム（７．８ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（４３ｍＬ）を加え、続いてラウリン酸クロリド（７．３ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液に蒸留水（２．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール（４００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（７０℃、２時間）させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｕ３（Ｌａｕ）」）（１１．７g）を得た。【０１８２】
（製造例６２）ラウロイル基／ベンゾイル基導入パラミロンの製造
２Ｌの三ツ口フラスコに、製造例６１で得た誘導体Ｕ３（Ｌａｕ）（１．０ｇ）、塩化リチウム（５９３ｍｇ）、及びＤＭＡｃ（５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、ＤＭＡｃ（１００ｍＬ）、ピリジン（１５ｍＬ）、塩化ベンゾイル（５．４ｍＬ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール（３００ｍＬ）、蒸留水（３００ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール（１６０ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃、４時間）させることにより、目的物（ラウロイル基導入パラミロンをベンゾイル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｕ４（Ｌａｕ−Ｂｚ）」）（１．５g）を得た。【０１８３】
誘導体Ｕ４（Ｌａｕ−Ｂｚ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ８．１９−７．７２（ｍ），７．６７−７．０１（ｍ），５．３２−３．１２（ｍ），２．４４−２．１１（ｍ），１．６７−１．４６（ｍ），１．２４（ｓ），０．８７（ｓ）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１２３，２８５５，１７１９，１４５１，１３７２，１２６７，１１７５，１０９０，１０６７，１０２５，７０９．【０１８４】
（製造例６３）ミリストイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ミリスチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．５）
２Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．０ｇ）、塩化リチウム（７．８ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（８．６ｍＬ）を加え、続いてミリスチン酸クロリド（８．４ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール（２．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（９００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（７０℃、２時間）させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｕ５（Ｍｙｒ）」）（１０．０g）を得た。【０１８５】
（製造例６４）ミリストイル基／プロパノイル基導入パラミロンの製造
２Ｌナスフラスコに、製造例６３で得た誘導体Ｕ５（Ｍｙｒ）（９．８ｇ）と塩化リチウム（６．５ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水プロピオン酸（３６０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で７時間、続いて室温で１５時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．３Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃（４時間））させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロンをプロパノイル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｕ６（Ｍｙｒ−Ｐｒ）」）（１０．７ｇ）を得た。【０１８６】
誘導体Ｕ６（Ｍｙｒ−Ｐｒ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．１１−３．１６（ｍ），２．６２−２．４５（ｍ），２．３９−２．１６（ｍ），１．７７−１．４７（ｍ），１．２４（ｓ），１．１８−０．９６（ｂｒ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３４８４，２９７６，２９２３，２８５３，１７３９，１４６１，１４１９，１３６３，１２７１，１１６０，１０５５，８７１，８０６，５６３．【０１８７】
（製造例６５）ステアロイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ステアリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．５）
２Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．０ｇ）、塩化リチウム（７．８ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（４３ｍＬ）を加え、続いてステアリン酸クロリド（１０．４ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液にメタノール／クロロホルム（２／１）混合溶媒（１．８Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール／クロロホルム（２／１）混合溶媒（９００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（７０℃、２時間）させることにより、目的物（ステアロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｕ７（Ｓｔｅ）」）（１４．２g）を得た。【０１８８】
（製造例６６）ステアロイル基／プロパノイル基導入パラミロンの製造
２Ｌナスフラスコに、製造例６５で得た誘導体Ｕ７（Ｓｔｅ）（１４．２ｇ）と塩化リチウム（６．５ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水プロピオン酸（３６０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で７時間、続いて室温で１５時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．３Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃（４時間））させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロンをプロパノイル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｕ８（Ｓｔｅ−Ｐｒ）」（１５．５ｇ）を得た。【０１８９】
誘導体Ｕ８（Ｓｔｅ−Ｐｒ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．１３−３．０８（ｍ），２．６１−２．４２（ｍ），２．３９−２．１３（ｍ），１．８７−１．６４（ｍ），１．２３（ｓ），１．２０−０．９６（ｂｒ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６.９）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９７７，２９１５，２８４８，１７３９，１４６１，１４１８，１３６１，１２７０，１１６０，１０５７，８６９，８０５，５６１．【０１９０】
（製造例６７）ラウロイル基導入パラミロンの製造（仕込み比：［ラウリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝０．５）
２Ｌの三ツ口フラスコに、パラミロン（１０．０ｇ）、塩化リチウム（７．９ｇ）、及びＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で撹拌を行った。撹拌開始から約１時間後には、当該三ツ口フラスコ内の溶液は透明になった。この透明になった溶液の温度を室温に戻した後、トリエチルアミン（４３ｍＬ）を加え、続いてラウリン酸クロリド（７．３ｍＬ）を溶かしたＤＭＡｃ（０．５Ｌ）を滴下して加えた後に、当該溶液を１２０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で撹拌し反応させた。３時間後、当該三ツ口フラスコ内の反応溶液に蒸留水（２．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせた。遠心分離処理によって当該反応溶液から上澄みを除き、白沈を得た。この白沈をメタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（９００ｍＬ）で洗浄し、吸引濾過で濾別後、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（７０℃、２時間）させることにより、目的物（ステアロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｕ９（Ｌａｕ）」）（１１．６g）を得た。【０１９１】
（製造例６８）ラウロイル基／プロパノイル基導入パラミロンの製造
２Ｌナスフラスコに、製造例６７で得た誘導体Ｕ９（Ｌａｕ）（１１．６ｇ）と塩化リチウム（６．５ｇ）、及びＤＭＡｃ（１．５Ｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間撹拌した。撹拌後、均一状態になった溶液の液温を７０℃まで冷却させた後、当該溶液にピリジン（１６８ｍＬ）と無水プロピオン酸（３６０ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で７時間、続いて室温で１５時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応溶液に蒸留水（３．０Ｌ）を加えて白沈を生じさせ、吸引濾過により白沈を得た。当該白沈を水（１．６Ｌ）及びメタノール（０．３Ｌ）で洗浄し、終夜で風乾、さらに減圧下で加熱乾燥（９０℃（４時間））させることにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロンをプロパノイル化したパラミロン誘導体、以下、「誘導体Ｕ１０（Ｌａｕ−Ｐｒ）」（１２．７ｇ）を得た。【０１９２】
誘導体Ｕ１０（Ｌａｕ−Ｐｒ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．２１−３．０５（ｍ），２．６６−２．４２（ｍ），２．３９−２．１５（ｍ），１．７７−１．６１（ｍ），１．２４（ｓ），１．２０−０．９６（ｂｒ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．６）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３４８４，２９７５，２９２３，２８５２，１７３９，１４５８，１４１８，１３６３，１２６８，１１６２，１０５３，８７１，８０５，５６１．【０１９３】
各誘導体等の置換度を実施例２と同様の方法で測定した。また、各誘導体の質量平均分子量（Ｍｗ）を実施例３と同様の方法で測定した。測定結果を表８に示す。表８の「置換度」欄中、「−」は、未測定を示す。【０１９４】
（ホットプレートによる熱可塑性試験）
各誘導体をホットプレート上に設置し、室温から徐々に温度を上昇させ、熱可塑性を示す温度（熱可塑性発現温度（℃））を調べた。測定結果を、製造時の仕込み比（［長鎖脂肪酸クロリド］／［グルコースユニット］）と共に表８に示す。この結果、全ての誘導体において、２００℃以上で熱可塑性を示した。【０１９５】
【表８】
0006029155.tif 000017
【０１９６】
［実施例５］
Ｅｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｃｉｌｉｓ由来のパラミロンに長鎖炭化水素基のみを導入した各種パラミロン誘導体を製造し、熱可塑性を調べた。【０１９７】
（製造例６９）パラミロン２−エチルヘキサノエートの製造（仕込み比：［２−エチルヘキサン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝３．０）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（１９９．５ｍｇ）とピリジン（２０．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いて２−エチルヘキサン酸クロリド（５２８μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２００ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３５ｍＬ×２回）で洗浄した後に風乾することにより、目的物（２−エチルヘキサノイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ１（２Ｅ−Ｈｅｘ）」）（２７５ｍｇ）を得た。【０１９８】
誘導体Ｓ１（２Ｅ−Ｈｅｘ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１４，２８５４，１７３０，１４５６，１１６１，１０３４，１０３３．【０１９９】
（製造例７０）パラミロン２−エチルヘキサノエートの製造（仕込み比：［２−エチルヘキサン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝２．５）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（２０２ｍｇ）とピリジン（２０．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いて２−エチルヘキサン酸クロリド（６３５μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（１６０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３５ｍＬ×２回）で洗浄した後に風乾することにより、目的物（２−エチルヘキサノイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ２（２Ｅ−Ｈｅｘ）」）（３０９ｍｇ）を得た。【０２００】
誘導体Ｓ２（２Ｅ−Ｈｅｘ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２０，２８５７，１７３１，１４５５，１３６１，１１６２，１０４７，１０３１．【０２０１】
（製造例７１）パラミロンオクタノエートの製造（仕込み比：［オクタン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝２．５）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（１０１ｍｇ）とピリジン（１０．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いてオクタン酸クロリド（２６４μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（１２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３０ｍＬ×２回）で洗浄した後に風乾することにより、目的物（オクタノイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ３（Ｏｃｔ）」）（２３３ｍｇ）を得た。【０２０２】
誘導体Ｓ３（Ｏｃｔ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．１６−３．１５（ｍ），２．４８−２．１５（ｍ），１．７７−１．４９（ｍ），１．２８（ｓ），０．８８（ｓ）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１９，２８５２，１７３９，１４５５，１３６１，１１５０，１０４１，１０４０．【０２０３】
（製造例７２）パラミロンオクタノエートの製造（仕込み比：［オクタン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝３．０）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（９９ｍｇ）とピリジン（１０．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いてオクタン酸クロリド（３１７μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（１２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３０ｍＬ×２回）で洗浄した後に風乾することにより、目的物（オクタノイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ４（Ｏｃｔ）」）（２５０ｍｇ）を得た。【０２０４】
誘導体Ｓ４（Ｏｃｔ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．１３−３．００（ｍ），２．３８−２．１４（ｍ），１．６５−１．４８（ｍ），１．２７（ｓ），０．８８（ｓ）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２３，２８５４，１７４３，１１４９，１０４７．【０２０５】
（製造例７３）パラミロンデカノエートの製造（仕込み比：［デカン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝２．５）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（９９ｍｇ）とピリジン（１０．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いてデカン酸クロリド（３１６μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３０ｍＬ×２回）で洗浄した後に風乾することにより、目的物（オクタノイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ５（Ｄｅｃ）」）（２５１ｍｇ）を得た。【０２０６】
誘導体Ｓ５（Ｄｅｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．１８−３．１４（ｍ），２．５４−２．１２（ｍ），１．７５−１．４７（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２０，２８５１，１７３９，１４５５，１３６０，１１４７，１０４２．【０２０７】
（製造例７４）パラミロンデカノエートの製造（仕込み比：［デカン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝３．０）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（１０３ｍｇ）とピリジン（１０．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いてデカン酸クロリド（３８０μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３０ｍＬ×２回）で洗浄した後に風乾することにより、目的物（オクタノイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ６（Ｄｅｃ）」）（２６０ｍｇ）を得た。【０２０８】
誘導体Ｓ６（Ｄｅｃ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．１４−３．１５（ｍ），２．４３−２．１（ｍ），１．７２−１．４８（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．１）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１８，２８５０，１７３９，１１４６，１０４０．【０２０９】
（製造例７５）パラミロンラウレートの製造（仕込み比：［ラウリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝２．５）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（１０１ｍｇ）とピリジン（１０．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いてラウリン酸クロリド（３６７μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３０ｍＬ×２回）で洗浄した後に風乾することにより、目的物（ラウリン基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ７（Ｌａｕ）」）（３０６ｍｇ）を得た。【０２１０】
誘導体Ｓ７（Ｌａｕ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．２１−３．１２（ｍ），２．５９−２．１２（ｍ），１．８１−１．４６（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．３）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１８，２８４９，１７４０，１４５５，１３６０，１１４５，１０４５．【０２１１】
（製造例７６）パラミロンラウレートの製造（仕込み比：［ラウリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝３．０）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（１０２ｍｇ）とピリジン（１０．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いてラウリン酸クロリド（４４０μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３０ｍＬ×２回）で洗浄した後に風乾することにより、目的物（ラウリン基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ８（Ｌａｕ）」）（３３６ｍｇ）を得た。【０２１２】
誘導体Ｓ８（Ｌａｕ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１８，２８５０，１７４２，１４５５，１１４２，１０４２．【０２１３】
（製造例７７）パラミロンミリステートの製造（仕込み比：［ミリスチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝２．０）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（１０３ｍｇ）とＤＭＡｃ（５．０ｍＬ）、ＬｉＣｌ（８８ｍｇ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。反応溶液を４０℃に冷却後、トリエチルアミン（２５８μＬ）とＤＭＡｃ／ミリスチン酸クロリド（２．５ｍＬ／３３５μＬ）を加えて再び加熱し（１１０℃）、窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３０ｍＬ×４回）で洗浄した後に風乾することにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ９（Ｍｙｒ）」）（２３２ｍｇ）を得た。【０２１４】
誘導体Ｓ９（Ｍｙｒ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３３６２，２９１５，２８４８，１７１７，１４３５，１３５７，１１０７，１０６９，１０２８．【０２１５】
（製造例７８）パラミロンミリステートの製造（仕込み比：［ミリスチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝２．４）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（５０ｍｇ）とピリジン（５．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いてミリスチン酸クロリド（２００μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３０ｍＬ×２回）で洗浄した後に風乾することにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ１０（Ｍｙｒ）」）（１７４ｍｇ）を得た。【０２１６】
誘導体Ｓ１０（Ｍｙｒ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．２３−３．０９（ｍ），２．４２−２．１６（ｍ），１．５５−１．５１（ｍ），１．２５（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３３３５，２９１８，２８５０，１７３９，１６２６，１４５５，１３５５，１１５１，１０７６．【０２１７】
（製造例７９）パラミロンミリステートの製造（仕込み比：［ミリスチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝２．６）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（５０ｍｇ）とピリジン（５．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いてミリスチン酸クロリド（２２０μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３０ｍＬ×２回）で洗浄した後に風乾することにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ１１（Ｍｙｒ）」）（１２２ｍｇ）を得た。【０２１８】
誘導体Ｓ１１（Ｍｙｒ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．１３−３．１１（ｍ），２．４５−２．１７（ｍ），１．７３−１．４８（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．５）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２０，２８５１，１７４３，１４５９，１３７７，１１６２，１０８２．【０２１９】
（製造例８０）パラミロンミリステートの製造（仕込み比：［ミリスチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝３．０）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（１０１ｍｇ）とＤＭＡｃ（５．０ｍＬ）、ＬｉＣｌ（８５ｍｇ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。反応溶液を４０℃に冷却後、トリエチルアミン（３８８μＬ）とＤＭＡｃ／ミリスチン酸クロリド（２．５ｍＬ／５０３μＬ）を加えて再び加熱し（１１０℃）、窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３５ｍＬ×３回）で洗浄した後に風乾することにより、目的物（ミリストイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ１２（Ｍｙｒ）」）（８２ｍｇ）を得た。【０２２０】
誘導体Ｓ１２（Ｍｙｒ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１９，２８５１，１７４３，１４６５，１３７１，１１５９，１０７５．【０２２１】
（製造例８１）パラミロンパルミテートの製造（仕込み比：［パルミチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝２．６）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（５０ｍｇ）とピリジン（５．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いてパルミチン酸クロリド（２４２μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３５ｍＬ×２回）で洗浄した後に風乾することにより目的物（パルミチン基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ１４（Ｐａｌ）」）（１９０ｍｇ）を得た。【０２２２】
誘導体Ｓ１４（Ｐａｌ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．１３−３．０９（ｍ），２．４７−２．１８（ｍ），１．６７−１．４９（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２１，２８５３，１７４４，１４６５，１３７２，１１６１，１０８４．【０２２３】
（製造例８２）パラミロンパルミテートの製造（仕込み比：［パルミチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝２．６）
１Ｌナスフラスコにパラミロン（３．０２ｇ）とピリジン（３００ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いてパルミチン酸クロリド（１４．５ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（１２００ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、クロロホルム／メタノール（２／１，３００ｍＬ）で洗浄した後に風乾することで目的物（パルミチン基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ１５（Ｐａｌ）」）（１０．６６ｇ）を得た。【０２２４】
誘導体Ｓ１５（Ｐａｌ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．１６−３．１７（ｍ），２．５０−２．１６（ｍ），１．７７−１．５０（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２９，２８５４，１７４８，１５４０，１５０７，１４５６，１３７２，１２１０，１０３３．【０２２５】
（製造例８３）パラミロンパルミテートの製造（仕込み比：［パルミチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝３．０）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（９８ｍｇ）とＤＭＡｃ（５．０ｍＬ）、ＬｉＣｌ（９８ｍｇ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。反応溶液を４０℃に冷却後、トリエチルアミン（３８８μＬ）とＤＭＡｃ／パルミチン酸クロリド（２．５ｍＬ／５６１μＬ）を加えて再び加熱し（１１０℃）、窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３０ｍＬ×３回）で洗浄した後に風乾することにより目的物（パルミトイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ１６（Ｐａｌ）」）（３８１ｍｇ）を得た。【０２２６】
誘導体Ｓ１６（Ｐａｌ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１７，２８５０，１７４２，１５７７，１４６４，１３７１，１１６１，１０７７．【０２２７】
（製造例８４）パラミロンステアレートの製造（仕込み比：［ステアリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝２．５）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（５０ｍｇ）とピリジン（５．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いてステアリン酸クロリド（２６０μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール、メタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（３０ｍＬ×２回）で洗浄した後に風乾することにより目的物（ステアロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ１７（Ｓｔｅ）」）（１５０ｍｇ）を得た。【０２２８】
誘導体Ｓ１７（Ｓｔｅ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．１２−３．０８（ｍ），２．４２−２．１２（ｍ），１．６７−１．５１（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９）
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１８，２８５１，１７４５，１４５８，１１６３，１０８２．【０２２９】
（製造例８５）パラミロンステアレートの製造（仕込み比：［ステアリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝３．０）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（４９ｍｇ）とピリジン（５．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いてステアリン酸クロリド（３１２μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３０ｍＬ）、メタノール・クロロホルム（２／１）混合溶媒（３０ｍＬ×２回）で洗浄した後に風乾することにより、目的物（ステアロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ１８（Ｓｔｅ）」）（１９０ｍｇ）を得た。【０２３０】
誘導体Ｓ１８（Ｓｔｅ）の１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ  ５．１８−３．１１（ｍ），２．４４−２．０５（ｍ），１．６７−１．４９（ｍ），１．２６（ｓ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９）．
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１８，２８５０，１７４８，１４６５，１３７３，１１６１，１０５６．【０２３１】
（製造例８６）パラミロンラウレートの製造（仕込み比：［ラウリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝４．０）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（５１ｍｇ）とピリジン（５．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いてラウリン酸クロリド（２９３μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３０ｍＬ×３回）で洗浄した後に風乾することにより、目的物（ラウロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ１９（Ｌａｕ）」）（１０８ｍｇ）を得た。【０２３２】
誘導体Ｓ１９（Ｌａｕ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３４６７，２９２０，２８５０，１７４８，１４６８，１３６３，１３１０，１１６１，１０８０．【０２３３】
（製造例８７）パラミロンパルミテートの製造（仕込み比：［パルミチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝２．０）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（１０２ｍｇ）とＤＭＡｃ（５．０ｍＬ）、ＬｉＣｌ（８７ｍｇ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。反応溶液を４０℃に冷却後、トリエチルアミン（２５８μＬ）とＤＭＡｃ／ミリスチン酸クロリド（２．５ｍＬ／３７４μＬ）を加えて再び加熱し（１１０℃）、窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３０ｍＬ×３回）で洗浄した後に風乾することにより目的物（パルミトイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ２０（Ｐａｌ）」）（１７３ｍｇ）を得た。【０２３４】
誘導体Ｓ２０（Ｐａｌ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３４２０，２９２０，２８５２，１７３１，１６５１，１４５６，１３７１，１１６１，１０７３，１０３８．【０２３５】
（製造例８８）パラミロンパルミテートの製造（仕込み比：［パルミチン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝４．０）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（１０３ｍｇ）とＤＭＡｃ（５．０ｍＬ）、ＬｉＣｌ（９８ｍｇ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。反応溶液を４０℃に冷却後、トリエチルアミン（５１６μＬ）とＤＭＡｃ／ミリスチン酸クロリド（２．５ｍＬ／７４８μＬ）を加えて再び加熱し（１１０℃）、窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３５ｍＬ×３回）で洗浄した後に風乾することにより目的物（パルミトイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ２１（Ｐａｌ）」）（５１０ｍｇ）を得た。【０２３６】
誘導体Ｓ２１（Ｐａｌ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３４７６，２９１６，２８５０，１７４３，１７１４，１５７８，１４４６，１１５２，１０８２．【０２３７】
（製造例８９）パラミロンステアレートの製造（仕込み比：［ステアリン酸クロリド］／［グルコースユニット］＝２．０）
５０ｍＬナスフラスコに、パラミロン（５０ｍｇ）とピリジン（５．０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１１０℃で１時間撹拌した。続いてステアリン酸クロリド（２０８μＬ）を加えて窒素雰囲気下で撹拌した。３時間の撹拌の後、反応溶液にメタノール（２０ｍＬ）を加えて白沈を生じさせた。白沈を遠心分離で集め、メタノール（３０ｍＬ×３回）で洗浄した後に風乾することにより目的物（ステアロイル基導入パラミロン、以下、「誘導体Ｓ２２（Ｓｔｅ）」）（１４４ｍｇ）を得た。【０２３８】
誘導体Ｓ２２（Ｓｔｅ）のＦＴ−ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）：３４６７，２９１８，２８４９，１７４６，１５８０，１４５９，１３７４，１１４５，１０５７，８９８．【０２３９】
各誘導体の置換度を実施例２と同様の方法で測定した。また、各誘導体の熱可塑性発現温度（℃）を実施例４と同様の方法で測定した。測定結果を、製造時の仕込み比（［長鎖脂肪酸クロリド］／［グルコースユニット］）と共に表９に示す。表９の「置換度」欄中、「−」は、未測定を示す。表９の「熱可塑性発現温度」欄中、「−」は、３００℃までの加熱によっては熱可塑性が発現しなかったことを示す。【０２４０】
【表９】
0006029155.tif 000018
【０２４１】
この結果、仕込み比が２．５〜３．０の範囲内となるように製造された誘導体は、２００℃以上で熱可塑性を示した。一方で、仕込み比が小さすぎても大きすぎても、製造された誘導体は、熱可塑性を示さなくなくなる傾向が観察された。【０２４２】
（矩形試験片製造試験）
２００℃以上で熱可塑性を示した誘導体について、矩形試験片の製造を試みた。
具体的には、各誘導体約４．５ｇを簡易射出成形機（ＩＭＣ−１８Ｄ１型、井元製作所製）と専用の金型を用いて、加熱温度２００〜２６０℃で射出成形することにより、長さ７８ｍｍ×幅１２．４ｍｍ×厚さ２．４ｍｍの矩形試験片を製造した。
この結果、熱可塑性を示した全ての誘導体において、射出成形機による矩形試験片調製が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０２４３】
本発明に係るβ−１，３−グルカン誘導体は、強度と熱可塑性に優れているため、プラスチックとして好適である。特に、パラミロン等の植物由来のβ−１，３−グルカンから合成されたβ−１，３−グルカン誘導体は、環境負荷の低い植物性プラスチックであり、これを成形することによって生分解性に優れた成形体を製造することができる。