(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンを製造する方法であって、
グラフェン形成のテンプレートとして、金属および／または金属化合物の複数の粒子を提供するステップと、
炭素源を提供するステップと、
グラフェン形成に適した条件下で、前記金属および／または金属化合物の粒子と炭素源を反応させるステップと、
前記金属および／または金属化合物の粒子上にグラフェン粒子を形成するステップと、
を有し、
前記金属および／または金属化合物の粒子上に形成された前記グラフェン粒子は、前記金属および／または金属化合物の粒子のサイズおよび形状に実質的に対応するサイズおよび形状を有し、
前記金属および／または金属化合物の粒子は、サポートに分散されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記炭素源および金属および／または金属化合物の粒子またはその前駆体は、反応器に供給されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
当該方法は、実質的に連続のプロセスであることを特徴とする請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記金属および／または金属化合物の粒子は、分散、溶媒、蒸気、エアロゾル、またはスプレーで、前記反応器に供給されることを特徴とする請求項2に記載の方法。
【請求項５】
前記グラフェン粒子は、前記反応器から、実質的に連続的に除去されることを特徴とする請求項2乃至4のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記グラフェン粒子は、化学気相成膜により形成されることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記グラフェン粒子は、単一層または複数の層で形成されることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記金属および／または金属化合物の粒子上に形成される前記グラフェンの厚さは、流速および／または反応時間を調整することにより制御されることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記金属および／または金属化合物の粒子の各々は、少なくとも一つの実質的に平坦な表面を有し、該表面に、前記グラフェン粒子が形成されることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記金属および／または金属化合物の粒子は、約1：10またはそれ以下のアスペクト比を有することを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記金属および／または金属化合物の粒子は、横寸法が約50nm×500nmで厚さが約40乃至50nmのベルトを有することを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属および／または金属化合物の粒子は、約1：1のアスペクト比を有することを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属および／または金属化合物の粒子は、横寸法が約1乃至2μｍで厚さが約40乃至50nmのプレートレットを有することを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属および／または金属化合物の粒子は、遷移金属またはその化合物を有することを特徴とする請求項1乃至13のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
前記遷移金属は、ニッケル、鉄、コバルト、銅、白金、イリジウム、ルテニウム、および金の群から選定されることを特徴とする請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属および／または金属化合物の粒子は、コバルト水酸化物を有することを特徴とする請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
前記サポートは、マグネシウム酸化物、シリコン、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、アルミノシリケート、ゼオライト、MCM−41、またはMC−8を有することを特徴とする請求項1乃至16のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
前記金属および／または金属化合物の粒子は、前記サポート内に、約1乃至10wt％存在することを特徴とする請求項1乃至1７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
前記グラフェンは、単一の溶解ステップにより、前記サポートならびに／または金属および／もしくは金属化合物の粒子から取り除かれることを特徴とする請求項1乃至18のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
さらに、前記グラフェン粒子を接続して、膜を形成するステップを有することを特徴とする請求項1乃至19のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、グラフェンを製造する方法に関する。特に、本願は、複数の金属粒子上の合成により、グラフェンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、幅広い用途に使用されるため、材料科学者にとって注目される材料になっている。その構造は、いくつかの興味深い電子的および機械的特性を有し、それがグラフェンをこの分野の最先端に向かって邁進させる原動力となっている。
【０００３】
グラフェンは、グラファイトのモノレイヤまたは単一のシートであり、カーボンナノチューブおよびフラーレンを含むナノカーボンファミリーの最新の部材である。炭素原子が六角形状に配置された2次元単一層の連続的なネットワークにより、いくつかの興味深い電子特性が生じる；特に、ディラックフェルミオン（Dirac  Fermion）と呼ばれる伝導電子の相対論的挙動では、電子は、高速よりもわずか300倍遅い速度で移動する。
【０００４】
また、グラフェンは、高いキャリア移動度（200,000cm2V-1s-1に近い）で、室温量子ホール効果および両極性フィールド効果を示すことが知られており、電荷担体は、電子とホールの間で調整され得る。ユニークな電子特性における明確な関心の他に、グラフェンは、優れた強度を有し、機械的特性は、ヤング率が1TPaのカーボンナノチューブに匹敵する。
【０００５】
また、グラフェンの熱伝導度は、最大記録5300Wm-1K-1の値を有するカーボンナノチューブに匹敵する。これらの優れた特性のため、グラフェンは、例えばキャパシタおよび電池、高分子ナノコンポジット、光学的に透明な薄膜、プリント可能インク、ならびに機械的共振器のような、新世代の電子部材エネルギー貯蔵材料に適用されている。
【０００６】
既存のほとんどのグラフェンの合成方法には、拡張性に関する問題が存在する。
【０００７】
いくつかの電子用途に適する高品質の連続材料膜の製造方法が存在する。しかしながら、そのようなコンポジット科学の分野では、透明電極、キャパシタ、およびインク用の大面積フィルムの製作に際し、さらなる大量化が求められている。
【０００８】
グラフェンは、微細機械的劈開、超高真空下でのSiCからのシリコンの昇華、金属箔上の化学蒸気成膜（CVD）成長、グラファイトの液体剥離、およびグラファイトの酸化によるグラファイト酸化物のその後の還元を含む、多くの方法で製造されている。
【０００９】
グラフェンの製造に関する問題は、既存の方法は、単一のフレークおよび比較的大面積の連続膜に関する研究では、有益であるが、それを量的に拡張可能に準備する方法は、極めて難しいことである。グラファイトの酸化還元によって調製されたサンプルも利用可能であるが、スケール化は難しく、還元ステップでは、純粋なグラフェン構造は、一部しか得られない。このため、得られる材料は、グラフェンに関する優れた機械的および電気的特性を示さない。
【００１０】
CNTの成長機構は、金属触媒粒子の表面での炭素前駆体分子の触媒分解工程を有し、その後、放出された炭素原子は、金属粒子の方に拡散する。炭素の溶解度限界に達すると、金属内で炭素飽和が生じ、これにより、炭素エンベロープが形成され、連続炭素析出により成長し、チューブ構造が形成される。
【００１１】
CNTは、ニッケルナノワイヤテンプレートの周囲に、グラファイト炭素を成長させることにより合成され、球状ナノ粒子は、触媒蒸気成膜法を用いたカーボンナノチューブの成長のテンプレートに使用される。
【００１２】
少ない層のグラフェンナノリボン（4.5−7.5nm厚さ）も、シリコン基板上のZnSナノリボン上におけるメタン／水素混合ガスのCVDにより成長される。WeiらのJ．Am．Chem．Soc，．2009，131，11147には、エレクトロニクス用途に使用されるグラフェンリボンを製造する方法が示されており、グラフェンの成長用のテンプレートとして、化学気相成膜法により形成されたシリコン基板上の硫黄化亜鉛リボンが使用される。
【００１３】
この方法において、シリコン基板は、硫黄化亜鉛リボンをin−situで成長させるために必要である。この方法は、シリコン基板の面積に制限されるため、スケールアップすることが難しい。また、この方法では、シリコンからグラフェンを剥離することにより、グラフェンを基板から機械的に除去するステップが必要となる。
【００１４】
銅箔シートの上に大面積のグラフェンを成長させ、電子装置に利用される大型シート状のグラフェンの連続層を形成することが知られている。しかしながら、この方法は、極めて高価であり、従って、大量生産には好ましくない。
【００１５】
金属箔を使用する方法では、生成されたグラフェンの量は、開始基板／箔の面積によって同様に限定される。
【００１６】
また、薄膜上での化学気相成膜法は、連続膜が必要な用途に限定される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
グラフェンの製造に関し、改善された方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様では、請求項1に記載の方法が提供される。
【００１９】
本発明の別の態様では、請求項22に記載のグラフェン粒子が提供される。
【００２０】
本発明の別の態様では、請求項23に記載のインクが提供される。
【００２１】
本発明の別の態様では、請求項24に記載のキャパシタが提供される。
【００２２】
本発明の別の態様では、請求項25に記載の膜が提供される。
【００２３】
本発明の別の態様では、請求項27に記載の膜が提供される。
【００２４】
本発明の別の態様では、請求項28に記載の複合材料が提供される。
【００２５】
本発明の別の態様では、請求項29に記載の金属粒子の使用が提供される。
【００２６】
本発明のさらに別の態様では、請求項30に記載のサポートが提供される。
【００２７】
本願において、「金属粒子」と言う用語は、1または2以上の金属のみで構成される粒子に限定されない。すなわち、「金属粒子」と言う用語は、非金属元素を含んでも良く、例えば、金属酸化物のような化合物を含んでも良い。
【００２８】
本発明のある態様では、グラフェンを製造する方法であって、
グラフェン形成のテンプレートとして、複数の金属粒子を提供するステップと、
炭素源を提供するステップと、
グラフェン形成に適した条件下で、前記金属粒子と炭素源を反応させるステップと、
前記金属粒子上にグラフェン粒子を形成するステップと、
を有し、
前記金属粒子上に形成された前記グラフェン粒子は、前記金属粒子のサイズおよび形状に実質的に対応するサイズおよび形状を有することを特徴とする方法が提供される。
【００２９】
これは、グラフェン粒子の成長およびサイズが、詳細に制御できる点で有意であり、得られる粒子は、例えば複合材料または膜において、改良された分散性が得られるサイズを有する。
【００３０】
前記炭素源および金属粒子またはその前駆体は、反応器に供給されることが好ましい。
【００３１】
ある実施例では、金属粒子またはその前駆体は、炭素源と実質的に同時に、反応器に供給されても良い。
【００３２】
当該方法は、実質的に連続のプロセスであることが有意である。
【００３３】
金属粒子は、分散、溶媒、蒸気、エアロゾル、またはスプレーの形態で、前記反応器への導入に適したサイズ、形状、および／またはアスペクト比を有することが有意である。
【００３４】
金属粒子のサイズ、形状および／またはアスペクト比は、予め定められることが有意である。これにより、得られるグラフェン粒子の寸法を制御することができる。
【００３５】
前記金属粒子は、分散、溶媒、蒸気、エアロゾル、またはスプレーで、前記反応器に供給されることが好ましい。
【００３６】
ある実施例では、金属粒子は、流動床として、前記反応器に導入されても良い。
【００３７】
好適実施例では、前記グラフェン粒子は、前記反応器から、実質的に連続的に除去されても良い。
【００３８】
前記グラフェン粒子は、化学気相成膜により形成されることが好ましい。
【００３９】
前記グラフェン粒子は、単一層または複数の層で形成されても良い。
【００４０】
前記金属粒子上に形成される前記グラフェンの厚さは、流速および／または反応／除去時間を調整することにより制御されることが有意である。
【００４１】
前記金属粒子の各々は、少なくとも一つの実質的に平坦な表面を有し、該表面に、前記グラフェン粒子が形成されることが好ましい。
【００４２】
これにより、形成されるグラフェンがシート状形態を有するようになるという利点が提供される。
【００４３】
粒子は、プレートレット、ナノプレートレット、ベルト、ナノベルト、または立方体の形態であっても良い。
【００４４】
ある実施例では、粒子は、多角形または菱面体のような、プレートレット、ナノプレートレット、ベルト、ナノベルト、または立方体以外の形状の形態であっても良い。
【００４５】
ある実施例では、前記金属粒子は、約1：10またはそれ以下のアスペクト比を有する。
【００４６】
前記金属粒子は、横寸法が約50nm×500nmで厚さが約40乃至50nmのベルト／ナノベルトを有しても良い。
【００４７】
好適実施例では、前記金属粒子は、約1：1のアスペクト比を有する。
【００４８】
前記金属粒子は、横寸法が約1乃至2μｍで厚さが約40乃至50nmのプレートレット／ナノプレートレットを有しても良い。
【００４９】
小さな粒子により、大表面積のグラフェンが形成される。
【００５０】
このサイズおよび形状／アスペクト比により、グラフェン合成用のテンプレートが提供され、これにより、シート状の形態を有し、ナノチューブまたはナノスクロールにロールする傾向を示さないグラフェンが構成される。
【００５１】
前記金属粒子は、遷移金属またはその化合物を有することが好ましい。
【００５２】
この場合、遷移金属粒子が、グラフェン形成の触媒およびテンプレートの両方として機能するという利点が得られる。
【００５３】
好適実施例では、前記遷移金属は、ニッケル、鉄、コバルト、銅、白金、イリジウム、ルテニウム、および金の群から選定される。
【００５４】
前記金属粒子は、コバルト水酸化物を有しても良い。
【００５５】
ある実施例では、前記金属粒子は、サポート内に分散される。
【００５６】
前記金属粒子は、サポート内にランダムに分散されることが好ましい。
【００５７】
この場合、これらが相互に凝集することが抑制され、金属粒子の面を炭素原料に晒すことができる。
【００５８】
湿式含浸法を使用して、粒子をサポートに分散させても良い。
【００５９】
湿式含浸法は、簡単に実行され、通常、サポート内の粒子は、炭素原料に対して露出した少なくとも一つの面を有する。いくつかの粒子の2以上の平坦面が、少なくとも部分的に露出されても良い。
【００６０】
前記サポートは、マグネシウム酸化物、シリコン、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、アルミノシリケート、ゼオライト、MCM−41、またはMC−8を有しても良い。
【００６１】
前記サポートは、実質的に不活性であり、高温に耐え得ることが好ましい。サポートは、マトリクスとして機能する。
【００６２】
前記金属粒子は、前記サポート内に、約1乃至10wt％存在しても良い。
【００６３】
ある実施例では、サポートは、前駆体から形成される。
【００６４】
前記前駆体は、前記反応器に、前記金属粒子と実質的に同時に供給され、前記サポートは、前記反応器で形成されても良い。
【００６５】
前記グラフェンは、単一の溶解ステップにより、前記サポートおよび／または金属粒子から取り除かれることが有意である。
【００６６】
当該方法は、さらに、前記グラフェン粒子を接続して、膜を形成するステップを有しても良い。
【００６７】
これにより、大きな箔上に膜を形成する方法に比べて、コストが大きく低下する。また、膜を形成する全ての粒子は、実質的に対応するサイズおよび形状を有するため、膜にわたる伝導性が均一になる。
【００６８】
本発明の別の態様では、本発明の方法により形成されたグラフェン粒子が提供される。
【００６９】
形成された粒子は、全てが（プロセスに使用される金属テンプレートに）対応するサイズおよび形状のグラフェン粒子であることが有意である。
【００７０】
本発明の別の態様では、複数のグラフェン粒子を有する膜が提供される。
【００７１】
前記グラフェン粒子は、実質的に同様のサイズおよび形状を有することが好ましい。
【００７２】
本発明のさらに別の態様では、実質的に同様のサイズおよび形状の複数のグラフェン粒子を有する膜が提供される。
【００７３】
そのような膜は、連続グラフェン膜と同等の伝導性を有する。
【００７４】
前記グラフェン粒子は、キャパシタまたはインクに使用されることが有意である。
【００７５】
本発明の別の態様では、複数のグラフェン粒子を有するインクが提供される。
【００７６】
本発明の別の態様では、複数のグラフェン粒子を有するキャパシタが提供される。
【００７７】
本発明のさらに別の態様では、本発明の方法によって形成されたグラフェンを有する複合材料が提供される。
【００７８】
複合材料には、大量のグラフェンが要求されるため、そのような製品として、安価な方法で製造されるグラフェンが望ましい。粒子のサイズおよび規則的な形状は、複合材料中の分散性を改善する。
【００７９】
本発明のさらに別の態様では、グラフェンのテンプレート合成用の、約1：10またはそれ以下のアスペクト比を有する金属粒子の使用が提供される。
【００８０】
金属粒子の使用により、粒子に対応する形状／サイズでグラフェンを形成するための表面が提供され、所定のサイズ／形状／アスペクト比のグラフェン粒子が形成される。従って、本方法は、容易に制御し、連続化することができる。
【００８１】
本発明の別の態様では、本発明の方法に使用される、複数の金属粒子を有するサポートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の方法の一実施例を概略的に示した図である。
【図２】SEM像（a、b）を示した図（スケールバーは、それぞれ2μｍおよび500nm）、はめ込みSAEDによるBF  TEM像（c）、および水酸化コバルトナノプレートレットのEDX分析（d）である。
【図３】合成および精製の間の段階におけるプレートレットの二次電子像を示した図である（スケールバーは、それぞれ1μｍおよび500nm）。
【図４】α−Co(OH)2ナノプレートレット（左）および銅ナノベルト（右）のXRDスペクトル（CuKαX線源、λ＝1.54nm）を示した図である。
【図５】Coナノプレートレット（下）およびCuナノベルト（上）上に成長したグラフェンのラマンスペクトル（532nm）を示した図である。
【図６】コバルトナノプレートレットからの炭素生成物のC1s  XPSスペクトルを示した図である。
【図７】銅ナノベルトテンプレートのBF  TEM像（a、b）、凝集ナノベルトのBF  TEM像を示した図（c）、個々のグラフェンナノベルトのHREM（d）を示した図である。
【図８】コバルトナノプレートレット（a）、および銅ナノベルト（b）からの炭素生成物のC1s  XPSスペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
本発明に使用される金属粒子は、少なくとも一つの実質的に平坦な表面を有する遷移金属粒子であることが好ましい。
【００８４】
これらの構造は、長さx、幅yを有し、yに対するxのアスペクト比は、1：10またはそれ未満である。ある実施例では、本発明において、金属プレートレットが使用され、xおよびyの寸法は、ほぼ等しく、すなわちアスペクト比は約1：1である。
【００８５】
別の実施例では、本発明において、金属ナノベルトが使用され、このナノベルトは、約50nm×500nmの寸法を有し、アスペクト比は、通常約1：10である。
【００８６】
図3には、プレートレットの使用の一例が示されており、図には、粒子の長さxおよび幅yの寸法が示されている。好適実施例では、金属粒子の厚さzは、xおよび／またはyよりも実質的に小さく、ｘ、y、および／またはzのうちの少なくとも一つは、ナノメートルのオーダである。示された例では、この方法に使用される金属プレートレットは、1乃至2μmの長さ／幅（x／y）、および40乃至50nmの厚さ（z）である。
【００８７】
好適実施例では、金属粒子は、前述のCVDプロセスの使用に適したサイズまたはアスペクト比を有しても良い。特に、これらは、ガス、蒸気、エアロゾル、またはスプレーの形態で、反応器への導入に適したサイズであっても良い。大きな粒子および高アスペクト比の粒子は、反応器に効果的にスプレーすることには適さない。
【００８８】
別の実施例では、触媒（金属粒子）は、流動床として高温ゾーンに導入され、触媒または触媒担体は、高温ゾーンにおいて固体である。あるいは、触媒（金属粒子）は、高温ゾーンに添加される。
【００８９】
図1に示すように、本発明の方法は、成長用のテンプレートとしての金属粒子およびCVD法を用いて、グラフェンを合成するステップを有する。
【００９０】
好適実施例では、グラフェンは、コバルト水酸化物プレートレット粒子がドープされたマグネシウム酸化物サポートを用いて合成される。
【００９１】
本発明に有意な金属粒子は、遷移金属粒子を含む。遷移金属は、化学気相成膜技術において、グラフェンを触媒成長させることが知られている。
【００９２】
本発明での使用に特に適する遷移金属またはその化合物は、ニッケル、鉄、コバルト、銅、白金、イリジウム、ルテニウム、および金である。これらの金属は、弱いカーバイドを形成する能力、および／または高温での金属中の炭素の溶解度のため、カーボンナノチューブまたはグラフェンの成長に有益である。
【００９３】
以下の一例では、遷移金属としてコバルトおよび銅が使用され、粒子が生成される（コバルト、コバルト水酸化物が使用される場合）。
【００９４】
（方法）
最初のステップとして、以下に概略を示すように、当該方法に使用される遷移金属粒子（本願では、アスペクト比に応じて、プレートレットまたはベルトと称する）が形成される。
【００９５】
（コバルト水酸化物プレートレットの合成）
CoCl2・6H2O（Alfa  Aesar、0.4g、10ｍM）、NaCl（Alfa  Aesar、g、50ｍM）、およびHMT（Alfa  Aesar、1.686g、60ｍM）を、H2O：EtOH（200ml、9：1）に溶かし、90℃で1時間加熱した。緑色の沈殿物が親溶液からろ過処理され、水で数回、遠心分離（3000rpm、10分）され、その後エタノール乾燥され、最後に真空オーブン中において、100℃で一晩乾燥される。
【００９６】
ヘキサメチレンテトラミン（HMT）および塩化ナトリウムを用いて、水エタノール溶液からの析出を利用して、コバルト水酸化物ナノプレートレットを形成する方法を、以下に示す。
【００９７】
【化１】
0005860957.tif 000002
図1には、形成されたCo(OH)2プレートレットの性質を示すが、図には、α−Co(OH)2ナノプレートレット（左）、および銅ナノプレートレット（右）のXRDスペクトル（CuKαX線源、λ＝1.54nm）からの、XRDスペクトルが示されている。塩化物が挿入されたα形態としてのXRDは、7.95Åおよび3.98Åにおいて、顕著な003および006反射を示している。
【００９８】
これらのプレートレットの横の寸法および厚さは、SEMでの測定（図2）により、それぞれ、1乃至2μmおよび40乃至50nmの範囲であると測定された。
【００９９】
本発明による方法において、前述の方法で形成されたプレートレットを利用することにより、プレートレットの実質的に平坦な表面で、グラフェン成長が起こり、シート状の形態が得られる。
【０１００】
（例1：Co(OH)2プレートレットおよびMgOサポートを用いたグラフェンの合成）
本発明の方法によるグラフェンの合成を示す概略的な図を、図1に示す。
【０１０１】
MgOサポート触媒は、1乃至10wt％のプレートレット触媒を含むエタノール中の湿式含浸法を用いて調製される。通常、酸化マグネシウムサポートの湿式含浸法は、Co(OH)2プレートレット（46mg、mmol）が分散するまで、これを40mlのエタノール中で超音波分解することにより行われ、これによりMgO（Aldrich、2g、mmol）が追加され、混合液は、1時間超音波分解される。
【０１０２】
次に、減圧下でエタノールが除去され、触媒は、120℃で一晩乾燥される。
【０１０３】
グラフェンのCVD成長のため、燃焼ボート（再結晶アルミナ、Aldrich）に触媒が配置され、アルゴン流（60ml／min）下で800℃に加熱される。エタノールは、噴霧器スプレーボトルを用いて、炉に1ml／minで導入され、180ml／minのアルゴン流速で、30分供給される。炉での処理後に、アルゴン流下で室温まで冷却される。
【０１０４】
MgOサポートおよびプレートレット触媒は、6MのHCl中に溶解され、除去される。
【０１０５】
グラフェン生成物は、ろ過分離され、水でpHが中性になるまで洗浄され、真空下、100℃で一晩乾燥される。あるいは、エタノールは、200ml／minの流速で、メタン中の水素（10％）の混合物に置換されても良い。
【０１０６】
（実施例2−Co(OH)2プレートレットおよびシリコンサポートを用いたグラフェンの合成）
別の実施例では、シリコン基板は、本発明の方法におけるサポート／マトリクスとして使用される。水酸化コバルトナノプレートレットは、グラフェン合成のテンプレート／触媒として使用される。
【０１０７】
シリコン基板は、標準的なRCA手順を用いて洗浄され、水酸化コバルトプレートレット（50μg／ml）のエタノール溶液を用いて、スピンコートされる。
【０１０８】
サンプルは、液体噴霧器を備える石英反応器管炉に挿入される。サンプルは、60ml／minのアルゴン流下、20℃／minで800℃まで加熱される。
【０１０９】
一定温度で、アルゴン流は、180ml／minまで高められ、1ml／minの速度で、管炉にエタノールが導入される。流れは、2分間継続され、室温まで冷却する際、60ml／minに戻される。
【０１１０】
サンプル中のコバルトは、希釈HCl中での超音波分解を介して除去され、シリコン基板の表面から、グラフェンサンプルが取り除かれ、TEM撮像のため成膜される。
【０１１１】
実施例1および2では、精製／分解ステップは、単一のステップであり、金属粒子およびサポートマトリクス（存在する場合）は、グラフェンの分離のため、適当な酸または塩基で溶解される。
【０１１２】
コバルト水酸化物プレートレット／ベルトは、グラフェン構成用の平坦な表面を提供する。この方法では、シリコンマトリクスにおける金属粒子の使用は、大面積膜とは対照的に、グラフェンの多くのプレートレットを形成する。また、高温で吸収された炭素は、グラファイトシートに構造化される。
【０１１３】
合成後に得られたグラフェン粒子をSEMによって評価した結果、還元および炭素形成ステップの後であっても、粒子には、板状形状が残存していることがわかった（図2）。
【０１１４】
プレートレットの表面は、極めて平滑であり、いくつかのグラフェン粒子の表面におけるリップルの観察では、驚くべきことに、熱膨張係数の差により、CVD合成後の金属箔上のグラフェン構造で認められたものと類似していた。
【０１１５】
図3には、合成と精製の間の段階での、ナノプレートレットのSEM像を示す。矢印は、金属箔上に成長したグラフェンで認められたものと同様の表面リップルが生じた領域を示し、グラフェンは、プレートレット表面に存在することが確認された。
【０１１６】
図3に示すように、プレートレットの長さxおよび幅yは、ほぼ等しい（1乃至2μm）。
【０１１７】
この方法で合成されたグラフェンは、少ない層数であり、または単一層であった。
【０１１８】
前述の例では、エタノールを使用したが、本発明では、いかなるアルコールまたは他の炭素原料を使用しても良い。炭化水素（例えばメタン）が炭素原料として使用されると、通常、10％の水素、90％のメタンの割合で、水素ガスが導入される。また、本発明では、エタノール蒸気スプレー、一酸化炭素、または他の炭素含有ガスを使用しても良い。気体にある量の水分または水を追加して、炭素／グラフェン成長の制御を支援しても良い。
【０１１９】
（実施例3−銅ナノベルトの熱水合成、およびこれを用いたグラフェンの合成）
CuCl2・H2O（Sigma  Aldrich、0.2557g、15mmol）、SDS（Sigma  Aldrich、0.1297g、0.45mmol）、NaOH（Fisher  Scientific、3.6g、90mmol）を脱イオン水中に添加し、それぞれ、50mM、15mM、および3Mの溶液を30ml調製した。NaH2PO3（Alfa  Aesar、1.272g、12mmol、0.4M）を添加し、30分間十分に撹拌した。溶液は、ステンレス鋼オートクレーブに接続されたガラス中に入れ、100℃で12時間維持した。底部から赤い析出物を除去し、複数回、水で遠心分離し、最後にエタノールで洗浄し、60℃の真空下で乾燥させた。
【０１２０】
【化２】
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これらの銅ナノベルトの寸法は、TEM像から測定した。長さxは、数百ナノベルトであり、幅yは、80乃至100nmであり、厚さは、18乃至20nmで均一であった。
【０１２１】
コバルトプレートレットの代わりに銅ナノベルトを用いて、同じCVD法を実施し、所定の寸法のグラフェン粒子を形成した。
【０１２２】
得られたグラフェンのナノベルトの端部から、グラフェンは、実際、単一の層であることが示され、これは、Tappingmode（登録商標）のAFM高さ測定結果によって確認された。本発明の方法により、複数の金属構造粒子に基づいた、テンプレート化CVD成長を用いて、少ない層または単層のグラフェンを合成する方法が提供される。粒子上でのテンプレート成長により、プレートレット／ベルト粒子構造の形状を予め定めることにより、グラフェンの定められた形状を形成することが可能となる。
【０１２３】
（サポート／マトリクス）
本発明の方法では、マグネシウム酸化物またはシリコンのような実質的に不活性なマトリスクを使用しても良い。
【０１２４】
マトリクスに適した別の基板は、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、アルミノシリケート、ゼオライト、モレキュラーシーブ、ならびにMCM−41およびMC−8のようなメゾポア材料である。
【０１２５】
ナノプレートレットは、湿式含浸法により基板に追加され、この技術は、当業者には良く知られている。
【０１２６】
本ケースにおいて、この方法は、適当な溶媒中にプレートレットを分散させ、選択された基板／サポートにスラリーを形成し、このスラリーを混合した後、溶媒が除去され、粉末が乾燥されるステップを有する。
【０１２７】
プレートレットは、低い密着性で、マトリクス／基板に分散され、これにより、プレートレットが別々に維持され、これらが相互にダンプ／焼結することが抑制される（そうでなければ、プレートレットの表面積が下がり、プロセスが非効率になる）。
【０１２８】
基板は、粒子を希釈するマトリクスとして機能し、合成ステップにおいて、プレートレットの表面は、炭素含有原料に晒され、グラフェンが製造される。プレートレットは、基板／マトリクスに不規則に配向され、通常、各プレートレットの少なくとも一つの面は、グラフェンの成長に利用される。
【０１２９】
通常、プレートレットは、基板に、約1乃至10wt％の間で存在する。
【０１３０】
本発明の利点は、基板に多くのプレートレットを提供することにより、多量のグラフェンを得ることができることである。これは、炉内に連続的に供給され、連続プロセスでグラフェンが製造される。
【０１３１】
ある実施例では、マトリクス／サポートは、前駆体を提供することにより、反応器内でin−situで構成される。
【０１３２】
適当な分子前駆体は、金属テンプレート粒子とともに溶媒中に提供され、加水分解ステップによって、前駆体からマトリクス／サポートが形成される。例えば、Si(OR)4からのSiO2、またはMg(OR)2からのMgO（ここでRは、アルキル基）がある。
【０１３３】
ある実施例では、テンプレート粒子は、いかなるマトリクス／サポートもない状態で、反応器に導入される。これらは、溶媒中、またはエアロゾル／スプレー中の分散剤として、反応器に導入される。テンプレート粒子は、エタノールのような溶媒中の金属アルコキシドとして、反応器にスプレーされても良い。
【０１３４】
グラフェンの生成速度／厚さは、機器へのガス／炭素原料の時間／流速を制御することにより、制御されても良い。
【０１３５】
テンプレート粒子および炭素原料は、反応器に連続的に供給されるため、プロセスは、グラフェンが連続的に除去される連続プロセスとなる。グラフェンは、流動気体、重力、または回転装置により、反応器の高温ゾーンから除去されても良い。
【０１３６】
本方法において、金属粒子は、テンプレートおよび触媒の両方として機能し、合成されるグラフェンのサイズ分布は、触媒（金属テンプレート）と良く整合する。
【０１３７】
構造寸法は、金属粒子寸法によって定めら得るため、本方法により得られるグラフェンの寸法は、入念に制御されても良い。プレートレット上に成長するグラフェンの厚さは、流速／時間により制御することができる。
【０１３８】
本発明の方法では、グラフェンを製造する安価な方法が提供される。これは、従来の方法に比べて、高歩留まりでグラフェンを製造し、連続プロセスとして実施することができる。また、これは、グラフェンの産業生産用にスケールアップすることができ、複合材料用のグラフェンの特定用途に適用できる。
【０１３９】
図1に示すように、得られるグラフェン粒子（またはグラフェンプレートレット）は、上部にグラフェンが成長するプレートレットに対応するサイズおよび形状を有する。これらの小さなグラフェン粒子は、少なくとも端部を部分的に接合することにより、またはグラフェンナノプレートレットの重ね合わせにより、膜として調製できる。
【０１４０】
大きな銅およびニッケル箔上に形成されるような、大きな連続グラフェン膜は、製造コストが極めて高い。本発明において製造されるグラフェンナノプレートレット、またはナノベルトから構成される膜は、有意に安価である。
【０１４１】
また、グラフェン粒子を有する膜は、膜全体にわたって規則的な粒子サイズを有し、信頼性のある均一な伝導性が得られる。
【０１４２】
同様に、コンポジット中のグラフェン粒子の形状および寸法／アスペクト比から、グラフェン粒子の改善された分散性を有する複合材料が提供される。また、制御された粒子サイズにより、インクの分散性が改善され、これは、キャパシタにおいて、均一な特性を維持する上で重要である。
【０１４３】
（詳細な特徴（分析））
透過型電子顕微鏡（TEM）、走査型電子顕微鏡（SEM）、原子間力顕微鏡（AFM）、ラマン分光法、X線光電子分光法（XPS）、X線粉末回折法、および熱重量分析法（TGA）を使用して、材料の特徴を分析した。
【０１４４】
（TEM）
80kVで作動されるJEOL  2100F  200kV  FEG−TEMを用いて、明視野TEM像を撮影した。サンプルは、エタノール中に材料を分散することにより調製し、銅グリッドによって支持された
レース状カーボン膜（400メッシュ）上に、数滴をピペットで滴下した。2k×2kのCCDカメラを用いて、Tridiem  Gatan結像フィルタにより、電子エネルギーロス分光法（EELS）を実施した。
【０１４５】
（SEM）
SEM像は、1乃至5kVで作動されるFEI  FIB−SEMを用い、二次電子検出を用いて撮影した。サンプルは、予備洗浄したシリコン表面に、エタノール溶液（約0.005mg／ml、超音波槽（Ultrawave  U50、30−40kHz）中での15分間の超音波分解により調製）からスピンコートした。コバルト水酸化物の像サンプルは、チャージングを防止するため、6nmの炭素を成膜して撮影した。シリコン上の還元Co／FLGグラフェンおよびFLグラフェンサンプルでは、そのような準備は不要であった。
【０１４６】
（AFM）
AFM分析用のサンプルは、超音波槽中で15分間超音波分解（UltrawaveU50、30−40kHz）することにより得られたエタノール中のグラフェン生成物（約0.005mg／ｍL）の対応する溶液を、新たに劈開したマイカ上に、滴下成膜することにより作製した。サンプルを乾燥した後、NanoscopeIV制御器を有するVeeco  Multimode  AFMを用いて、TappingMode（登録商標）で撮影した。SiのAFMプローブ（モデル：TESP）を用い、周波数範囲は281−348kHzとし、バネ定数は、20−80N／mとした。
【０１４７】
（ラマン分光法）
ラマンスペクトル（図7、532nm励起）は、CVD法の炭素生成物に関する、D、G、およびG’バンドを示す。
【０１４８】
ニッケル箔から生成されたグラフェンに対するIG：IG’比の評価の結果、単一、二重、および三重奏のグラフェンそれぞれに対して、0.18、0.35、1.3の値が得られた。コバルトナノプレートレット上の層数の少ないグラフェンによって示された強度比は、これらの結果と対応する1.4の値を示す。
【０１４９】
Coナノプレートレットグラフェン生成物のラマンスペクトルは、比較的強いDバンドを示す。コバルト膜上のCVD合成によって得られるグラフェンの膜は、これらの大きな相対D：G比を示す。
【０１５０】
ラマンスペクトルは、後方散乱共焦点配置において、周波数二重化Nd：YAG（532nm、2.33V）レーザ励起を用いて、Jobin  Yvon  Horiba  LabRAM分光器を用いて記録される。全てのスペクトルが、いくつかの領域にわたって半導体サンプルに記録され、520cm-1でのシリコンラインが参照された。
【０１５１】
（XPS）
XPS評価は、Scienta  ESCA  300半球解析器を用いて、3×10-9mbarのベース圧力で実施した。分析室には、単色AlKαのX線源（Hv＝1486.6eV）が備えられている。光電子は、45°の発進角度で収集され、解析器のパスエネルギーは、全体のエネルギー解像度0.4eVを得るため、150eVに設定される。サンプルは、プロパン−2−オル中での超音波分解により調製され、液滴は、分析用のスチールスタブ上で乾燥される。XPSデータの全ての定量化およびピーク解析は、CasaXPSソフトウェアを用いて、NCESSで行われる。
【０１５２】
（TGA）
Perkin  Elmer  Pyris  Iを用いて、1乃至3mgのサンプルに対して、熱重量分析（TGA）データが記録される。データは、空気流（20ml／min）中で記録され、昇温速度は、900℃まで10℃／minであり、その後、120℃で30分間保持され、残留溶媒が除去される。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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