(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
0005858825.tif 000005
［式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。］
で表されるトリフルオロビニル誘導体の製造方法であって、
テトラフルオロエチレンと、
式（２−１）：ＲＭｇＸ（式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）
で表される有機金属化合物（２−１）、
及び
前記有機金属化合物（２−１）と式（２−４ａ）：ＺｎＸ２（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表されるハロゲン化亜鉛とから反応系中で生成する有機金属化合物（２−４）
からなる群より選択される１種の化合物とを、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、又はハロゲン化亜鉛であるフッ素親和性化合物の存在下、且つ遷移金属触媒の不存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
Ｒは、置換されていてもよい１個のビニル基で置換されたメチル基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよい１個のビニル基で置換されたメチル基である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒは、置換されていてもよい１個の芳香環基で置換されたメチル基である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよい１個の芳香環基で置換されたメチル基である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記工程は、溶媒中で実施される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記フッ素親和性化合物は、ハロゲン化リチウム、又はハロゲン化マグネシウムである請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記フッ素親和性化合物は、ハロゲン化リチウムである請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロビニル誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリフルオロビニル誘導体は、例えば、含フッ素高分子の原料モノマーとして、また酵素阻害作用を活かした農薬として有用な化合物である。このうち、含フッ素高分子の応用分野としては、燃料電池用イオン交換膜、自動車用又は航空機用などのシール材又は燃料ホース、光ファイバーなどの光学電子部品、塗料用又は防汚用途などのコーティング材などが挙げられる。しかし、これらの化合物を簡便かつ効率的に製造する方法は確立されていない。
【０００３】
例えば、非特許文献１では、トリフルオロ金属化合物をパラジウム錯体の存在下でアリルブロマイドと反応させて、トリフルオロビニル誘導体を合成する方法が開表されている。
【０００４】
一方、非特許文献２では、オレフィン化合物へのフロン化合物付加体からの脱離反応によって、トリフルオロビニル誘導体を合成する方法が開表されている。
【０００５】
しかし、非特許文献１に記載の方法では、熱的に不安定なトリフルオロ金属化合物の合成および取り扱いが困難であるという問題を有する。
また、非特許文献２に記載の方法では、脱離反応に伴って多くの廃棄物が発生すること、及びオレフィン形成の脱離方向に選択性が無いので形成できる化合物構造に制限が有るという問題を有する。
これらのことから、トリフルオロビニル誘導体を、簡便に、かつ高収率で製造できる方法が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Akkermanら、Chemistry an Asian Journal、2008年、3巻、719頁
【非特許文献２】Tarrantら、Journal of American Chemical Society、1954年、76巻、5423頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の課題に鑑み、本発明は、トリフルオロビニル誘導体を、簡便に、かつ高収率で製造できる方法を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、式（１）：
0005858825.tif 000002
［式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。］
で表されるトリフルオロビニル誘導体が、
入手が容易で安価なテトラフルオロエチレンと、特定の有機金属化合物とを遷移金属触媒の不存在下で反応させることによって、合成できることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の置換されたフッ素オレフィンの製造方法に関する。
【００１０】
項１．式（１）：
0005858825.tif 000003
［式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。］
で表されるトリフルオロビニル誘導体の製造方法であって、
テトラフルオロエチレンと、
式（２−１）：ＲＭｇＸ（式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す；ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）
で表される有機金属化合物（２−１）、
式（２−２）：Ｒ２Ｚｎ（式中、２個のＲは、同じか又は異なって、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。）で表される有機金属化合物（２−２）、
式（２−３）：ＲＺｎＸ（式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表される有機金属化合物（２−３）、及び
前記有機金属化合物（２−１）と式（２−４ａ）：ＺｎＸ２（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表されるハロゲン化亜鉛とから反応系中で生成する有機金属化合物（２−４）
からなる群より選択される１種の化合物とを遷移金属触媒の不存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
項２．Ｒは、置換されていてもよい１個のビニル基で置換されたメチル基である項１に記載の方法。
項３．Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよい１個のビニル基で置換されたメチル基である項２に記載の方法。
項４．Ｒは、置換されていてもよい１個の芳香環基で置換されたメチル基である項１に記載の方法。
項５．Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよい１個の芳香環基で置換されたメチル基である項４に記載の方法。
項６．前記工程は、溶媒中で実施される項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７．前記工程は、フッ素親和性化合物の存在下で実施される項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記フッ素親和性化合物は、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、又はハロゲン化亜鉛である項７に記載の製造方法。
項９．前記フッ素親和性化合物は、ハロゲン化リチウムである項８に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、テトラフルオロエチレンから、簡便かつ効率的（高収率、高選択性、低コスト）に、トリフルオロビニル誘導体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．用語
本明細書中、「アルキル基」としては、特に記載の無い限り、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル等の低級（特にＣ１〜６）アルキル基が挙げられる。
【００１３】
本明細書中、「アルケニル基」としては、特に記載の無い限り、例えば、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル等の低級（特にＣ２〜６）アルケニル基が挙げられる。
【００１４】
本明細書中、「アルキニル基」としては、特に記載の無い限り、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル等の低級（特にＣ２〜６）アルキニル基が挙げられる。
【００１５】
本明細書中、「芳香環基」としては、特に記載の無い限り、例えば、（１）フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル等の、単環式、二環式又は三環式のアリール基、並びに（２）フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、フラザニル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル等のヘテロアリール基が挙げられる。
当該ヘテロアリール基は環構成原子である炭素を介して結合する。
【００１６】
本明細書中、「アルコキシ基」としては、特に記載の無い限り、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等の低級（特にＣ１〜６）アルコキシ基；
【００１７】
２．トリフルオロビニル誘導体の製造方法
本発明の製造方法で得られるトリフルオロビニル誘導体は、式（１）：
0005858825.tif 000004
［式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。］
で表される。以下、当該トリフルオロビニル誘導体をトリフルオロビニル誘導体（１）と称する場合がある。
【００１８】
トリフルオロビニル誘導体（１）中のＲで示される部分は、後記で説明する有機金属化合物（２−１）、（２−２）、又は（２−３）中のＲで示される部分に由来する。但し、Ｒがビニル基で置換されたメチル基である場合には、反応時の置換方向が２つ存在する（生成物に、α置換体とγ置換体が存在し得る）。このためにトリフルオロビニル誘導体（１）中のＲで示される部分は、後記で説明する有機金属化合物（２−１）、（２−２）、又は（２−３）中のＲで示される部分とは、異なり得る。
【００１９】
Ｒで表される「置換されていてもよいビニル基」は、好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選ばれる１個以上（好ましくは、１個、又は２個）の置換基で置換されていてもよい１個のビニル基である。
【００２０】
当該ビニル基の置換基としての「置換されていてもよいアルキル基」のアルキル基上の置換基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び芳香環基等が挙げられる。
アルキル基は、１個以上（例えば、１〜３個（特に１〜２個））の当該置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
当該ビニル基の置換基としての「置換されていてもよいアルケニル基」のアルケニル基上の置換基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び芳香環基等が挙げられる。
アルケニル基は、１個以上（例えば、１〜３個（特に１〜２個））の当該置換基で置換されていてもよい。
【００２２】
当該ビニル基の置換基としての「置換されていてもよいアルキニル基」のアルキニル基上の置換基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び芳香環基等が挙げられる。
アルキニル基は、１個以上（例えば、１〜３個（特に１〜２個））の当該置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
当該ビニル基の置換基としての「置換されていてもよい芳香環基」の芳香環基上の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、及び芳香環基等が挙げられる。
芳香環基は、１個以上（例えば、１〜４個（特に１〜２個））の当該置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
Ｒで表される「置換されていてもよい芳香環基」は、好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選ばれる１個以上（好ましくは、１個、又は２個）の置換基で「置換されていてもよい芳香環基である。
【００２５】
当該芳香環基の置換基としての「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいアルケニル基」、「置換されていてもよいアルキニル基」、「置換されていてもよいアルコキシ基」、及び「置換されていてもよい芳香環基」としては、前記ビニル基の置換基として例示したものと同じものが例示される。
【００２６】
本発明の製造方法は、
トリフルオロビニル誘導体（１）の製造方法であって、
テトラフルオロエチレンと、
式（２−１）：ＲＭｇＸで表される有機金属化合物（２−１）、
式（２−２）：Ｒ２Ｚｎで表される有機金属化合物（２−２）、
式（２−３）：ＲＺｎＸで表される有機金属化合物（２−３）、及び
前記有機金属化合物（２−１）と式（２−４ａ）：ＺｎＸ２で表されるハロゲン化亜鉛（２−４ａ）とから反応系中で生成する有機金属化合物（２−４）
からなる群より選択される１種の化合物とを遷移金属触媒の不存在下で反応させる工程を含む。
【００２７】
テトラフルオロエチレン
本発明で使用されるテトラフルオロエチレンは、公知の化合物であり、商業的に入手可能である。
【００２８】
本発明の製造方法で用いられる有機金属化合物（２−１）、（２−２）、（２−３）、及び（２−４）は、それぞれ、テトラフルオロエチレンのフッ素原子と置き換わり得る有機基を有する化合物であり、求核試薬として働く。
【００２９】
有機金属化合物（２−１）
本発明で使用される有機金属化合物（２−１）は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、また商業的にも入手可能である。
【００３０】
有機金属化合物（２−１）は、式（２−１）：ＲＭｇＸ（式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。ＸはＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表される有機金属化合物である。
【００３１】
有機金属化合物（２−２）
本発明で使用される有機金属化合物（２−２）は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、また商業的にも入手可能である。
【００３２】
有機金属化合物（２−２）は、式（２−２）：Ｒ２Ｚｎ（式中、２個のＲは、同じか又は異なって、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。）で表される有機金属化合物である。
【００３３】
Ｒで表される「置換されていてもよいビニル基」、及び「置換されていてもよい芳香環基」としては、有機金属化合物（１）について例示したものと同じものが例示される。
【００３４】
有機金属化合物（２−３）
本発明で使用される有機金属化合物（２−３）は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、また商業的にも入手可能である。
有機金属化合物（２−３）は、式（２−３）：ＲＺｎＸ（式中、Ｒは、置換されていてもよいビニル基、及び置換されていてもよい芳香環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されたメチル基を表す。ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表される有機金属化合物である。
【００３５】
Ｒで表される「置換されていてもよいビニル基」、及び「置換されていてもよい芳香環基」としては、それぞれ、有機金属化合物（１）について例示したものと同じものが例示される。
【００３６】
有機金属化合物（２−４）
本発明で使用される有機金属化合物（２−４）は、前記有機金属化合物（２−１）と式（２−４ａ）：ＺｎＸ２（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で表されるハロゲン化亜鉛（以下、ハロゲン化亜鉛（２−４ａ）と称する場合がある。）と、から生成する化合物である。
【００３７】
Ｒで表される「置換されていてもよいビニル基」、及び「置換されていてもよい芳香環基」としては、それぞれ、有機金属化合物（１）について例示したものと同じものが例示される。
【００３８】
有機金属化合物（２−４）は、本発明の製造方法における反応系に有機金属化合物（２−１）とハロゲン化亜鉛（２−４ａ）とを投入することによって、当該反応系中で生成する。
【００３９】
ハロゲン化亜鉛（２−４ａ）は、公知の化合物であり、公知の方法によって製造することができ、また商業的にも入手可能である。
有機金属化合物（２−１）の化合物の使用量は、ハロゲン化亜鉛（２−４ａ）１モルに対して、通常０．１〜２モル程度である。
【００４０】
なお、これらの化合物は、反応系内において所望により用いられる溶媒と溶媒和物を形成していてもよい。
【００４１】
テトラフルオロエチレンの使用量は、通常、有機金属化合物（２−１）、（２−１）、（２−２）、又は（２−４）の１モルに対して、０．１〜１０モル程度、好ましくは０．２〜５モル程度を用いることができる。
【００４２】
なお、前述の通り、Ｒがビニル基で置換されたメチル基である場合には、反応時の置換方向が２つ存在する（生成物に、α置換体とγ置換体が存在し得る）。このために、有機金属化合物（２−１）、（２−２）、又は（２−３）中のＲで示される部分は、トリフルオロビニル誘導体（１）中のＲで示される部分は異なり得る。
【００４３】
本発明の反応工程は、遷移金属触媒の不存在下で実施される。
本明細書中、用語「遷移金属触媒」は、化学合成分野における通常の意味で理解されるべきである。
遷移金属触媒の不存在下とは、遷移金属触媒の量が、触媒として実質的に作用し得る量以下であることを意味する。
【００４４】
本発明の製造方法では、好ましくは、前記反応工程は、フッ素親和性化合物の存在下で行われる。これにより、当該反応を促進すること、及び目的物生成の選択性を向上させることができる。
【００４５】
フッ素親和性化合物としては、フッ素原子との親和性を有する金属（ハードな金属）と弱酸との塩（例、酢酸リチウム）、及びフッ素原子との親和性を有する金属（ハードな金属）とハロゲン原子とからなるルイス酸性を有する金属ハロゲン化物を挙げることができる。金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛等が挙げられる。具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。好ましくは、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムである。
【００４６】
反応系にフッ素親和性化合物を投入する場合、その投入量は、通常、使用する有機金属化合物（２−１）、（２−２）、（２−３）、又は（２−４）の１モルに対して、通常０．５〜１０モル程度、好ましくは１〜５モル程度とすることができる。
【００４７】
反応温度は、特に制限されないが、通常、−１００℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは室温程度（２０〜３０℃程度）が挙げられる。
【００４８】
また、反応時間も特に制限されないが、その下限としては、例えば、１０分間が挙げられ、一方、その上限としては、例えば、７２時間程度が挙げられる。
【００４９】
前記反応工程をフッ素親和性化合物の存在下で行わせる場合は、反応時間を短縮することができ、その下限としては、例えば、５分間が挙げられ、一方、その上限としては、例えば、２４時間程度が挙げられる。この場合の反応時間は、好ましくは１０分間〜１２時間より好ましくは３０分間〜８時間の範囲内である。
【００５０】
反応雰囲気は、特に限定されないが、通常、アルゴン、窒素等を用いた不活性雰囲気下で行われる。また、反応圧力は、加圧でも、常圧でもよいし、減圧でもよい。通常、加圧下で行うことが好ましく、その場合の圧力は、０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度である。
【００５１】
本発明の反応工程は、好ましくは溶媒中で実施される。使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等；アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルシアナミド、ｔ−ブチルニトリル等のニトリル系溶媒を使用することができる。中でも、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ｔ−ブチルニトリル等のニトリル系溶媒が好ましい。
【００５２】
このようにして得られたトリフルオロビニル誘導体（１）は、所望により、必要に応じて、蒸留等の公知の精製法によって精製することができる。
【００５３】
このようにして得られたトリフルオロビニル誘導体（１）は、例えば、含フッ素高分子用モノマー或いは農薬原料として有用である。このうち、含フッ素高分子の応用分野としては、燃料電池用イオン交換膜、自動車用又は航空機用などのシール材又は燃料ホース、光ファイバーなどの光学電子部品、塗料用又は防汚用途などのコーティング材などが挙げられる。
【００５４】
また、実施例において化合物のスペクトルデータが記載されている化合物は新規物質である。これらの化合物のうちビニル基で置換された芳香環基を含有する化合物をモノマーとして用いて得られる含フッ素ポリマーにおいては、当該基は架橋基として機能して、例えば、当該含フッ素ポリマーと非フッ素ポリマーとの複合材料を形成した際の密着性の向上などに貢献する。また、さらには、このビニル基へは、亜硫酸塩の付加などによりスルホン酸基を導入することができる。ここで得られるスルホン酸基含有化合物はイオン交換樹脂への応用が期待できる。一方で、芳香族基を含有する化合物は、これをモノマーとして使用して得られるポリマーに光吸収、発光、電子移動などの機能を付加できる。これまでに、官能基を有する含フッ素オレフィンを高収率で得るための合成法が存在しなかったので、本発明は、前記の機能を有する含フッ素ポリマー製造に大きく貢献できる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００５６】
実施例１
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、アリルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製し、室温で３０分間撹拌した。これにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ペンタジエンが７０％、４，５−ジフルオロ−１，４，７−オクタトリエンが９％の収率で得られたことを確認した。
【００５７】
実施例２
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、アリルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（１０．２ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製し、室温で３０分間撹拌した。これにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で４時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ペンタジエンが定量的に得られたことを確認した。
【００５８】
実施例３
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、アリルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（１３．６ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、およびヨウ化リチウム（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製し、室温で２日間撹拌した。これにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で４時間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ペンタジエンが定量的に得られたことを確認した。
【００５９】
実施例４
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、アリルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化リチウム（３２．１ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。これにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ペンタジエンが９６％、４，５−ジフルオロ−１，４，７−オクタトリエンが４％の収率で得られたことを確認した。
【００６０】
実施例２〜４では、実施例１に対して、リチウム塩の添加、又は系内で調製した亜鉛試薬をアリル化剤に用いることにより、収率の向上およびモノ置換体の選択性が向上した。
【００６１】
実施例５
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、メタアリルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−４−メチル−１，４−ペンタジエンが６７％、４，５−ジフルオロ−２，７−ジメチル−１，４，７−オクタトリエンが１６％の収率で得られたことを確認した。
【００６２】
１，１，２−トリフルオロ−４−メチル−１，４−ペンタジエン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -174.4 (ddt, JFF = 32.8, 114.4 Hz, JFH = 23.4 Hz, 1F), -127.6 (dd, JFF = 87.7, 114.4 Hz, 1F), -109.2 (dd, JFF = 32.8, 87.7 Hz, 1F).
【００６３】
４，５−ジフルオロ−２，７−ジメチル−１，４，７−オクタトリエン
trans : 19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -154.4 (m), 
cis : 19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -138.4 (m)
【００６４】
実施例６
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、メタアリルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（１０．２ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−４−メチル−１，４−ペンタジエンが定量的に得られたことを確認した。
実施例６では、実施例５に対して、リチウム塩添加により、収率およびモノ置換体生成の選択性が向上した。
【００６５】
実施例７
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジエンが５３％、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ヘキサジエンが１１％の収率で得られたことを確認した。
【００６６】
１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジエン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -184.6 (ddd, JFF = 32.5, 113.4 Hz, JFH = 28.8 Hz, 1F), -127.2 (ddd, JFF = 89.9, 113.4 Hz, JFH = 2.2 Hz, 1F), -110.1 (dd, JFF = 32.5, 89.9 Hz, 1F).
【００６７】
実施例８
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（１０．２ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．２ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジエンが８３％、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ヘキサジエンが１９％の収率で得られたことを確認した。
【００６８】
実施例９
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（０．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジエンが６２％、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ヘキサジエンが１４％の収率で得られたことを確認した。
【００６９】
実施例１０
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（５０．９ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジエンが８０％、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ヘキサジエンが２０％の収率で得られたことを確認した。
【００７０】
実施例１１
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および臭化リチウム（１７．４ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジエンが６７％、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ヘキサジエンが１４％の収率で得られたことを確認した。
【００７１】
実施例１２
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ｔｒａｎｓ−２−ブテニルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）およびヨウ化リチウム（１３３．８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．４ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−メチル−１，４−ペンタジエンが７０％、１，１，２−トリフルオロ−１，４−ヘキサジエンが１３％の収率で得られたことを確認した。
【００７２】
実施例８〜１２では、実施例７に比較して、リチウム塩の添加により収率が向上した。
【００７３】
実施例１３
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、シンナミルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（１０．２ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−５−フェニル−１，４−ペンタジエンが３９％、１，１，２−トリフルオロ−３−フェニル−１，４−ペンタジエンが３％の収率で得られたことを確認した。
【００７４】
１，１，２−トリフルオロ−３−フェニル−１，４−ペンタジエン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -180.5 (dd, JFF = 32.4, 114.1 Hz, JFH = 29.7 Hz, 1F), -125.8 (ddd, JFF = 86.0, 114.1 Hz, JFH = 3.5 Hz, 1F), -109.1 (dd, JFF = 32.4, 86.0 Hz, 1F).
【００７５】
実施例１４
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ベンジルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−フェニル−１−プロペンが５１％、２，３−ジフルオロ−１，４−ジフェニル−２−ブテンが３．５％の収率で得られたことを確認した。
【００７６】
１，１，２−トリフルオロ−３−フェニル−１−プロペン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -174.7 (ddt, JFF = 32.0, 114.3 Hz, JFH = 23.5 Hz, 1F), -127.6 (dd, JFF = 87.5, 114.3 Hz, 1F), -109.4 (dd, JFF = 32.0, 87.5 Hz, 1F).
【００７７】
２，３−ジフルオロ−１，４−ジフェニル−２−ブテン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -155.4 (m).
【００７８】
実施例１５
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ベンジルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（１０．２ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−フェニル−１−プロペンが定量的に得られたことを確認した。
実施例１５では、実施例１４に対して、リチウム塩添加の効果により、目的物の収率が向上すると共に、モノ置換体の選択性が向上することが確認できた。
【００７９】
実施例１６
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、４−ビニルベンジルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−（４−ビニルフェニル）−１−プロペンが７２％、２，３−ジフルオロ−１，４−ビス（４−ビニルフェニル）−２−ブテンが２％の収率で得られたことを確認した。
【００８０】
１，１，２−トリフルオロ−３−（４−ビニルフェニル）−１−プロペン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -174.8 (ddt, JFF = 31.7, 114.4 Hz, JFH = 23.2 Hz, 1F), -127.6 (dd, JFF = 87.5, 114.4 Hz, 1F), -109.4 (dd, JFF = 31.7, 87.5 Hz, 1F).
【００８１】
２，３−ジフルオロ−１，４−ビス（４−ビニルフェニル）−２−ブテン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -155.4 (m).
【００８２】
実施例１７
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、４−ビニルベンジルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（１０．２ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−（４−ビニルフェニル）−１−プロペンが９３％、２，３−ジフルオロ−１，４−ビス（４−ビニルフェニル）−２−ブテンが４％の収率で得られたことを確認した。
実施例１７では、実施例１６に対して、リチウム塩の添加により目的物の収率が向上することが確認できた。
【００８３】
実施例１８
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、１−ナフチルメチルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−（１−ナフチル）−１−プロペンが３２％、２，３−ジフルオロ−１，４−ビス（１−ナフチル）−２−ブテンが２％の収率で得られたことを確認した。
【００８４】
１，１，２−トリフルオロ−３−（１−ナフチル）−１−プロペン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -173.4 (ddt, JFF = 32.1, 114.4 Hz, JFH = 22.0 Hz, 1F), -126.3 (ddt, JFF = 87.8, 114.4 Hz, JFH = 3.4 Hz, 1F), -109.2 (dd, JFF = 32.1, 87.8 Hz, 1F).
【００８５】
２，３−ジフルオロ−１，４−ビス（１−ナフチル）−２−ブテン
19F NMR (372 MHz, in THF/THF-d8, rt, δ/ppm): -153.0 (m).
【００８６】
実施例１９
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、１−ナフチルメチルマグネシウムクロライド（０．２ｍｍｏｌ）および塩化リチウム（１０．２ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍＬ）−ＴＨＦ−ｄ８（０．２ｍＬ）混合溶液を耐圧チューブ（容量２ｍｌ）中に調製した。ここにα，α，α−トリフルオロトルエン（１２．３μＬ、０．１ｍｍｏｌ：１９Ｆ−ＮＭＲ測定時の内部標準）を加え、さらにここにＴＦＥ（０．３１３ｍｍｏｌ：上述の容器容量と導入圧力０．３５ＭＰａから算出した。）を加えた。この反応溶液を室温で３０分間放置した。反応を１９Ｆ−ＮＭＲで追跡し、内部標準より、１，１，２−トリフルオロ−３−（１−ナフチル）−１−プロペンが５１％、２，３−ジフルオロ−１，４−ビス（１−ナフチル）−２−ブテンが４％の収率で得られたことを確認した。
実施例１９では、実施例１８に対して、リチウム塩の添加により目的物の収率が向上することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、トリフルオロエチレン誘導体を簡便かつ効率的（高収率、高選択性、低コスト）に製造できる。