(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンとニオブとを成分として含む酸素欠損を有する金属酸化物の溶融体から成り、
上記金属酸化物において、金属元素数と酸素元素数の比率が４：７から５：８であり、
上記金属酸化物中のチタンにおけるニオブのドープ量が２ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下であることを特徴とする薄膜形成用蒸着材料。
【請求項３】
上記金属酸化物において、金属元素数と酸素元素数の比率が３：５であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成用蒸着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜形成用蒸着材料に関し、特に、チタン酸化物を成分として含む蒸着材料に用いて好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学素子に特定の機能を持たせるために、光学素子の表面に薄いコーティングを施すことが広く行われている。例えば、カメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡といった各種光学レンズに反射防止性を持たせるなどのために、薄膜を光学素子の表面にコーティングすることが一般的に行われている。また、反射防止性にさらに付加価値を与えるために、薄膜に帯電防止性を追加する場合もある。帯電防止性を持たせるのは、塵や埃がレンズに付着することを抑制するためである。【０００３】
このような光学薄膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法などが挙げられる。中でも真空蒸着法は、膜材料の変更や膜を付ける基材（レンズなど）の変更に同じ装置でも容易に対応可能であるほか、成膜速度が速いため処理時間が短く、他の方法に比べて低コストを実現しやすいといった利点を有することから、多くの産業分野で用いられている。【０００４】
光学薄膜を形成する材料としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化タンタル、酸化ニオブといった金属酸化物、フッ化マグネシウムなどの金属フッ化物、硫化亜鉛などの金属硫化物、およびこれらの混合物などが使用される。光学薄膜であるから当然に、高い透光性を確保することも必要である。そこで、光学レンズに帯電防止性を持たせるための薄膜形成に用いる材料としては、高い導電性と高い透光性とを両立可能な材料を用いることが必要となる。【０００５】
チタン酸化物は高屈折率を有する透明薄膜材料の代表的な物質で、レンズやフィルタのコーティング材料として一般的に蒸着法でも用いられている。なお、アナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2）にニオブ（Ｎｂ）を少量（０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％）ドープさせると、酸化チタン１００％よりも導電性が向上することが知られている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、アナターゼ型結晶構造を有するニオブ含有酸化チタン（Ｎｂ：ＴｉＯ2）の焼結体を薄膜形成用の材料として用い、これをＰＬＤ法でディスプレイパネル等の基材に蒸着させることにより、透明導電膜として利用することが記載されている。【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０１６６０８公報
【発明の開示】
【０００７】
ところで、酸化チタンを主成分とする材料を用いて蒸着により薄膜を形成する場合は、通常、材料を溶融してから成膜する。しかしながら、上記特許文献１に記載されたアナターゼ型結晶構造のニオブ含有酸化チタン（Ｎｂ：ＴｉＯ2）の焼結体は、その溶融中に材料内の酸素が解離して多量のガスを放出し、成膜室中の酸素分圧が変化するため、蒸着によって得られる膜は導電性が得られないという問題があった。
【０００８】
また、蒸着により薄膜を形成する場合は、溶融した材料を有効利用して低コスト化を図るために、蒸着後の材料残渣に、未使用の新たな材料を継ぎ足して使用するのが一般的である。当然ながら、材料を継ぎ足して使用する場合であっても、蒸着によって得られる膜の特性（帯電防止性および透光性）に変化が生じないようにすること（継ぎ足し安定性の向上）が望まれる。しかしながら、上記特許文献１に記載の材料では、蒸着後の材料残渣に新たな材料を継ぎ足して使用すると一層、形成される薄膜の組成が変化してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような問題を解決するために成されたものであり、帯電防止性、透光性および継ぎ足し安定性の向上を図ることが可能な薄膜形成用蒸着材料を提供することを目的とする。
【００１０】
上記した課題を解決するために、本発明では、チタンとニオブとを成分として含む酸素欠損を有する金属酸化物の溶融体により薄膜形成用蒸着材料を構成している。溶融体とは、酸素欠損を有する状態でチタンとニオブとを溶融した後、それを冷却して形成したものである。なお、酸素欠損を有する金属酸化物は、例えば金属元素数と酸素元素数の比率が４：７から５：８の場合であり、このときのニオブのドープ量は、２ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。
【００１１】
上記のように構成した本発明の薄膜形成用蒸着材料によれば、チタンに対してニオブが少量ドープされて金属酸化物が構成されているので、チタン１００％の酸化物よりも導電性が向上し、高い帯電防止性を得ることができる。ニオブのドープ量が多くなり過ぎないようにすることで、高い透光性を確保することもできる。
【００１２】
また、本発明によれば、金属酸化物が完全酸化物よりも酸素欠損した状態となっており、かつ、ニオブをドープして成る金属酸化物の材料が焼結体ではなく溶融体により構成されているので、材料は非アナターゼ構造となっている。そのため、蒸着中に材料内の酸素が解離しにくくなって、材料の組成が殆ど変化しなくなる。また、蒸着後の材料残渣に新たな材料を継ぎ足して使用しても、得られる膜の特性に変化が生じにくくなり、高い継ぎ足し安定性を得ることができる。また、材料が焼結体の場合に比べて溶融体の場合は、蒸着中に材料から放出されるガスの量が少なくなるため、得られる膜の特性も安定する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて蒸着により生成した膜の抵抗値とニオブのドープ量との関係を示す実験結果の図である。
【図２】本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて蒸着により生成した膜の光吸収率とニオブのドープ量との関係を示す実験結果の図である。
【図３】本実施形態の薄膜形成用蒸着材料に対してＸ線回折分析を行った実験結果を示す図である。
【図４】本実施形態の薄膜形成用蒸着材料に対してＸ線回折分析を行った実験結果を示す図である。
【図５】本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を継ぎ足しながら繰り返し蒸着により生成した膜の抵抗値を示す実験結果の図である。
【図６】本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を継ぎ足しながら繰り返し蒸着により生成した膜の光吸収率を示す実験結果の図である。
【図７】継ぎ足し安定性の実験に使用したニオブ含有亜酸化チタンにおける金属元素と酸素元素の比率およびニオブのドープ量を示す図である。
【図８】本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて蒸着を行っている際における成膜装置の真空度を示す実験結果の図である。
【図９】本実施形態による薄膜形成用蒸着材料の粒子サイズの分布を示す実験結果の図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本実施形態の薄膜形成用蒸着材料は、チタンとニオブとを成分として含む酸素欠損を有する金属酸化物（以下、ニオブ含有亜酸化チタンという）の溶融体から成る。溶融体とは、酸素欠損を有する状態でチタンとニオブを溶融した後、それを冷却し、求める粒の大きさ（例えば、３ｍｍ以下）に粉砕して篩がけすることによって形成したものである。【００１５】
ニオブ含有亜酸化チタンの金属元素と酸素元素の比率は、４：７から５：８であり、好ましくは３：５である。ニオブ含有亜酸化チタンにおけるニオブのドープ量は、チタンに対して２ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下とするのが好ましい。【００１６】
以下、このように構成した本実施形態による薄膜形成用蒸着材料の詳細を、図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて蒸着により生成した膜の抵抗値とニオブのドープ量との関係を示す実験結果の図である。【００１７】
この図１に示す実験では、ニオブ含有亜酸化チタンの金属元素と酸素元素の比率を３：５とし（これを「Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5」と表記する）、当該ニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）におけるニオブのドープ量を異ならせて複数種類の溶融体を形成し、これを用いて真空蒸着法によりガラス基材の表面に成膜を行った。ニオブのドープ量は、０ｍｏｌ％から２２ｍｏｌ％までほぼ２ｍｏｌ％刻みで変えてある（０〜２ｍｏｌ％の部分だけ１ｍｏｌ％刻み）。図１のグラフにおいて、横軸はニオブのドープ量、縦軸は膜の抵抗値を示している。【００１８】
膜の抵抗値が小さいほど導電性が高くなり、帯電防止性が向上する。一般に、抵抗値が１０１１［Ω／□］以上の場合は帯電防止性が殆どないが、１０１１［Ω／□］以下であれば帯電防止性が得られることが知られている。図１の実験結果から分かるように、抵抗値が１０１１［Ω／□］以下となるのは、ニオブのドープ量を２ｍｏｌ％以上とした場合である。よって、高い帯電防止性を得るという観点からすると、ニオブのドープ量は２ｍｏｌ％以上とするのが好ましいと言える。【００１９】
なお、比較例として、完全酸化物であるニオブ含有酸化チタン（Ｎｂ：ＴｉＯ２）の焼結体についてもニオブを６ｍｏｌ％および１６ｍｏｌ％ドープして同様の実験を行った。すなわち、当該焼結体を用いて真空蒸着法によりガラス基材の表面に成膜を行い、膜の抵抗値を測定した。しかし、９．９９×１０１２［Ω／□］を最大測定可能値とする装置で測定したところ、膜の抵抗値が大き過ぎて測定不能であった。これは、帯電防止性が極めて低いことを示している。【００２０】
図２は、本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて蒸着により生成した膜の光吸収率とニオブのドープ量との関係を示す実験結果の図である。この図２に示す実験でも、ニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ３Ｏ５）におけるニオブのドープ量を異ならせて複数種類の溶融体を形成し、これを用いて真空蒸着法によりガラス基材の表面に成膜を行った。ニオブのドープ量は、０ｍｏｌ％から２２ｍｏｌ％までほぼ２ｍｏｌ％刻みで変えてある。図２のグラフにおいて、横軸はニオブのドープ量、縦軸は膜の光吸収率を示している。【００２１】
光吸収率が小さいほど、透光性は向上する。図２の実験結果から分かるように、ニオブのドープ量を０ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下とした場合には、光吸収率は３％以下と小さくなっている。ところが、ニオブのドープ量が１８ｍｏｌ％以上になると、光吸収率は約６％程度まで倍増する。よって、高い透光性を得るという観点からすると、ニオブのドープ量は０ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下とするのが好ましいと言える。【００２２】
したがって、図１および図２の２つの実験結果を合わせて考えると、高い帯電防止性および高い透光性を両立させるという観点から、ニオブのドープ量は２ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下とするのが好ましいと言える。【００２３】
図３および図４は、本実施形態の薄膜形成用蒸着材料に対してＸ線回折分析（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction分析）を行った実験結果を示す図である。この図３および図４に示す実験では、ニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）におけるニオブのドープ量を異ならせて複数種類の溶融体を形成し、それに対してＸＲＤ分析を行った。ニオブのドープ量は、２ｍｏｌ％から１６ｍｏｌ％まで２ｍｏｌ％刻みで変えてある。また、比較例として、酸化チタンの完全酸化物であるＴｉＯ2（ニオブのドープ無し）についてもＸＲＤ分析を行った。【００２４】
ＸＲＤ分析は、材料に対するＸ線の入射角度を変化させながら、材料からの反射波の強度を測定するものである。この測定により、図３および図４に示すように、横軸が入射角度で縦軸に強度をとったグラフが得られる。なお、図３および図４では、ニオブのドープ量を変えて行った各測定結果が重なって見にくくならないように、縦軸の基準値（強度ゼロ）を縦方向にずらして示している。【００２５】
比較例として実験したＴｉＯ2の結晶構造はアナターゼ型であり、アナターゼ型に特有の入射角度のところに強度のピークが現れていることが、図３および図４のグラフから読み取れる。これに対して、本実施形態のニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）は、図３および図４の実験結果から分かるように、アナターゼ型に特有の入射角度のところに強度のピークが現れておらず、他の入射角度のところに強度のピークが現れている。この実験結果から明らかなように、本実施形態のニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）は、その結晶構造がアナターゼ型にはなっていないと言える。【００２６】
図５および図６は、本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を継ぎ足しながら繰り返し蒸着により生成した膜の抵抗値と光吸収率を示す実験結果の図である。この図５および図６に示す実験では、金属元素と酸素元素との比率を変えて生成した複数種類のニオブ含有亜酸化チタンにより溶融体を形成し、これを用いて真空蒸着法によりガラス基材の表面に成膜を行った。また、図５および図６に示す実験では、蒸着後の材料残渣に新たな材料を継ぎ足しながら、成膜を５回繰り返して行った。【００２７】
図５のグラフにおいて、横軸は成膜の回数（材料の継ぎ足し回数）、縦軸は膜の抵抗値を示している。また、図６のグラフにおいて、横軸は成膜の回数、縦軸は膜の光吸収率を示している。また、図７は、実験に使用したニオブ含有亜酸化チタンにおける金属元素と酸素元素の比率およびニオブのドープ量を示す図である。図７中に示す丸付きの数字は、実験に使用したニオブ含有亜酸化チタンのサンプル番号を示している。【００２８】
図５〜図７において、サンプル１は、金属元素と酸素元素の比率を３：５としたニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ３Ｏ５）においてニオブのドープ量を６ｍｏｌ％としたものである。サンプル２とサンプル３は、金属元素と酸素元素の比率を５：８としたニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ５Ｏ８）においてニオブのドープ量をそれぞれ２ｍｏｌ％，１６ｍｏｌ％としたものである。サンプル４とサンプル５は、金属元素と酸素元素の比率を４：７としたニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ４Ｏ７）においてニオブのドープ量をそれぞれ２ｍｏｌ％，１６ｍｏｌ％としたものである。【００２９】
図５から明らかなように、蒸着後の材料残渣に新たな材料を継ぎ足して使用する場合であっても、得られる膜の特性である抵抗値は、帯電防止性が得られる１０１１［Ω／□］以下の値で安定している。また、図６から明らかなように、膜の光吸収率は、十分な透光性が得られる３％以下の小さい値で安定している。これにより、実験に使用したサンプル１〜５の何れにおいても、帯電防止性および透光性に関して高い継ぎ足し安定性が得られていることが分かる。また、これらサンプル１〜５の実験結果から、図７に示した矩形枠の範囲内において、帯電防止性、透光性および継ぎ足し安定性が得られることが分かる。【００３０】
なお、上述したように、比較例として作成したニオブ含有酸化チタン（Ｎｂ：ＴｉＯ2）の焼結体（チタンに対してニオブを６ｍｏｌ％および１６ｍｏｌ％ドープして作成した完全酸化物）では、蒸着により得られた膜の抵抗値が大き過ぎて測定不能であった。そのため、比較例に関しては、継ぎ足し安定性についての評価もできなかった。【００３１】
図８は、本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて蒸着を行っている際における成膜装置の真空度を示す実験結果の図である。この図８に示す実験では、ニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）におけるニオブのドープ量を６ｍｏｌ％として溶融体を形成し、これを用いて真空蒸着法によりガラス基材の表面に成膜を行った。【００３２】
また、比較例として、チタンに対してニオブを６ｍｏｌ％ドープして作成した完全酸化物のニオブ含有酸化チタンの焼結体についても同様の実験を行った。すなわち、当該焼結体を用いて真空蒸着法によりガラス基材の表面に成膜を行い、蒸着中における成膜装置の真空度を測定した。図８のグラフにおいて、横軸は蒸着時間、縦軸は成膜装置の真空度を示している。【００３３】
図８のグラフから分かるように、材料が焼結体の場合に比べて溶融体の場合は、成膜装置内の真空度が高くなっている。これは、蒸着中に材料から放出されるガスの量が、焼結体よりも溶融体の方が少ないことを意味している。そのため、本実施形態の薄膜形成用蒸着材料を用いて成膜を行うことにより、得られる膜の特性の安定性が向上すると言える。【００３４】
ところで、薄膜形成用蒸着材料を用いて蒸着を行う際に、スプラッシュと呼ばれる材料の突沸が起こることがある。スプラッシュが起こると、基板の表面に異物が付着してしまうという問題が生じる。蒸着法で用いるチタン酸化物においては、完全酸化物（ＴｉＯ２）よりも酸素欠損させた亜酸化チタン（Ｔｉ３Ｏ５）の方が、蒸着中にスプラッシュが起こりにくいことが知られている。本実施形態では、ニオブをドープした亜酸化チタンとし、さらに焼結体ではなく溶融体として薄膜形成用蒸着材料を形成することにより、蒸着中にスプラッシュがより起こりにくくなるようにしている。そのことを図９により説明する。【００３５】
図９は、本実施形態による薄膜形成用蒸着材料の粒子サイズの分布を示す実験結果の図である。この図９に示す実験では、ニオブをドープしたニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）を溶融し、それを冷却して形成した溶融体の粒子サイズを測定した。ニオブのドープ量は、６ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％の２種類として実験を行った。また、比較例として、ニオブをドープしていない亜酸化チタンについても同様の実験を行った。作成した材料は、凡そ５００[ｇ]である。【００３６】
図９（ａ）はニオブのドープが無い場合の実験結果を示し、図９（ｂ）はニオブのドープ量が６ｍｏｌ％の場合の実験結果を示し、図９（ｃ）はニオブのドープ量が８ｍｏｌ％の場合の実験結果を示している。図９のグラフにおいて、横軸は溶融体の粒子サイズ、縦軸は全体の中の含有比率を示している。【００３７】
図９（ａ）に示すように、ニオブのドープが無い亜酸化チタン（Ｔｉ３Ｏ５）の溶融体の場合、１．１８[ｍｍ]以上の大きな粒子サイズの溶融体は形成されていない。最も多く形成されたのは、０．５０〜０．６０[ｍｍ]の粒子サイズである。ニオブをドープしない亜酸化チタンの溶融体は比較的柔らかいため、細かい粒子の分布が多くなっている。【００３８】
これに対して、図９（ｂ）（ｃ）に示すように、ニオブをドープしたニオブ含有亜酸化チタン（Ｎｂ：Ｔｉ3Ｏ5）の溶融体の場合、０．１０６[ｍｍ]以下の小さな粒子サイズの溶融体は形成されていない。最も多く形成されたのは、１．１８〜１．４０[ｍｍ]の粒子サイズである。それより粒子サイズが大きい１．４０〜１．７０[ｍｍ]の溶融体も形成されている。ニオブをドープすると、得られる溶融体が硬くなり、大きな粒子の分布が増えると言える。【００３９】
同じ溶融体の材料でも、小さい粒子が多いとスプラッシュが起こる原因となりやすい。図９の実験結果から明らかなように、本実施形態によれば、ニオブをドープした亜酸化チタンとすることによって、粒子サイズが大きい溶融体を多く形成することができる。これにより、蒸着中におけるスプラッシュの発生を抑制することができる。【００４０】
以上詳しく説明したように、本実施形態では、チタンとニオブとを成分として含む酸素欠損を有する金属酸化物の溶融体により薄膜形成用蒸着材料を構成している。ニオブを含まない亜酸化チタンよりもニオブが少量ドープされているニオブ含有亜酸化チタンは導電性が向上し、高い帯電防止性を得ることができる。また、ニオブのドープ量を２ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下とすることにより、高い透光性を確保することもできる。【００４１】
また、本実施形態によれば、完全酸化物ではなくチタンとニオブとを成分として含む酸素欠損を有する金属酸化物の溶融体により構成しているので、材料は非アナターゼ構造となっている。そのため、蒸着中に材料内の酸素が解離しにくくなって、材料の組成が殆ど変化しなくなる。また、蒸着後の材料残渣に新たな材料を継ぎ足して使用しても、得られる膜の特性に変化が生じにくくなり、高い継ぎ足し安定性を得ることができる。また、蒸着中に材料から放出されるガスの量が少なくなるため、得られる膜の特性の安定性も向上させることができる。【００４２】
その他、上記実施形態は、本発明を実施するにあたっての具体化の一例を示したものに過ぎず、これによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその要旨、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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