(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム及び／又はチタンを含む重合体溶液を調製する工程１と、
前記重合体溶液に無機凝集剤を添加・混合する工程２と、を含み、
前記工程２においては、撹拌強度Ｐ／Ｖ値が１００以上の装置を用いて、更に有機高分子凝集剤を添加・混合する、
重合体溶液の精製方法。
【請求項２】
前記重合体溶液中の重合体が、リビングアニオン重合によって得られた共役ジエン系重合体である請求項１に記載の重合体溶液の精製方法。
【請求項３】
前記重合体溶液がアルミニウムを更に含む請求項１または２に記載の重合体溶液の精製方法。
【請求項４】
前記工程２において、前記無機凝集剤の混合を、撹拌強度Ｐ／Ｖ値が１００以上の装置を用いて行う請求項１〜３のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
【請求項５】
前記工程２において、前記無機凝集剤の混合を、撹拌強度Ｐ／Ｖ値が３０，０００以上の、噛み合わせ構造を有する回転分散機を用いて行う請求項１〜４のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
【請求項６】
前記工程２において、前記有機高分子凝集剤の混合を、撹拌強度Ｐ／Ｖ値が３０，０００以上の、噛み合わせ構造を有する回転分散機を用いて行う請求項１〜５のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体溶液の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが幅広い分野で多用されている。
【０００３】
例えば、１，３−ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン単量体の重合体、または、共役ジエン単量体と、当該共役ジエン単量体と共重合可能なスチレンのようなビニル芳香族単量体と、の共重合体は、耐衝撃性透明樹脂またはポリオレフィンおよびポリスチレン樹脂の改質剤として非常に重要である。
【０００４】
また、上記共役ジエン系重合体に含まれるオレフィン性二重結合部分に水素を付加させた水添重合体は、耐候性に優れるという特徴を有する。この特徴を活かし、水添重合体は、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物などに使用されている。
【０００５】
一般的に、上記共役ジエン系重合体は、アルキルリチウムなどを開始剤としたリビングアニオン重合によって製造される。さらに、水添重合体を得る場合には、重合後に周期律表第ＶＩＩＩ族もしくは第ＩＶ族金属を触媒としてオレフィン性二重結合部分に水素添加反応（以下、「水素化反応」とも言う。）を行う。
【０００６】
オレフィン性二重結合を有する重合体を水素化させる方法については様々な方法が報告されており、例えば、周期律表第ＶＩＩＩ族金属、特に、ニッケルまたはコバルトの化合物とアルキルアルミニウム化合物等の適当な還元剤を組み合わせた触媒を使用した水素化の方法が知られている。他にも、周期律表第ＩＶ族金属であるチタンの化合物、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物と、アルキルアルミニウム化合物等の適当な還元剤を組み合わせた触媒を使用し、共役ジエン系重合体の不飽和二重結合を水素化する方法が知られている。
【０００７】
以上のように、熱可塑性エラストマー、特に、上記したような共役ジエン系重合体や、その水添重合体には、開始剤や水素添加触媒などに由来する金属残渣（以下、「触媒残渣」とも言う。）が含まれることになる。重合体溶液中の金属残渣は、製品のブツ、表面肌荒れ、着色、濁りなど様々な品質低下に繋がるため、製造工程で効率的に除去しなければならない。
【０００８】
そこで、重合体溶液中に残存する金属残渣を除去する方法として、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１では、噛み合せ構造を有する回転分散機を用いて、重合体溶液と水とを激しく混合することによって、重合体溶液中のリチウム残渣を除去する方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献２では、酸化剤とジカルボン酸を用いてニッケルをはじめとする周期律表第ＶＩＩＩ族金属の残渣を除去する方法が開示されている。さらに、特許文献３では、ケイ酸塩に吸着させる方法が開示されている。上記以外にも、リチウムや周期律表第ＶＩＩＩ族金属の除去については、これまでに多数の先行文献で開示されている。
【００１０】
一方、チタン残渣を除去する方法に関してはこれまで殆ど報告されていなかった。例えば、特許文献４に、無機酸とアルコールと水とを用いたチタン残渣の除去が開示されている。特許文献５に、有機酸とアルコールと水とを用いたチタン残渣の除去が開示されている程度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１３６０３４号公報
【特許文献２】米国特許第４，５９５，７４９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１０４，９７２号明細書
【特許文献４】特開２００２−１６７４０６号公報
【特許文献５】特開２００９−９１５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
製品の品質悪化を引き起こす金属残渣は、重合体溶液中から効率的に除去する必要がある。しかしながら、前述のように従来技術では複数の金属残渣に対して、中でもリチウムやチタンに高い効果を示す除去方法は殆ど報告されていなかった。また、特許文献４および５に記載の方法においては、金属除去の際に大量のアルコールと水とを使用する必要があり、工業生産においては廃液処理が大きな問題となる。
【００１３】
本発明は、上述した従来技術の問題に鑑みなされたものであり、少なくともリチウム及び／又はチタンを含有する重合体溶液から、効率的にこれらの金属残渣を除去し、精製重合体溶液を得る重合体溶液の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、少なくともリチウム及び／又はチタンを含有した重合体溶液を、無機凝集剤で処理することで、重合体溶液中に含まれるリチウム残渣やチタン残渣を短時間で効率的に除去できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１５】
〔１〕
少なくともリチウム及び／又はチタンを含む重合体溶液を調製する工程１と、
前記重合体溶液に無機凝集剤を添加・混合する工程２と、を含み、
前記工程２においては、撹拌強度Ｐ／Ｖ値が１００以上の装置を用いて、更に有機高分子凝集剤を添加・混合する、
重合体溶液の精製方法。
〔２〕
前記重合体溶液中の重合体が、リビングアニオン重合によって得られた共役ジエン系重合体である〔１〕に記載の重合体溶液の精製方法。
〔３〕
前記重合体溶液がアルミニウムを更に含む〔１〕または〔２〕に記載の重合体溶液の精製方法。
〔４〕
前記工程２において、前記無機凝集剤の混合を、撹拌強度Ｐ／Ｖ値が１００以上の装置を用いて行う〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
〔５〕
前記工程２において、前記無機凝集剤の混合を、撹拌強度Ｐ／Ｖ値が３０，０００以上の、噛み合わせ構造を有する回転分散機を用いて行う〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
〔６〕
前記工程２において、前記有機高分子凝集剤の混合を、撹拌強度Ｐ／Ｖ値が３０，０００以上の、噛み合わせ構造を有する回転分散機を用いて行う〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、重合体溶液に含まれるリチウム残渣及び／又はチタン残渣を、無機凝集剤を用いて処理することにより短時間で効率的に除去でき、これにより金属残渣の少ない精製重合体溶液を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１８】
〔重合体溶液の精製方法〕
本実施形態の重合体溶液の精製方法は、少なくともリチウム及び／又はチタンを含む重合体溶液を調製する工程１と、
前記重合体溶液に無機凝集剤を添加・混合する工程２と、を含む。
以下、各工程について詳述する。
【００１９】
〔工程１〕
本実施形態の重合体溶液の精製方法において、工程１は、少なくともリチウム及び／又はチタンを含有する重合体溶液を調製する工程である。
【００２０】
（リチウム及び／又はチタンを含有する重合体溶液）
本実施形態で精製される重合体溶液は、少なくとも、リチウム若しくはチタン又はこれらの両方を含有するものであり、更にアルミニウムを含んでいてもよい。重合体溶液を調製する方法は、特に制限されないが、例えば、リチウム系重合触媒によって重合した共役ジエン系重合体に、チタン化合物と各種還元剤とから成る触媒下で水素化反応を行い、水素化された共役ジエン系共重合体溶液を調製する方法が挙げられる。また、本実施形態では、精製される重合体溶液として水素化反応前の共役ジエン系重合体溶液を調製することもできる。
【００２１】
（重合体）
前記共役ジエン系重合体は当分野で一般的に使用されるものであれば特別に限定されないが、リビングアニオン重合によって得られた共役ジエン系重合体が好ましい。本実施形態では、リビングアニオン重合において使用した触媒残渣も除去することができる。具体的には、数平均分子量５００〜１，０００，０００である共役ジエンホモポリマー、または共役ジエン単量体とビニル芳香族系単量体とのランダム、テーパー若しくはブロック共重合体などを使用することができる。また、これらの共役ジエン単位の不飽和二重結合に対して水素添加をした重合体も使用可能である。
【００２２】
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２３】
使用可能な共役ジエン単量体は、特に限定されないが、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどのような４〜１２個の炭素原子を含有する共役ジエン系化合物を使用することができ、この中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンを使用することが好ましい。共役ジエン単量体と共重合が可能なビニル芳香族系単量体は、特に限定されないが、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、アルコキシ基で置換されたスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレンおよびアルキル基で置換されたビニルナフタレンなどのようなビニルアリル化合物を使用することができ、この中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンを使用することが好ましい。
【００２４】
この時、共役ジエン単量体とビニル芳香族系単量体を混合して共重合体を製造する場合は、特に限定されないが、５：９５〜９５：５質量比を混合使用することができる。共役ジエンの使用量が５質量比以上であれば、耐衝撃性が良好で、さまざまな用途に使用が可能となる。また、９５質量比以下であれば、製品加工性が良好となる。そのため前記範囲を維持することが好ましい。
【００２５】
このような共役ジエン系重合体は当分野で一般的に使用される重合法により製造することができる。例えば、本実施形態では有機リチウム化合物を開始剤として利用したアニオン重合を行うことができる。有機リチウム化合物は、特に制限されないが、具体的には、ｎ−ブチルリチウムやｓ−ブチルリチウムなどを使用することができる。このような開始剤の使用量は当分野で一般的に使用されるものであり、目的とする高分子の分子量により自由自在に調節が可能である。
【００２６】
（水素化反応）
得られた重合体溶液に対して、その後、水素化反応を行うことで水素化された共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００２７】
前記水素化反応に使用されるチタン化合物としては当分野で一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体的には、シクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、例えば、シクロペンタジエニルチタンハロゲン化物、シクロペンタジエニル（アルコキシ）チタンジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルキル化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアリル化物およびビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルコキシ化合物などの中から、単独または混合して使用することができる。
【００２８】
前記チタン化合物は、共役ジエン系重合体１００ｇ当り０．０１〜２０ｍｍｏｌを使用することが好ましく、重合体１００ｇ当り０．０５〜５ｍｍｏｌを使用することがより好ましい。触媒として使用するチタン化合物の使用量が０．０１ｍｍｏｌ以上であれば、水添反応が効率よく進行し、生産性に優れる。また、２０ｍｍｏｌ以下であれば、十分な触媒添加量となり経済性がよく、さらに反応後に触媒除去のために過量の化学物質を使用することも抑制される。そのため、前記範囲を維持することが好ましい。
【００２９】
前記チタン化合物と共に使用することができる還元剤としては、当分野で一般的に使用される還元剤であれば特に限定されないが、具体的には、アルキルアルミニウム化合物、アルキルマグネシウム化合物、有機リチウム化合物、金属ヒドリドなどが挙げられ、単独でも複数種を組み合わせても使用することができる。
【００３０】
上記チタン系触媒を用いた水素添加反応としては、特に限定されないが、具体的には、国際特許出願第００／０８０６９号、米国特許第４，５０１，８５７号、第４，６７３，７１４号、第４，９８０，４２１号、第５，７５３，７７８号、第５，９１０，５６６号、第６，０２０，４３９号などに記載された方法を用いて実施することができる。
【００３１】
前記水素化反応は不活性溶媒中で行うことができる。ここで、不活性溶媒とは重合反応や水素化反応の際のいずれの反応物とも反応しない溶媒を意味する。このような不活性溶媒は、特に限定されないが、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素類；およびジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類を挙げることができ、これらの中から選択して単独または混合して使用することができる。
【００３２】
工程１における重合体溶液中の重合体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％が好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。重合体濃度が前記範囲内であると、取り扱いし易い重合体溶液粘度に調製でき、且つ、生産性が良好となるので好ましい。
【００３３】
一方、水素化反応は、重合体溶液を水素やヘリウム、アルゴン、窒素のような不活性気体雰囲気下で一定温度に維持した後、撹拌または未撹拌状態で水素化触媒を添加し、水素ガスを一定圧力で注入することで行うことが好ましい。さらに、水素化反応の温度は３０〜１５０℃、圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で行うことが好ましい。
【００３４】
水素化反応の温度が前記範囲内であると、反応性が向上して十分な反応収率を得ることができ、また、高分子の熱劣化による副反応が抑制できる。水素化反応の圧力が前記範囲内であると、反応速度が向上して反応時間が短くなり、また、反応器に投資する費用を抑制でき、経済的に好ましい。
【００３５】
〔工程２〕
本実施形態の重合体溶液の精製方法において、工程２は、工程１で得られた重合体溶液に無機凝集剤を添加・混合する工程である。
【００３６】
（無機凝集剤）
一般的に、重合体溶液中に含まれる重合開始剤や水添触媒などの金属残渣は粒子が小さいという特徴があり、この粒子の小ささが、重合体溶液からの除去を困難にしている。工程２においては、重合体溶液に無機凝集剤を添加・混合することによってリチウムやチタンなどの金属残渣を凝集させ、粒子の肥大化を図っている。このようにして粒子を肥大化させることにより、重合体溶液からの金属残渣の除去効率を高めることができる。
【００３７】
本実施形態で用いる無機凝集剤としては、当分野で一般的に使用されるものであれば特に限定されず、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。無機凝集剤には、凝集性塩類と高分子凝集剤があるが、無機高分子凝集剤が好適である。無機高分子凝集剤は、強力な凝集作用があり、重合体溶液中の触媒残渣の凝集能力に優れている。こうした無機高分子凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ塩化第２鉄、ポリ硫酸第２鉄、活性ケイ酸、ポリシリカ鉄、ゼオライトなどが挙げられる。本実施形態においては、無機凝集剤の中でも、こうした無機高分子凝集剤を好適に使用することができる。
【００３８】
（無機凝集剤の配合量）
無機凝集剤の配合量は触媒残渣の量によって異なるが、除去対象となる触媒残渣に対して、０．０００１〜１０，０００質量倍を添加するのが好ましく、０．００１〜１，０００質量倍がより好ましく、０．０１〜１００質量倍がさらに好ましい。無機凝集剤の配合量が０．０００１以上であれば、十分な金属除去効果が得られる。一方、配合量が１０，０００以下であれば、製造コストの面から好ましい。
【００３９】
（無機凝集剤の添加方法）
前記無機凝集剤の重合体溶液への添加方法は特に限定されず、重合体溶液に無機凝集剤を固体のまま添加してもよいし、水に懸濁させて添加する方法や、水溶性のものであれば水溶液の状態にしてから添加してもよい。この中でも、無機凝集剤の分散性の観点からは、水と共に添加することが好ましい。
【００４０】
（有機高分子凝集剤）
本実施形態においては、工程２において、必要に応じて、更に有機高分子凝集剤を添加・混合することができる。こうした無機凝集剤と有機高分子凝集剤の併用により、触媒残渣、すなわち粒子の凝集効果を高めることができる。
【００４１】
有機高分子凝集剤の種類としては、当分野で一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、カルボン酸系やスルホン酸系のアニオン性高分子凝集剤；アクリルアミド系のノニオン性高分子凝集剤；アクリル酸エステル系やメタクリルエステル系のカチオン性高分子凝集剤；両性高分子凝集剤などが挙げられる。
【００４２】
（有機高分子凝集剤の添加方法）
有機高分子凝集剤の添加方法は特に限定されず、無機凝集剤と同時に添加してもよいし、重合体溶液に無機凝集剤を添加した後に有機高分子凝集剤を添加しても、重合体溶液に有機高分子凝集剤を添加した後に無機凝集剤を添加してもよい。この中でも、触媒残渣の凝集効果の観点からは、無機凝集剤を添加し、充分に混合を行った後に、有機高分子凝集剤を添加することが好ましい。また、有機高分子凝集剤は、固体のまま重合体溶液に添加してもよいし、水溶液の状態で添加してもよい。この中でも、重合体溶液への分散性の観点から、水溶液での添加が好ましい。
【００４３】
（有機高分子凝集剤の配合量）
有機高分子凝集剤の配合量は特に限定されないが、無機凝集剤の配合量に対して、０．００１〜１，０００質量倍を添加することが好ましく、０．００５〜５００質量倍を添加することがより好ましく、０．０１〜１００質量倍を添加することがさらに好ましい。有機高分子凝集剤を添加する場合には、上記範囲で添加することによって、無機凝集剤との良好な相乗効果を発揮することができる。これにより、重合体溶液中のリチウム残渣やチタン残渣を効果的に凝集・肥大化させることができる。
【００４４】
（混合方法）
本実施形態における、前記重合体溶液に無機凝集剤や有機高分子凝集剤を添加した際の混合方法は特に限定されないが、撹拌の効果が高いほど混合を短時間で完了でき、優れた金属除去プロセスとなる。撹拌効果の指標としては撹拌強度Ｐ／Ｖ値（ｋＷ／ｍ3）が挙げられる。ここでＰ（ｋｗ）とは撹拌に要する動力であり、混合時の消費電力を測定することで容易に求めることができる。また、Ｖ（ｍ3）は混合部の空間容積であり、溶液にせん断力を与える部分の空間容積である。
【００４５】
撹拌強度Ｐ／Ｖ値は、０．１〜１，０００，０００が好ましく、１００〜５００，０００がより好ましく、３０，０００〜３００，０００がさらに好ましい。撹拌強度を上記範囲とすることで、短時間で、効率的に重合体溶液中の金属残渣を凝集させることができ、重合体溶液から金属残渣を除去しやすくなる。撹拌強度が上記範囲内であれば、撹拌方法は特に限定されず、例えば、撹拌機、乳化機を含めたホモジナイザー、あるいはポンプ等でせん断力を加える方法や、ボールミルあるいはロッドミル等のミル、あるいは高圧粉砕ロール等で衝突力、摩擦力を加える方法でもよい。
【００４６】
この中でも、撹拌強度Ｐ／Ｖ値が１００以上の装置を用いて、無機凝集剤若しくは有機高分子凝集剤又は無機凝集剤及び有機高分子凝集剤の混合を行うことが好ましい。この場合には、重合体溶液と、無機凝集剤若しくは有機高分子凝集剤又は無機凝集剤及び有機高分子凝集剤と、の混合をより短時間で、例えば１５分以内で充分完了することができる。
【００４７】
また、特開平６−１３６０３４号公報に記載されているような、撹拌強度Ｐ／Ｖ値３０，０００以上の、噛み合せ構造を有する回転分散機を用いて、無機凝集剤若しくは有機高分子凝集剤又は無機凝集剤及び有機高分子凝集剤の混合を行うことが好ましい。この場合には、非常に高い撹拌強度での混合が可能となり、さらに短時間で、例えば１０秒以内でも重合体溶液と、無機凝集剤若しくは有機高分子凝集剤又は無機凝集剤及び有機高分子凝集剤と、を充分に混合することができる。
【００４８】
（除去方法）
本実施形態においては、工程２で添加した無機凝集剤の効果により、重合体溶液に含まれる金属残渣は凝集・肥大化しており、除去されやすい状態になっている。凝集・肥大化した金属残渣の除去方法に関しては、当分野において一般的に用いられる方法であれば特に限定されないが、例えば、濾過、静置分離、遠心分離などの物理的な方法で容易に除去することが可能である。この中でも、工程２において凝集剤の添加の際に水を用いた場合には、遠心分離機を用いることが好ましい。遠心分離機を用いることで、肥大化した触媒残渣とともに水も併せて除去することが可能であり、プロセスを簡素化できる。
【００４９】
また、工程２において、重合体溶液には水やアルコールを添加しないで無機凝集剤又は有機高分子凝集剤をそのまま添加することもできる。水やアルコールを添加しない場合には、アルコールや水を再利用するための大掛かりな精製設備は不要となり、金属除去の過程において、重合体溶液と水やアルコールとの分離に長い時間を要することもない。そのため、排液の少ない、優れた金属除去プロセスを提供することができる。なお、無機凝集剤又は有機高分子凝集剤をそのまま添加した場合も、濾過、静置分離、遠心分離などの物理的な方法で凝集・肥大化した金属残渣を容易に除去することが可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
なお、本実施例においては下記をそれぞれ使用した。
無機凝集剤１・・・ポリ塩化アルミニウム「タイパック」（大明化学工業株式会社製）
無機凝集剤２・・・ゼオライト系凝集剤「水夢ＳＴシリーズ」（株式会社アクト社製）
有機高分子凝集剤・・・ポリアクリル酸エステル「ハイモロックＭＰ−２８４」（ハイモ株式会社製）
【００５２】
〔製造例１〕
アルキルリチウムを開始剤とした従来公知のアニオン重合法によって、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（スチレン含量：３０．０質量％、ブタジエン含量：７０．０質量％、数平均分子量：５０，０００）のシクロヘキサン溶液を得た。この重合体溶液中に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析（株式会社島津製作所社製、ＩＣＰＳ−７５１０。以下、同じ。）を通じて測定した結果、Ｌｉ残渣の量は１００ｐｐｍであった。
【００５３】
〔製造例２〕
製造例１で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体４００ｇを含むシクロヘキサン溶液２８００ｇを、５リットルのオートクレーブ反応器に入れ４００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱した。その後、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド０．８ｍｍｏｌとを添加して、１０ｋｇ／ｃｍ2の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化された重合体溶液を得た。このように水素化された重合体（高分子）をＮＭＲで分析した結果、ポリブタジエンブロック内の９８％以上の二重結合が水素化されたことを確認した。得られた重合体溶液中に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した結果、Ｔｉ残渣：１０２ｐｐｍ、Ｌｉ残渣：１００ｐｐｍ、Ａｌ残渣：１０１ｐｐｍであった。
【００５４】
〔実施例１〕
製造例１で得られた重合体溶液と、無機凝集剤１を０．２質量％含む、該重合体溶液に対して同容積の水とを、６０℃に加温した撹拌器付き混合器に入れ、Ｐ／Ｖ値０．５ｋＷ／ｍ3で３０分間（１８００秒）混合した後、混合液を遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度３０００Ｇ）に流量２．０Ｔ／ｈｒで通し、得られた重合体溶液を真空乾燥させることで、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【００５５】
〔実施例２〕
製造例２で得られた重合体溶液と、無機凝集剤１を０．２質量％含む、該重合体溶液に対して同容積の水とを、６０℃に加温した撹拌器付き混合器に入れ、Ｐ／Ｖ値０．５ｋＷ／ｍ3で３０分間（１８００秒）混合した後、混合液を遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度３０００Ｇ）に流量２．０Ｔ／ｈｒで通し、得られた重合体溶液を真空乾燥させることで、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【００５６】
〔実施例３〕
製造例２で得られた重合体溶液と、無機凝集剤１を０．２質量％含む、該重合体溶液に対して同容積の水とを、６０℃に加温した撹拌器付き混合器に入れ、Ｐ／Ｖ値１００ｋＷ／ｍ3で１０分間（６００秒）混合した後、混合液を遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度３０００Ｇ）に流量２．０Ｔ／ｈｒで通し、得られた重合体溶液を真空乾燥させることで、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【００５７】
〔実施例４〕
製造例２で得られた重合体溶液と、無機凝集剤１を０．２質量％含む、該重合体溶液に対して同容積の水とを、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で０．１秒混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は３×１０4（ｋｗ／ｍ3）であった。得られた混合液をタンクで５分滞留させた後、遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度３０００Ｇ）に流量２．０Ｔ／ｈｒで通し、得られた重合体溶液を真空乾燥させることで、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【００５８】
〔実施例５〕
製造例２で得られた重合体溶液と、無機凝集剤２を０．２質量％含む、該重合体溶液に対して０．５容積倍の水とを、６０℃に加温した撹拌器付き混合器に入れ、Ｐ／Ｖ値０．５ｋＷ／ｍ3で３０分間（１８００秒）混合した後、更に有機高分子凝集剤１の０．２質量％水溶液を該重合体溶液に対して０．５容積倍添加し、Ｐ／Ｖ値０．５ｋＷ／ｍ3で３０分間（１８００秒）混合した。得られた混合液を遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度３０００Ｇ）に流量２．０Ｔ／ｈｒで通し、得られた重合体溶液を真空乾燥させることで、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例６〕
製造例２で得られた重合体溶液と、無機凝集剤２を０．２質量％含む水を該重合体溶液に対して０．５容積倍とを、６０℃に加温した撹拌器付き混合器に入れ、Ｐ／Ｖ値１００ｋＷ／ｍ3で１０分間（６００秒）混合した後、更に有機高分子凝集剤１の０．２質量％水溶液を該重合体溶液に対して０．５容積倍添加し、Ｐ／Ｖ値０．５ｋＷ／ｍ3で１０分間混合した。得られた混合液を遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度３０００Ｇ）に流量２．０Ｔ／ｈｒで通し、得られた重合体溶液を真空乾燥させることで、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例７〕
製造例２で得られた重合体溶液と、無機凝集剤２を０．２質量％含む水を該重合体溶液に対して０．５容積倍とを、６０℃に加温した撹拌器付き混合器に入れ、Ｐ／Ｖ値１００ｋＷ／ｍ3で１０分間（６００秒）混合した後、更に有機高分子凝集剤１の０．２質量％水溶液を該重合体溶液に対して０．５容積倍添加し、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製  キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍの条件で０．１秒混合して混合液を得た。この時のＰ／Ｖ値は３×１０4（ｋｗ／ｍ3）であった。得られた混合液をタンクで５分滞留させた後、遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度３０００Ｇ）に流量２．０Ｔ／ｈｒで通し、得られた重合体溶液を真空乾燥させることで、固体状の重合体を得た。
【００６１】
〔実施例８〕
製造例２で得られた重合体溶液と、金属残渣に対して２質量倍の無機凝集剤２を該重合体溶液に添加し、６０℃に加温した撹拌器付き混合器に入れ、Ｐ／Ｖ値１００ｋＷ／ｍ3で１０分間（６００秒）混合した後、得られた混合液を遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度３０００Ｇ）に流量２．０Ｔ／ｈｒで通し、重合体溶液から金属残渣と無機凝集剤を除去し、得られた重合体溶液を真空乾燥させることで、固体状の重合体を得た。
【００６２】
〔比較例１〕
無機凝集剤１を添加しなかったこと以外は実施例２と全く同様の操作を行って固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【００６３】
〔比較例２〕
無機凝集剤１を添加しなかったこと以外は実施例４と全く同様の操作を行って固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【００６４】
〔比較例３〕
製造例２で得られた重合体溶液をそのまま遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度３０００Ｇ）に流量２．０Ｔ／ｈｒで通し、得られた重合体溶液を真空乾燥させることで、固体状の重合体を得た。得られた固体状の重合体に含まれる金属の量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて測定した。該測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0005875932.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の重合体溶液の精製方法は、重合体溶液中に残存する金属残渣を除去する方法として、産業上の利用可能性を有している。