(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素表面処理剤が有するフルオロアルキル基の炭素数を求める、含フッ素表面処理剤を含有する物品の分析方法であって、
分析方法は、
（１）含フッ素表面処理剤を含有する物品を加熱する工程、および
（２）物品から発生したガスを測定する工程
を有してなり、
加熱工程（１）において、加熱は、物品の重量変化が実質的に生じないように行い、
測定工程（２）において、物品から発生したガスが、含フッ素表面処理剤が分解して発生するガスを含んでおり、物品から発生したガスを捕集する捕集法として、スタティックヘッドスペースサンプリング法を用い、
含フッ素表面処理剤が含フッ素重合体を有効成分として含み、含フッ素重合体が、式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y は、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する分析方法。
【請求項２】
含フッ素表面処理剤が有するフルオロアルキル基の炭素数が、４、６，８、１０または１２のいずれであるかを判別する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
含フッ素表面処理剤を含有する物品が、含フッ素表面処理剤で処理された物品である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
物品が、繊維製品、石材、フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターからなる群から選択されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
物品から発生したガスが、Rf基を有する分解ガスを含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Rf基を有する分解ガスが、
Ｒｆ−Ｚ−Ａ
[式中、Ｒｆは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、
Ｚは、直接結合または二価の有機基、
Ａは、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＨまたはハロゲンである。]。
である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
加熱工程（１）において、加熱温度が１００℃〜２５０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
測定工程（２）において、分解ガスの検出は、質量分析計（MS）、水素炎イオン化検出器（FID）、熱伝導度検出器 （TCD）、電子捕獲型検出器（ECD）または光イオン化検出器（PID）によって行う請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
加熱による物品の重量変化を求めない請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
含フッ素表面処理剤が含フッ素撥水撥油剤または含フッ素防汚加工剤である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素表面処理剤を含有する物品におけるフルオロアルキル基の炭素数を求める分析方法に関する。特に、本発明は、撥水撥油剤および/または防汚加工剤などの表面処理剤で処理（加工）された物品におけるペルフルオロオクタン酸およびその前駆体、例えば、C8F17I、C8F17CH2CH2I、 C8F17CH2CH2OH、C8F17CH=CH2、C8F17CH2CH2OCOCH=CH2を分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロオクタン酸はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂を合成する際に使用される添加剤、界面活性剤などとして使用されている化合物である。ペルフルオロオクタン酸は、河川水・地下水等の環境試料中にppt〜ppbの程度の単位の量で検出されるなど、環境に広く拡散していることが確認されている。
また、ペルフルオロオクタン酸は、生体蓄積性が確認されており、健康被害の懸念があることから、2006年1月に米国環境保護局(US EPA)は主要なフッ素化学メーカ８社に自主取り組みとして2015年までの排出全廃を呼びかけ(PFOA2010/2015スチュワードシップ・プログラム)、全8社が参加を表明している。
【０００３】
ペルフルオロオクタン酸の合成原料であるC8F17Iやその誘導体（例えば、C8F17CH2CH2I、 C8F17CH2CH2OH、C8F17CH=CH2、C8F17CH2CH2OCOCH=CH2）は、含フッ素工業製品中に含有されていることがあり、環境中で分解して意図せずペルフルオロオクタン酸を生成する可能性があり、環境へのペルフルオロオクタン酸の拡散原因となっている可能性も指摘されている。そこで、PFOA2010/2015スチュワードシップ・プログラムでは、ペルフルオロオクタン酸を生成する可能性がある化合物（例えば、C8F17I、C8F17CH2CH2I、 C8F17CH2CH2OH、C8F17CH=CH2、C8F17CH2CH2OCOCH=CH2）をペルフルオロオクタン酸前駆体と呼び、参加各社はペルフルオロオクタン酸と同様にペルフルオロオクタン酸前駆体も2015年までに排出を全廃するべく取り組んでいる。
【０００４】
このため、含フッ素工業製品にペルフルオロオクタン酸前駆体が使用されているか否かを判別する方法が求められている。特に、含フッ素表面処理剤を含有する物品（例えば、繊維、被服および紙等の加工品）の分野では、強く要望されている。
【０００５】
ペルフルオロオクタン酸を定量する方法が存在する（例えば、水など環境試料ではISO 25101:2009、撥水撥油剤水性分散液では特開2011−237385号公報）。しかし、これらの定量手法を含フッ素工業製品に適用した場合には、試料中のペルフルオロオクタン酸の含有量のみが得られ、その結果から含フッ素工業製品中にペルフルオロオクタン酸前駆体が使用されているか否か判断することが出来ない。
【０００６】
特開2011−526675号公報は、撥水撥油剤で処理された化学繊維からなる布中の炭素数が２０以下である低分子の有機化合物の分析方法を開示している。この方法は、化学繊維からなる布試料中に含まれる遊離のペルフルオロオクタン酸および/またはペルフルオロオクタン酸前駆体を抽出・分析する手法であるが、多くの場合、遊離のペルフルオロオクタン酸および/またはペルフルオロオクタン酸前駆体は分析を行う上で十分な濃度が含まれておらず、試料中にペルフルオロオクタン酸前駆体が使用されているか否か判断することが出来ない。
【０００７】
特開2010−54274号公報は、フッ素系化合物を含有する混合物を分析する方法を開示している。この方法は煩雑であるのみならず、定量性を得るためには試料を高温(図９によれば1000℃)まで加熱する必要があるため、基材が化粧品用粉体などのように高温でも分解しない物質からなる場合は適用しうるが、多くの基材は高温に耐えないため、基材の熱分解によりガスが発生し、フッ素系化合物の分析を妨げる。すなわち、適用しうる基材が極めて制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2011−526675号公報
【特許文献２】特開2010−54274号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的の１つは、含フッ素表面処理剤を含有する物品（例えば、繊維、被服および紙等の加工品）にペルフルオロオクタン酸前駆体が使用されているか否かを容易に判別する簡便な分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、含フッ素表面処理剤（すなわち、含フッ素有機化合物）を含有する物品（例えば、撥水撥油加工された繊維、被服、紙等の加工品）の小片を採取し、小片を加熱して得られる揮発成分中の含フッ素有機化合物の炭素数を求めることを特徴とした、物品にペルフルオロオクタン酸前駆体が使用されているか否かを判別する方法を提供する。
本発明の要旨は、
（１）含フッ素表面処理剤を含有する物品を加熱する工程、および
（２）物品から発生したガスを測定する工程
を特徴とする含フッ素表面処理剤を含有する物品の分析方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の分析方法は、複雑な操作を要さず、簡便な分析方法である。
本発明の分析方法によれば、含フッ素表面処理剤が有するフルオロアルキル基、特にペルフルオロアルキル基の炭素数を求めることができる。例えば、含フッ素表面処理剤が炭素数８のフルオロアルキル基、特にペルフルオロアルキル基を有するか否かが容易に判別できる。さらに具体的には、フルオロアルキル基の炭素数が８以上（例えば、８、１０または１２）であるかあるいは６以下（例えば、６または４）であるかを容易に判別することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたガスクロマトグラフ質量分析チャート（ＧＣチャート）である。
【図２】実施例２で得られたガスクロマトグラフ質量分析チャート（ＧＣチャート）である。
【図３】実施例１２で得られたガスクロマトグラフ質量分析チャート（ＧＣチャート）である。
【図４】実施例１２で得られたガスクロマトグラフ質量分析チャート（ＭＳチャート）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の分析方法は、
（１）含フッ素表面処理剤を含有する物品を加熱する工程、および
（２）物品から発生したガスを測定する工程
を有する。
「含フッ素表面処理剤を含有する物品」とは、一般に、含フッ素表面処理剤で処理された物品である。含フッ素表面処理剤は、一般に含フッ素撥水撥油剤および/または含フッ素防汚加工剤である。「物品」、特に、含フッ素表面処理剤（例えば、含フッ素撥水撥油剤）で処理される被処理物（基材）としては、繊維製品（糸、編物、織物、不織布、およびこれらを使用して作製した被服、寝具、カーテン、敷物類）、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品は、特にカーペットであってよい。「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物（基材）に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【００１４】
以下、各工程について説明する。
【００１５】
（１）加熱工程
含フッ素表面処理剤を含有する物品を加熱する。加熱温度は、基材から熱分解ガスが発生しない温度であることが好ましい。基材の熱分解により発生したガスが、フルオロアルキル基の分析を妨げることがあるからである。したがって、加熱は、物品の重量変化が実質的に生じないように行うことが好ましい。加熱による物品の重量変化（重量減少）は、加熱前の物品の重量に基づいて、５重量％以下、例えば１％以下、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
加熱温度は、一般に１００〜２５０℃、例えば１５０℃〜２１０℃、特に１８０〜２００℃であってよい。加熱時間は、一般に１分〜３００分、例えば２分〜１５０分、特に５分〜６０分であってよい。
一定温度で加熱してもよいが、温度を変化させて加熱を行ってもよい。例えば、低温（例えば７０℃）から高温（例えば２５０℃）に温度を上昇させることによって、加熱を行うことが可能である。
【００１７】
加熱に用いる容器は、密閉容器でも開放容器でも良い。密閉容器としては、ガラス製のバイアル瓶にブチルゴム、シリコーンゴム等のシール材からなるセプタムシールをアルミニウム製のキャップで固定する形式の容器が例示される。開放容器を用いる場合、2つの開口部を有する容器の一方の開口部より空気、窒素等の気体を流入させ、他の開口部に袋状の捕集容器またはスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等の吸着材を備えた装置が例示される。
【００１８】
（２）測定工程
加熱により、物品からガスが発生する。このガスは、含フッ素表面処理剤が分解して発生するガスを含む。物品から発生したガスを捕集して、測定を行う。
捕集法としては、密閉容器を用いる場合は、注射器等を用いて密閉容器中の気相部を捕集するスタティックヘッドスペースサンプリング法が例示される。スタティックヘッドスペースサンプリング法においては、ガスクロマトグラフ装置と接続し、加熱から捕集およびガスクロマトグラフ測定を自動で行うことの出来る装置が市販されており、これを利用しても良い。また、開放容器を用いる場合には、前記の2つの開口部を有する容器の一方の開口部より空気、窒素等の気体を流入させ、他の開口部にスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等の吸着材を備えた装置において、吸着材に捕集されたガスを加熱等の方法で回収し、測定試料とするダイナミックヘッドスペースサンプリング法が例示される。
含フッ素表面処理剤がRf基（フルオロアルキル基）を有するので、分解して発生するガスは、Rf基を有する物質を含む。
【００１９】
含フッ素表面処理剤は、一般に、含フッ素重合体を有効成分として含む。含フッ素重合体は、一般に、式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Y は、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する。
【００２０】
したがって、Rf基を有する分解ガスの例は、次のとおりである。
Ｒｆ−Ｚ−Ａ
[式中、Ｒｆは、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、
Ｚは、直接結合または二価の有機基（例えば、アルキレン基）、
Ａは、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＨまたはハロゲン（例えば、塩素またはヨウ素）である。]。
分解ガスは、Ｒｆ−Ｚ−ＯＨであることが好ましい。
【００２１】
Rfはペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
Rfの具体例は、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−Ｃ4Ｆ9、−Ｃ5Ｆ11、−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ8Ｆ17、−Ｃ10Ｆ21、−Ｃ12Ｆ25である。
【００２２】
Ｚの具体例は、
直接結合、
炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、
[例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基]、
あるいは
式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−または式−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２で示される基
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、
あるいは
式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、
あるいは、
式−Ａｒ−ＣＨ２−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基、
あるいは
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または-(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）
である。
本発明において、Ｚは、直接結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−であることが好ましい。
【００２３】
分解ガスの具体例には、ペルフルオロオクタン酸、ならびにその前駆体（例えば、C8F17I、C8F17CH2CH2I、 C8F17CH2CH2OH、C8F17CH=CH2、C8F17CH2CH2OCOCH=CH2、C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH）が含まれる。
【００２４】
分解ガスを測定して、Rf基を有する分解ガスの存在または不存在を判定する。測定は、ガスクロマトグラフ(GC)によって行うことが好ましい。分解ガスの検出は、質量分析器（MS）、水素炎イオン化検出器（FID）、熱伝導度検出器 （TCD）、電子捕獲型検出器（ECD）、光イオン化検出器（PID）などによって行える。炭素数の測定は、保持時間法、質量分析法などが適用可能である。質量分析法では化合物の同定が可能であり、基材の熱分解により発生したガスによる妨害を受けにくいことから、検出は質量分析（MS）によって行うことが好ましい。すなわち、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明では、ペルフルオロオクタン酸前駆体を定量する必要がないため、加熱による物品の重量変化を求める必要がない。本発明の分析法は、一般に、定性分析である。
本発明の方法によれば、物品に含まれるRf基の炭素数（１〜２０の整数、特に４，６，８，１０）を分析することができる。特に、炭素数８のRｆ基（特に、ペルフルオロアルキル基）が存在するか否かを容易に分析することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
以下において、％または部は、特記しない限り、重量％または重量部を意味する。
【００２７】
次のような分析を行った。
揮発分解物の定性分析
下記ＧＣ／ＭＳ装置を用いて揮発分解物の定性分析を行った。
装置        ：Turbomass型(Perkin-Elmer製)
カラム      ：DB624  （長さ60m、内径0.32mm、膜厚1.8μm）
カラム温度  ：50℃(5min)→10℃/min→250℃(5min)
注入口温度  ：250℃
トランスファーライン温度：250℃
キャリアガス：He
流量制御法  ：定流量モード、1.4ml/min
注入量      ：2ml
イオン化法  ：電子衝撃イオン化法(EI)
イオン化電圧：70V
測定モード  ：Scan法
Scan範囲    ：10〜600
【００２８】
合成例１
１ＬオートクレーブにＣ8Ｆ１7ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ／Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（重量比８０／２０）１７９ｇ、ステアリルアクリレート ２５ｇ、トリプロピレングリコール ７５．８ｇ、純水 ４４６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル １２．７ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル ２．４７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル５．０５ｇ、ジアルキル（牛脂）ジメチルアンモニウムクロライド ２．６６ｇを入れ、６０℃で加温後、高圧ホモジナイザーで乳化分散させた。乳化後、ラウリルメルカプタン ０．０２５ｇを加え、塩化ビニル ６０ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．９２ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した。
【００２９】
合成例２
１ＬオートクレーブにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ １５４ｇ、ステアリルアクリレート ２５ｇ、イソボロニルメタクリレート ２５ｇ、トリプロピレングリコール ７５．８ｇ、純水 ４４６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル １２．７ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル ２．４７ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル５．０５ｇ、ジアルキル（牛脂）ジメチルアンモニウムクロライド ２．６６ｇを入れ、６０℃で加温後、高圧ホモジナイザーで乳化分散させた。乳化後、ラウリルメルカプタン ０．０２５ｇを加え、塩化ビニル ６０ｇを圧入充填した。さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．９２ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した。
【００３０】
合成例３
３００ｍｌ四口フラスコにＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ６０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート １０ｇ、 ヒドロキシエチルアクリレート ３０ｇ、ＭＥＫ ２００ｇを入れ、６０℃で加温後、ｔ−ブチルパーオキシピバレート ０．５ｇを添加し、６０℃で８時間反応させた。 得られた重合体はエバポレーションでＭＥＫを除去後、その固形分が２０重量％となるように純水で濃度調整した。
【００３１】
合成例４
３００ｍｌ四口フラスコにＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ５１ｇ、ステアリルアクリレート １６ｇ、トリプロピレングリコール ２５．３ｇ、純水 １４８ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル ４．２３ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル ０．８２ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル１．６８ｇ、ジアルキル（牛脂）ジメチルアンモニウムクロライド ０．８８ｇを入れ、６０℃で加温後、高圧ホモジナイザーで乳化分散させた。乳化後、ラウリルメルカプタン ０．００８ｇを加え、さらに２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．６４ｇを添加し、６０℃で３時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。その固形分濃度が３０重量％となるように純水で濃度調整した。
【００３２】
実施例１
合成例１で得られた重合体の水性分散液を４重量％、グリオキザール樹脂 ６重量％、ＭＤＩ系ブロックドイソシアネートエマルション(固形分３０％) １．５重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した。 綿布（ツイル、２５ｃｍ ｘ ２５ｃｍ）を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で２分間熱処理し処理布を得た。
処理布３ｃｍ x ３ｃｍ（２１０ｍｇ）をバイアル瓶に採取し密封した。バイアル瓶を２００℃で３０分加熱後、シリンジでバイアル瓶内の揮発分解物を採取し、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）を用いて揮発分解物をＧＣ／ＭＳで 定性分析した。１７．４分にＣ8Ｆ１7ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、１９．０分にＣ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークが見られた。ＧＣチャートを図１に示す。
【００３３】
実施例２
合成例２で得られた重合体の水性分散液を４重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した以外は、実施例１と同様の方法で処理布を得て、処理布３ｃｍ x ３ｃｍ（２１９ｍｇ）を用いて定性分析を行った。１５．５分にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークが見られた。ＧＣチャートを図２に示す。
【００３４】
実施例３
合成例２で得られた重合体の水性分散液を２重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した。 ポリエステル布（タフタ、２５ｃｍ ｘ ２５ｃｍ）を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で１分間熱処理し処理布を得た。
処理布３ｃｍ x ３ｃｍ（３７ｍｇ）をバイアル瓶に採取し密封した。バイアル瓶を２００℃で３０分加熱後、シリンジでバイアル瓶内の揮発分解物を採取し、ＧＣ−ＭＳを用いて揮発分解物を 定性分析した。１５．５分にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークが見られた。Ｃ8Ｆ１7ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークおよびＣ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークは観測されなかった。
【００３５】
実施例４
合成例２で得られた重合体の水性分散液を５重量％、ＴＤＩ系ブロックドイソシアネートエマルション(固形分３０％) １．５重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した以外は、実施例３と同様の方法で処理布を得て、処理布３ｃｍ x ３ｃｍ（５４ｍｇ）を用いて定性分析を行った。１５．５分にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークが見られた。
【００３６】
実施例５
合成例２で得られた重合体の水性分散液を３重量％、ジメチルシロキサンエマルション(固形分２０％) ２．０重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した以外は、実施例３と同様の方法で処理布を得て、処理布３ｃｍ x ３ｃｍ（３９ｍｇ）を用いて定性分析を行った。１５．４分にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークが見られた。
【００３７】
実施例６
合成例２で得られた重合体の水性分散液を２重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した。 ナイロン布を処理液に浸漬した以外は、実施例３と同様の方法で処理布を得て、処理布３ｃｍ x ３ｃｍ（３３ｍｇ）を用いて定性分析を行った。１５．５分にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークが見られた。
【００３８】
実施例７
合成例２で得られた重合体の水性分散液を３重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した。 ナイロン布（タフタ、２５ｃｍ ｘ ２５ｃｍ）を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で１分間熱処理し処理布を得た後、MEK/トルエンを溶媒とする濃度３０％のアクリル樹脂をナイロン布の片面に均一に塗布し、１００℃で１分間乾燥後、１５０℃で１分間熱処理した。
処理布３ｃｍ x ３ｃｍをバイアル瓶に採取し密封した。バイアル瓶を２００℃で３０分加熱後、シリンジでバイアル瓶内の揮発分解物を採取し、ＧＣ−ＭＳを用いて揮発分解物を 定性分析した。１５．５分にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークが見られた。
【００３９】
実施例８
合成例２で得られた重合体の水性分散液を４重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した。 カットパイルナイロンカーペットにウエットピックアップが１５％になるようスプレーで噴霧し、１２０℃で５分間熱処理し処理カーペットを得た。処理カーペットパイル２１０ｍｇをバイアル瓶に採取し密封した。バイアル瓶を２００℃で３０分加熱後、シリンジでバイアル瓶内の揮発分解物を採取し、ＧＣ−ＭＳを用いて揮発分解物を 定性分析した。１５．４分にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークが見られた。
【００４０】
実施例９
合成例３で得られた重合体の水性分散液を１重量％、スターチ ２重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した。紙（クラフトパルプ、坪量７０ｇ/ｍ２、２５ｃｍ ｘ ２５ｃｍ）を処理液に浸漬し、マングルで０．２ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１１０℃で１分間熱処理し処理紙を得た。処理紙０．２ｇをバイアル瓶に採取し密封した。バイアル瓶を２００℃で３０分加熱後、シリンジでバイアル瓶内の揮発分解物を採取し、ＧＣ−ＭＳを用いて揮発分解物を 定性分析した。１５．５分にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークが見られた。
【００４１】
実施例１０
合成例３で得られた重合体の水性分散液を１重量％、スターチ ２重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した。 紙（クラフトパルプ、坪量７０ｇ/ｍ２、２５ｃｍ ｘ ２５ｃｍ）を処理液に浸漬し、マングルで０．２ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１１０℃で１分間熱処理し処理紙を得た。処理紙０．２ｇをバイアル瓶に採取し密封した。バイアル瓶を１５０℃で３０分加熱後、シリンジでバイアル瓶内の揮発分解物を採取し、ＧＣ−ＭＳを用いて揮発分解物を 定性分析した。１５．３ 分にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークが見られた。
【００４２】
実施例１１
合成例３で得られた重合体の水性分散液を１重量％、スターチ ２重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した。 紙（クラフトパルプ、坪量７０ｇ/ｍ２、２５ｃｍ ｘ ２５ｃｍ）を処理液に浸漬し、マングルで０．２ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１１０℃で１分間熱処理し処理紙を得た。処理紙０．２ｇをバイアル瓶に採取し密封した。バイアル瓶を１００℃で３０分加熱後、シリンジでバイアル瓶内の揮発分解物を採取し、ＧＣ−ＭＳを用いて揮発分解物を 定性分析した。１５．３分にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークが見られた。
【００４３】
実施例１２
合成例４で得られた重合体の水性分散液を２重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した。ポリエステル布（タフタ、２５ｃｍ ｘ ２５ｃｍ）を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１７０℃で１分間熱処理し処理布を得た。
処理布３ｃｍ x ３ｃｍ（３９ｍｇ）をバイアル瓶に採取し密封した。バイアル瓶を２００℃で３０分加熱後、シリンジでバイアル瓶内の揮発分解物を採取し、ＧＣ−ＭＳを用いて揮発分解物を 定性分析した。保持時間２３．５分にＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークが見られた。Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ8Ｆ１7ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークおよびＣ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのピークは観測されなかった。
ＧＣチャートを図３に示す。ＧＣチャートの保持時間２３．５分におけるＭＳチャートを図４に示す。
【００４４】
比較例１
スターチ ２重量％になるよう水で希釈して処理液を調製した。 紙（クラフトパルプ、坪量７０ｇ/ｍ２、２５ｃｍ ｘ ２５ｃｍ）を処理液に浸漬し、マングルで４ｋｇ／ｃｍ２、４ｍ／分で絞って、１１０℃で１分間熱処理し処理紙を得た。処理紙０．２ｇをバイアル瓶に採取し密封した。バイアル瓶を２００℃で３０分加熱後、シリンジでバイアル瓶内の揮発分解物を採取し、ＧＣ−ＭＳを用いて揮発分解物を 定性分析した。ペルフルオロ化合物に由来するピークは見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の分析方法を用いることによって、表面処理剤、特に撥水撥油剤で処理されている物品において、表面処理剤におけるフルオロアルキル基の炭素数を容易に求めることができる。表面処理剤で既に処理されている物品について、フルオロアルキル基の炭素数を容易に分析することができる。例えば、フルオロアルキル基の炭素数が８であるかあるいは６以下（例えば６）であるかを容易に判別することができる。
【図１】
0005858106.tif 000002
【図２】
0005858106.tif 000003
【図３】
0005858106.tif 000004
【図４】
0005858106.tif 000005