(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子がエポキシ樹脂中に分散した粒子分散硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有し、
前記粒子分散硬化性樹脂は、分散媒に分散した状態の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子をエポキシ樹脂に分散させ、その後前記分散媒を除去したものであり、
分散媒に分散した状態の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子は、前記分散媒中で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られたものであり、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する方法は、反応性界面活性剤の存在下での乳化重合である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項２】
反応性界面活性剤は、不飽和カルボン酸を含有する重合性単量体成分に由来する構造と、炭素数６〜１８のアルキルメルカプタンに由来する構造とを有する、酸価が２００以上の水溶性又は水分散性の末端アルキル基含有重合体及び／又はその塩であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子がエポキシ樹脂中に分散した粒子分散硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有し、
前記粒子分散硬化性樹脂は、分散媒に分散した状態の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子をエポキシ樹脂に分散させ、その後前記分散媒を除去したものであり、
分散媒に分散した状態の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子は、水、アセトン、メタノール、及び、エタノールからなる群より選択される少なくとも１種の分散媒中で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られたものである
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項４】
更に、（メタ）アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項５】
（メタ）アクリル樹脂としてメタクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項４記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項６】
ラジカル重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項７】
遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６若しくは７記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項８記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１０】
不飽和カルボン酸を含有する重合性単量体成分を、炭素数６〜１８のアルキルメルカプタンの存在下で重合し、酸価が２００以上の水溶性又は水分散性の末端アルキル基含有重合体及び／又はその塩である反応性界面活性剤を得る工程１、
前記反応性界面活性剤の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化重合し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子分散液を得る工程２、
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子分散液とエポキシ樹脂とを混合した後、分散媒を除去して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子がエポキシ樹脂中に分散した粒子分散エポキシ樹脂を得る工程３、並びに、
少なくとも、前記粒子分散エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを混合する工程４とを有する
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れ、かつ、硬化物の透湿性が低い液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶表示素子用シール剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。【０００３】
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うことで極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。【０００４】
タブレット端末や携帯端末の普及に伴い、液晶表示素子には高温高湿環境下での駆動等における耐湿信頼性がますます要求されており、シール剤には外部からの水の浸入を防止する性能が一層求められている。液晶表示素子の耐湿信頼性を向上させるためには、シール剤と基板等との接着性を向上させ、かつ、シール剤の硬化物の透湿性を低くする必要性がある。しかしながら、シール剤において、高い接着性と低い透湿性とを両立させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、接着性に優れ、かつ、硬化物の透湿性が低い液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶表示素子用シール剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子がエポキシ樹脂中に分散した粒子分散硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有し、上記粒子分散硬化性樹脂は、分散媒に分散した状態の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子をエポキシ樹脂に分散させ、その後上記分散媒を除去したものであり、分散媒に分散した状態の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子は、上記分散媒中で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られたものであり、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する方法は、反応性界面活性剤の存在下での乳化重合である液晶表示素子用シール剤である。
また、本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子がエポキシ樹脂中に分散した粒子分散硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有し、上記粒子分散硬化性樹脂は、分散媒に分散した状態の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子をエポキシ樹脂に分散させ、その後上記分散媒を除去したものであり、分散媒に分散した状態の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子は、水、アセトン、メタノール、及び、エタノールからなる群より選択される少なくとも１種の分散媒中で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られたものである液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、液晶表示素子用シール剤の高い接着性と硬化物の低い透湿性とを両立させるために、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を配合することを考えた。しかしながら、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を直接液晶表示素子用シール剤に配合した場合、充分に（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子をシール剤中に分散させることができず、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の分散が不充分なシール剤では、高い接着性と硬化物の低い透湿性とを両立させることができなかった。
そこで本発明者は鋭意検討した結果、分散媒に分散した状態の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を硬化性樹脂に分散させ、その後上記分散媒を除去することにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を硬化性樹脂中に分散させた粒子分散硬化性樹脂を調製し、該粒子分散硬化性樹脂を他のシール剤成分と混合することにより、シール剤中に（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を充分に分散させることができ、その結果、接着性に優れ、かつ、硬化物の透湿性が低い液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子が硬化性樹脂中に分散した粒子分散硬化性樹脂を含有する。
上記粒子分散硬化性樹脂は、分散媒に分散した状態の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を硬化性樹脂に分散させ、その後上記分散媒を除去したものである。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。【００１０】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を分散させる分散媒としては、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール等が挙げられる。【００１１】
上記分散媒に分散した状態の（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子は、上記分散媒中で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られたものであることが好ましい。また、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する方法としては、例えば、懸濁重合、乳化重合、分散重合等が挙げられる。なかでも、界面活性剤の存在下での乳化重合であることが好ましく、重合後に界面活性剤の除去を行う必要がないため、反応性界面活性剤の存在下での乳化重合であることがより好ましい。【００１２】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の原料となる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族アルキルアルコール又は脂環式アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物である（メタ）アクリル酸エステル類や、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基含有不飽和単量体類や、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和単量体類や、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリロイルオキシエチルアジリジン等のアジリジニル基含有不飽和単量体類や、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和単量体類や、（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル等の分子内に重合性不飽和基を２個以上含有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル類や、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。なかでも、反応性界面活性剤と（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子とが強固に結合することから、エポキシ基含有不飽和単量体類、アジリジニル基含有不飽和単量体類、オキサゾリン基含有不飽和単量体類が好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子に適度の架橋構造を導入することができることから、多官能性（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アリルも好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。【００１３】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の共重合性単量体を用いてもよい。
上記その他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子に適度の架橋構造を導入することができることから、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートが好ましい。【００１４】
上記界面活性剤は、上記乳化重合における乳化剤としての役割を有する。
上述したように、上記界面活性剤としては、重合後に除去する必要がないため、反応性界面活性剤が好適に用いられる。
上記反応性界面活性剤は、不飽和カルボン酸を含有する重合性単量体成分を、炭素数６〜１８のアルキルメルカプタンの存在下で重合して得られる、酸価が２００以上の水溶性又は水分散性の末端アルキル基含有重合体及び／又はその塩であることが好ましい。【００１５】
上記不飽和カルボン酸は、上記末端アルキル基含有重合体に親水性を付与する役割、及び、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子にエポキシ樹脂と反応可能な官能基を導入する役割を有する。【００１６】
上記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これら不飽和ジカルボン酸の半エステル化物等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。【００１７】
上記重合性単量体成分は、上記不飽和カルボン酸に加えてその他の重合性単量体を含有してもよい。
上記その他の重合性単量体としては、上記不飽和カルボン酸との共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン誘導体類や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコ−ルとのエステル化反応により合成される（メタ）アクリル酸エステル類や、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類や、（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチル及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのその他の重合性単量体は、単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記その他の重合性単量体の種類や量は、得られる末端アルキル基含有重合体の酸価等を考慮して適宜種類調整される。【００１８】
上記末端アルキル基含有重合体の原料となるアルキルメルカプタンは、上記末端アルキル基含有重合体の末端にアルキル基を導入して界面活性能を付与する役割を有する。【００１９】
上記末端アルキル基含有重合体の炭素数の下限は６、上限は１８である。上記アルキルメルカプタンの炭素数が６未満であると、貯蔵安定性や、乳化重合時の安定性が悪くなる。上記アルキルメルカプタンの炭素数が１８を超えると、未反応物による悪影響が生じる。
上記アルキルメルカプタンとしては、具体的には例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等が挙げられる。これらのアルキルメルカプタンは、単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。【００２０】
上記アルキルメルカプタンの使用量は、上記重合性単量体成分１００重量部に対して、好ましい下限は２重量部、好ましい上限は３００重量部である。上記アルキルメルカプタンの使用量が２重量部未満であると、界面活性能を充分に付与できないことがある。上記アルキルメルカプタンの使用量が３００重量部を超えると、未反応物による悪影響が生じる。【００２１】
上記末端アルキル基含有重合体を製造する方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の方法が挙げられる。
上記末端アルキル基含有重合体を製造する際には、上記アルキルメルカプタン１モルに対して、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．１モル以下の重合開始剤を用いることが好ましい。
上記末端アルキル基含有重合体を製造する際の好ましい重合温度は通常５０〜１５０℃、好ましい重合時間は１〜８時間である。【００２２】
上記末端アルキル基含有重合体は、酸価が２００以上である。上記末端アルキル基含有重合体の酸価が２００未満であると、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子にエポキシ樹脂との反応性を充分に付与できないことがある。
上記末端アルキル基含有重合体の酸価の上限は特にないが、実質的な上限は５００である。【００２３】
上記末端アルキル基含有重合体の数平均分子量の好ましい下限は３００、好ましい上限は７０００である。上記末端アルキル基含有重合体の数平均分子量がこの範囲である酸価が２００以上の末端アルキル基含有重合体を用いることで、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子にエポキシ樹脂との反応性を充分に付与できる。上記末端アルキル基含有重合体の数平均分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は４０００である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。【００２４】
上記末端アルキル基含有重合体のカルボキシル基の一部又は全部を、中和剤を用いて中和して得られる塩は、乳化重合を行う際の乳化効果に優れるものとなる。
上記中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物や、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物や、アンモニアや、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられる。なかでも、アンモニアや、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等の低沸点アミン類が好ましい。【００２５】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を得るための乳化重合法としては、例えば、上記末端アルキル基含有重合体及び／又はその塩を、上記重合性単量体成分や上記分散媒と共に一括混合して重合する方法、モノマー滴下法、プレエマルジョン法、シード重合法、多段重合法等の方法等が挙げられる。
上記乳化重合の好ましい重合温度は０〜１００℃、より好ましい重合温度は５０〜８０℃である。また、上記乳化重合の好ましい重合時間は１〜１０時間である。【００２６】
上記界面活性剤の使用量は、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記反応性界面活性剤の使用量が０．５重量部未満であると、乳化効果が充分に発揮されないことがある。上記反応性界面活性剤の使用量が１０重量部を超えると、気泡が生じやすくなることがある。【００２７】
上記乳化重合を行う際には、重合触媒を使用してもよい。
上記重合触媒としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられる。【００２８】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子のガラス転移温度の好ましい上限は２０℃である。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子のガラス転移温度が２０℃を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物が靭性に劣るものとなることがある。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子のガラス転移温度のより好ましい上限は０℃である。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子のガラス転移温度の下限は特にないが、実質的な下限は−８０℃である。【００２９】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物が接着性に劣るものとなることがある。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の透湿性が高くなり、液晶表示素子に表示不良が生じることがある。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の平均粒子径のより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は８μｍである。
なお、本明細書において、上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、１万倍の倍率で観察した粒子１０個の粒子径の平均値を意味する。上記走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジーズ社製）等を用いることができる。【００３０】
上記粒子分散硬化性樹脂１００重量部中における（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の含有量が５重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の接着力を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の含有量が５０重量部を超えると、粘度が高くなりすぎ、得られる液晶表示素子用シール剤が塗工性に劣るものとなることがある。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を分散させる硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂や（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が好適に用いられる。即ち、上記粒子分散硬化性樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子がエポキシ樹脂中に分散した粒子分散エポキシ樹脂であることが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。【００３２】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。【００３３】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。【００３４】
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」は、エポキシ化合物の全てのエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したものであってもよいし、エポキシ化合物の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したものであってもよい。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、得られるシール剤の硬化物の透湿度をより下げることができることから、メタクリル樹脂が好ましい。【００３５】
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。【００３６】
上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３７】
上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。【００３８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。【００３９】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上述した（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を分散させるエポキシ樹脂と同様のものを用いることができる。【００４０】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとして、エポキシ化合物の全てのエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したものとしては、例えば、エベクリル８６０、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３４１２、エベクリル３６００、エベクリル３７００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０２、エベクリル３７０３、エベクリル３８００、エベクリル６０４０、エベクリルＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
また、上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとして、エポキシ化合物の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセル・オルネクス社製）が挙げられる。【００４１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。【００４２】
上記イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。【００４３】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。【００４４】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。【００４５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。【００４６】
上記（メタ）アクリル樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましく、合成の容易さ等からエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２〜３個有するものが好ましい。【００４７】
上記粒子分散硬化性樹脂を製造する方法としては、例えば、上述した乳化重合により得られた上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子のエマルジョンを、上記硬化性樹脂に混合し、常圧下又は減圧下で撹拌しながら上記分散媒を除去する方法等が挙げられる。【００４８】
上記粒子分散硬化性樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、アクリセットＢＰシリーズ（日本触媒社製）等が挙げられる。【００４９】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記粒子分散硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は２重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記粒子分散硬化性樹脂の含有量が２重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の接着力を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記粒子分散硬化性樹脂の含有量が３０重量部を超えると、液晶汚染が発生することがある。上記粒子分散硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。【００５０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記粒子分散硬化性樹脂に加えて、更に、粒子を分散させていない硬化性樹脂（以下、「他の硬化性樹脂」ともいう）を配合したものであってもよい。
上記他の硬化性樹脂としては、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を分散させる硬化性樹脂として挙げたものを用いることができる。なかでも、上記（メタ）アクリル樹脂が好ましい。即ち、本発明の液晶表示素子用シール剤は、粒子分散硬化性樹脂と、（メタ）アクリル樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有することが好ましい。上記他の硬化性樹脂として用いる（メタ）アクリル樹脂としては、得られるシール剤の硬化物の透湿度をより下げることができることから、メタクリル樹脂が好ましい。また、上記他の硬化性樹脂として用いる（メタ）アクリル樹脂としては、エポキシ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。【００５１】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等が挙げられ、本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記ラジカル重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。【００５２】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン系化合物等が挙げられる。【００５３】
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＥＭＫ（日本シーベルヘグナー社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。【００５４】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。【００５５】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。【００５６】
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。【００５７】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。【００５８】
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。【００５９】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記ラジカル重合開始剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。【００６０】
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。【００６１】
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。【００６２】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記熱硬化剤の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗工性が悪化することがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。【００６３】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として、更にフィラーを含有してもよい。
上記フィラーとしては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。【００６４】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記フィラーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記フィラーの含有量が５重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記フィラーの含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなりすぎ、塗工性が悪化することがある。上記フィラーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。【００６５】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００６６】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。【００６７】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。【００６８】
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。【００６９】
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤や上記光カチオン重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。【００７０】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。【００７１】
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。【００７２】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。【００７３】
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板への塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。【００７４】
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。【００７５】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であり、かつ、５μｍ〜２０μｍである柔軟粒子を含有することが好ましい。上記柔軟粒子をシール剤に配合することにより、液晶表示素子の基板を貼り合わせた際に、該柔軟粒子がシール剤中で基板貼り合わせ圧力によって押し潰されることにより不動のダムを部分的に形成することで、液状のシール剤成分が流動することによるシールブレイクや液晶汚染の発生を効果的に抑制できる。【００７６】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等のその他の公知の添加剤を含有してもよい。【００７７】
不飽和カルボン酸を含有する重合性単量体成分を、炭素数６〜１８のアルキルメルカプタンの存在下で重合し、酸価が２００以上の水溶性又は水分散性の末端アルキル基含有重合体及び／又はその塩である反応性界面活性剤を得る工程１、上記反応性界面活性剤の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化重合し、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子を得る工程２、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子をエポキシ樹脂中に分散させて粒子分散エポキシ樹脂を得る工程３、並びに、少なくとも、上記粒子分散エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを混合する工程４とを有する液晶表示素子用シール剤の製造方法もまた、本発明の１つである。【００７８】
上記工程４における混合方法としては、例えば、上記工程１〜３において予め調製しておいた粒子分散エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル樹脂と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加されるシランカップリング剤等を、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。【００７９】
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、電極間を確実に導電接続することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。【００８０】
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。【００８１】
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等を有する２枚の基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、長方形状のシールパターンを形成する工程、液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の基板を重ね合わせる工程、本発明の液晶表示素子用シール剤に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明によれば、接着性に優れ、かつ、硬化物の透湿性が低い液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶表示素子用シール剤の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８４】
（反応性界面活性剤Ａの製造）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、及び、滴下ロートを備えたフラスコに、溶剤としてイソプロピルアルコール１８０重量部を仕込み、窒素を吹き込みながら８１℃まで昇温して１０分間還流させた後、不飽和カルボン酸としてアクリル酸５３．６重量部、メタクリル酸ラウリル１６．５重量部、ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル９１重量部、アルキルメルカプタンとしてｎ−ドデシルメルカプタン１３．７重量部、及び、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４重量部を混合してなる重合性単量体混合物を、上記フラスコ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間還流し、固形分４９．１重量％の末端アルキル基含有重合体（反応性界面活性剤Ａ）の溶液を得た。
得られた反応性界面活性剤Ａの酸価は２３９、数平均分子量は２３００であった。
【００８５】
（反応性界面活性剤Ｂの製造）
不飽和カルボン酸として、アクリル酸を用いず、メタクリル酸の配合量を７０重量部としたこと以外は「（反応性界面活性剤Ａの製造）」と同様にして、固形分４９．５重量％の末端アルキル基含有重合体（反応性界面活性剤Ｂ）の溶液を得た。
得られた反応性界面活性剤Ｂの酸価は２５６、数平均分子量は２１００であった。
【００８６】
（反応性界面活性剤Ｃの製造）
アルキルメルカプタンとして、ｎ−ドデシルメルカプタンに代えてステアリルメルカプタン１８重量部を用いたこと以外は「（反応性界面活性剤Ａの製造）」と同様にして、固形分４９．６重量％の末端アルキル基含有重合体（反応性界面活性剤Ｃ）の溶液を得た。
得られた反応性界面活性剤Ｃの酸価は６３０、数平均分子量は２８００であった。
【００８７】
（粒子分散硬化性樹脂Ａの調製）
得られた反応性界面活性剤Ａの溶液４．１重量部と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてアクリル酸エチル８５重量部、メタクリル酸エチル１０重量部、及び、メタクリル酸グリシジル５重量部と、２８％アンモニア水０．５重量部と、イオン交換水３６重量部とを混合して撹拌し、プレエマルジョンを得た。
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、及び、滴下ロートを備えたフラスコに、水６３重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、重合触媒として４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）のアンモニア中和５％水溶液８重量部を添加した後、得られたプレエマルジョンを滴下ロートから３．５時間かけて滴下した。プレエマルジョンの滴下中の温度は７０〜７５℃に保持し、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して重合を終了させ、不揮発分４６重量％の（メタ）アクリル酸エステル系重合体エマルジョンを得た。滴下終了後、水で滴下ロートを洗浄し、その洗浄液をフラスコ内に添加した。得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度は−８℃、平均粒子径は０．２μｍであった。
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計、及び、滴下ロートを備えたフラスコに、得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体エマルジョンを仕込み、水を加えて不揮発分濃度を３０重量％に調整した後、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８」）を１８４重量部加えて撹拌した。次いで、７０℃まで昇温し、徐々に５０ｍｍＨｇまで減圧して水を除去した。その後１３０℃で加熱して水を完全に除去すると共に、反応性界面活性剤Ａ中のカルボキシル基とエポキシ樹脂を予備反応させ、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の含有量が２０重量％の粒子分散エポキシ樹脂である粒子分散硬化性樹脂Ａを得た。
【００８８】
（粒子分散硬化性樹脂Ｂの調製）
反応性界面活性剤Ａの溶液に代えて、反応性界面活性剤Ｂの溶液３重量部を用いたこと以外は、「（粒子分散硬化性樹脂Ａの調製）」と同様にして、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の含有量が２０重量％の粒子分散エポキシ樹脂である粒子分散硬化性樹脂Ｂを得た。
なお、粒子分散硬化性樹脂Ｂ中に得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子のガラス転移温度は−３２℃、平均粒子径は０．２μｍであった。
【００８９】
（粒子分散硬化性樹脂Ｃの調製）
反応性界面活性剤Ａの溶液に代えて、反応性界面活性剤Ｃの溶液３重量部を用いたこと以外は、「（粒子分散硬化性樹脂Ａの調製）」と同様にして、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の含有量が２０重量％の粒子分散エポキシ樹脂である粒子分散硬化性樹脂Ｃを得た。
なお、粒子分散硬化性樹脂Ｃ中に得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子のガラス転移温度は−２０℃、平均粒子径は０．２μｍであった。
【００９０】
（粒子分散硬化性樹脂Ｄの調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を８７４重量部に変更したこと以外は、「（粒子分散硬化性樹脂Ａの調製）」と同様にして、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の含有量が５重量％の粒子分散エポキシ樹脂である粒子分散硬化性樹脂Ｄを得た。
なお、粒子分散硬化性樹脂Ｄ中に得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子のガラス転移温度は−８℃、平均粒子径は０．２μｍであった。
【００９１】
（粒子分散硬化性樹脂Ｅの調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を４６重量部に変更したこと以外は、「（粒子分散硬化性樹脂Ａの調製）」と同様にして、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の含有量が５０重量％の粒子分散エポキシ樹脂である粒子分散硬化性樹脂Ｅを得た。
なお、粒子分散硬化性樹脂Ｅ中に得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子のガラス転移温度は−８℃、平均粒子径は０．２μｍであった。
【００９２】
（粒子分散硬化性樹脂Ｆの調製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８」）１８４重量部に代えて、メタクリル酸エチル（三菱レイヨン社製）１８４重量部を用いたこと以外は、「（粒子分散硬化性樹脂Ａの調製）」と同様にして（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の含有量が２０重量％の粒子分散メタクリル樹脂である粒子分散硬化性樹脂Ｆを得た。
なお、粒子分散硬化性樹脂Ｆ中に得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子のガラス転移温度は−８℃、平均粒子径は０．２μｍであった。
【００９３】
（粒子分散硬化性樹脂Ｇの調製）
プレエマルジョン滴下終了後の撹拌時間を３０分に変更したこと以外は、「（粒子分散硬化性樹脂Ａの調製）」と同様にして（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の含有量が２０重量％の粒子分散エポキシ樹脂である粒子分散硬化性樹脂Ｇを得た。
なお、粒子分散硬化性樹脂Ｇ中に得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子のガラス転移温度は−８℃、平均粒子径は０．０５μｍであった。
【００９４】
（粒子分散硬化性樹脂Ｈの調製）
プレエマルジョン滴下終了後の撹拌時間を４時間に変更したこと以外は、「（粒子分散硬化性樹脂Ａの調製）」と同様にして（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の含有量が２０重量％の粒子分散エポキシ樹脂である粒子分散硬化性樹脂Ｈを得た。
なお、粒子分散硬化性樹脂Ｈ中に得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子のガラス転移温度は−８℃、平均粒子径は０．５μｍであった。
【００９５】
（粒子分散硬化性樹脂Ｉの調製）
反応性界面活性剤Ａの溶液に代えて、ドデシル硫酸ナトリウム１．５重量部を用いたこと以外は、「（粒子分散硬化性樹脂Ａの調製）」と同様にして（メタ）アクリル酸エステル系重合体エマルジョンを得た。次いで、水でデカントすることにより（メタ）アクリル酸エステル系重合体エマルジョンからドデシル硫酸ナトリウムを除去し、該ドデシル硫酸ナトリウムを除去した（メタ）アクリル酸エステル系重合体エマルジョンを用い、「（粒子分散硬化性樹脂Ａの調製）」と同様の操作を行って、（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子の含有量が２０重量％の粒子分散エポキシ樹脂である粒子分散硬化性樹脂Ｉを得た。
なお、粒子分散硬化性樹脂Ｉ中に得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子のガラス転移温度は−２０℃、平均粒子径は０．２μｍであった。
【００９６】
（実施例１）
粒子分散硬化性樹脂Ａ１５重量部、（メタ）アクリル樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート４５重量部、ラジカル重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）１．５重量部、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド５重量部、フィラーとしてシリカ３２重量部、及び、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合させることにより実施例１の液晶表示素子用シール剤を調製した。
【００９７】
（実施例２〜１２、比較例１、２）
表１、２に記載された配合比の各材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１２、比較例１、２の液晶表示素子用シール剤を調製した。
なお、比較例２では、予め（メタ）アクリル酸エステル系重合体粒子とエポキシ樹脂とを直接混合した後、得られた混合物を他の成分と混合させた。
【００９８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００９９】
（１）接着性
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、２枚のＩＴＯ膜付きアルカリガラス試験片（３０×４０ｍｍ）のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に張り合わせたものに、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着試験片を得た。接着試験片の上下にチャックを配して引っ張り試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ２）で除した値が６０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上６０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、０ｋｇｆ／ｃｍ２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
【０１００】
（２）硬化物の耐湿性
平滑な離型フィルム上に実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤をコーターで厚さ２００〜３００μｍに塗工した。次いで、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって透湿度測定用フィルムを得た。ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用フィルムを取り付け、温度８０℃湿度９０％ＲＨのオーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「○」、５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として硬化物の耐湿性を評価した。
【０１０１】
（３）液晶表示素子の表示性能（高温高湿下で保管した後に駆動した液晶表示素子の色むら評価）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、２枚のＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板のうちの一方に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を各シール剤につき５枚ずつ作製した。得られた液晶表示素子を温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて３６時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。シール剤部周辺に色むらが全く見られなかった場合を「○」、少し薄い色むらが見えた場合を「△」、はっきりとした濃い色むらがあった場合を「×」として評価した。
【０１０２】
（４）塗工性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、ＴＮ用配向膜ＳＥ７４９２（日産化学社製）付きガラス基板に塗布した際の塗工性を評価した。ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定して塗布したとき、かすれなく塗布できた場合を「◎」、ほとんどかすれなく塗布できた場合を「○」、かすれがはっきりと生じた場合を「△」、全く塗布できなかった場合を「×」として塗工性を評価した。
【０１０３】
【表１】
0005852740.tif 000002
【０１０４】
【表２】
0005852740.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、接着性に優れ、かつ、硬化物の透湿性が低い液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子、並びに、該液晶表示素子用シール剤の製造方法を提供することができる。