(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１非晶質ポリマーとカーボンナノチューブとのブレンドからなる複合材料の製造で使用されるマスターバッチであって、上記カーボンナノチューブはＩＳＯ  １１３５８に従って決定したマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で存在し、上記マスターバッチはＩＳＯ  １１３３に従って求めた２１．６ｋｇの荷重下、２００℃での高荷重メルトフローインデックスＨＬＭＩ１が４０ｇ／１０分以下であり、上記第１非晶質ポリマーのＩＳＯ  １１３３Ｈに従って求めた５ｋｇの荷重下、２００℃でのメルトフローインデックスＭＦＩ１が少なくとも１０ｇ／１０分であることを特徴とするマスターバッチ。
【請求項２】
ＣＥＩ  ６０１６７に従って求めた表面抵抗率が最大で１×１０2オーム／平方であり、および／または、ＩＳ０  １１３３に従って求めた２１．６ｋｇの荷重下、２００℃での高荷重メルトフローインデックスＨＬＭＩ１が２０ｇ／１０分以下である請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項３】
マスターバッチの総重量を基にして０．０１〜４．０重量％の１つまたは複数の添加物をさらに含み、この１つまたは複数の添加物がワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびセチルトリメチルアンモニウムブロミドの中から選択される請求項１または２に記載のマスターバッチ。
【請求項４】
第１非晶質ポリマーがポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、スチレンアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリフェニルスルホン、アクリロニトリルスチレンアクリレートまたはこれらの任意の組合せの中から選択され、好ましくは、第１非晶質ポリマーがポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組み合わせの中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項５】
下記の工程ａ１）〜ａ３）によって特徴つけられる請求項１〜４のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法：
ａ１）カーボンナノチューブを用意し、
ａ２）第１非晶質ポリマーを用意し、この第１非晶質ポリマーはガラス転移温度Ｔｇ１を有し、ＩＳ０  １１３３Ｈに従って求めた５ｋｇ荷重下、２００℃でのメルトフローインデックスＭＦＩ１が少なくとも１０ｇ／１０分であり、必要に応じてさらに、マスターバッチの総重量を基にして０．０１〜４．０重量％の１つまたは複数の添加物を含み、この１つまたは複数の添加物はワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびセチルトリメチルアンモニウムブロミドの中から選択され、
ａ３）バレル温度をＴｇ１〜Ｔｇ１＋８０℃、好ましくはＴｇ１＋５℃〜Ｔｇ１＋５０℃の範囲の温度にした押出機で押出すことによって、上記カーボンナノチューブを第１非晶質ポリマーとブレンドする。
（上記ガラス転移温はＩＳＯ  １１３５７−２−２０１３に従って求める）
【請求項６】
カーボンナノチューブと第１非晶質ポリマーとを押出すことによってブレンドする工程ａ３）を共回転二軸スクリュー押出機で少なくとも２５０ＲＰＭ、好ましくは少なくとも３００ＲＰＭのスクリュー速度で行う請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー組成物とカーボンナノチューブとを含む複合材料の製造方法であって、上記ポリマー組成物が第１非晶質ポリマーと第２非晶質ポリマーとの混合物から成り、上記複合材料はＩＳＯ  １３５８に従って決定した複合材料の総重量に対してカーボンナノチューブを０．０５〜１．９５重量％含み、上記複合材料の表面抵抗率は最大で１×１０4オーム／平方であり、さらに下記のｂ）〜ｄ）の工程を含むことを特徴とする複合材料の製造方法：
ｂ）第１非晶質ポリマーと、ＩＳＯ  １１３５８に従って決定されるマスターバッチの総重量に対して少なくとも５重量％、好ましくは５〜１５重量％のカーボンナノチューブとのマスターバッチを用意し、ここで、上記第１非晶質ポリマーはＩＳＯ  １１３３Ｈに従って５ｋｇの荷重下、２００℃で求めたメルトフローインデックスＭＦＩ１が少なくとも１０ｇ／１０分であり、
ｃ）ガラス転移温度Ｔｇ２をを有する第２非晶質ポリマーを用意し、
ｄ）バレル温度をＴｇ２＋１００℃〜Ｔｇ２＋２００℃、好ましくＴｇ２＋１２０℃〜Ｔｇ２＋１８０℃の温度にした押出機でマスターバッチと第２非晶質ポリマーとを押出成形することによってブレンドする。
（上記ガラス転移温度はＩＳＯ  １１３５７−２−２０１３に従って決定する）
【請求項８】
上記マスターバッチが請求項１〜４のいずれか一項に記載のマスターバッチである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
マスターバッチを用意する工程ｂ）の前に、請求項５または６に記載のマスターバッチを製造する工程を有する請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
メルトフローインデックスＭＦＩ１を有する第１非晶質ポリマーとメルトフローインデックスＭＦＩ２を有する第２非晶質ポリマーを用い、第１非晶質ポリマーと第２非晶質ポリマーをＭＦＩ１の値がＭＦＩ２の値の少なくとも２倍となるように選択する請求項７〜９のいずれか一項に記載方法。
【請求項１１】
複合材料が、ＩＳＯ  １１３５８に従って求めた複合材料の総重量を基にして０．０５〜０．９５重量％のカーボンナノチューブを含む請求項７〜１０のいずれか一項に記載方法。
【請求項１２】
第１非晶質ポリマーおよび／または第２非晶質ポリマーがポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、スチレンアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリフェニルスルホン、アクリロニトリルスチレンアクリレートまたはこれらの任意の組合せの中から選択され、好ましくは第１非晶質ポリマーまたは第２非晶質ポリマーの少なくとも一方がポリスチレンであり、このポリスチレンがポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組み合わせの中から選択される請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
下記（１）〜（３）を特徴とするポリマー組成物とカーボンナノチューブとから成る複合材料：
（１）カーボンナノチューブをＩＳＯ  １１３５８に従って求めた複合材料の総重量を基にして０．０５〜１．９５重量％含み、
（２）カーボンナノチューブの一部が凝集体の形をしており、この凝集体のＡＳＴＭ  Ｄ−２６６３−１４に従って求めた面積率は２．５％以下であり、
（３）ＣＥＩ  ６０１６７に従って求めた表面抵抗率は最大で１×１０4オーム／平方、好ましくは９×１０3オーム／平方である。
【請求項１４】
請求項１３に記載の複合材料で作られた物品、好ましくは単層シートであるか、異なる材料の少なくとも２つの共押出層を含む多層シートであり、この多層シートの少なくとも一つは請求項１３に記載の複合材料で作られ、好ましくは多層シートが三層を有し、その外側層の少なくとも一つが請求項１３に記載の複合材料で作られている物品。
【請求項１５】
請求項１３に記載の複合材料の、ブロー成形、射出成形、回転成形または射出ブロー成形の中から選択される成形プロセスでの物品製造での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む導電性複合材料を製造するためのマスターバッチに関するものである。本発明はさらに、上記マスターバッチの製造方法にも関するものである。本発明はさらに、上記マスターバッチを使用してカーボンナノチューブを含む複合材料を製造する方法と、この方法で製造された複合材料とにも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスがより小さくなり、より高速になるに伴って、静電気に対する感受性が高くなり、静電散逸特性を改善するための電子包装材料（electronics packaging）が提供されている。この電子包装材料は静電荷の蓄積を防ぐとともに、静電荷に敏感な電子機器に深刻なダメッジを与えて製品欠陥と高スクラップ率の原因となる連続静電放電（ＥＳＤ）を防ぐように設計されている。
【０００３】
このＥＳＤ保護を確実にするために、導電性フィラー、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）を入れることによって静電荷を効果的に放散させることで本質的に電気絶縁性であるポリマーを導電性または散逸性にすることができる。
【０００４】
現在、導電性または散逸性のプラスチックではＣＢが主として使用されている。その主たる理由はＣＢが他の導電性フィラー、例えばカーボンファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、金属繊維、金属被覆炭素繊維、金属粉末等に比べて相対的に安価であるためである。これらの導電性粒子が材料全体を通る導電経路を作成するようにするためには添加するＣＢの添加量を十分なものにしなければならない。必要な要件を満たすためにはＣＢの添加量をハイレベル（１５−３０％）にする必要があるが、そうするとベースポリマーの重要な物理的特性、例えば衝撃強度、伸び、化合物粘度が変化してしまう。
【０００５】
導電性フィラーとしてＣＢを他の充填材の代わりとして使用した時にもこれらの特性を維持する必要があるが、所望の導電性を得るためには最小濃度の導電性フィラーが必要とされる。他の充填材はＣＢよりも高価であるため、電気絶縁性があり且つコストメリットのある改良された導電性組成物を提供するというニーズが依然として存在する。
【０００６】
ＣＮＴを含む導電性組成物は公知である。ポリマー／ＣＮＴ複合材料はポリマー粉末とＣＮＴとを物理的に混合する（例えば剪断混合または粉砕する）ことによって製造できるが、これらの方法ではＣＮＴがポリマー中に十分に分散できないという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ２４０１３１１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第ＵＳ２０１２／０２８９６５６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第ＵＳＵＳ２０１０／２４０８３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ＣＮＴの含有率を低くした導電性または散逸性である複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の観点から、本発明は、本発明の複合材料の製造方法で使用されるマスターバッチを提供する。本発明のマスターバッチは第１非晶質ポリマーとカーボンナノチューブとのブレンドからなり、このカーボンナノチューブはＩＳＯ  １１３５８に従って決定されるマスターバッチの総重量を基にして少なくとも５重量％含まれ、ＩＳ０  １１３３に従って決定される２１．６ｋｇ荷重下、２００℃での高荷重メルトフローインデックスＨＬＭＩ１が４０ｇ／１０分以下であり、上記第１非晶質ポリマーはＩＳ０  １１３３Ｈに従って５ｋｇの荷重下、２００℃で測定したメルトフローインデックスＭＦＩ１が少なくとも１０ｇ／１０分である。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態で提供される、本発明の複合材料の製造方法で使用されるマスターバッチは第１非晶質ポリマーとカーボンナノチューブとのブレンドからなり、このマスターバッチはＩＳＯ  １１３５８に従って決定したマスターバッチの総重量を基にしたカーボンナノチューブの重量が５％〜１５％であり、ＩＳ０  １１３３に従って決定した２１．６ｋｇの荷重下、２００℃での高荷重メルトフローインデックスＨＬＭＩ１が４０ｇ／１０分以下であり、上記第１非晶質ポリマーはＩＳ０  １１３３Ｈに従って決定した５ｋｇの荷重下、２００℃で測定したメルトフローインデックスＭＦＩ１が少なくとも１０ｇ／１０分である。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態では、上記マスターバッチはＣＥＩ  ６０１６７に従って決定した表面抵抗率が最大で１×１０2オーム／平方である。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態では、上記マスターバッチはＩＳ０  １１３３に従って決定した２１．６ｋｇ荷重下、２００℃での高荷重メルトフローインデックスＨＬＭＩ１が３０ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以下である。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、上記マスターバッチはさらに、１つまたは複数の添加物をマスターバッチの総重量を基にして０．０１〜４．０重量％含む。この一つまたは複数の添加剤はワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルシルアミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびセチルトリメチルアンモニウムブロミドの中から選択される。
【００１４】
好ましい実施形態では、第１非晶質ポリマーはポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、スチレンアクリロニトリル、ポリ（メチル）メタアクリレート）、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（p-フェニレンオキシド）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリフェニルスルホン、アクリロニトリルスチレンアクリレートまたはこれらの任意の組合せの中から選択され、。好ましくは、第１非晶質ポリマーはポリスチレン、ポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組み合わせの中から選択される。
【００１５】
本発明の第２の態様から、本発明は、下記工程ａ１）〜ａ３）を含むマスターバッチの製造方法を提供する：
ａ１）カーボンナノチューブを用意し、
ａ２）第１非晶質ポリマーを用意し、この第１非晶質ポリマーはガラス転移温度Ｔｇ１を有し、ＩＳ０  １１３３Ｈに従って決定される５ｋｇ荷重下、２００℃でのメルトフローインデックスが少なくとも１０ｇ／１０分であり、必要に応じてマスターバッチの総重量を基にして１つまたは複数の添加剤を０．０１〜４．０重量％含むことができ、この１つまたは複数の添加剤はワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびセチルトリメチルアンモニウムブロミドの中から選択され、
ａ３）上記カーボンナノチューブと第１非晶質ポリマーとを、バレル温度をＴｇ１からＴｇ１＋８０℃、好ましくはＴｇ１＋５℃からＴｇ１＋５０℃の範囲の温度にして押出すことでブレンドする。
上記のガラス転移温度はＩＳＯ  １１３５７−２−２０１３に従って決定される。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態では、カーボンナノチューブと第１非晶質ポリマーとの押出しによるブレンドス工程ａ３）は共回転二軸スクリュー押出機でスクリュー速度を少なくとも２５０ＲＰＭ、好ましくは少なくとも３００ＲＰＭにして行う。
【００１７】
上記プロセスは本発明の第１の態様によるマスターバッチの製造に特に適している。
【００１８】
本発明の第３の態様から、本発明はポリマー組成物とカーボンナノチューブとを含む複合材料の製造方法を提供する、上記ポリマー組成物は第１非晶質ポリマーと第２非晶質ポリマーの混合物を含む複合材料であり，この複合材料はＩＳＯ  １１３５８に従って決定される複合材料の総重量を基にして０．０５〜１．９５重量％のカーボンナノチューブを含み、さらに、その表面抵抗率は最大で１×１０4オーム／平方であり、上記製造方法は下記の工程ｂ）〜ｄ）を含む：
ｂ）第１非晶質ポリマーと、ＩＳＯ  １１３５８に従って決定されるマスターバッチの総重量を基にして少なくとも５重量％、好ましくは５〜１５重量％のカーボンナノチューブとを含むマスターバッチを用意し、第１非晶質ポリマーはＩＳ０  １１３３Ｈに従って決定される５ｋｇの荷重下、２００℃でのメルトフローインデックスＭＦＩ１が少なくとも１０ｇ／１０分であり、
ｃ）ガラス転移温度Ｔｇ２を有する第２非晶質ポリマーを用意し、
ｄ）バレル温度をＴｇ２＋１００℃からＴｇ２＋２００℃の範囲の温度にして押出機で押出すことによって上記マスターバッチと第２非晶質ポリマーとをブレンドする。
ガラス転移温度はＩＳＯ  １１３５７−２−２０１３に従って決定する。
【００１９】
上記方法で使用するマスターバッチは本発明の第一の態様によるマスターバッチであるのが好ましい。
【００２０】
本発明の複合材料の製造方法の好ましい実施形態では、マスターバッチを用意する工程ｂ）の前に本発明の第２の態様によるマスターバッチの製造工程を有する。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、第１非晶質ポリマーがメルトフローインデックスＭＦＩ１を有し、第２非晶質ポリマーがメルトフローインデックスＭＦＩ２を有し、本発明方法がさらに、ＭＦＩ１の値がＭＦＩ２の値の少なくとも２倍となるように第１非晶質ポリマーと第２非晶質ポリマーを選択する工程を含む。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、複合材料はＩＳＯ  １１３５８に従って決定される複合材料の総重量を基にしてカーボンナノチューブを０．０５〜０．９５重量％の比率で含む。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態では、第１非晶質ポリマーおよび／または第２非晶質ポリマーがポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−  スチレン、ポリカーボネート、スチレンアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ塩化ビニル）、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリフェニルスルホン、アクリロニトリルスチレンアクリレートまたはこれらの任意の組合せの中から選択される。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、第１非晶質ポリマーまたは第２非晶質ポリマーの少なくとも一方はポリスチレンであり、このポリスチレンはポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組み合わせから選択される。
【００２５】
本発明の第４の観点から、本発明はポリマー組成物とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含む複合材料を提供する。この複合材料は、
１）ＩＳＯ  １１３５８に従って決定される複合材料の総重量を基にして０．０５〜１．９５重量％のカーボンナノチューブを含み、
２）カーボンナノチューブの一部は凝集体の形をしており、ＡＳＴＭ  Ｄ−２６６３−１４に従って決定されるこの凝集体の面積率（agglomerate area fraction）は２．５％以下で、
３）ＣＥＩ  ６０１６７に従って決定される表面抵抗率は１×１０4オーム／平方以下、好ましくは９×１０3オーム／平方以下である。
【００２６】
この複合材料は本発明の第３の態様による方法で製造されるのが好ましい。
【００２７】
本発明はさらに、本発明の第４の態様による複合材料から成る成形品を包含する。
【００２８】
すなわち、本発明は本発明の第４の態様で定義の複合材料で作られた物品を提供する。この物品はシートであるのが好ましい。
【００２９】
上記物品は本発明の複合材料からなるか、少なくとも２つの共押出層を含む多層シートで、その層の少なくとも一つが本発明による複合材料からなり、好ましくは３層を含み、外側層の少なくとも１つが本発明による複合材料からなるのが好ましい。
【００３０】
本発明はさらに、ブロー成形、射出成形、回転成形または射出ブロー成形から選択されるプロセスを用いた上記物品の製造での本発明複合材料の使用を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明実施例Ｅ２でのＣＮＴ凝集体を示す写真。
【図２】比較例Ｃ４でのＣＮＴ凝集体を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の異なる態様をより詳細に定義する。以下に定義する各態様は特に明記しない限り、任意の他の観点または態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとして記載した任意の特徴は、好ましいまたは有利であると記載した任意の他の特徴と組み合わせることができる。
【００３３】
マスターバッチおよび複合材料の定義
本発明のマスターバッチは、第１非晶質ポリマーとカーボンナノチューブとのブレンドから成り、カーボンナノチューブはマスターバッチの総重量を基にして少なくとも５重量％、好ましくは５〜１５重量％含まれ、ＩＳ０  １１３３（２１．６ｋｇ−２００℃）で測定した高負荷メルトフローインデックスＨＬＭＩ１が４０ｇ／１０分以下、好ましくは３０ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下、最も好ましくは１８ｇ／１０分以下である。
【００３４】
「非晶質ポリマー」という用語は結晶化することができないポリマーすなわち結晶性ポリマーではないポリマーを意味する。ガラス転移温度は硬くて相対的に脆い状態から溶融またはゴム状状態へ可逆的に遷移する温度である。非晶質ポリマーのガラス転移温度はＩＳＯ  １１３５７−２−２０１３：に記載の方法で決定することができる。
【００３５】
マスターバッチのＨＬＭＩは、所定ＨＬＭＩ１を有する第１非晶質ポリマーど、このポリマーとブレンドされた適切な含有量のＣＮＴとを選択することで得られる。特定の理論に束縛されるものではないが、マスターバッチのＨＬＭＩはＣＮＴが存在するためと、マスターバッチの上記製造方法でのブレンド条件とによって、第１非晶質ポリマーのＨＬＭＩ１以下になると考えられる。第１非晶質ポリマーのＨＬＭＩ１が同じであればマスターバッチのＨＬＭＩはマスターバッチ中のＣＮＴの含有量が増加すると減少する
【００３６】
本発明の好ましい実施形態では、マスターバッチはカーボンナノチューブをマスターバッチの総重量を基にして最大で１５重量％、好ましくは最大で１３重量％含み、その表面抵抗率は最大で１×１０2オーム／平方であり、マスターバッチはマスターバッチの総重量を基にしてカーボンナノチューブを最大で１１重量％で含み、その表面抵抗率は最大で１×１０2オーム／平方であるのが好ましい。
【００３７】
第１非晶質ポリマーのＩＳ０  １１３３Ｈに従って測定した５ｋｇ荷重下、２００℃でのメルトフローインデックスＭＦＩ１は少なくとも１０ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１５ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも１８ｇ／１０分、好ましくは少なくとも２０ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも２５ｇ／１０分である。一つの実施形態では、ＭＦＩ１は最大で３００ｇ／１０分、好ましくは最大で１００ｇ／１０分、より好ましくは最大で６０ｇ／１０分、最も好ましくは最大で４０ｇ／１０分である。
【００３８】
必要な場合には、ＭＦＩを求めるために第１非晶質ポリマーを以下の方法を使用してマスターバッチから抽出することができる：
１）各種の分析で必要とされる純粋なＰＳに必要な量を得るために、全ての添加物を考慮してサンプルの量を計量する（ＭＦＩの決定では約７ｇの重さ）。
２）（ＴＨＦを収容できる大きさの白色ボトルを使用して）サンプルを一定容積のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する（溶液の±１％に相当する過剰量のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）と一緒に）。
３）ＧＰＣ＿ＢＴ（±５０ｒｐｍ）に使用されるシェーカーテーブル上で少なくとも一晩震盪する。
４）真空機器を使用してＴＨＦを濾過する。
５）次に、平らなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター０．２２μｍで覆われた焼結ガラス上で濾過する。
６）濾過がほとんど終わった時にＰＴＦＥフィルターを交換する。
７）濾過完了後、溶解したペレットを収容したボトルを３回濯ぐ。
８）濾過された溶液に数百ｐｐｍに対応する少量のＡＯＸ（１０７６）を加える。
９）水浴（９５℃）中、大型アルミカプセルで蒸発させる。
１０）蒸発完了後、カプセルを８０℃の真空オーブン中に一晩入れて完全乾燥残留物にする。
１１）最後に、デシケーター中で放冷し、回収した純粋なＰＳのＭＦＩを測定する。
【００３９】
本明細書で使用する「マスターバッチ」という用語は、ポリマー中に活性物質（例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ））の濃縮物を表し、このマスターバッチは後に他のポリマー（これはマスターバッチ中に既に含まれている上記ポリマーと相溶または非相溶なもの）中に組み込まれる（添加される）ものを意味する。スターバッチを使用することで、ＣＮＴ粉末を直接取り込んだ（添加した）場合と比較して、プロセスをより簡単に工業規模に適応させることができる。
【００４０】
マスターバッチは、マスターバッチの総重量を基にしてカーボンナノチューブを少なくとも５重量％含む。マスターバッチはマスターバッチの総重量を基にしてカーボンナノチューブを少なくとも８重量％を含むのが好ましい。マスターバッチはマスターバッチの総重量を基にしてカーボンナノチューブを少なくとも１０重量％含むのが好ましい。
【００４１】
マスターバッチはマスターバッチの総重量を基にしてカーボンナノチューブを１５重量％以下の量で含むのが好ましい。マスターバッチはカーボンナノチューブをマスターバッチの総重量を基にして最大で１３重量％以下の量で含むのが好ましい。
【００４２】
本発明のマスターバッチは複合材料を作るのに使用される。本発明の複合材料はポリマー組成物とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含み、このポリマー組成物は第１非晶質ポリマーと第２非晶質ポリマーとの混合物からなり、複合材料は複合材料の総重量を基にして０．０５〜１．９５重量％のカーボンナノチューブを含み、その表面抵抗率は最大で１×１０4オーム／平方である。
【００４３】
マスターバッチの第１非晶質ポリマーは複合材料の第１非晶質ポリマーでもあるということは理解できよう。後にマスターバッチが組み込まれる上記他のポリマーは第２非晶質ポリマーである。上記のマスターバッチの製造方法と複合材料の製造方法は複合材料の説明で示した第１非晶質ポリマーおよび第２非晶質ポリマーの定義およびその逆の定義を含む。
【００４４】
第１非晶質ポリマーおよび第２非晶質ポリマーで使用される本発明の非晶質ポリマーはポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリ塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリブタジエン（ＰＢＵ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、またはこれらの任意の組み合わせの中から選択される。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態では、第１非晶質ポリマーはポリスチレン、変性ポリスチレン、ポリスチレンと変性ポリスチレンとの混合物であり、第１非晶質ポリマーはポリスチレン、例えば汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）であるのが好ましい。
【００４６】
一つの実施形態では、第１非晶質ポリマーおよび第２非晶質ポリマーはポリマーのタイプが互いに異なる。例えば、一方の非晶質ポリマーはポリスチレンで、他方はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンまたはスチレン−アクリロニトリルである。別の例では、一方の非晶質ポリマーがスチレンアクリロニトリルで、他方がポリスチレンとポリブタジエンとの混合物である。
【００４７】
本発明の実施形態では、第１非晶質ポリマーと第２非晶質ポリマーは分子量が互いに異なる。
【００４８】
本発明の実施形態では、第１非晶質ポリマーと第２非晶質ポリマーはメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が互いに異なる。ＭＦＩはＩＳＯ  １１３３に従って決定される。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、第１非晶質ポリマーと第２非晶質ポリマーが同じタイプのポリマーで、分子量が互いに異なる。本発明の好ましい実施形態では、第１非晶質ポリマーと第２非晶質ポリマーの両方がポリスチレンから選択され、第１または第２のポリスチレンの一方は８００００〜１２００００ｇ／モルの範囲の分子量を有し、他方は１６００００〜２４００００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。複合材料のポリマー組成物は二峰性を示す。第１非晶質ポリマーが最も低い分子量を有するのが好ましい。
【００５０】
ポリマー組成物で使用するのに適したポリスチレンの非限定的な例としてはポリスチレン（例えば汎用ポリスチレン、ＧＰＰＳ）、変性ポリスチレン（例えば耐衝撃性ポリスチレン−ＨＩＰＳ）またはポリスチレと変性ポリスチレンとの組み合わせが挙げられる。ポリスチレンと変性ポリスチレンとの組み合わせとはポリスチレンと変性ポリスチレンの任意の混合物と理解されるべきである。
【００５１】
第１非晶質ポリマーまたは第２非晶質ポリマーの少なくとも一方はポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組み合わせの中から選択するのが好ましい。本発明の一つの実施形態では、第１非晶質ポリマーと第２非晶質ポリマーの両方がポリスチレン、変性ポリスチレンまたはポリスチレンと変性ポリスチレンとの組み合わせの中から選択される。この実施形態では、第１非晶質ポリマーと第２非晶質ポリマーのそれぞれの分子量および／またはそれぞれのメルトフローインデックスが異なるのが好ましい。
【００５２】
変性ポリスチレンでは、スチレンの一部がスチレンと共重合可能な不飽和モノマーで置換されたものにすることができる。この不飽和モノマーの例としてはα−メチルスチレンまたは（メタ）アクリレートが挙げられる。他の例としてはクロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体（メチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルアクリレート）、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体（メチル、エチル、ブチル、フェニルメタクリレート）、スチレンメチルクロロ共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸アルキルコポリマーが挙げられる。
【００５３】
本発明で使用されるポリスチレンはスチレンの単独重合体またはコポリマー、α−メチルスチレンおよびパラメチルスチレンにすることができ、好ましくはポリスチレンのホモポリマーにする。
【００５４】
ポリスチレンは多くの方法で製造できる。これらの製造方法は当業者に周知である。ポリスチレンの製造方法の例は特許文献１（欧州特許第ＥＰ２４０１３１１号公報）に記載されている。耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の製造方法は特許文献２（米国特許出願公開第ＵＳ２０１２／０２８９６５６号明細書）に記載されている。
【００５５】
本発明の組成物で使用する変性ポリスチレンはゴム変性にすることができる。このゴムは種々の方法、好ましくは乳化重合または溶液重合で製造でき、これらの方法は当業者に周知である。ゴムが存在する場合、ゴムはゴム変性ポリスチレンの総重量に対して約３〜１５重量％の量で存在する。特に有用なゴムはポリブタジエンである。変性ポリスチレンはゴム変性ポリスチレンであるのが好ましい。
【００５６】
一つの実施形態では、ゴム変性ポリスチレンは耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。このＨＩＰＳの製造方法は当業者に周知である。ＨＩＰＳの製造方法の例は溶解したゴムの存在下でスチレンモノマーを重合する方法である。スチレン（および任意成分のコモノマー）の重合は加熱および／または開始剤、例えばラジカル開始剤によって開始できる。ゴムがスチレンモノマー中に「溶解」することになる。ＨＩＰＳの製造で使用される通常のタイプのゴムにはポリブタジエン（ＰＢＵ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）が挙げられる。ポリスチレンがスチレンの均質ゴム溶液中でスチレン系単量体から最初に形成される。ＨＩＰＳではスチレンの一部が不飽和モノマーで置換される。この不飽和モノマーはスチレンと共重合可能なもので、例えば他のモノビニル芳香族モノマー、アクリル酸またはメタクリル酸およびアクリロニトリルのアルキルエステルである。ＨＩＰＳを製造するのに適した方法の非限定的な例は特許文献３（米国特許出願公開第ＵＳＵＳ２０１０／２４０８３２号明細書）に記載されている。このとの内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５７】
変性ポリスチレンはＨＩＰＳまたはポリスチレンとＨＩＰＳの混合物であるのが好ましい、
【００５８】
一つの実施形態では、複合材料は第１非晶質ポリマーおよび第２非晶質ポリマーと上記カーボンナノチューブとの溶融ブレンド生成物から成る。
【００５９】
本明細書で使用する「溶融ブレンド」という用語は、剪断力、伸長力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギーまたはこれらの力またはエネルギーの少なくとも一つを含む組合せを使用し、加工機器で実施することを含む。上記の力は単一スクリュー、多軸スクリュー、共回転スクリューまたは逆回転スクリュー、往復動スクリュー、ピン付きスクリュー、ピン付きバレル、ロール、ラム、螺旋ローターまたはこれらの少なくとも一つを含む組合せによって与えることができる。この溶融ブレンドは単一スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、バス（Buss）ニーダー、アイリッヒ（Eirich）ミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリコーンミキサー、ロスミキサー、バンバリーミキサー、ロールミル、射出成形機、真空成形機、ブロー成形機等の成形機またはこれらの機械の少なくとも一つを含む組合せで行うことができる。組成物の溶融または溶液ブレンディングでは一般に組成物に約０．０１〜約１０キロワット時／キログラム（ｋｗｈｒ／ｋｇ）の比エネルギーを与えるのが望ましい。好ましい実施形態では、溶融ブレンドが二軸押出機、例えばブラベンダー共回転二軸スクリュー押出機および／またはライストリッツ押出機で行われる。
【００６０】
一つの実施形態では、複合材料はカーボンナノチューブを複合材料の総重量を基にして最大で１．７５重量％、例えば最大で１．５０重量％で、例えば最大で１．２５重量％、例えば最大で１．００重量％、例えば例えば最大で０．９５重量％、例えば最大で０．９０重量％含む。
【００６１】
別の実施形態では、本発明の複合材料は複合材料の総重量に対してカーボンナノチューブを少なくとも０．０５重量％、好ましくは０．１０重量％含む。例えば、本発明の複合材料は少なくとも０．３０重量％のカーボンナノチューブ、例えば、組成物の総重量に対してカーボンナノチューブを少なくとも０．４０重量％、例えば少なくとも０．４５重量％含むことができ、より好ましくは、複合材料の総重量に対して少なくとも０．５０重量％、好ましくは少なくとも０．５５重量％、より好ましくは少なくとも０．６０％、好ましくは少なくとも０．６５％、最も好ましくは少なくとも０．７０含むことができる。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態では、複合材料はカーボンナノチューブを複合材料の総重量を基にして０．０５〜０．９５重量％、好ましくは０．３０〜０．９５重量％含む。
【００６３】
本発明で使用するのに適したカーボンナノチューブは一般に１ｎｍ〜５００ｎｍの寸法を有することで特徴付けられる。この寸法の定義は２次元のみに限定できる。すなわち、三次元では上記限界外でもよい。
【００６４】
「ナノチューブ」ともよばれるカーボンナノチューブに適したものは形状が円筒形で構造的にフラーレン、例えばバックミンスターフラーレン（Ｃ60）に関連したものにすることができる。適したカーボンナノチューブは末端が開放型のものまたはキャップさたものにすることができる。エンドキャップの例はバックミンスターフラーレン型の半球にすることができる。本発明で使用するのに適したカーボンナノチューブは全重量の９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９９％以上、最も好ましくは９９．９％以上が炭素から成ることができるが、他の原子が少量存在していてもよい。
【００６５】
本発明で使用する適切なカーボンナノチューブは当該技術分野で公知の任意の方法で製造でき、炭化水素の触媒分解、触媒炭素蒸着（ＣＣＶＤ）とよばれる技術で製造できる。カーボンナノチューブを製造する他の方法にはアーク放電法、炭化水素のプラズマ分解または選択されたポリオレフィンを選択された酸化条件下で熱分解する方法が含まれる。出発炭化水素はアセチレン、エチレン、ブタン、プロパン、エタン、メタンまたはその他のガス状または揮発性炭素含有化合物にすることができる。触媒を使用する場合、触媒はそのまま使用するか、担持させた形態で使用する。担体の存在で触媒の選択性が大きく向上するが、カーボンナノチューブが担体粒子で汚染され、熱分解中に煤およびアモルファスカーボンが生じる。これらの不純物、副生成物は精製して除去することができる。この精製は以下の２つのステップで行うことができる。
１）担体粒子を溶解させる（一般には担体の種類に応じた適切な薬剤を用いて担体粒子を溶解させる）。
２）熱分解炭素成分を除去する（一般には酸化または還元する方法で除去する）。
【００６６】
カーボンナノチューブは単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）すなわち単一壁を有するナノチューブと複数の壁を有するナノチューブとして存在することができる。単層カーボンナノチューブでは１原子厚さのシート、例えば１原子厚のグラファイトのシート（グラフェンもよばれる）がシームレスに巻かれて円筒を形成している。多層カーボンナノチューブはこのような円筒が複数枚同心円状に配置されている。多層カーボンナノチューブの配置は、より大きな人形を開くとより小さい人形が出てくる、いわゆるロシア人形モデルで記載できる。
【００６７】
一つの実施形態では、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブで、好ましくは平均して５〜１５枚の壁を有する多層カーボンナノチューブである。
【００６８】
カーボンナノチューブは、一壁であるか多重壁であるかに関係なく、その外径またはその長さまたはこれらの両方によって特徴付けることができる。
【００６９】
単層カーボンナノチューブはその外径が少なくとも０．５ｎｍ、好ましく少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも２ｎｍであることで特徴付けられる。好ましくは、単層カーボンナノチューブの外径は５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは最大で１０ｎｍである。単層ナノチューブの長さは少なくとも０．１μｍ、より好ましくは少なくとも１μｍ、さらに好ましくは少なくとも１０μｍあるのが好ましい。この長さは最大で５０ｍｍ、より好ましくは２５ｍｍであるのが好ましい。
【００７０】
多層カーボンナノチューブはその外径が少なくとも１ｎｍ以上、好ましくは少なくとも２ｎｍ、４ｎｍ、６ｎｍまたは８ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１０ｎｍであることで特徴付けられる。好ましい外径は１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下または４０ｎｍ以下、最も好ましくは最大で２０ｎｍである。最も好ましくは、外径は１０〜２０ｎｍの範囲にある。多層ナノチューブの好ましい長さは少なくとも５０ｎｍ、好ましくは少なくとも７５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１００ｎｍである。その好ましい長さは最大で２０ｍｍの、好ましくは最大で１０ｍｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１００μｍ、７５μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍまたは２０μｍであり、最も好ましくは最大で１０μｍである。最も好ましい長さは１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にある。一つの実施形態では、多層カーボンナノチューブの平均外径が１０ｍｍ〜２０ｍｍの範囲にあるか、平均長さが１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあるか、これら両方の範囲にある。
【００７１】
好ましいカーボンナノチューブは２００〜４００ｍ2／ｇの表面積を有するカーボンナノチューブである（ブルナウアー・エメット・テラー（Brunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ)法で測定)。
【００７２】
好ましいカーボンナノチューブは壁の平均数が５〜１５枚であるカーボンナノチューブである。
【００７３】
市販の多層カーボンナノチューブの非限定的な例はArkema社のＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）１００、Nanocyl社のＮａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ７０００、CNano Technolog社のＦｌｏＴｕｂｅ（登録商標）９０００、Bayer Material Science社のＢａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ１５０Ｂである。
【００７４】
本発明の一つの実施形態では、複合材料は１つまたは複数の添加剤を含む。この添加剤は酸化防止剤、抗酸材、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸捕捉剤、潤滑剤、核剤／清澄剤、着色剤または過酸化物からなる群の中から選択される。適した添加剤の概要は下記非特許文献１に記載されている。この文献の全体が参考として本明細書に援用される。
【非特許文献１】Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel, 5th edition, 2001, Hanser Publishers
【００７５】
本発明はさらに複合材料にも関するものである。この複合材料はその総重量を基にして０〜１０重量％の少なくとも１つの添加剤、例えば酸化防止剤を含む。好ましい実施形態では、上記複合材料は複合材料の総重量を基にして５重量％以下の添加剤を含み、例えばむ複合材料の総重量を基にして０．１〜３重量％の添加剤を含む。
【００７６】
一つの実施形態では、上記複合材料が酸化防止剤を含む。好ましい酸化防止剤の例はフェノール系酸化防止剤、例えばペンタエリトリトールテトラキス［３−（３'，５'−ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（本明細書ではＩｒｇａｎｏｘ１０１０とよぶ）、トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスフィット（本明細書ではＩｒｇａｆｏｓ１６８とよぶ）、３ＤＬ−α−トコフェロール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、ジブチルヒドロキシフェニルプロピオン酸ステアリルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル４−ヒドロキシヒドロ酸、２，２'−メチレンビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパンアミド、Ｎ、Ｎ'−１、６−ヘキサンジイルビス［３，５−ビス（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ（酸化防止剤１０９８）、ジエチル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、カルシウムビス［モノエチル（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ホスホネート］、トリエチレングリコールビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（酸化防止剤２４５）、６，６'−ジ−tert−ブチル−４，４'−ブチリデンジ−ｍ−クレゾール、３，９−ビス（２−（３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ、１，１ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、（２，４，６−トリオキソ−１、３，５−トリアジン−１、３，５（２Ｈ、４Ｈ、６Ｈ）−トリル）トリエチレントリス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−tert−ブチルブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、エチレンビス［３，３−ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、２，６−ビス［［３−（１，１ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデニル］−４−メチル−フェノールである。
【００７７】
適した抗酸化剤にはさらに、二機能性フェノール系酸化防止剤、例えば４，４'−チオ−ビス（６−tert−ブチル−ｍ−メチルフェノール）（酸化防止剤３００、２，２'−スルファンジイル（Sulfanediyl）ビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）（酸化防止剤２２４６−Ｓ）、２−メチル−４，６−ビス（オクチルすルファニル）フェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−tert−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ビス（１、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（１，１ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェニルアクリレートおよびＣＡＳのＮｏ．１２８９６１−６８−２（Sumilizer GS）が含まれる。
【００７８】
好ましい酸化防止剤にはさらにアミン系酸化防止剤、例えばＮ−フェニル−２−ナフチルアミン、ポリ（１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル、Ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ＣＡＳのＮｏ．６８４１１−４６−１（酸化防止剤５０５７）および４，４−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（酸化防止剤ＫＹ４０５）が含まれる。酸化防止剤はペンタエリスリトールテトラキス［３−（３'、５'−ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフィット（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）またはこれらの混合物の中から選択するのが好ましい。
【００７９】
複合材料はさらにスチレン系共重合体を含むことができる。このスチレン系共重合体はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）から選択するのが好ましい。
【００８０】
上記スチレン系共重合体はスチレン系ブロック共重合体であるのが好ましい。適したスチレンブロックコポリマーは少なくとも２つのモノアルケニルアレーンブロック、好ましくは飽和共役ジエンブロック、例えば飽和ポリブタジエンブロックによって分離された２個のポリスチレンブロックを含む。適した不飽和ブロックコポリマーは式：Ａ−Ｂ−Ｒ（−Ｂ−Ａ）ｎはまたはＡX−（ＢＡ−）ｙ−ＢＡで表されるものであるが、これに限定されない。ここで、各Ａは、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンを含むポリマーブロックであり、各Ｂは共役ジエン、例えばイソプレン、ブタジエンを含み、必要に応じてスチレンのようなビニル芳香族モノマーをさらに含むポリマーブロックであり、Ｒは多官能性カップリング剤の残基であり（Ｒが存在する場合、ブロックコポリマーは星型または分岐状ブロック共重合体にすることができる）、ｎは１〜５の整数、ｘは０または１であた、ｙは０〜４の実数である。
【００８１】
本発明の複合材料は優れた導電散逸導電性を有する。ターゲット抵抗率は各用途に依存する（ＡＮＳＩ−ＥＳＤ  Ｆ５４１−２００８）。
【００８２】
本発明の複合材料は最大で５×１０3オーム／平方の表面抵抗率を有し、好ましくは最大で４×１０3オーム／平方の表面抵抗率を有する。この表面抵抗率はＡＳＴＭ−Ｄ２５７に記載の方法を用いて測定する。その方法は実施例の項で説明する。
【００８３】
本発明の複合材料では、カーボンナノチューブの一部が凝集体（agglomerate、凝集粒子）の形をしている。この凝集体の面積率（agglomerate area fraction）はＡＳＴＭ  Ｄ−２６６３−１４に従って測定した時に２．５％以下、、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１％以下である。
【００８４】
本発明の複合材料は典型的な射出成形、押出成形および延伸ブロー成形の用途に適しているが、熱成形、発泡成形および回転成形することもできる。この方法に従って製造された物品は単層または多層にすることができ、その層の少なくとも１つを本発明の複合材料で構成できる。
【００８５】
本発明複合材料から作られた物品は、一般に材料のハンドリングや電子機器、例えば静電散逸または電磁シールドが特に要求されるチップキャリア、コンピュータ、プリンタ、複写機等の部品の包装フィルム、シート、熱成形物体として利用することができる。形成された物品はパッケージングからなるのが好ましい。形成された物品はエレクトロニクスパッケージングからなるのが好ましい。
【００８６】
本発明は少量のＣＮＴを含む新規な導電−散逸性組成物と、それから得られる材料とを提供する。この材料はこの複合材料の総重量を基にして１．９重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、最も好ましくは０．９重量％以下のカーボンナノチューブを含む。
【００８７】
本発明の複合材料は、カーボンブラックを充填した従来の導電散逸化合物と比較して経済的に有利である。
【００８８】
マスターバッチおよび複合材料を製造する方法の定義
本発明はさらに、上記定義のマスターバッチの製造方法にも関するものである。
本発明のマスターバッチの製造方法は以下のａ１）〜ａ３）の工程を含む：
ａ１）カーボンナノチューブを用意する。
ａ２）第１非晶質ポリマーを用意する。この第１非晶質ポリマーはガラス転移温度Ｔｇ１を有し、ＩＳ０  １１３３に従って５ｋｇの荷重下、２００℃で測定したメルトフローインデックスＭＦＩ１が少なくとも１０ｇ／１０分であり、必要に応じてマスターバッチの総重量を基にして０．０１〜４．０重量％の１つまたは複数の添加剤を含むことができ、この１つまたは複数の添加剤はワックス、トリステアリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択され、
ａ３）バレル温度をＴｇ１〜Ｔｇ１＋８０℃の範囲の温度にした押出機で押出すことで上記カーボンナノチューブと上記第１非晶質ポリマーとを一緒にブレンドする。
【００８９】
一つの実施形態では、カーボンナノチューブと第１非晶質ポリマーとを押出しブレンドする工程ａ３）を共回転二軸スクリュー押出機でスクリュー速度を少なくとも２５０ＲＰＭ、好ましくは少なくとも３００ＲＰＭにして行う。
【００９０】
一つの実施形態では、上記押出しを、バレル温度を少なくともＴｇ１＋５℃、好ましくは少なくともＴｇ１＋１０℃にした押出機で行う。別の実施形態では、上記押出しを、バレル温度をＴｇ１＋６０℃以下、より好ましくはＴｇ１＋５０℃以下にした押出機で行う。
【００９１】
すなわち、本発明のマスターバッチは低温度かつ高スクリュー速度で作られる。
【００９２】
マスターバッチを作る時には、ＣＮＴとポリマー粉末とをミキサーで混合することができる。このミキサーは加工装置に組み込まれていても、加工装置の上流に配置されていてもよい。
【００９３】
この粉末混合、ブレンドおよびマスターバッチはブラベンダー（Brabender）、Ｚ−ブレードミキサー（Z-blade mixer）または押出機型の混合装置で実施される。
本発明は上記定義のマスターバッチの製造方法を包含する。
【００９４】
本発明の複合材料を製造するための本発明方法は以下ｂ）〜ｄ）の工程を含む：
ｂ）第１非晶質ポリマーと、マスターバッチの総重量を基にして少なくとも５重量％、好ましくは５〜１５重量％のカーボンナノチューブとを含むマスターバッチを用意し、ここで、上記第１非晶質ポリマーは少なくとも１０ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＦＩ１を有し、
ｃ）ガラス転移温度Ｔｇ２をを有する第２非晶質ポリマーを用意し、
ｄ）バレル温度をＴｇ２＋１００℃〜Ｔｇ２＋２００℃の範囲にして上記マスターバッチと第２非晶質ポリマーとを押出機で押出してブレンドする。
【００９５】
本発明の好ましい実施態様では、上記方法で使用されるマスターバッチは上記定義に従うマスターバッチである。
【００９６】
一つの実施形態では、上記押出を、バレル温度を少なくともＴｇ２＋１２０℃、好ましくは少なくともＴｇ２＋１１０℃にした押出機で行う。別の実施形態では、上記押出を、バレル温度をＴｇ２＋１８０℃以下、より好ましくはＴｇ２＋１７０℃以下にした押出機で行う。
【００９７】
本発明の好ましい実施形態では、第２非晶質ポリマーは変性ポリスチレンであり、好ましくは、第２非晶質ポリマーはＨＩＰＳである。
【００９８】
一つの実施形態では、本発明の複合材料の製造方法は、マスターバッチを用意する工程ｂ）の前に、上記定義のマスターバッチの製造工程を含む。
【００９９】
一つの好ましい実施形態では、第１非晶質ポリマーはメルトフローインデックスＭＦＩ１を有し、第２非晶質ポリマーはメルトフローインデックスＭＦＩ２を有し、本発明の複合材料の製造方法が、ＭＦＩ１の値がＭＦＩ２の値の少なくとも２倍となるように第１非晶質ポリマーと第２非晶質ポリマーとを選択する工程を含む。好ましくは、ＭＦＩ１の値はＭＦＩ２の値の少なくとも３倍である。好ましくは、メルトフローインデックスＭＦＩ２は５ｇ／１０分以下、より好ましくは４ｇ／１０分以下である。
【０１００】
第２非晶質ポリマーよりも流動性の高い第１非晶質ポリマーを使用することで、第１非晶質ポリマーを含むマスターバッチを第２非晶質ポリマー中に希釈するのが容易になる。さらに、ＣＮＴの一次凝集体の分散に関してはマトリックスポリマー鎖の凝集体細孔中への浸透（infiltration）プロセスが最初のステップになる。流体樹脂ではこの浸透がより速くなる。高粘度の第２非晶質ポリマーを使用すると、複合材料を製造する際にマスターバッチを第２非晶質ポリマー中に容易に分散できる。事実、高粘性のマスターバッチは低粘度の樹脂中に均一に分散させることは困難である。
【０１０１】
本発明では、マスターバッチの製造時に第１非晶質ポリマーが低い押出温度で処理されるので第１非晶質ポリマーの粘度が高くなる。この粘度が高くなると一次ＣＮＴ凝集体に大きな剪断応力が加わり、そらのサイズが減少し、ＣＮＴの分散性が増加する。
【０１０２】
本発明では、マスターバッチが高い温度で第２非晶質ポリマーとブレンドされるので、第１非晶質ポリマーの粘度が低くなり、ＣＮＴの移動度(mobility)が高くなる。その結果、ＣＮＴのナノ凝集化(nanoagglomeration)が有利になり、ＣＮＴの電気的パーコレーション(percolation、浸透)が形成される。ＣＮＴの移動度の制約が小さくなると上記パーコレーションは容易になる。
【０１０３】
第２非晶質ポリマーは、ＩＳ０ １１３３（２１．６kg、２００℃）に従って測定した高荷重メルトフローインデックスＨＬＭＩ２が３０ｇ／１０分以上、好ましくは４０ｇ／１０分以上、より好ましくは５０ｇ／１０分以上であることで特徴付けられる。
【０１０４】
以下、本発明を実施例によって説明するが、以下の実施例は単なる例示で、本発明の範囲を限定するものではないということは理解できよう。
【実施例】
【０１０５】
本発明ブレンドを２段階プロセスで製造した。この本発明ブレンドはポリスチレンと、耐衝撃性ポリスチレンと、カーボンナノチューブとから成る。
【０１０６】
方法
ブレンド中のカーボンナノチューブの含有量（ＣＮＴの重量％）はＩＳＯ  １１３５８およびＡＳＴＭＥ  １１３１に従って、Mettler Toledo STAR TGA DSC 1装置を使用して、熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定できる。ブレンド中のカーボンナノチューブの含有量率（質量％）（％ＣＮＴ）を求める前に、２〜３ｍｇのナノチューブをＴＧＡに配置してカーボンナノチューブの炭素の炭素含量（重量％）（％Ｃ−ＣＮＴ）を測定した。材料を窒素中で（１００ｍｌ／分）で２０℃／分の速度で３０℃から６００℃まで加熱した。６００℃でガスを空気（１００ｍｌ／分）に切り替え、炭素を酸化し、カーボンナノチューブの炭素の含有量（重量％）（％Ｃ−ＣＮＴ）を求める。％Ｃ−ＣＮＴの値は３回の測定の平均値にした。ブレンド中のカーボンナノチューブの含有量（重量％）（％ＣＮＴ）を求めるために１０〜２０ｍｇのサンプルをＴＧＡ内に配置した。材料を窒素中で（１００ｍｌ／分）で２０℃／分の速度で３０℃から６００℃まで加熱した。６００℃でガスを空気に（１００ｍｌ／分）に切り替え、炭素を酸化して試料中のカーボンナノチューブの炭素の含有量（％Ｃ−サンプル）を求める。この％Ｃ−サンプル値は３回の測定の平均値にした。サンプル中のカーボンナノチューブの含有量（重量％）（％ＣＮＴ）はサンプル中のカーボンナノチューブ％の炭素の含有量（％Ｃサンプル）をカーボンナノチューブの炭素の含有量（重量％）（％Ｃ−ＣＮＴ）で割り、１００を掛けて求めた。
％ＣＮＴ＝（％Ｃ−サンプル／％Ｃ−ＣＮＴ）×１００
【０１０７】
ブレンドの表面抵抗率（ＳＲ）は2410 Source Meter（登録商標）装置を用いて測定した。使用した条件はＣＥＩ  ６０１６７およびＮＦ  Ｃ２６−２１５試験方法に記載のものと同じにした。表面抵抗率（ＳＲ）は厚さ２ｍｍの圧縮成形プラークで２００℃で１２分間、測定した。抵抗の測定は銀インクを用いた２本の導電性塗料の線からなる電極システムと、長さ２５ｍｍ、幅１ｍｍ、間隔２ｍｍの平行スリットを有する粘着マスクを用いて行った。テストを実行する前にサンプルを最低４時間、２３℃／５０％ＲＨでコンディショニングした。オーム抵抗の測定値は下記の式を用いて正方形の測定領域でのオーム／平方で表した：ＳＲ＝（Ｒ×Ｌ）／ｄ。ここで、ＳＲは正方形の測定領域での平均抵抗であり（一般に表面抵抗率とよばれ、Ω／□で表す）、Ｒは抵抗測定値（オーム）の平均値であり、Ｌは塗装ラインの長さ（ｃｍ）であり、ｄは電極間の距離（ｃｍ）である。Ｌ＝２．５ｃｍ、ｄ＝０．２ｃｍ、ＳＲ＝Ｒ×１２．５。表面抵抗率（ＳＲ）値は３回の測定の平均値である。
【０１０８】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は所定温度でピストンに標準重量を加えてサンプルを標準ダイ（２．０９５×８ｍｍ）から押した時に流出する溶融したポリマーの重量である。このＭＦＩはＩＳＯ  １１３３Ｈに従って２００℃の温度で５ｋｇの荷重で測定した。
【０１０９】
高メルトフローインデックス（ＨＬＭＩ）はＩＳＯ  １１３３に従って２００℃の温度で２１．６ｋｇの荷重下で測定した。
ポリマーの密度はＩＳＯ  １１８３に従って決定した。
ポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ガラス転移温度はＩＳＯ  １１３５７−２−２０１３に記載の方法で決定した。
凝集体の面積率（Ｕ％）はＡＳＴＭ  Ｄ−２６６３−１４に従って決定した。
【０１１０】
実施例１
マスターバッチの製造
本発明のマスターバッチＭ１〜Ｍ４
使用したカーボンナノチューブはNanocyl社から市販の多壁カーボンナノチューブのＮａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ  ７０００である。このナノチューブの表面積は２５０〜３００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法で測定）、炭素純度は約９０重量％（熱重量分析で測定）、平均直径９．５ｎｍおよび平均長さ１．５μｍ（透過型電子顕微鏡で測定）である。
【０１１１】
使用した第１非晶質ポリマーはポリスチレンで、そのメルトフローインデックス（ＩＳＯ  １１３３Ｈ（２００℃−５ｋｇ）は３０ｇ／１０分、密度（ＩＳＯ  １１８３）は１．０５ｇ／ｃｍ3、曲げ弾性率（ＩＳＯ  １７８）は２９００ＭＰ）、表面抵抗率（ＩＳＯ  ＩＥＣ９３）は＞１０14オームである。第１非晶質ポリマーの分子量Ｍｗは１１２０００ｇ／モルである。従って、第１非晶質ポリマーのメルトフローインデックスは少なくとも１０ｇ／１０分である。このポリスチレンのガラス転移温度Ｔｇは１０４℃（Ｔｇ１）である。
【０１１２】
マスターバッチは従来の二軸スクリュー押出方法を用いて、ポリスチレンとカーボンナノチューブとを配合することによって調製した。カーボンナノチューブ粉末とポリスチレンとを、ＣＮＴ含有量がブレンドの総重量を基にして約１０重量％となるように押出機に導入した。マスターバッチはLeitztriz社の共回転二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝５２（Ｄ＝２７）で、Ｍ１およびＭ２ではバレル温度を１１０〜１４５℃にし、Ｍ３およびＭ４ではバレル温度を１６０〜１７５℃にして混合した。
熱電対で測定した溶融温度から、材料は約１５０℃〜２００℃のバレル温度を有することが示された。溶融温度は押出機の冷却装置を使用して下げることができた。
【０１１３】
本発明のマスターバッチＭ１ではスクリュー速度を２５０ｒｐｍ、スループット（吐出量）を１４ｋｇ／時に固定した。本発明のマスターバッチＭ２〜Ｍ４ではスクリュー速度を５００ｒｐｍに固定し、スループット（吐出量）は１４ｋｇ／時にした。Ｍ３とＭ４では添加剤を導入した。
ここではバレル温度はＴｇ１〜Ｔｇ１＋８０℃の間である１０４℃〜１８４℃にある。
【０１１４】
比較例のマスターバッチＣＭ１〜ＣＭ３
ＣＭ１は市販のマスターバッチであるCNano Technology CP320-07である。このＣＭ１はポリスチレンと、マスターバッチの全重量を基準にして７重量％のカーボンナノチューブＦｌｏＴｕｂｅＴＭ  ９０００とを含んでいる。ＣＭ１に使用されしているポリマーのメルトフローインデックスは未知であるが、製品のデータシートから、３．５重量％に希釈した時のマスターバッチのメルトフローインデックスは１．５ｇ／１０分である（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２００℃／５ｋｇ）。
【０１１５】
ＣＭ２は、市販のマスターバッチであるTimesnano社から市販のＴＮＨＩＰＳである。このＣＭ２は変性ポリスチレンと、マスターバッチの全重量を基準にして１０重量％のカーボンナノチューブＴＮＩＭ４とを含む。ＣＭ２に使用されている変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のメルトフローインデックスは２．７ｇ／１０分である（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、２００℃／５ｋｇ）。
【０１１６】
ＣＭ３はポリスチレンとカーボンナノチューブとを通常の二軸スクリュー押出方法を用いて配合したマスターバッチである。ブレンドの総重量を基にして約１０重量％のＣＮＴ含有量が得られるように、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であるＴｏｔａｌ  ８３５０を粉末状のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とブレンドした。このマスターバッチをＬ／Ｄ＝５２（Ｄ＝２７）のLeitztrizの共回転二軸スクリュー押出機で１９０〜２１０℃のバレル温度で混合した。使用したカーボンナノチューブはNanocyl社から商業的に入手可能な多層壁カーボンナノチューブであるＮａｎｏｃｙｌ（登録商標）ＮＣ  ７０００である。ＣＭ２で使用している変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のメルトフローインデックスは４．５ｇ／１０分である（２００℃／５ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）。
【０１１７】
結果は［表１］に示す。この結果から、本発明のマスターバッチはＨＬＭＩが２０ｇ／１０分以下である（ＩＳ０  １１３３に従って２１．６ｋｇ、２００℃）のに対して、市販のマスターバッチはこの逆であることが分かる。本発明のマスターバッチは市販のマスターバッチに比べて表面抵抗率特性が改善している。本発明のマスターバッチは比較マスターバッチＣＭ３と比較してＣＮＴの分散性が改善している。この分散性の改善は実施例２で見られるように複合材料でも証明されている。
【０１１８】
【表１】
0006012906.tif 000002
【０１１９】
実施例２
複合材料の製造
第２非晶質ポリマーは変性ポリスチレン：耐衝撃性ポリスチレンである。本発明実施例および比較例の両方で同じ第２非晶質ポリマーを選択した。
【０１２０】
本発明実施例
高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）はＩＳＯ  １１３３Ｈに従って測定したメルトフローインデックス（２００℃−５ｋｇ）が２．８ｇ／１０分であり、密度は１．０４ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ  １１８３）で、曲げ弾性率は１６００ＭＰ（ＩＳＯ  １７８）で、ＩＳＯ  ＩＥＣ９３に従って測定した表面抵抗率は＞１０13オームである。この第２非晶質ポリマーのメルトフローインデックスは５ｇ／１０分を越えない。このＨＩＰＳのガラス転移温度（Ｔｇ２）は１００℃である。第２非晶質ポリマーの分子量Ｍｗは２２５０００ｇ／モルである。
このＨＩＰＳは、本発明のマスターバッチに用いられる第１非晶質ポリマーのメルトフローインデックスが第２非晶質ポリマーよりも高いメルトフローインデックスを有するように選択した。特に、第１非晶質ポリマーのメルトフローインデックスの値（すなわち３０ｇ／分）は第２の非晶質ポリマーのメルトフローインデックスの値（すなわち２．８ｇ／分）の少なくとも２倍である。
【０１２１】
実施例Ｅ１
１重量％のＣＮＴを含有する複合材料
上記マスターバッチを希釈工程において通常の一軸スクリュー押出方法を用いて第２非晶質ポリマーとブレンドした。第１および第２のポリマー組成物をホッパーから押出機に導入した。ブラベンダー一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝２５（Ｄ＝１９）をで使用して２００℃のバレル温度で押出した。スクリュー速度は６０ｒｐｍに固定した。
【０１２２】
実施例Ｅ２〜Ｅ４
０．９重量％のＣＮＴを含有する複合材料
上記マスターバッチを希釈工程において通常の二軸スクリュー押出方法を用いて第２非晶質ポリマーとブレンドした。第１および第２のポリマー組成物を主供給装置を介して押出機に導入した。ブラベンダー二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝４０（Ｄ＝２０）で、２２０〜２６０℃のバレル温度で押出した。スクリュー速度は８０ｒｐｍに固定し、スループットは２ｋｇ／時にした。
このバレル温度は、Ｔｇ２＋１２０℃とＴｇ＋２２０℃の間である２００℃〜３００℃の間にある。
【０１２３】
比較例
比較例は本発明実施例と同じ処理および第２非晶質ポリマーを用いて製造した。違いは使用したマスターバッチにある。
結果は［表２］に示してある。この結果から、本発明方法によって本発明のマスターバッチを希釈したものは、カーボンナノチューブの濃度を低くしても、優れた表面抵抗率を有する複合材料が提供されることが分かる。本発明の複合材料は、市販のものから得られる比較例の複合材料よりも優れた表面抵抗率を示している。本発明の方法では、押出で使用するバレル温度を上げて得られる複合材料より表面抵抗率特性が改善している。
【０１２４】
凝集体面積率を求めた実施例Ｅ２と比較例Ｃ４は特に注目される。実施例Ｅ２は比較例より表面抵抗率特性が改善されるだけでなく、比較例Ｃ４と比較して、凝集体面積率が改善されている。［図１］および［図２］はそれぞれ実施例Ｅ２および比較例Ｃ４のＣＮＴ凝集体を示している。
【０１２５】
表面抵抗率特性に関して優れた結果は、先ず第1にマスターバッチ中へのＣＮＴの分散性の改善によって得られ、次に、第２非晶質ポリマー中へのマスターバッチの希釈によって得られたものと考えられる。特定の理論に拘束されるものではないが、実施例Ｅ２と比較例Ｃ４との比較から分かるように、マスターバッチで使用する第１非晶質ポリマーの選択と、マスターバッチの製造方法がマスターバッチ中でのＣＮＴの分散の質に影響を与えると考えられ。
【０１２６】
【表２】
0006012906.tif 000003
【図１】
0006012906.tif 000004
【図２】
0006012906.tif 000005