(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、
前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して評価基板に回転塗布し、該評価基板上における塗布前後での１００ｎｍ以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が０．２個／ｃｍ２以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造することを特徴とするレジスト組成物の製造方法。
【請求項２】
前記製造装置として製造用フィルターを設置したものを用い、前記製造装置を洗浄した直後に前記レジスト組成物の原料を供給し、前記レジスト組成物を製造することを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項３】
前記評価基板上において、前記洗浄液の塗布前後での８０ｎｍ以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が１個／ｃｍ２以下となるまで洗浄することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
前記評価基板上において、前記洗浄液の塗布前後での６０ｎｍ以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が２個／ｃｍ２以下となるまで洗浄することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄液として、有機溶剤を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項６】
前記レジスト組成物として、ケイ素を含んでいるものを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法。
【請求項７】
前記評価基板として、シリコンウエハーを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のレジスト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等を含む半導体装置の製造工程における微細加工に用いられるレジスト組成物、特に多層レジスト法に使用されるレジスト膜の組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、回路パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。
【０００３】
しかし、同じ光源で微細化する場合において、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、現像後のフォトレジストパターンのアスペクト比が大きくなり、結果としてパターン崩壊が発生する。このため、フォトレジストパターンのアスペクト比が適切な範囲に収まるように、フォトレジスト膜厚は微細化に伴い薄膜化されてきた。しかし、フォトレジスト膜の薄膜化により、被加工基板へのパターン転写の精度が低下する問題がさらに発生した。
【０００４】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをエッチングマスクとして、エッチングにより下層膜にパターンを転写し、さらに下層膜をエッチングマスクとして、エッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００５】
多層レジスト法でのレジスト下層膜として、近年、ケイ素含有レジスト下層膜が使用されている（特許文献１）。このケイ素含有レジスト下層膜は、成膜が容易で、上層レジストとは異なるエッチング選択性を持つため、加工性能に優れている。一方で、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、従来のフォトレジスト材料等のケイ素を含まない有機膜材料と異なり、ひとたび、配管内やフィルター内でポリマーの縮合が進行し、高分子量化すると、溶剤不溶性の析出物が発生してしまう。これは、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれているケイ素含有ポリマーの性質で、当該ポリマーの析出物は一般にシロキサンゲルと言われており、サイズは非常に小さく、ケイ素含有膜形成用塗布装置の吐出配管に接続されている孔径が２０ｎｍ程度のフィルターをも通過し、半導体装置製造用基板上で形成されるケイ素含有塗布膜中に欠陥として観測されてしまう。
【０００６】
塗布膜における欠陥とは、レジスト組成物を半導体装置の製造用基板に塗布した際に発生する微小な凹凸であり、レジスト膜、とくにケイ素含有レジスト下層膜に含まれる欠陥は、レジスト上層膜のパターンに影響を与え、パターン欠陥の原因となる場合が多い。このパターン欠陥は、ドライエッチングで半導体装置用の被加工基板に転写されると、半導体装置とした際に、回路でオープン異常、ショート異常などの電気的な異常を示し、半導体装置の歩留まり低下の原因の一つとなっていた。現状、配管内やフィルター中で発生した当該シロキサンゲルを効果的に除去する方法はフィルターでろ過するしかなく、特に小さいサイズの欠陥を除去するには十分ではないため、効果的な手段が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許４７１６０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することのできるレジスト組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、
半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、
前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して評価基板に回転塗布し、該評価基板上における塗布前後での１００ｎｍ以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が０．２個／ｃｍ２以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造するレジスト組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
このように、検出可能な最少欠陥サイズが１００ｎｍとなる評価条件（以後、１００ｎｍ以上の条件と呼ぶ）において、洗浄液が塗布された評価基板の塗布前後における単位面積当たりの欠陥数（以後、欠陥密度と呼ぶ）の変化が、０．２個／ｃｍ２以下となるまで製造装置を洗浄するレジスト組成物の製造方法であれば、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。また、このように製造されたレジスト組成物は、塗布欠陥が低減されていることから、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに好適に使用できる。
【００１１】
このとき、前記製造装置として製造用フィルターを設置したものを用い、前記製造装置を洗浄した直後に前記レジスト組成物の原料を供給し、前記レジスト組成物を製造することが好ましい。
【００１２】
このような製造方法であれば、より塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。
【００１３】
また、前記評価基板上において、検出可能な最少欠陥サイズが８０ｎｍ以上となる評価条件（以後、８０ｎｍ以上の条件と呼ぶ）において、前記洗浄液の塗布前後における欠陥密度の変化が１個／ｃｍ２以下となるまで洗浄することができる。
【００１４】
また、前記評価基板上において、検出可能な最少欠陥サイズが６０ｎｍ以上となる評価条件（以後、６０ｎｍ以上の条件と呼ぶ）において、前記洗浄液の塗布前後における欠陥密度の変化が２個／ｃｍ２以下となるまで洗浄することができる。
【００１５】
このように洗浄することで、目的に応じてさらに塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。
【００１６】
このとき、前記洗浄液として、有機溶剤を用いることが好ましい。
【００１７】
このような洗浄液であれば、製造装置内の欠陥を効率的に除去することができる。
【００１８】
また、前記レジスト組成物として、ケイ素を含んでいるものを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明のレジスト組成物の製造方法は、特に高分子量化しやすい、ケイ素を含んでいるレジスト組成物の製造に対して好適に用いることができる。
【００２０】
さらに、前記評価基板として、シリコンウエハーを用いることが好ましい。
【００２１】
このような評価基板であれば、レジスト組成物を製造する際の洗浄液を塗布した時の欠陥密度の変化を容易に評価することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のレジスト組成物の製造方法であれば、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。このように製造されたレジスト組成物、特にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、半導体装置製造用基板に塗布した際に発生する塗布欠陥の発生を抑制することが可能である。これにより、形成された上層フォトレジストパターンをケイ素含有レジスト下層膜、有機下層膜と順にドライエッチングプロセスを用いて転写する際に欠陥のないパターン転写が可能である。従って、多層レジスト法における、特に、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに好適に使用でき、最終的には、半導体装置の製造の歩留まりを改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のレジスト組成物の製造方法のフロー図である。
【図２】本発明で用いるレジスト組成物の製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
これまで多層レジスト法に用いるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物のリソグラフィー特性や安定性について検討され、特許４７１６０３７号公報などに示されているようなケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物が提供されてきた。しかしながら、前述のように、半導体装置の回路パターンの微細化がさらに進行し、上層レジストパターンの微細化も進行しており、回転塗布により提供されるケイ素含有レジスト下層膜に要求される性能として、従来よりも低欠陥の塗布膜が求められるようになった。
【００２５】
通常、ケイ素を含んでいるレジスト組成物を継続的に製造する場合、製造終了時に調製タンクや配管（以下、製造装置と呼ぶ）内に残存するポリシロキサンが、次回製造時までの間に製造装置内で高分子量化、更に不溶性のポリシロキサンゲルへと変化する。そして、次のレジスト組成物製造の際に、原料を供給するとこのポリシロキサンゲルが原料に混入するため、これが塗布欠陥の原因となる。そこで、本発明者らは、確実にこのシロキサンゲルの少ない状態でレジスト組成物を製造すると、製造装置内における不溶性のポリシロキサンゲルの混入が抑制され、塗布欠陥の少ないレジスト膜を形成できることを見出した。
【００２６】
そこで本発明者らは、このような欠陥を低減するための検討を重ね、従来のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を製造する際に製造装置を洗浄した洗浄液をシリコンウエハーなどの清浄な表面を持つ評価基板に塗布し、評価基板上の欠陥数を測定して、欠陥密度の変化が所定の値より小さくなるまで洗浄することにより、欠陥の少ない塗布膜を安定して形成することが可能なレジスト組成物の製造方法になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２７】
即ち、本発明は、
半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、
前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して評価基板に回転塗布し、該評価基板上における塗布前後での１００ｎｍ以上のサイズの欠陥における欠陥密度の変化が０．２個／ｃｍ２以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造するレジスト組成物の製造方法である。
【００２８】
以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。
尚、以下の説明では好ましい例として、レジスト組成物としてケイ素を含んでいるもの、即ち、ケイ素含有膜形成用組成物を製造する場合を例示する。
【００２９】
図１は、本発明のレジスト組成物の製造方法のフロー図である。
まず、工程（ａ）において、図２に示されるような製造装置１０で予めケイ素含有膜形成用組成物の製造を行う。
製造装置１０は、攪拌機２及び供給口６を備える調製タンク１と、調製タンク１からタンクバルブＶ１を備える配管を通じてつながる送液ポンプ３と、送液ポンプ３から送り出された洗浄液又はケイ素含有膜形成用組成物をろ過するろ過機４と、ろ過機４でろ過されたケイ素含有膜形成用組成物を製品容器５に供給する抜出バルブＶ２を備え、洗浄時に調製タンク１の供給口６から供給された洗浄液を循環させるための循環バルブＶ３及び洗浄液を通す配管を備えるものである。このうち、ろ過機４には、異物の除去を目的として後述の製造用フィルターを設置してもよいし、洗浄で使用したフィルターとは異なるフィルターを製造用として使用するために、製造時に別のフィルターに交換してもよい。
【００３０】
工程（ａ）にて予めケイ素含有膜形成用組成物を製造した後の製造装置１０には、前回製造時から今回製造時までの間に調製タンク１や各機器をつなぐ配管内に残存しているポリシロキサンが乾燥、高分子量化し、シロキサンゲルとなり残存している。このシロキサンゲルが、その次の製造時に供給されたケイ素含有膜形成用組成物の原料であるポリシロキサンに作用しての高分子量化を促進し、塗布欠陥の原因であるポリシロキサンゲルの発生を加速する。
【００３１】
次に、工程（ｂ）において、製造装置１０の洗浄液による洗浄を行う。これにより、調製タンク１や各配管内のポリシロキサン等の欠陥を洗浄・除去する。尚、工程（ｂ）の段階で、清浄度を高める目的でろ過機４に後述の製造用フィルターを設置、或いは、工程（ａ）で使用した製造用フィルターを交換していることが好ましい。
【００３２】
洗浄液としては、有機溶剤を使用することが好ましい。
洗浄に使用される有機溶剤としては、通常知られている有機溶剤を使用できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトンなどのエステル系、ベンゼン、トルエン、キシレン等芳香族化合物、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素などを例示できるが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトンなどのエステル系などを使用できる。
【００３３】
さらに、洗浄液として、上記の有機溶剤に水を含ませたものを使用してもよい。水を含んでいると、有機溶剤だけの洗浄では除去が困難な水溶性の欠陥やポリシロキサン及びその高分子量化物といったものの洗浄を促進することができる。
【００３４】
次に、工程（ｃ）において、製造装置１０から、洗浄液を取り出す。
図２に示される製造装置１０から洗浄液を取り出す方法としては、抜出バルブＶ２の解放による洗浄液の抜き出しや、調製タンク１の供給口６からの洗浄液の採取による方法を例示できる。
【００３５】
次に、工程（ｄ）において、取り出した洗浄液を評価基板に回転塗布する。
特に、レジスト組成物としてケイ素含有膜形成用組成物を製造する場合、評価基板としては、シリコンウエハーを用いることが好ましい。シリコンウエハーを用いれば、洗浄液中の欠陥密度、特にポリシロキサン由来の欠陥における欠陥密度の変化を容易に測定することができる。
【００３６】
回転塗布の方法としては、特に限定されないが、レジスト組成物を被加工基板上に回転塗布する際に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００３７】
次に、工程（ｅ）において、評価基板上における欠陥密度の変化を測定する。
【００３８】
従来、ケイ素含有膜形成用組成物の製造装置における設備内に残留しているシロキサンゲルの検出方法としては、ＧＰＣや蒸発乾燥法による残渣を重量で測定する方法等があった。しかしながら、ＧＰＣにおけるＲＩ検出器や、蒸発乾燥法における重量法でも感度が低く、せいぜい１０ｐｐｍ程度の検出限界しかなく、サイズの大きいものか、サイズの小さいのもであっても大量に存在しない限り、検出することができなかった。
【００３９】
本発明では、製造装置を洗浄液で洗浄し、この洗浄液を製造装置から取り出して評価基板に回転塗布し、評価基板上における塗布前後での欠陥密度の変化を測定することにより製造装置内の欠陥の検出を行う。
評価基板上における洗浄液塗布前後の欠陥密度の変化は、例えば、洗浄液塗布前の評価基板上の欠陥数と、塗布後の評価基板上の欠陥数を測定し、その差分を求めることにより算出できる。この場合、塗布前後の評価基板上の欠陥数の測定方法としては、基板上の欠陥数測定で通常用いられている方法を用いることができ、具体的には、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製暗視野欠陥検査装置ＳＰ−２等の欠陥検査装置による欠陥数測定を例示できる。
【００４０】
このような方法であれば、製造装置の設備内の欠陥密度の検出を高感度で行うことができる。特に、実際にレジスト組成物を使用する時と同じような方法で評価できるため、その確度はきわめて高い。具体的には、以下のような感度で検出を行うことができる。
直径２００ｍｍのシリコンウエハー上で１００ｎｍの欠陥が１００個存在する場合、欠陥が占有する面積（欠陥が正方形と仮定して）は、
（１００×１０−９）２×１００／（３．１４×（１００×１０−３）２）
＝３．２×１０−１１＝０．０３ｐｐｂ
上記の例示に示されているように、従来の検出方法（感度：１０ｐｐｍ程度）に対して大幅な検出感度の向上を達成している。
【００４１】
尚、製造装置を洗浄した洗浄液の欠陥密度の変化は、少なければ少ないほど効果的であるが、実際には、極微小な欠陥をゼロにすることは困難である。本発明では、レジスト組成物の用途に応じた３つの基準を具体例として提供する。
・１００ｎｍ以上の条件における欠陥密度の変化が０．２個／ｃｍ２以下
・８０ｎｍ以上の条件における欠陥密度の変化が１個／ｃｍ２以下
・６０ｎｍ以上の条件における欠陥密度の変化が２個／ｃｍ２以下
上記の基準は、レジスト組成物の用途、即ち、回路パターンの形状、線幅、レイアウト等に応じて適宜選択することが出来る。
【００４２】
工程（ｅ）において測定した評価基板上における欠陥密度の変化が１００ｎｍ以上の条件で０．２個／ｃｍ２よりも大きい場合（＞０．２個／ｃｍ２）は、工程（ｂ）の洗浄液による洗浄、工程（ｃ）の洗浄液の取り出し、工程（ｄ）の評価基板への回転塗布、工程（ｅ）の欠陥密度の変化の測定を再度行う。欠陥密度の変化が０．２個／ｃｍ２以下となるまで、上記工程を繰り返す。欠陥密度の変化が０．２個／ｃｍ２以下（≦０．２個／ｃｍ２）となれば、次の工程（ｆ）へと進むことができる。尚、この時測定する欠陥のサイズは、上記のように回路パターンの形状、線幅、レイアウト等に応じて適宜選択して、工程の条件を決めることができ、各欠陥のサイズにおける欠陥密度の変化の基準値は、８０ｎｍ以上の条件では１個／ｃｍ２以下、６０ｎｍ以上の条件では２個／ｃｍ２以下とすることができる。
【００４３】
工程（ｆ）において、製造装置でケイ素含有膜形成用組成物（レジスト組成物）の製造を行う。
供給口６からケイ素含有膜形成用組成物の原料を調製タンク１に供給し、混合、均一化し、調製する。ケイ素含有膜形成用組成物の原料としては、特許４７１６０３７号公報などに示されているものを具体的に例示できる。
【００４４】
調製されたケイ素含有膜形成用組成物をフィルターが設置されているろ過機４に通し、フィルターを通すことにより異物を除去することができる。
この製造用のフィルターの孔径は、製品（レジスト組成物）の清浄度に合わせて適宜選択できる。例えば、１００ｎｍ以上の条件の場合、孔径が２０ｎｍ以下のフィルターを用いることができ、６０ｎｍ以上の条件の場合、孔径が１０ｎｍ以下のフィルターを用いることができる。
【００４５】
また、製造用フィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系などの材質を例示できるが、レジスト組成物のろ過工程では、所謂テフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレンなどの炭化水素系及びナイロンで形成されているフィルターが好ましく用いられている。
【００４６】
その後、抜出バルブＶ２を解放し、製品容器５に、調製・ろ過されたケイ素含有膜形成用組成物を供給し、ケイ素含有膜形成用組成物の製造工程を終了する。尚、必要に応じて、製品容器５に供給する前にケイ素含有膜形成用組成物の清浄度を検査してもよい。
【００４７】
上記では、好ましい例として、ケイ素含有膜形成用組成物を製造する場合を説明したが、本発明で製造するレジスト組成物は、特に制限されるものではなく、レジスト組成物、特に多層レジスト法で用いるレジスト組成物であれば、いずれのものにも適用することができる。
【００４８】
このようなレジスト組成物の製造方法であれば、従来法よりも製造装置内の清浄度を正確に測定することができ、レジスト製造装置内の前回製造残渣を、欠陥検査装置で欠陥密度の変化を所定の値になるまで洗浄除去することができるため、確実に塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。また、このように製造されたレジスト組成物は、塗布欠陥が低減されていることから、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに好適に使用でき、さらには、半導体装置の製造の歩留まりを改善することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例、比較例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
図２に示す製造装置を用いて、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を製造した。ろ過機４に孔径が２０ｎｍのポリエチレン製フィルターカートリッジをセットし、次に１００Ｌの調整タンク１の供給口６から洗浄液としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を２０Ｌ供給した。攪拌機２で１時間撹拌した後、攪拌機２を停止してタンクバルブＶ１と循環バルブＶ３を開、抜出バルブＶ２を閉としてから送液ポンプ３を起動し、ＰＧＭＥＡを２４時間循環した。このＰＧＭＥＡを、抜出バルブＶ２を開として、装置外に排出した。これと同じ操作をもう一度繰り返し、装置外にＰＧＭＥＡを排出する際に、清浄なガラス瓶で捕集した。このＰＧＭＥＡを、東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２を用いて直径３００ｍｍのシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで回転塗布し、スピンドライでウエハーを乾燥した。このウエハーの表面欠陥をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製暗視野欠陥検査装置ＳＰ−２（以下ＳＰ−２と呼ぶ）で１００ｎｍ以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は８０個（０．０１１ｐｐｂ以下）、塗布前に測定したウエハー上の欠陥と同じ位置にある塗布後の欠陥を差し引いて塗布後の欠陥数の変化を求めると７７個であり、欠陥密度の変化は０．１１個／ｃｍ２であった。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、ろ過機４にセットするポリエチレン製フィルターカートリッジの孔径を１０ｎｍにした以外は全く同様の方法で洗浄し、その洗浄液の表面欠陥数をＳＰ−２で８０ｎｍ以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は１１０個（０．０１０ｐｐｂ以下）、塗布前後での欠陥数の変化は１０２個であり、欠陥密度の変化は０．１４個／ｃｍ２であった。
【００５２】
［実施例３］
実施例１において、ろ過機４にセットするポリエチレン製フィルターカートリッジの孔径を３ｎｍにした以外は全く同様の方法で洗浄し、そのＰＧＭＥＡの表面欠陥数をＳＰ−２で６０ｎｍ以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は２４０個（０．０１２ｐｐｂ以下）、塗布前後での欠陥数の変化は２２０個であり、欠陥密度の変化は０．３１個／ｃｍ２であった。
【００５３】
［実施例４］
実施例３において、洗浄液をプロピレングリコールエチルエーテル（以下、ＰＧＥＥ）にした以外は全く同様の方法で洗浄し、そのＰＧＥＥの表面欠陥数をＳＰ−２で６０ｎｍ以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は１９０個（０．００９ｐｐｂ以下）、塗布前後での欠陥数の変化は１７２個であり、欠陥密度の変化は０．２４個／ｃｍ２であった。
【００５４】
［比較例１］
下記の製造装置を用いて、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を製造した。ろ過機４にフィルターカートリッジをセットせずに、１００Ｌの調整タンク１の供給口６からＰＧＭＥＡを２０Ｌ供給した。攪拌機２で１時間撹拌した後、攪拌機２を停止してタンクバルブＶ１と循環バルブＶ３を開、抜出バルブＶ２を閉としてから送液ポンプ３を起動し、ＰＧＭＥＡを２４時間循環した。このＰＧＭＥＡを、抜出バルブＶ２を開として、清浄なガラス瓶で捕集した。このＰＧＭＥＡを、ＡＣＴ１２を用いて直径３００ｍｍのシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで回転塗布し、スピンドライでウエハーを乾燥した。このウエハーの表面欠陥をＳＰ−２で１００ｎｍ以上の塗布欠陥数を測定したところ、ウエハー上の欠陥数は１６０個（０．０２３ｐｐｂ以下）、塗布前後での欠陥数の変化は１５８個であり、欠陥密度の変化は０．２２個／ｃｍ２であった。
【００５５】
上記の実施例１〜４及び比較例１で採取した洗浄液１ｋｇをそれぞれビーカーに計りとり、窒素雰囲気下、１５０℃で乾燥させて乾燥前後におけるビーカーの重量変化から洗浄液中の欠陥（ポリシロキサンポリマー）の重量を測定した（蒸発乾燥法）。その結果、いずれの例においても１０ｐｐｍ以下であることしか判明しなかった。
このことから、従来の洗浄液の蒸発乾燥法では、洗浄液中に残留しているポリシロキサンの重量が測定限界以下であるため、残留の度合いを調べることは不可能であることがわかった。
【００５６】
次に、実施例１〜４及び比較例１で洗浄した製造装置１０に、下記に示す組成の１０重量％ポリシロキサンのＰＧＥＥ溶液１６ｋｇ、ＰＧＥＥ６４ｋｇ及び脱イオン水８ｋｇを加え、１時間撹拌した後、攪拌機２を停止してタンクバルブＶ１と循環バルブＶ３を開、抜出バルブＶ２を閉としてから送液ポンプ３を起動し、毎時１０ｋｇの流速で１７６時間循環ろ過した。できあがったケイ素含有レジスト下層膜組成物を抜出バルブＶ２を開として、清浄なガラス瓶に充填した。実施例１〜４及び比較例１の製造装置で得られたケイ素含有レジスト下層膜組成物を、それぞれＡＣＴ１２を用いてシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで回転塗布し、２４０℃、６０秒間で焼成して、厚さ３５ｎｍｍのケイ素含有レジスト下層膜を得た。この塗布膜の表面欠陥をＳＰ−２で６０ｎｍ以上の塗布欠陥数を測定した（塗布膜欠陥）。
【化１】
0005886804.tif 000002
【００５７】
ポジ型現像によるパターニング試験
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボン含有量８０質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に実施例１〜４及び比較例１の製造装置で得られたケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍの塗布膜を作製した。続いて、表１記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。さらにフォトレジスト膜上に表２に記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【００５８】
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【００５９】
それぞれのパターンをＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製明視野欠陥検査装置ＫＬＡ２８００でパターン欠陥を観測した（パターン欠陥）。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
ＡｒＦレジストポリマー１：
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化２】
0005886804.tif 000004
【００６２】
酸発生剤：ＰＡＧ１
【化３】
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【００６３】
塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ
【化４】
0005886804.tif 000006
【００６４】
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化５】
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【００６５】
【表２】
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【００６６】
上記の実施例１〜４及び比較例１の各条件における洗浄液清浄度（ウエハー上の欠陥数）、欠陥密度の変化、塗布膜欠陥、及びパターン欠陥の結果について、下記の表３にまとめた。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
実施例１〜４は、シリコンウエハー（評価基板）上での欠陥密度の変化が所定の値よりも低かったため、塗布膜とした際の欠陥や、レジスト下層膜として用いた際のパターン欠陥が低減されていた。比較例１は、１００ｎｍ以上の条件であるにもかかわらず、欠陥密度の変化が０．２個／ｃｍ２よりも大きい値であったため、塗布膜とした際の欠陥や、レジスト下層膜として用いた際のパターン欠陥が実施例１〜４の値よりもかなり大きい値となってしまった。
【００６９】
以上の結果から、本発明のレジスト組成物の製造方法であれば、従来法よりも製造装置中の清浄度を正確に測定することができ、塗布膜欠陥及びパターン欠陥といった塗布欠陥に由来する欠陥の低減されたレジスト組成物を製造できることが明らかになった。
【００７０】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００７１】
１…調製タンク、  ２…攪拌機、  ３…送液ポンプ、  ４…ろ過機、  ５…製品容器、
６…供給口、  １０…製造装置、  Ｖ１…タンクバルブ、  Ｖ２…抜出バルブ、
Ｖ３…循環バルブ。
【図１】
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【図２】
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