(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）沸点が１６０℃以上である酸、及び、（Ｃ）酸化剤の存在下で、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを、当該モノマーの融点以上かつ１５０℃を超え２７０℃以下の温度で重合しつつ、水を蒸発除去する工程を有する、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）バナジウム化合物が、オキソバナジウム化合物である、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）酸化剤が、酸素分子を含むガスである、請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記モノマーが、未置換ジフェニルジスルフィド及び未置換チオフェノールのうちの少なくとも一方と、置換ジフェニルジスルフィド及び置換チオフェノールのうちの少なくとも一方とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記モノマーを重合する工程は、前記モノマーを、１５０℃以下の温度で重合した後、さらに前記モノマーの融点以上かつ１５０℃を超え２７０℃以下の温度で重合しつつ、水を蒸発除去する工程である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）は、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム系溶媒中で、パラジクロロベンゼンとナトリウムスルフィドとを重縮合させることで製造されている。この反応では、炭素−硫黄結合を作る際にＮａＣｌを副生しており、アトムエコノミーの観点からすると、必ずしも好ましい方法ではない。また、近年の環境問題から、ポリマー中に残存する塩素も、一部では問題視されている。【０００３】
また、ＮａＣｌを副生しないＰＡＳ合成方法として、ジスルフィド類の重合によりＰＡＳを合成する方法が挙げられる。この重合方法では多くの場合、室温においてジクロロメタンなどの溶媒を使用し、ジスルフィド類からスルフォニウムカチオンを形成させ、フリーデルクラフツ型の付加反応を繰り返すことで、ＰＡＳ骨格を形成する（例えば、特許文献１〜８及び非特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２１３５２６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１３５２７号公報
【特許文献３】特開昭６３−２４１０３２号公報
【特許文献４】特開平２−１６９６２６号公報
【特許文献５】特開平４−５５４３４号公報
【特許文献６】特開平４−５７８３０号公報
【特許文献７】特開平１１−１２３５９号公報
【特許文献８】特開２００８−１６３２２３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Macromolecules,1992, 25, 2698-2704
【非特許文献２】Bull.Chem. Soc. Jpn., 1994, 67, 251-256
【非特許文献３】Bull.Chem. Soc. Jpn., 1994, 67, 1456-1461
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したジスルフィド類を用いたＰＡＳ合成方法には、得られるＰＡＳの分子量が低いという欠点があった。【０００７】
そこで、本発明は、得られるポリアリーレンスルフィドの分子量を向上させることができる、ポリアリーレンスルフィドの新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）沸点が１６０℃以上である酸、及び、（Ｃ）酸化剤の存在下で、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを、当該モノマーの融点以上かつ１５０℃を超える温度で重合する工程を有する、ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。【０００９】
上記本発明の製造方法では、反応温度をモノマーの融点以上とすることで、溶媒を用いることなくモノマーを溶融重合させることができる。また、反応温度を高くした場合、ある温度よりも高い温度でＰＡＳの収率及び分子量が飛躍的に向上することを本発明者らは見出した。その反応温度が１５０℃を超える温度である。また、この反応温度であれば、反応で副生する水等、反応系内の水分を確実に除去することができる。例えば、室温での溶液重合においては、水分を除去するための酸無水物を使用しないと、重合が進行しなくなるなどの問題が生じる。本発明の製造方法によれば、このような従来の問題を改善でき、ジスルフィド類を用いた従来のＰＡＳ合成方法と比較して、得られるＰＡＳの分子量を向上させることができる。さらに、上記反応温度での重合反応を、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）沸点が１６０℃以上である酸、及び、（Ｃ）酸化剤の存在下で行うことにより、反応を効率的に進行させることができ、得られるＰＡＳの分子量を向上させることができる。また、本発明の製造方法は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを原料モノマーとしているため、ＮａＣｌを副生せず、アトムエコノミー及び環境問題の観点からも好ましい。【００１０】
また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記（Ａ）バナジウム化合物は、オキソバナジウム化合物であることが好ましい。これにより、重合反応をより効率的に進行させることができ、得られるＰＡＳの分子量をより向上させることができる。【００１１】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記（Ｃ）酸化剤は、酸素分子を含むガスであることが好ましい。これにより、重合反応をより効率的に進行させることができ、得られるＰＡＳの分子量をより向上させることができる。【００１２】
また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記モノマーは、未置換ジフェニルジスルフィド及び未置換チオフェノールのうちの少なくとも一方と、置換ジフェニルジスルフィド及び置換チオフェノールのうちの少なくとも一方とを含んでいてもよい。この場合、得られるＰＡＳの分子量をより向上させることができる。【００１３】
また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記モノマーを重合する工程は、上記モノマーを、１５０℃以下の温度で重合した後、さらに上記モノマーの融点以上かつ１５０℃を超える温度で重合する工程であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、得られるポリアリーレンスルフィドの分子量を向上させることができる、ポリアリーレンスルフィドの新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）沸点が１６０℃以上である酸、及び、（Ｃ）酸化剤の存在下で、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを、当該モノマーの融点以上かつ１５０℃を超える温度で重合する工程（以下、場合により「重合工程」と言う）を有する。
【００１７】
重合工程においては、ポリアリーレンスルフィドの原料となるモノマーとして、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを用いる。なお、ジフェニルジスルフィド及びチオフェノールはそれぞれ、置換のものと未置換のものとを併用してもよい。すなわち、ポリアリーレンスルフィドの原料となるモノマーは、置換ジフェニルジスルフィド、未置換ジフェニルジスルフィド、置換チオフェノール、及び、未置換チオフェノールからなる群より選択される一種又は二種以上のモノマーを含む。
【００１８】
置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
0006052631.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。］
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ジフェニルジスルフィド、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジエチルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタエチルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタイソプロピルジフェニルジスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、原料の入手性の観点から、ジフェニルジスルフィド、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジフェニルジスルフィドが好適に使用できる。
【００２０】
また、これらの置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドは、置換もしくは未置換のチオフェノールの酸化によっても容易に調製できる。そのため、重合工程においては、上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドの前駆体として、置換もしくは未置換のチオフェノールも使用することができる。置換もしくは未置換のチオフェノールとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
0006052631.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。］
【００２１】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例の前駆体となる化合物が挙げられるが、それらの中でも、原料の入手性の観点から、チオフェノール（ベンゼンチオール）、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、２，３−ジメチルベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、２，６−ジメチルベンゼンチオールが好適に使用できる。これらの置換もしくは未置換のチオフェノールは、上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドと同様に使用することができる。なお、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドを用いた場合でも、その前駆体である置換もしくは未置換のチオフェノールを用いた場合でも、置換基の有無や種類が同じであれば、ＰＡＳとしては同等のものが得られる。
【００２２】
また、重合工程において、モノマーとして置換基を有するジフェニルジスルフィド及び／又は置換基を有するチオフェノールを用いた場合、合成されたポリマーのモノマーに対する溶解度が向上し、より高分子量体が得られる傾向がある。特に、置換基が炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基であると、合成されたポリマーがモノマーにより一層溶解しやすくなり、より高分子量化するため好ましい。アラルキル基は炭素数７〜１４であることが好ましく、アリール基は炭素数６〜１４であることが好ましい。炭素数が上記範囲内であると、合成されたポリマーがモノマーにより一層溶解しやすくなり、より高分子量化するため好ましい。また、置換基を有さないジフェニルジスルフィド及び／又は置換基を有さないチオフェノールを用いた場合、置換基を有するものに比べて原料の入手性が極めて高く、工業的に有利であるとともに、従来のポリフェニレンスルフィドと同じポリマーを合成することができる。本発明の製造方法は、置換基を有さないポリフェニレンスルフィド、及び、置換基を有するポリフェニレンスルフィドのいずれの製造にも適した方法である。上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド及び置換もしくは未置換のチオフェノールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また、モノマーは、未置換ジフェニルジスルフィド及び未置換チオフェノールのうちの少なくとも一方（以下、「未置換モノマー」と言う）と、置換ジフェニルジスルフィド及び置換チオフェノールのうちの少なくとも一方（以下、「置換モノマー」と言う）とを含んでいることも好ましい。このように、入手容易な未置換モノマーに置換モノマーを共重合させることにより、工業的に有利でありながら、未置換モノマーを単独で用いた場合と比較して、生成するポリマーの、モノマー及び／又は溶媒に対する溶解度を向上させることができ、より高分子量のポリマーを得ることができる。未置換モノマーと置換モノマーとを併用する場合の両者の比率は特に限定されない。所望の物性を有するポリマーを得るために，未置換モノマーと置換モノマーの割合を適宜決めればよい。
【００２４】
（Ａ）バナジウム化合物は、上記モノマーの酸化重合触媒として機能するものである。（Ａ）バナジウム化合物としては、好ましくは、分子内にＶ＝Ｏ結合を有するオキソバナジウム化合物が使用される。オキソバナジウム化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデンエチレンジアミンオキソバナジウム、フタロシアニンオキソバナジウム、テトラフェニルポルフィリンオキソバナジウムなどが挙げられる。その他に下記一般式（ＩＩＩ）で表されるバナジウム化合物も使用される。
【化３】
0006052631.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基を表す。］
【００２５】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるバナジウム化合物としては、４価のオキソバナジウムに、β−ジケトンのアニオンが２分子付加した構造を持つものであれば使用することができる。具体例を示すと、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート、バナジル（ＩＶ）ベンゾイルアセトネート（Ｒ１３＝Ｒ１６＝メチル基、Ｒ１４＝Ｒ１５＝フェニル基、Ｒ１７＝Ｒ１８＝水素原子）が挙げられる。
【００２６】
上述した（Ａ）バナジウム化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（Ａ）バナジウム化合物の添加量は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、置換もしくは未置換のチオフェノールの総量１００モルに対して、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましい。この添加量が少ないと重合反応が進行しにくく、添加量が多いと得られるポリマー中に（Ａ）バナジウム化合物が残存しやすくなる。
【００２８】
（Ｂ）沸点が１６０℃以上である酸としては、硫酸、酢酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸などの酸のほか、下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸を使用することができる。
【化４】
0006052631.tif 000005
［式（ＩＶ）中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。］
【００２９】
上記一般式（ＩＶ）で表される有機酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸、ペンタフルオロエタンスルフォン酸、ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルフォン酸、ノナフルオロブタンスルフォン酸、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。これらの中でも、入手性の観点から、トリフルオロメタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸を用いることが好ましい。
【００３０】
（Ｂ）沸点が１６０℃以上である酸は、反応温度が１５０℃を超える条件下で使用するために、１６０℃以上という高い沸点が必要である。沸点が１６０℃未満の酸を使用すると、酸化重合に必要な酸素、あるいは空気を流通させる際に、酸が揮散して反応が進行しにくくなるので、好ましくない。
【００３１】
上述した（Ｂ）沸点が１６０℃以上である酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（Ｂ）沸点が１６０℃以上である酸の添加量は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、置換もしくは未置換のチオフェノールの総量１００モルに対して、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜５０モルであることがより好ましい。この添加量が少ないと反応が進行しにくく、添加量が多いとポリマー中に（Ｂ）沸点が１６０℃以上である酸が残存しやすくなる。
【００３３】
（Ｃ）酸化剤は、（Ａ）バナジウム化合物を酸化重合触媒として有効に機能させるために用いられる。（Ｃ）酸化剤として具体的には、ジシアノジクロロベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、１，４−ジフェノキノン、テトラメチルジフェノキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、四酢酸鉛、酸酢酸タリウム、セリウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、及び、酸素ガスや空気などの酸素分子を含むガスなどが挙げられる。これらの中でも酸素分子を含むガスが好ましい。酸素分子を含むガスとして具体的には、空気、酸素ガスの他、酸素と、窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合物などが挙げられる。これらの中でも酸素ガス、空気のほか、酸素と窒素との混合物が好ましく使用される。酸素と窒素との混合物を使用する場合、酸素濃度は任意である。
【００３４】
上述した（Ｃ）酸化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
重合工程において、反応温度は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーの融点以上かつ１５０℃を超える温度であることが必須である。反応温度が１５０℃以下である場合、得られるポリマーの分子量の向上効果が十分でなく、また、その収率も必ずしも高いものとはならない。得られるポリマーの分子量を十分に向上させることができ、かつ良好な収率を得る観点から、反応温度は１５１℃以上であることが好ましく、１５３℃以上であるより好ましく、１５５℃以上であることが特に好ましい。また、反応温度の上限は特に限定されないが、得られるポリマーの劣化を抑制する観点から、反応温度は３００℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。なお、反応温度が上記モノマーの融点未満である場合、モノマーを溶融重合させることができず、反応を進行させることが困難となる。
【００３６】
また、従来のポリアリーレンスルフィドの合成方法では、反応で副生する水を除去するため、上記一般式（ＩＶ）で表される有機酸等の無水物を使用することが必要であった。特に、室温での溶液重合の場合、水が存在していると、すなわち酸無水物を使用しないと、重合が進行しないという問題がある。これに対し、本発明においては、１５０℃を超える温度で反応を行うため副生する水は十分に蒸発除去され、上記のような有機酸の無水物は必ずしも必要ではない。特に、１５０℃を超える温度での反応の場合、酸無水物の使用により、得られるポリアリーレンスルフィドの構造に分岐が現れるなどの乱れが生じることがあるため、重合工程では上記のような有機酸の無水物を添加しないことが好ましい。
【００３７】
本発明において、（Ｃ）酸化剤として酸素分子を含むガスなどの気体を使用する場合、圧力は特に限定はなく、常圧〜１０ＭＰａまでが好ましく選定される。過度の圧力は肉厚の装置が必要となり、コストを上昇させるため、好ましくない。また、特に圧力を高く、かつ温度を高くした場合、得られるポリアリーレンスルフィドのスルフィド部位を酸素が酸化して、スルフォキシドやスルフォンを与えるので、注意を要する。その点を考慮すると、圧力は常圧〜１ＭＰａ程度が好適である。なお、ガスの供給方法は、連続式でもバッチ式でもよい。
【００３８】
本発明において、重合工程での反応時間は特に限定されないが、通常、０．１〜２４０時間である。反応時間が０．１時間よりも短い場合には、所望の重合が進行しない傾向がある。一方、反応時間が２４０時間を越えると、スルフォキシドやスルフォンが形成される可能性が高くなる。適切な反応時間は１〜５０時間であり、より好ましくは２〜４８時間である。
【００３９】
本発明においては、必要に応じて反応に溶媒を使用することができる。反応には強酸を使用することから、酸に影響を与えるような溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンなどは好ましくない。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。これらの溶媒の沸点が反応温度以下である場合には、密閉容器を使用しての反応が好ましい。
【００４０】
本発明においては、原料として使用するモノマーの融点以上の温度で反応を行うため、モノマーを溶融状態で重合することができる。そのため、反応に溶媒を使用することなく重合することが可能である。例えば、ジフェニルジスルフィドを原料モノマーとする場合、その融点は６１℃であるから、その温度以上の反応温度とすることで、溶融重合することが可能となる。
【００４１】
重合工程では、重合反応中に、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを逐次的に添加することも可能である。反応後期には触媒である（Ａ）バナジウム化合物が活性を維持しているにもかかわらず、反応するモノマー濃度が減少するため、重合反応が進行しにくくなるという問題がある。モノマーを適宜追加することで、重合停止を阻止することができる。
【００４２】
重合工程で得られたポリマーには、（Ａ）バナジウム化合物や（Ｂ）酸が残存している可能性があるため、得られたポリマーの洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法に特に限定はない。例えば、得られたポリマーを粉砕して、有機溶媒で未反応モノマーやオリゴマー成分を抽出することができる。残ったポリマーは、水、酸、塩基などで洗浄することができる。また、得られたポリマーを溶媒に完全に、あるいは一部溶解し、水、酸、塩基などで洗浄することも可能である。その際使用できる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどに加え、Ｎ−メチルピロリドンなども挙げることができる。そのような溶媒には未反応モノマーやオリゴマーが溶出してくるので、必要に応じて精製をすることで、回収したオリゴマーやモノマーを原料として再利用することが可能である。一般にポリアリーレンスルフィドは溶媒に対する溶解度が低いため、少なくともポリマーの４質量倍の溶媒を加え、１５０℃以上に加熱することが必要である。その溶液状態で、水、酸、塩基などで洗浄することが好ましい。これらの洗浄剤として水系のものを使用する場合は、水の沸点以上の温度の溶液と接触させるため、圧力容器中で洗浄することが肝要である。実験室的には得られたポリマーを乳鉢などですりつぶし、ジクロロメタンに分散させて、メタノールと塩酸の混合液で洗浄する。このような方法で洗浄を行ってもよい。
【００４３】
また、重合工程で得られたポリマーを、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレンなどの溶媒で抽出することも可能である。上記抽出を行うことによって、ポリマー中の低分子量成分が抽出・除去され、結果的に残ったポリマーの平均分子量を向上させることができる。
【００４４】
また、本発明においては、温度条件等の種々条件を変えて複数段で重合を行う多段重合を行ってもよい。多段重合は、二段重合又は三段重合であることが好ましい。多段重合を行う場合、反応器はそのままで温度条件を変えたり触媒などを追加する方法を採用してもよいし、内容物を別の容器に移送し、そこで別途条件を設定する方法を採用してもよい。特に、反応温度を変えることがポリマーの分子量に影響を与え、例えば二段重合では、一段目を低温に、二段目を高温にすることが重要である。その際、二段目はモノマーの融点以上かつ１５０℃を超える温度にすることが必須であり、一段目の温度は０℃以上であれば特に限定はない。具体的には一段目を１６０℃、二段目を１８０℃としてもよい。しかしながら分子量向上のためには、一段目を１５０℃以下で、比較的短時間とし、二段目をモノマーの融点以上かつ１５０℃を超える温度とすることが極めて好ましい。
【００４５】
二段目の条件などは、先の記載のとおりである。一段目に関しては、反応温度を室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１４０℃以下、より好ましくは室温以上１３０℃以下の範囲に設定する。また、一段目の反応時間は温度にもよるが、１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜９時間、さらに好ましくは３０分〜６時間である。
【００４６】
三段重合又はそれ以上の多段重合を行う場合は、一段目を二段重合の時の一段目と同様の条件とし、最終段目を二段重合の時の二段目と同様の条件とすればよい。それ以外の段では、二段重合での一段目の条件の範囲内でも二段目の条件の範囲内でもよいが、後段にいくほど徐々に反応昇温を高くすることが好ましい。なお、多段重合を行う場合、１５０℃を超える温度で重合した後、１５０℃を超える違う温度で重合してもよい。
【００４７】
以上説明した本発明の製造方法によれば、分子量及び融点の高いポリアリーレンスルフィドを効率的に得ることができる。具体的には、分子量はポリスチレン換算で、重量平均分子量Ｍｗが３０００以上、融点は１５０℃以上のポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマーの融点及び分子量の測定方法は以下の通りである。また、各実施例及び比較例で得られたポリマー（精製ＰＰＳ）の収率、融点、数平均分子量及び重量平均分子量を、各重合条件と共に表１〜４に示した。【００４９】
（融点の測定）
融点は、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製）を用い、リファレンスとしてα−アルミナを使用して測定した。測定条件は、室温から２０℃／分で３１０℃まで昇温した際の吸熱ピークの頂点を融点とした。【００５０】
（分子量の測定）
高温ＧＰＣ装置（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名：ＰＬ−２２０）にカラム（ＰＬ  ｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ＬＳ）２本を連結し、示差屈折率検出器とした。試料１０ｍｇに１−クロロナフタレン溶媒５ｍｌを加え、２２０℃で約３０分加熱撹拌した。このように溶解した試料を、流速０．７ｍｌ／分で分析することで、分子量（数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ）を測定した。【００５１】
［実施例１］
５０ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド（５ｇ）を加え、さらに、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート（ＶＯ（ａｃａｃ）２）及びトリフルオロメタンスルフォン酸（ＴｆＯＨ、沸点：１６２℃）を、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）２：ＴｆＯＨ＝１００：５：１０となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１５２℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。２０時間後に酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を得た。【００５２】
［実施例２］
５０ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド（５ｇ）を加え、さらに、ＶＯ（ａｃａｃ）２及びＴｆＯＨを、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）２：ＴｆＯＨ＝１００：１：２０となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１６０℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。２０時間後に酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ＰＰＳを得た。【００５３】
［実施例３］
５０ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド（５ｇ）を加え、さらに、ＶＯ（ａｃａｃ）２及び１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、沸点：２１０℃）を、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）２：ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ＝１００：５：５となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１６０℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。２５時間後に酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ＰＰＳを得た。【００５４】
［実施例４］
反応温度を１８０℃としたこと以外は実施例３と同様にして、精製ＰＰＳを得た。【００５５】
［実施例５］
５０ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド（５ｇ）を加え、さらに、ＶＯ（ａｃａｃ）２及びＴｆＯＨを、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）２：ＴｆＯＨ＝１００：２．５：２．５となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１６０℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。２５時間後に酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ＰＰＳを得た。また、得られた精製ＰＰＳについて固体ＮＭＲを測定したところ、１３０ｐｐｍ付近に明確な２本のピークが観測され、パラ選択的に重合が進行していることが確認された。【００５６】
［実施例６］
ＶＯ（ａｃａｃ）２に代えて同一のモル数のＮ，Ｎ’−ビスサリチリデンエチレンジアミンオキソバナジウム（ＶＯ（ｓａｌｅｎ））を使用したこと以外は実施例４と同様にして、精製ＰＰＳを得た。【００５７】
［実施例７−１］
５０ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド（５ｇ）を加え、さらに、ＶＯ（ａｃａｃ）２及びＴｆＯＨを、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）２：ＴｆＯＨ＝１００：０．２５：０．２５となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１６０℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。２５時間後に酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ＰＰＳを得た。この精製ＰＰＳの収率は７５％、融点は２１２℃、数平均分子量は２９３０、重量平均分子量は８７８０であった。【００５８】
［実施例７−２］
実施例７−１で得られた精製ＰＰＳ０．５ｇをソックスレー抽出器にて、ジクロロメタンを溶媒として使用して４時間抽出を行った。残存したポリマーを乾燥して抽出残ＰＰＳを得た。この抽出残ＰＰＳの融点は２１７℃、数平均分子量は３７９０、重量平均分子量は１３１００であった。【００５９】
［実施例８］
５０ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド（４．５ｇ）及び２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド（０．６３ｇ）を加え、さらに、ＶＯ（ａｃａｃ）２及び１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、沸点：２１０℃）を、モル比で（ジフェニルジスルフィド＋テトラメチルジフェニルジスルフィド）：ＶＯ（ａｃａｃ）２：ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ＝１００：５：１０となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１６０℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。２０時間後に酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ＰＰＳを得た。【００６０】
［実施例９］
５０ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド（２ｇ）を加え、さらに、ＶＯ（ａｃａｃ）２及び１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸（ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、沸点：２１０℃）を、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）２：ＣＨＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ＝１００：５：１０となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１００℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。３時間後にオイルバスを１６０℃に昇温してさらに１７時間反応を継続した。反応終了後は酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ＰＰＳを得た。【００６１】
［比較例１］
５００ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド（１ｇ）を加え、さらにジクロロメタンを４６ｍｌ加えて溶解した。この溶液にＶＯ（ａｃａｃ）２及びＴｆＯＨを、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）２：ＴｆＯＨ＝１００：１：１０となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、室温（２３℃）にて常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。２０時間後に酸素ガスの供給を止めた。塩酸酸性メタノールで沈殿精製を試みたが、ポリマーは得られなかった。この結果から、温度が低く、かつ酸無水物なしでは、生成する水が重合を阻害し、反応が進行しないことが確認された。【００６２】
［比較例２］
５００ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド（１ｇ）を加え、さらに１，１，２，２−テトラクロロエタンを４６ｍｌ加えて溶解した。この溶液にＶＯ（ａｃａｃ）２、ＴｆＯＨ及びトリフルオロメタンスルフォン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）を、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）２：ＴｆＯＨ：Ｔｆ２Ｏ＝１００：１：１０：２００となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、室温（２３℃）にて常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。２０時間後に酸素供給を止めた。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ＰＰＳを得た。【００６３】
［比較例３］
反応温度を４０℃としたこと以外は比較例２と同様にして、精製ポリマーを得た。精製ポリマーの収率は８３％であったが、このポリマーには融点がなく、ＩＲにてスルフォンの吸収が見られた。【００６４】
［比較例４］
反応温度を６０℃としたこと以外は比較例２と同様にして、精製ポリマーを得た。精製ポリマーの収率は９６％であったが、このポリマーには融点がなく、ＩＲにてスルフォンの吸収が見られた。【００６５】
［比較例５］
５０ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジスルフィド（５ｇ）を加え、さらに、ＶＯ（ａｃａｃ）２及びＴｆＯＨを、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）２：ＴｆＯＨ＝１００：１：１０となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１００℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。２０時間後に酸素ガスの供給を止め、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ＰＰＳを得た。【００６６】
［比較例６］
反応温度を１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、精製ＰＰＳを得た。【００６７】
［比較例７］
反応温度を１４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、精製ＰＰＳを得た。【００６８】
【表１】
0006052631.tif 000006
【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上説明したとおり、本発明によれば、得られるポリアリーレンスルフィドの分子量を向上させることができる、ポリアリーレンスルフィドの新規な製造方法を提供することができる。