(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族二無水物と芳香族ジアミンとを第１溶媒の下で共重合してポリアミック酸溶液を得ること、得られたポリアミック酸溶液を化学的イミド化と熱的イミド化を併用してイミド化すること、イミド化した溶液を第１溶媒より極性の低い第２溶媒に投入し、ろ過及び乾燥して固体のポリイミド樹脂を得ること、及び、得られた固体のポリイミド樹脂を第１溶媒に溶解させたポリイミド溶液を、４０〜４００℃の温度範囲で、温度を１〜１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら２〜８時間加熱する製膜工程を含み、
フィルムの厚さ５０μｍおよび１００μｍの厚さにおいて、プリズムカプラーで測定した屈折率が１．６０以下であり、複屈折率が０．１０以下であり、フィルムの厚さ５０μｍおよび１００μｍの厚さにおいて、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、３８０〜７８０ｎｍでの平均透過率が８５％以上であり、
前記共重合された芳香族二無水物および芳香族ジアミンは、それぞれ、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）とビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）；
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（６ＨＢＤＡ）および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）；
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（６ＨＢＤＡ）と３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）；並びに
４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（６ＨＢＤＡ）と３，３’−（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）（ＯＤＰＡ）および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）よりなる群から選ばれることを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
フィルムの厚さ５０μｍおよび１００μｍの厚さにおいて、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５５０ｎｍでの透過率が８８％以上であり、４４０ｎｍでの透過率が７０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
フィルムの厚さ５０μｍおよび１００μｍの厚さにおいて、黄色度が１５．０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
フィルムの厚さ５０μｍおよび１００μｍの厚さにおいて、黄色度が５．０以下であり、白色度が６０以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５０％遮断波長が４００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
フィルムの厚さ５０μｍおよび１００μｍの厚さにおいて、紫外分光光度計で色座標を測定した場合、Ｌ値が９０以上であり、ａ値が５以下であり、ｂ値が５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
第１溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルアセテート、テトラヒドロフラン、クロロホルム、及びγ−ブチロラクトンから選ばれる１種以上を含有し、第２溶媒は、水、アルコール類、エーテル類、及びケトン類から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項によるポリイミドフィルムの製造方法を含む反射防止膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項によるポリイミドフィルムの製造方法を含む表示素子用基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項５によるポリイミドフィルムの製造方法を含む保護膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明のポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂のフィルムである。ポリイミド樹脂は、芳香族二無水物と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートを溶液重合し、ポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させ、イミド化して製造される高耐熱樹脂である。ポリイミド樹脂を製造するために、芳香族二無水物成分として、例えば、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等が用いられ、芳香族ジアミン成分としては、例えば、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）等が用いられる。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有しており、自動車用材料、航空機材料、宇宙船材料等の先端耐熱材料、及び絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜等の電子材料を含む広範囲な分野で用いられ、最近は、光ファイバーや液晶配向膜のようなディスプレイ材料、及び導電性フィラーを含有するかもしくは表面に導電性フィラーがコートされた透明電極フィルム等にも用いられている。
【０００４】
しかしながら、ポリイミド樹脂は、高い芳香環密度により、茶色または黄色に着色し、可視光線領域での透過率が低い点で有利でない。また、ポリイミド樹脂は、黄色系の色を呈し、光透過率を低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。
【０００５】
このような点を解決するために、モノマー及び溶媒を高純度で精製して重合を行う方法が試みられているが、透過率の改善は大きくなかった。
【０００６】
米国特許第５０５３４８０号には、芳香族二無水物の代わりに、脂環式二無水物成分を用いる方法が記載されている。この方法によれば、前記の精製方法の結果に比べて、溶液相（solution phase）やフィルム相（film phase）において、透明度及び色相の改善があったが、透過率の改善には限界があり、高い透過率は満足させず、熱的及び機械的特性は低下した。
【０００７】
また、米国特許第４５９５５４８号、第４６０３０６１号、第４６４５８２４号、第４８９５９７２号、第５２１８０８３号、第５０９３４５３号、第５２１８０７７号、第５３６７０４６号、第５３３８８２６号、第５９８６０３６号、第６２３２４２８号、及び韓国特許公開公報第２００３−０００９４３７号には、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−等の連結基と、ｐ−位ではなくｍ−位で連結された曲げ構造のモノマーであり、または、−ＣＦ３等の置換基を有する芳香族二無水物と芳香族ジアミンのモノマーを用いて、熱的特性が大きく低下しない限度内で、透過率及び色相の透明度を向上させた新規な構造のポリイミドを製造した報告があるが、その機械的特性、黄変度、及び可視光線透過率は、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、フレキシブルディスプレイ基板として用いるのに十分ではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、無色透明であると共に、屈折率及び複屈折率の低いポリイミドフィルムを提供する。
【０００９】
また、本発明は、無色透明であると共に、機械的物性及び熱安定性の物性に優れたポリイミドフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このため、本発明は、好適な一態様として、プリズムカプラーで測定した屈折率が１．６０以下であり、複屈折率が０．１０以下であり、フィルムの厚さ２５〜１００μｍを基準として、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、３８０〜７８０ｎｍでの平均透過率が８５％以上であるポリイミドフィルムを提供する。
【００１１】
前記態様によるポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ２５〜１００μｍを基準として、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５５０ｎｍでの透過率が８８％以上であり、４４０ｎｍでの透過率が７０％以上であってもよい。
【００１２】
前記態様によるポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ２５〜１００μｍを基準として、黄色度が１５．０以下であってもよい。
【００１３】
前記態様によるポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ２５〜１００μｍを基準として、黄色度が５．０以下であり、白色度が６０以上であってもよい。
【００１４】
前記態様によるポリイミドフィルムは、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５０％遮断波長が４００ｎｍ以下であってもよい。
【００１５】
前記態様によるポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ２５〜１００μｍを基準として、紫外分光光度計で色座標を測定した場合、Ｌ値が９０以上であり、ａ値が５以下であり、ｂ値が５以下であってもよい。
【００１６】
前記態様によるポリイミドフィルムは、ジアミンと二無水物を第１溶媒の下で重合してポリアミック酸溶液を得、得られたポリアミック酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に添加し、ろ過及び乾燥して固体のポリイミド樹脂を得、得られた固体のポリイミド樹脂を第１溶媒に溶解させてポリイミド溶液を得、その後、これをフィルム形成工程に付すことによって製造されるものであってもよい。
【００１７】
前記態様において、前記第２溶媒は、第１溶媒の極性よりも低い極性を有するものであってもよい。
【００１８】
前記態様において、前記第１溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート；低沸点溶液；及び低吸収性溶媒から選ばれる１種以上を含有してもよく、また、第２溶媒は、水、アルコール類、エーテル類、及びケトン類から選ばれる１種以上を含有してもよい。
【００１９】
前記態様によるポリイミドフィルムは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）、３，３’−（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）（ＯＤＰＡ）、及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から選ばれる１種以上を含有する芳香族二無水物を用いて製造されることができる。
【００２０】
前記態様によるポリイミドフィルムは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、及びオキシジアニリン（ＯＤＡ）から選ばれる１種以上を含有する芳香族ジアミンを用いて製造されることができる。
【００２１】
また、本発明は、好適な態様として、前記ポリイミドフィルムを含む反射防止膜を提供する。
【００２２】
また、本発明は、 好適な態様として、前記ポリイミドフィルムを含む表示素子用基板を提供する。
【００２３】
また、本発明は、 好適な態様として、前記ポリイミドフィルムを含む保護膜を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、無色透明であると共に、屈折率及び複屈折率が低く、ＬＣＤに適用することができる。また、無色透明であると共に、機械的物性及び熱安定性の物性に優れ、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシベーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜、反射防止膜、フレキシブルディスプレイ基板等の様々な分野に使用可能なポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明についてさらに詳述する。
【００２６】
本発明のポリイミドフィルムは、ジアミン成分と二無水物成分の共重合体から製造されるポリイミド樹脂のフィルムであって、特に、無色透明のポリイミドフィルムである。
【００２７】
通常、液晶ディスプレイのバックライトユニットの上に用いられるＴＦＴ板、カラーフィルタ基板、配向層等に用いられるフィルムは、屈折率及び複屈折率が低くなければならない。すなわち、バックライトユニットで発生し、ＬＣＤを通じて伝わる光によって画像が表示されるので、光が通過する経路にあるフィルムは、透明度が高いほど、明るい画像（輝度効率）及び鮮明な画像を得ることができる。したがって、屈折率及び複屈折率が低い場合に、画像重複または実像の大きさや色の歪み無しに、原画像をそのまま再現することができる。
【００２８】
すなわち、第一に、フィルムが無色透明であり、屈折率の低いである場合に、画面上の像のコントラスト比が高くなり、最も明るい白と最も暗い黒との比が高くなり、それによって鮮明度が上昇するようになる。
【００２９】
第二に、フィルムが無色透明である場合、吸収される光を最小化すると共に、フィルムに入るほとんど全ての光が透過することができるので、色の再現性が上昇するようになる。
【００３０】
第三に、フィルムの屈折率が低い場合、外部光と内部光源に対する光の散乱が少なくなるので、画面が鮮明になる。従来、光の散乱を減らすために様々な光学フィルムを用いた、またはコーティング処理を通じた試みがなされているが、この場合、乱反射を引き起こし、鮮明度はかえって減少するという短所があった。この問題は、屈折率の低いフィルムを用いることにより、克服することができる。
【００３１】
第四に、フィルムの屈折率が低い場合、既存のフィルムを用いた場合に比べて光の反射量が少なく、画面の鮮明度が上昇するようになる。すなわち、屈折率が高いほど、光が媒質を通過する量が増加し、実際のフィルムに入った光よりも出てくる光が暗くなるので、画面上の鮮明度が低くなる。
【００３２】
第五に、フィルムの屈折率及び複屈折率の低い場合、画像の歪み、例えば画像重複や画像のサイズ変化が少なくなる。
【００３３】
したがって、ＬＣＤに適用するためのフィルムは、複屈折率ができるだけ０に近く、屈折率ができるだけ低く、ガラスの屈折率（１．５4）に近いことが好ましい。このような観点からは、本発明のポリイミドフィルムは、プリズムカプラーで測定した場合の屈折率が１．６０以下であり、複屈折率が０．１０以下である。前記屈折率と複屈折率を満たす本発明のポリイミドフィルムは、ＬＣＤにおける使用に適する。
【００３４】
また、本発明のポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ２５〜１００μｍを基準として、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、３８０〜７８０ｎｍでの平均透過率が８５％以上である。また、当該ポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ２５〜１００μｍを基準として、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５５０ｎｍでの透過率が８８％以上であり、４４０ｎｍでの透過率が７０％以上である。
【００３５】
また、本発明のポリイミドフィルムは、黄色度が１５以下であり、さらには、上記したポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ２５〜１００μｍを基準として、黄色度が５．０以下であり、白色度が６０以上である。また、当該ポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ２５〜１００μｍを基準として、紫外分光光度計で色座標を測定した場合、Ｌ値が９０以上であり、ａ値が５以下であり、ｂ値が５以下である。
【００３６】
前記透過率、黄色度、及び色座標の測定値を満たす本発明のポリイミドフィルムは、既存のポリイミドフィルムが有する黄色により使用が制限された用途、例えば、保護膜またはＴＦＴ−ＬＣＤでの散光シート及び塗膜（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤのインターレイヤー、ゲート絶縁膜、及び液晶配向膜）等の透明性が要求される分野で使用可能である。液晶配向膜として前記ポリイミドを適用するとき、開口率の増加に寄与し、高コントラスト比のＴＦＴ−ＬＣＤの製造が可能である。また、フレキシブルディスプレイ基板用としても使用可能である。
【００３７】
本発明のポリイミドフィルムは、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５０％遮断波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。これを満たす本発明のポリイミドフィルムは、太陽電池等の表面保護膜として使用可能である。
【００３８】
本発明のポリイミドフィルムに関し、芳香族二無水物成分としては、特に限定されるものではないが、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＨＢＤＡ）、３，３’−（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）（ＯＤＰＡ）、及び３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００３９】
また、本発明のポリイミドフィルムに関し、芳香族ジアミン成分としては、特に限定されるものではないが、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、及びオキシジアニリン（ＯＤＡ）から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００４０】
前述の二無水物成分とジアミン成分は、等モル量となるようにし、有機溶媒中に溶解して反応させ、ポリアミック酸溶液を製造する。
【００４１】
反応時の条件は、特に限定されないが、反応温度は−２０〜８０℃が好ましく、反応時間は２〜４８時間が好ましい。また、反応時、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気であることがさらに好ましい。
【００４２】
前記モノマーの溶液重合反応のための第１溶媒は、ポリアミック酸を溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートから選ばれる一つ以上の極性溶媒が有用である。その他、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶液、またはγ−ブチロラクトンのような低吸収性溶媒を用いてもよい。
【００４３】
前記第１溶媒の量については、特に限定されないが、適切なポリアミック酸溶液の分子量と粘度を得るために、第１溶媒の含量は、全体のポリアミック酸溶液に基づき、５０〜９５重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００４４】
また、ポリアミック酸溶液を用いてポリイミドフィルムを製造する際に、ポリイミドフィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性のような諸特性を改善させる目的で、ポリアミック酸溶液に充填剤を添加してもよい。充填剤としては、特に限定されないが、好ましい具体例としては、シリカ、酸化チタン、層状シリカ、カーボンナノチューブ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、マイカ等が挙げられる。前記充填剤の粒径は、改質すべきフィルムの特性と添加する充填剤の種類に応じて異なり、特に限定されないが、一般には、平均粒径が０．００１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２５μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。この場合、ポリイミドフィルムの改質効果があり、ポリイミドフィルムにおいて良好な表面特性、導電性、及び機械的特性が得られる。
【００４５】
また、前記充填剤の添加量についても、改質すべきフィルム特性や充填剤の粒径に応じて異なり、特に限定されるものではない。一般に、充填剤の添加量は、ポリアミック酸溶液１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００４６】
充填剤の添加方法は、特に限定されないが、例えば、重合前または重合後にポリアミック酸溶液に添加する方法、ポリアミック酸重合完了後、３本ロールミル等を用いて充填剤を混練する方法、充填剤を含む分散液を用意し、これをポリアミック酸溶液に混合する方法等が挙げられる。
【００４７】
前記得られたポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、従来から公知の方法、例えば、ポリアミック酸溶液を支持体にキャストしイミド化を実施する方法を用いることができる。
【００４８】
この際、適用されるイミド化法としては、熱イミド化法、化学的イミド化法、または熱イミド化法と化学的イミド化法を併用して適用することができる。化学的イミド化法は、ポリアミック酸溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第３級アミン等に代表されるイミド化触媒とを添加することによって実施される。熱イミド化法または熱イミド化法と化学的イミド化法を併用する場合、ポリアミック酸溶液の加熱条件は、ポリアミック酸溶液の種類、製造されるポリイミドフィルムの厚さ等によって変動し得る。
【００４９】
熱イミド化法と化学的イミド化法を併用する場合のポリイミドフィルムの製造例をさらに具体的に説明すると、ポリアミック酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒を添加し、支持体上にキャストした後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱し、脱水剤及びイミド化触媒を活性化することにより、部分硬化および乾燥した後、ゲル状のポリアミック酸フィルムを支持体から剥離して得、前記ゲル状のフィルムを２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱することにより、ポリイミドフィルムが得られる。
【００５０】
別法として、本発明では、前記得られたポリアミック酸溶液から、次のようにポリイミドフィルムを製造することもできる。すなわち、前記ポリイミドフィルムは、得られたポリアミック酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に添加し、ろ過及び乾燥して、固体のポリイミド樹脂を得、得られた固体のポリイミド樹脂を第１溶媒に溶解させてポリイミド溶液を得、その後、これをフィルム形成工程に付すことによって製造することができる。
【００５１】
前記ポリアミック酸溶液をイミド化するときは、上述したように、熱イミド化法、化学的イミド化法、及び熱イミド化法と化学的イミド化法を併用して適用することができる。熱イミド化法と化学的イミド化法を併用する場合、イミド化は具体的には、得られたポリアミック酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒を添加し、２０〜１８０℃で１〜１２時間の間加熱して実施すればよい。
【００５２】
前記第１溶媒は、ポリアミック酸溶液の重合時の溶媒と同一の溶媒を用いてもよい、前記第２溶媒は、固体のポリイミド樹脂を得るために、得られたポリアミック酸重合体を溶解しない溶媒を用い、溶解度の差によって固形分を析出する原理を考慮し、第１溶媒よりも極性の低い任意のものを用いる。第２溶媒としては、具体的には、水、アルコール類、エーテル類、及びケトン類から選ばれる１種以上のものが挙げられる。
【００５３】
この際、前記第２溶媒の含量については、特に限定されないが、製造されたポリアミック酸溶液の重量に対して５〜２０重量倍を用いることが好ましい。
【００５４】
得られた固体のポリイミド樹脂をろ過した後、乾燥する条件は、第２溶媒及び固形化した樹脂内に残存している可能性がある第１溶媒の沸点を考慮して、５０〜１５０℃の温度で２〜２４時間乾燥することが好ましい。
【００５５】
以降、製膜工程は、固体のポリイミド樹脂が溶解されているポリイミド溶液を支持体上にキャストし、４０〜４００℃の温度範囲で１〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で徐々に昇温させながら、１分〜８時間加熱して、ポリイミドフィルムを得る。
【００５６】
得られるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されず、１０〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜１５０μｍである。
【００５７】
以下、本発明について、実施例に基づきさらに詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１＞
反応器として、攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器、及び冷却器を備えた１００ｍｌの３口丸底フラスコに、窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３４．１９０４ｇを入れた後、反応器の温度を０℃に下げた後、６ＨＭＤＡ４．１０５１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を０℃に維持した。これに、６ＦＤＡ４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌し、６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度２４００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
前記ポリアミック酸溶液に化学硬化剤として、無水酢酸（酸化アセチル：ＳａｍＣｈｕｎ社）及びピリジン（ＳａｍＣｈｕｎ社）をそれぞれ２〜４当量添加した後、ポリアミック酸溶液を２０〜１８０℃の範囲内の温度で、１〜１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら２〜１０時間加熱し、ポリアミック酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液３０ｇを水３００ｇに添加して沈殿させ、沈殿された固形分をろ過及び粉砕工程を経て、微粉化した後、８０〜１００℃の真空オーブンで２〜６時間乾燥し、約８ｇの固形樹脂粉末を得た。得られた固形樹脂粉末を重合溶媒であるＤＭＡｃまたはＤＭＦ３２ｇに溶解させ、２０ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。これを、４０〜４００℃に到る温度範囲で、温度を１〜１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら２〜８時間加熱し、厚さ５０μｍ及び１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５９】
＜実施例２＞
上記した実施例１と同じ反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５．０７ｇを入れた後、反応器の温度を０℃に下げ、ＤＢＳＤＡ４．３２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を０℃に維持した。これに、６ＦＤＡ４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌し、６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度２１００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００６０】
＜実施例３＞
上記した実施例１と同じ反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３０．５７９２ｇを入れた後、反応器の温度を０℃に下げ、２，２’−ＴＦＤＢ３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を０℃に維持した。これに、６ＦＤＡ４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加して１時間攪拌し、６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度２４００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００６１】
＜実施例４＞
上記した実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９．７１６ｇに２，２’−ＴＦＤＢ２．２４１６１ｇ（０．００７ｍｏｌ）を溶解させ、４ＤＤＳ０．７４４９ｇ（０．００３ｍｏｌ）を添加して完全に溶解させた。また、６ＦＤＡを４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌し、６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度２０００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００６２】
＜実施例５＞
上記した実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３３．６２９２ｇに２，２’−ＴＦＤＢ３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を０℃に維持した。６ＨＢＤＡ５．２０５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌し、６ＨＢＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度２１００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００６３】
＜実施例６＞
上記した実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１．８２ｇに２，２’−ＴＦＤＢ３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を０℃に維持した。６ＨＢＤＡ４．１６４ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加した後、ＢＰＤＡ０．５８８４４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加し１時間攪拌し、６ＨＢＤＡ及びＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１９００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００６４】
＜実施例７＞
上記した実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３３．５９ｇに２，２’−ＴＦＤＢ３．２０２３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を０℃に維持した。６ＨＢＤＡ３．６４３５５ｇ（０．００７ｍｏｌ）を添加した後、ОＤＰＡ１．５５１ｇ（０．００３ｍｏｌ）を添加し１時間攪拌し、６ＨＢＤＡ及びОＤＰＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１８００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
以降、上記した実施例１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。
【００６５】
＜実施例８〜１４＞
それぞれ実施例１〜７と同一の組成でポリアミック酸溶液を得た後、得られたポリアミック酸溶液を、ガラス基板でドクターブレードを用いて厚さ５００〜１０００μｍでキャストした後、真空オーブンで４０℃で１時間、６０℃で２時間乾燥し、自立フィルムを得た後、高温炉で５℃／ｍｉｎの昇温速度で、８０℃で３時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で３０分間加熱し、厚さ５０μｍ及び１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６６】
＜実施例１５＞
上記した実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３８．５０８４ｇに４−ＢＤＡＦ５．１８４６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、６ＦＤＡ４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌し、６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１３００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
以降、上記した実施例１と同様な方法で製造し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６７】
＜実施例１６＞
上記した実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９．４６３２ｇにＡＰＢ−１３３  ２．９２３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、６ＦＤＡ４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌し、６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１２００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
以降、上記した実施例１と同様な方法で製造し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６８】
＜実施例１７＞
上記した実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５．７７９６ｇに３，３’−ＯＤＡ２．００２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、６ＦＤＡ４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌し、６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１６００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
以降、上記した実施例１と同様な方法で製造し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６９】
＜比較例１＞
上記した実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３８．５０８４ｇに４−ＢＤＡＦ５．１８４６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、６ＦＤＡ４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌し、６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１３００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
反応が終了した後、得られたポリアミック酸溶液を、ガラス基板でドクターブレードを用いて厚さ５００〜１０００μｍでキャストした後、真空オーブンで４０℃で１時間、６０℃で２時間乾燥し、自立フィルムを得た後、高温炉で５℃／ｍｉｎの昇温速度で、８０℃で３時間、１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で３０分間加熱し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００７０】
＜比較例２＞
上記した実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９．４６３２ｇにＡＰＢ−１３３  ２．９２３３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、６ＦＤＡ４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌し、６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１２００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
以降、上記した比較例１と同様な方法で製造し、厚さ２５μｍ、５０μｍ、及び１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００７１】
＜比較例３＞
上記した実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５．７７９６ｇに３，３’−ＯＤＡ２．００２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、６ＦＤＡ４．４４２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌し、６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度１６００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
以降、上記した比較例１と同様な方法で製造し、厚さ２５μｍ、５０μｍ、及び１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００７２】
＜比較例４＞
上記した実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６．７３４４ｇに４，４’−ＯＤＡ２．００２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解し、ＰＭＤＡ２．１８１２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、１時間攪拌し、ＰＭＤＡを完全に溶解させた。この際、固形分の濃度は２０重量％であり、以降、溶液を常温に放置し、８時間攪拌した。この際、２３℃での溶液粘度２５００ｃｐｓのポリアミック酸溶液を得た。
以降、上記した比較例１と同様な方法で製造し、厚さ２５μｍ、５０μｍ、及び１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００７３】
上記した実施例及び比較例で製造されたポリイミドフィルムの物性を、以下のように測定し、下記表１及び表２に示した。
【００７４】
（１）屈折率（ＲＩ）及び複屈折率（ＢＲ）
製造されたフィルムを、プリズムカプラー（ＳＰＡ−４０００、ＳＡＩＲＯＮ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を用いて、２３〜２６℃、湿度４０％、１ａｔｍの条件で、屈折率及び複屈折率を測定した。
【００７５】
（２）透過率及び５０％遮断波長
製造されたフィルムを、紫外分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いて、可視光線透過率及び５０％遮断波長を測定した。
【００７６】
（３）色座標
製造されたフィルムを、紫外分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ １３４７−０６の規格に従って測定し、光源は、ＣＩＥ Ｄ６５による測定値を基準とした。
【００７７】
（４）黄色度
製造されたフィルムを、紫外分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格で黄色度を測定した。
【００７８】
（５）白色度
製造されたフィルムを、紫外分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格で白色度を測定した。
【００７９】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ２００）を用いて、ガラス転移温度を測定した。
（７）線膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ４００）を用いて、ＴＭＡ法に従って５０〜２５０℃での線膨張係数を測定した。
【００８０】
【表１】
0006029258.tif 000002
【００８１】
【表２】
0006029258.tif 000003
【００８２】
一方、実施例１１（フィルムの厚さ５０μｍ）及び比較例１のフィルムを２０”バックライトユニットに装着して表示パネルを作製し、２５℃内外の温度及び３０〜８０％の湿度環境の下で、以下の物性を測定し、下記表３に示した。
【００８３】
（１）輝度
ＣＡ−１００Ｐｌｕｓ（Ｍｉｎｏｌｔａ社）を用いて、輝度を測定した。
【００８４】
（２）全白輝度
ＣＡ−１００Ｐｌｕｓ（Ｍｉｎｏｌｔａ社）を用いて輝度を測定し、この際、画面全体を白色としたときの中央の明るさと周辺の明るさの差を評価した。
【００８５】
（３）輝度均一性
製造されたフィルムを２０”バックライトユニットに装着し、２５℃内外の温度及び３０〜８０％の湿度環境の下で、ＣＡ−１００Ｐｌｕｓ（Ｍｉｎｏｌｔａ社）を用いて輝度を測定し、全体的な画面の輝度均一性を評価した。
【００８６】
（４）白色均一性
画面全体を白色とした状態で、画面の白色の分布一様性をＭｕｒａｃａｍ−４００（Ｅｌｄｉｍ社）を用いて評価し、全体画面の色度を評価して、中央の色座標と周辺の色座標の差をΔ値として示した（Δ値が小さいほど、白色均一性に優れている）。
【００８７】
（５）コントラスト比
ＰＲ−７０５（Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社）を用いて、暗室で最も暗い色と最も明るい色の明るさの差を測定した。
【００８８】
（６）色再現性
ＣＩＥ座標系を基準として、色座標においてレッド、グリーン、ブルーの色座標値を測定し、各座標値を頂点とする三角形の面積を計算して、再現可能な色域を求めた。このようにして求めた色域をＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）の標準と比較してパーセンテージに変換し、色再現性（％）を決定した。
【００８９】
【表３】
0006029258.tif 000004
※色再現率（％）：（S=0.158、NTSC標準）に対する百分率で計算した相対値
【００９０】
上記した物性評価の結果、本発明のポリイミドフィルムをディスプレイに装着した場合、輝度、全白輝度、輝度均一性、及び白色均一性に優れ、コントラスト比が高く、色再現性にも優れた。
【００９１】
すなわち、本発明に開示された屈折率及び複屈折率を有するポリイミドフィルムを用いると、画面が明るく、鮮明になる。