(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
集電体に保持された正極活物質層と
を備え、
前記正極活物質層は、
正極活物質粒子と、
導電材と、
バインダと
を含み、
前記正極活物質粒子は、
層状のリチウム遷移金属酸化物の一次粒子で構成された殻部と、
前記殻部の内部に形成された中空部と、
前記殻部を貫通した貫通孔と
を有し、さらに、
前記正極活物質層の平均において、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．８μｍ以下である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．２μｍ以上である、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記貫通孔の開口幅が、前記正極活物質層の平均において、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質層の平均において、前記正極活物質粒子の見かけの断面積のうち、前記中空部が占める割合が２３％以上である、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質層の任意の断面において、前記殻部の内側面の任意の位置における前記殻部の厚さを、当該殻部の内側面の任意の位置から当該殻部の外側面への最短距離とした場合において、前記正極活物質層の平均において前記殻部の厚さが２．２μｍ以下である、請求項１から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記殻部の厚さは０．１μｍ以上である、請求項５に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属酸化物は、少なくともニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含んでいる、請求項１から６までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属酸化物はタングステンが添加されている、請求項１から７までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
集電体と、
集電体に保持された正極活物質層と
を備え、
前記正極活物質層は、
正極活物質粒子と、
導電材と、
バインダと
を含み、
前記正極活物質粒子は、
層状のリチウム遷移金属酸化物の一次粒子で構成された殻部と、
前記殻部の内部に形成された中空部と、
前記殻部を貫通した貫通孔と
を有し、
前記リチウム遷移金属酸化物は、少なくともニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含み、遷移金属に対して０．５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％のタングステンが含まれており、
さらに、
前記正極活物質層の平均において、
前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．８μｍ以下であり、
前記正極活物質粒子の見かけの断面積のうち、前記中空部が占める割合が２３％以上であり、かつ、
前記殻部の厚さが１．５μｍ以下である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
層状のリチウム遷移金属酸化物の一次粒子で構成された殻部と、
前記殻部の内部に形成された中空部と、
前記殻部を貫通した貫通孔と
を有する正極活物質粒子を含み、さらに、
前記正極活物質粒子の粉粒体の平均において、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．８μｍ以下である、正極活物質粒子の粉粒体。
【請求項１１】
遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
前記混合物を焼成して活物質粒子を得る焼成工程；
を包含し、
前記混合工程において、前記未焼成の混合物にタングステンを他の遷移金属に対して０．０５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％含ませ、かつ、前記焼成工程において、空気雰囲気で焼成し、焼成温度が７５０℃以上９５０℃以下とすることによって、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径Ｌ１をＬ１≦０．８μｍに調整した、活物質粒子の製造方法。
【請求項１２】
遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
前記混合物を焼成して活物質粒子を得る焼成工程；
を包含し、
前記原料水酸化物生成工程において、タングステンを含む遷移金属化合物の水性溶液を生成し、前記遷移金属水酸化物の粒子としてタングステンを含む遷移金属水酸化物を得て、
さらに、当該遷移金属水酸化物において、タングステンを他の遷移金属に対して０．０５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％含ませ、かつ、前記焼成工程において、空気雰囲気で焼成し、焼成温度が７５０℃以上９５０℃以下とすることによって、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径Ｌ１をＬ１≦０．８μｍに調整した、活物質粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記原料水酸化物生成工程において、
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種を含む水溶液ＡｑＡを用意する工程；
タングステンを含む水溶液ＡｑＣを用意する工程；
前記水溶液ＡｑＡと前記水溶液ＡｑＣとをアルカリ性条件下で混合して、前記タングステンを含む遷移金属化合物の水性溶液を生成する工程；
を含む、請求項１２に記載された活物質粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記リチウム化合物は炭酸リチウムである、請求項１１から請求項１３までの何れか一項に記載された活物質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池(lithium-ion secondary battery)、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。
【０００３】
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」と称される電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。
【背景技術】
【０００４】
リチウムイオン二次電池について、例えば、特開２００４−２５３１７４号公報には、外殻部の内側に空間部を有する中空粒子からなる層構造のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いることが開示されている。ここで提案されるリチウム遷移金属酸化物は、断面出しを行ったときの、外殻部と空間部の合計に対する、空間部の面積割合が０％より大きく２０％より小さい。同公報では、かかるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質に用いることによって、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解液二次電池が提供される、とされている。
【０００５】
なお、層構造のリチウム遷移金属酸化物の製造方法は、同公報の段落００２６〜段落００４２に開示されている。ここで開示される製造方法は、凡そ次の手順による。すなわち、まず攪拌している純水中に所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオンを含む水溶液を滴下する。次に、ｐＨ８〜ｐＨ１１となるように水酸化ナトリウムを滴下し、４０℃〜８０℃、回転数５００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍでコバルトとニッケルを共沈させ、共沈物を得る。次に、得られた共沈物を濾過、水洗後、乾燥したのち、水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて、６５０℃〜１１００℃の温度で１〜２４時間焼成を行い、リチウム遷移金属酸化物を合成する。
【０００６】
また、特開２０１１−１１９０９２号公報には、リチウム二次電池用の活物質粒子が開示されている。ここで開示される活物質粒子は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、その内側に形成された中空部とを有する中空構造を構成している。また、二次粒子には、外部から中空部まで貫通する貫通孔が形成されており、ＢＥＴ比表面積を０．５ｍ２／ｇ〜１．９ｍ２／ｇとすることが提案されている。同公報によれば、かかる中空の活物質粒子によって、ハイレート特性の向上、耐久性向上、抵抗上昇の抑制、容量維持率の向上などが同時に実現され得る、とされている。
【０００７】
また、上述したような中空の粒子であるかは不明であるが、例えば、特許３０３２７５７号には、一般式ＬｉｘＭ１−ｙＡｙＦｚＯ２ｎ−ｚ（ここで、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２５、１≦ｎ≦２、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種以上の遷移元素、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種以上の元素である）で表される複合酸化物を正極活物質として用いることが開示されている。同特許では、正極活物質はＣ軸配向性を持った結晶構造を有する、一次粒子からなる二次粒子を形成し、かつ一次粒子の短尺方向平均長さｒと二次粒子の粒度分布の体積累積頻度が５０％に達する粒径Ｄ５０との比（Ｄ５０／ｒ）が１０≦（Ｄ５０／ｒ）≦５０である、とされている。同特許によれば、放電電圧が高く大電流充放電特性に優れ、かつサイクル特性に優れた非水電解液二次電池が提供される、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５３１７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１９０９２号公報
【特許文献３】特許３０３２７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、リチウムイオン二次電池は、ハイレートでの出力特性若しくはサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池として利用されつつある。本発明者は、このような駆動用電池として利用されるリチウムイオン二次電池としては、低い充電量でも安定して高い出力を発揮することができることが望ましいと考えている。ここでは、例えば、特開２０１１−１１９０９２号公報に開示される中空の活物質粒子を正極活物質粒子として利用するとともに、特に低い充電量（低ＳＯＣ領域）において出力を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、集電体と、集電体に保持された正極活物質層とを備えている。正極活物質層は、正極活物質粒子と、導電材と、バインダとを含んでいる。正極活物質粒子は、層状のリチウム遷移金属酸化物の一次粒子で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通した貫通孔とを有し、さらに、正極活物質層の平均において、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．８μｍ以下である。このリチウムイオン二次電池によれば、特に低い充電量において出力の向上を図ることができる。
【００１１】
ここで、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径は、例えば、０．２μｍ以上であってもよい。これにより、正極活物質粒子について所要の強度を確保することができる。また貫通孔の開口幅は、正極活物質層の平均において、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であってもよい。
【００１２】
また、正極活物質層の平均において、正極活物質粒子の見かけの断面積のうち、中空部が占める割合が２３％以上であってもよい。さらに、正極活物質層の任意の断面において、殻部の内側面の任意の位置における殻部の厚さを、当該殻部の内側面の任意の位置から殻部の外側面への最短距離とした場合において、正極活物質層の平均において殻部の厚さが２．２μｍ以下であってもよい。これにより、正極におけるリチウムイオンの拡散抵抗をより確実に低く抑えることができ、低い充電量や低い温度環境などにおいて、リチウムイオン二次電池の出力を高く維持することができる。また、殻部の厚さは０．１μｍ以上であってもよい。これにより、リチウムイオン二次電池に所要の強度を確保することができる。
【００１３】
また、リチウム遷移金属酸化物は、少なくともニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含んでいてもよい。また、リチウム遷移金属酸化物はタングステンが添加されていてもよい。また、タングステンは、リチウム遷移金属酸化物において、遷移金属に対して０．０５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％含まれていてもよい。これにより、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．８μｍ以下である正極活物質粒子がより確実に得られる。
【００１４】
また、正極活物質粒子は、例えば、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む遷移金属水酸化物と、リチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、混合物を焼成して活物質粒子を得る焼成工程；を包含する製造方法によって製造されているとよい。
【００１５】
この場合、例えば、混合工程において、未焼成の混合物にタングステンが、他の遷移金属に対して０．０５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％含まれているとよい。また、例えば、原料水酸化物生成工程において、タングステンを含む遷移金属化合物の水性溶液を生成し、遷移金属水酸化物の粒子としてタングステンを含む遷移金属水酸化物を得えてもよい。この場合、さらに、当該遷移金属水酸化物において、タングステンを他の遷移金属に対して０．０５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％含ませるとよい。さらに、この場合、原料水酸化物生成工程において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種を含む水溶液ＡｑＡを用意し、また別途、タングステンを含む水溶液ＡｑＣを用意し、用意された水溶液ＡｑＡと水溶液ＡｑＣとをアルカリ性条件下で混合して、タングステンを含む遷移金属化合物の水性溶液を生成してもよい。また、リチウム化合物は炭酸リチウムであってもよい。また、焼成工程は、例えば、空気雰囲気で焼成されており、焼成温度が７５０℃以上９５０℃以下であるとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【図４】図４は、正極合剤層の構造を示す断面図である。
【図５】図５は、負極合剤層の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図７】図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。
【図８】図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。
【図１１】図１１は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層の構造を示す図である。
【図１２】図１２（ａ），（ｂ）は、正極活物質層中の正極活物質粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、正極活物質層中の正極活物質粒子（二次粒子）の断面ＳＥＭ画像である。
【図１４】図１４は、正極活物質粒子の一次粒子を示す模式図である。
【図１５】図１５は、正極活物質粒子の結晶子を示す模式図である。
【図１６】図１６は、正極活物質粒子における、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の短径（μｍ）と、００３面結晶子径（Å）との関係を示している。
【図１７】図１７は、正極活物質粒子における、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径（μｍ）と、低い充電量における出力特性（Ｗ）との関係を示している。
【図１８】図１８は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ここではまず、非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
【００１８】
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００１９】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００２０】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
【００２１】
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
【００２２】
正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００２３】
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２４】
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
【００２５】
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２６】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２７】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
【００２８】
≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
【００２９】
≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。
【００３０】
他の負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を構成金属元素とする金属化合物（好ましくは金属酸化物）などとしても良い。また、負極活物質粒子として、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）を用いることもできる。また、金属化合物からなる負極活物質については、例えば、炭素被膜によって、金属化合物の表面を充分に被覆し、導電性に優れた粒状体として用いてもよい。この場合、負極活物質層に導電材を含有させなくてもよいし、従来よりも導電材の含有率を低減させてもよい。これらの負極活物質の付加的な態様や、粒径等の形態は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。
【００３１】
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤または負極合剤の増粘剤、その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００３２】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３３】
なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００３４】
この捲回電極体２００では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とは、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向するように重ねられている。より具体的には、捲回電極体２００では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順に重ねられている。
【００３５】
また、この際、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とは、セパレータ２６２、２６４が介在した状態で対向している。そして、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向した部分の片側に、正極集電体２２１のうち正極活物質層２２３が形成されていない部分（未塗工部２２２）がはみ出ている。当該未塗工部２２２がはみ出た側とは反対側には、負極集電体２４１のうち負極活物質層２４３が形成されていない部分（未塗工部２４２）がはみ出ている。
【００３６】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００３７】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。
【００３８】
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
【００３９】
捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。
【００４０】
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００４１】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。例えば、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液を用いることができる。電解液を注液した後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けることによって（例えば、溶接することによって）電池ケース３００は封止される。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
【００４２】
≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
【００４３】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
【００４４】
かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
【００４５】
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
【００４６】
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
【００４７】
このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
【００４８】
充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
【００４９】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
【００５０】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで、上述したリチウムイオン二次電池１００と同じ作用を奏する部材または部位には、適宜に同じ符号を用い、必要に応じて上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの部材または部位には、適宜、符号に「Ａ」の文字を添えている。本発明では、主に、正極活物質として用いるリチウム遷移金属酸化物を工夫している。
【００５１】
図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示す図である。図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの捲回電極体２００Ａを示す図である。図１１は、リチウムイオン二次電池１００Ａの正極活物質層２２３Ａの構造を示す図である。図１２（ａ），（ｂ）は、正極活物質層２２３Ａ中の正極活物質粒子６１０Ａの電子顕微鏡写真である。また、図１３は、正極活物質層２２３Ａ中の正極活物質粒子６１０Ａ（二次粒子）の断面ＳＥＭ画像である。図１４は、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００を示す模式図である。図１５は、正極活物質粒子６１０Ａの結晶子を示す模式図である。
【００５２】
リチウムイオン二次電池１００Ａは、図９および図１０に示すように、正極集電体２２１Ａと、正極集電体２２１Ａに保持された正極活物質層２２３Ａとを備えている。正極活物質層２２３Ａは、図１１に示すように、正極活物質粒子６１０Ａと、導電材６２０Ａと、バインダ６３０Ａとを含んでいる。正極活物質粒子６１０Ａは、例えば、図１２（ａ），（ｂ）および図１３に示すように、層状のリチウム遷移金属酸化物の一次粒子８００で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを有している。さらに、図１４に示すように、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子８００の長径Ｌ１が０．８μｍ以下である。
【００５３】
このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、正極活物質粒子６１０Ａは、上述したように殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有し、かつ、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子８００の長径Ｌ１が０．８μｍ以下である。発明者は、かかる正極活物質粒子６１０Ａを用いることによって、特に低ＳＯＣ領域において出力の向上を図ることができることを見出した。以下、かかるリチウムイオン二次電池１００Ａについて、より具体的に説明する。
【００５４】
≪正極活物質粒子６１０Ａ≫
ここで、正極活物質粒子６１０Ａは、図１２（ａ），（ｂ）に示すように、層状のリチウム遷移金属酸化物の一次粒子で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを有している。なお、この明細書では、殻部６１２の内側面６１２ａのうち正極活物質粒子６１０の貫通孔６１６に相当する部分は、殻部６１２の内側面６１２ａに含めない。また、貫通孔６１６は、正極活物質粒子６１０の中空部６１４に含めない。このように、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを備える正極活物質粒子６１０Ａの構造を、ここでは、適宜「孔開き中空構造」と称する。このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、正極活物質層２２３の平均において、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．８μｍ以下である。
【００５５】
≪リチウム遷移金属酸化物の一次粒子≫
ここで、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子８００は、正極活物質粒子６１０Ａを二次粒子とし、かかる二次粒子としての正極活物質粒子６１０Ａを形成し、かつ、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子(ultimate particle)と考えられる粒子形態を一次粒子８００としている。なお、一次粒子８００は、さらにリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。
【００５６】
ここで、図１２（ａ）は、正極活物質層２２３Ａを折り曲げて割った断面のＳＥＭ画像である。図１２（ｂ）は、当該断面のＳＥＭ画像から正極活物質粒子６１０Ａを拡大した画像である。一次粒子８００は、例えば、図１２（ａ），（ｂ）に示すように、正極活物質層２２３Ａを折り曲げて割った断面のＳＥＭ画像を基に観察することができる。また、一次粒子８００は、正極活物質粒子６１０Ａの電子顕微鏡写真や正極活物質粒子６１０Ａの粒子表面のＳＥＭ画像などを基に観察してもよい。ここで、正極活物質層２２３Ａを割った断面のＳＥＭ画像や、正極活物質粒子６１０Ａの電子顕微鏡写真や正極活物質粒子６１０Ａの粒子表面のＳＥＭ画像などは、例えば、日立超高分解能電解放出形走査顕微鏡Ｓ５５００によって得ることができる。
【００５７】
≪一次粒子８００の長径Ｌ１≫
また、一次粒子８００の長径Ｌ１は、例えば、図１２（ｂ）に示すように、正極活物質層２２３Ａを折り曲げて割った断面のＳＥＭ画像によって観察される正極活物質粒子６１０Ａを基に測定することが可能である。また、正極活物質粒子６１０Ａの電子顕微鏡写真や正極活物質粒子６１０Ａの粒子表面のＳＥＭ画像を基に測定してもよい。ここで、正極活物質粒子６１０Ａの粒子表面のＳＥＭ画像を基に一次粒子８００の長径Ｌ１を測定する場合には、図１２（ｂ）に示すように、二次粒子である正極活物質粒子６１０Ａの粒子表面のＳＥＭ画像から一次粒子８００の長径Ｌ１を特定するのに適当な一次粒子８００を特定するとよい。すなわち、二次粒子である正極活物質粒子６１０Ａの粒子表面のＳＥＭ画像には、複数の一次粒子８００が写っている。このうち、面積が大きな順に一次粒子８００を並べて、面積が大きな一次粒子８００を複数個抽出するとよい。これにより、当該粒子表面のＳＥＭ画像において、概ね最も長い長径Ｌ１に沿った外形が写った一次粒子８００を抽出することができる。そして、図１４に示すように、当該抽出された一次粒子８００において最も長い長軸の長さを決め、これを一次粒子８００の長径Ｌ１とする。また、かかる長軸に直交する軸で最も短い短軸の長さを一次粒子８００の短径Ｌ２とする。
【００５８】
ここで、正極活物質粒子６１０Ａについて、一次粒子８００の長径Ｌ１および短径Ｌ２という場合には、単一の正極活物質粒子６１０Ａに含まれる複数の一次粒子８００における算術平均で評価される。また、正極活物質層２２３Ａでは、さらに正極活物質層２２３Ａに含まれる複数の正極活物質粒子６１０Ａについての算術平均で評価される。
【００５９】
≪結晶子≫
さらに、一次粒子８００は、図１４に示すように、リチウム遷移金属酸化物の結晶子８１０の集合物である。ここで、リチウム遷移金属酸化物の結晶子とは、リチウム遷移金属酸化物の単結晶とみなせる最大の集まりをいう。この実施形態では、リチウム遷移金属酸化物の結晶子８１０は、図１５に示すように、層構造（層状岩塩構造）であり、充放電時には、リチウムイオンは当該層間に沿って、正極活物質粒子６１０Ａ中を移動すると考えられる。結晶子８１０の各層は、図１５に示すように、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる００３面方向に沿って積層されている。
【００６０】
≪結晶子径≫
ここで、本発明者は、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる００３面方向に沿った正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径を測定した。ここで、結晶子径Ｄ１は、以下の式によって、算出される。
Ｄ１＝（０．９×λ）／（β×ＣＯＳθ）；
ここで、Ｄ１、λ、βおよびθは、それぞれ以下の内容を意味する。
Ｄ１：結晶子径
λ：Ｘ線の波長（ＣｕＫα）［Å］
β：結晶子由来の回析ピークの広がり［ｒａｄ］
θ：回析線のブラック角
ここで、正極活物質粒子６１０Ａは、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる００３面方向に沿った００３結晶子を有している。このため、回析線のブラック角θとして、１７．９°〜１９．９°の半価幅βを上記の式に当てはめる。
【００６１】
本発明者は、上記のように算出される正極活物質粒子６１０Ａの結晶子径（Å）と、一次粒子８００の短径Ｌ２（μｍ）とが、良く相関していることを見出した。図１６は、正極活物質粒子６１０Ａにおける、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子８００の短径Ｌ２（μｍ）と、００３面結晶子径Ｄ１（Å）との関係を示している。図１６中の各プロット「○」は、それぞれ単一の正極活物質粒子６１０Ａにおける、一次粒子８００の短径Ｌ２と、００３面結晶子径Ｄ１（Å）とを示している。図１６では、横軸に短径Ｌ２、縦軸に００３面結晶子径Ｄ１（Å）をとっている。図１６に示すように、正極活物質粒子６１０Ａにおける、一次粒子８００の短径Ｌ２が長くなると、００３面結晶子径Ｄ１（Å）も長くなり、両者の関係は概ね線形的な相関関係が得られる。
【００６２】
ここで、正極活物質粒子６１０Ａにおける、一次粒子８００の長径Ｌ１は、図１４に示すように、短径Ｌ２の方向に直交する一の方向における一次粒子８００の長さである。このため、本発明者は、一次粒子８００の長径Ｌ１は、００３面結晶子径Ｄ１（Å）の方向に直交する方向における結晶子径に凡そ相関し得ると考えている。
【００６３】
ここで、００３面結晶子径Ｄ１（Å）の方向は、図１５に示すように、リチウム遷移金属酸化物の各層の法線方向に関係するところ、００３面結晶子径Ｄ１（Å）の方向に直交する方向は、かかる法線方向に直交しており、層構造のリチウム遷移金属酸化物の層間に沿った一方向を示している。リチウムイオンは、層構造のリチウム遷移金属酸化物において層間に沿って移動すると考えられる。このため、００３面結晶子径Ｄ１（Å）の方向に直交する方向は、概ねリチウムイオンが拡散する一方向Ｌ０、および、一次粒子８００の長径Ｌ１に相関すると考えられる。
【００６４】
本発明者は、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００の長径Ｌ１と、当該正極活物質粒子６１０Ａを用いて作成したリチウムイオン二次電池１００Ａの低い充電量における出力特性との関係を調べた。図１７は、かかる長径Ｌ１と、低い充電量における出力特性との関係を示している。ここで、リチウムイオン二次電池１００Ａの低い充電量における出力特性として、「−３０℃、かつ、ＳＯＣ２７％の充電状態での出力特性」を評価した。図１７に示すように、正極活物質粒子６１０Ａの長径Ｌ１が小さい場合に、リチウムイオン二次電池１００は、低い充電量における出力特性が向上する傾向が見られた。本発明者の知見によれば、正極活物質粒子６１０Ａの長径Ｌ１は、凡そ０．８μｍ以下、より好ましくは０．７５μｍ以下であるとよい。
【００６５】
なお、ここでは、正極活物質粒子６１０Ａは、図９から図１１に示すように、リチウムイオン二次電池１００Ａの捲回電極体２００Ａ中の正極活物質層２２３Ａに含まれている。ここで、正極活物質層２２３Ａは、正極活物質粒子６１０Ａとバインダなどを混ぜた正極合剤を正極集電体２２１Ａに塗布し、乾燥、圧延することによって形成している。本発明者の知見によれば、かかる形態において、正極活物質粒子６１０Ａの長径Ｌ１が小さすぎると正極活物質層２２３Ａを作成する際のペースト物性に影響が生じる。また、プレス時に活物質に割れが生じるなどの不具合が生じ得る。このようなことを考慮すると、かかる正極活物質層２２３Ａに用いられる正極活物質粒子６１０Ａの長径Ｌ１は、凡そ０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上であることが望ましい。
【００６６】
また、ここで、正極活物質粒子６１０Ａとして、層構造のリチウム遷移金属酸化物が用いられ、かつ、上述したように孔開き中空構造を有している。
【００６７】
さらに、本発明者は、かかる孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０Ａについて、粒子空孔率との関係を調べた。ここで、粒子空孔率は、正極活物質粒子６１０Ａのうち中空部６１４が占める割合をいう。その結果、粒子空孔率については、２３％以上であるとよいとの知見を得た。
【００６８】
また、本発明者は、かかる孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０Ａについて、殻部６１２の厚みとの関係を調べた。ここで、殻部６１２の内側面の任意の位置ｋにおける殻部６１２の厚さは、正極活物質層２２３Ａの任意の断面において、任意の位置ｋから殻部６１２の外側面への最短距離Ｔ（ｋ）とする。その結果、このリチウムイオン二次電池１００Ａは、正極活物質層２２３Ａの任意の断面における平均において殻部６１２の厚さＴが２．２μｍ以下であるとよいとの知見を得た。
【００６９】
≪中空部６１４が占める割合：粒子空孔率≫
ここで、正極活物質粒子６１０Ａのうち中空部６１４が占める割合は、例えば、正極活物質層２２３Ａの断面ＳＥＭ画像を基に把握することができる。正極活物質層２２３Ａの断面ＳＥＭ画像は、図１３に示すように、色調或いは濃淡の違いによって、当該正極活物質層２２３Ａの断面ＳＥＭ画像のうち、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを区別することができる。
【００７０】
そして、正極活物質層２２３Ａの任意の断面ＳＥＭ画像に基づいて、当該断面ＳＥＭ画像のうち正極活物質粒子６１０Ａの中空部６１４が占める面積Ａと、正極活物質粒子６１０Ａが見かけの上で占める断面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を得る。ここで、正極活物質粒子６１０Ａが見かけの上で占める断面積Ｂは、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２、中空部６１４および貫通孔６１６が占める断面積である。
【００７１】
さらに、正極活物質層２２３Ａの任意の複数の断面ＳＥＭ画像で上記比（Ａ／Ｂ）の平均値を得る。かかる断面ＳＥＭ画像に占める面積の比（Ａ／Ｂ）を求める断面ＳＥＭ画像の数を増やせば増やすほど、当該正極活物質層２２３Ａにおける上記比（Ａ／Ｂ）の平均値は収束する。かかる比（Ａ／Ｂ）の平均値によって、正極活物質層２２３Ａの平均における正極活物質粒子６１０Ａの見かけの断面積のうち中空部６１４が占める割合が概ね求められる。正極活物質層２２３Ａの平均における正極活物質粒子６１０Ａの見かけの断面積のうち中空部６１４が占める割合は、適宜に「粒子空孔率」と称される。
【００７２】
≪殻部６１２の厚さＴ≫
この場合、殻部６１２の内側面６１２ａの複数の位置で、上記最短距離Ｔ（ｋ）を求める。そして、殻部６１２の内側面６１２ａの複数の位置で求められた上記最短距離Ｔ（ｋ）の平均を算出するとよい。この場合、殻部６１２の内側面６１２ａで上記最短距離Ｔ（ｋ）を求める位置を多くすればするほど、殻部６１２の厚さＴが平均値に収束し、殻部６１２の厚さを反映させることができる。この方法であれば、殻部６１２の内側面６１２ａの任意の位置ｋにおいて殻部６１２の厚さが一義的に決まる。このため、殻部６１２の断面形状が歪であっても、正極活物質粒子６１０Ａ全体での殻部６１２の厚さＴを凡そ一義的に規定することができる。
【００７３】
かかる正極活物質粒子６１０Ａは、図１３に示すように、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有しており、貫通孔６１６を通じて殻部６１２の内部（中空部６１４）と、殻部６１２の外部とが連通している。かかる正極活物質粒子６１０Ａを適宜に孔開き中空構造と称する。かかる正極活物質粒子６１０Ａは、例えば、正極活物質粒子６１０Ａの見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合が２３％以上であり、広い中空部６１４を有している。また、かかる正極活物質粒子６１０Ａは、殻部６１２を貫通する貫通孔６１６を有している。このため、電解液２８０（図７、図８参照）は、貫通孔６１６を通じて殻部６１２の内部（中空部６１４）にも入る。この正極活物質粒子６１０Ａでは、中空部６１４が広い。このため、殻部６１２の外部だけでなく、殻部６１２の内部（中空部６１４）にもリチウムイオンを含む電解液２８０が十分に存在している。さらに、このリチウムイオン二次電池１００Ａは、正極活物質層２２３Ａの任意の断面における平均において、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の厚さＴが２．２μｍ以下と薄い。
【００７４】
本発明者の知見によれば、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の厚さＴが薄ければ薄いほど、充電時には正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の内部からもリチウムイオンが放出され易く、放電時にはリチウムイオンが正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の内部まで吸収され易い。
【００７５】
このリチウムイオン二次電池１００Ａは、正極活物質層２２３Ａの平均において、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００の長径Ｌ１が０．８μｍ以下である。このように、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００の長径Ｌ１が０．８μｍ以下であると、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００においてリチウムイオンの拡散方向の距離が短い。このため、この正極活物質粒子６１０Ａは、リチウムイオンの拡散性が良い、と考えられる。
【００７６】
さらに、好ましくは、正極活物質粒子６１０Ａのうち中空部６１４が占める割合が２３％以上であり、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６を有し、さらに正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の厚さＴが非常に薄い（ここでは、２．２μｍ以下）とよい。かかる正極活物質粒子６１０Ａによれば、さらに殻部６１２内部（活物質内部）へのリチウムイオンの拡散が速くなる。
【００７７】
この場合、充電時には正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の内部からもリチウムイオンが放出され易く、放電時にはリチウムイオンが正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の内部まで吸収され易い。このため、正極活物質粒子６１０Ａは、一次粒子８００の長径Ｌ１が短く、リチウムイオンの拡散性がよく、さらに殻部６１２の厚さが薄いので、リチウムイオン二次電池１００Ａの充放電時に、殻部６１２の内部まで、さらには一次粒子８００まで、リチウムイオンのスムーズな放出と吸収に寄与する。このため、正極活物質粒子６１０Ａの単位重量当たりでの、リチウムイオンの放出と吸収の量を多くできるとともに、正極活物質粒子６１０Ａがリチウムイオンを放出したり吸収したりする際の抵抗を軽減できる。
【００７８】
一般的に、リチウムイオン二次電池は、充電量が低い場合（例えば、ＳＯＣ３０％以下である場合）に出力が低下する傾向がある。しかしながら、このリチウムイオン二次電池１００Ａは、充電量が低い場合でも、正極活物質粒子６１０Ａにおけるリチウムイオンの拡散性能が高いので、低い充電量でも所要の出力を維持することができる。
【００７９】
正極活物質粒子６１０Ａは、上述したように、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有している。そして、一次粒子８００の長径Ｌ１が０．８μｍ以下であり、さらに好ましくは中空部６１４が広く、殻部６１２が薄い。このような正極活物質粒子６１０Ａは従前において一般的に知られていない。例えば、正極活物質粒子６１０Ａの見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合は２３％以上であり、単なる焼結体とは明確に区別される。
【００８０】
≪正極活物質粒子６１０Ａの製造方法≫
以下、かかる正極活物質粒子６１０Ａを安定して得ることができる正極活物質粒子６１０Ａの好適な製造方法を説明する。
【００８１】
正極活物質粒子６１０Ａの製造方法は、例えば、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程とを含んでいる。原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいる。
【００８２】
ここで、原料水酸化物生成工程は、水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水性溶液のｐＨを減少させた状態で遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。
【００８３】
混合工程は、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。焼成工程は、混合物を焼成して正極活物質粒子６１０Ａを得る工程である。さらに、好適には、焼成後に焼成物を解砕し、篩分けを行なうとよい。
【００８４】
以下、正極活物質粒子６１０Ａの製造方法をより具体的に例示する。
【００８５】
ここに開示される孔開き中空活物質粒子は、例えば、該活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の少なくとも一つ（好ましくは、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全部）を含む水性溶液から、該遷移金属の水酸化物を適切な条件で析出させ、その遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する方法により製造され得る。以下、かかる活物質粒子製造方法の一実施態様につき、層状構造のＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる孔開き中空活物質粒子を製造する場合を例として詳しく説明するが、この製造方法の適用対象をかかる組成の孔開き中空活物質粒子に限定する意図ではない。また、特に言及されない限りにおいて、本発明における正極活物質粒子６１０Ａは、かかる製造方法に限定されない。
【００８６】
≪原料水酸化物生成工程≫
ここに開示される活物質粒子の製造方法は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を供給して、該水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる工程（原料水酸化物生成工程）を含む。上記水性溶液を構成する溶媒（水性溶媒）は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る-有機溶媒（低級アルコール等）が好適である。上記遷移金属化合物の水性溶液（以下、「遷移金属溶液」ともいう。）は、製造目的たる活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物の組成に応じて、該リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素（ここではＮｉ，ＣｏおよびＭｎ）の少なくとも一つ（好ましくは全部）を含む。例えば、水性溶媒中にＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンを供給し得る一種または二種以上の化合物を含む遷移金属溶液を使用する。これらの金属イオン源となる化合物としては、該金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を適宜採用することができる。例えば、水性溶媒（好ましくは水）に硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが溶解した組成の遷移金属溶液を好ましく使用し得る。
【００８７】
上記ＮＨ４＋は、例えば、ＮＨ４＋を含む水性溶液（典型的には水溶液）の形態で上記遷移金属溶液に供給されてもよく、該遷移金属溶液にアンモニアガスを直接吹き込むことにより供給されてもよく、これらの供給方法を併用してもよい。ＮＨ４＋を含む水性溶液は、例えば、ＮＨ４＋源となり得る化合物（水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニアガス等）を水性溶媒に溶解させることにより調製することができる。本実施態様では、水酸化アンモニウム水溶液（すなわちアンモニア水）の形態でＮＨ４＋を供給する。
【００８８】
≪核生成段階≫
上記原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上（典型的にはｐＨ１２以上１４以下、例えばｐＨ１２．２以上１３以下）かつＮＨ４＋濃度２５ｇ／Ｌ以下（典型的には３〜２５ｇ／Ｌ）の条件下で上記遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる段階（核生成段階）を含み得る。上記ｐＨおよびＮＨ４＋濃度は、上記アンモニア水とアルカリ剤（液性をアルカリ性に傾ける作用のある化合物）との使用量を適切にバランスさせることにより調整することができる。アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を、典型的には水溶液の形態で用いることができる。本実施態様では水酸化ナトリウム水溶液を使用する。なお、本明細書中において、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。
【００８９】
≪粒子成長段階≫
上記原料水酸化物生成工程は、さらに、上記核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核（典型的には粒子状）を、ｐＨ１２未満（典型的にはｐＨ１０以上１２未満、好ましくはｐＨ１０以上１１．８以下、例えばｐＨ１１以上１１．８以下）かつＮＨ４＋濃度１ｇ／Ｌ以上、好ましくは３ｇ／Ｌ以上（典型的には３〜２５ｇ／Ｌ）で成長させる段階（粒子成長段階）を含み得る。通常は、核生成段階のｐＨに対して、粒子成長段階のｐＨを０．１以上（典型的には０．３以上、好ましくは０．５以上、例えば０．５〜１．５程度）低くすることが適当である。
【００９０】
上記ｐＨおよびＮＨ４＋濃度は、核生成段階と同様にして調整することができる。この粒子成長段階は、上記ｐＨおよびＮＨ４＋濃度を満たすように行われることにより、好ましくは上記ｐＨにおいてＮＨ４＋濃度を１５ｇ／Ｌ以下（例えば１〜１５ｇ／Ｌ、典型的には３〜１５ｇ／Ｌ）、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下（例えば１〜１０ｇ／Ｌ、典型的には３〜１０ｇ／Ｌ）の範囲とすることにより、遷移金属水酸化物（ここでは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む複合水酸化物）の析出速度が速くなり、ここに開示される孔開き中空活物質粒子の形成に適した原料水酸化物粒子（換言すれば、孔開き中空構造の焼成物を形成しやすい原料水酸化物粒子）が生成し得る。
【００９１】
上記ＮＨ４＋濃度を７ｇ／Ｌ以下（例えば１〜７ｇ／Ｌ、より好ましくは３〜７ｇ／Ｌ）としてもよい。粒子成長段階におけるＮＨ４＋濃度は、例えば、核生成段階におけるＮＨ４＋濃度と概ね同程度としてもよく、核生成段階におけるＮＨ４＋濃度より低くしてもよい。なお、遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、反応液に供給される遷移金属溶液に含まれる遷移金属イオンの合計モル数に対して、反応液の液相中に含まれる遷移金属イオンの合計モル数（合計イオン濃度）の推移を調べることにより把握され得る。
【００９２】
核生成段階および粒子成長段階のそれぞれにおいて、反応液の温度は、凡そ３０℃〜６０℃の範囲のほぼ一定温度（例えば、所定の温度±１℃）となるように制御することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とで反応液の温度を同程度としてもよい。また、反応液および反応槽内の雰囲気は、核生成段階および粒子成長段階を通じて非酸化性雰囲気に維持することが好ましい。また、反応液に含まれるＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンの合計モル数（合計イオン濃度）は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ０．５〜２．５モル／Ｌとすることができ、凡そ１．０〜２．２モル／Ｌとすることが好ましい。かかる合計イオン濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて遷移金属溶液を補充（典型的には連続供給）するとよい。反応液に含まれるＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンの量は、目的物たる活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子を構成するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物におけるＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比）に対応する量比とすることが好ましい。
【００９３】
≪混合工程≫
本実施態様では、このようにして生成した遷移金属水酸化物粒子（ここでは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む複合水酸化物粒子）を反応液から分離し、洗浄して乾燥させる。そして、この遷移金属水酸化物粒子とリチウム化合物とを所望の量比で混合して未焼成の混合物を調製する（混合工程）。この混合工程では、典型的には、目的物たる活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子を構成するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物におけるＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比）に対応する量比で、Ｌｉ化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合する。上記リチウム化合物としては、加熱により溶解し、酸化物となり得るＬｉ化合物、例えば炭酸リチウム，水酸化リチウム等を好ましく用いることができる。
【００９４】
≪焼成工程≫
そして、上記混合物を焼成して活物質粒子を得る（焼成工程）。この焼成工程は、典型的には酸化性雰囲気中（例えば大気中（空気雰囲気））で行われる。この焼成工程における焼成温度は、例えば７００℃〜１１００℃とすることができる。最高焼成温度が８００℃以上（好ましくは８００℃〜１１００℃、例えば８００℃〜１０５０℃）となるように行われることが好ましい。この範囲の最高焼成温度によると、リチウム遷移金属酸化物（好ましくはＮｉ含有Ｌｉ酸化物、ここではＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）の一次粒子の焼結反応を適切に進行させることができる。
【００９５】
好ましい一態様では、上記混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１（すなわち７００℃≦Ｔ１≦９００℃、例えば７００℃≦Ｔ１≦８００℃、典型的には７００℃≦Ｔ１＜８００℃）で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下の温度Ｔ２（すなわち８００℃≦Ｔ２≦１１００℃、例えば８００℃≦Ｔ２≦１０５０℃）で焼成する第二焼成段階とを含む態様で行う。このことによって、孔開き中空構造の活物質粒子をより効率よく形成することができる。Ｔ１およびＴ２は、Ｔ１＜Ｔ２となるように設定することが好ましい。
【００９６】
第一焼成段階と第二焼成段階とは、連続させ（例えば、上記混合物を第一焼成温度Ｔ１に保持した後、引き続き第二焼成温度Ｔ２まで昇温して該温度Ｔ２に保持し）てもよく、或いは、第一焼成温度Ｔ１に保持した後、いったん冷却（例えば、常温まで冷却）し、必要に応じて解砕と篩い分けを行ってから第二焼成段階に供してもよい。
【００９７】
なお、ここに開示される技術において、上記第一焼成段階は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し且つ融点以下の温度域であって第二焼成段階よりも低い温度Ｔ１で焼成する段階として把握することができる。また、上記第二焼成段階は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し且つ融点以下の温度域であって第一焼成段階よりも高い温度Ｔ２で焼成する段階として把握することができる。Ｔ１とＴ２との間には５０℃以上（典型的には１００℃以上、例えば１５０℃以上）の温度差を設けることが好ましい。
【００９８】
このように正極活物質粒子６１０Ａの製造方法は、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程とを含んでいる。ここでは、正極活物質粒子６１０Ａの見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合が２３％以上であり、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の厚さＴが２．２μｍ以下と薄い正極活物質粒子６１０Ａが安定して得られるとよい。以下に、かかる正極活物質粒子６１０Ａがより安定して得られる、正極活物質粒子６１０Ａの製造方法を説明する。
【００９９】
正極活物質粒子６１０Ａをより安定して得るには、例えば、遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる段階（核生成段階）のｐＨ或いはＮＨ４＋濃度、および、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核を成長させる段階（粒子成長段階）粒子成長段階のｐＨ或いはＮＨ４＋濃度を適切に調整するとよい。
【０１００】
かかる遷移金属溶液では、例えば、以下のような、平衡反応が生じている。
【化１】
0005858279.tif 000002
【化２】
0005858279.tif 000003
ここで、Ｍ１は、遷移金属溶液に含まれる遷移金属であり、この実施形態では、Ｎｉを含んでいる。
【０１０１】
すなわち、反応１の平衡反応では、遷移金属溶液中の遷移金属（Ｍ１）と、遷移金属溶液に供給されたアンモニア（ＮＨ３）と、遷移金属（Ｍ１）とアンモニア（ＮＨ３）の化合物（［Ｍ１（ＮＨ３）６］２＋）との反応が平衡している。反応２の平衡反応では、遷移金属溶液中の遷移金属（Ｍ１）と、遷移金属溶液に供給された水酸化物イオン（ＯＨ−）と、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）との反応が平衡している。
【０１０２】
この場合、遷移金属溶液中のｐＨが減少すると、反応２の平衡反応によって、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）が析出し易くなる。この際、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑え、反応１の平衡式が左辺側に進み、遷移金属溶液中の遷移金属のイオン（Ｍ１）２＋を増加させることによって、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）が析出し易くなる。このように、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑えつつ、遷移金属溶液中のｐＨを減少させることによって、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）が析出し易くなる。
【０１０３】
例えば、核生成段階では、遷移金属溶液のアンモニア（ＮＨ３）の溶解度を低く抑えつつ、ｐＨをある程度維持する。これにより遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）の析出速度を適切に抑えることができる。これにより、前駆体になる遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度が小さくできる。また、粒子成長段階で、遷移金属溶液のアンモニア（ＮＨ３）の溶解度を低く抑えつつ、ｐＨを減少させる。これにより、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）の析出速度が核生成段階で速くなる。このため、前駆体になる遷移金属水酸化物の粒子の外表面近傍部の密度が、遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度よりも高くなる。
【０１０４】
このように、核生成段階と粒子成長段階で遷移金属溶液のｐＨおよびアンモニア濃度（アンモニウムイオン濃度）を適宜調整することによって、粒子の内部において遷移金属水酸化物の密度を低くし、外表面近傍部において遷移金属水酸化物の密度を高くすることができる。
【０１０５】
ここで、核生成段階では、例えば、遷移金属溶液のｐＨが１２以上１３以下、および、粒子成長段階での水性溶液のｐＨが１１以上１２未満であるとよい。この際、好ましくは、核生成段階での遷移金属溶液のｐＨは、粒子成長段階よりも０．１以上、より好ましくは、０．２以上減少しているとよい。また、粒子成長段階でのアンモニア濃度（アンモニウムイオン濃度）を３ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌと低く抑えるとよい。これにより、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）の析出速度が、粒子成長段階で、核生成段階よりも確実に速くなる。そして、遷移金属水酸化物の粒子の外表面近傍部の密度が、遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度よりもより確実に高くなる。
【０１０６】
なお、核生成段階で所要の時間をとることによって、正極活物質粒子６１０Ａの中空部６１４を大きくできる。また、粒子成長段階での遷移金属水酸化物の析出速度を速めるとともに粒子成長段階の時間を短くすることによって、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２を薄くできる。
【０１０７】
さらに、この場合、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑えておくとよい。例えば、核生成段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下、および、粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌ以下であるとよい。このように、核生成段階および粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度を低く抑えることにより、遷移金属溶液に含まれる遷移金属のイオンの濃度を、必要量維持できる。この場合、遷移金属溶液中のアンモニアは少なすぎるのも良くない。核生成段階および粒子成長段階での、遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度は、例えば、３ｇ／Ｌ以上であるとよい。
【０１０８】
混合工程では、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する。焼成工程では、混合物を焼成して正極活物質粒子６１０Ａを得る。ここで、正極活物質粒子６１０Ａの前駆体である遷移金属水酸化物の粒子は、内部の密度が小さく、外表面近傍部の密度が大きい。このため、焼成工程において、前駆体である遷移金属水酸化物の粒子のうち密度が小さい内部が、密度が高く機械強度が強い外表面近傍部に取り込まれるように焼結する。このため、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２が形成されるとともに、大きな中空部６１４が形成される。さらに、焼結時に結晶が成長する際に、殻部６１２の一部に殻部６１２を貫通した貫通孔６１６が形成される。これにより、図１３に示すように、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有する正極活物質粒子６１０Ａが形成される。なお、好適には、焼成工程後に焼成物を解砕し、篩分けを行ない、正極活物質粒子６１０Ａの粒径を調整するとよい。
【０１０９】
このように製造された正極活物質粒子６１０Ａは、薄い殻部６１２と、広い中空部６１４と、殻部６１２を貫通し、正極活物質粒子６１０Ａの中空部６１４と殻部６１２の外部とを空間的に連続させる貫通孔６１６を有している。かかる正極活物質粒子６１０Ａは、好適な一形態として、上述した正極活物質粒子６１０ＡのＢＥＴ比表面積を、凡そ０．３ｍ２／ｇ〜２．２ｍ２／ｇ程度にすることが可能である。正極活物質粒子６１０ＡのＢＥＴ比表面積は、より好ましくは、凡そ０．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは、凡そ０．８ｍ２／ｇ以上にしてもよい。また、正極活物質粒子６１０ＡのＢＥＴ比表面積は、例えば、凡そ１．９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下にしてもよい。
【０１１０】
また、かかる正極活物質粒子６１０Ａは、上述したように原料水酸化物生成工程が、核生成段階と、粒子成長段階とに分かれており、殻部６１２の密度が大きい。このため、他の製法（例えば、噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される））と比べても硬く、形態安定性が高い正極活物質粒子６１０Ａが得られる。
【０１１１】
かかる正極活物質粒子６１０Ａは、例えば、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上である。
【０１１２】
また、ここに開示される活物質粒子の他の好ましい一態様では、正極活物質粒子６１０Ａの平均硬度は、概ね０．５ＭＰａ以上である。ここで、平均硬度とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、ＭＣＴ−Ｗ５００を用いることができる。
【０１１３】
このように、正極活物質粒子６１０Ａは、図１３に示すように、中空構造であって且つ平均硬度の高い（換言すれば、形状維持性の高い）。かかる正極活物質粒子６１０Ａは、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。このため、例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウムイオン二次電池を構築するのに極めて好適である。
【０１１４】
≪正極活物質粒子６１０Ａを構成するリチウム遷移金属酸化物≫
かかる正極活物質粒子６１０Ａの製造では、特に、遷移金属溶液がニッケルを含んでいるとよい。遷移金属溶液がニッケルを含んでいる場合、核生成段階、粒子成長段階で遷移金属水酸化物が析出する際に、米粒のような形状の微小な一次粒子が複数集合した二次粒子の形態で、遷移金属水酸化物の粒子が生成される。また、焼成時の温度範囲において、かかる遷移金属水酸化物の一次粒子の形状を概ね維持しつつ結晶が成長する。
【０１１５】
なお、遷移金属溶液がニッケルを全く含んでおらず、コバルトを含んでおり、焼成によりコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粒子が生成される場合には、一次粒子の形状を維持することができずに、粒子全体が焼結されてしまう。このため、上述したような大きな中空部６１４を有する正極活物質粒子６１０Ａ（図１３参照）を得られ難い。
【０１１６】
このように、正極活物質粒子６１０Ａを安定して製造するためには、リチウム遷移金属酸化物は、好適にはニッケルを構成元素として含む層状構造の化合物であるとよい。このようにニッケルを含んでいることによって、内部の密度が小さく、外表面近傍部の密度が大きい遷移金属水酸化物の粒子（前駆体粒子）を形成することができる。そして、かかる内部の密度が小さく、外表面近傍部の密度が大きい前駆体粒子を基に、焼成工程において、一次粒子の形状を概ね維持しつつ結晶を成長させることができる。これにより、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有する正極活物質粒子６１０Ａ（図１３参照）を作製することができる。
【０１１７】
この場合、正極活物質粒子６１０Ａに含まれる遷移金属中、ニッケルの割合（組成比）は、凡そ０．１％以上、より好ましくは、０．２５％以上であるとよい。
【０１１８】
また、リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造の化合物であってもよい。例えば、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭγＯ２として含む層状構造の化合物であるとよい。ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、添加物であり、０≦γ≦０．０１である。例えば、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物であるとよい。かかるリチウム遷移金属酸化物は、層状構造の化合物を構成しており、層間にリチウムイオンを保持できる。また、上述した殻部６１２と中空部６１４と貫通孔６１６を有する正極活物質粒子６１０Ａを製造するのに特に好適である。
【０１１９】
これによって、正極活物質粒子６１０Ａの見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合が２３％以上であり、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の厚さＴが２．２μｍ以下と薄い正極活物質粒子６１０Ａを安定して得ることができる。
【０１２０】
上述したようにリチウムイオン二次電池１００Ａは、図１から図３に示すように、正極集電体２２１（集電体）と、正極集電体２２１に保持された多孔質の正極活物質層２２３Ａとを備えている。かかる正極活物質層２２３Ａは、図４に示すように、正極活物質粒子６１０Ａ、導電材６２０、バインダ６３０を含んでいる。この実施形態では、正極活物質粒子６１０Ａは、図１３に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを有している。
【０１２１】
このリチウムイオン二次電池１００Ａは、図１に示すように、正極活物質層２２３Ａの平均において、正極活物質粒子６１０Ａ（図１３参照）の見かけの断面積のうち、中空部６１４が占める割合が２３％以上である。また、殻部６１２の内側面６１２ａの任意の位置における殻部６１２の厚さは、正極活物質層２２３Ａの任意の断面において、任意の位置ｋから殻部６１２の外側面への最短距離Ｔ（ｋ）とする。この場合において、正極活物質層２２３Ａの任意の断面における平均において殻部６１２の厚さが２．２μｍ以下である。
【０１２２】
このリチウムイオン二次電池１００Ａによれば、図１３に示すように、正極活物質層２２３Ａの平均において、正極活物質粒子６１０Ａ（図１３参照）の見かけの断面積のうち、中空部６１４が占める割合が２３％以上であり、中空部６１４が大きい。このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、正極活物質層２２３Ａ中の正極活物質粒子６１０Ａの中空部６１４まで、電解液２８０（図７、図８参照）が十分に浸み渡る。さらに、このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、正極活物質層２２３Ａの任意の断面における平均において殻部６１２の厚さが２．２μｍ以下であり、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２が薄い。このため、正極活物質粒子６１０Ａは、当該殻部６１２の内部（活物質内部）へのリチウムイオンの拡散が速い。このため、リチウムイオン二次電池１００Ａは、低い充電量であっても高い出力を安定して発揮できる。
【０１２３】
この場合、正極活物質層２２３Ａの平均において、殻部６１２の厚さが、例えば、０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であるとよい。殻部６１２の厚さが０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であると、正極活物質粒子６１０Ａに所要の機械強度が得られる。正極活物質粒子６１０Ａは、リチウムイオンの放出と吸収が繰り返されると、膨張と収縮が生じる。かかる膨張収縮に対しても十分な強度を確保できる。このため、正極活物質粒子６１０Ａの耐久性が向上し、リチウムイオン二次電池１００Ａの性能が経時的に安定し得る。
【０１２４】
また、正極活物質層２２３Ａの平均において、貫通孔６１６の開口幅が平均０．０１μｍ以上であるとよい。ここで、貫通孔６１６の開口幅は、該貫通孔６１６が正極活物質粒子６１０Ａの外部から中空部６１４に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さである。貫通孔６１６の開口幅が平均０．０１μｍ以上であると、貫通孔６１６を通して外部から中空部６１４に電解液２８０（図７又は図８参照）が十分に入り得る。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａの電池性能を向上させる効果をより適切に発揮することができる。
【０１２５】
この正極活物質粒子６１０Ａのような薄い殻部６１２、広い中空部６１４、および、開口幅が広い貫通孔６１６は、例えば、通常、他の製法（例えば、噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される））では実現されない。
【０１２６】
なお、上記開口サイズの平均値（平均開口サイズ）は、例えば、少なくとも１０個の正極活物質粒子６１０Ａについて、該正極活物質粒子６１０Ａの有する貫通孔６１６の一部個数または全個数の開口サイズを把握し、それらの算術平均値を求めることにより得ることができる。また、貫通孔６１６は、電解液２８０が中空部６１４に浸み込むのに適していればよく、正極活物質層２２３Ａの平均において、貫通孔６１６の開口幅は凡そ２．０μｍ以下であるとよい。また、貫通孔６１６の開口幅は、正極活物質層２２３Ａの平均において、凡そ０．０１μｍ以上であるとよい。
【０１２７】
このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、正極活物質粒子６１０Ａは、上述したように殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有している。さらに、本発明者は、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００の長径Ｌ１を０．８μｍ以下にすることを提案している。かかる正極活物質粒子６１０Ａを用いることによって、特に低ＳＯＣ領域において、リチウムイオン二次電池１００Ａの出力を向上させることができる。
【０１２８】
≪一次粒子８００の長径Ｌ１の制御≫
本発明者は、鋭意検討したところでは、例えば、上述した製造方法において、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００の長径Ｌ１は、焼成温度および焼成時間によって左右される。本発明者は、凡そ７５０℃〜９５０℃程度の焼成温度にて、５時間〜１５時間の焼成時間で焼成するのが適当と考えている。また、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００の長径Ｌ１は、正極活物質粒子６１０Ａに含まれる遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの量によっても変動し得る。本発明者は、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの量は、モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）＝１．０３〜１．２２で調整するとよい。この場合、モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、好ましくは１．０５以上、例えば、１．０７以上とするとよい。また、この場合、モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、好ましくは１．２０以下、例えば、１．１８以下にするとよい。
【０１２９】
≪タングステンの添加≫
また、本発明者の知見によれば、上述したように正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００の長径Ｌ１を０．８μｍ以下にするには、さらに正極活物質粒子６１０Ａにタングステンが添加されていることが好ましい。
【０１３０】
さらに正極活物質粒子６１０Ａにタングステンを添加する場合においては、タングステンの添加量によっても、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００の長径Ｌ１を調整できることを見出した。すなわち、一次粒子８００の長径Ｌ１を０．８μｍ以下の正極活物質粒子６１０Ａを得るには、上述したようなニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物では、遷移金属に対して０．０５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％のタングステンが添加されているとよい。タングステンの添加量は、例えば、遷移金属に対するタングステンして０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ％以上とするとよい。また、タングステンの添加量は、例えば、１．５ｍｏｌ％以下としてもよく、また１．０ｍｏｌ％以下としてもよい。これにより、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００の長径Ｌ１を０．８μｍ以下にすることが容易になる。
【０１３１】
≪正極活物質粒子６１０の評価≫
以下、本発明者は、一次粒子８００の長径Ｌ１が異なる正極活物質粒子を用意した。そして、それぞれ評価用電池を作製して電池性能を比較した。ここで用意された正極活物質粒子は、適宜、殻部６１２の厚さ、粒子空孔率、貫通孔６１６の有無、遷移金属に対するＬｉの量、タングステンの添加量などが、一次粒子８００の長径Ｌ１に付随して異なっている。
【０１３２】
≪評価用電池≫
以下、評価用電池の構造を説明する。なお、評価用電池は、図１に示すようないわゆる扁平な角型の電池であり、基本構造が、上述したリチウムイオン二次電池１００Ａと概ね同じである。このため、リチウムイオン二次電池１００Ａに関する図面を適宜に参照しつつ説明する。また、評価用電池について、リチウムイオン二次電池１００Ａと同じ機能を奏する部材または部位には同じ符号を付している。
【０１３３】
≪評価用電池の負極≫
評価用電池の負極は、図１及び図５に示すように、負極集電体２４１と、負極集電体２４１に保持された負極活物質層２４３とを備えている。負極活物質層２４３には、負極活物質粒子７１０と、バインダ７３０とを備えている。
【０１３４】
この評価用電池では、負極集電体２４１として、厚さが凡そ１０μｍの銅箔が用いられている。かかる負極集電体２４１は、幅が凡そ１２０ｍｍ、長さが凡そ３２００ｍｍの帯状のシート材であり、幅方向の片側縁部に長さ方向に沿って、負極活物質層２４３が形成されない未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、当該未塗工部２４２を除いた部分（幅が凡そ１０５ｍｍの部分）において、負極集電体２４１の両面に保持されている。
【０１３５】
≪評価用電池の負極活物質粒子≫
負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子７１０（図５参照）は、天然黒鉛粉末９６質量％に対してピッチを４質量％の割合で混合および含浸させ、不活性雰囲気下において、１０００℃〜１３００℃にて１０時間焼成した黒鉛粒子が用いられている。ここで用いた負極活物質粒子７１０は、このようにして得られた黒鉛粒子を篩いにかけられ、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が凡そ８μｍ〜１１μｍ、比表面積が凡そ３．５ｍ２／ｇ〜５．５ｍ２／ｇの範囲で調整されている。
【０１３６】
≪負極活物質層２４３の作成≫
負極活物質層２４３には、さらに増粘剤が含まれている。増粘剤は、負極活物質層２４３を形成する際に用意される合剤の粘度を調整する材料である。ここでは、かかる増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：carboxymethylcellulose）が用いられている。また、バインダ７３０（結着剤）としては、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ：styrene-butadiene rubber)が用いられている。
【０１３７】
ここでは、負極活物質粒子７１０と、増粘剤と、バインダ７３０とを、凡そ９８．６：０．７：０．７の重量割合で、水とともに混錬してペースト状の負極合剤（負極ペースト）を作製する。そして、当該負極合剤を、未塗工部２４２を除いて負極集電体２４１の両面にそれぞれ塗布し、乾燥して負極活物質層２４３を形成する。かかる負極活物質層２４３は、さらに圧延プレス機によって、密度が凡そ１．０ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３になるように圧延した。これにより、負極シート２４０（図２参照）が得られる。ここで、負極活物質層２４３の乾燥後の目付は、負極集電体２４１の両面を合わせて凡そ７．５ｍｇ／ｃｍ２になるようにした。また、負極集電体２４１の両面の目付を凡そ同じにした。
【０１３８】
≪評価用電池の正極≫
評価用電池の正極は、図１および図６に示すように、正極集電体２２１と、正極集電体２２１に保持された正極活物質層２２３とを備えている。正極活物質層２２３には、正極活物質粒子６１０Ａと、導電材６２０Ａと、バインダ６３０Ａとを備えている（図１１参照）。
【０１３９】
この評価用電池では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍのアルミニウム箔が用いられている。かかる正極集電体２２１は、幅が凡そ１１５ｍｍ、長さが凡そ３０００ｍｍの帯状のシート材であり、幅方向の片側縁部に長さ方向に沿って、正極活物質層２２３が形成されない未塗工部２２２が設定されている。正極活物質層２２３は、当該未塗工部２２２を除いた部分（幅が凡そ９５ｍｍの部分）において、正極集電体２２１の両面に保持されている。
【０１４０】
≪評価用電池の正極活物質粒子≫
正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０Ａ（図１１参照）は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）の混合溶液を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によって中和する。そして、かかる遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）を供給し、該水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる工程において、前駆体となる遷移金属水酸化物を得る（原料水酸化物生成工程）。このため、この評価用電池では、前駆体となる遷移金属水酸化物には、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎが概ね所定の割合で含まれている。なお、タングステンが添加された正極活物質粒子６１０Ａを得る場合、この評価試験では、原料水酸化物生成工程において、タングステンを含む遷移金属化合物の水性溶液を生成した。そして、核生成段階において、前駆体になる遷移金属水酸化物としてタングステンを含む遷移金属水酸化物を得た。
【０１４１】
この評価用電池では、上述した混合工程において、かかる前駆体となる遷移金属水酸化物に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を混合する。そして、かかる混合物を、焼成工程において凡そ８００℃〜９５０℃で５時間〜１５時間焼成する。これにより、Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を凡その基本組成として正極活物質粒子６１０Ａを作製した。かかる、正極活物質粒子６１０Ａは、図１３に示すように、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有している。さらに、ここでは、このようにして得られた正極活物質粒子６１０Ａを篩いにかけられ、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が凡そ３μｍ〜８μｍ、比表面積が凡そ０．５ｍ２／ｇ〜１．９ｍ２／ｇの範囲になるように調整されている。
【０１４２】
ここでは、上述した製造方法において、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの量（モル比（Ｌｉ／Ｍｅ））、タングステンの添加量（Ｗ添加量）、および、焼成温度を変えて、一次粒子８００の長径Ｌ１や、殻部６１２の厚さ、粒子空孔率、貫通孔６１６の有無が異なる正極活物質粒子６１０Ａを用意した。また、評価用電池の性能がどの程度変わるかを比較検討するため、各サンプルにおいて正極活物質粒子６１０Ａの組成は、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの量（モル比（Ｌｉ／Ｍｅ））およびタングステンの添加量（Ｗ添加量）を除いて、凡そ同じにした。
【０１４３】
≪正極活物質層２２３Ａの作成≫
正極活物質層２２３Ａは、かかる正極活物質粒子６１０Ａと、導電材６２０Ａと、バインダ６３０Ａとが含まれている。この評価用電池では、正極活物質層２２３Ａの導電材６２０Ａとしてアセチレンブラック（ＡＢ）が用いられ、バインダ６３０Ａとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。正極活物質粒子６１０Ａと、導電材６２０Ａと、バインダ６３０Ａとは、９０：８：２の重量割合で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに混錬してペースト状の正極合剤（正極ペースト）を作製する。
【０１４４】
そして、当該正極合剤を、未塗工部２２２Ａを除いて正極集電体２２１Ａの両面にそれぞれ塗布し、乾燥して正極活物質層２２３Ａを形成する。かかる正極活物質層２２３Ａは、さらに圧延プレス機によって、密度が凡そ２．１ｇ／ｃｍ３になるように圧延した。これにより正極シート２２０（図２参照）が得られる。ここで、正極活物質層２２３Ａの乾燥後の目付は、正極集電体２２１Ａの両面を合わせて凡そ１１．８ｍｇ／ｃｍ２になるようにした。また、正極集電体２２１Ａの両面の目付を凡そ同じにした。
【０１４５】
≪評価用電池の電解液≫
次に、評価用電池の電解液を説明する。この評価用電池では、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネートとを（ＤＭＣ）を３：３：４の割合（モル比）で混合し、１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた。また任意にジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）とリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を、それぞれ単体または混合体を凡そ０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０３ｍｏｌ／Ｌの割合にて溶解させた電解液を使用することもできる。
【０１４６】
≪評価用電池の作製≫
次に、評価用電池は、概ね図１及び図２に示すように、上述のように作製した正極シート２２０と負極シート２４０を、セパレータ２６２、２６４を介在させて重ねつつ、捲回する。そして、捲回軸ＷＬ（図２参照）に直交する一の方向に押し曲げて扁平形状にして捲回電極体２００を作製する。当該捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の両側に正極シート２２０の未塗工部２２２と、負極シート２４０の未塗工部２４２とが露出している。
【０１４７】
この評価用電池では、正極の充電容量と、負極の充電容量とから算出される対向容量比が１．５〜１．９に調整されている。
【０１４８】
評価用電池の電池ケース３００は、概ね図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有する有底四角筒状の容器本体３２０と、当該容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０には、捲回電極体２００の正極シート２２０の未塗工部２２２が接続されている。電極端子４４０には、捲回電極体２００の負極シート２４０の未塗工部２４２が接続されている。
【０１４９】
この評価用電池では、このように蓋体３４０の電極端子４２０、４４０に取り付けられた捲回電極体２００を容器本体３２０に収容する。その後、電池ケース３００の蓋体３４０と容器本体３２０との合わせ目３２２をレーザ溶接によって溶接し、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電解液を注入し、当該注液孔３５０を塞ぐ。
【０１５０】
≪コンディショニング≫
次に、上記のように構築した評価用電池の電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、ＳＯＣ調整を順に説明する。
コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【０１５１】
≪定格容量の測定≫
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用電池では、定格容量が凡そ４Ａｈになる。
【０１５２】
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態
（ＳＯＣ６０％）にする。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅを意味する。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用電池は、所定の充電状態に調整することができる。
【０１５３】
ここでは、実質的に正極活物質粒子６１０Ａのみが異なる複数サンプルの評価用電池を用意して、評価用電池の性能を比較検討した。また、低温かつ低い充電状態での出力特性を評価するために、評価用電池の性能として「−３０℃、かつ、ＳＯＣ２７％の充電状態での出力特性」を評価した。
【０１５４】
≪−３０℃、かつ、ＳＯＣ２７％の充電状態での出力特性≫
−３０℃、かつ、ＳＯＣ２７％の充電状態での出力特性（以下、適宜、単に「出力特性１」という。）は、以下の手順によって求められる。
手順１［ＳＯＣ調整］：ＳＯＣ調整として、常温（ここでは、２５℃）の温度環境において、１Ｃ定電流充電によってＳＯＣ２７％（ここでは、電池電圧値３．５５３Ｖ）に調整する。次に、定電圧充電で１時間充電する。
手順２［−３０℃にて６時間放置］：上記手順１の後、ＳＯＣ２７％に調整した電池を−３０℃の恒温槽にて６時間放置する。
手順３［定ワット放電］：上記手順２の後、−３０℃の温度環境において、定ワット（Ｗ）にて放電する。この際、放電開始から電圧が２．０Ｖになるまでの秒数を測定する。
手順４［繰り返し］：手順３の定ワット放電電圧を８０Ｗ〜２００Ｗの条件で変えながら、上記手順１〜３を繰り返す。ここでは、手順３の定ワット放電電圧を、１回目８０Ｗ、２回目９０Ｗ、３回目１００Ｗ・・・と、定ワット放電電圧を１０Ｗずつ上げていきながら、手順３の定ワット放電電圧が２００Ｗになるまで、上記手順１〜３を繰り返す。ここでは、手順３の定ワット放電電圧を１０Ｗずつ上げている。これに限らず、手順３の定ワット放電電圧を、一定のワット数ずつ（例えば、５Ｗずつ、或いは、１５Ｗずつ）上げてもよいし、例えば、５００Ｗから一定のワット数ずつ（例えば、５Ｗずつ、１０Ｗずつ、或いは、１５Ｗずつ）下げてもよい。
手順５［出力特性１の算出］：例えば、図１０に示すように、上記手順４での定ワットの条件にて測定された２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、その時のＷを縦軸にとったプロットの近似曲線から２秒時のＷを出力特性１として算出する。
【０１５５】
かかる出力特性１は、ＳＯＣ２７％程度の低い充電量で、かつ、−３０℃という極めて低い低温の環境に所定時間放置された場合において、評価用電池が発揮し得る出力を示している。このため、出力特性１は、Ｗの値が高ければ高いほど、評価用電池が高い出力を発揮し得ることを示している。また、出力特性１は、Ｗの値が高ければ高いほど、ＳＯＣ２７％程度の低い充電量でも安定した出力が得られることを示している。
【０１５６】
表１は、実質的に正極活物質粒子６１０Ａのみが異なる評価用電池の複数のサンプルについて、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００の長径Ｌ１、殻部６１２の厚さ、粒子空孔率、貫通孔の有無、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの量（モル比（Ｌｉ／Ｍｅ））、タングステンの添加量（Ｗ添加量）、焼成温度、および、上記評価用電池の出力特性１を例示している。
【０１５７】
【表１】
0005858279.tif 000004
【０１５８】
表１に示すように、正極活物質粒子６１０Ａに貫通孔６１６が有る場合と無い場合とでは、出力特性１は、貫通孔６１６が有る場合の方が明らかに高い値を示す傾向がある。なお、貫通孔６１６の有無は、ここでは正極活物質粒子６１０Ａの断面ＳＥＭ画像あるいは正極活物質層２２３の断面ＳＥＭ画像にて確認した。
【０１５９】
また、貫通孔が同様にある場合において、正極活物質粒子６１０Ａの粒子空孔率が高ければ高いほど、出力特性１は概ね高い値を示す傾向がある。また、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の厚さが薄ければ薄いほど、出力特性１は概ね高い値を示す傾向がある。しかしながら、正極活物質粒子６１０Ａの粒子空孔率や、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の厚さが同程度であっても、出力特性１に差が生じる場合もあった。
【０１６０】
これについて、各正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００の長径Ｌ１に着目すると、正極活物質粒子６１０Ａの粒子空孔率や、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の厚さが同程度であっても、長径Ｌ１が小さければ小さいほど、出力特性１は概ね高い値を示す傾向がある。
【０１６１】
以上のように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａは、例えば図９〜図１１に示すように、正極集電体２２１Ａと、正極集電体２２１Ａに保持された多孔質の正極活物質層２２３Ａとを備えている。ここで、正極活物質層２２３Ａは、例えば図１１に示すように、正極活物質粒子６１０Ａと導電材６２０Ａとバインダ６３０Ａとを含んでいる。
【０１６２】
かかるリチウムイオン二次電池１００Ａでは、正極活物質粒子６１０Ａは、例えば図１３に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを有している。また、正極活物質層２２３Ａの平均において、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子８００の長径が０．８μｍ以下である。
【０１６３】
かかるリチウムイオン二次電池１００Ａによれば、特に、正極でのリチウムイオンの拡散抵抗が低下し、低充電時（例えば、ＳＯＣ２７％程度）の出力特性を向上させることができる。さらに、特に、低温時（例えば、−３０℃）でも出力特性を高く維持できる。
【０１６４】
この場合、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子８００の長径は、０．２μｍ以上（例えば、０．４μｍ以上）であるとよい。これにより、正極活物質粒子６１０Ａに所要の強度を確保することができる。
【０１６５】
さらに、このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、好ましい一形態として、正極活物質層２２３Ａの平均において、正極活物質粒子６１０Ａの見かけの断面積のうち、中空部６１４が占める割合が２３％以上であるとよい。さらに、正極活物質層２２３Ａの平均において殻部６１２の厚さが２．２μｍ以下であるとよい。
【０１６６】
この場合、リチウムイオン二次電池１００Ａによれば、正極活物質層２２３の平均において、正極活物質粒子６１０Ａの見かけの断面積のうち、中空部６１４が占める割合が２３％以上であり、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６を有し、さらに正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の厚さが非常に薄い（ここでは、２．２μｍ以下）。このため、当該殻部内部（活物質内部）へのリチウムイオンの拡散が速い。このため、リチウムイオン二次電池は、低い充電量であっても高い出力を安定して発揮できる。
【０１６７】
なお、ここでは、正極活物質層２２３Ａの任意の断面において、殻部６１２の内側面の任意の位置ｋにおける殻部６１２の厚さＴ（ｋ）は、当該殻部６１２の内側面の任意の位置から殻部６１２の外側面への最短距離と定義されている。正極活物質層２２３Ａの平均において正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の厚さは、例えば、正極活物質層２２３Ａの複数の任意の断面において、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の厚さを求めて、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の厚さの算術平均値で求めるとよい。
【０１６８】
この場合、当該算術平均値は、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の厚さを求める正極活物質層２２３の断面を増やすことによって、または、殻部６１２の厚さＴ（ｋ）を求める殻部６１２の内側面の任意の位置ｋの数を増やすことによって収束する。正極活物質層２２３の平均において殻部６１２の厚さが２．２μｍ以下であるとは、当該算術平均値が２．２μｍ以下であることを意味する。
【０１６９】
このリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質粒子６１０Ａの粒子空孔率は大きければ大きいほど、出力特性が向上する傾向がある。正極活物質粒子６１０Ａの粒子空孔率は、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４５％以上、さらに好ましくは６０％以上であるとよい。さらに、このリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２が薄ければ薄いほど、出力特性が向上する傾向がある。正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２の厚さは、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．００μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは、０．４μｍ以下であるとよい。なお、使用に伴う正極活物質粒子６１０Ａの耐久性を確保するべく、殻部６１２の厚さは、例えば、０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であるとよい。
【０１７０】
さらに、正極活物質粒子６１０Ａの殻部６１２を構成するリチウム遷移金属酸化物は、ニッケルを構成元素として含む層状構造の化合物であるとよい。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造の化合物でもよい。または、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）ＭγＯ２として含む層状構造の化合物であってもよい。ここで、０≦ｘ≦０．２または．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、添加物であり、０≦γ≦０．０１である。さらに、添加物としてのＭは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群のうち少なくとも一種類の添加物であってもよい。
【０１７１】
かかるリチウムイオン二次電池１００Ａは、上述したように、特に正極におけるリチウムイオン拡散抵抗が低下し、低温時の出力特性がより確実に向上する。さらに、低い充電量でもより安定した出力がより確実に得られる。このため、例えば、定格容量が３Ａｈ以上と容量が大きい、例えば、車両駆動用電池としてのリチウムイオン二次電池に好適である。かかるリチウムイオン二次電池１００は、より低い充電量でも安定した出力が得られるので、使用時のＳＯＣの幅が広くなる。このため、リチウムイオン二次電池１００から取り出せる電力量が増える。かかるリチウムイオン二次電池１００は、車両駆動用電池として、一度の充電での車両の走行距離を延ばすことができる。
【０１７２】
ここで、正極活物質粒子６１０Ａは、特に好ましくは、遷移金属溶液（遷移金属化合物の水性溶液）にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を遷移金属溶液から析出させる原料水酸化物生成工程と、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程と、混合物を焼成して活物質粒子を得る焼成工程とを包含する製造方法によって製造された正極活物質粒子であるとよい。ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。
【０１７３】
かかる原料水酸化物生成工程は、遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも遷移金属溶液のｐＨを減少させた状態で、遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。
【０１７４】
また、原料水酸化物生成工程は、核生成段階での遷移金属溶液のｐＨが１２以上１３以下、および、粒子成長段階での遷移金属溶液のｐＨが１１以上１２未満であるとよい。これにより、正極活物質粒子６１０Ａの前駆体となる遷移金属水酸化物において、内部よりも外表面近傍部の密度が大きい遷移金属水酸化物の粒子を得ることができ、薄い殻部６１２と、広い中空部６１４と、貫通孔６１６とを備えた正極活物質粒子６１０Ａをより安定して得ることができる。
【０１７５】
この際、さらに核生成段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下、および、粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌ以下であるとよい。また、核生成段階および粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ以上であるとよい。
【０１７６】
また、かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質粒子６１０Ａに特徴を有する。正極活物質粒子６１０Ａには活物質粒子の粉粒体が用いられる。ここで、活物質粒子の粉粒体は、図１３に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２で囲まれた中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを有しているとよい。かかる活物質粒子の粉粒体は、当該粉粒体に含まれる活物質粒子６１０の平均において、活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち中空部６１４が占める割合が２３％以上であり、かつ、殻部６１２の厚さが２．２μｍ以下である。ここで、活物質粒子６１０の任意の断面において、殻部６１２の内側面の任意の位置における殻部６１２の厚さは、当該殻部６１２の内側面の任意の位置から殻部６１２の外側面への最短距離で定義される。
【０１７７】
また、当該粉粒体に含まれる活物質粒子６１０の平均において、殻部の厚さが０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であってもよい。これにより、活物質粒子６１０の耐久性が向上するので、リチウムイオン二次電池１００の性能を安定させることができる。
【０１７８】
上述したように、リチウム遷移金属酸化物は、ニッケルを構成元素として含む層状構造の化合物であるとよい。さらに、リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造の化合物でもよい。また、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙｚ）ＭγＯ2として含む層状構造の化合物でもよい。ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、添加物である。さらに、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物でもよい。
【０１７９】
かかる添加物について、上述したように一次粒子８００の長径Ｌ１が０．８μｍ以下の正極活物質粒子６１０Ａを安定して得るには、特に正極活物質粒子６１０Ａにタングステンが添加されていることが好ましい。例えば、上述したようなニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物では、遷移金属に対して０．０５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％のタングステンが添加されているとよい。タングステンの添加量は、例えば、遷移金属に対するタングステンして０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ％以上とするとよい。また、タングステンの添加量は、例えば、１．５ｍｏｌ％以下としてもよく、また１．０ｍｏｌ％以下としてもよい。これにより、正極活物質粒子６１０Ａの一次粒子８００の長径Ｌ１を０．８μｍ以下にすることが容易になる。
【０１８０】
≪活物質粒子６１０の製造方法≫
また、活物質粒子６１０の製造方法は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程と、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程と、混合物を焼成して活物質粒子６１０を得る焼成工程とを含んでいる。ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいる。
【０１８１】
また、原料水酸化物生成工程は、水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水性溶液のｐＨを減少させた状態で、遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。これにより、殻部６１２が薄く、中空部６１４が広く、さらに貫通孔６１６を有する活物質粒子６１０を効率よく安定して得ることができる。
【０１８２】
この場合、例えば、混合工程において、未焼成の混合物にタングステンを他の遷移金属に対して０．０５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％含ませ、かつ、焼成工程において、空気雰囲気で焼成し、焼成温度が７５０℃以上９５０℃以下とすることによって、一次粒子の長径Ｌ１をＬ１≦０．８μｍに調整することができる。さらに、この場合、好ましくは、混合工程において用いられるリチウム化合物は、特に、炭酸リチウムであるとよい。
【０１８３】
≪活物質粒子６１０の他の製造方法≫
また、活物質粒子６１０の他の製造方法として、上述した原料水酸化物生成工程において、タングステンを含む遷移金属化合物の水性溶液を生成し、遷移金属水酸化物の粒子としてタングステンを含む遷移金属水酸化物を得えてもよい。この場合、さらに、当該遷移金属水酸化物において、タングステンを他の遷移金属に対して０．０５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％含ませておくとよい。そして、焼成工程において、空気雰囲気で焼成し、焼成温度が７５０℃以上９５０℃以下とすることによって、一次粒子の長径Ｌ１をＬ１≦０．８μｍに調整することができる。
【０１８４】
例えば、原料水酸化物生成工程において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種を含む水溶液ＡｑＡを用意し、また、タングステンを含む水溶液ＡｑＣを用意しておき、ここで用意された水溶液ＡｑＡと水溶液ＡｑＣとをアルカリ性条件下で混合して、タングステンを含む遷移金属化合物の水性溶液を生成してもよい。これにより、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含むような層状構造のリチウム遷移金属酸化物について、安定してタングステンを添加することができ、一次粒子の長径Ｌ１をＬ１≦０．８μｍに調整することが容易になる。
【０１８５】
なお、ここでは、層状のリチウム遷移金属酸化物の一次粒子で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通した貫通孔とを有し、さらに、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．８μｍ以下である正極活物質粒子が安定して得られればよい。このため、正極活物質粒子の製造方法は、上述した活物質粒子の製造方法に限定されるものではない。
【０１８６】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池、活物質粒子の粉粒体、および、活物質粒子の製造方法を説明した。なお、本発明は、上述した何れの実施形態にも限定されない。
【０１８７】
上述したように、本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性向上に寄与する。このため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、特に、ハイレートでの出力特性若しくはサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など、高容量かつ高出力を要する車両駆動電源用の二次電池に好適である。この場合、例えば、図１８に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。特に、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、低い充電量でも安定して高い出力を発揮することができ、より低い充電量での使用に耐えうる。このため、電池を効率よく使用することができるとともに、容量について要求されるレベルが高い場合でも、使用する電池の数を少なくでき、コストダウンを図ることができる。さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、低い温度環境でも高い出力を発揮し得る。このように、本発明に係るリチウムイオン二次電池１００は、車両駆動用電池１０００として特に好適である。
【符号の説明】
【０１８８】
１  車両
１００、１００Ａ  リチウムイオン二次電池
２００、２００Ａ  捲回電極体
２２０、２２０Ａ  正極シート
２２１、２２１Ａ  正極集電体
２２２、２２２Ａ  未塗工部
２２３、２２３Ａ  正極活物質層
２２５ 隙間（空洞）
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極活物質層
２４５ 隙間（空洞）
２６２、２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３１０、３１２ 隙間
３２０ 容器本体
３２２ 蓋体と容器本体の合わせ目
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０、４４０ 電極端子
６１０、６１０Ａ  正極活物質粒子（活物質粒子）
６１２ 殻部
６１２ａ 殻部の内側面
６１４ 中空部
６１６ 貫通孔
６２０、６２０Ａ 導電材
６３０、６３０Ａ バインダ
７１０ 負極活物質
７３０ バインダ
１０００ 車両駆動用電池
ＷＬ 捲回軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１２】
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【図１３】
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