(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）及び（ii）の工程を含むことを特徴とする、一般式（１）：Rf(CF2CF2)nI（式中、Rfは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、ｎは１以上の整数である）で表されるフルオロアルキルアイオダイドの利用方法：
（ｉ）  一般式（１）：Rf(CF2CF2)nI（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるフルオロアルキルアイオダイドをエチレンと反応させて、一般式（２）：Rf(CF2CF2)nCH2CH2I（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるエチレン付加物とする工程、
（ii）  上記（ｉ）工程で得られた一般式（２）で表されるエチレン付加物を、低級アルコールの存在下で、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物と反応させて、脱ヨウ化水素によって、一般式（３）：Rf(CF2CF2)nCH=CH2（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるオレフィン化物とし、アルカリ金属ヨウ化物を回収する工程。
【請求項２】
一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイドの炭素数が８以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程(ii)で用いる低級アルコールがメタノール及びエタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、アルカリ金属アルコキシドがナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法で得られたアルカリ金属ヨウ化物をヨウ素化処理して、固体ヨウ素を分離し、回収することを特徴とする、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの方法で得られたアルカリ金属ヨウ化物を水溶液とし、これを塩素で処理してヨウ素を析出させてヨウ素スラリーとした後、該スラリー中のヨウ素を加熱溶融して、水と溶融ヨウ素の二層に液液分離し、その後、溶融ヨウ素を冷却固化させて、固体ヨウ素を回収することを特徴とする、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法。
【請求項６】
請求項５に記載の固体ヨウ素の回収方法において、水と溶融ヨウ素の二層に液液分離した後、溶融ヨウ素を洗浄して固体ヨウ素とし、該固体ヨウ素を再加熱溶融して水と溶融ヨウ素の二層に液液分離し、その後、溶融ヨウ素を冷却固化させることを特徴とする、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法に関するものであり、更に詳しくは、テロメル化反応によって得られたフルオロアルキルアイオダイドからアルカリ金属ヨウ化物又は固体ヨウ素を回収することによって、不要な鎖長のフルオロアルキルアイオダイドを有効に利用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロアルキルアイオダイドは撥水撥油剤、乳化剤をはじめとする機能性材料や有機合成中間体として非常に有用な化合物であり、主にテトラフルオロエチレンを原料とするテロメル化反応によりに生産されている。
【０００３】
テロメル化反応とは、適当な触媒の存在下で熱又は光を作用させて、テロゲンにタクソゲンを付加し、重合度の低いポリマー、即ちテロマーを得る反応である。
【０００４】
しかしながらテロメル化反応は重合反応の一種であることから、粗製品は常に炭素数に分布を持った状態で得られる。従ってテロメル化反応によって得られるフルオロアルキルアイオダイドテロマーのうち、一定量は常に産業上の利用価値の少ない長鎖テロマーの状態となり、希少資源の有効利用、製造コスト低減等の見地においてその再資源化が求められる。
【０００５】
長鎖テロマーの再資源化方法としては炭素数６以上のフルオロアルキルアイオダイドに炭素数４以下のフルオロアルキルアイオダイドを混合して熱処理を行うことによって、炭素数４〜６のフルオロアルキルアイオダイドを得る方法が報告されている（下記特許文献１参照）。しかしながら、この方法によれば、目的とする短鎖フルオロアルキルアイオダイドの選択率が低く、炭素数に分布を有するテロマー化合物が得られ、更に、副生物としてパーフルオロカーボン、ヨウ素等が生成する。このため所望のフルオロアルキルアイオダイドを分離精製するプロセスが別途必要になるが、テロマー化合物と同様に炭素数に分布を持つパーフルオロカーボンが混在する為に分離精製が煩雑になる。また、ヨウ素および高炭素数（特に炭素数１２以上）のパーフルオロカーボンは常温において固体である為に生産設備内で固化して装置、配管を閉塞させる原因となる。さらに、この方法の実施に適した温度域とされている450℃〜495℃では、ヨウ素は金属材質に対して極めて著しい腐食性を有するため、生産設備の維持管理における懸念となる。
【０００６】
また、フルオロアルキルアイオダイドを水素と反応させてヨウ化物（Rf-I）を水素化物（Rf-H）とし、ヨウ素又はヨウ化カリウムを回収して再利用する方法も提案されている（下記特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、上記のテロマーの熱分解と同様に高温下でヨウ素およびヨウ化水素を取り扱わねばならず、設備寿命が短くなるという問題点がある。また、副反応によるパーフルオロカーボンの生成やパーフルオロアルキル鎖の分解を抑制するために反応温度を低下させると反応の転化率が低下し、所望の化合物の分離精製が別途必要になる等、プロセスが煩雑となる。
【０００７】
一方、メタノールの存在下でパーフルオロアルキルアイオダイドとアルカリ金属水酸化物とを反応させることによって、1H-パーフルオロアルカンとアルカリ金属ヨウ化物を得る方法も報告されている（下記特許文献３参照）。この方法によれば、パーフルオロアルキルアイオダイドを1H-パーフルオロアルカンとアルカリ金属ヨウ化物に変換することができるが、アルカリ金属水酸化物をパーフルオロアルキルアイオダイドに対して大過剰に使用する必要がある為、反応後に回収されるアルカリ金属ヨウ化物は多量のアルカリ金属水酸化物との混合物として得られる。このため、その後の回収再利用において分離精製工程が別途必要となり、効率的であるとは言い難い。更に、この方法によってフルオロアルキルアイオダイドとアルカリ金属水酸化物とを反応させる場合、メタノールからのプロトン供与によって1H-パーフルオロアルカンが生成すると同時にホルムアルデヒドが副生する。このためこの方法では、反応１バッチ毎にメタノールが消費されるので、補充する必要が有り、反応後のメタノールを回収、再利用する場合には分離精製が必要となる。しかも、ホルムアルデヒドは易重合性物質である為に生産設備内で重合して設備の閉塞や汚染の原因となり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】WO2011/256312 A1
【特許文献２】USP6525231
【特許文献３】特許第２５５９３１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、テロメル化反応を利用してフルオロアルキルアイオダイドを製造する際に生じる不要な鎖長のテロマー、特に長鎖テロマーを、煩雑な分離操作などを要することなく、しかも装置に対して悪影響を及ぼすことなく、有効に再利用できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、各種の鎖長のフルオロアルキルアイオダイドを処理対象として、これにエチレンを付加させてエチレン付加物とした後、低級アルコールの存在下にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属アルコキシドと反応させて脱ヨウ化水素反応を行ってオレフィン化物を形成する方法によれば、フルオロアルキルアイオダイド中のヨウ素原子をアルカリ金属ヨウ化物のアルコール溶液として回収できることを見出した。この方法によれば、エチレンの付加反応、脱ヨウ化水素反応は、いずれも非常に高い転化率及び選択率で進行するために、非常に高い回収率でアルカリ金属ヨウ化物を回収することができる。しかも脱ヨウ化水素反応においては大過剰のアルカリ金属水酸化物を必要としないために、反応後に得られるアルカリ金属ヨウ化物の純度が充分に高く、煩雑な処理を要することなく、容易にヨウ素として再生することも可能である。更に、高温下でヨウ素、ヨウ化水素等を取り扱う必要がなく、設備の腐食や閉塞等の問題点を解消することができる。しかも、低級アルコールとしてメタノールを使用する場合には、オレフィン化反応における唯一の副生物である水がメタノールと共沸組成を持たないため、使用後のメタノールはアルカリ金属ヨウ化物のメタノール溶液から単蒸留等によって容易に高純度で回収され、溶媒として再利用することも可能である。本発明は、これらの新規な知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のフルオロアルキルアイオダイドの利用方法を提供するものである。
項１．  下記（ｉ）及び（ii）の工程を含むことを特徴とする、一般式（１）：Rf(CF2CF2)nI（式中、Rfは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、ｎは１以上の整数である）で表されるフルオロアルキルアイオダイドの利用方法：
（ｉ）  一般式（１）：Rf(CF2CF2)nI（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるフルオロアルキルアイオダイドをエチレンと反応させて、一般式（２）：Rf(CF2CF2)nCH2CH2I（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるエチレン付加物とする工程、
（ii）  上記（ｉ）工程で得られた一般式（２）で表されるエチレン付加物を、低級アルコールの存在下で、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物と反応させて、脱ヨウ化水素によって、一般式（３）：Rf(CF2CF2)nCH=CH2（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるオレフィン化物とし、アルカリ金属ヨウ化物を回収する工程。
項２．  一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイドの炭素数が８以上である項１に記載の方法。
項３．  工程(ii)で用いる低級アルコールがメタノール及びエタノールからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであり、アルカリ金属アルコキシドがナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種である項１又は２に記載の方法。
項４．  項１〜３のいずれかの方法で得られたアルカリ金属ヨウ化物をヨウ素化処理して、固体ヨウ素を分離し、回収することを特徴とする、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法。
項５．  項１〜３のいずれかの方法で得られたアルカリ金属ヨウ化物を水溶液とし、これを塩素で処理してヨウ素を析出させてヨウ素スラリーとした後、該スラリー中のヨウ素を加熱溶融して、水と溶融ヨウ素の二層に液液分離し、その後、溶融ヨウ素を冷却固化させて、固体ヨウ素を回収することを特徴とする、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法。
項６．  項５に記載の固体ヨウ素の回収方法において、水と溶融ヨウ素の二層に液液分離した後、溶融ヨウ素を洗浄して固体ヨウ素とし、該固体ヨウ素を再加熱溶融して水と溶融ヨウ素の二層に液液分離し、その後、溶融ヨウ素を冷却固化させることを特徴とする、フルオロアルキルアイオダイドの利用方法。
【００１２】
以下、本発明方法について、具体的に説明する。
【００１３】
（１）処理対象物
本発明方法の処理対象物は、一般式（１）：Rf(CF2CF2)nI（式中、Rfは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、ｎは１以上の整数である）で表されるフルオロアルキルアイオダイドである。
【００１４】
上記一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイドは、例えば、Rf-Iで表されるフルオロアルキルアイオダイドとテトラフルオロエチレンとのテロメル化反応によって得ることができる。Rf-Iにおいて、Rfは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜５のフルオロアルキル基である。Rfはパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
Rf-Iの具体例としては、トリフルオロメチルアイオダイド、ペンタフルオロエチルアイオダイド、パーフルオロイソプロピルアイオダイド、パーフルオロ−ｎ−ブチルアイオダイドなどが挙げられる。これらの内で、ペンタフルオロエチルアイオダイドがテトラフルオロエチレンのテロメル化反応に利用されることが多い。
【００１６】
本発明方法の処理対象とする一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイドテロマーでは、重合度ｎは、１以上の整数であり、通常、２〜１２程度の範囲である。例えば、炭素数が８以上の長鎖テロマーについても有効に処理できる。通常は、本発明方法では、重合度ｎの値の異なるフルオロアルキルアイオダイドテロマーの混合物も処理対象とすることができる。
【００１７】
（２）処理方法
本発明の方法によれば、上記した一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイドを処理対象として、エチレンと反応させてエチレン付加物とした後、低級アルコールの存在下で、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物と反応させて脱ヨウ化水素反応を行ってオレフィン化物を形成する。これにより、フルオロアルキルアイオダイド中のヨウ素原子をアルカリ金属ヨウ化物のアルコール溶液として回収できる。
【００１８】
上記した方法で回収されるアルカリ金属ヨウ化物は、各種の化学反応の原料などとして有用な物質であり、更に、後述する方法で処理することによって、医薬用、工業用、農薬用などの種々の製品の原料、中間体等として重要な物質である固体ヨウ素を容易に得ることができる。
【００１９】
以下、本発明の処理方法の各工程について具体的に説明する。
【００２０】
（ｉ）エチレン付加工程
エチレン付加工程では、一般式（１）：Rf(CF2CF2)nI（式中、Rfは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、ｎは１以上の整数である）で表されるフルオロアルキルアイオダイドにエチレンを付加させて、一般式（２）：Rf(CF2CF2)nCH2CH2I（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるエチレン付加物とする。
【００２１】
この工程は、エチレン付加反応において一般的に採用されている条件下で実施することができる。具体的には、反応温度を、５０〜２００℃、例えば７０〜１２０℃とし、反応圧力を０．０１〜３ＭＰａ、例えば０．１〜１ＭＰａとして、エチレン付加を実施すればよい。反応時間は、一般に、０．５〜４時間である。反応圧力は、圧入するエチレンによって生じる圧力である。
【００２２】
エチレンの使用量は、一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイド１モルに対して１〜１．２モル程度とすることが好ましい。
【００２３】
エチレン付加反応は、ラジカルを発生させる触媒の存在下で実施することが好ましい。触媒としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等を使用できる。アゾ化合物としては、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルが使用できる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチル過炭酸イソプロピル等のパーオキシモノカーボネート等が使用できる。触媒の量は、一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイド１モルに対して、０．００５〜０．０２モル程度とすることが好ましい。
【００２４】
また、エチレン付加反応を金属銅触媒の存在下で行うことによって、高い転化率を達成することができ、更に、高い選択率でモノエチレン付加体を製造することができる。しかも、上記の金属銅触媒は固体触媒であるため、生成物との分離が容易であり、かつ再利用が可能であるという利点もある。
【００２５】
金属銅触媒としては、金属単体の銅であれば特に限定はない。金属銅触媒の形状は、触媒活性の観点より、金属銅表面上で出発物質との接触面積が大きい粉末状のものが好ましい。粉末状銅の平均粒子径としては、例えば、０．１〜３００μｍ程度とすればよく、３０〜１５０μｍ程度が好ましい。尚、粉末状銅の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、日機装（株）社製MICROTRAC HRA Model No.9320-X100を使用）によって測定した値である。金属銅触媒の使用量は、例えば、一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイド１００重量部に対して０．１〜９０重量部程度であればよく、０．５〜１０重量部程度が好ましい。
【００２６】
金属銅触媒は、金属銅を担体に担持させたものであってもよい。用いうる担体としては、金属銅触媒の活性に悪影響を及ぼさない担体であれば特に限定はなく、例えば、金属酸化物が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、及び酸化ケイ素からなる群から選ばれる単一金属の金属酸化物、或いは亜鉛、鉄、銅、チタン、ジルコニウム、セリウム、アルミニウム、及びケイ素からなる群から選ばれる２種以上の金属の複合酸化物等が挙げられる。金属銅を担持する担体の形状は特に限定はないが、触媒活性の観点から粉末状のものが好ましい。金属銅を担体に固定化する方法は、公知の方法を用いればよい。
【００２７】
金属銅を担体に担持させた金属銅触媒における金属銅の含有量は、触媒の合計量を１００重量％として、０．０１〜５０重量％程度であればよく、０．１〜２０重量％程度とするのが好ましい。
【００２８】
金属銅を担体に担持させた金属銅触媒の使用量は、例えば、一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイド１００重量部に対して０．１〜９０重量部程度であればよく、好ましくは０．５〜１０重量部程度である。
【００２９】
また、金属銅触媒には、触媒の活性を上げるため他の金属を添加してもよい。例えば、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、スズ等が例示される。そのうち、スズが好ましい。添加する他の金属の使用量は、例えば、金属銅触媒１００重量部に対して０．１〜９０重量部程度であればよく、好ましくは１０〜３０重量部程度である。他の金属は、触媒活性の観点から粉末状のものが好ましい。
【００３０】
金属銅触媒を用いる場合のエチレン付加反応は、金属銅触媒の存在下で、一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイドとエチレンをエチレンガスの加圧下で反応させればよい。エチレンガスの圧力は、例えば、０．０１〜３ＭＰａ程度であればよく、好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度である。エチレンガスの使用量は、一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイド１モルに対して、例えば、１〜１．２モル程度とすればよい。
【００３１】
エチレン付加反応は、例えば、オートクレーブ等の圧力加熱容器に一般式（１）で表されるフルオロアルキルアイオダイドと、必要に応じて金属銅触媒を入れ、容器内を脱気し、ヒーターにて反応温度まで昇温した後、エチレンガスを容器内に導入し、同温下一定時間撹拌することによって行うことができる。反応温度は、例えば、５０〜２００℃程度とすればよく、好ましくは、安全性及び反応速度の点から、７０〜１２０℃程度とすればよい。
【００３２】
エチレン付加反応の際には、エチレンが消費されると反応内圧が低下して反応速度が低下するために、逐次エチレンを供給し内圧を一定に保つことが好ましい。
【００３３】
エチレン付加反応の反応時間は、反応条件により変化しうるが、通常０．５〜４時間程度であり、エチレンの圧力低下が見られなくなった時点を反応の終点とすればよい。
【００３４】
（ii）脱ヨウ化水素工程
脱ヨウ化水素工程では、低級アルコールの存在下で、上記（ｉ）工程で得られた一般式（２）：Rf(CF2CF2)nCH2CH2I（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるエチレン付加物と、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物とを反応させて、脱ヨウ化水素によって、一般式（３）：Rf(CF2CF2)nCH=CH2（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるオレフィン化物とする。これによって、一般式（２）のエチレン付加物に含まれるヨウ素をアルカリ金属ヨウ化物として得ることができる。
【００３５】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。これらの内で、特に安価で入手可能である点で水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３６】
アルカリ金属アルコキシドとしてはリチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどを用いることができる。これらの中でも比較的安価に広く流通しているナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が好ましい。
【００３７】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドは、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３８】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物の使用量は、その総量として、一般式（２）で表されるエチレン付加物１モルに対して１〜１．５モル程度とすることが好ましく、１〜１．２モル程度とすることがより好ましい。
【００３９】
脱ヨウ化水素反応は、低級アルコールの存在下に行うことが必要である。低級アルコールとしては、炭素数１〜４程度のアルコールが好ましく、特に、メタノール、エタノールなどが好ましい。特に、安価に入手することが可能であって、水との共沸組成を持たないために回収が容易であり、更に、オレフィン化物の溶解量が少なく、分液後の収率が良好である点でメタノールが好ましい。低級アルコールは一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００４０】
低級アルコールの使用量については、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物の総量としての使用量が、低級アルコール１リットルに対して１．５モル〜４モルの範囲内となる量とすることが好ましく、２〜３モルの範囲とすることがより好ましい。アルカリ金属化合物の濃度が上記した特定の範囲となるように低級アルコールを用いることによって、反応後に生成する一般式（３）：Rf(CF2CF2)nCH=CH2（式中、Rf及びｎは上記に同じ）で表されるオレフィン化物がアルコールから分離して、オレフィン化物の層とアルコールの層に二層に明確に分離し、オレフィン化反応によって得られたアルカリ金属ヨウ化物は、アルコール層に含まれる。
【００４１】
脱ヨウ化水素反応は、水の存在下に行っても良い。但し、低級アルコールに対して水の量が多すぎると反応速度の低下を招き、反応後の低級アルコールの回収に支障を来たす恐れがある。このため、低級アルコール１００体積部に対して４５体積部以下であることが好ましく、１１．５体積部以下であることが特に好ましい。
【００４２】
脱ヨウ化水素反応を実施するための具体的な方法については特に限定的ではないが、処理方法の一例を示すと次の通りである。
【００４３】
まず、反応容器に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物、低級アルコール、並びに一般式（２）で表されるエチレン付加物を投入して反応を行う。この時、必要であれば反応溶液を加熱、攪拌しても良い。
【００４４】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属化合物は、エチレン付加物と同時に低級アルコールに添加してもよく、或いは、エチレン付加物を添加する前に予め低級アルコールに溶解して用いてもよい。
【００４５】
反応温度は特に限定されないが、反応速度や安全性、経済性を考慮すると、通常、０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１６０℃程度とすればよい。
【００４６】
反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、通常は、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。
【００４７】
反応時間については、通常、１〜１０時間程度とすればよい。
【００４８】
上記した方法によって得られた反応溶液を静置することによって、オレフィン化物を含む層とアルコール層との二層に分離する。目的とするアルカリ金属ヨウ化物は、上層のアルコール層に含まれるので、分液によりアルコール層を回収した後、蒸留、晶析などの公知の方法によって、アルカリ金属ヨウ化物を回収することができる。
【００４９】
この工程で得られるアルカリ金属ヨウ化物は、各種の化学反応の原料などとして有用に利用できる。
【００５０】
更に、この工程で得られるアルカリ金属ヨウ化物は、純度が高いために、煩雑な分離精製操作を要することなく、後述する方法によって、純度の高いヨウ素として回収することができる。
【００５１】
（iii）ヨウ素化工程
本発明では、上記した方法でアルカリ金属ヨウ化物を得た後、ヨウ素化処理を行って固体ヨウ素を分離し、回収することによって、純度の高い固体ヨウ素を得ることができる。
【００５２】
ヨウ素化処理の方法については、特に限定的ではなく、公知の方法を適宜適用できる。例えば、上記（ii）工程で得られたアルカリ金属ヨウ化物を水溶液とし、これからヨウ素を析出させて、固体ヨウ素を分離し、回収すればよい。具体的な方法の一例としては、上記（ii）工程で得られたアルカリ金属ヨウ化物を水溶液とし、これを塩素で処理してヨウ素を析出させてヨウ素スラリーとした後、該スラリーからヨウ素を分離すればよい。例えば、該スラリーを水洗した後、乾燥することによって、固体ヨウ素を分離することができる。
【００５３】
本発明では、特に、上記した方法でヨウ素スラリーを得た後、該スラリー中のヨウ素を加熱溶融して、水と溶融ヨウ素の二層に液液分離し、該溶融ヨウ素を冷却器に供給して冷却固化させて固体ヨウ素として回収する方法が好ましい。
【００５４】
この方法では、水溶液中のアルカリ金属ヨウ化物の濃度は、例えば、１０〜４０重量％程度とすればよく、２０〜３０重量％程度とすることが好ましい。濃度が低すぎると水の容積が多くなり反応槽を大きくする必要があり、かつ水に溶解するヨウ素の割合が増えヨウ素回収量が減少する。該水溶液のｐＨは、ヨウ素酸の生成を抑制するため、４〜６程度に調整しておくことが好ましい。
【００５５】
アルカリ金属ヨウ化物を含有する水溶液と塩素ガスの反応は、通常、塩素ガスを水溶液中に導入することにより実施することができる。例えば、水溶液中に塩素ガスをバブリングする方法等を採用できる。この反応は、有毒な塩素ガスの拡散を防止するため密閉系で行うことが好ましい。塩素ガスの供給速度は、反応のスケールによっても異なるが、例えば、１０〜１５０ｋｇ／ｈｒ程度であればよい。反応温度は、例えば、１０〜８０℃程度であればよい。反応の圧力は、通常、常圧程度であればよい。また、反応時間は、反応条件、特に塩素ガスの供給速度により異なるが、例えば、０．１〜１０時間程度である。塩素ガスの供給量が水中のアルカリ金属ヨウ化物の１当量に対して１当量より少ないと未反応のアルカリ金属ヨウ化物が残存してしまい、逆に塩素ガスの供給量が多すぎるとヨウ素酸等が発生する。このため、例えば、酸化還元電位をモニターすることにより適切な反応時間に制御する方法などを採用すればよい。
【００５６】
反応が終了すると、ヨウ素スラリーが塩素化処理に用いた処理槽の底に沈殿する。
【００５７】
生成したヨウ素スラリーは、ヨウ素溶融槽に供給される。ヨウ素溶融槽では、回収ヨウ素の純度を向上させるため、１２０〜１４０℃程度に加熱して、スラリー中のヨウ素を溶融して、液−液分離する。これにより水層が上層となり、溶融ヨウ素が下層に分離される。ヨウ素溶融槽は、密閉系であることが好ましく、溶融時の圧力は、通常、０．１５〜０．２ＭＰａ程度とすればよい。
【００５８】
次に、ヨウ素溶融槽の底部に溜まった溶融ヨウ素を冷却器に供給し、冷却固化させて、固体ヨウ素として回収することができる。
【００５９】
この際、ヨウ素溶融槽の底部に溜まった溶融ヨウ素を直接冷却固化させる方法に代えて、更に、下記の工程を経た後、冷却固化させることによって、得られる固体ヨウ素の純度をより向上させることができる。
【００６０】
この方法では、まず、ヨウ素溶融槽の底部に溜まった溶融ヨウ素を、溶融ヨウ素の洗浄槽に送る。例えば、溶融ヨウ素を、洗浄槽内の撹拌した水中に滴下すればよい。これにより、水中で平均粒子径が２〜３ｍｍ程度の固体ヨウ素となり洗浄槽に沈降する。水温は、２０〜３０℃程度であればよい。洗浄槽は、密閉系であることが好ましく、圧力は、通常、常圧程度である。洗浄槽では、溶融ヨウ素が水洗されることにより、溶融ヨウ素中に含まれる微量のカリウムイオン等の金属イオンが除去される。
【００６１】
洗浄槽内の固体ヨウ素及び水は、ヨウ素溶融槽に供給されて、水と溶融ヨウ素の二層に分離される。ヨウ素溶融槽内の温度は、通常、１２０〜１４０℃程度に保たれる。ヨウ素溶融槽は、密閉系であることが好ましく、圧力は、通常、０．１５〜０．２ＭＰａ程度である。
【００６２】
この工程で得られた溶融ヨウ素を冷却器に供給し、冷却固化させることによって、より純度の高い固体ヨウ素を得ることができる。
【００６３】
冷却器は、供給される溶融ヨウ素を速やかに冷却固化し得る装置であれば良く、例えば、冷却装置を備えた回転式ドラム等を用いることができる。回転式ドラムの冷却装置としては、例えば、内部に水等の冷媒を循環させた回転式ドラム等が挙げられる。回転式ドラムの材質は、溶融ヨウ素の温度で安定であり、ヨウ素の腐食性等に耐えうるものであれば特に限定はないが、例えば、ハステロイＣ２２等の耐腐食耐熱合金が挙げられる。回転式ドラムの形状は、例えば、円筒形、円盤形等のものが採用される。回転式ドラムの外径は、例えば、３００〜５００ｍｍ程度であればよい。回転式ドラムの回転速度は、溶融ヨウ素の供給速度によって変化しうるが、例えば、４〜７ｒｐｍ程度であればよい。
【００６４】
溶融ヨウ素の供給部と冷却器の配置は、溶融ヨウ素がノズル等から供給されて速やかに回転式ドラム上で冷却固化されるように互いに近接していることが好ましい。両者が離れていると、昇華するヨウ素が増大し固体ヨウ素の回収率が低下するので好ましくない。
【００６５】
冷却器で冷却固化された固体ヨウ素は、掻き取り装置によって掻き落とされ、フレーク状ヨウ素として回収容器に収納される。掻き取り装置は、特に限定はないが、冷却器として回転式ドラムを用いた場合、回転式ドラム上で冷却固化したヨウ素を掻き落とせるスキージ、掻き取り刃等が例示される。
【００６６】
溶融ヨウ素が通される流路及び溶融ヨウ素供給部は、途中でヨウ素が固化しないように、常にヨウ素の融点（１１３℃）以上に加熱されていることが好ましい。
【００６７】
以上のヨウ素回収方法を用いると、アルカリ金属ヨウ化物を含有する水溶液から固体ヨウ素を９８％以上の収率で回収することができる。
【００６８】
なお、上記した方法で溶融ヨウ素を固体ヨウ素として回収する際に、溶融ヨウ素供給部、冷却部、掻き取り装置、及び固体ヨウ素の回収容器は、昇華するヨウ素の飛散を防止するため、密閉された室内に設置することが好ましい。
【００６９】
密閉室内で発生した昇華ヨウ素については、アルカリ金属ヨウ化物を含む水溶液に溶解させた後、前述した方法と同様にして、塩素で処理してヨウ素を析出させてヨウ素スラリーとした後、該ヨウ素スラリーを加熱溶融し、該溶融ヨウ素を冷却器に供給してヨウ素を冷却固化させる方法によって、固体ヨウ素として回収することができる。
【００７０】
昇華ヨウ素をアルカリ金属ヨウ化物を含む水溶液に溶解させる方法としては、アルカリ金属ヨウ化物の水溶液中に昇華ヨウ素を含む気体をバブリングさせる方法、アルカリ金属ヨウ化物水溶液を噴霧した容器中に昇華ヨウ素を含む気体を通す方法等を採用することができるが、特に、以下の昇華ヨウ素吸収塔を用いる方法によって、効率良く吸収させることができる。
【００７１】
この方法では、密閉室内で発生した昇華ヨウ素を含む気体を、昇華ヨウ素供給管を通り昇華ヨウ素供給口から昇華ヨウ素吸収塔内に導入する。昇華ヨウ素を含む気体の吸収塔への導入風速は、ポンプを調節して制御することができ、昇華ヨウ素吸収塔の大きさにより変化するが、通常１０００〜１５００ｍ３／ｈｒ程度であればよい。
【００７２】
昇華ヨウ素吸収塔の具体例としては、アルカリ金属ヨウ化物水溶液と昇華ヨウ素の接触面積を大きくするために充填物で充填されたものが挙げられる。該充填物としては、ヨウ素により腐食されないガラス製充填物、樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等）製充填物等が例示される。好ましくは、これらからなる群より選ばれる少なくとも１つの充填物が例示される。該充填物の大きさ及び形状、並びに充填物の充填の仕方は、アルカリ金属ヨウ化物水溶液と昇華ヨウ素の接触面積を大きくし昇華ヨウ素の吸収効率を上げるため十分な理論段数を維持できるように適宜選択すればよい。該充填物の大きさ及び形状としては、例えば、ビーズ状（外径１０ｍｍ程度）、ラシッヒリング（外径１０ｍｍ程度）等が挙げられる。そのうち、好ましくは、ラシッヒリングが例示される。また、充填物の充填の仕方は公知の方法を用いればよい。
【００７３】
昇華ヨウ素吸収塔における昇華ヨウ素の吸収は、例えば、次のようにして行われる。該吸収塔上部に設けられた供給口からアルカリ金属ヨウ化物水溶液が塔内に供給され、アルカリ金属ヨウ化物水溶液は充填物表面に接触しながら降下される。該吸収塔下部に設けられた昇華ヨウ素供給口から昇華ヨウ素を含んだ気体が塔内に供給される。充填物表面を流れ落ちるアルカリ金属ヨウ化物水溶液に昇華ヨウ素を含む気体が接触することにより、昇華ヨウ素がアルカリ金属ヨウ化物水溶液に吸収（溶解）される。該吸収塔下部に設けられた排出口からヨウ素を吸収したアルカリ金属ヨウ化物水溶液が排出される。
【００７４】
昇華ヨウ素吸収塔で用いられるアルカリ金属ヨウ化物水溶液の濃度は、ヨウ素を効率的に吸収しうる濃度であればよく、例えば、１０〜３０重量％程度であればよく、好ましくは、２０〜３０重量％程度が例示される。また、アルカリ金属ヨウ化物水溶液の供給口からの供給速度は、例えば、１０００〜３０００Ｌ／ｈｒ程度であればよく、好ましくは、２０００〜３０００Ｌ／ｈｒ程度が例示される。
【００７５】
昇華ヨウ素吸収塔の排出口から排出されたヨウ素を吸収したアルカリ金属ヨウ化物水溶液は、吸収塔外部の配管を通り、再び吸収塔の上部の供給口に循環される。これにより一定量のアルカリ金属ヨウ化物水溶液を用いて効率的に昇華ヨウ素を吸収することができる。
【００７６】
以上の方法によって得られた昇華ヨウ素を吸収したアルカリ金属ヨウ化物水溶液を用いて、前述した方法と同様にして、塩素で処理してヨウ素を析出させてヨウ素スラリーとした後、該ヨウ素スラリーを加熱溶融し、該溶融ヨウ素を冷却器に供給してヨウ素を冷却固化させる工程を経ることによって、固体ヨウ素として回収することができる。この方法により、密閉室内で発生した昇華ヨウ素を９６％以上の回収率で固体ヨウ素として回収することができる。
【００７７】
以上の方法によって、テロメル化反応によって得られた不要な鎖長のフルオロアルキルアイオダイドテロマーから高い回収率で固体ヨウ素を回収することができる。この方法で回収されるヨウ素は、医薬用、工業用、農薬用などの種々の製品の原料、中間体等として有効に利用できる。
【発明の効果】
【００７８】
本発明方法によれば、テロメル化反応によって得られるフルオロアルキルアイオダイドに含まれる不要な鎖長のテロマーから、非常に高い回収率でアルカリ金属ヨウ化物を回収することができる。この方法で得られるアルカリ金属ヨウ化物は、各種の化学反応の原料として使用できるものであり、有用性の高い物質である。
【００７９】
しかも、脱ヨウ化水素反応においては大過剰のアルカリ金属水酸化物を必要としないために、得られるアルカリ金属ヨウ化物の純度が高く、煩雑な処理を要することなく、容易に固体ヨウ素として再生することができる。この方法で回収される固体ヨウ素は、種々の製品の原料、中間体等として有用性が高く、しかも存在量が少なく高価な貴重な資源である。
【００８０】
更に、本発明の方法は、高温下でヨウ素、ヨウ化水素等を取り扱う必要がなく、設備の腐食や閉塞等の問題点が生じることもない。また、アルコールとしてメタノールを用いる場合には、オレフィン化反応における唯一の副生物である水はメタノールと共沸組成を持たないため、アルカリ金属ヨウ化物のアルコール溶液から単蒸留等によって容易に高純度で回収され、溶媒として再利用することも可能である。
【００８１】
従って、本発明方法によれば、テロメル化反応によって得られるフルオロアルキルアイオダイドテロマーに含まれる不要な鎖長のテロマーを有効利用することが可能となり、希少資源の有効利用、製造コスト低減等、極めて顕著な効果が達成される。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
以下、本発明の処理方法の各工程の有効性を示すために、工程毎の実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００８３】
実施例１：エチレン付加工程
200mLハステロイ製オートクレーブに、１−ヨードパーフルオロオクタン（ｎ‐C8F17I） １３０．８ｇ、銅粉２．６６ｇを入れて脱気し、８０℃まで昇温後、エチレンを導入してオートクレーブの内圧を０．１MPaとした。内圧を０．１MPaに保持しながらエチレンを導入し、エチレンの圧力低下が見られなくなった時点を反応の終点とした。反応時間は１２０分であった。反応混合物を冷却後、ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１−ヨードパーフルオロオクタンの転化率は９９．７％であり、生成したエチレン付加体（エチレン１分子付加体）の選択率は９９．９％以上であった。
【００８４】
実施例２：脱ヨウ化水素工程
ジムロート冷却管を装着した200 mLのナスフラスコに、98%水酸化ナトリウム89.7  mmolおよびメタノール45 mlを投入して、水酸化ナトリウムが溶解するまで50℃で撹拌を行った。
【００８５】
水酸化ナトリウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H−1−ヨードパーフルオロデカン50.02gを投入し、さらに２時間50℃で撹拌を行った。
【００８６】
加熱、撹拌を停止して静置後、２層の溶液を分液して50.72gの上層をヨウ化ナトリウムのメタノール溶液として回収した。ろ紙を用いてろ過後、溶媒の留去により13.75 ｇのヨウ化ナトリウムの白色固体を得た。粉末X線回折による解析の結果、ヨウ化ナトリウムの無水物と二水和物の混合物であった。
【００８７】
実施例３：脱ヨウ化水素工程
100 mLの振とう式オートクレーブに、1H,1H,2H,2H−1−ヨードパーフルオロデカン29.9g、98%水酸化ナトリウム53.9 mmolおよびメタノール26.9 mlを投入し、80℃のオイルバスに浸して２時間撹拌を行った。
【００８８】
加熱、撹拌を停止して静置後、２層の溶液を分液して31.34 gの上層をヨウ化ナトリウムのメタノール溶液として回収した。ろ紙を用いてろ過後、溶媒の留去により8.16 ｇのヨウ化ナトリウムの白色固体を得た。粉末X線回折による解析の結果、ヨウ化ナトリウムの無水物と二水和物の混合物であった。
【００８９】
実施例４：脱ヨウ化水素工程
ジムロート冷却管を装着した200 mLのナスフラスコに、98%水酸化ナトリウム108.8  mmolおよびメタノール43.5 mlを投入して、水酸化ナトリウムが溶解するまで50℃で撹拌を行った。
【００９０】
水酸化ナトリウムが溶解した後に1H,1H,2H,2H−1−ヨードパーフルオロオクタン50.00 gを投入し、さらに２時間50℃で撹拌を行った。
【００９１】
加熱、撹拌を停止して静置後、２層の溶液を分液して51.30 gの上層をヨウ化ナトリウムのメタノール溶液として回収した。ろ紙を用いてろ過後、溶媒の留去により17.74 ｇのヨウ化ナトリウムの白色固体を得た。粉末X線回折による解析の結果、ヨウ化ナトリウムの無水物と二水和物の混合物であった。
【００９２】
以上の結果から、本発明方法におけるオレフィン化工程では、各種の鎖長のフルオロアルキルアイオダイドテロマーを処理対象として、高い転化率で高純度のオレフィンを得ることができることが確認できる。
【００９３】
実施例５：ヨウ素回収工程
上記工程で得られたヨウ化ナトリウムと有機ヨウ素化合物への求核試薬による置換反応時に副生したヨウ化カリウムを水に溶解し、不溶性不純物を減圧ろ過後、ヨウ化ナトリウムとヨウ化カリウムの混合水溶液を調製した。この水溶液の各ヨウ化物の濃度は、ヨウ化ナトリウムが11.02重量％、ヨウ化カリウムが11.44重量％であった。この水溶液4944 kgを反応槽に仕込んだ。
【００９４】
該水溶液に、反応温度10〜60℃で塩素ガスを140kg/hrの仕込み速度で248 kg導入し、ヨウ素を析出させてヨウ素スラリーを得た。
【００９５】
該ヨウ素スラリーを水洗及び脱水することにより、固体ヨウ素887 kgを得た。ヨウ素の回収率は、99.3%であった。