(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）重合性単量体にジスアゾ系顔料を分散して着色剤分散単量体組成物を調製する顔料分散工程、又は、（ｉｉ）有機溶媒に、結着樹脂及びジスアゾ系顔料を分散して樹脂溶液を調製する顔料分散工程、を有するトナーの製造方法であって、
該顔料分散工程において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの存在下で該ジスアゾ系顔料を分散し、
該スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルは、スルホン酸基が片方の末端に結合していることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記重合性単量体１００質量部又は有機溶媒１００質量部に対する、前記ジスアゾ系顔料の含有量をＸ質量部とし、前記スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの含有量をＹ質量部としたときに、Ｘが５以上、２０以下であり、ＹのＸに対する比（Ｙ／Ｘ）が０．０１０以上、０．３００以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記ジスアゾ系顔料の一次粒子の個数平均径が１０ｎｍ以上、１８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記ジスアゾ系顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される前記スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルのピーク分子量Ｍｐが、４０００以上、１００００以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、下記（１）又は（２）に記載の工程を含む、トナーの製造方法。
（１）前記着色剤分散単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒する造粒工程、及び、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する重合工程。
（２）前記樹脂溶液を水系媒体中に分散して造粒する造粒工程、及び、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する溶媒除去工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法に用いられるトナーの製造方法としては、結着樹脂を構成する単量体中に着色剤に代表されるトナー組成物を分散し、その分散液を水中に懸濁させて重合することによる、いわゆる懸濁重合や、乳化重合、分散重合等に代表される重合法；結着樹脂を含むすべてのトナー構成成分を有機溶媒に溶解し、その溶解分散液を水中に懸濁させたのち溶媒を除去して造粒する懸濁造粒法等が提案されている。
トナー中に添加される着色剤の重要な要素としては、着色力のみならず、透明性が良好であること等が挙げられる。透明性が良好であるためには、着色剤自体の一次粒子径が小さいこと、また、トナー中での着色剤平均粒子径が小さいことが重要である。しかしながら、着色剤の一次粒子径が小さいと、分散機を用いて重合性単量体中に着色剤を分散させる工程において、分散液の粘度が著しく上昇し、キャビテーションが発生し、さらなる分散が困難になる傾向が見られる。また、分散液中やトナー中で着色剤が凝集しやすくなり、結果、着色力や透明性の悪化という弊害も起こりやすくなる。
こういった問題を解決するために、顔料分散工程において、アルミニウムカップリング剤の存在下に、重合性単量体中にイエロー顔料を分散させる方法が提案されている（特許文献１参照）。これによれば、アルミニウムカップリング剤として、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが用いられており、イエロー顔料の分散性を向上させ、細線再現性や印字濃度の優れたトナーが得られている。しかし、この方法では分散工程における、分散液粘度の上昇に対しては改善の余地を残すものであった。
また、同じく顔料分散工程において、第一級アミンの存在下に、重合性単量体中にイエロー顔料を分散させる方法が提案されている（特許文献２参照）。これによれば、分散工程において、分散液の粘度の上昇と、それに伴うキャビテーションの発生を抑制し、イエロー顔料を微細に分散させることが可能である。しかし、高濃度の顔料存在下での改善の点と、顔料が再凝集しやすいという分散安定性の点で若干の課題を有するものであった。
また、同じく顔料分散工程において、有機顔料を骨格として側鎖に置換基を導入した顔料誘導体及び高分子系分散剤の存在下で顔料を分散することにより、顔料の分散性を向上させる方法が提案されている（特許文献３参照）。しかし、顔料誘導体は、それ自体が顔料と同一の化学構造を有する化合物から誘導されるため固有の強い着色を有し、異なる色相の顔料に使用する場合は著しい制約を受ける。したがって個々の顔料につきそれぞれ対応する化合物を準備する必要があるという難点も有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１５５８６１号公報
【特許文献２】特開２００９−１５７０１７号公報
【特許文献３】特開２００７−９４３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、顔料の分散工程において、分散液の粘度上昇を抑制し、顔料粒子の分散速度及び分散安定性に優れたトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明を完成させた。本発明は以下の通りである。
（ｉ）重合性単量体にジスアゾ系顔料を分散して着色剤分散単量体組成物を調製する顔料分散工程、又は、（ｉｉ）有機溶媒に、結着樹脂及びジスアゾ系顔料を分散して樹脂溶液を調製する顔料分散工程、を有するトナーの製造方法であって、
該顔料分散工程において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの存在下で該ジスアゾ系顔料を分散し、
該スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルは、スルホン酸基が片方の末端に結合していることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、顔料の分散工程において、分散液の粘度上昇を抑制し、顔料粒子の分散速度及び分散安定性に優れたトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のトナーの製造方法（以下単に、本発明の製造方法ともいう）は、（ｉ）重合性単量体にジスアゾ系顔料を分散して着色剤分散単量体組成物を調製する顔料分散工程、又は、（ｉｉ）有機溶媒に、結着樹脂及びジスアゾ系顔料を分散して樹脂溶液を調製する顔料分散工程、を有するトナーの製造方法であって、該顔料分散工程において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの存在下で該ジスアゾ系顔料を分散することを特徴とする。
本発明の製造方法を用いることで、顔料の分散工程において、分散液の粘度上昇を抑制し、分散速度、分散安定性にも優れたトナーの製造方法を提供することが可能となる。
本発明において上記課題が解決された理由を本発明者らは以下のように推定している。
本発明で用いられるスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル中のスルホン酸基が塩基性顔料であるジスアゾ系顔料に吸着し、ジスアゾ系顔料を吸着したポリエステル鎖が溶媒中に広がることで上記効果が得られるものと考えている。特に、スルホン酸基は、他の酸性基と比較して酸性度が高く、安定的に顔料粒子に吸着する。また、ポリエステルが直鎖かつ脂肪族であることにより、顔料粒子に均一に吸着しやすく、より分散効果を向上させるものと考えている。ポリエステルが分岐鎖である場合、ポリエステル鎖が嵩高くなり、顔料粒子に均一に配向しづらいと考えている。また、ポリエステルが芳香族である場合、π-π相互作用によりポリエステル鎖同士の絡まりが生じて、顔料粒子に対するスルホン
酸基の吸着が阻害されてしまうと考えている。
【０００８】
本発明に用いられるスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルは、直鎖脂肪族ポリエステルにスルホン酸基が結合されたものであれば特に限定されない。
ここで、直鎖脂肪族ポリエステルへのスルホン酸基の結合位置は特に限定されないが、以下の理由より、スルホン酸基は直鎖脂肪族ポリエステル鎖の片方の末端に結合していることが好ましい。スルホン酸基が直鎖脂肪族ポリエステル鎖の両方の末端に結合していると、両末端が顔料粒子表面に吸着するため、ループ状の構造を形成し、ポリエステル鎖が一本の線状に伸びず、均一な吸着層を形成しにくい傾向にある。また、スルホン酸基が末端ではなく、ポリエステル鎖中に結合した状態の場合は、スルホン酸基が顔料粒子に吸着した際に、ポリエステル鎖が分岐鎖のように広がり、これも均一な吸着層を形成しづらくなる。
スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの製造方法は、特に限定させず、公知の方法を用いることが可能である。例えば、適切な１種以上の直鎖脂肪族ジオールと、適切な１種以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸とを、重縮合触媒の存在下において重縮合させて直鎖脂肪族ポリエステルを得、得られた直鎖脂肪族ポリエステルにスルホン酸基を有する単量体を結合する方法が挙げられる。このとき、用いられるスルホン酸基を有する単量体量は、直鎖脂肪族ポリエステルを構成する直鎖脂肪族ジオール及び直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計１００質量部に対して１．０乃至５．０質量部とするとよい。
また、直鎖脂肪族ポリエステル鎖に対するスルホン酸基の結合位置は、直鎖脂肪族ポリ
エステルの合成後にスルホン酸基を有する単量体を結合させることによって、末端にスルホン酸基を含有する直鎖脂肪族ポリエステルを調整することが可能である。また、上記直鎖脂肪族ポリエステル鎖の片方の末端にスルホン酸基が結合しているスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルは、両末端スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルと片末端スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルとスルホン酸基未含有直鎖脂肪族ポリエステルの混合物をさらにＨＰＬＣ等で精製することにより製造することが可能である。
上記直鎖脂肪族ジオールとしては、炭素数２以上１２以下の直鎖脂肪族ジオールが好ましく例示できる。具体的には、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
また、上記直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２以上１４以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく例示できる。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸が挙げられる。
本発明において上記スルホン酸基を導入するための一つの好適な方策としては、スルホン酸基を有する単量体と直鎖脂肪族ポリエステルを反応させることが挙げられる。該スルホン酸基を有する単量体としては、スルホン酸基とヒドロキシル基が結合した直鎖ヒドロキシアルカンスルホン酸、もしくはスルホン酸基とカルボキシル基が結合した直鎖スルホカルボン酸が好適に例示できる。
直鎖ヒドロキシアルカンスルホン酸としては、ヒドロキシメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸、５−ヒドロキシペンタンスルホン酸、６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸、７−ヒドロキシヘプタンスルホン酸などが挙げられる。
直鎖スルホカルボン酸としては、２−スルホ酢酸、３−スルホプロピオン酸、４−スルホブタン酸などが挙げられる。
【０００９】
本発明の製造方法は、上記顔料分散工程において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの存在下でジスアゾ系顔料を分散することを特徴とする。このとき、着色剤分散単量体組成物又は樹脂溶液において、重合性単量体１００質量部又は有機溶媒１００質量部に対する、ジスアゾ系顔料の含有量をＸ質量部とし、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの含有量をＹ質量部としたときに、Ｘが５以上、２０以下であることが好ましく、ＹのＸに対する比（Ｙ／Ｘ）が０．０１０以上、０．３００以下であることが好ましい。
Ｘが５未満の場合、トナーとして好ましい着色力を得にくくなる傾向にあり、２０を超える場合、顔料分散液の粘度が高くなりすぎる傾向にある。
また、（Ｙ／Ｘ）が、０．０１０未満の場合、ジスアゾ系顔料に対してスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの量が少ないために、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルが顔料全体に吸着しにくくなり、分散不良による顔料の凝集体が発生しやすくなる。一方、（Ｙ／Ｘ）が、０．３００を超える場合、ポリエステル鎖同士で絡み合いが生じやすくなり、ジスアゾ系顔料に対するスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの均一な吸着を妨げる傾向にある。
【００１０】
また、上記スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたピーク分子量Ｍｐが４０００以上、１００００以下であることが好ましい。顔料粒子の分散安定化のために、用いられるスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルは、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の厚さを有する樹脂吸着層となることが好ましい。直鎖構造の場合、ピーク分子量Ｍｐが４０００より小さい場合、この吸着層が所定より薄くなる傾向にある。一方、ピーク分子量Ｍｐが１００００を超える場合は、ポリエステル鎖同士の絡まりあいが生じやすく、またスルホン酸基に対してポリエステル鎖が大きすぎるために、スルホン酸基の顔料粒子への吸着が阻害され易くなる
。
なお、上記スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルのピーク分子量Ｍｐの調整方法としては公知の方法が使用可能である。具体例としては、直鎖脂肪族ポリエステルの製造において、酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間により任意に調整が可能である。
【００１１】
本発明に用いられるジスアゾ系顔料は、特に限定されない。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ６３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ８７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１０６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２１９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ１６などが例示できる。
これらの中で、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５等が好ましく例示できる。
特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５は細かく分散した状態においても高い耐光性を示すために好ましい。
また、着色力や透明性の観点から、ジスアゾ系顔料の一次粒子の個数平均径が１０ｎｍ以上、１８０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる重合性単量体としては、トナーの結着樹脂の製造に用いられるものであれば特に限定されないが、モノビニル系単量体が好ましい。
該重合性単量体の具体例として、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；などが挙げられる。重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。モノビニル系単量体の中でも、芳香族ビニル単量体と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを併用するのが好適である。
また、本発明の製造方法において、各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリル酸、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸
、グリシジル（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、結着樹脂及びジスアゾ系顔料を分散して樹脂溶液を調製するために、結着樹脂を溶解する有機溶剤としては、トナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。好ましいものとしては、有機溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、除去容易である点から好ましい。該有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
また、その際の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体； スチレン−ｐ−クロロスチレン共
重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００１４】
本発明の製造方法は、上記顔料分散工程において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの存在下でジスアゾ系顔料を分散することを特徴とする。
このジスアゾ系顔料の分散方法は、特に限定されることはなく、下記に示す公知の分散機を用いた公知の分散方法が挙げられる。また、分散条件も特に限定されず、公知の条件を用いることができる。
（１）メディア分散方式として、コボールミル（神鋼パンテック社製）、ダイノーミル（シンマルエンタープライズ社製）、アペックスミル（コトブキ技研工業製）、アトライター（三井鉱山社製）、ハンディミル（三井鉱山社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）、スターミルＬＭＺ、スターミルＺＲＳ（アシザワ・ファインテック社製）。
（２）高せん断分散方式として、フィルミックス（特殊機化工業社製）、ＳＳ５（エムテクニック社製）、キャビトロン（大平洋機工社製）、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＤＲＳ−２、ＤＲＳ−２０００（ＩＫＡ社製）。
（３）高圧分散方式として、アルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノメーカー・ナノマイザー（ナノマイザー社製）。
【００１５】
本発明の製造方法は、重合性単量体にジスアゾ系顔料を分散して着色剤分散単量体組成物を調製する顔料分散工程、得られた着色剤分散単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒する造粒工程、及び、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する重合工程、を含むことが好ましい。該造粒工程においては、トナーの特性向上のために、後述する公知の極性樹脂、荷電制御剤、及び離型剤等を上記重合性単量体に溶解又は分散して調製された組成物を、上記着色剤分散単量体組成物と混合してトナー粒子組成物とし、該組成物を水系媒体中に分散して造粒することも可能である。
一方、本発明の製造方法は、有機溶媒に、結着樹脂及びジスアゾ系顔料を分散して樹脂
溶液を調製する顔料分散工程、得られた樹脂溶液を水系媒体中に分散して造粒する造粒工程、及び、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する溶媒除去工程、を含むことが好ましい。該造粒工程においては、トナーの特性向上のために、後述する公知の極性樹脂、荷電制御剤、及び離型剤等を上記有機溶媒に溶解又は分散して調製された組成物を、上記樹脂溶液と混合してトナー粒子用溶液とし、該溶液を水系媒体中に分散して造粒することも可能である。
さらに、トナー粒子を製造後、シード重合を利用しトナーに表層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法；を併用することも可能である。
上記水系媒体には、無機または有機の分散安定剤を添加することがよい。分散安定剤として使用する無機化合物の種類としては、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。分散安定剤として使用する有機化合物の種類としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンなどが挙げられる。また、これら分散安定剤の微細な分散のために、界面活性剤を使用してもよい。分散安定剤の初期の作用を促進するためのものである。界面活性剤の種類としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
上記重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する重合工程を含む、トナーの製造方法の場合、重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものがよい。また重合性単量体１００．０質量部に対し０．５乃至２０．０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、ピーク分子量（Ｍｐ）１００００乃至１０００００の重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができる。
上記重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。また、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００１６】
上述のように、本発明において、トナーの特性向上のために、極性樹脂を使用してもよい。なお、本発明において極性樹脂とはその構造中にカルボキシ基を有する樹脂を指す。
極性樹脂としてはカルボキシ基を有するものであれば特段の制限なく公知の樹脂を用いることができる。具体的にはカルボキシ基含有ビニル系樹脂；カルボキシ基含有ポリエステル系樹脂；カルボキシ基含有ポリウレタン系樹脂；カルボキシ基含有ポリアミド系樹脂等が挙げられる。なお、カルボキシ基含有ビニル系樹脂としては、不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸等に代表されるカルボキシ基含有モノマーの単重合体、および、上記カルボキシ基含有モノマーと、スチレン系単量体；不飽和カルボン酸エステル；不飽和ジ
カルボン酸無水物；ニトリル系ビニル単量体；含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロ系ビニル単量体；等との共重合体等を用いることができる。極性樹脂の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至２５質量部であることが好ましい。
【００１７】
上述のように、本発明においてトナーの特性向上のために、荷電制御剤を使用してもよい。荷電制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。
【００１８】
上述のように、本発明においてトナーの特性向上のために、離型剤としてワックスを使用してもよい。ワックスの種類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス等が挙げられる。この中で特に、離型性に優れるという観点からパラフィンワックス、エステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。ワックスの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１．０乃至４０．０質量部であることが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法において、上記トナー粒子を製造した後に、トナー粒子を乾燥させる乾燥工程、乾燥されたトナー粒子を好適な粒径に揃えるための分級工程等、トナー製造に於ける公知の工程を含有してもよい。また、得られたトナー粒子に、流動性を向上させる等の目的で、流動性向上剤等を外添して、トナーとする外添工程をさらに含んでもよい。
上記流動性向上剤の種類としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末等の金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等のシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が挙げられる。流動性向上剤の使用量としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部であることが好ましい。
【００２０】
＜スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの精製＞
片末端にスルホン酸基が結合した直鎖脂肪族ポリエステルは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、以下のようにして精製できる。
まず、室温で２４時間かけて、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルをアセトニトリルに５質量％になるように溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で分離し、片末端にスルホン酸基が結合した直鎖脂肪族ポリエステルのピークに相当する溶液を分取し、エバポレーターで溶媒を除去して、片末端にスルホン酸基が結合した直鎖脂肪族ポリエステルを得る。
装置：リサイクル分取ＨＰＬＣ  ＬＣ−９０８型（検出器：ＲＩ）（日本分析工業社製）カラム：ＪＡＩＧＥＬ  ＯＤＳ−ＡＰ−３０カラム（日本分析工業社）
移動相：アセトニトリル１００％からＴＨＦ１００％に均等グラジエント
流速：３０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
サンプル溶液の注入量：２ｍｌ
＜スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの分子量の測定方法＞
スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの分子量（ピーク分子量等）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
まず、室温で２４時間かけて、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得た。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．５質量％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定し、分子量分布を得た。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の各種分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【実施例】
【００２１】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの製造例＞
（スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・アジピン酸                                              ２００質量部
・１，４−ブタンジオール                                  ２００質量部
・触媒：シュウ酸チタンカリウム                          ０．８０質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で２０時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、４−ヒドロキシブタンスルホン酸を１０質量部添加して、１７０℃で１．０時間反応させ、降温後粉砕し、ＨＰＬＣで分離精製することにより、片末端にスルホン酸基が結合したスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１を得た。得られたスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１のピーク分子量Ｍｐは８１１８であった。
【００２２】
（スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル２）
・シュウ酸                                                 ２００質量部
・１，２−エタンジオール                                   ２００質量部
・触媒：テトラブトキシチタネート                         ０．８０質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下１３０℃で２４時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエタンスルホン酸を１０質量部添加して、１３０℃で２．０時間反応させ、降温後
粉砕し、片末端にスルホン酸基が結合したスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル２を得た。得られたスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル２のピーク分子量Ｍｐは７６８０であった。
【００２３】
（スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル３）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・セバシン酸                                              ２００質量部
・１，１０−デカンジオール                                ２００質量部
・触媒：シュウ酸チタンカリウム                          ０．８０質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で２０時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸を１０質量部添加して、１７０℃で１．０時間反応させ、降温後粉砕し、片末端にスルホン酸基が結合したスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル３を得た。得られたスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル３のピーク分子量Ｍｐは８２３２であった。
【００２４】
（スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル４）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・アジピン酸                                              ２００質量部
・１，４−ブタンジオール                                  ２００質量部
・触媒  シュウ酸チタンカリウム                          ０．８０質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で１０時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１．０時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、４−ヒドロキシブタンスルホン酸を１０質量部添加して、１７０℃で１．０時間反応させ、降温後粉砕し、片末端にスルホン酸基が結合したスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル４を得た。得られたスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル４のピーク分子量Ｍｐは４０３２であった。
【００２５】
（スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル５）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・アジピン酸                                              ２００質量部
・１，４−ブタンジオール                                  ２００質量部
・触媒：トリエタノールアミンチタネート                  ０．８０質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で２４時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１．０時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、４−ヒドロキシブタンスルホン酸を１０質量部添加して、１７０℃で１．０時間反応させ、降温後粉砕し、片末端にスルホン酸基が結合したスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル５を得た。得られたスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル５のピーク分子量Ｍｐは９０６５であった。
【００２６】
（スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル６）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・アジピン酸                                              ２００質量部
・１，４−ブタンジオール                                  ２００質量部
・触媒：シュウ酸チタンカリウム                          ０．８０質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で８時間
反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１．０時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、４−ヒドロキシブタンスルホン酸を１０質量部添加して、１７０℃で１．０時間反応させ、降温後粉砕し、片末端にスルホン酸基が結合したスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル６を得た。得られたスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル６のピーク分子量Ｍｐは３８６５であった。
【００２７】
（スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル７）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・アジピン酸                                              ２００質量部
・１，４−ブタンジオール                                  ２００質量部
・触媒：シュウ酸チタンカリウム                          ０．８０質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で２８時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１．０時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、４−ヒドロキシブタンスルホン酸を１０質量部添加して、１７０℃で１．０時間反応させ、降温後粉砕し、片末端にスルホン酸基が結合したスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル７を得た。得られたスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル７のピーク分子量Ｍｐは１０５００であった。
【００２８】
（直鎖脂肪族ポリエステル）
スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１の製造例において、４−ヒドロキシブタンスルホン酸を添加しないこと以外は同様にして、スルホン酸基を含有しない直鎖脂肪族ポリエステルを得た。得られた直鎖脂肪族ポリエステルのピーク分子量Ｍｐは８０２６であった。
【００２９】
（スルホン酸基含有分岐鎖脂肪族ポリエステル）
・アジピン酸                                              ２００質量部
・１，４−ブタンジオール                                  ２００質量部
・１，２，５−ヘキサントリカルボン酸                        １５質量部
・触媒：シュウ酸チタンカリウム                          ０．８０質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で２０時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、４−ヒドロキシブタンスルホン酸を１０質量部添加して、１７０℃で１．０時間反応させ、降温後粉砕し、スルホン酸基含有分岐鎖脂肪族ポリエステルを得た。得られたスルホン酸基含有分岐鎖脂肪族ポリエステルのピーク分子量Ｍｐは７９８６であった。
【００３０】
（スルホン酸基含有直鎖芳香族ポリエステル）
・テレフタル酸                                            ２００質量部
・１、４−ブタンジオール                                  ２００質量部
・触媒：シュウ酸チタンカリウム                          ０．８０質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で２０時間反応を行い、更に１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、４−ヒドロキシブタンスルホン酸を１０質量部添加して、１７０℃で１．０時間反応させ、降温後粉砕し、スルホン酸基含有直鎖芳香族ポリエステルを得た。得られたスルホン酸基含有直鎖芳香族ポリエステルのピーク分子量Ｍｐは８３６１であった。
上記、合成したポリエステルの組成、ピーク分子量Ｍｐの一覧を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0005875372.tif 000002
【００３２】
＜トナーの製造例＞
（実施例１）
・スチレン                                            １００．０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５            １０．０質量部
（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＧＰ：一次粒子の個数平均径３０ｎｍ）
・スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１                １．０質量部
上記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６インチ）とともに２００ｒｐｍで４時間撹拌し、ビーズを分離して顔料分散液（以下、着色剤分散単量体組成物ともいう）を作製した（顔料分散工程）。
次に、下記の方法により懸濁重合トナーを製造した。
・スチレン                                              ４４．０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  ６０．０質量部
・ポリエステル系極性樹脂                                  ８．０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、ガラス転移温度Ｔｇが７５．９℃、重量平均分子量Ｍｗが１１０００、数平均分子量Ｍｎが４２００、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・荷電制御剤：ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）    １．０質量部
上記材料を混合し、２時間撹拌して極性樹脂を溶解させ、極性樹脂含有重合性単量体組成物を得た。
・極性樹脂含有重合性単量体組成物                          １４３質量部
・着色剤分散単量体組成物                                  １１１質量部
上記材料を混合し、続いて混合物を６０℃に加温し、１８．０質量部のワックス  ＨＮＰ−５１（日本精鑞社製）を加えた。次いで、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト２０．０質量部（２５％トルエン溶液）を添加し、５分間撹拌した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液１７００質量部および１０％塩酸１６．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液１３６質量部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。上記混合物に上記重合開始剤投入後、５分経過後に、６０℃の混合物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら７０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに２時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。
その後、トナー粒子１００．０質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水化処理されたシリカ微粉体（１次粒子の個数平均粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部を加えてヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用い、３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。トナー１に係る諸条件を表２に示す。
【００３３】
（実施例２）
実施例１において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１をスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル２に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー２を作製した。
【００３４】
（実施例３）
実施例１において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１をスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル３に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー３を作製した。
【００３５】
（実施例４）
実施例１において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１をスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル４に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー４を作製した。
【００３６】
（実施例５）
実施例１において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１をスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル５に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー５を作製した。
【００３７】
（実施例６）
実施例１において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１をスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル６に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー６を作製した。
【００３８】
（実施例７）
実施例１において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１をスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル７に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー７を作製した。
【００３９】
（実施例８）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＧＰ：一次粒子の個数平均径３０ｎｍ）をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ：一次粒子の個数平均径１１５ｎｍ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー８を作製した。
【００４０】
（実施例９）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＧＰ：一次粒子の個数平均径３０ｎｍ）をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ０１：一次粒子の個数平均径１６２ｎｍ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー９を作製した。
【００４１】
（実施例１０）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＧＰ：一次粒子の個数平均径３０ｎｍ）をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＤ７１：一次粒子の個数平均径２０５ｎｍ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を作製した。
【００４２】
（実施例１１）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＧＰ：一次粒子の個数平均径３０ｎｍ）をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｇｒａｐｈｔａｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ：一次粒子の個数平均径４５ｎｍ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を作製した。
【００４３】
（実施例１２）
実施例１において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１の添加量を０．１００質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を作製した。
【００４４】
（実施例１３）
実施例１において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１の添加量を３．０００質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を作製した。
【００４５】
（実施例１４）
実施例１において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１の添加量を０．０９００質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を作製した。
【００４６】
（実施例１５）
実施例１において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１の添加量を３．１００質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を作製した。
【００４７】
（実施例１６）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５の添加量を２０質量部に、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１の添加量を２．０００質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を作製した。
【００４８】
（実施例１７）
実施例１において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５の添加量を５．０質量部に、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１の添加量を０．５００質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を作製した。
【００４９】
（実施例１８）
実施例１において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１をスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル７に、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル７の添加量を０．０９０質量部に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＧＰ：一次粒子の個数平均径３０ｎｍ）をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＤ７１：一次粒子の個数平均径２０５ｎｍ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を作製した。
【００５０】
（実施例１９）
下記の方法により、懸濁造粒トナーを製造した。
・酢酸エチル                                                   １００．０質量部
・結着樹脂：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体               ４０．０質量部
（スチレンとアクリル酸ｎ−ブチル共重合体：質量比が７０：３０、Ｍｐが２２０００、Ｍｗが３５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４、Ｔｇが４５℃）
・スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１                         １．０質量部
上記材料を結着樹脂が完全に溶解するまで混合した。次いで、１０．０質量部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５を添加し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６インチ）とともに２００ｒｐｍで４時間撹拌し、ビーズを分離して顔料分散液（以下、着色剤含有樹脂溶液ともいう）を作製した（顔料分散工程）。
一方、
・酢酸エチル                                                   １００．０質量部
・結着樹脂：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体               ６０．０質量部
（スチレンとアクリル酸ｎ−ブチル共重合体：質量比が７０：３０、Ｍｐが２２０００、Ｍｗが３５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４、Ｔｇが４５℃）
上記材料を結着樹脂が完全に溶解するまで混合した。次いで、１８．０質量部の平均粒子径２０μｍに解砕したワックス  ＨＮＰ−５１（日本精鑞社製）をアトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６インチ）とともに２００ｒｐｍで２時間撹拌し、ビーズを分離してワックス分散液を作製した。
さらに、
・酢酸エチル                                            １００．０質量部
・結着樹脂：スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体      １００．０質量部
（スチレンとアクリル酸ｎ−ブチル共重合体：質量比が７０：３０、Ｍｐが２２０００、Ｍｗが３５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４、Ｔｇが４５℃）
・ポリエステル系極性樹脂                                    ８．０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、ガラス転移温度Ｔｇが７５．９℃、重量平均分子量Ｍｗが１１０００、数平均分子量Ｍｎが４２００、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ワックス分散液                                        １７８．０質量部
・着色剤含有樹脂溶液                                    １５１．０質量部
・荷電制御剤：ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）      １．０質量部
を均一に混合してトナー組成物を形成した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３１００質量部および１０％塩酸３０．０質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液２４８質量部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。水系媒体を３０乃至３５℃に保持し、回転数１５０００ｒｐｍを維持しつつ、上記トナー組成物を水系媒体に投入し、２分間造粒した。その後、イオン交換水１８００質量部を投入した。通常のプロペラ撹拌装置に変更し、水系媒体を３０乃至３５℃に保持し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍとして、容器内を５２ｋＰａに減圧して酢酸エチルの残留量が２００ｐｐｍになるまで留去した。
次いで、水系媒体を７０℃に昇温し、７０℃で３０分間加熱処理した。これを冷却速度０．１５℃／分で２５℃まで冷却した。内温を２０．０乃至２５．０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。その後、トナー粒子１００．０質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ２／ｇ）２．０質量部を加えて、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒｐｍにて１５分間混合してトナー１９を得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１を直鎖脂肪族ポリエステルに変更する以外は実施例１と同様にして、トナー２０を得た。
【００５２】
（比較例２）
実施例１において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１をスルホン酸基含有分岐鎖脂肪族ポリエステルに変更する以外は実施例１と同様にして、トナー２１を得た。
【００５３】
（比較例３）
実施例１において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル１をスルホン酸基含有直鎖芳香族ポリエステルに変更する以外は実施例１と同様にして、トナー２２を得た。
以上の実施例１〜１９及び比較例１〜３に係る諸条件を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0005875372.tif 000003
【００５５】
実施例１〜１９及び比較例１〜３で製造されたトナー１乃至２２に関して、以下の通り
評価を行なった。その結果を表３に示す。
＜トナーの製造性評価＞
（１）分散速度
上記実施例１〜１９及び比較例１〜３の顔料分散工程において、１時間撹拌した時点での分散液をサンプリングし、適量をスライドグラスにのせ、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一に塗布した。十分に乾燥させた後、光学顕微鏡にて観察し、１００μｍ平方に存在する、長径が１．０μｍ以上の顔料粒子の個数を数え、分散前における長径が１．０μｍ以上の顔料粒子の個数からの減少率によって、分散速度を評価した。
Ａ：減少率７０％以上で、著しい分散速度の向上が見られる。
Ｂ：減少率４０％以上７０％未満で、分散速度の向上が見られる。
Ｃ：減少率１０％以上４０％未満で、分散速度の向上は見られない。
Ｄ：減少率１０％未満で、分散速度の向上は見られない、もしくは分散速度の悪化が疑われる。
【００５６】
（２）分散安定性
顔料分散工程終了後の分散液を２４時間静置し、静置後の分散液を適量スライドグラスにのせ、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一に塗布した。十分に乾燥させた後、光学顕微鏡にて観察し、１００μｍ平方に存在する、長径が１．０μｍ以上の顔料粒子の個数を数えて、分散安定性を評価した。なお、顔料分散工程終了後の分散液の、静置前における、長径が１．０μｍ以上の顔料粒子の個数は、０であることを確認した。
Ａ：１．０μｍ以上の顔料粒子の増加は見られない。
Ｂ：１．０μｍ以上の顔料粒子は１個以上５個未満で、顔料粒子の凝集が少し見られるものの、トナーの着色力には影響しない。
Ｃ：１．０μｍ以上の顔料粒子は５個以上１０個未満で、顔料粒子の凝集が見られ、トナーの着色力の低下が懸念される。
Ｄ：１．０μｍ以上の顔料粒子は１０個以上で、顔料粒子の凝集が多数見られ、トナーの着色力も低下する。
【００５７】
（３）分散粘度低下率
顔料分散工程において、重合性単量体、或いは、結着樹脂を有機溶媒で溶解した樹脂溶液のいずれかにジスアゾ系顔料を分散させた顔料分散液の粘度は、回転式粘度計ビスコテスターＶＴ５５０型（ハーケ社製）を用いて測定した。ビスコテスターＶＴ５５０型（ハーケ社製）に循環恒温槽ＤＣ５−Ｋ２０を接続し測定温度を３０℃に設定した。測定方法としては、ＭＶカップ（ハーケ社製）に顔料分散液を６０ｇ入れ、さらにＭＶ−ＤＩＮローター（ハーケ社製）を入れた。測定法はＣＲモードで剪断速度、せん断速度：１００（１／ｓ）の時の剪断応力から粘度を測定し、スルホン酸基含有脂肪族ポリエステルを添加していない場合の粘度から、分散粘度低下率を算出した。
Ａ：分散粘度低下率６０％以上で、製造効率が著しく改善される。
Ｂ：分散粘度低下率３０％以上６０％未満で、製造効率が改善される。
Ｃ：分散粘度低下率１０％以上３０％未満で、製造効率が多少改善される。
Ｄ：分散粘度低下率１０％未満で、製造効率の改善は期待できない。
Ｅ：分散粘度が増加し、製造効率が悪化する。
【００５８】
＜トナーの性能評価＞
（１）着色力
常温常湿（Ｎ／Ｎ；２３．５℃、６０％ＲＨ）環境下にて、ＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン（株）製）上に、０．１ｍｇ／ｃｍ2から１．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲でトナーのり量の異なる数種類のベタ画像を作成し、それらの画像濃度を「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を求めた後、特に転写紙上のトナーのり量が０．３ｍｇ／ｃｍ2の場合に対応する画像濃度をも
って相対的に着色力を評価した。
Ａ：転写紙上のトナー量が０．３ｍｇ／ｃｍ2で、画像濃度が１．２０以上で、非常に優
れた着色力を有する。
Ｂ：転写紙上のトナー量が０．３ｍｇ／ｃｍ2で、画像濃度が１．１０以上、１．２０未
満で、優れた着色力を有する。
Ｃ：転写紙上のトナー量が０．３ｍｇ／ｃｍ2で、画像濃度が１．００以上、１．１０未
満で、実使用上の問題はない。
Ｄ：転写紙上のトナー量が０．３ｍｇ／ｃｍ2で、画像濃度が１．００未満で、実使用上
問題となる可能性が高い。
【００５９】
（２）ＯＨＰ透明性
常温常湿（Ｎ／Ｎ；２３．５℃、６０％ＲＨ）環境下にて、ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）上の画像をＯＨＰ「９５５０」（３Ｍ社製）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を、下記の様に５段階で目視評価した。
Ａ：透明性が著しく高く良好である。
Ｂ：透明性が良好である。
Ｃ：若干くすみがある。
Ｄ：かなりくすんでいる。
Ｅ：顕著なくすみが発生。
【００６０】
（３）耐光性
常温常湿（Ｎ／Ｎ；２３．５℃、６０％ＲＨ）環境下にて、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）の画像濃度が１．４０になるように、ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ、ｇｌｏｓｓｙ（２２０ｇ／ｍ2）［日本ヒューレッ
ト・パッカード株式会社］にベタ画像を出力し、光照射（光源：白色蛍光灯、放射照度：７５ｋルクス）を行なった。光照射４００時間後の画像濃度維持率により耐光性を評価した。
Ａ：画像濃度維持率９５％以上で、耐光性に非常に優れる。
Ｂ：画像濃度維持率８５％以上、９５％未満で、耐光性に優れる。
Ｃ：画像濃度維持率７５％以上、８５％未満で、実使用上問題となる可能性は低い。
Ｄ：画像濃度維持率７５％未満で、実使用上問題となる可能性が高い。
【００６１】
【表３】
0005875372.tif 000004