(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に複数の微細突起を有する第１の層と、上記微細突起を被覆し撥水性を有する第２の層と、上記第１の層における微細突起と反対側の面に配置された第３の層と、を備え、
上記第１の層の弾性率をＥ１、上記第２の層の弾性率をＥ２、上記第３の層の弾性率をＥ３とするとき、Ｅ２＞Ｅ１＞Ｅ３の関係を満たし、
上記第２の層が少なくとも無機酸化物層とフッ素含有薄膜の２層以上の層から成り、この無機酸化物層の厚みが５ｎｍ以上であり、且つ上記フッ素含有薄膜の厚みＦが次の式（１）
０．０６Ｈ＜Ｆ≦０．６Ｈ…（１）
（式中のＦは表面処理層厚み、Ｈは微細突起の高さを示す）で表され、
上記第２の層で被覆された微細突起間に、上記第２の層との表面自由エネルギー差が１０ｍＪ／ｍ２以下であるフルオロエーテル系又はフルオロアルキル系の液体を保持したことを特徴とする防汚フィルム。
【請求項２】
上記液体の表面自由エネルギーが２０ｍＪ／ｍ２以下であり、かつ上記第２の層の表面自由エネルギーが２０ｍＪ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚フィルム。
【請求項３】
上記液体の０℃での粘度が１６０ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚フィルム。
【請求項４】
上記液体を１２０℃で２４時間放置した際の蒸発減量が３５％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の防汚フィルム。
【請求項６】
上記微細突起が、錐体状、錐台状又は円柱状をなしていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の防汚フィルム。
【請求項８】
上記微細突起のピッチが５〜２００ｎｍであり、この微細突起のアスペクト比（Ｈ／Ａ）が次の式（２）
０．５＜Ｈ／Ａ≦５…（２）
（式中のＨは微細突起の高さ、Ａは微細突起のピッチを示し、Ｈ／Ａはアスペクト比を示す。）で表されることを特徴とする請求項１〜４、６のいずれか１つの項に記載の防汚フィルム。
【請求項９】
請求項１〜４、６、８のいずれか１つの項に記載の防汚フィルムを有することを特徴とする自動車部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、建造物や自動車、食品容器、医療用具など様々な分野で汚れ付着を防ぎ、建物や自動車等では、優れた外観や視認性を長期にわたって実現する防汚表面に関する。  更に詳細には、摩耗や損傷が抑制された微細突起を有する積層フィルムであって、所定の液体を保持させた防汚フィルム、及びこの防汚フィルムを貼り付けた防汚性を有する自動車部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、防汚表面として一般的に利用されているフッ素系材料でコーティングした表面は、表面自由エネルギーが小さく、様々な汚れの付着を防止できる。  しかし、フッ素は分子内での極性が大きいため、汚れの種類によっては却って付着性が強くなるものもあった。また、ピッチやタール、樹液などの高粘性の汚れは付着性が強く、フッ素系材料でコーティングした表面でも固着することが知られている。【０００３】  防汚のもう一つの方策として、表面を超親水性にし、水を流したときに、汚れと親水表面の間に水を浸入させて汚れを剥離することが考えられる。  この方策はいわばカタツムリの殻を模倣するものであり、特許文献１に提案されている親水性反射防止構造はかかる方策に適用することが可能と思われる。【０００４】  一方、非特許文献１には、表面にフッ素液体を保持させることにより、様々な汚れを滑落させる技術が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許３８３０７４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔａｋ−Ｓｉｎｇ  Ｗｏｎｇ，Ｂｉｏｉｎｓｐｉｒｅｄ  ｓｅｌｆ−ｒｅｐａｉｒｉｎｇ  ｓｌｉｐｐｅｒｒｙ  ｓｕｒｆａｃｅｓ  ｗｉｔｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｔａｂｌｅ  ｏｍｎｉｐｈｏｂｉｃｉｔｙ，ＮＡＴＵＲＥ  ４７７  ４４３−４４７（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、特許文献１に記載の技術を超親水表面に適用しようとすると、水垢などの表面自由エネルギーが近い汚れは付着してしまう。実際、カタツムリの殻や住宅外壁材では光沢が無いため、少々の水垢や水シミ付着ではほとんど目立たないが、自動車塗装のように光沢が意匠性の主要な構成要素である用途への応用は非常に困難である。【０００８】  この一方で、非特許文献１に記載の技術は、依然として学術的な領域の研究に属するものであり、実際の耐久性や透明性などにおいて実用化できる分野が限定される。【０００９】  本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、自動車などの過酷な耐久性を要求される分野において長期間の耐久性と防汚性を両立し得る防汚フィルム、及びこれを用いた自動車部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、防汚フィルムを構成する各層の弾性率を制御し、且つ所定液体を適切に保持させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】  即ち、本発明の防汚フィルムは、表面に複数の微細突起を有する第１の層と、上記微細突起を被覆し撥水性を有する第２の層と、上記第１の層における微細突起と反対側の面に配置された第３の層と、を備え、  上記第１の層の弾性率をＥ１、上記第２の層の弾性率をＥ２、上記第３の層の弾性率をＥ３とするとき、Ｅ２＞Ｅ１＞Ｅ３の関係を満たし、
上記第２の層が少なくとも無機酸化物層とフッ素含有薄膜の２層以上の層から成り、この無機酸化物層の厚みが５ｎｍ以上であり、且つ上記フッ素含有薄膜の厚みＦが次の式（１）
０．０６Ｈ＜Ｆ≦０．６Ｈ…（１）
（式中のＦは表面処理層厚み、Ｈは微細突起の高さを示す）で表され、
上記第２の層で被覆された微細突起間に、上記第２の層との表面自由エネルギー差が１０ｍＪ／ｍ２以下であるフルオロエーテル系又はフルオロアルキル系の液体を保持したことを特徴とする。【００１２】  また、本発明の自動車部品は、上記のような防汚フィルムを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】  本発明によれば、防汚フィルムを構成する各層の弾性率を制御し、且つ所定液体を適切に保持させることとしたため、自動車などの過酷な耐久性を要求される分野において長期間の耐久性と防汚性を両立し得る防汚フィルム、及びこれを用いた自動車部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る防汚フィルムの一例を示す部分断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る防汚フィルムにおける微細突起の形状例を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る防汚フィルムにおける微細突起の形態例を示す概略図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る防汚フィルムにおける、微細突起に対する圧縮方向及びせん断方向の入力の状態を説明する概略図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る防汚フィルムを三次元曲面に貼り付けた場合の各層の伸び挙動を示す概略図である。
【図６】本発明の一実施例形態に係る防汚フィルムにおいて、微細突起を被覆する層の膜厚が大きくなっていく状態を示す断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  以下、本発明の防汚フィルム及びこれを備えた自動車用部品について図面を用いて詳細に説明する。  なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、本明細書において、濃度及び含有量等についての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１６】［防汚フィルム］  本発明の一実施形態に係る防汚フィルム２００は、表面に複数の微細突起１００を有する第１の層１０と、微細突起１００の表面を被覆し、かつ撥水性を有する第２の層２０とを備えている。また、第１の層１０における微細突起１００が形成された面と反対側の面には、第３の層３０が配置されている。さらに、第２の層２０で被覆された微細突起１００−１００間には、液体６０が保持されている（図１参照）。  そして、第１の層１０の弾性率をＥ１とし、第２の層２０の弾性率をＥ２とし、第３の層３０の弾性率をＥ３とするとき、Ｅ２＞Ｅ１＞Ｅ３の関係を満たしている。
【００１７】  図１は、本発明の一実施形態に係る防汚フィルム２００を示す。この防汚フィルム２００では微細突起１００は錐台状に形成されている。微細突起１００の形状としては、このような円錐台や角錐台等の錐台状、さらに円錐や角錐等の錐体状が好適に用いられる。  また、微細突起１００の形状としては、釣り鐘形や椎の実形等の変形円錐体状、曲面から成る側面を有する変形角錐体状、先端部を丸めた形状、中心線から傾斜した形状など様々な形状を用いることができる。図２に、本発明の防汚水フィルムにおける微細突起１００が取り得る断面形状の例を示す。
【００１８】  また、微細突起１００の底面の形状としては多角形や略円形状が好適に用いられるが、その他に星形状や楕円形状等、様々な形状を用いることができる。本発明の防汚フィルムは、図３に示すように、微細突起１００が所定のピッチで二次元的に配列されている限り、微細突起１００の間に凹部１０１を備えたものであっても差し支えない。  なお、本明細書において、図３（ａ）に示すように、各凹部１０１の底１０２を通る面Ｂ’を仮定した場合、面Ｂ’のうち微細突起１００の周りを囲む凹部１０１の底１０２で区画される領域を、微細突起１００の底面と定める。また、図３（ｂ）に示すように、微細突起１００の根元部１０３が曲面を有するような実施形態においても同様に、微細突起１００の根元部１０３の間の底１０４を通る面Ｂ’を仮定した場合、面Ｂ’のうち微細突起１００の周りを囲む根元部１０３の間の底１０４で区画される領域を、微細突起１００の底面と定める。
【００１９】  ここで、各微細突起１００のピッチＡは、フィルム自体の構造からすれば本来的には５０μｍ以下であることが好ましい。互いに隣接する微細突起１００の間のピッチＡが５０μｍを超えると、そのフィルムを用いた各種ウインドウパネルでは撥水機能が有効に発揮されにくくなる。つまり、霧雨の水滴は５０μｍ程度なので、水滴が微細突起の間隙に侵入してしまい、防汚フィルムの表面から水滴が移動し難くなる。  但し、本発明の防汚フィルムでは、微細突起１００上に形成される第２の層２０の表面に、必要に応じて撥水材料等で表面処理を施し、さらに液体６０を保持させているので、ピッチＡが５０μｍを超えた場合でも高い撥水性や防汚性を示す。  なお、本明細書において、各微細突起１００のピッチＡとは、図１及び図３に示すように、互いに隣接する微細突起１００の底面における重心点間の距離をいう。
【００２０】  なお、防汚フィルム２００に反射防止機能を付与する場合、微細突起１００のピッチＡが３８０ｎｍ以下であることが好ましい。つまり、微細突起１００のピッチＡは可視光線の波長３８０〜７５０ｎｍ以下であることが好ましい。ピッチＡが３８０ｎｍを超えると可視光の一部が微細突起１００によって拡散や回折するため、光の反射率が大きくなる場合がある。なお、微細突起１００のピッチＡが１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ピッチＡが１５０ｎｍ以下であれば人間の爪の平均的な表面粗さ以下となるため、その防汚フィルムを用いた各種ウインドウパネルでは爪引っ掻きに対する耐擦傷性が有効に発揮される。
【００２１】  以上のようなことを勘案すると、本発明の防汚フィルムでは、ピッチＡは３８０ｎｍ以下が望ましく、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。  ピッチＡが３８０ｎｍを超えるとフィルムが白濁し、フィルムを貼りつけた部品の視認性や下地の材料の鮮明性が低下することがある。
【００２２】  また、第１の層１０において、微細突起１００の高さＨはフィルム自体の構造からすれば本来的には１００ｎｍ以上であることが好ましい。微細突起１００の高さＨが１００ｎｍ未満であると反射防止効果が低下する虞がある。一方、微細突起１００の高さが大きすぎると折損しやすくなると共に成形性も低下する可能性があることから、６００ｎｍ以下とすることが望ましい。但し、本発明の防汚フィルムでは、上述のように、第２の層２０の表面に、必要に応じて撥水処理等を施しさらに液体６０を保持させるので、高さＨが１００ｎｍ未満の場合でも高い防汚性や撥水性を示す。  具体的には、微細突起１００の高さＨは５０〜６００ｎｍとすることが好ましい。５０ｎｍ未満では液体６０の保持性が低下することがあり、６００ｎｍを超えると上述のように耐摩耗性が悪化することがある。  なお、微細突起１００の高さとは、微細突起１００の底１０４から突起の先端までの、底面Ｂ’に垂直な方向の距離を意味する。また、図３に記号Ｈで示すように、微細突起１００間に凹部１０１が存在する場合には、凹部１０１の底（最深部）１０２から突起の先端までの、底面Ｂ’に垂直な方向の距離を意味する。
【００２３】  上記防汚フィルム２００において、微細突起１００が錐体状や錐台状（先細り形状）を成し、３８０ｎｍ以下のピッチＡで二次元的に配置されている場合、表面の微細な凹凸が可視光によって認識できない大きさとなる。そのため、光の干渉による発色がなくなり、透明材料として用いることができる。また、反射防止効果により景色の映り込みを減らすことができるので、車両や船舶、航空機等のウインドウパネルに好適に用いることができる。更に、微細突起１００間の間隙部が細長くなり、水滴衝突による水の浸入が抑制されるので、材料の選択によっては、雨等の水滴が全く付着しないほどの超撥水性を示す。更にまた、微細突起１００間には液体６０が保持されているので、後述するように優れた防汚性を発揮する。
【００２４】  本発明の防汚フィルムにおける微細突起１００の大きさは、上述のようにナノメートルオーダーである。そのため、微細突起１００の形状やピッチは、製造上の制約から、完全な幾何学的形状ではなく、ある程度ばらつきが発生してしまう。しかし、たとえ微細突起の形状やピッチにばらつきが発生したとしても、本発明の技術的範囲は何ら限定されるものではない。
【００２５】  上述のように、本実施形態の防汚フィルム２００は、複数の微細突起１００を有する第１の層１０と、微細突起１００の表面全体を被覆し、撥水性を有する第２の層２０と、上記第１の層１０における微細突起１００と反対側の面に配置される第３の層３０とを備えている。  そして、第１の層１０の弾性率をＥ１、第２の層２０の弾性率をＥ２、第３の層３０の弾性率をＥ３とするとき、Ｅ２＞Ｅ１＞Ｅ３の関係を満たす。このような構成とすることによって、微細突起１００の破壊、すなわち摩耗及び損傷を防止することができる。
【００２６】  つまり、布拭き取り等の外部入力は、第１の層１０の表面にほぼ沿ったせん断方向の入力と、表面にほぼ垂直な圧縮方向の入力とに大きく分けられる。このうち、せん断方向の入力に対しては、第２の層２０が第１の層１０よりも高い弾性率Ｅ２を有することで摩耗し難くなり、さらに第１の層１０へ伝播するせん断入力を緩和し、分散する。また、第１の層１０が第２の層２０よりも低い弾性率Ｅ１を有することで、微細突起１００へのせん断入力を柔軟に緩和する。
【００２７】  一方、圧縮方向の入力に対しては、第１の層１０よりも低い弾性率Ｅ３を有する第３の層３０がこの入力を主に受けて弾性的に変形することで、微細突起１００の破壊を抑制する。ここで、第１の層１０は、微細突起１００の成形時の寸法精度を高める、また微細突起１００を爪引っ掻きから保護するという観点から、ある水準の弾性率Ｅ１を必要とする。しかし、第１の層１０をより高い弾性率Ｅ２を有する第２の層２０で被覆しただけの状態では、圧縮方向の入力に対して第１の層１０が主に弾性変形を担い、第２の層２０はさほど弾性変形しない。この分、第１の層１０の弾性変形量が相対的に大きくなるために、耐摩耗性の確保が難しくなる。しかし、第１の層１０の微細突起１００と反対側の面に、第１の層１０よりも低い弾性率Ｅ３を有する第３の層３０が存在すると、第３の層３０が弾性的な変形を担うことで、第１の層１０や第２の層２０の弾性変形量を抑制できる。
【００２８】  微細突起に対する圧縮方向及びせん断方向の入力の影響について、さらに詳細に説明する。  図４の（ａ）〜（ｃ）では、第２の層が形成されていない防汚フィルムを示している。さらに図４（ｂ）では第３の層３０の弾性率Ｅ３と第１の層１０の弾性率Ｅ１の関係がＥ３＞Ｅ１となっており、図４（ｃ）では第３の層３０の弾性率Ｅ３と第１の層１０の弾性率Ｅ１の関係がＥ１＞Ｅ３となっている。  この状態で図４（ｂ）に示すように圧縮方向の荷重Ｗが掛かった場合、第３の層３０の弾性率Ｅ３は第１の層１０の弾性率Ｅ１より大きいことから、第１の層１０が主として変形し、第３の層３０が変形しにくい状態となる。そのため、微細突起１００に荷重Ｗが集中し、微細突起１００が押し潰されてしまう（符号Ｃ参照）。しかし、図４（ｃ）に示すように、第３の層３０の弾性率Ｅ３が第１の層１０の弾性率Ｅ１より小さい場合には、第１の層１０だけでなく第３の層３０も変形し、微細突起１００に掛かる荷重Ｗが分散される。その結果、微細突起１００が押し潰されるのを防止することができる。
【００２９】  ただ、防汚フィルムに第２の層が形成されていない場合には、特に第１の層１０が後述する樹脂系材料のような弾性率Ｅ１を有する材料であると、せん断方向の連続入力に対して、先端から摩耗しやすい。そのため、本発明の防汚フィルムでは、耐摩耗性を向上させるために、弾性率が高く硬直な第２の層を形成している。  しかし、たとえ第２の層２０を形成したとしても、第３の層３０の弾性率Ｅ３が第１の層１０の弾性率Ｅ１より大きい場合、または第３の層を設けない場合には、図４（ｄ）に示すように、微細突起１００が折れやすくなる。つまり、第２の層の表面が剛直であるため、せん断方向（水平方向）の入力に対し、微細突起１００の稜線の一部Ｄにモーメントが集中し、折れやすくなってしまう。  また、荷重Ｗが第２の層の表面に均一に接地した状態で摺動した場合には、第２の層の表面が硬いため摩耗し難いが、不均一に接地した状態で摺動すると、局部的に入力が大きくなり、微細突起１００が第２の層２０の脆性により折れてしまう。しかし、上述のように、第３の層３０の弾性率Ｅ３が第１の層１０の弾性率Ｅ１より小さい場合には、第３の層３０が変形し、微細突起１００に掛かる荷重Ｗが分散される。そのため、微細突起１００へのモーメントの集中を防止し、微細突起１００を折れにくくすることができる。
【００３０】  以上の様に、第１の層１０、第２の層２０及び第３の層３０が布拭き取り等の外部入力に対する機能を分担し合うことにより、微細突起１００の破壊を抑制することができる。
【００３１】  第１の層１０の弾性率Ｅ１は具体的には０．１ＧＰａ〜５ＧＰａであることが好ましく、第２の層２０の弾性率Ｅ２は５０ＧＰａ〜２１０ＧＰａであることが好ましい。第１の層の弾性率Ｅ１が上記範囲内であることにより、第２の層２０がせん断方向の外部入力を分散する効果を第１の層が阻害することなく、十分に発揮させることができる。また、第２の層２０の弾性率が５０ＧＰａ以上であれば、第２の層２０の摩耗や第１の層１０の塑性変形又は破断をより確実に抑制できる。第２の層２０の弾性率が２１０ＧＰａ以下であれば、せん断方向の外部入力に対して第２の層２０の脆性破壊をより確実に抑制できる。
【００３２】  本実施形態の防汚フィルムでは、上述のように、第２の層２０で被覆した微細突起１００−１００間に液体６０を保持させている。そして、この防汚フィルムにおいては、液体６０と層２０との表面自由エネルギーの差が１０ｍJ／ｍ２以下となるようにしている。  この第２の層２０は一層単独であってもよいが、微細突起１００が樹脂からなるため（後述する）、まず当該樹脂よりも弾性率の高い無機化合物を密着層として被覆し、さらにその上に、上記表面自由エネルギー差を実現できる材料を表面処理層として被覆する。
【００３３】  上述のように、第２の層２０を二層構造とすることにより微細突起１００間の距離を短縮することができる。このような距離の短縮は第２の層２０の膜厚を増大させることによって行うことができるが、防汚特性の観点からは以下のような利点がある。
即ち、図６に示すように、微細突起１００を被覆する層２０の膜厚を大きくすれば、まずは微細突起１００全体が均一に被覆されるが、微細突起１００の先端の方が被覆され易いので、層２０の形状は次第にピラー状に変形してゆく。
本発明の防汚フィルムにおいて、液体６０は毛管力によって保持されるので、層２０の形状がピラー状となって微細突起１００間が狭くなり、微細突起１００間に層２０がむら無く均一被覆された方が液体６０の保持力が向上する。よって、層２０の膜厚増大によって、本発明の防汚フィルムは長期に亘って防汚性を発揮し易くなると考えられる。
【００３４】  微細突起１００に対する表面処理層の表面自由エネルギーと液体６０の表面自由エネルギーとの差が１０ｍＪ／ｍ２以下であれば、液体６０の保持性が強化される。本発明においては、このような表面自由エネルギーの関係を実現できる限り、表面処理層の構成材料と保持液体の種類等については、特に限定されることなく種々選択することができる。
例えば、酸化ケイ素を密着層兼表面処理層（層２０）として施工した微細突起付きの防汚フィルムでは、層２０の表面自由エネルギーは水の表面自由エネルギーに近く、液体６０として水を保持できる。但し、この状態は従来の超親水表面において分子水が表面に残存している状態とは大きく異なっており、液体６０が水膜を形成しているので、この水膜が存在する限り、水しみや水垢が残らず、優れた防汚フィルムとしての機能を発揮する。
【００３５】  また、本発明の防汚フィルムにおいては、上記の表面自由エネルギー差を満足する液体と第２の層の構成材料について、液体６０の表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｍ２以下、第２の層２０の構成材料の表面自由エネルギー２０ｍＪ／ｍ２以下とすることにより、親水から親油性までのほとんど全ての汚れの付着を抑制できる。
例えば、酸化ケイ素の密着層にフッ素系シランカップリング剤を積層させて表面処理層を形成すれば、その表面自由エネルギーを２０ｍＪ／ｍ２以下にすることができる。この場合、表面自由エネルギーが２０ｍＪ／ｍ２以下の液体としてはフッ素系のオイルを使用することができる。
【００３６】  かかるフッ素系のオイルとしては、フルオロエーテル系又はフルオロアルキル系のオイルを使用し、Ｄｕｐｏｎｔ社製のｋｒｙｔｏｘ（パーフルオロポリエーテル系）などは蒸気圧が低く（≦０．０１Ｐａ）、揮発性が低いので保持に適している。その他には、３Ｍ社製のフロリナート（パーフルオロアルキル系）やノベック（パーフルオロポリエーテル系）、ダイキン社製のデムナム（パーフルオロアルキル系）などがあるが、揮発性が高いので短期的な使用にすることが好ましい。これらのオイルの粘度や蒸気圧を調整するため、側鎖にフッ素以外のハロゲン元素又はフッ素以外のハロゲンを有する官能基を有するものも用いることができる。
【００３７】  これらのオイルの長期的な保持性はオイルの蒸発減量も関係し、１２０℃で２４時間加熱した際の蒸発減量が３５％未満のものが好ましい。３５％を超えると、長期使用において微細突起先端部が露出し、汚れの滑落性や構造の耐久性が低下することがある。
この蒸発減量については、オイルを加熱前後で秤量して評価するが、オイルの蒸気圧がわかれば蒸発減量を予測することも可能である。
オイルの粘度としては１〜１６０ｍｍ２／ｓが良い。１６０ｍｍ２／ｓを超えると粘性が大きすぎて汚れの転落速度が低下することがある。好ましくは３〜１００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは、５〜３０ｍｍ２／ｓである。
【００３８】  以上に説明した本実施形態の防汚フィルムにおいて、第１の層１０の厚さＴ１は、１〜３０μｍが好ましい。第１の層１０の厚さが１μｍ以上であれば、圧縮方向の入力により第３の層３０が変形した際にも、第１の層１０の脆性破壊（割れ）の発生を抑制することができる。また、第１の層１０の厚さが３０μｍ以下であれば、防汚フィルム２００を三次元曲面を有する成形品に適用する際の曲面追従性の確保が容易となる。さらに、第１の層１０の材料に活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる際の成形性の確保も容易となる
【００３９】  また、第２の層２０の膜厚Ｔ２は、微細突起１００の形状を損なわなければ特に限定されないが、密着層と表面処理層の合計膜厚が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、微細突起１００の形状を損なうことなく液体を保持できる。５ｎｍ未満では表面を均一に処理できずフッ素系オイルが容易に流出してしまうことがある。また、１００ｎｍを超えると微細突起１００が埋没してしまう可能性がある。
【００４０】  第１の層１０の構成材料としては、例えば、非架橋アクリル、架橋アクリル、架橋アクリル−ウレタン共重合体、架橋アクリル−エラストマー共重合体、シリコーンエラストマ、ポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、ポリスチレン等のスチレン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、シリコーンエラストマ、各種ゲル材料等を挙げることができる。
【００４１】  第２の層は２層以上の複層とし、特に表面処理の定着性を向上させるためには、無機酸化物などで密着層を形成し、その上に表面処理層（フッ素系液体を含浸するためにはフッ素表面処理層）を形成する。
密着層の厚みは５ｎｍ以上であれば特に問題はないが、表面処理層に対し以下の（１）式の関係を満足する。
【００４２】  さらに、この表面処理層は、表面処理の均一性が微細突起のアスペクト比により影響を受けるため、微細突起のアスペクト比は以下の（２）式の関係を満足することが好ましい。  ０．５＜Ｈ／Ａ≦５…（２）  ここで、（２）式中のＨは微細突起の高さ、Ａは微細突起のピッチを示す。
【００４３】  第２の層２０の構成材料、特に密着層材料としては、例えば、ガラス、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の透明無機材料、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、チタン酸バリウムなどのセラミック材料等を挙げることができる。特にハフニア（酸化ハフニウム、ＨｆＯ２）は接触角が９０°以上であるため、表面を撥水性に化学処理しなくても高い撥水性を実現できる。
【００４４】  第２の層２０の表面２１に塗布する表面処理材としては、例えば、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３（ｎ＞１３；接触角９５〜１０５°）、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２（ｎ＞１３；接触角９５〜１０５°）、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５〜１０５°）、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｎ＞１３；接触角９５〜１０５°）、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５〜１０５°）、（ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５〜１０５°）、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＨ）３（ｎ＞１３；接触角９５〜１０５°）、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ（ｎ＞１３；接触角９５〜１０５°）、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２（ｎ＞１３；接触角９５〜１０５°）、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−ＳｉＣｌ３（ｎ＞１３；接触角９５〜１０５°）、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５〜１０５°）、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＮＣＯ）３（ｎ＞１３；接触角９５〜１０５°）、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＮＨＳｉ（ＮＣＯ）３（ｎ＞１３；接触角９５〜１０５°）、Ｒｆ−（ＣＨ２）２−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨＳｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５〜１１５°）、（Ｒｆ−（ＣＨ２）２−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ｎ＞１３；接触角９５〜１１５°）等のシリコーン化合物を挙げることができる（ＲｆはＣＦ３−（ＣＦ３）ｍ−、又はＣＦ３−（ＯＣＦ２）ｍ；ｍ＝１〜２０）。また、テフロン（登録商標）や上記シラン化合物の置換基をイソシアネートに変更したものも用いることが可能である。
【００４５】  なお、水以外の液体と接触するような用途、例えば各種プラント装置における反応器や蒸留塔等の覗き窓パネル、内視鏡のレンズ表面等に、本発明の防汚フィルムを適用する場合には、それぞれの用途に応じて表面処理等により、接触する液体に対する接触角を９０°以上とすることが好ましい。
【００４６】  図１に示すように、本発明の防汚フィルム２００は、第１の層１０における微細突起１００と反対側の面に第３の層３０が接合されている。さらに、第３の層３０における第１の層１０と反対側の面には用途に合わせて粘着剤を付与することができる。また、反射防止などの用途に使用する場合には、透明材料の両面に微細突起が付されている必要があるが、透明材料から成る第３の層３０の両面に第１の層１０及び第２の層２０を対称的に設けることで、反射防止効果を得ることができる。
【００４７】  そして、この第３の層３０の弾性率Ｅ３は、第１の層１０の弾性率Ｅ１よりも低いものとする必要がある。このような第３の層３０として用いる材料は、汎用樹脂フィルムやエンジニアリングプラスチックフィルムなどを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系；ポリカーボネート系；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、フルオレン誘導体などのポリエステル系；塩化ビニル；シリコーン；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；セルロース；アミド系などのフィルムを用いることができる。更に透明性が必要な部位に撥水フィルムを用いる場合は、透明な第３の層を選択する。透明な第３の層の材料としては、（メタ）アクリル；ポリカーボネート；ＰＥＴなどが好ましく、（メタ）アクリルやＰＥＴが更に好ましい。
【００４８】  第３の層３０は、第１の層１０を脆性が発現しない程度の厚さとしたときに、第１の層１０の剛性やフィルム強度を補う役割を有する。また、第１の層より弾性率を低く設定することで、圧縮方向の外部入力に対して第３の層が第１の層よりも変形し易くなり、微細突起１００に掛かる入力を緩和する効果がある。
【００４９】  第３の層３０の厚さＴ３については、三次元曲面に追従する、または成形できる厚さであれば特に限定されない。しかし、第３の層３０の厚さＴ３は、第１の層１０の厚さよりも厚いことが好ましい。これにより、第３の層３０が第１の層１０よりも変形し易くなり、微細突起１００に掛かる圧縮方向の入力を緩和することができる。この作用に加えて、成形や貼付の施工性を考慮した場合、第３の層３０の厚さＴ３は、２０〜２５０μｍ程度であることが好ましく、２５〜２００μｍが更に好ましく、２５〜７０μｍが最も好ましい。第３の層３０の厚さＴ３が２０〜２００μｍの範囲であれば、防汚フィルム２００に圧縮方向の荷重が入力したときの第３の層３０の変位量が適度に小さく抑えられる。そのため、摩擦入力時に摩擦子の片当たりがなく、均一に荷重が分散され、微細突起１００が摩耗しにくくなる。
【００５０】  また、第３の層３０の弾性率Ｅ３は前述の材料種類を考慮すると高くてもせいぜい６ＧＰａ程度なので、変位に関しては、第１の層１０よりも第３の層３０の厚さ変化の方が効果が大きい。さらに、本発明の防汚フィルム２００のような積層フィルムのハンドリングや圧縮変形時の第３の層の破損を考慮すると、第３の層３０の破断伸び率εｍａｘが５０％以上であることが好ましい。なお、第３の層３０の破断伸び率εｍａｘの上限は特に制限がないが、５００％以下とすることができる。
【００５１】［防汚フィルムの製造方法］  次に、本発明の防汚フィルムの製造方法について説明する。  本発明の防汚フィルムは、まず、第３の層３０となるフィルムを準備する。次に、そのフィルムに微細突起１００を備えた第１の層１０を形成する。上記微細突起１００を第１の層に設ける方法としては特に限定はされない。例えば、第１の層に直接形成する方法や、成形が容易な材料を上記フィルムに塗布した薄膜に、微細突起形状を備えた凹凸成形型を押圧し、微細突起形状を転写する方法等により、微細突起１００を形成することができる。
【００５２】  具体的には、公知の方法で製造した第１の層と第３の層とからなるフィルムを準備する。  次に、複数の微細突起を成形するための成形型を用意し、この成形型と、第１の層及び第３の層からなるフィルムの一方、又は双方を加熱した状態で両者を相対的に押し当てる。これにより、当該第１の層の表面に微細突起１００を形成することができる。
【００５３】  また、まず第３の層となるフィルム上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を塗布する。次に、上記成形型と第３の層となるフィルムの間に、活性エネルギー線硬化性樹脂を介在させた状態で活性エネルギー線を照射し、当該樹脂を硬化させる。これにより、第３の層の表面に微細突起１００を有する第１の層１０を形成することができる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば紫外線硬化樹脂を挙げることができる。
【００５４】  上述の方法等により、微細突起１００を有する第１の層を形成した後、公知の方法により第２の層２０を形成する。第２の層２０、特に密着層の形成方法としては、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（ＬＢ法）、物理気相成長法（ＰＶＤ）法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、自己組織化法、スパッタ法、気相重合法及び蒸着法が使用できる。
【００５５】  さらに、上述のように、密着層上に表面処理材を固定する場合には、上記表面処理材を溶剤で希釈したものを塗布して乾燥する。なお、塗布後、密着層と表面処理材との反応を促進するために、必要に応じて加熱処理を施してもよい。  なお、このような表面処理は特に限定されずドライ法でもウェット法でも行うことができるが、膜厚のコントロール性からはドライ法が有利である。
【００５６】  そして、以上のようにして得られた微細突起付き積層フィルムの微細突起間に液体を保持させて本発明の防汚フィルムを得ることができる。  この液体の保持は、得られた微細突起付き積層フィルムに液体を塗布するか又はこのフィルムを液体に浸漬し、必要に応じて余剰液体を拭き取ることにより行うことができる。
【００５７】［防汚フィルムを備えた部品］  本発明の防汚フィルムを備えた部品（成形品）としては、例えば、自動車やバイクのメーターパネル、ウインドパネル、携帯電話や電子手帳などのモバイル機器、看板、時計など、最前面での反射防止機能を必要とし、雨などの水や油汚れに曝される可能性がある表示装置に好適に使用される。表示装置の形式は特に限定されず、例えばアナログメーターのように機械的な表示と照明を組み合わせた方式を挙げることができる。さらに、デジタルメーターやモニターのように、液晶や発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）などのバックライトや発光面を用いた方式、モバイル機器のように反射方式の液晶を用いた方式などを挙げることができる。
【００５８】  これらの部品は、主に光に曝される場所で用いられるので、光による劣化を防止するために、第１の層や第３の層に紫外線吸収剤や酸化防止剤、ラジカル補足剤などを添加しておくことができる。また、樹脂の劣化による黄変を補うためのブルーイング剤や蛍光発色顔料を用いることもできる。
【００５９】  なお、本発明の防汚フィルムは、上記の部品以外にも自動車用塗装やグレージング材、カメラレンズなどに貼るだけで、優れた防汚表面を有する部品を簡易に提供するものでもある。  例えば、自動車用塗装に適用すれば長期に亘って洗車の必要が無くなると考えられる。また、車載カメラなどに適用すれば雨天や悪路においてもクリアな視界を確保できる。この他にもミラーやラジエーターフィンやエバポレーターなどに使用することができ、種々の利点をもたらすと考えられる。
【００６０】  上述のように、これら防汚フィルムを備えた部品の製造方法としては、対象となる部品の表面に当該フィルムを貼り付けることができる手法であれば特に限定されない。  フィルムを曲面に温度をかけながら手貼りで貼る手法でもよい。成形品が曲面でない場合はラミネーターなどを用いることも可能である。また、必要に応じて、本発明の防汚フィルムを接着剤を用いて部品に貼り付けてもよい。
【００６１】  本発明の防汚フィルムを表示装置内に組み込む場合には、最前面に設けることが最も効果的である。また本発明の防汚フィルムにおける第３の層の、第１の層と反対側の面には、従来の反射防止方法を適用することもできる。従来の反射防止方法としては、例えば、光の波長以下のピッチで微細突起が配置されたのみの反射防止構造を適用する方法、反射防止層の膜厚を制御した薄膜表面と第３の層の接着面との反射光同士を干渉させて弱め合う方法等を挙げることができる。
【００６２】  なお、本発明の防汚フィルムを三次元曲面に貼り付けることを想定した場合、三次元曲面の曲率半径により第３の層や第１の層に求められる物性が決まる。特に三次元曲面への成形や施工において重要な物性は破断伸び限界値Ｂである。  すなわち、図５に示すように、第１の層１０の厚さをＴ１、第３の層３０の厚さをＴ３、第３の層３０の第１の層１０が形成された面と反対側の面に塗布した粘着層４０の厚さをＴ４とする。このとき、部品５０における曲率半径Ｒの凸面に、撥水フィルム２００を貼り付ける場合、粘着層４０の粘着面４１を基準に曲げられる。そのため、曲率の中心Ｏから粘着面４１までの距離Ｒ（曲率半径）に対して、最も延びる第１の層１０の最表面の一次元伸びを計算することにより、破断伸び限界値Ｂが数式１のように算出できる。そのため、少なくとも第１の層１０は、破断伸び限界値Ｂよりも大きい破断伸び率を有する材料を用いる必要がある。
【００６３】
【数１】
0006052641.tif 000002
【００６４】  一方、部品５０の凹面に貼り付ける場合には、第１の層１０の弾性率は第３の層３０や粘着層４０に対して高いため、第１の層１０の最表面を基準として、粘着層４０側が伸ばされることになるが、粘着層４０の破断伸びは第１の層１０に較べて遥かに大きいので、破断は起こらない。
【００６５】  以上に述べたように、本発明の防汚フィルムは、上記のような第１の層、第２の層、第３の層及び液体を有するものであるため、防汚性に優れ、しかも微細突起の耐摩耗性や液体の保持性にも優れるので、防汚性を長期間に亘って維持できる。  さらに、微細突起間のピッチを３８０ｎｍ以下にすることによって、可視光の反射を極めて低レベルに抑えることもできる。そのため、自動車を始めとする各種の部品、例えばメーターカバーやウインドシールドに適用することによって、防汚性を確保しつつも屋外景色や内装などの映り込みを防止することができる。  さらにまた、本発明の防汚フィルムは、種々の部品に対し貼り付けるだけで優れた防汚表面を付与するものであり、極めて汎用性の高いものである。
【００６６】  なお、本発明の防汚フィルムは、ガラスやアナログメーターなどに用いる場合、防汚フィルムに含まれる第１の層、第２の層、第３の層及び液体の全てが透明であることが好ましい。一方、デジタルメーターやカーナビゲーション画面などの場合は、防眩機能や偏光解消機能を追加する目的で、第１の層及び第３の層に不透明な部分があってもよい。
【実施例】
【００６７】  以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６８】（実施例１〜１２）（微細突起フィルムの作製）  第３の層としてＴＡＣ（アセチルセルロース）を用い、その片面に紫外線硬化モノマー（三菱レイヨン社製：ダイヤビームＭＰ−１４１）を塗布した。次いで、このモノマーに円錐台形状かつ六方細密配列でピッチ１００ｎｍが高さ２００ｎｍである微細突起を形成する金型を押し当て、第３の層側から紫外線照射を行い、モノマーを硬化させた。その後、金型からフィルムを剥離し、第１層に表１に示す微細突起を有する各例の微細突起フィルムを作製した。【００６９】（微細突起フィルムの表面処理）  得られた微細突起フィルムの表面処理を表１に示すような条件で行い、第２の層を形成した。具体的には、密着層の酸化ケイ素はシリコンターゲットからシリコンをスパッタしながら酸化させる反応性スパッタにより成膜し、その上の表面処理層（フッ素処理層）はパーフルオロポリエーテルを蒸着により成膜した。【００７０】（液体（オイル）含浸）  表１に示すように、Ｋｒｙｔｏｘ１０１、Ｋｒｙｔｏｘ１０２及びＫｒｙｔｏｘ１０３のいずれかを、表面処理後における各例の微細突起フィルム表面に塗布し、表面の余剰分のオイルをふき取って、各例の防汚フィルムを作製した。  各例の防汚フィルムの仕様を表１に、第１〜第３の層における弾性率Ｅ１〜Ｅ３を表２に示す。【００７１】＜性能評価＞  以上のようにして得られた各例の防汚フィルムを下記の性能評価に供し、得られた結果を表３に示す。【００７２】［耐摩耗性評価］  洗車機試験機を用いて１６８サイクル摩耗し、転落角を測定し、接触角保持率が８０％以上を◎、７０％〜８０％を○、５０％〜７０％を△、５０％未満を×とした。【００７３】［接触角・転落角測定］  接触角はＤＳＡ１００（Ｋｒｕｓｓ社製）を用いて測定し、θ／２近似にて静置接触角を導出した。転落角はＤＳＡ１００を用いて、オレイン酸及び水２０μＬでの転落角を計測した。【００７４】［透明性評価］  ヘイズメーター（村上色彩社製）により、サンプルのヘイズを測定した。ヘイズがＨ≦１％のときを◎、１＜Ｈ≦３のときを○、３＜Ｈ≦１０のときを△、Ｈ＞１０のときを×とした。【００７５】［オイル保持性評価］１００℃のオーブン中に、上記のフィルムを垂直に設置して、３時間後の水滴転落角を測定した。この時、水滴転落角が１０°以下であれば◎、１０°〜１５°であれば○、１５°〜３０°を△、３０°を超えるものを×とした。【００７６】［防汚性評価］（水滴転落性）  水２０μＬを試験片に滴下し、転落角が１０°以下であれば◎、１０°〜１５°であれば○、１５°〜３０°を△、３０°を超えるものを×とした。（油滴転落性）  オレイン酸２０μＬを試験片に滴下し、転落角が１０°以下であれば◎、１０°〜１５°であれば○、１５°〜３０°を△、３０°を超えるものを×とした。【００７７】
【表１】
0006052641.tif 000003
【００７８】
【表２】
0006052641.tif 000004
【００７９】
【表３】
0006052641.tif 000005
【００８０】  以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】  本発明を適用することにより自動車の洗車回数を大きく減らすことができ、また、車載カメラやミラー、ウィンドウなどに適用すれば雨天や悪路においてもクリアな視界を確保できる。このように、各種分野における製品の意匠性を長期間維持できるのみならず、長期に亘る視認性も確保できるので、安全性なども向上できる。
【符号の説明】
【００８２】    Ａ  ピッチ    １０  第１の層    ２０  第２の層    ３０  第３の層    ６０  液体  １００  微細突起  ２００  防汚フィルム
【図１】
0006052641.tif 000006
【図２】
0006052641.tif 000007
【図３】
0006052641.tif 000008
【図４】
0006052641.tif 000009
【図５】
0006052641.tif 000010
【図６】
0006052641.tif 000011