(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）からなる水酸基含有アクリル樹脂、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）：ｎ−ヘキサントレランスが２０〜３０ｍＬ／０．５ｇ樹脂であって、かつ、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価、７，０００未満の重量平均分子量を有する水酸基含有アクリル樹脂、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）：ｎ−ヘキサントレランスが５ｍＬ／０．５ｇ樹脂以上２０ｍＬ／０．５ｇ樹脂未満であって、かつ、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価、７，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｃ）ラジカル重合性不飽和基含有化合物および
（Ｄ）光重合開始剤
を含有する塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）のｎ−ヘキサントレランス差が、（Ａ１）−（Ａ２）＞５ｍＬ／０．５ｇ樹脂である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分含有量が３３〜８５質量部、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分含有量が５〜３０質量部、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の固形分含有量が５〜５０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の固形分含有量が、３〜１５質量部、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の固形分含有量が、３０〜７０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
被塗物上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して、セッティングおよび／または予備加熱を施し、得られた塗膜の質量固形分を９３質量％以上にした後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項６】
上記活性エネルギー線照射後に、加熱を施す請求項５に記載の塗膜形成方法。
【請求項７】
被塗物が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびこれら樹脂の少なくとも２種類のハイブリッド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５または６に記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温短時間で硬化可能で、かつ仕上り性、塗膜硬度、耐擦傷性および耐水性の優れる塗膜を形成し得る塗料組成物および塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗装工程の省エネルギー化および生産性向上が要求されている。このようなニーズから、低温短時間での硬化が可能な塗料組成物が期待されている。しかし、熱硬化性塗料組成物は、一般的な塗装工程において、通常、１４０℃程度の加熱温度、２０〜４０分間程度の加熱時間が必要であり、省エネルギー化および生産性向上の要求を満足するものではない。一方、光硬化性塗料組成物は、活性エネルギー線の照射により短時間で硬化可能だが、耐候性の点において満足するものではない。そこで、光硬化性および熱硬化性成分を併せ持つ塗料組成物が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、特定の分子量および水酸基価をもつ水酸基含有アクリル樹脂、ポリイソシアネート化合物、紫外線硬化性多官能（メタ）アクリレート、光安定剤、および光重合開始剤を含有した光硬化性およびイソシアネート化合物による熱硬化性を併せ持つ塗料組成物が提案されている。
【０００４】
一方、本出願人は、特許文献２において、光硬化性およびイソシアネート化合物による熱硬化性を併せ持つ光硬化型クリヤー組成物を使用した塗膜形成方法を提案した。また、特許文献３において、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ３００〜３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物、および水酸基含有樹脂を含有する塗料組成物を提案した。これらの組成物は、低温短時間で硬化可能で、かつ耐候性などの塗膜性能に優れる。しかしながら、特許文献１〜３の塗料組成物では、通常の空気中で硬化を行った場合、硬化阻害の影響により表層の硬度が低くなるため、擦り傷性が不十分になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３１１３９８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９２３３４号公報
【特許文献３】ＷＯ１１／０６５０９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、低温短時間で硬化可能で、かつ仕上り性、塗膜硬度、耐擦傷性および耐水性の優れる塗膜を形成し得る塗料組成物および塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、極性および重量平均分子量の異なる２種類の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を併用することにより、塗膜表層の硬度が低下することなく塗膜硬度および仕上り性に優れた塗膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の項の塗料組成物および塗膜形成方法を提供する：
項１．（Ａ）下記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）からなる水酸基含有アクリル樹脂、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）：ｎ−ヘキサントレランスが２０〜３０ｍＬ／０．５ｇ樹脂であって、かつ、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価、７，０００未満の重量平均分子量を有する水酸基含有アクリル樹脂、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）：ｎ−ヘキサントレランスが５ｍＬ／０．５ｇ樹脂以上２０ｍＬ／０．５ｇ樹脂未満であって、かつ、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価、７，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｃ）ラジカル重合性不飽和基含有化合物および
（Ｄ）光重合開始剤
を含有する塗料組成物。
【０００９】
項２．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）のｎ−ヘキサントレランス差が、（Ａ１）−（Ａ２）＞５ｍＬ／０．５ｇ樹脂である項１に記載の塗料組成物。
【００１０】
項３．上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の
合計樹脂固形分１００質量部を基準として、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分含有量が３３〜８５質量部、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分含有量が５〜３０質量部、
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の固形分含有量が５〜５０質量部であることを特徴とする項１または２に記載の塗料組成物。
【００１１】
項４．上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の
合計樹脂固形分１００質量部を基準として、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の固形分含有量が、３〜１５質量部、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の固形分含有量が、３０〜７０質量部
であることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１２】
項５．被塗物上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して、セッティングおよび／または予備加熱を施し、得られた塗膜の質量固形分を９３質量％以上にした後、活性エネルギー線を照射することを特徴とする塗膜形成方法。
【００１３】
項６．上記活性エネルギー線照射後に、加熱を施す請求項５に記載の塗膜形成方法。
【００１４】
項７．被塗物が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびこれら樹脂の少なくとも２種類のハイブリッド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、項５または６に記載の塗膜形成方法。
【００１５】
項８．項５〜７のいずれか１項に記載の塗膜形成方法による硬化塗膜が形成された塗装物品。
【００１６】
項９．０．５μｍ深さにおける硬化塗膜のマルテンス硬度（ｍ１）と２．０μｍ深さにおける硬化塗膜のマルテンス硬度（ｍ２）の比ｍ１／ｍ２が０．７以上である項８に記載の塗装物品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の塗料組成物によれば、低温短時間で硬化可能で、かつ仕上り性、塗膜硬度、耐擦傷性および耐水性に優れる塗膜を得ることができる。
【００１８】
本発明の塗料組成物は、極性および重量平均分子量の異なる２種類の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を併用することにより、低温短時間での硬化性に優れ、塗膜表層の硬度が低下することなく塗膜硬度に優れた塗膜を得ることができ、かつ、仕上り性に優れる塗膜を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
≪水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）≫    
本発明の塗料組成物は、下記樹脂（Ａ１）および（Ａ２）からなる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を含有する。
【００２０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、ｎ−ヘキサントレランスが２０〜３０ｍＬ／０．５ｇ樹脂であって、かつ、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価、７，０００未満の重量平均分子量を有する水酸基含有アクリル樹脂である。
【００２１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、ｎ−ヘキサントレランスが５ｍＬ／０．５ｇ樹脂以上２０ｍＬ／０．５ｇ樹脂未満であって、かつ、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価、７，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する水酸基含有アクリル樹脂である。
【００２２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）のｎ−ヘキサントレランス差は、（Ａ１）−（Ａ２）＞５ｍＬ／０．５ｇ樹脂であることが好ましい。
【００２３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）および（Ａ２）はいずれも、通常、共重合成分として水酸基含有重合性不飽和モノマーおよび該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えばラジカル重合開始剤の存在下において、例えば有機溶媒中での溶液重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００２４】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキルまたはシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレートおよびそのナトリウム塩やア��モニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００２６】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイルまたはメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミドまたはメタクリルアミド」を意味する。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジtert−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００２８】
前記溶液重合法による重合方法としては、例えば、前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４時間程度が適当である。
【００２９】
上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００３０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のｎ−ヘキサントレランスは、表面配向性および塗膜の耐擦傷性の点から、ｎ−ヘキサントレランスが２０〜３０ｍＬ／０．５ｇ樹脂以下の範囲である。
【００３１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価は、低温での硬化性の点および得られる塗膜硬度の点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、表面配向性および塗膜の耐擦傷性および仕上り性の点から、７，０００未満であり、より好ましくは、２，０００〜５，０００の範囲である。
【００３３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、塗膜硬度の点から、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは、２０〜１００℃の範囲が適している。
【００３４】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の表面配向性の点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）および水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）のｎ−ヘキサントレランス差が、（Ａ１）−（Ａ２）＞５ｍＬ／０．５ｇ樹脂であることが好ましい。
【００３５】
上記範囲とするために、使用される好ましい共重合モノマー成分としては、特に限定されないが、ｎ−ヘキサントレランス２０〜３０ｍＬ／０．５ｇ樹脂とするために、疎水性のモノマーを共重合モノマー成分に使用することが好ましい。さらに、疎水性モノマーのガラス転移温度は、塗膜表面の硬度および耐擦傷性の点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であることがよい。
【００３６】
ここで、本明細書においてモノマーのガラス転移温度とは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）にある各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度のことである。該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
【００３７】
好ましい疎水性のモノマーとしては、具体的には、分岐アルキル基を有するメタクリレート、例えばｔ−ブチルメタクリレート、環状アルキル構造を有する（メタ）アクリレート、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
上記疎水性モノマーの使用量は、共重合モノマー成分の総量を基準として、分岐アルキル基を有するメタクリレートおよび環状アルキル構造を有する（メタ）アクリレートの合計量で２０〜６０質量％含有することがより好ましい。
【００３９】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）のｎ−ヘキサントレランスは、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の表面配向性向上の点から、ｎ−ヘキサントレランスが５ｍＬ／０．５ｇ樹脂以上２０ｍＬ／０．５ｇ樹脂未満の範囲である。
【００４０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の水酸基価は、低温での硬化性の点、および得られる塗膜硬度の点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、塗膜硬度と耐水性の点から、７，０００〜２０，０００の範囲である。
【００４２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、塗膜硬度の点から、０〜１２０℃、より好ましくは、２０〜１００℃の範囲が適している。
【００４３】
本明細書において、ｎ−ヘキサントレランスとは、１００ｍＬビーカーに試料（水酸基含有アクリル樹脂）を固形分含有量が０．５ｇとなる量を採り、１０ｍＬのアセトンに溶解し、２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサンを滴下し、濁度がＪＩＳ−Ｋ０１０１（工業用水試験方法）に準じたホルマジン濁度標準で１００度になった時のｎ−ヘキサンの滴下量〔ｍＬ／０．５ｇ樹脂〕のことである。ｎ−ヘキサンの滴下量が多いほど、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の極性は低く、疎水性であることをあらわす。
【００４４】
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ：ＧＰＣ）によって測定した値を、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算して求めたものである。    
ゲルパーミエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー株式会社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、および「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー株式会社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００４５】
また、ガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて測定することができる。
【００４６】
≪ポリイソシアネート化合物（Ｂ）≫
本発明の塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。    
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物およびこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート化合物およびこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート化合物およびこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物およびこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物およびこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００４８】
なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物等を好適に使用することができ、特に脂肪族ポリイソシアネート化合物である、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、ウレトジオンタイプ付加物およびアダクトタイプ付加物を好適に使用することができる。
【００４９】
≪ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）≫    
本発明の塗料組成物は、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）を含有する。
【００５０】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、例えば、単官能重合性不飽和基含有化合物および多官能重合性不飽和基含有化合物が挙げられる。
【００５１】
本明細書において、ラジカル重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。ラジカル重合しうる不飽和基としては、炭素−炭素間二重結合をもつ官能基であり（重合性二重結合ともいう）、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基等を挙げることができる。
【００５２】
単官能重合性不飽和基含有化合物はラジカル重合性不飽和基を１分子中に１個有する化合物であり、その具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が挙げられる。
【００５３】
また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。
【００５４】
多官能重合性不飽和基含有化合物はラジカル重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物であり、その具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン化合物や、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂、等が挙げられる。
【００５５】
本発明に使用されるラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）としては、塗膜硬度の点から、重合性不飽和基当量１００〜５，０００かつ重量平均分子量４００〜２０，０００の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン化合物であるウレタンアクリレート（Ｃ１）を含有することが好ましい。
【００５６】
＜ウレタンアクリレート（Ｃ１）＞
本発明の塗料組成物に用いるウレタンアクリレート（Ｃ１）は、活性エネルギー線照射による硬化性向上に寄与する成分であり、通常、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するポリウレタン化合物である。
【００５７】
ウレタンアクリレート（Ｃ１）は、重合性不飽和基当量１００〜５，０００かつ重量平均分子量４００〜２０，０００のウレタンアクリレートであればよく、また１種類であっても、２種以上の組合せであってもよい。
【００５８】
上記ウレタンアクリレート（Ｃ１）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（ａ）と
１分子中に少なくとも１個の水酸基および１個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリレート（ｂ）を反応させることにより得られるウレタンアクリレート、若しくは、ポリオール化合物（ｃ）と１分子中に１個のイソシアネート基および１個以上アクリロイル基を有するイソシアネート基含有アクリレート（ｄ）を反応させることにより得られるウレタンアクリレートを挙げることが出来る。
【００５９】
ポリイソシアネート化合物（ａ）    
上記ポリイソシアネート化合物（ａ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。上記ポリイソシアネート化合物（ａ）は、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の項で挙げたものを好適に使用することができる。
【００６０】
なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。
【００６１】
水酸基含有アクリレート（ｂ）    
上記水酸基含有アクリレート（ｂ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基および１個以上のアクリロイル基を有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートなどの水酸基含有アクリレートモノマー、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有ポリアクリレートが挙げられ、これらの水酸基含有ポリアクリレートとε―カプロラクトンとの付加物、これらの水酸基含有ポリアクリレートとアルキレンオキサイドとの付加物、水酸基含有エポキシアクリレート類などが挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００６２】
また、これらのうち、１分子中に１個の水酸基および３〜５個のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリレートが好ましい。
【００６３】
水酸基含有ポリアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、これらは高硬度の硬化被膜が得られる点から、好適に使用することができる。
【００６４】
水酸基含有アクリレートモノマーとしては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレート（ｂ１）を好適に使用できる。カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
【００６５】
【化１】
0005875184.tif 000002
【００６６】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎは１〜５の整数である。］。
【００６７】
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、具体的には、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」（いずれもダイセル化学社製、商品名、プラクセル＼ＰＬＡＣＣＥＬは登録商標）等を挙げることができる。なかでも、活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、Ｒ１がエチレン基であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。同様に活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、ｎが１〜３の範囲であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００６８】
ポリオール化合物（ｃ）    
上記ポリオール化合物（ｃ）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
【００６９】
イソシアネート基含有アクリレート（ｄ）    
上記イソシアネート基含有アクリレート（ｄ）は、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および１個以上のアクリロイル基を有する化合物であって、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００７０】
＜カプロラクトン変性ウレタンアクリレート（Ｃ１ａ）＞
本発明の塗料組成物では、ウレタンアクリレート（Ｃ１）が、その成分の一部として、
カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルアクリレート（ｂ１）と
ポリイソシアネート化合物（ａ）を反応させることにより得られる、１分子中にイソシアネート基とアクリロイル基を持つウレタンアクリレート（Ｃ１ａ）を含有することが、塗膜の耐候性、特に耐ワレ性の向上の点から好適である。
【００７１】
上記（Ｃ１ａ）に使用するポリイソシアネート化合物（ａ）としては、低温での硬化性および塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物およびウレトジオンタイプ付加物であるポリイソシアネート化合物を好適に使用することができる。
【００７２】
ウレタンアクリレート（Ｃ１ａ）は重合性不飽和基当量が１００〜９００好ましくは１２０〜９００、かつ重量平均分子量５００〜２５００好ましくは７００〜２５００の範囲である。重合性不飽和基当量および重量平均分子量がこれら範囲であると、より耐擦傷性および耐候性に優れる塗膜を得ることができる。
【００７３】
また、重量平均分子量が上記範囲であることが、塗料組成物を取扱い易い粘度にできる点で好ましい。
【００７４】
ここで、本明細書において重合性不飽和基当量は、ラジカル重合性不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求めることができる。
【００７５】
ウレタンアクリレート（Ｃ１ａ）のイソシアネート当量は、塗膜の耐擦り傷性の点から、５００〜２，５００の範囲であることが好ましい。
【００７６】
ここで、本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行うことができる。
【００７７】
≪光重合開始剤（Ｄ）≫    
本発明の塗料組成物はさらに光重合開始剤（Ｄ）を含有する。    
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００７８】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＩＲＧＡＣＵＲＥ＼イルガキュアは登録商標）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３、ダロキュア−ＴＰＯ（メルクジャパン社製、商品名、Darocur＼ダロキュアは登録商標）、カヤキュアー（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュアー−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー−ＤＭＢＩ、カヤキュアー−ＥＰＡ、カヤキュアー−ＯＡ（日本化薬社製、商品名、KAYACURE＼カヤキュアーは登録商標）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル〔Trigonal（登録商標）〕Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【００７９】
＜その他の成分＞    
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、塗膜性能を損なわない範囲で、成分（Ａ）以外の水酸基含有樹脂、体質顔料、着色顔料、ウレタン硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の公知の塗料用添加剤を含有することができる。
【００８０】
成分（Ａ）以外の水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００８１】
成分（Ａ）以外の水酸基含有樹脂は、塗膜性能を損なわない範囲であれば含有することができる。その配合割合は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）との樹脂固形分の総量を基準として、３０質量％以下が好ましい。
【００８２】
ウレタン硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００８３】
ウレタン硬化触媒を配合することにより、本発明の塗料組成物中の水酸基とイソシアネート基との反応を促進させることができ、より短時間で性能を発現させることができる。本発明の塗料組成物中の水酸基とは、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）や成分（Ａ）以外の水酸基含有樹脂を含む場合はそれらの樹脂の持つ水酸基およびラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）が水酸基を持つ場合はその水酸基も含む。また、塗料組成物中のイソシアネート基とは、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のもつイソシアネート基および、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）がイソシアネート基を持つ場合はそのイソシアネート基も含む。
【００８４】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
【００８５】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８６】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００８７】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００８８】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８９】
その他の紫外線吸収剤としては、また、例えば２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなども使用することが可能である。
【００９０】
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ  ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【００９１】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。なかでも、優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。ヒンダードピペリジン類としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【００９２】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ  ３０５８（クラリアント社製、商品名、Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢおよびアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。
【００９３】
＜塗料組成物の各成分の含有量＞    
本発明の塗料組成物における各成分の固形分含有量は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、下記のとおりである。
【００９４】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分含有量は、塗膜の耐擦傷性、塗膜硬度および耐水性の点から、好ましくは３３〜８５質量部の範囲内が好適である。
【００９５】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の固形分含有量は、耐擦傷性の点から、３〜１５質量部の範囲内にあることが好ましい。
【００９６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の固形分含有量は、耐水性の点から、３０〜７０質量部の範囲内にあることが好ましい。
【００９７】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分含有量は、塗膜硬度と耐水性の点から、好ましくは５〜３０質量部の範囲である。
【００９８】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の固形分含有量は、短時間硬化性、耐擦傷性および耐候性の点から、好ましくは、５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部の範囲である。
【００９９】
光重合開始剤（Ｄ）の固形分含有量は、活性エネルギー線に対する反応性の点から、好ましくは、０．５〜６．０質量部であり、より好ましくは１．０〜５．０質量部の範囲である。
【０１００】
紫外線吸収剤を用いる場合その固形分含有量は、特に限定されるものではないが、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、耐候性の点から、１５質量部以下、好ましくは０．３〜１０質量部の範囲内が適当である。
【０１０１】
光安定剤を用いる場合その含有量は、特に限定されるものではないが、耐候性の点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、１０質量部以下、好ましくは０．２〜５の範囲内が適当である。
【０１０２】
また、本発明において、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）がイソシアネート基を有する場合には、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合割合は、塗膜の耐擦傷性および耐候性の点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の有するイソシアネート基の合計量と水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の有する水酸基の合計量とが、当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．３０〜２．０となる範囲が好ましく、０．５０〜１．８となる範囲がより好ましい。
【０１０３】
本発明の塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物および水性塗料組成物のいずれであってもよいが、貯蔵安定性等の観点から、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、水性塗料組成物は溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。
【０１０４】
本発明の塗料組成物は、極性および重量平均分子量の異なる２種類の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を併用することにより、耐擦傷性と仕上り性に優れた塗膜を得ることができるものである。極性が低く分子量の小さい水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）が表層に配向しやすくなり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と表層でウレタン硬化をすることから、塗膜表面の塗膜硬度が高くなり、耐擦傷性が向上したと考えられる。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は成分（Ａ１）をより表面に配向しやすくさせるだけでなく、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）との相溶性に優れることから、低温かつ短時間での硬化性に優れる。
【０１０５】
また、塗膜深部でのラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）が酸素による硬化阻害を受けにくくなることから、光および熱による硬化が効率的に進み、低温かつ短時間での硬化性に寄与するだけでなく、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が７，０００未満と比較的低分子量であることから、仕上り性にも優れる塗膜を得ることができる。
【０１０６】
≪塗膜形成方法≫
本発明の塗膜形成方法は、被塗物上に本発明の塗料組成物を塗装して、セッティングおよび／または予備加熱を施し、得られた塗膜の固形分を９３質量％以上にした後、活性エネルギー線を照射するものである。
【０１０７】
本発明では、活性エネルギー線照射の後に加熱を施してもよい。加熱は活性エネルギー線照射と併せて行ってもよい。
【０１０８】
本発明の塗料組成物は、塗装時において、固形分含有率を通常１５質量％以上、特に２０〜６０質量％の範囲内とし、さらに、粘度を５〜３０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整しておくことが好ましい。
【０１０９】
本発明の塗料組成物を塗装する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。
【０１１０】
本発明の塗膜形成方法は、被塗物上に本発明の塗料組成物を塗装して、セッティングおよび／または予備加熱を施し、得られた塗膜の固形分を９３質量％以上にした後、活性エネルギー線を照射するものである。
【０１１１】
ここで、得られた塗膜の固形分は、硬化後の質量変化を秤量し、下記式で求めた。  具体的には、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのＡＢＳ被塗物（ｍ０）を秤量し、本塗料組成物を該被塗物上に塗装し、その後８０℃で３分予備加熱を施した後、半硬化した塗装板（ｍ１）を得、さらに８０℃で６０分加熱し、完全に硬化した塗装板（ｍ２）を得、これらのＡＢＳ被塗物および塗装板を秤量し、下記式により９３質量％以上となっていることを確認した。
【０１１２】
塗膜の固形分（質量％）＝（ｍ２−ｍ０）／（ｍ１−ｍ０）×１００
ｍ０：塗装前の被塗物の質量（g）
ｍ１：塗装後予備加熱し半硬化した後の質量（g）
ｍ２：塗膜が完全硬化した後の質量（g）            
この塗膜の固形分を９３質量％以上にすることは、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させるまたは揮発分を除去するために行なわれ、エアブロー、ＩＲ炉等で行うことができる。セッティングは、通常、塗装された被塗物をほこりのない雰囲気に室温で３０秒〜６００秒放置することにより行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより行うことができる。また、エアブローを行う場合には、通常、被塗物の塗装面に常温または２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
【０１１３】
また、加熱と活性エネルギー線照射とを併せて行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被塗物が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【０１１４】
活性エネルギー線照射時の加熱条件は、特に限定されるものではないが、熱によりプラスチック材料に変形が伴う場合、被塗物の表面到達最高温度を９０℃未満とすることが好ましく、さらに５０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【０１１５】
上記のように活性エネルギー線照射時の温度上昇を制御するために、熱線カットフィルターおよび／またはコールドミラーを使用することが好ましい。
【０１１６】
活性エネルギー線照射時の加熱条件が上記範囲より高い温度であると、素材によっては変形が生じるため好ましくない。
【０１１７】
本発明の塗料組成物は、低温での硬化性を有しており、高い温度（例えば９０℃以上）で加熱せずとも耐擦傷性、耐候性等の所望の性能が得ることが可能である。
【０１１８】
また、本発明の塗料組成物は、活性エネルギー線でも硬化するため、長時間加熱せずとも耐擦傷性、耐候性等の所望の性能が得られることから、活性エネルギー線照射後または同時の加熱は１〜３０分間加熱することが好ましく、１〜２０分間加熱することがより好ましい。
【０１１９】
上記活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。その照射量は、通常１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。また、活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源、紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線、可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できるが、特にメタルハライド灯が好適に使用できる。
【０１２０】
被塗物としては、特に制限されるものではないが、好適なものとして、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂および各種のＦＲＰ等のプラスチック材料を挙げることができる。上記プラスチック材料は、樹脂２種以上のハイブリッド樹脂であっても構わない。
【０１２１】
被塗物としては、なかでもアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂並びにこれらの２種以上のハイブリッドの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂が特に好適である。
【０１２２】
また被塗物は、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料や、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等であってもよい。
【０１２３】
これらの素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。さらに、被塗物としては、上記被塗物にベース塗膜が形成されたものであってもよく、またベース塗膜上にクリヤー塗膜を形成させたものであってもよい。また、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜、必要に応じてクリヤー塗膜が形成されたものであってもよい。
【０１２４】
被塗物は上記例示したものに特に限定されない。
【０１２５】
また、本発明の塗料組成物が塗装される被塗物の用途は、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。
【０１２６】
耐擦傷性の点から、０．５μｍ深さにおける硬化塗膜のマルテンス硬度（ｍ１）と２．０μｍ深さにおける硬化塗膜のマルテンス硬度（ｍ２）の比ｍ１／ｍ２が０．７以上であることが特に好ましい。
【０１２７】
ここで、マルテンス硬度の測定は、被塗物に上記塗料組成物を塗布、硬化して形成した厚さ３０μｍの硬化塗膜を、超微小硬さ試験装置により２０℃、５０％相対湿度の雰囲気下で行うことができる。
【０１２８】
超微小硬さ試験装置は、例えば、（株）フィッシャー・インストルメンツ社製、フィッシャースコープＨ−１００（商品名）などが挙げられる。
【０１２９】
本発明の塗料組成物は低温短時間での硬化性に優れ、かつ本塗料組成物によって得られた塗膜は、特に種々のプラスチック材料においても素材の変形を伴うことなく、仕上り外観、耐擦傷性、耐水性に優れる。なかでも、自動車車体の外板部や自動車部品用途で好適に使用できるものである。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」および「％」は、別記しない限り「質量部」および「質量％」を示す。
【０１３１】
各水酸基含有アクリル樹脂のｎ−ヘキサントレランスの測定は、以下の方法により行った。１００ｍＬビーカーに試料（水酸基含有アクリル樹脂）を固形分含有量が０．５ｇとなる量を取り、１０ｍＬのアセトンで希釈した。２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサンを滴下し、ＪＩＳ−Ｋ０１０１（工業用水試験方法）に準じた濁度がホルマジン濁度標準で１００度になった時のｎ−ヘキサンの滴下量〔ｍＬ／０．５ｇ樹脂〕を測定した。
【０１３２】
≪水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造≫
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、および滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕
込み、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃で攪拌し、この中にスチレン５．０部、ｉ−ブチルメタクリレート３０．０部、イソボルニルアクリレート１５．０部、２−エチルヘキシルアクリレート１９．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０．０部、アクリル酸１．０部およびＶ−５９（注１）１０．０部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部およびＶ−５９（注１）０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）溶液を得た。    
得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）のｎ−ヘキサントレランスは２２ｍＬ／０．５ｇ樹脂、水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，０００であった。
【０１３３】
（製造例２〜１１）    
製造例１において、配合を表１に記載の配合にした以外は製造例１と同様にして、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）、（Ａ２−１）および（Ａ２−２）溶液と水酸基含有アクリル樹脂（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）溶液を得た。これらの水酸基価、ｎ−ヘキサントレランスおよび重量平均分子量を表１に併せて示す。なお、表１に示す各成分の配合は固形分質量比である。
【０１３４】
【表１】
0005875184.tif 000003
【０１３５】
（注１）Ｖ−５９：商品名、和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、重合開始剤。
【０１３６】
≪ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）の製造≫
（製造例１２）ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ−２）
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却機および空気吹き込み装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート１９１部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ペンタエリスリトールトリアクリレート５９６部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温して、その温度に５時間保ち、ヘキサメチレンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、固形分８０％のラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ−２）溶液を得た。得られたラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ−２）の重量平均分子量は７６４、重合性不飽和基当量は１２７であった。
【０１３７】
（製造例１３）ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ−３）
攪拌機、温度計、還流冷却機、および滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート２５．３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物５０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．２０部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が６０℃を超えないようにしながら、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ダイセル化学社製、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン２モルを付加した単量体）５１．１部を８時間かけて滴下し、混合物を６０℃で更に１時間攪拌し、固形分８０％のラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ−３）溶液を得た。得られたラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ−３）の重量平均分子量は１０２１、重合性不飽和基当量は６８１、イソシアネート当量は６８１であった。
【０１３８】
≪塗料組成物の作成≫
（実施例１）塗料組成物  Ｎｏ．１
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）  １８．２部（固形分１０部）、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２−１）  ９０．９部（固形分５０部）、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）  ２０部（注２）、
ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ−２）２０部および
ダロキュア１１７３（注４）  ２．０部を配合し、塗料固形分が５０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して塗料組成物  Ｎｏ．１を得た。  
【０１３９】
（実施例２〜１２、比較例１〜９）  実施例１において、各成分の配合を表に示す配合とする以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１２および比較例１〜９の不揮発分５０％の塗料組成物Ｎｏ．２〜２１を得た。なお、表２に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。
【０１４０】
【表２】
0005875184.tif 000004
【０１４１】
（注２）Ｂ−１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネート環付加物
（注３）Ｃ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート
（注４）ダロキュア１１７３：メルクジャパン社製、商品名、光重合開始剤。
【０１４２】
上記各塗料組成物を下記試験板作製方法に従い、各塗料組成物を塗装した試験板を作製した。
【０１４３】
≪試験板の作製方法≫    
被塗物（１）：（ＡＳＡ樹脂）  １００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−スチレン−アクリレート板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して被塗物とした。  
【０１４４】
被塗物（２）：（ベースコートが塗装されたＡＢＳ樹脂）  １００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂した。その後、レタンＰＧハイブリッドエコサンメタリック塗料（関西ペイント社製、商品名）を乾燥膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分乾燥したものを被塗物とした。  
【０１４５】
被塗物（３）：（塗装された鋼板）  １００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのリン酸亜鉛化成処理を施したダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた。次に、該電着塗膜上に、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗り塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、黒塗色、関西ペイント（株）製）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。この電着塗膜および中塗り塗膜が形成された鋼板得た。さらに、得られた被塗物上に、水性着色ベースコート塗料（商品名「レタンＷＢエコベース」、関西ペイント（株）製）を膜厚１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った。
【０１４６】
（実施例１３）
塗料組成物Ｎｏ．１を、被塗物（１）にエアスプレーで乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装した。８０℃に設定された熱風乾燥機で５分間乾燥させ、塗膜の質量固形分を９３質量％以上にした後、コールドミラーを取り付けたＤ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製、紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った。続いて、８０℃に設定された熱風乾燥機で１０分間の加熱を行い、塗料組成物Ｎｏ．１が塗装された塗装板を得た（塗装工程１）。
【０１４７】
（実施例１３〜２４、２７および２８、比較例１０〜１８）
実施例１３において、塗料組成物、塗装工程および被塗物を表３に示すものとする以外は実施例１３と同様の工程で行い、各塗料組成物が塗装された塗装板を得た。
【０１４８】
（実施例２５）
塗料組成物Ｎｏ．１を被塗物（１）にエアスプレーで乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装した。８０℃に設定された熱風乾燥機で５分間乾燥させ、塗膜の質量固形分を９３質量％以上にした後、Ｄ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製、紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行い、塗料組成物Ｎｏ．１が塗装された塗装板を得た（塗装工程２）。
【０１４９】
（実施例２６）
塗料組成物Ｎｏ．１を被塗物（１）にエアスプレーで乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装した。２０℃で５０秒セッティング後、株式会社ハイベック社製の平行照射タイプラインヒーターＨＹＰ−２０Ｎを用いて１０秒間乾燥させた後、コールドミラーを取り付けたＤ−ｂｕｌｂ（フージョンＵＶシステムズ社製、紫外線照射装置）で３００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１分間行い、塗料組成物Ｎｏ．１が塗装された塗装板を得た（塗装工程３）。尚、平行照射タイプラインヒーターＨＹＰ−２０Ｎでの１０秒間の乾燥により、塗膜の質量固形分は９３質量％以上になっていた。
【０１５０】
上記のようにして得られた各塗装板を、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で２４時間静置したものを試験板とし、各種試験に供した。試験結果を表３に示す。
【０１５１】
【表３】
0005875184.tif 000005
【０１５２】
＜試験方法＞
（注５）仕上り性：
各試験板について、光沢測定により仕上り性を評価した。    
ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した。    
○：鏡面光沢度が８５以上である
△：鏡面光沢度が７０以上８５未満
×：鏡面光沢度が７０未満。
【０１５３】
（注６）耐擦傷性：（スコッチブライトラビング法）：
各試験板上に、スコッチブライト  工業用パット７４４７番（商品名、住友スリーエム株式会社製）を１枚乗せ、学振型摩擦堅牢度試験器を用いて、１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて１０往復させた。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した。    
○：光沢保持率が８０％以上
△：光沢保持率６０％以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満。
【０１５４】
（注７）耐水性：
各試験板を、４０℃の温水に７日間浸漬させ、耐水試験を行った。試験後の試験板について、外観および光沢保持率を下記基準により評価した。    
＜外観（白化）＞耐水性試験後の塗膜状態を目視で観察し、白化等の塗膜外観の具合を調べた。    
○：異常なし
△：わずかな白化が認められる
×：白化が著しく認められる。    
＜光沢保持率〔％〕＞試験前後の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した。    
◎：光沢保持率が９０％以上
○：光沢保持率が８０％以上９０％未満
△：光沢保持率６０％以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満。
【０１５５】
（注８）塗膜硬度〔引っかき硬度（鉛筆法）〕：
各試験板を、塗膜表面の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に基づいて、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で測定した。評価は傷にて行った。
【０１５６】
（注９）マルテンス硬度比
各試験板のマルテンス硬度を、フィッシャースコープＨ−１００（商品名、（株）フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で測定した。２５秒間で２０ｍＮの荷重をかけた時の塗膜表面からの深さ０．５μｍにおけるマルテンス硬度ｍ１と深さ２．０μｍにおけるマルテンス硬度ｍ２の比ｍ１／ｍ２をマルテンス硬度比とした。
【０１５７】
上記の結果から明らかなように、極性および重量平均分子量の異なる２種類の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を併用することにより、耐擦傷性と仕上り性に優れた塗膜を得ることができる。