(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及びリチウム塩を含有する非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、下記一般式（１）
【化４】
0006052101.tif 000006
（式中、ｋ、ｍ、ｎは０〜２の整数、ａ、ｂ、ｃは１または２、ｄは０以上２ｋ以下の整数、ｅは０以上２ｍ以下の整数、ｆは０以上２ｎ以下の整数、ｇ、ｈは０〜３の整数を表す。）
で表される含フッ素リン酸エステルを含み、難燃性及び相溶性であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、式中、少なくともｇ、ｈのいずれか１つが０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、式中、ｇ及びｈの両者が０であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２−ジフルオロプロピル）、リン酸トリス（２−フルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸トリス（２−フルオロペンチル）のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、特に、非水電解質に特徴を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、その高エネルギー密度という利点を活かして、携帯電話に代表されるモバイル機器の電源として幅広く普及している。また、近年、小形機器用電源だけでなく、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の中大型産業用途への展開がなされている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解質とを備えている。
非水電解質二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解質としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートとジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を溶解したものが広く知られている。
【０００４】
ところで、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への展開を考えた場合、産業用途では小型民生用では使用されないような高温環境において電池が使用される用途も存在するため、電池の安全性が非常に重要視される。
しかしながら、従来非水溶媒に用いられてきた有機溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有するため、可燃性物質に分類されるものである。
【０００５】
そこで、可燃性の電解液（非水電解質）を用いる非水電解質二次電池の安全性を高めるために、非水電解質中に難燃性あるいは不燃性の化合物を混合する技術が検討されており、特に、リン酸エステルが広く検討されている。たとえば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）等が検討されている。
【０００６】
しかしながら、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのトリアルキルリン酸エステルは、初期充電時に炭素負極表面で還元分解し、電池特性が低下する、という問題点があった。これに対し、アルキル基をフルオロアルキル基に置換することによって、初期充電時における炭素負極表面での還元分解を抑制できるようになることが知られている（たとえば、特許文献１〜７参照）。
【０００７】
特許文献１には、
「式（Ｉ）：
【化１】
0006052101.tif 000002
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜３の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素リン酸エステル（Ｉ）を０．５〜３０体積％含む有機溶媒（ＩＩ）と電解質塩（ＩＩＩ）を含む非水系電解液。」（請求項１）の発明が記載されている。
【０００８】
また、特許文献１には、「不燃性でかつ電解質塩の溶解性が高く、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液を提供することを目的とする」（段落［０００９］）と記載され、実施例１〜１０として、リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルを５〜３０体積％含む非水系電解液を用いた電池が示されているが、一方、リン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルを全溶媒の３５体積％混合した非水系電解液を用いた電池（比較例３及び４）では「電解質塩が析出」することが示されている。
【０００９】
特許文献２には、
「正極と、負極と、リチウム塩を含有する非水電解質とを備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、次の（化学式１）で示されるリン酸エステル化合物を含有している非水電解質電池。
【化２】
0006052101.tif 000003
（請求項１）の発明が記載されている。
【００１０】
また、特許文献２には、「その目的は、電解質が優れた難燃性を有し、且つ、良好な高率放電特性を有する非水電解質電池を容易に提供することである」（段落［０００６］）と記載され、実施例として、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）を含有した非水電解質を用いた電池が示されている。
【００１１】
特許文献３には、リン酸トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）、リン酸トリ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプルピル）、リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）を含有した非水電解質、特許文献４には、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプルピル）を含有した非水電解質、特許文献５には、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルを含有した非水電解質、特許文献６には、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピルを含有した非水電解質、特許文献７には、リン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）を含有した非水電解質を、それぞれ用いた電池が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−２１５６０号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１７６０号公報
【特許文献３】特開２００９−２８９５５７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１３８２２号公報
【特許文献５】再表２０１１／０１６２１２号公報
【特許文献６】特開２０１２−１６４４４１号公報
【特許文献７】特開２０１３−１３１２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のようなアルキル基をフルオロアルキル基に置換したリン酸エステルを含有する非水電解質を用いることによって、初期充電時における炭素負極表面での還元分解を抑制できるようになるが、従来の含フッ素リン酸エステルでは、フッ素含有率が高く非水電解液（非水電解質）との相溶性が低いため、混合できる量が限定され、コストも高くなる、という問題点があった。
そこで、本発明は、炭素負極表面で還元分解することがなく、電池特性が低下しない特定の構造を有するリン酸エステルを非水電解質中に含有させることにより、非水電解質の難燃性及び相溶性と優れた電池特性、特に優れた初期効率を両立できる非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
正極、負極及びリチウム塩を含有する非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、下記一般式（１）
【化３】
0006052101.tif 000004
（式中、ｋ、ｍ、ｎは０〜２の整数、ａ、ｂ、ｃは１または２、ｄは０以上２ｋ以下の整数、ｅは０以上２ｍ以下の整数、ｆは０以上２ｎ以下の整数、ｇ、ｈは０〜３の整数を表す。）
で表される含フッ素リン酸エステルを含み、難燃性及び相溶性であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【００１５】
前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、式中、少なくともｇ、ｈのいずれか１つが０であることが好ましく、ｇ及びｈの両者が０であること（含フッ素アルキル基の末端がすべてＣＨ３であること）がより好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２−ジフルオロプロピル）、リン酸トリス（２−フルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸トリス（２−フルオロペンチル）のいずれかであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、炭素負極表面で還元分解することがなく、電池特性が低下しない特定の構造を有するリン酸エステルを非水電解質中に含有させたので、非水電解質の難燃性及び相溶性と優れた初期効率を両立できる非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者は、上記一般式（１）で示されるように、アルキル基の２位の水素をフッ素化した含フッ素リン酸エステルを混合した非水電解質（非水電解液）を用いることにより、非水電解質の難燃性及び相溶性を確保しながら、非水電解質電池の初期効率が維持できることを見出した。
このとき、含フッ素リン酸エステルのアルキル基の３位以降の水素は、フッ素化されていなくてもよい。
リン酸エステルのアルキル基の２位の水素をフッ素化することが重要であり、リン酸エステルのアルキル基の２位の水素をフッ素化しないで、３位以降の水素のみをフッ素化した含フッ素リン酸エステルを非水電解質に混合した場合には、後述の比較例に示されるように、非水電解質電池の初期効率は低下する。
この作用機構については確定的ではないが、本発明者は、リン酸エステルのＰ＝Ｏのなるべく近辺にフッ素を置換することによって、リン酸エステルのＬｉ＋への溶媒和力が弱くなるからではないかと考えている。
【００１９】
上記一般式（１）で示される含フッ素リン酸エステルが有する、２位の水素をフッ素化し、末端がＣＨ３である含フッ素アルキル基としては、２−フルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、２−フルオロブチル基、２，２−ジフルオロブチル基、２，２，３−トリフルオロブチル基、２，３，３−トリフルオロブチル基、２，２，３，３−テトラフルオロブチル基、２−フルオロペンチル基、２，２−ジフルオロペンチル基、２，２，３−トリフルオロペンチル基、２，３，３−トリフルオロペンチル基、２，２，３，３−テトラフルオロペンチル基、２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル基、等が挙げられる。これらのうち、２位の水素のみをフッ素化し、３位以降の水素をフッ素化していないアルキル基である、２−フルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、２−フルオロブチル基、２，２−ジフルオロブチル基、２−フルオロペンチル基、２，２−ジフルオロペンチル基のいずれかから選択されることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で示されるアルキル基の２位の水素をフッ素化した含フッ素リン酸エステルとして、好ましくは、含フッ素リン酸エステルの含フッ素アルキル基の末端を、すなわち上記一般式（１）で示される含フッ素リン酸エステルの式中、少なくともｇ、ｈのいずれか１つを０とすること、より好ましくはｇ及びｈの両者を０とすること（すべてＣＨ３とすること）により、フッ素含有率を少なくすることができ、非水電解質との相溶性を改善することができる。このとき、リン酸エステルのアルキル基の２位の水素のみをフッ素化し、３位以降の水素をフッ素化しないことにより、特にフッ素含有率を少なくすることができ、非水電解質との高い相溶性を維持することができるため、非水電解質に多量に含有することが可能となるため、より好ましい。
【００２１】
従って、非水電解質の難燃性及び相溶性と非水電解質電池の優れた初期効率を両立できる観点から、上記一般式（１）で示されるアルキル基の２位の水素をフッ素化した含フッ素リン酸エステルとして、好ましい順に、具体的に以下のような含フッ素リン酸エステルが挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。
（Ａ）上記一般式（１）中、ｇ及びｈの両者が０（含フッ素アルキル基の末端がすべてＣＨ３）であり、かつ、アルキル基の２位の水素のみがフッ素化され、３位以降の水素がフッ素化されていない含フッ素リン酸エステル；
リン酸トリス（２−フルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロプロピル）（２−フルオロプロピル）、リン酸ビス（２−フルオロプロピル）（２，２−ジフルオロプロピル）、
リン酸トリス（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸トリス（２−フルオロブチル）、リン酸ビス（２−フルオロブチル）（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロブチル）（２−フルオロブチル）、
リン酸トリス（２−フルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）。
（Ｂ）上記（Ａ）に挙げた以外の、上記一般式（１）中、ｇ及びｈの両者が０（含フッ素アルキル基の末端がすべてＣＨ３）である含フッ素リン酸エステル；
リン酸トリス（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸トリス（２，３，３−トリフルオロブチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、リン酸ビス（２−フルオロブチル）（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（２−フルオロブチル）（２，３，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（２−フルオロブチル）（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロブチル）（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロブチル）（２，３，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロブチル）（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロブチル）（２−フルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロブチル）（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロブチル）（２，３，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロブチル）（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロプロピル）（２−フルオロブチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロブチル）（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロブチル）（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロブチル）（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）（２−フルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）（２，３，３−トリフルオロブチル）、
リン酸トリス（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）。
（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）に挙げた以外の、上記一般式（１）中、少なくともｇ、ｈのいずれか１つが０である含フッ素リン酸エステル；
リン酸ビス（２，２−ジフルオロプロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロプロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸ビス（２−フルオロプロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２−フルオロプロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸（２−フルオロプロピル）（２，２−ジフルオロプロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸（２−フルオロプロピル）（２，２−ジフルオロプロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、
リン酸ビス（２−フルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２−フルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２−フルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、
リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２−フルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２−ジフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３−トリフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，３，３−トリフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）、
（Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に挙げた以外の、上記一般式（１）で示される含フッ素リン酸エステル；
リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２−ジフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（２，２−ジフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２−フルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（２−フルオロプロピル）、リン酸（２−フルオロプロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸（２，２−ジフルオロプロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、
リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２−フルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２−フルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）（２−フルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）（２，２−ジフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）（２，２，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，３，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，３，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）（２，３，３−トリフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル）（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）（２，２，３，３−テトラフルオロブチル）、
リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）（２−フルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）（２，２−ジフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）（２，２，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）（２，３，３−トリフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）（２，２，３，３，４−ペンタフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）、リン酸ビス（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル）。
【００２２】
上記一般式（１）で示される含フッ素リン酸エステルの含有量は、非水電解質を構成する有機溶媒の全質量に対して１０質量％以上であることが好ましく、特に優れた非水電解質の難燃性を得るためには、２０質量％以上であることがより好ましい。上記一般式（１）で示される含フッ素リン酸エステルは、非水電解質を構成するリチウム塩やその他の有機溶媒との溶解性が高く維持できるため、安全性に優れた非水電解質電池を得るために含フッ素リン酸エステルを多量に含有することが可能であり、かつ、多量に含有した場合でも良好な電池特性を維持することができる。
【００２３】
本発明において、非水電解質を構成するその他の有機溶媒は、限定されるものではなく、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフラン若しくはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサラン若しくはその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。特に、エチレンカーボネート等の環状カーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。また、これらの有機溶媒は、任意の割合で混合して用いることができる。
【００２４】
本発明の非水電解質は、上記一般式（１）で示される含フッ素リン酸エステルと上記有機溶媒とを含有するものであるが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。
【００２５】
このような他の化合物としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤等が挙げられる。
【００２６】
非水系電解質中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水系電解質全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、安全性をより向上させたり、高温保存後の容量維持性能やサイクル性能を向上させたりすることができる。
【００２７】
本発明の非水電解質を構成するリチウム塩としては、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１．０ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌである。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池を構成する正極に使用する正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであれば、特に制限はなく、一般に非水電解質二次電池用正極活物質に使用される正極活物質が使用できる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物、遷移金属硫化物としては、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム等が挙げられる。さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラスチレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられる。
【００３０】
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池を構成する負極に使用する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。  炭素質材料としては、天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
【００３２】
負極の集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【００３３】
セパレータとして、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。なかでも本発明においては、ポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。
【００３４】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（本発明電解質１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒（以下、混合溶媒Ａという）に、リン酸トリス（２，２−ジフルオロプロピル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ６を溶解させることにより、非水電解質を得た。これを本発明電解質１とする。
【００３７】
（本発明電解質２）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（２−フルオロプロピル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。これを本発明電解質２とする。
【００３８】
（本発明電解質３）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（２，２−ジフルオロペンチル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。これを本発明電解質３とする。
【００３９】
（本発明電解質４）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（２−フルオロペンチル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。これを本発明電解質４とする。
【００４０】
（比較電解質１）
１リットルの混合溶媒Ａに、１．０モルのＬｉＰＦ６を溶解させることにより、非水電解質を得た。これを比較電解質１とする。
【００４１】
（参考電解質１）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。これを参考電解質１とする。
【００４２】
（参考電解質２）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。これを参考電解質２とする。
【００４３】
（参考電解質３）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。これを参考電解質３とする。
【００４４】
（比較電解質２）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。これを比較電解質２とする。
【００４５】
（比較電解質３）
混合溶媒Ａに、リン酸トリス（３−フルオロプロピル）を質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。これを比較電解質３とする。
【００４６】
（比較電解質４）
混合溶媒Ａに、リン酸トリプロピルを質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。これを比較電解質４とする。
【００４７】
（比較電解質５）
混合溶媒Ａに、リン酸トリペンチルを質量比が８０：２０となるように混合したもの１リットルに、さらに１．０モルのＬｉＰＦ６を混合することにより、非水電解質を得た。これを比較電解質５とする。
【００４８】
（非水電解質電池の作製）
本発明電解質１〜４、参考電解質１〜３及び比較電解質１〜５を用いて、非水電解質電池を作製した。実施例に係る非水電解質電池は、正極、負極、及びセパレータからなる極群と、非水電解質と、外装材としての金属樹脂複合フィルムから構成されている。正極は、正極合剤が正極集電体上に塗布されてなる。また、負極は、負極合剤が負極集電体上に塗布されてなる。非水電解質は極群に含浸されている。金属樹脂複合フィルムは、極群を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００４９】
次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。
正極は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により正極を得た。
【００５０】
負極は、次のようにして得た。まず、負極活物質である黒鉛（エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔０．３３６ｎｍ）と、結着剤であるスチレン−ブタジエン・ゴムおよびカルボキシメチルセルロースの水溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により負極を得た。
【００５１】
セパレータは、ポリエチレン製微孔膜を用いた。極群は、正極合剤と負極合剤とを対向させ、その間にセパレータを配し、正極、セパレータ、負極の順に積層することにより、構成した。次に、非水電解質中に極群を浸漬させることにより、極群に、本発明電解質１〜４、参考電解質１〜３及び比較電解質１〜５をそれぞれ含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルムで極群を覆い、その四方を熱溶着により封止した。以上のようにして、実施例１〜４の電池、参考例１〜３の電池及び比較例１〜５の電池をそれぞれ作製した。
【００５２】
（電池性能試験）
これらの実施例１〜４の電池、参考例１〜３の電池及び比較例１〜５の電池について、電池性能試験を行った。２５℃において、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電と、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とを２サイクル行い、各サイクルにおける充電容量と放電容量とを調査した。また、各サイクルの充電容量に対する放電容量の比を充放電効率とした。以上の結果をまとめて表１に示す。なお、表１において、充電容量と放電容量は、比較電池１の値を１００％として表記した。
【００５３】
【表１】
0006052101.tif 000005
【００５４】
表１に示すように、比較例１と比較して、比較例２〜５は、１サイクル目の充電容量が非常に大きい一方で、１サイクル目の放電容量は非常に小さく、充放電効率（初期効率）も低いものとなった。さらに、２サイクル目の充放電効率も低い結果となり、本来の充放電反応以外の副反応が起こっていることが示唆される。これに対し、実施例１〜４は、２サイクル目の放電容量や充放電効率は比較例１とほぼ同等の値が得られており、副反応を起こすことなく、優れた電池特性を示す非水電解質二次電池であることが確認された。なお、参考例１〜３は、実施例１〜４同様に２サイクル目の放電容量や充放電効率は比較例１とほぼ同等の値が得られており、副反応を起こすことなく、優れた電池特性を示す非水電解質二次電池であったが、用いたリン酸エステルのフッ素含有率が高いために電解液との相溶性が低くなるため、混合できる量が限定される。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の非水電解質を備えたことにより、初期効率が優れた非水電解質二次電池を提供することができるので、この非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の非水電解質二次電池として有用である。