(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、
Ｃ  ：０．１０質量％以下、
Ｓｉ：０．１〜２．０質量％、
Ｍｎ：０．１〜２．０質量％、
Ｐ  ：０．０５質量％以下、
Ｓ  ：０．０３質量％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．０５０質量％、
Ｃｒ：１８．０〜２９．０質量％、
Ｎｉ：２．０〜１０．０質量％、
Ｍｏ：２．０〜６．０質量％、
Ｎ  ：０．１０〜０．５０質量％、
Ｚｒ：０．０１〜０．５０質量％、
Ｃａ：０．０００５〜０．０１０質量％、かつ、
前記Ｚｒ量と前記Ｃａ量との質量比（Ｚｒ／Ｃａ）が１０〜３００であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする二相ステンレス鋼材。
【請求項２】
前記成分組成は、さらに、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、
ＲＥＭ：０．０００５〜０．０２０質量％、
の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼材。
【請求項３】
前記成分組成は、さらに、
Ｃｕ：０．１０〜０．８０質量％、
Ｃｏ：０．１０〜０．８０質量％、
Ｗ  ：０．１０〜６．０質量％、
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二相ステンレス鋼材。
【請求項４】
前記成分組成は、さらに、
Ｔｉ：０．０１〜０．５０質量％、
Ｖ  ：０．０１〜０．５０質量％、
Ｎｂ：０．０１〜０．５０質量％、
Ｂ  ：０．０００５〜０．０１０質量％、
よりなる群から選ばれる１種以上を含有し、前記Ｚｒ量と前記Ｃａ量との質量比（Ｚｒ／Ｃａ）が６０〜３００であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする二相ステンレス鋼管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物、硫化水素、炭酸ガスなどの腐食性物質を含有する環境（以下、腐食環境と称することある）において使用される二相ステンレス鋼および二相ステンレス鋼管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼材は、腐食環境において不働態皮膜と呼ばれるＣｒの酸化物を主体とする安定な表面皮膜を自然に形成し、耐食性を発現する材料である。特に、フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材は、強度特性がオーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼に対して優れ、耐孔食性と耐応力腐食割れ性が良好である。このような特徴のため、二相ステンレス鋼材は、アンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器などの海水環境の構造材料を初めとして、油井管や各種化学プラントなどの腐食性が厳しい環境の構造材料として使用されている。
【０００３】
しかしながら、使用環境に塩化物（塩化物イオン）などの腐食性物質が多量に含有される場合には、二相ステンレス鋼材中の介在物や不働態皮膜の欠陥などを起点として、二相ステンレス鋼材に局部腐食いわゆる孔食が発生する場合がある。また、二相ステンレス鋼材のすきま部分においては、すきま内部では塩化物イオンなどの腐食性物質が濃縮してより厳しい腐食環境となり、さらにすきま外部と内部との間で酸素濃淡電池を形成して、すきま内部の局部腐食がより促進され、いわゆるすきま腐食が発生する場合がある。さらに、孔食やすきま腐食などの局部腐食は、応力腐食割れの起点となる場合が多く、安全性の観点から耐食性、特に耐局部腐食特性のさらなる向上が求められている。
【０００４】
特に、油井管材料においては、より深層の油井やガス井の開発が進められており、従来よりも高温で、かつ、硫化水素、炭酸ガス、塩化物などの腐食性物質を多量に含む環境に曝される場合が多くなっているため、従来よりもさらに優れた耐食性が要求されている。
【０００５】
ステンレス鋼の耐孔食性は、Ｃｒ量を［Ｃｒ］、Ｍｏ量を［Ｍｏ］、Ｎ量を［Ｎ］とした際、［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］で計算される孔食指数ＰＲＥ（Pitting Resistance Equivalent）で表され、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量を多くすれば優れた耐孔食性が得られることが知られている。また、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量の増加は、耐すきま腐食性の向上にも寄与することが知られている。しかしながら、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量の増加は、鋳造性や圧延性などを低下させるため素材製造面で問題が生じる可能性が大きいことに加えて、溶接性や加工性も低下させるため施工面でも問題が生じる場合が多い。二相ステンレス鋼材において、実用上十分な耐食性を得るための技術としては、特許文献１にＣｒ、Ｍｏ、Ｎ以外にＣｕなどの化学成分を調整することが提案され、特許文献２にＣｒ、Ｍｏ、Ｎ以外にミッシュメタルおよび／またはＹを活用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−０６０５９８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７４１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、二相ステンレス鋼材は強度特性に優れる反面、圧延や引抜などの加工が通常の単相ステンレス鋼材よりも難しい場合が多い。また、σ相析出を助長するＮｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｎなどの元素の含有量の増量はσ脆化を促進して靭性を劣化させる懸念があり、実用が困難である場合が多い。このように、製造面や諸特性を考慮すると、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの主要な耐食性元素を増加するのみではなく、他の微量または少量の元素含有も活用して耐食性を向上させる技術が必要である。また、二相ステンレス鋼材の耐食性向上に対しては、特許文献１、２では必ずしも十分であるとは言えず、特に塩化物腐食環境においてで発生する局部腐食に関して課題があり、さらに効果的な耐食性向上の要望がある。
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その課題は塩化物、硫化水素、炭酸ガスなどの腐食性物質を含有する環境において良好な耐食性を発現する二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記のようにステンレス鋼材は、Ｃｒの酸化物を主体とする不働態皮膜により耐食性を発現する材料である。本発明者らは、製造面や諸特性を害さない範囲において、局部腐食の起点となる不働態皮膜の欠陥を低減することに着目し、耐食性を向上させる技術検討を行った。
【００１０】
ステンレス鋼材では、化学成分や熱処理条件などによって、硫化物、炭化物、窒化物など様々な介在物が形成されるが、ＭｎＳなどの粗大な介在物が形成されると、その部分では耐食性を担保する不働態皮膜が形成され難いため、不働態皮膜の欠陥部となって局部腐食の起点となる。従って、粗大な介在物が形成された場合には、耐孔食性や耐すきま腐食性などの耐局部腐食性が低下する。二相ステンレス鋼材では、フェライト相とオーステナイト相との界面に粗大な介在物が形成されやすい傾向にあり、特に、塩化物を含む環境においては、塩化物イオンの不働態皮膜破壊作用も相俟って、フェライト相とオーステナイト相との界面を中心として局部腐食が発生しやすくなる。このような局部腐食がＳＣＣ（応力腐食割れ）の起点となる場合もあるため、粗大な介在物の形成を抑止することが耐局部腐食性および耐ＳＣＣ性の向上に寄与すると考えられた。
【００１１】
このような粗大介在物による不働態皮膜の欠陥を低減させる方法を検討した結果、微量のＺｒとＣａを適正量複合含有することによって、局部腐食の起点となりやすい不働態皮膜の欠陥が大幅に低減できるため、耐局部腐食性を効果的に向上できることを見出した。
【００１２】
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、Ｃ：０．１０質量％以下、Ｓｉ：０．１〜２．０質量％、Ｍｎ：０．１〜２．０質量％、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下、Ａｌ：０．００５〜０．０５０質量％、Ｃｒ：１８．０〜２９．０質量％、Ｎｉ：２．０〜１０．０質量％、Ｍｏ：２．０〜６．０質量％、Ｎ：０．１０〜０．５０質量％、Ｚｒ：０．０１〜０．５０質量％、Ｃａ：０．０００５〜０．０１０質量％、かつ、前記Ｚｒ量と前記Ｃａ量との質量比（Ｚｒ／Ｃａ）が１０〜３００であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。
【００１３】
前記のように、二相ステンレス鋼材は、所定量のＺｒとＣａとを含有し、かつ、Ｚｒ／Ｃａが所定範囲であることによって、Ｚｒ窒化物とＣａ酸化物とからなる微細な複合介在物を形成して、ＭｎＳなどの介在物の粗大化を抑制する作用がある。この微細なＺｒ窒化物とＣａ酸化物の複合介在物は、特にフェライト相とオーステナイト相との界面における粗大介在物形成の抑止に効果があるため、ＺｒとＣａの両者を含有することにより安定な不働態皮膜が鋼材全面にわたって得られ、局部腐食の感受性を低減させ、局部腐食発生が抑制される。
【００１４】
前記のＺｒとＣａの複合作用効果を得るためには、二相ステンレス鋼材は、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｍｏの含有量も適正化する必要があり、さらに、二相組織を得て、構造材料として必要な加工性、低温靭性などの諸特性を満足させるため、Ｃ、Ｓｉ、Ｎｉの含有量も適正化する必要がある。なお、二相ステンレス鋼材は、不働態皮膜を形成させるため、所定量のＣｒを含有する必要がある。
【００１５】
また、本発明に係る二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらに、Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０２０質量％の１種または２種を含有することが好ましい。また、前記成分組成が、さらに、Ｃｕ：０．１０〜０．８０質量％、Ｃｏ：０．１０〜０．８０質量％、Ｗ：０．１０〜６．０質量％の１種または２種以上を含有することが好ましい。また、前記成分組成が、さらに、Ｔｉ：０．０１〜０．５０質量％、Ｖ  ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．５０質量％、Ｂ：０．０００５〜０．０１０質量％よりなる群から選ばれる１種以上を含有し、前記Ｚｒ量と前記Ｃａ量との質量比（Ｚｒ／Ｃａ）が６０〜３００であることが好ましい。
【００１６】
前記のように、二相ステンレス鋼材は、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種をさらに含有すること、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗの１種または２種をさらに含有すること、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂよりなる群からから選ばれる１種以上を含有することによって、不働態皮膜の安定性がより一層高まるため、局部腐食をより一層大幅に抑制できる。
【００１７】
本発明に係る二相ステンレス鋼管は、前記の二相ステンレス鋼材からなることを特徴とする。
前記のように、二相ステンレス鋼管は、鋼管を二相ステンレス鋼材で構成することによって、鋼管表面に形成される不働態皮膜の安定性が高まるため、局部腐食を大幅に抑制できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管によれば、塩化物、硫化水素、炭酸ガスなどの腐食性物質を含有する環境において良好な耐食性を発現する。その結果、アンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器などの海水環境の構造材料を初めとして、油井管や各種化学プラントなどの腐食性が厳しい環境の構造材料への使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＰＲＥ値と孔食電位（Ｅｐｉｔ）との関係を示す図である。
【図２】ＰＲＥ値と腐食すきま再不働態化電位（Ｅｒｃｒｅｖ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜二相ステンレス鋼材＞
本発明に係る二相ステンレス鋼材の実施形態について詳細に説明する。
本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相とからなる二相ステンレス鋼材であって、前記二相ステンレス鋼材の成分組成は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎ、Ｚｒ、Ｃａを所定量含有し、かつ、前記Ｚｒ量と前記Ｃａ量との質量比（Ｚｒ／Ｃａ）が所定範囲であって、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。以下、各構成について説明する。
【００２１】
（鋼材組織）
本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相の二相からなるものである。フェライト相とオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼材においては、ＣｒやＭｏなどのフェライト相安定化元素はフェライト相に濃縮し、ＮｉやＮなどのオーステナイト相安定化元素はオーステナイト相に濃縮する傾向にある。このとき、フェライト相のオーステナイト相に対する面積率が３０％未満または７０％を超える場合には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎなどの耐食性に寄与する元素のフェライト相とオーステナイト相における濃度差異が大きくなりすぎて、フェライト相とオーステナイト相のいずれか耐食性に劣る側が選択腐食されて耐食性が劣化する傾向が大きくなる。したがって、フェライト相とオーステナイト相との比率も最適化することが推奨され、フェライト相の面積率は、耐食性の観点から３０〜７０％が好ましく、４０〜６０％がさらに好ましい。このようなフェライト相とオーステナイト相の面積率は、フェライト相安定化元素とオーステナイト相安定化元素の含有量を調整することによって適正化することが可能である。
【００２２】
また、本発明の二相ステンレス鋼材は、フェライト相とオーステナイト相以外にσ相やＣｒの炭窒化物などの異相も耐食性や機械特性などの諸特性を害さない程度に許容できる。フェライト相とオーステナイト相との面積率の合計は、９５％以上とすることが好ましく、９７％以上とすることがさらに好ましい。
【００２３】
二相ステンレス鋼材の成分組成の数値範囲の限定理由について説明する。
（Ｃ：０．１０質量％以下）
Ｃは、鋼材中でＣｒなどとの炭化物を形成して耐食性を低下させるため、有害な元素である。Ｃの含有量はできる限り少なくする必要があり、Ｃ含有量の上限は０．１０質量％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０８質量％であり、より好ましくは０．０６質量％以下とするのが良い。なお、Ｃは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良い。
【００２４】
（Ｓｉ：０．１〜２．０質量％）
Ｓｉは、脱酸とフェライト相の安定化のために必要な元素である。このような効果を得るためには、Ｓｉは０．１質量％以上含有させることが必要である。しかし、過剰にＳｉを含有させると加工性が劣化することからＳｉ含有量は２．０質量％以下とすることが必要である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．１５質量％であり、さらに好ましい下限は０．２質量％である。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限は１．９質量％であり、さらに好ましい上限は１．８質量％である。
【００２５】
（Ｍｎ：０．１〜２．０質量％）
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸効果があり、さらに強度確保のために必要な元素である。このような効果を得るためには、Ｍｎは０．１質量％以上含有させることが必要である。しかし、過剰にＭｎを含有させると粗大なＭｎＳを形成して耐食性が劣化することからＭｎ含有量は２．０質量％以下とすることが必要である。Ｍｎ含有量の好ましい下限値は０．１５質量％であり、さらに好ましい下限値は０．２質量％である。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限値は１．９質量％であり、さらに好ましい上限値は１．８質量％である。
【００２６】
（Ｐ：０．０５質量％以下）
Ｐは、耐食性に有害な元素であり、溶接性や加工性も劣化させる元素であり、Ｐの許容される含有量は０．０５質量％までである。Ｐ含有量はできる限り少ない方が好ましく、好ましい上限値は０．０４質量％であり、さらに好ましくは０．０３質量％以下とするのが良い。なお、Ｐは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良い。
【００２７】
（Ｓ：０．０３質量％以下）
Ｓは、ＭｎＳを形成して耐食性を低下させるため、有害な元素である。また、Ｓが過剰に含有されると加工性も劣化する。よって、許容されるＳ含有量は０．０３質量％までである。Ｓ含有量はできる限り少ない方が好ましく、好ましい上限値は０．０２５質量％であり、さらに好ましくは０．０２質量％以下とするのが良い。なお、Ｓは、鋼材中に含有されていない、すなわち、０質量％であっても良い。
【００２８】
（Ａｌ：０．００５〜０．０５０質量％）
Ａｌは、Ｓｉ、Ｍｎと同様に脱酸の効果がある元素である。このような効果を得るためには、Ａｌは０．００５質量％以上含有することが必要である。しかし、過剰にＡｌを含有させるとＳｎの耐食効果を害することに加えて、靭性も低下させることからＡｌ含有量は０．０５０質量％。以下とすることが必要である。Ａｌ含有量の好ましい下限値は０．００６質量％であり、さらに好ましい下限値は０．００７質量％である。また、Ａｌ含有量の好ましい上限値は０．０４５質量％であり、さらに好ましい上限値は０．０４０質量％である。
【００２９】
（Ｃｒ：１８．０〜２９．０質量％）
Ｃｒは、不働態皮膜の主要成分であり、ステンレス鋼材の耐食性発現の基本元素である。このような耐食性を得るためには、Ｃｒは１８．０質量％以上含有することが必要である。しかし、過剰にＣｒを含有させると加工性を劣化させることからＣｒ含有量は２９．０質量％以下とすることが必要である。Ｃｒ含有量の好ましい下限値は１８．５質量％であり、さらに好ましい下限値は１９．０質量％である。また、Ｃｒ含有量の好ましい上限値は２８．５質量％であり、さらに好ましい上限値は２８．０質量％である。
【００３０】
（Ｎｉ：２．０〜１０．０質量％）
Ｎｉは、耐食性向上に必要な元素であり、特に、塩化物環境における局部腐食抑制に効果が大きい。また、Ｎｉは低温靱性を向上させるのにも有効であり、オーステナイト相を安定化させるためにも必要な元素である。こうした効果を得るためには、Ｎｉは２．０質量％以上含有させることが必要である。しかし、過剰にＮｉを含有させるとオーステナイト相が多くなりすぎて、強度が低下することからＮｉ含有量は１０．０質量％以下とすることが必要である。Ｎｉ含有量の好ましい下限値は２．２質量％であり、さらに好ましい下限値は２．５質量％である。また、Ｎｉ含有量の好ましい上限値は９．５質量％であり、さらに好ましい上限値は９．０質量％である。
【００３１】
（Ｍｏ：２．０〜６．０質量％）
Ｍｏは、溶解時にモリブデン酸を生成して、インヒビター作用により耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、耐食性を向上させる元素である。本発明の所定量のＳｎの効果はこのようなモリブデン酸生成時に得られるため、Ｍｏは、本発明に必要な元素である。また、Ｍｏはフェライト相を安定化させるためにも必要な元素である。このような効果を得るためには、Ｍｏは２．０質量％以上含有させることが必要である。しかし、過剰にＭｏを含有させると加工性を劣化させることからＭｏ含有量は６．０質量％以下とすることが必要である。Ｍｏ含有量の好ましい下限値は２．２質量％であり、さらに好ましい下限値は２．４質量％である。また、Ｍｏ含有量の好ましい上限値は５．９質量％であり、さらに好ましい上限値は５．８質量％である。
【００３２】
（Ｎ：０．１０〜０．５０質量％）
Ｎは、塩化物環境におけるｐＨ緩和作用による耐局部腐食性を向上させる効果を発揮し、オーステナイト相を安定化させるために必要な元素である。このような効果を得るためには、Ｎは０．１０質量％以上含有させることが必要である。しかし、過剰にＮを含有させると加工性を劣化させることからＮ含有量は０．５０質量％以下とする必要がある。Ｎ含有量の好ましい下限値は０．１１質量％であり、さらに好ましい下限値は０．１２質量％である。また、Ｎ含有量の好ましい上限値は０．４９質量％であり、さらに好ましい上限値は０．４８質量％である。
【００３３】
（Ｚｒ：０．０１〜０．５０質量％）
Ｚｒは、Ｃａとの共存によりＭｎＳなどの介在物を微細化する作用があり、不働態皮膜の欠陥を低減して耐局部腐食性を高めるのに必要な元素である。また、Ｚｒは、ＳＣＣ（応力腐食割れ）の割れ進展を容易にする粒界の粗大なＣｒ炭化物の形成も抑制するため、耐ＳＣＣ性を向上する効果も有する。このような効果を得るためには、Ｚｒは０．０１質量％以上含有させることが必要である。しかし、過剰にＺｒを含有させると加工性を劣化させることからＺｒ含有量は０．５０質量％以下とする必要がある。Ｚｒ含有量の好ましい下限値は０．０２質量％であり、さらに好ましい下限値は０．０３質量％である。また、Ｚｒ含有量の好ましい上限値は０．４９質量％であり、さらに好ましい上限値は０．４８質量％である。
【００３４】
（Ｃａ：０．０００５〜０．０１０質量％）
Ｃａは、Ｚｒとの共存によりＭｎＳなどの介在物を微細化する作用があり、不働態皮膜の欠陥を低減して耐局部腐食性を高めるのに必要な元素である。このような効果を得るためには、Ｃａは０．０００５質量％以上含有させることが必要である。しかし、過剰にＣａを含有させると加工性や靭性を劣化させることからＣａ含有量は０．０１０質量％以下とする必要がある。Ｃａ含有量の好ましい下限値は０．０００６質量％であり、さらに好ましい下限値は０．０００７質量％である。また、Ｃａ含有量の好ましい上限値は０．００９５質量％であり、さらに好ましい上限値は０．００９０質量％である。
【００３５】
（Ｚｒ／Ｃａ：１０〜３００）
Ｚｒ／Ｃａは、本発明の二相系ステンレス鋼の耐食性を発現させるのに重要な比である。Ｚｒ／Ｃａが１０に満たない場合には、複合介在物におけるＺｒ窒化物が少なすぎるため、ＭｎＳなどの微細化作用が得られにくくなる。また、Ｚｒ／Ｃａが３００を超える場合には、複合介在物におけるＣａ酸化物が少なすぎるため、ＭｎＳなどの微細化作用が得られにくくなる。このような理由から、Ｚｒ／Ｃａは１０〜３００に調整する必要がある。Ｚｒ／Ｃａの好ましい下限値は１２であり、さらに好ましい下限値は１５である。また、Ｚｒ／Ｃａの好ましい上限は２８０であり、さらに好ましい上限は２６０である。
【００３６】
（不可避的不純物）
不可避的不純物は、二相ステンレス鋼材の諸特性を害さない程度に含有することができ、その含有量は合計で０．１質量％以下であり、好ましくは０．０９質量％以下におさえることによって、本発明の耐食性発現効果を極大化することができる。
【００３７】
また、本発明の二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらに、所定量のＭｇ、ＲＥＭの１種または２種を含有することが好ましい。
【００３８】
（Ｍｇ：０．０００５〜０．０２０質量％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．０２０質量％）
ＭｇおよびＲＥＭは、腐食溶解時に表面近傍のｐＨを上昇させて環境の腐食性を緩和する作用があるため、耐食性、特に耐局部腐食性の向上に有効な元素である。しかし、ＭｇおよびＲＥＭは、過剰に含有させると加工性や靭性を劣化させる元素であり、必要に応じて適量含有させることが好ましい。
なお。本発明のＲＥＭは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの希土類元素であり、ＲＥＭ含有量はこれらから選択された１種または２種以上の総含有量である。
【００３９】
ＭｇとＲＥＭを含有させる場合の好ましい範囲は、それぞれ０．０００５〜０．０２０質量％である。ＭｇとＲＥＭを含有させる場合のより好ましい下限値は、それぞれ０．０００８質量％であり、さらに好ましい下限値は、それぞれ０．００１０質量％である。また、ＭｇとＲＥＭを含有させる場合のより好ましい上限値は、それぞれ０．０１９質量％であり、さらに好ましい上限値は、それぞれ０．０１８質量％である。
【００４０】
また、本発明の二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらに、所定量のＣｕ、Ｃｏ、Ｗの１種または２種以上を含有することが好ましい。
【００４１】
（Ｃｕ：０．１０〜０．８０質量％、Ｃｏ：０．１０〜０．８０質量％、Ｗ：０．１〜６．０質量％）
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗは、いずれも本発明の二相ステンレス鋼材において耐食性を向上させる元素である。また、ＣｕおよびＣｏはオーステナイト相を安定化させ、Ｗはフェライト相を安定化させる作用もあり、強度および靭性の向上に有効である。しかし、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗは、過剰に含有させると熱間加工性を劣化させる元素であり、必要に応じて適量含有させることが好ましい。
【００４２】
ＣｕとＣｏを含有させる場合の好ましい範囲は、それぞれ０．１０〜０．８０質量％である。Ｗを含有させる場合の好ましい範囲は、０．１〜６．０質量％である。Ｃｕ、ＣｏおよびＷの含有量のより好ましい下限値は、それぞれ０．１２質量％であり、さらに好ましい下限値は、それぞれ０．１５質量％である。また、ＣｕとＣｏの含有量のより好ましい上限値は、それぞれ０．７８質量％であり、さらに好ましい上限値は、それぞれ０．７５質量％である。Ｗ含有量のより好ましい上限値は、５．９質量％であり、さらに好ましい上限値は５．８質量％である。
【００４３】
また、本発明の二相ステンレス鋼材は、前記成分組成が、さらに、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂよりなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００４４】
（Ｔｉ：０．０１〜０．５０質量％、Ｖ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．５０質量％、Ｂ：０．０００５〜０．０１０質量％）
Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢは、耐食性を初め、強度特性や加工性を向上させるのに有効な元素である。しかし、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＢは、過剰に含有させると粗大な炭化物もしくは窒化物などの介在物を形成して靭性を低下させる元素であり、必要に応じて適量含有させることが好ましい。
【００４５】
Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂを含有させる場合の好ましい範囲は、それぞれ０．０１〜０．５０質量％である。Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂを含有させる場合のより好ましい下限値は、それぞれ０．０１２質量％であり、さらに好ましい下限値は、それぞれ０．０１５質量％である。また、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂを含有させる場合のさらに好ましい上限値は、それぞれ０．４８質量％以下であり、さらに好ましい上限値は、０．４５質量％である。
【００４６】
Ｂを含有させる場合の好ましい範囲は、０．０００５〜０．０１０質量％である。Ｂを含有させる場合のより好ましい下限値は、０．０００６質量％であり、さらに好ましい下限値は０．０００７質量％である。Ｂを含有させる場合のより好ましい上限値は、０．００９５質量％であり、さらに好ましい上限値は０．００９０質量％である。
【００４７】
（二相ステンレス鋼材の製造方法）
本発明の二相系ステンレス鋼材は、通常のステンレス鋼の量産に用いられている製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、転炉あるいは電気炉にて溶解した溶鋼に対して、ＡＯＤ法やＶＯＤ法などによる精錬を行って成分調整した後、連続鋳造法や造塊法などの鋳造方法で鋼塊とする。得られた鋼塊を１０００℃〜１２００℃程度の温度域にて熱間加工を行い、次いで冷間加工を行って所望の寸法形状にすることができる。
【００４８】
本発明においては、機械特性に有害な析出物をなくすため、必要に応じて固溶化熱処理を施して急冷することが好ましい。固溶化熱処理の温度は、１０００℃〜１１００℃が好ましく、保持時間は１０分から３０分が好ましく、急冷は１０℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。また、必要に応じてスケール除去などの表面調整のための酸洗を行うことができる。
【００４９】
＜二相ステンレス鋼管＞
本発明に係る二相ステンレス鋼管の実施形態について説明する。
本発明の二相ステンレス鋼管は、前記二相ステンレス鋼材からなるもので、通常のステンレス鋼管の量産に用いられる製造設備および製造方法によって製造することができる。例えば、丸棒を素材とした押出製管やマンネスマン製管、板材を素材として成形後に継ぎ目を溶接する溶接製管などによって、所望の寸法にすることができる。また、二相ステンレス鋼管の寸法は、鋼管が使用されるアンビリカル、海水淡水化プラント、ＬＮＧ気化器、油井管、各種化学プラントなどに応じて適宜設定することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明に係る二相ステンレス鋼材の実施例について、以下に説明する。
＜第１の実施例＞
［供試材の作製］
２５Ｃｒ系二相ステンレス鋼材を溶製して、塩化物腐食環境における耐食性の評価を行った。表１および表２に示す種々の成分組成のステンレス鋼材を約５０ｋｇ真空溶解炉により溶解し、鋳造により鋳塊とした。得られた鋳塊を熱間鍛造により、断面が５０×１２０ｍｍ（長さ適宜）のステンレス鋼塊を得た。次いで、１１５０℃に加熱した後、熱間圧延を行って、板厚６ｍｍのステンレス鋼素材とした。次いで、１０５０℃に加熱し、３０分保持後に水冷する条件の固溶化熱処理を行った。なお、ＲＥＭとして、Ｌａ：２７．８質量％、Ｃｅ：４９．５質量％、Ｐｒ：６．３質量％、およびＮｄ：１６．４質量％を含有するミッシュメタルを用いた。
【００５１】
【表１】
0005875933.tif 000002
【００５２】
【表２】
0005875933.tif 000003
【００５３】
作製したステンレス鋼素材より以下の電気化学試験およびＳＣＣ（応力腐食割れ）試験に用いるテストピースを切り出した。電気化学試験に用いたテストピースは、大きさが５０×２０×２（ｍｍ）であり、測定面は湿式回転研磨機によるＳｉＣ＃６００まで研磨仕上げとした。ＳＣＣ試験に用いたテストピースは、大きさが７５×１０×２（ｍｍ）であり、全面を湿式回転研磨機によるＳｉＣ＃６００まで研磨仕上げとした。すべてのテストピースは水洗およびアセトン洗浄をしてから試験に供試した。また、電気化学試験およびＳＣＣ試験の結果に基づいて、耐食性について総合評価を行った。その結果を表３、表４に示す。なお、総合評価は、耐食性が不良（×）、良好（○）、やや優れている（○〜◎）、優れている（◎）の４段階で評価した。
【００５４】
また、作製したステンレス鋼素材を圧延方向と平行な断面を埋込み鏡面研磨し、シュウ酸水溶液中で電解エッチングを行った後、倍率１００倍で光学顕微鏡観察を行い、画像解析により着色されたフェライト相の面積率（α面積率）を求めた。α面積率は１０視野の平均値とした。その結果を、ステンレス鋼材の耐孔食性を表す指標であるＰＲＥ値（［Ｃｒ］＋３．３［Ｍｏ］＋１６［Ｎ］）と共に、表３、表４に示す。
【００５５】
［電気化学試験方法］
塩化物環境における耐食性評価試験として、８０℃の２０％塩化ナトリウム水溶液中での孔食電位（Ｅｐｉｔ）および腐食すきま再不働態化電位（Ｅｒｃｒｅｖ）の電気化学測定を実施した。これらの特性値はそれぞれ、孔食およびすきま腐食発生の臨界電位と考えられ、ステンレス鋼材の耐食性を示す指標である。
【００５６】
Ｅｐｉｔは、ＪＩＳＧ０５７７（１９８１）に規定された測定手順に準じて電流密度が１０００μＡ／ｃｍ２となるまでアノード分極曲線を測定し、電流密度が１００μＡ／ｃｍ２に相当する最も貴な電位（Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ：飽和カロメル電極基準の電位）とした。なお、アノード分極曲線においては、０．９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）付近から水の分解の酸素発生反応による電流上昇が起こるため、Ｅｐｉｔが０．９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）を大きく超える材料については本手法ではＥｐｉｔを測定できない。そこで、上記方法により孔食電位が０．９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）と測定されたものについては、アノード分極曲線測定後のテストピースを５０倍の光学顕微鏡にて孔食の発生状況を観察した。孔食が発生していないものについては、電流上昇は酸素発生によるものとし、Ｅｐｉｔは０．９Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）を超えるものとした。Ｅｒｃｒｅｖは、ＪＩＳＧ０５９２（２００２）の規定に準じて測定した電位（Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ）とした。ただし、すきま形成材はＰＴＦＥ製のマルチクレビスとして、すきま腐食成長過程は電流値５００μＡ、時間３ｈの定電流電解とした。
なお、本実施例においては、耐孔食性についてはＥｐｉｔが０．４００Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上である場合を良好と判断し、耐すきま腐食性についてはＥｒｃｒｅｖが−０．３００Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上である場合を良好と判断した。
【００５７】
［ＳＣＣ試験方法］
応力負荷したテストピースを腐食環境に暴露し、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含有する塩化物環境における応力腐食割れ（ＳＣＣ）の有無を調査した。７５×１０×２（ｍｍ）のテストピースには、各材料の降伏応力と等しい応力を４点曲げによって負荷した。応力負荷したテストピースを、Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２ガスを封入したオートクレーブ中に２０％ＮａＣｌ水溶液中に１４日間浸漬した。このとき、Ｈ２Ｓ分圧は０．１ＭＰａ、ＣＯ２分圧は０．９ＭＰａとして、温度は２００℃とした。１４日間浸漬後に目視によりテストピースの割れ発生の有無を観察し、割れが認められないテストピースについては長手方向の断面を１００倍の光学顕微鏡により割れ発生の有無を観察した。
【００５８】
本試験では、目視観察で割れ発生か認められたか、または光学顕微鏡により深さ５０μｍ以上の割れ発生が認められた場合を「ＳＣＣ有り」、光学顕微鏡により深さ５０μｍ未満の微小な割れの発生が認められた場合を「ＳＣＣ無し（微小割れ）」、光学顕微鏡により割れが全く認められなかった場合を「ＳＣＣ無し（割れ無し）」と判定した。
【００５９】
【表３】
0005875933.tif 000004
【００６０】
【表４】
0005875933.tif 000005
【００６１】
表３および表４の結果から、本発明の特許請求の範囲を満足しないＮｏ．１〜７（比較例）は、後記するＮｏ．８〜３１、３３〜４６（実施例）、Ｎｏ．３２（参考例）に比べてＥｐｉｔおよびＥｒｃｒｅｖが卑となり、ＳＣＣ（応力腐食割れ）も発生したため、耐食性が不良（×）であった。なお、Ｎｏ．１〜５（比較例）のそれぞれは、Ｐ、Ｓ、Ｚｒ、およびＣａが特許請求の範囲規定を満足しないため、耐食性向上効果が得られない。また、Ｎｏ．６、７（比較例）のそれぞれは、Ｚｒ／Ｃａが特許請求の範囲を満足しないため耐食性向上効果が得られない。
【００６２】
これらに対して、本発明の特許請求の範囲を満足するＮｏ．８〜３１、３３〜４６（実施例）、Ｎｏ．３２（参考例）は、いずれも、Ｅｐｉｔが０．４００Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上になっており、孔食が発生しにくい。また、Ｅｒｃｒｅｖも−０．３００Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上であり、すきま腐食も発生しにくい。さらに、ＳＣＣも発生しない。したがって、Ｎｏ．８〜３１、３３〜４６（実施例）、Ｎｏ．３２（参考例）は、耐食性が、良好（○）、やや優れている（○〜◎）、優れている（◎）であった。
【００６３】
＜第２の実施例＞
［供試材の作製および試験方法］
１８〜３０Ｃｒ系二相ステンレス鋼材を溶製して、塩化物腐食環境における耐食性の評価を行った。用いたステンレス鋼材の成分組成は表５に示す通りであり、溶製方法は第１の実施例と同様である。第１の実施例と同様のテストピースを用いて、第１の実施例と同様の電気化学試験およびＳＣＣ試験を行い、これらのステンレス鋼材の耐食性評価を行った。また、ＰＲＥ値、α面積率についても第１の実施例と同様にして測定した。その結果を表６に示す。
【００６４】
【表５】
0005875933.tif 000006
【００６５】
【表６】
0005875933.tif 000007
【００６６】
表５、表６、図１、図２の結果から、本発明の特許請求の範囲を満足するＮｏ．５１〜５３（実施例）は、いずれもＥｐｉｔが０．４００Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上、Ｅｒｃｒｅｖが−０．３００Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上と、本発明の特許請求の範囲を満足しないＮｏ．４７〜４９（比較例）に比べてＥｐｉｔおよびＥｒｃｒｅｖの双方が貴化しており、耐食性向上効果が得られることがわかる。なお、Ｃｒ含有量を３０質量％とした材料で比較すると、ＺｒおよびＣａを添加したＮｏ．５４（比較例）はＺｒとＣａの双方を添加しないＮｏ．５０（比較例）よりもＥｒｃｒｅｖの貴化は認められるものの、Ｎｏ．５０（比較例）とＮｏ．５４（比較例）は双方とも、Ｃｒを過剰に含有するため、加工性が低下し、実用的ではない。
【００６７】
以上のように、本発明の二相ステンレス鋼材および二相ステンレス鋼管について説明したが、本発明はもとより前記の実施形態および実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【図１】
0005875933.tif 000008
【図２】
0005875933.tif 000009