(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドであって、硫黄を含まないか前記原油又はそのブレンドの０．２重量％未満の硫黄含有量を有するブレンドからカルシウムを除去するための方法であり、
前記原油もしくはそのブレンド又は脱塩装置の洗浄水に添加する添加剤はグリオキシル酸からなり；及び
前記原油もしくはそのブレンド又は脱塩装置の前記洗浄水は、
（ｉ）ｐＨ５乃至１１を有し；
（ｉｉ）塩基性もしくはアルカリ性条件を有し；及び
（ｉｉｉ）原油もしくはそのブレンド又は洗浄水の前記塩基性もしくはアルカリ性条件は、水酸化アンモニウム、アンモニア、窒素化合物、塩基性化合物及びアルカリ性化合物からなる群から選択される１以上化合物の存在によるものであり、及び
酸及び／又は７乃至２０炭素原子を有する芳香族アルデヒドは前記添加剤に添加されない、
方法。
【請求項２】
前記ｐＨが６乃至１１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ｐＨが７乃至１１である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ｐＨが９乃至１１である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
ナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドであって、硫黄を含まないか前記原油又はそのブレンドの０．２重量％未満の硫黄含有量を有するブレンドからカルシウムを除去するためのグリオキシル酸からなる添加剤の使用を有する方法であり、
グリオキシル酸からなる前記添加剤は、前記原油もしくはそのブレンド又は脱塩装置の洗浄水に添加され；
前記原油もしくはそのブレンド又は脱塩装置の前記洗浄水は、
（ｉ）ｐＨ５乃至１１を有し；
（ｉｉ）塩基性もしくはアルカリ性条件を有し；及び
（ｉｉｉ）原油もしくはそのブレンド又は洗浄水の前記塩基性もしくはアルカリ性条件は、水酸化アンモニウム、アンモニア、窒素化合物、塩基性化合物及びアルカリ性化合物からなる群から選択される１以上化合物の存在によるものであり、及び
酸及び／又は７乃至２０炭素原子を有する芳香族アルデヒドは前記添加剤に添加されない、
方法。
【請求項６】
前記ｐＨは６乃至１１である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ｐＨが７乃至１１である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記ｐＨが９乃至１１である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項９】
前記グリオキシル酸が、ＣＡＳ番号２９８−１２−４である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記グリオキシル酸を、カルシウム対グリオキシル酸とのモル比が１：１から１：３の範囲である量で使用する、請求項１乃至４及び９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記グリオキシル酸を、前記原油又は脱塩装置の洗浄水中、１から２０００ｐｐｍの範囲の量で使用する、請求項１乃至４及び９乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフテン酸カルシウムを含む原油からカルシウムを除去するための添加剤及び方法に関し、前記添加剤は、原油処理システムで使用される脱塩のための洗浄水の低ｐＨのみならず高ｐＨでもカルシウムを除去するために有効である。
【０００２】
特に本発明は、ナフテン酸カルシウムを含む原油からカルシウムを除去するための添加、及び方法に関し、前記添加剤は、原油処理システムで使用される脱塩のための洗浄水の塩基性又はアルカリ条件、約５から１１、好ましくは約６から１１、より好ましくは約７から１１、さらに好ましくは約９から１１のｐＨ範囲を持つｐＨ条件で効果的に除去し得る。
【背景技術】
【０００３】
ＤＯＢＡは西アフリカのチャドから採掘される高酸性原油である。ＤＯＢＡは、ナフテン酸カルシウムを含むこと、及びナフテン酸カルシウムの含有量は約１５０から約７００ｐｐｍの範囲で変動することが知られている。通常供給されるＤＯＢＡ原油には、ナフテン酸カルシウムが約２５０から約３００ｐｐｍの範囲で含まれる。
【０００４】
ＤＯＢＡは全酸価数「ＴＡＮ」が、４．０ｍｇＫＯＨ／（サンプルｇ）より多い範囲を持ち、ＡＰＩ比重が約１９である重酸性原油である。ＤＯＢＡの硫黄含有量は非常に低いかゼロである。
【０００５】
ＤＯＢＡは通常、多くの残渣を含み、適切なブレンドのために、通常は国際的に、精製業者はそれを非常に軽い原油又はコンデンセートとブレンドし、得られるブレンドのＡＰＩが３０を超えるようにする。軽原油又はコンデンセートとのかかるブレンドは、原油精製ユニットでの生成収率を達成するための十分役立つ最終製品を作ることを助ける。かかる選択される軽原油又はコンデンセートの大部分は非常に僅かな硫黄を含むか全く含まず、これは全体として非常に低い硫黄含有量であることを意味する。さらに、石油溶解性Ｈ２Ｓは、このタイプのブレンドには相対的に高い含有量では存在しない。
【０００６】
本発明者は以下の知見を得た、即ち、例えばトルエンなどの有機溶媒中に約２２４７ｐｐｍのＣａ濃度を持つナフテン酸カルシウム溶液、すなわち非常に僅か又はゼロ硫黄含有量である、又は硫黄化合物不存在である原油に等しい溶液を、Ｐａｒｒオートクレーブ中で窒素圧下で当重量の水と約１３０℃に加熱することで処理し、さらに分液漏斗で有機層と水層に分離する場合には、水相の存在する境界では黒い層が形成されないこと、このことは即ち０．２％未満である非常に僅か又はゼロ硫黄含有量の存在を示す、ということである。分離された有機層をトルエンを蒸発させて乾燥させると、その酸価が非常に低く約４８．３６（ｍｇＯＨ／ｇ）であることが見出された。この低酸価は、ナフテン酸カルシウムが水の存在下、即ち非常に僅かな硫黄含有量で０．２％未満ではほとんど加水分解されないことを示す。
【０００７】
本発明者は次の知見を得た、即ち、硫黄不含有又は硫黄含有量が非常に低い（０．２％未満）のナフテン酸カルシウムを含むＤＯＢＡ又はそのブレンドが、当該技術分野で知られる添加剤、例えばグリコール酸で処理される場合、これは、カルシウムを含む金属をかかるＤＯＢＡ原油又はそのブレンドから除去することを阻害しない、ということである。
【０００８】
しかし本発明者は実験的に次の知見を得た、即ち、非常に僅かな又はゼロ硫黄含有量が存在すれば、グリコール酸の、ナフテン酸カルシウムを含む原油からカルシウムを除去する効果は非常に低く、驚くべきことに、脱塩のための洗浄水中の水酸化アンモニア又はアンモニア又は他の窒素化合物の存在により原油のｐＨが約６又は約１１へ増加する場合には、さらに低くなる、ということである。
【０００９】
本発明者はさらに次の知見を得た、即ち、硫黄不含有又は非常に僅かな硫黄含有量（０．２％未満）のナフテン酸カルシウムを含有するＤＯＢＡ又はそのブレンドが、当該技術分野で知られる添加剤、例えばリンゴ酸で処理される場合、これはかかるＤＯＢＡ原油又はそのブレンドからカルシウムを含む金属を除去することを邪魔しない、ということである。
【００１０】
しかし本発明者は実験的に次の知見を得た、即ち、非常に僅かな又はゼロ硫黄含有量が存在すれば、リンゴ酸の、ナフテン酸カルシウムを含む原油からカルシウムを除去する効果は非常に低く、驚くべきことに、脱塩のための洗浄水中の水酸化アンモニア又はアンモニア又は他の窒素化合物の存在により原油のｐＨが約６又は約９又は１１へ増加する場合には、さらに低くなる、ということである。
【００１１】
本発明者の前記知見は、先行技術による添加剤−グリコール酸及びリンゴ酸は、ＤＯＢＡ原油からカルシウムを除去するために有効であるが、非常に効率が低いということ、及びこの効率は驚くべきことに、原油又は洗浄水のｐＨが約６又は約９又は約１１へ増加すると驚くべきことにさらに低くなる、ということを確認するものである。
【００１２】
本発明者はまた、次の知見を得た、即ち、従来技術の添加剤−リンゴ酸、クエン酸、Ｄ−グルコン酸のＤＯＢＡ原油からカルシウムを除去する効率は非常に低く、特に原油又は洗浄水のｐＨが約６又は好ましくは約９又は１１へ増加する場合には非常に低くなる、ということである。
【００１３】
従って、非常に僅か又は不含有硫黄であってもナフテン酸カルシウムを含むＤＯＢＡ原油又はそのブレンドを処理する産業は、脱塩のための洗浄水の約６から約１１を変動するｐＨで、かかる原油又はブレンドからカルシウムを除去する場合に深刻な問題に直面している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の解決しようとする課題は、ナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを除去するための添加剤又は方法を提供することであり、これらは、原油又はそのブレンドから、低ｐＨのみならず高ｐＨ条件、特に原油精製システムで使用される脱塩装置のための洗浄水の塩基性又はアルカリ性条件下でもカルシウム除去に効果的である。
【００１５】
本発明者は、従来の知られる添加剤−グリコール酸（一塩基性ヒドロキシ酸）及びリンゴ酸（二塩基性ヒドロキシ酸）及び無水マレイン酸、Ｄ−グルコン酸についての前記産業上の問題を解決することを試み、次の知見を得た、即ち、トルエン中のナフテン酸カルシウム溶液を、添加剤−グリコール酸、リンゴ酸、無水マレイン酸又はＤ−グルコン酸を含む当重量の水と処理すると、これらの酸のナフテン酸カルシウムを含む原油からカルシウムを除去する効果は非常に低く、原油の（脱塩装置の洗浄水の）ｐＨが約６から約９又は約１１へ増加すると驚くべきことにさらに低くなる、ということである。
【００１６】
前記の記載から理解されるべきことは、従来の添加剤は、ＤＯＢＡ原油からカルシウム除去のために効果的であるが、非常に低効率であるこということ、及び原油又は洗浄水のｐＨが約６から約９又は約１１へ増加する場合にはさらに低くなる、ということである。
【００１７】
グリコール酸、リンゴ酸、無水マレイン酸及びＤ−グルコン酸のナフテン酸カルシウムを含む原油からカルシウム除去のための効率減少、特に脱塩装置の洗浄水の塩基性又はアルカリ性条件下及び約５から約１１，好ましくは約６から１１、より好ましくは約７から１１、さらに好ましくは約９から１１の範囲を変動するｐＨでの条件下でグリコール酸、リンゴ酸、無水マレイン酸及びＤ−グルコン酸のナフテン酸カルシウムを含む原油からカルシウム除去のための効率のさらなる減少のメカニズムは、現時点では明らかではない。しかし、脱塩装置の洗浄水の塩基性又はアルカリ性条件下でのナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを除去する問題はなお未解決である。
【００１８】
従って、ナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを除去する添加剤及び方法であって、脱塩装置の洗浄水の塩基性又はアルカリ性条件、及び約５から約１１、好ましくは約６から１１、より好ましくは約７から１１、さらに好ましくは約９から１１の範囲を変動するｐＨでの条件下でカルシウム除去のための効率的な添加剤及び方法の必要性が存在する。
【００１９】
従って、本発明の主要な課題は、ナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを、低ｐＨ条件下のみではなく、原油精製システムで使用される脱塩装置の洗浄水の高ｐＨ条件下でも、除去するために有効な添加剤及び方法を提供することである。
【００２０】
特に、本発明の主要な課題は、添加剤及びその使用の方法を提供するものであり、これはナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを、脱塩装置の洗浄水の塩基性又はアルカリ性条件及び約５から約１１の範囲のｐＨ条件下で、効果的に除去する。
【００２１】
他の具体的な実施態様では、本発明の課題は、添加剤及びその使用の方法を提供するものであり、ナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを、脱塩装置の洗浄水の塩基性又はアルカリ性条件下で、効果的に除去するものであり、これは、水酸化アンモニウム、アンモニウム、窒素化合物、塩基性化合物及びアルカリ性化合物からなる群から選択される化合物の存在により、及び約５から約１１、好ましくは約６から１１、より好ましくは約７から１１、さらに好ましくは約９から１１の範囲のｐＨである。
【００２２】
本発明の他の課題及び利点については、以下の記載を、本発明の範囲を限定することを意図するものではない以下の実施例及び添付図面を参照することでより明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
従来技術の前記産業上の問題を解決するため、本発明者は次の知見を得た、即ち、ナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドを処理する際に水の存在下でグリオキシル酸を添加剤として適用される場合、それは低ｐＨでナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを除去するだけでなく、驚くべきことに、効率的に、これはまた原油精製システムで使用される脱塩装置洗浄水の約６から約１１、特に約７から約１１、より特には約９から約１１の高ｐＨでもいかなる問題を起こすことなく、ナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを除去する、ということである。
【００２４】
従って、本発明は、低ｐＨ同様高ｐＨでナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを除去するための添加剤に関し、前記添加剤がグリオキシル酸である。
【００２５】
他の実施態様では、本発明は、低ｐＨ同様高ｐＨでナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを除去するための添加剤に関し、原油又はそのブレンド又は脱塩装置の洗浄水に添加される添加剤がグリオキシル酸である。
【００２６】
他の実施態様では、本発明は、グリオキシル酸化物を、低ｐＨ同様高ｐＨでナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを除去するための使用に関する。
【００２７】
本発明の実施態様の一つによれば、グリオキシル酸は、原油又はそのブレンド又は前記脱塩装置の洗浄水へ添加され得る。
【００２８】
留意すべきことは、発明者は特に次の知見を得たことであり、即ち、非常に僅か又はゼロの硫黄含有量であっても、ナフテン酸カルシウムを含む原油からカルシウムを除去するための従来の知られる添加剤の効率は低く、驚くべきことに、原油のｐＨが約７又は約９又は約１１まで、塩基性又はアルカリ性条件により増加する場合いはさらに低くなり、これは、脱塩装置の洗浄水中の水酸化アンモニウム、アンモニウム、窒素化合物、塩基性化合物及びアルカリ性化合物からなる群から選択される化合物の存在によるものであり得る、ということである。
【００２９】
従来技術の前記産業上の問題を解決するために、本発明者は次の知見を得た、即ち、グリオキシル酸を、ナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドを処理する際に、水の存在でかつ塩基性又はアルカリ性条件下で添加剤として適用する場合には、脱塩装置の洗浄水中の水酸化アンモニウム、アンモニウム、窒素化合物、塩基性化合物及びアルカリ性化合物からなる群から選択される化合物の存在により、驚くべきことに及び予想を超えて、これは、原油又はそのブレンドからカルシウムを、たとえ原油処理混合物のｐＨが約７又は約９又は約１１まで塩基性又はアルカリ性条件下で増加しても、除去でき、これは脱塩装置の洗浄水中の水酸化アンモニウム、アンモニウム、窒素化合物、塩基性化合物及びアルカリ性化合物の存在によるものであり得る、ということである。
【００３０】
従って、好ましい実施態様では、本発明は、塩基性又はアルカリ性条件及び約５から１１の範囲のｐＨで、ナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを除去するための添加剤であり、前記添加剤がグリオキシル酸である。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、原油処理システムの塩基性又はアルカリ性条件（原油又はそのブレンド又は洗浄水）は、水酸化アンモニウム、アンモニウム、窒素化合物、塩基性化合物及びアルカリ性化合物からなる群から選択される１以上の化合物の存在による。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、ｐＨは約６から約１１の範囲で変動する。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、ｐＨはより好ましくは約７から約１１の範囲である。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、ｐＨはより好ましくは約９から約１１の範囲である。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、好ましいｐＨは、前記原油処理システムで使用される脱塩装置の洗浄水のものである。
【００３６】
他の実施態様では、本発明は、塩基性又はアルカリ性条件で、及び約５から約１１へ変動するｐＨで、ナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを除去するための方法に関し、原油又はそのブレンド又は脱塩装置の洗浄水に添加される添加剤がグリオキシル酸である。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、原油処理システムの塩基性又はアルカリ性条件（原油又はそのブレンド又は洗浄水）は、水酸化アンモニウム、アンモニウム、窒素化合物、塩基性化合物及びアルカリ性化合物からなる群から選択される１以上の化合物の存在による。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、ｐＨは約６から約１１の範囲で変動する。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、ｐＨはより好ましくは約７から約１１の範囲である。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、ｐＨはより好ましくは約９から約１１の範囲である。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、好ましいｐＨは、前記原油処理システムで使用される脱塩装置の洗浄水のものである。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、前記添加剤は、原油相又は脱塩装置の洗浄水へ添加される。
【００４３】
なお他の実施態様では、本発明はまた、塩基性又はアルカリ性及び約５から１１へ変動するｐＨを持つ、ナフテン酸カルシウムを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを除去するためのグリオキシル酸の使用に関する。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、原油処理システムの塩基性又はアルカリ性条件（原油又はそのブレンド又は洗浄水）は、水酸化アンモニウム、アンモニア、窒素化合物、塩基性化合物及びアルカリ性化合物からなる群から選択される１以上の化合物の存在による。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、ｐＨは約６から約１１の範囲で変動する。
【００４６】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、ｐＨはより好ましくは約７から約１１の範囲である。
【００４７】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、ｐＨはより好ましくは約９から約１１の範囲である。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、好ましいｐＨは、前記原油処理システムで使用される脱塩装置の洗浄水のものである。
【００４９】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、前記添加剤は、原油又は脱塩装置の洗浄水へ添加される。
【００５０】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、前記グリオキシル酸はＣＡＳ番号２９４−１２−４である。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、グリオキシル酸は、カルシウム対グリコール酸のモル比が約１：１から１：３の範囲の量が採用される。
【００５２】
本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、グリオキシル酸は、前記原油又はそのブレンド又は脱塩装置の洗浄水中に約１から約２０００ｐｐｍの範囲の量で採用される。
【００５３】
本発明者は次の知見を得た、即ち、水酸化アンモニウム、アンモニウム、窒素化合物、塩基性化合物及びアルカリ性化合物からなる群から選択される１以上の化合物の約５００ｐｐｍまでの少量でさえも他の酸を不活性化するが、驚くべきことにかつ予想を超えて、グリオキシル酸（本発明の添加剤）への不活性効果はまったくないということである。
【００５４】
従って、本発明の好ましい実施態様のひとつによれば、本発明はより具体的には、次の条件下で適用可能である：
（ａ）塩基性又はアルカリ性の洗浄水；
（ｂ）洗浄水のｐＨ、好ましくは６以上、より好ましくは９以上；
（ｃ）脱塩装置の混合物のｐＨ、６以上、好ましくは約６から約１１の間のｐＨ；
（ｄ）洗浄水又は脱塩システムのｐＨ，約６から約１１へ変動し得るものであり、これは塩基性又はアルカリ性による。
【００５５】
留意すべきことは、塩基性又はアルカリ性は、アンモニウム、水酸化アンモニウム、窒素化合物、アミン化合物、塩基性化合物及びアルカリ性化合物からなる群から選択される１以上の化合物により達成される、ということである。
【００５６】
また留意すべきことは、原油又は洗浄水をカルシウム除去のために処理することは、全ての知られる方法で実施され得る、ということである。
【００５７】
本発明の実施態様のひとつによれば、前記処理は、以下の実施例で記載されるように実施され、実施例は、塩基性又はアルカリ性条件下でナフテン酸カルシウムを含む原油からカルシウムを除去する方法を説明し請求するために参照されるものである。
【００５８】
本発明の実施態様のひとつによれば、ナフテン酸カルシウムを含む原油からカルシウムを除去する方法を記載及び請求する目的のための前記処理は、前記反応混合液を約１３０℃に加熱することで実施される。
【００５９】
本発明は、発明者により実施された以下の実験的研究により説明され、これはその最良形態を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例では、それぞれの添加剤−グリオキシル（本発明の添加剤）、グリコール酸、リンゴ酸、無水マレイン酸及びＤ−グルコン酸（従来技術添加剤）は個別に、トルエン中のナフテン酸カルシウム（又は「Ｃａ−ナフテネート」とも記載される）に加え、ステンレススチール製オートクレーブに入れて１３０℃で反応させた。
【００６１】
実施態様のひとつによれば、Ｃａ−ナフテネートをトルエン中で調製し、これに選択された添加剤と超純粋水［脱イオン（ＤＭ）水］をｐＨ調節なしで（本発明の添加剤及び従来技術添加剤−グリコール酸、無水マレイン酸）、及びｐＨｐＨ調節ありで（本発明の添加剤及び従来技術添加剤−グリコール酸、リンゴ酸、無水マレイン酸及びＤ−グルコン酸）添加した。個々得られた溶液を、１０、２０及び３０分、１３０℃に加熱し、続いて室温へ冷却した。個々得られた反応溶液を分液漏斗へ入れて振盪した。２層が形成され、上部層は炭化水素層であり下層は水層であった。上部層のＣａ含有量を、誘導結合プラズマ［ＩＣＰ］により分析し、上部層を乾燥させてその酸価をまた測定した。
【００６２】
実施例での好ましい方法として、炭化水素層に２２４７ｐｐｍのＣａ量を持つトルエン中のＣａ−ナフテネートの約７５グラム、及び表−Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶに示される選択された添加剤を含むＤＭ水７５グラムであり、選択された添加剤の量は、１０、２０、３０分について反応した活性をその１００％で表した。
【００６３】
実験番号４から８［表−ＩＩ］、９から１１「表−ＩＩＩ］及び１２から１４「表−ＩＶ］の場合のＤＭ水中の添加剤の溶液のｐＨは、ｐＨ９に水酸化アンモニアを用いて調節された。
【００６４】
ｐＨ調節なし、及びｐＨ９にｐＨ調節された後の実験結果は、１０分について表−ＩＩに、２０分について表−ＩＩＩに、３０分について表−ＩＶに与えられる。
【００６５】
Ｃａ除去の本発明の添加剤の効率は９９％を超えていることから、２０分及び３０分の処理でのさらなる実験はｐＨ調節なしでは実施しなかった。
【００６６】
実験番号１、２及び３；ｐＨ調節なし［表−Ｉ］：
ｐＨ調節なしで選択された添加剤を添加した後抽出に使用された水のｐＨは以下であった：グリオキシル酸のｐＨは２．１７；グリコール酸のｐＨは２．５２；及び
リンゴ酸のｐＨは２．５２。
【００６７】
【表１】
0005852125.tif 000002
実験番号４、５、６、７及び８；１０分間処理後及びｐＨ９にｐＨ調節［表−ＩＩＩ］：
【００６８】
【表２】
0005852125.tif 000003
実験番号９、１０及び１１；２０分間処理後及びｐＨ９にｐＨ調節［表−ＩＩＩ］：
【００６９】
【表３】
0005852125.tif 000004
実験番号１２、１３及び１４；３０分間処理後及びｐＨ９にｐＨ調節［表−ＩＶ］：
【００７０】
【表４】
0005852125.tif 000005
前記表から、次のことが観察されかつ結論される、即ち、上部層中のＣａ含有量は驚くべきことにかつ予想に反して、本発明の添加剤で処理した後に得られた層について、従来技術添加剤で処理した後に得られた層に比較して、ずっと低い値であるということである。
【００７１】
本発明の添加剤で処理した後上部層から得られる乾燥サンプルの酸価は、従来技術添加剤で処理した後の上部層から得られた乾燥サンプルの酸価に比較して、高い値であった。
【００７２】
前記実験は次のことを確認した、即ち、本発明の添加剤は、Ｃａ−ナフテネートを含む原油（又はそのブレンド）からＣａを除去するための効率が、１０分間の処理直後の約２．１７の低ｐＨでだけでなく、約１０、２０、３０分間の処理後約９の高ｐＨの場合でさえも、Ｃａ−ナフテネートを含む原油（又はそのブレンド）からＣａを除去するための効率がずっと優れている、ということである。
【００７３】
従って、前記実験から、次のことが結論され得る、即ち、本発明のグリオキシル酸は従来技術添加剤に比較してずっと優れた添加剤であり、グリオキシル酸のカルシウム除去効率は、驚くべきことにかつ予想に反して、
・低ｐＨであっても；１０分間の処理直後、グリコール酸及びリンゴ酸それぞれの７９．３％及び８３．６％に比較して９９％を超え［表−Ｉ］；
・約９の高ｐＨでアルカリ性条件であっても、１０分間処理の後、グリコール酸、リンゴ酸、無水マレイン酸及びＤ−グルコン酸それぞれの３４％、４２．５％、２４．７％及び４１．５％に比較して６０％を超え［表−ＩＩ］；
・約９を超える高ｐＨでアルカリ性条件であっても、２０分間処理の後、グリコール酸、リンゴ酸それぞれの３４．７％、４６．８６％に比較して７０％を超え［表−ＩＩＩ］；及び、
・約９を超える高ｐＨでアルカリ性条件であっても、３０分間処理の後、グリコール酸、リンゴ酸それぞれの３６．５％、４５．７％に比較して７５％を超える［表−ＩＶ］、ということである。
【００７４】
実験番号１５、１６及び１７；１０分間処理後及びｐＨ１０．４にｐＨ調節［表−Ｖ］：
他の一連の実験［実験番号１５，１６及び１７−表Ｖ］では、カルシウムナフテネート（カルシウム含有量は約４００ｐｐｍ）を含む６５０ｍｌの原油が、１００ｐｐｍのアンモニアを含むｐＨが１０．４の洗浄水７３ｍｌに混合後試験された。原油と水の比率は約９０対１０に維持された。前記混合は高速ブレンダーで３０秒間実施された。前記混合物をＥＤＤＡチューブ（静電脱塩脱水装置，Ｉｎｔｅｒ  ＡＶ，ＵＳＡ）内に注ぎ込み約１００ｍｌ印に合わせ、及びカルシウム除去剤−グリコール酸及びｄｌリンゴ酸（従来技術添加剤）、グリオキシル酸（本発明の添加剤）、解乳化剤（約３０ｐｐｍ）を個別にチューブに添加した。全ての試験では、カルシウム除去剤を含まないブランク試験が比較するために実施された。それぞれのカルシウム除去剤を含むチューブは、望ましい温度１３０℃で加熱されたＥＤＤＡ加熱ブロック内に置かれた。チューブは次に電極キャップでキャップされ、約１０分間前記加熱ブロック内に置かれた。チューブを２分間振盪し、再び１０分間加熱するために加熱ブロック内に戻された。前記電極カバーを次にチューブ上に置いてロックした。３０００ボルト電圧を８分間供給した。８分が経過した後、チューブを取り出し水含有量、水滴パーセントを測定するために取り出した。原油層のカルシウム含有量は、それぞれのチューブ内で１０分後にＩＣＰ（融合結合プラズマ）を用いて測定され、結果は表−Ｖに与えられる。
【００７５】
【表５】
0005852125.tif 000006
前記ブランクの原油層のカルシウム含有量は２７４ｐｐｍであった。
【００７６】
従って、表−Ｖから結論されることは、たとえ約１０．４のｐＨでアルカリ性条件下でも、驚くべきことに、かつ予想に反して、グリコール酸及びリンゴ酸のそれぞれの５１ｐｐｍ及び４５ｐｐｍと比較して、前記上部層内のカルシウム含有量から分かるように、本発明のグリオキシル酸は、カルシウム除去のための添加剤として従来技術添加剤よりもずっと優れている、ということである。従って、また次のことが表−Ｖから結論できる、即ち、グリオキシル酸は原油層から、高ｐＨ及びアルカリ性条件下で従来技術の添加剤よりもずっと迅速にカルシウムを除去する、ということである。
【００７７】
本発明の添加剤の１０分間隔での性能が従来技術の添加剤よりもより優れた／非常に優れたものであったことから、さらなる実験はより長い時間間隔を必要とせず、実施しなかった。
【００７８】
他の一連の実験番号１８から２０、２１から２３及び２４から２６では、ＤＭ水への添加剤溶液のｐＨは水酸化アンモニアを用いてｐＨ６に調節され、これらはｐＨ調節なしの場合と比較された。
【００７９】
ｐＨ６へｐＨ調節後１０分処理後の実験結果が表−ＶＩに、２０分処理後の実験結果が表−ＶＩＩに、３０分処理後の実験結果が表−ＶＩＩＩに与えられる。
【００８０】
実験番号１８から２０；１０分間処理後及びｐＨ６へｐＨ調節［表−ＶＩ］：
【００８１】
【表６】
0005852125.tif 000007
実験番号２１から２３；２０分間処理後及びｐＨ６へｐＨ調節［表−ＶＩＩ］：
【００８２】
【表７】
0005852125.tif 000008
実験番号２４から２６；３０分間処理後及びｐＨ６へｐＨ調節［表−ＶＩＩＩ］：
【００８３】
【表８】
0005852125.tif 000009
従って、前記実験から、次のことが結論され得る、即ち、本発明のグリオキシル酸は従来技術添加剤に比較してずっと優れた添加剤であり、グリオキシル酸のカルシウム除去効率は、驚くべきことにかつ予想に反して、
・１０分間の処理直後、グリコール酸及びリンゴ酸それぞれの４６％及び４４．１％に比較して６７．９％を超え［表−ＶＩ］；
・ｐＨ６及びアルカリ性条件下であっても、２０分間処理の後、グリコール酸、リンゴ酸それぞれの４６．５％、４６．４％に比較して７８．２％を超え［表−ＶＩＩ］；及び、
・ｐＨ６及びアルカリ性条件下であっても、３０分間処理の後、グリコール酸、リンゴ酸それぞれの４６．８％、４７．９％に比較して８１％を超える［表−ＶＩＩＩ］。
【００８４】
実験番号２７から２９：１０分間処理後及び原油でｐＨ６へｐＨ調節［表−ＶＩＩＩ］：
他の一連の実験において、等重量のトルエンに溶解させたカルシウムナフテネートを含み、カルシウム含有量が約２４ｐｐｍを含む原油を添加剤の水溶液（１：１）と処理し、Ｐａｒｒオートクレーブ内で窒素圧下で１０分間約１３０℃に加熱し、その後分液漏斗で有機層と水層に分離した。下部水層のカルシウム含有量をイオンクロマトグラフィで分析し結果を表−ＩＸに与える。
【００８５】
【表９】
0005852125.tif 000010
表−ＩＸから、次のことが結論できる、即ち、原油からのカルシウム除去効率が驚くべきことに、かつ予想に反して、従来技術添加剤よりも優れていることから、本発明のグリオキシル酸は、従来技術添加剤に比較してより優れた添加剤である、ということである。留意すべきことは、１０分間の処理直後、グリオキシル酸のカルシウム除去効率はグリコール酸及びリンゴ酸それぞれの５１．６％及び４６．７％に比較して約６６．９％である、ということである［表−ＩＸ］。
【００８６】
表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの実験結果を１つの表にまとめると、次のことが観察される、即ち、塩基性及びアルカリ性条件及び約９の高ｐＨ条件下では、グリオキシル酸の効率の減少は従来技術添加剤に比較してずっと低いということである。さらに、時間増加させることで、グリオキシル酸の効率のみが、３０分処理で約７５％へ増加し、このことは、グリオキシル酸が前記従来技術に問題を解決することが可能である、ということを確認するものである。この驚くべき、予想に反する挙動のメカニズムは現在まで知られてないが、グリオキシル酸は従来技術添加剤に比較してずっと優れていることが結論される「表−Ｘ］。
【００８７】
【表１０】
0005852125.tif 000011
表Ｉ、ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩの実験結果を１つの表にまとめると、次のことが観察される、即ち、塩基性又はアルカリ性条件下で、Ｃａ除去効率は全ての添加剤で減少するが、しかし、グリオキシル酸の効率の減少は従来技術添加剤に比較してずっと低い、ということである。さらに、時間増加させる場合、グリオキシル酸の効率のみが、３０分間の処理で約８１％へ増加し、このことは、グリオキシル酸が前記従来技術に問題を解決することが可能である、ということを確認するものである。この驚くべき、予想に反する挙動のメカニズムは現在まで知られてないが、グリオキシル酸は従来技術添加剤に比較してずっと優れていることが結論される「表−ＸＩ］。
【００８８】
【表１１】
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前記実験結果は明らかに、塩基性又はアルカリ性条件下で、グリオキシル酸のカルシウム除去効率は従来技術添加剤に比較して顕著に優れていることを示す。
【００８９】
従って、次のことが結論され得る、即ち、グリオキシル酸は、驚くべきことに、かつ予想に反して、カルシウムナフテネートを含む原油又はそのブレンドからカルシウムを容易にかつ経済的に除去するために、たとえアンモニアやその他のアルカリ性又は塩基性化合物の存在においてｐＨが約５から１１、好ましくは約６から１１，より好ましくは約７から１１、さらに好ましくは約９から１１の範囲で変動する場合でさえ有用であり、従って、本発明は、アルカリ性又は塩基性条件下でカルシウムナフテネートを含む原油又はそのブレンドの混合物を処理する際の長く待たれていた問題の解決を提供するものである、ということである。
【００９０】
留意すべきことは、値又は値の範囲の前に表される用語「約」は、対応する値又は値の範囲を広げることを意図するものではなく、本発明の範囲内で本発明の技術分野において実験誤差の許容レベルを意味するものである。
【００９１】
留意すべきことは、本発明は、前記実験により説明されており、これは実験室規模で実施されたものである、ということである。
当業者に明確なことは、本発明の範囲から外れることなく本発明を工業規模へ改変すること、及び本発明のかかる応用は、本発明に含まれる、ということである。