(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光分析において、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有する酸化タングステン粉末を含み、前記酸化タングステン粉末のBET比表面積が平均で１５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であり、厚さが１μｍ以上１５０μｍ以下、かつ空隙率が２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下で、空隙の平均サイズが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の半導体層を含むことを特徴とする太陽電池用基板。
【請求項２】
前記空隙の平均サイズが７ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池用基板。
【請求項３】
前記酸化タングステン粉末の表面に担持された色素をさらに含有することを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項４】
前記酸化タングステン粉末の表面の少なくとも一部に被膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項５】
前記半導体層は、金属酸化物粉末、金属ホウ化物粉末、金属フッ化物粉末、炭酸塩粉末、炭素粉末、金属炭化物粉末及び金属粉末よりなる群から選択される少なくとも１種の第二粉末を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用基板。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の太陽電池用基板と、
前記太陽電池用基板の前記半導体層に担持された色素と、
対向電極と、
前記半導体層と前記対向電極との間に充填された電解質組成物とを含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
発電効率が１％以上であることを特徴とする請求項６記載の太陽電池。
【請求項８】
蓄電機能が１００Ｃ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項６ないし７のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項９】
発電効率が１％以上で、かつ蓄電機能が１００Ｃ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、太陽電池用基板及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然エネルギーとして太陽電池が注目されている。これまでの太陽電池は、シリコン系太陽電池が主流であった。シリコン系太陽電池は、発電効率１０％以上を実現した。一方、シリコン系太陽電池は、シリコンの結晶成長やスパッタなどの真空成膜技術を多様することからコストが高い。この問題を解決するため、ペースト塗布技術を多用できる色素増感太陽電池が検討されている。色素増感太陽電池では、電極材料として酸化チタン粉末を使うことにより、一定の発電効率が得られている。
【０００３】
ところで、太陽電池は文字通り、太陽光を使うものであるから、発電量が太陽光の日照量に応じて変化する。このため、日照量が急激に変化したときに発電量が急激に低下することになる。このような日照量の変化に対応するため、酸化チタンのような光電変換を行う層上に、酸化タングステンのような固体の蓄電層を設けることにより、色素増感太陽電池に蓄電機能を付与することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、色素増感太陽電池に蓄電層を設けるだけでは、発電効率と蓄電機能を両立することは困難である。太陽光の有効利用を考えたときに、蓄電機能を向上させることが重要であること言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２０４９５６号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、蓄電機能を向上させることが可能な太陽電池用基板およびそれを用いた太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、酸化タングステン粉末を含む半導体層を含む太陽電池用基板が提供される。酸化タングステン粉末は、ラマン分光分析において、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有する。半導体層の厚さは１μｍ以上１５０μｍ以下である。半導体層の空隙率は２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下である。酸化タングステン粉末のBET比表面積が平均で１５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である。半導体層の空隙の平均サイズが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【０００８】
また、実施形態によれば、この太陽電池用基板と、色素と、対向電極と、電解質組成物とを含む太陽電池が提供される。色素は、太陽電池用基板の半導体層に担持される。電解質組成物は、半導体層と対向電極との間に充填される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の太陽電池を示す断面図である。
【図２】実施形態に用いられる酸化タングステン粉末のラマン分光分析結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１１】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、半導体層を含む太陽電池用基板が提供される。半導体層は酸化タングステン粉末を含み、酸化タングステン粉末は、ラマン分光分析において、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有する。半導体層は、膜厚が１μｍ以上で、空隙率が２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下の範囲である。
【００１２】
酸化タングステン粉末に色素を担持させることにより、基板を色素増感太陽電池の半導体電極（光電極）として使用することができる。色素には、例えば、ルテニウム・トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン及びポルフィリンなどを挙げることができる。色素の種類は１種類以上にすることができる。
【００１３】
酸化タングステン粉末が第一ピーク、第二ピークおよび第三ピークを有することによって、酸化タングステン粉末の蓄電機能を高めることができる。しかし、第一〜第三ピークを有する酸化タングステン粉末を用いていても、半導体層の厚さが１μｍ未満であるか、半導体層の空隙率が２０ｖｏｌ％未満であると、半導体層に色素及び電解質組成物を保持させた際の色素量と電解質組成物量が不足するため、太陽電池の蓄電性能を向上することが困難である。また、半導体層の厚さが１μｍ以上であっても空隙率が８０ｖｏｌ％を超えるものは、酸化タングステン粉末量が不足しているため、太陽電池の発電性能及び蓄電性能の双方が劣る。第一〜第三ピークを有する酸化タングステン粉末を用い、半導体層の膜厚を１μｍ以上、かつ空隙率を２０〜８０ｖｏｌ％の範囲にすることによって、酸化タングステン粉末の発電及び蓄電の機能、半導体層の色素担持能力、及び、電解質組成物保持能力を高めることができるため、発電性能及び蓄電性能の双方に優れた太陽電池を実現することができる。
【００１４】
半導体層の厚さの上限値は、１５０μｍ以下にすることが望ましい。これにより、半導体層の光透過性を良好にすることができる。
【００１５】
空隙率のより好ましい範囲は、４０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下である。
【００１６】
半導体層の空隙の平均サイズが５ｎｍ以上であることが好ましい。これにより、半導体層中に色素及び電解質組成物を保持させた際の色素及び電解質組成物の分布の均一性を高くすることができる。また、平均サイズのより好ましい範囲は、７ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００１７】
酸化タングステン粉末のBET比表面積が平均で１５ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。これにより、酸化タングステン粉末の色素担持量を高めることができる。また、BET比表面積の上限は、平均１５０ｍ２／ｇ以下にすることができる。
【００１８】
酸化タングステン粉末の表面の少なくとも一部に被膜が形成されていることが望ましい。被膜を形成する材料には、金属酸化物、金属窒化物などの無機物、有機物などが含まれる。好ましい材料は、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｔｍ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３及びＩＴＯよりなる群より選ばれた少なくとも１種である。酸化タングステン粉末の表面の少なくとも一部に被膜を形成することによって、色素の吸着性が向上され、また、電子の移動性が改善されて逆電子移動が低減される等の効果を得ることができる。また、被膜材料に金属酸化物を用いる場合、酸化タングステンの酸素欠損を低減することができる。
【００１９】
酸化タングステン粉末は、例えば、以下の方法で製造される。まず、プラズマ工程が行われる。酸化タングステンの粗粉として平均粒径１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍの酸化タングステン粒子を用意する。粗粉の平均粒径が１０μｍを超えると、均一にプラズマ炎に投入することが困難となる。一方、平均粒径が１μｍ未満と小さいと粗粉の調製が困難となり、コストアップの要因となる。
【００２０】
また、プラズマ炎としては、中心温度が８０００℃以上、さらには１００００℃以上の高温炎を用いることが好ましい。高温のプラズマ炎を使って、大気などの酸素含有雰囲気中で熱処理することにより、微細な酸化タングステン粒子を得ることができる。また、プラズマ炎に投入後、プラズマ炎から飛び出した酸化タングステン粒子は、１ｍ以上の距離を１０００℃／ｓ以上の急冷工程を行うことが好ましい。高温のプラズマ炎投入し、所定の急冷工程を行うことにより目的とする酸化タングステン粒子を得ることができる。
【００２１】
次いで、熱処理工程が行われる。熱処理工程は、上記プラズマ工程で得られた酸化タングステン粒子（as-plasma粉）を酸化雰囲気中において所定の温度で所定時間加熱する工程である。as-plasma粉は表面に欠陥を多く含むことと、WO3とともにWとOの比が1:3より小さい（WxOy、y/x<3となるような）幾つかの酸化タングステンを含む場合がある。これに熱処理工程を加えることにより、表面欠陥を低減するとともにまた酸化タングステン中のWO3の割合を99％以上とする。さらに熱処理の条件により、得られる酸化タングステン粒子の結晶構造、粒径を制御することができる。
【００２２】
具体的な熱処理温度（熱処理工程での最高温度）は300℃以上1000℃以下がよく、好ましくは450℃以上600℃以下である。また熱処理時間（最高温度での保持時間）は10分以上がよく、好ましくは2時間以上60時間以下である。これは粒子表面、内部の欠陥を低減するために反応速度の小さい温度域でゆっくり酸化させるためである。反応速度が大きい高温では熱処理時間は短時間で済みプロセスコスト上の利点があるが、as-plasma粉末が均等に加熱されず、熱処理後の結晶構造や粒径が不均一になったり、粒子表面や内部に欠陥が残ったりするため好ましくない。特に1000℃を超えるものは酸化タングステン粒子が急激な粒成長を起こすために好ましくない。
【００２３】
酸化雰囲気としては、酸素、大気の他、水蒸気や酸素を導入した不活性ガス、水中等でよく、雰囲気圧力は大気圧でも加圧下でもよい。また加熱方法としては、雰囲気熱伝導や輻射熱(電気炉等)、高周波、マイクロ波、レーザー等によるものいずれでもよい。
【００２４】
半導体層は、金属酸化物粉末、金属ホウ化物粉末、金属フッ化物粉末、炭酸塩粉末、炭素粉末、金属炭化物粉末及び金属粉末よりなる群から選択される少なくとも１種の第二粉末を含むことが望ましい。好ましい第二粉末は、Fe、Mn、Co、Ni、Li2O、LiF、Na2O、K2O、ＭｇＯ、ＣａＯ、MnO、MnO2、FeO、Fe2O3、CoO、NiO、Cu2O、Ｂ２Ｏ３、SiO2、La2O3、ZrO2、Ｙ２Ｏ３、Ｃ，LaB6、ＩＴＯ及びＡＴＯよりなる群から選ばれた少なくとも１種である。第二粉末に酸化物を用いることによって、酸化タングステン粒子の焼結性を向上させることができ、酸化タングステンと透明電極、また酸化タングステン粒子間のネッキング接合を向上させることができる。これにより、物理的接合を強固にして部品信頼性を向上することができるとともに、粒界の抵抗を下げることで導電性を向上させて発電効率を向上させることができる。また、第二粉末に導電体（例えば、Fe、Mn、Co、Ni、Ｃ、ＩＴＯ、ＡＴＯ）を用いることによって、半導体層の導電性を向上させることができるため、発電効率を向上させることができる。
【００２５】
半導体層は、ガラス基板のような透明基板上の透明導電膜に形成することができる。透明導電膜には、ＩＴＯ、ＡＴＯ等が含まれる。透明導電膜の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下にすることができる。
【００２６】
半導体層の膜厚、空隙率、空隙の平均サイズの測定方法は、以下の通りである。
【００２７】
（半導体層の膜厚）
半導体層の視野角が少なくとも「厚み１μｍ以上×幅１０μｍ」相当の任意の断面を、半導体層の上端部が分かるように拡大写真を撮影し（倍率５０００倍以上）、拡大写真１を撮る。拡大写真１において、任意の箇所の厚さを３か所測定し、その平均値を膜厚（厚さ）とする。
【００２８】
（半導体層の空隙率）
半導体層の視野角が少なくとも「厚み１μｍ以上×幅１０μｍ」相当の任意の断面を、半導体層の上端部（導電膜と接する表面と反対側の表面（図１で言うと、半導体層１の導電性触媒層２側））が分かるように拡大写真を撮影し（倍率１０万倍以上）、拡大写真２を撮る。拡大写真２のコントラストから酸化タングステン粒子と空隙の区別は可能である。拡大写真２から、「単位面積１μｍ×３μｍ」相当における、空隙の面積を求めるものとする。なお、１視野で「単位面積１μｍ×３μｍ」を撮影できないときは、複数回撮影して合計が「単位面積１μｍ×３μｍ」になるまで撮影するものとする。
【００２９】
（半導体層の空隙の平均サイズ）
拡大写真２から、線インターセプト法で空隙の平均サイズを求めるものとする。具体的には、拡大写真２上に任意の直線（拡大写真２の任意の端部から直線を引く）を引き、その直線上に存在する空隙の個数および合計の長さを求める。（空隙の合計の長さ／空隙の個数）を平均サイズとし、この作業を任意の直線３本にて行い、その平均値を、空隙の平均サイズとする。
【００３０】
（ラマン分光分析）
ラマン分光分析は、次の方法で行われる。装置には、Ｐｈｏｔｏｎ  Ｄｅｓｉｎｇ社製ＰＤＰ−３２０が使用される。測定条件は、測定モードを顕微ラマン、測定倍率１００倍、ビーム径１μｍ以下、光源Ａｒ＋レーザー（波長５１４．５ｎｍ）、レーザーパワー０．５ｍＷ（ａｔ  ｔｕｂｅ）、回折格子Ｓｉｎｇｌｅ６００ｇｒ／ｍｍ、クロススリット１００μｍ、スリット１００μｍ、検出器ＣＣＤ／Ｒｏｐｅｒ１３４０ｃｈｎａｎｅｌとする。この条件で１００〜１５００ｃｍ−１までを分析する。試料形態は酸化タングステン粒子のまま測定できる。
【００３１】
半導体層は、例えば、以下に説明する方法によって形成される。酸化タングステン粒子を含有するペーストを調製する。ペーストは、酸化タングステン粒子、バインダ、溶媒を含む。酸化タングステン粒子（添加物を入れる場合は添加物を含み）、バインダ、溶媒を合計して１００ｗｔ％としたとき、酸化タングステン粒子（添加物、被膜を含む）は５〜５０ｗｔ％、バインダは３〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。また、バインダは５００℃での熱分解率９９．０％以上の有機バインダが好ましい。５００℃以下の温度で熱分解できるとガラス基板等を傷めないようにできる。このようなバインダとしては、エチルセルロース、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。また、溶媒は、アルコール、有機溶媒、純水などが挙げられる。この中ではアルコール系溶媒が好ましい。
【００３２】
ペースト調整における混合は、バインダと溶媒を混合し、これらを攪拌した後、これらに酸化タングステン粒子を投入して攪拌することで行われることが好ましい。酸化タングステン粒子およびバインダを一度に溶媒に投入すると、凝集体の多いペーストになりやすい。また、酸化タングステン粒子がBET比表面積5m2/g以上の微粒子である場合、十分な攪拌をする必要がある。
【００３３】
また、ペーストの粘度は室温（２５℃）で８００〜１００００ｃｐｓの範囲であることが好ましい。半導体層は、例えば、酸化タングステンを含むペーストをスクリーン印刷法などで塗布し、５００℃以下の温度で焼成して形成される。膜厚は、必要な厚さになるまで複数回印刷することが有効である。また、バインダ量を上記範囲としておくと、空隙率を２０〜８０ｖｏｌ％の範囲に調製し易い。また、焼成温度を２００〜５００℃の範囲として、ガラス基板等の基板を傷めないようにする。また、昇温速度を１００℃／ｈ以上と早く上げることにより、バインダを一気に熱分解させると空隙の平均サイズが５ｎｍ以上とし易い。
【００３４】
以上説明した第１の実施形態の太陽電池用基板によれば、ラマン分光分析において、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有する酸化タングステン粉末を含み、厚さが１μｍ以上、かつ空隙率が２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下の半導体層を含むため、酸化タングステン粉末の発電及び蓄電の機能と、半導体層の色素担持能力及び電解質組成物保持能力を高めることができるため、発電性能及び蓄電性能の双方に優れた太陽電池を実現することができる。
【００３５】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、第１の実施形態に係る太陽電池用基板と、色素と、対向電極と、電解質組成物とを含む太陽電池（色素増感太陽電池）が提供される。色素は、太陽電池用基板の半導体層に担持される。色素の担持された太陽電池用基板は、半導体電極（光電極）と呼ばれる。電解質組成物は、半導体層と対向電極との間に収容される。
【００３６】
対向電極は、ガラス基板のような透明基板と、透明基板上の導電膜と、導電膜上に形成された導電性触媒層とを含む。導電性触媒層には、例えば、白金（Ｐｔ）層が含まれる。導電膜には、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の透明導電膜が含まれる。導電膜の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下にすることができる。導電膜は、透明導電膜に限らず、導電性を有する膜であれば良い。
【００３７】
電解質組成物は、可逆的な酸化還元対および支持電解質を含む。
【００３８】
可逆的な酸化還元対は、例えば、ヨウ素（Ｉ２）とヨウ化物との混合物、ヨウ化物、臭化物、ハイドロキノン、およびＴＣＮＱ錯体等から供給することができる。特に、ヨウ素とヨウ化物との混合物から供給されるＩ−とＩ３−とからなる酸化還元対が好ましい。酸化還元対は、色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えば、Ｉ−のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。こうした酸化還元対が電解質中に含有されることによって、半導体電極と対向電極との間の電荷輸送の速度を速くすることができるとともに、開放端電圧を高くすることができる。
【００３９】
支持電解質は蓄電機能を付与するもので、例えばリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ハロゲン化リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒｆ）2・ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒｆ）3（ただしＲｆ＝ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5）、およびＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）等を挙げることができる。こうしたリチウム塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ヨウ素及びリチウムイオンを供給できることから、ヨウ化リチウムが望ましい。
【００４０】
リチウム塩から電離したリチウムイオンは、半導体電極で充放電反応に利用される。電解質組成物中におけるリチウム塩の含有量が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内であれば、半導体電極と対向電極との間で電解液から析出して内部短絡することなく、十分な効果を得ることができる。電解質組成物中におけるリチウム塩の含有量は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。
【００４１】
電解質組成物は、ヨウ化物をさらに含有することが望ましい。ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、およびヨウ化物の溶融塩等が挙げられる。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、およびイソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００４２】
ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−へキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソヘキシル(分岐)イミダゾリウムアイドダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、およびピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。こうしたヨウ化物の溶融塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その含有量は、電解液中０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｏｌ／Ｌ以下程度であることが好ましい。この範囲にすることによって、高いイオン伝導性を得ることができる。
【００４３】
電解質組成物は、ヨウ素を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で含有していることが好ましい。ヨウ素は、電解質組成物中でヨウ化物と混合して可逆的な酸化還元対として作用する。ヨウ素の含有量を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上にすることによって、酸化還元対の酸化体が十分なものになり、電荷を充分に輸送することができる。また、３ｍｏｌ／Ｌ以下にすることによって、半導体層に効率よく光を与えることができる。なお、ヨウ素の含有量は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００４４】
電解質組成物は、液体状およびゲル状のいずれであってもよく、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒を含有することによって、電解質組成物の粘度をよりいっそう低下させることができるため、半導体電極へ浸透されやすくなる。使用することができる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが挙げられる。さらに、テトラヒドロフラン、および２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメトキシエタン、およびジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、およびメトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶剤などが挙げられる。こうした有機溶媒は、単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。有機溶媒の含有量は、特に限定されないが電解質組成物中８０重量％以下にすることが好ましく、０重量％以上３０重量％以下にすることがより好ましい。
【００４５】
第２の実施形態の太陽電池の一例を図１に示す。図１に示す色素増感太陽電池は、半導体電極（光電極）と、対向電極と、電解質組成物３とを含む。半導体電極（光電極）は、ガラス基板６と、ガラス基板６上に形成された透明導電膜７と、透明導電膜７上に形成された半導体層１とを含む。半導体層１は、酸化タングステン粒子４と、酸化タングステン粒子４の表面に担持された色素５とを含む。対向電極は、ガラス基板８と、ガラス基板８上の透明導電膜９と、透明導電膜９上に形成された導電性触媒層２とを含む。半導体電極と対向電極との間の空間は、封止樹脂１０によって封止されている。電解質組成物３は、例えば電解液からなるもので、半導体層１に含浸されていると共に、半導体層１と導電性触媒層２との間の空間に充填されている。
【００４６】
色素増感太陽電池において、ガラス基板６側から光が入射されると、まず、色素５が入射光を吸収して励起され、励起した色素５が半導体電極へ電子を渡すとともに、電解質組成物３にホールを渡すことによって光電変換（発電）が行われる。発電反応の際の電子の流れを図１に矢印で示す。一方、蓄電反応は、電解質組成物３中の支持電解質から電離したイオン（例えばＬｉ+）が酸化タングステン粒子４の表面で電気化学的に還元されるものである。このような色素増感太陽電池では、光照射を中止して暗下に曝すと発電反応は停止するが、アノードとカソードの電極電位の違いから起電力が発生する。酸化タングステンに蓄積された電子が外部に流れる放電反応が生じるので、色素増感太陽電池は蓄電機能を有することができる。
【００４７】
なお、第２の実施形態の太陽電池に含まれる酸化タングステン粉末のラマン分光分析は、次のようにして行われる。まず、太陽電池の側面にある封止部を破壊し、電解液を排除する。次いで、対向電極側のガラス基板を排除し、半導体層をむき出しにする。半導体層から酸化タングステン粒子層を切り取り、純水、アルコール、または有機溶媒にて水洗いして色素を削除する。色素を除去した酸化タングステン粒子を、ラマン分光分析に掛ける。ラマン分光分析の測定方法は、第１の実施形態で説明した通りである。
【００４８】
以上説明した第２の実施形態の太陽電池によれば、第１の実施形態に係る太陽電池用基板を含む半導体電極（光電極）を用いるため、発電性能及び蓄電性能の双方を優れたものとすることができ、例えば、発電効率が１％以上で、かつ蓄電機能が１００Ｃ／ｍ２以上という優れた性能を実現することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を図面を参照して説明する。
【００５０】
（実施例１〜１５及び比較例１〜３）
まず、酸化タングステン（ＷＯ3）粉末１〜３を次の方法で合成した。
【００５１】
（酸化タングステン（ＷＯ3）粉末１の合成）
平均粒径が３μｍの酸化タングステンの粗粉を、中心温度が１００００℃のプラズマ炎に投入することによってプラズマ処理を施した。次いで、プラズマ炎から飛び出した酸化タングステンに、１ｍ以上の距離を１０００℃／ｓ以上の急冷を施すことにより、BET比表面積（平均８３ｍ２／ｇ）から換算した平均粒径１０ｎｍの酸化タングステン（ＷＯ3）粉末１（試料１）を用意した。
【００５２】
（酸化タングステン（ＷＯ3）粉末２の合成）
ＷＯ3粉末１と同様な条件でのプラズマ処理後、４５０℃で５０時間熱処理して、BET比表面積（平均５６ｍ２／ｇ）から換算した平均粒径１５ｎｍの酸化タングステン（ＷＯ3）粉末２（試料２）を用意した。
【００５３】
（酸化タングステン（ＷＯ3）粉末３の合成）
ＷＯ3粉末１と同様な条件でのプラズマ処理後、６００℃で１時間熱処理して、BET比表面積（平均４２ｍ２／ｇ）から換算した平均粒径２０ｎｍの酸化タングステン（ＷＯ3）粉末３（試料３）を用意した。
【００５４】
得られた試料１〜３について、第１の実施形態で説明した条件でラマン分光分析を行い、得られたチャートを図２に示す。図２のチャートにおいて、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）で、縦軸は強度（ＣＰＳ）である。図２から明らかなように、試料１は、２６９ｃｍ−１に第一ピーク、６９５ｃｍ−１に第二ピークおよび８０１ｃｍ−１に第三ピークを有するものであった。試料２は、２７２ｃｍ−１に第一ピーク、７１２ｃｍ−１に第二ピークおよび８０５ｃｍ−１に第三ピークを有するものであった。試料３は、２７３ｃｍ−１に第一ピーク、７１７ｃｍ−１に第二ピークおよび８０７ｃｍ−１に第三ピークを有するものであった。よって、酸化タングステン（ＷＯ3）粉末１〜３は、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有するものであった。
【００５５】
次に、表１に示したように、ＷＯ3粉末１〜３単独、ＷＯ3粉末１〜３にＹ２Ｏ３またはＣｅＯ２を用いて被覆処理を施したもの、第二粉末（ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｃ）を混合したもの、ＴｉＯ２粉末を半導体層を構成する粒子（以下、半導体粒子とする）として用意した。
【表１】
0006021375.tif 000002
【００５６】
（色素増感太陽電池用基板の作製）
実施例１〜１５及び比較例１の半導体粒子それぞれ３．６ｇに対し、バインダ（日新化成株式会社製 EC-100FTP）６．４ｇ及びアルコール系溶媒２０ｇを混合して電池用電極材料ペーストを調製した。ガラス基板は厚み１．１ｍｍ、シート抵抗５Ω/□のものを使用し、ガラス基板の片面を透明導電膜（ＩＴＯ）で被覆した。ガラス基板の透明導電膜上にペーストをスクリーン印刷法により印刷して、４００〜４８０℃で３０〜６０分焼成した。これによって、実施例１〜１５及び比較例１の色素増感太陽電池用基板を得た。
【００５７】
比較例２については、ペースト組成を比較例２の半導体粒子を９ｇ、バインダを１ｇ及びアルコール系溶媒２０ｇを混合したものに変更する以外は、実施例と同様にして比較例２の色素増感太陽電池用基板を得た。
【００５８】
比較例３については、ペースト組成を比較例３の半導体粒子を１ｇ、バインダを９ｇ及びアルコール系溶媒２０ｇを混合したものに変更する以外は、実施例と同様にして比較例３の色素増感太陽電池用基板を得た。
【００５９】
得られた実施例及び比較例の色素増感太陽電池用基板の半導体層の膜厚、空隙率及び空隙平均サイズを第１の実施形態で説明した方法で測定し、その結果を下記表２に示す。
【表２】
0006021375.tif 000003
【００６０】
得られた実施例及び比較例の色素増感太陽電池用基板を用いて、次の方法によって色素増感太陽電池を得た。色素吸着工程として、実施例及び比較例の色素増感太陽電池用基板の半導体層を色素溶液に室温で４８時間浸漬することで光電極を作製した。色素溶液はＮ７１９(シグマアルドリッチ製)のルテニウム錯体（シス−ビス（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）０．３ｍＭを、アセトニトリル及びt-ブチルアルコールの混合溶媒（体積比１：１）に溶かしたものを使用した。対向電極には透明導電膜付きガラス基板上に白金を８０ｎｍ厚でスパッタしたものを使用した。
【００６１】
厚さ６０μｍのスペーサ樹脂を電解質組成物注入口を４箇所あけるように、かつ光電極の周囲を囲むように配置し、１１０℃に加熱した対向電極を張り合わせた。電解質組成物注入口から電解質組成物（電解液）をシリンジで注入し、注入口を２液硬化性の樹脂で封止した。電解液組成はアセトニトリル溶媒中に、ヨウ化リチウム０．５Ｍ（モル）、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔ−ブチルピリジン０．５８Ｍ、ＥｔＭｅＩｍ（ＣＮ）２（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ）０．６Ｍを溶解させたものを使用した。この工程により色素増感太陽電池を作製した。
【００６２】
作製した色素増感太陽電池の特性として、発電効率および蓄電機能を測定した。その結果を表３に示す。
【００６３】
＜測定条件＞
作製した色素増感太陽電池に１ｋＷ／ｍ２の強度の光(ＡＭ１．５ ソーラーシュミュレーター)を照射して、光電変換効率（発電効率）を測定した。
【００６４】
次に、この色素増感太陽電池を５１０Ωの抵抗と接続し、光照射時と光遮断時における電流の変化を測定した。光源には１ｋＷ／ｍ２の強度の光(ＡＭ１．５ ソーラーシュミュレーター)を使用した。蓄電効果を確認するために、暗所で２０秒静置して発電量がゼロになったことを確認後、光照射を２０秒間行い、その後、光を遮断した。光照射時の最大電流値から、光遮断後，電流値が０ｍＡ／ｃｍ２となるまでの放電容量を求めた。得られた放電容量（Ｃ／ｍ2）を蓄電機能として表３に示す。
【表３】
0006021375.tif 000004
【００６５】
表３から分かる通り、実施例に係る色素増感太陽電池は、発電効率が１％以上で、かつ蓄電機能が１００Ｃ／ｍ２以上で、発電効率および蓄電機能が優れていた。これに対し、比較例１の太陽電池では、発電効率が実施例よりも高いものの、蓄電機能はゼロであった。一方、比較例２，３の太陽電池では、発電効率および蓄電機能の双方が実施例に比して劣っていた。
【００６６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  ラマン分光分析において、２６８〜２７４ｃｍ−１の範囲に第一ピーク、６３０〜７２０ｃｍ−１の範囲に第二ピークおよび８００〜８１０ｃｍ−１の範囲に第三ピークを有する酸化タングステン粉末を含み、厚さが１μｍ以上、かつ空隙率が２０ｖｏｌ％以上８０ｖｏｌ％以下の半導体層を含むことを特徴とする太陽電池用基板。
［２］  前記酸化タングステン粉末のBET比表面積が平均で１５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする［１］記載の太陽電池用基板。
［３］  前記半導体層の厚さは１μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする［１］ないし［２］のいずれかに記載の太陽電池用基板。
［４］  前記酸化タングステン粉末の表面の少なくとも一部に被膜が形成されていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の太陽電池用基板。
［５］  前記半導体層は、金属酸化物粉末、金属ホウ化物粉末、金属フッ化物粉末、炭酸塩粉末、炭素粉末、金属炭化物粉末及び金属粉末よりなる群から選択される少なくとも１種の第二粉末を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の太陽電池用基板。
［６］  前記半導体層の空隙の平均サイズが５ｎｍ以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の太陽電池用基板。
［７］  ［１］〜［６］いずれかに記載の太陽電池用基板と、前記太陽電池用基板の前記半導体層に担持された色素と、対向電極と、前記半導体層と前記対向電極との間に充填された電解質組成物とを含むことを特徴とする太陽電池。
［８］  発電効率が１％以上であることを特徴とする［７］記載の太陽電池。
［９］  蓄電機能が１００Ｃ／ｍ２以上であることを特徴とする［７］ないし［８］のいずれかに記載の太陽電池。
【符号の説明】
【００６７】
１…半導体層、２…導電性触媒層、３…電解質組成物、４…酸化タングステン粒子、５…色素、６…ガラス基板、７…透明導電膜、８…ガラス基板、９…透明導電膜、１０…封止樹脂。
【図１】
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【図２】
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