(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）と複数の炭素ナノチューブが束形態に整列した形態である自己整合的炭素ナノチューブ（ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）が混合された分散液を準備する段階と、
鎖延長剤の存在下に、前記分散液にジイソシアネート化合物を添加して重合反応させる段階と、
を含む炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。
【請求項２】
ポリオール、複数の炭素ナノチューブが束形態に整列した形態である自己整合的炭素ナノチューブおよびジイソシアネート化合物を含む分散液を鎖延長剤の存在下に重合反応させる段階、
を含む炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。
【請求項３】
前記分散液は、ポリオールと自己整合的炭素ナノチューブを含む組成物、またはポリオール、自己整合的炭素ナノチューブおよびジイソシアネート化合物を含む組成物をビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）下で３０〜３００分間混合して準備される、請求項１または２に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール１００重量部に対して、０．５〜５重量部の自己整合的炭素ナノチューブ、１〜１０重量部の鎖延長剤、および５〜３０重量部のジイソシアネート化合物が用いられる、請求項１または２に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。
【請求項５】
前記自己整合的炭素ナノチューブは、５〜２０ｎｍの直径および１〜６００μｍの長さを有する複数の炭素ナノチューブを含む、請求項１または２に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオールは、５００〜１０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１または２に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリオールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリカプロラクトンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１または２に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。
【請求項８】
前記ジイソシアネート化合物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（４，４’−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、テトラメチレンジイソシアネート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｎｔｅ）、メチルペンタメチレンジイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トデカメチレンジイソシアネート（ｄｏｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン（１，４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）（４，４’−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｒｏｐａｎｅ−（２，２））、１，４−ジイソシアナトベンゼン（１，４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ）、２，４−ジイソシアナトトルエン（２，４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，６−ジイソシアナトトルエン（２，６−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、ジイソシアナトジフェニルメタン（ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ｐ−キシレンジイソシアネート（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、およびｐ−イソプロピリデンジイソシアネート（ｐ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１または２に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。
【請求項９】
前記鎖延長剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、およびヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１または２に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。
【請求項１０】
網状構造の炭素ナノチューブ（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）と複合化されたポリウレタンに対比すると、１０〜１０，０００倍増加した電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を有する、請求項１または２に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。
【請求項１１】
網状構造の炭素ナノチューブと複合化されたポリウレタンに対比すると、１０〜１００％増加した引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を有する、請求項１または２に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。
【請求項１２】
網状構造の炭素ナノチューブと複合化されたポリウレタンに対比すると、５０〜４００％増加した伸び率（％）を有する、請求項１または２に記載の炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノチューブ含有ポリウレタン複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、自動車分野、電子材料分野、衣類分野、塗料分野など多様な産業分野に適用される高分子であって、適用分野に応じて引張強度、摩耗度、伸び率などの多くの物性の調節が要求されている。
【０００３】
一般に高分子の物性調節は、原料の配合比率を異にしたり、機能性添加剤を混合する方法で行われているが、最近はカーボンブラック、炭素ナノチューブ、グラフェンなどの炭素系素材を高分子と複合化して高分子の物性を調節しようとする試みが行われている。
【０００４】
前記炭素系素材の中でも、特に炭素ナノチューブは代表的な炭素ナノ構造体であり、熱伝導度、電気伝導度、機械的強度などに優れ、各種の電気素子および高強度ナノ複合体などに応用可能な素材として注目されている。
【０００５】
しかし、炭素ナノチューブは強いファンデルワールス力（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｆｏｒｃｅ）により絡み合っているため、複合化しようとする高分子媒質内に均一に分散されないという問題点がある。そのために、炭素ナノチューブの表面に官能基を導入して改質したり、多段階の物理的工程を適用する方法などが試みられている。しかし、このような方法は、複雑な前処理工程が要求されて生産性の低下を招き、人体または環境に有害な有機溶媒が使用されるだけでなく、炭素ナノチューブに対する前処理過程で炭素ナノチューブの損傷による物性低下が発生するなど多くの問題点が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、より単純化した方法で炭素ナノチューブが均一に分散したポリウレタン複合体を製造することができる方法を提供するためのものである。
【０００７】
また、本発明は、前記方法で製造されて電気伝導度と機械的物性が向上した炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）と自己整合的炭素ナノチューブ（ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）が混合された分散液を準備する段階と、鎖延長剤の存在下に、前記分散液にジイソシアネート化合物を添加して重合反応させる段階と、を含む炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、ポリオール、自己整合的炭素ナノチューブおよびジイソシアネート化合物を含む分散液を鎖延長剤の存在下に重合反応させる段階を含む炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法が提供される。
【００１０】
一実施形態によれば、前記分散液は、ポリオールと自己整合的炭素ナノチューブを含む組成物、またはポリオール、自己整合的炭素ナノチューブおよびジイソシアネート化合物を含む組成物をビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）下で３０〜３００分間混合する方法で準備され得る。
【００１１】
そして、一実施形態によれば、前記ポリオール１００重量部に対して、０．５〜５重量部の自己整合的炭素ナノチューブ、１〜１０重量部の鎖延長剤、および５〜３０重量部のジイソシアネート化合物が用いられ得る。
【００１２】
また、一実施形態によれば、前記自己整合的炭素ナノチューブは、５〜２０ｎｍの直径および１〜６００μｍの長さを有する複数の炭素ナノチューブを含むことができる。
【００１３】
また、一実施形態によれば、前記ポリオールは、５００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものであり得る。そして、前記ポリオールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリカプロラクトンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
【００１４】
そして、一実施形態によれば、前記ジイソシアネート化合物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（４，４’−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、テトラメチレンジイソシアネート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｎｔｅ）、メチルペンタメチレンジイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トデカメチレンジイソシアネート（ｄｏｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン（１，４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）（４，４’−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｒｏｐａｎｅ−（２，２））、１，４−ジイソシアナトベンゼン（１，４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ）、２，４−ジイソシアナトトルエン（２，４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，６−ジイソシアナトトルエン（２，６−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、ジイソシアナトジフェニルメタン（ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ｐ−キシレンジイソシアネート（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、およびｐ−イソプロピリデンジイソシアネート（ｐ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
【００１５】
そして、一実施形態によれば、前記鎖延長剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、およびヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
【００１６】
一方、一実施形態による炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体は、網状構造の炭素ナノチューブ（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）と複合化されたポリウレタンに対比すると、１０〜１０，０００倍増加した電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）を有することができる。
【００１７】
また、一実施形態による炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体は、網状構造の炭素ナノチューブと複合化されたポリウレタンに対比すると、１０〜１００％増加した引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を有することができる。
【００１８】
また、一実施形態による炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体は、網状構造の炭素ナノチューブと複合化されたポリウレタンに対比すると、５０〜４００％増加した伸び率（％）を有することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、より単純化した方法で炭素ナノチューブが均一に分散したポリウレタン複合体の製造が可能であり、それによる複合体は、より向上した電気伝導性と機械的物性を示すことができる。そして、前記炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体は、自動車分野、電子材料分野、衣類分野、塗料分野など多様な産業分野で有用に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】自己整合的（ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｅｄ）形態の炭素ナノチューブ［図１の（ａ）］および網状（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）形態の炭素ナノチューブ［図１の（ｂ）］を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて拡大観察した写真である。
【図２】本発明の一実施例に係る炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体［図２の（ａ）］と比較例に係る複合体［図２の（ｂ）］の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて拡大観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施形態に係る炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法およびそれによる複合体についてより詳しく説明する。
【００２２】
それに先立ち、本明細書全体で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものに過ぎず、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は単語はこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。また、明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
【００２３】
一方、本発明者らは炭素ナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」）含有ポリウレタン複合体に対する研究を重ねる過程で、自己整合的（ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｅｄ）形態のＣＮＴは、網状（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）形態の一般的なＣＮＴに比べて、別途の前処理がなくてもポリウレタンに対する優れた分散性を示すことを確認した。これによって、前記自己整合的形態のＣＮＴを用いる場合、ＣＮＴに対する別途の前処理工程が要求されないより単純化した方法を通じて、顕著に向上した電気伝導性と機械的物性を有するＣＮＴ−ポリウレタン複合体の提供が可能であることを確認した。
【００２４】
このような本発明の一実施形態によれば、ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）と自己整合的炭素ナノチューブ（ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）が混合された分散液を準備する段階と、鎖延長剤の存在下に、前記分散液にジイソシアネート化合物を添加して重合反応させる段階と、を含む炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法が提供される。
【００２５】
以下、前記製造方法に含まれ得る各段階について詳細に説明する。
【００２６】
まず、一実施形態に係るＣＮＴ−ポリウレタン複合体の製造方法には、ポリオールと自己整合的ＣＮＴが混合された分散液を準備する段階が含まれ得る。
【００２７】
前記ポリオールは、分子当りヒドロキシ基の当量が２以上である化合物であって、イソシアネート系化合物との反応によりウレタン結合を形成する。本発明において、前記ポリオールとしては、ポリウレタンの形成に使用される通常の化合物が特別な制限なしに適用され得る。ただし、非制限的な例として、前記ポリオールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリカプロラクトンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。そして、ポリウレタンに要求される機械的物性の確保のために、前記ポリオールの重量平均分子量は、５００〜１０，０００、または１，０００〜５，０００、または１，０００〜４，０００、または１，５００〜３，５００、または２，０００〜３，５００であることが有利になり得る。
【００２８】
一方、図１に示したように、前記自己整合的ＣＮＴ［図１の（ａ）］は、網状（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）構造の一般的なＣＮＴ［図１の（ｂ）］とは異なり、数〜数十ナノメートルスケールの直径と数〜数百マイクロメータースケールの長さを有する自己整合的な複数のＣＮＴの束を含む。これによって、前記自己整合的ＣＮＴは、ポリオール（媒質）と混合される場合、束をなしていた複数のＣＮＴが解かれた形態にポリオールに均一に分散され得る。しかし、網状（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）構造の一般的なＣＮＴは、ＣＮＴ間の強いファンデルワールス力（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｆｏｒｃｅ）により分散性が落ちて凝集体を形成する反面、前記自己整合的ＣＮＴは、別途の前処理（例えば、ＣＮＴ表面に官能基を導入する方法）または多段階の物理的分散方法などを適用しなくても優れた分散性を示して、より均一で向上した電気的、機械的、熱的物性を有する複合体の提供を可能にする。
【００２９】
前記自己整合的ＣＮＴとしては、複数のＣＮＴが束形態に整列した形態を有する通常的なものが用いられてもよく、単層壁ＣＮＴ（ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、多層壁ＣＮＴ（ｍｕｌｔｉ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）などの構造は特に制限されない。ただし、一実施形態によれば、前記自己整合的ＣＮＴは、５〜２０ｎｍの直径および１〜６００μｍの長さを有する複数の炭素ナノチューブを含むことが、本発明による物性向上効果の実現においてより有利になり得る。
【００３０】
一方、一実施形態によれば、前記ポリオールと自己整合的ＣＮＴが混合された分散液は、ビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）下で３０〜３００分、または３０〜１２０分、または３０〜９０分、または３０〜６０分間混合する方法を通じて準備され得る。つまり、前記自己整合的ＣＮＴは、一般的な混合工程では均一な分散状態の発現が制約的になり得るが、前記一実施形態のような最適の分散方法を適用することによって、網状構造のＣＮＴに比べて優れた分散性を有する分散液が準備され得る。
【００３１】
この時、前記自己整合的ＣＮＴは、前記ポリオール１００重量部に対して０．５〜５重量部、または０．５〜３．５重量部、または１〜３．５重量部、または１〜３重量部で含まれ得る。つまり、本発明で要求される物性向上の効果が十分に発現するように、前記自己整合的ＣＮＴは、前記ポリオール１００重量部に対して０．５重量部以上含まれることが有利である。ただし、ＣＮＴが過量添加される場合、ＣＮＴの分散状態が不良になって複合体内にＣＮＴ凝集体が形成され、これによって複合体の機械的物性が低下し得る。したがって、前記自己整合的ＣＮＴは、前記ポリオール１００重量部に対して５重量部以下で含まれることが有利である。
【００３２】
そして、必要に応じて、前記分散液には炭化水素系希釈剤がさらに含まれ得る。前記炭化水素系希釈剤は、複合体の粘度を調節して適用分野に応じた作業性を最適化するための成分であって、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素、またはこれらの混合物であり得る。そして、前記炭化水素系希釈剤は、前記ポリオール１００重量部に対して０．５〜５重量部で含まれ得る。
【００３３】
一方、一実施形態に係るＣＮＴ−ポリウレタン複合体の製造方法には、鎖延長剤の存在下に、前記分散液にジイソシアネート化合物を添加して重合反応させる段階が含まれ得る。
【００３４】
一実施形態によれば、前記ジイソシアネート化合物は、前記ポリオールとの反応によりウレタン結合を形成する化合物であって、ポリウレタンの形成に使用される通常の化合物が特別な制限なしに適用され得る。ただし、非制限的な例として、前記ジイソシアネート化合物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（４，４’−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、テトラメチレンジイソシアネート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｎｔｅ）、メチルペンタメチレンジイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トデカメチレンジイソシアネート（ｄｏｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン（１，４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）（４，４’−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｒｏｐａｎｅ−（２，２））、１，４−ジイソシアナトベンゼン（１，４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ）、２，４−ジイソシアナトトルエン（２，４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、２，６−ジイソシアナトトルエン（２，６−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｔｏｌｕｅｎｅ）、ジイソシアナトジフェニルメタン（ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ｐ−キシレンジイソシアネート（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、およびｐ−イソプロピリデンジイソシアネート（ｐ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
【００３５】
この時、前記ジイソシアネート化合物の含量は、前記ポリオールとの当量比、得ようとするポリウレタンの物性などを考慮して決定され得るため、特に制限されない。ただし、一実施形態によれば、前記ジイソシアネート化合物は、前記ポリオール１００重量部に対して５〜３０重量部、または１５〜３０重量部、または２０〜３０重量部、または２５〜３０重量部で含まれることが十分な物性の確保に有利になり得る。
【００３６】
そして、前記鎖延長剤（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）も、ポリウレタンの形成に使用される通常の化合物が特別な制限なしに適用され得る。ただし、非制限的な例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、およびヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
【００３７】
そして、前記鎖延長剤の含量は、最終的に形成させようとするポリウレタンの物性などを考慮して決定され得るため、特に制限されない。ただし、一実施形態によれば、前記鎖延長剤は、前記ポリオール１００重量部に対して１〜１０重量部、または５〜１０重量部で含まれることが十分な物性の確保に有利になり得る。
【００３８】
そして、前記重合反応にはジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、１−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒が用いられ得る。この時、前記有機溶媒は、水分が含有されないことが好ましい。もし、有機溶媒に水分が含まれている場合、水分とイソシアネート基が反応して二酸化炭素が発生し、これによって、意図しないフォーム形態の複合体が形成され得るからである。一実施形態によれば、前記有機溶媒は、前記ポリオール１００重量部に対して１００〜５００重量部、または２００〜５００重量部、または２００〜４００重量部、または２００〜３００重量部で含まれ得る。つまり、有機溶媒の含量が少ない場合、十分な粘度が確保されず、撹拌が困難になることがあり、有機溶媒の含量が過度に多い場合、乾燥時間が長くなって工程効率が落ちることがあるため、前記範囲で調節されることが有利である。
【００３９】
そして、前記重合反応を通じて得られた複合体には、未反応イソシアネート基が含まれ得るが、これを除去するために、ジブチルアミンなどの化合物を添加して後処理する段階がさらに行われ得る。
【００４０】
一方、本発明の他の実現形態によれば、ポリオール、自己整合的炭素ナノチューブおよびジイソシアネート化合物を含む分散液を鎖延長剤の存在下に重合反応させる段階を含む炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体の製造方法が提供される。
【００４１】
つまり、本発明による複合体の製造方法は、ｉ）前述した実現形態のように、ポリオールと自己整合的ＣＮＴが混合された分散液を別途に準備し、ここにジイソシアネート化合物を添加して重合反応させる方法で行われ得る。そして、本発明による複合体の製造方法は、ｉｉ）ポリオール、自己整合的ＣＮＴ、およびジイソシアネート化合物を混合しながら重合反応させる方法で行われてもよい。
【００４２】
ここで、前記分散液は、前述と同様に、ポリオール、自己整合的炭素ナノチューブおよびジイソシアネート化合物を含む組成物をビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）下で３０〜３００分間混合する方法で準備され得る。
【００４３】
そして、前記ポリオール、前記自己整合的ＣＮＴ、前記ジイソシアネート化合物、前記鎖延長剤などについての説明は前述した内容で代替する。
【００４４】
一方、本発明のさらに他の実現形態によれば、ポリウレタンおよび前記ポリウレタン内に分散したＣＮＴを含むＣＮＴ−ポリウレタン複合体が提供される。
【００４５】
前記複合体は、ポリウレタンを含むマトリックス内にＣＮＴが均一に分散している状態の複合体であって、前述した方法により製造される。前述のように、前記複合体の製造方法には、自己整合的ＣＮＴが使用されることによって、ＣＮＴの分散性に優れ、より均一に向上した電気的、機械的、熱的物性を有する複合体が提供され得る。
【００４６】
一実施形態によれば、前述した方法で製造されたＣＮＴ−ポリウレタン複合体は、網状構造の一般的なＣＮＴを同量で用いて複合化されたポリウレタンに対比すると、約１０〜１０，０００倍、または約５０〜１０，０００倍、または７０〜１０，０００倍、または７０〜９，６００倍だけ向上した電気伝導度を示すことができる。
【００４７】
そして、一実施形態によれば、前述した方法で製造されたＣＮＴ−ポリウレタン複合体は、網状構造の一般的なＣＮＴを同量で用いて複合化されたポリウレタンに対比すると、約１０〜１００％、または約１５〜３０％、または１５〜２５％だけ向上した引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を示すことができる。
【００４８】
ひいては、前述した方法で製造されたＣＮＴ−ポリウレタン複合体は、向上した引張強度を有しながらも優れた伸び率を示すことができる。つまり、一実施形態によれば、前述した方法で製造されたＣＮＴ−ポリウレタン複合体は、網状構造の一般的なＣＮＴを同量で用いて複合化されたポリウレタンに対比すると、約５０〜４００％、または約１００〜２００％、または１００〜１５０％だけ向上した伸び率（％）を示すことができる。
【００４９】
特に、前述した方法で製造されたＣＮＴ−ポリウレタン複合体は、ＣＮＴがより向上した分散度で含まれることによって、劣悪な環境下で保管された後にも初期の優れた物性を有効に維持することができる。一実施形態によれば、前記ＣＮＴ−ポリウレタン複合体を約８０℃下で２週間保管した後、引張強度と伸び率を測定する場合、初期に測定された引張強度と伸び率に対比すると、８０％以上、または９０％以上の水準を維持することができる。
【００５０】
ただし、前記ＣＮＴ−ポリウレタン複合体の物性は、媒質であるポリウレタンの構造、種類および分子量などに応じて変わり得、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者ならば前記製造方法を通じて複合体の物性を調節することができるだろう。
【００５１】
このような本発明のＣＮＴ−ポリウレタン複合体は、自動車分野、電子材料分野、衣類分野、塗料分野など多様な産業分野で有用に用いられ得る。
【００５２】
以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明はこれらだけに限定されない。
【００５３】
実施例１
約２重量％の自己整合的ＣＮＴ（製造会社：ハンファケミカル、製品名：ＣＭ−２５０）と約９８重量％のポリオール（ポリプロピレングリコール、重量平均分子量約３，０００）を含む組成物をビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ、ｂｅａｄ０．８Φ）を用いて約６０分間混合して分散液を準備した。
【００５４】
そして、反応器に約８０ｇの前記分散液、約５ｇの１，４−ブタンジオール、約２０ｇの脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）、および約２００ｇのジメチルホルムアミドを投入し、常温下で約１時間撹拌した後、約７０℃で約２４時間乾燥しながら反応させる方法で炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体を得た。
【００５５】
実施例２
約３重量％の自己整合的ＣＮＴ（製造会社：ハンファケミカル、製品名：ＣＭ−２５０）、約９４重量％のポリオール（ポリプロピレングリコール、重量平均分子量約３，０００）、および約３重量％の炭化水素希釈剤（炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素混合物）を含む組成物をビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ、ｂｅａｄ０．８Φ）を用いて約６０分間混合して分散液を準備した。
【００５６】
そして、反応器に約８０ｇの前記分散液、約５ｇの１，４−ブタンジオール、約２０ｇの脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）を投入し、常温下で約１時間撹拌した後、約７０℃で約２４時間乾燥しながら反応させる方法で炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体を得た。
【００５７】
実施例３
約７８ｇのポリオール（ポリプロピレングリコール、重量平均分子量約３，０００）、約５ｇの１，４−ブタンジオール、約２０ｇの脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）、約２００ｇのジメチルホルムアミド、および約２ｇの自己整合的ＣＮＴ（製造会社：ハンファケミカル、製品名：ＣＭ−２５０）を含む組成物をビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ、ｂｅａｄ０．８Φ）を用いて約６０分間混合した。そして、これを常温下で約１時間撹拌した後、約７０℃で約２４時間乾燥しながら反応させる方法で炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体を得た。
【００５８】
比較例
前記自己整合的ＣＮＴの代わりに網状（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）構造のＣＮＴ（製造会社：ハンファケミカル、製品名：ＣＭ−９５）を用いたことを除き、実施例１と同様な方法で炭素ナノチューブ−ポリウレタン複合体を得た。
【００５９】
試験例１（炭素ナノチューブの分散状態の観察）
実施例１および比較例を通じて得たそれぞれの複合体に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて表面を拡大観察し、その結果を図２に示した。
【００６０】
図２から分かるように、実施例１による複合体［図２の（ａ）］には炭素ナノチューブが均一に分散していることが確認された。これに比べて、比較例に係る複合体［図２の（ｂ）］には炭素ナノチューブが均一に分散していないことが確認された。
【００６１】
試験例２（電気伝導度および機械的物性の測定）
実施例および比較例を通じて得たそれぞれの複合体に対して、以下のような方法で電気伝導度と機械的物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００６２】
１）電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）：ＪＩＳ−Ｋ６９１１基準によりＬＯＲＥＳＴＡ装備を用いて複合体の抵抗を測定し、複合体の試片規格を測定して電気伝導度を求めた
【００６３】
２）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）および伸び率（％）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８のＴｙｐｅ  Ｉ規格の試片をそれぞれ１０個ずつ準備した。Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅを用いて５個の試片に対する初期引張強度と伸び率を測定した後、平均値を求めた。そして、残りの５個の試片を約８０℃下で２週間保管した後、同様な方法で引張強度と伸び率を測定した。
【００６４】
【表１】
0005875656.tif 000002
【００６５】
前記表１から分かるように、実施例１〜３による複合体は、比較例の複合体に比べて約７０倍〜９５００倍が増加した電気伝導度を有することが確認された。なお、実施例１〜３による複合体は、比較例の複合体に比べて約１８％〜２５％増加した引張強度を示しながらも、初期伸び率が約１００〜１４０％程度向上したことが確認された。このように、自己整合的ＣＮＴを用いて製造された実施例の複合体は、網状構造のＣＮＴを用いて製造された比較例の複合体に比べて、顕著に向上した電気的物性と機械的物性を有することが確認された。
【００６６】
そして、実施例１〜３による複合体は、劣悪な環境下で保管された後にも初期物性に対比すると、約９４％以上の水準を維持でき、初期物性に対比すると、約８０％の水準を約４週以上維持できることが確認された。
【図１】
0005875656.tif 000003
【図２】
0005875656.tif 000004