(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、ジフルオロメタン（HFC32）、ペンタフルオロエタン（HFC125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC134a）を含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A（HFC32/HFC125/HFC134a=36/25/39mass%）；
点B（HFC32/HFC125/HFC134a=36/31/33mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内にある、
組成物。
【請求項２】
冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、HFC32、HFC125及びHFC134aを含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A’（HFC32/HFC125/HFC134a=40/30/30mass%）；
点B’（HFC32/HFC125/HFC134a=40/32/28mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内にある、
組成物。
【請求項３】
さらに冷凍機油を含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記冷凍機油が、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種の冷凍機油である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
クロロジフルオロメタン（R22）の代替冷媒として用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
凝縮温度が50〜70℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の、R22の代替冷媒としての使用。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の、凝縮温度が50〜70℃である冷凍サイクルを運転するための使用。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の工程を含有する、冷凍機（refrigerator）の運転方法。
【請求項１１】
前記冷凍機が、蒸気圧縮冷凍機である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を含む冷凍機。
【請求項１３】
HFC32、HFC125及びHFC134aを含有する組成物の製造方法であって、
該三成分を、質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A（HFC32/HFC125/HFC134a=36/25/39mass%）；
点B（HFC32/HFC125/HFC134a=36/31/33mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内となるように混合する工程
を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機（refrigerator）に用いる混合冷媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロジフルオロメタン（Chlorodifluoromethane）は、クロロフルオロカーボン（HCFC）の一種であり、R22及びHCFC22等という別名でも知られる（本明細書において、「R22」と表記することがある。）。R22は冷媒として広く用いられてきたが、オゾン層破壊や地球温暖化の原因になりうることが指摘されるようになった。
【０００３】
このため、先進国においては代替冷媒が開発され、その代表としてHFC32とHFC125の混合冷媒であるR410Aが既に広く使用されている。一方、途上国においても、モントリオール議定書に基づきR22の代替化が開始されようとしており、オゾン層を破壊しない（オゾン層破壊係数がゼロである）ことが代替品の条件になっていることからR410Aもその代替品候補となっている。
【０００４】
一方、先進国では温暖化の影響を下げるため低いGWP（温暖化係数）の冷媒が求められている。途上国においても、温暖化防止の観点からR22より温暖化係数が高いR410Aではなく、GWPの低い冷媒がより好ましいとの状況になってきている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
外気温の高いいわゆる高外気温地域（中東諸国等）では、冷凍機（refrigerator）の室外機周辺部が非常に高温となる場合がある。例えば、気温が45℃を超えると、室外機周辺部が60℃を超過する場合がある。空冷凝縮器を使用する際には、凝縮温度は熱交換器の能力にも依存するが概ね外気温度よりも15K程度高く設定される。
【０００６】
現在使われているR410Aは、臨界温度が71.6℃であり、R22より約25Kも低い。このため、凝縮温度が高い設定条件（50℃以上）で冷凍サイクルを運転すると、臨界温度が凝縮温度に近接し、蒸発潜熱が小さくなり、定格冷房時の消費電力1kW当りの冷房能力を表わす理論冷房COP（Coefficient Of Performance）が悪化する傾向がある。理論冷房COPが悪いと、高外気温地域では特に冷房運転時間が長いため、消費電力に大きな差が生じてしまう。
【０００７】
本発明は、高外気温下など凝縮温度の設定が高い使用条件下においても、（１）冷房COPがR22の既存代替冷媒であるR410Aに比べ優れ（２）冷凍効果がR22と比較して同等若しくは優れている冷媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者は、ジフルオロメタン（HFC32）、ペンタフルオロエタン（HFC125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC134a）を含有する混合冷媒組成物であって、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A（HFC32/HFC125/HFC134a=36/25/39mass%）；
点B（HFC32/HFC125/HFC134a=36/31/33mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内にある組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
本発明は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本発明は、以下の実施態様を含む。
【００１０】
項１．  冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、ジフルオロメタン（HFC32）、ペンタフルオロエタン（HFC125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC134a）を含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A（HFC32/HFC125/HFC134a=36/25/39mass%）；
点B（HFC32/HFC125/HFC134a=36/31/33mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内にある、
組成物。
【００１１】
項２．  冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、HFC32、HFC125及びHFC134aを含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A’（HFC32/HFC125/HFC134a=40/30/30mass%）；
点B’（HFC32/HFC125/HFC134a=40/32/28mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内にある、
組成物。
【００１２】
項３．  さらに冷凍機油を含有する、項１又は２に記載の組成物。
【００１３】
項４．  前記冷凍機油が、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種の冷凍機油である、項３に記載の組成物。
【００１４】
項５．  クロロジフルオロメタン（R22）の代替冷媒として用いられる、項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【００１５】
項６．  凝縮温度が50〜70℃の範囲である冷凍サイクルを運転するために用いられる、項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【００１６】
項７．  項１〜４のいずれかに記載の組成物の、R22の代替冷媒としての使用。
【００１７】
項８．  項１〜４のいずれかに記載の組成物の、凝縮温度が50〜70℃の範囲である冷凍サイクルを運転するための使用。
【００１８】
項９．  項１〜４のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
【００１９】
項１０．  項９に記載の工程を含有する、冷凍機（refrigerator）の運転方法。
【００２０】
項１１．  前記冷凍機が、蒸気圧縮冷凍機である、項１０に記載の方法。
【００２１】
項１２．  項１〜４のいずれかに記載の組成物を含む冷凍機。
【００２２】
項１３．  HFC32、HFC125及びHFC134aを含有する組成物の製造方法であって、
該三成分を、質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A（HFC32/HFC125/HFC134a=36/25/39mass%）；
点B（HFC32/HFC125/HFC134a=36/31/33mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内となるように混合する工程
を含む製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の組成物は、高外気温下など凝縮温度が高くなる使用条件下においても、（１）冷房COPがR410Aに比べて優れており、かつ（２）冷凍能力がR22と比較して同等若しくは優れているという主要な効果を有する。
【００２４】
さらに、本発明の組成物は、追加的な効果として、（３）オゾン破壊係数が0であり、（４）GWP値がR22よりも低く、かつ（５）不燃性であるという効果を有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】HFC32/HFC125/HFC134aを各頂点とする三角組成図（質量比）における点A、点B及び点C、並びにGWPが1810となる実線及びASHRAE不燃限界組成を示す点線を示した図面である。
【図２】HFC32/HFC125/HFC134aを各頂点とする三角組成図（質量比）における点A’、点B’及び点C、並びにGWPが1810となる実線及びASHRAE不燃限界組成を示す点線を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
１．組成物
本発明の組成物は、
冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、ジフルオロメタン（本明細書において、「HFC32」と表記することがある。）、ペンタフルオロエタン（本明細書において、「HFC125」と表記することがある。）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（本明細書において、「HFC134a」と表記することがある。
）を含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A（HFC32/HFC125/HFC134a=36/25/39mass%）；
点B（HFC32/HFC125/HFC134a=36/31/33mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内にある、
組成物である。
【００２７】
HFC32、HFC125及びHFC134aを各頂点とする三角組成図（質量比）における点A、点B及び点Cを、図１に示す。
【００２８】
ASHRAEで規定されているHFC32、HFC125及びHFC134aの３成分の不燃限界領域は、三角組成図において該三成分の質量比（HFC32/HFC125/HFC134a=x/y/z mass%）が、
y=0.975*x-20.475
z=100-x-y
21≦x≦61
で示される範囲である（図１）。
また、HFC32、HFC125及びHFC134aの３成分のGWP値が1810以下の領域は、三角組成図において該三成分の質量比（HFC32/HFC125/HFC134a= x/y/z mass%）が、
y＝0.3649*x+18.35
z=100-x-y
0≦x≦59.83
で示される範囲である（図１）。
換言すれば、本発明の上記組成物は、冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、HFC32、HFC125及びHFC134aを含有し、
該三成分の質量比（HFC32/HFC125/HFC134a=x/y/z mass%）が、下記式（１）〜（４）：
36≦x＜43              （１）
y=0.365*x+18.395       （２）
y=0.3649*x+18.35       （３）
z=100-x-y              （４）
を満たす組成物である。
【００２９】
HFC32の割合xが、36mass%以上であれば（式（１））、本発明の組成物の冷凍能力がR22比で少なくとも5%以上向上する。
【００３０】
HFC32の割合xが、43mass%以下であれば（式（１））、本発明の組成物の冷房COPがR410A比で少なくとも2%以上向上する。
【００３１】
式（２）及び式（４）が同時に満たされるとき、本発明の組成物のGWP(ITH=100yr)が1810以下となる。
【００３２】
式（１）、式（３）及び式（４）が同時に満たされるとき、本発明の組成物が不燃となる。
【００３３】
また、本発明の組成物は、
冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、HFC32、HFC125及びHFC134aを含有し、
該三成分の質量比が、該三成分を各頂点とする三角組成図において：
点A’（HFC32/HFC125/HFC134a=40/30/30mass%）；
点B’（HFC32/HFC125/HFC134a=40/32/28mass%）；及び
点C（HFC32/HFC125/HFC134a=43/34/23mass%）
の三点を頂点とする三角形の範囲内にある、
組成物であってもよい。
【００３４】
HFC32、HFC125及びHFC134aを各頂点とする三角組成図（質量比）における点A’、点B’及び点Cを、図２に示す。
【００３５】
換言すれば、本発明の上記組成物は、冷媒を含有する組成物であって、
冷媒が、HFC32、HFC125及びHFC134aを含有し、
該三成分の質量比（HFC32/HFC125/HFC134a=x/y/z mass%）が、下記式（５）：
40≦x＜43                （５）
及び前記式（２）〜（４）を満たす組成物である。
【００３６】
HFC32の割合xが、40mass%以上であれば（式（５））、冷凍能力がR22比で少なくとも10％以上向上する。
【００３７】
質量比が点A’、点B’及び点Cの三点を頂点とする三角形の範囲内にある組成物は、冷凍能力の点でより優れているため、好ましい。
【００３８】
本発明の組成物は、冷媒として、HFC32、HFC125及びHFC134aを含有する（comprising）。本発明の組成物は、本発明の主要な効果を妨げない限り、冷媒として、HFC32、HFC125及びHFC134aとは別の冷媒を含んでいてもよい。この場合、別の冷媒の種類、及び冷媒全体に占める割合は、本発明の主要な効果を妨げない範囲内において、適宜選択及び設定することができる。冷媒の種類にもより、特に限定されないが、別の冷媒の総量が冷媒全体に占める割合が、0mass%〜10mass%であれば好ましく、0mass%〜5mass%であればより好ましい。
【００３９】
本発明の組成物は、冷媒が、HFC32、HFC125及びHFC134aのみからなる（consisting of）もの（すなわち、三成分混合冷媒）であってもよい。
【００４０】
本発明の組成物は、不燃性であり、かつGWPが低い。具体的には、本発明の組成物のGWP(ITH=100yr)は1810以下であり、この値は、R410A（GWP=2088）のそれよりも有利である。
【００４１】
本発明の組成物は、特に必須ではないが、さらに冷凍機油を含有していてもよい。この場合、本発明の組成物は、冷媒に加えてさらに少なくとも冷凍機油を含有する。
【００４２】
本発明の組成物は、冷凍機油として、特に限定されないが、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、冷媒との相溶性（miscibility）及び冷媒の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択してもよい。特に限定されないが、冷媒の安定性は、一般的に用いられる手法で評価することができ、そのような手法の一例として、ASHRE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
【００４３】
本発明の組成物は、冷凍機油として、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコール（本明細書において、「PAG」と表記することがある。）、ポリオールエステル（本明細書において、「POE」と表記することがある。）及びポリビニルエーテル（本明細書において、「PVE」と表記することがある。）からなる群より選択される少なくとも一種を含有していてもよい。
【００４４】
冷凍機油は、特に限定されないが、40℃における動粘度が5〜400 cStであるものを用いることができる。動粘度がこの範囲内にあると、潤滑の点で好ましい。
【００４５】
上記の場合、冷凍機油の組成物全体に占める割合は、特に限定されないが、通常、10重量%〜50重量%である。
【００４６】
本発明の組成物は、特に必須ではないが、例えば過酷な使用条件において高度の安定性が要求される場合等には、必要に応じて安定剤を含有していてもよい。
【００４７】
この様な安定剤としては、（i）ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、（ii）1,4-ジオキサン等のエーテル類、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。本発明の組成物は、これらの安定剤を、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて含有していてもよい。
【００４８】
安定剤の含有量は、安定剤の種類により異なるが、本発明の主要な効果を妨げない範囲で適宜設定できる。安定剤の含有量は冷媒の総量100重量部に対して、通常0.01〜5重量部程度とすることが好ましく、0.05〜2重量部程度とすることがより好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、必要に応じてさらに重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-ｔ-ブチルフェノール、2，6-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５０】
重合禁止剤の含有量は冷媒の総量100重量部に対して、通常0.01〜5重量部程度とすることが好ましく、0.05〜2重量部程度とすることがより好ましい。
【００５１】
本発明の組成物は、必要に応じてさらに乾燥剤を含んでいてもよい。
【００５２】
本発明の組成物は、必要に応じてさらに別の成分を含んでいてもよい。
【００５３】
２．組成物の用途・使用（use）
本発明の組成物は、R22の代替冷媒として用いることができる。
【００５４】
具体的には、R22を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法において、R22の代わりに本発明の組成物を用いることができる。
【００５５】
本発明の組成物はR22と特性が類似しているため、R22が使用されている冷凍空調機器において、本発明の組成物を、R22のドロップイン型代替冷媒又はニアリードロップイン（nearly drop-in）型代替冷媒として用いることができる。
【００５６】
本発明の組成物は、特に限定されないが、凝縮温度が50〜70℃である冷凍サイクルを運転するために用いることもできる。
【００５７】
一般に、凝縮温度が50〜70℃のような比較的高い温度条件で冷凍サイクルを運転すると、臨界温度が凝縮温度により近接し、蒸発潜熱が小さくなり、定格冷房時の消費電力1kW当りの冷房能力を表わす理論冷房COP（Coefficient Of Performance）が悪化する傾向がある。本発明の組成物は、冷房COPがR410A比で2％以上向上しており、凝縮温度が50〜70℃である冷凍サイクルで使用しても、優れた冷房COPを維持できる。このため、本発明の組成物は、凝縮温度が50〜70℃である冷凍サイクルを運転する用途に特に適している。
【００５８】
本発明の組成物は、種々の冷凍機（refrigerator）において使用することができる。なお、本明細書において冷凍機（refrigerator）とは、広義には、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、広義には、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。本発明において、広義には、冷凍機はヒートポンプと同義である。
【００５９】
また、本発明において、狭義には、利用する温度領域及び作動温度の違いにより冷凍機はヒートポンプとは区別して用いられる。この場合、大気温度よりも低い温度領域に低温熱源を置くものを冷凍機といい、これに対して低温熱源を大気温度の近くに置いて冷凍サイクルを駆動することによる放熱作用を利用するものをヒートポンプということもある。
なお、「冷房モード」及び「暖房モード」等を有するエアコン等のように、同一の機器であるにもかかわらず、狭義の冷凍機及び狭義のヒートポンプの機能を兼ね備えるものも存在する。本明細書においては、特に断りのない限り、「冷凍機」及び「ヒートポンプ」は全て広義の意味で用いられる。
【００６０】
本発明において冷凍機には、特に限定されないが、例えば、冷蔵庫、冷水機、製氷機、ターボ冷凍機、チラー（チリングユニット）、スクリュー冷凍機、冷凍冷蔵ユニット、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、自動販売機、家庭用エアコン、パッケージエアコン、ウィンドウ型エアコン及びモバイルエアコン等が幅広く含まれる。
【００６１】
冷凍機としては、特に限定されないが、蒸気圧縮冷凍機、蒸気噴射冷凍機、空気サイクル冷凍機、電子冷凍機等が幅広く挙げられる。代表的なものとして、蒸気圧縮冷凍機が挙げられる。
【００６２】
本発明の組成物を使用できる冷凍機は、家庭用であってもよいし、業務用（工業用、実験用及び運送用等を含む）であってもよい。
【００６３】
冷凍機の大きさも特に限定されず、例えば、ビールサーバーやコンテナ用等であってもよい。
【００６４】
モバイルエアコンは、特に限定されないが、例えば、カーエアコン、鉄道用エアコン、運送機用エアコン、スポットエアコン、ポータブルエアコン、大型農機用エアコン及び建機用エアコン等が挙げられる。
【００６５】
３．冷凍方法
本発明の冷凍方法は、本発明の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、方法である。
【００６６】
冷凍サイクルの詳細については、適宜設定できる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００６８】
試験例１
冷媒として表１の実施例１〜１５に示すR32/R125/R134a混合冷媒を使用し、冷房定格能力4kWのヒートポンプに、蒸発器における冷媒の蒸発温度を5℃、凝縮器における冷媒の凝縮温度を表１の通りとし、過熱度1Kおよび過冷却度を5Kとして、運転を行った。
【００６９】
また、比較例として、冷媒R410A（比較例１）を用いた以外は上記と同一条件でヒートポンプの運転を行った。
これらの結果から、成績係数（冷房COP）を次式により求めた。
【００７０】
冷房COP = 冷凍能力／消費電力量
試験例２
冷媒に表１の実施例１６〜３０に示すR32/R125/R134a混合冷媒を使用し、冷房定格能力4kWのヒートポンプに、蒸発器における冷媒の蒸発温度を5℃、凝縮器における冷媒の凝縮温度を表１の通りとし、過熱度1Kおよび過冷却度を5Kとして、運転を行った。
【００７１】
また、比較例として、冷媒R22（比較例２）を用いた以外は上記と同一条件でヒートポンプの運転を行った。
【００７２】
これらの結果から、冷凍効果を次式により求めた。
【００７３】
冷凍効果 = 冷凍能力／冷媒循環量
【００７４】
【表１】
0005858130.tif 000002
【図１】
0005858130.tif 000003
【図２】
0005858130.tif 000004