(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
0005886555.tif 000235
［式（Ｉ）中、
Ｑ1及びＱ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｚ1+は、有機対イオンを表す。
Ｌ1は、式（Ｌ１−１）で表される基である。
0005886555.tif 000236
（式（Ｌ１−１）中、
Ｌaは、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
＊は−Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−との結合手を表す。）］
【請求項２】
Ｚ1+が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１に記載の塩。
【請求項３】
請求項１又は２記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項４】
請求項３記載の酸発生剤と樹脂とを含有するフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含有する請求項４又は５記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項４〜６のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させ組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、フォトレジスト組成物及レジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト組成物は、酸発生剤を含有する。
特許文献１には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するフォトレジスト組成物が記載されている。
0005886555.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の塩を含むフォトレジスト組成物では、レジストパターン形成時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
0005886555.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、２価の炭素数２〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【０００６】
〔２〕Ｌ１が、式（Ｌ１−１）で表される基である〔１〕記載の塩。
0005886555.tif 000004
［式（Ｌ１−１）中、Ｌａは、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
＊は−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す。］
【０００７】
〔３〕Ｚ１＋が、アリールスルホニウムカチオンである〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔５〕上記〔４〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有するフォトレジスト組成物。
〔６〕樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である〔５〕記載のフォトレジスト組成物。
〔７〕さらに塩基性化合物を含有する〔５〕又は〔６〕記載のフォトレジスト組成物。
【０００８】
〔８〕（１）上記〔５〕〜〔７〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塩及びこの塩を含むフォトレジスト組成物を用いることにより、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。さらに、各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１１】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される。
0005886555.tif 000005
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数２〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｚ１＋は、有機対イオンを表す。］
【００１２】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１３】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
また、２価の飽和炭化水素基としては、後述する１価の脂環式炭化水素基から任意の１つの水素原子を除いて結合手としたものであってもよい。
【００１４】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基がオキシ基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）、式（Ｌ１−２）、式（Ｌ１−３）又は式（Ｌ１−４）〔以下、「式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）」のように表記する。同様の表現については同様に記載する。〕のいずれかで表される基、好ましくは式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。
式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）は、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）と結合する。以下の式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）の具体例も同様である。
【００１５】
0005886555.tif 000006
ここで、Ｌａは、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
なかでも、炭素数８〜１２のアルカンジイル基が好ましく、−（ＣＨ２)８−、−（ＣＨ２)１２−が好ましい。
Ｌｂ及びＬｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
なかでも、Ｌｂは炭素数８〜１２のアルカンジイル基が好ましく、−（ＣＨ２)８−、−（ＣＨ２)１２−が好ましい。Ｌｃは炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、−ＣＨ２−が好ましい。
Ｌｄ及びＬｅは、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
なかでも、Ｌｄは炭素数８〜１２のアルカンジイル基が好ましく、−（ＣＨ２)８−、−（ＣＨ２)１２−が好ましい。Ｌｅは炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、−ＣＨ２−が好ましい。
Ｌｆ及びＬｇは、それぞれ独立に、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
なかでも、Ｌｆは炭素数８〜１２のアルカンジイル基が好ましく、−（ＣＨ２)８−、−（ＣＨ２)１２−が好ましい。Ｌｇは炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、−ＣＨ２−が好ましい。
【００１６】
式（Ｌ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000007
【００１７】
0005886555.tif 000008
【００１８】
式（Ｌ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000009
【００１９】
式（Ｌ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000010
【００２０】
0005886555.tif 000011
【００２１】
式（Ｌ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000012
【００２２】
0005886555.tif 000013
【００２３】
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、イソボルニル基等が挙げられる。
これらを組み合わせた基としては、下記の基が挙げられる。
0005886555.tif 000014
【００２４】
0005886555.tif 000015
式（Ｉ）で表される塩におけるアニオンとしては、例えば、以下の塩が挙げられる。
【００２５】
0005886555.tif 000016
【００２６】
0005886555.tif 000017
【００２７】
0005886555.tif 000018
【００２８】
0005886555.tif 000019
【００２９】
Ｚ１＋としては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３０】
Ｚ１＋しては、例えば、式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）等が挙げられる。
0005886555.tif 000020
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）中
Ｐａ〜Ｐｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表すか、ＰａとＰｂは、一緒になってイオウ原子を含む環を形成する。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、Ｐ６及びＰ７は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｐ８は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｐ９は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｐ８及びＰ９は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｐ１０〜Ｐ１５は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｉ、ｊ、ｐ、ｒ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑは０又は１を表す。
ｖ及びｗは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｉが２以上であるとき、複数のＰ４は互いに同一でも異なってもよく、これと同様に、ｊ、ｐ、ｒ、ｘ、ｙ、ｖ及びｗのいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＰ５及びＰ１０〜Ｐ１５のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００３１】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられ、特に、Ｐ６〜Ｐ８の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。なお、下記式において＊は結合手を表す。
【００３２】
0005886555.tif 000021
なかでも、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基であり、特に、Ｐ６〜Ｐ８の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜３６、より好ましくは炭素数４〜１２である。
【００３３】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。なかでも、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００３４】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｐ６とＰ７及びＰ８とＰ９が互いに結合して形成する３員環〜１２員環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせが挙げられる。
なかでも、Ｐ６及びＰ７が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｐ８及びＰ９が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００３５】
式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）で表されるカチオンの中でも、式（Ｚ１）が好ましく、式（Ｚ５）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（Ｚ５）中、全てのｚが０）がさらに好ましい。
【００３６】
0005886555.tif 000022
式（Ｚ５）中
Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｐ１〜Ｐ３から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成する。
該脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜３６である。
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｚ１が２以上のとき、複数のＰ１は、互いに同一でも異なってもよく、ｚ２が２以上のとき、複数のＰ２は互いに同一でも異なってもよく、ｚ３以上のとき、複数のＰ３は互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【００３７】
式（Ｚ１）又は（Ｚ５）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000023
【００３８】
0005886555.tif 000024
【００３９】
式（Ｚ５）で表されるカチオンのうち、イオウ原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000025
【００４０】
カチオン（Ｚ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000026
【００４１】
カチオン（Ｚ２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000027
【００４２】
カチオン（Ｚ３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000028
【００４３】
0005886555.tif 000029
【００４４】
カチオン（Ｚ４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000030
【００４５】
0005886555.tif 000031
【００４６】
0005886555.tif 000032
【００４７】
0005886555.tif 000033
【００４８】
式（Ｉ）で表される塩は、上述のアニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味である。
【００４９】
0005886555.tif 000034
【００５０】
0005886555.tif 000035
【００５１】
0005886555.tif 000036
【００５２】
0005886555.tif 000037
【００５３】
0005886555.tif 000038
【００５４】
0005886555.tif 000039
【００５５】
0005886555.tif 000040
【００５６】
0005886555.tif 000041
【００５７】
さらに、以下の塩がより好ましい。
0005886555.tif 000042
【００５８】
0005886555.tif 000043
【００５９】
0005886555.tif 000044
【００６０】
0005886555.tif 000045
【００６１】
0005886555.tif 000046
【００６２】
0005886555.tif 000047
【００６３】
0005886555.tif 000048
【００６４】
0005886555.tif 000049
【００６５】
0005886555.tif 000050
【００６６】
0005886555.tif 000051
【００６７】
0005886555.tif 000052
【００６８】
0005886555.tif 000053
【００６９】
0005886555.tif 000054
【００７０】
0005886555.tif 000055
【００７１】
0005886555.tif 000056
【００７２】
0005886555.tif 000057
【００７３】
式（Ｉ）で表される塩は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
例えば、Ｌ１が−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ−（すなわち式（Ｌ１−１）で表される基）である式（Ｉａ）で表される塩は、式（Ｉｂ）で表される化合物と式（Ｉｃ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。以下の式における置換基の定義は上記と同じ意味である。
用いる溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
0005886555.tif 000058
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｚ１＋及びＬａは、上記と同じ意味を表す。］
【００７４】
式（Ｉｂ）で表される化合物は、式（Ｉｄ）で表される化合物と式（Ｉｅ）で表される化合物とを反応させることにより、得ることができる。
式（Ｉｄ）で表される化合物としては、１２−ブロモ−１−ドデカノール等が挙げられる。
式（Ｉｅ）で表される化合物としては、ジメチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン等が挙げられる。
0005886555.tif 000059
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＬａは、上記と同じ意味を表す。］
【００７５】
式（Ｉｃ）で表される塩は、式（Ｉｆ）で表される塩と式（Ｉｇ）で表される化合物とを反応させることにより、得ることができる。
0005886555.tif 000060
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＺ１＋は、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉｆ）で表される塩は、例えば、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。
【００７６】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩を含有する。式（Ｉ）で表される塩は、酸発生剤として有用であり、酸発生剤として使用する時、単独で用いても複数種を併用してもよい。
また、本発明の酸発生剤は、式（Ｉ）で表される塩とは異なる酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を、式（Ｉ）で表される塩とともに、含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ）としては、非イオン系酸発生剤、イオン系酸発生剤又はこれらを組み合わせて用いることができる。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等がある。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオン等がある。
【００７７】
酸発生剤（Ｂ）としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も適宜使用できる。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【００７８】
酸発生剤（Ｂ）としては、分子内にフッ素原子を有するフッ素含有酸発生剤が好ましく、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ）（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が特に好ましい。この酸発生剤（Ｂ１）と式（Ｉ）で表される塩とを含む本発明のフォトレジスト組成物は、ＬＥＲが良好なレジストパターンを製造できるだけでなく、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できるという利点がある。
なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
0005886555.tif 000061
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【００７９】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
式（Ｂ１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、より好ましくは、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である。
Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）を用いたフォトレジスト組成物では、より広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【００８０】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ1で例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基がオキシ基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で示される基又は式（ｂ１−２）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手＊は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手＊はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
0005886555.tif 000062
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
特に、式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基がさらに好ましい。
【００８１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000063
【００８２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000064
【００８３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000065
【００８４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000066
【００８５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000067
【００８６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基は、例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000068
【００８７】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
【００８８】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｙの脂環式炭化水素基としては、飽和及び不飽和の単環式及び多環式の炭化水素基（ただし、芳香族炭化水素は除く）が挙げられる。なかでも飽和炭化水素が好ましい。また、脂環式炭化水素基は、アルキル基が結合しているものであってもよい（アルキル基を介して脂環式炭化水素基がＬb1に結合しているものであってもよい）。単環式の炭化水素基としては、シクロアルキル基が挙げられ、多環式の炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基並びに下記に示す基などが挙げられる。
0005886555.tif 000069
Ｙの脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がより好ましい。
【００８９】
Ｙにおける置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。この置換基である脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、さらに、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基の置換基として、さらに炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基を有していてもよい。
【００９０】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００９１】
Ｙの脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基におけるメチレン基は、オキシ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、エーテル結合又は環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがオキシ基に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、オキシ基及びカルボニル基に置き換わった基）等が挙げられる。
【００９２】
特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）のいずれかで表される基が挙げられる。ここで、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１〜３個がそれぞれ、１以上のオキソ基、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。なお、これら式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基において、＊はＬb1に結合している結合手を表す。
0005886555.tif 000070
Ｙとしては、特に、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基がより好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がさらに好ましい。
【００９３】
環を構成する原子の炭素原子にアルキル基が結合してなる脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000071
【００９４】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000072
【００９５】
芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000073
【００９６】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000074
【００９７】
Ｙとしては、ヒドロキシ基等を置換基として有していてもよいアダマンチル基であると好ましく、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基がより好ましい。
【００９８】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙが有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がよりに好ましい。
【００９９】
0005886555.tif 000075
【０１００】
Ｙが無置換の脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000076
【０１０１】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基又は置換基として脂肪族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000077
【０１０２】
0005886555.tif 000078
【０１０３】
0005886555.tif 000079
【０１０４】
Ｙが−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000080
【０１０５】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000081
【０１０６】
0005886555.tif 000082
【０１０７】
0005886555.tif 000083
【０１０８】
0005886555.tif 000084
【０１０９】
Ｙが、芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000085
【０１１０】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000086
【０１１１】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000087
【０１１２】
0005886555.tif 000088
【０１１３】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000089
【０１１４】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000090
【０１１５】
Ｙが、脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000091
【０１１６】
0005886555.tif 000092
【０１１７】
0005886555.tif 000093
【０１１８】
0005886555.tif 000094
【０１１９】
0005886555.tif 000095
【０１２０】
0005886555.tif 000096
【０１２１】
Ｙが、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000097
【０１２２】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000098
【０１２３】
0005886555.tif 000099
【０１２４】
Ｙが、芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000100
【０１２５】
Ｙが、前記環状エーテル基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000101
【０１２６】
Ｙが、前記ラクトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000102
【０１２７】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000103
【０１２８】
Ｙが、前記スルトン環基であり、Ｌb1が式（ｂ１−２）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000104
【０１２９】
Ｙが、脂肪族炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000105
【０１３０】
0005886555.tif 000106
【０１３１】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000107
【０１３２】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000108
【０１３３】
Ｙが、前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−３）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000109
【０１３４】
Ｙが脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000110
【０１３５】
Ｙが、アルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000111
【０１３６】
Ｙが、ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000112
【０１３７】
Ｙが前記環状ケトン基であり、Ｌb1が式（ｂ１−４）で表される２価の基であるスルホン酸アニオンとしては例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000113
【０１３８】
ヒドロキシ基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−５）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000114
【０１３９】
ヒドロキシ基が置換された脂環式炭化水素基であるＹと式（ｂ１−６）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000115
【０１４０】
スルホン酸アニオンの中でも、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であるものが好ましく、以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
0005886555.tif 000116
【０１４１】
酸発生剤（Ｂ１）に含まれるカチオンは、例えば、オニウムカチオン（スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン）等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１４２】
従って、酸発生剤（Ｂ１）における有機カチオンであるＺ+としては、式（Ｉ）における有機対イオンＺ１＋と同様のもの、つまり式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１４３】
このような有機カチオンを有する酸発生剤（Ｂ１）と式（Ｉ）で表される化合物とを含むフォトレジスト組成物は、より良好なフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１４４】
酸発生剤（Ｂ１）は前記スルホン酸アニオン及び前記有機カチオンを任意に組み合わせることができる。なかでも、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（Ｚ５）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）並びに式（ｂ１−１−３）〜式（ｂ１−１−５）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンとカチオン（Ｚ３）との組合せである酸発生剤（Ｂ１）が好ましい。
このような酸発生剤（Ｂ１）と、式（Ｉ）で表される化合物とを含む本発明のフォトレジスト組成物は、より一層広いフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１４５】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるもの並びにトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１）である式（Ｂ１−３）で表されるものが好ましい。
0005886555.tif 000117
【０１４６】
0005886555.tif 000118
【０１４７】
0005886555.tif 000119
【０１４８】
0005886555.tif 000120
【０１４９】
0005886555.tif 000121
【０１５０】
本発明の酸発生剤が、式（Ｉ）で表される塩と酸発生剤（Ｂ１）とを含む場合、それらの質量比は、例えば、１００：０〜５：９５が挙げられ、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０がより好ましい。
【０１５１】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩を含む本発明の酸発生剤と、樹脂とを含む。
＜樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）＞
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂である。「酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触するとこの保護基が脱離して、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。保護基により保護されている親水性基を「酸不安定基」と称する。親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー（ａ１）を１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
＜モノマー（ａ１）＞
モノマー（ａ１）は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、カルボキシ基の水素原子が有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（１）で表される（以下、場合により「酸不安定基（１）」という）。
0005886555.tif 000122
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、該脂肪族炭化水素基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、チオキシ基（−Ｓ−）又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１５３】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、飽和及び不飽和、単環式及び多環式のいずれでもよい。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が３〜１６の飽和脂環式炭化水素基である。
【０１５４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、例えば、下記に示す基が挙げられる。このような環は、好ましくは、炭素数が３〜１２である。
0005886555.tif 000123
【０１５５】
酸不安定基（１）の具体例は、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【０１５６】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は、例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
0005886555.tif 000124
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基がメチレン基を有する場合、該メチレン基は、オキシ基、チオキシ基（−Ｓ−）又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１５７】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
0005886555.tif 000125
【０１５８】
酸不安定基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１５９】
モノマー（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１６０】
酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を有するものが好ましい。このような立体的に嵩高い脂環式炭化水素環を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含む本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より高解像度でレジストパターンを製造することができる。
【０１６１】
脂環式炭化水素環を有する酸不安定基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という。）が好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
0005886555.tif 000126
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表し、ｎ２は０〜３の整数を表す。
なお、式（ａ１−１）においてアダマンタン環にある「−（ＣＨ３）ｍ１」の表記は、アダマンタン環にあるメチレン基及び／又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がｍ１個であることを意味する。
【０１６２】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（但し、ｆ１は１〜４の整数を表す）で表される基あり、より好ましくはオキシ基である。ｆ１は、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ２は、好ましくは０又は１である。
【０１６３】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、モノマー（ａ１−１）としては、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【０１６４】
0005886555.tif 000127
【０１６５】
0005886555.tif 000128
【０１６６】
0005886555.tif 000129
【０１６７】
0005886555.tif 000130
【０１６８】
0005886555.tif 000131
【０１６９】
0005886555.tif 000132
【０１７０】
0005886555.tif 000133
【０１７１】
0005886555.tif 000134
【０１７２】
0005886555.tif 000135
【０１７３】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、モノマー（ａ１−２）としては、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
0005886555.tif 000136
【０１７４】
0005886555.tif 000137
【０１７５】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）を用いて製造する場合、得られる樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。モノマー（ａ１−１）に由来する構造単位及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）の使用量を調整すればよい。
【０１７６】
樹脂（Ａ）の製造には、上述した（メタ）アクリル系モノマー以外に、酸不安定基（１）と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーを用いることができる。
【０１７７】
このような他のモノマーとしては、例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−３）」という。）が挙げられる。
0005886555.tif 000138
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基にメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。Ｒa10及びＲa11は互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、これらの基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１７８】
−ＣＯＯＲa13としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１７９】
ヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12は、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂環式炭化水素環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【０１８０】
モノマー（ａ１−３）としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられる。
【０１８１】
モノマー（ａ１−３）を用いて樹脂（Ａ）を製造した場合、この樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。したがって、この構造単位を有する樹脂（Ａ）を含むフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、樹脂（Ａ）を含むフォトレジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【０１８２】
上述のように、高解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点で、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有量は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８３】
また、他のモノマーとして、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）も用いることができる。
0005886555.tif 000139
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33はそれぞれ独立である。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、カルボニル基、オキシ基、−Ｓ−、スルホニル基（−ＳＯ２−）又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０１８４】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかである。特に、脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。芳香族炭化水素基としては、アリール基が好ましい。
【０１８５】
式（ａ１−４）においては、Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
【０１８６】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基等に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【０１８７】
モノマー（ａ１−４）としては、以下のモノマーが挙げられる。
0005886555.tif 000140
【０１８８】
0005886555.tif 000141
【０１８９】
0005886555.tif 000142
【０１９０】
0005886555.tif 000143
【０１９１】
0005886555.tif 000144
【０１９２】
0005886555.tif 000145
【０１９３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１９４】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）は、（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という。）が挙げられる。
0005886555.tif 000146
[式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｌ３１〜Ｌ３３は、オキシ基、−Ｓ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。]
【０１９５】
式（ａ１−５）において、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ３１は、オキシ基が好ましい。
Ｌ３２及びＬ３３は、一方がオキシ基、他方が−Ｓ−が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１９６】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
0005886555.tif 000147
【０１９７】
0005886555.tif 000148
【０１９８】
0005886555.tif 000149
【０１９９】
0005886555.tif 000150
【０２００】
0005886555.tif 000151
【０２０１】
0005886555.tif 000152
【０２０２】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０２０３】
＜酸安定モノマー＞
本発明のフォトレジスト組成物に用いる樹脂（Ａ）としては、モノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）を用いて得られる共重合体であると好ましい。
【０２０４】
酸安定モノマーを併用して樹脂（Ａ）を製造する場合、モノマー（ａ１）の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー（ａ１）の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー（ａ１）〕／〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））を、モノマー（ａ１）に用いる場合、該モノマー（ａ１）の使用量の総量（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含むフォトレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０２０５】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ３）」という。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含むフォトレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜及び／又は塗布膜から得られる組成物層は基板との密着性に優れる傾向があり、高解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【０２０６】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）の製造に用いる場合、酸安定モノマー（ａ２）は、当該樹脂（Ａ）を含む本発明のフォトレジスト組成物からレジストパターンを得る際の露光源の種類によって、好適なものを選択すればよい。すなわち、本発明のフォトレジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線照射によるレジストパターン形成に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕が好ましい。
樹脂（Ａ）の製造に用いる酸安定モノマー（ａ２）は、露光源の種類に対して好適なモノマー１種のみでもよく、露光源の種類に対して好適なモノマー２種以上でもよく、或いは、露光源の種類に対して好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー（ａ２）とを組み合わせた２種以上でもよい。
【０２０７】
酸安定モノマー（ａ２）としては、以下の式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。なお、この式（ａ２−０）は、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されていない形式で示す（以下同様）。
0005886555.tif 000153
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31はそれぞれ独立である。］
【０２０８】
Ｒa30としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０２０９】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を製造する場合は、酸安定モノマー（ａ２−０）が有するフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されたモノマーを用いることが好ましい。該保護基としては、例えば、アセチル基等が好ましい。アセチル基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により該アセチル基が脱保護されるため、アセチル基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位からは容易に、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位と同じものを形成することができる。
ただし、本発明に用いる樹脂（Ａ）が、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有している場合、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されたモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないようにして、脱保護する必要がある。
【０２１０】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
0005886555.tif 000154
【０２１１】
0005886555.tif 000155
【０２１２】
上述の酸安定モノマー（ａ２−０）のなかでも、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したものが好ましい。
【０２１３】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０２１４】
短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）によるレジストパターン形成に用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表される酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２−１）」という場合がある。）が好ましい。
0005886555.tif 000156
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、オキシ基又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０２１５】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、オキシ基、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（ここでｆ１は、１〜４の整数である）であり、より好ましくはオキシ基である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０２１６】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。これらの中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
0005886555.tif 000157
【０２１７】
0005886555.tif 000158
【０２１８】
0005886555.tif 000159
【０２１９】
0005886555.tif 000160
【０２２０】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲から選ばれ、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０２２１】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０２２２】
酸安定モノマー（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。樹脂（Ａ）の製造においては、これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示される酸安定モノマー（ａ３）を「酸安定モノマー（ａ３−３）」という。
0005886555.tif 000161
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）及び式（ａ３−３）中、
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一でも異なってもよく、ｑ１が２以上のとき、複数のＲa2２は互いに同一でも異なってもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa2３は互いに同一でも異なってもよい。
【０２２３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬa4〜Ｌa6は、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（ここでｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０２２４】
酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000162
【０２２５】
0005886555.tif 000163
【０２２６】
0005886555.tif 000164
【０２２７】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000165
【０２２８】
0005886555.tif 000166
【０２２９】
0005886555.tif 000167
【０２３０】
0005886555.tif 000168
【０２３１】
0005886555.tif 000169
【０２３２】
0005886555.tif 000170
【０２３３】
0005886555.tif 000171
【０２３４】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
0005886555.tif 000172
【０２３５】
0005886555.tif 000173
【０２３６】
0005886555.tif 000174
【０２３７】
0005886555.tif 000175
【０２３８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルといったメタクリレートエステル類がより好ましい。
【０２３９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜５０モル％の範囲から選ばれ、１０〜４０モル％の範囲が好ましく、１５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０２４０】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）製造には、以下の酸安定モノマーを用いてもよい。以下、このような酸安定モノマーを「酸安定モノマー（ａ４）」という。
【０２４１】
酸安定モノマー（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸及び式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という。）などが挙げられる。
0005886555.tif 000176
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキソ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０２４２】
モノマー（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２の基である。このＲa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０２４３】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０２４４】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位〔酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０２４５】
更に、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
0005886555.tif 000177
式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。
【０２４６】
スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、Ｌa7との結合手に置き換わったものである。
0005886555.tif 000178
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述のＬa7との結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基が挙げられる。
【０２４７】
式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ４）の具体例を下記に示す。
0005886555.tif 000179
【０２４８】
0005886555.tif 000180
【０２４９】
0005886555.tif 000181
【０２５０】
0005886555.tif 000182
【０２５１】
0005886555.tif 000183
【０２５２】
0005886555.tif 000184
【０２５３】
0005886555.tif 000185
【０２５４】
0005886555.tif 000186
【０２５５】
0005886555.tif 000187
【０２５６】
0005886555.tif 000188
【０２５７】
0005886555.tif 000189
【０２５８】
0005886555.tif 000190
【０２５９】
0005886555.tif 000191
【０２６０】
0005886555.tif 000192
【０２６１】
0005886555.tif 000193
【０２６２】
0005886555.tif 000194
【０２６３】
0005886555.tif 000195
【０２６４】
0005886555.tif 000196
【０２６５】
0005886555.tif 000197
【０２６６】
0005886555.tif 000198
【０２６７】
0005886555.tif 000199
【０２６８】
0005886555.tif 000200
【０２６９】
0005886555.tif 000201
【０２７０】
0005886555.tif 000202
【０２７１】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（ａ４）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０２７２】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、場合により「モノマー（ａ４−５）」という。〕も使用できる。
0005886555.tif 000203
【０２７３】
このようなモノマーの中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０２７４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０２７５】
＜特定の基を有するその他の酸安定モノマー＞
本発明の樹脂（Ａ）の製造には、式（３）又は式（４）で表される基を有するその他の酸安定モノマー〔以下「モノマー（ａ５）」及び「モノマー（ａ６）」という場合がある。〕を用いることもできる。
【０２７６】
＜モノマー（ａ５）＞
モノマー（ａ５）は、以下の式（３）で表される基を有する。
0005886555.tif 000204
［式（３）中、Ｒ１０は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。］
【０２７７】
Ｒ１０のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０２７８】
Ｒ１０のフッ化アルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０２７９】
モノマー（ａ５）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
0005886555.tif 000205
【０２８０】
0005886555.tif 000206
【０２８１】
0005886555.tif 000207
【０２８２】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ５）に由来する構造単位に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０２８３】
＜モノマー（ａ６）＞
モノマー（ａ６）は以下の式（４）で表される基を有する。
0005886555.tif 000208
［式（４）中、Ｒ１１は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ１２は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示す該〔−（ＣＨ２）ｍ−〕に含まれるメチレン基は、オキシ基、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該〔−（ＣＨ２）ｍ−〕に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｍは、１〜１２の整数を表す。］
【０２８４】
Ｒ１１における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基及びアントリル基などが挙げられる。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。
【０２８５】
Ｒ１１としては、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。
0005886555.tif 000209
【０２８６】
Ｒ１２における炭素数１〜１２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びエチルヘキシル基である。
【０２８７】
脂環式炭化水素基としては、以下に表される基が挙げられる。
0005886555.tif 000210
【０２８８】
Ｒ１２が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
【０２８９】
このようなヘテロ原子を含むＲ１２としては、以下の基が挙げられる。
0005886555.tif 000211
【０２９０】
Ｒ１２が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ１１の場合で説明したものと同じである。
【０２９１】
Ａ２としては、下記の基が挙げられる。
0005886555.tif 000212
【０２９２】
モノマー（ａ６）としては、例えば、式（ａ６−１）で表されるモノマーが好ましい。
0005886555.tif 000213
［式（ａ６−１）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＡ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０２９３】
式（ａ６−１）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物が挙げられる。
0005886555.tif 000214
【０２９４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ６−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０２９５】
好ましい樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー（ａ１）として、上述のモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種を用いることが好ましく、モノマー（ａ１−１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー（ａ２）としては、酸安定モノマー（ａ２−１）が好ましく、酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定モノマー（ａ３−１）及び酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。
【０２９６】
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマー（ａ２）、酸安定モノマー（ａ３）及び酸安定モノマー（ａ４）からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂（Ａ）の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法（例えばラジカル重合法）により製造することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０２９７】
＜塩基性化合物（以下、「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本発明のフォトレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０２９８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、以下の式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に、以下の式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類が挙げられる。
0005886555.tif 000215
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、
Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキル基である。）、炭素数１〜６程度のアルコキシ基、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数５〜１０程度のシクロアルキル基である。）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１０程度の芳香族炭化水素基である。）を表す。但し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０２９９】
式（Ｃ２）で表される芳香族アミンとしては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミン等が挙げられる。
式（Ｃ２−１）で表されるアニリン類としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
【０３００】
また、以下の式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）のいずれかで表される化合物（以下、「化合物（Ｃ３）」〜「化合物（Ｃ１１）」のように表記する。）を用いてもよい。
0005886555.tif 000216
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23、Ｒc24、Ｒc25、Ｒc26、Ｒc27及びＲc28とは上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13、Ｒc14、Ｒc16、Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立であり、前記のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc24は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc25は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc26は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ３が２以上であるとき、複数のＲc27は互いに同一でも異なっていてもよく、ｕ３が２以上であるとき、複数のＲc28は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基である。）、脂環式炭化水素基（好ましくは、炭素数３〜６程度の脂環式炭化水素基である。
）又はアルカノイル基（好ましくは、炭素数２〜６程度のアルカノイル基である。）を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１〜６程度の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数１〜６程度のアルキレン基である。）、カルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−（但し、Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、チオキシ基、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はこれらの組合せを表す。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度である。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６程度である。
【０３０１】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン及び２，２’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジン等が挙げられる。
【０３０２】
塩基性化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
【０３０３】
すでに述べたように、塩基性化合物（Ｃ）としてアンモニウムヒドロキシドも使用することができる。ここでいうアンモニウムヒドロキシドとしては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリン等が挙げられる。
【０３０４】
本発明のフォトレジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０３０５】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）は、用いる式（Ｉ）で表される塩の種類及びその量と、樹脂（Ａ）の種類及びその量と、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本発明のフォトレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜選択できる。
【０３０６】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０３０７】
＜その他の成分＞
本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、上記以外の構成成分（以下「成分（Ｆ）」という場合がある。）を含んでいてもよい。成分（Ｆ）は特に限定されず、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等である。
【０３０８】
＜フォトレジスト組成物及びその調製方法＞
本発明のフォトレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩、樹脂（Ａ）、必要に応じて、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、成分（Ｆ）及び溶剤（Ｄ）を混合することにより調製することができる。これらの成分の混合順は任意であり、特に限定されない。混合する際の温度は、用いる式（Ｉ）で表される塩等の種類や溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて選択でき、１０〜４０℃の範囲が好ましい。混合時間は、混合温度に応じて適宜調整することができ、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のフォトレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量により、本発明のフォトレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０３０９】
溶剤（Ｄ）の含有量は、本発明のフォトレジスト組成物総質量に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９質量％以下である。なお、本発明のフォトレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた量を、本発明のフォトレジスト組成物の「固形分」という。ここで、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本発明のフォトレジスト組成物では、固形分は１０質量％に相当する。溶剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、例えば、後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
この溶剤（Ｄ）の含有量は、本発明のフォトレジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、調製した後の本発明のフォトレジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０３１０】
樹脂（Ａ）の含有量は、本発明のフォトレジスト組成物の固形分の総質量に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【０３１１】
式（Ｉ）で表される塩の含有質量は、本発明のフォトレジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
本発明のフォトレジスト組成物に酸発生剤（Ｂ）を用いる場合、その含有量は、本発明のフォトレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
式（Ｉ）で表される塩と酸発生剤（Ｂ）との合計量は、本発明のフォトレジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）の総質量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは２６質量部以下である。
【０３１２】
本発明のフォトレジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は本発明のレジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０３１３】
これら式（Ｉ）で表される塩、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有量も、本発明のレジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。これらの含有量は、調製した後の本発明のフォトレジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０３１４】
なお、成分（Ｆ）を本発明のフォトレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０３１５】
このように、式（Ｉ）で表される塩、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することが好ましい。
【０３１６】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のフォトレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【０３１７】
工程（１）における本発明のフォトレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にフォトレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、塗布膜の膜厚が調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本発明のフォトレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０３１８】
工程（２）は、基板上に塗布された本発明のフォトレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させる。これによって、塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去することができる。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させて除去することにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本発明のフォトレジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択できる。例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）の場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０３１９】
工程（３）は該組成物層を、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光は、所望する微細パターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して行われる。露光機の光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等が挙げられる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では、該組成物層に含まれる式（Ｉ）で表される塩及び／又は酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生する。発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）が有する酸不安定基の脱保護反応により親水性基が生じることにより、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像で露光部の組成物層が除去されることにより、レジストパターンを形成することができる。
【０３２０】
工程（４）において、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。この加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０３２１】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像装置を用いて現像する工程である。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させて除去することである。未露光部は、上述のとおりアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるため、基板上に残り、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のもののを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０３２２】
現像後、好ましくは超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０３２３】
＜用途＞
本発明のフォトレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のフォトレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のフォトレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のフォトレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のフォトレジスト組成物等として使用することができる。ドライ露光のみならず、液浸露光用のフォトレジスト組成物として好適である。さらに、ダブルイメージングにも用いることができる。
【実施例】
【０３２４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０３２５】
実施例１：式（Ｉ−１）で表される塩の合成
0005886555.tif 000217
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物１０．００部及び式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物５０．００部を仕込み、２３℃で６時間攪拌した。得られた反応液に、酢酸エチル１２０部及びイオン交換水４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。回収された有機層にイオン交換水４０部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗操作を５回行った。回収した有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物１０．２５部を得た。
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝２／１（容量比）
【０３２６】
0005886555.tif 000218
【０３２７】
式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩４．２０部及びアセトニトリル２１．０２部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌した。さらに、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物１．６４部を仕込み、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過することにより、式（Ｉ−１−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた溶液に、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物２．３４部及びアセトニトリル６．６６部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、濃縮物にクロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン２５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にクロロホルム３．１１部及びｎ−ヘプタン３１．１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ−１）で表される塩２．１６部を得た。
【０３２８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４２８．２
【０３２９】
実施例２：式（Ｉ−２）で表される塩の合成
0005886555.tif 000219
式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物１０．００部、クロロホルム１０．００部及び式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物４．００部を仕込み、２３℃で２時間攪拌し、得られた反応液を濃縮した。回収された濃縮物を以下の条件でカラム分取することにより、式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物２．４８部を得た。
【０３３０】
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：酢酸エチル
【０３３１】
0005886555.tif 000220
式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（Ｉ−１−ｄ）で表される塩４．２０部及びアセトニトリル２１．０２部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌した。さらに、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物１．６４部を仕込み、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過することにより、式（Ｉ−１−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた溶液に、式（Ｉ−２−ｃ）で表される化合物０．９９部及びアセトニトリル２．０１部を仕込み、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応物を濃縮後、カラム分取することにより、式（Ｉ−２）で表される塩０．３６部を得た。
【０３３２】
展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１（容量比）
【０３３３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２４６．０
【０３３４】
実施例３：式（Ｉ−３）で表される塩の合成
0005886555.tif 000221
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ｉ−３−ａ）で表される化合物６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌し、分液を行った。有機層を濃縮し、カラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−３−ｂ）で表される化合物を８４．７ｇ（純度６０％）を得た。
式（Ｉ−３−ｃ）で表される化合物１．８４部、無水ＴＨＦ５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、式（Ｉ−３−ｂ）で表される化合物６．０４部（純度６０％）及び無水ＴＨＦ５０部の混合液中に６５℃で、２５分間かけて滴下し、さらに、６５℃で３時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−３−ｄ）で表される化合物１．２６部を得た。
【０３３５】
0005886555.tif 000222
（Ｉ−３−ｄ）で表される化合物０．９０部を含む溶液に、クロロホルム５．００部及び（Ｉ−３−ｅ）で表される化合物１．００部を添加した。得られた混合物を、２３℃で１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．００部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ｉ−３）で表される塩０．８６部を得た。
【０３３６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ２４６．０
【０３３７】
実施例４：式（Ｉ−４）で表される塩の合成
0005886555.tif 000223
式（Ｉ−４−ａ）で表される化合物５０．００部及びテトラヒドロフラン２５０部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、これに、トリメチルシリルクロリド５０．２３部を滴下した。得られた混合液を０℃まで冷却し、式（Ｉ−４−ｂ）で表される化合物（純度３２％  東京化成製）１５７．２０部を３０分かけて滴下した。さらに、得られた混合物を２３℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、１Ｎ塩酸１２５部を仕込み、攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで水層を回収した。回収された水層に、クロロホルム１２５部を加えて攪拌・静置し、分液することで有機層を回収した。回収された有機層をろ過し、得られたろ液を濃縮した。濃縮残渣に、アセトニトリル２８．３３部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５４．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、析出した結晶をろ過することにより、式（Ｉ−４−ｃ）で表される化合物５３．００部を得た。
0005886555.tif 000224
式（Ｉ−４−ｄ）で表される化合物１３．１２部及びクロロホルム７３．８６部を、反応器中に仕込み、３０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ−４−ｃ）で表される塩２０．７１部及びイオン交換水６２．２７部を添加した。次いで、３５％塩酸６．９０部を滴下し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応混合物に、２８％アンモニア水１２．００部を滴下し、分液することで有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み、攪拌、静置及び分液の水洗操作を計５回行った。得られた有機層に活性炭２．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ−４−ｅ）で表される塩１４．２８部を得た。
【０３３８】
0005886555.tif 000225
式（Ｉ−４−ｅ）で表される塩１０．３２部及びアセトニトリル６１．９１部を仕込み、４０℃で３０分間攪拌し、式（Ｉ−１−ｅ）で表される化合物４．４４部を仕込んだ。これを５０℃で１時間攪拌することにより、式（Ｉ−４−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式（Ｉ−４−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（Ｉ−１−ｃ）で表される化合物６．２０部を仕込み、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−４）で表される化合物１０．２６部を得た。
【０３３９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２７７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４２８．２
【０３４０】
樹脂の合成
以下に示すモノマー（Ａ）〜モノマー（Ｆ）を用いて、樹脂を合成した。
0005886555.tif 000226
【０３４１】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
式（Ｅ）で表されるモノマー、式（Ｆ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー、式（Ｃ）で表されるモノマー及び式（Ｄ）で表されるモノマーを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とした。
【０３４２】
0005886555.tif 000227
【０３４３】
合成例２：樹脂Ａ２の合成
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｆ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー、式（Ｃ）で表されるモノマー及び式（Ｄ）で表されるモノマーを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。得られた共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とした。
【０３４４】
0005886555.tif 000228
【０３４５】
合成例３：樹脂Ａ３の合成
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー及び式（Ｃ）で表されるモノマーを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とした。
【０３４６】
0005886555.tif 000229
【０３４７】
実施例及び比較例
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、フォトレジスト組成物を調製した。
【０３４８】
【表１】
0005886555.tif 000230
【０３４９】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ３
＜式（Ｉ）で表される塩＞
酸発生剤Ｂ１：式（Ｉ−１）で表される塩
酸発生剤Ｂ２：式（Ｉ−２）で表される塩
酸発生剤Ｂ３：式（Ｉ−３）で表される塩
酸発生剤Ｂ４：式（Ｉ−４）で表される塩
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤Ｘ１：
0005886555.tif 000231
酸発生剤Ｘ２：
0005886555.tif 000232
酸発生剤Ｘ３：
0005886555.tif 000233
【０３５０】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０３５１】
（レジストパターンの評価）
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。この有機反射防止膜の上に、上記のフォトレジスト組成物を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
フォトレジスト組成物を塗布して得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレートで、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜（組成物層）を形成した。
得られたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）を用いて、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。
次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３５２】
各フォトレジスト組成物からのレジストパターン形成において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０３５３】
フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価：実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲を線幅指標（ＤＯＦ）とし、ＤＯＦが、
０．１７μｍ以上であるものを◎◎、
０．１５μｍ以上０．１７μｍ未満の場合を◎、
０．０９μｍ以上０．１５μｍより大きい場合を○、
０．０９μｍ未満の場合を×として判断した。
これらの結果を表２に示す。
【０３５４】
【表２】
0005886555.tif 000234
【産業上の利用可能性】
【０３５５】
本発明の塩によれば、該塩を含むフォトレジスト組成物は、レジストパターン形成時のフォーカスマージンに優れる。