(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを介して配置した電極群と、前記電極群を収容する電池容器と、前記電極群の正極および負極と電池容器との間を絶縁する絶縁部材と、前記電池容器に収容された前記電極群を浸潤する非水電解液とを有する非水電解質二次電池であって、
前記絶縁部材はゼオライトを含み、前記ゼオライトは細孔径分布において０．２ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲に２つ以上の極大値を持つことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ゼオライトは２種類以上のゼオライトを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速に普及しているハイブリッド電気自動車、プラグイン電気自動車等の電気自動車の電源には、充放電可能な直方体状の非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池が主として用いられている。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して捲回または積層した電極群と、電極群を収容する電池容器（ケース）と、電池容器に収容された電極群を浸潤する非水電解液とを有する。電池容器は、たとえばアルミニウムまたはアルミニウム合金製で直方体状をなしている。
【０００３】
この電気自動車の電源には、長寿命、高信頼性の非水電解質二次電池が必要となる。そのため、分解ガスの発生の原因となる水分を低減するゼオライトをセパレータ表面や電極の内部に含有させたリチウム二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２６０４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、たとえば大気圧で高い吸着能を示す細孔径の大きなガス吸着剤を用いた場合、低圧での吸着能が低くなる。そのため、電極表面に小さな気泡が発生しても、低圧ではガス吸着能が発揮されず、抵抗の増大や容量の低下を引き起こすという問題がある。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、広い圧力範囲で高い吸着能を備えるガス吸着剤を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、正極と負極とをセパレータを介して配置した電極群と、前記電極群を収容する電池容器と、前記電極群の正極および負極と電池容器との間を絶縁する絶縁部材と、前記電池容器に収容された前記電極群を浸潤する非水電解液とを有する非水電解質二次電池が提供される。前記絶縁部材はゼオライトを含み、前記ゼオライトは細孔径分布において０．２ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲に２つ以上の極大値を持つ。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態に係る非水電解質二次電池を示す分解斜視図。
【図２】実施形態に係る非水電解質二次電池の電極群を示す分解斜視図。
【図３】図１に示す非水電解質二次電池を下方から見た分解斜視図。
【図４】図１に示す非水電解質二次電池の外観を示す斜視図。
【図５】実施例１におけるガス吸着剤の細孔径分布を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図１ないし図４を参照して実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
【００１０】
図１は、実施形態に係る非水電解質二次電池を示す分解斜視図である。図１に示す非水電解質二次電池１は角形電池であり、概略的には、直方体形状の電池容器３１内に扁平形状の電極群３２を収容し、封口部材３７で電池容器３１を封口し、電池容器３１に収容された電極群３２を非水電解液（図示せず）で浸潤した構造を有する。
【００１１】
図２は電極群を示す分解斜視図である。図２に示すように、偏平型の電極群３２は、シート状の正極３とシート状の負極４とを、それらの間にセパレータ５を介在させた状態で捲回したものである。より具体的には、電極群３２は、正極３と負極４とを、それらの間にセパレータ５を介在させた状態で渦巻状に捲回した後、その横断面形状が電池容器３１の横断面形状に対応する四角形状となるように、全体を加圧して形成される。電極群３２の最外層（最外周）には、セパレータ５が配置される。正極３は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺３ｃに平行な一端部からなる正極集電タブ３ａと、少なくとも正極集電タブ３ａの部分を除いて正極集電体に積層された正極活物質層３ｂとを含む。負極４は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺４ｃに平行な一端部からなる負極集電タブ４ａと、少なくとも負極集電タブ４ａの部分を除いて負極集電体に積層された負極活物質層４ｂとを含む。
【００１２】
このような正極３、セパレータ５および負極４は、電極群の捲回軸に沿って、正極集電タブ３ａがセパレータ５から一方向に突出し、負極集電タブ４ａがセパレータ５から反対方向に突出するように、正極３および負極４の位置をずらして捲回される。このように捲回することにより、図１および図２に示したように、電極群３２の一方の端面から正極集電体が積層された正極集電タブ３ａが突出し、電極群３２の他方の端面から負極集電体が積層された負極集電タブ４ａが突出する。非水電解液（図示せず）は、電極群３２に保持される。
【００１３】
図１に示すように、電池容器３１の蓋１０の上面に、正極端子１２および負極端子１４がそれぞれガスケット１１，１３を介して装着される。蓋１０の内面（下面）には絶縁体２１が設けられている。こうした蓋１０、正極端子１２、負極端子１４、ガスケット１１，１３、および絶縁体２１によって封口部材３７が構成される。
【００１４】
正極リード３５は、貫通孔３５ｂを有する接続プレート３５ａと、接続プレートから二又に分岐して下方に延出した集電部３５ｃとを有する。負極リード３６も同様に、貫通孔３６ｂを有する接続プレート３６ａと、接続プレートから二又に分岐して下方に延出した集電部３６ｃとを有する。
【００１５】
図３は非水電解質二次電池を下方から見た分解斜視図である。図３に示すように、封口部材３７を構成する絶縁体２１は、裏面に第１および第２の凹部２４および２５を有する。第１の凹部２４内には正極リード３５の接続プレート３５ａが取り付けられ、第２の凹部２５内には負極リード３６の接続プレート３６ａが取り付けられる。正極リード３５の貫通孔３５ｂは絶縁体２１の第１の貫通孔２２と連通し、負極リード３６の貫通孔３６ｂは絶縁体２１の第２の貫通孔２３と連通する。
【００１６】
正極端子１２は、蓋１０と絶縁体２１と正極リード３５とに対して、かしめ接続により接合され、負極端子１４は、蓋１０と絶縁体２１と負極リード３６とに対して、かしめ接続により接合される。これにより、正極端子１２と正極リード３５が電気的に接続され、負極端子１４と負極リード３６が電気的に接続される。
【００１７】
正極リード３５は二又の集電部３５ｃの間に電極群３２の正極導電タブ３ａの外周を挟んでこれと接合され、負極リード３６は二又の集電部３６ｃの間に電極群３２の負極導電タブ４ａの外周を挟んでこれと接合される。こうして、正極リード３５と電極群３２の正極導電タブ３ａとが電気的に接続され、負極リード３６と電極群３２の負極導電タブ４ａとが電気的に接続される。
【００１８】
正極リード３５と正極導電タブ３ａとの接合部分および負極リード３６と負極導電タブ４ａとの接合部分は、絶縁部材４０，４１で被覆される。絶縁部材４０，４１は、二つ折りにした絶縁テープ３８，３９によって電極群３２に固定される。
【００１９】
図４は非水電解質二次電池の外観を示す斜視図である。上記のようにして電池容器３１内に電極群３２を収容し、電池容器３１の開口を封口部材３７で封口し、電解液注入口１９から電解液を注入し、封止栓２０で電解液注入口１９を封止する。
【００２０】
次に、正極活物質、負極活物質、セパレータ、非水電解液、電池容器、および絶縁部材の材料について説明する。
【００２１】
正極活物質は、特に限定されるものではなく、種々の酸化物、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。
【００２２】
負極活物質は、特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛質材料もしくは炭素質材料（例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体など）、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブなど）、軽金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金など）、リチウムチタン酸化物（例えば、スピネル型のチタン酸リチウム）等を挙げることができる。
【００２３】
セパレータは、特に限定されるものではなく、例えば、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物などを用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー、セルロースなどを挙げることができる。
【００２４】
非水電解液は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより調製される。非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフランなどを挙げることができる。非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などのリチウム塩を挙げることができる。電解質は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。電解質の濃度が低すぎると十分なイオン導電性を得ることができない場合がある。一方、高すぎると電解液に完全に溶解できない場合がある。
【００２５】
電池容器には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）めっきした鉄、ステンレス（ＳＵＳ）などを用いることができる。正極端子、負極端子、正極リード、負極リードには、例えば、アルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成することが望ましい。
【００２６】
絶縁部材に使用される樹脂としては、電解液に侵されにくい樹脂であればいかなる樹脂でも使用可能であるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができ、上記樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、また、複数の種類を混合して使用してもよい。中でも、ポリプロピレンまたはポリエチレンを用いることが好ましい。
【００２７】
ガス吸着剤としては、ゼオライトが好ましい。ゼオライトは、他のガス吸着剤であるシリカゲルや活性アルミナや活性炭素材料と比べて細孔径の極大値が小さく、細孔に電解質が入りにくい。
【００２８】
ガス吸着剤の細孔径は、０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下が好ましい。細孔径が小さすぎると、ガスを吸着できなくなる場合がある。細孔径が大きすぎると、細孔に電解質が入り、ガスを吸着できなくなる場合がある。ガス吸着剤は、細孔径分布において０．２ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲に２つ以上の極大値を持つ。たとえば、ガス吸着剤として２種類以上のゼオライトを用いる。２種類以上のゼオライトは、各々、単分散に近い細孔径分布を示す。
【００２９】
ガス吸着剤は、絶縁部材に含ませることが好ましい。ガス吸着剤を電極に含ませると、電極の製造工程中でガス吸着剤が水分を吸着する場合がある。ガス吸着剤をセパレータに含ませると、電池の組立工程中でガス吸着剤が水分を吸着する場合がある。蓋の内面の絶縁体に含ませると、蓋を組み立てるカシメにおいて、絶縁体が割れる場合がある。
【００３０】
絶縁部材に含まれるガス吸着剤の含有率は、１０質量％以上６０質量％以下が好ましい。ガス吸着剤の含有率が低すぎると、ガス吸着剤が樹脂で取り囲まれるため、吸着能が無くなる場合がある。ガス吸着剤の含有率が高すぎると、絶縁部材を成型加工できない場合がある。
【００３１】
絶縁部材の加工方法は、特に限定されるものではないが、樹脂成型等が挙げられる。成型方法は、切削成型や射出成型や押出成型が挙げられる。
【００３２】
実施形態によれば、電池内部でガスが発生しても抵抗が上がらず、容量が低下しない非水電解液二次電池を提供できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例について説明する。
【００３４】
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を用い、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＣｏＯ２とが２：１となるように混合した。この活物質とアセチレンブラックとグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを１００：２：２：３の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてプラネタリミキサで混練、攪拌し、正極スラリーを作製した。その後、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が１１０ｇ／ｍ２となるように厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、ロールプレス機で電極密度が３．４ｇ／ｃｃとなるように圧延した。
【００３５】
［負極の作製］
負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた。この活物質とグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを１００：５：３の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてプラネタリミキサで混練、攪拌し、負極スラリーを作製した。その後、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が１１０ｇ／ｍ２となるように厚さ１２μｍのアルミニウム箔に塗布し、ロールプレス機で電極密度が２．４ｇ／ｃｃとなるように圧延した。
【００３６】
［電極群の作製］
上記正極と負極と３０μｍのセルロースセパレータとを捲回装置で捲回し、巻き止めテープを貼り電極群３２とした。
【００３７】
［実施例１］
図１のように、正極端子１２と電極群３２の正極タブ３ａとを、リード３５を介して溶接して電気的に接続した。同様に、負極端子１４と電極群３２の負極タブ４ａとを、リード１５を介して溶接して電気的に接続した。このようにして電極群３２と封口部材３７とを一体にして、ガス吸着剤を含む絶縁部材４０，４１をリード３５，３６およびタブ３ａ，４ａを固定するように被せ、電池容器３１に挿入し、レーザーにより溶接した。
【００３８】
絶縁部材は以下のようにして作製した。ガス吸着剤として、細孔径の極大値が０．４ｎｍであるユニオン昭和製４Ａ型モレキュラーシーブと、細孔径の極大値が１．０ｎｍであるユニオン昭和製１３Ｘ型モレキュラーシーブとを、３０質量％と２０質量％の比率で、ポリプロピレンとともに混合し、射出成型した。
【００３９】
図５に、実施例１におけるガス吸着剤の細孔径分布を示す図。
【００４０】
注液口から電解液を入れ、注液口をレーザー溶接で塞ぎ、定格容量が２０Ａｈ、半充電状態での直流抵抗が０．８０ｍΩの非水電解質二次電池とした。電解液は、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で混合したものを用い、電解質として２ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウムを用いた。電池のサイズは、幅が１８．０ｃｍ、厚さが２．３ｃｍ、高さが１０．０ｃｍ（端子は含まない）である。
【００４１】
非水電解質二次電池を５個作製し、満充電状態で５０℃の環境下に７日放置した。その後、定格容量を確認したところ、平均１９．９Ａｈであり、直流抵抗は０．８１ｍΩであった。厚さは２．３ｃｍであった。その後さらに満充電状態で５０℃の環境下に７０日放置した。その後、定格容量を確認したところ、平均１９．０Ａｈであり、直流抵抗は０．９０ｍΩであった。厚さは２．５ｃｍであった。
【００４２】
［実施例２］
実施例２では、ガス吸着剤として、細孔径の極大値が０．５ｎｍであるユニオン昭和製５Ａ型モレキュラーシーブと、細孔径の極大値が１．０ｎｍであるユニオン昭和製１３Ｘ型モレキュラーシーブとを、２０質量％と２０質量％の比率で使用した。
【００４３】
上記実施例１と同様の手順により、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。非水電解質二次電池を５個作製し、満充電状態で５０℃の環境下に７日放置した。その後、定格容量を確認したところ、平均１９．８Ａｈであり、直流抵抗は０．８１ｍΩであった。厚さは２．３ｃｍであった。その後さらに満充電状態で５０℃の環境下に７０日放置した。その後、定格容量を確認したところ、平均１８．８Ａｈであり、直流抵抗は０．８９ｍΩであった。厚さは２．５ｃｍであった。
【００４４】
［実施例３］
実施例３では、ガス吸着剤として、細孔径の極大値が０．５ｎｍであるユニオン昭和製５Ａ型モレキュラーシーブと、細孔径の極大値が０．４ｎｍであるユニオン昭和製４Ａ型モレキュラーシーブとを、１０質量％と３０質量％の比率で使用した。
【００４５】
上記実施例１と同様の手順により、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。非水電解質二次電池を５個作製し、満充電状態で５０℃の環境下に７日放置した。その後、定格容量を確認したところ、平均１９．８Ａｈであり、直流抵抗は０．８２ｍΩであった。厚さは２．３ｃｍであった。その後さらに満充電状態で５０℃の環境下に７０日放置した。その後、定格容量を確認したところ、平均１８．７Ａｈであり、直流抵抗は０．９０ｍΩであった。厚さは２．５ｃｍであった。
【００４６】
［比較例１］
比較例１では、ガス吸着剤として、細孔径の極大値が０．５ｎｍのゼオライトを１種類のみ使用した。
【００４７】
上記実施例１と同様の手順により、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。非水電解質二次電池を５個作製し、満充電状態で５０℃の環境下に７日放置した。その後、定格容量を確認したところ、平均１９．８Ａｈであり、直流抵抗は０．８１ｍΩであった。厚さは２．３ｃｍであった。しかし、その後さらに満充電状態で５０℃の環境下に７０日放置し、定格容量を確認したところ、平均１７．０Ａｈであり、直流抵抗は０．９８ｍΩであった。厚さは２．８ｃｍであった。
【００４８】
［比較例２］
比較例２では、ガス吸着剤として、細孔径の極大値が１．０ｎｍのゼオライトを１種類のみ使用した。
【００４９】
上記実施例１と同様の手順により、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。非水電解質二次電池を５個作製し、満充電状態で５０℃の環境下に７日放置した。その後、定格容量を確認したところ、平均１８．９Ａｈであり、直流抵抗は０．９０ｍΩであった。電池は膨れ、厚さは２．５ｍｍであった。その後さらに満充電状態で５０℃の環境下に７０日放置し、定格容量を確認したところ、平均１８．７Ａｈであり、直流抵抗は０．９８ｍΩであった。厚さは２．５ｃｍであった。
【００５０】
以上の実施例１〜３および比較例１，２の結果を表１に纏めた。実施例によれば、電池の後期の劣化だけでなく、初期の劣化により電池内部に低圧のガスが発生した際にも、ガス吸着剤によりガスが吸着されやすくなるため、電池性能を劣化することなく、電池の長寿命化、信頼性の向上が可能となる。
【表１】
0006021367.tif 000002
【００５１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］正極と負極とをセパレータを介して配置した電極群と、前記電極群を収容する電池容器と、前記電極群の正極および負極と電池容器との間を絶縁する絶縁部材と、前記電池容器に収容された前記電極群を浸潤する非水電解液とを有する非水電解質二次電池であって、前記絶縁部材はガス吸着剤を含み、前記ガス吸着剤は細孔径分布において０．２ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲に２つ以上の極大値を持つことを特徴とする非水電解質二次電池。
［２］前記ガス吸着剤はゼオライトであることを特徴とする［１］に記載の非水電解質二次電池。
［３］前記ガス吸着剤は２種類以上のゼオライトを含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の非水電解質二次電池。
【符号の説明】
【００５２】
３…正極、３ａ…正極導電タブ、４…負極、４ａ…負極導電タブ、１０…蓋、１１，１３…絶縁ガスケット、１２…正極端子、１４…負極端子、１９…電解液注入口、２０…封止栓、２１…絶縁体、３１…電池容器、３２…電極群、３３…正極導電タブ、３４…負極導電タブ、３５…正極リード、３６…負極リード、３７…封口部材、３８，３９…絶縁テープ、４０，４１…絶縁部材。
【図１】
0006021367.tif 000003
【図２】
0006021367.tif 000004
【図３】
0006021367.tif 000005
【図４】
0006021367.tif 000006
【図５】
0006021367.tif 000007