(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写用表面を有しており、該転写用表面を印刷用シートの無機固化物層の表面に密着し、引き剥がすことにより、該無機固化物層の表面に該転写用表面を転写して印刷面とするための型材シートにおいて、
該型材シートは、ポリプロピレン或いはポリエステルを芯材とし且つポリエチレンを鞘材とする芯鞘繊維の不織布シートから形成されており、
前記転写用表面は、倍率１００倍の電子顕微鏡写真において、連続した平坦面と該平坦面に囲まれた不定形の凹部とが混在して形成され、該平坦面は、単位面積当り７０〜９０％の割合で存在しており、且つ、該凹部は、１ｍｍ２当り、長径が１０〜３００μｍの大きさのものが４５〜２５０個の数で観察されることを特徴とする型材シート。
【請求項２】
基材シートと該基材シートの表面に積層された無機固化物層とからなり、該無機固化物層の表面が印刷面となる印刷用シートと、
該印刷用シートの無機固化物層に転写用表面が密着するように設けられた請求項１に記載の型材シートとからなる印刷用積層体。
【請求項３】
前記無機固化物層が半固化状態の漆喰を含む層である、請求項２に記載の印刷用積層体。
【請求項４】
請求項２または３に記載の印刷用積層体から型材シートを引き剥して、
倍率１００倍の電子顕微鏡写真において、連続した平坦面と該平坦面に囲まれた不定形の凸部とが混在した面となっており、該凸部は、単位面積当り１０〜３０％の割合で存在しており、且つ該凸部として、１ｍｍ２当り、長径が１０〜３００μｍの大きさのものが５０〜３００個の数で観察される印刷面を形成することを特徴とする印刷用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機固化物層を備え、該無機固化物層の表面に印刷が施される印刷用シートに関するものであり、さらには、印刷用シートの無機固化物層の表面を印刷適性に優れた印刷面とするために使用される型材シートにも関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータやデジタルカメラの一般家庭への普及に伴い、鮮明なフルカラーの画像をプリントすることが可能なインクジェットプリンタが、価格が安価なこともあって、広く使用されている。インクジェットプリンタに用いる印刷用記録紙としては、通常の上質紙やコート紙では性能の点で使用困難であり、紙面に付着したインクが速やかに内部に吸収されること、紙面上でのインク滴の拡がりや滲みが抑制され、鮮明な画像が形成されること、得られる画像が長期にわたって色落ちなどを生じない堅牢性に優れていることなどの特性が要求される。【０００３】
このような特性を印刷面（紙面）に付与するために、種々の無機固体物質を結着剤とともに紙面に塗布した無機固化物層を形成することが提案されており、例えば本出願人は、特許文献１において、基材シートと、該基材シート表面に形成されており且つ半固化状態の漆喰を含む印刷層（無機固化物層）とからなることを特徴とする印刷用シートを提案した。【０００４】
特許文献１で提案されている印刷用シートは、印刷層表面にインキジェットプリンタ等により印刷を施すと、印刷後には、漆喰の炭酸化が進行し、完全に固化して炭酸カルシウムとなるため、印刷画像が印刷面にしっかりと保持されるという性質を有している。また、形成される印刷像は、凹凸感があり、絵画調の深みのある堅牢な画像であるばかりか、像を形成するインク成分が紫外線やオゾンから保護され、かかる印刷用シートは、印刷像の長期保存性の点でも極めて優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０１３２９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記のような印刷用シートは、印刷層の表面に保護シートが剥離可能に設けられている。即ち、半固化状態の漆喰を含む印刷層の如き無機固化物の層がシート同士の擦れや外部からの押圧等によって破損しないように、その表面を保護する剥離可能な保護シートが設けられ、印刷に際しては、この保護シートは引き剥がされるわけである。【０００７】
しかるに、この保護シートは、印刷前の段階での無機固化物層を保護する機能と同時に、この無機固化物層に印刷面を形成するための型材シートとしての機能も有している。即ち、無機固化物層を形成する漆喰等の固化性の無機物は、完全に硬化する前の状態に保持され、印刷後に、例えば炭酸ガスの吸収等によって完全に固化するようになっている。このため、上記の保護シートが設けられている状態において、無機固化物層の表面は半固化状態であり、このため、無機固化物層の表面に保護シートを密着させ、印刷に際して保護シートを引き剥がしたとき、印刷が施される無機固化物層の表面には、保護シートの表面が転写されることとなるからである。【０００８】
上記の事実から理解されるように、保護シートの表面（無機固化物層の表面に密着する面）は、転写により無機固化物層の表面に反映されるため、保護シートとしては、織布や不織布等の繊維性のシートが好適に使用されていた。即ち、樹脂製のフィルムなどを保護シートとして用いた場合には、無機固化物の表面は凹凸の小さい表面となるため、この表面に印刷を施したとき、印刷像に立体感や奥行き感はあまり付与されないが、繊維性の保護シートを用いた場合には、無機固化物層の表面には、繊維による凹凸が付与され、このような凹凸によって、印刷像に立体感や奥行き感が付与されるからである。【０００９】
しかしながら、繊維性のシートを保護シートとして用いた場合には、これを引き剥がしたとき、繊維シートの種類によっては、印刷用シートの無機固化物層の表面に繊維が一部付着して残存してしまうという問題があり、さらには、印刷像に滲みを生じ易く、印刷像が不鮮明になるという問題もあった。これらの問題は、特に、保護シートして不織布シートを用いた場合に顕著に発生していた。【００１０】
従って、本発明の目的は、無機固化物層を印刷層として有しており、印刷が施される無機固化物層の表面への繊維の付着残存が有効に防止されていると共に、印刷像の滲みを有効に防止し、鮮明な印刷像を得る印刷面が形成されている印刷用シートを提供することにある。
本発明の他の目的は、印刷用シートの無機固化物層の表面に、上記のような印刷面を形成するための型材としての機能を有する型材シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、印刷用シートに形成されている無機固化物層の表面状態が印刷像の画質について与える影響について多くの実験を行い研究した結果、この表面に密着して設けられるシート（型材シート）が熱融着性の芯鞘繊維から形成され且つ一定の条件でロール圧着されている場合には、これを無機固化物層表面から引き剥がしたときに、繊維の付着残存が防止されているばかりか、印刷像の滲みも有効に防止され、鮮明な画像が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
即ち、本発明によれば、転写用表面を有しており、該転写用表面を印刷用シートの無機固化物層の表面に密着し、引き剥がすことにより、該無機固化物層の表面に該転写用表面を転写して印刷面とするための型材シートにおいて、
該型材シートは、ポリプロピレン或いはポリエステルを芯材とし且つポリエチレンを鞘材とする芯鞘繊維の不織布シートから形成されており、
前記転写用表面は、倍率１００倍の電子顕微鏡写真において、連続した平坦面と該平坦面に囲まれた不定形の凹部とが混在して形成され、該平坦面は、単位面積当り７０〜９０％の割合で存在しており、且つ、該凹部は、１ｍｍ２当り、長径が１０〜３００μｍの大きさのものが４５〜２５０個の数で観察されることを特徴とする型材シートが提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、基材シートと該基材シートの表面に積層された無機固化物層とからなり、該無機固化物層の表面が印刷面となる印刷用シートと、
該印刷用シートの無機固化物層に転写用表面が密着するように設けられた、前記型材シートとからなる印刷用積層体が提供される。
【００１４】
本発明の印刷用積層体においては、前記無機固化物層が半固化状態の漆喰を含む層であることが好適である。
【００１５】
更にまた、本発明によれば、前記印刷用積層体から型材シートを引き剥がして、
倍率１００倍の電子顕微鏡写真において、連続した平坦面と該平坦面に囲まれた不定形の凸部とが混在した面となっており、該凸部は、単位面積当り１０〜３０％の割合で存在しており、且つ該凸部として、１ｍｍ２当り、長径が１０〜３００μｍの大きさのものが５０〜３００個の数で観察される印刷面を形成することを特徴とする印刷用シートの製造方法が提供される。
【００１６】
上記の印刷用シートと型材シートとは、この印刷用シートの無機固化物層に転写用表面が密着するように、上記の型材シートを設けて印刷用積層体として搬送、保存され、使用時に型材シートを引き剥がして、印刷用シートの無機固化物層の表面に印刷が施される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の印刷用シートは、基材シートの表面に積層されている無機固化物層の表面を印刷面とし、この面に印刷が施されるものであるが、倍率１００倍の電子顕微鏡写真で観察すると、この印刷面は、連続した平坦面と該平坦面に囲まれた不定形の凸部とが混在した面となっている。即ち、平坦面の間に不定形の凸部が存在しており、かかる不定形の凸部は、単位面積当り１０乃至３０％の割合で存在し、且つ不定形の凸部として、１ｍｍ２当り、長径が１０乃至３００μｍの大きさのものが５０乃至３００個の数で観察される。このような凸部の存在割合及び個数から理解されるように、本発明の印刷用シートでは、不定形の細かな凸部が平坦面の間に数多く存在しており、このような平坦面及び凸部に印刷インキが付着し且つ内部に浸透していく結果、印刷像の滲みが防止される。このような滲みの防止は、細部まで鮮明な印刷像の形成を可能とする。特に、多くの実験結果から、ある程度の面積割合で存在する凸部は、印刷像の滲みの防止に効果的に作用するものと本発明者等は考えている。
さらに、凹部や平坦面がランダムに混在しているため、従来のデジタル写真では得られない立体感や奥行き感などの自然な風合い有する印刷像を形成することが可能となる。【００１８】
例えば、凸部の形状が不定形ではなく、丸や四角などの定形であり、さらに規則正しく配列されているような場合には、自然な風合いが損なわれてしまい、機械的に合成された印象を与えるようになってしまう。また、上記のような大きさの不定形凸部の個数が上記範囲よりも少ない場合及び多い場合の何れの場合にも、印刷像の滲みを生じ易く、得られる印刷像が不鮮明なものとなり易い。【００１９】
さらに、上記の印刷用シートの印刷面となっている無機固化物層の表面は、この表面に型材シート（或いは保護シートとも呼ばれる）を密着し、これを引き剥がすことにより形成されるのであるが、かかる型材シートとして、加熱ロールによる圧着処理がされた不織布シートを使用することによって、上記のようなバランスで多数の不定形凸部が形成される。この結果、本発明の印刷用シートでは、その印刷面に、繊維が付着残存するという不都合は有効に防止されており、このような残存繊維による画質の低下を生じることはない。加熱圧着処理により、繊維同士が融着しているためである。さらに、印刷面への繊維の付着は、印刷像の滲みをももたらすが、本発明では、このような繊維の付着が防止されているため、印刷像の滲みをより確実に防止することができる。【００２０】
本発明において、上記のような印刷面を無機固化物層の表面に形成するための型材シートは、その転写用表面（即ち、前記無機固化物層の表面に密着する面）が、やはり倍率１００倍の電子顕微鏡写真で観察したとき、連続した平坦面と該平坦面に囲まれた不定形の凹部とが混在しており、該凹部は、単位面積当り１０乃至３０％の割合で存在しており、且つ、不定形の凹部として、１ｍｍ２当り、長径が１０乃至３００μｍの大きさのものが４５乃至２５０個の数で観察される。即ち、この転写用表面の不定形の凹部は、前述した印刷用シートの印刷面における不定形の凸部に対応し、転写用表面の平坦部は、印刷面の平坦部に対応する。この転写用表面を印刷用シートの無機固化物層の表面に密着させたとき、完全に固化していない無機固化物が不定形の凹部に侵入していくが、平坦部では無機固化物の侵入が遮断され、この結果、転写用表面（型材シート）を引き剥がしたとき、不定形の凹部に侵入していた部分が破断し、不定形の凸部として観察されることとなる。この場合、この転写用シートの不定形の凹部の数の範囲（４５乃至２５０個）が、印刷面の凸部の数の範囲（５０乃至３００個）よりも若干少ない方にシフトしているが、これは、転写用表面を引き剥がしたときに、大きな凹部に侵入していた部分が複数に分割して破断し、複数の凸部を形成することがあるからである。
また、上記のように、転写用表面に侵入した無機固化物の破断により印刷面の凸部が形成されることから、このような凸部が印刷像の滲みを防止するように作用するものと思われる。即ち、このような凸部の表面は破断によってかなり粗い面となっており、この部分インキが付着すると、印刷層へのインキの浸透が速く、その結果、面方向へのインキの拡がりを有効に抑制するものと考えられるからである。【００２１】
尚、本発明において、上述した印刷面での平坦面や不定形凸部の存在割合、及び所定の大きさの凸部の数は、後述する実施例に示されているように、上記倍率での電子顕微鏡写真で得られた画像を画像処理により該画像のコントラストを２値化処理し、さらにその画像から同じく画像処理により算出することができる。これは、型材シートの平坦面や不定形凹部についても同様である。【００２２】
また、本発明において、上記のような転写用表面を有する型材シートは、熱融着性の芯鞘繊維を用いて形成された不織布シートを熱ロールによって圧着処理することにより得られる。即ち、熱ロールによる圧着処理によって芯部分を溶融させずに鞘部分を溶融せしめることにより、繊維の形態を残しながら、繊維同士の融着と同時に平坦化を行い、これにより、上述した平坦部と不定形の凹部（即ち、繊維同士の隙間）を形成することができ、このような凹部に対応した凸部を、無機固化物層の表面に形成することが可能となるのである。【００２３】
例えば、熱ロールによる圧着処理が行われていない不織布シートを型材シートとして用いた場合には、該シートを無機固化物層の表面から引き剥がしたときに繊維の付着残存を生じるばかりか、印刷面に形成される平坦部と不定形の凸部とをバランスよく一様に形成することができない。
即ち、熱ロールによる圧着処理は、印刷面への繊維の付着残存を防止すると同時に、印刷面に平坦部を生成せしめるものであり、従って、平坦部の生成は、繊維の付着残存防止に繋がるため、印刷像の滲み防止をもたらす。一方、上記でも述べたように、印刷面に凸部を生成することも印刷像の滲み防止をもたらすが、平坦面が生成するほど凸部の面積割合が減少することとなる。従って、型材シートの引き剥がしにより形成される印刷面には、平坦部と凸部とがある程度のバランスで生成させることが、確実且つ安定に印刷像の滲みを防止するために必要となる。上記のような不織布シートの使用は、平坦部と凸部との生成にムラが生じ、局部的に平坦部或いは凸部ばかりが存在する部分などが生じる結果、印刷像の滲み防止効果が不安定となってしまい、良質の印刷像（きめ細やかな像）の形成には不適当となってしまうのである。【００２４】
また、芯鞘繊維を用いず、通常の繊維からなる不織布シートを熱処理して用いた場合には、熱処理の程度を制御することが著しく難しく、不織布シートの表面部分の繊維が全体的に融着してしまい、繊維による凹凸感が損なわれ、表面が平坦なフィルムを型材シートとして用いた場合と同様、無機固化物層の表面を印刷層とする印刷用シートの利点が損なわれてしまう。【００２５】
さらに、不織布シートの代わりに織布シートを型材シートとして用いた場合には、該シートを無機固化物層の表面から引き剥がしたときに繊維の付着残存は不織布シートを用いた場合ほどではないが、無機固化物が侵入する不定形の凹部が十分に形成されておらず、従って、インキの拡がりを抑制し、印刷像の滲みに効果的な凸部を印刷面に十分に形成することが困難となり、やはり、印刷像の滲み防止効果が不安定となってしまい、鮮明な印刷像の形成には不適当となってしまう。また、織布シートに形成される凹部は定形で且つ規則的に配列されている場合が多く、従って、印刷面の平坦部が繊維に沿って規則正しく配列されてしまい、刑される印刷像の風合いを損ねてしまうという不都合もある。【００２６】
本発明の印刷用シートは、従来公知のものと同様、インクジェットプリンタ用の記録材として極めて有用であり、例えばデジタルカメラによる写真像なども、本発明の印刷用シートに印刷することにより、絵画調のものに転換され、且つ、印刷像の劣化を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の印刷用シートの断面構造を、型材シートと共に示す図である。
【図２】図１に示された型材シートの転写用表面の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）である。
【図３】図１に示された印刷用シートの無機固化物層の表面（印刷面）の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）である。
【図４】図３に示されている無機固化物層の表面部分の断面を拡大して模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１を参照して、本発明の印刷用シート１は、無機固化物層３が基材シート５の上に積層された構造を有しており、この無機固化物層３の表面には、保護シートとしても機能する剥離可能な型材シート７が密着して設けられている。即ち、この印刷用シート１は、図１に示されているように、無機固化物層３の上に型材シート７が設けられた印刷用積層体１０の形態で保存され、使用時に型材シート７を無機固化物層３の表面から引き剥がし、露出した無機固化物層３の表面３ａ（即ち印刷面）に印刷が施されることとなる。
【００２９】
かかる印刷用シート１において、無機固化物層３は、完全固化の前の状態に保持されており、この状態で印刷され、印刷後に完全に固化する形態の無機物層であり、例えば、石膏のような空気中の水分により固化するようなものから形成することもできるが、半固化状態の漆喰を含む層を無機固化物層として使用することが、印刷像の耐摩擦性、耐紫外線性を高め、堅牢で安定な印刷像を形成する上で最適である。
以下、このような半固化状態の漆喰を含む層を無機化固化物層３として用いた場合を例にとって説明する。
【００３０】
即ち、上記のような無機固化物層３は、消石灰（水酸化カルシウム）の粉末と水との混練物を基材シート５の親水性の面にコーティングし、乾燥などにより形成された混練物層中の水分を除去することにより形成される。かかる層は、乾燥工程中に一部の消石灰（水酸化カルシウム）が空気中の炭酸ガスと反応し半固化状態の漆喰前駆体（消石灰と炭酸カルシウムとの混合物）となるが、更に空気中に放置した場合、半固化状態の漆喰前駆体中に残存する消石灰が空気中の炭酸ガスと反応して炭酸カルシウムを生成することにより、さらに固化が進行して漆喰を形成する。即ち、消石灰の一部が炭酸化して炭酸カルシウムが存在する半固化状態の漆喰前駆体を含む層を無機固化物層３として基材シート５の表面に設けるわけである。
【００３１】
このような無機固化物層３は、水酸化カルシウム（消石灰）が完全に炭酸化して完全に固化する前の半固化状態の漆喰前駆体を含むものであればよいが、好ましくは、この漆喰前駆体中の水酸化カルシウムが、少なくとも１０重量％、好ましくは１５重量％以上である。即ち、水酸化カルシウムの含有量が上記範囲よりも少ないと、画像の堅牢性が低下し、色落ちなどを生じ易くなる傾向がある。また、印刷インクを無機固化物層３の表面に施して印刷を行なったとき、印刷インク中に溶出し、表面に移行する水酸化カルシウムの量が少なくなるため、印刷画像の保護効果が低下し、紫外線等による印刷画像の劣化抑制効果が低下するという不都合も生じる。
【００３２】
また、無機固化物層３中の水酸化カルシウムの量は、上記目的を達成するために多いほどよいが、あまり多すぎると無機固化物層３の硬度が不十分となり、印刷工程中に無機固化物層３の破損等を生じ易くなる。従って、無機固化物層３中の水酸化カルシウム量は、９０重量％以下、好ましくは、８０重量％以下に抑制されていることが好ましい。
尚、無機固化物層３における水酸化カルシウムの量は、示差熱分析により確認することができる。
【００３３】
また、無機固化物層３中の水酸化カルシウムの含有量は、この層の形成に用いる水酸化カルシウムの炭酸化率（前述したスラリーの調製に用いた消石灰の重量に対し、生成した炭酸化カルシウムの重量割合）及び後述するバインダー材、無機細骨材、吸液性無機粉体などの添加剤の割合によって調整することができる。
上記調整方法のうち、水酸化カルシウムの炭酸化率を調整する方法を採用する場合、炭酸化率の上限は、８０％、特に４０％とすることが望ましい。即ち、炭酸化が過度に進みすぎた場合、無機固化物層３の表面が緻密化され、印刷インクの浸透性が低下する傾向がある。
【００３４】
上記のような無機固化物層３を画像の印刷後に大気中に放置することにより、該層中の漆喰前駆体が炭酸化して最終的には漆喰となるが、このような無機固化物層３の靭性を向上させるために、この層中には、バインダー材としてポリマーのエマルジョン固形分を含有していることが好適である。このようなポリマーのエマルジョンは、水媒体中にモノマー、オリゴマー或いはこれらの重合体等が分散したものであり、例えばアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンゴム系等の重合体のエマルジョンを挙げることができる。このようなエマルジョンは、乾燥工程で、媒体（水）が蒸発してエマルジョン中のポリマー成分が無機固化物層３中に残存することとなる。しかるに、このようなエマルジョンの固形分（即ちポリマー）が過度に存在すると、印刷画像（印刷インク）の無機固化物層３中への浸透性が低下する傾向があるため、無機固化物層３の靭性を高め且つインクの浸透性を確保するために、一般に、この層３におけるポリマーエマルジョンの固形分は、３〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
また、無機固化物層３中には、上記のエマルジョン以外にも、物性を調整するための各種添加剤、例えば各種繊維材、無機細骨材、吸液性無機粉体等が配合されていてよい。これらの添加剤は、印刷層として機能する無機固化物層３の強度等の物理特性を向上させるものである。
【００３６】
繊維材の例としては、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、金属繊維等を挙げることができる。また、繊維の形状としては短繊維、長繊維、織布、不織布等の形状のものが使用できるが、これらのうち短繊維は無機固化物層３の靱性および切断加工性の向上に特に有効である。このような短繊維の長さおよび直径は特に制限されないが、長さは１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に２ｍｍ〜６ｍｍであり、直径は５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが、無機固化物層３の靱性をより向上させ、場合によっては、切断加工性においても優れたものとするために好適である。
【００３７】
また、無機細骨材は、平均粒子径が０．０１〜２ｍｍ程度の範囲内にある無機粒状物であり、この範囲内で、印刷層３の厚みの１／４以下の平均粒子径を有するもの、具体的には、珪砂、寒水砂、マイカ、施釉珪砂、施釉マイカ、セラミックサンド、ガラスビーズ、パーライト、或いは炭酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００３８】
さらに、無機固化物層３中にポリマーエマルジョンを配合することによる親水性インクとの親和性の低下を回避し、しかも、水酸化カルシウムの炭酸化の進行に伴い低下する吸液性を補うため、無機固化物層３中に吸液性無機粉体を配合することが好ましい。この吸液性無機粉体は、多孔質であり、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上と高い、微細な無機粉末、例えばレーザ回折散乱法で測定される体積換算での平均粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以下のアルミナ粉末、ゼオライト粉末などである。
【００３９】
即ち、前述したポリマーエマルジョンは、靭性を向上させ、さらには基材シート５と無機固化物層３との接合強度を高めるためには有効であるが、反面、無機固化物層３の親水性を低下させ、例えば親水性インクなどを用いて印刷を行った場合、インクをはじいてしまい、印刷画像が滲んでしまうなどの不都合を生じることがある。しかるに、上述した吸液性無機粉体の使用は、印刷インクの吸収性を向上させるため、上記の不都合を有効に防止し得ることができる。特に、この吸液性無機粉体は、０．５乃至１０重量％程度の量で漆喰を含む無機固化物層３中に配合されていることが好ましい。
【００４０】
また、無機固化物層３中には、目的に応じて、上記以外にもそれ自体公知の各種添加剤を１種または２種以上の組み合わせで配合することができるが、何れにしろ、印刷インクの無機固化物層３への浸透や固定が損なわれない程度の量で配合すべきであり、例えば、消石灰が炭酸化して形成される炭酸カルシウムの含有量（即ち、炭酸化率１００％のときの炭酸カルシウム含有量）が５０重量％以上に維持される範囲において、各種の添加剤が配合されることが望ましい。
【００４１】
上記のような無機固化物層３の厚みは、印刷可能な適宜の範囲に設定されるが、一般的には、０．０５乃至０．３ｍｍ、特に０.１乃至０.２５ｍｍ程度の範囲が好適である。即ち、この厚みが過度に薄いと、画像を印刷したときに、印刷インクの浸透による画像固定性が低下したり、或いは凹凸などによって発現する画像の深みが損なわれたりするおそれがある。また、あまり厚いと経済的に不利となったり、折り曲げによって折り目が形成され易くなったりするなど、印刷に際して用いるプリンタが制限されるおそれなどを生じるからである。
【００４２】
上記のような無機固化物層３を支持している基材シート５としては、例えば、その表面に漆喰前駆体を含むスラリーを塗布して無機固化物層３を形成し得るものであれば、特に制限されず、任意の材料で形成されていてよい。
その適当な例としては、木材パルプ紙、或いはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂などの各種の樹脂シート乃至樹脂フィルムなどを例示することができる。また、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維等の繊維状物からなる織布または不織布であってもよく、さらには、これらの積層フィルム乃至シートであってもよい。
【００４３】
また、好適な基材シート５は、可撓性を有しており、適度な腰の強さを有しているものである。このような性質を有する基材シート５では、これを折り曲げても折り目が形成され難く、この基材シート５上に設けられる無機固化物層３に割れ目が形成されるなどの不都合を有効に抑制することができるからである。このような基材シート５の材質は、かなり制限されることとなるが、一般的には、パルプ紙が好適に使用される。パルプ紙は、一般的に入手可能な紙であり、可撓性や曲げ強さを有し、しかも無機固化物層３との密着性を良好なものとすることができる。さらに、このようなパルプ紙以外にも、ガラス繊維、ポリ酢酸ビニル繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維等の化学繊維をバインダー繊維としてパルプ紙と混抄された合成紙を使用することができる。
【００４４】
尚、基材シート５の表面は、コロナ処理などを行って親水性を向上させてもよく、これにより、無機固化物層３と基材シート５との接合強度を向上させることができる。
また、基材シート５の厚みは、その用途に応じて適宜の範囲に設定され、通常、０．０２〜０．５ｍｍである。例えば、この印刷用シートをプリンタ用の記録材として使用する場合には、この印刷用シートが容易にプリンタを通すことができるように基材シート５の厚みが設定される。
【００４５】
このような本発明の印刷用シート１は、基材シート５の一方の表面に、無機固化物層３を形成するための無機スラリー、例えば漆喰形成用のスラリーを塗布し、さらに型材シート７を貼着し、適度に乾燥して無機固化物層３を形成することにより製造される。
尚、漆喰を形成するためのスラリーは、消石灰の粉末と水との混練物に、前述したバインダー材や各種添加剤を配合したものである。
【００４６】
かかるスラリーの調製に用いる消石灰粉末は、例えば粒径が５μｍ以下の微粒子を２０乃至８０重量％の量で含み、且つ粒径が１０乃至５０μｍの粗粒子を１０乃至４０重量％の量で含有しているものを使用することが好ましい。即ち、微粒子成分は、無機固化物層３の形態保持性や強度を付与し、一方、粗粒子成分は、印刷インクの浸透性を高めるために有用であり、このような微粒子成分と粗粒子成分とを上記のような量割合で含有している消石灰粉末を使用することにより、印刷インクの浸透性を損なうことなく、強度や耐久性の良好な漆喰層を形成する上で極めて好適である。例えば、上記のような微粒子成分のみからなる消石灰粉末を用いた場合には、インクの浸透性が損なわれ、鮮明な印刷像を得ることが困難になる恐れが生じる。
【００４７】
また、このスラリー中には、各種の配合剤を均一に分散させるための界面活性剤や、混練物をコーティングする際に垂れなどを生じないように、適宜、増粘剤などが配合され、適度な粘度に調製されていることが好適である。スラリーのコーティングは、バーコーター、ロールコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スプレー、ディッピング、吐出、型材転写等により行うことができ、必要に応じてコテ押さえ、口金絞り、ローラ転圧、１軸プレス等を採用することができる。
【００４８】
上記のようなスラリーの塗布厚みは、乾燥後の厚みが前述した無機固化物層３の厚みとなるように設定される。また、スラリー塗布後の乾燥は、漆喰含有の無機固化物層３の含水率が５％以下となる程度に行えばよい。この含水率があまり高いと、層としての形態が維持できなかったり、或いは、この含水率が高い状態で維持されたまま印刷が行われたとき、インクの滲みなどを生じ易くなってしまうからである。乾燥は、熱風の吹き付けなどにより、スラリーの塗布層を４０乃至１５０℃程度に加熱することにより行われる。この際、加熱温度を必要以上に高くすると、基材シート５や型材シート７の熱による変形が生じてしまうため、注意を要する。
【００４９】
尚、水酸化カルシウム（消石灰）の炭酸化反応は炭酸ガスとの接触により反応が進行するが、上述したスラリーを非通気性の袋や容器等に密封状態で保存している限り、所定の炭酸化率を維持し、印刷層３中の水酸化カルシウム量を一定の範囲に保持する上で支障を生じることはない。
【００５０】
ところで、図１に示されているように、上記印刷用シート１の無機固化物層３の上には、型材シート７が密着して設けられ、このような印刷用シート１と型材シート７との積層体１０の形態で印刷用シート１は保存され、印刷に際して、型材シート７が剥がされ、無機固化物層３の表面３ａに印刷が施されることとなる。
即ち、無機固化物層３の表面３ａは完全に固化しておらず、半固化状態であるため、型材シート７の引き剥がしにより、型材シート７の転写用表面７ａから内部に侵入した無機固化物層３の表面部分が型材シート７と共に脱落乃至破壊され、この結果、無機固化物層３の表面３ａには、型材シート７の転写用表面７ａが転写されることとなる。
【００５１】
このような型材シート７は、当然、無機固化物層３の表面を保護する保護シートとしての機能も有する。即ち、無機固化物層３は、無機粒子（例えば水酸化カルシウムや炭酸カルシウムの粒子）から形成されているため、比較的脆く、外部からの圧力によって傷が付いたり、或いは表面が脱落してしまうなどの不都合を生じ易いが、上記のような型材シート７が、印刷用シート１の製造直後から印刷直前まで設けられていることにより、このような不都合を有効に防止することができる。
【００５２】
本発明は、型材シート７の転写用表面７ａが無機固化物層３の表面３ａに転写されることを利用して、この表面３ａを印刷適正に優れた印刷面とするものである。
このために、上記の型材シート７としては、熱融着性繊維からなる不織布シートであって熱ロールによる圧着処理によって、印刷適性に優れた面が転写されるように調整されたものが使用される。
【００５３】
即ち、本発明で用いる型材シート７の転写用表面７ａは、図２に示されているように、倍率１００倍の電子顕微鏡写真で観察して、連続した平坦面と該平坦面に囲まれた不定形の凹部とが混在した面となっている。即ち、図２において、丸で囲まれている白色度が低い領域すなわち黒い領域が不定形の凹部Ａ（即ち繊維間の間隙）として観察され、この凹部Ａの周囲の白色度が高い部分が平坦面となっている。
【００５４】
本発明においては、このような転写用表面７ａにおいて、平坦面が単位面積当り７０乃至９０％の割合で存在しており、このような平坦面で囲まれるようにして、１ｍｍ２当り、長径が１０乃至３００μｍの大きさの凹部Ａが４５乃至２５０個の数で観察されるように設定されていることが、無機固化物層３の表面３ａを印刷適性に優れた印刷面とするために必要である。即ち、型材シート７の転写用表面７ａを無機固化物層３の表面３ａに密着して積層することにより、無機固化物層３の表面部分の無機固化物が転写用表面７ａの不定形凹部Ａ内に侵入する。従って、この型材シート７を引き剥がすとき、転写用表面７ａの凹部Ａ内に侵入した部分が破断し、この結果、無機固化物層３の表面３ａには、このような不定形凹部Ａに対応して不定形の凸部が形成されることとなる。即ち、転写用表面７ａに、上記のような大きさの不定形の凹部Ａが所定の個数で形成されていることにより、これに対応して所定の大きさを有し且つ表面の粗い不定形の凸部が無機固化物層３の表面３ａに形成されることとなり、この結果、このような凸部の存在が印刷インキの無機固化物層への浸透速度を高め、印刷像の滲み防止に効果的であり、鮮明な印刷像を得ることにに適した印刷面を形成するのである。また、このような不定形の凸部は、印刷像に立体感、奥行き感或いは自然な風合いなどを持たせるという点でも効果的である。
【００５５】
従って、上記のような大きさの不定形の凹部Ａを所定の割合で形成するために、熱融着性繊維からなる不織布シートを使用し、この不織布シートを加熱ロールによって圧着処理したものを型材シートして使用することが必要となるわけである。即ち、加熱ロールによる圧着によって、繊維表面をフラットな表面とし、凹部Ａを明瞭に存在させることができる。
【００５６】
例えば、不織布シートではなく、織布シートを用いた場合には、熱融着を行うと、転写用表面７ａがフラットな面となってしまい、凹凸のある面を無機固化物層３の表面３ａに形成することができなくなってしまう。仮に、凹部を明瞭に存在させることができたとしても、繊維が規則正しく織られているため、定形の凹部が規則正しく配列されているような面となってしまい、無機固化物層３の表面に印刷が施される印刷用シート１に特有の特性が損なわれてしまう。さらには、凹部を十分な面積割合で存在させることできず、従って、印刷面での凸部の生成が不十分となり、印刷像の滲みを有効に抑制することが困難となって、鮮明な印刷像を得ることはできない。
【００５７】
また、不織布シートを用いたとしても、熱融着がされていない場合には、剥がし取った際に繊維の一部が無機固化物層３の表面に付着してしまい、その印刷適性を損ねてしまうばかりか、繊維表面が熱により潰されていないため、凹部Ａを明瞭に存在させることができず、このため、無機硬化物層３の表面３ａに転写される凸部が不安定となり、印刷像の滲みを効果的に防止することができず、安定して鮮明な印刷像を形成し得る印刷面を得ることができない。
【００５８】
さらに、本発明においては、上記の不織布シートは、熱融着性の芯鞘繊維（芯材を高融点繊維、鞘を低融点繊維とする）により形成されていることが好ましい。例えばポリプロピレンを芯材とし、ポリエチレンを鞘とする市販の芯鞘繊維からなる不織布シートが好適に使用される。即ち、このような芯鞘繊維からなる不織布を使用することにより、熱ロールによる圧着処理によって芯部分を溶融させずに鞘部分の低融点繊維を溶融せしめることにより、繊維の形態を残しながら、繊維同士の融着と同時に平坦化を行い、これにより、上述した平坦部と不定形の凹部Ａ（即ち、繊維同士の隙間）を形成することができるのである。
【００５９】
尚、熱ロールによる圧着は、繊維間の間隙となる凹部が潰されないように温度、時間及びロール圧を調整して行われ、例えば、上記のような芯鞘繊維の不織布を用いた場合には、鞘となる低融点繊維の融点以上、芯の高融点繊維の融点未満の温度で圧着処理を行うことが好ましく、例えば、ポリプロピレンを芯材とし、ポリエチレンを鞘とする芯鞘繊維の不織布シートの場合、９０乃至１５０℃程度の温度で圧着処理を行うことが望ましい。
【００６０】
また、不織布を構成する繊維やその目付け量は、前述した割合で平坦部及び所定の大きさの凹部Ａが形成されるように設定される。例えば、前述した芯鞘繊維（ポリプロピレン繊維／ポリエチレン繊維）では、その繊維径が１０〜５０μｍ程度の長繊維が好適であり、その目付け量が３０乃至１２０ｇ／ｍ２程度に設定することが好適であり、これにより、例えば型材シート７を適度な剥離強度で無機固化物層３の表面に密着して保持せしめることができ、安定した転写効果と保護効果を発揮させることができる。
【００６１】
上記のようにして熱ロールによる圧着処理がなされ且つ所定の条件を満足する転写用表面７ａを有する不織布シートを型材シート７として使用し、これを無機固化物層３の表面に密着して設け、引き剥がすことにより、無機固化物層３の表面３ａを印刷適性に優れた面とすることができる。
【００６２】
図３及び図４を参照して、上記のような無機固化物層３の表面３ａは、倍率１００倍の電子顕微鏡写真で観察して、連続した平坦面Ｃと該平坦面に囲まれた不定形の凸部Ｂとが混在した面となっている。例えば、図３において、丸で囲まれている白色度が高い領域が不定形の凸部Ｂであり、この凸部Ｂが、前述した型材シート７の転写用表面７ａの凹部Ａ（繊維間の間隙）に対応して観察され、この凸部Ｂの周囲の白色度の低い部分が平坦面Ｃとなっている。
【００６３】
即ち、本発明の印刷用シート１は、無機固化物層３の表面３ａに前述した型材シート７の転写用表面７ａの不定形凹部Ａが転写されて不定形凸部Ｂが形成されるが、引き剥がしにより凸部Ｂが形成されるため、図４から理解されるように、この凸部Ｂの表面は、かなり粗い面となり、この結果、この部分に付着した印刷インキは印刷層への浸透が速く、これが、前述した型材シート７の引き剥がし時の繊維の付着残存防止効果と共に、印刷像の滲みを防止する要因の一つとなっているわけである。
【００６４】
本発明においては、倍率１００倍の電子顕微鏡写真で観察して、かかる不定形の凸部Ｂは、単位面積当り１０乃至３０％の割合で存在し、且つ不定形の凸部Ｂとして、１ｍｍ２当り、長径が１０乃至３００μｍの大きさのものが５０乃至３００個の数で観察される。即ち、不定形の細かな凸部Ｂが平坦面Ｃの間に一定のバランスで数多くランダムに存在しており、このような平坦面Ｃ及び凸部Ｂに印刷インキが付着し且つ内部に浸透していくことにより、印刷像の滲みが有効に防止され、鮮明な印刷像を形成することが可能となる。
【００６５】
また、形成される印刷像には、無機固化物層を用いて形成される印刷面に特有の自然な風合いも損なわれることがない。即ち、インクの滲みが有効に抑制されていることに加え、形状の定まっておらず且つある程度の大きさを有する不定形の凸部Ｂがランダムに数多く、平坦部Ｃの間に形成されているため、特に鮮明な画質を自然の風合いを損なわずに効果的に映し出すことができるのである。例えば、数多くの凸部が形成されているとしても、凸部の形状が丸や四角などの定形であったり、或いは規則正しく配列されているような場合には、自然さが損なわれ、機械的に合成された印象を与えるようになってしまう。
さらに、このような無機固化物３の表面３ａには、繊維の付着等がなく、繊維痕等による画質の低下も有効に防止されている。
【００６６】
本発明の印刷用シート１は、図１に示されているように、型材シート７が積層されて印刷用積層体１０の形態で市販されるが、通常、印刷用シート１の表面に形成されている無機固化物層３を半固化状態に維持しておくために、ガスバリア性の樹脂フィルム等により積層体１０の束を包装した形態に保存される。例えば、漆喰含有の無機固化物層３では、これを大気中に放置しておくと、漆喰前駆体の炭酸化が進行していくため、印刷適性（例えば画像の浸透・固定性）などが低下してしまう。このような不都合を回避するため、印刷時点まで、炭酸化を抑制しておく必要があり、このために、ガスバリア性を有する樹脂フィルムなどにより包装しておくわけである。
勿論、適度の大きさに裁断された印刷用積層体１０をロール状に巻取り、このロールをガスバリア性を有するフィルムで包装して保存することもできる。
尚、このようなガスバリア性を有するフィルムとしては、特に制限されるものではなく、一般に包装用フィルムとして使用されている各種の樹脂フィルムが使用されるが、コスト等の観点から、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフイルム等のポリオレフィンフィルムが好適である。
【００６７】
上記のようにして販売される印刷用積層体１０は、包装フィルムを除去し、次いで型材シート７を引き剥がして、無機固化物層３の表面３ａを露出させ、この面に印刷が施される。
【００６８】
印刷手段としては、所定の顔料乃至染料が分散乃至溶解したインクを使用し、グラビア印刷などによって、所定の大きさのものを連続して印刷することもできるし、インクジェットプリンタによって印刷を行うこともできる。用いるインクは、水溶性染料が溶解し或いは顔料が界面活性剤などで水（或いは水／アルコール混合溶媒など）に分散された親水性のインクが最も好適である。このような親水性のインクを用いた場合には、無機固化物層３上に滲みがなく且つ安定に保持された鮮鋭な画像を形成することができる。特に、本発明においては、顔料を使用したインクが好適に使用される。
【００６９】
無機固化物層３が漆喰を含む層である場合、上記のようにして印刷像が印刷されると、既に述べたように、これを大気中に放置することにより（通常、２〜３０日程度）、大気中の炭酸ガスを吸収し、残存する水酸化カルシウムの炭酸化が進行し、固化が進行した漆喰となり、特に、印刷像は、凹凸のある多孔質の漆喰に浸透して固定されて壁画調となり、写真画像などと比較すると、深みのあるものとなっている。また、形成された印刷像は堅牢性に優れ、これを擦ったりしても色落ち等を生じることがなく、また、紫外線等からインク成分を保護することができ、長期間、安定に保持される。
【００７０】
本発明の印刷用シート１は、印刷像が形成される無機固化物層３の表面に一定の大きさの不定形の凸部が一定の割合で数多く形成されているため、印刷像の滲みが有効に防止され、特に人物像や静物画像の如き、鮮明さが要求される像を、立体感や深みのある絵画調を損なわずに表示することができるという点で極めて有用である。
また、この印刷用シート１は、耐候性等に優れているため、特にインクジェットプリンタに用いるインクジェット記録材としての用途に極めて有用である。
【実施例】
【００７１】
本発明の優れた効果を、次の実験例で説明する。
なお、以下に、実験例で用いた各試験方法および材料を示す。【００７２】
（１）無機固化物層或いは不織布の凹部または凸部の数量測定方法：
電子顕微鏡（ＥＦＩ社製、Ｑａｎｔａ２００．Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００型）を用いて無機固化物層或いは不織布の倍率１００倍の表面画像をデジタル画像として撮影した。得られたデジタル画像データを画像処理ソフト（デジタルビーイングキッズ社製、「ＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ４．００」）を使って、判別分析法により二値化処理を行い凹部と凸部を明確に区別した。さらに同画像処理ソフトの画像計測機能により、単位面積当たりの凹部或いは凸部の総数および面積比を計測した。【００７３】
（２）耐候性試験：
各実施例及び比較例に示す条件で作製された印刷用シート（Ａ４判）および市販の印刷用紙（Ａ４判）を用意した。それぞれの用紙の１枚を４つの領域に等分割し、その４つの領域にインクジェットプリンタ（エプソン製ＰＸ−５５００型、顔料が分散された水性インク使用）により、イエロー、シアン、マゼンダ、ブラックの４色を各領域に印刷したものを各用紙２枚ずつ用意した。各々１枚ずつを紫外線照射用蛍光ランプ（三菱電機製、蛍光ランプ、型式：ＦＬ３０ＳＢＬ−３６０）により、５００μＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を照射し、残りの１枚ずつは暗所に保存した。
一定時間、紫外線を照射した用紙と暗所に保存した用紙を取り出し、分光色差計（日本電色工業製、ハンディ型簡易分光色差計、型番：ＮＦ３３３）でイエロー、シアン、マゼンダ、ブラックの４色について、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準じて、紫外線照射部分と未照射部分の各色のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系における色差（△Ｅ１〜△Ｅ４）を求めた。さらに、次式によりそれらを平均した△Ｅａｖを求めて、耐候性の指標とした。
△Ｅａｖ＝（△Ｅ１＋△Ｅ２＋△Ｅ３＋△Ｅ４）／４
尚、色の変化が大きいとこの値が大きくなる。
△Ｅ１：イエローの領域における紫外線照射部分と未照射部分の色差
△Ｅ２：シアンの領域における紫外線照射部分と未照射部分の色差
△Ｅ３：マゼンダの領域における紫外線照射部分と未照射部分の色差
△Ｅ４：ブラックの領域における紫外線照射部分と未照射部分の色差【００７４】
（３）耐摩擦試験：
ＪＩＳ−Ａ  ６９２１にしたがって、湿潤時の摩擦試験を行い、５段階評価における耐摩擦度（級）を測定した。
耐摩擦度：１〜５級の５段階評価；耐摩擦度としては５級が最も高い。【００７５】
（４）印刷画像のにじみの確認試験：
インクジェットプリンタ（エプソン製ＰＸ−５５００型）により、各実施例及び比較例で作製した印刷用シートの表面に、幅０．５ｍｍのブラックの直線を印刷した。得られた印刷直線をルーペで観察し、にじみの発生の有無を目視で観察した。【００７６】
実施例及び比較例で用いた材料は、以下の通りである。
基材シート；
パルプ紙：富士共和製紙製インクジェット原紙「ＦＫスラットＲ−ＩＪ
」（商品名）
（厚み０．１７ｍｍ、目つけ量１６０ｇ／ｍ２）
ガラス繊維混抄紙：北越製紙株式会社製「ＭＰＳ−０１」（商品名）
（厚み０．３５ｍｍ、目つけ量８５ｇ／ｍ２）
水酸化カルシウム；
消石灰：宇部マテリアルズ製「高純度消石灰ＣＨ」（商品名）
無機粉体；
炭酸カルシウム：薬仙石灰製「ホワイト７」（商品名）
水性アクリル樹脂エマルジョン；
ポリトロン：旭化成工業株式会社製「ポリトロンＡ１４８０」（商品名
）（アクリル系共重合体ラテックス、固形分４０重量％）
吸液性無機粉体；
アルミナ微粉末：平均粒径(Ｄ５０)０．０５μｍ、吸油量１８０ｍｌ
／１００ｇ
不織布シート；
不織布α：シンワ株式会社製芯（ポリプロピレン）鞘（ポリエチレン）
繊維不織布
（繊維径０．０２ｍｍ、厚み０．１４ｍｍ、目つけ量６０ｇ
／ｍ２）
不織布β：廣瀬製紙株式会社製芯（ポリプロピレン）鞘（ポリエチレン
）繊維不織布「ＨＯＰ−３０Ｈ」（商品名）
（繊維径０．０２ｍｍ、厚み０．０９ｍｍ、目つけ量３０ｇ
／ｍ２）
不織布γ：旭化成せんい製ポリエステル繊維不織布「エルタスフラット
」（商品名）
（繊維径０．０２ｍｍ、厚み０．１４ｍｍ、目つけ量３５ｇ
／ｍ２）【００７７】
（製造例１〜４）
不織布αおよび不織布βを熱カレンダー処理して、それぞれ表１に示す型材シートＡ〜Ｄを得た。これら型材シートの凹部の単位面積当たりの総数と面積比を上記の測定方法にて測定した。その結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
0005886846.tif 000002
【００７９】
次に、消石灰１００重量部、水性アクリル樹脂エマルジョン６０重量部、水２０重量部、吸液性無機粉体（アルミナ微粉末）５重量部の配合比で混練し、消石灰スラリーを得た。基材シートとして、パルプ紙（３００×３００ｍｍ）を使用し、その表面に得られた消石灰スラリーをバーコーターで塗布し、直後に表１に示す型材シートＡ〜Ｄをスラリー表面に圧着させ、５０℃の乾燥機中で３０分間乾燥させた。得られた積層体の表面に密着している型材シートを剥ぎ取ったところ、表面に繊維の付着はなかった。次に、このときの無機固化物層表面の凸部の単位面積当たりの総数と面積比を上記の測定方法にて測定した。その結果を表２に示す。【００８０】
【表２】
0005886846.tif 000003
【００８１】
（比較製造例１、２）
前記製造例において用いた型材シートに代わり、不織布α（比較製造例１）、不織布β（比較製造例２）を使用した以外は、同様の組成のスラリーを使用し、無機固化物層（印刷層）を有する積層体を得た。得られた積層体において、無機固化物層表面に密着している不織布α或いはβを剥ぎ取ったところ、無機固化物層表面に繊維の残存が確認された。
次に不織布α或いはβを剥がして得られた印刷用シートの表面の凸部の単位面積当たりの総数と面積比を上記の測定方法にて測定した。その結果を表３に示す。【００８２】
【表３】
0005886846.tif 000004
【００８３】
（実施例１〜４、比較例１、２）
製造例１〜４、比較製造例１、２で得られた印刷用シートを用い、にじみの確認試験を行ったところ、比較製造例１および２の印刷用シートにおいて、無機固化物層の表面に残存する繊維にインク顔料が付着し、部分的ににじみが発生した。
次に、イエロー、シアン、マゼンダ、ブラックの４色を印刷し、炭酸化するために３０日間室内に放置した後、耐候試験および耐摩擦試験を行ない、平均色差（△Ｅａｖ）および耐摩擦度（級）を測定した。これらの結果を表４に示す。【００８４】
【表４】
0005886846.tif 000005
【００８５】
（製造例５、６）
消石灰９０重量部、水性アクリル樹脂エマルジョン５５重量部、水２５重量部、無機粉体（炭酸カルシウム）１０重量部の配合比で混練し、消石灰スラリーを得た。次に、基材シートとしてガラス繊維混抄紙（５００×５００ｍｍ）を使用し、その表面に得られた消石灰スラリーをバーコーターで塗布し、直後に製造例１〜２で得られた表１に示す型材シートＡ〜Ｂをスラリー表面に圧着させ、７０℃の乾燥機中で１０分間乾燥させた。得られた積層体の表面に密着している型材シートを剥ぎ取ったところ、表面に繊維の付着はなかった。次に、このときの無機固化物層表面の凸部の単位面積当たりの総数と面積比を上記の測定方法にて測定した。また、無機固化物層中の消石灰（水酸化カルシウム）の含量を示差熱分析で測定した。その結果を表５に示す。【００８６】
（比較製造例３、４）
前記実施例において消石灰の代わりに、炭酸カルシウムを使用した以外は、同様の組成のスラリーを使用し、無機固化物層（印刷層）を有する印刷用シートを得た。次に、このときの無機固化物層表面の凸部の単位面積当たりの総数と面積比を上記の測定方法にて測定した。その結果を表５に示す。
【表５】
0005886846.tif 000006
【００８７】
（実施例５、６、比較例３、４）
製造例５、６で得られた印刷用シートを用い、イエロー、シアン、マゼンダ、ブラックの４色を印刷し、炭酸化するために４０日間室内に放置した。また、比較製造例３、４で得られた印刷用シートも同様にイエロー、シアン、マゼンダ、ブラックの４色を印刷したが、炭酸化は行っていない。これらの印刷用シートの耐候試験および耐摩擦試験を行ない、平均色差（△Ｅａｖ）および耐摩擦度（級）を測定した。その結果を表６に示す。
【表６】
0005886846.tif 000007
【００８８】
（比較例５）
比較製造例１において、不織布αの代わりに不織布γを使用した以外は、同様の組成のスラリーを使用し、無機固化物層（印刷層）を有する積層体を得た。得られた積層体の無機固化物層表面の不織布γを剥がそうとしたところ、不織布γと無機固化物層とが強固に密着していたため無機固化物層が崩壊し、印刷用シートを得ることができなかった。【００８９】
（実施例７）
製造例５の方法と同様にして得られた印刷用積層体より、保護シートを剥離した後、得られた印刷用シートを厚み１００μｍのポリエチレン製の袋に入れて熱融着により密封した。その後、３ヶ月経過した時点で、袋を開封したところ、印刷層における水酸化カルシウムの割合は、６０重量％となっていた。また、上記印刷用シートについて、実施例５と同様に、耐候試験、耐摩擦度の測定を行った。その結果、耐候試験においては、色差の平均は、４０日後で１．９であり、耐摩擦度は５級であった。【００９０】
（比較例６）
不織布αの熱カレンダー処理条件を変えて、下記仕様の型材シートＥを得、さらに、この型材シートＥを用いて製造例１と同様にして、下記仕様の印刷シートを得た。
型材シートＥ：
不織布：  α
厚み：  ０．８９ｍｍ
凹部総数：  ２７個／１ｍｍ２
凹部面積比：  ６％
（平坦部面積比）：  ９４％
印刷用シート：
無機固化物層厚さ：  ０．１２ｍｍ
凸部総数：  ３３個／１ｍｍ２
凸部面積比：  ５％【００９１】
上記の印刷用シートを使用し、滲みの確認試験を行ったところ、印刷面への繊維の付着は認められなかったが、滲みが部分的に発生していた。【００９２】
（比較例７）
不織布αの熱カレンダー処理条件を変えて、下記仕様の型材シートＦを得、さらに、この型材シートＦを用いて製造例１と同様にして、下記仕様の印刷シートを得た。
型材シートＦ：
不織布：  α
厚み：  ０．１３ｍｍ
凹部総数：  ３８０個／１ｍｍ２
凹部面積比：  ４１％
（平坦部面積比）：  ５９％【００９３】
印刷用シート：
無機固化物層厚さ：  ０．１３ｍｍ
凸部総数：  ４６０個／１ｍｍ２
凸部面積比：  ６２％【００９４】
上記の印刷用シートの表面には繊維の付着が多く、滲みの確認試験を行ったところ、得られた印刷像は滲みの発生が顕著であった。
【符号の説明】
【００９５】
１：印刷用シート
３：無機固化物層
５：基材シート
７：型材シート
１０：印刷用積層体
【図１】
0005886846.tif 000008
【図４】
0005886846.tif 000009
【図２】
0005886846.tif 000010
【図３】
0005886846.tif 000011