(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気及び炭化水素を用意し、蒸気及び炭化水素を、炭化水素に接触する内表面を有する反応器中に供給する工程を含む炭化水素のクラッキング方法であって、前記内表面が、ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＢａＣｅＯ3、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.5Ｙ0.2Ｏ3、ＢａＺｒ0.1Ｃｅ0.7Ｙ0.2Ｏ3、ＢａＺｒ0.7Ｃｅ0.3Ｏ3、ＢａＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ3、ＢａＣｅ0.9Ｙ0.1Ｏ3、ＢａＣｅ0.85Ｙ0.15Ｏ3及びＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3から選択されるペロブスカイト材料と無機材料との焼結生成物の皮膜を含んでおり、無機材料が酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、ベーマイト及び二酸化ケイ素の１種類以上を含む、炭化水素クラッキング方法。
【請求項２】
炭化水素が、エタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ及び軽油の１種類以上を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
焼結生成物がＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3を含む、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
無機材料が酸化ジルコニウムと酸化セリウムの組合せを含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
無機材料がベーマイトと酸化セリウムの組合せを含む、請求項３記載の方法。
【請求項６】
炭化水素に接触する内表面を有する炭化水素クラッキング用反応器であって、
前記内表面が、ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＢａＣｅＯ3、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.5Ｙ0.2Ｏ3、ＢａＺｒ0.1Ｃｅ0.7Ｙ0.2Ｏ3、ＢａＺｒ0.7Ｃｅ0.3Ｏ3、ＢａＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ3、ＢａＣｅ0.9Ｙ0.1Ｏ3、ＢａＣｅ0.85Ｙ0.15Ｏ3及びＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3から選択されるペロブスカイト材料と無機材料との焼結生成物の皮膜を含んでおり、無機材料が酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、ベーマイト及び二酸化ケイ素の１種類以上を含む、炭化水素クラッキング用反応器。
【請求項７】
焼結生成物が、無機材料とペロブスカイト材料の組合せ又は反応生成物を含む、請求項６記載の反応器。
【請求項８】
焼結生成物がＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3を含む、請求項７記載の反応器。
【請求項９】
焼結生成物がＣｅＯ2を含む、請求項８記載の反応器。
【請求項１０】
内部に炉管を有し、５００℃〜１０００℃の温度に加熱される火室を備える、請求項９記載の反応器。
【請求項１１】
ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＢａＣｅＯ3、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.5Ｙ0.2Ｏ3、ＢａＺｒ0.1Ｃｅ0.7Ｙ0.2Ｏ3、ＢａＺｒ0.7Ｃｅ0.3Ｏ3、ＢａＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ3、ＢａＣｅ0.9Ｙ0.1Ｏ3、ＢａＣｅ0.85Ｙ0.15Ｏ3及びＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3から選択されるペロブスカイト材料と無機材料とを含むスラリーを用意し、
炭化水素クラッキング用反応器の内表面にスラリーを適用し、
スラリーを焼結する工程を含み、無機材料が酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、ベーマイト及び二酸化ケイ素の１種類以上を含む、方法。
【請求項１２】
スラリーがさらに有機バインダー、湿潤剤及び溶剤の１種類以上を含有する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
スラリーが、
（ａ）ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、酸化セリウム、グリセリン、ポリビニルアルコール及び水、
（ｂ）ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ベーマイト、グリセリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールオクチルフェノールエーテル及び水、
（ｃ）ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、酸化亜鉛、グリセリン及びポリビニルアルコール、
（ｄ）ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、酸化ジルコニウム、グリセリン及びポリビニルアルコール、
（ｅ）ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、グリセリン及びポリビニルアルコール、
（ｆ）ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ベーマイト、酸化セリウム、グリセリン及びポリビニルアルコール、又は
（ｇ）ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、二酸化ケイ素、グリセリン及びポリビニルアルコール
を含有する、請求項１１又は請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
無機材料／ペロブスカイト材料の重量比が０．１／９９．９〜９９．９／０．１である、請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
スラリー中の無機材料とペロブスカイト材料の合計重量％が１０％〜９０％である、請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
スラリーが、スポンジング法、塗装法、遠心分離法、スプレー法、充填排出法及び浸漬法の少なくともいずれかによって表面に適用される、請求項１１乃至請求項１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
焼結工程を１０００℃で行う、請求項１１乃至請求項１６のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、炭化水素をクラッキングする方法及び反応器並びに反応器を被覆する方法に関する。特に、本発明は、コークス付着物の堆積が望ましくない、炭化水素をクラッキングする方法及び反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学工業において、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、軽油などの炭化水素は、エチレン、プロピレン、ブテンなどの軽質オレフィンを製造するのに反応器中、約３０重量％（ｗｔ％）〜約７０ｗｔ％の蒸気の存在下、約７００℃〜８７０℃の温度でクラッキングされる。原油の常圧及び減圧蒸留の残油などの炭化水素は、軽質炭化水素留分及びコークスを製造するのに反応器中、約１ｗｔ％〜約２ｗｔ％の蒸気の存在下約４８０℃〜約６００℃の範囲の温度でクラッキングされることもある。
【０００３】
反応器は通常、管群が通過する火室を有する熱分解炉である。管群及び対応する継手は合計数１００ｍの長さになることがある。管群は直管又は蛇行管を含むことができる。
【０００４】
炭化水素クラッキングプロセス時、炭素質付着物（即ち、コークス付着物）の堆積は通常、反応器部品の内表面、例えば、炉装置の放射管内表面で起こる。放射管内表面は、徐々にコークスの層で被覆され、放射管金属温度（ＴＭＴ）を上昇し、放射コイルの圧力損出を増加する。さらに、コークスの堆積は、応力破断、熱疲労、延性などの機械的特性の浸炭のための悪化によって放射管などの反応器部品の物理的特性に悪影響を及ぼす。
【０００５】
反応器部品のコークス除去をするには、炭化水素クラッキングを定期的に停止する必要がある。典型的に、コークス除去は、１０００℃以下の温度で蒸気／空気を用いてコークス付着物を燃焼することにより行う。このようなコークス除去操作は、運転モード、炭化水素の種類及び炭化水素処理量に応じて約１０〜８０日間毎に必要とされ、このようなコークス除去操作のために炭化水素供給を停止する必要があるので生産ロスをもたらす。
【０００６】
種々の方法が、欠点である炉管内表面などの反応器部品上へのコークス堆積を克服するのに検討された。これらの方法には、合金を冶金アップグレードして炉で使用する金属基体のクロム含量を増加する方法、硫黄、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、硫化水素などの添加剤を供給原料に添加する方法及び供給原料の蒸気希釈を増加する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２０８２６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の方法のいくつかは、石油化学工業で一般に用いられているが、従来技術の短所をなくすか軽減し、十分にコークス付着物の堆積を低減するかなくすことができる新規な方法及び反応器を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１態様では、本発明は、炭化水素をクラッキングする方法を提供し、本方法は、蒸気及び炭化水素を用意し、蒸気及び炭化水素を、炭化水素に接触する内表面を有する反応器中に供給する工程を含み、内表面が式ＡaＢbＣcＤdＯ3-δで表されるペロブスカイト材料及び無機材料の焼結生成物を含み、無機材料が酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、ベーマイト及び二酸化ケイ素の１種類以上を含む。式中、０＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦１．２、０．９＜ａ＋ｂ≦１．２、０＜ｃ＜１．２、０≦ｄ≦１．２、０．９＜ｃ＋ｄ≦１．２、−０．５＜δ＜０．５であり、Ａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの組合せから選択され、Ｂは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びこれらの組合せから選択され、Ｃは、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、テルビウム（Ｔｂ）及びこれらの組合せから選択され、Ｄは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びこれらの組合せから選択される。
【００１０】
別の態様では、本発明は、炭化水素に接触する内表面を有する炭化水素クラッキング用反応器を提供し、本反応器は、内表面が式ＡaＢbＣcＤdＯ3-δで表されるペロブスカイト材料及び無機材料の焼結生成物を含み、無機材料が酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、ベーマイト及び二酸化ケイ素の１種類以上を含み。式中、０＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦１．２、０．９＜ａ＋ｂ≦１．２、０＜ｃ＜１．２、０≦ｄ≦１．２、０．９＜ｃ＋ｄ≦１．２、−０．５＜δ＜０．５であり、Ａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの組合せから選択され、Ｂは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びこれらの組合せから選択され、Ｃは、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、テルビウム（Ｔｂ）及びこれらの組合せから選択され、Ｄは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びこれらの組合せから選択される。
【００１１】
また他の態様では、本発明は、式ＡaＢbＣcＤdＯ3-δで表されるペロブスカイト材料及び無機材料を含むスラリーを用意し、反応器の表面にスラリーを適用し、スラリーを焼結する工程を含み、無機材料が酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、ベーマイト及び二酸化ケイ素の１種類以上を含む方法を提供する。式中、０＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦１．２、０．９＜ａ＋ｂ≦１．２、０＜ｃ＜１．２、０≦ｄ≦１．２、０．９＜ｃ＋ｄ≦１．２、−０．５＜δ＜０．５であり、Ａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの組合せから選択され、Ｂは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びこれらの組合せから選択され、Ｃは、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、テルビウム（Ｔｂ）及びこれらの組合せから選択され、Ｄは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びこれらの組合せから選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１態様では、本発明は、炭化水素をクラッキングする方法に関し、本方法は、蒸気及び炭化水素を用意し、蒸気及び炭化水素を、炭化水素に接触する内表面を有する反応器中に供給する工程を含み、内表面が式ＡaＢbＣcＤdＯ3-δで表されるペロブスカイト材料及び無機材料の焼結生成物を含み、無機材料が酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、ベーマイト及び二酸化ケイ素の１種類以上を含む。式中、０＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦１．２、０．９＜ａ＋ｂ≦１．２、０＜ｃ＜１．２、０≦ｄ≦１．２、０．９＜ｃ＋ｄ≦１．２、−０．５＜δ＜０．５であり、Ａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの組合せから選択され、Ｂは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びこれらの組合せから選択され、Ｃは、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、テルビウム（Ｔｂ）及びこれらの組合せから選択され、Ｄは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びこれらの組合せから選択される。
【００１３】
ある実施形態では、Ａは、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）から選択される。Ｃは、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びマンガン（Ｍｎ）から選択される。Ｄは、セリウム（Ｃｅ）及びイットリウム（Ｙ）から選択される。
【００１４】
ある実施形態では、ペロブスカイト材料は、ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＢａＭｎＯ3、ＢａＣｅＯ3、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.5Ｙ0.2Ｏ3、ＢａＺｒ0.1Ｃｅ0.7Ｙ0.2Ｏ3、ＢａＺｒＯ3、ＢａＺｒ0.7Ｃｅ0.3Ｏ3、ＢａＣｅ0.5Ｚｒ0.5Ｏ3、ＢａＣｅ0.9Ｙ0.1Ｏ3、ＢａＣｅ0.85Ｙ0.15Ｏ3及びＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3から選択される。例えば、ＳｒＣｅＯ3の場合、ＡはＳｒであり、ＣはＣｅあり、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝１、ｄ＝０及びδ＝０である。ＳｒＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の場合、ＡはＳｒであり、ＣはＺｒであり、ＤでＣｅであり、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝０．３、ｄ＝０．７及びδ＝０である。ＢａＭｎＯ3の場合、ＡはＢａであり、ＣはＭｎであり、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝１、ｄ＝０及びδ＝０である。ＢａＣｅＯ3の場合、ＡはＢａであり、ＣはＣｅであり、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝１、ｄ＝０及びδ＝０である。ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の場合、ＡはＢａであり、ＣはＺｒであり、ＤはＣｅであり、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝０．３、ｄ＝０．７及びδ＝０である。ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.5Ｙ0.2Ｏ3の場合、ＡはＢａであり、ＣはＺｒであり、ＤはＣｅとＹとの組合せであり、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝０．３、ｄ＝０．７及びδ＝０である。
【００１５】
ある実施形態では、焼結生成物はＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3を含む。
【００１６】
ある実施形態では、ペロブスカイト材料はＢａＺｒ0.1Ｃｅ0.7Ｙ0.2Ｏ3である。
【００１７】
無機材料は、１つの材料又は複数の材料の組合せを含むことができる。ある実施形態では、無機材料は酸化ジルコニウムと酸化セリウムの組合せを含む。ある実施形態では、無機材料はベーマイトと酸化セリウムの組合せを含む。
【００１８】
ある実施形態では、炭化水素をクラッキングする方法は、約７００℃〜約８７０℃の範囲の温度で実施され、蒸気／炭化水素の重量比は約３／７〜約７／３の範囲であり、炭化水素はエタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ及び軽油の１種類以上を含む。
【００１９】
ある実施形態では、炭化水素をクラッキングする方法は、約４８０℃〜約６００℃の範囲の温度で実施され、炭化水素は原油の常圧及び減圧蒸留の残油を含み、蒸気の重量％（ｗｔ％）は約１ｗｔ％〜約２ｗｔ％の範囲である。
【００２０】
ある実施形態では、炭化水素はエタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ及び軽油の１種類以上を含む。
【００２１】
別の態様では、本発明は、炭化水素に接触する内表面を有する炭化水素クラッキング用反応器に関し、本反応器は、内表面が式ＡaＢbＣcＤdＯ3-δで表されるペロブスカイト材料及び無機材料の焼結生成物を含み、無機材料が酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、ベーマイト及び二酸化ケイ素の１種類以上を含む。式中、０＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦１．２、０．９＜ａ＋ｂ≦１．２、０＜ｃ＜１．２、０≦ｄ≦１．２、０．９＜ｃ＋ｄ≦１．２、−０．５＜δ＜０．５であり、Ａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの組合せから選択され、Ｂは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びこれらの組合せから選択され、Ｃは、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、テルビウム（Ｔｂ）及びこれらの組合せから選択され、Ｄは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びこれらの組合せから選択される。
【００２２】
ペロブスカイト材料は、焼結前又は焼結時に無機材料と化学的に反応してもしなくてもよい。したがって、焼結生成物は、無機材料とペロブスカイト材料との組合せ又は反応生成物を含むことがある。ある実施形態では、焼結生成物は、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3とＣｅＯ2との組合せを含む。ある実施形態では、焼結生成物は、ベーマイトとＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3との反応生成物を含む。ある実施形態では、焼結生成物は、ＺｎＯとＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3との反応生成物を含む。ある実施形態では、焼結生成物は、ＺｒＯ2及びＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3との反応生成物を含む。ある実施形態では、焼結生成物は、ベーマイト、ＣｅＯ2及びＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の反応生成物を含む。ある実施形態では、焼結生成物は、ＳｉＯ2とＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3との反応生成物を含む。
【００２３】
焼結生成物は、エア（大気圧）プラズマ溶射、スラリー被覆、ゾルゲル被覆、溶液被覆などの様々な方法を用いて内表面に設けた皮膜の形態とすることができる。ある実施形態では、焼結生成物をスラリー被覆方法を用いて被覆する。
【００２４】
反応器は炭化水素をクラッキングする反応器であればいずれでもよい。ある実施形態では、反応器は、炉管、管継手、反応容器及び放射管の少なくとも１つを含む。ある実施形態では、反応器は、内部に炉管が配置され、約５００℃〜約１０００℃の温度に加熱される火室を有する。
【００２５】
また他の態様では、本発明は、式ＡaＢbＣcＤdＯ3-δで表されるペロブスカイト材料及び無機材料を含むスラリーを用意し、反応器の表面にスラリーを適用し、スラリーを焼結する工程を含み、無機材料が酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、ベーマイト及び二酸化ケイ素の１種類以上を含む方法に関する。式中、０＜ａ＜１．２、０≦ｂ≦１．２、０．９＜ａ＋ｂ≦１．２、０＜ｃ＜１．２、０≦ｄ≦１．２、０．９＜ｃ＋ｄ≦１．２、−０．５＜δ＜０．５であり、Ａは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの組合せから選択され、Ｂは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びこれらの組合せから選択され、Ｃは、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）、テルビウム（Ｔｂ）及びこれらの組合せから選択され、Ｄは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びこれらの組合せから選択される。
【００２６】
スラリー中の無機材料及びペロブスカイト材料の量は、連続、高強度及びコークス付着防止皮膜が形成し、良好な接着強度及び耐熱衝撃性をもつのであれば、用いる特定の無機材料及びペロブスカイト材料並びに皮膜の作用条件に応じて変えることができる。ある実施形態では、無機材料／ペロブスカイト材料の重量比は、約０．１／９９．９〜約９９．９／０．１、好ましくは約１／９〜約９／１、さらに好ましくは約１．５／１００〜約９／１０である。
【００２７】
スラリーはさらに、有機バインダー、湿潤剤及び溶剤の１種類以上を含有してスラリーの湿潤性を向上し、スラリー粘度を調整し、良好な未処理皮膜強度を得ることができる。有機バインダー、湿潤剤及び溶剤の１種類以上をスラリーに添加する場合、スラリー中の無機材料とペロブスカイト材料の合計重量％は、約１０％〜約９０％、好ましくは約１５％〜約７０％、さらに好ましくは約３０％〜約５５％とすることができる。
【００２８】
ある実施形態では、スラリーは、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、酸化セリウム（ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％）、グリセリン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び水を含有する。
【００２９】
ある実施形態では、スラリーは、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ベーマイト（ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の２０ｗｔ％）、グリセリン、ＰＶＡ、ポリエチレングリコールオクチルフェノールエーテル及び水を含有する。
【００３０】
ある実施形態では、スラリーは、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、酸化亜鉛（ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の２．６ｗｔ％）、グリセリン及びＰＶＡを含有する。
【００３１】
ある実施形態では、スラリーは、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、酸化ジルコニウム（ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％）、グリセリン及びＰＶＡを含有する。
【００３２】
ある実施形態では、スラリーは、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、酸化ジルコニウム（ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の５ｗｔ％〜４０ｗｔ％）、酸化セリウム（ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の５０ｗｔ％）、グリセリン及びＰＶＡを含有する。
【００３３】
ある実施形態では、スラリーは、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ベーマイト（ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の２０ｗｔ％）、酸化セリウム（ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の５０ｗｔ％）、グリセリン及びＰＶＡを含有する。
【００３４】
ある実施形態では、スラリーは、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、酸化ケイ素（ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の１．９ｗｔ％）、グリセリン及びＰＶＡを含有する。
【００３５】
スラリーは、様々な方法、例えばスポンジング法、塗装法、遠心分離法、スプレー法、充填排出法、浸漬法の少なくともいずれかによって表面に適用できる。ある実施形態では、スラリーは、被覆する部品をスラリー中に浸漬する浸漬法により適用される。ある実施形態では、スラリーは、スラリーを被覆する物品に充填し、その後、例えば重力でスラリーを排出する充填排出法により適用される。
【００３６】
ある実施形態では、焼結工程は約１０００℃で行う。
【００３７】
定義
ここで用いる用語「反応器」は、石油化学プロセスに用いる炉管、管継手、反応容器及び放射管の少なくとも１つをいうが、これらに限らない。反応器は管群が通過する火室を有する熱分解炉とすることができる。管群及び対応する継手は合計数１００ｍの長さになることがある。管群は直管又は蛇行管を含むことができる。
【００３８】
ここで用いる用語「炭化水素のクラッキング工程」は、エチレン、プロピレンなどの軽質オレフィンを製造するために、エタン、プロパン、ブタン、ナフサなどの炭化水素を反応器中で約３０〜７０重量％（ｗｔ％）の蒸気の存在下約７００℃〜８７０℃の温度でクラッキングするプロセスをいうが、これに限らない。原油の常圧及び減圧蒸留の残油などの炭化水素は、反応器中、約１ｗｔ％〜約２ｗｔ％の蒸気の存在下約４８０℃〜約６００℃の範囲の温度でクラッキングされることがある。
【００３９】
ここで用いる用語「コークス」は、炭素質固体又は液体、或いは炭素質固体又は液体を形成する粒子又は巨大分子（これらに限らない）を意味し、これらは、石炭、石油、木材、炭化水素及び炭素を含有する他の材料に由来し、例えば、炭化水素クラッキング炉に存在するカーボンブラック、タール及び熱分解コークスを含む。
【００４０】
ここで用いる用語「焼結工程」は、焼結炉又は他の加熱設備中で材料を粒子が互いに接着するまで加熱することにより粉末から対象物を製造する方法をいうが、これに限らない。
【００４１】
本明細書に記載する数値は、低い値から高い値まで１単位ずつの増分で増加するすべての値を含む。但し、任意の低い値と任意の高い値とは２単位以上離れている。例えば、ある成分の量、又は温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記載する場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書に明確に列挙されていると考える。１未満の値については、１単位が適宜０．０００１、０．００１、０．０１もしくは０．１であるとみなす。これらは意図していることの例にすぎず、最小値と最大値の間の数値のすべての可能な組合せが同様に本明細書に明確に記載されているとみなすべきである。
【００４２】
本明細書及び特許請求の範囲全体を通して用いた近似的な表示は、それが関与する基本機能に変化をもたらすことなく変動することが許される定量的表現を修飾するのに適用することがある。したがって、「約」のような用語で修飾された値は、特定された正確な値に限定されない。いくつかの例では、近似的な表示はその値を測定する計器の精度に対応する。さらに、「（単数又は複数）」は、それが修飾する物の単数個及び複数個両方を包含し、したがって１つ又は２つ以上の物の存在を意味する。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は、本発明を実施する上での指針を当業者にさらに提示するためのものである。したがって、これらの実施例は特許請求の範囲に規定された本発明を限定するものではない。
【００４４】
実施例１ ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末製造
ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末を固相反応法により製造した。化学量論的量の高純度炭酸バリウム、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム粉末（すべて中国上海所在Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ社（ＳＣＲＣ）製）をエタノール中で混合し、ボールミルを１２時間行った。その後、得られた混合物を乾燥し、空気中１４５０℃で６時間か焼してＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末を形成した。か焼粉末をアルコールと混合し、ボールミルを１２時間行った。アルコールの乾燥後、微細なＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末（ｄ50＝１．５μｍ）が製造された。
【００４５】
実施例２ スラリー製造
実施例１で製造したＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末及び各スラリーの様々な量の他の成分（これらの成分の詳細を下記表１に示す）を高速攪拌器に取り付けたプラスチックジャー中にそれぞれ入れた。回転速度２０００ＲＰＭでの３分間の攪拌後、各スラリーが製造された。
【００４６】
【表１】
0006014601.tif 000002
ＣｅＯ2ゾル（Ｈ2Ｏ中２０ｗｔ％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ＃１２７３０）、ＺｒＯ2ゾル（Ｈ2Ｏ中２０ｗｔ％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ＃１２７３２）は米国マサチューセッツ州ワードヒル所在のＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社から入手した。ベーマイト粉末は中国天津所在Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から入手した。ＺｎＯゾル（イソプロパノール中３０ｗｔ％分散）は中国杭州所在Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｖｅｋｉｎｇ社から入手した。ＳｉＯ2ゾル（水中４０ｗｔ％分散、Ｎａｌｃｏ＃２３２７）は米国イリノイ州シカゴ所在Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手した。
【００４７】
スラリー１〜４では、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3に対するＣｅＯ2の割合は、それぞれ０ｗｔ％、１０ｗｔ％、３０ｗｔ％及び５０ｗｔ％であった。スラリー５では、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3に対するベーマイト粉末の割合は２０ｗｔ％であった。スラリー６では、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3に対するＺｎＯの割合は２．６ｗｔ％であった。スラリー７及び８では、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3に対するＺｒＯ2の割合はそれぞれ２０ｗｔ％及び５０ｗｔ％であった。スラリー９及び１０では、ＣｅＯ2はＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の５０ｗｔ％であり、ＺｒＯ2はＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末の５ｗｔ％又は４０ｗｔ％であった。スラリー１１では、ＣｅＯ2はＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の５０ｗｔ％であり、ベーマイトはＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末の２０ｗｔ％であった。スラリー１２では、ＳｉＯ2はＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末の１．９ｗｔ％であった。
【００４８】
実施例３ スラリーの試験片上への被覆
それぞれが１０ｘ３０ｘ１ｍｍ3の寸法をもつ３１０Ｓ合金から製造した複数に試験片を基体として用いた。被覆前に、基体を以下のように注意深く洗浄した。アセトン及びエタノール中それぞれで３０分間超音波攪拌して有機汚染物を除去し、ＨＣｌ（３．３ｗｔ％）水溶液中で３０分間超音波攪拌して基体表面をエッチングし、脱イオン水中で超音波すすぎをし、圧縮空気を用いて乾燥した。
【００４９】
浄化後の試験片を実施例２で製造したスラリーに浸漬し、その後７０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片を引き上げた。被覆試験片を１２時間室温で乾燥し、その後、炉に入れてアルゴン雰囲気中で３時間１０００℃で焼結し、その後室温に冷却した。炉の昇温及び降温速度は１℃／ｍｉｎ又は６℃／ｍｉｎであった。
【００５０】
実施例４ ＸＲＤ分析
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行って試験片上の皮膜を試験した。スラリー１〜４を用いて被覆した試験片で、ＣｅＯ2の割合を増加しても、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3ピークのシフトはないことが確認された。これにより、１０００℃の温度でＣｅＯ2とＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3間で有意な反応は起こらなかったことがわかる。
【００５１】
スラリー５を用いて被覆した試験片に関しては、ＢａＡｌ2Ｏ4、ＣｅＯ2及びＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3がＸＲＤ分析で検出された。これはＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3とベーマイト（ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の２０ｗｔ％）間で反応が起きたが、ある量のＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3は反応から残存したであろうことを示す。
【００５２】
スラリー６を用いて被覆した試験片に関しては、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3及びＣｅＯ2が皮膜のＸＲＤ分析で検出された。
【００５３】
スラリー８を用いて被覆した試験片に関しては、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＺｒＯ2、ＢａＺｒＯ3及びＣｅＯ2が皮膜のＸＲＤパターンで確認された。これはＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の一部がＺｒＯ2と反応したであろうことを示す。
【００５４】
スラリー１０を用いて被覆した試験片に関しては、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＢａＺｒＯ3及びＣｅＯ2が皮膜のＸＲＤパターンで確認された。これはＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の一部がＺｒＯ2と反応したであろうことを示す。
【００５５】
スラリー１１を用いて被覆した試験片に関しては、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣｅＡｌＯ3が皮膜のＸＲＤパターンで確認された。これはＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ベーマイト及びＣｅＯ2間で反応が起きたであろうことを示す。
【００５６】
スラリー１２を用いて被覆した試験片に関しては、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3、ＣｅＯ2及びＢａ2ＳｉＯ4が皮膜のＸＲＤパターンで確認された。これはＳｉＯ2とＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3の一部の間で反応が起きたであろうことを示す。
【００５７】
実施例５ ＳＥＭ分析
試験片上の皮膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析により調べた。ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末の明らかな結合は、スラリー１を用いて被覆した試験片の皮膜で確認されなかった。スラリー２〜４を用いて被覆した試験片に関しては、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末は、スラリー１を用いて被覆した試験片の皮膜より良好に結合され、ＣｅＯ2を増加するにつれて益々良好に結合された。これは、ＣｅＯ2の添加及び増量で皮膜強度は大きくなることを示す。スラリー５〜１２を用いて被覆した試験片に関しても、ＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3粉末は良好に結合され、形成された皮膜はスラリー１を用いて被覆した試験片の皮膜より連続していた。これにより、無機材料を添加した場合、皮膜強度が向上したことがわかる。
【００５８】
実施例６ テープ試験
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に準じるテープ試験標準法を用いて被覆試験片への皮膜の接着強度を試験した。スラリー１を用いて被覆した試験片に関しては、テープ試験後、ほとんどの皮膜は試験片から取り除かれ、これにより、接着強度が小さいことがわかった。スラリー２〜４を用いて被覆した試験片に関しては、ＣｅＯ2をＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3に対して１０ｗｔ％から５０ｗｔ％に増加するにつれてテープ試験による皮膜のダメージは低減した。スラリー１〜４を用いて被覆した試験片の皮膜接着強度はそれぞれ０Ｂ、１Ｂ、３Ｂ及び５Ｂであった。
【００５９】
このテープ試験結果は、実施例５のＳＥＭ分析による皮膜表面形態と矛盾がなかった。テープ試験及びＳＥＭ分析の両方によりＣｅＯ2ゾルがＢａＺｒ0.3Ｃｅ0.7Ｏ3皮膜強度を著しく高めるのに有効なバインダーであることがわかる。
【００６０】
実施例７ 耐熱衝撃性試験
耐熱衝撃性を試験するのに、スラリー１〜１２で被覆した試験片をオーブンで４００℃に加熱し、その後、すばやく室温に取り出した。試験片の皮膜に剥離は確認されなかった。これにより皮膜が良好な耐熱衝撃性を有することがわかる。
【００６１】
実施例８ 内表面皮膜
実施例２で製造したスラリー５の一部を３１０Ｓ合金で製造した管（外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ及び長さ１５０ｍｍ）に管の一端から充填した。なお、管の他方の端は封止されていた。充填後１分で、封止した端を開いて重力によりスラリーを排出した。管を充填及び排出時に垂直に保った。圧縮空気（圧力＝０．６ＭＰ、流量＝１Ｌ／ｈ）を管に注入して湿潤スラリー皮膜をすばやく乾燥した。圧縮空気による乾燥後、管を炉に入れてアルゴン雰囲気中１０００℃で３時間焼結し、その後室温に管を冷却した。炉の昇温及び降温速度は６℃／ｍｉｎであった。
【００６２】
実施例９ 炭化水素クラッキング
実施例３でスラリー１〜６、１１及び１２を用いて被覆した試験片、実施例８で被覆した管及び内部の被覆なしの３１０Ｓ合金管を、一定温度範囲の実験室規模の炭化水素クラッキング炉の石英サンプルホルダー上に置き、その後、炉のドアを閉めた。アルゴンガスを１００ｓｃｃｍ（標準状態ｃｃ／ｍｉｎ）の流量で炉中に供給した。クラッキング炉を昇温で２０℃／ｍｉｎで８８０℃に加熱した。ベポライザーを３０分間以内で３５０℃に加熱した。
【００６３】
クラッキング炉の温度が８８０℃に達し、ベポライザーの温度が３５０℃に達したら、ピストンポンプを用いて流量１．５８ｍＬ／ｍｉｎでベポライザー中に水を圧送した。アルゴンガス供給を停止した。５分間後、ピストンポンプを用いて流量２．３２ｍＬ／ｍｉｎでベポライザー中にヘプタンを圧送して気化し、ヘプタンをベポライザー中で蒸気と重量比１：１で混合した。クラッキング炉の温度を所望の温度、例えば８００±５℃又は８６０±５℃で所望の時間維持し、その後ヘプタン及び水の圧送を停止した。クラッキング炉中のヘプタン及び蒸気の滞留時間は、特記しない限り１．５秒であった。アルゴンガスを流量１００ｓｃｃｍで再供給した後、クラッキング炉及びベポライザーを停止した。クラッキング炉を冷却したら、アルゴンガス供給を停止し、炉のドアを開けてサンプルホルダーを取り出した。
【００６４】
実施例３でスラリー１〜５、１１及び１２を用いて被覆した試験片を８５０℃で５時間試験した。試験片のどの皮膜上にもコークスは観察されなかったが、すべての試験片の被覆していない部分ではコークスが認められた。これにより皮膜はコークス付着を防止することがわかる。
【００６５】
実施例３でスラリー６を用いて被覆した試験片を８５０℃で１６０時間試験した。被覆表面上でコークスは観察されなかったが、試験片の被覆していない部分ではコークスが認められた。これにより皮膜はコークス付着を防止することがわかる。
【００６６】
実施例８で被覆した管及び内部に皮膜のない３１０Ｓ合金管を８５０℃で５０時間試験した。コークス付着防止試験後、管を切り開いた。被覆管の内部被覆表面上にコークスは観察されなかったが、被覆していない管の内表面上で厚さ０．３３ｍｍのコークス層が観察された。これにより、被覆管の被覆した内表面が優れたコークス付着防止性能を有することがわかる。
【００６７】
本発明を特定の特徴だけについて例示し、説明したが、多くの変更や改変を当業者が想起することができるであろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の要旨に入るこのようなすべての変更や改変を含むものとする。