(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）％Ｐ＜５４である全多孔率（％Ｐ）と、
（ｉｉ）（ａ）ｄ１０≧８μｍ（式中、ｄ１０は、全多孔率の１０％がｄ１０よりも小さい直径をもつ気孔で構成されている孔径である）と、
（ｂ）ｄ９０≦３５μｍ（式中、ｄ９０は、全多孔率の９０％がｄ９０よりも小さい直径をもつ気孔で構成されている孔径である）と、
（ｃ）ｄｆ≦０．５０（式中、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である）と
を示す気孔径分布と、を有し、
（ｉｉｉ）２５℃〜８００℃の温度範囲にわたり８．０×１０−７／℃以下の熱膨張率係数を示す、
多孔質セラミックコージエライト組成物を含むセラミックハニカム物品であって、
３０μｍより大きな直径を有する気孔で構成されている全気孔体積（ＴＰＶ）の百分率が、式：１７−０．３×（％ＴＰＶ＜１０μｍ）（式中、％ＴＰＶ＜１０μｍは、１０μｍより小さい直径を有する気孔で構成されている全気孔体積の百分率である）により与えられる数値より小さいこと、及び、
前記気孔径分布が、μｍ単位で表わされるｄ９０≦３．６（ｄ１０）−２．４を満たすことを特徴とする、セラミックハニカム物品。
【請求項２】
前記全多孔率について、中央気孔径ｄ５０が、１０μｍ≦ｄ５０≦２２μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のセラミックハニカム物品。
【請求項３】
前記多孔質セラミックコージエライト組成物が、ｄｂ≦１．４（式中、ｄｂ＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０である）を満たす前記気孔径分布を有することを特徴とする、請求項１に記載のセラミックハニカム物品。
【請求項４】
セラミックハニカム物品の製造方法において、
・タルク源、アルミナ形成源、カオリン源、およびシリカ形成源から選択される無機バッチ構成要素と、
・任意の気孔形成剤と、
・液体ビヒクルと、
・結合剤と
を含有する可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物を提供するステップと、
前記可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物からハニカム素地を形成するステップと、
前記ハニカム素地を、多孔質セラミックコージエライト組成物を含み、かつ、３０μｍより大きな直径を有する気孔で構成されている全気孔体積（ＴＰＶ）の百分率が、式：１７−０．３×（％ＴＰＶ＜１０μｍ）（式中、％ＴＰＶ＜１０μｍは、１０μｍより小さい直径を有する気孔で構成されている全気孔体積の百分率である）により与えられる数値より小さい、セラミックハニカム物品へと転化するように、前記ハニカム素地を１２００℃から１３００℃まで少なくとも４０℃／時の速度で、１３００℃から１３６０℃まで少なくとも４０℃／時の速度で焼成し、１４１０℃〜１４３０℃の最高温度で１０〜３０時間保持するステップと
を含む方法であって、
前記多孔質セラミックコージエライト組成物が、（ｉ）％Ｐ＜５４である全多孔率（％Ｐ）と；（ii）（ａ）ｄ１０≧８μｍ(式中、ｄ１０は、全多孔率の１０％がｄ１０よりも小さい直径をもつ気孔で構成されている孔径である）と、（ｂ）ｄ９０≦３５μｍ(式中、ｄ９０は全多孔率の９０％がｄ９０よりも小さい直径をもつ気孔で構成されている孔径である）と、（ｃ）ｄｆ≦０．５０(式中、ｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０である）とを示す気孔径分布とを含み、前記多孔質セラミックコージエライト組成物が、２５℃〜８００℃の温度範囲にわたり８．０×１０−７／℃以下の熱膨張率係数を示し、
式：ＰＣ＝１．８７２×（ＨＲ２）−０．００１２８×（ＨＲ２）×（Ｔｍａｘ）−０．００２３０×（ＨＲ２）×（重量％カオリン）＋０．０１９７×（重量％カオリン）×（ｄ５０カオリン）−０．０９３９×（保持時間）＋０．０４２０×（重量％α―アルミナ）×（ｄ５０α―アルミナ）＋０．０１０３×（重量％アルミナ水和物）×（ｄ５０アルミナ水和物）＋０．２０７×（重量％気孔形成剤）−０．００１４６×（重量％気孔形成剤）×（ｄ５０気孔形成剤）により定義されるＰＣが、ＰＣ＜１０．０を満たすことを特徴とし、ここで、ＨＲ２が、℃／時単位で表される１３００〜１３６０℃の温度範囲における加熱速度で、Ｔｍａｘが、℃単位で表される最高焼成温度で、保持時間が、時間単位で表される最高温度に保持された時間で、ｄ５０カオリン、ｄ５０アルミナ水和物及びｄ５０気孔形成剤が各々、カオリン、アルミナ水和物及び気孔形成剤の中央気孔径をμｍ単位で表したものであること、
を特徴とする、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック物品、より詳細には、排ガス後処理用途、特にディーゼル排ガスろ過において使用するのに適した特性を有する多孔質コージエライト含有セラミックハニカム物品、およびかかる物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、その燃料効率、耐久性および経済面に起因して、ディーゼルエンジンに対し多大な関心が寄せられてきている。しかしながら、ディーゼル排出物は、それが及ぼす可能性のある有害な効果について、米国および欧州で精査されてきた。このため、さらに厳しい環境規制により、ディーゼルエンジンをガソリンエンジンと類似の水準に保つことが要求されることになる可能性が高い。従ってディーゼルエンジンメーカーおよび排出物制御会社は、消費者に対する最低限のコストであらゆる作動条件下でより速く、より清潔でかつ厳しい排出物必要条件を満たすディーゼルエンジンを達成するべく努力している。
【０００３】
ディーゼル排出物を低下させる上での最大の課題の１つは、ディーゼル排ガス流の中に存在するディーゼル粒状材料のレベルを制御することにある。ディーゼル粒状材料は、主として炭素煤で構成されている。ディーゼル排ガスから炭素煤を除去する１つの方法は、ディーゼルトラップ（或いは「壁流フィルタ」または「ディーゼル粒子フィルタ」とも呼ばれる）を使用することによるものである。ディーゼル粒子フィルタは、フィルタ本体の多孔質壁上またはその中にディーゼル排ガス中の煤を捕捉する。ディーゼル粒子フィルタは、排ガス流を著しく妨害することなく、煤のほぼ完全なろ過を提供するように設計される。しかしながら、煤の層がディーゼル粒子フィルタの入口チャネル内に集まるにつれて、煤層のより低い透過性がエンジンに対するフィルタの背圧の漸進的上昇をひき起こし、エンジンにより高い負荷がかかることになる。かくして、フィルタ内の炭素煤がひとたび一定レベルまで蓄積したならば、フィルタは、煤を完全に燃焼させこれにより背圧を再び低レベルまで回復させることによって再生されなくてはならない。通常、この再生は、数分間持続する緩慢な燃焼を開始させその間にフィルタ内の温度が低い動作温度から最高温度まで上昇する制御されたエンジン管理条件下で達成される。
【０００４】
比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を提供することに加えて低コスト材料であるコージエライトは、ディーゼル排ガスろ過における最適な材料であった。この目的で、壁流タイプの多孔質コージエライトセラミックフィルタが、１９８０年代初め以降一部のディーゼルエンジンからの排ガス流中の粒子の除去のために利用されてきた。ディーゼル粒子フィルタ（ＤＰＦ）は理想的には、低ＣＴＥ（耐熱衝撃性のため）、低圧力損失（燃料効率のため）、高いろ過効率（排ガス流からの高い粒子除去のため）、高い強度（取扱い、キャンニングおよび使用中の振動に耐え抜くため）、そして低コストを組合せているべきである。しかしながら、この特長の組合せを達成することは、コージエライトＤＰＦでは捕えどころのない問題であることが実証されている。
【０００５】
かくして、ＤＰＦの設計には、多孔率、気孔径分布、熱膨張、強度、弾性係数、圧力損失、そして製造可能性を含めた幾つかの特性の平衡化が必要である。さらに、物理的特性および加工性の許容可能な組合せを有するフィルタを製造するために、いくつかの工学的トレードオフが必要とされてきた。例えば、多孔率の増加は往々にして、より粗度の高い原料の使用、気孔形成剤の使用および／またはより低い焼結温度を通して達成できる。しかしながら、これらの各々が結果として熱膨張の増加をもたらす可能性があり、これは使用中のフィルタの耐用性を脅かすかもしれない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かくして、フィルタ用途において使用するのに適し、かつフィルタ全体にわたる低圧力損失に加えて高い熱耐久性および高いろ過効率を示すコージエライト製の最適化されたセラミックハニカム物品を得ることは、当該技術分野における著しい進歩とみなされることと思われる。特に、多孔率、相対的に狭い気孔径分布そして比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）の所望の組合せを有するコージエライトセラミックハニカム物品に対するニーズが当該技術分野において認識されている。この目的で、以下で記述するように、本発明は、このようなコージエライトハニカム物品およびその製造方法を提供している。
【発明を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、セラミックハニカム物品、より詳細には、排ガス後処理用途、特にディーゼル排ガスろ過で使用するのに適した特性を有するコージエライト含有セラミックハニカム物品に関する。
【０００８】
本発明の第１の態様においては、体積百分率多孔率と気孔径分布の新規の組合せを有する多孔質セラミックハニカム物品が提供されている。具体的には、この物品は、５４％未満の全多孔率、８μｍ以上のｄ１０孔径、３５μｍ以下のｄ９０孔径および０．５０以下のｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０の値を含んでいる。或る実施形態に従うと、全多孔率は４０％以上である。本発明の物品は、壁流ディーゼル粒子フィルタとして使用するために特に適しており、ここで、本発明の気孔微細構造は、触媒化されたまたはされていない状態で清浄状態および煤負荷状態での低圧力損失、高いろ過効率、および高い強度を提供する。
【０００９】
本発明のセラミックハニカム物品は、高温用途における使用に適しており、低圧力損失、高いろ過効率および優れた強度を示すことから、ディーゼル排ガスろ過装置としての使用に特に適している。この目的で、別の態様においては、フィルタ構造を示し、入口端部と出口端部を有し、多数のセルが入口端部から出口端部まで延び、これらのセルが多孔質壁を有しているセラミックハニカム物品において、入口端部でのセルの合計数の一部分がその長さの一部分に沿って塞がれ、入口端部で開放しているセルの残りの部分は好ましくはその長さの一部分に沿って出口端部で塞がれており、こうして入口端部から出口端部までハニカムのセルを通過するエンジン排ガス流は開放セル内に流入し、その後セルの壁を通り、出口端部で開放セルを通って物品から外へと流れるようになっているセラミックハニカム物品が提供されている。
【００１０】
本発明の別の態様においては、上述した通りの多孔質セラミックハニカム物品を製造するための方法が提供されている。この方法は、無機バッチ構成要素；任意の気孔形成剤；液体ビヒクルおよび結合剤を含有する可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物を提供するステップを含む。次にハニカム素地が可塑化セラミック前駆体バッチ組成物から形成され、その後、素地をコージエライトを含有するセラミックハニカム物品へと転化するのに有効な条件の下で焼成される。一態様においては、結果として得られる焼成されたセラミックハニカム物品は５４％未満の全多孔率を有する。さらなる態様においては、ハニカム物品は、８μｍ以上のｄ１０孔径、３５μｍ以下のｄ９０孔径および０．５０以下のｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０の値を特徴とする狭い気孔径分布を示す。
【００１１】
同様に提供されているのは、Ｐ１０≧１８．５という関係を満たす加熱速度と原料のいくつかの組合せを含む本発明の物品の製造方法であり、ここでＰ１０は、Ｐ１０＝３．５０３［ｌｏｇ１０（ＨＲ１）］＋３．１０６［ｌｏｇ１０（ＨＲ２）］＋０．００４４６［（タルク源重量％）（タルク源ｄ５０）］＋０．００４９７［シリカ形成源重量％）（シリカ形成源ｄ５０）］＋０．００８５７（アルミナ形成源重量％）（アルミナ形成源ｄ５０）］−０．０６２（カオリン源重量％）＋０．２６４（気孔形成剤重量％）−０．０１４７［（カオリン源重量％）（気孔形成剤重量％）］として定義され、式中ＨＲ１は℃／時単位で表わした１２００〜１３００℃の加熱速度でありＨＲ２は℃／時単位で表わした１３００〜１３６０℃の加熱速度である。タルクの加重平均中央粒径は、３５μｍ以下であり、シリカ形成源の加重平均中央粒径は３５μｍ以下である。
【００１２】
本発明の実施形態に従うと、少なくとも４０％の全多孔率と少なくとも８μｍのｄ１０孔径の組合せは、高い透過性を生み出し、これにより清浄なフィルタのための低圧力損失を提供する。その上、５４％未満の全多孔率と３５μｍ以下のｄ９０孔径の組合せは、ハニカム本体に対する高い強度を提供し、同様に粒子フィルタに対する高いろ過効率をも提供する。さらに、４０％以上の全多孔率および０．５０以下のｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０の値の組合せは、煤負荷状態にあるディーゼル粒子フィルタのための低圧力損失を提供する。この気孔微細構造に関係する特性の独自の組合せはかくして、清浄状態での低圧力損失、煤負荷状態での低圧力損失、高いろ過効率そして高い強度の非常に望ましい組合せを提供し、先行技術において以前に実証されたことはない。本発明の本体により提供される狭い気孔径分布は、それが気孔壁の表面上において触媒のより均一な分布を促すことから、触媒化ディーゼル粒子フィルタとしてこの物品を使用する場合に特に有益である。気孔壁上の触媒コーティングのより均一な厚みが、清浄状態および煤負荷状態での低圧力損失を提供し、同様に、触媒と煤そして触媒と排ガスの間のより大きな接触をも提供し、これにより触媒のより効率の良い使用を促進する。
【００１３】
その上、本発明の数多くの実施形態に従うと、このセラミック物品製造方法は、気孔形成剤を必要としないか、または一部の天然の有機気孔形成剤と異なり容易に大量入手でき制御されたかつ再現可能な粒子サイズをもつ黒鉛または重合体ビーズといったような市販の気孔形成剤を利用するかのいずれかである。
【００１４】
本発明の付加的な態様は、一部には、以下の詳細な記述、図およびいずれかの特許請求項の中で規定され、かつ一部には、詳細な記述に基づいて導出されるかそうでなければ本発明の実践により学習され得る。以上の一般的記述および以下の詳細な記述の両方共が単に例示および説明を目的としたものであって、開示されている通りに本発明を制限するものではないということを理解すべきである。
【００１５】
本明細書中に組込まれその一部を成す添付図面は、本発明のいくつかの態様を示し、記述部と共に本発明の原理を限定的意味なく説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】表７から１３までの本発明の実施例についておよび表２１から２３までの先行技術に従って調製された比較例についての、ミクロン単位で表わされたｄ９０孔径とｄ１０孔径の関係のプロットである。
【図２】表７から１３までに実施された本発明のいくつかの態様についておよび表２１から２３までの先行技術に従って調製された比較例についての、ミクロン単位で表わされたｄ９０とｄ１０の関係のプロットである。
【図３】表７から１３までの本発明の実施形態のいくつかについて、および表２１から２３までの先行技術に従って調製された比較例のいくつかについての、３０μｍ超の直径をもつ気孔で構成されている全気孔体積（ＴＰＶ）百分率、％ＴＰＶ＞３０μｍと、１０μｍより小さい直径をもつ気孔で構成されている全気孔体積百分率、％ＴＰＶ＜１０μｍの関係のプロットである。
【図４】表７から１３までの本発明の実施形態のいくつかの態様について、および表２１から２３までの先行技術に従って調製された比較例のいくつかについての、３０μｍ超の直径をもつ気孔で構成されている全気孔体積（ＴＰＶ）百分率、％ＴＰＶ＞３０μｍと、１０μｍより小さい直径をもつ気孔で構成されている全気孔体積百分率、％ＴＰＶ＜１０μｍの関係のプロットである。
【図５】本発明に従ったセラミックハニカム物品の斜視図である。
【図６】３５μｍ以下のｄ９０孔径を有する本発明の実施例と比較例についての（ミクロン単位の）ｄ１０孔径の測定値と、式７を用いて表７〜１３および２１〜２３中の実施例についてのデータから計算したＰ１０パラメータの値との関係のプロットである。
【図７】本発明の実施例についての２５〜８００℃（１０−７／℃）でハニカムの軸方向に測定した平均ＣＴＥと、式８を用いて表７〜１３中の実施例についてのデータから計算したＰｃパラメータの計算値との関係のプロットである。
【図８】１メートルあたり２１０標準立方フィートの流速で室温で測定された、本発明の実施例１２および４４および比較例Ｃ７およびＣ１６についての、およそ２００セル／平方インチ（約３２セル／ｃｍ２）のセル密度およびおよそ０．０２０インチ（約０．５ｍｍ）の壁厚を有する、直径５．６６インチ（約１４．２ｃｍ）、長さ６インチ（約１５ｃｍ）のフィルタ全体にわたる圧力損失と煤負荷との関係のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、以下の詳細な記述、実施例および特許請求の範囲、そしてその先行するおよび後続する記述を参照することによって、さらに容易に理解することができる。しかしながら、この物品および／または方法の開示および記述に先立ち、別段の規定のないかぎり、本発明が、開示された特定の物品および／または方法に限定されず、当然のことながらそれが変動し得るものであることを理解すべきである。さらに、本明細書で使用されている用語が特定の態様を記述する目的をもち限定する意図のあるものではないことも理解すべきである。
【００１８】
本発明についての以下の記述は、現在公知である最良の実施形態において本発明を実現させる教示として提供されている。この目的で、当業者であれば、本発明の有益な結果をなお獲得しながら、本明細書に記述されている本発明のさまざまな態様に対して数多くの変更を加えることができるということを認識し評価するであろう。本発明の所望の利益の一部分が、その他の特長を利用せずに本発明の特長のいくつかを選択することにより得ることができる、ということも明かである。従って、当業者は、本発明に対する数多くの修正および適合化が可能であり、或る種の状況下では望ましいものでさえあり得、本発明の一部を構成する、ということを認識するものである。かくして、以下の記述は、本発明の原理を限定するものとしてではなく例示するものとして提供される。
【００１９】
本明細書中で使用されているように、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」という単数形には、その文脈が別段の指示を与えているのでないかぎり、複数の指示対象も含まれる。かくして、例えば、「アルミナ形成源」への言及は、文脈が明らかに別の指示を行なっているのでないかぎり、２つ以上のかかるアルミナ形成源を有する態様を含んでいる。
【００２０】
本明細書では、範囲は「約（ａｂｏｕｔ）」１つの特定の値からおよび／または「約」もう１つの特定の値までとして表現され得る。このような範囲が表現される場合、別の態様には、一方の特定の値からおよび／または他方の特定の値までが含まれる。同様にして、値が、先行詞「約」を用いることによって近似として表わされている場合、特定の値が別の態様を形成するものと理解される。さらに、各範囲の終点が、もう一方の終点との関係においてと同様もう一方の終点とは独立して、有意であると理解される。
【００２１】
本明細書で使用される通り、有機構成要素の「重量％」または「重量パーセント」または「重量百分率」は、別段の具体的供述のないかぎり、構成要素が含まれる全無機物の全重量に基づいている。本明細書においては、有機物は、使用される無機物の１００％に基づいた超過添加物（ｓｕｐｅｒａｄｄｉｔｉｏｎ）として規定されている。
【００２２】
本書で言及されている通り、粒径は、ＦＲＡ９２００型またはＳ３０００型マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）粒子分析装置（マイクロトラック株式会社（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｉｎｃ．）の製品）といったような粒子サイズ分析装置を用いて、水またはイソプロピルアルコールまたはそれらの混合物といったような液体中での粉末の懸濁についてレーザー回折により測定されるような粒子体積分布に基づいている。さらに、かくして中央粒径というのは、累積的粒子体積に基づいて、粒子の５０％がそれより小さな直径を有し５０％がそれより大きな直径を有する粒径のことである。
【００２３】
以上で簡単に紹介した通り、本発明は、セラミックフィルタ用途のために有用でかつフィルタ全体にわたる低圧力損失に加えて高い熱耐久性および高いろ過効率を示す改良型セラミックハニカム物品を提供しようとするものである。この目的で、比較的高レベルの多孔率、比較的狭い気孔径分布および比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を特徴とする焼成されたセラミック本体の中に気孔微細構造が設けられる。本発明の本体によって提供される狭い気孔径分布は、この狭い気孔径分布が気孔壁の表面上の触媒のさらに均一な分布を促進することを理由として、触媒化ディーゼル粒子フィルタとして物品が使用される場合に特に有益である。特に、気孔壁上の触媒コーティングのより均一な厚みは、清浄状態および煤負荷状態での低圧力損失を提供し、同様に、触媒と煤の間そして触媒と排出物ガスの間のより大きな接触を提供し、これにより触媒のより効率の良い使用を促進する。
【００２４】
これに従って、本発明は、一態様において主に結晶相コージエライト組成物で構成されるセラミックハニカム物品を提供する。このセラミックハニカム物品は、共に水銀ポロシメータにより測定される比較的高い多孔率（ただし過度に高くはないもの）と比較的狭い気孔径分布の独自の組合せを特徴とする微細構造を有する。セラミック構造は、フィルタ全体にわたる低圧力損失に加えて高い熱耐久性と高いろ過効率を必要とするセラミックフィルタ用途にとって有用である。かかるセラミック物品は特に、ディーゼル排ガスフィルタまたはＤＰＦといったようなろ過用途に特に適している。
【００２５】
一態様においては、本発明は、４０％以上から５４％未満までの範囲内の全多孔率（％Ｐ）；少なくとも８μｍのｄ１０値；３５μｍ以下のｄ９０値；および０．５０以下のｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０の値を特徴とする体積百分率多孔率および狭い気孔径分布の組合せにより新しい気孔微細構造を有する改良型コージエライトセラミック物品を提供する。ディーゼル粒子フィルタとして使用される場合、本発明の気孔微細構造は、清浄状態および煤負荷状態での低圧力損失、高いろ過効率および高い強度を提供する。具体的には、４０％以上の多孔率と少なくとも８μｍのｄ１０孔径の組合せが、清浄なフィルタについての低圧力損失を提供する。さらに、５４％未満の全多孔率と３５μｍ以下のｄ９０孔径の組合せは、ハニカム本体に対する高い強度を提供し、同様に粒子フィルタに対する高いろ過効率をも提供する。さらに、４０％以上の全多孔率、少なくとも８μｍのｄ１０孔径および０．５０以下のｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０の値の組合せは、煤負荷状態にあるディーゼル粒子フィルタのための低圧力損失を提供する。
【００２６】
本発明のコージエライトセラミック物品の気孔径分布は、全気孔体積の規定百分率がより細かい孔径を有しているような孔径をその特徴とする。かくして、例えば、ｄ１、ｄ５、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０、ｄ９５およびｄ９９は、全気孔体積の１％、５％、１０％、５０％、９０％、９５％および９９％がそれぞれより細かい孔径を有している孔径を表わしている。本明細書中で使用される体積百分率多孔率および気孔径分布は、セラミック物品からの供試体について水銀ポロシメトリにより測定される。全ての気孔径分布は、気孔体積ベースである。特に、本明細書において、その他のパラメータの中でもパラメータｄ１０、ｄ５０およびｄ９０が、気孔径分布の相対的な狭さを定義するために使用される。数量ｄ５０は、気孔体積に基づいた中央孔径であり、μｍ単位で測定される。かくして、ｄ５０は、セラミックハニカム物品の開放多孔率の５０％が水銀による圧入を受けた孔径である。数量ｄ９０は、気孔体積の９０％が、ｄ９０の値よりも小さい直径をもつ気孔で構成されている孔径である；かくして、ｄ９０は、セラミックの開放多孔率の１０体積％が水銀の圧入を受けた孔径に等しい。数量ｄ１０は、気孔体積の１０％がｄ１０の値よりも小さい直径をもつ気孔で構成されている孔径である；かくして、ｄ１０は、セラミックの開放多孔率の９０体積％が水銀の圧入を受けた孔径に等しい。ｄ１０およびｄ９０の値は、同様にミクロン単位である。
【００２７】
セラミック物品の気孔径分布の狭さを例示する別の態様に従うと、気孔分布は、８μｍ以上のｄ１０を示す。さらに別の態様では、ｄ１０は、９μｍ以上であってよく、ｄ１０は１０μｍ以上であってもよく、さらには１１μｍ以上であってもよい。さらにｄ９０は好ましくは３５μｍ以下である。さらに別の態様においては、ｄ９０は３３μｍ以下、３２μｍ以下、３０μｍ以下、２７μｍ以下、さらには２５μｍ以下でさえあってよい。別の態様においては、ｄ１０およびｄ９０の組合せは、８μｍ以上のｄ１０と３５μｍ以下のｄ９０；９μｍ以上のｄ１０と３３μｍ以下のｄ９０；さらにはまた、１０μｍ以上のｄ１０と３０μｍ以下のｄ９０を含むことができる（図１）。図示されている通り、実線（Ａ−Ｂ−Ｃ）、長破線（Ｄ−Ｅ−Ｆ）および短破線（Ｇ−Ｈ−Ｉ）は、それぞれに、ｄ１０≧８μｍとｄ９０≦３５μｍ、ｄ９０≧９μｍとｄ９０≦３３μｍ、およびｄ１０≧１０μｍとｄ９０≦３０μｍの本発明の組合せの領域を画定する。本発明の実施例は、白丸で表わされ、比較例は黒丸で表わされている。さらに別の態様においては、本発明は、ｄ１０およびｄ９０の値がｄ９０≦３６（ｄ１０）−２．４、ｄ９０≦３．６（ｄ１０）−７．４さらにはまたｄ９０≦３６（ｄ１０）−１２．４という関係を満たしているコージエライトセラミック物品を提供することができる（図２）。図示されているように、実線（Ｊ）、長破線（Ｋ）および短破線（Ｌ）は、それぞれ、ｄ９０≦３．６（ｄ１０）−２．４、ｄ９０≦３．６（ｄ１０）−７．４およびｄ９０≦３．６（ｄ１０）−１２．４の本発明の組合せの領域を画定し、ここでｄ１０およびｄ９０はミクロン単位であり、ｄ１０≧８μｍ、ｄ９０≦３５μｍである。本発明の実施例は白丸で表わされ、比較例は黒丸で表わされている。
【００２８】
このセラミック物品内に存在する気孔の中央孔径ｄ５０は、一態様において少なくとも１０μｍ、少なくとも１２μｍ；少なくとも１４μｍ；またさらには少なくとも１６μｍである。別の態様においては、中央孔径ｄ５０は２２μｍ以下；２０μｍ以下、さらには１８μｍ以下である。さらに別の態様においては、中央孔径は、１０μｍ以上から２２μｍ以下まで；１２μｍ以上から２０μｍ以下まで；１４μｍ以上から１７μｍ以下まで；１７μｍ以上から２２μｍ以下まで；さらには１０μｍ以上から１４μｍ以下までの範囲内にあり得る。これらの範囲は、粒子フィルタとしての適切な圧力損失特性、比較的高いろ過効率および比較的高い強度を提供し得る。１０μｍ以上から１４μｍ以下の範囲内の中央孔径が特に高いろ過効率を提供し、一方１７μｍ以上でかつ２２μｍ以下の中央孔径は、気孔内により高い触媒負荷を伴うフィルタについて低圧力損失を保つ。
【００２９】
さらなる態様においては、本発明のセラミックハニカム物品の狭い気孔径分布は、中央気孔径ｄ５０よりも細かい気孔径の分布の幅により証明される。本明細書中で用いられる中央気孔径ｄ５０よりも細かい気孔径の分布の幅は、数量（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０を表現するいわゆる「ｄｆ」値により表わされる。この目的で、煤負荷状態での圧力損失は一態様において、数量ｄｆがより小さい値を有する場合により低くなり得るということも発見された。このことは、フィルタが例えば金属酸化物および／または分散金属触媒で触媒化された場合、特にこの触媒が主としてハニカムの多孔質壁の中に収納されている場合に、特に重要となり得る。かくして、別の態様においては、ｄｆの値は０．４５以下、０．４０以下、０．３５以下、０．３３以下、さらにはまた０．３０以下である。
【００３０】
本発明のセラミック物品の狭い気孔径分布は同様に、中央気孔径ｄ５０よりも細かいおよび粗い気孔径の分布の幅によって証明される。本明細書中で用いられる中央気孔径ｄ５０よりも細かいおよび粗い気孔径の分布の幅は、数量（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０を表現する「ｄｂ」値によって表わされる。この目的で、一態様では、本発明のセラミック構造は、１．５０以下のｄｂを伴う気孔径分布を含む。さらに別の態様では、本発明の例示的実施形態は、１．４０以下；１．３０以下；１．２０以下；１．１０以下；１．０以下またさらには０．９０以下のｄｂを示すことができる。
【００３１】
水銀ポロシメトリにより測定される、本発明のセラミック本体の全多孔率％Ｐは、一態様において、４０％以上である。別の態様においては、全多孔率％Ｐは４２％以上；またさらには４５％以上であり得る。別の態様における全多孔率は５４％未満、５３％未満；またさらには５２％未満である。またさらには、別の態様においては、セラミック物品の全多孔率は、４０％以上から５４％未満まで；４２％以上から５３％未満まで；またさらには４５％以上から５２％未満までの範囲内にあり得る。この目的で、物品全体にわたり充分に低い背圧をなおも達成しながら比較的低い多孔率を達成することは、それがより高い強度を提供するという点において望ましい、ということを認識すべきである。
【００３２】
本発明の物品の別の利点は、優れた耐熱衝撃性（ＴＳＲ）を結果としてもたらす低い熱膨張係数にある。ＴＳＲは、熱膨張係数（ＣＴＥ）に反比例する。すなわち、低い熱膨張をもつハニカムセラミック物品は優れた耐熱衝撃性を有し、最終フィルタ用途において遭遇する広い温度変動に耐え抜くことができる。従って、一態様においては、本発明のセラミック物品は、２５℃から８００℃までの温度範囲にわたりＣＴＥ≦１０．０×１０−７／℃である軸方向の示差膨張（ｄｉｌａｔｏｍｅｔｒｙ）により測定された低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することを特徴としている。別の態様においては、２５℃から８００℃までの温度範囲にわたりＣＴＥ≦８．０×１０−７／℃；ＣＴＥ≦６．０×１０−７／℃；ＣＴＥ≦５．０×１０−７／℃、さらにはＣＴＥ≦４．０×１０−７／℃である。本発明のいくつかの傑出した例示的実施形態においては、２５℃から８００℃までの温度範囲にわたりＣＴＥ≦３．０×１０−７／℃である。
【００３３】
さらに別の態様においては、本発明のセラミック物品は、８．０×１０−７／℃以下のＣＴＥ（またさらには２５℃から８００℃まで７．０×１０−７／℃以下）、４７％以上の多孔率（またさらには４９％以上）、そして少なくとも９μｍのｄ１０の値および３３μｍ以下のｄ９０の値（特にｄ９０≦３１μｍ）を含めた特性の組合せを示す。その他の特性の組合せは、４７％以上（またさらには４８％以上）の全多孔率、０．４５以下のｄｆの値（またさらには０．４０以下）、そして２５℃から８００℃まで８．０×１０−７／℃以下（またさらには２５℃から８００℃まで７．０×１０−７／℃以下）を含み得る。本発明のさらに別の態様においては、全多孔率は、４８％以上であり得、ｄｆの値は０．４０以下、ＣＴＥは２５℃から８００℃まで７．０×１０−７／℃以下である。
【００３４】
本発明のさらにその他の態様は、４０％以上５４％未満の全多孔率、および８μｍ以上のｄ１０値、３５μｍ以下のｄ９０値、０．５０以下のｄｆ＝（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０を伴う気孔径分布を有する多孔質セラミック組成物を有する改良型コージエライトセラミック物品を提供する。さらに、全気孔体積の２０％未満が、１０μｍ未満の直径を有する気孔で構成され得、ここで全気孔体積の１５％未満は３０μｍより大きい直径を有する気孔からなる。一態様においては、１０μｍより細かい気孔の体積が全気孔の１５％未満、より好ましくは１２％未満、そしてさらにより好ましくは１０％未満、さらに一層好ましくは８％未満であることが好まれる可能性がある。その他の態様においては、３０μｍより大きい気孔の体積は、全気孔体積の１２％未満、好ましくは１１％未満、そしてより好ましくは９％未満である。さらにその他の態様においては、２５μｍより粗い全多孔率の百分率は、２０％未満、より好ましくは１５％未満、さらに一層好ましくは１２％未満そしてさらに一層好ましくは１０％未満である。
【００３５】
いくつかの本発明のコージエライト物品は、１０μｍより細かい全気孔体積の２０％未満と３０μｍより大きい全気孔体積の１５％未満、あるいは１０μｍより細かい全気孔体積の１５％未満と３０μｍより大きい全気孔体積の１２％未満、あるいは１０μｍより細かい全気孔体積の１３％未満と３０μｍより大きい全気孔体積の１１％未満といったような特に望ましい気孔径分布の組合せを示している（図３）。ここで示されているように、実線（Ｍ−Ｎ−Ｏ）、長破線（Ｐ−Ｑ−Ｒ）および短破線（Ｓ−Ｔ−Ｕ）は、３０μｍ超が１５％ＴＰＶ未満と１０μｍ未満が２０％ＴＰＶ未満、３０μｍ超が１２％ＴＰＶ未満と１０μｍ未満が１５％ＴＰＶ未満、そして３０μｍ超が１１％ＴＰＶ未満と１０μｍ未満が１３％ＴＰＶ未満という本発明の組合せの領域を画定している。本発明の実施例は、白丸で表わされ、比較例は黒丸で示されている。
【００３６】
さらなる態様に従うと、３０μｍより大きい直径をもつ気孔からなる全気孔体積の百分率は、１７−０．３（％ＴＰＶ＜１０μｍ）により定義される数量より少なく、より好ましくは１５−０．３（％ＴＰＶ＜１０μｍ）より少なく、さらに一層好ましくは１３−０．３（％ＴＰＶ＜１０μｍ）より少ない（図４）。図示されているように、実線（Ｖ）、長破線（Ｗ）および短破線（Ｘ）は、それぞれ％ＴＰＶ（＜３０μｍ）＜［１７−０．３（％ＴＰＶ＜１０μｍ）］、％ＴＰＶ（＜３０μｍ）＜［１５−０．３（％ＴＰＶ＜１０μｍ）］および％ＴＰＶ（＜３０μｍ）＜［１３−０．３（％ＴＰＶ＜１０μｍ）］である本発明の組合せの領域を画定する。本発明の実施例は、黒丸で表わされ、比較例は黒丸で示されている。
【００３７】
１０〜３０μｍの間の直径を有する気孔からなる全気孔体積の百分率は、煤負荷状態での特に低圧力損失を提供することから、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％、なお一層好ましくは少なくとも８０％、そしてさらに一層好ましくは少なくとも８５％である。
【００３８】
特性の付加的組合せとしては、２５℃から８００℃までの温度範囲にわたり８．０×１０−７／℃以下のＣＴＥ、ここで４７％以上の全多孔率が含まれてもよく、全気孔体積の７５％以上が１０μｍ〜３０μｍの間の直径を有する孔からなる。別の態様においては、ＣＴＥは７．０×１０−７／℃以下であり、全多孔率は４８％以上であり、全気孔体積の８０％以上が１０μｍ〜３０μｍの間の直径をもつ気孔からなる。
【００３９】
当業者であれば分かるように、材料の強度（ＭＯＲ）対弾性係数（Ｅ）の比率は、その材料のひずみ許容範囲を表わす。別の態様では、本発明のセラミック物品はさらに好ましくは、室温で測定された少なくとも０．０６％、少なくとも０．０７％、またさらには少なくとも０．０８％の破壊係数対弾性係数ＭＯＲ／Ｅの比を示す。
【００４０】
本発明のセラミック物品は、特定の用途に適した任意の形状または幾何形状を有することができる。本発明の物品が特に適しているディーゼル粒子ろ過といったような高温ろ過用途においては、物品が例えば、図５に示されているハニカムモノリスのものといったような多重セル構造を有することが好ましい可能性がある。
【００４１】
ハニカム物品１００は好ましくは入口端部１０２および出口端部１０４、そして入口端部から出口端部まで延び、交叉する多孔質壁１０６で形成された多数のセル１０８、１１０を有する。本発明の物品１００は、約７０セル／平方インチ（１０．９セル／ｃｍ２）から約４００セル／平方インチ（６２セル／ｃｍ２）のセル密度を有し得る。物品がフィルタである場合、好ましくは入口端部１０２にあるセル１１０の一部分は、米国特許第４，３２９，１６２号明細書に記述されている通り、本体１０１のものと同じまたは類似の組成をもつペーストで閉塞される。閉塞は好ましくは、セルの端部のみで行なわれ、標準的には約５〜２０ｍｍの深さをもつ栓１１２を形成するが、これは変動し得る。出口端部１０４上の、ただし入口端部１０２上のものとは対応しないセルの一部分も、類似のパターンで閉塞され得る。従って、各セルは好ましくは、片端でのみ閉塞される。好ましい配置は、図５でさらに示されているような市松模様といったように所与の面上の１つ毎のセルを閉塞させることである。
【００４２】
この閉塞構成は、排ガス流とフィルタの多孔質壁の間のさらに密な接触を可能にする。排ガス流は、入口端部１０２で開放セルを通してフィルタ内部に流入し、次に、多孔質セル壁１０６を通り、出口端部１０４にある開放セルを通して本体１０１から外に流れる。本明細書中で記述されているタイプのフィルタ１００は、フィルタから退出するに先立ち処理中の排ガスが多孔質セラミックセル壁を通って流れることをチャネルの交互閉塞の結果もたらされる流路が要求するため、「壁流」フィルタとして知られている。
【００４３】
先行技術のコージエライトフィルタと比べて、高いろ過効率と組合わされたさらに低圧力損失ならびに改良された強度を有するコージエライトディーゼル粒子フィルタが得られた。フィルタ全体にわたる圧力損失は、ディーゼル粒子フィルタの壁上の炭素質の煤の蓄積の一関数である。蓄積した煤の量が増大するにつれて、それは、フィルタおよび炭素煤層の壁を通る排出物ガスの流れに対する抵抗の漸進的な増加を作り出す。流れに対するこの抵抗は、フィルタの長さ全体にわたり測定可能な圧力損失として現われ、エンジンに対抗する背圧の増加を結果としてもたらす。
【００４４】
所与の煤負荷（グラム／リットル単位）における圧力損失の増加は、フィルタの幾何形状、セラミック壁の透過性、および蓄積した煤層の透過性によって左右される。圧力損失に影響を及ぼす幾何的因子としては、フィルタの長さおよび直径、フィルタの端部における栓の深さ、単位面積あたりのセル数、および壁の厚みが含まれる。煤負荷にされる前の清浄なセラミック壁の透過性は、多孔率、中央孔径、気孔径分布（大小気孔の％、例えばｄｆおよびｄｂにより特徴づけされるようなもの）、および気孔の連続性により制御される。さらに、煤負荷の初期段階の間、煤の一部はセラミック壁の表面上の気孔の中に入る。こうして、あらゆる煤の被着に先立つ清浄な壁の透過性に比べて壁の透過性は低減される。この透過性の低減は、フィルタを通しての圧力損失を増大させる。煤を含む壁の透過性の低減は、壁を含むセラミックの多孔率、気孔径分布および気孔連続性によっても影響されるということが発見された。かくして、多孔率、気孔径分布および気孔連続性は、清浄な状態および煤負荷状態のフィルタの圧力損失に影響を与え、この圧力損失はそれ自体、ディーゼルエンジンの燃料節約および効率に影響を及ぼす。
【００４５】
より低い圧力損失に加えて、本発明のその他の利点には高いろ過効率そして、より高い多孔率のろ過用物品に比べ改善された強度が含まれる。これは、上述の多孔率と気孔径分布の独自の組合せに起因するものである。
【００４６】
本発明は同様に、上述の本発明のコージエライト物品の製造方法をも提供している。従って、本発明の方法は、一般に、まずは１つまたは複数の無機セラミック形成バッチ構成要素、液体ビヒクル、任意の気孔形成剤および結合剤を含む可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を提供するステップを含む。次に、所望の形状を有する素地を可塑化セラミック前駆体バッチ組成物から形成することができる。その後、素地をコージエライトを含有するセラミック物品へと転化させるのに有効な条件下で、この形成された素地を焼成することができる。
【００４７】
無機バッチ構成要素は、タルク源；アルミナ形成源；カオリン源；およびシリカ形成源から選択される。一態様においては、バッチ構成要素はさらに、焼成時点でコージエライト、ムライト、スピネルまたはその混合物を含むセラミック物品を生み出すように選択される。例えば、制限的な意味なく、一態様においては、無機バッチ構成要素は、少なくとも約９３重量％のコージエライトを含むセラミック物品を提供するように選択することができ、ここでこの物品は基本的に、酸化物重量パーセントベースで特徴づけされる通り、約４９〜約５３重量パーセントのＳｉＯ２、約３３〜約３８重量パーセントのＡｌ２Ｏ３、そして約１２〜約１６重量パーセントのＭｇＯからなる。
【００４８】
一態様においては、適切なタルクは、少なくとも約５μｍ、少なくとも約８μｍ、少なくとも約１２μｍまたさらには少なくとも約１５μｍの平均粒子サイズを有するタルクを含み得る。粒子サイズは、マイクロトラック粒子サイズ分析装置などによるレーザー回折技術によって測定される。別の態様においては、タルクは１５〜２５μｍの範囲内の粒子サイズを有することができる。さらに別の態様においては、タルクは板状タルクであってよい。本明細書中で用いられる板状タルクというのは、小板粒子の形態、すなわち２つの長い寸法および１つの短い寸法を有する粒子、または例えばその厚みよりもはるかに大きい小板の長さおよび幅を有する粒子を示すタルクを意味する。一態様においては、タルクは、約０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．８５またさらには０．９０より大きい形態指数値を含む０．５０〜１．０の範囲内の形態指数を有する。タルク形態指数は、米国特許第５，２５８，１５０号明細書で記述されているように、試料ホルダの平面内のタルクの配向を最大限にするようにＸ線回折試料ホルダの中に詰め込まれタルク粉末上で、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって測定可能である。ＸＲＤタルク形態指数Ｍは、以下の関係式により定義づけられる：
【００４９】
【数１】
0006052917.tif 000002
【００５０】
式中、ｌ（００４）およびＩ（０２０）は、ＣｕＫα放射線によって測定される通りの（００４）および（０２０）反射のＸ線強度である。ＸＲＤタルク形態指数の値は、タルク粒子のアスペクト比または板状特性に比例する。この目的で、板状粒子形状をもつタルクは、壁の平面内にその負の膨張Ｃ軸がある状態でコージエライト結晶の成長を促進し、かくしてハニカム物品の軸方向および半径方向におけるＣＴＥを低下させる。
【００５１】
タルクおよび／またはか焼タルクは、一態様では好ましくは全無機材料の３８重量％と４２重量％の間の量で提供される。この目的で、タルクまたはか焼タルク源は、別の態様において、約７μｍ超、好ましくは約１５μｍ超、より好ましくは約２０μｍ超の加重平均中央粒径を有し得るが、好ましくは、３０μｍ未満の中央粒径を有する。タルク源の加重平均中央粒径は、以下のように定義づけされる：
【００５２】
【数２】
0006052917.tif 000003
【００５３】
式中、Ｗは、各々のタルク源およびか焼タルク源のバッチ組成物中の重量百分率であり、ｄ５０は、各々のタルクおよびか焼タルク源の中央粒径であり、Ｔｃ−１、Ｔｃ−２…Ｔｃ−ｎは、混合物中で使用される各々のタルクおよびか焼タルク源を表わす。さらに、タルク粒子の１％未満が５０μｍ超であることがさらに好ましい。
【００５４】
アルミナ形成源は、加熱時点でＡｌ２Ｏ３を形成することのできる化合物である。例示的なアルミナ形成源には、酸化アルミニウムまたは、充分高い温度まで加熱された時点で基本的に１００％の酸化アルミニウムを生成するアルミニウム含有化合物が含まれる可能性がある。アルミナ形成源の限定的意味のない例としては、コランダムまたはαアルミナ、ガンマアルミナ、遷移アルミナ、水酸化アルミニウム例えばギブサイトおよびバイヤライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）、ベーマイト、ダイアポア、アルミニウムイソプロポキシドなどが含まれる。市販のアルミナ源としては、約４〜１０マイクロメートルの間の粒子サイズおよび約０．５〜１ｍ２／ｇの表面積を有する比較的粗いアルミナ、および約０．５〜２マイクロメートルの間の粒子サイズおよび約８〜１１ｍ２／ｇの表面積を有する比較的細かいアルミナが含まれ得る。
【００５５】
必要に応じて、アルミナ源は、同様に、分散性アルミナ形成源を含むこともできる。本明細書中で使用されている分散性アルミナ形成源というのは、溶剤または液体媒質内で実質的に分散可能で、かつ溶剤または液体媒質中のコロイド懸濁液を提供するために使用可能であるアルミナ形成源である。一態様においては、分散性アルミナ源は、少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を有する比較的高い表面積のアルミナ源であり得る。代替的には、分散性アルミナ源は、少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。さらに、分散性アルミナ形成源は、１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、そしてより好ましくは０．２μｍ未満の分散した中央粒径を示し、好ましくは無機原料の１０重量％以下を構成することができる。
【００５６】
一つの例示的態様においては、本発明の方法において使用するための適切な分散性アルミナ源は、一般にベーマイト、擬ベーマイトおよびアルミニウム一水和物と呼ばれるα酸化アルミニウム水酸化物（ＡｌＯＯＨ  ｘＨ２Ｏ）を含む。さらに別の例示的態様においては、分散性アルミナ源は、化学的に結合した水またはヒドロキシル官能基をさまざまな量で含有し得るいわゆる遷移または活性化アルミナ（すなわちオキシ水酸化アルミニウムおよび、カイ、イータ、ロー、イオタ、カッパ、ガンマ、デルタおよびシータアルミナ）を含むことができる。
【００５７】
本発明の一態様においては、アルミナ形成源は、好ましくは、約３４〜３８重量％の量で存在する。さらに、アルミナ形成源の中央粒径の加重平均は好ましくは少なくとも４μｍであり、一部の実施形態においては少なくとも６μｍ、より好ましくは少なくとも８μｍである。アルミナ形成源の中央粒径の加重平均は、以下のように定義される：
【００５８】
【数３】
0006052917.tif 000004
【００５９】
式中、Ｗは、バッチ組成物中の各アルミナ形成源の重量百分率であり、ｄ５０は、各アルミナ形成源の中央粒径であり、Ａｌ−１、Ａｌ−２、．．．Ａｌ−ｎは各々、混合物中で使用される各々のアルミナ形成源を表わす。
【００６０】
カオリン源は、例えば未加工カオリン、か焼カオリンおよび／またはその混合物といったような粘土または粘土混合物を含み得る。例示的かつ限定的意味のない粘土としては、約８〜１３マイクロメートルの粒子サイズをもつ非剥離カオリナイト未加工粘土、約２〜５マイクロメートルの粒子サイズをもつ剥離カオリナイト、および約１〜４マイクロメートルの粒子サイズを有するか焼粘土が含まれる。カオリンまたはか焼カオリン源は、バッチ組成物中に存在する場合、好ましくは１〜１５μｍの間、より好ましくは３〜１２μｍの間の中央粒径を有する。
【００６１】
シリカ形成源には、結晶シリカ例えば石英またはクリストバライト；隠微晶質シリカ；非晶質シリカ例えば溶融シリカまたはコロイドシリカ；低アルミナで実質的にアルカリを含まないゼオライト；珪藻質シリカ、およびその組合せが含まれるが、これらに限定されるわけではない。さらに、別の態様においては、シリカ形成源は、加熱された時点で遊離シリカを形成する化合物、例えばケイ酸またはケイ素有機金属化合物を含み得る。一態様においては、石英、隠微晶質シリカまたは溶融シリカが好まれる。
【００６２】
シリカ形成源は好ましくは、１０〜２４重量％の間の量で存在し、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも２０ミクロン加重平均中央粒径を有する。最も好ましくは、シリカ源は、３０μｍ未満の中央粒径を有する。シリカ形成源の中央粒径の加重平均は、以下の通り定義づけされる：
【００６３】
【数４】
0006052917.tif 000005
【００６４】
式中、Ｗはバッチ組成物中の各々のシリカ形成源の重量百分率であり、ｄ５０は各々のシリカ形成源の中央粒径であり、Ｓｉ−１、Ｓｉ−２、．．．Ｓｉ−ｎは、混合物中で使用される各々のシリカ形成源を表わす。シリカ形成粒子の１％未満か５０μｍ超であることがさらに好ましい。
【００６５】
さらに別の態様においては、タルクおよびシリカ形成源を合わせて取上げた場合に、少なくとも７μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍそしてより好ましくは少なくとも２０μｍの加重平均中央粒径を有することが好ましい可能性があり、ここで、タルク＋シリカ形成源の加重平均中央粒径は以下の通りに定義される：
【００６６】
【数５】
0006052917.tif 000006
【００６７】
式中、Ｗはバッチ組成物中の各々のタルク、か焼タルクおよびシリカ形成源の重量百分率であり、ｄ５０は各々のタルク、か焼タルクおよびシリカ形成源の中央粒径であり、Ｔｃ−１、Ｔｃ−２、．．．Ｓｉ−１、Ｓｉ−２．．．は、混合物中で使用される各々のタルク、か焼タルクおよびシリカ形成源を表わす。
【００６８】
上述されている通り、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は任意には、有機気孔形成剤を含むことができる。当業者であればわかるように、気孔形成剤は、他の形で得られるはずのものに比べ所望のより大きな多孔率および／またはより粗い中央粒径を得るべく素地を乾燥または加熱する間に燃焼により気化するかまたは蒸発する一過性材料である。本発明の一態様に従うと、或る種の気孔形成剤を使用することによって、上述の物理的特性および微細構造の独自の組合せを有するセラミック物品の製造が可能になることが発見された。例示的な気孔形成剤としては、限定的意味なく、黒鉛、重合体粉末、木粉、くるみ殻粉などが含まれる。一態様においては、前述の微細構造を有するセラミック物品を、黒鉛気孔形成剤を含むセラミック前駆体バッチ組成物から達成することができる。
【００６９】
気孔形成剤は一般に、それが使用される場合、結果として得られる焼成されたセラミック物品内で所望の多孔率を提供するのに有効な量でのみ存在する。例えば、一態様では、本発明のセラミック物品は、２５％未満、２０％未満またさらには１５％未満の量を含めた、無機バッチ形成構成要素との関係における超過付加として計算された約３０重量パーセント未満の量で気孔形成剤を含む前駆体バッチ組成物から製造可能である。さらには、気孔形成剤が提供される場合、気孔形成剤の加重平均中央粒径は好ましくは、少なくとも１５μｍかつ８０μｍ以下であり、より好ましくは、少なくとも２０μｍかつ５０μｍ以下であり、ここでｄ５０（ＰＦ）は、以下のように定義づけされる：
【００７０】
【数６】
0006052917.tif 000007
【００７１】
式中、Ｗは、以上で定義づけされた通りのバッチ組成物中の各気孔形成剤の重量百分率超過付加であり、ｄ５０は各気孔形成剤の中央粒径であり、ＰＦ−１、ＰＦ−２、．．．ＰＦ−ｎは混合物中で用いられる各気孔形成剤を表わす。
【００７２】
無機バッチ構成要素および任意の気孔形成剤（ｐｏｒｅ  ｆｏｒｍｅｒ  ａｇｅｎｔ）は、本体の形に造形された時点で原料に塑性加工性と生強度を付与する形成助剤および液体ビヒクルと密に配合させることができる。形成作業は、例えば、成形または押出し加工によって行なってよい。形成作業が押出し加工によって行なわれる場合、最も標準的には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体および／またはその任意の組合せが結合剤として役立ち、ステアリン酸ナトリウムまたはオレイン酸が潤滑剤として役立つ。形成助剤の相対量は、使用される原料の性質および量などの因子に応じて変動し得る。例えば、形成助剤の標準量は、約２重量％〜約１０重量％のメチルセルロース（好ましくは約３重量％〜約６重量％）そして約０．５重量％〜約２重量％のステアリン酸ナトリウムまたはオレイン酸（好ましくは約１．０重量％）である。原料および形成助剤は標準的には、乾燥形状で一緒に混合され、その後ビヒクルとしての水と混合される。水の量は、材料バッチ毎に変動し得、従って押出し加工性について特定のバッチを予備テストすることにより判定される。
【００７３】
液体ビヒクル構成要素は、最適な取扱い特性およびセラミックバッチ混合物内のその他の構成要素との適合性を付与するため、用いられる材料のタイプに応じて変動し得る。標準的には、液体ビヒクル含有量は通常、可塑化された塑性物の２０重量％〜５０重量％の範囲内にある。一態様においては、液体ビヒクル構成要素は水を含むことができる。
【００７４】
結果としてもたらされる剛性で均一かつ押出し可能な可塑化セラミック前駆体バッチ組成物はこのとき、例えば押出し加工、射出成形、スリップキャスト、遠心鋳造、圧力鋳造、乾式プレスなどといった公知のあらゆる従来のセラミック形成プロセスにより、素地の形に造形され得る。例示的態様においては、押出し加工は、水圧ラム押出しプレスまたは２段脱気式単一オーガ押出し機または、排出端部にダイアセンブリが備わった２軸ミキサーを用いて行なうことができる。後者においては、ダイを通してバッチ材料を強制するのに充分な圧力を構築するべく、材料およびその他のプロセス条件に従って、適切なスクリュー要素が選択される。
【００７５】
本方法および結果としてのセラミック物品は、一態様において、ディーゼル粒子フィルタとしての使用のために特に適している。具体的には、本発明のセラミック物品は、高いフィルタ体積熱容量、フィルタの入口面と出口面の間の低圧力損失、低ＣＴＥ、および高いろ過効率を有する多重セルハニカム物品として特に適している。この目的で、一態様において、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、ハニカム形態へと形成、またはその他の形で造形可能である。本発明のハニカムセラミックフィルタは通常、排出物ガス流入側の端部表面および排出物ガス流出側の端部表面に対し開放された複数の貫通孔が両方の端部表面において交互に密封されている構造を有するが、ハニカムフィルタの形状は、特に制約を受けていない。例えば、フィルタは、円または楕円の形状をもつ端部表面を有する円筒であっても、また、三角形または四角形といったような多角形の形状をもつ端部表面を有する角柱であっても、これらの円筒および角柱の側面が「くの字形」に曲がっている形状その他であってもよい。さらに、貫通孔の形状は、特に制限されていない。例えば、断面形状は多角形、例えば正方形、六角形、八角形、円、楕円形、三角形またはその他の形状または組合せであり得る。ただし、セラミック物品の特定の所望のサイズおよび形状が用途によって、例えば自動車の利用分野ではエンジンのサイズおよび取付けのために利用可能な空間などによって左右され得る、ということを理解すべきである。
【００７６】
上述された通りの所望のサイズおよび形状をもつ形成された素地を次に乾燥させて、そこから余剰の水分を除去することができる。乾燥ステップは高温空気、マイクロ波、蒸気、または誘電乾燥または組合せによって実施され得、周囲空気乾燥が後続してもよい。ひとたび乾燥されると、素地はその後、これを以下に記述するような一次結晶相セラミック組成物を含むセラミック物品へと転化するのに有効な条件下で焼成することができる。
【００７７】
素地をセラミックハニカム物品へと転化するのに有効な焼成条件は、例えば使用される機器の性質、素地のサイズ、特定的組成などのプロセス条件により変動し得る。この目的で、一態様においては、本明細書で規定されている最適な焼成条件を、非常に大きなコージエライト構造のために適合させる（すなわち例えば減速させる）必要がある。しかしながら、一態様では、主としてコージエライトを形成するためのものである可塑化混合物については、焼成条件は、例えば約１３５０℃から約１４５０℃の間の最高浸漬温度までの素地の加熱を含む。さらに別の態様においては、素地は、約１３９０℃から約１４４０℃までの範囲内の浸漬温度で焼成され得る。さらに別の態様においては、素地を、例えば約１４２０℃〜約１４３０℃の間の好ましい浸漬温度を含めた約１４１０℃〜約１４３５℃の範囲内の浸漬温度で焼成してもよい。
【００７８】
焼成時間は同様に、およそ４０〜２５０時間の範囲内にであってよく、この間に最高浸漬温度に達し、約５時間〜約５０時間、より好ましくは約１０時間〜約４０時間の範囲内の浸漬時間中この温度を保つことができる。さらに別の態様においては、浸漬時間は、約１５時間〜約３０時間の範囲内にあってよい。好ましい焼成計画には、約１０時間〜約３５時間の間、約１４１５℃〜１４３５℃の間の浸漬温度での焼成が含まれる。
【００７９】
さらに別の態様においては、この方法には、Ｐ１０≧１８．５、１９．０、２０．０さらには２１．０という関係を満たす焼成条件と原料が含まれ、ここで式中、
Ｐ１０は以下の式により定義づけされる。
【００８０】
Ｐ１０＝３．５０３［ｌｏｇ１０（ＨＲ１）］＋３．１０６［ｌｏｇ１０（ＨＲ２）］＋０．００４４６［（重量％タルク源）（ｄ５０タルク源）］＋０．００４９７［（重量％シリカ形成源）（ｄ５０シリカ形成源）］＋０．００８５７［重量％アルミナ形成源）（ｄ５０アルミナ形成源）］−０．０６２（重量％カオリン源）＋０．２１４（重量％気孔形成剤）−０．０１４７［（重量％カオリン源）（重量％気孔形成剤）］          式７
なおここで、タルク源の中央粒径の加重平均は、３５μｍ以下であり、シリカ形成源の中央粒径の加重平均は３５μｍ以下である。
【００８１】
式７中、ＨＲ１は、℃／時単位で１２００〜１３００℃の加熱速度であり；ＨＲ２は、℃／時単位で１３００〜１３６０℃の加熱速度であり；「重量％タルク源」は無機バッチ組成物中のタルクおよびか焼タルクの重量百分率の和であり；「ｄ５０タルク源」は、混合物中のタルクおよびか焼タルクの中央粒径の加重平均であり；「重量％シリカ形成源」は、無機バッチ組成物中のシリカ形成源の重量百分率の和であり；「ｄ５０シリカ形成源」は、シリカ形成源の中央粒径の加重平均であり；「重量％アルミナ形成源」は、無機バッチ組成物中のアルミナ形成源の重量百分率の和であり；「ｄ５０アルミナ形成源」は、アルミナ形成源の中央粒径の加重平均であり；「重量％カオリン源」は、無機バッチ組成物中のカオリンおよびか焼カオリン源の重量百分率であり；「重量％気孔形成剤」は、無機原料の１００重量部分あたりの１つまたは複数の気孔形成剤の重量部分である。この要領で計算された重量百分率は、「超過付加」と呼ばれる。かくして、例えば「２０重量％気孔形成剤」というのは、無機コージエライト形成原料１００グラムあたり２０グラムの気孔形成剤が添加されることを意味する。全ての中央粒径は、ミクロン単位で表わされている。
【００８２】
Ｐ１０の値が少なくとも１８．５である場合、コージエライトセラミック物品のｄ１０の値は、物品が粒子フィルタとして使用される場合に高い透過性および低圧力損失のために望まれるように、少なくとも８μｍであることが発見された。Ｐ１０とｄ１０の間のこの関係は、図６に示されている。図示されている通り、ラインＡ’−Ｂ’−Ｃ’により画定されている領域は、Ｐ１０≧１８．５およびｄ１０≧８μｍの本発明の組合せを包含する。本発明の実施例は白丸で表わされ、比較例は黒丸で示されている。
【００８３】
かくして、式７を参照すると、１２００〜１３００℃および１３００〜１３６０℃の加熱速度（ＨＲ１およびＨＲ２）が大きい場合（高速加熱）；タルク、シリカ形成源およびアルミナ形成源の中央粒径が大きく、重量％カオリン源が低い（好ましくはゼロ）場合、そしてバッチ組成物が気孔形成剤を含有している場合、Ｐ１０ひいてはｄ１０のより大きな値が好まれる、ということが明らかとなる。式７の最終項は、カオリンが混合物中に存在する場合に、気孔形成剤が付加された状態でのＰ１０およびｄ１０の増加速度がさほど大きくないことを示している。
【００８４】
或る種の原料と加熱速度の組合せも同様に、低い熱膨張係数を提供し得るということも発見された。高い耐熱衝撃性のためには低い熱膨張係数が望まれる。具体的には、本発明の好ましい方法に従うと、原料および焼成条件は、最高浸漬温度が１３６０℃以上となり、パラメータ「Ｐｃ」の値が１０．０未満、９．０未満、８．０未満、７．０未満、６．０未満またさらには５．０未満となるような形で選択される。なお「Ｐｃ」は以下の式により定義される：
Ｐｃ＝１．８７２（ＨＲ２）−０．００１２８（ＨＲ２）（Ｔｍａｘ）−０．００２３０（ＨＲ２）（重量％カオリン）＋０．０１９７（重量％カオリン）（ｄ５０カオリン）−０．０９３９（保持時間）＋０．０４２０（重量％α−アルミナ）（ｄ５０α−アルミナ）＋０．０１０３（重量％アルミナ水和物）（ｄ５０アルミナ水和物）＋０．２０７（重量％気孔形成剤）−０．００１４６（重量％気孔形成剤）（ｄ５０気孔形成剤）          式８
式８において、「ＨＲ２」は、℃／時単位で１３００〜１３６０℃の加熱速度であり；「Ｔｍａｘ」は、℃単位の最高焼成温度（「浸漬温度」）であり；「保持時間」は、時間単位の最高温度に保持された時間であり；「重量％α−アルミナ」は、コランダムとしても知られているα−アルミナの、無機バッチ組成物中の重量百分率であり；「重量％カオリン」は、全てのカオリンおよびか焼カオリン源を含み；「重量％アルミナ水和物」は、全ての水酸化アルミニウムおよび遷移アルミナ源、例えばＡｌ（ＯＨ）３（ギブサイト）、ベーマイト、ダイアスポア、および遷移アルミナ例えばガンマアルミナおよびローアルミナを含み、全ての粒子サイズはミクロン単位である。
【００８５】
式８は、本発明の方法により調製された本発明の実施例についてＣＴＥに影響を及ぼす焼成条件と原料の間の関係を定義する。図７に示されているように、Ｐｃの値が高くなればなるほど、ＣＴＥの値が大きくなることが発見された。より具体的には、式８中の各変数と共にＰｃが変化する速度は、この変数と共にＣＴＥが変化する速度とほぼ等しく、ここでＣＴＥは１０−７／℃の単位で表わされている。かくして、式８中の最初の項は、１３００から１３６０℃までの加熱速度の増加と共にＣＴＥが増大する速度を定義づけする。ＨＲ２に対するＣＴＥの依存性は、式８中の第２項および第３項によって表わされているように、Ｔｍａｘおよび重量％カオリンによっても影響される。かくして、１３００℃から１３６０℃までの加熱速度の増加に伴ったＣＴＥの増加速度は、最高焼成温度が上昇した場合および／またはバッチ内のカオリンの量が増大した場合に低下する。式８中の第４項は、カオリンが粗い粒子サイズを有する場合にＣＴＥを低減させるためにカオリンを使用することのメリットの効果が低下することを示している。式８中の第５項は、ＣＴＥがＴｍａｘでの保持時間の増加に伴って減少することを示している。式８中の第６項および第７項は、ＣＴＥが、バッチ内の（遷移アルミナなどを含めた）アルミナ水和物およびαアルミナの量と共に増大すること、およびアルミナ源の粒子サイズがより粗いものである場合にＣＴＥの速度が増大すること、を示している。ただし、αアルミナ（０．０４２０）の場合に比べてアルミナ水和物が関与する項の係数の値（０．０１０３）が小さいことは、アルミナ形成源がアルミナ水和物として提供された場合にＣＴＥの増加がαアルミナとして提供された場合のおよそ４分の１であることを示している。最後に、式８は、気孔形成剤の量の増大に伴ってＣＴＥが増加するものの、気孔形成剤が粗い粒子サイズを有する場合にこの増加がさほど大きくないことを示している。
【００８６】
本発明の方法の一例示的態様に従うと、２０〜３０μｍの中央粒径および少なくとも０．８５のタルク形態指数をもつ３８〜４２重量％のタルクまたはか焼タルク、２〜５μｍの中央粒径を有する６〜１８重量％のカオリンまたはか焼カオリン、５〜８μｍの中央粒径を有する１２〜２０重量％のαアルミナ、１０〜１５μｍの中央粒径を有する１２〜２０重量％の水酸化アルミニウム、２０〜３０μｍの中央粒径を有する１０〜２０重量％のシリカ形成源、２０〜６０μｍの中央粒径を有する５〜２０重量％の黒鉛気孔形成剤、および任意には最高７％の高分散性ベーマイトを含有するバッチ組成物が調製され；原料を結合剤、潤滑剤および水と混合させ；混合物を可塑化させハニカム物品へと押出し加工し；ハニカム物品を乾燥させ；かつ、１２００℃から１３００℃まで少なくとも４０℃／時の速度（好ましくは少なくとも１００℃／時）および１３００℃から１３６０℃まで少なくとも４０℃／時の速度でハニカム物品を焼成し、１４１０℃〜１４３０℃の最高温度で１０〜３０時間保持する。
【００８７】
本発明の方法の別の例示的態様に従うと、カオリンまたはか焼カオリンを含まず、２０〜３０μｍの中央粒径および少なくとも０．８５のタルク形態指数をもつ３８〜４２重量％のタルクまたはか焼タルク、５〜８μｍの中央粒径を有する２０〜２３重量％のαアルミナ、３〜７μｍの中央粒径を有する８〜１８重量％の水酸化アルミニウム、２０〜３０μｍの中央粒径を有する１８〜２４重量％のシリカ形成源、２０〜６０μｍの中央粒径を有する０〜２０重量％の黒鉛気孔形成剤、および任意には最高７％の高分散性ベーマイトを含有するバッチ組成物が調製され；原料を結合剤、潤滑剤および水と混合させ；混合物を可塑化させハニカム物品へと押出し加工し；ハニカム物品を乾燥させ；かつ、１２００℃から１３００℃まで少なくとも２０℃／時（そして好ましくは少なくとも５０℃／時、より好ましくは少なくとも１００℃／時）の速度で、１３００℃から１３６０℃まで少なくとも３０℃／時以下（好ましくは１０℃／時以下）の速度でハニカム物品を焼成す、１４１０℃〜１４３０℃の最高温度で１０〜３０時間保持する。最高温度は好ましくは１４２５〜１４３０℃である。１３６０℃から最高温度までの加熱速度は、好ましくは２５℃／時以下である。
【００８８】
本発明の方法のさらに別の例示的態様に従うと、カオリンまたはか焼カオリンを含まず、６〜１２μｍの中央粒径をもつ３８〜４２重量％のタルクまたはか焼タルク、５〜８μｍの中央粒径を有する２０〜２３重量％のαアルミナ、１０〜１５μｍの中央粒径を有する８〜１８重量％の水酸化アルミニウム、３〜６μｍの中央粒径を有する１８〜２４重量％のシリカ形成源、１０〜４０μｍの中央粒径を有する０〜２０重量％の黒鉛気孔形成剤、および任意には最高７％の高分散性ベーマイトを含有するバッチ組成物が調製され；原料を結合剤、潤滑剤および水と混合させ；混合物を可塑化させハニカム物品へと押出し加工し；ハニカム物品を乾燥させ；かつ、１２００℃から１３００℃まで少なくとも５０℃／時の速度（好ましくは少なくとも１００℃／時）でハニカム物品を焼成し、１４２０℃〜１４３０℃の最高温度で１５〜３０時間保持して、０．３５以下のｄｆ値および１．０以下のｄｂを有する本体を生成する。
【実施例】
【００８９】
本発明の原理をさらに示すため、以下の実施例は、本明細書中で請求されているセラミック物品および方法がどのようにして作られ評価されるかの完全な開示および記述を当業者に提供する目的で提示される。これらの実施例は、本発明を純粋に例示するよう意図され、発明者らが自らの発明とみなしているものの範囲を制限するように意図されてはいない。数（例えば量、温度など）に関する精度を確保するための努力がなされてきた。しかしながら、いくつかの誤差または偏差が発生した可能性はある。別段の指示のないかぎり、部分は、重量部分であり、温度は℃単位であるかまたは周囲温度であり、圧力は大気圧またはそれに近いものである。
【００９０】
本発明の実施例および比較例が、以下の表１〜２３に提供されている。これらの実施例は、本発明を具体的例に限定することなく示すように意図されている。実施例を調製するにあたり、無機原料そして任意には気孔形成剤を、４％〜６％のメチルセルロース結合剤および０．５〜１％のステアリン酸ナトリウム潤滑剤と混合し、可塑化されたバッチを形成するべくステンレス鋼製のミュラー管内で水を添加した。バッチを、およそ２００〜３００セル／平方インチ（約３２〜４８セル／ｃｍ２）およびおよそ０．０１２〜０．０２０インチ（約０．３〜０．５ｍｍ）の壁を有する２インチ（約５ｃｍ）および５．６６インチ（約１４．２ｃｍ）直径のハニカムとして押出し加工した。押出し加工した製品を乾燥させ、その後ガスまたは電気キルン内で焼成した。焼成したコージエライトセラミックの物理的特性に影響を及ぼす焼成サイクルの具体的態様は、表中に提供されている。
【００９１】
表１〜３は、本発明の実施例の中で使用された原料組合せを提供し、表４〜６は、比較例のために用いられた組成物を列挙している。（マイクロトラック粒子分析装置を用いたレーザー回折によって測定された）原料の中央粒径がカッコ内に示され、タルク形態指数が測定された場合には、それは角カッコの中で示されている。各表中、バッチ材料は、水および結合剤材料といったような液体加工助剤を考慮せずに、固形分重量パーセント単位で記述されている。
【００９２】
表７〜１３は、本発明に従った実施例を提供し、表２１〜２３は、先行技術に従って調製された比較例（本発明ではない）を提供する。表１４〜２０は、本発明の実施例についての全気孔体積およびさらなる詳細を提供する。「焼成温度」は、試料が保持された最高温度であり、「保持時間」は、試料が最高温度で保持された時間的長さである。表中に規定されているもの以外の温度範囲での加熱速度は、製品の亀裂を防ぐのに充分なものであり、当該技術分野において周知である。アルミナ形成源、タルク源、シリカ形成源および組合せたタルクおよびシリカ形成源の加重平均中央粒径も、気孔形成剤およびカオリン源の重量百分率と同様に提供されている。「カオリン源」という用語には、カオリンとか焼カオリンの両方が含まれる。
【００９３】
表中、ＣＴＥは、ハニカム物品の一定長のチャネルに対して平行に（「軸方向」）供試体について示差膨張によって測定された、１０−７／℃単位で表わした２５〜８００℃の平均熱膨張係数である。％多孔率は、水銀ポロシメトリにより測定された物品の壁内の多孔率の体積百分率である。項ｄ１、ｄ５、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０、ｄ９５およびｄ９９は、全気孔体積のそれぞれ１％、５％、１０％、５０％、９０％、９５％、および９９％が同じく水銀ポロシメータで測定されたより細かい孔径を有しているような、ミクロン単位またはマイクロメートル単位（１０−６メートル）の孔径を表わす。かくして、例えば、ｄ９０は、気孔の９０（体積）％がより小さな直径（累積的水銀圧入体積が全水銀圧入体積の１０％に等しい孔径に等しいもの）を有する孔径である。
【００９４】
数量ＩＡは軸方向ＸＲＤ Ｉ−比（ハニカムの軸方向横断面上で測定されたＩ比）であり、ＩＴは横方向ＸＲＤ Ｉ比（焼成済み状態の横方向壁表面上で測定されたＩ比）である。Ｉ−比は、以上の関係式により定義される：
Ｉ−比＝Ｉ（１１０）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（００２）］          式９
式中、Ｉ（１１０）およびＩ（００２）は、ＸＲＤピークの六角形指標付け（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｉｎｄｅｘｉｎｇ）に基づく、コージエライト結晶格子内の（１１０）および（００２）平面からのＸＲＤ反射のピーク高さである。Ｉ比は、軸方向横断面（チャネルの長さに直交）または横方向表面（ハニカム壁の焼成済み状態の表面）のいずれかの上での銅のＫα放射線を用いたＸ線回折法により測定される。Ｉ比は、その負の熱膨張Ｃ軸がハニカム壁の平面に対して平行な状態でハニカム物品の中のコージエライト晶子が配向される度合の定量的尺度を提供する。かかる配向度が高いと、軸方向（チャネルの長さに対して平行な、壁の平面内）および半径方向（チャネルの長さに対して直交する、壁の平面内）の両方においてハニカム物品のＣＴＥが低減することから、望ましい。ランダムに配向されたコージエライト結晶については、ＩＡおよびＩＴは両方共、およそ０．６５に等しい。０．６５より大きいＩＴの値および０．６５より低いＩＡの値は、コージエライト結晶が好ましくは、そのＣ軸が壁の平面に対して平行な状態に配向されている、ということを表わす。コージエライト結晶の全てが、そのＣ軸が壁の平面内にある状態で存在しなければならないとすると、ＩＴの値は１．０となり、ＩＡの値は０．０となると考えられる。
【００９５】
全ての破壊係数（ＭＯＲ）または曲げ強度の値は、セル状棒（１インチ×１／２インチ×５インチ長（２．５ｃｍ×１．２５ｃｍインチ×１２．５ｃｍ長））上において、ハニカムの軸方向に対して平行に４点方法により室温で測定された。室温での弾性係数値は、同じくセル状棒（１インチ×１／２インチ×５インチ長（２．５ｃｍ×１．２５ｃｍインチ×１２．５ｃｍ長））上において、軸方向に対して平行に音響共振技術により測定された。セル幾何形状は、「Ｎ／ｗ」として列挙されており、ここで「Ｎ」は平方インチあたりのセル数としてのセル密度であり、「ｗ」は１０−３インチ（「ミル」）単位で表わしたチャネル壁厚である。表中に提供されているＭＯＲ対弾性係数の比、ＭＯＲ／Ｅは百分率として表現され、かくして例えばＭＯＲ／Ｅの値＝０．０７５％はＭＯＲ／Ｅ＝０．０７５×１０−２＝７．５×１０−４の値に等しい。
【００９６】
焼成されたハニカム本体の一部は、交互のチャネルの端部で市松模様に塞がれ、一方の端部で塞がれたチャネルがもう一方の端部では開放され、かくして壁流フィルタを形成するようになっていた。フィルタ本体の全体にわたる圧力損失は、以下のように測定された。各フィルタを、セラミック繊維質マットの中に包み、円筒形の金属ホルダの中にしっかり収容した。ホルダとフィルタを各端部で金属パイプに取り付け、このパイプに空気流を通過させた。フィルタ全体にわたる圧力損失すなわち入口面と出口面の間の圧力差を、気体流速の一関数として測定した。直径５．６６インチ（約１４．２ｃｍ）のフィルタについては、１５〜２１０ｓｃｆｍ（毎分標準立方フィート）（毎分約０，９６〜１３．４ｃｍ３）の流速を用いた。フィルタ内への炭素粒子の導入の前のこれらの試料についての圧力損失は、「清浄状態」圧力損失と呼ばれ、これらの清浄状態圧力損失は流速の増加と共に増大する。
【００９７】
清浄状態圧力損失を測定した後、試料を第２の設備へと移送し、ここでこれらを再び金属パイプに取付け、このパイプに空気流を通過させた。このとき、非常に細かい炭素煤を一定期間中この空気流内に吸引させ、かくして入口チャネルの壁を炭素粒子層でコーティングすることでフィルタに炭素をある程度付着させた。次に試料を第１の器具に戻し、その圧力損失を流速の一関数として再度測定した。このプロセスを、さまざまな増大する炭素煤負荷レベルについて反復した。かくして、フィルタ内部に収納された炭素煤の質量および流速の一関数として、圧力損失を判定した。大部分のケースにおいて、炭素煤負荷レベルは、フィルタ容積１リットルあたりおよそ０．５〜５グラムの範囲であった。
【００９８】
上述のテスト方法の条件は、ディーゼルエンジンの排ガス経路内に設置した場合にフィルタが遭遇することになる環境と類似した、フィルタの壁上の炭素煤の蓄積および流動する気体の環境の中でのフィルタの挙動の相対的比較を提供するように意図されている。エンジンの性能の低減を最小限におさえるために、所与の体積あたり質量の炭素煤が付着したフィルタの圧力損失はできるかぎり低いことが望ましい。図８には２つの本発明の実施例と２つの比較例についての圧力損失と煤負荷データの関係が示されており、煤負荷状態での圧力損失を低減させる上での本発明の気孔微細構造のメリットを実証している。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
【表７】
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【０１０６】
【表８】
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【０１０７】
【表９】
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【０１０８】
【表１０】
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【０１０９】
【表１１】
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【０１１０】
【表１２】
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【０１１１】
【表１３】
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【０１１２】
【表１４】
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【０１１３】
【表１５】
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【０１１４】
【表１６】
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【０１１５】
【表１７】
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【０１１６】
【表１８】
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【０１１７】
【表１９】
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【０１１８】
【表２０】
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【０１１９】
【表２１】
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【０１２０】
【表２２】
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【０１２１】
【表２３】
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【０１２２】
表中の本発明の実施例および比較例について、以下で本発明に照らして論述する。
【０１２３】
実施例１は、タルクおよびシリカ形成源が２３μｍといったような粗い粒子サイズをもつ場合そして、１２００℃から１３００℃まで（「ＨＲ１」）および１３００℃から１３６０℃まで（「ＨＲ２」）の加熱速度が１５０℃／時といったように非常に速い場合にのみ、１６重量％のカオリンを含みかつ４μｍの加重平均中央粒径（以下「アルミナ形成源の中央粒径」と呼ぶ）を有する細かいアルミナ形成源を含むバッチ組成物を用いて、本発明の気孔微細構造を達成することができるということを示している。実施例１は、１５時間１４００℃で焼成される。実施例２はこの同じ組成物が１４２０℃といったようなさらに高い温度で焼成された場合に、ＣＴＥが望ましくもさらに低減されるということを示している。
【０１２４】
実施例３〜８は、約１６％のカオリンを伴うバッチ組成物内で約８〜９μｍまでアルミナ形成源の中央粒径を増大させると、タルクおよびシリカ形成源が２３μｍといったような粗い粒子サイズをもつ場合そして、１２００℃から１３００℃まで（「ＨＲ１」）および１３００℃から１３６０℃まで（「ＨＲ２」）の加熱速度が９０〜１５０℃／時といったように非常に速い場合に、気孔形成剤無しでさえ、本発明の本体を結果としてもたらす、ということを示している。その上、より粗いアルミナ形成源を使用すると、ｄｆおよびｄｂのさらに低い値により示される通り、さらに狭い気孔径分布が結果としてもたらされる。特に望ましくは、０．２６から０．３３までというｄｆのおよび０．９１から１．４８までというｄｂの低い値が、原料組成物３に基づくものである実施例４〜７について達成される。実施例７は、実施例４および５に比べ、ＣＴＥを低減させるためのより高温で焼成のメリットを示している。
【０１２５】
実施例９〜１４は、１６重量％のカオリン、９．４μｍという加重平均中央粒径を有するアルミナ形成源および２３μｍという中央粒径を有するタルクおよびシリカ形成源を含むバッチ組成物に対して５〜２０％の気孔形成剤を添加することによって、ＨＲ１およびＨＲ２の加熱速度が５０℃／時まで削減された場合に、なおも本発明の特性を達成することができるということを実証している。実施例１０および１２〜１４は、ＣＴＥを低下させるためにより高温かつより長い保持時間で焼成することの利点を示している。
【０１２６】
実施例１５〜２７は、０〜２０重量％の気孔形成剤と共に、６〜１６％のカオリンまたはか焼カオリン、９．５〜９．９μｍという加重平均中央粒径を有するアルミナ形成源、および２３μｍという中央粒径を有するタルクおよびシリカ形成源を含むバッチ組成物についての本発明の特性を示している。
【０１２７】
実施例２８〜３３は、バッチ組成物にカオリンが存在しない場合の気孔形成剤を含まないわずか５．２〜５．９μｍという加重平均中央粒径を有するアルミナ形成源で、本発明の特性を実証している。実施例２９〜３１は、６℃／時まで１３００〜１３６０℃の加熱速度を削減することがＣＴＥの低下にとって非常に有益であることを示している。１００℃／時という１２００〜１３００℃の加熱速度、および６℃／時という１３００〜１３６０℃の加熱速度で３０時間１４３０℃で焼成した場合、特に低いＣＴＥおよびｄｆ値が得られる（実施例３１）。
【０１２８】
実施例３４〜３６は、バッチ組成物にカオリンが存在しない場合、わずか５重量％の気孔形成剤と、わずか５．２μｍという加重平均中央粒径を有するアルミナ形成源を用いて本発明の特性が得られる、ということを示している。５％の気孔形成剤の添加は、気孔形成剤無しでの実施例２８〜３３についての４１〜４５％に比べて、多孔率を４４〜４７％まで増大させる上で有益である。実施例３４に比べて、実施例３５は、ＣＴＥを削減する上での、より高い焼成温度およびより緩慢な１３００〜１３６０℃の加熱速度のメリットを示す。実施例３６は、保持時間を延長することでＣＴＥのさらなる削減が提供されるということを示している。１００℃／時という１２００〜１３００℃の加熱速度および６℃／時という１３００〜１３６０℃の加熱速度で、３０時間１４３０℃で焼成した場合に、特に低いＣＴＥおよびｄｆ値が得られる（実施例３６）。
【０１２９】
実施例３７〜４４は、焼成サイクルに応じて４６〜５２％まで多孔率を増大させるため１０％の黒鉛を添加することのメリットを実証している。実施例４０〜４４は、１３００〜１３６０℃焼成速度が１０℃／時以下、最高温度が１４２０〜１４３０℃、保持時間が１５〜３０時間である場合にＣＴＥが削減されることを示している。実施例４０および４４は、低いＣＴＥと低いｄｆ値の別の好ましい組合せを提供している。
【０１３０】
実施例４５は、５．２μｍのアルミナ源、カオリン無し、そして１５％の気孔形成剤での本発明の特性を提供している。
【０１３１】
実施例４６は、カオリン無しおよび気孔形成剤無しでの、７．６μｍという加重平均中央粒径を有するアルミナ形成源の使用を示している。
【０１３２】
実施例４７は、１２００〜１３６０℃まで１００℃／時といったような速い加熱速度が用いられることを条件として、約９μｍの中央粒径を有するアルミナ形成源および２５μｍのシリカ形成源と組合せて、タルク中央粒径を６．５μｍまで低下させることができるということを示している。実施例４８および４９は、１２００〜１３６０℃の加熱速度が１００℃／時である場合、約９μｍという中央粒径を有するアルミナ形成源および２３μｍのタルクと組合せて、シリカ形成源の中央粒径を３．５μｍまで低下させることができる、ということを示している。実施例５０および５１は、１２００〜１３６０℃の加熱速度が１００℃／時である場合、５重量％の気孔形成剤および約９μｍの中央粒径を有するアルミナ形成源と組合せて、タルクの中央粒径を６．５μｍまで低減させ、シリカ形成源の中央粒径を３．５μｍまで低減させることができる、ということを実証している。実施例４８、５０および５１は、（ｄ５０−ｄ１０）／ｄ５０および（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０について特に低い値を提供している。
【０１３３】
実施例５２〜５４は、１２００℃から１３６０℃まで４７〜１００℃／時まで加熱した場合に特に狭い気孔径分布および低いｄｆ値を提供するため、気孔形成剤もカオリンも無しで、２３μｍのタルク、２３μｍのシリカ形成源、および約９μｍの中央粒径を有するアルミナ形成源を組合せている。
【０１３４】
実施例５５は、１２００℃から１３６０℃までの加熱速度が２８℃／時に低減された場合、本発明の特性を生み出すべく、２０重量％の気孔形成剤と約９μｍの中央粒径を有するアルミナ形成源と組合せて、タルクの中央粒径を２８μｍまで増大させ、シリカ形成源の中央粒径を３５μｍまで増大させることができる、ということを実証している。
【０１３５】
実施例５６は、カオリン無しで２３μｍのタルク、２３μｍのシリカ形成源、５．９μｍのアルミナ形成源および１０重量％の黒鉛の使用を通して特に狭い気孔径分布および低ＣＴＥを提供している。
【０１３６】
表２１〜２３は、先行技術に基づいた比較例を提供している。実施例Ｃ１〜Ｃ９は、たとえタルクおよびシリカ形成源が１５〜２３μｍの中央粒径を有し０〜４０％の気孔形成剤が添加されても、わずか４μｍの加重平均中央粒径を有するアルミナ形成源および１６％のカオリンの組合せは、わずか２５〜２８℃／時という緩慢な１２００〜１３００℃および１３００〜１３６０℃の加熱速度で焼成された場合に、８μｍ未満のｄ１０をもつ焼成された本体を生成するということを示している。これらの実施例についての計算上のＰ１０パラメータは全て１８．５未満である。
【０１３７】
実施例Ｃ１０〜Ｃ１５は、１６％のカオリンがバッチ組成物中に存在し１２００〜１３００℃および１３００〜１３６０℃の加熱速度がわずか２３℃／時である場合、アルミナ形成源の加重平均中央粒径を５．７μｍまで増加させることでなお、８μｍ未満のｄ１０を有する焼成された本体が結果としてもたらされる、ということを実証している。これらの実施例についての計算上のＰ１０パラメータは全て１８．５未満である。
【０１３８】
実施例Ｃ１６は、１６％のカオリンがバッチ組成物中に存在する場合、たとえ気孔形成剤の不在下でアルミナ形成源の加重平均中央粒径が９．９μｍであり１２００〜１３００℃および１３００〜１３６０℃の加熱速度が４８℃／時であっても、焼成された本体は８μｍ未満のｄ１０を示すということを例示している。ここでもまた、この実施例についての計算上のＰ１０パラメータは１８．５未満である。
【０１３９】
実施例Ｃ１７〜Ｃ２０は、タルクおよび／またはシリカ形成源の中央粒径が３５μｍより大きい場合に、ｄ９０が３５μｍより大きい、ということを示す。
【０１４０】
実施例Ｃ２１は、カオリンの不在下でさえ、タルク源の中央粒径が５μｍであり、１２００〜１３００℃および１３００〜１３６０℃の加熱速度がわずか２５℃／時であり、気孔形成剤が全て提供されていない場合であれば、ｄ１０は８μｍよりも小さいということを実証している。この実施例についての計算上のＰ１０パラメータは１８．５未満である。
【０１４１】
実施例Ｃ２２〜Ｃ２４は、カオリンの不在下で、タルク源の中央粒径が３５μｍより大きい場合、ｄ９０が３５μｍより大きいことを示している。
【０１４２】
同様に、本発明についてその一部の例示的かつ具体的態様に関して詳細に記述してきたものの、添付のクレームの中で定義されているような本発明の広い範囲から逸脱することなく数多くの修正を加えることが可能であるため、本発明をそのように限定されたものとみなすべきではないということも理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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