(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード本体と、
前記アノード本体の上に重なる誘電体と、
前記誘電体の上に重なり、第１の導電ポリマー層を含有する固体電解質と、
前記固体電解質の上に重なり、第１の炭素質層と該第１の炭素質層の上に重なる金属層とを含有する外部コーティングと、
を含み、
前記外部コーティングは、前記第１の炭素質層と前記金属層の間に位置決めされた第２の導電ポリマー層を更に含有し、
前記外部コーティングは、前記第２の導電ポリマー層と前記金属層の間に位置決めされた第２の炭素質層を含み、
前記第２の導電ポリマー層は、前記第１の炭素質層と前記第２の炭素質層との間に挟まれる、
ことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第１の導電ポリマー層、前記第２の導電ポリマー層、又は両方は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノレート、又はその組合せを含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第１の導電ポリマー層、前記第２の導電ポリマー層、又は両方は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）の繰返し単位、又は一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰返し単位を有するポリチオフェン誘導体を含有し、
【化１】
0005852778.tif 000005
Ａは、任意的に置換されたＣ1からＣ5のアルキレン基であり、
Ｒは、直鎖又は分岐の任意的に置換されたＣ1からＣ18のアルキル基、任意的に置換されたＣ5からＣ12のシクロアルキル基、任意的に置換されたＣ6からＣ14のアリール基、任意的に置換されたＣ7からＣ18のアラルキル基、任意的に置換されたＣ1からＣ4のヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシル基であり、
ｘは、０から８の整数である、
ことを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
Ａが、任意的に置換されたＣ2からＣ3のアルキレン基であり、ｘが、０又は１であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記ポリチオフェン誘導体は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記固体電解質は、第３の導電ポリマー層を更に含有し、
前記第１の導電ポリマー層は、前記誘電体の上に重なり、前記第３の導電ポリマー層は、該第１の導電ポリマー層の上に重なる、
ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
前記第３の導電ポリマー層は、導電性ポリマー粒子の分散液から形成されることを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
前記第１の導電ポリマー層は、モノマー前駆体と酸化剤との原位置重合から形成されることを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
前記第１の炭素質層は、グラファイトを含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記金属層は、銀を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記第２の導電ポリマー層は、モノマー前駆体と酸化剤との原位置重合から形成されることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
前記第２の導電ポリマー層は、導電性ポリマー粒子の分散液から形成されることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１３】
前記粒子は、約１から約５００ナノメートルの平均直径を有することを特徴とする請求項１２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１４】
前記粒子は、約１０から約３００ナノメートルの平均直径を有することを特徴とする請求項１２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１５】
前記分散液は、ポリマーアニオンを含有することを特徴とする請求項１２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１６】
前記ポリマーアニオンは、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１７】
前記第２の導電ポリマー層は、約０．２μｍから約２０μｍの厚みを有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１８】
前記外部コーティングは、約５μｍから約３００μｍの全厚を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１９】
前記アノード本体は、タンタル、ニオブ、又はそれらの導電性酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項２０】
前記アノード本体は、タンタルを含み、かつ該アノード本体は、五酸化タンタルを含むことを特徴とする請求項１９に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項２１】
前記アノード本体は、酸化ニオブを含み、かつ該アノード本体は、五酸化ニオブを含むことを特徴とする請求項１９に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項２２】
アノード本体と、
前記アノード本体の上に重なる誘電体と、
前記誘電体の上に重なり、該誘電体の上に重なる原位置重合によって形成された第１の導電ポリマー層と、導電性ポリマー粒子の分散液から形成されて該第１の導電ポリマー層の上に重なる第２の導電ポリマー層とを含有する固体電解質と、
前記固体電解質の上に重なり、第１の炭素質層と該第１の炭素質層の上に重なる金属層とを含有し、該第１の炭素質層と該金属層の間に位置決めされた第３の導電ポリマー層を更に含有する外部コーティングと、
を含み、
前記外部コーティングは、前記第３の導電ポリマー層と前記金属層の間に位置決めされた第２の炭素質層を含み、
前記第３の導電ポリマー層は、前記第１の炭素質層と前記第２の炭素質層との間に挟まれる、
ことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２３】
前記第１の導電ポリマー層、前記第２の導電ポリマー層、及び前記第３の導電ポリマー層は、ポリチオフェン又はその誘導体を含有することを特徴とする請求項２２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項２４】
前記ポリチオフェン誘導体は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする請求項２３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項２５】
前記第１の炭素質層は、グラファイトを含有し、前記金属層は、銀を含有することを特徴とする請求項２２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項２６】
前記第３の導電ポリマー層は、モノマー前駆体と酸化剤との原位置重合から形成されることを特徴とする請求項２２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項２７】
前記第３の導電ポリマー層は、導電性ポリマー粒子の分散液から形成されることを特徴とする請求項２２に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
固体電解コンデンサ（例えば、タンタルコンデンサ）は、電子回路の小型化に大きく寄与してきており、そのような回路の極端な環境での用途を可能にしている。従来型の固体電解コンデンサは、多くの場合に、金属粉末（例えば、タンタル）を金属リードワイヤの周囲でプレスし、プレスされた部分を焼結し、焼結されたアノードを陽極酸化し、その後固体電解質を付加することによって形成される。固体電解質層は、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５、４５７、８６２号、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５、７２９、４２８号、及びＫｕｄｏｈ他に付与された米国特許第５、８１２、３６７号に記載されるような導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））から形成することができる。これらのコンデンサの導電性ポリマー電解質は、従来的には、ポリマー層の成分を含有する別々の溶液内への連続的浸漬によって形成される。例えば、導電性ポリマーを形成するのに使用されるモノマーは、多くの場合に１つの溶液で付加され、一方、触媒及びドーパントは、別の１つ又は複数の溶液で付加される。しかし、この技術に伴う１つの問題は、良好な機械的堅牢性及び電気的性能を達成するために有用な比較的厚い固体電解質を得るのが多くの場合に困難であり、かつ高価であることである。様々な試みがこの問題に対処するために行われている。例えば、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された米国特許第６、９８７、６６３号は、固体電解質の表面を覆うポリマー外側層の使用を説明している。残念にも、この技術は、固体電解コンデンサの終端処理に使用されるグラファイト／銀層に対するポリマー外側層の良好な接着及び機械的堅牢性を得るのが困難である点で依然として問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】米国特許第５、４５７、８６２号
【特許文献２】米国特許第５、７２９、４２８号
【特許文献３】米国特許第５、８１２、３６７号
【特許文献４】米国特許第６、９８７、６６３号
【特許文献５】米国特許第６、３２２、９１２号
【特許文献６】米国特許第６、３９１、２７５号
【特許文献７】米国特許第６、４１６、７３０号
【特許文献８】米国特許第６、５２７、９３７号
【特許文献９】米国特許第６、５７６、０９９号
【特許文献１０】米国特許第６、５９２、７４０号
【特許文献１１】米国特許第６、６３９、７８７号
【特許文献１２】米国特許第７、２２０、３９７号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号
【特許文献１６】米国特許第６、１９７、２５２号
【特許文献１７】米国特許第６、１９１、９３６号
【特許文献１８】米国特許第５、９４９、６３９号
【特許文献１９】米国特許第３、３４５、５４５号
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００８／２３２０３７号
【特許文献２２】米国特許第５、４７３、５０３号
【特許文献２３】米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｂｒｕａｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒ、米国化学学会誌、第６０巻、１９３８、ｐ．３０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、良好な機械的堅牢性及び電気的性能を有する固体電解コンデンサに対する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態により、アノード本体と、アノード本体の上に重なる誘電体と、誘電体の上に重なる固体電解質と、固体電解質の上に重なる外部コーティングとを含む固体電解コンデンサを開示する。固体電解質は、第１の導電ポリマー層を含有する。外部コーティングは、炭素質層と炭素質層の上に重なる金属層とを含有する。外部コーティングは、炭素質層と金属層の間に位置決めされた第２の導電ポリマー層を更に含有する。
本発明の他の特徴及び態様を以下により詳細に示す。
当業者を対象とした最良のモードを含む本発明の完全かつ権限付与する開示を添付図面への参照を含む本明細書の残り部分でより具体的に示す。
本明細書及び図面における参照文字の反復使用は、本発明の同じか又は類似の特徴又は要素を表すことを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの一実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の説明は、単に例示的な実施形態の説明であり、本発明のより広範な態様の制限としては意図されないことは、当業者によって理解されるものとする。
一般的に、本発明は、アノード本体と、アノード本体の上に重なる誘電体と、１つ又はそれよりも多くの導電性ポリマーを含有して誘電体の上に重なる固体電解質と、固体電解質の上に重なる外部コーティングとを含む固体電解コンデンサに関する。外部コーティングは、少なくとも１つの炭素質層（例えば、グラファイト）と少なくとも１つの金属層（例えば、銀）とを含む。上述の層に加えて、外部コーティングは、炭素質層と金属層の間に配置された少なくとも１つの導電ポリマー層も含む。とりわけ、こうした導電ポリマー層は、使用中に固体電解質から炭素質層が層間剥離することになる可能性を低減することができる。これは、この部分の機械的堅牢性を高め、その電気的性能を改善することができる。
ここで、本発明の様々な実施形態をより詳細に以下に説明する。
【０００８】
Ｉ．アノード本体
アノード本体は、約４０、０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きく、一部の実施形態では、約５０、０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きく、一部の実施形態では、約６０、０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きく、一部の実施形態では、約７０、０００から約７００、０００μＦ*Ｖ／ｇのような高い比電荷を有するバルブ金属組成物から形成することができる。バルブ金属組成物は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、それらの合金、それらの酸化物、それらの窒化物などのようなバルブ金属（すなわち、酸化可能な金属）又はバルブ金属ベースの化合物を含有する。例えば、バルブ金属組成物は、１：１．０±１．０、一部の実施形態では、１：１０±０．３、一部の実施形態では、１：１０±０．１、一部の実施形態では、１：１±０．０５のニオブの酸素に対する原子比を有するニオブ酸化物のようなニオブの導電性酸化物を含有することができる。例えば、ニオブ酸化物は、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2とすることができる。好ましい実施形態では、この組成物は、ＮｂＯ1.0を含有し、これは、高温での焼結の後でも化学的に安定とすることができる導電性ニオブ酸化物である。そのようなバルブ金属酸化物の例は、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６、３２２、９１２号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６、３９１、２７５号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６、４１６、７３０号、Ｆｉｆｅに付与された第６、５２７、９３７号、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６、５７６、０９９号、Ｆｉｆｅ他に付与された第６、５９２、７４０号、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第６、６３９、７８７号、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された第７、２２０、３９７号、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒに付与された米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他に付与された第２００５／０１０３６３８号、Ｔｈｏｍａｓ他に付与された第２００５／００１３７６５号に説明されており、それらの全ては、全ての目的に対してそれらの引用により全体的に本明細書に組み込まれている。
【０００９】
多孔質アノード本体を形成するために、従来型の製造手順を一般的に利用することができる。一実施形態では、特定の粒径を有するタンタル又はニオブ酸化物が最初に選択される。例えば、粒子は、薄片状、角状、結節状、及びそれらの混合又は変形とすることができる。粒子は、少なくとも約６０メッシュ、一部の実施形態では、約６０から約３２５メッシュ、一部の実施形態では、約１００から約２００メッシュの篩サイズ分布も典型的に有する。更に、比表面積は、約０．１から約１０．０ｍ2／ｇ、一部の実施形態では、約０．５から約５．０ｍ2／ｇ、一部の実施形態では、約１．０から約２．０ｍ2／ｇである。用語「比表面積」は、吸着ガスとして窒素を用いたＢｒｕａｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、及びＴｅｌｌｅｒ、米国化学学会誌、第６０巻、１９３８、ｐ．３０９の物理的ガス吸着（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）法によって測定された表面積を称する。更に、バルク（又はＳｃｏｔｔ）密度は、典型的に約０．１から約５．０グラム／立方センチ（ｇ／ｃｍ3）、一部の実施形態では、約０．２から約４．０ｇ／ｃｍ3、一部の実施形態では、約０．５から約３．０ｇ／ｃｍ3である。
【００１０】
アノード本体の構成を容易にするために、他の成分を導電性粒子に添加することができる。例えば、導電性粒子は、アノード本体を形成するためにプレスされる時に粒子が相互に適切に接着することを保証するように結合剤及び／又は滑剤と任意的に混合することができる。適切な結合剤としては、樟脳、ステアリン酸、及び他の滑らかな性状の脂肪酸、カーボワックス（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）、グリプタル（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ナフタリン、植物性ワックス、及びマイクロワックス（精製パラフィン）、ポリマー結合剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（エチル−２−オキザゾリン）など）、その他を含むことができる。結合剤は、溶媒内に溶解又は分散させることができる。例示的な溶媒としては、水、アルコール、その他を含むことができる。使用される場合、結合剤及び／又は滑剤の比率は、全重量の約０．１重量％から約８重量％まで変えることができる。しかし、本発明においては、結合剤及び滑剤は要求されないことを理解すべきである。
【００１１】
得られる粉末は、いずれかの従来型の粉末プレスモールドを用いて圧密化することができる。例えば、プレスモールドは、ダイと１つ又は複数のパンチとを用いる単一ステーション圧密プレスモールドとすることができる。代替的に、アンビル型圧密プレスモールドを使用することができ、これは、ダイと単一のより低いパンチのみを用いる。単一ステーション圧密プレスモールドは、シングルアクション、ダブルアクション、フローティング・ダイ、可動プラテン、対向ラム、スクリュー、衝撃、ホットプレス、コイニング、又はサイジングのような様々な機能を有するカム式、トグル／ナックル式、及び偏心／クランク式プレスのようないくつかの基本タイプで利用することができる。必要に応じて、形成されたペレットをある一定の温度（例えば、約１５０℃から約５００℃）で数分間真空の下で加熱するなどにより、あらゆる結合剤／滑剤を圧密化の後に除去することができる。代替的に、Ｂｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６、１９７、２５２号に説明されているように、ペレットと水溶液との接触によって結合剤／滑剤を除去することができ、この特許は、全ての目的に対してその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。
【００１２】
プレスされたアノード本体の厚みは、約４ミリメートル又はそれ未満、一部の実施形態では、約０．０５から約２ミリメートル、一部の実施形態では、約０．１から約１ミリメートルのような比較的薄いものとすることができる。アノード本体の形状も、得られるコンデンサの電気的特性を改善するように選択することができる。例えば、アノード本体は、湾曲、正弦波、矩形、Ｕ字形、Ｖ字形などである形状を有することができる。アノード本体は、表面の容積に対する比率を高めてＥＳＲをできるだけ低下させ、かつキャパシタンスの周波数応答を拡大させるために、その中に１つ又はそれよりも多くの山、溝、陥凹、又は欠刻を含む「溝付き」形状も有することができる。そのような「溝付き」アノードは、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６、１９１、９３６号、Ｍａｅｄａ他に付与された第５、９４９、６３９号、及びＢｏｕｒｑａｕｌｔ他に付与された第３、３４５、５４５号、並びにＨａｈｎ他に付与された米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号に説明されており、それらの全ては、全ての目的に対してその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。
【００１３】
必要に応じて、アノード本体にアノードリードを取り付けることができる。アノードリードは、ワイヤ、シート、その他の形態とすることができ、かつタンタル、ニオブ、ニオブ酸化物、その他のようなバルブ金属化合物で形成することができる。リードの取り付けは、本体にリードを溶接するか又は形成中にそれをアノード本体内に埋め込むなどの公知の技術を用いて達成することができる。
【００１４】
ＩＩ．誘電体
アノード本体は、誘電体層がアノードの上及び／又はその内部に形成されるように陽極酸化することができる。陽極酸化は、それによってアノードが酸化されて比較的高い誘電率を有する材料を形成する電気化学処理である。例えば、タンタルアノードは、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）に陽極酸化することができる。一般的に、陽極酸化は、例えば、アノードを電解質内に浸漬するなどして、アノードに電解質を最初に付加することによって行われる。電解質は、溶液（例えば、水性又は非水性）、分散液、溶融物などのような一般的に液体の形態である。水（例えば、脱イオン水）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール）、トリグリセライド、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールエーテルアセテート、及び酢酸メトキシプロピル）、アミド（例えば、ジメチルホルマミド、ジメチルアセタミド、ジメチルカプリリック／カプリック脂肪酸アミド及びＮ−アルキルピロリドン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びベンゾニトリル）、スルホキシド又はスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン）などのような溶媒が、電解質内に一般的に用いられる。溶媒は、電解質の約５０重量％から約９９．９重量％、一部の実施形態では、約７５重量％から約９９重量％、一部の実施形態では、約８０重量％から約９５重量％を構成することができる。必ずしも要求されないが、水性溶媒（例えば、水）の使用は、望ましい酸化物を得ることを助けるために多くの場合に望ましい。実際上、水は、電解質内に使用される溶媒の約５０重量％又はそれよりも多く、一部の実施形態では、約７０重量％又はそれよりも多く、一部の実施形態では、約９０重量％から１００重量％を構成することができる。
【００１５】
この電解質は、イオン導電性であり、約１ミリシーメンス／センチメートル（ｍＳ／ｃｍ）又はそれよりも大きく、一部の実施形態では、約３０ｍＳ／ｃｍ又はそれよりも大きく、一部の実施形態では、約４０ｍＳ／ｃｍから約１００ｍＳ／ｃｍの２５℃の温度で測定されたイオン導電率を有する。電解質のイオン導電率を高めるために、溶媒内で解離してイオンを形成することができる化合物を使用することができる。この目的のための適切なイオン化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ボロン酸などのような酸と、アクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、フタール酸、イソフタール酸、グルタール酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸などのようなカルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのようなスルホン酸、ポリ（アクリル）又はポリ（メタクリル）酸及びそれらのコポリマー（例えば、マレイン−アクリル、スルホン−アクリル、及びスチレン−アクリル・コポリマー）、カラギニン酸、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸などのようなポリマー酸、その他を含む有機酸とを含むことができる。イオン化合物の濃度は、望ましいイオン導電率を達成するように選択される。例えば、酸（例えば、リン酸）は、電解質の約０．０１重量％から約５重量％、一部の実施形態では、約０．０５重量％から約０．８重量％、一部の実施形態では、約０．１重量％から約０．５重量％を構成することができる。必要に応じて、イオン化合物の配合物も電解質内に用いることができる。
【００１６】
電流が電解質を通過して誘電体層が形成される。電圧の値は、誘電体層の厚みを管理する。例えば、電源は、必要な電圧に到達するまで定電流モードに最初に設定することができる。その後、電源は、定電圧モードに切り換えることができ、望ましい誘電体厚みがアノードの表面を覆って形成されるのが保証される。言うまでもなく、パルス又はステップ定電圧法のような他の公知の方法を使用することもできる。電圧は、典型的に約４から約２００Ｖ、一部の実施形態では、約９から約１００Ｖである。陽極酸化中に、電解質は、約３０℃又はそれよりも高く、一部の実施形態では、約４０℃から約２００℃、一部の実施形態では、約５０℃から約１００℃のような高い温度に維持することができる。陽極酸化は、室温で又はそれ未満で行うことができる。得られる誘電体層は、アノード表面上又はその孔隙内部に形成することができる。
【００１７】
ＩＩＩ．固体電解質
固体電解質は、誘電体層の上に重なり、かつ１つ又はそれよりも多くの導電ポリマー層から一般的に形成される。こうした層に使用することができる導電性ポリマーは、典型的にπ共役であり、例えば、酸化の後での少なくとも１μＳｃｍ-1の導電率のような酸化又還元の後での導電性を有する。そのようなπ共役導電性ポリマーの例としては、例えば、ポリヘテロ環（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなど）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノレート、その他が挙げられる。適切なポリチオフェン類としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）のようなポリチオフェン及びその誘導体を含むことができる。１つの特定的な実施形態では、以下のような一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の繰返し単位、又は一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰返し単位を有するポリチオフェン誘導体が用いられる。
【化１】
0005852778.tif 000002
ここで、Ａは、任意的に置換されたＣ1からＣ5のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレンなど）であり、Ｒは、直鎖又は分岐の任意的に置換されたＣ1からＣ18のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１、１−ジメチルプロピル、１、２−ジメチルプロピル、２、２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルなど）、任意的に置換されたＣ5からＣ12のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなど）、任意的に置換されたＣ6からＣ14のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）、任意的に置換されたＣ7からＣ18のアラルキル基（例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６、３，４−、３，５−キシリル、メシチルなど）、任意的に置換されたＣ1からＣ4のヒドロキシアルキル基、又はヒドロキシル基であり、ｘは、０から８、一部の実施形態では、０から２の整数であり、一部の実施形態では、ｘは０である。化学基「Ａ」又は「Ｒ」のための置換基の例としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン及びアルコキシシラン基、カルボキシアミド基、その他が挙げられる。
一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）又は一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰返し単位の総数は、典型的に２から２０００、一部の実施形態では、２から１００である。
【００１８】
特に適切なポリチオフェン誘導体は、「Ａ」が任意的に置換されたＣ2からＣ3のアルキレン基であり、ｘが０又は１であるものである。１つの特定的な実施形態では、ポリチオフェン誘導体は、ＰＥＤＴであり、かつ式（ＩＩ）の繰返し単位を有し、式中「Ａ」は、ＣＨ2−ＣＨ2であり、「ｘ」は０である。こうしたポリチオフェン誘導体を形成する方法は、当業技術で公知であり、例えば、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された米国特許第６、９８７、６６３号に説明されており、これは、全ての目的に対してその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。例えば、ポリチオフェン誘導体は、任意的に置換されたチオフェンのようなモノマー前駆体から形成することができる。特に適切なモノマー前駆体は、以下のような一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を有する置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェン又は一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のチオフェンの混合物である。
【化２】
0005852778.tif 000003
ここで、Ａ、Ｒ、及びＸは、上記で定められた通りである。
【００１９】
こうしたモノマー前駆体の例としては、例えば、任意的に置換された３，４−エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。これらのモノマー前駆体の誘導体を使用することもでき、それらは、上述のモノマー前駆体のダイマー又はトライマーである。より高分子の誘導体、すなわち、モノマー前駆体のテトラマー、ペンタマーなどは、本発明での使用に適切である。この誘導体は、同一の又は異なるモノマー単位から構成することができ、かつ純粋な形態の状態、並びに相互との及び／又はモノマー前駆体との混合物の状態で使用することができる。これらの前駆体の酸化又は還元形態も用いることができる。
【００２０】
望ましい導電性ポリマーを生成するために、上述のようなモノマー前駆体は、酸化剤の存在における酸化重合を典型的に受ける。酸化剤は、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、又はルテニウム（ＩＩＩ）カチオンを含有する無機又は有機酸の塩のような遷移金属塩とすることができる。特に適切な遷移金属塩としては、ハロゲン化鉄（ＩＩＩ）（例えば、ＦｅＣｌ3）又はＦｅ（ＣｌＯ4）3又はＦｅ2（ＳＯ4）3のような他の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、並びに有機酸及び有機基を含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩のような鉄（ＩＩＩ）カチオンが挙げられる。有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例としては、例えば、Ｃ1からＣ20のアルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩（例えば、ラウリルサルフェートの鉄（ＩＩＩ）塩）が挙げられる。同様に、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩としては、Ｃ1からＣ20のアルカンスルホン酸（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、又はドデカンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｃ1からＣ20の脂肪族カルボン酸（例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸、又はペルフルオロオクタン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｃ1からＣ20のアルキル基によって任意的に置換された芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、シクロアルカンスルホン酸（例えば、カンファースルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、その他が挙げられる。これらの上述の鉄（ＩＩＩ）塩の混合物を使用することもできる。鉄（ＩＩＩ）−ｐ−トルエンスルホネート、鉄（ＩＩＩ）−ｏ−トルエンスルホネート、及びそれらの混合物は、本発明での使用に特に適切である。
【００２１】
固体電解質をアノード部分の上に付加するために様々な方法を利用することができる。一実施形態では、酸化剤とモノマー前駆体が、重合反応がこの部分上に原位置で生じるように連続的又は同時のいずれかで付加される。導電性ポリマーコーティングを形成するために使用することができる適切な付加技術としては、スクリーン印刷、浸漬、電着コーティング、及びスプレーが挙げられる。例示的に、モノマー前駆体（例えば、３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）が、最初に酸化剤と混合されて溶液を形成することができる。１つの適切な酸化剤は、鉄ＩＩＩトルエンスルホネートであり、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋにより販売されているＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｃである。ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｃは、これもＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋによって販売されているＰＥＤＴのモノマーの３，４−エチレンジオキシチオフェンであるＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｍのための市販の触媒である。混合物が形成された状態で、次に、アノード部分は、この溶液に浸漬することができ、それによってポリマーがアノード部分の表面上に形成される。代替的に、酸化剤と前駆体は、別々にアノード部分に付加することができる。一実施形態では、例えば、酸化剤は、溶媒（例えば、ブタノール）に溶解され、次に、浸漬溶液としてアノード部分に付加される。アノード部分は、次に、乾燥させることができ、そこから溶媒が除去される。その後、アノード部分は、適切なモノマーを含有する溶液内に浸漬することができる。
【００２２】
モノマーが、酸化剤を含有するアノード部分の表面に接触すると、モノマーは、その上で化学的に重合することができる。重合は、使用される酸化剤及び望ましい反応時間に基づいて、約−１０℃から約２５０℃、一部の実施形態では、約０℃から約２００℃の温度で行うことができる。上述のような技術は、Ｂｉｌｅｒに付与された米国特許出願公開第２００８／２３２０３７号により詳細に説明されている。こうした導電性ポリマーコーティングを付加する更に他の方法は、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５、４５７、８６２号、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５、４７３、５０３号、Ｓａｋａｔａ他に付与された第５、７２９、４２８号、及びＫｕｄｏｈ他に付与された第５、８１２、３６７号に説明されており、それらは、全ての目的に対してその引用により全体的に本明細書に組み込まれている。
【００２３】
原位置付加に加えて、固体電解質は、固体導電性ポリマー粒子の分散液の形態でこの部分に付加することができる。それらのサイズは、変えることができるが、アノード部分に付加することができる表面積を高める小さい直径を有することが典型的に望ましい。例えば、この粒子は、約１から約５００ナノメートル、一部の実施形態では、約５から約４００ナノメートル、一部の実施形態では、約１０から約３００ナノメートルの平均直径を有することができる。粒子のＤ90値（このＤ90値に等しいか又はそれ未満の直径を有する粒子が、全ての固体粒子の合計容積の９０％を構成する）は、約１５マイクロメートル又はそれ未満、一部の実施形態では、約１０マイクロメートル又はそれ未満、一部の実施形態では、約１ナノメートルから約８マイクロメートルとすることができる。粒径は、超遠心力、レーザ回折によるなどの公知の技術を使用して測定することができる。
【００２４】
微粒子形態への導電性ポリマーの形成は、帯電した導電性ポリマー（例えば、ポリチオフェン）を相殺する個別の対イオンの使用によって容易にされる。すなわち、典型的に固体電解質に使用される導電性ポリマー（例えば、ポリチオフェン又はそれらの誘導体）は、中性又は陽性（カチオン性）である電荷を主ポリマー鎖の上に典型的に有する。例えば、ポリチオフェン誘導体は、主ポリマー鎖内に陽電荷を典型的に有する。場合によっては、ポリマーは、構造単位内に陽及び陰電荷を有し、陽電荷は、主鎖上に位置し、陰電荷は、任意的に、スルホネート基又はカルボキシレート基のような化学基「Ｒ」の置換基上に位置する。主鎖の陽電荷は、化学基「Ｒ」上に任意的に存在するアニオン基で部分的又は全体的に飽和することができる。全体的には、このポリチオフェンは、これらの場合において、カチオン性、中性、又は更にはアニオン性とすることができる。それにも関わらず、それらは、全てカチオン性ポリチオフェンと見なされ、それは、ポリチオフェン主鎖が陽電荷を有するからである。
【００２５】
対イオンは、モノマーアニオン又はポリマーアニオンとすることができる。ポリマーアニオンは、例えば、ポリマーカルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマーレイン酸など）、ポリマースルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸など）、その他とすることができる。この酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、アクリル酸エステル及びスチレンのような他の重合可能モノマーとのコポリマーのようなコポリマーとすることもできる。更に、適切なモノマーアニオンとしては、例えば、Ｃ1からＣ20のアルカンスルホン酸（例えば、ドデカンスルホン酸）、脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）、Ｃ1からＣ20の脂肪族カルボン酸（例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸）、脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸、又はペルフルオロオクタン酸）、Ｃ1からＣ20のアルキル基によって任意的に置換された芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）、シクロアルカンスルホン酸（例えば、カンファースルホン酸、又はテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、パークロレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、又はヘキサクロロアンチモネート）、及びその他のアニオンが挙げられる。特に適切な対イオンは、ポリマーカルボン酸又はポリマースルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ））のようなポリマーアニオンである。こうしたポリマーアニオンの分子量は、典型的には、約１、０００から約２、０００、０００、一部の実施形態では、約２、０００から約５００、０００の範囲にある。
【００２６】
用いられる時には、固体電解質の所定の層内のこうした対イオンの導電性ポリマーに対する重量比率は、典型的に約０．５：１から約５０：１、一部の実施形態では、約１：１から約３０：１、一部の実施形態では、約２：１から約２０：１である。上述の重量比率に参照される導電性ポリマーの重量は、重合中に完全な変換が起こると仮定して、使用されるモノマーの計量された部分に対応している。
【００２７】
導電性ポリマー及び任意的な対イオンに加えて、分散液は、１つ又はそれよりも多くの結合剤を含有することができ、ポリマー層の付加的特性が更に改善され、分散液内の粒子の安定性も高められる。結合剤は、本質的に有機性とすることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル及びエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミン・ホルムアミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、又はセルロースのようなものである。結合剤の付加機能を高めるために、架橋剤も用いることができる。こうした架橋剤としては、例えば、メラミン化合物、マスクドイソシアネート又は３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラエトキシシラン・ハイドロライゼートのような官能性シラン又はポリウレタン、ポリアクリレート又はポリオレフィンのような架橋可能ポリマー、及びその後の架橋が含まれる。
【００２８】
固体電解質の形成とそれをアノード部分に付加する機能とを容易にするために、分散剤も用いることができる。適切な分散剤としては、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール及びブタノール）、脂肪族ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン）、脂肪族ニトリル（例えば、アセトニトリル）、脂肪族スルホキシド及びスルホン（例えば、ジメチルスルホキシド及びスルホラン）、脂肪族カルボン酸アミド（例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミド）、脂肪族及びアラリファチックエーテル（例えば、ジメチルエーテル及びアニソール）、水、及び上記溶媒のいずれかの混合物が挙げられる。特に適切な分散剤は、水である。
【００２９】
上述したものに加えて、更に他の成分も分散液内に使用することができる。例えば、約１０ナノメートルから約１００マイクロメートル、一部の実施形態では、約５０ナノメートルから約５０マイクロメートル、一部の実施形態では、約１００ナノメートルから約３０マイクロメートルのサイズを有する従来型の充填剤を使用することができる。こうした充填剤の例としては、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、シリカ、硫酸カルシウム又はバリウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維又はガラス球、木粉、セルロース粉末カーボンブラック、導電性ポリマーなどが挙げられる。充填剤は、粉末の形態で分散液内に導入することができるが、繊維のような別の形態で存在することもできる。
【００３０】
イオン性又は非イオン性界面活性剤のような界面活物質も分散液内に用いることができる。更に、有機官能性シラン又はそれらのハイドロライゼートである例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又はオクチルトリエトキシシランのような接着剤も用いることができる。分散液は、エーテル基含有化合物（例えば、テトラヒドロフラン）、ラクトン基含有化合物（例えば、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトン）、アミド又はラクタム基含有化合物（例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、又はピロリドン）、スルホン及びスルホキシド（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、糖又は糖誘導体（例えば、ショ糖、ブドウ糖、果糖、又は乳糖）、糖アルコール（ソルビット又はマンニット）、フラン誘導体（例えば、２−フランカルボン酸又は３−フランカルボン酸）、アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジ−又はトリエチレングリコール）のような導電性を高める添加剤も含むことができる。
【００３１】
ポリマー分散液は、スピンコーティング、含浸、注入、液滴状付加、インジェクション、スプレー、ドクターブレーディング、刷毛塗り、印刷（例えば、インクジェット、スクリーン、又はパッド印刷）のような様々な公知の技術を使用することによってその部分に付加することができる。分散液の粘性は、用いられる付加技術に基づいて変えることができるが、典型的に約０．１から約１００、０００ｍＰａｓ（１００ｓ-1の剪断速度で測定して）、一部の実施形態では、約１０から約１、５００ｍＰａｓ、一部の実施形態では、約１００から約１０００ｍＰａｓである。付加された状態で、層は、乾燥させて洗浄することができる。
上述のように、固体電解質は、１つ又は複数の層から形成することができる。複数の層が用いられる時、それらは、原位置で形成され、及び／又はポリマー分散液から形成された導電性ポリマーから形成することができる。各層は、１つ又はそれよりも多くのコーティング段階を使用して形成することができる。
【００３２】
例えば、図１を参照すると、複数の層から形成された固体電解質１２を含むコンデンサ１０の一実施形態が示されている。より具体的には、固体電解質１２は、リード１５が埋め込まれたアノード本体１１の上に重なる誘電体１３に接触する第１の導電ポリマー層１４を含む。一実施形態では、第１の導電ポリマー層１４は、酸化剤とモノマー前駆体の原位置重合によって形成された導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＴ）を含むことができる。固体電解質１２は、第１の導電ポリマー層１４の上にほぼ重なる第２の導電ポリマー層１６も含む。第２の導電ポリマー層１６は、導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＴ）、結合剤、及び任意的な対イオン（例えば、ＰＳＳ）を含有する粒子の分散液から形成することができる。こうした分散液を用いる１つの利点は、それが、コンデンサ本体の縁部領域に浸透することができ、内側層との良好な電気的接触を達成してコンデンサ本体との接着性を高めることである。これは、より機械的に堅牢な部分をもたらし、等価直列抵抗及び漏れ電流を低減することができる。得られる固体電解質１２は、約１マイクロメートル（μｍ）から約２００μｍ、一部の実施形態では、約２μｍから約５０μｍ、一部の実施形態では、約５μｍから約３０μｍの全厚を典型的に有する。例えば、第１の導電ポリマー層１４は、約０．１から約１００μｍ、一部の実施形態では、約０．５μｍから約２０μｍ、一部の実施形態では、１μｍから約５μｍの全厚を有することができ、一方、第２の導電ポリマー層１６は、約０．２から約１００μｍ、一部の実施形態では、約１μｍから約４０μｍ、一部の実施形態では、３μｍから約１０μｍの全厚を有することができる。
【００３３】
固体電解質は、それが形成される特定の方式に関わらず、アノード部分に付加されたらヒーリング処理することができる。複数の層が用いられる時には、ヒーリング処理は、固体電解質層の各々の付加の後又はコーティング全体の付加の後に行うことができる。一部の実施形態では、例えば、固体電解質は、酸の溶液のような電解質溶液内にこのペレットを浸漬し、その後、電流が予め設定したレベルに低下するまで一定電圧を印加することにより、ヒーリング処理することができる。必要に応じて、こうしたヒーリング処理は、複数の段階で達成することができる。上述した一部又は全ての層の付加の後、得られた部分は、必要に応じて次に、洗浄することができ、様々な副産物、過剰の酸化剤、その他が除去される。更に、一部の場合には、上述の浸漬操作のうちの一部又は全ての後に乾燥を利用することができる。例えば、触媒の付加の後及び／又はペレットの洗浄の後に、次の浸漬段階の時にそれが液体を受け入れることができるようにその部分の孔隙を開放するために乾燥が望ましい場合がある。
【００３４】
ＩＶ．外部コーティング
本発明のコンデンサは、固体電解質の上に重なる外部コーティングも含む。外部コーティングは、少なくとも１つの炭素質層と、炭素質層の上に重なる少なくとも１つの金属層とを含有する。金属層は、コンデンサのための半田付け可能導体、接触層、及び／又は電荷コレクタとして機能を果たすことができ、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びそれらの合金のような導電性金属から形成することができる。この層での使用に対しては、銀が、特に適切な導電性金属である。炭素質層は、そうでなければコンデンサの抵抗を増大させると考えられる金属層と固体電解質層の間の接触を制限することができる。炭素質層は、グラファイト、活性炭、カーボンブラックなどのような様々な公知の炭素質材料から形成することができる。炭素質層の厚みは、典型的に約１μｍから約５０μｍ、一部の実施形態では、約２μｍから約３０μｍ、一部の実施形態では、約５μｍから約１０μｍの範囲である。同様に、金属層の厚みは、典型的に約１μｍから１００μｍ、一部の実施形態では、約５μｍから約５０μｍ、一部の実施形態では、約１０μｍから約２５μｍの範囲である。
【００３５】
上述の層に加えて、外部コーティング層は、金属層と炭素質層の間に位置決めされた少なくとも１つのポリマー層を含有する。特に、この層は、アノード部分からの炭素質層の層間剥離を防ぐのに役立つ。この層の厚みは、典型的に約０．１μｍから約３０μｍ、一部の実施形態では、約０．２μｍから約２０μｍ、一部の実施形態では、約０．５μｍから約５μｍ、一部の実施形態では、約１μｍから約３μｍの範囲である。コンデンサの電気的性能を最適化するために、ポリマー層は、一般的には本質的に導電性である。例えば、この層は、乾燥状態で、約１シーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）又はそれよりも大きく、一部の実施形態では、約１０Ｓ／ｃｍ又はそれよりも大きく、一部の実施形態では、約２０Ｓ／ｃｍ又はそれよりも大きく、一部の実施形態では、約５０Ｓ／ｃｍから約５００Ｓ／ｃｍの比導電率を典型的に有する。そのような比導電率は、例えば、ポリヘテロ環（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなど）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェノレート、その他である上述のπ共役導電性ポリマーのような導電性ポリマーの使用によって与えられる。特に適切なポリチオフェン類としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）のようなポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。
【００３６】
導電ポリマー層は、上述の方式における原位置重合、分散液などによって形成することができる。例えば、一実施形態では、この層は、酸化剤とモノマー前駆体との原位置重合によって形成された導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＴ）を含む。別の実施形態では、導電ポリマー層は、導電性ポリマー粒子の分散液から形成される。この粒子は、約１から約５００ナノメートル、一部の実施形態では、約５から約４００ナノメートル、一部の実施形態では、約１０から約３００ナノメートルの平均直径を有することができる。粒子のＤ90値は、約１５マイクロメートル又はそれ未満、一部の実施形態では、約１０マイクロメートル又はそれ未満、一部の実施形態では、約１ナノメートルから約８マイクロメートルとすることができる。対イオン（例えば、ポリスチレンスルホン酸）も粒子の形成を助けるために上述のように使用することができる。こうした対イオンの導電性ポリマーに対する重量比率は、典型的に約０．５：１から約５０：１、一部の実施形態では、約１：１から約３０：１、一部の実施形態では、約２：１から約２０：１である。導電性ポリマー及び任意的な対イオンに加えて、分散液は、上述のように他の成分を含むことができる。例えば、この層の粘着性質を改善し、安定性を高めるために、結合剤を使用することができる。一方、導電性ポリマーは、典型的に分散液の約０．１重量％から約２０重量％、一部の実施形態では、約０．５重量％から約１０重量％、一部の実施形態では、約１重量％から約５重量％を構成する。分散剤（例えば、水）、充填剤、界面活物質、接着剤、導電性を高める添加剤、その他のような他の成分も、上述のように使用することができる。
【００３７】
更に他の層を外部コーティング内に使用することができる。例えば、必要に応じて、付加的な炭素質層を導電性ポリマー分散剤と金属層の間に使用することができる。従って、分散剤が炭素質層の間に挟まれる。こうした付加的な炭素質層は、いずれかの金属がコンデンサの固体電解質に不慮的に接触することになる可能性を更に低減することを助けることができる。使用される時には、この付加層は、約１μｍから約５０μｍ、一部の実施形態では、約２μｍから約２０μｍ、一部の実施形態では、約５μｍから約１０μｍの厚みを有することができる。
【００３８】
再び図１を参照すると、複数の炭素質層の間に挟まれた導電ポリマー層を含有する外部コーティング２０の１つの特定的な実施形態が示されている。より具体的には、外部コーティング２０は、第１の炭素質層２４と第２の炭素質層２６の間にそれらと接触して配置された導電ポリマー層２２を含む。一実施形態では、層２２は、酸化剤とモノマー前駆体との原位置重合によって形成される。別の実施形態では、層２２は、導電性ポリマー（例えば、ＰＥＤＴ）及び任意的な対イオン（例えば、ＰＳＳ）を含有する粒子の分散液から形成される。第１の炭素質層２４は、コンデンサ１０の固体電解質１２の上に重なり、かつそれと接触する。更に、外部コーティング２０は、第２の炭素質層２６の上に重なり、かつそれと接触する金属層２８（例えば、銀）も含む。この特定的な実施形態では、金属層２８は、コンデンサ１０の外面を形成する。一般的に、得られる外部コーティング２０は、約５μｍから約３００μｍ、一部の実施形態では、約１０μｍから約１００μｍ、一部の実施形態では、約２０μｍから約５０μｍの全厚を有する。
【００３９】
本発明の電解コンデンサはまた、コンデンサ要素のアノードリードに電気的に接続されたアノード終端部と、コンデンサ要素のカソードに電気的に接続されたカソード終端部とを含むことができる。導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びそれらの合金）のようないずれかの導電材料を終端部を形成するために用いることができる。特に適切な導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えば、ニッケル−鉄）が挙げられる。終端部の厚みは、コンデンサの厚みをできるだけ小さくするように一般的に選択される。例えば、終端部の厚みは、約０．０５から約１ミリメートル、一部の実施形態では、約０．０５から約０．５ミリメートル、及び約０．０７から約０．２ミリメートルの範囲にあることができる。終端部は、溶接、接着結合などのような当業技術で公知のいずれかの技術を使用して接続することができる。例えば、一実施形態では、導電性接着剤をアノード終端部及び／又はカソード終端部の表面の上に最初に付加することができる。導電性接着剤は、例えば、樹脂組成物に含有された導電性金属粒子を含むことができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマス、その他とすることができる。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）、硬化剤（例えば、酸無水物）、及びカプリング剤（例えば、シランカプリング剤）を含むことができる。適切な導電性接着剤は、Ｏｓａｋｏ他に付与された米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号に説明されており、この出願は、全ての目的に対してその全内容が引用により本明細書に組み込まれている。
【００４０】
コンデンサ要素が取り付けられた状態で、リードフレームは、ケーシング内に封入することができ、ケーシングは、次に、シリカ又はいずれかの他の公知の封入材料で充填することができる。ケースの幅及び長さは、意図された用途に基づいて変えることができる。適切なケーシングとしては、例えば、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｆ」、「Ｇ」、「Ｈ」、「Ｊ」、「Ｋ」、「Ｌ」、「Ｍ」、「Ｎ」、「Ｐ」、「Ｒ」、「Ｓ」、「Ｔ」、「Ｗ」、「Ｙ」、又は「Ｘ」ケース（ＡＶＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含むことができる。用いられるケースサイズに関わらず、コンデンサ要素は、アノード終端部とカソード終端部との少なくとも一部分が露出されるようにして封入される。一部の場合には、アノード終端部及びカソード終端部の露出部分は、回路基板上に装着するための「うつ伏せ」形態でコンデンサの底面に一般的に位置することができる。これは、コンデンサの容積効率を高め、同様に回路基板上のそのフットプリントを低減する。封入の後に、アノード終端部及びカソード終端部の露出部分は、エージングされ、選別され、かつ望ましいサイズにトリミングすることができる。
本発明は、以下の実施例の参照によって更に良好に理解することができる。
【００４１】
試験手順
等価直列抵抗（ＥＳＲ）、キャパシタンス、及び散逸率：
等価直列抵抗及びインピーダンスは、バイアス０ボルト及び信号１ボルトを用いて「Ｋｅｌｖｉｎ  Ｌｅａｄ」を有する「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺ」メーターを使用して測定された。作動周波数は、１００ｋＨｚであった。キャパシタンス及び散逸率は、バイアス２ボルト及び信号１ボルトを用いて「Ｋｅｌｖｉｎ  Ｌｅａｄ」を付した「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺ」メーターを使用して測定された。作動周波数は、１２０Ｈｚ、温度は、２３℃±２℃であった。
漏れ電流：
漏れ電流（ＤＣＬ）は、英国の「Ｍａｎｔｒａｃｏｕｒｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ＬＴＤ」によって製造された「ＭＣ  １９０  Ｌｅａｋａｇｅ」テストセットを用いて測定された。「ＭＣ  １９０」テストは、２５℃の温度、かつ１０秒後のある一定の定格電圧で漏れ電流を測定する。
【実施例１】
【００４２】
７０、０００μＦＶ／ｇのタンタル粉末が、様々なアノードサンプルを形成するのに使用された。各アノードサンプルは、タンタルワイヤを埋め込まれ、１３００℃で焼結され、かつ５．３ｇ／ｃｍ3の密度にプレスされた。得られたペレットは、１．６５×２．７０×２．８５ｍｍのサイズを有した。ペレットは、８５℃の温度のリン酸水溶液電解質内で陽極酸化され、その後、水／エチレングリコール電解質内でシェル形成されて誘電体層が形成された。これらのサンプルは、次に、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）のｎ−ブタノール溶液（「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＣＢ４０」、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）内に、かつ３，４−エチレンジオキシチオフェンの溶液（「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｍ」、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）内に連続的に浸漬され、その後、原位置重合が行われてＰＥＤＴ層が形成された。この部分は、次に、ＰＥＤＴ／ＰＳＳポリマー分散液（「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｋ」、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ）内に浸漬され、重合が行われ、かつ乾燥させて付加的なＰＥＤＴ層が形成された。
【００４３】
固体電解質が形成されると、この部分は、グラファイト分散液（ＤｕＰｏｎｔ）内に浸漬されて乾燥させた。次に、この部分は、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）のｎ−ブタノール溶液（「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＣＢ４０」、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）内に、かつ３，４−エチレンジオキシチオフェンの溶液（「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｍ」、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）内に連続的に浸漬され、その後、原位置重合が行われた。この部分は、次に、グラファイト分散液（ＤｕＰｏｎｔ）内にもう一度浸漬されて乾燥させた。最後に、この部分は、銀分散液（Ｌｏｒｄ）内に浸漬されて乾燥させた。仕上げた部分は、従来のアセンブリ技術によって完了された。
【実施例２】
【００４４】
タンタルアノードサンプルが、実施例１に説明されているように形成され、陽極酸化された。このサンプルは、次に、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）のｎ−ブタノール溶液（「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＣＢ４０」、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）内に、かつ３，４−エチレンジオキシチオフェンの溶液（「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｍ」、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）内に連続的に浸漬され、その後、原位置重合が行われてＰＥＤＴ層が形成された。この部分は、次に、ＰＥＤＴ／ＰＳＳポリマー分散液（「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｋ」、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ）内に浸漬され、重合が行われ、かつ乾燥させて付加的なＰＥＤＴ層が形成された。固体電解質が形成されると、この部分は、グラファイト分散液（ＤｕＰｏｎｔ）内に浸漬されて乾燥させた。次に、この部分は、ＰＥＤＴ／ＰＳＳポリマー分散液（「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｋ」、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ）内に浸漬され、重合が行われた。この部分は、次に、グラファイト分散液（ＤｕＰｏｎｔ）内にもう一度浸漬されて乾燥させた。最後に、この部分は、銀分散液（Ｌｏｒｄ）内に浸漬されて乾燥させた。仕上げた部分は、従来のアセンブリ技術によって完了された。
【実施例３】
【００４５】
比較例
タンタルアノードサンプルが、実施例１に説明されているように形成され、陽極酸化された。このサンプルは、次に、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）のｎ−ブタノール溶液（「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＣＢ４０」、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）内に、かつ３，４−エチレンジオキシチオフェンの溶液（「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｍ」、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）内に連続的に浸漬され、その後、原位置重合が行われてＰＥＤＴ層が形成された。この部分は、次に、ＰＥＤＴ／ＰＳＳポリマー分散液（「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｋ」、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ）内に浸漬され、重合が行われ、かつ乾燥させて付加的なＰＥＤＴ層が形成された。固体電解質が形成されると、この部分は、グラファイト分散液（ＤｕＰｏｎｔ）内に浸漬されて乾燥させた。次に、この部分は、銀分散液（Ｌｏｒｄ）内に浸漬されて乾燥させた。仕上げた部分は、従来のアセンブリ技術によって完了された。
【００４６】
上述の実施例によって製造された部分は、次に、電気的性能（すなわち、漏れ電流（ＤＣＬ）、キャパシタンス、散逸率（Ｄｆ）、及び等価直列抵抗（ＥＳＲ））に関して試験された。結果を以下に示している。
【００４７】
（表）
0005852778.tif 000004
【００４８】
示すように、実施例１及び実施例２に対する漏れ電流は、比較例のものよりも有意に良好であった。
本発明のこれら及び他の修正及び変形は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者によって実施することができる。更に、様々な実施形態の態様は、全部又は一部の両方で入れ替えることができることを理解すべきである。更に、以上の説明は、単に例示であり、特許請求の範囲に更に説明される本発明を制限する意図はないことを当業者は認めるであろう。
【符号の説明】
【００４９】
１０  コンデンサ
１１  アノード本体
１２  固体電解質
１３  誘電体
１５  リード
【図１】
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