(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電芯材と、
複数の造粒体を含むシート体と、を備え、
前記シート体は、前記正極集電芯材上に配置され、
前記造粒体は、リチウムニッケル複合酸化物を含む第１正極活物質粒子と、リン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子と、膨張化黒鉛とを含有し、
前記造粒体は、柱状体であり、
前記シート体の平面方向において、前記複数の造粒体が一方向に沿って配向している、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極集電芯材は、長尺帯状体であり、
前記シート体の前記平面方向において、前記複数の造粒体が前記正極集電芯材の短手方向に沿って配向している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記造粒体の直径は、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記膨張化黒鉛は、前記造粒体の表面に露出している、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記第２正極活物質粒子は、その表面に炭素を含む導電層を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
リチウムニッケル複合酸化物を含む第１正極活物質粒子と、リン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子と、膨張化黒鉛とを混合して混合体を得る第１工程と、
前記混合体を造粒して複数の造粒体を得る第２工程と、
加圧成形によって前記複数の造粒体からシート体を得る第３工程と、
前記シート体を正極集電芯材上に配置する第４工程と、を備え、
前記第２工程は、押出し造粒によって前記複数の造粒体を得る工程である、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１１−２２８２９３号公報（特許文献１）には、一般式ＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１の活物質とＬｉＦｅＰＯ4を含む第２の活物質とを含有する正極を備える、非水電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２２８２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を単独で用いる非水電解質二次電池では、低い充電状態、すなわち低ＳＯＣ（State OF Charge）での出力特性に限界がある。リチウムニッケル複合酸化物では、主に高〜中ＳＯＣ（およそ３．８〜３．５Ｖ程度）においてリチウムイオン（Ｌｉ+）の挿入反応が進行するため、低ＳＯＣ（およそ３．０〜３．４Ｖ程度）では結晶中のＬｉ+挿入サイトにおける空席が少なくなり、反応抵抗が上昇するからである。
【０００５】
特許文献１は、リチウムニッケル複合酸化物とリン酸鉄リチウムとを併用した混合正極によって、低ＳＯＣでの出力改善を試みている。リン酸鉄リチウムでは、主に３．０〜３．４Ｖ程度においてＬｉ+の挿入反応が進行する。したがってこの混合正極は、低ＳＯＣでもＬｉ+を受け入れることができるため、低ＳＯＣでの出力向上が見込まれる。
【０００６】
しかしながら、こうした混合正極を備える非水電解質二次電池は耐久性に改善の余地を残している。すなわち初期においては高い出力特性を発揮できるものの、サイクル後や高温保存後の容量劣化が顕著であり、耐久後には十分な出力特性を発揮できていない。そこで本発明者が耐久後の出力低下の要因を詳細に解析した結果、次の知見が得られた。
【０００７】
第一に、電池の上限電圧を４．０Ｖ〜４．１Ｖ程度に設定すると、充放電の都度、リン酸鉄リチウムが自身の作動電圧（３．０〜３．４Ｖ程度）よりも高電圧に曝されることとなり、その影響でリン酸鉄リチウムの膨張収縮が過大となる。そしてカーボンブラック等の導電材がこうした膨張収縮に追随できず、電極内の導電パスが途切れて電気抵抗が増加している。
【０００８】
第二に、通常リン酸鉄リチウム粒子はリチウムニッケル複合酸化物粒子と比較して粒子径が小さいため、両者を均一に混合することは困難であり、電極内の導電パスが不連続となりやすい。したがってこうした混合正極では、もとより導電ネットワークが脆弱であり、耐久時にリン酸鉄リチウムの膨張収縮が繰り返されると導電ネットワークが容易に寸断される。
【０００９】
第三に、従来主流である正極活物質粒子および導電材等を含む塗料（スラリー、ペーストとも呼ばれる）を作製し、該塗料を集電芯材上に塗工して正極合材層を形成する、正極板の作製方法では、正極合材層において正極活物質粒子および導電材の分散状態、すなわち正極活物質粒子と導電材との配置関係を適切に制御することができず、これが出力低下の一因となっている。
【００１０】
上記課題に鑑み、本発明は低ＳＯＣでの出力特性に優れ、さらに耐久性にも優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］非水電解質二次電池は、正極集電芯材と、複数の造粒体を含むシート体と、を備え、シート体は、正極集電芯材上に配置され、造粒体は、リチウムニッケル複合酸化物を含む第１正極活物質粒子と、リン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子と、膨張化黒鉛とを含有する。
【００１２】
上記シート体は、正極合材層に相当するものである。このシート体は、複数の造粒体から構成されており、各造粒体はそれぞれ第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子と膨張化黒鉛（導電材）とを含有する。したがって各造粒体単位で、正極活物質粒子と導電材との配置を制御することが可能である。
【００１３】
ここで「膨張化黒鉛」とは黒鉛の結晶構造において層間隔が拡張された黒鉛であり、導電材として機能するとともに、弾力性に富むことから第２正極活物質粒子（リン酸鉄リチウム）の膨張収縮に追随できる。これにより造粒体の内部では第２正極活物質粒子の過大な膨張収縮にも耐え得る強固な導電パスが形成される。
【００１４】
以上より非水電解質二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物とリン酸鉄リチウムとを含む混合正極を備えるにもかかわらず、優れた耐久性を示す。
【００１５】
［２］造粒体は、柱状体であることが好ましい。
こうした造粒体は、たとえば後述する押出し造粒によって作製できる。このとき造粒体に含まれる膨張化黒鉛は、押出し方向に沿って配向することとなる。そして膨張化黒鉛（導電材）が配向性を有することにより、造粒体の内部において導電パスが連続しやすくなり、電気抵抗が低減され出力特性が向上する。
【００１６】
［３］シート体の平面方向において、複数の造粒体が一方向に沿って配向していることが好ましい。
【００１７】
シート体を構成する各造粒体が一定の配向性を有することにより、互いに隣接する造粒体同士の間でも導電パスが連続しやすくなり、シート体の平面方向に安定した導電ネットワークが構築される。
【００１８】
［４］正極集電芯材は、長尺帯状体であり、シート体の平面方向において、複数の造粒体が正極集電芯材の短手方向に沿って配向していることが好ましい。
【００１９】
こうした構成であれば正極集電芯材の短手方向（幅方向）の端部に集電部を設けた場合、シート体内において造粒体の配向方向と電子の流れる方向とが一致することとなり、電気抵抗が低減され出力特性がいっそう向上する。
【００２０】
［５］造粒体の直径は、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。
押出し造粒によれば、ダイス孔（押出し孔）の形状によって造粒体の形状制御が可能であり、造粒体の外形をたとえば柱状体とすることが可能である。柱状体は軸方向に配向しやすいため、シート体における造粒体の配向性をいっそう高めることができる。
【００２１】
そして柱状体のうち円柱体は特に配向しやすい形状である。また円柱体は充填性も良好である。さらに直径が０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であれば、シート体に成形した後においても配向性を維持しやすい。
【００２２】
［６］膨張化黒鉛は、造粒体の表面に露出していることが好ましい。
これにより造粒体同士の接点において、膨張化黒鉛を介して電子が伝搬しやすくなる。すなわち電気抵抗を更に低減できる。
【００２３】
［７］第２正極活物質粒子は、その表面に炭素を含む導電層を有することが好ましい。
これにより第２正極活物質粒子に高い導電性が付与され出力特性が向上する。さらに導電層が炭素を含むことにより、第２正極活物質粒子と膨張化黒鉛との親和性が高まり、造粒体の内部において第２正極活物質粒子と膨張化黒鉛とが近接した状態となる。これにより第２正極活物質粒子の過大な膨張収縮を、その周囲に配置された膨張化黒鉛によって効率的に緩和できる。
【００２４】
加えて膨張化黒鉛は潤滑性にも富むため、第２正極活物質粒子と膨張化黒鉛との親和性が相俟って、造粒時における第２正極活物質粒子の分散性が高まる。これにより粒子径の異なる第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子とを均一に混合することができる。したがって膨張化黒鉛の使用量が少量であっても、十分な導電ネットワークを形成できる。すなわち導電材の使用量の削減とエネルギー密度の増加に寄与できる。またこれにより導電材に起因する副反応（たとえばガス発生等）も低減できる。
【００２５】
本発明は次の通り非水電解質二次電池の製造方法をも提供する。
［８］非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムニッケル複合酸化物を含む第１正極活物質粒子と、リン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子と、膨張化黒鉛とを混合して混合体を得る第１工程と、混合体を造粒して複数の造粒体を得る第２工程と、加圧成形によって複数の造粒体からシート体を得る第３工程と、シート体を正極集電芯材上に配置する第４工程と、を備える。
【００２６】
上記第１工程〜第４工程のように、塗料を経ずに造粒体から正極板を作製する方法によれば、第１正極活物質粒子、第２正極活物質粒子および膨張化黒鉛の配置を適切に制御することが可能である。
【００２７】
前述のように膨張化黒鉛は潤滑性に富むことから、造粒過程（第１および第２工程）において造粒体の表面に露出しやすい。さらに第３工程では、複数の造粒体が圧縮、延伸されシート状に成形される。このとき造粒体が圧縮力を受けるため、造粒体に含まれる膨張化黒鉛は造粒体の表面へと押し出される。すなわち第３工程を経た段階で、より多くの膨張化黒鉛が造粒体の表面に露出することとなる。したがってシート体において、互いに隣接する造粒体同士の間には、表面に露出した膨張化黒鉛によって導電パスが形成され、シート体全域に亘って安定した導電ネットワークが構築される。
【００２８】
［９］第２工程は、押出し造粒によって複数の造粒体を得る工程であることが好ましい。押出し造粒によれば、造粒体の内部において膨張化黒鉛を容易に配向させることができる。
【００２９】
［１０］第３工程は、平面方向において複数の造粒体が一方向に沿って配向するように、複数の造粒体からシート体を得る工程を含むことが好ましい。
【００３０】
こうした工程としては、たとえばロール延伸法によってシート体を得る工程を例示できる。すなわちロール延伸法によれば、造粒体が柱状体の場合、各造粒体はロール上を搬送される過程で、自ずとロールの回転軸に沿った方向に配向、整列することとなる。これにより強固な導電ネットワークを有する正極板を製造できる。
【００３１】
［１１］正極集電芯材は、長尺帯状体であり、第４工程は、上記［１０］の一方向が正極集電芯材の短手方向に沿うように、シート体を正極集電芯材上に配置する工程を含むことが好ましい。
【００３２】
こうした態様であれば、正極集電芯材の短手方向の端部に集電部を設けた場合、シート体内において造粒体の配向方向と、電子の流れる方向とが一致することとなり、電気抵抗がいっそう低減される。
【発明の効果】
【００３３】
上記によれば低ＳＯＣでの出力特性に優れ、さらに耐久性にも優れる非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態に係わる造粒体の一例を示す模式的な斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係わる造粒体の構成の一例を示す模式図であり、図１の線ＩＩ−ＩＩにおける模式的な断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係わる造粒体の変形例を示す模式的な斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態に係わる正極板の構成の一例を示す模式的な斜視図である。
【図５】本発明の一実施形態に係わる正極板の構成の一例を示す模式的な部分断面図であり、図７のＶ−Ｖ線における模式的な断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係わる正極板作製工程の一部を図解する模式図である。
【図７】本発明の一実施形態に係わる正極板の構成の一例を示す模式的な平面図である。
【図８】本発明の一実施形態に係わる負極板の構成の一例を示す模式的な平面図である。
【図９】本発明の一実施形態に係わる電極体の構成の一例を示す模式図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係わる非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図１２】本発明の一実施形態に係る正極板作製工程の概略を示すフローチャートである。
【図１３】黒鉛の結晶構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。なお以下の説明において特に断りのない限り、平均粒子径はレーザ回折／散乱法によって測定されたメジアン径（いわゆるｄ５０）を示すものとする。
【００３６】
〔非水電解質二次電池〕
図１０は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式的な断面図である。図１０を参照して電池１０００は、角形の外装体５００の内部に電極体４００と非水電解質（図示せず）とを備えている。外装体５００の材質は、たとえばＡｌ合金である。
【００３７】
電極体４００は、正極板１００、負極板２００およびセパレータ３００を有する。図７および図８を参照して、正極板１００および負極板２００は、いずれも長尺帯状体であり、短手方向の片側の端部に連続して集電芯材が露出した部位（芯材露出部ＥＰ）を有している。
【００３８】
図９を参照して電極体４００は、セパレータ３００を挟んで正極板１００と負極板２００とが対向するように巻回されてなる。図９に示すように、正極板１００と負極板２００とは、それぞれの芯材露出部ＥＰが巻回軸ＡＷ上において互いに異なる方向から露出するように対向配置されている。
【００３９】
再び図１０を参照して電極体４００の芯材露出部ＥＰには、正極集電板１０２および負極集電板２０２がそれぞれ溶接されている。そして正極集電板１０２は正極端子１０４に接続され、負極集電板２０２は負極端子２０４に接続されている。こうして各電極板から各端子に至る電流経路が形成されている。
【００４０】
以下、電池１０００を構成する各部材について説明する。
＜正極板＞
図５は図７のＶ−Ｖ線における正極板１００の模式的な部分断面図である。図５を参照して正極板１００は、正極集電芯材１００ａと、複数の造粒体１０を含むシート体１００ｂとを備える。正極集電芯材１００ａは、たとえばＡｌ箔等である。シート体１００ｂは正極集電芯材１００ａの両主面上に形成されている。
【００４１】
（シート体）
本実施形態においてシート体１００ｂは、いわゆる正極合材層を構成するものであり、複数の造粒体１０を含む。シート体１００ｂの厚さは、たとえば１０〜２００μｍ程度であり、好ましくは３０〜１５０μｍ程度であり、より好ましくは４０〜１００μｍ程度である。シート体１００ｂの密度は、たとえば２．５〜４．５ｇ／ｃｍ3程度である。
【００４２】
（造粒体）
図１は造粒体１０の一例を示す模式的な斜視図である。図１に示すように造粒体１０は、軸方向ＡＤ（高さ方向）を有する柱状体であることが好ましい。柱状体は後述する押出し造粒によって簡易に製造できるとともに、シート体１００ｂにおける配向の制御が容易だからである。シート体１００ｂの平面方向において、造粒体１０が一定の方向に配向することにより、導電パスが連続しやすくなり安定した導電ネットワークが形成される。
【００４３】
図４は造粒体１０の配向状態の一例を示す模式的な斜視図である。図４に示すように、正極集電芯材１００ａおよびシート体１００ｂはいずれも長尺帯状体である。そして柱状体である造粒体１０は、軸方向ＡＤが正極集電芯材１００ａの短手方向ＳＤに沿うように配向している。そして複数の造粒体１０はそれぞれ同様の配向性を有しつつ、長手方向ＬＤに整列している。前述のように短手方向ＳＤの端部に設けられた芯材露出部ＥＰは正極集電板１０２と溶接され集電部となる。よってこのシート体１００ｂでは電子の流れる方向に沿って造粒体１０が配向していることとなり、効率的に電子が移動できる。
【００４４】
なお図１等に示す造粒体１０は円柱状であるが、造粒体１０の形状はこれに限られず、たとえば図３に示す造粒体２０のように角柱状であってもよい。またシート体１００ｂ（すなわち複数の造粒体１０）は通常その製造過程において圧縮される。したがってシート体１００ｂを構成する造粒体１０は、厳密な円柱状や角柱状ではなく、これらの形状に由来した柱状体である。
【００４５】
図２は図１のＩＩ−ＩＩ線における造粒体１０の模式的な断面図である。図２を参照して造粒体１０は、リチウムニッケル複合酸化物を含む第１正極活物質粒子１と、リン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子２と、膨張化黒鉛３とを含有する。このように造粒体単位でリチウムニッケル複合酸化物、リン酸鉄リチウムおよび導電材の分散状態を制御することにより、従来の塗工法と比較して材料の偏在を抑えることができる。すなわち、より均一に各材料を分散させることができる。
【００４６】
（膨張化黒鉛）
膨張化黒鉛３は黒鉛の結晶構造において層間隔が拡張された黒鉛であり、導電材として機能する。膨張化黒鉛３は弾力性に富むことから第２正極活物質粒子２の膨張収縮に追随できる。したがってサイクル耐久時における導電パスの破壊を抑制できる。
【００４７】
膨張化黒鉛３は潤滑性にも富んでいる。そのため造粒時に、膨張化黒鉛３は造粒体１０の表面に露出しやすい。またシート成形の際に造粒体１０が圧縮されると、膨張化黒鉛３は造粒体１０の表面へとさらに押し出せれ、条件によっては造粒体１０が膨張化黒鉛３によって被覆された状態となる。このように膨張化黒鉛３が造粒体１０の表面に露出していることにより、たとえば図５に示すように造粒体１０同士の接点ＣＰが、導電性の高い膨張化黒鉛３によって形成される。そして上下左右に隣接する各造粒体１０の相互間にこうした接点ＣＰが形成され、良質な導電ネットワークを構築することができる。
【００４８】
造粒体１０において膨張化黒鉛３が占める割合は、好ましくは０．４４質量％以上５．８３質量％以下であり、より好ましくは０．８８質量％以上３．４２質量％以下である。こうした範囲であれば、高温保存時の副反応を抑制しつつ、導電材としての機能を確保できるからである。
【００４９】
また膨張化黒鉛３は配向しやすい性質を有する。たとえば造粒体１０を押出し造粒によって製造した場合、押出し方向（すなわち造粒体１０の軸方向ＡＤ）に沿って膨張化黒鉛３を配向させることができる。こうすることで造粒体１０の内部の導電パスの乱れが少なくなり、電気抵抗を低減できる。
【００５０】
（配向性の評価）
膨張化黒鉛３および造粒体１０の配向性はＸ線回折（ＸＲＤ）法によって評価できる。すなわちＸ線回折装置を使用して、シート体１００ｂの表面においてＸ線回折を行なって、得られたＸ線回折パターンを解析することにより、膨張化黒鉛３および造粒体１０の配向性を評価できる。
【００５１】
図１３は黒鉛の結晶構造を示す模式図である。図１３を参照して黒鉛結晶には、層間方向（ｃ軸方向）と平面方向（ａｂ軸方向）があり、Ｘ線回折パターンにおいて（００２）面ピークおよび（００４）面ピークはｃ軸方向に由来し、（１１０）面ピークはａｂ軸方向に由来することが知られている。
【００５２】
前述のように押出し造粒によって造粒体１０を得た場合、造粒体１０の内部において膨張化黒鉛３のｃ軸方向が押出し方向に沿うように配向する。さらに造粒体１０が柱状体の場合、シート体１００ｂの平面方向において各造粒体１０を一方向に配向させることもできる。すなわちシート体１００ｂの平面方向において膨張化黒鉛３のｃ軸方向を一方向に配向させることができる。
【００５３】
本発明者の研究によれば、膨張化黒鉛３がシート体１００ｂの平面方向において一方向に配向している場合、シート体１００ｂのＸ線回折パターンには次の特徴が現れる。すなわち（１１０）面ピークと（００４）面ピークとの強度比Ｉ(110)／Ｉ(004)、および（１１０）面ピークと（００２）面ピークとの強度比Ｉ(110)／Ｉ(002)が、いずれも０．０３０以上となる。強度比Ｉ(110)／Ｉ(004)およびＩ(110)／Ｉ(002)は、いずれもその値が大きいほど膨張化黒鉛３の配向性が強いことを示しており、その値は大きいほど好ましい。よって強度比Ｉ(110)／Ｉ(004)およびＩ(110)／Ｉ(002)は、より好ましくは０．０４０以上であり、特に好ましくは０．０５０以上である。他方、十分配向していない場合は、強度比Ｉ(110)／Ｉ(004)およびＩ(110)／Ｉ(002)の少なくともいずれか一方が０．０３０未満となる。
【００５４】
（第１正極活物質粒子）
第１正極活物質粒子１は、リチウムニッケル複合酸化物を含む。リチウムニッケル複合酸化物とは、ＬｉおよびＮｉを必須の構成元素として含む複合酸化物であり、一般式ＬｉＮｉ1−ｘＭｘＯ2（ただし式中、ＭはＣｏ、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上の元素であり、ｘは０≦ｘ＜１を満たす。）で表わされる化合物を示す。
【００５５】
こうした化合物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2等がある。リチウムニッケル複合酸化物は、高〜中ＳＯＣにおけるエネルギー密度に優れている。なかでもＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2に代表される、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。）で表わされる化合物は、エネルギー密度と熱安定性とのバランスに優れるため、第１正極活物質粒子１として特に好適である。
【００５６】
ここで一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2において、式中のａ、ｂおよびｃは、より好ましくは０．２＜ａ＜０．４、０．２＜ｂ＜０．４、０．２＜ｃ＜０．４を満たし、さらに好ましくは０．３＜ａ＜０．３５、０．３＜ｂ＜０．３５、０．３＜ｃ＜０．３５を満たす。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの組成比が上記関係を満たすことにより、エネルギー密度および熱安定性のバランスがいっそう向上するからである。
【００５７】
リチウムニッケル複合酸化物は、異種元素が微量にドープされたものであってもよい。かかる異種元素としては、たとえばＭｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｗ等を例示できる。
【００５８】
第１正極活物質粒子１の平均粒子径は、造粒体１０において好適な分散状態を実現しやすいとの観点から、たとえば１〜２０μｍ程度であり、好ましくは３〜１５μｍ程度であり、より好ましくは５〜１０μｍ程度である。
【００５９】
なお本明細書における「正極活物質粒子」には、正極活物質からなる一次粒子、該一次粒子が凝集した二次粒子、および該二次粒子の表面に被覆層等が形成された複合粒子が包含されるものとする。
【００６０】
（第２正極活物質粒子）
第２正極活物質粒子２は、リン酸鉄リチウムを含む。リン酸鉄リチウムとは、化学式ＬｉＦｅＰＯ4で表わされる複合リン酸塩であり、オリビン型結晶構造を有する。本実施形態のリン酸鉄リチウムは、低ＳＯＣでの出力特性が過度に低下しない範囲で、上記化学式中Ｆｅの一部がその他の元素（たとえば、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ等）に置換されていてもよい。さらにリン酸鉄リチウムは、前述した異種元素が微量にドープされたものであってもよい。
【００６１】
第２正極活物質粒子２は、その表面に炭素を含む導電層を有する複合粒子であることが望ましい。これによりリン酸鉄リチウムの導電性が補われ、出力が向上するからである。また第２正極活物質粒子２と膨張化黒鉛３との親和性が高まり、造粒時に膨張化黒鉛３が第２正極活物質粒子２に引き寄せられ、これらが近接した状態を実現できる。これにより造粒体１０の内部で、第２正極活物質粒子２の膨張収縮を膨張化黒鉛３によって効率的に吸収、緩和できる。また膨張化黒鉛３は潤滑性に富むことから、造粒時に膨張化黒鉛３と第２正極活物質粒子２とが近接することにより、第２正極活物質粒子２の分散性が改善され、低ＳＯＣでの出力向上に寄与できる。
【００６２】
炭素を含む導電層としては、たとえば一般的な炭素被覆層を採用できる。その際、被覆量は特に制限されないが、母材（リン酸鉄リチウム粒子）と被覆層（炭素）との質量比は、たとえば９８：２〜９９：１程度である。
【００６３】
なお導電層は第２正極活物質粒子２の表面の少なくとも一部に設けられていればよく、必ずしも表面全体を一様に被覆するものでなくてもよい。導電層が少なくとも一部に設けられている限り、同様の作用が得られるからである。
【００６４】
第２正極活物質粒子２の平均粒子径は、造粒体１０において好適な分散状態を実現しやすいとの観点から、たとえば１〜６μｍ程度であり、好ましくは１〜５μｍ程度であり、より好ましくは２〜４μｍ程度である。
【００６５】
電池のエネルギー密度の観点から、シート体１００ｂにおいて、第１正極活物質粒子１および第２正極活物質粒子２の総質量が占める割合は、好ましくは９０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは９２質量％以上９８質量％以下であり、特に好ましくは９３質量％以上９７質量％以下である。
【００６６】
また第１正極活物質粒子１および第２正極活物質粒子２の総質量のうち第２正極活物質粒子２が占める割合は、好ましくは５質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。かかる範囲であればエネルギー密度と低ＳＯＣでの出力とを両立できるからである。
【００６７】
（その他の成分）
造粒体１０は、第１正極活物質粒子１、第２正極活物質粒子２および膨張化黒鉛３を含有する限り、これらの他に任意の成分を含有することができる。任意の成分としては、たとえば結着材や膨張化黒鉛以外の導電材等を例示できる。
【００６８】
造粒体１０は結着材を含有することができる。こうした結着材は特に制限されず、従来公知の材料を使用できる。たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。造粒体１０において結着材が占める割合は、たとえば０．５〜５質量％程度であり、好ましくは１〜４質量％程度であり、より好ましくは１〜２質量％程度である。
【００６９】
造粒体１０は膨張化黒鉛３以外の導電材を含有していてもよい。そうした導電材としては、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛等を例示できる。造粒体１０において膨張化黒鉛３以外の導電材が占める割合は、好ましくは０．１質量％以上２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。本実施形態では膨張化黒鉛３を使用しているため、こうした導電材の使用量を削減できる。
【００７０】
＜負極板＞
図８を参照して、負極板２００は長尺帯状体であり、負極集電芯材２００ａと、負極集電芯材２００ａ上に形成された負極合材層２００ｂとを有する。負極集電芯材２００ａは、たとえばＣｕ箔等である。また負極合材層２００ｂの合材密度は、たとえば０．５〜２．５ｇ／ｃｍ3程度である。
【００７１】
負極合材層２００ｂは、負極活物質と結着材とを含む負極合材が負極集電芯材２００ａ上に固着されてなる。負極活物質は特に制限されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として機能し得るものであればよい。たとえば、黒鉛等の炭素系負極活物質や、Ｓｉ、Ｓｎ等の合金系負極活物質等を使用できる。負極合材における負極活物質の占める割合は、たとえば９０〜９９質量％程度である。
【００７２】
結着材も特に制限されるものではなく、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＰＴＦＥ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の従来公知の材料を使用できる。負極合材における結着材の占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。
【００７３】
＜セパレータ＞
セパレータ３００はＬｉ+を透過させつつ、正極板１００と負極板２００との電気的な接触を防止する。セパレータ３００は、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。
【００７４】
またセパレータ３００は、複数の微多孔膜を積層したものであってもよいし、その表面に無機フィラー（たとえばアルミナ粒子、マグネシア粒子、チタニア粒子等）を含む耐熱層を備えるものであってもよい。セパレータ３００の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度とすることができる。セパレータ３００の孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。
【００７５】
＜非水電解質＞
非水電解質は、非プロトン性溶媒に溶質（Ｌｉ塩）を溶解してなる液体状の電解質（非水電解液）である。非プロトン性溶媒には、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を使用できる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、２種以上を併用することが望ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが望ましく、その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は１：９〜５：５程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえば、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの３種を混合して使用できる。
【００７６】
溶質（Ｌｉ塩）には、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等を使用できる。また、これらの溶質についても２種以上を併用してもよい。非水電解質中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００７７】
さらに非水電解質には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等の所定の電圧で分解することを意図した物質が添加されていてもよい。また非水電解質は、ゲル状あるいは固体状の電解質としてもよい。
【００７８】
〔非水電解質二次電池の製造方法〕
本実施形態の非水電解質二次電池は次の製造方法によって製造できる。図１１は本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１１を参照して当該製造方法は、工程Ｓ１００、工程Ｓ２００、工程Ｓ３００、工程Ｓ４００、工程Ｓ５００および工程Ｓ６００を備えるものであり、特に工程Ｓ１００（正極作製工程）に特徴を有するものである。以下、各工程について説明する。
【００７９】
＜工程Ｓ１００＞
工程Ｓ１００では正極板１００を作製する。図１２を参照して工程Ｓ１００は、第１工程Ｓ１０１、第２工程Ｓ１０２、第３工程Ｓ１０３および第４工程Ｓ１０４を備える。
【００８０】
（第１工程）
第１工程Ｓ１０１では、リチウムニッケル複合酸化物を含む第１正極活物質粒子１と、リン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子２と、膨張化黒鉛３とを混合して混合体を得る。たとえば、第１正極活物質粒子１の粉末と、第２正極活物質粒子２の粉末と、膨張化黒鉛３の粉末と、結着材の粉末と、溶媒とを所定の混合比で配合し、混合装置を使用して混合することにより混合体が得られる。溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用できる。
【００８１】
混合装置は特に限定されないが、第２正極活物質粒子２と膨張化黒鉛３とを効率的に接触させることができることから、主撹拌羽根（アジテータ）と解砕羽根（チョッパー）とを備える撹拌混合造粒装置が好適である。こうした装置としては、たとえば株式会社アーステクニカ製の「ハイスピードミキサ」等がある。
【００８２】
なお好適な分散状態を実現するために、混合時の固形分濃度は概ね８０〜９０質量％程度とし、その後溶媒を追加して固形分濃度を７０〜８０質量％程度に調整して、粘土状の混合体とすることが好ましい。
【００８３】
（第２工程）
第２工程Ｓ１０２では、混合体を造粒して複数の造粒体を得る。造粒方式は特に限定されず、撹拌造粒、流動層造粒、押出し造粒、圧縮造粒および噴霧造粒等を行ない得る。なかでも押出し造粒は、膨張化黒鉛３を配向させやすく、なおかつ造粒体１０を配向の制御が容易な柱状体とできるため特に好適である。
【００８４】
押出し造粒において造粒体１０の形状および大きさは、押出し造粒装置のダイス孔によって調整できる。たとえばダイス孔が円孔であれば、造粒体１０は円柱体となる。円柱体は充填性および配向性の観点から好ましい。造粒体１０が円柱体である場合、円柱体の直径Ｄは、好ましくは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。円柱体の直径Ｄがこうした範囲を占めることにより、シートへの成形過程において一方向に配向させやすいからである。また同様の観点から円柱体の高さＨは直径Ｄよりも大きいことが望ましい。円柱体の高さＨは、好ましくはＤ≦Ｈ≦３Ｄを満たし、より好ましくＤ≦Ｈ≦２Ｄを満たし、特に好ましくはＤ≦Ｈ≦１．５Ｄを満たす。
【００８５】
（第３工程）
第３工程Ｓ１０３では、加圧成形によって複数の造粒体１０からシート体１００ｂを得る。この工程で造粒体１０が圧縮されることで、膨張化黒鉛３が造粒体１０の表面へと押し出される。これにより互いに隣接する造粒体１０同士の間に良質な導電パスが形成される。
【００８６】
加圧成形の方法としてはロール延伸法、すなわち複数の造粒体１０をロール間で圧縮、延伸してシート状とする方法を例示できる。この方法によれば造粒体１０を容易に配向させることができる。
【００８７】
図６は第３工程Ｓ１０３および第４工程Ｓ１０４を図解する模式図であり、同工程に好適な成形転写装置５０の要部を示す模式的な断面図である。図６を参照して、複数の造粒体１０は材料供給部５４からＡロール５１上に供給される。造粒体１０はＡロール５１上（あるいはＢロール５２上）を矢印の方向に沿って搬送され、Ａロール５１とＢロール５２との隙間（ギャップ）へと到達する。図６に示すように造粒体１０が円柱体である場合、造粒体１０はロール上を搬送される過程で、その軸方向ＡＤ（高さ方向）がロールの回転軸の方向に沿うように配向、整列していく。そして配向した複数の造粒体１０がＡロール５１とＢロール５２との間で圧縮、延伸されて、配向状態を維持したままシート体１００ｂに成形される。すなわち平面方向において複数の造粒体１０が一方向に沿って配向するように、シート成形を行なうことができる。
【００８８】
シート体１００ｂの目付量（単位面積当たりの質量）および厚さは、Ａロール５１とＢロール５２とのギャップ、ならびにＡロール５１およびＢロール５２に印加する荷重を調整することにより制御できる。なおシート体１００ｂの幅寸法（短手方向の寸法）は、シート体１００ｂの端部となるべき部分に側壁（図示せず）を設けることにより規制できる。
【００８９】
（第４工程）
第４工程Ｓ１０４では、シート体１００ｂを正極集電芯材１００ａ上に配置する。再び図６を参照して、シート体１００ｂはＢロール５２上を矢印の方向に沿って搬送され、Ｂロール５２とＣロール５３とのギャップに到達する。他方、正極集電芯材１００ａはＣロール５３上を矢印の方向に沿って搬送され、Ｂロール５２とＣロール５３とのギャップに到達する。そしてＢロール５２とＣロール５３とのギャップにおいて、シート体１００ｂが正極集電芯材１００ａに圧着される。こうしてシート体１００ｂを正極集電芯材１００ａの一方の主面上に配置（転写）することができる。その後、搬送路上に設置された乾燥装置（図示せず）によってシート体１００ｂ内の溶媒が除去される。
【００９０】
なお図６に示す正極集電芯材１００ａ（たとえばＡｌ箔）は長尺帯状体であり、その短手方向は各ロールの回転軸の方向と一致している。したがって前述の操作によってシート体１００ｂを正極集電芯材１００ａに圧着することにより、複数の造粒体１０の配向方向は正極集電芯材１００ａの短手方向に沿うこととなる。
【００９１】
正極集電芯材１００ａの他方の主面に対して同様の操作を行なうことにより、正極集電芯材１００ａの両主面上にシート体１００ｂを配置することができる。そして正極集電芯材１００ａとシート体１００ｂとの一体物を圧延し、さらに所定の寸法に裁断することにより、正極板１００が得られる。
【００９２】
＜工程Ｓ２００＞
工程Ｓ２００では負極板２００を作製する。たとえば負極活物質と増粘材と結着材とを水中で混練して負極塗料を得、負極塗料を負極集電芯材２００ａ上に塗工、乾燥して負極合材層２００ｂを形成することにより、負極板２００を作製できる。この際、負極合材層２００ｂを圧延して、その厚さおよび合材密度を調整してもよい。
【００９３】
＜工程Ｓ３００〜工程Ｓ６００＞
電極体４００は、セパレータ３００を挟んで正極板１００と負極板２００とが対向するように巻回あるいは積層することにより作製できる（工程Ｓ３００）。次いで電極体４００を外装体５００に挿入する（工程Ｓ４００）。そして外装体５００に設けられた注入孔（図示せず）から非水電解質を注入し（工程Ｓ５００）、注入孔を封止して外装体５００を密閉することにより（工程Ｓ６００）、本実施形態の非水電解質二次電池（電池１０００）を製造することができる。
【００９４】
以上、角形電池を例示して本実施形態の説明を行なったが、これらの説明はあくまでも一例であり、本実施形態は角形電池に限られず、たとえば円筒形電池やパウチ形電池（ラミネート式電池とも呼ばれる）等とすることもできる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を用いて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
〔非水電解質二次電池の製造〕
表１に示すように各種条件を変更して各種正極板を作製し、該各種正極板を用いた電池を製造して、その性能を評価した。
【００９７】
【表１】
0006007942.tif 000002
【００９８】
＜材料の準備＞
正極板の作製にあたり以下の材料を準備した。
【００９９】
１．第１正極活物質粒子
第１正極活物質粒子の粉末として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2粒子からなる粉末（平均粒子径：８μｍ）を準備した。表１中、同材料は「ＮＣＭ」と略記している。
【０１００】
２．第２正極活物質粒子
第２正極活物質粒子の粉末として、ＬｉＦｅＰＯ4（一次粒子）が凝集した二次粒子と、該二次粒子の表面に形成された炭素被覆層（導電層）とを備える複合粒子の粉末（平均粒子径：３μｍ）を準備した。この複合粒子においてＬｉＦｅＰＯ4（母材粒子）と炭素（炭素被覆層）との質量比は、ＬｉＦｅＰＯ4：炭素＝９９：１である。表１中、同複合粒子を「ＬＦＰＯ／Ｃ」と略記している。
【０１０１】
３．膨張化黒鉛
膨張化黒鉛の粉末として、平均粒子径がそれぞれ異なる５種〔平均粒子径：１μｍ、２μｍ、５μｍ（製品名「ＢＳＰ−５ＡＳ」）、１５μｍ（製品名「ＢＳＰ−１５ＡＳ」）および２０μｍ（製品名「ＢＳＰ−２０ＡＳ」）〕の膨張化黒鉛の粉末（いずれも株式会社中越黒鉛工業所製）を準備した。ここで平均粒子径が１μｍおよび２μｍのものについては、「ＢＳＰ−５ＡＳ」を篩によって分級して準備した。
【０１０２】
４．導電材
膨張化黒鉛以外の導電材として、アセチレンブラック（ＡＢ）の粉末（製品名「デンカブラック」、電気化学工業株式会社製）を準備した。
【０１０３】
５．結着材
結着材として、ＰＶｄＦの粉末（品番「ＫＦ７２００」、株式会社クレハ製）を準備した。
【０１０４】
以下、具体的な製造過程を説明する。
＜実施例１＞
（正極板の作製：工程Ｓ１００）
図７を参照して、長尺帯状体であり、短手方向（幅方向）の片側端部に芯材露出部ＥＰを有する正極板１００を作製した。本実験では図７中の正極板１００の長さ寸法Ｌ１は４５００ｍｍとし、シート体１００ｂの幅寸法Ｗ１は９４ｍｍとした。
【０１０５】
（第１工程Ｓ１０１）
上記の材料を表１に示す配合量にてハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）に投入し、さらに溶媒としてＮＭＰ（１５質量部）を加え、アジテータの回転数を３００ｒｐｍ、チョッパーの回転数を１２００ｒｐｍに設定して５分間に亘って混合した。その後、さらにＮＭＰ（２０質量部）を追加して粘土状の混合体を得た。
【０１０６】
（第２工程Ｓ１０２）
この混合体を、孔径１ｍｍの円形ダイス孔を有するインライン式円筒造粒機（株式会社アーステクニカ製）に投入し、回転数を２０００ｒｐｍとして押出し造粒を行なった。これにより複数の造粒体１０（直径１ｍｍ、高さ１．５ｍｍの円柱体）を得た。
【０１０７】
（第３工程Ｓ１０３および第４工程Ｓ１０４）
図６に示す成形転写装置５０の材料供給部５４に複数の造粒体１０を投入した。そしてＡロール５１とＢロール５２との間で複数の造粒体１０を圧縮、延伸してシート体１００ｂに成形するとともに、Ｂロール５２とＣロール５３との間でシート体１００ｂを正極集電芯材１００ａ（厚さ２０μｍのＡｌ箔）の片側の主面に転写した。すなわちシート体１００ｂを正極集電芯材１００ａに圧着して、正極集電芯材１００ａ上にシート体１００ｂを配置した。そして熱風式乾燥装置（図示せず）を用いてシート体１００ｂを乾燥した。このときＡロール５１とＢロール５２とのギャップは、シート体の乾燥後目付量が３０ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。さらに同じ要領で、正極集電芯材１００ａの他方の主面にもシート体１００ｂを配置した。
【０１０８】
次いでロール圧延機を使用して、シート体１００ｂと正極集電芯材１００ａとからなる一体物を圧延した後、該一体物をスリッターで裁断して正極板１００（厚さ：１７０μｍ）を得た。
【０１０９】
（負極板の作製：工程Ｓ２００）
図８を参照して、長尺帯状体であり、短手方向の片側端部に芯材露出部ＥＰを有する負極板２００を作製した。本実験では負極板２００の長さ寸法Ｌ２は４７００ｍｍとし、負極合材層２００ｂの幅寸法Ｗ２は１００ｍｍとした。
【０１１０】
まず、黒鉛粉末（負極活物質）と、増粘材としてのＣＭＣ（品種「ＢＳＨ−６」、第一工業製薬株式会社製）と、ＳＢＲ（結着材）とを、負極活物質：増粘材：結着材＝１００：１：０．８（質量比）となるように混合し、水中で混練することにより、負極塗料を得た。
【０１１１】
次いで、ダイコーターを用いて負極塗料を、負極集電芯材２００ａ（厚さ１４μｍのＣｕ箔）の両主面上に塗工、乾燥して負極合材層２００ｂを形成した。そしてロール圧延機を使用して負極合材層２００ｂを圧延し、さらにスリッターで裁断して負極板２００（厚さ：１５０μｍ）を得た。
【０１１２】
（セパレータの準備）
まず、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有するセパレータ基材（厚さ：２５μｍ）を準備した。次に、無機フィラーであるアルミナ粒子（９６質量部）と、アクリル系樹脂結着材（４質量部）と、溶媒（イオン交換水）とを、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を使用して混合し、耐熱層となるべきスラリーを得た。そしてグラビアコーターを使用して、該スラリーをセパレータ基材上に塗工、乾燥して基材上に耐熱層を形成した。これによりセパレータ３００を得た。
【０１１３】
（非水電解質の調整）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）となるように混合して混合溶媒を得た。次いで混合溶媒にＬｉＰＦ6（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、ＣＨＢ（１質量％）およびＢＰ（１質量％）を溶解させた。これにより液体状の非水電解質を得た。
【０１１４】
（組み立て：工程Ｓ３００〜工程Ｓ６００）
図９を参照して、セパレータ３００を挟んで正極板１００と負極板２００とが対向するように、これらを巻回して楕円状の巻回体を得た。次いで平板プレス機を使用して、常温下で楕円状の巻回体を偏平状にプレス（面圧：４ｋＮ／ｃｍ2、時間：２分間）することにより、電極体４００を得た（工程Ｓ３００）。
【０１１５】
図１０を参照して、電極体４００の巻回軸ＡＷ上の一方の端部に露出した正極集電芯材１００ａに正極集電板１０２を溶接し、他方の端部に露出した負極集電芯材２００ａに負極集電板２０２を溶接した。次にＡｌ製の外装体５００に設けられた正極端子１０４と正極集電板１０２とを溶接し、負極端子２０４と負極集電板２０２とを溶接した。さらに電極体４００を外装体５００に挿入し（工程Ｓ４００）、上記で調製した非水電解質（１２５ｇ）を外装体５００に設けられた注入孔（図示せず）から注入した（工程Ｓ５００）。そして注入孔を封止して外装体５００を密閉することにより（工程Ｓ６００）、定格容量２４Ａｈである角形の非水電解質二次電池を得た。
【０１１６】
＜実施例２、３、８および９＞
インライン式円筒造粒機のダイス孔の孔径を変更し、造粒体の直径Ｄを表１に示すように変更することを除いては実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【０１１７】
＜実施例４、５、１０および１１＞
表１に示すように膨張化黒鉛のｄ５０（平均粒子径）を変更することを除いては実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【０１１８】
＜実施例６、７、１２および１３＞
表１に示すように膨張化黒鉛の配合量を変更することを除いては実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【０１１９】
＜比較例１＞
各粉末材料をハイスピードミキサで混合して粘土状の混合体を得た後、４０質量部のＮＭＰをさらに追加して混合体を塗料化した。そしてダイコーターを使用し、該塗料を正極集電芯材の両主面上に塗工、乾燥して正極板を作製することを除いては、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【０１２０】
＜比較例２＞
各粉末材料をハイスピードミキサで混合して粘土状の混合体を得た後、この粘土状の混合体をそのまま図６に示す成形転写装置５０に供給してシート体を得、該シート体を正極集電芯材上に配置することを除いては実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。なお粘土状の混合体は塗料に準ずるものであり、第１正極活物質粒子、第２正極活物質粒子および膨張化黒鉛が造粒体を構成していない。
【０１２１】
＜比較例３＞
表１に示すように膨張化黒鉛を使用しないことを除いては実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【０１２２】
〔評価〕
以下のようにして各正極板および各電池を評価した。なお以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電する電流値を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流を、「ＣＶ」は定電圧を、「ＣＰ」は定電力をそれぞれ示すものとする。
【０１２３】
（配向性の評価）
上記で得た各正極板における膨張化黒鉛および造粒体の配向性をＸ線回折法によって評価した。すなわち正極板から所定面積のサンプルを切り出し、Ｘ線回折装置を使用してＸ線回折パターンを測定した。そして（１１０）面ピークの強度を、（００４）面ピークの強度および（００２）面ピークの強度でそれぞれ除することにより、強度比Ｉ(110)／Ｉ(004)およびＩ(110)／Ｉ(002)をそれぞれ算出した。結果を表２に示す。表２中、Ｉ(110)／Ｉ(004)およびＩ(110)／Ｉ(002)の欄に示す値が大きいほど、膨張化黒鉛および造粒体が強く配向していることを示している。
【０１２４】
【表２】
0006007942.tif 000003
【０１２５】
（初期容量の測定）
まず常温（約２５℃）環境において、１Ｃ（２４Ａ）の電流値で４．１Ｖまで充電した後、５分間休止し、さらに１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電した後、５分間休止した。
【０１２６】
次にＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ電流値：１Ｃ、ＣＶ電圧：４．１Ｖ、終止電流：０．１Ｃ）と、ＣＣ−ＣＶ放電（ＣＣ電流値：１Ｃ、ＣＶ電圧：３．０Ｖ、終止電流：０．１Ｃ）とを行なって初期容量（放電容量）を測定した。
【０１２７】
（低ＳＯＣでの定電力出力値の測定）
２５℃に設定された恒温槽内で、０．２Ｃ（４．８Ａ）の電流値で４．１Ｖまで充電した後、５分間休止し、さらに０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電して容量を確認した。そして確認された容量に基づき、ＳＯＣ２０％に相当する電気量を電池に付与した。
【０１２８】
次に、−１５℃に設定された恒温槽内に４時間に亘って電池を静置した後、同環境下で、８〜１２秒の間で３水準のＣＰ放電を行なって、放電時間と電力との関係から１０秒で２．５Ｖに達する定電力出力値を算出した。結果を表２に示す。表２中「低ＳＯＣでの定電力出力値」の欄に示す数値は、１０個の電池についての算術平均値である。
【０１２９】
（サイクル後容量維持率の測定）
５０℃に設定された恒温槽内で、ＣＣ充電（電流値：２Ｃ、終止電圧：４．１Ｖ）およびＣＣ放電（電流値：２Ｃ、終止電圧：３．０Ｖ）を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実行した。
【０１３０】
１０００サイクル実行後、再度、上記「初期容量の測定」と同条件でサイクル後容量を測定し、サイクル後容量を初期容量で除した値の百分率をサイクル後容量維持率とした。結果を表２に示す。表２中「サイクル後容量維持率」の欄に示す数値は、５個の電池についての算術平均値である。
【０１３１】
（高温保存後容量維持率の測定）
２５℃環境において電池のＳＯＣを１００％に調整した後、電池を６０℃に設定された恒温槽内で１００日間保存した。１００日経過後、恒温槽から電池を取り出し「初期容量の測定」と同条件で保存後容量を測定した。そして保存後容量を初期容量で除した値の百分率を高温保存後容量維持率とした。結果を表２に示す。表２中「高温保存後容量維持率」の欄に示す数値は、５０個の電池についての算術平均値である。
【０１３２】
〔結果と考察〕
１．比較例１について
比較例１は、実施例１等と同様の固形分配合を有するにもかかわらず、低ＳＯＣでの出力および耐久性で劣っている。この理由は各材料の分散状態によって説明できる。すなわち比較例１では、塗工法によって正極板を作製したため、多量の溶媒を揮発させる際、塗工層に対流が生じ各材料の分散状態に偏りが生じていると考えられる。そのためリン酸鉄リチウムが十分な出力を発揮できないばかりか、高温サイクル時および高温保存時におけるリン酸鉄リチウムへの負担が大きくなり、リン酸鉄リチウムから金属元素（Ｆｅ）が溶出して特性低下を招いているものと考えられる。
【０１３３】
２．比較例２について
比較例２も実施例１等と同様の固形分配合を有するにもかかわらず、低ＳＯＣでの出力および耐久性で劣っている。前述のように比較例２は、押出し造粒を行なわなかったため造粒が不十分であり、表１に示すように膨張化黒鉛の配向性を示す指標である強度比Ｉ(110)／Ｉ(002)が小さい値となっている。このため各材料間の導電パスひいては導電ネットワークの形成が不十分であり、出力が低いものと考えられる。またリン酸鉄リチウムの膨張収縮を膨張化黒鉛によって効率的に緩和できないため、耐久時に導電ネットワークが破壊されてしまい、耐久後の容量維持率が低いものと考えられる。
【０１３４】
３．比較例３について
比較例３では押出し造粒は行なったが、膨張化黒鉛を配合していない。そのためリン酸鉄リチウムの膨張収縮を緩和できず、サイクル後の容量劣化が顕著である。
【０１３５】
４．実施例について
以上の比較例に対して、実施例に係る電池は、低ＳＯＣでの出力特性に優れ、なおかつ耐久性にも優れている。これらの電池では造粒体が、リチウムニッケル複合酸化物を含む第１正極活物質粒子と、リン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子と、膨張化黒鉛とを含有している。これにより各造粒体単位でリン酸鉄リチウムの膨張収縮が膨張化黒鉛によって緩和され、サイクル耐久後あるいは高温耐久後においても導電ネットワークを維持することができ、耐久後の容量維持率が高いものと考えられる。
【０１３６】
これに加えて押出し造粒法によって造粒体を製造したことにより、造粒体が膨張化黒鉛によって被覆されるとともに膨張化黒鉛が配向し、電気抵抗が低減されている。さらに造粒体を円柱体（柱状体）としたことから、シート体中の造粒体にも配向性が付与され、強固な導電ネットワークが形成されて出力特性が大幅に向上しているものと考えられる。
【０１３７】
またリン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子が、その表面に炭素導電層を有しており、膨張化黒鉛と第２正極活物質粒子との親和性が高かったことも、電池性能の向上に寄与していると考えられる。
【０１３８】
５．実施例１〜３、８ならびに９
これらの電池における主な相違点は造粒体（円柱体）の直径Ｄにある。表１および表２から分かるように、直径Ｄが０．５ｍｍ未満である実施例８は、直径Ｄが０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である実施例１〜３と比較して配向性（ＸＲＤ強度比）が低下しており、電池性能も低下している。また直径Ｄが２．０ｍｍ以上である実施例９も、実施例１〜３と比較して配向性が低下しており、電池性能も低下している。これらの結果から、造粒体の直径Ｄが０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である場合に、特に高い配向性が発現し電池性能が向上すると考えられる。
【０１３９】
６．実施例１、４、５、１０および１１
これらの電池における主な相違点は膨張化黒鉛の平均粒子径（ｄ５０）にある。表１および表２から分かるように、ｄ５０が２μｍ未満である実施例１０は、ｄ５０が２μｍ以上１５μｍ以下である実施例１、４および５と比較して電池性能が低下している。この理由は、膨張化黒鉛が過度に小さいために弾力性が失われ、リン酸鉄リチウムの膨張収縮に追随できないからであると考えられる。
【０１４０】
またｄ５０が１５μｍを超える実施例１１も、実施例１、４および５と比較して電池性能が低下している。この理由は膨張化黒鉛が正極活物質粒子に対して過度に大きいため、造粒時に良好な分散状態を実現できないからであると考えられる。したがって膨張化黒鉛の平均粒子径（ｄ５０）は、２μｍ以上１５μｍ以下が好ましいといえる。
【０１４１】
７．実施例１、６、７、１２および１３
これらの電池における主な相違点は造粒時の固形分の配合比にある。膨張化黒鉛の配合量が１質量部未満である実施例１２は、配合量が１質量部以上４質量部以下である実施例１、６および７と比較して出力特性が低下している。この理由は膨張化黒鉛が過度に少ないために、十分な導電パスあるいは導電ネットワークが形成できていないからであると考えられる。
【０１４２】
また配合量が４質量部を超える実施例１３は高温保存後の容量維持率が低下している。この理由は膨張化黒鉛が過剰であるため、高温保存時に副反応が発生したからであると考えられる。したがってシート体の固形分における膨張化黒鉛の占める割合は、１質量部以上４質量部以下が好ましいといえる。なお同範囲はシート体全体を１００質量％とした場合、０．８８質量％以上３．４２質量％以下に相当する。
【０１４３】
以上より、正極集電芯材と、複数の造粒体を含むシート体とを備え、シート体は正極集電芯材上に配置され、造粒体は、リチウムニッケル複合酸化物を含む第１正極活物質粒子と、リン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子と、膨張化黒鉛とを含有する、非水電解質二次電池は、低ＳＯＣでの出力特性に優れ、さらに耐久性に優れることが実証できたといえる。
【０１４４】
また前述の通り、この非水電解質二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物を含む第１正極活物質粒子と、リン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子と、膨張化黒鉛とを混合して混合体を得る第１工程と、混合体を造粒して複数の造粒体を得る第２工程と、加圧成形によって複数の造粒体からシート体を得る第３工程と、シート体を正極集電芯材上に配置する第４工程と、を備える、非水電解質二次電池の製造方法によって製造されたものである。
【０１４５】
以上、本実施形態および実施例について説明を行なったが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４６】
１  第１正極活物質粒子、２  第２正極活物質粒子、３  膨張化黒鉛、１０，２０  造粒体、５０  成形転写装置、５１  Ａロール、５２  Ｂロール、５３  Ｃロール、５４  材料供給部、１００  正極板、１００ａ  正極集電芯材、１００ｂ  シート体、１０２  正極集電板、１０４  正極端子、２００  負極板、２００ａ  負極集電芯材、２００ｂ  負極合材層、２０２  負極集電板、２０４  負極端子、３００  セパレータ、４００  電極体、５００  外装体、１０００  電池、ＣＰ  接点、Ｄ  直径、Ｈ  高さ、ＥＰ  芯材露出部、ＡＤ  軸方向、ＡＷ  巻回軸、ＬＤ  長手方向、ＳＤ  短手方向、Ｌ１，Ｌ２  長さ寸法、Ｗ１，Ｗ２  幅寸法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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