(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材、摩擦調整材及び結合材を含有してなる摩擦材の製造方法において、結合材として配合したケイ素含有ポリマーを酸化雰囲気で熱処理することにより不融化して、酸素と架橋させた後、焼成処理してＳｉ−Ｃネットワークが形成されたことを特徴とする摩擦材の製造方法。
【請求項２】
更に、ジルコニア、アルミナ、チタニア、マグネシア、フッ化カルシウム、ボロンナイトライド及びＳｉＣから選択される少なくとも１つの無機材料を含有する請求項１記載の摩擦材の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理が、１６０〜３５０℃の温度で、１〜１０時間の間行ったものである請求項１又は２に記載の摩擦材の製造方法。
【請求項４】
前記ケイ素含有ポリマーがポリカルボシラン、ポリオルガノボロシラザン、ポリボロシロキサン、ポリカルボシラザン、パーヒドロポリシラザンの群から選択された１つ又は２つ以上の化合物である請求項１〜３のいずれか１つに記載の摩擦材の製造方法。
【請求項５】
前記ケイ素含有ポリマーが摩擦材組成全体の５〜１０質量％配合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の摩擦材の製造方法。
【請求項６】
前記不融化処理における熱処理の昇温速度を、１時間あたり１４〜１４０℃で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の摩擦材の製造方法。
【請求項７】
前記不融化処理における熱処理を、ミリ波加熱を用いて行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の摩擦材の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理の後、さらに８００〜１０００℃の温度で１〜２時間焼成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の摩擦材の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理の前に、上記原材料に圧力２５〜３００ＭＰａの予備成形を施すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の摩擦材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、鉄道、航空機、産業機械等に使われているブレーキ用摩擦材に関するものであり、特に小型・軽量化可能な、高温・高負荷に耐え得る耐熱性に優れた摩擦材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に自動車などに使われている摩擦材は、フェノール樹脂を代表とする熱硬化性樹脂を結合材（バインダー）として成形されているが、結合材が有機材料であることから高速での摩擦係数の低下、制動熱による有機材料の熱変形や劣化による摩擦材の貼りつきが問題となっている。近年、摩擦材に求められる性能は省エネルギー化を目的に小型・軽量化が進み、摩擦材にかかる負荷は益々厳しくなっている。これらの問題解決のため、銅系焼結合金による摩擦材、Ｃ／Ｃコンポジット、ＣＭＣ(セラミックスマトリックスコンポジット)、有機材料を焼成・炭化させた摩擦材などが特許文献１〜３に提案されている。
しかしながら、これらの摩擦材は、その製法の困難性、製造する上での高エネルギー、コストが従来品より割高になるなど、課題が残っている。
【０００３】
また、特許文献１及び特許文献２には、ピッチを含む有機材料を焼結・炭化して結合材とした摩擦材が提案されている。一般に、有機材料を焼成炭素化して結合材となるようにして摩擦材を製造する場合、有機材料、無機充填材、固体潤滑材、金属材料等の原材料を混合し、この混合物を真空、還元ガス、不活性ガスの何れかの雰囲気中で必要な荷重をかけながら５５０〜１０００℃程度に昇温して保持する。これにより、有機材料が焼成炭素化して結合材として機能し、摩擦材が製造される。しかし、焼成摩擦材のバインダーとしてピッチを配合すると有害成分であるベンゾピレンを微量に含有しており、昨今の環境規制から使用が制限される可能性がある。今後、使用禁止になった場合、焼成摩擦材のバインダーとして代替原材料が必要になってくる。
【０００４】
一方、一般的なディスクブレーキ用摩擦材はフェノール樹脂を代表とする熱硬化性樹脂を結合材として成形されるが、熱成形過程において有機結合材の熱硬化反応によりガスが発生する。この発生したガスが熱成形された摩擦材内部に閉じ込められ、そのガス圧が大きすぎる場合には、プレス圧の除圧時に一気に解放され、ヒビやフクレを生じる原因となる。
【０００５】
特許文献４には、熱硬化性樹脂とともに有機金属化合物を含有させることで、高温作動時において揮発分が少なく、耐フェード性、耐摩耗性に優れた摩擦材を提供する技術が記載されているが、このような無機バインダーを用いた摩擦材であっても同様な現象を起こす。
【０００６】
フェノール樹脂などをバインダーとした摩擦材のヒビ、フクレの解決策としては、特許文献５に熱成形型のパンチ材質を、熱伝導性を上げたものに変更し、温度勾配を設けて発生ガスの排出を促す方法がある。また、特許文献６には成形時に加圧と除圧を繰り返し、除圧時に圧力の解放を制御することによって、急激なガス膨張を抑止する解決策も記載されている。
特許文献７では、押え型、中型及び加圧型からなる摩擦材の熱成形用金型を用いて摩擦材原料の予備成形体を熱成形する際、押え型と加圧型に温度差を設け、熱成形時に予備成形体が最後に硬化する部分を押え型か加圧型のいずれか一方に寄せるとともに、この最終硬化部に対応する押え型または加圧型に前記最終硬化部に突入し、かつ前記の型に外部に通じるガス抜き路を持つ突起を設けることによって前記最終硬化部からガス抜きできるようにした摩擦材の熱成形過程のガス抜き方法が記載されている。
しかし、これらの方法を用いても未だ十分とはいえず、熱成形完了後に製品が徐々に膨張、フクレを起こすケースが確認され、これらの対策を施した場合でも解決にならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３０６９７０号公報
【特許文献２】特開平１１−１３２２７０号公報
【特許文献３】特開平３−５１５３１号公報
【特許文献４】特開平７−２９２３４９号公報
【特許文献５】特開２００３−２３２３９２号公報
【特許文献６】特開２００３−１４５５６５号公報
【特許文献７】特開２００３−１２７１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、高温・高負荷に耐えるディスクブレーキパッドを製造する場合、結合材等を焼成・炭化させて摩擦材とすることがあるが、その製法の困難性、製造する上での高エネルギー消費、コストが従来品より割高になるなど実用性に問題がある。その中で有機系摩擦材（ＮＡＯ材、Ｎｏｎ−Ａｓｂｅｓｔｏｓ−Ｏｒｇａｎｉｃ）と同様な製造プロセスに焼成工程を付け加えるだけで製造することが出来る高耐熱性パッドを提供できれば、上記の高エネルギー生産の間題を解決することができる。
従って、本発明の課題の一つは、高温・高負荷に適合し、有機系摩擦材と同様な工程に焼成工程を付け加えるだけで製造できる高耐熱性パッドを提供することである。
【０００９】
本発明のもう一つの課題は、結合材にピッチを含む有機系樹脂を使用すると製造工程内で有害成分のベンゾピレンが排出される恐れがあるので、代替材料としてケイ素含有ポリマーを焼成摩擦材の結合材として応用することを目的とする。
また、無機バインダーを用いた摩擦材において、従来の成形法では熱成形完了後に製品が徐々に膨張、フクレを起こすケースが確認され、各種対策を施した場合でも解決にならなかった。従って、本発明の別の目的は、熱成形完了後の製品のフクレを解消することのできる品質の優れた摩擦材を得る成形方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、既存の製造工程で高耐熱性摩擦材あるいは焼成摩擦材を製造するため、成形条件及び摩擦材の各種バインダー等を各種検討した結果、下記（１）〜（１１）により本発明の課題を解決した。
（１）繊維基材、摩擦調整材及び結合材を含有してなる摩擦材において、結合材として配合したケイ素含有ポリマーを酸化雰囲気で熱処理することにより不融化して、酸素と架橋させた後、焼成処理してＳｉ−Ｃネットワークが形成されたことを特徴とする摩擦材。
（２）  更に、ジルコニア、アルミナ、チタニア、マグネシア、フッ化カルシウム、ボロンナイトライド及びＳｉＣから選択される少なくとも１つの無機材料を含有する上記（１）に記載の摩擦材。
（３）前記熱処理が、１６０〜３５０℃の温度で、１〜１０時間の間行ったものである上記（１）又は（２）に記載の摩擦材。
【００１１】
（４）前記ケイ素含有ポリマーがポリカルボシラン、ポリオルガノボロシラザン、ポリボロシロキサン、ポリカルボシラザン、パーヒドロポリシラザンの群から選択された１つ又は２つ以上の化合物である上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の摩擦材。
（５）前記ケイ素含有ポリマーが摩擦材組成全体の５〜１０質量％配合されていることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の摩擦材。
【００１２】
（６）少なくとも予備成形、熱成形及び熱処理の工程を含む、繊維基材、摩擦調整材及び結合材を含有してなる摩擦材の製造方法において、該結合材としてケイ素含有ポリマーを配合し、熱成形の後、１６０〜３５０℃の温度で、１〜１０時間の間、酸化雰囲気で熱処理することにより不融化して、酸素と架橋させた後、焼成処理したことを特徴とする摩擦材の製造方法。
（７）摩擦材が、更に、ジルコニア、アルミナ、チタニア、マグネシア、フッ化カルシウム、ボロンナイトライド及びＳｉＣから選択される少なくとも１つの無機材料を含有する上記（６）に記載の摩擦材の製造方法。
（８）前記不融化処理における熱処理の昇温速度を、１時間あたり１４〜１４０℃で行うことを特徴とする上記（６）又は（７）に記載の摩擦材の製造方法。
（９）前記不融化処理における熱処理を、ミリ波加熱を用いて行うことを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれか１つに記載の摩擦材の製造方法。
【００１３】
（１０）前記熱処理の後、さらに８００〜１０００℃の温度で１〜２時間焼成することを特徴とする上記（６）〜（９）のいずれか１つに記載の摩擦材の製造方法。
（１１）前記予備成形が圧力２５〜３００ＭＰａの予備成形を施したことを特徴とする上記（６）〜（１０）のいずれか１つに記載の摩擦材の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
結合材をストレートフェノール樹脂のような有機材料からケイ素含有ポリマーに変更したことにより、酸素との架橋による母材強化機構を形成することから、従来の摩擦材よりも耐熱性を上げることが出来る。また、ケイ素含有ポリマーを酸化雰囲気で加熱すれば、加熱処理中に流れ出さないので、摩擦材用のバインダーとして使用可能である。特に、加熱処理の昇温速度を低速に制御したり、ミリ波加熱を用いることにより、ケイ素含有ポリマーの加熱中の流出を更に抑えることができる。
更に、その製造では従来の既存設備のみで対応できることから製造コストも同等となり、設備投資の必要もない。
また、ピッチを焼成摩擦材のバインダーとして使用すると、有害物質であるベンゾピレンが製造工程内で微量排出される恐れがあるが、ケイ素含有ポリマーに替えると環境汚染のない耐熱性に優れた焼成摩擦材として使用することが可能となる。
【００１５】
更に、摩擦材の結合材にケイ素含有ポリマーを使用した場合には完全にヒビ・フクレの発生を抑えることはできないが、ケイ素含有ポリマーを使用して高圧力で予備成形を行うと熱成形時の厚み変化が少ない。よって、ガスの排出口を塞ぐことなく、ヒビ・フクレの発生防止になり、品質の優れた摩擦材を製造できる。また、ニアネットシェイプ（ｎｅａｒ  ｎｅｔ  ｓｈａｐｅ）での成形が可能であり、通常の予備成形品に比べてボロツキがないため、ハンドリングが良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ストレートフェノールとポリカルボシランの空気中におけるＴＧ（熱重量分析）の結果を示す図である。
【図２】（ａ）昇温速度を制御せずに熱処理した摩擦材（実施例５）と、（ｂ）制御して熱処理した摩擦材（実施例８）のケイ素元素のマッピングを示す電子顕微鏡写真である。
【図３】（ａ）昇温速度を制御して熱処理した摩擦材（実施例９）と、（ｂ）ミリ波加熱により熱処理した摩擦材（実施例１０）のケイ素元素のマッピングを示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
本発明に用いられるケイ素含有ポリマーは、例えば、ＳｉＣからなるセラミックス製品を製造する際、直接賦形化して焼成する方法、プリフォームに含浸した後、熱分解によりセラミックス化する方法等に用いられる、セラミック前駆体として知られているケイ素含有ポリマーを用いることができる。
【００１８】
多孔質炭素繊維にケイ素含有ポリマーを浸透させ、熱分解により多孔質Ｃ−Ｃ初期体を製造し、この多孔質Ｃ−Ｃ初期体に液状ケイ素（ケイ素含有ポリマー）を浸透せしめ、その際加熱によりＳｉＣにセラミックス化して摩擦材を製造する例（特許文献２参照）や、ケイ素含有ポリマーを結合材として熱硬化性樹脂とともに用い、熱硬化性樹脂とケイ素含有ポリマーとを架橋させて用いる例（特許文献４参照）は知られているが、前記ポリマーを結合材（バインダー）として使用して熱成形し、酸化雰囲気で熱処理することにより不融化して、酸素と架橋させた後、焼成処理してＳｉ−Ｃネットワークを形成させた摩擦材は報告されていない。
本発明の特徴は、フェノール樹脂を結合材とする有機系摩擦材の場合と同様な製法に焼成工程を付け加えるだけで、ケイ素含有ポリマーをバインダーとした摩擦材を製造することである。
【００１９】
具体的なケイ素含有ポリマーとしては、ポリカルボシラン、ポリオルガノボロシラザン、ポリボロシロキサン、ポリカルボシラザン、パーヒドロポリシラザン等の群から成る熱分解可能なポリマーを挙げることができる。
本発明においては、結合材をすべてケイ素含有ポリマーとする必要はなく、ケイ素含有ポリマーとともに他の樹脂を併用することができる。これについては後記する。
【００２０】
価格及び入手のしやすさを考えると、本発明で使用するバインダー（結合材）としては、上記ケイ素含有ポリマーの中でポリカルボシランが好ましい。本発明で使用されるポリカルボシランの種類は特に限定されないが、例えば、下記一般式Ｉ、一般式ＩＩ又は一般式ＩＩＩで表される繰返し単位を少なくとも３０質量％以上含む有機ケイ素重合体である。
【００２１】
一般式Ｉ                （−ＣＨ２−ＳｉＲ１Ｒ２）ｎ
一般式ＩＩ              （−ＳｉＲ１Ｒ２）ｎ
一般式ＩＩＩ            （−ＳｉＲ１Ｒ２Ｃ６Ｈ４−）ｎ
【００２２】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又は水酸基を示し、Ｒ２はアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を示し、ｎは整数を表す。）
ポリカルボシランは単独重合体であってもよく、共重合体、ブロック体あるいはグラフト体又はブレンド体であってもよい。本発明における前記ポリカルボシランの数平均分子量は、通常、５００〜１０，０００である。
【００２３】
本発明の摩擦材の製造工程は、通常、摩擦材原料の配合、攪拌、予備成形、熱成形、加熱、焼成及び研摩の各工程からなり、従来の摩擦材の製造工程と同一である。
その実施の形態においては、車両等に搭載されるディスクブレーキ装置のブレーキパッドやドラムブレーキ装置のブレーキライニングなどのブレーキ用の摩擦材を製造するのに適用され、粉粒状の各種の構成成分（原料）を所定の比率で混合させた摩擦材母材を形成する配合・攪拌工程と、その摩擦材母材を予備成形用金型に投入して圧縮成形して所定形状の予備成形体を得る予備成形工程と、予備成形体とともに熱成形用金型に投入して所定の成形圧力、温度による熱成形処理を施して所定の摩擦材形状に成形した熱成形体を得る熱成形工程と、熱成形体に対して後熱処理や研摩処理等を適宜実施することで所望形状の摩擦材として完成させる後処理工程とを順に行うようにして実施される。
【００２４】
本発明では、この後熱処理として、酸化雰囲気での加熱処理及び焼成処理が施される。酸化雰囲気での加熱処理によりケイ素含有ポリマーが不融化して酸素と架橋され、その後焼成処理により、バインダー内でネットワーク状のケイ素−炭素（Ｓｉ−Ｃネットワーク）構造が構築される。
【００２５】
なお、通常の熱成形工程では、熱成形装置を使用し、予備成形体を成形する加圧成形処理と、この成形圧力を開放する除圧（ガス抜き）処理を交互に適宜回数繰り返して実施すると共に、この除圧処理では、熱成形用金型内に発生するガスを熱成形用金型を開くことによって排出する。
【００２６】
また、摩擦材組成物の予備成形、加圧加熱成形、酸化雰囲気での熱処理、焼成の条件について特に制限はないが、熱成形時の温度は１５０〜１８０℃、加圧は３０〜５０ＭＰａ、加圧時間を３００〜５００ｓｅｃの条件で成形することが望ましい。
酸化雰囲気での熱処理は１６０〜３５０℃（好ましくは１６０〜３００℃）、０．１〜０．３ＭＰａの加圧下、処理時間１〜１０時間の条件が望ましい。これらの条件範囲内であれば、ケイ素含有ポリマーの流出が抑えられ、寸法安定性も良好である。
【００２７】
更に、上記酸化雰囲気での熱処理を、下記の（ｉ）昇温速度を低速に制御する方法及び（ii）ミリ波加熱を用いて行う方法の少なくともいずれか一方の方法を用いて行うことにより、ケイ素含有ポリマーの流出を更に抑えることができ、品質の安定した製品を製造することができ、好ましい。また、結合材中に含まれる無機成分の残留が多くなり、より緻密なセラミックスネットワークの形成が可能になる。
【００２８】
（ｉ）昇温速度を低速に制御して酸化雰囲気での熱処理を行う。
例えば、０．１〜０．３ＭＰａの加圧下、１時間あたり１４〜１４０℃の昇温速度で、３００℃になるまで１〜１０時間加熱することにより、ケイ素含有ポリマーの流出を良好に抑えることができる。また、上記のとおり、酸化雰囲気での熱処理は１６０℃〜３００℃であることが望ましいが、１６０℃までの昇温速度は特に限定されず、任意である。
【００２９】
（ii）ミリ波加熱を用いて酸化雰囲気での熱処理を行う。
ミリ波とは、周波数が２０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ（すなわち、波長１５ｍｍ〜１ｍｍ）の電磁波をいい、ミリ波加熱とは、該ミリ波帯電磁波を用いた誘電加熱をいう。ジャイロトロン発振管を用いたミリ波加熱装置を用いることで、ミリ波加熱を行うことができる。
例えば、２５０〜３５０℃、０．１〜０．３ＭＰａの加圧下にて１〜５時間の処理時間が好ましい。ミリ波加熱を行うことで、上記のとおりケイ素含有ポリマーの流出が抑えられ、緻密なセラミックスネットワークが形成されるとともに、加熱処理時間を短縮させることができる。
【００３０】
焼成は、８００〜１０００℃の温度、０．５ＭＰａ加圧下、処理時間１〜２時間の条件で真空中、還元ガス、不活性ガスのいずれかの雰囲気中で行うのが望ましい。
焼成温度が８００℃以上において、十分なＳｉ−Ｃの強化ネットワークが達成されるとともに、１０００℃以下において、他に配合されている原材料の消失、溶け出しもなく、安定した摩擦性能が得られるため、好ましい。また、摩擦構造体として十分な機械的強度も得られる。
焼成時間（キープ時間）はＳｉ成分のネットワークを形成するための反応を完了させるため、かつ物性安定性を考慮し、１時間以上のキープ時間が好ましい。２時間を超える焼成時間は過剰な高エネルギー製造となり、コスト面から好ましくない。焼成工程においては試料の膨張が懸念されるため、０．５ＭＰａ程度の荷重をかけ、寸法安定性を向上させることが好ましい。
【００３１】
所望の摩擦材特性を確保するため各種配合材料が使用されるが、繊維基材としては、衝撃強度や温度などの関係で、銅繊維、スチール繊維等の金属繊維が適している。
耐熱性を考えると無機材料が挙げられる。例えばジルコニア、アルミナ、チタニア、マグネシア、フッ化カルシウム、ボロンナイトライド、ＳｉＣ等の熱処理温度に耐えられるセラミックスを挙げることができる。
【００３２】
また、摩擦調整材としては、黒鉛、鉄、アルミニウム、銅、真鍮、青銅等の材料が用いられる。これらの材料は実際に使用する場合は、粉体の他に、粒状，繊維状等様々な形状やサイズを考慮して複数種類の材料を組み合わせて使用することが考えられる。
【００３３】
本発明では結合材としてケイ素含有ポリマーを使用するが、摩擦材の性能を損ねない限り、他の有機樹脂を併用してもよい。その結合材としては、フェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂）、フラン樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などこれまで知られている熱硬化性樹脂の中から選択することができるが、入手の容易さ、取り扱いやすさの点でフェノール樹脂が好ましい。これらの樹脂の混合割合は結合材の５０質量％位までである。
【００３４】
摩擦材の組成としては、種々の配合組成を選択することができる。すなわち、これらは、製品に要求される摩擦特性、例えば、摩擦係数、耐摩耗性、振動特性、鳴き特性等に応じて、単独でまたは２種以上を組み合わせて混合すればよい。
一般的な配合組成としては、摩擦材の配合材全体を１００質量％としたとき、繊維基材３０〜５０質量％、無機材料１５〜４２質量％、結合材５〜１０質量％及び金属粉１〜１０質量％である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
なお、摩擦材の各種評価は下記測定法に従った。
１）性能試験（ＪＡＳＯ  Ｃ４０６−８２準拠）
作製したサンプルをテストピース（１３×３５ｍｍ）に加工し、小型ダイナモ式慣性型摩擦試験機を用いて性能試験を行った。第１表には、第２効力及び１ｓｔフェードの結果を示した。
（１ｓｔフェード試験方法）
初速度：１００ｋｍ／ｈ→３ｋｍ／ｈ
減速度：０．４５Ｇ
制動回数：９回
制動サイクル：３５秒
なお、フェード率（％）＝［（ｍｉｎμ（最低μ））／１回目μ］×１００である。
ＩＢＴｍａｘロータ温度とは制動１回目のイニシャル温度、
ＦＢＴｍａｘロータ温度とは制動９回目のイニシャル温度である。
【００３７】
２）ロータ／パッド摩耗量の測定
更に、性能試験終了後に、ロータ／パッドの摩耗量（μｍ）を測定し、ロータ攻撃性（相手材攻撃性）を評価した。
３）予備成形性
予備成形で得られた予備成形体の形状の状態を「○：良」、「△：可」、「×：不良」の３段階で評価した。
４）熱成形性
熱成形で得られた熱成形体の形状の状態を「○：良」、「△：可」、「×：不良」の３段階で評価した。
５）加熱後フクレ
熱処理後における摩擦材のフクレを「あり」、「なし」の２段階で評価した。
６）硬度の測定
ロックウェル硬度ＨＲＲを測定した。
【００３８】
＜実施例１＞
実施例１の試作条件・製造フローは下記の通りである。
１．原料の混合
第１表に示した配合量でポリカルボシラン（比重１．１、平均粒径１０μｍ）、ストレートフェノール樹脂（ノボラック型）、黒鉛、アルミナ、スチールウール及びアルミニウム粉をアイリッヒ混合攪拌機に投入してチョッパ回転数１５００ｒｐｍ、パン回転数４２ｒｐｍとし、常温で２分間混合攪拌を行った。なお、比較例１はバインダーとしてポリカルボシランの代わりにピッチを使用し、ただし、配合量はストレートフェノール樹脂３質量％、ピッチ７質量％とした。
【００３９】
【表１】
0005852308.tif 000002
【００４０】
２．予備成形
上記混合物を予備成形プレスの金型に投入し、２０ｔプレスで、２５ＭＰａ、常温５秒間プレスしてサンプルを作製した。（サンプルサイズ：１００×５０ｍｍ）
３．熱成形
小型熱プレス機で、成形温度１６０℃、面圧５０ＭＰａ、成形時間：４３０ｓｅｃで行った。
４．熱処理
加熱炉にて、酸化雰囲気で加熱温度３００℃、処理時間１０時間、０．２ＭＰａの加圧で行った。
５．焼成
焼成炉の加熱温度８００℃、処理時間１時間、０．５ＭＰａ加圧、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【００４１】
完成した成形品としては、バインダーとしてポリカルボシラン及びストレートフェノール樹脂を用いたサンプル（実施例１）を得た。また、実施例１と同様な配合で、バインダーをピッチ及びストレートフェノール樹脂に変更したサンプル（比較例１）を作製した。
【００４２】
［物性評価結果］
第１表に実施例１、比較例１の熱成形後、加熱後、及び焼成後の各種物性を示す。実施例１は酸化雰囲気での熱処理を行うことにより、比較例１と同等な物性を持つサンプルを得ることが出来た。
【００４３】
また、比較例１は加熱後に重量減少するのに対し、実施例１はポリカルボシランを構成しているＳｉ成分が酸化雰囲気で加熱したことによって酸化反応が促進し、大気中の酸素と架橋することにより、重量減少は見られない。
以上により、マトリックスの強化を促し、比較例１と同等な物性を確保できた。
【００４４】
図１はストレートフェノール樹脂とポリカルボシランの空気中におけるＴＧ（熱重量分析）を比較した結果を示す。ストレートフェノール樹脂は６００℃付近で減量が顕著になり最終的には消失してしまうのに対し、ポリカルボシランにおいては６００℃以上でもほとんど減量しない。これはポリカルボシランのＳｉ成分が酸素と反応することによりＳｉＯ２を形成することで熱的安定性を保持し、減量しなかったと考えられる。これにより通常のストレートフェノール樹脂よりもポリカルボシランをバインダーとして用いた方が熱的安定性に優れた摩擦材を製造することが出来る。
【００４５】
＜実施例２＞
実施例２の試作条件・製造フローは下記の通りである。
１．原料の混合
第２表に示した配合量でポリカルボシラン（比重１．１、平均粒径１０μｍ）、ストレートフェノール樹脂（ノボラック型）、黒鉛、アルミナ、スチールウール及びアルミニウム粉をアイリッヒ混合攪拌機に投入してチョッパ回転数１５００ｒｐｍ、パン回転数４２ｒｐｍとし、常温で２分間混合攪拌を行った。なお、比較例２はバインダーとして実施例２のポリカルボシラン及びストレートフェノール樹脂の代わりにストレートフェノール樹脂のみを使用した。
【００４６】
【表２】
0005852308.tif 000003
【００４７】
２．予備成形
上記混合物を予備成形プレスの金型に投入し、２０ｔプレスで、２５ＭＰａ、常温５秒間プレスしてサンプルを作製した。（サンプルサイズ：１００×５０ｍｍ）
３．熱成形
小型熱プレス機で、成形温度１６０℃、面圧５０ＭＰａ、成形時間４３０ｓｅｃで行った。
４．熱処理
加熱炉にて、酸化雰囲気で加熱温度３００℃、処理時間１０時間、０．２ＭＰａの加圧で行った。
５．焼成
焼成炉の加熱温度８００℃、処理時間が１時間、０．５ＭＰａ加圧、アルゴンガス雰囲気下で行った。実施例２ではポリカルボシランのＳｉ−Ｃネットワーク化が進行するものとみられ、比較例２ではストレートフェノール樹脂の炭化が進行する。
【００４８】
完成した成形品としては、バインダーとしてポリカルボシラン及びストレートフェノール樹脂を用いたサンプル（実施例２）を得た。また、実施例２と同様な配合で、バインダーをストレートフェノール樹脂のみに変更したサンプル（比較例２）を作製した。
【００４９】
［物性評価結果］
第２表に実施例２及び比較例２の焼成後のサンプルの各種物性を示す。双方を比較すると物性面、寸法安定性に関して同等のサンプルを得ることが出来た。
【００５０】
［摩擦性能結果］
第２表に性能試験結果を示す。実施例２は比較例２に比べ、ｍｉｎμ、フェード率ともに優れた結果となっている。
以上の結果により、有機系摩擦材のバインダーであるストレートフェノール樹脂の代替原材料としてポリカルボシランは有効である。
【００５１】
＜実施例３＞
実施例３の試作条件・製造フローは下記の通りである。
１．原料の混合
第３表に示した配合量でポリカルボシラン（比重１．１、平均粒径１０μｍ）、ストレートフェノール樹脂（ノボラック型）、黒鉛、アルミナ、スチールウール及アルミニウム粉をアイリッヒ混合攪拌機に投入してチョッパ回転数１５００ｒｐｍ、パン回転数４２ｒｐｍとし、常温で２分間混合攪拌を行った。
【００５２】
【表３】
0005852308.tif 000004
【００５３】
２．予備成形
上記混合物を予備成形プレスの金型に投入し、２００ｔプレスで、３００ＭＰａ、常温で５秒間プレスしてサンプルを作製した。（サンプルサイズ：１００×５０ｍｍ）
３．熱成形
成形温度１６０℃、面圧５０ＭＰａ、成形時間４３０ｓｅｃで行った。
４．熱処理
加熱炉にて、酸化雰囲気で加熱温度３００℃、処理時間１０時間、０．２ＭＰａの加圧で行った。
５．焼成
焼成炉の加熱温度８００℃、処理時間１時間、加圧０．５ＭＰａ、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【００５４】
成形品は、実施例３にケイ素含有ポリマーを使用するが、実施例３は予備成形条件のみを高圧力に変更した以外は、従来の製法で製造したサンプルである。なお、通常の有機系摩擦材の予備成形圧力は２５〜３５ＭＰａであり、これを超える圧力を高圧力と称した。
【００５５】
［物性評価結果］
第３表に実施例３の熱成形後及び焼成後の各種物性を示す。熱成形後の硬度が著しく低いのは、ストレートフェノール樹脂に比べ、バインダー力が比較的低いポリカルボシランの配合量が増えたためである。しかし、焼成することで摩擦構造体として良好な機械的強度を確保することができる。
【００５６】
［摩擦性能評価結果］
第３表に摩擦性能評価の結果を示す。
高圧予備成形をしない実施例１、２と同等の摩擦性能が得られている。
【００５７】
以上の結果から、フクレ対策として高圧予備成形はきわめて有効であり、摩擦性能、摩耗に関しても悪影響を与えない。また、付加価値としてニアネットシェイプでの製造が可能であり、予備成形体が充分に手扱いできる程度の成形体とならず崩れてしまうようなボロツキがないことからハンドリング（手扱い性）も向上させることが出来る。
【００５８】
＜実施例４＞
実施例４の試作条件・製造フローは下記の通りである。
１．原料の混合
第４表に示した配合量でポリカルボシラン（比重１．１、平均粒径１０μｍ）、黒鉛、アルミナ、スチールウール及アルミニウム粉をアイリッヒ混合攪拌機に投入してチョッパ回転数１５００ｒｐｍ、パン回転数４２ｒｐｍとし、常温で２分間混合攪拌を行った。この実施例４では、実施例１〜３とは異なり、バインダーとしてポリカルボシランのみを使用したものである。
【００５９】
【表４】
0005852308.tif 000005
【００６０】
２．予備成形
上記混合物を予備成形プレスの金型に投入し、２００ｔプレスで、３００ＭＰａ、常温で５秒間プレスしてサンプルを作製した。（サンプルサイズ：１００×５０ｍｍ）
３．熱成形
成形温度１６０℃、面圧５０ＭＰａ、成形時間４３０ｓｅｃで行った。
４．熱処理
加熱炉にて、酸化雰囲気で加熱温度３００℃、処理時間１０時間、０．２ＭＰａの加圧で行った。
５．焼成
焼成炉の加熱温度８００℃、処理時間１時間、加圧０．５ＭＰａ、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【００６１】
比較例３は、バインダーとしてピッチのみを使用し、実施例４と同じ条件で、原料の混合、予備成形、熱成形を行ったが、熱成形後の成形体にボロツキが生じた。そのため、評価サンプルとして使用できなかった。なお、比較例３は、実施例４との対応関係で実施例４と同じ数字を使用している。
【００６２】
［物性評価結果］
第４表に、実施例４の熱成形後、及び焼成後の各種物性を示す。
【００６３】
［摩擦性能評価結果］
第４表に摩擦性能評価の結果を示す。
【００６４】
＜実施例５〜８＞
実施例５の試作条件・製造フローは下記の通りである。
１．原料の混合
第５表に示した配合量でポリカルボシラン（比重１．１、平均粒径１０μｍ）、黒鉛、アルミナ、スチールウール及アルミニウム粉をアイリッヒ混合攪拌機に投入してチョッパ回転数１５００ｒｐｍ、パン回転数４２ｒｐｍとし、常温で２分間混合攪拌を行った。この実施例５では、実施例４と同様に、バインダーとしてポリカルボシランのみを使用したものである。
【００６５】
【表５】
0005852308.tif 000006
【００６６】
２．予備成形
上記混合物を予備成形プレスの金型に投入し、２００ｔプレスで、２５ＭＰａ、常温で５秒間プレスしてサンプルを作製した。（サンプルサイズ：１００×５０ｍｍ）
３．熱成形
成形温度１６０℃、面圧５０ＭＰａ、成形時間４３０ｓｅｃで行った。
４．熱処理
加熱炉にて、酸化雰囲気で加熱温度３００℃、処理時間１０時間（キープ時間）、０．２ＭＰａの加圧で行った。
５．焼成
焼成炉の加熱温度１０００℃、処理時間２時間、加圧０．５ＭＰａ、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【００６７】
実施例６〜実施例８は、加熱炉による熱処理をそれぞれ下記の条件で行った以外は上記実施例５と同様にして、各摩擦材を作成した。実施例５〜８のいずれも、予備成形性及び熱成形性は良好であり（○）、加熱後フクレもなかった。
【００６８】
（実施例６）
加熱炉で、１６０℃〜３００℃まで昇温速度１４０℃／時間で昇温して１時間加熱（キープ時間なし）。
（実施例７）
加熱炉で、１６０℃〜３００℃まで昇温速度１４℃／時間で昇温して１０時間加熱（キープ時間なし）。
（実施例８）
加熱炉で、１６０℃〜３００℃まで昇温速度２８℃／時間で昇温して５時間加熱（キープ時間なし）。
【００６９】
［物性評価結果］
第６表に、実施例５〜８の熱成形後及び焼成後の各種物性を示す。
【００７０】
【表６】
0005852308.tif 000007
【００７１】
実施例５〜８のいずれも寸法変化、硬度共に相違なく、結合材のしみ出しもなく、良好な摩擦材を得ることができたが、実施例５及び６では、加熱処理（不融化）の段階でセパレータと接着されており、製品を取り出しにくい状況であった。原因としては、配合されているケイ素含有ポリマーが流出し、それが接着剤の役目を果たしているものと考えられる。
【００７２】
これに対して、実施例７では、製品側面にごくわずかの流出が確認されたものの、セパレータとは接着しておらず、容易に製品の取り出しが可能であった。実施例８は、セパレータとの接着はなく、流出も確認されなかった。
ケイ素含有ポリマーの流出抑制には、不融化設定温度に到達するプロセスの制御が有効であり、実施例７及び８に施したような低速昇温制御により、ケイ素含有ポリマーの酸素との架橋反応と溶融（流出）のバランスを取ることで、ケイ素含有ポリマーのしみ出し・流出を良好に抑制することができたものと推定される。
【００７３】
ここで、図２に、実施例５と実施例８のケイ素元素のマッピング結果を示す。この結果から、実施例８の摩擦材のケイ素含有量が実施例５の摩擦材よりも多いことが分かる。ケイ素含有ポリマーの流出を抑制するために、不融化処理を低速で昇温制御した方が、緻密なセラミックスネットワーク形成にも有利であることが分かる。
【００７４】
＜実施例９及び１０＞
実施例９及び１０は、実施例５と同様の原材料を用い、実施例５における加熱炉による熱処理をそれぞれ下記の条件で行ない、かつ、焼成における加熱温度を８００℃とした以外は実施例５と同様の製造方法により、各摩擦材を作成した。実施例９及び１０のいずれも、予備成形性及び熱成形性は良好であり（○）、加熱後フクレもなかった。
【００７５】
（実施例９）
加熱炉で、１６０℃〜３００℃まで昇温速度１４℃／時間で昇温して１０時間加熱（キープ時間なし）。
（実施例１０）
ミリ波加熱装置で、１６０℃〜３００℃まで昇温速度１４０℃／時間で昇温して１時間加熱し（キープ時間なし）。
【００７６】
［物性評価結果］
第７表に、実施例９及び１０の熱成形後、熱処理後及び焼成後の各種物性を示す。
【００７７】
【表７】
0005852308.tif 000008
【００７８】
実施例９及び１０のいずれも寸法変化、硬度共に相違なく、結合材のしみ出しもなく、良好な摩擦材を得ることができた。実施例１０のようにミリ波加熱を行うことにより、短時間での良好な不融化処理が可能となった。ミリ波加熱により材料自体が発熱することから、通常の熱処理に比べて試料全体が短時間で均一に熱処理することができるためと考えられる。通常の熱処理においては、不融化による硬化、温度上昇による内部の未反応分の溶融・しみ出しを繰り返して流動的に不融化を行うため、長時間の熱処理を必要であるが、ミリ波加熱によりケイ素含有ポリマー自体が発熱することにより、全体的に不融化反応が促進されたことで、短時間での不融化処理が可能となったものと推定される。
【００７９】
ここで、図３に実施例９と実施例１０のケイ素元素のマッピング結果をそれぞれ示す。この結果から、両者のケイ素含有量がほぼ同等量であることが分かる。ケイ素含有ポリマーの流出を抑制するために、不融化処理を低速で昇温制御した方が、緻密なセラミックスネットワーク形成にも有利であるとともに、ミリ波加熱による加熱処理も同様に、ケイ素含有ポリマーの流出を抑制しつつ、短時間で緻密なセラミックスネットワークを形成していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のケイ素含有ポリマーを結合材として不融化及び焼成した摩擦材により、ブレーキ性能に優れた高耐熱性ブレーキパッドを既存の製造設備を利用して提供することが出来る。従って、本発明の摩擦材は、自動車、鉄道、産業用機械などのブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等として使用される高耐熱性摩擦材として有用である。
【図１】
0005852308.tif 000009
【図２】
0005852308.tif 000010
【図３】
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