(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ａ）と、
ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ）と、
環状構造を有しない、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｘ）と、
を含有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物であって、
アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ａ）が、
窒素原子を１個含有し、酸素原子を含有しない、かつ硫黄原子を含有しない環状構造（ｃａ１−１）を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（ａ１−１）であることを特徴とする光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（ａ１−１）が、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、および４−（ピリミジン−２−イル）ピペラジン−１−イル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項３】
活性エネルギー線重合性組成物全量中、
化合物（Ａ）を０．１〜４０重量％、
化合物（Ｂ）を０．５〜４０重量％、
化合物（Ｘ）を２０〜９９．４重量％
含有することを特徴とする請求項１または２記載の光学的立体造形活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項４】
化合物（Ｂ）が、ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）を２個以上含有する化合物（ｂ１）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項５】
ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）が、橋かけ多環構造（ｃｂ１）であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項６】
化合物（Ｘ）が、アルキレンオキサイド結合基を含有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｘ１）であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の光学的立体造形活性エネルギー線重合性樹脂組成物を用いた光学的立体造形用樹脂材料。
【請求項８】
請求項７記載の光学的立体造形用樹脂材料を、活性エネルギー線で重合硬化してなる樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の樹脂硬化物よりなる立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未硬化状態での粘度が低く、光照射による硬化速度が速く、成形精度に優れ、しかも強度や耐熱性等の機械的特性に優れた立体造形物を与える光学的立体造形活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線重合技術は、その速い重合速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、極めて低いエネルギー必要量の省エネルギー化等種々の特性に加え、近年、環境汚染問題により、環境汚染の低減化を図れるという利点を有しているため、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学デバイス、ディスプレイなどの分野において、その利用分野は拡大傾向にある。
これらは、活性エネルギー線で重合し得る樹脂とα，β−不飽和二重結合基を有する単量体のみを含有し、単量体が溶媒の機能をかねていることから塗膜や成型品形成時に溶剤が揮発しないという利点があるからである。そして、この活性エネルギー線重合性を有する樹脂として、低分子量のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリアクリル系樹脂等の分子末端にα，β−不飽和二重結合基を有するオリゴマーやα，β−不飽和二重結合基を有する単量体等が利用されている。
【０００３】
近年、樹脂成型品の製造方法として、コンピュータ上の立体デザインシステム（３次元ＣＡＤ）により設計した立体形状データをもとに、液状の光硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の一種である紫外線レーザー光によって選択的に重合硬化させることにより、成型品を作製する光学的立体造形法（光造形法）が用いられている。
この光造形法は、従来の切削加工などと比べて、切削困難な複雑な形状にも対応可能、完全自動化プロセスであり取り扱いが容易、製造時間が短くコスト面でも有利などの様々な利点を有しており、樹脂製品の生産の他、デザイン検討、性能試験、広告用等の試作モデルや医療モデルなどの製造に幅広く用いられるようになってきている。
この立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状の光硬化性樹脂組成物の液面に、所望パターンの重合硬化層が得られるように、光、例えば、活性エネルギー線の一種である紫外線レーザー光を選択的に照射して重合硬化層を得、次に該硬化層の上に液状の光硬化性樹脂組成物を層状に供給し、次いで前記と同様に光を選択的に照射して前記の硬化層と連続した重合硬化層を形成する。この積層操作を繰り返すことにより、最終的に所望の立体造形物を得る方法である。この立体造形法は、製作する造形物の形状が複雑な場合でも、容易にしかも短時間で目的の造形物を得ることができるため注目されている。
【０００４】
光学的立体造形法としては、例えば、特許文献１に開示されているように、液状の光硬化性樹脂組成物に必要なエネルギー供給を選択的に行って、所望形状の立体造形物を形成する方法である。このような方法またはその改良技術が、特許文献２，３に開示されている。
【０００５】
上記の光造形に用いられる光硬化性樹脂組成物としては、効率的な光造形を行う観点から、粘度が低く速やかに平滑な液面を形成することができるとともに、透明性や良好な光硬化性を有することが要求される。また、光による重合硬化時の収縮（硬化収縮）に起因する残留歪み等のために、硬化物が経時で変形（反り、引け、張出部の持ち上がり等）を起こす問題があり、このような経時変形が小さいことが要求される。さらに用途に応じて、重合硬化物には、強靱性などの機械強度、耐熱性、耐湿性および耐水性などが要求されている。
【０００６】
従来、このような光硬化性樹脂組成物としては、透明性、光硬化性等の観点から、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、感光性ポリイミド等のラジカル重合性化合物（例えば、特許文献４、５）やエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性化合物を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献６）などが用いられている。しかし、近年の対象製品の微細化、複雑化に伴い、寸法精度に対する要求が益々厳しくなってきており、上記樹脂組成物の経時変形特性では要求を満足できないようになってきている。
さらに、特許文献７には、エチレン系不飽和モノマーや光開始剤との屈折率の差の絶対値が０でない微小中空球を含有する光硬化性液体組成物が開示されており、該光硬化性液体組成物の透明度が減少することが記載されている。さらに、特許文献８には、発色剤を含有する照射硬化性樹脂組成物が開示されており、該照射硬化性樹脂組成物から製造された三次元物品は、硬化の前後で異なる色を示すことが記載されている。
しかしながら、上記樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物も、強靱性、耐水性、物性安定性や経時的変形の抑制の全ての要求を満足するには至っていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−０３５９６６ 号公報）、（米国特許明細書第４５７５３３０号公報）
【特許文献３】特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】特開平２−２２８３１２号公報
【特許文献５】特開平５−２７９４３６号公報
【特許文献６】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献７】特許２６４８２２２号公報
【特許文献８】特表２００５−５１０６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、経時変形が小さく、さらに、強靱性およびその経時安定性に優れた硬化物を得ることが可能な光学的立体造形活性エネルギー線重合性樹脂組成物を提供することにある。また、該組成物の硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す光学的立体造形活性エネルギー線重合性樹脂組成物により前記目標達成できることを見出し、更に立体造形物により本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ａ）と、ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ）と、環状構造を有しない、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｘ）と、を含有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物であって、
アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ａ）が、窒素原子を１個含有し、酸素原子を含有しない、かつ硫黄原子を含有しない環状構造（ｃａ１−１）を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（ａ１−１）であることを特徴とする光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、反りや膨潤等の成形時における変形が少なく、光学的立体造形法により精度の高い造形物を生産することができ、また重合硬化物の力学的性質が優れているため、立体造形物は機構部品としても使用可能である光学的立体造形活性エネルギー線重合性樹脂組成物を提供することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の構成＞
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）と、ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）と、環状構造を有しないα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｘ）とを含有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物であることが特徴である。
【００１１】
ここで、「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、エレクトロンビーム、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる、広義のエネルギー線を意味する。本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と称す）は、上記活性エネルギー線の照射によって、重合反応が進行し、硬化物を形成する。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、上記活性エネルギー線は、紫外線を含む光エネルギーであることが好ましい。
【００１２】
以下、樹脂組成物の構成成分について具体的に説明する。
＜窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）＞
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物（以下樹脂組成物と称す。）において、窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）は、窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するため、活性エネルギー線照射後の立体造形物に、α，β−不飽和二重結合基の付加重合以外に、窒素原子に伴う水素結合形成と環状構造由来の剛直性のため、造形物のガラス転移点（Ｔｇ）が向上することで、内部凝集力の向上がさらに図られ、耐熱性や耐水性等の耐性の良好な立体造形物を形成することが可能となるものである。このような窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）とは、環内に窒素原子だけが１個以上含有している環状構造（ｃａ１）、環内に窒素原子と酸素原子との双方を含有している環状構造（ｃａ２）、および環内に窒素原子と硫黄原子との双方を含有している環状構造（ｃａ３）に分類される。さらに環状構造（ｃａ１）は、窒素原子が１個だけ有する環構造（ｃａ１−１）と窒素原子を２個以上有する環構造（ｃａ１−２）に大別される。
【００１３】
このような窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）としては、特に限定されないが、エチレンイミン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、キヌクリジン環、トロパン環等の窒素原子を１個含有する飽和単環類（ｃａ１−１）；ピペラジン環、メテナミン環等の窒素原子を２個以上含有する飽和単館類（ｃａ１−２）；アジリン環、アゼト環、ピロール環、ピリジン環、キヌクリジン環、アゼピン環等の窒素原子を１個含有する不飽和単環類（ｃａ１−１）；イミダゾール環、インダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環等の窒素原子を２個以上含有する不飽和単環類（ｃａ１−２）；インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、アクリジン環等の窒素原子を１個含有する不飽和多環類（ｃａ１−１）；ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、シンノリン環、プテリジン環、ナフチリジン環、プリン環、ベンゾトリアゾール環、フェナジン環、ベンゾジアゼビン環、ベンゾ−ｏ−シンノリン環、ポルフィリン環、クロリン環、コリン環等の窒素原子を２個以上含有する不飽和多環類に代表される窒素原子だけを含有するヘテロ環類（ｃａ１−２）；
【００１４】
モルホリン環、ピロリドン環、ラクタム環、イサチン環、プリミドン環、オキサジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサジン環、フェノキサジン環、ベンゾフェノキサジン環、フェナゾン環、ヒダントイン環、フタロシアニン環等の窒素原子と酸素原子の双方を含有するヘテロ環類（ｃａ２）；
【００１５】
チアゾ-ル環、イソチアゾ-ル環、チアジン環、フェノチアジン環等の窒素原子と硫黄原子の双方を含有するヘテロ環類（ｃａ３）等が挙げられ、特に制限無く使用できる。
【００１６】
これらの窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）としては、環内に窒素原子だけが１個以上含有している環状構造（ｃａ１）を有する化合物（ａ１）、環内に窒素原子と酸素原子との双方を含有している環状構造（ｃａ２）を有する化合物（ａ２）、および環内に窒素原子と硫黄原子との双方を含有している環状構造（ｃａ３）を化合物（ａ３）とが挙げられ、さらに、化合物（ａ１）は、窒素原子が１個だけ有する環構造（ｃａ１−１）を有する化合物（ａ１−１）と窒素原子を２個以上有する環構造（ｃａ１−２）を有する化合物（ａ１−２）に大別される。
【００１７】
化合物（Ａ）としては、その構造中に１個以上の窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するものであれば、特に制限はなく使用でき、α，β−不飽和二重結合基としては、従来からアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルエステル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、アリル基、あるいはメタリル基などが知られており、特に制限無く使用できるが、これらのα，β−不飽和二重結合基のうち、ビニル基、ビニルエステル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、アリル基、あるいはメタリル基などは、アクリロイル基やメタクリロイル基に比べると、ラジカル重合性に劣り、化合物（Ａ）が未反応のまま残存し易いため、α，β−不飽和二重結合基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基を使用することが好ましい。特にアクリロイル基は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線による重合性が良好であるため、特に好ましい。
【００１８】
なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイルオキシ」、及び「（メタ）アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」、及び「アリル及び／又はメタリル」を表すものとする。
【００１９】
環内に窒素原子だけを２個以上有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ａ１−２）としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の窒素原子含有の多環系（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２０】
２,４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝] −Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−メチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−エチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２,４−ジメチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２,４−ジエトキシルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス（２,４−ジエチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝）]−Ｓ−トリアジン等の窒素原子含有の六員環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２１】
環内に窒素原子だけを１個有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ａ１−１）としては、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、４−（ピリミジン−２−イル）ピペラジン−１−イル（メタ）アクリレート等の窒素原子含有の環状（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２２】
１−ビニルピロール、２−ビニルピロール、２−メチル−５−ビニル−１Ｈ−ピロール、１−ビニル−２−イミダゾリン、２−ビニル−２−イミダゾリン、１−ビニル−２−メチル−２−イミダゾリン、４，５−ジヒドロ−２−ビニル−１Ｈ−イミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニル−１Ｈ−イミダゾール、１−ビニル−１Ｈ−ピラゾール、１−ビニル−３，５―ジメチル―１Ｈ−ピラゾール、３−メチル−５−フェニル−１−ビニルピラゾール等の窒素原子含有の五員環を有するビニル基含有化合物類；
【００２３】
２−ビニルピペラジン、４−ビニルピペラジン、１−ベンジル−２−ビニルピペラジン、１−ベンジル−３−ビニルピペラジン、１、４−ジメチル−３−ビニルピペラジン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、６−メチル−２−ビニルピリジン、２−ビニルピラジン、２−メチル−５−ビニルピラジン、２−メチル−６−ビニルピラジン、２，５−ジメチル−３−ビニルピラジン、２−ビニルピリミジン、２−ビニルピリダジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−ビニル−１，３，５―ジメチル―２，４−ジアミン、３−ビニル−１，２，４，５−テトラジン等の窒素原子含有の六員環を有するビニル基含有化合物類；
【００２４】
ニコチノイル酢酸ビニル、ニコチノイルプロピオン酸ビニル、ニコチノイル酪酸ビニル、ニコチノイルバレリン酸ビニル、ニコチノイルヘキサン酸ビニル、ニコチノイルデカン酸ビニル、ニコチノイルドデカン酸ビニル、イソニコチノイル酢酸ビニル、イソニコチノイルプロピオン酸ビニル、イソニコチノイル酪酸ビニル、イソニコチノイルバレリン酸ビニル、イソニコチノイルヘキサン酸ビニル、イソニコチノイルデカン酸ビニル、イソニコチノイルドデカン酸ビニル等のアシル基と窒素原子含有の六員環とを有するビニル基含有化合物類；
【００２５】
１−ビニルインドール、１−ビニル−２−メチル−１Ｈ−インドール、１−ビニルイソインドール、１−ビニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−ビニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−ビニル−５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１−ビニルインダゾール、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルイソキノリン、２−ビニルイソキサリン、２−ビニルキノキサリン、２−ビニルキナゾリン、２−ビニルシンノリン、１−ビニルカルバゾール等の窒素原子含有の多環系ビニル基含有化合物類；
【００２６】
１−メチル−４，５−ジビニル−１Ｈ−イミダゾール、１，１'−ジビニル−２，２'−ビ（１Ｈ−イミダゾール）、２，３−ジビニルピリジン、２，４−ジビニルピリジン、２，５−ジビニルピリジン、２，６−ジビニルピリジン等の窒素原子含有の環構造と二個以上のビニル基を有する化合物類；
【００２７】
１−（メタ）アリル−１Ｈ−イミダゾール〔１−アリル−１Ｈ−イミダゾールと１−メタリル−１Ｈ−イミダゾールとを併せて「１−（メタ）アリル−１Ｈ−イミダゾール」と表記する。以下同様。〕、１−（メタ）アリル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、１−（メタ）アリル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１−（メタ）アリル−３−エチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−（メタ）アリル−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール、５−ブロモ−１−１−（メタ）アリル−１Ｈ−ピラゾール、１−（メタ）アリルピペラジン、５−（１−メチルプロピル）−５−（メタ）アリルピリミジン、５−（メタ）アリル−５−イソプロピルピリミジン、１−（メタ）アリル−５，５−ジエチルピリミジン、２−（メタ）アリルピリジン、４−（メタ）アリルピリジン、３，６−ジヒドロ−３−（メタ）アリルピリジン、Ｎ−（メタ）アリル−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（メタ）アリル−４，６−ジクロロ−１，３−５−トリアジン−２−アミン等の窒素原子含有の環状構造を有する（メタ）アリル基含有化合物類；
【００２８】
２−（メタ）アリル−１Ｈ−インドール、３−（メタ）アリル−１Ｈ−インドール、１−（メタ）アリル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（メタ）アリルインダゾール、１−（メタ）アリル−３−メチル−１Ｈ−インダゾール、１−（メタ）アリル−４−メチル−１Ｈ−インダゾール、Ｎ−（メタ）アリルキノリン−４−アミン、ジ（メタ）アリルキノリン、３−フェニル−４−（メタ）アリルイソキノリン、１，２−ジ（メタ）アリル−１，２−ジヒドロイソキノリン、９−（メタ）アリル−９Ｈ−カルバゾール等の窒素原子含有の多環構造を有する（メタ）アリル基含有化合物類；
【００２９】
環内に窒素原子と酸素原子との双方を含有しているα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｃａ２）としては、イミド（メタ）アクリレート、２−（４−オキサゾリン−３−イル)エチル（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の窒素原子以外に酸素原子を含む環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３０】
４−アクリロイルモルホリン等の環状アクリルアミド類；
【００３１】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムなどの窒素原子と酸素原子の双方を有する環状アミド基含有化合物類；
【００３２】
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどの窒素原子と酸素原子の双方を有するマレイミド誘導体類；
【００３３】
２−ビニルオキサゾール、２−フェニル−４−ビニルオキサゾール、２−フェニル−５−ビニルオキサゾール、５−エトキシ−２−ビニルオキサゾール、３−ビニル−５−ニトロソオキサゾール、２−ビニル−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン−５−オン、２−ビニルベンゾオキサゾール、１−ビニルピリジン−２（１Ｈ）−オン等の窒素原子以外に酸素原子を含む環状構造を有するエテニル基含有化合物類；
【００３４】
環内に窒素原子と硫黄原子との双方を有しているα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｃａ３）としては、２−ビニルチアゾ−ル、４−メチル−５−ビニルチアゾール、２−ビニルベンゾチアゾール、２−[２−（１−ナフチル）ビニル]ベンゾチアゾール、２−[２−（ジメチルアミノ）ビニル]ベンゾチアゾール、１−ビニル−２（１Ｈ）−ピリジンチオン等の窒素原子以外に硫黄原子を含む環状構造を有するビニル基含有化合物類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００３５】
本発明に使用される、窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）において、その環構造には酸素原子や硫黄原子を含有しないことが好ましい。環内に窒素原子以外に、周期表の６Ｂ族の原子が含有されると塩基性が低下するため、水素結合性能が低下し、活性エネルギー線を照射した重合物の内部凝集力が低下するため、立体造形物の強度低下を招く場合がある。また、窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）は、５員環以上が好ましい。３、４員環であると、熱や活性エネルギー線によって、開環反応を引き起こす可能性が高いので好ましくない。さらに、環内に窒素原子が１個であることが好ましい。環内の窒素原子が複数個あれば、水素結合性能も向上するが、窒素原子に由来の黄変が著しくなるため、活性エネルギー線を照射した重合物は微量な酸素の存在で黄変し、無色透明な造形物を得がたくなる。そのため、窒素原子のみを１個だけを含有する環状構造（ｃａ１−１）を含有したα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ａ１−１）が最も好ましい。
【００３６】
窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）のうち、環内に窒素原子だけを１個有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ａ１−１）である、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、４−（ピリミジン−２−イル）ピペラジン−１−イル（メタ）アクリレートが特に好ましく使用される。
【００３７】
＜ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）＞
次に、ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）について、説明する。
本発明の樹脂組成物において、ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）とは異なり、ヘテロ原子（Ｎ，Ｏ，Ｓ等の原子）を含まない環状構造とα，β−不飽和二重結合基との双方を有する化合物である。化合物（Ｂ）は、ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）を有することで、活性エネルギー線照射によって作成された立体造形物が非水性となるため、耐水性や耐湿性の低下を抑制することが可能となる。さらに、環状構造に由来する造形物の硬度と耐久性の向上に期待できるため好ましい。
【００３８】
このようなヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）としては、特に限定されないが、環構造が橋かけ多環構造（ｃｂ１）とそれ以外の環構造（ｃｂ２）とに大別できる。橋かけ多環構造（ｃｂ１）としては、ビシクロ[１．１．１]ペンタン環、（１ｒ，４ｒ）−ビシクロ[２．１．１]ヘキサン環、（１ｓ，４ｓ）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン環（別名：ノルボルナン環）、ビシクロ[２．２．２]オクタン環、（１ｒ，５ｒ）−ビシクロ[３．１．１]ヘプタン環、（１Ｒ，５Ｓ）−ビシクロ[３．２．１]オクタン環、（１Ｒ，５Ｓ）−ビシクロ[３．３．１]ノナン環、ビシクロ[３．３．２]デカン環、ビシクロ[３．３．３]ウンデカン環、（１ｒ，６ｒ）−ビシクロ[４．２．２]デカン環、（１ｒ，６ｒ）−ビシクロ[４．３．２]ウンデカン環、（１ｒ，６ｒ）−ビシクロ[４．３．３]ドデカン環、（１Ｒ，６Ｓ）−ビシクロ[４．２．１]ノナン環、（１Ｒ，６Ｓ）−ビシクロ[４．３．１]デカン環、（３ａＲ，４Ｒ，７Ｓ，７ａＳ）−オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン環（別名：ジシクロペンタニル環）、（１Ｒ，４Ｓ，４ａｓ，５Ｒ，８Ｓ）−デカヒドロ−１，４：５，８−メジメタノナフタレン環（別名：テトラシクロドデカニル環）、トリシクロ[１．１．０．０2,4]ブタン環、ペンタシクロ[２．１．０．０1,3．０2,4．０2,5]ペンタン環、テトラシクロ [２．１．０1,3．０2,5]ペンタン環、ヘプタシクロ[２．２．０．０1,3．０2,5．０2,6．０3,5．０4,6]ヘキサン環、アダマンタン環、（１ｓ，４ｓ）−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２-エン環（別名：ノルボルネン環）、（３ａＲ，４Ｒ，７Ｒ，７ａＲ）−ヘキサヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン環（別名：ジシクロペンテニル環）、（１Ｒ，４Ｓ，５Ｓ，８Ｒ，８ａＲ）−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−メタノナフタレン環（別名：トリシクロドデカニル環）、[１，１]パラシクロファン環、[２，２]パラシクロファン環、[２，２]メタシクロファン環、[２，２、２，２]（１，２，４，５）シクロファン環、９，１０−ジヒドロ−９，１０−[１，２]ベンゼンゼノアントラセン環等が挙げられる。
【００３９】
橋かけ多環構造以外の環構造（ｃｂ２）としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、シクロヘキサデカン環、（１ｓ、３ｓ）−ビシクロ[１．１．０]ブタン環、（１Ｒ、４Ｓ）−ビシクロ[２．１．０]ペンタン環、（１Ｒ、５ｓ）−ビシクロ[３．１．０]ヘキサン環、（１Ｒ、５ｓ）−ビシクロ[３．２．０]ヘプタン環、（３ａｓ、６ａｓ）−オクタヒドロペンタレン環、（１Ｒ、６Ｓ）−ビシクロ[４．１．０]ヘプタン環、（１Ｒ、６Ｓ）−ビシクロ[４．２．０]オクタンン環、（３ａＲ、７ａＳ）−オクタヒドロ−１Ｈ−インデン環、（４ａｓ、８ａｓ）−デカヒドロナフタレン環、（４ａｒ、８ａｒ）−デカヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラデカヒドロナフタレン環等のシクロアルカン類；
【００４０】
シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロブタジエン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプタジエン環、シクロオクタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、ドデカヒドロアントラセン等のシクロアルケン類；
【００４１】
ベンゼン環、シクロオクタテトラエン環、シクロテトラデカヘプタエン環、シクロオクタデカノナエン環等の環を構成する炭素数が３以上の[４ｎ＋２]アヌレン類；
【００４２】
ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、インダン環、テトラリン環、アズレン環等の芳香族縮合二環類；
【００４３】
as−インダセン環、s−インダセン環、ビフェニレン環、アセナフチレン環、アセナフテン環、フルオレン環、フェナレン環、ペリナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環等の炭素縮合三環類；
【００４４】
トリンデン環、トリンダン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセフェナントレン環、アセアントリレン環、アセアントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、テトラフェン環、テトラセン環、ナフタセン環、ルブレン環、プレイアデン環、ベンゾアントロン環、クリセン環等の炭素縮合四環類；
【００４５】
ピセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニレン環、コラントリレン環、コラントレン環等の炭素縮合五環類；
【００４６】
コランヌレン環、フルミネン環、アンタントレン環、ゼトレン環、ヘキサヘリセン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環、ピラントレン環、オクタフェン環、オクタセン環、テリレン環、ナフタセノナフタセン環、ノナフェン環、ノナセン環、ビオラントレン環、ビオラントロン環、イソビオラントレン環、イソビオラントロン環、オバレン環、デカフェン環、デカセン環、デカシクレン環、ペンタセノペンタセン環、クアテリレン環、ヘキサセノヘキサセン環、ヘリセン環等の環数６以上の炭素縮合環類等の環構造が挙げられ、特に制限無く使用できる。
【００４７】
本発明におけるヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）において、ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）は、環構造（ｃｂ）を１個有する化合物（ｂ２）と２個以上含有する化合物（ｂ１）に大別できる。
【００４８】
環構造（ｃｂ）を２個以上有する場合としては、（１Ｓ，１'Ｓ，４Ｒ，４'Ｒ）-２，２'−バイ（ビシクロ[２.２.１]ヘプタン）等の橋かけ環構造（ｃｂ１）を２個以上有する多環類；
【００４９】
ジシクロヘキシルメタン環、トリシクロヘキシルメタン環等の橋かけ構造以外の環構造（ｃｂ２）を２個以上有する脂環族多環類；
【００５０】
ジシクロヘキシルメタン環、トリシクロヘキシルメタン環等の橋かけ構造以外の環構造（ｃｂ２）を２個以上有する脂環族多環類等が挙げられる。
【００５１】
このように、ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）が、前記の橋かけ環構造（ｃｂ１）とそれ以外の環構造（ｃｂ２）に２分されるため、化合物（Ｂ）は、橋かけ環構造（ｃｂ１）を１個有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ２−１）、橋かけ以外の環構造（ｃｂ２）を１個有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ２−２）、橋かけ環構造（ｃｂ１）を２個以上有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ１−１）、及び橋かけ以外の環構造（ｃｂ２）を２個以上有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ１−２）の４種に分類される。
【００５２】
本発明において、橋かけ環構造（ｃｂ１）を１個有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ２−１）としては、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ボニル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ボニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチロールジシクロペンタン、（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、（メタ）アクリル酸テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデカン、（メタ）アクリル酸３-ヒドロキシ-１-アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−（１− アダマンチル）プロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカ−２−イル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イル等の（メタ）アクリル酸環状エステル類；
【００５３】
ジ（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ボニル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルジメチレン、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチル、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチルジカプロラクトネート、ジ（メタ）アクリル酸１，２−アダマンタンジオール、  ジ（メタ）アクリル酸１，３−アダマンタンジオール、  ジ（メタ）アクリル酸１，４−アダマンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカニルジメチロール等の２官能（メタ）アクリル酸環状エステル類；
【００５４】
５−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、２，５−ビス(アリルオキシ)ノルボルナン、５−ビニル−２，３−オキシランノルボルナン、２−(２−プロペニル)ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、５−ビニルビシクロ[２．２．１]ヘプタ−２−エン、２−エテニリデンアダマンタン、１−アリルアダマンタン等のアルケニル基含有の環状化合物類等が挙げられる。
【００５５】
本発明において、橋かけ以外の環構造（ｃｂ２）を１個有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ２−２）としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−オキソ−１，２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸２−オキソ−１，２−ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸１−ナフチル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸１−ナフチルメチル、（メタ）アクリル酸１−アントリル、（メタ）アクリル酸２−アントリル、（メタ）アクリル酸９−アントリル、（メタ）アクリル酸９−アントリルメチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロ−α−ターピニル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシオクチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシデシルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、（メタ）アクリル（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸−ｏ−２−プロペニルフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸フェニルグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸環状エステル類；
【００５６】
（メタ）アクリル酸スルホフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸スルホシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸スルホベンジル等のスルホニル基含有の（メタ）アクリル酸環状エステル類；
【００５７】
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のスルホニル基含有の（メタ）アクリル酸環状エステル類の金属塩やアンモニウム塩類；
【００５８】
ジ（メタ）アクリル酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ（メタ）アクリル酸２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ（メタ）アクリル酸−４，４’−スルフォニルジフェノールのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ（メタ）アクリル酸−水素添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ（メタ）アクリル酸−水素添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ（メタ）アクリル酸−水素添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ（２−メチル）プロペン酸−水素添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ジ（メタ）アクリル酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート、ジ（メタ）アクリル酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート等の２官能（メタ）アクリル酸環状エステル類；
【００５９】
２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−イソプロペニルベンゼンカルボン酸、桂皮酸、７−アミノ−３−ビニル−３−セフェム−４−カルボン酸、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルマレイミド、ビニルシクロヘキセンモノオキシラン等のアルケニル基含有の環状化合物類；
【００６０】
ベンゾイル蟻酸ビニル、ベンゾイル酢酸ビニル、ベンゾイルプロピオン酸ビニル、ベンゾイル酪酸ビニル、ベンゾイルバレリン酸ビニル、ベンゾイルヘキサン酸ビニル、ベンゾイルドデカン酸ビニル、１−ナフトイル酢酸ビニル、１−ナフトイルプロピオン酸ビニル、１−ナフトイル酪酸ビニル、１−ナフトイルバレリン酸ビニル、１−ナフトイルヘキサン酸ビニル、２−ナフトイル酢酸ビニル、２−ナフトイルプロピオン酸ビニル、２−ナフトイル酪酸ビニル、２−ナフトイルバレリン酸ビニル、２−ナフトイルヘキサン酸ビニル、アントラニロイル酢酸ビニル、アントラニロイルプロピオン酸ビニル、アントラニロイル酪酸ビニル、アントラニロイルバレリン酸ビニル、アントラニロイルヘキサン酸ビニル、アントラニロイルデカン酸ビニル、アントラニロイルドデカン酸ビニル、４−（２−ｔ−エトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルプロピルオキシ）スチレン等のアシル基を有する芳香族系のビニル化合物類；
【００６１】
ベンゾイル蟻酸（メタ）アリル、ベンゾイル酢酸（メタ）アリル、ベンゾイルプロピオン酸（メタ）アリル、ベンゾイル酪酸（メタ）アリル、ベンゾイルバレリン酸（メタ）アリル、ベンゾイルヘキサン酸（メタ）アリル、ベンゾイルドデカン酸（メタ）アリル、１−ナフトイル酢酸（メタ）アリル、１−ナフトイルプロピオン酸（メタ）アリル、１−ナフトイル酪酸（メタ）アリル、１−ナフトイルバレリン酸（メタ）アリル、１−ナフトイルヘキサン酸（メタ）アリル、２−ナフトイル酢酸（メタ）アリル、２−ナフトイルプロピオン酸（メタ）アリル、２−ナフトイル酪酸（メタ）アリル、２−ナフトイルバレリン酸（メタ）アリル、２−ナフトイルヘキサン酸（メタ）アリル等のアシル基を有する芳香族系の（メタ）アリル化合物類；
【００６２】
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、１−クロロ−４−イソプロペニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体類；
【００６３】
ビニルフェニルペンチルエーテル、ビニルフェニルヘキシルエーテル、ビニルフェニルヘプチルエーテル、ビニルフェニルオクチルエーテル、ビニルフェニルノニルエーテル、ビニルフェニルデシルエーテル、ビニルフェニルウンデシルエーテル、ビニルフェニルドデシルエーテル、ビニルフェニルトリデシルエーテル、ビニルフェニルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルノナデシルエーテル、ビニルフェニルエイコシルエーテル、ビニルフェニルヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルドコシルエーテル、ビニルフェニルメチルブチルエーテル、ビニルフェニルメチルペンチルエーテル、ビニルフェニルメチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプチルエーテル、ビニルフェニルメチルオクチルエーテル、ビニルフェニルメチルノニルエーテル、ビニルフェニルメチルデシルエーテル、ビニルフェニルメチルウンデシルエーテル、ビニルフェニルメチルドデシルエーテル、ビニルフェニルメチルトリデシルエーテル、ビニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルノナデシルエーテル、ビニルフェニルメチルエイコシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有する芳香族ビニルエーテル系単量体類；
【００６４】
４−ビニル安息香酸ヘキシル、４−ビニル安息香酸オクチル、４−ビニル安息香酸ノニル、４−ビニル安息香酸デシル、４−ビニル安息香酸ドデシル、４−ビニル安息香酸テトラデシル、４−ビニル安息香酸ヘキサデシル、４−ビニル安息香酸オクタデシル、４−ビニル安息香酸エイコシル、４−ビニル安息香酸ドコシル、４−イソプロペニル安息香酸ヘキシル、４−イソプロペニル安息香酸オクチル、４−イソプロペニル安息香酸ノニル、４−イソプロペニル安息香酸デシル、４−イソプロペニル安息香酸ドデシル、４−イソプロペニル安息香酸テトラデシル、４−イソプロペニル安息香酸ヘキサデシル、４−イソプロペニル安息香酸オクタデシル、４−イソプロペニル安息香酸エイコシル、４−イソプロペニル安息香酸ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル系単量体類；
【００６５】
テトラ（エチレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、メチルテトラ（エチレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ（エチレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、プロピルテトラ（エチレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテトラ（エチレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルテトラ（エチレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、テトラ（プロピレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、メチルテトラ（プロピレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ（プロピレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ（プロピレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、ｎ−ブチルテトラ（プロピレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、ｎ−ペンタキシテトラ（プロピレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、メチルポリ（エチレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、エチルポリ（エチレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、メチルポリ（プロペンオキサイド）ビニルフェニルエーテル、エチルポリ（プロピレンオキサイド）エテニルフェニルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）ビニルベンジルエーテル、メチルポリ（エチレンオキサイド）ビニルベンジルエーテル、エチルポリ（エチレンオキサイド）エテニルベンジルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）ビニルベンジルエーテル、メチルビニルポリ（プロピレンオキサイド）ビニルベンジルエーテル、エチルポリ（プロピレンオキサイド）ビニルベンジルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ（エチレンオキサイド）ビニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ（エチレンオキサイド）ビニルフェニルエチルエーテル、ポリ（オキシプロピレン） ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ（プロピレンオキサイド）ビニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ（プロピレンオキサイド）ビニルフェニルエチルエーテルなどの長鎖ポリアルキレンオキサイド部位を有するビニルフェニルエーテル系単量体類；
【００６６】
イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル オクチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルトリデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェニル系単量体類；
【００６７】
ポリ（エチレンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ（エチレンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ（エチレンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ（プロピレンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ（プロペンオキサイド）イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ（エチレンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、エチルポリ（エチレンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ（プロピレンオキサイド）イソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルキレンオキサイド部位を有するイソプロペニル系単量体類；
【００６８】
コハク酸ビニルフェニルノニル、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルデシル、テレフタル酸ビニルフェニルエチルドデシルなどのジカルボン酸のモノ長鎖アルキルエステル系環状単量体類；
【００６９】
コハク酸ビニルフェニルポリ（エチレンオキサイド）、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルポリ（エチレンオキサイド）、テレフタル酸ビニルフェニルエチルポリ（エチレンオキサイド）などのジカルボン酸のモノポリアルキレンオキサイドエステル；
【００７０】
４−ビニル安息香酸メチルポリ（エチレンオキサイド）、４−ビニル安息香酸エチルポリ（エチレンオキサイド）、４−イソプロペニル安息香酸メチルポリ（プロピレンオキサイド）、４−イソプロペニル安息香酸エチルポリ（プロピレンオキサイド）などのポリアルキレンオキサイド部位を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル系単量体類；
【００７１】
スチレンスルホン酸、２−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸、２−メチル−２−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸等のアルケニル基含有環状スルホン酸類；
【００７２】
スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸モノメチルアンモニウム、スチレンスルホン酸ジメチルアンモニウム、スチレンゼンスルホン酸トリメチルアンモニウム、スチレンスルホン酸テトラメチルアンモニム、スチレンスルホン酸エチルアンモニウム、スチレンスルホン酸ジエチルアンモニウム、スチレンスルホン酸トリエチルアンモニウム、スチレンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、スチレンスルホン酸プロピルアンモニウム、スチレンスルホン酸ジプロピルアンモニウム、スチレンスルホン酸トリプロピルアンモニウム、スチレンスルホン酸ブチルアンモニウム、スチレンスルホン酸ペンチルアンモニウムまたはスチレンスルホン酸ヘキシルアンモニウム等のスチレンスルホン酸のアンモニウム塩類；
【００７３】
スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸マグネシウム、スチレンスルホン酸亜鉛、スチレンスルホン酸鉄等のスチレンスルホン酸の金属塩類；
【００７４】
ビニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、ビニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビニルオキシベンゼンスルホン酸カリウム等のアルケニル基含有ビニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類；
２−メチル−２−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、２−メチル−２−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸カリウム等の２−メチル−２−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類；
【００７５】
（メタ）アクリル酸１，２−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸１，３−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、（メタ）アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン等の水酸基含有の環状（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７６】
２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝ブトキシベンゾフェノン、２, ２'−ジヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシ−４'−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン等の水酸基含有ベンゾフェノン系（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７７】
１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシメチルモノビニルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルモノビニルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルモノビニルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシブチルモノビニルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシデシルモノビニルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシオクタデシルモノビニルエーテル、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルモノビニルエーテル等の水酸基含有の脂環や芳香環を有するビニルエーテル類；
【００７８】
２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン等の水酸基含有の芳香族エテニル化合物類；
【００７９】
１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アリルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アリルエーテル、ｏ−（メタ）アリルフェノール、ｍ−（メタ）アリルフェノール、ｐ−（メタ）アリルフェノール、２−ヒドロキシ−３−フェノキシメチルモノ（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルモノ（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルモノ（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシブチルモノ（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシデシルモノ（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシオクタデシルモノ（メタ）アリルエーテル、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルモノ（メタ）アリルエーテル等の水酸基含有の脂環や芳香環を有する（メタ）アリルエーテル類；
【００８０】
Ｎ−（２−メトキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−エトキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メトキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メトキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、（Ｚ）−３−[４−メトキシフェニル]（メタ）アクリルアミド、（Ｅ）−Ｎ−シクロヘキシル−３−（４−メトキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、（Ｅ）−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシ基含有の環状（メタ）アクリルアミド類；
【００８１】
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−フェニルエチル）−３−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）オキシメチル] （メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ３，５−ジメチルベンジル）（メタ）アクリルアミド、２−[（Ｓ）−アルファ−ヒドロキシベンジル]（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−[２−（ベンジルオキシイミノ）エチル]（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−［（Ｓ）−β−ヒドロキシフェネチル］（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有の脂環、あるいは芳香環含有の環状（メタ）アクリルアミド類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【００８２】
本発明において、橋かけ環構造（ｃｂ１）を２個以上有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ１−１）としては、（１Ｒ，１'Ｒ，２Ｒ，２'Ｓ，４Ｒ，４'Ｒ）５，５'−ジビニル−２，２'−バイ（ビシクロ[２．２．１]ヘプタン）等の橋かけ構造を有するアルケニル化合物類が挙げられる。
【００８３】
本発明において、橋かけ環構造以外の環構造（ｃｂ２）を２個以上有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ１−２）としては、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル｝プロパン、（メタ）アクリル酸１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレンなどのビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類、あるいはこれらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加体［アルキレンオキシドの平均付加モル数０〜３０モル（特に１〜１０モル）程度］；
【００８４】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦのアクリル酸付加物等のビスフェノール型エポキシのアクリル酸を付加体類；
【００８５】
ジ（メタ）アクリル酸ビフェニルなどのビフェニル骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類、あるいはこれらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加体［アルキレンオキシドの平均付加モル数０〜３０モル（特に１〜１０モル）程度］；
【００８６】
ジ（メタ）アクリル酸２，２'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ジ（メタ）アクリル酸ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）メタン、トリ（メタ）アクリル酸１−（α−メチル−α−（４'−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル）−４−（α，α'−ビス（４"−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル）ベンゼン、トリ（メタ）アクリル酸１，１'−（（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン）−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキサン）、トリ（メタ）アクリル酸１，１'−（（２−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）メチレン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）、トリ（メタ）アクリル酸１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン等の水添ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類、あるいはこれらの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加体［アルキレンオキシドの平均付加モル数０〜３０モル（特に１〜１０モル）程度］などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８７】
上記、ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）として、反応性の観点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本発明の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物として用いた場合、活性エネルギー線重合速度の観点から、２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが、好ましい。
【００８８】
本発明におけるヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）において、、上述のように、紫外線等の光活性エネルギー線を照射した場合、環構造を有すると、樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が向上し、凝集力が高まるため、樹脂の硬度が向上するため好ましい。活性エネルギー線照射による重合硬化性、立体造形物の強度、及び、耐熱性，耐湿熱性や耐水性等の耐久性の点で化合物（Ｂ）の優位性は、（ｂ１−１）＞（ｂ２−１）≧（ｂ１−２）＞（ｂ２−２）ではあるが、橋かけ環構造（ｃｂ１）を２個以上有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｂ１−１）の工業的な入手が困難なため、工業的に使用可能な点を踏まえた優位性は、（ｂ２−１）≧（ｂ１−２）＞（ｂ２−２）である。またこれらは、目的によって、ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）が含有されるように適時配合することで、良好な立体造形物とすることができる。
【００８９】
特に、価格や工業的入手可能な観点から、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ボニル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ボニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の橋かけ環構造を有する化合物（ｂ１−２）、あるいは２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル｝プロパン、ジ（メタ）アクリル酸２，２'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ジ（メタ）アクリル酸ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）メタン、トリ（メタ）アクリル酸１，１，１−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン等の環構造を２個以上有する化合物（ｂ１−２）が好ましく用いられる。
【００９０】
＜環状構造を有しないα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｘ）＞
次に環状構造を有しないα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｘ）について説明する。
本発明において、環状構造を有しないα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｘ）（以下化合物（Ｘ）と称す。）は、分子内に環状構造を有さず、１個以上のα，β−不飽和二重結合基を含有する化合物で有り、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）に該当するものは含まれない。本発明の化合物（Ｘ）を使用することにより、光学的立体造形活性エネルギー線重合性樹脂組成物の高粘度化を抑制し、耐熱性等の耐久性を改良しつつ、活性エネルギー線重合性を維持するとともに、後述の樹脂硬化物の硬度や粘度、あるいは立体造形性を維持することができる。
【００９１】
特に、１個以上のα，β−不飽和二重結合基を含有する化合物であれば、特に制限はなく使用できるが、その構造中に付加モル数が１以上のアルキレンオキサイド結合基を含有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｘ１）を含有することが好ましい。化合物（ｘ１）には、アルキレンオキサイド結合基を含有することによって、後述の立体造形物の硬度を維持しつつ、可撓性を付与することが可能となる。また、化合物（ｘ１）以外のアルキレンオキサイド結合基を含有しない化合物（ｘ２）も含有することができる。
上記樹脂組成物に上記化合物（Ｘ）を追加することによって、上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｘ）との共重合反応の効率化及び高感度化を図ることが容易となる。また、上記樹脂組成物を容易に低粘度化できるとともに、造形時の作業性を向上させることが容易となる。特に限定するものではないが、成分（Ｘ）として使用可能な化合物としては、以下が挙げられる。
【００９２】
化合物（Ｘ）のうち、その構造中に１個以上のアルキレンオキサイド結合基を含有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｘ１）は、水酸基含有化合物（ｘ１−１）の水酸基の一部又は全部が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、又はこれらの複数種からなるスペーサーを経て、（メタ）アクリロイル基等のα，β−不飽和二重結合基に変換された構造を有している。中でも粘度、光感度、重合率という点からは、アルキレンオキサイド結合基としてエチレンオキサイド単位であるのが好ましい。これらのアルキレンオキサイド結合基は、１種単独で存在していても、２種以上が併存していてもよい。また、アルキレンオキサイド結合基の平均付加モル数の好ましい範囲は、１〜４０であり、は３〜３０がより好ましい。アルキレンオキサイド結合基の平均付加モル数が、この範囲より小さいと、樹脂組成物の粘度を低下させる作用や光感度を向上させる作用、あるいは立体造形物の可撓性を向上させる作用などが不充分となる。また、この範囲より大きいと、樹脂組成物の粘度がかえって大きくなり、アルキレンオキサイド鎖が長くなる分だけ架橋密度も下がり過ぎるため、造形物の強度が低下する。さらに、化合物（ｘ１）の構造中には、α，β−不飽和二重結合基を有さない１個以上の水酸基が残留する場合があるが、水素結合性能が向上して立体造形物の強度向上に寄与することができるため、特に問題はない。
【００９３】
水酸基含有化合物（ｘ１−１）を原料とするアルキレンオキサイド変性方法は、任意に選択することができる。一般的な手法としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを使用した方法に加えて、オキセタン、フラン、ピラン、ジオキソラン、ジオキサン、トリオキサン、ブクラウンエーテル等の環状エーテル化合物を使用した方法、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物を使用した方法、エチレンクロロヒドリンを使用した方法等が挙げられる。
化合物（ｘ１）を製造する上でのα，β−不飽和二重結合基の一般的な導入方法としては、後述のアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の目的とする構造に対応した（メタ）アクリル酸エステルを使用したエステル交換法、（メタ）アクリル酸クロライドを用いた酸クロライド法、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、ＷＳＣＤ（水溶性カルボジイミド）などの縮合剤を使用した方法、酸触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と共沸・脱水する脱水エステル化法等が挙げられるが、特に限定されない。
【００９４】
水酸基含有化合物（ｘ１−１）としては、特に限定されないが、一般的なアルコール類やフェノール類に加え、後述の水酸基を含有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物を使用することができる。また、予め分子内にアルキレンオキサイド結合基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物も水酸基含有化合物（ｘ１−１）として使用することができる。一般的なアルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコール類；
【００９５】
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の２価のアルコール類；
【００９６】
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類；
【００９７】
一般的なフェノール類としては、フェノール、１，３−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、１，２−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、１，４−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、４，４'−メチレンジフェノール、４，４'−(２−ノルボルニリデン)ジフェノール、４，４'−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４'−イソプロピリデンフェノール、４，４'−スルホニルジフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
本発明のアルキレンオキサイド結合基を含有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｘ１）としては、末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ビニルフェニルエーテル、イソプロペニルエーテル、ビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル等の水酸基含有α，β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加α，β−不飽和二重結合基含有化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用しても良い。
【００９９】
本発明の化合物（ｘ１）の市販品としては、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−１３００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＰＤＥ−６００、ブレンマーＰＤＢＥ−４５０、ブレンマーＡＤＥ−６００、ブレンマーＡＰ８００（以上、日油化学社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−１０、ニューフロンティアＰＥ−６００、ニューフロンティアＴＭＰ−１５（以上、第一工業製薬社製）、ＳＲ−４１５、ＳＲ−６０２、ＳＲ−９０３５（以上、サートマー社製）、アロニックスＭ−２６０、アロニックスＭ−２７０（以上、東亞合成社製）、デナコールアクリレートＤＡ−９３１（以上、ナガセ化成社製）、ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ、ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ、ＮＫエステルＡ−６００、ＮＫエステルＡ−１０００、ＮＫエステルＡＰＧ−７００、ＮＫエステルＡ−１２０６ＰＥ、ＮＫエステルＡ−０６１２ＰＥ、ＮＫエステルＡ−０４１２ＰＥ、ＮＫエステルＡ−１０００ＰＥＲ、ＮＫエステルＡ−３０００ＰＥＲ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２０、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−３０、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴ−３０Ｅ、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−１０、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−１０Ｐ、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２ＥＬ、ＮＫエコノマーＡ−ＰＧ５０２７Ｅ、ＮＫエコノマーＡ−ＰＧ５０５４Ｅ、ＮＫエステルＭ−１３０Ｇ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ、ＮＫエステルＳ−２０Ｅ、ＮＫエステルＳ−１２Ｅ、ＮＫエステル１４Ｇ、ＮＫエステル２３Ｇ、ＮＫエステル１２０６ＰＥ、ＮＫエコノマー１０００ＰＥＲ、ＮＫエステルＢＰＥ−５００、ＮＫエステルＢＰＥ−９００、ＮＫエステルＢＰＥ−１３００Ｎ、ＮＫエステルＧＬＹ−２０Ｅ、ＮＫエステルＴＭ−３５Ｅ、ＮＫエステルＴＭ−１０Ｐ、ＮＫエステルＭ−ＤＰＨ−１２Ｅ、ＮＫエコノマーＭ−ＰＧ５０２７Ｅ、ＮＫエコノマーＭ−ＰＧ５０５４Ｅ（以上、新中村化学社製）等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらは、１種だけを用いても良いし、あるいは、複数種を併用しても良い。
【０１００】
本発明の化合物（Ｘ）のうち、アルキレンオキサイド結合基を含有しないα，β−不飽和二重結合基含有化合物（ｘ２）としては、上記、環状構造とアルキレンオキサイド結合基のいずれも含まない化合物である。化合物（ｘ２）は、樹脂組成物の粘度、光感度、重合率に加え、造形物の強度、可撓性、収縮率、耐久性等を制御するため、好ましく使用される。化合物（ｘ２）のうち、水酸基を含有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸エチル−α−（ヒドロキシメチル）、単官能（メタ）アクリル酸グリセロール、あるいは（メタ）アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジルステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル系（メタ）アクリル酸エステル、あるいはラクトン環の開環付加により末端に水酸基を有する、プラクセルＦＡ２Ｄ（ダイセル化学社製）等のポリラクトン系（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルホスフェート等の水酸基含有の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１０１】
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有の脂肪族系（メタ）アクリルアミド類；
【０１０２】
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシデシルビニルエーテル、ヒドロキシドデシルビニルエーテル、ヒドロキシオクタデシルビニルエーテル、グリセリルビニルエーテル等の末端に水酸基を有するビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル類；
【０１０３】
（メタ）アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、ジメチル（メタ）アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシオクチル（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシデシル（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシドデシル（メタ）アリルエーテル、ヒドロキシオクタデシル（メタ）アリルエーテル、グリセリル（メタ）アリルエーテル等の末端に水酸基を有する脂肪族（メタ）アリルアルコール類ないしは（メタ）アリルエーテル類；
【０１０４】
プロペンジオール、ブテンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ジ（メタ）アクリル酸グルセロール等の複数の水酸基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物類；
【０１０５】
ビニルアルコール等の水酸基とビニル基を有する単量体類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【０１０６】
水酸基含有α，β−不飽和二重結合基含有化合物としては、上述のアルキレンオキサイド結合基との反応性の点や造形物の収縮率低減の面より、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、プラクセルＦＡ２Ｄ（ダイセル化学社製）等の炭素数２〜１８であるα，β−不飽和二重結合基含有化合物が特に好ましい。
【０１０７】
化合物（ｘ２）のうち、水酸基を含有しないα，β−不飽和二重結合基含有化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸１−プロピル、（メタ）アクリル酸２−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリルｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
【０１０８】
（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロブチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリルプロペン酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類；
【０１０９】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、クロトン酸、イソククロトン酸、ムコブロム酸、ムコクロル酸、ソルビン酸、ムコン酸、アコニット酸、ペニシル酸、ゲラン酸、シトロネル酸、４−アクリルアミドブタン酸、６−アクリルアミドヘキサン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、あるいはモノ（メタ）アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンエステル等のラクトン環の開環付加により末端にカルボキシル基を有するポリラクトン系（メタ）アクリル酸エステル等のカルボキシル基含有の脂肪族系のα，β−不飽和二重結合基含有カルボン酸類やその酸無水物類；
【０１１０】
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−トリブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１１】
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３−メチル−３−オキセタニル）メチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル等の酸素原子を有する複素環含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１２】
（メタ）アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、（メタ）アクリル酸(メトキシカルボニル)エチル、（メタ）アクリル酸(メトキシカルボニル)プロピル、（メタ）アクリル酸(メトキシカルボニル)ブチル、（メタ）アクリル酸(メトキシカルボニル)デシル、（メタ）アクリル酸(エトキシカルボニル)メチル、（メタ）アクリル酸(エトキシカルボニル)エチル、（メタ）アクリル酸(エトキシカルボニル)プロピル、（メタ）アクリル酸(エトキシカルボニル)ブチル、（メタ）アクリル酸(エトキシカルボニル)ヘキシル、（メタ）アクリル酸(エトキシカルボニル)オクチル、（メタ）アクリル酸２−（エトキシカルボニルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（エトキシカルボニルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（エトキシカルボニルオキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸２−（エトキシカルボニルオキシ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−（エトキシカルボニルオキシ）オクチル、（メタ）アクリル酸２−（プロポキシカルボニルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ブトキシカルボニルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ブトキシカルボニルオキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸２−（オクチルオキシカルボニルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（オクチルオキシカルボニルオキシ）ブチル等のカルボニル基を１つ有する脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１３】
（メタ）アクリル酸２−オキソブタノイルエチル、（メタ）アクリル酸２−オキソブタノイルプロピル、（メタ）アクリル酸２−オキソブタノイルブチル、（メタ）アクリル酸２−オキソブタノイルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−オキソブタノイルオクチル、（メタ）アクリル酸２−オキソブタノイルデシル、（メタ）アクリル酸２−オキソブタノイルドデシル、（メタ）アクリル酸３−オキソブタノイルエチル、（メタ）アクリル酸３−オキソブタノイルプロピル、（メタ）アクリル酸３−オキソブタノイルブチル、（メタ）アクリル酸３−オキソブタノイルヘキシル、（メタ）アクリル酸３−オキソブタノイルオクチル、（メタ）アクリル酸３−オキソブタノイルデシル、（メタ）アクリル酸３−オキソブタノイルドデシル、（メタ）アクリル酸４−シアノオキソブタノイルエチル、（メタ）アクリル酸４−シアノオキソブタノイルプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノオキソブタノイルブチル、（メタ）アクリル酸４−シアノオキソブタノイルヘキシル、（メタ）アクリル酸４−シアノオキソブタノイルオクチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジ（オキソブタノイル）プロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジ（オキソブタノイル）ブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジ（オキソブタノイル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３−ジ（オキソブタノイル）オクチル等のカルボニル基を２つ有する脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１４】
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルブチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン
等のアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１５】
（メタ）アクリル酸スルホメチル、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸３−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸２−スルホブチル、（メタ）アクリル酸４−スルホブチル、（メタ）アクリル酸２−スルホブチル、（メタ）アクリル酸６−スルホヘキシル、（メタ）アクリル酸スルホオクチル、（メタ）アクリル酸スルホデシル、（メタ）アクリル酸スルホラウリル、（メタ）アクリル酸スルホステアリル等のスルホニル基含有の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
【０１１６】
（メタ）アクリロイルオキシジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムサルフェート等のスルホニル基含有の（メタ）アクリル酸エステル類の金属塩やアンモニウム塩；
【０１１７】
（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキシエチル、（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキシプロピル、（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシブチル、フェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスホン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１８】
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブトキシエチル等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１９】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５，５−ジメチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、２−メチルプロパ−２−エノイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピル］−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジブチルアミノメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルメタンアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどの脂肪族系の（メタ）アクリルアミド類；
【０１２０】
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシオクタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ペントキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（オキセタン−２−イルメトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（オキセタン−３−イルメトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のアルコキシ基含有の脂肪族系（メタ）アクリルアミド類；
【０１２１】
（メタ）アクリルアミドスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチル−（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等のスルホン酸含有の（メタ）アクリルアミド類；
【０１２２】
Ｎ−(２−オキソブタノイルエチル)（メタ）アクリルアミド、Ｎ−(２−オキソブタノイルプロピル)（メタ）アクリルアミド、Ｎ−(２−オキソブタノイルブチル)（メタ）アクリルアミド、Ｎ−(２−オキソブタノイルヘキシル)（メタ）アクリルアミド、Ｎ−(２−オキソブタノイルオクチル)（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基を有する（メタ）アクリルアミド類；
【０１２３】
アセト酢酸ビニル、アセトプロピオン酸ビニル、アセトイソ酪酸ビニル、アセト酪酸ビニル、アセトバレリン酸ビニル、アセトヘキサン酸ビニル、アセト２−エチルヘキサン酸ビニル、アセトｎ−オクタン酸ビニル、アセトデカン酸ビニル、アセトドデカン酸ビニル、アセトオクタデカン酸ビニル、アセトピバリン酸ビニル、アセトカプリン酸ビニル、アセトクロトン酸ビニル、アセトソルビン酸ビニル、プロパノイル酢酸ビニル、ブチリル酢酸ビニル、イソブチリル酢酸ビニル、パルミトイル酢酸ビニル、ステアロイル酢酸ビニル、ピルボイル酢酸ビニル、プロパノイルバレリン酸ビニル、ブチリルバレリン酸ビニル、イソブチリルバレリン酸ビニル、パルミトイルバレリン酸ビニル、ステアロイルバレリン酸ビニル、ピルボイルバレリン酸ビニル、２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル、２−アセトアセトキシブチルビニルエーテル、２−アセトアセトキシヘキシルビニルエーテル、２−アセトアセトキシオクチルビニルエーテル等のアシル基を有する脂肪族系のビニル化合物類；
【０１２４】
エチルビニルエーテル、１−プロピルビニルエーテル、２−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｉｓｏ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ｉｓｏ−ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル類；
【０１２５】
パーフルオロビニル、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系化合物類；
【０１２６】
ビニルスルホン酸、２−プロペニルスルホン酸、２−メチル−２−プロペニルスルホン酸、ビニル硫酸等のアルケニル基含有スルホン酸類；
【０１２７】
ビニルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ナトリウムビニルアルキルスルホサクシネート等の金属塩やアンモニウム塩類；
２−メチル−２−プロペニルスルホン酸アンモニウム、２−メチル−２−プロペニルスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペニルスルホン酸カリウム等の２−メチル−２−プロペニルスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類；
【０１２８】
メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、２−プロペンニトリル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチルなどのニトリル基含有α，β−不飽和二重結合基含有化合物類；
【０１２９】
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類；
【０１３０】
酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル、酪酸（メタ）アリル、カプリン酸（メタ）アリル、ラウリン酸（メタ）アリル、オクチル酸アリル、ヤシ油脂肪酸、ピバリン酸ビニル等の飽和カルボン酸の（メタ）アリルエステル類；
【０１３１】
アセト酢酸（メタ）アリル、アセトプロピオン酸（メタ）アリル、アセトイソ酪酸（メタ）アリル、アセト酪酸（メタ）アリル、アセトバレリン酸（メタ）アリル、アセトヘキサン酸（メタ）アリル、アセト２−エチルヘキサン酸（メタ）アリル、アセトｎ−オクタン酸（メタ）アリル、アセトデカン酸（メタ）アリル、アセトドデカン酸（メタ）アリル、アセトオクタデカン酸（メタ）アリル、アセトピバリン酸（メタ）アリル、アセトカプリン酸（メタ）アリル、アセトクロトン酸（メタ）アリル、アセトソルビン酸（メタ）アリル、プロパノイル酢酸（メタ）アリル、ブチリル酢酸（メタ）アリル、イソブチリル酢酸（メタ）アリル、パルミトイル酢酸（メタ）アリル、ステアロイル酢酸（メタ）アリル、（メタ）アリルアルデヒド等のアシル基を有する脂肪族系の（メタ）アリル化合物類；
【０１３２】
（メタ）アリルクロロシラン、（メタ）アリルトリメトキシシラン、（メタ）アリルトリエトキシシラン、（メタ）アリルアミノトリメチルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシリル基含有アルケニル基含有化合物類；
【０１３３】
グリシジルシンナマート、アリルグリシジルエーテル、１，３−ブタジエンモノオキシラン等のグリシジル基含有アルケニルエステル類；
【０１３４】
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド等のハロゲン化ビニルエステル類；
【０１３５】
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン等ならびにその混合物やポリブテン−１，ポリペンテン−１，ポリ４−メチルペンテン−１等などのアルケン類
【０１３６】
（メタ）アクリル酸（メタ）アリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロル２−プロペニル、（メタ）アクリル酸３−クロル２−プロペニル、（（メタ）アクリル酸２−（２−プロペニルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−プロペニルラクチル、（メタ）アクリル酸３，７−ジメチルオクタ−６−エン−１−イル、（メタ）アクリル酸（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−イル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、（メタ）アクリル酸ビニル等のさらに不飽和基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１３７】
ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレンオキサイド、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレンオキサイド、ジ（メタ）アクリル酸プロピレンオキサイド、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレンオキサイド、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレンオキサイド、ジ（メタ）アクリル酸ブテンオキサイド、ジ（メタ）アクリル酸ペンテンオキサイド、ジ（メタ）アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，２−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，５−ヘキサンジオールジ、ジ（メタ）アクリル酸２，５−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，７−ヘプタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，８−オクタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，２−オクタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオールジ、ジ（メタ）アクリル酸１，２−デカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１０−デカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，２−デカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１２−ドデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，２−ドデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１４−テトラデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，２−テトラデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１６−ヘキサデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，２−ヘキサデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２−メチル−２-プロピル−１，３−プロパンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２，２，４−トリメチル-１，３-ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ（メタ）アクリル酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２-メチル−１，８−オクタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２−ブチル−２−エチル−１，３-プロパンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，２−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，５−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２，５−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，７−ヘプタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，８−オクタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，２−オクタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，２−デカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１０−デカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，２−デカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１２−ドデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，２−ドデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１４−テトラデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，２−テトラデカンジオール、ジ（メタ）アクリ���酸１，１６−ヘキサデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，２−ヘキサデカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２−メチル−２，４−ペンタン、ジ（メタ）アクリル酸３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２−メチル−２-プロピル−１，３−プロパンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ（メタ）アクリル酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２−ブチル−２-エチル−１，３−プロパンジオール、ジ（メタ）アクリル酸２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン等の２官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１３８】
トリ（メタ）アクリル酸１，２，３−プロパントリオール、トリ（メタ）アクリル酸２−メチルペンタン−２，４−ジオール、トリ（メタ）アクリル酸２−メチルペンタン−２，４−ジオールトリカプロラクトネート、トリ（メタ）アクリル酸２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールオクタン、トリ（メタ）アクリル酸２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール、トリ（メタ）アクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ（メタ）アクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１３９】
テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸エトキシ化ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ジトリメチロールプロパン、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール、テトラ（メタ）アクリル酸２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオールテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリル酸ジ１，２，３−プロパントリオール、テトラ（メタ）アクリル酸ジ２−メチルペンタン−２，４−ジオール、テトラ（メタ）アクリル酸ジ２−メチルペンタン−２，４−ジオールテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリル酸ジ２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、テトラ（メタ）アクリル酸ジトリメチロールブタン、テトラ（メタ）アクリル酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ（メタ）アクリル酸ジトリメチロールオクタン、テトラ（メタ）アクリル酸ジ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール、ヘキサ（メタ）アクリル酸トリ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール、ヘプタ（メタ）アクリル酸トリ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール、オクタ（メタ）アクリル酸トリ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール、ヘプタ（メタ）アクリル酸ジ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオールポリアルキレンオキサイド等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１４０】
アレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどのジエン類；
【０１４１】
ｃｉｓ−コハク酸ジアリル、２−メチリデンコハク酸ジアリル、（Ｅ）−ブタ−２−エン酸ビニル、（Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸ビニル、（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）−オクタデカ−９，１２，１５−トリエン酸ビニル等の多官能の不飽和結合を含有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物類などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【０１４２】
本発明の光学的立体造形活性エネルギー線重合性樹脂組成物において、活性エネルギー線重合性組成物全量中、化合物（Ａ）を０．１〜４０重量％、化合物（Ｂ）を０．５〜４０重量％、及び化合物（Ｘ）を２０〜９９．４重量％の比率で含有することが好ましく、化合物（Ａ）を１〜２０重量％、化合物（Ｂ）を１〜４０重量％、及び化合物（Ｘ）を４０〜９８重量％の比率で含有することがより好ましい。この比率以外では、凝集力が不足して耐熱性や耐湿熱性の向上効果があまり期待できなかったり、樹脂組成物を活性エネルギー線で重合硬化した場合に、重合硬化時の収縮および成形時の変形が大きくなって硬化物が脆くなる傾向があったりするので好ましくない。
【０１４３】
本発明の樹脂組成物において、上述のように、紫外線等の光活性エネルギー線を照射した場合、窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有すると、窒素原子に伴う水素結合性能が高まり、樹脂硬化物のＴｇが向上し、凝集力が高まるため、樹脂の硬度が向上する。また、ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）を有すると、樹脂硬化物のＴｇが向上するだけでなく、疎水化性能が高まるため、樹脂の耐水性や耐湿熱性が向上する。また、アルキレンオキサイド結合基を有すると、重合硬化における収縮率を低減でき、更に、樹脂硬化物の脆さを低減することが可能となる。このように、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｘ）をバランスよく配合することで、活性エネルギー線照射によって得られた樹脂硬化物を最良の立体造形物として提供することが可能となる。
【０１４４】
＜オリゴマー（Ｃ）＞
次に、オリゴマー（Ｃ）について説明する。
本発明の樹脂組成物の一実施形態において、樹脂組成物は、上記必須成分に加えて、オリゴマー（Ｃ）を含んでもよい。オリゴマー（Ｃ）を使用することによって、活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を重合硬化した時、造形性及び硬化収縮性をより向上させることができる。また立体造形物の耐熱性又は耐湿熱性を向上させることが容易となる。
【０１４５】
オリゴマー（Ｃ）は、少なくともα，β−不飽和二重結合基を有するモノマーの重合体及び／又は各種化合物に、α，β−不飽和二重結合基を付加して得られる化合物であって、分子内に、１個以上のα，β−不飽和二重結合基を有する。但し、オリゴマー（Ｃ）は化合物（Ａ）、及び化合物（Ｂ）には含まれない。上記オリゴマーは、α，β−不飽和二重結合基の他に、各種官能基を有してもよい。本発明の一実施形態において、上記オリゴマー（Ｃ）は、ポリエステル系オリゴマー（ｃ１）、ポリウレタン系オリゴマー（ｃ２）、ポリエポキシ系オリゴマー（ｃ３）及びポリアクリル系オリゴマー（ｃ４）よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含み、これらを特に制限なく使用することができる。
【０１４６】
＜ポリエステル系オリゴマー（ｃ１）＞
ポリエステル系オリゴマー（ｃ１）としては、主鎖骨格に多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルの末端あるいはポリエステル鎖中の水酸基と（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とのエステル化によって得られる化合物、あるいはポリエステルの末端あるいはポリエステル鎖中のカルボキシル基と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの前述の水酸基含有のα，β−不飽和二重結合基含有化合物とのエステル化によって得られる化合物である。その他、酸無水物と（メタ）アクリル酸グリシジルと少なくとも１個の水酸基を有する化合物とから得られるポリエステルオリゴマー等もポリエステルオリゴマー（ｃ１）として使用可能である。
【０１４７】
上記、多塩基酸としては、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系が挙げられ、それぞれ特に制限が無く使用できる。脂肪族系多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物が利用できる。又、無水コハク酸の誘導体（メチル無水コハク酸物、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸等）、無水グルタル酸の誘導体（無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸等）、無水マレイン酸の誘導体（２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸等）等の無水物誘導体も利用できる。.
【０１４８】
脂環族系多塩基酸としては、脂環族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、シクロプロパン−１α，２α−ジカルボン酸、シクロプロパン−１α，２β−ジカルボン酸、シクロプロパン−１β，２α−ジカルボン酸、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，２β−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，３β−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，３α−ジカルボン酸、（１Ｒ）−シクロペンタン−１β，２α−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、（１β，２β）−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、（１β，３β）−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘプタンジカルボン酸、クバン−１，４−ジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和脂環属ジカルボン酸や、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ヘキサジエン−１α，４α−ジカルボン酸等の環内に不飽和二重結合が１もしくは２個有した不飽和脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらの脂環族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
【０１４９】
また、ヘキサヒドロ無水フタル酸の誘導体（３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸）、テトラヒドロ無水フタル酸の誘導体（１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等）等の水素添化した無水フタル酸誘導体も脂環族ジカルボン酸無水物として利用できる。
【０１５０】
芳香族系多塩基酸のうち芳香族ジカルボン酸としては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，２−アズレンジカルボン酸、１，３−アズレンジカルボン酸、４，５−アズレンジカルボン酸、（−）−１，３−アセナフテンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，５−アントラセンジカルボン酸、１，８−アントラセンジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、１，２−フェナントレンジカルボン酸、４，５−フェナントレンジカルボン酸、３，９−ペリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらの芳香族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
【０１５１】
さらに、無水クロレンド酸、無水ヘット酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類も多塩基酸として使用可能である。
【０１５２】
また、多価アルコールとしては、数平均分子量（Ｍｎ）：約５０〜５００の比較的低分子量のポリオール類や、数平均分子量（Ｍｎ）：５００〜３０，０００の比較的高分子量のポリオール類が挙げられ、それぞれ、特に制限が無く使用できる。
【０１５３】
比較的低分子量のポリオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族又は脂環族ジオール類；
【０１５４】
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４'−メチレンジフェノール、４，４'−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４'−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４'−イソプロピリデンフェノール、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加させた付加型ビスフェノール等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
【０１５５】
付加型ビスフェノールの原料ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、原料アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
比較的高分子量のポリオール類としては、高分子量ポリエステルポリオール、高分子量ポリアミドポリオール、高分子量ポリカーボネートポリオール及び高分子量ポリウレタンポリオールが挙げられる。高分子量ポリカーボネートポリオールは、上記の比較的低分子量のジオールと炭酸エステル又はホスゲンとの反応によって得られる。
【０１５６】
上記高分子量ポリエステルポリオールの市販品としては、東洋紡績社製のバイロンシリーズ、クラレ社製のクラレポリオールＰシリーズ、協和発酵ケミカル社製のキョーワポールシリーズが挙げられる。
上記高分子量ポリアミドポリオールの市販品としては、富士化成工業社製のＴＰＡＥ６１７等を使用できる。
上記高分子量ポリカーボネートポリオールの市販品としては、パーストープ社製のオキシマーＮ１１２、旭化成ケミカルズ社製のＰＣＤＬシリーズ、クラレ社製のクラレポリオールＰＭＨＣシリーズ、クラレポリオールＣシリーズ等が挙げられる。
【０１５７】
上記高分子量ポリウレタンポリオールの市販品としては、東洋紡績社製のバイロンＵＲシリーズ、三井化学ポリウレタン社製のタケラックＥ１５８（水酸基価＝２０，酸価＜３）、タケラックＥ５５１Ｔ（水酸基価＝３０，酸価＜３）、及び、タケラックＹ２７８９（水酸基価＝１０，酸価＜２）等が挙げられる。
その他に、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）ジオール、ポリバレロラクトンジオール等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も、上記高分子量ポリオールとして使用できる高分子量ポリオールに含まれる。
【０１５８】
＜ポリウレタン系オリゴマー（ｃ２）＞
ポリウレタン系オリゴマー（ｃ２）は、少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物と前記水酸基含有のα，β−不飽和二重結合基含有化合物を反応させて得られる化合物、あるいは少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物と上述のポリオール類とを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと前記水酸基含有のα，β−不飽和二重結合基含有化合物を反応させて得られる化合物、あるいは少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物とポリオール類とを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと、更に少なくとも１個以上のアミノ基を有する化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと前記水酸基含有のα，β−不飽和二重結合基含有化合物とを反応させて得られる化合物である。また、イソシアネート基とアミノ基とを反応させて得られるウレア結合基を含有したものもポリウレタン系オリゴマー（ｃ２）に含む。
【０１５９】
少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物としては、単官能ポリイソシアネート、及び多官能イソシアネートが挙げられ、それぞれ、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。単官能ポリイソシアネートとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、３−クロロ−４−メチルフェニルイソシアネート、トリクロロアセチルイソシアネート、クロロスルホニルイソシアネート、（Ｒ）−（＋）−α−メチルベンジルイソシアネート、（Ｓ）−（−）−α−メチルベンジルイソシアネート、（Ｒ）−（−）−１−（１−ナフチル）エチルイソシアネート、（Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチルイソシアネート、（Ｓ）−（−）−１−フェニルエチルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【０１６０】
多官能イソシアネートのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：４，４’−ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１６１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１６２】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、２，４−ジイソシアネート−１−メチル−ベンゼン（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアネート−１−メチル−ベンゼン（別名：２，６−ＴＤＩ）、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアナート（別名：ｍ−ＸＤＩ）、１，４−フェニレンビスメチレンジイソシアナート（別名：ｐ−ＸＤＩ）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：２，２−ＭＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：４，４−ＭＤＩ）、１，３−ナフタレンジイルジイソシアネート（別名：１，３−ＮＤＩ）、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネート（別名：１，５−ＮＤＩ）等を挙げることができる。
【０１６３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：水添ＭＤＩ）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１６４】
また、（ｃ２）成分の一部として、上記、ポリイソシアネートの２−メチルペンタン−２，４−ジオールやトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（別名：ＰＡＰＩ）、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物も少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物として使用することができる。
【０１６５】
また、アミノ基を有するアミン類としては、アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン（ラウリルアミン）、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、１−アミノテトラデデカン（ミリスチルアミン）、１−アミノペンタデカン、セチルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、アニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン等の１級アミン類；
【０１６６】
ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、、３−ピロリジノール、ジアミルアミン、ジアリルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等の２級アミン類；
【０１６７】
エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマージアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリオキシアルキレングリコールジアミン（アルキレングリコールの付加モル数は２〜５０の任意の整数）、フェニレンジアミン、、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等二つの１級アミノ基有するジアミン類；
【０１６８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、ピペラジン等の二つの２級アミノ基有するジアミン類；
【０１６９】
Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、及びＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン等の１級及び２級アミノ基を有するポリアミン類；
【０１７０】
シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等のヒドラジド類；
【０１７１】
その他、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等を使用することができる。
【０１７２】
また、ポリウレタン系オリゴマー（ｃ２）の製造を促進するために、触媒を使用することもできる。触媒を適宜使用すると相互作用をより円滑に進行させることができるため、好ましい。用いる触媒としては、アンモニア、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、ルイス酸類、錫，鉛，チタン，鉄，亜鉛，ジルコニウム，コバルト等を含有した有機金属化合物類、金属ハロゲン化物類等が挙げられる。
【０１７３】
＜ポリエポキシ系オリゴマー（ｃ３）＞
ポリエポキシ系オリゴマー（ｃ３）は、グリシジル基を有する化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により得られる化合物であり、実質的にグリシジル基を有さず、かつα，β−不飽和二重結合基含有化合物を有する化合物である。代表例としてビスフェノール型、エポキシ化油型、フェノールノボラック型、脂環型が挙げられる。ビスフェノール型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール型ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸などの分子内に１個以上のカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物とを反応して得られるものである。
【０１７４】
エポキシ化油ポリエポキシ系オリゴマーとしては、エポキシ化された大豆油等の油とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により得られるものを使用できる。ノボラック型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、ノボラック型エポキシ樹脂とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により得られるものを使用できる。脂環型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、脂環型エポキシ樹脂とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により合成されたものを使用できる。
【０１７５】
＜ポリアクリル系オリゴマー（ｃ４）＞
本発明では、オリゴマー（Ｃ）として、アクリル系オリゴマー（ｃ４）を使用することもできる。使用可能な化合物の具体例として、α，β−不飽和二重結合基を有する変性ポリエーテル、アミン変性されたα，β−不飽和二重結合基含有化合物、並びに、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂及び多価アルコール等の各種化合物にα，β−不飽和二重結合基を付加させた変性α，β−不飽和二重結合基含有化合物、からなる群より選択される１以上の化合物の、オリゴマーまたはプレポリマーを使用することができる。
【０１７６】
凝集密度に加えて、重合によって硬化塗膜を形成する他成分との相溶性、及び耐熱性と耐湿熱性といった耐久性において、優れた特性を得る観点から、上記オリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）が硬化物の相溶性や良好な耐久性（耐熱性、耐湿熱性）、凝集密度の点で、３００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、４００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｗが５０，０００以下のオリゴマーを使用することによって、流動性に優れ、かつ上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｘ）との相溶性にも優れた樹脂組成物を容易に提供することができる。また、それに伴って、樹脂組成物の重合硬化性の低下、及び硬化物の硬化収縮等の耐久性の低下、並びに硬化物の白化といった不具合を容易に抑制することができる。一方、Ｍｗが３００以上のオリゴマーを使用することによって、樹脂組成物を造形用材料として使用した場合に、立体造形物内部での凝集破壊が生じ難くなる。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法については後述する。
【０１７７】
特に限定するものではないが、本発明の好ましい一実施形態において、上記オリゴマー（Ｃ）は、少なくともポリウレタン系オリゴマー（ｃ２）を含むことが好ましい。上記樹脂組成物を造形用材料等の用途で使用する場合、硬化物の弾性及び柔軟性は、上記オリゴマー（Ｃ）中の結合基に依存して変化する傾向がある。上記結合基がエステル又はエーテル基である場合、優れた柔軟性を得ることが容易である。しかし、弾性が低く、及び耐加水分解性も低い傾向がある。一方、上記成分（ｃ２）を使用した場合、ウレタン結合に基づき、弾性と柔軟性とのバランスをとることが容易である。また、上記成分（ｃ２）は、耐加水分解性も良好であるため、耐水性や耐湿熱性を容易に向上させることができる。
しかし、本発明は、上記成分（ｃ２）以外のオリゴマー成分を使用した場合についても、その他の構成成分を適切に配合することによって、所望とする特性を容易に得ることができる。
【０１７８】
本発明の樹脂組成物の一実施形態では、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｘ）の総量を１００重量部として、オリゴマー（Ｃ）が１〜２５０重量部の配合量であることが好ましい。より好ましくは、１〜１００重量部の範囲である。オリゴマー（Ｃ）を１重量部以上とすることによって、凝集力の不足を改善することができ、耐熱性や耐湿熱性といった特性の改善が容易となる。一方、オリゴマー（Ｃ）を２５０重量部以下とすることによって、樹脂組成物を造形材料として使用した場合に、硬化収縮を高度に抑制することが容易となる。
【０１７９】
＜カチオン重合性化合物（Ｄ）＞
次に、カチオン重合性化合物（Ｄ）について説明する。
本発明の樹脂組成物の一実施形態において、樹脂組成物は、上記必須成分に加えて、カチオン重合性化合物（Ｄ）を含んでもよい。カチオン重合性化合物（Ｄ）を使用することによって、樹脂組成物を立体造形物として使用した時に、活性エネルギー線照射による異種重合硬化が可能なるため、硬化物が相分離構造を形成し、弾性と応力緩和性やクリープ特性を制御しやすいため、適度な弾性や可撓性維持と硬化収縮抑制をより向上させることができる。また樹脂硬化物の耐熱性又は耐湿熱性を向上させることが容易となる。
【０１８０】
カチオン重合性化合物（Ｄ）は、酸触媒によりカチオン重合する官能基を少なくとも１種以上を含み、これらを特に制限なく使用することができる。カチオン重合性化合物（Ｄ）としては活性エネルギー線による反応性の観点から、環状ヘテロ化合物（ｄ）が好ましく、環状ヘテロ化合物のうち、環状エーテル基を１つ以上有する化合物が特に好ましく用いられる。
【０１８１】
環状ヘテロ化合物（ｄ）のうち、３員環状エーテル基を有する環状ヘテロ化合物であるエポキシ基含有化合物（ｄ１）、４員環エーテルであるオキセタニル基含有化合物（ｄ２）や５員環以上の環状エーテル化合物（ｄ３）、２個以上の酸素又は酸素以外のヘテロ基を有する化合物（ｄ４）がある。
【０１８２】
エポキシ基含有化合物（ｄ１）としては、オキシラン、メチルオキシラン、フェニルオキシラン、１，２−ジフェニルオキシラン、メチリデンオキシラン、オキシラニルメチル、オキシラニルメタノール、オキシランカルボン酸、（クロロメチル）オキシラン、（ブロモメチル）オキシラン、オキシラニルアセトニトリル、２，２'−（ジメチルメチレン）ビス[（ｐ−フェニレン）オキシメチレン]ビスオキシラン、２，２'−[メチレンビス（２，１−フェニレンオキシメチレン）]ビスオキシラン等のオキシラン化合物類、あるいは、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン等のオキシラン環の水素原子がメチレン結合基やメチン結合基が置換されているエポキシ基含有化合物類；
【０１８３】
２−（シクロヘキシルメチル）オキシラン、２−エトキシ−３−（シクロヘキシルメチル）オキシラン、[（シクロヘキシルオキシ）メチル]オキシラン、１，４−ビス（オキシラニルメトキシメチル）シクロヘキサン、２，２'−[（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−シクロヘキサンジイルオキシメチレン）]ビスオキシラン、２−[｛４−（オキシラン−２−イルメトキシ）シクロヘキシル｝メトキシ]オキシラン等のシクロアルカン環を有するエポキシ基含有化合物類；
【０１８４】
７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、３−メチル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメタノール、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−メトキシメチル、３−｛（２−エチルヘキシル）オキシ｝−２−ヒドロキシプロピル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン３−カルボキシレート、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−１−オールアセテート、５，８，８−トリメチル−３−オキサトリシクロ[５．１．０．０２，４]オクタン、α，α，６−トリメチル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−メタノールアセテート、β，６−ジメチル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−エタノールアセテート、ピペリトンオキサイド、３−カレンオキサイド、α−テルピネオールオキサイド、３−（チイラン−２−イル）−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、６−メチル−３−イソプロピル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−オール、３，４−オキシランシクロヘキシルメチル ３，４−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−オキシラン−６−メチルシクロヘキシルメチル ３，４−オキシラン−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、（１ｓ，４ｓ）−７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン、（１Ｒ，４Ｓ）−２−メチル−−７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−３−オキサビシクロ[３．２．１．０2,4]オクタン、エチレンビス（３，４−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−オキシランシクロヘキシルメチル） アジペート、ビス（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメチル）アジペート、ビス（３，４−オキシラン−６−メチルシクロヘキシルメチル） アジペート、ビス（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメチル）カーボネート、ジエチレングリコールビス（３，４−オキシランシクロヘキシルメチルエーテル）、エチレングリコールビス（３，４−オキシランシクロヘキシルメチルエーテル）、２，３，１４，１５−ジオキシラン−７，１１，１８，２１−テトラオキサトリスピロ−［５．２．２．５．２．２］ヘンイコサン（また、３，４−オキシランシクロヘキサンスピロ−２'，６'−ジオキサンスピロ−３''，５''−ジオキサンスピロ−３'''，４'''− オキシランシクロヘキサンとも命名できる化合物）、４−（３，４−オキシランシクロヘキシル）−２，６−ジオキサ−８，９−オキシランスピロ［５．５］ウンデカン、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス−２，３−オキシランシクロペンチルエーテル、およびジシクロペンタジエンジオキサイド等の芳香環を有しない脂環族系エポキシ基含有化合物類；
【０１８５】
３−フェニル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート、４−エチルフェニル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、ベンジル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート、４−エチルフェニル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−３−３フェノキシプロピル７−キサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート、１，２−フェニレンビス（メチレン）ビス（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート）、１，３−フェニレンビス（メチレン）ビス（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート）、１，４−フェニレンビス（メチレン）ビス（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート）、１−フェニルエタン−１，２−ジイルビス（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート）、Ｏ'3，Ｏ3−１，４−フェニレンビス（メチレン）４−ジブチルビス（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３、４−ジカルボキシレート）、ビス（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメチル）イソフタレート、ビス[２−｛（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボニル）オキシ｝エチル]テレフタレート、１，２−ビス｛（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメトキシ）メチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメトキシ）メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメトキシ）メチル｝ベンゼン、[｛プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン）｝ビス（オキシ）]ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート）等の芳香環を有する脂環族系エポキシ基含有化合物類等が挙げられる。
【０１８６】
ここに例示したエポキシ基含有化合物化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、また複数のエポキシ基含有化合物化合物を混合して使用してもよく、特にこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
オキセタニル基含有化合物（ｄ２）としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ベンゼン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、３‐エチル−｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル｝オキセタン等が挙げられる。オキセタニル基含有化合物（ｆ２）は単独で用いてもよいし２種類以上を併用し用いてもよい。
【０１８８】
５員環以上の環状エーテル化合物（ｄ３）としては、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−２，２−ジメタノール３−メチル−２，４（３Ｈ、５Ｈ）−フランジオン、２，４−ジオキソテトラヒドロフラン−３−カルボキシラート、プロパン酸１，５−ジ（テトラヒドロフラン−２−イル）ペンタン−３−イル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、メトキシテトラヒドロピラン、２−（プロパジエニルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−（テトラヒドロフルフリルオキシ）テトラヒドロピラン、Ｎ−（２，６−ジオキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−イル）フタルイミド、３−[３−ヒドロキシプロピル]オキシ]オキセパン、（２Ｒ，３Ｒ）−２−メチル−３−（ベンジルオキシメチル）オキセパン−３−オール、５−クロロ−２−（２−フェニルエチル）オキセパン等が挙げら、単独で用いてもよいし２種類以上を併用し用いてもよい。
【０１８９】
２個以上の酸素又は酸素以外のヘテロ基を有する化合物（ｄ４）としては、環状エステル化合物、環状ホルマール化合物、環状カーボネート化合物、含フッ素環状化合物等がある。環状エステル化合物が、ラクトン類であることが好ましい。環状ホルマール化合物がが、ジオキソラン類、ジオキサン類及びトリオキサン類から選択される化合物であることがより好ましい。
工業的には、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート等が反応性の点で好ましく用いられる。
【０１９０】
カチオン重合性化合物（Ｄ）のうち、ビニルエーテル類としては、前記した化合物（Ｘ）より適時選択され、使用することができる。
【０１９１】
カチオン重合性化合物（Ｄ）は、（ｄ１）、（ｄ２、）（ｄ３）、及び（ｄ４）が挙げられ、特に限定するものではないが、エポキシ基含有化合物（ｄ１）、あるいはオキセタニル基含有化合物（ｄ２）が好ましい。また、エポキシ基含有化合物（ｄ１）、あるいはオキセタニル基含有化合物（ｄ２）は、立体歪みが大きく、求核的開環反応を起こしやすい。そのため、造形時に架橋密度の向上が図れるため、凝集力が向上し易く、工業的にも好ましい。これらは使用目的によって、単独で用いてもよいし２種類以上を併用し用いてもよい。
このように、本発明の樹脂組成物に、カチオン重合性化合物（Ｄ）を併用することによって、活性エネルギー線を照射して重合硬化した立体造形物の硬化収縮を抑制しやすいため、硬化収縮が大きいことに起因する立体造形物の外観不良も改善することが可能となる。
【０１９２】
本発明の樹脂組成物の一実施形態では、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｘ）の総量を１００重量部として、カチオン重合性化合物（Ｄ）が１〜３５０重量部の配合量であることが好ましい。より好ましくは、１〜１５０重量部である。カチオン重合性化合物（Ｄ）を１重量部以上とすることによって、凝集力の不足を改善することができ、耐熱性や耐湿熱性といった特性の改善が容易となる。一方、カチオン重合性化合物（Ｄ）を３５０重量部以下とすることによって、樹脂組成物を造形材料として使用した場合に、硬化収縮の低減に効果を得ることが容易となる。
【０１９３】
＜活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）＞
次に、活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）について説明する。
本発明の樹脂組成物は、各種活性化エネルギー線の照射によって重合反応が進行し、硬化可能である。しかし、上記樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｘ）の必須成分に加えて、必要に応じて、活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）を含んでもよい。活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）を使用することによって、重合反応を促進することができる。本発明の一実施形態において、上記活性化エネルギーは紫外線であることが好ましく、紫外線の照射によって重合反応を進行させる場合、樹脂組成物は、活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）を含むことが好ましい。
【０１９４】
本発明に使用される活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）は、公知のものから任意に選択し使用できるが、その具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−オキサントン、カンファーキノン、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。市販品としては、イルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９，２６１、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製  ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ダロキュアー１１７３（メルク社製）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（日本シイベルヘグナー社製）、カヤキュアＢＭＳ、カヤキュアＤＭＢＩ（日本化薬社製）等が挙げられる。また、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合開始剤を、本発明のラジカル重合開始剤（ｅ１）として用いることができる。
【０１９５】
また、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック社製）、ＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ社製）、などのスルホニウム塩系カチオン開始剤、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（ＢＡＳＦ社製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬社製）、及びＲｐ−２０７４（ローディア・ジャパン社製）等のヨードニウム塩系カチオン開始剤等の光酸発生剤を、本発明のカチオン重合開始剤（ｅ２）として用いることができる。
げられる。
【０１９６】
活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）は、単独で、または２種類以上組合せて使用することができ、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部の量で用いることができる。開始剤（Ｅ）を３０重量部を超えて添加すると、残存した開始剤によりマイグレーションを引き起こしたり、臭気の発生が起きる場合があり、０．０１重量部未満であると重合の進行が悪く硬化不良となる場合がある。
【０１９７】
本発明の樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含まない。樹脂組成物は、有機溶剤を全く含まないことが好ましいが、上記活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）は重合性成分に難溶性のことが多い。そのため、活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）を溶解するため少量の有機溶剤は含んでもよい。樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は５重量％以内であることが好ましい。
【０１９８】
更に、活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）の性能を向上させるために、活性エネルギー線増感剤を併用しても良い。活性エネルギー線増感剤としては、代表的なものを例記すれば、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
【０１９９】
上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２００】
増感剤は、活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部の量で用いることが好ましく、０．１〜６０重量部の範囲で、より好ましく用いることが可能であるが、黄変性の観点から全く使用しないのがさらに好ましい。
【０２０１】
＜シラン化合物（Ｆ）＞
次に、シラン化合物（Ｆ）について、説明する。
本発明の樹脂組成物には、シラン化合物（Ｆ）を含有することが好ましい。シラン化合物（Ｆ）としては、公知のシラン化合物を用いることができ、後述の立体造形物の強度が向上するものであれば特に限定されない。
【０２０２】
具体的には、アルキル系アルコキシシラン、アリール系アルコキシシラン、ビニル系アルコキシシラン、アミノ系アルコキシシラン、エポキシ系アルコキシシラン、ハロゲン系アルコキシシラン、（メタ）アクリロイル系アルコキシシラン、メルカプト系アルコキシシラン、カチオン系アルコキシシラン、イソシアネート系アルコキシシラン等のアルコキシル基を有するアルコキシシラン類、及び／または、珪素原子に水素原子が直接結合して反応性を有する有機シラン類等が挙げられる。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（ メトキシエトキシ） シラン、メチルトリス（ メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビス（メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビス（メトキシプロポキシ）シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジイソプロポキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジイソプロポキシシラン、メチルプロピルジアセトキシシラン、等のアルキル系アルコキシシラン類；
【０２０３】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、等のアリール系アルコキシシラン類；
【０２０４】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（ メトキシエトキシ） シラン、ビニルトリス（ メトキシプロポキシ） シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジイソプロポキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、メチルアリルジエトキシシラン、メチルアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジアセトキシシラン等のビニル系アルコキシシラン類；
【０２０５】
Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−[２−（ビニルベンジルアミノ）エチル]−３−アミノピロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のアミノ系アルコキシシラン類；
【０２０６】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系アルコキシシラン類；
【０２０７】
クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３，３，３− トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等のハロゲン系アルコキシシラン類；
【０２０８】
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ− アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル系アルコキシシラン類；
【０２０９】
３−メルカプトプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト系アルコキシシラン；類
【０２１０】
γ―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系アルコキシシラン類に代表されるアルコキシシラン類等が挙げられる。
【０２１１】
メチルシラン、エチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジエチルメチルシラン、ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、トリエチルシラン、トリヘキシルシラン、ブチルジメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｎ−ヘキシルシラン、ｎ−オクチルシラン、トリ−ｎ−オクチルシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリイソブチルシラン、トリヘキシルシラン、ｎ−オクタデシルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルベンジルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、（フェニルエチニル）ジメチルシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン、トリス（２−クロロエトキシ）シラン、ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリクロロシラン、クロロメチルシラン、メチルフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、クロロイソプロピルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロエチルシラン、メチルジメトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルフェニルエテニルシラン、アリルジメチルシラン、１，１，２−トリメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、テトラメチルジシラザン、ジメチルシリルジメチルアミン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルエトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（ジメチルシリル）アセトアミド、２−（ジメチルシリル）ピリジン、テトラキス（ジメチルシリル）シラン、アリルジメチルシラン、メルカプトジメチルシラン、シクロプロパンシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン、１，１，４，４−テトラメチルジシリルエテン、シクロヘキサンシラン、ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，１，３，３，−テトラメチルジシラザン、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、α，ω−ビス（ハイドロジエン）ポリジメチルシロキサンや長鎖ジメチルシロキサンオリゴマーでシリル基を持ったオイル状あるいはワックス状の有機シラン類等が挙げられる。
【０２１２】
また、該シラン化合物（Ｆ）としては市販製品を用いることも可能であるし、２種以上のシラン混合物を加水分解・縮合してオリゴマー化したオリゴマー系シランを使用する事もこれらシラン化合物（Ｆ）に含まれる。該シラン化合物（Ｆ）は単独または２種類以上の混合物として使用することも可能である。
【０２１３】
本発明の樹脂組成物１００重量部には、シラン化合物（Ｆ）を０．０１〜１０重量部含有することが好ましく、０．１〜５重量部含有することがより好ましい。０．０１重量部未満であると耐熱性や耐湿熱性の向上効果があまり期待できない。一方、１０重量部を超えると、凝集力が不足して耐熱性や耐湿熱性等の耐久性試験にて重合硬化物に発泡が生じやすく、また、活性エネルギー線で重合硬化した場合には、樹脂硬化物に対する硬度が低下するので好ましくない。
【０２１４】
＜酸化防止剤（Ｇ）＞
次に、酸化防止剤（Ｇ）について、説明する。
本発明における樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含んでも良い。酸化防止剤（Ｇ）を含むことによって、活性エネルギー線重合後の樹脂硬化物の経時での着色を抑制することができる。
酸化防止剤としては、アデカスタブＡＯ‐５０、アデカスタブＡＯ‐８０（アデカ社製）などのフェノール系酸化防止剤や、アデカスタブＰＥＰ−８（アデカ社製）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＢＡＳＦ社製）などのリン系酸化防止剤、ＩＲＧＡＮＯＸ‐ＰＳ‐８００ＦＤ（ＢＡＳＦ社製）などのイオウ系酸化防止剤、ＴＩＮＵＢＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＢＩＮ１４４、ＴＩＮＵＢＩＮ７６５（３種ともＢＡＳＦ社製）等のヒンダードアミン系の光安定剤等の市販品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１５】
酸化防止剤（Ｇ）の配合割合は、光学的立体造形用樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。０．０１重量部より少ないと、活性エネルギー線により早期に消費されてしまうため、重合率が下がり、逆に２０重量部より多くなると、重合率は上がるが、樹脂硬化物の分子量が低下し、立体造形物としての凝集力が低下するため、耐久性が低下する。
【０２１６】
＜色材(Ｈ)＞
本発明の樹脂組成物は、上記成分に加えて、色材(Ｈ)を含有しても良い。色材(Ｈ) を使用することによって、立体造形物として使用して使用した場合、含有される染料や顔料によって、意匠性だけで無く、熱特性、電気特性、あるいは光学特性等の様々な機能性を付与することが可能となる。
【０２１７】
色材（Ｈ）は、染料や顔料（ｈ１）を分散樹脂で高濃度に分散させて使用される。このような染料や顔料（ｈ１）としてはカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料や染料が使用できる。
有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、
リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、
アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、
キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、
ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、
イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、
ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、
キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、
イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、
その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の有機顔料類が挙げられる。
【０２１８】
染料としては、アゾ系染料、ローダミン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、ニグロシン染料等が挙げられる。
これら色素誘導体であれば、特に問題無く使用できる。
【０２１９】
色材（Ｈ）のうち、分散樹脂としては、一般的なアクリル系樹脂が使用され、場合によっては界面活性剤や上記の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｘ）、オリゴマー（Ｃ）、あるいは化合物（Ｄ）等も併用使用される。色相安定化のためには、これら化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｘ）、オリゴマー（Ｃ）、あるいは化合物（Ｄ）を併用使用した方が好ましい。
【０２２０】
分散樹脂は、染料や顔料（ｈ１）１００重量部に対し、不揮発分換算で１０〜６０重量部の範囲で使用する事が好ましい。また、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｘ）、オリゴマー（Ｃ）、あるいは化合物（Ｄ）を併用使用する場合には、染料や顔料（ｈ１）１００重量部に対し、不揮発分換算で１００〜８００重量部の範囲で使用する事が好ましい。
【０２２１】
分散樹脂や化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｘ）、オリゴマー（Ｃ）、あるいは化合物（Ｄ）が、この範囲より少ないと分散安定性が低下して、樹脂組成物の分散安定性、保存安定性が悪化する場合がある。一方、この範囲を超えると樹脂組成物の粘度が著しく上昇し、樹脂組成物の保存安定性に悪影響を及ぼす場合があったり、樹脂硬化物の造形不良が発生したり、立体造形物表面へのマイグレーションが発生したりするため、立体造形物の造形性や強度についても低下する場合がある。
【０２２２】
染料や顔料（ｈ１）の分散安定化のために、必要に応じて極性樹脂を使用することも可能である。
このような極性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、ポリイタコン酸、等の親水性のビニル系共重合体；
【０２２３】
多価カルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂であり、極性基の導入により樹脂全体が極性／非極性のバランスをとられたポリエステル樹脂；
【０２２４】
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボシキメチルスセルロース、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、アルカリ金属セルロース硫酸塩、セルロースグラフト重合体等のセルロース誘導体；
【０２２５】
ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等のポリペプチド類；
【０２２６】
長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ステアリルアミンアセテート等のアミドエステル塩等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
【０２２７】
分散樹脂として市販されている極性樹脂としては、アビシア社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【０２２８】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【０２２９】
本発明の色材（Ｈ）に極性樹脂を用いる場合、色材（Ｈ）全量中、極性樹脂は０．１〜８０重量％であることが好ましい。濃度が０．１重量％に満たないとその染料や顔料の分散安定化を期待できない。一方８０重量％を越えて使用すると、造形性能が著しく低下したり、造形できたとしても立体造形物の耐水性や耐湿熱性等の耐久性が低下しやすい。
【０２３０】
＜各種添加剤（Ｑ）＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、前記したような成分の他に各種添加剤（Ｑ）を適宜配合することが可能である。重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、着色向上等の観点から有機又は無機の充填剤を配合できる。このような充填剤としては、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩等を用いることができ、形状については粒子状、繊維状等特に限定されない。なお、上記ポリマーの配合に当っては、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤等、充填剤としてではなくポリマーブレンド、ポリマーアロイとして、光学的立体造形用樹脂組成物中に溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。
【０２３１】
＜光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の性状＞
次に、光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の性状について、説明する。
本発明の樹脂組成物は、上記、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｘ）を必須成分とし、更に、必要に応じて、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、シラン化合物（Ｆ）、酸化防止剤（Ｇ）およびその他の各種添加剤（Ｑ）を配合後、均一に混合することによって製造することができる。
攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し攪拌・混合することにより調製してもよい。攪拌・混合する際の温度は、通常、１０〜６０℃に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌・混合作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が６０℃を超えると、熱による硬化反応が起きる場合があり、正常な脂組成物が得られない場合があるので、好ましくない。
【０２３２】
本発明の樹脂組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができる。
なお、本発明における樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましいが、機溶剤を含有することも可能である。メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレンその他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒や、水をさらに添加して、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を調整することもできるし、光学的立体造形用樹脂組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
【０２３３】
本発明における光学的立体造形用樹脂組成物は、２５℃の粘度が１〜２０００ｍＰａ・ｓであることが重要であり、好ましくは１０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、２０〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が２０００ｍＰａ・ｓより高いと樹脂硬化物にした場合、立体造形ができず、硬度が悪化してしまう。一方、粘度が１ｍＰａ・ｓより低いと樹樹脂硬化物寸法安定性の制御が困難になる。
樹脂組成物の粘度は、化合物（Ａ）、及び化合物（Ｂ）の粘度で殆ど決定されるため、これらの粘度を１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲で管理することにより、樹脂組成物の粘度も管理が可能である。
【０２３４】
＜光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の造形プロセス＞
次に、樹脂硬化物、光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物の造形プロセス（光学的立体造形法）について、説明する。
本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法（以下、光造形法ともいう）における光硬化性液状樹脂材料として好適に使用される。すなわち、本発明の樹脂組成物に対して、紫外線等の活性エネルギー線を選択的に照射して重合硬化に必要なエネルギーを供給する光造形法により、所望の立体形状の樹脂硬化物を製造することができる。
【０２３５】
本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法における硬化性液状材料として好適に使用される。即ち、この樹脂組成物の特定箇所に、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して重合硬化に必要な活性エネルギーを供給することにより、所望形状の立体造形物を得ることができる。
活性エネルギー線の照射光源としては、１５０〜５５０ｎｍ波長域の光を主体としたもので、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、ＬＥＤランプ、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどの他、半導体レーザー光線、電子線なども露光用活性エネルギー線として利用できる。コスト面や指向性、収束性の点で紫外線レーザー光線が好ましい。
活性エネルギー線の照射強度は、１〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。光照射強度が１ｍＷ／ｃｍ2未満であると、硬化に長時間を必要とし、５００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱により、未硬化の樹脂組成物に劣化が生じる可能性があるため、好ましくない。照射強度と照射時間の積として表される積算照射量は１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2とであることが好ましい。積算照射量が１ｍＪ／ｃｍ2より少ないと、重合硬化に長時間を必要とし、５，０００ｍＪ／ｃｍ2より大きいと、照射時間が非常に長くなり、生産性が劣るため、好ましくない。
【０２３６】
このような重合硬化のための活性エネルギー線である光を、樹脂組成物の特定箇所に選択的に照射する方法は特に制限されず、種々の方法によって行うことができる。例えばレーザー光、レンズ、鏡等を用いて得られた集束光等を、特定箇所に照射する方法、非集束光を一定パターンのマスクを介して照射する方法等を採用することができる。ただし、微細加工や加工精度が要求される場合には、集束光の大きさを最小にすることが望ましく、このような場合にはレーザー光を使用することが好適である。さらに、光の照射を受ける樹脂組成物の特定箇所は、容器に入れられた樹脂組成物の液面、容器の側壁ないし底壁と接している樹脂組成物の面あるいは液中でもよい。樹脂組成物の液面または容器壁との接触面に光を照射するには、光を外部から直接または透明な器壁を通して照射すればよく、液中の特定箇所に照射する場合には、光ファイバー等の導光体を用いて照射を行えばよい。
【０２３７】
また上記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定箇所を重合硬化させた後、被照射位置を、既に硬化した部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を所望の立体形状に成長させることができる。この被照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物を収容している容器あるいは樹脂組成物の硬化部分の少なくとも何れかを移動させたり、また該容器に未硬化の樹脂組成物（液状硬化性物質）を追加する等の方法によって行うことができる。
【０２３８】
＜立体造形物＞
次に、立体造形物について、説明する。
本発明の樹脂組成物を用いて立体造形物を得る代表的な方法としては、液状である本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に、所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成し、次に該硬化層に隣接する未硬化の組成物層に同様にして光を照射して先に形成された硬化層と連続する新たな硬化層を形成し、この積層操作を繰り返すことにより、最終的に目的とする立体形状の造形物とする方法を挙げることができる。この方法のさらに具体的態様としては、次に例示する方法を挙げることができる。
【０２３９】
形成された立体造形物は、反応に用いた容器から取り出し、該造形物の表面に残存する未反応の化合物を除去した後、必要に応じて洗浄する。この洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル系エステル類に代表される脂肪族系有機溶剤、熱硬化性あるいは光硬化性（活性エネルギー線である光による重合硬化性を意味する。）の低粘度の液状樹脂を使用することができる。また立体造形物に透明性を付与したい場合には、前記の熱硬化性あるいは光硬化性の液状樹脂を洗浄剤として使用することが望ましい。またこの場合には、洗浄に使用した樹脂の種類に応じて、洗浄後に、熱または光で乾燥（ポストキュアーとも称す）を行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるのみならず、立体造形物の内部に残存する可能性のある未反応の樹脂組成物をも硬化させる効果を有しているので、有機溶剤により洗浄した場合にも行うことが好適である。
【０２４０】
本発明の光学的立体造形活性エネルギー線重合性樹脂組成物の樹脂硬化物は、複雑、微細な加工を必要とする電子製品用等の各種立体造形品；新商品のデザイン検討用、プレゼンテーション用、広告用や展示用等のモデル；性能試験用や生産適性確認用など開発用試作品；手術のシミュレーション用等の医療モデルなどの立体造形物として好ましく用いることができる。
【実施例】
【０２４１】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【０２４２】
＜色材（Ｈ）の製造＞
［作製例１、２］
化合物（Ｂ）と分散樹脂とを攪拌し、分散樹脂が完全に溶解したことを確認した後、染料、または顔料（ｆ１）を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約２時間分散して作製した。作製した色材（Ｈ）(顔料分散体)の配合を表１に示す。
【０２４３】
表１に記載の色材(Ｈ)の詳細は、以下のとおりである。表１において、記号「無印」は、配合なしを意味している。
・染料、または顔料（ｆ１）
Ｅ５Ｂ０２：クラリアント社製  キナクリドン顔料  「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｅ５Ｂ０２」
Ｅ４ＧＮ：ランクセス社製  ニッケル錯体アゾ顔料  「ＹＥＬＬＯＷ  ＰＩＧＭＥＮＴ  Ｅ４ＧＮ」
・分散樹脂
２４０００：アビシア社製  顔料分散剤「ソルスパーズ２４０００」
３３０００：アビシア社製  顔料分散剤「ソルスパーズ３３０００」
・化合物（Ｂ）
ＰｈＡ：アクリル酸２−フェノキシエチル
本発明では、上述の成分に限定されることなく、各種特性に優れた色材の水性分散体を提供することができる。
【０２４４】
【表１】
0005858128.tif 000002
【０２４５】
［配合例１〜４２］
酸素濃度が１０％以下に置換された遮光された３００ｍｌのマヨネーズ瓶に、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｘ）を必須成分として、さらに必要に応じて、オリゴマー（Ｃ）、カチオン重合性化合物（Ｄ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）、シラン化合物（Ｆ）、酸化防止剤（Ｇ）、色材（Ｈ）および各種添加剤（Ｑ）を表２に示す比率で仕込み、攪拌機にて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す樹脂組成物を得た。
【０２４６】
表２に示した配合例の樹脂組成物について、以下の方法に従って求め、表３に結果を示した。
【０２４７】
《外観》
各配合例で得られた樹脂組成物の液体外観を目視にて評価した。また、分子量、水酸基価、酸価、及びガラス転移温度の想定方法も記載した。
【０２４８】
《粘度》
各配合例で得られた樹脂組成物を２３℃の雰囲気下でＥ型粘度計（東機産業社製  ＴＶ−２２）にて、約１．２ｍｌを測定用試料とし、回転速度０．５〜１００ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定し、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。
【０２４９】
《分子量》
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、重量平均分子量（Ｍｎ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０２５０】
《水酸基価（ＯＨＶ）》
共栓三角フラスコ中に試料を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０２５１】
《酸価（ＡＶ》
共栓三角フラスコ中に試料を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０２５２】
《ガラス転移温度（Ｔｇ）》
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。
表１の樹脂組成物を、剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工し、活性エネルギー線を照射し、重合硬化させたものを約１０ｍｇかきとり、試料としてアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、１００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、昇温中に得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を決定した。
【０２５３】
例示化合物は以下の表２に具体的に示すが、これらに限られるものではない。尚、表２において、記号「−」は、配合なしを意味している。
【０２５４】
・成分（Ａ）
ＰＭＰＭＡ：ペンタメチルピペリジニルメタクリレート
ＴＭＰＭＡ：テトラメチルピペリジニルメタアクリレート
ＴＺＭＡ：２,４−ビス（２−メチルフェニル）−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−メタクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン
ＯｘＶ：２−フェニル−４−ビニルオキサゾール
ＴｈＶ：４−メチル−５−ビニルチアゾール
・成分（Ｂ）
ＤＩＢＡ：（１Ｒ，１’Ｒ，２Ｒ，２’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）５，５’−ジビニル−２，２’−バイ（ビシクロ[２．２．１]ヘプタン）
ＢＳＤＡ：２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル｝プロパン
ＤＣＰＡ：アクリル酸ジシクロペンタニル
ＡＤＣＰ：ジアクリル酸ジシクロペンタニル
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
・成分（Ｘ）
ＳＲ６０２：サートマー社製「ＳＲ−６０２」(アルキレンオキサイド結合基付加モル数１０)
ＡＴ３０Ｅ：新中村化学社製「NKエステルＡＴ−３０Ｅ」(アルキレンオキサイド結合基付加モル数３０)
４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ＮＰＧＤＡ：ジアクリル酸ネオペンチルグリコール
ＴＭＰＴＡ：トリアクリル酸１，２，３−プロパントリオール
・成分（Ｃ）
８１１：ダイセルサイテック社製  ポリエステルアクリレート 「Ebecryl 811」
３０００Ｂ：日本合成化学工業社製  ポリウレタン系オリゴマー（ウレタンアクリレート）「紫光UV3000B」
６００：ダイセルサイテック社製  ポリエポキシ系オリゴマー（エポキシアクリレート）「Ebecryl 600」
・成分（Ｄ）
２０２１Ｐ：３，４−オキシランシクロヘキシルメチル−３，４−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製）
ＤＯＭＥ：ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル
ＧＣ：グリセリンカーボネート
・成分（Ｅ）
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイト゛（ＢＡＳＦ社製，ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）
ＣＰＩ−１１０Ｐ：ｐ-フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムＰＦ６塩
・成分（Ｆ）
Ａ−１７４：タナック社製シランカップリング剤
・成分（Ｇ）
１６８：ＢＡＳＦ社製 酸化防止剤「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」
・成分（Ｈ）
表１の作成例参照。
・成分（Ｑ）
ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル（可塑剤）
を示す。
【０２５５】
【表２】
0005858128.tif 000003
【０２５６】
【表３】
0005858128.tif 000004
【０２５７】
［実施例１〜３４］［比較例１〜８］［参考例１〜３］
表２及び３に示した光学的立体造形用樹脂組成物について、次の方法で力学特性を測定し、成型試験を行った。結果を表４に示す。
【０２５８】
《ヤング率》
アプリケータを用いてガラス板上に樹脂組成物を２５０μｍ厚に塗布し、０．５Ｊ／ｃｍ2（波長 ：３５０ｎｍ）の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。次いで、ガラス板上から硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調節し、試験片とした。
測定２３℃、相対湿度５０％の恒温湿室内で、前記試験片のヤング率を引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎおよび標線間２５ｍｍの条件で測定した。また２３℃における前記試験片の破断伸びおよび破断強度を、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎおよび標線間２５ｍｍの条件で測定した。
このヤング率を４段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１２０（ｋｇ／ｍｍ2）以上。全く問題なし。
○：１００（ｋｇ／ｍｍ2）以上〜１２０（ｋｇ／ｍｍ2）未満。若干弱いが、問題なし。
△：８０（ｋｇ／ｍｍ2）以上〜１００（ｋｇ／ｍｍ2）未満。実用上、使用可。
×：８０（ｋｇ／ｍｍ2）未満。実用上、問題あり。
【０２５９】
《膨潤度の測定》
光源としてＡｒイオンレーザー（波長 ３５１、 ３８５nm）を用いた光造形装置（ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００：ソニー株式会社製）を使用し、液面でのレーザーパワー４０ｍＷ、走査速度１００ｃｍ／ｍｉｎで成形して試験片〔（幅５０×長さ５０×高さ１ｍｍ）：１回の積層厚０．２ｍｍ×５回積層〕とした。
付着している樹脂液を丁寧に拭き取った後、板の重量Ｗ1 を測定した。次いで、該試験片を樹脂液中に２５℃で２４時間浸漬し、付着した樹脂液を拭き取った後、重量Ｗ2 を測定した。
次式により膨潤度を算出し、３段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
膨潤度（％）＝〔（Ｗ2 −Ｗ1 ）／Ｗ1 〕× １００
○：２（％）未満。全く問題なし。
△：２（％）以上〜５（％）未満。実用上、使用可。
×：５（％）以上。実用上、問題あり。
【０２６０】
《反りの測定》
前述した光造形装置を用いて、液面でのレーザーパワー４０ｍＷ、走査速度１００ｃｍ／ｍｉｎで成形して試験片〔（幅５０×長さ５０×高さ４０ｍｍ）：１回の積層厚０．２ｍｍ×１００回積層〕とした。
前述した光造形装置を用いて成形した（１回の積層厚 ０．２ｍｍ×１００回積層）。付着した樹脂液を拭き取った後、ＵＶランプを用いてポストキュアーを行った（照射線量５Ｊ／ｃｍ2 ）。
次いで、試験片の片方を水平な台に固定し、他端の持ち上がり量Δｈ(mm)で反りの評価を行った。
この反りを４段階で評価した。
◎：０．２（ｍｍ）未満。全く問題なし。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
○：０．２（ｍｍ）以上〜０．５（ｍｍ）未満。若干あるが、問題なし。
△：０．５（ｍｍ）以上〜１．０（ｍｍ）未満。実用上、使用可。
×：１．０（ｍｍ）以上。実用上、問題あり。
【０２６１】
《表面滑性》
アプリケータを用いてガラス板上に樹脂組成物を２５０μｍ 厚に塗布し、０．５Ｊ／ｃｍ2（波長 ：３５０ｎｍ）の紫外線を照射してガラス積層硬化フィルムを得、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調節し、試験片とした。
測定２３℃、相対湿度５０％の恒温湿室内で、前記試験片を＃００００のスチールウールにより、硬化フィルムの表面を２５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら１０回摩擦し、耐擦傷性試験を行った。傷の発生の有無および傷の程度を目視により観察し、表面活性の指標とした。
評価は４段階で行った。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
◎：傷の発生なし。全く問題なし。
○：５本以下の傷が発生する。若干あるが、問題なし。
△：傷が６〜１０本発生する。実用上、使用可。
×：傷が無数に発生する。実用上、問題あり。
【０２６２】
【表４】
0005858128.tif 000005
【０２６３】
本発明の光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物を活性エネルギー線にて重合硬化させた場合は、表４に示すように、実施例１、２、７、８、１１〜３０では、特に問題ない。また、実施例３、９、１０、３１〜３４では、ヤング率、膨潤度、反り、表面滑性に関して、若干劣るが、使用することが可能である。これに対して比較例１〜８では、ヤング率、膨潤度、反りのいずれにも難があり、使用困難であることがわかる。
【要約】
【課題】
反りや膨潤等の成形時における変形が少なく、光学的立体造形法により精度の高い硬化物を得ることが可能な光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物であって、様々な活性エネルギー線の照射によって、重合硬化が可能な樹脂硬化物を得ることができ、強固で頑丈な立体造形物を提供することを目的とする。
【解決手段】
窒素原子を含有する環状構造（ｃａ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ａ）と、
ヘテロ原子を含有しない環状構造（ｃｂ）を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｂ）と、
環状構造を有しないα，β−不飽和二重結合基含有化合物（Ｘ）とを
含有する光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
【選択図】なし