(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業用フルオレンを原料とし、９−フルオレノンと水とを溶剤とし、アルカリを触媒とし、第四級アンモニウム塩を相間移動触媒とし、酸素含有気体を酸化剤として用意するステップと、７０〜８３℃の反応温度下で９−フルオレノンを製造するステップとを含み、原料としてのフルオレンは一回だけで添加を行うか或いは反応の進行に従って継続的に補充を行う、ことを特徴とするフルオレンから９−フルオレノンを製造する方法。
【請求項２】
前記原料としてのフルオレンは一回だけで添加を行うか或いは反応の進行に従って継続的に補充を行い、初期投入量又は毎回補充されるフルオレンの量は、反応系におけるフルオレンと９−フルオレノンが溶液を形成するような量である、ことを特徴とする請求項１に記載のフルオレンから９−フルオレノンを製造する方法。
【請求項３】
前記原料としてのフルオレンは一回だけで添加を行うか或いは反応の進行に従って継続的に補充を行い、初期投入量又は毎回補充されるフルオレンの量は、反応系におけるフルオレンと９−フルオレノンのモル比が１〜２：１になるような量である、ことを特徴とする請求項２に記載のフルオレンから９−フルオレノンを製造する方法。
【請求項４】
反応液から第四級アンモニウム塩を含んだアルカリ液の回収と９−フルオレノンの再結晶との結合操作のステップを更に含み、反応が完了した後、反応液を熱いうちに再結晶溶剤と混合し、第四級アンモニウムを含んだアルカリ液を分離、回収して循環利用し、有機層は冷却して結晶させ、濾過を行い、精製された９−フルオレノンを得る、ことを特徴とする請求項１に記載のフルオレンから９−フルオレノンを製造する方法。
【請求項５】
前記再結晶溶剤は、シクロヘキサンである、ことを特徴とする請求項４に記載のフルオレンから９−フルオレノンを製造する方法。
【請求項６】
具体的な操作のステップは、フルオレンと９−フルオレノンを混合して、反応温度まで加熱して油相になるようにし、２０〜５５ｗｔ％のアルカリ溶液を水相とし、油相と水相との体積比が５：１〜６になるように混合した後、フルオレンと第四級アンモニウム塩とのモル比が５０〜３００：１になるように第四級アンモニウム塩を加えて、酸素含有気体を導入し、反応の進行に従ってフルオレンを複数回に分けて補充することができ、フルオレンの転化率≧９８．５％になるまでに反応させた後反応を終了する、ことを特徴とする請求項１に記載のフルオレンから９−フルオレノンを製造する方法。
【請求項７】
前記酸素含有気体はまず水を通過して湿潤された後、気体分散器を経由して反応液に導入され、反応に関与する、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオレンから９−フルオレノンを製造する方法。
【請求項８】
前記酸素含有気体は、清潔な空気、酸素富化空気と純酸素から選ばれる一種である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオレンから９−フルオレノンを製造する方法。
【請求項９】
前記触媒としてのアルカリは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも一種である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオレンから９−フルオレノンを製造する方法。
【請求項１０】
前記アルカリと第四級アンモニウム塩の添加方式は一回だけで添加するか又は複数回に分けて添加する、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のフルオレンから９−フルオレノンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生成物としての９−フルオレノンと水を溶剤として、相間移動触媒酸化反応によってフルオレンを９−フルオレノンに転化する方法に関するものである。本発明は有機合成分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コールタール及び関連産業の発展は速やかである。フルオレンはコールタールの重要な成分中の一つであり、コールタール重量の１−２％を占めており、コールタールから分離されるフルオレンの産出量は非常に大きい。フルオレンの用途は限られているが、その誘導体の利用価値は高い。そこで、タール中のフルオレンを初期原料として付加価値が高いフルオレンの下流製品を開発することは肝要なことである。フルオレノンは、よいタールフルオレンの高度加工製品であり、重要な化学工業原料である。フルオレン系誘導体の多くはフルオレノンから合成されるものの、市場でのフルオレノンの需要量が大きく、その関連工業の発展の見通しが広い。前世紀の３０年代−５０年代から、フルオレノンの合成及びその応用に対する研究は既に開始されたが、フルオレノンを大規模で生産する製造業者に関する報告は少ない。工業用フルオレンからフルオレノンへの転換が可能であれば、石炭化学工業製品に対する研究と開発が必然的に促進でき、関連企業により良い利益をもたらすこととなる。
【０００３】
フルオレンを酸化してフルオレノンを製造する反応は、フルオレンメチレン基をカルボニル基に酸化する過程である。フルオレンを原料としてフルオレノンを製造する方法は比較的多い。使用される酸化剤と反応相の違いによって、フルオレンを酸化してフルオレノンを製造する方法は、空気気相酸化法、空気液相酸化法、その他の酸化剤による酸化法の３つの種類に分けられる。その中、空気気相酸化法は気固反応に属する。特許文献１（１９９９）と特許文献２（２００９）には気相酸化法が公開された。フルオレンを気体状態として空気とともに３８０℃以上の固態触媒床層を通過させることで反応を行い、反応物を凝縮、精製してフルオレノンを得る。この方法は溶剤を使わないことが利点である。しかし、反応温度が高く、触媒がフルオレンの高転化率とフルオレノンに対する高選択性を保持しにくいため、フルオレンの深度酸化が発生されてしまう欠点はある。
【０００４】
空気液相酸化法は、ピリジン（特許文献３）、ジメチルスルホキシド（特許文献４、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３）などの非プロトン極性溶剤を反応溶剤とし、アルカリ金属水酸化物を触媒とするのが多く、相間移動剤を添加する場合もある。それらの方法は、フルオレノンの収率は９０％以上で、工業生産に適するが、溶剤の使用量大きく、過程が複雑であり、特に溶剤の回収利用の問題を考慮しなければならない。
【０００５】
特許文献５（出願番号２００９１０１８７３６３．Ｘ）において、トルエンを溶剤とし、第四級アンモニウム塩を触媒として、アルカリを加えず、フルオレンからフルオレノンを製造する方法が開示されたが、この研究はトルエン溶剤に第四級アンモニウム塩だけを触媒としており、フルオレノンの転化率が非常に低い。
【０００６】
特許文献６（出願番号２０１１１０３３７５６０．２）において、工業用フルオレンを原料とし、ベンゼン系有機物（トルエン、キシレン）を溶剤とし、水酸化ナトリウムを触媒とし、空気を酸化剤とし、第四級アンモニウム塩を相間移動触媒として、フルオレノンを製造する方法が開示されたが、この研究は水を加えず、第四級アンモニウム塩は相間移動触媒の作用を発揮しにくく、且つ反応温度が９０℃以上と高いため、溶剤損失が大きい。また、該研究では第四級アンモニウムの種類などの問題が開示されなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５９０２９０７号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０１３８５９９０号明細書
【特許文献３】米国特許第４２１８４００号明細書
【特許文献４】米国特許第３８７５２３７号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１０２０２０５４３号明細書
【特許文献６】中国特許出願公開第１０２３９１０８７号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】西化学工業（１９８９、２期１７頁）
【非特許文献２】燃料と化学工業（１９９９年３期６６頁）
【非特許文献３】上海化学工業（２００５年７期１７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術において、有機溶剤の存在下で、フルオレンを相間移動触媒で酸化して９−フルオレノンを製造する方法は、工業化を実現できるにもかかわらず、有機溶剤の存在は過程を複雑化させて、生産性が比較的低かった。この問題を解決するため、本発明は生成物としての９−フルオレノンを溶剤として、相間移動触媒酸化によって、フルオレンを９−フルオレノンに効果的に転化させる方法を提供する。該方法は、反応器材の利用率を向上させ、溶剤の分離、回収過程を省き、反応溶液の分離と９−フルオレノン精製ステップとの結合操作を実現し、プロセスを大幅に簡素化した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の技術的解決手段は以下の通りである。
【００１１】
フルオレンから９−フルオレノンを製造する方法であって、工業用フルオレンを原料とし、９−フルオレノンと水を溶剤とし、アルカリを触媒とし、第四級アンモニウム塩を相間移動剤とし、酸素含有気体を酸化剤として、７０〜８３℃の反応温度下で９−フルオレノンを製造し、原料としてのフルオレンは一回だけで添加を行うか或いは反応の進行に従って継続的に補充を行う。
【００１２】
本発明に記載のフルオレンから９−フルオレノンを製造する方法において、初期投入量又は毎回補充されるフルオレンの量は反応系におけるフルオレンと９−フルオレノンが溶液を形成するようにするのが好ましい。より好ましくは、初期投入量又は毎回補充されるフルオレンの量は反応系におけるフルオレンと９−フルオレノンのモル比が１〜２：１になるようにするのがよい。フルオレンと９−フルオレノンとの割合は反応温度に従って変化される。反応温度下で、フルオレンと９−フルオレノンは溶液を形成し、且つフルオレンと９−フルオレノンのモル比が１〜２：１である場合、相間移動触媒反応の実行に有利であるばかりでなく、反応速度を向上させることに有利であり、従って少量の９−フルオレノンを加えることで大量のフルオレンの高速転化を誘発するのが実現され、反応器の利用率は最大値に達する。
【００１３】
本発明に記載のフルオレンで９−フルオレノンを製造する方法は、反応液から第四級アンモニウム塩を含んだアルカリ液を回収するステップと９−フルオレノンの再結晶するステップとの結合操作の過程を更に含み、反応が完了した後、熱いうちに反応液を再結晶溶剤と混合し、第四級アンモニウムを含んだアルカリ液を分離、回収して循環利用し、有機層は冷却して結晶させ、濾過を行い、精製された９−フルオレノンを得る。
【００１４】
更に、前記再結晶溶剤はシクロヘキサンである。
【００１５】
具体的なステップとしては、反応が完了した後、熱いうちに反応液を再結晶溶剤に導入するか或いは再結晶溶剤を熱い反応液に導入する。その中、再結晶溶剤をあらかじめ温めて置くことで、再結晶溶剤と反応液を混合した後の温度が約７０℃を保つようにすることができる。熱いうちに第四級アンモニウム塩を含んだアルカリ液層を分離し、次回の反応に用いることで、アルカリ、第四級アンモニウム塩、副生成物としての水の循環利用を実現し、有機溶液層は冷却して結晶させ、濾過と乾燥を行い、合格の９−フルオレノン製品を得る。
【００１６】
本発明に記載のフルオレンから９−フルオレノンを製造する方法において、具体的な操作ステップとしては、フルオレンと９−フルオレノンを混合して反応温度まで加熱して油相になるようにし、２０〜５５ｗｔ％のアルカリ溶液を水相とし、油相と水相との体積比が５：１〜６になるように反応器に加えた後、フルオレンと第四級アンモニウム塩とのモル比が５０〜３００：１になるように第四級アンモニウム塩を加えて、酸素含有気体を導入する。その中、反応の進行に従ってフルオレンを復数回に分けて補充することができ、フルオレンの転化率≧９８．５％になるまでに反応させて反応を終了する。
【００１７】
更に、前記アルカリと第四級アンモニウム塩は一回だけで添加するか或いは複数回に分けて反応系に添加する。反応過程において、アルカリ溶液の濃度が２０〜５５ｗｔ％を保つようにし、好ましくは３０〜４０ｗｔ％を保つようにするのが良い。第四級アンモニウム塩を複数回に分けて加えることにより、第四級アンモニウム塩の分解が速すぎてしまうことを防ぐことができる。フルオレンと第四級アンモニウム塩とのモル比は８０〜２００：１になるようにするのが好ましく、油相と水相との体積比は５：１〜３になるようにするのが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法における反応一般式は以下の通りである。
【化１】
0006052949.tif 000002
【００１９】
前記一般式において、Ｒ１〜Ｒ８は水素又は不活性化基であり、前記不活性化基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアラルキル基とＣ１〜Ｃ１０のアシル基から選択され、
前記Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基及びジメチルシクロへキシル基から選択され、
前記Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びフェノキシ基から選択され、
前記Ｃ６〜Ｃ１０のアルキルアリール基とアラルキル基は、フェニル基、ベンジル基及びトリル基から選択され、
前記Ｃ１〜Ｃ１０のアシル基はホルミル基、アセチル基、オクタノイル基とイソバレリル基から選択され、
前記Ｒ１〜Ｒ８は同じ、或いは同じではない。
【００２０】
更に、前記酸素含有気体はまず暖かい水を通過して湿潤された後、気体分散器を経由して反応器に導入され、反応に関与する。前記酸素含有気体は清潔な空気、酸素富化空気と純酸素から選ばれる一種である。前記酸素富化空気は水素の体積分率が空気中の平均酸素体積分率より大きい空気を指す。酸素含有気体を暖かい水を通過させて湿潤した後反応系に通入させるのは、反応器内のアルカリ濃度を保持するためであり、気体分散器を経由して反応液に通入させるのは、気体を均一に反応液に分散させるためである。
【００２１】
本発明に記載の方法において、異なる酸素ソースの使用によって異なる操作条件を採用することができる。例えば、純酸素を酸素ソースとして使用する場合、反応器を密閉することで、酸素を最大限に利用することができる。また、空気を酸素ソースとして使用する場合、常圧下で冷却回流反応を行うことで、反応排気ガスが携帯する有機物をできるだけ低減することができる。
【００２２】
フルオレンから９−フルオレノンを製造する反応は多相反応であり、撹拌と気体の流入速度が重要であり、異なる反応器に対して異なる攪拌器、撹拌速度と気体の流入速度を必要とする。撹拌速度は２００〜４００ｒ／ｍｉｎであるのが好ましく、気体の流入速度は３００〜６００ｍＬ／ｍｉｎであるのが好ましい。
【００２３】
更に、前記触媒としてのアルカリは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。より好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムと水酸化リチウムから選ばれる少なくとも一種であることがよい。
【００２４】
本発明の前記相間移動剤は相間移動触媒である。
【００２５】
更に、前記第四級アンモニウム塩は一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＹの構造を有し、
その中、Ｒ１〜Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２の直鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｃ５〜Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０のアルキルアリール基又はＣ６〜Ｃ１０のアラルキル基から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じ、或いは同じではなく、
その中、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素の陰イオン又は硫酸水素基から選択され、
塩化アンモニウム系第四級アンモニウム塩は、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ビスカプリルジメチルアンモニウム、塩化ビスノナンジメチルアンモニウム、塩化ビスデシルジメチルアンモニウム、塩化メチトリプロピルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリノニルメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリプロピルアンモニウム、及び塩化ベンジルトリブチルアンモニウムから選ばれる一種である。
【００２６】
臭化アンモニウム系第四級アンモニウム塩は、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ビスオクチルジメチルアンモニウム、臭化ビスノナンジメチルアンモニウム、臭化ビスデシルジメチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリノニルメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、及び臭化テトラオクチルアンモニウムから選ばれる一種である。
【００２７】
ヨウ化アンモニウム系第四級アンモニウム塩は、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、及びヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウムから選ばれる一種である。
【００２８】
硫酸水素アンモニウム系第四級アンモニウム塩は、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水素テトラエチルアンモニウム、硫酸水素テトラプロピルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラドデシルトリメチルアンモニウム、硫酸水素ビスオクチルジメチルアンモニウム、硫酸水素ビスノニルジメチルアンモニウム、硫酸水素ビスデシルジメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリプロピルメチルアンモニウム、硫酸水素トリブチルメチルアンモニウムと硫酸水素トリノニルメチルアンモニウムから選ばれる一種である。
【００２９】
本発明に記載の方法において、前記フルオレンの転化率≧９８．５％になった時点で反応を終了する。本反応ではフルオレンの転化率が１００％に達するのが非常に容易である。転化率≧９８．５％になった場合、後続の９−フルオレンの精製において便利で合理的な条件を提供することができる。
【００３０】
本発明に記載の製造方法において、薄層クロマトグラフィーを用いて反応プロセスをモニタリングする。薄層クロマトグラフィーはシリカゲルＧ２５４塗板を固定相とし、酢酸エチル：石油エーテル＝１：２０の混合溶液を展開剤として、原料としてのフルオレンが完全に反応するまで、サンプリング検出を行う。本発明の有益な効果は以下の通りである。
【００３１】
１．本発明に記載の製造方法において、生成物としての９−フルオレノンを溶剤に替えて、少量の９−フルオレノンを溶剤として、大量のフルオレンの高速転化を誘発することで、従来のプロセスと比べて、相間移動触媒の利点を保持するばかりでなく、溶剤の分離、回収などの過程を省き、且つ、反応液の分離とフルオレノン精製との結合操作を実現し、フルオレノンの製造プロセスを大幅に簡素化し、反応器の利用率が最大値に達することを実現する。
【００３２】
２．本発明に記載の製造方法において、回収されたアルカリ、第四級アンモニウム塩及び副生成物としての水などを処理する必要がなく、直接に循環して使用することができる。
【００３３】
３．本発明に記載の製造方法において、フルオレンの転化率が容易に１００％に達し、フルオレノンの精製方法を簡素化する。
【００３４】
４．本発明に記載の製造方法は、グリーン製造方法であって、環境に友好的なプロセスであり、本発明の製造操作は連続的な操作を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
下記非限定的な実施例は、当業者により全面的に本発明を理解させることができるが、いずれの方式でも本発明を限定することはできない。
【００３６】
以下、実施例に所用する工業用フルオレンの純度≧９５％である。
【００３７】
（実施例１）
２５０ｍＬの三口フラスコに、順次に６０．４２ｇの工業用フルオレン、６２．８７ｇの９−フルオレノン、１．００ｇの塩化テトラブチルアンモニウム、６ｇのＮａＯＨ及び９ｍＬの水を加えて、８０℃の水浴中で三口フラスコを加熱し、機械的撹拌速度を３００ｒ／ｍｉｎに制御し、３００×２ｍＬ／ｍｉｎの空気をバブリングで、８０℃の水を通過させた後、反応フラスコに通入し、反応を開始する。反応過程において、薄層クロマトグラフィーでフルオレンの転化をモニタリングしながら、１０．５ｈ反応させた後、原料点が消失されており、その後０．５時間続けて反応を行ってから反応を停止する。反応液を熱いうちに温水に移して冷却し、十分に撹拌、冷却した後、濾過を行い黄色固体を得る。黄色固体を空気中で自然乾燥して１２４．４６ｇの９−フルオレノンを得る。クロマトグラフィー分析によれば、９−フルオレノンの含有量が９７．０１％であり、原料としてのフルオレンは完全に転化された。
【００３８】
（実施例２）
２５０ｍＬの三口フラスコに、順次に６１．８６ｇの工業用フルオレン、３０ｇの９−フルオレノン、１．２０ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを加え、ほかは実施例１と同じである。８ｈ反応した時点で原料点が消失され、その後０．５時間続けて反応を行ってから反応を停止する。粗生成物９２．８６ｇを得る。クロマトグラフィー分析によれば、９−フルオレノンの含有量が９６．８７％であり、原料としてのフルオレンは完全に転化された。
【００３９】
（実施例３）
２５０ｍＬの三口フラスコに、順次に６１．４５ｇの工業用フルオレン、４５．４４ｇの９−フルオレノン、１．２０ｇの硫酸水素テトラブチルアンモニウムを加え、ほかは実施例１と同じである。７．５ｈ反応した時点で原料点が消失され、その後０．５時間続けて反応を行ってから反応を停止し、黄色結晶体１１３．１９ｇを得る。クロマトグラフィー分析によれば、９−フルオレノンの含有量が９６．５１％であり、原料としてのフルオレンは完全に転化された。
【００４０】
（実施例４）
２５０ｍＬの三口フラスコに、順次に１５．３１ｇの工業用フルオレン、１５．２４ｇの９−フルオレノン、０．３０ｇの硫酸水素テトラブチルアンモニウム、２ｇのＮａＯＨ、３ｍＬの水を加えて、８０℃の水浴中で三口フラスコを加熱し、機械的撹拌速度を２００ｒ／ｍｉｎに制御し、２００×２ｍＬ／ｍｉｎの空気をバブリングで、８０℃の水を通過させた後、反応フラスコに通入し反応を開始する。３時間反応した後、１５．０４ｇのフルオレン、０．３ｇの硫酸水素テトラブチルアンモニウム、２ｇのＮａＯＨ、３ｍＬの水を加えて、３．５時間反応させた時点で原料点が消失され、その後０．５時間続けて反応を行なってから反応を停止する。反応液を熱いうちに温水に移して冷却し、十分に撹拌、冷却した後、濾過を行い黄色固体を得る。黄色固体を空気中で自然乾燥して黄色結晶体４３．２８ｇを得る。クロマトグラフィー分析によれば、９−フルオレノンの含有量が９４．８８％であり、原料としてのフルオレンは１．６３％であった。
【００４１】
（実施例５）
２５０ｍＬの三口フラスコに、順次に１５．３１ｇの工業用フルオレン、１５．２４ｇの９−フルオレノン、２．０ｇの硫酸水素テトラブチルアンモニウム、６ｇのＮａＯＨ、９ｍＬの水を加えて、７０℃の水浴中で三口フラスコを加熱し、機械的撹拌速度を２００ｒ／ｍｉｎに制御し、２００×２ｍＬ／ｍｉｎの空気をバブリングで、７０℃の水を通過させた後、反応フラスコに通入し、４ｈ反応させる。その後、３０ｇのフルオレンを加えて４．５ｈ反応させてから、４０．１１ｇのフルオレンを加えて５ｈ反応させた時点で原料点が完全に消失され、その後に０．５ｈ続けて反応を行って反応を停止する。熱いうちに反応液を温水に移して冷却させ、十分に撹拌、冷却した後、濾過を行い、黄色固体を得る。それを空気中で自然乾燥させ、１００．５３ｇの９−フルオレノンを得る。クロマトグラフィー分析によれば、９−フルオレノンの含有量が９６．８７％であり、原料としてのフルオレンは完全に転化された。
【００４２】
（実施例６）
２５０ｍＬの三口フラスコに、順次に１０．０９ｇの工業用フルオレン、１０．４３ｇの９−フルオレノン、３．０ｇの硫酸水素テトラブチルアンモニウム、６ｇのＮａＯＨ、９ｍＬの水を加えて、７０℃の水浴中で三口フラスコを加熱し、機械的撹拌速度を２００ｒ／ｍｉｎに制御し、２００×２ｍＬ／ｍｉｎの空気をバブリングで、７０℃の水を通過させた後、反応フラスコに通入する。２ｈ反応した時点で薄層クロマトグラフィーにおいて原料としてのフルオレンのスポットが完全に消失された。その後、２０ｇのフルオレンを加えて４ｈ反応させてから、４０ｇのフルオレンを加えて５．５ｈ反応させ、その後３０．０８ｇのフルオレンを加えて５ｈ反応させた時点で、原料点が完全に消失され、その後０．５ｈ続けて反応を行ってから反応を停止する。９−フルオレノン１０８．７９ｇを得、クロマトグラフィー分析によれば、９−フルオレノンの含有量が９６．４７％であり、原料としてのフルオレンは完全に転化された。
【００４３】
（実施例７）
２５０ｍＬの三口フラスコに、順次に４０．２６ｇの工業用フルオレン、４０．１８ｇの９−フルオレノン、３．０ｇの臭化テトラブチルアンモニウム、６ｇのＮａＯＨと９ｍＬの水を加えて、７５℃の水浴中で三口フラスコを加熱し、機械的撹拌速度を３００ｒ／ｍｉｎに制御し、３００×２ｍＬ／ｍｉｎの空気をバブリングで、７５℃の水を通過させた後、反応フラスコに通入し、反応を開始する。反応過程に、薄層クロマトグラフィーでフルオレンの転化情況をモニタリングしながら、５．５ｈ反応させてから４０．０２ｇのフルオレンを補充し、続けて６．５ｈ反応を行ってから反応を停止する。反応液を熱いうちに３６０ｍｌのシクロヘキサンに転移するとともに、溶液の温度を６５℃に保持して９−フルオレノンが完全にシクロヘキサンに溶解されるようにする。熱いうちに１２ｍＬの臭化テトラブチルアンモニウムを含んだアルカリ水層を分離し、有機層は３５℃にまで冷却し、９−フルオレノンを結晶させる。その後、減圧抽出及び乾燥を行い、精製された９−フルオレノン９４．８０ｇを得る。クロマトグラフィー分析によれば、９−フルオレノンの含有量が９９．７４％であった。アルカリ水層を回収し循環使用する。