(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と水酸基を２個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応物であり、末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、光重合開始剤（Ｂ）として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリオール（ａ１）が、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含有するものである請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が、グリセリンモノ（メタ）アクリレート及び／又は３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中における（メタ）アクリロイル基の含有量が、０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物層を有することを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高極性な被着体への密着性及び耐湿熱白化性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤製品は、作業性の良さから、主に工業分野での用途拡大を続けており、今後も伸長が期待されている。特に、紫外線硬化型粘着剤は、熱硬化型粘着剤では必須工程であるエージング時間が不要であることから、高生産性が期待でき、需要拡大が確実視されている。【０００３】
前記紫外線硬化型粘着剤としては、例えば、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート、アクリル単量体及び光重合開始剤を含有する無溶剤型粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００４】
しかしながら、前記粘着剤では金属板やガラス板等の高極性の被着体への密着性が不良であることや、耐湿熱白化性が不良であるとの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０４２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、金属板やガラス板等の高極性な被着体への密着性及び耐湿熱白化性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と水酸基を２個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応物であり、末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物、及び前記紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物層を有することを特徴とする粘着シートを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、金属板やガラス板等の高極性な被着体への密着性及び耐湿熱白化性に優れるものである。本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、医療用、文具用、光学部材用等の様々な分野の粘着シートとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と水酸基を２個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応物であり、末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、光重合開始剤（Ｂ）を含有するものである。
【００１０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、末端に高極性な水酸基を有するため、高極性な被着体への優れた密着性を発現することができる。特に、分子末端はフレキシビリティが高く、密着性への寄与が大きいと考えられる。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）は、その製造中に前記（ａ３）が有する２個以上の水酸基がポリイソシアネート（ａ２）と反応し分子鎖中に取り込まれるため、ウレタン樹脂（Ａ）の分子内に（メタ）アクリロイル基が存在することとなる。よって、この（メタ）アクリロイル基は紫外線照時にウレタン樹脂（Ａ）間で架橋するため、架橋密度の向上により優れた耐湿熱白化性を発現することができる。
【００１１】
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、その骨格により非常に優れた耐湿熱白化性が得られる点から、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。
【００１２】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱白化性、及び、柔軟性をより一層向上できる点から、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
【００１３】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２個以上の水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。
【００１４】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの炭酸エステルは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ポリオール；１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の芳香族ポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カッティング性（裁断時に糊残りがない）をより一層向上できる点から、脂肪族ポリオール及び／又は脂環式ポリオールを用いることが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。
【００１６】
前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、耐湿熱白化性、柔軟性及び、機械的強度の点から、５００〜７，０００の範囲であることが好ましく、７００〜４，０００の範囲がより好ましく、８００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で測定した値を示す。
【００１７】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１８】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００１９】
前記ポリオール（ａ１）には、必要に応じて水酸基を有する数平均分子量５０〜４００の範囲の鎖伸長剤を併用してもよい。
【００２０】
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、前記２個以上の水酸基を有する化合物と同様のものを用いることができる。中でも、適度な鎖長のハードセグメントをウレタン樹脂（Ａ）に導入でき、非常に優れた耐湿熱白化性が得られる点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。
【００２１】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的強度、粘着物性及び透明性をより一層向上できる点から、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びジイソシアナートメチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００２２】
前記水酸基を２個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）は、ウレタン樹脂（Ａ）の分子内に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。ウレタン樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、水酸基又はイソシアネートを１個有する（メタ）アクリル化合物を用いる方法があるが、この場合にはウレタン樹脂（Ａ）の末端にしか（メタ）アクリロイル基を導入することができないため、架橋密度をそれ以上増加させることができず、所望の耐湿熱白化性が得られない。一方、本発明のように前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）を用いた場合には、ウレタン樹脂（Ａ）間の架橋密度を増加させることができるため、水分の侵入を防ぎ優れた耐湿熱白化性が得られる。
【００２３】
前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）としては、例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な紫外線硬化性を有し、優れた耐湿熱白化性が得られる点から、水酸基を２個及び（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましく、グリセリンモノ（メタ）アクリレート及び／又は３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００２４】
前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）の使用量としては、紫外線硬化性、及び耐湿熱白化性の点から、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００２５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ１）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）とを仕込み、次いで前記ポリイソシアネート（ａ２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応は、例えば２０〜１２０℃の条件下で３０分〜２４時間行うことが好ましい。
【００２６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は優れた高極性な被着体への密着性を得るうえで、末端に好ましくは２個以上の水酸基を有するものである。前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応は、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基及び前記（メタ）アクリル化合物（ａ３）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（ａ２）の有するイソシアネート基とのモル比［水酸基の合計量／イソシアネート基］＝１．０１〜３の範囲で行うことが、ウレタン樹脂（Ａ）の分子量と制御でき、かつ高極性な被着体への密着性をより一層向上できることから好ましく、１．１〜２の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤、ウレタン化触媒等を用いてもよい。
【００２８】
前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。これらの重合禁止剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらのウレタン化触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中における（メタ）アクリロイル基の含有量としては、良好な紫外線硬化による優れた耐湿熱白化性が得られ点から、０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．０３〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
【００３１】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中のウレタン結合の質量割合としては、水素結合により良好なカッティング性、粘着物性及び耐湿熱白化性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）の全量中４〜２０質量％の範囲であることが好ましく、５〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料の合計質量に対する、前記原料中に占めるウレタン結合構造の質量割合を示す。
【００３２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、カッティング性、粘着物性及び高極性な被着体への密着性をより一層向上できる点から、５，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１５，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００３３】
前記光重合開始剤（Ｂ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン樹脂（Ａ）のラジカル重合を開始させるものである。
【００３４】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、粘着物性、紫外線硬化性及び耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上の光重合開始剤を用いることが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。
【００３６】
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量としては、粘着物性、紫外線硬化性及び耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましい。
【００３７】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００３８】
前記その他の添加剤としては、例えば、有機溶剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、被着体への塗工性及び作業性の点から有機溶剤を含有することが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が耐湿熱後に高い粘着物性を要求される用途に使用される場合には、シランカップリング剤を含有することが好ましい。また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物が高い耐湿熱黄変性を要求される用途に使用される場合には、酸化防止剤及び光安定剤を含有することが好ましい。
【００３９】
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記有機溶剤を用いる場合の使用量としては、乾燥性及び塗工性をより一層向上できる点から、紫外線硬化型粘着剤組成物中６０質量％以下であることが好ましく、５〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００４１】
前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン等の脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シリコーンアルコキシオリゴマーなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤及び／又は脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上のシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
【００４２】
前記シランカップリング剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましく、０．０５〜１質量部の範囲が更に好ましい。
【００４３】
前記酸化防止剤としては、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール化合物（一次酸化防止剤）、及び、熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン化合物、イオウ化合物（二次酸化防止剤）等を用いることができる。
【００４４】
前記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記イオウ化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
これらの中でも、粘着力及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、リン化合物を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることがより好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィットを用いることがより好ましい。
【００４８】
前記酸化防止剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４９】
前記光安定剤は、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤；ベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物等の紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの光安定剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、ヒンダードアミン化合物を用いることが好ましい。
【００５０】
前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物；Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルのＮ−アルキルヒンダードアミン化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記光安定剤を用いる場合の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５２】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度としては、塗工性及び作業性の点から、５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。
【００５３】
本発明の粘着シートの製造方法としては、例えば、前記紫外線硬化型粘着剤組成物を被着体に塗工し、必要に応じて乾燥し、その後紫外線硬化することにより製造する方法が挙げられる。
【００５４】
前記被着体としては、例えば、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、これらの基材に離型処理を施した基材やＩＴＯ（酸化インジウム錫）を蒸着した基材；ガラス板、鋼板、亜鉛鋼板、ブリキ板、アルミニウム板等の高極性な基材を用いることができる。なお、粘着層の両面にはそれぞれ同一の基材を用いても別々の基材を用いてもよい。
【００５５】
前記プラスチック基材としては、例えば、アクリル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等を原料として得られるプラスチックフィルム、反射防止フィルム、防汚フィルム、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム等を用いることができる。
【００５６】
前記紫外線硬化型粘着剤組成物を前記基材に塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。前記塗工後は、乾燥を行う場合は得られた積層体を乾燥機等に入れ、例えば温度５０〜１３０℃の範囲で、１〜３０分乾燥させる方法が挙げられる。
【００５７】
その後、紫外線照射することにより粘着シートが得られるが、前記紫外線照射する方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いる方法が挙げられる。
【００５８】
前記紫外線の照射量としては、好ましくは０．０５〜５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、紫外線の照射量は、ＧＳユアサ株式会社製ＵＶチェッカー「ＵＶＲ−Ｎ１」を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とする。
【００５９】
以上の方法にして得られる粘着シートの厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば１０〜５００μｍの範囲である。
【００６０】
以上、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、熱架橋及び紫外線硬化を併用し得るものであり、金属板やガラス板等の高極性な被着体への密着性及び耐湿熱白化性に優れるものである。
【００６１】
従って、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、医療用、文具用、光学部材用等の様々分野で好適に使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。【００６３】
［合成例１］
＜ウレタン樹脂（Ａ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＰＧ」と略記する。）を１９４質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する。）を３９．４質量部、グリセリンモノメタクリレート（日油株式会社「ブレンマーＧＬＭ」、以下「ＧＬＭ」と略記する。）を５．５質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．５質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）を１０９質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。得られたウレタン樹脂（Ａ−１）は、重量平均分子量が４０，４００、アクリロイル基の含有量が０．１ｍｏｌ／ｋｇであった。【００６４】
［合成例２］
＜ウレタン樹脂（Ａ−２）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）を２５９質量部、１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記する。）を１９質量部、ＧＬＭを６．２質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．５質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１１０質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタン樹脂（Ａ−２）を得た。得られたウレタン樹脂（Ａ−２）は、重量平均分子量が５６，０００、アクリロイル基の含有量が０．１ｍｏｌ／ｋｇであった。【００６５】
［合成例３］
＜ウレタン樹脂（Ａ−３）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネートＴ５６５１」、数平均分子量；１，０００、以下「ＰＣ」と略記する。）を２５６質量部、ＣＨＤＭを３３質量部、ＧＬＭを３．２質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．５質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１０９質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタン樹脂（Ａ−３）を得た。得られたウレタン樹脂（Ａ−３）は、重量平均分子量が３９，５００、アクリロイル基の含有量が０．０５ｍｏｌ／ｋｇであった。【００６６】
［合成例５］
＜ウレタン樹脂（Ａ−４）の合成＞
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＰＧを２１７質量部、ＣＨＤＭを２７．５質量部、ＧＬＭを１５．３質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを１質量部、ｐ−メトキシフェノールを０．５質量部添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１１０質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタン樹脂（Ａ−４）を得た。得られたウレタン樹脂（Ａ−４）は、重量平均分子量が４２，０００、アクリロイル基の含有量が０．２５ｍｏｌ／ｋｇであった。【００６７】
［実施例１］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）１００質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド（以下「（Ｂ−１）」と略記する。）を０．５質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルを０．５質量部、トリフェニルフォスフィン０．５質量部を順次添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。【００６８】
［実施例２〜４］
用いるウレタン樹脂（Ａ）の種類を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。【００６９】
［比較合成例１］
＜ウレタン樹脂（Ａ’−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＰＧを２０５質量部、ＣＨＤＭを４２質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下「ＨＥＡ」と略記する。）１．３質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを０．５質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１１０質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタン樹脂（Ａ’−１）を得た。得られたウレタン樹脂（Ａ’−１）は、重量平均分子量が２９，０００、アクリロイル基の含有量が０．０３ｍｏｌ／ｋｇであった。【００７０】
［比較例１］
ウレタン樹脂（Ａ−１）の代わりに、比較合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ’−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化型組成物を得た。【００７１】
［各種被着体への密着性の評価方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、有機溶剤乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤脂組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で３分間乾燥させた後に厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せた。次いで、離型ＰＥＴを剥離し、被着体であるガラス板及び鋼板に２ｋｇローラー×２往復で貼り合せ、ＰＥＴフィルム透過後のＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線照射し、試験片を得た。次いで、得られた試験片をクロスカット法（ＪＩＳＫ５６００−５−６−１９９９）により、各種被着体に対する密着性を以下の基準で評価した。なお、前記クロスカット試験では、ポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製「Ｎ０．３１Ｂ」）を使用した。
「Ｔ」；被着体上に残存した粘着剤層のマス目が１００個であった。
「Ｆ」；被着体上に残存した粘着剤層のマス目が９９個以下であった。【００７２】
［耐湿熱白化性の評価方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、有機溶剤乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤脂組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で３分間乾燥させた後に離型ＰＥＴを貼り合せた。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断した。その後、ガラス板透過後のＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線照射し、粘着シートを有する積層体を得、試験片とした。該試験片のヘイズ（％）を濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳＫ７３６１−１−１９９７に準じて測定した。次いで、得られた試験片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で１００時間放置した後（以下、「耐湿熱試験後」と略記する。）、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で取り出した。取り出し後、１０分以内にヘイズ（％）を濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳＫ７３６１−１−１９９７に準じて測定し、耐湿熱白化性を以下のように評価した。
「Ｔ」：耐湿熱試験前後のヘイズ（％）値の差が１％未満である。
「Ｆ」：耐湿熱試験前後のヘイズ（％）値の差が１％以上である。【００７３】
【表１】
0005967461.tif 000002
【００７４】
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物である実施例１〜５は、耐湿熱白化性、並びに、高極性な被着体であるガラス板及び鋼板に対する密着性に優れることが分かった。【００７５】
一方、比較例１は、（メタ）アクリル化合物（ａ３）の代わりにＨＥＡを用いて、末端にアクリロイル基を導入したウレタン樹脂を用いた態様であるが、耐湿熱白化性が不良であり、また、ガラス板及び鋼板に対する密着性も不良であった。
【要約】
本発明が解決しようとする課題は、金属板やガラス板等の高極性な被着体への密着性及び耐湿熱白化性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。本発明は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と水酸基を２個以上有する（メタ）アクリル化合物（ａ３）との反応物であり、末端に水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物、及び前記紫外線硬化型粘着剤組成物の硬化物層を有することを特徴とする粘着シートを提供するものである。本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、熱架橋及び紫外線硬化を併用し得るものであり、金属板やガラス板等の高極性な被着体への密着性及び耐湿熱白化性に優れるものである。