(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成されるものであって、
基体側から順に、第１層として、Ｍｇを１０〜２０原子％含有するＡｌ−Ｍｇ合金膜を有すると共に、第２層として、８０原子％以上のＺｒを含む金属の酸化物膜を有し、
かつ、前記第２層の膜厚が１．０〜５ｎｍであることを特徴とする反射膜積層体。
【請求項２】
前記第２層は、Ｚｒ酸化物膜である請求項１に記載の反射膜積層体。
【請求項３】
初期反射率が８５．０％以上であり、かつ、
２５℃の１質量％水酸化カリウム水溶液中に１０分間浸漬させた後、および
４０℃のイオン交換水中に３０時間浸漬させた後のいずれにおいても、
反射膜積層体の前記第２層の形成されている面に存在するピンホールの密度が１個／ｃｍ２以下であり、かつ全てのピンホールの直径が１ｍｍ以下である請求項１または２に記載の反射膜積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の反射膜積層体の製造方法であって、
基体上に、前記第１層を形成する工程と、
前記第１層上に、金属Ｚｒを含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法でスパッタ金属薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中で前記スパッタ金属薄膜を酸化させて、前記第２層を形成する工程と
を含むことを特徴とする反射膜積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする車両用灯具。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする照明器具。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の反射膜積層体を備えることを特徴とする光学ミラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射膜積層体およびその製造方法に関するものであり、例えば車両用灯具、照明器具、光学ミラー等の反射膜として有用な反射膜積層体と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
純Ａｌ膜は高い反射率（８８％〜９０％）を有するため、車両用灯具や照明器具、あるいは装飾品等の反射膜として使用されている。一般的に、反射膜に必要とされる耐久性として、耐酸性、耐アルカリ性、耐温水性、耐熱性、耐湿性、耐硫化性、耐塩水性などが挙げられる。Ａｌは両性金属であるため、純Ａｌ膜は、上記特性のうち耐酸性と耐アルカリ性が低く、特に耐アルカリ性が低い。従って、純Ａｌ膜からなる反射膜（純Ａｌ反射膜）を車両用灯具等に使用すると、反射膜が短期間に劣化してしまい、長期間に亘って高い反射率を維持できないといった問題がある。
【０００３】
純Ａｌ反射膜の高い反射率を長期間維持する方法として、純Ａｌに合金元素を添加したＡｌ合金反射膜とすることにより、耐食性を高める方法が提案されている。例えば特許文献１および２には、Ｍｇを含有させたＡｌ−Ｍｇ合金反射膜とすれば、表面にバリア膜が形成されて、耐食性が向上し、長期にわたって反射率が低下しない旨開示されている。
【０００４】
この特許文献１および２におけるＡｌ−Ｍｇ合金反射膜は、表面のバリア膜（不動態被膜）のみによって耐食性を実現するという思想であり、このバリア膜は、反射膜最表面のＡｌが腐食環境下で溶出して残ったＭｇが濃縮される（詳細には、このＭｇが反射膜最表面に不溶性の化合物を形成する）ことによって構成される。
【０００５】
この様にＡｌ−Ｍｇ合金反射膜は、腐食環境下で不動態被膜を形成することによって、耐食性を示すが、上記不動態被膜として、強固な皮膜を反射膜全面にわたって形成することは難しく、Ｍｇの濃縮が不十分な箇所からＡｌの溶出が生じやすく、その結果、反射率が低下するといった問題がある。
【０００６】
またＭｇは、アルカリ性水溶液等の腐食環境下では不溶性の化合物を形成するが、中性域の温水とは活発に反応して水素を発生する。この水素の発生が反射膜の表面や内部で生じると、反射膜が基体等から剥離しやすくなるため、反射膜の面積が減少し、反射率の低下を招くといった問題がある。この中性域の温水との反応は、Ａｌに添加するＭｇ量が多いほど著しく、Ｍｇ量がおおむね１０原子％を超えると顕著となる。
【０００７】
一方、Ａｌ−Ｍｇ合金反射膜のＭｇ量を、中性域の温水と反応を生じさせないレベルに抑えると、上述した不動態被膜の形成が不十分となり、ピンホール等の欠陥が生じる。不動態被膜にピンホール等の欠陥が存在すると、この欠陥部分を介してＡｌ−Ｍｇ合金反射膜の腐食が起こり、反射率が低下するといった問題がある。この様な問題は、車両用灯具だけでなく照明器具や光学ミラーなどにおいても見られる。
【０００８】
よって、Ａｌ−Ｍｇ合金反射膜のみでは、腐食環境と中性域の温水環境の両環境に曝された場合の耐久性確保に限界があると思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−７２４２７号公報
【特許文献２】特許第４６２１９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の様な状況の下でなされたものであって、その目的は、高い反射率を示すと共に、耐久性［特には、アルカリ性溶液に対する耐性と、中性域の温水に対する耐性（以下「耐温水性」という）］に優れており、アルカリ環境および温水浸漬環境に曝されても反射率の低下が抑制されて、高反射率を維持することのできる反射膜積層体を、生産性よく低コストで提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決し得た本発明の反射膜積層体は、基体上に形成されるものであって、基体側から順に、第１層として、Ｍｇを１０〜２０原子％含有するＡｌ−Ｍｇ合金膜を有すると共に、第２層として、８０原子％以上のＺｒを含む金属の酸化物膜を有し、かつ、前記第２層の膜厚が１．０〜５ｎｍであるところに特徴を有する。
【００１２】
前記第２層は、Ｚｒ酸化物膜であることが好ましい。
【００１３】
本発明の反射膜積層体は、初期反射率が８５．０％以上であり、かつ、２５℃の１質量％水酸化カリウム水溶液中に１０分間浸漬させた後、および４０℃のイオン交換水中に３０時間浸漬させた後のいずれにおいても、反射膜積層体の前記第２層の形成されている面に存在するピンホールの密度が１個／ｃｍ２以下であり、かつ全てのピンホールの直径が１ｍｍ以下であるところに特徴を有するものでもある。
【００１４】
本発明は、前記反射膜積層体の製造方法も含むものであって、該製造方法は、基体上に、前記第１層を形成する工程と；前記第１層上に、金属Ｚｒを含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法でスパッタ金属薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中で前記スパッタ金属薄膜を酸化させて、前記第２層を形成する工程と；を含むところに特徴を有する。
【００１５】
また本発明には、前記反射膜積層体を備えることを特徴とする、車両用灯具や照明器具、光学ミラーも含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の反射膜積層体は、第１層としてＡｌ−Ｍｇ合金層が形成されていると共に、第２層として、ピンホールの極力少ないＺｒ含有金属酸化物膜が形成されている。その結果、アルカリ環境下で、第１層がアルカリ環境に曝される部分は、ピンホール部分に限られるため、Ｍｇの濃縮がこのピンホール部分で集中的に生じ、耐アルカリ性が飛躍的に上昇すると考えられる。また、第１層の露出面積が極めて少ないため、耐温水性にも優れている。よって、Ａｌ−Ｍｇ合金層の示す高反射率を長期間にわたり維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、Ａｌ系反射膜であって、車両用灯具や照明器具、光学ミラーなどに要求される高い反射率を示し、かつ、アルカリ性溶液だけでなく中性域の温水に対しても優れた耐性を示して、上記高反射率を長期間維持することのできる反射膜積層体を、生産性よく低コストで実現すべく鋭意研究を重ねた。
【００１８】
その結果、基体上に形成される反射膜積層体であって、基体側から順に、第１層としてＭｇを１０〜２０原子％含有するＡｌ−Ｍｇ合金膜を形成すると共に、第２層として、所定量のＺｒを含む金属の酸化物膜を所定膜厚となるよう形成すればよいことを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
尚、本明細書において、前記「基体上」または後述する「第１層上」とは、第１層や第２層が、基体または第１層の直上に設けられる場合の他、他の膜を介して設けられる場合も含まれる。
【００２０】
以下、本発明の反射膜積層体について詳細に説明する。
【００２１】
［第１層］
本発明では、高反射率を担う層（第１層）として、基板上に、Ｍｇを１０〜２０原子％含有するＡｌ−Ｍｇ合金膜を設ける。
【００２２】
上述したように、純Ａｌ膜の反射率は８８〜９０％であり、他の一般的な金属材料に比べて高い反射率を示す。しかし、純Ａｌはアルカリ溶液に溶解し易く、アルカリ環境でＡｌの溶出が生じて反射率の低下を招く。詳細には、Ａｌ−Ｍｇ合金反射膜のＡｌが溶出して、上記反射膜が薄くなったり、上記反射膜の構成成分が基材上から喪失する等して、反射膜の透明化が生じ、その結果、反射率が低下する。
【００２３】
そこで本発明では、Ｍｇを一定量含有するＡｌ−Ｍｇ合金膜を用いる。Ｍｇは、上述した通りアルカリ環境において不溶性の化合物を形成する。詳細には、不溶性のＭｇ（ＯＨ）２がＡｌ−Ｍｇ合金膜表面に形成されることによって、Ａｌ−Ｍｇ合金膜の耐アルカリ性が向上すると考えられる。このような作用を有効に発揮させるため、本発明では、Ａｌ−Ｍｇ合金膜中のＭｇ量を１０原子％以上とする。好ましくは１１原子％以上である。一方、上記Ｍｇ量が高くなると、耐アルカリ性は向上するが、上述した通り耐温水性が低下し、温水と反応して水素が発生するといった腐食が生じたり、反射膜が剥離する等して反射膜の透明化が生じ、その結果、反射率が低下する。よって、Ｍｇ量の上限は２０原子％とする。好ましくは１９原子％以下である。
【００２４】
第１層の成分は、上記Ｍｇ以外は、残部Ａｌ及び不可避不純物である。
【００２５】
尚、上記Ｍｇ以外に含まれうる元素として、第１層の耐アルカリ性をより高める観点から、第１層の高反射率を損なわない範囲で希土類元素を含んでいても良い。
【００２６】
第１層であるＡｌ−Ｍｇ合金膜中のＭｇ量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析法、またはＩＣＰ質量分析法によって測定できる。
【００２７】
第１層の膜厚は、反射膜積層体の高反射率を確保する観点から、５０〜５００ｎｍの範囲内とすることが望ましい。５０ｎｍ未満であると、膜が半透明になり光を完全に反射しないため反射率が低下し易い。よって第１層の膜厚は、５０ｎｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上である。一方、膜厚を５００ｎｍ超と厚くしても、反射率の向上効果は飽和する一方で生産性の低下を招く。よって第１層の膜厚は、５００ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００２８】
［第２層］
上述した通り、Ａｌ−Ｍｇ合金膜のＭｇ量を高めても、強固な不動態被膜を反射膜全面にわたって形成することは難しく、実際にはＭｇの濃縮が（不動態被膜の形成が）不十分な部分から腐食が広がり、結果的に膜が透明化するなどして反射率が低下する。また、上述した通り、Ｍｇは、耐アルカリ性の確保には有効な元素であるが、耐温水性を低下させる元素である。
【００２９】
よって本発明では、第１層上（基体と反対側の面上）に、保護膜（第２層）として、所定量のＺｒを含む金属の酸化物膜を形成し、優れた耐アルカリ性と耐温水性の兼備を図る。
【００３０】
Ｚｒは、ＰＢ比（Ｐｉｌｌｉｎｇ−Ｂｅｄｗｏｒｔｈ  ｒａｔｉｏ：単位モル当りの金属酸化物の体積÷単位モル当りの当該金属の体積）が１よりも大きく、酸化する際に体積膨張を起こす元素である。このＺｒを用いることによって、酸化時にピンホールを封孔する効果が期待できる。またＺｒは、ＴａやＮｂ、Ｔｉなどの金属に比べても優れた耐久性（アルカリ、酸、および中性の温水に対する耐性）を示すため、第２層自体が劣化したり、第２層の劣化により第１層が劣化するおそれもない。
【００３１】
また本発明の第２層は、Ｚｒの「酸化物」を主体とするものである。Ｚｒの金属膜は透明度が低いため、高反射率を示す第１層上にＺｒの金属膜を積層させると、反射膜積層体の反射率が損なわれるが、上記の通りＺｒの「酸化物」を主体とする本発明の第２層は透明度が高いため、反射膜積層体の反射率低下を防止できる。
【００３２】
上記第１層と第２層を含む本発明の反射膜積層体が、優れた耐アルカリ性と耐温水性を示すメカニズムについて、詳細は不明であるが、以下のように推察される。即ち、本発明の第２層は、この層自体が高い耐アルカリ性を示す。また、後述する本発明の方法で製造された本発明の第２層は、ピンホールの極力少ないものであるが、このピンホールの極力少ない第２層を第１層上に形成することによって、第１層がアルカリ環境に曝される面積が極めて小さく、ピンホール部分に限られるため、上述したＭｇの濃縮がこのピンホール部分で集中的に生じ、耐アルカリ性が飛躍的に上昇すると考えられる。また、中性域の温水環境においても、第２層は反応せず、かつ、この第２層が第１層の保護膜として形成されているため、第１層の露出面積を極めて少なくすることができ、その結果、水素の発生が抑制されて反射膜の剥離を防ぐことができると考えられる。
【００３３】
上記耐アルカリ性向上効果と、耐温水性向上効果の両効果を得るには、第２層を、８０原子％以上のＺｒを含む金属の酸化物膜とする必要がある。好ましくは、９０原子％以上のＺｒを含む金属の酸化物膜であり、より好ましくは、金属元素に占めるＺｒが１００原子％の酸化物膜、即ち、Ｚｒ酸化物である。
【００３４】
第２層中のＺｒ量は、ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法によって測定できる。
【００３５】
本明細書において、『「８０原子％以上のＺｒを含む金属」の酸化物膜』とは、第２層の酸化物膜に含まれる全金属元素のうち、８０原子％以上がＺｒであることを意味する。酸化物膜に含まれる上記金属元素は、Ｚｒのみから構成されても良いし、あるいは、Ｚｒと共に他の元素が、上述したＺｒの効果を阻害しない範囲で含まれていても良い。上記「他の元素」として、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇなどが挙げられる。
【００３６】
また本発明において、『８０原子％以上のＺｒを含む金属の「酸化物膜」』は、膜厚方向全体にわたって酸化された金属酸化物膜であることが、高耐久性かつ高反射率を確保する観点から好ましいが、本発明では、反射率を低下させない範囲であれば、未酸化の金属成分が残留していても構わない。
【００３７】
第２層の膜厚は１．０〜５ｎｍとする。膜厚が薄すぎる場合、第２層を設けたことによる耐久性向上効果が十分に発揮されない場合がある。よって第２層の膜厚は１．０ｎｍ以上とする。好ましくは１．５ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上である。第２層の膜厚が厚くなるほど、ピンホールサイズが小さくなるため、該ピンホールの封孔が容易になると共に、ピンホール部におけるＭｇの濃縮がより効果的になり、耐アルカリ性の更なる向上を期待できると考えられる。
【００３８】
しかし、第２層の膜厚が厚すぎると、製造工程における第２層の形成工程で、スパッタ金属薄膜を膜厚方向全体に亘って酸化することが困難となり、その結果、十分に透明化せず、反射膜積層体の反射率が低下する場合がある。よって本発明では、第２層の膜厚を５ｎｍ以下とする。この範囲内とすることによって、製造工程で、膜厚方向全体に亘って酸化されて、透明度の高い第２層を形成でき、結果として、反射膜積層体の反射率低下を防止できる。第２層の膜厚は、好ましくは４．５ｎｍ以下、より好ましくは４．０ｎｍ以下である。
【００３９】
［基体］
本発明の反射膜積層体を形成する基体は、その材質が特に限定されず、照明器具や車両用灯具、光学ミラーなどの分野に通常用いられるものであればよい。基体の材質として、例えば樹脂やガラスなどが挙げられる。前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）などのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、脂環式炭化水素樹脂などが挙げられ、これら樹脂の混合物であってもよい。
【００４０】
本発明では、光源の発する熱の温度に応じて基体の材質を定めることが好ましい。例えば、光源の温度が約１８０℃以上の場合はガラスの使用が好ましく、約１２０〜１８０℃の場合はＰＥＴやＰＢＴなどのポリエステル樹脂の使用が好ましく、約１２０℃以下の場合はポリカーボネート樹脂の使用が好ましい。
【００４１】
また、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に規定のＡ法（２３℃の純水に２４時間浸漬後、吸水量を測定する方法）により測定したときの吸水率が０．１％未満の樹脂材料を用いてもよい。このように防湿性（防水性）に優れた基体（吸水率の小さい基体）を使用すれば、基体に含まれる水分や、基体の裏面（本発明のＡｌ−Ｍｇ合金膜が形成されていない側の面）から侵入してきた水分に起因する、Ａｌ−Ｍｇ合金膜の反射率低下を抑制することができるため、耐湿性に優れた反射膜積層体を得ることができる。この要件を満足する樹脂として、例えば、ＰＥＴ樹脂（吸水率０．０５％）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂（吸水率０．０３％）などが挙げられる。基体の好ましい吸水率は０．０８％以下であり、より好ましくは０．０６％以下である。
【００４２】
［第３層；その他の層］
本発明の反射膜積層体は、基体の直上に上記第１層と第２層が順次積層されたものが代表的な例であるが、これに限定されない。
【００４３】
例えば、基体と第１層の間に、必要に応じて密着性改善層を設けてもよい。また、第１層と第２層の間にＡｌ酸化膜が形成されていてもよい。Ａｌ酸化膜が存在しても、本発明の反射膜積層体の耐久性および反射率が低下することはない。
【００４４】
また、第２層の上（第１層形成面と反対側の面、最表面）に、本発明の反射膜積層体の耐久性をより向上させ、高反射率をより長期間維持することを目的に、公知のプラズマ重合膜や樹脂膜を設けてもよい。
【００４５】
上記プラズマ重合膜として、例えば、有機シリコンを用いてプラズマ重合膜を形成する態様が挙げられる。上記有機シリコンとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、トリエトキシシラン等が挙げられる。プラズマ重合膜の好ましい膜厚は５〜５００ｎｍであり、より好ましい膜厚は１０〜４００ｎｍである。膜厚が薄くなるとバリア性が低下し、一方、膜厚が厚くなると膜応力が大きくなり、積層成膜した後、耐熱性試験や耐湿性試験を行う際に割れや剥がれが生じる恐れがある。
【００４６】
また、上記樹脂膜として、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等を材料としたものが挙げられる。樹脂膜の好ましい膜厚は０．１〜２０μｍである。膜厚が当該範囲を外れた場合に生じる問題は上記プラズマ重合膜と同様である。
【００４７】
［反射膜積層体の特性と用途］
本発明の反射膜積層体は、上記構成を有しているため、高反射率を示し、かつ優れた耐久性（耐アルカリ性と耐温水性）を示す。特に、本発明の反射膜積層体は、反射率が非常に高いため、本発明の反射膜積層体を車両用灯具、照明器具、または光学ミラーなどの用途に用いれば、光源（ランプ）の消費電力を従来より下げても従来と同程度の明るさを確保することができる。また、複数のランプを使用する場合には、ランプの個数を減少させることができるため、光源に費やすコストを削減できる。
【００４８】
ここで、車両用灯具とは、自動車や自動二輪車のヘッドランプやリアランプなどを意味する。本発明の反射膜積層体は、これらランプの反射板やエクステンションに好適に用いられる。照明器具とは、ダウンライトや蛍光灯などを意味する。照明器具には、光源にＬＥＤや有機ＥＬを使用した照明器具も含まれる。光学ミラーとは、カメラのエレクトロニックフラッシュのミラーや、光の反射を利用した分析装置内のミラーなどを意味する。
【００４９】
［反射膜積層体の製造方法］
本発明の反射膜積層体の製造方法は、
基体上に、前記第１層を形成する工程と；
前記第１層上に、金属Ｚｒを含むスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法でスパッタ金属薄膜を形成し、次いで、酸素を含む雰囲気中で前記スパッタ金属薄膜を酸化させて、前記第２層を形成する工程と；
を含むものである。
【００５０】
本発明の製造方法は、反射膜積層体における第２層（金属酸化物膜）として、膜厚１〜５ｎｍの薄さでピンホールが十分封孔されたものを得るため、上記第２層として金属酸化物膜を第１層上に直接形成するのではなく、まず第１層上にＺｒを含む金属膜（スパッタ金属薄膜）を形成し、この金属膜を酸化することによって、第２層（金属酸化物膜）を形成する点に特徴を有する。
【００５１】
本発明の製造方法について、以下に詳述する。
【００５２】
（第１層の形成）
第１層の形成方法は、特に限定されず、例えばスパッタリング法で形成することが挙げられる。スパッタリング法で形成する場合、スパッタリングターゲットとして、例えばＡｌ−Ｍｇ合金スパッタリングターゲットや、純Ａｌスパッタリングターゲットの一部に金属Ｍｇが埋め込まれたターゲット（いわゆるモザイクターゲット）を用いたり、純Ａｌスパッタリングターゲットと金属Ｍｇスパッタリングターゲットを同時に用いたり、または、純Ａｌスパッタリングターゲット上に金属Ｍｇチップを載せたものを用いて、スパッタリングすることが挙げられる。またスパッタリング法として、特に直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法が好ましい。
【００５３】
スパッタリング条件として、例えば、ＤＣスパッタリングパワー：４００Ｗ、Ａｒ雰囲気、圧力：０．２６Ｐａで成膜を行うこと等が挙げられる。
【００５４】
（第２層の形成）
第２層の形成は、まず金属Ｚｒを含むスパッタリングターゲット（例えば、金属Ｚｒスパッタリングターゲット、またはＺｒ合金スパッタリングターゲット等の金属Ｚｒを含むスパッタリングターゲット）を用い、スパッタリング法でスパッタ金属薄膜を形成する。スパッタリング法として、特に、直流カソードを用いたＤＣスパッタリング法が好ましい。
【００５５】
スパッタリング条件として、例えば、ＤＣスパッタリングパワー：２００Ｗ、Ａｒ雰囲気、圧力：０．２６Ｐａで成膜を行うこと等が挙げられる。
【００５６】
次いで、酸素を含む雰囲気中で前記スパッタ金属薄膜（Ｚｒ含有金属膜）を酸化させて、特に金属ＺｒをＺｒ酸化物とする。
【００５７】
本発明において、「酸化させる」とは、酸化の意図に関わらず、前記スパッタ金属薄膜を、酸素を含む雰囲気下に曝して、少なくともその一部を酸化させる態様を全て含む趣旨である。例えば前記スパッタ金属薄膜を、酸素を含む雰囲気中で意図的に酸化させる場合の他、Ｚｒは酸化し易い金属であるため、単に、第１層上にスパッタ金属薄膜が形成された積層体を、酸素を含む雰囲気中に放置、例えば大気中で長時間（通常、２４時間程度）保持すること（すなわち、自然酸化）により、結果として前記スパッタ金属薄膜が酸化される場合も含まれる。
【００５８】
しかし上記自然酸化の方法では、スパッタ金属薄膜の酸化に長時間を要するので、酸化を促進させるため、高温（基体の耐熱温度以下であればよい）の熱処理を施しながら保持することが好ましい。または、酸素濃度が大気中よりも高い雰囲気中で保持（さらに、高温で熱処理してもよい）する方法や、半導体製造で用いられるＯ２プラズマ処理などによって、Ｚｒ含有金属膜の酸化を行ってもよい。なお、生産コストの観点から、上記大気中で熱処理して酸化させることが最も好ましい。
【００５９】
（第３層；その他の層の形成）
第２層の上に更にプラズマ重合膜を成膜する場合は、例えばヘキサメチルジシロキサンを原料として、プラズマＣＶＤ法で成膜する方法が挙げられる。また、第２層の上に更に樹脂膜を成膜する場合は、例えばディップやスプレー塗装により形成する方法が挙げられる。
【００６０】
本発明の車両用灯具や、照明器具、光学ミラーは、反射膜部分を、上記本発明の製造方法で製造する以外は、一般的に行われている方法でこれらを製造すればよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００６２】
基体として直径５０．８ｍｍ×厚さ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）を用いた。
【００６３】
このＰＣ基体の直上に、下記に示すスパッタリング法で第１層を形成した。即ち、スパッタリングターゲットとして、直径１０１．６ｍｍ×厚さ５ｍｍの純Ａｌスパッタリングターゲット上に１０ｍｍ角の金属Ｍｇチップを載せたもの用いた。下記表１に示す種々の組成の第１層（Ａｌ−Ｍｇ合金膜）は、上記純Ａｌスパッタリングターゲット上の金属Ｍｇチップの位置および枚数を変化させることによって得た。
【００６４】
スパッタリングは次の様にして行った。先ず、スパッタリングチャンバー内の圧力が１×１０-3Ｐａ以下となるように真空に引いた。次いで、スパッタリングチャンバー内にＡｒガスを導入し、スパッタリングチャンバー内の圧力を２．６×１０-1Ｐａとなるようにし、電極にＤＣ（直流）電力２５０Ｗを印加してプラズマを発生させ、スパッタリングターゲットをスパッタリングすることにより、ＰＣ基体上に第１層（純ＡｌおよびＡｌ−Ｍｇ合金膜、膜厚１５０ｎｍ）を成膜した。スパッタリングターゲットとＰＣ基体の間の距離は８０ｍｍとし、ＰＣ基体を公転させながら形成した。
【００６５】
次いで、上記第１層の上に、第２層を次の通り成膜した。即ち、第１層のＡｌ膜を成膜した後、スパッタリングチャンバーを開放することなく、スパッタリングチャンバー内にＡｒガスを導入し、スパッタリングチャンバー内の圧力を２．６×１０-1Ｐａとなるようにし、ＤＣ電力２００Ｗで、直径１０１．６ｍｍ×厚さ５ｍｍの金属Ｚｒスパッタリングターゲットをスパッタリングしてスパッタ金属薄膜を得た。そして酸化処理して、金属酸化物膜を得た。
【００６６】
尚、下記表１の実施例７や比較例７では、上記金属Ｚｒスパッタリングターゲットの代わりに、金属Ｚｒスパッタリングターゲット上にＴｉチップを載せたものを用いて成膜した。また、下記表１の比較例５では、上記金属Ｚｒスパッタリングターゲットの代わりに金属Ｔｉスパッタリングターゲットを用いて成膜した。上記酸化処理は、大気中、常温にて２４時間保持とした。
【００６７】
第１層および第２層の膜厚は、スパッタリング時間を制御することにより調整した。
【００６８】
得られた反射膜積層体について、下記方法により、第１層、第２層の成分を測定した。また、下記条件で耐アルカリ性試験と耐温水試験を行った。
【００６９】
＜第１層および第２層の成分の測定方法＞
Ａｌ−Ｍｇ合金膜中のＭｇ量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析法またはＩＣＰ質量分析法により測定して求めた。具体的には、ＡｌとＭｇをともに溶解できる酸を用いてＡｌ−Ｍｇ合金膜を全量溶解し、得られた溶液中のＡｌとＭｇの各含有量をＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法で測定した。そして、ＡｌとＭｇの合計で１００原子％とした場合のＭｇ量（原子％）を算出した。
【００７０】
第２層の成分組成も、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析法またはＩＣＰ質量分析法により測定して求めた。
【００７１】
尚、第２層の形成工程において、スパッタ金属薄膜形成後に酸化処理を行っていることから、第２層に含まれる金属元素はそのほとんどが酸化物を形成している。
【００７２】
＜可視光反射率（初期反射率）の測定＞
ＪＩＳ Ｒ ３１０６に示される方法で、反射膜積層体の表面（第２層の形成されている面）に対し、Ｄ６５光源の波長範囲３８０〜７８０ｎｍの光を入射させて、可視光反射率（初期反射率）を測定した。そして上記反射率が８５．０％以上のものを高反射率であると評価した。
【００７３】
＜耐アルカリ性評価試験＞
常温（２５℃）の１質量％水酸化カリウム水溶液中に反射膜積層体を１０分間浸漬させた。そして、浸漬後の反射膜積層体の表面（第２層の形成されている面、観察面積は、約１０ｃｍ2）を、反射膜積層体の裏面（基体側の面）から光を照射した状態で、目視で観察し、腐食（ピンホール状の腐食）や透明化の程度を確認した。
【００７４】
そして、下記の通り判断し、◎および○を耐アルカリ性に優れていると評価した。
◎…ピンホール状の腐食が全く存在しない場合
〇…ピンホール状の腐食が存在するが、該ピンホール状の腐食の密度が１個／ｃｍ２以下であり、かつ全てのピンホール状の腐食の直径が１ｍｍ以下である場合
△…ピンホール状の腐食の密度が１個／ｃｍ２超である；ピンホール状の腐食の直径が１ｍｍを超えている；または、膜が半透明である；の少なくともいずれかに該当する場合
×…膜が完全に透明である場合
【００７５】
＜耐温水性評価試験＞
４０℃のイオン交換水（中性）中に反射膜積層体を３０時間浸漬させた。そして、浸漬後の反射膜積層体の表面（第２層の形成されている面、観察面積は、約１０ｃｍ2）を、反射膜積層体の裏面（基体側の面）から光を照射した状態で、目視で観察し、腐食（ピンホール状の腐食）や透明化の程度を確認した。
【００７６】
そして、下記の通り判断し、◎および○を耐温水性に優れていると評価した。
◎…ピンホール状の腐食が全く存在しない場合
〇…ピンホール状の腐食が存在するが、該ピンホール状の腐食の密度が１個／ｃｍ２以下であり、かつ全てのピンホール状の腐食の直径が１ｍｍ以下である場合
△…ピンホール状の腐食の密度が１個／ｃｍ２超である；ピンホール状の腐食の直径が１ｍｍを超えている；または、膜が半透明である；の少なくともいずれかに該当する場合
×…膜が完全に透明である場合
【００７７】
これらの結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0005860335.tif 000002
【００７９】
表１より次の様に考察できる。
【００８０】
実施例１〜７から、本発明の反射膜積層体は、優れた初期反射率と耐アルカリ性、耐温水性を有することが分かる。特に実施例７から、第２層として８０原子％以上のＺｒを含む金属の酸化物膜を形成すれば、充分な耐久性を発揮でき、好ましくは第２層をＺｒ酸化物膜とすれば、耐久性のより優れたものが得られることがわかる。
【００８１】
また、実施例２，４および６と、実施例１，３および５との対比から、より高い反射率を得るには、第２層の膜厚を規定範囲内で比較的薄くすることが有効であり、一方、より優れた耐アルカリ性を確保するには、第２層の膜厚を規定範囲内で比較的厚くすることが有効であることがわかる。
【００８２】
これに対し比較例１は、第１層中のＭｇ量が本発明で規定の下限値を下回っているため、耐アルカリ性評価試験で反射膜積層体の透明化が生じている。また、比較例２は、第１層中のＭｇ量が本発明で規定の上限値を超えているため、初期反射率が低下し、かつ耐温水性も劣っている。
【００８３】
更に比較例３は、第２層の膜厚が本発明で規定の上限値を超えているため、初期反射率が低くなっている。また、比較例４は、第２層の膜厚が本発明で規定の下限値を下回って薄すぎるため、耐アルカリ性および耐温水性がともに劣る結果となった。
【００８４】
比較例５は、第２層が８０原子％以上のＺｒを含まない金属の酸化物（Ｔｉ酸化物）膜であり、ピンホールが存在するため、第２層の膜厚を厚くしても、本質的に耐久性（耐アルカリ性と耐温水性）に問題があることがわかる。
【００８５】
比較例６は、第１層が純Ａｌ膜であるため、耐アルカリ性に劣っている。
【００８６】
比較例７は、第２層のＺｒ量が不足しているため、第２層を形成することによる効果が十分得られず、優れた耐温水性を確保することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、高反射率を示すＡｌ系反射膜の耐久性を高めて、高反射率を長期間にわたり維持できる反射膜積層体を提供できる。よって、本発明の反射膜積層体を、車両用灯具や照明器具、光学ミラー等の反射膜に利用すれば、これらの耐久性向上を期待できる。