(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム化合物、二座の有機リン化合物、及びロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属を一種以上含む化合物の存在下に、極性溶媒を用いて内部オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させて末端アルコールを製造する末端アルコールの製造方法であって、
該ロジウム化合物、二座の有機リン化合物、及びロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属を一種以上含む化合物を、下記式で算出されるＡ値が１以上２．５以下となるように存在させることを特徴とする末端アルコールの製造方法。
【数１】
0006007439.tif 000023
【請求項２】
前記極性溶媒がヘテロ原子を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の末端アルコールの製造方法。
【請求項３】
前記ロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属が、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる遷移金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の末端アルコールの製造方法。
【請求項４】
前記ロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属を一種以上含む化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される有機基を含む助剤を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の末端アルコールの製造方法。
−Ｘ−Ｈ    …（Ｉ）
（式中、Ｘはヘテロ原子を含み、且つ、該ヘテロ原子が水素原子と結合する連結基を表す。）
【請求項５】
前記助剤が、少なくとも一つの窒素原子を有し、該窒素原子で前記ロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属に配位しており、該窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合していることを特徴とする請求項４に記載の末端アルコールの製造方法。
【請求項６】
前記助剤が、２つ以上の結合点で、前記ロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属に配位する多座配位子の構造を有していることを特徴とする請求項５に記載の末端アルコールの製造方法。
【請求項７】
前記反応時の一酸化炭素分圧を０．１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下とすることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の末端アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端アルコールの製造方法に関し、詳しくは、触媒の存在下に、原料の内部オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させて一段階の反応工程で高い直鎖選択性を有する末端アルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期表第８〜１０族遷移金属と有機リン配位子からなる触媒の存在下に、オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒド類を製造する方法は、ヒドロホルミル化反応として広く知られている。一般的に、得られるアルデヒド類の内、より直鎖性の高いアルデヒドが有用であり、その直鎖選択性を高めるために様々な有機リン配位子が開発されている。そのようにして得られた直鎖性の高いアルデヒドは、通常、水素化反応させてアルコールにするか、縮合反応によって分子量の大きなアルデヒドに変換した後に水素化反応させて、より分子量の大きなアルコールに変換している。これらのアルコール類は、接着剤や塗料、可塑剤の原料などとして用いられている。
【０００３】
上記反応のうち、縮合を行わないアルコールの製造に注目するならば、オレフィン性化合物から一段階の反応工程で直接アルコールを製造することができれば、従来のヒドロホルミル化反応と水素化反応の二段階の反応工程での製造と比較して、水素化反応設備や水素化反応用触媒が不要となり、経済的に非常に有利なプロセスとなる。
【０００４】
オレフィン性化合物から一段階の反応工程でアルコールを得る触媒系としては、古くはトリアルキルホスフィンを配位子として持つコバルト系の触媒が知られているが、コバルト系の触媒では、通常、反応温度として１６０〜２００℃、反応圧力として５〜１０ＭＰａといった厳しい反応条件が必要であるため、近年においては、より穏和な条件で反応が進行するロジウム系触媒に注目が集まっている。
【０００５】
従来、ロジウム−有機リン系化合物からなる触媒系による一段階反応でのアルコール類の製造に関する文献例としては、非特許文献１、非特許文献２及び特許文献１のように、アルコール溶媒中で、ロジウムと単座のトリアルキルホスフィンからなる触媒の存在下、オレフィン性化合物を水素と一酸化炭素と反応させる方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、目的とする直鎖型のアルコールの選択性は低く、分岐型アルコール（Ｂ）に対する直鎖型アルコール（Ｌ）の生成比（以下、この比を「Ｌ／Ｂ比」と称す場合がある。）は、ほぼ全てのオレフィン性化合物原料を生成物に転化させた状態で２．５（直鎖選択性＝７１％）程度と低い値である。
【０００７】
一段階反応によるアルコール製造プロセスにおける直鎖選択性の低さを改善する試みとしては、特許文献２のように、高い直鎖選択性を有するアルデヒドの生成に寄与する二座配位子と、生成したアルデヒドの水素化反応に寄与する単座のトリアルキルホスフィン配位子を共存させたロジウム触媒系による方法が開示されおり、この方法では、得られるアルコールのＬ／Ｂ比は最大で７．７（直鎖選択性＝８９％）にまで改善されている。
しかしながら、本手法においては、共存するロジウム−単座トリアルキルホスフィン触媒により、低い直鎖選択性のアルデヒドの生成が併発的に進行するため、得られるアルコールのＬ／Ｂ比は必ずしも十分に高い値となっていない。
【０００８】
また、特許文献３においては、ロジウム−トリアルキル型二座ホスフィン触媒系による手法が開示されているが、得られるアルコールのＬ／Ｂ比は最大で６．３（直鎖選択性＝８６％）に留まっている。
【０００９】
上述のように、ロジウム触媒を用いた一段階の反応工程でオレフィン原料からアルコールを製造する手法を分類するならば、大きく２つのグループに分類することができる。
即ち、第１の方法は、非特許文献１、非特許文献２、及び特許文献１に記載されるような、１種類の触媒系で行なう方法であり、第２の方法は、特許文献２に記載されるような、高直鎖選択性のアルデヒドを製造する触媒と当該アルデヒドを水素化させる触媒との２種類の触媒を併用する方法である。
後者の手法においては、系中で生成してくるアルデヒドの効率的な水素化反応が重要な要素となってくる。
【００１０】
従来、アルデヒドのような極性官能基（カルボニル基）を持つ基質を選択的に水素化させる触媒としては、非特許文献３や非特許文献４の総説に紹介されているように多種多様な触媒が知られている。しかしながら、こうした水素化反応用の触媒は、非特許文献５にも記載されているように、通常、ヒドロホルミル化反応雰囲気のような一酸化炭素（ＣＯ）ガスの存在下では水素化反応用触媒にＣＯが強固に配位し、被毒を受けて触媒活性が大きく低下してしまうことが知られている。
【００１１】
一段の反応工程で、より直鎖選択性が高いアルコールを直接製造可能な新たな方法としては、特許文献４に、従来から知られている高い直鎖選択性を発現させるロジウム−二座有機リン系化合物からなるヒドロホルミル化反応用触媒に、反応系中で生成するアルデヒドの選択的水素化反応用触媒としてロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属を共存させて反応を行なうことで、直鎖選択性が大きく改善されたアルコールを一段階の反応工程で製造することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許０４２０５１０号公報
【特許文献２】特開２００６−３１２６１２号公報
【特許文献３】特開２００９−０２９７１２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２１５６０４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０，Ｐ１６５
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，１９９６，ｐ１１６１
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００６，３５，ｐ２３７
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，５１３４
【非特許文献５】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．１９９９，１４８，ｐ６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述した通り、ロジウム−トリアルキルホスフィン触媒を用いれば、一段階の反応工程で原料のオレフィン性化合物からアルコールを製造することは可能であるが、目的とする直鎖型のアルコールの選択性が低いことが大きな問題として残っていた。
【００１５】
一方で、工業的に製造されるアルコールは、エステル化反応によりポリエステル樹脂や可塑剤などに多く利用されるが、エステル化反応の反応性や製品エステルの性能の観点から、原料となるアルコールは末端アルコールであることが多い。そのため、上述のようなアルコール製造プロセスの原料オレフィン性化合物としては、末端オレフィン（α−オレフィン)が有利である。
【００１６】
しかし、従来のアルコール製造プロセスでは、末端オレフィンを原料としても、末端アルコールの収率が低い欠点があり、特許文献４の方法で、末端オレフィンを原料として使用した場合でも、末端オレフィンが反応系内で熱的により安定な内部オレフィンに異性化し、それにヒドロホルミル化反応が進行した副生物が生成するため目的物の収量が低下する問題があった。まして、内部オレフィン性化合物を原料として用いた場合に、一段階の反応でオレフィンの末端異性化反応と同時にヒドロホルミル化反応と水添反応により、末端アルコールを効率良く製造することは困難であり、従来において、このような技術は知られていなかった。
【００１７】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、触媒の存在下、内部オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させて一段階の反応工程でアルコールを製造する方法において、従来よりも高い直鎖選択性を有する末端アルコールを高収率で製造する方法を提供することに存する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、内部オレフィン性化合物から高い直鎖選択性を有するアルコールを一段階の反応工程で効率的に得る方法を鋭意検討していく中で、従来から知られている高い直鎖選択性を発現させるロジウム−二座有機リン系化合物からなるヒドロホルミル化反応用触媒に、反応系中で生成するアルデヒドの選択的水素化反応用触媒としてロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属を共存させると共に、溶媒として極性溶媒、特に酸素原子などのヘテロ原子を有する溶媒を用いて反応を行なうことで、オレフィンのヒドロホルミル化反応時に内部オレフィンから末端オレフィンへの異性化反応も進行させることができ、生成した末端アルデヒドを選択的に水素化反応させて直鎖選択性が大きく改善された末端アルコールを一段階の反応工程で効率的に製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
即ち、本発明の要旨は、下記［１］〜［７］に存する。
【００２０】
［１］  ロジウム化合物、二座の有機リン化合物、及びロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属を一種以上含む化合物の存在下に、極性溶媒を用いて内部オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させて末端アルコールを製造する末端アルコールの製造方法であって、該ロジウム化合物、二座の有機リン化合物、及びロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属を一種以上含む化合物を、下記式で算出されるＡ値が１以上２．５以下となるように存在させることを特徴とする末端アルコールの製造方法。
【数１】
0006007439.tif 000002
【００２１】
［２］  前記極性溶媒がヘテロ原子を含む化合物を含有することを特徴とする［１］に記載の末端アルコールの製造方法。
【００２２】
［３］  前記ロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属が、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる遷移金属であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の末端アルコールの製造方法。
【００２３】
［４］  前記ロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属を一種以上含む化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される有機基を含む助剤を有することを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の末端アルコールの製造方法。
−Ｘ−Ｈ    …（Ｉ）
（式中、Ｘはヘテロ原子を含み、且つ、該ヘテロ原子が水素原子と結合する連結基を表す。）
【００２４】
［５］  前記助剤が、少なくとも一つの窒素原子を有し、該窒素原子で前記ロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属に配位しており、該窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合していることを特徴とする［４］に記載の末端アルコールの製造方法。
【００２５】
［６］  前記助剤が、２つ以上の結合点で、前記ロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属に配位する多座配位子の構造を有していることを特徴とする［５］に記載の末端アルコールの製造方法。
【００２６】
［７］  前記反応時の一酸化炭素分圧を０．１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下とすることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれかに記載の末端アルコールの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、触媒の存在下、内部オレフィン性化合物を原料として用いてこれを水素及び一酸化炭素と反応させて、一段階の反応工程で、従来よりも高い直鎖選択性で末端アルコールを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例において用いた触媒量比の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明の末端アルコールの製造方法の実施の形態につき詳細に説明する。
【００３２】
本発明の末端アルコールの製造方法は、
ロジウム化合物、
二座の有機リン化合物、
及び
ロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属を一種以上含む化合物
の存在下に、極性溶媒を用いて、内部オレフィン性化合物を水素及び一酸化炭素と反応させて末端アルコールを製造することを特徴とする。
【００３３】
即ち、本発明においては、原料オレフィンとして内部オレフィン性化合物を用いる末端アルコールの製造において、従来から知られている高い直鎖選択性を発現させるロジウム−二座有機リン系化合物からなるヒドロホルミル化反応用触媒を形成するためのロジウム化合物及び二座の有機リン化合物と、反応系内で生成するアルデヒドの選択的水素化反応用触媒を形成するためのロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属を含む化合物（以下「水素化触媒用遷移金属化合物」と称す場合がある。）とを併用すると共に、溶媒として極性溶媒を用いることにより、オレフィンのヒドロホルミル化反応時に内部オレフィンから末端オレフィンへの異性化反応をも進行させ、生成した末端アルデヒドを選択的に水素化反応させて、末端アルコールを製造することを特徴とする。この反応系内で生成するアルデヒドの選択的水素化反応用触媒は、特に特定の助剤を含む遷移金属錯体化合物であることが好ましい。
【００３４】
［ヒドロホルミル化反応用触媒］
＜ロジウム化合物＞
本発明に係るヒドロホルミル化反応用触媒として用いることができるロジウム化合物は、ヒドロホルミル化反応に対する触媒作用を発揮するものであれば良く、特に制限はないが、例えばその形態としては、アセチルアセトネイト化合物、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、有機塩、無機塩、アルケン配位化合物、アミン配位化合物、ピリジン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等を挙げることができる。
【００３５】
具体的には、ＲｈＣｌ３、ＲｈＩ３、Ｒｈ（ＮＯ３）３、Ｒｈ（ＯＡｃ）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、Ｒｈ（ａｃａｃ）３、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）、［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２、［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）］２、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２等のロジウム化合物が挙げられる。なお、以上の例示において、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ａｃａｃはアセチルアセトネイトを、Ａｃはアセチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
【００３６】
ロジウム化合物の種類は特に制限されず、活性なロジウム錯体種であれば、単量体、二量体、三量体以上の多量体の何れであっても構わない。
【００３７】
ロジウム化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
ロジウム化合物の使用量については特に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、反応媒体中のロジウム原子の重量濃度として、通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３９】
＜二座の有機リン化合物＞
本発明に用いることのできる二座の有機リン系化合物（以下「有機リン系配位子」と称す場合がある。）は、好ましくは、ロジウム化合物と共に用いて、オレフィン性化合物と水素及び一酸化炭素との反応でアルデヒドを製造する場合に、得られるアルデヒドのＬ／Ｂ比が４．０以上、すなわち直鎖選択性が８０％以上となる能力を有する二座の有機リン系化合物であり、特にその構造に制限はない。
【００４０】
即ち、高い直鎖選択性を示すアルデヒドを生成し得る配位子であるほど、得られるアルコールの直鎖選択性が高まる傾向があるため、より直鎖選択性の高い二座の有機リン系化合物を用いることが好ましい。上記の好ましい二座の有機リン系化合物の選別基準として、実際にアルコールを製造しようとする条件において事前に反応評価を実施し、その条件下で得られるアルデヒドの直鎖選択性が８０％以上を示すものが好ましいが、より好ましくは８５％以上の直鎖選択性を示すものである。
【００４１】
一般的に、高い直鎖選択性を示すアルデヒドを生成させる二座の有機リン系化合物であるためには、遷移金属に２つのリン原子で挟むようにキレート配位する構造であることが好ましい。また、遷移金属に配位可能なリン原子は三価のリン原子である必要があるが、三価のリン原子には３つの共有結合部位があり、それぞれが炭素原子、酸素原子、窒素原子等、様々な原子と共有結合する可能性が考えられるため、多種多様な二座の有機リン系化合物の可能性が考えられる。しかしながら、合成の容易さ、配位子としての性能、安定性等を考慮すると、二座の有機リン系化合物の各リンユニットは、リン原子に３つの炭素原子が結合したホスフィンタイプ、リン原子に２つの炭素原子と１つの酸素原子が結合したようなホスフィナイトタイプ、リン原子に１つの炭素原子と２つの酸素原子が結合したようなホスホナイトタイプ、リン原子に３つの酸素原子が結合したようなホスファイトタイプのいずれかであることが好ましい。
【００４２】
その場合、二座の有機リン系化合物の２つのリンユニットは、ホスフィン−ホスフィン化合物（二座ホスフィン化合物）のように同じタイプのものであっても、ホスフィン−ホスファイト化合物のように異なるタイプの化合物であっても構わない。しかしながら、それらの中でも、二座ホスフィン化合物、及び二座ホスファイト化合物が好ましく、特に、二座ホスフィン化合物が好ましい。
【００４３】
従来の技術において、高い直鎖選択性を示すアルデヒドを生成する二座ホスフィン化合物、及び二座ホスファイト化合物としては、下記一般式（II）〜（IV）で表される基本骨格を有するものが知られており、本発明においてもこのような二座ホスフィン化合物、及び二座ホスファイト化合物を用いることが好ましい。
【００４４】
【化１】
0006007439.tif 000003
【００４５】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基、或いはエステル基を表す。これらの基は、更に置換基を有していても良く、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１７、Ｒ１７とＲ１８、或いはこれらが有する任意の２つの置換基が、それぞれ互いに結合を形成して環状構造を形成しても良い。
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、鎖状又は環状のアルキル基、或いはアリール基を表す。これらの基は、更に置換基を有していても良く、Ｒ２１とＲ２２、及びＲ２３とＲ２４は、それぞれ、互いに結合を形成して環状構造を形成しても良い。）
【００４６】
【化２】
0006007439.tif 000004
【００４７】
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基、或いはエステル基を表す。これらの基は、更に置換基を有していても良く、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６、或いはこれらが有する任意の２つの置換基が、それぞれ互いに結合を形成して環状構造を形成しても良い。
Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、鎖状又は環状のアルキル基、或いはアリール基を表す。これらの基は、更に置換基を有していても良く、Ｒ４１とＲ４２、及びＲ４３とＲ４４は、それぞれ、互いに結合を形成して環状構造を形成しても良い。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲａＲｂ、ＮＲｃ、又はＣＲｄＲｅを表し、ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立に、水素原子、鎖状又は環状のアルキル基、或いはアリール基を表す。）
【００４８】
【化３】
0006007439.tif 000005
【００４９】
（式中、Ｒ５１〜Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基、或いはエステル基を表す。これらの基は、更に置換基を有していても良く、Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ５７、Ｒ５７とＲ５８、或いはこれらが有する任意の２つの置換基が、それぞれ互いに結合を形成して環状構造を形成しても良い。
Ｒ６１〜Ｒ６４は、それぞれ独立に、鎖状又は環状のアルキル基、或いはアリール基を表す。これらの基は、更に置換基を有していても良く、Ｒ６１とＲ６２、及びＲ６３とＲ６４は、それぞれ、互いに結合を形成して環状構造を形成しても良い。）
【００５０】
上記一般式（II）〜（IV）で表される二座の有機リン系化合物のうち、高い直鎖選択性を示すアルデヒドを生成させるという観点で、より好ましくは、一般式（II）のＲ２１〜Ｒ２４、一般式（III）のＲ４１〜Ｒ４４、及び一般式（IV）のＲ６１〜Ｒ６４で表される二座の有機リン系化合物の末端置換基が、置換基を有していても良いアリール基であるものである。そのような好ましい構造の二座の有機リン系化合物の具体例を以下に示す。以下の例示化合物のうち、Ｌ−１〜Ｌ−２０が好ましい二座ホスフィン化合物であり、Ｌ−２１〜Ｌ−３０が好ましい二座ホスファイト化合物である。
【００５１】
以下において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「ｔＢｕ」はｔ−ブチル基を表す。
【００５２】
【化４】
0006007439.tif 000006
【００５３】
【化５】
0006007439.tif 000007
【００５４】
【化６】
0006007439.tif 000008
【００５５】
これらの二座の有機リン化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
本発明においては、前述のロジウム化合物と、上記の二座の有機リン系化合物からなるロジウム錯体化合物を用いることによって、ヒドロホルミル化反応が進行し、高い直鎖選択性を有するアルデヒドを反応系内に生成させることができる。
【００５７】
二座の有機リン系化合物の使用量は特に制限されるものではなく、反応成績、触媒活性、及び触媒安定性等に対して望ましい結果が得られるように任意に設定することができるが、通常は、ロジウム化合物１モル当たり０．１モル以上、好ましくは０．５モル以上、より好ましくは１モル以上であり、通常５００モル以下、好ましくは１００モル以下、より好ましくは通常５０モル以下である。
【００５８】
［アルデヒドの選択的水素化反応用触媒］
＜水素化触媒用遷移金属化合物＞
本発明においては、上記ロジウム化合物及び二座の有機リン化合物と共に、アルデヒドの選択的水素化反応用触媒として、ロジウム以外の周期表第８〜１０族（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９９８）による）に属する遷移金属からなる群より選ばれる一種以上の遷移金属を含む化合物を用いる。
【００５９】
この水素化触媒用遷移金属化合物としては、具体的には、鉄化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、コバルト化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物及び白金化合物等が挙げられるが、中でもルテニウム化合物、イリジウム化合物、パラジウム化合物及び白金化合物が好ましく、特にルテニウム化合物が好ましい。
【００６０】
これらの化合物の形態は任意であるが、具体例としては、上記遷移金属の酢酸塩、アセチルアセトネイト化合物、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、有機塩、無機塩、アルケン配位化合物、アミン配位化合物、ピリジン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられる。
【００６１】
水素化触媒用遷移金属化合物の具体例を列記すると、鉄化合物としては、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＮＯ３）３等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３、ＲｕＩ３、Ｒｕ（ＯＡｃ）３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３等、ＣｐＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）２、Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２多核体、Ｃｐ＊Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ、Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２多核体、Ｒｕ（benzene）Ｃｌ２二核体、Ｒｕ（p-cymene）Ｃｌ２二核体、Ｒｕ３（ＣＯ）１２等が挙げられる。オスミウム化合物としては、ＯｓＣｌ３、Ｏｓ（ＯＡｃ）３等が挙げられる。コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、ＣｏＢｒ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２等が挙げられる。イリジウム化合物としては、ＩｒＣｌ３、Ｉｒ（ＯＡｃ）３、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］２が挙げられる。ニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ｃｏｄ）２、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）３等が挙げられる。パラジウム化合物としては、ＰｄＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｋ２ＰｄＣｌ４、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ａｃａｃ）２等が挙げられる。白金化合物としては、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、ＰｔＣｌ２（ｃｏｄ）、ＰｔＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、ＰｔＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｎａ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６が挙げられる。なお、以上の例示において、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを、ａｃａｃはアセチルアセトネイトを、Ａｃはアセチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基をそれぞれ表す。
【００６２】
水素化触媒用遷移金属化合物の種類は特に制限されず、活性な金属錯体種であれば、単量体、二量体、三量体以上の多量体の何れであっても構わないが、好ましい水素化触媒用遷移金属化合物の種類としてはハライド化合物を挙げることができ、特に好ましくは塩化物化合物を挙げることができる。
【００６３】
水素化触媒用遷移金属化合物の使用量については特に制限はないが、前述したヒドロホルミル化反応用触媒によるアルデヒドの生成速度と当該選択的水素化反応用触媒によるアルデヒドの水素化反応速度との関係や経済性の観点から選ばれる。アルデヒドの不安定さを考慮すると、反応系内で生成したアルデヒドは比較的速やかに水素化されることが好ましく、この観点から、ヒドロホルミル化反応用触媒としてのロジウムの使用量に対する水素化触媒用遷移金属化合物の遷移金属換算の使用割合として、通常０．０１モル倍以上、好ましくは０．１モル倍以上、より好ましくは１モル倍以上であり、通常１０００モル倍以下、好ましくは１００モル倍以下、より好ましくは１０モル倍以下である。
【００６４】
＜助剤＞
本発明においては、アルデヒドの選択的水素化反応用触媒として上述した種々の水素化触媒用遷移金属化合物を任意に用いることができるが、原料の内部オレフィン性化合物を水素化させることなく、反応系中で生成したアルデヒドのみを選択的に水素化させるためには、当該選択的水素化反応用触媒の中心金属には、反応中に下記一般式（Ｉ）で表される有機基を含む助剤が配位していることが好ましい。
【００６５】
−Ｘ−Ｈ    …（Ｉ）
（式中、Ｘはヘテロ原子を含み、ヘテロ原子で水素原子と結合する２価の連結基を表す。）
【００６６】
上記一般式（Ｉ）におけるＸのヘテロ原子とは、炭素原子、水素原子以外の原子であって、化学的に安定な二本以上の結合を形成できるものであれば特に制限されないが、窒素原子又は酸素原子が好ましく、特に窒素原子が好ましい。
【００６７】
また、一般式（Ｉ）で表される有機基を含む助剤の構造的特徴として、当該助剤が、水素化触媒用遷移金属化合物のロジウム以外の周期表第８〜１０族遷移金属に配位した場合に、当該ヘテロ原子は、遷移金属の中心から４Å以内、好ましくは３Å以内に位置している、若しくは位置できることが好ましい。これは下記理由による。
【００６８】
通常、アルデヒドのカルボニル基の炭素原子は弱い正電荷を帯び、酸素原子は弱い負電荷を帯びているが、負に帯電した水素原子と正に帯電した水素原子が近接した状態を触媒的に構築してやれば、静電気親和力によりカルボニル基を選択的に水素化することができる。すなわち、一般式（Ｉ）で表される有機基を含む助剤を持つ周期表第８〜１０族遷移金属錯体で水素化反応が進行する場合には、以下に示すように、ロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属Ｍに結合した水素原子は負電荷を帯び、助剤に含まれるヘテロ原子Ｑに結合した水素原子は正電荷を帯びた活性種が形成され、この極性点に静電気力で引かれるようにアルデヒドのカルボニル基が近づき選択的な水素化が進行することとなる。この場合、金属中心Ｍとヘテロ原子Ｑの距離が近接していた方が効率的にカルボニル基Ｃ＝Ｏを引き寄せることができ、より選択的なアルデヒドＲＣ（＝Ｏ）Ｈの水素化が進むこととなる。
【００６９】
【化７】
0006007439.tif 000009
【００７０】
（上記式中、Ｍはロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属を表し、Ｑは窒素原子又は酸素原子等の助剤中のヘテロ原子を表す。Ｒは一価の有機基を表す。）
【００７１】
因みに、ヘテロ原子Ｑに結合した水素原子をアルデヒドＲＣ（＝Ｏ）Ｈに渡した後には、ヘテロ原子Ｑ上に非共有電子対が残るが、通常、その非共有電子対は、金属中心Ｍもしくは隣接炭素と結合することで安定化するか、そのままヘテロ原子Ｑ上に保持された状態で安定化する。再び水素分子が金属中心Ｍに配位した際には、水素−水素結合のヘテロ開裂（プロトン：Ｈ＋とヒドリド：Ｈ−への開裂）を経て、活性種が再生することとなる。
【００７２】
本発明に好適な、前記一般式（Ｉ）で表される有機基を含む助剤の具体的な構造としては、以下のＡ−１〜Ａ−６８等を挙げることができる。
【００７３】
【化８】
0006007439.tif 000010
【００７４】
【化９】
0006007439.tif 000011
【００７５】
【化１０】
0006007439.tif 000012
【００７６】
【化１１】
0006007439.tif 000013
【００７７】
【化１２】
0006007439.tif 000014
【００７８】
上述した助剤の中でも、特に、ヘテロ原子として少なくとも一つの窒素原子を有し、当該窒素原子で水素化触媒用遷移金属化合物のロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属に配位し、また、当該窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合している構造の化合物が好ましい。即ち、助剤としては、少なくとも一つのＮ−Ｈ結合を有しているアミン系化合物であり、下記一般式（ｉ）で表されるものが好ましい。
【００７９】
ＮＨＲＡＲＢ      …（ｉ）
（式中、ＲＡは水素原子又は置換基を有していてもよい一価の有機基を表し、ＲＢは置換基を有していてもよい一価の有機基を表す。）
【００８０】
このようなアミン系化合物の具体例としては、上記例示化合物のＡ−９〜Ａ−６８を挙げることができる。
【００８１】
中でも、この助剤は、窒素原子で水素化触媒用遷移金属化合物のロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属に配位する以外に、更に１つ以上の結合点で当該遷移金属に配位する、即ち、水素化触媒用遷移金属化合物の遷移金属に対して２つ以上の結合点で配位する、いわゆる二座以上の多座配位子の構造を有していることが更に好ましい。
【００８２】
一般的にアミン配位子や有機リン配位子のように金属中心に非共有電子対を配位させることで結合する配位子は、解離平衡が存在し、反応条件下のような高い温度条件において配位子の配位と解離が速い速度で起こっている。本発明のように、ヒドロホルミル化反応用のロジウムの配位子として有機リン系化合物を用い、水素化反応用のロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属の助剤としてアミン系化合物を用いる場合には、それぞれの金属から配位子や助剤が解離し、それらの配位交換が起こってしまう可能性が考えられる。このような配位交換は、それぞれの金属の望ましい反応性を低下させる原因となるので、極力配位交換は抑制すべきである。そのためにも本アミン系化合物の助剤は多座配位子の構造を取り、水素化反応用触媒の金属中心に強く配位させておくことが望ましい。
【００８３】
本アミン系化合物の窒素原子以外の結合点としては、リン原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、珪素原子、他の窒素原子を挙げることができる。このような好ましい多座配位子構造を取るアミン系化合物の具体例としては、上記例示化合物のＡ−２６〜Ａ−６８を挙げることができる。
【００８４】
このような助剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００８５】
上述の助剤の使用量に関しては特に制限はないが、通常、前述の水素化触媒用遷移金属化合物に対する割合として、通常０．１モル倍以上、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは１モル倍以上であり、通常１００モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下、より好ましくは５モル倍以下である。
【００８６】
＜触媒の調製方法＞
アルデヒドの選択的水素化反応用触媒の調製は、別途設けた触媒調製槽で予め調製してから当該触媒を反応系に加えても良いし、水素化反応用触媒原料である水素化触媒用遷移金属化合物と配位子をそれぞれ個別に反応系に添加して反応系内で触媒調製を行っても良い。また、反応後、生成物系と触媒系とを分離し、その触媒を再び反応系にリサイクルして用いても良い。この場合、触媒の劣化や消失の度合いに応じて、適宜水素化触媒用遷移金属化合物、及び配位子、また、必要に応じて後述する塩基性化合物のいずれか、又はすべてを追加して補充することが望ましい。
【００８７】
アルデヒドの選択的水素化反応用触媒の調製において、前述した好ましい水素化触媒用遷移金属化合物であるハライド化合物を用いる場合には、通常は前記一般式（Ｉ）で表される有機基を含む助剤の存在下、塩基性化合物を加えて水素化触媒用遷移金属化合物からハライドを除去することで活性種を調製することが好ましい。
【００８８】
ここで、塩基性化合物としては、無機系の塩基、有機系の塩基、ルイス塩基等の塩基を使用することができる。具体的には、無機系の塩基としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属の炭酸塩、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３等のアルカリ金属の炭酸水素塩、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等のアルカリ土類金属の水酸化物、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３等のアルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられる。
【００８９】
また、有機系の塩基としては、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属のアルコシキド化合物、酢酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、酢酸カリウム、酪酸カリウム等のアルカリ金属のカルボン酸塩、ピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の第３級アミン類、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン等のその他のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（略称：ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（略称：ＤＢＮ）等の環状アミジン誘導体、ｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノホスホラン）（略称：Ｐ１−ｔ−Ｂｕ）、１−ｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］−２Λ５，４Λ５−カテナジ（ホスファゼン）（略称：Ｐ４−ｔ−Ｂｕ）等のホスファゼン塩基、２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン、２，８，９−トリメチル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン等のプロアザホスファトラン塩基等が挙げられる。
【００９０】
これらの塩基の中でも、水素化触媒用遷移金属化合物からハライドを確実に引き抜けるような比較的強い塩基性化合物が好ましく、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属の炭酸塩、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属のアルコシキド化合物が好ましい。
【００９１】
これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９２】
これらの塩基性化合物を使用する場合、当該塩基性化合物の使用量に関しては特に制限はないが、水素化触媒用遷移金属化合物に対して、通常０．１モル倍以上、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは１モル倍以上であり、通常１００モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下、より好ましくは５モル倍以下である。
【００９３】
水素化反応用触媒の調製にあたり、水素化触媒用遷移金属化合物としてハライド化合物を用い、塩基性化合物を加えてハライドの除去を行う場合には、それぞれの触媒成分を個別に反応系に添加して反応系内で触媒調製するよりも、別途設けた触媒調製槽で予め触媒を調製してから当該触媒を反応系に加える方が好ましい。これは、塩基性化合物を必要以上に反応系に加えると、ヒドロホルミル化反応用触媒によって生成するアルデヒドがアルドール縮合を受け、一部消失してしまう可能性が考えられるからである。また、遷移金属のハライド化合物のハライドがしばしばヒドロホルミル化反応用触媒の被毒源となり得るためである。
【００９４】
また、前述したヒドロホルミル化反応用触媒と選択的水素化反応用触媒の接触方法については特に制限されないが、ロジウム化合物と二座有機リン系化合物を先に混合してヒドロホルミル化反応用触媒前駆成分を調製し、その後、水素化反応用触媒成分を加えて触媒調製を行なっても良いし、水素化反応用触媒の水素化触媒用遷移金属化合物と一般式（Ｉ）で表される有機基を含む助剤、場合によっては更に塩基性化合物を先に混合して水素化反応用触媒前駆成分を調製し、その後にヒドロホルミル化反応用触媒成分を加えて触媒調製を行なっても良い。又は、両触媒成分を同時に混合して調製しても良い。
【００９５】
しかしながら、前述したように、ヒドロホルミル化反応用触媒は、別途設けた触媒調製槽で予め調製した上でヒドロホルミル化反応用触媒と接触させる方が好ましい。この際、前述の如く、水素化触媒用遷移金属化合物としてハライド化合物を用いた場合、ハライドがヒドロホルミル化反応用触媒を被毒することを防止するために、別途設けた触媒調製槽で事前にハライドを除去しておくことが好ましい。具体的には前述したように、塩基性化合物との反応でハライドを塩の形で水素化反応用触媒原料から引き抜き、場合によっては濾過、水洗、デカンテーション等の手法で除去する方法などが挙げられる。
【００９６】
また、触媒調製全般において言えることとして、反応系で速やかに触媒反応を開始させるようにするためにも、触媒は溶解した状態で反応系に導かれることが好ましい。この場合、触媒を溶解させる溶媒としては、後述のものを用いることができる。
また、場合によっては、触媒を調製して反応系に導入する前に、加熱処理や触媒活性種への変換に必要なガス処理、例えば水素や一酸化炭素等のガスとの加圧接触を予め行ってから触媒を反応系に導入しても良い。
【００９７】
［内部オレフィン性化合物］
本発明の末端アルコールの製造方法に適用される原料内部オレフィン性化合物としては、炭素数４以上の化合物であって分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特にその構造に制限されるものではなく、飽和炭化水素基のみによって置換されたオレフィン性化合物、不飽和炭化水素基を含む炭化水素基によって置換されたオレフィン性化合物、又は、ヘテロ原子を含む官能基により置換されたオレフィン性化合物等、いずれの内部オレフィン性化合物にも適用できる。
【００９８】
具体的な例を挙げると、シス及びトランス−２−ブテン、シス及びトランス−２−ヘキセン、シス及びトランス−３−ヘキセン、シス及びトランス−２−オクテン、シス及びトランス−３−オクテン、シス及びトランス−４−オクテン等の直鎖状内部オレフィン性炭化水素、ブテン類の二量化により得られるオクテン、プロピレンや１−ブテンやイソブテン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等の内部オレフィン性炭化水素混合物等が挙げられる。
【００９９】
不飽和炭化水素基を含む炭化水素基により置換された内部オレフィン性化合物の例としては、β−メチルスチレン、芳香族基を有する内部オレフィン性化合物、２，４−ヘキサジエン、２，６−オクタジエンのようなジエン化合物等が挙げられる。その他、ヘテロ原子を含む官能基により置換された内部オレフィン性化合物の例としては、オレフィン性二重結合を有するエーテル類、オレフィン性二重結合を有するアルコール類、オレイン酸メチルなどのオレフィン性二重結合を有するエステル類のほか、６−オクテン−１−アール、クロトンアルデヒド等が挙げられる。
【０１００】
上記の内部オレフィン性化合物の内、炭素数４以上の直鎖状の内部オレフィン性化合物が好ましく、特に炭素数４以上の直鎖状β−オレフィン性炭化水素が好ましい。
なお、内部オレフィン性化合物の炭素数の上限については特に制限はないが、溶解性の問題、粘度の問題、原料確保の容易さなどを考慮して通常５０以下である。
【０１０１】
［極性溶媒］
本発明においては、極性溶媒を用いて反応を行うことを必要とする。内部オレフィン性化合物よりもアルデヒドへの選択的水添反応を優先させるために、触媒は分子内に電荷の偏りを有する設計がなされているが、同時に不安定である。極性溶媒を用いることで溶媒和の作用で触媒自体の安定性を改善し、またアルデヒドの水素化反応中の遷移状態も安定化することで、効率よくアルデヒドの水添反応が進行すると考えられる。
【０１０２】
本発明で用いる極性溶媒のうち、好ましい溶媒としては、基質の内部オレフィン性化合物、ヒドロホルミル化反応用触媒、配位子となる二座の有機リン化合物およびアルデヒドの選択的水素化反応用触媒を均一に溶解できるヘテロ原子を含有する炭化水素溶媒であり、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、塩素原子等が挙げられる。
また、本発明における選択的水素化反応用触媒の好適な助剤として弱塩基性を示すアミン系化合物をしばしば用いるため、アミンの配位力を保持できる中性又はアルカリ性を示す溶媒を使用することが好ましい。
【０１０３】
極性溶媒の具体例としては、水の他、例えば、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ジ（ｎ−オクチル）フタレイト等のエステル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のアルコール類などが挙げられる。
この他、本反応の副生物として生成するアルデヒドのアセタール反応体やアルドール縮合体といった目的とするアルコールよりも高い沸点を有する高沸物が挙げられる。
【０１０４】
これらのうち、極性溶媒としては、特にテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が好ましい。
【０１０５】
これらの極性溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０６】
極性溶媒の使用量は、反応媒体（反応系内の全物質）の総重量に対して通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常９５重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下である。極性溶媒の使用量が多過ぎると基質濃度が低下し反応速度が低下する。少な過ぎると触媒の安定化の効果が得られなくなり、やはり反応速度の低下が生じる。
【０１０７】
［反応条件］
本発明の末端アルコールの製造方法における好適な反応条件は次の通りである。
【０１０８】
＜反応圧力＞
水素分圧、一酸化炭素分圧、原料、生成物、溶媒等の蒸気圧の総和で形成される反応圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは８ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下である。
反応圧力が低すぎるとヒドロホルミル化反応用触媒及びアルデヒドの選択的水素化反応用触媒の触媒金属化合物が失活してメタル化してしまう懸念がある他、ヒドロホルミル化反応用触媒及びアルデヒドの選択的水素化反応用触媒の触媒活性自体十分に発現せず、アルコール収率が低下することが予想される。また、逆に高すぎると得られるアルコールの直鎖選択性が低下する傾向が見られるため好ましくない。
【０１０９】
また、特に、水素分圧は好ましくは０．００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上であり、好ましくは２．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。水素分圧が低すぎると反応活性の低下が懸念され、高すぎると原料オレフィン性化合物の水素化反応の進行の伴う浪費が予想される。
【０１１０】
一酸化炭素分圧は好ましくは０．００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、特に好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは２．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。一酸化炭素分圧が低すぎると反応活性の低下、特にヒドロホルミル化反応用触媒のメタル化が懸念され、高すぎると得られるアルコールの直鎖選択性の低下が予想されるほか、水素化反応用触媒の著しい活性低下が予想される。
【０１１１】
＜触媒量比＞
本発明に係る触媒系は、ヒドロホルミル化反応用触媒のロジウム化合物及び二座の有機リン系化合物（有機リン系配位子）と、アルデドの選択的水素化反応用触媒との組み合わせからなり、この組み合わせの量比が反応成績に影響する。
原料の内部オレフィン性化合物からの末端オレフィンへの異性化反応は、ヒドロホルミル化反応用触媒のロジウム金属上で起こっていると考えられるが、そこに選択的水素化反応用触媒の水素化触媒用遷移金属化合物が共存すると、水素化触媒用遷移金属化合物と有機リン系配位子とで錯体を形成することで、反応系内の遊離の有機リン系配位子濃度が低下してしまい、有機リン系配位子濃度の低下で直鎖選択性（Ｌ／Ｂ比）が低下してしまうが、逆に有機リン系配位子が多すぎると選択的水素化反応用触媒を失活させてしまう。このため、有機リン系配位子の量は、ヒドロホルミル化反応用触媒のロジウム化合物と選択的水素化反応用触媒の水素化触媒用遷移金属化合物に対して、所定の範囲内に設定されることが好ましい。
【０１１２】
一方、オレフィンのヒドロホルミル化反応とアルデヒドの選択的水素化反応を効率よく進行させるためには、ヒドロホルミル化反応用触媒に加える選択的水素化反応用触媒の量は、多い方がアルコールへの転化が速くなり好ましいが、多すぎると原料オレフィンの水添が進行して、原料オレフィンを損失するため好ましくない。このため、ヒドロホルミル化反応用触媒に対する選択的水素化反応用触媒の量比も設定することが好ましく、前述のように、ヒドロホルミル化反応用触媒としてのロジウムの使用量に対する水素化触媒用遷移金属化合物の遷移金属換算の使用割合として、通常０．０１モル倍以上、好ましくは０．１モル倍以上、より好ましくは１モル倍以上であり、通常１０００モル倍以下、好ましくは１００モル倍以下、より好ましくは１０モル倍以下とされる。
【０１１３】
本発明において、内部オレフィン性化合物を原料として用い、内部オレフィンの末端オレフィンへの異性化反応と、オレフィンのヒドロホルミル化反応と、オレフィンのヒドロホルミル化反応で生成したアルデヒドの選択的水素化反応との３つの反応のすべてをバランスよく進行させて、原料の内部オレフィン性化合物から一段階で末端アルコールを効率よく製造するためには、下記式で算出される触媒の量比Ａが０．１以上２０以下となるようにこれらを併用することが好ましく、より好ましくは、０．５以上１０以下であり、特に好ましくは１以上２．５以下である。触媒量比Ａがこの範囲となるように、ヒドロホルミル化反応用触媒のロジウム化合物及び有機リン系配位子と、選択的水素化反応用触媒の水素化触媒用遷移金属化合物を用いることにより、内部オレフィン性化合物から末端アルコールを効率的に製造することが可能となる。
【０１１４】
【数２】
0006007439.tif 000015
【０１１５】
＜水素／一酸化炭素モル比＞
水素と一酸化炭素のモル比は、１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：５〜５：１であり、更に好ましくは１：２〜２：１である。
【０１１６】
＜反応温度＞
反応温度は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。即ち、本発明の反応においては８０℃以上の反応温度で実施することが好ましい。これは、低い温度条件では一酸化炭素が選択的水素化反応用触媒に強く配位し、水素化反応触媒活性を大きく低下させるからであり、反応温度を高めることによって選択的水素化反応用触媒から熱エネルギーによって一酸化炭素が解離できる条件にする必要があるからである。また、逆に、反応温度が高すぎると得られるアルコールの直鎖選択性の低下や配位子の熱分解による消失やヒドロホルミル化反応用触媒又はアルデヒドの選択的水素化反応用触媒の分解に伴う失活などが予想される。
【０１１７】
＜反応方式＞
本発明の反応方式としては特に制限はなく、撹拌型反応槽、又は気泡塔型反応槽中で、連続式、半連続式、又はバッチ式操作のいずれでも容易に実施し得る。
【０１１８】
＜生成物の分離・回収＞
未反応原料の内部オレフィン性化合物や生成物類と触媒との分離は、通常、単蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作のほか、気液分離、蒸発（エバポレーション）、ガスストリッピング、ガス吸収及び抽出等の公知の方法で行うことができる。
蒸留条件は特に制限されるものではなく、生成物の揮発性、熱安定性、及び触媒成分の揮発性、熱安定性等を考慮して望ましい結果が得られるように任意に設定されるが、通常、５０〜３００℃の温度、７６０〜０．０１ｍｍＨｇの圧力条件の範囲から選ばれる。
【０１１９】
分離操作において、未反応の原料やアルコール前駆体のアルデヒド類が得られた場合には、反応工程にリサイクルし、再利用することがより経済的で望ましい。また、蒸留を行うに当たって、溶媒の使用は必須ではないが、必要に応じて生成物類や触媒成分に不活性な溶媒を存在させることができる。
分離した触媒を含む残液からは、公知の方法により触媒成分であるロジウムやロジウムを除く周期表第８〜１０族遷移金属を回収することができる。或いは残液の全量若しくは一部を反応工程にリサイクルして触媒を再利用することもできる。
【０１２０】
［末端アルコールの収率］
本発明の反応における目的物は末端アルコールであるため、末端アルコールの収率に関しては４０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上である。
末端アルコールの収率を６０％以上にするためには、基本的に反応を十分に押し切る条件（即ち、ほぼ全ての内部オレフィン性化合物原料を末端オレフィンに異性化させた上で生成物に転化させる条件）を採用すれば達成される。例えば、前述のＡ値を好適な範囲に調整することや、触媒濃度を高めること、反応ゾーンにおける滞留時間を長く取る等の手法が挙げられる。その他、比較的高い反応温度（例えば１２０〜１６０℃程度）や水素分圧を高める（例えば１２０〜１６０℃／０．５〜５ＭＰａ程度）など、アルコール生成に適した反応条件を採用すれば末端アルコールの収率を高めることができる。
【０１２１】
［直鎖選択性］
本発明は、高い直鎖選択性を有する末端アルコールを製造することを目的とし、このため、本発明の末端アルコールの製造方法におけるＬ／Ｂ比は、１０以上、特に２０以上であることが好ましい。このようなＬ／Ｂ比を実現するために、本発明においては前述のヒドロホルミル化反応用触媒とアルデヒドの選択的水素化反応用触媒とを併用する他、例えば前述のＡ値を好適な範囲に調整する、ヒドロホルミル化反応時の圧力を調整する、或いは、更に一酸化炭素分圧をヒドロホルミル化反応の触媒活性に悪影響が出ない範囲内で極力低くすることが好ましい。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
＜実施例１＞
触媒調製用のガラス容器を３つ用意し、各ガラス容器に窒素雰囲気下で、アルデヒドの選択的水素化反応用触媒原料の水素化触媒用遷移金属化合物としてＣｐ＊Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ（５．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、水素化反応用触媒の助剤として前記化合物Ａ−４６（３．５ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、塩基性化合物としてｔ−ブトキシカリウム（１．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、これらを順番にガラス容器Ａ（水素化触媒用遷移金属化合物）、Ｂ（助剤）、Ｃ（塩基性化合物）とした。
別に、容器内に磁性攪拌子を入れた内容量５０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに、ヒドロホルミル化反応用触媒のロジウム化合物としてＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（５．２ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）と、ヒドロホルミル化反応用触媒の配位子として前記二座の有機リン化合物Ｌ−２２（４２．９ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）を量り取った。
【０１２４】
次に、上記ガラス容器Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれに溶媒として１，４−ジオキサン（０．５ｍｌ）を窒素雰囲気下で加え、各成分を溶解させた後、ガラス容器Ａの溶液をキャヌラでガラス容器Ｂに移し、室温下で５分間攪拌後、更にガラス容器Ｂの溶液をキャヌラでガラス容器Ｃに移し、５分間攪拌した。また、上記オートクレーブに溶媒の１，４−ジオキサン（０．５ｍｌ）を窒素雰囲気下で加え、５分間攪拌した。
【０１２５】
続いて、上記ガラス容器Ｃの溶液をキャヌラでオートクレーブに移し、ガラス容器Ｃ内を１，４−ジオキサン（２．０ｍｌ）で洗浄して洗液もオートクレーブに移した。更にオートクレーブにｃｉｓ−２−デセン（反応原料）とｎ−ドデカン（ＧＣ分析の内部標準物質）の混合溶液（２／１  ｍｏｌ／ｍｏｌ）を４４８．９ｍｇ（ｃｉｓ−２−デセン：２．０ｍｍｏｌ、ｎ−ドデカン：１．０ｍｍｏｌ）加えた。オートクレーブを密閉後、ガス導入バルブより速やかに水素／一酸化炭素混合ガス（混合比：１／１）を０．５ＭＰａまで導入し、磁性攪拌子による８００ｒｐｍの攪拌下、電気炉にて１２０℃に加熱しながら１８時間反応させた（１，４−ジオキサン使用量は反応媒体の総重量に対して８８重量％）。
【０１２６】
反応終了後、室温まで冷却し、残存ガスを放圧した後、ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーにて反応成績を解析した。
その結果、ウンデカナール収率は４．０％であり、ウンデカノール収率は６２．２％であった。また、ウンデカノールにおける分岐型アルコール（２−メチル−１−デカノール等）に対する直鎖型アルコール（１−ウンデカノール）の比（Ｌ／Ｂ比）は１７（直鎖選択性＝９４％）であった。その結果を表１に示す。
【０１２７】
＜実施例２＞
実施例１における反応溶媒である１，４−ジオキサンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変えた以外は同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
【０１２８】
＜実施例３＞
実施例１における反応溶媒である１，４−ジオキサンをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に変えた以外は同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
【０１２９】
＜実施例４＞
実施例１における反応溶媒である１，４−ジオキサンをジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に変えた以外は同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
【０１３０】
＜比較例１＞
実施例１における反応溶媒である１，４−ジオキサンをトルエンに変えた以外は同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
0006007439.tif 000016
【０１３２】
実施例１〜４及び比較例１より、反応溶媒として極性溶媒を用いることにより、高い直鎖選択性で末端アルコールを製造することができることが分かる。
なお、実施例１〜４及び比較例１における触媒使用量は、ロジウム化合物Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２：０．０２０ｍｍｏｌ、ルテニウム化合物Ｃｐ＊Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ：０．０１５ｍｍｏｌ、有機リン系配位子Ｌ−２２：０．０４０ｍｍｏｌであり、［Ｍ］／［Ｒｈ］＝０．７５、［Ｌ］／（［Ｒｈ］＋［Ｍ］）＝１．１４で、前記Ａ値は１．５２である。
【０１３３】
＜実施例５−７＞
実施例１におけるヒドロホルミル化反応圧力を表２に示す値に変えた以外は同様にして反応を行った。その結果を実施例１の結果と共に表２にまとめて示す。
【０１３４】
【表２】
0006007439.tif 000017
【０１３５】
表２の結果から、ヒドロホルミル化反応圧力は高すぎても低すぎても直鎖選択性が低下しており、水素ガス分圧又は一酸化炭素分圧を制御して直鎖選択性を高めることができると考えられる。
【０１３６】
＜実施例８−１０＞
実施例１における有機リン系配位子Ｌ−２２の添加量を、表３に示す値に変えた以外は同様にして反応を行った。その結果を実施例１の結果と共に表３にまとめて示す。
【０１３７】
【表３】
0006007439.tif 000018
【０１３８】
表３の結果より、有機リン系配位子が多いと、基質である内部オレフィンの転化率と生成物の直鎖選択性があがる一方で、水素化反応は抑制されアルコールの収率が低下しており、プロセス要求によって触媒の最適濃度比が存在すると言える。
【０１３９】
＜実施例１１−１３＞
実施例１における選択的水素化反応用触媒のルテニウム化合物Ｃｐ＊Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌと有機リン系配位子Ｌ−２２の添加量を、表４に示す値に変えた以外は同様にして反応を行った。その結果を実施例１の結果と共に表４にまとめて示す。
【０１４０】
【表４】
0006007439.tif 000019
【０１４１】
表４の結果より、ヒドロホルミル化反応用触媒の有機リン系配位子濃度は高いほうが好ましいが、有機リン系配位子と選択的水素化反応用触媒のルテニウム化合物量をともに増やすことが好ましいと言える。
【０１４２】
なお、Ａ値の異なる実施例１，８，９，１０，１１，１２，１３で採用した［Ｍ］／［Ｒｈ］の値をｘ軸に、［Ｌ］／（［Ｒｈ］＋［Ｍ］）の値をｙ軸にプロットしたグラフを図１に示す。
図１より、Ａ＝｛［Ｍ］／［Ｒｈ］｝／｛［Ｌ］／（［Ｒｈ］＋［Ｍ］）｝であるグラフの傾きが０．５〜２０、特に１〜２．５の範囲において、アルコール収率と直鎖選択性（Ｌ／Ｂ比）が共に高い結果が得られることが分かる。
【０１４３】
＜実施例１４＞
触媒調製用のガラス容器に、アルゴン雰囲気下、選択的水素化反応用触媒として下記構造のＲｕ化合物（Ａ）（１６．３ｍｇ、Ｒｕ換算で０．０３０ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（３．０ｍｌ）を加えて攪拌することで、水素化反応用触媒溶液を調製した。なお、この水素化反応用Ｒｕ触媒は、前記化合物Ａ−２を配位子として持つ化合物と見なすことができる。
【０１４４】
【化１３】
0006007439.tif 000020
【０１４５】
別に、アルゴン雰囲気下、容器内に磁性攪拌子を入れた内容量５０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブに、ヒドロホルミル化反応用触媒のロジウム化合物としてＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（５．２ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）と、ヒドロホルミル化反応用触媒の配位子として前記二座の有機リン化合物Ｌ−２２（４２．９ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）を量り取り、１，４−ジオキサン（１．０ｍｌ）を加えて攪拌することで、ヒドロホルミル化反応用触媒溶液を調製した。
【０１４６】
次に、上記のオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、水素化反応用触媒溶液および反応原料であるｃｉｓ−２−オクテン（２．０ｍｍｏｌ）とガスクロマトグラフィー分析の内部標準物質であるｎ−ドデカン（１．０ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブを密閉した。その後、ガス導入バルブより速やかに水素／一酸化炭素混合ガス（混合比：１／１）を０．５ＭＰａまで導入し、磁性攪拌子による８００ｒｐｍの攪拌下、電気炉にて１２０℃に加熱しながら１８時間反応させた。
【０１４７】
反応終了後、室温まで冷却し、残存ガスを放圧した後、ガスクロマトグラフィーにて反応成績を解析した。結果を表５に示す。
【０１４８】
＜実施例１５＞
実施例１４における反応原料をｃｉｓ−２−オクテンからｔｒａｎｓ−２−オクテン（２．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様にして反応を行なった。結果を表５に示す。
【０１４９】
＜実施例１６＞
実施例１４における反応原料をｃｉｓ−２−オクテンからｔｒａｎｓ−４−オクテン（２．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様にして反応を行なった。結果を表５に示す。
【０１５０】
＜参考例１＞
実施例１４における反応原料をｃｉｓ−２−オクテンから末端オレフィンである１−オクテン（２．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様にして反応を行なった。結果を表６に示す。
【０１５１】
【表５】
0006007439.tif 000021
【０１５２】
実施例１４〜１６において、［Ｌ］／（［Ｒｈ］＋［Ｍ］）＝０．８０、［Ｍ］／［Ｒｈ］＝１．５０であり、前記Ａ値は０．５３であるが、いずれも高い直鎖選択性で末端アルコールを製造することができることが分かる。
【０１５３】
＜実施例１７＞
実施例１４における反応原料をｃｉｓ−２−オクテン（２．０ｍｍｏｌ）からオレイン酸メチル（２．３ｍｍｏｌ）に変え、同様に１２０℃で反応を行なった。ただし、ガスクロマトグラフィー分析の内部標準物質であるｎ−ドデカンは加えずに反応を行ない、反応時間としては７日間反応させた。
反応後、反応液に所定量の２，４，６−トリメトキシベンゼンを加え、生成物の収率を１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。その結果、反応原料のオレイン酸メチルの転化率は１００％であり、アルデヒド収率はほぼ０％であり、アルコール収率は４０％であった。得られたアルコールの内、分岐型のアルコール収率に対する直鎖型のアルコール収率の比率（Ｌ／Ｂ比）は２．４であった。
実施例１７においても［Ｌ］／（［Ｒｈ］＋［Ｍ］）＝０．８０、［Ｍ］／［Ｒｈ］＝１．５０であり、前記Ａ値は０．５３であるが、オレイン酸メチル（ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３）のような炭素−炭素二重結合が末端炭素原子から数えて９番目と１０番目の炭素原子間にあるような化合物であっても、末端に二重結合が異性化された上でヒドロホルミル化反応がかかり、かつ水素化され、直鎖型のアルコールが分岐型のアルコールよりも２．４倍も多く製造できることが分かる。
【０１５４】
＜実施例１８＞
実施例１７におけるＲｕ触媒の調製において、Ｒｕ化合物（Ａ）の他に新たにＲｕ３（ＣＯ）１２（４．２ｍｇ、Ｒｕ換算で０．０２０ｍｍｏｌ）を加えて調製した以外は同様にして反応を行なった。
その結果、反応原料のオレイン酸メチルの転化率は１００％であり、アルデヒド収率はほぼ０％であり、アルコール収率は７６％であった。得られたアルコールの内、分岐型のアルコール収率に対する直鎖型のアルコール収率の比率（Ｌ／Ｂ比）は３．５であった。
実施例１８においては、［Ｌ］／（［Ｒｈ］＋［Ｍ］）＝０．５７、［Ｍ］／［Ｒｈ］＝２．５０であり、前記Ａ値は０．２３であるが、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の共存によってオレイン酸メチルの炭素−炭素二重結合の異性化が加速され、アルコール収率が大きく改善され、かつ、直鎖型のアルコールが分岐型のアルコールよりも３．５倍も多く製造できることが分かる。
【０１５５】
＜比較例２−５＞
実施例１，５，６，７における選択的水素化反応用触媒のルテニウム化合物Ｃｐ＊Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌを添加しない以外は同様にして反応を行った。その結果を表６にまとめて示す。
【０１５６】
＜比較例６＞
比較例２において、ヒドロホルミル化反応圧力を２．０ＭＰａとしたこと以外は同様にして反応を行った。結果を表６に示す。
【０１５７】
＜比較例７＞
比較例５において、有機リン系配位子Ｌ−２２を有機リン系配位子Ｌ−１１に変更した以外は同様にして反応を行った。その結果を表６に示す。
【０１５８】
【表６】
0006007439.tif 000022
【０１５９】
以上の結果から、ヒドロホルミル化反応用触媒としてのロジウム化合物及び二座の有機リン化合物と、アルデヒドの選択的水素化反応用触媒としての水素化触媒用遷移金属化合物、更に好ましくは特定の助剤を用いる本発明の末端アルコールの製造方法によれば、原料に内部オレフィン性化合物を用いて一段で高い直鎖選択性で末端アルコールを製造できることが分かる。
【図１】
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