(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
より鮮明な青味の色調を実現できるＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系複合酸化物ブラック顔料であって、主成分金属が、銅、マンガン及び鉄の酸化物からなるスピネル構造を有し、銅／マンガン／鉄のモル比が、３〜８／５〜１０／１の範囲にあり、更に、上記主成分金属以外の２価の金属元素が少なくとも１種導入されており、該２価の金属元素がＭｇ又はＣａであり、かつ、（銅＋２価の金属元素）／（マンガン＋鉄）のモル比が１〜１．６／２の範囲にあることを特徴とする複合酸化物ブラック顔料。
【請求項２】
前記主成分金属のうちの銅のモル量と、前記主成分金属以外の２価の金属元素の総モル量との比である、銅／２価の金属元素のモル比が５〜１００／１である請求項１に記載の複合酸化物ブラック顔料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合酸化物ブラック顔料を製造する製造方法であって、銅、マンガン及び鉄の主成分金属の塩と、該主成分金属以外に導入させるための前記２価の金属元素の塩を用い、水性媒体中で、アルカリ沈殿剤によって、それらの金属を水酸化物として混合析出させ、その析出物を析出と同時、又は析出後に液相中で酸化処理し、顔料粒子の前駆体を生成させた後、焼成して、銅、マンガン及び鉄を主成分金属とする複合酸化物ブラック顔料に、該主成分金属以外の２価の金属元素を導入することを特徴とする複合酸化物ブラック顔料の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の複合酸化物ブラック顔料を製造する製造方法であって、銅、マンガン及び鉄の主成分金属の塩を水に溶解させた混合塩水溶液と、沈殿剤であるアルカリ水溶液とをそれぞれ調製し、主成分金属以外に導入させるための前記２価の金属元素の塩を水に溶解させた２価の金属塩の水溶液に、先に調製した主成分金属の混合塩水溶液とアルカリ水溶液とを同時に滴下し、アルカリ水溶液を過剰に加えて、共沈物を生成せしめ、この生成物を析出と同時、又は析出後に液相中で酸化処理し、顔料粒子の前駆体を生成させた後、水洗、濾過及び乾燥後、焼成して、銅、マンガン及び鉄を主成分金属とする複合酸化物ブラック顔料に、該主成分金属以外の２価の金属元素を導入することを特徴とする複合酸化物ブラック顔料の製造方法。
【請求項５】
前記共沈物を生成せしめる際のｐＨが、９以上である請求項４に記載の複合酸化物ブラック顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より鮮明な青味の色調を実現できるＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系複合酸化物ブラック顔料である青味のブラック顔料及びその製造方法に関する。本発明は、従来の同種の顔料よりも色相が青味で、かつ、着色力、鮮映性、分散性及び発色性に優れた複合酸化物ブラック顔料を提供する技術に関する。さらに詳しくは、多様な各種用途に利用可能な、より一層青味の色調を有する複合酸化物ブラック顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ブラック顔料は、色相的に赤味よりも青味が好まれており、更に、近年では、広範な分野において、より鮮明な色調を実現し得るものへの市場性が増加しており、より鮮明な青味を実現できるブラック顔料に対する要望が強い。このような中、複合酸化物ブラック顔料は、従来から、耐熱性、色別れ性、耐久性等に優れた無機顔料として広く知られており、耐熱塗料をはじめ、一般塗料の着色剤や窯業用着色剤として幅広く利用されている。上記複合酸化物ブラック顔料には、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ系などがあり、一般にはスピネル構造をしている。そして、その製造方法は、各成分金属の酸化物や炭酸塩などを混合して焼成、粉砕する乾式法と、各成分金属の可溶性塩を溶解し、アルカリ等にて沈殿させた前駆体を焼成する湿式法の２種類に大別される。
【０００３】
複合酸化物ブラック顔料の製造方法において、乾式法で、一次粒子が小さい顔料を得ることは極めて困難であり、事実上不可能である。そのような背景から、本出願人らは、一次粒子が小さい顔料を得ることについての検討を既に行っており、これまでに湿式法によって製造され、着色力、鮮映性、発色性に優れたブラック顔料及びその製造方法を提案している（特許文献１）。しかし、特許文献１で提案したブラック顔料は、近年におけるブラック顔料に対しての高い要求に応えるには青味の程度が充分とは言い難かったため、本出願人らは、組成を最適化することによって、より青味となるブラック顔料の製造方法についても更に提案した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２１２０６５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、より青味となるブラック顔料の提供を目的とした前記した特許文献２に記載の技術においても、その効果は限定的で、近年における各業界からの、より鮮明な青味を実現したブラック顔料についての高い要望に対しては、未だ充分なものではなかった。また、近年、カラーフィルター、インクジェット、トナーインキなどに見られるように、薄膜化や微分散化技術の発展により、他色の顔料と同様に、ブラック顔料についても粒子の小さな顔料が切望されている。これに対し、先に述べたように、主として構成成分の酸化物を混合焼成して粉砕する乾式法ではこのようなものは得られ難く、その上、得られるブラック顔料は色調も弱く、着色力も非常に劣るものであり、乾式法で製造した顔料では、上記した最近の用途における高い要望に対して応えられない。
【０００６】
本出願人らがこれまでに提案したブラック顔料に関する上記に挙げた公報には、湿式法によるＣｕ−Ｍｎ酸化物及びＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ酸化物の合成方法が記載されている。これらの方法で得られるブラック顔料の色調は、他の製造方法によって得られたブラック顔料に比べればかなり青い色調を有しており、それなりの利用価値がある。しかしながら、先に述べたように、これらの技術をもってしても近年の各業界からの高いレベルの要望に対しては充分に応えられておらず、より鮮明な青味を実現し得るブラック顔料の開発が熱望されている。
【０００７】
従って、本発明は、本出願人らがこれまでに提案した前記のブラック顔料に関する改良発明に関し、本発明の目的は、当該従来技術を改良し、従来技術で提供されるブラック顔料では実現できなかった、従来の顔料よりも更に鮮明な青味のブラック顔料を提供し、近年の各業界からの高いレベルの要望に充分に応えられる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、より鮮明な青味の色調を実現できるＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系複合酸化物ブラック顔料であって、主成分金属が、銅、マンガン及び鉄の酸化物からなるスピネル構造を有し、銅／マンガン／鉄のモル比が、３〜８／５〜１０／１の範囲にあり、更に、上記主成分金属以外の２価の金属元素が少なくとも１種導入されており、かつ、（銅＋２価の金属元素）／（マンガン＋鉄）のモル比が１〜１．６／２の範囲にあることを特徴とする複合酸化物ブラック顔料を提供する。
【０００９】
又、上記本発明の青味複合酸化物ブラック顔料として好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
２価の異種金属が、Ｍｇ、Ｃａからなる群から選択される少なくとも１種である上記の複合酸化物ブラック顔料。
主成分金属のうちの銅のモル量と、前記２価の異種金属の総モル量との、銅／２価の異種金属のモル比が５〜１００／１である上記の複合酸化物ブラック顔料。
【００１０】
更に、本発明では、上記いずれかの複合酸化物ブラック顔料を製造する製造方法であって、銅、マンガン及び鉄の主成分金属と、該主成分金属以外に導入させるための２価の金属元素の全ての金属の塩を水に溶解させた混合溶液に、沈殿剤としてアルカリ水溶液を過剰に加えて、共沈物を生成せしめ、この生成物を析出と同時、又は析出後に液相中で酸化処理し、顔料粒子の前駆体を生成させた後、水洗、濾過及び乾燥後、焼成して、銅、マンガン及び鉄を主成分金属とする複合酸化物ブラック顔料に、該主成分金属以外の２価の金属元素を導入することを特徴とする複合酸化物ブラック顔料の製造方法を提供する。本発明の複合酸化物ブラック顔料の製造方法の好ましい形態としては、前記共沈物を生成せしめる際におけるｐＨが、９以上であることが挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
以上の通り、本発明によれば、従来技術で提供されている同種の顔料よりも色相が一層青味で、かつ、着色力、鮮映性等に優れ、又、絶縁性を示す複合酸化物ブラック顔料、及び、該複合酸化物ブラック顔料の製造方法が提供される。
本発明のブラック顔料は、より一層青味の色調を有し、微粒子化されたことから、優れた、一般塗料や建材用着色剤、自動車塗料、合成樹脂の着色剤及び窯業用着色剤として使用されるが、これら以外にも、色相が一層際立った青味である特性を利用して、例えば、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）等のブラックマトリックス用ブラック顔料、ＰＤＰ及びＬＣＤのカラーフィルターや外光反射を抑えるニュートラルグレー用ブラック顔料、インクジェット用ブラック顔料、トナー用ブラック顔料又はカーボンブラックの青味付け用ブラック顔料の他にも、カラークリヤー、プラスチック塗料用ブラック顔料としても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意研究の結果、複合酸化物ブラック顔料の中でも青味を示すＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系の複合酸化物ブラック顔料を用い、さらに、そのスピネル構造中に、下記のような方法で、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅの主成分金属以外の２価の異種金属を導入させることで、より鮮明な青味の色調を実現できる複合酸化物ブラック顔料となることを見出して本発明を達成した。即ち、本発明者らの検討によれば、青味酸化物ブラック顔料を構成する銅、２価の異種金属、マンガン及び鉄の各塩を、アルカリ沈殿剤によって、それらの金属の水酸化物として混合析出させ、その析出物を析出と同時または析出後に液相中で酸化処理することで、その後の焼成温度を極めて低くすることが可能になり、この結果、微粒子状で、かつ、着色力に優れ、非常に鮮明な青味の色調を有する複合酸化物ブラック顔料を得ることができる。更に、本発明で提供される該ブラック顔料は、微粒子であるにも拘わらず、ソフトで分散性にも優れ、また、Ｃｒのような有害性の強い元素を含有しない点でも優れている。
【００１３】
本発明者らは、上記したブラック顔料の中でも青味を示すＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ酸化物系のブラック顔料を湿式沈殿法で合成する際に、水性媒体中でアルカリ剤により中和析出し、この析出物を析出と同時又は析出後に液相中で酸化処理した後、焼成する方法において、焼成時に固相反応によりスピネル構造を生成する際において、スピネル構造における４配位の位置（以下、Ａサイトと表記する）に３価のイオンが侵入するのを防止することによって一層際立った青味の複合酸化物ブラック顔料が得られると考え、更なる検討を行った。その結果、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ酸化物系のブラック顔料の、主成分金属の中のＣｕを化学量論組成よりも過剰にした上で、スピネル構造のＡサイトへ選択的に配位する２価の異種金属を添加することで、スピネル構造のＡサイトへの３価のイオンの侵入が抑制でき、本発明が目的としている、より鮮明な青味の色調を実現できるブラック顔料とできることを見出して本発明を完成した。以下に、本発明の複合酸化物ブラック顔料の構成材料について説明する。
【００１４】
本発明の複合酸化物ブラック顔料を構成する異種金属として使用可能な金属元素は、顔料中で２価となり発色を阻害しない元素であればよい。しかし、この場合に、異種金属の導入によって達成される青味色度の鮮明さによって選択されることを要し、より鮮明な青味を呈する点では、Ｍｇ又はＣａ等が好ましい。本発明者らの検討によれば、これらの異種金属の中でも特に、Ｍｇが好適であった。また、これらの元素は単独で使用できるだけでなく、複数種組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
本発明が目的とする、より鮮明な青味の色調を実現できるブラック顔料とするためには、まず、各金属導入量から換算される主成分金属のモル比を、本発明で規定した範囲内にすることが必要である。そして、本発明のブラック顔料は、先に述べたような本発明の製造方法によって容易に得られるが、その場合に、各金属導入量から換算される主成分金属のモル比を特定の範囲とし、更には、主成分金属と異種金属とのモル比が最適な範囲となるようにする。
【００１６】
まず、本発明の複合酸化物ブラック顔料では、銅、マンガン及び鉄の主成分金属について、銅／マンガン／鉄のモル比が、３〜８／５〜１０／１の範囲内となるように構成する。更に、本発明では、主成分金属であるＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅと、導入した２価の異種金属との関係、中でも主成分金属の中のＣｕと、導入した２価の異種金属との関係が、下記の要件を満たすように構成することが好ましい。すなわち、本発明では、（銅のモル量＋２価の異種金属の総モル量）／（マンガンのモル量＋鉄のモル量）のモル比が、１〜１．６／２となるように構成することを要す。そして、特に、（銅のモル量）／（２価の異種金属の総モル量）のモル比が５〜１００／１の範囲内となるように、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅのスピネル構造に、２価の異種金属を導入することがより好ましい。
【００１７】
本発明者らの検討によれば、上記したような構成とすることにより、これまで知られたＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ酸化物系のブラック顔料では得ることができなかった鮮明な青味のブラック顔料を実現することができる。特に、銅及び２価の異種金属は少なすぎると青味が不十分となる傾向があり、一方、これらを過剰に添加しても色相に大きな変化がみられず、それ以上の効果が期待できないばかりか、発色の濃度低下を引き起こすので好ましくない。更に、本発明者らの検討によれば、主成分金属であるマンガン、鉄の量バランスも、構成される複合酸化物ブラック顔料の発色の濃度、色相に関わることがわかった。そこで、本発明の複合酸化物ブラック顔料では、その主成分金属のマンガンのモル量／鉄のモル量比が５〜１０／１であることを規定することとした。すなわち、鉄が、上記した範囲よりも多いと、色相が黄味になり、鉄が、上記した範囲よりも少ないと着色力が低くなるので好ましくない。
【００１８】
更に、より詳細な検討の結果、本発明者らは、主成分金属である銅／マンガン／鉄のモル比が３〜８／５〜１０／１の範囲外での異種金属導入は、本発明の目的に対して充分な効果がなく、鮮明な青味が得られないことを確認し、これを本発明の複合酸化物ブラック顔料における必須の要件とした。その上で、主成分金属と異種金属とのモル比の関係について更に検討した結果、（銅＋２価の金属元素）／（マンガン＋鉄）のモル比が１〜１．６／２の範囲内となるように２価の異種金属を導入することが、本発明の目的達成のために有効であることを見出して本発明に至った。本発明者らの検討によれば、上記の要件に加えて、（銅のモル量）／（２価の異種金属の総モル量）のモル比が５〜１００／１の範囲内となるように、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅのスピネル構造に２価の異種金属を導入することが、より好ましい。
【００１９】
本発明者らの更なる検討によれば、主成分金属である銅／マンガン／鉄のモル比が３．５〜６．５／６〜９．５／１の範囲内にあり、かつ、（銅のモル量／２価の異種金属の総モル量）のモル比が、１０〜２０／１であるときには、特に一層際立った鮮明な青味のブラック顔料を得ることができるので、より好ましい。
【００２０】
以下、上記した構成からなる本発明のブラック顔料の製造方法について説明する。本発明のブラック顔料の製造方法は、銅、マンガン及び鉄の主成分金属と、該主成分金属以外に導入させるための２価の金属元素の全ての金属の塩を水に溶解させた混合溶液に、沈殿剤としてアルカリ水溶液を過剰に加えて、共沈物を生成せしめ、この生成物を析出と同時、又は析出後に液相中で酸化処理し、顔料粒子の前駆体を生成させた後、水洗、濾過及び乾燥後、焼成して、銅、マンガン及び鉄を主成分金属とする複合酸化物ブラック顔料に、該主成分金属以外の２価の金属元素を導入することを特徴とする。該製造方法において用いるブラック顔料を構成する金属構成元素の塩としては、銅、異種金属、マンガン及び鉄の、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等の従来の複合酸化物ブラック顔料の製造に使用されている塩類はすべて使用することができ、特に限定されない。
【００２１】
本発明のブラック顔料の製造方法では、先ず、以上の如き各構成元素の金属塩を溶かして混合塩水溶液を形成する。その際の金属塩の濃度は、上記の如き金属のモル比で、全体として約５〜５０質量％程度の濃度とすることが適当である。この混合溶液は、沈殿剤としての苛性ソーダ等のアルカリ水溶液とともに、予め用意した沈殿媒体中に同時に滴下される。この際の金属塩換算の反応濃度は、沈殿生成物（共沈殿物）に対して特に悪い影響を及ぼす程度ではなければいずれでもよいが、作業性及びその後の工程を考えると、好ましくは０．０５〜０．２モル／リットルとすることが適当である。０．０５モル／リットル未満では、乾燥物が非常に硬くなり、また収量も少なくなる点で好ましくなく、一方、０．２モル／リットルを超えると合成物に不均一が生じるため、好ましくない。
【００２２】
上記顔料の合成（共沈殿）温度は湿式法で通常行う温度範囲、すなわち、０〜１００℃の範囲であれば、その効果を充分発揮することができる。しかしながら、合成温度が高くなると生成する粒子の成長が早く、粒子径が大きくなり、得られる顔料の着色力が損なわれる傾向があると同時に凝集も強くなり、分散性に悪影響を及ぼすことがある。従って、合成温度は３０℃以下とすることが好ましい。
【００２３】
本発明のブラック顔料の製造方法においては、金属塩を水に溶解させた混合溶液に、沈殿剤としてアルカリ水溶液を過剰に加えて、共沈物を生成せしめる。具体的には、顔料の合成（共沈殿）時のｐＨは９以上、好ましくはｐＨ１０以上のアルカリ側とすることが重要である。低いｐＨでは顔料粒子は大きくなり、塩基性塩が部分的に生成するので微粒子の生産には不適切で、得られる顔料の着色力が損なわれる傾向にある。又、顔料の合成（共沈殿）時のｐＨ値が高いと顔料粒子は小さくなるため、目的に応じて調製され、本件目的の微粒子を得るには、顔料の合成時のｐＨは１１〜１３であることがより好ましい。それ以上のアルカリ側ｐＨでは、乾燥物が非常に硬くなるので、あまり好ましくない条件となる。また、本発明の製造方法において過剰のアルカリは、沈殿生成後に加えられる。この際アルカリ過剰量は、沈殿に必要なアルカリモル数に対し１．１〜１．５倍の範囲、望ましくは１．１倍前後が顔料特性に最も良好である。このようにして３０分〜１時間かけて撹拌しながら沈殿を生成させた後、５〜２０分程度熟成を行い、沈殿反応を完了させる。
【００２４】
次に、本発明の製造方法では、上記で生成させた共沈殿物を析出と同時、又は析出後に液相中で酸化処理する。酸化処理する理由は、上記共沈殿物のうち、３価イオンとして８配位の位置（Ｂサイト）に配位されるべき主成分の金属である鉄及びマンガンについては、２価イオンとしても存在しうるため、Ｆｅ及びＭｎが完全に３価の金属イオンになるように酸化処理することが必要であることによる。共沈殿物の酸化処理は、沈殿系中で沈殿生成と同時に行っても、沈殿反応終了後に沈殿系中でまたは他の液相中で行ってもよい。いずれの場合も酸化終了後、沈殿を熟成させる。使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、空気（酸素）、塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の従来公知の酸化剤はすべて使用できるが、好ましい酸化剤としては、酸化によって不純物を生じない、例えば、過酸化水素、空気（酸素）が好ましい。酸化剤の使用量は、上記理由から、Ｆｅ及びＭｎの２価の金属が３価の金属イオンに酸化されるのに必要な量であればよい。
【００２５】
次に、本発明の製造方法では、得られた生成物を水洗及び濾過し、乾燥後、焼成する。濾過物を乾燥する温度は特に限定されないが、１００〜１２０℃程度の温度で乾燥することが好ましい。そして、得られた乾燥物を焼成する条件も特に限定されないが、酸性雰囲気下で、４００〜７００℃、好ましくは５５０〜６００℃の温度で３０分間〜１時間焼成することにより、本発明の複合酸化物ブラック顔料を安定して得ることができる。このようにして得られた本発明の複合酸化物ブラック顔料は、これまでに、本出願人らが提案した前記のブラック顔料や、従来の同一組成の乾式法によるブラック顔料に比べ、色相が非常に青味で、着色力に優れた特性を示す。更に、上記の方法で製造した本発明のブラック顔料は、ＮＯＶＡ−２０００（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）にて測定されるＢＥＴ比表面積が２０〜１００ｍ2／ｇに調製されるものであり、分散性が良好な酸化物ブラック顔料となる。尚、上記した本発明の製造方法で得られた顔料を粉末Ｘ線回折分析にて確認したところ、異相の無いスピネルの単一組成物であった。又、蛍光Ｘ線分析により顔料中への２価の異種金属の導入も確認された。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の文中の「部」又「％」は特に断りの無い限り質量基準である。
【００２７】
（実施例１）
硫酸銅五水和物１３８部、硫酸マンガン一水和物１５０部及び硫酸第一鉄七水和物２７部を秤取し、これらに水を加えて完全に溶かし全体を１，０００部とし、混合塩水溶液を調製した。次に、沈殿剤としてカセイソーダ１３０部を秤取し、水を加えて完全に溶かして全体を８００部とし、カセイソーダ水溶液を調製した。予め沈殿媒体として、水１，８００部に塩化カルシウム二水和物２部と塩化マグネシウム六水和物５部を完全に溶解したものを、約２０℃の温度になるように調整し、ここに、先に調製した混合塩水溶液とカセイソーダ水溶液とを同時に滴下し、約３０分〜１時間かけて沈殿反応を完了させた。この際のｐＨは１１．５〜１２．０の範囲に調整した。また、混合塩水溶液の滴下が終了した後、過剰のカセイソーダ水溶液はそのまま滴下し、滴下を終了後、ｐＨを保持したまま、過酸化水素（濃度３５％）６０部を水１２０部に希釈した溶液を滴下して、酸化処理を行った。
【００２８】
上記の酸化処理終了後、液温を８０℃に上昇させ１時間程度、熟成を行った。こうして得られた生成物を充分に水洗して残塩を洗い流し、濾過を行った。次いで、生成物を１００〜１２０℃の温度にて１２時間以上乾燥させ、この乾燥物を、５８０℃で１時間、酸化雰囲気にて焼成した後、冷却した。焼成物を粉砕することによって、ＢＥＴ比表面積が４１ｍ2／ｇの鮮明な青味の複合酸化物ブラック顔料が得られた。得られた顔料は、銅／マンガン／鉄のモル比が、５．７／９．１／１であり、２価の異種金属としてカルシウムとマグネシウムが導入されたものであり、銅／（カルシウム＋マグネシウム）のモル比は、１４．５／１であった。また、（銅＋２価の金属元素）／（マンガン＋鉄）のモル比は、１．２１／２．０であった。
【００２９】
上記で得た複合酸化物ブラック顔料を、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）でアクリル樹脂（顔料の量は３ＰＨＲ）に充分分散させた。そして、透明ＰＥＴフィルム上に６ミルのアプリケーターにて展色し、透過色相を観察した（測定機器：大日精化工業社製カラコムシステム）。更に、酸化チタンで薄めたものについて、反射色相及び着色力を観察した。この結果、本実施例の複合酸化物ブラック顔料は、鮮映性に優れ、着色力も高く、色相が非常に青味で鮮明であり、また、分散性も良好なものであった。結果を表１に示した。
【００３０】
（比較例１）
硫酸銅五水和物１２０部、硫酸マンガン一水和物１３０部及び硫酸第一鉄七水和物５６部を秤取し、これらに水を加えて完全に溶かし全体を１，０００部とし、混合塩水溶液を調製した。次に、沈殿剤としてカセイソーダ１３０部を秤取し、水を加えて完全に溶かして全体を８００部とし、カセイソーダ水溶液を調製した。予め沈殿媒体として、水１，４００部を約２２℃にしたものを用意し、以下は、実施例１で行ったと同様にして、異種金属が導入されていない比較例１の複合酸化物ブラック顔料を得た。得られた複合酸化物ブラック顔料について実施例１と同様にして観察したところ、着色力が高く、鮮映性に優れ、分散性も良好であったが、色相が強い黄味であった。結果を表１に示した。得られた顔料は、ＢＥＴ比表面積が３９ｍ2／ｇであり、銅／マンガン／鉄のモル比が、２．４／３．８／１であり、本発明で規定する範囲外である。
【００３１】
（比較例２）
比較例１において、予め沈殿媒体として、水１，８００部に、塩化カルシウム二水和物２部と塩化マグネシウム六水和物５部を完全に溶解した混合塩水溶液を、約２０℃の温度となるように調整し、ここに、硫酸塩の混合塩水溶液とカセイソーダ水溶液とを同時に滴下した以外は比較例１で行ったと同様にして、比較例２の複合酸化物ブラック顔料を得た。得られた複合酸化物ブラック顔料について実施例１と同様にして観察したところ、着色力が高く、鮮映性に優れ、分散性も良好であったが、色相が黄味であった。しかし、比較例１の複合酸化物ブラック顔料よりも黄味が改善されていることを確認した。得られた顔料は、ＢＥＴ比表面積が４１ｍ2／ｇであり、異種金属が導入されており、銅／（カルシウム＋マグネシウム）のモル比は、１２．６／１であったが、主成分金属である銅／マンガン／鉄のモル比が、比較例１の顔料と同様に２．４／３．８／１であり、本発明で規定する範囲外である。
【００３２】
（比較例３）
硫酸銅五水和物１３８部、硫酸マンガン一水和物１５０部及び硫酸第一鉄七水和物２７部を秤取し、これらに水を加えて完全に溶かし全体を１，０００部とし、混合塩水溶液を調製した。次に、沈殿剤としてカセイソーダ１３０部を秤取し、水を加えて完全に溶かして全体を８００部とし、カセイソーダ水溶液を調製した。予め沈殿媒体として、水１，４００部を約２２℃にしたものを用意し、以下は、実施例１で行ったと同様にして、ＢＥＴ比表面積が４１ｍ2／ｇの比較例３の複合酸化物ブラック顔料を得た。得られた顔料は、主成分金属である銅／マンガン／鉄のモル比は実施例１の顔料と同様であるが、異種金属が導入されていない。得られた複合酸化物ブラック顔料について実施例１と同様にして観察したところ、着色力が高く、鮮映性に優れ、分散性も良好であったが、色相がやや黄味であった。結果を表１に示した。
【００３３】
0005852879.tif 000002
【００３４】
顔料特性に関する評価は、実施例１、比較例１〜３の顔料は、いずれも鮮映性、着色力が良好なものであったが、表１に示した通り、比較例１〜３の顔料は、程度の差はあったものの、いずれも黄味がかっており、鮮明な青味を示す実施例１の顔料とは明らかに色相が異なるものであった。
【００３５】
（実施例２〜７、比較例４〜８）
実施例１で示したと同様の製造方法で、得られる顔料が、主成分金属である銅／マンガン／鉄のモル比と、導入させる２価の異種金属の種類と、銅に対する異種金属の合計量とのモル比が表２に示したようになるようにして、実施例及び比較例の複合酸化物ブラック顔料を製造した。そして、得られた複合酸化物ブラック顔料について実施例１と同様にして観察したところ、実施例及び比較例の顔料はいずれも着色力が高く、鮮映性に優れ、分散性も良好であった。しかし、色相については、実施例２〜７の顔料と比較例４〜８の顔料とは、明らかに相違しており、実施例２〜７の顔料はいずれも、本発明が目的とする良好な色相を示すものであることを確認した。色相については、実施例１の顔料を基準として、下記の基準で、相対評価し、結果を表２に示した。
【００３６】
表２に示した色相の相対評価は、下記の基準で行った。
◎：鮮明な青味を呈する。
○：鮮明で、僅かな黄味を呈する。
△：やや黄味を呈する。
×：強い黄味を呈する。
【００３７】
0005852879.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の活用例としては、本出願人らがこれまでに提案している従来のブラック顔料と比較し、着色力、鮮映性等に優れると同時に、微粒子で、色相が一層の青味を有する特性を示す複合酸化物ブラック顔料が提供されるため、本発明の複合酸化物ブラック顔料は、一般塗料、自動車塗料、建材、合成樹脂の着色剤及び窯業用着色剤での利用に止まらず、その優れた特性は、近年の各業界からの要望に充分に応えられるものであり、例えば、カラーフィルター等のブラックマトリックス用ブラック顔料、ＰＤＰ及びＬＣＤのカラーフィルターや外光反射を抑えるニュートラルグレー用ブラック顔料、インクジェット用ブラック顔料、トナー用ブラック顔料又はカーボンブラックの青味付け用ブラック顔料、その他にも、カラークリヤー、プラスチック塗料用ブラック顔料としても有用であり、広い分野においての利用が期待される。