(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物がチタン原子に配位している配位高分子と、金属粒子又は前記配位高分子以外のその他の金属錯体と、を含む光機能性材料。
【化１】
0006007650.tif 000019
（式中、Ｐは、Ｒａ及びＲｂ以外に置換基を有していてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン又はペンタセンから、「ｍ＋ｎ」個の水素原子を除いてなる芳香族炭化水素基、あるいはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム及び白金の原子から選ばれる１種の金属原子と単環芳香族複素環式基及び／又はフェニル基が１以上の単結合で連結された配位子とで構成された金属錯体部位を有する基であり、前記芳香族炭化水素基が１以上の単結合で連結された基であってもよく；
Ｒａは式「−ＣＯ２−」又は「−ＣＯ２Ｈ」で表される基であり；ｍは２以上の整数であり、Ｐが前記金属錯体部位を有する基である場合、ｍは４以下であり、複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ｒｂは、ハロゲン原子、又は式「−ＯＨ」、「−ＯＲＢ」、「−ＮＨ２」、「−ＮＲＢ２」もしくは「−ＮＯ２」で表される基（ここで、ＲＢは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、式「−ＮＲＢ２」において２個のＲＢは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）であり；ｎは、Ｐが炭素数６の芳香族炭化水素基である場合には１以上の整数であり、それ以外の場合には０以上の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数あるＲｂは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記Ｐが、Ｒａ及びＲｂ以外に置換基を有していてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン又はペンタセンから、「ｍ＋ｎ」個の水素原子を除いてなる芳香族炭化水素基である、請求項１に記載の光機能性材料。
【請求項３】
前記Ｐが、Ｒａ及びＲｂ以外に置換基を有していてもよい、２−フェニルピリジン、２，２’−ビピリジン、５，５’−ビスフェニル−２，２’−ビピリジン、１，３−ビス（２−ピリジル）ベンゼン、２，２’：６’，２’’−テルピリジン、４−フェニル−２，２’：６’，２’’−テルピリジン又は２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンから、「ｍ＋ｎ」個の水素原子を除いてなる基を含む金属錯体部位を有する基である、請求項１に記載の光機能性材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光機能性材料を用いてなる水分解光触媒。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光機能性材料の製造方法であって、
前記式（１）で表される化合物と、チタン原子を含む１種又は２種以上の金属塩と、を反応させて、前記配位高分子を得る工程と、
得られた前記配位高分子と、金属粒子又は前記配位高分子以外のその他の金属錯体と、を混合する工程と、を含む光機能性材料の製造方法。
【請求項６】
前記式（１）で表される化合物と、前記金属塩とを、６０〜２５０℃の範囲で加熱することによって反応させる、請求項５に記載の光機能性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光機能性材料、該光機能性材料を用いた酸化還元反応光触媒及び水分解光触媒、並びに該光機能性材料の製造に好適な金属錯体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、枯渇問題や環境問題を有する化石燃料に代わり、クリーンなエネルギー資源として、太陽エネルギーが注目されており、種々の光機能性材料を用いることで、光エネルギーを有効利用することが期待されている。このような光エネルギーの利用技術の１つとしては、例えば、光エネルギーを利用して水を分解し、化学エネルギーの取り出しに有用な水素に変換する技術が知られており、その鍵となる光機能性材料として、水分解光触媒の研究が活発に行なわれている。
【０００３】
従来は、水分解光触媒として酸化物半導体が用いられてきた。酸化物半導体を用いてなる水分解光触媒では、バンドギャップ以上のエネルギーを有する光を吸収することで、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、生じた伝導帯の電子による還元で水素を生じさせ、価電子帯の正孔による酸化で酸素を生じさせて、水を分解する。このとき、酸化物半導体は、通常バンドギャップが大きいので、価電子帯の電子が伝導帯に励起されるためには紫外光を必要とする。例えば、非特許文献１には、紫外光照射によって高い量子収率を示す酸化物半導体が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，３０８２−３０８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、紫外光は太陽光の中にわずかしか含まれていないため、太陽光の約半分を占める可視光に応答する水分解光触媒が求められていた。ここでは、光機能性材料として水分解光触媒を例に挙げたが、その他の光機能性材料の分野でも同様に、光エネルギーの有効利用の観点から、可視光に応答する材料が求められていた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、可視光に応答可能である新規の光機能性材料、該光機能性材料を用いた水分解光触媒等の酸化還元反応触媒、並びに該光機能性材料の製造に好適な新規の金属錯体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
本発明の第一の態様は、下記式（１）で表される化合物がチタン原子に配位している配位高分子と、金属粒子又は前記配位高分子以外のその他の金属錯体と、を含む光機能性材料である。
【０００８】
【化１】
0006007650.tif 000002
（式中、Ｐは、Ｒａ及びＲｂ以外に置換基を有していてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン又はペンタセンから、「ｍ＋ｎ」個の水素原子を除いてなる芳香族炭化水素基、あるいはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム及び白金の原子から選ばれる１種の金属原子と単環芳香族複素環式基及び／又はフェニル基が１以上の単結合で連結された配位子とで構成された金属錯体部位を有する基であり、前記芳香族炭化水素基が１以上の単結合で連結された基であってもよく；
Ｒａは式「−ＣＯ２−」又は「−ＣＯ２Ｈ」で表される基であり；ｍは２以上の整数であり、Ｐが前記金属錯体部位を有する基である場合、ｍは４以下であり、複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ｒｂは、ハロゲン原子、又は式「−ＯＨ」、「−ＯＲＢ」、「−ＮＨ２」、「−ＮＲＢ２」もしくは「−ＮＯ２」で表される基（ここで、ＲＢは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、式「−ＮＲＢ２」において２個のＲＢは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）であり；ｎは、Ｐが炭素数６の芳香族炭化水素基である場合には１以上の整数であり、それ以外の場合には０以上の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数あるＲｂは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
本発明の第一の態様の光機能性材料は、前記Ｐが、Ｒａ及びＲｂ以外に置換基を有していてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン又はペンタセンから、「ｍ＋ｎ」個の水素原子を除いてなる芳香族炭化水素基であることが好ましい。
また、本発明の第一の態様の光機能性材料は、前記Ｐが、Ｒａ及びＲｂ以外に置換基を有していてもよい、２−フェニルピリジン、２，２’−ビピリジン、５，５’−ビスフェニル−２，２’−ビピリジン、１，３−ビス（２−ピリジル）ベンゼン、２，２’：６’，２’’−テルピリジン、４−フェニル−２，２’：６’，２’’−テルピリジン又は２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンから、「ｍ＋ｎ」個の水素原子を除いてなる基を含む金属錯体部位を有する基であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第二の態様は、第一の態様の光機能性材料を用いてなる水分解光触媒である。
【００１３】
また、本発明の第三の態様は、前記光機能性材料の製造方法であって、前記式（１）で表される化合物と、チタン原子を含む１種又は２種以上の金属塩と、を反応させて、前記配位高分子を得る工程と、得られた前記配位高分子と、金属粒子又は前記配位高分子以外のその他の金属錯体と、を混合する工程と、を含む光機能性材料の製造方法である。
【００１４】
本発明の第三の態様の光機能性材料の製造方法においては、前記式（１）で表される化合物と、前記金属塩とを、６０〜２５０℃の範囲で加熱することによって反応させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、可視光に応答可能である新規の光機能性材料、該光機能性材料を用いた水分解光触媒等の酸化還元反応触媒、並びに該光機能性材料の製造に好適な新規の金属錯体及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られた金属錯体（Ａ）の７７Ｋにおける窒素の吸着等温線を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた金属錯体（Ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】実施例３で得られた金属錯体（Ｃ）の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例４で得られた光機能性材料（Ａ１）の７７Ｋにおける窒素の吸着等温線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の光機能性材料は、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ということがある。）と、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、銀、カドミウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属原子を含む１種又は２種以上の金属塩と、を含む混合物を、反応させることによって得られた金属錯体を含む。
【００２２】
【化４】
0006007650.tif 000003
（式中、Ｐは、Ｒａ及びＲｂ以外に置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基、π電子共役系を有する縮環複素環式基、あるいは周期表第２族〜第１２族から選ばれる１種の金属原子と単環芳香族複素環式基及び／又はフェニル基が１以上の単結合で連結された配位子とで構成された金属錯体部位を有する基であり、前記芳香族炭化水素基及び／又はπ電子共役系を有する縮環複素環式基が１以上の単結合で連結された基であってもよく；
Ｒａは式「−ＣＯ２ＲＡ」、「−ＳＯ３ＲＡ」、「−ＰＯ４ＲＡ２」、「−ＣＯ２−」、「−ＳＯ３−」、「−ＰＯ４（ＲＡ）−」又は「−Ｃ≡Ｎ」で表される基（ここで、ＲＡは水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）であり；ｍは２以上の整数であり、Ｐが前記金属錯体部位を有する基である場合、ｍは４以下であり、複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ｒｂは、ハロゲン原子、又は式「−ＯＨ」、「−ＯＲＢ」、「−ＮＨ２」、「−ＮＲＢ２」もしくは「−ＮＯ２」で表される基（ここで、ＲＢは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、式「−ＮＲＢ２」において２個のＲＢは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）であり；ｎは、Ｐが炭素数６の芳香族炭化水素基である場合には１以上の整数であり、それ以外の場合には０以上の整数であり、ｎが２以上の整数である場合、複数あるＲｂは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２３】
本明細書において、複数あるものが「互いに同一であっても異なっていてもよい」とは、複数あるものが「すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが同一であってもよい」ことを意味する。
【００２４】
まず、前記化合物（１）について説明する。化合物（１）は、前記式（１）で表される。
式（１）中、Ｐは、芳香族炭化水素基、π電子共役系を有する縮環複素環式基、あるいは周期表第２族〜第１２族から選ばれる１種の金属原子と単環芳香族複素環式基及び／又はフェニル基が１以上の単結合で連結された配位子とで構成された金属錯体部位を有する基である。
前記芳香族炭化水素基は、単環式及び縮環式のいずれでもよく、好ましいものの例としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ピセン、ペリレン、アクリジン、コロネン等の芳香族炭化水素化合物から、「ｍ＋ｎ」個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。そして、前記芳香族炭化水素化合物は、化合物（１）の合成が容易で、光機能性材料の可視光吸収特性がより優れる点から、好ましくはベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ピセン、ペリレン又はアクリジンであり、より好ましくはベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、テトラセン又はペンタセンである。
【００２５】
前記縮環複素環式基は、π電子共役系を有し、２以上の環が縮環した基であって、２以上の環の少なくとも１つが環構造を構成する原子としてヘテロ原子を有する基であればよい。ここで、「ヘテロ原子」の好ましい例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。複素環が有するヘテロ原子は１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上の場合には、これらヘテロ原子は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
前記縮環複素環式基の好ましい例としては、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ポルフィリン、フタロシアニン等の縮環複素環式化合物から、「ｍ＋ｎ」個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。そして、前記縮環複素環式化合物は、前記化合物（１）の合成が容易で、光機能性材料の可視光吸収特性がより優れる点から、好ましくはインドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、カルバゾール、ジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンである。なお、ポルフィリン及びフタロシアニンは、その中心部分に周期表第１族から第１４族までのいずれかの元素を含んだものでもよい。
【００２７】
前記金属錯体部位を有する基において、周期表第２族〜第１２族から選ばれる１種の金属原子は、好ましくは周期表第５族〜第１１族及びランタノイドから選ばれる１種の原子である。これらのなかでも、好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム又はイッテルビウムの原子であり、より好ましくはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、イリジウム又は白金の原子であり、さらに好ましくはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム又は白金の原子であり、特に好ましくはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム又は白金の原子であり、最も好ましくはルテニウム又は白金の原子である。
【００２８】
前記金属錯体部位を構成する配位子部位は、単環芳香族複素環式基及び／又はフェニル基が１以上の単結合で連結されたものから、最大で「ｍ＋ｎ」個の水素原子を除いてなる基であり、前記単環芳香族複素環式基は、含窒素単環芳香族複素環式基（単環芳香族複素環の環構造を構成する原子として窒素原子を有する基）であることが好ましい。
前記金属錯体部位を構成する配位子部位は、少なくとも単環芳香族複素環式基が連結されたものから、最大で「ｍ＋ｎ」個の水素原子を除いてなる基が好ましく、その例としては、フェニルピリジン、ビピリジン、ビスフェニルビピリジン、ビスフェニルフェナントロリン、ビスピリジルベンゼン、テルピリジン、４−フェニルテルピリジン、４’，４’’−ビスフェニルテルピリジン、クォータピリジン、ビピラジン、２，２’−ビピリミジン、２，６−ビス（ピラジン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（ピリミジン−２−イル）ピリジン、４−フェニル−２，６−ビスピラジニルピリジン、４−フェニル−２，６−ビス（ピリミジン−２−イル）ピリジン、２，４，６−トリス（ピリジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン又は２，４，６−トリス（ピリミジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン等の、単環芳香族複素環式基及び／又はフェニル基が１以上の単結合で連結された化合物から、最大で「ｍ＋ｎ」個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。
【００２９】
単環芳香族複素環式基及び／又はフェニル基が１以上の単結合で連結された化合物として、好ましくはフェニルピリジン、ビピリジン、ビスフェニルビピリジン、ビスフェニルフェナントロリン、ビスピリジルベンゼン、テルピリジン、４−フェニルテルピリジン又は２，２’−ビピリミジンが挙げられ、より好ましくは２−フェニルピリジン、２，２’−ビピリジン、５，５’−ビスフェニル−２，２’−ビピリジン、１，３−ビス（２−ピリジル）ベンゼン、２，２’：６’，２’’−テルピリジン、４−フェニル−２，２’：６’，２’’−テルピリジン、２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンが挙げられる。
【００３０】
そして、単環芳香族複素環式基及び／又はフェニル基が１以上の単結合で連結された化合物として、さらに好ましくは２，２’−ビピリジン、５，５’−ビスフェニル−２，２’−ビピリジン、２，２’：６’，２’’−テルピリジン、４−フェニル−２，２’：６’，２’’−テルピリジンが挙げられ、特に好ましくは２，２’−ビピリジン、４−フェニル−２，２’：６’，２’’−テルピリジンが挙げられる。
【００３１】
前記金属錯体部位を構成する配位子部位の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。すなわち、前記金属錯体部位を有する基は、１個の前記金属原子と１個の配位子部位とで構成されたものでもよいし、１個の前記金属原子と２個以上の配位子部位とで構成されたものでもよい。
そして、配位子部位が２個以上である場合、後述するｍ個のＲａとｎ個のＲｂは、いずれも１個の配位子部位のみが有していてもよいし、２個以上の配位子部位が分散して有していてもよく、２個以上の配位子部位が分散して有する場合、すべての配位子部位が有していてもよい。
前記金属錯体部位を構成する配位子部位の数は、組み合わされる前記金属原子と配位子部位の種類によって制限される。
【００３２】
前記金属錯体部位を有する基において、前記金属原子は、前記配位子部位以外に補助配位子を有していてもよい。前記補助配位子は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００３３】
前記補助配位子の例としては、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、酸化物イオン、硫化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、カルボニル等の無機配位子が挙げられる。
また、前記補助配位子の例としては、トリアルキルアミン系化合物（トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエチレンジアミン等）、アルコキシドイオン（メトキシドイオン、エトキシドイオン、イソプロポキシドイオン等）、酢酸イオン、アセチルアセトナートイオン、置換されていてもよいシクロペンタジエニルアニオン類（シクロペンタジエニルアニオン、インデニルアニオン、フルオレニルアニオン等）、置換されていてもよい有機リン化合物（トリフェニルホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン等）、置換されていてもよい含窒素複素環式化合物（ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、２，２’−ビピリジン、フェナントロリン等）、置換されていてもよい２−フェニルピリジンラジカルアニオン、置換されていてもよいカルボン酸のアニオン（シュウ酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、フタル酸イオン、安息香酸のアニオン、サリチル酸のアニオン等）、置換されていてもよいジオキソレン類（カテコラート、ｏｒｔｈｏ−セミキノネート、ｏｒｔｈｏ−ベンゾキノン等）、置換されていてもよいジチオレン類（ｏｒｔｈｏ−ベンゼンジチオラート、３，５−シクロヘキサジエンー１，２−ジチオン等）等の有機配位子が挙げられる。ここで、「置換されていてもよい」とは、１個以上の水素原子が水素原子以外の原子又は基で置換されていてもよいことを意味し、置換される水素原子の数は特に限定されない。
【００３４】
前記置換されていてもよいシクロペンタジエニルアニオン類、置換されていてもよい有機リン化合物、置換されていてもよい含窒素複素環式化合物、置換されていてもよい２−フェニルピリジンラジカルアニオン、置換されていてもよいカルボン酸のアニオン、置換されていてもよいジオキソレン類、及び置換されていてもよいジチオレン類等における前記置換基は、好ましくはハロゲン原子、炭素数が４以下の鎖状炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）又はメチル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である。
【００３５】
金属錯体部位の安定性や光機能性材料の性能から、前記補助配位子は、好ましくは塩化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、チオシアン酸イオン、カルボニル、置換されていてもよいシクロペンタジエニルアニオン類、置換されていてもよい有機リン化合物、置換されていてもよい含窒素複素環式化合物、置換されていてもよいジオキソレン類であり、より好ましくは塩化物イオン、水酸化物イオン、チオシアン酸イオン、カルボニル、置換されていてもよい含窒素複素環式化合物、置換されていてもよいジオキソレン類であり、さらに好ましくは塩化物イオン、チオシアン酸イオン、置換されていてもよい含窒素複素環式化合物、置換されていてもよいジオキソレン類であり、最も好ましくは塩化物イオン、チオシアン酸イオン、置換されていてもよい含窒素複素環式化合物である。
【００３６】
また、前記金属錯体部位を有する基においては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ピリジン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒分子が配位していてもよい。
配位する溶媒分子は、錯体の製造で用いる溶媒の種類に依存するが、錯体の安定性、錯体製造時の反応性、反応時の取扱い上の安全性等から、好ましくは水、メタノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、より好ましくは水又はメタノールである。
【００３７】
前記Ｐは、前記芳香族炭化水素基及び／又はπ電子共役系を有する縮環複素環式基が、１以上の単結合で連結された基であってもよい。
【００３８】
前記芳香族炭化水素基及び／又はπ電子共役系を有する縮環複素環式基が、１以上の単結合で連結された基において、前記単結合の数は、金属錯体製造時の前記化合物（１）の溶解性が良好である点から、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。
【００３９】
前記芳香族炭化水素基及び／又はπ電子共役系を有する縮環複素環式基が、１以上の単結合で連結された基の例としては、ビフェニル、ターフェニル、２，４，６−トリフェニルベンゼン、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン等の芳香族化合物から、「ｍ＋ｎ」個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。
【００４０】
前記Ｐは、後述するＲａ及びＲｂ以外に置換基を有していてもよく、該置換基の数が２以上である場合には、これら置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。該置換基としては、１個以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基；炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００４１】
前記シリル基における炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。該アルキル基が２〜３個の場合（シリル基におけるアルキル基による置換数が２〜３の場合）、これらアルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
前記炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環式及び多環式のいずれでもよい。
前記炭素数１〜３０のアルキル基は、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０であり、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が挙げられる。
【００４３】
前記Ｐが有するＲａ及びＲｂ以外の置換基は、前記化合物（１）の合成が容易である点から、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４４】
前記式（１）中、Ｒａは式「−ＣＯ２ＲＡ」、「−ＳＯ３ＲＡ」、「−ＰＯ４ＲＡ２」、「−ＣＯ２−」、「−ＳＯ３−」、「−ＰＯ４（ＲＡ）−」又は「−Ｃ≡Ｎ」で表される基である。ここで、ＲＡは水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
ＲＡにおける前記アルカリ金属原子の例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子が挙げられる。
ＲＡにおける炭素数１〜４のアルキル基は、前記Ｐが有するＲａ及びＲｂ以外の置換基としての炭素数１〜４のアルキル基と同じである。
【００４５】
後述するように陽イオンと相互作用するため、前記Ｒａは、陰イオンになり得る式「−ＣＯ２ＲＡ」、「−ＳＯ３ＲＡ」又は「−ＰＯ４ＲＡ２」で表される基、あるいは陰イオンである式「−ＣＯ２−」、「−ＳＯ３−」又は「−ＰＯ４（ＲＡ）−」で表される基であることが好ましく、陽イオンとの相互作用の強さの点から、式「−ＣＯ２ＲＡ」又は「−ＣＯ２−」で表される基であることがより好ましい。
また、陰イオンになり易いという点から、ＲAは水素原子又はアルカリ金属原子であることが好ましい。そして、陽イオンとの相互作用時に生成する無機塩の除去が省略できる点から、ＲAは水素原子であることがより好ましい。
【００４６】
前記式（１）中、ｍは２以上の整数である。そして、前記化合物（１）は、金属間を架橋する配位子として作用するため、ｍは好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。ただし、Ｐが前記金属錯体部位を有する基である場合、ｍは４以下である。
複数あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。そして、化合物（１）の合成が容易である点からは、Ｒａはすべて同一であることが好ましい。
【００４７】
前記式（１）中、Ｒｂは、ハロゲン原子、又は式「−ＯＨ」、「−ＯＲＢ」、「−ＮＨ２」、「−ＮＲＢ２」もしくは「−ＮＯ２」で表される基である。ここで、ＲＢは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、式「−ＮＲＢ２」において２個のＲＢは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
Ｒｂにおける前記ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４９】
ＲＢにおける炭素数１〜４のアルキル基は、前記Ｐが有するＲａ及びＲｂ以外の置換基としての炭素数１〜４のアルキル基と同じである。
【００５０】
ＲＢにおける炭素数６〜１０のアリール基は、単環式及び縮環式のいずれでもよく、その例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１個以上の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基等で置換された置換基を有するフェニル基が挙げられる。ここで、フェニル基における置換基としての炭素数１〜４のアルキル基は、前記Ｐが有するＲａ及びＲｂ以外の置換基としての炭素数１〜４のアルキル基と同じであり、該アルキル基が２個以上の場合（フェニル基における置換基の数が２以上の場合）、これらアルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記置換基を有するフェニル基の例としては、トルエン、ｏ−キシレン（１，２−ジメチルベンゼン）、ｍ−キシレン（１，３−ジメチルベンゼン）又はｐ−キシレン（１，４−ジメチルベンゼン）の芳香環から１個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。
【００５１】
前記式（１）中、ｎは、前記Ｐが炭素数６の芳香族炭化水素基（ベンゼンから水素原子を除いてなる基）である場合には１以上の整数であり、それ以外の場合には０以上の整数である。前記Ｒｂは、式（１）中のＰの吸収波長を長波長化させる効果を有する。そして、ｎをこのように設定することで、後述する金属錯体において、可視光に対する応答感度を向上させることができる。
そして、Ｐが炭素数６の芳香族炭化水素基である場合、nは、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。また、Ｐが炭素数６の芳香族炭化水素基以外である場合、nは、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２である。ｎが２以上の整数である場合、複数あるＲｂは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
本発明の光機能性材料においては、前記化合物（１）を、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち、前記光機能性材料に含まれる金属錯体を得るための前記混合物は、前記化合物（１）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００５３】
前記化合物（１）の好ましいものの例を、以下に示す。なお、以下に示す化合物（１）において、例えば、「−ＣＯＯＨ」は「−ＳＯ３Ｈ」、「−ＰＯ４Ｈ２」又は「−ＣＮ」であってもよいし、「−ＣＯＯ−」は「−ＳＯ３−」又は「−ＰＯ４Ｈ−」であってもよい。
【００５４】
【化５】
0006007650.tif 000004
【００５５】
【化６】
0006007650.tif 000005
【００５６】
【化７】
0006007650.tif 000006
【００５７】
【化８】
0006007650.tif 000007
【００５８】
次に、金属塩について説明する。
金属塩は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ストロンチウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、銀、カドミウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属原子を含む。
これらの中でも、取り扱いが容易である点から、金属原子は、好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステンであり、より好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、ニオブ、ハフニウム、タンタルであり、さらに好ましくはスカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルである。
そして、形成される構造の安定性がより高いことから、金属原子は、特に好ましくはスカンジウム、チタンであり、最も好ましくはチタンである。
【００５９】
前記金属塩は、通常、前記金属原子を陽イオンとして有する。そして、この陽イオンは、複数の前記化合物（１）と共に金属錯体を形成する必要があることから、その価数が２〜７であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましく、３〜４であることが最も好ましい。
【００６０】
前記金属塩は、通常、前記金属原子を陽イオンとして有し、金属塩全体として電気的に中性となるように、陰イオンを対イオンとして有する。このような陰イオンの好ましい例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸イオン、アセチルアセトナートイオン、アルコキシドイオン（メトキシドイオン、エトキシドイオン、イソプロポキシドイオン等）が挙げられる。
これらの中でも、陰イオンは、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アルコキシドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、硝酸イオン、アルコキシドイオンである。
金属塩が複数の陰イオンを有する場合、これら複数の陰イオンは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
前記金属塩は、前記陽イオン及び前記陰イオン以外に、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子を配位子として有していてもよい。
溶媒和して溶媒和塩を形成する分子の例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサン等が挙げられ、これらの中でも、好ましくは水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドである。
金属塩が複数の溶媒和して溶媒和塩を形成する分子を有する場合、これら複数の分子は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
本発明の光機能性材料においては、前記金属塩を、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち、前記光機能性材料に含まれる金属錯体を得るための前記混合物は、前記金属塩を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００６３】
本発明の光機能性材料は、前記化合物（１）と、前記金属塩とを含む混合物を、反応させることによって得られた金属錯体を含む光機能性材料である。
【００６４】
前記金属錯体は、例えば、前記化合物（１）、前記金属塩、及び溶媒を配合し、得られた液状物を反応させることで製造することが好ましい。液状物は、化合物（１）及び金属塩が溶解した溶液であってもよいし、化合物（１）及び／又は金属塩の少なくとも一部が溶解していない懸濁液であってもよい。
【００６５】
前記溶媒は、極性溶媒であることが好ましく、その例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、前記化合物（１）及び金属塩をより溶解させ易い点から、前記溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、水、メタノール、エタノールであることがより好ましい。
用いる前記溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００６６】
金属錯体製造時に用いる前記化合物（１）と、前記金属塩とのモル比（化合物（１）／金属塩）は、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．８〜２．５である。このようにすることで、金属錯体の収率がより向上する。
【００６７】
前記液状物中の前記化合物（１）の濃度は、好ましくは０．０５〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０７〜５００ｍｍｏｌ／Ｌである。このようにすることで、化合物（１）の溶解性を向上させることができ、金属錯体の収率がより向上する。
【００６８】
前記液状物中の前記金属塩の濃度は、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌである。このようにすることで、金属塩の溶解性を向上させることができ、金属錯体の収率がより向上する。
【００６９】
前記混合物の反応条件は、前記化合物（１）、前記金属塩及び溶媒の種類に応じて、適宜調節すればよいが、６０〜２５０℃の範囲で加熱して反応させることが好ましく、８０〜２２０℃の範囲で加熱して反応させることがより好ましく、１００〜２００℃の範囲で加熱して反応させることがさらに好ましい。これは、金属錯体の収率がより向上するためである。
【００７０】
前記液状物を加熱する場合、空気雰囲気下で加熱してもよく、常圧下で加熱してもよいが、加熱中の溶媒の揮発により、反応容器が０．１〜１００ＭＰａの高圧力下となる場合は、オートクレーブ等の密閉型反応容器を用いることが好ましい。また、加熱には、オイルバスやオーブン等を用いてもよく、マイクロ波や超音波の照射により加熱してもよい。
【００７１】
前記液状物の加熱時間は、前記化合物（１）、前記金属塩及び前記溶媒の種類に応じて、適宜調節すればよいが、通常、１分間〜１週間であり、好ましくは１〜１２０時間、より好ましくは２〜７２時間である。
【００７２】
前記金属錯体は、上記の製造条件下では、反応終了後に析出し易い傾向にあるので、例えば、反応終了後に濾別等で容易に分離できる。分離した金属錯体は、必要に応じて洗浄、乾燥等の後処理操作を行ってもよい。
【００７３】
本発明の光機能性材料は、前記化合物（１）及び前記金属塩以外に、その他の成分を用いて得られたものでもよい。その他の成分を用いた光機能性材料は、前記液状物の調製時に、その他の成分を配合することで得られる。
【００７４】
前記その他の成分の好ましい例としては、金属錯体形成時に用いられる補助配位子が挙げられる。
補助配位子の例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、２，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、トリエチレンジアミン等の、窒素原子を２個有する化合物；シュウ酸（エタン二酸）、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）等の、カルボキシル基を２個有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、取り扱い性に優れる点から、前記補助配位子は、好ましくはピラジン、４，４’−ビピリジル、トリエチレンジアミン、シュウ酸、テレフタル酸であり、より好ましくはピラジン、４，４’−ビピリジル、トリエチレンジアミンである。
【００７５】
前記金属錯体の好ましい例としては、下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ということがある。）と、チタン原子を含む金属塩と、を含む混合物を、反応させることによって得られたものが挙げられる。
【００７６】
【化９】
0006007650.tif 000008
（式中、Ｐ１は、Ｒａ１及びＲｂ１以外に置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基、π電子共役系を有する縮環複素環式基、あるいは周期表第２族〜第１２族から選ばれる１種の金属原子と単環芳香族複素環式基及び／又はフェニル基が１以上の単結合で連結された配位子とで構成された金属錯体部位を有する基であり、前記芳香族炭化水素基及び／又はπ電子共役系を有する縮環複素環式基が１以上の単結合で連結された基であってもよく；
Ｒａ１は式「−ＣＯ２ＲＡ１」、「−ＳＯ３ＲＡ１」、「−ＰＯ４ＲＡ１２」、「−ＣＯ２−」、「−ＳＯ３−」、「−ＰＯ４（ＲＡ１）−」又は「−Ｃ≡Ｎ」で表される基（ここで、ＲＡ１は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）であり；ｍ１は２以上の整数であり、Ｐ１が前記金属錯体部位を有する基である場合、ｍ１は４以下であり、複数あるＲａ１は互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ｒｂ１は、ハロゲン原子、又は式「−ＯＨ」、「−ＯＲＢ１」、「−ＮＨ２」、「−ＮＲＢ１２」もしくは「−ＮＯ２」で表される基（ここで、ＲＢ１は炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、式「−ＮＲＢ１２」において２個のＲＢは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）であり；ｎ１は、Ｐ１が炭素数６の芳香族炭化水素基である場合には１以上の整数であり、それ以外の場合には０以上の整数であり、ｎ１が２以上の整数である場合、複数あるＲｂ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００７７】
前記式（２）中、Ｐ１、Ｒａ１、ＲＡ１、ｍ１、Ｒｂ１、ＲＢ１、ｎ１としては、それぞれ、前記式（１）中のＰ、Ｒａ、ＲＡ、ｍ、Ｒｂ、ＲＢ、ｎと同じものが例示できる。
したがって、例えば、複数あるＲａ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、式「−ＮＲＢ１２」において２個のＲＢ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ１が２以上の整数である場合、複数あるＲｂ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
前記Ｐ１は、前記Ｒａ１及び前記Ｒｂ１以外に置換基を有していてもよく、該置換基の数が２以上である場合には、これら置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｐ１が有するＲａ１及びＲｂ１以外の置換基としては、前記式（１）中のＰが有するＲａ及びＲｂ以外の置換基と同じものが例示できる。
【００７９】
前記金属錯体が配位高分子である場合、このような金属錯体は、不均一系触媒としての利用が容易になるため好ましい。本明細書において、配位高分子とは、配位結合及びイオン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介することで、集積構造を形成している金属錯体を意味する。
【００８０】
また、前記金属錯体は多孔性構造を形成していることが好ましい。多孔性構造を形成している金属錯体は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２ｇ−１以上であることが好ましく、３００ｍ２ｇ−１以上であることがより好ましい。多孔性構造を形成し、比表面積が増加することで、金属錯体は、単位重量あたりの活性点の数が増加するため、触媒活性の向上が期待される。
【００８１】
前記金属錯体は、上記のように、化合物（１）と、前記金属原子を含む金属塩と、を含む混合物を、反応させることによって得られる。一方、特定の構造を有する金属錯体は、以下に示すその他の製造方法でも得られる。
ここで、特定の構造を有する金属錯体とは、例えば、ＰがＲａ以外に置換基を有していてもよい、前記金属錯体部位を有する基であり、前記金属錯体部位を構成する配位子部位１個あたり２個以上のＲａを有し、前記金属錯体部位を構成する金属原子が周期表第５族〜第１１族及びランタノイドから選ばれる１種であり、ｎが０であり、Ｒａが式「−ＣＯ２ＲＡ」、「−ＳＯ３ＲＡ」、「−ＰＯ４ＲＡ２」、「−ＣＯ２−」、「−ＳＯ３−」又は「−ＰＯ４（ＲＡ）−」で表される基である化合物（１）と、スカンジウム、チタン、ガリウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属原子を含む１種又は２種以上の前記金属塩と、を用いて得られるものである。
【００８２】
前記その他の製造方法とは、化合物（１）において、Ｐが前記金属錯体部位を有する基ではなく、金属原子（周期表第５族〜第１１族及びランタノイドから選ばれる１種の金属原子）を含まず、且つ単環芳香族複素環式基及び／又はフェニル基が１以上の単結合で連結された基からなる有機部位から、最大でｍ個の水素原子を除いてなるものを含む化合物を用い、これと前記金属塩とを含む混合物を反応させて反応物を得た後、得られた反応物と、周期表第５族〜第１１族及びランタノイドから選ばれる１種の金属原子を含む金属塩と、を反応させて、前記金属錯体を得る方法である。本法は、周期表第５族〜第１１族及びランタノイドから選ばれる１種の金属原子を、前記金属錯体から外した構造を含む化合物を用い、周期表第５族〜第１１族及びランタノイドから選ばれる１種の金属原子を最後に導入して反応させるものである。
【００８３】
このような金属錯体は、下記式（３）で表される構造（以下、「構造（３）」ということがある。）と、スカンジウム、チタン、ガリウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属（好ましくはチタン）のイオンと、を含む金属錯体（以下、「前駆体金属錯体」ということがある。）を、周期表第５族〜第１１族及びランタノイドから選ばれる１種の金属原子を含む金属塩と反応させることにより、製造できる。得られる金属錯体は、前駆体金属錯体中の配位子が、周期表第５族〜第１１族及びランタノイドから選ばれる１種の金属原子に配位したものである。
【００８４】
【化１０】
0006007650.tif 000009
（式中、Ｐ２は、Ｒａ２以外に置換基を有していてもよい、単環芳香族複素環式基及び／又はフェニル基が１以上の単結合で連結された基からなる有機部位を有する基であり、単環芳香族複素環式基が連結されている場合、前記単環芳香族複素環式基の環構造を構成するヘテロ原子が、前記金属のイオン又はその他の金属のイオンに配位しておらず；
Ｒａ２は式「−ＣＯ２−」、「−ＳＯ３−」又は「−ＰＯ４（ＲＡ２）−」で表される基（ここで、ＲＡ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）であり；
ｍ２は２以上の整数であり、複数あるＲａ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００８５】
前記式（３）中、Ｐ２は、Ｒａ２以外に置換基を有していてもよい、単環芳香族複素環式基及び／又はフェニル基が１以上の単結合で連結された基からなる有機部位を有する基であり、前記有機部位は、前記式（１）中のＰにおける前記金属錯体部位から前記金属原子を除いたものと同じである。
ただし、前記有機部位において、単環芳香族複素環式基が連結されている場合、周期表第５族〜第１１族及びランタノイドから選ばれる１種の金属原子を含む金属塩と反応させたときに、この金属原子に配位可能なように、連結されている前記単環芳香族複素環式基の環構造を構成するヘテロ原子は、前記金属のイオン（スカンジウム、チタン、ガリウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属のイオン）又はその他の金属のイオンに配位していない。ここで、ヘテロ原子の例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。また、その他の金属のイオンとは、スカンジウム、チタン、ガリウム及びイットリウム以外の金属のイオンを意味する。
【００８６】
前記単環芳香族複素環式基は、含窒素単環芳香族複素環式基（単環芳香族複素環の環構造を構成する原子として窒素原子を有する基）であることが好ましく、ピリジル基であることがより好ましい。
【００８７】
前記有機部位としては、少なくとも単環芳香族複素環式基が連結されたものが好ましく、Ｒａ２以外に置換基を有していてもよい、２−フェニルピリジン、２，２’−ビピリジン、５，５’−ビスフェニル−２，２’−ビピリジン、１，３−ビス（２−ピリジル）ベンゼン、２，２’：６’，２’’−テルピリジン、４−フェニル−２，２’：６’，２’’−テルピリジン又は２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンから、ｍ２個の水素原子を除いてなる基であることがより好ましい。
また、前記有機部位としては、フェニルシクロペンタジエニドアニオン又は１，３−ビスフェニルシクロペンタジエニドアニオンから、ｍ２個の水素原子を除いてなる基も好ましい。
【００８８】
前記式（３）中、Ｒａ２は、式「−ＣＯ２−」、「−ＳＯ３−」又は「−ＰＯ４（ＲＡ２）−」で表される基である。ここで、ＲＡ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、かかるアルキル基としては、前記式（１）中のＲＡにおける炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが例示できる。
【００８９】
前記式（３）中、ｍ２は、前記式（１）中のｍと同じである。したがって、例えば、複数あるＲａ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
前駆体金属錯体において、構造（３）と前記金属のイオンとのモル比（構造（３）／金属のイオン）は、好ましくは０．５〜３である。
【００９１】
前駆体金属錯体においては、Ｒａ２が前記金属のイオンに配位している。
【００９２】
前駆体金属錯体は、例えば、前記化合物（１）に代えて、構造（３）の原料となる化合物を用い、金属塩としてスカンジウム、チタン、ガリウム及びイットリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属原子を含むものを用いること以外は、前記金属錯体の場合と同様の方法で製造できる。例えば、反応温度は、６０〜２５０℃であることが好ましい。
構造（３）の原料となる化合物の例としては、構造（３）において、Ｒａ２のアニオンが水素イオン、アルカリ金属イオン又は炭素数１〜４のアルキルカチオンと結合したもの、すなわち、Ｒａ２が前記化合物（１）におけるＲａで置換されたものが挙げられる。
【００９３】
周期表第５族〜第１１族及びランタノイドから選ばれる１種の金属原子の好ましい例は、前記金属錯体部位を有する基における金属原子の好ましい例と同じである。
周期表第５族〜第１１族及びランタノイドから選ばれる１種の金属原子を含む金属塩は、チタン原子を含む金属塩であることが好ましい。
【００９４】
本発明の光機能性材料が含む前記金属錯体は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００９５】
前記その他の製造方法では、例えば、前駆体金属錯体と、周期表第５族〜第１１族及びランタノイドから選ばれる１種の金属原子を含む金属塩と、を溶媒中で混合して、反応させる。
【００９６】
前記その他の製造方法で用いる金属塩は、通常、前記金属原子を陽イオンとして有し、金属塩全体として電気的に中性となるように、陰イオンを対イオンとして有する。このような陰イオンの好ましい例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンが挙げられる。
これらの中でも、前記陰イオンは、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、硝酸イオンである。
前記その他の製造方法で用いる金属塩が複数の陰イオンを有する場合、これら複数の陰イオンは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９７】
前記その他の製造方法における反応温度は、用いる前駆体金属錯体、金属塩及び溶媒の種類に応じて、適宜調節すればよいが、−２０〜１００℃であることが好ましく、副反応を防ぐ効果が高いことから０〜８０℃であることがより好ましい。
反応圧力は特に限定されず、通常は常圧であるが、好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．０５〜１ＭＰａである。
【００９８】
前記その他の製造方法で用いる溶媒は、周期表第５族〜第１１族及びランタノイドから選ばれる１種の金属原子を含む金属塩の少なくとも一部を溶解可能なものが好ましく、その例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等が挙げられる。
これらの中でも、反応後の乾燥処理が容易であることから、前記溶媒はメタノール、エタノール、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルであることがより好ましい。
用いる前記溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００９９】
前記その他の製造方法で得られる金属錯体において、周期表第５族〜第１１族及びランタノイドから選ばれる１種の金属原子がさらに補助配位子を有する場合、前記その他の製造方法は、さらに前記補助配位子を導入する工程を有していてもよい。好適な補助配位子を導入することにより、金属錯体の光触媒能の向上が期待される。ここでの補助配位子として、好ましくは塩化物イオン、チオシアン酸イオン、２，２’−ビピリジン及び２，２’：６’，２’’−テルピリジンが挙げられ、より好ましくはチオシアン酸イオン、２，２’−ビピリジン及び２，２’：６’，２’’−テルピリジンが挙げられる。
【０１００】
前記金属錯体は、可視光（例えば、３８０〜７８０ｎｍの波長帯）に対して応答可能であるため、これを用いて得られた光機能性材料も、同様に可視光へ応答可能なものである。
【０１０１】
本発明の光機能性材料は、前記金属錯体を含むものであり、前記金属錯体のみからなるものでもよいし、前記金属錯体以外の成分を含むものでもよい。前記金属錯体以外の成分の好ましい例としては、金属粒子、その他の金属錯体が挙げられ、金属粒子がより好ましい。なお、本明細書において、特に断りのない限り、単なる「金属錯体」との記載は、前記混合物を反応させることによって得られた金属錯体を意味し、ここで挙げた「その他の金属錯体」や、上記の「前駆体金属錯体」とは異なるものとする。
【０１０２】
前記金属粒子の材質の例としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が挙げられ、これらの中でも、より優れた光触媒能が得られる点から、好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金であり、より好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。
【０１０３】
金属粒子を含む光機能性材料は、例えば、以下に示す光電着法、含浸法で製造できる。
光電着法とは、還元剤と、金属粒子を形成させるための前駆体である金属イオンと、前記金属錯体と、溶媒とを含む液体に光を照射することで、前記金属イオンを還元し、生成した金属粒子を前記金属錯体に付着させ、溶媒を除去する方法である。
含浸法とは、金属を含むコロイド中に前記金属錯体を浸漬して、金属粒子を金属錯体に含浸させ、溶媒を除去する方法である。
【０１０４】
光機能性材料の金属粒子の含有率は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
また、光機能性材料の金属粒子の含有率は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上である。
【０１０５】
前記その他の金属錯体の好ましいものの例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
なお、下記式で表されるその他の金属錯体において、例えば、Ｘ１は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＯ３−及びＣｌＯ４−から選ばれる１種であることを意味し、これは、Ｘ６及びＸ８も同様である。また、Ｘ２は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＯ３−及びＣｌＯ４−から選ばれる１種又は２種であることを意味し、これは、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７及びＸ９も同様である。また、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ又はＲｕであることを意味する。また、Ｍ２は、Ｆｅ又はＣｏであり、３個のＭ２はすべて同じでもよいし、２個のみ同じでもよいことを意味する。
【０１０６】
【化１１】
0006007650.tif 000010
【０１０７】
【化１２】
0006007650.tif 000011
【０１０８】
前記その他の金属錯体を含む光機能性材料は、例えば、以下に示す含浸法で製造できる。
ここで含浸法とは、その他の金属錯体を含むコロイド中又は溶液中に前記金属錯体（その他の金属錯体ではない）を浸漬して、その他の金属錯体を金属錯体に含浸させ、溶媒を除去する方法である。
【０１０９】
光機能性材料のその他の金属錯体の含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
また、光機能性材料のその他の金属錯体の含有率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上である。
【０１１０】
上記で例示したその他の金属錯体のうち、２，２’−ビピリジン又は２，２’：６’，２’’−テルピリジンを配位子として含むものについては、２，２’−ビピリジン又は２，２’：６’，２’’−テルピリジンにカルボキシル基が導入されたものを用いてもよい。
【０１１１】
光機能性材料が含む、前記金属錯体以外の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【０１１２】
光機能性材料の前記金属錯体の含有率は、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９７質量％以上である。
【０１１３】
本発明に係る光機能性材料は、光、特に可視光を吸収することにより、光触媒効果、増感効果、光電変換効果、発熱効果、光磁気効果、光記録効果、ラジカル発生効果等を奏するもので、例えば、光触媒、酸化還元反応光触媒（水分解光触媒、有機物酸化還元光触媒、二酸化炭素還元光触媒等）、酸化還元反応光触媒用増感色素（水分解光触媒用増感色素、有機物酸化還元光触媒用増感色素、二酸化炭素還元光触媒用増感色素等）、光電変換材、光電変換用増感色素、発光材、光導電材、光吸収材等として有用である。
【０１１４】
前記水分解光触媒とは、光を吸収することによって光触媒能を発現し、水に酸化還元作用を及ぼし、水素及び／又は酸素を発生させるものである。前記水分解光触媒は、酸化作用のみを示す場合には酸素発生光触媒、還元作用のみを示す場合には水素発生光触媒、とそれぞれ呼んで、区別することもできる。
【０１１５】
前記有機物酸化還元光触媒とは、光を吸収することによって光触媒能を発現し、有機物に還元作用及び酸化作用からなる群から選ばれる少なくとも１種の作用を及ぼし、異なる化合物を与えるものである。前記有機物酸化還元光触媒は、有機物に酸化作用のみを示す場合には有機物酸化光触媒、有機物に還元作用のみを示す場合には有機物還元光触媒、とそれぞれ呼んで、区別することもできる。
【０１１６】
前記有機物酸化還元光触媒は、各種基質に対して、還元作用及び酸化作用からなる群から選ばれる少なくとも１種の作用を及ぼすことが可能である。還元作用としては、例えば、ニトロ化合物の還元、カルボニル化合物の還元、ハロゲン化化合物のハロゲン水素化、二重結合の水素化が挙げられ、好ましい還元作用は、ニトロ化合物の還元、カルボニル化合物の還元である。酸化作用としては、例えば、アミン化合物の酸化、アルコールの酸化、アルデヒドの酸化が挙げられる。
【０１１７】
例えば、前記酸化還元反応光触媒が還元作用を及ぼす場合、酸化還元反応光触媒は一時的に高酸化状態になるが、高酸化状態の酸化還元反応光触媒は、反応系中に含まれる基質、触媒及び生成物以外の物質により還元されることで、光を吸収する前の酸化状態に戻る。高酸化状態の酸化還元反応光触媒を還元する物質は、酸化された酸化還元反応光触媒の還元が可能であれば、特に限定されないが、入手が容易であること、比較的安価であることから、水、メタノール又はトリエタノールアミンが好ましく、還元能が比較的高いことから、トリエタノールアミンがより好ましい。
また、例えば、前記酸化還元反応光触媒が酸化作用を及ぼす場合、酸化還元反応光触媒は一時的に低酸化状態になるが、低酸化状態の酸化還元反応光触媒は、反応系中に含まれる基質、触媒及び生成物以外の物質により酸化されることで、光を吸収する前の酸化状態に戻る。低酸化状態の酸化還元反応光触媒を酸化する物質は、還元された酸化還元反応光触媒の酸化が可能であれば、特に限定されないが、入手が容易であること、比較的安価であることから、硝酸銀、酸化銀等の銀化合物が好ましい。
【０１１８】
本発明の光機能性材料は、前記金属錯体を含んでなるので、可視光の吸収により種々の優れた機能を発現できる。そして、太陽の光エネルギーを従来よりも大幅に有効利用できる。
【実施例】
【０１１９】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例において、金属錯体の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」という。）の測定及び吸着等温線の作成、光機能性材料の水分解光触媒能の試験におけるガスクロマトグラフィーによる分析、並びに光機能性材料の有機物酸化還元光触媒能の試験におけるガスクロマトグラフィーによる分析は、以下の条件で行った。
【０１２０】
（金属錯体の粉末ＸＲＤの測定条件）
装置：島津製作所社製「ＬａｂＸ  ＸＲＤ−６１００」
Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα
Ｘ線出力：４０ｋＶ−３０ｍＡ
露光時間：３３００秒
分解能：０．０２°
測角範囲：５−６０°
【０１２１】
（金属錯体の吸着等温線の作成条件）
平衡時間：窒素１０分（Ｐ／Ｐ０：０〜０．１７、Ｐは平衡圧力、Ｐ０は飽和蒸気圧をそれぞれ示す。）
【０１２２】
（光機能性材料の水分解光触媒能の試験におけるガスクロマトグラフィーの分析条件）
装置：島津製作所社製「ＧＣ−１２Ａ」
検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ）
キャリアガス：アルゴン
カラム：ＭＳ−５Ａ
検出器温度：１５０℃
カラム温度：６０℃
検出器電流値：６０ｍＡ
【０１２３】
（光機能性材料の有機物酸化還元光触媒能の試験におけるガスクロマトグラフィーの分析条件）
装置：島津製作所社製「ＧＣ−１４Ｂ」
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
キャリアガス：ヘリウム
カラム： ＩｎｅｒｔＣａｐ  １
気化室温度：２００℃
検出器温度：２００℃
カラム温度：１２０℃
【０１２４】
＜金属錯体の製造＞
［実施例１］
２．０ｇの２−アミノテレフタル酸、２．４ｍＬのオルトチタン酸テトライソプロピル、３６ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。）及び４ｍＬのメタノールをポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、該るつぼをステンレスジャケットで密封した。このときの２−アミノテレフタル酸とオルトチタン酸テトライソプロピルとのモル比（２−アミノテレフタル酸：オルトチタン酸テトライソプロピル）は１．３：１であり、２−アミノテレフタル酸の濃度は２．８×１０２ｍｍｏｌ／Ｌ、オルトチタン酸テトライソプロピルの濃度は２．０×１０２ｍｍｏｌ／Ｌである。
次いで、１５０℃に温度調整したオーブンでステンレスジャケットを４８時間加熱した。このとき、るつぼは密閉されているので、内容物である液状物は加圧加熱された。加熱後、室温（２５℃）まで冷却し、反応中に生じた黄色粉末をろ過して、ＤＭＦで洗浄した。さらに、得られたろ過物にＤＭＦを加えて室温（２５℃）で１分間攪拌し、これをろ過してＤＭＦで洗浄する操作を２回繰り返した後、室温（２５℃）で終夜乾燥させ、さらに１５０℃で１時間真空乾燥させることにより、金属錯体（Ａ）を得た（収量１.９ｇ）。
【０１２５】
得られた金属錯体（Ａ）について、ＸＲＤを測定したところ、ピークが６．７度、９．８度、 １１．７度、１６．６度（２θ）に観測され、文献「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１０８５７−１０８５９」に記載のＭＩＬ−１２５と非常によく似た構造の金属錯体であることが示唆された。また、酸化チタン（アナタース型又はルチル型）に由来するピークは観測されなかった。
【０１２６】
また、得られた金属錯体（Ａ）について、７７Ｋにおける窒素の吸着等温線を作成した。結果を図１に示す。図１中、横軸は、平衡圧力（Ｐ）を飽和蒸気圧（Ｐ０）で除した相対圧を示し、縦軸は、標準状態（０℃、1気圧）における体積に換算した窒素の吸着量を示す。
前記吸着等温線から算出した金属錯体（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、１１０１ｍ２ｇ−１であった。
【０１２７】
［実施例２］
下記式（５）で表されるＲｕ錯体（１）を、文献「Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２００７，４３２３−４３３２」及び「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，３０４０−３０５０」の記載内容に従い合成した。
【０１２８】
【化１３】
0006007650.tif 000012
【０１２９】
３００ｍｇのＲｕ錯体（１）、０．１ｍＬのオルトチタン酸テトライソプロピル、４．５ｍＬのＤＭＦ及び０．５ｍＬのメタノールをポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、該るつぼをステンレスジャケットで密封した。このときのＲｕ錯体（１）とオルトチタン酸テトライソプロピルのモル比（Ｒｕ錯体（１）：オルトチタン酸テトライソプロピル）は１：１であり、Ｒｕ錯体（１）の濃度は０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ、オルトチタン酸テトライソプロピルの濃度は０．０７ｍｍｏｌ／Ｌである。
次いで、１５０℃に温度調整したオーブンでステンレスジャケットを１５時間加熱した。このとき、るつぼは密閉されているので、内容物である液状物は加圧加熱された。加熱後、室温（２５℃）まで冷却し、反応中に生じた赤色粉末をろ過して、アセトンで洗浄した。さらに、得られたろ過物にアセトンを加えて室温（２５℃）で１分間攪拌し、これをろ過してアセトンで洗浄する操作を２回繰り返した後、室温（２５℃）で終夜乾燥させ、さらに１００℃で１時間真空乾燥させることにより、金属錯体（Ｂ）を得た（収量２５０ｍｇ）。
【０１３０】
得られた金属錯体（Ｂ）について、ＸＲＤを測定した。このとき得られた粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。ここに示すように、ピークが６．１度、１０．３度、１２．３度、１４．７度（２θ）に観測された。また、酸化チタン（アナタース型又はルチル型）に由来するピークは観測されなかった。
【０１３１】
［実施例３］
３００ｍｇの２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸、０．２５ｍＬのオルトチタン酸テトライソプロピル、４．５ｍＬのＤＭＦ及び０．５ｍＬのメタノールをポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、該るつぼをステンレスジャケットで密封した。このときの２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸とオルトチタン酸テトライソプロピルとのモル比（２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸：オルトチタン酸テトライソプロピル）は１．３：１であり、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸の濃度は１．６×１０２ｍｍｏｌ／Ｌ、オルトチタン酸テトライソプロピルの濃度は１．２×１０２ｍｍｏｌ／Ｌである。
次いで、１５０℃に温度調整したオーブンでステンレスジャケットを４８時間加熱した。このとき、るつぼは密閉されているので、内容物である液状物は加圧加熱された。加熱後、室温（２５℃）まで冷却し、反応中に生じた白色粉末をろ過して、ＤＭＦで洗浄した。さらに、得られたろ過物にＤＭＦを加えて室温（２５℃）で１分間攪拌し、これをろ過してＤＭＦで洗浄する操作を２回繰り返した後、室温（２５℃）で終夜乾燥させ、さらに１５０℃で１時間真空乾燥させることにより、Ｔｉ錯体（１）を得た（収量２８０ｍｇ）。
窒素ガス雰囲気下、アセトン４５ｍＬに水５ｍＬを加えた混合溶媒に、６０ｍｇのＴｉ錯体（１）及び３５ｍｇのＫ２ＰｔＣｌ４を加え、６０℃で５時間攪拌した。室温（２５℃）まで冷却した後、生じた赤黄色粉末をろ過して、アセトンおよび水で洗浄した。さらに、得られたろ過物にアセトンを加えて室温（２５℃）で１分間攪拌し、これをろ過してアセトンで洗浄する操作を２回繰り返した後、室温（２５℃）で終夜乾燥させ、さらに１００℃で１時間真空乾燥させることにより、前駆体金属錯体として、金属錯体（Ｃ）を得た（収量５０ｍｇ）。
【０１３２】
得られた金属錯体（Ｃ）について、ＸＲＤを測定した。このとき得られた粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。ここに示すように、ピークが６．２度、１２．４度、１６．２度、１７．５度、１８．７度、２５．０度、２５．８度、２８．０度（２θ）に観測された。また、酸化チタン（アナタース型又はルチル型）に由来するピークは観測されなかった。
【０１３３】
＜比較用の金属錯体の製造＞
［比較例１］
文献「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１０８５７−１０８５９」に記載の方法に従って、下記手順により金属錯体を製造した。
２．０ｇのテレフタル酸、２．４ｍＬのオルトチタン酸テトライソプロピル、３６ｍＬのＤＭＦ及び４ｍＬのメタノールをポリテトラフルオロエチレン製のるつぼに入れ、該るつぼをステンレスジャケットで密封した。
次いで、１５０℃に温度調整したオーブンでステンレスジャケットを１５時間加熱した後、室温（２５℃）まで冷却し、反応中に生じた白色粉末をろ過して、ＤＭＦで洗浄した。さらに、得られたろ過物にＤＭＦを加えて室温（２５℃）で１分間攪拌し、これをろ過してＤＭＦで洗浄する操作を２回繰り返した後、室温（２５℃）で終夜乾燥させ、さらに１５０℃で１時間真空乾燥させることにより、比較用の金属錯体（ＲＡ）を得た（収量２．０ｇ）。
【０１３４】
得られた金属錯体（ＲＡ）について、ＸＲＤを測定したところ、ピークが６．７度、９．８度、 １１．７度、１６．６度（２θ）に観測され、文献「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１０８５７−１０８５９」に記載のＭＩＬ−１２５であることが示唆された。また、酸化チタン（アナタース型又はルチル型）に由来するピークは観測されなかった。
【０１３５】
＜光機能性材料の製造＞
［実施例４］
４００ｍｇの金属錯体（Ａ）と、白金仕込み量が０．５質量％となるように調製した塩化白金酸のメタノール溶液とを石英製ガラス容器に入れ、ここへさらに２０ｍＬのＤＭＦ及び２０ｍＬのメタノールを加え、混合した。得られた懸濁混合液に対して、アルゴンバブリングを１０分間行った後、東芝社製１００Ｗ高圧水銀灯「ＳＨＬ−１００ＵＶ」を用いて、５ｍＷｃｍ−２で３時間、紫外光を照射した。次いで、遠心分離を行い、上澄みを除いた。さらに、残渣にＤＭＦを加えて室温（２５）℃で１分間攪拌し、これを遠心分離して上澄みを除く操作を２回繰り返した後、室温（２５℃）で終夜乾燥させ、さらに１５０℃で１時間真空乾燥させることにより、金属錯体（Ａ）に光電着法によって白金粒子を担持させた光機能性材料（Ａ１）を得た（収量３６２ｍｇ）。
【０１３６】
得られた光機能性材料（Ａ１）について、ＸＲＤを測定したところ、ＸＲＤパターンは金属錯体（Ａ）のものと同じであった。
【０１３７】
また、得られた光機能性材料（Ａ１）について、実施例１の場合と同様の方法で、７７Ｋにおける窒素の吸着等温線を作成した。結果を図４に示す。図４中の横軸及び縦軸は、図１の場合と同じである。
実施例１の場合と同様の方法で、前記吸着等温線から算出した光機能性材料（Ａ１）のＢＥＴ比表面積は、９１０ｍ２ｇ−１であった。
【０１３８】
［実施例５〜７］
白金仕込み量を０．５質量％に代えて、１．０質量％、１．５質量％又は２．０質量％としたこと以外は、実施例４と同様の方法で、光機能性材料（Ａ２）〜（Ａ４）を得た。表１に、実施例４〜７における、白金仕込み量（光機能性材料における白金担持量）と光機能性材料との対応関係を示す。
【０１３９】
【表１】
0006007650.tif 000013
【０１４０】
［実施例８］
パイレックス（登録商標）（コーニング社）製の反応セルに、１０ｍｇの金属錯体（Ｂ）と、５．５μＬの０．０２Ｍ塩化白金酸水溶液と、２ｍＬの０．０１Ｍトリエタノールアミン水溶液と、を入れ、凍結脱気した。
次いで、光源として、４２０ｎｍ以下の波長の光を遮光するカットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製５００Ｗキセノンランプ「スーパーブライト５００、ＸＥＦ−５０１Ｓ」を用いて、この凍結脱気後の試料に光を照射し、光機能性材料（Ｂ）及びトリエタノールアミンを含む懸濁混合液（Ｂ）を得た。
【０１４１】
［実施例９］
パイレックス（登録商標）（コーニング社）製の反応セルに、１０ｍｇの金属錯体（Ｃ）と、５．５μＬの０．０２Ｍ塩化白金酸水溶液と、２ｍＬの０．０１Ｍトリエタノールアミン水溶液と、を入れ、凍結脱気した。
次いで、光源として、４２０ｎｍ以下の波長の光を遮光するカットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製５００Ｗキセノンランプ「スーパーブライト５００、ＸＥＦ−５０１Ｓ」を用いて、この凍結脱気後の試料に光を照射し、光機能性材料（Ｃ）及び
トリエタノールアミンを含む懸濁混合液（Ｃ）を得た。
【０１４２】
＜比較用の光機能性材料の製造＞
［比較例２］
４００ｍｇの金属錯体（ＲＡ）と、白金仕込み量が０．５質量％となるように調製した塩化白金酸のメタノール溶液とを石英製ガラス容器に入れ、ここへさらに２０ｍＬのＤＭＦ及び２０ｍＬのメタノールを加え、混合した。得られた懸濁混合液に対して、アルゴンバブリングを１０分間行った後、東芝社製１００Ｗ高圧水銀灯「ＳＨＬ−１００ＵＶ」を用いて、５ｍＷｃｍ−２で３時間、紫外光を照射した。次いで、遠心分離を行い、上澄みを除いた。さらに、残渣にＤＭＦを加えて室温（２５℃）で１分間攪拌し、これを遠心分離して上澄みを除く操作を２回繰り返した後、室温（２５℃）で終夜乾燥させ、さらに１５０℃で１時間真空乾燥させることにより、金属錯体（ＲＡ）に光電着法によって白金粒子を担持させた、比較用の光機能性材料（ＲＡ）を得た（収量３７０ｍｇ）。
【０１４３】
得られた光機能性材料（ＲＡ）について、ＸＲＤを測定したところ、ＸＲＤパターンは金属錯体（ＲＡ）のものと同じであった。
【０１４４】
＜水分解光触媒能の試験（１）＞
実施例４で得られた光機能性材料（Ａ１）、実施例８で得られた光機能性材料（Ｂ）、実施例９で得られた光機能性材料（Ｃ）、及び比較例２で得られた比較用の光機能性材料（ＲＡ）について、犠牲還元剤（トリエタノールアミン）の存在下における、光照射時の水分解触媒能の試験を行った。具体的には、以下の通りである。
パイレックス（登録商標）（コーニング社）製の反応セルに、１０ｍｇの光機能性材料（Ａ１）又は（ＲＡ）と、犠牲還元剤として２ｍＬの０．０１Ｍトリエタノールアミン水溶液とを入れ、凍結脱気した。
次いで、光源として、カットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製５００Ｗキセノンランプ「スーパーブライト５００、ＸＥＦ−５０１Ｓ」を用いて、この凍結脱気後の試料に光を照射した。
光照射条件（１）としては、上記キセノンランプに、３９０ｎｍ以下の波長の光を遮光するカットフィルターを取り付けて、光の照射を行った（照射光波長＞３９０ｎｍ）。光照射条件（２）としては、上記キセノンランプに、４２０ｎｍ以下の波長の光を遮光するカットフィルターを取り付けて、光の照射を行った（照射光波長＞４２０ｎｍ）。光の照射光量は、１００ｍＷｃｍ−２とした。
そして、水の分解により発生した水素の量をガスクロマトグラフィーで定量した。結果を表２に示す。
また、実施例８で得られた光機能性材料（Ｂ）及びトリエタノールアミンを含む懸濁混合液（Ｂ）、並びに実施例９で得られた光機能性材料（Ｃ）及びトリエタノールアミンを含む懸濁混合液（Ｃ）について、犠牲還元剤（トリエタノールアミン）の存在下における、光照射時の水分解触媒能の試験を行った（懸濁混合液（Ｂ）は実施例８で脱気済みであり、懸濁混合液（Ｃ）は実施例９で脱気済みである）。具体的には、以下の通りである。
光源として、カットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製５００Ｗキセノンランプ「スーパーブライト５００、ＸＥＦ−５０１Ｓ」を用いて、懸濁混合液（Ｂ）又は（Ｃ）に前記光照射条件（２）で光を照射した。光の照射光量は、１００ｍＷｃｍ−２とした。そして、水の分解により発生した水素の量をガスクロマトグラフィーで定量した。結果を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
0006007650.tif 000014
【０１４６】
上記結果から明らかなように、光機能性材料（Ａ１）を用いた場合には、光照射条件（１）での光照射により十分な量の水素の発生が認められ、光照射条件（２）でのさらに長波長側での光照射でも、水素の発生が明確に認められた。光機能性材料（Ｂ）及び（Ｃ）を用いた場合にも、長波長側の光照射条件（２）での光照射により十分な量の水素の発生が認められた。このように、光機能性材料（Ａ１）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、可視光応答性を有し、優れた水分解光触媒能を有していた。
これに対して、光機能性材料（ＲＡ）を用いた場合には、光照射条件（１）及び（２）での光照射において、水素の発生を示すピークが確認されず、水素の発生量は検出限界値未満であった（＜０．０１μｍｏｌ／ｈ）。このように、光機能性材料（ＲＡ）は、可視光に対する応答性をほとんど有していないことが示唆された。
【０１４７】
＜水分解光触媒能の試験（２）＞
実施例１で得られた金属錯体（Ａ）、及び実施例４〜７で得られた光機能性材料（Ａ１）〜（Ａ４）について、犠牲還元剤（トリエタノールアミン）の存在下における、光照射時の水分解触媒能の試験を行った。具体的には、以下の通りである。
パイレックス（登録商標）（コーニング社）製の反応セルに、１０ｍｇの金属錯体（Ａ）、又は光機能性材料（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）若しくは（Ａ４）と、犠牲還元剤として２ｍＬの０．０１Ｍトリエタノールアミン水溶液と、を入れ、凍結脱気した。
次いで、光源として、カットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製５００Ｗキセノンランプ「スーパーブライト５００、ＸＥＦ−５０１Ｓ」を用いて、この凍結脱気後の試料に、前記光照射条件（２）で光を３時間照射した。光の照射光量は、１００ｍＷｃｍ−２とした。
そして、水の分解により発生した水素の量をガスクロマトグラフィーで定量した。結果を表３に示す。
【０１４８】
【表３】
0006007650.tif 000015
【０１４９】
上記結果から明らかなように、金属錯体（Ａ）、及び光機能性材料（Ａ１）〜（Ａ４）を用いたいずれの場合でも、光照射条件（２）での光照射により十分な量の水素の発生が認められ、優れた水分解光触媒能を有していた。
【０１５０】
＜水分解光触媒能の試験（３）＞
実施例４で得られた光機能性材料（Ａ１）について、犠牲還元剤（トリエタノールアミン）の存在下における、光照射時の水分解触媒能の試験を行った。具体的には、以下の通りである。
パイレックス（登録商標）（コーニング社）製の反応セルに、１０ｍｇの光機能性材料（Ａ１）と、犠牲還元剤として２ｍＬの０．０１Ｍトリエタノールアミン水溶液と、を入れ、凍結脱気した。
次いで、光源として、カットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製５００Ｗキセノンランプ「スーパーブライト５００、ＸＥＦ−５０１Ｓ」を用いて、この凍結脱気後の試料に、前記光照射条件（１）及び（２）に加え、下記光照射条件（３）〜（５）で光を照射した。光照射条件（３）としては、上記キセノンランプに、４５０ｎｍ以下の波長の光を遮光するカットフィルターを取り付けて、光の照射を行った（照射光波長＞４５０ｎｍ）。光照射条件（４）としては、上記キセノンランプに、４８０ｎｍ以下の波長の光を遮光するカットフィルターを取り付けて、光の照射を行った（照射光波長＞４８０ｎｍ）。光照射条件（５）としては、上記キセノンランプに、５００ｎｍ以下の波長の光を遮光するカットフィルターを取り付けて、光の照射を行った（照射光波長＞５００ｎｍ）。光の照射光量は、１００ｍＷｃｍ−２とした。
そして、水の分解により発生した水素の量をガスクロマトグラフィーで定量した。結果を表４に示す。
【０１５１】
【表４】
0006007650.tif 000016
【０１５２】
上記結果から明らかなように、光機能性材料（Ａ１）は、光照射条件（１）〜（５）のいずれの光照射条件であっても、光照射により十分な量の水素の発生が認められ、優れた水分解光触媒能を有していた。
【０１５３】
＜水分解光触媒能の試験（４）＞
実施例２で得られた金属錯体（Ｂ）について、犠牲還元剤（トリエタノールアミン）の存在下における、光照射時の水分解触媒能の試験を行った。具体的には、以下の通りである。
パイレックス（登録商標）（コーニング社）製の反応セルに、１０ｍｇの金属錯体（Ｂ）と、犠牲還元剤として２ｍＬの０．０１Ｍトリエタノールアミン水溶液と、を入れ、凍結脱気した。
次いで、光源として、カットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製５００Ｗキセノンランプ「スーパーブライト５００、ＸＥＦ−５０１Ｓ」を用いて、この凍結脱気後の試料に、前記光照射条件（２）〜（４）に加え、下記光照射条件（６）及び（７）で光を照射した。光照射条件（６）としては、上記キセノンランプに、５５０ｎｍ以下の波長の光を遮光するカットフィルターを取り付けて、光の照射を行った（照射光波長＞５５０ｎｍ）。光照射条件（７）としては、上記キセノンランプに、６２０ｎｍ以下の波長の光を遮光するカットフィルターを取り付けて、光の照射を行った（照射光波長＞６２０ｎｍ）。光の照射光量は、１００ｍＷｃｍ−２とした。
そして、水の分解により発生した水素の量をガスクロマトグラフィーで定量した。結果を表５に示す。
【０１５４】
【表５】
0006007650.tif 000017
【０１５５】
上記結果から明らかなように、金属錯体（Ｂ）は、光照射条件（２）〜（４）、（６）、（７）のいずれの光照射条件であっても、光照射により十分な量の水素の発生が認められ、優れた水分解光触媒能を有していた。
【０１５６】
＜有機物酸化還元光触媒能の試験＞
実施例４で得られた光機能性材料（Ａ１）について、犠牲還元剤（トリエタノールアミン）の存在下における、光照射時の有機物（ニトロベンゼン）還元触媒能の試験を行った。具体的には、以下の通りである。
パイレックス（登録商標）（コーニング社）製の反応セルに、２５ｍｇの光機能性材料（Ａ１）と、４ｍＬのアセトニトリル（溶媒）と、０．１ｍｍｏｌのニトロベンゼン（反応基質）と、１．０ｍｍｏｌのトリエタノールアミン（犠牲還元剤）と、を入れ、アルゴンバブリングを１５分間行った。
次いで、光源として、カットフィルターが取り付けられた三永電機製作所社製５００Ｗキセノンランプ「スーパーブライト５００、ＸＥＦ−５０１Ｓ」を用いて、アルゴンバブリング後の試料に、前記光照射条件（２）で光を照射した。光の照射光量は、１００ｍＷｃｍ−２とした。
そして、ニトロベンゼンの光還元反応により生成したニトロソベンゼン及びアミノベンゼンの収率（％）をガスクロマトグラフィーで定量した。結果を表６に示す。
【０１５７】
【表６】
0006007650.tif 000018
【０１５８】
上記結果から明らかなように、光機能性材料（Ａ１）は、光照射条件（２）での光照射により、ニトロベンゼンをアミノベンゼンに還元しており、優れた有機物酸化還元光触媒能を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は、可視光に対する応答性を有する光機能性材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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