(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも０．７ｇ／ｃｍ３の嵩密度を備え、８０〜１００重量％のパラアラミドフィ
ルム状フィブリッド粒子を含む電気絶縁紙の製造方法であって、
前記パラアラミドは芳香族部分間に少なくとも９５％のパラ結合を有し、抄紙機で得た
乾燥後の紙を、カレンダー処理する、電気絶縁紙の製造方法。
【請求項２】
前記カレンダー処理を、１００℃以上で実施する、請求項１に記載の電気絶縁紙の製造
方法。
【請求項３】
前記カレンダー処理を、１５０℃〜３００℃で実施する、請求項２に記載の電気絶縁紙
の製造方法。
【請求項４】
前記カレンダー処理を、１８０℃〜２００℃で実施する、請求項３に記載の電気絶縁紙
の製造方法。
【請求項５】
前記フィブリッド粒子は、６０〜８５のショッパーリグラー（ＳＲ）値を有する、請求
項１〜４のいずれかに記載の電気絶縁紙の製造方法。
【請求項６】
前記フィブリッド粒子は、１０ｍ２／ｇ未満の比表面積（ＳＳＡ）を有する、請求項１
〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
８０〜１００重量％のパラアラミドフィルム状フィブリッド粒子を含み、前記パラアラ
ミドは芳香族部分の間に少なくとも９５％のパラ結合を有し、抄紙機で得た乾燥後の紙を、カレンダー処理する、電気絶縁紙の製造方法。
【請求項８】
アラミドパルプ、アラミドフロック、アラミドステープル繊維、アラミドフィブリル、
メタアラミドフィブリッド、メタ／パラアラミドフィブリッド、フィラー、熱伝導性フィ
ラー、および任意で公知の紙用添加剤の少なくとも一種を２０重量％まで含む、請求項７
に記載の電気絶縁紙の製造方法。
【請求項９】
前記アラミドパルプ、アラミドフロック、アラミドステープル繊維、およびアラミドフ
ィブリルは、パラアラミドのパルプ、フロック、ステープル繊維、またはフィブリルであ
る、請求項８に記載の電気絶縁紙の製造方法。
【請求項１０】
前記パラアラミドは、ポリパラフェニレンテレフタルアミドである、請求項８に記載の
電気絶縁紙の製造方法。
【請求項１１】
前記パラアラミドフィルム状フィブリッド粒子は、ポリパラフェニレンテレフタルアミ
ドのフィブリッド粒子である、請求項７〜１０のいずれかに記載の電気絶縁紙の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれかに記載の電気絶縁紙の製造方法を含む絶縁導体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の絶縁導体の製造方法を含む、変圧器、発電機、または電動機の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁紙、前記紙を含む絶縁導体、前記絶縁導体を含む変圧器、発電機、または電動機、および前記紙を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアラミドフィブリッドを含む電気絶縁紙は、当該技術分野において知られている。
特開２００６−２０００６６号には、電気絶縁性の芳香族ポリアミド繊維紙が開示されている。この芳香族ポリアミド繊維紙は、コポリ（パラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）（テクノーラ（登録商標））のステープル繊維と、耐熱性の有機高分子重合体とを主成分として含有する。
【０００３】
特開平１０−１３０４９６号には、メタアラミドフィブリッド、アラミドフロック、マイカ粒子、および熱伝導性無機質粒子をコンパウンドすることにより、電子機器および電化製品の絶縁材料として好適に使用できるシートが記載されている。アラミドとしてはポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。
特開平７−０３２５４９号においては、メタアラミドフィブリッドおよび耐熱性短繊維からなるアラミド紙と、ポリエチレンテレフタレート系フィルムとを、加圧および熱接着により積層一体化して形成したアラミド積層体が記載されている。
【０００４】
ＥＰ９３０３９３号には、アラミド短繊維と、テクノーラ（登録商標）を含む高分子重合体からなるフィブリッドとを主成分とする電気絶縁紙が記載されており、フィブリッドは、部分的に軟化および／または溶解されることで、バインダーとしての役割を果たしている。また、この文献では、実施例８および１０において、コポリ（パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）、または「ポリパラフェニレンテレフタミドからなるフィブリッド」と呼ばれるＰＰＴＡステープル繊維を含む繊維シートが開示されている。しかしながら、これらの実施例において「フィブリッド」と呼ばれるものは、明らかにパルプである。これは平衡含水量５．４％から直接推論でき、すなわち、平衡含水量５．４％はＰＰＴＡパルプの典型的な値であるのに対して、ＰＰＴＡフィブリッドの平衡含水量は８０〜９０％である。最後に、出願日においてＰＰＴＡフィブリッドは公知ではなかった。ＰＰＴＡフィブリッドが最初に報告されたのは、この文献の優先日の８年後である２００５年６月３０日であり（ＷＯ２００５／０５９２４７）、その際、パラアラミドフィブリッドの製造を初めて可能にする新しい方法が用いられた。この文献は、９０％のアラミドステープル繊維および１０％のパラアラミドパルプ（誤ってフィブリッドと称している）の使用を開示しているに過ぎない。
【０００５】
ＵＳ２００６２６６４８６号においては、静電放電干渉および／または電磁干渉のシールドに好適な導電性アラミド紙が記載されている。これらの紙は、メタアラミドフィブリッドおよび導電性フィラーを含有する。このような紙は導電性であるので、電気絶縁紙には不向きである。
ＵＳ５１２６０１２号においては、炭素、アラミド、またはガラスであってもよいフロックからなる高強度のフィブリッドフロックシートが記載されている。これらのシートはメタアラミドフィブリッドを含有する。これらの紙の中は、電気的特性を有する。
【０００６】
ＵＳ５０２６４５６号には、アラミドフィブリッドを含むカレンダー紙が記載されている。この紙は、電気絶縁性であるとは開示されていない。そのうえ、この紙がパラアラミドフィブリッドを含有するとは記載されておらず、パラアラミドフィブリッドは、出願当時（１９９０年）においては公知でなく、２００６年にＷＯ２００５／０５９２４７より前には公開されておらず、この文献の実験の記載から明らかであるように、この文献においてはメタアラミドフィブリッドすなわちポリメタフェニレンイソフタルアミドが記載されているに過ぎない。このことは、この文献が、いずれもメタアラミドフィブリッドを開示しているに過ぎない米国特許第２，９９９，７８８号および３，７５６，９０８号に記載されたフロックおよびフィブリッドを含有する乾燥紙から調製されるアラミド紙パルプをリファレンスとしていることからも明らかである。
【０００７】
パラアラミド紙も知られているが、通常、パラアラミドフィブリッドは含有しない。特開平８−０７４１９５号においては、パルプ、短繊維、およびステープル繊維から選ばれるパラ型芳香族ポリアミドからなる紙に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を含有する極性アミド系溶媒を含むバインダーを含浸させた、高性能のパラ型アラミド紙が記載されている。得られたパラアラミド紙は、電気絶縁紙として有用である。
【０００８】
ＷＯ２００８／１２２３７４号パンフレットおよびＷＯ２００５／０５９２４７号パンフレットにおいては、パラアラミドフィブリッドを含む紙が記載されている。これらの紙は、パラアラミドフィブリッドの含有量が多く、それぞれ５０％および１００％である。これらの紙はカレンダー処理工程により得られるものでなく、また、得られた紙が電気絶縁性であるとも記載されていない。これらの紙が導体および／または変圧器に使用可能であるとも、記載されていない。カレンダー処理がなされていないパラアラミド含有紙は、電気的絶縁が重要である用途には不向きであることが分かっている（実験の項を参照）。
紙に関する他の文献として、ＷＯ２００５／１０３３７６号パンフレット、ＵＳ２００９１６２６０５号、およびＷＯ２００４／０３１４６６号パンフレットがあるが、これらはいずれも、メタアラミドフィブリッドを含有する紙を開示しているに過ぎない。
【０００９】
電気的絶縁の市場においては、公知のノーメックス（登録商標）（メタアラミド）絶縁紙の改良が望まれている。そして、パラアラミドフィブリッドをベースとするパラアラミド紙が、ノーメックス（登録商標）紙の代替物であると認められている。このような紙は、ノーメックス（登録商標）紙と比べて、電気絶縁性および熱伝導性の向上が見られ、かつ３００℃を超える温度までに上昇した場合において寸法安定性が向上することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２０００６６号
【特許文献２】特開平１０−１３０４９６号
【特許文献３】特開平０７−０３２５４９号
【特許文献４】欧州特許出願公開９３０３９３号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開２００６２６６４８６号明細書
【特許文献６】米国特許５１２６０１２号明細書
【特許文献７】米国特許５０２６４５６号明細書
【特許文献８】特開平０８−０７４１９５号
【特許文献９】国際公開第２００８／１２２３７４号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００５／０５９２４７号パンフレット
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、４０〜１００重量％のパラアラミドフィブリッドを含む電気絶縁紙に関する。本発明の紙は、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％のパラアラミドフィブリッドを含有する。１００重量％のパラアラミドフィブリッドを使用することは十分に可能であり、多くの場合好ましい。
【００１２】
「パラアラミド」という用語は、芳香族部分間の結合の少なくとも９５％がパラ結合、より好ましくはパラ結合のみ（すなわち１００％）のアラミドを意味する。およそ３３％のメタ結合を含有するコポリ（パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）（テクノーラ（登録商標））などの、パラ結合以外を有する共重合体は、４０〜１００重量％のパラアラミドフィブリッドの定義には含まれない。フィブリッドは、好ましくは、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）フィブリッドである。
【００１３】
本発明の紙におけるフィブリッド含有率が１００重量％未満である場合には、６０重量％まで他の構成要素を用いることが可能であり、他の構成要素としては、例えば、アラミドパルプ、アラミドフロック、アラミドステープル繊維、アラミドフィブリル、メタアラミドフィブリッド、メタ／パラアラミドフィブリッドなどを含むアラミド粒子が挙げられる。それでも１００％とならない場合には、残余（合計で最大６０％となる）は、公知の紙用の構成要素を含有させることができ、例えば、雲母、グラファイト、カオリンおよびベントナイトなどの粘土、ナノチューブ、あるいは、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛などの熱伝導性フィラーを含むフィラー、鉱物類、バインダー類、繊維類、粘着付与剤、接着剤などが挙げられる。本発明の紙は、ガラス繊維を含まなくともよい。このように、本発明のパラアラミドフィブリッド紙は、好ましくはＰＰＴＡ粒子などの他のアラミド粒子、メタアラミドフィブリッド、メタ／パラ粒子（例えばテクノーラ（登録商標））、抄紙工程で通常用いられる添加剤、およびこれらの組合せを含有してもよい。これらの中では、カオリンが好ましい添加剤である。さらには、例えば、ＷＯ２００８／１２２３７４号パンフレットに記載されているように、紡糸工程においてカオリンをフィブリッドに導入することが好ましい。
【００１４】
本発明の紙の嵩密度は、少なくとも０．７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上である。嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ３未満の紙は、絶縁耐力が低いことが認められた。
フィブリッドは、小さく、非顆粒状で、非剛性の繊維状またはフィルム状の粒子である。フィルム状フィブリッド粒子は、その三次元のうち二次元がミクロンのオーダであり、一次元が１ミクロン未満である。その微小性および柔軟性によって、これら粒子は、木材パルプからなる紙に通常見られるような、物理的にからみあった構造で堆積することができる。メタアラミドフィブリッドは、米国特許第２，９９９，７８８から既知のように、せん断をかけた凝固液にポリマー溶液を析出させることにより調製してもよい。本発明においては、フィルム状タイプのフィブリッド（フィルム状フィブリッドともいう）のみを用いる。
【００１５】
また、全芳香族ポリアミド（アラミド）のフィブリッドは、米国特許第３，７５６，９０８から公知であり、第５カラム第３７〜５４行目において、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＭＰＤ−Ｉ）フィブリッドを調製する方法が開示される。紙またはプレスボード製品に使用する前にフィブリッドを精製すれば、得られる製品の電気特性が向上するだけでなく、抄紙機により得られる紙の品質がより優れたものとなる。
【００１６】
本発明におけるパラアラミドフィブリッドは、これらの通常の方法によって製造することはできず、ＥＰ１６９４９１４に記載されるようなもっと最近に開発されたジェット紡糸プロセスによって製造されるものを意味する。
【００１７】
また、本発明は、上記電気絶縁紙の製造方法に関する。好適な絶縁性を得るためには、該紙の少なくとも４０％をパラアラミドフィブリッドとするべきである。製紙工程において、繊維の希釈懸濁水を篩に流し込むと、ランダムに絡み合った繊維のマットが得られる。加圧及び乾燥により、この繊維のマットから水分を除去して抄紙する。しかしながら、抄紙工程における乾燥工程の後の紙にカレンダー処理を行った場合にのみ、得られる紙は十分な絶縁性を有することがわかった。特に１００℃以上、好ましくは１５０℃〜３００℃、より好ましくは１８０℃〜２２０℃、最も好ましくは１８０℃〜２００℃に温度を上昇させてカレンダー処理を行った場合には、さらなる絶縁性の改良が得られることが分かった。
【００１８】
最も好適な導電紙は、ショッパーリグラー（ＳＲ）値が６０〜８５、好ましくは７０〜８０のパラアラミドのフィルム状粒子から構成されるが、これらパラアラミドのフィルム状粒子の比表面積（ＳＳＡ）は、好ましくは１０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは０．５〜１０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１〜４ｍ２／ｇである。
【００１９】
本発明において「熱伝導性フィラー」という用語は、高性能の熱伝達および電気絶縁が必要とされる様々な用途を意図した熱伝導性の電気絶縁材料である熱伝導性の絶縁材料を意味し、ネジ取付け用途においてカットスルー抵抗性を付与するために、他の絶縁構成よりも均一な破壊電圧を提供する。これらの材料は、発電機、スイッチング電源、および信号増幅器に通常適用されている。これら材料の例は、ＵＳ４，８６９，９５４に記載されており、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛を含む。
【００２０】
「電気絶縁紙」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７の体積抵抗率の方法に準拠して、少なくとも１０１３Ωｃｍの電気抵抗を有する紙を意味する。好ましくは、抵抗は少なくとも１０１５Ωｃｍである。
【００２１】
フィブリッドを抄紙工程において用いる前に、ワーリングブレンダーなどのせん断力に供すると、紙の電気的特性を向上させることができる。少量のノーメックス（登録商標）を用いることも可能であるが、パラアラミドのみを用いることが大いに推奨される。パラアラミドは、好ましくは、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（＝ＰＰＴＡ）である。
【００２２】
電動機または変圧器に用いられるような絶縁巻線の製造においては、一般的に、巻線のターンどうしの間に絶縁シート材を配置することにより巻線ターンを互いに絶縁することが行われる。そのような絶縁シート材は、通常、高電圧巻線、または巻線の隣り合うターン間に比較的高い電圧を本質的に生じさせる比較的大きいターンを有する巻線においてのみ必要とされる。本発明の紙は、導体の絶縁や変圧器の製造に好適である。
【実施例】
【００２３】
［抄紙工程（一般的手順）］
すべての紙の製造は、ＩＳＯ５２６９−２の方法に準拠して、Ｒａｐｉｄ  Ｋｏｅｔｈｅ（ＲＫ）手すき機で抄紙した。乾燥は、９５℃の真空下でＲＫ乾燥機を用いて行った。乾燥した紙のカレンダー処理は、２００℃で１０μｍのギャップ制御下で行った。カレンダー処理には、二個の鋼ローラーを使用した。
【００２４】
［測定方法］
絶縁耐力の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４９  ９７Ａ  ９２００４０に準拠して、デルフト工科大学（オランダ）にて行った。紙の厚さは、絶縁破壊した点において、ＴＡＰＰＩ４１１ｏｍ−０５に準拠して測定した。また、得られた厚さは、絶縁耐力の計算において使用した。各紙の種類ごとに少なくとも５か所の破壊を測定し、平均絶縁耐力（表に示す）を得た。
熱伝導率は、ＡＳＴＭ  Ｃ１１１４−９８に準拠して測定した。
【００２５】
＜実施例＞
［絶縁耐力］
ＩＳＯ５２６９−２の方法に準拠して抄紙し、その後、特に記載しない限りは一般的な手順に従ってカレンダー処理を行った。抄紙される成分は、材料で１．６ｇ（乾燥重量に基づく）とし、５０ｇ／ｍ２のシートを得た。ＩＳＯ５２６９−２の手順に従う前に、使用するＰＰＴＡフィブリッドとカオリンの混合物を、ワーリングブレンダーで混和した。
【００２６】
【表１】
0005886320.tif 000002
【００２７】
［熱伝導率］
熱伝導率を測定し（ＡＳＴＭ  Ｃ１１１４−９８に準拠して測定）、パラアラミドフィブリッド紙とノーメックス４１０（メタアラミドフィブリッド）紙とを比較した。
【００２８】
【表２】
0005886320.tif 000003