(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置され、複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子を有するエレクトロクロミック層と、を有し、
前記複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子から前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度が大きい順に２種類の分子を選択した場合に、前記２種類の分子各々の前記エレクトロクロミック層の着色時における拡散係数のうち、小さい方の拡散係数Ｄ２ｍｉｎ、大きい方の拡散係数Ｄ２ｍａｘ、及び前記２種類の分子のうち拡散係数が前記Ｄ２ｍａｘである分子の前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度Ｈ２が、下記式（５）を満たすことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
１≦Ｄ２ｍａｘ／Ｄ２ｍｉｎ≦（１＋０．１４６／Ｈ２）２      （５）
【請求項２】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置され、複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子を有するエレクトロクロミック層と、を有し、
前記複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子として３種類以上の同極性のエレクトロクロミック分子を前記エレクトロクロミック層に有し、
前記複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子から前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度が大きい順に３種類の分子を選択した場合に、前記３種類の分子各々の前記エレクトロクロミック層の着色時における拡散係数のうち、最も小さな拡散係数Ｄ３ｍｉｎ、最も大きな拡散係数Ｄ３ｍａｘ、及び前記３種類の分子のうち拡散係数が前記Ｄ３ｍａｘである分子の前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度Ｈ３が、下記式（５ａ）を満たすことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
１≦Ｄ３ｍａｘ／Ｄ３ｍｉｎ≦（１＋０．１４６／Ｈ３）２      （５ａ）
【請求項３】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置され、複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子を有するエレクトロクロミック層と、を有し、
前記複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子から前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度が最も大きい分子と該最大吸光度が最も大きい分子の最大吸光度の１／１０以上の最大吸光度を有する分子群のうちの任意の一つの分子との各々の拡散係数のうち、小さい方の拡散係数ＤＮｍｉｎ、大きい方の拡散係数ＤＮｍａｘ、及び前記分子のうち拡散係数が前記ＤＮｍａｘである分子の前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度ＨＮが、下記式（５ｂ）を満たすことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
１≦ＤＮｍａｘ／ＤＮｍｉｎ≦（１＋０．１４６／ＨＮ）２      （５ｂ）
【請求項４】
前記Ｄ２ｍｉｎと前記Ｄ２ｍａｘとが等しいことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記Ｄ３ｍｉｎと前記Ｄ３ｍａｘとが等しいことを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記ＤＮｍｉｎと前記ＤＮｍａｘとが等しいことを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項７】
前記Ｄ２ｍｉｎ、前記Ｄ２ｍａｘ及び前記Ｈ２が、下記式（１５）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
１≦Ｄ２ｍａｘ／Ｄ２ｍｉｎ≦（１＋０．０７９２／Ｈ２）２      （１５）
【請求項８】
前記Ｄ３ｍｉｎ、前記Ｄ３ｍａｘ及び前記Ｈ３が、下記式（１５ａ）を満たすことを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
１≦Ｄ３ｍａｘ／Ｄ３ｍｉｎ≦（１＋０．０７９２／Ｈ３）２      （１５ａ）
【請求項９】
前記ＤＮｍｉｎ、前記ＤＮｍａｘ及び前記ＨＮが、下記式（１５ｂ）を満たすことを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック素子。
１≦ＤＮｍａｘ／ＤＮｍｉｎ≦（１＋０．０７９２／ＨＮ）２      （１５ｂ）
【請求項１０】
前記Ｄ２ｍｉｎ及び前記Ｄ２ｍａｘが、下記式（１７）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
１≦Ｄ２ｍａｘ／Ｄ２ｍｉｎ≦１．２９      （１７）
【請求項１１】
前記Ｄ３ｍｉｎ及び前記Ｄ３ｍａｘが、下記式（１７ａ）を満たすことを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
１≦Ｄ３ｍａｘ／Ｄ３ｍｉｎ≦１．２９      （１７ａ）
【請求項１２】
前記ＤＮｍｉｎ及び前記ＤＮｍａｘが、下記式（１７ｂ）を満たすことを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック素子。
１≦ＤＮｍａｘ／ＤＮｍｉｎ≦１．２９      （１７ｂ）
【請求項１３】
前記Ｄ２ｍｉｎ及び前記Ｄ２ｍａｘが、下記式（１８）を満たすことを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック素子。
１≦Ｄ２ｍａｘ／Ｄ２ｍｉｎ≦１．１５      （１８）
【請求項１４】
前記Ｄ３ｍｉｎ及び前記Ｄ３ｍａｘが、下記式（１８ａ）を満たすことを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック素子。
１≦Ｄ３ｍａｘ／Ｄ３ｍｉｎ≦１．１５      （１８ａ）
【請求項１５】
前記ＤＮｍｉｎ及び前記ＤＮｍａｘが、下記式（１８ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１２に記載のエレクトロクロミック素子。
１≦ＤＮｍａｘ／ＤＮｍｉｎ≦１．１５      （１８ｂ）
【請求項１６】
前記複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子が、いずれも、モノチオフェン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、芳香族アミン誘導体またはピリジン誘導体であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１７】
前記複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子が、クロモファーとして、それぞれ異なるモノチオフェン誘導体、またはオリゴチオフェン誘導体をもつことを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１８】
前記一対の電極間の距離が０．６μｍ以上１３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子を制御するトランジスタと、を有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項２０】
請求項１から１８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、
複数のレンズと、を有することを特徴とするレンズユニット。
【請求項２１】
撮像光学系と、
前記撮像光学系からの光を受光する撮像素子と、
前記撮像素子につながる光の光路に配置されている、請求項１から１８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子を制御するトランジスタと、を有することを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的な酸化還元反応により、物質の光学吸収の性質（吸収波長、吸光度）が変化するエレクトロクロミック材料を利用したエレクトロクロミック素子は、表示装置、可変反射率ミラー、透過率可変窓等に応用されている。
【０００３】
このようなエレクトロクロミック素子のうちの有機エレクトロクロミック素子として、特許文献１には、吸収波長の異なる複数の有機低分子エレクトロクロミック分子が溶媒に溶解した溶液を有機エレクトロクロミック層として有する有機エレクトロクロミック素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４３８４７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の有機エレクトロクロミック素子では、有機エレクトロクロミック層のエレクトロクロミック分子の拡散係数の違いにより、着色動作時の色バランスが変化する領域があると考えられる。
【０００６】
このような色バランスの変化は、有機エレクトロクロミック素子を、例えば、撮像装置における光量調整手段（たとえばＮＤフィルタ）や表示装置のカラーフィルタなどとして利用する場合などにおいて好ましくないため、低減する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明では、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置され、複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子を有するエレクトロクロミック層と、を有し、前記複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子から前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度が大きい順に２種類の分子を選択した場合に、前記２種類の分子各々の前記エレクトロクロミック層の着色時における拡散係数のうち、小さい方の拡散係数Ｄ２ｍｉｎ、大きい方の拡散係数Ｄ２ｍａｘ、及び前記２種類の分子のうち拡散係数が前記Ｄ２ｍａｘである分子の前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度Ｈ２が、下記式（５）を満たすことを特徴とするエレクトロクロミック素子を提供する。
１≦Ｄ２ｍａｘ／Ｄ２ｍｉｎ≦（１＋０．１４６／Ｈ２）２      （５）
【０００８】
また、別の本発明では、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置され、複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子を有するエレクトロクロミック層と、有し、前記複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子として３種類以上の同極性のエレクトロクロミック分子を前記エレクトロクロミック層に有し、前記複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子から前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度が大きい順に３種類の分子を選択した場合に、前記３種類の分子各々の前記エレクトロクロミック層の着色時における拡散係数のうち、最も小さな拡散係数Ｄ３ｍｉｎ、最も大きな拡散係数をＤ３ｍａｘ、及び前記３種類の分子のうち拡散係数が前記Ｄ３ｍａｘである分子の前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度Ｈ３が、下記式（５ａ）を満たすことを特徴とするエレクトロクロミック素子を提供する。
１≦Ｄ３ｍａｘ／Ｄ３ｍｉｎ≦（１＋０．１４６／Ｈ３）２      （５ａ）
さらに、別の本発明では、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置され、複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子を有するエレクトロクロミック層と、を有し、前記複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子から前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度が最も大きい分子と該最大吸光度が最も大きい分子の最大吸光度の１／１０以上の最大吸光度を有する分子群のうちの任意の一つの分子との各々の拡散係数のうち、小さい方の拡散係数ＤＮｍｉｎ、大きい方の拡散係数ＤＮｍａｘ、及び前記分子のうち拡散係数が前記ＤＮｍａｘである分子の前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度ＨＮが、下記式（５ｂ）を満たすことを特徴とするエレクトロクロミック素子を提供する。
１≦ＤＮｍａｘ／ＤＮｍｉｎ≦（１＋０．１４６／ＨＮ）２      （５ｂ）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、着色動作時の有機エレクトロクロミック素子の色バランス変化を抑制した有機エレクトロクロミック素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】薄層セルにおけるエレクトロクロミック素子の着色メカニズムの概念図である。
【図２】本実施形態のＥＣ素子の断面を示す模式図である。
【図３】拡散係数の比（ＤＸ／ＤＹ）とＡｂｓｍａｘの透過率比（Ｔ（Ｘ）／Ｔ（Ｙ））の関係を示す図である。
【図４】各エレクトロクロミック分子に由来する吸収スペクトルの最大吸光度の時間変化を示す図である。
【図５】各エレクトロクロミック分子に由来する透過スペクトルの極小透過率の比を示す図である。
【図６】時間領域（ｉ）または時間領域（ｉｉｉ）における吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
はじめに、本実施形態の有機エレクトロクロミック素子の前提となる物質輸送の拡散プロセスについて説明する。なお、以下、「エレクトロクロミック」を「ＥＣ」と略記する場合がある。
【００１２】
溶媒とそれに溶解したエレクトロクロミック分子を有する溶液がエレクトロクロミック層である「タイプＩ」と呼ばれる形式のエレクトロクロミック素子の着色時には、電極間に、分子が着色する酸化反応、もしくは還元反応を進行させるのに十分な電位差を与える。その際、着色プロセスは、未着色のエレクトロクロミック分子が電極に移動する物質輸送が律速となるプロセスとなる。一般に攪拌等の外部要因のない溶液中における電極への物質輸送によって与えられる電解電流は、下に示すコットレルの式で記述される。
【００１３】
【数１】
0006012689.tif 000002
【００１４】
ここで、ｉ（ｔ）：電解電流、ｎ：一分子反応時にかかわる電子数、Ｆ：ファラデー定数、ｃ：ＥＣ分子のバルク濃度（すなわち、溶液の初期濃度）、Ａ：電極面積、Ｄ：拡散係数、ｔ：時間
【００１５】
これを時間積分した電荷量Ｑ（ｔ）は、以下の式で与えられる。
【００１６】
【数２】
0006012689.tif 000003
【００１７】
ここで、溶液中に複数種類のエレクトロクロミック材料ｎ、ｍを混合した場合においてはこれらの材料間の吸光度の比（Ａｂｓｎ（ｔ）／Ａｂｓｍ（ｔ））は、以下の式で与えられる。
【００１８】
【数３】
0006012689.tif 000004
【００１９】
（ここで、ε：エレクトロクロミック分子の着色体のモル吸光係数、ｌ：光路長）
【００２０】
ここから、吸光度の比は、時間によって変化することはないことがわかる。そして、分子間の拡散係数、モル吸光係数の違いは、バルク濃度で補償することが可能であることがわかる。
【００２１】
図１に、薄層のエレクトロクロミック層を有する有機エレクトロクロミック素子の着色メカニズムを示す。図中縦軸（ｃ）は、着色したエレクトロクロミック分子の濃度、横軸（ｘ）は、着色反応に必要な電位が印加される電極からの距離を示す。１０００は、エレクトロクロミック分子が着色する反応がおこなわれる電極であり、１０１０はその対向電極である。
【００２２】
図１において、未着色のエレクトロクロミック分子１０２０は、着色反応に必要な電位が電極１０００に印加されると、着色したエレクトロクロミック分子１０３０となる。これにより、有機エレクトロクロミック層には、１０４０で表されるような着色したエレクトロクロミック分子の濃度プロファイルが形成される。この濃度プロファイルが形成される領域においては、エレクトロクロミック素子における複数のエレクトロクロミック材料が一定比率で着色するというメカニズムは有効に機能し、エレクトロクロミック素子の色バランスは、時間に対して変動しないと考えられる。
【００２３】
しかしながら、薄層のエレクトロクロミック層において、Ｘで示す着色したエレクトロクロミック分子の拡散層が対向電極に達し、１０５０のような濃度プロファイルとなった場合には、対向電極は、１０００の電極と逆の反応が進行する電位となっているため、着色したエレクトロクロミック分子１０６０から未着色のエレクトロクロミック分子１０７０への反応がおこなわれる。そのため、その時点以降ではセル全体の着色体の濃度は変化しない、または、変化するとしてもその濃度の増大の程度は小さくなる。
【００２４】
エレクトロクロミック層における同極性の複数種類のエレクトロクロミック分子（アノード性の複数種類のエレクトロクロミック分子、またはカソード性の複数種類のエレクトロクロミック分子）を共存させた場合には、それぞれのエレクトロクロミック分子の着色体の拡散層が対向電極へ到達するタイミングが異なる。
【００２５】
電気化学反応における拡散層の厚み（δ（ｔ））は、下式（４）で表されるように、拡散係数と時間の積の平方根に比例することが予想される。
【００２６】
【数４】
0006012689.tif 000005
【００２７】
したがって、有機エレクトロクロミック層に複数種類の同極性のエレクトロクロミック材料が存在すると、式（４）に示したように、着色体（着色したエレクトロクロミック材料）の拡散層が対向電極へ到達する時間が異なり、その結果として色バランスの変化が生じる。
【００２８】
この前提に基づき、本実施形態のエレクトロクロミック素子について以下に記載する。
【００２９】
（第１の実施形態）
本実施形態のエレクトロクロミック素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子を有し、
前記エレクトロクロミック層の着色時に前記複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子のうち最大吸光度が大きい順に２種類の分子を選択した時に、前記２種類の分子各々の、前記エレクトロクロミック層の着色時における拡散係数のうち、小さい方の拡散係数Ｄ２ｍｉｎ、大きい方の拡散係数Ｄ２ｍａｘ、前記２種類の分子のうち拡散係数が前記Ｄ２ｍａｘである分子の前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度Ｈ２が、下記式（５）を満たすエレクトロクロミック素子である。
１≦Ｄ２ｍａｘ／Ｄ２ｍｉｎ≦（１＋０．１４６／Ｈ２）２      （５）
【００３０】
図２に、本実施形態の有機エレクトロクロミック素子の断面の模式図を示す。
【００３１】
図２において、２０００および２０１０は電極であり、２０２０は、それらの電極間に存在する有機エレクトロクロミック層である。有機エレクトロクロミック層２０２０は、シール材２０３０によって外部と隔離されて保持されている。
【００３２】
以下に、本実施形態の有機エレクトロクロミック素子が有する構成要素について、以下に項目に分けて説明を記載する。
【００３３】
（１）電極
本実施形態の有機エレクトロクロミック素子が有する一対の電極（２０００、２０１０）のうちの一方の電極は、透明電極であることが好ましい。
【００３４】
ここで、透明とは、光を透過することを意味し、光の透過率が、５０％以上１００％以下であることが好ましい。これは、少なくとも一方の電極が透明電極であることによって、有機エレクトロクロミック素子の外部より効率的に光を取り込み、エレクトロクロミック分子と相互作用させて、エレクトロクロミック分子の光学的特性を出射光に反映させることができるからである。また、ここにおいて、透過する光とは、エレクトロクロミック素子の対象とする波長領域における光のことである。例えば、エレクトロクロミック素子を可視光領域の撮像装置のフィルタとして使用するのであれば、可視光領域の光、赤外線領域の撮像装置のフィルタとして使用するのであれば、赤外線領域の光である。
【００３５】
このような透明電極としては、ガラスもしくは高分子化合物の基板に透明導電性酸化物の層が形成された透明導電性酸化物電極が好ましい。透明導電性酸化物の例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）が挙げられる。これらのうちでも、透明導電性酸化物の層は、膜厚１０ｎｍ〜１００００ｎｍのＦＴＯまたはＩＴＯの層であることが好ましい。これにより、高透過性と化学的安定性を両立することが可能となるからである。
【００３６】
なお、透明導電性酸化物の層は、透明導電性酸化物のサブレイヤーが積み重なった構成をなしていても良い。これにより、高導電性と高透明性を実現しやすくなる。
【００３７】
一対の電極のうちの他方の電極は、ＥＣ素子の用途に応じて好ましいものが選択される。例えば、本実施形態の有機エレクトロクロミック素子を透過型エレクトロミック素子とする場合には、他方の電極も透明電極であることが好ましく、よりこのましくは前述した透明導電性酸化物電極である。
【００３８】
一方、本実施形態の有機エレクトロクロミック素子を反射型エレクトロミック素子とする場合には、他方の電極には、入射光を反射する電極を用いることが好ましい。
【００３９】
本実施形態の有機エレクトロクロミック素子が、いずれの形態の素子であっても、一対の電極の材料には、有機エレクトロクロミック素子の動作環境において安定に存在し、外部からの電圧の印加に応じて速やかに酸化還元反応を進行させることのできる材料が好ましく用いられる。
【００４０】
なお、本実施形態の有機エレクトロクロミック素子は、必要に応じて、これら一対の電極以外の電極を有していても良い。例えば、有機エレクトロクロミック層の電位についての情報を得るために、参照電極を有していても良い。また、例えば、分割着色の目的等で、一対の電極のうちの一方または両方を複数の電極から構成してもよい。
【００４１】
一対の電極（２０００、２０１０）は、電極面を対向させた配置でシール材２０３０によって接合されている。
【００４２】
シール材２０３０としては、化学的に安定で、気体および液体を透過せず、エレクトロクロミック材料の酸化還元反応を阻害しない材料であることが好ましく、例えばガラスフリット等の無機材料、エポキシ樹脂等の有機材料、金属等を用いることができる。なお、シール材２０３０は、一対の電極の電極間距離を保持する機能を有していても良い。シール材２０３０が一対の電極の電極間距離を規定する機能を有していない場合には、別途スペーサーを配置して一対の電極の電極間距離を保持しても良い。このような場合のスペーサーの素材としては、シリカビーズ、ガラスファイバー、のような無機材料や、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等の有機材料を用いることができる。このスペーサーにより、ＥＣ素子の電極間距離を規定、保持することが可能である。
【００４３】
一対の電極の電極間距離は、０．６μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましい。電極間距離が０．６μｍ以上であることにより、有機エレクトロミック素子として有効に機能させるために十分な量のエレクトロクロミック材料を配置することができる空間となる。また、電極間距離が１３０μｍ以下であることにより、速い応答速度を達成することができる。これは、１３０μｍ以下であることにより、自然対流による物質輸送に対して拡散による物質輸送の影響が大きくすることができるからである。
【００４４】
０．６μｍを算出した具体的な計算方法は以下である。
【００４５】
ランベルトベールの法則より、吸光度は、エレクトロクロミック分子の着色体の濃度、モル吸光係数、光路長（ここでは一対の電極の電極間距離）に比例して増大する。このため、最小の電極間距離は、エレクトロクロミック素子の必要な吸光度、エレクトロクロミック分子の着色体の溶媒への溶解度、モル吸光係数によって決定される。ここで必要な電極間距離を見積もると、必要な吸光度を０．３（透過率５０％）、モル吸光係数を４ｘ１０４Ｍ−１ｃｍ−１、未着色の分子の濃度を０．２５Ｍとして、エレクトロクロミック分子の着色率を５０％とした時の、電極間距離が０．６μｍとなる。
【００４６】
１３０μｍを算出した具体的な計算方法は以下である。
【００４７】
吸光度が最大に達する時間（後述の拡散係数の項、（ｉｉｉ）の領域の開始時間に対応）を基に、電極間距離を見積もると、エレクトロクロミック分子の拡散係数を１．７×１０−６ｃｍ２ｓ−１、時間を２０秒として、電極間距離は１３０μｍとなる。
【００４８】
電極間距離が小さければ、より対流による物質輸送が低減され、応答速度が向上するという意味では好ましい。一方で、エレクトロクロミック分子の選択性（吸光度、溶解度の使用可能範囲の拡大）、より吸光度の高い（透過率の低い）フィルタをつくる観点からは電極間距離は大きいほうが好ましい。より具体的には、２μｍ（透過率１０％に対応）以上１２０μｍ以下が好ましく、さらには、４μｍ（透過率１％に対応）以上１００μｍ以下がさらに好ましい。
【００４９】
（２）エレクトロクロミック層
本実施形態のエレクトロクロミック素子は、前述した一対の電極の間に、複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子を含む組成物を含むエレクトロクロミック層を有する。
【００５０】
ここで、種類が異なるエレクトロクロミック分子とは化学構造が異なるエレクトロクロミック分子であり、種類が異なるエレクトロクロミック分子とは化学構造が同一のエレクトロクロミック分子である。
【００５１】
このような複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子を含む組成物の溶媒は、エレクトロクロミック分子をはじめとする溶質の溶解性、蒸気圧、粘性、電位窓等を考慮して、用途に応じて選択されるが、極性を有する溶媒であることが好ましく、具体的には水、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【００５２】
さらに、複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子を含む組成物は、上記溶媒とエレクトロクロミック分子に、さらにポリマーやゲル化剤を含有させて粘稠性が高いもの若しくはゲル状としたものとしても良い。このようなポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（商品名）が挙げられる。
【００５３】
エレクトロクロミック組成物が有する複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子は、複数種類のアノード性エレクトロクロミック分子もしくはカソード性エレクトロクロミック分子である。なお、エレクトロクロミック組成物は、複数種類のアノード性エレクトロクロミック分子もしくは複数種類のカソード性エレクトロクロミック分子を有していれば、複数種類のアノード性エレクトロクロミック分子および複数種類のカソード性エレクトロクロミック分子を有していてもよい。
【００５４】
ここで、アノード性エレクトロクロミック分子とは、分子から電子が取り去られる酸化反応によって着色する分子のことであり、カソード性エレクトロクロミック分子とは、これとは逆に、分子に電子が与えられる還元反応によって着色する分子のことを指す。なお、ここで記載した同極性とは、アノード性エレクトロクロミック分子とアノード性エレクトロクロミック分子のこと、または、カソード性エレクトロクロミック分子とカソード性エレクトロクロミック分子のことである。
【００５５】
アノード性エレクトロクロミック分子の例としては、チオフェン誘導体、芳香族アミン誘導体（例えばフェナジン誘導体、トリアリルアミン誘導体）、ピロール誘導体、チアジン誘導体、トリアリルメタン誘導体、ビスフェニルメタン誘導体、フェロセン誘導体、キサンテン誘導体、フルオラン誘導体、スピロピラン誘導体が挙げられる。これらの中でも、アノード性エレクトロクロミック分子としては、低分子チオフェン誘導体（例えばモノチオフェン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、チエノアセン誘導体）、低分子の芳香環を有するアミン類（例えばフェナジン誘導体、トリアリルアミン誘導体）であることが好ましい。
【００５６】
これは、これらの分子をエレクトロクロミック層に用いることにより、所望の吸収波長プロファイルを持つエレクトロクロミック素子を提供しやすいからである。これらの分子は、中性状態で紫外領域に吸収ピークを有し、可視光領域には吸収を有さず、可視光領域の透過率が高い消色状態を取る。そして、酸化反応によりこれらの分子がラジカルカチオンとなり、可視光領域に吸収がシフトすることで着色状態となる。これらの分子は、そのπ共役長を拡大縮小させること、また置換基を変更してπ共役系に変化を加えることで、その吸収波長を設計することができる。
【００５７】
ここで低分子とは、分子量で２０００以下、好ましくは１０００以下である。また、オリゴチオフェンとは、一分子中にチオフェン環が２以上９以下含まれたものであり、より好ましい範囲としては、２以上５以下含まれたものである。チエノアセンは、チエノチオフェン、ジチエノチオフェンのような多環縮環化合物である。
【００５８】
モノチオフェン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、チエノアセン誘導体の置換基は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基が挙げられる。
【００５９】
モノチオフェン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、チエノアセン誘導体は、特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｓ）で示される化合物が好ましい。これらのモノチオフェン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、チエノアセン誘導体は、発色団（クロモファー）として、有機エレクトロクロミック層に存在することが好ましい。
【００６０】
【化１】
0006012689.tif 000006
【００６１】
（式（Ｓ）中、Ａ１およびＡ２は、水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、および置換基を有していてもよいアリール基、からそれぞれ独立に選ばれる。ただし、Ａ１およびＡ２のうち、少なくとも一方はアルキル基、アルコキシ基またはアリール基である。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基を表す。Ｘは、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）からチオフェン環の数が１以上５以下の範囲となるよう、選ばれ、＊１〜＊４の箇所で互いに、または式（Ｓ）の両端のベンゼン環に結合している。）
【００６２】
【化２】
0006012689.tif 000007
【００６３】
（式（ａ）において、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していても良いアミノ基、およびシアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。また、＊１は式（Ｓ）の両端のベンゼン環、または他の一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で記載される部位との結合箇所を示す。）
【００６４】
【化３】
0006012689.tif 000008
【００６５】
（式（ｂ）において、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下の分岐していても良いアルキレン基を表わす。また、＊２は式（Ｓ）の両端のベンゼン環、または他の一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で記載される部位との結合箇所を示す。）
【００６６】
【化４】
0006012689.tif 000009
【００６７】
（式（ｃ）において、Ｒ４およびＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していても良いアミノ基、およびシアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。＊３は式（Ｓ）の両端のベンゼン環、または他の一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で記載される部位との結合箇所を示す。）
【００６８】
【化５】
0006012689.tif 000010
【００６９】
（式（ｄ）において、Ｒ６およびＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していても良いアミノ基、およびシアノ基からそれぞれ独立に選ばれる。＊４は式（Ｓ）の両端のベンゼン環、または他の一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で記載される部位との結合箇所を示す。）
【００７０】
なお、式（Ｓ）において、（ａ）〜（ｄ）の結合の順番は、（ａ）〜（ｄ）の順に制限されるものではない。また、チオフェン環の数は、チオフェン環骨格の数であり、Ａ個のチオフェン環が縮環した構造である場合には、チオフェン環の数がＡであると数えるものとする。したがって、式（ａ）、式（ｂ）ではチオフェン環の数は１であり、式（ｃ）では２、式（ｄ）では３と数える。
【００７１】
式（Ｓ）におけるアリール基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基または炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基を置換基として有していてもよい。
【００７２】
一般式（Ｓ）で示される構造は、光吸収部位となるコアのチオフェン骨格からなる構造（コア部位）と、前記コア骨格にオルト位に置換基を有するフェニル基が導入された構造（ケージ部位）とから構成されている。このような構造を有することにより、ラジカルカチオンを生成するコア部位を、ケージ部位の、フェニル基がオルト位に有する置換基（Ａ１およびＡ２）による立体障害により保護することができる。
【００７３】
ラジカルカチオンの不安定性は、ラジカルの高い反応性によるラジカル同士の再結合や、ラジカルによる他分子の水素引き抜き等に起因する。つまり、ラジカルと他分子との接触によりラジカルが反応することに起因する。そのため、コア部位と結合するフェニル基のオルト位に有する置換基（Ａ１およびＡ２）による立体障害が、コア部位の他分子との接触を抑制し、コア部位のラジカルカチオンの安定性を高める作用が高い。
【００７４】
この立体障害性基Ａ１およびＡ２を持つフェニル基（ケージ部位）の構造は、酸化着色部位（コア部位）を他のエレクトロクロミック材料分子や不純物などとして存在する他の基質による攻撃から守る役割を持つので、コア部分を包摂するような分子形状がより望ましい。従って、フェニル基に導入する置換基すなわち、Ａ１およびＡ２はより嵩高いことが望ましい。
【００７５】
カソード性エレクトロクロミック分子の例としては、ビオロゲン等のピリジン誘導体、キノン化合物等が挙げられる。
【００７６】
エレクトロクロミック層には、必要に応じて、支持電解質が含まれていてよい。電解質としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すもので、エレクトロクロミック素子の動作電位において安定な物質あれば特に限定されない。支持電解質としては、各種陽イオン、陰イオンから好適なものを組み合わせて使用することができる。陽イオンの例としては、各種のアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン、４級アンモニウムイオンがあげられる。具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムの各イオンを挙げることができる。陰イオンの例としては、各種のフッ素化合物の陰イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられる。具体的にはＣｌＯ４−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ２ＮＳＯ２ＣＦ３−、ＰＦ６−、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−が挙げられる。
【００７７】
エレクトロクロミック層は、例えば、一対の電極、またはシール材の一部に開口部を形成して接合した後に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって開口部を通してエレクトロクロミック組成物を注入、封止することなどにより形成することができる。
【００７８】
（３）拡散係数
本実施形態の有機エレクトロクロミック素子では、エレクトロクロミック層の着色時に、エレクトロクロミック層に含まれる複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子のうち最大吸光度が大きい順に２種類の分子を選択した時に、前記２種類の分子各々の、前記エレクトロクロミック層の着色時の拡散係数のうち、小さい方の拡散係数をＤ２ｍｉｎ、大きい方の拡散係数をＤ２ｍａｘ、前記２種類の分子のうち拡散係数が前記Ｄ２ｍａｘである分子の前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度Ｈ２が、下記式（５）を満たす。
１≦Ｄ２ｍａｘ／Ｄ２ｍｉｎ≦（１＋０．１４６／Ｈ２）２      （５）
【００７９】
なお、ここで記載する最大吸光度とは、エレクトロクロミック分子が有する極大吸収波長の吸光度のうちの最も大きいものであり、通常、エレクトロクロミック素子の対象とする波長領域における最大吸光度を示す。例えば、エレクトロクロミック素子を可視光領域の撮像装置のフィルタとして使用するのであれば、可視光領域の最大吸光度であり、赤外線領域の撮像装置のフィルタとして使用するのであれば、赤外線領域の最大吸光度である。
【００８０】
また、ここで選択される分子Ａ、Ｂは、同極性のエレクトロクロミック分子（アノードエレクトロクロミック分子とエレクトロクロミック分子、または、カソードエレクトロクロミック分子とカソードエレクトロクロミック分子）である。
【００８１】
エレクトロクロミック層の着色時に、複数種類のエレクトロクロミック分子のうちの最大吸光度が最も大きい順に２種類選択した分子の組み合わせを（Ｘ，Ｙ）とする。この際、Ｘ、Ｙ分子の拡散係数をそれぞれＤＸ、ＤＹ（ＤＸ≧ＤＹ）とする。なお、ここでは、最大吸光度が最も大きい順に２種類選択した分子の組み合わせが（Ｘ，Ｙ）であるので、Ｘの最大吸光度がＹの最大吸光度より大きい場合、Ｙの最大吸光度がＸの最大吸光度より大きい場合、Ｘの最大吸光度とＹの最大吸光度が同じである場合がある。
【００８２】
エレクトロクロミック素子に電極反応を生じるのに十分な電圧を印加した場合の初期の反応分子数Ｎ（ｔ）の時間依存性は、式（２）から、式（６）と記述することができる。
【００８３】
【数５】
0006012689.tif 000011
【００８４】
また、エレクトロクロミック素子の最大着色時のＮ、Ｎｍａｘは、下記式（７）で与えられる。
【００８５】
【数６】
0006012689.tif 000012
【００８６】
ここで、有機エレクトロクロミック素子が単極型エレクトロクロミック素子（有機エレクトロクロミック層がアノード性のエレクトロクロミック分子のみまたはカソード性のエレクトロクロミック分子のみの素子）である場合には、ｄは一対の電極の電極間距離とする。
【００８７】
一方、有機エレクトロクロミック素子が相補型エレクトロクロミック素子（有機エレクトロクロミック層がアノード性のエレクトロクロミック分子とカソード性のエレクトロクロミック分子の双方を用いたエレクトロクロミック素子）である場合には、アノード性の複数のエレクトロクロミック分子に関してはアノードから、着色したアノード性のエレクトロクロミック分子と着色したカソード性のエレクトロクロミック分子との反応消色面までの距離とする。同様に、カソード性の複数のエレクトロクロミック分子に関してはカソードから、着色したカソード性のエレクトロクロミック分子と着色したアノード性のエレクトロクロミック分子との反応消色面までの距離である。
【００８８】
なお、以降の説明では単極型エレクトロクロミック素子について記載するが、相補型エレクトロクロミック素子についても、対向電極が着色したアノード性のエレクトロクロミック分子と着色したカソード性のエレクトロクロミック分子との反応消色面である２つのエレクトロクロミック素子と考えると同様の理論が成立する。
【００８９】
エレクトロクロミック層のＸ、Ｙそれぞれのラジカル分子の量は、以下の３つの領域（ｉ）−（ｉｉｉ）に分けて考えることができる。
【００９０】
（ｉ）  Ｘ、Ｙ双方の着色エレクトロクロミック分子の拡散層が対向電極に到達する前（ｔ＜πｄ２／１６ＤＸ）
この場合、反応分子数は（６）式に従うので、Ｘ、Ｙ間の吸光度の比（Ａｂｓ（Ｙ）／Ａｂｓ（Ｘ））は、以下のように記述される。
【００９１】
【数７】
0006012689.tif 000013
【００９２】
（８）式より、（ｉ）の領域のみにおいて、エレクトロクロミック子を使用する場合には、モル吸光係数、拡散係数の違いによる色バランスへの影響は、初期濃度によって制御することができる。
【００９３】
（ｉｉ）  Ｘの着色エレクトロクロミック分子の拡散層が対向電極に到達してから、Ｙの着色エレクトロクロミック分子の拡散層が対向電極に到達する前（πｄ２／１６ＤＸ≦ｔ＜πｄ２／１６ＤＹ）
この場合、Ｙの反応分子数は引き続き（６）式に従い増大する一方、Ｘの反応分子数は、（７）式で与えられて停止し、色バランスが変化する。
【００９４】
（ｉｉｉ）  Ｘ、Ｙ双方の着色エレクトロクロミック分子の拡散層が対向電極に到達した後（ｔ≧πｄ２／１６ＤＹ）
（ｉ）の領域において、色バランスが保たれるように初期濃度を設定する場合には、この領域において、色バランスの違いが最大となる。この領域におけるＸ、Ｙ間の吸光度の比（Ａｂｓ（Ｙ）／Ａｂｓ（Ｘ））、透過率の比（Ｔ（Ｙ）／Ｔ（Ｘ））は、（７）式より以下のように記述される。
【００９５】
【数８】
0006012689.tif 000014
【００９６】
【数９】
0006012689.tif 000015
【００９７】
通常、（ｉ）の領域において、色バランスが保たれるように初期濃度を設定するために、（７）式が１となるように、初期濃度で拡散係数、モル吸光係数の差を補償する。そのため下記条件が導かれる。
【００９８】
【数１０】
0006012689.tif 000016
【００９９】
これを（１０）式に代入すると
【０１００】
【数１１】
0006012689.tif 000017
【０１０１】
（１２）式中
【０１０２】
【数１２】
0006012689.tif 000018
【０１０３】
の項は、（７）式とランベルトベールの法則より、Ｘの最大吸光度に対応し、これをＡｂｓｍａｘとおくと、（１２）式は、下式のように整理される。
【０１０４】
【数１３】
0006012689.tif 000019
【０１０５】
本実施形態の有機エレクトロクロミック素子を可視光領域の撮像装置における光量調整手段（ＮＤフィルタ）として用いる場合には、透過率比の変化は、±２０％の範囲であることが好ましく、さらに高度なＮＤフィルタに用いる場合には、±１０％の範囲にあることが好ましい。
【０１０６】
図３に、（１３）式で示される拡散係数の比（ＤＸ／ＤＹ）とＡｂｓｍａｘの透過率比（Ｔ（Ｘ）／Ｔ（Ｙ））の関係を示す。図３において、縦軸は拡散係数の比（ＤＸ／ＤＹ）、横軸はＸの最大吸光度（Ａｂｓｍａｘ）、また白黒の濃淡は透過率比（Ｔ（Ｘ）／Ｔ（Ｙ））を表す。エレクトロクロミック素子の透過率比の変化が±２０％以内の範囲は、図３の１．４で示された白線より下の領域であり、±１０％以内の範囲は、図３の１．２で示された白線より下の領域である。
【０１０７】
したがって、（１３）式と図３より、Ｘ、Ｙ分子うち、小さな拡散係数（Ｄｍｉｎ（ＤＹ））をもつ分子と、大きな拡散係数（Ｄｍａｘ（ＤＸ））をもつ分子との拡散係数の関係、Ｄｍａｘをもつ分子の与える最大の吸光度Ｈの関係が、下記式（５）を満たす場合に、透過率は式（１４）となり、エレクトロクロミック素子の透過率変化が小さく、下記式（１５）を満たす場合に、透過率は式（１６）となり、エレクトロクロミック素子の透過率変化がより小さいことがわかる。
１≦Ｄ２ｍａｘ／Ｄ２ｍｉｎ≦（１＋０．１４６／Ｈ２）      （５）
Ｔ（Ｘ）／Ｔ（Ｙ）≦１．４      （１４）
１≦Ｄ２ｍａｘ／Ｄ２ｍｉｎ≦（１＋０．０７９２／Ｈ２）    （１５）
Ｔ（Ｘ）／Ｔ（Ｙ）≦１．２      （１６）
【０１０８】
上記の記載では、エレクトロクロミック層に含まれる分子のうち、吸光度への影響が大きい分子である最大吸光度が大きい順に２種類選択した分子、Ｘ、Ｙの関係が式（１）を満たす場合にエレクトロクロミック素子の透過率変化が小さいことを示した。
【０１０９】
エレクトロクロミック層に含まれる複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子が３種類以上である場合には、エレクトロクロミック層の着色時に、エレクトロクロミック層に含まれる複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子のうちの最大吸光度が大きい順に３種類の分子を選択し、それらの分子が各々有する拡散係数のうち、最も小さい拡散係数をＤｙ、最も大きい拡散係数をＤｘ、前記３種類の分子のうちの前記Ｄｘを有する分子の最大吸光度をＨとした時に、Ｄｘ、Ｄｙ、Ｈが上記式（５）を満たすことが好ましく、より好ましくはそれらが（１５）を満たすことである。
【０１１０】
これは、すなわち、エレクトロクロミック層に複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子として３種類以上の同極性のエレクトロクロミック分子を有し、前記エレクトロクロミック層の着色時に前記複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子のうち最大吸光度が大きい順に３種類の分子を選択した時に、前記３種類の分子各々の、前記エレクトロクロミック層の着色時における拡散係数のうち、最も小さな拡散係数Ｄ３ｍｉｎ、最も大きな拡散係数Ｄ３ｍａｘ、前記３種類の分子のうち拡散係数が前記Ｄ３ｍａｘである分子の前記エレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度をＨ３が、下記式（５ａ）を満たすことが好ましく、より好ましくは、下記式（１５ａ）を満たすということである。
１≦Ｄ３ｍａｘ／Ｄ３ｍｉｎ≦（１＋０．１４６／Ｈ３）２      （５ａ）
１≦Ｄ３ｍａｘ／Ｄｍｉｎ≦（１＋０．０７９２／Ｈ３）    （１５ａ）
【０１１１】
さらに、エレクトロクロミック層の着色時に、エレクトロクロミック層に含まれる複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子のうちの最大吸光度が最も大きい分子、最大吸光度が最も大きい分子の最大吸光度の１／１０以上の最大吸光度を有する分子群のうちの任意の一つの分子、の各々の拡散係数のうちの小さい方の拡散係数をＤｙ、大きい方の拡散係数をＤｘ、前記分子のうちの前記Ｄｘを有する分子のエレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度をＨとした時に、Ｄｘ、Ｄｙ、Ｈが上記式（５）を満たすことが好ましく、より好ましくはそれらが式（１５）を満たすことである。
【０１１２】
これは、すなわち、エレクトロクロミック層に複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子のうちの最大吸光度が最も大きい分子、該最大吸光度が最も大きい分子の最大吸光度の１／１０以上の最大吸光度を有する分子群のうちの任意の一つの分子、の各々の拡散係数のうちの小さい方の拡散係数をＤＮｍｉｎ、大きい方の拡散係数をＤＮｍａｘ、前記分子のうちの前記ＤＮｍａｘを有する分子のエレクトロクロミック層の着色時の最大吸光度をＨＮとした時に、下記式（５ｂ）を満たすことが好ましく、より好ましくは、下記式（１５ｂ）を満たすということである。
１≦ＤＮｍａｘ／ＤＮｍｉｎ≦（１＋０．１４６／ＨＮ）２      （５ｂ）
１≦ＤＮｍａｘ／ＤＮｍｉｎ≦（１＋０．０７９２／ＨＮ）    （１５ｂ）
【０１１３】
このようにすることにより、エレクトロクロミック層における吸光度に影響を与える分子間の拡散性の差異を小さくすることができ、エレクトロクロミック素子の色バランスを良好にすることができるからである。
【０１１４】
なお、このような場合、Ｄ２ｍｉｎとＤ２ｍａｘ、Ｄ３ｍｉｎとＤ３ｍａｘが等しい、ＤＮｍｉｎとＤＮｍａｘが等しい場合が含まれる。
【０１１５】
エレクトロクロミック分子の拡散係数は、既知の電気化学的手法で測定することができる。測定法の例としては、ポテンシャルステップ法による測定を挙げることができる。以下にポシャルステップ法の測定例としてクロノアンペロメトリーによる拡散係数の測定方法について記述する。
【０１１６】
支持塩を含んだ溶液（例えば０．２Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの炭酸プロピレン溶液）に１ｍＭ程度のエレクトロクロミック分子を溶解させ、不活性ガスでバブリングし溶存酸素を除く。作用電極（例えばグラッシーカーボン電極）、対電極（例えば白金電極）、参照電極（例えばＡｇ／Ａｇ＋電極）を用いた三極セルに先の溶液を導入する。作用電極に、あらかじめサイクリックボルタンモグラム等で決定しておいた、着色体を生成させるのに十分な電位を印加し、流れる電流を数十秒程度測定する。流れた電流の時間応答は、式（５）に従うので、測定した過渡電流を経過時間の平方根の逆数に対してプロットし、その傾きから拡散係数を算出することができる。
【０１１７】
本実施形態のエレクトロクロミック素子を可視光領域の撮像装置における光量調整手段（ＮＤフィルタ）として使用する場合を想定した場合のＤｍａｘ／Ｄｍｉｎの好ましい範囲を以下に具体的に示す。なお、本実施形態において、消色状態の透過率と比較して、６分の１の透過率にすることを６段の透過率と表現する。すなわち、ｎ段の透過率とは消色状態と比較して、ｎ分の１の透過率とすることである。
【０１１８】
半値全幅１６０ｎｍ、ピーク波長３００、４００、５００、６００、７００、８００の６種の正規分布の吸収スペクトルを用いて４２５ｎｍ〜７００ｎｍ間に６段（Ｔ＝０．０１５６）の透過率を成立させる最大吸光度（Ａｂｓｍａｘ）を計算すると、１．０８となる。この条件における透過率比の変化が±２０％以内となるＤｍａｘ／Ｄｍｉｎは、（１２）式より、
Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ≦１．２９      （１７）
を満たし、
透過率比の変化が±１０％以内となるＤｍａｘ／Ｄｍｉｎは、
Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ≦１．１５      （１８）
を満たす。
【０１１９】
すなわち、Ｘ、Ｙ分子うち、小さな拡散係数（Ｄｍｉｎ（ＤＹ））をもつ分子と、大きな拡散係数（Ｄｍａｘ（ＤＸ））をもつ分子との拡散係数の関係を上記範囲とすることで、各々、透過率比の変化が±２０％以内、±１０％以内のエレクトロクロミック素子とすることができる。
【０１２０】
この際、前述した場合と同様、ＤｍａｘおよびＤｍｉｎは、
（ｉ）エレクトロクロミック層の着色時に前記複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子のうち最大吸光度が大きい順に２種類の分子を選択した時に、前記２種類の分子各々の、前記エレクトロクロミック層の着色時における拡散係数のうち、小さい方の拡散係数Ｄ２ｍｉｎおよび大きい方の拡散係数Ｄ２ｍａｘであっても良い。
【０１２１】
（ｉｉ）また、エレクトロクロミック層の着色時に前記複数種類の同極性のエレクトロクロミック分子のうち最大吸光度が大きい順に３種類の分子を選択した時に、前記３種類の分子各々の、前記エレクトロクロミック層の着色時における拡散係数のうち、最も小さな拡散係数Ｄ３ｍｉｎおよび最も大きな拡散係数Ｄ３ｍａｘであっても良い。
【０１２２】
更に、
（ｉｉｉ）大吸光度が最も大きい分子の最大吸光度の１／１０以上の最大吸光度を有する分子群のうちの任意の一つの分子、の各々の拡散係数のうちの小さい方の拡散係数をＤＮｍｉｎ、大きい方の拡散係数をＤＮｍａｘおよび前記分子のうちの前記ＤＮｍａｘでも良い。
【０１２３】
すなわち、そのような場合、
（ｉ）では、透過率比の変化が±２０％以内では、
１≦Ｄ２ｍａｘ／Ｄ２ｍｉｎ≦１．２９      （１７）
を満たし、透過率比の変化が±１０％以内では
１≦Ｄ２ｍａｘ／Ｄ２ｍｉｎ≦１．１５      （１８）
を満たすことになる。
【０１２４】
また、（ｉｉ）では、透過率比の変化が±２０％以内では、
１≦Ｄ３ｍａｘ／Ｄ３ｍｉｎ≦１．２９      （１７ａ）
を満たし、透過率比の変化が±１０％以内では
１≦Ｄ３ｍａｘ／Ｄ３ｍｉｎ≦１．１５      （１８ａ）
を満たすことになる。
【０１２５】
更に、（ｉｉｉ）では、透過率比の変化が±２０％以内では、
１≦ＤＮｍａｘ／ＤＮｍｉｎ≦１．２９      （１７ｂ）
を満たし、透過率比の変化が±１０％以内では
１≦ＤＮｍａｘ／ＤＮｍｉｎ≦１．１５      （１８ｂ）
を満たすことになる。
【０１２６】
（４）用途等
本実施形態のエレクトロクロミック素子は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置に用いることができる。具体的には、エレクトロクロミック素子を撮像素子につながる撮像光学系の光路内に設けることにより、撮像素子が受光する光量もしくは入射光の波長分布特性を制御することができる。この撮像光学系は、レンズ系ともいうことができる。撮像光学系の例としては、複数のレンズを有するレンズユニット等が挙げられる。
【０１２７】
また、本実施形態のエレクトロクロミック素子は、トランジスタ等と接続することによって、電気的に制御された光学フィルタとして機能する。トランジスタとしては、例えば、ＴＦＴ素子やＭＩＭ素子等が挙げられる。
【０１２８】
ここで記載する撮像装置は、撮像素子と光学フィルタを有する撮像光学系とを有するものである。また、本実施形態のエレクトロクロミック素子が撮像装置に用いられる場合、エレクトロクロミック素子の配置される位置は問われない。例えば、撮像光学系の前であっても、撮像素子の直前であってもよい。
【０１２９】
エレクトロクロミック素子が消色状態では高透明性を発揮できるので、入射光に対して充分な透過光量が得られ、また着色状態では入射光を確実に遮光及び変調した光学的特性が得られる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
実施例のエレクトロクロミック分子の合成について記述する。
【０１３２】
なお、以降の実施例においては、エレクトロクロミック分子をＥＣ分子、エレクトロクロミック素子をＥＣ素子、エレクトロクロミック層をＥＣ層と表記する場合がある。
【０１３３】
［合成例１］
例示化合物１（ＥＣ分子１）の合成
【０１３４】
【化６】
0006012689.tif 000020
【０１３５】
（１）１００ｍｌの反応容器で、ＸＸ−１（３，４−ジメチルチオフェン）：２．５５ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却した。
【０１３６】
この溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６２Ｍヘキサン溶液）１８．２ｍｌを滴下し−７８℃で１時間攪拌した。
【０１３７】
次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン５．９２ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３０分後、反応溶液を室温に戻し、そのまま室温で２時間撹拌した。
【０１３８】
塩化アンモニウム水溶液を加え反応を停止した後、ジイソプロピルエーテルで抽出・水洗し、エーテル層を減圧濃縮し粗生成物を得た。
【０１３９】
シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘプタン／トルエン＝１／１）により分離精製し、無色液体のＸＸ−２を得た。
【０１４０】
（２）２００ｍｌ反応容器に、ＸＸ−２：４．６２ｇ（ｃａ．１０ｍｍｏｌ）、ＸＸ−３：２．９６ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）をトルエン／エタノール／蒸留水（２５ｍｌ／１３ｍｌ／２５ｍｌ）混合溶媒で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
【０１４１】
次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：０．２７ｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム：２．５ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加した後、９０℃で２１時間、加熱反応を行った。
【０１４２】
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘプタン）により分離精製し、ＸＸ−４を得た（１．０ｇ）。
【０１４３】
（３）１００ｍＬの反応容器で、ＸＸ−４：１．３０ｇ（５．８６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ４０ｍｌに溶解した。次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミド：２．７１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。
【０１４４】
反応溶液に水を加え、析出物をメタノールで分散洗浄を行った後、濾別し、ＸＸ−５を得た（１．９７ｇ）
（４）１００ｍｌ反応容器に、ＸＸ−５：４６４ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ），２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：７７１ｍｇ（３．６７ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（６ｍｌ／６ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
【０１４５】
次にＰｄ（ＯＡｃ）２：１１．０ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：５０ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム：１．４１ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し１３時間反応を行った。
【０１４６】
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／３）により分離精製し、白色固体粉末の１を得た（２９ｍｇ）。
【０１４７】
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である５２４を確認した。またＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：７．２４（ｔ，２Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ），６．６１（ｄ，２Ｈ），４．３５（ｓｅｐｔ，２Ｈ），３．７９（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｄ，６Ｈ），１．１８（ｄ，６Ｈ）．
【０１４８】
［合成例２］
例示化合物２（ＥＣ分子２）の合成
【０１４９】
【化７】
0006012689.tif 000021
【０１５０】
（１）５０ｍＬの反応容器で、ＸＸ−６：３００ｍｇ（１．２４ｍｍｏｌ）、ＸＸ−７：１．１０ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）をトルエン／テトラヒドロフラン（８ｍｌ／４ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次にＰｄ（ＯＡｃ）２：８．４ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：４０．７ｍｇ（０．０９９２ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１．４３ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し７時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン）により分離精製し、無色粘調液体のＸＸ−８を得た（３６０ｍｇ、収率７０％）。
【０１５１】
（２）１００ｍＬの反応容器で、（１）で得られたＸＸ−８：３５５ｍｇ（０．８５２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド）２５ｍｌに溶解した。次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミド：３３３ｍｇ（１．８７ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間撹拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出・水洗後、減圧濃縮し、ＸＸ−９を得た（４７０ｍｇ、収率９６％）。
【０１５２】
（３）５０ｍｌの反応容器で、ＸＸ−９：４７０ｍｇ（０．８１８ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：５１５ｍｇ（２．４５ｍｍｏｌ）をトルエン／テトラヒドロフラン（５ｍｌ／２．５ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次にＰｄ（ＯＡｃ）２：５．５ｍｇ（０．０２４５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：２７ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：９４２ｍｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、加熱還流し７時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／２）により分離精製し、淡黄色固体の２を得た（５２０ｍｇ、収率８５％）。
【０１５３】
実施例１と同様にＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物の構造確認を行った。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である７４４を確認した。またＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：７．２７（ｔ，２Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），６．６２（ｄ，２Ｈ），６．５９（ｄ，２Ｈ），４．４３（ｍ，２Ｈ），３．７７（ｓ，６Ｈ），２．３１（ｔ，４Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ），１．３２−１．１０（ｍ，２４Ｈ），０．８４（ｔ，６Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：１５９．１５，１５７．５３，１４１．８３，１３６．３７，１３５．９９，１２９．５１，１２８．３３，１２４．３６，１２３．２９，１１２．８５，１０７．５１，１０３．６３，７１．０９，５５．８６，３１．７４，２９．９７，２９．２１，２９．１１，２２．６１，２２．１３，２２．０８，１４．１３．
【０１５４】
［合成例３］
例示化合物３（ＥＣ分子３）の合成
【０１５５】
【化８】
0006012689.tif 000022
【０１５６】
５０ｍｌの反応容器で、ＸＸ−１０（２，５−ジブロモエチレンジオキシチオフェン）：５００ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：１．０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（１０ｍｌ／５ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
【０１５７】
次にＰｄ（ＯＡｃ）２：１９ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：８９ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：１．９２ｇ（８．３５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し７時間反応を行った。
【０１５８】
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝４／３）により分離精製し、白色固体粉末の３を得た（４２０ｍｇ、収率５４％）。
【０１５９】
合成例１と同様にＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である４７０を確認した。またＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ（ｐｐｍ）：７．２１（ｔ，２Ｈ），６．６３（ｄ，２Ｈ），６．６０（ｄ，２Ｈ），４．４１（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｓ，４Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），１．２５（ｓ，６Ｈ），１．２４（ｓ，６Ｈ）．
【０１６０】
［合成例４］
例示化合物４（ＥＣ分子４）の合成
【０１６１】
【化９】
0006012689.tif 000023
【０１６２】
５０ｍｌの反応容器で、ＸＸ−１１：１７７．０５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：４２０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（６ｍｌ／３ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
【０１６３】
次にＰｄ（ＯＡｃ）２：２．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：１０．３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）およびりん酸三カリウム：５７５．７ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１１０℃にて加熱還流し８時間反応を行った。
【０１６４】
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／２）により分離精製し、白色固体粉末の４を得た（１８７ｍｇ、収率７１％）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である５２４を確認した。
【０１６５】
素子の作製について記述する。
【０１６６】
例示化合物５（ＥＣ分子５）の合成
【０１６７】
【化１０】
0006012689.tif 000024
【０１６８】
（１）３００ｍＬの反応容器で、ＸＸ−１（３，４−ジメチルチオフェン）：５．０ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド）８０ｍｌに溶解した。次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミド：３１．７ｇ（１７８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応溶液に水を加え、ジエチルエーテル／ヘキサン（１／１）で抽出・水洗後、減圧濃縮し、ＸＸ−１１を得た。
【０１６９】
（２）５０ｍｌ反応容器に、ＸＸ−１１：５００ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌ），２−イソプロポキシ−６−メトキシフェニルボロン酸：１．１７ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン（５ｍｌ／５ｍｌ）混合溶媒中で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。
【０１７０】
次にＰｄ（ＯＡｃ）２：１６．６ｍｇ（０．０７４ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：７６ｍｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム：２．１３ｇ（９．２６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１００℃にて加熱還流し６時間反応を行った。
【０１７１】
反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝５／２）により分離精製し、無色粘調液体の２を得た。
【０１７２】
１と同様にマススペクトル（ＭＳ）測定及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の測定により、化合物５の構造確認を行った結果、分子量およびＮＭＲピーク積分値の比がその構造と良く一致した。
【０１７３】
［作製例］
厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に膜厚２００ｎｍのフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）薄膜を形成した透明電極を準備した。このＦＴＯ透明電極の可視光平均透過率は８５％、またシート抵抗は４０Ω／□であった。
【０１７４】
次に、平均粒径２１ｎｍの酸化スズナノ粒子スラリーと平均粒径３４ｎｍの酸化亜鉛ナノ粒子スラリーを酸化スズと酸化亜鉛の体積比が２：１になるように混合調整したものを同じＦＴＯ透明電極上に塗布形成し、５００℃で３０分焼成した後、希塩酸により酸化亜鉛のみをエッチングし多孔質酸化スズナノ粒子膜を得た。この多孔質膜の厚さは、約５．０μｍであった。
【０１７５】
こうして作製したＦＴＯ透明電極と多孔質酸化スズナノ粒子膜を、導電面を向かい合わせて溶液の注入口を残し、エポキシ樹脂により接合した。このとき厚さの異なるフィルムまたはビーズをスペーサーとして用い、電極間距離を調整した。この後、素子については、ＦＴＯ透明電極の方を作用電極として記述する。
【０１７６】
次に、ＥＣ分子と、支持電解質として０．２Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートとを炭酸プロピレン溶解し、ＥＣ組成物を調製した。
【０１７７】
先に準備した開口部を残して接合した空素子に、真空注入法により開口部からＥＣ組成物を注入してＥＣ層を形成し、さらに開口部をエポキシ樹脂により封止してエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１７８】
本実施例の測定について記載する。
【０１７９】
［測定例１］
ＥＣ分子の拡散係数の測定について記述する。
【０１８０】
ＥＣ分子の拡散係数は、クロノアンペロメトリーで測定をおこなった。０．２Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液に、１ｍＭのＥＣ分子を溶解させ、窒素ガスでバブリングし溶存酸素を除いた。直径３ｍｍの平面グラッシーカーボン電極を作用電極、白金を対電極、Ａｇ／Ａｇ＋（ＰＦ６，ＰＣ）を参照電極として用い、ＥＣ分子の溶液を導入して測定セルとした。測定は窒素を満たしたグローブボックス中、２５℃で行った。最初にサイクリックボルタンモグラムで各ＥＣ材料の酸化（カソードＥＣ材料では還元）ピークを与える電位を記録した。クロノアンペロメトリー測定では、酸化（カソードＥＣ材料では還元）電流が流れ始めるより負（カソードＥＣ材料では正）の電位から、先に記録したピーク電位より０．２−０．２５Ｖ程度さらに正（カソードＥＣ材料では負）側の電位（第一酸化還元電位を十分に超え、第二酸化還元電位を超えない電位）を印加して測定を行った。電流を６０秒記録し、その過渡電流を経過時間の平方根の逆数に対してプロットし、その傾きから拡散係数を算出した。
【０１８１】
表１には、合成例で記述したＥＣ分子１−５に加え、４−ブロモ−４’，４’’−ジメチルトリフェニルアミン（ＥＣ分子６）、１−ｎ−ヘプチル−１’−フェニル−４，４’−ビピリジニウムジヘキサフルオロフェスフェート（ＥＣ分子７）、ヘプチルビオロゲンジヘキサフルオロフェスフェート（ＥＣ分子８）の測定された拡散係数を示す。
【０１８２】
【表１】
0006012689.tif 000025
【０１８３】
［測定例２］
ＥＣ素子の測定方法について記述する。
【０１８４】
作製例に記載した方法で作製したＥＣ素子の電極をポテンショスタットに接続し、着色部に紫外から近赤外にわたる波長領域光を照射、透過光強度を分光器で測定する。実施例１乃至９、１１および比較例１および２においては、ポテンショスタットを用いて作用電極に０．３２Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ＋（ＰＦ６，ＰＣ）の電位を印加し、その際の吸収スペクトルを記録する。実施例１０においては、作用電極に−１．２５Ｖを印加した以外は他の実施例と同様に測定した。複数のＥＣ材料を用いて作製したＥＣ素子の吸収スペクトルは、あらかじめ各ＥＣ材料について単独で測定しておいた吸収スペクトルを用いて分割することで、どのＥＣ材料が着色しているかを計算することができる。
【０１８５】
［実施例１］
実施例１では、ＥＣ素子の電極間を１００μｍとした。第一のＥＣ分子としてＥＣ分子１を有し、第二のＥＣ分子として、ＥＣ分子２を有している。第一のＥＣ分子および第二のＥＣ分子の拡散係数、モル吸光係数ε、濃度は表に記載した通りである。
【０１８６】
ＥＣ素子のプロファイルのシミュレーション結果について、以下に示す。
【０１８７】
表２、表３には、シミュレーションに用いたＥＣ素子の条件の一覧を示す。
【０１８８】
【表２】
0006012689.tif 000026
【０１８９】
【表３】
0006012689.tif 000027
【０１９０】
本発明に係るＥＣ素子のプロファイルについて、典型的な例を用いて以下に説明する。
【０１９１】
図４Ａには、実施例１のＥＣ素子中に含まれる各ＥＣ分子に由来する吸収スペクトルの最大吸光度（縦軸）の時間変化の様子を示す。以下、同図中三角の凡例で示すＥＣ分子１に起因する吸光度（ピーク波長：４３６ｎｍ）は、同図中丸の凡例で示すＥＣ分子２に起因する吸光度（ピーク波長：６３８ｎｍ）との関係について記述する。
【０１９２】
発明を実施するための形態の（３）拡散係数の項で記載したように、同図中、縦点線で区切られる時間（ｉ）の領域では、ＥＣ分子１、２それぞれに由来する最大吸光度の値は揃って増大し、その色バランスは変化しない。しかし、時間（ｉｉ）の領域では、拡散係数の比較的に大きなＥＣ分子１の着色体が先に対向電極に到達し、その吸光度の上昇が停止する。一方で、比較的に拡散係数の小さなＥＣ分子２は、この領域においてもその吸光度が増大するため、結果として両者の吸光度比（色バランス）は変化することになる。その後、時間（ｉｉｉ）の領域では、両者の吸光度の差が最も大きくなる。しかし、実施例１のＥＣ素子では、これら両者のＥＣ分子の拡散係数を近しい値（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ＝１．１）としているため、その差は小さく抑えられた。
【０１９３】
図４Ｂには、比較例１のＥＣ素子について、図３Ａと同様のプロファイルを示す。ここでは、図中丸の凡例で示すＥＣ分子２に起因する吸光度（ピーク波長：６３８ｎｍ）と、四角の凡例で示すＥＣ分子３に起因する吸光度（ピーク波長：４５６ｎｍ）との関係について記述する。
【０１９４】
図４Ａと同様に、時間（ｉ）の領域では、ＥＣ分子２、３それぞれに由来する最大吸光度の値は揃って増大し、その色バランスは変化しない。しかし、時間（ｉｉ）の領域では、拡散係数の比較的に大きなＥＣ分子３の着色体が先に対向電極に到達し、その吸光度の上昇が停止する。一方で、比較的に拡散係数の小さなＥＣ分子２は、この領域においてもその吸光度が増大するため、結果として両者の吸光度比（色バランス）は変化することになる。その後、時間（ｉｉｉ）の領域では、両者の吸光度の差が最も大きくなる。この比較例１のＥＣ素子では、これら両者のＥＣ分子の拡散係数の値の違いが実施例１と比較して大きい（Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ＝１．５）ため、この差が大きく現れることとなった。
【０１９５】
実施例１と比較例１のＥＣ素子における、各ＥＣ分子に由来する透過スペクトルの極小透過率の比（波長は、上述の最大吸光度と同じ）を図５に示す。ここから、同図中丸の凡例で示される実施例１の透過率比の変化量は、２０％（±１０％）以内に収められ、高度な波長制御を行ったＥＣ素子に適用可能であるのに対して、比較例１の透過率比の変化量は、４０％（±２０％）に収まらず、比較的に制御されていない状態にあることが確認できた。
【０１９６】
図６Ａには、実施例３のＥＣ素子の時間領域（ｉ）または時間領域（ｉｉｉ）における吸収スペクトルを、比較しやすいように吸光度の値を規格化して示す。同図において、縦軸は、規格化した吸光度、横軸は波長である。同図において、太い点線で示される吸収スペクトルは、時間領域（ｉ）のものであり、太い実線で示されるのは、時間領域（ｉｉｉ）のものである。また同図においては、素子を構成するＥＣ分子の分析スペクトル（時間領域（ｉ）のもの）も同時に示す。粗い細点線で示されるのはＥＣ分子１、粗い細一点鎖線で示されるのはＥＣ分子２、細かい細点線で示されるのはＥＣ分子３に由来する分析されたスペクトルである。同様に図６Ｂには、比較例１のＥＣ素子の時間領域（ｉ）または時間領域（ｉｉｉ）における規格化した吸収スペクトルを示す。同図の素子を構成するＥＣ分子の分析スペクトル（時間領域（ｉ）のもの）については、細かい細点線で示されるのはＥＣ分子２、粗い細点線で示されるのはＥＣ分子３に由来する分析されたスペクトルである。
【０１９７】
同様に図６Ｃには、実施例１０のＥＣ素子の時間領域（ｉ）または時間領域（ｉｉｉ）における規格化吸収スペクトルを示す。同図の素子を構成するＥＣ分子の分析スペクトル（時間領域（ｉ）のもの）も同時に示す。粗い細点線で示されるのはＥＣ分子５、粗い細一点鎖線で示されるのはＥＣ分子６に由来する分析されたスペクトルである。
【０１９８】
同様に図６Ｄには、実施例１１のＥＣ素子の時間領域（ｉ）または時間領域（ｉｉｉ）における規格化吸収スペクトルを示す。同図の素子を構成するＥＣ分子の分析スペクトル（時間領域（ｉ）のもの）も同時に示す。粗い細点線で示されるのはＥＣ分子７、粗い細一点鎖線で示されるのはＥＣ分子８に由来する分析されたスペクトルである。
【０１９９】
図６ＡとＢの比較より、実施例のＥＣ素子の吸収スペクトルの時間領域（ｉ）から時間領域（ｉｉｉ）における変化は小さく抑えられているのに対して、比較例１のＥＣ素子においては、大きいことが確認された。
【０２００】
また、図６Ｃ、Ｄより、素子に使用されるＥＣ分子の拡散係数を小さくすることにより、ＥＣ素子の吸収スペクトルの時間領域（ｉ）から時間領域（ｉｉｉ）における変化を高度に小さくすることができることが確認された。またこの手法は、アノード材料として芳香環を有するアミン類を用いた場合や、カソード材料に適用した場合にも有効であることが示された。
【０２０１】
上記のような傾向を示す、表２に記載の実施例、比較例のＥＣ素子のＤｍａｘをもつ分子の与える最大の吸光度（Ｈ）、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ比、時間領域（ｉｉｉ）においてＤｍａｘ、ＤｍｉｎをもつＥＣ分子の与える透過率比（Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ）を表４にまとめる。同表中、（２分子Ａ、Ｂ）と記載する欄は、同実施例の素子中、最大吸光度が最大となる分子をＡと吸光度がＡと同じまたは、二番目の大きさとなる分子Ｂとの関係を意味する。また、同表中（３分子Ａ、Ｂ、Ｃ）と記載する欄は、分子の与える最大吸光度が大きい３種類の分子Ａ、Ｂ、Ｃの関係を意味する。また（Ａと群Ｇ）と記載する欄は、それら分子の与える最大吸光度が最大となる分子Ａを選択し、Ａの１／１０以上の最大吸光度を与えるエレクトロクロミック分子の群をＧとした場合において、ＡとＧから選択される一の分子の関係を意味する。
【０２０２】
【表４】
0006012689.tif 000028
【０２０３】
ここから以下のことを確認することができた。
【０２０４】
拡散係数の関係がＤｍａｘ／Ｄｍｉｎ≦１．１１である場合には、時間領域（ｉｉｉ）において、Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ≦１．１４となること。また、このことにより、拡散係数の関係が、この範囲を満たしたＥＣ素子は、高度に透過率変化を抑制（±１０％以下）されたＥＣ素子となること（実施例１、実施例２、実施例３（２分子））。
【０２０５】
拡散係数の関係がＤｍａｘ／Ｄｍｉｎ≦１．２３である場合には、時間領域（ｉｉｉ）において、Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ≦１．３１となること。また、このことにより、拡散係数の関係が、この範囲を満たしたＥＣ素子は、透過率変化を抑制（±２０％以下）されたＥＣ素子となること（実施例３（３分子、またはＡと群Ｇ）、実施例４）。
【０２０６】
拡散係数の関係がＤｍａｘ／Ｄｍｉｎ＝１．５である場合には、時間領域（ｉｉｉ）において、Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ＝１．７５となること。また、このことにより、拡散係数の関係が、このＥＣ素子は、透過率変化が比較的に抑制されていないＥＣ素子となること（比較例１）。
【０２０７】
同様に、表３に記載の実施例、比較例のＥＣ素子のＤｍａｘをもつ分子の与える最大の吸光度（Ｈ）、Ｄｍａｘ／Ｄｍｉｎ比、時間領域（ｉｉｉ）において、Ｄｍａｘ、ＤｍｉｎをもつＥＣ分子の与える透過率比（Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ）を表５にまとめる。
【０２０８】
【表５】
0006012689.tif 000029
【０２０９】
ここから以下のことを確認することができた。
【０２１０】
拡散係数の関係がＤｍａｘ／Ｄｍｉｎ≦（１＋０．０７９２／Ｈ）２である場合には、時間領域（ｉｉｉ）において、Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ≦１．２０となること。また、このことにより、拡散係数の関係が、この範囲を満たしたＥＣ素子は、高度に透過率変化を抑制（±１０％以下）されたＥＣ素子となること（実施例５、実施例６（２分子）、実施例７（２分子）、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１１）。
【０２１１】
拡散係数の関係がＤｍａｘ／Ｄｍｉｎ≦（１＋０．１４６／Ｈ）２である場合には、時間領域（ｉｉｉ）において、Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ≦１．３７となること。また、このことにより、拡散係数の関係が、この範囲を満たしたＥＣ素子は、透過率変化を抑制（±２０％以下）されたＥＣ素子となること（実施例６（３分子、またはＡと群Ｇ）、実施例７（３分子、またはＡと群Ｇ））。
【０２１２】
最大吸光度が最大となる分子をＡと吸光度がＡと同じまたは、二番目の大きさとなる分子Ｂとの拡散係数の関係がＤｍａｘ／Ｄｍｉｎ＝１．５である場合には、時間領域（ｉｉｉ）において、Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ＝１．４４となること。また、このことにより、拡散係数の関係が、このＥＣ素子は、透過率変化を十分には抑制されていないＥＣ素子となること（比較例２）。
【符号の説明】
【０２１３】
１０００  着色反応が行われる電極
１０１０  対向電極
１０２０  未着色のエレクトロクロミック分子
１０３０  着色したエレクトロクロミック分子
１０４０  着色したエレクトロクロミック分子の濃度プロファイル
１０５０  着色したエレクトロクロミック分子の濃度プロファイル
１０６０  着色したエレクトロクロミック分子
１０７０  未着色のエレクトロクロミック分子
２０００  電極
２０１０  電極
２０２０  エレクトロクロミック層
２０３０  シール材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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