(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極組立体が収容されたケースを有し、前記ケースは、該ケース内の圧力を該ケース外に開放させる圧力開放弁を有し、前記圧力開放弁は、該圧力開放弁を有するケース壁の厚みより薄い薄板部を有する蓄電装置の製造方法であって、
前記圧力開放弁を有する前記ケース壁の少なくとも一方の面に、低温溶射法により、金属粒子もしくはセラミック粒子を吹き付けて、少なくとも前記薄板部の面上に、堆積層を形成することを特徴とする蓄電装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケース内の圧力をケース外に開放させる圧力開放弁を備える蓄電装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）やＰＨＶ（Ｐｌｕｇ  ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの車両には、走行用モータへの供給電力を備える蓄電装置として二次電池が搭載されている。二次電池は電極組立体と、電極組立体が収容されたケースと、を備えている。また、二次電池のケースには、ケース内の圧力をケース外に開放させる圧力開放弁が設けられている。
【０００３】
圧力開放弁は、弁が開裂する作動圧に変動が少ないことが望ましい。しかし、圧力開放弁の材料がケースと同じアルミニウムである場合、温度上昇時に圧力開放弁の開裂強度が低下するため、作動圧が変動するおそれがある。上記問題に対し、金属層同士のクラッド材を圧力開放弁に用いることで、温度上昇時の開裂強度低下を防ぐ対策が考えられている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３８７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、圧力開放弁に金属層同士のクラッド材を用いる場合、クラッド材は、温度上昇時に金属層同士の熱膨張係数の違いから生じる反り、はがれの問題を有しており、実用化に至っていない。
【０００６】
本発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものであり、その目的は、作動圧の変動を抑制することのできる圧力開放弁を備える蓄電装置の製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記蓄電装置の製造方法において、電極組立体が収容されたケースを有し、前記ケースは、該ケース内の圧力を該ケース外に開放させる圧力開放弁を有し、前記圧力開放弁は、該圧力開放弁を有するケース壁の厚みより薄い薄板部を有する蓄電装置の製造方法であって、前記圧力開放弁を有する前記ケース壁の少なくとも一方の面に、低温溶射法により、金属粒子もしくはセラミック粒子を吹き付けて、少なくとも前記薄板部の面上に、堆積層を形成する。
【００１６】
上記によれば、低温溶射法により、金属粒子もしくはセラミック粒子を、ケース壁に吹き付けて、薄板部の面上に堆積層を形成する。そして、堆積層により、圧力開放弁は、温度が上昇しても機械的強度を確保できる。したがって、圧力開放弁は、開裂強度低下を起こしにくく、作動圧の変動を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、圧力開放弁の作動圧の変動を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】二次電池の外観を示す斜視図。
【図２】蓋部材の表面を示す平面図。
【図３】図２の１−１線断面図。
【図４】圧力開放弁の拡大図。
【図５】図２の２−２線の一部拡大断面図。
【図６】蓋部材の裏面を示す平面図。
【図７】ケース温度と作動圧との相関図。
【図８】中間改質層、及びセラミック粒子の堆積層の拡大模式図。
【図９】本体部材、及び蓋部材の接合部を示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（第１の実施形態）
以下、図１〜図８に従って、蓄電装置の実施形態について説明する。
図１に示すように、蓄電装置としての二次電池１０は、ケース１１を備え、ケース１１には、電極組立体１２と、電解液と、が収容されている。ケース１１は、四角箱状の本体部材１３と、本体部材１３の開口部を閉塞する蓋部材１４とからなる。本体部材１３は、底壁１３ａと、底壁１３ａの周縁に沿って立設した４つの側壁１３ｂとからなる。ケース壁としての蓋部材１４は、矩形平板状である。本実施形態において、本体部材１３の開口部側における４つの側壁１３ｂの端部の外周縁をつないだ本体部材１３の外周縁の大きさは、蓋部材１４の外周縁の大きさと同じである。本体部材１３及び蓋部材１４は、何れも金属製（本実施形態ではアルミニウム）である。本体部材１３が蓋部材１４に閉塞された状態において、本体部材１３と、蓋部材１４と、は接合部Ｓによって接合されている。本体部材１３と蓋部材１４は、溶接により接合されている。溶接方法としては、例えばレーザー溶接が挙げられる。
【００２０】
二次電池１０は、電極端子としての正極端子１５、及び負極端子１６を有している。正極端子１５、及び負極端子１６は、絶縁リング１７によってケース１１と絶縁された状態で、ケース１１の蓋部材１４を貫通している。なお、本実施形態における二次電池１０はリチウムイオン電池である。
【００２１】
充放電要素としての電極組立体１２は、正極電極と、負極電極と、セパレータと、を備えている。正極電極は、正極金属箔と、当該正極金属箔の両面に正極活物質を含む正極活物質層と、を備えている。負極電極は、負極金属箔と、当該負極金属箔の両面に負極活物質を含む負極活物質層と、を備えている。電極組立体１２は、正極電極と負極電極との間に、両極を絶縁するセパレータを挟んだ状態で正極電極と負極電極が交互に重なることで層状となっている。正極電極は、正極端子１５と電気的に接続されている。同様に、負極電極は、負極端子１６と電気的に接続されている。
【００２２】
図２に示すように、ケース１１の蓋部材１４は、絶縁リング１７を備えた電極端子を挿通すための２つの貫通孔１８，１９を有している。貫通孔１８，１９は、蓋部材１４の長手方向の２つの端部側に、それぞれ１つずつ配置されている。そして、貫通孔１８，１９は、蓋部材１４の長手方向に所定の間隔を空けて配置されている。また、蓋部材１４は、ケース１１内の圧力をケース１１外に開放させる圧力開放弁２０を有する。蓋部材１４において圧力開放弁２０を有する面が、圧力開放弁２０を有するケース壁の面となる。圧力開放弁２０は、ケース１１内の圧力が所定の圧力である作動圧に達した場合に開裂する。圧力開放弁２０の作動圧は、ケース１１の本体部材１３、蓋部材１４、及び本体部材１３と蓋部材１４との接合部Ｓに、亀裂や破断などが生じる前に開裂する圧力に設定されている。圧力開放弁２０は、蓋部材１４の中央であって、両貫通孔１８，１９の間に位置している。
【００２３】
図２及び図３に示すように、圧力開放弁２０は、薄板状の薄板部としての弁体２１を有する。弁体２１の厚みは、蓋部材１４の厚みより小さい。弁体２１は、蓋部材１４に設けられた凹部の底に位置しており、蓋部材１４と一体的に形成されている。
【００２４】
圧力開放弁２０は、平行な２本の直線部２２を、２本の弧部２３で繋いだトラック形状の周縁を有する。そして、弁体２１は、圧力開放弁２０の周縁に繋がっており、圧力開放弁２０と同様にトラック形状である。
【００２５】
本実施形態において、弁体２１は、蓋部材１４の一部であり、蓋部材１４の表面１４ａの一部が弁体２１の表面２１ａでもある。また、蓋部材１４の裏面１４ｂの一部が弁体２１の裏面２１ｂでもある。本実施形態において、表面１４ａ，２１ａは、ケース１１が閉塞された状態において、ケース１１の外側に位置する。裏面１４ｂ，２１ｂは、ケース１１が閉塞された状態において、ケース１１の内側に位置する。
【００２６】
図４に示すように、弁体２１の表面２１ａには、開裂溝として２本の直線溝からなる交差溝２４を有する。交差溝２４は、Ｘ字状に交差している。また、弁体２１の表面２１ａには、開裂溝として弧部２３に沿う複数の弧状溝２５を有する。図５に示すように、本実施形態において交差溝２４と、弧状溝２５と、は何れもＶ字形溝である。
【００２７】
図５及び図６に示すように、弁体２１は、開裂溝を有する表面２１ａの反対面である裏面２１ｂの全体に、セラミック粒子２６の堆積層２７を有する。堆積層２７を形成するセラミックとして、本実施形態では酸化アルミニウム（アルミナ）が用いられている。弁体２１の裏面２１ｂと、セラミック粒子２６の堆積層２７との間には、中間改質層２８が存在している。本実施形態では、中間改質層２８はアルマイトよりなる。
【００２８】
弁体２１の厚みをＷ１とし、堆積層２７の厚みをＷ２とする。本実施形態において、厚みＷ１は、厚みＷ２より大きい。弁体２１の厚みＷ１と、堆積層２７の厚みＷ２との比は、１：４０〜１：４５の範囲であることが望ましい。例えば、Ｗ１が１０μｍであれば、Ｗ２は４００μｍ〜４５０μｍ程度である。
【００２９】
次に、本実施形態の作用を説明する。
図７は、堆積層２７を有する圧力開放弁２０と、堆積層２７を有していない圧力開放弁２０についての、実験のデータを示す図である。図７は、横軸がケース１１の温度［℃］を示し、縦軸が作動圧［ＭＰａ］を示す。
【００３０】
図７に示すように、圧力開放弁２０の弁体２１の表面２１ａに堆積層２７が形成された本実施形態は、ケース１１の温度と作動圧の関係が、記号「●（黒丸）」印で示されている。これをみると、ケース１１の温度が上昇しても作動圧が低下しにくい。これは、温度変化による機械的強度の低下が生じにくいセラミック粒子２６の堆積層２７の性質により、ケース１１の温度が上昇しても圧力開放弁２０の機械的強度を確保することができるためである。このため、本実施形態の二次電池１０では、ケース１１が高温になったときでも、予め設定された作動圧とほとんど変わらない作動圧で圧力開放弁２０を作動させることができる。
【００３１】
一方、圧力開放弁２０の弁体２１の表面２１ａ及び裏面２１ｂに堆積層２７が形成されていない比較例は、ケース１１の温度と作動圧の関係が、記号「▲（黒三角）」，「◆（黒菱形）」印で示されている。これをみると、アルミニウムの性質により、ケース１１の温度上昇による圧力開放弁２０の機械的強度の低下度合いが本実施形態と比較して大きくなる。このため、ケース１１が高温となったときには、予め設定された作動圧からの低下度合いが本実施形態と比較して大きい作動圧で圧力開放弁２０が作動するおそれがある。
【００３２】
次に、二次電池１０の製造方法について説明する。
まず、圧力開放弁２０の弁体２１の表面２１ａに、交差溝２４及び弧状溝２５といった開裂溝を形成する。開裂溝の形成後、圧力開放弁２０の周縁にマスキングを施す。次に、弁体２１の裏面２１ｂの全体にアルマイト処理を施すことで、アルマイトよりなる中間改質層２８を形成する。そして、図８に示すように、低温溶射法により中間改質層２８にセラミック粒子２６を吹きつけて、堆積層２７を形成する。低温溶射法について、以下に詳細に説明する。
【００３３】
本実施形態において、蓋部材１４、及び弁体２１の材料は、アルミニウムである。セラミック粒子２６は、圧縮空気や不活性ガスなどの加速ガスによって所定速度（例えば１００ｍ／ｓ〜３００ｍ／ｓ）に加速され弁体２１に吹き付けられる。このとき、低温溶射法は、セラミックの形成される温度、及び弁体２１の材料であるアルミニウムの融点よりも低温である７０℃以下の温度で行われる。
【００３４】
セラミック粒子２６は、中間改質層２８に高速で衝突することにより、中間改質層２８に食い込む。中間改質層２８にあたるアルマイトの層は、弁体２１の材料であるアルミニウムに比べ、セラミック粒子２６が堆積しやすい。結果、中間改質層２８にセラミック粒子２６の一部が存在する状態となる。また、衝突する過程で、セラミック粒子２６は、該粒子の内部で微細化しながら中間改質層２８に堆積される。
【００３５】
中間改質層２８は、表面に酸化皮膜を有している。セラミック粒子２６は、中間改質層２８、及び既に堆積されたセラミック粒子２６に対して低温のまま高速で衝突されることから、もともと中間改質層２８を覆っていた酸化物が除去される。この際、新しい酸化物も生成されない。
【００３６】
また、セラミック粒子２６は、弁体２１の材料であるアルミニウムの融点より低温で堆積されることから、弁体２１の材料が溶融や分解せず、該材料の酸化物が生成されない。このため、酸化皮膜が形成されることなく中間改質層２８の新生面に、セラミック粒子２６が堆積される。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態によれば以下に示す効果を得ることができる。
（１）圧力開放弁２０は、弁体２１の裏面２１ｂの全体に、セラミック粒子２６の堆積層２７を有しているため、ケース１１の温度変化に起因する圧力開放弁２０の作動圧の変動を抑制することができる。
【００３８】
（２）弁体２１の表面２１ａに開裂溝を有することにより、開裂溝を起点として圧力開放弁２０を開裂させることができる。
（３）弁体２１の表面２１ａにのみ開裂溝を有し、弁体２１の裏面２１ｂにのみ堆積層２７を有することにより、堆積層２７に使用する材料を低減しつつ、開裂溝を起点として弁体２１を開裂させることができる。
【００３９】
（４）堆積層２７が、温度上昇時に機械的強度が低下しにくいセラミック粒子２６からなることにより、例えば金属粒子と比較して作動圧の変動を抑制することができる。
（５）弁体２１の裏面２１ｂと、堆積層２７と、の間に中間改質層２８を有することにより、セラミック粒子２６をより堆積させやすくできる。したがって、より強固な堆積層２７を形成することができる。
【００４０】
（６）低温溶射法を使用することで、蓋部材１４を成形した後、堆積層２７を形成することができる。
（７）低温溶射法を使用することで、溶射時の熱による蓋部材１４への影響を抑制することができる。結果、蓋部材１４を変形させず、圧力開放弁２０の作動圧の変動を抑制することができる。
【００４１】
（第２の実施形態）
以下、図９に従って第２の実施形態を説明する。
なお、以下に説明する実施形態では、既に説明した実施形態と同一構成について、同一符号を付すなどして、その重複する説明は省略する。
【００４２】
図９に示すように、本実施形態の蓋部材１４は、本体部材１３と蓋部材１４とを接合する接合部Ｓを除く裏面１４ｂの全体に、セラミック粒子２６の堆積層２９を有している。第２実施形態における堆積層２９は、第１実施形態の堆積層２７と比較して、形成される範囲のみが異なる。また、接合部Ｓを除く弁体２１の裏面２１ｂと、セラミック粒子２６の堆積層２９との間には、中間改質層３０が存在している。第２実施形態における中間改質層３０は、第１実施形態の中間改質層２８と比較して、形成される範囲のみが異なる。
【００４３】
次に、本実施形態の作用を説明する。
第１の実施形態と同一の構成の部分は、同じ作用を発揮する。
加えて、この実施形態では、圧力開放弁２０の周辺部分にも堆積層２９が形成されているため、ケース１１の温度が上昇しても、圧力開放弁２０の周辺部分は変形が起きにくい。したがって、ケース１１の温度が上昇しても、圧力開放弁２０は周辺部分の変形などの影響を受けにくい。そして、セラミック粒子２６の堆積層２９は絶縁性を有し、電極間は蓋部材１４を介して通電しにくくなる。
【００４４】
また、接合部Ｓは、セラミック粒子２６の堆積層２９を有していない。したがって、本体部材１３が蓋部材１４に閉塞された状態において、蓋部材１４と、本体部材１３と、の接合は阻害されない。
【００４５】
次に、この実施形態の二次電池１０の製造方法について説明する。
まず、蓋部材１４の接合部Ｓに堆積層２９及び中間改質層３０が形成されないように、マスキングする。接合部Ｓにマスキングした状態で、接合部Ｓを除く蓋部材１４の裏面１４ｂの全体に、アルマイト処理を施すことで、アルマイトよりなる中間改質層３０を形成する。次に、低温溶射法により、蓋部材１４の裏面１４ｂの全体にセラミック粒子２６を吹き付ける。低温溶射完了後、マスキングをはがす。結果、接合部Ｓを除く蓋部材１４の裏面１４ｂの全体に、セラミック粒子２６の堆積層２９が形成される。
【００４６】
以上説明したように、本実施形態によれば、第１の実施形態の効果（１）〜（７）に加えて、以下に示す効果を得ることができる。なお、上記（１）〜（６）の効果については、堆積層２７を堆積層２９に、中間改質層２８を中間改質層３０に、それぞれ読み替えるものとする。
【００４７】
（８）弁体２１の裏面２１ｂにのみ堆積層２９を有していた場合と比較し、蓋部材１４の機械的強度をより大きくすることができる。
（９）蓋部材１４は、裏面１４ｂの全体に、セラミック粒子２６の堆積層２９を有しているため、ケース１１の温度変化に起因する圧力開放弁２０の周辺部分の変形などを抑制することができる。
【００４８】
（１０）蓋部材１４は、裏面１４ｂの全体に絶縁性のセラミック粒子２６の堆積層２９を有しているため、電極間の絶縁抵抗を高めることができる。
尚、各実施形態は、これを適宜変更した以下の形態にて実施することもできる。
【００４９】
○  各実施形態の蓄電装置は、二次電池１０であったが、これに限らず、他の蓄電装置であっても良い。例えば、キャパシタが挙げられる。
○  弁体２１の裏面２１ｂと、セラミック粒子２６の堆積層２７，２９と、の間に中間改質層２８，３０が存在しなくても良い。具体的には、弁体２１の裏面２１ｂに直接セラミック粒子２６を堆積させても良い。
【００５０】
○  堆積層２７，２９を形成する粒子は、金属粒子を含むものであってもよい。例えば、Ｆｅ系材料の粒子であっても良い。
○  弁体２１は、裏面２１ｂに開裂溝を有し、表面２１ａに堆積層２７，２９を有していても良い。
【００５１】
○  弁体２１は、表面２１ａ及び裏面２１ｂの両面に開裂溝を有していてもよい。この場合、該開裂溝を有する表面２１ａ及び裏面２１ｂの少なくとも一方の面上に、堆積層２７，２９を有している。
【００５２】
○  弁体２１は、開裂溝を有していなくてもよい。この場合、弁体２１は、表面２１ａ及び裏面２１ｂの少なくとも一方の面上に、堆積層２７，２９を有している。弁体２１の厚みは、蓋部材１４の厚みより小さいため、ケース１１内の内圧が作動圧に達した場合、弁体２１より開裂が開始する。
【００５３】
○  開裂溝は、各実施形態の配置に限定されない。例えば、弁体２１は、直線部２２に沿う複数の直線溝を有していても良いし、弧部２３に沿って繋がった弧状溝を有していても良い。また、交差溝は、例えば、Ｙ字状に交差していても良い。
【００５４】
○  開裂溝の溝形状は、Ｖ字形溝に限定されない。例えば、開裂溝の溝形状は、Ｕ字形溝であっても良い。
○  堆積層２７，２９は、本実施形態のように弁体２１の面全体に形成されていても良いし、弁体２１の面の一部に形成されていても良い。例えば、弁体２１の裏面２１ｂの交差溝２４に重なる位置に、堆積層２７，２９が形成されていても良い。
【００５５】
○  圧力開放弁２０及び該圧力開放弁２０の周縁に繋がれた弁体２１の形状は、トラック形状でなくても良い。例えば、圧力開放弁２０及び弁体２１の形状は、楕円形状や円形状であっても良い。
【００５６】
○  各実施形態において、弁体２１は蓋部材１４と一体的に形成されているが、弁体２１は蓋部材１４と別体品でも良い。例えば、蓋部材１４に弁体孔が設けられており、弁体孔に弁体２１を取り付けて、蓋部材１４と弁体２１を例えば溶接などによって接合し、一体品にしても良い。
【００５７】
○  圧力開放弁２０は、ケース１１の本体部材１３が有しても良い。例えば、本体部材１３の底壁１３ａが、薄板状の弁体２１を有しても良い。他には、本体部材１３の４つの側壁１３ｂの何れかが、弁体２１を有していても良い。この場合において、本体部材１３における圧力開放弁２０は、堆積層２７，２９を有する。
【００５８】
○  圧力開放弁２０は１つでなくても良い。例えば、蓋部材１４が、弁体２１を２つ以上有しても良い。また、本体部材１３が、弁体２１を２つ以上有していても良い。この場合において、全ての圧力開放弁２０は、堆積層２７，２９を有する。
【００５９】
○  ケース１１は、四角箱状でなくても良い。例えば、円筒状の本体部材１３、該本体部材１３を閉塞する円形板状の蓋部材１４であっても良い。
○  実施形態の電極組立体１２は、電極が積層される構造をしていたが、これに限らず、他の構造であっても良い。例えば、電極組立体１２は、電極が巻回されたものであっても良い。
【符号の説明】
【００６０】
１０…二次電池、１１…ケース、１２…電極組立体、１３…本体部材、１３ａ…底壁、１３ｂ…側壁、１４…蓋部材、１４ａ…表面、１４ｂ…裏面、２０…圧力開放弁、２１…弁体、２１ａ…表面、２１ｂ…裏面、２４…交差溝、２５…弧状溝、２６…セラミック粒子、２７，２９…堆積層、２８，３０…中間改質層、Ｓ…接合部、Ｗ１，Ｗ２…厚み。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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