(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質であるバナジウム化合物を溶質及び分散質として含み、前記活物質のバナジウム濃度の合計が２．５Ｍ以上であることに特徴を有するバナジウム活物質液。
【請求項２】
前記分散質の平均直径が、１ｎｍ以上、１００μｍ以下の範囲内である、請求項１に記載バナジウム活物質液。
【請求項３】
前記バナジウム化合物が２価及び３価の一方又は両方のバナジウムで構成されている負極液である、請求項１又は２に記載のバナジウム活物質液。
【請求項４】
前記バナジウム化合物が４価及び５価の一方又は両方のバナジウムで構成されている正極液である、請求項１又は２に記載のバナジウム活物質液。
【請求項５】
前記バナジウム化合物が３価及び４価の一方又は両方のバナジウムで構成されている活物質液である、請求項１又は２に記載のバナジウム活物質液。
【請求項６】
正極と正極液と隔膜と負極液と負極とをその順で配置した単セル構造を少なくとも含み、前記負極液及び前記正極液は、活物質であるバナジウム化合物を溶質及び分散質として含むバナジウム活物質液であって、前記活物質のバナジウム濃度の合計が２．５Ｍ以上で構成されていることを特徴とするバナジウムレドックス電池。
【請求項７】
前記分散質の平均直径が、１ｎｍ以上、１００μｍ以下の範囲内である、請求項６に記載のバナジウムレドックス電池。
【請求項８】
前記負極液を構成するバナジウム化合物が、２価及び３価の一方又は両方のバナジウムで構成されており、前記正極液を構成するバナジウム化合物が、４価及び５価の一方又は両方のバナジウムで構成されている、請求項６又は７に記載のバナジウムレドックス電池。
【請求項９】
前記バナジウム活物質液を流通もしくは注入する導電性炭素繊維集合体を備えている、請求項６〜８のいずれか１項に記載のバナジウムレドックス電池。
【請求項１０】
前記導電性炭素繊維集合体は、平均直径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内の炭素繊維である、請求項９に記載のバナジウムレドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム化合物を溶質及び分散質とする電池活物質液（以下、バナジウム活物質液という。）及びその活物質液を用いる電池（以下、バナジウムレドックス電池という。）に関する。さらに詳しくは、活物質濃度の高濃度化に伴う高い電池容量や高いエネルギー密度を有し、長期間にわたり安定に維持できるバナジウム活物質液及びバナジウムレドックス電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックス電池は、主にフロー型電池やキャパシタ型二次電池の形で、バナジウム化合物、鉄化合物、クロム化合物、ハロゲン等を電池活物質として実用化又は開発が進められている。レドックス電池は、電極そのものが充放電によって変化することなく、電極に供給される活物質の酸化還元状態（価数）が変化する。そのため、電極の劣化に基づく電池容量の低下等が起こりにくく、鉛電池、リチウムイオン電池、ナトリウム−硫黄電池、その他の電池に比べ、長い寿命が保証された電池であるとされている。この中で、バナジウム化合物を活物質とする電池は、２価バナジウム化合物を負極活物質、５価バナジウム化合物を正極活物質として、比較的高い起電力を出すことができる。この電池において、バナジウム化合物からなる活物質の高密度化（高濃度化）が実現できれば、エネルギー密度を高くすることが可能となり、レドックス電池の短所として従来指摘されていた小さなエネルギー密度を改善することができる。
【０００３】
バナジウムレドックス電池は、イオン交換膜等の隔膜で正極と負極に分けられた電解槽（セルスタック）を用い、正極室と負極室にそれぞれ価数の異なるバナジウム化合物を入れて電池を構成する。正極では式（１）の充放電反応、負極では式（２）の充放電反応として一般に表される。なお、式（１）及び式（２）において、放電時は右辺から左辺に向かい、充電時は左辺から右辺に向かう。
【０００４】
【化１】
0005860527.tif 000002
【０００５】
バナジウムレドックス電池で用いるバナジウム活物質液を硫酸バナジル（オキシ硫酸バナジウム：ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）から調製する場合には、先ず、硫酸バナジルを硫酸水溶液に溶解して４価バナジウムのバナジルイオン溶液を調製し、その後その溶液を電解液流通型（フロー型）の電解槽で電解し、酸化還元状態（価数）を調整して正極液、負極液としている。
【０００６】
このバナジウムレドックス電池で用いるバナジウム活物質液については様々な先行技術が報告されているが、バナジウム活物質の濃度は、活物質を流動させずに電極に担持するタイプの電池を除いて、通常、２Ｍ（モル）程度までに抑えられていた。２Ｍのバナジウム活物質濃度とは、１Ｌ中に２倍のアボガドロ数個のバナジウム元素を含有するバナジウム活物質液の濃度をいう。これは、正極液、負極液ともに活物質を貯蔵するタンク内等にバナジウム化合物が析出してしまうのを防ぐためであり、このことが、一般にエネルギー密度が小さいとされるレドックス電池において、そのエネルギー密度の改善を妨げている最大の要因になっている。バナジウム活物質液をフロー型の電解槽（レドックス電池本体）に静止又はほとんど流動させずに充填して用いるキャパシタ型のバナジウムレドックス電池においても、電極である炭素繊維集合体（フェルト、クロス等）内でのバナジウム化合物の析出を回避するため、一部では３．５Ｍまでの高濃度化の可能性が指摘されている（非特許文献１を参照。）ものの、実際には２Ｍ以下で使われている（非特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−６４２２３号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７６５７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１３−０５８３７５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｆ．Ｒａｈｍａｎ  ｅｔ．ａｌ，  ”ｖａｎａｄｉｕｍｕｒｅｄｏｘ  ｂａｔｔｅｒｙ  ：  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｈａｌｆ−ｃｅｌｌｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓｔｕｄｉｅｓ”，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｓ，  １８９，  １２１２−１２１９（２００９）．
【非特許文献２】内山俊一ほか、「レドックススーパーキャパシタの可能性」、第３７回電池討論会、３Ｃ０８（１９９６）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
バナジウム活物質濃度が２Ｍを超えて３Ｍ程度まで高濃度化した活物質液を調製しようとすると、活物質の析出は避けられず、活物質は調製過程で懸濁してくる。このとき、懸濁の原因となる活物質の析出物や活物質の分散質を安定に活物質液中に保持させることが重要である。活物質液からの析出や沈殿は、溶解度の大きい硫酸酸性硫酸バナジル水溶液においても生じることがあり、安定に保持する手段を施していない活物質液では、バナジウム化合物が析出することによって電池反応が阻害される。活物質液にハロゲン化物イオンを共存させて、特に正極液の安定性を図る手段を施した場合には、高濃度化の大きな問題であった流動性低下の問題が緩和され、安定な使い易い性状になるものの、バナジウム化合物の濃度が２．５Ｍを超えてゆくと、長時間（例えば数週間）の放置によって、硫酸イオン（硫酸水素イオン）やハロゲン化物イオンを含む複合的な塩の析出がみられ、場合によっては結晶成長によって塊状の析出物を形成する。これは、バナジウムレドックス電池の容量低下に直結するという難点がある。
【００１０】
一方、例えば、バナジウム活物質濃度が２．５Ｍ以上の活物質液を用いるキャパシタ型のバナジウムレドックス電池では、バナジウム化合物が電極内で析出し易く、その析出が著しいときは、電極である炭素繊維集合体内に析出物が固く結着し、その結着部分は電極として機能しなくなる。また、はじめから粒子状のバナジウム化合物を活物質として用いたレドックス電池の場合も、その粒子状のバナジウム化合物は結晶成長によって粒径が大きくなるため、電極反応が進まなくなり、著しい容量低下を引き起こしている。
【００１１】
また、特許文献３は、２．５Ｍ以上の活物質液を用いて、高いエネルギー密度の電池を提案しているが、これは懸濁性の活物質が精製していない液性を維持して充放電を行う電池である。しかし、このような電池の活物質液で結晶性のバナジウム化合物が生成すると、結晶成長が進み、電極反応（電池反応）の困難な活物質の割合が比較的短期間で増加して、レドックス電池の容量が大きく低下してゆく。
【００１２】
電極容量が低下してゆくバナジウム活物質液とは、生成した懸濁性の活物質（分散質という。）が液（分散媒）との親和性が十分でなく、結晶成長や凝集を続けて、電極表面において活物質との電池反応が事実上できなくなる大きさまで進行するためである。このような大きさの分散質は、液側の組成によって大きく異なるが、十分な濃度の硫酸が存在するときは、直径として、おおよそ１００μｍ以上になる。１００μｍを超える活物質を用いた電池としては、固体（スラッジ状）バナジウムレドックス電池等が提案されている。しかし、このような粒径の活物質では、上述したように十分な電極反応速度が得られず、小さな入出力密度しか取れず、急速充放電等に対応できない。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、バナジウム活物質が分散質（懸濁性物質）を含め、硫酸酸性溶液中に２．５Ｍ以上の濃度を有し、かつ、その濃度に基づく高いエネルギー密度を安定して維持できるとともに、急速充放電にも対応できるバナジウム活物質液及びその活物質液を用いるバナジウムレドックス電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）上記課題を解決するための本発明に係るバナジウム活物質液は、活物質であるバナジウム化合物を溶質及び分散質として含み、前記活物質のバナジウム濃度の合計が２．５Ｍ以上であることに特徴を有する。この発明によれば、バナジウム活物質の濃度が、分散質（懸濁性物質）を含め、硫酸酸性溶液中に２．５Ｍ以上であるので、高いエネルギー密度を安定して維持できるとともに、急速充放電にも対応できるレドックス電池用活物質液とすることができる。
【００１５】
本発明に係るバナジウム活物質液において、前記分散質の平均直径が、１ｎｍ以上、１００μｍ以下の範囲内である。この発明によれば、微小（直径１００μｍ以下）な分散質（懸濁性物質）を含有するバナジウム活物質液であるので、このバナジウム活物質液を用いて安定に充放電を繰り返して使用するバナジウムレドックス電池を構成することができる。
【００１６】
本発明に係るバナジウム活物質液において、前記バナジウム化合物が２価及び３価の一方又は両方のバナジウムで構成されている負極液である。
【００１７】
本発明に係るバナジウム活物質液において、前記バナジウム化合物が４価及び５価の一方又は両方のバナジウムで構成されている正極液である。
【００１８】
本発明に係るバナジウム活物質液において、前記バナジウム化合物が３価及び４価の一方又は両方のバナジウムで構成されている活物質液である。
【００１９】
（２）上記課題を解決するための本発明に係るバナジウムレドックス電池は、正極と正極液と隔膜と負極液と負極とをその順で配置した単セル構造を少なくとも含み、前記負極液及び前記正極液は、活物質であるバナジウム化合物を溶質及び分散質として含み、前記活物質のバナジウム濃度の合計が２．５Ｍ以上で構成されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係るバナジウムレドックス電池において、前記分散質の平均直径が、１ｎｍ以上、１００μｍ以下の範囲内である。
【００２１】
本発明に係るバナジウムレドックス電池において、前記負極液を構成するバナジウム化合物が、２価及び３価の一方又は両方のバナジウムで構成されており、前記正極液を構成するバナジウム化合物が、４価及び５価の一方又は両方のバナジウムで構成されている。ただし、過放電状態の場合、正負極液充電深度のバランスが著しく崩れている場合や、新たに調製した活物質液の場合は、負極液に４価バナジウムが含まれることがあり、正極液に３価バナジウムが含まれることがある。
【００２２】
本発明に係るバナジウムレドックス電池において、前記バナジウム活物質液を流通又は注入する導電性炭素繊維集合体を備えている。
【００２３】
本発明に係るバナジウムレドックス電池において、前記導電性炭素繊維集合体は、平均直径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内の炭素繊維である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、バナジウム活物質が分散質（懸濁性物質）を含め、硫酸酸性溶液中に２．５Ｍ以上の濃度を有し、かつ、その濃度に基づく高容量化（Ａｈ）や高エネルギー密度化（Ｗｈ／Ｌ）を安定して維持できるとともに、急速充放電にも対応できるバナジウム活物質液及びその活物質液を用いるレドックス電池を提供すること
【００２５】
特に、本発明に係るバナジウム活物質液は、バナジウム活物質の一部を分散質（懸濁性物質）として含み、全バナジウム活物質の濃度の合計が２．５Ｍ以上であるので、従来のように、微小な固形物の析出を防いだ清澄な高濃度バナジウム活物質液を製造し、その清澄な状態を維持しながら充放電を繰り返して使用するという難しい手段ではないという利点がある。また、バナジウム化合物の固形物（分散質）中心とする活物質で構成されるバナジウムレドックス電池と比べて、高い入出力密度を出すことができる点で実用的な電池といえる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るバナジウムレドックス電池を構成する単セル構造の一例を示す模式的な構成図である。
【図２】図１の単セル構造が直列接続されたバナジウムレドックス電池の模式的な斜視図である。
【図３】バナジウムレドックス電池のシステム構成図である。
【図４】従来型の正極用活物質液及び負極用活物質液の製造方法を示す模式図である。
【図５】従来の一般的なバナジウムレドックス電池の原理を説明する模式図である。
【図６】バナジウム活物質液中の固形物の観察結果であり、（Ａ）は、調製したバナジウム活物質液中に浮遊する分散質であり、（Ｂ）は、バナジウム活物質液を電解した後、負極液のカーボンフェルトに付着した分散質であり、（Ｃ）は、バナジウム活物質液を電解した後、負極液のカーボンフェルトに付着した分散質である。
【図７】充電試験に用いたボタン型電池の説明図（Ａ）と、充放電試験の模式図（Ｂ）である。
【図８】９００ｍＡで還元した懸濁性の活物質液（３Ｍ活物質／３ＭＨ２ＳＯ４）について測定した実験２−１の電流−電位曲線である。
【図９】微結晶状の活物質２Ｍ（モル）分を加えた懸濁性の活物質液（３Ｍ活物質／３ＭＨ２ＳＯ４）について測定した実験２−２の電流−電位曲線である。
【図１０】２倍稀釈した非懸濁性の活物質液（１．５Ｍ活物質／３ＭＨ２ＳＯ４）について測定した実験２−３の電流−電位曲線である。
【図１１】実験２−１の活物質液（３Ｍ活物質／３ＭＨ２ＳＯ４）に１ＭＨＣｌを添加した活物質液について測定した実験２−４の電流−電位曲線である。
【図１２】固形活物質を挟み込んだイオン交換膜（隔膜）を正極及び負極としてそれぞれ用いたボタン型電池の充放電電圧曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に係るバナジウム活物質液及びバナジウムレドックス電池について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明の技術的範囲は、本発明の要旨を含む範囲であれば以下の実施形態の記載や図面に限定されない。
【００２８】
［バナジウムレドックス電池］
本発明に係るバナジウムレドックス電池２０は、図１及び図２に例示するように、正極１と正極液２と隔膜３と負極液４と負極５とをその順で配置した単セル（単電池ともいう。）構造１０を少なくとも含んでいる。このバナジウムレドックス電池２０は、正極液２と負極液４とを有しており、それらは、いずれもバナジウム化合物を分散質（懸濁性物質を含む。以下同じ。）として含み、その分散質を含むバナジウム濃度の合計が２．５Ｍ以上で構成されている。
【００２９】
負極液４を構成するバナジウム化合物は、２価及び３価の一方又は両方のバナジウムで構成されており、正極液２を構成するバナジウム化合物は、４価及び５価の一方又は両方のバナジウムで構成されている。なお、「分散質」とは、バナジウム化合物の析出物である。この分散質は、正極液２にも負極液４にも含まれている。分散質の組成は、その分散質が懸濁するバナジウム活物質液２，４の液組成と同じであってもよいし、異なっていてもよいが、通常は、バナジウム活物質液２，４の組成と同じ又はほぼ同じである。したがって、負極液４に含まれる分散質の組成は負極液４の組成と同じ又はほぼ同じであり、正極液２に含まれる分散質の組成は正極液２の組成と同じ又はほぼ同じである。
【００３０】
こうしたバナジウムレドックス電池２０は、高い蓄電容量や高いエネルギー密度を有し、急速充電可能な安定した電池を提供することができる。特に、バナジウム活物質液である正極液２と負極液４は、バナジウム化合物を分散質として含み、その分散質を含むバナジウム濃度の合計が２．５Ｍ以上であるので、従来のように、微小な分散質の析出を防いだ清澄な高濃度バナジウム活物質液を製造し、その清澄な状態を維持しながら充放電を繰り返して使用するという難しい手段ではなく、製造も管理も簡単な手段でバナジウム活物質液を構成でき、バナジウムレドックス電池を構成することができた。
【００３１】
以下、バナジウムレドックス電池の各構成要素について説明する。
【００３２】
＜バナジウム活物質液＞
バナジウムレドックス電池２０は、バナジウム活物質液である正極液２と負極液４とで構成され、隔膜３を挟んで配置された単セル構造１０を構成単位として構成されている。こうした電解液２，４は、バナジウム化合物を分散質として含んでおり、その分散質を含むバナジウム濃度の合計が２．５Ｍ以上になっている。電解液２，４が２．５Ｍ以上の高濃度のバナジウムを含むことにより、高い蓄電容量と高いエネルギー密度を実現することができる。
【００３３】
バナジウム活物質液２，４は、バナジウム化合物の溶解性イオン（溶質）と、バナジウム化合物の懸濁性微粒子である分散質と、硫酸イオン（実際には、硫酸水素イオンが中心である。）と、水とを少なくとも含んだ水系電解液（活物質液という。）である。したがって、「分散質を含むバナジウム濃度」とは、活物質液中に懸濁しているバナジウム化合物の分散質を構成するバナジウム濃度と、活物質液中に溶解しているバナジウム化合物を構成するバナジウム濃度との合計を意味している。
【００３４】
（バナジウム化合物イオン）
バナジウム化合物の溶解性イオン（溶質）は、活物質中に溶存しているバナジウム化合物であり、例えば２価〜５価バナジウムの水和イオンや、ＶＯ２＋やＶＯ２＋のように酸素原子を取込んだイオン又は硫酸水素イオンを配位した化合物等である。これらの溶解性イオンは、正極液２で充電された場合には、４価及び５価の一方又は両方のバナジウム化合物となり、負極液４で充電された場合には、２価及び３価の一方又は両方のバナジウム化合物になる。また、放電時には、３価及び４価の一方又は両方のバナジウム化合物が生成される。
【００３５】
（分散質としてのバナジウム化合物）
分散質としてのバナジウム化合物は、活物質液中に存在し、原料であるバナジウム化合物の非溶解物及び／又は溶存していない２価〜５価のバナジウム化合物であって、電池反応活性なものをいう。具体的には、酸化物、硫酸水素塩、又はそれらの複合的な化合物等を挙げることができる。
【００３６】
電池反応活性がある分散質は、その平均直径が１０−３μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内の微粒子である。そうした平均直径の粒子形状は、炭素繊維の電極上で良好な電池反応性を示す。
【００３７】
（バナジウム濃度）
バナジウム濃度は、活物質液中に溶解しているバナジウム化合物としてのバナジウム濃度と、非溶解性のバナジウム化合物である分散質としてのバナジウム濃度との合計である。本発明では、合計したバナジウム濃度が、２．５Ｍ以上であり、これらの化合物（溶解しているバナジウム化合物と非溶解性のバナジウム化合物）が良好に電池反応を行うことによって高いエネルギー密度の電池を構成することができる。バナジウム濃度の上限は特に限定されないが、比容積の点で５Ｍを超えることは難しい。この範囲内のバナジウム濃度を有するバナジウム活物質液は、高濃度の電池反応に有効なバナジウムを含むので、高い蓄電容量や高いエネルギー密度を有している。また、急速充放電も全溶解性の電池と比べて劣ることはない。
【００３８】
なお、バナジウム濃度が２．５Ｍ未満では、十分に高い蓄電容量であるとはいえず、また、十分に高いエネルギー密度であるともいえず、レドックス電池の高性能な電解液の要求に対して十分に応えたものとはいえないことがある。なお、上限値については、溶解して得ることができる現実的な数値であり、必ずしもこの上限値に限定されず、それ以上であってもよい。
【００３９】
後述の実施例では４．９Ｍで実験しているが、実用上特に好ましいバナジウム濃度は、２．５Ｍ以上、５Ｍ以下の範囲内である。この範囲内のバナジウム濃度のバナジウム活物質液は、製造が容易であるとともに、電極に十分な量の活物質を供給できるので、エネルギー密度が高い循環型のフロー電池用活物質液として、また、間歇的に流動又は静止させる電池用の活物質液として好ましく用いることができる。なお、バナジウム濃度は、電気化学分析法のほかに蛍光Ｘ線分析法、イオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ質量分析法、原子吸光光度法等で得た結果から求めることができる。
【００４０】
（硫酸）
硫酸は、硫酸バナジルから活物質液を調整する場合、バナジウムの濃度に対する硫酸根の濃度として、過剰に１Ｍ〜５Ｍの範囲で添加する。これによって、電極反応性が向上するとともに、正極活物質液側は大きな結晶粒を作りにくくなって、液の安定性も大きくなる。
【００４１】
（水）
水は、純水、蒸留水、イオン交換水等が好ましく用いられる。
【００４２】
（添加剤）
バナジウム活物質液には、安定性を向上させるため、また粘性を軽減させるため、添加剤が含まれていてもよい。添加剤として、例えば、塩酸、リン酸等を適量添加してもよい。塩酸は、特に正極液側での安定性向上と粘性の低下という効果があり、バナジウム濃度にもよるが、１Ｍ程度の添加で改善が見られる。リン酸は、負極液側の安定性を向上させる。
【００４３】
バナジウム活物質液には、電気伝導度を向上させるために、導電性粉末が含まれていてもよい。導電性粉末としては、耐酸性の電気伝導性粉末であれば各種の材料を用いることができ、具体的には、黒鉛（グラファイト）、グラフェン等の炭素材料等を好ましく挙げることができる。導電性粉末の大きさは、例えば４００メッシュ以上のふるいをかけた導電性粉末であってもよいし、平均粒径で例えば３００μｍ〜７００μｍ程度の範囲内のものであってもよく、任意に選択して用いることができる。
【００４４】
（バナジウム活物質液の分散質調製）
本発明において、高濃度活物質液を調製するには、例えば３．５Ｍ程度の硫酸バナジル水溶液に硫酸を加え、電解還元等を行って、約１．７５Ｍ分を３価バナジウム化合物にする。これによって、活物質液は平均酸化還元状態が３．５価バナジウムの液となって、二次電池の場合は、ここから充電を始めると、正極液側は４価バナジウムを経て５価バナジウムになって充電状態になる。一方、負極液側は３価バナジウムを経て２価バナジウムになって充電状態になる。放電の場合は、逆に価数が変化し、正極液では４価バナジウム、負極液では３価バナジウムになったところが、完全放電状態である。
【００４５】
この活物質液調製法で、３．５Ｍ硫酸バナジル水溶液は完全に溶解した状態で得られ、これは光路長が短い（例えば１ｍｍ）吸光セルに入れた水溶液が光を散乱せずに透過することで確認できる。その液に適量の硫酸を添加して還元（電解還元等）して行くと、吸光セルに照射した光から、散乱光が測定できるようになり、液に懸濁が生じてきたことが確認できる。この懸濁は、結晶性の活物質微粒子が分散質となって生じるものであり、適時撹拌等を行って過度の結晶成長を防止することが重要である。３．５Ｍ硫酸バナジルを完全溶解させた液でなくても、懸濁状態の５Ｍ硫酸バナジル懸濁液（スラリー）から電解還元を行って高濃度活物質液を調製することも好ましく行うことができる。
【００４６】
一方、硫酸添加による温度上昇があっても、硫酸を短時間で加え、また、高い電流密度、例えば、電極面あたり見掛けの電流密度を０．５〜１．０Ａ／ｃｍ２として、急速な電解還元を行うと、微粒子状の分散質を含む懸濁性の活物質液となる。この懸濁性の微小バナジウム化合物は、直径がナノメートルレベルから１００マイクロメートルレベル（おおよそ１ｎｍ〜１００μｍ）程度で硫酸酸性水溶液との親和力の影響を強く受けて凝集や結晶成長による沈殿生成が起こりにくくなるとともに、微小粒径のために活物質としての反応性を持ち合わせている。この懸濁液の可視吸光光度スペクトルにおけるバナジウム化合物又はイオンの吸収位置は、硫酸濃度又はハロゲン化物イオン濃度の増加によって長波長側にシフトし、溶媒又は分散媒中でより安定していることが示唆される。したがって、硫酸添加による温度上昇や、電解電流密度の大きさは活物質液を調製する上で大きな問題にならない。
【００４７】
こうした方法によって調製した活物質液は、分散質の直径がナノメートルからサブマイクロメートルとなり、適度な間隔（例えば一日一回程度）で活物質液を流動させることによって、生じている分散質が凝集や結晶成長を起こすのを抑えて、安定した電池として用いることができる。
【００４８】
上述のような活物質液調製によって、２．５Ｍから５Ｍ程度のバナジウム活物質濃度でも、二次電池としたときの活物質液利用率（充放電に関与する活物質の割合）を、例えば、８０％程度（充電深度９０％、放電深度９０％程度）、高い充放電効率（内部抵抗を小さく抑えた高い電圧効率と、副反応を抑えた高いクーロン効率）を長期にわたって維持してゆくことができる。
【００４９】
（電解処理）
電解処理は、溶液又は懸濁液としたバナジウム濃度２．５Ｍ〜５Ｍの活物質液前駆体に対して行う。還元処理については、対極を酸素発生反応等とする電解還元により、平均酸化還元状態を３．５価に調整する。なお、平均酸化還元状態の確認は、ポテンショメトリー、ボルタンメトリー、クーロメトリー、吸光光度法等で容易に行える。
【００５０】
（分散質を含有するバナジウム活物質液）
分散質を含有する本発明に係るバナジウム活物質液の作用効果について以下に説明する。従来のように、高いバナジウム濃度を有するバナジウム活物質液では、通常、硫酸濃度が十分に高くないと、正極液では平衡論的にも酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が析出しやすい状態になっている。この場合、正極液では、硫酸濃度をさらに増して溶解性を高め、酸化バナジウムを析出しにくくすることができるが、負極側では、硫酸濃度を高めると２価のバナジウムイオンの溶解度が低下してしまうという難点があった。
【００５１】
酸化バナジウムの析出を抑制する方法として、塩化物イオンを加えて酸化バナジウムの溶解性を向上させることも検討されている。しかし、酸化バナジウムの核が活物質液中に発生すると、その核が結晶成長して析出物となることから、多くの析出物が活物質液中に生じてしまうという難点があった。また、負極液での析出防止策として、リン酸を加えることも検討されているが、リン酸は正極液では沈殿剤になる場合があるという難点がある。
【００５２】
４価のバナジウムイオンとして存在する硫酸バナジル水溶液に対して、必要な場合に適当に硫酸を加えて電解還元してゆくと、価数が変化（４価→３価、２価）してゆく速度に、各価数に安定した構造をとる錯体への組成変化が追随しない場合がある。そのため、そのような液を静置すると、安定な錯体へ配位子交換反応が終了したものから沈殿を生成してゆくこともある。本発明は、このような液であっても析出物を電池反応活性な微粒子としておくことによって、高いエネルギー密度を実現するものである。
【００５３】
一般に、負極液は、硫酸濃度を高くすることにより、特に２価のバナジウムイオンの溶解度が減少するので、充電深度を上げると、２価のバナジウム化合物が析出するとされている。そのため、バナジウム化合物の溶解度との関係で、２Ｍ以下のバナジウム濃度のバナジウム活物質液が使用されていた。一方、正極液は、硫酸濃度を十分に過剰にしておかないと、Ｖ２Ｏ５等の酸化物の沈殿が生じやすいとされていた。
【００５４】
３Ｍの硫酸バナジル溶液又は懸濁液に２Ｍ〜３Ｍの硫酸を加えた電解液を電解還元した場合、沈殿を生じることなく負極液を調製することができる。これは、バナジルイオンがＨＳＯ４−イオンの配位効果を維持したままで、２価又は３価のバナジウムイオンを有するバナジウム活物質液になるためであると考えられる。しかし、こうしたバナジウム活物質液を長時間放置すると、アコイオン化した多核錯体を作って溶解度を下げて沈殿が発生すると考えられる。
【００５５】
上記のような配位子交換が生じることにより、溶解度を超えたバナジウム活物質液からは、時間差があっても沈殿物として析出が起こると考えられる。このとき、結晶成長を防止して微小な析出物のまま維持することができれば、電解液の流動性を維持できる。また、微小な析出物を炭素繊維からなるフェルト中に析出させることができれば、析出物を活物質として有効に利用でき、高濃度電解液を備えた電池として機能させることができる。本発明は、こうしたメカニズムによって得られた作用効果を奏するものである。
【００５６】
＜バナジウムレドックス電池＞
バナジウムレドックス電池は、各種の形態にすることができる。図１に示すバナジウムレドックス電池１０は、単セル構造を示すものであって、正極１と、正極液２と、隔膜３と、負極液４と、負極５とがその順で配置されている。なお、正極液２と負極液４は、図示のように、セルフレーム２ａ，４ａの枠内に注入されている。このセルフレーム２ａ，４ａには、電解液を注入する注入口７が設けられている。この注入口７は、必要に応じて電解液の循環口として使用される。なお、セルフレーム２ａ，４ａの材質、大きさ、厚さ等は、問題なく使用可能な材質や大きさ等のものであれば特に限定されない。
【００５７】
図２に示すバナジウムレドックス電池２０は、図１に示す単セル構造１０を複数直列接続してなる電池である。こうした直列接続は、電圧を高めることができる。なお、符号８ａ，８ｂは、両端に設けるエンドプレートであり、符号８ｃは、エンドプレート６ａ，６ｂを締め付ける締め付け治具であるが、こうした治具は単セル構造を直列接続するための一例であって、図示の形態に限定されない。また、符号９は、単セル構造１０の両端に設けられた集電板である。
【００５８】
バナジウムレドックス電池は、図１及び図２に示す形態のほか、各種の形態とすることができる。例えば、正極１上にペースト状の正極液２を塗布したものと、負極５上に負極液４を塗布したものとを、隔膜３を挟んで貼り合わせた単セル構造（図示しない）としてもよい。そして、この単セル構造を複数積層して電池パックとしてもよい。また、この単セル構造を長い帯状に形成し、それを芯（例えば炭素棒）に巻き上げて乾電池のようにしてもよい。
【００５９】
（正極液、負極液）
正極液２と負極液４は、バナジウム活物質液の説明欄で既に説明したのでここではその説明を省略する。なお、正極液２と負極液４は、バナジウム化合物の分散質を有した電解液であれば、流動性のよい液状であっても、流動性の悪いペースト状であってもよい。バナジウム活物質液が液状の場合には、図１に示すセルフレーム２ａ，４ａ内に充填することができ、バナジウム活物質液がペースト状の場合には、正極液２と負極液４を正極１上と負極５上にそれぞれ塗布することができる。
【００６０】
（導電性炭素繊維集合体）
正極液２と負極液４は、それぞれ、導電性炭素繊維集合体に染みこませた態様で、隔膜３を挟んで配置されていてもよい。導電性炭素繊維集合体としては、市販されている各種のものを挙げることができ、例えば、炭素繊維からなる導電性炭素繊維集合体を挙げることができる。この導電性炭素繊維集合体の形状や大きさ等は、電解液を充填する上記セルフレーム２ａ，４ａと同等のものとすることができる。
【００６１】
この導電性炭素繊維集合体は、繊維の集合体であるので、繊維間の間隙を通してバナジウム活物質液を流通することができる。その結果、バナジウム活物質液を流通、間歇的に流通又は静止させて使用する。また、静止させる場合であっても、その中での活物質液やイオンの流動性を阻害しないので好ましく用いることができる。
【００６２】
この導電性炭素繊維集合体は、繊維の集合体であるので、そこにバナジウム化合物の分散質を担持させることができる。導電性炭素繊維集合体は、微小の分散質をその集合体の全面に均一に担持させることができる。均一に担持させることの利点は、活物質として作用するバナジウム化合物の分散質が、濃度分布にばらつきなく、電池の電極面全面にわたって均一の電流密度で充放電できることにある。こうした均一性は、液体であれば自然に均一化するが、分散質の場合、特に本発明の範囲内の粒径であっても活物質中で沈降する可能性のある大きさの分散質の場合には、担持することが好ましい。
【００６３】
導電性炭素繊維集合体を構成する繊維は、その平均直径が下記の範囲内にある導電性炭素繊維であればよく、例えば焼成を進めて径を細くした炭素繊維であってもよいし、炭素等の導電性材料がコーティングされた繊維であってもよい。炭素繊維で導電性炭素繊維集合体を構成する場合には、その平均直径が１０−３μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内、好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。このような平均直径の炭素繊維で集合体を構成することにより、炭素繊維表面に到達する電池活物質の物質移動性を向上させるという利点がある。十分に物質移動性を向上させるという観点からは、炭素繊維の平均直径が１０−３μｍ以上、５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００６４】
（隔膜）
隔膜３は、正極液２と負極液４との間に設けられている。この隔膜３は、ある程度の酸化耐久性をもつイオン交換膜であり、一例として、ナフィオン１１７や１１５（登録商標、デュポン社）、ポリオレフィン系、ポリスチレン系の膜等を挙げることができる。イオン交換膜を透過するイオン種は主にプロトン（水和物）であるが、陰イオン交換膜もプロトンは容易に透過するため、十分なイオン交換容量を有する膜であるのならば好ましく用いることができる。
【００６５】
積層電池の場合、正極１と負極５は、複極仕切板（バイポーラプレート）によって分離される。複極仕切板は、単セル構造を直列接続するように積層したバナジウムレドックス電池２０の場合に適用でき、上記した正極１と負極５とを別々に設けたものではなく、その複極仕切板の片面を正極とし、他の面を負極にして作用させるものである。
【実施例】
【００６６】
以下、実験例により、本発明を更に具体的に説明する。本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００６７】
［実験１］
先ず、純度が９９．５％以上の硫酸バナジル（ＩＶ）水和物をバナジウム濃度が最終的に３Ｍとなるように秤とり、また、硫酸根としての濃度が最終的に６Ｍとなるように秤りとり、それらと水とを混合した。その後、できる限り溶解し、さらに窒素ガスを注入させるとともに、槽内で窒素ガスをバブリングさせて脱気してバナジウム活物質液を調製した。なお、バナジウム化合物を構成する硫酸イオン（３Ｍ）を除いた実質的な硫酸（添加した硫酸）は３Ｍである。これを電解還元して、正負極液として使用した。この液は、放電容量がバナジウム濃度から求めた理論値の約９０％で充放電可能であった。
【００６８】
（バナジウム活物質液中の固形物の観察結果）
（１）調製したバナジウム活物質液の一部を０．２μｍフィルターで濾過し、バナジウム活物質液中に浮遊する分散質を０．２０μｍフィルターで捕集した。捕集した分散質は少量ではあったが存在し、その電子顕微鏡写真を図６（Ａ）に示すとともに、エネルギー分散型のＸ線分光法で細成の概略を測定した。捕集した分散質は、電子顕微鏡写真の観察から平均粒径が約８μｍであった。この分散質のＳＥＭ−ＥＤＸ測定結果は、Ｖ（バナジウム）：Ｓ（硫黄）の元素数比が約１：１であった。Ｖ：Ｓの元素数比１：１の化合物はＶＯＳＯ４であり、この粒子は硫酸バナジル結晶であると考えられた。
【００６９】
（２）次に、濾過をしていないバナジウム活物質液を、炭素繊維を作用極とし、対極を酸素発生反応とする電解槽で電解（隔膜の単位面積あたりのみかけの電流密度：９００ｍＡ／ｃｍ２）した後、単セルのレドックス電池で充放電を行った。
【００７０】
充放電試験を行った正極液２と負極液４とに含まれる分散質を採取するため、セルフレーム２ａ，４ａを取り外し、カーボンフェルトに付着している分散質を捕集した。先ず、負極液４のカーボンフェルトに付着した分散質の電子顕微鏡写真を図６（Ｂ）に示すとともに、その成分分析を行った。その分散質は、電子顕微鏡写真から算定した平均粒径が約５〜１０μｍの角状粒子の集合物であった。また、分散質のＳＥＭ−ＥＤＸ観察結果から、Ｖ（バナジウム）：Ｓ（硫黄）の元素数比が約１：１であり、結晶性の微粒子であることから、これも例えば再析出したＶＯＳＯ４であると考えられた。
【００７１】
一方、正極液２のカーボンフェルトに付着した分散質の電子顕微鏡写真を図６（Ｃ）に示すとともに、その成分分析を行った。その分散質は、電子顕微鏡写真から算定した平均粒径が約１００μｍ（長径寸法）の柱状粒子の集合物であった。また、分散質をＳＥＭ−ＥＤＸで測定した結果、Ｖ（バナジウム）：Ｓ（硫黄）が約２：１であり、その粒子形態（柱状結晶）であり、バナジウム（４価及び５価）の塩基性硫酸塩と考えられた。
【００７２】
［実験２］
充放電試験を行った。試験に供した電池は、図７（Ａ）に示すように、活物質液を導電性炭素繊維集合体電極に染みこませた１ｃｍ×１ｃｍのボタン型電池とし、電圧掃引法による評価（充放電電流の測定）を行った。ボタン型電池は、厚さ０．１ｍｍ、縦１ｃｍ、横１ｃｍとし、厚さ０．３ｍｍの導電性炭素繊維集合体シートを２枚重ね、そこに活物質液を染みこませた構造とした。また、充放電試験は、図７（Ｂ）に示すように、市販のポテンショスタット試験機を用いて行った。測定にあたっては、定電流の条件で、印加電圧の掃引速度を５００秒・Ｖ−１、液温２５℃で行った。
【００７３】
図８に示す電流−電位曲線は、９００ｍＡで還元した懸濁性の活物質液（３Ｍ活物質／３ＭＨ２ＳＯ４）について測定した結果（実験２−１）である。図９に示す電流−電位曲線は、微結晶状の活物質２Ｍ（モル）分を加えた懸濁性の活物質液（３Ｍ活物質／３ＭＨ２ＳＯ４）について測定した結果（実験２−２）である。図１０に示す電流−電位曲線は、２倍稀釈した非懸濁性の活物質液（１．５Ｍ活物質／３ＭＨ２ＳＯ４）について測定した比較実験結果（実験２−３）である。図１１に示す電流−電位曲線は、実験２−１の活物質液（３Ｍ活物質／３ＭＨ２ＳＯ４）に１ＭＨＣｌを添加した活物質液について測定した結果（実験２−４）である。評価結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１の結果より、実験２−１，２−３，２−４の懸濁性の活物質液は、放電容量、クーロン効率、最大出力（電流×電圧：ｍＷ）とも高く、特に微結晶状の活物質２Ｍ（モル）分を加えた懸濁性の活物質液（実験２−２）や、１ＭＨＣｌを添加した活物質液はより優れた特性を示した。
【００７６】
［実験３］
実験２−１で用いた硫酸酸性３Ｍバナジウム負極液を用い、それを孔径０．４７μｍのろ紙でろ過し、ろ紙上のろ過残渣を採取した。また、硫酸酸性２．５Ｍバナジウムの正極液（充電深度は約８０％）も同様にろ過処理を行い、ろ過残渣を採取した。これらのろ過残渣を、それぞれろ過前の負極液、正極液に混合し、導電性炭素繊維集合体内に含有させて、負極及び正極とする電池を試作した。このボタン型電池は、図７（Ａ）と同様な構成であり、陽イオン交換膜を隔膜として見掛けの電極面積１ｃｍ２の活物質液静止型の電池である。詳しくは、導電性炭素繊維集合体シート５枚を積層させ、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）系隔膜を用い、電極面積を１ｃｍ２とし、電極室容積（約１／３を電極が充?）を１ｃｍ２×０．３ｃｍとし、想定空隙を０．２ｍＬとした。
【００７７】
図１２は、固形活物質を挟み込んだイオン交換膜（隔膜）を正極及び負極としてそれぞれ用いたボタン型電池の充放電電圧曲線である。測定は、２０ｍＡ定電充放電で行った。結果は、図１２に示すとおりであり、総充電電気量が３０９．０であり、総放電電気量が２８５．０であり、ηcoul.（充放電クーロン効率）が９２．２％であった。なお、放電容量から求めた計算上の活物質濃度は４．９Ｍとなり、分散質が有効に活物質として働いていることが確認された。
【００７８】
以上の結果から、分散質を含むバナジウム活物質液のバナジウム濃度の合計を２．５Ｍ以上、実験例では５Ｍとした場合、高い蓄電容量や高いエネルギー密度を有し、高速充電可能な安定した電解液とすることができ、さらに高い出力電圧を得ることができた。
【符号の説明】
【００７９】
１  正極
２  正極液
２ａ  セルフレーム
３  隔膜
４  負極液
４ａ  セルフレーム  
５  負極
６  導電性炭素繊維集合体
７  循環口又は注入口
８ａ，８ｂ  エンドプレート
８ｃ  締め付け治具
９  集電板
１０  バナジウムレドックス電池（単セル構造）
２０  バナジウムレドックス電池
【００８０】
１００  レドックスフロー電池
１０１  電解セル
１０１Ａ  正極室
１０１Ｂ  負極室
１０２  正極電解液タンク
１０３  負極電解液タンク
１０４  隔膜
１０５  正極
１０６  負極
１０７，１０８  配管
１０９，１１２  ポンプ
１１０，１１１  配管
【要約】      （修正有）【課題】高いエネルギー密度を安定して維持できるとともに、急速充放電にも対応できるバナジウム活物質液及びその活物質液を用いるバナジウムレドックス電池の提供。【解決手段】活物質であるバナジウム化合物を溶質及び分散質として含み、前記活物質のバナジウム濃度の合計が２．５Ｍ以上であるバナジウム活物質液であり、負極液４は、バナジウム化合物が２価及び３価の一方又は両方のバナジウムで構成されており、正極液２は、バナジウム化合物が４価及び５価の一方又は両方のバナジウムで構成されており、活物質液は、バナジウム化合物が３価及び４価の一方又は両方のバナジウムで構成され、且つ分散質の平均直径が、１〜１００μｍの範囲内であるバナジウム活物質液。【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図６】
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