(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉型の比較電極であって、
内部液が充填されるケーシングと、
前記ケーシング内の内部液に浸漬する内部電極と、
一端部がケーシング内に露出して内部液に接触するとともに他端部がケーシング外に露出するように前記ケーシングの先端に設けられた液絡部と、
前記ケーシング内に設けられた樹脂、ガラス、又は、セラミック製の仕切壁とを具備し、
前記仕切壁が、前記ケーシングの先端側から基端側に向かって延び、その延びた先端に前記液絡部と逆側を向く開口が設けられるとともに、基端側に前記内部電極が配置された有底筒体を形成するものであり、前記液絡部の属する液絡部側空間と前記内部電極の属する内部電極側空間とにケーシング内を仕切るとともに、前記開口によって前記各空間を連通して内部液の連続性を保つように構成されていることを特徴とする比較電極。
【請求項２】
請求項１記載の比較電極と、
測定電極と、
前記比較電極及び測定電極からの出力値に基づいて測定結果を示す測定データを出力する演算器と、
前記演算器に通信可能に接続され、該演算器から出力される測定データに基づいて、測定結果を所定の態様で表示する本体機構とを具備していることを特徴とする電気化学測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン電極装置やＯＲＰ電極装置などの電気化学測定装置で用いられる比較電極（参照電極）に関し、特に、廃棄時まで内部液の補充をしない密閉型の比較電極に好適に用いられるものに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｐH電極をはじめとするイオン電極法を用いる場合には、比較電極（参照電極、基準電極などとも言う。）が必要であり、近年では、廃棄時まで内部液の補充をしない、いわゆる密閉型比較電極に対する市場要求が高まっている。
【０００３】
この密閉型内部電極は、測定対象となる液（以下、サンプル液とも言う。）との接触によって内部液が希釈されるため、長時間連続使用すると、電位変動が発生する。そこで、特許文献１等に示されているように、内部液のゲル化やイオン透過を抑制するフィルタを設けるなどの対策がこれまでになされてきている。
【０００４】
ところで、前記電位変動が発生するメカニズムは以下の通りである。
（１）内部液に含まれている、例えば塩化物イオンなどの支持電解質イオンが、接触するサンプル液へと拡散する。
（２）塩化物イオンの拡散は液絡部から始まり、内部液全体に波及する。
（３）内部電極周辺の塩化物イオンの濃度が低下し、電位変動が生じる。
【０００５】
このメカニズムからすれば、塩化物イオンの拡散による濃度低下が内部電極得周辺に及ぶまでは電位変動は生じないのであるから、前記拡散速度を一定と仮定すれば、液絡部から内部電極までの距離を長くすることによって、電位変動が発生するまでの時間を伸ばすことができ、ひいては、連続使用可能時間を伸ばすことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】再表２００８−３２７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、その距離を伸ばすべく、単純にセンサの外形を大きくすることは、市場の要求や設計上の制約などによって現実的ではなく、好ましいものではない。
【０００８】
本発明は、上記（１）及び（２）の過程に着目してなされたものであって、その主たる解決課題は、肥大化を招くことなく、かつ簡単な構成で、電位変動を長時間抑制することができる比較電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明に係る比較電極は、密閉型の比較電極であって、前記内部液が充填されるケーシングと、前記ケーシング内の内部液に浸漬する内部電極と、一端部がケーシング内に露出して内部液に接触するとともに他端部がケーシング外に露出するように前記ケーシングの先端部に設けられた液絡部と、前記ケーシング内に設けられた仕切壁（あるいは遅延壁）とを具備し、
前記仕切壁が、前記ケーシングの先端側から基端側に向かって延び、その延びた先端に前記液絡部と逆側を向く開口が設けられるとともに、基端側に前記内部電極が配置された有底筒体を形成するものであり、前記液絡部の属する液絡部側空間と前記内部電極の属する内部電極側空間とにケーシング内を仕切るとともに、前記開口によって前記各空間を連通して内部液の連続性を保つように構成されていることを特徴とするものである。
【００１０】
このようなものであれば、液絡部から内部液を通って内部電極に至るまでの最短ルートが、液絡部と内部電極とを直線で結んだルートに比べて長くなるので、サンプル液が内部電極周りに至ってその周辺の内部液の濃度を下げるまでに、仕切璧がない場合と比べて、多くの時間がかかることとなる。その結果、電位変動が発生するまでの時間が従来に比べて長くなるので、測定精度を長時間維持することが可能になり、特に連続使用する場合において、この効果が顕著となる。
しかも、例えば既存の比較電極のケーシング内に仕切璧を設けるだけなので、極めて簡単な構成で実現でき、肥大化やコストアップを招くこともない。
【００１１】
前記液絡部から前記内部電極に至る前記内部液の連続性を保つ具体的実施態様としては、液絡部の属する液絡部側空間と内部電極の属する内部電極側空間とにケーシング内を仕切る前記仕切壁に、前記各空間を連通する開口を設けたものを挙げることができる。
【００１２】
より確実に、前述した効果を発揮させることができる具体的実施態様としては、前記開口が、前記内部電極における液絡部に最も近い部位よりも液絡部から離れた場所に設けられているものを挙げることができる。
【００１３】
言い換えれば、前記開口から内部電極に至るまでの前記内部電極側空間における経路が、前記内部電極における液絡部に最も近い部位である先端部位よりも液絡部から離れた場所を少なくとも通るものであればよい。
【００１４】
ケーシング内の限られた空間を有効活用するには、先端部位よりも液絡部から離れた場所を通った経路が、その後、前記先端部位よりも該液絡部に近い場所を通って、該内部電極に至るように構成されているものが好ましい。
【００１５】
チューブなどを使って簡単に製造できるようにするとともに、外力による振動などが生じても、混合による内部電極周りの内部液の濃度変化を可及的に抑制して電位変動をより確実に抑えることができるようにするには、前記仕切壁が、前記開口を先端部に設けた筒体を形成するものであり、前記筒体内の基端側に内部電極が配置してあるとともに、該筒体の開口が液絡部と逆側を向くように構成してあるものが好ましい。
【００１６】
前記液絡部を前記ケーシングの先端部に設けるとともに、内部電極をケーシングの基端側に配置した態様において、前記開口から内部電極に至るまでの経路をできるだけ長くするには、前記筒体を、ケーシングの基端側から先端側に向かって延ばし、その延伸端から湾曲させてケーシングの基端側に向かってさらに延ばし、その延ばした先端に前記開口を形成しておくことが好ましい。
【００１７】
前記液絡部を前記ケーシングの先端部に設けるとともに、内部電極を前記液絡部の近傍に配置した態様において、前記開口から内部電極に至るまでの経路をできるだけ長くするには、前記筒体を、ケーシングの先端側から基端側に向かって延ばし、その延ばした先端に前記開口を設けておくことが望ましい。
【００１８】
前記仕切璧を設けることなく、前記ケーシングの外壁を、前記内部電極と前記液絡部とを結んだ仮想直線を分断するように構成してもよい。このようなものでも同様の作用効果を生じ得る。
【００１９】
具体的には、前記ケーシングの先端部に前記液絡部が設けられるとともにその基端部に前記内部電極が配置されたものにおいて、前記ケーシングが、湾曲するチューブ状をなすものを挙げることができる。
本発明の効果が特に顕著となる具体的な実施態様としては、使用開始から廃棄するまで内部液を補充しない密閉型のものが挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
このように構成した本発明によれば、液絡部から内部液を通って内部電極に至るまでの最短ルートが、液絡部と内部電極とを直線で結んだルートに比べて長くなるので、サンプル液が内部電極周りに至ってその周辺の内部液の濃度を下げるまでに、仕切璧がない場合と比べて、多くの時間がかかることとなる。
その結果、電位変動が発生するまでの時間が従来に比べて長くなり、測定精度を長時間維持することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態における電気化学測定装置の全体模式図。
【図２】同実施形態における測定電極の模式図。
【図３】同実施形態における比較電極の模式図。
【図４】本発明の他の実施形態における測定電極の模式図。
【図５】本発明のさらに他の実施形態における測定電極の模式図。
【図６】本発明のさらに他の実施形態における測定電極の模式図。
【図７】本発明のさらに他の実施形態における測定電極の模式図。
【図８】本発明のさらに他の実施形態における測定電極の模式図。
【図９】本発明のさらに他の実施形態における測定電極の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態につき、図面を参照して説明する。
【００２３】
図１に、本実施形態に係る電気化学測定装置１００を示す。
この電気化学測定装置１００は、例えば、曝気槽９に入れられた測定対象液Ｓ（以下、サンプル液とも言う。）中のアンモニウムイオン濃度又は硝酸イオン濃度を連続モニタするためのものであり、同図に示すように、測定電極１、比較電極２、電位差計３及び演算器４からなるプローブ機構Ａと、このプローブ機構Ａと通信可能に接続される本体機構Ｂとを具備している。
【００２４】
測定電極１は、ここでは、アンモニウムイオン又は硝酸イオンを測定するためのイオン電極である。具体的にこのものは、図２に示すように、塩化カリウムを支持電解質とする内部液Ｐで満たした円筒状の本体ケーシング１１と、該本体ケーシング１１の基端側に挿入されて前記内部液Ｐに浸漬する内部電極（銀／塩化銀電極板）１２と、該本体ケーシング１１の先端に設けた開口にイオン感応膜を貼り付けて形成した接液部１３とを具備したものである。
【００２５】
比較電極２は、図３に示すように、塩化カリウムを支持電解質とする内部液Ｑで隙間なく満たした円筒状のケーシング２１と、該ケーシング２１の基端側に挿入されて前記内部液Ｑに浸漬する内部電極（銀／塩化銀電極板）２２と、該ケーシング２１の先端に設けられ、一端部がケーシング２１内に露出して内部液Ｑに接触するとともに他端部がケーシング２１外に露出するように設けられた液絡部２３とを具備したものであり、使用開始から廃棄するまでの間、内部液Ｑを補充しない、いわゆる密閉型のものである。
【００２６】
電位差計３は、その入力端子が前記測定電極１及び比較電極２に接続されて、これらの間の電位差を測定するものである。
【００２７】
演算器４は、前記電位差計３の出力値からアンモニウムイオン濃度又は硝酸イオン濃度を算出し、その値を示す測定データを出力するものである。
本体機構Ｂは、図１に示すように、ＣＰＵ、メモリ、通信インタフェース、表示器などを備えた、例えばパソコンや携帯端末（携帯電話やタブレット）などの汎用の情報処理装置を有している。そして、所定のアプリケーションをインストールすることによって、この情報処理装置が、前記プローブ機構Ａと通信して、該プローブ機構Ａに測定動作や校正動作などを行わせたり、前記プローブ機構Ａから送信されてきた測定データに基づいて測定結果を算出し、種々の態様で表示したり、インターネットを介するなどして他のプローブ機構Ａからの情報を受信し統計操作したり、ＧＰＳから得た位置情報や時間情報を測定情報に加味したりできるように構成してある。
【００２８】
しかしてこの実施形態では、前記比較電極２のケーシング２１に、当該ケーシング２１内に充填した内部液Ｑの連続性を保ちながら、前記液絡部２３の接液している任意の箇所と、内部電極２２の接液している任意の箇所とを結んだ仮想直線Ｌを分断するように、チューブ（筒体）状の仕切壁（以下、単にチューブという）２４が設けてある。
【００２９】
このチューブ２４は、樹脂、ガラス、セラミックなど、化学反応が生じず耐久性のある素材で構成された、例えばＵ字状又はＪ字状のものであり、ケーシング２１の基端側から先端側に延び、その延伸端から略１８０°湾曲して先端２４ａがケーシング２１の基端側を向くようにケーシング２１内に配置してある。また、このチューブ２４は、先端のみが内部液Ｑ内で開口しているとともに、その基端側には前記内部電極２２が挿入してあり、前記先端開口からチューブ２４内に浸入した内部液Ｑに前記内部電極２２が浸漬するように構成してある。
【００３０】
このような構成において、本比較電極２を経年使用すると、液絡部２３から内部液Ｑの塩化物イオンがサンプル液へ拡散し、内部液Ｑは、ケーシング２１の先端側から順に徐々に薄められていくこととなる。すなわち、内部液Ｑの濃度に濃淡ができ、ケーシング２１の先端側に比べて基端側の濃度が高い状態が現出する。
【００３１】
しかして、本比較電極２においては、前記チューブ２４の先端開口２４ａが、内部液Ｑが薄まりにくいケーシング２１の基端側に位置しているうえ、実質的には、さらにそこからチューブ２４の長さ分だけ離れた位置に内部電極２２が存在することとなるので、サンプル液が内部電極２２周りに至ってその周辺の内部液Ｑの濃度を下げるまでに、チューブ２４がない場合と比べて、多くの時間がかかることとなる。
【００３２】
その結果、電位変動が発生するまでの時間を従来に比べて長くできるので、測定精度を長期間維持することが可能になる。特に、内部液Ｑを交換することのない密閉式比較電極２では、かかる効果は連続測定時間の延長化や長寿命化につながる顕著なものとなる。
【００３３】
しかも、例えば既存の比較電極２のケーシング２１内にチューブ２４を設けるだけなので、極めて簡単な構成で実現でき、肥大化やコストアップもほとんど招くことはない。
【００３４】
また、本実施形態では、外力による振動などが生じても、ケーシング２１内に隙間なく内部液Ｑを充填しており、振動などの外力によって内部液Ｑが混ざり合うことがないので、その混合による内部電極２２周りでの内部液Ｑの濃度変化をも可及的に抑制でき、電位変動をより確実に抑えることができる。さらに、仮に外力によってケーシング２１内で内部液Ｑの混合が生じても、その影響はチューブ２４内にまでは及びにくい。
【００３５】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば、図４に示すように、チューブ２４をケーシング２１内部で複数回湾曲させたり、巻回させたりして、チューブ２４の長さ（先端開口２４ａから内部電極２２までの長さ）をより長くすれば、前記効果がさらに大きなものとなる。
【００３６】
さらにこの図４では、仕切璧たるチューブ２４の外側周壁によって、ケーシング内空間が、液絡部２３の属する液絡部側空間Ｓ１と内部電極２２の属する内部電極側空間Ｓ２とに仕切られているところ、図３とは異なり、前記内部電極２２における液絡部２３に最も近い部位である先端部位を通る仮想境界線Ｃを引いて、このケーシング内空間を液絡部側と内部電極側とに仮想的に分けたときに、前記各空間Ｓ１、Ｓ２を連通する開口２４ａが、内部電極側のケーシング内空間に位置するように設定されている。つまり、この図４において前記開口２４ａが、内部電極２２の液絡部側先端部位よりも液絡部２３から離れら場所に位置づけられている。このことによっても前記効果がさらに大きなものとなる。
【００３７】
また、図５に示すように、前記開口２４ａから内部電極２２に至るまでの内部電極側空間Ｓ２における経路が、前記仮想境界線Ｃで分けられる内部電極側のケーシング内空間を少なくとも通り、その後、液絡部側のケーシング内空間を通った後、前記内部電極２２に至るように構成されていてもよい。
【００３８】
内部電極２２を液絡部２３の近傍に配置する場合には、図６に示すように、チューブ２４を、ケーシングの先端側から基端側に向かって延びるように配置し、その延びた先端に前記開口２４ａを設けておけばよい。この開口２４ａは、ケーシング内空間のできるだけ基端近傍に設けておくことが好ましい。また、このチューブの基端底面を、液絡部２３に触れさせても構わない。このことにより、チューブ２４の長さを可及的に長くでき、内部電極２２周囲での内部液の希釈化を遅延できるからである。なお、このチューブ２４は、図７に示すように途中で曲がっていてもよい。
【００３９】
加えて、仕切壁２４はチューブに限られず、図８に示すように、ケーシング２１の側周外壁から内部に互い違いに突出するような形状のものでもよい。要は、液絡部２３から内部液Ｑを通って内部電極２２に至るまでの最短ルートが、液絡部２３と内部電極２２とを直線で結んだルートに比べて長くなるように、仕切壁２４が設けられていればよい。
【００４０】
さらに言えば、図９に示すように、ケーシング２１そのものが、１乃至複数回湾曲しており、当該ケーシング２１を形成する外壁２１ａが内部電極２２と液絡部２３とを結んだ仮想直線Ｌを分断するように構成されているものでもよい。
【００４１】
また、内部液をゲル状のものとしたり、イオンの透過を抑制するフィルタを設けたりしても構わない。内部液をゲル状にすれば、外力による撹拌影響を考慮しなくてもよいので、内部液を隙間なく充填する必要はなく組み立て作業の容易化をも図れる。また、フィルタを設けることによって、電位変動が発生するまでの時間を伸ばすことができる。
演算器を本体機構に設けても良い。
ｐＨ電極を初めとする他のイオン電極やＯＲＰ電極にも本比較電極を適用可能であるし、その他の比較電極を使用する電気化学測定装置に適用しても構わない。特に連続使用での電位変動が測定の障害となるような場合において本発明は有用である。
その他、本発明は、前記実施形態に限られることなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１００・・・電気化学測定装置
２・・・比較電極
２１・・・ケーシング
２２・・・内部電極
２３・・・液絡部
２４・・・チューブ（筒体）
２４ａ・・・開口
Ｑ・・・内部液
Ｌ・・・仮想直線
【図１】
0006021490.tif 000002
【図２】
0006021490.tif 000003
【図３】
0006021490.tif 000004
【図４】
0006021490.tif 000005
【図５】
0006021490.tif 000006
【図６】
0006021490.tif 000007
【図７】
0006021490.tif 000008
【図８】
0006021490.tif 000009
【図９】
0006021490.tif 000010