(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム塩とビスマス塩とを含む前駆体溶液中に、マイクロ波で加熱可能な基板を配置し、マイクロ波支援化学浴析出法（ＭＷ−ＣＢＤ）により、前記基板上にバナジン酸ビスマス層を形成する工程を含むバナジン酸ビスマス積層体の製造方法。
【請求項２】
前記バナジン酸ビスマス層を焼成処理する工程を更に含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体溶液への尿素の添加の有無及び添加量、並びに前記マイクロ波支援化学浴析出法において用いるマイクロ波の照射出力及び照射時間から選択される少なくとも１つを変えることにより、前記バナジン酸ビスマス層の結晶相におけるジルコン構造テトラゴナル相及びシーライト構造モノクリニック相の割合を変える請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記焼成処理における焼成温度及び焼成時間の少なくとも一方を変えることにより、前記バナジン酸ビスマス層の結晶相におけるジルコン構造テトラゴナル相及びシーライト構造モノクリニック相の割合を変える請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記バナジン酸ビスマス層を平面視したとき、シーライト構造モノクリニック相の結晶が前記基板に占める面積割合が６０〜１００％である請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記マイクロ波支援化学浴析出法により、前記基板上に第１のバナジン酸ビスマス層を形成する工程と、
前記第１のバナジン酸ビスマス層上にバナジウム塩とビスマス塩とを含む前駆体塗布溶液を塗布して焼成することにより、前記第１のバナジン酸ビスマス層上に第２のバナジン酸ビスマス層を形成する工程とを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１のバナジン酸ビスマス層の結晶相がジルコン構造テトラゴナル相であり、前記第２のバナジン酸ビスマス層の結晶相がシーライト構造モノクリニック相である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
透明基板上にフッ素ドープ酸化錫膜を有し、前記フッ素ドープ酸化錫膜の上にバナジン酸ビスマス層を有するバナジン酸ビスマス積層体であって、前記バナジン酸ビスマス層のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３１°近傍で観測される回折線のピーク値が２θ＝２８°近傍で観測される回折線のピーク値よりも大きいバナジン酸ビスマス積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジン酸ビスマス積層体の製造方法及びバナジン酸ビスマス積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー・環境問題の観点から、光触媒を利用して水の電気分解により太陽エネルギーを水素エネルギーに変換する技術が注目されている。水の電気分解反応では、理論上１．２３Ｖ以上の電解電圧が必要となるため、光電極を作成し、低い電圧で水を分解できるようにすることが望ましい。通常、光電極を作製する際には、基板等に光触媒を塗布する方法がとられている。光触媒の均質な薄膜を得るために、光触媒の微粒子化が検討されている。【０００３】
光触媒活性を持つことが知られるバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）においても、ＢｉＶＯ４の微粒子化が検討されている。例えば、平均粒径１０〜２０μｍ程度のＢｉＶＯ４粉末を水系溶媒に分散させた懸濁液を撹拌しながらレーザー光を照射することによって、平均粒径１μｍ以下のＢｉＶＯ４微粒子にして、コロイド分散液を製造する方法が提案されている（特許文献１を参照）。また、尿素の存在下にＮＨ４ＶＯ３とＢｉ（ＮＯ３）３とを反応させることにより、ＢＥＴ表面積０．３ｍ２ｇ−１程度のＢｉＶＯ４の微粉末を製造する方法が提案されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９１５６号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような微粉末のＢｉＶＯ４を基板に塗布して得られる薄膜は、光電極として利用するには、十分な性能を示すものではなかったため、より性能の高いＢｉＶＯ４薄膜が求められていた。【０００６】
本発明は、新しいＢｉＶＯ４積層体の製造方法及びＢｉＶＯ４積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、バナジウム塩とビスマス塩とを含む前駆体溶液中に、マイクロ波で加熱可能な基板を配置し、マイクロ波支援化学浴析出法（ＭＷ−ＣＢＤ）によりＢｉＶＯ４層を形成し、必要に応じて焼成処理すると、光触媒や光電極へ利用可能な性能の高いＢｉＶＯ４層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の（１）〜（９）のとおりである。【０００８】
（１）バナジウム塩とビスマス塩とを含む前駆体溶液中に、マイクロ波で加熱可能な基板を配置し、マイクロ波支援化学浴析出法（ＭＷ−ＣＢＤ）により、上記基板上にバナジン酸ビスマス層を形成する工程を含むバナジン酸ビスマス積層体の製造方法。
（２）上記バナジン酸ビスマス層を焼成処理する工程を更に含む上記（１）に記載の製造方法。
（３）上記前駆体溶液への尿素の添加の有無及び添加量、並びに上記マイクロ波支援化学浴析出法において用いるマイクロ波の照射出力及び照射時間から選択される少なくとも１つを変えることにより、上記バナジン酸ビスマス層の結晶相におけるジルコン構造テトラゴナル相（ｚ−ｔ相）及びシーライト構造モノクリニック相（ｓ−ｍ相）の割合を変える上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）上記焼成処理における焼成温度及び焼成時間の少なくとも一方を変えることにより、上記バナジン酸ビスマス層の結晶相におけるジルコン構造テトラゴナル相（ｚ−ｔ相）及びシーライト構造モノクリニック相（ｓ−ｍ相）の割合を変える上記（２）に記載の製造方法。
（５）上記バナジン酸ビスマス層を平面視したとき、シーライト構造モノクリニック相（ｓ−ｍ相）の結晶が上記基板に占める面積割合が６０〜１００％である上記（１）から（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）上記マイクロ波支援化学浴析出法により、上記基板上に第１のバナジン酸ビスマス層を形成する工程と、
上記第１のバナジン酸ビスマス層上にバナジウム塩とビスマス塩とを含む前駆体塗布溶液を塗布して焼成することにより、上記第１のバナジン酸ビスマス層上に第２のバナジン酸ビスマス層を形成する工程とを含む上記（１）に記載の製造方法。
（７）上記第１のバナジン酸ビスマス層の結晶相がジルコン構造テトラゴナル相（ｚ−ｔ相）であり、上記第２のバナジン酸ビスマス層の結晶相がシーライト構造モノクリニック相（ｓ−ｍ相）である上記（６）に記載の製造方法。
（８）上記（１）から（７）のいずれかに記載の製造方法により製造されるバナジン酸ビスマス積層体。
（９）透明基板上にフッ素ドープ酸化錫膜を有し、上記フッ素ドープ酸化錫膜の上にバナジン酸ビスマス層を有するバナジン酸ビスマス積層体であって、上記バナジン酸ビスマス層のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３１°近傍で観測される回折線のピーク値が２θ＝２８°近傍で観測される回折線のピーク値よりも大きいバナジン酸ビスマス積層体。
なお、本発明において、近傍とは、±０．５°を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新しいＢｉＶＯ４積層体の製造方法及びＢｉＶＯ４積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】試験例１で形成したＢｉＶＯ４層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察画像を示す図である。
【図２】試験例１、２、６、８、及び参考例１で形成したＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】試験例２で形成したＢｉＶＯ４層のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図４】参考例１で形成したＢｉＶＯ４層のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図５】試験例１、３〜５で形成したＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】試験例６で形成したＢｉＶＯ４層のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図７】試験例９で形成したＢｉＶＯ４層のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図８】試験例１０で形成したＢｉＶＯ４層のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図９】試験例３、７、９、及び参考例１で製造したＢｉＶＯ４積層体から作製したＢｉＶＯ４電極を用い、擬似太陽光を照射したときの電流−電位曲線を示す図である。
【図１０】試験例３、７、９、及び参考例１で製造したＢｉＶＯ４積層体から作製したＢｉＶＯ４電極を用い、可視光を照射したときの電流−電位曲線を示す図である。
【図１１】試験例９、１０で製造したＢｉＶＯ４積層体から作製したＢｉＶＯ４電極を用い、擬似太陽光を照射したときの電流−電位曲線を示す図である。
【図１２】試験例１、３〜５で製造したＢｉＶＯ４積層体から作製したＢｉＶＯ４電極を用い、擬似太陽光を照射したときの電流−電位曲線を示す図である。
【図１３】試験例３、７で製造したＢｉＶＯ４積層体から作製したＢｉＶＯ４電極を用い、擬似太陽光を照射したときの電流−電位曲線を示す図である。
【図１４】試験例１１で形成したＢｉＶＯ４層のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図１５】試験例１１、１２、及び参考例２で形成したＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１６】試験例１２で形成したＢｉＶＯ４層のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図１７】参考例２で形成したＢｉＶＯ４層のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【図１８】試験例１１、１２、及び参考例２で製造したＢｉＶＯ４積層体から作製したＢｉＶＯ４電極を用い、擬似太陽光を照射したときの電流−電位曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
本発明のバナジン酸ビスマス積層体の製造方法は、バナジウム塩とビスマス塩とを含む前駆体溶液中に、マイクロ波で加熱可能な基板を配置し、マイクロ波支援化学浴析出法（ＭＷ−ＣＢＤ）により、上記基板上にバナジン酸ビスマス層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明で用いられる前駆体溶液は、バナジウム塩とビスマス塩とが溶剤に溶解している。
バナジウム塩としては、塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、オキシ塩化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、五酸化バナジウム等が挙げられ、これらの中でも、メタバナジン酸アンモニウムが好ましい。
ビスマス塩としては、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、水酸化ビスマス等が挙げられ、これらの中でも硝酸ビスマスが好ましい。
【００１４】
上記前駆体溶液において、バナジウム塩の濃度は、０．０１〜０．４ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌがより好ましい。また、ビスマス塩の濃度は、０．０１〜０．４ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌがより好ましい。上記前駆体溶液中のバナジウムとビスマスの量はＶ／Ｂｉ＝０．９〜１．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、当量であることがより好ましい。
【００１５】
上記前駆体溶液は尿素を含んでもよい。尿素の添加量はバナジウム塩又はビスマス塩のモル数に対し、０〜３０００モル％が好ましい。
【００１６】
前駆体溶液に用いられる溶剤は、バナジウム塩とビスマス塩とを溶解させるものであれば特に限定されないが、水が好ましい。
上記前駆体溶液には、ｐＨの調製のために他に酸を含んでもよい。酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられるマイクロ波で加熱可能な基板としては、誘電体、金属酸化物等が挙げられる。
【００１８】
製造されるＢｉＶＯ４積層体を光電極として用いる場合には、上記基板として、導電性膜を有する基板を用いることが好ましい。上記導電性膜としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の薄膜が挙げられる。上記導電性膜を、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラス等のガラス基板、ポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂の樹脂基板等に積層したものを用いることが好ましい。これらの中でも、ＢｉＶＯ４を光触媒として用いる反応を行う際に、還元サイトとなるＢｉＶＯ４の０１０面の結晶面を配向させやすいものとして、ＦＴＯガラス基板を用いることが特に好ましい。
【００１９】
上記基板に導電性膜を有さない基板を用いる場合には、製造されるＢｉＶＯ４積層体を光触媒として種々の反応に利用することができる。
【００２０】
本発明において行うマイクロ波支援化学浴析出法（ＭＷ−ＣＢＤ）は、基板を設置した前駆体溶液にマイクロ波を照射することによって、目的物の核生成と粒子成長を伴い固相を形成させる方法である。マイクロ波を前駆体溶液に照射するには、市販のマイクロ波合成反応装置を用いるとよい。
【００２１】
照射するマイクロ波の出力は５０〜１５００Ｗが好ましく、１００〜５００Ｗがより好ましい。また、マイクロ波の照射時間は０．５〜６０分間が好ましく、１〜３０分間がより好ましい。
【００２２】
本発明のＢｉＶＯ４積層体の製造方法においては、形成されたＢｉＶＯ４層を焼成処理する工程を更に含んでもよい。焼成処理の際の雰囲気は、特に制限はなく、酸素ガス、窒素ガス等の不活性ガス、あるいは酸素と不活性ガスとの任意の混合ガスを用いることができる。そのような混合ガスとして空気（酸素含有ガス）を例示することができる。焼成処理を行う場合は、１００〜５５０℃で０．５〜５時間行うことが好ましい。
【００２３】
本発明のＢｉＶＯ４積層体の製造方法において、ＢｉＶＯ４層は以下のように基板の表面に成長すると考えられる。すなわち、上記前駆体溶液中に配置されたマイクロ波で加熱可能な基板にマイクロ波を照射すると、上記基板が加熱され、表面にＢｉＶＯ４の核が生じると考えられる。該ＢｉＶＯ４の核から、まずＢｉＶＯ４のｚ−ｔ相の結晶が成長し、長時間マイクロ波を照射すると、ｚ−ｔ相からより熱力学的に安定なｓ−ｍ相へ変化し、更にｓ−ｍ相の結晶が成長していくと考えられる。
【００２４】
このため、マイクロ波の照射出力が大きいと、あるいは、マイクロ波の照射時間が長いと、基板上に形成されるＢｉＶＯ４層の結晶相において、ｓ−ｍ相の割合を多くすることができる。また、ｓ−ｍ層の結晶を大きく成長させることができる。
【００２５】
上記前駆体溶液に尿素を添加する場合には、マイクロ波の照射によって、前駆体溶液が加熱されて尿素の加水分解が起き、発生するアンモニアによるｐＨの上昇によって前駆体溶液中にＢｉＶＯ４の核が生じると考えられる。前駆体溶液中に生じたＢｉＶＯ４の核は、前駆体溶液中で成長し、結晶性の低い粉末のＢｉＶＯ４が生じやすいと考えられる。このように、尿素を添加していると、マイクロ波によって与えられるエネルギーは粉末のＢｉＶＯ４の形成にも使用されるため、上記基板の上に形成されるＢｉＶＯ４層の結晶相において、ｚ−ｔ相の結晶をｓ−ｍ相の結晶へ変化させたり、ｓ−ｍ相の結晶を成長させたりするために用いることのできるエネルギーが減り、ｚ−ｔ相の割合が高くなると考えられる。
このため、上記前駆体溶液に添加する尿素の量が多いほど、ｚ−ｔ相の割合が高くなる。
【００２６】
また、焼成処理を行うと、一般的に、熱力学的に安定な状態へ移行するので、ＢｉＶＯ４層の形成の後に行う焼成処理において、焼成温度が高いと、あるいは、焼成時間が長いと、ＢｉＶＯ４層において、ｓ−ｍ相の割合を多くすることができる。また、ｓ−ｍ層の結晶を大きく成長させることができる。
【００２７】
一般にｚ−ｔ相の結晶よりもｓ−ｍ相の結晶の方が光応答性が高い。このため、ＢｉＶＯ４層におけるｓ−ｍ相、ｚ−ｔ相の割合は、ＢｉＶＯ４層を平面視したときに、ｓ−ｍ相の結晶が基板に占める面積割合が６０〜１００％となっていることが好ましく、８０〜１００％となっていることがより好ましい。
【００２８】
ＢｉＶＯ４層の結晶相におけるｓ−ｍ相及びｚ−ｔ相の割合は、Ｘ線回折パターン、ＳＥＭ観察、ラマンスペクトル等により観察することができる。
【００２９】
Ｘ線回折パターンにおいて、ＢｉＶＯ４のｓ−ｍ相の結晶相に特徴的な回折線は、２θ＝３１°近傍と、２θ＝２８°近傍とで観測されることが知られている。２θ＝３１°近傍で観測される回折線は、結晶の０４０面及びこれに平行な０１０面に対応する。また、２θ＝２８°近傍で観測される回折線は、結晶の１２１面及び−１２１面に対応する。２θ＝３１°近傍で観測される回折線のピークが大きいと、０１０面の配向性の高い結晶が形成されているといえる。また、ＢｉＶＯ４のｚ−ｔ相の結晶相に特徴的な回折線は、２θ＝４９°近傍、２θ＝３２°近傍、及び２θ＝２５°近傍に観測されることが知られている。これらのピーク値の大きさから、ＢｉＶＯ４層に形成したｓ−ｍ相及びｚ−ｔ相の結晶相の割合やｓ−ｍ相の配向性の高さを確認することができる。
【００３０】
また、ＢｉＶＯ４層に形成したｓ−ｍ相及びｚ−ｔ相の結晶相の割合やｓ−ｍ相の配向性の高さは、ＳＥＭ観察と、ラマンスペクトルとを用いることによっても確認することができる。ラマンスペクトルにおいて８２９ｃｍ−１付近のピークはｓ−ｍ相に、８５４ｃｍ−１付近のピークはｚ−ｔ相に特徴的なピークである。ＳＥＭで観察される十面体粒子は、ｓ−ｍ相の結晶であり、正方形様の面が基板に平行に存在している場合は、０１０面の配向性が高い。
【００３１】
例えば、基板としてＦＴＯ膜を有する基板を用い、本発明の製造方法によりＢｉＶＯ４積層体を製造すると、Ｘ線回折パターンにおいて、特に、２θ＝３１°近傍で観測される回折線のピーク値が、２θ＝２８°近傍で観測される回折線のピーク値に比べて非常に大きい表面が得られる。また、ＳＥＭを観察すると、０１０面を基板に平行に配置する十面体粒子が多く観察される。このように、０１０面の配向性の高いｓ−ｍ相を有するＢｉＶＯ４層は、高い光応答性を示し、光触媒や光電極として利用可能である。
【００３２】
ＢｉＶＯ４微粉末の懸濁液を基板に塗布する従来法で作成したＢｉＶＯ４積層体のＢｉＶＯ４層は、本発明の製造方法により形成されるＢｉＶＯ４層とは大きく異なる。ＢｉＶＯ４微粉末の懸濁液を基板に塗布して作成したＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンでは、２θ＝２８°近傍で観測される回折線のピーク値が、２θ＝３１°近傍で観測される回折線のピーク値に比べて非常に大きく、０１０面の配向性がない。
【００３３】
なお、本発明のＢｉＶＯ４積層体の製造方法においては、マイクロ波支援化学浴析出法（ＭＷ−ＣＢＤ）により形成された第１のＢｉＶＯ４層の上にバナジウム塩とビスマス塩とを含む前駆体塗布溶液を塗布して焼成することにより、第１のＢｉＶＯ４層上に第２のＢｉＶＯ４層を形成する工程を更に含んでもよい。なお、バナジウム塩とビスマス塩とを含む前駆体塗布溶液を塗布して焼成することによりＢｉＶＯ４層を形成する方法（以下、「溶液法」という。）は、本件発明者らによって既に報告されている（Ｑｉｎｇｘｉｎ  Ｊｉａ，  Ｋａｔｓｕｙａ  Ｉｗａｓｈｉｎａ，  Ａｋｉｈｉｋｏ  Ｋｕｄｏ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｖｏｌ．１０９，  Ｎｏ．２９，  １１５６４−１１５６９（２０１２））。
【００３４】
溶液法によって上記のマイクロ波支援化学浴析出法で形成した第１のＢｉＶＯ４の上に更に第２のＢｉＶＯ４層を形成する場合には、まず、第１のＢｉＶＯ４層の上にバナジウム塩とビスマス塩とを含む前駆体塗布溶液を塗布し、室温で乾燥させることにより、塗布膜を得る。そして、その塗布膜を焼成することにより、第１のＢｉＶＯ４層上に第２のＢｉＶＯ４層を形成することができる。
【００３５】
前駆体塗布溶液は、上記のマイクロ波支援化学浴析出法で用いられる前駆体溶液と同様でもよいし、用いる塩の種類や濃度等の構成を変えてもよい。上記前駆体塗布溶液において、バナジウム塩としては、塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、オキシ塩化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、五酸化バナジウム等が挙げられ、これらの中でも、メタバナジン酸アンモニウムが好ましい。また、ビスマス塩としては、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三酸化ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス、水酸化ビスマス等が挙げられ、これらの中でも硝酸ビスマスが好ましい。
【００３６】
上記前駆体塗布溶液において、バナジウム塩の濃度は、０．０１〜０．４ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌがより好ましい。また、ビスマス塩の濃度は、０．０１〜０．４ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌがより好ましい。上記前駆体塗布溶液中のバナジウムとビスマスの量はＶ／Ｂｉ＝０．９〜１．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、当量であることがより好ましい。
【００３７】
上記前駆体塗布溶液に用いられる溶剤は、バナジウム塩とビスマス塩とを溶解させるものであれば特に限定されないが、水が好ましい。
上記前駆体塗布溶液には、ｐＨ調整のために他の酸を含んでもよい。酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。
【００３８】
第１のＢｉＶＯ４層上に上記前駆体塗布溶液を塗布する方法としては、特に制限はなく公知の様々な方法を用いることができ、例えば、浸漬法、スプレー法、滴下法、印刷法、インクジェット法、ノズルコート法、スリットコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。例えば滴下法によって塗布する場合には、上記前駆体塗布溶液の塗布量は、０．５〜１０μｌ／ｃｍ２が好ましく、１〜５μｌ／ｃｍ２がより好ましい。
【００３９】
塗布膜を焼成する際の雰囲気は、特に制限はなく、酸素ガス、窒素ガス等の不活性ガス、あるいは酸素と不活性ガスとの任意の混合ガスを用いることができる。そのような混合ガスとして空気（酸素含有ガス）を例示することができる。焼成温度は３００〜５５０℃が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。また、焼成時間は１〜５時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。なお、第２のＢｉＶＯ４層を得るための焼成処理は、第１のＢｉＶＯ４層に対する焼成処理を兼ねることができる。あるいは、第１のＢｉＶＯ４層を焼成処理した後、該第１のＢｉＶＯ４層上に上記前駆体塗布溶液を塗布するようにしても構わない。
【００４０】
第１のＢｉＶＯ４層の結晶相は、ｚ−ｔ相であっても、ｓ−ｍ相であっても、ｓ−ｍ相及びｚ−ｔ相の両方であってもよいが、ｚ−ｔ相であることが好ましい。また、第２のＢｉＶＯ４層の結晶相は、ｓ−ｍ相であることが好ましい。溶液法によれば、緻密なｓ−ｍ相のＢｉＶＯ４層を容易に形成することが可能であり、ＢｉＶＯ４積層体の光応答性をより向上させることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例等に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例等になんら限定されるものではない。【００４２】
［試験例１］
５００ｍｌ容のセパラブル平底フラスコ中で、ＮＨ４ＶＯ３の０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸（１ｍｏｌ／ｌ）溶液２５ｍｌとＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏの０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸（１ｍｏｌ／ｌ）溶液２５ｍｌとを混合し、前駆体溶液を調製した。５ｃｍ×５ｃｍのＦＴＯガラス基板（ＡＧＣファブリック製；Ａ−１１０Ｕ８０、２０Ω／ｓｑ）をガラス面を下にして上記の平底フラスコ内の底に１枚配置した。セパラブル平底フラスコに冷却管を取り付け、マイクロ波合成装置（ＥＹＥＬＡ；ＭＷＯ−１０００）に設置した。周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を３００Ｗで１０分間照射したところ、ＦＴＯ層の上にＢｉＶＯ４層が積層した積層体が得られた。積層体を取り出し、純水で洗浄後、乾燥した。【００４３】
この積層体のＢｉＶＯ４層をＳＥＭ（ＪＥＯＬ；ＪＡＭ−６７００Ｆ）で観察した結果を図１（ａ）に示す。ＢｉＶＯ４の結晶は２種類あり、ラマンスペクトルの結果から、上層の大きい結晶はｓ−ｍ相の結晶であり、その下の小さい結晶はｚ−ｔ相の結晶であると帰属できた。また、ｓ−ｍ相の結晶は、正方形様の面を基板に対して平行にして密に存在していた。ＳＥＭの観察結果から、ＢｉＶＯ４層を平面視したときにｓ−ｍ相の結晶がＦＴＯガラス基板に占める面積割合（ｓ−ｍ相被覆率）を求めたところ、９０％であった。また、ＢｉＶＯ４層を平面視したときにｚ−ｔ相の結晶がＦＴＯガラス基板に占める面積割合（ｚ−ｔ相被覆率）を求めたところ、１％であった。残りの９％は、ＦＴＯ層が視認できる部分である。
この積層体の断面についてＳＥＭで観察した結果を図１（ｂ）に示す。ＦＴＯ層の上にＢｉＶＯ４のｚ−ｔ相の結晶があり、その上にｓ−ｍ相の結晶が存在していた。【００４４】
また、この積層体のＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンを図２（ａ）に示す。ｓ−ｍ相に特徴的な２θ＝３１°近傍と、２θ＝２８°近傍の回折線が大きなピークとして現れていた。特に２θ＝３１°近傍の回折線のピーク値が大きいことから、０１０面の配向性が高いことがわかり、ＳＥＭで観察された正方形様の面は０１０面であることがわかった。【００４５】
［試験例２］
マイクロ波の照射を３００Ｗで３０分間とする他は、試験例１と同様にしてＦＴＯガラス基板上にＢｉＶＯ４層を積層させた。得られた積層体のＢｉＶＯ４層をＳＥＭで観察した結果を図３（ａ）に示す。ＢｉＶＯ４のｓ−ｍ相の結晶が観察されたが、ｚ−ｔ相の結晶は観察されなかった。また、ｓ−ｍ相の結晶は、正方形様の面を基板に対して平行にして密に存在していた。試験例１と同様にしてｓ−ｍ相被覆率を求めたところ、９３％であった。
この積層体の断面についてＳＥＭで観察した結果を図３（ｂ）に示す。ＦＴＯ層の上にはＢｉＶＯ４のｓ−ｍ相の結晶があるが、ｚ−ｔ相の結晶は観察されなかった。このように、試験例１に比べ、マイクロ波の照射時間を長くすると、ｓ−ｍ相の割合が多くなった。【００４６】
この積層体のＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンを図２（ｂ）に示す。ｓ−ｍ相に特徴的な２θ＝３１°近傍と、２θ＝２８°近傍の回折線が大きなピークとして現れており、２θ＝３１°近傍の回折線のピーク値が大きい様子は試験例１と同様であった。０１０面の配向性が高いことがわかった。【００４７】
［参考例１］
フラスコ中に、ＮＨ４ＶＯ３の０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸（１ｍｏｌ／ｌ）溶液２５ｍｌとＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏの０．１５ｍｏｌ／ｌの硝酸（１ｍｏｌ／ｌ）溶液２５ｍｌとを混合した。この溶液に尿素３ｇを加えて溶解させた。これをマイクロ波合成装置に設置し、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を５００Ｗで６０分間照射したところ、溶液中にＢｉＶＯ４粉末が析出した。ＢｉＶＯ４粉末を濾過し、水で洗浄後、乾燥した。この粉末を溶解アセチレン（溶媒：アセトン）と混合した後、水を加えてペースト状にした。これをＦＴＯガラス基板のＦＴＯ層の上にスキージ法で塗布し、乾燥させた後、４００℃で１時間焼成した。この基板のＢｉＶＯ４塗布面をＳＥＭで観察した結果を図４に示す。ＦＴＯ層の上にはＢｉＶＯ４の結晶が乱雑に存在していた。ラマンスペクトルの結果から、この結晶はｓ−ｍ相であることがわかった。【００４８】
この基板のＢｉＶＯ４塗布面のＸ線回折パターンを図２（ｃ）に示す。ｓ−ｍ相に特徴的な２θ＝３１°近傍と、２θ＝２８°近傍の回折線が大きなピークとして現れていたが、２θ＝３１°近傍の回折線のピーク値よりも２θ＝２８°近傍の回折線のピーク値が非常に大きく、０１０面の配向性がないことがわかった。【００４９】
［試験例３］
試験例１で得られた積層体を３５０℃で１時間焼成処理した。その後、試験例１と同様にしてｓ−ｍ相被覆率、ｚ−ｔ相被覆率を求めたところ、ｓ−ｍ相被覆率が９０％であり、ｚ−ｔ相被覆率が１％であった。
試験例１のＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンを図５（ａ）に、試験例３のＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンを図５（ｂ）に示す。【００５０】
［試験例４］
試験例１で得られた積層体を４００℃で１時間焼成処理した。その後、試験例１と同様にしてｓ−ｍ相被覆率、ｚ−ｔ相被覆率を求めたところ、ｓ−ｍ相被覆率が９０％であり、ｚ−ｔ相被覆率が１％であった。
試験例４のＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンを図５（ｃ）に示す。【００５１】
［試験例５］
試験例１で得られた積層体を４５０℃で１時間焼成処理した。その後、試験例１と同様にしてｓ−ｍ相被覆率、ｚ−ｔ相被覆率を求めたところ、ｓ−ｍ相被覆率が９０％であり、ｚ−ｔ相被覆率が１％であった。
試験例５のＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンを図５（ｄ）に示す。【００５２】
試験例１のＢｉＶＯ４層と、焼成処理を施した試験例３、４、５のＢｉＶＯ４層とを比較すると、２θ＝３１°近傍の回折線のピーク値と、２θ＝２８°近傍の回折線のピーク値との割合はほぼ同じであったので、ＢｉＶＯ４層の０１０面の配向性にほとんど違いはないと考えられた。しかし、焼成処理を施すと、２θ＝３５°近傍の２００面及び００２面に帰属される回折線の分裂が明確になり、結晶性が高くなったことがわかった。【００５３】
［試験例６］
前駆体溶液に尿素を１ｇ添加する他は、試験例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体のＢｉＶＯ４層をＳＥＭで観察した様子を図６に示す。試験例１で得られたＢｉＶＯ４層と同様に、ｚ−ｔ相の結晶の上にｓ−ｍ相の結晶が存在していた。ｓ−ｍ相の結晶は、正方形様の面を基板に対して平行にして存在していたが、試験例１で得られたＢｉＶＯ４層の場合に比べてその数は少なかった。試験例１と同様にしてｓ−ｍ相被覆率、ｚ−ｔ相被覆率を求めたところ、ｓ−ｍ相被覆率が６１％であり、ｚ−ｔ相被覆率が３５％であった。【００５４】
試験例６のＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンを図２（ｄ）に示す。ｓ−ｍ相に特徴的な回折線とｚ−ｔ相に特徴的な回折線との両方が現れており、試験例１のＢｉＶＯ４層よりも、ｚ−ｔ相を多く含むことが確認できた。ｓ−ｍ相の２θ＝３１°近傍の回折線のピーク値は、２θ＝２８°近傍の回折線のピーク値よりも高く、ｓ−ｍ相においては０１０面の配向性があることがわかった。【００５５】
［試験例７］
試験例６で得られた積層体を４００℃で１時間焼成処理した。その後、試験例１と同様にしてｓ−ｍ相被覆率、ｚ−ｔ相被覆率を求めたところ、ｓ−ｍ相被覆率が６１％であり、ｚ−ｔ相被覆率が３５％であった。【００５６】
［試験例８］
前駆体溶液に尿素を３ｇ添加する他は、試験例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体のＢｉＶＯ４層をＳＥＭで観察したところ、ほとんどｚ−ｔ相の結晶で覆われた表面であることがわかった。試験例１と同様にしてｓ−ｍ相被覆率、ｚ−ｔ相被覆率を求めたところ、ｓ−ｍ相被覆率が４％であり、ｚ−ｔ相被覆率が９６％であった。【００５７】
試験例８のＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンを図２（ｅ）に示す。２θ＝３２°近傍、２θ＝４９°近傍のｚ−ｔ相に特徴的な回折線のピーク値が大きくなっており、ｚ−ｔ相が多いことが確認できた。試験例８のＢｉＶＯ４層は、試験例６のＢｉＶＯ４層に比べ、ｚ−ｔ相が多くなっていたことから、前駆体溶液に添加する尿素の量が多いと、ｚ−ｔ相が形成しやすいことがわかった。【００５８】
［試験例９］
試験例８で得られた積層体を４００℃で１時間焼成処理した。得られた積層体のＢｉＶＯ４層をＳＥＭで観察した様子を図７に示す。ほとんどｚ−ｔ相の結晶で覆われた表面であることがわかった。試験例１と同様にしてｓ−ｍ相被覆率、ｚ−ｔ相被覆率を求めたところ、ｓ−ｍ相被覆率が４％であり、ｚ−ｔ相被覆率が９６％であった。【００５９】
［試験例１０］
試験例９で得られた積層体を５００℃で２時間焼成処理した。得られた積層体のＢｉＶＯ４層をＳＥＭで観察した様子を図８に示す。緻密なｓ−ｍ相の結晶で覆われた表面であることがわかった。試験例１と同様にしてｓ−ｍ相被覆率、ｚ−ｔ相被覆率を求めたところ、ｓ−ｍ相被覆率が９９％であり、ｚ−ｔ相被覆率が０％であった。
このことから、試験例８のように、尿素を多く含む前駆体溶液中で形成されたＢｉＶＯ４層にはｚ−ｔ相が多く含まれるため、焼成温度を高くしたり、焼成時間を長くしたりしないと、ｚ−ｔ相からｓ−ｍ相への変換が困難であることがわかった。【００６０】
表１に各積層体の製造条件を示す。また、各積層体におけるｓ−ｍ相被覆率、ｚ−ｔ相被覆率についても併せて表１に示す。【００６１】
【表１】
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【００６２】
［光電極としての評価１］
試験例１〜１０、及び参考例１で得られた積層体について、それぞれ、積層体のＢｉＶＯ４層の一部を削り取り、ＦＴＯを露出させた。そこに銅線を銀ペーストで接着し、アラルダイトでＦＴＯ露出部分を覆い、ＢｉＶＯ４電極を作成した。試験例１〜１０で得られたＢｉＶＯ４層は、いずれも基板との密着性が良好であった。【００６３】
光電極としての評価は、３極式又は２極式の水素及び酸素生成装置で行った。イオン交換膜ナフィオン（登録商標）によってカソード室とアノード室に仕切られたＨ型セルに、電解液として０．０２５ｍｏｌ／ｌのリン酸緩衝液（ＫＨ２ＰＯ４／Ｎａ２ＨＰＯ４、ｐＨ＝７）を注入し、測定前にアルゴンガスで脱気した。２極式では、アノード室に、上記のＢｉＶＯ４電極を設置し、カソード室に白金黒からなる対極を設置した。３極式では、ＢｉＶＯ４電極を設置したアノード室に、更に参照電極として飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を設置した。これらの電極にポテンショスタットＨＺ−５０００（北斗電工社製）を接続した。【００６４】
光源には、ソーラーシミュレーターＰＥＣ−Ｌ１１（Ｐｅｃｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製；１００ｍＷ／ｃｍ２）を用い、疑似太陽光の照射を行った。可視光の照射を行う場合には、カットオフフィルターを用いて４２０ｎｍ以下の波長域の光を遮断して照射した。ＢｉＶＯ４電極への光の照射は、ガラス基板側から行った。【００６５】
まず、３極式の装置において、ＢｉＶＯ４電極を陽極、対極を陰極として電気的に接続し、掃引速度２０ｍＶ／秒でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。掃引中、光の照射を断続的に行い、電圧を徐々に上げ、その後徐々に下げて測定した。【００６６】
試験例３、７、９、及び参考例１で得られた積層体から作成したＢｉＶＯ４電極を用い、擬似太陽光を照射してサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところ、図９のような電流−電位曲線が得られた。また、可視光を照射してサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところ、図１０のような電流−電位曲線が得られた。【００６７】
試験例３の積層体から作成したＢｉＶＯ４電極では、擬似太陽光及び可視光のいずれを照射した場合も、高い応答電流が得られた。試験例３の積層体は、ガラス基板上のＦＴＯ層の上にＢｉＶＯ４のｚ−ｔ相が少量存在し、その上に更に０１０面の配向性の高い厚いｓ−ｍ相が存在する構造をとっている。このことから、０１０面の配向性の高いｓ−ｍ相のＢｉＶＯ４層が、光電極用の膜として優れた働きをすることがわかった。【００６８】
試験例７の積層体から作成したＢｉＶＯ４電極でも、高い応答電流が得られたが、擬似太陽光を照射した場合に比べ、可視光を照射した場合の光応答性が劣っていた。試験例７の積層体は、ガラス基板上のＦＴＯ層の上にｚ−ｔ相のＢｉＶＯ４層が存在し、その上に更にｓ−ｍ相のＢｉＶＯ４結晶が点在する構造をとっている。このため、ガラス基板側から可視光を照射すると、可視光に吸収を持たないｚ−ｔ相に遮られ、ｓ−ｍ相の結晶へ到達する光量が減少し、応答電流が低下した。【００６９】
一方、ほとんどｚ−ｔ相で覆われたＢｉＶＯ４層を有する試験例９の積層体から作成したＢｉＶＯ４電極では、光応答性が非常に劣っていた。このことから、光電極用の膜として利用可能なＢｉＶＯ４層はｓ−ｍ相であることがわかった。【００７０】
しかし、ＢｉＶＯ４粉末を塗布して作成した参考例１のＢｉＶＯ４電極は、ｓ−ｍ相を有していても光応答性がなかった。したがって、本発明の方法によって得られる、基板上に直接形成させたｓ−ｍ相が光電極用の膜として有効であることがわかった。【００７１】
図１１には、試験例９、１０で得られた積層体から作成したＢｉＶＯ４電極を用い、疑似太陽光を照射してサイクリックボルタンメトリー測定を行ったときの電流−電圧曲線を示す。試験例１０の積層体は、焼成処理によりｚ−ｔ相からｓ−ｍ相に変換したＢｉＶＯ４層を有する。ｓ−ｍ相を有する試験例１０の積層体から作成したＢｉＶＯ４電極は、高い光応答性を示しており、基板上に直接形成させたｓ−ｍ相が光電極用の膜として有効であることが確認できた。【００７２】
図１２には、試験例１、３〜５で得られた積層体から作成したＢｉＶＯ４電極を用い、疑似太陽光を照射したときの電流−電圧曲線を示す。積層体製造時に焼成処理を施した試験例３〜５の積層体から作成したＢｉＶＯ４電極では、焼成処理を施さなかった試験例１の積層体から作成したＢｉＶＯ４電極の場合よりも応答電流が大きかった。試験例１のＢｉＶＯ４層の表面はほとんどｓ−ｍ相で覆われていたため、試験例３〜５において焼成条件を変えても、応答電流値には大きな差が生じなかった。【００７３】
次に、２極式の装置において、試験例３、７で得られた積層体から作成したＢｉＶＯ４電極を陽極、対極を陰極として電気的に接続し、掃引速度２０ｍＶ／秒でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。掃引中、擬似太陽光の照射を断続的に行い、電圧を徐々に上げ、その後徐々に下げて測定した。結果を図１３に示す。対極に対して、水の理論分解電圧である１．２３Ｖより小さい電圧を印加しても、水の光電気分解に由来する光電流が観察され、これらのＢｉＶＯ４電極が光エネルギー変換に有用であることを確認できた。【００７４】
［試験例１１］
マイクロ波の照射を３００Ｗで３分間とする他は、試験例１と同様にして積層体を得た後、得られた積層体を３００℃で１時間焼成処理した。得られた積層体についてＳＥＭで観察した結果を図１４に示す。ＦＴＯ層の上にＢｉＶＯ４のｚ−ｔ相の結晶があり、その上にｓ−ｍ相の結晶が存在していた。試験例１と同様にしてｓ−ｍ相被覆率、ｚ−ｔ相被覆率を求めたところ、ｓ−ｍ相被覆率が５４％であり、ｚ−ｔ相被覆率が４４％であった。【００７５】
試験例１１のＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンを図１５（ａ）に示す。ｓ−ｍ相に特徴的な回折線とｚ−ｔ相に特徴的な回折線との両方が現れていることが確認できた。【００７６】
［試験例１２］
マイクロ波の照射を３００Ｗで１分間とする他は、試験例１と同様にしてＦＴＯガラス基板上に第１のＢｉＶＯ４層を積層させた。なお、第１のＢｉＶＯ４層の結晶相はｚ−ｔ相であった。
一方、０．２ｍｏｌ／ｌのＮＨ４ＶＯ３と０．２ｍｏｌ／ｌのＢｉ（ＮＯ３）３とを含む硝酸（３ｍｏｌ／ｌ）水溶液である前駆体塗布溶液を調製した。この前駆体塗布溶液を第１のＢｉＶＯ４層が形成されたＦＴＯガラス基板に３μｌ／ｃｍ２滴下した後、室温で乾燥し、塗布膜を形成した。その後、基板を４００℃で１時間焼成したところ、第１のＢｉＶＯ４層の上に第２のＢｉＶＯ４層が積層した積層体が得られた。【００７７】
得られた積層体の断面についてＳＥＭで観察した結果を図１６に示す。ＦＴＯ層の上に第１のＢｉＶＯ４層を構成するｚ−ｔ相の結晶があり、その上に第２のＢｉＶＯ４層を構成するｓ−ｍ相の緻密な結晶が存在していた。試験例１と同様にしてｓ−ｍ相被覆率、ｚ−ｔ相被覆率を求めたところ、ｓ−ｍ相被覆率が１００％であり、ｚ−ｔ相被覆率が０％であった。【００７８】
試験例１２のＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンを図１５（ｂ）に示す。ｓ−ｍ相に特徴的な回折線とｚ−ｔ相に特徴的な回折線との両方が現れていることが確認できた。【００７９】
［参考例２］
第１のＢｉＶＯ４層を形成しない他は、試験例１２と同様にして積層体を得た。得られた積層体の断面についてＳＥＭで観察した結果を図１７に示す。ＦＴＯ層の上にＢｉＶＯ４のｓ−ｍ相の緻密な結晶が存在していた。試験例１と同様にしてｓ−ｍ相被覆率、ｚ−ｔ相被覆率を求めたところ、ｓ−ｍ相被覆率が１００％であり、ｚ−ｔ相被覆率が０％であった。【００８０】
参考例２のＢｉＶＯ４層のＸ線回折パターンを図１５（ｃ）に示す。ｓ−ｍ相に特徴的な回折線は確認できたものの、ｚ−ｔ相に特徴的な回折線は確認できなかった。【００８１】
［光電極としての評価２］
試験例１１、１２、及び参考例２で得られた積層体について、上記［光電極としての評価１］と同様にしてＢｉＶＯ４電極を作成した。そして、３極式の装置において、ＢｉＶＯ４電極を陽極、対極を陰極として電気的に接続し、掃引速度２０ｍＶ／秒でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。掃引中、光の照射を断続的に行い、電圧を徐々に下げて測定した。【００８２】
試験例１１、１２、及び参考例２で得られた積層体から作成したＢｉＶＯ４電極を用い、擬似太陽光を照射してサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところ、図１８のような電流−電位曲線が得られた。【００８３】
試験例１１、１２の積層体はいずれもｚ−ｔ相及びｓ−ｍ相を含むが、試験例１２の積層体から作製したＢｉＶＯ４電極の方が高い光応答性を示した。これは、試験例１１の積層体は、ＦＴＯ層の上にｚ−ｔ相のＢｉＶＯ４層が存在し、その上に更にｓ−ｍ相のＢｉＶＯ４結晶が点在する構造をとっているのに対し、試験例１２の積層体では、ＦＴＯ層の上にｚ−ｔ相のＢｉＶＯ４層が存在し、その上に緻密なｓ−ｍ相のＢｉＶＯ４層が存在するためと考えられる。【００８４】
参考例２の積層体は、ＦＴＯ層の上に緻密なｓ−ｍ相のＢｉＶＯ４層が形成されているが、試験例１１、１２よりも応答電流が低下した。この結果から、マイクロ波支援化学浴析出法により、基板上にＢｉＶＯ４層を形成する工程を含むことが重要であることがわかった。
【図２】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１８】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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