(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱合金基材上にＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金とされたボンドコート層を形成する工程と、前記ボンドコート層上にイットリア部分安定化ジルコニアとされたトップコート層を形成する工程とを備え、
前記トップコート層を形成する工程が、複数のセラミックス膜を溶射によって形成する工程と、前記トップコート層の施工終了時に計測した前記トップコート層の表面温度が３５０℃以上４５０℃以下となるよう温度制御する工程と、前記セラミックス膜の初層を形成する前に、前記ボンドコート層が形成された前記耐熱合金基材を１００℃以上２００℃以下に予熱する工程と、を備える遮熱コーティングの施工方法。
【請求項２】
前記温度制御する工程が、一のセラミックス膜を形成するための溶射と、前記一のセラミックス膜上に別のセラミックス膜を形成するための溶射との間に所定の時間間隔を設ける請求項１に記載の遮熱コーティングの施工方法。
【請求項３】
前記温度制御する工程が、前記耐熱合金基材を、前記耐熱合金基材の前記トップコート層が形成される側と反対側の面から、冷却媒体によって冷却する請求項１に記載の遮熱コーティングの施工方法。
【請求項４】
前記溶射がプラズマ溶射であり、前記予熱を、原料粒子を溶射しないでプラズマによって行う請求項１から請求項３のいずれかに記載の遮熱コーティングの施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮熱コーティングの施工方法、耐熱部材及びガスタービンに関し、特にガスタービンなどの遮熱コーティングされた部品や、成膜された部品とその施工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、発電用ガスタービンプラントのガスタービン部品は、高温環境で使用される。そのため、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などは、耐熱部材で構成される。更に、この耐熱部材の基材上に金属結合層（ボンドコート層）を介して溶射等の成膜方法によって酸化物セラミックスからなるセラミックス層（トップコート層）を積層した遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ，ＴＢＣ）を形成して、耐熱部材を高温から保護することが行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
遮熱コーティングの形成条件は、通常、試験片を用いた要素試験によって適正化される。しかしながら、試験片と実機では、熱容量に差がある。そのため、上記熱容量の差を考慮せず、実部品に遮熱コーティングを形成しようとすると、遮熱コーティングの耐久性や遮熱性に悪影響を及ぼす。例えば、熱容量の大きな中実翼に、要素試験と同じ条件で遮熱コーティングを形成させると、遮熱コーティングのトップコート層中に層状の欠陥が生じることがある。その反対に、熱容量の小さな、小型、中空翼に、連続で多層コートを行い、翼を過熱させた場合も、コーティング部にダメージが生ずる。このようなコーティング層は、熱サイクル耐久性が低いものとなる。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高耐久性及び高遮熱性を有する遮熱コーティングの施工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は、耐熱合金基材上にＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金でとされたボンドコート層を形成する工程と、前記ボンドコート層上にイットリア部分安定化ジルコニアとされたトップコート層を形成する工程とを備え、前記トップコート層を形成する工程が、複数のセラミックス膜を溶射によって形成する工程と、前記トップコート層の施工終了時に計測した前記トップコート層の表面温度が３５０℃以上４５０℃以下となるよう温度制御する工程とを備える遮熱コーティングの施工方法を提供する。
【０００６】
従来、トップコート層は、所望の膜厚となるように溶射を繰り返し行って複数のセラミックス膜を積層させて形成する。そのため、実機の生産において、要素試験と同様の条件で遮熱コーティングを施工しようとすると、熱容量の違いから基材の温度が上昇してしまう。温度が上昇した基材は膨張し、膨張した基材は室温に戻る際に収縮する。基材とトップコート層とでは熱膨張係数に差があるため、基材の収縮がトップコート層に圧縮応力を与えることになり、トップコート層中に亀裂が生じやすくなる。すなわち、トップコート層の熱サイクル耐久性の低下につながる。本発明の施工方法によれば、トップコート層の施工終了時に計測したトップコート層の表面温度を４５０℃以下になるよう制御することで、基材の膨張が抑制されるため、トップコート層にかかる圧縮応力を抑制することができる。これによって、亀裂の発生が抑制され、熱サイクル耐久性の高い遮熱コーティングを施工することができる。
【０００７】
トップコート層の遮熱性は、気孔率に影響される。気孔率が低くなると、熱伝導率が高くなるため、遮熱性が低下する。トップコート層の施工終了時に計測したトップコート層の表面温度を４５０℃以下になるよう制御すると、成膜中の温度上昇によるトップコート層の気孔率の低下を抑制することができる。これによって、遮熱特性の高い遮熱コーティングを施工することができる。
【０００８】
上記発明において、前記温度制御する工程が、一のセラミックス膜を形成するための溶射と、前記一のセラミックス膜上に別のセラミックス膜を形成するための溶射との間に所定の時間間隔を設ける手段でなされても良い。
溶射を連続して行うと、基材及びセラミックス膜の温度が上昇する。溶射と溶射との間に所定の時間間隔を設けることで、大気放熱などによって、基材及びセラミックス膜の温度上昇幅を抑制することができる。
【０００９】
上記発明において、前記温度制御する工程が、前記耐熱合金基材を、前記耐熱合金基材の前記トップコート層が形成される側と反対側の面から、冷却媒体によって冷却する手段によってなされても良い。
耐熱合金基材の裏面から冷却することで、基材の板厚方向の温度分布を、トップコート層を形成させる側が高く、裏面側が低くなるように制御することができる。冷却された耐熱合金基材は、トップコート層を形成させる側に引張応力を生ずるよう作用するため、基材の熱膨張によってトップコート層へ負荷される圧縮応力が軽減される。これによりトップコート層中での亀裂発生が低減され、遮熱コーティングの耐久性の向上につながる。また、トップコート層が形成される面を直接冷却しないため、外部の冷却ガスの流れや、トップコート層が形成される面の温度低下による溶射粒子の偏平挙動に悪影響を与えることもない。さらに、トップコート層を形成すると同時に温度制御できるため、製造に要する時間の短縮や製造コストの削減にもつながる。
【００１０】
上記発明において、前記トップコート層を形成する工程が、前記セラミックス膜の初層を形成する前に、前記ボンドコート層が形成された前記耐熱合金基材を１００℃以上２００℃以下に予熱する工程を備える。
【００１１】
基材（耐熱合金基材／ボンドコート層）上に溶射によってセラミックス膜の初層を形成させる際、基材温度が、溶射粒子の偏平挙動に影響を与える。温度が上がると、溶射粒子の偏平化が促進され、セラミックス膜の組織は緻密化する方向に変化する。
一般的には、粒子の完全な扁平状態（パンケーキ状の扁平状態）になる条件を用いることが良いように見えるが、セラミック遮熱コーティングの場合、適度な気孔を膜内に形成する必要があるので、密着性のみを考えて、扁平させすぎることが、必ずしも最適とは言えない。
この傾向は、基材側の材質や、熱容量、粗面化の状態等によっても変わる。また、予熱温度を上げすぎることは、成膜時の温度全体を上げることにつながるので、遮熱性の低下や耐久性の低下につながる場合があり、後述のように、予熱（成膜開始温度）だけでなく、成膜時の温度全体での制御を行う必要がある。
従って、予熱は、１００℃以上２００℃以下で行う。これによって、組織緻密化や耐久性にほとんど影響せず、密着性改善効果を得ることができる。熱容量が小さな成膜対象（板厚の薄い対象）等、基材温度が溶射粒子の扁平挙動に与える影響が少ないと考えられる場合であっても、上記範囲で予熱を行うことで、成膜部の付着水分などを除去する効果が得られ、密着性や組織的な改善効果が期待できる。
【００１２】
上記発明において、前記溶射がプラズマ溶射であり、前記予熱を、原料粒子を溶射しないでプラズマによって行うことが好ましい。
原料粒子を溶射しないとは、原料粒子を供給しない状態のことを意味する。上記プラズマは、セラミックス膜の成膜に用いる溶射装置を用いて発生させることができ、セラミックス溶射の熱源として用いられる。すなわち、このプラズマの中に、セラミックス粉末を供給することによって、溶射が行われるわけであるが、粉末を供給しない状態にすれば、単純な加熱源として用いることができる。溶射施工と同様に、ロボットでプラズマガンを被溶射物の表面をまんべんなく、炙るように加熱することで、均一な加熱状態を溶射施工前のセッティング状態のまま得ることができる。プラズマそのものは、中心部は１００００℃程度の高温であるが、プラズマガンと被溶射物との間の距離を適正に保つことで、被溶射物は、プラズマからの輻射熱で加熱されるため、温度制御は、比較的簡単、かつ正確に行うことができる。そのため、溶射時のセッティング状態で、加熱が行えるため、加熱終了から、溶射成膜開始までの時間を正確に制御することで、予熱温度の精度を上げられるとともに、製造工程数や製造コストの増加もほとんどない上、基材の移動等によって生じる汚染の心配もない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、セラミックス膜を形成する際に、トップコート層の施工終了時に計測したトップコート層の表面温度を制御することで、高い熱サイクル耐久性と高い遮熱性を有する遮熱コーティングを施工することができる。このような遮熱コーティングが施工された耐熱部材及び該部材を用いたガスタービンは遮熱性が高く、耐久性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る施工方法でトップコート層を成膜したときの、基材及びセラミックス膜の温度プロファイルの説明図である。
【図２】レーザ式熱サイクル試験装置の模式断面図である。
【図３】図３（ａ）は、図２に示す装置により熱サイクル試験に供された試料の温度変化を模式的に示すグラフである。図３（ｂ）は、熱サイクル試験に用いる試料の断面模式図である。
【図４】熱サイクル耐久性試験の結果を示すグラフである。
【図５】実施例１１について、予熱温度と扁平率との関係を示すグラフ、及び基材上に溶射粒子１個が衝突した場合の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１２について、予熱温度と扁平率との関係を示すグラフ、及び基材上に溶射粒子１個が衝突した場合の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態に係る施工方法にて遮熱コーティングされた部材は、耐熱合金基材１と、耐熱合金基材１上に形成されたボンドコート層２と、ボンドコート層２上に形成されたトップコート層３とで構成されている（図１（ａ）Ｖ参照）。
耐熱合金基材１は、ＩＮ７３８ＬＣなどのＮｉ基耐熱合金が用いられる。
ボンドコート層２は、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の金属元素またはこれらのうち２種類以上の組み合わせを示す）などとされ、部品の使用温度等の使用環境他により決定されるが、一般的に、０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下の厚さで形成されている。
トップコート層３は、８質量％イットリア部分安定化ジルコニアなどとされ、部品の使用温度等の使用環境他により決定されるが、一般的に、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の厚さとなるように複数のセラミックス膜３ａが積層されている（図１（ａ）ＩＩＩ参照）。
【００１６】
以下に、本実施形態における遮熱コーティングの施工方法を説明する。
本実施形態における施工方法は、ボンドコート層２を形成する工程と、トップコート層３を形成する工程とを備えている。
ボンドコート層２を形成する工程では、耐熱合金基材１上に溶射又は蒸着などの既知の手法を用いてボンドコート層２を成膜する。本実施形態では低圧プラズマ溶射法を用いる。
トップコート層３を形成する工程では、ボンドコート層２まで形成した基材をプラズマによって予熱した後、プラズマ溶射法によってセラミックス膜３ａを成膜する。このとき、トップコート層３が所望の膜厚となるまで繰り返し溶射する。
【００１７】
予熱は、基材表面の温度をサーモビューアで測定し、基材表面温度が１００℃以上となるまで加熱する。
【００１８】
トップコート層３を形成するにあたり、トップコート層３の表面温度が４５０℃以下となるよう、耐熱合金基材１やボンドコート層２及びトップコート層３の材質や厚さ、成膜中の作業環境などを考慮してトップコート層３の表面温度を制御する。本実施形態において、トップコート層３の表面温度は、任意の一のセラミックス膜３ａを形成する溶射と、上記セラミックス膜３ａ上に別のセラミックス膜３ａを形成する溶射との間に所定の時間間隔を設けることでセラミックス膜３ａの表面温度が４５０℃以下となるように制御する。
【００１９】
なお、トップコート層３の表面温度は、耐熱合金基材１のセラミックス層３が形成される側と反対側から冷却することで４５０℃以下となるように制御しても良い。翼等のガスタービン部材は、内部冷却のための通路を備えているものがある。そのような部材に遮熱コーティングを施工する場合、上記通路に流量等を制御された冷却ガスを流しながら、溶射を実施することによって基材温度を制御することができる。
【００２０】
図１に、本実施形態に係る施工方法でトップコート層３を成膜したときの、基材及びセラミックス膜３ａの表面温度プロファイルの一例を示す。図１（ａ）はトップコート層３の成膜中にトップコート層３の表面温度を制御した場合、図１（ｂ）はトップコート層３の成膜中にトップコート層３の表面温度を制御せず、基材の温度上昇が進んだ場合の温度プロファイルである。図１に示されるように、基材の温度は、溶射を繰り返し行うことで上昇し（Ｉ〜ＩＶ）、成膜終了以降は低下する（ＩＶ〜Ｖ）。耐熱合金基材１及びボンドコート層２は、トップコート層３よりも熱膨張係数が大きいため、基材温度が低下する際に耐熱合金基材１及びボンドコート層２がより大きく収縮し、トップコート層３に圧縮応力がかかる。基材温度の降下幅が大きいほど、圧縮応力も大きくなる。図１（ｂ）では、成膜終了後の基材の温度降下が大きいため、トップコート層３中に亀裂４を発生させる要因となる。一方、図１（ａ）では、温度制御することで、基材温度の上昇を抑制することができる。そのため、成膜終了後の温度降下幅が小さくなり、トップコート層３にかかる圧縮応力を小さくすることができる。また、図１（ａ）からわかるように、温度制御した場合、セラミックス膜３ａの温度上昇は途中から飽和状態となる。従って、本実施形態においては、成膜中の基材及びトップコート層３の板厚方向の温度差は小さいと考える。
【００２１】
以下に、トップコート層３の表面温度を４５０℃以下とする根拠を説明する。
（気孔率）
実施例１
以下の構成の遮熱コーティング部材を作製し、実施例１の試験片とした。
耐熱合金基材１：ＩＮ７３８ＬＣ
ボンドコート層２：ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金、膜厚０．１ｍｍ
トップコート層３：８質量％イットリア部分安定化ジルコニア、膜厚０．５ｍｍ
セラミックス膜３ａは、大気プラズマ溶射法で、溶射電流６００（Ａ）、溶射距離１５０（ｍｍ）、粉末供給量６０（ｇ／ｍｉｎ）、Ａｒ／Ｈ２量；３５／７．４（ｌ／ｍｉｎ）の条件により、気孔が含まれるよう成膜を行った。溶射と溶射との層間の時間間隔は２０秒とした。
【００２２】
実施例２
セラミックス膜３ａの初層の成膜前に、耐熱合金基材１／ボンドコート層２を、原料粒子を供給しない状態で、プラズマによって１００℃に予熱した以外は、実施例１と同様の工程で試験片を作製した。
【００２３】
実施例３
実施例２の予熱温度を２００℃に変更した以外は、実施例１と同様の工程で試験片を作製した。
【００２４】
実施例４
実施例２の予熱温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様の工程で試験片を作製した。
【００２５】
表１に、実施例１〜実施例４の試験片のトップコート層３の施工終了時の表面温度及び気孔率を示す。トップコート層３の施工終了時の表面温度は、トップコート層３の成膜直後に、セラミックス膜３ａの最上層表面側から赤外線放射温度計で計測した。気孔率は、組織の画像処理結果から算出した。
【表１】
0005886386.tif 000002
【００２６】
トップコート層３の施工終了時の表面温度が４５０℃を超えると、気孔率が低下しはじめ、より緻密な組織となることが確認された。
【００２７】
（熱サイクル耐久性）
実施例５〜実施例１０及び比較例１
実施例１の予熱温度、溶射と溶射の層間の時間間隔を変更した以外は、実施例１と同様の工程で試験片を作製した。表２に、各実施例における予熱温度、時間間隔及びトップコート層３の施工終了時の表面温度を示す。
ここで、比較例１は、基材温度の上昇を考慮せず、連続的に施工を続けた場合で、図１（ｂ）のような状態に相当する。
【表２】
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【００２８】
実施例５〜実施例１０及び比較例１の熱サイクル耐久性を測定した。図２は、熱サイクル耐久性の評価に用いたレーザ式熱サイクル試験装置の模式断面図である。この図に示すレーザ式熱サイクル試験装置は、本体部１３３上に配設された試料ホルダ１３２に、基材（耐熱合金基材１／ボンドコート層２）１３１Ａ上にトップコート層１３１Ｂが形成された試料１３１を、トップコート層１３１Ｂが外側となるように配置し、この試料１３１に対して炭酸ガスレーザ装置１３０からレーザ光Ｌを照射することで試料１３１を、トップコート層１３１Ｂ側から加熱するようになっている。また、レーザ装置１３０による加熱と同時に本体部１３３を貫通して本体部１３３の内部の試料１３１裏面側と対向する位置に配設された冷却ガスノズル１３４の先端から吐出されるガス流Ｆにより試料１３１をその裏面側から冷却するようになっている。
【００２９】
このレーザ式熱サイクル試験装置によれば、容易に試料１３１内部に温度勾配を形成することができ、ガスタービン部材などの高温部品に適用された場合の使用環境に即した評価を行うことができる。図３（ａ）は、図２に示す装置により熱サイクル試験に供された試料の温度変化を模式的に示すグラフである。この図に示す曲線Ａ〜Ｃは、それぞれ図３（ｂ）に示す試料１３１における温度測定点Ａ〜Ｃに対応している。図３（ｂ）に示すように、図２に示す装置によれば試料１３１のトップコート層１３１Ｂ表面（Ａ）、トップコート層１３１Ｂと基材１３１Ａとの界面（Ｂ）、基材１３１Ａの裏面側（Ｃ）の順に温度が低くなるように加熱することができる。
例えば、トップコート層１３１Ｂの表面を１２００℃以上の高温とし、トップコート層１３１Ｂと基材１３１Ａとの界面の温度を８００〜１０００℃とすることで、実機ガスタービンと同様の温度条件とすることができる。なお、本試験装置による加熱温度と温度勾配は、レーザ装置１３０の出力とガス流量Ｆとを調整することで、容易に所望の温度条件とすることができる。
【００３０】
図２に示すレーザ式熱サイクル試験装置を用い、最高表面温度（トップコート層表面の最高温度）を１７５０℃とし、最高界面温度（トップコート層と耐熱合金基材１／ボンドコート層２との界面の最高温度）を９００℃とする繰り返しの加熱を行った。本条件は、効果の明確化を図るため、温度的にはかなり厳しい条件（温度加速条件）を用いている。この熱サイクル試験においてトップコート層１３１Ｂに剥離が生じた時点でのサイクル数を熱サイクル耐久性の評価値とした。
【００３１】
図４に、熱サイクル耐久性試験の結果を示す。同図において、横軸は試料名、縦軸は実施例５の場合を１００％としたときの熱サイクル相対寿命である。実施例５〜実施例１０は、耐久性にばらつきはあるが、いずれも、実施例５と同様の、寿命１００％程度であった。一方、比較例１の熱サイクル相対寿命は、１０％程度で、明らかな耐久性低下が認められた。上記結果から、トップコート層３の施工終了時の表面温度を４５０℃以下とすることで、熱サイクル耐久性を向上させることができる。
【００３２】
（基材の予熱）
実施例１１，実施例１２
原料粒子を溶射する基材として、ＩＮ７３８ＬＣ（実施例１１）または８質量％イットリア部分安定化ジルコニア（実施例１２）を用いた。セラミックス膜３ａの原料粒子として、８質量％イットリア部分安定化ジルコニア（実施例１２）を用いた。予熱温度を変化させた基材上に、プラズマ溶射法によってセラミックス膜３ａの原料粒子を溶射し、粒子の扁平状態を観察した。図５（実施例１１）及び図６（実施例１２）は、基材上に溶射粒子１個が衝突した場合の走査型電子顕微鏡写真と、予熱温度と扁平率の関係を示すグラフである。図５の写真Ｉ〜ＩＩＩ及び図６の写真ＩＩ〜ＩＩＩは、グラフ中の番号（Ｉ〜ＩＩＩ）に対応している。扁平率は、走査型電子顕微鏡観察視野内の扁平粒子数を総粒子数で除した割合として算出した。ここでの、扁平粒子とは、図５の写真ＩＩＩに示すような、一般的にパンケーキ状と言われている、基材面に円状に広がるように扁平した粒子を示す。
【００３３】
図５及び図６から、基材の温度が低いと粒子は扁平しにくく、温度が上がると、扁平しやすくなることが分かる。実施例１１では予熱温度が２００℃以上から、実施例１２では予熱温度が１００℃以上から、粒子が大きく扁平するようになった。溶射粒子の温度は、イットリア部分安定化ジルコニアの融点付近（２７００℃以上）と推定される。そのため、溶射された粒子が基材上に衝突した際に、基材温度が低いと、粒子が急激に冷やされて粒子の温度が融点以下となるため、粒子は変形し難くなると考えられる。実施例１２では、基材がセラミックスであるため、実施例１１の金属の基材に比べて熱伝導率が低い。そのため、粒子の熱が奪われにくく、実施例１１よりも低めの温度であっても、扁平形態が変化すると考えられる。
【００３４】
実施例１３
入口温度１５００℃級ガスタービンの動翼に遮熱コーティングを施工した。施工方法を以下で説明する。低圧プラズマ溶射法によって動翼にボンドコート層２を成膜した。その後、プラズマ溶射ガンを用いて基材表面が１００℃となるまで加熱した。次に、プラズマ溶射ガンから原料粒子を溶射して、多層のセラミックス膜３ａを成膜した。
【００３５】
上記で施工した動翼をガスタービン実証試験装置に装着して使用した結果、使用時間：２５００時間以上、起動発停：１５０回以上であっても、トップコート層３が剥離する等のトラブルもなく、良好に使用することができた。
【符号の説明】
【００３６】
１  耐熱合金基材
２  ボンドコート層
３  トップコート層
３ａ  セラミックス膜
４  亀裂
１３０  レーザ装置
１３１  試料
１３２  試料ホルダ
１３３  本体部
１３４  冷却ガスノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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