(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒液中のカリウム及び塩化物の濃度を低下させながら、木材からパルプを除去し且つ黒液からパルプ化薬品を回収する方法であって、
蒸解釜において前記木材を分解し、前記木材からパルプを分離し且つ前記黒液を生成する工程と、
前記黒液を濃縮する工程と、
回収ボイラーに前記黒液を導き、及び前記黒液を燃焼させる工程であって、前記工程においてカリウム、塩化物及びナトリウムを含む灰を生成する工程と、
i．水性溶液と前記灰を混合し、且つ溶解灰溶液を形成するために前記水性溶液に前記灰を溶解する工程、
ii．前記溶解水性溶液から硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを分離する工程、
iii．晶析装置に前記溶解灰溶液を導き、且つグラセライトスラリー及び塩化物を含むパージストリームを生成するために少なくとも３５℃の温度まで前記溶解灰溶液を断熱的に冷却する工程、
iv．前記グラセライトスラリーを固体―液体分離器に導き、且つ前記グラセライトスラリーからグラセライト結晶を分離する工程、及び
v．前記グラセライト結晶から硫酸ナトリウムを分離し、且つ硫酸カリウムを形成する工程、により
前記灰からナトリウムを回収しながら、前記灰の少なくとも一部においてカリウム及び塩化物の前記濃度を低下させる工程と、
を有する方法。
【請求項２】
前記溶解水性溶液から硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを分離する工程は、硫酸ナトリウムを生成する蒸発器内において溶解灰溶液を蒸発させる工程を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶解灰溶液を前記晶析装置に導き前記溶解灰溶液を断熱的に冷却する工程の前に、前記溶解灰溶液を１つ以上の蒸発器に導き、且つ前記溶解灰溶液を硫酸ナトリウムを生成する蒸発プロセスに供する工程を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記グラセライトスラリーからグラセライト結晶を分離する前記固体―液体分離器は、前記晶析装置に再循環される塩化物を含む液体再循環ストリームを生成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（１）塩化物を含む前記パージストリームの少なくとも一部を、前記晶析装置の上流に配置される１つ以上の蒸発器に再循環する工程、及び（２）前記グラセライトから溶出した硫酸ナトリウムを前記晶析装置に再循環する工程を含み、前記蒸発器は前記溶解灰溶液から硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを分離することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
パルプ工場の木材パルプ化プロセスにおいて生成される黒液から木材パルプ化薬品を回収する方法であって、
回収ボイラーにおいて前記黒液を燃焼し、及びナトリウム、カリウム及び塩化物を含む灰を形成する工程と、
溶解灰溶液を形成するために前記灰の少なくとも一部を溶解する工程と、
前記溶解灰溶液を１つ以上の蒸発器に導き、そして前記溶解灰溶液を濃縮し且つ硫酸ナトリウムを沈殿する工程と、
前記沈殿した硫酸ナトリウムを回収する工程と、
前記濃縮溶解灰溶液を晶析装置に導き、グラセライトスラリーと、塩化物を含むパージストリームとを形成するために、前記濃縮溶解灰溶液を少なくとも３５℃の温度まで冷却することを特徴とする工程と、
前記晶析装置から前記グラセライトスラリーを導く工程とを有し、
前記晶析装置において前記濃縮溶解灰溶液を冷却することは、前記濃縮溶解灰溶液からグラセライトを沈殿させ、且つグラセライトと母液を形成する
ことを特徴とする、方法。
【請求項７】
前記グラセライトスラリーは少なくともいくらかの塩化物を含み、且つ前記方法は前記晶析装置から前記グラセライトスラリーを導くことにより前記濃縮溶解灰溶液から塩化物を除去する工程を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記母液は、少なくともいくらかの塩化物を含み、且つ前記方法は前記母液を前記１つ以上の蒸発器に再循環する工程を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記グラセライトスラリーを固体―液体分離器に導き、且つ前記グラセライトスラリーをグラセライト結晶と液体ストリームとに分離する工程、及び前記液体ストリームを前記晶析装置に再循環する工程を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
水性溶液を前記グラセライト結晶と混合する工程、及び硫酸カリウムを形成するために前記グラセライト結晶から硫酸ナトリウムを溶出する工程を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材のパルプ化、及び特にパルプ化薬品の回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
木材パルプ化プロセスにおいては、木材チップは蒸解釜に供給される。典型的には、蒸解釜は加圧され、且つ約１６０―１８０℃において動作する。水性溶液である、（典型的には水酸化ナトリウム及びＮａ２Ｓで構成される）白液は、木材チップと混合される。白液又は化学的パルプ化材料は、木材の化学的マトリックス中の有機酸を中和する。木材の質量の約半分に寄与するリグニン及び他の有機材料は、白液中に溶解し、そして薄い黒液として蒸解釜を出る。残りの材料であるパルプは、製紙プロセスにおいて用いられる木質繊維を構成している。
【０００３】
薄い液は典型的に、燃焼のためには低すぎる重量約１５％の固体含有量を有する。薄い黒液の固体含有量を高めるために、薄い黒液は典型的にその固体含有量が約６５−８５％になるまで、多重効用蒸発器（ｍｕｌｔｉ−ｅｆｆｅｃｔ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）を用いて濃縮される。その後、濃縮された薄い黒液は濃縮黒液と呼ばれる。
【０００４】
多くのパルプ工場は、クラフト薬品回収プロセスと呼ばれるプロセスを用いる。このプロセスは3つの主要な目的、すなわち（１）パルプ化プロセスからの廃棄物（黒液）の環境的な影響の最小限化、（２）ＮａＯＨ及びＮａ２Ｓを形成するパルプ化薬品の回収及び（３）蒸気と電力の発生、を有する。
【０００５】
クラフト薬品回収プロセスは、黒液を回収ボイラーに導くことによって開始する。濃縮黒液は、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）が形成されるように、酸素欠乏環境において燃焼される回収ボイラーの下部の中に噴霧される。無機酸ナトリウムと硫黄は、主にＮａ２Ｓと炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）で構成される溶融スメルトとして除去される。溶融スメルトは、緑液と呼ばれるものを形成するために溶融スメルトを水に溶解する溶解タンクに導かれる。緑液は、石灰、ＣａＯと緑液を反応させ、Ｎａ２ＣＯ３をＮａＯＨに変換するための苛性化プラントに導かれる。苛性化された緑液は、主にＮａＯＨおよびＮａ２Ｓを含む「白液」として知られている。白液は、パルプ化における再利用のため蒸解釜に戻される。苛性化反応に由来する（時には石灰泥とも言われる）沈殿したＣａＣＯ３は、洗浄され、そして再利用目的のＣａＯを再生成するための高温に加熱される石灰窯に送られる。
【０００６】
塩化物の形で工場の中に存在する塩素（Ｃｌ）及びカリウム（Ｋ）は、パルプ工場での薬品回収プロセスの運用に負の影響を及ぼすことが知られている。これらの要素は、黒液中において少量であるにもかかわらず、飛散灰堆積物の溶融温度を大幅に下げ、且つ回収ボイラーにおける伝熱管の重度の汚れと腐食に寄与する。
【０００７】
塩化物とカリウムは、回収ボイラーにおける黒液の燃焼中に形成される灰において濃縮されている。硫酸、炭酸及び塩化物が主な陰イオンを構成する、ナトリウム塩及びカリウム塩により、灰は構成される。
【０００８】
現在、回収ボイラーから集められ及び引き出される集塵灰の全てではないがほとんどは、ボイラー内で燃焼されるために黒液に再循環される。塩化物又はカリウムの濃度が上昇した場合に、集塵灰の一部がシステムからパージされる。
【０００９】
パルプ工場は近年、スピル制御を改善し且つ薬品のロスを減少するために、液サイクルをタイトにしているため、工場の液中の塩化物及びカリウムの濃度は上昇し、回収ボイラー運転において問題を引き起こしている。このことは、塩化物及びカリウム除去における新たな関心につながっている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】黒液中のカリウム及び塩化物の濃度を低下する薬品回収プロセスを組み込んだ、木材のパルプ化のためのプロセスを示す概略図である。
【図２】回収ボイラーから回収されたカリウム、塩化物及び集塵灰を除去するためのプロセスを特に示す、薬品回収プロセスの一部の概略図である。
【図３】回収ボイラーから回収されたカリウム、塩化物及び集塵灰を除去するためのプロセスを特に示す、薬品回収プロセスの一部の別の実施形態の概略図である。
【図４】回収ボイラーから回収されたカリウム、塩化物及び集塵灰を除去するためのプロセスを特に示す、薬品回収プロセスの一部の別の実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１を参照すると、木材からパルプを除去し且つパルプ化薬品を回収する方法が示されている。本明細書で説明されるように薬品回収プロセスは、木材パルプ化によって生成される黒液中に一般に見出される塩化物及びカリウムの濃度を低下するプロセスユニットまたは要素を含む。
【００１２】
図１を参照すると、木材チップは蒸解釜１２の中へ導かれる。木材チップは典型的には白液と呼ばれるパルプ化薬品と混合される。白液は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を含む。蒸解釜１２は圧力下で動作され、そして典型的なプロセスにおいて木材チップは１６０−１８０℃程度の温度で加熱処理される。蒸解釜内の白液は、木材の化学的マトリックス中の有機酸を中和する。リグニン及び他の有機材料は白液に溶解する。残りの材料は製紙プロセスにおいて使用されるパルプ若しくは木材繊維である。白液は蒸解釜１２から排出され、そして一度排出されれば、白液は薄い黒液と呼ばれる。
【００１３】
薄い黒液は、薄い黒液を濃縮する蒸発器又は（例えば多重効用蒸発器のような）一連の蒸発器１４に導かれる。薄い黒液は、典型的には、燃焼のためには低すぎる重量約１５％の固体含有量を有する。典型的に、薄い黒液は多重効用蒸発器ネットワークにおいて濃縮される。濃縮の程度が変化することができる一方で、一般的に薄い黒液は乾燥固体の約６５−８５ｗｔ％に濃縮される。一度蒸発器１４において濃縮されれば、薄い黒液は濃縮黒液と呼ばれる。
【００１４】
化学的には黒液は最大のフラクションが炭素、酸素、ナトリウム、及び硫黄であるいくつかの基本的な化学成分の混合物である。黒液中に典型的に見出される他の成分は水素、カリウム、塩素、及び窒素を含む。
【００１５】
濃縮された黒液を形成するために、薄い黒液が蒸発器１４において濃縮された後、濃縮された黒液は、その中に含まれるパルプ化薬品を回収するための処理が施される。図１に示されるように、濃縮された黒液は回収ボイラー１６に導かれる。
【００１６】
典型的には蒸発器１４により濃縮された黒液は約１２０℃の温度である。黒液は、典型的には約９００℃において動作される回収ボイラー１６の中に噴霧される。事実上、黒液は回収ボイラー１６の中に噴霧される際、高温ガスにさらされ、そして乾燥、熱分解及び炭化（ｃｈａｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を受けることになる液滴へと霧化される。炭化の終了時に液滴は、一般にイオン型の無機材料、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４及びＮａＣｌで構成されるスメルトの小粒子に変換される。スメルトがボイラーを出る前に、炭化は通常完成する。生じた可燃性ガスは完全に燃焼される。これはボイラーの水道管の周囲に蒸気を生成する。蒸気は次いで他の工場プロセスで使用され、そして電気エネルギーを生成する蒸気タービンを駆動するために典型的には使用される。
【００１７】
得られたスメルトは、緑液と呼ばれるものを形成するために、水にスメルトを溶解する溶解槽１９に入る。緑液はＮａ２ＣＯ３をＮａＯＨに変換するために、石灰、ＣａＯと緑液を反応させる苛性化プラント２０へ送られる。溶解槽１９内に形成されるＮａ２Ｓは、変化されずに苛性化プラント２０を単に通過する。
【００１８】
苛性化された緑液は白液と呼ばれ、そしてＮａＯＨ及びＮａ２Ｓを主に含んでいる。苛性化プラントで生成された白液は、パルプ化における再利用のために蒸解釜へ戻される。苛性化プラント２０においては、ＣａＣＯ３（石灰泥）が沈殿される。苛性化反応に由来する沈殿したＣａＣＯ３は洗浄され、そして再利用目的のＣａＯを再生成するための高温に加熱される石灰窯に送られる。
【００１９】
パルプ化薬品回収システムの主な問題は、回収ボイラー１６に入る黒液中の塩化物およびカリウムの存在である。これらの要素は有用な薬品を生成するための回収ボイラーの能力を低下する傾向にある。より具体的には塩化物及びカリウムは、回収ボイラー管に導かれるキャリーオーバー堆積物と灰粒子の粘着性を増大させる。粘着性は汚染と回収ボイラーの上部における目詰まりを引き起こす。加えて、塩化物はまた過熱された管の腐食速度を増大させる傾向がある。
【００２０】
塩化物及びカリウムは木材及び補給する薬品と共に工場の液サイクルに入る。木材の種類に応じて、どのように木材が工場に輸送されるか、及び補給する薬品、塩化物及びカリウムのインプットの量と種類は変化するであろう。一度液サイクルに入ればしかし、塩化物とカリウムはそれらが定常状態濃度に達するまで蓄積し続ける。一例では、内陸の工場については、黒液の塩化物含有量は乾燥固体として約０．２ｗｔ％から約０．６ｗｔ％まで典型的に変化し、塩化ナトリウムで汚染される苛性化剤の補給（ｃａｕｓｔｉｃ  ｍａｋｅ  ｕｐ）を用いる工場については、約１−２ｗｔ％まで高くなる。海上輸送の丸太が使用される沿岸の工場においては、塩化物含有量は約３−５ｗｔ％であり非常に高い。黒液のカリウム含有量は、典型的には、乾燥固体として針葉樹の工場では約０．８ｗｔ％から約１．５ｗｔ％まで、そして広葉樹の工場ではさらに高く約２ｗｔ％から約５ｗｔ％まで変化する。
【００２１】
パルプ工場は近年、スピル制御を改善し且つ薬品のロスを減少するために、液サイクルをタイトにしているため、工場の液中の塩化物及びカリウムの濃度は上昇し、回収ボイラー運転において問題を引き起こしている。
【００２２】
高温での高い揮発性のために、塩化物及びカリウム化合物（例えばＮａＣｌ及びＫＣｌ）は回収ボイラー炭ベッド（ｃｈａｒ  ｂｅｄ）から気化し、そして回収ボイラー１６によって生成される集塵灰中に濃縮される。長年、パルプ工場は塩化物及びカリウムのレベルを制御するために集塵灰の一部をパージしている。塩化物およびカリウムは灰に濃縮されているが、それらの量は灰の約４ｗｔ％から約２０ｗｔ％まででしかない。灰に伴いパージされる材料の残りは、ナトリウム、硫酸塩、及び炭酸塩である。これは集塵灰がパージされたときに、補給のナトリウム及び硫黄が、液サイクルに追加される必要があることを意味する。
【００２３】
本発明はパルプ化薬品の実質的な量を犠牲にすることなく、灰から塩化物及びカリウムを除去する方法に関する。図１に示すように、回収ボイラー１６からの灰は数字１８により図１において参照されるカリウム及び塩化物除去プロセスに導かれる。図１に示されるように、カリウム及び塩化物除去プロセス１８は、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）若しくはグラセライト（３Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４）の形のカリウムを除去するように、且つ塩化物に比較的に富む１つ以上のパージストリームを生成するように設計される。同時にカリウム及び塩化物除去プロセスは、パルプ化薬品又は白液を生成する際に使用するためにプラントへ戻される硫酸ナトリウムを回収する。
【００２４】
図２を参照すると、回収ボイラー１６からの灰は、水に灰を溶解する槽２０に導かれる。いくつかのケースでは、回収ボイラー１６からの灰の全て又は実質的に全ては槽２０に導かれる。他のケースでは、回収ボイラー１６からの灰の一部のみが槽２０に導かれる。いずれにしても槽２０に導かれた灰は、溶解された灰の溶液を形成するために溶解される。溶解灰溶液は、蒸発器又は一連の蒸発器２２に導かれる。蒸発器２２は溶解灰溶液を濃縮し、硫酸ナトリウム及びバーカイト（２Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３）を沈殿させ、且つ結晶を形成させる。沈殿したバーカイトと硫酸ナトリウムを含む濃縮物は、濃縮物からバーカイトと硫酸ナトリウムを分離する固体―液体分離器２４に導かれる。分離された濃縮物は、ライン２６を通って蒸発器２２に戻って再循環される。蒸発器２２は、塩化物とカリウムが比較的に豊富である濃縮パージストリーム２５を生成する。
【００２５】
濃縮パージストリーム２５はグラセライト晶析装置２８に導かれる。一度晶析装置において、濃縮パージストリームは冷却及び好ましくは断熱冷却に供される。断熱冷却は熱の除去のない、システム系の温度の低下である。断熱冷却の一般的な１つの方法は、圧力を低下させることである。閉鎖されたシステム系の温度及び圧力は、一方が他方の低下を引き起こす正比例型の低下であるためである。一実施形態において、断熱冷却処理は蒸発器が約３５℃の温度に達するまで行われる。晶析装置２８には、断熱冷却プロセスは、グラセライト（３Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４）の結晶化を生じるであろう。これは、晶析装置２８から固体―液体分離器３０へ導かれる濃縮されたグラセライトのスラリーを形成する。蒸発器２２からの濃縮されたパージストリーム２５を断熱冷却するプロセスにおいて、晶析装置２８は別のパージストリーム３２を生成する。パージストリーム３２は比較的に豊富な濃度の塩化物を含む。比較的に豊富な濃度の塩化物を有するパージストリーム３２は、従来の手段によってさらに処理又は処分されることができる。濃縮パージストリーム３２の一部は、ライン３４を通って蒸発器２２に再循環されることができる。プラントから導かれる若しくは蒸発器２２へ戻って再循環されるパージストリーム３２の量は、ストリーム３２の濃度及び回収ボイラー１６へ導かれる黒液中に見出される塩化物の濃度に依存して変化するであろう。
【００２６】
断熱冷却晶析装置２８によって生成れたグラセライトスラリーは、固体―液体分離器３０に導かれる。フィルタ、遠心分離器、浄化器などの様々な種類の固体―液体分離器が使用されることができる。固体―液体分離器３０はグラセライトスラリーを、グラセライト結晶と液体再循環ストリーム３６に分離する。本明細書に示される実施形態においては、液体再循環ストリーム３６は晶析装置２８に戻って再循環される。
【００２７】
分離されたグラセライト結晶は分解槽又はチャンバ３８に導かれる。ここでは水又は水性溶液がグラセライトと混合され、そして溶出プロセスが続く。槽３８において溶出プロセスが開始する。溶解度の違いにより、硫酸ナトリウムはグラセライト結晶から溶出され、そして槽３８内に含まれる水若しくは水性溶液中に溶解される。グラセライト結晶と水の混合物は、グラセライト結晶と水を混合する撹拌槽４０に導かれる。溶出プロセスは撹拌槽４０内で続く。これは、ライン４２を通って晶析装置２８に再循環される硫酸ナトリウム溶液を生成する。また再循環された硫酸ナトリウム溶液は、硫酸カリウムのかなりの量を含むであろう。一度硫酸ナトリウムがグラセライト結晶から溶出されると、残されるのは硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）結晶である。硫酸カリウムは除去され、そして肥料を製造する際に使用されることが可能であり、又は従来の方法で処分されることが可能である。
【００２８】
図３は、本明細書に記載されるプロセスの代替的な実施形態を示す。図３の実施形態は、灰を水２０に溶解すること、及び得られた生成物を蒸発器２２内で蒸発させることの両方において、図２の実施形態に同様である。図３の実施形態において、蒸発器２２からの濃縮溶解灰はフラッシュ晶析装置（ｆｌａｓｈ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）２８に導かれる。いくつかの実施形態において、フラッシュ晶析装置２８は、断熱晶析装置であってもよく、他方ではグラセライト結晶生成を制御するために熱と水との少なくとも一方の添加ができてもよく、フラッシュ晶析装置２８はグラセライトの結晶化及びグラセライトスラリーと塩化物溶液の形成を生じる約３５℃の温度まで濃縮溶解灰を冷却する。塩化物溶液は蒸発器２２に循環される。スラリーはフラッシュ晶析装置２８から除去され、グラセライト結晶が分離される固体―液体分離器３０に送られる。これらグラセライト結晶はその後処分されるか又は肥料として使用されてもよい。固体―液体分離器３０からの液体は、フラッシュ晶析装置２８に再循環される。
【００２９】
図４は、本明細書に記載される方法の別の代替実施形態を示す。図２および図３の実施形態と同様に、図４の実施形態は灰を水２０に溶解し、及び生成物を蒸発器２２内で蒸発させる。蒸発器２２からの濃縮溶解灰はそしてフラッシュ晶析装置２８に導かれる。図３の実施形態のように、フラッシュ晶析装置２８は断熱性であってもよく、又はグラセライト結晶生成を制御するために熱と水との少なくとも一方の添加ができてもよく、フラッシュ晶析装置２８はグラセライトの結晶化及び塩化物溶液を含むグラセライトスラリー形成を生じる約３５℃の温度まで濃縮溶解灰を冷却する。塩化物溶液を含むグラセライトスラリーはそしてプロセスから除去され、及びカリウムと塩化物の両方を除かれ処分されてもよい。また、フラッシュ晶析装置２８は、ライン３４を通って１つ以上の蒸発器２２に戻って再循環される母液を生成する。母液である塩化物再循環ラインとして図４中に参照されるラインは、塩化物を含む。また、フラッシュ晶析装置２８によって生成され且つライン３４に導かれた母液の一部は、濃縮溶解灰溶液から塩化物を除去するために選択的にパージされることができる。
【００３０】
したがって、図２−図４のプロセスは灰からカリウムだけでなく実質的な塩化物を、グラセライトと硫酸カリウムとのうち少なくとも一方の形で除去することになる。しかし、図２に示されるプロセスは単一のプロセス全体において塩化物とカリウムを除去するだけでなく、図２に開示されるプロセスはパルプ化薬品に最終的に変換されそして図１に示される蒸解釜１２において使用されることができる硫酸ナトリウムを回収する。
【００３１】
本発明は当然のことながら、本発明の本質的な特徴から逸脱することなく、本明細書に具体的に記載される以外の方法で実施されることができる。本発明の実施形態は、例示的であり制限的ではないようにすべての点で考慮されるべきであり、且つ添付の特許請求の範囲の意味及び等価の範囲内に入るすべての変更が本発明に含まれることが意図される。
【図１】
0006014256.tif 000002
【図２】
0006014256.tif 000003
【図３】
0006014256.tif 000004
【図４】
0006014256.tif 000005