(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装体内に複数の正極及び複数の負極を備える二次電池であって、
前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方が、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で互いに接続されており、
前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で互いに接続されている前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方が、外装体外部に互いに異なる方向に引き出されている二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の製造方法であって、
前記複数の正極が、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で互いに接続され、
前記外装体内に添加剤を含む電解液を備え、
前記複数の正極がリチウムを含み、
前記複数の正極間において、少なくとも１つの正極に対し前記添加剤が還元分解される電位以下になるまで電位が印加された後、前記複数の正極が前記外装体外部で互いに接続される工程を含み、
前記添加剤が、前記複数の正極の少なくとも１つに皮膜が形成されるように還元分解される添加剤である二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記複数の正極が、正極活物質としてスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を含む請求項２に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記正極に対する電位の印加が交互印加及び間欠印加の少なくとも一方である請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記電解液がリチウム塩を含み、前記正極に対して印加する電位が、前記正極に含まれる正極活物質にリチウムが挿入される電位以上の電位である請求項２から４のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記添加剤が、環状ジスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、環状ハロゲン化カーボネート、不飽和カーボネート、酸無水物、環状イミド、リチウムビスオキサレートボレート、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、サルファイト、不飽和エステル、グリコリド及びシアノフランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２から５のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記複数の正極が、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で互いに接続され、
前記外装体内に添加剤を含む電解液を備え、
前記複数の正極がリチウムを含み、
前記複数の正極の少なくとも１つが、表面に前記添加剤の還元分解により形成される皮膜を備える請求項１に記載の二次電池。
【請求項８】
前記複数の正極が、正極活物質としてスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を含む請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記添加剤が、環状ジスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、環状ハロゲン化カーボネート、不飽和カーボネート、酸無水物、環状イミド、リチウムビスオキサレートボレート、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、サルファイト、不飽和エステル、グリコリド及びシアノフランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項７又は８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記複数の負極が負極活物質として黒鉛を含む請求項１および７から９のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記複数の負極が銅を含む負極集電体を備える請求項１および７から１０のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方が、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で過電流防護回路を介して互いに接続されている請求項１および７から１１のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記過電流防護回路が電流遮断機能を有する請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記過電流防護回路が電力ヒューズ又は熱ヒューズである請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記過電流防護回路が電流抑制機能を有する請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記過電流防護回路がＰＴＣサーミスタである請求項１５に記載の二次電池。
【請求項１７】
請求項１および７から１６のいずれか１項に記載の二次電池を複数備える組電池。
【請求項１８】
請求項１および７から１６のいずれか１項に記載の二次電池を備える車両。
【請求項１９】
外装体内に複数の正極及び複数の負極を備える二次電池の製造方法であって、
前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方を、前記外装体内部で互いに接続せずに接続前二次電池を組み立てる工程と、
前記接続前二次電池において前記外装体内部で互いに接続されていない前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方を、前記外装体外部で互いに接続する工程と、を含み、
前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で互いに接続されている前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方が、外装体外部に互いに異なる方向に引き出されている二次電池の製造方法。
【請求項２０】
前記外装体内に添加剤を含む電解液を備え、
前記複数の正極がリチウムを含み、
前記複数の正極を、前記外装体内部で互いに接続せずに接続前二次電池を組み立てる工程と、
前記接続前二次電池の複数の正極間において、少なくとも１つの正極に対し前記添加剤が還元分解される電位以下になるまで電位を印加する工程と、
前記複数の正極を前記外装体外部で互いに接続する工程と、を含み、
前記添加剤が、前記複数の正極の少なくとも１つに皮膜が形成されるように還元分解される添加剤である請求項１９に記載の二次電池の製造方法。
【請求項２１】
前記複数の正極が、正極活物質としてスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を含む請求項２０に記載の二次電池の製造方法。
【請求項２２】
前記正極に対して電位を印加する工程において、前記正極に対する電位の印加が交互印加及び間欠印加の少なくとも一方である請求項２１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項２３】
前記電解液がリチウム塩を含み、
前記正極に対して電位を印加する工程において、前記正極に対して印加する電位が、前記正極に含まれる正極活物質にリチウムが挿入される電位以上の電位である請求項２０から２２のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項２４】
前記添加剤が、環状ジスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、環状ハロゲン化カーボネート、不飽和カーボネート、酸無水物、環状イミド、リチウムビスオキサレートボレート、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、サルファイト、不飽和エステル、グリコリド及びシアノフランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２０から２３のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項２５】
前記複数の負極が負極活物質として黒鉛を含む請求項１９から２４のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項２６】
前記複数の負極が銅を含む負極集電体を備える請求項１９から２５のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項２７】
前記接続前二次電池において前記外装体内部で互いに接続されていない前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方を、前記外装体外部で互いに接続する工程において、
前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方を、前記外装体外部で過電流防護回路を介して互いに接続する請求項１９から２６のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項２８】
前記過電流防護回路が電流遮断機能を有する請求項２７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項２９】
前記過電流防護回路が電力ヒューズ又は熱ヒューズである請求項２８に記載の二次電池の製造方法。
【請求項３０】
前記過電流防護回路が電流抑制機能を有する請求項２７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項３１】
前記過電流防護回路がＰＴＣサーミスタである請求項３０に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施形態は二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、小型で大容量である特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。このような用途の拡大と共に、二次電池は更なる高容量化、サイクル特性の向上が望まれている。【０００３】
高容量化の方法の一つとしては、充電電圧を高めることが考えられる。しかしながら、高電位においては正極上で電解液が分解し、二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。【０００４】
特許文献１には、高電位における正極上での電解液の分解を抑制するため、二次電池を組み立てた後、添加剤を含む非水電解液中において過放電により添加剤を還元分解させ、正極表面に皮膜を形成する方法が開示されている。【０００５】
一方、二次電池の高容量化により、内部短絡及び外部短絡による発熱量の増大が考えられ、安全性の向上が求められている。特に自動車等の車両用途では、航続距離を伸ばすために高容量化は必須であり、より高い安全性の確保が必要である。二次電池内部において短絡等が発生し発熱が生じた場合、電解液が燃焼する場合がある。したがって、高い放熱能力及び安全性を有する二次電池の開発が望まれている。【０００６】
特許文献２には、集電体を積層して放熱機能を持たせる技術が開示されている。特許文献３には、電池外部に電流遮断装置を装着し、外部短絡を防止する方法が開示されている。また、内部短絡により発生する熱のエネルギー源は、電極に蓄えられたエネルギーであることから、特許文献４、５には、電極を小さく区切り、それぞれのセルに電流遮断装置を付与することにより、内部短絡による発熱量を最小限に、即ち、小さく区切られた部分のエネルギーにとどめる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６４０８２号公報
【特許文献２】特開２００９−１１７１０５号公報
【特許文献３】特許第３２１０５９３号公報
【特許文献４】特開平１０−１７２５７４号公報
【特許文献５】特開２０１１−７１０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された方法により二次電池を組み立てた後、過放電により正極表面に皮膜を形成する場合、以下の課題が生じる。該二次電池の負極がリチウムを含まない場合、電解液が分解してガスが発生するため、二次電池が膨張し、動作不良が生じる。また、負極集電体に含まれる銅等の金属が溶解し、充放電において銅等のデンドライトが発生するため、短絡又は燃焼が生じる。一方、負極がリチウム金属の場合、充放電を繰り返すことでリチウムのデンドライトが発生し、短絡が生じる。また、負極がリチウムを含む場合、例えば負極にリチウムがプレドープされている場合にも、特にそのプレドープ量が十分でない場合には負極電位が大幅に貴となり、負極集電体に含まれる銅等の金属が溶解する。この結果、充放電において銅等のデンドライトが発生するため、短絡又は燃焼が生じる。また、充放電の過程でリチウムが脱離することにより、リチウムを含まない場合と同様に電解液の分解、負極集電体に含まれる銅等の金属の溶解が生じる。したがって、特許文献１に記載の方法では、負極の種類に関わらず前記課題が発生し、これにより二次電池のサイクル特性が低下する。【０００９】
また、特許文献２に開示された電池は、単位電池の集合体であるバイポーラ電池間の接続部分を冷却している構造であり、単位電池は外装体外部で接続されておらず冷却効率は低い。特許文献３に開示された電池では、衝撃など外部からの力により内部で短絡が発生した場合やデンドライトの発生により内部短絡が発生した場合などには、電流遮断装置は機能しない。特許文献４に開示された電池は、電極を巻いて製造したいわゆる巻回型電池であるが、中心部で短絡した場合には発熱も中心部で起こるため、放熱効果が十分得られない。すなわち、中心層の冷却は十分でなく、電解液が燃焼する場合がある。特許文献５に開示された電池は巻回型と比較して冷却効率の高い積層型電池であるが、電池内部にある電極タブを加工して電流遮断装置としている。即ち、余剰の電流が流れて電極タブが溶融切断されることで、電流回路を切断する方式である。したがって、動作時には電池内部で熱が発生し、この熱により電解液が燃焼する場合がある。【００１０】
したがって、特許文献２から５に開示された技術を適用しても、十分な放熱能力及び安全性を得ることはできず、更なる開発が望まれている。本実施形態では、高い放熱能力を有する二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態に係る二次電池は、外装体内に複数の正極及び複数の負極を備える二次電池であって、前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方が、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で互いに接続されており、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で互いに接続されている前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方が、外装体外部に互いに異なる方向に引き出されている。
【００１２】
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、外装体内に複数の正極及び複数の負極を備える二次電池の製造方法であって、前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方を、前記外装体内部で互いに接続せずに接続前二次電池を組み立てる工程と、前記接続前二次電池において前記外装体内部で互いに接続されていない前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方を、前記外装体外部で互いに接続する工程と、を含み、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で互いに接続されている前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方が、外装体外部に互いに異なる方向に引き出されている。
【発明の効果】
【００１３】
本実施形態によれば、高い放熱能力を有する二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る二次電池の正極タブ、負極タブの構成の一例を示す図である。
【図３】本実施形態に係る交互印加の一例のグラフを示す図である。
【図４】本実施例における正極、負極及びセパレータの形状を示す図である。
【図５】本実施例における二次電池の正極、負極及びセパレータの積層状態を示す分解斜視図である。
【図６】本実施例における二次電池の電解液の注液の様子を示す図である。
【図７】本実施例における二次電池を示す断面図である。
【図８】本実施形態に係る過電流防護回路を備える二次電池の一例を示す断面図である。
【図９】本実施例における負極の形状を示す図である。
【図１０】本実施例における正極及びセパレータの形状を示す図である。
【図１１】本実施例における二次電池の正極、負極及びセパレータの積層状態を示す分解斜視図である。
【図１２】本実施例における二次電池の電解液の注液の様子を示す図である。
【図１３】本実施例における二次電池を示す断面図である。
【図１４】本実施形態に係る車両の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［二次電池］
本実施形態に係る二次電池は、外装体内に複数の正極及び複数の負極を備える二次電池であって、前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方が、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で互いに接続されている。
【００１６】
本実施形態においては、前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方が、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部に引き伸ばされ、前記外装体外部で互いに接続されることで、正極及び負極の少なくとも一方がその枚数分外装体外部に露出されることになる。このため、二次電池内部において短絡等の発生により発熱があった場合にも、各正極及び各負極の少なくとも一方を通じて外部に十分放熱される。これにより、二次電池内部の最高到達温度を低下させることができ、電解液の燃焼を回避できるため、二次電池の安全性を向上させることができる。なお、本明細書において「接続」とは電気的接続のことを示す。したがって、例えば正極の正極集電体が外装体内部で互いに接続されずに外装体外部に引き伸ばされて外装体外部で互いに接続されてもよいが、例えば外装体内部で各正極の正極集電体にそれぞれ接続された正極タブが、外装体内部で互いに接続されずに外装体外部に引き伸ばされて外装体外部で互いに接続されていてもよい。負極についても同様である。
【００１７】
本実施形態に係る二次電池は、外装体内に複数の正極及び複数の負極を備える二次電池であって、前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方が、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で互いに接続されていればその構成は特に限定されない。本実施形態に係る二次電池は、例えば図１に示す二次電池とすることができる。図１に示す二次電池は、複数の正極１と、複数の負極２とを備える。正極１と負極２との間には電気的接続を起こさないようにセパレータ３が挟まれている。正極１と、負極２とは不図示の電解液に浸った状態であり、これらが外装体６内に密閉されている。正極１は正極タブ４と、負極２は負極タブ５と外装体６内でそれぞれ接続されている。各正極１に接続された正極タブ４は、外装体６内部では互いに接続されない状態で外装体６外部に引き伸ばされており、外装体６外部で接続されている。一方、各負極２に接続された負極タブ２は、外装体６内部で互いに接続された状態で外装体６外部に引き伸ばされている。なお、正極１と正極タブ４との接続は、外装体６外部でなされていても良い。また、本実施形態に係る二次電池はこの実施形態に限定されず、負極２が外装体６外部で互いに接続されていてもよい。
【００１８】
各正極１に接続された正極タブ４を、外装体６内部で互いに接続されない状態で外装体６外部に引き伸ばす場合には、例えば、図２（ａ１）に示すように、正極１に同方向に正極タブ４を接続してもよい。また、図２（ｂ１）に示すように、一方の正極１の一方の端部に正極タブ４を接続し、他方の正極１の他方の端部に正極タブ４を接続することで、正極タブ４が外装体６外部に引き伸ばされる位置をずらしてもよい。また、図２（ｃ１）に示すように、一方の正極１の一辺に正極タブ４を接続し、他方の正極１の他の辺に正極タブ４を接続することで、正極タブ４が外装体６外部に引き伸ばされる方向をずらしてもよい。負極２についても同様の構成とすることができる。これらを積層した構成を図２（ａ２）、（ｂ２）及び（ｃ２）に示す。さらに、図２（ｄ）に示すように、正極タブ４同士が外装体６内部で接続されないように、正極タブ４を絶縁コート７で覆う方法が挙げられる。負極２についても同様の構成とすることができる。なお、本実施形態はこれらの実施形態の構成に限定されない。
【００１９】
本実施形態においては、特に、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で互いに接続されている前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方が、外装体外部に互いに異なる方向に引き出されていることが、放熱効果向上の観点から好ましい。例えば、外装体が複数の辺を有する場合には、２辺または３辺から前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方をそれぞれ外装体外部に引き出すことができる。例えば、図２（ｃ２）が該当する。各電極が互いに異なる方向に引き出されることにより、各電極がより効率よく外気と接触できるようになるため、放熱効果がより向上する。
【００２０】
本実施形態に係る二次電池は、前記複数の正極が、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で互いに接続され、前記外装体内に添加剤を含む電解液を備え、前記正極がリチウムを含み、前記正極間において、少なくとも１つの正極に対し前記添加剤が還元分解される電位以下になるまで電位が印加された後、前記正極が前記外装体外部で互いに接続された二次電池であることが好ましい。
【００２１】
前述したように、二次電池を組み立てた後、正極と負極との間において、正極を過放電させることにより皮膜を形成する場合、負極の種類に関わらず前記課題が発生し、二次電池のサイクル特性が低下する。本実施形態に係る方法では、互いに接続されていない正極間において、少なくとも１つの正極に対し前記添加剤が還元分解される電位以下になるまで電位を印加して正極表面に皮膜を形成するため、前記課題を生じさせずに正極表面に皮膜を形成することができる。これにより、高いサイクル特性を有する二次電池を提供することができる。
【００２２】
本実施形態に係る添加剤としては、所定の電位で還元分解され、正極表面に皮膜を形成できるものであれば特に限定されない。添加剤としては、例えば、下記式（１）で示されるメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロパンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル、１，３−プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホラン等の環状スルホン、下記式（２）で示されるフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状ハロゲン化カーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、フェニレンカーボネート、アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）等の不飽和カーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物、コハク酸イミド等の環状イミド、下記式（３）で示されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ビニルエチレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等のサルファイト、ビニルアセテート、ジビニルアジペート（ＡＤＶ）等の不飽和エステル、ジメチルグリコリド、テトラメチルグリコリド等のグリコリド、シアノフラン等が挙げられる。これらの中でも、ＭＭＤＳ、ＦＥＣ、ＬｉＢＯＢ、ＥＳ、ＶＣ、ＡＭＣ及びＡＤＶからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
【化１】
0006007907.tif 000002
【００２４】
【化２】
0006007907.tif 000003
【００２５】
【化３】
0006007907.tif 000004
【００２６】
なお、ＭＭＤＳの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は１．５Ｖである。ＦＥＣの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は０．３４Ｖである。ＬｉＢＯＢの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。ＥＳの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．５Ｖである。ＶＣの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。ＡＭＣの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。ＡＤＶの還元分解が始まる還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。
【００２７】
添加剤が還元分解される還元電位は、サイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。なお、本実施形態において「添加剤が還元分解される電位以下の電位」とは、添加剤の還元分解が始まる還元電位以下の電位のことを示す。
【００２８】
本実施形態において添加剤の還元分解により表面に皮膜を形成する正極の種類は、リチウムが含まれれば特に限定されない。該正極に含まれる正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を有するリチウム含有複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、これらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン化合物、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。しかしながら、該正極に含まれる正極活物質としては、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物が高い動作電圧を示すため好ましい。スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等で置換した化合物等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、正極活物質して、ＬｉＭｎ２Ｏ４及び／又はＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等で置換した化合物に加えて、さらにＬｉＮｉＯ２を用いることが好ましい。ＬｉＭｎ２Ｏ４及び／又はＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等で置換した化合物と、ＬｉＮｉＯ２との合計に対するＬｉＮｉＯ２の配合量は、１質量％以上、３０質量％以下が好ましく、３質量％以上、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上、１５質量％以下がさらに好ましい。なお、リチウム含有複合酸化物がスピネル構造を有しているか否かは、Ｘ線構造解析により判断することができる。
【００２９】
前記正極の作製方法としては、例えば、正極活物質を正極集電体上に付与することで作製することができる。具体的には、例えば、正極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒と混合し、その混合物を正極集電体上に塗布することで作製することができる。
【００３０】
導電性付与剤としては、例えば炭素材料、アルミニウム等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。正極集電体としては導電性及び熱伝導性の観点から、アルミニウム等を主体とする金属薄膜を用いることができる。導電性付与剤の添加量は１〜１０質量％とすることができ、３〜５質量％とすることができる。結着剤の添加量は１〜２０質量％とすることができる。
【００３１】
添加剤を含む電解液としては、溶媒に前記添加剤とリチウム塩とを溶解させた溶液を用いることができる。前記溶媒としては、反復して行われる充放電におけるリチウムの酸化還元電位に対して安定で、正極及び負極を十分に漬浸できる流動性を有することが、二次電池の長寿命化を図ることができるため好ましい。前記溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート（但し、前記環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、前記添加剤の一例として挙げられている環状ハロゲン化カーボネート及び不飽和カーボネートを含まない）、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、鎖状ハロゲン化カーボネート、ハロゲン化カルボン酸エステル、その他環状ハロゲン化カーボネート類を除くハロゲン化化合物等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は一種のみを用いても良く、二種以上を混合して使用することもできる。
【００３２】
前記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類、４級アンモニウム塩類、フッ化ホウ素類等が挙げられる。これらのリチウム塩は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
電解液中の添加剤の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。前記濃度を０．１質量％以上とすることで、十分な性能を有する皮膜を形成することができる。また、前記濃度を１０質量％以下とすることで、皮膜の厚みの増加を抑え、抵抗値の増加を防ぐことができる。
【００３４】
電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２〜２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。リチウム塩の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより密度と粘度の増加を抑制することができる。
【００３５】
前記正極間において、少なくとも１つの正極に対し前記添加剤が還元分解される電位以下になるまで電位を印加する方法としては、特に限定されない。例えば正極が２枚の場合には、前記電位を印加する前の二次電池（以下、処理前二次電池とする）の組み立て時に参照電極を差し込んでおき、２枚の正極及び参照電極をポテンショスタットに接続し、ポテンショスタットにより正極の電位を該添加剤が還元分解される電位以下に制御する方法が挙げられる。具体的には、１枚の正極を作用極（以下、Ｗとも示す）、別の１枚の正極を対極（以下、Ｃとも示す）、参照電極を参照極（以下、Ｒとも示す）としてポテンショスタットに接続し、作用極（Ｗ）の電位を添加剤が還元分解される電位以下に制御する。これにより、添加剤が作用極（Ｗ）上で還元分解され、正極上に皮膜が形成される。参照電極（Ｒ）としては、特に限定されないが、例えばリチウム金属、銀金属、フェロセン等を用いることができる。なお、参照電極の使用は必須ではなく、添加剤の種類や濃度、電極の構成などにより、印加電圧や電流のパターンで正極の電位を制御できるため、参照電極が無くとも本実施形態に係る二次電池は製造することができる。
【００３６】
正極に印加する電位は、添加剤が還元分解される電位以下となるように適宜選択される。添加剤が還元分解される具体的な還元電位は前述したとおりである。正極に印加する電位は、添加剤が還元分解される電位よりも０．１Ｖ以上低いことが好ましく、０．２Ｖ以上低いことがより好ましい。
【００３７】
正極に含まれる正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物である場合、添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する際に、電位を交互印加することが好ましい。交互印加とは、正極間で交互に電位を印加する方法であり、一方の正極に一定時間電位を印加した後、正極の接続を逆にして、他方の正極に一定時間電位を印加し、再び正極の接続を逆にするサイクルを繰り返す電位の印加方法である。例えば、一方の正極Ａと他方の正極Ｂとに対し、図３に示すような電位を印加する。図３は、横軸に時間、縦軸に電圧を示したグラフであり、正極Ａ及び正極Ｂのいずれか一方が、添加剤が還元分解される電位以下になるように交互に電位が印加される。
【００３８】
また、正極に含まれる正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物である場合、添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する際に、電位を間欠印加することが好ましい。間欠印加とは、電位を一定期間印加した後、電位の印加を一定期間休止するサイクルを繰り返す電位の印加方法である。
【００３９】
特に、交互印加と間欠印加とを両方行う交互間欠印加を行うことが好ましい。電位を交互間欠印加する場合には、例えば、一方の正極に電位を一定期間印加した後電位の印加を一定期間休止し、正極の接続を逆にした後、他方の正極に電位を一定期間印加して電位の印加を一定期間休止し、再び正極の接続を逆にするサイクルを繰り返す。
【００４０】
なお、二次電池が正極を３枚以上備える場合には、交互印加の方法は特に限定されない。例えば正極を偶数枚備える場合には、２枚を１組として、交互に電位を印加することができる。一方、正極を奇数枚備える場合には、２枚を１組として交互に電位を印加することもできるが、電流密度が不均一になる場合があるため、順次電位を印加することが好ましい。例えば正極を３枚備える場合には（Ａ、Ｂ及びＣ）、２枚ずつ順次組み合わせを変えて電位を印加することができる（＋／−：Ａ／Ｂ、Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ａ、・・・）。より均一な皮膜を形成できる観点から、二次電池が正極を最外層として、偶数枚の正極を備えることが好ましい。
【００４１】
スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる場合、添加剤の還元反応に並行して正極活物質へのリチウムの挿入反応が生じ、スピネル構造が破壊される場合がある。添加剤の還元反応は拡散律速であるため、正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物である場合、各正極に対して電位を交互印加する及び／又は正極に電位を間欠印加することで短時間の還元反応が繰り返され、添加剤に拡散時間を与えることができる。このため、リチウムの正極活物質への挿入反応に優先して添加剤の還元反応を起こすことができる。これにより、リチウムの挿入によるスピネル構造の破壊を防止することができ、サイクル特性が向上する。
【００４２】
電位を交互印加、間欠印加又は交互間欠印加する際の１回あたりの電位の印加時間は、０．０１〜１０秒が好ましく、０．１〜５秒がより好ましい。電位の印加時間を０．０１秒以上とすることで、皮膜が成長する前に皮膜が溶解することを防ぎ、皮膜形成の生産効率が向上する。また、電位の印加時間を１０秒以下とすることで、正極活物質へのリチウムの挿入を十分に防ぐことができる。なお、電解液の温度を高くすることで、電位の印加時間を短くすることもできる。
【００４３】
電位を間欠印加又は交互間欠印加する際の電位の印加を休止する時間としては、０．０１〜１０００秒が好ましく、１〜１００秒がより好ましい。電位の印加を休止する時間を０．０１秒以上とすることで、添加剤の拡散時間を十分に確保することができる。また、電位の印加を休止する時間を１０００秒以下とすることで、皮膜の生産効率が向上する。
【００４４】
電位を交互印加、間欠印加又は交互間欠印加する際の、前記電位を印加する時間と、前記電位の印加を休止する時間との積算時間としては、例えば１秒〜１００分とすることができる。
【００４５】
前記電解液がリチウム塩を含む場合、前記正極に対して印加する電位は、前記正極に含まれる正極活物質にリチウムが挿入される電位以上であることが、正極活物質の性能低下を防止する観点から好ましい。正極活物質へのリチウムの挿入は理論的には２．８Ｖで生じるが、実際にはこの電位ではリチウムの挿入反応は非常に遅く、１．３Ｖ付近からリチウムの挿入が生じる。したがって、正極に印加する電位は１．３Ｖ以上であることが好ましい。しかしながら、前述した交互印加及び／又は間欠印加を行う場合には、正極活物質にリチウムが挿入される電位以下の電位を印加してもよく、１．３Ｖ以下でもよい。しかし、ＬｉイオンがＬｉ金属に還元析出することを防ぐためには、０Ｖより貴な電位すなわち０Ｖを超える電位、好ましくは０．１Ｖ以上、より好ましくは０．２Ｖ以上の電位を印加することができる。また、添加剤にＦＥＣを用いる場合には、ＦＥＣの還元電位（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）は０．３４Ｖであるため、交互印加及び／又は間欠印加を行うことが好ましい。なお、正極活物質にリチウムが挿入される電位は、サイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。
【００４６】
正極に電位を印加する際の処理前二次電池内の電解液の温度は、電解液の種類にもよるが、−２０〜６０℃であることが好ましく、０〜４０℃であることがより好ましい。
【００４７】
本実施形態に係る二次電池に係る負極が含む負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、ケイ素系材料、炭素系材料、金属、金属酸化物等を用いることができる。ケイ素系材料としては、Ｓｉや、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等のケイ素酸化物が挙げられる。炭素系材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ハードカーボン等が挙げられる。金属としては、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ等の金属、これら２種以上の合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リチウム鉄酸化物、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅、ＳｎＯ、ＳｎＯ２等の酸化スズ、ＴｉＯ２等の酸化チタン、酸化ニオブ、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５等の酸化鉛、Ｖ含有酸化物、Ｓｂ含有酸化物、Ｆｅ含有酸化物、Ｃｏ含有酸化物等が挙げられる。負極活物質は、ＳｎＳやＦｅＳ２等の金属硫化物、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を含んでもよい。これらは１種又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００４８】
負極は、例えば負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、その混合物を負極集電体上に塗布することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリレート等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。負極集電体としては銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、銀、鉄等の金属の少なくとも一種以上を材料とする金属薄膜を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚さは、例えば、４〜１００μｍとすることができ、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることが好ましい。導電性付与剤の添加量は１〜１０質量％とすることができる。結着剤の添加量は０．１〜２０質量％とすることができる。
【００４９】
負極は、例えば、負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒と混練して得られるスラリーを用いて、負極集電体上に、ドクターブレード法、ダイコーター法等により塗布して塗膜を形成することで作製することができる。更に、圧延加工して塗布型極板としたり、直接プレスして加圧成形極板としたりすることもできる。また、塗布後、塗膜を乾燥し、負極活物質層を形成してもよい。
【００５０】
正極タブ、負極タブ及び参照電極タブの材料としては、特に限定されないが、導電性及び熱伝導性の観点から、例えばＡｌ、Ｃｕ、燐青銅、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレス等の少なくとも一種以上を用いることができる。
【００５１】
セパレータとしては、正極及び負極の接触を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば特に限定されない。セパレータの材質としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ガラス、ポリフルオロカーボン、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
【００５２】
外装体としては、正極、負極、セパレータ及び電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水密性を有するものが好ましい。具体的な材質としては、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン若しくはこれらの合金又はメッキ加工をしたもの、金属ラミネート樹脂等を用いることができる。金属ラミネート樹脂に用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、一層又は二層以上の構造体であってもよい。また、外装体はラミネート外装体、金属缶等であってもよい。
【００５３】
セパレータを挟んで対向配置させた複数の正極と複数の負極は、巻回型、積層型等の形態を取ることができる。また、本実施形態に係る二次電池の形状は特に制限はなく、コイン型、ラミネート型、角型又は円筒型等とすることができる。
【００５４】
本実施形態に係る二次電池は、前記複数の正極が、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で互いに接続され、前記外装体内に添加剤を含む電解液を備え、前記正極がリチウムを含み、前記正極の少なくとも１つが、表面に前記添加剤の還元分解により形成される皮膜を備えることが好ましい。
【００５５】
添加剤の還元分解により正極表面に皮膜を形成する方法は、前述した方法を用いることができる。
【００５６】
添加剤の還元分解により正極表面に皮膜が形成されていることは、例えばＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により正極表面の元素組成の変化を観察することで確認することができる。
【００５７】
正極表面に形成される皮膜の厚さとしては、０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。皮膜の厚さを０．１ｎｍ以上とすることにより、サイクルによる皮膜の劣化を防止することができる。また、皮膜の厚さを１００ｎｍ以下とすることにより、抵抗を低くすることができ、電池性能が向上する。なお、皮膜の厚さは、ＸＰＳにＡｒスパッタを組み合わせ、皮膜に含まれる添加物由来の元素（例えば、炭素、リチウム、フッ素等）が観測されなくなるまでのスパッタ時間を測定することにより算出することができる。
【００５８】
また、添加剤が還元分解されることにより形成される皮膜は、正極表面を完全に被覆している必要はなく、正極表面の少なくとも一部を被覆していればよい。該皮膜による正極表面の被覆率は特に限定されないが、電気化学的に溶媒の分解が観測されない程度に正極表面が皮膜により被覆されていることが好ましい。
【００５９】
本実施形態に係る二次電池は、前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方が、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で過電流防護回路を介して互いに接続されていることが好ましい。
【００６０】
前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方を外装体外部で互いに接続する際、過電流防護回路を介することにより、内部短絡箇所に流れる電流が短絡している電極からの電流のみに制限されるため、発熱量を最小限にとどめることができる。自動車等の車両に用いる二次電池や、電力系統に用いられる大型蓄電用の二次電池の場合、特に大容量が必要なため電極を多数積層する。本実施形態によれば、このような大容量二次電池の場合にも、単に電極の積層数を増大させることで容量を得ることができ、仮に二次電池の中心部で内部短絡が発生した場合にも、熱伝導率、放熱効果の高い金属性の電極が二次電池の外装体外部に露出しているため、効率良く冷却することが可能である。また、二次電池全体の容量によらず、発熱量は短絡した電極に蓄えられていたエネルギーに限られるため、大容量二次電池においても発熱量は限定される。
【００６１】
過電流防護回路としては、余剰な電流が流れた際に電流を遮断する電流遮断機能を有する回路や、余剰な電流が流れた際に電流を抑制する電流抑制機能を有する回路を用いることができる。
【００６２】
電流遮断機能を有する過電流防護回路としては、定格電流以上の電流が流れた際に溶融して回路を切断する電力ヒューズや、二次電池内部と熱的に接続することにより、二次電池内部で生じた発熱により溶融し回路を遮断する熱ヒューズを用いることができる。
【００６３】
電流抑制機能を有する過電流防護回路としては、ＰＴＣサーミスタを用いることができる。ＰＴＣサーミスタは、余剰な電流により発生するジュール熱又は二次電池内部で生じた熱により温度が上昇した場合、抵抗値が著しく上昇して電流を抑制することができる。なお、電流抑制機能を有する過電流防護回路の場合、電流は完全には遮断されない。
【００６４】
過電流防護回路が機能する電流値は、小さく設定すると安全性は高まるが、急速充電時に二次電池性能が低下する。また、前記電流値が小さい場合、その抵抗が大きくなるため、二次電池の性能が低下なる。一方、前記電流値を大きく設定する場合、安全性が低下する場合がある。過電流防護回路が機能する電流値は、二次電池の仕様によっても異なるため適宜設定できるが、例えば、二次電池の充電容量に対する電流値として、０．０１Ｃ以上、２００Ｃ以下の範囲で設定することができ、０．０５Ｃ以上、１００Ｃ以下の範囲で設定することもでき、０．１Ｃ以上、５０Ｃ以下の範囲で設定することもできる。
【００６５】
過電流防護回路が機能する温度は、二次電池の仕様によっても異なるため適宜設定できるが、例えば、通常使用される温度領域を超え、電解液の熱分解が生じる温度域を超えない観点から、６０℃以上、１５０℃以下とすることができ、７０℃以上、１４０℃以下とすることもできる。
【００６６】
例えば図８に示すように、複数の正極１及び複数の負極２は、外装体６外部で過電流防護回路９を介して互いに接続されることができる。なお、図８では１つの正極１（負極２）に１つの過電流防護回路９が接続されているが、例えば２つの正極１（負極２）に１つの過電流防護回路９が接続される形態であってもよい。また、過電流防護回路９は図８に示すように外装体６外部において接続されることが安全性の観点から好ましい。
【００６７】
［二次電池の製造方法］
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、外装体内に複数の正極及び複数の負極を備える二次電池の製造方法であって、前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方を、前記外装体内部で互いに接続せずに接続前二次電池を組み立てる工程と、前記接続前二次電池において前記外装体内部で互いに接続されていない前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方を、前記外装体外部で互いに接続する工程と、を含む。
【００６８】
本実施形態に係る二次電池の製造方法は、前記外装体内に添加剤を含む電解液を備え、前記複数の正極がリチウムを含み、前記複数の正極を、前記外装体内部で互いに接続せずに接続前二次電池を組み立てる工程と、前記接続前二次電池の複数の正極間において、少なくとも１つの正極に対し前記添加剤が還元分解される電位以下になるまで電位を印加する工程と、前記複数の正極を前記外装体外部で互いに接続する工程と、を含むことが好ましい。
【００６９】
前記接続前二次電池は、前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方が前記外装体外部で互いに接続される前の組み立てられた二次電池を示し、前記方法と同様に作製することができる。接続前二次電池は処理前二次電池であってもよい。前記複数の正極間において電位を印加する工程については、前述した前記添加剤が還元分解される電位以下になるまで電位を印加する方法により行うことができる。前記正極を前記外装体外部で互いに接続する工程は、複数の正極を前記外装体外部で互いに接続することができればその方法は特に限定されない。
【００７０】
また、本実施形態に係る二次電池の製造方法は、前記接続前二次電池において前記外装体内部で互いに接続されていない前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方を、前記外装体外部で互いに接続する工程において、前記複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方を、前記外装体外部で過電流防護回路を介して互いに接続することが好ましい。過電流防護回路の種類、過電流防護回路の接続方法等は前述と同様とすることができる。
【００７１】
本実施形態に係る二次電池の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。前記複数の正極と、前記複数の負極及び前記参照電極とをセパレータを挟んで対向配置させ、積層させた積層体を円筒状又は積層状にする。これを外装体である電池ケースに収納し、複数の正極、複数の負極及び参照電極が電解液に接するように電解液に浸す。その後、電池ケースを密閉することで接続前二次電池を製造する。このとき、複数の正極にはそれぞれ正極タブが、複数の負極にはそれぞれ負極タブが、参照電極には参照電極タブが電極ケース外部に通ずるように接続されている。また、正極タブ、負極タブは、各正極タブ、各負極タブが電極ケース内部において互いに電気的接触をしないように電極ケース外部に露出されている。その後、前述した正極間において、前記添加剤が還元分解される電位以下になるまで電位を印加する工程と、前記正極タブ、負極タブを前記外装体外部で過電流防護回路を介して互いに接続する工程とを行う。これにより本実施形態に係る二次電池を製造することができる。
【００７２】
［組電池］
本実施形態に係る組電池は、本実施形態に係る二次電池を複数備える。具体的には、本実施形態に係る二次電池を少なくとも２つ以上用いて、直列化、並列化又はその両方で構成されるものである。直列化、並列化することで容量及び電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。本実施形態に係る組電池は、定置用途の大型蓄電池、後述する車両などに用いることができる。
【００７３】
［車両］
本実施形態に係る車両は、本実施形態に係る二次電池を備える。本実施形態に係る車両は、本実施形態に係る組電池を備えてもよい。本実施形態に係る車両としては、ハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。これらの車両は本実施形態に係る二次電池を備えるため、高寿命で信頼性が高い。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車などの移動体の各種電源であってもよい。
【００７４】
図１４に、本実施形態に係る二次電池を搭載した電気自動車の概念図を示す。図１４に示したように、本実施形態に係る電気自動車１２は、本実施形態に係る二次電池を複数備える組電池１１を電気自動車１２の車体中央部の座席下に搭載する。組電池１１を座席下に搭載することで、車内空間及びトランクルームを広く取ることができる。なお、組電池１１を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよく、車両前方のエンジンルームでもよい。本実施形態に係る組電池１１を備える電気自動車１２は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車１２を提供できる。
【実施例】
【００７５】
以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例のみに限定されるものではない。【００７６】
［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質として、平均粒径２０μｍ、平均アスペクト比１．４、比表面積１ｍ２／ｇの塊状人造黒鉛粉末と、結着剤としてアクリル変性樹脂（商品名：ＬＳＲ−７、日立化成工業（株）製）と、導電性付与剤としてカーボンブラックとを固形分質量比で９６：３：１の割合でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１５μｍの銅箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。裏面にも同様に負極活物質層を形成し、これをプレスすることによって両面塗布した負極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの負極合剤量は０．００８ｇ／ｃｍ２とした。なお、前記結着剤は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含んだアクリル変性樹脂である。【００７７】
（正極の作製）
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末と、結着剤としてＰＶＤＦと、導電性付与剤として炭素質粉末とを質量比を９２：４：４でＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、片面塗布した正極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの正極合剤量は０．０２５ｇ／ｃｍ２とした。【００７８】
（参照電極の作製）
リチウム金属を銅箔に蒸着させ、参照電極を作製した。【００７９】
（電解液の調製）
ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）の混合溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を電解液Ｒとした。これに添加剤として、ＬｉＢＯＢを１質量％混合した溶液を電解液Ａとした。【００８０】
（処理前二次電池の作製）
作製した負極を図４（ａ）に示す形状に１枚切り出した。このうち、突出した１０ｍｍ×１０ｍｍの部分は負極タブを接続するための前記スラリーの未塗布部である。作製した正極を図４（ｃ）、（ｄ）に示す形状にそれぞれ１枚ずつ切り出した。このうち、突出した１０ｍｍ×１０ｍｍの部分は正極タブを接続するための前記スラリーの未塗布部である。作製した参照電極を５ｍｍ×１５ｍｍに１枚切り出した。このうち、参照電極の一辺の５ｍｍ×１０ｍｍは参照電極タブを接続するためのリチウムの未蒸着部である。ポリエチレン及びポリプロピレンからなるセパレータを図４（ｂ）に示す形状に２枚切り出した。外装体としてアルミラミネートフィルムを４５ｍｍ×５０ｍｍに２枚切り出した。【００８１】
２枚の正極それぞれに、１０ｍｍ×３０ｍｍのアルミニウム製の正極タブを長さ５ｍｍで超音波溶接した。なお、各正極タブは互いに接続されていない。また、負極に、１０ｍｍ×３０ｍｍのニッケル製の負極タブを長さ５ｍｍで超音波溶接した。同様に、負極タブと同サイズのニッケル製の参照電極タブを超音波溶接した。【００８２】
図５に示す順序で、それぞれ切り出した負極２、正極１、セパレータ３及び外装体６を積層した。その後、図６に示すように、２枚の正極タブ４、負極タブ５が外装体６外部に露出するようにして、外装体６の三辺を熱融着により幅５ｍｍにて接着して、袋状の外装体６とした。このとき、２枚の正極タブ４は外装体６内部において互いに接続されないようにした。参照電極を電極積層体と接触しないように袋状のラミネート外装体内部に挿入し、参照電極タブ８が外装体６外部に露出するようにした。図６に示すように、電解液Ａを注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することで、処理前二次電池を作製した。【００８３】
（正極への皮膜形成）
外部に露出した２枚の正極タブを、作用極（Ｗ）及び対極（Ｃ）としてそれぞれポテンショスタットに接続した。また、参照電極タブを参照極（Ｒ）としてポテンショスタットに接続した。【００８４】
ポテンショスタットにより、作用極（Ｗ）に対し１．５Ｖの電位を１秒印加し、１０秒休止した後、作用極（Ｗ）と対極（Ｃ）の接続を逆にし、作用極（Ｗ）に対し１．５Ｖの電位を１秒印加し、１０秒休止する操作を１８００回繰り返した。これにより、２枚の正極の表面に皮膜を形成した。なお、各正極の表面にＬｉＢＯＢの還元分解による皮膜が形成されていることは、ＸＰＳにより各正極の表面元素組成が変化していることを観察することにより確認した。【００８５】
その後、２枚の正極タブを外装体外部で接続した。これにより図７に示す二次電池を作製した。【００８６】
（サイクル試験）
作製した二次電池についてサイクル試験を行った。具体的には、６０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．２Ｖ定電圧充電を行ってから、６０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００回繰り返した。初回放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として求めた。試験温度は、高温環境化での劣化試験及び加速試験を目的として６０℃とした。結果を表１に示す。【００８７】
（釘刺し試験）
作製した二次電池について、６０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、電極の中央部に釘（直径１ｍｍ）を貫通し、表面の温度を測定した。結果を表１に示す。【００８８】
［実施例２］
実施例１の電解液Ｒに、添加剤としてＶＣを１質量％混合したものを電解液Ｂとした。電解液Ａの代わりに電解液Ｂを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、各正極の表面にＶＣの還元分解による皮膜が形成されていることはＸＰＳにより確認した。結果を表１に示す。【００８９】
［実施例３］
実施例１の電解液Ｒに、添加剤としてＭＭＤＳを１質量％混合したものを電解液Ｃとし、電解液Ａの代わりに電解液Ｃを用いた。また、作用極（Ｗ）に交互間欠印加する電位を１．３Ｖとした。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、各正極の表面にＭＭＤＳの還元分解による皮膜が形成されていることはＸＰＳにより確認した。結果を表１に示す。【００９０】
［実施例４］
正極への皮膜形成において、作用極（Ｗ）に電位を印加する際、作用極（Ｗ）に対し１．５Ｖの電位を３０分印加した後、作用極（Ｗ）と対極（Ｃ）の接続を逆にし、作用極（Ｗ）に対し１．５Ｖの電位を３０分印加した。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、各正極の表面にＬｉＢＯＢの還元分解による皮膜が形成されていることはＸＰＳにより確認した。結果を表１に示す。【００９１】
［実施例５］
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末と平均粒径１０μｍのＬｉＮｉＯ２粉末の混合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２との混合比（質量比）：９０／１０）を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、各正極の表面にＬｉＢＯＢの還元分解による皮膜が形成されていることはＸＰＳにより確認した。結果を表１に示す。【００９２】
［実施例６］
電解液Ａの代わりに電解液Ｒを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００９３】
［実施例７］
正極への皮膜形成において、作用極（Ｗ）に電位を印加せずに３０分放置した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００９４】
［実施例８］
正極への皮膜形成において、作用極（Ｗ）に電位を印加せずに３０分放置した以外は実施例６と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００９５】
［実施例９］
正極への皮膜形成において、作用極（Ｗ）に電位を印加せずに３０分放置した以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００９６】
［実施例１０］
正極への皮膜形成において、作用極（Ｗ）に電位を印加せずに３０分放置した以外は実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００９７】
［実施例１１］
正極への皮膜形成において、作用極（Ｗ）に電位を印加せずに３０分放置した以外は実施例５と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【００９８】
［実施例１２］
正極への皮膜形成において、ポテンショスタットにより、作用極（Ｗ）に対し１．５Ｖの電位を１秒印加し、１０秒休止する操作を１８００回繰り返した。この後、作用極（Ｗ）と対極（Ｃ）の接続を逆にし、作用極（Ｗ）に対し１．５Ｖの電位を１秒印加し、１０秒休止する操作を１８００回繰り返した。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、各正極の表面にＬｉＢＯＢの還元分解による皮膜が形成されていることはＸＰＳにより確認した。結果を表１に示す。【００９９】
［比較例１］
２枚の正極を未塗装部が重なる方向に配置し、未塗装部分を超音波溶接した。また、１０ｍｍ×３０ｍｍのアルミニウム製の正極タブも、正極の未塗装部分に５ｍｍ重ねて超音波溶接した。それ以外は実施例１と同様にして処理前二次電池を作製した。【０１００】
正極タブを作用極（Ｗ）として、負極タブを対極（Ｃ）として、参照電極タブを参照極（Ｒ）としてそれぞれポテンショスタットに接続した。ポテンショスタットにより、作用極（Ｗ）に対し１．３Ｖの電位を１秒印加し、１０秒休止する操作を１８００回繰り返した。これにより、正極の表面に皮膜を形成した。なお、正極の表面にＬｉＢＯＢの還元分解による皮膜が形成されていることはＸＰＳにより確認した。【０１０１】
作製した二次電池について、実施例１と同様のサイクル試験を行った。本比較例ではサイクル試験において、銅のデンドライトが発生し短絡したため、容量維持率を測定することができなかった。【０１０２】
［比較例２］
電解液Ａの代わりに電解液Ｒを用いたこと以外は比較例１と同様にして処理前二次電池を作製した。正極への皮膜形成において、作用極（Ｗ）に電位を印加せずに３０分放置した以外は実施例６と同様の操作を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
釘刺し試験後の表面温度を測定したところ、実施例８では３０〜４０℃であったのに対し、比較例２では５０〜６０℃に達した。電極を多層化することにより高容量化を行った場合、発熱量がラミネート外装体表面からの放熱量を上回り、二次電池内部がより高温となる。実施例８では熱伝導性の高いアルミニウム製の正極集電体およびアルミニウム製の正極タブを介して、各正極から効率よく放熱できるため、二次電池の安全性が向上した。【０１０４】
【表１】
0006007907.tif 000005
［実施例１３］
（負極の作製）
実施例１と同様に負極を作製した。【０１０５】
（正極の作製）
表面と同様に裏面にも正極活物質層を形成し、これをプレスすることによって両面塗布した正極を作製した以外は、実施例１と同様に正極を作製した。【０１０６】
（電解液の調製）
実施例１と同様に電解液Ｒを調製した。【０１０７】
（二次電池の作製）
作製した負極を図９（ａ）〜（ｄ）に示す形状にそれぞれ一枚ずつ合計４枚切り出した。このうち、突出した１０ｍｍ×５ｍｍの部分は負極タブを接続するためのスラリー未塗布部である。作製した正極を図１０（ａ）〜（ｃ）に示す形状にそれぞれ１枚ずつ合計３枚切り出した。このうち、突出した１０ｍｍ×５ｍｍの部分は正極タブを接続するためのスラリー未塗布部である。ポリエチレン及びポリプロピレンからなるセパレータを図１０（ｄ）に示す形状に６枚切り出した。外装体としてアルミラミネートフィルムを４５ｍｍ×５０ｍｍに２枚切り出した。【０１０８】
３枚の正極それぞれに、５ｍｍ×３０ｍｍのアルミニウム製の正極タブを長さ５ｍｍで超音波溶接した。また、４枚の負極それぞれに、５ｍｍ×３０ｍｍのニッケル製の負極タブを長さ５ｍｍで超音波溶接した。短絡試験用リードとして、最外層となる一方の負極にニッケル製のタブ（１ｍｍ×３０ｍｍ）を超音波溶接した。また、この負極に対向する正極にアルミニウム製のタブ（１ｍｍ×３０ｍｍ）を超音波溶接した。なお、何れのタブも互いに接続されていない。【０１０９】
図１１に示す順序で、それぞれ切り出した負極２、正極１、セパレータ３及び外装体６を積層した。その後、図１２に示すように、３枚の正極タブ４、４枚の負極タブ５が外装体６外部に露出するようにして、外装体６の三辺を熱融着により幅５ｍｍにて接着して、袋状の外装体６とした。このとき、３枚の正極タブ４及び４枚の負極タブ５は外装体６内部においてそれぞれ互いに接続されないようにした。図１２に示すように、電解液Ｒを注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止した。その後、正極タブ４同士及び負極タブ５同士を外装体６外部で、ＰＴＣサーミスタ９をそれぞれ介して互いに接続した。これにより図１３に示す二次電池を作製した。【０１１０】
（内部短絡試験）
作製した二次電池について０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電するコンディショニングを行った。その後、０．２Ｃの電流にて上限電圧４．３Ｖまで充電した。短絡試験用のリードを接合し、二次電池表面の温度を測定した。結果を表２に示す。なお、表２には、最高到達温度として測定された温度範囲を示した。【０１１１】
［実施例１４］
正極として図１０（ａ）に示す形状の電極を３枚作製し、１つのアルミニウム製の正極タブと３つの正極のスラリー未塗布部とを重ねて超音波溶接した。それ以外は、実施例１３と同様に二次電池を作製し、内部短絡試験を行った。結果を表２に示す。【０１１２】
［実施例１５］
負極として図９（ａ）に示す形状の電極を４枚作製し、１つのニッケル製の負極タブと４つの負極のスラリー未塗布部とを重ねて超音波溶接した。それ以外は、実施例１３と同様に二次電池を作製し、内部短絡試験を行った。結果を表２に示す。【０１１３】
［実施例１６］
ＰＴＣサーミスタを用いなかったこと以外は実施例１３と同様に二次電池を作製し、内部短絡試験を行った。結果を表２に示す。【０１１４】
［実施例１７］
ＰＴＣサーミスタを用いなかったこと以外は実施例１４と同様に二次電池を作製し、内部短絡試験を行った。結果を表２に示す。【０１１５】
［実施例１８］
ＰＴＣサーミスタを用いなかったこと以外は実施例１５と同様に二次電池を作製し、内部短絡試験を行った。結果を表２に示す。【０１１６】
［比較例３］
正極として図１０（ａ）に示す形状の電極を３枚作製し、１つのアルミニウム製の正極タブと３つの正極のスラリー未塗布部とを重ねて超音波溶接した。また、負極として図９（ａ）に示す形状の電極を４枚作製し、１つのニッケル製の負極タブと４つの負極のスラリー未塗布部とを重ねて超音波溶接した。また、ＰＴＣサーミスタを用いなかった。それ以外は、実施例１３と同様に二次電池を作製し、内部短絡試験を行った。結果を表２に示す。【０１１７】
複数の正極及び前記複数の負極の少なくとも一方が、前記外装体内部で互いに接続されずに前記外装体外部で互いに接続されている実施例１３〜１８に係る二次電池は、比較例３に係る二次電池と比較して、放熱効果により最高到達温度が低下した。また、ＰＴＣサーミスタを備える実施例、比較例に係る二次電池では、ＰＴＣサーミスタが作動して最高到達温度がより低下した。【０１１８】
【表２】
0006007907.tif 000006
【０１１９】
この出願は、２０１１年７月４日に出願された日本出願特願２０１１−１４８１７４及び２０１１年９月１５日に出願された日本出願特願２０１１−２０２０９２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１２０】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    正極タブ
５    負極タブ
６    外装体
７    絶縁コート
８    参照電極タブ
９    過電流防護回路（ＰＴＣサーミスタ）
１０  短絡試験用リード
１１  組電池
１２  電気自動車
【図１】
0006007907.tif 000007
【図２】
0006007907.tif 000008
【図３】
0006007907.tif 000009
【図４】
0006007907.tif 000010
【図５】
0006007907.tif 000011
【図６】
0006007907.tif 000012
【図７】
0006007907.tif 000013
【図８】
0006007907.tif 000014
【図９】
0006007907.tif 000015
【図１０】
0006007907.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
0006007907.tif 000018
【図１３】
0006007907.tif 000019
【図１４】
0006007907.tif 000020