(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続した炭素繊維からなる連続炭素繊維層と、該連続炭素繊維層の片面もしくは両面に設けられた平均繊維長が２乃至１２ｍｍの炭素短繊維が単繊維形状で分散している炭素短繊維ウェブからなる炭素繊維基材。
【請求項２】
前記炭素短繊維ウェブが、スプリングバック特性を有する請求項１に記載の炭素繊維基材。
【請求項３】
前記炭素短繊維ウェブの単位面積当たりの重量が、１乃至１０ｇ／ｍ２である請求項１に記載の炭素繊維基材。
【請求項４】
前記炭素短繊維ウェブにおける前記炭素短繊維の平均繊維径が、１乃至２０μｍである請求項１に記載の炭素繊維基材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素繊維基材の一部または全体に、マトリックス樹脂が含浸されてなるプリプレグ。
【請求項６】
前記プリプレグが加熱加圧成形されて得られる成形体における前記炭素短繊維ウェブの厚みが、６０μｍ以下である請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂である請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素繊維基材が、厚み方向に２層以上積層されてなる炭素繊維基材積層体。
【請求項９】
請求項５に記載のプリプレグが、厚み方向に２層以上積層されてなるプリプレグ積層体。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素繊維基材と、マトリックス樹脂が一体化してなる炭素繊維強化複合材料。
【請求項１１】
請求項８に記載の炭素繊維基材積層体と、マトリックス樹脂が一体化してなる炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維基材、それを用いて形成されたプリプレグ、および、それらを用いて形成された炭素繊維強化複合材料に関する。更に詳しくは、優れた層間破壊靭性、優れた静的強度、および、優れた導電性の全てを備えた炭素繊維強化複合材料の形成に好適な炭素繊維基材、ならびに、プリプレグに関する。また、優れた層間破壊靭性、優れた静的強度、および、優れた導電性の全てを備えた炭素繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料は、強度、剛性および導電性等に優れ、航空機構造部材、スポーツ用品、風車、自動車の外板、ＩＣトレイ、および、ノートパソコンの筐体などの一般産業用途等において広く用いられている。その需要は、年々増加しつつある。【０００３】
炭素繊維強化複合材料は、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂を必須の構成要素とする不均一材料であり、炭素繊維の配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性や、層間破壊靭性によって支配される落錘衝撃に対する抵抗性で示される耐衝撃性は、強化繊維の強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかない。【０００４】
特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、強化繊維の配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、強化繊維の配列方向以外からの応力に対応することができる炭素繊維強化複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。【０００５】
その中の一つに、表面部分に、熱可塑性樹脂の粒子、繊維、あるいは、フィルムを配置したプリプレグやプリフォームを用いることにより、層間破壊靭性を向上させ、落錘衝撃後の圧縮強度を向上させた炭素繊維強化複合材料が提案されている（特許文献１、２、３参照）。【０００６】
ところが、熱可塑性樹脂を層間強化材として使用すると、高度な層間破壊靭性を与える一方で、層間が脆弱層となるため、静的強度が低下する。また、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との界面接着が不足し、界面剥離による破壊が進行して、層間破壊靭性向上効果が不足する。更には、層間に絶縁層となる樹脂層が存在することになるため、炭素繊維強化複合材料の特徴の一つである導電性のうち、厚み方向の導電性が著しく低下する。【０００７】
この例からも知られる通り、優れた層間破壊靭性、優れた静的強度、および、優れた導電性の全てを備えた炭素繊維強化複合材料の開発は、困難に直面している。【０００８】
ここで、層間破壊靭性とは、炭素繊維強化複合材料を形成している層状に積層された各部材の層間剥離亀裂の進展抵抗であり、亀裂進展過程における開口モード層間破壊靭性（ＧＩｃ）、および、剪断モード層間破壊靭性（ＧIIｃ）を指す。層間破壊靭性が高いと、シャルピー衝撃試験やＩｚｏｄ衝撃試験で得られる衝撃強度や、衝撃後の圧縮強度（ＣＡＩ）も向上する。【０００９】
静的強度とは、炭素繊維強化複合材料に、曲げや引張の力をかけた際の破壊に必要な応力を指す。例えば、０度曲げ強度や０度引張強度が挙げられる。【００１０】
導電性とは、炭素繊維強化複合材料に、電場を印加した際の電流の流れやすさの指標である。例えば、表面抵抗、積層方向と平行な体積抵抗、あるいは、積層方向と垂直な電気伝導率の測定より評価できる。特に、プリプレグに絶縁性の層間強化材を挿入した場合は、積層方向と垂直な、すなわち、厚み方向の電気伝導率が低下するため、導電性は、プリプレグを評価する指標として、重要である。厚み方向導電性とは、積層方向と垂直な方向における電気伝導率を指す。【００１１】
層間の導電性を向上させる方法として、炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に、金属粒子を配合する方法（特許文献４参照）や、カーボン粒子を配合する方法（特許文献５参照）が提案されている。しかし、これらの文献においては、優れた層間破壊靭性、優れた静的強度、および、優れた導電性の全てを満足させることについて、なんら触れられていない。また、炭素繊維織物に金属線を導入し、導電性を向上させる方法が提案されている（特許文献６参照）。しかし、この文献には、層間破壊靱性と静的強度との関係についての開示や示唆はなく、かつ、金属線の導入により軽量化効果が限定されるという課題がある。【００１２】
また、層間に炭素繊維からなる不織布を配置した積層体が提案されている（特許文献７、非特許文献１、２参照）。しかし、ここで用いられている炭素繊維や不織布では、層間が脆弱層となる。従って、優れた層間破壊靭性、優れた静的強度、および、優れた導電性の全てを満足させることは、達成されない。特許文献７には、三軸織物と不織布との積層体が開示されている。不織布が導電性の場合、電気的特性が高められる可能性はあるが、この文献には、層間靭性に関する特性についての開示や示唆はない。【００１３】
非特許文献１、２には、層間に炭素繊維からなる不織布を配置した積層体が開示されている。これらには、剪断モード層間破壊靭性（ＧIIｃ）を向上させることが示されているが、開口モード層間破壊靭性（ＧＩｃ）を改善させるためには、不織布を多量に挟む必要があり、静的強度の指標である０度引張強度が約３０％低下することが示されてされている。【００１４】
特許文献８には、厚みが０．３乃至０．５ｍｍの範囲にある連続繊維層の両側に、不織布層が配置されているプリプレグが開示されている。しかし、この技術は、連続繊維層間の配向乱れを抑え、物性と意匠性に優れる成形品を与える技術であり、この文献には、層間靭性および導電性についての開示や示唆はない。また、各層間に不織布を配置すると機械特性が低下することが示されており、機械特性を維持するには、不織布が配置されない層が必要である。この場合、不織布が配置された層間もしくは配置されない層間のうち、弱い方から層間の破壊が始まるため、層間破壊靱性の向上は期待できない。【００１５】
特許文献９には、炭素繊維基材に熱可塑性樹脂の不織布が配置され、不織布の繊維が炭素繊維基材に貫通している複合強化繊維基材が開示されている。しかしながら、この不織布は、繊維配向の乱れ、成形時のハンドリング性および成形品の耐衝撃性の改善を目的としており、この文献には、導電性に関する言及はない。また、加工時に、ナイロン繊維の溶融や軟化を伴うため、成形品の物性が安定しないという課題がある。【００１６】
かかる状況において、優れた層間破壊靭性、優れた静的強度、および、優れた導電性を一挙に満足する炭素繊維強化複合材料の開発、ならびに、市場への提供が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＪＰ０８−２５９７１３Ａ
【特許文献２】ＪＰ３３８７１００Ｂ２
【特許文献３】ＪＰ２００３−０１９７６３Ａ
【特許文献４】ＪＰ０６−３４４５１９Ａ
【特許文献５】ＪＰ０８−０３４８６４Ａ
【特許文献６】ＪＰ２００６−２６５７６９Ａ
【特許文献７】ＷＯ０２／０１８１２７Ａ１
【特許文献８】ＪＰ１０−１３８３７５Ａ
【特許文献９】ＪＰ２０１０−１５５４６０Ａ
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】日本機械学会論文集（Ａ）、ｖｏｌ．６７、ｐｐ．１４７１−１４７６（２００１）
【非特許文献２】日本機械学会論文集（Ａ）、ｖｏｌ．６７、ｐｐ．１４７７−１４８５（２００１）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｖｏｌ．２４，ｐｐ．３８０−３９０（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、従来技術が有する問題点に鑑み、優れた層間破壊靭性、優れた静的強度、および、優れた導電性の全てを備えた炭素繊維強化複合材料の形成に好適な炭素繊維基材、ならびに、プリプレグを提供することを目的とする。更には、優れた層間破壊靭性、優れた静的強度、および、優れた導電性の全てを備えた炭素繊維強化複合材料を提供することを目的とする。【００２０】
本発明の炭素繊維強化複合材料が所望とする層間破壊靱性、静的強度、および、導電性の値は、それを使用して形成される部材の用途や設計により変化するが、炭素繊維強化複合材料の優れた軽量化特性を発現させるためには、例えば、航空機部材においては、層間非強化の炭素繊維複合材料と比べ、０度曲げ強度などの静的強度で８５％以上が維持され、かつ、開口モード層間破壊靭性（ＧＩｃ）、および、剪断モード層間破壊靭性（ＧIIｃ）がそれぞれ２０％以上向上し、更に、厚さ方向の導電性が４倍以上向上するような部材を得ることが可能な値である。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の炭素繊維基材は、連続した炭素繊維からなる連続炭素繊維層と、該連続炭素繊維層の片面もしくは両面に設けられた平均繊維長が２乃至１２ｍｍの炭素短繊維が単繊維形状で分散している炭素短繊維ウェブからなる。【００２２】
本発明の炭素繊維基材において、前記炭素短繊維ウェブが、スプリングバック特性を有することが好ましい。【００２３】
本発明の炭素繊維基材において、前記炭素短繊維ウェブの単位面積当たりの重量が、１乃至１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。【００２４】
本発明の炭素繊維基材において、前記炭素短繊維ウェブにおける前記炭素短繊維の平均繊維径が、１乃至２０μｍであることが好ましい。【００２５】
本発明のプリプレグは、本発明の炭素繊維基材の一部または全体に、マトリックス樹脂が含浸されてなる。【００２６】
本発明のプリプレグにおいて、前記プリプレグが加熱加圧成形されて得られる成形体における前記炭素短繊維ウェブの厚みが、６０μｍ以下であることが好ましい。【００２７】
本発明のプリプレグにおいて、前記マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂であることが好ましい。【００２８】
本発明の炭素繊維基材を、厚み方向に２層以上積層することにより、炭素繊維基材積層体を形成することができる。【００２９】
本発明のプリプレグを、厚み方向に２層以上積層することにより、プリプレグ積層体を形成することができる。【００３０】
本発明の炭素繊維強化複合材料は、本発明の炭素繊維基材と、マトリックス樹脂が一体化してなる。【００３１】
本発明の他の炭素繊維強化複合材料は、上記の炭素繊維基材積層体と、マトリックス樹脂が一体化してなる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の炭素繊維基材、あるいは、プリプレグを用いて製造される炭素繊維強化複合材料は、優れた層間破壊靭性、優れた静的強度、および、優れた導電性の全てを備えている。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の炭素繊維基材に使用される炭素短繊維ウェブの製造装置の一例の側面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の炭素繊維基材は、連続した炭素繊維からなる連続炭素繊維層と、その片面もしくは両面に設けられた平均繊維長が２乃至１２ｍｍの炭素短繊維が単繊維形状で分散している炭素短繊維ウェブからなる。本発明の炭素繊維基材の製造方法の好ましい例を、次に説明する。
【００３５】
炭素繊維基材を形成する炭素繊維の種類は、特に限定されない。例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が、目的とする炭素繊維強化複合材料の力学特性の向上、および、軽量化の観点から、好ましく用いられる。これらの炭素繊維の２種以上を併用しても良い。中でも、目的とする炭素繊維強化複合材料の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が特に好ましく用いられる。
【００３６】
炭素繊維は、通常、次のようにして製造される。ＰＡＮ系炭素繊維の製造には、炭化して炭素繊維にするための前駆体繊維が用いられる。この前駆体繊維としては、アクリロニトリルが９０質量％以上でアクリロニトリルと共重合可能なモノマーが１０質量％未満のＰＡＮ系共重合体から形成された繊維の多数本からなる繊維束が好ましく用いられる。
【００３７】
上記の共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、または、これらのメチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩からなるグループから選ばれた少なくとも１種を用いることが可能である。
【００３８】
このＰＡＮ系前駆体繊維束の単繊維繊度は、１乃至２ｄｔｅｘであることが好ましく、１．１乃至１．７ｄｔｅｘであることがより好ましく、１．２乃至１．５ｄｔｅｘであることが更に好ましい。単繊維繊度が１ｄｔｅｘに満たないと、得られる炭素繊維束の弾性率および強度が高くなりすぎ、また、生産性も劣る傾向がある。単繊維繊度が２ｄｔｅｘを超えると、炭化工程において、炭化斑を生じやすくなり、得られる炭素繊維束の強度を低下させてしまう可能性がある。このＰＡＮ系前駆体繊維束を、空気などの酸化性雰囲気中にて、好適には２００乃至３００℃の温度範囲で、加熱耐炎化することにより、耐炎化繊維束が製造される。
【００３９】
得られた耐炎化繊維束は、窒素などの不活性雰囲気中で、好適には３００乃至１０００℃の温度範囲で、予備炭化処理される。得られた予備炭化処理された繊維束は、窒素などの不活性雰囲気中で、最高温度が好適には１０００乃至１４００℃、より好ましくは１０００乃至１３００℃、更に好ましくは１１００乃至１２５０℃の温度範囲で、炭化処理され、炭素繊維束が製造される。
【００４０】
炭化温度の最高温度が１４００℃を超えると、炭素繊維束の弾性率が高くなり過ぎ、１０００℃未満であると、炭素繊維の炭素結晶サイズが小さくなり、炭素結晶の成長が不十分なため、得られる炭素繊維束の水分率が高くなる。炭素繊維束の水分率が高い場合、それを用いて炭素繊維強化複合材料を成形する際に、マトリックス樹脂の硬化が不十分となり、得られる炭素繊維強化複合材料の引張強度が十分発現しない場合がある。
【００４１】
炭素繊維束の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ−２４Ｋ、および、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ（以上いずれも東レ（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
本発明の炭素繊維基材の形成に用いられる炭素繊維束における各炭素繊維の単繊維繊度は、０．２乃至２ｄｔｅｘであることが好ましく、０．４乃至１．８ｄｔｅｘであることがより好ましい。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満であると、炭素繊維束を撚糸する際、ガイドローラとの接触による炭素繊維束の損傷が起こりやすくなることがあり、また、マトリックス樹脂を炭素繊維束に含浸させる樹脂含浸処理工程においても、同様の損傷が起こることがある。単繊維繊度が２ｄｔｅｘを越えると、炭素繊維束にマトリックス樹脂が十分に含浸されないことがあり、結果として、得られる炭素繊維強化複合材料の耐疲労性が低下することがある。
【００４３】
炭素繊維束は、サイジング処理されたものが好ましく用いられる。サイジング剤としては、エポキシ基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、アミド基、カルボキシル基、カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種類の官能基をもつ成分からなるサイジング剤が、好ましく用いられる。サイジング剤は、炭素繊維束に、好ましくは０．０１乃至５質量％付着させられる。サイジング剤が付着した炭素繊維束は、炭素繊維基材の生産工程において、耐擦過性に優れ、また、プリプレグ、あるいは、炭素繊維強化複合材料の生産工程において、マトリックス樹脂、特にエポキシ樹脂との親和性に優れている。
【００４４】
連続した炭素繊維とは、製造する炭素繊維基材の大きさに対応する長さを有する炭素フィラメントの多数本が引き揃えられて形成されている炭素繊維束を云う。従って、連続した炭素繊維は、短繊維の状態に切断されている炭素フィラメントの多数本がランダムに位置して形成されている炭素短繊維シートとは異なる。
【００４５】
本発明の炭素繊維基材における連続炭素繊維層を形成する連続した炭素繊維の形態としては、連続した炭素繊維が一方向に引き揃えられている一方向性シート、連続した炭素繊維からなる織物、連続した炭素繊維からなるトウあるいはロービングなどがある。
【００４６】
連続した炭素繊維を形成する炭素繊維束は、そこにおける各炭素フィラメントの配列状態の安定性の確保、および、炭素繊維束へのマトリックス樹脂の含浸性の確保の観点から、１本の繊維束における炭素フィラメントの本数が、２５００乃至５００００の範囲であることが好ましい。
【００４７】
本発明の炭素繊維基材は、炭素繊維基材積層体、すなわち、プリフォームの製造に用いられる。ここで、プリフォームとは、通常、連続した炭素繊維からなる織物基布を複数積層した積層体、または、その織物基布を複数積層し、ステッチ糸により縫合一体化した積層体、あるいは、連続した炭素繊維からなる立体織物や編組物などの繊維構造物を云う。
【００４８】
本発明の炭素繊維基材における炭素短繊維ウェブとは、平均繊維長が２乃至１２ｍｍの炭素短繊維が、単繊維形状で分散して形成しているウェブを云う。炭素短繊維ウェブは、多数の炭素短繊維間に、マトリックス樹脂が含浸する空隙を有している。ここで、ウェブとは、切断された炭素繊維、すなわち、炭素短繊維が分散された状態で、炭素短繊維のネットワークを形成している不織布を云う。炭素短繊維ウェブにおいて、炭素短繊維が、有機繊維、有機化合物や無機化合物と混合されていたり、炭素短繊維同士が、他の成分で目留めされていたり、炭素短繊維が、樹脂成分により接着されていたりしても良い。
【００４９】
炭素短繊維が単繊維形状で分散したウェブを容易に製造する観点から、炭素短繊維ウェブの形態としては、乾式法や湿式法で得られる不織布形態で、かつ、短繊維が十分に開繊され、かつ、各短繊維同士が有機化合物からなるバインダー樹脂で接着されている不織布形態が好ましい。炭素短繊維ウェブの形成に用いられる炭素繊維は、連続した炭素繊維からなる連続炭素繊維層の形成に用いられる炭素繊維と同じ炭素繊維であっても、異なる炭素繊維であっても良い。
【００５０】
炭素短繊維ウェブは、平均繊維長が２乃至１２ｍｍの炭素短繊維からなり、かつ、各炭素短繊維が単繊維形状で分散しているウェブである。炭素短繊維ウェブは、各炭素短繊維の強固なネットワークを有するとともに、後述するスプリングバック特性を有する。
【００５１】
非特許文献１、２に、層間に炭素繊維からなる不織布を配置した積層体が開示されているが、その積層体の層間破壊靭性（ＧＩｃ）が向上しない理由は、面外方向を向いた単繊維によるファイバーブリッジが不足しているためであると考察される。非特許文献１、２で用いられている炭素繊維の不織布における炭素繊維の繊維長は、約２５ｍｍと長く（この繊維長は非特許文献３に記載されている）、繊維長が長いと、繊維の交絡が増え、繊維端部の数が減るため、面外方向を向いた単繊維が少なくなる結果、ファイバーブリッジが不足すると推定される。
【００５２】
また、不織布中の炭素繊維は繊維束の状態で存在している割合が大きいため、炭素繊維が連続繊維層に貫入しづらく、これもファイバーブリッジを不足させる要因と考えられる。従って、ファイバーブリッジを増加させるためには、より厚い不織布が必要となり、成形品中の層間厚みが増し、成形品の静的強度が低下する。
【００５３】
本発明の炭素繊維基材において用いられる炭素短繊維ウェブにおいては、一定範囲の繊維長、すなわち、２乃至１２ｍｍの平均繊維長を有する炭素短繊維が、単繊維レベルで分散した状態にある。この状態により、ウェブを形成している炭素短繊維が、効果的に、隣り合う連続炭素繊維層内に貫入する状態が形成されている。この状態により、層間に導電パスが形成されて、導電性が向上すると同時に、層間の単繊維が、互いにファイバーブリッジを効率よく形成し、高い層間破壊靭性をもたらしている。
【００５４】
更に、炭素短繊維が単繊維形状に分散した炭素短繊維ウェブは、スプリングバック特性を有する。そのため、ウェブの炭素短繊維は、隣り合う連続炭素繊維層により貫入しやすくなり、この貫入により、ウェブの強度が高く保持され、その結果、層間の厚みを薄くすることができる。層間の厚みが薄くなることにより、得られる炭素繊維強化複合材料に、高い静的強度がもたらされる。
【００５５】
ここで、炭素短繊維ウェブがスプリングバック特性を有するとは、次の２つの条件のどちらかを満たすことを云う。
【００５６】
１つ目の条件は、ウェブの初期厚みをｔ０、ウェブに荷重を印加した状態の厚みをｔ１、ウェブに荷重を印加した後に荷重を除去した状態の厚みをｔ２とすると、ｔ１＜０．７５×ｔ０（式１）、かつ、ｔ２＞０．９×ｔ０（式２）の関係を満たすことである。
【００５７】
初期厚みおよび荷重を除去した状態の厚みの測定方法は、特に制限されない。例えば、マイクロメーターやノギス、３次元測定機、レーザー変位計、もしくは、顕微鏡観察により測定することができる。
【００５８】
ここで、顕微鏡観察は、ウェブを直接観察しても良いし、ウェブを熱硬化性樹脂により包埋し、断面を研磨後、観察しても良い。荷重を印加した時の厚みの測定方法は、特に制限されない。例えば、曲げ試験機もしくは圧縮試験機によりウェブに荷重を印加し、変位を読み取ることで測定できる。しかしながら、ウェブがバインダーにて強固に接着されている場合や、ウェブの厚みが非常に薄い場合、また、ウェブにマトリックス樹脂が含浸されている場合は、測定が困難な場合がある。その際は、２つ目の条件を満たすかどうかで、スプリングバック特性を確認する。
【００５９】
２つ目の条件は、ウェブにマトリックス樹脂を含浸後、加熱加圧成形して得た成形品におけるウェブの厚みをｔ３とし、成形品のマトリックス樹脂を融解、あるいは、焼き飛ばすなどして除去した場合のウェブの厚みをｔ４とすると、ｔ４＞１．５×ｔ３（式３）の関係を満たすことである。もしくは、連続した炭素繊維からなる連続炭素繊維層、炭素短繊維ウェブ、および、マトリックス樹脂から形成されたプリプレグを加熱加圧成形して得た成形品におけるウェブからなる層の厚みをｔ３とし、成形品のマトリックス樹脂を融解、あるいは、焼き飛ばすなどして除去した場合のウェブからなる層の厚みをｔ４とすると、ｔ４＞１．５×ｔ３（式３）の関係を満たすことである。
【００６０】
厚みの測定方法は、特に制限されない。例えば、マイクロメーターやノギス、３次元測定機、レーザー変位計、もしくは、顕微鏡観察により測定することができる。ここで、顕微鏡観察による場合は、成形品やウェブを直接観察しても良いし、成形品やウェブを熱硬化性樹脂により包埋し、断面を研磨後、観察しても良い。
【００６１】
炭素短繊維ウェブがスプリングバック特性を示すには、そこに存在している炭素短繊維が、単繊維形状で分散していることが重要である。炭素短繊維が単繊維形状で分散していると、炭素短繊維同士の接点数が増えるため、ウェブがより三次元的な構造となる。すなわち、ウェブが高さ方向に膨らむ力が増し、隣り合う連続炭素繊維層に、ウェブの炭素短繊維が貫入しやすくなる。
【００６２】
炭素短繊維ウェブにおける炭素短繊維の平均繊維長は、２乃至１２ｍｍである。炭素短繊維の平均繊維長が２ｍｍ未満の場合、ウェブのネットワーク構造が十分に得られず、層間の強度が低下するため、脆弱層を有することとなり、得られる炭素繊維強化複合材料の静的強度が低下する。更には、ファイバーブリッジを形成しにくくなり、得られる炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性や導電性が低下することがある。加えて、ウェブのネットワーク構造が維持しづらくなるため、ウェブの加工性も低下する。
【００６３】
一方、炭素短繊維の平均繊維長が１２ｍｍを超える場合、炭素短繊維同士の交絡が増え、ウェブの形状が固定されやすくなり、スプリングバック特性が抑制される。また、炭素短繊維の単繊維の端部の数が減少する。その結果、面外方向を向いた単繊維の端部の数の減少や炭素短繊維の隣り合う連続炭素繊維層へ貫入する能力の低下が生じる。その結果、ファイバーブリッジや導電パスが形成されにくくなり、得られる炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性や導電性に十分な向上効果が得られない。
【００６４】
また、炭素短繊維の平均繊維長が長くなることで、層間が厚くなり、炭素繊維強化複合材料の静的強度が低下する。得られる炭素繊維強化複合材料が、優れた層間破壊靭性、優れた静的強度、および、優れた導電性のいずれをも備えるためには、炭素短繊維ウェブにおいて、炭素短繊維の平均繊維長が２乃至１２ｍｍであり、炭素短繊維が単繊維レベルで分散していることが重要である。更には、炭素短繊維ウェブがスプリングバック特性を有することが好ましい。
【００６５】
炭素短繊維の繊維長の測定方法としては、例えば、ウェブから直接炭素短繊維を摘出して、摘出された炭素短繊維の長さを測定する方法や、プリプレグや炭素繊維強化複合材料の樹脂のみを溶解する溶剤を用いて樹脂を溶解させ、残った炭素繊維のうちの炭素短繊維を濾別して、得られた炭素短繊維の長さを顕微鏡観察により測定する方法（溶解法）がある。樹脂を溶解する溶剤がない場合には、炭素繊維が酸化減量しない温度範囲において、樹脂のみを焼き飛ばし、炭素繊維を分別して、得られた炭素短繊維の長さを顕微鏡観察により測定する方法（焼き飛ばし法）を用いても良い。
【００６６】
長さの測定は、炭素短繊維を無作為に４００本選び出し、それらの長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、各繊維長の値と測定された各繊維の長さ別の割合を取得する。なお、ウェブから直接炭素短繊維を摘出する方法と、プリプレグや炭素繊維強化複合材料から溶解法や焼き飛ばし法で炭素短繊維を摘出する方法とを比較した場合、条件を適切に選定することで、得られる結果に特別な差異を生じることはない。
【００６７】
炭素短繊維ウェブにおいて、炭素短繊維が単繊維形状で分散しているとは、任意に選ばれた炭素短繊維のうち、９０％の数の炭素短繊維が１本ずつ単繊維の状態で分散していること、すなわち、２本以上の炭素短繊維が、互いに寄り添う状態で、同方向に並んでいないことを云う。
【００６８】
炭素短繊維が単繊維形状で分散していることにより、ウェブのネットワークが強固になり、かつ、ウェブの等方性が得られ、ウェブの薄肉化が可能となり、高強度かつスプリングバック特性に優れたウェブを得ることができる。炭素短繊維が単繊維形状で分散していないと、ウェブの等方性が低下し、炭素短繊維の分散ムラや欠陥が生じ、ウェブの薄肉化もしにくく、満足な機械特性が得られない。また、炭素短繊維のネットワークを形成しにくく、炭素短繊維の自重も増加し、スプリングバック特性が小さくなり、ファイバーブリッジが減り、得られる炭素繊維強化複合材料の層間破壊靭性の向上効果も小さくなる。
【００６９】
炭素短繊維が単繊維形状で分散していることは、ウェブやプリプレグを、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡により観察することで確かめることができる。炭素短繊維の分散状態の判定は、炭素短繊維を無作為に１００本選び出し、そのうち９０本以上が単繊維の状態で分散しているか否かを観察して、９０本以上が単繊維の状態で分散している状態が観察されたとき、炭素短繊維は単繊維形状で分散していると判定する。
【００７０】
炭素短繊維が単繊維形状で分散している炭素短繊維ウェブの製造は、次に説明する乾式法、もしくは、湿式法により、炭素短繊維を分散させ、かつ、炭素短繊維を平面的に配置することで行われる。
【００７１】
炭素短繊維の分散を高めるために、乾式法において、開繊バーを使用する方法や、使用する開繊バーを振動させる方法、更に、カードの目をファインにする方法や、カードの回転速度を調整する方法を併用することができる。
【００７２】
湿式法において、炭素短繊維を分散させる際の攪拌条件を調整する方法、溶液中の炭素短繊維の濃度を希薄化する方法、溶液粘度を調整する方法、分散媒体（分散液）を供給する際に、分散槽における渦流を抑制する方法を併用することができる。
【００７３】
炭素短繊維を平面的に配置するために、乾式法において、炭素短繊維を集積する際に、静電気を用いる方法、整流化したエアを用いる方法、コンベアの引取速度を調整する方法を併用することができる。湿式法において、超音波などで、分散した炭素短繊維の再凝集を防止する方法、濾過速度を調整する方法、コンベアのメッシュ径を調整する方法、コンベアの引取速度を調整する方法を併用することができる。
【００７４】
湿式法が使用される場合には、例えば、図１に示されるウェブの製造装置を用いることができる。図１に示されるウェブの製造装置の説明は、後述されるが、ウェブの製造原料であるチョップド炭素繊維の製造装置への投入濃度を調整することで、得られるウェブの単位面積当たりの炭素短繊維の重量を調整することができる。
【００７５】
更に、分散液の流速（流量）とメッシュコンベアの速度を調整することでも、単位面積当たりの炭素短繊維の重量を調整することができる。例えば、メッシュコンベアの速度を一定にして、分散液の流速を増やすことで、得られるウェブの単位面積当たりの炭素短繊維の重量を増やすことができる。逆に、メッシュコンベアの速度を一定にして、分散液の流速を減らすことで、得られるウェブの単位面積当たりの炭素短繊維の重量を減らすこともできる。
【００７６】
更には、分散液の流速に対して、メッシュコンベアの速度を調整することで、炭素短繊維の配向方向をコントロールするができる。例えば、分散液の流速に対して、メッシュコンベアの速度を速くすることで、得られるウェブ中の炭素短繊維の配向方向がメッシュコンベアの引き取り方向に向きやすくなる。このように、図１に示されるウェブの製造装置における各種の運転条件を調整することにより、炭素短繊維が種々の状態に配列された炭素短繊維ウェブを製造することができる。
【００７７】
炭素繊維基材における炭素短繊維ウェブは、炭素繊維基材にマトリックス樹脂が含浸されて形成されたプリプレグを加熱加圧成形して得られる成形体における炭素短繊維ウェブからなる層の厚みが６０μｍ以下になるように、炭素繊維基材において、連続炭素繊維層の片面もしくは両面に設けられていることが好ましい。この加熱加圧成形後の成形体における炭素短繊維ウェブからなる層の厚みは、５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることが更に好ましい。この層の厚みが６０μｍ以下であることで、層間が脆弱層となることが抑制され、層間の強度が保持されたまま、得られる炭素繊維強化複合材料の優れた層間破壊靭性と優れた導電性を得ることができる。
【００７８】
炭素短繊維ウェブからなる層の厚みの測定方法は、特に制限されない。例えば、プリプレグを加熱加圧成形して得られた成形品の断面を顕微鏡観察することにより測定することができる。顕微鏡観察は、成形品の断面を直接観察しても良いし、成形品を熱硬化性樹脂により包埋し、断面を研磨後、観察しても良い。
【００７９】
炭素短繊維ウェブの単位面積当たりの重量は、１乃至１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、２乃至８ｇ／ｍ２であることがより好ましく、３乃至６ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。炭素短繊維ウェブの単位面積当たりの重量がこの範囲にあることで、ファイバーブリッジの形成による十分な導電パスの形成、および、層間補強効果がもたらされるとともに、層間が脆弱層となることによる静的強度の低下を抑えることができる。また、炭素短繊維ウェブを製造する過程や、炭素短繊維ウェブを連続炭素繊維層に配置する工程の作業性を良好に保つことができる。
【００８０】
炭素短繊維ウェブを形成する炭素短繊維の平均繊維径は、１乃至２０μｍの範囲であることが好ましく、３乃至１５μｍの範囲であることがより好ましい。炭素短繊維の平均繊維径がこの範囲にあることで、炭素短繊維ウェブの強度が保持され、得られる炭素繊維強化複合材料の静的強度が抑えられるとともに、優れた層間破壊靭性が得られる。
【００８１】
炭素短繊維ウェブを形成する炭素短繊維の単繊維同士は、バインダー樹脂で接着されていることが好ましい。このことにより、炭素短繊維ウェブの取り扱い性や生産性が向上し、かつ、ウェブにおける炭素短繊維のネットワーク構造が、好ましく形成される。
【００８２】
バインダー樹脂の種類は、特に制限されない。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等の熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等の熱硬化性樹脂が好ましく使用される。
【００８３】
炭素短繊維ウェブの形状保持の観点から、バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂がより好ましく用いられる。得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の観点から、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イミン基から選択される少なくとも１つの官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用されても良い。
【００８４】
本発明のプリプレグの形成、あるいは、本発明の炭素繊維強化複合材料の形成に用いられるマトリックス樹脂は、特に限定されない。マトリックス樹脂として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いることができる。樹脂の炭素繊維への含浸性、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の観点から、熱硬化性樹脂、中でもエポキシ樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂単体の他、エポキシ樹脂と他の熱硬化性樹脂との共重合体、その変性体、および、これらの樹脂のブレンドからなる樹脂も用いることができる。
【００８５】
エポキシ樹脂と共重合させる熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミドがある。
【００８６】
エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂がある。
【００８７】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂がある。
【００８８】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテルがある。
【００８９】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂がある。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは、耐熱性に優れているため、航空機構造材等に用いられる炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂用のエポキシ樹脂組成物として、特に好ましく用いられる。
【００９０】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートがある。
【００９１】
これらのエポキシ樹脂は、単独でも２種以上の混合物でも良い。少なくとも２官能のエポキシ樹脂および３官能以上のエポキシ樹脂が配合されたエポキシ樹脂組成物は、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるので、好ましく用いられる。常温で液状のエポキシ樹脂の少なくとも１種と、常温で固形状のエポキシ樹脂の少なくとも１種が配合されたエポキシ樹脂組成物は、プリプレグに良好なタック性とドレープ性を付与できるので、好ましく用いられる。
【００９２】
エポキシ樹脂は、硬化剤を配合して用いられる。硬化剤とは、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体がある。
【００９３】
芳香族ジアミンを硬化剤として用いると、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られるので、好ましく用いられる。
【００９４】
硬化剤としてのジシアンジアミドと、硬化促進剤としての尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せからなる硬化剤、あるいは、イミダゾール類からなる硬化剤を用いることにより、比較的低温で硬化反応と、硬化した樹脂の高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することにより、アミン化合物硬化に比べ、吸水率の低い硬化物を得ることができる。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものは、樹脂の保存安定性に優れ、樹脂のタック性やドレープ性が、樹脂を室温に放置しても、変化しにくい。
【００９５】
硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、当量比０．７乃至０．８付近を用いることにより、当量で用いた場合より、高弾性率を有する樹脂が得られる。これらの硬化剤は、単独で使用してもこれらの複数を併用しても良い。
【００９６】
エポキシ樹脂と硬化剤、あるいは、それらの一部を予備反応させた物を、樹脂組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【００９７】
エポキシ樹脂に、熱可塑性樹脂を混合または溶解した樹脂組成物も好ましく用いられる。この樹脂組成物に使用される好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合やアルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂がある。この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えない。また、この熱可塑性樹脂は、結晶性を有していても非晶性であっても良い。
【００９８】
特に、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、エポキシ樹脂に、混合または溶解していることが好ましい。
【００９９】
これらの熱可塑性樹脂としては、市販のポリマーを用いてもよく、また、市販のポリマーより分子量の低い、いわゆるオリゴマーを用いても良い。オリゴマーとしては、エポキシ樹脂と反応し得る官能基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーが好ましい。
【０１００】
エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、それらを単独で用いた場合より、良好な樹脂特性を有する場合がある。混合物は、エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱さでカバーし、かつ、熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーした、バランスのとれたベース樹脂である場合がある。
【０１０１】
これらのエポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂等は、あらかじめ混練したエポキシ樹脂組成物として用いることが好ましい。エポキシ樹脂組成物は、硬化剤と硬化促進剤以外の構成要素を、温度１５０℃程度で、均一に加熱混練し、硬化反応が進みにくい温度まで冷却した後に、硬化剤および硬化促進剤を加えて、混練することが好ましいが、各成分の配合方法は、この方法に特に限定されるものではない。
【０１０２】
本発明の炭素繊維基材とマトリックス樹脂を組合せて成形材料を形成する方法としては、例えば、成形材料の成形時に、マトリックス樹脂を炭素繊維基材に含浸させながら成形材料を形成する方法、または、あらかじめマトリックス樹脂を炭素繊維基材に含浸させ、マトリックス樹脂が含浸された後の炭素繊維基材を用いて成形材料を形成する方法がある。
【０１０３】
成形材料の成形時に、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物と炭素繊維基材を組合せて成形材料を形成する方法としては、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、レジントランスファーモールディング法、レジンフィルムインフュージョン法がある。あらかじめエポキシ樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸させて成形材料を形成する方法としては、例えば、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物が炭素繊維基材に含浸されたプリプレグを用いて成形する方法がある。
【０１０４】
ハンドレイアップ法は、成形型に、型の形状に沿って炭素繊維基材をあらかじめ装着、装着された炭素繊維基材に、樹脂をハケやローラで含浸させ、脱泡しながら、所定の厚さまで、順次、炭素繊維基材を積層した後、成形型内で、樹脂を硬化させる方法である。
【０１０５】
スプレーアップ法とは、スプレーアップ機を使用して、炭素繊維基材を適当な長さに切断しながら、樹脂を同時に、成形型の型形状に沿って吹き付けて所定の厚さになった後、成形型内で、樹脂を硬化させる方法である。
【０１０６】
レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法とは、成形型に、型の形状に沿って炭素繊維基材をあらかじめ装着し、型締め後、密閉された成形型内に樹脂を注入して、成形型内に収容されている炭素繊維基材に樹脂を含浸させ、成形型内で、樹脂を硬化させる方法である。成形型や樹脂は、あらかじめ加温されていることが好ましい。成形型や樹脂を加温する温度は、炭素繊維基材への樹脂の含浸性の観点から、樹脂の初期粘度と粘度上昇の関係から決められ、４０乃至７０℃の範囲の温度が好ましく、５０乃至６０℃の範囲の温度がより好ましい。
【０１０７】
ＲＴＭ法では、マット、織物、ニット、ブレイド、連続した炭素繊維が一方向に引き揃えたシートなどの形態に加工した炭素繊維基材が、好ましく用いられる。中でも、高い炭素繊維含有率の炭素繊維強化複合材料が得やすく、かつ、取扱い性に優れた織物形態の炭素繊維基材が好ましく用いられる。
【０１０８】
ＲＴＭ法においては、複数の樹脂注入口を有する成形型を用い、樹脂を複数の注入口から同時に、または、時間差を設けて順次、成形型内に注入するなど、得ようとする炭素繊維強化複合材料に応じて、成形条件を適切に選択することが、様々な形状や大きさの成形体の成形に対応できる自由度が得られるために、好ましい。注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために、注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて、樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。
【０１０９】
ＲＴＭ法において、樹脂組成物の注入圧力は、通常、０．１乃至１．０ＭＰａで、型内を真空吸引して樹脂を注入するＶａＲＴＭ（ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔ  ｒｅｓｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｍｏｌｄｉｎｇ）法も用いることができるが、この場合は、注入時間と設備の経済性の点から、注入圧力は、０．１乃至０．６ＭＰａであることが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に、型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ、好ましい。
【０１１０】
レジンフィルムインフュージョン法とは、密閉した型内に炭素繊維基材と未硬化の樹脂フィルムを設置し、全体を加熱することによって、樹脂を溶融させた後、型内を減圧にするとともに、外部から加圧することによって、樹脂を炭素繊維基材に含浸させ、更に加熱して、樹脂を硬化させる方法である。
【０１１１】
本発明のプリプレグは、連続した炭素繊維からなる連続炭素繊維層の片面もしくは両面に、炭素短繊維ウェブが配置されてなる本発明の炭素繊維基材の一部または全体にマトリックス樹脂が含浸されているものである。
【０１１２】
炭素繊維基材の一部または全体にマトリックス樹脂が含浸されている状態は、連続した炭素繊維からなる連続炭素繊維層にマトリックス樹脂を含浸させた後、マトリックス樹脂が含浸した連続炭素繊維層の片面または両面に、炭素短繊維ウェブを貼り合わせることにより形成される。
【０１１３】
また、炭素繊維基材の一部または全体にマトリックス樹脂が含浸されている状態は、連続した炭素繊維からなる連続炭素繊維層にマトリックス樹脂を含浸させた後、マトリックス樹脂が含浸した連続炭素繊維層の片面または両面に、マトリックス樹脂が含浸した炭素短繊維ウェブ、または、マトリックス樹脂フィルムが貼り合わされた炭素短繊維ウェブを貼り合わせることにより形成されても良い。
【０１１４】
更に、また、炭素繊維基材の一部または全体にマトリックス樹脂が含浸されている状態は、連続した炭素繊維からなる連続炭素繊維層の片面または両面に、炭素短繊維ウェブを配置することにより得られる炭素繊維基材に、マトリックス樹脂を含浸することにより形成されても良い。
【０１１５】
マトリックス樹脂の含浸方法としては、マトリックス樹脂を、メチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等がある。
【０１１６】
ウェット法は、炭素繊維をマトリックス樹脂の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接炭素繊維に含浸させる方法、または、一旦マトリックス樹脂を離型紙等のシートの上にコーティングして形成した樹脂フィルムを作製し、形成した樹脂フィルムを、炭素繊維基材の両側、または、片側に重ね、加熱加圧することにより、炭素繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため、好ましい。
【０１１７】
本発明のプリプレグにおける単位面積当たりの炭素繊維量は、６０乃至２０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。炭素繊維量が６０ｇ／ｍ２未満では、炭素繊維強化複合材料の成形の際に、所定の厚みを得るために、プリプレグの積層枚数を多くする必要があり、成形作業が繁雑となることがある。炭素繊維量が２０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。
【０１１８】
本発明のプリプレグにおける繊維体積含有率は、４５乃至８５体積％であることが好ましく、５０乃至８０体積％であることがより好ましい。繊維体積含有率が４５体積％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料の利点が得られない場合がある。また、炭素繊維強化複合材料の成形の際、樹脂の硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。繊維体積含有率が８５体積％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料に、多くのボイドが発生する恐れがある。
【０１１９】
本発明の炭素繊維強化複合材料を、本発明のプリプレグを用いて製造する場合、プリプレグを所望の形状に賦形、あるいは、積層した後、得られた賦形物、あるいは、積層物を加熱加圧成形することにより、本発明の炭素繊維強化複合材料を製造することができる。ここで、加熱加圧成形するとは、圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させることを云う。
【０１２０】
プリプレグを用いて本発明の炭素繊維強化複合材料を成形する場合、要求される特性に応じて、本発明のプリプレグの積層数を決めることになる。すなわち、１層の本発明のプリプレグの使用で十分な場合は、本発明のプリプレグを１層とすれば良い。また、プリプレグを用いて本発明の炭素繊維強化複合材料を成形する場合、本発明のプリプレグと、別のプリプレグ、例えば、本発明の炭素短繊維ウェブ存在しないマトリックス樹脂が含浸された連続した炭素繊維からなる層からなるプリプレグとを、併用することができる。
【０１２１】
プリプレグを用いて炭素繊維強化複合材料を製造する際に用いられる加熱加圧成形方法には、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法がある。
【０１２２】
ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、炭素繊維強化複合材料からなる管状体を成形する方法である。この方法は、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に用いられている。より具体的には、この方法は、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定およびプリプレグへの圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、マンドレルを抜き取って管状体を得る方法である。
【０１２３】
内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体に、プリプレグを捲回し、内圧付与体に捲回されたプリフォームを金型中にセットし、次いで、内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、炭素繊維強化複合材料からなる管状体などを成形する方法である。この方法は、自転車フレーム、ゴルフシャフト、バットのような管状体に加え、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に使用される。
【０１２４】
本発明のプリプレグの１枚を、あるいは、本発明のプリプレグの複数枚からなる積層体を、用意した後、これを加熱加圧成形することで得られる炭素繊維強化複合材料は、連続した炭素繊維からなる連続炭素繊維層と炭素短繊維ウェブが形成する層を有する。連続炭素繊維層における繊維体積含有率は、５０乃至８５体積％であることが好ましい。また、炭素短繊維ウェブから形成される層における繊維体積含有率は、５乃至３０体積％であることが好ましい。
【０１２５】
連続炭素繊維層における繊維体積含有率が５０体積％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる炭素繊維強化複合材料を得ることが難しくなる場合がある。また、炭素繊維強化複合材料の成形の際、樹脂の硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。繊維体積含有率が８５体積％を超えると、樹脂の炭素繊維への含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【０１２６】
炭素短繊維ウェブが形成する層における繊維体積含有率が５体積％未満では、炭素短繊維ウェブにおける炭素短繊維のネットワーク構造が十分に得られず、層間の強度が低下するため、脆弱層を有することとなる。そのため、炭素繊維強化複合材料の静的強度が低下することがある。また、ファイバーブリッジを形成しにくくなり、層間破壊靭性や導電性が低下することがある。炭素短繊維ウェブが形成する層における繊維体積含有率が３０体積％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる炭素繊維強化複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【０１２７】
本発明の炭素繊維基材を少なくとも１層を用いて成形した炭素繊維強化複合材料は、優れた層間破壊靭性、優れた静的強度、および、優れた導電性を兼ね備えたものである。また、層間破壊靱性に優れるため、外部からの衝撃に対する耐衝撃性にも優れており、特に、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が高い。衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）は、航空機用の構造部材として使用するために重要な特性である。
【０１２８】
本発明の炭素繊維基材を用いて成形された炭素繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途、および、航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、自転車フレーム、バット、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好適に用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶、および、鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車の羽根、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などの電子機器部材、および、補修補強材料等に好適に用いられる。航空宇宙用途では、航空機やロケット、人工衛星等の構造材等に好適に用いられる。
【０１２９】
次に、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各種物性の測定方法、ウェブ、および、プリプレグの作製方法は、以下に記載の通りである。これらの物性は、特に記載のない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定したものである。
（１）炭素短繊維ウェブに含まれる炭素短繊維の平均繊維長の測定：
炭素繊維基材から炭素短繊維ウェブを剥離させ、取り出した炭素短繊維ウェブを水中に入れて攪拌し、炭素短繊維を分散させた。得られた分散液を濾別して、濾紙上に炭素短繊維を捕集した。濾紙上に存在する炭素短繊維から、無作為に４００本の炭素短繊維を取り出し、各炭素短繊維の長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、炭素短繊維の平均繊維長を算出した。
（２）炭素短繊維ウェブにおける単繊維分散性の評価：
炭素繊維基材の表面に配置された炭素短繊維ウェブをデジタル顕微鏡にて観察し、そこから炭素短繊維を無作為に１００本選び出した。選んだ１００本の炭素短繊維のうち、９０本以上、すなわち、９０％以上が単繊維の状態で分散している場合、炭素短繊維は単繊維形状で分散していると評価した。１００本のうち、単繊維の状態で分散している炭素繊維が９０本未満、すなわち、９０％未満の場合、炭素短繊維は単繊維形状で分散していないと評価した。
（３）スプリングバック特性の評価：
炭素短繊維ウェブにエポキシ樹脂を含浸させた後、プレス機にて、１５０℃の温度で３０分間、面圧０．６ＭＰａの条件で、加熱加圧成形した。得られた加熱加圧成形後の炭素短繊維ウェブの厚みをマイクロメーターにて測定し、得られた厚みの値をｔ３とした。一方、加熱加圧成形後の炭素短繊維ウェブを、電気炉にて、５００℃の温度で２時間加熱し、炭素短繊維に含まれているエポキシ樹脂を焼き飛ばした。樹脂を焼き飛ばした後の炭素短繊維ウェブの厚みを、レーザー変位計ＬＣ−２１００（（株）キーエンス製）にて測定し、得られた厚みの値をｔ４とした。ｔ４＞１．５×ｔ３（式３）の関係を満たす場合、スプリングバック特性を有すると評価した。この関係を満たさない場合、スプリングバック特性を有しないと評価した。
（４）成形品における炭素短繊維ウェブからなる層の厚みの測定：
プリプレグを積層後、オートクレーブにて、９０℃の温度で３０分間、次いで、１３５℃の温度で１２０分間、０．６ＭＰａの圧力下で加熱加圧成形し、成形品を得た。得られた成形品をカット後、エポキシ樹脂により包埋し、カットして得られたカット面を研磨後、顕微鏡観察した。カット面において、炭素短繊維ウェブからなる層の厚みを３０点測定し、得られた値の平均値を算出し、算出された値を、炭素短繊維ウェブからなる層の厚みとした。
（５）炭素繊維強化複合材料の０度曲げ試験：
ＪＩＳ−Ｋ７０７４の規定に基づき、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの炭素繊維強化複合材料の試験片を作製し、作製された試験片を、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分、スパン長８０ｍｍ、圧子半径５ｍｍ、支点半径２ｍｍで、０度曲げ試験を行い、炭素繊維強化複合材料を評価した。
（６）炭素繊維強化複合材料の開口モード層間破壊靭性（ＧＩｃ）試験：
ＪＩＳ−Ｋ７０８６の規定に基づき、次の（ａ）乃至（ｅ）の操作により、試験した。
【０１３０】
（ａ）厚さ３ｍｍの、中央にフィルムが挿入された炭素繊維強化複合材料からなる平板を、幅２０ｍｍ、長さ１９５ｍｍにカットし、試験片を用意した。
【０１３１】
（ｂ）試験片のフィルム挿入部分をナイフ等の鋭利な刃物で開き、２ｍｍから５ｍｍの予亀裂を導入した。
【０１３２】
（ｃ）亀裂進展を観察しやすくするため、試験片の両側面に白色塗料を塗った。
【０１３３】
（ｄ）ピン負荷用ブロック（長さ２５ｍｍ、アルミ製）を試験片端（フィルムを挿入した側）に接着した。
【０１３４】
（ｅ）インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて開口モード層間破壊靭性（ＧＩｃ）試験を行った。クロスヘッドスピードは、亀裂進展が２０ｍｍに到達するまでは０．５ｍｍ／分、２０ｍｍ到達後は１ｍｍ／分とした。荷重、変位および亀裂長さから、亀裂進展過程の開口モード層間破壊靭性（ＧＩｃ）の値を算出した。
（７）炭素繊維強化複合材料の剪断モード層間破壊靭性（ＧIIｃ）試験：
上記（６）（ａ）乃至（ｃ）に従い作製した試験片を使用して、ＪＩＳ−Ｋ７０８６の規定に基づき、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて剪断モード層間破壊靭性（ＧIIｃ）試験を行った。クロスヘッドスピードは、０．５ｍｍ／分、スパン長は１００ｍｍ、圧子半径５ｍｍ、支点半径２ｍｍで行い、試験片端（フィルムを挿入した側）から２０ｍｍの位置に支点が接するようにセットした。荷重、および、亀裂長さから、剪断モード層間破壊靭性（ＧIIｃ）の値を算出した。
（８）炭素繊維強化複合材料の厚み方向導電性の測定：
厚さ２ｍｍの炭素繊維強化複合材料からなる平板から、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍのサンプルを切り出し、両表面に、導電性ペースト“ドータイト（登録商標）”Ｄ−５５０（藤倉化成（株）製）を塗布し、試験片を作製した。得られた試験片を、Ｒ６５８１デジタルマルチメーター（アドバンテスト（株）製）を用いて、二端子法で、厚み方向、すなわち、積層方向と垂直な方向の抵抗を測定し、電気伝導率を算出することより、厚み方向導電性の値を求めた。
（９）炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）の測定：
疑似等方、２４層積層の繊維強化複合材料から、試験片の長手方向を炭素繊維配向角０度として、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍの矩形試験片を切り出し、得られた矩形試験片の中心に、ＪＩＳ−Ｋ７０８９（１９９６）の規定に基づき、試験片の厚さ１ｍｍ当たり２０Ｊの落錘衝撃を与えた後、ＪＩＳ−Ｋ７０８９（１９９６）の規定に基づき、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を測定した。サンプル数は５とした。
【０１３５】
以下に記載する実施例、および、比較例において使用した材料は、次の通りである。
（１）炭素繊維ＣＦ１：
炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ、東レ（株）製、引張弾性率：２３０ＧＰａ、引張強度：４９００ＭＰａ）。
（２）炭素繊維ＣＦ２：
炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、東レ（株）製、引張弾性率：２９４ＧＰａ、引張強度：５４９０ＭＰａ）。
（３）繊維基材ＦＢ１：
経糸として、炭素繊維ＣＦ２を、１．８本／ｃｍの密度で引き揃え、これに平行、かつ、交互に配列された補助経糸として、ガラス繊維束ＥＣＥ２２５−１／０−１Ｚ（日東紡（株）製、フィラメント数：２００本、繊度：２２．５ｔｅｘ）を、１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて、これらの経糸が一方向に配列された一方向性繊維シートを用意した。
【０１３６】
緯糸として、ポリアミド繊維束を用意した。上記の一方向性繊維シートの経糸に直交する方向に、用意した緯糸が、３本／ｃｍの密度で配列されるように、織機を用いて、上記の補助経糸に交差するように織り込み、上記の経糸の炭素繊維ＣＦ２が主体となった織物を作製した。
【０１３７】
この織物は、通常、一方向性織物と呼称されている。この一方向性織物においては、炭素繊維ＣＦ２（経糸）が、一方向に配列され、かつ、実質的に同じ平面に配列されているため、炭素繊維ＣＦ２には、クリンプが実質的に存在しない。従って、この一方向性織物は、通常、一方向性ノンクリンプ織物と呼称されている。織物における経糸繊度に対する緯糸および補助経糸の繊度の割合は、それぞれ２．２％である。
（４）エポキシ樹脂ＥＲ１：
ニーダー中に、“エピクロン（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７３、ＤＩＣ（株）製）を５０質量部、 “ｊＥＲ（登録商標）”１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９７５、三菱化学（株）製）を３０質量部、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００Ｌ （ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２５０、ＤＩＣ（株）製）を２０質量部、および、ビニレックＫ（ポリビニルホルマール、チッソ（株）製）を２質量部加え、混練しつつ、１６０℃の温度まで昇温し、１６０℃の温度で、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。
【０１３８】
次いで、混練しつつ、温度を６０℃まで降温させた後、硬化剤として、ＤＩＣＹ７Ｔ（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）４質量部、および、硬化促進剤として、ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学社製）３質量部を加え、混練し、エポキシ樹脂ＥＲ１を得た。
（５）樹脂フィルムＲＦ１、および、樹脂フィルムＲＦ２：
上記のエポキシ樹脂ＥＲ１を、リバースロールコーターを使用し、離型紙上に塗布し、単位面積当たりの重量が３８ｇ／ｍ２である樹脂フィルムＲＦ１と、単位面積当たりの重量が２０ｇ／ｍ２である樹脂フィルムＲＦ２とを作製した。
（６）一方向プリプレグシートＰＳ１：
上記の炭素繊維ＣＦ１を、単位面積当たりの重量が１５０ｇ／ｍ２になるようにシート状に一方向に配列させ、炭素繊維シートを用意した。用意した炭素繊維シートの一方の面と他方の面のそれぞれに、上記の樹脂フィルムＲＦ１を重ね、加熱加圧して、樹脂フィルムＲＦ１を形成しているエポキシ樹脂を、炭素繊維シートに含浸させ、繊維体積含有率５７％の、一方向プリプレグシートＰＳ１を作製した。この一方向プリプレグシートＰＳ１は、連続した炭素繊維（炭素繊維ＣＦ１）からなる連続炭素繊維層と、そこに含浸されたエポキシ樹脂ＥＲ１から形成されていて、炭素短繊維ウェブの層が存在しないプリプレグシートである。
（７）炭素短繊維ウェブＳＦＷ：
上記の炭素繊維ＣＦ１を、カートリッジカッターで、所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維（炭素短繊維）を作製した。水と界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名）、ナカライテクス（株）製）からなる界面活性剤の濃度が０．１質量％の分散液を作製した。この分散液と上記のチョップド炭素繊維とから、図１に示す炭素短繊維ウェブの製造装置を用いて炭素短繊維ウェブＳＦＷを作製した。
【０１３９】
図１において、炭素短繊維ウェブ製造装置１は、分散槽２、抄紙槽３、メッシュコンベア４、および、搬出コンベア５から構成されている。分散槽２は、その上部に、チョップド炭素繊維（炭素短繊維）ＣＣＦを分散槽２に供給するためのチョップド炭素繊維供給開口２１を有する。分散槽２の上部には、分散媒体供給管２２が取り付けられ、分散槽２の下部には、分散液排出管２３が取り付けられている。分散槽２の内部には、撹拌機２４が設けられている。分散液排出管２３には、開閉コック２５が設けられている。
【０１４０】
分散液排出管２３の下流端は、抄紙槽３に開口されている。抄紙槽３の下面は、メッシュコンベア４の上面に開口している。メッシュコンベア４の抄紙槽３とは反対側の面は、吸引装置４１に向け、開口されている。搬出コンベア５は、メッシュコンベア４により搬出されるウェブを、受け取り、それを搬出する関係に、メッシュコンベア４に対して設けられている。
【０１４１】
炭素短繊維ウェブＳＦＷを、炭素短繊維ウェブ製造装置１を用いて製造するに当たり、分散槽２として、直径１０００ｍｍの円筒形の容器を用いた。分散槽２と抄紙槽３とを接続する分散液排出管２３には、水平から３０°の角度Θで傾斜して真直ぐに延びる輸送部２３ａを設けた。抄紙槽３の底部に設けられているメッシュコンベア４は、幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアとした。炭素短繊維の抄紙に当り、分散液中のチョップド炭素繊維（炭素短繊維）ＣＣＦの濃度を調整することで、得られる炭素短繊維ウェブＳＦＷにおける炭素短繊維の単位面積当たりの重量を調整した。
【０１４２】
抄紙して得られた炭素短繊維シート５１に対し、バインダーとして、所定の濃度のポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール、（株）クラレ製）を、滴下することにより、少量付着させ、１４０℃の温度の乾燥炉で１時間乾燥し、炭素短繊維ウェブＳＦＷを製造した。
（８）プリプレグシートＰＳ２：
上記の一方向プリプレグシートＰＳ１の上に、上記の炭素短繊維ウェブＳＦＷを配置し、６０℃の温度に加温して、双方を圧着し、一方向プリプレグシートＰＳ１の上に炭素短繊維ウェブＳＦＷが配置されたプリプレグシートＰＳ２を製造した。炭素短繊維ウェブにより形成される層の厚みが大きい場合は、炭素繊維強化複合材料とした際にボイドが存在しないように、あらかじめ、上記の樹脂フィルムＲＦ２を、１枚もしくは２枚、炭素短繊維ウェブＳＦＷに貼り合わせ、加熱加圧し、エポキシ樹脂を含浸させた炭素短繊維ウェブを用いた。
（９）ポリアミド繊維ＰＡＦ：
オリフィスを１個設けた口金から吐出した透明ポリアミド（商品名“グリルアミド（登録商標）”ＴＲ−５５、エムザベルケ社製）の繊維をカットし、断面形状が真円で、繊維径２２μｍ、繊維長６ｍｍのポリアミド繊維ＰＡＦを製造した。
（１０）エポキシ樹脂ＥＲ２：
”スミキュア”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学（株）製）”アラルダイト”ＭＹ７２１（４０重量％）、”エピコート”６３０（１０重量％）、”エピコート”８２５（３５重量％）、および、ＧＡＮ（１５重量％）を計り取り、７０℃の温度 で均一になるまでよく撹拌し、マトリックス樹脂組成物の主剤を得た。”エピキュア”Ｗ（７０重量％）、３，３’−ＤＡＳ（２０重量％ ）、および、”スミキュア”Ｓ（１０重量％）を計り取り、９０℃ の温度で均一になるまでよく撹拌し、マトリックス樹脂組成物の硬化剤を得た。次に、上記の主剤１００重量％ に対して上記の硬化剤を３８重量％ を加え、均一になるまでよく撹拌し、エポキシ樹脂ＥＲ２からなるマトリックス樹脂組成物を得た。
【０１４３】
上に用意した材料を用いて、次に記載の実施例、ならびに、比較例において、炭素短繊維ウェブ、プリプレグ、および、炭素繊維強化複合材料を作製した。それぞれの特性を評価した結果は、表１乃至４に示される。
【実施例１】
【０１４４】
炭素繊維ＣＦ１を用いて、平均繊維長３ｍｍ、単位面積当たりの重量が６ｇ／ｍ２の炭素短繊維ウェブＳＦＷを作製した。表１に示す通り、炭素短繊維ウェブＳＦＷにおける炭素短繊維は、単繊維形状で分散していた。炭素短繊維ウェブＳＦＷは、スプリングバック特性を有していた。【０１４５】
一方向プリプレグシートＰＳ１の上に、得られた炭素短繊維ウェブＳＦＷを配置して、プリプレグシートＰＳ２を作製した。【０１４６】
得られたプリプレグシートＰＳ２を、連続した炭素繊維の配列方向を０度方向にして、１３枚積層し、最上面に、一方向プリプレグシートＰＳ１を積層して、層間に炭素短繊維ウェブＳＦＷが配置された積層体を作製した。【０１４７】
得られた積層体を、オートクレーブ中、０．６ＭＰａの圧力下で、９０℃の温度で３０分加熱した後、１３５℃の温度で１２０分加熱して、樹脂を硬化させ、厚さ２ｍｍの成形板を作製した。この成形板を、曲げおよび導電性の試験用の試験片とした。【０１４８】
また、一方向プリプレグシートＰＳ１を、連続した炭素繊維の配列方向を０度方向にして、８枚積層し、その上に、プリプレグシートＰＳ２を５枚、その上に、一方向プリプレグシートＰＳ１を８枚積層して、更に、最上面に、一方向プリプレグＰＳ１を１枚積層して、中央５層の層間に、炭素短繊維ウェブＳＦＷを配置した積層体を作製した。【０１４９】
得られた積層体の厚さ方向中央の層（１１層目と１２層目の間）に、積層体の端から０度方向に平行に、４０ｍｍ分フィルムを挟んだ。【０１５０】
ここに得られた積層体を、オートクレーブ中、０．６ＭＰａの圧力下で、９０℃の温度で３０分加熱した後、１３５℃の温度で１２０分加熱して樹脂を硬化させ、厚さ３ｍｍのＧＩｃおよびＧＩＩｃ試験用の成形板を作製した。表１に示す通り、０度曲げ強度、ＧＩｃ、ＧIIｃおよび厚み方向導電性は、いずれも高い値を示した。
【実施例２】
【０１５１】
炭素短繊維ウェブＳＦＷにおける炭素短繊維の平均繊維長を６ｍｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、ウェブ、プリプレグ、および、炭素繊維強化複合材料を作製した。物性を評価したところ、表１に示す通り、０度曲げ強度、ＧＩｃ、ＧIIｃ、厚み方向導電性は、いずれも高い値を示した。
【実施例３】
【０１５２】
炭素短繊維ウェブＳＦＷにおける炭素短繊維の平均繊維長を１２ｍｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、ウェブ、プリプレグ、および、炭素繊維強化複合材料を作製した。物性を評価したところ、表１に示す通り、０度曲げ強度、ＧＩｃ、ＧIIｃ、厚み方向導電性は、いずれも高い値を示した。
【実施例４】
【０１５３】
炭素短繊維ウェブＳＦＷにおける単位面積当たりの炭素短繊維の重量を３ｇ／ｍ２に変えた以外は、実施例２と同様にして、ウェブ、プリプレグ、および、炭素繊維強化複合材料を作製した。物性を評価したところ、表１に示す通り、０度曲げ強度、ＧＩｃ、ＧIIｃ、厚み方向導電性は、いずれも高い値を示した。
【実施例５】
【０１５４】
炭素短繊維ウェブＳＦＷにおける単位面積当たりの炭素短繊維の重量を９ｇ／ｍ２に変え、炭素短繊維ウェブＳＦＷに、樹脂フィルムＲＦ２を１枚貼り合わせ、あらかじめエポキシ樹脂を含浸させた以外は、実施例２と同様にして、ウェブ、プリプレグ、および、炭素繊維強化複合材料を作製した。物性を評価したところ、表２に示す通り、０度曲げ強度、ＧＩｃ、ＧIIｃ、厚み方向導電性は、いずれも高い値を示した。
【実施例６】
【０１５５】
炭素短繊維ウェブＳＦＷの単位面積当たりの炭素短繊維の重量を１２ｇ／ｍ２に変え、炭素短繊維ウェブＳＦＷに、樹脂フィルムＲＦ２を２枚貼り合わせ、あらかじめエポキシ樹脂を含浸させた以外は、実施例２と同様にして、ウェブ、プリプレグ、および、炭素繊維強化複合材料を作製した。物性を評価したところ、表２に示す通り、炭素繊維強化複合材料中の炭素短繊維ウェブＳＦＷからなる層の厚みが増加したため、やや０度曲げ強度は低下したが、ＧＩｃ、ＧIIｃ、厚み方向導電性は、いずれも高い値を示した。
【実施例７】
【０１５６】
炭素短繊維ウェブＳＦＷの製造において、攪拌をやや弱くした以外は、実施例２と同様にして、ウェブ、プリプレグ、および、炭素繊維強化複合材料を作製した。物性を評価したところ、表２に示す通り、単繊維分散性がやや低下したため、０度曲げ強度、ＧＩｃ、ＧIIｃ、厚み方向導電性はやや低化したものの、いずれも高い値を示した。
【実施例８】
【０１５７】
繊維基材ＦＢ１を、炭素繊維の長手方向を０度とし、［４５°／０°／−４５°／９０°］を３回繰り返して、１２枚積層した上に、［９０°／−４５°／０°／４５°］を３回繰り返して、１２枚積層した積層体を用意した。【０１５８】
この積層体において、繊維基材ＦＢ１の各層の間には、炭素短繊維ウェブＳＦＷ（炭素短繊維の平均繊維長６ｍｍ、単位面積当たりの炭素短繊維の重量６ｇ／ｍ２）を配置した。すなわち、合計２４層の繊維基材ＦＢ１の各層間に、合計２３枚の炭素短繊維ウェブＳＦＷが配置された繊維基材を得た。【０１５９】
得られた繊維基材を、成形型の型面上に配置し、バッグ材（ポリアミドフィルム）とシーラントにて密閉して、成形型のキャビティを真空にして、成形型を熱風乾燥機に移し、室温から８０℃の温度まで、１分間に３℃の温度ずつ昇温して、８０℃の温度下で１時間加熱した。その後、キャビティの真空状態を保ちながら、全体を大気中にて、６０℃の温度以下に冷却し、その後、キャビティを大気に解放して、プリフォームを製造した。【０１６０】
得られたプリフォームを、成形型の型面上に配置し、その上にピールプライとして、離型処理を施したポリエステル布帛、樹脂拡散媒体としてアルミ製金網を順に配置し、それらをバッグ材とシーラントにて密閉して、キャビティを形成した。キャビティには、樹脂注入口と減圧吸引口を設けた。【０１６１】
減圧吸引口から、真空ポンプによって、キャビティ内を吸引して、真空度を−９０ｋＰａ以下になるよう調整した後、成形型およびプリフォームを６０℃の温度に加温した後、あらかじめ別途６０℃の温度に加温したマトリックス樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで、型内に注入し、繊維基材に含浸させた。含浸後、成形型を、速度１．５℃／分で１４０℃の温度 まで昇温し、２時間保持した後、３０℃の温度まで降温して、脱型した。脱型後、次の条件で、オーブン中にて、樹脂の後硬化を行い、繊維強化複合材料を製造した。【０１６２】
（１）３０℃の温度から１８０℃の温度まで、速度１．５℃／ｍｉｎで昇温した。【０１６３】
（２）１８０℃の温度で、２時間保持した。【０１６４】
（３）１８０℃の温度から３０℃の温度まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温した。【０１６５】
得られた炭素繊維強化複合材料は、樹脂の未含浸部がなく、品位の良いものであった。また、強化繊維の繊維体積含有率は、５６％ であった。【０１６６】
次に、得られた繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度を評価した。その結果、衝撃後圧縮強度は、２２２ＭＰａであり、十分に高かった。得られた繊維強化複合材料における炭素短繊維ウェブからなる層の厚みは、３６μｍであった。また、得られた炭素繊維強化複合材料の平板から、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの試験片を切り出し、試験片の厚み方向の導電性を測定したところ、導電性の値は、１．０Ｓ／ｍを示した。
【実施例９】
【０１６７】
炭素短繊維ウェブＳＦＷにおける炭素短繊維の平均繊維長を３ｍｍとした以外は、実施例８と同様にして、炭素繊維複合材料を製造した。衝撃後圧縮強度は、２２０ＭＰａであり、十分に高い値であった。炭素短繊維ウェブＳＦＷからなる層の厚みは、３０μｍであった。得られた炭素繊維強化複合材料の平板から、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの試験片を切り出し、試験片の厚み方向の導電性を測定したところ、導電性の値は、１．０Ｓ／ｍを示した。
【比較例１】
【０１６８】
炭素短繊維ウェブＳＦＷを使用せず、一方向プリプレグシートＰＳ１のみを用いて、炭素繊維強化複合材料を作製した。物性を評価したところ、表３に示す通り、０度曲げ強度は高い値を示すが、ＧＩｃ、ＧIIｃは低い値を示した。
【比較例２】
【０１６９】
炭素短繊維ウェブＳＦＷにおける炭素短繊維の平均繊維長を０．５ｍｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、ウェブ、プリプレグ、および、炭素繊維強化複合材料を作製した。物性を評価したところ、表３に示す通り、炭素短繊維ウェブＳＦＷからなる層が、脆弱層となり、０度曲げ強度が低下した。また、十分なファイバーブリッジが得られず、ＧＩｃ、ＧIIｃの向上効果は小さかった。
【比較例３】
【０１７０】
炭素短繊維ウェブＳＦＷにおける炭素短繊維の平均繊維長を１８ｍｍに変え、炭素短繊維ウェブＳＦＷに、樹脂フィルムＲＦ２を１枚貼り合わせ、あらかじめエポキシ樹脂を含浸させた以外は、実施例１と同様にして、ウェブ、プリプレグ、および、炭素繊維強化複合材料を作製した。物性を評価したところ、表３に示す通り、炭素短繊維ウェブＳＦＷからなる層が厚くなり、０度曲げ強度がやや低下した。また、スプリングバック特性を有しないため、十分なファイバーブリッジが得られず、ＧＩｃは向上しなかった。
【比較例４】
【０１７１】
炭素短繊維ウェブＳＦＷの製造において、攪拌を弱くすることで、炭素短繊維が単繊維形状で分散していない炭素短繊維ウェブを作製した。この炭素短繊維ウェブを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、プリプレグ、および、炭素繊維強化複合材料を作製した。物性を評価したところ、表３に示す通り、炭素短繊維ウェブにおける炭素短繊維のネットワーク構造が十分でないため、ＧＩｃ、ＧIIｃ、および、導電性の向上効果は小さかった。
【比較例５】
【０１７２】
炭素短繊維ウェブＳＦＷの製造において、界面活性剤を使用せず、攪拌を弱くすることで、炭素短繊維の束が残存し、炭素短繊維が単繊維形状で分散していない炭素短繊維ウェブを作製した。この炭素短繊維ウェブを用いたことと、炭素短繊維ウェブに、樹脂フィルムＲＦ１を１枚貼り合わせ、あらかじめエポキシ樹脂を含浸させたこと以外は、実施例２と同様にして、プリプレグ、および、炭素繊維強化複合材料を作製した。物性を評価したところ、表４に示す通り、炭素短繊維ウェブからなる層が、脆弱層となり、０度曲げ強度が低下した。また、炭素短繊維ウェブにおける炭素短繊維のネットワーク構造が十分でなく、ＧＩｃ、ＧIIｃ、および、導電性の向上効果は得られなかった。
【比較例６】
【０１７３】
炭素繊維ＣＦ１のかわりに、熱可塑性樹脂繊維として、ポリアミド繊維ＰＡＦを使用して、ウェブにおける単位面積当たりのポリアミド繊維ＰＡＦの重量が１２ｇ／ｍ２になるように作製したウェブを使用し、このウェブに、フィルムＲＦ２を２枚貼り合わせ、あらかじめエポキシ樹脂を含浸させた以外は、実施例２と同様にして、プリプレグ、および、炭素繊維強化複合材料を作製した。物性を評価したところ、表４に示す通り、ＧＩｃ、ＧIIｃは向上するものの、ポリアミド繊維層が脆弱層になり、０度曲げ強度が低下した。また、ポリアミド繊維層が絶縁層となり、厚み方向導電性が低下した。
【比較例７】
【０１７４】
プリプレグシートＰＳ２における炭素短繊維ウェブＳＦＷのかわりに、熱可塑性樹脂粒子として、ナイロン１２粒子（ＳＰ−１０、粒子直径１０μｍ、東レ（株）製）を、プリプレグシートＰＳ２における一方向プリプレグシートＰＳ１の片面に、単位面積当たりの重量が６ｇ／ｍ２になるように、散布して得たプリプレグシートを用いて、炭素繊維強化複合材料を作製した。物性を評価したところ、表４に示す通り、ナイロン１２粒子からなる層が、絶縁層となり、厚み方向導電性が低下した。
【比較例８】
【０１７５】
プリプレグシートＰＳ２における炭素短繊維ウェブＳＦＷのかわりに、カーボン粒子として、ガラス状カーボン（ベルパールＣ−２０００（平均粒子径１５μｍ、鐘紡（株）製）を、プリプレグシートＰＳ２における一方向プリプレグシートＰＳ１の片面に、単位面積当たりの重量が６ｇ／ｍ２になるように、散布して得たプリプレグシートを用いて、炭素繊維強化複合材料を作製した。物性を評価したところ、表４に示す通り、厚み方向導電性は向上するもののＧＩｃ、ＧIIｃは向上しなかった。
【比較例９】
【０１７６】
層間に、炭素短繊維ウェブＳＦＷを配置しなかったこと以外は、実施例８と同様にして、炭素繊維複合材料を作製した。衝撃後圧縮強度は、１６０ＭＰａであり、不十分であった。繊維基材ＦＢ１からなる層の厚みは、３０μｍであった。得られた炭素繊維強化複合材料の平板から、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの試験片を切り出し、試験片の厚み方向導電性を測定したところ、導電性の値は、０．８Ｓ／ｍを示した。
【０１７７】
【表１】
0005967084.tif 000002
【０１７８】
【表２】
0005967084.tif 000003
【０１７９】
【表３】
0005967084.tif 000004
【０１８０】
【表４】
0005967084.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の炭素繊維基材、あるいは、本発明の炭素繊維基材から形成される本発明の炭素繊維強化複合材料は、優れた層間破壊靭性、優れた静的強度、および、優れた導電性の全てを備えている。そのため、本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、スポーツ用途、一般産業用途などに好ましく用いられる。
【符号の説明】
【０１８２】
１：炭素短繊維ウェブの製造装置
２：分散槽
３：抄紙槽
４：メッシュコンベア
５：搬出コンベア
２１：チョップド炭素繊維供給開口
２２：分散媒体供給管
２３：分散液排出管
２３ａ：分散液排出管の輸送部
２４：撹拌機
２５：開閉コック
４１：吸引装置
５１：炭素短繊維シート（炭素短繊維ウェブ）
ＣＣＦ：チョップド炭素繊維（炭素短繊維）
【図１】
0005967084.tif 000006