(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁材料をポリシリコンに対して選択的に研磨するための研磨剤であって、
水と、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、ポリアルキレングリコールと、アリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ビニルアミン重合体及びエチレンイミン重合体からなる群より選択される少なくとも一種の陽イオン性ポリマと、を含有する、研磨剤。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコールの含有量に対する前記陽イオン性ポリマの含有量の比率が質量比で０．０００５以上０．０３以下である、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
ポリビニルアルコールを含有していない、請求項１又は２に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項５】
前記ポリアルキレングリコールの含有量が、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項６】
前記４価金属元素の水酸化物が、希土類金属元素の水酸化物及びジルコニウムの水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項７】
前記砥粒の平均粒径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項８】
前記砥粒の含有量が、研磨剤の全質量を基準として０．００５質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項９】
ｐＨが３．０以上１２．０以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項１０】
酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の研磨剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の研磨剤の構成成分が複数の液に分けて保存され、第一の液が前記砥粒を含み、第二の液が前記ポリアルキレングリコール及び前記陽イオン性ポリマからなる群より選択される少なくとも一種を含む、研磨剤セット。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える、基体の研磨方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の研磨剤セットにおける前記第一の液と前記第二の液を混合して得られる研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備える、基体の研磨方法。
【請求項１４】
絶縁材料及びポリシリコンを有する基体の研磨方法であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の研磨剤を用いて前記絶縁材料を前記ポリシリコンに対して選択的に研磨する工程を備える、基体の研磨方法。
【請求項１５】
絶縁材料及びポリシリコンを有する基体の研磨方法であって、
請求項１１に記載の研磨剤セットにおける前記第一の液と前記第二の液を混合して得られる研磨剤を用いて前記絶縁材料を前記ポリシリコンに対して選択的に研磨する工程を備える、基体の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤、研磨剤セット、及び、前記研磨剤又は前記研磨剤セットを用いた基体の研磨方法に関する。特に、本発明は、半導体素子の製造技術である、基体表面の平坦化工程に用いられる研磨剤、研磨剤セット、及び、前記研磨剤又は前記研磨剤セットを用いた基体の研磨方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、シャロートレンチ分離（シャロー・トレンチ・アイソレーション。以下「ＳＴＩ」という。）絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等の平坦化工程において用いられる研磨剤、研磨剤セット、及び、前記研磨剤又は前記研磨剤セットを用いた基体の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体素子の製造工程では、高密度化・微細化のための加工技術の重要性がますます高まっている。加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、ＳＴＩの形成、プリメタル絶縁材料又は層間絶縁材料の平坦化、プラグ又は埋め込み金属配線の形成等に必須の技術となっている。【０００３】
ＣＭＰ研磨剤として最も多用されているのは、砥粒として、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ（酸化珪素）粒子を含むシリカ系ＣＭＰ研磨剤である。シリカ系ＣＭＰ研磨剤は汎用性が高いことが特徴であり、砥粒含有量、ｐＨ、添加剤等を適切に選択することで、絶縁材料又は導電材料を問わず幅広い種類の材料を研磨することができる。【０００４】
一方で、主に酸化珪素等の絶縁材料を対象とした、砥粒としてセリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨剤の需要も拡大している。例えば、酸化セリウム（セリア）粒子を砥粒として含む酸化セリウム系ＣＭＰ研磨剤は、シリカ系ＣＭＰ研磨剤よりも低い砥粒含有量でも高速に酸化珪素を研磨できる（例えば、下記特許文献１及び２参照）。【０００５】
ところで、近年、半導体素子の製造工程では、更なる配線の微細化を達成することが求められており、研磨時に発生する研磨傷が問題となっている。すなわち、従来の酸化セリウム系研磨剤を用いて研磨を行った際に、微小な研磨傷が発生しても、この研磨傷の大きさが従来の配線幅より小さいものであれば問題にならなかったが、更なる配線の微細化を達成しようとする場合には、研磨傷が微小であっても問題となってしまう。【０００６】
この問題に対し、４価金属元素の水酸化物粒子を用いた研磨剤が検討されている（例えば、下記特許文献３参照）。また、４価金属元素の水酸化物粒子の製造方法についても検討されている（例えば、下記特許文献４参照）。これらの技術は、４価金属元素の水酸化物粒子が有する化学的作用を活かしつつ機械的作用を極力小さくすることによって、粒子による研磨傷を低減しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開平０８−０２２９７０号公報
【特許文献３】国際公開第２００２／０６７３０９号
【特許文献４】特開２００６−２４９１２９号公報
【特許文献５】特開２０１０−１５３７８１号公報
【特許文献６】国際公開第２０１０／１４３５７９号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】分散技術大全集、株式会社情報機構、２００５年７月、第三章「各種分散機の最新開発動向と選定基準」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ＳＴＩを形成するためのＣＭＰ工程においては、ストッパ材料（研磨停止層の構成材料）として窒化珪素、ポリシリコン等を用いて酸化珪素等の絶縁材料が研磨されている。この場合、平坦性を向上させること、エロージョン（ストッパ材料の過研磨）を抑制すること等の目的のために、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性（研磨速度比：絶縁材料の研磨速度／ストッパ材料の研磨速度）が高い研磨剤が求められる。【００１０】
本発明は、このような技術的課題を解決しようとするものであり、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることが可能な研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る研磨剤は、水と、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、ポリアルキレングリコールと、アリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ビニルアミン重合体及びエチレンイミン重合体からなる群より選択される少なくとも一種の陽イオン性ポリマと、を含有する。【００１２】
本発明に係る研磨剤によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができる。これにより、高度な平坦面を得ることができる。また、本発明に係る研磨剤によれば、特に、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等を平坦化するＣＭＰ技術において、これらの絶縁材料を高度に平坦化することができる。さらに、本発明に係る研磨剤によれば、絶縁材料を高度に平坦化しつつ、絶縁材料を低研磨傷で研磨することもできる。【００１３】
ところで、ＳＴＩを形成するためのＣＭＰ工程等においては、酸化珪素等の絶縁材料を研磨してストッパが露出した段階で研磨を停止させた後、ストッパ上に絶縁材料が残存することを避けるため、ストッパが露出した後も余分に研磨を行うことがある。この余分な研磨は、「オーバー研磨」と呼ばれている。例えば、絶縁材料を研磨してストッパが露出するまでの時間Ａと同じ長さの時間（時間Ａの１００％に相当する時間）研磨を続行することを「１００％のオーバー研磨」という。オーバー研磨の量（何％のオーバー研磨とするか）は、研磨する基板の形状等により異なる。【００１４】
オーバー研磨を行う場合において、単に、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性が高い研磨剤を用いると、ストッパ上に位置する絶縁材料以外の絶縁材料までもが余分に研磨される。これにより、ディッシング（素子分離層等としての絶縁材料に凹み（段差）が生じる現象）が進行してしまい、研磨後の平坦性が劣る場合がある。そのため、ＳＴＩを形成するためのＣＭＰ工程等においては、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を高めるだけでなく、ストッパが露出した際に、ストッパ上に位置する絶縁材料以外の絶縁材料が余分に研磨されてしまうことを抑制する必要がある場合がある。【００１５】
この課題に対し、特許文献５には、４価金属元素の水酸化物粒子及び水溶性重合体を含む研磨剤と、ショアＤ硬度が７０以上の研磨パッドとを組み合わせることで優れた平坦性が得られることが開示されている。しかしながら、硬度の高い研磨パッドを用いると、被研磨材料に研磨傷が発生する場合がある。そのため、現在一般的に使用されており汎用性の高い低硬度な研磨パッドを用いた場合であっても優れた平坦性が得られることが求められている。【００１６】
これらに対し、本発明に係る研磨剤によれば、オーバー研磨を行ったときのディッシングの進行を抑制することが可能であり、研磨後の平坦性を向上させることができる。特に、本発明に係る研磨剤によれば、低硬度（例えば、ショアＤ硬度が６５以下）の研磨パッドを用いた場合であっても、ディッシングの進行を抑制することが可能であり、研磨後の平坦性を向上させることができる。【００１７】
ポリアルキレングリコールの含有量に対する陽イオン性ポリマの含有量の比率（陽イオン性ポリマの含有量／ポリアルキレングリコールの含有量）は、質量比で０．０００５以上０．０３以下であることが好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させつつ、被研磨面におけるディッシングの進行及び研磨傷の発生を抑制することができる。【００１８】
ところで、研磨選択性に関する前記課題に対し、特許文献６には、４価金属元素の水酸化物粒子と、ケン化度９５モル％以下のポリビニルアルコールとを含む研磨剤を用いることで、ポリシリコンに対する絶縁材料の高い研磨速度比を得られることが開示されている。一方、本発明に係る研磨剤は、ポリビニルアルコールを含有していなくてもよく、このような場合であっても、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができる。【００１９】
ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させつつ、被研磨面におけるディッシングの進行及び研磨傷の発生を抑制することができる。【００２０】
ポリアルキレングリコールの含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上であることが好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させつつ、被研磨面におけるディッシングの進行及び研磨傷の発生を抑制することができる。【００２１】
４価金属元素の水酸化物は、希土類金属元素の水酸化物及びジルコニウムの水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させつつ、被研磨面におけるディッシングの進行及び研磨傷の発生を抑制することができる。【００２２】
砥粒の平均粒径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させつつ、被研磨面におけるディッシングの進行及び研磨傷の発生を抑制することができる。【００２３】
砥粒の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．００５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させつつ、被研磨面におけるディッシングの進行及び研磨傷の発生を抑制することができる。【００２４】
本発明に係る研磨剤のｐＨは、３．０以上１２．０以下であることが好ましい。これにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させつつ、被研磨面におけるディッシングの進行及び研磨傷の発生を抑制することができる。【００２５】
また、本発明の一側面は、酸化珪素を含む被研磨面を研磨する研磨方法への前記研磨剤の使用に関する。すなわち、本発明に係る研磨剤は、酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。【００２６】
本発明に係る研磨剤セットは、前記研磨剤の構成成分が複数の液に分けて保存され、第一の液が砥粒を含み、第二の液がポリアルキレングリコール及び陽イオン性ポリマからなる群より選択される少なくとも一種を含む。本発明に係る研磨剤セットによれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させつつ、ディッシングの進行を抑制することができる。【００２７】
本発明の第一の実施態様の基体の研磨方法は、前記研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備えていてもよく、前記研磨剤セットにおける第一の液と第二の液とを混合して得られる研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する工程を備えていてもよい。これらの研磨方法によれば、前記研磨剤又は研磨剤セットを用いることにより、従来の研磨剤を用いた場合よりも、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させつつ、ディッシングの進行を抑制することができる。【００２８】
また、本発明の第二の実施態様の基体の研磨方法は、絶縁材料及びポリシリコンを有する基体の研磨方法であって、前記研磨剤を用いて絶縁材料をポリシリコンに対して選択的に研磨する工程を備えていてもよく、前記研磨剤セットにおける第一の液と第二の液とを混合して得られる研磨剤を用いて絶縁材料をポリシリコンに対して選択的に研磨する工程を備えていてもよい。これらの研磨方法によれば、前記研磨剤又は研磨剤セットを用いることにより、従来の研磨剤を用いた場合よりも、ポリシリコンに対する絶縁材料の研磨選択性を向上させつつ、ディッシングの進行を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させつつ、ディッシングの進行を抑制することができる研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法を提供することができる。また、本発明によれば、特に、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等を平坦化するＣＭＰ技術において、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させつつ、ディッシングの進行を抑制することができる研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、絶縁材料を高度に平坦化しつつ、絶縁材料を低研磨傷で研磨することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】添加剤を添加した際に砥粒が凝集する様子を示す模式図である。
【図２】添加剤を添加した際に砥粒が凝集する様子を示す模式図である。
【図３】実施例で用いたパターンウエハを示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット、及び、前記研磨剤又は前記研磨剤セットを用いた基体の研磨方法について詳細に説明する。
【００３２】
本実施形態に係る研磨剤は、研磨時に被研磨面に触れる組成物であり、例えばＣＭＰ研磨剤である。具体的には、本実施形態に係る研磨剤は、水と、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、ポリアルキレングリコールと、アリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ビニルアミン重合体及びエチレンイミン重合体からなる群より選択される少なくとも一種の陽イオン性ポリマと、を少なくとも含有する。以下、必須成分、及び任意に添加できる成分について説明する。
【００３３】
（砥粒）
砥粒は、４価金属元素の水酸化物を含むことを特徴とする。「４価金属元素の水酸化物」とは、本明細書において、４価の金属（Ｍ４＋）と、少なくとも一つの水酸化物イオン（ＯＨ−）とを含む化合物である。４価金属元素の水酸化物は、水酸化物イオン以外の陰イオン（例えば硝酸イオンＮＯ３−及び硫酸イオンＳＯ４２−）を含んでいてもよい。例えば、４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素に結合した陰イオン（例えば、硝酸イオンＮＯ３−、硫酸イオンＳＯ４２−）を含んでいてもよい。
【００３４】
４価金属元素の水酸化物を含む砥粒は、シリカ、セリア等からなる従来の砥粒と比較して、絶縁材料（例えば酸化珪素）との反応性が高く、絶縁材料を高い研磨速度で研磨することができる。本実施形態に係る研磨剤においては、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒に加え、他の砥粒を併用してもよい。このような他の砥粒としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア等の粒子が挙げられる。また、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒として、４価金属元素の水酸化物とシリカとを含む複合粒子等を用いることもできる。
【００３５】
砥粒において、４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒全体を基準として８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、９９質量％以上が極めて好ましい。研磨剤の調製が容易であると共に研磨特性にも更に優れる観点から、砥粒が４価金属元素の水酸化物からなる（砥粒の１００質量％が４価金属元素の水酸化物の粒子である）ことが最も好ましい。
【００３６】
４価金属元素の水酸化物は、希土類金属元素の水酸化物及びジルコニウムの水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。４価金属元素の水酸化物としては、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、希土類金属元素の水酸化物が好ましい。４価を取りうる希土類金属元素としては、セリウム、プラセオジム、テルビウム等のランタノイドなどが挙げられ、中でも、絶縁材料の研磨速度に更に優れる点で、ランタノイドが好ましく、セリウムがより好ましい。希土類金属元素の水酸化物とジルコニウムの水酸化物とを併用してもよく、希土類金属元素の水酸化物から二種以上を選択して使用することもできる。
【００３７】
研磨剤、又は、後述する研磨剤セットにおけるスラリ中の砥粒の平均粒径の下限は、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の平均粒径の上限は、被研磨面に傷がつくことを更に抑制する観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましく、５０ｎｍ以下が極めて好ましい。上記観点から、砥粒の平均粒径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３８】
砥粒の「平均粒径」とは、砥粒の平均二次粒子径を意味する。砥粒の平均粒径は、例えば、研磨剤、又は、後述する研磨剤セットにおけるスラリについて、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ベックマンコールター社製、商品名：Ｎ５、又は、マルバーンインスツルメンツ社製、商品名：ゼータサイザー３０００ＨＳＡ）を用いて測定することができる。
【００３９】
本実施形態に係る研磨剤の構成成分中において、４価金属元素の水酸化物は研磨特性に与える影響が大きいものと考えられる。そのため、４価金属元素の水酸化物の含有量を調整することにより、砥粒と被研磨面との化学的な相互作用が向上し、研磨速度を更に向上させることができる。このことから、４価金属元素の水酸化物の含有量は、研磨剤全質量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。また、４価金属元素の水酸化物の含有量は、砥粒の凝集を避けることが容易になると共に、被研磨面との化学的な相互作用が良好となり、砥粒の特性を有効に活用できる点で、研磨剤全質量基準で８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が極めて好ましく、０．３質量％以下が非常に好ましい。
【００４０】
砥粒の含有量の下限は、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、０．０４質量％以上が特に好ましく、０．０５質量％以上が極めて好ましい。砥粒の含有量の上限は、研磨剤の保存安定性を高くする観点から、研磨剤の全質量を基準として２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。上記観点から、砥粒の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．００５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、砥粒の含有量を更に少なくすることにより、コスト及び研磨傷を更に低減できる点で好ましい。砥粒の含有量が少なくなると、絶縁材料等の研磨速度も低下する傾向がある。一方、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒は、少量でも所定の研磨速度を得ることができるため、研磨速度と、砥粒の含有量を少なくすることによる利点とのバランスをとりつつ、砥粒の含有量を更に低減することができる。このような観点から、砥粒の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．３質量％以下が極めて好ましい。
【００４２】
［吸光度］
砥粒は、４価金属元素の水酸化物を含み、且つ、下記条件（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方の条件を満たすことが好ましい。なお、砥粒の含有量を所定量に調整した「水分散液」とは、所定量の砥粒と水とを含む液を意味する。
（ａ）砥粒が、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上を与える。
（ｂ）砥粒が、該砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与える。
【００４３】
前記条件（ａ）に関して、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上を与える砥粒を用いることにより、研磨速度を更に向上させることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、４価金属元素の水酸化物の製造条件等に応じて、４価の金属（Ｍ４＋）、１〜３個の水酸化物イオン（ＯＨ−）及び１〜３個の陰イオン（Ｘｃ−）からなるＭ（ＯＨ）ａＸｂ（式中、ａ＋ｂ×ｃ＝４である）を含む粒子が砥粒の一部として生成するものと考えられる（なお、このような粒子も「４価金属元素の水酸化物を含む砥粒」である）。Ｍ（ＯＨ）ａＸｂでは、電子吸引性の陰イオン（Ｘｃ−）が作用して水酸化物イオンの反応性が向上しており、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂの存在量が増加するに伴い研磨速度が向上するものと考えられる。そして、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂを含む粒子が波長４００ｎｍの光を吸光するため、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂの存在量が増加して波長４００ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに伴い、研磨速度が向上するものと考えられる。
【００４４】
４価金属元素の水酸化物を含む砥粒は、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂだけでなく、Ｍ（ＯＨ）４、ＭＯ２等も含み得ると考えられる。陰イオン（Ｘｃ−）としては、例えばＮＯ３−、ＳＯ４２−が挙げられる。
【００４５】
なお、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒がＭ（ＯＨ）ａＸｂを含むことは、砥粒を純水でよく洗浄した後にＦＴ−ＩＲ  ＡＴＲ法（Fourier transform Infra Red Spectrometer Attenuated Total Reflection法、フーリエ変換赤外分光光度計全反射測定法）で陰イオン（Ｘｃ−）に該当するピークを検出する方法により確認できる。ＸＰＳ法（X-ray Photoelectron Spectroscopy、Ｘ線光電子分光法）により、陰イオン（Ｘｃ−）の存在を確認することもできる。
【００４６】
ここで、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂ（例えばＭ（ＯＨ）３Ｘ）の波長４００ｎｍの吸収ピークは、後述する波長２９０ｎｍの吸収ピークよりもはるかに小さいことが確認されている。これに対し、本発明者は、砥粒含有量が比較的多く、吸光度が大きく検出されやすい砥粒含有量１．０質量％の水分散液を用いて吸光度の大きさを検討した結果、当該水分散液において波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上を与える砥粒を用いる場合に、研磨速度の向上効果に優れることを見出した。なお、前記の通り波長４００ｎｍの光に対する吸光度は砥粒に由来するものと考えられるため、波長４００ｎｍの光に対して吸光度１．００以上を与える砥粒に代えて、波長４００ｎｍの光に対して１．００以上の吸光度を与える物質（例えば黄色を呈する色素成分）を含む研磨剤では、研磨速度の前記向上効果が得られ難い。
【００４７】
前記条件（ｂ）に関して、砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対する吸光度１．０００以上を与える砥粒を用いることにより、研磨速度を更に向上させることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、４価金属元素の水酸化物の製造条件等に応じて生成するＭ（ＯＨ）ａＸｂ（例えばＭ（ＯＨ）３Ｘ）を含む粒子は、計算上、波長２９０ｎｍ付近に吸収のピークを有し、例えばＣｅ４＋（ＯＨ−）３ＮＯ３−からなる粒子は波長２９０ｎｍに吸収のピークを有する。そのため、Ｍ（ＯＨ）ａＸｂの存在量が増加して波長２９０ｎｍの光に対する吸光度が高くなるに伴い、研磨速度が向上するものと考えられる。
【００４８】
ここで、波長２９０ｎｍ付近の光に対する吸光度は、測定限界を超えるほど大きく検出される傾向がある。これに対し、本発明者は、砥粒の含有量が比較的少なく、吸光度が小さく検出されやすい砥粒含有量０．００６５質量％の水分散液を用いて吸光度の大きさを検討した結果、当該水分散液において波長２９０ｎｍの光に対する吸光度１．０００以上を与える砥粒を用いる場合に、研磨速度の向上効果に優れることを見出した。また、本発明者は、吸光物質に吸収されると当該吸光物質が黄色を呈する傾向のある波長４００ｎｍ付近の光とは別に、波長２９０ｎｍ付近の光に対する砥粒の吸光度が高いほど、このような砥粒を用いた研磨剤及びスラリの黄色味が濃くなることを見出し、研磨剤及びスラリの黄色味が濃くなるほど研磨速度が向上することを見出した。そして、本発明者は、砥粒含有量０．００６５質量％の水分散液における波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と、砥粒含有量１．０質量％の水分散液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度とが相関することを見出した。
【００４９】
波長２９０ｎｍの光に対する吸光度の下限は、更に優れた研磨速度で絶縁材料を研磨する観点から、１．０００以上が好ましく、１．０５０以上がより好ましく、１．１００以上が更に好ましく、１．１３０以上が特に好ましく、１．１５０以上が極めて好ましい。波長２９０ｎｍの光に対する吸光度の上限は、特に制限はないが、例えば１０．００が好ましい。
【００５０】
波長４００ｎｍの光に対する吸光度１．００以上を与える砥粒が、砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長２９０ｎｍの光に対して吸光度１．０００以上を与える場合には、更に優れた研磨速度で絶縁材料を研磨することができる。
【００５１】
また、４価金属元素の水酸化物（例えばＭ（ＯＨ）ａＸｂ）は、波長４５０ｎｍ以上、特に波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光を有していない傾向がある。従って、不純物を含むことにより研磨に対して悪影響が生じることを抑制して更に優れた研磨速度で絶縁材料を研磨する観点から、砥粒は、該砥粒の含有量を０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの光に対して吸光度０．０１０以下を与えるものであることが好ましい。すなわち、砥粒の含有量を０．００６５質量％に調整した水分散液において波長４５０〜６００ｎｍの範囲における全ての光に対する吸光度が０．０１０を超えないことが好ましい。波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度の上限は、０．００５以下がより好ましく、０．００１以下が更に好ましい。波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度の下限は、０が好ましい。
【００５２】
水分散液における吸光度は、例えば、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）を用いて測定できる。具体的には例えば、砥粒の含有量を１．０質量％又は０．００６５質量％に調整した水分散液を測定サンプルとして調製する。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルを設置する。次に、波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、得られたチャートから吸光度を判断する。
【００５３】
砥粒の含有量が１．０質量％より少なくなるよう過度に希釈して波長４００ｎｍの光に対する吸光度を測定した場合に、吸光度が１．００以上を示すようであれば、砥粒の含有量を１．０質量％とした場合にも吸光度が１．００以上であるとして吸光度をスクリーニングしてもよい。砥粒の含有量が０．００６５質量％より少なくなるよう過度に希釈して波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を測定した場合に、吸光度が１．０００以上を示すようであれば、砥粒の含有量を０．００６５質量％とした場合にも吸光度が１．０００以上であるとして吸光度をスクリーニングしてもよい。砥粒の含有量が０．００６５質量％より多くなるように希釈して波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度を測定した場合に、吸光度が０．０１０以下を示すようであれば、砥粒の含有量を０．００６５質量％とした場合にも吸光度が０．０１０以下であるとして吸光度をスクリーニングしてもよい。
【００５４】
［光透過率］
本実施形態に係る研磨剤は、可視光に対する透明度が高い（目視で透明又は透明に近い）ことが好ましい。具体的には、本実施形態に係る研磨剤に含まれる砥粒は、該砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液において波長５００ｎｍの光に対して光透過率５０％／ｃｍ以上を与えるものであることが好ましい。これにより、添加剤の添加に起因する研磨速度の低下を更に抑制することができるため、研磨速度を維持しつつ他の特性を得ることが容易になる。この観点から、前記光透過率の下限は、６０％／ｃｍ以上がより好ましく、７０％／ｃｍ以上が更に好ましく、８０％／ｃｍ以上が特に好ましく、９０％／ｃｍ以上が極めて好ましく、９２％／ｃｍ以上が非常に好ましい。光透過率の上限は１００％／ｃｍである。
【００５５】
このように砥粒の光透過率を調整することで研磨速度の低下を抑制することが可能な理由は詳しくは分かっていないが、本発明者は以下のように考えている。４価金属元素（セリウム等）の水酸化物を含む砥粒では、機械的作用よりも化学的作用の方が支配的になると考えられる。そのため、砥粒の大きさよりも砥粒の数の方が、より研磨速度に寄与すると考えられる。
【００５６】
砥粒の含有量が１．０質量％である水分散液において光透過率が低い場合、その水分散液に存在する砥粒は、粒子径の大きい粒子（以下「粗大粒子」という。）が相対的に多く存在すると考えられる。このような砥粒を含む研磨剤に添加剤（例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ））を添加すると、図１に示すように、粗大粒子を核として他の粒子が凝集する。その結果として、単位面積当たりの被研磨面に作用する砥粒数（有効砥粒数）が減少し、被研磨面に接する砥粒の比表面積が減少するため、研磨速度の低下が引き起こされると考えられる。
【００５７】
一方、砥粒の含有量が１．０質量％である水分散液において光透過率が高い場合、その水分散液に存在する砥粒は、「粗大粒子」が少ない状態であると考えられる。このように粗大粒子の存在量が少ない場合は、図２に示すように、研磨剤に添加剤（例えばポリビニルアルコール）を添加しても、凝集の核になるような粗大粒子が少ないため、砥粒同士の凝集が抑えられるか、又は、凝集粒子の大きさが図１に示す凝集粒子と比べて小さくなる。その結果として、単位面積当たりの被研磨面に作用する砥粒数（有効砥粒数）が維持され、被研磨面に接する砥粒の比表面積が維持されるため、研磨速度の低下が生じ難くなると考えられる。
【００５８】
本発明者の検討では、一般的な粒径測定装置において測定される粒子径が同じ研磨剤であっても、目視で透明である（光透過率の高い）もの、及び、目視で濁っている（光透過率の低い）ものがありえることがわかっている。このことから、前記のような作用を起こしうる粗大粒子は、一般的な粒径測定装置で検知できないほどのごくわずかの量でも、研磨速度の低下に寄与すると考えられる。
【００５９】
また、粗大粒子を減らすためにろ過を複数回繰り返しても、添加剤により研磨速度が低下する現象はさほど改善せず、吸光度に起因する研磨速度の前記向上効果が充分に発揮されない場合があることがわかっている。そこで、本発明者は、砥粒の製造方法を工夫する等して、水分散液において光透過率の高い砥粒を使用することによって前記問題を解決できることを見出した。
【００６０】
前記光透過率は、波長５００ｎｍの光に対する透過率である。前記光透過率は、分光光度計で測定することができる。具体的には例えば、株式会社日立製作所製の分光光度計Ｕ３３１０（装置名）で測定することができる。
【００６１】
より具体的な測定方法としては、砥粒の含有量を１．０質量％に調整した水分散液を測定サンプルとして調製する。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、装置内にセルをセットした後に測定を行う。なお、砥粒の含有量が１．０質量％より大きい水分散液において５０％／ｃｍ以上の光透過率を有する場合は、これを希釈して１．０質量％とした場合も光透過率は５０％／ｃｍ以上となることが明らかである。そのため、砥粒の含有量が１．０質量％より大きい水分散液を用いることにより、簡便な方法で光透過率をスクリーニングすることができる。
【００６２】
研磨剤に含まれる砥粒が水分散液において与える吸光度及び光透過率は、砥粒以外の固体成分、及び、水以外の液体成分を除去した後、所定の砥粒含有量の水分散液を調製し、当該水分散液を用いて測定することができる。研磨剤に含まれる成分によっても異なるが、固体成分又は液体成分の除去には、例えば、数千Ｇ以下の重力加速度をかけられる遠心機を用いた遠心分離、数万Ｇ以上の重力加速度をかけられる超遠心機を用いた超遠心分離等の遠心分離法；分配クロマトグラフィー、吸着クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法；自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、限外ろ過等のろ過法；減圧蒸留、常圧蒸留等の蒸留法を用いることができ、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００６３】
例えば、重量平均分子量が数万以上（例えば５万以上）の化合物を含む場合は、クロマトグラフィー法、ろ過法等が挙げられ、中でも、ゲル浸透クロマトグラフィー及び限外ろ過が好ましい。ろ過法を用いる場合、研磨剤に含まれる砥粒は、適切な条件の設定により、フィルタを通過させることができる。重量平均分子量が数万以下（例えば５万未満）の化合物を含む場合は、クロマトグラフィー法、ろ過法、蒸留法等が挙げられ、ゲル浸透クロマトグラフィー、限外ろ過及び減圧蒸留が好ましい。複数種類の砥粒が含まれる場合、ろ過法、遠心分離法等が挙げられ、ろ過の場合はろ液に、遠心分離の場合は液相に、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒がより多く含まれる。
【００６４】
クロマトグラフィー法で砥粒を分離する方法として、例えば、下記条件によって、砥粒成分を分取する、及び／又は、他成分を分取することができる。
【００６５】
試料溶液：研磨剤１００μＬ
検出器：株式会社日立製作所製ＵＶ−ＶＩＳディテクター、商品名「Ｌ−４２００」、波長：４００ｎｍ
インテグレータ：株式会社日立製作所製ＧＰＣインテグレータ、商品名「Ｄ−２５００」
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−７１００」
カラム：日立化成株式会社製水系ＨＰＬＣ用充填カラム、商品名「ＧＬ−Ｗ５５０Ｓ」
溶離液：脱イオン水
測定温度：２３℃
流速：１ｍＬ／分（圧力は４０〜５０ｋｇ／ｃｍ２程度）
測定時間：６０分
【００６６】
なお、クロマトグラフィーを行う前に、脱気装置を用いて溶離液の脱気処理を行うことが好ましい。脱気装置を使用できない場合は、溶離液を事前に超音波等で脱気処理することが好ましい。
【００６７】
研磨剤に含まれる成分によっては、上記条件でも砥粒成分を分取できない可能性があるが、その場合、試料溶液量、カラム種類、溶離液種類、測定温度、流速等を最適化することで分離することができる。また、研磨剤のｐＨを調整することで、研磨剤に含まれる成分の留出時間を調整し、砥粒と分離できる可能性がある。研磨剤に不溶成分がある場合、必要に応じ、ろ過、遠心分離等で不溶成分を除去することが好ましい。
【００６８】
［砥粒の作製方法］
４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩（金属塩）と、アルカリ源（塩基）とを反応させることにより作製可能である。４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩とアルカリ液（例えばアルカリ水溶液）とを混合することにより作製されることが好ましい。これにより、粒径が極めて細かい粒子を得ることができ、研磨傷の低減効果に更に優れた研磨剤を得ることができる。このような手法は、例えば、特許文献４に開示されている。４価金属元素の水酸化物は、４価金属元素の塩の金属塩溶液（例えば金属塩水溶液）とアルカリ液とを混合することにより得ることができる。なお、４価金属元素の塩及びアルカリ源の少なくとも一方を液体状態で反応系に供給する場合、混合液を撹拌する手段は限定されるものではない。例えば、回転軸回りに回転する棒状、板状又はプロペラ状の撹拌子又は撹拌羽根を用いて混合液を撹拌する方法、容器の外部から動力を伝達するマグネチックスターラーを用いて、回転する磁界で撹拌子を回転させて混合液を撹拌する方法、槽外に設置したポンプで混合液を撹拌する方法、外気を加圧して槽内に勢いよく吹き込むことで混合液を撹拌する方法が挙げられる。４価金属元素の塩としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、Ｍ（ＮＯ３）４、Ｍ（ＳＯ４）２、Ｍ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｍ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４（Ｍは希土類金属元素を示す。）、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ等が挙げられる。Ｍとしては、化学的に活性なセリウム（Ｃｅ）が好ましい。
【００６９】
吸光度及び光透過率を調整する手段としては、４価金属元素の水酸化物の製造方法の最適化等が挙げられる。波長４００ｎｍの光に対する吸光度及び波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を変化させる方法としては、具体的には例えば、アルカリ液中のアルカリ源の選択、金属塩溶液とアルカリ液とにおける原料濃度の調整、金属塩溶液とアルカリ液との混合速度の調整、４価金属元素の塩とアルカリ源とを混合して得られる混合液の液温の調整が挙げられる。また、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させる方法としては、具体的には例えば、金属塩溶液とアルカリ液とにおける原料濃度の調整、金属塩溶液とアルカリ液との混合速度の調整、混合するときの撹拌速度の調整、混合液の液温の調整が挙げられる。
【００７０】
波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を高くするためには、４価金属元素の水酸化物の製造方法を、より「緩やか」にすることが好ましい。ここで、「緩やか」とは、反応が進行するにしたがって反応系のｐＨが上昇するときのｐＨの上昇を穏やかにする（遅くする）ことを意味する。逆に、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を低くするためには、４価金属元素の水酸化物の製造方法を、より「激しく」することが好ましい。ここで、「激しく」とは、反応が進行するにしたがって反応系のｐＨが上昇するときのｐＨの上昇を激しくする（速くする）ことを意味する。これらの吸光度及び光透過率の値を所定範囲に調整するためには、前記傾向を参考にして、４価金属元素の水酸化物の製造方法を最適化することが好ましい。以下、吸光度及び光透過率の制御方法について更に詳しく説明する。
【００７１】
｛アルカリ源｝
アルカリ液中のアルカリ源としては、従来公知のものを特に制限なく使用できる。アルカリ源としては、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。有機塩基としては、グアニジン、トリエチルアミン、キトサン等の含窒素有機塩基；ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール等の含窒素複素環有機塩基；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩などが挙げられる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の無機塩などが挙げられる。アルカリ源は、一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
アルカリ源としては、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、アンモニア及びイミダゾールが好ましく、イミダゾールが更に好ましい。波長４００ｎｍの光に対する吸光度及び波長２９０ｎｍの光に対する吸光度を高くするためには、アルカリ源として、弱い塩基性を示すアルカリ源を使用することが好ましい。アルカリ源の中でも、含窒素複素環有機塩基が好ましく、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾールがより好ましく、ピリジン及びイミダゾールが更に好ましく、イミダゾールが特に好ましい。
【００７３】
｛濃度｝
金属塩溶液とアルカリ液とにおける原料濃度の制御により、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることができる。具体的には、金属塩溶液の金属塩濃度を濃くすることで吸光度が高くなる傾向があり、アルカリ液のアルカリ濃度（塩基の濃度、アルカリ源の濃度）を薄くすることで吸光度が高くなる傾向がある。また、金属塩濃度を濃くすることで光透過率が高くなる傾向があり、アルカリ濃度を薄くすることで光透過率が高くなる傾向がある。
【００７４】
金属塩溶液における金属塩濃度の上限は、優れた研磨速度と優れた砥粒の安定性とを両立しやすくなる点で、金属塩溶液の全体を基準として１．０００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．３００ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．２００ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。金属塩濃度の下限は、急激に反応が起こることを抑制できる（ｐＨの上昇を穏やかにできる）と共に、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率が高くなる点で、金属塩溶液の全体を基準として０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
【００７５】
アルカリ液におけるアルカリ濃度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として１５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１２．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。アルカリ濃度の下限は特に制限されないが、生産性の観点から、アルカリ液の全体を基準として０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
【００７６】
アルカリ液におけるアルカリ濃度は、選択されるアルカリ源により適宜調整されることが好ましい。例えば、アルカリ源の共役酸のｐＫａが２０以上であるアルカリ源の場合、アルカリ濃度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、所定量の４価金属元素の水酸化物を得るために用いる溶液の使用量を抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
【００７７】
アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２以上２０未満であるアルカリ源の場合、アルカリ濃度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、所定量の４価金属元素の水酸化物を得るために用いる溶液の使用量を抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
【００７８】
アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２未満であるアルカリ源の場合、アルカリ濃度の上限は、急激に反応が起こることを抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として１５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。アルカリ濃度の下限は特に限定されないが、所定量の４価金属元素の水酸化物を得るために用いる溶液の使用量を抑制する点で、アルカリ液の全体を基準として０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
【００７９】
アルカリ源の共役酸のｐＫａが２０以上であるアルカリ源としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ｐＫａ：２５）が挙げられる。アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２以上２０未満であるアルカリ源としては、例えば、水酸化カリウム（ｐＫａ：１６）、水酸化ナトリウム（ｐＫａ：１３）が挙げられる。アルカリ源の共役酸のｐＫａが１２未満であるアルカリ源としては、例えば、アンモニア（ｐＫａ：９）、イミダゾール（ｐＫａ：７）が挙げられる。使用するアルカリ源の共役酸のｐＫａ値は、アルカリ濃度が適切に調整される限り、特に限定されるものではないが、アルカリ源の共役酸のｐＫａは、２０未満であることが好ましく、１２未満であることがより好ましく、１０未満であることが更に好ましく、８未満であることが特に好ましい。
【００８０】
｛混合速度｝
金属塩溶液とアルカリ液との混合速度の制御により、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることができる。傾向としては、ｐＨの上昇が穏やかになる（遅くなる）ようにすることで吸光度及び光透過率がそれぞれ高くなる。より具体的には、混合速度を遅くすることで吸光度が高くなる傾向があり、混合速度を速くすることで吸光度が低くなる傾向がある。また、混合速度を遅くすることで光透過率が高くなる傾向があり、混合速度を速くすることで光透過率が低くなる傾向がある。
【００８１】
混合速度の上限は、急激に反応が進行することを更に抑制すると共に、局所における反応の偏りを更に抑制する観点から、５．００×１０−３ｍ３／分（５Ｌ／分）以下が好ましく、１．００×１０−３ｍ３／分（１Ｌ／分）以下がより好ましく、５．００×１０−４ｍ３／分（５００ｍＬ／分）以下が更に好ましく、１．００×１０−４ｍ３／分（１００ｍＬ／分）以下が特に好ましい。混合速度の下限は、特に制限されないが、生産性の観点から、１．００×１０−７ｍ３／分（０．１ｍＬ／分）以上が好ましい。
【００８２】
｛撹拌速度｝
金属塩溶液とアルカリ液とを混合するときの撹拌速度の制御により、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることができる。具体的には、撹拌速度を速くすることで光透過率が高くなる傾向があり、撹拌速度を遅くすることで光透過率が低くなる傾向がある。
【００８３】
撹拌速度の下限は、局所における反応の偏りを更に抑制でき、且つ、混合効率に優れる観点から、３０ｍｉｎ−１以上が好ましく、５０ｍｉｎ−１以上がより好ましく、８０ｍｉｎ−１以上が更に好ましい。撹拌速度の上限は、特に制限されず、また、撹拌羽根の大きさ、形状により適宜調整を要するが、液はねを抑制する観点から、１０００ｍｉｎ−１以下が好ましい。
【００８４】
｛液温（合成温度）｝
４価金属元素の塩とアルカリ源とを混合して得られる混合液の液温の制御により、波長４００ｎｍの光に対する吸光度、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度、及び、波長５００ｎｍの光に対する光透過率を変化させることが可能であり、所望の研磨速度と保管安定性を達成可能な砥粒を得ることができる。具体的には、液温を低くすることで吸光度が高くなる傾向があり、液温を高くすることで吸光度が低くなる傾向がある。また、液温を低くすることで光透過率が高くなる傾向があり、液温を高くすることで光透過率が低くなる傾向がある。
【００８５】
液温は、例えば混合液に温度計を設置して読み取れる混合液内の温度であり、０〜１００℃であることが好ましい。液温の上限は、急激な反応を抑制することができる点で、１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５５℃以下が更に好ましく、５０℃以下が特に好ましく、４５℃以下が極めて好ましい。液温の下限は、反応を容易に進行させることができる点で、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。
【００８６】
前記方法で合成された４価金属元素の水酸化物は、不純物（例えば金属不純物）を含むことがあるが、洗浄して不純物を除去できる。４価金属元素の水酸化物の洗浄は、遠心分離等で固液分離を数回繰り返す方法などが使用できる。また、遠心分離、透析、限外濾過、イオン交換樹脂等によるイオンの除去などにより洗浄することもできる。不純物を除去することにより、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度を調整することができる。
【００８７】
前記で得られた砥粒が凝集している場合、適切な方法で水中に分散させることができる。主な分散媒である水に砥粒を分散させる方法としては、撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等による機械的な分散処理であってもよい。分散方法及び粒径制御方法については、例えば非特許文献１に記述されている方法を用いることができる。また、前記の洗浄処理を行って、砥粒を含む分散液の電気伝導度を下げる（例えば５００ｍＳ／ｍ以下）ことによっても、砥粒の分散性を高めることができる。そのため、前記洗浄処理を分散処理として適用してもよく、前記洗浄処理と分散処理とを併用してもよい。
【００８８】
（添加剤）
本実施形態に係る研磨剤は、添加剤を含有する。ここで、「添加剤」とは、研磨速度、研磨選択性等の研磨特性；砥粒の分散性、保存安定性等の研磨剤特性などを調整するために、水及び砥粒以外に研磨剤に添加される物質を指す。
【００８９】
［第一の添加剤：ポリアルキレングリコール］
本実施形態に係る研磨剤は、第一の添加剤として、ポリアルキレングリコールを含有する。第一の添加剤は、ストッパ材料の研磨速度が過度に高くなることを抑制する効果がある。また、第一の添加剤を用いることにより、ストッパ露出後の絶縁材料の研磨を抑制することで、高い平坦性を得ることもできる。第一の添加剤が絶縁材料及びストッパを被覆することにより、砥粒による研磨の進行が緩和されて研磨速度が過度に高くなることが抑制されるものと推測される。
【００９０】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられ、中でも、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。
【００９１】
第一の添加剤は、研磨選択性又は平坦性等の研磨特性を調整する目的で、一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
第一の添加剤の重量平均分子量は、特に制限はない。第一の添加剤の重量平均分子量の上限は、作業性及び起泡性の観点から、１００×１０３以下が好ましく、５０×１０３以下がより好ましく、１０×１０３以下が更に好ましく、８×１０３以下が特に好ましく、６×１０３以下が極めて好ましい。また、第一の添加剤の重量平均分子量の下限は、研磨選択性及び平坦性を更に向上させる観点から、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上が更に好ましい。上記の観点から、第一の添加剤の重量平均分子量は、２００以上１００×１０３以下がより好ましい。なお、重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により下記の条件で測定することができる。
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所製〕
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０〔日立化成株式会社  商品名、計３本〕
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍＬ／分
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所製〕
【００９３】
第一の添加剤の含有量の下限は、研磨選択性及び平坦性を更に向上させる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましい。第一の添加剤の含有量の上限は、適度な研磨速度を得る観点から、研磨剤の全質量を基準として５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。上記の観点から、第一の添加剤の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上５質量％以下がより好ましい。なお、第一の添加剤として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。
【００９４】
［第二の添加剤：陽イオン性ポリマ］
本実施形態に係る研磨剤は、第一の添加剤の他に、第二の添加剤として陽イオン性ポリマを含有する。「陽イオン性ポリマ」とは、陽イオン基、又は、陽イオン基にイオン化され得る基を、主鎖又は側鎖に有するポリマである。本実施形態において、第二の添加剤は、アリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ビニルアミン重合体及びエチレンイミン重合体からなる群より選択される少なくとも一種を選択して用いる。
【００９５】
第二の添加剤は、第一の添加剤と併用することにより、ストッパ材料の研磨速度が過度に高くなることを抑制する効果がある。第二の添加剤の方が絶縁材料に吸着しやすいため、第二の添加剤が吸着していることで吸着できなくなった余剰な第一の添加剤がストッパ材料表面に厚く吸着することでストッパ材料が研磨されることが更に抑制されるためであると考えられる。また、第二の添加剤は、絶縁材料の研磨速度を向上させる効果がある。第二の添加剤が第一の添加剤と相互作用することにより、第一の添加剤が絶縁材料を過度に被覆して絶縁材料の研磨速度が小さくなることが抑制されるためであると考えられる。これにより、本実施形態に係る研磨剤によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることができる。
【００９６】
第二の添加剤は、平坦性を悪化させることなく絶縁材料の研磨速度を上昇させる効果もある。第二の添加剤が存在することにより第一の添加剤が適度に絶縁材料を被覆することで、絶縁材料の凸部に対する研磨速度を向上させつつ、絶縁材料の凹部に対する研磨速度を抑制するため、高い平坦性を維持することができると考えられる。
【００９７】
第二の添加剤は、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体成分を重合させることにより得ることができる。第二の添加剤は、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン及びこれらの誘導体以外の単量体成分由来の構造単位を有していてもよく、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、マレイン酸、二酸化硫黄等に由来する構造単位を有していてもよい。
【００９８】
第二の添加剤は、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミンの単独重合体（ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン）であってもよく、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン又はこれらの誘導体由来の構造単位を有する共重合体であってもよい。共重合体において構造単位の配列は任意である。例えば、（ａ）それぞれ同種の構造単位が連続したブロック共重合の形態、（ｂ）構造単位Ａ及び構造単位Ｂが特に秩序なく配列したランダム共重合の形態、（ｃ）構造単位Ａ及び構造単位Ｂが交互に配列した交互共重合の形態、等を含む任意の形態をとり得る。
【００９９】
アリルアミン重合体は、アリルアミン及びその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。アリルアミン誘導体としては、アルコキシカルボニル化アリルアミン、メチルカルボニル化アリルアミン、アミノカルボニル化アリルアミン、尿素化アリルアミン等が挙げられる。
【０１００】
ジアリルアミン重合体は、ジアリルアミン及びその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。ジアリルアミン誘導体としては、メチルジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルメチルエチルアンモニウム塩、アシル化ジアリルアミン、アミノカルボニル化ジアリルアミン、アルコキシカルボニル化ジアリルアミン、アミノチオカルボニル化ジアリルアミン、ヒドロキシアルキル化ジアリルアミン等が挙げられる。アンモニウム塩としては、アンモニウムクロリド等が挙げられる。
【０１０１】
ビニルアミン重合体は、ビニルアミン及びその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。ビニルアミン誘導体としては、アルキル化ビニルアミン、アミド化ビニルアミン、エチレンオキサイド化ビニルアミン、プロピレンオキサイド化ビニルアミン、アルコキシ化ビニルアミン、カルボキシメチル化ビニルアミン、アシル化ビニルアミン、尿素化ビニルアミン等が挙げられる。
【０１０２】
エチレンイミン重合体は、エチレンイミン及びその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。エチレンイミン誘導体としては、アミノエチル化アクリル重合体、アルキル化エチレンイミン、尿素化エチレンイミン、プロピレンオキサイド化エチレンイミン等が挙げられる。
【０１０３】
第二の添加剤としては、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させつつ、被研磨面におけるディッシングの進行及び研磨傷の発生を更に抑制することができる観点から、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリル酸共重合体が好ましい。また、第二の添加剤としては、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点、及び、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、ポリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体が好ましい。第二の添加剤は、研磨選択性及び平坦性等の研磨特性を調整する目的で、一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
第二の添加剤の重量平均分子量は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点から、１００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましく、１．０×１０３以上が特に好ましい。第二の添加剤の重量平均分子量は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点から、１０００×１０３以下が好ましく、８００×１０３以下がより好ましく、６００×１０３以下が更に好ましく、４００×１０３以下が特に好ましい。上記の観点から、第二の添加剤の重量平均分子量は、１００以上１０００×１０３以下であることがより好ましい。なお、第二の添加剤の重量平均分子量は、第一の添加剤の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【０１０５】
第二の添加剤の含有量の下限は、研磨選択性及び平坦性を更に向上させる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００１５質量％以上がより好ましく、０．０００２質量％以上が更に好ましく、０．０００５質量％以上が特に好ましい。第二の添加剤の含有量の上限は、研磨選択性に更に優れる観点から、研磨剤の全質量を基準として５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．１質量％以下が非常に好ましく、０．０５質量％以下が極めて好ましい。上記の観点から、第二の添加剤の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上５質量％以下がより好ましい。なお、第二の添加剤として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。第二の添加剤の含有量は、絶縁材料の研磨速度、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性、及び、平坦性を更に向上させる観点から、絶縁材料の作製方法（種類、材料付け条件）に応じて適宜調整することが好ましい。
【０１０６】
第一の添加剤の含有量に対する第二の添加剤の含有量の比率は、研磨選択性及び平坦性を更に向上させる観点から、質量比で０．０００５以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００１５以上が更に好ましく、０．００２以上が特に好ましい。第一の添加剤の含有量に対する第二の添加剤の含有量の比率は、研磨選択性が更に優れる観点から、質量比で０．０３以下が好ましく、０．０２５以下がより好ましく、０．０２以下が更に好ましく、０．０１５以下が特に好ましい。上記の観点から、前記含有量の比率は、０．０００５以上０．０３以下がより好ましい。
【０１０７】
本実施形態に係る研磨剤は、第二の添加剤以外の陽イオン性ポリマを含有していてもよい。このような陽イオン性ポリマとしては、カチオン変性したポリアクリルアミド、カチオン変性したポリジメチルアクリルアミド等のアクリル系ポリマ；キトサン、キトサン誘導体、カチオン変性したセルロース、カチオン変性したデキストラン等の多糖類；これらの化合物を構成する構成単位由来の単量体を重合させて得られる共重合体などが挙げられる。陽イオン性ポリマは、研磨選択性及び平坦性等の研磨特性を調整する目的で、一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
第二の添加剤を含む陽イオン性ポリマの含有量の下限は、研磨選択性及び平坦性を更に向上させる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００１５質量％以上がより好ましく、０．０００２質量％以上が更に好ましく、０．０００５質量％以上が特に好ましい。第二の添加剤を含む陽イオン性ポリマの含有量の上限は、研磨選択性に更に優れる観点から、研磨剤の全質量を基準として５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましく、０．１質量％以下が非常に好ましく、０．０５質量％以下が極めて好ましい。上記の観点から、第二の添加剤を含む陽イオン性ポリマの含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【０１０９】
［第三の添加剤］
本実施形態に係る研磨剤は、研磨速度等の研磨特性；砥粒の分散性、保存安定性等の研磨剤特性などを調整する目的で、第一の添加剤、及び、第二の添加剤等の陽イオン性ポリマの他に、第三の添加剤を更に含有していてもよい。
【０１１０】
第三の添加剤としては、カルボン酸、アミノ酸等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、砥粒の分散性と研磨特性のバランスに優れる観点から、カルボン酸及びアミノ酸が好ましい。
【０１１１】
カルボン酸は、ｐＨを安定化させると共に絶縁材料の研磨速度を更に向上させる効果がある。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸等が挙げられる。
【０１１２】
アミノ酸は、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒の分散性を向上させ、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる効果がある。アミノ酸としては、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、β−アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシン等が挙げられる。なお、アミノ酸はカルボキシル基を有するが、カルボン酸とは異なるものとする。
【０１１３】
第三の添加剤を使用する場合、第三の添加剤の含有量は、砥粒の沈降を抑制しつつ添加剤の添加効果が得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましい。なお、第三の添加剤として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。
【０１１４】
（水溶性高分子）
本実施形態に係る研磨剤は、平坦性、面内均一性、窒化珪素に対する酸化珪素の研磨選択性（酸化珪素の研磨速度／窒化珪素の研磨速度）、ポリシリコンに対する酸化珪素の研磨選択性（酸化珪素の研磨速度／ポリシリコンの研磨速度）等の研磨特性を調整する目的で、水溶性高分子を含有していてもよい。ここで、「水溶性高分子」とは、水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解する高分子として定義する。第一の添加剤、及び、第二の添加剤等の陽イオン性ポリマは、「水溶性高分子」に含まれないものとする。
【０１１５】
水溶性高分子としては、特に制限はない。水溶性高分子としては、具体的には、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等のアクリル系ポリマ；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、デキストリン、シクロデキストリン、プルラン等の多糖類；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；ポリグリセリン、ポリグリセリン誘導体等のグリセリン系ポリマなどが挙げられる。本実施形態に係る研磨剤は、ポリビニルアルコールを含有していなくてもよい。水溶性高分子は、一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
水溶性高分子を使用する場合、水溶性高分子の含有量は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。水溶性高分子の含有量は、砥粒の沈降を抑制しつつ水溶性高分子の添加効果が得られる観点から、研磨剤の全質量を基準として５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。上記の観点から、水溶性高分子の含有量は、研磨剤の全質量を基準として０．０００１質量％以上５質量％以下がより好ましい。水溶性高分子として複数の化合物を用いる場合、各化合物の含有量の合計が前記範囲を満たしていることが好ましい。
【０１１７】
水溶性高分子の重量平均分子量は、特に制限はないが、１００以上３００×１０３以下であることが好ましい。なお、水溶性高分子の重量平均分子量は、第一の添加剤の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【０１１８】
（研磨剤の特性）
本実施形態に係る研磨剤のｐＨ（２５℃）の下限は、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、３．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、４．５以上が更に好ましく、５．０以上が特に好ましい。また、ｐＨの上限は、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、１２．０以下が好ましく、１１．０以下がより好ましく、１０．０以下が更に好ましく、９．０以下が特に好ましく、８．０以下が極めて好ましい。上記の観点から、研磨剤のｐＨは、３．０以上１２．０以下であることがより好ましい。
【０１１９】
研磨剤のｐＨは、無機酸、有機酸等の酸成分；アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、イミダゾール等のアルカリ成分などによって調整可能である。また、ｐＨを安定化させるため、緩衝剤を添加してもよい。また、緩衝液（緩衝剤を含む液）として緩衝剤を添加してもよい。このような緩衝液としては、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等が挙げられる。
【０１２０】
本実施形態に係る研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０）で測定することができる。具体的には例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液と研磨剤の液温は共に２５℃とする。
【０１２１】
本実施形態に係る研磨剤は、砥粒と、第一の添加剤と、第二の添加剤と、水とを少なくとも含む一液式研磨剤として保存してもよく、スラリ（第一の液）と添加液（第二の液）とを混合して前記研磨剤となるように前記研磨剤の構成成分をスラリと添加液とに分けた複数液式（例えば二液式）の研磨剤セットとして保存してもよい。スラリは、例えば、砥粒を少なくとも含む。添加液は、例えば、第一の添加剤及び第二の添加剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む。第一の添加剤、第二の添加剤、第三の添加剤、水溶性高分子及び緩衝剤は、スラリ及び添加液のうち添加液に含まれることが好ましい。なお、前記研磨剤の構成成分は、三液以上に分けた研磨剤セットとして保存してもよい。例えば、前記研磨剤の構成成分は、砥粒及び水を含むスラリと、第一の添加剤及び水を含む添加液と、第二の添加剤及び水を含む添加液とに分けて保存されてもよい。
【０１２２】
前記研磨剤セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、スラリ及び添加液が混合されて研磨剤が作製される。また、一液式研磨剤は、水の含有量を減じた研磨剤用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に水で希釈して用いられてもよい。複数液式の研磨剤セットは、水の含有量を減じたスラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液として保存されると共に、研磨時に水で希釈して用いられてもよい。
【０１２３】
一液式研磨剤の場合、研磨定盤上への研磨剤の供給方法としては、研磨剤を直接送液して供給する方法；研磨剤用貯蔵液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法；あらかじめ研磨剤用貯蔵液及び水を混合しておき供給する方法等を用いることができる。
【０１２４】
スラリと添加液とに分けた複数液式の研磨剤セットとして保存する場合、これらの液の配合を任意に変えることにより研磨速度の調整ができる。研磨剤セットを用いて研磨する場合、研磨定盤上への研磨剤の供給方法としては、下記に示す方法がある。例えば、スラリと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流、混合させて供給する方法；スラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法；あらかじめスラリ、添加液を混合しておき供給する方法；あらかじめスラリ用貯蔵液、添加液用貯蔵液及び水を混合しておき供給する方法等を用いることができる。また、前記研磨剤セットにおけるスラリと添加液とをそれぞれ研磨定盤上へ供給する方法を用いることもできる。この場合、研磨定盤上においてスラリ及び添加液が混合されて得られる研磨剤を用いて被研磨面が研磨される。
【０１２５】
（基体の研磨方法）
本実施形態に係る基体の研磨方法は、前記一液式研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよく、前記研磨剤セットにおけるスラリと添加液を混合して得られる研磨剤を用いて基体の被研磨面を研磨する研磨工程を備えていてもよい。また、本実施形態に係る基体の研磨方法は、絶縁材料及びポリシリコンを有する基体の研磨方法であってもよく、例えば、前記一液式研磨剤、又は、前記研磨剤セットにおけるスラリと添加液とを混合して得られる研磨剤を用いて、絶縁材料をポリシリコンに対して選択的に研磨する研磨工程を備えていてもよい。この場合、基体は、例えば、絶縁材料を含む部材と、ポリシリコンを含む部材とを有していてもよい。なお、「材料Ａを材料Ｂに対して選択的に研磨する」とは、同一研磨条件において、材料Ａの研磨速度が、材料Ｂの研磨速度よりも高いことをいう。より具体的には、例えば、材料Ｂの研磨速度に対する材料Ａの研磨速度の研磨速度比が２５０以上で材料Ａを研磨することをいう。
【０１２６】
研磨工程では、例えば、被研磨材料を有する基体の該被研磨材料を研磨定盤の研磨パッド（研磨布）に押圧した状態で、前記研磨剤を被研磨材料と研磨パッドとの間に供給し、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨材料の被研磨面を研磨する。研磨工程では、例えば、被研磨材料の少なくとも一部を研磨により除去する。
【０１２７】
研磨対象である基体としては、基板等が挙げられ、例えば、半導体素子製造に係る基板（例えば、ＳＴＩパターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板）上に被研磨材料が形成された基板が挙げられる。被研磨材料としては、酸化珪素等の絶縁材料；ポリシリコン、窒化珪素等のストッパ材料などが挙げられる。被研磨材料は、単一の材料であってもよく、複数の材料であってもよい。複数の材料が被研磨面に露出している場合、それらを被研磨材料と見なすことができる。被研磨材料は、膜状であってもよく、酸化珪素膜、ポリシリコン膜、窒化珪素膜等であってもよい。
【０１２８】
このような基板上に形成された被研磨材料（例えば酸化珪素等の絶縁材料）を前記研磨剤で研磨し、余分な部分を除去することによって、被研磨材料の表面の凹凸を解消し、被研磨材料の表面全体にわたって平滑な面とすることができる。本実施形態に係る研磨剤は、酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されることが好ましい。
【０１２９】
本実施形態では、少なくとも表面に酸化珪素を含む絶縁材料と、絶縁材料の下層に配置されたストッパ（研磨停止層）と、ストッパの下に配置された半導体基板とを有する基体における絶縁材料を研磨することができる。ストッパを構成するストッパ材料は、絶縁材料よりも研磨速度が低い材料であり、ポリシリコン、窒化珪素等が好ましい。このような基体では、ストッパが露出した時に研磨を停止させることにより、絶縁材料が過剰に研磨されることを防止できるため、絶縁材料の研磨後の平坦性を向上させることができる。
【０１３０】
本実施形態に係る研磨剤により研磨される被研磨材料の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、準常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法；回転する基板に液体原料を塗布する回転塗布法などが挙げられる。
【０１３１】
酸化珪素は、低圧ＣＶＤ法を用いて、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）と酸素（Ｏ２）を熱反応させることにより得られる。また、酸化珪素は、準常圧ＣＶＤ法を用いて、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）とオゾン（Ｏ３）を熱反応させることにより得られる。その他の例として、テトラエトキシシランと酸素をプラズマ反応させることにより、同様に酸化珪素が得られる。
【０１３２】
酸化珪素は、回転塗布法を用いて、例えば、無機ポリシラザン、無機シロキサン等を含む液体原料を基板上に塗布し、炉体等で熱硬化反応させることにより得られる。
【０１３３】
ポリシリコンの作製方法としては、モノシランを熱反応させる低圧ＣＶＤ法、モノシランをプラズマ反応させるプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【０１３４】
窒化珪素の作製方法としては、例えば、ジクロルシランとアンモニアを熱反応させる低圧ＣＶＤ法、モノシラン、アンモニア及び窒素をプラズマ反応させるプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。以上のような方法で得られた窒化珪素には、材質を調整するために、炭素、水素等のように、シリコンと窒素以外の元素が含まれていてもよい。
【０１３５】
以上のような方法で得られた酸化珪素、ポリシリコン、窒化珪素等の材質を安定化させるために、必要に応じて２００〜１０００℃の温度で熱処理をしてもよい。また、以上のような方法で得られた酸化珪素には、埋込み性を高めるために微量のホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）等が含まれていてもよい。
【０１３６】
以下、絶縁材料が形成された半導体基板の研磨方法を一例に挙げて、本実施形態に係る研磨方法を説明する。本実施形態に係る研磨方法において、研磨装置としては、被研磨面を有する半導体基板等の基体を保持可能なホルダーと、研磨パッドを貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。ホルダー及び研磨定盤のそれぞれには、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。研磨装置としては、例えば、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製の研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎを使用できる。
【０１３７】
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用できる。研磨パッドの材質としては、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ポリアミド（例えば、ナイロン（商標名）及びアラミド）、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。研磨パッドの材質としては、特に、研磨速度及び平坦性の観点から、発泡ポリウレタン及び非発泡ポリウレタンが好ましい。研磨パッドには、研磨剤がたまるような溝加工が施されていることが好ましい。
【０１３８】
研磨条件に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下が好ましく、半導体基板にかける研磨圧力（加工荷重）は、研磨傷が発生することを充分に抑制する観点から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等で連続的に研磨剤を研磨パッドに供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
【０１３９】
研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄して基板に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には、純水以外に希フッ酸又はアンモニア水を併用してもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを併用してもよい。また、洗浄後は、半導体基板に付着した水滴を、スピンドライヤ等を用いて払い落としてから半導体基板を乾燥させることが好ましい。
【０１４０】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法は、ＳＴＩの形成に好適に使用できる。ＳＴＩを形成するためには、ストッパ材料（例えばポリシリコン）に対する絶縁材料（例えば酸化珪素）の研磨速度比は、２５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。前記研磨速度比が２５０未満であると、ストッパ材料の研磨速度に対する絶縁材料の研磨速度の大きさが小さく、ＳＴＩを形成する際に所定の位置で研磨を停止しにくくなる傾向がある。一方、前記研磨速度比が２５０以上であれば、研磨の停止が容易になり、ＳＴＩの形成に更に好適である。
【０１４１】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法は、プリメタル絶縁材料の研磨にも使用できる。プリメタル絶縁材料としては、酸化珪素の他、例えば、リン−シリケートガラス、ボロン−リン−シリケートガラスが使用され、更に、シリコンオキシフロリド、フッ化アモルファスカーボン等も使用できる。
【０１４２】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法は、酸化珪素等の絶縁材料以外の材料にも適用できる。このような材料としては、Ｈｆ系、Ｔｉ系、Ｔａ系酸化物等の高誘電率材料；シリコン、アモルファスシリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、有機半導体等の半導体材料；ＧｅＳｂＴｅ等の相変化材料；ＩＴＯ等の無機導電材料；ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系、フェノール系等のポリマ樹脂材料などが挙げられる。
【０１４３】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法は、膜状の研磨対象だけでなく、ガラス、シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、サファイヤ又はプラスチック等から構成される各種基板にも適用できる。
【０１４４】
本実施形態に係る研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法は、半導体素子の製造だけでなく、ＴＦＴ、有機ＥＬ等の画像表示装置；フォトマスク、レンズ、プリズム、光ファイバー、単結晶シンチレータ等の光学部品；光スイッチング素子、光導波路等の光学素子；固体レーザ、青色レーザＬＥＤ等の発光素子；磁気ディスク、磁気ヘッド等の磁気記憶装置の製造に用いることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１４６】
＜４価金属元素の水酸化物の合成＞
１７５ｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６を８０００ｇの純水に溶解して溶液を得た。次いで、この溶液を攪拌しながら、７５０ｇのイミダゾール水溶液（１０質量％水溶液、１．４７ｍｏｌ／Ｌ）を５ｍＬ／分の混合速度で滴下して、２９ｇのセリウム水酸化物粒子を含む分散液（黄白色）を得た。セリウム水酸化物粒子の合成は、温度２５℃、撹拌速度４００ｍｉｎ−１で行った。撹拌は、羽根部全長５ｃｍの３枚羽根ピッチパドルを用いて行った。【０１４７】
得られたセリウム水酸化物粒子の分散液に対して、遠心分離（４０００ｍｉｎ−１、５分間）によって固液分離を施し、固形分含量約１０％の沈殿物を取り出した。固液分離により得られた沈殿物に、セリウム水酸化物含有量が１．０質量％になるように水を混合し、超音波洗浄機を用いて粒子を水に分散させて、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液を調製した。【０１４８】
＜平均粒径の測定＞
ベックマンコールター社製、商品名：Ｎ５を用いてセリウム水酸化物スラリ用貯蔵液におけるセリウム水酸化物粒子の平均粒径を測定したところ、２５ｎｍであった。測定法は下記のとおりである。まず、１．０質量％のセリウム水酸化物粒子を含む測定サンプル（水分散液）を１ｃｍ角のセルに約１ｍＬ入れ、Ｎ５内にセルを設置した。測定サンプルの屈折率を１．３３３、測定サンプルの粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに調整し、２５℃において測定を行い、Ｕｎｉｍｏｄａｌ  Ｓｉｚｅ  Ｍｅａｎとして表示される値を読み取った。【０１４９】
＜砥粒の構造分析＞
セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液を適量採取し、真空乾燥して砥粒を単離した後に、純水で充分に洗浄して試料を得た。得られた試料について、ＦＴ−ＩＲ  ＡＴＲ法による測定を行ったところ、水酸化物イオン（ＯＨ−）に基づくピークの他に、硝酸イオン（ＮＯ３−）に基づくピークが観測された。また、同試料について、窒素に対するＸＰＳ（Ｎ−ＸＰＳ）測定を行ったところ、ＮＨ４＋に基づくピークは観測されず、硝酸イオンに基づくピークが観測された。これらの結果より、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液に含まれる砥粒は、セリウム元素に結合した硝酸イオンを有する粒子を少なくとも一部含有することが確認された。また、セリウム元素に結合した水酸化物イオンを有する粒子を少なくとも一部含有することから、砥粒がセリウム水酸化物を含有することが確認された。【０１５０】
＜吸光度及び光透過率の測定＞
セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液を適量採取し、砥粒含有量が０．００６５質量％（６５ｐｐｍ）となるように水で希釈して測定サンプル（水分散液）を得た。この測定サンプルを１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）内にセルを設置した。波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、波長２９０ｎｍの光に対する吸光度と、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度とを測定した。波長２９０ｎｍの光に対する吸光度は１．１９２であり、波長４５０〜６００ｎｍの光に対する吸光度は０．０１０未満であった。【０１５１】
セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液（粒子の含有量：１．０質量％）を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ入れ、株式会社日立製作所製の分光光度計（装置名：Ｕ３３１０）内にセルを設置した。波長２００〜６００ｎｍの範囲で吸光度測定を行い、波長４００ｎｍの光に対する吸光度と、波長５００ｎｍの光に対する光透過率とを測定した。波長４００ｎｍの光に対する吸光度は２．２５であり、波長５００ｎｍの光に対する光透過率は９２％／ｃｍであった。【０１５２】
＜ＣＭＰ研磨剤の調製＞
［実施例１］
ポリエチレングリコール〔ライオン株式会社製ＰＥＧ＃６００、重量平均分子量：６００〕５質量％、イミダゾール０．０８質量％、酢酸０．０５質量％及び水９４．８７質量％を含有する添加液用貯蔵液１００ｇと、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水８４０ｇと、陽イオン性ポリマとして０．１質量％ポリアリルアミン〔ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−０１、重量平均分子量１６００〕を含有する水溶液１０ｇとを混合することにより、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリエチレングリコールを０．５質量％、ポリアリルアミンを０．００１質量％含有するｐＨ６．２のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１５３】
［実施例２］
ポリアリルアミンの配合量以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリエチレングリコールを０．５質量％、ポリアリルアミンを０．００１５質量％含有するｐＨ６．３のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１５４】
［実施例３］
ポリアリルアミンの配合量以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリエチレングリコールを０．５質量％、ポリアリルアミンを０．００２質量％含有するｐＨ６．４のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１５５】
［実施例４］
ポリエチレングリコール〔ライオン株式会社製ＰＥＧ＃４０００、重量平均分子量：４０００〕５質量％、イミダゾール０．０８質量％、酢酸０．０５質量％及び水９４．８７質量％を含有する添加液用貯蔵液１００ｇと、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水８２０ｇと、陽イオン性ポリマとして０．１質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体〔ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＳ−Ｊ−８１、重量平均分子量：２０００００〕を含有する水溶液３０ｇとを混合することにより、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリエチレングリコールを０．５質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ６．０のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１５６】
［実施例５］
陽イオン性ポリマの種類と配合量、イミダゾールの配合量以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリエチレングリコールを０．５質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体〔ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＳ−Ｊ−８１、重量平均分子量：２０００００〕を０．００３質量％含有するｐＨ５．０のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１５７】
［実施例６］
陽イオン性ポリマの種類と配合量以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリエチレングリコールを０．５質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体〔ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＳ−Ｊ−８１、重量平均分子量：２０００００〕を０．００３質量％含有するｐＨ５．８のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１５８】
［実施例７］
陽イオン性ポリマの種類と配合量、イミダゾールの配合量以外は実施例１と同様にして、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリエチレングリコールを０．５質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体〔ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＳ−Ｊ−８１、重量平均分子量：２０００００〕を０．００３質量％含有するｐＨ６．７のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１５９】
［実施例８］
陽イオン性ポリマの種類以外は実施例６と同様にして、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリエチレングリコールを０．５質量％、ポリエチレンイミン〔株式会社日本触媒製エポミンＰ−１０００、重量平均分子量７００００〕を０．００３質量％含有するｐＨ６．４のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１６０】
［実施例９］
ポリプロピレングリコール〔和光純薬工業株式会社製ポリプロピレングリコール  ジオール型  ４００、重量平均分子量：４００〕５質量％、イミダゾール０．０８質量％、酢酸０．０５質量％及び水９４．８７質量％を含有する添加液用貯蔵液１００ｇと、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水８２０ｇと、陽イオン性ポリマとして０．１質量％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体〔ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＳ−Ｊ−８１、重量平均分子量：２０００００〕を含有する水溶液３０ｇとを混合することにより、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリプロピレングリコールを０．５質量％、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体を０．００３質量％含有するｐＨ６．０のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１６１】
［比較例１］
セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水９４０ｇと、１質量％イミダゾール水溶液１０ｇとを混合し、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％含有するｐＨ５．９のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１６２】
［比較例２］
セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水９２７ｇと、１質量％イミダゾール水溶液８ｇ、１質量％酢酸水溶液５ｇと、０．１質量％ポリアリルアミン〔ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−０１、重量平均分子量：１６００〕水溶液１０ｇとを混合し、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリアリルアミンを０．００１質量％含有するｐＨ６．０のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１６３】
［比較例３］
ポリエチレングリコール〔ライオン株式会社製ＰＥＧ＃６００、重量平均分子量：６００〕５質量％、イミダゾール０．０８質量％、酢酸０．０５質量％及び水９４．８７質量％を含有する添加液用貯蔵液１００ｇと、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水８５０ｇとを混合し、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリエチレングリコールを０．５質量％含有するｐＨ６．２のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１６４】
［比較例４］
ポリビニルアルコール〔株式会社クラレ製ＰＶＡ−４０３、平均重合度３００、ケン化度８０モル％、重量平均分子量：１４０００〕５質量％、イミダゾール０．０８質量％、酢酸０．０５質量％及び水９４．８７質量％を含有する添加液用貯蔵液１００ｇと、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水８５０ｇとを混合し、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリビニルアルコールを０．５質量％含有するｐＨ５．８のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１６５】
［比較例５］
陽イオン性ポリマとしてポリアリルアミン〔ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−０１、重量平均分子量：１６００〕を加えた以外は比較例４と同様にして、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリビニルアルコールを０．５質量％、ポリアリルアミンを０．０００１質量％含有するｐＨ５．９のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１６６】
［比較例６］
ポリアリルアミンの配合量以外は比較例５と同様にして、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリビニルアルコールを０．５質量％、ポリアリルアミンを０．００１質量％含有するｐＨ６．０のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１６７】
［比較例７］
陽イオン性ポリマとしてポリアリルアミン〔ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−０８、重量平均分子量：８０００〕を加えた以外は比較例４と同様にして、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリビニルアルコールを０．５質量％、ポリアリルアミンを０．０００８質量％含有するｐＨ５．９のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１６８】
［比較例８］
ポリビニルアルコール〔株式会社クラレ製ＰＶＡ−４０３、平均重合度３００、ケン化度８０モル％、重量平均分子量：１４０００〕１０質量％、ポリアリルアミン〔ニットーボーメディカル株式会社製ＰＡＡ−０８、重量平均分子量：８０００〕０．００８質量％、イミダゾール０．０８質量％、酢酸０．０５質量％及び水８９．８６２質量％を含有する添加液用貯蔵液１００ｇと、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水８５０ｇとを混合し、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリビニルアルコールを１質量％、ポリアリルアミンを０．０００８質量％含有するｐＨ６．０のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１６９】
［比較例９］
ポリエチレングリコール〔ライオン株式会社製ＰＥＧ＃６００、重量平均分子量：６００〕０．０７質量％、キトサン〔大日精化工業格式会社製ダイキトサン１００Ｄ、脱アセチル化度：９８％以上〕０．１５質量％、イミダゾール０．２質量％、酢酸０．１５質量％及び水９９．４３質量％を含有する添加液用貯蔵液１００ｇと、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水８５０ｇとを混合し、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリエチレングリコールを０．００７質量％、キトサンを０．０１５質量％含有するｐＨ６．４のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１７０】
［比較例１０］
ポリビニルアルコール〔株式会社クラレ製ＰＶＡ−４０３、平均重合度３００、ケン化度８０モル％、重量平均分子量：１４０００〕５質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの重合体〔重量平均分子量：２３０００〕０．０１質量％、イミダゾール０．０８質量％、酢酸０．０５質量％及び水９４．８６質量％を含有する添加液用貯蔵液１００ｇと、セリウム水酸化物スラリ用貯蔵液５０ｇと、水８５０ｇとを混合し、セリウム水酸化物粒子を０．０５質量％、ポリビニルアルコールを０．５質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの重合体を０．００１質量％含有するｐＨ６．１のＣＭＰ研磨剤を調製した。【０１７１】
なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの重合体は、下記の手順により作製した。まず、丸底フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（株式会社興人製ＤＭＡＰＡＡ）１５ｇ、水２８１ｇを入れ、窒素ガスを導入した。８０℃に加熱し、攪拌しながら、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩６９６ｍｇ及び水４ｇからなる水溶液を加えた。８０℃で２時間加熱攪拌後、室温（２５℃）まで冷却して、濃度５質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの重合体を得た。【０１７２】
＜液状特性評価＞
ＣＭＰ研磨剤のｐＨ、及び、ＣＭＰ研磨剤中のセリウム水酸化物粒子の平均粒径を下記の条件で評価した。【０１７３】
（ｐＨ）
測定温度：２５±５℃
測定装置：電気化学計器株式会社製、型番ＰＨＬ−４０
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極をＣＭＰ研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。【０１７４】
（セリウム水酸化物粒子の平均粒径）
ベックマンコールター社製、商品名：Ｎ５を用いてＣＭＰ研磨剤中のセリウム水酸化物粒子の平均粒径を測定した。測定法は下記のとおりである。まず、ＣＭＰ研磨剤を１ｃｍ角のセルに約１ｍＬ入れ、Ｎ５内にセルを設置した。測定サンプルの屈折率を１．３３３、測定サンプルの粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに調整し、２５℃において測定を行い、Ｕｎｉｍｏｄａｌ  Ｓｉｚｅ  Ｍｅａｎとして表示される値を読み取った。【０１７５】
＜ＣＭＰ評価＞
ＣＭＰ研磨剤を用いて下記研磨条件で被研磨基板を研磨した。但し、比較例１及び２については、パターンウエハの研磨を行わなかった。【０１７６】
（ＣＭＰ研磨条件）
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
・ＣＭＰ研磨剤流量：２００ｍＬ／分
・被研磨基板：
（パターンなしウエハ）
パターンが形成されていないブランケットウエハとして、厚さ１μｍの酸化珪素膜をシリコン基板上にプラズマＣＶＤ法で形成した基板と、厚さ０．２μｍのポリシリコン膜をシリコン基板上にＣＶＤ法で形成した基板とを用いた。
（パターンウエハ）
模擬パターンが形成されたパターンウエハとして、ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、７６４ウエハ（商品名、直径：３００ｍｍ）を用いた。当該パターンウエハは、ストッパ膜としてポリシリコン膜をシリコン基板上に積層後、露光工程においてトレンチを形成し、ポリシリコン膜及びトレンチを埋めるようにシリコン基板及びポリシリコン膜の上に絶縁膜として酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）を積層することにより得られたウエハであった。酸化珪素膜は、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ）法により成膜されたものであった。
・研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０１０）、ショアＤ硬度：６０
・研磨圧力：１６．５ｋＰａ（２．４ｐｓｉ）
・基板と研磨定盤との相対速度：８５ｍ／分
・研磨時間：ブランケットウエハは、１分間研磨を行った。パターンウエハは、ストッパ膜であるポリシリコン膜が露出するまで研磨を行った。また、ポリシリコン膜が露出するまでにかかった研磨時間と同じ時間更に削り込むことにより、ディッシングの進行度合いの確認を行なった。
・洗浄：ＣＭＰ処理後、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤで乾燥させた。【０１７７】
パターンウエハとして、ライン（凸部）＆スペース（凹部）幅が１０００μｍピッチ、２００μｍピッチ、１００μｍピッチであり且つ凸部パターン密度が５０％である部分を有するものを使用した。ライン＆スペースとは、模擬的なパターンであり、凸部であるポリシリコン膜でマスクされたＡｃｔｉｖｅ部と、凹部である溝が形成されたＴｒｅｎｃｈ部とが、交互に並んだパターンである。例えば、「ライン＆スペースが１００μｍピッチ」とは、ライン部とスペ−ス部との幅の合計が１００μｍであることを意味する。また、例えば、「ライン＆スペースが１００μｍピッチで、凸部パターン密度が５０％」とは、凸部幅：５０μｍと、凹部幅：５０μｍとが、交互に並んだパターンを意味する。【０１７８】
パターンウエハにおいて、酸化珪素膜の膜厚は、シリコン基板及びポリシリコン膜のいずれの上においても６００ｎｍであった。具体的には、図３に示すように、シリコン基板１上のポリシリコン膜２の膜厚は１５０ｎｍであり、酸化珪素膜３の凸部の膜厚は６００ｎｍであり、酸化珪素膜３の凹部の膜厚は６００ｎｍであり、酸化珪素膜３の凹部深さは５００ｎｍ（トレンチ深さ３５０ｎｍ＋ポリシリコン膜厚１５０ｎｍ）であった。【０１７９】
パターンウエハの研磨評価に際しては、セルフストップ性（模擬パターンの残段差が小さくなると研磨速度が低下する）を有する公知のＣＭＰ研磨剤を用いて前記ウエハを研磨することにより残段差が１００ｎｍ以下の状態となったウエハを用いた。具体的には、日立化成株式会社製ＨＳ−８００５−Ｄ４と、日立化成株式会社製ＨＳ−７３０３ＧＰと、水とを２：１．２：６．８の比率で配合した研磨剤を用いて、１０００μｍピッチ５０％密度パターンにおける凸部の酸化珪素膜厚を１３０ｎｍまで研磨した状態のウエハを用いた。【０１８０】
＜研磨品評価＞
［ブランケットウエハ研磨速度］
前記条件で研磨及び洗浄した被研磨膜（酸化珪素膜、ポリシリコン膜）の研磨速度（酸化珪素研磨速度：ＳｉＯ２ＲＲ、ポリシリコン研磨速度：ｐ−ＳｉＲＲ）を次式より求めた。なお、研磨前後での被研磨膜の膜厚差は、光干渉式膜厚装置（フィルメトリクス社製、商品名：Ｆ８０）を用いて求めた。
（研磨速度：ＲＲ）＝（研磨前後での被研磨膜の膜厚差（ｎｍ））／（研磨時間（分））【０１８１】
［パターンウエハ評価］
前記条件で研磨及び洗浄したパターンウエハの凸部のポリシリコン膜又は酸化珪素膜の残膜厚、及び、凹部の酸化珪素膜の残膜厚を測定して残段差量（ディッシング）を次式より求めた。なお、研磨前後での被研磨膜の膜厚は、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス社製、商品名：Ｎａｎｏｓｐｅｃ  ＡＦＴ−５１００）を用いて求めた。
残段差（ディッシング）＝（３５０＋ポリシリコン膜厚（ｎｍ））−（凹部の酸化珪素膜の残膜厚（ｎｍ））【０１８２】
［研磨傷評価］
前記条件で研磨及び洗浄した被研磨基板（酸化珪素膜を有するブランケットウエハ基板）を０．５質量％のフッ化水素の水溶液に１５秒間浸漬した後に、６０秒間水洗した。続いて、ポリビニルアルコールブラシを用いて、水を供給しながら被研磨膜表面を１分間洗浄した後に、乾燥させた。ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製Ｃｏｍｐｌｕｓを用いて、被研磨膜表面の０．２μｍ以上の欠陥を検出した。さらに、Ｃｏｍｐｌｕｓで得られた欠陥検出座標とＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製ＳＥＭ  Ｖｉｓｉｏｎとを用いて、被研磨膜表面を観測したところ、被研磨膜表面における０．２μｍ以上の研磨傷の個数は、実施例及び比較例のいずれにおいても０〜３（個／ウエハ）程度であり、研磨傷の発生が充分に抑制されていた。【０１８３】
実施例１〜９及び比較例１〜１０で得られた各測定結果を表１及び表２に示す。なお、表中、化合物Ａ〜Ｅは下記化合物を示す。
化合物Ａ：ポリアリルアミン
化合物Ｂ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体
化合物Ｃ：ポリエチレンイミン
化合物Ｄ：キトサン
化合物Ｅ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの重合体【０１８４】
【表１】
0006044630.tif 000002
【０１８５】
【表２】
0006044630.tif 000003
＊ｐ−Ｓｉ上のＳｉＯ２膜厚（研磨残り有り）【０１８６】
以下、表１及び表２に示す結果について詳しく説明する。【０１８７】
実施例１において、ＳｉＯ２ＲＲは２６３ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは０．３ｎｍ／分、研磨速度比は８７７であり、ＳｉＯ２ＲＲが比較例より高い値を示し、ｐ−ＳｉＲＲが比較例より小さい値を示し、研磨速度比が比較例より高い値を示した。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ９０ｎｍ（１０００μｍピッチ）、３０ｎｍ（２００μｍピッチ）、６ｎｍ（１００μｍピッチ）であり、更に３０秒多く削り込んでも残段差がそれぞれ９２ｎｍ、３１ｎｍ、６ｎｍであり、高い研磨速度比を示しつつ、ディッシングの進行が抑制されている結果が得られた。【０１８８】
実施例２において、ＳｉＯ２ＲＲは２６８ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは０．３ｎｍ／分、研磨速度比は８９３であり、ＳｉＯ２ＲＲ及びｐ−ＳｉＲＲが実施例１と同等の値を示し、研磨速度比が比較例より高い値を示した。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ３８ｎｍ、８ｎｍ、０ｎｍであり、更に３０秒多く削り込んでも残段差がそれぞれ３８ｎｍ、１０ｎｍ、０ｎｍであり、高い研磨速度比を示しつつ、ディッシングの進行が抑制されている結果が得られた。【０１８９】
実施例３において、ＳｉＯ２ＲＲは２６５ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは０．３ｎｍ／分、研磨速度比は８８３であり、ＳｉＯ２ＲＲ及びｐ−ＳｉＲＲが実施例１と同等の値を示し、研磨速度比が比較例より高い値を示した。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ３０ｎｍ、７ｎｍ、０ｎｍであり、更に３０秒多く削り込んでも残段差がそれぞれ３０ｎｍ、７ｎｍ、０ｎｍであり、高い研磨速度比を示しつつ、ディッシングの進行が抑制されている結果が得られた。【０１９０】
実施例４において、ＳｉＯ２ＲＲは２９９ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは０．２ｎｍ／分、研磨速度比は１４９５であり、ＳｉＯ２ＲＲ及びｐ−ＳｉＲＲが実施例１と同等の値を示し、研磨速度比が比較例より高い値を示した。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ４５ｎｍ、２２ｎｍ、６ｎｍであり、更に３０秒多く削り込んでも残段差がそれぞれ５７ｎｍ、３１ｎｍ、１４ｎｍであり、高い研磨速度比を示しつつ、ディッシングの進行が抑制されている結果が得られた。【０１９１】
実施例５において、ＳｉＯ２ＲＲは１９２ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは０．２ｎｍ／分、研磨速度比は９６０であり、ＳｉＯ２ＲＲ及びｐ−ＳｉＲＲが実施例１と同等の値を示し、研磨速度比が比較例より高い値を示した。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ３３ｎｍ、１２ｎｍ、０ｎｍであり、更に２８秒多く削り込んでも残段差がそれぞれ７２ｎｍ、２９ｎｍ、１４ｎｍであり、高い研磨速度比を示しつつ、ディッシングの進行が抑制されている結果が得られた。【０１９２】
実施例６において、ＳｉＯ２ＲＲは３６３ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは０．１ｎｍ／分、研磨速度比は３６３０であり、ＳｉＯ２ＲＲ及びｐ−ＳｉＲＲが実施例１と同等の値を示し、研磨速度比が比較例より高い値を示した。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ５６ｎｍ、１７ｎｍ、２ｎｍであり、更に１７秒多く削り込んでも残段差がそれぞれ６４ｎｍ、２２ｎｍ、５ｎｍであり、高い研磨速度比を示しつつ、ディッシングの進行が抑制されている結果が得られた。【０１９３】
実施例７において、ＳｉＯ２ＲＲは２３３ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは０．３ｎｍ／分、研磨速度比は７７７であり、ＳｉＯ２ＲＲ及びｐ−ＳｉＲＲが実施例１と同等の値を示し、研磨速度比が比較例より高い値を示した。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ３３ｎｍ、１０ｎｍ、０ｎｍであり、更に３０秒多く削り込んでも残段差がそれぞれ３７ｎｍ、１０ｎｍ、０ｎｍであり、高い研磨速度比を示しつつ、ディッシングの進行が抑制されている結果が得られた。【０１９４】
実施例８において、ＳｉＯ２ＲＲは４３４ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは０．２ｎｍ／分、研磨速度比は２１７０であり、ＳｉＯ２ＲＲ及びｐ−ＳｉＲＲが実施例１と同等の値を示し、研磨速度比が比較例より高い値を示した。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ４４ｎｍ、１５ｎｍ、１ｎｍであり、更に２７秒多く削り込んでも残段差がそれぞれ４４ｎｍ、１６ｎｍ、１ｎｍであり、高い研磨速度比を示しつつ、ディッシングの進行が抑制されている結果が得られた。【０１９５】
実施例９において、ＳｉＯ２ＲＲは３３３ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは０．３ｎｍ／分、研磨速度比は１１１０であり、ＳｉＯ２ＲＲ及びｐ−ＳｉＲＲが実施例１と同等の値を示し、研磨速度比が比較例より高い値を示した。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ５９ｎｍ、３６ｎｍ、１５ｎｍであり、更に３７秒多く削り込んでも残段差がそれぞれ７２ｎｍ、４２ｎｍ、１９ｎｍであり、高い研磨速度比を示しつつ、ディッシングの進行が抑制されている結果が得られた。【０１９６】
比較例１において、ＳｉＯ２ＲＲは１６３ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは６２ｎｍ／分、研磨速度比は３であった。【０１９７】
比較例２において、ＳｉＯ２ＲＲは５０ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは９５ｎｍ／分、研磨速度比は０．５であった。【０１９８】
比較例３において、ＳｉＯ２ＲＲは９４ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは４ｎｍ／分、研磨速度比は２４であった。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ２１ｎｍ、１３ｎｍ、２ｎｍであった。また、更に３０秒多く削り込んだ時点での残段差はそれぞれ６０ｎｍ、４６ｎｍ、３４ｎｍであった。【０１９９】
比較例４において、ＳｉＯ２ＲＲは１８０ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは１２ｎｍ／分、研磨速度比は１５であった。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ７２ｎｍ、５５ｎｍ、４０ｎｍであった。また、更に３０秒多く削り込んだ時点での残段差はそれぞれ１４０ｎｍ、１０８ｎｍ、８４ｎｍであった。【０２００】
比較例５において、ＳｉＯ２ＲＲは１９２ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは１ｎｍ／分、研磨速度比は１９２であった。また、パターンウエハ評価では、凸部の酸化珪素膜を３０秒で除去することはできなかった。【０２０１】
比較例６において、ＳｉＯ２ＲＲは１９５ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは０．８ｎｍ／分、研磨速度比は２４４であった。また、パターンウエハ評価では、凸部の酸化珪素膜を３０秒で除去することはできなかった。【０２０２】
比較例７において、ＳｉＯ２ＲＲは２０５ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは０．９ｎｍ／分、研磨速度比は２２８であった。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ７０ｎｍ、５４ｎｍ、４２ｎｍであった。また、更に２１秒多く削り込んだ時点での残段差はそれぞれ１４０ｎｍ、１０４ｎｍ、８２ｎｍであった。【０２０３】
比較例８において、ＳｉＯ２ＲＲは１８２ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは０．８ｎｍ／分、研磨速度比は２２８であった。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ５４ｎｍ、３７ｎｍ、２３ｎｍであった。また、更に２４秒多く削り込んだ時点での残段差はそれぞれ９４ｎｍ、６７ｎｍ、５３ｎｍであった。【０２０４】
比較例９において、ＳｉＯ２ＲＲは３７６ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは１３ｎｍ／分、研磨速度比は２９であった。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ１３２ｎｍ、９５ｎｍ、８１ｎｍであった。また、更に３３秒多く削り込んだ時点での残段差はそれぞれ２１７ｎｍ、１６２ｎｍ、１４０ｎｍであった。【０２０５】
比較例１０において、ＳｉＯ２ＲＲは１７０ｎｍ／分、ｐ−ＳｉＲＲは６ｎｍ／分、研磨速度比は２８であった。また、パターンウエハ評価では、ポリシリコン膜が露出した時点の残段差は、それぞれ６８ｎｍ、４３ｎｍ、２９ｎｍであった。また、更に３０秒多く削り込んだ時点での残段差はそれぞれ１２８ｎｍ、１０２ｎｍ、７２ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明によれば、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることが可能な研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法を提供することができる。また、本発明によれば、特に、ＳＴＩ絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等を平坦化するＣＭＰ技術において、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を向上させることが可能な研磨剤、研磨剤セット及び研磨方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０２０７】
１…シリコン基板、２…ポリシリコン膜、３…酸化珪素膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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