(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、水、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、又は、トリエチレンテトラミンである鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られる尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、次いで感熱凝固させることによって得られることを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の含有量が、０．３〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）が、ジフェニルメタンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートである請求項１記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール（ａ１）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを含有するものである請求項１記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項５】
前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）が、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸又は２，２’−ジメチロール酪酸である請求項１記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項６】
前記鎖伸長剤（ａ３）が、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオールである請求項１記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項７】
前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）が、オキシエチレン基を有するものであり、その平均付加モル数が１〜５０の範囲である請求項１記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項８】
前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）の使用量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲である請求項１記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項９】
前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）の含有量が、ポリオール（ａ１）中０．０５〜１０質量％の範囲である請求項１記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１０】
前記鎖伸長剤（ａ３）の使用量が、ポリオール（ａ１）、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）の合計質量中０．５〜２０質量％の範囲である請求項１記載の皮革様シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、皮革様シート等の製造に使用可能な水性ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性ウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、人工皮革、合成皮革等の皮革様シート、コーティング剤、接着剤などを製造する材料として、近年広く利用されている。【０００３】
前記皮革様シートは、一般に、不織布等の基材と多孔層からなる中間層と、表皮層とによって構成されるものが多く、前記基材としては、皮革様シートの耐屈曲性や風合い向上の向上を目的として、不織布等の繊維基材に水性ウレタン樹脂組成物を含浸し感熱凝固したものが使用されている。【０００４】
前記繊維基材の含浸用の水性ウレタン樹脂組成物としては、例えば、カルボキシル基を有するポリオールを含むポリオール、脂環式ポリイソシアネート及びアミノ基を有する鎖伸長剤を反応させたウレタン樹脂とノニオン性乳化剤と水性媒体とを含有するウレタン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００５】
しかしながら、前記水性ウレタン樹脂組成物は、継時的に変色しやすく、また、加工品がペーパーライクで反発感のなく、風合いの改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３５９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、繊維基材に含浸し感熱凝固することが可能であり、含浸基材を染色する工程で水や熱の影響により繊維基材からの脱落を引き起こさず、継時的な変色も少なく、かつ、柔軟性及び反発感のある風合いに優れる皮膜が得られる水性ウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）（前記ポリオール（ａ１−１）を除く。）を反応させて得られる尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、次いで感熱凝固させることによって得られることを特徴とする皮革様シートを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、繊維基材に含浸し感熱凝固することが可能で、それを染色等する際に繊維基材からの脱落を引き起こさないものである。また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、継時的な変色が少なく、また柔軟性があり、かつゴム弾性による適度な反発感を有する皮膜が得られるものである。従って、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、人工皮革、合成皮革等の皮革様シート、コーティング剤、接着剤などを製造する材料として好適に使用することができ、特に皮革様シートの製造に好適に使用できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）を含むポリオール（ａ１）、芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を反応させて得られる尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるウレタン樹脂（Ａ）、ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を必須成分として含有するものである。
【００１３】
前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）としては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
なお、前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）を用いることにより、ウレタン樹脂（Ａ）はカルボキシル基を有するアニオン性のウレタン樹脂となる。前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料として前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）を用いない場合には、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を繊維基材に含浸し感熱凝固した後、染色等する際に繊維基材からの脱落を引き起こす問題がある。
【００１５】
前記ポリオール（ａ１−１）の含有量としては、前記ポリオール（ａ１）中０．０５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜７質量％の範囲がより好ましい。
【００１６】
前記ポリオール（ａ１）として、前記ポリオール（ａ１−１）以外に用いることができるポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマージオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記ポリオールの数平均分子量としては、良好な感熱凝固性が得られる点から、５００〜８，０００の範囲であることが好ましく、８００〜３，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
【００１８】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１９】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００２０】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）は、優れた風合い（柔軟性及び反発感）を有する皮膜を得るうえで必須のものである。前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）の代わりに他のポリイソアネートを用いた場合には、得られる皮膜がペーパーライクとなり、反発感がなく風合いが不良な皮膜が得られる。前記芳香族ポリイソシネート（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、風合いをより一層向上できる点から、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２１】
前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）には、必要に応じてその他のポリイソシアネートを併用することができる。前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物；水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性及び皮膜の継時的な変色を抑制しやすい点から、脂肪族ポリオール化合物を用いることが好ましい。
【００２４】
前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記鎖伸長剤（ａ３）の使用量としては、皮膜の耐久性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ａ１）、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）の合計質量中０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、前記ウレタン樹脂（Ａ）として、尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるものを用いることが必須である。前記ウレタン樹脂（Ａ）中の尿素結合の含有量が０．３ｍｏｌ／ｋｇを超える場合には、得られる皮膜が継時的な変色を示したり、風合いを損なう問題がある。
【００２７】
前記尿素結合は、前記鎖伸長剤（ａ３）が有するアミノ基及び／又はイソシアネート基が水と反応し生成したアミノ基とポリイソシアネートとが反応した場合に生成するものである。従って、前記鎖伸長剤（ａ３）として用いるアミノ基を有する鎖伸長剤の使用量を調整し、さらに乳化操作をする前にイソシアネートを全てウレタン化させることにより、ウレタン樹脂（Ａ）中の尿素結合の含有量を調整することができる。なお、前記尿素結合の含有量は、下記一般式（１）で計算した値を示す。
0005858314.tif 000002
【００２８】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）と前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１）とを反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって製造する方法；前記ポリオール（ａ１）、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）及び前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行うことが好ましい。
【００２９】
前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基並びに前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及び／又はアミノ基の合計と、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及び／又はアミノ基）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲がより好ましい。
【００３０】
前記前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールを用いる場合の使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３１】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、水性ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
【００３２】
以上の方法によって得られるウレタン樹脂（Ａ）中の芳香環の含有量としては、得られる皮膜の機械的強度のより一層の向上と継時的な変色を抑制しやすい点、及び、繊維基材からの脱落抑制をより一層向上できる点から、０．３〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．３〜３ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。
【００３３】
前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の水分散安定性を向上させる点、感熱凝固を行う点及び繊維基材からの脱落を抑制する上で必須の成分である。前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のオキシエチレン基を有するノニオン性乳化剤を用いることができ、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、感熱凝固性をより一層向上できる点から、１〜５０の範囲であることが好ましく、３〜３０の範囲がより好ましく、５〜２０の範囲が更に好ましい。これらのノニオン性乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）の使用量としては、水分散安定性、感熱凝固性及び脱落抑制をより一層向上できる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００３５】
前記水性媒体（Ｃ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、これらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶媒等を用いることができる。これらの水性媒体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性及び環境負荷の軽減化の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
【００３６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］としては、作業性及び皮膜の風合いをより一層向上できる点から、１０／８０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜６０／４０の範囲がより好ましい。
【００３７】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記ノニオン性乳化剤（Ｂ）、及び、前記水性媒体（Ｃ）を必須絵成分として含有するが、必要に応じて、中和剤やその他の添加剤を含有してもよい。
【００３８】
前記中和剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を中和するものであり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール等の三級アミン化合物などを用いることができる。これらの中和剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記中和剤の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基のモル数に対して０．８〜１．２の範囲のモル比となるように添加することが好ましい。
【００４０】
前記その他の添加剤としては、例えば、凝固剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を感熱凝固し、皮革様シートを製造する際には、感熱凝固性を向上できる点から、凝固剤（Ｄ）を用いることが好ましい。
【００４１】
前記凝固剤（Ｄ）としては、例えば、無機塩、会合型増粘剤、架橋剤等を用いることができる。これらの凝固剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記無機塩としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等の金属塩などを用いることができる。これらの無機塩は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記会合型増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ウレタン化合物、ポリエーテル化合物などを用いることができる。これらの増粘剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記架橋剤としては、例えば、カルボジイミド架橋剤、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤等を用いる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記凝固剤（Ｄ）の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、繊維基材に含浸させることによって得た含浸基材からなる皮革様シートの製造に特に好適に使用することができる。前記皮革様シートとしては、いわゆるスエード調の皮革様シートとして、繊維基材に樹脂を含浸して得た含浸基材を使用することができる。また、皮革様シートしては、前記含浸基材の表面に、必要に応じて多孔層等の中間層が積層され、該中間層上に表皮層が積層されたものであり、前記含浸基材としては、繊維基材に、樹脂を含浸し、感熱凝固させたものを使用することができる。本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、前記繊維基材に含浸する樹脂組成物として好適に使用することができる。
【００４７】
前記繊維基材としては、例えば、不織布、織布、編み物等を使用することができる。前記繊維基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。
【００４８】
前記繊維基材の前記水性ウレタン樹脂組成物を含浸する方法としては、例えば、前記繊維基材を前記水性ウレタン樹脂組成物を貯留した槽に直接浸漬し、マングル等で余分なものを絞る方法が挙げられる。
【００４９】
次いで、前記水性ウレタン樹脂組成物を含浸した繊維基材を、前記ウレタン樹脂（Ａ）の感熱凝固温度以上（例えば、５０〜８０℃）で熱乾燥又はスチーム乾燥することにより、前記ウレタン樹脂（Ａ）を凝固させるとともに、前記水性ウレタン樹脂組成物中に含まれる水性媒体（Ｂ）を蒸発させる。これにより、ウレタン樹脂（Ａ）が繊維基材に含浸した基材を製造することができる。そして前記含浸基材は、優れた耐屈曲性を備えた皮革様シートの製造に好適に使用することができる。
【００５０】
なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）を感熱凝固温度以上で乾燥させる方法としては、前述のように熱乾燥及びスチーム乾燥による方法を使用することができるが、通常、スチーム乾燥の方が風合いの優れる皮膜を得ることが知られている。しかし、スチーム乾燥を行うためには、大規模な設備導入が不可欠である。これに対し、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を用いれば、設備導入が不要で汎用的に使用される熱乾燥により乾燥させても、スチーム乾燥を行った場合と同レベルの優れた風合いを有する皮膜が得られる。
【００５１】
以上の方法により得られる皮革様シートは、例えば、靴、鞄、衣料、椅子、ソファ等の家具の部材、車両シート、ハンドル等の自動車用内装材；透湿防水素材；合成皮革、人工皮革等の皮革様シート；研磨材；バックパッド；フェルトペンの芯材等に使用することができる。
【００５２】
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、風合いの優れる皮膜を形成できることから、例えば、各種基材の表面被覆に使用するコーティング剤等に使用することもできる。
【００５３】
前記基材としては、例えば、織布、不織布等の繊維基材；皮革様シート；亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板；アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材；ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材、ポリアミド系基材等のプラスチック基材；ガラス基材などを用いることができる。これらの中でも、靴や鞄に加工され使用される合成皮革、人工皮革等の皮革様シートを用いることが、該皮革様シートの表面に、接着剤を用いて他の部材を貼付したり、パテ等を塗布したりすることによって、意匠性に優れた皮革様シートを効率よく生産できるため好ましい。
【００５４】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、例えば、それを前記基材表面に直接塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、皮膜を形成することができる。また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物を離型紙表面に塗布し、乾燥、硬化させ、次いで該塗布面に前記基材を積層することによっても皮膜を形成することは可能である。なお、前記凝固剤（Ｄ）として前記架橋剤を使用する場合には、前記水性ウレタン樹脂組成物を基材表面に塗布する直前に、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記架橋剤とを混合することが、良好な塗工作業性を維持するうえで好ましい。
【００５５】
前記水性ウレタン樹脂組成物を前記基材上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【００５６】
前記乾燥、硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる点から、５０〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、例えば３０〜１００℃の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。
【００５７】
本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成する皮膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、例えば０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００５８】
〔実施例１〕水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に、ノニオン性乳化剤（Ｂ）として、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１４、オキシエチレン基の平均付加モル数；１０、以下、「（Ｂ−１）」と略記する。）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ−１）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。【００５９】
〔実施例２〕水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化型株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に（Ｂ−１）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ−２）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。【００６０】
〔実施例３〕水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）の調製
メチルエチルケトン３，２８１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエステルポリオール（株式会社ダイセル製「プラクセル２２０」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３４４質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に（Ｂ−１）７０質量部と、トリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ−３）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。【００６１】
〔比較例１〕水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−１）の調製
メチルエチルケトン３，７２３質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化型株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、「ユニルーブ７５ＤＥ−６０」（日油株式会社製、数平均分子量３，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）１３０質量部と、「ユニルーブ７５ＭＢ−９００」（日油株式会社製、数平均分子量３，４００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル）５０質量部と、エチレングリコール５７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３６０質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ’−１）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に、（Ｂ−１）７９質量部を混合させた後に、イオン交換水８，０００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ’−１）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−１）を得た。【００６２】
〔比較例２〕水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−２）の調製
メチルエチルケトン３，５０５質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸５０質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート４０７質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ’−２）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にトリエチルアミン３８質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ’−２）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−２）を得た。【００６３】
〔比較例３〕水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−３）の調製
メチルエチルケトン３，７４９質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、「ユニルーブ７５ＭＢ−９００」（日油株式会社製、数平均分子量３，４００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル）１８０質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１８質量部と、エチレングリコール４９質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート３６２質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ’−３）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にトリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ’−３）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−３）を得た。【００６４】
〔比較例４〕水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−４）の調製
メチルエチルケトン３，３２０質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレングリコール４７質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０７質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ’−４）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に、（Ｂ−１）７０質量部とトリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ’−４）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−４）を得た。【００６５】
〔比較例５〕水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−５）の調製
メチルエチルケトン２，９０２質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）１，０００質量部と、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１７質量部と、エチレンジアミン１２質量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート２１６質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてウレタン樹脂（Ａ’−５）のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液に、（Ｂ−１）６２質量部とトリエチルアミン１３質量部を混合させた後に、イオン交換水８００質量部を加えて転相乳化させることで前記ウレタン樹脂（Ａ’−５）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分４０質量％の水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ’−５）を得た。【００６６】
〔水分散安定性の評価方法〕
実施例及び比較例に記載の方法で、各ウレタン樹脂が水性媒体に分散した水性ウレタン樹脂組成物を製造できたものを「Ｔ」、ウレタン樹脂が水性媒体に分散せず、沈降またはゲル化したものを「Ｆ」と評価した。【００６７】
〔含浸基材の作製方法〕
実施例及び比較例で得られた水性ウレタン樹脂組成物１００質量部と塩化ナトリウム２質量％水溶液１００質量部とをメカニカルミキサーを用い２，０００ｒｐｍの条件で２分間撹拌することによって、それぞれ、含浸用の水性ウレタン樹脂組成物を調製した。【００６８】
ポリエステル繊維からなる目付３００ｇ／ｍ２（厚さ１．５ｍｍ）の不織布を、前記で得た含浸用の水性ウレタン樹脂組成物が入った槽に浸漬し、次いで、ゴムローラーのマングルを用いてそれを絞ることによって、前記不織布の質量と同質量の水性ウレタン樹脂組成物が浸漬した浸漬物を得た。次いで、それを前記ギアー式熱風乾燥機を用い１００℃で１０分乾燥することによって、ウレタン樹脂が不織布に含浸した含浸基材からなる皮革様シートを作製した。
なお、塩化ナトリウム２質量％水溶液を配合後に常温で凝固してしまったものは、以下の評価を行わなかったため、「−」と記した。【００６９】
〔染色工程におけるウレタン樹脂の皮革様シートからの脱落の有無〕
染色工程におけるウレタン樹脂の皮革様シートからの脱落の有無を評価するにあたり、その代用試験として、染料を含まない水を染色液として用い評価を行った。前記ウレタン樹脂の脱落は、水及びその温度の影響によるものであるから、前記評価方法により、染色工程におけるウレタン樹脂の脱落の評価方法に代用することが可能である。【００７０】
前記試験方法としては、はじめに前記含浸基材からなる皮革様シートの質量を測定した。次いで、前記皮革様シートを、２５℃の水に浸漬し６０ｒｐｍの条件で撹拌しつつ、１℃／ｍｉｎの条件で１３０℃となるまで加熱した。１３０℃の状態を３０分維持した後、１℃／ｍｉｎの条件で２５℃となるまで冷却した。【００７１】
前記冷却後の含浸基材の表面を水で洗い、ギアー式熱乾燥機を用いて１２０℃で５分間乾燥した。次いで、前記乾燥後の皮革様シートの質量を測定した。【００７２】
前記測定値と以下の式に基づいて、皮革様シートからのウレタン樹脂の脱落率を算出した。式；１００×〔乾燥後の皮革様シートの質量／初期の皮革様シートの質量〕【００７３】
〔感熱凝固性（感熱凝固温度の測定方法）〕
前記方法で得た水性ウレタン樹脂組成物の不揮発分が２０質量％となるように調整したものを、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ社製「Ｒｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ」）を用い１℃／ｍｉｎの条件で加熱しつつ、その粘度を測定した。その粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えたときの温度を凝固温度（℃）とした。【００７４】
〔皮革様シートの風合いの評価方法〕
前記方法で得た繊維積層体の風合いを触感により柔軟性及び反発感により評価した。【００７５】
（柔軟性の評価）
Ｔ：柔軟性に富む  Ｆ：硬い【００７６】
（反発感の評価）
Ｔ：反発感がある  Ｆ：ペーパーライクで反発感がない【００７７】
〔変色の評価方法〕
前記方法で得た繊維積層体外観の着色状況を目視にて主観評価した。
Ｔ：白色(変色なし)  Ｆ：黄色【００７８】
【表１】
0005858314.tif 000003
【００７９】
【表２】
0005858314.tif 000004
【００８０】
表１及び２中の略語について説明する。
「ＤＭＰＡ」；２，２’−ジメチロールプロピオン酸
「ＰＣ」；ポリカーボネートポリオール
「ＰＥｔ」；ポリエーテルポリオール
「ＰＥｓ」；ポリエステルポリオール
「ＥＧ」；エチレングリコール
「ＭＤＩ」；ジフェニルメタンジイソシアネート
「Ｂ−１」；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル
「Ｈ１２ＭＤＩ」；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
「ＥＤＡ」；エチレンジアミン
「ＮａＣｌ」；塩化ナトリウム【００８１】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物である実施例１〜３は、優れた水分散安定性、感熱凝固性を有し、繊維基材からの脱落が非常に少ないものであることが分かった。また、変色もなく、柔軟性及び反発感のある皮膜を形成することから風合いにも優れることが分かった。【００８２】
一方、比較例１は、ウレタン樹脂（Ａ）として、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−１）を用いずに得られたノニオン性のウレタン樹脂を用いた態様であるが、繊維基材からの脱落が非常に多いものであった。【００８３】
比較例２は、ノニオン性乳化剤（Ｂ）を用いない態様であるが、凝固剤（Ｄ）を配合後、常温で凝固してしまい、感熱凝固できなかった。【００８４】
比較例３は、比較例２からウレタン樹脂（Ａ）を変更した態様であるが、繊維基材からの脱落が非常に多いものであった。【００８５】
比較例４は、芳香族ポリイソシアネート（ａ３）の代わりに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いた態様であるが、得られた皮膜がペーパーライクで風合いが不良であった。【００８６】
比較例５は、ウレタン樹脂の尿素結合量が本発明で規定する範囲を超えた態様であるが、得られた皮膜がペーパーライクで風合いが不良であり、かつ変色も著しかった。