(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１８０℃×１時間加熱後に室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、光沢面とマット面の両面ともに−８００ｍＶ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
【請求項２】
１８０℃×１時間加熱後に室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、光沢面とマット面の両面ともに−８２０ｍＶ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
【請求項３】
常態において、表面から０．２ｎｍの深さにおける値として、原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕの内、原子Ｎの割合が、光沢面とマット面の両面ともに３〜２０atm%であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔を負極集電体として用いた、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極を負極として用いた、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、比較的高い電圧を得ることができるという特徴を有し、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話等の小型電子機器用に多用されている。また、電気自動車や一般家庭の分散配置型電源といった大型機器の電源としての利用も始まっており、他の二次電池と比較して軽量でエネルギー密度が高いことから、各種の電源を必要とする機器で広く使用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極用集電体として使用される銅箔に要求される特性の一つとして、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に影響する負極活物質との密着性が挙げられる。
銅箔表面との密着性に劣る活物質層では、銅箔をサイジングしたり、折り曲げたり、巻回した場合に活物質層が剥離、脱落して、目的の性能が得られず、耐久性や寿命が低下する場合がある。また、活物質層の厚みの均一性が不十分に形成されると、その部分でリチウム析出やデンドライト発生が生じ、短絡が生じやすくなり、短時間での充電が困難となる。【０００４】
また、リチウムイオン二次電池の負極電極は、活物質材料と結着剤を溶媒と混合して得られる活物質スラリーを集電体（銅箔等）に塗布後、乾燥し、さらに、密度を上げる必要があればプレスして結着させて活物質層を形成する。【０００５】
前記スラリーを銅箔に塗布した状態のものを、これまでは８０〜１５０℃程度の温度で６〜１２時間程度加温することにより負極電極を乾燥させてきた。しかし、近年のリチウムイオン二次電池の需要の拡大に伴い、より生産性を向上させるため、負極電極をより高温、短時間（１５０〜２００℃程度の温度で１〜３時間程度）で乾燥することが試みられている。【０００６】
しかし、このような高温、短時間での乾燥を行うと、銅とその上に生成する酸化皮膜（酸化銅〔Ｉ〕と酸化銅〔II〕からなる）との間の密着性が低下し、銅から酸化皮膜が剥離することにより、銅箔のカールを生じやすい。【０００７】
具体的には、乾燥温度を上げることにより、酸化皮膜において、銅との密着性が高い酸化銅〔Ｉ〕の割合が低下し、酸化銅〔II〕の割合が増加する。その結果、酸化皮膜全体の銅との密着性が低下して酸化皮膜が銅表面から剥離し易くなる。この剥離し易さが表面処理銅箔のS面（光沢面）とM面（マット面）とで異なっていることに起因し銅箔全体に応力が生じてカールが発生しやすい。【０００８】
そして、そのような銅箔を用いた負極電極では、カールの発生に起因して、塗布した活物質材料が銅箔表面から剥離、脱落しやすくなり、耐久性や寿命に問題が生じやすい。【０００９】
特許文献１（特許第５０８１４８１号公報）、および特許文献２（特許第５５１２５８５号公報）では、Ｃ＝Ｏ官能基を付加させたアゾール系化合物を用いて表面処理を銅箔に施すことによる、負極活物質と銅箔との間の密着性の向上が提唱されている。また、特許文献３（特許第５４１７４３６号公報）では、銅箔表面の少なくとも一部にアゾール化合物およびシランカップリング剤の混合層を形成させることによる、負極活物質と銅箔との間の密着性の向上が提唱されている。
しかし、特許文献１〜３のいずれにおいても負極電極製造における乾燥工程での酸化皮膜形成の影響については言及されておらず、加熱時のカールが防止できない場合がある点については検討されていない。【００１０】
このほか、銅製品用の表面処理成分としては、シランを分子構造内に含んだベンゾトリアゾール系化合物（特許文献４＝特開平６−２７９４６３号公報）、フッ素シランを分子構造内に含んだベンゾトリアゾール系化合物（特許文献５＝特開平７−３０９８４６号公報）、および分子構造内にシランを含んだイミダゾール系化合物（特許文献６＝特開平６−２５６３５８号公報）が提唱されている。しかし、これらの特許文献４〜６では、銅箔を負極集電体として負極活物質を塗布した際の特性については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第５０８１４８１号公報（特開２００８−２５１４６９号公報）
【特許文献２】特許第５５１２５８５号公報（特開２０１２−２１２５２８号公報）
【特許文献３】特許第５４１７４３６号公報
【特許文献４】特開平６−２７９４６３号公報
【特許文献５】特開平７−３０９８４６号公報
【特許文献６】特開平６−２５６３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、銅箔の加熱時のカール防止特性を向上することにより活物質の剥離を防止したリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極および該銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用される表面処理銅箔の、負極電極製造時の加熱乾燥工程におけるカール防止につき鋭意研究開発を行った結果、当該乾燥工程中に生成する酸化皮膜の厚さや密着性が表面処理銅箔のＳ面とＭ面の両面で異なることが、カールの原因となることを見出した。その上で、銅箔の表面処理として窒素含有防錆成分と炭素数４以上のケトン類との混合溶液による処理が効果的であり、かかる処理を行うと、銅箔表面に形成される酸化皮膜中の酸化銅〔II〕の価数を、銅との密着性の高い酸化銅〔Ｉ〕に近づけ、酸化皮膜全体の銅への密着性を高めることによって、このようなカールを防止できることを突き止め、本発明を完成させるに至った。また、このような酸化銅〔II〕の価数の変化は、銅箔表面に形成される酸化皮膜をカソード電流によって還元する際の、酸化銅〔II〕の還元に相当する電位がほぼ一定となる領域（以下、第一プラトー電位領域とよぶ）における電位の最大値が卑な方向にシフトしていることを確認した。【００１４】
すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）１８０℃×１時間加熱後に室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、光沢面とマット面の両面ともに−８００ｍＶ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
（２）１８０℃×１時間加熱後に室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、光沢面とマット面の両面ともに−８２０ｍＶ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
（３）常態において、表面から０．２ｎｍの深さにおける値として、原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕの内、原子Ｎの割合が、光沢面とマット面の両面ともに３〜２０atm%であることを特徴とする（１）または（２）項に記載のリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔を負極集電体として用いた、リチウムイオン二次電池用電極。
（５）（４）項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を負極として用いた、リチウムイオン二次電池。【００１５】
本書において、室温とは２０℃とする。
本発明では、電解銅箔の表面に有機防錆皮膜を設けたものを、表面処理電解銅箔と呼ぶ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る銅箔によれば、負極電極製造における乾燥工程でのカールを防止し、負極活物質の剥離を防止することができるため、リチウムイオン二次電池の集電体として好適に使用することができる。【００１７】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、第一プラトー電位領域における最大電位を説明する図である。
【図２】図２は、第一プラトー電位領域の最大電位の代表例を、実施例１、比較例５について示した図である。
【図３】図３は、銅箔表面における各種元素の存在量（割合）を説明する図である。
【図４】図４は、実施例におけるカール値の測定法を説明する図である。
【図５】図５は、各実施例と比較例での、第一プラトー電位領域最大電位と窒素量との関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態につき詳細に説明する。
（銅箔）
本発明において、銅箔は電解銅箔、電解銅合金箔のいずれでもよい。以下でこれらの銅箔を区別する必要がない時は単に「銅箔」と表現する。
電解銅箔の場合、光沢面にカソードドラム表面の転写痕が残り易いため、光沢面（Ｓ面）とマット面（Ｍ面）とでは表面粗度に差が生じ易い。特に、Ｍ面はＳ面よりも表面が平滑になり、Ｓ面側のような粗い表面で起こる酸化皮膜のアンカー効果がなく、銅から酸化皮膜が剥離しやすい傾向にある。これにより、製箔された銅箔の表面においては、従来の防錆処理では、電極製造時の加熱乾燥工程で生成する酸化皮膜の厚みや密着性に、Ｓ面とＭ面の両面の間で差が生じることが避けられなかった。その結果、銅箔には酸化皮膜による内部応力の差に起因してＭ面側を内側にしたカールが生じ、電極活物質の剥離などの影響が懸念されていた。
【００２０】
本実施形態の銅箔は、前記加熱乾燥工程での代表的な条件として、１８０℃の大気雰囲気下で１時間加熱した後に、室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、Ｓ面とＭ面の両面ともに、−８００ｍＶ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）、好ましくは−８２０ｍＶ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）である。
【００２１】
図１に示したように、第一プラトー電位領域とは、表面処理銅箔を作用電極として、生成した酸化皮膜をカソード電流で還元した際に得られる電位−時間曲線において、酸化銅〔II〕が還元される電位領域である。具体的には、かかる電位・時間曲線において、最初の下落部分、２番目の下落部分にそれぞれ引いた接線の間の、電位値がほぼ一定となっている電位領域をさす。この電位領域において、曲線の凸部と接する時間軸に平行な直線を引いたとき、曲線と接する部分の点から電位値を読み取り、第一プラトー電位領域における最大電位として採用する。
【００２２】
上記のように、酸化皮膜中の酸化銅〔II〕の価数を酸化銅〔Ｉ〕に近づけることによって酸化皮膜全体の密着性を向上させ、さらに酸化銅〔II〕層の還元電位をずらして銅の酸化皮膜の第一プラトー電位領域の最大電位を卑な方向にシフトさせる。このため、銅箔の表面処理として窒素含有防錆成分と炭素数４以上のケトン類との混合溶液による処理が特に好適であることを見出した。
【００２３】
その背景として、酸化銅〔II〕の価数を酸化銅〔Ｉ〕に近づけるため、分子内で電子求引性の大きな酸素を構造中に含み、電子の一部を酸化銅〔II〕に対して供給しうる有機化合物を、窒素含有防錆成分と混合した溶液での処理を検討した。その結果、炭素数４以上のケトン類が特に好適であるという結論に至った。
【００２４】
ケトン類が酸化銅〔II〕への電子供給に足りるような電子を酸素原子が持つためには、電子供与性を有するアルキル基を３つ以上持ち、炭素数は４以上でなければならない。炭素数３の最も単純なケトンであるアセトンでは、分子内で電子供与性をもつアルキル基が２つしかないために酸素原子に電子が足りず、このような酸化銅〔II〕への電子供給の効果はない。
【００２５】
本実施形態の銅箔は、銅箔表面に含まれる窒素原子の存在量が特定の範囲内にあることが好ましい。すなわち、常態において、銅箔表面に存在する原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕのうち原子Ｎの割合が、Ｓ面とＭ面の両面ともに３〜２０atm%であることが好ましい。
【００２６】
本発明における「表面処理銅箔の表面に存在する原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕ」の量（割合）は、以下のようにして求めるものとする。すなわち、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ装置）とアルゴンスパッタとを組み合わせて、深さ方向の元素分析を行い、原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕの定量を行う。即ち、ＸＰＳ装置にて銅箔表層付近のＣ、Ｎ、ＯおよびＣｕを検出し、図３に示したように、表面処理銅箔の最表面からの深さ０．２ｎｍの原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕの量から、原子Ｎの原子百分率を算出することにより、表面処理銅箔の表面における検出量とする。この深さとするのは、銅箔最表面（深さ０ｎｍ）の原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕの量では、表面処理銅箔に付着するコンタミネーションなどの不純物と窒素含有防錆化合物との区別が難しいためである。
【００２７】
常態における、表面から０．２ｎｍにおける値として、原子Ｃ、Ｎ、ＯおよびＣｕの内、原子Ｎの原子百分率が、光沢面とマット面の両面ともに３〜２０atm%であることが好ましい。
【００２８】
この原子Ｎの割合が３〜２０atm%であると、加熱時に、表面処理銅箔の粗さによらず、Ｓ面とＭ面の両面に密着性の高い酸化皮膜が適度な厚さで生成するため、Ｓ面とＭ面の両面の応力差が発生せず、箔のカールが起こりにくくなる。本実施形態の銅箔においては、この酸化皮膜の厚さは、通常、１２０ｎｍ以下程度である。
【００２９】
この原子Ｎの割合が高すぎると、窒素含有防錆化合物の付着量が大きいため、加熱乾燥後に銅箔表面に生成する酸化皮膜の厚さは小さく抑えられるが、この酸化膜層と有機防錆処理層との間の密着性が低下する。このため、銅箔表面に活物質スラリーを形成しても、これが有機防錆層とともに銅箔から剥離しやすい部分が発生するため、あまり好ましくはない。
【００３０】
また、圧延銅箔（タフピッチ銅）の場合には、圧延の過程で加工変質層が表面付近に形成されるため、ケトン類によって加熱乾燥後の酸化皮膜中の酸化銅〔II〕の価数を調整しても酸化皮膜の銅箔からの剥離を防ぐことができない。このため、銅箔表面における酸化皮膜の密着性をコントロールできず、カールは抑制されにくい。
【００３１】
一方、この原子Ｎの割合が低すぎると、防錆能が不足し、表面の酸化が進行し易くなるため、酸化皮膜厚・酸化皮膜密着性をコントロールできず、カールは抑制されにくい。
本発明において、常態とは、表面処理電解銅箔の製造後、熱処理等の熱履歴を受けずに常温に置かれた状態のことを意味する。
ここで、常温とは２０℃とし、前記室温と同義である。
【００３２】
銅箔表面に防錆処理を行う手法として、分子内で電子求引性の大きな酸素を構造中に含み、電子の一部を酸化銅〔II〕に対して供給しうる有機化合物（炭素数４以上のケトン類）を、窒素含有防錆成分と混合した溶液で処理する手法を採ることができる。その一例として、窒素含有防錆化合物を１５０〜３０００ｐｐｍ含み、炭素数４以上のケトン類を窒素含有化合物に対して濃度比０．０１０〜０．２００となるように調製した混合溶液を用いた有機防錆処理を採用することができる。
【００３３】
本実施形態の銅箔においては、この有機防錆皮膜の厚さは、通常、１．０〜５．０ｎｍ程度である。有機防錆皮膜は、常態における表面処理を行っていない銅箔表面に設けられ、本実施態様の銅箔表面の最表層は有機防錆皮膜である。
【００３４】
本実施態様の銅箔において、表面処理とは前記有機防錆処理を意味する。
窒素含有防錆化合物の例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ベンゾイミダゾール等のアゾール系化合物もしくはイミダゾール系化合物、およびこれらの錯体化合物が挙げられる。
【００３５】
なお、窒素含有防錆化合物としては、分子構造内にシラン、フッ素を含まないものが好ましい。これらを含んでいる場合、乾燥時に生成する酸化皮膜厚と酸化皮膜密着性をコントロールしがたく、乾燥時のカールの大きさをコントロールするのが難しい場合がある。
【００３６】
さらに、防錆性などの特性向上のための従来例として、銅表面にクロメート層を形成する例、銅表面と有機防錆皮膜との間にクロメート層やシラン層といった中間層を設けている例、もしくは、有機防錆成分とシランカップリング剤との混合層を設けている例がある。しかし、これらのいずれの場合でも、乾燥時に生成する酸化皮膜の密着性はコントロールしがたく、乾燥時のカールの大きさをコントロールすることは難しくなる傾向がある。
【００３７】
炭素数４以上のケトン類の例としては、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３８】
銅箔表面に有機防錆皮膜を形成する窒素含有防錆化合物の濃度は、１５０〜３０００ｐｐｍとすることが好ましく、７００〜２０００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。窒素含有防錆化合物の濃度が低すぎると、乾燥時の酸化皮膜が過剰に増大し、銅箔に対する密着性のコントロールが不可能となる。一方で高すぎると、有機防錆皮膜の厚さが過剰に大きくなるため、有機溶媒系バインダーを使用した活物質スラリーとの密着性が低下する場合がある。
【００３９】
銅箔表面に有機防錆皮膜を形成する炭素数４以上のケトン類の濃度は、窒素含有防錆化合物の濃度に対して、０．０１０〜０．２００の濃度比とすることが好ましく、０．０７５〜０．２００とすることがより好ましい。この窒素含有防錆化合物に対する炭素数４以上のケトン類の濃度比を前記範囲内とすることにより、加熱乾燥時に銅箔表面に形成される酸化皮膜の密着性を、Ｓ面とＭ面の両面での差を小さくして加熱後のカールを防止する効果を確保することができその効果はより高まる。
【００４０】
前記窒素含有防錆化合物に対する炭素数４以上のケトン類の濃度比が低すぎる場合、または、アセトンのような炭素数が３以下のケトン類を使用した場合は、炭素数４以上のケトン類の乾燥時の酸化皮膜の密着性のコントロールに効果がない。一方で炭素数４以上のケトン類の濃度比が高すぎると、銅箔表面におけるバインダーの濡れ性が低下するため、カールは抑制されるものの活物質の剥離は進みやすい状態となる。
【００４１】
また、銅箔表面に有機防錆皮膜を形成する際の窒素含有防錆化合物および炭素数４以上のケトン類の混合溶液の温度は、２０℃〜５０℃とすることが好ましい。この温度が低すぎると、防錆機能を保持できるほどの密度の有機防錆皮膜とならず、高すぎると有機防錆皮膜の密度が過剰に高くなるためである。
さらに、窒素含有化合物および炭素数４以上のケトン類の混合溶液のｐＨはトリアゾール成分に代表される窒素含有防錆化合物の安定性を確保するため、溶液のｐＨを６．５〜８．０とすることが好ましい。
【００４２】
銅箔に塗布するアゾール系化合物、およびイミダゾール化合物に代表される窒素含有防錆化合物の溶液濃度、溶液温度、ｐＨ等の条件、銅箔の浸漬時間等は形成する有機防錆皮膜の厚みとの関係で適宜に決めることができる。なお、浸漬時間は通常０．５〜３０秒程度であればよい。
【００４３】
本実施形態においては、電解銅箔製箔後ただちに有機防錆剤溶液に浸漬して有機防錆皮膜を形成するが、製箔後ただちに防錆処理できない場合は、前処理として酸洗い、または脱脂を施す。酸洗いをする場合は、Ｈ２ＳＯ４＝５〜２００ｇ／Ｌ、温度＝１０℃〜８０℃の希硫酸に浸漬する酸洗い方法が効果的である。また、脱脂の場合は、ＮａＯＨ＝５〜２００ｇ／Ｌ、温度＝１０℃〜８０℃の水溶液中で、電流密度＝１〜１０Ａ／ｄｍ２、０．１分〜５分で陰極または／および陽極電解脱脂を行うのが効果的である。
【００４４】
本実施形態では上記銅箔を集電体とし、その上に負極活物質層を形成して負極電極を作製し、該負極電極を組み込み、慣用手段によりリチウムイオン二次電池を作製する。
負極活物質としては、例えば、炭素、珪素、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、インジウム、リチウム、酸化スズ、チタン酸リチウム、窒化リチウム、インジウムを固溶した酸化錫、インジウム−錫合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、以下は本発明の一例であり、実施にあたっては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の形態を採用することができる。【００４６】
〔銅箔の製箔（実施例１〜２２および比較例１〜１０、１４〜３０で共通）〕
次に示す組成の電解液を調製し、下記の条件で、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、電流密度＝５０〜１００Ａ／ｄｍ２で、厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。
銅：        ７０〜１３０ｇ／Ｌ
硫酸：      ８０〜１４０ｇ／Ｌ
添加剤：    ３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム＝１〜１０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース＝１〜１００ｐｐｍ
低分子量膠（分子量３，０００）＝１〜５０ｐｐｍ
塩化物イオン濃度＝１０〜５０ｐｐｍ
温度：      ５０〜６０℃【００４７】
〔防錆処理・加熱処理〕
〔実施例１〜５〕
電解製箔された銅箔を、ただちに濃度６００〜１８００ｐｐｍの窒素含有防錆化合物と濃度５５〜３５０ｐｐｍの炭素数４以上のケトン類との混合水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
窒素含有防錆化合物と炭素数４以上のケトン類の種類と濃度、および炭素数４以上のケトン類の量の窒素含有防錆化合物の量に対する比は、表に示した通りである（以下同様）。【００４８】
〔実施例６〜８〕
電解製箔された銅箔を、ただちに濃度２２００〜３０００ｐｐｍの窒素含有防錆化合物と濃度２００〜４５０ｐｐｍの炭素数４以上のケトン類との混合水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。【００４９】
〔実施例９〜１１〕
電解製箔された銅箔を、ただちに濃度１５０〜４００ｐｐｍの窒素含有防錆化合物と濃度１２〜７５ｐｐｍの炭素数４以上のケトン類との混合水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。【００５０】
〔実施例１２〜１６〕
電解製箔された銅箔を、ただちに濃度６００〜１８００ｐｐｍの窒素含有防錆化合物と濃度４６〜３５０ｐｐｍの炭素数４以上のケトン類との混合水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。【００５１】
〔実施例１７〜１９〕
電解製箔された銅箔を、ただちに濃度２４００〜２８００ｐｐｍの窒素含有防錆化合物と濃度３５〜２００ｐｐｍの炭素数４以上のケトン類との混合水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。【００５２】
〔実施例２０〜２２〕
電解製箔された銅箔を、ただちに濃度１８０〜４５０ｐｐｍの窒素含有防錆化合物と濃度３〜３３ｐｐｍの炭素数４以上のケトン類との混合水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。【００５３】
〔比較例１〕
電解製箔された銅箔を、防錆剤等による処理を行わず、直ちに大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。【００５４】
〔比較例２〕
製箔直後の電解銅箔を、濃度を０．１ｗｔ％に調製した酸化クロム〔ＩＩＩ〕水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬させてドライヤーにて乾燥させることによりクロメート層を設け、直ちに大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。【００５５】
〔比較例３〜１０〕
比較例３〜９では、電解製箔された銅箔を、ただちに濃度１００〜２２００ｐｐｍの窒素含有防錆化合物のみの水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
比較例１０では、窒素含有防錆化合物に加え、炭素数４以上を満たさないケトン化合物としてアセトンを１００ｐｐｍ混合した水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行い、その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。【００５６】
〔比較例１１〜１３〕
熱間圧延後の純銅（タフピッチ銅）板に、中間焼鈍を反復して施し、途中、溶剤脱脂と硫酸水溶液による酸洗・研磨を行い、更に充分な水洗を行った後、最終仕上げ圧延により１０μｍの厚みの圧延銅箔とした。
その後、トルエンなどを含む溶剤で洗浄する脱脂処理を行って乾燥させた後、ただちに濃度７５０〜２０００ｐｐｍの窒素含有防錆化合物と濃度４０〜１４０ｐｐｍの炭素数４以上のケトン類とを混合した水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬させ、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。【００５７】
〔比較例１４〜１６〕
比較例１４〜１６では、特許文献１（特許第５０８１４８１号公報）の実施例４、９、１２に記載された表面処理方法に基づき、カルボキシベンゾトリアゾール（以下CBT）をを０．００５〜０．０８０ｗｔ％を、イソプロピルアルコール（以下IPA）、ノルマルパラフィン（以下NP、JX日鉱日石エネルギー株式会社製NSクリーン１００R（商品名））、もしくはそれらの混合溶媒で濃度を調整した混合液、および、CBTに加えてモノエチルアミン（以下EA）を０．００４０ｗｔ％添加して同様に濃度を調整した混合液を表面処理に用いた。
表面処理は、製箔した電解銅箔をただちに上記の混合液（液温３５℃）に５秒間浸漬させた後、ドライヤーで乾燥させることにより行い、その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。【００５８】
〔比較例１７〜１９〕
比較例１７〜１９では、特許文献２（特許第５５１２５８５号公報）の実施例１１、１０、１５に記載された表面処理方法に基づき、CBT（１ｗｔ％）をジメチルアセトアミド（以下DMAC、５ｗｔ％）に溶解した後にイソプロピルアルコール（以下IPA、１５ｗｔ％）を添加し、ヘキサンと混合して濃度を調整した混合液を用いて表面処理した。
このうち比較例１７は、製箔した電解銅箔をただちに上記の混合液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより、直接処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
比較例１８は、製箔直後の電解銅箔を、イミダゾールシラン（JX日鉱日石金属株式会社製IS-1000（商品名））３×１０−４ mol/L水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬させてドライヤーにて乾燥させることにより、中間層としてシラン層を設けた上で、さらに比較例１７と同様の処理、加熱を行った。
比較例１９は、製箔直後の電解銅箔を、濃度を０．１ｗｔ％に調製した酸化クロム〔ＩＩＩ〕水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬させてドライヤーにて乾燥させることにより、中間層としてクロメート層を設けた上で、さらに比較例１７と同様の処理、加熱を行った。【００５９】
〔比較例２０〜２２〕
比較例２０〜２２では、特許文献３（特許第５４１７４３６号公報）の実施例１−９〜１−１１に記載された表面処理方法基づき、ベンゾトリアゾール（BTA）１×１０−４〜６×１０−４ mol/Lとシランカップリング剤（イミダゾールシラン、JX日鉱日石金属株式会社製IS-1000（商品名））３×１０−４ mol/Lとを混合した水溶液を調製し、電解銅箔を表面処理した。
製箔した電解銅箔をただちに上記の水溶液（液温３５℃）に５秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより、直接処理を行い、その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。【００６０】
〔比較例２３〜２４〕
比較例２３〜２４では、特許文献４（特開平６−２７９４６３号公報）の実施例１にある手法で合成した２種類の反応生成物（以下SBTA1＝分子構造は式（１）、SBTA2＝分子構造は式（２））を、当該特許文献の［００２７］段落の内容に基づいて６ｗｔ％の濃度になるようにそれぞれメタノールに溶解させた溶液（液温３５℃）を調製し、これに製箔した電解銅箔を５秒間浸漬させ、ドライヤーによって乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。【００６１】
〔比較例２５〜２７〕
比較例２５〜２７では、特許文献５（特開平７−３０９８４６号公報）の実施例１、２、３にある手法で合成した３種類の反応生成物（以下FSBTA1＝式（３）、FSBTA2＝式（４）、FSBTA3＝式（５）。いずれも、１位のN置換体、２位のN置換体の比率２：１の混合物。）の原液（液温３５℃）に、製箔した電解銅箔を５秒間浸漬させ、ドライヤーによって乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。【００６２】
〔比較例２８〜３０〕
比較例２８〜３０では、特許文献６（特開平６−２５６３５８号公報）の実施例１、２、３にある手法で合成した３種類の反応生成物（以下FBIA1＝式（６）、FBIA2＝式（７）、FBIA3＝式（８））を、当該特許文献６の［００２６］段落の内容に基づいて６ｗｔ％の濃度になるようにそれぞれメタノールに溶解させた溶液（液温３５℃）を調製し、これに製箔した電解銅箔を５秒間浸漬させ、ドライヤーによって乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン（ヤマト科学株式会社製ＤＦ−４１１（商品名））を用いて１８０℃の温度で１時間加熱を行った。
【００６３】
【化１】
0006012913.tif 000002
【００６４】
【化２】
0006012913.tif 000003
【００６５】
〔第一プラトー領域における最大電位の測定〕
銅箔を作用電極（ＷＥ、測定部面積１cm2）、白金電極を対極（ＣＥ）、塩化カロメル電極（ＳＣＥ）を基準電極（ＲＥ）として、塩化カリウム（ＫＣｌ）０．１Ｎ水溶液を電解液とする３電極セルを構成し、窒素ガスで十分に脱気したあと、北斗電工製電気化学測定装置ＨＺ−３０００（商品名）を用いて、カソード定電流８００μＡを入力し、電位信号の応答を観測した。横軸を測定時間、縦軸を電位値としたときに、最初に電位が時間に対してほぼ一定となる領域（第一プラトー電位領域）を検知し（図１参照）、この領域の中での最大の電位値を測定した。【００６６】
〔カール値の測定〕
図４に示したように、各実施例、各比較例で作製した銅箔を縦１０ｃｍ×横５ｃｍの長方形に切り、銅箔のマット面（Ｍ面）側を表にして、左端が幅２ｃｍはみ出すように、コクヨ製ＴＺ−１３４３（商品名）のステンレス直定規（Ｃ型  ＪＩＳ１級  ３０ｃｍ）を重石として乗せた。その後、銅箔の縦方向の中央部分（図４中の線１の位置）と、その上下２ｃｍの部分（図４中の線２と線３の位置）の計３点について、銅箔を置いた面からの端部の立ち上がりの高さ［ｍｍ］を測定し、３点の平均値を算出することにより、カール値を測定した。
得られたカールの度合いについて、次の基準で評価した。すなわち、カール値が０．５ｍｍ未満のものを優として「Ａ」、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ未満となるものを良として「Ｂ」、１．５ｍｍ以上３．０ｍｍ未満となるものを可として「Ｃ」、３．０ｍｍ以上となるものを不可として「Ｄ」と、それぞれ表中に示した。【００６７】
〔活物質層の形成と密着性の評価〕
各実施例、各比較例で作製した銅箔（表面処理、およびドライヤーによる乾燥は行うが、大気オーブンによる乾燥は行わないもの）の両面に下記炭素材料からなる活物質スラリーペーストを用い、銅箔と活物質の密着性を下記により評価した。その結果を表１、２に示す。炭素材料としては塊状人造黒鉛を用い、該塊状人造黒鉛をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に８％ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）粉を溶かした溶液と混合してペースト状とし、このペーストを銅箔表面に約５０μｍの厚さに塗布して、１８０℃で１時間乾燥後圧延によるプレスを行い、さらに真空乾燥した。
この活物質塗布面に両面テープを貼り付け、支持板にも両面テープを貼り付け、両面テープ同士を張り合わせた。そして、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準じる方法で引き剥がし角度９０度にて剥離強度を測定した。以下の表には、電解銅箔のＳ面と支持板の間の剥離強度、電解銅箔のＭ面と支持板の間の剥離強度を、それぞれ測定した結果を示した。支持板としては、引き剥がし試験に供しても折れないような硬さを有するポリスチレン板を用いた。
このように形成した活物質層の密着性について、活物質剥離試験の結果を以下の基準で評価した。剥離強度が４０００ｇf／ｃｍ以上のものを優として「Ａ」、３０００ｇf／ｃｍ以上４０００ｇf／ｃｍ未満となるものを良として「Ｂ」、２０００ｇf／ｃｍ以上３０００ｇf／ｃｍ未満となるものを可として「Ｃ」、２０００ｇf／ｃｍ未満となるものを不可として「Ｄ」と、それぞれ表中に示した。【００６８】
［原子含有量の測定］
銅箔表面付近の原子含有量を、アルバック・ファイ株式会社製ＸＰＳ測定装置５６００ＭＣ（商品名）を使用し下記条件で測定した。
到達真空度１×１０−１０Ｔｏｒｒ（Ａｒガス導入時１×１０−８Ｔｏｒｒ）、
Ｘ線：Ｘ線種単色化Ａｌ−Ｋα線、
出力３００Ｗ、
検出面積８００μｍφ、
イオン線：イオン種Ａｒ＋、
加速電圧３ｋＶ、
掃引面積３×３ｍｍ２、
試料入射角４５°（試料と検出器とのなす角）、
スパッタリングレート２．３ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）
測定開始後５．２秒後（深さ０．２ｎｍ）における原子Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｕの含有量の和を分母、原子Ｎの含有量を分子として、原子Ｎの量の原子百分率［atm%］を算出した。【００６９】
表1に実施例、表2に比較例の評価結果を示す。また、図５に各実施例と比較例での、第一プラトー電位領域最大電位と窒素量との関係を示す。
なお、表中の窒素含有防錆化合物の名称は、ＢＴＡが１，２，３−ベンゾトリアゾール、ＴＴＡがトリルトリアゾール、ＥＢＴＡはエチルベンゾトリアゾール、BIAはベンゾイミダゾールを示す。【００７０】
【表１】
0006012913.tif 000004
【００７１】
【表２−１】
0006012913.tif 000005
【００７２】
【表２−２】
0006012913.tif 000006
【００７３】
実施例１〜１１は、酸化皮膜の第一プラトー電位領域の最大電位が−８２０ｍＶを下回っている例である。
このうち、実施例１〜５は、窒素量が特に適切な範囲内（３〜２０atm%）であり、カール値は０．５ｍｍ未満の範囲となっており、活物質の剥離はほぼ問題のないレベルに抑制されている。実施例６〜８は窒素量が２０atm%を超えており、カール値は０．５ｍｍ未満に抑えられているものの、酸化皮膜と有機防錆層との密着性がやや劣るため、活物質の密着性はやや劣っているが、負極の品質に大きな問題はない。実施例９〜１１は窒素量が３atm%を下回っており、加熱乾燥に伴って生成する酸化皮膜量がやや多く、カール値は１．５〜３．０ｍｍ未満とやや劣り、活物質の密着性もやや劣っているが、負極の品質に大きな問題はない。
一方、実施例１２〜２２は、酸化皮膜の第一プラトー電位領域の最大電位が−８００〜−８２０ｍＶの範囲に入っている例である。全体的に実施例１〜１１と比べてカール防止特性や活物質密着性がやや劣るが、負極の品質に大きな問題はない。
このうち、実施例１２〜１６は、窒素量が特に適切な範囲内（３〜２０atm%）であり、カール値は０．５〜１．５ｍｍ未満の範囲となっており、活物質の剥離はほぼ問題のないレベルに抑制されている。
実施例１７〜１９は窒素量が２０atm%を超えており、カール値は０．５〜１．５ｍｍ未満に抑えられているものの、酸化皮膜と有機防錆層との密着性がやや劣るために活物質の密着性はやや劣っているが、負極の品質に大きな問題はない。
実施例２０〜２２は窒素量が３atm%を下回っており、加熱乾燥に伴って生成する酸化皮膜量がやや多く、カール値は１．５〜３．０ｍｍ未満とやや劣り、活物質の密着性はやや劣っているが、負極の品質に大きな問題はない。【００７４】
これに対し、各比較例では、酸化皮膜の第一プラトー電位領域の最大電位がＳ面とＭ面の少なくともいずれか一方で−８２０ｍＶを上回っており、特性が劣っていた。
比較例１は、窒素含有防錆化合物および炭素数４以上のケトン類による防錆処理を行っておらず、カール値は７．０ｍｍを超えてかなり大きく、活物質の剥離がかなり大きかった。
比較例２は、銅箔表面がクロメート皮膜と共に酸化し、十分な密着性を持つ酸化皮膜が形成することができなかったため、６．０ｍｍを超える大きなカールが発生し、活物質の剥離を抑制することはできなかった。
また、比較例３〜９は、窒素含有防錆化合物は使用しているものの、炭素数４以上のケトン類を使用しなかったため、カールを十分に抑制することができず、活物質の剥離が大きかった。特に比較例３〜４では、第一プラトー電位領域の最大電位が−８００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）を下回る面と上回る面とがそれぞれ存在し、酸化皮膜の密着性が面ごとに異なっていたため、かえってカールが発生しやすくなっていた。
比較例１０は、炭素数３のアセトンを使用したため、カールを十分に抑制することができず、活物質の剥離が大きかった。
比較例１１〜１３は、タフピッチ銅の圧延により形成した圧延銅箔に対して、窒素含有防錆化合物および炭素数４以上のケトン類による防錆処理を行った試験例である。圧延銅箔では、内部に多く含有する酸素が加熱によって放出されて酸化皮膜に含有され、十分な密着性を持つ酸化皮膜を形成することができなかった。このため、４．０ｍｍを超えるカールが発生し、活物質の剥離を抑制することができなかった。
このほか、比較例１４〜１６におけるCBTにより形成した有機防錆層を形成した例、比較例１７〜１９におけるCBT、DMAC、IPAを組み合わせて形成した有機防錆層を設け、必要に応じてシラン層もしくはクロメート層からなる中間層を設けた例、比較例２０〜２２におけるBTAとシランカップリング剤からなる混合層を設けた例、比較例２３〜３０におけるシランもしくはフッ素シランを分子構造中に含むアゾール化合物もしくはイミダゾール化合物からなる防錆層を設けた例では、いずれの場合においても、酸化皮膜の第一プラトー電位領域の最大電位が−８００ｍＶ（ｖｓ．ＳＣＥ）を上回っており、形成された防錆皮膜及び中間層に酸化膜の密着性をコントロールする能力がなく、加熱後のカールを十分に抑制することができず、活物質の剥離は大きかった。【００７５】
本発明をその実施形態および実施例とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００７６】
本願は、２０１５年１月１９日に日本国で特許出願された特願２０１５−７７９３に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【要約】
【課題】銅箔の加熱時のカール防止特性を向上することにより活物質の剥離を防止したリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極および該銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】１８０℃×１時間加熱後に室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、光沢面とマット面の両面ともに−８００ｍＶ以下（ｖｓ．ＳＣＥ）であるリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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