(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及び求核剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該求核剤（Ｄ）が、チオウレア類、チオアミド類、ジチオカルバミン酸類のアミン塩類及びシステイン類から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、該ゴム組成物を複数段階で混練し、求核剤（Ｄ）を加える混練段階において該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練の比エネルギーが０．０５〜１．５０ｋＷｈ／ｋｇであることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
［比エネルギーの測定方法
求核剤（Ｄ）を加える混練段階において該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練装置の電動機消費電力量を該ゴム組成物全質量で除して求める。］
【請求項２】
混練の第一段階で前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び前記求核剤（Ｄ）を加えて混練し、且つ該第一段階において該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練の比エネルギーが０．０５〜１．５０ｋＷｈ／ｋｇであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
［比エネルギーの測定方法
混練の第一段階において該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練装置の電動機消費電力量を該ゴム組成物全質量で除して求める。］
【請求項３】
前記求核剤（Ｄ）を加える混練段階において、該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練装置のブレード回転速度が、２５〜１００ｒｐｍである請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記求核剤（Ｄ）を加える混練段階において、該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練時間が、３０秒〜３０分である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【化１】
0005860758.tif 000013
（式中、Ｒ１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
【化２】
0005860758.tif 000014
［式中、Ｒ４は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ９Ｏ−、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０ＣＮＯ−、Ｒ９Ｒ１０Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）ｈ（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）から選択される一価の基（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ５はＲ４、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ６はＲ４、Ｒ５、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ]０．５ −基（Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ７は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
【化３】
0005860758.tif 000015
［式中、Ｒ１３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ１４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ１５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ１６は一般式
（−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−）、（−Ｒ１８−Ｓｍ１−Ｒ１９−）及び（−Ｒ２０−Ｓｍ２−Ｒ２１−Ｓｍ３−Ｒ２２−）から選ばれる二価の基（Ｒ１７〜Ｒ２２は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。］
【化４】
0005860758.tif 000016
［式中、Ｒ２３は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺａは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−０−]０．５、[−０−Ｇ−]０．５及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５から選ばれる官能基であり、複数あるＺｂは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] ０．５で表される官能基であり、複数あるＺｃは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲｅ、ＲｅＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲｅＲｆＣ＝ＮＯ−、ＲｅＲｆＮ−、Ｒｅ−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒｅ及びＲｆは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺａｕ、Ｚｂｖ及びＺｃｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺａｕ、Ｚｂｖ及びＺｃｗそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。］
【請求項６】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項５に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記充填材がカーボンブラックを含む請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記チオウレア類が、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素及びｏ−トリルチオ尿素から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記チオアミド類が、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオアセトアニリド、４−クロロチオベンズアミド、４−ヒドロキシチオベンズアミド、ε−チオカプロラクタム、１−メチルピロリジン−２−チオン、Ｎ−フェニルチオベンズアミド及びチオベンズアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記ジチオカルバミン酸類のアミン塩類が、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマート、１−ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリニウム及びヘキサメチレンアンモニウムヘキサメチレンジチオカルバマートから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記システイン類が、Ｌ−システイン、Ｄ−システイン及び下記一般式（Ｖ）で表わされるシステイン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【化５】
0005860758.tif 000017
［式中、Ｘは直鎖のアルキレン基を有する炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒａは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルカリ金属から選ばれるものであり、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基から選ばれるものであり、−ＣＯＯ部分はアミン類と塩を形成していてもよく、−ＮＲｂＲｃ部分は酸と塩を形成していてもよい。但し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの全てが水素原子である場合は塩を形成していることを要し、塩を形成していない場合はＲａ、Ｒｂ及びＲｃの少なくとも１つは水素原子ではない。］
【請求項１４】
前記第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に該第一段階の途中で前記求核剤（Ｄ）を加えて、さらに混練する請求項２〜１３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記ゴム組成物を３段階以上の混練段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練の比エネルギーが０．０５〜１．５０ｋＷｈ／ｋｇの範囲内にて混練し、混練の最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
［比エネルギーの測定方法
混練の段階（Ｙ）において該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練装置の電動機消費電力量を該ゴム組成物全質量で除して求める。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2-ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献５が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果が他の配合剤により低減することを抑制する考慮がなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５２１５１５号公報
【特許文献２】特表２００２−５２１５１６号公報
【特許文献３】特表２００３−５３０４４３号公報
【特許文献４】特表２００３−５２３４７２号公報
【特許文献５】国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、充填材、特に無機充填材の分散性を良好にし、カップリング機能の活性を高めて、低発熱性に優れるゴム組成物を得ることが可能な製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、求核剤（Ｄ）を加える混練段階において該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練条件を特定の範囲内とすることにより本発明の課題を解決し得ることを見出した。
即ち、本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及び求核剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、求核剤（Ｄ）を加える混練段階において該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練の比エネルギーが０．０５〜１．５０ｋＷｈ／ｋｇであることを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
［比エネルギーの測定方法
求核剤（Ｄ）を加える混練段階において該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練装置の電動機消費電力量を該ゴム組成物全質量で除して求める。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、充填材、特に無機充填材の分散性を良好にし、カップリング機能の活性を高めて、低発熱性に優れるゴム組成物を得ることが可能な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）及び求核剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、求核剤（Ｄ）を加える混練段階において該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練の比エネルギーが０．０５〜１．５０ｋＷｈ／ｋｇであることを特徴とする。
ここで、比エネルギーとは、混練の特定の段階又はその段階の中の特定の過程において加えられる原材料の合計量であるゴム組成物全質量に対し、混練のその段階で行った仕事を単位ゴム組成物質量当たりで表した値、又はその過程で行った仕事を単位ゴム組成物質量当たりで表した値である。
また、比エネルギーの測定方法は、求核剤（Ｄ）を加える混練段階において該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練装置の電動機消費電力量を該ゴム組成物全質量で除して求める。
求核剤（Ｄ）を加える混練段階における混練の比エネルギーが０．０５ｋＷｈ／ｋｇ以上であることを要するのは、０．０５ｋＷｈ／ｋｇ未満であるとフィラーが十分にゴム中に分散されず、エネルギーロス（tanδ）及び摩耗が悪化してしまうからであり、１．５０ｋＷｈ／ｋｇ以下であることを要するのは、１．５０ｋＷｈ／ｋｇを超えるとゴムが劣化し摩耗が悪化してしまうからである。
これらの観点から、好ましい比エネルギーは０．０７〜１．００ｋＷｈ／ｋｇである。
【０００９】
本発明の製造方法の第１の好適な実施態様としては、混練の第一段階で前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部及び前記求核剤（Ｄ）を加えて混練し、且つ該第一段階において該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練の比エネルギーが０．０５〜１．５０ｋＷｈ／ｋｇであることが好ましく、０．０７〜１．００ｋＷｈ／ｋｇであることがより好ましい。
この好適な実施態様において、混練の第一段階で求核剤（Ｄ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためである。
また、第一段階における混練の比エネルギーが０．０５〜１．５０ｋＷｈ／ｋｇであることが好ましく、０．０７〜１．００ｋＷｈ／ｋｇであることがより好ましいのは、上記と同じ理由からである。
【００１０】
上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、求核剤（Ｄ）を加える混練段階、特に混練の第一段階において、求核剤（Ｄ）を加えた後の混練装置のブレード回転速度が、２５〜１００ｒｐｍであることが好ましい。混練装置のブレードは、混練装置のローターの回転翼とも呼称される。
本発明に係る混練装置は、特に限定されるものではないが、ロール、単軸及び二軸混練機、インターナルミキサー及び加圧ニーダーが好ましく、インターナルミキサーが更に好ましい。
インターナルミキサーの代表的例として、米国ファーレル社のバンバリーミキサー（接線式）や英国フランシス・ショウ社のインターミックス（噛合式）が挙げられる。
インターナルミキサー及び加圧ニーダーのいずれにおいてもローターにブレード（回転翼）が設置されており、このブレード（回転翼）がゴム組成物を混練する。
ブレード回転速度が、２５ｒｐｍ以上であれば、フィラーの分散が良好となるので好ましく、１００ｒｐｍ以下であれば、ゴムの劣化をより好適に抑制できるので好ましい。
更に好ましい回転速度は、３０〜９０ｒｐｍである。
【００１１】
上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、求核剤（Ｄ）を加える混練段階、特に混練の第一段階において、求核剤（Ｄ）を加えた後の混練時間が、３０秒〜３０分であることが好ましい。
混練時間が、３０秒以上であれば、フィラーの分散が良好になるので好ましく、３０分以下であればゴムの劣化をより好適に抑制できるので好ましい。更に好ましい混練時間は、1〜２０分である。
【００１２】
上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１８０℃であることがより好ましく、１４０〜１７５℃であることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法の第２の好適な実施態様としては、混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に該第一段階の途中で前記求核剤（Ｄ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この場合、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該求核剤（Ｄ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることが好ましい。この時間の下限値は３０秒以上であることがより好ましく、上限値は１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。ただし、０秒｛（Ｃ）と（Ｄ）との同時投入｝であっても本発明の効果はある。また、シランカップリング剤を事前にシリカをはじめとするフィラー表面に処理することで、より効率的に効果を発揮する。
【００１４】
本発明の製造方法のゴム組成物の混練工程は、加硫剤を含まない混練の第一段階と、加硫剤を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、加硫剤を含まない混練の中間段階を含んでもよい。
尚、通常、最終段階での最高温度は８０〜１２０℃程度であり、混練時間は５０〜１２０秒程度である。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
【００１５】
本発明の製造方法の第３の好適な実施態様としては、前記ゴム組成物を３段階以上の混練段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練の比エネルギーが０．０５〜１．５０ｋＷｈ／ｋｇの範囲内にて混練し、混練の最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することが好ましい。第１の好適な実施態様と同様に、段階（Ｙ）で該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練の比エネルギーが０．０７〜１．００ｋＷｈ／ｋｇであることがより好ましい。
第３の好適な実施態様において、混練の段階（Ｙ）で求核剤（Ｄ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためである。
また、混練の段階（Ｙ）における混練の比エネルギーが０．１〜０．７ｋＷｈ／ｋｇの範囲内であることが好ましい理由、混練装置のブレード回転速度が２５〜１００ｒｐｍであることが好ましく、３０〜９０ｒｐｍであることが更に好ましい理由、混練の段階（Ｙ）における該求核剤（Ｄ）を加えた後の混練時間が３０秒〜３０分であることが好ましく、１〜２０分であることが更に好ましい理由及び混練の段階（Ｙ）におけるゴム組成物の最高温度が１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１８０℃であることがより好ましく、１４０〜１７５℃であることが更に好ましい理由はいずれも上述の実施態様における理由と同じである。
以下、本発明のゴム組成物の製造方法に共通する内容について詳述する。
【００１６】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（Ｉ）〜（IV）を順に説明する。
【００１７】
【化１】
0005860758.tif 000002
式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００１９】
【化２】
0005860758.tif 000003
式中、Ｒ4は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ9Ｏ−、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ−、Ｒ9Ｒ10Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 −基（Ｒ12は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ7は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ8は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
【００２０】
上記一般式（II）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ7としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００２１】
上記一般式（II）におけるＲ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（II）におけるＲ12の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００２２】
前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン［Momentive Performance Materials Inc. 製、商品名「ＮＸＴシラン」(登録商標）］が特に好ましい。
【００２３】
【化３】
0005860758.tif 000004
式中、Ｒ13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ16は一般式
（−Ｓ−Ｒ17−Ｓ−）、（−Ｒ18−Ｓm1−Ｒ19−）及び（−Ｒ20−Ｓm2−Ｒ21−Ｓm3−Ｒ22−）から選ばれる二価の基（Ｒ17〜Ｒ22は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
【００２４】
上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2.5−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ3−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）10−Ｓ2−（ＣＨ2）10−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）6−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ2−（ＣＨ2）6−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる。
【００２５】
【化４】
0005860758.tif 000005
式中、Ｒ23は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−０−]0.5、[−０−Ｇ−]0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] 0.5で表される官能基であり、複数あるＺcは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲe、ＲeＣ(＝Ｏ)Ｏ−、ＲeＲfＣ＝ＮＯ−、ＲeＲfＮ−、Ｒe−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒe及びＲfは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺau、Ｚbv及びＺcwそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
【００２６】
上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、化学式（IV−１）、化学式（IV−２）及び化学式（IV−３）が挙げられる。
【００２７】
【化５】
0005860758.tif 000006
【００２８】
【化６】
0005860758.tif 000007
【００２９】
【化７】
0005860758.tif 000008
式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。
【００３０】
化学式（IV−１）で表されるシランカップリング剤としては、［Momentive Performance Materials Inc. 製、商品名「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」(登録商標）］を市販品として入手できる。
また、化学式（IV−２）で表されるシランカップリング剤としては、［Momentive Performance Materials Inc. 製、商品名「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」(登録商標）］を同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式（IV−３）で表されるシランカップリング剤としては、［Momentive Performance Materials Inc. 製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」(登録商標）］を挙げることができる。
上記一般式（II）、化学式（IV−１）及び化学式（IV−２）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式（IV−１）、（IV−２）及び（IV−３）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（IV−３）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
【００３１】
本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。求核剤（Ｄ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。
【００３２】
［求核剤（Ｄ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる求核剤（Ｄ）は、チオウレア類、チオアミド類、ジチオカルバミン酸類のアミン塩類及びシステイン類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
シランカップリング剤（Ｃ）と同時に、好ましくはシランカップリング剤（Ｃ）を加えた後に、求核剤（Ｄ）を加えて混練りすることにより、充填材、特に無機充填材の分散性を良好にし、カップリング機能の活性を高めることができる。
【００３３】
本発明に係る求核剤（Ｄ）として用いられるチオウレア類としては、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素及びｏ−トリルチオ尿素から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらの内、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素及びチオ尿素から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、反応性が高いのでさらに好ましい。
【００３４】
本発明に係る求核剤（Ｄ）として用いられるチオアミド類としては、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオアセトアニリド、４−クロロチオベンズアミド、４−ヒドロキシチオベンズアミド、ε−チオカプロラクタム、１−メチルピロリジン−２−チオン、Ｎ−フェニルチオベンズアミド、及びチオベンズアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの内、チオアセトアミド、チオベンズアミド及び1-メチルピロリジン−２−チオンから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、シランカップリング剤（Ｃ）と相互作用し易くなるのでさらに好ましい。
【００３５】
本発明に係る求核剤（Ｄ）として用いられるジチオカルバミン酸類のアミン塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマート、１−ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリニウム及びヘキサメチレンアンモニウムヘキサメチレンジチオカルバマートから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの内、ジピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマート、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリニウム及びヘキサメチレンアンモニウムヘキサメチレンジチオカルバマートから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、シランカップリング剤（Ｃ）と相互作用し易くなるのでさらに好ましい。
【００３６】
本発明に係る求核剤（Ｄ）として用いられるシステイン類としては、Ｌ−システイン、Ｄ−システイン、及び下記一般式（Ｖ）で表わされるシステイン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化８】
0005860758.tif 000009
［式中、Ｘは直鎖のアルキレン基を有する炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒaは水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルカリ金属から選ばれるものであり、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立して水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基から選ばれるものであり、−ＣＯＯ部分はアミン類と塩を形成していてもよく、−ＮＲbＲc部分は酸と塩を形成していてもよい。但し、Ｒa、Ｒb及びＲcの全てが水素原子である場合は塩を形成していることを要し、塩を形成していない場合はＲa、Ｒb及びＲcの少なくとも１つは水素原子ではない。］
【００３８】
上記一般式（Ｖ）で表わされるシステイン誘導体は、システイン、特にＬ−システインから誘導される化合物である。
上記一般式（Ｖ）中、Ｘはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基であることが好ましい。
Ｙ及びＺはそれぞれ独立して単結合又はメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基であることが好ましい。ここで、Ｚが単結合であるとは、Ｘ，Ｙ及びＺの中心をなす炭素原子と窒素原子とが直接単結合で結合しているこという。Ｙが単結合である場合も同様である。
【００３９】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcが脂肪族炭化水素基である場合は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であることが好ましく、脂環式炭化水素基である場合は、それぞれ独立して、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であることが好ましく、芳香族炭化水素基である場合は、それぞれ独立して、フェニル基、ベンジル基、アルキル基置換フェニル基、アルキル基置換ベンジル基であることが好ましい。
Ｒaがアルカリ金属である場合は、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。
Ｒb及びＲcがアシル基である場合は、それぞれ独立して、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基であることが好ましい。
−ＣＯＯ部分と塩を形成するアミン類としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウム、メチルジエチルアミン、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
−ＮＲbＲc部分と塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、ホウ酸、脂肪酸等が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）で表わされるシステイン誘導体の具体例としては、以下の化合物（ｄ−１）〜（ｄ−４）が好適に挙げられる。
本発明に係る求核剤（Ｄ）として用いられるシステイン類としては、Ｌ−システイン及び以下の化合物（ｄ−１）〜（ｄ−４）から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、シランカップリング剤（Ｃ）と相互作用し易くなるのでさらに好ましい。
【００４０】
【化９】
0005860758.tif 000010
【００４１】
本発明に係る求核剤（Ｄ）を加える混練段階において、求核剤（Ｄ）が、質量比｛求核剤（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝として（２／１００）〜（４００／１００）含まれることが好ましい。（２／１００）以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、（４００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。求核剤（Ｄ）が、質量比｛求核剤（Ｄ）／シランカップリング剤（Ｃ）｝として（５／１００）〜（２００／１００）含まれることが更に好ましい。
なお、求核剤（Ｄ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられる場合があるので、その場合は、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。
【００４２】
［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体（ＰＢＲ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００４３】
［無機充填材（Ｂ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（VI）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ        ・・・（VI）
ここで、一般式（VI）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（VI）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００４４】
本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００４５】
前記一般式（VI）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（VI）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（VI）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（VI）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
【００４６】
本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
【００４７】
本発明に係るゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階との間の中間段階において混練りされる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。
【００５０】
（１）低発熱性（ｔａｎδ指数）
ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫して得た加硫ゴムに対して、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１又は１９のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
（２）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５「改良ランボーン摩耗試験」に準拠し、室温（２３℃）にてスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、比較例１の数値の逆数を１００とし、指数表示した値について下記の基準で評価した。
◎：  比較例１対比１０５％以上である。
○：  比較例１対比１００％以上１０５％未満である。
△：  比較例１対比９０％以上１００％未満である。
×：  比較例１対比９０％未満である。
【００５１】
実施例１〜２１及び比較例１〜３
第１表に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練し、２４種類のゴム組成物を調製した。比較例１以外の全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｂ）の全部、シランカップリング剤（Ｃ）、プロセスオイル、他の配合剤及び各種求核剤（Ｄ）を加えて混練した。ただし、実施例１、２及び比較例２においては、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｂ）の全部、シランカップリング剤（Ｃ）、プロセスオイル及び他の配合剤を加えた後１０秒後に各種求核剤（Ｄ）を加えて混練した。比較例１では、各種求核剤（Ｄ）を加えなかった。
得られた２４種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００５２】
【表１】
0005860758.tif 000011
【００５３】
［注］
＊１：  ＳＢＲ：  ＪＳＲ株式会社製乳化重合ＳＢＲ、商品名「ＪＳＲ１５００」
＊２：  カーボンブラック Ｎ２２０：  旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」（登録商標）
＊３：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（登録商標）、 ＢＥＴ表面積２０５ｍ2／ｇ
＊４：  ビス（３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊５：  三共油化工業株式会社製、商品名「Ａ／Ｏミックス」（登録商標）
＊６：  Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック  ６Ｃ」（登録商標）
＊７：  チオ尿素、東京化成工業株式会社製
＊８：  大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＥＵＲ」（登録商標）
＊９：  三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＴＭＵ」（登録商標）
＊１０：  大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣ」（登録商標）
＊１１：  チオアセトアミド、東京化成工業株式会社製
＊１２：  チオベンズアミド、東京化成工業株式会社製
＊１３：  １−メチルピロリジン−２−チオン、東京化成工業株式会社製
＊１４：  ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマート、東京化成工業株式会社製
＊１５：  ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリニウム、東京化成工業株式会社製
＊１６：  ヘキサメチレンアンモニウムヘキサメチレンジチオカルバマート、東京化成工業株式会社製
＊１７：  Ｌ−システイン、東京化成工業株式会社製
＊１８：  化合物（ｄ−１）、Ｌ−システインエチル塩酸塩、東京化成工業株式会社製
＊１９：  化合物（ｄ−２）、Ｌ−システイン塩酸塩一水和物、東京化成工業株式会社製
＊２０：  化合物（ｄ−３）、Ｌ−システインナトリウム、（東京化成工業株式会社製Ｌ-システインを水酸化ナトリウム水溶液に溶かし反応させ、水分を除去して作成した。）
＊２１：  化合物（ｄ−４）、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、東京化成工業株式会社製
＊２２：  ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」（登録商標）
＊２３：  １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー  Ｄ」（登録商標）
＊２４：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー  ＤＭ」（登録商標）
＊２５：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラー  ＮＳ」（登録商標）
【００５４】
実施例２２〜４２及び比較例４、５
第２表に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練し、２３種類のゴム組成物を調製した。全てのゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック、無機充填材（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）、プロセスオイル及び他の配合剤を混練した。
次に、混練の第二段階で各種求核剤（Ｄ）を加えて混練した。得られた２３種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。
【００５５】
【表２】
0005860758.tif 000012
［注］
＊１〜＊２５は、第１表と同じである。
【００５６】
第１表及び第２表から明らかなように、実施例１〜４２のゴム組成物は、比較例１〜５中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であり、耐摩耗性も比較例１と比較して同等以上であった。比較例２〜５のゴム組成物は、耐摩耗性が著しく低下していた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のゴム組成物の製造方法は、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。