(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1分子につき少なくとも1つの活性水素原子を有する1種以上の不飽和原料を1種以上のアルキレンオキシドと反応器中の塩基性触媒の存在する液相中で反応させることによりポリエーテルアルコールを製造する方法であって、1種以上のアルキレンオキシドを、反応器中の液体反応混合物中の未反応のアルキレンオキシドの濃度が、原料へのアルキレンオキシドの添加度の増大と共に可能な限り増大するようにして、どの時点においても暴走反応で予想される最大温度が液体反応混合物の分解反応の開始温度より少なくとも100K低くなる条件で反応器に導入し、ここで、開始温度は、2.5K/分の加熱速度に基づき、熱の発生の開始が動的示差熱量測定により検知できる温度である、前記方法（少なくとも１のアルキレンオキシドと一分子につき少なくとも１の活性のある水素原子を有する少なくとも１の不飽和開始剤との塩基性触媒作用下での反応を介したポリエーテルアルコールの製造方法において、このアルコキシル化を少なくとも２の工程において実施し、その際工程（Ｉ）において１以上の開始剤と開始剤１ｍｏｌにつき最大で１０ｍｏｌのアルキレンオキシドとのアルコキシル化を１Ｍｏｌにつき最大で０．００８５ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度を用いて実施し、かつ、工程（ＩＩ）及び場合により引き続く１以上の工程において工程（Ｉ）からの１以上のアルコキシル化された開始剤を更なるアルキレンオキシドと開始剤１ｍｏｌにつき少なくとも０．０１０ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度で反応させることを特徴とする製造方法を除く）。
【請求項２】
不飽和原料がアリルアルコールまたはメタリルアルコールである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
アルキレンオキシドがエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドである、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
塩基性触媒がアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドである、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
塩基性触媒が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
1分子につき少なくとも1つの活性水素原子を有する1種以上の不飽和原料を1種以上のアルキレンオキシドと反応器中の塩基性触媒の存在する液相中で反応させることによりポリエーテルアルコールを製造する方法であって、1種以上のアルキレンオキシドを、反応器中の液体反応混合物中の未反応のアルキレンオキシドの濃度が、原料へのアルキレンオキシドの添加度の増大と共に可能な限り増大するようにして、どの時点においても暴走反応で予想される最大温度が液体反応混合物の分解反応の開始温度より少なくとも50K低くなる条件で反応器に導入し、ここで、開始温度は、2.5K/分の加熱速度に基づき、熱の発生の開始が動的示差熱量測定により検知できる温度である、前記方法（少なくとも１のアルキレンオキシドと一分子につき少なくとも１の活性のある水素原子を有する少なくとも１の不飽和開始剤との塩基性触媒作用下での反応を介したポリエーテルアルコールの製造方法において、このアルコキシル化を少なくとも２の工程において実施し、その際工程（Ｉ）において１以上の開始剤と開始剤１ｍｏｌにつき最大で１０ｍｏｌのアルキレンオキシドとのアルコキシル化を１Ｍｏｌにつき最大で０．００８５ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度を用いて実施し、かつ、工程（ＩＩ）及び場合により引き続く１以上の工程において工程（Ｉ）からの１以上のアルコキシル化された開始剤を更なるアルキレンオキシドと開始剤１ｍｏｌにつき少なくとも０．０１０ｍｏｌの塩基性触媒の触媒濃度で反応させることを特徴とする製造方法を除く）。
【請求項７】
1種以上のアルキレンオキシドの導入を反応器の液相中の遊離のアルキレンオキシドの濃度を連続して測定し、これに基づいて暴走反応で予想される最大温度が反応混合物の分解反応の開始温度より少なくとも100K低くなるようにして導入する1種以上のアルキレンオキシドの流量を調整することにより制御する、請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1分子につき少なくとも1つの活性水素原子を有する1またはそれ以上の不飽和原料と1またはそれ以上のアルキレンオキシドを塩基触媒の存在下で反応することによりポリエーテルアルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和原料、すなわち1もしくはそれ以上の末端または内部に二重結合を有する原料に基づくポリエーテルアルコールは、特に、ポリウレタン発泡材の安定剤の製造、原油脱水のための抗乳化剤の合成またはコンクリートのような建築材料のための流れ改良剤の製造のために使用される。
【０００３】
当該ポリエーテルアルコールは、アリルアルコールアルコキシレートまたはメタリルアルコールアルコキシレートが好ましく、塩基触媒の存在下においてアリルアルコールまたはメタリルアルコールの、特にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドによるアルコキシル化により製造される。不飽和原料であるアルコール、例えばアリルアルコールまたはメタリルアルコールを反応容器に入れ、通常はアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドであり、十分に急速な反応となるために必要な量の触媒を導入する。本目的のためには、アリルアルコールの沸点が95℃であり、単純蒸留による水の除去が可能ではないことから、固体触媒を使用する事が好ましい。しかしながら、固体のアルカリ金属水酸化物には水が含まれるので（例えば、水酸化カリウムは通常、全重量に基づき88重量％の水酸化カリウムを含有する固体としてのみ入手可能である。）、アルカリ金属水酸化物中の水分により、目的としない副生成物としてジオールが形成される。この不利益は、触媒としてアルコキシドを使用する事で解消する事ができる。
【０００４】
触媒の導入後、アルコキシル化反応器を、通常は窒素により不活性化し、不飽和原料の場合約80〜120℃の範囲の反応温度に加熱し、アルキレンオキシドを導入する。ブロック法も混合酸化物法も慣用される。使用するアルキレンオキシドは特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、その他には、1,2-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ペンテンオキシド、デセンオキシドおよびスチレンオキシドである。
【０００５】
問題は、上記のアルコキシル化のために使用する塩基の存在下においては、不飽和原料が、比較的高い温度で、安全性を脅かすほど非常に強い発熱を伴う2次反応を起こすことである。
【０００６】
不飽和原料、特にアリルアルコールおよびメタリルアルコールについての動的示差熱量測定により、塩基性溶媒中、特に1molの不飽和原料につき0.07molの水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃度で、200kJ/kg超の高い反応エンタルピーを有する発熱分解が145〜170℃の低い開始温度で生じることが示されている。ここで、開始温度とは発熱の開始が動的示差熱量測定により検知できる温度であり、測定値の相互比較ができるように、これらの測定は常に2.5K/分の加熱速度に基づく。
【０００７】
反応器の操作は、プラントの安全性のための技術規定（略してTRAS）に従うべきである。TRAS410、04/2007版、8ページでは、反応器の安全操作のために、24時間の断熱誘導時間が確保されるように、発熱分解反応の開始温度と、反応器での暴走反応(runaway reaction)の場合における反応混合物の最終温度との間隔を100Kと規定している。
【０００８】
本目的では、断熱誘導時間とは、反応混合物が更なる反応、通常は分解を受けている時間であり、この反応は強烈なガス発生を伴い、結果として圧力の増大や、状況によっては安全弁がエネルギーを取り除く事ができないならば反応器の破裂につながり得る。この分解が起こる前に、温度を適した方法により十分に低くする必要がある。操作員は、適切な方法（排水、全ての諸設備が故障した場合に送電網とは独立し得る補助ポンプによる緊急冷却、など）を上記の24時間以内に開始する事が可能であると考えられる。24時間より短い誘導時間は、他の適した方策が存在する場合に許容でき、例えば特別冷却設備、急冷容器または適切な寸法の圧力解放設備である。ここで考慮に入れなくてはいけないのは、特に、反応混合物中に未反応の形態で存在し得るエチレンオキシドはカテゴリーIIの発癌性物質であり、環境中に放出してはならず、従って、適切な寸法の気体廃棄物洗浄機または焼却装置を設置する必要がある。
【０００９】
しかしながら、例えば冷却不十分の場合における暴走反応の場合では、断熱最終温度の制限により決定されるアルキレンオキシドの非常に少ない許容蓄積量は、反応速度がアルキレンオキシドの濃度に線形従属するので、低い反応速度をまねき、従って、長いアルキレンオキシド誘導時間となる。
【００１０】
特許文献は度々、安全面に対処することなく非常に高いアルキレンオキシドの濃度を推奨する不飽和原料のアルコキシル化方法を記載している。しかしながら、特別の複雑な安全対策、例えば、特別冷却設備、急冷容器または適切な寸法の圧力解放設備が、それら文献に記載の方法を安全に実施するために必要である。
【００１１】
例えば、米国特許第4,412,926号の実施例1の記載では、1molのアリルアルコールにつき5molのエチレンオキシドを120〜130℃、最高圧力4.1barで導入する。125℃において0.517（無次元）であるエチレンオキシドの溶解係数と、1molのアリルアルコールにつき1molのエチレンオキシドが初期添加されると考えると、液相中の遊離のエチレンオキシドの濃度は約9％となる。液体中のエチレンオキシドの量は次式により計算される。
【００１２】
エチレンオキシド量（液体）＝全量（液体）・溶解係数/エチレンオキシド蒸気圧・エチレンオキシド分圧
暴走反応の場合、断熱反応と仮定すると、反応混合物の最終温度は219℃となり、第1の開始温度である165℃以上であり、また第2の開始温度である280℃からわずか約60K低い温度である。それゆえに1molのエチレンオキシドによりアルコキシル化されたアリルアルコールに対しTRAS410の要求を満足しない。
【００１３】
独国特許出願公開第195 43 368号の実施例1においては、1molのアリルアルコールにつき5molのエチレンオキシドを140℃、最高圧力3〜6barで同様に導入する。反応器圧力に依存して、遊離のアルキレンオキシドの濃度は3〜9％の範囲となり、暴走反応の場合には断熱最終温度は177〜237℃となる。上記の、1molのエチレンオキシドによりアルコキシル化されたアリルアルコールの分解反応の第1および第2の開始温度として知られている値（それぞれ165℃および280℃）を考慮に入れると、この場合、暴走反応の最後に到達する温度は、TRAS410により推奨される値よりずっと高い。
【００１４】
不飽和原料、特にアリルアルコールまたはメタリルアルコールを使用する場合の更なる問題は、塩基溶媒中でこれらが容易に転位することである。例えば、アリルアルコールは容易に転位を起こしてシス-プロペニルを形成する。しかしながら、転位してシス-プロペニル化合物を形成するアリル基は以後の合成時に望ましくない反応挙動を示す。アリルのシス-プロペニル基への転位は高温により大幅に加速されるので、比較的低温で処理することによってのみこの転位を避けるまたは減少する事ができる。しかしながら、低い反応温度により方法の経済性が悪くなる。
【００１５】
それゆえ、不飽和原料をアルコキシル化する安全な方法を利用できるようにし、同時により良い経済性および高い製品品質を確保する解決策を探索する試みがなされてきた。
【００１６】
独国特許出願公開第10 2006 048 017 号では2段階工程が提案されており、第1工程段階では、1molの不飽和原料につき10mol以下のアルキレンオキシドを1molの不飽和原料につき0.0085mol以下の塩基触媒の触媒濃度で反応し、第2または場合によりそれ以降の工程段階では、第1段階からの反応生成物をさらなるアルキレンオキシドと1molの不飽和原料につき少なくとも0.010molの塩基触媒の触媒濃度で反応する。
【００１７】
しかしながら、第2工程段階は第1段階において導入したアルキレンオキシドの反応が完了した後でしか実施する事ができないため、この工程を実施する方法には不要な空時収量の不利益があり、この第1段階は特に、第1段階での非常に低い触媒濃度のために非常に長い時間かかり、その結果、副生成物の濃度も上昇させ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第4,412,926号
【特許文献２】独国特許出願公開第195 433 68号
【特許文献３】独国特許出願公開第10 2006 048 017号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上を考慮すると、本発明の目的は、不飽和原料をアルコキシル化するための技術的に簡単な方法を提供することであり、当該方法は同時に、高まった反応器の安全性の要求、高い空時収量および高い製品品質を満足する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本目的は、1分子につき少なくとも1つの活性水素原子を有する1またはそれ以上の不飽和原料を1またはそれ以上のアルキレンオキシドと反応器中の塩基触媒の存在する液相において反応する事によりポリエーテルアルコールを製造する方法によって達成され、ここでは、1またはそれ以上のアルキレンオキシドを、反応器中の反応液の未反応のアルキレンオキシドの濃度が原料へのアルキレンオキシドの添加度合いの増加と共に可能な限り増加するようにして、どの時点においても暴走反応の最終温度が反応液の分解反応の開始温度より少なくとも100K低くなる条件で反応器に導入する。
【００２１】
1またはそれ以上のアルキレンオキシドのアルコキシル化反応器への導入を、不飽和原料のアルコキシル化度合いの関数として、この度合いをいずれの時点でもできるだけ高い値となるように設定して制御することにより、また、暴走反応の最終温度が反応液の分解反応の開始温度より少なくとも100K低くなることを常に確保することによって、不飽和原料のアルコキシル化反応の空時収量を増加し得る一方で、同時に高い製品品質および安全なプラント操作を確保する事ができることが判明した。
【００２２】
アルコキシル化された不飽和原料の分解反応の開始温度は、不飽和原料へのアルキレンオキシドの添加度合いに依存する。
【００２３】
次の表に、アリルアルコールへのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの異なる添加度合いにおけるアリルアルコールについて2.5K/分の加熱速度でのDSC測定の結果を示す。
【表１】
0005886854.tif 000002
【００２４】
表は、アリルアルコールへのアルキレンオキシドの添加度合いに依存して、＞200kJ/kgの高い反応エンタルピーを伴う分解反応が、アルコキシル化度合いの増加により上昇する異なる開始温度で始まる事を示している。
【００２５】
1molのアリルアルコールにつき4〜12molの範囲におけるアルキレンオキシドの原料への添加度合い（アルコキシル化度合い）を有するエトキシレートおよびプロポキシレートを比較することで、エトキシレートとプロポキシレートの開始温度には有意な差はない事が示される。また、これは混合したオキシドアリルアルコールアルコキシレート（アリルアルコールエトキシレート/プロポキシレート）におけるDSC測定により確認される。ここで、測定された開始温度は315℃であり、従って、この温度は純粋なエトキシレートの値（300℃：1molのアリルアルコールにつき4molのエチレンオキシドを有するアリルエトキシレート）またはプロポキシレートの値（305℃：1molのアリルアルコールに対し4molのプロピレンオキシドの添加生成物）に近い。
【００２６】
アルコキシル化してないアリルアルコール自身は水酸化カリウム存在下でわずか240℃の開始温度である。TRAS410の推奨に適合するためには、反応混合物中に蓄積した遊離のアルキレンオキシドは、反応器中の暴走反応の場合、すなわち冷却不足の場合には、最大温度である140℃（すなわち分解反応の開始温度より100K低い温度）を暴走反応において超えないようにしなくてはならない。
【００２７】
これより、本発明は、アルコキシル化度合いの増加が開始温度の上昇を伴い、また、分解反応の反応エンタルピーは特定のアルコキシル化度合いを超えると再び減少するという驚くべき認識を利用する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本目的について、1分子につき少なくとも1つの活性水素原子を有する不飽和原料は、1もしくはそれ以上の末端または内部に二重結合を有する物質であり、特に1分子につき少なくとも1つのエチレン性二重結合を有するエーテルアミンまたはエーテルアルコールであり、特に一般式Iのエーテルアルコールである。
【化１】
0005886854.tif 000003
【００２９】
式中、
R1-R7はそれぞれお互いに独立して、水素、メチル、エチル、プロピルまたは他の脂肪族もしくは芳香族基であり、
X=O、S、であり、
a=0、b=0〜5までの整数、c=1、0＞n＞100であるか、
または、a=1、b=0〜5までの整数、c=0、0＞n＞100である。
【００３０】
不飽和原料としては、本発明の場合、アリルアルコール、メタリルアルコール、イソプレノール、3-メチル-3-ブテン-1-オール、3-メチル2-ブテン-1-オール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、3,4-ジヒドロキシ-1-ブテンを使用することが好ましい。
【００３１】
特に、不飽和原料として、アリルアルコールまたはメタリルアルコールを使用することが好ましい。
【００３２】
加えて、不飽和原料の他に、1分子につき少なくとも1つの活性水素原子を有し二重結合を有さない原料を使用する事も可能である。しかしながら、不飽和原料の濃度は、不飽和および飽和原料の原料混合物の全量に基づき、少なくとも40重量％であるべきであり、少なくとも60重量％が好ましく、特に、少なくとも90重量％が好ましい。
【００３３】
原料混合物に付加的に含まれ得る不飽和基をもたない原料は特に次のリストから選択する事ができる：メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ヘキサノール、C12/C14-アルコール、C9C11-オキソアルコール、C13C15-オキソアルコール、トリデカノールN、C16/C18-タロー脂肪族アルコール、C12C14-アルコール、C14C16-アルコール、ひまし油、硬化ひまし油、12-ヒドロキシステアリン酸、ノニルフェノール、オセノール、2-プロピルヘプタノール、2-エチルヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、ブチルグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、オクチルフェノール、エチレンジアミン、グリセロール、トリメチロールプロパン、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、β-ナフトール、イソデカノール、メチルグリコール、メチルジグリコール、ビスフェノール-A、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾールおよびp-クレゾール。
【００３４】
触媒としては、KOH、NaOH、CsOHのようなアルカリ金属水酸化物、Ca(OH)2、Sr(OH)2のようなアルカリ土類金属水酸化物、またはKOMe、NaOMe、K-t-BuO、Na-t-BuOのようなアルカリ金属アルコキシドを使用する事が可能である。また、上記触媒の混合物を使用することも可能である。触媒は固体または溶液または懸濁液として使用する事ができ、溶媒は場合により除去される。また、反応の始めに触媒の一部だけを加え、後の時点で更なる触媒を1またはそれ以上の部分に分けて導入することも可能であり、触媒は同一であっても異なっていてもよく、溶媒は必要に応じて取り除いても反応混合物中に残留させてもよい。
【００３５】
塩基触媒として、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを固体または水溶液として使用することが好ましい。
【００３６】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の方法を実施するために、反応器中の反応液の未反応のアルキレンオキシドの濃度および、さらに不飽和原料、特にアリルアルコールまたはメタリルアルコールへのアルキレンオキシドのその時の添加度合いを、オキシドを導入している間中ずっと知っている必要がある。
【００３８】
反応器中の反応液の未反応のアルキレンオキシドの濃度を決定するためには、全ての公知の方法を使用する事ができる。
【００３９】
たとえば、液相中の未反応のアルキレンオキシドの濃度を直接的に、たとえば、NIR、IRまたはラマン分光法のような光学的方法により測定する事が可能である。しかしながら、このような測定方法は非常に複雑であり、測定装置、特にオンラインIRおよびオンラインラマン分光計は比較的敏感であるので、これらの測定方法は、研究室またはパイロットプラントの使用には適しているが工業用プラントには適していない。
【００４０】
また、液相中の未反応のアルキレンオキシドの濃度を間接的に、例えば未反応のアルキレンオキシドは反応混合物の粘度を減少させるので、液相の粘度により決定する事もできる。しかしながら、液相の粘度はアルコキシル化度合いの増加により上昇するので、本目的には複雑な較正が必要である。
【００４１】
更なる間接的な測定方法は例えば質量流量計による密度測定であり、密度を反応混合物が流れるバイパス中のコリオリの力の原理を利用して測定する事ができる。
【００４２】
しかしながら、この場合もまた、上記の粘度測定に関して記載したようにアルコキシル化度合いに対する密度の依存性を考慮にいれる必要がある。
【００４３】
物理的パラメーターの測定に基づく更なる間接的な測定方法には音速、屈折率または誘電率の測定がある。
【００４４】
未反応のアルキレンオキシドの濃度を決定する更なる間接的な方法は、反応器中の気相のガスクロマトグラフィーによる分析である。ガスクロマトグラフィーにより決定した気相組成を基にして反応器中の全圧を考慮すると、気相中のアルキレンオキシドの分圧が計算され、アルキレンオキシドの溶解係数を考慮すると、アルキレンオキシドの気相濃度を導出する事ができる。
【００４５】
ガスクロマトグラフは、大規模製造の使用に適したロバスト設計において利用することができる。
【００４６】
使用するのが簡単であり、普遍的に利用する事ができる遊離のアルキレンオキシドの濃度を決定する更なる方法は、反応器中のガス圧力の測定であることが判明しており、これにより、反応混合物中のアルキレンオキシドの溶解係数が公知であり窒素の圧縮圧が計算される場合は反応液中の未反応のアルキレンオキシドの濃度を計算する事が可能である。
【００４７】
許容できる反応器の圧力を、初めに設定した不活性ガスの圧力の圧縮の結果としての窒素分圧の変化を考慮に入れ、原料へのアルキレンオキシドの添加度合い、従って分解反応の開始温度の関数として可能な限り上昇させることにより、あらゆる時点で起こりうる暴走反応の最終温度を反応液の分解反応の開始温度より少なくとも100K低くなるように注意して、本発明は、安全な操作を確保すると同時に最大化された反応速度でアルコキシル化を実施する簡単な方法を提供する。
【００４８】
従って、本発明の方法は、反応器中のガス圧力を連続して測定し、その結果から、反応開始前に設定した不活性ガスの圧力を考慮して、1またはそれ以上のアルキレンオキシドの分圧を計算し、反応液中の1またはそれ以上のアルキレンオキシドの溶解度により反応液中の未反応のアルキレンオキシドの濃度を計算し、反応液中の未反応のアルキレンオキシドの濃度およびそれぞれの時点で計算した導入されたアルキレンオキシドと始めに装填した原料の比率に基づき計算した原料アルコールへのアルキレンオキシドの添加度合いから、暴走反応の最後で予想される温度を計算し、暴走反応の最後で予想される温度が反応混合物の分解反応の開始温度より少なくとも100K低くなるようにして、導入する1またはそれ以上のアルキレンオキシドの流量を調整することによって、1またはそれ以上のアルキレンオキシドの導入を制御して実施することが好ましい。
【００４９】
反応器中への1またはそれ以上のアルキレンオキシドの導入を、反応器中の反応液の未反応のアルキレンオキシドの濃度が原料アルコールへのアルキレンオキシドの添加度合いを増加と共に可能な限り増加するようにして、あらゆる時点において暴走反応の最終温度が反応液の分解反応の開始温度より少なくとも50K低くなることを確保するように実施することが好ましい。
【実施例】
【００５０】
アリルアルコールと1molのアリルアルコールにつき10molのEOのアルコキシル化度合いを有するEOの生成物の製造を次のように実施する。
【００５１】
89gのアリルアルコールを1Lのステンレス鋼オートクレーブの中に室温で導入する。続いて6.16gのKOHフレーク（純度88％）を導入する。反応器を密閉し、室温で100mbar（abs）の圧力になるまで排気する。続いて反応器を窒素を用いて大気圧まで加圧し、再度100mbar（abs）になるまで排気する。再度真空を窒素を使用して解除する。反応器を90℃に加温する。結果として約0.9bar（ゲージ）の圧力となる。続いて660gのエチレンオキシドを95℃で導入する。添加の間、許容できるEO分圧は、反応器圧力と窒素分圧（EOの導入の結果による圧縮によって計算される）の差により与えられ、徐々に増加し、最終圧力は7.2bar（ゲージ）となる。導入の合計時間は6.2時間であった。これにより749.5gの117.2mgKOH/gのOH数を有する生成物、アリルアルコール+10EOが得られる。
【００５２】
比較例
許容できる反応器圧力を徐々に上昇させ、4.6 bar（ゲージ）までとしたこと以外は、上記の通り再度実験を行った。誘導時間は8.5時間であった。
【００５３】
生成物は、116.9mgKOH/gのOH数を有していた。
【００５４】
従って、実施例は、本発明により実施された方法では、空時収量を著しく増加することができると同時に高い製品品質を確保することを実証している。