(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に銀が被覆された銅粒子が集合して、複数の枝を有する樹枝状の形状を構成した銀コート銅粉であって、
前記表面に銀が被覆された銅粒子は、短軸径が０．２μｍ〜０．５μｍ、かつ、長軸径が０．５μｍ〜２．０μｍの範囲の大きさの楕円体であり、該表面に銀が被覆された銅粒子が集合して構成される、表面に銀が被覆された銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする銀コート銅粉。
【請求項２】
前記表面に銀が被覆された銅粉において、樹枝状の枝部分の直径が０．５μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の銀コート銅粉。
【請求項３】
銀被覆量が、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀コート銅粉。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積値が、０．３ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の銀コート銅粉。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の銀コート銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含むことを特徴とする金属フィラー。
【請求項６】
平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜１０μｍの球状銅粉を含むことを特徴とする請求項５に記載の金属フィラー。
【請求項７】
前記球状銅粉は、その表面に銀が被覆された球状銀コート銅粉であり、
前記球状銀コート銅粉の銀被覆量は、銀被覆した球状銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の金属フィラー。
【請求項８】
請求項５乃至７の何れかに記載の金属フィラーと、バインダ樹脂と、溶剤とを含むことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項９】
請求項５乃至７の何れかに記載の金属フィラーを用いてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性塗料。
【請求項１０】
請求項５乃至７の何れかに記載の金属フィラーを用いてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に銀を被覆した銅粉（銀コート銅粉）に関するものであり、より詳しくは単一の結晶構造からなる微細な銅粒子の集合体からなる樹枝状銅粉の表面に銀を被覆した樹枝状銀コート銅粉であり、導電性ペースト等の材料として用いることで導電性を改善させることのできる新たな樹枝状銀コート銅粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型ペーストや焼成型ペースト、電磁波シールド塗料のような、銀粉や銀コート銅粉等の金属フィラーを使用したペーストや塗料が多用されている。すなわち、銀や銀コート銅の金属フィラーペーストを、各種基材上に塗布又は印刷した後に、加熱硬化あるいは加熱焼成することによって、配線層や電極等となる導電膜を形成することができる。【０００３】
例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着されて接触することで金属フィラー同士が重なり、電気的に接続した電流パスが形成される。この樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を使用している基板に使用されている。【０００４】
また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃で加熱焼成して導電膜とし、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラー同士が焼結して導通性が確保されるものである。この焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できない点があるが、高温処理で金属フィラーが焼結することから低抵抗を実現することが可能となる。そのため、焼成型導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。【０００５】
一方、電磁波シールドは、電子機器からの電磁気的なノイズの発生を防止するために使用されるものであり、特に近年では、パソコンや携帯の筐体が樹脂製になったことから、筐体に導電性を確保するため、蒸着法やスパッタ法で薄い金属皮膜を形成する方法や、導電性の塗料を塗布する方法、導電性のシートを必要な箇所に貼り付けて電磁波をシールドする方法等が提案されている。その中でも、樹脂中に金属フィラーを分散させて塗布する方法や樹脂中に金属フィラーを分散させてシート状に加工してそれを筐体に貼り付ける方法は、加工工程において特殊な設備を必要とせず、自由度に優れた方法として多用されている。【０００６】
しかしながら、このような金属フィラーを樹脂中に分散させて塗布する場合や、シート状に加工する場合においては、金属フィラーの樹脂中における分散状態が一様にならないため、電磁波シールドの効率を得るため金属フィラーの充填率を高めて解消する等の方法が必要となる。ところが、その場合には、多量の金属フィラーの添加によってシート重量が重くなるとともに、樹脂シートの可撓性を損なう等の問題が発生していた。そのため、例えば特許文献１においては、それらの問題を解決するために鱗片状の金属フィラーを使用することによって、電磁波シールド効果が優れ、可撓性も良好な薄いシートを形成することができるとしている。【０００７】
これら導電性ペーストや電磁波シールド用に使用されている金属フィラーとしては、銀粉が多く用いられているが、低コスト化の傾向により、銀粉よりも安価な銅粉の表面に銀をコートすることで銀の使用量を低減させた銀コート銅粉を使用する傾向にある。【０００８】
銅粉の表面に銀を被覆する方法としては、置換反応によって銅表面に銀を被覆する方法と、還元剤が含まれる無電解めっき溶液中で銀を被覆する方法がある。【０００９】
置換反応によって銀を被覆する方法では、溶液中で銅が溶出するときに発生した電子によって銀イオンを還元することで銅表面に銀の被膜が形成される。例えば特許文献２には、銀イオンが存在する溶液中に銅粉を投入することで、銅と銀イオンの置換反応によって銅表面に銀の被膜が形成される製造方法が開示されている。しかしながら、この置換反応による方法では、銅表面に銀の被膜が形成されると、それ以上の銅の溶解が進行しないため、銀の被覆量を制御できないという問題がある。【００１０】
その問題を解決するために、還元剤が含まれた無電解めっきで銀を被覆する方法がある。例えば特許文献３には、還元剤が溶存した溶液中で銅粉と硝酸銀との反応によって銀を被覆した銅粉を製造する方法が提案されている。【００１１】
ここで、銅粉としては、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られており、形状が樹枝状になっていることから表面積が大きいことが特徴となっている。これを導電膜等に用いた場合、デンドライトの枝が重なり合い、導通が通りやすく、球状粒子の銅粉に比べて粒子同士の接点数が多くなることから、導電性ペースト等の導電性フィラーの量を少なくすることができるという利点がある。例えば、特許文献４及び５には、デンドライト状を呈した銅粉表面に銀を被覆した銀被覆銅粉が提案されている。【００１２】
具体的に、特許文献４及び５には、デンドライト状により一層成長したものとして主軸から分岐した長い枝が特徴であるデンドライトが開示されており、その銀被覆銅粉は、従来のデンドライトよりも粒子同士の接点が多くなることで導通性が向上し、導電性ペースト等に用いると導電性粉末の量を少なくしても導電性を高めることができるとしている。【００１３】
一方、電解銅粉の樹枝を発達させると、導電性ペースト等に用いた場合に電解銅粉同士が必要以上に絡み合ってしまうため、凝集が生じ易くなり、また流動性が低下して非常に扱い難くなり、生産性を低下させることの指摘が特許文献６に示されている。これを解決する方法として、特許文献６では、電解銅粉自体の強度を高めるため、電解銅粉を析出させるための電解液の硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩を添加することで、電解銅粉自体の強度を向上させ、樹枝を折れ難くし、高い強度に成形することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−２５８４９０号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８３０３号公報
【特許文献３】特開２００６−１６１０８１号公報
【特許文献４】特開２０１３−８９５７６号公報
【特許文献５】特開２０１３−１００５９２号公報
【特許文献６】特許４６９７６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
導電性を確保するためには、３次元的な形状を有する樹枝状形状の方が粒状のものよりも接点を確保しやすく、導電性ペーストや電磁波シールドとして高い導電性を確保することが期待できる。しかしながら、従来のデンドライト状の形状を呈した銀被覆銅粉では、主軸から分岐した長い枝が特徴であるデンドライトであって、細長い枝状の形状であったことから、接点を確保する点から考えると構造が単純であり、より少ない銀被覆銅粉を用いて効果的に接点を確保する形状としては理想的な形状となっていない。【００１６】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、銀を被覆した銅粉同士が接触する際における接点を効果的に確保することができ、さらに表面に銀を被覆することで導電性に優れ、かつペースト化に必要な優れた均一分散性を有して凝集が抑制された樹枝状の銀コート銅粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、３次元的な形状を持つ樹枝状形状であって、主軸や分岐した枝にも細かな突起状の樹枝形状を有する樹枝状銅粉により構成され、その銅粉の表面に銀を被覆してなる銀コート銅粉であることにより、導電性に優れ、銅粉同士が接触する際の接点を十分に確保することができ、またペースト化に必要な優れた分散性を有するものとなって、導電性ペースト等の用途に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。【００１８】
（１）本発明に係る第１の発明は、銅粒子が集合して、複数の枝を有する樹枝状の形状を構成した銅粉の表面に銀が被覆された銀コート銅粉であって、前記表面に銀が被覆された銅粒子は、短軸径が０．２μｍ〜０．５μｍ、かつ、長軸径が０．５μｍ〜２．０μｍの範囲の大きさの楕円体であり、該楕円体銅粒子が集合して構成される前記表面に銀が被覆された銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ〜２０μｍであることを特徴とする銀コート銅粉である。【００１９】
（２）また、本発明に係る第２の発明は、上記第１の発明において、前記表面に銀が被覆された銅粉における樹枝状の枝部分の直径が０．５μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする銀コート銅粉である。【００２０】
（３）また、本発明に係る第３の発明は、上記第１又は第２の発明において、銀被覆量が、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であることを特徴とする銀コート銅粉である。【００２１】
（４）また、本発明に係る第４の発明は、上記第１乃至第３の何れかの発明において、ＢＥＴ比表面積値が、０．３ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇであることを特徴とする銀コート銅粉である。【００２２】
（５）また、本発明に係る第５の発明は、上記第１乃至第４の何れかの発明に係る銀コート銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含むことを特徴とする金属フィラーである。【００２３】
（６）また、本発明に係る第６の発明は、上記第５の発明において、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜１０μｍの球状銅粉を含むことを特徴とする金属フィラーである。【００２４】
（７）また、本発明に係る第７の発明は、上記第６の発明において、前記球状銅粉が、その表面に銀が被覆された球状銀コート銅粉であり、前記球状銀コート銅粉の銀被覆量が、銀被覆した球状銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であることを特徴とする金属フィラーである。【００２５】
（８）また、本発明に係る第８の発明は、上記第５乃至第７の何れかの発明に係る金属フィラーと、バインダ樹脂と、溶剤とを含むことを特徴とする導電性ペーストである。【００２６】
（９）また、本発明に係る第９の発明は、上記第５乃至第７の何れかに発明に係る金属フィラーを用いてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性塗料である。【００２７】
（１０）また、本発明に係る第１０の発明は、上記第５乃至第７の何れかに発明に係る金属フィラーを用いてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性シートである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る銀コート銅粉によれば、樹枝状の形状を有する銅粉により構成されているので、銀コート銅粉同士が接触する際における接点を効果的に確保することができ、表面に銀が被覆されているため高い導電性を有する。また、ペースト化に必要な優れた分散性を有しており、樹枝状という形状が原因で発生する、銅粉同士が絡み合って凝集が発生することを抑制することができる。このような銀コート銅粉によれば、導電性ペースト、電磁波シールド用の導電性塗料や導電性シート等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】銀被覆前の樹枝状銅粉の具体的な形状を模式的に示した図である。
【図２】銀被覆前の樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡により倍率１０，０００倍で観察したときの観察像の一例を示す写真図である。
【図３】樹枝状銀コート銅粉を走査電子顕微鏡により倍率１０，０００倍で観察したときの観察像の一例を示す写真図である。
【図４】樹枝状銀コート銅粉を走査電子顕微鏡により倍率３０，０００倍で観察したときの観察像の一例を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係る銅粉の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００３１】
≪１．銀コート銅粉≫
本実施の形態に係る銀コート（被覆）銅粉は、銅粒子が集合して、複数の枝を有する樹枝状の形状を構成した銅粉の表面に銀が被覆されたものである。
【００３２】
具体的に、本実施の形態に係る銀コート銅粉においては、その樹枝状の形状を有する銅粉が、短軸径が０．２μｍ〜０．５μｍ、かつ、長軸径が０．５μｍ〜２．０μｍの範囲の大きさの楕円体であって表面に銀が被覆された銅粒子が集合した銅粉である。そして、その表面に銀が被覆された樹枝状の銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ〜２０μｍである。
【００３３】
以下により具体的に、銀コート銅粉を構成する銅粉の形状について説明する。
【００３４】
≪２．樹枝状銅粉の形状≫
図１は、本実施の形態に係る銀コート銅粉を構成する、銀被覆前の樹枝状銅粉の具体的な形状を模式的に示した図である。この図１の模式図に示すように、銀コート銅粉を構成する銅粉１は、複数の枝を持つ樹枝状の形状であり、楕円体の形状をした微細銅粒子２の集合体からなっている。銀コート銅粉（以下、「樹枝状銀コート銅粉」ともいう）は、樹枝状銅粉１の表面に銀が被覆されてなる。
【００３５】
より具体的に、その微細銅粒子２は、短軸径が０．２μｍ〜０．５μｍであり、長軸径が０．５μｍ〜２．０μｍの範囲の大きさの楕円体銅粒子である。そして、楕円体銅粒子２の集合体である樹枝状銅粉１は、その平均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ〜２０μｍである。なお、樹枝状銅粉１の表面に銀を被覆した後であっても、銀コート銅粉を構成する、銀を被覆した微細銅粒子の短軸径及び長軸径、並びに平均粒子径は、略同じである。
【００３６】
図２は、銀被覆前の樹枝状銅粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像の一例を示す写真図である。また、図３及び図４は、本実施の形態に係る樹枝状の銀コート銅粉のＳＥＭ観察の一例を示す写真図である。なお、図２は樹枝状銅粉を倍率１０，０００倍で観察したものであり、図３は銀コート銅粉を倍率１０，０００倍で観察したものであり、図４は樹枝状銀コート銅粉を倍率３０，０００倍で観察したものである。
【００３７】
図２、並びに、図３及び図４で観察されるように、本実施の形態に係る銀コート銅粉は、樹枝状の析出状態を呈した銅粉から構成されている。具体的に、この樹枝状銀コート銅粉は、微細銅粒子２が集合することで、複数の枝を持つ樹枝状の形状を形成した樹枝状銅粉１の表面に銀が被覆されてなり、その微細銅粒子２の大きさは、短軸径が０．５μｍ以下で、長軸径が２．０μｍ以下の楕円体の形状となっている。
【００３８】
このように、銅粉１を構成する微細銅粒子２の形状の長軸径が２．０μｍ以下の細長い形状であることにより、樹枝状の銀コート銅粉同士が接触する際における接点の数を多くすることができる。すなわち、長軸径が２．０μｍ以下の微細銅粒子２の集合体であることにより、図２に示す観察結果でも確認できるように、樹枝状銀コート銅粉の枝の部分には細かな突起が形成されることになり、これが樹枝状銀コート銅粉同士の接点を多く確保できることになる。
【００３９】
一方で、長軸径が２．０μｍを超える長い形状になると、樹枝状の枝の間隔が少なくなり全体に密集した形状になるため、かえって樹枝状銀コート銅粉同士の接点が少なくなる傾向になる。また逆に、微細銅粒子の長軸径が短くなりすぎると、突起の形成が得られなくなる。そのため、微細銅粒子２の長軸径としては、０．５μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。
【００４０】
また、微細銅粒子２の短軸径は０．５μｍ以下である。短軸径が０．５μｍよりも太くなると、微細銅粒子２を集合させて樹枝状形状の銅粉１を形成した場合、その樹枝状銅粉１の枝部分の直径（図１の模式図中の「Ｄ１」）が大きくなる。枝部分の直径が大きくなると、その樹枝状銅粉１の表面に銀を被覆した樹枝状銀コート銅粉の枝の間隔が狭くなり全体として密集した形状になることから、３次元的な樹枝状の効果を発揮できなくなる。逆に、枝部分の直径が細すぎると、細かいひげ状の状態となるため、樹枝状銀コート銅粉同士が接触した場合に十分な導電性を確保できなくなる。そのため、樹枝状銀コート銅粉を形成する微細銅粒子２の短軸径は０．２μｍ〜０．５μｍの大きさであることにより、３次元的な樹枝状の効果を発揮しつつ、十分な導電性を確保することができる。
【００４１】
さらに、微細銅粒子２の集合した樹枝状銅粉１の枝部分の直径（Ｄ１）としては、２．０μｍ以下であることが好ましい。枝部分の直径が２．０μｍを超えると、樹枝状銅粉１の枝の間隔が狭くなり全体として密集した形状になる。一方で、その枝部分の直径が小さすぎると、樹枝状銀コート銅粉の強度が不足してしまい、特に導電性シートに成形した場合の可撓性を考慮した場合に、樹枝状銀コート銅粉の強度が低いためにその銅粉の枝の部分で折れてしまい導電性を失う可能性がある。このことから、樹枝状銅粉１の枝部分の直径としては、０．５μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。
【００４２】
次に、樹枝状銅粉１の大きさ（平均粒子径（Ｄ５０））は、５．０μｍ〜２０μｍである。ここで、特許文献６でも指摘されているように、樹枝状銅粉の問題点として、導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集し、樹脂中に均一に分散されないという問題点や、凝集によりペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じることがある。これらは、樹枝状銅粉が大きいために発生するのであり、樹枝状の形状を有効に活かしながらこの問題を解決するためには、樹枝状銅粉の大きさを適切に小さくする必要がある。しかしながら、樹枝状銅粉の大きさが小さくすぎると、樹枝状の形状を確保できない。具体的には、樹枝状形状の効果を確保するにはその大きさを５．０μｍ以上の形状とすることが必要となる。
【００４３】
このように、本実施の形態に係る銀コート銅粉においては、その樹枝状銅粉１の大きさ、つまり平均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ〜２０μｍであり、このような大きさの樹枝状銅粉１で構成されていることにより、３次元的な樹枝状の形状の効果を有効に発揮させながら、樹脂中において凝集を抑制して、良好に分散させるとともにペースト粘度の上昇を抑えることができる。
【００４４】
なお、電子顕微鏡で観察したときに、得られた銅粉のうちに、上述したような形状の樹枝状銅粉が所定の割合で占められていれば、それ以外の形状の銅粉が混じっていても、その樹枝状銅粉のみからなる銅粉と同様の効果を得ることができる。具体的には、電子顕微鏡（例えば５００倍〜２０，０００倍）で観察したときに、上述した形状の樹枝状銅粉が全銅粉のうちの６５個数％以上、好ましくは８０個数％以上、より好ましくは９０個数％以上の割合を占めていれば、その他の形状の銅粉が含まれていてもよい。
【００４５】
≪３．銀被覆≫
本実施の形態に係る銀コート銅粉は、上述したように、微細銅粒子２が集合して樹枝状の形状を構成した樹枝状銅粉１の表面に銀が被覆されてなるものである。以下に、上述した樹枝状銅粉１の表面に対する銀被覆について説明する。
【００４６】
本実施の形態に係る銀コート銅粉において、樹枝状銅粉１に対する銀の被覆量としては、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であることが好ましい。銀の被覆量は、コストの観点からはできるだけ少ない方が好ましいが、少なすぎると銅表面に均一な銀の被膜を確保することができなくなり、導電性の低下の原因になる。したがって、銀の被覆量としては、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
一方で、銀被覆量が多くなりすぎると、コストの観点から好ましくなく、また必要以上に銀を銅表面に被覆すると、本実施の形態に係る銀コート銅粉において特徴となる細かな突起（図１の模式図参照）が無くなる可能性がある。このことから、銀の被覆量としては、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４８】
また、本実施の形態に係る銀コート銅粉において、樹枝状銅粉１の表面に被覆する銀の平均厚みとしては、０．００１μｍ〜０．１μｍ程度であり、０．０２μｍ〜０．０３μｍであることがより好ましい。銀の被覆厚みが平均で０．００１μｍ未満であると、均一な銀の被覆を確保することができず、また導電性の低下の原因となる。一方で、銀の被覆厚みが平均で０．１μｍを超えると、コストの観点から好ましくなく、表面の細かな突起が無くなる可能性がある。
【００４９】
このように樹枝状銅粉１の表面に被覆する銀の平均厚みは０．００１μｍ〜０．１μｍ程度であり、樹枝状銅粉を構成する楕円体銅粒子の短軸径や長軸径と比べて極めて小さい。そのため、樹枝状銅粉１の表面を銀で被覆する前後で、楕円体銅粒子の短軸径や長軸径は実質的に変化することはない。
【００５０】
上述したように本実施の形態に係る銀コート銅粉の特徴として、短軸径が０．２μｍ〜０．５μｍで、かつ、長軸径が０．５μｍ〜２．０μｍの範囲の大きさの、表面に銀が被覆された楕円体銅粒子が集合した樹枝状銅粉（表面に銀が被覆された樹枝状銅粉）により構成されており、図１の模式図及び図２〜図４の写真図に示すように表面に細かな突起を有している。表面形状を表す指標としてＢＥＴ比表面積があり、本実施の形態に係る銀コート銅粉では、そのＢＥＴ比表面積の値が０．３ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満であると、樹枝状の銀コート銅粉表面の細かい突起が十分ではなく、高い導電性が得られないことがある。一方で、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇを超えると、樹枝状の銀コート銅粉の表面の銀被覆が不均一で高い導電性が得られない可能性があり、また銀コート銅粉を構成する微細銅粒子２が細かくなりすぎて銀コート銅粉が細かいひげ状の状態となり、導電性が低下することがある。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
【００５１】
≪４．銀コート銅粉の製造方法≫
次に、上述したような特徴を有する銀コート銅粉の製造方法について説明する。以下では、先ず、銀コート銅粉を構成する樹枝状銅粉１の製造方法について説明し、続いて、その樹枝状銅粉１に対して銀を被覆して銀コート銅粉を得る方法について説明する。
【００５２】
＜４−１．樹枝状銅粉の製造方法＞
樹枝状銅粉１は、例えば、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて所定の電解法により製造することができる。
【００５３】
電解に際しては、例えば、金属銅を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）とし設置した電解槽中に、上述した銅イオンを含有する硫酸酸性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴って陰極上に樹枝状銅粉１を析出（電析）させることができる。特に、本実施の形態においては、電解により得られた粒状等の銅粉をボール等の媒体を用いて機械的に変形加工等することなく、その電解のみによって、楕円体の微細銅粒子２が集合して樹枝状を形成した樹枝状銅粉１を陰極表面に析出させることができる。
【００５４】
より具体的に、電解液としては、例えば、水溶性銅塩と、硫酸と、ポリエーテル化合物等の添加剤と、塩化物イオンとを含有するものを用いることができる。
【００５５】
水溶性銅塩は、銅イオンを供給する銅イオン源であり、例えば硫酸銅五水和物等の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられるが特に限定されない。また、電解液中での銅イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度、好ましくは５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００５６】
硫酸は、硫酸酸性の電解液とするためのものである。電解液中の硫酸の濃度としては、遊離硫酸濃度として２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。この硫酸濃度は、電解液の電導度に影響するため、カソード上に得られる銅粉の均一性に影響する。
【００５７】
添加剤としては、例えば、ポリエーテル化合物を用いることができる。このポリエーテル化合物が、後述する塩化物イオンと共に、析出する銅粉の形状制御に寄与し、陰極上に析出させる銅粉を、所定の短軸径及び長軸径を有する楕円体の微細銅粒子２が集合して樹枝状の形状とした樹枝状銅粉１とすることができる。
【００５８】
ポリエーテル化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。なお、ポリエーテル化合物としては、１種単独で添加してもよく、２種類以上を併用して添加してもよい。また、ポリエーテル化合物の添加量としては、電解液中における濃度が０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ程度の範囲となる量とすることが好ましい。
【００５９】
塩化物イオンとしては、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）を電解液中に添加することによって含有させることができる。塩化物イオンは、析出する銅粉の形状制御に寄与する。電解液中の塩化物イオン濃度としては、１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは２５ｍｇ／Ｌ〜８００ｍｇ／Ｌ程度、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００６０】
本実施の形態に係る樹枝状銅粉の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解することによって陰極上に銅粉を析出生成させて製造する。電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては５Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましく、電解液を攪拌しながら通電させる。また、電解液の液温（浴温）としては、例えば２０℃〜６０℃程度とすることができる。また、電解時間としては、電解液の銅イオン濃度等に応じて適宜設定すればよく、例えば６時間〜１５時間程度とすることができる。
【００６１】
＜４−２．銀の被覆方法（銀コート銅粉の製造）＞
本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉は、上述した電解法により作製した樹枝状銅粉１の表面に、例えば、還元型無電解めっき法や置換型無電解めっき法を用いて銀を被覆することにより製造することができる。
【００６２】
銅粉１の表面に均一な厚みで銀を被覆するためには、銀めっきの前に洗浄を行うことが好ましく、樹枝状銅粉１を洗浄液中に分散させて攪拌しながら洗浄を行うことができる。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うことが好ましく、より好ましくは後述する還元剤にも用いられる多価カルボン酸を用いる。洗浄後には、樹枝状銅粉のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に樹枝状銅粉が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。
【００６３】
具体的に、還元型無電解めっき法で銀コートする場合には、銅粉１を洗浄した後に得られた水スラリーに還元剤と銀イオン溶液を添加することによって、樹枝状銅粉１の表面に銀を被覆させることができる。ここで、還元剤を水スラリーに予め添加して分散させた後に、その還元剤と樹枝状銅粉を含む水スラリーに銀イオン溶液を連続的に添加することによって、樹枝状銅粉１の表面に銀をより均一に被覆させることができる。
【００６４】
還元剤としては、種々の還元剤を用いることができるが、銅の錯イオンを還元させることができない、還元力の弱い還元剤であることが好ましい。その弱い還元剤としては、還元性有機化合物を用いることができ、例えば、炭水化物類、多価カルボン酸及びその塩、アルデヒド類等を用いることができる。より具体的には、ぶどう糖（グルコース）、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、グリコール酸、酒石酸ナトリウムカリウム、ホルマリン等が挙げられる。
【００６５】
樹枝状銅粉を含む水スラリーに還元剤を添加した後、十分に還元剤を分散させるために攪拌等を行うことが好ましい。また、水スラリーを所望のｐＨに調整するために、酸又はアルカリを適宜添加することができる。さらに、アルコール等の水溶性有機溶媒を添加することによって、還元剤である還元性有機化合物の分散を促進させてもよい。
【００６６】
連続的に添加する銀イオン溶液としては、銀めっき液として公知のものを用いることができるが、その中でも硝酸銀溶液を用いることが好ましい。また、硝酸銀溶液は、錯形成が容易であることから、アンモニア性硝酸銀溶液として添加するのがより好ましい。アンモニア性硝酸銀溶液をするために用いるアンモニアは、硝酸銀溶液に添加したり、予め還元剤と共に水スラリーに添加して分散させておいたり、硝酸銀溶液とは別のアンモニア溶液として同時に水スラリーに添加したり、これらの組み合わせを含めていずれかの方法を用いればよい。
【００６７】
銀イオン溶液は、例えば樹枝状銅粉１と還元剤とを含む水スラリーに添加するにあたり、比較的ゆっくりとした速度で徐々に添加することが好ましく、これにより均一な厚みの銀の被膜を樹枝状銅粉１の表面に形成することができる。また、被膜の厚みの均一性を高めるためには、添加の速度を一定とすることがより好ましい。さらに、予め水スラリーに添加した還元剤等を別の溶液で調整して、銀イオン溶液と共に徐々に追加で添加するようにしてもよい。
【００６８】
このようにして、銀イオン溶液等を添加した水スラリーをろ過、分離して水洗を行い、その後乾燥させることで、樹枝状の銀コート銅粉を得ることができる。これらのろ過以降の処理手段としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いればよい。
【００６９】
一方、置換型無電解めっき法で銀コートする方法は、銅と銀のイオン化傾向の違いを利用するものであり、溶液中で銅が溶解したときに発生する電子によって、溶液中の銀イオンを還元させて銅表面に析出させるものである。したがって、置換型の無電解銀めっき液は、銀イオン源として銀塩と、錯化剤と、伝導塩とが主要成分として構成されていれば銀コートが可能であるが、より均一に銀コートするためには必要に応じて界面活性剤、光沢剤、結晶調整剤、ｐＨ調整剤、沈殿防止剤、安定剤等を添加することができる。本実施の形態に係る銀コート銅粉の製造においても、そのめっき液としては特に限定されない。
【００７０】
より具体的に、銀塩としては、硝酸銀、ヨウ化銀、硫酸銀、ギ酸銀、酢酸銀、乳酸銀等を用いることができ、水スラリー中に分散した樹枝状銅粉１と反応させることができる。めっき液中の銀イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００７１】
また、錯化剤は、銀イオンと錯体を形成させるものであり、代表的なものとしてクエン酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸等や、エチレンジアミン、グリシン、ヒダントイン、ピロリドン、コハク酸イミド等のＮ含有化合物、ヒドロキシエチリデン２ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール、チオセミカルバジド等を用いることができる。めっき液中の錯化剤の濃度としては、１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００７２】
また、伝導塩としては、硝酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、マレイン酸、酒石酸、フタル酸等の有機酸、またはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等を用いることができる。めっき液中の伝導塩の濃度としては、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００７３】
樹枝状銅粉１の表面に銀を被覆する際の被覆量のコントロールは、例えば、置換型無電解めっき液の銀の投入量を変えることで制御することができる。また、被膜の厚みの均一性を高めるためには、添加の速度を一定とするのが好ましい。
【００７４】
このようにして、反応終了後のスラリーをろ過、分離して水洗を行い、その後乾燥させることで、樹枝状の銀コート銅粉を得ることができる。これらのろ過以降の処理手段としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いればよい。
【００７５】
≪５．導電性ペースト、電磁波シールド用導電性塗料、導電性シートの用途≫
本実施の形態に係る銀コート銅粉は、短軸径が０．２μｍ〜０．５μｍで、かつ、長軸径が０．５μｍ〜２．０μｍの範囲の大きさの楕円体銅粒子２が集合した樹枝状銅粉１により構成されており、その樹枝状銅粉１の表面に銀が被覆されている。このように、本実施の形態に係る銀コート銅粉の形状として、枝の部分に細かな突起が形成されており、その大きさ（平均粒径（Ｄ５０））が５．０μｍ〜２０μｍであることを特徴としている。
【００７６】
ここで、特許文献４及び５にて提案されている従来の銀被覆銅粉は、主軸から分岐した長い枝が特徴であるデンドライト状の銀被覆銅粉として、多数の針状部が放射状に伸長してなる形状のものを含まないとしている。
【００７７】
これに対して、本実施の形態に係る樹枝状の銀コート銅粉は、その形状が、上述したように枝の部分に細かな突起が形成され、また平均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ〜２０μｍである。このような銀コート銅粉によれば、従来のデンドライト状の銀コート銅粉よりも樹枝状銀コート銅粉同士の接点を多く確保できることから、これまで以上の導電性を確保することができる。また、この銀コート銅粉を金属フィラーとして用いる場合に、絡み合って凝集が発生することを抑制することができ、樹脂中に均一に分散しないことを防止することができ、導電性ペーストや電磁波シールド用導電性塗料、導電性シート等の用途に好適に用いることができる。さらに、この樹枝状銀コート銅粉では、枝部分の強度が得られることから、例えば導電性シートに成形した場合に可撓性に優れたものとなる。
【００７８】
本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉を金属フィラーとして利用する場合、他の形状の銅粉と混合させて用いることができる。このとき、銅粉全量のうちの樹枝状銀コート銅粉の割合としては、２０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましい。このように、金属フィラーとして用いる場合に、銅粉として樹枝状銀コート銅粉と共に他の形状の銅粉を混合させることで、その樹枝状銀コート銅粉の隙間に他の形状銅粉が充填されるようになり、このことにより、導電性を確保するための接点をより多く確保できる。またその結果として、樹枝状銀コート銅粉と他の形状の銅粉のトータルの投入量を少なくすることも可能となる。
【００７９】
金属フィラーとして用いられる銅粉全量のうち、樹枝状銀コート銅粉が２０質量％未満であると、その樹枝状銀コート銅粉同士の接点が減少し、他の形状の銅粉と混合させることによる接点の増加を加味しても、金属フィラーとしては導電性が低下してしまう。
【００８０】
他の形状の銅粉としては、樹枝状銀コート銅粉の隙間により多く充填できるという観点から、球状銅粉であることが好ましい。さらに、混合させる球状銅粉の表面に銀を被覆させて球状銀コート銅粉として用いることで、一段と導電性を高めることができる。このときの球状銅粉に対する銀被覆量としては、特に限定されないが、上述した樹枝状銀コート銅粉の銀被覆量と同じく、銀被覆した球状銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であることが好ましい。このことは、樹枝状銀コート銅粉の銀被覆量と同じ理由であり、コストの観点からはできるだけ少ない方が好ましいが、少なすぎると球状銅粉の表面に均一に銀の被膜を確保することができ、導電性の低下の原因になることからである。したがって、銀被覆量の下限値としては、銀被覆した球状銀コート銅粉全体の質量１００％に対して、１質量％以上とすることが好ましく、２質量％以上とすることがより好ましく、５質量％以上とすることがさらに好ましい。また、銀被覆量が多くなるとコストの観点から好ましくない。したがって、銀被覆量の上限値としては、銀被覆した球状銀コート銅粉全体の質量１００％に対して、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。
【００８１】
また、他の形状の銅粉として球状銅粉の大きさは、特に限定されないが、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜５．０μｍであることがより好ましい。球状銅粉の平均粒子径が０．５μｍ未満であると粒子サイズが小さすぎて、樹枝状銀コート銅粉の隙間に充填されることによる接点の確保の効果が十分に得られなくなる。一方で、球状銅粉の粒子サイズが大きすぎると、樹枝状銀コート銅粉の３次元的な効果よりも、球状銅粉による充填量の影響が大きくなり、必要以上に充填されてしまうことになる。これらのことから、球状銅粉の平均粒子径としては、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは１．０μｍ〜５．０μｍであり、これにより、より少ない充填量で樹枝状銀コート銅粉の隙間に効果的に且つ適度に充填させることができ、接点を十分に確保することができる。
【００８２】
なお、もちろん、金属フィラーとして、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉のみを利用することを妨げるものではない。
【００８３】
上述した金属フィラーを利用して導電性ペーストとする場合は、特に限定された条件で使用することはなく、一般的な方法、例えばその金属フィラーをバインダ樹脂及び溶剤と混合し、さらに必要に応じて硬化剤やカップリング剤、腐食抑制剤等と混合して混練することで導電性ペーストを得ることができる。
【００８４】
このときに使用するバインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来用いられているものを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を使用することができる。また、溶剤についても、従来使用されている、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等を使用することができる。また、硬化剤についても、従来使用されている２エチル４メチルイミダゾール等を使用することができる。さらに、腐食抑制剤についても、従来使用されているベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を使用することができる。
【００８５】
上述した金属フィラーを利用して作製した導電性ペーストを用い、各種の電気回路を形成することができる。この場合においても、特に限定された条件で使用するものではなく、従来行われている回路パターン形成法等を利用することができる。例えば、その金属フィラーを利用して作製した導電性ペーストを、焼成基板あるいは未焼成基板に塗布又は印刷し、加熱した後に、必要に応じて加圧して硬化して焼き付けることでプリント配線板や各種電子部品の電気回路や外部電極等を形成することができる。
【００８６】
また、電磁波シールド用材料として、上述した金属フィラーを利用する場合においても、特に限定された条件で使用することはなく、一般的な方法、例えばその金属フィラーを樹脂と混合して使用することができる。
【００８７】
例えば、上述した金属フィラーを利用して電磁波シールド用導電性塗料とする場合においても、特に限定された条件で使用することはなく、一般的な方法、例えばその金属フィラーを樹脂及び溶剤と混合し、さらに必要に応じて酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等と混合して混練することで導電性塗料として利用することができる。このときに使用するバインダ樹脂及び溶剤としては、特に限定されるものではなく、従来用いられているものを使用することができる。例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂やフェノール樹脂等を使用することができる。また、溶剤についても、従来使用されているイソプロパノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を使用することができる。また、酸化防止剤についても、従来使用されている脂肪酸アミド、高級脂肪酸アミン、フェニレンジアミン誘導体、チタネート系カップリング剤等を使用することができる。
【００８８】
また、上述した金属フィラーを利用して電磁波シールド用導電性シートとする場合においても、電磁波シールド用導電性シートの電磁波シールド層を形成するために使用される樹脂としては特に限定されるものではなく、従来使用されているものを使用することができる。例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体及び共重合体からなる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等を適宜使用することができる。
【００８９】
電磁波シールド材の製造方法として、特に限定されないが、例えば、金属フィラーと樹脂とを溶媒に分散又は溶解した塗料を、基材上に塗布又は印刷することによって電磁波シールド層を形成し、表面が固化する程度に乾燥することによって製造することができる。また、導電性シートの導電性接着剤層において、本実施の形態に係る銀コート銅粉を含有する金属フィラーを利用することもできる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００９１】
＜評価方法＞
下記実施例、比較例において、以下の方法により、形状の観察、平均粒子径の測定、ＢＥＴ比表面積の測定、導電性ペーストの比抵抗測定、電磁波シールド特性評価を行った。【００９２】
（形状の観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ−７１００Ｆ）により、倍率１０，０００倍の視野で任意に２０視野を選定し、その視野内に含まれる銅粉の外観を観察した。【００９３】
（平均粒子径の測定）
平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器（日機装株式会社製，ＨＲＡ９３２０Ｘ−１００）を用いて測定した。【００９４】
（ＢＥＴ比表面積）
比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム社製，ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ  ＳＩ）を用いて測定した。【００９５】
（導電性ペーストの比抵抗測定）
被膜の比抵抗値は、低抵抗率計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、表面粗さ形状測定器（東京精密株式会社製、ＳＵＲＦＣＯ  Ｍ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。【００９６】
（電磁波シールド特性）
電磁波シールド特性の評価は、各実施例及び比較例にて得られた試料について、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定して評価した。具体的には、樹枝状銀コート銅粉を使用していない比較例１の場合のレベルを『△』として、その比較例１のレベルよりも悪い場合を『×』とし、その比較例１のレベルよりも良好な場合を『○』とし、さらに優れている場合を『◎』として評価した。【００９７】
また、電磁波シールドの可撓性についても評価するために、作製した電磁波シールドを折り曲げて電磁波シールド特性が変化するか否かを確認した。【００９８】
［実施例１］
＜樹枝状銅粉の作製＞
電解液の容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製電極板を陰極とし、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製電極板を陽極として用い、その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板上に析出させた。【００９９】
このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌの組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤として分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として５００ｍｇ／Ｌになるように添加し、さらに塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を塩素イオン濃度として５０ｍｇ／Ｌなるように添加した。【０１００】
そして、上述のように濃度を調整した電解液を、定量ポンプを用いて１０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３０℃に維持した条件で、陰極の電流密度が２０Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。【０１０１】
陰極板上に析出した電解銅粉を、機械的に電解槽の槽底に掻き落として回収し、回収した銅粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥した。【０１０２】
こうして得られた銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉は、短軸径が０．２μｍ〜０．５μｍであり、長軸径が０．５μｍ〜２．０μｍの楕円体の銅粒子が集合して構成された樹枝状の形状をしたものであった。また、その楕円形銅粒子が集合して形成された樹枝状銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は５．０μｍ〜２０μｍであった。また、その楕円体銅粒子の集合した枝状の部分の直径が０．５μｍ〜２．０μｍの太さになった樹枝状銅粉が形成されていることが確認された。【０１０３】
＜還元法による樹枝状銀コート銅粉の作製＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状銅粉を用いて銀コート銅粉を作製した。【０１０４】
すなわち、作製した樹枝状銅粉１００ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間攪拌した後、ろ過、水洗して２リットルのイオン交換水中に分散させた。ここに、酒石酸２ｇ、ぶどう糖２ｇ、エタノール２０ｍｌを加え、さらに２８％アンモニア水２０ｍｌを加えて攪拌し、その後、硝酸銀２３ｇをイオン交換水１．５リットルに溶かした水溶液と、ぶどう糖１０ｇ、酒石酸１０ｇ、エタノール１００ｍｌをイオン交換水３００ｍｌに溶かした水溶液と、２８％アンモニア水１００ｍｌとをそれぞれ６０分間にわたり徐々に添加した。なお、このときの浴温は２５℃であった。【０１０５】
各水溶液の添加が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状銅粉の表面に銀が被覆された樹枝状銀コート銅粉が得られた。その銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１０．５質量％であった。また、得られた樹枝状銀コート銅粉をＳＥＭにより倍率１０，０００倍の視野で観察した結果、銀被覆する前の樹枝状銅粉の表面に均一に銀が被覆された状態の樹枝状銀コート銅粉ができていることが確認された。また、得られた樹枝状銀コート銅粉のＢＥＴ比表面積を測定した結果、１．４ｍ２／ｇであった。【０１０６】
＜導電性ペースト化＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状銀コート銅粉をペースト化して導電性ペーストを作製した。【０１０７】
すなわち、作製した樹枝状銀コート銅粉６０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。【０１０８】
硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、４．６×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、４．８×１０−６Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、優れた導電性を示すことが分かった。【０１０９】
［実施例２］
＜置換法による樹枝状銀コート銅粉の作製＞
実施例１にて作製した樹枝状銅粉１００ｇを用いて、置換型無電解めっき液によりその銅粉表面に銀被覆を行った。【０１１０】
置換型無電解めっき液としては、硝酸銀２０ｇ、クエン酸２０ｇ、エチレンジアミン１０ｇをイオン交換水１リットルに溶かした組成の溶液を用い、その溶液中に樹枝状銅粉１００ｇを投入し、６０分間撹拌して反応させた。このときの浴温は２５℃であった。【０１１１】
反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状銅粉の表面に銀が被覆された樹枝状銀コート銅粉が得られた。その銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１０．９質量％であった。また、得られた樹枝状銀コート銅粉をＳＥＭにより倍率１０，０００倍の視野で観察した結果、銀被覆する前の樹枝状銅粉の表面に均一に銀が被覆された状態の樹枝状銀コート銅粉ができていることが確認された。また、得られた樹枝状銀コート銅粉のＢＥＴ比表面積を測定した結果、１．８ｍ２／ｇであった。【０１１２】
＜導電性ペースト化＞
次に、作製した樹枝状銀コート銅粉をペースト化して導電性ペーストを作製した。【０１１３】
すなわち、作製した樹枝状銀コート銅粉６０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。【０１１４】
硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、４．２×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、４．９×１０−６Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、優れた導電性を示すことが分かった。【０１１５】
［実施例３］
実施例１にて作製した樹枝状銀コート銅粉に球状銀コート銅粉を混合してペースト化した。なお、樹枝状銀コート銅粉を作製するための樹枝状銅粉の作製、及び、その樹枝状銅粉に銀を被覆して樹枝状銀コート銅粉を作製するまでの条件は、実施例１と同様とし、銀被覆量が銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１０．５質量％の樹枝状銀コート銅粉を使用した。【０１１６】
一方、平均粒子径（Ｄ５０）が３０．５μｍの電解銅粉（ネクセルジャパン株式会社製，電解銅粉Ｃｕ−３００）を、高圧ジェット気流旋回渦方式ジェットミル（株式会社徳寿工作所製，ＮＪ式ナノグラインディングミル（ＮＪ−３０））を用いて、空気流量２００リットル／分、粉砕圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、約４００ｇ／時間で８パスの粉砕・微粉化を実施した。得られた銅粉は粒状（粒状銅粉）であり、平均粒子径（Ｄ５０）は５．６μｍであった。【０１１７】
そして、得られた粒状銅粉に対して、アルカリ水溶液による脱脂処理と希硫酸による酸化被膜処理を行い、純水で十分洗浄した後、実施例１と同様の還元法による銀被覆処理を行った。こうして得られた球状銀コート銅粉の銀被覆量は、銀被覆した球状銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１１．２質量％であった。【０１１８】
上述した方法で作製した樹枝状銀コート銅粉４０ｇと、球状銀コート銅粉１０ｇとに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。【０１１９】
硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、３．９×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、４．１×１０−６Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、優れた導電性を示すことが分かった。【０１２０】
［実施例４］
実施例１にて作製した樹枝状銀コート銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。なお、樹枝状銀コート銅粉を作製するための樹枝状銅粉の作製、及び、その樹枝状銅粉に銀を被覆して樹枝状銀コート銅粉を作製するまでの条件は、実施例１と同様とし、銀被覆量が銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１０．５質量％の樹枝状銀コート銅粉を使用した。【０１２１】
この樹枝状銀コート銅粉５０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ３０μｍの電磁波シールド層を形成した。【０１２２】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に結果を示す。【０１２３】
［実施例５］
実施例１にて作製した樹枝状銀コート銅粉に球状銀コート銅粉を混合して樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。なお、樹枝状銀コート銅粉を作製するための樹枝状銅粉の作製、及び、その樹枝状銅粉に銀を被覆して樹枝状銀コート銅粉を作製するまでの条件は、実施例１と同様とし、銀被覆量が銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１０．５質量％の樹枝状銀コート銅粉を使用した。【０１２４】
球状銀コート銅粉は、実施例３で示したものと同様の方法で作製し、銀被覆量が銀被覆した球状銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１１．８質量％の球状銀コート銅粉を使用した。【０１２５】
この樹枝状銀コート銅粉３０ｇと、球状銀コート銅粉１０ｇとに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ３０μｍの電磁波シールド層を形成した。【０１２６】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に結果を示す。【０１２７】
［比較例１］
電解液中に、添加剤としてのＰＥＧと、塩素イオンとを添加しない条件としたこと以外は、実施例１と同様にして銅粉を陰極板上に析出させた。得られた銅粉を実施例１と同様にしてその銅表面に銀を被覆し、銀コート銅粉を得た。なお、その銀コート銅粉の銀被覆量は、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１１．２質量％であった。【０１２８】
得られた銅粉の形状を、ＳＥＭにより倍率１０，０００倍の視野で観察した結果、析出した銅粉は、枝部分の太さ（直径）が１０μｍを超える非常に大きな樹枝状銅粉であることが確認された。また、その銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は２２．３μｍであった。【０１２９】
上述した方法で作製した樹枝状銀コート銅粉６０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、混練を繰り返す毎に粘度の上昇が発生した。このことは銅粉の一部が凝集していることが原因であると考えられ、均一分散が困難であった。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。【０１３０】
硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、６．７×１０−４Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、３．１×１０−４Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、実施例（実施例１〜３）にて得られた導電性ペーストと比較して極めて比抵抗値が高く導電性が劣るものであった。【０１３１】
［比較例２］
球状銀コート銅粉による導電性ペーストの特性を評価し、実施例における樹枝状銀コート銅粉を用いて作製した導電性ペーストの特性と比較した。なお、使用した球状銀コート銅粉は、実施例３で示したものと同様の方法で作製し、銀被覆量が銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１１．２質量％の球状銀コート銅粉を使用した。【０１３２】
この球状銀コート銅粉６０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。【０１３３】
硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、３．４×１０−４Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、１．１×１０−４Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、実施例（実施例１〜３）にて得られた導電性ペーストと比較して極めて比抵抗値が高く導電性が劣るものであった。【０１３４】
［比較例３］
球状銀コート銅粉による電磁波シールド材の特性を評価し、実施例４における樹枝状銀コート銅粉を用いて作製した電磁波シールド材の特性と比較した。なお、使用した球状銀コート銅粉は、実施例３で示したものと同様の方法で作製し、銀被覆量が銅質量１００％に対して１１．２質量％の球状銀コート銅粉を使用した。【０１３５】
この樹枝状銀コート銅粉５０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ３０μｍの電磁波シールド層を形成した。【０１３６】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に結果を示す。【０１３７】
【表１】
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【符号の説明】
【０１３８】
１    銅粉（樹枝状銅粉）
２    銅粒子（微細銅粒子）
Ｄ１  枝部分の直径
【要約】
効果的に接点を確保することができ、さらに表面に銀を被覆することで導電性に優れ、かつペースト化に必要な優れた均一分散性を有して凝集が抑制された樹枝状の銀コート銅粉を提供する。
本発明に係る銀コート銅粉は、銅粒子２が集合して、複数の枝を有する樹枝状の形状を構成した銅粉１の表面に銀が被覆された銀コート銅粉であって、その表面に銀が被覆された銅粒子２は、短軸径が０．２μｍ〜０．５μｍであり、かつ、長軸径が０．５μｍ〜２．０μｍの範囲の大きさである楕円体であり、その楕円体銅粒子２が集合して構成される表面に銀が被覆された銅粉１の平均粒子径（Ｄ５０）が５．０μｍ〜２０μｍである。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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