(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線を用いて測定されたＸＲＤスペクトルにおける２θ＝２８．４度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似によりピーク分離した場合のピーク面積比から算出される結晶性シリコンの含有量が全シリコンの２７．１％以上３７．６％以下であり、
含まれる酸素量が１５．０質量％以上１７．８質量％以下であり、
扁平状のナノシリコン粒子が層状に配列してなる板状シリコン体が厚み方向に複数枚積層された構造を有することを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質を含む負極を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
リチウムイオン二次電池である請求項２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
ＣｕＫα線を用いて測定されたＸＲＤスペクトルにおける２θ＝２８．４度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似によりピーク分離した場合のピーク面積比から算出される結晶性シリコンの含有量が全シリコンの４０％以下であり、
扁平状のナノシリコン粒子が層状に配列してなる板状シリコン体が厚み方向に複数枚積層された構造を有する負極活物質の製造方法であって、
二ケイ化カルシウム(ＣａＳｉ２)と酸とを反応させて層状ポリシランを製造する層状ポリシラン製造工程と、
前記層状ポリシランを非酸化性雰囲気下にて熱処理する熱処理工程と、
デカンテーション又はアルカリ溶液による洗浄による結晶性シリコンの含有量を低減する処理工程とを有し、
前記処理工程は、前記層状ポリシラン製造工程の前に前記二ケイ化カルシウム(ＣａＳｉ２)に対して行う、前記層状ポリシラン製造工程の後に前記層状ポリシランに対して行う、または、前記熱処理工程の後に行うことを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記結晶性シリコンの含有量は全シリコンの３３％以下である請求項４に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記負極活物質に含まれる酸素量が３０質量％以下である請求項４又は５に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法で得られた負極活物質を用いる負極の製造工程を有する蓄電装置の製造方法。
【請求項８】
前記蓄電装置はリチウムイオン二次電池である請求項７の蓄電装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、電気・電子等の各分野に利用可能であり、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に有用な負極活物質と、その負極活物質を負極に用いた蓄電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用や家庭用大型電気機器の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。リチウムイオン二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。なかでも活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。例えば負極活物質材料として炭素よりも高容量なケイ素またはケイ素酸化物が検討されている。
【０００４】
ケイ素を負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量の電池とすることができる。しかしながらケイ素は、充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。そのためケイ素が微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこでケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、ケイ素よりも充放電時のLiの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することができる。
【０００５】
例えば、負極活物質として、酸化ケイ素(SiOx：xは0.5≦x≦1.5程度)の使用が検討されている。SiOxは熱処理されると、SiとSiO2とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。また、Si相を覆うSiO2相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、SiとSiO2とに分解したSiOxからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。
【０００６】
上記したSiOxのSi相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が向上する。そこで特許第3865033号(特許文献1)には、金属シリコンとSiO2を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してSiOxを製造する方法が記載されている。この方法によれば、Si相を構成するシリコン粒子の粒径を1-5nmのナノサイズとすることができる。
【０００７】
また特開2009-102219号公報(特許文献2)には、シリコン原料を高温のプラズマ中で元素状態まで分解し、それを液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得、このシリコンナノ粒子をゾルゲル法などでSiO2-TiO2マトリクス中に固定する製造方法が記載されている。
【０００８】
ところが特許文献1に記載の製造方法では、マトリクスが昇華性の材料に限られる。また特許文献2に記載の製造方法では、プラズマ放電のために高いエネルギーが必要となる。さらにこれらの製造方法で得られたシリコン複合体では、Si相のシリコン粒子の分散性が低く凝集し易いという不具合がある。Si粒子同士が凝集して粒径が大きくなると、それを負極活物質として用いた二次電池は初期容量が低く、サイクル特性も低下する。また特許文献1,2に記載されている手法の場合、製造上、酸化物層がナノシリコンの固定に必要であるため、酸化物層とLiとの不可逆反応を引き起こし、セルとしての容量低下を招く不具合がある。
【０００９】
ところで近年、半導体、電気・電子等の各分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えばPhysical Review B(1993),vol48,8172-8189(非特許文献１)には、塩化水素(HCl)と二ケイ化カルシウム(CaSi2)とを反応させることで層状ポリシランを合成する方法が記載され、こうして得られる層状ポリシランは、発光素子などに利用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第3865033号公報
【特許文献２】特開2009-102219号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Physical Review B(1993),vol48,8172-8189
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが非特許文献1に記載された層状ポリシランは、比表面積が大きく、SiO2成分が多く含まれているために、二次電池の負極活物質材料としては適していないという不具合があった。例えばリチウムイオン二次電池の負極においては、比表面積が大きいと電解液の分解が促進されるために負極で消費される不可逆容量が大きくなり、高容量化が困難である。
【００１３】
そこで本願発明者らは、非特許文献1に記載された層状ポリシランに関して鋭意研究を行い、この層状ポリシランを非酸化性雰囲気下にて100℃を超える温度で熱処理することにより、比表面積の小さいナノシリコンが得られることを見出した。
【００１４】
非特許文献1に記載された層状ポリシランは、組成式(SiH)nで示され、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格としている。この層状ポリシランのラマンスペクトルを図1に、単結晶シリコンのラマンスペクトルを図2に示す。一般的にラマンシフトは高周波側へシフトすると結合が強くなり、低周波側へシフトすると結合が切れやすくなることが知られている。単結晶シリコン(図2)において520cm-1に観測されるSi-Si結合のピークは、層状ポリシラン(図1)では単結晶シリコンに比べて低周波側の320cm-1付近にシフトしている。すなわち層状ポリシラン構造とすることで、Si-Siの結合が弱くなり、穏和な条件でのナノシリコン化が可能となったと考えられる。
【００１５】
しかしながら、得られたナノシリコン材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を精査したところ、サイクル試験による容量低下があり、容量維持率が低いことが認められた。そこで鋭意研究の結果、ナノシリコン材料に含まれる結晶性シリコンの含有量と容量維持率との間に相関関係が存在することが明らかとなった。
【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い容量維持率を示すナノシリコンからなる負極活物質を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の負極活物質の特徴は、ＣｕＫα線を用いて測定されたXRDスペクトルにおける2θ=28.4度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似によりピーク分離した場合のピーク面積比から算出される結晶性シリコンの含有量が全シリコンの40%以下であるナノシリコンからなることにある。結晶性シリコンの含有量は、全シリコンの33%以下であることがさらに望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の負極活物質は、結晶性シリコンの含有量が全シリコンの40%以下であるナノシリコンからなる。この負極活物質を負極に用いることで、容量維持率などサイクル特性に優れた蓄電装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】層状ポリシランのラマンスペクトルである。
【図２】単結晶シリコンのラマンスペクトルである。
【図３】実施例1で得られたナノシリコン粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図４】実施例1で得られたナノシリコン粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、ピーク分離後のピークチャートを示す。
【図５】実施例1に係るナノシリコン材料のSEM画像を示す。
【図６】実施例1に係るナノシリコン材料の拡大されたSEM画像を示す。
【図７】比較例1に係るナノシリコン粉末のＸ線回折スペクトルである。
【図８】比較例1に係るナノシリコン粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、ピーク分離後のピークチャートを示す。
【図９】サイクル数と放電容量維持率との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の負極活物質は、扁平状のナノシリコン粒子が層状に配列してなる板状シリコン体が厚み方向に複数枚積層された構造を有している。この構造は、図5,6に示すように、SEM観察により確認される。なお、図5に示す長方形部分を拡大したものが図6に示されている。板状シリコン体は厚みが約10nm〜約100nmに観察されるが、強度やリチウムイオンなどの挿入・離脱の容易性などの観点から、板状シリコン体の厚みは20nm〜90nmの範囲が好ましい。また長軸方向の長さは、0.1μm〜50μmであった。
【００２１】
この負極活物質は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを非酸化性雰囲気で熱処理することで製造することができる。この層状ポリシランは、二ケイ化カルシウム(CaSi2)と酸とを反応させることにより得ることができる。例えば、非特許文献1に記載されたように、塩化水素(HCl)と、二ケイ化カルシウム(CaSi2)と、を反応させることで製造することができる。二ケイ化カルシウム(CaSi2)は、ダイヤモンド型のSiの(111)面の間にCa原子層が挿入された層状結晶をなし、酸との反応でカルシウム(Ca)が引き抜かれることによって層状ポリシランが得られる。
【００２２】
Caを引き抜く酸として、フッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)の混合物を用いることもできる。フッ化水素(HF)と塩化水素(HCl)との組成比は、モル比でHF/HCl=1/10000〜1/1の範囲が望ましい。フッ化水素(HF)の量がこの比より多くなるとCaF2、CaSiO系などの不純物が生成し、この不純物と層状ポリシランとを分離するのが困難であるため好ましくない。
【００２３】
酸と二ケイ化カルシウム(CaSi2)との配合比は、当量より酸を過剰にすることが望ましい。また反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。反応時間と反応温度は特に限定されないが、通常、反応温度は0℃〜100℃、反応時間は0.25〜24時間である。反応によりCaCl2などが生成するが、水洗によって除去することができる。
【００２４】
上記製造方法により得られた層状ポリシランを、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、ナノシリコン材料が得られる。
【００２５】
熱処理における加熱方法としては、化石燃料による燃焼加熱と、電気による電気加熱に大別され、電気加熱が広く用いられている。電気加熱は、燃焼加熱に比べて温度制御が容易であること、容易に高温が得られること、などの利点があるからである。
【００２６】
電気加熱には、抵抗加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、誘電加熱、遠赤外線加熱、アーク加熱、電子ビーム加熱、プラズマ加熱などがある。このうち抵抗加熱は、原理的にシンプルで使いやすく、加熱効率が高いため熱処理スケールを大きくすることが容易である。さらに、初期費用とランニングコストが低いという利点がある。そのため抵抗加熱による熱処理が好ましく用いられる。一方、誘導加熱やマイクロ波加熱を用いると、高速加熱が可能であるものの初期費用が高く、熱処理スケールを大きくすることが困難な場合がある。
【００２７】
非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気が例示される。不活性ガスはアルゴン、ヘリウム、窒素など酸素を含まなければ、特に規定されない。また熱処理温度は、300℃〜1000℃の範囲が好ましく、500℃〜900℃の範囲が特に好ましい。
【００２８】
しかし、上記の製造方法では、結晶性シリコンの含有量を低減することは困難である。結晶性シリコンの含有量を低減する除去処理としては、デカンテーション法、遠心分離法、アルカリ処理などの化学処理法、磁性分離法などが例示される。これら除去処理は、二ケイ化カルシウムの状態で行うことも可能であるし、層状ポリシランの状態で行うこともできる。さらに、層状ポリシランを熱処理した後のナノシリコン材料に対して行うこともできる。
【００２９】
デカンテーション法及び遠心分離法では、水系溶媒を分散媒として用いることができる。またアルカリ処理法では、水酸化ナトリウム水溶液などを用いて洗浄すればよい。化学処理法では、シリコン成分の酸化が進行して酸素含有量が多くなる場合があるので、デカンテーション法又は遠心分離法を用いるのが好ましい。
【００３０】
本発明の負極活物質は、結晶性シリコンの含有量が全シリコンの40%以下であり、全シリコンの33%以下であるのが好ましい。結晶性シリコンの含有量を測定するには、ＣｕＫα線を用いて測定されたXRDスペクトルにおける2θ=28.4度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似によりピーク分離した場合のピーク面積比から算出することができる。
【００３１】
また本発明の負極活物質を構成するナノシリコン材料は、ラマンスペクトルにおいてラマンシフトの341±10cm-1、360±10cm-1、498±10cm-1、638±10cm-1、734±10cm-1にピークが存在する。本発明の負極活物質を構成するナノシリコン材料は、BET法により測定した比表面積が55m2/g以下であることが好ましく、25m2/g以下であることがさらに望ましい。
【００３２】
また本発明の負極活物質を構成するナノシリコン材料は、含まれる酸素量が30質量%以下であることが好ましく、酸素量が15質量%以下であることがさらに好ましく、酸素量が10質量%以下であることが特に望ましい。
【００３３】
＜負極＞
負極は、集電体と、集電体表面に結着させた負極活物質層とを有する。
【００３４】
[集電体]
集電体は、蓄電装置の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００３５】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
[負極活物質層]
負極活物質層は負極活物質と一般にバインダを含む。さらに必要に応じて導電助剤を含んでもよい。
【００３７】
負極活物質は、上記した本発明の負極活物質を含む。本発明の負極活物質に加えて、他の負極活物質を含んでもよい。例えばリチウムイオン二次電池の場合には、本発明の負極活物質に加えて、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてLiや、炭素、ゲルマニウム、錫などの14族元素、アルミニウム、インジウムなどの13族元素、亜鉛、カドミウムなどの12族元素、アンチモン、ビスマスなどの15族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの11族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。錫などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ag-Sn合金、Cu-Sn合金、Co-Sn合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料が挙げられる。また、負極活物質として、Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O4、WO2、MoO2、Fe2O3等の酸化物、又は、Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００３８】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などの親水基を有するポリマーなどを例示することができる。負極活物質層中のバインダの配合割合は、質量比で、負極活物質:バインダ=1:0.005〜1:0.3であるのが好ましい。バインダが少なすぎると電極の成形性が低下し、また、バインダが多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００３９】
負極活物質層中に必要に応じて含まれる導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては、化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、特に限定的ではないが、質量比で、負極活物質：導電助剤=1:0.01〜1:0.5であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４０】
蓄電装置の負極を作製するには、負極活物質粉末と、炭素粉末などの導電助剤と、バインダと、適量の溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダを乾燥あるいは硬化させることによって作製することができる。溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００４１】
有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。N-メチル-2-ピロリドン及びN-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等)あるいはグライム系溶媒(ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒が特に好ましい。
【００４２】
上記した負極をもつ蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、負極には、リチウムがプリドーピングされていることもできる。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。
【００４３】
＜リチウムイオン二次電池＞
上記した負極をもつリチウムイオン二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助剤およびバインダは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。
【００４４】
正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び/又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００４５】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
正極の結着剤および導電助剤は負極で説明したものと同様である。
【００４７】
正極活物質としては、層状化合物のLiaNibCocMndDeOf(0.2≦a≦1.2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはLi、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、Laから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦2.1)、Li2MnO3を挙げることができる。また、正極活物質として、LiMn2O4、Li2Mn2O4等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、LiMPO4、LiMVO4又はLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種から選択される)などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、LiFePO4FなどのLiMPO4F(Mは遷移金属)で表されるタボライト系化合物、LiFeBO3などのLiMBO3(Mは遷移金属)で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体(S)、硫黄と炭素を複合化した化合物、TiS2などの金属硫化物、V2O5、MnO2などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および/または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
【００４８】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００４９】
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
【００５０】
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００５１】
リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド(Aromatic polyamide)、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を1種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００５２】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体にシフト電解液を加えて非水系二次電池とするとよい。また、本発明の蓄電装置は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００５３】
本発明の蓄電装置の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００５４】
例えば本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の負極活物質を備えた負極は、風量発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び/又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び/又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００５５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００５７】
(実施例1)
濃度36重量%のHCl水溶液70mlを氷浴中で0℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ5gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに3時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
【００５８】
得られた混合溶液を30分間静置した後、デカンテーションにより結晶性シリコンを除去し、続いて濾過を行った。残渣を30mlの蒸留水で3回洗浄した後、30mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して3gの層状ポリシランを得た。
【００５９】
得られた層状ポリシランに対し、O2の量が1体積％以下であるアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行った。
【００６０】
＜Ｘ線回折分析＞
得られたナノシリコン粉末について、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 SmartLab(株式会社リガク製)を用いてＸ線回折測定を行った。測定は、ＣｕＫα線を使用し、光学系に集中法を用いて、0°〜90°まで行った。図4にXRDスペクトルを、図5に2θ=28.4度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似により分離したピークチャートを示す。分離されたピークのうち、シャープなピークが結晶性シリコンに該当し、ブロードなピークが非晶質シリコンなどその他のシリコンに該当する。これらのピークの面積比から、全シリコンに対する結晶性シリコンの含有量は27.1%と算出された。
【００６１】
＜組成分析＞
得られたナノシリコン粉末について、酸素・窒素・水素分析装置（HORIBA社製「EMGA」）にて酸素元素(O)の含有量を測定した。表1に示すように、酸素元素は15.9質量%含まれていた。
【００６２】
＜リチウム二次電池＞
得られたナノシリコン粉末45質量部と、天然黒鉛粉末40質量部と、アセチレンブラック5質量部と、バインダ溶液33質量部とを混合してスラリーを調製した。バインダ溶液には、ポリアミドイミド(PAI)がN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に30質量%溶解した溶液を用いている。このスラリーを、厚さ約20μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを200℃で2時間真空乾燥し、負極活物質層の厚さが16μmの負極を形成した。
【００６３】
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウム二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は金属リチウム箔(厚さ500μm)とした。
【００６４】
対極をφ12mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ(ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びCelgard社製「Celgard2400」)を両者の間に介装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製)に収容した。電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して実施例1のリチウム二次電池を得た。
【００６５】
(実施例2)
濃度36重量%のHCl水溶液70mlを氷浴中で10℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ5gの二ケイ化カルシウム(CaSi2)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに3時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
【００６６】
得られた混合溶液を濾過し、残渣を30mlの蒸留水で3回洗浄して層状ポリシラン(以下「処理前の層状ポリシラン」という)を得た。
【００６７】
処理前の層状ポリシランを濃度10重量%となるようにイオン交換水中に分散させ、遠心分離器により3000rpmで5分間遠心分離し、沈殿を除去した。得られた混合液をろ過した後、残渣を30mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して処理後の層状ポリシランを3g得た。
【００６８】
得られた層状ポリシランに対し、O2の量が1体積％以下であるアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行った。
【００６９】
＜Ｘ線回折分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様にＸ線回折測定を行った。XRDスペクトルに対し実施例1と同様にピーク分離を行って結晶性シリコンの含有量を算出した。結果を表1に示す。
【００７０】
＜組成分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様に酸素元素(O)の含有量を測定した。結果を表1に示す。
【００７１】
＜リチウム二次電池＞
負極活物質として実施例2のナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７２】
(実施例3)
濃度36重量%のHCl水溶液70mlを氷浴中で10℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ5gの二ケイ化カルシウム(CaSi２)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに3時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
【００７３】
得られた混合溶液を5分間静置した後、デカンテーションにより結晶性シリコンを除去し続いて濾過を行った。残渣を30mlの蒸留水で3回洗浄した後、30mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して3gの層状ポリシランを得た。
【００７４】
得られた層状ポリシランに対し、O2の量が1体積％以下であるアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行った。
【００７５】
＜Ｘ線回折分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様にＸ線回折測定を行った。XRDスペクトルに対し実施例1と同様にピーク分離を行って結晶性シリコンの含有量を算出した。結果を表1に示す。
【００７６】
＜組成分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様に酸素元素(O)の含有量を測定した。結果を表1に示す。
【００７７】
＜リチウム二次電池＞
負極活物質として実施例3のナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７８】
(実施例4)
濃度36重量%のHCl水溶液70mlを氷浴中で10℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ5gの二ケイ化カルシウム(CaSi２)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに3時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
【００７９】
得られた混合溶液を濾過した後、5質量%の水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄した。続いて濾過を行い、残渣を30mlの蒸留水で3回洗浄した後、30mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して3gの層状ポリシランを得た。
【００８０】
得られた層状ポリシランに対し、O2の量が1体積％以下であるアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行った。
【００８１】
＜Ｘ線回折分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様にＸ線回折測定を行った。XRDスペクトルに対し実施例1と同様にピーク分離を行って結晶性シリコンの含有量を算出した。結果を表1に示す。
【００８２】
＜組成分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様に酸素元素(O)の含有量を測定した。結果を表1に示す。
【００８３】
＜リチウム二次電池＞
負極活物質として実施例4のナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００８４】
[比較例1]
濃度36重量%のHCl水溶液70mlを氷浴中で10℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ5gの二ケイ化カルシウム(CaSi２)を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に室温まで昇温し、室温でさらに3時間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。
【００８５】
得られた混合溶液を濾過し、残渣を30mlの蒸留水で3回洗浄した後、30mlのエタノールで洗浄し、真空乾燥して4gの層状ポリシランを得た。得られた層状ポリシランに対し、O2の量が1体積％以下であるアルゴンガス中にて500℃で1時間保持する熱処理を行った。
【００８６】
＜Ｘ線回折分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様にＸ線回折測定を行った。図7にXRDスペクトルを、図8に2θ=28.4度付近に発現するシリコンの回折ピークをガウシアン分布近似により分離したピークチャートを示す。算出された結晶性シリコンの含有量を表1に示す。分離されたピークを示す。算出された結晶性シリコンの含有量を表1に示す。
【００８７】
＜組成分析＞
得られたナノシリコン粉末について、実施例1と同様に酸素元素(O)の含有量を測定した。結果を表1に示す。
【００８８】
＜リチウム二次電池＞
負極活物質として比較例1のナノシリコン粉末を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００８９】
＜電池特性試験＞
実施例1〜4及び比較例1のリチウム二次電池について、充電の終止電圧をLi対極で1.0V、放電の終止電圧をLi対極で0.01Vとし、0.2mAの定電流で充放電を行い、充電容量と放電容量とを測定した。この時の充電容量を初期容量とし、充電容量/放電容量を初期効率とした。結果を表1に示す。
【００９０】
また実施例1〜4及び比較例1のリチウム二次電池について、上述のサイクルを20回行うサイクル試験を行った。そのときの放電容量維持率を測定し、結果を表1に示す。放電容量維持率は、Nサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Nサイクル目の放電容量）／（1サイクル目の放電容量）×100）で求められる値である。また、実施例1と比較例1のサイクル数と容量維持率のグラフを図9に示す。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
表1及び図9より、本実施例の負極活物質を負極に用いたリチウム二次電池は、比較例1に比べて容量維持率が大きく向上していることがわかり、これは、負極活物質中の結晶性シリコン含有量が少ないことに起因していることが明らかである。なお実施例4に係るリチウム二次電池は、容量維持率は格段に高いものの、他の実施例に比べて初期容量と初期効率が低いが、これは酸素含有量が多いことに起因していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の負極活物質は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極に利用できる。また、その蓄電装置は電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される非水系二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005858297.tif 000005
【図４】
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【図７】
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【図８】
0005858297.tif 000008
【図９】
0005858297.tif 000009
【図５】
0005858297.tif 000010
【図６】
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