(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル化剤、及び重合性化合物、を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクがゾルゲル相転移温度を有し、前記相転移温度より高温でゾルとなり、前記相転移温度より低温でゲルとなり、
前記重合性化合物が、マレイミド化合物、マレイン酸エステル化合物およびフマル酸エステル化合物から選択される少なくとも一種の電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物と、多官能ビニルエーテル化合物およびＮ−ビニル化合物から選択される少なくとも一種の電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物と電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物との総量の含有量が、前記重合性化合物全体の５０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
前記電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、分子量３００以上６００以下のビニルエーテル化合物から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
前記分子量３００以上６００以下のビニルエーテル化合物が、末端がビニルエーテル基の多価カルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
前記分子量３００以上６００以下のビニルエーテル化合物が、下記一般式（１）で示される化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化１】
0006007912.tif 000057
（式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８の２価の芳香族環を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す。）
【請求項６】
前記一般式（１）中のＸ及びＹにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数が１以上４以下であることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項７】
前記最短鎖を構成する炭素原子の数は、Ｘ又はＹが前記アルキレンの場合は１であり、Ｘ又はＹが前記シクロアルキレン基の場合、又はＸ又はＹが前記芳香族環の場合は２であることを特徴とする請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項８】
前記一般式（１）中のＸ及びＹに二つのカルボキシル基を結合したときに構成される、それぞれ下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示されるジカルボン酸の双極子モーメントが、それぞれ３．５〜７．０であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化２】
0006007912.tif 000058
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘ及びＹは、前記一般式（１）中のＸ及びＹと同義である。）
【請求項９】
前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）のいずれかで示される化合物であることを特徴とする請求項７又は８に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化３】
0006007912.tif 000059
（式（２）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記一般式（１）で示される重合性化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が連結して環を形成してもよい。
式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ８とＲ９又はＲ１０とＲ１１が連結して環を形成してもよく、ｐは独立して１以上５以下の整数を表す。
式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ１２〜Ｒ１９から選ばれる隣り合う２つが連結して環を形成してもよい。）
【請求項１０】
前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、分子量３５０以上６００以下のマレイミド類、マレイン酸エステル類及びフマル酸エステル類から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１１】
前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、下記一般式（１０）で表されるマレイミド類を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化４】
0006007912.tif 000060
（式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ｙ１、Ｙ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ２は不斉炭素を有する２価の基を表し、ｎは１〜６の整数、ｎ１は０又は１、ｎ２は０又は１を表し、Ｚは前記２価の有機連結基であってもよい１〜６価の有機基を表す。）
【請求項１２】
前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、下記一般式（１１）で表されるマレイミド類を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【化５】
0006007912.tif 000061
（式（１１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ａ１１、Ａ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ａ１２は独立して不斉中心を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｙは、独立してカルボニルオキシ（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又はオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表し、ｐは１又は２を表し、Ｒ１３はｐが１の場合は分子量１５〜６００のアルキル基又はアルキレンオキシ基、ｐが２の場合は分子量１４〜６００のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｍは０又は１、ｎは０又は１を表す。）
【請求項１３】
前記ゾルゲル相転移温度が４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１４】
ラジカル重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１５】
ラジカル重合禁止剤及びカチオン重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１６】
前記インク組成物が光ラジカル重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１７】
前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物において、不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷の値が−０．４５以下であり、且つ
前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物と、前記電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物との、不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷の差の最大値が０．２４以上０．４６以下であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射による電荷移動重合（ＣＴ重合）によって硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、及びそれを用いるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。【０００３】
また、活性エネルギー線硬化型組成物を使用したインクジェット用インクシステムとしては、紫外線（以下、適宜「ＵＶ」と略す。）で硬化するＵＶ硬化型インクジェットインクがある。このＵＶ硬化型インクジェットインクを用いたインクジェット方式は、速乾性を有しており、インク吸収性のない記録媒体への記録ができるため、近年注目されつつある。【０００４】
しかしながら、これらＵＶ硬化型のインクジェットシステムによる画像形成方法では、高速記録（例えば、ライン記録方式であれば記録媒体搬送速度３０ｍ／ｓ以上、シリアル（シャトル）記録方式であれば印字スピード５０ｍ２／ｈｒ以上）の際に、隣り合うドットが合一するという課題を解決できないことがあり、画質が劣ることがあった。【０００５】
このような問題点に対して、記録媒体種に関係なくインクジェット記録可能であり、インクジェット記録の際に問題となる「隣り合うドットの合一」を防ぐ技術として、ゲル化剤を含有させたＵＶ硬化型インクジェットインクを用いることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００６】
例えば、特許文献１には、オイルゲル化剤と光重合性化合物を有するインクジェット用インクが開示されており、光重合性化合物としてカチオン重合性化合物またはラジカル重合性化合物が開示されている。【０００７】
また、特許文献２には、硬化性モノマー、ゲル化剤、光開始部分を分子内に持つ分鎖ポリマー及び色材を有する相変化インクが開示されており、硬化性モノマーとしてはラジカル重合性化合物が開示されている。【０００８】
引用文献３には白色顔料、硬化性モノマー、ゲル化剤及び光開始剤を有する相変化インクが開示されており、硬化性モノマーとしてはラジカル重合性化合物が開示されている。【０００９】
しかし、これらの特許文献１〜３に開示されたインク組成物では、上述したような高速記録時のドット合一の抑制が不十分である場合がある、また、吐出安定性が十分ではなく、再現性よく高画質な画像が形成できない場合がある、といった問題があった。【００１０】
また、特許文献４には、インクジェットインク用のゲル化剤は、インクジェットノズルからの吐出に適したインク粘度を達成するために、重量平均分子量が１，０００未満、あるいは５００未満が適しており、ゾル−ゲル相変化には、水素結合や分子鎖の絡み合いといった非共有結合性の相互作用を利用することが示されている。【００１１】
しかしながら、このような比較的低分子量のゲル化剤から、水素結合のような非共有結合性の相互作用によって生成したゲルは、物理的な破壊強度が弱く、印字物を物理的に引っ掻いたり、擦ったりした場合に、画像が剥がれ落ちたり、傷ついたりといった不具合が起きてしまう。このため、インクジェットインクにおいては、吐出可能な低分子のゲル化剤の添加量を増やすと、ドットの合一の防止は可能になる反面、印字物の物理的強度が不足するといった、トレードオフが問題になる。【００１２】
また、ゲル化剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクでは、ゲル化剤がゲル化した後に活性エネルギー線の照射によって光硬化を行う際に、ゲル構造が光重合活性種の拡散移動を抑制していると思われるが、光の十分行き届かない塗膜の内部の硬化が不十分となり、記録媒体との密着性が損なわれると言った課題も存在することが分かってきた。【００１３】
このように、隣接ドットの合一の抑制、硬化膜の耐擦性、硬化膜の密着性、及びインクの吐出安定性を満たし、インクジェット用にインク粘度を調整したゲル化剤含有の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは未だ十分に得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−１２６５０７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／００４６１３４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／００３８５０６号明細書
【特許文献４】特表２００９−５１０１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、隣接ドットの合一の抑制、硬化膜の耐擦性、硬化膜の密着性、及びインクの吐出安定性を満たすことが可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記の課題の解決に向けて鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化性のCＴ重合性化合物とゲル化剤とを組み合わせることにより前記の課題が解決されることを見いだした。本発明は以下の構成を有する。【００１７】
［１］  ゲル化剤、及び重合性化合物、を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクがゾルゲル相転移温度を有し、前記相転移温度より高温でゾルとなり、前記相転移温度より低温でゲルとなり、前記重合性化合物が、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種と、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００１８】
［２］  前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物と電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物との総量の含有量が、前記重合性化合物全体の５０質量％以上であることを特徴とする［１］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００１９】
［３］  前記電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、ビニルエーテル化合物、及びＮ−ビニル化合物から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００２０】
［４］  前記電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、分子量３００以上６００以下のビニルエーテル化合物から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００２１】
［５］  前記分子量３００以上６００以下のビニルエーテル化合物が、末端がビニルエーテル基の多価カルボン酸エステルを含むことを特徴とする［４］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００２２】
［６］  前記分子量３００以上６００以下のビニルエーテル化合物が、下記一般式（１）で示される化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする［４］又は［５］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００２３】
【化１】
0006007912.tif 000002
【００２４】
式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８の２価の芳香族環を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す。【００２５】
［７］  前記一般式（１）中のＸ及びＹにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数が１以上４以下であることを特徴とする［６］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００２６】
［８］  前記最短鎖を構成する炭素原子の数は、Ｘ又はＹが前記アルキレンの場合は１であり、Ｘ又はＹが前記シクロアルキレン基の場合、又はＸ又はＹが前記芳香族環の場合は２であることを特徴とする［７］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００２７】
［９］  前記一般式（１）中のＸ及びＹに二つのカルボキシル基を結合したときに構成される、それぞれ下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示されるジカルボン酸の双極子モーメントが、それぞれ３．５〜７．０であることを特徴とする［６］〜［８］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（下記式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘ及びＹは、前記一般式（１）中のＸ及びＹと同義である）。【００２８】
【化２】
0006007912.tif 000003
【００２９】
［１０］  前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（２）、一般式（３）、又は一般式（４）のいずれかで示される化合物であることを特徴とする［８］又は［９］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００３０】
【化３】
0006007912.tif 000004
【００３１】
式（２）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、前記一般式（１）で示される重合性化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が連結して環を形成してもよい。
式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ８とＲ９又はＲ１０とＲ１１が連結して環を形成してもよく、ｐは独立して１以上５以下の整数を表す。
式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ１２〜Ｒ１９から選ばれる隣り合う２つが連結して環を形成してもよい。【００３２】
［１１］  前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、マレイミド類、マレイン酸エステル類及びフマル酸エステル類から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００３３】
［１２］  前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、分子量３５０以上６００以下のマレイミド類、マレイン酸エステル類及びフマル酸エステル類から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００３４】
［１３］  前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、下記一般式（１０）で表されるマレイミド類を含むことを特徴とする［１１］又は［１２］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００３５】
【化４】
0006007912.tif 000005
【００３６】
式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ｙ１、Ｙ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ２は不斉炭素を有する２価の基を表し、ｎは１〜６の整数、ｎ１は０又は１、ｎ２は０又は１を表し、Ｚは前記２価の有機連結基であってもよい１〜６価の有機基を表す。【００３７】
［１４］  前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物が、下記一般式（１１）で表されるマレイミド類を含むことを特徴とする［１１］又は［１２］に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００３８】
【化５】
0006007912.tif 000006
【００３９】
式（１１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ａ１１、Ａ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ａ１２は独立して不斉中心を有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｙは、独立してカルボニルオキシ（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又はオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表し、ｐは１又は２を表し、Ｒ１３はｐが１の場合は分子量１５〜６００のアルキル基又はアルキレンオキシ基、ｐが２の場合は分子量１４〜６００のアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｍは０又は１、ｎは０又は１を表す。【００４０】
［１５］  前記ゾルゲル相転移温度が４０〜１００℃であることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００４１】
［１６］  ラジカル重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００４２】
［１７］  ラジカル重合禁止剤及びカチオン重合禁止剤をさらに含有することを特徴とする［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００４３】
［１８］  前記インク組成物が光ラジカル重合開始剤をさらに含有することを特徴とする［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。【００４４】
［１９］  前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物において、不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷の値が−０．４５以下であり、且つ
前記電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物と、前記電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物との、不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷の差の最大値が０．２４以上０．４６以下であることを特徴とする、［１］〜［１８］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
［２０］  ［１］〜［１９］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００４５】
本発明は、ゲル化剤と重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、重合性化合物に、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物と、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物とを用いる。そのため、このインクを用いたインクジェット記録方法によって、隣接ドットの合一の抑制、硬化膜の耐擦性、硬化膜の密着性、及びインクの吐出安定性を満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
〔活性エネルギー線硬化型インクジェットインク〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、ゲル化剤、及び重合性化合物、を含有する。
【００４８】
前記重合性化合物は、電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種と、電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物を少なくとも一種とを含む。これらの重合性化合物における重合性化合物とは、重合する性質を有する化合物であり、モノマー、及び、モノマーの一種又は二種以上が２〜３０重合してなるオリゴマー、の一方又は両方を含む。
【００４９】
本発明において、「電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物」とは、重合する性質を有する化合物のうち、電子不足な不飽和二重結合を有する化合物である。同様に、「電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物」とは、重合する性質を有する化合物のうち、電子過多な不飽和二重結合を有する化合物である。活性エネルギー線の照射による電荷移動重合を生じさせるのに、不飽和二重結合の炭素原子の電荷が十分に小さい方の不飽和二重結合が「電子不足な不飽和二重結合」であり、不飽和二重結合の炭素原子の電荷が十分に大きい方の不飽和二重結合が「電子過多な不飽和二重結合」である。
【００５０】
「電子不足な不飽和二重結合」は、不飽和二重結合を構成する炭素原子のいずれか一方又は両方に、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、及び後述の電子吸引性連結基等の電子吸引性基を結合させることによって構成することができる。また「電子過多な不飽和二重結合」は、不飽和二重結合を構成する炭素原子のいずれか一方又は両方に、オキシ基、イミノ基、チオ基、スルフィニル基）等の電子供与性基を結合させることによって構成することができる。これらの化合物のそれぞれにおいて、前記不飽和二重結合は一つでもよいし二以上あってもよい。
以下、「電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物」を単に「アクセプターモノマー」とも言い、「電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物」を単に「ドナーモノマー」とも言う。
【００５１】
本発明において、前記アクセプターモノマーは、不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷（ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅ）の値が−０．４５以下の重合性化合物であることが好ましく、−０．５０以下であることがより好ましい。本発明において、前記ドナーモノマーは、不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷）の値が−０．３以上の重合性化合物であることが好ましく、−０．２８以上であることがより好ましい。
【００５２】
本発明においては、アクセプターモノマーとドナーモノマーの、不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷の差の最大値が、０．２４以上０．４６以下であることが好ましい。前記電荷の差の最大値が０．２４以上であれば、ＣＴ重合が起こりやすくなる。又、前記電荷の差の最大値が０．４６以下であれば、電荷移動錯体が過度に安定化することなく、十分な重合速度を得ることができる。
【００５３】
本発明に係る不飽和二重結合を構成する炭素原子の電荷とは、分子軌道法理論に基づいて計算によって得られる基底状態における原子上の電荷（ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅ）である。本発明では、重合性モノマーの基底状態における不飽和二重結合の炭素原子上の電荷を、コンピュータを用いて計算によって求める。本発明では、分子軌道計算ソフトに、ＳＰＡＲＴＡＮ‘０８  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）を使用し、計算手法として、Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ａｔ  Ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ  ｗｉｔｈ  Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ  ３−２１Ｇ  ｉｎ  Ｖａｃｕｕｍにて行い、電荷の値として、Ｎａｔｕｒａｌ  ａｔｏｍｉｃ  ｃｈａｒｇｅを用いた。
【００５４】
本発明に係る不飽和二重結合を構成する炭素原子とは、アクセプターモノマーの場合には、不飽和二重結合上の炭素原子のうち、電荷の値の最も大きな炭素原子（例えば電子吸引性基が結合した不飽和結合上の炭素原子）を示し、ドナーモノマーの場合には、不飽和二重結合上の炭素原子のうち、電荷の値の最も小さな炭素原子（例えば電子供与性基が結合した不飽和結合上の炭素原子）を示すものとする。尚、重合性化合物一分子中に当該の不飽和二重結合が複数存在する場合には、各不飽和二重結合の炭素原子の電荷の平均値を前記炭素原子の電荷の値として採用する。
【００５５】
本発明において、活性エネルギー線は、アクセプターモノマーとドナーモノマーとのＣＴ重合を生じさせる電磁波や放射線である。活性エネルギー線としては、Ｘ線、紫外線、電子線、可視光線などが挙げられるが、電荷移動錯体の硬化感度が高いことと、照射装置のコストの点から紫外線が好ましく用いられる。
【００５６】
前記重合性化合物におけるアクセプターモノマーとドナーモノマーとの総量の含有量は、前記重合性化合物全体の５０質量％以上であることが、隣接ドットの合一の抑制、硬化膜の耐擦性、硬化膜の密着性、及びインクの吐出安定性を実現する観点から好ましく、耐擦性及び密着性をさらに高める観点から、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００５７】
アクセプターモノマーとドナーモノマーの組成比は、隣接ドットの合一の抑制、硬化膜の耐擦性、硬化膜の密着性、及びインクの吐出安定性を実現する観点から、官能基ｍｏｌ比として、アクセプター官能基／ドナー官能基（通常、「電子不足な不飽和二重結合」／「電子過多な不飽和二重結合」）のモル比で３／７〜６／４であることが好ましく、密着性をさらに高める観点から、４／６〜５／５であることがより好ましい。
【００５８】
本発明のインクジェットインクにおいて、アクセプターモノマーの含有量は、高感度、十分な硬化膜強度の共重合物を得る観点から、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。また本発明のインクジェットインクにおいて、ドナーモノマーの含有量は、上記アクセプターモノマーと同様の観点から、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。さらに本発明のインクジェットインクにおいて、アクセプターモノマーとドナーモノマーの含有量は、感度の観点から、総量で４０〜９６質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００５９】
前記アクセプターモノマー及びドナーモノマーは、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの主成分であると共に液体であることが、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて実質的に溶媒を用いず、溶媒を蒸発させずに強固な画像を形成する観点から好ましい。
【００６０】
〔電子過多な不飽和二重結合を有する重合性化合物〕
本発明におけるドナーモノマーは、本発明の効果が得られる範囲で、公知のドナーモノマーを特に限定せずに用いることができる。このようなドナーモノマーとしては、例えば下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化６】
0006007912.tif 000007
【００６２】
上記式（６）において、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、又は−ＳＯ−を表す。式（６）中、Ｙは、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、さらに、置換基を有していてもよい。式（６）中、Ｙにおけるアルキル基及びシクロアルキル基の炭素数は１〜２２であることが好ましく、Ｙにおけるアリール基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、Ｙにおけるアリールアルキル基の炭素数は６〜２２であることが好ましい。上記「−ＮＲ４−」のＲ４は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、Ｙの炭素原子の一つと結合して環を形成してもよく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、水酸基を有するアルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は３〜１２であることが好ましく、アリール基、又はアリールアルキル基の炭素数は６〜１２が好ましい。
【００６３】
式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、さらに、置換基を有していてもよい。式（６）中、Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は３〜６であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３におけるアリール基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３におけるアリールアルキル基の炭素数は６〜１８であることが好ましい。また、式（６）中、Ｒ２又はＲ３の一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよいし、Ｙの一部が連結基を介し、二つ以上の不飽和二重結合を有する多官能ドナーモノマーを形成してもよい。
【００６４】
前記式（６）で表される不飽和化合物の具体例としては、例えば、ビニルエーテル、プロペニルエーテル等のアルケニルエーテル類、ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル等のアルケニルチオエーテル、ビニルスルホキシド、プロペニルスルホキシド等のアルケニルスルホキシド類、カルボン酸エステルの酸素原子にビニル基が結合したビニルエステル類、アミノ基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミン類、アミド基の窒素原子にビニル基が結合したビニルアミド類、イミダゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルイミダゾール、カルバゾール環の窒素原子にビニル基が結合したビニルカルバゾール、ビニレン骨格と酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物、等が挙げられる。
【００６５】
前記式（６）で表される化合物が、下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）で表される化合物であることがより好ましい。
【００６６】
【化７】
0006007912.tif 000008
【００６７】
式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）中、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ水素原子、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよく、二つ以上の不飽和二重結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）中、Ｒ５〜Ｒ９におけるアルキル基の炭素数は１〜２２であることが好ましく、Ｒ５〜Ｒ９におけるシクロアルキル基の炭素数は３〜２２であることが好ましく、Ｒ５〜Ｒ９におけるアリール基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、Ｒ５〜Ｒ９におけるアリールアルキル基の炭素数は６〜２２であることが好ましい。式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）中、Ｚは、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１０）−又はＳ−を示す。この「Ｚ」におけるＲ１０は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ１０におけるアルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、Ｒ１０におけるシクロアルキル基の炭素数は３〜１２であることが好ましく、Ｒ１０におけるアリール基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、Ｒ１０におけるアリールアルキル基の炭素数は６〜１８であることが好ましい。
【００６８】
式（６）の化合物は多官能ドナーモノマーのみならず単官能ドナーモノマーも含む。式（６）で表される単官能ドナーモノマーにおいては、式（６）中、Ｙが、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１１）ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、又はＳＯ−を表し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１１がＹと連結して環を形成してもよい。単官能ドナーモノマーのときの式（６）において、Ｙにおけるアルキル基の炭素数は１〜２２であることが好ましく、Ｙにおけるシクロアルキル基の炭素数は３〜２２であることが好ましく、Ｙにおけるアリール基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、Ｙにおけるアリールアルキル基の炭素数は６〜２２であることが好ましい。
また単官能ドナーモノマーのときの式（６）において、上記「−ＮＲ４−」のＲ４は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、Ｙの炭素原子の一つと結合して環を形成してもよく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は３〜１２であることが好ましく、アリール基、又はアリールアルキル基の炭素数は６〜１８が好ましい。又、Ｒ３の一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。
さらに単官能ドナーモノマーのときの式（６）において、上記「−Ｎ（Ｒ１１）ＣＯ−」のＲ１１は、水素原子、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表し、Ｙの炭素原子の一つと結合して環を形成しても良く、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、水酸基を有するアルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は３〜１２であることが好ましく、アリール基、又はアリールアルキル基の炭素数は６〜１８が好ましい。又、Ｒ４の一部とＹとが結合して環状構造を形成してもよい。
【００６９】
以下に、単官能ドナーモノマーの具体例を示す。
【００７０】
単官能ドナーモノマーとしては、例えばビニルチオエーテル、ビニルスルホキシドを含有する重合性モノマーとして、ビニルメチルスルホキシド、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ビニルメチルスルフィド、ビニルエチルスルフィド等が挙げられる。
【００７１】
単官能ドナーモノマーとしては、例えばビニレン骨格と窒素原子又は酸素原子を環内に含む環状５員環、環状６員環化合物を有する重合性モノマーが挙げられる。このような重合性モノマーとして、イミダゾール、ピロール、フラン、ジヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン等が挙げられる。
【００７２】
単官能ドナーモノマーのうち、窒素原子上にビニル基が置換した構造を有するＮ−ビニル化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルウレア、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルエチルカルバメート及びそれらの誘導体が挙げられる。これらの化合物の中でも特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミドが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミドは、例えば、荒川化学工業株式会社から入手することができる。
【００７３】
［単官能ビニルエーテル化合物］
前記単官能ドナーモノマーのうち、単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化８】
0006007912.tif 000009
【００７５】
式（７）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。式（７）中におけるアルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、シクロアルキル基における炭素数は３〜１８であることが好ましく、アリール基における炭素数は６〜１８であることが好ましい。
【００７６】
単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
上記以外にも、これまでに開示されている種々のビニルエーテル化合物を適用することが可能である。例えば、特許第３４６１５０１号公報に開示されている分子内に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を含む化合物、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
式（６）で表される単官能ドナーモノマーのうち、Ｘが−Ｏ−である単官能ドナーモノマー（単官能ビニルエーテル化合物）が保存安定性の点から特に好ましい。
【００７９】
［多官能ドナーモノマー］
前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、前記単官能ドナーモノマーに加えて、多官能ドナーモノマーを含有することが、硬化感度、耐候性及び耐溶剤性を向上することから好ましい。式（６）で表される不飽和化合物において多官能ドナーモノマーは、前記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物であり、Ｒ５〜Ｒ９が二つ以上の不飽和二重結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基である多官能ドナーモノマーであることが好ましく、中でも式（Ｄ−１）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００８０】
次いで、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）で表される多官能ドナーモノマーの一例を示すが、本発明ではここに例示するドナーモノマーに限定されない。
【００８１】
２官能ビニルエーテル化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００８２】
また、上記に挙げたジビニルエーテルのビニルエーテル基を、プロペニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、ブテニルエーテル基、イソブテニルエーテル基に置換するなど、ビニルエーテル基のα位又はβに置換基を導入することもできる。
【００８３】
これらの２官能ビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジエチレングリコールジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、が硬化性、種々の素材との相溶性、臭気、安全性の点で優れており好ましい。
【００８４】
［３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物］
本発明に好適な３官能以上の多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８５】
３官能のビニルエーテル化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物のような分子内にオキシアルキレン基を有する化合物が、その他の化合物との相溶性や溶解性、基材との密着性を得る上で好ましい。また、オキシアルキレン基の総数は１０以下であることが好ましい。１０より大きいと、硬化膜の耐水性が低下する。なお、下記式（Ａ）ではオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４とすることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００８６】
【化９】
0006007912.tif 000010
【００８７】
上記式（Ａ）において、Ｒ１１は水素又は有機基を表す。Ｒ１１で表される有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、フリル基又はチエニル基、炭素数６〜１８のアリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等の炭素数６〜１８のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１８のアルコキシ基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の、アルキルの炭素数が１〜６であるアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルバモイル基等の基が挙げられるがこれらに限定されない。この中でも有機基としては、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が硬化性の観点で好ましい。また、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒは３〜１０の整数である。
【００８８】
また、ビニルエーテル基を４つ以上有する多官能ビニルエーテル化合物としては、下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）に表される化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化１０】
0006007912.tif 000011
【００９０】
上記式（Ｂ）において、Ｒ１２は、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のオキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基であり、ｐ、ｑ、ｌ、ｍはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｌ＋ｍの総数は３〜１０の整数である。
【００９１】
【化１１】
0006007912.tif 000012
【００９２】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ１３は、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のオキシアルキレン基、エステル基の何れかを含む連結基を表し、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｌ１、ｍ１、ｓ１はそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｌ１＋ｍ１＋ｓ１の総数は３〜１０の整数である。
【００９３】
上記式（Ｂ）、（Ｃ）においてはオキシエチレン基を例示しているが、炭素数の異なるオキシアルキレン基とすることも可能である。オキシアルキレン基の炭素数としては１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００９４】
その他のドナーモノマーとしては、さらに、特許第４０３７８５６号公報に開示されている少なくとも酸素原子を含む脂環骨格を持つビニルエーテル化合物、特開２００５−０１５３９６号公報に開示されている脂環式骨格を有するビニルエーテル、特開２００８−１３７９７４号公報に開示されている１−インダニルビニルエーテル、特開２００８−１５０３４１号公報に開示されている４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００９５】
前述した種々のドナーモノマーの中でも、隣接ドットの合一の抑制、硬化膜の耐擦性、硬化膜の密着性、及びインクの吐出安定性を満たす観点から、ドナーモノマーは、ビニルエーテル化合物、及びＮ−ビニル化合物から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことが好ましい。
【００９６】
前記ドナーモノマーは、分子量３００以上６００以下のビニルエーテル化合物から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことが、吐出安定性の観点から好ましく、前記分子量３００以上６００以下のビニルエーテル化合物が、末端がビニルエーテル基の多価カルボン酸エステルを含むことが、吐出安定性の観点からより好ましい。
【００９７】
なお、本発明において、ドナーモノマー又はアクセプターモノマーにおける「分子量」とは、これらのモノマーが単一の化合物からなる場合はその化合物の分子量を意味し、複数の化合物を含む場合は、これらの化合物の含有量（質量）の総和に対する各化合物の含有量の割合と各化合物の分子量との積の総和を意味する。よって、ドナーモノマーやアクセプターモノマーの分子量は、二種以上の各モノマーを混合することによって調整することも可能である。
【００９８】
このような分子量３００以上６００以下のビニルエーテル化合物としては、例えば下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１２】
0006007912.tif 000013
【０１００】
式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の２価の芳香族環を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８の２価の芳香族環を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す。
【０１０１】
式（１）で示される化合物は、多価カルボン酸エステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルとのエステル交換反応によって合成できる。又、多価カルボン酸エステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルに多価アルコールを添加して合成することで、式（１）の化合物を含むオリゴマーを得ることができる。別の合成方法としては、多価カルボン酸クロライドとヒドロキシル基含有ビニルエーテルを塩基性条件下で反応させることでも式（１）の化合物を合成することができる。
【０１０２】
多価カルボン酸としては、脂肪族、脂環骨格、芳香族環を骨格に有し、カルボキシル基を少なくとも２個以上有する多価カルボン酸を用いることができる。ヒドロキシル基含有ビニルエーテルとしては、分子中にヒドロキシル基を少なくとも一つ以上含有する、脂肪族、脂環骨格、芳香族環骨格のグリコールのモノビニルエーテルを用いることができる。又、オリゴマーを得る場合に用いる多価アルコールとしては、脂肪族、脂環骨格、芳香族環骨格のグリコールを用いることができる。
【０１０３】
又、本発明者らは、式（１）で示される化合物として、双極子モーメントが３．５以上の多価カルボン酸のエステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルとのエステル交換反応によって得られるビニルエーテル化合物、あるいは、双極子モーメントが３．５以上の多価カルボン酸のエステルとヒドロキシル基含有ビニルエーテルに多価アルコールを加えて反応させることで得られるオリゴマーが、アクセプターモノマーとの良好な相溶性を示すことを見出した。
【０１０４】
すなわち式（１）中のＸ及びＹに二つのカルボキシル基を結合したときに構成される、それぞれ下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示されるジカルボン酸の双極子モーメントが、それぞれ３．５〜７．０であることが、アクセプターモノマーとの相溶性の観点、及び、式（１）の化合物の熱安定性の観点から好ましい。なお、下記式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘ及びＹは、前記式（１）中のＸ及びＹと同義である。
【０１０５】
【化１３】
0006007912.tif 000014
【０１０６】
双極子モーメント（単位はデバイ）は、分子軌道計算により計算で求めることができる。本発明における双極子モーメントは、ＷＡＶＥＦＵＮＣＴＩＯＮ，ＩＮＣ社の分子計算ソフトＳＰＡＲＴＡＮ‘０８  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ｖ１．１．１を使用してＭＭＦＦ力場を用いて構造最適化を行った後、半経験的分子軌道法（ＡＭ１）により立体構造を計算により求めた値とする。
【０１０７】
本発明においては、式（１）の化合物は、双極子モーメントが３．５以上７．０以下の多価カルボン酸から誘導される化合物のいずれのものでも用いてよい。このような式（１）の化合物としては、例えば、下記一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物を挙げることができる。
【０１０８】
【化１４】
0006007912.tif 000015
【０１０９】
式（２）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ４とＲ５又はＲ６とＲ７が連結して環を形成してもよい。
式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ８とＲ９又はＲ１０とＲ１１が連結して環を形成してもよく、ｐは独立して１以上５以下の整数を表す。
式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２の芳香族環を表し、Ｒ１２〜Ｒ１９から選ばれる隣り合う２つが連結して環を形成してもよい。
【０１１０】
ジカルボン酸の双極子モーメントの一例を以下に示す。
【０１１１】
【表１】
0006007912.tif 000016
【０１１２】
以下に、式（１）〜（４）で示される化合物の具体例Ｖ−１〜Ｖ−５５、そのＬｏｇＰ値及びＳＰ値を示す。ただし本発明における式（１）の化合物は以下の具体例のみに限定されない。
【０１１３】
ＬｏｇＰ値は、１−オクタノール／水の分配係数の対数値であり、フラグメント法、原子アプローチ法などを用いて計算により算出することができ、一般に有機化合物の親水性／疎水性の相対的評価に用いられる数値である。ＬｏｇＰ値を計算する代表的なソフトウエアとしては、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ社Ｃｈｅｍ  ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ７．０が挙げられる。本発明に係る計算に使用されるハードウエアとしては、パーソナルコンピューターで十分高速に計算を実行できる。本発明におけるＬｏｇＰ値は化合物の構造からＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ社Ｃｈｅｍ  ３Ｄ  Ｕｌｔｒａ７．０を用いて計算されるＣｌｏｇＰ値である。
【０１１４】
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、溶媒（あるいは溶質）の凝集エネルギー密度の平方根で示される。２成分系溶液の溶解度の目安となる。ＳＰ値を求めるには、蒸発熱から計算する方法、化学組成から計算する方法、ＳＰ値が既知の物質との相溶性から実測する方法などが挙げられるが、本発明におけるＳＰ値は、コーティングの基礎と工学（５３ページ、原崎勇次著、加工技術研究会）記載のＦｅｄｏｒｓによる原子及び原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。
【０１１５】
本発明では、ＬｏｇＰ値は、アクセプターモノマーとの相溶性、重合開始剤、増感剤の溶解性、及び、ブリスター（形成された硬化膜が、外気の湿度の変化により、空気中の湿気を吸収したり、逆に空気中に湿気を放出したり、を繰り返すことで、硬化膜表面に発生するクレーター上の模様）の発生の抑制の観点から−３．５〜６．５であることが好ましく、より好ましくは１．５〜６．５が好ましい。またＳＰ値は、重合開始剤、増感剤の溶解性の観点から９．０〜１２．０であることが好ましい。
【０１１６】
【表２】
0006007912.tif 000017
【０１１７】
【表３】
0006007912.tif 000018
【０１１８】
【表４】
0006007912.tif 000019
【０１１９】
【表５】
0006007912.tif 000020
【０１２０】
【表６】
0006007912.tif 000021
【０１２１】
【表７】
0006007912.tif 000022
【０１２２】
【表８】
0006007912.tif 000023
【０１２３】
【表９】
0006007912.tif 000024
【０１２４】
式（１）の化合物は、式（１）中のＸ及びＹにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数が１以上４以下であることが、より好ましい。
【０１２５】
本発明において、「式（１）中のＸ及びＹにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数」とは、あるカルボニル基と別のカルボニル基を繋げている炭素主鎖の最小となる値を指し、側鎖の炭素数は数えない。先の例示化合物を例に挙げると、例示化合物Ｖ−１における前記最短鎖を構成する炭素原子の数は１であり、側鎖のエチル基（炭素数２）は数えない。また、例示化合物Ｖ−４５のような、二つのカルボニル基の間にシクロアルキレン基のような環状の化合物を有している場合は、２通り以上の炭素主鎖の数え方が存在するが、この場合における前記最短鎖を構成する炭素原子の数は、挟まれた炭素主鎖が最も小さくなる数のことを指す。よって、例示化合物Ｖ−４５における前記最短鎖を構成する炭素原子の数は２であり、６ではない。この数え方はカルボニル基の間に芳香族環を有している場合も、同様の方法で前記最短鎖を構成する炭素原子の数を求める。
【０１２６】
「式（１）中のＸ及びＹにおいて、隣り合う二つのカルボニル基を繋ぐ最短鎖を構成する炭素原子の数が１以上４以下である」ということは、二つのカルボニル基の距離が近いことを意味する。そしてさらには、式（１）の化合物中の二つのカルボニル基に挟まれた部分が他の部分に比べて分極していることを意味する。このような式（１）の化合物中の分極部位を有することが、アクセプターモノマーとの相溶性向上に寄与すると考えられる。
【０１２７】
さらには、二つのカルボニルに挟まれた連結基部分、すなわち式（１）中のＸ又はＹが、置換基を有していてもよいアルキレンの場合、二つのカルボニル基に挟まれた炭素原子の最小値は１がより好ましい。また、二つのカルボニルに挟まれた連結基部分が、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基又は置換基を有していてもよい芳香族環の場合は、二つのカルボニル基に挟まれた炭素原子の最小値は、２がより好ましい。このような場合、式（１）の化合物中の二つのカルボニル基に挟まれた部分の双極子モーメントが、３．５以上と、より分極がより大きくなり、アクセプターモノマーとの相溶性がより向上する。
【０１２８】
本発明のインクジェットインクにおける式（１）の化合物の含有量は、吐出安定性、インク粘度、密着性の観点から、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
【０１２９】
［電子不足な不飽和二重結合を有する重合性化合物］
本発明におけるアクセプターモノマーは、本発明の効果が得られる範囲で、公知のアクセプターモノマーを特に限定せずに用いることができる。このようなドナーモノマーとしては、例えば下記一般式（８）又は一般式（９）で表される不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化１５】
0006007912.tif 000025
【０１３１】
上記式（８）又は式（９）において、ＥＷＧ１及びＥＷＧ２は、各々電子吸引性基が不飽和二重結合に直結する部分構造を表し、ＥＷＧ１又はＥＷＧ２の一部が結合して環状構造を有していてもよい。電子吸引性基は、シアノ基、ハロゲン基、ピリジル基、ピリミジル基、ニトロ基、下記一般式（ａ）で表される基、又は下記一般式（ｂ）で表される基を表す。
【０１３２】
またＥＷＧ１とＥＷＧ２は互いに結合して以下に示す電子吸引性連結基を形成して環状構造を形成してもよい。該電子吸引性連結基としては、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（ＲＸ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ｎ−、又はＳ（Ｏ）ｎ−Ｎ（ＲＸ）−Ｓ（Ｏ）ｎ−を挙げる事ができる。
【０１３３】
ＥＷＧ１とＥＷＧ２は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、環状アルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、アリーレン基又はアリールアルキレン基等の、炭素数１〜１２の連結基を介して環状構造を形成してもよく、さらに置換基を有していてもよい。また、ＥＷＧ１又はＥＷＧ２の一部が連結基を介し、二つ以上の不飽和二重結合部分を有する多官能重合性化合物を形成してもよい。
【０１３４】
【化１６】
0006007912.tif 000026
【０１３５】
上記式（ａ）、（ｂ）において、Ｑ１は、ＯＨ、ＯＲ’、ＮＲ’Ｒ”又はＲ’を表し、ｎは１又は２の整数を表す。Ｒ’及びＲ”は、各々水素原子、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数１〜１８の分岐アルキル基、炭素数３〜１８の環状アルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は炭素数６〜１８のアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有してもよい。
【０１３６】
式（８）又は式（９）で表される不飽和化合物の具体例としては、例えば、ビニレンイミド化合物、ビニレンジカルボン酸、ビニレンジカルボン酸エステル、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸、ビニレンモノカルボン酸アミドモノカルボン酸エステル、ビニレンジカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にニトリル基が置換したビニレンニトリル化合物、ビニレン骨格両端にハロゲン基が置換したハロゲン化ビニル化合物、ビニレン骨格両端にカルボニルが置換したビニレンジケトン化合物、ビニレンジチオカルボン酸無水物、ビニレンチオイミド化合物、ビニレンジチオカルボン酸、ビニレンジチオカルボン酸エステル、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸、ビニレンモノチオカルボン酸アミドモノチオカルボン酸エステル、ビニレンジチオカルボン酸アミド、ビニレン骨格両端にピリジル基が置換した化合物、ビニレン骨格両端にピリミジル基が置換した化合物構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３７】
これらの中で好ましい不飽和化合物は、無水マレイン酸、マレイミドなどのビニレンイミド、マレイン酸、フマル酸などのビニレンジカルボン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステルなどのビニレンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【０１３８】
本発明においては、式（８）又は式（９）で表される不飽和化合物が、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）から選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物であることが好ましい。
【０１３９】
【化１７】
0006007912.tif 000027
【０１４０】
式（Ａ−１）〜（Ａ−８）及び（Ａ−１３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２２の直鎖アルキル基、又は、炭素数１〜２２の分岐アルキル基、炭素数３〜２２の環状アルキル基、水酸基を有する炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、又は炭素数６〜２２のアリールアルキル基を表し、さらに置換基を有していてもよく、二つ以上の不飽和二重結合部分を有する多官能重合性化合物を形成するための連結基とすることができる。式（Ａ−１１）及び（Ａ−１２）中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。
【０１４１】
本発明に係る式（８）又は式（９）で表される不飽和化合物においては、式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表される不飽和化合物のうち、更には、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）又は式（Ａ−６）で表される不飽和化合物であることが好ましい。
【０１４２】
以下に、式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表される重合性モノマーである不飽和化合物の一例を示すが、本発明ではここに例示する重合性モノマーに限定されるものではない。
【０１４３】
本発明において、式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）で表される単官能の不飽和化合物としては、以下の例が挙げられる。ビニレンジカルボン酸無水物を有する化合物の例として、無水マレイン酸、ビニレンイミドを有する化合物の例として、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（ｐ−カルボメトキシフェニル）マレイミド、４，４’−ジマレイミドビスフェノールＦ、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、２，３−ジメチル−１−Ｎ−（２−メタクリルオキシエチルマレイミド、ビニレンジカルボン酸の例として、マレイン酸、フマル酸、ビニレンジカルボン酸エステルの例として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）、等が挙げられるが、いずれもこれら具体例には限定されない。
【０１４４】
また、好ましい不飽和二重結合を有する多官能の重合性モノマーを得るには、従来公知の様々な連結基骨格を用いて得ることができる。例えば、米国特許第６，０３４，１５０号明細書、特開平１１−１２４４０３号公報に記載されているような多官能のマレイミド誘導体が挙げられる。
【０１４５】
以下に、本発明のインクジェットインクに好ましく用いることのできるマレイミド類（以下、「マレイミド誘導体」又は「マレイミド化合物」とも言う）について詳細に説明する。
【０１４６】
前記マレイミド誘導体は、インクジェットインク組成物として要求される溶解性、低粘度、吐出安定性の観点から、分子中にキラル構造を有するマレイミド化合物が好ましい。
【０１４７】
本発明において、キラル基を有するマレイミド化合物は、分子中にキラル炭素原子を最低一つ以上有していれば特に限定されないが、この好ましいマレイミド化合物としては、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化１８】
0006007912.tif 000028
【０１４９】
上記式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ｙ１、Ｙ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれる基が組み合わされた２価の有機連結基を表し、Ｙ２は不斉炭素を有する２価の基を表し、ｎは１〜６の整数、ｎ１は０又は１、ｎ２は０又は１を表し、Ｚは前記２価の有機連結基であってもよい１〜６価の有機基を表す。
【０１５０】
式（１０）中におけるＲ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またＲ１及びＲ２が結合して、シクロプロピレン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【０１５１】
式（１０）中、Ｙ１、Ｙ３で表される２価の有機連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（例えば、エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基）、炭素数２〜１２のアルキレンオキシカルボニル基（例えば、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基等）、炭素数２〜１２のアルキレンエステル基（例えば、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基）、フェニレン類基（例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１５２】
式（１０）中、Ｙ２は不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表す。より具体的には、下記式（１０ａ）で表される基が挙げられる。
【０１５３】
【化１９】
0006007912.tif 000029
【０１５４】
式（１０ａ）中、Ｘは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキルカルボニルオキシ基又は水酸基を表す。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられる。
【０１５５】
式（１０）中、Ｚはｎ価の連結基を表す。ｎ＝１の場合は水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基、ヘキシル基）、水酸基、カルボキシル基、炭素数２〜２２のアルキルエステル基等、ｎ＝２の場合は、前記Ｙ１、Ｙ３で表される２価の有機連結基と同義であり、ｎ＝３の場合は、グリセリン基、炭素数４〜２２のトリメチロールアルキル基、トリアジン基等、ｎ＝４の場合は、ペンタエリスリトール基等、ｎ＝６の場合は、ビストリメチロールアルキル基等を表す。
【０１５６】
インクジェットヘッドからのインクの吐出のためには、キラル基を有するマレイミド化合物の分子量は２００〜１，０００であることが好ましく、２００〜８００であることがより好ましい。２００より小さいと結晶化しやすく、吐出時に目詰まりが起こりやすくなる。また、分子量は１、０００より大きいと、粘度が高くなり、吐出が難しくなる。
【０１５７】
さらに好ましくは、以下の式（１０−１）〜（１０−５）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化２０】
0006007912.tif 000030
【０１５９】
式（１０−１）〜（１０−５）中、ｎ１１、ｎ１２はそれぞれ独立して０〜６の整数、ｎ１３は独立して１〜３０の整数を表すことが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、及びｎは、式（１０）におけるＲ１、Ｒ２、Ｚ、及びｎと同義である。Ｘは、式（１０ａ）中のＸと同義である。特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎ１２は０、Ｚは炭素数１〜１８のアルキレン、炭素数１〜１８のポリオキシアルキレンである。
【０１６０】
以下に、式（１０）で表される化合物の具体例（Ｍ−１）〜（Ｍ−４５）を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１６１】
【化２１】
0006007912.tif 000031
【０１６２】
【化２２】
0006007912.tif 000032
【０１６３】
【化２３】
0006007912.tif 000033
【０１６４】
【化２４】
0006007912.tif 000034
【０１６５】
【化２５】
0006007912.tif 000035
【０１６６】
これらのマレイミド化合物の合成法は公知であり、例えば、特開平１１−１２４４０３号公報、あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて、容易に合成することができる。
【０１６７】
本発明のインクジェットインクにおいて適用可能なより好ましいマレイミド誘導体としては、低粘度、溶解性、吐出安定性の観点から、下記一般式（１１）で表されるマレイミド誘導体が挙げられる。
【０１６８】
【化２６】
0006007912.tif 000036
【０１６９】
上記式（１１）において、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ａ１１、Ａ１３は、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ａ１２は独立して不斉中心を有する２価の炭化水素基を表す。Ｙは独立して、カルボニルオキシ（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又はオキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を表す。ｐは１又は２を表す。Ｒ１３はｐが１の場合は分子量１５〜６００のアルキル基、アルキレンオキシ基、ｐが２の場合は、分子量１４〜６００のアルキレン基、アルキレンオキシ基を表す。ｍは０又は１、ｎは０又は１を表す。
【０１７０】
式（１１）において、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。またＲ１１及びＲ１２が結合して、シクロプロペン環、シクロブチレン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等を形成してもよい。
【０１７１】
式（１１）中、Ａ１１、Ａ１３で表される２価の有機連結基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基エチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリブチレンオキシ基、エチレンオキシカルボニル基、ヘキシレンオキシカルボニル基、メチレンエステル基、ヘキシレンエステル基、フェニレン基、メチルフェニレン基、オキシカルボニルフェニレンカルボニルオキシ基、カルボニルオキシフェニレンオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１７２】
式（１１）中、Ａ１２は不斉炭素（キラル炭素）を有する２価の基を表す。Ａ１２としては、例えば式（１０ａ）で表される基が挙げられる。
【０１７３】
更には、前記式（１１）においては、Ａ１１、及びＡ１３がメチレン基、Ａ１２が−ＣＨＲ１４−、Ｒ１３が炭素数２〜１２のアルキル基、又は炭素数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。この時、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキルカルボニルオキシ基又は水酸基を表す。Ｒ１４としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）が挙げられる。
【０１７４】
式（１１）中、ｐが１の場合のＲ１３で表される分子量１５〜６００のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル、基、ネオペンチル基、ドデシレル基、２，２，４−オクチル基等を挙げることができる。
【０１７５】
式（１１）中、ｐが２の場合のＲ１３で表される分子量１４〜６００のアルキレン基としては、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基を表し、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン、基、ネポペンチレン基、ドデシレン基、２，２，４−オクチレン基等を挙げることができる。
【０１７６】
式（１１）中、ｐが１の場合のＲ１３で表されるアルキレンオキシ基としては、ヒドロキシ又はアルコキシポリエチレンオキシ基、ヒドロキシ又はアルコキシポリプロレンオキシ基、ヒドロキシ又はアルコキシポリブチレンオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
式（１１）中、好ましいＲ１３は、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数４〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数４〜１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基である。
【０１７８】
さらに好ましいマレイミド誘導体として、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるマレイミド誘導体を挙げることができる。
【０１７９】
【化２７】
0006007912.tif 000037
【０１８０】
上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｒ１４は独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルキルオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキルカルボニルオキシ基又は水酸基を表す。Ｒ１４としては、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等）が挙げられる。ｐは、１又は２を表す。Ｒ１５は直鎖の炭素数４〜１２のアルキル基、又は直鎖の炭素数４〜１２のアルキレン基を表す。
【０１８１】
以下に本発明の式（１１）で表されるマレイミド誘導体の具体例（Ｍ−５１）〜（Ｍ−８２）を示す。
【０１８２】
【化２８】
0006007912.tif 000038
【０１８３】
【化２９】
0006007912.tif 000039
【０１８４】
【化３０】
0006007912.tif 000040
【０１８５】
【化３１】
0006007912.tif 000041
【０１８６】
上記説明した本発明に係るアクセプターモノマーとしては、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイミド類が、高感度化の観点から好ましい。
【０１８７】
特に、前記アクセプターモノマーが、分子量３５０以上６００以下のマレイミド類、マレイン酸エステル類及びフマル酸エステル類から選択される少なくとも一種の重合性化合物を含むことが、吐出安定性の観点からより好ましい。
【０１８８】
〔その他の重合性化合物〕
前記重合性化合物は、本発明の効果が得られる範囲において、前述したドナーモノマー及びアクセプターモノマー以外の他の重合性化合物をさらに含んでいてもよい。このような他のモノマーのうち、好ましいモノマーとしては、例えばアクリルモノマーが挙げられる。
【０１８９】
本発明では、光重合性化合物として、（Ａ）分子量が３００〜１，５００であり、分子内に（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍ（ｍは３〜１４の整数）で表される構造を持つ（メタ）アクリレート化合物（以下、「アクリレート」とも言う）をインク全体の３０〜６０質量％の範囲内で含有することが好ましい。分子量は前述したドナーモノマー等と同様に、上記アクリレートが複数の化合物を含む場合では、各化合物の含有比と分子量との積の総和で求められる。
【０１９０】
インクジェットヘッドよりインクを安定に吐出するためには、吐出温度でのインク粘度は７〜１４ｍＰａ・ｓの間にする必要がある。上記の分子量のアクリレートの使用は、インクジェットインクの温度制御によってインクの吐出に好適な状態にインクを調整する観点から好ましい。また、分子量が３００を超えるアクリレートを選択することで、従来のラジカル重合性化合物を用いたインクで問題となっていた、インクそのものの臭気や印刷物の臭気の問題の解消にも好適である。
【０１９１】
前記アクリレートおいて、ｍが上記範囲にあることは、硬化収縮を抑制する観点、また吐出安定性やインクにおけるゲル化剤の溶解安定性の観点から好ましい。
【０１９２】
さらに、本発明のインクジェットインクは、（Ｂ）分子量が３００〜１，５００であり、ＣｌｏｇＰ値が４．０〜７．０の範囲内であるアクリレートをインク全体の１０〜４０質量％の範囲内で含有することが好ましい。
【０１９３】
前記重合性化合物が、上記範囲のＣｌｏｇＰを有するアクリレートを含有することによって、重合性化合物における親水性と親油性とのバランスがより良好になり、ゲル化剤の溶解性や安定性、光重合開始剤等の他の添加剤の溶解性や安定性、良好な硬化性、及び吐出安定性の観点から好ましい。さらにこのようなアクリレートを上記の範囲で含有することは、インクにおけるゲル化剤の安定性の観点や、硬化収縮を抑制する観点から好適である。
【０１９４】
前記（Ｂ）の条件のアクリレートは、さらに、分子内に（−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−）ｍ（ｍは３〜１４の整数）で表される構造をもつ三官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物、分子内に環状構造を持つ二官能以上のメタクリレート又はアクリレート化合物、であることが、硬化性と硬化収縮抑制の維持の観点だけでなく、ゲル形成の繰り返し再現性がより向上する点で特に好ましい。
【０１９５】
これらの条件（Ａ）及び（Ｂ）を有するアクリレートを併用することは、インクにおける安定かつ速やかなゾルゲル化、硬化収縮の抑制、インクの吐出安定性、及びインクの合一の抑制の観点から好ましい。これは、前記の両アクリレートがインク中で高い均一性の状態で混和し、疎水性部と親水性部を有するゲル化剤がインク中に高い均一性を維持しつつ安定に存在できるためと考えられる。
【０１９６】
前記条件（Ａ）のアクリレートの具体例としては、下記のものが挙げられるが、この限りではない。
Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製の４ＥＯ変性ヘキサンジオールジアクリレートＣＤ５６１（分子量３５８）、３ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートＳＲ４５４（分子量４２９）、６ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートＳＲ４９９（分子量５６０）、４ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートＳＲ４９４（分子量５２８）、新中村化学社製のポリエチレングリコールジアクリレートＮＫエステルＡ−４００（分子量５０８）、ＮＫエステルＡ−６００（分子量７４２）、ポリエチレングリコールジメタクリレートＮＫエステル９Ｇ（分子量５３６）、ＮＫエステル１４Ｇ（分子量７７０）、大阪有機化学社製テトラエチレングリコールジアクリレートＶ＃３３５ＨＰ（分子量３０２）。
【０１９７】
前記条件（Ｂ）の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、この限りではない。
Ｃｏｇｎｉｓ社製３ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４０７２（分子量４７１、ＣｌｏｇＰ４．９０）、新中村化学社製１，１０−デカンジオールジメタクリレート  ＮＫエステルＤＯＤ−Ｎ（分子量３１０、ＣｌｏｇＰ５．７５）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート  ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（分子量３０４、ＣｌｏｇＰ４．６９）、及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート  ＮＫエステルＤＣＰ（分子量３３２、ＣｌｏｇＰ５．１２）。
【０１９８】
前述した条件（Ａ）（Ｂ）のアクリレート以外にも、本発明では、本発明の効果が得られる範囲において、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーをさらなるアクリレートとして用いることができる。本発明でいう「及び／又は」は、モノマーであっても、オリゴマーであっても良く、更に両方を含んでも良いことを意味する。
【０１９９】
このようなさらなるアクリレートとしては、例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【０２００】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【０２０１】
なお、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性などに対する安全性の観点から、上記モノマーの中でも、特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【０２０２】
更に、これらの中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
【０２０３】
〔ゲル化剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、ゲル化剤をさらに含有する。ゲル化剤が配合されることによって、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、インクジェットインクの吐出時の温度未満にゾルゲル相転移温度を有し、前記相転移温度より高温でゾルとなり、前記相転移温度より低温でゲルとなる。ゲル化剤は、本発明におけるインクジェットインクにこのようなゾルゲル特性を付与する成分であれば特に限定されずに用いることができる。ゲル化剤は、インクジェットインクを温度により可逆的にゾルゲル相転移させる成分であることがより好ましい。ゲル化剤は一種でも二種以上でもよい。
【０２０４】
ゲル化剤の例には、高分子化合物と、低分子化合物とがあり、インクの吐出性を高めるためには、低分子化合物が好ましい。
【０２０５】
高分子化合物のゲル化剤の例には、ステアリン酸イヌリン等の脂肪酸イヌリン；パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン等の脂肪酸デキストリン（千葉製粉社製  レオパールシリーズ等）；ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、ベヘン酸エイコサンポリグリセリル等（日清オイリオ社製  ノムコートシリーズ等）が含まれる。
【０２０６】
低分子化合物のゲル化剤の例には、１８−ペンタトリアコンタノン、１６−ヘントリアコンタノン、ステアロン等の脂肪族ジケトン化合物；  ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、パルミチン酸セチル等の脂肪族エステル化合物；
特開２００５−１２６５０７号公報、特開２００５−２５５８２１号公報及び特開２０１０−１１１７９０号公報に記載の低分子オイルゲル化剤；
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド等のアミド化合物（味の素ファインテクノより入手可能）；
１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（ゲルオールＤ  新日本理化より入手可能）等のジベンジリデンソルビトール類；
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、ホホバ固体ロウ、及びホホバエステル等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン及び鯨ロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、及び水素化ワックス等の鉱物系ワックス；硬化ヒマシ油または硬化ヒマシ油誘導体；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体またはポリエチレンワックス誘導体等の変性ワックス；ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸，ラウリン酸、オレイン酸、及びエルカ酸等の高級脂肪酸；
ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；
１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸；
１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体；
ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド（例えば日本化成社製  ニッカアマイドシリーズ、伊藤製油社製  ＩＴＯＷＡＸシリーズ、花王社製  ＦＡＴＴＹＡＭＩＤシリーズ等）；
Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等のＮ−置換脂肪酸アミド；
Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス１２−ヒドロキシステアリルアミド、及びＮ，Ｎ′−キシリレンビスステアリルアミド等の特殊脂肪酸アミド；
ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはオクタデシルアミンなどの高級アミン；
ステアリルステアリン酸、オレイルパルミチン酸、グリセリン脂肪酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物（例えば日本エマルジョン社製  ＥＭＡＬＬＥＸシリーズ、理研ビタミン社製  リケマールシリーズ、理研ビタミン社製  ポエムシリーズ等）；
ショ糖ステアリン酸、ショ糖パルミチン酸等のショ糖脂肪酸エステル（例えばリョートーシュガーエステルシリーズ  三菱化学フーズ社製）；
ポリエチレンワックス、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体ワックス等の合成ワックス；重合性ワックス（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製  ＵＮＩＬＩＮシリーズ等）；
ダイマー酸；ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ社製  ＰＲＩＰＯＲシリーズ等）等が含まれる。これらのゲル化剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０７】
本発明で、ゲル化能の観点から、特に好ましく用いられるゲル化剤としては、下記一般式（Ｇ１）及び（Ｇ２）で表される化合物が挙げられる。一般式（Ｇ１）：Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２一般式（Ｇ２）：Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、炭素数１２以上（好ましくは炭素数１２〜２２）の直鎖部分を持ち、かつ分岐を持っても良いアルキル鎖を表す。
これらのゲル化剤では、より安定に（再現性良く）ドットの合一が抑制でき好ましい。
【０２０８】
なお、連結部がアミド基やウレタン基などのより極性の高い基を持つ脂肪酸アミド・ウレタン化合物、炭素数１２以上のアルキル鎖の末端に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、などの極性基を持つ化合物、などが公知例の好ましい実施形態でよくゲル化剤として使用されているが、本発明においては、加熱した状態のインク中での安定性が悪くなる（析出や層分離）ことがあり、また硬化後のインク（画像膜）中からゲル化剤の溶出が経時が進むにつれて徐々に起こり、画像の保存条件によっては問題となることがある。
【０２０９】
より好ましいゲル化剤の具体例としては、下記表１０に記載のものが挙げられるがこの限りではない。
【０２１０】
【表１０】
0006007912.tif 000042
【０２１１】
本発明のインクジェットインクは、ゲル化剤を含有することにより、インクジェット記録ヘッドより吐出され記録媒体上に着弾すると直ちにゾルゲル相転移温度より温度が下がり、ゲル状態となりドット同士の混じり合い・ドットの合一が抑制され高速印字時の高画質形成が可能となる。その後、活性エネルギー線の照射により硬化することにより、記録媒体上に定着され強固な画像膜を形成する。インクジェットインクにおけるゲル化剤の含有量としては、十分なゲル化によるドットの合一の抑制、及びインクの硬化性との両立の観点から、２〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜７質量％である。
【０２１２】
〔光重合開始剤〕
本発明のインクジェットインクにおいては、高感度を得る観点から、光重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤、又は光ラジカル重合開始剤と増感剤、をさらに含有することが好ましい。
【０２１３】
本発明のインクジェットインクに適用可能な光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型のものが挙げられる。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられる。
【０２１４】
さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等を併用してもよいし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、メタロセンタイプの重合開始剤であるビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オキシムエステルタイプの重合開始剤である、１，２−オクタンジオン，１−（４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノン，１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等も使用できる。
【０２１５】
また、上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のラジカル重合性モノマーと付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、ラジカル重合性モノマーへの溶解性に優れるものを選択して用いることが好ましい。
【０２１６】
光ラジカル重合開始剤と増感剤の含有量は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物全質量に対して、それぞれ０．１〜２０質量％、好ましくは、１〜１２質量％の範囲である。
【０２１７】
その他に、欧州特許第１，６７４，４９９Ａ号明細書に記載のデンドリマーコアに開始剤構造としてアミン系開始助剤を結合させたタイプ、欧州特許第２，１６１，２６４Ａ号明細書、欧州特許第２，１８９，４７７Ａ号明細書に記載の重合性基を有する開始剤、アミン系開始助剤、欧州特許第１，９２７，６３２Ｂ１号明細書に記載の複数のアミン系開始助剤を１分子内に有するタイプ、国際公開第２００９／０６０２３５号パンフレットに記載の分子内に複数のチオキサントンを含有するタイプ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社より市販されているＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲ  ＫＩＰ１５０に代表されるαヒドロキシプロピオフェノンが側鎖に結合したオリゴマータイプの重合開始剤なども好ましく用いることができる。
【０２１８】
また、本発明においては、マレイミド含有の重合性モノマーを用いる場合には、マレイミド含有重合性モノマー自身が開始剤として機能することができる。
【０２１９】
〔ラジカル重合禁止剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、保存安定性の観点から、ラジカル重合禁止剤をさらに含有することが好ましい。
【０２２０】
本発明のインクジェットインクは、保存中に、熱や光の影響で発生したラジカルによりラジカル重合がおこる場合が考えられる。ラジカル重合禁止剤を、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに使用することは、保存中に起きるラジカル重合を防ぐ効果がある反面、光カチオン重合の硬化は阻害しないことから、本発明のようなビニルエーテルを主とし硬化性に極めて優れたインクの光硬化を阻害せずに、インクの経時保存安定性だけを高めてくれる作用があることから非常に好ましい実施形態である。
【０２２１】
ラジカル重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル  フリーラジカル、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン  １−オキシル  フリーラジカル化合物類（例えば、ＢＡＳＦジャパン製ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ−１０の商品名、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブの商品名で購入できる）、ピロリジン  １−オキシル  フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジン、などが挙げられる。
【０２２２】
ラジカル重合禁止剤としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【０２２３】
フェノール性化合物としては、例えば、次の化合物である：フェノール、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、又は２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４’−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３，４−ジメチルフェノール、ベンズカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゾール）、２−（１’−メチルシクロヘキシ−１’−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−又は４−（１’−フェニルエチ−１’−イル）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［ＣＡＳ−Ｎｒ．１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  のコレシン（Ｋｏｒｅｓｉｎ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔ−ブチルベンズカテキン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート又はペンタエリスリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、６−ｓ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ  のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）５６５、１０１０、１０７６、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔ−���チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス−［３−（１’−メチルシクロヘキ−１’−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル］メタン、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）エタン、ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、ビス−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス−（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）ブタン、１，３，５−トリス−［１’−（３”，５”−ジ−ｔ−ブチル−４”−ヒドロキシフェニ−１”−イル）メチ−１’−イル］−２，４，６−トリメチルベンゾール、１，１，４−トリス−（５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−２’−メチルフェニ−１’−イル）ブタン及びｔ−ブチルカテコール、及びアミノフェノール、例えば、ｐ−アミノフェノール、ニトロソフェノール、例えば、ｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば、２−メトキシフェノール（グアヤコール、ベンズカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバ���リン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニリン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えば、α−、β−、γ−、δ−及びε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、及び２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）。
【０２２４】
また、キノン及びヒドロキノンとして、例えば、ヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルベンズカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、セルリグノン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ロゾール酸（オーリン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ベンジリデン−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−アミルヒドロキノンが好適である。
【０２２５】
また、Ｎ−オキシル（ニトロキシル−又はＮ−オキシル−基、少なくとも１個の＞Ｎ−Ｏ・−基を有する化合物）としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  のウビヌル（Ｕｖｉｎｕｌ）４０４０Ｐ、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、１，１０−デカンジ酸−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−エチレン−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）が好適である。
【０２２６】
芳香族アミン又はフェニレンジアミンとして、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソジエチルアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン（この際、アルキル基は同じ又は異なっていてよく、各々相互に無関係で、１〜４個の炭素原子を含み、直鎖又は分子鎖であってよい）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｆｉｒｍａ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ  のイルガノックス５０５７、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  のケロビット（Ｋｅｒｏｂｉｔ）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂａｙｅｒ  ＡＧのブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イミノジベンジル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミンが好適である。
【０２２７】
イミンとしては、例えば、メチルエチルイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾキノンイミン、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノンイミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、チオニン（７−アミノ−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジン）、メチレンバイオレット（７−ジメチルアミノ−３−フェニチアジノン）である。
【０２２８】
ラジカル重合禁止剤として有効なスルホンアミドは、例えば、Ｎ−メチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−オキシル−４−トルオールスルホンアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−スルファニルアミド）ピペリジン、３−｛［５−（４−アミノベンゾイル）−２，４−ジメチルベンゾールスルホニル］エチルアミノ｝−４−メチルベンゾールスルホン酸である。
【０２２９】
ラジカル重合禁止剤として有効なオキシムとしては、例えば、アルドキシム、ケトキシム又はアミドキシム、有利にジエチルケトキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドキシム、ベンジルジオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ピリジンアルドキシム、サリチルアルドキシム、フェニル−２−ピリジルケトキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２，３−ブタンジオンジオキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、９−フルオレノンオキシム、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノンオキシム、Ｎ−エトキシ−アセチミド酸エチルエステル、２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、４−ヘプタノンオキシム及びジ−２−フラニルエタンジオンジオイキシム又は他の脂肪族又は芳香族オキシム又はアルキル転移剤、例えば、アルキルハロゲニド、−トリフレート、−スルホネート、−トシレート、−カルボネート、−スルフェート、−ホスフェート等とのその反応生成物であってよい。
【０２３０】
ヒドロキシルアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＰＣＴ／ＥＰ０３／０３１３９の国際特許出願に記載されている化合物を挙げることができる。
【０２３１】
尿素誘導体として、例えば、尿素又はチオ尿素が好適である。
【０２３２】
燐含有化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット、次亜燐酸、トリノニルホスフィット、トリエチルホスフィット又はジフェニルイソプロピルホスフィンである。
【０２３３】
硫黄含有化合物として、例えば、ジフェニルスルフィド、フェノチアジン及び硫黄含有天然物質、例えば、システインが好適である。
【０２３４】
テトラアザアンヌレン（ＴＡＡ）をベースとする錯化剤は、例えば、Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．  １９９８，  ２７，  １０５−１１５  に挙げられている、例えば、ジベンゾテトラアザ［１４］環及びポルフィリンである。
【０２３５】
その他にも、炭酸、塩化、ジチオカルバミン酸、硫酸、サリチル酸、酢酸、ステアリン酸、エチルヘキサン酸等の各金属塩（銅、マンガン、セリウム、ニッケル、クロム等）を挙げることができる。
【０２３６】
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２８，１９２９（２００７）に記載のビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル  フリーラジカル化合物は、重合性機能とラジカル捕捉機能を同一分子内に併せ持つ構造であり、硬化性とインク保存性の観点から、本発明のインクジェットインクに添加するのは好ましい。又、このビニルエーテル官能基を有するＮ−オキシル  フリーラジカル化合物を重合して得られたポリマーは、側鎖にフリーラジカルを有する構造を持つ高分子であり、耐溶剤性、擦過性、耐候性といった硬化膜物性や、インク保存性の観点から、本発明のインクジェットインクに添加することが好ましい。
【０２３７】
本発明のインクジェットインクにおけるラジカル重合禁止剤の含有量は、１．０〜５，０００μｇ／ｇインクであることが好ましく、１０〜２，０００μｇ／ｇインクがより好ましい。１．０μｇ／ｇインク以上であれば、所望の保存安定性が得られ、インクの増粘の抑制やインクジェットノズルに対する撥液性を得ることができ、吐出安定性の観点で好ましい。また、５，０００μｇ／ｇインク以下であれば、光ラジカル重合開始剤を併用したときの重合開始剤の酸発生効率を損なうことがなく、高い硬化感度を維持する上で好ましい。
【０２３８】
〔カチオン重合禁止剤〕
本発明の活性エネルギー光線硬化型インクジェットインクは、カチオン重合禁止剤をさらに含有することが好ましい。
【０２３９】
カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。この中でもアミン類が適している。
【０２４０】
カチオン重合禁止剤としてのアミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。中でも２−メチルアミノエタノールは少量の添加で硬化性を落とさずに保存安定性を改善することができるので好ましい。
【０２４１】
本発明のインクジェットインクにおけるカチオン重合禁止剤の含有量は１０質量ｐｐｍ〜５，０００質量ｐｐｍであることが好ましい。１０質量ｐｐｍ以上とすることにより良好な保存安定性が得られ、インクの増粘の抑制やインクジェットノズルに対する良好な撥液性が得られ吐出安定性を維持できる点で好ましい。また５，０００質量ｐｐｍ以下とすることにより、光ラジカル重合開始剤を併用する場合の光ラジカル重合開始剤の酸発生効率を十分に維持することが可能となり、硬化感度を維持する上で好ましい。
【０２４２】
また、上記のカチオン重合禁止剤とラジカル重合禁止剤を併用することも好ましい。ラジカル重合禁止剤を併用することにより、インク中に不純物や残留酸が存在していても飛躍的にインクの保存安定性を向上させることができる。
【０２４３】
〔着色剤〕
本発明のインクジェットインクを着色する場合は、顔料を着色剤として用いることが好ましい。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。
【０２４４】
有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【０２４５】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で以下に例示する。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
【０２４６】
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【０２４７】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じることがある。１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題が起こることがある。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【０２４８】
またインク中の顔料の最大粒径は、１．０μｍを越えないよう、十分に分散あるいは、ろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、やはり吐出安定性が低下する傾向にある。
【０２４９】
有機顔料の微細化は、以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を、水性処理により除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【０２５０】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いるが、分散処理を行った後は、本発明で規定するハロゲンイオン含有量を達成するため、塩素イオン（ハロゲンイオン）を水洗処理により取り除く操作を行う。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【０２５１】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０２５２】
また顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理又は塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【０２５３】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合、１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【０２５４】
〔顔料分散剤〕
本発明において、着色剤に顔料を用いる場合では、顔料分散剤を併用することが好ましい。
【０２５５】
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【０２５６】
具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン）」が挙げられる。
【０２５７】
又、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【０２５８】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【０２５９】
これらの顔料分散剤は、顔料１００質量部に対し５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部の範囲で含有させることが好ましい。５質量部より少ないと分散安定性が得られにくい場合があり、７０質量部より多いと吐出安定性が劣化する場合がある。
【０２６０】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃における前記重合性化合物全体へ５質量％以上の溶解性があることが好ましい。溶解性が５質量％未満であると、インクを０℃〜１０℃程度の間で低温保存をしたときに、好ましくないポリマーゲル又は顔料の軟凝集体が発生する場合があり、インクの保存安定性と吐出安定性とが劣化する場合がある。
【０２６１】
〔その他の添加剤〕
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインク包装容器適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、増粘剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【０２６２】
更に、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。
【０２６３】
各種添加剤の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホラン、或いは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、β−ラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、イソホロン、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン、アニソール、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸エチル、乳酸ブチル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、二塩基酸エステル、メトキシブチルアセテート、等、が挙げられる。これらをインク中に１．５〜３０質量％、好ましくは、１．５〜１５質量％添加するとポリ塩化ビニル等の樹脂記録媒体に対する密着性が向上する。
【０２６４】
各種添加剤の別の具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【０２６５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに使用することができる界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系やフッ素系の界面活性剤が挙げられ、特にシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤が好ましい。
【０２６６】
シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをより抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。該界面活性剤は、前記低表面張力の水溶性有機溶剤と併用することが特に好ましい。
【０２６７】
シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２、Ｘ−２２−４２７２やビッグケミー製のＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、東芝シリコーン社製のＴＳＦ４４５２などが挙げられる。
【０２６８】
フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部又は全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０２６９】
フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものはＤＩＣ社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、又はルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、またネオス社からフタージェントなる商品名それぞれ市販されている。
【０２７０】
界面活性剤の添加量としては、インクジェットインク全質量に対して、０．１質量％以上、２．０質量％未満が好ましい。
【０２７１】
〔インク物性〕
本発明のインクジェットインクのゾルゲル相転移温度は、インクジェットヘッドの耐久性と、隣接ドット合一防止の観点から、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。前記ゾルゲル相転移温度は、ゲル化剤の選択、及び、その添加量によって調整することができる。
【０２７２】
本発明のインクジェットインクの表面張力は、１５ｍＮ／ｍ以上であれば、インクジェットヘッドのノズル周りが濡れて吐出能力が低下することがなく、また３５ｍＮ／ｍ未満であれば表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れて白ぬけが発生することがないため好ましい。インクジェットインクの表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法）によって求めることができる。また、インクジェットインクの表面張力は、前述のモノマーの選択、配合比率の調整、前述の界面活性剤の添加、によって調整することができる。
【０２７３】
本発明のインクジェットインクの物性は、通常の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において２〜５０ｍＰａ・ｓであり、吐出時のインク温度は２０℃〜１００℃、好ましくは、２５℃〜６０℃の範囲であって、この温度範囲において、インク粘度が７〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８〜１３ｍＰａ・ｓであることが好ましい。そしてこのような粘度となるようなインク温度において、本発明のインクジェットインクの吐出を行うことが好ましい。インクジェットインクの粘度は、前述のモノマーの選択、配合比率の調整、によって調整することができる。
【０２７４】
本発明のインクジェットインクは、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子以外には平均粒径が１．０μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプのインクジェット装置においては、電解質によって０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある場合がある。インクジェットインクの電導度は、一定の距離の離れた２つの電極をインクに浸漬し、両電極間に一定の電圧をかけて、電極間に流れる電流値を測定することによって求めることができる。また、インクジェットインクの電導度は、前述のモノマー、重合開始剤、増感剤の選択と配合比率、及び、インクジェットインクの含水率によって調整することができる。
【０２７５】
〔インクの調製方法〕
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化型化合物である重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤である顔料分散剤と、着色剤として顔料を用いる場合には、顔料と共にサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより好ましくは製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、重合性モノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。ゲル化剤は、ゲル化能の保全の観点から、顔料の混合又は上記の濾過後に配合することが好ましい。
【０２７６】
〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いる。すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェットノズルより記録媒体上に吐出して、次いで紫外線などの活性エネルギー線を記録媒体上の塗膜に照射してインクを硬化させる記録方法である。
【０２７７】
〔記録媒体〕
本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【０２７８】
前記記録媒体の一つであるポリ塩化ビニルの具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ  ＭＡＲＫ  Ｖ４００  Ｆ  ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ  Ｖ−６００Ｆ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス  光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ  Ｗａｙ  Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００  ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商��株式会社製）、Ｈｉ  Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ  Ｌｕｃｋｙ  ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ  ＭＩ  Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ  ＸＬ  Ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ  １００、ＲＩＪＥＴ  １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ  ５５０、ＤＳＢ  ５５０、ＤＳＥ  ８００Ｇ、ＤＳＥ  ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｗｈｉｔｅ  ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【０２７９】
また、可塑剤を含有しない樹脂基材又は非吸収性の無機基材を構成要素とする記録媒体としては、下記の各種基材を構成要素として、一種類の基材単独で、又は複数の種類の基材を組み合わせて、使用をすることができる。本発明に用いられる可塑剤を含有しない樹脂基材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、可塑剤を含有しない硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂等が挙げられる。
【０２８０】
これらの樹脂は可塑剤を含有していないことが特徴であるが、その他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０２８１】
本発明に用いられる記録媒体として好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ＰＡ樹脂、ＰＩ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂である。さらに好ましくはＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂、可塑剤を含有しない硬質ＰＶＣ樹脂、アクリル樹脂である。
【０２８２】
また、本発明に用いられる非吸収性の無機基材としては、例えば、ガラス板、鉄やアルミニウムなどの金属板、セラミック板等が挙げられる。これらの無機基材は表面にインク吸収性の層を有していないことが特徴である。これらの非吸収性の無機基材はその他の厚み、形状、色、軟化温度、硬さ等の諸特性について特に制限はない。
【０２８３】
本発明のインクジェットインクは、表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上、５０ｍＮ／ｍ未満の記録媒体において、特に本発明の効果を良好に発揮することができる。記録媒体の表面エネルギーの例としては、例えば、ＩＪ１８０ＣＶ２（３Ｍ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３８．０ｍＮ／ｍ）、ＭＤ５（Ｍｅｔａｍａｒｋ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３６．６ｍＮ／ｍ）、ＯＲＡＪＥＴ（ＯＲＡＣＡＬ社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３３．１ｍＮ／ｍ）、ＯＰＡＱＵＥ  ＭＡＴＴ  ＦＩＬＭ（Ｏｃｅ社製、ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．４ｍＮ／ｍ）、特菱アート（三菱製紙社製、アート紙、表面エネルギー＝３７．６ｍＮ／ｍ）、ＨＡＮＩＴＡ（ハニタコーティング社製、ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．４ｍＮ／ｍ）、ルミラー３８−Ｔ６０（東レ社製、未処理ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３６．９ｍＮ／ｍ）、サンロイドユニ  Ｇ４００（住友ベークライト社製、ポリ塩化ビニル、表面エネルギー＝３４．５ｍＮ／ｍ）、スミペックス  ０６８（住友化学社製、アクリルキャスト、表面エネルギー＝３９．５ｍＮ／ｍ）、サンロイドペットエース  ＥＰＧ４００（住友ベークライト社製、非結晶性ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー＝３５．７ｍＮ／ｍ）、リンテック社グロス（キャストコート紙、表面エネルギー２７ｍＮ／ｍ）、マルウ接着社製白ＰＥＴ＃５０溶剤強粘ＰＧＳ（ポリエチレンテレフタレート、表面エネルギー５０ｍＮ／ｍ）等を挙げることができる。
【０２８４】
なお、本発明に係る記録媒体の表面エネルギーは、表面張力が既知の２種類以上の液体を用いて接触角を測定することにより算出できる。
【０２８５】
〔インクの吐出条件〕
本発明のインクジェット記録方法におけるインクの吐出条件としては、記録ヘッド、インク流路、及びインクを８０〜１２０℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。
【０２８６】
〔画像の形成〕
本発明のインクジェット記録方法においては、活性エネルギー線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間にそれぞれ活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒の間である。
本発明の構成がより有効となる、ライン記録方式のインクジェット記録方法について説明する。
【０２８７】
図１にインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す。図１Ａはその側面図であり、図１Ｂはその上面図である。
【０２８８】
図１で示したインクジェット記録装置は、ライン記録方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ１Ｋ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｙが複数個、固定配置しており、記録媒体がそれら固定されたヘッドキャリッジ下を、矢印Ｘ方向へ搬送されることで画像を形成する。ヘッドキャリッジ１Ｋはブラック、ヘッドキャリッジ１Ｃはシアン、ヘッドキャリッジ１Ｍはマゼンタ、ヘッドキャリッジ１Ｙはイエローの各色インクを収容している。各ヘッドキャリッジは、記録媒体搬送部に対向する記録ヘッド２を有している。記録ヘッド２は、各ヘッドキャリッジにおいて記録媒体の全幅をカバーするように配置されている。
【０２８９】
記録媒体の搬送方向に対して、各色毎に用いられる記録ヘッド２の個数は、用いるヘッドのノズル密度と印字する際の解像度によって変わってくる。例えば、液滴量２ｐＬ、ノズル密度３６０ｄｐｉのヘッドを用いて、１，４４０ｄｐｉの解像度の画像を形成したい場合には、記録媒体搬送方向Ｘに対して、記録ヘッド２を４個使用し、これらをずらして配置することで１，４４０×１，４４０ｄｐｉの画像の形成が可能となる。液滴量６ｐＬ、ノズル密度３６０ｄｐｉのヘッドを用いて、７２０×７２０ｄｐｉの解像度の画像を形成したい場合には、記録ヘッドを２個使用し、これらをずらして配置することで７２０ｄｐｉの画像の形成が可能となる。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２９０】
ヘッドキャリッジ下流側には、メタルハライドランプあるいはＬＥＤランプ等の紫外線照射装置３が記録媒体の全幅をカバーするように配置され、インクが記録媒体に着弾した後速やかに該ランプにより紫外線が照射され画像が記録媒体に完全に定着される。
【０２９１】
画像形成後の照射に用いる光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤなどの照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上の高照度なＵＶ光を発光可能な光源が好ましい。中でも消費電力の少ないＬＥＤが好ましいが、この限りでない。
【０２９２】
なお、図１におけるＬＥＤには、例えば、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤが用いられる。
【０２９３】
本発明においては、液滴量０．５〜２．５ｐＬの小液滴で吐出し画像形成することが、高精細な画像を形成するのにより好ましい。前述した画像膜凹凸の問題も軽減される。しかしながら、液滴量０．５〜２．５ｐＬの小液滴で吐出する場合には、インクの安定性が良くないと画像形成が達成されない。その点、本発明の構成では、インク安定性に優れていることから、液滴量０．５〜２．５ｐＬの小液滴で吐出しても問題なく高精細な画像を安定に形成可能となる。
【０２９４】
以上の説明によれば、ゲル化剤、重合性化合物、を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、高感度で、隣接ドットの合一による画質低下を防止し、且つ、耐擦性、記録媒体への密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得ることができる。
【実施例】
【０２９５】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例において断りの無い限り、組成中の成分の量と比率は質量と質量比を意味する。【０２９６】
〔アクセプターモノマーの準備〕
表２に記載の化合物について、以下に説明する。
下記化合物１、２、４、５、６は、特開平１１−１２４４０３号公報、あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，２１０，２６９−２７８記載の方法を用いて従来公知の方法で合成した。【０２９７】
【化３２】
0006007912.tif 000043
【０２９８】
〔化合物３の合成〕
下記化合物３は、以下の公知の方法にて合成した。
１リットルの三口フラスコに、マレイン酸ジエチル２０６ｇ（１．２ｍｏｌ）、ジエチレングリコール４２．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を入れて撹拌しながら、パラトルエンスルホン酸一水和物４．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）、０．２ｇのハイドロキノンを加え、１６０℃で１８時間撹拌したのち、減圧蒸留にて、残ったマレイン酸ジエチルを留去し、重曹水、イオン交換水で洗浄後、カラム精製を行い、淡黄色オイル状の化合物３を得た。【０２９９】
【化３３】
0006007912.tif 000044
【０３００】
アクセプターモノマーのうち、フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）は、黒金化成株式会社製のものを用いた。【０３０１】
〔ドナーモノマーの準備〕
実施例にて用いた本発明の特定の多官能ビニルエーテル化合物のうち、化合物７〜１３は、以下の手順で合成した。【０３０２】
〔Ｖ−７（化合物１１）の合成〕
２００ｍＬのナスフラスコに、７．７９ｇ（０．０５９ｍｏｌ）のジメチルマロネート、ヒドロキシブチルビニルエーテル２７．３０ｇ（０．２３５ｍｏｌ）、０．２８ｇ（０．８質量％）のチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドを加えて、アスピレーターを用いて１００ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは、１．３３３２２×１０２Ｐａである）の減圧下で、６５℃にオイルバスで加温しながら６時間攪拌した。原材料の消失をＴＬＣで確認したのち、減圧蒸留によって、過剰量のヒドロキシブチルビニルエーテルを除き、カラムで精製してＶ−７を得た。【０３０３】
【化３４】
0006007912.tif 000045
【０３０４】
〔Ｖ−２３（化合物１０）、Ｖ−２４（化合物１３）の合成〕
Ｖ−７の合成例と同様の手順で、ジメチルマロネートとヒドロキシブチルビニルエーテルを加えたのちに、１，４−ブタンジオール２．７０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加え、０．２８ｇ（０．８質量％）のチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドを加えて、アスピレーターを用いて１００ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは、１．３３３２２×１０２Ｐａである）の減圧下で、６５℃にオイルバスで加温しながら６時間攪拌した。原材料の消失をＴＬＣで確認したのち、減圧蒸留によって、過剰量のヒドロキシブチルビニルエーテルを除き、Ｖ−２３、Ｖ−２４の混合物を得たのち、カラムで分離精製して、Ｖ−２３とＶ−２４を得た。【０３０５】
【化３５】
0006007912.tif 000046
【０３０６】
〔Ｖ−５５（化合物１２）の合成〕
Ｖ−７の合成例にて、ヒドロキシブチルビニルエーテルの替わりに、ヒドロキシエチルビニルエーテル２０．７１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を用いる以外は同様の手順にて、Ｖ−５５を得た。【０３０７】
【化３６】
0006007912.tif 000047
【０３０８】
〔Ｖ−２６（化合物７）の合成〕
Ｖ−２３の合成で、１，４−ブタンジオールの代わりに、１，４−シクロヘキサンジメタノールを４．３３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加える以外は、同様の手順にてＶ−２６を得た。【０３０９】
【化３７】
0006007912.tif 000048
【０３１０】
〔Ｖ−４３（化合物９）の合成〕
２００ｍＬの三口フラスコに８０ｍＬのジクロロメタン、ＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）０．２５ｇ（０．００２ｍｏｌ）、トリエチルアミン２２．０ｇ（０．２１５ｍｏｌ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル１６．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加えて氷浴で冷却しながら攪拌しているところに、３０ｍＬのジクロロメタンに溶解したフタロイルクロライド１４．９ｇ（０．０７３５ｍｏｌ）を、滴下ロートで３０分間で滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で２時間攪拌した。炭酸ナトリウムバッファー水溶液で２回洗浄した後、カラムで精製してＶ−４３を得た。【０３１１】
【化３８】
0006007912.tif 000049
【０３１２】
〔Ｖ−５４（化合物８）の合成〕
Ｖ−４３の合成例で、オルトフタル酸クロライドのかわりに、アジポイルクロライド１３．４５ｇ（０．０７３５ｍｏｌ）を用いる以外は同様の手順にてＶ−５４を得た。【０３１３】
【化３９】
0006007912.tif 000050
【０３１４】
ドナーモノマーのうち、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）にはＢＡＳＦジャパン株式会社製のものを用いた。また、下記式で表されるＥＯ変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＴＭＰＥＯＶＥ）には、日本カーバイド工業株式会社製のものを用いた。また、Ｎ−ビニルカプロラクタムには、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のものを用いた。【０３１５】
【化４０】
0006007912.tif 000051
【０３１６】
〔アクリルモノマー〕
アクリルモノマーには、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）を用いた。ＴＰＧＤＡには、新中村化学工業株式会社製のものを用いた。【０３１７】
〔顔料分散体の調製〕
シアン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を２部と、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテック株式会社製）を１部と、表２に記載された通りの組成となるようなアクセプターモノマー、ドナーモノマー、アクリルモノマーの合計部（インク１、３〜６、８〜１０、１６〜４３は８６．８９部、インク２、１１〜１５、は８４．８９部、インク４４は８９．８９部）とを、０．５ｍｍのジルコニアビーズ７００部と共に、ポリプロピレンの密閉容器に入れて、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ＴＷＩＮ−ＡＲＭ  ＯＮＥ−ＧＡＬＬＯＮ  ＳＨＡＫＥＲ  ５４００）を用いて６時間分散を行い、ビーズを金属メッシュフィルターで除いて、顔料分散体を得た。【０３１８】
顔料を代える以外はシアン顔料と同様に、ブラック、イエロー、及びマゼンタの顔料分散体を調製した。ブラック顔料（ＣＢ）にはカーボンブラックＭＡ−７（三菱化学株式会社）を用いた。イエロー顔料（ＰＹ）にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス株式会社）を用いた。マゼンタ顔料（ＰＲ）にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日精化株式会社）を用いた。顔料分散剤にはいずれもアジスパーＰＢ−８２４（ＰＢ８２４、味の素ファインテクノ株式会社製）を用いた。【０３１９】
〔インクの調製〕
表２の組成となるように、前記の顔料分散体、及び下記の光重合開始剤、ラジカル重合禁止剤、及びカチオン重合禁止剤を攪拌混合し、異物を３μｍのフィルターで除去したのちに、インクを９０℃に加温しつつ、表２に記載の下記のゲル化剤を撹拌混合し、インク１〜３８を作製した。尚、インク７は、顔料を含まないインクのため、上記のインクの製造方法において顔料分散体に代えて表２に記載のモノマーを混合することによって作製した。また、インク３８は、ゲル化剤を添加しない以外は上記のインクの製造方法と同じ方法で作製した。【０３２０】
〔ゲル化剤〕
ゲル化剤には、ステアロン、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ベヘニン酸、エルカ酸アミド、特許文献１に記載の下記式で表されるＯＧ−２、及び特開２００５−２５５８２１号公報に記載の下記式で表されるＩ−１１、ＩＩＩ−１、ＩＶ−４、Ｖ−４を用いた。ステアロンにはカオーワックスＴ−１（花王株式会社製）を用いた。ステアリン酸ステアリルにはエキセパールＳＳ（花王株式会社製）を用いた。ベヘニン酸ベヘニルにはユニスターＭ−２２２２ＳＬ（日油株式会社製）を用いた。ベヘニン酸にはルナックＢＡ（花王株式会社製）を用いた。エルカ酸アミドには脂肪酸アマイドＥ（花王株式会社製）を用いた。ＯＧ−２、Ｉ−１１、ＩＩＩ−１、ＩＶ−４、及びＶ−４は、公知の合成方法による合成品を用いた。【０３２１】
【化４１】
0006007912.tif 000052
【０３２２】
〔光重合開始剤〕
光重合開始剤には、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＴＰＯ）、及び２−イソプロピルチオキサントン（ＬＡＭＢＳＯＮ社製、ＩＴＸ）を用いた。【０３２３】
〔ラジカル重合禁止剤〕
ラジカル重合禁止剤には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ−４−イル）セバケート（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＵＶ−１０（ＵＶ−１０））を用いた。【０３２４】
〔カチオン重合禁止剤〕
カチオン重合禁止剤には、トリイソプロパノールアミン（関東化学株式会社製、ＴＩＰＡ）を用いた。【０３２５】
〔インクジェット画像形成方法〕
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録ヘッドを有するインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物を装填し、コート紙（ＯＫトップコート、王子製紙社製）、上質紙（ＯＫプリンス上質、王子製紙社製）、白ＰＥＴ（リンテック社製）へ、下記の画像形成条件にて画像記録を連続して行った。各記録媒体の搬送速度は、３０ｍ／ｓと６０ｍ／ｓの二条件で行った。【０３２６】
〔画像形成条件〕
インク供給系は、図示しないが、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前のサブインクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、インクタンクからヘッド部分までの全てのインク流路を加熱して１００℃に維持した。ピエゾヘッドには、３６０ｄｐｉの解像度のヘッドを四個用い、２ｐＬの液滴になるように電圧を印加し、ピエゾヘッドからインクを吐出して、１，４４０×１，４４０ｄｐｉの単色ベタ画像を形成した。印字後、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＬＥＤランプ（８Ｗ／ｃｍ２、ｗａｔｅｒ  ｃｏｏｌｅｄ  ｕｎｉｔ）で記録媒体の画像形成面にピーク波長が３９５ｎｍの紫外線を照射し、記録媒体上のインクを硬化した。記録媒体の表面から５ｍｍの距離（搬送方向の照射幅２０ｍｍ）で照射した。【０３２７】
〔各種評価〕
上記のように形成した画像を以下の項目で評価した。【０３２８】
〔画質（白抜け（「白スジ」とも言う））〕
各インクによって各記録媒体に形成した画像出力物について、１００％印字部に白抜け（ドットの合一による未印字部分）がないかを目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：白抜け無し
△：１、２箇所白抜けがあるが、実用上問題ないレベル
×：白抜け多数発生【０３２９】
〔耐擦性〕
各インクによって各記録媒体に形成した画像出力物について、１００％印字部を、日本製紙クレシア（株）製ワイピングクロス「キムタオル」で、５００ｇの荷重で２０回擦り、塗膜の劣化について目視で確認し、以下の基準で評価した。
◎：ワイピングクロス表面に色移りがなく、塗膜自体の表面にも擦れた跡がつかない
○：ややワイピングクロスに色移りが見られるが、塗膜自体の表面の劣化はない
△：塗膜自体の表面に僅かに曇りが生じるが、実用上問題ないレベル
×：塗膜の表面に、曇りや剥がれを生じ、実用上問題レベル【０３３０】
〔密着性〕
各インクによって白ＰＥＴ上に形成した画像出力物について、１００％印字部に、碁盤目状に５マス×５マスの切れ込みを入れて、ニチバン製セロテープ（登録商標）を用いてハクリ法で密着性を試験し、以下の基準で評価した。
◎：セロテープ（登録商標）による塗膜のマス目のハクリがなく、切れ込み部分での浮き、擦れもない
○：切れ込み部分に僅かに浮き、擦れが見られるが、セロテープ（登録商標）によるマス目のハクリなし
△：セロテープ（登録商標）によるマス目のハクリが、２、３マス程度見られるが、実用上許容されるレベル。
×：半数以上のマス目がハクリし、実用上問題レベル【０３３１】
〔吐出安定性〕
各インクを１時間連続吐出し、不吐出ノズルの発生がないか確認し、以下の基準で評価した。（インクジェットヘッドの全ノズル数は５１２ノズル）
○：不吐出ノズルなし
△：不吐出ノズルが数か所発生したが、メンテナンスにより回復した。実用上問題ないレベル
×：不吐出ノズルが１０箇所以上発生した【０３３２】
上記評価結果をまとめて表１１〜１４に示す。【０３３３】
【表１１】
0006007912.tif 000053
【０３３４】
【表１２】
0006007912.tif 000054
【０３３５】
【表１３】
0006007912.tif 000055
【０３３６】
【表１４】
0006007912.tif 000056
【０３３７】
表１１〜１４より、本実施例におけるインク１〜４０は、本発明は、白抜け、耐擦性、密着性、吐出安定性に優れたインクであることが示されている。【０３３８】
特に、インク１〜１５では、各種ゲル化剤の比較がなされており、脂肪酸エステル系ゲル化剤、アミド系ゲル化剤が白抜けの観点でより好ましい。【０３３９】
インク１６〜１９では、アクセプターモノマーとドナーモノマーの重合性官能基の当量比の比較がなされている。インク１６における前記当量比（アクセプターモノマー／ドナーモノマー）は３／７であり、インク１７における前記当量比は４／６であり、インク１８における前記当量比は５／５であり、インク１９における前記当量比は６／４である。当量比３／７〜６／４の範囲ではいずれも白抜け、耐擦性、密着性、及び吐出安定性に優れていることが示されており、当量比４／６〜５／５は、密着性の観点でより好ましい。【０３４０】
インク２０〜２２では、重合性化合物の合計に対するアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計の割合について比較がなされており、重合性化合物の合計に対するアクセプターモノマーとドナーモノマーの合計の割合が５０質量％以上ではいずれも白抜け、耐擦性、密着性、及び吐出安定性に優れていることが示されている。【０３４１】
インク２３〜２７では、アクセプターモノマーであるマレイミド化合物、マレイン酸エステル、フマル酸エステルの比較がなされており、これら化合物でいずれも白抜け、耐擦性、密着性、及び吐出安定性に優れていると共に、特にマレイミド化合物が耐擦性の観点でより好ましく、又分子量が３５０〜６００の間のアクセプターモノマーが吐出安定性の観点で好ましい。【０３４２】
インク２８〜３７では、ドナーモノマーであるビニルエーテル化合物の比較がなされており、これら化合物でいずれも白抜け、耐擦性、密着性、及び吐出安定性に優れていると共に、特に耐擦性、密着性の観点から一般式（１）の化合物がより好ましい。また吐出安定性の観点から、分子量が３００〜６００のドナーモノマーが好ましい。【０３４３】
インク３８〜４０では、アクセプターモノマーとして、マレイン酸エステル化合物、フマル酸エステル化合物を用い、ドナーモノマーとしてＮ−ビニル化合物を用いた例が示されており、いずれも白抜け、耐擦性、密着性、及び吐出安定性に優れている。【０３４４】
インク４１は、ゲル化剤を含有し、アクセプターモノマー、ドナーモノマーを含有しない例であるが、耐擦性、密着性、吐出安定性が実用上適さない。【０３４５】
インク４２は、ゲル化剤を含有し、アクセプターモノマー含有し、ドナーモノマーを含有しない例であるが、耐擦性、密着性の観点で実用上適さない。【０３４６】
インク４３は、ゲル化剤を含有し、アクセプターモノマーを含有せず、ドナーモノマーとゲル化剤を含有する例であるが、耐擦性、密着性の観点で実用上適さない。【０３４７】
インク４４は、ゲル化剤を含有せず、アクセプターモノマーを含有し、ドナーモノマーを含有する例であるが、記録媒体の搬送速度が遅い場合に白抜けの観点で実用上適さない場合がある。
【産業上の利用可能性】
【０３４８】
近年では、工業生産や広告産業等の各種産業において、紙媒体に限らず様々な媒体への高画質、高精細な画像の形成が求められている。本発明は、インクが浸透しない記録媒体において、吐出されたインクの合一が抑制され、また記録媒体への定着性に優れる画像を形成することができることから、様々な産業分野において、高画質な、或いは高精細な画像の形成に利用され、このような画像形成分野のさらなる発展に寄与することが期待される。
【符号の説明】
【０３４９】
１Ｃ、１Ｋ、１Ｍ、１Ｙ  ヘッドキャリッジ
２Ｃ、２Ｋ、２Ｍ、２Ｙ  記録ヘッド
３  紫外線照射装置
Ｘ  記録媒体の搬送方向
【図１】
0006007912.tif 000062