(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤である水を含有し、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物が、平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が３０００〜８０００であって、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、分子量が２５０未満であるショートグリコールまたはグリセリン（Ｂ）と、を含有し、
前記ポリオール化合物１００重量部に対して、前記水を４０〜８０重量部含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物１００重量部中、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を１０〜８０重量部含有し、前記ショートグリコールまたはグリセリン（Ｂ）を１０〜６０重量部含有する請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
前記ポリオール化合物が、さらに平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が３０００〜５０００であって、プロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
ポリオール化合物、発泡剤である水を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物が、平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が３０００〜８０００であって、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、分子量が２５０未満であるショートグリコールまたはグリセリン（Ｂ）と、を含有し、
前記ポリオール化合物１００重量部に対して、前記水を４０〜８０重量部含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール化合物１００重量部中、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を１０〜８０重量部含有し、前記ショートグリコールまたはグリセリン（Ｂ）を１０〜６０重量部含有する請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール化合物が、さらに平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が３０００〜５０００であって、プロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有する請求項４または５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。    
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤として水を含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、および低密度かつ優れた断熱性能を備える硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、戸建て住宅などの建築物の断熱材として、グラスウールが広く使用されている。グラスウールは、その断熱性能は必ずしも十分ではないが、安価であることが広く使用される理由であると考えられる。一方、硬質ポリウレタンフォームは、その断熱性能はグラスウールよりも優れる反面、価格が高価なために、グラスウールほど広く使用されていない。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームの価格を下げる方法として、フォームの断熱性能を維持しつつ、その密度を低密度化することが考えられる。下記特許文献１では、数平均分子量が２０００〜９０００であるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールおよび数平均分子量が２５０〜７５０であるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールからなるポリオール組成物を原料とし、吹き付け工法によって、コア密度が２ｋｇ／ｍ３以上２０ｋｇ／ｍ３以下である低密度硬質ポリウレタンフォームを製造する点が記載されている。しかしながら、かかる文献に記載のポリオール組成物を原料とした場合、セル荒れ（フォームの外観不良）、脆性（フォームのバサつき）などを考慮すると、フォームの低密度化には限界がある。また、かかる文献に記載の硬質ポリウレタンフォームは、吹き付け用途を想定しているため、低復元率であることが重要であり、フォームの柔軟性に劣る。
【０００４】
下記特許文献２では、平均官能基数２．５〜４、水酸基価２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールと、平均官能基数４〜６、水酸基価４００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールと、平均官能基数２．５〜３．５、水酸基価２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールと、ポリオール組成物を原料とし、連続スラブ発泡によって、コア密度が５ｋｇ／ｍ３以上１４ｋｇ／ｍ３以下である低密度硬質ポリウレタンフォームを製造する点が記載されている。しかしながら、かかる文献に記載の硬質ポリウレタンフォームでも、セル荒れ（フォームの外観不良）、脆性（フォームのバサつき）などを考慮すると、やはりフォームの低密度化には限界がある。
【０００５】
下記特許文献３では、（ａ）  官能基数２〜３．５、水酸基価２８〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびポリオキシエチレン単位含有量が５重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオール、  （ｂ）  官能基数３〜６および水酸基価１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール、および（ｃ）  官能基数２〜３および水酸基価４５０〜８４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールの混合物と、上記ポリオールの混合物１００重量部に対して、発泡剤としての水６〜１２重量部とを用いた連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法が記載されている。しかしながら、かかる製造方法では、フォーム強度の面からフォーム密度の下限を定めており、フォームの低密度化に限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９３８６８号公報
【特許文献２】特許第４０７９２５４号公報
【特許文献３】特開平０６−２５３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低密度であって、かつ優れた断熱性能を備え、戸建て住宅などの建築物用の断熱材として有用な硬質ポリウレタンフォームを製造するための原料となる、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水を含有し、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記ポリオール化合物が、平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が３０００〜８０００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）と、を含有し、前記ポリオール化合物１００重量部に対して、前記水を２０〜１００重量部含有することを特徴とする。
【０００９】
上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、発泡剤としての水を２０〜１００重量部含有する。このため、かかるポリオール組成物を原料として使用した場合、低密度の硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１０】
ところで、ポリオール化合物として高分子量のポリエーテルポリオールのみを含有する場合であって、ポリオール組成物中の水の配合量を増やすと、フォームの発泡段階で樹脂強度が不十分となり、フォーム内の発泡ガス抜けが多く発生し、フォームの収縮が発生し易くなる。その結果、フォームの低密度化が不十分となる傾向がある。しかしながら、上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物では、高分子量のポリエーテルポリオール（Ａ）と共に分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）を含有するため、フォームの発泡初期段階で増粘速度（樹脂化速度）が早くなる。これにより、高分子量のポリエーテルポリオール（Ａ）に起因して、フォームの復元率が高まると共に、低分子量のショートグリコール（Ｂ）に起因して、フォームの発泡初期から樹脂強度が高まる。その結果、低密度であって、かつ柔軟性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００１１】
さらに、ポリオール組成物中に高分子量のポリエーテルポリオール（Ａ）と低分子量のショートグリコール（Ｂ）とを含有するため、フォームを低密度化しても、フォームのセル径が小さくなる。その結果、フォームのセル荒れ（フォームの外観不良）を防止し、かつフォームのバサつきを抑えて脆性を小さくすることができる。
【００１２】
上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、前記ポリオール化合物１００重量部中、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を１０〜８０重量部含有し、前記ショートグリコール（Ｂ）を１０〜６０重量部含有することが好ましい。かかる構成によれば、フォームの樹脂強度を高めつつ、フォームの復元率を高め、かつフォームのセル径を小さくすることができる。その結果、硬質ポリウレタンフォームを低密度化しつつ、脆性および柔軟性をさらにバランス良く向上することができる。
【００１３】
上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、前記ポリオール化合物が、さらに平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が３０００〜５０００であって、プロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有することが好ましい。ポリオール化合物として、プロピレンオキサイドの重合体である高分子量ポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有する場合、フォームの発泡段階末期でフォームのセル膜が破れ、連続気泡硬質ポリウレタンフォームに成り易い。その結果、フォームの収縮などを抑えつつ、より確実にフォームを低密度化することができる。
【００１４】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤である水を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール化合物が、平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が３０００〜８０００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）と、を含有し、前記ポリオール化合物１００重量部に対して、前記水を２０〜１００重量部含有することを特徴とする。
【００１５】
上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオール化合物１００重量部中、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を１０〜８０重量部含有し、前記ショートグリコール（Ｂ）を１０〜６０重量部含有することが好ましい。
【００１６】
また、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオール化合物が、さらに平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が３０００〜５０００であって、プロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物として、平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が３０００〜８０００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）と、を含有する。
【００１８】
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、２〜４個の活性水素原子を有する開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである。開始剤としては、具体的には例えば、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどの４官能アルコール類、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミンなどのアルキレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン）、芳香族アミン（例えば、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミンなど）などが挙げられ、これらはそれぞれ１種単独で用いても２種以上併用してもよい。開始剤として、脂肪族アルコールを用いることが好ましく、トリオール類を用いることがより好ましく、グリセリンを用いることが特に好ましい。また、ポリエーテルポリオール（Ａ）は、平均官能基数が２〜４であり、２．５〜３．５であることがより好ましい。さらに、ポリエーテルポリオール（Ａ）は重量平均分子量が３０００〜５０００であることがより好ましい。
【００１９】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを併用して、前記開始剤に開環付加重合させることが好ましい。その際、エチレンオキサイドの比率（（エチレンオキサイド）／（エチレンオキサイド＋プロピレンオキサイド））を５％〜３０％とすることが好ましい。
【００２０】
ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリイソシアネート成分に対するポリオール組成物の粘度比が高くなり、混合時の攪拌不良につながる。逆に、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られたポリウレタンフォームに適度な靱性を付与することが難しくなる。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される値である。
【００２１】
分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）は、例えばエチレングリコール（分子量６２）、プロピレングリコール（分子量７６）、ジエチレングリコール（分子量１０６）、ジプロピレングリコール（分子量１３４）、１，４−ブタンジオール（分子量９０）、１，３−ブタンジオール（分子量９０）、１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８）、グリセリン（分子量９２）、トリプロピレングリコール（分子量１９２）などが挙げられる。これらの中でも、フォームの樹脂強度をより確実に高めるためには、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびグリセリンが好ましく、ジエチレングリコールが特に好ましい。ショートグリコール（Ｂ）の分子量は、６２〜２００であることが好ましく、９０〜１５０であることがより好ましい。
【００２２】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物では、ポリオール化合物として、さらに平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が３０００〜５０００であって、プロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有することが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、２〜４個の活性水素原子を有する開始剤に、プロピレンオキサイドのみを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである。開始剤としては、上述した脂肪族多価アルコール、脂肪族アミン、芳香族アミンなどが挙げられ、特に限定されない。開始剤として、特に好ましくはグリセリンである。
【００２３】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物では、低密度化しつつ断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリオール化合物１００重量部中、ポリエーテルポリオール（Ａ）を１０〜８０重量部含有し、ショートグリコール（Ｂ）を１０〜６０重量部含有することが好ましく、ポリエーテルポリオール（Ａ）を１５〜７０重量部含有し、ショートグリコール（Ｂ）を１０〜５０重量部含有することがより好ましい。また、ポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有する場合、ポリエーテルポリオール（Ａ）を１０〜３０重量部含有し、ショートグリコール（Ｂ）を１０〜６０重量部含有し、かつポリエーテルポリオール（Ｃ）３０〜７０重量部含有することが好ましく、ポリエーテルポリオール（Ａ）を１５〜２５重量部含有し、ショートグリコール（Ｂ）を１０〜５０重量部含有し、かつポリエーテルポリオール（Ｃ）４０〜６０重量部含有することがより好ましい。
【００２４】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物には、発泡剤として水が配合される。発泡剤は水単独であることが好ましく、その配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、より好ましくは３０〜９０重量部であり、さらに好ましくは４０〜８０重量部である。このように水を多量に配合することで、ポリウレタンフォームの低密度化を図ることができる。
【００２５】
本発明に係るポリオール組成物には、通常、難燃剤、触媒、および整泡剤が更に配合される。また、着色剤や酸化防止剤など、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に配合される各種添加剤を更に配合してもよい。
【００２６】
難燃剤としては、有機リン酸エステル類、ハロゲン含有化合物、水酸化アルミニウムなどの金属化合物が挙げられ、特に、有機リン酸エステル類がポリオール組成物の粘度低下効果を有するので好ましい。有機リン酸エステルとしては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステルなどが挙げられる。具体的には、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェートなどが挙げられる。難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１０〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０重量部である。特に、ポリオール組成物中、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）および前記ショートグリコール（Ｂ）に加えて、ポリオール化合物１００重量部に対して難燃剤を２０重量部以上含有すると、フォームの脆性悪化を防止することができるため好ましい。
【００２７】
触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に限定されないが、好ましくは、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応することができる反応性のアミン触媒を用いることである。そのような反応性のアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ヒドロキシプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンなどが挙げられる。
【００２８】
なお、通常の第３級アミン触媒を用いることもでき、そのような第３級アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。
【００２９】
触媒の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜８重量部である。
【００３０】
整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤の中から、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの重合体であるポリオキシアルキレングリコールとポリジメチルシロキサンとのグラフト共重合体が挙げられ、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレン基含有率が７０〜１００モル％のシリコーン整泡剤が好ましく用いられ、具体的には、ＳＨ−１９３、ＳＺ−１６７１、ＳＦ−２９３７Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４８１（エボニックデグサジャパン社製）、Ｌ−６９００（モメンティブ社製）などが挙げられる。整泡剤の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３１】
上記ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系などの各種ポリイソシアネート化合物を用いることができる。好ましくは、取扱の容易さ、反応の速さ、得られるポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、および低コストであることなどから、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることである。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（４４Ｖ−１０，４４Ｖ−２０など（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）などが挙げられる。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよく、併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００３２】
本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤である水を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオール化合物が、平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が３０００〜８０００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）と、を含有し、ポリオール化合物１００重量部に対して、水を２０〜１００重量部含有することを特徴とする。かかる製造方法において、前記ポリオール化合物１００重量部中、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を１０〜８０重量部含有し、前記ショートグリコール（Ｂ）を１０〜６０重量部含有することが好ましく、前記ポリオール化合物が、さらに平均官能基数が２〜４、重量平均分子量が３０００〜５０００であって、プロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有することがより好ましい。
【００３３】
上記製造方法において、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させる際のイソシアネート指数（ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ）は３０〜１００であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０である。イソシアネート指数を前記範囲内とすることにより、フォームの低密度化を図った場合でも、脆性の悪化を防止することができる。ここで、イソシアネート指数とは、ポリオール組成物に含まれる全ての活性水素基（発泡剤としての水を２官能活性水素化合物として計算）に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比を百分率で表したもの（活性水素基１００当量に対するイソシアネート基の当量比）を意味する。
【００３４】
また、該製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの密度は、２０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以下であり、更に好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以下である。かかるフォーム密度は、例えば、発泡剤としての水の量を、２０〜１００重量部（対ポリオール化合物１００重量部）に調整することにより、上記範囲内に設定することができる。ここで、フォーム密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定される値である。
【００３５】
また、該製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡率が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０〜１０％である。このように連通化率を高くすることにより、硬質ポリウレタンフォームとしての優れた寸法安定性を確保することができる。ここで、独立気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠して測定される値である。
【００３６】
また、該製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、熱伝導率λが、λ≦０．０４Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。この場合、低密度化された硬質ポリウレタンフォームであっても、十分な断熱性能を発揮することができる。ここで、熱伝導率は、ＪＩＳ  Ａ１４１２−２に準拠して測定される値である。
【００３７】
上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、連続ラインにて連続的に製造しても良く、あるいはバッチ方式にて製造しても良い。また、建築物の構成基材にスプレーにより吹き付け施工するスプレー法、建築基材により形成された空隙にポリオール組成物とポリイソシアネート成分の混合物を注入する注入法などが挙げられ、特に限定されない。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（ポリオール組成物の調製）
下記表１に記載した配合にてポリオール組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００４０】
（１）ポリオール化合物
ポリエーテルポリオール（Ａ）−１；商品名「エクセノール−８２０」（旭硝子社製）、開始剤をグリセリンとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（重量平均分子量４９００、水酸基価（ＯＨＶ）＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエーテルポリオール（Ａ）−２；商品名「エクセノール−２３０」（旭硝子社製）、開始剤をグリセリンとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（重量平均分子量３０００、水酸基価（ＯＨＶ）＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエーテルポリオール（Ａ）−３；商品名「エクセノール−８５１」（旭硝子社製）、開始剤をグリセリンとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（重量平均分子量７０００、水酸基価（ＯＨＶ）＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ショートグリコール（Ｂ）−１；ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（分子量１０６、水酸基価（ＯＨＶ）＝１０５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナカライテスク社製）
ショートグリコール（Ｂ）−２；グリセリン（Ｇｌｙ）（分子量９２、水酸基価（ＯＨＶ）＝１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナカライテスク社製）
ポリエーテルポリオール（Ｃ）；商品名「Ｔ−３０００Ｓ」（三井化学社製）、開始剤をグリセリンとして、プロピレンオキサイドのみを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（重量平均分子量３０００、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００４１】
（２）難燃剤：商品名「ＴＭＣＰＰ」（大八化学社製）
（３）整泡剤；シリコーン系ノニオン界面活性剤、商品名「ＳＦ−２９３８Ｆ」（東レダウコーニングシリコーン社製）
（４）触媒
触媒−１；第３級アミン触媒、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」（東ソー社製）
触媒−２；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、商品名「カオーＮｏ．２６」（花王社製）
【００４２】
（ラボ評価）
調製した各ポリオール組成物（実施例１〜６、比較例１）を、常法に従い、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを作製した。ポリイソシアネート成分としては、ｃ−ＭＤＩ（住化バイエルウレタン社製「スミジュール４４Ｖ−１０」、ＮＣＯ％：３１％）を用い、イソシアネート指数（ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ）は表１に記載した通りとした。下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００４３】
［重量平均分子量］
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。  
ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５００Å）、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、１００Å）、及び（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５０Å）の３つのカラムを連結して使用
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：１．０ｇ／ｌ
注入量：４０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
【００４４】
［フォーム密度］
フォーム密度についてはＪＩＳ  Ｋ  ７２２２  に準拠し求めた。
【００４５】
［熱伝導率］
ＪＩＳ  Ａ９５２６（建築物断熱用吹付け硬質ウレタンフォーム）に基づき、ＪＩＳ  Ａ１４１２−２（熱絶縁材の熱抵抗および熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法）（ＨＦＭ法）に準拠して、熱伝導率を測定した。
【００４６】
［フォーム外観］
製造後の硬質ポリウレタンフォームのコア部分の外観を目視にて評価した。フォームのセル径が細かく、発泡状態が特に良好であって、脆性が非常に小さいものを「○」、フォームのセル径が粗く、発泡状態が悪く、脆性が大きいものを「×」とした。
【００４７】
【表１】
0005860709.tif 000002
【００４８】
表１の結果から、実施例１〜６に係るポリオール組成物を原料として製造された硬質ポリウレタンフォームは、低密度であって、脆性が小さく、かつ優れた断熱性能を備えることがわかる。一方、比較例１に係るポリオール組成物を原料として製造された硬質ポリウレタンフォームは、フォーム内の発泡ガス抜けが多く発生した。さらに、セル荒れが発生し、脆性が大きかった。
【００４９】
次に、実施例１に係るポリオール組成物を原料として製造された硬質ポリウレタンフォームから５ｃｍ角のフォームサンプルを製造し、これをＴ方向（フォームセルの発泡方向に平行）およびＷ方向（フォームセルの発泡方向に垂直）に９０％形状になるまで圧縮し（１０％圧縮し）、その復元率を測定した。結果は、Ｔ方向で９９．０％形状、Ｗ方向で９８．２％形状にまで復元した。したがって、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、復元率が高く、柔軟性に優れることがわかる。