(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個から８個までの炭素原子を含有する脂肪族アルコールによる芳香族炭化水素のアルキル化のための方法であって、
「トリクルフロー」様式のもとで稼働する、中型細孔ゼオライト及び大型細孔ゼオライトから選択されるゼオライトを含む触媒の少なくとも１つの層を含む固定床反応器のヘッド部に炭化水素及びアルコールを供給することを含み、
アルキル化反応器中において、反応温度が１６０℃から２５０℃までの範囲であり、かつ、内圧が１ＭＰａから１０ＭＰａまでの範囲であり、芳香族炭化水素及び脂肪族アルコールが気体相中にあり、アルキル化生成物が液体相中にあり、
この方法は、連続的に実施され、
ａ．液体相中において、少なくとも１種の芳香族炭化水素（Ａ）、Ｃ１〜Ｃ８アルコール（Ｂ）、及びアルキル化反応器の排出セクションから来る再循環流（Ｃ）を混合するステップ、
ｂ．ステップ（ａ）において得られた混合物を、反応温度まで予熱しておいて、「トリクルフロー」様式のもとで稼働する、中型細孔ゼオライト及び大型細孔ゼオライトから選択されるゼオライトを含む触媒の少なくとも１つの層を含む固定床アルキル化反応器のヘッド部に供給するステップ、
ｃ．排出セクション中の反応混合物を冷却して、アルキル化芳香族炭化水素を含む有機相及び反応水から本質的に成る水相を得るステップ、並びに
ｄ．有機相を、試薬との混相のためにアルキル化反応器のヘッド部に送られる再循環流（Ｃ）と、アルキル化芳香族炭化水素を含む最終的な流れとに細分するステップ
を含む、上記方法。
【請求項２】
ａ．液体相中において、少なくとも１種の芳香族炭化水素（Ａ）、及びＣ１〜Ｃ８アルコール（Ｂ）を、１より高く好ましくは１．５から５までの範囲のモル比Ａ／Ｂで混合するステップ、
ｂ．再循環流（Ｃ）と反応混合物（ＡＢ）との間の再循環重量比Ｃ／ＡＢが１．５：１から１０：１までの範囲になるように、ステップ（ａ）から生じた混合物を、アルキル化反応器の排出セクションから来る再循環流によって希釈するステップ、
ｃ．得られた最終的混合物を、反応温度まで予熱しておいて、「トリクルフロー」様式のもとで稼働する、中型細孔ゼオライト及び大型細孔ゼオライトから選択されるゼオライトを含む触媒の少なくとも１つの層を含む固定床アルキル化反応器のヘッド部に供給するステップ、
ｄ．排出セクション内においてアルキル化反応器のすぐ下流側の反応混合物を冷却して、アルキル化芳香族炭化水素を含む有機相及び反応水から本質的に成る水相を得るステップ、並びに
ｅ．有機相を、試薬との混相のためにアルキル化反応器のヘッド部に送られる再循環流（Ｃ）と、アルキル化芳香族炭化水素を含む最終的な流れとに細分するステップ
を含む、連続的に実施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
再循環流（Ｃ）と反応混合物（ＡＢ）との間の再循環重量比Ｃ／ＡＢが、２：１から６：１までの範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルキル化反応器への試薬の流量が、１ｈｒ−１から８ｈｒ−１までの範囲のＷＨＳＶ（重量毎時空間速度）を提供するようなものである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン及びキシレンから選択される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項６】
２個から８個までの炭素原子を含有するアルコールが、前記アルコールと同じ数の炭素原子を有しており且つアルキル化により同じアルキル置換基を提供する、対応するオレフィンとの混合物で使用される、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アルコールがメタノール、エタノール及びイソプロパノールから選択される、請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトが大型細孔ゼオライトであり、ＭＴＷ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１から選択される、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
大型細孔ゼオライトがＭＴＷ型のものである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトが中型細孔ゼオライトであり、且つＭＣＭ−２２ゼオライトである、請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ａ．請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の方法に従って実施される、イソプロパノール及び場合によりプロピレンを用いてベンゼンをアルキル化してクメンを得るステップ、
ｂ．このようにして得られたクメンを酸化するステップ、
ｃ．クミル−ヒドロペルオキシドを酸により処理して、フェノールとアセトンとの混合物を得るステップ、並びに
ｄ．アセトンを水素化して、ステップ（ａ）に再循環されるイソプロパノールにするステップ
を含む、フェノールの調製のための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ１〜Ｃ８脂肪族アルコールを用いた芳香族炭化水素のアルキル化のための方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、Ｃ１〜Ｃ８脂肪族アルコールを用いた６個から１０個までの炭素原子を含有する芳香族炭化水素のアルキル化のための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
２個以上の炭素原子を有したアルコールの場合、前記アルコールと、対応するオレフィン、即ち、このアルコールと同じ数の炭素原子を有しており且つアルキル化中に同じアルキルラジカルを提供するオレフィンとから成る混合物もまた、本発明の方法において使用することができる。
【０００４】
更により具体的には、本発明は、イソプロパノール（ＩＰＡ）、又はイソプロパノールとプロピレンとの混合物を用いてベンゼンをアルキル化してクメンを得るための方法、及び、エタノール、またバイオマスによるエタノール（場合によりエチレンとの混合物である）を用いてベンゼンをアルキル化してエチルベンゼンを得ることに関する。本発明はまた、特に、メタノールを用いてトルエンをアルキル化してキシレン、特にパラ−キシレンを得ることに関する。
【０００５】
知られているように、アルキル化芳香族炭化水素は、数多くの有機合成において中間生成物として使用されている公知の化学製品である。例えばクメン又はイソプロピルベンゼンは、フェノールの生成のための重要な前駆体であり、フェノールは、ナイロン−６を生成するための原料であるカプロラクタムを生成するための中間体として有用である。そしてまた、エチルベンゼンは、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂及びその他の製品等の重要な熱可塑性材料の合成のための出発モノマーであるスチレンの前駆体である。
【０００６】
クメン及びエチルベンゼンは、例えば、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト又はベータゼオライト等のゼオライト系触媒の存在下におけるプロピレン又はエチレンを用いたベンゼンのアルキル化により一般に生成される。これらの触媒は、固定床反応器を用いて稼働させるプロセス用のリン酸若しくは珪藻土、又は流動床反応器を用いて稼働させるプロセス用の三塩化アルミニウム等の、従来の酸触媒を代替してきたし、又は代替しつつある。実際には、これらの従来の触媒は、例えば消耗した触媒の処分及び酸性物質による腐食のリスクに晒される生産プラントの安全性に関する自然環境の問題を生み出してきた。
【０００７】
しかしながら、従来の酸触媒からゼオライト系触媒への移行は、クメンの合成の下流側にある別の問題を克服できなかった。前述したように、クメンは、フェノールの生成のための前駆体であり、フェノールは、最初にクメンを対応するヒドロペルオキシドに酸化させ、次いでヒドロペルオキシドを酸により処理してフェノールを得ることにより製造される。しかしながら、クメンヒドロペルオキシドの酸処理は、フェノールと一緒にかなりの量のアセトン、一般には、生成されるフェノール１ｋｇ毎に０．６１ｋｇのアセトンもまた生成する。
【０００８】
一方で、例えば工業的観点から、単一の生成ユニット内でのフェノール及びアセトンの同時生成がプラス面に相当し得るとしても、他方で、これら２種の生成物の間での商業的需要の不均衡のため、アセトンの同時的生成は、むしろ、フェノールのみの生成のための工業的プラントを管理する上での問題となる。
【０００９】
この問題に対する第一の解決策は、ＵＳ５，０１７，７２９に記述されており、これは、水素の存在下におけるアセトンの還元により後で得られるイソプロピルアルコールの脱水から生じるプロピレンの使用を特徴とする、クメンヒドロペルオキシドによるフェノールの生成のための方法を記述している。
【００１０】
他方、欧州特許第１，０６９，０９９号は、反応セクション中に存在するこの混合物の完全気体相に対応する圧力条件及び温度条件下、且つ、ベータゼオライト及び無機リガンドを含む触媒の存在下における、イソプロパノール、又はイソプロパノールとプロピレンとの混合物を用いたベンゼンのアルキル化方法を記述している。本特許によれば、生成されたクメンをクメンヒドロペルオキシドに酸化させ、これを次に酸によって処理してフェノール及びアセトンを得る。次いで、生成されたアセトンをイソプロパノールに水素化し、これをアルキル化ユニットに再循環させる。
【００１１】
他方、欧州特許第１，０６９，１００号は、液体相条件又は混合相条件下、存在する水の合計量に対して液体相中の水の濃度が８，０００ｐｐｍ以下になるような圧力及び温度における、イソプロパノール、又はイソプロパノールとプロピレンとの混合物を用いた、ゼオライトの存在下での芳香族のアルキル化方法を記述している。この場合においても、生成されたクメンをクメンヒドロペルオキシドに酸化させ、これを次に酸によって処理してフェノール及びアセトンを得る。次いで、生成されたアセトンをイソプロパノールに水素化し、これをアルキル化ユニットに再循環させる。
【００１２】
国際特許出願ＷＯ１０／１４３０４３は、気体相条件又は混合相条件下、且つ、ＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、Ｎｕ−１３、Ｔｈｅｔａ−３及びＴＰＺ−１２等のＭＴＷファミリーに属するゼオライトから選択される触媒系の存在下において前記アルキル化反応を実施することを含む、イソプロパノール、又はイソプロパノールとプロピレンとの混合物を用いたベンゼンのアルキル化のための方法を記述している。試薬の供給は、下方から実施する。この場合においても、生成されたクメンをクメンヒドロペルオキシドに酸化させ、これを次に酸によって処理してフェノール及びアセトンを得る。次いで、生成されたアセトンをイソプロパノールに水素化し、これをアルキル化ユニットに再循環させる。
【００１３】
また、エチルベンゼンの合成に関しては、ＭＴＷゼオライトを含有する触媒が使用されて気体相条件又は混合相条件下で反応が実施される国際特許出願ＷＯ２０１０／０２９４０５において記述されているように、エタノール、又はエタノールとエチレンとの混合物が使用されている。試薬の供給は、下方から実施する。使用されるエタノールは、バイオマスに由来し得、特に、バイオマスに由来する糖の発酵に由来し得る。
【００１４】
ＭＩ０９Ａ００２２８９は、ＢＥＡ型ゼオライトの存在下で大気圧より高い圧力において実施されるベンゼンとエタノールとの反応と、それに続く分離ステップによるエチルベンゼンの生成を記述している。
【００１５】
例えば、エチレン又はプロピレンにより稼働する芳香族炭化水素の従来のアルキル化方法と同様に、エタノール又はイソプロパノールをアルキル化剤として使用する、上述した公知技術の方法もまた、例えば、アルキル化セクションの下流側に位置する特定のユニット、例えば、１つ又は複数のトランスアルキル化ユニット内でモノアルキル化生成物に後で必ず転化しなければならないポリアルキル化芳香族炭化水素のような副生成物を生成してしまうという欠点により影響される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、Ｃ１〜Ｃ８アルコール、例えばメタノール、バイオマスからも生成されるエタノール、又はイソプロパノール（２−プロパノール）を用いた芳香族炭化水素のアルキル化方法を提供し、これにより、ポリアルキル化炭化水素及び逐次反応に由来するその他の副生成物の形成の低減を可能にして、反応収率を顕著に改善できるようにすることである。これらのアルコールは、対応するオレフィンとの混合物で使用することができる。本発明の方法に従って稼働することにより実質的に阻害される望ましくない逐次反応は特に、ポリアルキル化反応に加えて、例えば、メタノールを用いたトルエンのアルキル化に由来するパラ−キシレンの熱力学的により安定な異性体への異性化等の異性化反応である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従って、本発明の目的は、同封の特許請求の範囲においてもより良好に記述しているように、１個から８個までの炭素原子を含有する脂肪族アルコールによる芳香族炭化水素のアルキル化のための方法であって、「トリクルフロー」様式（”ｔｒｉｃｋｌｅ  ｆｌｏｗ”  ｒｅｇｉｍｅ）のもとで稼働する、中型細孔ゼオライト及び大型細孔ゼオライトから選択されるゼオライトを含む触媒の少なくとも１つの層を含む固定床反応器のヘッド部に炭化水素及びアルコールを供給するステップを含む上記方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の好ましい態様は、
ａ．液体相中において、少なくとも１種の芳香族炭化水素（Ａ）、１個から８個までの炭素原子を含有するアルコール（Ｂ）、及びアルキル化反応器の排出セクションから来る再循環流（Ｃ）を混合するステップと、
ｂ．得られた最終的混合物を反応温度まで予熱しておいて、「トリクルフロー」様式のもとで稼働する、中型細孔ゼオライト又は大型細孔ゼオライトから選択されるゼオライトを含む触媒の少なくとも１つの層を含む固定床アルキル化反応器のヘッド部に供給するステップと、
ｃ．排出セクション中の反応混合物を冷却して、アルキル化芳香族炭化水素を含む有機相及び反応水から本質的に成る水相を得るステップと、
ｄ．有機相を、試薬との混相のためにアルキル化反応器のヘッド部に送られる再循環流（Ｃ）、及び、アルキル化芳香族炭化水素を含む最終的な流れに細分するステップと
を含む、固定床アルキル化反応器中におけるＣ１〜Ｃ８脂肪族アルコールによる芳香族炭化水素のアルキル化のための連続法に関する。
【００１９】
本発明の更により好ましい態様は、
ａ．液体相中において、少なくとも１種の芳香族炭化水素（Ａ）、及びＣ１〜Ｃ８アルコール（Ｂ）を、１より高く好ましくは１．５から５までの範囲のモル比Ａ／Ｂで混合するステップと、
ｂ．再循環流（Ｃ）と試薬混合物（ＡＢ）との間の再循環重量比Ｃ／ＡＢが１．５：１から１０：１までの範囲になるように、ステップ（ａ）から生じた混合物を、アルキル化反応器の排出セクションから来る再循環流によって希釈するステップと、
ｃ．得られた最終的混合物を反応温度まで予熱しておいて、「トリクルフロー」様式のもとで稼働する、中型細孔ゼオライト又は大型細孔ゼオライトから選択されるゼオライトを含む触媒の少なくとも１つの層を含む固定床アルキル化反応器のヘッド部に供給するステップと、
ｄ．排出セクション内においてアルキル化反応器のすぐ下流側の反応混合物を冷却して、アルキル化芳香族炭化水素を含む有機相及び反応水から本質的に成る水相を得るステップと、
ｅ．有機相を、試薬との混相のためにアルキル化反応器のヘッド部に送られる再循環流（Ｃ）と、アルキル化芳香族炭化水素を含む最終的な流れとに細分するステップと
を含む、固定床アルキル化反応器中におけるＣ１〜Ｃ８脂肪族アルコールによる芳香族炭化水素のアルキル化のための連続法に関する。
【００２０】
このようにして得られた最終的な流れは、後述されているように、次いで後続のプロセスステップに送ることができる。
【００２１】
本発明の一態様によれば、２個以上の炭素原子を有したアルコールの場合、前記アルコールと、対応するオレフィン、即ち、このアルコールと同じ数の炭素原子を有しており且つアルキル化により同じアルキル置換基を提供するオレフィンとの混合物もまた、本発明の方法において使用することができる。
【００２２】
アルコールとオレフィンとの混合物が使用される場合、前記アルコールとオレフィンとの間のモル比は、好ましくは、１０から０．１まで、より好ましくは５から１までの範囲内で変動する。
【００２３】
アルコールとオレフィンとの混合物が使用される場合、芳香族炭化水素と、アルコール及び対応するオレフィンの混合物とのモル比は、１より大きく、好ましくは１．５から５までの範囲である。
【００２４】
本発明によれば、芳香族炭化水素は、好ましくは、６個から１０個までの炭素原子を含有し、更により好ましくは、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選択される。
【００２５】
メタノール、エタノール（場合よりエチレンと混合されている）、イソプロパノール（場合によりプロピレンとの混合物の）、ｔ−ブタノール（場合によりイソ−ブテンとの混合物の）、ｓｅｃ−ブタノール（場合により２−ブテンとの混合物の）、シクロヘキサノール（場合によりシクロヘキセンとの混合物の）、及びそれらの混合物から選択されるのが好ましいとしても、１個から８個までの炭素原子を含有する任意のアルコールを本発明において使用することができる。特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール（いずれも、有機合成及びバイオマスの発酵により生成）、及びイソプロパノールである。
【００２６】
特に、芳香族炭化水素がベンゼンであり、アルコールがエタノール又はイソプロパノールである場合、前記試薬は液体相中でアルキル化反応器に供給され、ベンゼン／アルコールの重量比は、プロセス試薬間のモル比に関して先に明示した事柄に従って、好ましくは７５／２５から９０／１０までの範囲である。
【００２７】
特に、本発明の方法は、エタノール（場合によりエチレンと混合されている）を用いてベンゼンをアルキル化して、エチルベンゼンを得るため、及び、イソプロパノール（場合によりプロピレンと混合されている）を用いてベンゼンをアルキル化してクメンを得るために好都合に使用される。本発明の方法は、メタノールを用いてトルエンをアルキル化してキシレン、特にパラ−キシレンを得るためにも好都合に使用され、その他のキシレンの異性体へのパラ−キシレンの望ましくない逐次異性化反応は、本発明の「トリクルフロー」様式の条件下では阻害される。
【００２８】
芳香族炭化水素の流れ及びＣ１〜Ｃ８脂肪族アルコール（場合により対応するオレフィンと混合されている）の流れは、予め混合しておいて、その後、前記流れが使用される場合に再循環流（Ｃ）に合流させてもよい。別法として、それぞれすでに反応温度であるこれらの流れを混ぜ合わせてもよいし、又は、最初に混ぜ合わせて、その後、アルキル化反応器内部の運転温度まで予熱してもよい。
【００２９】
再循環流が使用される場合、新たな試薬（ＡＢ）は前記再循環流（Ｃ）と、好ましくは２：１から６：１までの範囲の重量比Ｃ／ＡＢで混合される。脱混合又はデカントによる水相からの分離後にアルキル化反応生成物から回収された流れの一部に相当する再循環流は、アルキル化生成物及び過剰な芳香族試薬を主に含む流れである。再循環温度条件及び圧力条件下における溶解度に等しい水の濃度が、再循環流中に存在し得る。
【００３０】
アルキル化反応器への試薬の流量は、１時間−１から８時間−１までの範囲の、例えば好ましくは、２時間−１から６時間−１までの範囲のＷＨＳＶ（重量毎時空間速度）を提供するようなものである。
【００３１】
本方法は連続的に実施され、場合により再循環流も含む反応混合物が、「トリクルフロー」様式のもとで稼働しているアルキル化反応器のヘッド部に供給される。
【００３２】
「トリクルフロー」様式は、気体−液体−固体という三相の状態において動作することを含み、ここで、触媒は、並流（ｅｑｕｉｃｕｒｒｅｎｔ）で頂点から下に向かってそれを通過する液体及び気体により包まれている固体相であり、この様式は、当業者によく知られた気液反応のための反応器の流体力学的動作条件であり、文献、例えば、ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９９１、３７巻（２）、２０２ページ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９０、２９巻（５）、７３８ページ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９７、３６、３２９２〜３３１４において詳細に記述されている。
【００３３】
フロー様式型「トリクルフロー」は、好ましくは、試薬から本質的に成る気体相と、アルキル化生成物、即ちモノアルキル化芳香族炭化水素、及び場合によりポリアルキル化炭化水素から本質的に成る液体相とを有するように、アルキル化反応器の動作条件を管理することにより得られる。次に反応により形成された水は、気体相と液体相との間に分散され、気体相中によく見られる。
【００３４】
いかなる理論にも固執することはないが、本発明の条件下では、液体相が触媒床に浸透し、反応器の底部に向かって降下し、触媒床を部分的にのみ湿潤させ得ると考えられている。こうした触媒床との接触の低減は、アルキル化炭化水素からポリアルキル化炭化水素が生成される傾向が少なくなる原因となり得る。反対に、試薬から本質的に成る気相は、触媒床に完全にしみ込み、触媒的活性部位との接触を最大化する。
【００３５】
アルキル化反応器内部の反応温度は、好ましくは１６０℃から２５０℃まで、より好ましくは１８０℃から２３０℃までの範囲であり、内圧は、１ＭＰａから１０ＭＰａまで、より好ましくは１ＭＰａから５ＭＰａまでの範囲である。当業者は、各芳香族物質及び各アルコールに関して、「トリクルフロー」様式のもとで稼働しているアルキル化反応器中に気体相及び液体相を存在させる温度条件及び圧力条件、特に、気体相中の試薬及び液体相中の生成物を用いた稼働を可能にする圧力条件及び温度条件を選択することができる。
【００３６】
本発明の目的である本方法においては、中型又は大型細孔ゼオライトを含有する任意の触媒を使用することができる。特に、ＭＣＭ−２２は、中型細孔ゼオライトとして使用される。ＭＣＭ−２２は、例えば、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６４、１９１０〜１９１３（１９９４）及びＵＳ４９５４３２５において記述されている。
【００３７】
大型細孔ゼオライトとは、細孔開口部が１２四面体から成るゼオライトを指す。これは、特に酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを主体としたゼオライトに関して、ケイ素原子及びアルミニウム原子から選択され酸素原子の共有により互いに結合した四面体配位になった１２個の原子から成る細孔開口部に対応する。好都合に使用できる大型細孔ゼオライトは、ＭＴＷ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、好ましくはＢＥＡ、ＦＡＵ及びＭＴＷ型のゼオライトである。
【００３８】
好ましい触媒は、ＭＴＷ型のものであり、特にＺＳＭ−１２ゼオライトである。ＺＳＭ−１２ゼオライトは、その無水形態又はか焼形態において下記式に対応する酸化物のモル組成を有する酸化物を主体とした多孔質結晶性材料である。
１．０±０．４Ｍ２／ｎＯ・Ｗ２Ｏ３・２０−５００ＹＯ２・ｚＨ２Ｏ
式中、Ｍは、Ｈ＋であり且つ／又は価数ｎを有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンであり、Ｗは、アルミニウム、ガリウム又はそれらの混合物から選択され、Ｙは、ケイ素及びゲルマニウムから選択され、ｚは、０から６０まで変動する。Ｍは、好ましくは、水素、ナトリウム、カリウム又はそれらの混合物から選択される。Ｗは好ましくはアルミニウムであり、Ｙは好ましくはケイ素である。Ｗは、ホウ素、鉄又はそれらの混合物により、少なくとも一部が置換され得る。ＺＳＭ−１２ゼオライトについてのより詳細な情報は、ＵＳ３，８３２，４４９、Ｅｒｎｓｔら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、１９８７年９月、７巻及びＴｏｋｔａｒｅｖ  ＆  Ｉｏｎｅ、Ｃｈｏｎら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ、ＳＳＳＣ、１０５巻、１９９７において入手可能である。
【００３９】
本発明の一態様によれば、中型又は大型細孔ゼオライト、特にＺＳＭ−１２ゼオライトは、好ましくは、その構造中に存在するカチオン性部位の少なくとも５０％が水素イオンにより占められている形態において使用される。特に、カチオン性部位の少なくとも９０％が水素イオンにより占められるのが好ましい。
【００４０】
ゼオライト、好ましくはＺＳＭ−１２ゼオライトを含有する触媒は、単一の層又は複数の層から成ることができる固定床として、反応器中に位置する。これらの層は互いを、反応器内部に一定の鉛直温度プロフィールを保つのを助ける中間スペース中に熱交換器が位置し得るように分離することができる。
【００４１】
中型又は大型細孔ゼオライト、特にＺＳＭ−１２ゼオライトを含有する触媒は、そのままで使用ができ、又は、無機リガンドと結合した形態において使用できる。それは、押出されたペレット又は噴霧乾燥として知られた技法により得られた微小球の形態であってよい。これらの技法は、両方とも、そのままの中型又は大型細孔ゼオライトと共に用いられ、又は、無機リガンドと結合した中型又は大型細孔ゼオライトと共に用いられる。無機リガンドは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア又は粘土であってよい。アルミナは、好ましいリガンドである。無機リガンドと結合した形態が取られる場合、無機リガンドは、５／９５から９５／５までの範囲の、好ましくは２０／８０から８０／２０までの範囲のゼオライト／リガンド重量比を得るような量で使用される。
【００４２】
本発明の方法を使用すれば、「トリクルフロー」様式による反応条件を使用しない、対応する方法に比べて、ポリアルキル化生成物の形成の抜本的な低減が得られる。当業者に周知の「トリクルフロー」様式による前記条件は、
−  固定床触媒の配置、
−  試薬の供給が反応器のヘッド部において実施されるという点、好ましくは試薬から本質的に成る気体相と好ましくは反応生成物から本質的に成る液体相とが共存し、両相が並流で触媒床を通過するという点に関連した、反応器内部の特徴的な流体力学的条件及び／又は熱力学的条件
−  液体相及び気体相の線形速度間に特有な相関関係
を含む。
【００４３】
更に、再循環は、使用される場合、特に更なる副生成物の形成を阻害する熱の廃棄に有利である。
【００４４】
ポリアルキル化生成物の低減は、アルキル化方法全体のうちの重要な部分に相当する、トランスアルキル化セクション及びこのアルキル化セクションの下流側の蒸留カラムの寸法の低減を可能にするため重要である。これは、トランスアルキル化触媒の消費及び実用性という観点において、更なる利点にもつながる。
【００４５】
アルキル化ステップの終了の際、アルキル芳香族炭化水素を含む反応混合物が反応器から排出され、室温、例えば２０℃から４０℃までに冷却されるセクションに送られ、反応水から分離される。反応水からの分離は、好ましくは、有機相が水相から分離される特定の設備内における脱混合／デカントにより行われる。
【００４６】
脱混合後に収集される有機流は、２つの副流（ｓｕｂ−ｓｔｒｅａｍ）に分割することができ、片方は再循環のために使用されるが、再循環されない部分は、後続の処理を必要としないような純度、又は、ポリアルキル化芳香族炭化水素がモノアルキル化生成物に実質的に変換されるトランスアルキル化セクション、及び、９５重量％より高い純度を有したモノアルキル化芳香族生成物が回収される精製セクションを本質的に備えるアルキル化方法全体のうちの残りのセクションに送ることができるような純度を有し得る。
【００４７】
モノアルキル化芳香族生成物がクメンであるならば、これは、公知なように、フェノール及びアセトンを生成するために使用することができる。フェノールと一緒に生成されたアセトンは、例えば欧州特許第３７９，３２３号において記述されているように回収してイソプロパノールに変換することができ、本発明の目的であるアルキル化方法において試薬として使用できる。
【００４８】
従って、本発明の更なる目的は、以下のステップ、
（ａ）中型又は大型細孔ゼオライトを含有する触媒の少なくとも１つの層を含む固定床反応器中において、イソプロパノール、及び場合によりプロピレンを用いてベンゼンをアルキル化してクメンを得るステップであって、ベンゼン及びイソプロパノール、及び場合によりプロピレンを、「トリクルフロー」様式において稼働するアルキル化反応器のヘッド部に供給することを含み、前記アルキル化が、上記で明示した実施の態様のうちの１つ又は複数に従って実施されるステップと、
（ｂ）このようにして得られたクメンを酸化するステップと、
（ｃ）クミルヒドロペルオキシドを酸により処理して、フェノールとアセトンとの混合物を得るステップと、
（ｄ）ステップ（ａ）に再循環されるイソプロパノールにアセトンを水素化するステップと
を含む、フェノールを調製するための方法に関する。
【００４９】
ここで、例示のみを目的とし且つ限定を目的としない下記の例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００５０】
（例１）
ＵＳ２００３／００６９４５９の例２において記述されているように調製した、ＺＳＭ−１２を含有する１３５ｇの触媒を、ジアテルミー油（ｄｉａｔｈｅｒｍｉｃ  ｏｉｌ）により加熱された２．２ｃｍの直径を有するジャケット付き管状反応器に装入する。その混合物に対して２０重量％に等しいＩＰＡ（イソプロパノール）の含量を有した５４０ｇ／時間のベンゼン／ＩＰＡの混合物を、４：１の再循環比による脱混合／デカントによる水の除去後、同じ反応に由来する流出液と混合して、上方から反応器に供給する。反応条件は下記の通りである：
温度＝１９０℃、
圧力＝１．３ＭＰａ。
【００５１】
これらの条件は、「トリクルフロー」様式における稼働に対応しており、試薬、ベンゼン及びイソプロパノールは上方から供給され且つ反応器中の気体相に存在し、アルキル化生成物は、反応器中の液体相に存在する。試薬及び生成物の物理的状態の帰属化は、当該成分に関する既存の相図との比較により実施され、ＲＫＳ状態方程式（Ｓｏａｖｅ  Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ２７、１１９７、（１９７２）を採用した計算によっても実施される。この方程式のための相互作用パラメーターは、液−気平衡及び炭化水素−水混合物の相互溶解度に関する文献（Ｃ．Ｃ．Ｌｉ，Ｊ．Ｊ．ＭｃＫｅｔｔａ  Ｊｕｌ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ  ８  ２７１〜２７５（１９６３）及びＣ．Ｔｓｏｎｏｐｏｕｌｏｓ，Ｇ．Ｍ．Ｗｉｌｓｏｎ  ＡＬＣＨＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２９、９９０〜９９９、（１９８２３））において提供された実験データの回帰から得られる。
【００５２】
ＩＰＡの定量的転化が、９２％のクメンに対する選択率と共に得られる。ジイソプロピルベンゼンの特異的な形成は、クメン１ｋｇ当たり５１．７ｇに等しい。ｎ−プロピルベンゼン副生成物は、形成されたクメンに対して５７０ｐｐｍに等しい。
【００５３】
（例２）
例１において使用されたＺＳＭ−１２ゼオライトを含有する同じ触媒１３５ｇを、ジアテルミー油により加熱された２．２ｃｍの直径を有するジャケット付き管状反応器に装入する。１５重量％に等しいＩＰＡの含量を有した７１８ｇ／時間のベンゼン／ＩＰＡの混合物を、４：１の再循環比による水の除去後、反応流出液と混合して、上方から反応器に供給する。反応器に供給されるＩＰＡの１時間当たりの量は、例１と同じである。反応条件は下記である：
温度＝１９０℃、
圧力＝１．３ＭＰａ
【００５４】
これらの条件は、「トリクルフロー」様式における稼働に対応しており、試薬、ベンゼン及びイソプロパノールは上方から供給され且つ反応器中の気体相に存在し、アルキル化生成物は、反応器中の液体相に存在する。試薬及び生成物の物理的状態の帰属化は、例１において記述されたように実施される。
【００５５】
これらの条件下では、ＩＰＡの定量的転化が９４％のクメンに対する選択率と共に得られる。ジイソプロピルベンゼンの特異的な形成は、クメン１ｋｇ当たり３５ｇに等しい。ｎ−プロピルベンゼン副生成物は、形成されたクメンに対して５７０ｐｐｍに等しい。
【００５６】
（例３）
比較例
イソプロピルアルコールを用いたベンゼンのアルキル化試験を、以下で記述している実験デバイスを使用して実施する。実験デバイスは、試薬のベンゼン及びイソプロピルアルコール用のタンク、反応器への試薬の供給ポンプ、試薬の予熱ユニット、電気加熱式オーブン内部に位置する鋼鉄製反応器、反応器内部の温度の調節ループ、反応器内部の圧力の調節ループ、反応器流出液の冷却システム、液体状生成物及び気体状生成物の収集システムから成る。特に、反応器は、機械的密封システム及び約２ｃｍに等しい直径を有した円筒状鋼管から成る。１ｍｍに等しい直径を有する温度計用ウェルを、反応器の長軸に沿って自由に延ばせる熱電対がある、該反応器の長軸に沿って位置する。ＵＳ２００３／００６９４５９の例２において記述されているように調製した、ＺＳＭ−１２ゼオライトを含有する触媒を反応器に装入する。若干量の不活性材料を、触媒床の完成のために触媒床の上方及び下方に装入する。試薬のベンゼン及びイソプロパノール（ＩＰＡ）は、特定の混合機内で予熱して予備混合しておき、下方からのフローにより反応器に供給する。反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析する。試験を実施する際の反応条件は、以下の通りである：
反応温度：１９０℃
反応圧力：０．８ＭＰａ
ＷＨＳＶ：４時間−１
フィード中の［ベンゼン］／［ＩＰＡ］：３．２５モル／モル。
【００５７】
この例において得られた流体力学的様式は、「トリクルフロー」様式のもとでの稼働に対応しない。下方からのフローにより供給された試薬は気体相中に存在し、生成物は部分的に液体相中に存在し、試薬混合物の物理的状態の帰属化は、例１において示したように実施する。
【００５８】
これらの条件下では、ＩＰＡの定量的転化が、８２％のクメンに対する選択率と共に得られる。ジイソプロピルベンゼンの特異的な形成は、クメン１ｋｇ当たり１４７ｇに等しい。ｎ−プロピルベンゼン副生成物は、形成されたクメンに対して１，０００ｐｐｍに等しい。
【００５９】
（例４）
比較例
１．３ＭＰａの圧力において稼働しながら、例３を繰り返す。これらの条件下では、試薬が気体相中に存在し、生成物が液体相中に存在することが判明している。この例において得られた流体力学的様式は、「トリクルフロー」様式のもとでの稼働に対応しない。この場合では、ＩＰＡの９８％転化が、８７％のクメンに対する選択率と共に得られる。ジイソプロピルベンゼンの特異的な形成は、クメン１ｋｇ当たり９１．２ｇに等しい。ｎ−プロピルベンゼン副生成物は、形成されたクメンに対して８００ｐｐｍに等しい。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約されます。
［１］．
１個から８個までの炭素原子を含有する脂肪族アルコールによる芳香族炭化水素のアルキル化のための方法であって、
「トリクルフロー」様式のもとで稼働する、中型細孔ゼオライト及び大型細孔ゼオライトから選択されるゼオライトを含む触媒の少なくとも１つの層を含む固定床反応器のヘッド部に炭化水素及びアルコールを供給することを含む上記方法。
［２］．
ａ．液体相中において、少なくとも１種の芳香族炭化水素（Ａ）、Ｃ１〜Ｃ８アルコール（Ｂ）、及びアルキル化反応器の排出セクションから来る再循環流（Ｃ）を混合するステップ、
ｂ．ステップ（ａ）において得られた混合物を、反応温度まで予熱しておいて、「トリクルフロー」様式のもとで稼働する、中型細孔ゼオライト及び大型細孔ゼオライトから選択されるゼオライトを含む触媒の少なくとも１つの層を含む固定床アルキル化反応器のヘッド部に供給するステップ、
ｃ．排出セクション中の反応混合物を冷却して、アルキル化芳香族炭化水素を含む有機相及び反応水から本質的に成る水相を得るステップ、並びに
ｄ．有機相を、試薬との混相のためにアルキル化反応器のヘッド部に送られる再循環流（Ｃ）と、アルキル化芳香族炭化水素を含む最終的な流れとに細分するステップ
を含む、連続的に実施される態様［１］に記載の方法。
［３］．
ａ．液体相中において、少なくとも１種の芳香族炭化水素（Ａ）、及びＣ１〜Ｃ８アルコール（Ｂ）を、１より高く好ましくは１．５から５までの範囲のモル比Ａ／Ｂで混合するステップ、
ｂ．再循環流（Ｃ）と反応混合物（ＡＢ）との間の再循環重量比Ｃ／ＡＢが１．５：１から１０：１までの範囲になるように、ステップ（ａ）から生じた混合物を、アルキル化反応器の排出セクションから来る再循環流によって希釈するステップ、
ｃ．得られた最終的混合物を、反応温度まで予熱しておいて、「トリクルフロー」様式のもとで稼働する、中型細孔ゼオライト及び大型細孔ゼオライトから選択されるゼオライトを含む触媒の少なくとも１つの層を含む固定床アルキル化反応器のヘッド部に供給するステップ、
ｄ．排出セクション内においてアルキル化反応器のすぐ下流側の反応混合物を冷却して、アルキル化芳香族炭化水素を含む有機相及び反応水から本質的に成る水相を得るステップ、並びに
ｅ．有機相を、試薬との混相のためにアルキル化反応器のヘッド部に送られる再循環流（Ｃ）と、アルキル化芳香族炭化水素を含む最終的な流れとに細分するステップ
を含む、連続的に実施される態様［１］又は態様［２］に記載の方法。
［４］．
アルキル化反応器中において、芳香族炭化水素及び脂肪族アルコールが気体相中にあり、アルキル化生成物が液体相中にある、態様［１］、態様［２］又は態様［３］に記載の方法。
［５］．
再循環流（Ｃ）と反応混合物（ＡＢ）との間の再循環重量比Ｃ／ＡＢが、２：１から６：１までの範囲である、態様［３］に記載の方法。
［６］．
アルキル化反応器への試薬の流量が、１ｈｒ−１から８ｈｒ−１までの範囲のＷＨＳＶ（重量毎時空間速度）を提供するようなものである、態様［１］、態様［２］又は態様［３］に記載の方法。
［７］．
アルキル化反応器内部の反応温度が１６０℃から２５０℃までの範囲であり、かつ、内圧が１ＭＰａから１０ＭＰａまでの範囲である、態様［１］、態様［２］又は態様［３］に記載の方法。
［８］．
芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン及びキシレンから選択される、態様［１］、態様［２］又は態様［３］に記載の方法。
［９］．
２個から８個までの炭素原子を含有するアルコールが、前記アルコールと同じ数の炭素原子を有しており且つアルキル化により同じアルキル置換基を提供する、対応するオレフィンとの混合物で使用される、態様［１］から態様［８］までのいずれか一項に記載の方法。
［１０］．
アルコールがメタノール、エタノール及びイソプロパノールから選択される、態様［１］から態様［９］までのいずれか一項に記載の方法。
［１１］．
ゼオライトが大型細孔ゼオライトであり、ＭＴＷ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＯＦＦ、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１から選択される、態様［１］から態様［１０］までのいずれか一項に記載の方法。
［１２］．
大型細孔ゼオライトがＭＴＷ型のものである、態様［１１］に記載の方法。
［１３］．
ゼオライトが中型細孔ゼオライトであり、且つＭＣＭ−２２ゼオライトである、態様［１］から態様［１２］までのいずれか一項に記載の方法。
［１４］．
ａ．態様［１］から態様［１３］までのいずれか一項に記載の方法に従って実施される、イソプロパノール及び場合によりプロピレンを用いてベンゼンをアルキル化してクメンを得るステップ、
ｂ．このようにして得られたクメンを酸化するステップ、
ｃ．クミル−ヒドロペルオキシドを酸により処理して、フェノールとアセトンとの混合物を得るステップ、並びに
ｄ．アセトンを水素化して、ステップ（ａ）に再循環されるイソプロパノールにするステップ
を含む、フェノールの調製のための方法。