(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンをＭｅ水酸化物の水系溶液内で１５０℃を超える温度にて反応させ、
前記Ｍｅ水酸化物の濃度は室温での飽和濃度よりも大きく、
前記Ｍｅはアルカリ金属およびアルカリ土類金属並びにそれらの混合物類で成る群から選択され、
前記反応により、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、ブチル酸塩、吉草酸塩、クエン酸塩、アジピン酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩および炭酸塩並びにそれらの混合物類で成る群から選択される少なくとも１種の塩、並びに水素ガス（Ｈ２）またはメタン（ＣＨ４）およびそれらの混合物類を生成させる、グリセリンを反応させる方法。
【請求項２】
８００ｈＰａから１５００ｈＰａの圧力下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記Ｍｅ水酸化物として、ＮａＯＨ若しくはＫＯＨ又はそれらの混合物を用いる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記Ｍｅ水酸化物として、ＮａＯＨを用いる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
前記Ｍｅ水酸化物の濃度は５４重量％を超える、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｍｅ水酸化物溶液の沸点の１５℃以内で実施される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
１６０℃を超える温度で実施され、乳酸塩が主に生成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
２３０℃から２６０℃で実施され、酢酸塩、プロピオン酸塩およびシュウ酸塩が主に生成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｍｅ水酸化物の水系溶液は、その沸点近辺の温度で連続的に撹拌しながら維持され、前記グリセリンは該Ｍｅ水酸化物の水溶液内に計量投入される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｍｅ水酸化物の水系溶液内に計量投与される前に、前記グリセリンが予加熱される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
使用される前記グリセリンはバイオディーゼル油の生成に由来する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
還流冷却を利用して実施される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
連続的形態である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
バッチ式形態である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
本方法におけるグリセリンの反応によって発生する水は、全体的または部分的に除去される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、高濃度である金属水酸化物の水系溶液内でのグリセリンの反応方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリン（ＩＵＰＡＣグリセロール、単にグリセリンとも言う）はプロパン−１，２，３−トリオールの俗名および慣用名である。グリセリンは、プロピレンから中間生成物である塩化アリルおよびエピクロロヒドリンを介して石油化学的に製造できる。あるいは、石鹸の合成において天然油脂を鹸化する際に副産物として化学的に発生する。大量のグリセリンがバイオディーゼル製造の副産物として生成されてきた。このことは、主として植物油をメタノールでトランスエステル化することによって実施される。１脂肪分子（トリアシルグリセリド）が３分子のメタノールと反応し、グリセリンと３つの脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）が生成される。
【０００３】
トランスエステル化のプロセスによっては、１００ｋｇのグリセリンがトン当たりのバイオディーゼル油で形成される。現在に至るまで、このグリセリンに対して商業的な開発計画はほとんど存在しなかった。化粧品、食品、飲料品および薬品産業でのグリセリンの伝統的な利用分野は現在ほぼ存在しない。
【０００４】
その結果、バイオディーゼル油製造からの余剰グリセリンは、一部が廃水として廃棄され、あるいは発電のために燃焼されている。
【０００５】
別例の利用形態は、バイオガスの生成、燃料または潤滑油への化学変換、あるいは食品添加物としての利用である。
【０００６】
その良好な化学反応性のため、石油からも生成が可能な化学品の生成のためにグリセリンはまた適した原材料である。原材料としてグリセリンを活用する新規な分野を開拓するため、新規なグリセリンベースの生成プロセス、例えば、エピクロロヒドリンまたはプロピレングリコールの生成のためのプロセスが実験中であり、多数の研究計画において開発途上である。
【０００７】
しかし、原料グリセリンのための充分に開発された回収技術はほとんど存在しない。
【０００８】
米国特許７８２９７４０Ｂ２は、アルカリ条件下でグリセリンを水熱反応に供してグリセリンから乳酸塩を生成するプロセスを説明する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７，８２９，７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の１目的はグリセリンを商業的価値がある製品に変換させ、好適にはグリセリンをバイオディーゼル油の生成から商業的価値がある製品に変換させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は請求項１の方法で達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
特に、この目的は、グリセリンを、１５０℃を超える温度のＭｅ水酸化物の水系溶液内にて反応させ、Ｍｅ水酸化物の濃度が室温での飽和濃度よりも大きく、Ｍｅがアルカリ金属類およびアルカリ土類金属類並びにそれらの混合物で成る群から選択されるプロセスによって達成され、この反応は、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュー酸塩、乳酸塩、ブチル酸塩、吉草酸塩、クエン酸塩、アジピン酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、および炭酸塩並びにそれらの混合物で成る群から選択される少なくとも１種の塩、および水素ガス（Ｈ２）またはメタン（ＣＨ４）およびそれら混合物を提供する。
【００１３】
従って、融点と沸点の間の温度、好適には沸点に近い温度である物質系の液相範囲の温度にて、Ｍｅ水酸化物の濃度が室温での飽和濃度よりも大きい高濃度のＭｅ水酸化物の水溶液内でこのプロセスは実施される。
【００１４】
好適にはこのプロセスは、８００ｈＰａから１５００ｈＰａの間、好適には９５０ｈＰａから１０５０ｈＰａの間、特に好適には外気圧下で実施される。
【００１５】
ＮａＯＨまたはＫＯＨあるいはそれらの混合物がＭｅ水酸化物として好適に使用される。
【００１６】
１好適実施形態によれば、Ｍｅ水酸化物の濃度は５４重量％以上、好適には６０重量％以上、特に好適には７０重量％以上であり、さらに好適には８０重量％以上、最も好適には８５重量％以上である。
【００１７】
反応は好適には１５０℃以上、特に好適には１６０℃以上、さらに好適には１８０℃以上、最も好適には２００℃以上で実行される。
【００１８】
米国特許ＵＳ７８２９７４０Ｂ２で解説されているプロセスと較べて、本発明のプロセスは高圧を利用せずに実施できる。なぜなら、高濃度Ｍｅ水酸化物の溶液の沸点は大きく上昇し、１００℃を大幅に超えているからである。加えて、得られる塩は、追加の分離ステップを活用することなく反応の直接ステップにおいて少なくとも部分的に分離される。従って、このプロセスは米国特許ＵＳ７８２９７４０Ｂ２のプロセスと較べて大幅に簡単で安全な手法によって実施される。高濃度の水酸化物は高圧を利用せずにこのプロセスを高温で実行させる。なぜなら、Ｍｅ水酸化物の高濃度水溶液の沸点は水の沸点よりも大幅に高いからである。
【００１９】
この反応は好適には水酸化物溶液の沸騰温度で実施される。この沸点は水酸化物溶液の濃度の増加に伴って上昇する。好適には水が反応容器から出て行かないように還流冷却器が利用される。反応の過程で発生する水蒸気を冷却面で凝結し、反応混合物内に戻すことが可能である。例えば流水が還流冷却器の冷媒として採用される。
【００２０】
本発明における「沸点の温度」とは、Ｍｅ水酸化物の沸点の１５℃以内、好適には１０℃以内、さらに好適には７．５℃以内、最も好適には５℃以内を意味すると解釈されるものである。
【００２１】
例えば、水酸化ナトリウム溶液の沸点が１５０℃であるなら、本発明が想定する温度範囲は１３５℃から１６５℃になる。さらに、グリセリンの添加は、２成分材料であるＭｅ水酸化物−Ｈ２Ｏが多成分物質に変化することと、添加したグリセリンの結果としての反応生成物によって沸点を想定外に変化させる。
【００２２】
１好適実施形態によれば、このプロセスは、濃度範囲が６０％から８０％、温度が１８０℃未満でＮａＯＨにより実施される。これらの温度では主として乳酸塩が生成される。
【００２３】
これらの条件下では、９７％を超える乳酸塩の産成量はこの範囲よりも大幅に大きいことが驚きをもって発見された。本発明に関わる実験は、例えば、８３％のＮａＯＨと２２２℃ではたった１０．５％の乳酸塩が形成されることを示した。一方、６７％と１７５℃では最終製品の乳酸塩含有量は約９８％である。
【００２４】
第２の実施例によれば、このプロセスは２２０℃から２６０℃、好適には２３５℃で実施され、酢酸塩、プロピオン酸塩またはシュウ酸塩およびそれらの混合物が主として生成される。大気圧下で濃度が８５％を超えるＮａＯＨ、好適には９３％を超えるＮａＯＨで、２２０℃を超える温度、好適には２６０℃を超える温度では主として酢酸塩またはプロピオン酸塩およびそれらの混合物が生成される。
【００２５】
これらの温度では主として酢酸塩、プロピオン酸塩およびシュウ酸塩が得られ、乳酸塩が得られないのは驚きを以って発見された。乳酸塩はもっと低い温度で得られる。本発明に関わる実験で、例えば、２３５℃では、３５重量％の酢酸塩、３０重量％のプロピオン酸塩および２５重量％のシュウ酸塩が形成され、２６０℃では、５２重量％の酢酸塩と４２重量％のプロピオン酸塩が形成される。
【００２６】
別実施形態によれば、Ｍｅ水酸化物の水溶液は、継続して撹拌されている状態で沸点に近い温度に保たれ、グリセリンはＭｅ水酸化物溶液内に計量投入される。
【００２７】
グリセリンは、好適にはＭｅ水酸化物溶液内に計量投入される前に予加熱される。
【００２８】
Ｍｅ水酸化物としてＮａＯＨが特に好適に使用される。
【００２９】
好適にはグリセリンはバイオディーゼル油の生成に由来するものである。
【００３０】
このプロセスは連続的であっても、バッチ式であってもよい。
【００３１】
１好適実施形態によれば、グリセリンの変換で得られる水は全部またはその一部が除去される。
【実施例】
【００３２】
実施例に基礎づいた発明の詳細な説明
本発明のさらなる詳細と利点は実施形態例に基づいた以下の可能な実施例の詳細な説明によって明確になるであろう。
【００３３】
５３重量％以上の高濃度のＮａＯＨ水溶液でのグリセリンの変換が、ＮａＯＨ溶液の沸点に近い温度で実験された。バイオディーゼル油生成由来のグリセリンがグリセリンとして好適に利用された。しかし説明を簡単にするため、純粋グリセリンおよび類似水分含有量のグリセリンから、バイオディーゼル油生成由来の未精製グリセリンまでがこの実験で使用された。
【００３４】
実験ではプロセスは以下のステップを含んでいた。
＊固体ＮａＯＨペレットがＨ２Ｏと様々な割合で混合され、還流形態で加熱された。
＊最大適用温度は大気圧でのＮａＯＨ−Ｈ２Ｏ混合物の沸点によって決定され、約１４０℃から３００℃以上への温度範囲でＮａＯＨ濃度が５０重量％を超える濃度のものであった。
＊グリセリンは撹拌されているＮａＯＨ溶液の表面下に計量投入され、急速発熱反応が起こった。バッチ式のプロセスでグリセリン、水およびＮａＯＨが混合され、続いて加熱された。
＊主な気体の反応生成物はＨ２とＣＨ４であり、Ｈ２含有量は９０体積％以上であった。
＊反応生成物はソーダ水（Ｎａ２ＣＯ３）、およびギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、ブチル酸塩、吉草酸塩、クエン酸塩、アジピン酸塩、コハク酸塩およびリンゴ酸塩から成る群からの有機ナトリウム塩であった。
＊特定塩が好適に形成されるよう反応は選択的に制御できた。
【００３５】
比較例：大気圧下での５４％未満のＮａＯＨによるバッチプロセス（ラボ施設）
【００３６】
約２００ｇのＮａＯＨを約１５０ｍｌのＨ２Ｏに加えることで沈積物を有した飽和溶液が室温（２３℃）で作成された。名目上４７重量％であるＨ２Ｏと５３重量％であるＮａＯＨを含んだ飽和溶液（文献の相図通り）が沈積物から多径ガラスフラスコ内に注液された。純粋グリセリン（２ｍｌ、９９．６％）が加えられ、混合物は撹拌しながらゆっくりと加熱された。加熱前に、ヘッドスペースがまず排気され、続いて窒素で浄化された。発生した気体は閉止弁を備えたＹ状具を越え、重畳気体冷却管を通してガスメータに導かれた。
【００３７】
反応混合物の温度は浸沈された熱電対で測定された。泡の発生は、沸点（文献１４７℃）が達成されたことによって確定する１４４℃で開始した。接続されていたガスメータでは体積の増加は確認されなかった。温度は沸点の直下にまで低下し、１時間を越えて維持された。隔離された気体の泡は拡大レンズにより観察できたが、材料の反応からの気体であるのか、水蒸気の泡であるのかは確認できなかった。
【００３８】
反応混合物のイオンクロマトグラフィ分析で反応性生物が存在しないことが示された。量が少な過ぎたためにガス分析は可能ではなかった。
【００３９】
実施例１：大気圧下でのバッチ式プロセス（パイロットプラント）
【００４０】
固体ＮａＯＨ（２５ｋｇ）、水（５ｋｇ）およびグリセリン（３．３ｋｇ）（７５：１５：１０）が室温の不活性ガス（Ｎ２）存在下で撹拌されている反応器内に投入されて混合された。ＮａＯＨの一部のみ（純水に対して最大で約５ｋｇ）が室温で溶解され、粘り気のあるスラリーが得られた。この均質な混合物は２℃／分の速度でゆっくりと加熱され、ＮａＯＨが徐々に溶解した。ＮａＯＨが溶解するに連れて混合物の沸騰温度は上昇した。混合物が沸騰開始しないように気が配られた。
【００４１】
均質な液体混合物相が約１８５℃でまず達成された。その前に約１６０℃で最初の気体泡（Ｈ２）が観察された。これは所望の反応の開始を意味した。温度の上昇に伴って気体の発生は増加した。温度は２１８℃にまで安定的に上昇した。混合物が激しく沸騰したため、この方式においては常圧下ではこれが最高の温度であった。
【００４２】
反応混合物はさらに４時間、２１５℃で穏やかに沸騰させながら維持された。発生する気体は排出管を通して導かれ、還流冷却器内で蒸気と共に冷却された。
【００４３】
気体の組成は熱伝導率セルで継続的に測定され、最大値１００体積％の水素に到達した。
【００４４】
反応時間が進行するに連れ、液体反応混合物内で固体分散相の増加が観察された。この縣濁液のサンプルが後分析のために吸い取り採取された。
【００４５】
毛管電気泳動の手段による有機ナトリウム塩の分析が実行された。その結果を下表に示す。３．３ｋｇのグリセリン開始物質が４．１ｋｇの有機塩を産成した。重量の観点による産生量は１００％を超えていた。その結果、炭素収支のみが表示されている。すなわちグリセリン開始物質（Ｃ−グリセリン）の全炭素に対する生成物（Ｃ−塩）の形態で回収された炭素の割合が表示されている。
【表１】
0006013589.tif 000002
【００４６】
要約すると、７０重量％を超える当初炭素が有機Ｎａ塩生成物内に、主として酢酸塩およびシュウ酸塩として発見される。当初炭素の残り部分は、Ｎａ２ＣＯ３の形態で無機的に結合される。メタン成分内の炭素含有量は無視され、計算には考慮されなかった。
【００４７】
従ってグリセリンの変換はほぼ完全であったと考えられる。
【００４８】
実施例２：大気圧下での半連続または流加バッチ式プロセス（ラボ施設）
【００４９】
実施例２ａ：５０重量％未満のＮａＯＨ使用
【００５０】
ガラスフラスコ内でＮａＯＨ（１５．０４ｇ）は水（３４．３４ｇ）と混合され、窒素で浄化した後に、その混合物はサンドバス内で沸点にまで加熱された。名目上３０．４５％のＮａを含有した混合物は沸騰温度（浸沈熱電対による測定温度：１１９℃）に維持され、発生した蒸気は還流冷却器で凝結され、水は溶液内に滴下によって戻された。
【００５１】
無水純粋グリセリン（０．５ｍｌ）が沸騰する混合物の表面下に毛管によって注入された。これが２分後に繰り返され、１０分後に１ｍｌで再び繰り返された。反応混合物は１０５分の間、沸点温度に維持された。
【００５２】
例えば、泡立ち、濁り、等々の形態の反応は一切観察できなかった。
【００５３】
冷却後、反応混合物全体がイオンクロマトグラフィの手段で分析された。反応生成物は全く発見できなかった。
【００５４】
実施例２ｂ：５４重量％を超えるＮａＯＨ使用
【００５５】
固体ＮａＯＨペレット（８７．５ｇ）と蒸留水（１４．６ｇ）（８５．７重量％のＮａＯＨと１４．３重量％のＨ２Ｏに対応）が多径ガラスフラスコ内に計量投入された。フラスコはＮ２で浄化され、続いてＮａＯＨが完全に溶解するまで撹拌されながら還流下で加熱された（約２２０℃）。還流冷却器の排出口はガスメータに接続されていた。
【００５６】
温度は大気圧下で混合物の最大可能な利用温度すなわち名目上２３０℃（文献から推測）の沸点にまでゆっくりと上昇されたが、実際には２４３℃と測定された（その相違は還流システムで循環する水の一部による濃度の変化によると考えられる）。温度は反応混合物に浸沈された熱電対によって測定された。
【００５７】
温度が沸点で安定したなら、多少予加熱されている純粋（９９．６％、約３５℃）グリセリン（０．７ｇ）が、目盛付２ｍｌの注射器と、ガラスフラスコの径部の密封ステンレス鋼毛管を通って撹拌されているＮａＯＨ溶液の表面下の約１ｃｍに急速添加された。
【００５８】
ガスの急発生はグリセリンの添加によるものであった。約１０分ごとにガスサンプルが気密注射器によって隔膜を通して採取され、直ちにガスクロマトグラフィで分析された。その結果は約９６体積％のＨ２と４体積％のＣＨ４であった。
【００５９】
約１時間後、グリセリン（１．３１ｇ）が再び加えられ、ガスサンプルが採取された。これは約９８体積％のＨ２と２体積％のＣＨ４であった。
【００６０】
グリセリンを加えると直ちに白色固体の形成が観察された。それは撹拌状態では縣濁形態で残り、実験の進行に伴って反応混合物の粘性が増加した（撹拌がますます困難になった）。
【００６１】
炭酸塩と有機物の成分に関してフラスコの中身が分析された。Ｎａ２ＣＯ３、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、およびシュウ酸ナトリウムが検出された。しかし、この方法の限界のために全ての物質を確定することはできなかった。個別の物質は単離されず、定量的に分析されることもなかった。
【００６２】
実施例３：大気圧下での半継続的または流加バッチ式プロセス（パイロットプラント）
【００６３】
水蒸気がほとんど形成されないように水（２０ｋｇ）が撹拌されている反応器内で約７０℃に予加熱された。溶液の高温によって上昇する温度が溶液の沸点を大きく下回る温度に保たれ、水蒸気が充填容器を通じて逃避しないよう、ＮａＯＨが充填容器を通じて分割添加され、撹拌された。得られた少量の水蒸気は還流冷却器で凝結され、充填容器内のＮａＯＨに吸収された。充填容器はプラスチックカバーで密封された。さらに撹拌されながら、ＮａＯＨは全部で１００ｋｇになるまで分割して添加され、ＮａＯＨが完全に溶解するまで混合物の温度は反応器の外部加熱によって連続的に上昇された。複数の浸沈熱電対によって測定された液体温度は１８０℃から１９０℃の間であった（８３．３重量％のＮａＯＨの文献値＝１８５℃）。充填容器の密封後、反応器の中身は還流下で沸点温度にまで加熱され、続いてその温度またはその温度より５℃低い温度に保たれた。
【００６４】
窒素での浄化後、純粋グリセリン（９９．６％）が充填（供給）容器内で７０℃に予加熱され、約２５ｃｍの円形ノズルを介して撹拌されている反応混合物の表面下に加えられた。
【００６５】
類似した方法による複数の連続実験では、ＮａＯＨの濃度は６８重量％と９３重量％の間で変動した。反応温度は１７５℃と２７０℃の間であり、グリセリン供給速度は０．５ｋｇ／時と２５ｋｇ／時の間であった。
【００６６】
急速に増加するＨ２含有物でのガスの即時発生は添加直後に開始した。体積とガス組成物はインライン形態で確定されるか、あるいはガスメータと特殊熱伝導センサーの手段によって分析された。
【００６７】
様々なガス形成速度が測定され、異なる生成物の形成を伴う連続的な複数の二次反応で考慮された。
【００６８】
約３０分から９０分の間の反応時間後に、常に、決して９７体積％を下回ることがなかった水素濃度の最大値に到達し、１００体積％にさえ到達した。さらに向上した正確な分析のためにガス流からサンプル容器で追加のガスサンプルが採取された。ガスサンプル内にはｐｐｍ範囲である少量のメタンおよび少量の追加有機物質のみがガスクロマトグラフィによって発見された。
【００６９】
撹拌されている反応器の内部は覗きガラスを通して視覚的にモニターできた。よってガス形成に加えて固体反応生成物の形成も観測できた。固体生成物は円形ノズルから上昇し、厚ケーキ状に継続コンパクト化された遊離泡層を形成したガスバブルによって表面の全領域上に浮遊した。
【００７０】
グリセリンの添加が終了した後、温度は少なくとも２時間は維持され、その後のガス発生の反応が観察された。ガスの発生がほぼ終了したとき（１リットル／分未満となったとき）反応器は窒素で浄化され、開かれて浮遊生成物は完全に掬い取られた。
【００７１】
毛管電気泳動、イオンクロマトグラフィ、ＦＴＩＲ、ＸＲＤ、ＴＩＣ、ＴＯＣ、ＴＧＡによる後の分析は、反応条件に応じた可変成分それぞれに有機ナトリウム塩（カルボン酸ナトリウム）の混合物を示した。以下のナトリウム塩が発見された：ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、ｎ−ブチル酸塩、ｉ−ブチル酸塩、ｎ−吉草酸塩、ｉ−吉草酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、およびリンゴ酸塩、並びにそれぞれの検出方法では明確に分類できない他の種類。さらに、サンプルには無機塩Ｎａ２ＣＯ３が発見され、中身は酸滴定によって確定された。
【００７２】
同様に浮遊固体物下の液体融解物からサンプルが採取された。それらは量的に同じ有機塩を含んでいたが、別な量的組成であった。
【００７３】
その後に残留融解物は流し出され、固化するに任せた。ここで、異なる組成の種々な固体相が異なる温度にて種々な冷却相において結晶化された。
【００７４】
以下の表は、総量内、すなわち、生成物（Ｃ−塩類）の回収された炭素のグリセリン開始物質（Ｃ−グリセリン）の総炭素に対する比として表される残留融解物および産成物の計測された量を含んだ総量内のそれぞれのＮａ塩の割合を示す。
【表２】
0006013589.tif 000003
【００７５】
塩部分は温度によって変化することが明白である。例えば：
＊酢酸塩部分は０重量％から約５２重量％に２７５℃から２６０℃の間隔で増加する。
＊乳酸塩部分は約９８重量％から０重量％に１７５℃から２６０℃の間隔で減少する。
＊ギ酸塩部分は１８０℃から２００℃の間にて約１９％で最大となる。
【００７６】
よって、どの塩の製造が優先的に意図されているかに応じて反応温度が選択される制御パラメータとして使用できる。
【００７７】
さらに、固体および融解物内の塩類の異なる割合が選択的生成のために利用できる。
【００７８】
加えて、残留融解物の制御された（分留された）結晶化によって高度に純粋な様々な塩類が選択的に得られる。
【００７９】
有機ナトリウム塩の産成量（最終欄）は温度の増加に伴って減少する。カルボン酸ナトリウムの産成量は同時的に増加する。最終欄の１００％では存在しない炭素部分は、カルボン酸ナトリウムによってほぼ支配的にカバーされている。
【００８０】
実施例４：
【００８１】
実施例３と同様に、反応器には水（２０ｋｇ）と固体ＮａＯＨ（６０ｋｇ）が入れられた。これはＮａＯＨ濃度７５重量％に相当する。この濃度の液体範囲は約１２４℃（融点７１℃と沸点１９５℃の間）である。
【００８２】
温度は１８０℃、すなわち沸点を１５℃下回る温度に調整された。
【００８３】
窒素で浄化した後、８０℃に予加熱された純粋グリセリン（９９．６％）が１４ｋｇ／時の割合で加えられ、総量で３２．５ｋｇが加えられた。
【００８４】
反応は約１時間１５分、一定温度１８０℃で継続された。その後、維持されたコントローラの温度セットポイントにも拘わらず、反応混合物の実際温度はゆっくり降下を開始した。これは、反応による水の形成（例：Ｃ３Ｈ８Ｏ３＋ＮａＯＨ→ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＮａ＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ２）によって反応混合物がゆっくりと希釈される事実で説明できる。反応混合物の濃度は当初は一定の温度で沸騰ラインまで変化し、続いて、追加の希釈で物質の沸騰温度（沸点）（＝理論的最高温度）は低下する。
【００８５】
反応温度のさらなる低下は水蒸気相からの凝縮水の制御された除去（約１６ｇ／分）によって対抗された。残りの反応時間の間、このように物質は沸点１７３℃で一定に保たれた。文献によれば、これは通常の濃度である約６６重量％から６７重量％のＮａＯＨに相当する。
【００８６】
続く工程と観察は実施例３に対応する。そこでは本実施例の場合には、大きく引き延ばされた二次反応が観察された。すなわち８時間後にさえ、総量約９０００リットルで９９．８％の水素含有量のガスの形成は完全には終了していなかった。
【００８７】
固体浮遊生成物は５１：２５：１２：１の割合で乳酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩および酢酸塩を含んでいた。
【００８８】
残留融解物はシュウ酸塩を一切含んでおらず、乳酸塩、ギ酸塩および酢酸塩だけを５４：１１：１の割合で含んでいた。
【００８９】
以下の表はグリセリン開始物質に基づいた総産生量を示す。
【表３】
0006013589.tif 000004
【００９０】
総量で約８０％だけのグリセリンが反応しただけであった。実験は反応が完全に終結する前に終了したのであろう。
【００９１】
恐らく、他の実験に較べて少ない変換率は、一義的には高い供給速度によるものであり、二義的には供給時の変換が、可能な最高物質温度（沸点）では起きず、さらに結果的に低い反応率で行われたためであろう。