(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を２．８５
〜３０質量％含み、動的粘弾性測定（１Ｈｚ）によって得られるｔａｎδピークの温度を
、７５℃〜１２５℃以下の間に１つ以上、−７０℃〜−３０℃の間に１つ以上有する、ビニル芳香族系共重合体ゴム：１〜９９質量部と、
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム：９９〜１質量部と、
を、含有し、
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとの合
計量：１００質量部に対し、
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、含有する組成物が架橋された架橋組成物であり、
軟化点が１３５℃以上である、架橋組成物。
【請求項２】
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムが、末端部に共役ジエン単量体ブロックを有す
る、請求項１に記載の架橋組成物。
【請求項３】
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムが、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量
体単位とを含む、ビニル芳香族系ブロック共重合体の水素添加物である、請求項１又は２
に記載の架橋組成物。
【請求項４】
（Ｖ）ゴム用軟化剤を、前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレ
ン系共重合体ゴムとの合計量：１００質量部に対して、１〜３００質量部、さらに含有す
る、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の架橋組成物。
【請求項５】
前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴム（ＥＰＤＭ）である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の架橋組成物。
【請求項６】
前記（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂が、ポリプロピレンである、請求項１乃至５のいずれ
か一項に記載の架橋組成物。
【請求項７】
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムの合計
質量に対する、前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの架橋物と、前記（ＩＩ）エチレ
ン系共重合体ゴムの架橋物の合計質量の割合（架橋度）が９０％以上である、請求項１乃
至６のいずれか一項に記載の架橋組成物。
【請求項８】
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を２．８５
〜３０質量％含み、動的粘弾性測定（１Ｈｚ）によって得られるｔａｎδピークの温度が
、７５℃〜１２５℃の間に１つ以上と、−７０℃〜−３０℃の間に１つ以上有する、ビニル芳香族系共重合体ゴム：１〜９９質量部と、
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム：９９〜１質量部と、
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとの合
計量：１００質量部に対し、
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、混合し、溶融条件下で動的に架橋する工程を有する、
軟化点が１３５℃以上である架橋組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の架橋組成物を成形した成形体。
【請求項１０】
硬度（Ｈ：ショアＡ硬度）が６０〜９０の範囲において、軟化点（Ｓ（℃））と硬度（
Ｈ：ショアＡ硬度）との関係が、以下の条件を満足する、ビニル芳香族系共重合体ゴム、
エチレン系共重合体ゴム、オレフィン系樹脂、及び架橋剤を含む請求項１乃至７のいずれ
か一項に記載の架橋組成物。
Ｓ≧（１／２）×Ｈ＋１０５
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋組成物、架橋組成物の製造方法、及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱可塑性エラストマーの中でも、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）や、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性や加工性を有しているため、これらを含有する熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
また、上記熱可塑性エラストマー組成物中のブロック共重合体の二重結合部分を水素添加した水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）、及び耐候性の向上が図られているため、加硫ゴムの代替品としてさらに広く使用されている。
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に関しては、改良すべき余地があるという問題を有している。【０００３】
そこで、上記特性を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を架橋させて得られる架橋組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。【０００４】
また、オレフィン樹脂及びオレフィン共重合体ゴムを動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物も、多数知られている。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴム類を動的架橋したエラストマー組成物（例えば、特許文献６参照。）、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンコポリマー樹脂の存在下に動的加硫されたＥＰＤＭゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）を含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献７参照。）、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共重合体の存在下に動的加硫されたハロゲン化ブチルゴム等を含有するエラストマー組成物（例えば、特許文献８参照。）、ＥＰＤＭ等のα−モノオレフィン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレン等との混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する組成物（例えば、特許文献９参照。）、加硫処理したＥＰＤＭと結晶性エチレン系ポリマーをブレンドした後、さらにフリーラジカル架橋処理した成形物品（例えば、特許文献１０参照。）、ＥＰＤＭと結晶性ポリプロピレンとの混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを含有する組成物（例えば、特許文献１１参照。）、ターポリマーゴム等の架橋性ゴム、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、高流動性の線状ポリオレフィン加工添加剤の混合物を架橋処理したエラストマー（例えば、特許文献１２参照。）が開示されている。【０００５】
また、オレフィン系エラストマーと飽和型のスチレン系エラストマー（ＳＥＥＰＳ等）とを併用することにより、高温領域における圧縮永久歪み及び成形加工性に優れ、かつ、柔軟でオイルブリードのない熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特公昭６１−２６６４１号公報
【特許文献７】特開平２−１１３０４６号公報
【特許文献８】特開平３−１７１４３号公報
【特許文献９】特開平３−２３４７４４号公報
【特許文献１０】特開平１−１３２６４３号公報
【特許文献１１】特開平２−２５５７３３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２２０４９３号公報
【特許文献１３】特許第４２３１３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜５に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、１００℃以上の高温下における圧縮永久歪みに関する耐熱性が未だに不十分であり、さらには、機械的強度が低下し易く、加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないという問題を有している。
また、上記特許文献６〜１２に開示されている組成物も、高温下における圧縮永久歪みが悪く、短期及び長期の高温下における圧縮永久歪みに関する耐熱性は、加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないという問題を有している。
さらに、上記特許文献６〜１２に開示されている組成物に含有されているオレフィン系エラストマーはオイル保持性が低く、組成物の硬度が５０〜９０Ａに限定されてしまい、オレフィン系エラストマーにゴム用軟化剤を添加し、組成物の柔軟性を得ようとする場合、成形品からの軟化剤のブリードが著しくなるため、５０Ａ以下の柔軟性を示す組成物は、押出・射出成型性が悪く、柔軟性を要求される用途には使用できないという不都合がある。【０００８】
さらにまた、特許文献１３に開示されているような、オレフィン系エラストマー成分とスチレン系エラストマー成分とを併用した架橋組成物においては、不飽和結合を有するオレフィン系成分と飽和型のスチレン系成分との架橋反応速度差が大きく、架橋ムラ、架橋組成物の肌荒れや外観不良、機械物性や圧縮永久歪み等の低下を生じる場合があるという問題を有している。【０００９】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、柔軟性に優れ、耐熱性（高温下における圧縮永久歪みや軟化点）、機械強度に優れ、さらに、成形加工性に優れた架橋組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、特定のブロック構造を有するビニル芳香族系共重合体ゴム（Ｉ）、エチレン系共重合ゴム（ＩＩ）、オレフィン系樹脂（ＩＩＩ）、架橋剤（ＩＶ）を含有する架橋組成物が、上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。【００１１】
〔１〕
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を２．８５
〜３０質量％含み、動的粘弾性測定（１Ｈｚ）によって得られるｔａｎδピークの温度を
、７５℃〜１２５℃以下の間に１つ以上、−７０℃〜−３０℃の間に１つ以上有する、ビニル芳香族系共重合体ゴム：１〜９９質量部と、
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム：９９〜１質量部と、
を、含有し、
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとの合
計量：１００質量部に対し、
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、含有する組成物が架橋された架橋組成物であり、
軟化点が１３５℃以上である、架橋組成物。
〔２〕
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムが、末端部に共役ジエン単量体ブロックを有す
る、前記〔１〕に記載の架橋組成物。
〔３〕
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムが、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量
体単位とを含む、ビニル芳香族系ブロック共重合体の水素添加物である、前記〔１〕又は
〔２〕に記載の架橋組成物。
〔４〕
（Ｖ）ゴム用軟化剤を、前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレ
ン系共重合体ゴムとの合計量：１００質量部に対して、１〜３００質量部、さらに含有す
る、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
〔５〕
前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴム（ＥＰＤＭ）である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
〔６〕
前記（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂が、ポリプロピレンである、前記〔１〕乃至〔５〕の
いずれか一に記載の架橋組成物。
〔７〕
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムの合計
質量に対する、前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの架橋物と、前記（ＩＩ）エチレ
ン系共重合体ゴムの架橋物の合計質量の割合（架橋度）が９０％以上である、前記〔１〕
乃至〔６〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
〔８〕
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を２．８５
〜３０質量％含み、動的粘弾性測定（１Ｈｚ）によって得られるｔａｎδピークの温度が
、７５℃〜１２５℃の間に１つ以上と、−７０℃〜−３０℃の間に１つ以上有する、ビニル芳香族系共重合体ゴム：１〜９９質量部と、
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム：９９〜１質量部と、
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとの合
計量：１００質量部に対し、
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、混合し、溶融条件下で動的に架橋する工程を有する、
軟化点が１３５℃以上である架橋組成物の製造方法。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の架橋組成物を成形した成形体。
〔１０〕
硬度（Ｈ：ショアＡ硬度）が６０〜９０の範囲において、軟化点（Ｓ（℃））と硬度（
Ｈ：ショアＡ硬度）との関係が、以下の条件を満足する、ビニル芳香族系共重合体ゴム、
エチレン系共重合体ゴム、オレフィン系樹脂、及び架橋剤を含む前記〔１〕乃至〔７〕の
いずれか一に記載の架橋組成物。
Ｓ≧（１／２）×Ｈ＋１０５
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、柔軟性、耐熱性、機械強度に優れ、成形加工性にも優れた架橋組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１４】
〔架橋組成物〕
本実施形態の架橋組成物は、
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を０．１〜３０質量％含み、動的粘弾性測定（１Ｈｚ）によって得られるｔａｎδピークの温度を、７５℃〜１２５℃以下の間に１つ以上、−７０℃〜−２５℃の間に１つ以上有する、ビニル芳香族系共重合体ゴム：１〜９９質量部と、
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム：９９〜１質量部と、
を、含有し、
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとの合計量：１００質量部に対し、
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、含有する組成物を架橋した、架橋組成物である。
【００１５】
本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
【００１６】
（（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴム）
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムは、ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を０．１〜３０質量％含有している。
当該（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムは、前記のようにビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を０．１〜３０質量％含有していれば、具体的な形態については、特に限定されるものではない。
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴム中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの機械物性、ゴム的特性の観点から、当該（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの全質量に対して５質量％〜７０質量％であるものとする。具体的には、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの柔軟性やゴム的特性の観点から、７０質量％以下であるものとし、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムや、本実施形態の架橋組成物の取り扱い性（非タック性）、生産性、及び加工性の観点から５質量％以上であるものとする。
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴム中のビニル芳香族単量体単位の含有量は１０質量％〜６０質量％の範囲がより好ましく、１２質量％〜５０質量％の範囲がさらに好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲がさらにより好ましい。
【００１７】
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムとしては、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含むビニル芳香族系共重合体の水素添加物が、酸化安定性、熱安定性、生産性、及び加工性の観点から好ましい。
【００１８】
また、前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムとしては、ビニル芳香族単量体単位を主体する重合体ブロックＡと、炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上と、炭素原子数４個以上で前記重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位とは異なる共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＣを１個以上、含有するビニル芳香族系ブロック共重合体を水素添加したもので、末端部に１個以上の不飽和ブロックを有するものが、本実施形態の架橋組成物の耐熱性、機械物性の観点から好ましい。
また、前記（Ｉ）ビニル芳香族系重合体ゴムとしては、ビニル芳香族単量体単位を主体する重合体ブロックＡと、炭素原子数４個以上で前記重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位とは異なる共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＣを１個以上含有する構成も、好ましいものとして挙げられる。なお、この場合も適宜水素添加されていてもよい。
【００１９】
本明細書中、「主体とする」とは、所定の単量体単位が所定のブロック中に６０質量％以上含まれていることを言い、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。例えば、「Ａ単位を主体とする重合体ブロック」の場合、重合体ブロック中にＡ（モノマー）単位が６０質量％以上含まれている。
また、本明細書中、「末端部」とは、ポリマー鎖の末端部及びポリマー鎖の末端に重合体ブロックＡを有する場合、その内隣部も含むものとする。例えば、不飽和ブロックとして重合体ブロックＢを有し、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａのような構造であった場合、「重合体ブロックＢは末端部に存在する」ことになる。すなわち、この例の場合、重合体ブロックＢがハードセグメントである重合体ブロックＡに隣接しているか、もしくは末端ブロックが炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とするランダム共重合体ブロック（Ａ／Ｂ）であることを意味している。
【００２０】
前記重合体ブロックＢは、上記のように、炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、複数種の炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位のランダム共重合でもよく、それらの共役ジエン単量体単位は、重合体ブロックＢ中に均一に分布しても、また不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。
均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は、重合体ブロックＢ中に複数個共存してもよい。
重合体ブロックＢは、本実施形態の架橋組成物の圧縮永久歪の観点から、５個以上の共役ジエン単量体単位のブロック共重合体であることがより好ましい。
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムが、上述したように、「ビニル芳香族単量体単位を主体する重合体ブロックＡと、炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上と、炭素原子数４個以上で前記重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位とは異なる共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＣを１個以上、含有するビニル芳香族系ブロック共重合体を水素添加したもので、末端部に１個以上の不飽和ブロックを有するもの」である場合、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴム中の、重合体ブロックＢの含有量は、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの全質量に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
重合体ブロックＢは、不飽和結合を含有するブロックであるため、酸化安定性、熱安定性、及び生産性、加工性の観点から、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの全質量に対して２０質量％以下が好ましく、架橋反応性の観点から０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％〜１５質量％の範囲がより好ましく、１質量％〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００２１】
前記重合体ブロックＣは、炭素原子数４個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位とは異なる共役ジエン単量体単位を主体とし、複数種の炭素原子数４個以上の共役ジエン単量体単位とのランダム共重合でもよく、それらの共役ジエン単量体単位は重合体ブロックＣ中に均一に分布しても、また不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。
均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は、重合体ブロックＣ中に複数個共存してもよい。
重合体ブロックＣは、圧縮永久歪の観点から、４個以上の共役ジエン単量体単位のブロック共重合体であることがより好ましい。
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴム中の、重合体ブロックＣの含有量は、酸化安定性、熱安定性、生産性、及び加工性の観点から、水添前の状態における（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの全質量に対して１０〜８５質量％であることが好ましく、生産性、加工性等の観点から２５〜８５質量％であることがより好ましい。
上述したように、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムが、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ、重合体ブロックＣを含有するビニル芳香族系ブロック共重合体を水素添加したものである場合、重合体ブロックＣは、水添によって不飽和結合が消失する部分があるため、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムに含まれる重合体ブロックＣの量としては、水添後、０．１〜１．０質量％程度となる。
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムが、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢ、重合体ブロックＣを含有するビニル芳香族系ブロック共重合体を水素添加したものである場合、重合体ブロックＣの水添率としては、酸化安定性、熱安定性、及び破断伸びの観点から８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上がさらにより好ましい。
また、前記（Ｉ）ビニル芳香族系重合体ゴムが、上述したように、ビニル芳香族単量体単位を主体する重合体ブロックＡと、炭素原子数４個以上で前記重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単量体単位とは異なる共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＣを１個以上含有し、重合体ブロックＢを含まない構成である場合、すなわち重合体ブロックＡと重合体ブロックＣのみからなる場合、重合体ブロックＣの水添率は６０〜８５％が好ましく、６５〜８０％がより好ましい。
【００２２】
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムが、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位を含むビニル芳香族系ブロック共重合体の水素添加物である場合、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの水添前の状態におけるビニル芳香族系ブロック共重合体としては、例えば、一般式：Ｈ−（Ｃ−Ｈ）ｎで表される直鎖状ブロック共重合体、又は一般式：［（Ｈ−Ｃ）k］m−Ｘ、［Ｈ−（Ｃ−Ｈ）k］m−Ｘで表される直鎖状ブロック共重合体、あるいは放射状ブロック共重合体が挙げられる。
上記各一般式中、Ｈは、Ａの単独ブロック、Ｂの単独ブロック、Ａ−Ｂ又はＢ−Ａのブロック共重合体、炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とするランダム共重合体ブロック（Ａ／Ｂ）からなる群より選ばれるいずれかを示す。
式中の複数のＨは、同一でも異なってもよい。
例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂタイプのブロック構造も包含される。
また、ｎ及びｋは１〜５の整数であり、ｍは２〜６の整数であることが好ましい。
Ｘはカップリング剤の残基、又は多官能開始剤の残基を示す。
共重合体中に複数存在する重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢは、それぞれ、それらの分子量や組成等の構造は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
前記重合体ブロックＨに含まれるビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、重合体ブロックＢとの質量比率は、特に制限されないが、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムのベタツキ、ポリマーの融着（ブロッキング）、生産性、及び圧縮永久歪の観点から、重合体ブロックＡが重合体ブロックＨに対し６０質量％以上、すなわち重合体ブロックＢが４０質量％以下であることが好ましく、また、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの不飽和基数が多く、架橋反応性が高くなる点で、重合体ブロックＡが９９質量％以下、すなわち重合体ブロックＢが１質量％以上であることが好ましい。
重合体ブロックＢの重合体ブロックＨに対する比率（Ｂ／Ｈ）は５〜２５質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは７〜２０質量％である。これは重合体ブロックＢが殆ど水添されないものであるという特徴を有しているためである。
また、Ｈは圧縮永久歪の点でＡ−Ｂ、又はＢ−Ａのブロック共重合体であることが好ましい。
重合体ブロックＢの比率が上記数値範囲であると、本実施形態の架橋組成物において長期に亘り、良好な特性が維持でき、また、高い耐熱性が得られる。
【００２４】
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムは、末端部に１個以上の不飽和ブロックを有するものであることが好ましく、２個以上の不飽和ブロックを有することがより好ましい。
なお、「不飽和ブロック」とは、オレフィン性不飽和二重結合を有する重合体ブロックであり、共役ジエン単量体ブロックであることが好ましく、主として、上述した重合体ブロックＢ（炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック）を指しており、重合体ブロックＣと比べてオレフィン性不飽和二重結合である共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が低く、ブロック中における不飽和結合の存在割合が大きいことが好ましい。
従って、重合体ブロックＢに用いる共役ジエン単量体単位は、重合体ブロックＣに用いる共役ジエン単量体単位よりも水添速度が遅いものを選択することが好ましい。
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムが、末端部に共役ジエン単量体ブロックを有することにより、分子鎖の末端部分で架橋が行われ、本実施形態の架橋組成物において、優れた柔軟性、耐熱性、機械強度、及び成形加工性が得られる。
【００２５】
また、前記重合体ブロックＨが、炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とするランダム共重合体ブロック（Ａ／Ｂ）である場合には、当該ランダム共重合体ブロックも「不飽和ブロック」に包含される。
ここで、「ランダム」とは、２種類以上の単量体単位が均一に分布しても、また不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。
【００２６】
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムは、末端のハードセグメントと内部のソフトセグメントの間に１個以上の不飽和ブロックを有することが好ましい。
例えば、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムが、ハードセグメントとして両末端にビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡを有し、その内隣に、すなわち、ハードセグメントと内部のソフトセグメントとの間に、不飽和ブロックである炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢを有する構成の非水添ブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体であると、ミクロ相分離がより明瞭になり、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡの凝集力がより強固になり、その結果、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムのべと付き感と圧縮永久歪みが改善されるので好ましい。
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムが、両末端部だけでなく分子鎖内部にも、複数の炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢを含むタイプの構造であると、本実施形態の架橋組成物において、耐油性、圧縮永久歪みが向上するので好ましい。
【００２７】
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムを構成するビニル芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。工業的な入手の容易さ、コストの観点から特にスチレンが好ましい。
【００２８】
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムを構成する共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
上述した重合体ブロックＢに含まれる共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、ミルセン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ペンタジエン、３−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、３−メチル− １，３−ヘキサジエン、２−ベンジル−１，３−ブタジエン、２−ｐ−トリル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエンが挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合体ブロックＣが水添される条件下において、重合体ブロックＢが水添されにくくなるという観点から、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエンが好ましい。
【００２９】
また、上述した重合体ブロックＣに含まれる共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエン、３，５−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，４−ノナジエン、３，５−ノナジエン、１，３−デカジエン、２，４−デカジエン、３，５−デカジエン、１，３−シクロヘキサジエンが挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、水添の容易さの観点から、１，３−ブタジエンが好ましく、圧縮永久歪みの観点から、重合体ブロックＣは、共役ジエン単独ブロックであることが好ましい。
【００３０】
重合体ブロックＢ、Ｃに使用される共役ジエンの炭素数は、工業的な入手の容易さ、コストの観点から１５以下であることが好ましい。
【００３１】
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムを構成する重合体ブロックに含まれる、前記ブロックＡを構成するビニル芳香族単量体単位、前記ブロックＢ、ブロックＣを構成する共役ジエン単量体単位といった、「主体」とする成分以外の残りの成分としては、アニオン重合性を有する全てのモノマー種が該当する。
【００３２】
本実施形態の架橋組成物を構成する（Ｉ）ビニル芳香族系共重合ゴムとして、上記のような末端部に不飽和ブロック、すなわちオレフィン性不飽和二重結合を有する重合体ブロックであり、好ましくは共役ジエン単量体ブロック、主として、上述した重合体ブロックＢ（炭素原子数５個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック）を有する構造のものを用いた場合には、非常に優れた耐熱性を発揮するが、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムは、そのような特殊な構造に限られたものではない。
【００３３】
前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムは、上述したように、ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を０．１〜３０質量％含むものであるが、この共役ジエン単量体単位の含有量は、水素添加によって調整することができ、このような水添物を前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムとして好ましく用いることができる。
すなわち、前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムとして、ビニル芳香族単量体単位５〜７０質量％と、共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体を水素添加したもので、水添されずに残っている共役ジエン単量体単位を０．１〜３０質量％含有しているものを、使用することで、本実施形態の架橋組成物において、優れた耐熱性、機械強度が得られる。
また、ビニル芳香族単量体単位５〜７０質量％と、共役ジエン単量体単位とからなるブロック共重合体を水素添加物したもので、水添されずに残っている共役ジエン単量体単位を０．１〜３０質量％含有しているものは、生産性の容易さや、コストの観点から有利である。
【００３４】
上述したような、ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を０．１〜３０質量％含み、共役ジエン単量体単位の含有量を水素添加によって調整した構成を有する（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの具体例としては、スチレンとブタジエンのブロック共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等の水素添加物で、共役ジエンの０．１〜３０質量％を非水添の状態で残したものが挙げられる。
【００３５】
＜動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度＞
上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムは、動的粘弾性測定（測定周波数：１Ｈｚ）によって得られるｔａｎδピーク温度が、７５℃〜１２５℃の高温領域に１つ以上と、−７０℃〜−２５℃の低温領域に１つ以上、有する。
高温領域のｔａｎδピーク温度としては７５℃〜１２５℃とし、８０℃〜１１０℃が好ましく、９０〜１０５℃がより好ましい。
一方、低温領域のｔａｎδピーク温度としては、−７０℃〜−２５℃とし、−６０℃〜−３０℃が好ましく、−５５℃〜−３５℃がさらに好ましい。
ｔａｎδピーク温度を上記範囲とすることで、ゴム弾性が良好な架橋組成物が得られる。
【００３６】
上記のｔａｎδピークを制御する方法としては、本実施形態の架橋組成物に、水添共役ジエン及び／又はアルキレンと、ビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックを含有させることや、水素添加前共役ジエン由来のビニル含有量や分布、及び共役ジエンの水素添加量、あるいはアルキレン由来の炭素数３以上のαオレフィン量や分布、分子量分布、ビニル芳香族化合物を主体とするブロックの含有量を調節する方法が挙げられる。
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムにおけるｔａｎδピーク温度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３７】
＜重量平均分子量＞
上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算により測定でき、本実施形態の架橋組成物の生産性、加工性や機械強度、圧縮永久歪みのバランスの観点から、５０００〜２００００００が好ましく、より好ましくは１００００〜１００００００、さらに好ましくは３００００〜５０００００である。
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、加工性や機械強度のバランスの観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは１．０１〜５、さらに好ましくは１．０１〜２である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
水添ブロック共重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００３８】
＜ミクロ構造＞
また、上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの、水素添加前の状態におけるブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合含有量は一般に５〜９０質量％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、３，４−ビニル結合含有量は一般に３〜８０質量％である。
但し、生産性の観点から、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合含有量は１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましく、２５〜７５質量％がさらに好ましい。
共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、３，４−ビニル結合含有量は好ましくは５〜７０質量％である。
【００３９】
上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴム中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合含量、及び（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムを構成する重合体ブロックの水添率は、核磁器共鳴装置（ＮＭＲ）を用いることにより求めることができる。
ビニル芳香族単量体単位単独重合体ブロックの分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水素添加前のブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族単量体単位単独重合体ブロック成分（ただし重合度３０以下の成分は除去されている）の紫外分光光度計やＧＰＣ測定を行うことにより求めることができる。また、その含有量は紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
【００４０】
（（Ｉ）の重合方法）
上記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの重合方法としては、公知の方法を適用でき、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法を適用できる。
【００４１】
（（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム）
本実施形態の架橋性組成物を構成する（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマー、あるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるエチレン系共重合ゴムが挙げられる。
前記非共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等が挙げられる。
【００４２】
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
これらの中でも、架橋性の観点から、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００４３】
また、（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムのエチレン含有量の範囲は、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましく、６０〜７５質量％の範囲がさらに好ましい。前記範囲とすることにより、製造容易性と高温での圧縮永久歪み、引張強度のバランスがよく、非常に好ましい。
また、（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムの非共役ジエン含有量は、０．５〜８質量％が好ましく、４〜８質量％がより好ましい。
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムの非共役ジエン含有量を０．５質量％以上とすることにより、本実施形態の架橋組成物において、圧縮永久歪みの向上効果が得られる。また、８質量％以下とすることにより、取扱性が良好なものとなる。
【００４４】
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）：（１分間余熱を行い、４分間測定を行う。測定温度条件は１２５℃とする。）は、１０〜１８０が好ましく、２０〜１５０がより好ましい。
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムの前記ムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が１０以上であると、本実施形態の架橋組成物において、良好な圧縮永久歪が得られ、１８０以下であると、良好な成形性が得られる。
【００４５】
（ＩＩ）エチレン系共重合ゴムの添加量は、前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴム＋前記（ＩＩ）エチレン系共重合ゴム＝１００質量部としたとき、１〜９９質量部である。
（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと、（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムとを併用することで、動的架橋によって形成される架橋ゴム粒子を効果的に微分散化することができ、機械強度や圧縮永久歪み性を改善することができる。
オレフィン系樹脂が形成するマトリックスに分散する架橋ゴム粒子のサイズは、小さくなればなるほど圧縮永久歪みや機械強度が向上する傾向にある。
本実施形態の架橋組成物中の分散架橋ゴム粒子サイズとしては１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下がさらにより好ましい。
【００４６】
また、本実施形態においては、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムを、０．１〜３０質量％の共役ジエン単量体単位が含有するものとしたことにより、エチレン系共重合体ゴム（ＩＩ）の架橋速度と近づけられており、このように双方のゴムの架橋速度が適切に制御されることにより、架橋ムラ、架橋組成物の肌荒れや外観不良、機械物性や圧縮永久歪み等の低下を抑制する効果が得られる。
【００４７】
（（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂）
本実施形態の架橋組成物に含まれるオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）としては、結晶性オレフィン系樹脂が好ましい。
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂の添加量は、前記（Ｉ）＋前記（ＩＩ）＝１００質量部に対し、１０〜１００質量部であり、１５〜８０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂の含有割合が１０質量部以上であると、架橋組成物において十分な熱可塑性が得られ、成形加工性が良好なものとなる。
一方、１００質量部以下であると、架橋組成物において十分な柔軟性が得られる。
【００４８】
本実施形態の架橋組成物に含まれるオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）としては、結晶性のエチレンもしくはプロピレンの単独重合体、又はこのエチレンもしくはプロピレンを主体とする結晶性の共重合体が挙げられる。
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・ブテン−１共重合体等の結晶性エチレン系重合体、ポリプロピレン、特にアイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。この中でもプロピレン系樹脂が好ましく、耐熱性の観点から、ポリプロピレンが好ましい。
【００４９】
（（ＩＶ）架橋剤）
本実施形態の架橋組成物における架橋剤（ＩＶ）の添加量は、前記（Ｉ）＋前記（ＩＩ）＝１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であり、０．０５〜４０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。
（ＩＶ）架橋剤の使用量が０．０１質量部以上であると、本実施形態の架橋組成物中に、十分な架橋結合を形成させることができ、一方、５０質量部以下であると、後述する（Ｖ）ゴム用軟化剤のブリードアウト、力学物性の低下等を効果的に防止することができる。
【００５０】
(ＩＶ)架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤が利用できる。
（ＩＶ）架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂系化合物、キノイド系化合物、ビスマレイミド系化合物、イソシアネート系化合物、チウラム系化合物、モルホリンジスルフィド、ヒドロシリコーン系化合物等を挙げることができ、更には、必要に応じてステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等を併用することができる。
架橋助剤としては、従来公知の架橋助剤を使用することができ、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
【００５１】
（（Ｖ）ゴム用軟化剤）
本実施形態の架橋組成物は、（Ｖ）ゴム用軟化剤を、上記（Ｉ）＋上記（ＩＩ）＝１００質量部に対して、１〜３００質量部、さらに含有してもよい。
（Ｖ）ゴム用軟化剤の種類は、特に制限されず、鉱物油系軟化剤及び／又は合成樹脂系軟化剤を使用できる。
鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、非芳香族系炭化水素（ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素）の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。
【００５２】
これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤は、パラフィン系オイルである。
パラフィン系オイルを構成している化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数４〜１５５のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数４〜５０のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のｎ−パラフィン（直鎖状飽和炭化水素）；イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、イソノナン、２−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、４−エチル−５−メチルオクタン等のイソパラフィン（分岐状飽和炭化水素）；及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。
これらのパラフィン系オイルは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
室温で液状であるパラフィン系オイルの市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、日本油脂株式会社製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油）、出光興産株式会社製のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）、出光石油化学株式会社製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８質量％以上のイソパラフィン）、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル）等が挙げられる。
【００５３】
また、前記（Ｖ）ゴム用軟化剤の成分として好適な非芳香族系炭化水素には、少量の不飽和炭化水素及びこれらの誘導体が共存していてもよい。
不飽和炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のエチレン系炭化水素；アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００５４】
前記合成樹脂系軟化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００５５】
上述したゴム用軟化剤（Ｖ）は、上記（Ｉ）＋上記（ＩＩ）＝１００質量部に対して、１〜３００質量部の割合で任意に添加することができる。
柔軟性と物性バランスに優れた架橋組成物を得るためには、５０〜２５０質量部がより好ましく、１００〜２００質量部がさらに好ましい。
１質量部以上であると、本実施形態の架橋組成物において十分な柔軟性が得られ、３００質量部以下であると、軟化剤のブリードアウト、架橋組成物及び成形品の力学物性の低下を防止することができる。
【００５６】
（その他の添加剤）
本実施形態の架橋組成物には、必要に応じて、その他の添加剤が含有してもよい。
例えば、硬度調整剤が挙げられ、硬度調整剤としては、熱可塑性エラストマー組成物に含有させるものとして一般的に用いられる従来公知のものであれば特に制限はない。
硬度調整剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒマシ油やその誘導体類（脂肪酸類、エステル類、変性ポリオール類、硫酸化油・塩類、脱水類等）、テルペン系オイル；炭素数１０からなるテルペン系炭化水素やテルペンエーテル等、石油樹脂類；石油精製工業、石油化学工業の各種工程、特にナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、Ｃ５留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、並びにテルペン系樹脂およびこれら２種類以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにはこれらを水素化した水素化石油樹脂等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
また、本実施形態の架橋組成物は、必要に応じて任意の充填剤及び難燃剤を含有することができる。
充填剤及び難燃剤は、極性樹脂やゴム状重合体に含有させる材料として一般的に用いられる物であれば特に制限はない。
充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤；木製チップ、木製パウダー、パルプ等の有機充填剤が挙げられる。
充填剤の形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等、特に制限は無い。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
難燃剤としては、臭素等を含有するハロゲン系、リン系芳香族化合物、リン酸エステル系化合物等のリン系化合物、金属水酸化物等の難燃剤が挙げられるが、近年環境問題等により無機難燃剤が好ましい。
無機難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸バリウム等の金属酸化物、その他炭酸カルシウム、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等、主に含水金属化合物等が挙げられる。
本実施形態においては、上記難燃剤のうち、難燃性向上の観点から、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物やリン系化合物難燃剤が好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の化合物と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する難燃剤系を使用してもよく、公知の難燃剤と公知の難燃助剤とを組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上述した充填剤、難燃剤は、シランカップリング剤等の表面処理剤で、予め表面処理を行ったタイプのものを使用してもよい。
また、上述したように、充填剤、難燃剤は、必要に応じて２種以上を併用してもよく、併用する場合は、特に限定される物ではなく、充填剤成分同士でも難燃剤成分同士でも、あるいは充填剤と難燃剤との併用でもよい。
【００６０】
本実施形態の架橋組成物には、必要に応じてその他「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に記載された添加剤、あるいはこれらの混合物等を添加してもよい。
【００６１】
〔架橋組成物の物性〕
（軟化点）
本実施形態の架橋組成物は、耐熱性、長期耐熱性、耐油性に優れる観点で、軟化点が１３５℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましい。
軟化点は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００６２】
（架橋度）
また、本実施形態の架橋組成物の圧縮永久歪や軟化点を向上するためには、本実施形態の架橋組成物を構成する前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムの合計質量に対する、前記（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの架橋物と、前記（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムの架橋物の合計質量の割合（架橋度）は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上が特に好ましい。
また、前記架橋度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００６３】
（軟化点と硬度との関係）
本実施形態の架橋組成物は、硬度（Ｈ）が６０〜９０の範囲で、軟化点（Ｓ（℃））と、硬度（Ｈ）との関係が以下の条件を満足するものであることが好ましい。
Ｓ≧（１／２）×Ｈ＋１０５
ここで硬度（Ｈ）とは、  後述する〔実施例〕中、〔ＩＩ．架橋組成物の特性〕において記載されている「（ＩＩ−１）硬度」に示すショアＡ硬度である。
軟化点（Ｓ（℃））とは、後述する〔実施例〕中、〔ＩＩ．架橋組成物の特性〕において記載されている「（ＩＩ−４）軟化点」に示す軟化点である。
これらの測定方法は、後述する〔実施例〕に記載する方法に従う。
【００６４】
〔架橋組成物の製造方法〕
本実施形態の架橋組成物の製造方法は、
（Ｉ）ビニル芳香族単量体単位を５〜７０質量％、共役ジエン単量体単位を０．１〜３０質量％含む、ビニル芳香族系共重合体ゴム：１〜９９質量部と、
（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム：９９〜１質量部と、
前記（Ｉ）＋前記（ＩＩ）＝１００質量部に対し、
（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂：１０〜１００質量部と、
（ＩＶ）架橋剤：０．０１〜５０質量部と、
を、混合し、溶融条件下で動的に架橋する工程を有する。
【００６５】
動的架橋の方法は、特に制限なく、従来公知の方法が利用できる。
動的に架橋するとは、溶融混練等、動的な状態で架橋処理することであり、非動的な架橋処理の場合には見られない、特異な分散形態を発現することから、架橋組成物の熱可塑性の発現に有利である。
動的に架橋に使用する装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を挙げることができる。
特に、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
「溶融混練」とは、前記（Ｉ）〜（ＩＶ）を含有する組成物の融点以上の温度下で、組成物が溶融した状態での混合を意味し、好ましい温度としては１００〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００６６】
〔成形体〕
本実施形態の架橋組成物を成形することにより、各種成形体が得られる。
成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧空成形、真空成形、発泡成形、複層押出成形、複層射出成形、高周波融着成形、スラッシュ成形及びカレンダー成形等を適用できる。
また、成形体の表面に必要に応じて外観性向上、耐候性、耐傷つき性等向上等を目的として、印刷、塗装、シボ等の加飾等を行うことができる。
印刷性、塗装性等を向上させる目的で表面処理を行う場合、表面処理の方法としては、特に制限は無く、物理的方法、化学的方法等を 使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、コロナ放電処理、オゾン処 理、プラズマ処理、火炎処理、酸・アルカリ処理等を挙げることができる。これらのうち、コロナ放電処理が実施の容易さ、コスト、連続処理が可能等の観点から好ましい。
【００６７】
〔用途〕
本実施形態の架橋組成物は、所望により各種添加剤を含有させることにより、様々な用途に用いることができる。以下に限定されるものではないが、例えば、（ｉ） 補強性充填剤配合物、（ｉｉ） 架橋物、（ｉｉｉ） 発泡体、（ｉｖ） 多層フィルム及び多層シート、（ｖ） 建築材料、（ｖｉ）制振・防音材料、（ｖｉｉ）電線被覆材料、（ｖｉｉｉ）高周波融着性組成物、（ｉｘ）スラッシュ成形材料、（ｘ）粘接着性組成物、（ｘｉ）アスファルト組成物、 （ｘｉｉ）医療用具材料、（ｘｉｉｉ）自動車材料等に好適に用いることができる。
また、成形体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シート、フィルム、チューブや、不織布や繊維状の成形体、合成皮革等が挙げられ、具体的には、食品包装材料、医療用具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、繊維素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤等に利用できる。
前記自動車部品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、サイドモール、グロメット、ノブ、ウェザーストリップ、ブーツ、窓枠とそのシーリング材、アームレスト、ドアグリップ、ハンドルグリップ、コンソールボックス、ベッドレスト、インストルメントパネル、バンパー、スポイラー、エアバック装置の収納カバー等が挙げられる。
医療用具としては、以下に限定されるものではないが、例えば、血液バッグ、血小板保存バック、輸液（薬液）バック、人工透析用バック、医療用チューブ、カテーテル等が挙げられる。
その他、工業用或いは食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線、その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等、粘接着テープ・シート・フィルム基材、表面保護フィルム基材及び該フィルム用粘接着剤、カーペット用粘接着剤、ストレッチ包装用フィルム、熱収縮性フィルム、被覆鋼管用被覆材、シーラント等に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例に適用した、物性の測定方法、評価方法について下記に示す。【００６９】
〔Ｉ．（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの組成及び構造の評価〕
（Ｉ−１）  （Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムのスチレン含有量
非水添のビニル芳香族系ブロック共重合体（水添前の（Ｉ））を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。【００７０】
（Ｉ−２）  （Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムのスチレンブロック含有量
非水添のビニル芳香族系ブロック共重合体（水添前の（Ｉ））を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸分解法で測定した。
共重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。【００７１】
（Ｉ−３）  （Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムのビニル結合量
非水添のビニル芳香族系ブロック共重合体（水添前の（Ｉ））を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて測定した。
ブロック共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。【００７２】
（Ｉ−４）  （Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの分子量及び分子量分布
ＧＰＣ〔装置：東ソー  ＨＬＣ−８２２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本〕で測定した。
溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。
測定条件は、温度３５℃で行った。
重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算した重量平均分子量を求めた。
また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。【００７３】
（Ｉ−５）  （Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムにおける共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率、及びイソプレン含有量
水添後の水添ブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、BRUKER社製）で測定した。
前記共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率から、非水添の共役ジエンの含有量を算出し、当該非水添の共役ジエンの含有量、イソプレンの含有量により、（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴム中の、共役ジエン単量体単位の含有量を算出した。【００７４】
（Ｉ−６）  （Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムにおけるｔａｎδピーク温度
動的粘弾性データは、試料を、幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに前記試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、−８０℃から１５０℃まで、昇温速度３℃／分で求めた。
ピーク温度は、ＲＳＩＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より求めた。【００７５】
〔ＩＩ．架橋組成物の特性〕
（ＩＩ−１）硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準拠して測定した。
なお、試験片は、６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
ショアＡ硬度は５０〜７０の範囲であれば、実用上十分な柔軟性を有しているものと判断した。【００７６】
（ＩＩ−２）引張応力、引張強度、切断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引張試験を実施した。
引張応力（１００％Ｍｏ）・・・１００％伸張時の応力を測定した。
引張強度（Ｔｂ）・・・破断の際の応力を測定した。
切断時伸び（Ｅｂ）・・・破断の際の伸びを測定した。【００７７】
（ＩＩ−３）圧縮永久歪
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、圧縮永久歪試験を行った。
測定条件は、温度１２０℃、２２時間とした。
圧縮永久歪は、３５％以下であれば、耐熱性が良好であると判断した。【００７８】
（ＩＩ−４）軟化点
試料として架橋組成物の２ｍｍシートをもちいて、ＳＥＩＫＯ  Ｉ＆Ｅ社製  ＴＥＭ  １００を使用して、昇温速度３℃／分で、１０ｇの荷重のプローブが試料シート中に１００μｍまで侵入する温度（℃）を測定し、これを軟化点とした。【００７９】
（ＩＩ−５）成形加工性
押出成形性：幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍのシートを押出成形し、溶融不良のブツ、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し総合的に判断した。
○：良い：特に問題なし。
△：やや悪い：○と×の中間レベル。
×：悪い：明らかに改善が必要なレベル。【００８０】
（ＩＩ−６）架橋度
試料として架橋組成物のペレットを約１００ｍｇ秤量し、密閉容器中にて３０ｍＬのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬した。
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温にて恒量になるまで７２時間以上乾燥した。
この乾燥残査の質量から、共重合体ゴム成分以外の全てのシクロヘキサン不溶成分（架橋剤、添加剤、充填剤等）の質量、及びシクロヘキサン浸漬前の試料中の（ＩＩＩ）オフィン系樹脂の質量を減じた値を「補正された最終質量（Ｙ）」とする。
一方、試料の架橋性成分、すなわち（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムと（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴムの質量の合計値を「補正された初期質量（Ｘ）」とする。
架橋度は、これらの値から次式によって算出した。
架橋度［％］＝（Ｙ／Ｘ）×１００【００８１】
（軟化点（Ｓ）と硬度（Ｈ）との関係  Ｓ≧１／２×Ｈ＋１０５）
前記（ＩＩ−１）硬度（ショアＡ硬度）、前記（ＩＩ−４）軟化点の値から、１／２×Ｈ＋１０５の値を算出した。【００８２】
次に、実施例及び比較例で使用した各成分を下記に示す。
＜水添触媒の調製＞
後述するポリマーの水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。【００８３】
〔（Ｉ）ビニル芳香族系共重合体ゴムの調製〕
＜ポリマーＡ＞  イソプレン−スチレン−ブタジエン−スチレン−イソプレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、イソプレン１．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４質量部とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン６７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、イソプレン１．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で３０分間重合し、イソプレン−スチレン−ブタジエン−スチレン−イソプレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、イソプレン含有量３質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量２１．２万、ポリスチレンブロックの分子量６．４万、分子量分布１．０５であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒を、ポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
このようにして得られた水添ブロック共重合体（ポリマーＡ）の水添率は、ブタジエンの水添率は１００％、イソプレンの水添率は４％であった。ｔａｎδピーク温度は、−４３℃と１００℃に観測された。【００８４】
＜ポリマーＢ＞  スチレン−イソプレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４質量部とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、イソプレン１．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、ブタジエン６７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。
次に、イソプレン１．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で３０分間重合し、スチレン−イソプレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．８質量％、イソプレン含有量３質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量２１．３万、ポリスチレンブロックの分子量６．４万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体（ポリマーＢ）の水添率は、ブタジエンの水添率は１００％、イソプレンの水添率は５％であった。ｔａｎδピーク温度は、−４３℃と１００℃に観測された。【００８５】
＜ポリマーＣ＞  スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４質量部とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合し、スチレン−ブタジエン−スチレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量２１．２万、ポリスチレンブロックの分子量６．３万、分子量分布１．０５であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られた水添ブロック共重合体（ポリマーＣ）のブタジエンの水添率は８０％であった。ｔａｎδピーク温度は、−４９℃と１００℃に観測された。【００８６】
＜ポリマーＤ＞  スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合し、スチレン−ブタジエン−スチレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量２１．２万、ポリスチレンブロックの分子量６．３万、分子量分布１．０３であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体（ポリマーＤ）のブタジエンの水添率は１００％であった。ポリマー中にブタジエンが残存しておらず、共役ジエン単量体単位の含有量が０質量％であった。ｔａｎδピーク温度は、−４２℃と１００℃であった。【００８７】
＜ポリマーＥ＞  スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合し、スチレン−ブタジエン−スチレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量２１．４万、ポリスチレンブロックの分子量６．４万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体（ポリマーＥ）のブタジエンの水添率は５０％であり、残存ブタジエン量は共重合体の３５質量％の含有量となった。ｔａｎδピーク温度は、−４８℃と１００℃であった。【００８８】
＜ポリマーＦ＞  スチレン−ブタジエン−スチレン
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、スチレン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合し、スチレン−ブタジエン−スチレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量８０質量％、ポリスチレンブロック含有量７９．８質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量２１．１万、ポリスチレンブロックの分子量６．３万、分子量分布１．０４であった。ｔａｎδピーク温度は、−６８℃と１００℃であった。【００８９】
＜ポリマーＧ＞  スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０３質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合し、スチレン−ブタジエン−スチレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量３１．４万、ポリスチレンブロックの分子量９．１万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体（ポリマーＥ）のブタジエンの水添率は７０％であり、残存ブタジエン量は共重合体の２１質量％の含有量となった。ｔａｎδピーク温度は、−４８℃と１００℃であった。【００９０】
＜ポリマーＨ＞  スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０３質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。
その後、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。
次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合し、スチレン−ブタジエン−スチレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の分子量３２．１万、ポリスチレンブロックの分子量９．４万、分子量分布１．０４であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体（ポリマーＥ）のブタジエンの水添率は７５％であり、残存ブタジエン量は共重合体の１７．５質量％の含有量となった。ｔａｎδピーク温度は、−４７℃と１００℃であった。【００９１】
〔（ＩＩ）エチレン系共重合体ゴム〕
ＥＰＤＭ  商品名：Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ４７７０Ｒ（ダウ・ケミカル社製）。【００９２】
〔（ＩＩＩ）オレフィン系樹脂〕
ポリプロピレン樹脂  商品名：ＰＬ５００Ａ（サンアロマー社製）、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）；３．３ｇ／分。【００９３】
〔（ＩＶ）架橋剤〕
ポリメチロールフェノール樹脂  商品名：タッキロール２５０−Ｉ（田岡化学社製）。【００９４】
〔（Ｖ）架橋助剤〕
酸化亜鉛（和光純薬社製）【００９５】
〔（ＶＩ）ゴム用軟化剤〕
パラフィンオイル  商品名：ＰＷ−３８０（出光興産社製）【００９６】
〔実施例１〜７〕、〔比較例１〜１０〕
上述した各成分を、下記表１に示す成分比率に従い、２軸押出機（東洋精機（株）製）を用いて、シリンダー温度２１０℃、スクリュウ回転数２５０ｒｐｍとして溶融混練し、架橋組成物を製造した。
得られた架橋組成物の物性を測定した結果を表１、表２に示す。【００９７】
【表１】
0006014594.tif 000002
【００９８】
【表２】
0006014594.tif 000003
【００９９】
表１、表２に示すように、実施例１〜７の架橋組成物は、柔軟性、機械強度、耐熱性に優れ、さらには成形加工性についても良好な結果を示した。【０１００】
本出願は、２０１１年９月１５日に日本国特許庁へ出願された、特願２０１１−２０１５７５に基づくものであり、その内容は、ここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の架橋組成物は、補強性充填剤配合物、架橋物、発泡体、多層フィルム及び多層シート用材料、建築材料、制振・防音材料、電線被覆材料、高周波融着性組成物、スラッシュ成形材料、粘接着性組成物、アスファルト組成物、医療用具材料、自動車材料等として産業上の利用可能性を有し、成形体は、シート、フィルム、チューブや、不織布や繊維状の成形体、合成皮革、食品包装材料、医療用具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、繊維素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤等として、産業上の利用可能性がある。特に、自動車部品として従来から使用されている加硫ゴムの代替部品として産業上の利用可能性がある。