(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）断熱条件下において、硝酸と硫酸との混合物を用いてベンゼンをニトロ化し、
ｂ）相分離によって、工程ａ）で得たプロセス生成物を、少なくとも硫酸、ニトロベンゼンおよびベンゼンを含有する水相と、少なくともニトロベンゼンおよびベンゼンを含有する有機相とに分離し、
ｃ）工程ｂ）で得た水相を、減圧によって硫酸を濃縮する蒸発器に導入し、少なくとも水、ニトロベンゼンおよびベンゼンを含有する気体流を蒸発器から取り出した後に凝縮し、得られた濃縮硫酸を工程ａ）に戻し、
ｄ）工程ａ）で得た断熱反応熱を蒸発に用いてベンゼンを蒸発させることによって、工程ｂ）で得た有機相に含まれるベンゼンの２０重量％〜１００重量％を蒸留によって分離し、
ｅ）工程ｄ）で得た予備精製ニトロベンゼンを洗浄し、次いで、相分離によって水を分離して精製ニトロベンゼンを得ることによる、ニトロベンゼンの連続製造方法。
【請求項２】
工程ｂ）で得た有機相に含まれるベンゼンの２０重量％〜９９．８重量％を工程ｄ）において分離除去し、工程ｅ）を実施し、次いで、
ｆ）工程ｅ）で得た精製ニトロベンゼンから、ベンゼンおよび水を蒸留によって分離し、乾燥した純ニトロベンゼンを得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）で得た有機相に含まれるベンゼンの９９．８重量％超〜１００重量％を、工程ｄ）において蒸留によって分離除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｅ）で得た精製ニトロベンゼンを更には精製しない、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｆ）で得た乾燥した純ニトロベンゼンを更には精製しない、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
請求項４に記載の方法によって精製ニトロベンゼンを製造する工程と、該化合物をアニリンへの水素化に使用する工程と、を含んでなる方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法によって乾燥した純ニトロベンゼンを製造する工程と、該化合物をアニリンへの水素化に使用する工程と、を含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱条件下において硝酸と硫酸との混合物を用いてベンゼンをニトロ化することによる、ニトロベンゼンの連続製造方法であって、断熱反応熱を用いて、相分離後に得た洗浄前の粗生成物から未反応ベンゼンを分離除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粗ニトロベンゼンを得るための、硝酸を用いたベンゼンのニトロ化は、多くの文献および特許出願の対象となってきた。硫酸と硝酸との混合物（いわゆる混酸）を用いたベンゼンの断熱ニトロ化によるニトロベンゼンの連続製造方法は、ＵＳ  ２，２５６，９９９に初めて開示され、最近では、ＵＳ  ４，０９１，０４２、ＵＳ  ５，３１３，００９およびＵＳ  ５，７６３，６９７に記載されている。
【０００３】
記載されている断熱法の一般的な特徴は、出発物質であるベンゼンおよび硝酸を大過剰の硫酸中で反応させることであり、この硫酸は、反応中に放出される反応熱および生成される水を吸収する。上記断熱法の特徴は、反応混合物に蓄積された反応熱の一部を、生じた反応水および硝酸に伴って混入した水によって希釈された硫酸の濃縮に用いることである。残りの反応熱は、反応混合物の有機相に留まる。
【０００４】
ＵＳ  ５，３１３，００９は、硝酸および硫酸を混合していわゆる混酸を生成し、ベンゼンを混酸に計量添加し、硝酸と反応させて水および主としてニトロベンゼンを生成する、ニトロベンゼンの断熱製造方法を記載している。反応混合物の温度、並びにベンゼン、硝酸および硫酸の濃度は、反応領域の下流で実質的に硝酸を含有しない、ベンゼン、ニトロベンゼン、硫酸および水の混合物が得られるように選択されている。硝酸の量に基づいて少なくとも化学量論量のベンゼンを使用している。
【０００５】
反応領域の下流で得た、実質的に硝酸を含有しない反応混合物を、相分離器に供給している。相分離器では、有機相と水相の二相が生成する。有機相は粗ニトロベンゼンと称され、実質的に、ニトロベンゼン、ベンゼン、並びにニトロベンゼンに溶解している硫酸および水からなる。水相は使用済み酸と称され、実質的に、水、硫酸、および硫酸に溶解しているニトロベンゼンからなる。
【０００６】
相分離器において分離除去した使用済み酸を、水のフラッシュ蒸発のための装置に導入している。この装置では、濃縮硫酸が得られるように、使用済み酸の高温を用いて（これは、断熱反応法の故に達成される）急減圧によって使用済み酸から水を蒸発せている。濃縮硫酸の濃度は実質的に、反応領域上流の濃度に対応している。硫酸を濃縮するため以外の反応熱の利用は、ＵＳ  ５，３１３，００９には記載されていない。従って、この方法は、放出された反応熱が完全には利用されていないので、不利である。
【０００７】
ＵＳ  ４，０９１，０４２（第３欄、第４４〜５８行）は、４つの直列接続した撹拌槽で反応を実施し、第４の撹拌槽から出た反応混合物を連続運転相分離器に導入し、相分離器において使用済み酸を有機相から分離する、ニトロベンゼンの製造方法を記載している。フラッシュ蒸発器において、減圧下、使用済み酸に蓄積された反応熱を用いて、使用済み酸を濃縮している。四段階向流抽出洗浄器に有機相を連続導入し、洗浄器において、硫酸残渣、ジニトロフェノールおよびピクリン酸のような酸性成分を、炭酸ナトリウムと接触させることによって抽出している。過剰のベンゼンを回収するために、洗浄有機相を水蒸気蒸留に付している。生成物中の過剰ベンゼン量は、この方法では０．２８％〜１０．４％である（実施例４〜９についての表を参照）。過剰のベンゼンは反応の変換に由来しており、この方法では、粗ニトロベンゼン中のベンゼン含量を少なくするための技術的方法は取られていない。この方法もまた、放出された反応熱の全ては利用されておらず、反応熱の一部しか使用済み酸に蓄積されないので、不利である。
【０００８】
ＵＳ  ５，７６３，６９７（第６欄、第１７〜２８行）は、管型反応器から出たニトロ化混合物を静的または動的相分離器で分離する、ニトロベンゼンの製造方法を記載している。得られた使用済み酸を、精製工程および濃縮工程に供給している。微量の溶解した硝酸、窒素含有ガスおよびニトロフェノールを除去するために、分離した、約５％〜１０％のベンゼンを含有するニトロベンゼンを洗浄工程に供給し、その後、乾燥または蒸留工程において、残留しているベンゼンおよび水を除去している。有機相に蓄積されたエネルギーは利用されておらず、洗浄前のニトロベンゼン中ベンゼン含量を少なくするための技術的方法は存在していない。
【０００９】
しかしながら、反応熱を用いて反応混合物から過剰のベンゼンを分離する試みも行われてきた。
【００１０】
ＵＳ  ３，９２８，４７５は、ほぼ化学量論的割合のベンゼンおよび硝酸を、ニトロベンゼン、ベンゼンおよび硫酸を含む反応器に導入し、その中で混合し、この混合物から水／ベンゼン共沸混合物を蒸発させる、ニトロベンゼンの製造方法であって、共沸混合物の水相は硝酸を含有し、共沸混合物の有機相はベンゼンに加えてニトロベンゼンも含有する方法を記載している。しかしながら、この方法は反応熱を、硝酸およびニトロベンゼンを蒸発させるためにも用いなければならないので不利である。また、共沸混合物の水相に含まれる希硝酸を反応器に戻すことはできず、排水処理を実施しなければならない。
【００１１】
ＵＳ  ３，９８１，９３５は、ＵＳ  ３，９２８，４７５に記載されている方法の一態様を記載しているので、同様に不利である。同文献の方法では、共沸混合物の有機相を、後反応器で更に反応させているが、主反応器に戻すことは実施していない。従って、ＵＳ  ３，９２８，４７５の欠点は変わらず存在している。
【００１２】
同時の共沸蒸留によるニトロベンゼンの製造方法の概念は、HochstrasserおよびRenken（P. Hochstrasser, A. Renken, Chem.-Ing. Tech. 59 (1987), No. 2, 第１７２〜１７３頁）によっても記載されており、同文献では、硝酸損失の問題が詳細に論じられている。反応および蒸留を同時に実施すると、硝酸が蒸発反応水と共に排出され、従って、更なる損失原因が、有機相に硝酸が溶解することによっていずれの場合も生じる硝酸損失に加わるので、比較的高い硝酸損失が常に予想される。
【００１３】
先行技術によれば、例えば、ＥＰ  １  ８１６  １１７  Ａ１（第２頁、第２６〜４２行）、ＵＳ  ４，０９１，０４２またはＵＳ  ５，７６３，６９７に記載されているように、反応装置において生成され、酸性相から分離された粗ニトロベンゼンは、洗浄工程および蒸留による後処理工程に供給される。この手順は、粗ニトロベンゼンが、洗浄工程の故に、通常は１００℃〜１４５℃である反応終了温度から５０℃未満に冷却されることを意味する。過剰のベンゼンを分離除去するための蒸留による分離では、ニトロベンゼンの沸点（即ち、大気圧下では２１１℃、または減圧下では対応して低い温度、例えば３５０ｈＰａでは１７０℃）まで生成物流を確実に再加熱することが必要とされる。温度レベルが低いので粗ニトロベンゼン流のエネルギー含量は完全には利用されず、また、洗浄後にエネルギーを付加的に投入して粗ニトロベンゼン流を加熱しなければならないので、この方法は不利である。この方法は、洗浄後に必要とされる再加熱の故に、エネルギーの観点から不利であり、また、方法の最後の蒸留塔では、水で洗浄したために冷却されたニトロベンゼン流を沸点まで再び加熱しなければならないので、装置の観点から複雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＵＳ  ２，２５６，９９９
【特許文献２】ＵＳ  ４，０９１，０４２
【特許文献３】ＵＳ  ５，３１３，００９
【特許文献４】ＵＳ  ５，７６３，６９７
【特許文献５】ＵＳ  ３，９２８，４７５
【特許文献６】ＵＳ  ３，９８１，９３５
【特許文献７】ＥＰ  １  ８１６  １１７  Ａ１
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】P. Hochstrasser, A. Renken, Chem.-Ing. Tech. 59 (1987), No. 2, 第１７２〜１７３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明の目的は、反応熱の利用を最適化することによってエネルギー費用を削減すると同時に装置に関する優位性を達成できる、ニトロベンゼンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
意外なことに、この目的は、
ａ）断熱条件下において、硝酸と硫酸との混合物（混酸）を用いてベンゼンをニトロ化し、
ｂ）相分離によって、工程ａ）で得たプロセス生成物を、少なくとも硫酸、ニトロベンゼンおよびベンゼンを含有する水相（＝使用済み酸）と、少なくともニトロベンゼンおよびベンゼンを含有する有機相（＝粗ニトロベンゼン）とに分離し、
ｃ）工程ｂ）で得た水相を、減圧によって硫酸を濃縮する蒸発器に導入し、少なくとも水、ニトロベンゼンおよびベンゼンを含有する気体流を蒸発器から取り出した後に凝縮し、得られた濃縮硫酸を工程ａ）に戻し、
ｄ）工程ａ）で得た断熱反応熱を蒸発に用いてベンゼンを蒸発させることによって、工程ｂ）で得た有機相に含まれるベンゼンの２０重量％〜１００重量％、好ましくは５０重量％〜１００重量％、特に好ましくは９０重量％〜１００重量％を蒸留によって分離し、
ｅ）工程ｄ）で得た予備精製ニトロベンゼンを洗浄し、次いで、相分離によって水を分離して精製ニトロベンゼンを得る
ことによる、ニトロベンゼンの連続製造方法によって達成できることが見いだされた。
【００１８】
用語「断熱条件下」とは、ベンゼンと混酸との反応（工程ａ）をサーモスタットで温度調節しないことを意味する。出発物質であるベンゼンおよび混酸をそれぞれ所望の温度で供給し、混合し、（著しい）反応熱を冷却媒体によって放散させずに互いに反応させる。この方法では、反応熱が（僅かな回避することのできない熱損失は別として）定量的に反応混合物の温度上昇に反映される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に記載されているように、洗浄工程前に蒸留によってベンゼンを分離すると、下記の利点が得られる。
ｉ）粗ニトロベンゼンに蓄積された反応熱を、工程ｄ）において、ベンゼンの蒸発に用いることができる。従って、先行技術では一般的であった洗浄工程後の蒸留において必要とされたような加熱はもはや必要ではなく、エネルギーが著しく節約される（実施例２）。
ｉｉ）ニトロベンゼンが水で飽和された状態であっても後の使用に供給してよいことが確実であれば、先行技術では一般的であった、洗浄工程の下流における蒸留塔および熱交換器を採用する必要がなくなる。これは例えば、アニリンの製造方法において、ニトロベンゼンを使用する場合である。なぜなら、いずれにしてもアニリンの合成中に水は生成し、従って、水の存在は製造方法に影響を及ぼさず、有利でさえあり得るからである（ＥＰ  ０  ６９６  ５７３  Ｂ１およびＥＰ  １  ８８２  ６８１  Ａ１）。
ｉｉｉ）工程ｄ）における別のベンゼン分離は、反応（工程ａ）および相分離（工程ｂ）直後のベンゼンを分離することによって、洗浄工程（工程ｅ）における液圧荷重が低減されるという利点を付加的に有する。
ｉｖ）洗浄工程前にベンゼンを分離した結果、洗浄工程（工程ｅ）における相分離時間が短縮され、相分離用の容器の容積を縮小することができる（実施例５）。
【００２０】
従って、有機相に蓄積された反応熱を用いることによって、ニトロベンゼンの製造方法は、エネルギーだけでなく装置についても最適化される。
【００２１】
本発明の方法は、先行技術には見られない多くの特徴を有する。例えば、ベンゼンの断熱ニトロ化、およびその後の、洗浄工程前の反応混合物からのベンゼンの分離による本発明のニトロベンゼンの製造方法では、ニトロベンゼンを後処理する最終工程までベンゼンを分離しない従来の方法と比べて、高いプラント利用性、低いメンテナンス費用、低い投資費用および低いエネルギー費用が達成される。エネルギーおよび装置に関する意外なほどのプラス効果に加えて、付加的なコストをもたらす、酸含量の故の粗ニトロベンゼンの取扱いに関する高い材料関連要求に応えなければならないことから、本発明の方法は当業者にとって自明ではない。当業者は、先行技術に従えば、この材料関連の問題の故に、洗浄工程前にベンゼンを分離除去しないであろう。なぜなら、当業者は、一般的な当業者の知識に基づき、そのような付加的なコストが方法の別の時点で回収されるとは気付かずに、耐酸性の、従って比較的高価な材料を使用するはずだからである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の方法の好ましい態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の方法の工程ａ）およびｂ）は、工程ａ）が断熱工程であり、工程ｂ）で得られる粗ニトロベンゼンの温度が１００℃超〜１４５℃、好ましくは１２０℃超〜１４０℃である限り、ニトロベンゼンの所望の製造方法に従って実施することができる。好ましくは、本発明の方法の工程ａ）は、ＤＥ  １０  ２００８  ０４８７１３  Ａ１の段落［００２４］に記載されているように実施する。従って、この段落は、本発明の開示の一部であると見なされる。
【００２４】
本発明の方法の工程ｂ）およびｃ）は、先行技術から基本的に知られている。好ましくは、工程ｂ）およびｃ）は、ＥＰ  ２  ０７０  ９０７  Ａ１の段落［００２４］および［００２７］に記載されているように実施する。従って、これらの段落は、本発明の開示の一部であると見なされる。
【００２５】
工程ｄ）では、熱分離操作において、粗ニトロベンゼンからベンゼンを部分的にまたは完全に分離する。熱分離操作は好ましくは、複数の理論段を有する蒸留塔で実施する。この工程は好ましくは減圧下で、より好ましくは蒸留塔の塔頂部の絶対圧力が０．０５ｂａｒ〜１．０ｂａｒ、特に好ましくは０．１ｂａｒ〜０．５ｂａｒとなるように実施する。工程ｂ）からの粗ニトロベンゼン流を含む、蒸留塔への供給物は、工程ｃ）の硫酸濃縮において、少なくとも水、ニトロベンゼンおよびベンゼンを含有する気体流を凝縮し、続いて相分離器で凝縮物からの水を分離することによって得られた有機相流を含むこともある。従って、この特定の態様では、本発明は、工程ｃ）で得た、少なくとも水、ニトロベンゼンおよびベンゼンを含有する凝縮気体流を、水の分離後に、工程ｄ）におけるベンゼンの蒸留による分離工程に供給する方法を提供する。
【００２６】
蒸留塔への供給物は、供給物の総重量に基づいて、好ましくは２．０重量％〜１５重量％のベンゼンを含有する。ベンゼンのニトロ化の副生成物（特に、ジニトロベンゼンおよびニトロフェノール）並びに水および硫酸は、蒸留塔への供給物中に付加的に存在する。硝酸および窒素含有溶解ガスが存在することもある。
【００２７】
蒸留塔は、所望の構造を有してよく、好ましくは充填塔またはプレート塔である。蒸留塔は、３〜４０、好ましくは５〜２０、特に好ましくは７〜１５の理論段を有すべきである。蒸留塔は、加熱装置を伴っていてもよいし、伴っていなくてもよい。ベンゼンを完全に分離することが望まれる場合は、例えば循環蒸発器を用いて、付加的に加熱することが好ましい。なぜなら、完全なベンゼンの分離には一般に、断熱反応法において粗ニトロベンゼンに蓄積されるエネルギーより多くのエネルギーが必要とされるからである。窒素含有溶解ガスの存在の故に、一酸化窒素ガスを効率的に排出するために、不活性ガスを蒸留塔に供給することが好ましい場合もある。
【００２８】
分離したベンゼンを一段階凝縮または多段階凝縮によって液化し、同様に凝縮された水を分離除去するために相分離器に供給する。分離したベンゼンは好ましくは反応（工程ａ）に戻す。そのため、分離したベンゼンは、反応（工程ａ）に戻されるベンゼン含有流れの総重量に基づいて、１０重量％未満、好ましくは４．０重量％未満のニトロベンゼンを含有すべきであり、特に好ましくはニトロベンゼンを含有すべきでない。
【００２９】
工程ｂ）で得られる粗ニトロベンゼンを、可能な限り完全にベンゼンを含有しない状態にする場合は、所望の残留ベンゼン含量が達成されるように（例えば、対応して多い理論段数によって）工程ｄ）の蒸留を構成する。本発明のこの態様は特に、工程ｂ）で得た有機相に含まれるベンゼンの９９．８０重量％超〜１００重量％、好ましくは９９．９５重量％超〜９９．９９重量％、特に好ましくは９９．９９重量％超〜９９．９９９重量％を工程ｄ）において蒸留によって除去する方法を提供する。ベンゼンの１００％を分離することは技術的に非常に複雑な場合があるので、好ましい態様では、少量（好ましくは１００ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ）の残留ベンゼンは分離除去しない。
【００３０】
多くの場合、工程ｅ）で得た精製ニトロベンゼンは、更なる精製工程または乾燥工程なしに、更に使用することができる。従って、本発明のこの態様は、工程ｅ）で得た精製ニトロベンゼンを更には精製せず、更なる使用に直接供給する方法を提供する。工程ａ）〜ｅ）に従った本発明の方法によって得た精製ニトロベンゼンの、アニリンへの水素化における使用が好ましい。
【００３１】
工程ｄ）において、一部だけベンゼンを分離除去することもできる。本発明のこの態様は、工程ｂ）で得た有機相に含まれるベンゼンの２０重量％〜９９．８重量％、好ましくは５０重量％〜９５重量％、特に好ましくは７０重量％〜８５重量％を工程ｄ）において分離除去する方法を提供する。この方法は、ベンゼンの部分的分離によって洗浄工程における相分離時間が短縮されるので有利である。洗浄工程前にベンゼンを一部だけ分離する好ましい態様では、後に、精製ニトロベンゼンから、存在する残留ベンゼンおよび水を蒸留によって分離する。従って、本発明のこの好ましい態様は、工程ｂ）で得た有機相に含まれるベンゼンの２０重量％〜９９．８重量％、好ましくは５０重量％〜９５重量％、特に好ましくは７０重量％〜８５重量％を工程ｄ）において分離除去し、工程ｅ）を実施し、次いで、
ｆ）工程ｅ）で得た精製ニトロベンゼンから、ベンゼンおよび水を蒸留によって分離し、乾燥した純ニトロベンゼンを得る、
方法を提供する。
【００３２】
工程ａ）〜ｅ）と工程ａ）〜ｆ）のどちらに従って本発明の方法を実施するのが有利であるかは、ニトロベンゼンの意図した用途に依存する。乾燥ニトロベンゼンが本質的に必要とされる用途では、工程ａ）〜ｆ）に従って本発明の方法を実施し、水が悪影響を及ぼさないニトロベンゼンの用途では、基本的にいずれの態様を採用してもよい。後者の場合、いずれの態様が有利であるかは、多くの場合、製造プラントの所定の境界条件に依存する。例えばニトロベンゼンプラントを新たに建設するならば、工程ｆ）を行わないことが有利である。なぜなら、それによって、蒸留装置を省くことができるからである。工程ｆ）に適した蒸留装置を既に有する既存の製造プラントに、本発明の方法を適合させる場合は、工程ａ）〜ｆ）に従った態様がより好ましいことがある。従って全体として、ニトロベンゼンの同じ意図した用途、従って同じ純度基準にとって、ある場合は工程ａ）〜ｅ）からなる態様が有利であり、別の場合は工程ａ）〜ｆ）からなる態様が有利であると考えられる。
【００３３】
工程ａ）〜ｆ）に従って本発明の方法を実施することが有利な場合は一般に、工程ｆ）の後の更なる（ニトロベンゼン自体の蒸留のような）精製工程は必要とされない。従って、本発明のこの態様は、工程ｆ）で得た、乾燥した純ニトロベンゼンを更には精製せず、更なる使用に直接供給する方法を提供する。工程ａ）〜ｆ）に従った本発明の方法によって得た、乾燥した純ニトロベンゼンの、アニリンへの水素化における使用が好ましい。
【００３４】
本発明の方法の好ましい態様を図１に示す。硫酸流（１１）、硝酸流（１２）およびベンゼン流（１３）を、反応器（１）に供給する。断熱反応工程において硝酸がベンゼンと完全に反応してニトロベンゼンが生成したら、反応生成物（１４）を相分離器（２）に供給する。このとき、反応生成物（１４）は、約１３０℃の温度で存在する。相分離器において、反応生成物（１４）は、有機相（１５、ニトロベンゼンに加えてベンゼンも含有する粗ニトロベンゼン）と水相（１６、硫酸に加えて少量のニトロベンゼンおよびベンゼンも含有する使用済み酸）とに分離する。主に硫酸を含有する水相（１６）を、蒸発器（３）において、（（１９）＝真空ポンプへの方向、６０ｍｂａｒ〜１２０ｍｂａｒに）急減圧することによる水のフラッシュ蒸発に付し、それによって濃縮する。濃縮硫酸（１７）を、更に使用するために硫酸タンク（４）に貯蔵する。硫酸の濃縮において、水、硫酸、ニトロベンゼンおよびベンゼンを含有する蒸気流（１８）を得、この蒸気流（１８）を冷却器（５）で凝縮する。液化凝縮物（２０）は、相分離器（６）において、有機相と水相とに分離する。水相（２１）は洗浄工程に供給し、有機相は、同様に洗浄工程に供給する（２２）か、または好ましくは（２３）を経て粗ニトロベンゼン（１５）と混合し、流れ（２４）を生成する。相分離器からの粗ニトロベンゼン（１５）および場合により流れ（２３）からなる流れ（２４）を、ベンゼンを分離するための装置（７）に供給する。この装置では、ベンゼンおよび水（２５）が塔頂部で分離除去され、ベンゼンが除去された予備精製ニトロベンゼン（２６）が塔底生成物として得られる。予備精製ニトロベンゼンは、ベンゼンを完全にまたは部分的に除去したものである。予備精製ニトロベンゼン（２６）を、洗浄器（８）に供給する。得られた、ニトロフェノールおよび塩をほとんど含有しない精製ニトロベンゼン流（２７）は、場合により、再び加熱してよく、なお存在する水およびベンゼンを蒸留塔（９）において除去することができる。水およびベンゼン（２８）は塔頂部で除去され、その結果、乾燥した純ニトロベンゼン（２９）を得、タンク（１０）に貯蔵する。
【００３５】
予備精製ニトロベンゼンの洗浄は、好ましくは少なくとも三段階の抽出形式で実施する。この抽出は、好ましくは向流抽出として実施する。２０℃〜９５℃の温度範囲で洗浄することが好ましい。
【００３６】
第一段階で、過剰の硫酸を水との接触によって分離し（いわゆる酸洗浄）、第二段階で、有機副生成物をアルカリ性洗浄水との接触によって抽出し（いわゆるアルカリ洗浄）、最後に第三段階（いわゆる中性洗浄）で、過剰の苛性アルカリ溶液および塩を分離除去する。従って、本発明のこの態様は、工程ｅ）における洗浄が、少なくとも１回ずつの酸洗浄工程、アルカリ洗浄工程および中性洗浄工程からなる方法を提供する。
【００３７】
酸洗浄を省くことは可能であるが、その結果、アルカリ洗浄において苛性アルカリ溶液に対する要求は高くなる。適当な苛性アルカリ溶液は、アンモニア水、アルカリ炭酸塩および炭酸水素塩、並びにアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物である。
【００３８】
中性洗浄は、水での一段階または多段階洗浄として実施してよい。苛性アルカリ溶液残渣および塩を分離除去するために、中性洗浄に代えて、膜モジュールまたは遠心分離機を使用することもできる。消費者の要求が満たされるニトロベンゼンの品質が既に得られている場合は、中性洗浄を完全に省くこともできる。例えば、洗浄工程最後のニトロフェノール濃度は、２００ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満である。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
〔１〕ａ）断熱条件下において、硝酸と硫酸との混合物を用いてベンゼンをニトロ化し、
ｂ）相分離によって、工程ａ）で得たプロセス生成物を、少なくとも硫酸、ニトロベンゼンおよびベンゼンを含有する水相と、少なくともニトロベンゼンおよびベンゼンを含有する有機相とに分離し、
ｃ）工程ｂ）で得た水相を、減圧によって硫酸を濃縮する蒸発器に導入し、少なくとも水、ニトロベンゼンおよびベンゼンを含有する気体流を蒸発器から取り出した後に凝縮し、得られた濃縮硫酸を工程ａ）に戻し、
ｄ）工程ａ）で得た断熱反応熱を蒸発に用いてベンゼンを蒸発させることによって、工程ｂ）で得た有機相に含まれるベンゼンの２０重量％〜１００重量％を蒸留によって分離し、
ｅ）工程ｄ）で得た予備精製ニトロベンゼンを洗浄し、次いで、相分離によって水を分離して精製ニトロベンゼンを得る
ことによる、ニトロベンゼンの連続製造方法。
〔２〕工程ｂ）で得た有機相に含まれるベンゼンの２０重量％〜９９．８重量％を工程ｄ）において分離除去し、工程ｅ）を実施し、次いで、
ｆ）工程ｅ）で得た精製ニトロベンゼンから、ベンゼンおよび水を蒸留によって分離し、乾燥した純ニトロベンゼンを得る、
上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕工程ｃ）で得た、少なくとも水、ニトロベンゼンおよびベンゼンを含有する凝縮気体流を、水の分離後に、工程ｄ）におけるベンゼンの蒸留による分離工程に供給する、上記〔１〕に記載の方法。
〔４〕工程ｅ）における洗浄工程が、少なくとも１回ずつの酸洗浄工程、アルカリ洗浄工程および中性洗浄工程からなる、上記〔１〕に記載の方法。
〔５〕工程ｂ）で得た有機相に含まれるベンゼンの９９．８重量％超〜１００重量％を、工程ｄ）において蒸留によって分離除去する、上記〔１〕に記載の方法。
〔６〕工程ｅ）で得た精製ニトロベンゼンを更には精製しない、上記〔５〕に記載の方法。
〔７〕工程ｆ）で得た乾燥した純ニトロベンゼンを更には精製しない、上記〔２〕に記載の方法。
〔８〕上記〔６〕に記載の方法によって得た精製ニトロベンゼンの、アニリンへの水素化における使用。
〔９〕上記〔７〕に記載の方法によって得た乾燥した純ニトロベンゼンの、アニリンへの水素化における使用。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例１〜４は、既存のニトロベンゼンプラントに対して有効であったAspenシミュレーションに基づく。基本的な方法を図１に示すが、実施例によっては、装置の全ては用いなかった。
【００４０】
実施例１（比較例）：洗浄後に、ベンゼンを蒸留によって分離
この実施例では、装置（７）を使用せずに方法をシミュレーションした。従って、流れ（１５）、（２１）および（２２）は、洗浄器（８）に直接移動した。塔（９）において３５０ｍｂａｒで１００ｐｐｍの含量までベンゼンを分離除去するために、流れ（２７）を４０℃から１７０℃に加熱しなければならなかった。塔（９）においてベンゼンを完全に分離するのに必要なエネルギーは、流れ（２７）を加熱するのに必要なエネルギーに相当し、３９．２ｋＷ／ｔニトロベンゼンであった。
【００４１】
実施例２（本発明）：洗浄前に、流れ（１５）のみからベンゼンを蒸留によって部分的に分離
この実施例では、理論段数７および蒸発器を有する蒸留塔としての装置（７）を使用して、方法をシミュレーションした。供給物（２４）は、温度１２７℃の粗ニトロベンゼン流（１５）のみからなり、この流れは、７重量％のベンゼンを含有していた。従って、流れ（２１）および（２２）は、洗浄器（８）に直接移動した。塔（７）は、流れ（２６）中のベンゼン含量が僅か２重量％になるように、３５０ｍｂａｒで運転した。そのために、１５．５ｋＷ／ｔニトロベンゼンが必要であった。しかしながら、流れ（２６）が１４６℃の出口温度を有するので、エネルギー統合によって、７．５ｋＷ／ｔニトロベンゼンが回収され、１．５ｂａｒの水蒸気を生成することができた。ベンゼンの一部が既に分離除去されているので、ベンゼン含量を１００ｐｐｍに低下させるために、２９．４ｋＷ／ｔニトロベンゼンだけエネルギーを供給して塔（９）を運転すればよかった。従って、塔（７）および（９）においてベンゼンの分離除去に必要とされた総エネルギーは、塔（７）でのエネルギー統合を考慮すると、３７．４ｋＷ／ｔニトロベンゼンであった。
【００４２】
実施例３（本発明）：洗浄前に、組み合わせた流れ（１５）および（２３）からベンゼンを蒸留によって部分的に分離
この実施例では、理論段数６および蒸発器を有する蒸留塔としての装置（７）を使用して、方法をシミュレーションした。供給物（２４）は、温度１２７℃のベンゼン７重量％含有粗ニトロベンゼン流（１５）と、温度４０℃のベンゼン７重量％含有凝縮物流（２３）とからなっていた。塔供給物（２４）について、混合温度１１０℃が得られた。塔（７）は、流れ（２６）中のベンゼン含量が僅か２重量％になるように、１５０ｍｂａｒで運転した。そのために、１３．２ｋＷ／ｔニトロベンゼンが必要であった。１５０ｍｂａｒの低圧の故に、流れ（２６）が１１５℃の出口温度しか有さないので、この場合は、エネルギー統合を考慮することはできなかった。ベンゼンの一部が既に分離除去されているので、ベンゼン含量を１００ｐｐｍに低下させるために、２３．６ｋＷ／ｔニトロベンゼンだけエネルギーを供給して塔（９）を運転すればよかった。従って、塔（７）および（９）においてベンゼンの分離除去に必要とされた総エネルギーは、３６．８ｋＷ／ｔニトロベンゼンであった。
【００４３】
実施例４（本発明）：洗浄前に、組み合わせた流れ（１５）および（２３）からベンゼンを蒸留によって完全に分離
この実施例では、理論段数１０および蒸発器を有する蒸留塔としての装置（７）を使用して、方法をシミュレーションした。供給物（２４）は、温度１２７℃のベンゼン７重量％含有粗ニトロベンゼン流（１５）と、温度４０℃のベンゼン７重量％含有凝縮物流（２３）とからなっていた。塔供給物（２４）について、混合温度１１５℃が得られた。塔（７）は、流れ（２６）中のベンゼン含量が僅か１００ｐｐｍになるように、３５０ｍｂａｒで運転した。そのために、塔（７）の蒸発器で、４１．２ｋＷ／ｔニトロベンゼンの加熱用電力が必要であった。しかしながら、流れ（２６）が１７０℃の出口温度を有するので、エネルギー統合によって、２２．３ｋＷ／ｔニトロベンゼンが回収され、１．５ｂａｒの水蒸気を生成することができた。ベンゼンはニトロベンゼンから既に完全に除去されているので、洗浄後の蒸留を実施する必要はなく、塔（９）を完全に外すことができた。従って、塔（７）においてベンゼンの分離除去に必要とされた総エネルギーは、エネルギー統合を考慮すると、僅か１８．９ｋＷ／ｔニトロベンゼンであった。
【００４４】
【表１】
0005886284.tif 000002
【００４５】
実施例５（相分離とベンゼン含量との関係を説明するための実施例）
ベンゼン含量の相分離への影響を調べるために、混合物の総重量にそれぞれ基づいて０重量％〜９重量％のベンゼン含量を有するニトロベンゼンを使用した。ケースａ）のニトロベンゼンは、２０００ｐｐｍのニトロフェノールおよび硫酸残渣を含有し、ケースｂ）のニトロベンゼンは、ニトロフェノールおよび酸を含有しなかった。従って、試料（ａ）については酸洗浄の態様を再現し、ケースｂ）については中性洗浄の態様を再現した。いずれの場合も、ベンゼンを予め分離することの洗浄への影響を調べるために、ベンゼン含量を変化させた。２Ｌ容の撹拌容器内で、いずれの場合も１Ｌのニトロベンゼン試料を、３６０ｍＬの蒸留水と一緒に円板型撹拌機を用いて５００ｒｐｍで１分間撹拌した。撹拌を停止した後、相分離が完了するまでに要した時間を測定した（表２参照）。実施例は、酸洗浄の場合も中性洗浄の場合も、低いベンゼン含量が相分離時間にプラス効果を与え、従って、相分離に必要とされる容器寸法の縮小がベンゼンの部分的分離によって達成されることを示している。
【００４６】
【表２】
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【符号の説明】
【００４７】
１      反応器
２      相分離器
３      蒸発器
４      硫酸タンク
５      冷却器
６      相分離器
７      ベンゼンを分離するための装置
８      洗浄器
９      蒸留塔
１０    タンク
１１    硫酸流
１２    硝酸流
１３    ベンゼン流
１４    反応生成物
１５    有機相
１６    水相
１７    濃縮硫酸
１８    蒸気流
１９    真空ポンプ
２０    液化凝縮物
２１    水相
２２    有機相
２３    有機相
２４    有機相
２５    ベンゼンおよび水
２６    予備精製ニトロベンゼン
２７    精製ニトロベンゼン流
２８    水およびベンゼン
２９    乾燥した純ニトロベンゼン
【図１】
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