(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン塩水溶液及びアルカリ水溶液からマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と水溶液とを分離して回収する第一工程、該第一工程で回収された水溶液のｐＨを９以上とした後に固相と水溶液とを分離して回収する第二工程、該第二工程で回収された水溶液を電気分解して酸水溶液とアルカリ水溶液とを得る第三工程を含むことを特徴とするマンガン酸化物の製造方法。
【請求項２】
第二工程において、第一工程で回収された水溶液の標準水素電極に対する酸化還元電位を−３７０ｍＶ以上とすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第三工程で得られる酸水溶液又はアルカリ水溶液若しくはその両者を、第一工程又は第二工程若しくはその両者で利用することを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
マンガン塩が、硫酸マンガン又は硝酸マンガンのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
アルカリが、水酸化アルカリ金属であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸化物の製造する方法に関する。特に、副生物の生成がなく、環境負荷が小さいマンガン酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池需要の増大に伴い、その正極材のリチウムマンガン系複合酸化物用原料であるマンガン酸化物の需要が増大している。
【０００３】
リチウムマンガン系複合酸化物用原料のマンガン酸化物として、化学法により得られるマンガン酸化物が用いられている（例えば、特許文献１）。しかしながら、化学法によるマンガン酸化物の製造においては、マンガン酸化物以外にアルカリと酸との塩を含む廃水溶液が副生物として多量に生成する。
【０００４】
一方で、電気分解法、いわゆる電解法による酸とアルカリの製造方法が知られている（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７２６２９号公報
【特許文献２】特許３１８２２１６号公報
【特許文献３】特許３１９６３８２号公報
【特許文献４】特開平０６−２９３９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化学法によるマンガン酸化物の工業的な製造の際に副生する廃水溶液は、その原料由来の塩を含んだ水溶液である。通常、廃水溶液は環境基準を満たすように処理された後、廃棄されていた。廃水溶液は主に硫酸ナトリウム（以下、「芒硝」とする）水溶液や、硝酸ナトリウム水溶液である場合が多く、その廃棄及び廃棄量の増加は環境に負荷を与えるものであった。
【０００７】
一方、電解法により硫酸ナトリウムを硫酸と水酸化ナトリウムとに再生する技術、いわゆる芒硝電解や、硝酸ナトリウム水溶液を硝酸と水酸化ナトリウムとに再生する技術など、電解法による酸・アルカリへの再生技術（以下、「塩再生電解」とする）が開示されている。
【０００８】
しかしながら、マンガン酸化物の製造の際に副生する廃水溶液に塩再生電解を適用した場合、電解が不安定になるなど連続的な電解が行なえない。そのため、化学法による工業的なマンガン酸化物の製造で排出される廃水溶液には塩再生電解は適用することはできず、工業的な規模でこれらの廃水溶液を酸・アルカリへ再生することができなかった。
【０００９】
本発明はこれらの課題を解決し、マンガン酸化物を製造する際に副生する廃水溶液を酸・アルカリとして再生し、これを用いることによる環境に負荷を与えないマンガン酸化物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等はリチウムマンガン系複合酸化物の原料となるマンガン酸化物の製造方法について鋭意検討を重ねた。その結果、非常に簡便な工程を経ることによって、マンガン酸化物を製造した際の廃水溶液に塩再生電解が適用できることを見出した。これにより、当該廃水溶液を有価な原料として再生できること、さらには、これをマンガン酸化物の原料として再利用して、連続的なマンガン酸化物の製造ができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明はマンガン塩水溶液及びアルカリ水溶液からマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と水溶液とを分離して回収する第一工程、該第一工程で回収された水溶液のｐＨを９以上とした後に固相と水溶液とを分離して回収する第二工程、該第二工程で回収された水溶液を電気分解して酸水溶液とアルカリ水溶液とを得る第三工程を含むことを特徴とするマンガン酸化物の製造方法である。
【００１２】
以下、本発明のマンガン酸化物の製造方法について説明する。
【００１３】
本発明の製造方法は、マンガン塩水溶液及びアルカリ水溶液からマンガン酸化物を得、該マンガン酸化物と水溶液とを分離して回収することを第一工程とする。
【００１４】
第一工程で使用するマンガン塩水溶液は、硫酸マンガン水溶液、塩化マンガン水溶液、又は硝酸マンガン水溶液のいずれか一種以上を例示することができる。このようなマンガン塩水溶液は、金属マンガン、又はマンガン鉱石を還元処理したマンガン還元鉱などを酸水溶液に溶解することで得られる。金属マンガン等を溶解する酸水溶液としては、硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液などを例示することができる。第一工程で使用するマンガン塩水溶液としては、硫酸マンガン水溶液又は硝酸マンガン水溶液であることが好ましく、硫酸マンガン水溶液がより好ましい。
【００１５】
第一工程においてマンガン酸化物が得られれば、マンガン塩水溶液中のマンガン濃度は特に制限はない。好ましいマンガン塩水溶液中のマンガン濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下を例示することができる。
【００１６】
第一工程で使用するアルカリ水溶液は、水酸化アルカリ金属水溶液又は水酸化アルカリ土類金属水溶液、又はアンモニア水溶液のいずれか一種以上を例示することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化アルカリ金属水溶液であることが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液であることがより好ましい。
【００１７】
第一工程においてマンガン酸化物が得られれば、アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は特に制限はない。好ましいアルカリ水溶液中のアルカリ濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ以下を例示することができる。
【００１８】
第一工程では、これらのマンガン塩水溶液及びアルカリ水溶液からマンガン酸化物を化学的に製造することができる。例えば、マンガン塩水溶液及びアルカリ水溶液を混合することにより、マンガン酸化物を析出させることができる。マンガン酸化物が析出した後、これをろ過等によりってマンガン酸化物と水溶液とを分離して回収する。
【００１９】
第一工程で製造されるマンガン酸化物の種類は、ニ酸化マンガン、二三酸化マンガン、四三酸化マンガン又はそれらの混合物を例示することができる。
【００２０】
本発明の製造方法の好ましい第一工程として、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずにマンガン酸化物を晶析させた後、マンガン酸化物と水溶液とを分離して回収する方法を挙げることができる。
【００２１】
ここで、マンガン水酸化物を経由せずにマンガン酸化物を晶析させることとは、マンガン塩水溶液からアルカリ性領域でマンガン水酸化物結晶を析出させ、該マンガン水酸化物を酸化剤によって酸化するという工程を経ることなく、マンガン塩水溶液のｐＨをマンガン水酸化物の生成し難いｐＨとして、直接、水溶液中のマンガンイオンを酸化してマンガン酸化物を晶析することをいう。
【００２２】
このような第一工程としては、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液をｐＨ６以上で混合してマンガン酸化物を晶析させた後、マンガン酸化物と水溶液とを分離して回収する方法を挙げることができる。晶析の際のｐＨは弱酸性から弱アルカリ性までのｐＨとすることが好ましい。このようなｐＨとすることで、充填性の高いマンガン酸化物がより晶析しやすくなる。さらに、晶析の際のｐＨの下限は６以上が好ましく、６．５以上であることがより好ましい。また、晶析の際のｐＨの上限は９以下が好ましく、８．５以下であることがより好ましい。
【００２３】
さらに、第一工程における晶析は、実質的に錯化剤が共存しない状態で行なうことが好ましい。ここで、錯化剤とは、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、及びＥＤＴＡの他、これらと同様の錯化能を有するものを指す。
【００２４】
本発明の製造方法は、第一工程で回収された水溶液のｐＨを９以上とした後に固相と水溶液とを分離して回収することを第二工程とする。このようにして得られた水溶液を第三工程で電気分解することで電解電圧が安定化する。
【００２５】
水溶液のｐＨを上記の範囲とすることにより電解電圧が安定化する理由は必ずしも定かではない。しかしながら、ｐＨを上記の範囲とすることにより水溶液中に僅かに溶存しているマンガンイオンによるイオン交換膜へのダメージが抑止されることが理由のひとつとして考えられる。
【００２６】
第二工程では、第一工程で回収された水溶液のｐＨを９以上とし、１０以上とすることが好ましい。水溶液のｐＨをこの範囲にすることで、第一工程で得られた水溶液中に残存するマンガンイオンが固相として析出する。水溶液のｐＨが９未満であると、水溶液中に含まれるマンガンイオンが析出せず、第三工程に送られる水溶液中の不純物濃度が高くなる。その結果、第三工程における電解中の電解電圧が安定しなくなる。第二工程における水溶液のｐＨは１３．５以下とすることが好ましく、１３以下とすることがより好ましい。
【００２７】
ｐＨ調整方法は特に限定されないが、第一工程で回収された水溶液のｐＨに応じて酸水溶液又はアルカリ水溶液をｐＨ調整剤として水溶液に添加することが例示できる。酸溶液としては、硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸水溶液などが例示できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液等の水酸化アルカリ金属水溶液又は水酸化アルカリ土類金属水溶液、又はアンモニア水溶液のいずれか一種以上を例示することができる。第二工程で使用するｐＨ調整剤は、第三工程で回収される酸水溶液又はアルカリ水溶液をｐＨ調整剤として使用することが好ましい。
【００２８】
第二工程では、第一工程で回収された水溶液の標準水素電極（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＳＨＥ）に対する酸化還元電位（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ；以下、「ＯＲＰ」とする）を−３７０ｍＶ以上とすることが好ましく、−１４０ｍＶ以上とすることがより好ましく、−７０ｍＶ以上とすることが更に好ましく、０ｍＶ以上とすることが更に好ましく、１００ｍＶ以上とすることが更により好ましい。
【００２９】
ＯＲＰは０ｍＶ以上であれば、その上限は特に限定されない。例えば、ＯＲＰの上限として１２００ｍＶ以下、更には、１６０ｍＶ以下を挙げることができる。
【００３０】
ＯＲＰを調整する方法は特に限定されないが、空気又は酸素を水溶液中に混合する方法、酸化剤を水溶液中に混合する方法が例示できる。
【００３１】
第二工程では、第一工程で回収された水溶液中の２価の陽イオン濃度を５重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２重量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１重量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。２価の陽イオンの濃度を少なくすることで、次いで第三工程で行われる塩再生電解で使用する電解膜等が劣化しにくくなる。これにより、より長期間、連続的にマンガン酸化物を製造することができる。２価の陽イオンの中でも特にマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びカルシウムイオン（Ｃａ２＋）が、上記の濃度とすることが好ましい。
【００３２】
ｐＨを調整後の水溶液若しくはｐＨ及びＯＰＲ調整後の水溶液は、これをろ過等することによって、マンガンと上記のイオンを含んだ固相と水溶液とを分離して回収することができる。マンガンと上記のイオンを含んだ固相は回収し、これを第一工程で使用するマンガン塩水溶液の原料として再利用することができる。
【００３３】
本発明の製造方法では、第二工程で回収された水溶液を電気分解（以下、「電解」ともいう）して酸水溶液とアルカリ水溶液とを得ることを第三工程とする。
【００３４】
固相を分離した後の水溶液は電解する。これにより、水溶液を酸水溶液とアルカリ水溶液とに分離することができる。
【００３５】
電解の方法は、水溶液中の塩を酸とアルカリとに分離できる方法であれば特に限定されない。本発明の製造方法に適用できる電解の方法としては、例えば、カチオン交換膜により陽極室と陰極室に分離された２室型電解による電解法や、カチオン交換膜とアニオン交換膜により陽極室、中間室、陰極室に分離された３室型電解による電解法が例示できる（図１）。
【００３６】
本発明の製造方法における電解に使用する電極、カチオン交換膜、アニオン交換膜等は、特に制限はない。電極として、ガス発生型電極又はガス拡散型電極を例示することができ、電極の材質も通常用いられる電極を使用することができる。また、カチオン交換膜としてナフィオン膜や、アニオン交換膜としてセレミオン膜などを例示することができる。
【００３７】
本発明の第三工程における電解温度は使用するカチオン交換膜又はアニオン交換膜の耐熱性により適宜調整することができる。炭化水素系のカチオン交換膜又はアニオン交換膜を使用した場合、電解温度として５５℃以下、さらには５０℃未満、また更には４０℃以下を例示することができる。
【００３８】
第三工程では、第二工程において回収された水溶液を電解するため、安定して塩再生電解を行うことができる。そのため、電解中の電解電圧は変動が少なく、例えば、５０時間以上の電解において電解電圧の変動が１Ｖ以下、さらには０．１Ｖ以下、またさらには０．０５Ｖ以下とすることができる。
【００３９】
本発明の製造方法では、第三工程で得られる酸水溶液又はアルカリ水溶液若しくはその両者を、第一工程又は第二工程若しくはその両者で利用することが好ましい。これにより、廃水溶液が回収できるだけでなく、これらをマンガン酸化物の原料として再利用することができる。
【００４０】
第三工程により得られるアルカリ水溶液は、第一工程のマンガン酸化物製造の際に添加するアルカリ水溶液や、第二工程におけるｐＨ調整剤として使用できる。
【００４１】
一方、第三工程により得られる酸水溶液は、第一工程で使用されるマンガン塩水溶液を調製する際の酸水溶液として使用できるだけでなく、第二工程におけるｐＨ調整剤として使用することもできる。
【００４２】
さらに、第三工程で得られる酸水溶液及びアルカリ水溶液は、酸及びアルカリとして任意の用途に使用することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の製造方法は、マンガン酸化物を製造する際に副生する廃水溶液を再利用した、環境に負荷を与えないマンガン酸化物の製造方法とすることができる。さらには、廃水溶液からの再生物を原料として再利用できるだけでなく、安定かつ効率的にマンガン酸化物を製造することができる方法とすることができる。
【００４４】
さらには、本発明の第二工程、及び第三工程により、マンガン酸化物製造時の廃水溶液を用いた酸及びアルカリの製造方法とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】電解槽の概要（Ａ：２室型電解槽、Ｂ：３室型電解槽）
【図２】本発明の製造方法のプロセス概要
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ｐＨの測定）
市販のｐＨメーター（商品名：ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｄ５１、堀場製作所製）を用い、各工程の水溶液のｐＨを測定した。
（標準水素電極に対する酸化還元電位の測定）
機器市販のＯＲＰメーター（商品名：ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｄ５２、堀場製作所製）を用い、各工程の水溶液のＯＲＰを測定した。
（組成分析）
各工程で水溶液は、誘電結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、その組成を分析した。
【００４７】
実施例１
（第一工程）
２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液と２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを混合してマンガン酸化物を含む懸濁水溶液を得た。混合条件は、温度を８０℃、ｐＨを８．５とした。
【００４８】
得られたマンガン酸化物は、結晶相をＸＲＤで分析した。その結果、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガンであることが分った。さらに、当該四三酸化マンガンの粒子形状をＳＥＭ観察により確認した。その結果、当該四三酸化マンガンは球状の粒子形態をしており、水酸化マンガンに由来する六角板状の粒子は確認されなかった。これにより、当該四三酸化マンガンは、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに晶析したものであることが分かった。
【００４９】
得られた懸濁水溶液をろ過し、四三酸化マンガンと芒硝水溶液とを得た。得られた芒硝水溶液の濃度は０．６６ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５０】
（第二工程）
第一工程で得られた芒硝水溶液に水酸化ナトリウム水溶液と空気を混合し、当該芒硝水溶液のｐＨを１０とした。なお、この際の芒硝水溶液のＯＲＰは１００ｍＶであった。ｐＨ調整後のマンガンイオンを含む芒硝水溶液をろ過分離し、マンガンを含む固相と芒硝水溶液とを得た。
【００５１】
マンガンを含む固相は硫酸マンガンの原料として再利用した。
【００５２】
（第三工程）
第二工程で得られた芒硝水溶液を電気分解し、硫酸水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を得た。
【００５３】
電気分解は、陽極室と陰極室に分離された２室型電解槽を用いて電解で行なった。２室型電解槽において、陽極室と陰極室はカチオン交換膜（ナフィオン膜，デユポン社製）により分離した。陽極電極には白金電極を使用し、陰極電極にはニッケル電極使用した。
【００５４】
陽極室には第二工程で得られた芒硝水溶液を添加し、陰極室へは水を添加しながら電解を行なった。芒陽極室から排出される硫酸濃度、及び陰極室から排出される水酸化ナトリウム水溶液の濃度が、それぞれ２ｍｏｌ／Ｌ及び１１ｍｏｌ／Ｌになるようにして硝水溶液及び水の流量を調整し、電解を行なった。また、電解の電流密度は２０Ａ／ｄｍ２とし、電解温度は４０℃とした。電解電圧は電解開始から１０時間経過後も安定し、硫酸と水酸化ナトリウム水溶液を連続的に得ることができた。
【００５５】
陽極室から得られた硫酸は硫酸マンガンの原料及び第二工程のｐＨ調整に使用した。また、陰極室から得られた水酸化ナトリウムは第一工程及び第二工程のｐＨ調整に利用した。
【００５６】
この様な第一工程から第三工程を連続的に行い、連続的に四三酸化マンガンを製造することができた。
【００５７】
実施例１におけるマンガン酸化物の製造方法のフロー図を図２に示した。
【００５８】
実施例２
陽極室、中間室及び陰極室からなる３室型電解槽を２室型電解槽の代わりに第三工程で使用したこと以外は、実施例１と同様にしてマンガン酸化物を得た。
【００５９】
３室型電解槽において、陽極室と中間室はアニオン交換膜（セレミオン膜，旭硝子社製）で分離し、中間室と陰極室はカチオン交換膜（ナフィオン膜，デュポン社製）で分離した。陽極電極として白金陽極を使用し、陰極電極としてニッケル電極を使用した。
【００６０】
中間室に第二工程で得られた芒硝水溶液を添加し、陽極室及び陰極室には水を流入しながら電解を行なった。陽極室から排出される硫酸濃度及び陰極室から排出される水酸化ナトリウム水溶液の濃度が、それぞれ２ｍｏｌ／Ｌ及び１１ｍｏｌ／Ｌになるように芒硝水溶液及び水の流量を調整して電解を行なった。また、電解の電流密度は２０Ａ／ｄｍ２とした。電解電圧は電解開始から１０時間経過後も安定し、硫酸と水酸化ナトリウム水溶液を連続的に得ることができた。
【００６１】
陽極室から得られた硫酸は硫酸マンガンの原料及び第二工程のｐＨ調整に使用した。また、陰極室から得られた水酸化ナトリウムは第一工程及び第二工程のｐＨ調整に利用した。
【００６２】
この様な第一工程から第三工程を連続的に行い、連続的に四三酸化マンガンを製造することができた。
【００６３】
実施例３
（第一工程）
２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液と４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを混合してマンガン酸化物を含む懸濁水溶液を得た。混合条件は、温度を８０℃、ｐＨを７とした。
【００６４】
得られたマンガン酸化物は、結晶相をＸＲＤで分析した。その結果、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガンであることが分った。さらに、当該四三酸化マンガンの粒子形状をＳＥＭ観察により確認した。その結果、当該四三酸化マンガンは球状の粒子形態をしており、水酸化マンガンに由来する六角板状の粒子は確認されなかった。これにより、当該四三酸化マンガンは、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに晶析したものであることが分かった。
【００６５】
得られた懸濁水溶液をろ過し、四三酸化マンガンと芒硝水溶液とを得た。得られた芒硝水溶液の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６６】
（第二工程）
第一工程で得られた芒硝水溶液に水酸化ナトリウム水溶液と空気を混合し、当該芒硝水溶液のｐＨを１３．４とした。なお、この際の芒硝水溶液のＯＲＰは−１３４ｍＶであった。ｐＨ調整後のマンガンイオンを含む芒硝水溶液をろ過分離し、マンガンを含む固相と芒硝水溶液とを得た。
【００６７】
得られた芒硝水溶液はマンガン、マグネシウム、カルシウムの濃度が、いずれも検出限界以下であった。
【００６８】
マンガンを含む固相は硫酸マンガンの原料として再利用した。
【００６９】
（第三工程）
第二工程で得られた芒硝水溶液を使用したこと以外は、実施例２と同様な方法で電解し、硫酸及び水酸化ナトリウム水溶液を得た。
【００７０】
電解開始後の電解電圧及び電開始７２時間後の電解電圧は、それぞれ４．６０Ｖ及び４．５９Ｖあり、電圧変動は０．０１Ｖであった。これにより、安定して硫酸と水酸化ナトリウム水溶液を連続的に得ることができた。
【００７１】
陽極室から得られた硫酸は硫酸マンガンの原料及び第二工程のｐＨ調整に使用した。また、陰極室から得られた水酸化ナトリウムは第一工程及び第二工程のｐＨ調整に利用した。
【００７２】
この様な第一工程から第三工程を連続的に行い、連続的に四三酸化マンガンを製造することができた。
【００７３】
実施例４
（第一工程）
実施例３と同様な方法で、マンガン酸化物を含む懸濁水溶液を得た。
【００７４】
（第二工程）
第一工程で得られた芒硝水溶液に水酸化ナトリウム水溶液と空気を混合し、当該芒硝水溶液のｐＨを１３とした。なお、この際の芒硝水溶液のＯＲＰは−２０３ｍＶであった。ｐＨ調整後のマンガンイオンを含む芒硝水溶液をろ過分離し、マンガンを含む固相と芒硝水溶液とを得た。
【００７５】
得られた芒硝水溶液はマンガン及びマグネシウムの濃度は、いずれも検出限界以下であり、カルシウムの濃度が０．４ｐｐｍであった。
【００７６】
マンガンを含む固相は硫酸マンガンの原料として再利用した。
【００７７】
（第三工程）
当該第二工程で得られた芒硝水溶液を用いたこと、中間室への芒硝水溶液の供給速度を３００ｍＬにしたこと以外は、実施例３と同様に電気分解を行った。
【００７８】
電解開始後の電解電圧及び電開始７２時間後の電解電圧は、それぞれ３．７３Ｖ及び３．９５Ｖあり、電圧変動は０．０２Ｖであった。これにより、安定して硫酸と水酸化ナトリウム水溶液を連続的に得ることができた。
【００７９】
陽極室から得られた硫酸は硫酸マンガンの原料及び第二工程のｐＨ調整に使用した。また、陰極室から得られた水酸化ナトリウムは第一工程及び第二工程のｐＨ調整に利用した。
【００８０】
この様な第一工程から第三工程を連続的に行い、連続的に四三酸化マンガンを製造することができた。
【００８１】
実施例５
（第一工程）
２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液の代わりに２ｍｏｌ／Ｌの硝酸マンガン水溶液を使用したこと以外は実施例４と同様な方法により、マンガン酸化物を得た。
【００８２】
得られたマンガン酸化物は、結晶相をＸＲＤで分析した。その結果、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガンであることが分った。さらに、当該四三酸化マンガンの粒子形状をＳＥＭ観察により確認した。その結果、当該四三酸化マンガンは球状の粒子形態をしており、水酸化マンガンに由来する六角板状の粒子は確認されなかった。
【００８３】
得られた懸濁水溶液をろ過し、四三酸化マンガンと硝酸塩水溶液とを得た。得られた硝酸塩水溶液の硝酸ナトリウム濃度は２．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８４】
（第二工程）
第一工程で得られた硝酸塩水溶液に４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを１３とした。その後、６０分間、空気を吹き込むことにより、固相を析出させた。固相の析出後、ろ過により、マンガンを含む固相と硝酸塩水溶液とを得た。
【００８５】
得られた硝酸塩水溶液のｐＨは１３．４、ＯＲＰは−２１５ｍＶであり、硝酸ナトリウム濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌ、及び、マンガン、マグネシウム、カルシウムの濃度は、いずれも０．３重量ｐｐｍ未満であった。
【００８６】
マンガンを含む固相は硝酸マンガンの原料として再利用した。
【００８７】
（第三工程）
得られた硝酸塩水溶液を使用したこと、電解電流密度を１０Ａ／ｄｍ２としたこと、及び電解温度を４０℃としたこと以外は実施例３と同様な方法で電解を行った。
【００８８】
電解開始後の電解電圧及び電開始７２時間後の電解電圧は、それぞれ３．９５Ｖ及び３．９５Ｖあり、電圧変動は０Ｖであった。これにより、安定して硫酸と水酸化ナトリウム水溶液を連続的に得ることができた。
【００８９】
陽極室から得られた硫酸は硫酸マンガンの原料及び第二工程のｐＨ調整に使用した。また、陰極室から得られた水酸化ナトリウムは第一工程及び第二工程のｐＨ調整に利用した。
【００９０】
この様な第一工程から第三工程を連続的に行い、連続的に四三酸化マンガンを製造することができた。
から第三工程を連続的に行い、連続的に四三酸化マンガンを製造することができた。
【００９１】
比較例１
第二工程において、第一工程で得られたマンガンイオンを含む芒硝水溶液に硫酸混合し、マンガンイオンを含む当該芒硝水溶液のｐＨを４とし、なおかつ、ＯＲＰを−５０ｍＶとした以外は実施例１と同様にしてマンガン酸化物を得た。
【００９２】
第一工程からマンガン酸化物は得られた。しかしながら、第三工程において電解電圧は、電解時間が経過するに従って上昇し、電解開始から１０時間経過したときに電解電圧が１Ｖ上昇したため、電解を中止した。
【００９３】
本比較例では電解電圧が安定せず、連続的な電解ができないだけでなく、得られる酸水溶液及びアルカリ水溶液を用いた連続的なマンガン酸化物の製造ができなかった。
【００９４】
実施例及び比較例より、本発明の製造方法により、マンガン酸化物の製造時に排出される廃水溶液を、５０時間以上、さらには７２時間以上の塩再生電解できることが確認できた。さらに、廃水溶液から得た酸・アルカリを用い、連続的に四三酸化マンガンが製造できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、リチウム二次電池の正極材料として用いられるリチウムマンガン複合酸化物の原料であるマンガン酸化物の製造に使用することができる。
【００９６】
さらには、本発明はマンガン酸化物製造時の廃水溶液の処理方法、又は、マンガン酸化物製造時の廃水溶液を用いた酸・アルカリの製造方法としても使用することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１：原料水溶液
２：水
３：酸水溶液
４：アルカリ水溶液
５：陽極
６：陰極
７：カチオン交換膜
８：アニオン交換膜
【図１】
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【図２】
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