(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレン、Ｃ４〜Ｃ２０αオレフィン、及びそれらの任意の組合せから選択されるコモノマー
ｂ）１．５から最大５．０ｗｔ％の範囲内のコモノマー含量
ｃ）６０％から最大８０％の範囲内のランダム性
ｄ）２から１２ｗｔ％未満のキシレン可溶性成分（ＸＳ）含量
を有し、触媒に由来するフタレートを含まない、プロピレンランダムコポリマー。
【請求項２】
ａ）前記コモノマーがエチレンであり、
ｂ）コモノマー含量が２．０から４．９ｗｔ％の範囲内であり、
ｃ）ランダム性が６５％から８０％の範囲内であり、
ｄ）キシレン可溶性成分（ＸＳ）含量が３．０から１１．５ｗｔ％未満であり、
触媒に由来するフタレートを含まない、請求項１に記載のプロピレンランダムコポリマー。
【請求項３】
共触媒及び固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分を含む触媒系を使用して、プロピレンを、エチレン、Ｃ４〜Ｃ２０αオレフィン、及びそれらの任意の組合せから選択されるコモノマーと共重合させることにより、請求項１又は２に記載のプロピレンランダムコポリマーを製造する方法であって、前記オレフィン重合触媒成分が、
ａ）少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種のマグネシウム化合物の少なくとも一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、上記工程、
ｂ）前記溶液を少なくとも１種の第４族遷移金属化合物に添加する工程、及び
ｃ）前記固体触媒成分粒子を製造する工程
により製造され、
ａ）式（Ｉ）のベンゾエート
【化１】
0005860552.tif 000012
（Ｒは、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ’は、直鎖状若しくは分枝状Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基であり、前記アルキル基は、Ｏ、Ｎ又はＳから選択される１又は２以上のヘテロ原子をアルキル鎖中に含むことができ、又は＝Ｏ、ハロゲン、又は置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される１又は２以上の置換基により置換されることができる。）、
ｂ）式（ＩＩ）のアルキレングリコールジベンゾエート
【化２】
0005860552.tif 000013
（ｎは１又は２であり、ｎ＝１である場合にはＲ＝ＣＨ３であり、ｎ＝２である場合にはＲ＝Ｈである。）、
ｃ）式（ＩＩＩ）のマレエート
【化３】
0005860552.tif 000014
（Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒは、分枝状若しくは環状Ｃ３〜Ｃ８アルキルである。）、
ｄ）式（ＩＶ）の１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエステル
【化４】
0005860552.tif 000015
（Ｒ１及びＲ２は同一であるか又は異なることができ、直鎖状又は分枝状Ｃ５〜Ｃ２０アルキルであることができる。）、及び
ｅ）１，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、３，３−ビス（エトキシメチル）−２−メチルドデカン及び３，３−ビス（エトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタンからなる群より選択される１，３−ジエーテル、
から選択される内部電子供与体が、工程ｃ）の前の任意の工程で添加される、上記方法。
【請求項４】
アルコキシ化合物（Ａｘ）が、
少なくとも１種のマグネシウム化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物、又は、
少なくとも１種のマグネシウム化合物と、一価アルコール（Ａ）とヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を有するさらなるアルコール（Ｂ）の混合物、との反応生成物
である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）に加えて、
少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ｂｘ）であって、少なくとも１種のマグネシウム化合物と、ヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を有するアルコール（Ｂ）、との反応生成物である、上記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ｂｘ）
が使用される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
一価アルコール（Ａ）が、式ＲＯＨの一価アルコール（式中、Ｒは、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。）である、請求項３から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アルコール（Ｂ）中の前記１つのさらなる酸素含有基がエーテル基である、請求項４又は６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
アルコール（Ｂ）がＣ２〜Ｃ４グリコールモノエーテルであり、エーテル基が２から１８個の炭素原子を有する、請求項４又は７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第４族遷移金属がＴｉである、請求項３から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分の製造が、
（ａ１）少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）と請求項３に記載の電子供与体、又は対応するその前駆体の、有機液体反応媒体（ＯＭ１）中の溶液（Ｓ１）を調製する工程であって、前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種のマグネシウム化合物の少なくとも一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、上記工程、
（ｂ１）前記溶液（Ｓ１）を少なくとも１種の第４族遷移金属化合物（ＣＴ）と合わせる工程、及び
（ｃ１）固体粒子形態の前記触媒成分を沈澱させる工程、及び
（ｄ１）オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する、請求項３から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ１）における少なくとも１種の第４族遷移金属化合物（ＣＴ）への溶液（Ｓ１）の添加が、５０から１１０℃の温度範囲内で行われ、この温度で、前記少なくとも１種の第４族遷移金属化合物（ＣＴ）が液体形態であり、前記固体触媒成分の沈澱をもたらし、界面活性剤が工程（ａ１）又は工程（ｂ１）において添加され得る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
溶液（Ｓ１）を、液体形態の少なくとも１種の第４族遷移金属化合物（ＣＴ）と−２０℃から３０℃の温度で混合し、続いて温度を５０から１１０℃の温度範囲までゆっくりと上げることにより固体触媒成分を沈澱させ、温度上昇の速度が毎分０．１℃から３０℃の範囲内であり、界面活性剤が、工程（ｂ１）の前に溶液（Ｓ１）に添加される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
固体粒子形態の触媒成分の製造が、
（ａ２）少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）と式（Ｉ）の電子供与体又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種のマグネシウム化合物の少なくとも一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、上記工程、
（ｂ２）前記アルコキシ化合物（Ａｘ）の前記溶液を、少なくとも１種の第４族遷移金属化合物に添加して、分散相が液滴の形態であり、前記分散相が、５０ｍｏｌ％を超えるマグネシウムを前記アルコキシ化合物（Ａｘ）中に含有するエマルジョンを生成させる工程、
（ｃ２）前記エマルジョンを撹拌して、前記分散相の液滴を２から５００μｍの前記所定の平均径範囲内に維持する工程、
（ｄ２）分散相の前記液滴を凝固させる工程、
（ｅ２）オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する、請求項３から９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンの、エチレン又は少なくとも４個の炭素原子を有するα−オレフィン、特にエチレンであるコモノマーとの共重合により製造され、触媒に由来するフタレートを含まず、低いランダム性を示す、特定のプロピレンランダムコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンホモポリマーは、高い耐熱性及び耐化学薬品性並びに有益な機械的特性を有する。しかしながら、プロピレンホモポリマーの他の特性、例えば、特に低温での衝撃強度、柔軟性、透明度又はヘイズなどは、特定の用途のために改善する必要がある。
【０００３】
衝撃強度又は光学特性などの機械的特性は、プロピレンを、エチレン又は他のα−オレフィンと共重合させることにより改善できることが知られている。これらのコモノマーがポリマー鎖中にランダムに分布している場合に、プロピレンランダムコポリマーが得られる。
【０００４】
特にコモノマーがエチレンであるプロピレンランダムコポリマーは、例えば、ポリマーフィルム、ブロー成形又は射出成形により製造される物品、繊維及びパイプの製造等、広範に用いられてきた。
【０００５】
ランダムコポリマーの最終的な特性に重要な影響を及ぼすランダム性は、以下の通り規定される。
（ランダムプロピレンエチレンコポリマーの）ランダム性＝ランダムエチレン（−Ｐ−Ｅ−Ｐ−）含量／全エチレン含量×１００％
【０００６】
使用されるコモノマー、好ましくはエチレンは、ポリマー鎖中のプロピレン分子間にランダムに挿入され、それらの組み込みレベルは、１０ｗｔ％までであり得る。コモノマー組み込みは、鎖コンフィギュレーションの規則性の欠陥をもたらし、物理的特性を変化させる。そのようなポリマー鎖はより柔軟であるため、それらの曲げ弾性率、つまり剛性は低下する。
【０００７】
残念ながら、例えばパイプのようないくつかの用途では、剛いランダムコポリマーが必要とされる。
【０００８】
よって、公知のプロピレンランダムコポリマーと比較してより低いランダム性、したがってより高い剛性を有する新規なプロピレンランダムコポリマーがなお必要である。
【０００９】
本発明のさらなる側面は、健康並びに環境的側面に関して潜在的な有害化合物と考えられる物質の存在を回避することである。潜在的な有害化合物と考えられている物質のクラスの１つはフタレートであり、これは、チーグラー・ナッタタイプの触媒において内部電子供与体として一般的に使用されてきた。触媒において内部供与体として使用されるこれらのフタレート化合物の、最終的なポリマー中の量は非常に少ないが、触媒に由来するフタレートを含有せず、所望のポリマー特性、すなわち低いランダム性を示す代替のプロピレンランダムコポリマーを発見することがなお望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、触媒に由来するフタレートを含まず、フタレート化合物を内部供与体として使用する公知のチーグラー・ナッタ触媒と比較してより低いランダム性を有するプロピレンランダムコポリマーを提供することが、本発明の目的の１つである。
【００１１】
加えて、異なる方法（例えば、沈澱又はエマルジョン／凝固法）でありながら共通の機構で、内部電子供与体としてフタレートを使用せずに製造される特別な固体触媒成分を使用して、触媒に由来するフタレートを含まず、所望の低いランダム性を有するそのようなランダムコポリマーを製造する方法を提供することが、本発明のさらなる目的の１つである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の記述
したがって本発明は、請求項１に規定する新規なプロピレンランダムコポリマーを提供する。
【００１３】
さらに本発明は、請求項１に規定するそのようなプロピレンランダムコポリマーを製造する方法を提供する。
【００１４】
よって本発明は、
ａ）エチレン、Ｃ４〜Ｃ２０αオレフィン、及びそれらの任意の組合せから選択されるコモノマー
ｂ）１．５から最大５．０ｗｔ％の範囲内のコモノマー含量
ｃ）５５％から最大９５％の範囲内のランダム性
ｄ）２から１２ｗｔ％未満のキシレン可溶性成分（ＸＳ）含量
を有し、触媒に由来するフタレートを含まない、プロピレンランダムコポリマーを提供する。
【００１５】
さらに本発明は、共触媒、好ましくはアルキルアルミニウム共触媒、任意に外部電子供与体、及び固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分を含む触媒系を使用して、プロピレンを、エチレン、Ｃ４〜Ｃ２０αオレフィン、及びそれらの任意の組合せから選択されるコモノマーと共重合させることにより、そのようなプロピレンランダムコポリマーを製造する方法であって、前記オレフィン重合触媒成分が、
ａ）少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物の少なくとも一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、上記工程、
ｂ）前記溶液を少なくとも１種の遷移金属化合物に添加する工程、及び
ｃ）前記固体触媒成分粒子を製造する工程
により製造され、ベンゾエート、アルキレングリコールジベンゾエート、マレエート、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエステル、及び１，３−ジエーテルから選択される内部電子供与体、又は任意の選択された供与体の混合物、又は対応する前駆体が、工程ｃ）の前の任意の工程で添加される、
上記方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のポリマーについて、異なる量のエチレンに対するＸＳの値を示すグラフである。
【図２】本発明のポリマーについて、異なる量のエチレンに対するランダム性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましい実施形態を従属請求項並びに以下に記述する。
【００１８】
本発明を、特に好ましい実施形態を参照して以下により詳細に記載する。
【００１９】
本発明のプロピレンランダムコポリマーは、プロピレンと、エチレン及びＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー、好ましくは少なくともエチレン又はＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンに由来する単位を含む。
【００２０】
したがって、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンと、エチレン、Ｃ４α−オレフィン、Ｃ５α−オレフィン、Ｃ６α−オレフィン、Ｃ７α−オレフィン、Ｃ８α−オレフィン、Ｃ９α−オレフィン及びＣ１０α−オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のコモノマーとに由来する単位を含む。より好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセンからなる群より選択される少なくとも１種のコモノマーとに由来する単位を含むが、コモノマーはエチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンが好ましい。
【００２１】
ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンとエチレンとに由来する単位からなることが特に好ましい。
【００２２】
ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）中のプロピレン以外のＣ２〜Ｃ２０α−オレフィン由来の単位の量は、１．５から最大５．０ｗｔ％の範囲内、好ましくは２．０から４．９ｗｔ％、より好ましくは２．５から４．８ｗｔ％、なおより好ましくは３．０から４．７ｗｔ％である。
【００２３】
本発明における要件の１つは、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）中のプロピレン以外のＣ２〜Ｃ２０α−オレフィン由来の単位がランダムに分布していることである。ランダム性は、ポリマー鎖中のコモノマーの全量に対する、孤立したコモノマー単位、すなわち隣に他のコモノマー単位がないコモノマー単位の量を示す。
【００２４】
好ましい実施形態において、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のランダム性は、５５％から最大９５％の範囲内、好ましくは６０％から９０％、より好ましくは６５％から８５％の範囲内、なおより好ましくは７０％から８０％の範囲内である。
【００２５】
加えて、フタレート非含有ランダムプロピレンコポリマーのランダム性は、所定のコモノマー含量において、内部供与体としてフタレート化合物を含む同等のチーグラー・ナッタ触媒により製造されたランダムプロピレンコポリマーのランダム性より少なくとも３％低い。
【００２６】
さらに、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のキシレン可溶性成分（ＸＳ）含量は低めであることが好ましい。
【００２７】
したがって、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ＩＳＯ６４２７（２３℃）に従って測定される、２．０から１２．０ｗｔ％未満の範囲内、好ましくは３．０から１１．５ｗｔ％未満の範囲内、より好ましくは４．０から１１．０ｗｔ％未満の範囲内の低温キシレン可溶性画分（ＸＣＳ）を有する。
【００２８】
ランダムプロピレンコポリマーはさらに、ランダムプロピレンコポリマーの製造中に使用される触媒に由来するいかなるフタレートも含まないことを特徴とする。
【００２９】
本発明のランダムプロピレンコポリマーは、コモノマー含量、ランダム性及びキシレン可溶性成分含量の優れたバランスを特徴とし、これにより、例えばパイプのような、剛性のより高いコポリマーが必要とされる多くの用途において使用するために適したものとなっている。
【００３０】
ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、分子量分布及び／又はコモノマー含量分布の観点から、ユニモーダル又はバイモーダルのようなマルチモーダルであることができる。
【００３１】
ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、分子量分布及び／又はコモノマー含量に関してユニモーダルであるとき、例えばスラリー又は気相プロセス等の一段階プロセスで、スラリー又は気相反応器中で製造されてもよい。好ましくは、ユニモーダルランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）はスラリー重合として重合させる。
【００３２】
あるいは、ユニモーダルランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、同様のポリマー特性をもたらすプロセス条件を各段階で使用して多段階プロセスで製造してもよい。
【００３３】
本明細書において使用される「マルチモーダル」又は「バイモーダル」という表現は、ポリマーのモダリティ（ｍｏｄａｌｉｔｙ）、すなわち、
−  その分子量の関数としての分子量画分のグラフである、分子量分布曲線の形態、
又はより好ましくは
−  ポリマー画分の分子量の関数としてのコモノマー含量のグラフである、コモノマー含量分布曲線の形態
を意味する。
【００３４】
下記で説明されるように、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のポリマー成分は、連続的に配置され異なる反応条件で稼働する反応器を使用して、逐次工程プロセスで製造することができる。結果として、特定の反応器において製造されるそれぞれの画分は、独自の分子量分布及び／又はコモノマー含量分布を有することになる。
【００３５】
これらの画分の分布曲線（分子量又はコモノマー含量）を重ね合わせて最終的なポリマーの分子量分布曲線又はコモノマー含量分布曲線を得ると、これらの曲線は、２つ以上の極大を示すか、又は個々の画分の曲線と比較した場合に少なくとも明確に幅広くなり得る。２つ以上の連続的工程で製造されるそのようなポリマーは、工程の数に応じて、バイモーダル又はマルチモーダルと称される。
【００３６】
したがって、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、コモノマー含量及び／又は分子量の観点から、バイモーダルのようなマルチモーダルであってもよい。ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、コモノマー含量の観点から、バイモーダルのようなマルチモーダルであることが特に好ましい。
【００３７】
さらに、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の特徴がバイモーダルのようなマルチモーダル、特に、コモノマー含量に関してバイモーダルのようなマルチモーダルである場合、個々の画分は、材料の特性に影響を及ぼす量で存在することが好ましい。したがって、これらの画分のそれぞれが少なくとも、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）に対して１０ｗｔ％の量で存在することが好ましい。したがって、特にコモノマー含量に関してバイモーダル系である場合、２つの画分のスプリットは好ましくは４０：６０から６０：４０、例えばおよそ５０：５０である。
【００３８】
本発明のランダムプロピレンコポリマーを製造するのに適している重合プロセスは、現在の技術水準において公知であり、重合が通常、溶液、スラリー、バルク又は気相中で行われる少なくとも１つの重合段階を有する。通常、重合プロセスは、追加の重合段階又は反応器を有する。特定の実施形態の１つにおいて、プロセスは少なくとも１つのバルク反応器領域及び少なくとも１つの気相反応器領域を有し、各領域は、少なくとも１つの反応器を有し、すべての反応器は、カスケード状に配置されている。特に好ましい実施形態の１つにおいて、オレフィン、特にプロピレンを、任意にエチレン又は他のα−オレフィンのようなコモノマーと重合させるための重合プロセスは、少なくとも１つのバルク反応器及び少なくとも１つの気相反応器をその順序の配置で有する。好ましいプロセスのいくつかにおいて、プロセスは、１つのバルク反応器及び少なくとも２つの、例えば、２つ又は３つの気相反応器を有する。プロセスは、前反応器及び後反応器をさらに有してもよい。前反応器は、通常、前重合反応器を含む。これらの種類のプロセスにおいては、ポリマーにいくつかの特定の特性を付与するために、反応器カスケードのいくつかの又はすべての反応器において、より高い重合温度（７０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらには８５℃以上）を使用することが好ましい。
【００３９】
本発明のランダムプロピレンコポリマーは、触媒系の存在下においてプロピレン及び上記で規定したコモノマーを重合させることにより製造される。
【００４０】
本発明のランダムプロピレンコポリマーを製造するのに適している触媒系は、共触媒、任意に外部供与体、及び固体粒子形態の特別なオレフィン重合触媒成分を含む。
【００４１】
固体粒子形態の特別なオレフィン重合触媒成分は、
ａ）少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物の少なくとも一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、上記工程、
ｂ）前記溶液を少なくとも１種の遷移金属化合物に添加する工程、及び
ｃ）前記固体触媒成分粒子を製造する工程
により製造され、ベンゾエート、アルキレングリコールジベンゾエート、マレエート、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエステル、及び１，３−ジエーテルから選択される内部電子供与体、又は任意の選択された供与体の混合物、又は対応する前駆体が、工程ｃ）の前の任意の工程で添加される。
【００４２】
触媒製造は、固体触媒粒子を得るために別個の外部担体材料、例えばシリカ又はＭｇＣｌ２を必要としない、液／液２相系（エマルジョン／凝固法）又は沈澱法に基づいている。
【００４３】
固体触媒粒子を製造するこの方法は、触媒成分の形成が、少なくとも１種の第２族金属化合物と少なくとも一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）の使用を含むことを特に特徴とし、さらに、内部電子供与体として非フタル酸化合物が触媒製造自体に使用されるか、又はその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成されることを特徴とする。
【００４４】
実施形態の１つによれば、アルコキシ化合物（Ａｘ）は、
少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物、又は、
少なくとも１種の第２族金属化合物と、一価アルコール（Ａ）とヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を有するさらなるアルコール（Ｂ）の混合物、との反応生成物である。
【００４５】
さらなる実施形態によれば、少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物である少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）に加えて、少なくとも１種の第２族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を有する下記に規定するアルコール（アルコールＢ）、との反応生成物である少なくとも１種のさらなるアルコキシ化合物（Ｂｘ）を使用することができる。
【００４６】
好ましくは、アルコキシ化合物は、下記にさらに記述する少なくとも１種の第２族金属化合物と、前記アルコール（Ａ）又はアルコール（Ａ）と（Ｂ）の前記混合物、との反応生成物であるアルコキシ化合物（Ａｘ）である。
【００４７】
アルコキシ化合物（Ａｘ及びＢｘ）は、前記第２族金属化合物を上記のアルコール又はアルコール混合物と反応させることにより触媒製造方法の第１工程においてその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で製造することができ、又は前記アルコキシ化合物は、別個に製造された反応生成物であってもよく、又はそれらはさらに、既製の化合物として市販されているものでもよく、本発明の触媒製造方法においてそのまま使用することができる。
【００４８】
少なくとも１種の第２族金属化合物及び上記で規定したアルコール又はアルコール混合物からのアルコキシ化合物（Ａｘ又はＢｘ）の製造中に、供与体又は供与体前駆体を反応混合物に添加することができ、これにより第２族金属錯体（錯体Ａｃ又はＢｃ）が形成され、これは、本出願において、少なくとも第２族金属化合物、アルコール又はアルコール混合物及び供与体の錯体であると規定されるものである。
【００４９】
いかなる供与体も供与体前駆体も使用せずにアルコキシ化合物（Ａｘ）及び／又は（Ｂｘ）を形成する場合、供与体自体を、反応生成物溶液に別個に又は触媒成分の製造中に添加する。
【００５０】
第２族金属化合物は、第２族金属ジアルキル、アルキル第２族金属アルコキシド、アルキル第２族金属ハライド及び第２族金属ジハライドを含む群より、好ましくはそれらからなる群より選択される。これはさらに、ジアルキルオキシ第２族金属、ジアリールオキシ第２族金属、アルキルオキシ第２族金属ハライド、アリールオキシ第２族金属ハライド、アルキル第２族金属アルコキシド、アリール第２族金属アルコキシド及びアルキル第２族金属アリールオキシドからなる群より選択することができる。好ましくは、第２族金属はマグネシウムである。
【００５１】
一価アルコール（Ａ）は、式ＲＯＨの一価アルコール（式中、Ｒは直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。）である。
【００５２】
典型的なＣ１〜Ｃ５一価アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二級ブタノール、第三級ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、第二級アミルアルコール、第三級アミルアルコール、ジエチルカルビノール、第二級イソアミルアルコール、第三級ブチルカルビノールである。
【００５３】
典型的なＣ６〜Ｃ１０一価アルコールは、ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、５−ノナノール、ジイソブチルカルビノール、１−デカノール及び２，７−ジメチル−２−オクタノールである。典型的なＣ１０を超える一価アルコールは、ｎ−１−ウンデカノール、ｎ−１−ドデカノール、ｎ−１−トリデカノール、ｎ−１−テトラデカノール、ｎ−１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、ｎ−１−ヘプタデカノール及びｎ−１オクタデカノールである。一価アルコールは、触媒毒として作用しない限り、不飽和であってもよい。
【００５４】
好ましい一価アルコールは、式ＲＯＨの一価アルコール（式中、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ１６アルキル基、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルキル基、特に２−エチル−１−ヘキサノールである。）である。
【００５５】
アルコール（Ｂ）は、ヒドロキシ基に加えて、ヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を有するアルコールである。
【００５６】
典型的には、そのようなさらなる酸素含有基は、エーテル基である。上記で規定したアルコール（Ｂ）は、脂肪族又は芳香族であってよいが、脂肪族化合物が好ましい。脂肪族化合物は、直鎖状、分枝状又は環状又はそれらの任意の組合せであってよく、特に好ましいアルコールは、１つのエーテル基を有するものである。
【００５７】
本発明により用いられるそのような好ましいエーテル基を含むアルコール（Ｂ）の具体例は、エーテル基が２から１８個の炭素原子、好ましくは２から１２個の炭素原子を含むグリコールモノエーテル、特にＣ２〜Ｃ４グリコールモノエーテル、例えばエチレン又はプロピレングリコールモノエーテルなどである。好ましいモノエーテルは、Ｃ２〜Ｃ４グリコールモノエーテル及びその誘導体である。具体的な好ましい例は、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコール２−エチルヘキシルエーテルであり、エチレングリコールヘキシルエーテル、１，３−プロピレングリコールエチルエーテル及び１，３−プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルが特に好ましい。
【００５８】
最も好ましいアルコール（Ｂ）は、１，３−プロピレングリコールエチルエーテル又は１，３−プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルである。
【００５９】
通常、異なる錯体又はアルコールが、１０：１から１：１０までのモル比で通常用いられ、好ましくはこのモル比は、８：１から１：８まで、より好ましくは６：１から１：６、さらにより好ましくは４：１から１：４、また実施形態においては２：１から１：２である。この比は、使用される供与体に応じて調整することができ、例えば、短鎖を有する供与体は、より長鎖のアルコールを必要とし、逆もまた同様である。
【００６０】
アルコキシ化合物（Ａｘ）及び（Ｂｘ）の製造のための反応は、実施形態において、好ましくは芳香族性又は芳香族性／脂肪族性媒体中で２０℃から８０℃の温度で行ってよく、第２族金属がマグネシウムである場合、アルコキシマグネシウム化合物の製造は、５０℃から７０℃の温度で行ってもよい。
【００６１】
溶媒として使用される反応媒体は、芳香族炭化水素又は芳香族及び脂肪族炭化水素の混合物とすることができ、後者は、５〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは５〜１２個の炭素原子、最も好ましくは５から９個の炭素原子を含む。好ましくは、芳香族炭化水素は、置換された及び未置換のベンゼンから、好ましくはアルキル化ベンゼンから、さらにより好ましくはトルエン及びキシレンから選択され、最も好ましくはトルエンである。
【００６２】
前記反応媒体のマグネシウムに対するモル比は、好ましくは１０未満、例えば、４から１０まで、好ましくは５から９までである。
【００６３】
アルコキシ化合物（Ａｘ）及び（Ｂｘ）は、好ましくはアルコキシマグネシウム化合物である。
【００６４】
アルコキシマグネシウム化合物群は、好ましくは、マグネシウムジアルコキシド、マグネシウムジハライドとアルコールの錯体、及びマグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドの錯体、又はそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、アルコキシマグネシウム化合物はマグネシウムジアルコキシド化合物である。
【００６５】
アルコキシマグネシウム化合物群は、それぞれアルコール（Ａ）、アルコール（Ｂ）又はアルコール（Ａ）とアルコール（Ｂ）の混合物の、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムハライド及びマグネシウムジハライドからなる群より選択されるマグネシウム化合物との反応生成物である。これは、さらに、ジアルキルオキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アリールマグネシウムアルコキシド及びアルキルマグネシウムアリールオキシドからなる群より選択することができる。
【００６６】
マグネシウムジアルコキシドは、式Ｒ２Ｍｇのジアルキルマグネシウム（式中、２つのＲのそれぞれは、同様の又は異なるＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくは同様の又は異なるＣ２〜Ｃ１０アルキルである）と、式ＲＯＨの一価アルコール（ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ１６アルキルである）との反応生成物であってもよい。
【００６７】
典型的なマグネシウムアルキルは、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ブチルペンチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム及びジオクチルマグネシウムである。最も好ましくは、式Ｒ２Ｍｇの一方のＲはブチル基であり、他方のＲはエチル又はオクチル基であり、すなわち、ジアルキルマグネシウム化合物はブチルオクチルマグネシウム又はエチルブチルマグネシウムである。
【００６８】
使用される場合、典型的なアルキル−アルコキシマグネシウム化合物ＲＭｇＯＲは、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムペントキシド、オクチルマグネシウムブトキシド及びオクチルマグネシウムオクトキシドである。
【００６９】
本発明の触媒の製造において使用されるフタレート非含有電子供与体化合物は、好ましくは、ベンゾエート、アルキレングリコールジベンゾエート、マレエート、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエステル、及び１，３−ジエーテル又はそれらの混合物から選択される。
【００７０】
好ましくは、フタレート非含有内部供与体は、以下から選択される：
ａ）式（Ｉ）のベンゾエート
【化１】
0005860552.tif 000002
（式中、Ｒは、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基、より好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ４〜Ｃ９アルキル基、最も好ましくは分枝状Ｃ６〜Ｃ８アルキル基、例えば２−エチルヘキシルであり、
Ｒ’は、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基、より好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ４〜Ｃ８アルキル基、例えば第三級ブチル又はｎ−ヘキシルであり、前記アルキル基は、Ｏ、Ｎ又はＳ、好ましくはＯ又はＮ、より好ましくはＯから選択される１又は２以上のヘテロ原子をアルキル鎖中に含むことができ、又は＝Ｏ、塩素、フッ素若しくは臭素のようなハロゲン、又は置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１４アリールから選択される１又は２以上の置換基により置換されることができる）。
【００７１】
Ｃ６〜Ｃ１４アリール基は、好ましくは、フェニル基であり、前記アリール基上の任意の置換基は、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はハロゲン、例えば塩素、フッ素若しくは臭素、好ましくは塩素若しくは臭素、より好ましくは塩素であることができる。前記アリール基上の置換基の数は、０から４、好ましくは０から２、より好ましくは０又は１であることができる。
【００７２】
ＨではないＲ’は、オルト、メタ又はパラ位、好ましくはパラ又はオルト位にあることができる。
【００７３】
より好ましい化合物は、２−エチルヘキシルベンゾエート、２−エチルヘキシル（４−ｎ−ヘキシルベンゾエート）、２−エチルヘキシル（４−第三級ブチルベンゾエート）、２−エチルヘキシル（（２−（４−クロロベンゾイル）ベンゾエート）である。
【００７４】
ｂ）式（ＩＩ）のアルキレングリコールジベンゾエート
【化２】
0005860552.tif 000003
（式中、ｎは１又は２であり、ｎ＝１の場合はＲ＝ＣＨ３であり、ｎ＝２の場合はＲ＝Ｈである）。
【００７５】
より好ましい化合物は、エチレングリコールジベンゾエート、１，２−プロピレングリコールジベンゾエート及び１，３−プロピレングリコールジベンゾエートである。
【００７６】
ｃ）式（ＩＩＩ）のマレエート
【化３】
0005860552.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、最も好ましくはエチルであり、Ｒ１及びＲ２は好ましくは同じであり、
Ｒは、Ｈ又は直鎖状、分枝状若しくは環状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくは分枝状又は環状Ｃ３〜Ｃ８アルキル、例えばイソブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、ＲはＨではないことが好ましい）。
【００７７】
より好ましい化合物は、ジエチル−２−イソブチルマレエート、ジエチル−２−シクロペンチルマレエート及びジエチル−２−シクロヘキシルマレエートである。
【００７８】
ｄ）式（ＩＶ）の１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエステル
【化４】
0005860552.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一であるか又は異なることができ、直鎖状又は分枝状Ｃ５〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１６アルキル、より好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ８〜Ｃ１２アルキルであることができる。好ましくはＲ１及びＲ２は同一である。）。
【００７９】
より好ましい化合物は、１−シクロヘキセン−１，２−（ビス−（２−エチルヘキシル）ジカルボキシレートである。
【００８０】
ｅ）式（Ｖ）又は（ＶＩ）の１，３−ジエーテル
【化５】
0005860552.tif 000006
（式（Ｖ）及び（ＶＩ）において
Ｒ１及びＲ２は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ１はＲ５と、及び／又はＲ２はＲ６と、４から６個のＣ原子を有する環を形成することができ、
式（Ｖ）のＲ３及びＲ４は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ３及びＲ４は一緒に、５から１０個のＣ原子を有する環を形成することができ、これは、９から２０個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式（Ｖ）中のＲ５及びＲ６は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又は、一緒に５から８個のＣ原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式（ＶＩ）中のＲ５１、Ｒ６１及びＲ７は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであることができ、又はＲ５１、Ｒ６１及びＲ７の２つ又は３つは、Ｃ１〜Ｃ３と一緒に、６から１４個のＣ原子、好ましくは１０から１４個のＣ原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる）。
【００８１】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは式（Ｖ）及び（ＶＩ）において同じであり、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル又は第三級ブチル又は２−エチルヘキシルであることができる。
【００８２】
式（Ｖ）において、Ｒ１はＲ５と、及び／又はＲ２はＲ６と、酸素原子と一緒に、４から６個のＣ原子、好ましくは４から５個のＣ原子を有する環、例えばテトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環を形成することがさらに可能である。
【００８３】
Ｒ３は好ましくは、直鎖状又は分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ９アルキルであり、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル又はｎ−ノニルである。
【００８４】
Ｒ４は好ましくは、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、例えばメチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチルである。
【００８５】
Ｒ３及びＲ４は、一緒に、環、好ましくは５から７個のＣ原子、より好ましくは５から６個のＣ原子を有する好ましくは脂環、例えばシクロペンタン、２−又は３−シクロペンテン、シクロヘキセン、２−又は３−又は４−シクロヘキセンを形成することもまた可能である。
【００８６】
この環は、９から１８個のＣ原子を有する脂環式又は芳香族の多環系、例えばデカリン、ヒドロインダン、フルオレン又はインダンの一部であることがさらに可能である。
【００８７】
式（Ｖ）中のＲ５は、好ましくはＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ２〜Ｃ８アルキルであることができ、より好ましくはＨ又はＣ２〜Ｃ６アルキルであることができ、最も好ましくはＨである。
【００８８】
式（Ｖ）中のＲ６は、好ましくはＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ２〜Ｃ８アルキル、好ましくはＨ又は直鎖状Ｃ３〜Ｃ６アルキルであることができ、例えばｉ−プロピル又はｉ−ブチルであることができる。
【００８９】
式（Ｖ）において、Ｒ５及びＲ６は一緒に、５から８個のＣ原子を有する脂肪族環、例えばシクロペンタン、シクロヘキセン又はシクロヘプタンを形成することがさらに可能である。
【００９０】
式（ＶＩ）において、Ｒ５１、Ｒ６１及びＲ７は同じであるか又は異なり、好ましくはＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり、例えばメチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチルである。
【００９１】
式（ＶＩ）において、Ｒ５１、Ｒ６１及びＲ７の２つ又は３つは、Ｃ１〜Ｃ３と一緒に、６から１４個のＣ原子、好ましくは１０から１４個のＣ原子を有する芳香族環又は環系を形成することがさらに可能である。そのような芳香族環又は環系は、フェニル、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンである。好ましくはそのような環系はナフタレンである。
【００９２】
より好ましい化合物は、１，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、３，３−ビス（エトキシメチル）−２−メチルドデカン及び３，３−ビス（エトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタンである。
【００９３】
最も好ましくは、フタレート非含有内部供与体は、３，３−ビス（エトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン、ジエチル−２−イソブチルマレエート、ジエチル−２−シクロペンチルマレエート、ジエチル−２−シクロヘキシルマレエート、２−エチルヘキシル（４−第三級ブチルベンゾエート）、２−エチルヘキシル（（２−（４−クロロベンゾイル）ベンゾエート）及び１−シクロヘキセン−１，２−（ビス−（２−エチルヘキシル）ジカルボキシレート又はそれらの混合物から選択される。
【００９４】
遷移金属化合物は、好ましくは第４族金属化合物である。第４族金属は好ましくはチタンであり、第２族錯体と反応させるその化合物は好ましくはハライドである。チタンテトラハライドの等価物は、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）でチタンテトラハライドを形成することができる、アルコキシチタンハライド及びそれに対するハロゲン化剤の組合せである。最も好ましいハライドはクロリドである。
【００９５】
本発明のさらなる実施形態において、本方法において使用される遷移金属化合物はまた、シングルサイト触媒として知られ、当分野において通常使用される有機配位子を含むこともできる。
【００９６】
本発明のなおさらなる実施形態において、遷移金属化合物はまた、第５族金属、第６族金属、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＰｄ化合物から選択することもできる。
【００９７】
原則として、前記オレフィン重合触媒成分は、すべて同じ機構に基づくいくつかの方法で得ることができる。
【００９８】
実施形態の１つにおいて、固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分の製造は、
（ａ１）少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）と、上記で規定した電子供与体又はそれらの混合物又はそれらの対応する前駆体の、有機液体反応媒体（ＯＭ１）中の溶液（Ｓ１）を調製する工程であって、前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物の少なくとも一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、上記工程、
（ｂ１）前記溶液（Ｓ１）を少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）と合わせる工程、
（ｃ１）固体粒子形態の前記触媒成分を沈澱させる工程、及び
（ｄ１）オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する。
【００９９】
工程（ａ１）において、少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、上記で規定したアルコキシ化合物（Ａｘ）を使用することが可能である。
【０１００】
さらに、少なくとも１種の第２族金属化合物と、アルコール（Ａ）とヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を有するアルコール（Ｂ）の混合物、との反応生成物である、上記で規定したアルコキシ化合物（Ａｘ）を使用することが可能である。
【０１０１】
第３の可能性は、アルコキシ化合物（Ａｘ）とアルコキシ化合物（Ｂｘ）の上記で規定した混合物であって、前記アルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物であり、前記アルコキシ化合物（Ｂｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を有するアルコール（Ｂ）、との反応生成物である、上記混合物を使用することである。
【０１０２】
工程（ｂ１）において、有機液体反応媒体（ＯＭ２）中に遷移金属化合物（ＣＴ）を溶解させ、それにより溶液（Ｓ２）を形成させることが可能である。
【０１０３】
固体沈澱の方法は、いくつかの方法により行うことができる。
【０１０４】
実施形態の１つにおいて、工程（ｂ１）における少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）への溶液（Ｓ１）の添加は、少なくとも５０℃の温度、好ましくは５０から１１０℃の温度範囲内、より好ましくは７０から１００℃の範囲内、最も好ましくは８５から９５℃の範囲内で行われ、この温度で、少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）は液体形態であり、前記固体触媒成分の沈澱をもたらす。
【０１０５】
この場合、溶液（Ｓ１）を少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）と合わせた後、反応混合物全体を少なくとも５０℃に保って、より好ましくは５０から１１０℃の温度範囲内、より好ましくは７０から１００℃の範囲内、最も好ましくは８５から９５℃の範囲内に保って、固体粒子形態の触媒成分の完全な沈澱を確実にすることがとりわけ好ましい。
【０１０６】
この場合、工程（ａ１）又は工程（ｂ１）において界面活性剤を添加することが可能である。
【０１０７】
界面活性剤の一般的な例は、ポリマー界面活性剤、例えば、ポリ（アルキルメタクリレート）及びポリ（アルキルアクリレート）などを含む。ポリアルキルメタクリレートは、１種又は２種以上のメタクリレートモノマー、例えば、少なくとも２種の異なるメタクリレートモノマー、少なくとも３種の異なるメタクリレートモノマーなどを含んでもよいポリマーである。さらに、アクリレート及びメタクリレートポリマーは、ポリマー界面活性剤が少なくとも約４０重量％のアクリレート及びメタクリレートモノマーを含む限り、アクリレート及びメタクリレートモノマー以外のモノマーを含んでもよい。
【０１０８】
市販されている界面活性剤の例は、ＲｏｈＭａｘ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，  ＧｍｂＨから入手できる商標ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）のもの、とりわけ、製品名１−２５４、１−２５６を有するもの及びＮｏｖｅｏｎ／Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手できる商品名ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）及びＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）のものを含む。
【０１０９】
第２の実施形態において、溶液（Ｓ１）を、液体形態の少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）と約−２０℃から約３０℃の温度で混合し、続いて温度を少なくとも５０℃まで、好ましくは５０から１１０℃の温度範囲内、より好ましくは７０から１００℃の範囲内、最も好ましくは８５から９５℃の範囲内までゆっくりと上げることにより固体触媒成分を沈澱させる。この際の温度上昇の速度は、毎分０．１℃から３０℃までの範囲内、好ましくは毎分０．５から１０℃である。
【０１１０】
この場合、界面活性剤を工程（ｂ１）の前に溶液（Ｓ１）に添加することがとりわけ好ましい。適した界面活性剤は、上記に記載されている。
【０１１１】
両方の場合において、いくらかの沈澱剤を系に添加することが可能であるが、必要というわけではない。そのような沈澱剤は、沈澱工程中に形成される粒子のモルフォロジーに影響を及ぼすことができる。特定の方法において、沈澱剤は使用されていない。本発明の沈澱剤は、触媒成分の固体粒子形態での沈澱を促進する薬剤である。（ＯＭ２）として使用される有機液体媒体は、本出願において後で規定される通り、沈澱を促進することができ、よって沈澱剤として作用し使用される。しかしながら、最終的な触媒は、いかなるそのような媒体も含有しない。
【０１１２】
さらに、上述した方法において沈澱剤は使用されていないことが好ましい。
【０１１３】
好ましくは、前項において製造される触媒成分は、沈澱した固体粒子である。
【０１１４】
本発明の「沈澱」は、触媒成分製造中、溶液中で化学反応が起こり、前記溶液に不溶性の所望の触媒成分をもたらすことを意味する。
【０１１５】
適したアルコキシ化合物（Ａｘ）及び（Ｂｘ）並びにそれらの製造は、上記に記載されている。
【０１１６】
適した電子供与体及びそれらの前駆体並びに適した遷移金属化合物もまた、上記に記載されている。
【０１１７】
好ましくは、ＴｉＣｌ４が遷移金属化合物として使用される。
【０１１８】
電子供与体自体を使用する場合、電子供与体を、アルコキシ化合物（Ａｘ）、又は存在する場合はアルコキシ化合物（Ｂｘ）、又はアルコキシ化合物（Ａｘ）と（Ｂｘ）の混合物に添加する。アルコキシ化合物（Ａｘ）と（Ｂｘ）の混合物は、上記の少なくとも１種の第２族金属化合物の上記の一価アルコール（Ａ）との反応生成物であるアルコキシ化合物（Ａｘ）と、上記の少なくとも１種の第２族金属化合物と上記のアルコール（Ｂ）との反応生成物であるアルコキシ化合物（Ｂｘ）とを混合することにより得られる。この場合、第２族金属化合物の溶媒として使用される反応媒体は、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物であることができ、後者は、５〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは５〜１２個の炭素原子、最も好ましくは５から９個の炭素原子を含む。好ましくは、芳香族炭化水素は、置換された及び未置換のベンゼンから、好ましくはアルキル化ベンゼンから、さらにより好ましくはトルエン及びキシレンから選択され、最も好ましくはトルエンである。
【０１１９】
電子供与体はまた、上記の通り、前駆体の形態で導入することもでき、これは次いで、対応するＭｇアルコキシドとの反応によりその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で電子供与体に変換される。Ｍｇアルコキシドは、上記の通り、マグネシウム化合物を対応するアルコール（Ａ）又はアルコール（Ｂ）と反応させることにより製造される。
【０１２０】
所望であれば、追加の供与体を、工程（ａ１）から（ｂ１）のいずれかにおいて触媒製造に添加することができる。使用される場合、好ましくは追加の供与体も非フタル酸エステルである。
【０１２１】
上記の供与体の混合物を使用することもまた可能である。
【０１２２】
反応媒体は、工程（ａ１）の有機液体反応媒体（ＯＭ１）に対応する。
【０１２３】
ＴｉＣｌ４を溶解することができる有機液体反応媒体（ＯＭ２）は、有機液体反応媒体（ＯＭ１）と同じであってもよく、又はそれと異なってもよいが、後者が好ましい。
【０１２４】
好ましくは、有機液体反応媒体（ＯＭ２）は、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素、より好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アルカンであり、例えばヘプタン、オクタン若しくはノナン又はそれらの任意の混合物である。
【０１２５】
有機液体反応媒体（ＯＭ１）は、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンであり、有機液体反応媒体（ＯＭ２）は、Ｃ６〜Ｃ１０アルカン、最も好ましくはヘプタンであることが特に好ましい。
【０１２６】
さらに、有機液体反応媒体（ＯＭ１）及び（ＯＭ２）は、固体触媒粒子の沈澱を補助するように選択されることが好ましい。
【０１２７】
溶液（Ｓ１）を少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）に添加するとき、混合することが好ましい。適した混合技術は、当業者に公知の通り、機械的構造の使用並びに混合用の超音波の使用を含む。
【０１２８】
沈澱後、固体触媒粒子は公知のように洗浄される。
したがって、固体触媒粒子を、少なくとも１回から６回、好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回、好ましくは芳香族及び脂肪族炭化水素から選択される炭化水素で、好ましくはトルエン、ヘプタン又はペンタン、より好ましくはトルエンで、特に、少量であれ多量であれＴｉＣｌ４をその中に含んでもよい高温（例えば、８０から１００℃）トルエンで洗浄することが好ましい。ＴｉＣｌ４の量は、数ｖｏｌ％から５０ｖｏｌ％を超える値まで様々とすることができ、例えば５ｖｏｌ％から５０ｖｏｌ％、好ましくは５から１５ｖｏｌ％である。少なくとも１回の洗浄を、１００ｖｏｌ％のＴｉＣｌ４で行うこともまた可能である。
【０１２９】
芳香族及び／又はＴｉＣｌ４洗浄後の１回又は数回のさらなる洗浄は、４から８個の炭素原子の脂肪族炭化水素で行うことができる。これらの後の洗浄は、好ましくは、ヘプタン及び／又はペンタンで実施される。洗浄は、高温（例えば、９０℃）又は低温（室温）炭化水素又はそれらの組合せで行うことができる。すべての洗浄を、同じ溶媒、例えば、トルエンで行うこともまた可能である。
【０１３０】
加えて、触媒成分製造中、オレフィン重合触媒成分の前記凝固した粒子中に酸化状態＋４で存在するチタンの量を減少させる還元剤を添加することができる。
【０１３１】
適した還元剤は、本明細書において規定されているアルミニウムアルキル化合物、アルミニウムアルキルアルコキシ化合物並びにマグネシウム化合物である。
【０１３２】
適したアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎ（式中、Ｒは、１から２０個、好ましくは１から１０個、より好ましくは１から６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状アルキル又はアルコキシ基を表し、Ｘは独立に、ハロゲン、好ましくはクロリドの群より選択される残基を表し、ｎは、０、１又は２を表す。）を有する。Ｒ残基のうちの少なくとも１つは、アルキル基でなければならない。
【０１３３】
この化合物を、任意の化合物として触媒成分合成に添加することができ、工程（ｂ１）から（ｃ１）のいずれかにおいて、又は上記の洗浄工程中であるが工程（ｄ１）の前に、添加することができる。
【０１３４】
好ましくは、還元化合物を、洗浄工程中、より好ましくは高温トルエンでの１回目の洗浄工程中に添加する。
【０１３５】
本発明において用いられるアルミニウムアルキル及びアルコキシ化合物の具体例は、以下である：
トリ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアルミニウム化合物及び塩素化アルミニウムアルキル化合物、とりわけジエチルアルミニウムクロリド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、そのうち特にジエチルアルミニウムエトキシドが好ましい。
【０１３６】
適したマグネシウム化合物は、第２族金属錯体に関連して本明細書において規定するマグネシウム化合物である。それぞれの開示は、本発明の方法に従って添加されるマグネシウム化合物に関して、参照により本明細書に援用される。特に、適したマグネシウム化合物は、ジアルキルマグネシウム化合物又は一般式ＭｇＲ２−ｎＸｎのハロゲン化アルキルマグネシウム化合物（式中、各ｎは、０又は１であり、各Ｒは、１から８個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌである。）である。好ましいマグネシウム化合物の１つは、ブチルオクチルマグネシウム（商品名ＢＯＭＡＧで市販されている）であり、これは、Ｍｇ錯体の製造において既に好ましく使用されている。
【０１３７】
任意のＡｌ化合物の添加量は、オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子中に＋４の酸化状態で存在するチタンの量の所望の減少の程度に依存する。触媒成分中のＡｌの好ましい量は、ある程度までＡｌ化合物に依存し、例えば、Ａｌアルコキシ化合物が使用される場合、好ましい最終的なＡｌ量は、例えばＡｌアルキルクロリド化合物が使用される場合よりも少ないと考えられる。
【０１３８】
最終的な触媒成分粒子は、０．０から０．８ｗｔ％、好ましくは０．０から０．５ｗｔ％又は０．０から０．４ｗｔ％のＡｌ含量を有する。
【０１３９】
本発明に従って添加されるマグネシウム化合物は、対応する量で添加される。
【０１４０】
好ましくは、塩素化アルミニウムアルキル化合物、とりわけジエチルアルミニウムクロリドが添加される。
【０１４１】
第２の方法において、固体粒子形態の触媒成分の製造は、
（ａ２）少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）と上記の電子供与体又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液を調製する工程であって、前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物の少なくとも一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、上記工程、
（ｂ２）前記アルコキシ化合物（Ａｘ）の前記溶液を、少なくとも１種の遷移金属化合物に添加して、分散相が液滴の形態であり、前記分散相が、５０ｍｏｌ％を超える第２族金属を前記アルコキシ化合物（Ａｘ）中に含有するエマルジョンを生成させる工程、
（ｃ２）前記エマルジョンを撹拌して、前記分散相の液滴を２から５００μｍの前記所定の平均径範囲内に維持する工程、
（ｄ２）分散相の前記液滴を凝固させる工程、
（ｅ２）オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する。
【０１４２】
工程（ａ２）において、少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物である、上記で規定したアルコキシ化合物（Ａｘ）を使用することが可能である。
【０１４３】
さらに、少なくとも１種の第２族金属化合物と、アルコール（Ａ）とヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を有するアルコール（Ｂ）の混合物、との反応生成物である、上記で規定したアルコキシ化合物（Ａｘ）を使用することが可能である。
【０１４４】
第３の可能性は、アルコキシ化合物（Ａｘ）とアルコキシ化合物（Ｂｘ）の上記で規定した混合物であって、前記アルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物であり、前記アルコキシ化合物（Ｂｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えてヒドロキシ基とは異なる少なくとも１つのさらなる酸素含有基を有するアルコール（Ｂ）、との反応生成物である、上記混合物を使用することである。
【０１４５】
適したアルコキシ化合物（Ａｘ）及び（Ｂｘ）並びにそれらの製造は、上記に記載されている。
【０１４６】
適した電子供与体及びそれらの前駆体並びに適した遷移金属化合物もまた、上記に記載されている。
【０１４７】
工程（ａ２）において、溶液（Ｓ１）は、典型的には、少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）及び場合によりアルコキシ化合物（Ｂｘ）の液体炭化水素反応媒体中の溶液であり、これは、液体炭化水素媒体中でアルコール（Ａ）又はアルコール（Ａ）とアルコール（Ｂ）の混合物を、第２族金属化合物と反応させて、上記のアルコキシ化合物（Ａｘ）を形成すること、及び場合によりアルコキシ化合物（Ａｘ）を、液体炭化水素媒体中で、アルコール（Ｂ）を第２族金属化合物と反応させることにより製造されたアルコキシ化合物（Ｂｘ）と混合することにより、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で提供することができる。
【０１４８】
上記で規定した内部供与体又はその前駆体は、好ましくは工程（ａ２）において前記溶液に添加される。次いで、工程（ａ２）の溶液を、典型的には、少なくとも１種の遷移金属化合物、例えば四塩化チタンなどに添加する。この添加は、好ましくは、低温、例えば−１０から４０℃まで、好ましくは−５から３０℃まで、例えば約０℃から２５℃などで行う。
【０１４９】
これらの工程のいずれの間も、上記の芳香族及び／又は脂肪族炭化水素の中から典型的には選択される、有機反応媒体又は溶媒が存在してもよい。
【０１５０】
所望であれば、追加の供与体を、工程（ａ２）から（ｃ２）のいずれかにおいて触媒製造に添加することができる。使用される場合、好ましくは追加の供与体も非フタル酸エステルである。上記の混合物の混合物を使用することもまた可能である。
【０１５１】
本発明の方法は、中間段階として、上記に特定した通り、典型的には、１０から１００の遷移金属／第２族ｍｏｌ比を有する油状分散媒相（ｏｉｌ  ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｐｈａｓｅ）中の、０．１から１０の遷移金属／第２族のｍｏｌ比を有するより高密度の遷移金属化合物／トルエン不溶性の油状分散相（ｏｉｌ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｐｈａｓｅ）のエマルジョンを生じる。
【０１５２】
遷移金属化合物は、好ましくは第４族金属化合物であり、最も好ましくはＴｉＣｌ４である。第２族金属は、好ましくはＭｇである。次いで、前記分散相の液滴を典型的には２から５００μｍの平均径範囲内に維持するために、通常、このエマルジョンを、場合により乳化安定剤及び／又は乱流最小化剤の存在下で撹拌する。分散相の前記粒子を、例えば加熱することにより凝固させた後、触媒粒子が得られる。
【０１５３】
よって、前記分散媒相及び分散相は、より高密度の油が、トルエン中の第４族金属化合物、好ましくはＴｉＣｌ４の溶液と接触する場合、その中に溶解しないということにより、互いに区別できる。この基準を確立するために適した溶液は、０．１から０．３のトルエンｍｏｌ比を有する溶液であろう。それらはまた、それぞれの第４族金属／Ｍｇのｍｏｌ比の比較から明らかになるように、第４族金属化合物との反応のために（錯体として）供給されたＭｇの大部分が分散相中に存在するということによっても区別できる。
【０１５４】
そのため、実際において、Ｍｇ錯体の第４族金属との反応生成物（これは、最終的な触媒成分の前駆体である）の事実上全部が、分散相となり、さらなる処理工程を介して最終的な粒子状形態となる。なお有用な量の第４族金属を含有する分散媒相は、その金属の回収のために再処理することができる。
【０１５５】
２相反応生成物の生成は、Ｍｇ錯体／第４族金属化合物反応を低温、特に−１０℃を超えるが５０℃未満、好ましくは−５℃より高く４０℃未満の間で行うことにより促進される。２相は、下側の高密度の相と上澄みのより軽い相とに自然に分かれる傾向があるので、好ましくは乳化安定剤の存在下において、撹拌により、反応生成物をエマルジョンとして維持することが必要である。
【０１５６】
エマルジョン、すなわち２相液−液系は、本発明のすべての実施形態において、単純な撹拌、及び場合により（さらなる）溶媒及び添加剤、例えば乱流最小化剤（ＴＭＡ）及び／又は以下にさらに記載されている乳化剤などを添加することにより、形成することができる。
【０１５７】
乳化剤／乳化安定剤は、さらに、エマルジョンの形成及び／又は安定性を促進するために、当技術分野において知られているように使用することができる。前記目的のために、例えば、界面活性剤、例えば、アクリル又はメタクリルポリマーベースのクラスを使用することができる。好ましくは、前記乳化安定剤は、アクリル又はメタクリルポリマー、特に、エステル側鎖中に１０個より多い、好ましくは１２個より多い炭素原子を有し、好ましくは３０個より少ない、好ましくは１２から２０個の炭素原子を有する中型のエステル側鎖を有するものである。分枝していないＣ１２〜Ｃ２０（メタ）アクリレート、例えばポリ（ヘキサデシル）−メタクリレート及びポリ（オクタデシル）−メタクリレートなどが特に好ましい。市販されている界面活性剤の好適な例は、例えば、本出願において前記したＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）の名称で販売されているもの、例えばＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）、１−１２４及び１−１２６である。
【０１５８】
上記の通り、乱流最小化剤（ＴＭＡ）を、エマルジョン形成を向上させ、エマルジョン構造を維持するために、反応混合物に添加することができる。前記ＴＭＡ剤は、反応条件下において、反応混合物中で不活性及び可溶性でなければならず、これは、直鎖状又は分枝状の脂肪族炭素骨格鎖を有するポリマーのような、極性基を有さないポリマーが好ましいことを意味する。
【０１５９】
前記ＴＭＡは、特に好ましくは、６から２０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーのα−オレフィンポリマー、例えば、ポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン、ポリウンデセン又はポリドデセン又はそれらの混合物から選択される。これはポリデセンであることが最も好ましい。
【０１６０】
ＴＭＡは、反応混合物の全重量に対して、例えば、１から１，０００ｐｐｍ、好ましくは５から１００ｐｐｍ、より好ましくは５から５０ｐｐｍの量でエマルジョンに添加することができる。
【０１６１】
高密度油状物の第４族金属／Ｍｇのｍｏｌ比が１から５、好ましくは２から４であり、分散媒相油状物の上記ｍｏｌ比が５５から６５であるとき、最良の結果が得られることが見いだされた。
【０１６２】
一般に、分散媒相油状物中の第４族金属／Ｍｇのｍｏｌ比の、高密度油状物中の上記ｍｏｌ比に対する比は、少なくとも１０である。
【０１６３】
加熱による分散相液滴の凝固は、７０から１５０℃、通常８０から１１０℃、好ましくは９０から１１０℃の温度で好適に行われる。
【０１６４】
凝固した粒子を単離するために、反応混合物を静置し、例えばサイホン吸引により又はインストリーム濾過ユニットにより、凝固した粒子をこの反応混合物から回収する。
【０１６５】
凝固した粒子状生成物は、少なくとも１回から６回、好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回、好ましくは、芳香族及び脂肪族炭化水素から選択される炭化水素で、好ましくはトルエン、ヘプタン又はペンタンで、より好ましくはトルエンで、特に、少量であれ多量であれＴｉＣｌ４をその中に含んでもよい高温（例えば、８０から１００℃）トルエンで洗浄してもよい。ＴｉＣｌ４の量は、数ｖｏｌ％から５０ｖｏｌ％を超える値まで様々とすることができ、例えば５ｖｏｌ％から５０ｖｏｌ％、好ましくは５から１５ｖｏｌ％である。少なくとも１回の洗浄を、１００ｖｏｌ％のＴｉＣｌ４で行うこともまた可能である。
【０１６６】
芳香族及び／又はＴｉＣｌ４洗浄後の１回又は数回のさらなる洗浄は、４から８個の炭素原子の脂肪族炭化水素で行うことができる。これらの後の洗浄は、好ましくは、ヘプタン及び／又はペンタンで実施される。洗浄は、高温（例えば、９０℃）又は低温（室温）炭化水素又はそれらの組合せで行うことができる。すべての洗浄を、同じ溶媒、例えば、トルエンで行うこともまた可能である。
【０１６７】
洗浄を最適化して、新規の望ましい特性を有する触媒成分を得ることができる。
【０１６８】
最後に、洗浄された触媒成分を回収する。
【０１６９】
これは、蒸発又は窒素を用いたフラッシングによりさらに乾燥することができ、又は任意の乾燥工程を用いて又は用いずに油性液体にスラリー化することができる。
【０１７０】
加えて、触媒成分製造中、オレフィン重合触媒成分の前記凝固した粒子中に酸化状態＋４で存在するチタンの量を減少させる還元剤を添加することができる。
【０１７１】
適した還元剤は、本明細書において規定されているアルミニウムアルキル化合物、アルミニウムアルキルアルコキシ化合物並びにマグネシウム化合物である。
【０１７２】
適したアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ３−ｎＸｎ（式中、Ｒは、１から２０個、好ましくは１から１０個、より好ましくは１から６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状アルキル又はアルコキシ基を表し、Ｘは独立に、ハロゲン、好ましくはクロリドの群より選択される残基を表し、ｎは、０、１又は２を表す。）を有する。Ｒ残基のうちの少なくとも１つは、アルキル基でなければならない。
【０１７３】
この化合物を、工程（ｅ２）において凝固した粒子を回収する前に、任意の化合物として触媒成分合成に添加し、撹拌されたエマルジョンの分散相の液滴と接触させることができる。すなわち、Ａｌ化合物は、工程（ｂ２）から（ｄ２）のいずれかにおいて、又は上記の洗浄工程中であるが工程（ｅ２）の前に、添加することができる。ＷＯ２００４／０２９１１２、ＥＰ−Ａ−１８６２４８０及びＥＰ−Ａ−１８６２４８１が参照される。
【０１７４】
本発明において用いられるアルミニウムアルキル及びアルコキシ化合物の具体例は、
トリ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアルミニウム化合物及び塩素化アルミニウム（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル化合物、好ましくはトリエチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、とりわけジエチルアルミニウムクロリド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドであり、そのうち特にジエチルアルミニウムエトキシドが好ましい。
【０１７５】
適したマグネシウム化合物は、第２族金属錯体に関連して本明細書において規定されているマグネシウム化合物である。それぞれの開示は、本発明の方法に従って添加されるマグネシウム化合物に関して、参照により本明細書に援用される。特に、適したマグネシウム化合物は、ジアルキルマグネシウム化合物又は一般式ＭｇＲ２−ｎＸｎのハロゲン化アルキルマグネシウム化合物（式中、各ｎは、０又は１であり、各Ｒは、１から８個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌである。）である。好ましいマグネシウム化合物の１つは、ブチルオクチルマグネシウム（商品名ＢＯＭＡＧで市販されている）であり、これは、Ｍｇ錯体の製造において既に好ましく使用されている。
【０１７６】
任意のＡｌ化合物の添加量は、オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子中に＋４の酸化状態で存在するチタンの量の所望の減少の程度に依存する。触媒成分中のＡｌの好ましい量は、ある程度までＡｌ化合物に依存し、例えば、Ａｌアルコキシ化合物が使用される場合、好ましい最終的なＡｌ量は、例えばＡｌアルキルクロリド化合物が使用される場合よりも少ないと考えられる。
【０１７７】
最終的な触媒成分粒子は、０．０から０．８ｗｔ％、好ましくは０．０から０．５ｗｔ％又は０．０から０．４ｗｔ％のＡｌ含量を有する。
【０１７８】
本発明に従って添加されるマグネシウム化合物は、対応する量で添加される。
【０１７９】
好ましくは、上記で規定したＡｌアルキル又はＡｌアルキルアルコキシ化合物が添加される。
【０１８０】
アルミニウムアルキル又はアルコキシ化合物及びマグネシウム化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１８１】
任意のＡｌ又はＭｇ化合物又はその混合物は、好ましくは、工程（ｅ２）の前、より好ましくは、洗浄媒体としての同じ又は好ましくは異なる炭化水素での少なくとも１回の、好ましくは２回の、より好ましくは３回の洗浄手順を含む洗浄工程中に添加する。
【０１８２】
本発明の触媒成分製造において使用されるアルミニウムアルキル若しくはアルコキシ化合物及び／又はマグネシウム化合物は、いずれかの洗浄媒体に添加することができ、この洗浄媒体は、上記の通り、好ましくはトルエン、ヘプタン及び／又はペンタンである。
【０１８３】
本発明の方法によるプロ触媒製造はバッチ式で行うことができるが、触媒成分を半連続的に又は連続的に製造することもまた好ましく、可能である。そのような半連続的又は連続的プロセスにおいては、アルコキシ化合物を前記電子供与体と有機液体反応媒体中で反応させることにより調製される、第２族金属のアルコキシ化合物及び前記電子供与体の溶液を、少なくとも１種の遷移金属化合物と混合するが、上記遷移金属化合物は、同じ又は異なる有機液体反応媒体中に溶解してもよい。次いで、そのように得られた溶液を、場合により乳化安定剤の存在下において撹拌し、次いでそのように撹拌したエマルジョンを温度勾配反応器中に供給し、この中でエマルジョンに温度勾配をかけ、このようにしてエマルジョンの分散相の液滴を凝固させる。任意のＴＭＡは、好ましくは、錯体の溶液中に含有させるか、又は撹拌した溶液を温度勾配反応器に供給する前に溶液に添加する。
【０１８４】
前記撹拌したエマルジョンを温度勾配反応器に供給するとき、液滴が溶解しない不活性溶媒を勾配反応器中にさらに供給することにより、液滴形成を向上させ、よって、前記ラインを通過するときに温度勾配反応器中で形成される触媒成分の粒子の粒径を均一化する。そのような追加の溶媒は、既に詳細に説明した第２族金属のアルコキシ化合物の溶液を調製するために使用される有機液体反応媒体と同じであってもよい。
【０１８５】
続いて、オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子は、インストリーム濾過ユニットにより回収することができ、次いで、場合により、未反応出発成分を除去するための数回の追加の洗浄及び乾燥工程の後、さらに使用するために保存することができる。実施形態の１つにおいて、触媒は、連続的製造及び反応器への供給を可能にするために、洗浄工程の後にオレフィン重合反応器中に供給することができる。凝固し、洗浄した触媒成分を油性の流動性液体と混合し、触媒成分を触媒成分−油状物スラリーとして保存及び使用することもまた可能である。このように、触媒成分モルフォロジーに時に不利益となり得る乾燥工程を回避することができる。この油状物−スラリー法は、本出願人のＥＰ−Ａ−１４８９１１０に一般的な記載がなされており、参照により本明細書に援用される。
【０１８６】
よって、半連続的又は連続的プロセスの上記の記載から分かるように、異なるプロセス工程のために別々の反応容器を使用し、それぞれの反応容器中で製造された反応生成物を移動させ、エマルジョン、次いで凝固した粒子を形成するために、それらをインラインでさらなる反応容器中に供給することが可能である。
【０１８７】
時間を大幅に節約できるため、完全連続プロセスを使用することが好ましい。そのような完全に連続的なプロセスにおいて、凝固した粒子の形成は、十分に長く、２０から８０℃のより低い範囲内の出発温度から７０から１５０℃の「凝固」温度までの前記温度勾配にかけられる種類の管型反応器中で、温度勾配ラインにおいて行うことができる。温度勾配は、好ましくは、通常の加熱器、マイクロ波などを適用することにより管型反応器を外側から加熱することにより得られる。
【０１８８】
前記したように、凝固した粒子を溶媒流から濾過するために、好ましくは濾過ユニットを使用してもよい。前記濾過ユニットについては、特定の粒子径に応じて、様々なドラム及び篩分システムを使用することができる。
【０１８９】
両製造方法で、最終的に得られる固体触媒成分は、望ましくは、室温（２０℃）でｎ−ヘプタンを媒体として用いてＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ２００を使用することにより決定される、概して、２から５００μｍ、好ましくは５から２００μｍ、より好ましくは１０から１００μｍの平均径範囲を有する粒子の形態であり、さらには２０から６０μｍの平均径範囲も可能である。
【０１９０】
Ｃｏｕｌｔｅｒ法により測定され、本発明の触媒のＳＰＡＮとして規定される粒子径分布は、製造の方法に依存する。エマルジョン／凝固法では、粒子径分布は通常、沈澱法よりも小さい。それでもやはり、沈澱法により製造される固体触媒成分の粒子径分布は可能な限り小さいことが望ましく、エマルジョン／凝固法により製造される固体触媒成分と同様であることがさらにより好ましい。
【０１９１】
好ましくは、粒子径分布は、０．５から最大４．０の範囲内であり、より好ましくは０．５から最大３．０、さらにより好ましくは０．５から最大２．０である。ＳＰＡＮは、
【数１】
0005860552.tif 000007
と規定され、ここで、ｄ９０は、９０％累積径での粒子直径を示し、ｄ１０は、１０％累積径での粒子直径を示し、ｄ５０は、５０％累積径での粒子直径を示す。
【０１９２】
好ましくは、固体粒子形態の触媒成分は、エマルジョン／凝固法により製造される。この方法を使用することにより、触媒は、１．５未満、好ましくは１．２未満の狭い粒子径分布（ＰＳＤ）を有する。
【０１９３】
本発明の触媒成分は、良好なモルフォロジー、良好な粒子径分布を有し、好適な重合活性を有する重合触媒をもたらす。
【０１９４】
触媒モルフォロジーだけでなく触媒組成もまた、低いランダム性といったポリマーの所望の特性を得るのに重要である。
【０１９５】
本発明の触媒は、上記の通り、１．０から１０．０ｗｔ％の範囲内、好ましくは１．５から８．５ｗｔ％、より好ましくは２．０から７．０ｗｔ％の第４族金属、好ましくはＴｉ；５．０から２２．０ｗｔ％の範囲内、好ましくは６．０から２０．０ｗｔ％、より好ましくは６．５から１８．０ｗｔ％の第２族金属、好ましくはＭｇ；０．０から０．８ｗｔ％の範囲内、好ましくは０．０から０．５ｗｔ％、より好ましくは０．０から０．４ｗｔ％のＡｌを含む。
【０１９６】
Ｔｉ、Ｍｇ及びＡｌの量は、実験の項において記載するＩＣＰ分析により決定される。
【０１９７】
内部供与体の量は、１．０から６０．０ｗｔ％の範囲内、好ましくは１０から５８ｗｔ％、より好ましくは２０から５５ｗｔ％であり、ＨＰＬＣ又はＧＣにより決定される。
【０１９８】
固体触媒成分において許容される供与体の最大量は、式
１００−（３．９１７×Ｍｇ％＋４．９４１×Ａｌ％＋３．９６２×Ｔｉ％）＝供与体の最大量（％）
に従って計算することができ、これは、すべてのＭｇがＭｇＣｌ２の形態であり、すべてのＡｌがＡｌＣｌ３の形態であり、すべてのＴｉがＴｉＣｌ４の形態であり、炭化水素は存在しないという仮定に基づいている。
【０１９９】
上記の特別な固体触媒成分に加えて、本発明のランダムプロピレンコポリマーを製造するために共触媒が使用される。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチル又はジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムクロリド；及びアルキルアルミニウムセスキクロリドからなる群より共触媒を選択することが好ましい。より好ましくは、共触媒は、トリエチルアルミニウム又はジエチルアルミニウムクロリドであり、最も好ましくはトリエチルアルミニウムが共触媒として使用される。
【０２００】
任意に１種又は２種以上の外部供与体が使用され、これは、通常、例えば、シラン又は当分野において周知の他の外部供与体から選択してよい。外部供与体は、当技術分野において知られており、プロピレン重合において立体規則性制御剤として使用される。外部供与体は好ましくは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、アミノシラン化合物及びヒドロカルビルオキシアルカン化合物から選択される。
【０２０１】
典型的なヒドロカルビルオキシシラン化合物は、式（ＩＩ）を有する
Ｒ７ｐＳｉ（ＯＲ８）４−ｐ  （ＩＩ）
（式中
Ｒ７は、α−又はβ−分枝状Ｃ３〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり、
ｐは、整数の１〜３である）。
【０２０２】
本発明において外部電子供与体として有用であるヒドロカルビルオキシシラン化合物のより具体的な例は、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。
【０２０３】
最も好ましくは、式（ＩＩ）を有するアルコキシシラン化合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。
【０２０４】
典型的なアミノシラン化合物は、式（ＩＩＩ）を有する
Ｓｉ（ＯＲ９）３（ＮＲ１０Ｒ１１）  （ＩＩＩ）
（式中
Ｒ９は、１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ１０は、１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ１１は、１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）。
【０２０５】
好ましくはこれらの化合物は、式（ＩＶ）を有する
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲ１０Ｒ１１）  （ＩＶ）
（式中
Ｒ１０及びＲ１１は、１から１２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族炭化水素基、１から１２個の炭素原子を有する分枝状脂肪族炭化水素基及び１から１２個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基からなる群より独立に選択される）。
【０２０６】
Ｒ１０及びＲ１１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、第三級ブチル、第三級アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群より独立に選択されることが特に好ましい。
【０２０７】
より好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１は両方とも同じであり、１から６個の炭素原子を有し、いっそうより好ましくはＲ１０及びＲ１１は両方ともＣ１〜Ｃ４アルキル基である。
【０２０８】
最も好ましくは、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）により表される外部供与体は、ジエチルアミノトリエトキシシランである。
【０２０９】
そのため、本触媒系に使用される外部供与体は、好ましくはジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。
【０２１０】
実験の項
１．方法
メルトフローレートＭＦＲ：ＩＳＯ１１３３；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
粒子径分布ＰＳＤ：
室温でヘプタンを媒体として用いるＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ  ２００
平均粒子径はμｍで示し、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ２００により室温でｎ−ヘプタンを媒体として用いて測定する；１００μｍ未満の粒子径は透過型電子顕微鏡法により測定する。
メジアン粒子径（ｄ５０）はμｍで示し、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ２００により室温でｎ−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
粒子径（ｄ１０）はμｍで示し、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ２００により室温でｎ−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
粒子径（ｄ９０）はμｍで示し、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ２００により室温でｎ−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
ＳＰＡＮは、以下の通り規定される：
【数２】
0005860552.tif 000008
ＩＣＰ分析（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ）
触媒の元素分析を実施するために、質量Ｍの固体試料をとり、ドライアイス上で冷却した。試料は、既知体積Ｖまで希釈するために、硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）及び新たに脱イオン化された（ＤＩ）水（Ｖの５％）中に溶解した。溶液をさらに、ＤＩ水で最終体積Ｖまで希釈し、２時間安定化させた。
【０２１１】
分析は、ブランク（５％ＨＮＯ３の溶液）、及び０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍの５％ＨＮＯ３溶液中のＡｌ、Ｍｇ及びＴｉの標準試料を使用して較正したＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｉＣＡＰ  ６３００  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して室温で実行した。
【０２１２】
分析の直前に、ブランク及び１００ｐｐｍの標準試料を使用してキャリブレーションを「傾斜補正」し、精度管理試料（ＤＩ水中５％ＨＮＯ３、３％ＨＦ溶液中の２０ｐｐｍのＡｌ、Ｍｇ及びＴｉ）を流して傾斜補正を確認する。ＱＣ試料はまた、５試料毎に、そして予定の分析セットの終了時にも流した。
【０２１３】
Ｍｇの含量は２８５．２１３ｎｍラインを使用して、Ｔｉの含量は３３６．１２１ｎｍラインを使用してモニターした。アルミニウムの含量は、ＩＣＰ試料中のＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍの間であるとき１６７．０７９ｎｍラインにより（１００ｐｐｍに対してのみ較正）、１０ｐｐｍを超えるＡｌ濃度では３９６．１５２ｎｍラインによりモニターした。
【０２１４】
レポートした値は、同じ試料から採取した３つの連続するアリコートの平均であり、試料の元の質量及び希釈体積をソフトウェアに入力することにより、元の触媒に関連づける。
【０２１５】
触媒成分中の供与体量の決定
触媒成分中の供与体量の決定は、ＨＰＬＣ（ＵＶ検出器、ＲＰ−８カラム、２５０ｍｍ×４ｍｍ）を使用して実施する。純粋な供与体化合物を使用して、標準溶液を調製する。５０〜１００ｍｇの触媒成分を２０ｍｌバイアル中に計量する（計量精度０．１ｍｇ）。１０ｍｌのアセトニトリルを加え、試料懸濁液を超音波浴中で５〜１０分間、超音波処理する。アセトニトリル懸濁液を適切に希釈し、液体試料を、０．４５μｍフィルターを使用してＨＰＬＣ装置のサンプルバイアル内に濾過する。ピーク高さをＨＰＬＣから得る。
触媒成分中の供与体の百分率は、以下の式を使用して計算する：
百分率（％）＝Ａ１・ｃ・Ｖ・Ａ２−１・ｍ−１・０．１％
（式中
Ａ１＝試料ピークの高さ
ｃ＝標準溶液の濃度（ｍｇ／ｌ）
Ｖ＝試料溶液の体積（ｍｌ）
Ａ２＝標準試料ピークの高さ
ｍ＝試料の重量（ｍｇ））
【０２１６】
ＧＣによる供与体分析
触媒の供与体分析を実施するために、質量Ｍの固体試料をとり、約２ｍｌの溶媒、ジクロロメタンを加えた。この後、約１ｍｌの脱イオン水をバイアルに加えた。最後に、既知の質量Ｎの内部標準試料、ノナンを加えた。次いで、混合物を１５分間超音波処理して、完全な溶解を確実にした。超音波処理の後、試料を静置して２相にし、有機相のアリコートを取り出し、次いでこれを、０．４５μｍナイロンフィルターによりガスクロマトグラフィー装置に適したバイアル中に濾過する。
【０２１７】
分析は、スプリットループインジェクター及び水素炎イオン化検出器を備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ａｕｔｏ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＸＬ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈにおいて実施する。カラムは、長さ３０ｍで内径が０．３２ｍｍ及び相厚さが０．２５μｍのＤＢ−１である。システムを４０℃で５分間維持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで上昇させ、この温度でさらに４分間保つ。必要な場合は、ピーク温度を３００℃まで上げる。
結果は以下のように計算する：
【数３】
0005860552.tif 000009
（式中：
Ａｘ＝成分面積
Ｆ＝成分係数
Ｎ＝内部標準試料（ノナン）の質量ｍｇ
Ａｙ＝内部標準試料（ノナン）の面積
Ｆｉｓｔｄ＝内部標準試料（ノナン）の係数
Ｍ＝試料の質量ｍｇ）
【０２１８】
キシレン可溶性成分ＸＳ：２５℃での生成物のキシレン可溶性画分。
２．０ｇのポリマーを、２５０ｍｌのｐ−キシレン中に１３５℃で撹拌しながら溶解する。３０±２分後、溶液を１５分間、周囲温度で冷まし、次いで、３０分間、２５±０．５℃で静置する。溶液を、濾紙で２つの１００ｍｌフラスコ中に濾過する。
１つ目の１００ｍｌ容器の溶液を、窒素流中で蒸発させ、残渣を９０℃の真空下で恒量に達するまで乾燥する。
ＸＳ％＝（１００×ｍ１×ｖ０）／（ｍ０×ｖ１）
ｍ０＝初期ポリマー量（ｇ）
ｍ１＝残渣重量（ｇ）
ｖ０＝初期体積（ｍｌ）
ｖ１＝分析した試料の体積（ｍｌ）
【０２１９】
ランダム性
赤外（ＩＲ）分光法を、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ５５０において行った。２２０〜２５０μｍフィルムを、２３０℃でポリマー粉末から調製し、その後、室温まで急速に冷却した。すべてのＩＲ分析は、フィルム調製から２時間以内に行った。以前の１３Ｃ  ＮＭＲの結果に対して較正された内部参照バンドのピーク高さに対して正規化されたピーク面積を使用して定量的コモノマー含量を得た。エチレンを７３３ｃｍ−１のバンド（ベースライン６９０〜７８０ｃｍ−１）８０９ｃｍ−１の参照バンド（ベースライン７５０〜８９０ｃｍ−１）を使用して定量化した。孤立エチレン単位の量（ランダム性）は、７３３ｃｍ−１のバンド（ベースライン６９０〜７８０ｃｍ−１）及び上記の同じ参照バンドのピーク高さを使用して推定した。キャリブレーションは、以前に得られた１３Ｃ  ＮＭＲの結果に対して行った。
ランダム性＝ランダムエチレン（−Ｐ−Ｅ−Ｐ−）含量／全エチレン含量×１００％。
【０２２０】
記載されている実施例におけるすべての反応は、不活性条件下で行う。
【実施例】
【０２２１】
実施例１：内部供与体としてのジエーテル
Ｍｇアルコキシドの製造
マグネシウムアルコキシド溶液は、２２０．０ｍｌのＢＯＭＡＧのトルエン中２０％溶液（Ｍｇ（Ｂｕ）１，５（Ｏｃｔ）０，５、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨ製）を、５０．０ｍｌの２−エチルヘキサノール（Ｍｅｒｃｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）及び２５．０ｍｌのブトキシプロパノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）の混合物（２−エチルヘキサノール／ブトキシプロパノールのモル比＝１．９、及びアルコール／Ｍｇのモル比＝２．２）に、３００ｍｌガラス反応器中で８０分間、撹拌しながら添加することにより調製した。添加の間、反応器内容物は、２５℃未満に維持した。ＢＯＭＡＧの添加が完了した後、反応混合物の混合を２５℃でさらに６０分間続けた。次いで、反応混合物の温度を１４分間で６０℃まで上げ、撹拌しながらその温度で６０分間維持し、この時点で反応を完了させた。
【０２２２】
固体触媒成分の製造：
３００ｍｌガラス反応器中で、２０ｍｌのＴｉＣｌ４及び１０ｍｌのヘプタンを、９０℃まで加熱した。混合速度は１５０ｒｐｍに設定した。次いで、上記の通り製造された３０ｍｌのＭｇアルコキシド、供与体としての２．０ｍｌの３，３−ビス（エトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン、及び２ｍｌのＶｉｓｃｏｐｌｅｘの混合物をゆっくりと添加した。３０分後、混合を停止し、触媒粒子を沈降させた。静置後、液体を約２０ｍｌレベルまでサイホン吸引した。
次いで触媒粒子を、９０℃で０．５時間、１００ｍｌのトルエンで洗浄し、その後、２回のヘプタン（各：１００ｍｌ、３０分）洗浄を行い、最後に１回のペンタン洗浄（１００ｍｌ、３０分）を行った。２回目のヘプタン洗浄中、温度を室温まで低下させた。
【０２２３】
実施例２：内部供与体としてのマレエート
２ａ）Ｍｇアルコキシドの製造
４３．９ｍｌの２−エチルヘキサノールを、３００ｍｌガラス反応器に添加した。Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨから提供されたＢＯＭＡＧ（ブチルオクチルマグネシウム）のトルエン中２０％溶液１２３．９ｍｌを、よく撹拌された２−エチルヘキサノールにゆっくりと添加した。添加の間、温度は４０℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を６０℃まで上げ、混合をこの温度で６０分間続けた。最後に、Ｍｇアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
【０２２４】
２ｂ）Ｍｇ錯体の製造
実施例２ａ）に従って製造された１０．０４ｍｌ（８．８７ｇ）のＭｇアルコキシドを、セプタム瓶（Ｎ２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。実施例５に従って製造されたＭｇアルコキシド４．９６ｍｌ（４．３３ｇ）を室温で添加した。次いで１．１９ｇのジエチル−２−シクロヘキシルマレエートを室温で添加し、反応混合物を室温で１０分間混合した。
【０２２５】
２ｃ）触媒成分の製造
６．５ｍｌの四塩化チタンを、２５℃で、メカニカルスターラー付きの５０ｍｌガラス反応器に入れた。混合速度は４００ｒｐｍに調整した。０．６０ｍｇのＮｅｃａｄｄ  ４４７のトルエン中溶液０．３０ｍｌ、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ  １−２５４のトルエン中の５０ｗｔ％溶液０．６ｍｌ及びヘプタン３．３０ｍｌからなる混合物４．２ｍｌを一度に添加した。次いで反応器温度を５分間で９０℃まで上げた。この温度に達したら、実施例２ｂに従って製造された１１．０ｍｌのＭｇ錯体を一定の供給速度で１５分間で添加し、添加の間、温度は９０℃に保った。反応混合物をさらに３０分間、９０℃で撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間静置した。
【０２２６】
静置及びサイホン吸引の後、固体を３回の洗浄工程に付した：
洗浄１：トルエン／ＤＥＡＣ洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で３０分間、０．０３ｍｌのジエチルアルミニウムクロリド及び３３ｍｌのトルエンの混合物による洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間静置し、その後サイホン吸引した。
【０２２７】
洗浄２：１回目のヘプタン洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で７分間、２０ｍｌのヘプタンによる洗浄。その後、反応温度を１３分間で２５℃まで低下させる。次いで撹拌を停止し、反応混合物を２５℃で１５分間静置し、その後サイホン吸引した。
【０２２８】
洗浄３：２回目のヘプタン洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら２５℃で２０分間、２０ｍｌのヘプタンによる洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を２５℃で１０分間静置し、その後サイホン吸引した。
最後に、温度を７分間で７０℃まで上昇させ、続いて２０分間Ｎ２でスパージして、空気に不安的な粉末を得た。
【０２２９】
実施例３：内部供与体としてのマレエート
３ａ）Ｍｇアルコキシドの製造
４３．９ｍｌの２−エチルヘキサノールを、３００ｍｌガラス反応器に添加した。Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨから提供されたＢＯＭＡＧ（ブチルオクチルマグネシウム）のトルエン中２０％溶液１２３．９ｍｌを、よく撹拌された２−エチルヘキサノールにゆっくりと添加した。添加の間、温度は４０℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を６０℃まで上げ、混合をこの温度で６０分間続けた。最後に、Ｍｇアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
【０２３０】
３ｂ）Ｍｇアルコキシドの製造
４１．４ｍｌのプロピレングリコールブチルエーテルを、３００ｍｌガラス反応器に添加した。Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨから提供されたＢＯＭＡＧのトルエン中２０％溶液１２３．９ｍｌを、よく撹拌されたプロピレングリコールブチルエーテルにゆっくりと添加した。添加の間、温度は４０℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を６０℃まで上げ、混合をこの温度で６０分間続けた。最後に、Ｍｇアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
【０２３１】
３ｃ）Ｍｇ錯体の製造
実施例３ａに従って製造されたＭｇアルコキシド１０．０４ｍｌ（８．８７ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。実施例３ｂ）に従って製造されたＭｇアルコキシド４．９６ｍｌ（４．３３ｇ）を室温で添加した。次いで１．０７ｇのジエチル−２−イソブチルマレエートを室温でゆっくりと添加し、反応混合物を室温で１０分間混合した。
【０２３２】
３ｄ）触媒成分の製造
６．５ｍｌの四塩化チタンを、２５℃で、メカニカルスターラー付きの５０ｍｌガラス反応器に入れた。混合速度は４００ｒｐｍに調整した。０．６０ｍｇのＮｅｃａｄｄ  ４４７のトルエン中の溶液０．３０ｍｌ、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ  １−２５４のトルエン中の５０ｗｔ％溶液０．６ｍｌ及びヘプタン３．３０ｍｌからなる混合物４．２ｍｌを一度に添加した。次いで反応器温度を５分間で９０℃まで上げた。この温度に達したら、実施例３ｃに従って製造されたＭｇ錯体１１．０ｍｌを、一定の供給速度で１５分間で添加し、添加の間、温度は９０℃に保った。反応混合物をさらに３０分間、９０℃で撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間静置した。
【０２３３】
静置及びサイホン吸引の後、固体を３回の洗浄工程にかけた：
洗浄１：トルエン／ＤＥＡＣ洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で３０分間、０．０３ｍｌのジエチルアルミニウムクロリド及び３３ｍｌのトルエンの混合物による洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間静置し、その後サイホン吸引した。
【０２３４】
洗浄２：１回目のヘプタン洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で７分間、２０ｍｌのヘプタンによる洗浄。その後、反応温度を１３分間で２５℃まで低下させる。次いで撹拌を停止し、反応混合物を２５℃で１５分間静置し、その後サイホン吸引した。
【０２３５】
洗浄３：２回目のヘプタン洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら２５℃で２０分間、２０ｍｌのヘプタンによる洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を２５℃で１０分間静置し、その後サイホン吸引した。
最後に、温度を７分間で７０℃まで上昇させ、続いて２０分間Ｎ２でスパージして、空気に不安的な粉末を得た。
【０２３６】
実施例４：内部供与体としてのベンゾエート
４ａ）Ｍｇアルコキシドの製造
４３．９ｍｌの２−エチルヘキサノールを、３００ｍｌガラス反応器に添加した。Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨから提供されたＢＯＭＡＧ（ブチルオクチルマグネシウム）のトルエン中の２０％溶液１２３．９ｍｌを、よく撹拌された２−エチルヘキサノールにゆっくりと添加した。添加の間、温度は４０℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を６０℃まで上げ、混合をこの温度で６０分間続けた。最後に、Ｍｇアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
【０２３７】
４ｂ）Ｍｇ錯体の製造
実施例４ａに従って製造されたＭｇアルコキシド１４．０ｍｌ（１２．３２ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。１．２８ｍｌ（１．２９ｇ）の４−第三級ブチルベンゾイルクロリドを室温でゆっくりと添加した。次いで反応混合物を室温で１時間混合し、続いて６０℃でさらに１時間混合した。
【０２３８】
４ｃ）触媒成分の製造
６．５ｍｌの四塩化チタンを、２５℃で、メカニカルスターラー付きの５０ｍｌガラス反応器に入れた。混合速度は４００ｒｐｍに調整した。０．６０ｍｇのＮｅｃａｄｄ  ４４７のトルエン中溶液０．３０ｍｌ、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ  １−２５４のトルエン中５０ｗｔ％溶液０．６ｍｌ及びヘプタン３．３０ｍｌからなる混合物４．２ｍｌを一度に添加した。次いで反応器温度を５分間で９０℃まで上げた。この温度に達したら、実施例４ｂ）に従って製造されたＭｇ錯体１１．０ｍｌを、一定の供給速度で１５分間で添加し、添加の間、温度は９０℃に保った。反応混合物をさらに３０分間、９０℃で撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間静置した。
【０２３９】
静置及びサイホン吸引の後、固体を３回の洗浄工程に付した：
洗浄１：トルエン／ＤＥＡＣ洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で３０分間、０．０３ｍｌのジエチルアルミニウムクロリド及び３３ｍｌのトルエンの混合物による洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間静置し、その後サイホン吸引した。
【０２４０】
洗浄２：１回目のヘプタン洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で７分間、２０ｍｌのヘプタンによる洗浄。その後、反応温度を１３分間で２５℃まで低下させる。次いで、撹拌を停止し、反応混合物を２５℃で１５分間静置し、その後サイホン吸引した。
【０２４１】
洗浄３：２回目のヘプタン洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら２５℃で２０分間、２０ｍｌのヘプタンによる洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を２５℃で１０分間静置し、その後サイホン吸引した。
最後に、温度を７分間で７０℃まで上昇させ、続いて２０分間Ｎ２でスパージして、空気に不安的な粉末を得た。
【０２４２】
実施例５：内部供与体としてのベンゾエート
５ａ）Ｍｇアルコキシドの製造
４３．９ｍｌの２−エチルヘキサノールを、３００ｍｌガラス反応器に添加した。Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨから提供されたＢＯＭＡＧ（ブチルオクチルマグネシウム）のトルエン中２０％溶液１２３．９ｍｌを、よく撹拌された２−エチルヘキサノールにゆっくりと添加した。添加の間、温度は４０℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を６０℃まで上げ、混合をこの温度で６０分間続けた。最後に、Ｍｇアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
【０２４３】
５ｂ）Ｍｇアルコキシドの製造
４１．４ｍｌのプロピレングリコールブチルエーテルを、３００ｍｌガラス反応器に添加した。Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨから提供されたＢＯＭＡＧのトルエン中２０％溶液１２３．９ｍｌを、よく撹拌されたプロピレングリコールブチルエーテルにゆっくりと添加した。添加の間、温度は４０℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を６０℃まで上げ、混合をこの温度で６０分間続けた。最後に、Ｍｇアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。
【０２４４】
５ｃ）Ｍｇ錯体の製造
実施例５ａ）に従って製造されたＭｇアルコキシド６．１０ｍｌ（５．３５ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。０．５０ｇの供与体前駆体２−（４−クロロベンゾイル）ベンゾイルクロリド（９５％、ＳｔｒｕＣｈｅｍから入手）を室温で添加し、続いて、実施例５ｂ）に従って製造されたＭｇアルコキシド３．０１ｍｌ（２．６８ｇ）を添加した。次いで反応の温度を６０℃まで上げ、混合を１時間続けた。室温まで冷却した後、Ｍｇ錯体をセプタム瓶に移した。
【０２４５】
５ｄ）触媒成分の製造
６．５ｍｌの四塩化チタンを、２５℃で、メカニカルスターラー付きの５０ｍｌガラス反応器に入れた。混合速度は４００ｒｐｍに調整した。０．６０ｍｇのＮｅｃａｄｄ  ４４７のトルエン中溶液０．３０ｍｌ、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ  １−２５４のトルエン中５０ｗｔ％溶液０．６ｍｌ及びヘプタン３．３０ｍｌからなる混合物４．２ｍｌを一度に添加した。次いで反応器温度を５分間で９０℃まで上げた。この温度に達したら、実施例５ｃ）に従って製造されたＭｇ錯体１１．０ｍｌを、一定の供給速度で１５分間で添加し、添加の間、温度は９０℃に保った。反応混合物をさらに３０分間、９０℃で撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間静置した。
【０２４６】
静置及びサイホン吸引の後、固体を３回の洗浄工程にかけた：
洗浄１：トルエン／ＤＥＡＣ洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で３０分間、０．０３ｍｌのジエチルアルミニウムクロリド及び３３ｍｌのトルエンの混合物による洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間静置し、その後サイホン吸引した。
【０２４７】
洗浄２：１回目のヘプタン洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で７分間、２０ｍｌのヘプタンによる洗浄。その後、反応温度を１３分間で２５℃まで低下させる。次いで撹拌を停止し、反応混合物を２５℃で１５分間静置し、その後サイホン吸引した。
【０２４８】
洗浄３：２回目のヘプタン洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら２５℃で２０分間、２０ｍｌのヘプタンによる洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を２５℃で１０分間静置し、その後サイホン吸引した。
最後に、温度を７分間で７０℃まで上昇させ、続いて２０分間Ｎ２でスパージして、空気に不安的な粉末を得た。
【０２４９】
実施例６：内部供与体としてのシクロヘキセン
６ａ）可溶性Ｍｇアルコキシ化合物（Ａｘ）の製造：
４３．９ｍｌの２−エチルヘキサノール（Ｍｅｒｃｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を、メカニカルスターラー付きの３００ｍｌガラス反応器に添加した。次いで、ＢＯＭＡＧ（Ｍｇ（Ｂｕ）１，５（Ｏｃｔ）０，５、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＧｍｂＨ製）のトルエン中２０％溶液１２３．９ｍｌを、よく撹拌された２−エチルヘキサノールに１２５分間で添加し、温度は３０℃未満に保った。次いで温度を６０℃まで上昇させ、混合をこの温度で１時間続けた。最後に、室温まで冷却した後、Ｍｇアルコキシドをセプタム瓶に移した。
【０２５０】
６ｂ）Ｍｇ錯体（Ａｃ）の製造：
実施例６ａ）に従って製造されたＭｇアルコキシド１９．３ｇを、５０ｍｌガラス反応器（Ｎ２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。次いで、１．１０ｍｌのシクロヘキサ−１−エン−１，２−ジカルボニルジクロリドを、室温で１５分間で添加した。反応混合物を室温で終夜撹拌して確実に反応を完了させた。
【０２５１】
６ｃ）エマルジョン−凝固法による触媒の製造
６．５ｍｌのＴｉＣｌ４を、メカニカルスターラー付きの５０ｍｌガラス反応器に入れ、反応器温度を０℃に設定した。混合速度は３００ｒｐｍに調整した。実施例６ｂに従って製造されたＭｇ錯体１１．０ｍｌを、一定の供給速度で１５分間で添加した。添加の間、温度は０℃に保った。温度を２５℃まで上げ、０．６０ｍｇのＮｅｃａｄｄ  ４４７のトルエン中溶液０．３０ｍｌ、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ  １−２５４のトルエン中５０ｗｔ％溶液０．６ｍｌ及びヘプタン３．３０ｍｌからなる混合物４．２ｍｌを一度に添加した。このように得られた反応混合物を、２５℃で２０分間撹拌した。
次いで、反応混合物の温度を２０分間にわたって９０℃まで上昇させ（直線的昇温プロファイル）、撹拌しながらそのレベルで３０分間維持した。
その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間静置した。
【０２５２】
静置し、上澄み液を除去した後、固体を３回の洗浄工程に付した：
洗浄１：トルエン／ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で３０分間、０．０３ｍｌのジエチルアルミニウムクロリド及び３３ｍｌのトルエンの混合物による洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間静置し、その後サイホン吸引した。
【０２５３】
洗浄２：１回目のヘプタン洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で７分間、２０ｍｌのヘプタンによる洗浄。その後、反応温度を１３分間で２５℃まで低下させる。次いで撹拌を停止し、反応混合物を２５℃で１５分間静置し、その後サイホン吸引した。
【０２５４】
洗浄３：２回目のヘプタン洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら２５℃で２０分間、２０ｍｌのヘプタンによる洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を２５℃で１０分間静置し、その後サイホン吸引した。
最後に、触媒スラリーを室温で２時間Ｎ２でスパージすることにより乾燥して、空気に不安定な褐色の粉末を得た。
【０２５５】
比較例１：ＣＥ１
比較例として、ＥＰ１４０３２９２の実施例５に従って、フタロイルジクロリドを内部触媒前駆体として使用してエマルジョン／凝固法により、触媒を製造した（Ｍｇ錯体は、ＥＰ１４０３２９２の実施例１に従って製造した。）。結果として生じる内部供与体は、ジエチルヘキシルフタレートである。
【０２５６】
【表１】
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【０２５７】
１）ＧＣを使用して測定された量。
２）固体触媒成分において許容される供与体の最大量は、式
１００−（３．９１７＊Ｍｇ％＋４．９４１＊Ａｌ％＋３．９６２＊Ｔｉ％）＝供与体の最大量（％）
に従って計算することができ、これは、すべてのＭｇがＭｇＣｌ２の形態であり、すべてのＡｌがＡｌＣｌ３の形態であり、すべてのＴｉがＴｉＣｌ４の形態であり、炭化水素は存在しないという仮定に基づいている。
３）ＨＰＬＣを使用して測定されたビス（２−エチルヘキシル）フタレートの量
【０２５８】
実施例７：共重合
５リットルのステンレス鋼反応器を、プロピレン重合に使用した。
共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（Ｗｉｔｃｏ製、受け取った状態で使用した）、外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＤＳ）（Ｗａｃｋｅｒ製、モレキュラーシーブで乾燥させた）及び３０ｍｌのｎ−ペンタンを混合し、５分間反応させた。次いで、混合物の半分を重合反応器に加え、残り半分を触媒と混合した。さらに５分後、触媒／ＴＥＡ／供与体／ｎ−ペンタン混合物を反応器に添加した。水素及び１４００ｇのプロピレンを反応器中に導入し、温度を約１５分間で重合温度（７０℃）まで上げた。温度上昇を（約４０℃で）開始して５分後にエチレン供給を開始し、エチレンを重合中を通じて連続的に供給した。７０℃での重合時間は６０分であり、その後、形成したポリマーを反応器から取り出した。
【０２５９】
【表２】
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【０２６０】
比較例２：
比較例２として、ＣＥ１の触媒を使用し、異なる量のエチレンを使用して重合を行った。
本発明のポリマーと比較した結果を図１（Ｃ２に対するＸＳ）及び図２（Ｃ２に対するランダム性）に示す。
【０２６１】
図、特に図２から分かるように、ランダムプロピレンコポリマーのランダム性は、所定のコモノマー含量で、フタレート含有供与体を用いて製造された比較例のランダムプロピレンコポリマーのランダム性より少なくとも３％低い。
【図１】
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【図２】
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