(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に設けられた電極層と、該電極層上に設けられた、内部に気孔を有する半導体層とを具備しており、該半導体層の断面における固体領域および気孔領域のうちの前記固体領域が占める面積比率を緻密度としたときに、前記半導体層は、前記電極層の表面に沿った方向に第１の領域および該第１の領域よりも緻密度が高い第２の領域を有し、前記第１の領域の緻密度が前記第２の領域の緻密度の０．４〜０．９倍であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記第２の領域における平均結晶粒径が前記第１の領域における平均結晶粒径よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
平面視したときに、前記第２の領域の面積が前記第１の領域の面積よりも小さいことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
平面視したときに、前記第１の領域中に複数の前記第２の領域が独立して存在していることを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記半導体層は複数の積層体から成り、各層においてそれぞれ前記第１の領域および前記第２の領域を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記半導体層は金属カルコゲナイドを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項７】
電極層上に金属元素を含み複数のクラックが点在する皮膜を形成する工程と、
該皮膜を水または酸素を含む雰囲気で加熱した後にカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して金属カルコゲナイドを含む半導体層にするする工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の光電変換セルが電気的に接続された光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置として、例えば特開２０００−２９９４８６号公報には、基板の上に複数の光電変換セルが設けられたものが記載されている。【０００３】
このような光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、光吸収層と、バッファ層と、透明導電膜とを、この順に積層した光電変換セルが、平面的に複数並設されて構成されている。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの透明導電膜と他方の下部電極層とが接続導体で接続されることで、電気的に直列接続されている。【０００４】
光電変換装置には光電変換効率の向上が常に要求される。上記光電変換装置において、光電変換効率を高める１つの方法として、光吸収層である半導体層の結晶粒子を大きくすることが考えられる。しかし、半導体層の結晶粒子を大きくすると熱応力等によって半導体層が剥離したりクラックが生じたりしやすく、十分に光電変換効率を高めることが困難である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一つの目的は、光電変換装置の光電変換効率を向上させることにある。
【０００６】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、基板と、該基板上に設けられた電極層と、該電極層上に設けられた、内部に気孔を有する半導体層とを具備している。該半導体層の断面における固体領域および気孔領域のうちの固体領域が占める面積比率を緻密度としたときに、前記半導体層は、前記電極層の表面に沿った方向に第１の領域および該第１の領域よりも緻密度が高い第２の領域を有し、前記第１の領域の緻密度が前記第２の領域の緻密度の０．４〜０．９倍である。
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に金属元素を含み複数のクラックが点在する皮膜を形成する工程と、該皮膜を水または酸素を含む雰囲気で加熱した後にカルコゲン元素を含む雰囲気で加熱して金属カルコゲナイドを含む半導体層にするする工程とを具備する。
【０００８】
本発明によれば、光電変換装置における変換効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】図１の光電変換装置の部分拡大断面図である。
【図４】変形例としての光電変換装置の部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１１】
＜光電変換装置の構造＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。また、図３は図２をさらに拡大した部分拡大断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
【００１２】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体７は、第２の半導体層４と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら、下部電極層２ａ、下部電極層２ｂ、第１の半導体層３、第２の半導体層４および接続導体７によって、１つの光電変換セル１０を構成している。
【００１３】
このような構成によって、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続された、高出力の光電変換装置１１となる。なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１４】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１５】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１６】
第１の半導体層３は、多結晶構造を有する第１導電型の半導体層である。第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する。第１の半導体層３としては、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物等が挙げられる。
【００１７】
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１８】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００１９】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
【００２０】
第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００２１】
光電変換セル１０において、第１の半導体層３は、図３に示されるように、下部電極層２に沿った方向に第１の領域３ａおよびこの第１の領域３ａよりも平均緻密度が高い第２の領域３ｂを有する。つまり、第１の半導体層３は下部電極層２に沿って緻密度の分布を有している。このような構成により、緻密度が高い第２の領域３ｂによって、光電変換効率を高めるとともに、緻密度が低い、すなわち気孔率が高い第１の領域３ａで応力を緩和し、第１の半導体層３の剥離やクラック等の発生を低減することができる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が高くなる。
【００２２】
第１の半導体層３における応力を有効に緩和するという観点からは、第１の領域３ａの緻密度は第２の領域３ｂの緻密度の０．９倍以下であってもよい。電流値を良好にするという観点からは、第１の領域３ａの緻密度は第２の領域３ｂの緻密度の０．４〜０．９倍であってもよい。第２の領域３ｂの緻密度の具体例としては、例えば７０〜１００％である。なお、緻密度は、第１の領域３ａおよび第２の領域３ｂの各断面における偏りのない任意の複数箇所についての各断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られるＳＥＭ画像から、第１の半導体層３の固体領域と気孔領域とを特定し、固体領域が占める面積比率を求めることにより算出され得る。
【００２３】
また、第１の半導体層３における応力を偏りなく緩和するという観点からは、図２、図３に示されるような第１の半導体層３を厚み方向に切断した断面において、第１の領域３ａおよび第２の領域３ｂの幅（下部電極層２に平行な方向の幅）が１０〜５００μｍであってもよい。
【００２４】
また、第１の半導体層３を平面視したときに、第２の領域３ｂの面積は、例えば第１の領域３ａの面積の０．２〜２０倍であってもよい。光電変換装置１１の応力に対する信頼性がより向上するという観点からは、第２の領域３ｂの面積が第１の領域３ａの面積よりも小さくてもよい。この場合、例えば、第２の領域３ｂの面積は第１の領域３ａの面積の０．２〜０．９倍であってもよい。
【００２５】
さらに光電変換装置１１の応力に対する信頼性を向上するという観点からは、第１の半導体層３を平面視したときに、第１の領域３ａ中に複数の第２の領域３ｂが独立して存在していてもよい。つまり、第２の領域３ｂが第１の領域３ａに取り囲まれて島状に点在していてもよい。
【００２６】
また、第１の半導体層３は複数の結晶粒子が結合した多結晶構造であり、第２の領域３ｂにおける平均結晶粒径が第１の領域３ａにおける平均結晶粒径よりも大きくてもよい。このような構成により、より効果的に応力緩和が行なわれるとともに光電変換効率も向上する。
【００２７】
この第１の領域３ａおよび第２の領域３ｂの平均粒径は、例えば、第１の領域３ａおよび第２の領域３ｂの各断面における偏りのない任意の複数箇所についてのＳＥＭ画像から、複数の粒子の粒径の平均値を求めることにより算出され得る。
【００２８】
第２の半導体層４（第２の半導体層４ａ、４ｂ）は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第２の半導体層４は、高抵抗のバッファ層を含む複数層から成っていてもよい。
【００２９】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる材料が第１の半導体層３上に積層されたものであってもよく、あるいは第１の半導体層３の表面部が他の元素のドーピングによって改質されたものであってもよい。
【００３０】
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物をいう。
【００３１】
図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００３２】
上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
【００３３】
また、図１〜図３に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００３４】
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００３５】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００３６】
図１〜図３において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１〜図３においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００３７】
＜光電変換装置の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置１１の製造方法について説明する。ここでは第１の半導体層３が金属カルコゲナイドの場合について説明する。まず、ガラス等から成る基板１の主面に、スパッタリング法等を用いてＭｏ等から成る下部電極層２を所望のパターンに形成する。
【００３８】
そして、この下部電極層２の上に、第１の半導体層３と成る前駆体層を、スパッタリング法や塗布法等によって形成する。前駆体層は第１の半導体層３を構成する化合物の原料を含む層であってもよく、第１の半導体層３を構成する化合物の微粒子を含む層であってもよい。
【００３９】
次に、この前駆体層を水蒸気または酸素を含む雰囲気下で加熱処理する。前駆体層に有機成分が含まれている場合、この加熱処理の際に有機成分を熱分解してもよい。水蒸気または酸素を含む雰囲気は、例えば窒素や水素等の非酸化性ガスに、水蒸気の場合、分圧比で１５０〜５００ｐｐｍｖ、酸素の場合、分圧比で１００〜２０００ｐｐｍｖ含まれるものであればよい。水蒸気または酸素を含む雰囲気下での加熱処理の条件は、例えば２００〜３５０℃で１〜１０分程度である。この加熱処理の際、前駆体層を例えば３００〜８００℃／ｍｉｎで急速に昇温したり、あるいは上面側からＩＲランプ等で赤外線照射したりすることにより、前駆体層に複数の微細なクラックが生じるようにする。また、加熱処理の際、前駆体層に振動を与えてクラックをより生じやすくしてもよい。あるいは、前駆体層に、結晶化に影響を与える塩素元素等の溶液を、間隔を開けて部分的に散布することによってクラックをより生じやすくしてもよい。このように前駆体層に複数の微細なクラックを生じさせることにより、特にクラック付近の前駆体層が雰囲気中の水蒸気または酸素によって酸化されやすくなる。
【００４０】
次に、このように部分的に酸化された前駆体層を、第１の半導体層３を構成するカルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱処理する。カルコゲン元素はVI−Ｂ族元素のうち、酸素を除くＳ、Ｓｅ、Ｔｅ等の元素である。カルコゲン元素を含む雰囲気は、例えば非酸化性ガス中にカルコゲン元素の蒸気や水素化物等が分圧比で５０〜１０００ｐｐｍｖ含まれるものであればよい。カルコゲン元素を含む雰囲気下での加熱処理の条件は、例えば５００〜６００℃で５〜６０分程度である。この加熱処理により、前駆体層中の酸化物が多く存在する部位では、特に結晶化が促進されやすく、緻密な構造に成り易い。一方、酸化物が少ない部位では、比較的緩やかに結晶化が行なわれ、気孔率が高く成り易い。このようにして上述したような緻密度分布を有する第１の半導体層３を形成することができる。
【００４１】
第１の半導体層層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成する。そして、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５をメカニカルスクライブ加工等によって加工して、接続導体７用の溝を形成する。
【００４２】
その後、上部電極層５上および溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化させることで集電電極８および接続導体７を形成する。
【００４３】
最後に接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去することで、複数の光電変換セル１０に分割され、図１および図２で示された光電変換装置１１を得ることができる。
【００４４】
＜光電変換装置の変形例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【００４５】
例えば、第１の半導体層が複数層の積層体から成るものであってもよい。この場合、第１の半導体層を構成する各層が第１の領域および第２の領域を有していてもよい。
【００４６】
また、図４に変形例として示されるように、第１の半導体層を構成する各層の第１の領域および第２の領域が上下の層でずれて配置されていてもよい。図４は変形例である光電変換装置２１における光電変換セル２０の断面図であり、図１〜図３における光電変換装置１１と同じ構成のものには同じ符号が付されている。図４において、第１の半導体層２３は複数層の積層体から成り、各層において第１の領域２３ａおよびこの第１の領域２３ａよりも緻密度が高い第２の領域２３ｂを有している。そして、隣接する層における第１の領域２３ａおよび第２の２３ｂはずれて配置されている。このような構成により、第１の半導体層２３全体において偏りなく応力を緩和することができ、第１の半導体層２３の剥離やクラックの発生をより有効に低減可能となる。
【符号の説明】
【００４７】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ、２３ａ：第１の領域
３ｂ、２３ｂ：第２の領域
４：第２の半導体層
７：接続導体
１０、２０：光電変換セル
１１、２１：光電変換装置
【図１】
0005860062.tif 000002
【図２】
0005860062.tif 000003
【図３】
0005860062.tif 000004
【図４】
0005860062.tif 000005