(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とが対向してなる電極体と、電解質と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる化合物からなる添加剤と、が電池ケース内に収容され、かつ該ガスの発生に伴って前記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた密閉型リチウム二次電池であって、
ここで、前記正極活物質は、タングステン原子を含む一次粒子が集まってなる粒子状であり、
前記正極活物質粒子の表面から深さ方向に１．５ｎｍまでの平均タングステン濃度Ｙ（ｍｏｌ％）と、前記正極活物質粒子全体のタングステン濃度Ｘ（ｍｏｌ％）と、の比（Ｘ／Ｙ）が、０．３３≦Ｘ／Ｙ≦０．７０であり、
前記正極活物質粒子の平均粒子径Ｄ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とが、１３≦Ｄ２／Ｓ≦２６の関係であることを特徴とする、密閉型リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質粒子の平均粒子径Ｄが３μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の密閉型リチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウム元素と、タングステンを包含する二種以上の遷移金属元素と、を構成金属元素として含む層状のリチウム遷移金属複合酸化物である、請求項１または２に記載の密閉型リチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、一般式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋δ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＷｅ）Ｏ２      （Ｉ）
（ここで、Ｍは、遷移金属元素，典型金属元素およびホウ素（Ｂ）から選択される一種または二種以上であり、δは０≦δ≦０．２５で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、０．０００５≦ｅ≦０．０１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１を満たし、ａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０よりも大きい。）；
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質粒子の表面から深さ方向に１．５ｎｍまでの平均タングステン濃度Ｙは、０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池。
【請求項６】
前記添加剤としてシクロヘキシルベンゼンおよび／またはビフェニルを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池。
【請求項７】
前記添加剤の添加量が、前記電解質１００質量％に対して０．５質量％以上５質量％以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池。
【請求項８】
正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とが対向してなる電極体と、電解質と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる化合物からなる添加剤と、が電池ケース内に収容され、かつ該ガスの発生に伴って前記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた密閉型リチウム二次電池を製造する方法であって：
正極集電体上に正極活物質を用いて正極合材層を形成し、正極を作製すること；
前記正極を用いて該電池を構築すること；
を包含し、
ここで、前記正極活物質として、
タングステン原子を含む一次粒子が集まってなる粒子状で、
前記正極活物質粒子の表面から深さ方向に１．５ｎｍまでの平均タングステン濃度Ｙ（ｍｏｌ％）と、前記正極活物質全体のタングステン濃度Ｘ（ｍｏｌ％）と、の比（Ｘ／Ｙ）が、０．３３≦Ｘ／Ｙ≦０．７０であり、
前記正極活物質の平均粒子径Ｄ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とが、１３≦Ｄ２／Ｓ≦２６の関係である正極活物質を用いる、密閉型リチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質は、
タングステンを包含する二種以上の金属元素を含んだ水性溶液から、該金属元素の水酸化物粒子を析出させること；
前記水酸化物粒子を、タングステン以外の一種または二種以上の金属元素を含んだ水性溶液に加え、該水酸化物粒子の少なくとも一部の表面にタングステンを含まない該金属元素の水酸化物を析出させ、前駆体を得ること；
前記前駆体と、リチウム源と、を混合し混合物を調製すること；
前記混合物を焼成し、焼成物を得ること；
によって製造される、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記正極活物質は、
タングステン以外の一種または二種以上の金属元素を含んだ水性溶液から該金属元素の水酸化物粒子を析出させ、前駆体を得ること；
前記前駆体と、タングステンを包含する一種または二種以上の金属元素源と、リチウム源と、を混合し混合物を調製すること；
前記混合物を焼成し、第１焼成物を得ること；
前記第１焼成物と、タングステン以外の一種または二種以上の金属元素源と、リチウム源と、を混合し混合物を調製すること；
前記第１焼成物を含む混合物を焼成し、第２焼成物を得ること；
によって製造される、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記正極活物質は、
タングステン以外の一種または二種以上の金属元素を含んだ水性溶液から該金属元素の水酸化物粒子を析出させ、前駆体を得ること；
前記前駆体に、タングステンを包含する一種または二種以上の金属元素源と、リチウム源と、を添加して粉砕混合処理すること；
前記粉砕混合物を焼成し、焼成物を得ること；
によって製造される、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池を複数個組み合わせた組電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組電池を駆動用電源として備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。詳しくは、内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両駆動用電源として好ましく用いられている。
このような電池の一形態として、密閉型リチウム二次電池が挙げられる。該電池は、典型的には、電荷担体（例えば、リチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を含む合材層を備えた正極と負極とが電解質とともに電池ケースに収容された後、蓋体が装着されて封口（密閉）されることにより構築される。
【０００３】
かかるリチウム二次電池は一般に電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下）に収まるよう制御された状態で使用されるが、この通常使用時でも正極表面上ではごく微量の電解質（典型的には電解質中の非水溶媒）が分解され、ガスが発生している。さらに、誤操作等により電池に通常以上の電流が供給されて所定の電圧を超えた場合（過充電状態となった場合）、上記電解質の分解反応が促進され大量のガスを発生し得る。そこで、過充電の進行を停止する安全機構として、上記ガス発生によって電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電回路を遮断する電流遮断機構（ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）が広く用いられている。
【０００４】
なお、上記電流遮断機構を用いる際には該電解質の非水溶媒よりも酸化電位の低い（即ち、酸化分解反応の始まる電圧が低い）化合物（以下、「ガス発生添加剤」という。）を、あらかじめ電解質中に含有させておく手法が知られている。ガス発生添加剤は、電池が過充電状態になると正極表面において速やかに酸化分解され、水素イオン（Ｈ＋）を生じる。そして、該水素イオンが電解質中に拡散し負極上で還元されることにより、水素ガス（Ｈ２）が発生する。かかる水素ガスによって電池の内圧が上昇するため、上記電流遮断機構を迅速に作動させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５１７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）が広く用いられている。また上記リチウム遷移金属複合酸化物にタングステン（Ｗ）等の異種元素を添加することで電池性能（例えば、初期容量や耐久性）を向上し得ることが知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、本願発明者らの検討によると、正極活物質にタングステン（以下、単に「Ｗ」と略称する場合がある。）が含まれることで過充電時における電解質およびガス発生添加剤の分解反応が抑制され、過充電時に発生するガス量が低下することが判明した。かかる場合、ガス発生量の減少によって電池ケース内の圧力が迅速に上昇せず、電流遮断機構の作動が遅れる虞がある。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池ケース内の圧力上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型リチウム二次電池であって、正極活物質中にタングステンを含む場合でも過充電時に十分なガス発生量を確保することのできる、高い電池性能と過充電時の信頼性とを兼ね備えた該電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現すべく、本発明によって、密閉型リチウム二次電池が提供される。かかる電池は、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とが対向してなる電極体と、電解質と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる化合物からなる添加剤（ガス発生添加剤）と、が電池ケース内に収容され、かつ電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた構成である。そして上記正極活物質は、タングステン原子を含む一次粒子が集まってなる粒子状であり、上記正極活物質粒子の表面から深さ方向に１．５ｎｍまでの平均タングステン濃度Ｙｍｏｌ％（以下、「表面Ｗ濃度」と略称する場合がある。）と、上記正極活物質粒子全体のタングステン濃度Ｘｍｏｌ％（以下、「全体平均Ｗ濃度」と略称する場合がある。）と、の比（Ｘ／Ｙ）は、０．２５≦Ｘ／Ｙ≦０．７２であり、上記正極活物質粒子の平均粒子径Ｄ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とは、１３≦Ｄ２／Ｓ≦２６の関係である。
【０００９】
上記構成の電池では、正極にタングステンを含む正極活物質粒子を用いることで該正極の導電性が向上している。また、通常使用時におけるガスの発生量が抑えられるため、耐久性に優れたものであり得る。加えて、正極活物質の表面（例えば表面から深さ方向に１．５ｎｍの領域）に存在するタングステンの量（表面Ｗ濃度）が従来に比べ低減されているため、過充電時にはガス発生添加剤の酸化分解反応が好適に生じ、所望のガス量を安定的に発生させることができる。そして、かかるガスの発生により電池ケース内の圧力が上昇するため、電流遮断機構を作動させることができる。従って、ここで開示される密閉型リチウム二次電池では、過充電時の信頼性と高い電池性能とを高いレベルで両立させることができる。なお、本明細書において、「表面から深さ方向に１．５ｎｍ」とは、表面から深さ方向（垂直方向）に厳密に１．５ｎｍ（例えば小数点以下２桁目を四捨五入して、１．５ｎｍ）である必要はなく、装置の測定誤差等をも包含する値である。より具体的には、凡そ１．５ｎｍであって、例えば１．０ｎｍ〜２．０ｎｍであり得、典型的には１．５±０．２ｎｍであり得る。
【００１０】
ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質粒子の平均粒子径Ｄが３μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質粒子の粒子径が上記範囲にある場合、かかる粒子を用いて作製した正極合材層を緻密で導電性の高いものとし得る。また正極合材層内に適度な空隙を保持し得るため、該合材層内に電解質が浸漬し易く、過充電時にガス発生添加剤との反応場を広く確保し得る。したがって、高い電池性能と、本願発明の効果とをより高いレベルで両立することができる。
【００１１】
ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質は、リチウム元素と、タングステンを包含する二種以上の遷移金属元素と、を構成金属元素として含む層状のリチウム遷移金属複合酸化物である。
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池は、高容量かつ高エネルギー密度であり得る。また構造内にタングステン原子を含むリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造がより安定化され、耐久性に優れる。このため、リチウム二次電池の性能をより優れたものとし得る。
【００１２】
ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質は、一般式（Ｉ）：Ｌｉ１＋δ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＷｅ）Ｏ２（ここで、Ｍは、遷移金属元素，典型金属元素およびホウ素（Ｂ）から選択される一種または二種以上であり、δは０≦δ≦０．２５で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、０．０００５≦ｅ≦０．０１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１を満たし、ａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０よりも大きい。）；で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。
かかる一般式（Ｉ）で示される組成のリチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性に優れ、優れた出力特性やサイクル特性を実現し得る。このため、本願発明の適用効果をより発揮することができる。
【００１３】
ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質粒子の表面から深さ方向に１．５ｎｍまでの平均タングステン濃度（表面Ｗ濃度）Ｙは、０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下である。
表面Ｗ濃度が上記範囲内にある場合、通常使用時のガス発生を抑制し得る。また過充電時には、安全機構を作動させるのに必要な量のガスを発生させることができる。従って、高い電池性能（例えば高い初期性能や耐久性）と、過充電時の信頼性とを、より高いレベルで両立させることができる。
【００１４】
ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好ましい一態様では、上記添加剤としてシクロヘキシルベンゼンおよび／またはビフェニルを含む。
典型的なリチウム二次電池では、凡そ４．１Ｖ〜４．２Ｖを上限充電電圧とし得る。かかる電池においては、種々のガス発生添加剤の中でも比較的酸化電位が低いシクロヘキシルベンゼン（酸化電位は、凡そ４．６Ｖ）やビフェニル（酸化電位は、凡そ４．５Ｖ）を好ましく用いることができる。これらのガス発生添加剤は、過充電時に速やかに酸化分解され水素ガスを発生し得る。このため、電流遮断機構をより迅速に作動させることができる。
【００１５】
ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好ましい一態様では、上記添加剤の添加量が、上記電解質１００質量％に対して０．５質量％以上５質量％以下である。
ここで開示される電池では、正極活物質にタングステンを含む場合であっても、過充電時において安定的に所望のガス量を得ることができる。このため、該電池がより安全な状態で電流遮断装置を作動させることができる。従って、従来に比べガス発生添加剤の添加量をも削減し得、本発明の効果と優れた電池性能とを高いレベルで両立させることができる。
【００１６】
また本発明により、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とが対向してなる電極体と、電解質と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる化合物からなる添加剤と、が電池ケース内に収容され、かつ該ガスの発生に伴って上記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた密閉型リチウム二次電池を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、（１）正極集電体上に正極活物質を用いて正極合材層を形成し、正極を作製すること；（２）上記正極を用いて該電池を構築すること；を包含する。ここで開示される製造方法では、上記正極活物質として、タングステン原子を含む一次粒子が集まってなる粒子状で、上記正極活物質粒子の表面から深さ方向に１．５ｎｍまでの平均タングステン濃度Ｙ（ｍｏｌ％）と上記正極活物質全体のタングステン濃度Ｘ（ｍｏｌ％）との比（Ｘ／Ｙ）が、０．２５≦Ｘ／Ｙ≦０．７２であり、上記正極活物質の平均粒子径Ｄ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とが１３≦Ｄ２／Ｓ≦２６の関係であるものを用いる。
上記製造方法によれば、高い電池性能（例えば高い初期性能や耐久性）と過充電時の信頼性とを兼ね備えたリチウム二次電池を製造することができる。
【００１７】
ここで開示される二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記正極活物質は、（１）タングステンを包含する二種以上の金属元素を含んだ水性溶液から、該金属元素の水酸化物粒子を析出させること；（２）上記水酸化物粒子を、タングステン以外の一種または二種以上の金属元素を含んだ水性溶液に加え、該前駆体の少なくとも一部の表面にタングステンを含まない該金属元素の水酸化物を析出させ、前駆体を得ること；（３）上記前駆体と、リチウム源と、を混合し混合物を調製すること；（４）上記混合物を焼成し、焼成物を得ること；によって製造される。
かかる製造方法によれば、まずＷを含む遷移金属元素の水酸化物粒子析出させ、かかる水酸化物をコア粒子として、その表面にＷを含まない遷移金属元素の水酸化物を析出させて前駆体とすることで、正極活物質粒子のＷ濃度（表面Ｗ濃度および全体平均Ｗ濃度）を好適な範囲に調整することができる。また、かかる水酸化物の析出条件を調整することで、粒子径や比表面積を好適な範囲に制御することができる。従ってここで開示される製造方法によれば、高い電池性能と過充電時の信頼性とを兼ね備えたリチウム二次電池を好適に製造することができる。なお、本明細書において「タングステンを含まない」とは、少なくとも意図的にタングステン元素を混入させないことを意味する。したがって、不可避的に不純物等として混入するごく微量のタングステンについては許容し得る。
【００１８】
ここで開示される二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記正極活物質は、（１）タングステン以外の一種または二種以上の金属元素を含んだ水性溶液から該金属元素の水酸化物粒子を析出させ、前駆体を得ること；（２）上記前駆体と、タングステンを包含する一種または二種以上の金属元素源と、リチウム源と、を混合し混合物を調製すること；（３）上記混合物を焼成し、第１焼成物を得ること；（４）上記第１焼成物と、タングステン以外の一種または二種以上の金属元素源と、リチウム源と、を混合し混合物を調製すること；（５）上記第１焼成物を含む混合物を焼成し、第２焼成物を得ること；によって製造される。
かかる製造方法によれば、遷移金属元素の水酸化物粒子（前駆体）の析出条件を調整することで、粒子径や比表面積を好適な範囲に制御することができる。さらに、かかる前駆体にＷ源とＬｉ源とを加えて焼成し、得られた第１焼成物にＷ源を含まない遷移金属元素源を加えて再度焼成することで、正極活物質粒子のＷ濃度（表面Ｗ濃度および全体平均Ｗ濃度）を好適な範囲に調整することができる。従ってここで開示される製造方法によれば、高い電池性能と過充電時の信頼性とを兼ね備えたリチウム二次電池を好適に製造することができる。
【００１９】
ここで開示される二次電池の製造方法における好ましい一態様では、上記正極活物質は、（１）タングステン以外の一種または二種以上の金属元素を含んだ水性溶液から該金属元素の水酸化物粒子を析出させ、前駆体を得ること；（２）上記前駆体に、タングステンを包含する一種または二種以上の金属元素源と、リチウム源と、を添加して粉砕混合処理すること；（３）上記粉砕混合物を焼成し、焼成物を得ること；によって製造される。
かかる製造方法によれば、まず遷移金属元素の水酸化物粒子（前駆体）の析出条件を調整することで、粒子径や比表面積を好適な範囲に制御することができる。さらに、かかる水酸化物粒子にＷ源とＬｉ源とを加え粉砕混合することで、水酸化物粒子の二次粒子を任意のサイズまで解砕しながら混合を行うことができる。また、かかる状態で焼成することによって、Ｗ源が水酸化物の一次粒子間に取り込まれながら焼結していくため、Ｗ濃度（表面Ｗ濃度および全体平均Ｗ濃度）を制御することができる。水酸化物の解砕サイズを変化させることによって焼成時のＷ源の取り込まれ方が変化するため、Ｗ濃度を好適な範囲に調整することができる。従ってここで開示される製造方法によれば、高い電池性能と過充電時の信頼性とを兼ね備えたリチウム二次電池を好適に製造することができる。
【００２０】
また、本発明によると、ここで開示される密閉型リチウム二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池が提供される。ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、信頼性が向上しているため、該電池を直列および／または並列に複数個接続してなる組電池として好適に使用し得る。
【００２１】
さらに、本発明によると、上記組電池を駆動用電源として備える車両が提供される。
ここで開示される密閉型リチウム二次電池は各種用途向けとして利用可能であるが、信頼性と優れた電池性能とを高いレベルで両立することを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途で特に好適に使用し得る。かかる用途としては、例えば車両等に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源）が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１の密閉型リチウム二次電池のII−II線における断面構造を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池を備えた車両（自動車）を示す側面図である。
【図６】図６は、製造例１における、リチウム遷移金属複合酸化物のタングステン濃度の比（Ｘ／Ｙ）とガス発生量との関係を表す図である。
【図７】図７は、製造例２における、リチウム遷移金属複合酸化物のタングステン濃度の比（Ｘ／Ｙ）とガス発生量との関係を表す図である。
【図８】図８は、製造例３における、リチウム遷移金属複合酸化物のタングステン濃度の比（Ｘ／Ｙ）とガス発生量との関係を表す図である。
【図９】図９は、製造例４における、リチウム遷移金属複合酸化物の物性値の関係（Ｄ２／Ｓ）とガス発生量との関係を表す図である。
【図１０】図１０は、製造例５における、リチウム遷移金属複合酸化物の物性値の関係（Ｄ２／Ｓ）とガス発生量との関係を表す図である。
【図１１】図１１は、製造例６における、リチウム遷移金属複合酸化物の物性値の関係（Ｄ２／Ｓ）とガス発生量との関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好適な実施形態について説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示されるリチウム二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２４】
本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動によって充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、「活物質」とは、正極側又は負極側において電荷担体となる化学種（リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る物質（化合物）をいう。
なお、本明細書において「過充電状態」とは、充電深度（ＳＯＣ：State of Charge）が１００％を超えた状態をいう。ここでＳＯＣとは、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態(即ち、満充電状態)を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（即ち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示すものである。
【００２５】
本明細書において「表面Ｗ濃度」とは、従来公知のＸ線光電子分光法に基づいて測定される、リチウム遷移金属複合酸化物の最表面を構成する元素全体に対するＷ元素の平均割合（ｍｏｌ％）を言う。かかる測定は、例えば、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）やＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）等と称されるＸ線光電子分光法に基づく分析機器を用いて行うことができる。また、本明細書において「全体平均Ｗ濃度」とは、従来公知の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法に基づいて測定される、正極活物質粒子全体に対するＷ元素の平均割合（ｍｏｌ％）を言う。
本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定によって測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）を言う。また、本明細書において「比表面積」とは、一般的な比表面積測定装置を用いて、窒素ガスによる定容量式吸着法に基づく測定値を、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）によって解析した比表面積（ＢＥＴ比表面積）を言う。
【００２６】
ここで用いられる正極活物質は、一次粒子が集まってなる粒子状（典型的には二次粒子）であって、少なくともタングステン原子を含んでいる。また、正極活物質粒子の表面Ｗ濃度Ｙｍｏｌ％と全体平均Ｗ濃度Ｘｍｏｌ％との比（Ｘ／Ｙ）は０．２５≦Ｘ／Ｙ≦０．７２（典型的には０．３３≦Ｘ／Ｙ≦０．７２、例えば０．３５≦Ｘ／Ｙ≦０．７０、好ましくは０．３５＜Ｘ／Ｙ＜０．７０）であり、正極活物質粒子の平均粒子径Ｄ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とは１３≦Ｄ２／Ｓ≦２６（例えば１５≦Ｄ２／Ｓ≦２５、好ましくは１５＜Ｄ２／Ｓ＜２５）の関係である。正極にタングステン元素を含む正極活物質粒子を用いることで、該正極の導電性を向上し得る。また、かかる正極を用いて構築した電池では通常使用時におけるガスの発生量が抑えられるため、耐久性に優れたものとなり得る。加えて、表面Ｗ濃度が従来に比べ低減されているため、過充電時にはガス発生添加剤の酸化分解反応が好適に生じ、所望のガス量を安定的に発生させることができる。かかるガスの発生により電池ケース内の圧力が上昇するため、より確実に電流遮断機構を作動させることができる。従って、ここで開示される密閉型リチウム二次電池では、過充電時の信頼性と高い電池性能とを高いレベルで両立させることができる。
【００２７】
正極活物質としては、かかる条件を満たす限りにおいて従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、層状の（岩塩構造やスピネル構造であり得る）のリチウム遷移金属複合酸化物、即ち、リチウム原子と、タングステンを含む二種以上の遷移金属元素と、を構成金属元素として含む酸化物；オリビン構造のリン酸リチウム遷移金属化合物、即ち、リチウム元素と、タングステンを含む二種以上の遷移金属元素と、を構成金属元素として含むリン酸塩；等が挙げられる。また、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物を用いることもできる。なかでも、層状のリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として用いた場合に、高容量かつ高エネルギー密度の電池となり得る。このため、好ましく用いることができる。
【００２８】
層状のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式（Ｉ）：Ｌｉ１＋δ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＷｅ）Ｏ２（ここで、Ｍは、遷移金属元素，典型金属元素およびホウ素（Ｂ）から選択される一種または二種以上であり、δは０≦δ≦０．２５で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１、０．０００５≦ｅ≦０．０１を満たし、ａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０よりも大きい。）；で表される酸化物が挙げられる。かかるリチウム遷移金属複合酸化物の例としては、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等の遷移金属元素の一部がタングステン（Ｗ）元素で置換された酸化物が挙げられる。なお、上記式（Ｉ）は、電池構築時における正極活物質全体の平均組成（換言すれば、電池の製造に使用する正極活物質の平均組成）を指す。この組成は、通常、該電池の完全放電時の組成と概ね同じである。また、本明細書において「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１」とは、概ね０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．２（典型的には０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１．２、例えば０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１）であり得、例えばａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。
【００２９】
上記式（Ｉ）に示すように、ここで用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびタングステン（Ｗ）以外に他の少なくとも一種の金属元素Ｍを含んでもよい（即ち、ｄ＜０となり得る。）し、含まなくてもよい（即ち、ｄ＝０となり得る。）。該金属元素Ｍは、典型的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、典型金属元素等から選択される一種または二種以上であり得る。より具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられ、例えば、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａを好ましく採用し得る。なお、Ｍ元素の量（即ち、上記式（Ｉ）におけるｄの値）は特に限定されないが、例えば、０≦ｄ≦０．０２とすることができる。
【００３０】
また、上記式（Ｉ）中のａ，ｂ，ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１、およびａ，ｂ，ｃのうち少なくとも一つは０よりも大きい、という条件を満たす限りにおいて特に限定されず、ａ，ｂ，ｃのうちどの数字が最も大きくなってもよい。換言すれば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの第一元素（原子数基準で最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのいずれであってもよい。例えば、ａは、０．１以上（典型的には０．３以上）であって１未満（典型的には０．９以下、例えば０．６以下）となり得る。ｂは、０以上（典型的には０．１以上、例えば０．３以上）であって０．６以下（典型的には０．５以下、例えば０．４以下）となり得る。ｃは、０以上（典型的には０．１以上、例えば０．３以上）であって０．６以下（典型的には０．５以下、例えば０．４以下）となり得る。なかでも、ａ，ｂ，ｃ＞０である（換言すれば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの全ての元素を含む）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を好ましく用いることができる。好ましい一態様では、ａ＞ｂかつａ＞ｃ（換言すれば上記第一元素がＮｉ）である。また好ましい他の一態様では、ａ，ｂ，ｃ（即ち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの量）が概ね同程度である。かかるリチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性に優れ、優れた出力特性やサイクル特性を実現し得る。このため、本願発明の適用効果をより発揮することができる。
【００３１】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、典型的には一次粒子が集まってなる粒子状である。かかる粒子のＷの濃度は、表面Ｗ濃度Ｙと全体平均Ｗ濃度Ｘとの比（Ｘ／Ｙ）が上記範囲を満たす限りにおいて特に限定されないが、例えば表面Ｗ濃度Ｙは０．１ｍｏｌ％以上（典型的には０．２ｍｏｌ％以上、例えば０．５ｍｏｌ％以上）であって３．０ｍｏｌ％以下（典型的には２．０ｍｏｌ％以下、例えば１．８ｍｏｌ％以下）とし得る。また、全体平均Ｗ濃度Ｘは、０．１ｍｏｌ％以上（例えば、０．２ｍｏｌ％以上）であって１．０ｍｏｌ％以下（例えば、０．６ｍｏｌ％以下）とし得る。Ｗの濃度（表面Ｗ濃度Ｙまたは全体平均Ｗ濃度Ｘ、好ましくは両方。）が上記範囲内にある場合、通常使用時のガス発生を抑制し得る。また過充電時には、安全機構を作動させるのに必要な量のガスを発生させることができる。従って、高い電池性能（例えば高い初期性能や耐久性）と過充電時の信頼性とをより高いレベルで両立させることができる。
【００３２】
かかる粒子の性状は特に限定されないが、例えば平均粒子径Ｄは０．５μｍ以上（典型的には１μｍ以上、例えば２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上）であって、２０μｍ以下（典型的には１５μｍ以下、例えば１０μｍ以下）とし得る。また、比表面積Ｓは０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ２／ｇ以上）であって、１０ｍ２／ｇ以下（典型的には５ｍ２／ｇ以下、例えば３ｍ２／ｇ以下）とし得る。また、タップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ３以上）であって、２．５ｇ／ｃｍ３（典型的には２．３ｇ／ｃｍ３以下）とし得る。正極活物質粒子の性状（粒子径、比表面積、タップ密度のうち１つ以上、好ましくは２つ以上）が上記範囲にある場合、かかる粒子を用いて作製した正極合材層を緻密で導電性の高いものとし得る。また正極合材層内に適度な空隙を保持し得るため、該合材層内に電解質が浸漬し易く、過充電時にガス発生添加剤との反応場を広く確保し得る。したがって、高い電池性能と本願発明の効果とをより高いレベルで両立することができる。
【００３３】
このような粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、湿式法によって金属元素の水酸化物（前駆体）を得ること（前駆体の生成工程）、得られた前駆体と適当なリチウム源とを混合すること（混合工程）、上記混合物を所定の温度で焼成すること（焼成工程）、により製造することができる。なお、以下では平均組成がＬｉ１＋δ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＺｒｄＷｅ）Ｏ２で表される正極活物質（即ち、上記一般式（Ｉ）におけるＭ元素がジルコニウム（Ｚｒ）である場合）を例として、正極活物質の製造方法を説明する場合があるが、本発明をかかる具体的態様に限定する意図ではない。
【００３４】
≪正極活物質粒子の製造≫
＜水酸化物（前駆体）の生成工程＞
いわゆる湿式法（共沈法とも言う。）による水酸化物の調製は、典型的には、出発原料としてのニッケル（Ｎｉ）源、コバルト（Ｃｏ）源、マンガン（Ｍｎ）源を含む水性溶液（典型的には酸性溶液。以下、「水性溶液Ａ」という。）と、タングステン（Ｗ）源とＭ元素源とを含む水性溶液（以下、「水性溶液Ｂ」という。）と、を別々の溶液として用意し、これらをアルカリ性条件下（ｐＨ＞７の条件下）で混合することにより、上記金属元素の水酸化物を析出（晶析）させる。上記金属源（Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源、Ｗ源、Ｍ源）の量は、上記一般式（Ｉ）におけるａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅが所望の比となるようにモル比を選択し、それに基づき適宜決定することができる。なお、本工程において水性溶液および反応槽内の雰囲気は、非酸化性雰囲気（例えば、酸素濃度が概ね１０％以下、好ましくは５％以下の非酸化性雰囲気）に維持することが好ましい。
【００３５】
水性溶液Ａとしては、遷移金属元素源（Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源。典型的には水溶性のイオン化合物。）をそれぞれ所定量、水性溶媒に溶解させて調製することができる。水性溶液の調製時には、従来公知の種々の攪拌・混合操作（例えば超音波の照射や、マグネチックスターラーによる撹拌等）を適宜採用することができる。撹拌・混合に要する時間は特に限定されないが、例えば数分〜数十分（典型的には１分〜６０分、例えば５分〜４０分）とすることができる。これら遷移金属元素源を水性溶媒に添加する順番は特に制限されない。また、各遷移金属元素源を含む水性溶液を別々に用意して、かかる水溶液を混合することにより調製してもよい。金属元素源のアニオンは該金属元素源が水溶性となるように適宜選択することができ、例えば硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオン等であり得る。これら金属元素源のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。また、これらの金属元素源はそれぞれ水和物等の溶媒和された状態のものであり得る。水性溶液Ａの濃度は、例えば、含まれる金属元素全て（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計が、１ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００３６】
同様に、水性溶液Ｂは所定量のＷ源とＺｒ源とを水性溶媒に溶解させて調製することができる。水性溶液の調製方法は、上記水性溶液Ａの場合と同様であり得る。Ｗ源としては、例えば、Ｗを中心元素とするオキソ酸（タングステン酸、モリブデン酸等）の塩を用いることができる。該塩に含まれるカチオンは、該塩が水溶性となるよう適宜選択することができる。より具体的には、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムイオン等を用いることができ、パラタングステン酸アンモニウムを用いることが好ましい。また該塩は水和物等の溶媒和された状態のものであってもよい。Ｍ源としては、例えばＭ元素がＺｒの場合、Ｚｒの硫化物（例えばＺｒ（ＳＯ４）２）、水酸化物（例えばＺｒ（ＯＨ）４）等を用いることができる。水性溶液Ｂの濃度は、含まれる金属元素全て（Ｗ、Ｚｒ）の合計が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００３７】
上記水性溶液（水性溶液Ａおよび水性溶液Ｂ）を調製する際に使用する水性溶媒は、典型的には水であるが、水を主体とする混合溶媒を用いることもできる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例えば低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。また、使用する原料化合物の水溶解性が低い場合等は、該溶解性を向上させ得る化合物（酸、塩基等）等を水性溶媒中に適宜添加することもできる。
【００３８】
水性溶液をアルカリ性にし得る化合物としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および／または弱塩基（アンモニア等）を含み、上記水酸化物の生成（析出）を阻害しないものを好ましく使用し得る。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）、炭酸カリウム（ＫＣＯ３）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、アンモニアガス（ＮＨ３）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。具体的には、例えば水酸化ナトリウムと水酸化アンモニウムのように、二種を混合して用いることもできる。かかる化合物は、水性溶液の調製直後（初期）におけるアルカリの濃度が凡そ２５ｇ／Ｌ以下（典型的には３ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ）であり、１０≦ｐＨ≦１４（典型的には１１≦ｐＨ≦１４、例えば１１≦ｐＨ＜１２）となるよう、添加することが好ましい。上記範囲とすることで、反応溶液から短時間のうちに（例えば、ほぼ同時に）多数の核を析出させることができるため、より均質な（例えば、粒子径や粒子構造等が平均から大きく外れた粒子の個数割合が少ない）水酸化物を好適に生成することができる。なお、本明細書中において、ｐＨの値は、市販のｐＨメーターを用いて室温（液温２５℃）において測定された値を指す。
【００３９】
そして、例えば初期のｐＨが１０〜１４の水性溶液に、水性溶液Ａと水性溶液Ｂとを添加し、適当な速度で混合・攪拌することにより、金属元素の水酸化物を析出（晶析）させる。本工程にでは、析出条件（例えば、反応温度、反応時間、水性溶液のｐＨ）を適宜調整することによって、所望の性状（粒子径や比表面積）を有する正極活物質を得ることができる。傾向としては、より粒子径の大きな正極活物質を得るためには、より反応時間を長くするとよい。なお、該水酸化物の生成に伴って水性溶液のアルカリ濃度が低下するため、反応を進行させる間、逐次的に該反応溶液に上記アルカリ性化合物を添加し、該濃度が一定の値（典型的には初期濃度と同等かそれより低く、例えば８ｇ／Ｌ以下、好ましくは３ｇ／Ｌ〜７ｇ／Ｌ）を保つよう制御することが好ましい。また、水性溶液の温度は水性溶媒の沸点以下の温度（典型的には２０℃〜８０℃、例えば４０℃〜６０℃）を保ったまま（例えば、所定の温度±１℃）、保持することが好ましい。水性溶液のｐＨ濃度や温度を一定に保つことによって、得られる前駆体の組成や性状をより均一なものとし得る。また保持時間は、前駆体の析出状況に合わせて適宜変更することができ、典型的には０．５時間以上１００時間以下、例えば１時間以上４８時間以下、好ましくは２時間以上３６時間以下とすることができる。
【００４０】
上記析出した水酸化物は、その平均組成が一般式（ＩＩ）：ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＷｅ（ＯＨ）２＋α（ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、一般式（Ｉ）と同様であり得る。またαは電荷中性条件を満たすように定まる値であり、０≦α≦０．５を満たすことが好ましい。）；で表される化合物であり得る。上述の湿式法によって得られた当該水酸化物を前駆体として用いると、Ｗ濃度（表面Ｗ濃度および全体平均Ｗ濃度）が好適な範囲に保たれた正極活物質粒子を製造することができる。
【００４１】
ここで開示される製造方法における好ましい一態様では、先ず、タングステンを包含する二種以上の金属元素を含んだ水性溶液（例えば水性溶液Ａと水性溶液Ｂとを混合して得られた水性溶液）から上記水酸化物粒子を得る。そして、得られた水酸化物粒子をタングステン以外の一種または二種以上の金属元素を含んだ水性溶液（例えば水性溶液Ａのみ）に加え、該水酸化物粒子の表面にタングステンを含まない該金属元素（典型的にはＮｉ、Ｃｏ，Ｍｎ）の水酸化物を析出させる。これにより、Ｗ濃度（表面Ｗ濃度および全体平均Ｗ濃度）が好適な範囲に調整された前駆体を得ることができる。
【００４２】
上記水酸化物の析出（晶析）が終了した後、前駆体（典型的には一次粒子が凝集した二次粒子状であり得る。）を単離・洗浄してから乾燥させる。単離の方法は特に限定されないが、例えば従来公知の方法（遠心分離、濾過、デカンテーション等の固液分離法や噴霧乾燥法等）を適宜用いることができる。そして、単離した前駆体を洗浄することにより、未反応の原料化合物や不純物等を除去する。洗浄に用いる溶液は典型的には水（主成分として水）であるが、水と均一に混合し得る有機溶剤（例えば低級アルコール、低級ケトン等）を用いることもできる。また、乾燥には従来公知の手法（例えば自然乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、低湿風乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、電子線による乾燥等）を適宜用いることができる。具体的には、例えば乾燥温度３００℃以下（典型的には１００℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃）で、所定時間（例えば５時間〜２４時間）加熱乾燥することができる。
【００４３】
なお、ここで開示される製造方法における他の一態様として、後述する混合工程において水性溶液Ｂに含有させる金属元素（上記ではＷとＺｒ）を添加する場合は、水性溶液Ａのみをアルカリ性条件下で混合することにより、ＷおよびＭを実質的に含まない金属元素（典型的にはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）の水酸化物を析出させ、かかる水酸化物を前駆体として用いることもできる。また、上記水性溶液Ｂに含有されるＭ元素源は、適宜水性溶液Ａに混合して用いることもできる。
【００４４】
＜混合工程＞
次に、上記得られた前駆体とリチウム源とを混合する。混合方法は特に限定されず、従来公知の乾式混合法や湿式混合法を採用することができる。例えば、粒子径をより小さく制御するためには湿式混合法を用いることが好ましく、簡便性およびコスト性の観点からは乾式混合法が好ましい。このため、混合方法は所望の粒子性状等に応じて適宜選択すればよい。かかる混合に用いられる一般的な装置としては、例えば、ジェットミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ディスパー、乳鉢等が挙げられる。
【００４５】
リチウム源としては、リチウム酸化物の形成に使用される一般的なリチウム化合物を特に制限なく使用することができる。例えば、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩等が例示される。これらＬｉ源は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体と上記Ｌｉ源との混合比は、上記式（Ｉ）におけるａが所望の値となるように、上記前駆体に含まれる全金属元素の合計モル数に対するＬｉ源のモル数を選択し、それに基づき適宜決定すればよい。
【００４６】
なお、本工程において、さらに遷移金属元素、典型金属元素およびホウ素（Ｂ）を含む化合物を適宜添加することもできる。かかる化合物は、典型的には粉末状であり、例えば該金属元素の酸化物を用いることができる。より具体的には、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）等が挙げられる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤を添加することもできる。かかる添加剤としては、例えばハロゲン化物（フッ化物）が挙げられ、具体的には、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）等であり得る。上記化合物を添加することで、後述する焼成工程における反応性を向上させることができる。
【００４７】
ここで開示される製造方法における好ましい一態様では、上記得られた前駆体およびＬｉ源と、を焼成前に粉砕混合処理する。前記前駆体の生成工程において水性溶液Ｂを添加しなかった場合には、ここで水酸化物粒子にＷとＭとを含む金属元素（例えばＷとＺｒ）を添加し、共に粉砕混合処理する。かかる粉砕混合処理によって、水酸化物粒子の二次粒子を任意のサイズまで解砕しながら混合を行うことができる。水酸化物の解砕サイズは、粉砕処理の条件（粉砕時の圧力や粉砕回数等）を適宜変化させることによって調整することができる。かかる解砕の程度（水酸化物の解砕サイズ）によって、後述する焼成工程におけるＷ源の取り込まれ方が変化するため、Ｗ濃度（表面Ｗ濃度と全体平均Ｗ濃度）を好適な範囲に調整することができる。なお、凝集体の解砕状態については、一般的な電子顕微鏡（走査型もしくは透過型）や、粒度分布測定によって確認することができる。また、粉砕混合の装置は上記と同様であり得る。かかる装置の運転条件は、例えば乾式ジェットミルを用いる場合、粉砕圧力：０．０１５ＭＰａ〜３．５ＭＰａ（典型的には０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａ）、粉砕回数：１回〜５回とすることができる。
【００４８】
＜焼成工程＞
そして、上記前駆体とＬｉ源との混合物を焼成することにより、ここで開示される正極活物質粒子を製造することができる。焼成温度は特に限定されないが、例えば６５０℃以上（典型的には７００℃以上、例えば７５０℃以上）であって、１０５０℃以下（典型的には１０００℃以下）とすることができる。より高い出力を得るためには、最高焼成温度を８５０℃〜９８０℃（より好ましくは８５０℃〜９５０℃）の範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えばハイブリッド自動車のように、出力性能を高めることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。
【００４９】
ここで開示される製造方法における好ましい一態様では、先ず、前駆体と、リチウム源と、Ｗを含む一種または二種以上の金属元素源と、を混合した混合物を焼成し、第１焼成物を得る。次に、上記得られた第１焼成物と、リチウム源と、Ｗ以外の一種または二種以上の金属元素源と、を混合した混合物を焼成し、第２焼成物を得る。これにより、粒子のＷ濃度（表面Ｗ濃度および全体平均Ｗ濃度）を好適な範囲に調整することができる。なお、かかる焼成の条件は上記と同様であり得る。
【００５０】
そして、得られた焼成物を、典型的には粉砕した後、必要に応じて所望の粒子径に篩い分けし正極活物質として用いることができる。粉砕に用いる装置は上記混合工程において例示した装置であり得る。粉砕処理の条件（例えば、粉砕速度や粉砕時間）は、使用する装置等によって所望の粒子径が得られるよう適宜を調節するとよい。
このようにして、Ｗ濃度の比（Ｘ／Ｙ）および粒子性状（平均粒子径Ｄおよび比表面積Ｓ）を好適に満たす正極活物質を製造することができる。
【００５１】
≪密閉型リチウム二次電池の構築≫
ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、正極および負極が、（典型的にはセパレータを介して）対向してなる電極体と、電解質と、ガス発生添加剤と、が電池ケース内に収容された構成である。以下、かかるリチウム二次電池の構成について、順に説明する。
【００５２】
ここで開示される密閉型リチウム二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えた構造である。
かかる正極を作製する方法としては特に限定されないが、例えば正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）等とを溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「正極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを正極集電体上に付与して正極合材層（正極活物質層ともいう。）を形成する方法を採用することができる。特に限定されるものではないが、正極合材スラリーの固形分濃度（ＮＶ）は５０質量％〜７５質量％（好ましくは５５質量％〜６５質量％、より好ましくは５５質量％〜６０質量％）とすることができる。また、正極合材層を形成する方法としては、例えば、上記正極合材スラリーを正極集電体の片面または両面に、従来公知の塗布装置（例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等）を用いて適量塗布し、乾燥させる方法を採用することができる。特に限定されるものではないが、正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極合材層の質量（正極集電体の両面に正極合材層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば１０ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００５３】
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを用いることができる。
【００５４】
溶媒としては、従来からリチウム二次電池の製造に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。かかる溶媒は水系と有機溶剤に大別され、例えばアミド系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミン系溶剤、エーテル系溶剤、ニトリル系溶剤、環状エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、典型的にはＮＭＰを用いることができる。また、水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００５５】
導電材としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；コークス；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；ナノカーボン；等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。なかでも粒子径が小さく比表面積の大きな、カーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。正極合材層全体に占める導電材の割合は、特に限定するものではないが、例えば０．１質量％以上１５質量％以下（典型的には１質量％以上１０質量％以下、例えば２質量％以上６質量％以下）とすることができる。
【００５６】
バインダとしては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、有機溶剤系のスラリー（分散媒の主成分が有機溶媒である溶剤系スラリー）を用いて正極合材層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。あるいは、水系のスラリーを用いて正極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等が挙げられる。特に限定するものではないが、正極合材層全体に占めるバインダの割合は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下（好ましくは１質量％以上５質量％以下）とすることができる。
【００５７】
また、ここで調製される正極合材スラリーには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させ得る化合物や、分散剤として機能し得る材料）等を添加することもできる。上記過充電時にガスを発生させ得る化合物としては、炭酸塩（例えば、炭酸リチウム）やシュウ酸塩（例えば、シュウ酸リチウム）等が挙げられる。また、上記分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）；硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等を有するアニオン性化合物；アミン等のカチオン性化合物；等が挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等が挙げられる。
【００５８】
ここで開示される正極では、正極合材スラリーを付与した後に適当な乾燥手段で該正極合材スラリーに含まれる溶媒を除去する。かかる手法としては、自然乾燥や、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線による乾燥等を単独または組み合わせて用いることができる。そして、上記正極合材スラリーの乾燥後、正極に適宜プレス処理を施すことによって正極合材層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理には例えばロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。ここで、正極集電体上に形成された正極合材層の密度が極端に低い場合には、単位体積当たりの容量が低下する虞がある。また、正極合材層の密度が極端に高い場合には、大電流充放電時や低温環境下において内部抵抗が上昇する傾向にある。したがって、プレス処理後の正極合材層の密度は例えば２．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。
【００５９】
次に、ここで開示される密閉型リチウム二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。かかる負極を作製する方法としては特に限定されないが、例えば負極活物質とバインダ等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「負極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを負極集電体上に付与して負極合材層（負極活物質層ともいう。）を形成する方法を採用することができる。負極合材層を形成する方法としては、上述した正極の場合と同様の手法を適宜用いることができる。特に限定されるものではないが、負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極合材層の質量（両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００６０】
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。負極集電体の形状は、正極集電体の形状と同様であり得る。
【００６１】
負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）およびその改質体、石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の少なくとも一部に黒鉛構造（層状構造）を有する、（低結晶性の）炭素材料；リチウムチタン複合酸化物等の金属酸化物；スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウム（Ｌｉ）との合金等が挙げられる。なかでも、大きな容量が得られる黒鉛質の炭素材料（典型的には、黒鉛）を好ましく使用することができる。負極合材層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば凡そ９５質量％〜９９質量％）である。
【００６２】
バインダとしては、上記正極合材層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。負極合材層全体に占めるバインダの割合は、特に限定されないが、例えば１質量％〜１０質量％（好ましくは２質量％〜５質量％）とすることができる。その他、既に上述した各種添加剤や導電材等を適宜使用することができる。
【００６３】
負極合材スラリーを付与した後、適宜上述した乾燥手段を用いて溶媒を除去する。かかる乾燥の後、正極の場合と同様に適宜プレス処理を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調製することができる。プレス処理後の負極合材層の密度は、例えば１．１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．４９ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。
【００６４】
上記正極および上記負極を積層し、電極体が作製される。かかる電極体の形状は特に限定されないが、例えば、長尺状の正極集電体上に所定の幅の正極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の上記正極と、長尺状の負極集電体上に所定の幅の負極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の上記負極と、が積層され捲回されてなる捲回電極体を用いることができる。
【００６５】
ここで開示される密閉型リチウム二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。該セパレータとしては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。なお、固体状の電解質を用いたリチウム二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。
【００６６】
そして、正極と負極を備える上記電極体と、電解質と、ガス発生添加剤と、を適当な電池ケースに収容し、該ケースを密閉して密閉型リチウム二次電池が構築される。なお、該ケースには、安全機構として電流遮断機構（電池の過充電時に、該ガスの発生によって生じたケース内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）が備えられている。かかる電池の密閉は従来から密閉型の電池に用いられる方法と同様の方法により行うことができる。例えば、金属製の電池ケースを用いる場合は、レーザー溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等の手法を用いることができる。また、非金属製（例えば樹脂材料）の電池ケースを用いる場合は、接着剤による接着や超音波溶接等の手法を用いることができる。
【００６７】
電池ケースとしては、従来からリチウム二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材料や、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。なかでも、放熱性やエネルギー密度を向上させ得る等の理由から、比較的軽量な金属製（例えば、アルミニウム製やアルミニウム合金製）の電池ケースを好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【００６８】
電解質としては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩（リチウム塩）を含有させた組成を有するが、液状の電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。
非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。例えば、カーボネート類を主体とする非水溶媒は、負極活物質表面に好適に被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）を形成し得るため好ましく、なかでも比誘電率の高いＥＣや、標準酸化電位が高い（即ち、電位窓の広い）ＤＭＣおよびＥＭＣ等を好ましく用いることができる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。
【００６９】
支持塩としては、リチウム二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。かかるリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられ、なかでもＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。該支持塩の濃度は特に制限されないが、かかる濃度が極端に低すぎると電解質に含まれるリチウムイオンの量が不足しイオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると電解質の粘度が高くなりすぎてイオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上（典型的には０．８ｍｏｌ／Ｌ以上）であって、２ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。
【００７０】
ガス発生添加剤としては、酸化電位がリチウム二次電池の作動電圧以上であって、過充電状態に分解されガスを発生させるような物質であれば、同様の用途で用いられている物質のなかから一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。より具体的な化合物（および該化合物の有する酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））としては、ビフェニル（４．５Ｖ）、シクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン（４．８Ｖ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン（４．６Ｖ）、シクロペンチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．９Ｖ）、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（４．８Ｖ）、ｔｅｒｔ−アミノベンゼン、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｔｒｉｓ−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（４．８Ｖ）、フェニルフルオライド（４．９Ｖ）、４−フルオロフェニルアセテート（４．７Ｖ）、ジフェニルカーボネート（４．９Ｖ）、メチルフェニルカーボネート（４．８Ｖ）、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート（４．７Ｖ）、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が例示される。
【００７１】
ガス発生添加剤は該電池の作動電圧等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば該電池の作動上限電圧＋０．１Ｖ（典型的には＋０．２Ｖ、例えば＋０．３Ｖ）程度高い酸化電位を有しているものを好ましく選択し得る。更に、酸化電位の異なる２種以上の化合物を混在させることもできる。例えば４．１Ｖ〜４．２Ｖを上限充電電圧とする電池では、種々のガス発生添加剤の中でも比較的酸化電位が低いシクロヘキシルベンゼン（酸化電位は、凡そ４．６Ｖ）やビフェニル（酸化電位は、凡そ４．５Ｖ）を好ましく用いることができる。かかるガス発生添加剤は電池が過充電状態（例えば４．５Ｖ以上）になると速やかに酸化分解され、水素ガスを発生し得る。このため電流遮断機構をより迅速に作動させることができる。
なお、上記酸化電位は、例えば一般的な電気化学測定装置を用いて、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）の手法によって測定することができる。より具体的には、測定対象を含む溶液を満たしたセル（典型的には３極式セル）内に、作用極としての白金と対極および参照極としてのリチウム金属とをそれぞれ配置し、作用極−対極間の電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を所定の速度で走査させることにより把握し得る。ここでは２５℃の測定温度において、酸化電流が観察され始める（典型的には、電流が０．２ｍＡ／ｃｍ２以上流れ始める）電位を、酸化電位として示す。また、より簡易的には量子化学の計算結果に基づく値を用いることもできる。
【００７２】
ガス発生添加剤の添加量は特に限定されないが、添加量が極端に少なすぎる場合は過充電時におけるガス発生量が少なくなり、電流遮断機構が正常に作動しない虞がある。また過充電時の信頼性を重視するあまり過剰量を添加すると電池性能が低下（例えば、電池抵抗の増加やサイクル特性の悪化）する虞がある。従って、電解質１００質量％に対するガス発生添加剤の添加量は、例えば凡そ０．１質量％以上（典型的には０．５質量％以上、例えば１質量％以上）であって、１０質量％以下（典型的には５質量％以下、例えば４質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下）とすることができる。ここで開示される電池では、正極活物質にタングステンを含む場合であっても、過充電時において安定的に所望のガス量を得ることができる。このため、該電池がより安全な状態で電流遮断装置を作動させることができる。従って、好ましくは従来に比べガス発生添加剤の添加量をも削減し得、本発明の効果と優れた電池性能とを高いレベルで両立させることができる。
【００７３】
さらに、ここで用いられる電解質中には、各種添加剤（例えば電池の性能を向上させ得る添加剤。具体的には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）を適宜添加することもできる。
【００７４】
電流遮断機構としては、電池ケース内の圧力の上昇に応じて（即ち、内圧の上昇を作動のトリガーとして）電流を遮断し得るものであれば特に限定されず、この種の電池に設けられる電流遮断機構として従来知られているいずれかのものと同様の機構を適宜採用することができる。一例として、後述する図２に示すような構成を用いることができる。かかる構成では、電池ケースの内圧が上昇した際、電極端子から電極体に至る導電経路を構成する部材が変形し、他方から離隔することにより導電経路を切断するように構成されている。
【００７５】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、電解質と、を扁平な直方体形状（角形）の容器に収容した形態の密閉型リチウム二次電池（単電池）を例とし、図１〜４にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【００７６】
図１は、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。また図２は、上記図１に示した密閉型リチウム二次電池のII−II線に沿う断面構造を模式的に示す図である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係る密閉型リチウム二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース（外容器）５０とを備える。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（即ち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シートと電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極シートと電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来のリチウム二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。かかる安全弁５５は、典型的には電流遮断機構３０の作動する圧力以上で開放されるよう設定されている。
【００７７】
電池ケース５０の内部には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータシート４０Ａと４０Ｂとを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに収容される。また、正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合材層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている（図３参照）。同様に、捲回される負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極合材層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている（図３参照）。そして、正極集電体１２の該露出端部に正極集電板７４が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板７６がそれぞれ付設され、上記正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００７８】
また、電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。図２に示す実施形態では、電流遮断機構３０は蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。
より具体的には、上記電流遮断機構３０は例えば第一部材３２と第二部材３４とを含み得る。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２および第二部材３４の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。図２に示す実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。
【００７９】
また、電流遮断機構３０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。該絶縁ケース３８は変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出している。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には電池ケース５０の内圧が作用する。かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げは電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると湾曲部分３３が上下反転し上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。
【００８０】
なお、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。また、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
【００８１】
図３は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合材層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合材層２４が形成された負極シート２０とを、長尺状のセパレータシート４０Ａと４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、捲回電極体が作製される。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。捲回電極体を備えた電池はリチウム二次電池の中でも高容量なため、信頼性の向上が殊に重要である。ここで開示される技術によれば、かかる電池の信頼性（例えば、過充電時における電流遮断機構の作動能）を従来に比べ向上させることができる。
【００８２】
図４は、密閉型リチウム二次電池（単電池）１００が直列および／または並列に接続されてなる組電池２００の一例を示す。ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、広範な温度環境下における信頼性が向上しているため、該電池を直列および／または並列に複数個接続してなる組電池として好適に使用し得る。図４に示す形態では、組電池２００は複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）の密閉型リチウム二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース５０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。そして、当該配列された単電池１００の間には所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００の間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
【００８３】
上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付かつ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００の電池ケース５０の内部に収容されている捲回電極体８０にも拘束圧がかかる。そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子７０と他方の負極端子７２とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。
【００８４】
ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、各種用途に利用可能であるが、高い電池性能と過充電時の信頼性とを両立していることを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途で特に好適に用いることができる。かかる用途として、例えば図５に示すような車両１に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両１の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす等が挙げられる。なお、ここでは単電池１００が直列および／または並列に複数個接続されてなる組電池２００を用いたが、勿論、単電池１００を単独で使用することも可能である。
【００８５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００８６】
≪正極活物質粒子の製造例１≫
ニッケル源としての硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、コバルト源としての硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）と、マンガン源としての硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）とを、これらの元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが１：１：１となり、且つこれら遷移金属の合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるように塩基性水性溶液に溶解させて、ＮｉＣｏＭｎ水性溶液（水性溶液Ａ）を調製した。
【００８７】
攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度２．０％の非酸化性雰囲気に維持しつつ、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水とをそれぞれ適量加えて撹拌し、ｐＨが１２．０であり、液相のアンモニア濃度が１５ｇ／Ｌであるアルカリ性水溶液（ＮＨ３・ＮａＯＨ水溶液）を調製した。
【００８８】
上記反応槽中のアルカリ性水溶液に、上記でそれぞれ調製した水性溶液Ａと、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と、２５質量％アンモニア水とを一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１２．０以上（具体的にはｐＨ１２．０〜１４．０）、かつアンモニア濃度１５ｇ／Ｌに維持しつつ、該反応溶液から水酸化物を析出（晶析）させた。
次いで、上記反応槽への各液の供給速度を調節して反応液のｐＨ１２．０未満（具体的には、ｐＨ１０〜１１．９に調整し、液相のアンモニア濃度を１〜１０ｇ／Ｌの範囲の所定濃度に制御しつつ、上記で生成した核の粒子成長反応を行った。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１のモル比で含む水酸化物（即ち、上記式（ＩＩ）においてａ≒ｂ≒ｃ≒０．３３、ｄ＝ｅ＝０）からなる前駆体を得た。この前駆体を、大気雰囲気中において、１５０℃で１２時間加熱乾燥した。
【００８９】
上記前駆体に、リチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、タングステン源としての酸化タングステン（ＷＯ３）と、ジルコニウム源としての酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．１４、且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ：Ｚｒのモル比が１００：０．２〜０．８：０．２のうちで所定の値となるように添加し、粉砕混合した。なお、上記Ｗの比の値は、表１中の「全体平均Ｗ濃度」と大小関係が概ね対応している。かかる粉砕混合には流動層型カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製の「マルチプロセッシングシステム１００ＡＦＧ」）を用い、粉砕圧力を０．２ＭＰａ〜２．０ＭＰａの間で制御し、上記前駆体を任意のサイズの二次粒子になるまで解砕した。ここでは粉砕圧力を上記範囲内で変化させることによって、粒子表面のＷ濃度を制御し、１０種類の混合物（例１〜１０）を作製した。そして、かかる混合物をそれぞれ大気雰囲気中において９５０℃で約１０時間焼成することにより、Ｌｉ１．１４（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｚｒ０．００２Ｗｅ）Ｏ２（ここでｅは、０．００２≦ｅ≦０．００８である。）で表される粒子状の正極活物質（例１〜１０）を得た。
【００９０】
〔正極活物質粒子の性状の測定〕
上記得られた正極活物質粒子（例１〜１０）の性状を測定した。平均粒子径Ｄ（μｍ）は、株式会社堀場製作所製の型式「ＬＡ−９２０」を用いて測定を行った。正極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）は、日本ベル株式会社製の型式「ＢＥＬＳＯＲＰ（商標）−１８ＰＬＵＳ」を用いて、窒素ガスによる定容量式吸着法により得られた測定値をＢＥＴ法（ＢＥＴ１点法）で解析した。その結果、平均粒子径Ｄはいずれも３．５μｍ〜８．５μｍであり、比表面積Ｓはいずれも０．５ｍ２／ｇ〜２．２ｍ２／ｇであった。また平均粒子径Ｄと比表面積Ｓとは、Ｄ２／Ｓ＝１０±２の範囲内だった。
【００９１】
〔Ｗ濃度の測定〕
上記得られた正極活物質粒子（例１〜１０）のタングステン濃度は、ＸＰＳ測定およびＩＣＰ発光分光分析により測定した。具体的には、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ装置、型式「ＰＨＩ−５７００」を用いて、以下の測定条件で表面を少しずつ削りながら測定を行うことにより、Ｗの深さ方向の濃度分布を調べた。そして、表面から深さ方向に１．５ｎｍまで算術平均値を表面タングステン濃度Ｙ（ｍｏｌ％）とした。
Ｘ線源：ＡｌＫαモノクロ、φ０．８ｍｍ２、出力３５０ワット
スパッタ条件：
３ｋＶ、Ａｒ＋、４×４ｍｍ２照射、レート１．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
また、株式会社島津製作所製の型式「ＩＣＰＥ−９０００」を用いて、以下の測定条件で正極活物質全体の平均Ｗ濃度Ｘ（ｍｏｌ％）を測定した。
高周波出力：１．２ｋＷ
プラズマガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ．    キャリアガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ．
上記Ｗ濃度測定結果と、全体平均Ｗ濃度（Ｘ）を表面Ｗ濃度（Ｙ）で除した値（Ｘ／Ｙ）と、を表１の該当欄に示す。
【００９２】
【表１】
0005858288.tif 000002
【００９３】
≪正極活物質粒子の製造例２≫
ニッケル源としての硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と、コバルト源としての硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）と、マンガン源としての硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）と、ジルコニウム源としての硫酸ジルコニウム（ＺｒＳＯ４）とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であり、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒのモル比が１００：０．２であり、且つこれら金属（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ）の合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるように塩基性水性溶液に溶解させて、ＮｉＣｏＭｎＺｒ水溶液（水性溶液Ａ）を調製した。
また、タングステン源としてのパラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）を、タングステン（Ｗ）濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるよう水に溶解させて、Ｗ水溶液（水性溶液Ｂ）を調整した。
【００９４】
上記製造例１と同様に、反応槽中でアルカリ性水溶液を調製した。調製したアルカリ性水溶液に、上記でそれぞれ調製した水性溶液Ａと、水性溶液Ｂと、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と、２５質量％アンモニア水とを一定速度で供給することにより、上記製造例１と同様に、該反応溶液から生成物を得た。かかる生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗ＝１：０．２：０．２〜０．８のモル比で含む水酸化物（即ち、上記式（ＩＩ）においてＭ＝Ｚｒ、ａ≒ｂ≒ｃ≒０．３３、ｄ＝０．２、ｅ＝０．２〜０．８）からなる水酸化物粒子を得た。
次いで、上記と同様に新たに調整した反応槽中のアルカリ性水溶液に、得られた水酸化物粒子と、水性溶液Ａと、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と、２５質量％アンモニア水とを一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１２．０以上（具体的にはｐＨ１２．０〜１４．０）、かつアンモニア濃度１５ｇ／Ｌに維持した。これにより、上記水酸化物粒子の表面にＷとＺｒとを含まない水酸化物を析出させ、表面のＷ濃度が制御された生成物を得た。ここでは、反応時間を０．５時間〜２．０時間の間で変化させ、粒子表面のＷ濃度が制御された１０種類のサンプルを合成した。かかる生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１、且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ：Ｚｒのモル比が１００：０．２〜０．８：０．２のモル比で含む水酸化物からなる前駆体を得た。この前駆体を、大気雰囲気中において、１５０℃で１２時間加熱乾燥した。
【００９５】
上記前駆体と、リチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、それぞれ、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．１４となるように乾式混合し、かかる混合物を、大気雰囲気中において９５０℃で約１０時間焼成することにより、正極活物質（例１１〜２０）を得た。そして、上記製造例１と同様に、該正極活物質粒子の性状およびＷ濃度を測定した。その結果、得られた正極活物質粒子（例１１〜１９）の平均粒子径Ｄはいずれも３．５μｍ〜８．５μｍであり、比表面積Ｓはいずれも０．５ｍ２／ｇ〜２．２ｍ２／ｇであり、平均粒子径Ｄと比表面積Ｓとは、Ｄ２／Ｓ＝２０±２の範囲内だった。また上記Ｗ濃度測定結果と、全体平均Ｗ濃度（Ｘ）を表面Ｗ濃度（Ｙ）で除した値（Ｘ／Ｙ）と、を表２の該当欄に示す。
【００９６】
【表２】
0005858288.tif 000003
【００９７】
≪正極活物質粒子の製造例３≫
水酸化物を析出させる反応時間を０．５時間〜２．０時間としたこと以外は上記製造例１と同様に、正極活物質（例２１〜３０）を得た。そして、上記製造例１と同様に、該正極活物質粒子の性状およびＷ濃度を測定した。その結果、得られた正極活物質粒子（例２１〜３０）の平均粒子径Ｄはいずれも３．５μｍ〜８．５μｍであり、比表面積Ｓはいずれも０．５ｍ２／ｇ〜２．２ｍ２／ｇであり、平均粒子径Ｄと比表面積Ｓとは、Ｄ２／Ｓ＝３０±２の範囲内だった。また上記Ｗ濃度測定結果と、全体平均Ｗ濃度（Ｘ）を表面Ｗ濃度（Ｙ）で除した値（Ｘ／Ｙ）と、を表３の該当欄に示す。
【００９８】
【表３】
0005858288.tif 000004
【００９９】
≪正極活物質粒子の製造例４≫
液相の初期ｐＨ（即ちアルカリ性溶液の供給速度）を１１．５〜１２．０としたことと、水酸化物を析出させる反応時間を２時間〜１０時間としたこと以外は上記製造例２と同様に、正極活物質（例３１〜３９）を得た。そして、上記製造例１と同様に、該正極活物質粒子の性状およびＷ濃度を測定した。得られた正極活物質粒子（例３１〜３９）の表面Ｗ濃度Ｙはいずれも０．５ｍｏｌ％〜１．８ｍｏｌ％であり、全体平均Ｗ濃度Ｘは０．２０ｍｏｌ％〜０．６０ｍｏｌ％であり、Ｘ／Ｙは０．４５±０．０５の範囲内だった。また粒子性状の測定結果を表４の該当欄に示す。
【０１００】
【表４】
0005858288.tif 000005
【０１０１】
≪正極活物質粒子の製造例５≫
先ず、製造例１と同様に、水性溶液Ａとアルカリ性水溶液とを用いて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１のモル比で含む水酸化物からなる前駆体を得た。この前駆体を、大気雰囲気中において、１５０℃で１２時間加熱乾燥した。
【０１０２】
上記前駆体に、リチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、タングステン源としての酸化タングステン（ＷＯ３）と、ジルコニウム源としての酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．１４、且つ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗ：Ｚｒのモル比が１００：０．２〜０．８：０．２のうちで所定の値となるように添加し、乾式混合した。そして、かかる混合物をそれぞれ大気雰囲気中において９５０℃で約１０時間焼成し、第１焼成物を得た。
上記得られた第１焼成物に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）と、酸化マンガン（ＭｎＯ）と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とのモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１となり、且つ（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）：Ｚｒ＝１００：０．２となるように添加し、混合した。そして、かかる混合物をそれぞれ大気雰囲気中において９５０℃で約１０時間焼成することにより第２焼成物、即ち粒子状の正極活物質（例４０〜４８）を得た。そして、上記製造例１と同様に、該正極活物質粒子の性状およびＷ濃度を測定した。得られた正極活物質粒子（例４０〜４８）の表面Ｗ濃度Ｙはいずれも０．５ｍｏｌ％〜１．８ｍｏｌ％であり、全体平均Ｗ濃度Ｘは０．２０ｍｏｌ％〜０．６０ｍｏｌ％であり、Ｘ／Ｙは０．５５±０．０５の範囲内だった。また粒子性状の測定結果を表５の該当欄に示す。
【０１０３】
【表５】
0005858288.tif 000006
【０１０４】
≪正極活物質粒子の製造例６≫
水酸化物を析出させる反応時間を２時間〜１０時間としたこと以外は上記製造例３と同様に、正極活物質（例４９〜５７）を得た。そして、上記製造例１と同様に、該正極活物質粒子の性状およびＷ濃度を測定した。得られた正極活物質粒子（例４９〜５７）の表面Ｗ濃度Ｙはいずれも０．５ｍｏｌ％〜１．８ｍｏｌ％であり、全体平均Ｗ濃度Ｘは０．２０ｍｏｌ％〜０．６０ｍｏｌ％であり、Ｘ／Ｙは０．５６±０．０５の範囲内だった。また粒子性状の測定結果を表６の該当欄に示す。
【０１０５】
【表６】
0005858288.tif 000007
【０１０６】
≪密閉型リチウム二次電池の構築≫
＜例１〜５７＞
上記製造した正極活物質粒子（例１〜５７）を用いて、以下の手順でラミネートシート型の密閉型リチウムイオン二次電池（例１〜５７）を構築した。
まず、正極活物質としての上記リチウム遷移金属複合酸化物（ＬＮＣＭ：例１〜５７）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを用い、これらの材料を質量比でＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３となるように混練機に投入した。そして、固形分濃度（ＮＶ）が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ、住友軽金属製１０８５）に塗布して、乾燥後にロールプレス処理することで、正極集電体上に正極合材層を有するシート状の正極（正極シート（例１〜５７））を作製した。そして、上記正極シートを凡そ３５（ｍｍ）×３５（ｍｍ）に切り出した。
【０１０７】
次に、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを用い、これら材料を質量比でＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように混練機に投入した。そして、固形分濃度（ＮＶ）が４５質量％となるようにイオン交換水と混合することにより負極合材スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体としての銅箔（厚み２０μｍ）に塗布して、乾燥後にロールプレス処理することで、負極集電体上に負極合材層を有する負極（負極シート）を作製した。そして、上記負極シートを凡そ３５（ｍｍ）×３５（ｍｍ）に切り出した。
【０１０８】
そして上記で作製した正極と負極とを、１枚のセパレータ（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造のものであって、厚み２０μｍ、孔径０．０９μｍ、気孔率４８体積％のものを用いた。）を介して対面に配置し、電極体を作製した。そして、該電極体の正極集電体の端部に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接により其々接合した。かかる電極体をラミネートシート（電池ケース）に収容し、非水電解質とガス発生剤（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにガス発生添加剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を、（非水電解質１００質量％に対して）２質量％の割合で添加した。）を注入した。そして、ラミネートシートを熱融着して、密閉型リチウム二次電池（例１〜５７）を構築した。
【０１０９】
上記構築したラミネートシート型の密閉型リチウム二次電池（例１〜５７）を各２個ずつ準備し、各電池に対して２５℃の温度下において適当なコンディショニング処理（ここでは、０．３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する（ＣＣ充電）操作と、０．３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流で放電する（ＣＣ放電）操作を２回繰り返す処理。）を行った。
【０１１０】
[過充電試験（ガス発生量の測定）]
上記コンディショニング処理後の電池について、アルキメデス法にてセルの体積を測定した。その後、上記電池を１Ｃのレートで定電流充電し、過充電状態（本例では、ＳＯＣが１４０％の状態。）とした。かかる電池について、２５℃の環境下で再びアルキメデス法にてセルの体積を測定した。そして、過充電後のセルの体積（Ａ（ｃｍ３））から、コンディショニング処理後のセルの体積（Ｂ（ｃｍ３））を差し引いて、過充電試験（過充電時）におけるガス発生量（Ａ−Ｂ（ｃｍ３））を算出した。上記得られたガス発生量（絶対値）を、例１のガス発生量で除した値（相対値）を、表１〜６の該当欄および図６〜１１に示す。なお、アルキメデス法とは、測定対象物（本例では、ラミネートシート型の電池）を、媒液（例えば、蒸留水やアルコール等）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することにより、該測定対象物の体積を求める手法である。
【０１１１】
[高温保存試験（ガス発生量の測定）]
上記コンディショニング処理後の各電池をＳＯＣ８０％の状態になるよう電圧を調整し、該電池を６０℃の高温環境下において４８０時間（凡そ２０日間）保存した。そして、高温保存後の電池について、２５℃の環境下でアルキメデス法にて再びセルの体積を測定した。高温保存後のセルの体積（Ｃ（ｃｍ３））から、コンディショニング処理後のセルの体積（Ｂ（ｃｍ３））を差し引いて、高温保存試験におけるガス発生量（Ｃ−Ｂ（ｃｍ３））を算出した。なお、高温保存試験において発生したガス量と、通常の電池使用時に発生し得るガス量とは概ね比例関係にあり、上記高温保存試験の結果から通常使用時のガス発生量を相対的に把握することができる。上記得られたガス発生量（絶対値）を、例１のガス発生量で除した値（相対値）を、表１〜６の該当欄および図６〜１１に示す。
【０１１２】
図６〜８は、リチウム遷移金属複合酸化物のタングステン濃度の比（Ｘ／Ｙ）とガス発生量との関係を表す図であり、図６は製造例１に、図７は製造例２に、図８は製造例３に、それぞれ対応している。図６〜８に示すように、正極活物質粒子の表面Ｗ濃度Ｙｍｏｌ％と全体平均Ｗ濃度Ｘｍｏｌ％との比（Ｘ／Ｙ）が０．２５未満の場合、過充電時におけるガス発生量の低下が顕著であり、過充電時において迅速に電流遮断機構が作動しない虞があった。また、Ｘ／Ｙが０．８７以上の場合は、高温保存試験におけるガス発生量の増加したことから、電池の通常使用時においても多量のガスが発生し、該電池の耐久性が低下する虞があった。よって、Ｘ／Ｙの値を、０．２５≦Ｘ／Ｙ＜０．８７（例えば０．２５≦Ｘ／Ｙ＜０．８０、好ましくは０．２５≦Ｘ／Ｙ＜０．７０）とすることで、過充電時の信頼性が向上し、且つ高い電池性能（耐久性）を発揮し得ることが示された。かかる結果は、本発明と従来技術との作用効果の差異を示すものである。
なお本例では、正極活物質粒子の全体平均Ｗ濃度Ｘは、いずれも０．２ｍｏｌ％≦Ｘ≦０．６ｍｏｌ％だった。また表面Ｗ濃度Ｙは、いずれも０．４７ｍｏｌ％≦Ｙ≦１．６４ｍｏｌ％であり、なかでも０．７ｍｏｌ％≦Ｙ≦１．５ｍｏｌ％の場合は、過充電時の信頼性と電池性能とをより高いレベルで両立し得ることが示された。
【０１１３】
また、図９〜１１は、リチウム遷移金属複合酸化物の物性値の関係（Ｄ２／Ｓ）とガス発生量との関係を表す図であり、図９は製造例４に、図１０は製造例５に、図１１は製造例６に、それぞれ対応している。図９〜１１に示すように、正極活物質粒子の平均粒子径Ｄ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）とがＤ２／Ｓ≦１２．４の場合、電池の通常使用時において多くのガスが発生し、該電池の耐久性が低下する虞があった。また、Ｄ２／Ｓ≦２６．７の場合、過充電時におけるガス発生量の低下が顕著であり、過充電時において迅速に電流遮断機構が作動しない虞があった。よって、Ｄ２／Ｓの値を１２．４＜Ｄ２／Ｓ＜２６．７（例えば１３≦Ｄ２／Ｓ≦２６）とすることで、過充電時の信頼性が向上し、且つ高い電池性能（耐久性）を発揮し得ることが示された。かかる結果は、本発明と従来技術との作用効果の差異を示すものである。
なお本例では、正極活物質粒子の平均粒子径Ｄ（μｍ）は、いずれも３．９μｍ〜９．０μｍ（例えば３．５μｍ〜８．５μｍ）であり、比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）はいずれも０．５ｍ２／ｇ〜３．１ｍ２／ｇ（例えば０．６ｍ２／ｇ〜２．２ｍ２／ｇ）だった。
【０１１４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１１５】
１      自動車（車両）
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極合材層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極合材層
３０    電流遮断機構
３２    変形金属板（第一部材）
３４    接続金属板（第二部材）
３８    絶縁ケース
４０Ａ、４０Ｂ  セパレータシート
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  密閉型リチウム二次電池
１１０  冷却板
１２０  エンドプレート
１３０  拘束バンド
１４０  接続部材
１５０  スペーサ部材
１５５  ビス
２００  組電池
【図１】
0005858288.tif 000008
【図２】
0005858288.tif 000009
【図３】
0005858288.tif 000010
【図４】
0005858288.tif 000011
【図５】
0005858288.tif 000012
【図６】
0005858288.tif 000013
【図７】
0005858288.tif 000014
【図８】
0005858288.tif 000015
【図９】
0005858288.tif 000016
【図１０】
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【図１１】
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