(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、
前記光電変換材料が、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、および、一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、光電変換素子。
【化１】
0006029606.tif 000040
【化２】
0006029606.tif 000041
【化３】
0006029606.tif 000042
（一般式（１）〜（３）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＝ＣＲ1aＲ1b、または、＝ＮＲ1cである。Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＞ＣＲ1dＲ1e、または、＞ＳｉＲ1fＲ1gである。Ｒ1a〜Ｒ1gは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｑは、一般式（４）〜（８）で表される基からなる群から選択されるいずれか一つである。Ｒ1〜Ｒ2は、それぞれ独立に置換基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、一般式（１４）で表される基である。Ｒ3〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ｎは、０または１を示す。
なお、ｎ＝１の場合、一般式（４）〜（８）中の＊１〜＊４で示される炭素原子は、それぞれ一般式（１）〜（３）中の＊１〜＊４で示される炭素原子に対応する。ｎ＝０の場合、一般式（１）〜（３）で表される化合物は、それぞれ一般式（９）〜（１１）で表される化合物を表す。）
【化４】
0006029606.tif 000043
（一般式（１４）中、Ｒ30およびＲ31は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。Ｒ30〜Ｒ32は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。＊５は、結合位置を示す。）
【請求項２】
前記光電変換材料が、下記一般式（１２）で表される化合物および（１３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【化５】
0006029606.tif 000044
（式中、Ｑ、および、Ｒ1〜Ｒ2は請求項１に記載の定義と同じ。）
【請求項３】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ1およびＲ2で表される前記置換基が、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
一般式（１４）中、Ｒ30とＲ31、Ｒ30とＲ32、または、Ｒ31とＲ32が、それぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、一般式（１８）で表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化６】
0006029606.tif 000045
（一般式（１８）中、Ｒ33〜Ｒ37は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。Ｒ31は、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリールを表す。Ｒ33とＲ32、Ｒ37とＲ31、Ｒ31とＲ32はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。＊５は、結合位置を示す。）
【請求項６】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、一般式（１５）で表される基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化７】
0006029606.tif 000046
（一般式（１５）中、Ｒ33〜Ｒ42は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。Ｒ37とＲ38、Ｒ32とＲ33、Ｒ32とＲ42はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。＊５は、結合位置を示す。）
【請求項７】
一般式（１）〜（３）中、ｎ＝０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
一般式（１）〜（３）においてＲ1とＲ2が同じ置換基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
Ｒ1およびＲ2の両方が前記一般式（１８）で表される基であり、Ｘ1およびＸ2が酸素原子であり、Ｙ1およびＹ2が酸素原子であり、ｎ＝０であり、Ｒ1およびＲ2が同じ置換基である、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換膜が、さらに有機ｎ型化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記有機ｎ型化合物が、フラーレンおよびその誘導体からなる群から選択されるフラーレン類を含む、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記フラーレン類と前記一般式（１）〜（３）で表される化合物との合計に対する、前記フラーレン類の含有量比（前記フラーレン類の単層換算での膜厚／（前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の単層換算での膜厚＋前記フラーレン類の単層換算での膜厚））が５０体積％以上である、請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記導電性膜と前記透明導電性膜との間に電荷ブロッキング膜が配置される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記導電性膜と、前記電荷ブロッキング膜と、前記光電変換膜と、前記透明導電性膜とをこの順に備える、または、前記導電性膜と、前記光電変換膜と、前記電荷ブロッキング膜と、前記透明導電性膜とをこの順に備える、請求項１３に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
光が前記透明導電性膜を介して前記光電変換膜に入射される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む光センサ。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子の使用方法であって、
前記導電性膜と前記透明導電性膜とが一対の電極であり、前記一対の電極間に１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
【請求項２０】
一般式（１６）で表される化合物。
【化８】
0006029606.tif 000047
（一般式（１６）中、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、少なくとも一つは、一般式（１４）で表される基である。）
【化９】
0006029606.tif 000048
（一般式（１４）中、Ｒ30およびＲ31は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。Ｒ30〜Ｒ32は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。＊５は、結合位置を示す。）
【請求項２１】
一般式（１７）で表される化合物。
【化１０】
0006029606.tif 000049
（一般式（１７）中、Ｒ45およびＲ46は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、少なくとも一つは一般式（１４）で表される基である。）
【化１１】
0006029606.tif 000050
（一般式（１４）中、Ｒ30およびＲ31は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。Ｒ30〜Ｒ32は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。＊５は、結合位置を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、撮像素子、光センサ、光電変換素子の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成した素子であり、固体撮像素子としては、ＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
【０００３】
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、デジタルカメラなどに広く用いられている２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。近年、多画素化が進む中、画素サイズが小さくなっており、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。
【０００４】
これらの欠点を解決するため、アモルファスシリコンによる光電変換膜や光電変換膜を信号読出し用基板上に形成する構造が知られている。
光電変換膜を用いた光電変換素子、撮像素子、光センサについては幾つかの公知例がある。
例えば、特許文献１では、キナクリドン系化合物を使用した光電変換膜を使用した撮像素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１００７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、撮像素子や光センサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光電変換膜を含む光電変換素子に求められる光電変換効率および応答性などの諸特性に関してもその向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１の実施例欄で開示されている化合物（Ｓ−９）を使用して光電変換膜の作製を行ったところ、形成された光電変換素子は光電変換効率および応答性の点において必ずしも昨今求められるレベルに達しておらず、さらなる向上が必要であることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、優れた光電変換効率および応答性を示す光電変換素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物を含む光電変換膜を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
【０００９】
（１）  導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、
光電変換材料が、後述する一般式（１）で表される化合物、後述する一般式（２）で表される化合物、および、後述する一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む、光電変換素子。
（２）  光電変換材料が、後述する一般式（１２）で表される化合物および後述する（１３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、（１）に記載の光電変換素子。
（３）  一般式（１）〜（３）中、Ｒ1およびＲ2が、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基である、（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）  一般式（１）〜（３）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、後述する一般式（１４）で表される基である、（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）  一般式（１４）中、Ｒ30とＲ31、Ｒ30とＲ32、または、Ｒ31とＲ32が、それぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成する、（４）に記載の光電変換素子。
（６）  一般式（１）〜（３）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、後述する一般式（１８）で表される基である、（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）  一般式（１）〜（３）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、後述する一般式（１５）で表される基である、（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）  一般式（１）〜（３）中、ｎ＝０である、（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）  一般式（１）〜（３）においてＲ1とＲ2が同じ置換基である、（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）  Ｒ1およびＲ2の両方が後述する一般式（１８）で表される基であり、Ｘ1およびＸ2が酸素原子であり、Ｙ1およびＹ2が酸素原子であり、ｎ＝０であり、Ｒ1とＲ2が同じ置換基である、（６）に記載の光電変換素子。
（１１）  光電変換膜が、さらに有機ｎ型化合物を含む、（１）〜（１０）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１２）  有機ｎ型化合物が、フラーレンおよびその誘導体からなる群から選択されるフラーレン類を含む、（１１）に記載の光電変換素子。
（１３）  フラーレン類と一般式（１）〜（３）で表される化合物との合計に対する、フラーレン類の含有量比（フラーレン類の単層換算での膜厚／（一般式（１）〜（３）で表される化合物の単層換算での膜厚＋フラーレン類の単層換算での膜厚））が５０体積％以上である、（１２）に記載の光電変換素子。
（１４）  導電性膜と透明導電性膜との間に電荷ブロッキング膜が配置される、（１）〜（１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１５）  導電性膜と、電荷ブロッキング膜と、光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える、または、導電性膜と、光電変換膜と、電荷ブロッキング膜と、透明導電性膜とをこの順に備える、（１４）に記載の光電変換素子。
（１６）  光が透明導電性膜を介して光電変換膜に入射される、（１）〜（１５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１７）  透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、（１）〜（１６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１８）  （１）〜（１７）のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
（１９）  （１）〜（１７）のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
（２０）  （１）〜（１７）のいずれかに記載の光電変換素子の使用方法であって、
導電性膜と透明導電性膜とが一対の電極であり、一対の電極間に１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
（２１）  後述する一般式（１６）で表される化合物。
（２２）  後述する一般式（１７）で表される化合物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた光電変換効率および応答性を示す光電変換素子を提供することができる。
また、本発明によれば、光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図２】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明においては、所定の構造を有する化合物を含む光電変換膜を使用することにより、所望の効果が得られることを見出している。
【００１３】
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施態様について図面を参照して説明する。図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、下部電極１１上に形成された電子ブロッキング膜１６Ａと、電子ブロッキング膜１６Ａ上に形成された光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。例えば、電子ブロッキング膜１６Ａと光電変換膜１２との位置を逆にしてもよい。
【００１４】
光電変換素子１０ａ（１０ｂ）の構成では、透明導電性膜１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を使用する場合には、電場を印加することができる。この場合、導電性膜１１と透明導電性膜１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０-5〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましい。性能および消費電力の観点から、１×１０-4〜１×１０6Ｖ／ｃｍの電場が好ましく、１×１０-3〜５×１０5Ｖ／ｃｍの電場が特に好ましい。
なお、電圧印加方法については、図１（ａ）および（ｂ）において、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極であり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧の印加を行うことができる。
【００１５】
以下に、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を構成する各層（光電変換膜１２、電子ブロッキング膜１６Ａ、下部電極１１、上部電極１５、正孔ブロッキング膜１６Ｂなど）の態様について詳述する。
まず、光電変換膜１２について詳述する。
【００１６】
［光電変換膜］
光電変換膜１２は、光電変換材料として後述する一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、および、一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む膜である。該化合物を使用することにより、優れた光電変換効率および応答性を示す光電変換素子が得られる。
まず、光電変換膜１２で使用される一般式（１）〜（３）で表される化合物について詳述する。
【００１７】
【化１】
0006029606.tif 000002
【００１８】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基（例えば、ジアリールアミノ基）、置換基を有してもよいアリール基（例えば、アルコキシ基を有するアリール基、後述する式（１４）で表される基、後述する式（１８）で表される基、後述する式（１５）で表される基）、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基などが挙げられる。なかでも、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基が好ましい。
【００１９】
アルキル基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造であってもよい。
アルキル基として好ましいものは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、n―ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
なお、アルキル基は、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
【００２０】
アミノ基としては、無置換のアミノ基でも、置換基を有するアミノ基でもよいが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、置換基を有するアミノ基（置換アミノ基）が好ましく、特に、ジアリールアミノ基が好ましい。
ジアリールアミノ基に含まれるアリール基の定義は、後述するアリール基の定義と同義である。
【００２１】
アリール基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、６〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましい。アリール基は、単環構造でも、２環以上の環が縮環した縮合環構造でもよく、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が好ましい。
【００２２】
ヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）中の炭素数は特に制限されないが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましい。ヘテロアリール基は、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
ヘテロアリール基には炭素原子および水素原子以外にヘテロ原子が含まれ、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、またはホウ素原子が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は特に制限されず、通常、１〜１０個程度であり、１〜４個が好ましい。
ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５〜６員環である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００２３】
なお、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ異なる基であってもよいが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、同じ置換基（同じ種類の置換基）であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ1およびＲ2の好適態様としては、一般式（１４）で表される基が挙げられる。Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が一般式（１４）で表される基であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
0006029606.tif 000003
【００２６】
一般式（１４）中、Ｒ30およびＲ31は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の定義は、上述の通りである。
Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。
なお、＊５は、結合位置を示す。
【００２７】
アリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、クリセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ベンゾアントラセンジイル基、ベンゾフェナントレンジイル基などが挙げられる。
ヘテロアリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、アクリジンジイル基、フェナントリジンジイル基、ピラジンジイル基、キノキサリンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、フリレン基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基、チエノチエニレン基、ピロールジイル基、インドールジイル基、カルバゾールジイル基などが挙げられる。
【００２８】
なお、Ｒ30〜Ｒ32は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
なお、結合に際しては、Ｒ30とＲ31、Ｒ30とＲ32、Ｒ31とＲ32はそれぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成することが好ましく、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、連結基を介して環を形成するほうがより好ましい。
なお、連結基の構造は特に制限されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、イミノ基、またはこれらを組み合わせた基が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基などが好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【００２９】
Ｒ1およびＲ2のさらなる好適態様（一般式（１４）で表される基の好適態様）としては、一般式（１８）で表される基が挙げられる。Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が一般式（１８）で表される基であることが好ましい。
【００３０】
【化３】
0006029606.tif 000004
【００３１】
一般式（１８）中、Ｒ31は、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ31の定義は、上述の通りである。
Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。Ｒ32の定義は、上述の通りである。
Ｒ33〜Ｒ37は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。置換基の定義および好適態様は、上述したＲ1およびＲ2で表される置換基の定義および好適態様と同じである。
なお、＊５は、結合位置を示す。
また、Ｒ33とＲ32、Ｒ37とＲ31、Ｒ31とＲ32はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。なお、結合に際しては、Ｒ37とＲ31、Ｒ32とＲ33、Ｒ32とＲ31はそれぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成することが好ましく、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、連結基を介して環を形成するほうがより好ましい。連結基の定義は、上述の通りである。
【００３２】
Ｒ1およびＲ2のさらなる好適態様（一般式（１４）で表される基の好適態様）としては、一般式（１５）で表される基が挙げられる。Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が一般式（１５）で表される基であることが好ましい。
【００３３】
【化４】
0006029606.tif 000005
【００３４】
一般式（１５）中、Ｒ33〜Ｒ42は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換基を表す。置換基の定義および好適態様は、上述したＲ1およびＲ2で表される置換基の定義および好適態様と同じである。
Ｒ32は、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。Ｒ32の定義は、上述の通りである。
なお、＊５は、結合位置を示す。
また、Ｒ37とＲ38、Ｒ32とＲ33、Ｒ32とＲ42はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。なお、結合に際しては、Ｒ37とＲ38、Ｒ32とＲ33、Ｒ32とＲ42はそれぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成することが好ましく、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、連結基を介して環を形成するほうがより好ましい。連結基の定義は、上述の通りである。
【００３５】
一般式（１）〜（３）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＝ＣＲ1aＲ1b、または、＝ＮＲ1cである。
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＞ＣＲ1dＲ1e、または＞ＳｉＲ1fＲ1gである。
Ｒ1a〜Ｒ1gは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、例えば、アルキル基などが挙げられる。
【００３６】
一般式（１）〜（３）中のＸ1〜Ｘ2およびＹ1〜Ｙ2は、どのような組み合わせでも構わないが、本発明の効果がより優れる点で、Ｘ1＝Ｘ2かつＹ1＝Ｙ2であることが好ましく、全て酸素原子であることがより好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、一般式（１２）で表される化合物および一般式（１３）で表される化合物が好ましい。なお、一般式（１２）および（１３）中の各基の定義は、上述の通りである。
【００３７】
【化５】
0006029606.tif 000006
【００３８】
Ｑは、一般式（４）〜（８）で表される基からなる群から選択されるいずれか一つである。
【００３９】
【化６】
0006029606.tif 000007
【００４０】
一般式（４）〜（８）中、Ｒ3〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、Ｒ3〜Ｒ24は水素原子であることが好ましい。
【００４１】
なお、一般式（４）〜（８）中の＊１〜＊４で示される炭素原子は、それぞれ、一般式（１）〜（３）中の＊１〜＊４で示される炭素原子に対応する。より具体的には、以下に一般式（４）〜（８）で表される基が、一般式（１）〜（３）中のＱに導入された場合の構造式を示す。
【００４２】
【化７】
0006029606.tif 000008
【００４３】
ｎは、０または１を示す。なかでも、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、ｎは０であることが好ましい。
ｎが１の場合、上記一般式（４Ａ）〜（８Ｃ）で表される化合物などが例示される。
なお、ｎが０の場合、＊１で示される炭素原子と＊３で示される炭素原子とが同一の炭素原子となり、＊２で示される炭素原子と＊４で示される炭素原子とが同一の炭素元素となる。つまり、一般式（１）〜（３）において、ｎ＝０の場合、以下の一般式（９）〜（１１）で表される化合物を表す。
なお、一般式（９）〜（１１）中の各基の定義は、上述の通りである。
【００４４】
【化８】
0006029606.tif 000009
【００４５】
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、一般式（１６）で表される化合物および一般式（１７）で表される化合物がより好ましい。
【００４６】
【化９】
0006029606.tif 000010
【００４７】
一般式（１６）中、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、少なくとも一つは上述した一般式（１４）で表される基である。
なお、アリール基およびヘテロアリール基の定義は、上述の通りである。
【００４８】
【化１０】
0006029606.tif 000011
【００４９】
一般式（１７）中、Ｒ45およびＲ46は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基であり、少なくとも一つは上述した一般式（１４）で表される基である。
なお、アリール基およびヘテロアリール基の定義は、上述の通りである。
【００５０】
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
なお、置換基Ｗの詳細については、特開２００７−２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
【００５１】
以下に、一般式（１）〜（３）で表される化合物を例示する。なお、一般式（１）〜（３）で表される化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００５２】
【化１１】
0006029606.tif 000012
【００５３】
【化１２】
0006029606.tif 000013
【００５４】
【化１３】
0006029606.tif 000014
【００５５】
【化１４】
0006029606.tif 000015
【００５６】
【化１５】
0006029606.tif 000016
【００５７】
【化１６】
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【００５８】
【化１７】
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【００５９】
【化１８】
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【００６０】
一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、および、一般式（３）で表される化合物（以後、これらを総称して化合物Ｘと称する）は紫外可視吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有することが好ましい。吸収スペクトルのピーク波長（吸収極大波長）は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がさらに好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
化合物の吸収極大波長は、化合物のクロロホルム溶液を、島津製作所社製ＵＶ−２５５０を用いて測定することができる。クロロホルム溶液の濃度は５×１０-5〜１×１０-7ｍｏｌ／ｌが好ましく、３×１０-5〜２×１０-6ｍｏｌ／ｌがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-6ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００６１】
化合物Ｘは、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上であることが好ましい。光電変換膜の膜厚を薄くし、高い電荷捕集効率、高速応答性、高感度特性の素子とするには、モル吸光係数が大きい材料が好ましい。化合物Ｘのモル吸光係数としては２００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がより好ましく、４００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がさらに好ましい。化合物Ｘのモル吸光係数はクロロホルム溶液で測定したものである。
【００６２】
化合物Ｘは、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）の差が大きいほど蒸着時に分解しにくく、高い温度をかけて蒸着速度を大きくすることができる。また、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましい。
【００６３】
化合物Ｘの分子量は、３００〜１５００が好ましく、５００〜１０００がより好ましく、５００〜９００が特に好ましい。化合物Ｘの分子量が１５００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。化合物Ｘの分子量が３００以上であれば蒸着膜のガラス転移点が低くならず、素子の耐熱性が低下しにくい。
【００６４】
化合物Ｘのガラス転移点（Ｔｇ）は、９５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３５℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。ガラス転移点が高くなると、素子の耐熱性が向上するため好ましい。
【００６５】
化合物Ｘは、撮像素子、光センサ、または光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、化合物Ｘは、光電変換膜内で有機ｐ型化合物として機能する。また、他の用途として、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、有機発光素子材料、電荷輸送材料、医薬材料、蛍光診断薬材料、等としても用いることもできる。
【００６６】
（その他材料）
光電変換膜は、さらに有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物の光電変換材料を含有してもよい。
有機ｐ型化合物（半導体）は、ドナー性有機化合物（半導体）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物等を用いることができる。
【００６７】
有機ｎ型化合物（半導体）とは、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機半導体は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。好ましくは、フラーレンまたはフラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンゾアゼピン、トリベンゾアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
【００６８】
上記有機ｎ型化合物としては、フラーレンまたはフラーレン誘導体が好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ80、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ96、フラーレンＣ240、フラーレンＣ540、または、ミックスドフラーレンを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７−１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
【００６９】
光電変換膜は、上記化合物Ｘと、フラーレンまたはフラーレン誘導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。バルクヘテロ構造は光電変換膜内で、ｐ型有機化合物（化合物Ｘ）とｎ型有機化合物が混合、分散している層であり、湿式法、乾式法のいずれでも形成できるが、共蒸着法で形成するものが好ましい。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換膜のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
【００７０】
光電変換膜における上記化合物Ｘに対する有機ｎ型化合物のモル比率（有機ｎ型化合物／上記化合物Ｘ）は、１．０以上であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましく、２以上８以下であることが更に好ましい。
光電変換膜における、フラーレンおよびその誘導体からなる群から選択されるフラーレン類と上記化合物Ｘとの合計に対する、フラーレン類の含有量比（フラーレン類の単層換算での膜厚／（化合物Ｘの単層換算での膜厚＋フラーレン類の単層換算での膜厚））は特に制限されず、光電変換素子の特性（光電変換効率、応答性など）がより優れる点で、５０体積％以上であることが好ましく、６０〜９０体積％であることがより好ましい。
なお、化合物Ｘの単層換算での膜厚とは、一般式（１）〜（３）で表される化合物の単層換算での膜厚を意図し、例えば、一般式（１）で表される化合物のみが使用されている場合は、一般式（１）で表される化合物の単層換算での膜厚を意図し、一般式（１）で表される化合物〜一般式（３）で表される化合物が使用されている場合、３つの化合物の単層換算の合計膜厚を意図する。
【００７１】
本発明の化合物Ｘが含まれる光電変換膜（なお、有機ｎ型化合物が混合されていてもよい）は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜の場合であり、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。
【００７２】
（成膜方法）
光電変換膜１２は、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
【００７３】
なお、化合物Ｘを含む光電変換膜を製造する際には、蒸着法により製造することが好ましい。
一般的に、蒸着レートが速い（大きい）場合、生産性がより高くなり好ましいが、化合物にかかる熱負荷が大きくなる。そのため、蒸着レートを速めると、製造した光電変換素子の暗電流特性が劣化する場合がある。
それに対して、上記化合物Ｘを使用すると、蒸着レートを高めても、製造される光電変換素子の暗電流特性の劣化が小さく、特に、縮環構造を含む場合（例えば、一般式（１４）中、Ｒ30とＲ31、Ｒ30とＲ32、または、Ｒ31とＲ32が、それぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成する場合）には暗電流特性の劣化がより抑制される。上記のように暗電流特性の劣化が抑えられるということは、化合物自体の耐熱性が高いことを意図する。さらに、蒸着レートを高くできるということは、量産性をより高めることができること、および、製造ラチチュードが広いこと（適用できる蒸着レートの幅が広いこと）を意図しており、化合物Ｘは工業的な生産性により適しているといえる。
なお、蒸着レートの範囲は特に制限されないが、なかでも、０．５Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１Å／ｓｅｃ以上がより好ましく、２Å／ｓｅｃ以上がさらに好ましい。
【００７４】
光電変換膜１２の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が特に好ましい。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００７５】
［電極］
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明であることが必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。
【００７６】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍであることが望ましい。
【００７７】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属およびこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯまたは窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【００７８】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料に応じて適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００７９】
［電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜］
本発明の光電変換素子は、電荷ブロッキング膜を有していてもよい。該膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率、応答性など）がより優れる。電荷ブロッキング膜としては、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
【００８０】
（電子ブロッキング膜）
電子ブロッキング膜には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−(ナフチル)−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス(Ｎ−(３−メチルフェニル)−Ｎ−フェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の段落［００８３］〜［００８９］、特開２０１１−１７６２５９号公報の［００４３］〜［００６３］、特開２０１１−２２８６１４号公報の［０１２１］〜［０１４８］、特開２０１１−２２８６１５号公報の［０１０８］〜［０１５６］に記載の化合物が好ましい。
また、特に、電子ブロッキング膜は特開２０１３−０１２５３５号公報の段落［００６８］〜［００９４］に記載される一般式（Ｆ−１）で表される化合物、あるいは特開２０１１−１７６２５９号公報の［００４３］〜［００６３］に記載される一般式（ｉ）で表される化合物を含有することが好ましい。なお、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００８１】
なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
電子ブロッキング膜としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング膜となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。電子ブロッキング膜が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【００８２】
（正孔ブロッキング膜）
正孔ブロッキング膜には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス(４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル)フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、およびこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(８−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(４−メチル−８−キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−(４−(ジメチルアミノスチリル)）−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載の化合物が好ましい。
【００８３】
電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されず、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜できる。乾式成膜法としては、蒸着法、スパッタ法等が使用できる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式成膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。
【００８４】
電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜および正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、１０〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１００ｎｍである。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【００８５】
［基板］
光電変換素子は、さらに基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層する。
［封止層］
光電変換素子は、さらに封止層を含んでいてもよい。光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがあり、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などの封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することが上記劣化を防止することができる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落［０２１０］〜［０２１５］に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。
【００８６】
［光センサ］
光電変換素子の用途として、例えば、光電池と光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とするものが好ましい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。更にカラーフィルタ設置等の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
【００８７】
［撮像素子］
次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号または相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状または二次元状に配列された構成となっている。
【００８８】
図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【００８９】
画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの下部電極１１および上部電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【００９０】
基板１０１は、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【００９１】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【００９２】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【００９３】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６および接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【００９４】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【００９５】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【００９６】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１および隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、および遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【００９７】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【００９８】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、および絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【００９９】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０１００】
撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
（合成例１：化合物１の合成）
化合物１は以下のスキーム（１）に従って合成した。得られた化合物１の1Ｈ  ＮＭＲスペクト測定を行い、化合物を同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝３．８９（ｓ，３Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ、２Ｈ）
【０１０３】
【化１９】
0006029606.tif 000020
【０１０４】
なお、化合物２、化合物５、化合物１２も、上記化合物１と同様の合成条件を用いて合成した。
【０１０５】
（合成例２：化合物３の合成）
化合物３は以下のスキーム（２）に従って合成した。
【０１０６】
【化２０】
0006029606.tif 000021
【０１０７】
（合成例３：化合物４の合成）
Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１１，４４，４５９６−４５９９に記載の方法と同様の合成条件で、化合物４を合成した。
なお、化合物６および化合物７も対応する出発原料を用いて、上記と同様の合成条件で合成した。
【０１０８】
（合成例４：化合物１０の合成）
化合物１０は以下のスキーム（３）に従って合成した。
【０１０９】
【化２１】
0006029606.tif 000022
【０１１０】
化合物１´（３．２６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、化合物２´（２．８９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、［ジクロロ（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム］ジクロロメタン錯体（４０８ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．１５ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に加え、窒素気流下、１日間還流にて反応させた。室温に戻した後、ろ過して不溶物を除き濃縮した後、シリカゲルカラム（展開溶媒：１０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製を行い化合物３´（２．１９ｇ、収率４５％）を得た。
化合物３´（２．１９ｇ、４．４７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．６４ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）、［ジクロロ（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム］ジクロロメタン錯体（１８２ｍｇ、０．２２３ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（３．４０ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）、酸化銀（Ｉ）（２．５９ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）をトルエン（２２ｍＬ）に加え、窒素気流下、１９時間還流にて反応させた。室温に戻した後、ろ過して不溶物を除き濃縮した後、ゲル浸透クロマトグラフィー（展開溶媒：テトラヒドロフラン）にて精製し、得られた固体をアセトニトリルから再結晶することで化合物４´（８６０ｍｇ、収率３９％）を得た。
化合物４´（８６０ｍｇ、１．７６ｍｍｏｌ）を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（８６ｍＬ）、エタノール（８６ｍＬ）の混合液中に分散させ、７０℃で１時間半、反応させた。室温まで戻した後、これに１Ｍ塩酸（２００ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出を行った。油層を飽和食塩水で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮することで化合物５´を得た。化合物５´を無水酢酸（１０ｍＬ）、ジメチルスルホキシド（２０ｍＬ）に溶解させ、８０℃で３時間反応させた。室温まで戻した後、析出物をろ過し、得られた固体をアセトニトリルから再結晶することで化合物１０（４３０ｍｇ、収率５３％）を得た。
得られた化合物１０の1Ｈ  ＮＭＲスペクト測定を行い、化合物を同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．０６−７．１７（ｍ，８Ｈ），７．３２（ｔ，４Ｈ），７．４２（ｔ，１Ｈ），７．４９（ｔ，２Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），８．０３（ｄ，２Ｈ）．
【０１１１】
（合成例５：化合物８の合成）
化合物８は上記スキーム（３）において化合物２´の代わりに後述する化合物１１´を用いて同様の合成条件で合成した。得られた化合物はＭＳスペクトル測定を行い、化合物を同定した。ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：５０８．２（[Ｍ＋Ｈ]＋）。
【０１１２】
（合成例６：化合物９の合成）
化合物９は上記スキーム（３）において化合物２´の代わりに後述する化合物１７´を用いて同様の合成条件で合成した。得られた化合物はＭＳスペクトル測定を行い、化合物を同定した。ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：４９８．２（[Ｍ＋Ｈ]＋）。
【０１１３】
（合成例７：化合物１１の合成）
化合物１１は上記スキーム（３）においてフェニルボロン酸の代わりにｐ−フルオロフェニルボロン酸を用いて同様の合成条件で合成した。得られた化合物はＭＳスペクトル測定を行い、化合物を同定した。ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：４７６．１（[Ｍ＋Ｈ]＋）。
【０１１４】
（合成例８：化合物１３の合成）
化合物１３は以下のスキーム（４）に従って合成した。
【０１１５】
【化２２】
0006029606.tif 000023
【０１１６】
化合物１´（１．６３ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、化合物２´（３．６１ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、［ジクロロ（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム］ジクロロメタン錯体（８２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（３．８０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）、酸化銀（Ｉ）（２．９０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）の混合物にトルエン（５０ｍＬ）を加え、窒素気流下、２日間還流にて反応させた。室温に戻した後、ろ過して不溶物を除き濃縮した後、トルエンから再結晶することで化合物６´（２．３５ｇ、収率７２％）を得た。
化合物６´（２．００ｇ、３．０５ｍｍｏｌ）を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）、エタノール（２００ｍＬ）の混合液中に分散させ、８０℃で３時間反応させた。室温まで戻した後、これに１Ｍ塩酸（２００ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出を行った。油層を飽和食塩水で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮することで化合物７´を得た。化合物７´を無水酢酸（６０ｍＬ）、ジメチルスルホキシド（１２０ｍＬ）に溶解させ、８０℃で３時間反応させた。室温まで戻した後、析出物をろ過し、得られた固体をシリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行った。その後、アセトニトリルから再結晶することで化合物１３（５３０ｍｇ、収率２７％）を得た。
得られた化合物１３は1Ｈ  ＮＭＲスペクト測定を行い、化合物を同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．０７−７．１６（ｍ，１６Ｈ），７．２８−７．３４（ｍ，８Ｈ），７．８６（ｄ，４Ｈ）
【０１１７】
（合成例９：化合物１５の合成）
化合物１５は上記スキーム（４）において、化合物２´の代わりに化合物１１´を用いて同様の合成条件で合成した。得られた化合物１５は1Ｈ  ＮＭＲスペクト測定を行い、化合物を同定した。δ＝７．１０（ｔ，４Ｈ），７．１８（ｄ，８Ｈ），７．２９−７．３４（ｍ，１２Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），８．５５（ｓ，２Ｈ）．
【０１１８】
化合物１１´は下記スキーム（５）に従って合成した。
【０１１９】
【化２３】
0006029606.tif 000024
【０１２０】
２−ブロモ−７−ヨードナフタレン（１２．０ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（６．０８ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（６８８ｍｇ、３．６１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．０ｇ、７２．１ｍｍｏｌ）、テトラリン（８．０ｍＬ）の混合物を２００℃で２１時間反応させた。室温まで戻した後、トルエン（５０ｍＬ）を加え、不溶物をろ過、濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラム（トルエン／ヘキサン）で精製することで化合物１０´（４．５２ｇ、収率３３％）で得た。
化合物１０´（３．９３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０５ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却し、そこにブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、７．２５ｍＬ、１１．６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。１５分撹拌した後、トリメトキシボラン（２．１８ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。３０分反応させた後、室温まで戻し、１Ｍ塩酸（１５０ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出を行った。油層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させろ過、濃縮することで化合物１１´（２．４３ｇ、収率６８％）を得た。
【０１２１】
（合成例１０：化合物１８の合成）
化合物１８はスキーム（４）において４−（Ｎ，Ｎ´−ジフェニルアミノ）フェニルホウ酸（化合物２´）の代わりに４−［Ｎ，Ｎ´−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニルホウ酸を用いて同様の合成条件で合成した。得られた化合物１８´は1Ｈ  ＮＭＲスペクト測定を行い、化合物を同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝２．３４（ｓ，１２Ｈ），７．００−７．０５（ｍ，１２Ｈ），７．１１（ｄ，８Ｈ），７．８２（ｄ，４Ｈ）
【０１２２】
（合成例１１：化合物２２の合成）
化合物２２は上記スキーム（４）において、化合物２´の代わりに化合物１７´を用いて同様の合成条件で合成した。得られた化合物２２は1Ｈ  ＮＭＲスペクト測定を行い、化合物を同定した。δ＝１．７３（ｓ，１２Ｈ），６．２６−６．２９（ｍ，２Ｈ），６．３３（ｄ，２Ｈ），６．９６−７．０２（ｍ，４Ｈ），７．３３（ｄ，４Ｈ），７．４８−７．５６（ｍ，４Ｈ），７．６３−７．６８（ｍ，６Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ）．
【０１２３】
化合物１７´は下記スキーム（６）に従って合成した。
【０１２４】
【化２４】
0006029606.tif 000025
【０１２５】
化合物１１´（１００ｇ、４６９ｍｍｏｌ）をメタノール（１０００ｍＬ）に加え、そこに硫酸（１００ｍＬ）を室温で滴下した。１日還流にて反応させた後、メタノールを留去し、水（１０００ｍＬ）、酢酸エチル（１０００ｍＬ）を加え、抽出を行った。飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄した後、油層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過、濃縮を行った。その後、メタノールから再結晶することで化合物１２´（９７．８ｇ、収率９２％）を得た。
化合物１２´（９５．０ｇ、４１８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５００ｍＬ）に溶解させ、そこにメチルマグネシウムブロミド（３Ｍエーテル溶液、４８８ｍＬ、１．４６ｍｏｌ）を室温で滴下した。５０℃で１時間反応させた後、水（５００ｍＬ）、１Ｍ塩酸（１０００ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出を行った。油層を水、食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過、濃縮することで化合物１３´を得た。得られた化合物１３´をリン酸（９５０ｍＬ）に溶解させ、５０℃で２．５時間反応を行った。室温まで戻した後、水（１０００ｍＬ）を加え、エタノール／ヘキサンから再結晶することで化合物１４´（６６．４ｇ、収率７６％）を得た。
化合物１４´（１２．０ｇ、５７．３ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４００ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却し、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（１０．２ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶解させたものを添加した。３０分反応させた後、室温まで戻し、水、酢酸エチルを加え抽出を行った。油層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラム（５０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製することで化合物１５´（１４．４ｇ、収率８０％）を得た。
化合物１５´（３．４０ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（２４．１ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３．２６ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１１２ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）の混合物を２００℃で６時間反応させた。室温まで戻した後、トルエン（２５０ｍＬ）を加え、不溶物をろ過し、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムで精製することで化合物１６´（３．４９ｇ、収率８１％）を得た。
化合物１６´（６．００ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１６５ｍＬ）に溶解させ、−９０℃に冷却した後、ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１０．３ｍＬ、１６．５ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分撹拌した後、トリメトキシボラン（３．４２ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）を滴下した。２時間反応させた後、０℃に昇温し、１Ｍ塩酸（３００ｍＬ）を加え３０分撹拌した。酢酸エチルで抽出を行い、油層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過、濃縮を行った。得られた固体をオクタンから再結晶することで化合物１７´（５．３５ｇ、収率８０％）を得た。
【０１２６】
（合成例１２：化合物２３の合成）
化合物２３は上記スキーム（４）において、化合物２´の代わりに化合物１８´を用いて同様の合成条件で合成した。得られた化合物２３は1Ｈ  ＮＭＲスペクト測定を行い、化合物を同定した。δ＝１．７１（ｓ，１２Ｈ），３．９３（ｓ，６Ｈ）６．３３（ｄ，２Ｈ），６．３７（ｄ，２Ｈ）、６．９５−７．０２（ｍ，４Ｈ），７．１３−７．１７（ｍ，４Ｈ），７．２１−７．２９（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），７．６７（ｄ，２Ｈ），８．１３（ｓ，２Ｈ）．
【０１２７】
化合物１８´は上記スキーム（６）においてヨードベンゼンの代わりに、ｐ−メトキシヨードベンゼンを用いることで合成した。
【０１２８】
【化２５】
0006029606.tif 000026
【０１２９】
（合成例１３：化合物２４の合成）
化合物２４は上記スキーム（４）において、化合物２´の代わりに化合物２０´を用いて合成条件で合成した。得られた化合物２４は1Ｈ  ＮＭＲスペクト測定を行い、化合物を同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．６０（ｓ，１２Ｈ），３．６９（ｓ，６Ｈ），６．９９−７．０８（ｍ，６Ｈ），７．２１−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），７．９７（ｄ，２Ｈ），８．０９（ｓ，２Ｈ）．
【０１３０】
化合物２０´は下記スキーム（７）に従って合成した。
【０１３１】
【化２６】
0006029606.tif 000027
【０１３２】
（合成例１４：化合物１６の合成）
化合物１６は以下のスキーム（８）に従って合成した。化合物２１´は、化合物３の合成条件と同様の条件を用いて合成した。
【０１３３】
【化２７】
0006029606.tif 000028
【０１３４】
化合物２１´（０．７２ｇ、１．６１ｍｍｏｌ）、化合物２´（１．７０ｇ、５．８８ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（１３０ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（１４０ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（７７０ｍｇ、３．６３ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）、水（７．５ｍＬ）の混合物に添加し、窒素気流下、還流で４時間反応させた。室温に戻した後、水を加え、トルエンで抽出を行った。油層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムで精製することで化合物１６（０．５１ｇ、収率４１％）を得た。
得られた化合物１６は1Ｈ  ＮＭＲスペクト測定を行い、化合物を同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．０９（ｔ，４Ｈ），７．１４−７．１７（ｍ，１２Ｈ），７．２８−７．３２（ｔ，８Ｈ），７．５６（ｄ，４Ｈ），７．７７（ｄ，４Ｈ），８．３２（ｄ，４Ｈ）．
【０１３５】
（合成例１５：化合物１７の合成）
化合物１７は以下のスキーム（９）に従って合成した。
【０１３６】
【化２８】
0006029606.tif 000029
【０１３７】
化合物２２´（２５．０ｇ、１８５ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（１５１ｇ、７４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０２．２５ｇ、７４０ｍｍｏｌ）、銅粉（２．３５ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（３．５２ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）の混合物を２００℃で７時間反応させた。室温まで戻した後、トルエンで希釈してろ過し、ろ液を濃縮した後、シリカゲルカラム（展開溶媒：トルエン）で精製して化合物２３´（３６．１ｇ、収率６８％）を得た。
水素化ナトリウム（６０重量％オイル中分散物、９．７４ｇ、２４４ｍｍｏｌ）、炭酸ジエチル（３５．９ｇ、３０５ｍｍｏｌ）をトルエン（２００ｍＬ）に加え、窒素気流下還流させた。そこに化合物２３´（３５．０ｇ、２３３ｍｍｏｌ）をトルエン（２４ｍＬ）に溶解させたものを１５分かけて滴下した。２時間還流した後、室温まで戻し、１Ｍ塩酸（５００ｍＬ）を加え酢酸エチルで抽出を行った。油層を飽和食塩水で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラム（トルエン）で精製し、化合物２４´（３８．２ｇ、収率９１％）を得た。
化合物２４´（１９．０ｇ、５５．３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．４２ｇ，、２．２１ｍｍｏｌ）をトルエン（３８０ｍＬ）に加え、０℃に冷却した。そこにＮ−ブロモスクシンイミド（９．９５ｇ、５５．９ｍｍｏｌ）を添加した。１時間反応させた後に、室温に戻し、そこに水（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出を行った。油層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラム（１％酢酸エチル／トルエン）で精製を行い、化合物２５´（２２．４ｇ、収率９７％）を得た。
化合物２４´（１７．８９ｇ、５２．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１８０ｍＬ）に溶解させ、そこに水素化ナトリウム（６０重量％オイル中分散物、２．０８ｇ、５２．１ｍｍｏｌ）を添加した。４０℃で３０分加熱撹拌した後、そこに化合物２５´（２２．０ｍｍｏｌ、５２．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２２０ｍＬ）に溶解させたものを１０分かけて滴下した。４０℃で１．５時間反応させた後、室温に戻し水（２００ｍＬ）、１Ｍ塩酸（２００ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出を行った。油層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮することで化合物２６´（３６．１ｇ、収率９７％）を得た。
化合物２６´（１０．０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）にＤＢＵ（５滴）を加えて、真空下で１７０℃に加熱し、８時間反応させた。放冷した後に、塩化メチレン（３００ｍＬ）に溶解させてシリカゲルカラムを通し、アセトニトリルから再結晶を繰り返すことで化合物１７（４．２０ｇ、収率４８％）を得た。
得られた化合物１７は1Ｈ  ＮＭＲスペクト測定を行い、化合物を同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．０４（ｄ，４Ｈ），７．１７−７．２１（ｍ，１２Ｈ），７．３６（ｔ，８Ｈ），８．０５（ｄ，４Ｈ）．
【０１３８】
（合成例１６：化合物１４の合成）
化合物１４は上記スキーム（９）において化合物２３´の代わりに化合物２７´を用いて同様の合成条件で合成した。得られた化合物１４は1Ｈ  ＮＭＲスペクト測定を行い、化合物を同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．７８（ｓ，１２Ｈ），６．３０（ｄ，２Ｈ），６．３６（ｄ，２Ｈ）６．９８−７．０４（ｍ，４Ｈ）７．３３（ｄ，４Ｈ），７．５０−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．６７（ｔ，４Ｈ），７．８８（ｄ，２Ｈ），８．３９（ｓ，２Ｈ）．
【０１３９】
化合物２７´は下記スキーム（１０）に従って合成した。
【０１４０】
【化２９】
0006029606.tif 000030
【０１４１】
化合物１６´（２７．５ｇ、７５．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７５５ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却し、そこにブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、５１．９ｍＬ、８３．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。１５分撹拌した後、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド（７．８９ｇ、９０．６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。３０分反応させた後、室温まで戻し、１Ｍ塩酸（１５００ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出を行った。油層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させろ過、濃縮し、得られた油状物をメタノールから再結晶することで化合物２７´（２１．７ｇ、収率５９％）を得た。
【０１４２】
（合成例１７：化合物１９の合成）
化合物１９は上記スキーム（９）において化合物２３´の代わりに化合物２８´を用いて同様の合成条件で合成した。得られた化合物１９は1Ｈ  ＮＭＲスペクト測定を行い、化合物を同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１．６５（ｓ，１２Ｈ），３．５６（ｓ，６Ｈ），７．０２−７．１３（ｍ，６Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），８．１６（ｄ，２Ｈ），８．３７（ｓ，２Ｈ）．
【０１４３】
化合物２８´は上記スキーム（１０）において化合物１６´の代わりに化合物１９´を用いて同様の条件で合成した。
【０１４４】
【化３０】
0006029606.tif 000031
【０１４５】
（合成例１８：化合物２０の合成）
化合物２０は上記スキーム（９）において化合物２３´の代わりに化合物３１´を用いて同様の合成条件で合成した。得られた化合物２０は1Ｈ  ＮＭＲスペクト測定を行い、化合物を同定した。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝２．３０（ｓ，１２Ｈ），６．０８（ｄ，２Ｈ），６．５３（ｄ，２Ｈ），６．８９−６．９８（ｍ，４Ｈ），７．３３（ｄ，４Ｈ），７．４８−７．５７（ｍ，６Ｈ），７．６３（ｔ，４Ｈ），８．３１（ｔ，２Ｈ），８．４５（ｓ，２Ｈ），８．５９（ｄ，２Ｈ）．
【０１４６】
化合物３１´は下記スキーム（１１）に従って合成した。化合物２９´は特開２０１２−７７０６４に記載の方法で合成した。
【０１４７】
【化３１】
0006029606.tif 000032
【０１４８】
化合物２９´（１９．３ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２１２ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却し、そこにメチルマグネシウムブロミド（３Ｍエーテル溶液、３４ｍＬ、１０３ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃に昇温し、１時間反応させた後、１Ｍ塩酸（３００ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出を行った。油層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して化合物３０´を得た。化合物３０´をトルエン（２６５ｍＬ）に溶解させ、そこに酸化マンガン（ＩＶ）（１５．２ｇ、１７５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で５時間反応させた。室温に戻した後、ろ過して不溶物を取り除き、濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラム（トルエン）で精製することで化合物３１´（１４．４ｇ、７２％）を得た。
【０１４９】
（合成例１９：化合物２１の合成）
化合物２１は対応する原料を用いて、上記スキーム（９）において化合物２３´の代わりに化合物３５´を用いて同様の合成条件で合成した。得られた化合物２１はＭＳスペクトル測定を行い、化合物を同定した。ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：６８１．３（[Ｍ＋Ｈ]＋）。
【０１５０】
化合物３５´は下記スキーム（１２）に従って合成した。化合物３２´は特開２０１２−７７０６４に記載の方法で合成した。
【０１５１】
【化３２】
0006029606.tif 000033
【０１５２】
化合物３２´（２０．０ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３１５ｍＬ）に溶解させ、そこに水素化ナトリウム（６０重量％オイル中分散物、５．０４ｇ、１２６ｍｍｏｌ）を添加した。２時間還流させた後、室温に戻し、そこにヨードメタン（２６．８ｇ、１８９ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３時間反応させた後、１Ｍ塩酸（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出を行った。油層を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、濃縮した。得られた固体をメタノールから再結晶することで化合物３３´（１２．５ｇ、収率５７％）を得た。
化合物３３´（１２．５ｇ、３７．７ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１０．６ｇ、１８８ｍｍｏｌ）をエタノール（２００ｍＬ）、水（４０ｍＬ）の混合物に添加し、還流で１時間反応させた。室温まで戻した後、１Ｍ塩酸（１０００ｍＬ）を添加し、析出物をろ過して水、メタノールで洗浄することで化合物３４´（１１．０ｇ、収率９２％）を得た。
化合物３４´（１１．０ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１７４ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却し、そこにメチルリチウム（１．１Ｍエーテル溶液、７７．０ｍＬ、８６．８ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃に昇温して３０分反応させた後、１Ｍ塩酸（２００ｍＬ）を添加し、酢酸エチルで抽出を行った。油層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過、濃縮した。得られた固体をメタノールから再結晶することで化合物３５´（１０．４ｇ、収率９５％）を得た。
【０１５３】
（合成例２０：化合物２５の合成）
化合物２５は化合物１６´の代わりに３−ブロモ−９−フェニルカルバゾールを用いて、その他は化合物１４と同様の条件で合成した。得られた化合物２５はＭＳスペクトル測定を行い、化合物を同定した。ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：６２１．２（[Ｍ＋Ｈ]＋）。
【０１５４】
（合成例２１：化合物２６の合成）
化合物２６は化合物２３´の代わりに４−（メチルフェニルアミノ）アセトフェノンを用いて、その他は化合物１７と同様の条件で合成した。得られた化合物２６はＭＳスペクトル測定を行い、化合物を同定した。ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：５０１．２（[Ｍ＋Ｈ]＋）。
【０１５５】
（合成例２２：化合物２７の合成）
化合物２７はヨードベンゼンの代わりに３−ブロモピリジンを用いて、その他は化合物１４と同様の条件で合成した。得られた化合物２７はＭＳスペクトル測定を行い、化合物を同定した。ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：７０７．３（[Ｍ＋Ｈ]＋）。
【０１５６】
（合成例２３：化合物２８の合成）
化合物２８は上記スキーム（９）において化合物２３´の代わりに化合物３７´を用いて同様の合成条件で合成した。得られた化合物２８はＭＳスペクトル測定を行い、化合物を同定した。ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：７０７．３（[Ｍ＋Ｈ]＋）。
【０１５７】
化合物３７´は下記スキーム（１３）に従って、化合物３６´を用いてスキーム（１０）と同様の条件で合成した。
【０１５８】
【化３３】
0006029606.tif 000034
【０１５９】
（合成例２４：化合物２９の合成）
化合物２９は上記スキーム（９）において化合物２３´の代わりにｐ−ジメチルアミノアセトフェノンを用いて同様の合成条件で合成した。得られた化合物はＭＳスペクトル測定を行い、化合物を同定した。ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：３７７．２（[Ｍ＋Ｈ]＋）。
【０１６０】
（合成例２５：化合物３０の合成）
化合物３０は上記スキーム（１３）において化合物３６´の代わりにＮ−（ｔ−ブチル）ジチエノ［３，２−ｂ；２，３−ｄ］ピロールを用い、その他は化合物１７と同様の合成条件で合成した。得られた化合物３０はＭＳスペクトル測定を行い、化合物を同定した。ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：６０４．２（[Ｍ＋Ｈ]＋）。
【０１６１】
以下に、本実施例および比較例で使用した化合物１〜３０、比較化合物１、２をまとめて示す。
【０１６２】
【化３４】
0006029606.tif 000035
【０１６３】
【化３５】
0006029606.tif 000036
【０１６４】
【化３６】
0006029606.tif 000037
【０１６５】
＜光電変換素子の作製＞
図１（ａ）の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２および上部電極１５からなる。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、さらに下部電極１１上に下記化合物（ＥＢ−１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：１００ｎｍ）を形成した。さらに、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に、上記化合物（化合物１〜３０、例示化合物１〜２）とフラーレン（Ｃ60）とをそれぞれ単層換算で１２０ｎｍ、２８０ｎｍとなるように真空加熱蒸着により共蒸着して成膜し、光電変換膜１２を形成した。上記化合物は２．６Å／ｓｅｃの蒸着レートで成膜を行った。さらに、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、加熱蒸着により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）層を形成し、光電変換素子を作製した。
なお、光電変換膜１２中における、フラーレンの含有量比（フラーレンまたはその誘導体の単層換算での膜厚／（化合物Ｘで表される化合物の単層換算での膜厚＋フラーレンまたはその誘導体の単層換算での膜厚））は７０体積％であった。
【０１６６】
【化３７】
0006029606.tif 000038
【０１６７】
＜素子駆動の確認（暗電流の測定）＞
得られた各素子について光電変換素子として機能するかどうかの確認を行った。
得られた各素子（実施例１〜３０、比較例１〜２）の下部電極および上部電極に、２．５×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加すると、いずれの素子も暗所では１００ｎＡ／ｃｍ2以下の暗電流を示すが、明所では１０μＡ／ｃｍ2以上の電流を示し、光電変換素子が機能することを確認した。
【０１６８】
＜光電変換効率（外部量子効率）の評価＞
得られた各光電変換素子について光電変換効率を評価した。
まず、光電変換素子に２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して最大感度波長での外部量子効率を測定した。外部量子効率は、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置を用いて測定した。照射した光量は５０ｕＷ／ｃｍ2であった。また、光電変換素子表面の反射光の影響を除くため、最大感度波長での外部量子効率を最大感度波長の光吸収率で除算することで外部量子効率とした。各実施例および比較例の外部量子効率は、比較例１を１．０とした場合の相対値として求めた。評価基準としては、２．０以上のものをＡＡ、１．５以上２．０未満のものをＡ、１．２以上１．５未満のものをＢ、０．８以上１．２未満のものをＣ、０．８未満のものをＤとした。結果を第１表に示す。なお、実用上、Ｂ以上が好ましく、Ａ以上がより好ましく、ＡＡ以上が特に好ましい。
【０１６９】
＜応答速度の評価（応答性評価）＞
得られた各光電変換素子について応答性を評価した。
具体的には、光電変換素子に２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した。その後、ＬＥＤを瞬間的に点灯させて上部電極（透明導電性膜）側から光を照射し、そのときの光電流をオシロスコープで測定して、０から９５％信号強度までの立ち上がり時間を測定した。各実施例および比較例の応答性は、比較例１の立ち上がり時間を１．０とした場合の相対値として求めた。評価基準としては、０．１未満のものをＡＡ、０．１以上０．２未満のものをＡ、０．２以上０．５未満のものをＢ、０．５以上１．５未満のものをＣ、１．５以上のものをＤとした。結果を第１表に示す。なお、実用上、Ｂ以上が好ましく、Ａ以上がより好ましく、ＡＡ以上が特に好ましい。
【０１７０】
＜５．０Å／ｓｅｃで上記化合物を蒸着した際の暗電流＞
実施例１２〜３０、比較例１、２に関しては上記化合物の蒸着レートを５．０Å／ｓｅｃにして光電変換素子を作製し、暗電流を評価した。暗電流の値は、２．６Å／ｓｅｃで作製した光電変換素子の暗電流を１．０とした場合の相対値として求めた。評価基準としては１．５未満のものをＡＡ、１．５以上３．０未満のものをＡ、３．０以上１０未満のものをＢ、１０以上５０未満のものをＣ、５０以上のものをＤとして評価した。なお、実用上Ｂ以上が好ましく、Ａ以上がより好ましく、ＡＡ以上が特に好ましい。
【０１７１】
【表１】
0006029606.tif 000039
【０１７２】
上記表１に示すように、本発明の光電変換素子においては、優れた耐熱性および応答性を示すことが確認された。
なかでも、実施例８〜１２に示すように、一般式（１）〜（３）においてＲ1およびＲ2の少なくとも一方が一般式（１４）で表されると共に、一般式（１）〜（３）中のｎが０である場合、または、一般式（１）〜（３）においてＲ1とＲ2とが同じ置換基である場合、実施例１〜７と比較して、光電変換効率および応答速度の両方がＡであるか、少なくとも一方にＡＡが含まれ、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１３〜１６に示すように、一般式（１）〜（３）においてＲ1およびＲ2が一般式（１４）で表され、一般式（１）〜（３）中のｎが０であり、かつ、Ｒ1とＲ2とが同じ置換基である場合は、光電変換効率および応答速度が共にＡＡであり、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１３〜２８に示すように、一般式（１）〜（３）においてＲ1およびＲ2が一般式（１８）で表され、一般式（１）〜（３）中のｎが０であり、かつ、Ｒ1とＲ2とが同じ置換基である場合は、光電変換効率および応答速度のバランスがより優れることが確認された。
また、実施例６と１０との比較より、ｎ＝０のほうがより効果が優れることが確認された。
また、実施例１７、２６および２９の比較より、一般式（１）〜（３）においてＲ1およびＲ2が一般式（１４）で表され、Ｒ30およびＲ31が置換基を有してもよいアリール基の場合、より効果が優れることが確認された。
また、実施例１２〜３０の比較より、一般式（１）〜（３）においてＲ1およびＲ2が一般式（１４）で表され、一般式（１４）中、Ｒ30〜Ｒ32がそれぞれ互いに連結して環を形成している場合、＜５．０Å／ｓｅｃで上記化合物を蒸着した際の暗電流＞欄において、より効果が優れることが確認された。
【０１７３】
一方、特許文献１の実施例欄で使用されていた例示化合物１や、特開２０１１−２５３８６１号公報で開示される例示化合物２を使用した場合（比較例１および比較例２）は、光電変換効率および応答性が劣っていた。
【０１７４】
＜撮像素子の作製＞
図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ  ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の成膜以降は実施例１〜３０、比較例１〜２と同様に作製した。その評価も同様に行い、第１表と同様な結果が得られ、撮像素子においても製造に適していることと、優れた性能を示すことが分かった。
【符号の説明】
【０１７５】
１０ａ、１０ｂ    光電変換素子
１１    下部電極（導電性膜）
１２    光電変換膜
１５    上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ    電子ブロッキング膜
１６Ｂ    正孔ブロッキング膜
１００    撮像素子
１０１    基板
１０２    絶縁層
１０３    接続電極
１０４    画素電極（下部電極）
１０５    接続部
１０６    接続部
１０７    光電変換膜
１０８    対向電極（上部電極）
１０９    緩衝層
１１０    封止層
１１１    カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２    隔壁
１１３    遮光層
１１４    保護層
１１５    対向電極電圧供給部
１１６    読出し回路
【図１】
0006029606.tif 000051
【図２】
0006029606.tif 000052