(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
一般式（１）    ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉＦｅＯ３−ｚＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（式中、ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ｚｎから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．２５≦ｘ≦０．７５、ｙは０．１５≦ｙ≦０．７３、ｚは０．０２≦ｚ≦０．６０の数値を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
で表されるペロブスカイト型金属酸化物を含有する圧電材料であって、前記ペロブスカイト型金属酸化物にＶが含有されており、前記Ｖの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して、０．０００５モル以上０．００５０モル以下であることを特徴とする、圧電材料。
【請求項２】
前記一般式（１）において、ｘは０．２５≦ｘ≦０．５５、ｙは０．２０≦ｙ≦０．７３、ｚは０．０２≦ｚ≦０．２５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
前記圧電材料がセラミックスであり、前記セラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径が５００ｎｍ以上５μｍ以下であり、前記結晶粒の最大円相当径が５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の圧電材料。
【請求項４】
第一の電極、圧電材料および第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電材料であることを特徴とする、圧電素子。
【請求項５】
請求項４に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口とを有する、液体吐出ヘッド。
【請求項６】
請求項４に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有する、超音波モータ。
【請求項７】
請求項４に記載の圧電素子を配した振動体を有する、塵埃除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電材料に関するものであり、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、それを用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、チタン酸ジルコニウム酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ３型ペロブスカイト型金属酸化物が一般的である。しかしながら、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するために、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料が求められている。
【０００３】
鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料として、チタン酸バリウムが知られている。特許文献１には、抵抗加熱２段焼結法を用いて作製したチタン酸バリウムが開示されている。ナノサイズのチタン酸バリウム粉末を前記２段焼結法によって焼結すると、圧電特性に優れたセラミックスが得られることが記載されている。しかしながら、チタン酸バリウムはキュリー温度が１２５℃と低いため、高温でのデバイス動作に適さないという課題があった。
【０００４】
また、非特許文献１にはチタン酸バリウムのキュリー温度を上げる試みとして、チタン酸バリウムと鉄酸ビスマスの固溶体が開示されている。しかしながら、鉄酸ビスマスを固溶させることによりキュリー温度が高くなる一方で、圧電性能が著しく低下し、同時に直流電気伝導度が上昇する、すなわち絶縁性が低下するという問題があった。
【０００５】
すなわち、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物の圧電材料において、高いキュリー温度と、高い圧電性能、および高い絶縁性のすべてを同時に満たすことは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７-２８７７３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”  ２０００年、第８７巻、第２号、ｐ．８５５から８６２
【非特許文献２】岩波理化学辞典  第５版（岩波書店、１９９８年２月２０日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、高いキュリー温度と、高い圧電性能、および高い絶縁性のすべてを満たす圧電素子を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）：
一般式（１）    ｘＢａＴｉＯ３―ｙＢｉＦｅＯ３―ｚＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３
（式中、ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ｚｎから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．２５≦ｘ≦０．７５、ｙは０．１５≦ｙ≦０．７３、ｚは０．０２≦ｚ≦０．６０の数値を表す。但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表されるペロブスカイト型金属酸化物を含有する圧電材料であって、前記ペロブスカイト型金属酸化物にＶ（バナジウム）が含有されており、前記Ｖの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して、０．０００５モル以上０．００５０モル以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る圧電材料は、第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子を用いることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る超音波モータは、上記の圧電素子を用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る塵埃除去装置は、上記の圧電素子を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高いキュリー温度と、高い圧電性能、および高い絶縁性のすべてを満たす圧電材料を提供することができる。
【００１６】
本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供できる。
【００１７】
本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供できる。
【００１８】
本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の圧電材料の一実施態様を示す相図である。
【図２】本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図４】本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。
【図５】図４における本発明の圧電素子の構成を示す概略図である。
【図６】本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す模式図である。
【図７】実施例４および比較例１、３、４のＸ線回折図形である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２１】
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）：
一般式（１）    ｘＢａＴｉＯ３―ｙＢｉＦｅＯ３―ｚＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３
（式中、ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ｚｎから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．２５≦ｘ≦０．７５、ｙは０．１５≦ｙ≦０．７３、ｚは０．０２≦ｚ≦０．６０の数値を表す。但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表されるペロブスカイト型金属酸化物を含有する圧電材料であって、前記ペロブスカイト型金属酸化物にＶが含有されており、前記Ｖの含有量が前記ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して、０．０００５モル以上０．００５０モル以下であることを特徴とする。
【００２２】
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、非特許文献２に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト型構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして面心位置を占める。
【００２３】
前記一般式（１）で表される金属酸化物は、ＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３で表される３種類のペロブスカイト型金属酸化物の固溶体を意味している。前記一般式（１）において、Ａサイトに位置する金属元素は主にＢａおよびＢｉであり、Ｂサイトに位置する金属元素は、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＭであり、ＭはＭｇ、Ｎｉ、およびＺｎから選択される少なくとも１種の元素である。
【００２４】
前記一般式（１）において、ＡサイトとＢサイトの元素量の比は１対１と表記しているが、元素量の比が若干ずれた場合でも、ペロブスカイト型構造のみで構成される単相状態であれば、本発明の範囲に含まれる。例えば、鉛系圧電材料では、ＡサイトのＰｂを過剰に使用することや、複合ペロブスカイト型構造で実際のＢサイト元素比が化学量論比からずれることが良く知られている。
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｂｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のＭはＭｇ、Ｎｉ、およびＺｎから選択される少なくとも１種の元素である。前記ＭはＭｇのみでも、Ｎｉのみでも、Ｚｎのみでもよく、任意の２種を含んでいてもよく、すべてを含んでいてもよい。Ｍは２価を取ることにより、４価のＴｉおよび３価のＢｉとともにＢｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の電気的中性条件が保たれる。このとき、ＭとＴｉの比は１対１が好ましい。また前記一般式（１）において、Ｂｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３中のＭとＴｉの元素量は、ともに０．５と記載しているが、この量から０．４から０．６までずれた場合でも、ペロブスカイト型構造のみで構成される単相状態であれば、本発明の範囲に含まれる。
【００２６】
また、本発明の圧電材料には特性調整成分や製造上含まれてしまう不純成分が含まれていても良い。本発明の圧電材料に含まれる一般式（１）に示される元素及びＶ以外の成分は、圧電材料全体を１００重量部とした時に２重量部以下、より好ましくは１重量部以下であることが好ましい。
【００２７】
前記圧電材料がペロブスカイト型構造であることは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することが出来る。
【００２８】
前記一般式（１）において、ＢａＴｉＯ３の存在量を示すｘは、０．２５≦ｘ≦０．７５の範囲である。好ましくは０．２５≦ｘ≦０．５５の範囲である。また、ＢｉＦｅＯ３の存在量を示すｙは、０．１５≦ｙ≦０．７０の範囲である。好ましくは０．２０≦ｙ≦０．７０の範囲である。
【００２９】
ＢａＴｉＯ３の存在量に関して、ｘが０．７５より大きいと、キュリー温度が２００℃未満となり、動作温度が高温になった場合に圧電性を消失する恐れがある。あるいは、圧電性の消失まではいかなくとも、動作温度変動による特性変動が著しく、デバイス化した際に特性変動許容範囲から逸脱する可能性がある。
【００３０】
本明細書において、「キュリー温度」とは強誘電性が消失する温度を言う。その特定方法は、測定温度を変えながら強誘電性が消失する温度を直接測定する方法に加えて、ある周波数の微小交流電界を用いて測定温度を変えながら誘電率を測定し、誘電率が最大を示す温度から特定する方法がある。
【００３１】
本発明の圧電材料において望ましいキュリー温度は、２００℃以上５００℃以下、より好ましくは２００℃以上４５０℃以下である。キュリー温度が２００℃以上であることにより、デバイス化した場合に温度による特性変動の少ない材料を提供できる。また、キュリー温度が５００℃以下であることにより、素子化の際の分極処理が容易である材料を提供することができる。
【００３２】
さらにｘが０．２５より小さく、かつＢｉＦｅＯ３存在量が多い場合（例えばｙ＞０．３０）ではペロブスカイト型構造以外の結晶相（以下、ペロブスカイト型構造以外の結晶相を「異相」という）が生じ、圧電特性が低下してしまう恐れがある。また、ｘが０．２５より小さく、かつＢｉＦｅＯ３存在量が少ない場合（例えばｙ≦０．３０）ではＶを含まない組成でも絶縁性が良好であり、Ｖを添加した時の絶縁性向上の効果が小さい。
【００３３】
ＢｉＦｅＯ３の存在量に関して、ｙが０．１５より小さく、かつＢａＴｉＯ３存在量が多い場合（例えばｘ≧０．５０）ではキュリー温度が低くなる恐れがある。また、ｙが０．１５より小さく、かつＢａＴｉＯ３存在量が少ない場合（例えばｘ≦０．５０）では異相が生じる恐れがある。
【００３４】
前記一般式（１）において、Ｂｉ（Ｍ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の存在量を示すｚは、０．０２≦ｚ≦０．６０の範囲である。好ましくは０．０２≦ｚ≦０．２５の範囲である。ｚが０．０２より小さく、かつＢａＴｉＯ３存在量が多い場合（例えばｘ≧０．５０）ではキュリー温度が低くなる恐れがある。また、ｚが０．０２より小さく、かつＢａＴｉＯ３存在量が少ない場合（例えばｘ≦０．５０）では絶縁性の低下が起こる可能性がある。その絶縁性低下は、本発明のＶ添加を行ったとしても望まれる絶縁性に及ばない、すなわち分極処理の際の直流高電界印加に耐えきれない程のものである。
【００３５】
前記一般式（１）において、ｘは０．２５≦ｘ≦０．７５、ｙは０．１５≦ｙ≦０．７３、ｚは０．０２≦ｚ≦０．６０の範囲であるということは、ｘ、ｙ、ｚが下記座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれる範囲内であると言い換えることができる。なお、各座標点を結ぶ線上は上記範囲内に含まれる。
【００３６】
各座標点のｘ、ｙ、ｚの値は以下のとおりである。
Ａ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７５，０．１５，０．１０）
Ｂ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．７５，０．２３，０．０２）
Ｃ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．２５，０．７３，０．０２）
Ｄ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．２５，０．１５，０．６０）
図１（ａ）は本発明の圧電材料の組成範囲を示す三角相図である。太い実線上およびそれらに囲まれた領域が本発明の組成範囲である。座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ａに囲まれた部分が本発明の圧電材料に用いられる金属酸化物の組成範囲であり、優れた圧電特性を示す。黒塗りの丸印および実線は、組成範囲に含まれることを意味する。この組成範囲の一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１モルに対し、Ｖを０．０００５モル以上０．００５０モル以下、より好ましくは０．００１０モル以上０．００４０モル以下含有させることで、高いキュリー温度と高い圧電性を有し、かつ高い絶縁性を示す圧電材料を得ることができる。なお、本明細書における「絶縁性」とは、圧電材料に交流または直流の電界を印加した時の電気的耐性を指している。特に、より厳しい耐性を求められる直流電界に対する電気的耐性を指す。例えば、圧電材料の分極処理の際に用いる直流の高電界（例えば１ｋＶ／ｃｍ以上）印加に対する耐性のことである。上記組成範囲にあるペロブスカイト型金属酸化物に上記範囲のＶを添加した圧電材料においては、圧電定数ｄ３３＊は１１０［ｐｍ／Ｖ］以上を有し、キュリー温度は２００℃以上を有する。かつ、５０ｋＶ／ｃｍ以上の直流電界を数十分から数時間印加することに耐えうる絶縁性を有する。絶縁性の向上は、圧電体により大きな電界を印加できることから、圧電性能の向上にも寄与している。
【００３７】
本明細書において、圧電定数ｄ３３＊とは、電界歪曲線の電界と歪の傾きから求めた定数である。ここで＊印は、通常用いられる圧電定数ｄ３３が３３方向のみの圧電特性を示すのに対し、この算出方法においては、僅かではあるが３３以外の方向も寄与する可能性があるために付記した。
【００３８】
上記、図１（ａ）で示した組成範囲の一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１モルに対し、０．０００５モルに満たない量のＶを添加した場合においては、無添加の金属酸化物に対する絶縁性向上の効果が小さい。
【００３９】
同様に、図１（ａ）で示した組成範囲の一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１モルに対し、０．００５０モルを超えた量のＶを添加した場合においても、無添加の金属酸化物に対する絶縁性向上の効果が小さい。また、作製した材料中に無視できない量の異相が出現し、圧電性が低下する。
【００４０】
本発明は、前記一般式（１）において、ｘは０．２５≦ｘ≦０．５５、ｙは０．２０≦ｙ≦０．７３、ｚは０．０２≦ｚ≦０．２５の範囲であることがより好ましい。
上記範囲は、ｘ、ｙ、ｚが下記座標点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈで囲まれる範囲内であると言い換えることができる。
【００４１】
各座標点のｘ、ｙ、ｚの値は以下のとおりである。
Ｅ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．５５，０．２０，０．２５）
Ｆ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．５５，０．４３，０．０２）
Ｇ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．２５，０．７３，０．０２）
Ｈ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．２５，０．５０，０．２５）
図１（ｂ）は本発明の圧電材料のより好ましい組成範囲を示す三角相図である。太い実線上およびそれらに囲まれた領域が本発明の組成範囲である。座標点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｅに囲まれた部分が本発明の圧電材料に用いられる金属酸化物の組成範囲であり、優れた圧電特性を示す。黒塗りの丸印および実線は、組成範囲に含まれることを意味する。この組成範囲の一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物１モルに対し、Ｖを０．０００５モル以上０．００５０モル以下含有させることで、高いキュリー温度と高い絶縁性を有しつつ、より高い圧電性能を示す圧電材料を得ることができる。上記組成範囲にあるペロブスカイト型金属酸化物に上記範囲のＶを添加した圧電材料においては、圧電定数ｄ３３＊は２１０［ｐｍ／Ｖ］以上を有し、キュリー温度は２００℃以上を有する。かつ、５０ｋＶ／ｃｍ以上の直流電界を数十分から数時間印加することに耐えうる絶縁性を有する。絶縁性の向上は、圧電体により大きな電界を印加できることから、圧電性能の向上にも寄与している。
【００４２】
本発明の圧電材料を作製する際に添加するＶの原料は特に限定されない。５価のＶから成る化合物（例えばＶ２Ｏ５）でもよいし３価のＶから成る化合物（例えばＶ２Ｏ３）でもよい。また、バナジウム金属や酸化物以外のバナジウム塩を用いてもよい。またバナジウム有機化合物を用いてもよい。
【００４３】
本発明の圧電材料に含有されるＶの存在位置は特に限定されない。Ｖはペロブスカイト型構造のＢサイトに含まれていてもよいし、結晶粒界に酸化物の形で含まれていても同様の効果を期待できる。
【００４４】
本発明に係る圧電材料は、前記圧電材料がセラミックスであり、前記セラミックスを構成する結晶粒の平均円相当径が５００ｎｍ以上５μｍ以下であり、前記結晶粒の最大円相当径が５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
本明細書における「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。ただし、粉末や粉末を分散させたスラリーは、この用語に含まない。
【００４６】
本明細書における「円相当径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明において、この円相当径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電セラミックスの表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。結晶粒の円相当径を求める際の拡大倍率の例は、５から５０００倍程度である。倍率によって光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。セラミックスの表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。
【００４７】
本明細書における「平均円相当径」とは、前記圧電セラミックスを撮影して得られた写真画像を画像処理して求めた前記円相当径の平均値である。前記平均値は体積平均でも個数平均でも良いが、好ましくは個数平均である。
【００４８】
本明細書における「最大円相当径」とは、前記圧電セラミックスを撮影して得られた写真画像を画像処理して求めた前記円相当径の最大値である。
【００４９】
前記結晶粒の平均円相当径は、５００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍ未満である場合は、密度が低くなり圧電特性が十分にならない恐れがある。また、５μｍより大きくなると、機械的強度が低くなる恐れがある。
【００５０】
また、前記結晶粒の最大円相当径が５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。５μｍ未満である場合は、密度が低くなり圧電特性が十分にならない恐れがある。また、１０μｍより大きくなると、機械的強度が低くなる恐れがある。
【００５１】
本発明の圧電材料の製造方法は特に限定されない。
【００５２】
セラミックスを製造する場合は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することが出来る。また、焼結したセラミックスを切断し重ねて接着する方法や、セラミックス粉体をシート状にして重ねるテープキャスティング法を用いて積層構造にしても構わない。
【００５３】
原料は、Ｂａ（バリウム）化合物、Ｔｉ（チタン）化合物、Ｂｉ（ビスマス）化合物、Ｆｅ（鉄）化合物、Ｍｇ（マグネシウム）化合物、Ｎｉ（ニッケル）化合物、Ｚｎ（亜鉛）化合物およびＶ化合物といった金属化合物から構成される。
【００５４】
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。
【００５５】
使用可能なＴｉ化合物の例としては、酸化チタンなどが挙げられる。
【００５６】
使用可能なＢｉ化合物の例としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマスなどが挙げられる。
【００５７】
使用可能なＦｅ化合物の例としては、酸化鉄、塩化鉄、硝酸鉄などが挙げられる。
【００５８】
使用可能なＭｇ化合物の例としては、酸化マグネシウム、蓚酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００５９】
使用可能なＮｉ化合物の例としては、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、蓚酸ニッケルなどが挙げられる。
【００６０】
使用可能なＺｎ化合物の例としては、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、蓚酸亜鉛などが挙げられる。
【００６１】
使用可能なＶ化合物の例としては、Ｖ２Ｏ５やＶ２Ｏ３などの酸化バナジウム、オキシ塩化バナジウムなどか挙げられる。
【００６２】
また、焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては電気炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。
【００６３】
焼結温度は限定されないが、前記圧電セラミックスが十分に結晶成長する温度であることが望ましい。好ましい焼結温度は、８００℃以上１１５０℃以下、好ましくは９００℃以上１０３０℃以下である。前記温度範囲において焼結された圧電セラミックスは、良好な圧電特性を示す。
【００６４】
焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして、１時間以上２４時間以下程度の焼結処理を行なうと良い。焼結された圧電セラミックスの相対密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であることがより好ましい。相対密度が９０％よりも小さいと、圧電セラミックスの比誘電率が著しく低下し、機械的強度も低下するためである。相対密度を上げる手段としては、マンガンや銅を添加することや、テープキャスティング法を用いて成形体を作ることなどが挙げられる。
【００６５】
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
【００６６】
本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。
【００６７】
第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
【００６８】
第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。
【００６９】
図２は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図２（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図２（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
【００７０】
図２（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
【００７１】
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図２（ａ）で詳細に説明する。図２（ａ）は、図２（ｂ）に示された液体吐出ヘッドの幅方向での圧電素子の断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。
【００７２】
なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
【００７３】
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、振動部となる。この振動部が個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。
【００７４】
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。
【００７５】
バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００７６】
吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
【００７７】
次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。
【００７８】
図３は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【００７９】
本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図３（ａ）に示す。超音波モータは、振動体としての振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触している移動体としてのロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。
【００８０】
本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
【００８１】
圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【００８２】
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図３（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
【００８３】
圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
【００８４】
ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
【００８５】
次に、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
【００８６】
図４（ａ）および図４（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０よりなる振動体により構成される。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【００８７】
図５は図４における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図５（ａ）と（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図５（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図５に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図５（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図５（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３２が設置された面を第２の電極面３３７とする。
【００８８】
ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図５に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。
【００８９】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図４（ａ）、（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【００９０】
図６は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図６（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。図６（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【００９１】
前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッド、超音波モータや塵埃除去装置に好適に用いられる。
【００９２】
本発明は、高い圧電性能と高いキュリー温度を両立した新規の圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ材料、メモリ材料、センサ材料として用いる等、さまざまな用途に利用できる。
【００９３】
本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。
【００９４】
本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。
【００９５】
本発明の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供出来る。
【００９６】
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。
【実施例】
【００９７】
（Ｖ添加ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の例）
（実施例１から４および比較例１から４）
（製造方法）
原料として、チタン酸バリウム（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化マグネシウム（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）および酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、高純度化学研究所製：純度９９．９％）を用いた。表１の組成になるように秤量し、溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を２４時間行った。その後、８０℃で乾燥させ、混合粉を７５０℃から９００℃の温度で６時間仮焼した。
【００９８】
仮焼された粉末は、粉砕し、再び溶媒としてエタノールを用いて、ボールミル湿式混合を１６時間行った。その後、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を２質量％加え、ボールミル混合を１時間行なった後、８０℃で乾燥させて、造粒粉を得た。
【００９９】
次に、得られた造粒粉を粉砕し、２５０μｍメッシュの篩にかけ整粒した。整粒された得られた粉末を金型内に充填し、２００ＭＰａの圧力で一軸加圧し、直径１０ｍｍの円盤状の成形体を作製した。
【０１００】
そして、得られた成形体を７００℃で１０時間バインダーを除去し、８００℃から１０００℃で６時間焼成することにより本発明の圧電材料よりなる焼結体を得た。その後、得られた焼結体は厚みが０．４ｍｍになるように研磨した。
（構造評価）
研磨された焼結体の組成は、ＩＣＰ質量分析により検量線を作製したＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）により評価した。
【０１０１】
焼結体の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の２θ−θ測定により評価した。
【０１０２】
焼結体の密度は、アルキメデス法で評価を行った。相対密度はＸＲＤの結晶構造解析から求められる理論密度に対する、密度の実測値の割合として求めた。
【０１０３】
焼結体の結晶粒の平均円相当径と最大円相当径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察し、平均円相当径は個数平均として求めた。
（電気特性評価）
研磨された焼結体の電気特性を評価するために、焼結体を厚さ０．４ｍｍ、長さ４ｍｍ、幅１．５ｍｍの短冊状に加工し、表裏両面に銀電極を塗布し、本発明の圧電素子を作製した。
【０１０４】
圧電特性は、電界歪曲線の電界と歪の傾きから圧電定数ｄ３３＊を求めることにより評価した。歪の値は、０．１Ｈｚの交流電界を６０ｋＶ／ｃｍ印加した時の値を採用し、圧電定数を計算した。
【０１０５】
また、キュリー温度は誘電率の温度特性のピーク位置から求めた。誘電率の温度特性は昇温速度３℃／分で１０℃ごとに１ＭＨｚの誘電率を計測して求めた。
【０１０６】
絶縁破壊電界は２ｋＶ／ｃｍ以上の直流電界を１分間印加し、電界を２ｋＶ／ｃｍずつ上昇させたときに絶縁破壊を起こす電界として計測した。
【０１０７】
これらの結果を表１にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表す。ＶはＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３が１モルあたりのＶ添加量（モル）を表す。結晶構造の項目において○、×はそれぞれ、ペロブスカイト型構造のみであったこと、異相が存在していたことを表す。
【０１０８】
【表１】
0005967988.tif 000002
【０１０９】
蛍光Ｘ線分析の結果から、焼結後も秤量通りの組成になっていることが分かった。
【０１１０】
構造評価においては、Ｘ線回折による構造解析（２θ−θ測定）から、比較例４以外はペロブスカイト型構造のみであることがわかった。ここで実施例４および比較例１、３、４のＸ線回折図形を図７に示す。図中の下向き矢印は立方晶ペロブスカイト構造で現れる回折ピーク、上向き矢印は菱面体晶ペロブスカイト構造で現れる回折ピークを表す。図１の組成領域内にある実施例４および比較例１においてはＶ添加の有無にかかわらず、ペロブスカイト型構造のみであった。しかしながら、絶縁破壊電界においては、Ｖ添加の有無により大きな差が現れた。Ｖ添加なしでは比較的小さい直流電界強度で絶縁破壊が生じるのに対し、本発明の範囲内のＶを添加した焼結体においては８０ｋＶ／ｃｍ以上の直流電界に対し数分から数十分以上の耐性を示すといった、良好な絶縁性を示した。また、これらは絶縁性が良いことにより、ｄ３３＊＝４００ｐｍ／Ｖという高い圧電性能を示した。実施例１、２、３においても同様に、７０ｋＶ／ｃｍ以上の高い直流電界を数分から数十分以上印加できるほどの高い絶縁性と、ｄ３３＊＝３００ｐｍ／Ｖ以上という高い圧電性能を示した。キュリー温度はすべて２００℃以上であった。また、実施例のサンプルにおいては、結晶粒の平均円相当径は０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内にあり、結晶粒の最大円相当径は５．２μｍ以上９．８μｍ以下の範囲内にあった。
【０１１１】
本発明の範囲外である比較例３はＢｉＦｅＯ３単体であり、菱面体晶ペロブスカイト構造を示す。同様に本発明の範囲外である比較例４は、ＢｉＦｅＯ３１モルあたり０．００５０モルのＶを添加したものである。図７に示すように、どちらも菱面体晶ペロブスカイト構造を示したが、Ｖを添加しないもの（比較例３）はペロブスカイト構造のみであるが、Ｖを添加したものは多量の異相に起因する回折ピークが現れた。Ｖの添加に伴う異相の生成は焼結体に限らず、仮焼直後の粉体でも同様であった。ＢｉＦｅＯ３単体はもともと絶縁性が低く、高い電界が印加できないため高い圧電性能が得られない。比較例３においてはその通りの電気特性を示した。比較例４では、ＢｉＦｅＯ３単体にＶを添加しても絶縁性の向上は見られなかった。そのため、圧電性能の向上も見られず、異相生成もあるため、比較例３よりさらに低い圧電性能を示した。
（Ｖ添加ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の例、その２）
（実施例５から１９および比較例５から１０）
（製造方法）
原料としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化マグネシウム（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）および酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、高純度化学研究所製：純度９９．９％）を用いた。表２の組成になるように秤量し、実施例１から４と同様の方法で焼結体を作製した。
（構造評価）
研磨された焼結体は実施例１から４と同様の方法で組成、結晶構造、密度、結晶粒の平均円相当径および最大円相当径を評価した。
（電気特性評価）
研磨された焼結体の電気特性は、実施例１から１６と同様の方法で評価した。ただし、絶縁破壊電界の評価は、効率的かつ迅速に行うために、電界上昇間隔を大きくした。
【０１１２】
これらの結果を表２にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表す。ＶはＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３が１モルあたりのＶ添加量（モル）を表す。結晶構造の項目において○、×はそれぞれ、ペロブスカイト型構造のみであったこと、異相が存在していたことを表す。絶縁破壊電界は、測定迅速化のために電界上昇間隔を大きくして測定したため、表１のような数値ではなく、５０ｋＶ／ｃｍ以上の場合は○、５ｋＶ／ｃｍ以上５０ｋＶ／ｃｍ未満の場合は△、５ｋＶ／ｃｍ未満の場合は×と表示した。
【０１１３】
【表２】
0005967988.tif 000003
【０１１４】
蛍光Ｘ線分析の結果から、焼結後も秤量通りの組成になっていることが分かった。
【０１１５】
構造評価においては、Ｘ線回折による構造解析（２θ−θ測定）から、比較例１０以外はペロブスカイト型構造のみであることがわかった。実施例のサンプルにおいては、５０ｋＶ／ｃｍ以上の直流電界に対し数分から数十分以上の耐性を示すといった、良好な絶縁性を示した。さらに、実施例のサンプルにおいてはｄ３３＊＝１１０ｐｍ／Ｖ以上という高い圧電性能を示し、キュリー温度は２００℃以上であった。また、実施例のサンプルにおいては、結晶粒の平均円相当径は０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内にあり、結晶粒の最大円相当径は５．２μｍ以上９．８μｍ以下の範囲内にあった。
（Ｍｎ添加ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の例）
（比較例１１から１３）
（製造方法）
原料としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化マグネシウム（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）および炭酸マンガン（高純度化学研究所製：純度９９．９％）を用いた。表３の組成になるように秤量し、実施例１から４と同様の方法で焼結体を作製した。
（構造評価）
研磨された焼結体は実施例１から１９と同様の方法で組成、結晶構造、密度、結晶粒の平均円相当径および最大円相当径を評価した。
（電気特性評価）
研磨された焼結体の電気特性は、実施例５から１９と同様の方法で評価した。
【０１１６】
これらの結果を表３にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表す。Ｍｎ量はＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３１００質量部に対するＭｎの質量を表す。結晶構造の項目において○、×はそれぞれ、ペロブスカイト型構造のみであったこと、異相が存在していたことを表す。絶縁破壊電界は、５０ｋＶ／ｃｍ以上の場合は○、５ｋＶ／ｃｍ以上５０ｋＶ／ｃｍ未満の場合は△、５ｋＶ／ｃｍ未満の場合は×と表示した。
【０１１７】
【表３】
0005967988.tif 000004
【０１１８】
蛍光Ｘ線分析の結果から、焼結後も秤量通りの組成になっていることが分かった。
【０１１９】
構造評価においては、Ｘ線回折による構造解析（２θ−θ測定）から、ペロブスカイト型構造のみであることがわかった。密度はすべてのサンプルで９４％以上の良好な値を示し、結晶粒の平均円相当径は１．０μｍ以上４．２μｍ以下の範囲内にあり、結晶粒の最大円相当径は５．４μｍ以上９．９μｍ以下の範囲内にあった。電気特性においては、ｄ３３＊＝１１０ｐｍ／Ｖ以上という高い圧電性能を示し、キュリー温度は２００℃以上であった。しかしながら、直流高電界印加に対する耐性に関しては、比較例１１、１２、１３共に５０ｋＶ／ｃｍ未満であった。一般にＭｎ添加の効果は絶縁性の向上にあり、上記比較例においては交流高電界印加（例えば周波数０．１Ｈｚ、振幅８０ｋＶ／ｃｍの交流電界）に対する絶縁性向上効果はある程度認められる。しかしながら、直流高電界印加に対する耐性に関しては、Ｖ添加サンプルである実施例５、８、１３ほどの良好な特性は得られなかった。
（Ｖ添加ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の例）
（実施例２０から２９および比較例１４から１７）
（製造方法Ａ：通常焼結法）
原料としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化ニッケル（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）および酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、高純度化学研究所製：純度９９．９％）を用いた。表４の組成になるように秤量し、溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を２４時間行った。その後、８０℃で乾燥させ、混合粉を７５０℃から８５０℃の温度で６時間仮焼した。
【０１２０】
仮焼された粉末は、粉砕し、再び溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を１６時間行った。続いて、混合粉を８０℃で乾燥させた後に、再度８５０℃から９００℃の温度で６時間仮焼した。その後、バインダーとしてＰＶＡを２質量％加え、ボールミル混合を１時間行なった後、８０℃で乾燥させて、造粒粉を得た。
【０１２１】
次に、得られた造粒粉を粉砕し、２５０μｍメッシュの篩にかけ整粒した。整粒された得られた粉末を金型内に充填し、２００ＭＰａの圧力で一軸加圧し、直径１０ｍｍの円盤状の成形体を作製した。
【０１２２】
そして、得られた成形体を５００℃で１０時間バインダーを除去し、９５０℃から１０３０℃で６時間焼成することにより焼結体を得た。その後、得られた焼結体は厚みが０．４ｍｍになるように研磨した。
（製造方法Ｂ：テープキャスティング法）
原料としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化ニッケル（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）および酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、高純度化学研究所製：純度９９．９％）を用いた。表４の組成になるように秤量し、溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を２４時間行った。その後、８０℃で乾燥させ、混合粉を７５０℃から８５０℃の温度で６時間仮焼した。
【０１２３】
仮焼された粉末は、粉砕し、再び溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を１６時間行った。続いて、混合粉を８０℃で乾燥させた後に、再度８５０℃から９００℃の温度で６時間仮焼した。その後、５５ｖｏｌ％トルエン＋４５ｖｏｌ％エタノールの混合溶液を、混合粉末に対して９０質量％となるように加えた。これに対してバインダーとして重量平均分子量が４０万のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）及び可塑剤（フタル酸ブチル）を、それぞれ、粉末量に対し６質量％となるよう配合した。この混合物をボールミルで、５時間の湿式混合を行い、スラリーを作製した。
【０１２４】
次に、ドクターブレード装置で、スラリーを厚さ４０から４５μｍのテープ状に成形し、乾燥させた。さらに、このテープを２×２ｃｍ２サイズに切りだし、４０枚積層した後に、８０℃×１００ｋｇ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）×１０分の条件で圧着し、厚さ１．８ｍｍの成形体を得た。
【０１２５】
そして、得られた成形体を６５０℃で１０時間バインダーを除去し、９５０℃から１０３０℃で６時間焼成することにより焼結体を得た。その後、得られた焼結体は厚みが０．４ｍｍになるように研磨した。
（構造評価）
研磨された焼結体は実施例１から１９と同様の方法で組成、結晶構造、密度、結晶粒の平均円相当径および最大円相当径を評価した。
（電気特性評価）
研磨された焼結体の電気特性は、実施例５から１９と同様の方法で評価した。
【０１２６】
これらの結果を表４にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表す。ＶはＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３が１モルあたりのＶ添加量（モル）を表す。結晶構造の項目において○、×はそれぞれ、ペロブスカイト型構造のみであったこと、異相が存在していたことを表す。絶縁破壊電界は、測定迅速化のために電界上昇間隔を大きくして測定したため、表１のような数値ではなく、５０ｋＶ／ｃｍ以上の場合は○、５ｋＶ／ｃｍ以上５０ｋＶ／ｃｍ未満の場合は△、５ｋＶ／ｃｍ未満の場合は×と表示した。
【０１２７】
【表４】
0005967988.tif 000005
【０１２８】
蛍光Ｘ線分析の結果から、焼結後も秤量通りの組成になっていることが分かった。
【０１２９】
構造評価においては、Ｘ線回折による構造解析から、比較例１７以外はペロブスカイト型構造のみであることが分かった。実施例のサンプルにおいては、５０ｋＶ／ｃｍ以上の直流電界に対し数分から数十分以上の耐性を示すといった、良好な絶縁性を示した。さらに、実施例のサンプルにおいてはｄ３３＊＝１１５ｐｍ／Ｖ以上という高い圧電性能を示し、キュリー温度は２００℃以上であった。
【０１３０】
密度はペロブスカイト型構造のみであったものはすべて９０％以上の相対密度であり、テープキャスティング法を用いると相対密度が９７％以上とより高くなっていることが分かる。さらに実施例のサンプルにおいては、結晶粒の平均円相当径は０．９μｍ以上５．０μｍ以下であり、結晶粒の最大円相当径は６．１μｍ以上９．８μｍ以下であった。
（Ｖ添加ＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｚｎ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３の例）
（実施例３０から３９および比較例１８から２１）
（製造方法Ａ：通常焼結法）
原料としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化亜鉛（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）および酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、高純度化学研究所製：純度９９．９％）を用いた。表４の組成になるように秤量し、溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を２４時間行った。その後、８０℃で乾燥させ、混合粉を７５０℃から８５０℃の温度で６時間仮焼した。
【０１３１】
仮焼された粉末は、粉砕し、再び溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を１６時間行った。続いて、混合粉を８０℃で乾燥させた後に、再度８５０℃から９００℃の温度で６時間仮焼した。その後、バインダーとしてＰＶＡを２質量％加え、ボールミル混合を１時間行なった後、８０℃で乾燥させて、造粒粉を得た。
【０１３２】
次に、得られた造粒粉を粉砕し、２５０μｍメッシュの篩にかけ整粒した。整粒された得られた粉末を金型内に充填し、２００ＭＰａの圧力で一軸加圧し、直径１０ｍｍの円盤状の成形体を作製した。
【０１３３】
そして、得られた成形体を５００℃で１０時間バインダーを除去し、９５０℃から１０３０℃で６時間焼成することにより焼結体を得た。その後、得られた焼結体は厚みが０．４ｍｍになるように研磨した。
（製造方法Ｂ：テープキャスティング法）
原料としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製：粒径１００ｎｍ）、酸化ビスマス（レアメタリック社製：純度９９．９９９％）、酸化鉄（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化亜鉛（レアメタリック社製：純度９９．９％）、酸化チタン（石原産業社製：純度９９．９％）および酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、高純度化学研究所製：純度９９．９％）を用いた。表４の組成になるように秤量し、溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を２４時間行った。その後、８０℃で乾燥させ、混合粉を７５０℃から８５０℃の温度で６時間仮焼した。
【０１３４】
仮焼された粉末は、粉砕し、再び溶媒としてエタノールを用いて、ボールミルで湿式混合を１６時間行った。続いて、混合粉を８０℃で乾燥させた後に、再度８５０℃から９００℃の温度で６時間仮焼した。その後、５５ｖｏｌ％トルエン＋４５ｖｏｌ％エタノールの混合溶液を、混合粉末に対して９０質量％となるように加えた。これに対してバインダーとして重量平均分子量が４０万のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）及び可塑剤（フタル酸ブチル）を、それぞれ、粉末量に対し６質量％となるよう配合した。この混合物をボールミルで、５時間の湿式混合を行い、スラリーを作製した。
【０１３５】
次に、ドクターブレード装置で、スラリーを厚さ４０から４５μｍのテープ状に成形し、乾燥させた。さらに、このテープを２×２ｃｍ２サイズに切りだし、４０枚積層した後に、８０℃×１００ｋｇ／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）×１０分の条件で圧着し、厚さ１．８ｍｍの成形体を得た。
【０１３６】
そして、得られた成形体を６５０℃で１０時間バインダーを除去し、９５０℃から１０３０℃で６時間焼成することにより焼結体を得た。その後、得られた焼結体は厚みが０．４ｍｍになるように研磨した。
（構造評価）
研磨された焼結体は実施例１から２９と同様の方法で組成、結晶構造、密度、結晶粒の平均円相当径および最大円相当径を評価した。
（電気特性評価）
研磨された焼結体の電気特性は、実施例５から２９と同様の方法で評価した。
【０１３７】
これらの結果を表５にまとめた。表中、組成の項目のｘ、ｙ、ｚはそれぞれＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ（Ｚｎ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３のモル比を表す。ＶはＢａＴｉＯ３−ＢｉＦｅＯ３−Ｂｉ（Ｚｎ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３が１モルあたりのＶ添加量（モル）を表す。結晶構造の項目において○、×はそれぞれ、ペロブスカイト型構造のみであったこと、異相が存在していたことを表す。絶縁破壊電界は、測定迅速化のために電界上昇間隔を大きくして測定したため、表１のような数値ではなく、５０ｋＶ／ｃｍ以上の場合は○、５ｋＶ／ｃｍ以上５０ｋＶ／ｃｍ未満の場合は△、５ｋＶ／ｃｍ未満の場合は×と表示した。
【０１３８】
【表５】
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【０１３９】
蛍光Ｘ線分析の結果から、焼結後も秤量通りの組成になっていることが分かった。
【０１４０】
構造評価においては、Ｘ線回折による構造解析から、比較例２０以外はペロブスカイト型構造のみであることが分かった。実施例のサンプルにおいては、５０ｋＶ／ｃｍ以上の直流電界に対し数分から数十分以上の耐性を示すといった、良好な絶縁性を示した。さらに、実施例のサンプルにおいてはｄ３３＊＝１２５ｐｍ／Ｖ以上という高い圧電性能を示し、キュリー温度は２００℃以上であった。
【０１４１】
密度はペロブスカイト型構造のみであったものはすべて９０％以上の相対密度であり、テープキャスティング法を用いると相対密度が９６％以上とより高くなっていることが分かる。さらに実施例のサンプルにおいては、結晶粒の平均円相当径は０．８μｍ以上４．８μｍ以下であり、結晶粒の最大円相当径は５．９μｍ以上９．４μｍ以下であった。
（液体吐出ヘッド）
実施例１２による圧電材料を用いて、図２に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
（超音波モータ）
実施例１１による圧電材料を用いて、図３に示される超音波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。
（塵埃除去装置）
実施例３６による圧電材料を用いて、図４に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によれば、環境に有害な成分を含まずに高い圧電性能を有する圧電材料を提供することができる。また、本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０１      圧電素子
１０２      個別液室
１０３      振動板
１０４      液室隔壁
１０５      吐出口
１０６      連通孔
１０７      共通液室
１０８      バッファ層
１０１１    第一の電極
１０１２    圧電材料
１０１３    第二の電極
２０１      振動子
２０２      ロータ
２０３      出力軸
２０４      振動子
２０５      ロータ
２０６      バネ
２０１１    弾性体リング
２０１２    圧電素子
２０１３    有機系接着剤
２０４１    金属弾性体
２０４２    積層圧電素子
３１０      塵埃除去装置
３２０      振動板
３３０      圧電素子
３３１      圧電材料
３３２      第１の電極
３３３      第２の電極
３３６      第１の電極面
３３７      第２の電極面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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