(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンからアクリル酸への直接酸化方法であって、該方法は、酸化条件の下でプロパン及び酸素とプロパン酸化触媒とを接触させる工程を含み、該酸化触媒は、管反応器の有効Ｌ／Ｄ比率が２０〜４０となるよう該管反応器に充填されており、該酸化条件は、設定温度とピーク温度とのΔＴが２０℃未満である設定温度及びピーク温度を含み、該設定温度は、プロパンからアクリル酸への直接酸化のための目標温度である、プロパンからアクリル酸への直接酸化方法。
【請求項２】
該プロパンのプロピレン含有量は、該プロパンの質量に基づいて０．５質量％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該プロパン酸化触媒が、一つ以上の不活性固体と混合されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該プロパン酸化触媒が、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ混合金属酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該設定温度が、２００℃〜５００℃である、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロパン酸化に関する。一つの側面において、本発明はプロパン酸化のための改良された反応器に関するものである一方、他の側面において、本発明はプロパン酸化のための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロパンからアクリル酸（ＡＡ）への直接酸化処理において、望ましくない副生物としてプロピオン酸（ＰＡ）が形成する。プロパンからＡＡへの処理の一実施形態において、好適な触媒システムは、モリブデン、バナジウム、テルル、及びニオブ（Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ）の混合金属酸化物から成る。これらの触媒は、最大のＡＡ収率（酸素転換８５％以上（≧））を達成する条件の下で働くとき、１，０００ｐｐｍ以上（ｐｐｍ）〜１０，０００ｐｐｍ未満にわたってもよいレベルで、ＰＡを生産する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それに加えて、過剰なプロピオン酸副産物は、ＡＡ生成物のエステル化に際して、例えばアクリレートエステル（ＡＥ）及びその対応するポリマー生成物に対して高い揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）、匂い、又は色等の望ましくない特徴を与える可能性がある。典型的に、従来のプロピレン酸化からのＡＡ生成物の流れに関するＰＡの仕様は、エステル化の前に、５００〜１０００ｐｐｍの範囲であり、プロパン酸化の生成物に見られるレベルを十分に下回る。このように、より経済的に望ましいプロパン酸化のために、ＰＡ副産物のレベルを、酸化工程、又は下流の分離ステップによって減らすことが必要である。
【０００４】
アクリル酸からプロピオン酸の分離には問題がある。両者の沸点は１℃未満（＜）離れており、それらは蒸留によって分離することができない。ＰＡ分離のための方法（例えば、溶融結晶化）が存在するが、これらの方法は、所望の分離を遂行するために追加装置及びユーティリティを必要とすることによって、ＡＡ精製処理の資本コスト及び運営コストを実質的に上昇させる。したがって、付加的なコストがかかる精製が実質的に減るよう、ＰＡの形成を減らすような方法で、ＡＡ処理の制御が可能であることは有利であり、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態において、本発明は改良された熱伝導性、及び長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比率を有する酸化反応器の使用であり、プロパン酸化におけるＰＡの収率を減らす。反応器の設定値とピーク温度との間に、より小さい温度差を有し、及び／又は充填してＬ／Ｄ比率を最大にした反応器は、類似の条件及び同じ触媒を使用して運転するが、温度差及び／又はＬ／Ｄ比率が最適化されていない反応器と比較して、著しく減少したレベルのＰＡ副生成物を含むＡＡを生産する。
【０００６】
一実施形態において、本発明はプロパンからアクリル酸への直接酸化のための活性触媒を充填した反応器であり、該触媒は反応器の有効Ｌ／Ｄ比率が１０より大きく（＞）、好ましくは２０〜４０になるよう反応器に充填されている。
【０００７】
一実施形態において、本発明はプロパンからアクリル酸への直接酸化方法であり、該方法は酸化条件の下でプロパン及び酸素とプロパン酸化触媒とを接触させる工程を含み、該酸化条件は設定値とピーク温度との間の温度差（ΔＴ）が２０℃未満である設定温度及びピーク温度を含む。
【０００８】
一実施形態において、本発明はプロパンからアクリル酸への直接酸化方法であり、該方法は酸化条件の下でプロパン及び酸素とプロパン酸化触媒とを接触させる工程を含み、該酸化触媒は反応器の有効Ｌ／Ｄ比率が＞１０となるよう反応器に充填されており、及び、該酸化条件は設定値とピーク温度との間のΔＴが２０℃未満である設定温度及びピーク温度を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［定義］
別段に述べない限り、文脈から暗に、又は本技術分野において慣習的に、全ての部及びパーセントは質量に基づき、全ての試験方法は本願の出願日の時点で現行のものである。米国特許実務の目的上、引用したいかなる特許、特許出願、又は刊行物の内容も、特に本技術分野における定義（本明細書において特に提供するいかなる定義とも矛盾しない範囲で）及び一般知識の開示に関して、完全に引用により含まれる（または、等価な米国版もまた引用により含まれる）。
【００１０】
本明細書の数値範囲は概算であり、従って特に明記しない限りレンジの外側に値を含んでもよい。数値範囲は、任意のより小さい値と任意のより大きい値の間が少なくとも２つの単位離れているという条件で、一単位ずつ、より小さい値及びより大きい値から、そしてそれらを含む全ての値を含む。例えば、組成的、物理的、又は他の特性、例えば分子量等が１００〜１，０００である場合、全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２等、及びサブレンジ（例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００、その他）は、明白に列挙される。１未満の値を含むか又は１より大きい少数（例えば、１．１、１．５等）を含む範囲について、適切に、一単位は０．０００１、０．００１、０．０１、又は０．１であるとみなす。１０未満の一つの数字（例えば、１〜５）を含む範囲について、典型的に一単位は０．１であるとみなす。これらは単に具体的に意図された例であり、列挙する最も小さい値と最も高い値の間の数値の全ての可能な組み合わせは、本明細書において明白に開示されるものとみなす。数値範囲は、とりわけ、本方法の酸化条件、ＡＡの流れ中のＰＡ含有量、及びこれらと同種のものについて本明細書中に提供される。
【００１１】
［処理反応物］
出発物質は、一般にプロパンガス、少なくとも一つの酸素含有ガス、蒸気、及び希釈ガスである。プロパンはいかなる特に高純度の標準も満たす必要はなく、プロパンは不純物としてプロピレン、他の炭化水素、又はヘテロ原子含有炭化水素を含んでもよい。一実施形態において、例えば、プロパンはいかなる相当の量のプロピレンも含まず、例えばプロパンの質量に基づいて１未満、０．５未満、又は０．１未満の質量％のプロピレンである。一実施形態において、プロパンは、例えば流体接触分解装置からの供給物のように、より低グレードのプロパン中に見られるような、比較的多い量（例えば１質量％以上）のプロペンを含む。
【００１２】
本発明の実施において使用する酸素含有ガスは、純粋な酸素ガス、酸素含有ガス（例えば空気）、酸素富化ガス、又はこれらのガスの二以上を含む混合物でもよい。希釈ガスは、典型的に不活性ガス、例えば限定されないが窒素、アルゴン、ヘリウム、及び二酸化炭素である。希釈ガスは、出発物質を希釈、並びに／又は空間速度、酸素分圧、及び蒸気分圧を調整するために用いてもよい。これらのガスの各々は、個々に、又は他のガスの一つ以上と組み合わせて工程に加えてもよい。
【００１３】
一実施形態において、プロパンは、不飽和アルデヒド又はカルボン酸への気相酸化に適する他のアルカンで補うことができ、又は置き換えることができる。一般に、プロパン以外のアルカンは、Ｃ４〜８のアルカン、典型的にはイソブタン又はｎ−ブタンである。プロパンの様に、これらの他のアルカンは、いかなる特に高純度の標準も満たす必要はなく、これらは不純物として一つ以上のＣ３〜８のアルケンを含んでもよい。典型的アルケンは、プロペン、イソブテン、ｎ―ブテン、ペンテン、及び同種のものを含む。
【００１４】
一実施形態において、Ｃ３〜８のアルケンの供給でプロパンを置き換えてもよく、そして、このアルケンの供給は有意な量のアルカン（例えば最高４９質量パーセント（ｗｔ％））を含んでもよい。一実施形態において、該供給はイソブテンである。
【００１５】
出発物質のガス混合物におけるプロパン／酸素／希釈ガス／水の適切なモル比は、プロパン／空気／蒸気の供給比率と同様に、本技術分野において既知である。例えば、好適な範囲は、米国特許第５，３８０，９３３号明細書において開示されている。典型的な範囲として、プロパン：酸素：水：希釈剤は、１：（０．１〜１０）：（０〜５０）：（０〜５０）、より典型的には１：（０．５〜５）：（１〜３０）：（０〜３０）を含む。一実施形態において、出発混合ガスは、５〜１０、又は６〜８質量パーセント（質量％）のプロパン；１０〜２０質量％の酸素；１〜５０質量％の蒸気；及び残部の窒素を含む。
【００１６】
出発混合ガスは、酸化触媒の存在下で接触酸化を受ける。反応は、一般に大気圧の下で行うが、高圧又は減圧の下で行ってもよい。典型的に、反応圧力は平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）当たり０〜１００、より典型的には０〜５０ポンドである（０〜０．７０メガパスカル（ＭＰａ）、より典型的には０〜０．３５ＭＰａ）。反応温度は、一般に０℃〜５５０℃、より典型的には２００℃〜５００℃、更に典型的には３００℃〜４８０℃、及び更により典型的には３５０℃〜４４０℃である。ガス空間速度は、一般に１００〜１０，０００ｈｒ−１、より典型的には３００〜６，０００ｈｒ−１、及びより更に典型的には３００〜３，０００ｈｒ−１である。反応器内の出発混合ガスの滞留時間は、典型的には０．１〜１０秒、より典型的には１〜４秒である。
【００１７】
［酸化触媒］
本発明の実施において使用する酸化触媒は、混合金属酸化物である。触媒の組成は広く変化することができ、アルカンから不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸への酸化のために本技術分野において既知のいかなる触媒も使用することができる。これらの触媒の代表が式Ｉである。
【化１】
0005852134.tif 000002
ここで、Ｍ１はＴｅ及び／又はＳｂであり、Ｍ２はＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、及びＩｎからなる群の元素の少なくとも１つであり、ｂは０．０１〜１、ｃは＞０〜１、ｄは＞０〜１、及びｎは（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価及び数によって決定する数である。一実施形態において、Ｍ１はＴｅであり、Ｍ２はＮｂである。触媒は担持されてもよく、又は担持されていなくてもよく、また、既知及び市販の装置を用いた多くの既知の方法の任意の一つにより調製することができる（例えば米国特許第６，１８０，８２５号明細書を参照）。典型的な担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノケイ酸塩、珪藻土、及びジルコニウムを含む。触媒形状及び触媒粒径は、便宜に変化することができる。
【００１８】
［反応器］
典型的に、酸化触媒は管内に密に充填され、管の各端で又はその付近で多孔質のプラグ又はストッパーによって固定されている。該プラグは、出発混合ガス及び／又は酸化反応の気体生成物に対して多孔性である。触媒は、プロパンをアクリル酸に変換するよう、出発混合ガスが酸化条件の下で触媒粒子上及び周辺を流れることができる態様において充填される。典型的に、商業的方法は一度に１より多い管反応器を使用し、これらは典型的に、熱伝導流体が管の間及び周りを通過して筐体全体及び各管内の一様な温度を維持する単一筐体にまとめられ、又は溶接される。反応は発熱的であり、従って熱を放つ。熱伝導流体を使用して熱を除去し、また、触媒に悪影響を与える可能性のあるホットスポットの形成を回避する。好適な熱伝導媒体は、無機塩、及びＤＯＷＴＨＥＲＭＴＭ製品を含む。反応器は、一段階の反応器、別々の反応器シェル内の多段階の反応器、又は単一の反応器シェル内の多段階の反応器から成ってもよい。反応器の段階の最適数は、経済的な資本コスト及び運営コストを維持すると共に、ＡＡの収率を最大にするよう選択する。
【００１９】
反応器は、＞１０、好ましくは２０〜４０のＬ／Ｄ比率を有する。この比率は、管構成を含む多くの方法の任意の一つ、及び／又は充填触媒中の希釈剤の使用において、達成することができる。例えば、酸化触媒は、管反応器の有効Ｌ／Ｄが１０、２０、３０、４０、５０、又はそれ以上のパーセントで増加するように、一つ以上の不活性固体（例えば、粘土、シリカ、及びポリマー顆粒又はビーズ）と混合することができる。
【００２０】
反応器は等温的に非常に効率的であり、すなわち、体積全体で比較的同一の反応温度を維持する。「比較的同一の反応温度」及び同種の用語は、反応器の設定温度とピーク温度との間の温度差（ΔＴ）が２０℃以下であることを意味する。「反応器の設定温度」は、酸化反応のための目標温度であり、すなわち、大半の反応が発生するよう設計した温度であり、典型的には反応の開始と終了のそれぞれにおける温度の上昇及び冷却を除く。「ピーク温度」は、反応の進行過程に渡って定期的に測定される、触媒床に沿って最も熱い位置で記録される温度である。ピーク温度は、触媒床全体の一様な温度とは対照的に、典型的には触媒床又は充填内のホットスポットの結果である。
【００２１】
ΔＴは本技術分野において既知の方法のいずれかによって測定することができる。一実施形態において、反応器の設定温度は、炉のキャビティ内（例えば、外殻と反応管の間）に配置した熱電対で測定し、また、ピーク温度は、触媒床中に配置した熱電対で測定する。ΔＴは、単に、記録した２つの温度の間の差である。ΔＴは、断続的又は連続的に測定することができる。
【実施例】
【００２２】
これらの例において使用した触媒は、米国特許第７，３０４，０１４号明細書に開示されている手順に従い調製した、高性能Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ混合金属酸化物であった。下記の処理の例は、類似の条件をとり、一定の酸素転換率で比較した実験である。
【００２３】
［例１］
希釈していない触媒充填物（４．０ｃｃ）を、等温熱伝導性の確保を補助する直径１インチの真鍮ジャケットで覆われた外径０．２５インチの３１６ＳＳ管内に入れた。第１の熱電対は反応管と真鍮ジャケットとの間の環状空間に位置し、反応器の設定温度を監視した。第２の熱電対は、触媒充填物中に含まれる。第２の熱電対は触媒床の全長の大部分にわたり、床の全長に渡って多くの温度を記録した。何れかの時点で記録した最高温度がその瞬間のピーク温度である。
【００２４】
質量パーセントでの供給物の組成は、プロパン６．０％、酸素１１．３％、蒸気２０％、及び残部として窒素である。滞留時間は、大気圧において３．０秒である。反応器温度は、所望の転換を与えるよう調整する。ガス及び液体の生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。
【００２５】
［比較例１］
類似する触媒（４．０ｃｃ）を、不活性希釈剤で１：１に希釈し、次いで外径０．５インチのＳＳ管に入れた。反応は、質量％で以下の供給の組成を使用して処理した：プロパン７．０％、酸素１４．７％、蒸気２３％、及び残部として窒素。滞留時間は、大気圧において３．０秒であった。反応器温度は、所望の転換を与えるよう調整する。ガス及び液体の生成物をＧＣによって分析した。
【００２６】
２つの実験の結果を以下の表に報告する。供給の比率が互いに非常に近いため、供給の組成の違いは有意ではない。同程度のＡＡの収率及び酸素転換におけるＰＡの減少は重要である。このデータは、本発明のＬ／Ｄ及びΔＴパラメータを使用した実験において、３５％を越えるＰＡの減少を達成したことを明らかに示す。
【表１】
0005852134.tif 000003
【００２７】
好ましい実施例の上記の開示を通して、本発明を特定の詳細とともに開示したが、この詳細は例示を主な目的とするものである。以下の請求項に記載の本発明の精神と範囲から逸脱することなく、当業者によって多くの変形及び変更をすることができる。以下、本発明の実施形態を列記する。
〔１〕
プロパンからアクリル酸への直接酸化のための活性触媒を充填した管反応器であって、該触媒は反応器の有効Ｌ／Ｄ比率が１０より大きくなるよう反応器に充填されている、管反応器。
〔２〕
Ｌ／Ｄ比率が２０〜４０である、項目１に記載の反応器。
〔３〕
プロパンからアクリル酸への直接酸化方法であって、該方法は、酸化条件の下でプロパン及び酸素とプロパン酸化触媒とを接触させる工程を含み、該酸化条件は、設定値とピーク温度との温度差（ΔＴ）が２０℃未満である設定温度及びピーク温度を含む、プロパンからアクリル酸への直接酸化方法。
〔４〕
プロパンからアクリル酸への直接酸化方法であって、該方法は、酸化条件の下でプロパン及び酸素とプロパン酸化触媒とを接触させる工程を含み、該酸化触媒は、反応器の有効Ｌ／Ｄ比率が１０より大きくなるよう反応器に充填されており、該酸化条件は、設定値とピーク温度とのΔＴが２０℃未満である設定温度及びピーク温度を含む、プロパンからアクリル酸への直接酸化方法。