(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン濃度が５０体積％以上であるオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを、前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスによる改質時間が１分以下となるように樹脂に供し、前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスの反応ガスにより当該樹脂表面を親水化させる、
樹脂の改質方法。
【請求項２】
前記不飽和炭化水素ガスは、エチレンである、
請求項１に記載の樹脂の改質方法。
【請求項３】
前記オゾンガスまたは不飽和炭化水素ガスの一方のガスを樹脂の処理面に対して平行に流通させるように供給し、
前記オゾンガスまたは不飽和炭化水素ガスの他方のガスを樹脂の処理面に向かう方向に流通させるように供給する、
請求項１または請求項２に記載の樹脂の改質方法。
【請求項４】
前記樹脂表面が均一に親水化するように樹脂を移動して、前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスとを樹脂に供する、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂の改質方法。
【請求項５】
前記樹脂表面に対向してシャワーヘッドを設け、
該シャワーヘッドから前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスとを供給する、
請求項１または請求項２に記載の樹脂の改質方法。
【請求項６】
前記樹脂を加熱して、前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスとを樹脂に供する、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂の改質方法。
【請求項７】
前記加熱温度は、樹脂のガラス転位温度以下である、
請求項６に記載の樹脂の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の表面を改質する樹脂の改質方法及び改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂により形成されるフィルムは、優れた特性を有し、多くの産業で使用されている。代表的なフィルムとして、例えば、ポリエステルフィルム、アラミド系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリプロピレンフィルム、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムがある。その他、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン、または、アセタール樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤ（ポリ二塩化ビニル）等を材料とするフィルムも知られている。【０００３】
スマートフォン、タブレット端末、液晶ディスプレイ、太陽光パネル、自動車関連等の分野において、高機能化されたフィルムは、欠くことのできない部品として適用が拡大している。フィルムは、フィルム材質の高機能化のみならず、フィルム層構造（バルク制御）の高機能化、多層積層化、表面制御等の技術により高機能化される。【０００４】
フィルムの多層積層化及びフィルムの表面制御では、例えば、特許文献１のようなフィルムの表面改質が行われる。一般的に、表面改質は、バリア性向上、耐久性向上、濡れ性向上（接着性向上）等を目的とし、疎水性（撥水性）であるフィルム表面を親水性に改質する。つまり、フィルム材質表面の分子構造を何らかの手段で壊して、親水性のあるＯＨ基やＯ基等を付加することでフィルム表面が改質される。【０００５】
具体的なフィルム表面の改質手段としては、（１）コロナ放電、プラズマ処理及びスパッタ処理等の物理的改質方法、（２）ＵＶ光照射または電子線照射等による改質方法、（３）オゾン等の反応性ガスによる改質方法、（４）薬液やオゾン水等によるウェット改質方法等がある。【０００６】
（２）のＵＶ光照射または電子線照射等による改質方法は、フィルムがこれらＵＶ光や電子線を透過しやすい性質を有することを考慮すると、フィルム表面のみを改質する方法としては適していないものと考えられる。【０００７】
また、（３）の反応性ガスによる改質方法は、十分な表面改質効果を得られないおそれがある。例えば、代表的な反応性ガスであるオゾンガスにおいても、改質反応に寄与する反応活性種である酸素ラジカルをフィルム表面に十分供給できないおそれがある。そこで、酸素ラジカルの供給量を増加させるために、オゾンガスにＵＶ光を照射して強制的にオゾンガスを分解することも行われている（例えば、特許文献２）。しかしながら、ＵＶ光照射で発生する酸素ラジカルは励起状態の酸素ラジカルで、極めて反応性が高く、制御が難しい。つまり、オゾンガスにＵＶ光を照射した場合、オゾンガスのみで表面改質した場合よりも改質効果が高いものの、フィルム表面まで酸素ラジカルを供給することが難しく、十分な改質効果が得られないおそれがある。【０００８】
また、（４）のウェット改質方法は、処理後にフィルムを乾燥する工程が必要であることや、改質処理に供した薬液の後処理や処理設備が必要であること等の理由から応用分野が限定されてしまうおそれがある。【０００９】
このような理由により、改質効果が最も高い（１）の物理的改質方法が最も広く用いられている。【００１０】
しかしながら、（１）の物理的改質方法として多用されているコロナ放電やプラズマ処理等では、改質効果の均一性等、細かい改質制御が困難となるおそれがある。これは、コロナ放電やプラズマ処理における放電現象が電極間の気体の絶縁破壊によるため、改質効果が電極形状や電極表面状態の影響を受けるためである。また、放電に伴う発熱のため高温となり、基材となるフィルムを著しく破損するおそれが少なくない。さらに、電極表面は放電により経時的に劣化していくため、長期にわたって一定の改質効果を得られないおそれがある。【００１１】
さらに、（１）の物理的改質方法等の方法では、改質効果が時間の経過とともに失われてしまうおそれがある。例えば、親水化処理により水滴の接触角を小さくしたフィルムにおいて、水滴の接触角が数日で処理前の状態近くまで戻ってしまう場合があることが知られている。このため、フィルムを長期保管することが困難とされており、フィルムの親水性を維持するためにフィルム作製直後と、フィルム使用前の２回の親水化処理を行うこともある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１２４６３１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４６５４３号公報
【特許文献３】特開２００８−２９４１７０号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０７００５号公報
【特許文献５】特開２００８−２９４１６８号公報
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、表面改質処理制御が容易な樹脂表面処理技術を提供することを目的としている。
【００１４】
上記目的を達成する本発明の樹脂の改質方法の一態様は、オゾンガスと不飽和炭化水素ガスを樹脂に供し、当該樹脂表面を親水化させる。
【００１５】
また、本発明の樹脂の改質方法の他の態様は、上記樹脂の改質方法において、前記オゾンガスのオゾン濃度は、５０体積％以上である。
【００１６】
また、本発明の樹脂の改質方法の他の態様は、上記樹脂の改質方法において、前記不飽和炭化水素ガスは、エチレンである。
【００１７】
また、本発明の樹脂の改質方法の他の態様は、上記樹脂の改質方法において、前記オゾンガスまたは不飽和炭化水素ガスの一方のガスを樹脂の処理面に対して平行に流通させるように供給し、前記オゾンガスまたは不飽和炭化水素ガスの他方のガスを樹脂の処理面に向かう方向に流通させるように供給する。
【００１８】
また、本発明の樹脂の改質方法の他の態様は、上記樹脂の改質方法において、前記樹脂表面が均一に親水化するように樹脂を移動して、前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスとを樹脂に供する。
【００１９】
また、本発明の樹脂の改質方法の他の態様は、上記樹脂の改質方法において、前記樹脂表面に対向してシャワーヘッドを設け、該シャワーヘッドから前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスとを供給する。
【００２０】
また、本発明の樹脂の改質方法の他の態様は、上記樹脂の改質方法において、前記樹脂を加熱して、前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスとを樹脂に供する。
【００２１】
また、本発明の樹脂の改質方法の他の態様は、上記樹脂の改質方法において、前記加熱温度は、樹脂のガラス転位温度以下である。
【００２２】
また、本発明の樹脂の改質方法の他の態様は、上記樹脂の改質方法において、前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスとを樹脂に供する時間は、１分以下である。
【００２３】
また、上記目的を達成する本発明の改質装置は、樹脂の表面を改質する改質装置であって、樹脂を格納する処理炉と、該処理炉にオゾンガスを供給するオゾン供給装置と、前記処理炉に不飽和炭化水素を供給する不飽和炭化水素供給装置と、を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る改質装置の概略図である。
【図２】（ａ）改質処理前の樹脂表面における水滴の接触角評価結果を示す図、（ｂ）改質処理後の樹脂表面における水滴の接触角評価結果を示す図である。
【図３】接触角の経時変化を示す図である。
【図４】高濃度オゾン処理後の樹脂表面における水滴の接触角評価結果を示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係る改質装置の概略を示す図である。
【図６】シャワーヘッドの噴出し穴の配列例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施形態に係る樹脂の改質方法及び改質装置について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
本発明の実施形態に係る樹脂の改質方法は、樹脂に高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを供給して樹脂表面の改質を行うものである。一般的にオゾンは、不飽和炭化水素と反応して、オゾニド等の不安定な中間体を経てケトンやカルボン酸等に分解されることが知られている。
【００２７】
改質処理に供される樹脂は、フィルム状または固形状等に形成された樹脂である。よって、改質処理対象となる樹脂は、熱可塑性樹脂だけでなく熱硬化性樹脂も含まれる。具体的には、樹脂は、ポリエステル樹脂、アラミド系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂等の材料を単独または組み合わせて形成されたものが用いられる。その他、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン、または、アセタール樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤ（ポリ二塩化ビニル）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＮ（１）（ポリエーテルニトリル）、ＰＥＮ（２）（ポリエチレンナフタレート）等を材料とする樹脂が改質処理に供される。
【００２８】
高濃度オゾンガスは、オゾン濃度が２０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％のオゾンガスである。一般的な方法（例えば、無声放電方式）で生成されたオゾンは、１０体積％以下のオゾン濃度である。したがって、高濃度オゾンは、オゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分留した後に、再び気化させて生成される。このような高濃度オゾンを生成する装置としては、例えば、明電舎製ピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＭＰ）がある。なお、ＭＰＯＧ−ＭＰでは、オゾン濃度２０体積％以上１００体積％以下の高濃度オゾンが供給可能である。
【００２９】
不飽和炭化水素ガスは、例えば、エチレン等の２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレン等の３重結合を有する炭化水素（アルキン）の不飽和炭化水素を含有するガスである。また、不飽和炭化水素は、ブチレン等の低分子量（例えば、炭素数が１０程度以下のもの）が用いられる。
【００３０】
高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスの供給比率は、装置形態によりその最適数値は異なるが、例えば、モル比で、オゾン：不飽和炭化水素＝１：１〜４：１、より好ましくは２：１〜４：１の割合で樹脂の改質処理に供される。
【００３１】
改質処理時間は、例えば、１分以下、より好ましくは、３秒〜２０秒である。処理時間が１分より長いと樹脂（フィルム）自体が白濁したり、樹脂表面が荒れたりする可能性があるためである。なお、樹脂が改質処理により白濁したり、樹脂表面が荒れたりしない場合は、１分以上処理に供してもよい。
【００３２】
改質処理温度は、低温が好ましい。ただし、改質処理の効果をあげるため、樹脂が変形、変質しない範囲で樹脂を加熱してもよい。例えば、樹脂は、ガラス転位温度以下に加熱して改質処理に供される。
【００３３】
高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの混合ガスの全圧は、数Ｐａ〜数千Ｐａ程度、より好ましくは、５０Ｐａ〜５００Ｐａの中真空から低真空の範囲に制御される。これは、高濃度オゾンと不飽和炭化水素との反応やその過程で生じるオゾニド等の不安定な中間体が急激に分解反応を起こし、反応の制御が不能となることを防止するためである。
【００３４】
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係る樹脂の改質装置１の概略を示すものである。第１実施形態に係る改質装置１は、チャンバ２と、不飽和炭化水素供給装置３と、オゾン発生装置４と、真空ポンプ５と、を有する。
【００３５】
チャンバ２は、改質処理に供される樹脂６を格納する。チャンバ２には、樹脂６を載置する試料ステージ７が設けられる。なお、試料ステージ７には可動部（図示せず）が設けられ、樹脂６表面が均一に処理されるように、改質処理中に試料ステージ７が移動可能となっている。また、試料ステージ７には、樹脂６を加熱可能な加熱機構（図示せず）が設けられる。加熱機構としては、例えば、熱電対や赤外線ヒータ等がある。
【００３６】
不飽和炭化水素供給装置３は、不飽和炭化水素ガスをチャンバ２に供給する。例えば、不飽和炭化水素供給装置３は、不飽和炭化水素ガスを充填したボンベと、充填された不飽和炭化水素ガスの供給及びその停止を行うバルブと、を有する。
【００３７】
オゾン発生装置４は、チャンバ２に供されるオゾンガスを発生させる。オゾン発生装置４は、無声放電等により低濃度のオゾンを生成する低濃度オゾン生成部と、低濃度オゾンを液化分留して高濃度のオゾンを生成する高濃度オゾン生成部と、を有する。
【００３８】
真空ポンプ５は、チャンバ２内を減圧調整し、チャンバ２内のガスを外部に排出するためのポンプである。真空ポンプ５が、不飽和炭化水素供給装置３及びオゾン発生装置４からガス供給中にチャンバ２の圧力が数千Ｐａ以下（具体的には、１０００Ｐａ以下程度）になるように排気を行うことで、改質効果を得ることができる。真空ポンプ５は、不飽和炭化水素供給装置３が接続されるチャンバ２側部と対向するチャンバ２側部に配管を介して接続される。なお、真空ポンプ５は、オゾンに耐性のあるポンプ（例えば、ドライポンプ）が用いられる。また、チャンバ２から排出されるガスには、未反応のオゾンが含まれるので、真空ポンプ５が接続されるガス排出管には、オゾン分解装置（図示せず）が設けられる。
【００３９】
［実施例］
この実施例では、樹脂６の一例として、有機フィルム（ポリイミドフィルム）の改質を放電を伴わないガス反応により行った。ポリイミドフィルムは、フレキシブル配線基板等に用いられる材料である。実施例では、不飽和炭化水素供給装置３から１００体積％のエチレンガスを供給し、オゾン発生装置４から１００体積％のオゾンを供給した。
【００４０】
まず、試料ステージ７上にポリイミドフィルムを載置した。そして、真空ポンプ５により、チャンバ２内部を数Ｐａ以下に真空排気した。
【００４１】
次に、ポリイミドフィルムの上方から高濃度オゾンガスを供給し、チャンバ２の横からエチレンガスを供給した。高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスの圧力比は１：１、処理圧力（チャンバ２の圧力）は１００Ｐａであった。そして、真空ポンプ５によりチャンバ２内のガスを外部に排出して、ポリイミドフィルムの表面改質処理を行った。つまり、高濃度オゾンガスをポリイミドフィルム処理面に向かう方向に供給し、エチレンガスをポリイミドフィルム処理面に対して平行に流通させるように供給し、ポリイミドフィルム上で高濃度オゾンガスとエチレンガスとを混合させ、ポリイミドフィルム上にて高濃度オゾンガスとエチレンガスとを反応させた。
【００４２】
このとき、高濃度オゾンガス（及びエチレンガス）の供給とともに、ポリイミドフィルム表面全体が高濃度オゾンガスとエチレンガスとの混合ガスにより改質されるように、試料ステージ７を動かした。例えば、試料ステージ７を処理面に対して水平方向に移動させた。
【００４３】
改質処理後のポリイミドフィルムは、水滴の接触角により表面の濡れ性の評価を行った。評価結果を図２に示す。図２より明らかなように、改質処理前（図２（ａ）に示す）と比較して、改質処理後（図２（ｂ）に示す）のポリイミドフィルムでは、接触角が大幅に小さくなり、改質処理によって、ポリイミドフィルム表面の親水化が行われたことが確認された。
【００４４】
また、図３に示すように、水滴の接触角は処理直後０度近くになるが、その後時間の経過とともに大きくなる傾向がある。しかし、水滴の接触角は、処理を行ってから１か月以上経過後も処理前の半分以下の接触角を維持していることが確認された。
【００４５】
以上のような本発明の第１実施形態に係る樹脂６の改質方法及び改質装置１によれば、コロナ放電やプラズマ処理等の物理的改質方法と比較して、樹脂６表面の濡れ性を大幅に向上させることができる。具体的には、樹脂６表面における水滴の接触角を大幅に小さくすることができる。さらに、本発明の第１実施形態に係る樹脂６の改質方法及び改質装置１によれば、改質処理後にこれら濡れ性の効果消失が少ない表面改質処理を行うことができる。
【００４６】
つまり、高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを樹脂６表面に供することで、樹脂６表面近傍で、オゾンと不飽和炭化水素の反応ガスを生成することが可能となり、樹脂６表面の改質を行うことができる。特に、高濃度オゾンガスのオゾン濃度を５０体積％以上とすることで、オゾンと不飽和炭化水素との反応ガスを樹脂６表面上で十分に発生させることができ、樹脂６の改質を確実に行うことができる。
【００４７】
例えば、図４に示すように、高濃度オゾンのみを樹脂６に供給した場合では、表面改質効果（例えば、濡れ性向上の効果）が十分に得られない。これに対して、本発明の第１実施形態に係る樹脂６の改質方法によれば、図２（ｂ）に示すように、高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを樹脂６表面に供することで、優れた表面改質効果を得ることができる。
【００４８】
また、樹脂６表面を高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとにより処理することで、より均一に樹脂６表面を改質処理することができる。
【００４９】
また、樹脂６の改質時間を１分以下とすることで、樹脂６表面の荒れ等の発生を抑制して、樹脂６表面を改質することができる。例えば、高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの混合ガスは、レジストの除去に用いられる場合がある（例えば、特許文献４，５）が、この処理は処理対象から有機物を除去することを目的とするものであって樹脂６の表面改質には適さないものと考えられる。つまり、樹脂６表面から樹脂６材料が除去した場合、樹脂６表面が荒れてしまうおそれがある。これに対して、本発明の実施形態に係る樹脂６の改質方法は、樹脂６の表面改質を目的としているので、樹脂６表面が荒れたり、樹脂６が変形・変質したりしない条件（時間または温度）で樹脂６の改質処理を行う。その結果、高濃度オゾンと不飽和炭化水素の反応に基づく樹脂６の表面改質反応を、フィルム表面の分子構造を壊してＯ基やＯＨ基を付加する段階までの反応に留めることができる。
【００５０】
［第２実施形態］
図５は、本発明の第２実施形態に係る樹脂６の改質装置８の概略を示すものである。第２実施形態に係る改質装置８は、樹脂６表面に対向してシャワーヘッド９を設けたことが第１実施形態に係る改質装置１と異なる。よって、第１実施形態に係る改質装置１と同様の構成については同じ符号を付し、異なる構成について詳細に説明する。
【００５１】
図５に示すように、本発明の第２実施形態に係る改質装置８は、チャンバ２と、不飽和炭化水素供給装置３と、オゾン発生装置４と、真空ポンプ５と、を有する。
【００５２】
チャンバ２は、改質処理に供される樹脂６を格納する。チャンバ２には、樹脂６を載置する試料ステージ７が設けられる。なお、試料ステージ７には、樹脂６を加熱可能な加熱機構（図示せず）が設けられる。また、試料ステージ７に載置された樹脂６面に対して高濃度オゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを供給可能なように、樹脂６の処理面（すなわち、試料ステージ７の試料載置面）に対向してシャワーヘッド９が設けられる。
【００５３】
シャワーヘッド９は、チャンバ２内に設けられ、樹脂６表面に高濃度オゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを供給する。すなわち、シャワーヘッド９には、不飽和炭化水素供給装置３及びオゾン発生装置４が配管を介して接続される。また、図６に示すように、シャワーヘッド９の樹脂６表面と対向する面には、不飽和炭化水素ガスが噴き出す噴出し穴９ａ及び高濃度オゾンガスが噴き出す噴出し穴９ｂが形成されており、樹脂６表面に対して、高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとが供給されるようになっている。なお、シャワーヘッド９は、シャワーヘッド９によるガス流の均一化（すなわち、表面改質処理の均一化）を損なわない程度の距離だけ、樹脂６表面から離間して設けられる。例えば、シャワーヘッド９と樹脂６（試料ステージ７）との距離が、５ｍｍとなるようにチャンバ２内にシャワーヘッド９が設けられる。
【００５４】
改質装置８による樹脂６の表面改質は、真空ポンプ５によりチャンバ２内部を数Ｐａ以下に真空排気し、試料ステージ７に載置した樹脂６に高濃度オゾンガス及び不飽和炭化水素ガスを供することで行った。つまり、樹脂６表面と対向させたシャワーヘッド９から高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを供給し、樹脂６表面近傍で２つのガスを混合させて、樹脂６表面の改質を行った。なお、不飽和炭化水素供給装置３から１００体積％のエチレンガスを供給し、オゾン発生装置４から１００体積％のオゾンを供給して樹脂６表面の改質を行った。高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスの圧力比は３：１、処理圧力（チャンバ２の圧力）は１００Ｐａであった。
【００５５】
以上のような、本発明の第２実施形態に係る改質装置８によれば、第１実施形態に係る改質装置１と同様に、樹脂６表面における水滴の接触角が大幅に小さくなり、改質処理後の濡れ性の効果消失も少なかった。
【００５６】
また、改質装置８では、シャワーヘッド９により高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを供給することで、処理面積を大きくすることができる。その結果、処理時間を短くすることができる。さらに、試料ステージ７を動かすことなく大面積の処理を行うことができるので、試料ステージ７に可動部を設けることを省略することができる。つまり、試料ステージ７の可動部は、反応性の強いオゾンガスにさらされるため、シール部等の定期交換が必要となるが、可動部を省略することで、この作業を削減することができる。
【００５７】
以上、本発明の樹脂の改質方法及び改質装置について、具体的な実施形態を示して詳細に説明したが、本発明の樹脂の改質方法及び改質装置は、実施形態に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、設計変更された形態も本発明の技術範囲に含まれる。
【００５８】
例えば、実施形態１に係る改質装置１では、樹脂６の上から高濃度オゾンガスを供給し、樹脂６の処理面と平行方向に不飽和炭化水素ガスを供給しているが、樹脂６の上から不飽和炭化水素ガスを供給し、樹脂６の処理面と平行方向に高濃度オゾンガスを供給してもよい。
【００５９】
また、シャワーヘッド９の噴出し穴９ａ，９ｂは、図６の形態に限定されるものではなく、例えば、樹脂等の対象物に供給する直前に高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスを混合し、混合したガスをシャワーヘッド９から樹脂６に供してもよい。
【００６０】
また、本発明の改質方法及び改質装置をガラス等の親水化を行う処理に用いてもよい。
【要約】
樹脂（６）の表面を親水化する樹脂（６）の改質方法である。樹脂（６）表面に対して高濃度オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを供給し、樹脂（６）表面の親水化を行う。高濃度オゾンガスは、オゾン含有ガスを液化分留して得られる液体オゾンを再度気化することで生成する。高濃度オゾンガスは、オゾン濃度５０体積％以上のオゾンガスを用いる。不飽和炭化水素ガスは、２重結合または３重結合を有する炭素数１０以下の不飽和炭化水素を含有するガスを用いる。【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図４】
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