(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ）で表される塩。
0006021165.tif 000052
［式（ａ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表し、＊はＣ（Ｑ１）（Ｑ２）との結合手を表す。
Ｘ２は、単結合、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素−脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる１つ又は２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、フッ素原子又は水酸基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、フッ素原子で置換されていてもよいアダマンチル基又はシクロヘキシル基を表す。
ただし、−Ｘ２−Ｙ１基は、少なくとも１つのフッ素原子を含む。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−である請求項１記載の塩。
【請求項３】
式（ａ）で表される塩が、式（ａ−１−１）、式（ａ−２−１）、式（ａ−３−１）、式（ａ−４−１）及び式（ａ−５−１）からなる群から選択される少なくとも１種の塩である請求項１記載の塩。
0006021165.tif 000053
［式（ａ−１−１）、式（ａ−２−１）、式（ａ−３−１）、式（ａ−４−１）及び式（ａ−５−１）中、Ｚ＋、Ｑ１及びＱ２は、前記と同じ意味を表す。］
【請求項４】
Ｚ＋が、式（ＩＸｚ）で表されるカチオンである請求項１〜３のいずれか記載の塩。
0006021165.tif 000054
［式（ＩＸｚ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【請求項５】
Ｚ＋が、式（ＩＸａ）で表されるカチオンである請求項１〜４のいずれか記載の塩。
0006021165.tif 000055
［式（ＩＸａ）中、
Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項７】
請求項６記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、
該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項８】
さらに塩基性化合物を含有する請求項７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項７又は８記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤用の塩及び化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。
【０００３】
特許文献１には、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートを酸発生剤として含有する化学増幅型レジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるパターンの形状が必ずしも満足できない場合や、欠陥が発生する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａ）で表される塩。
0006021165.tif 000002
［式（ａ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１８の整数を表す。
Ｘ２は、単結合、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素−脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、フッ素原子、水酸基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
−Ｘ２−Ｙ１基は、少なくとも１つのフッ素原子を含む。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【０００７】
〔２〕ｋが、１〜５の整数である〔１〕記載の塩。
【０００８】
〔３〕Ｙ１が、フッ素原子で置換されていてもよいアダマンチル基又はフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
【０００９】
〔４〕Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−を含む基である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
【００１０】
〔５〕式（ａ）で表される塩が、式（ａ−１−１）、式（ａ−２−１）、式（ａ−３−１）及び式（ａ−４−１）からなる群から選択される少なくとも１種の塩である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩。
0006021165.tif 000003
［式（ａ−１−１）、式（ａ−２−１）、式（ａ−３−１）及び式（ａ−４−１）中、Ｚ＋、Ｑ１及びＱ２は、前記と同じ意味を表す。］
【００１１】
〔６〕Ｚ＋が、式（ＩＸｚ）で表されるカチオンである〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩。
0006021165.tif 000004
［式（ＩＸｚ）中、
Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基を表す。該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【００１２】
〔７〕Ｚ＋が、式（ＩＸａ）で表されるカチオンである〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の塩。
0006021165.tif 000005
［式（ＩＸａ）中、
Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【００１３】
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
【００１４】
〔９〕上記〔８〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、
該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【００１５】
〔１０〕さらに塩基性化合物を含有する〔９〕記載のレジスト組成物。
【００１６】
〔１１〕（１）上記〔９〕又は〔１０〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れた形状を有し欠陥が少ないパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の塩は、式（ａ）で示される。
0006021165.tif 000006
［式（ａ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１８の整数を表す。
Ｘ２は、単結合、炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素−脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、フッ素原子、水酸基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
−Ｘ２−Ｙ１基は、少なくとも１つのフッ素原子を含む。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【００１９】
本明細書においては、ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００２０】
−［ＣＨ２］ｋ−としては、炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。
【００２１】
−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｘ１２−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｘ１３−Ｏ−Ｘ１４−、＊−Ｘ１５−Ｏ−、＊−Ｘ１６−ＣＯ−Ｏ−、などが挙げられ、好ましくは＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｘ１２−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｘ１３−Ｏ−Ｘ１４−が挙げられ、より好ましくは＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−が挙げられる。
ここで、＊は−ＣＱ１Ｑ２−との結合手を表し、Ｘ１０、Ｘ１２〜Ｘ１４及びＸ１６は、単結合又は炭素数１〜１６のアルキレン基を表し、Ｘ１１は、単結合又は炭素数１〜１４のアルキレン基を表し、Ｘ１５は、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。ただし、当該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｋと同じ、１〜１８である。
【００２２】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などが挙げられる。
【００２３】
脂環式炭化水素−脂肪族炭化水素基としては、上述した脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との組み合わせが挙げられる。この場合、脂環式炭化水素又は脂肪族炭化水素のいずれがＸ１と結合していてもよい。
なお、Ｘ２におけるこれら脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は脂環式炭化水素−脂肪族炭化水素基のＸ１及びＹ１との結合位置は、特に限定されず、任意の位置とすることができる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００２４】
「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリロイル」は、いずれも、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」及び「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有する化合物又は置換基を意味する。
【００２５】
式（ａ）の塩では、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
Ｘ１の−［ＣＨ２］ｋ−では、ｋは１〜５の整数であることが好ましい。また、−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換されていているものが好ましい。なかでも、Ｘ１は、−ＣＯ−Ｏ−を含む基であることが好ましい。
【００２６】
Ｘ２の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素の置換基としては、フッ素原子、水酸基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。なかでも、１以上のフッ素原子で置換されているものが好ましい。
−Ｘ２−Ｙ１基は、少なくとも１つのフッ素原子を含むが、Ｘ２又はＹ１のいずれに含まれていてもよいし、Ｘ２及びＹ１の双方において含まれていてもよい。特に、Ｙ１がフッ素原子を含むものが好ましい。
例えば、−Ｘ１−Ｘ２−Ｙ１としては、以下で表される基等が挙げられる。
0006021165.tif 000007
【００２７】
Ｙ１としては、式（Ｗ１）で表される基〜式（Ｗ２４）で表される基などが挙げられる。式（Ｗ１）〜式（Ｗ１９）で表される基は、置換基を有していてもよい。なかでも、式（Ｗ４）、式（Ｗ１２）及び式（Ｗ２０）で表される基であることが好ましい。Ｙ１は、式（Ｗ４）で表される基又は式（Ｗ１２）で表される基であることが好ましく、フッ素原子で置換された基であることが好ましい。
0006021165.tif 000008
【００２８】
具体的には、Ｙ１としては、以下の式（IIIａ）〜式（IIIｄ）で表される基が挙げられる。
0006021165.tif 000009
［式（IIIａ）〜（IIIｄ）中、Ｒｂはフッ素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。ｘ及びｘ’は、０〜１１の整数を表す。ｘ及びｘ’が２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。］
【００２９】
また、式（ａ）で表される塩のアニオンでは、例えば、−Ｘ１−Ｘ２−Ｙ１基で表される部分構造単位において、−Ｘ１−が−Ｘ４−Ｏ−で表されるものは、好ましくは、式（
ａ１−１−１）、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−３−１）及び式（ａ１−４−１）で表されるものが挙げられる。
0006021165.tif 000010
［式（ａ１−１−１）、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−３−１）及び式（ａ１−４−１）中、
Ｘ４は、単結合または−［ＣＨ２］ｉ−を表し、該−［ＣＨ２］ｉ−に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ２］ｉ−に含まれる水素原子は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｉは、１〜８の整数を表す。
【００３０】
式（ａ）で表される塩は、好ましくは式（ａ−１−１）、式（ａ−２−１）、式（ａ−３−１）及び式（ａ−４−１）のいずれかで表される化合物である。
0006021165.tif 000011
[式（ａ−１−１）、式（ａ−２−１）、式（ａ−３−１）及び式（ａ−４−１）中、
Ｚ＋、Ｑ１及びＱ２は、前記と同じ意味を表す。］
【００３１】
式（ａ）で表される塩は、より好ましくは式（ａ−１−２）、式（ａ−２−２）、式（ａ−３−２）及び式（ａ−４−２）のいずれかで表される化合物である。
0006021165.tif 000012
［式（ａ−１−２）、式（ａ−２−２）、式（ａ−３−２）及び式（ａ−４−２）中、
Ｚ＋は、前記と同じ意味を表す。］
【００３２】
式（ａ）で表される塩におけるＺ＋としては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【００３３】
0006021165.tif 000013
［式（ＩＸｚ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基は、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【００３４】
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数３〜１２のシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
【００３５】
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００３６】
アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、環式炭化水素基環は、上記と同様である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基は、上述した脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００３７】
Ｒ６とＲ７が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒ９とＲ１０が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００３８】
前記の式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａ）で表されるカチオン等が好ましい。
0006021165.tif 000014
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【００３９】
特に、脂環式炭化水素基として、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものが適しており、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
【００４０】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
0006021165.tif 000015
【００４１】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましい。
【００４２】
0006021165.tif 000016
［式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【００４３】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
0006021165.tif 000017
【００４４】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
0006021165.tif 000018
【００４５】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
0006021165.tif 000019
【００４６】
0006021165.tif 000020
【００４７】
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
【００４８】
式（ａ）で表される塩は、以下の式（ａ−１−３）、式（ａ−２−３）、式（ａ−３−３）及び式（ａ−４−３）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
0006021165.tif 000021
［式（ａ−１−３）、式（ａ−２−３）、式（ａ−３−３）及び式（ａ−４−３）中、Ｐ１〜Ｐ３は、上記と同じ意味を表す。］
なお、これら式（ａ−１−３）、式（ａ−２−３）、式（ａ−３−３）及び式（ａ−４−３）においては、Ｐ１〜Ｐ３は、特に、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【００５０】
さらに、以下の塩がより好ましい。
0006021165.tif 000022
【００５１】
本発明の塩は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。例えば、Ｘ１が−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ２が−ＣＨ２−である式（ＩＡ）で表される塩は、式（ＩＡ−１）で表される塩と式（ＩＡ−２）で表される化合物とを触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
0006021165.tif 000023
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。式（ＩＡ−１）で表される塩としては、特開２００８−１３５５１号公報に記載された方法で合成することができる。式（ＩＡ−２）で表される化合物としては、パーフルオロシクロヘキサンメタノール等が挙げられる。
【００５２】
また、Ｘ１が−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ２が−ＣＨ（ＣＨ２ＣＣＦ３ＣＦ３ＯＨ）−である式（ＩＢ）で表される塩は、式（ＩＡ−１）で表される塩と式（ＩＢ−２）で表される化合物とを触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
0006021165.tif 000024
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。式（ＩＢ−２）で表される化合物としては、下記化合物等が挙げられる。
0006021165.tif 000025
また、本発明の塩は、例えば、特開第２００８−１６５２１８号公報に記載された方法によっても製造することができる。
【００５３】
本発明の酸発生剤は、本発明の塩を含有する。本発明の塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、本発明の塩以外の公知の塩、本発明の塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩、並びに本発明の塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
本発明の塩以外の公知の塩としては、特開２００６−２５７０７８号公報、特開２００７−２２４００８号公報及び特開２００４−４５６１号公報に記載された塩等が挙げられる。レジスト組成物中での、本発明の塩と本発明以外の公知の塩との含有量のモル比は、９９：１〜１：９９である。
【００５４】
本発明のレジスト組成物は、本発明の塩を含有する酸発生剤と樹脂とを含有する。樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用することによりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。このレジスト組成物では、露光により、本発明の塩から酸が発生する。その酸は、樹脂中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。このようなレジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物（以下「レジスト組成物」という場合がある）、特にポジ型のレジスト組成物として好適である。本発明のレジスト組成物では、酸発生剤として、さらに本発明の塩以外の公知の塩を併用してもよい。
【００５５】
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００５６】
0006021165.tif 000026
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すかＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
【００５７】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
0006021165.tif 000027
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【００５８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
0006021165.tif 000028
【００５９】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、
Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００６０】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、
（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、
α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００６１】
特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００６２】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００６３】
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％であることが好ましい。
【００６４】
また、樹脂は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基や、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられ、好ましくは水酸基又はシアノ基を有する脂環式炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基や、ラクトン環を有する基などが挙げられ、さらに好ましくは、水酸基を有する橋かけ脂環式炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００６５】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
なかでも、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びアルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が好ましい。
【００６６】
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等が挙げられる。
これらのモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
樹脂が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００６７】
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位、式（ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６８】
0006021165.tif 000029
（式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｋは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｋが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【００６９】
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００７０】
式（ａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【００７１】
0006021165.tif 000030
【００７２】
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００７３】
樹脂が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【００７４】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位又は及び式（ｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【００７５】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって製造することができる。
【００７６】
樹脂が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％モル％含有されることが好ましい。
【００７７】
また、樹脂は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、
例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【００７８】
また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【００７９】
0006021165.tif 000031
【００８０】
（式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。）
Ｒ5及びＲ6が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロデシル、シクロヘキセニル、ビシクロブチル、ビシクロヘキシル、ビシクロオクチル、２−ノルボルニル等が挙げられる。
【００８１】
式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。
【００８２】
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵが、式（１ａ）で表される基であれば、酸に不安定な基を有する構造単位である。
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。
【００８３】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【００８４】
樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが適しており、好ましくは１０，５００以上、より好ましくは１１，０００以上、さらに好ましくは１１，５００以上、さらにより好ましくは１２，０００以上である。また、上限は特に限定されないが、重量平均分子量が大きすぎると、リソグラフィ性能が破綻し、欠陥が生じやすいことから、４０，０００以下が適しており、好ましくは３９，０００以下、より好ましくは３８，０００以下、さらに好ましくは３７，０００以下である。
この場合の重量平均分子量は、後述するように、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
【００８５】
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有する。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００８６】
0006021165.tif 000032
【００８７】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００８８】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００８９】
Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００９０】
Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０シクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００９１】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【００９２】
アリール基としては、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
【００９３】
Ｗ’は、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
【００９４】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【００９５】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００９６】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。全固形分量とは、レジスト組成物から溶媒を除いた成分の合計量をいう。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００９７】
本発明レジストパターンの製造方法は、（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、（４）露光後の組成物層を加熱する工程、（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、を含む。
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【００９８】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９９】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【０１００】
本発明の塩は、レジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適なレジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例の中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１０２】
樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３本＋  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１０３】
化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）を用いて確認した。
【０１０４】
（塩Ａ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した。その後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。
【０１０５】
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。
【０１０６】
得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌し、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。
さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せ、イオン交換水で洗浄した。その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌し、濾過することにより白色固体として式（Ａ１）で表される塩０．２部を得た。式（Ａ１）で表される塩を塩Ａ１とした。
【０１０７】
0006021165.tif 000033
【０１０８】
（塩Ａ２の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した。その後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却し、濾過した。濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。
【０１０９】
得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウムクロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、濃縮した。得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部で洗浄することにより、白色固体として式（Ａ２）で表される塩１．７部を得た。式（Ａ２）で表される塩を塩Ａ２とした。
【０１１０】
0006021165.tif 000034
【０１１１】
実施例１：塩Ａ３の合成
0006021165.tif 000035
式（ａ１−Ｉ−ａ）で表される化合物１５．００部、ジオキサン４５．００部を仕込み、２３℃で攪拌下、水酸化ナトリウム１．８２部をイオン交換水３０．００部に溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、１００℃で５時間攪拌した。反応マスを濃縮し、濃縮マスに１Ｎ塩酸５０．００部、酢酸エチル２００．０部を添加し、攪拌し、分液を行った。有機層を濃縮し、カラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝３／１）分取することにより、式（ａ１−Ｉ−ｂ）で表される化合物９．７０部（純度１００％、収率７９．６％）を得た。
【０１１２】
0006021165.tif 000036
【０１１３】
式（Ａ３−ａ）で表される塩１０．００部、クロロホルム８０．００部を仕込み、攪拌溶解し、式（ａ１−Ｉ−ｂ）で表される化合物９．７１部、次いで、リチウムアミド０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに、モレキュラーシーブ（５Ａ  和光純薬）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。冷却した後、ろ過した。ろ液にイオン交換水２４．５３部を添加、攪拌し、分液を行った。水洗を２回行った。有機層に活性炭１．３３部を添加、攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、淡黄色オイル２１．８１部を得た。
【０１１４】
得られた淡黄色オイル２１．８１部にアセトニトリル６５．４３部を添加して溶解し、濃縮した。さらに、これに酢酸エチル８７．２４部を添加した。その後、これを濃縮し、メチル−ｔ−ブチルエーテル８０．００部を添加攪拌した。２層に分離したため、上澄み液を除去し、濃縮を行った。濃縮液に、酢酸エチル６０．００部を添加して攪拌した。２層に分離したため、で上澄み液を除去し、濃縮した。これにより、淡黄色オイルとして式Ａ３で表される塩１０．８５部を得た。式Ａ３で表される塩を塩Ａ３とした。
【０１１５】
0006021165.tif 000037
【０１１６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４５１．１
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．９５−１．２０（ｍ，５Ｈ）、１．５１−１．７１（ｍ，６Ｈ）、２．２０（ｍ，２Ｈ）、５．１８（ｍ，１Ｈ）、７．９０（ｓ，１Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１１７】
実施例２：塩Ａ４の合成
0006021165.tif 000038
【０１１８】
式（Ａ３−ａ）で表される塩１０．００部、クロロホルム８０．００部を仕込み、攪拌溶解し、式（ａ１−ＩＩ−ｂ）で表される化合物１５．８４部、次いで、リチウムアミド０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに、モレキュラーシーブ（５Ａ  和光純薬）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。冷却した後、ろ過した。ろ液にイオン交換水２８．２４部を添加、攪拌し、分液を行った。水洗を２回行った。有機層に活性炭１．３８部を添加、攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、淡黄色オイル２２．２６部を得た。
【０１１９】
得られた淡黄色オイル２２．２６部にアセトニトリル６６．７８部を添加して溶解し、濃縮した。さらに、これに酢酸エチル８９．０４部を添加した。その後、これを濃縮し、メチル−ｔ−ブチルエーテル８０．００部を添加攪拌した。２層に分離したため、上澄み液を除去し、濃縮を行った。濃縮液に、酢酸エチル６０．００部を添加して攪拌した。２層に分離したため、で上澄み液を除去し、濃縮した。これにより、淡黄色オイルとして式Ａ４で表される塩８．８２部を得た。式Ａ４で表される塩を塩Ａ４とした。
0006021165.tif 000039
【０１２０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ６２３．０
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）４．５２（ｓ，４Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１２１】
実施例３：塩Ａ５の合成
0006021165.tif 000040
【０１２２】
式（Ａ３−ａ）で表される塩１０．００部、クロロホルム８０．００部を仕込み、攪拌溶解し、式（ａ１−ＩＩＩ−ｂ）で表される化合物１０．６１部、次いで、リチウムアミド０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに、モレキュラーシーブ（５Ａ  和光純薬）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。冷却した後、ろ過した。ろ液にイオン交換水２６．３８部を添加、攪拌し、分液を行った。水洗を２回行った。有機層に活性炭１．３４部を添加、攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、淡黄色オイル２１．０２部を得た。
【０１２３】
得られた淡黄色オイル２１．０２部にアセトニトリル６３．０６部を添加して溶解し、濃縮した。さらに、これに酢酸エチル８４．０８部を添加した。その後、これを濃縮し、メチル−ｔ−ブチルエーテル８０．００部を添加攪拌した。２層に分離したため、上澄み液を除去し、濃縮を行った。濃縮液に、酢酸エチル６０．００部を添加して攪拌した。２層に分離したため、で上澄み液を除去し、濃縮した。これにより、淡黄色オイルとして式Ａ５で表される塩９．１２部を得た。式Ａ５で表される塩を塩Ａ５とした。
0006021165.tif 000041
【０１２４】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ４６８．９
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）４．８８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１２５】
実施例４：塩Ａ６の合成
0006021165.tif 000042
【０１２６】
式（Ａ３−ａ）で表される塩１０．００部、クロロホルム８０．００部を仕込み、攪拌溶解し、式（ａ１−ＩＶ−ｂ）で表される化合物１５．７２部、次いで、リチウムアミド０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに、モレキュラーシーブ（５Ａ  和光純薬）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。冷却した後、ろ過した。ろ液にイオン交換水２９．１２部を添加、攪拌し、分液を行った。水洗を２回行った。有機層に活性炭１．３９部を添加、攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、淡黄色オイル２２．１１部を得た。
【０１２７】
得られた淡黄色オイル２２．１１部にアセトニトリル６６．３３部を添加して溶解し、濃縮した。さらに、これに酢酸エチル８８．４４部を添加した。その後、これを濃縮し、メチル−ｔ−ブチルエーテル８０．００部を添加攪拌した。２層に分離したため、上澄み液を除去し、濃縮を行った。濃縮液に、酢酸エチル６０．００部を添加して攪拌した。２層に分離したため、で上澄み液を除去し、濃縮した。これにより、淡黄色オイルとして式Ａ６で表される塩１１．８３部を得た。式Ａ６で表される塩を塩Ａ６とした。
0006021165.tif 000043
【０１２８】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ６１９．１
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．２５−１．７０（ｍ，１２Ｈ）、２．０９（ｂｓ，２Ｈ）、４．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１２９】
実施例５：塩Ａ７の合成
0006021165.tif 000044
リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部、無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ７−ａ）で表される塩６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ７−ｂ）で表される塩８４．７部（純度６０％）を得た。
【０１３０】
式（Ａ７−ｂ）で表される塩９．５４部、モノクロロベンゼン４０部及び式（Ａ７−ｃ）で表される化合物１０．００部（純度６０％）を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、硫酸０．２１部を２３℃で滴下し、その後、１４０℃で水を留去しながら２時間攪拌した。得られた反応液に、モレキュラーシーブ（ＭＳ（４Ａ）  和光製）１．５０部を添加し、１３０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を、２３℃まで冷却後、ろ過し、得られたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及びイオン交換水３０部を仕込み、分液水洗を行った。この分液水洗を６回行った。得られた有機層にアセトニトリル６０部を添加して溶解し、濃縮した。さらに、これに酢酸エチル６０部を添加した。その後、これを濃縮し、メチル−ｔ−ブチルエーテル６０．００部を添加攪拌した。上澄み液を除去し、濃縮を行った。濃縮液に、酢酸エチル６０．００部を添加して攪拌した。上澄み液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ７−ｄ）で表される塩５．９８部を得た。
0006021165.tif 000045
【０１３１】
式（Ａ７−ｅ）で表される化合物３．００部、メチルイソブチルケトン２１部及びＮ−メチルピロリジン１．６４部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ７−ｅ）で表される化合物４．９１部を２３℃で滴下し、その後、５０℃で１２時間攪拌した。得られた反応液を、２３℃まで冷却し、イオン交換水１０部を仕込み、分液水洗を行った。この分液水洗を３回行った。得られた有機層にアセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮した。さらに、これに酢酸エチル１０部を添加した。その後、これを濃縮し、メチル−ｔ−ブチルエーテル１０．００部を添加攪拌した。上澄み液を除去し、濃縮を行った。濃縮液に、酢酸エチル１０．００部を添加して攪拌した。上澄み液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ７−ｆ）で表される塩２．３０部を得た。
0006021165.tif 000046
式（Ａ７−ｆ）で表される塩１．９１部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ７−ｇ）で表される塩（１３．１％水溶液）６．３０部を加えて２３℃で１２時間攪拌し、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を濃縮後、得られた濃縮物にアセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮した。さらに、これに酢酸エチル１０部を添加した。その後、これを濃縮し、メチル−ｔ−ブチルエーテル１０．００部を添加攪拌した。上澄み液を除去し、濃縮を行った。濃縮液に、酢酸エチル１０．００部を添加して攪拌した。上澄み液を除去し、濃縮して、式（Ａ７）で表される塩０．６１部を得た。式（Ａ７）で表される塩を塩Ａ７とした。
0006021165.tif 000047
【０１３２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ６６７．０
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）４．２５（ｍ，４Ｈ）、４．３２（ｍ，２Ｈ）、４．７３（ｔ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１３３】
合成例１：樹脂Ｂ１の合成
式Ｅで表されるモノマー、式Ｆで表されるモノマー、式Ｂで表されるモノマー、式Ｃで表されるモノマー及び式Ｄで表されるモノマーを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８１００である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。
【０１３４】
0006021165.tif 000048
【０１３５】
合成例２：樹脂Ｂ２の合成
式Ａで表されるモノマー、式Ｂで表されるモノマー及び式Ｃで表されるモノマーを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８０００である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。
【０１３６】
0006021165.tif 000049
【０１３７】
実施例６〜１７、比較例１、参考例１〜４、
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。
【０１３８】
【表１】
0006021165.tif 000050
【０１３９】
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０１４０】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０１４１】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコンウェハに、前記のレジスト組成物を、その乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布した後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に記載の温度で６０秒間プリベークした。このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、水リンスを６０秒間行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定し、欠陥数が５００以下を◎、５００を超え１０００以下を○、１０００を超えるものを×として評価した。
その結果を表２に示す。
【０１４２】
＜トップ形状評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に記載の温度で６０秒間プリベークした。
【０１４３】
このようにして組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝１．３５）を用いて、線幅７０ｎｍである１：１のラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、後述するポストベーク後のラインパターンの線幅が７０ｎｍになる露光量（３０〜４０ｍＫ／ｃｍ２）でパターンを露光した。
【０１４４】
露光後、ホットプレート上にて、表１のＰＥＢ欄に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
７０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００；（株）日立製作所社製）で観察した。
トップ形状評価：７０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの、またはパターン倒れが多く観察されるものを×として判断した。
【０１４５】
【表２】
0006021165.tif 000051
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れた形状を有し欠陥が少ないパターンを形成することができる。