(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体（Ａ）由来の構造単位と環状酸無水物単量体（Ｂ）由来の構造単位とを含む共重合体（Ｉ）を含むコア層と、
前記コア層の少なくとも一方の面に積層された、セルロースエステルを含むスキン層とを有し、
前記共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が、３０万以上１００万以下であり、
前記コア層における前記共重合体（Ｉ）の含有量は、前記コア層全体に対して５０質量％以上１００質量％以下である、偏光板保護フィルム。
【請求項２】
前記共重合体（Ｉ）が、２以上の前記環状酸無水物単量体（Ｂ）が互いに直接結合した構造を有する、請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項３】
前記コア層が、（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）をさらに含む、請求項１又は２に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量が、３０万以上１５０万以下である、請求項３に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量が、前記共重合体（Ｉ）の重量平均分子量よりも大きい、請求項３に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項６】
前記スキン層は、芳香族ビニル単量体由来の構造単位を含む重合体（ＩＩＩ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項７】
前記重合体（ＩＩＩ）は、環状酸無水物単量体由来の構造単位をさらに含む、請求項６に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法であって、
芳香族ビニル単量体（Ａ）由来の構造単位と環状酸無水物単量体（Ｂ）由来の構造単位とを含み、且つ重量平均分子量が３０万以上１００万以下である共重合体（Ｉ）を含むコア層用ドープと、セルロースエステルを含むスキン層用ドープとを準備する工程と、
前記コア層用ドープと前記スキン層用ドープを、支持体上に共流延した後、乾燥させて膜状物を得る工程と、
前記膜状物を延伸する工程と、
を含む、偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項９】
偏光子と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムとを含む、偏光板。
【請求項１０】
前記偏光子の厚みが５〜１５μｍである、請求項９に記載の偏光板。
【請求項１１】
液晶セルと、前記液晶セルを挟持する第一の偏光板および第二の偏光板とを含む液晶表示装置であって、
前記第一の偏光板は、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された偏光板保護フィルムＦ１とを含み、
前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された偏光板保護フィルムＦ４とを含み、
前記偏光板保護フィルムＦ１と偏光板保護フィルムＦ４の少なくとも一方が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムである、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置には、薄型化が求められている。それに伴い、液晶表示装置の構成部材である偏光板の薄型化が求められている。偏光板は、通常、偏光子と、それを挟持する一対の偏光板保護フィルムとで構成されていることから、偏光板を薄型化するためには、偏光板保護フィルムの厚みを小さくすることが有効である。
【０００３】
偏光板保護フィルムとしては、透明性が高く、アルカリ水溶液で鹸化処理することで偏光子との良好な接着性が得られやすいことから、セルロースエステルフィルムが用いられている。しかしながら、セルロースエステルフィルムは透湿性が高く、厚みを薄くするには限度があった。そのため、厚みが小さくても水分の透過が少ない偏光板保護フィルム；即ち、耐水性が高い偏光板保護フィルムが求められている。
【０００４】
耐水性が高い偏光板保護フィルムとして、スチレン系樹脂や（メタ）アクリル樹脂を主成分とするフィルムが検討されている。例えば、（メタ）アクリル樹脂とスチレン系樹脂としてスチレン／マレイン酸共重合体とを含む偏光板保護フィルムなどが知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、スチレン系樹脂や（メタ）アクリル樹脂を主成分とするフィルムは、セルロースエステルフィルムと比べて、偏光子との接着性が低いという問題があった。
【０００５】
偏光子との接着性を改善するために、スチレン系樹脂や（メタ）アクリル樹脂を主成分とするコア層と、セルロースエステルを主成分とするスキン層との積層フィルムが提案されている。具体的には、ポリスチレンを主成分とするコア層と、それを挟持する一対のセルロースアセテートプロピオネートを主成分とするスキン層とを有する３層構造の剥離性積層フィルムなどが提案されている（例えば特許文献２および３）。
【０００６】
また、（メタ）アクリル樹脂を主成分とするコア層と、第１のセルロースエステルと炭素原子数３以上のアシル基を有する第２のセルロースエステルとを含むスキン層との積層フィルムなども提案されている（例えば特許文献４）。スキン層が、炭素原子数３以上のアシル基を有する第２のセルロースエステルをさらに含むことで、スキン層の疎水性が適度に調整され、コア層とスキン層との層間密着性が改善できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２２５４５２号公報
【特許文献２】特開２０１３−０３５１４１号公報
【特許文献３】特開２０１３−０４６９９２号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１５６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４に示される積層フィルムの層間密着性は、十分なものではなかった。具体的には、フィルムを延伸する際に、コア層とスキン層の間で剥離（層間剥離）が生じて、均一に延伸できないことがあった。また、フィルムを所定の幅にスリットする際に、層間剥離が生じて切り粉が発生し、切り粉がフィルム面に付着して異物故障を生じることがあった。さらに、液晶セルに貼り付けた偏光板を剥がすリワーク時に、フィルムの層間剥離が生じて、液晶セルの表面に剥離残りが生じることがあった。
【０００９】
特に、（メタ）アクリル樹脂よりも高い耐水性を有するスチレン系樹脂などの芳香族ビニル系樹脂は、セルロースエステルとの密着性が一層低い傾向がある。従って、芳香族ビニル系樹脂を主成分とするコア層と、セルロースエステルを主成分とするスキン層との積層フィルムでは、層間密着性を一層高めることが求められる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、芳香族ビニル系樹脂を主成分とするコア層と、セルロースエステルを主成分とするスキン層とを有する積層フィルムであって、十分な層間密着性を有する偏光板保護フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］  芳香族ビニル単量体（Ａ）由来の構造単位と環状酸無水物単量体（Ｂ）由来の構造単位とを含む共重合体（Ｉ）を含むコア層と、前記コア層の少なくとも一方の面に積層された、セルロースエステルを含むスキン層とを有する、偏光板保護フィルム。
［２］  前記共重合体（Ｉ）が、２以上の前記環状酸無水物単量体（Ｂ）が互いに直接結合した構造を有する、［１］に記載の偏光板保護フィルム。
［３］  前記共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が、３０万以上１００万以下である、［１］または［２］に記載の偏光板保護フィルム。
［４］  前記コア層が、（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
［５］  前記（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量が、３０万以上１５０万以下である、［４］に記載の偏光板保護フィルム。
［６］  前記（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量が、前記共重合体（Ｉ）の重量平均分子量よりも大きい、［４］または［５］に記載の偏光板保護フィルム。
［７］  前記スキン層は、芳香族ビニル単量体由来の構造単位を含む重合体（ＩＩＩ）をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の偏光板保護フィルム。
［８］  前記重合体（ＩＩＩ）は、環状酸無水物単量体由来の構造単位をさらに含む、［７］に記載の偏光板保護フィルム。
【００１２】
［９］  芳香族ビニル単量体（Ａ）由来の構造単位と環状酸無水物単量体（Ｂ）由来の構造単位とを含む共重合体（Ｉ）を含むコア層用ドープとセルロースエステルを含むスキン層用ドープとを準備する工程と、前記コア層用ドープと前記スキン層用ドープを、支持体上に共流延した後、乾燥させて膜状物を得る工程と、前記膜状物を延伸する工程とを含む、偏光板保護フィルムの製造方法。
［１０］  偏光子と、［１］〜［８］のいずれかに記載の偏光板保護フィルムとを含む、偏光板。
［１１］  前記偏光子の厚みが５〜１５μｍである、［１０］に記載の偏光板。
［１２］  液晶セルと、前記液晶セルを挟持する第一の偏光板および第二の偏光板とを含む液晶表示装置であって、前記第一の偏光板は、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された偏光板保護フィルムＦ１とを含み、前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された偏光板保護フィルムＦ４とを含み、前記偏光板保護フィルムＦ１と偏光板保護フィルムＦ４の少なくとも一方が、［１］〜［８］のいずれかに記載の偏光板保護フィルムである、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、芳香族ビニル系樹脂を主成分とするコア層と、セルロースエステルを主成分とするスキン層とを有する積層フィルムであって、十分な層間密着性を有する偏光板保護フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】偏光板保護フィルムの構成の一例を示す模式図である。
【図２】液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、芳香族ビニル系樹脂を主成分とするコア層と、セルロースエステルを主成分とするスキン層とを有する積層フィルムにおいて、コア層に含まれる芳香族ビニル系重合体に（Ｂ）環状酸無水物由来の構成単位をさらに導入することで、コア層とスキン層との層間密着性を高められることを見出した。これは、コア層に含まれる芳香族ビニル系重合体の（Ｂ）環状酸無水物由来の構造単位が、スキン層に含まれるセルロースエステルとの高い親和性を示すためであると考えられる。
【００１６】
また、芳香族ビニル系樹脂中の（Ｂ）環状酸無水物単位を、２以上の（Ｂ）環状酸無水物が互いに直接結合した構造とすることで、セルロースエステルとの親和性をより高めることができる。
【００１７】
このように、芳香族ビニル系樹脂を主成分とするコア層と、セルロースエステルを主成分とするスキン層とを有する積層フィルムの層間密着性を十分に高めることができる。それにより、耐水性が高く、かつ延伸時、スリット時またはリワーク時における層間剥離が抑制された偏光板保護フィルムを得ることができる。
【００１８】
１．偏光板保護フィルム
本発明の偏光板保護フィルムは、共重合体（Ｉ）を主成分とするコア層と、セルロースエステルを主成分とするスキン層とを含む。
【００１９】
１−１．コア層について
コア層は、共重合体（Ｉ）を含み、必要に応じて（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）をさらに含む。
【００２０】
＜共重合体（Ｉ）＞
共重合体（Ｉ）は、前述の通り、芳香族ビニル単量体（Ａ）由来の構造単位と、環状酸無水物単量体（Ｂ）由来の構造単位とを含む。
【００２１】
芳香族ビニル単量体（Ａ）は、共重合体（Ｉ）の耐水性を高めうる。芳香族ビニル単量体（Ａ）は、スチレン系化合物であることが好ましい。スチレン系化合物の具体例には、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたアルキル置換スチレン類；クロロスチレン、ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類等が含まれる。なかでも、後述する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ＩＩ）と良好に相溶しうることなどから、スチレンやα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。芳香族ビニル単量体（Ａ）は、一種類で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００２２】
環状酸無水物単量体（Ｂ）は、共重合体（Ｉ）の、スキン層に含まれるセルロースエステルとの親和性を高めうる。環状酸無水物単量体（Ｂ）は、炭素原子数４〜１０、好ましくは４〜５の環状酸無水物でありうる。
【００２３】
環状酸無水物単量体（Ｂ）の例には、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物、フタル酸無水物などが含まれる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（ＩＩ）と良好に相溶しうる点などから、マレイン酸無水物が好ましい。環状酸無水物単量体（Ｂ）は、一種類で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００２４】
共重合体（Ｉ）は、必要に応じて上記以外の他の単量体（Ｃ）由来の構造単位をさらに含んでいてもよい。他の単量体（Ｃ）の例には、（メタ）アクリル酸エステル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物が含まれる。なかでも、共重合体の分子量を高めやすく、後述する（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）とも相溶しやすいことなどから、（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル化合物の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの炭素原子数４〜１８のアクリル酸アルキルエステルや；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素原子数５〜１８のメタクリル酸アルキルエステルが含まれる。なかでも、重合しやすいことなどから、好ましくはメチルメタクリレートである。他の単量体は、一種類で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
共重合体（Ｉ）における芳香族ビニル単量体（Ａ）由来の構造単位の含有割合は、共重合体（Ｉ）の全構成単位に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜８５モル％であることがより好ましい。芳香族ビニル単量体（Ａ）由来の構造単位の含有割合が一定以上であれば、共重合体（Ｉ）が一定以上の耐水性を有しうる。一方、芳香族ビニル単量体（Ａ）由来の構造単位の含有割合が一定以下であれば、コア層に含まれる共重合体（Ｉ）とスキン層に含まれるセルロースエステルとの親和性が損なわれにくい。
【００２７】
共重合体（Ｉ）における環状酸無水物単量体（Ｂ）由来の構造単位の含有割合は、共重合体（Ｉ）の全構成単位に対して１０〜５０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。環状酸無水物単量体（Ｂ）由来の構造単位の含有割合が一定以上であれば、コア層に含まれる共重合体（Ｉ）とスキン層に含まれるセルロースエステルとの親和性を十分に高めうる。一方、環状酸無水物単量体（Ｂ）由来の構造単位の含有割合が一定以下であれば、耐水性が損なわれにくい。
【００２８】
共重合体（Ｉ）における他の単量体（Ｃ）由来の構造単位の含有割合は、共重合体（Ｉ）の全構成単位に対して５０モル％以下であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましい。
【００２９】
前述の通り、共重合体（Ｉ）は、２以上の環状酸無水物単量体（Ｂ）が互いに直接結合した構造を有することが好ましい。共重合体（Ｉ）が、２以上の環状酸無水物単量体（Ｂ）が互いに直接結合した構造を有していると、環状酸無水物単量体（Ｂ）の特性が発現しやすいことから、例えばスキン層に含まれるセルロースエステルとの高い親和性が得られやすい。
【００３０】
「２以上の環状酸無水物単量体（Ｂ）が互いに直接結合した構造」を有する共重合体（Ｉ）の構造の例には、下記のものが含まれる。
-Ａ-Ｂ-Ｂ-Ａ-Ｂ-Ａ-Ｂ-Ａ-
-Ａ-Ｂ-Ｂ-Ａ-Ａ-Ａ-Ｂ-Ａ-
-Ａ-Ｂ-Ｂ-Ｂ-Ａ-Ｂ-Ａ-Ｂ-
-Ａ-Ａ-Ａ-Ｂ-Ｂ-Ａ-Ａ-Ｂ-
芳香族ビニル単量体（Ａ）、環状酸無水物単量体（Ｂ）のほかに、他の単量体（Ｃ）をさらに含む共重合体（Ｉ）においても同様である。
【００３１】
共重合体（Ｉ）が２以上の環状酸無水物単量体（Ｂ）が互いに直接結合した構造を有するかどうかは、例えばＧＣ／ＭＳ測定によって確認することができる。具体的には、以下の手順で測定することができる。
１）２以上の環状酸無水物単量体（Ｂ）が直接結合した多量体のＭＳスペクトルαを予め得ておく。ＭＳスペクトルαは、多量体を質量分析して得てもよいし；外部から入手してもよい。
２）測定対象の重合体について、ＧＣ／ＭＳ測定を行う。測定条件は、以下の通りとしうる。
（測定条件）
測定装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ／ＭＳ−ＱＰ２０１０
熱分解炉温度：５５０℃、０．５ｍｉｎ
カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ＋  −５（０．２５ｍｍＩＤ×３０ｍ）
カラムオーブン温度：４０℃−（２℃／ｍｉｎ）−６０℃−（２０℃／ｍｉｎ）−３２０℃（５ｍｉｎ）
キャリアガス：ヘリウムガス
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００３２】
３）ＧＣ／ＭＳ測定で得られた複数のＭＳスペクトルのうち、前記１）のＭＳスペクトルαと一致するものを特定する。そして、ＧＣ測定で得られるトータルイオンクロマトグラムにおいて、ＭＳスペクトルαに対応するピークβがあれば、共重合体（Ｉ）が２以上の環状酸無水物単量体（Ｂ）が互いに直接結合した構造を有すると判断できる。
【００３３】
「２以上の環状酸無水物単量体（Ｂ）が互いに直接結合した構造を有する」とは、具体的には、トータルイオンクロマトグラムにおいて、「測定対象となる重合体から検出される全ピークの面積の和」に対する「２以上の環状酸無水物単量体（Ｂ）が互いに直接結合した多量体に由来するピークβの面積の和」の割合が０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上であることを意味する。環状酸無水物単量体（Ｂ）−環状酸無水物単量体（Ｂ）の構造に由来するピークの面積比率の上限は、概ね０．５％程度でありうる。
【００３４】
共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましく、１５万以上であることがさらに好ましく、２０万以上であることがさらに好ましく、３０万以上であることが特に好ましい。共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が一定以上であれば、得られるフィルムの脆さを十分に改善しうる。一方、共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１５０万以下、好ましくは１００万以下としうる。共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が一定以下であれば、フィルムへの成形加工性が良好となりやすい。
【００３５】
共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて、下記条件にて測定されうる。
（測定条件）
溶媒：ジクロロメタン
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜２８０００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、分子量がほぼ等間隔となるように選択することが好ましい。
【００３６】
共重合体（Ｉ）は、任意の重合方法、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法等などの公知の方法で合成されうる。なかでも、重合液の取り扱いが容易である点などから、溶液重合法が好ましい。
【００３７】
溶液重合法に用いられる溶剤の例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが含まれ、なかでも脱揮回収時に溶剤を除去しやすいことなどから、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが好ましい。これらの溶剤の添加量は、単量体の合計１００質量部に対して２０〜２００質量部の範囲、好ましくは８０〜１４０質量部の範囲としうる。
【００３８】
溶液重合は、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて連鎖移動剤との存在下で行うラジカル重合でありうる。ラジカル重合開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレートなどの有機過酸化物が含まれる。なかでも、反応速度や重合率を制御しやすくする観点からは、従来のスチレン系樹脂の合成に常用されているものが好ましく、具体的には１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物が好ましい。ラジカル重合開始剤は、一種類で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ラジカル重合開始剤の添加量は、前述の単量体の合計量１００質量部に対して０．１〜１．５質量部とすることが好ましく、０．１〜１．０質量部とすることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が一定以上であれば、十分な重合速度が得られやすい。ラジカル重合開始剤の添加量が一定以下であれば、重合速度が過剰に高まるのを抑制でき、共重合体（Ｉ）の分子量を一定以上としやすい。
【００４０】
連鎖移動剤の例には、共重合体（Ｉ）の分子量を制御しやすいなどの点から、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが含まれる。連鎖移動剤は、一種類で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
連鎖移動剤の添加量は、所望の分子量の共重合体（Ｉ）が得られればよく、単量体の合計量１００質量部に対して０．１〜０．８質量部とすることが好ましく、０．１５〜０．５質量部とすることがより好ましい。連鎖移動剤の添加量が上記範囲内であれば、共重合体（Ｉ）の分子量を調整しやすい。
【００４２】
２以上の環状酸無水物単量体（Ｂ）が互いに直接結合した構造を有する共重合体（Ｉ）を得るためには、芳香族ビニル単量体（Ａ）と環状酸無水物単量体（Ｂ）の一部とを重合初期に仕込んでおき；環状酸無水物単量体（Ｂ）の残部を、分割して添加しながら、あるいは連続的に添加しながら重合反応を行うことが好ましい。
【００４３】
即ち、芳香族ビニル単量体（Ａ）と環状酸無水物単量体（Ｂ）とを重合初期にそれぞれ全量仕込んで重合反応を行うと、芳香族ビニル単量体（Ａ）と環状酸無水物単量体（Ｂ）が交互に共重合しやすく、芳香族ビニル単量体（Ａ）−環状酸無水物単量体（Ｂ）−芳香族ビニル単量体（Ａ）−環状酸無水物単量体（Ｂ）・・・の構造を有する共重合体が得られやすい。これに対して、芳香族ビニル単量体（Ａ）と環状酸無水物単量体（Ｂ）の一部とを重合初期に仕込んでおき；環状酸無水物単量体（Ｂ）の残部を、分割して添加しながら、あるいは連続的に添加しながら重合反応を行うと、先に芳香族ビニル単量体（Ａ）をある程度重合させた後；環状酸無水物単量体（Ｂ）同士を重合させやすいため、２以上の環状酸無水物単量体が互いに直接結合した構造を有する共重合体（Ｉ）が得られやすい。２以上の環状酸無水物単量体（Ｂ）が互いに直接結合した構造を有する共重合体（Ｉ）を得る方法は、この方法に限定されず、一般的なブロック共重合体の製造方法によっても得ることができる。
【００４４】
共重合体（Ｉ）の重合初期の重合温度は、８０〜１１０℃であることが好ましく；重合後期の重合温度は、重合率を向上させるためなどから、１１０℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００４５】
次いで、重合反応終了後に得られる反応生成物から、重合に用いた溶剤や未反応の単量体成分などの揮発成分を除去して共重合体（Ｉ）を得ることができる。揮発成分を除去する方法は、ベントタイプスクリュー式押出機で脱揮処理する方法でありうる。ベントタイプスクリュー式押出機を用いた脱揮処理における脱揮条件は、樹脂温度を３１０〜３４０℃とし、かつ−９２ｋＰａＧ以下の減圧下で脱揮することが好ましい。真空減圧下で樹脂温度を高くすることで、非重合性の溶剤や未反応の単量体を揮発させやすく；樹脂温度を一定以下とすることで、共重合体（Ｉ）の熱劣化による解重合を抑制しやすい。樹脂温度の調整は、例えば押出機のスクリュー回転数やシリンダー温度の調整によって行うことができる。
【００４６】
コア層における共重合体（Ｉ）の含有量は、コア層全体に対して５０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましい。共重合体（Ｉ）の含有量を一定以上とすることで、スキン層に含まれるセルロースエステルとの相溶性を高めうるので、十分な層間密着性が得られやすい。
【００４７】
＜（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）＞
コア層は、（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）をさらに含むことが好ましい。共重合体（Ｉ）よりも分子量を大きくしやすい（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）をさらに含むことで、フィルムの脆性をより改善しうる。
【００４８】
（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）は、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含む。（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）における（メタ）アクリル酸エステルは、前述の共重合体（Ｉ）における（メタ）アクリル酸エステルと同様に定義されうる。
【００４９】
（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）は、必要に応じて他の単量体由来の構造単位をさらに含んでいてもよい。他の単量体の例には、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和酸；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの環状酸無水物単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド系単量体などが含まれる。なかでも、樹脂の耐水性を高めるためなどから、芳香族ビニル単量体が好ましい。他の単量体は、一種類で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）における（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の含有割合は、（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）を構成する全構成単位に対して５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上としうる。（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の含有割合が一定以上であると、樹脂の分子量を高めやすい。一方、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位の含有割合は、１００モル％以下、好ましくは９５モル％以下としうる。
【００５１】
（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）における他の単量体由来の構造単位の含有割合は、（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）を構成する全構成単位に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下としうる。他の単量体由来の構造単位の含有割合は、０モル％以上、好ましくは５モル％以上としうる。例えば、芳香族ビニル単量体由来の構造単位の含有割合が一定以上であると、（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の耐水性が高まりやすい。
【００５２】
（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量は、得られるフィルムの脆性をより改善しやすくするためには、共重合体（Ｉ）の重量平均分子量よりも大きいことが好ましく、例えば５万以上、好ましくは１０万以上大きいことが好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上、好ましくは１５万以上、さらに好ましくは２０万以上、特に好ましくは３０万以上としうる。（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が一定以上であると、それを含むフィルムの脆さを良好に改善しうる。（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、１６０万、好ましくは１５０万程度としうる。（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が一定以下であれば、フィルムの成形加工性を良好にしうる。（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述と同様にして測定されうる。
【００５４】
（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）は、通常、原料となる単量体の全量を一度に仕込み、ラジカル重合開始剤の存在下で重合反応させて得られる。そのため、（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）はランダム共重合体となりやすい。したがって、（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）が環状酸無水物単量体由来の構造単位を含んでいても、前述のような２以上の環状酸無水物単量体が互いに直接結合した構造は有しないことが好ましく、前述の２以上の環状酸無水物単量体が互いに直接結合した構造の含有割合は０．０２％以下であることが好ましい。
【００５５】
共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の含有比率は、共重合体（Ｉ）：（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）＝５：９５〜９５：５（質量比）であることが好ましく、５０：５０〜９５：５（質量比）であることがより好ましく、６０：４０〜９５：５（質量比）であることがさらに好ましい。共重合体（Ｉ）の含有割合が低すぎると、得られるフィルムの耐水性が十分でないだけでなく、コア層とスキン層との層間密着性が十分でないおそれがある。一方、共重合体（Ｉ）の含有割合が高すぎると、得られるフィルムの脆さを十分には改善できないおそれがある。
【００５６】
コア層は、必要に応じて可塑剤や、後述する紫外線吸収剤などの各種添加剤をさらに含みうる。
【００５７】
＜可塑剤＞
可塑剤の例には、糖エステル化合物、ポリエステル化合物、フタル酸エステル化合物、リン酸エステル化合物などが含まれる。これらは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
（糖エステル化合物）
糖エステル化合物は、糖に含まれる水酸基とモノカルボン酸とを反応させて得られる化合物である。即ち、糖エステル化合物は、糖由来の構造と、（糖に含まれる）水酸基とモノカルボン酸との反応物由来のアシル基とを含む。
【００５９】
糖エステル化合物に含まれる糖由来の構造は、フラノース構造とピラノース構造の一方または両方が１〜１２個結合した構造であることが好ましく；フラノース構造とピラノース構造の一方または両方が１〜３個、好ましくは２個結合した構造であることが好ましい。なかでも、ピラノース構造とフラノース構造の両方を含むものが好ましい。
【００６０】
糖由来の構造の例には、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロースおよびアラビノースなどの単糖；ラクトース、スクロース、マルチトール、セロビオース、マルトースなどの二糖；セロトリオース、ラフィノースなどの三糖などに由来する構造が含まれる。
【００６１】
糖エステル化合物に含まれるアシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族基アシル基であってもよい。
【００６２】
脂肪族アシル基の炭素原子数は１〜２２、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８でありうる。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基などが含まれる。芳香族アシル基の例には、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基が含まれる。
【００６３】
中でも、糖エステル化合物に含まれるアシル基は、ベンゾイル基を含むことが好ましい。糖エステル化合物に含まれる複数のアシル基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００６４】
糖エステル化合物において、アシル基で置換されていない未反応の水酸基は、通常、そのまま水酸基として残っていてもよい。
【００６５】
糖エステル化合物は、アシル基の種類が同一で、かつ置換度が異なる複数の糖エステル化合物の混合物でありうる。そのような混合物は、無置換体が含まれていてもよい。上記混合物における平均エステル置換率は、６２〜９４％であることが好ましい。上記混合物における平均エステル置換率は、下記式で定義されうる。
【数１】
0006007874.tif 000002
【００６６】
糖エステル化合物の具体例には、以下のものが含まれる。
【化１】
0006007874.tif 000003
【化２】
0006007874.tif 000004
【化３】
0006007874.tif 000005
【００６７】
ポリエステル化合物は、ジカルボン酸とジオールとの縮合物に由来する繰り返し単位を含む。
【００６８】
ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸でありうる。脂肪族ジカルボン酸の炭素原子数は、好ましくは４〜２０であり、より好ましくは４〜１２である。脂肪族ジカルボン酸の例には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が含まれる。
【００６９】
芳香族ジカルボン酸の炭素原子数は、好ましくは８〜２０であり、より好ましくは８〜１２である。芳香族ジカルボン酸の例には、１,２-ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１,３-ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）、１,４-ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）、１,５-ナフタレンジカルボン酸、１，４−キシリデンジカルボン酸等が含まれ、好ましくは１,４-ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）である。
【００７０】
脂環式ジカルボン酸の炭素原子数は、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１２である。脂環式ジカルボン酸の例には、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸等が含まれる。
【００７１】
ポリエステル化合物を得るためのジカルボン酸は、一種類であっても、二種類以上あってもよい。ポリエステル化合物を得るためのジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の両方を含むことがより好ましい。
【００７２】
ジオールは、脂肪族ジオール、アルキルエーテルジオール、脂環式ジオールまたは芳香族ジオールでありうる。
【００７３】
脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１２である。脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,２-プロパンジオールなどが含まれる。アルキルエーテルジオールの炭素原子数は、好ましくは４〜２０であり、より好ましくは４〜１２である。アルキルエーテルジオールの例には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールなどが含まれる。
【００７４】
脂環式ジオールの炭素原子数は、好ましくは４〜２０であり、より好ましくは４〜１２である。脂環式ジオールの例には、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【００７５】
芳香族ジオールの炭素原子数は、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１２である。芳香族ジオールの例には、１,２-ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１,３-ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１,４-ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などが含まれる。ポリエステル化合物を得るためのジオールは、一種類であっても、二種類以上あってもよい。ポリエステル化合物を得るためのジオールは、脂肪族ジオールを含むことが好ましい。
【００７６】
なかでも、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、脂肪族ジオールとの縮合物に由来する繰り返し単位を含むポリエステル化合物が、それを含むフィルムの透明性が良好である点から、好ましい。
【００７７】
ポリエステル化合物の分子末端は、必要に応じてモノカルボン酸またはモノアルコールで封止されていてもよい。
【００７８】
モノカルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸でありうる。脂肪族モノカルボン酸の炭素原子数は、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜４でありうる。脂肪族カルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸などが含まれる。脂環式モノカルボン酸の例には、シクロヘキシルモノカルボン酸などが含まれる。芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸などが含まれる。
【００７９】
モノアルコールは、脂肪族モノアルコール、脂環式モノアルコールまたは芳香族モノアルコールでありうる。脂肪族モノアルコールの炭素原子数は１〜３０であり、好ましくは１〜３でありうる。脂肪族モノアルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが含まれる。脂環式モノアルコールの例には、シクロヘキシルアルコールなどが含まれる。芳香族モノアルコールの例には、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどが含まれる。
【００８０】
ポリエステル化合物の具体例には、以下のものが含まれる。表１において、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＰＡ：フタル酸、ＳＡ：コハク酸、ＡＡ：アジピン酸を示す。
【表１】
0006007874.tif 000006
【００８１】
フタル酸エステル化合物の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
【００８２】
リン酸エステル化合物の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、およびトリブチルホスフェート等が含まれる。
【００８３】
コア層における可塑剤の含有量は、コア層における共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の合計に対して５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。可塑剤の含有量が一定以上であると、十分な可塑化効果が得られやすい。一方、可塑剤の含有量が一定以下であると、延伸後のフィルム表面への析出を高度に抑制しやすい。
【００８４】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン系化合物またはサリチル酸フェニルエステル系化合物などでありうる。具体的には、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類が挙げられる。
【００８５】
紫外線吸収剤は、市販品であってもよく、その例にはＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビンシリーズ、あるいは２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１）などが含まれる。
【００８６】
紫外線防止剤の含有量は、コア層に含まれる樹脂などの固形分に対して質量割合で１ｐｐｍ〜５．０％であることが好ましく、１０〜３．０％であることがさらに好ましい。
【００８７】
コア層の厚みは、偏光子への水分の透過を十分に抑制するためなどから、２０〜６０μｍであることが好ましく、好ましくは２５〜５０μｍ、より好ましくは２５〜４０μｍとしうる。
【００８８】
１−２．スキン層について
スキン層は、コア層の少なくとも一方の面に配置され、偏光子との接着性を高める機能を有しうる。スキン層は、セルロースエステルを主成分として含み、必要に応じて重合体（ＩＩＩ）などをさらに含む。
【００８９】
＜セルロースエステル＞
セルロースエステルは、セルロースと、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の少なくとも一方とをエステル化反応させて得られる化合物である。即ち、セルロースエステルは、脂肪族アシル基と芳香族アシル基の少なくとも一方を含み、好ましくは脂肪族アシル基を含む。
【００９０】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、２〜７であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基などが含まれる。脂肪族アシル基は、１種類であっても、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００９１】
セルロースエステルの例には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどが含まれ、好ましくはセルロースアセテートである。
【００９２】
セルロースエステルのアシル基の総置換度は、１．５以上、好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．６以上、特に好ましくは２．８以上としうる。アシル基の総置換度を高めることで、位相差を発現させにくくしたり、疎水性を高めたりしうる。アシル基の総置換度は、３以下、好ましくは２．９９以下、より好ましくは２．９４以下としうる。
【００９３】
セルロースエステルのアシル基は、少なくともアセチル基を含むことが好ましく；セルロースエステルのアシル基の全てがアセチル基であることがより好ましい。
【００９４】
アシル基の総置換度をＴＡ全、アセチル基の置換度をＴＡ２、炭素原子数３以上のアシル基の置換度をＴＡ３としたとき、セルロースエステルは、下記の条件を満たすことが好ましい。
２．２≦ＴＡ全≦３．０
１．５≦ＴＡ２≦３．０
０．０≦ＴＡ３≦０．７
【００９５】
また、セルロースエステルは、下記の条件を満たすことがより好ましい。
２．５≦ＴＡ全≦３．０
２．４≦ＴＡ２≦３．０
０．０≦ＴＡ３≦０．１
【００９６】
セルロースエステルのアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法で測定することができる。
【００９７】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗは、スキン層の機械的強度を一定以上とするためには、好ましくは９万以上、より好ましくは１５万以上としうる。一方、後述する重合体（ＩＩＩ）との相溶性などを損なわないためには、セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下としうる。
【００９８】
セルロースエステルの重量平均分子量は、前述と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されうる。
【００９９】
スキン層におけるセルロースエステルの含有量は、スキン層全体に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上としうる。セルロースエステルの含有量が一定以上であれば、アルカリ鹸化処理によって偏光子との良好な接着性が得られやすい。
【０１００】
＜重合体（ＩＩＩ）＞
スキン層は、芳香族ビニル単量体由来の構造単位を含む重合体（ＩＩＩ）をさらに含むことが好ましい。重合体（ＩＩＩ）は、芳香族ビニル単量体由来の構造単位を含むことから、コア層に含まれる芳香族ビニル単量体由来の構造単位を含む共重合体（Ｉ）と相溶しやすく、スキン層とコア層の層間密着性を一層高めうる。
【０１０１】
重合体（ＩＩＩ）を得るための芳香族ビニル単量体の例には、
スチレン；
α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；
４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；
ビニルベンジルアルコール類；
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレン、ｍ−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；
３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；
メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；
４−ビニルベンジルアセテート；
４−アセトキシスチレン；
２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；
３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；
３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；
３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；
ビニルフェニルアセトニトリル；
フェニルスチレンなどのアリールスチレン類などが含まれる。
なかでも、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどが好ましく、スチレンがより好ましい。芳香族ビニル単量体は、一種類であっても、二種類以上であってもよい。
【０１０２】
重合体（ＩＩＩ）は、他の単量体由来の構造単位をさらに含んでもよい。他の単量体の例には、
マレイン酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物、フタル酸無水物などの環状酸無水物、
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とグリコールとのモノエステル、
（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性化合物、
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有ラジカル重合性化合物、
酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル化合物、
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性化合物、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類などが含まれる。これらのなかでも、偏光子との接着性を一層高めたり、スキン層に含まれる重合体（ＩＩＩ）とコア層に含まれる共重合体（Ｉ）との相溶性を高めたりするためには、極性基を有する化合物が好ましく、環状酸無水物がより好ましく、マレイン酸無水物がさらに好ましい。
【０１０３】
重合体（ＩＩＩ）に含まれうる環状酸無水物由来の構造単位の少なくとも一部は、開環していてもよい。例えば、マレイン酸無水物由来の構造単位の開環物は、以下で表される。
【化４】
0006007874.tif 000007
【０１０４】
一般式（３）のＲ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。炭化水素基は、炭素原子数３〜１２のアルケニル基または炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、プロピル基またはブチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１０５】
炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、その例には、ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有しうる置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；極性基などが含まれる。なかでも、Ｒ３１とＲ３２の一方が水素原子であり、他方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【０１０６】
重合体（ＩＩＩ）が環状酸無水物由来の構造単位を含む場合、下記式で示される開環率（％）は、０〜９５％程度とすることができ、好ましくは０〜７５％としうる。
【数２】
0006007874.tif 000008
【０１０７】
開環した環状酸無水物由来の構造単位を含む重合体（ＩＩＩ）は、芳香族ビニル単量体と環状酸無水物単量体の共重合体を得た後；共重合体における環状酸無水物単量体由来の構造単位を、開環させるための成分と反応させて得ることができる。
【０１０８】
開環させるための成分の例には、アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物、フェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、水、無機酸、有機酸などが含まれ、好ましくはアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物である。アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物は、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族アルコールであり、好ましくはメタノールでありうる。
【０１０９】
重合体（ＩＩＩ）における芳香族ビニル単量体由来の構造単位の含有割合は、重合体（ＩＩＩ）の全構成単位に対して３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜８０モル％であることがより好ましい。芳香族ビニル単量体由来の構造単位の含有割合が一定以上であれば、重合体（ＩＩＩ）とコア層に含まれる共重合体（Ｉ）との相溶性が高まりやすく、コア層とスキン層の層間密着性を高めうる。
【０１１０】
重合体（ＩＩＩ）における他の単量体（好ましくは環状酸無水物単量体）由来の構造単位の含有割合は、重合体（ＩＩＩ）の全構成単位に対して７０モル％以下であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。環状酸無水物単量体由来の構造単位の含有割合が一定以上であれば、スキン層に含まれる重合体（ＩＩＩ）とコア層に含まれる共重合体（Ｉ）との相溶性が高まりやすく、コア層とスキン層の層間密着性が高まりやすい。一方、環状酸無水物単量体由来の構造単位の含有割合が一定以下であれば、耐水性が損なわれにくい。
【０１１１】
重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量Ｍｗは、５００以上２００００未満であることが好ましく、１０００以上１００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが５００以上であると、揮散を抑制しやすい。重量平均分子量が１０００００以下であると、セルロースエステルとの相溶性が損なわれにくい。
【０１１２】
スキン層における重合体（ＩＩＩ）の含有量は、スキン層に含まれるセルロースエステルに対して５〜４５質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。重合体（ＩＩＩ）の含有量が一定以上であると、スキン層に含まれる重合体（ＩＩＩ）とコア層に含まれる共重合体（Ｉ）との相溶性が高いので、スキン層とコア層の層間密着性が高まりやすい。一方、重合体（ＩＩＩ）の含有量が一定以下であると、セルロースエステルの特性が損なわれにくい。
【０１１３】
スキン層は、必要に応じて剥離助剤、紫外線吸収剤、滑り性を付与するための微粒子（マット剤）、可塑剤などの各種添加剤をさらに含みうる。紫外線吸収剤や可塑剤は、前述と同様のものを用いることができる。
【０１１４】
＜剥離助剤＞
剥離助剤または帯電防止剤の一部は、膜状物の金属支持体側の面に凝集しやすいことから、膜状物の金属支持体からの剥離性を高めうる。剥離助剤または帯電防止剤は、有機または無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤などでありうる。
【０１１５】
酸性化合物の例には、有機酸、多価カルボン酸（例えば蓚酸やクエン酸など）の部分アルコールエステルなどが含まれる。多価カルボン酸の部分アルコールエステルの具体例には、特開２００６−４５４９７号公報の段落（００４９）に記載の化合物が含まれる。
【０１１６】
界面活性剤の例には、燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤などが含まれる。燐酸エステル系界面活性剤の例には、特開２００６−４５４９７号公報の段落（００５０）に記載の化合物が含まれる。
【０１１７】
キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、前記キレート剤の例には、特公平６−８９５６号、特開平１１−１９０８９２号、特開２０００−１８０３８号、特開２０１０−１５８６４０号、特開２００６−３２８２０３号、特開２００５―６８２４６号、特開２００６−３０６９６９号の各公報に記載の化合物が含まれる。
【０１１８】
剥離助剤または帯電防止剤の市販品の例には、クラリアントジャパン（株）製ホスタスタットＨＳ−１、竹本油脂（株）製エレカットＳ−４１２−２、エレカットＳ−４１８、花王（株）製ネオペレックスＧ６５等が含まれる。
【０１１９】
スキン層における剥離助剤または帯電防止剤の含有量は、スキン層に含まれるセルロースエステルと重合体（ＩＩＩ）の合計量に対して好ましくは０．００５〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１２０】
＜マット剤＞
マット剤は、スキン層に滑り性を付与しうる。マット剤は、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、製膜工程においての耐熱性を有する無機化合物または有機化合物からなる微粒子でありうる。
【０１２１】
マット剤を構成する無機化合物の例には、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムなどが含まれる。なかでも、二酸化珪素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化珪素である。
【０１２２】
二酸化ケイ素の具体例には、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）などが含まれる。
【０１２３】
マット剤の粒子形状は、不定形、針状、扁平または球状であり、得られるフィルムの透明性が良好にしやすい点などから、好ましくは球状でありうる。
【０１２４】
マット剤の粒子の大きさは、当該大きさが可視光の波長に近いと、光が散乱して透明性が低下するので、可視光の波長より小さいことが好ましく、更に可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。ただし、粒子の大きさが小さすぎると、滑り性の改善効果が発現しない場合があるので、粒子の大きさは、８０〜１８０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１２５】
粒子の大きさとは、粒子が一次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。粒子が球状でない場合、粒子の大きさは、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
【０１２６】
スキン層におけるマット剤の含有量は、スキン層に含まれるセルロースエステルと重合体（ＩＩＩ）の合計量に対して０．０５〜１．０質量％程度とすることができ、好ましくは０．１〜０．８質量％としうる。
【０１２７】
スキン層の厚みは、偏光子との十分な接着性が得られる程度であればよく、１〜１０μｍ程度であることが好ましく、１〜８μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。スキン層の合計厚みは、偏光板保護フィルムの総厚みの４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは５〜２０％程度としうる。
【０１２８】
＜積層構造＞
偏光板保護フィルムに含まれるコア層とスキン層は、それぞれ一層であっても、二層以上であってもよい。スキン層は、コア層を保護したり、コア層に偏光子との接着性を付与したりするためなどから、コア層の外層（表層）に配置されうる。
【０１２９】
偏光板保護フィルムは、環境温度や湿度の変化によるフィルムの変形などを抑制するためなどから、対称な積層構造を有することが好ましい。偏光板保護フィルムの積層構造の好ましい例には、コア層／スキン層の２層構造や、スキン層／コア層／スキン層の３層構造などが含まれ、好ましくはスキン層／コア層／スキン層の３層構造でありうる。
【０１３０】
図１は、本発明の偏光板保護フィルムの構成の一例を示す模式図である。図１に示されるように、本発明の偏光板保護フィルム１０は、コア層１１と、それを挟持する一対のスキン層１３および１５とを有しうる。
【０１３１】
コア層１１は、前述のコア層としうる。スキン層１３および１５は、それぞれ前述のスキン層としうる。スキン層１３と１５の組成や厚みは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３２】
＜偏光板保護フィルムの物性＞
（厚み）
偏光板保護フィルムの厚みは、偏光板を薄型化するためなどから、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍでありうる。
【０１３３】
（透湿度）
偏光板保護フィルムの４０℃９０％ＲＨにおける透湿度は、３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。高温高湿環境下において、透過した水分による偏光子の寸法変化を抑制するためである。
【０１３４】
偏光板保護フィルムの透湿度は、例えばコア層に含まれる共重合体（Ｉ）や（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）における芳香族ビニル単量体（Ａ）由来の構造単位の含有割合などによって調整されうる。透湿度を低くするためには、例えばこれらの重合体中の芳香族ビニル単量体（Ａ）由来の構造単位の含有割合を多くしたりすればよい。
【０１３５】
（引き裂き強度）
偏光板保護フィルムは、後述するようにリワーク時に、液晶セルへの剥離残りを抑制するためなどから、一定以上の引き裂き強度を有することが好ましい。具体的には、偏光板保護フィルムの２３℃５５％ＲＨ下における引き裂き強度は、３０ｍＮ以上であることが好ましく、５０ｍＮ以上であることがより好ましい。
【０１３６】
偏光板保護フィルムの引き裂き強度は、以下の方法で測定されうる。即ち、偏光板保護フィルムを切り取って、幅５０ｍｍ×長さ６４ｍｍのサンプルフィルムを得る。該サンプルフィルムを、２３℃５５％ＲＨ下で２４時間調湿した後、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に準拠してエルメンドルフ引き裂き強度を測定する。エルメンドルフ引き裂き強度は、東洋精機（株）Ｆ９経過重差だし引裂き試験機を用いて測定されうる。引き裂き強度は、２３℃５５％ＲＨ下で、フィルムの長さ方向（ＭＤ方向）に引き裂いた場合と、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）に引き裂いた場合のそれぞれについて行い、それらの平均値として求められる。
【０１３７】
偏光板保護フィルムの引き裂き強度は、例えばコア層に含まれる樹脂（共重合体（Ｉ）や（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ））の分子量を大きくすることで、高めることができる。
【０１３８】
（レターデーション）
偏光板保護フィルムの、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの条件下で測定される面内方向のレターデーションＲ０は、-２０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、-１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。偏光板保護フィルムの、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの条件下で測定される厚み方向のレターデーションＲｔｈは、-８０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、-５０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。このようなレターデーション値を有する偏光板保護フィルムは、後述するように、液晶表示装置の偏光板保護フィルム（Ｆ１またはＦ４）として好ましく用いられる。
【０１３９】
レターデーションＲ０およびＲｔｈは、それぞれ以下の式で定義される。
式（Ｉ）：Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（II）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
（式（Ｉ）および（II）において、
ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向ｘにおける屈折率を表し；
ｎｙは、フィルムの面内方向において前記遅相軸方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し；
ｎｚは、フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し；
ｄ（ｎｍ）は、フィルムの厚みを表す）
【０１４０】
レターデーションＲ０およびＲｔｈは、例えば以下の方法によって求めることができる。
１）偏光板保護フィルムを、２３℃５５％ＲＨで調湿する。調湿後の光学補償フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計などで測定する。
２）調湿後の偏光板保護フィルムに、当該フィルム表面の法線に平行に測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのＲ０を、ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株）にて測定する。
３）ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、偏光板保護フィルムの面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）として、偏光板保護フィルムの表面の法線に対してθの角度（入射角（θ））から測定波長５９０ｎｍの光を入射させたときのレターデーション値Ｒ（θ）を測定する。レターデーション値Ｒ（θ）の測定は、θが０°〜５０°の範囲で、１０°毎に６点行うことができる。偏光板保護フィルムの面内の遅相軸は、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより確認することができる。
４）測定されたＲ０およびＲ（θ）と、前述の平均屈折率と膜厚とから、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを算出して、測定波長５９０ｎｍでのＲｔｈを算出する。レターデーションの測定は、２３℃５５％ＲＨ条件下で行うことができる。
【０１４１】
偏光板保護フィルムの面内遅相軸と偏光板フィルムの幅方向とのなす角θ１（配向角）は、好ましくは−１°〜＋１°であり、さらに好ましくは−０．５°〜＋０．５°である。偏光板保護フィルムの配向角θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器）を用いて測定することができる。
【０１４２】
（ヘイズ）
偏光板保護フィルムのヘイズは、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。偏光板保護フィルムのヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して、ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）にて測定されうる。
【０１４３】
（全光線透過率）
偏光板保護フィルムの全光線透過率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９３％以上である。
【０１４４】
本発明の偏光板保護フィルムは、位相差調整機能を有しない偏光板保護フィルムとして用いられてもよいし、位相差調整機能を有する位相差フィルムとして用いられてもよい。
【０１４５】
２．偏光板保護フィルムの製造方法
本発明の偏光板保護フィルムは、溶液流延製膜法で製造されても、溶融流延製膜法で製造されてもよい。高温での溶融が不要であり、比較的分子量の大きな樹脂でも製膜しやすいことから、本発明の偏光板保護フィルムは、溶液流延製膜法で製造されることが好ましい。
【０１４６】
即ち、本発明の偏光板保護フィルムを溶液流延製膜法で製造する方法は、１）コア層用ドープとスキン層用ドープとを準備する工程、２）コア層用ドープとスキン層用ドープを金属支持体上に共流延した後、乾燥させて膜状物を得る工程、３）得られた膜状物を金属支持体から剥離する工程を含み、必要に応じて４）剥離した膜状物を延伸する工程をさらに含みうる。
【０１４７】
１）溶解工程
有機溶媒に、前述の各成分を添加しながら攪拌および溶解させてコア層用ドープと、スキン層用ドープをそれぞれ調製する。
【０１４８】
ドープの調製に用いられる有機溶媒は、主成分となる共重合体（Ｉ）やセルロースエステルなどの樹脂を溶解するものであれば、制限なく用いることができる。そのような有機溶媒の例には、ジクロロメタンなどの塩素系有機溶媒や；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタンなどの非塩素系有機溶媒などが含まれる。なかでも、ジクロロメタン、酢酸メチル、酢酸エチルおよびアセトンが好ましい。
【０１４９】
有機溶媒には、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールがさらに含まれてもよい。これらの脂肪族アルコールをドープ中に含有させることで、膜状物がゲル化し、金属支持体からの剥離を容易にしやすい。
【０１５０】
炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が含まれる。なかでも、ドープの安定性に寄与し、沸点も比較的低く、乾燥性が高いことなどから、エタノールやブタノールが好ましい。
【０１５１】
有機溶媒は、ジクロロメタンと炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとの混合物であることが好ましい。
【０１５２】
樹脂成分の溶解は、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上の温度で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載されている冷却溶解法を適用して行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法で行うことができ、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１５３】
ドープ中の樹脂成分の合計濃度は、ドープ全質量に対し１５〜４５質量％の範囲としうる。ドープ中の樹脂成分とは、コア層用ドープにおいては、共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）を示し；スキン層用ドープにおいては、セルロースエステルと重合体（ＩＩＩ）を示す。
【０１５４】
ドープ中に添加剤をさらに加えて溶解および分散させる。例えば、後述の共流延工程において、金属支持体と接するスキン層用ドープには、金属支持体からの膜状物の剥離性を高めるために、剥離助剤を含有させることが好ましい。
【０１５５】
得られたドープを濾材で濾過する。次いで、濾過したドープを脱泡した後、送液ポンプで送液する。用いられる濾材は、捕集粒子径が０．５〜５μｍで、かつ濾水時間が１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌであるものが好ましい。そのような濾材を用いることで、ドープ分散時に残存する凝集物やドープ調製時に生じる凝集物を、効率的に除去できる。
【０１５６】
２）流延工程
得られたコア層用ドープとスキン層用ドープを、金属支持体上に共流延する。共流延は、コア層用ドープとスキン層用ドープを逐次的に流延して積層する逐次共流延であってもよいし；コア層用ドープとスキン層用ドープを同時に流延して積層する同時積層共流延であってもよい。
【０１５７】
逐次積層共流延の例には、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号に記載の方法がある。同時積層共流延の例には、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号に記載の方法などがある。
【０１５８】
金属支持体は、例えばステンレスベルトなどの金属ベルトであってもよいし；回転する金属ドラムなどであってもよい。金属支持体の表面は鏡面であることが好ましい。
【０１５９】
次いで、共流延されたドープを金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させて膜状物を得る。
【０１６０】
溶媒を蒸発させる方法は、ドープの表面に風を吹かせる方法、金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱によりドープの表裏から伝熱する方法等がある。なかでも、乾燥効率が高いことから、金属支持体の裏面から液体により伝熱する方法が好ましい。
【０１６１】
金属支持体上でのドープの乾燥は、４０〜１００℃の雰囲気下で行うことが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気とするには、この温度の温風を、ドープ膜の表面に当てるか、赤外線を当てるなどによりドープを加熱することが好ましい。
【０１６２】
３）剥離工程
金属支持体上で溶媒を蒸発させて得られた膜状物を、剥離位置で剥離する。得られる膜状物の面品質や剥離性を高める観点などから、流延後３０〜１２０秒以内で膜状物を金属支持体から剥離することが好ましい。
【０１６３】
金属支持体上から剥離する際の膜状物の残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さなどにもよるが、概ね５０〜１２０質量％であることが好ましい。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、膜状物が柔らか過ぎると、剥離時に不均一に伸びるなどして平面性を損ないやすく、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易い。従って、平面性を損なわない範囲で剥離時の残留溶媒量が決められうる。
【０１６４】
膜状物の残留溶媒量は、下式で定義される。
残留溶媒量（％）＝（膜状物の加熱処理前質量−膜状物の加熱処理後質量）／（膜状物の加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１４０℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１６５】
金属支持体から膜状物を剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであることが好ましい。剥離の際に皺が入り易い場合、剥離張力は、１９０Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。
【０１６６】
金属支持体の剥離位置における膜状物の温度は、−５０〜４０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましく、１５〜３０℃であることがさらに好ましい。
【０１６７】
４）乾燥および延伸工程
剥離された膜状物を、テンター延伸装置内を搬送させながら乾燥させるか、あるいは乾燥装置内に複数配置したローラーで搬送させながら乾燥させる。乾燥方法は、特に制限されないが、膜状物の両面に熱風を吹かせる方法が一般的である。
【０１６８】
急激な乾燥は、得られるフィルムの平面性を損ない易いことから、高温による乾燥は、残留溶媒が８質量％以下となった条件で行うのが好ましい。乾燥工程全体を通して、乾燥温度は、好ましくは４０〜２５０℃の範囲、より好ましくは４０〜２００℃の範囲である。
【０１６９】
乾燥後に得られた膜状物を、必要に応じて延伸してもよい。
【０１７０】
延伸は、少なくとも一方向に行えばよく、二方向に行うことが好ましい。二方向への延伸（二軸延伸）は、流延方向（ＭＤ方向）と幅手方向（ＴＤ方向）にそれぞれ行うことが好ましい。二軸延伸は、同時二軸延伸であってもよいし、段階的な二軸延伸（逐次二軸延伸）であってもよい。
【０１７１】
段階的な二軸延伸には、延伸方向の異なる延伸を順次行うことや；同一方向の延伸を多段階に分割して行うことが含まれる。段階的な二軸延伸の例には、次のようなものが含まれる。
ａ）流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
ｂ）幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
【０１７２】
延伸倍率は、流延方向（ＭＤ方向）と幅手方向（ＴＤ方向）の合計で、好ましくは１１０％〜４００％の範囲であり、より好ましくは１２０〜３００％の範囲であり、さらに好ましくは１３０〜２５０％の範囲である。延伸倍率を高くすることで、得られるフィルムの引張弾性率を高くしやすく；ＣＨＥ／ＣＴＥを低くしやすい。
【０１７３】
延伸温度は、偏光板保護フィルムのＴｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃であることが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋４０）℃であることがより好ましい。具体的な延伸温度は、例えば１００〜２００℃程度としうる。
【０１７４】
延伸される膜状物は、コア層とスキン層の層間接着性が高められている。そのため、膜状物を延伸する際に、コア層とスキン層との間で剥離が生じるのを抑制できる。それにより、膜状物全体を均一に延伸することができ、得られる偏光板保護フィルムの光学特性のムラを少なくすることができる。
【０１７５】
テンター延伸装置で延伸を行う場合、テンター延伸開始時の膜状物の残留溶媒量は、２０〜１００質量％であることが好ましい。さらに、膜状物の残留溶媒量が１０質量％以下になるまで、好ましくは５質量％以下になるまで乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、３０〜１６０℃の範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲がより好ましい。
【０１７６】
５）巻き取り工程
延伸後の膜状物を、必要に応じてスリッタなどで所定の幅にスリットした後、得られる偏光板保護フィルムを巻き取り機で巻き取る。
【０１７７】
本発明の偏光板保護フィルムは、前述の通り、コア層とスキン層の層間接着性が高められている。そのため、偏光板保護フィルムを所定の幅にスリットする際も、コア層とスキン層との間で剥離が生じにくく、切り粉を発生しにくい。それにより、切り粉が偏光板保護フィルムに付着して生じる異物故障を抑制できる。
【０１７８】
３．偏光板
本発明の偏光板は、偏光子と、前述の偏光板保護フィルムとを含む。
【０１７９】
＜偏光子＞
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０１８０】
ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色したフィルム（好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよいし；ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。
【０１８１】
偏光子の厚みは、２〜３０μｍであることが好ましく、偏光板を薄型化するためなどから、２〜１５μｍであることがより好ましい。
【０１８２】
＜位相差フィルム＞
偏光子の一方の面には、位相差フィルムがさらに配置されうる。
【０１８３】
位相差フィルムは、特に制限されず、本発明の偏光板保護フィルム、シクロオレフィンフィルム、またはセルロースエステルフィルムなどであり、好ましくはセルロースエステルフィルムである。セルロースエステルフィルムに含まれるセルロースエステルの例には、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースアセテートプロピオネートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートビフェニレート、セルロースアセテートプロピオネートビフェニレートなどが含まれる。
【０１８４】
セルロースエステルは、総アシル基置換度が１．５以上２．５以下であることが好ましく、下記式（ａ）と（ｂ）とを同時に満たすことがより好ましい。
式（ａ）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５
式（ｂ）          ０≦Ｙ≦１．５
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはそれらの混合物の置換度を示す）
【０１８５】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルム強度と製膜時の適正粘度との観点から、７.５万以上であることが好ましく、１０万〜１００万であることがより好ましく、１０万〜５０万であることが特に好ましい。
【０１８６】
セルロースエステルフィルムは、単層フィルムであってもよいし；積層フィルムであってもよい。セルロースエステルフィルムが積層フィルムである場合、低置換度のセルロースエステルを主成分とするコア層と、その両面に配置され、高置換度のセルロースエステルを主成分とするスキン層との積層物であることが好ましい。低置換度のセルロースエステルは、上記式（ａ）と（ｂ）を満たすことが好ましく、高置換度のセルロースエステルは、総アシル基置換度が２．５超であることが好ましく、２．７以上２．９８以下であることが好ましく、セルロースエステルに含まれるアシル基はすべてアセチル基であることが好ましい。
【０１８７】
位相差フィルムは、市販品であってもよい。例えば、バーティカルアライメント（ＶＡ）用位相差フィルムとしては、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＳＲ（以上、コニカミノルタ（株）製）等が挙げられる。その他、ＶＡ用位相差フィルム以外で使用できるフィルムとしては、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＣＺ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ２ＵＡ（以上、コニカミノルタ（株）製）等を用いることができる。
【０１８８】
位相差フィルムのレターデーションは、組み合わされる液晶セルの種類に応じて設定されうる。例えば、位相差フィルムの、２３℃ＲＨ５５％下、波長５９０ｎｍで測定される面内方向のレターデーションＲｏ（５９０）は３０〜１５０ｎｍであることが好ましく、厚さ方向のレターデーションＲｔ（５９０）は７０〜３００ｎｍであることが好ましい。レターデーションが上記範囲である位相差フィルムは、例えばＶＡ型液晶セルなどの位相差フィルムとして好ましく用いることができる。
式（Ｉ）：Ｒｏ（５９０）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）：Ｒｔ（５９０）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（上記式（Ｉ）及び式（II）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し；ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し；ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表し；ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す）
各リターデーション値は、前述と同様の方法で測定されうる。
【０１８９】
位相差フィルムの厚みは、特に限定はないが、１０〜２５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜６０μｍであることが特に好ましい。
【０１９０】
偏光板は、偏光板保護フィルムと偏光子とを貼り合わせるステップを経て得ることができる。偏光板保護フィルムと偏光子との貼り合わせは、完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル系接着剤、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系接着剤や、活性エネルギー線硬化性接着剤などを用いて行うことができる。
【０１９１】
本発明の偏光板保護フィルムは、セルロースエステルを主成分とするスキン層を有する。それにより、本発明の偏光板保護フィルムは、芳香族ビニル単量体由来の構造単位を有する共重合体（Ｉ）を主成分とするコア層を有するにも係らず、アルカリ鹸化処理による偏光子と良好な接着性を有しうる。
【０１９２】
本発明の偏光板は、液晶表示装置に好ましく用いられる。本発明の偏光板は、前述の偏光板保護フィルムが、液晶セルとは反対側（液晶セルと接着されない側）となるように配置して用いられうる。
【０１９３】
４．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含む。そして、一対の偏光板の少なくとも一方を本発明の偏光板としうる。
【０１９４】
図２は、液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。図２に示されるように、本発明の液晶表示装置２０は、液晶セル３０と、それを挟持する第一の偏光板４０および第二の偏光板５０と、バックライト６０とを含む。
【０１９５】
液晶セル３０の表示モードは、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ等の種々の表示モードであってよく、高いコントラストを得るためにはＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）モードであることが好ましい。
【０１９６】
例えば、ＶＡ方式の液晶セルは、一対の透明基板と、それらの間に挟持された液晶層とを有する。一対の透明基板のうち一方には、液晶分子に電圧を印加するための画素電極が配置される。対向電極は、（画素電極が配置された）前記一方の透明基板に配置されてもよいし、他方の透明基板に配置されてもよい。
【０１９７】
液晶層は、負または正の誘電率異方性を有する液晶分子を含む。液晶分子は、透明基板の液晶層側の面に設けられた配向膜の配向規制力により、電圧無印加時（画素電極と対向電極との間に電界が生じていない時）には、液晶分子の長軸が、透明基板の表面に対して略垂直となるように配向している。
【０１９８】
このように構成されたＶＡ方式の液晶セルでは、画素電極に画像信号（電圧）を印加することで、画素電極と対向電極との間に電界を生じさせる。これにより、透明基板の表面に対して垂直に初期配向している液晶分子を、その長軸が基板面に対して水平方向となるように配向させる。このように、液晶層を駆動し、各副画素の透過率および反射率を変化させて画像表示を行う。
【０１９９】
第一の偏光板４０は、液晶セル３０の視認側の面に配置されうる。第一の偏光板４０は、第一の偏光子４１と、第一の偏光子４１の液晶セル３０とは反対側の面に配置された偏光板保護フィルム４３（Ｆ１）と、第一の偏光子４１の液晶セル３０側の面に配置された位相差フィルム４５（Ｆ２）とを含む。
【０２００】
第二の偏光板５０は、液晶セル３０のバックライト側の面に配置されうる。第二の偏光板５０は、第二の偏光子５１と、第二の偏光子５１の液晶セル３０側の面に配置された位相差フィルム５３（Ｆ３）と、第二の偏光子５１の液晶セル３０とは反対側の面に配置された偏光板保護フィルム５５（Ｆ４）とを含む。
【０２０１】
そして、第一の偏光板４０と第二の偏光板５０の少なくとも一方または両方を、本発明の偏光板としうる。さらに、偏光板保護フィルム４３（Ｆ１）と偏光板保護フィルム５５（Ｆ４）の少なくとも一方を、本発明の偏光板保護フィルムとすることが好ましい。
【０２０２】
液晶表示装置２０は、第一の偏光板４０や第二の偏光板５０を、液晶セル３０の表面に粘着剤を介して貼り付けるステップを経て製造されうる。偏光板の貼り付けに失敗した場合には、偏光板を一旦剥がして再び貼り直す（リワークする）ことがある。本発明の偏光板保護フィルムは層間密着性が良好であることから、液晶セルに貼り付けられた偏光板を液晶セルから剥離する際に、偏光板保護フィルムの層間剥離が生じにくい。それにより、剥離残りを生じることなく、偏光板を液晶セルから剥離することができ、リワーク性を高めることができる。
【０２０３】
また、本発明の偏光板保護フィルムは、延伸時の層間剥離が抑制され、均一に延伸されていることから、光学特性のムラも低減されうる。それにより、液晶表示装置の表示ムラも低減することができる。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０５】
１．偏光板保護フィルムの材料
＜コア層＞
１）樹脂１
共重合体（Ｉ）：下記合成した共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）
共重合体（Ｉ−１）
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中に、スチレン８８．５３質量部、マレイン酸無水物１．４７質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．０５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０５質量部、およびメチルエチルケトン７．２質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。
【０２０６】
次に、マレイン酸無水物１３．２４質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２質量部をメチルエチルケトン６４．８質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液を、ベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去して、ペレット状の共重合体（Ｉ−１）を得た。
【０２０７】
得られた共重合体（Ｉ−１）の構成単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【０２０８】
（１Ｈ−ＮＭＲ）
得られた共重合体を重クロロホルムに溶解し、日本電子製１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ ＥＣＡ−５００）を用い、周波数５００ＭＨｚ、室温にてＮＭＲ測定を行なった。測定結果において、スチレン単位中のベンゼン環のプロトンピーク（７ｐｐｍ付近）とマレイン酸無水物単位中のアルキル基のプロトンピーク（１〜３ｐｐｍ付近）の面積比から、スチレン単位とマレイン酸無水物単位のモル比を求めた。
【０２０９】
その結果、共重合体（Ｉ−１）の構成単位の含有比率は、スチレン単位：８５モル％、マレイン酸無水物単位：１５モル％であった。また、共重合体（Ｉ−１）の重量平均分子量ＭｗをＧＰＣで測定した結果、２０万であった。
【０２１０】
共重合体（Ｉ−２）
攪拌機を備えた容約２５リットルのオートクレーブ中に、スチレン５２．０８質量部、メチルメタクリレート３０．０４質量部、マレイン酸無水物１．４７質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート０．２０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３０質量部、およびメチルエチルケトン２１．６質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９５℃に昇温した。
【０２１１】
次に、マレイン酸無水物１８．１４質量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２０質量部をメチルエチルケトン５０．４質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加しながら、９５℃で４時間保持した後、２時間かけて１２０℃まで昇温し、１２０℃にて０．５時間反応させた。得られた反応液を、ベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の共重合体（Ｉ−２）を得た。
【０２１２】
得られた共重合体（Ｉ−２）の構成単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。測定条件は以下の通りとした。
【０２１３】
（１Ｈ−ＮＭＲ）
得られた共重合体を重クロロホルムに溶解し、日本電子製１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ ＥＣＡ−５００）を用い、周波数５００ＭＨｚ、室温にてＮＭＲ測定を行なった。測定結果における、スチレン単位中のベンゼン環のプロトンピーク（７ｐｐｍ付近）とマレイン酸無水物単位中のアルキル基のプロトンピーク（１〜３ｐｐｍ付近）とメチルメタクリレート単位中のメチル基のプロトンピーク（０．５〜１ｐｐｍ付近）の面積比から、共重合体中のスチレン単位とマレイン酸無水物単位とメチルメタクリレート単位のモル比を求めた。
【０２１４】
その結果、得られた共重合体（Ｉ−２）の組成は、スチレン単位：５０モル％、マレイン酸無水物単位：２０モル％、メチルメタクリレート単位：３０モル％であった。また、共重合体（Ｉ−２）の重量平均分子量ＭｗをＧＰＣで測定した結果、２０万であった。
【０２１５】
共重合体（Ｉ−３）
スチレン５２．０８質量部、マレイン酸無水物１９．６１質量部、メチルメタクリレート３０．０４質量部をそれぞれ準備した（ただし、混合はしなかった）。そして、スチレン５２．０８質量部、メチルメタクリレート３０．０４質量部、１，１−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３質量部、およびメチルアルコール５質量部を仕込んだ。次いで、７０℃に加熱したマレイン酸無水物１９．６１質量部をさらに加えて、１１０℃で重合させて、ペレット状の共重合体（Ｉ−３）を得た。
【０２１６】
得られた共重合体（Ｉ−３）の構成単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、スチレン単位：５０モル％、マレイン酸無水物単位：２０モル％、メチルメタクリレート単位：３０モル％であった。また、共重合体（Ｉ−３）の重量平均分子量ＭｗをＧＰＣで測定した結果、２０万であった。
【０２１７】
共重合体（Ｉ−４）
各モノマーの仕込み量を表２に示されるように変更し、かつ重量平均分子量Ｍｗが表２に示される値となるように合成条件を調整した以外は共重合体（Ｉ−３）と同様にして共重合体（Ｉ−４）を得た。
【０２１８】
共重合体（Ｉ−５）〜（Ｉ−７）
環状酸無水物単量体（Ｂ）の種類を、表２に示される化合物に変更した以外は共重合体（Ｉ−２）と同様にして共重合体（Ｉ−５）〜（Ｉ−７）を得た。
【０２１９】
共重合体（Ｉ−８）および（Ｉ−９）
共重合体の組成を表２に示されるように変更した以外は共重合体（Ｉ−２）と同様にして共重合体（Ｉ−８）および（Ｉ−９）を得た。
【０２２０】
共重合体（Ｉ−１０）〜（Ｉ−１２）
合成条件を調整して、共重合体の重量平均分子量Ｍｗを表２に示されるように変更した以外は共重合体（Ｉ−２）と同様にして共重合体（Ｉ−１０）〜（Ｉ−１２）を得た。
【０２２１】
得られた共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）について、２以上の環状酸無水物単量体（Ｂ）が互いに直接結合した構造を有するかどうかを、以下の手順で評価した。
１）２以上の環状酸無水物単量体（Ｂ）が直接結合した多量体を質量分析してＭＳスペクトルαを得た。
２）測定対象の重合体について、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。測定条件は、以下の通りとした。
（測定条件）
測定装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ／ＭＳ−ＱＰ２０１０
熱分解炉温度：５５０℃、０．５ｍｉｎ
カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ＋  −５（０．２５ｍｍＩＤ×３０ｍ）
カラムオーブン温度：４０℃−（２℃／ｍｉｎ）−６０℃−（２０℃／ｍｉｎ）−３２０℃（５ｍｉｎ）
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【０２２２】
３）ＧＣ／ＭＳ測定で得られた複数のＭＳスペクトルのうち、前記１）のＭＳスペクトルαと一致するものを特定した。そして、ＧＣ測定で得られるトータルイオンクロマトグラムにおいて、ＭＳスペクトルαに対応するピークβがあれば、共重合体（Ｉ）が２以上の環状酸無水物単量体（Ｂ）が互いに直接結合した構造を有すると判断した。
【０２２３】
共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）の組成と構造を表２にまとめた。表２中、Ｓｔはスチレンを示し；ＭＭＡはメチルメタクリレートを示す。また、環状酸無水物同士の結合（（Ｂ）−（Ｂ）構造）を有する場合は「○」、有しない場合は「×」とした。
【表２】
0006007874.tif 000009
【０２２４】
表２に示されるように、共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）および（Ｉ−５）〜（Ｉ−１２）は、いずれも２つの環状酸無水物同士の結合（（Ｂ）−（Ｂ）構造）に由来するピークが確認されたのに対し；共重合体（Ｉ−３）および（Ｉ−４）は、いずれも上記ピークが確認されなかった。
【０２２５】
さらに、共重合体（Ｉ−２）と共重合体（Ｉ−４）について、トータルイオンクロマトグラムにおいて、「測定対象の重合体から検出される全ピークの面積の和」に対する「Ｓｔ−ＭＭＡ」、「ＭＡＨ−ＭＡＨ」（２つの環状酸無水物同士の結合）、「Ｓｔ−ＭＡＨ」および「Ｓｔ−Ｓｔ」に由来するピークの面積の割合をそれぞれ求めた。
【０２２６】
その結果を表３に示す。表３において、Ｒｔはリテンションタイム（ｍｉｎ）を示す。
【表３】
0006007874.tif 000010
【０２２７】
表３に示されるように、共重合体（Ｉ−２）は、２つの環状酸無水物同士の結合（（Ｂ）−（Ｂ）構造）に由来するピークの面積比率が０．２１ａｒｅａ％であるのに対し；共重合体（Ｉ−４）は、０ａｒｅａ％であることがわかる。
【０２２８】
２）樹脂２
（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）：下記表４に示される重合体（II−１）〜（II−７）
比較用重合体：下記表４に示される重合体（Ｙ−１）
表４中のＳｔはスチレンを示し；ＭＭＡは、メタクリル酸メチル、ＭＡはアクリル酸メチルを示す。
【表４】
0006007874.tif 000011
【０２２９】
＜スキン層＞
１）樹脂１
セルロースエステル：アセチル基置換度２．８６、重量平均分子量２０万のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）
【０２３０】
２）樹脂２
芳香族ビニル単量体単位を含む重合体（ＩＩＩ）：下記表５の重合体（ＩＩＩ-１）〜重合体（ＩＩＩ-７）
【０２３１】
表５中のＳｔはスチレンを示し；Ｈ−Ｓｔはヒドロキシスチレンを示し；ＭＡＨＥは無水マレイン酸ハーフエステルを示し；ＭＡＨはマレイン酸無水物を示し；ＭＭＡはメチルメタクリレートを示す。
【表５】
0006007874.tif 000012
【０２３２】
２．偏光板保護フィルムの作製
（実施例１−１）
１）コア層用ドープの調製
下記成分を、ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解させた。得られた溶液を、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過して、コア層用ドープを得た。
（コア層用ドープの組成）
重合体（Ｉ−１）（スチレン／マレイン酸無水物／メチルメタクリレート＝８５／１５／０、重量平均分子量２０万）：１００質量部
紫外線吸収剤  ２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１、分子量６５９）：３．０質量部
ジクロロメタン：４０６質量部
メタノール：６１質量部
【０２３３】
２）スキンＡ層用ドープの調製
下記成分をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解させた。得られた溶液を、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過して、スキンＡ層用ドープを得た。
（スキン層Ａ用ドープの組成）
セルローストリアセテート  ＴＡＣ（総置換度２．８６、アセチル基置換度２．８６、重量平均分子量２０万）：１００質量部
重合体（ＩＩＩ−１）（スチレン／無水マレイン酸ハーフエステル＝５０／５０、重量平均分子量７０００）：２０質量部
アエロジルＲ９７２（日本エアロジル（株）製、二酸化ケイ素微粒子（平均粒径１５ｎｍ、マット剤）：０．１２重量部
クエン酸ハーフエチルエステル（扶桑化学工業(株)製、剥離促進剤）：２質量部
ジクロロメタン：４０６質量部
メタノール：６１質量部
【０２３４】
３）スキンＢ層用ドープの調製
クエン酸の部分エチルエステル化合物（剥離促進剤）を含有させなかった以外は上記スキンＡ層用ドープの組成と同様にしてスキンＢ層用ドープを得た。
【０２３５】
得られたコア層用ドープ、スキンＡ層用ドープおよびスキンＢ層用ドープを、走行する流延バンド上に、流延ダイから共流延（同時多層流延）した。共流延は、スキンＡ層用ドープが流延バンドに接するように行った。流延されたドープを、流延バンド上で乾燥させた後、剥ぎ取って膜状物を得た。剥ぎ取った直後の膜状物の残留溶剤量は約３０質量％であった。得られた膜状物を、テンターでさらに乾燥させた。膜状物を、テンターにて延伸率３０％まで延伸した後、１４０℃で６０秒間緩和させた。それにより、スキンＡ層／コア層／スキンＢ層の３層構造を有する、膜厚４０μｍの長尺状の偏光板保護フィルム１０１を得た。
【０２３６】
（実施例１−２、１−４）
コア層に含まれる樹脂１の種類を表６に示されるように変更した以外は実施例１−１と同様にして偏光板保護フィルム１０２および１０４を得た。
【０２３７】
（実施例１−３）
コア層に含まれる樹脂１の種類を表６に示されるように変更し、かつ共重合体（II−１）をさらに添加した以外は実施例１−１と同様にして偏光板保護フィルム１０３を得た。
【０２３８】
（実施例１−５〜１−８、１−１０）
コア層に含まれる樹脂１の種類を表６に示されるように変更した以外は実施例１−３と同様にして偏光板保護フィルム１０５〜１０８および１１０を得た。
【０２３９】
（実施例１−９）
コア層に含まれる樹脂１と樹脂２の比率（樹脂１／樹脂２）を表６に示されるように変更した以外は実施例１−５と同様にして偏光板保護フィルム１０９を得た。
【０２４０】
（実施例１−１１〜１−１４）
コア層に含まれる樹脂２の種類および樹脂１と樹脂２の比率（樹脂１／樹脂２）を、表６に示されるように変更した以外は実施例１−５と同様にして偏光板保護フィルム１１１〜１１４を得た。このうち、実施例１−１１では、さらにスキン層に含まれる重合体（III）の量を３０質量％とした。
【０２４１】
（実施例１−１５〜１−１８、比較例１−１〜１−２）
コア層の組成を、表６に示されるように変更した以外は実施例１−５と同様にして偏光板保護フィルム１１５〜１２０を得た。
【０２４２】
（実施例１−１９〜１−２５）
スキン層に含まれる樹脂２の種類を、表６に示されるように変更した以外は実施例１−５と同様にして偏光板保護フィルム１２１〜１２７を得た。このうち、実施例１−２５では、さらにコア層に含まれる樹脂２の種類を共重合体（ＩＩ−３）とした。
【０２４３】
（実施例１−２６）
スキン層に含まれる樹脂２の量を、表６に示されるように変更した以外は実施例１−５と同様にして偏光板保護フィルム１２８を得た。
【０２４４】
得られた偏光板保護フィルムのスリット時の切り粉の有無および引き裂き強度を、以下の方法で評価した。
【０２４５】
（スリット時の切り粉）
得られた長尺状のフィルム両端部を、該フィルムの左右両端部にそれぞれ配置された２基のスリット装置にてスリットした。スリット装置は、円盤状の回転上刃と、ロール状の回転下刃とで構成されたものを用いた。回転上刃の材質は超鋼鋼材であり；回転上刃の直径は２００ｍｍであり；切断箇所の刃の厚みは０．５ｍｍであった。ロール状の回転下刃の材質は超鋼鋼材であり；回転下刃のロール径は１００ｍｍであった。スリットされたフィルム断面を観察した。
◎：フィルム断面が平滑であり、切り粉の発生はなかった。
○：フィルム断面が比較的平滑であり、少量の切り粉の発生があったが、ほとんど問題ないレベルであった。
○△：フィルム断面が比較的平滑であり、一定量の切り粉の発生があったが、問題のないレベルであった。
△：フィルム断面に凹凸がみられ、切り粉の発生がみられた。
×：切り粉が発生し、フィルム断面の一部が剥がれかけていた。
【０２４６】
（引き裂き強度）
得られた偏光板保護フィルムを切り取って、幅５０ｍｍ×長さ６４ｍｍのサンプルフィルムを得た。得られたサンプルフィルムを、２３℃５５％ＲＨ下で２４時間調湿した後、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に準拠したエルメンドルフ引き裂き強度を測定した。
【０２４７】
エルメンドルフ引き裂き強度は、東洋精機（株）Ｆ９経過重差だし引裂き試験機を用いて測定した。引き裂き強度は、２３℃５５％ＲＨ下で、フィルムの長さ方向（ＭＤ方向）に引き裂いた場合と、フィルムの幅方向（ＴＤ方向）に引き裂いた場合のそれぞれについて行い、それらの平均値を「引き裂き強度」とした。そして、引き裂き強度を、以下の基準に基づいて評価した。
◎：引き裂き強度が５０ｍＮ以上
○：引き裂き強度が３０ｍＮ以上５０ｍＮ未満
△：引き裂き強度が２０ｍＮ以上３０ｍＮ未満
×：引き裂き強度が２０ｍＮ未満
【０２４８】
実施例１−１〜１−２６および比較例１−１〜１−２の評価結果を表６に示す。各実施例／比較例において、樹脂１と樹脂２の合計量は１００質量部とした。
【表６】
0006007874.tif 000013
【０２４９】
実施例１−１〜１−２６の偏光板保護フィルムは、比較例１−１〜１−２の偏光板保護フィルムよりも、スリット時の切り粉が発生しにくいことがわかった。これは、実施例１−１〜１−２６の偏光板保護フィルムは、スキン層／コア層間の密着性（層間密着性）が優れるためであると考えられる。
【０２５０】
具体的には、コア層に含まれる共重合体（Ｉ）が２以上の環状酸無水物が互いに直接結合した構造を有する実施例１−５のフィルムは、共重合体（Ｉ）が２以上の環状酸無水物が互いに直接結合した構造を有しない実施例１−３のフィルムよりもスリット時に切り粉が発生しにくいことがわかる。これは、コア層に含まれる共重合体（Ｉ）が２以上の環状酸無水物が互いに直接結合した構造を有することで、環状酸無水物の特性が効果的に得られやすく、コア層とスキン層との間の層間密着性を高められたためと考えられる。
【０２５１】
コア層に含まれる共重合体（Ｉ）の分子量が３０万以上である実施例１−１６と１−１７のフィルムは、共重合体（Ｉ）の分子量が２０万以上である実施例１−２のフィルムよりも引き裂き強度が高いことがわかる。これは、コア層に含まれる共重合体（Ｉ）の分子量を高くすることで、フィルムの脆さが低減され、引き裂き強度が高められたためと考えられる。
【０２５２】
コア層が、（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）をさらに含む実施例１−５のフィルムは、（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）をさらに含まない実施例１−２のフィルムよりも引き裂き強度が高いことがわかる。これは、コア層が分子量の高い（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）をさらに含むことで、フィルムの脆さが低減され、引き裂き強度が高められたためと考えられる。
【０２５３】
コア層に含まれる（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の分子量が３０万以上である実施例１−１３のフィルムは、（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の分子量が２０万である実施例１−１２のフィルムよりも引き裂き強度が高いことがわかる。コア層に含まれる（メタ）アクリル樹脂（ＩＩ）の分子量を高くすることで、フィルムの脆さが低減され、引き裂き強度が高められたためと考えられる。
【０２５４】
スキン層が、スチレン単位を含む重合体（III）をさらに含む実施例１−１９〜１−２０のフィルムは、スチレン単位を含む重合体（III）を含まない実施例１−２１のフィルムよりも、スリット時の切り粉が発生しにくいことがわかる。これは、スキン層がスチレン単位を含む重合体（III）をさらに含むことで、コア層とスキン層の相溶性が高まり、層間密着性が高められたためと考えられる。
【０２５５】
スキン層に含まれる重合体（III）が、環状酸無水物単位をさらに含む実施例１−２４のフィルムは、重合体（III）が環状酸無水物単位をさらに含まない実施例１−１９のフィルムよりも、スリット時に切り粉が発生しにくいことがわかる。これは、重合体（III）が環状酸無水物単位をさらに含むことで、コア層とスキン層との相溶性が高まり、層間密着性が高められたためと考えられる。
【０２５６】
３．位相差フィルムの作製
（位相差フィルムＡ）
下記成分を、ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解させた後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過して、下記組成のコア層用ドープ、スキンＢ層用ドープおよびスキンＡ層用ドープをそれぞれ調製した。
【０２５７】
（コア層用ドープの組成）
セルロースアセテート（総置換度２．４５、アセチル基置換度２．４５、重量平均分子量１８万）：１００質量部
化合物Ｃ（リターデーション上昇剤）：３質量部
化合物Ｄ（テレフタル酸／コハク酸／エタンジオール／プロパンジオール（８０／２０／５０／５０モル比）の縮合物の両末端をアセチルエステル基で封止したもの）：１０質量部
ジクロロメタン：４０６質量部
メタノール：６１質量部
【化５】
0006007874.tif 000014
【０２５８】
（スキンＢ層用ドープの組成）
セルロースアセテート（総置換度２．９３、アセチル基置換度２．９３、重量平均分子量２８万）：１００質量部
化合物Ｅ（テレフタル酸／コハク酸／エチレングリコール共重合体（５０／５０／１００モル比）、分子量２０００、リターデーション発現剤）：４質量部
アエロジルＲ９７２（日本エアロジル（株）製、二酸化ケイ素微粒子（平均粒径１５ｎｍ、マット剤）：０．１２重量部
クエン酸ハーフエチルエステル（扶桑化学工業(株)製、剥離促進剤）：２質量部
ジクロロメタン：４０６質量部
メタノール：６１質量部
【０２５９】
（スキンＡ層用ドープの組成）
クエン酸の部分エチルエステル化合物（剥離促進剤）を含有させなかった以外は上記スキンＢ層用ドープの組成と同様とした。
【０２６０】
得られたコア層用ドープ、スキンＡ層用ドープおよびスキンＢ層用ドープを、走行する流延バンド上に、流延ダイから共流延（同時多層流延）した。共流延は、スキンＢ層用ドープが流延バンドに接するように行った。流延したドープを、流延バンド上で乾燥させた後、剥ぎ取って膜状物を得た。剥ぎ取った直後の膜状物の残留溶剤量は約３０質量％であった。得られた膜状物を、テンターでさらに乾燥させた。膜状物を、テンターにて延伸率３０％まで延伸した後、１４０℃で６０秒間緩和させて、スキンＢ層／コア層／スキンＡ層の３層構造を有する、膜厚４０μｍの位相差フィルムＡを得た。
【０２６１】
（位相差フィルムＢ）
得られた各ドープを、ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解させた後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過して、下記組成のコア層用ドープ、スキンＢ層用ドープおよびスキンＡ層用ドープを、それぞれ調製した。
【０２６２】
（コア層用ドープ）
セルロースアセテート（総置換度２．４５、アセチル基置換度２．４５、重量平均分子量１８万）：１００質量部
化合物Ｆ（リターデーション上昇剤）：３質量部
化合物Ｇ（コハク酸／アジピン酸／エチレングリコール共重合体（共重合比＝３：２：５、分子量２０００）、リターデーション低減剤）：１０質量部
ジクロロメタン：４０６質量部
メタノール：６１質量部
【化６】
0006007874.tif 000015
【０２６３】
（スキンＢ層用ドープ）
セルロースアセテート（総置換度２．９３、アセチル基置換度２．９３、重量平均分子量２８万）：１００質量部
化合物Ｅ（テレフタル酸／コハク酸／エチレングリコール共重合体（５０／５０／１００モル比）、分子量２０００、リターデーション発現剤）：４質量部
アエロジルＲ９７２（日本エアロジル（株）製、二酸化ケイ素微粒子（平均粒径１５ｎｍ、マット剤）：０．１２重量部
Ｎ−（２，６−ジエチルフェニルカルバモイルメチル）イミノジ酢酸：２質量部
ジクロロメタン：４０６質量部
メタノール：６１質量部
【０２６４】
（スキンＡ層用ドープ）
上記スキンＢ層用ドープの調製において、クエン酸の部分エチルエステル化合物（剥離促進剤）を含有させなかった以外は同様にして調製して、スキンＡ層用ドープを得た。
【０２６５】
得られたコア層用ドープ、スキンＡ層用ドープ、スキンＢ層用ドープを用いた以外は前述の位相差フィルムＡの作製と同様にして、スキンＢ層／コア層／スキンＡ層の３層構造を有する、膜厚４０μｍの位相差フィルムＢを得た。
【０２６６】
（位相差フィルムＣ）
位相差フィルムＣとして、膜厚が４０μｍのシクロオレフィン樹脂フィルム（特開２００６−２３５０８５号公報の実施例１に記載のフィルム）を準備した。
【０２６７】
４．偏光板の作製
（実施例２−１）
１）偏光子の作製
厚さ３０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇおよび水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、更にヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇおよび水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率３倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ１０μｍの偏光子を得た。
【０２６８】
得られた偏光板保護フィルム１０１と位相差フィルムＢを、それぞれ３７℃に調温した４．５ｍｏｌ／Lの水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、水洗した。次いで、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒間浸漬した後、さらに水洗した。そして、エアナイフによる水切りを数回行って水を落とした後、７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理した。
【０２６９】
２）偏光板の作製
そして、上記作製した偏光子の一方の面に、アルカリケン化処理した前述の偏光板保護フィルム１０１を、ＰＶＡ３％水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）を接着剤として貼り合わせた。同様に、偏光子の他方の面に、アルカリケン化処理した位相差フィルムＢを、ＰＶＡ３％水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）を接着剤として貼り合わせた。貼り合わせは、偏光子の透過軸と偏光板保護フィルム１０１の面内遅相軸とが平行になるように行った。貼り合わせた積層物を６０℃で乾燥させて、偏光板２０１を得た。
【０２７０】
（実施例２−２〜２−２６、比較例２−１〜２−２）
保護フィルムと位相差フィルムの一方または両方の種類を表６に示されるように変更した以外は実施例２−１と同様にして偏光板２０２〜２２８を得た。
【０２７１】
得られた偏光板のリワーク性を、以下の方法で評価した。
【０２７２】
（リワーク性）
得られた偏光板を、吸収軸と平行に４ｃｍ角の大きさで切り取り、綜研化学社製粘着剤ＳＫ−２０５７を用いて、上記作製した偏光板保護フィルムがガラス板と接するように、ガラス板に貼り合わせた。この偏光板を、吸収軸に対して４５°方向に剥離し、偏光板保護フィルムのスキン層とコア層の間の剥離の程度を、以下の基準で評価した。ランク○および◎が実用上好ましいレベルである。
◎：ガラス側に、偏光板保護フィルムのスキン層の剥げ残りが発生しない。
○：ガラス側に剥げ残った偏光板保護フィルムのスキン層の面積が貼り合わせ面積の１／４以下。
△：ガラス側に剥げ残った偏光板保護フィルムのスキン層の面積が貼り合わせ面積の１／４を超え、１／２以下。
×：ガラス側に剥げ残った偏光板保護フィルムのスキン層の面積が貼り合わせ面積の１／２を超える。
【０２７３】
実施例２−１〜２−２６、比較例２−１〜２−２の評価結果を表７に示す。
【表７】
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【０２７４】
実施例２−１〜２−２６の偏光板は、比較例２−１および２−２の偏光板よりもリワーク性が高いことがわかる。
【０２７５】
具体的には、偏光板保護フィルムにおいて層間密着性とフィルムの引き裂き強度の少なくとも一方が良好であるものは、偏光板のリワーク性が良好であることがわかる。特に、層間密着性とフィルムの引き裂き強度の両方が良好であった実施例２−１１、２−１６および２−１７の偏光板のリワーク性は特に良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本発明によれば、芳香族ビニル系樹脂を主成分とするコア層と、セルロースエステルを主成分とするスキン層とを有する積層フィルムであって、十分な層間密着性を有する偏光板保護フィルムを提供することができる。
【符号の説明】
【０２７７】
１０  偏光板保護フィルム
１１  コア層
１３、１５  スキン層
２０  液晶表示装置
３０  液晶セル
４０  第一の偏光板
４１  第一の偏光子
４３  保護フィルム（Ｆ１）
４５  保護フィルム（Ｆ２）
５０  第二の偏光板
５１  第二の偏光子と、
５３  保護フィルム（Ｆ３）
５５  保護フィルム（Ｆ４）
６０  バックライト
【図１】
0006007874.tif 000017
【図２】
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