(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含むゴム成分と、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸マグネシウム、又は炭化ケイ素のいずれか１つからなり、ＢＥＴ値が１０〜１２０ｍ２／ｇである無機フィラーと、凝固温度が−１０℃以下、ＳＰ値が８〜９．８である可塑剤とを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機フィラーの含有量が１〜７０質量部、前記可塑剤の含有量が１〜３０質量部であるゴム組成物。
【請求項２】
前記無機フィラーが水酸化アルミニウムである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
更に、ＢＥＴ値が１５１ｍ２／ｇ以上である微粒子カーボンブラックを含む請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記可塑剤は、重量平均分子量が４００以上、かつ引火点が２００℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記可塑剤は、脂肪族多塩基酸エステルである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分は、スチレン量が１５〜６０％のスチレンブタジエンゴムを７０質量％以上含む請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
タイヤトレッド用である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、トレッド、サイドウォール等、様々な部材により構成され、各部材に応じて諸性能が付与されている。路面と接触するトレッドには、安全性等の観点でウェットグリップ性能などの性能が要求され、水酸化アルミニウムの添加により当該性能を改善する方法が提案されているが、耐摩耗性や摩耗後のアブレーション外観（即ち、波状のささくれ立ち状態）が悪化するという欠点があるため、一般公道用のタイヤに用いられることは少ない。
なお、摩耗後のアブレーション外観が悪化する、即ち波状のささくれ立ち（波紋）の高さが高くなることは、走行中にゴムの過度な引き裂き、引っ張りが発生していたことを示唆し、摩耗指数の低下が見られるのが一般的である。【０００３】
また、溶液重合スチレンブタジエンゴムのスチレン量及びビニル量の増加や変性溶液重合スチレンブタジエンゴムによるｔａｎδカーブの制御、シリカの増量によりｔａｎδピークを高くすること、グリップレジンの添加、などの方法も挙げられるが、他の諸物性を維持しながら、ウェットグリップ性能を改善するのは難しいのが現状である。【０００４】
特許文献１には、特定のゴム成分や水酸化アルミニウムなどの特定の無機フィラーを用いて、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性を向上させることが開示されているが、ウェットグリップ性能と耐摩耗性の両立の面では、未だ改善の余地があり、更に摩耗後のアブレーション外観を含めた性能をバランス良く改善することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５５９５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び摩耗後のアブレーション外観をバランス良く改善することができるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、又は炭化ケイ素のいずれか１つからなり、ＢＥＴ値が１０〜１２０ｍ２／ｇである無機フィラーと、ＢＥＴ値が１５１ｍ２／ｇ以上である微粒子カーボンブラック及び／又は凝固温度が−１０℃以下である低温可塑剤とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機フィラーの含有量が１〜７０質量部、前記微粒子カーボンブラックの含有量が５〜１４０質量部、前記低温可塑剤の含有量が１〜３０質量部、上記無機フィラーと微粒子カーボンブラックとの合計含有量が５０〜１９０質量部であるゴム組成物に関する。
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）【０００８】
本発明のゴム組成物は、前記無機フィラーが水酸化アルミニウムであることが好ましい。【０００９】
本発明のゴム組成物は、前記微粒子カーボンブラックのＢＥＴ値が１８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。【００１０】
本発明のゴム組成物は、前記低温可塑剤は、重量平均分子量が４００以上、かつ引火点が２００℃以上であることが好ましい。【００１１】
本発明のゴム組成物は、前記低温可塑剤は、脂肪族多塩基酸エステルであることが好ましい。【００１２】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分は、スチレン量が１５〜６０％のスチレンブタジエンゴムを７０質量％以上含むことが好ましい。【００１３】
本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド用であることが好ましい。【００１４】
本発明のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、特定のゴム成分に対して、所定のＢＥＴ値を有する所定の無機フィラーと、特定のＢＥＴ値を有する微粒子カーボンブラック及び／又は特定の凝固温度を有する低温可塑剤（リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル等）とを併用したゴム組成物であるので、これを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び摩耗後のアブレーション外観（即ち、波状のささくれ立ち状態）をバランス良く改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ゴム配合の練り中や加硫中に生じるアルミとシリカの反応、又はタイヤ表面の水酸化アルミニウムと路面上のシリカとの間に生じる瞬間的な反応を示す図。
【図２】水酸化アルミニウムの示差走査熱分析曲線のイメージ図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、特定のゴム成分に対して、所定のＢＥＴ値を有する所定の無機フィラーと、特定のＢＥＴ値を有する微粒子カーボンブラック及び／又は特定の凝固温度を有する低温可塑剤とを所定量配合したものである。
【００１８】
特定のＢＥＴ値を持つ水酸化アルミニウムなどの無機フィラーを添加することでウェットグリップ性能を改善できるが、これは、以下の（１）〜（３）の作用が発揮されることによる効果であると推察される。
【００１９】
（１）配合した水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などの無機フィラーが混練り中に一部がシリカ以上のモース硬度を持つアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に転化したり、水酸化アルミニウムなどの無機フィラーがシリカと（共有又は脱水）結合し、微分散したシリカ鎖を介しゴム配合中に固定化されたりすることにより、金属酸化物塊や無機フィラーが路面の骨材上のミクロ凹凸（数十μｍピッチ）にアンカー効果を発現し、それにより、ウェットグリップ性能が高まると考えられる。
（２）路面上の二酸化ケイ素とタイヤ表面上の水酸化アルミニウムなどの無機フィラーが走行中に接触する（擦れる）ことに伴って、図１で示されるような瞬間的な共有結合が形成され、ウェットグリップ性能が向上すると考えられる。
【００２０】
（３）ウェット路面では、タイヤ表面が水膜を介して路面に接触する部位が存在し、通常、この水膜はタイヤと路面が直接接触する部位で発生する摩擦熱により蒸発すると考えられるが、例えば、水酸化アルミニウムが添加されていると、当該摩擦熱は、タイヤ表面の水酸化アルミニウムにおいて「Ａｌ（ＯＨ）３→１／２Ａｌ２Ｏ３＋３／２Ｈ２Ｏ」で示される吸熱反応が進行することにより、水膜（水分）の蒸発が抑制されると考えられる。仮に水膜が蒸発した場合はタイヤ表面と路面間に空間が形成されるため、路面とタイヤ接触面積が減少し、ウェットグリップ性能が低下する。
【００２１】
このような従来の水酸化アルミニウムなどの無機フィラーの添加による作用効果でウェットグリップ性能が改善されるものの、通常は耐摩耗性や摩耗後のアブレーション外観が悪化するため、これらをバランス良く改善することは難しい。本発明は、所定のＢＥＴ値を持つ水酸化アルミニウムなどの無機フィラーを添加しているため、耐摩耗性や摩耗後のアブレーション外観の低下を抑制し、良好な性能を維持しながら、ウェットグリップ性能を改善され、これらの性能をバランス良く改善できる。本発明では、このような特定の無機フィラーに加えて、特定のＢＥＴ値を有する微粒子カーボンブラック及び／又は特定の凝固温度を有する低温可塑剤を用いるため、耐摩耗性及び摩耗後のアブレーション外観も顕著に改善される。従って、本発明では、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び摩耗後のアブレーション外観、ひいてはカットチッピング性の性能バランスが相乗的に改善される。
【００２２】
本発明のゴム組成物においては、所定のＢＥＴ値を有する所定の無機フィラーと特定のＢＥＴ値を有する微粒子カーボンブラックとを併用することにより耐摩耗性が改善する。その機構は以下のように考えられる。
即ち、微粒子カーボンブラックを含有するゴム組成物においては、微粒子カーボンブラックとゴム成分とが絡み合い、未加硫ゴムとしてトルエン浸漬しても溶けださない不溶分（ゲル相）が生成する。このゲル相は加硫後の耐摩耗性やタイヤの硬さに大きく影響するものである。本発明においては、特定のＢＥＴ値を有する微粒子カーボンブラックを用いることにより、特に十分なゲル相を生成させることができる。ここに所定のＢＥＴ値を有する水酸化アルミニウムなどの無機フィラーを練り込むことにより、該微粒子カーボンブラックとゴム成分が作る練りゴム中のゲル相に無機フィラーが単粒子状に取り込まれる。これにより無機フィラーがゲル相の固定されることから、グリップが向上し、耐摩耗性を向上させることができる。本発明のゴム組成物においては、特に十分なゲル相が生成しているため、路面刺激によってゲル相が一旦切断した後も、微粒子カーボンブラック同士の絡み合いが復元することから、より高い耐摩耗性を発揮することができると考えられる。
また、本発明において用いる水酸化アルミニウムなどの無機フィラーは、シリカに比べて十分にＢＥＴ値が小さく、凝集性が低いことから、加硫後のゴム組成物中には、水酸化アルミニウムなどの無機フィラーが単粒子状に均一に分布することとなり、グリップ時には路面のミクロ凹凸（数十μｍ＝代表０．０８ｍｍ高さ）に引っかきを発現することができる。ミクロ凹凸でも、路面接触領域全体での引っかき総数が多いと、大きなヒスロス＝グリップが生じる。従って、所定のＢＥＴ値を有する所定の無機フィラーと特定のＢＥＴ値を有する微粒子カーボンブラックとを併用することにより、グリップ性能を向上させる効果も得られる。
なお、路面にはミクロ凹凸（代表０．０８ｍｍ高さ）とマクロ凹凸（代表８ｍｍ高さ）とがあり、ミクロ凹凸はタイヤ転動に伴い、高周波数振動に支配される。ＷＬＦ換算式に従えば、ミクロ凹凸とマクロ凹凸は１００倍の差があるので、約２０℃低温の振動時の粘弾性挙動に従う。
【００２３】
本発明のゴム組成物においては、所定のＢＥＴ値を有する所定の無機フィラーと特定の凝固温度を有する低温可塑剤とを併用することにより、グリップ性能や耐摩耗性が改善される。
上記低温可塑剤は、ＳＰ値がポリマー、粘着レジン両方のＳＰ値に近く、その化学組成も相まって、ゴム組成物の低温可塑性を高め、脆化温度を低下させる役割を果たす。また、低温可塑剤を併用することにより、微小歪のＥ＊を小さくし、路面のミクロ凹凸（数十μｍ＝代表０．０８ｍｍ高さ）への追従性が向上することから、グリップ時には更に有効に路面のミクロ凹凸（数十μｍ＝代表０．０８ｍｍ高さ）に引っかきを発現することができる。また、上記低温可塑剤は、引っ張り変形でポリマー滑りを改善するため、耐摩耗性や摩耗後のアブレーション外観を向上させることもできる。上記低温可塑剤は、特に、低μ路面や低温下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物においては、所定のＢＥＴ値を有する所定の無機フィラーに対して、特定のＢＥＴ値を有する微粒子カーボンブラックと特定の凝固温度を有する低温可塑剤との両方を用いてもよいし、特定のＢＥＴ値を有する微粒子カーボンブラック又は特定の凝固温度を有する低温可塑剤のいずれか一方のみを用いてもよい。特定のＢＥＴ値を有する微粒子カーボンブラックと特定の凝固温度を有する低温可塑剤との両方を用いた場合には、特に高い効果を得ることができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、ジエン系ゴムを含有する。
上記ジエン系ゴムとしては特に限定されず、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００２６】
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、高シス配合量のＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたＢＲ（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、希土類系ＢＲが好ましい。
【００２７】
希土類系ＢＲとしては、従来公知のものを使用でき、例えば、希土類元素系触媒（ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒）などを用いて合成したものが挙げられる。なかでも、ネオジム系触媒を用いて合成したＮｄ系ＢＲが好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、汎用乗用車用タイヤとして耐摩耗性とグリップ性能をより高度に両立できる。
【００２９】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、シリカとの相互作用を有する化合物により変性されたシリカ用変性ＳＢＲ等が挙げられる。
【００３０】
上記ＳＢＲは、結合スチレン量が好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、該結合スチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。結合スチレン量が１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が不充分となるおそれがあり、６０質量％を超えると、ポリマーの分散が困難になったり、低燃費性が悪化したりするおそれがある。
なお、本明細書において、結合スチレン量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００３１】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、ＳＢＲと共に他のゴム成分を使用する場合には、９０質量％以下が好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００３２】
なかでも、結合スチレン量が１５〜６０質量％のスチレンブタジエンゴムを７０質量％以上含むことが好ましく、結合スチレン量が１８〜５５質量％のスチレンブタジエンゴムを７０質量％以上含むことがより好ましい。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、上記ジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含んでもよい。
上記他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）やイソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴムが挙げられる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、又は炭化ケイ素のいずれか１つからなり、ＢＥＴ値が１０〜１２０ｍ２／ｇである無機フィラーを含む。
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００３５】
上記無機フィラーとしては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫酸マグネシウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などがあげられる。これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、モース硬度が３以上、かつ耐水性、耐油性があり、ミクロン単位の粒径に加工することで引っ掻き効果が生じてウェットグリップ性能が改善されるとともに、良好な耐摩耗性も得られるという点から、ＭがＡｌ又はＺｒの無機フィラーが好ましく、資源量が豊富で安価である点から、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましい。更に良好な練り生産性、ロール加工性も得られるという観点では、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００３６】
上記無機フィラーのＢＥＴ値は、１０〜１２０ｍ２／ｇである。上記範囲外では、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。該ＢＥＴ値の下限は、好ましくは１２ｍ２／ｇである。また、ＢＥＴ値の上限は、好ましくは１１０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００ｍ２／ｇである。
なお、本明細書においてＢＥＴ値（窒素吸着比表面積）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じて測定される値を意味する。
【００３７】
上記無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは０．６９μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。また、該平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．２５μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上である。１．５μｍを超えると、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が低下するおそれがあり、０．２μｍ未満であると、耐摩耗性、加工性が低下するおそれがある。なお、無機フィラーの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００３８】
上記無機フィラーのモース硬度は、タイヤの耐摩耗性やウェットグリップ性能の確保や、バンバリーミキサーや押出機の金属摩耗を抑える観点から、シリカ並の７又はそれ未満であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質（水酸化アルミニウム等）を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。
【００３９】
特に、モース硬度が７未満で、かつ該無機フィラーの脱水反応物のモース硬度が８以上の無機フィラーを使用することが好ましい。例えば、水酸化アルミニウムは、モース硬度約３で、バンバリーやロールの摩滅（摩耗）を防止するとともに、走行中の振動・発熱や一部混練りにより表層が脱水反応（転移）して、モース硬度約９のアルミナへ転化し、路面石以上の硬度となるので、優れた耐摩耗性やウェットグリップ性能が得られる。ここで、水酸化アルミニウムの内部全てが転化する必要はなく、一部の転化で路面の引っ掻き機能を発現できる。また、水酸化アルミニウムとアルミナは、水、塩基、酸に対して安定であり、加硫の阻害や酸化劣化の促進もない。なお、該無機フィラーの転移後のモース硬度は、より好ましくは７以上であり、上限は特に制限されない。ダイヤモンドは最高値１０である。
【００４０】
上記無機フィラーは、熱分解開始温度（ＤＳＣ吸熱開始温度）が１６０〜５００℃のものが好ましく、１７０〜４００℃のものがより好ましい。１６０℃未満では、混練中に熱分解又は再凝集が進みすぎ、練り機のローター羽又は容器の壁等の金属摩耗が行き過ぎたりするおそれがある。なお、無機フィラーの熱分解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施して求められる。また、熱分解には、脱水反応も含まれる。
【００４１】
上記無機フィラーとしては、上記ＢＥＴ値を有する市販品を使用でき、また、無機フィラーに粉砕などの処理を施して上記特性を有する粒子に調整した処理品なども使用可能である。粉砕処理を施す場合、湿式粉砕、乾式粉砕（ジェットミル、カレントジェットミル、カウンタージェットミル、コントラプレックスなど）等、従来公知の方法を適用できる。
また、必要に応じて、医薬、バイオ関係で頻用されるメンブランフィルター法にて分取し、所定のＢＥＴ値を有するものを作製し、ゴム配合剤として使用することもできる。
【００４２】
上記無機フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該配合量は、７０質量部以下、好ましくは６５質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、耐摩耗性や摩耗後のアブレーション外観が他の配合剤の調整で補えないほど悪化し、また、引張り強度等も悪化するおそれがある。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、特定範囲のＢＥＴ値を有する微粒子カーボンブラック及び／又は凝固温度が−１０℃以下である低温可塑剤を含む。これらを上記無機フィラーと併用することにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び摩耗後のアブレーション外観をバランス良く改善することができるゴム組成物を得ることができる。
【００４４】
上記微粒子カーボンブラックは、ＢＥＴ値が１５１ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ値が１５１ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを配合することにより、充分な耐摩耗性とウェットグリップ性能とを得ることができる。
上記微粒子カーボンブラックのＢＥＴ値は、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上である。また、該ＢＥＴ値は、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、加工性及び燃費性能が低下するおそれがある。
【００４５】
上記微粒子カーボンブラックを含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な耐摩耗性及びグリップ性能の向上効果が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１４０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下である。１４０質量部を超えると、引張特性が低下するおそれがある。
【００４６】
上記無機フィラーと微粒子カーボンブラックとの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５０質量部未満であると、充分な耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは１９０質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下である。１９０質量部を超えると、引張特性や耐摩耗性が低下するおそれがある。なお、上記合計含有量は、上記微粒子カーボンブラックを含有する場合の、上記無機フィラー及び上記微粒子カーボンブラックの両成分の合計量である。
【００４７】
上記微粒子カーボンブラックを含有する場合、上記無機フィラーと微粒子カーボンブラックとの配合比（質量比）は１：３〜１：５であることが好ましい。無機フィラーに対して十分量の微粒子カーボンブラックを用いることにより、無機フィラーを十分に取り込むことができるゲル相を形成することができる。
【００４８】
上記低温可塑剤は、凝固温度が−１０℃以下である。このような低凝固温度の低温可塑剤は、ＳＰ値がポリマー、粘着レジン両方のＳＰ値に近く、その化学組成も相まって、ゴム物性上はゴム組成物の配合Ｔｇや脆化温度を低下させる効果があり、かつ、高軟化点や高ＳＰ値のグリップ樹脂を溶解させ易いことから、ゴム中に樹脂を高度に分散させる効果、すなわち、走行中の粘着樹脂の持続的ブルーム、更には持続的グリップを向上させる効果がある。
【００４９】
上記低温可塑剤の凝固温度の上限は、−１５℃以下が好ましい。一方、下限は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−５０℃以上、更に好ましくは−３０℃以上である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
なお、本発明において、凝固温度は、下記方法で測定される値である。
試料をアルミニウムセルの中に密閉し、当該アルミニウムセルを示差走査熱量測定器（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）のサンプルホルダーに挿入した後、当該サンプルホルダーを窒素雰囲気下１０℃／分で１５０℃まで加熱しながら吸熱ピークを観察し、得られた吸熱ピークを凝固点とした。
【００５０】
上記低温可塑剤は、上記ジエン系ゴムとの相溶性を確保するために、ＳＰ値が８〜９であることが好ましい。ここでＳＰ値とは、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味する。また、特にＳＢＲ、ＮＲとの構造的類似上、相溶性を高める点で、エチルヘキシル基やフェニル基を含有することが好ましい。
なお、上記低温可塑剤には、プロセスオイルは含まれない。
【００５１】
上記低温可塑剤は、バンバリー混練り時に発火する可能性があることから、引火点が２００℃以上であるものが好ましい。例えば、混練時の排出温度を１８０℃に設定した場合、局部的なゴム組成物の最高温度は１９５℃にもなる。引火点が２００℃以上である低温可塑剤を採用することにより、発火の可能性を低減することができる。
なお、本発明において、上記低温可塑剤の引火点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５−４：２００７に準拠したクリーブランド開放法によって測定した値である。
【００５２】
上記低温可塑剤は、元来、塩化ビニル、セルロース、樹脂プラスチック、各種ゴム等に広く用いられる。本発明のゴム組成物においては、隣接部材への移行を防ぎ、引火点を高くする意味で、重量平均分子量（Ｍｗ）４００以上が好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００５３】
上記低温可塑剤として、例えば、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、酢酸エステル及びリシノール酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むものを好適に使用できる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、リン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステルが好ましい。更にリンの使用量を抑えられる点から、脂肪族多塩基酸エステルが好適である。
【００５４】
上記化合物のＳＰ値は、８．３以上であることが好ましく、８．６以上であることがより好ましい。また、該ＳＰ値は、９．５以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましく、８．８以下であることが更に好ましい。上記範囲のＳＰ値にすることで、ＮＲやＳＢＲ等のジエン系ゴムとの相溶性が確保される。
【００５５】
上記化合物の凝固温度は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４０℃以上、更に好ましくは−３０℃以上である。また、該凝固温度は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
【００５６】
リン酸エステルとしては、リン酸と、炭素数１〜１２のモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなど、公知のリン酸エステル系可塑剤を使用できる。具体的には、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００５７】
フタル酸エステルとしては、フタル酸と炭素数１〜１３程度のアルコールとのジエステルなど、公知のフタル酸エステル系可塑剤を使用できる。具体的には、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００５８】
脂肪族多塩基酸エステルとしては、例えば、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪族三塩基酸エステル等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル等の脂肪族二塩基酸エステルが好ましい。
【００５９】
このような脂肪族二塩基酸エステルのなかでも、下記式（１）で表される化合物を特に好適に使用できる。
【化１】
0006014276.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ１１は、２価の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐のアルキル基、又は−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ−Ｒ１５（ｎ個のＲ１４は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐のアルキレン基を表す。Ｒ１５は、分岐若しくは非分岐のアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）で表される基を表す。〕
【００６０】
Ｒ１１の２価の飽和又は不飽和炭化水素基は、分岐、非分岐のいずれでもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などが挙げられる。前記飽和又は不飽和炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６である。具体的には、アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基など、アルケニレン基として、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基など、アリーレン基として、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基など、が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１２及びＲ１３について、分岐若しくは非分岐のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５、より好ましくは４〜１０である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１２及び１３の−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ−Ｒ１５で表される基について、Ｒ１４の分岐若しくは非分岐のアルキレン基の炭素数は、１〜３が好ましい。Ｒ１５の分岐若しくは非分岐のアルキル基炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜６である。該アルキレン基、該アルキル基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。整数ｎは、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００６３】
なかでも、Ｒ１２及び１３は、本発明の効果がより良好に得られるという点から、少なくとも１つが−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ−Ｒ１５で表される基であることが好ましく、両方が当該基であることがより好ましい。
【００６４】
前記式（１）で表される脂肪族二塩基酸エステルの好適例としては、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート等の前記−（Ｒ１４−Ｏ）ｎ−Ｒ１５で表される基を有するビス（アルコキシアルコキシアルキル）アジペート、等が挙げられる。また、他の例として、ジｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート等も挙げられる。これらは、単独又は２種以上を併用してもよい。
【００６５】
トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸と炭素数８〜１３の飽和脂肪族アルコールとのトリエステル等、公知のトリメリット酸エステル系可塑剤を使用できる。具体的には、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等が挙げられる。
【００６６】
酢酸エステルとしては、酢酸とモノ又はポリグリセリンとのエステル等、公知の酢酸エステル系可塑剤を使用できる。具体的には、グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、ポリグリセリンの重合度２〜４、アセチル化率５０〜１００％のポリグリセリン酢酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
リシノール酸エステルとしては、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレートなどのアルキルアセチルリシノレート（アルキル基：炭素数１〜１０）等、公知のリシノール酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００６８】
上記低温可塑剤は、上記化合物以外に、他の成分を含むものでもよい。他の成分としては、上記化合物以外の公知の可塑剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテル、等が挙げられる。
【００６９】
上記低温可塑剤１００質量％中の上記化合物の含有率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。上記含有率で上記化合物を配合することで、本発明の効果がより良好に得られる。
【００７０】
上記低温可塑剤は、例えば、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ、凝固温度−７０℃以下、引火点２０４℃、ＳＰ値８．１、Ｍｗ４３５）、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ、凝固温度−６２℃、引火点２２２℃、ＳＰ値８．４、Ｍｗ４２７）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ、凝固温度−５１℃、引火点２１８℃、ＳＰ値８．９、Ｍｗ３９１）、ビス［２−（２−ブトキシエトキシエチル）エチル］アジペート（ＢＸＡ、凝固温度−１９℃、引火点２０７℃、ＳＰ値８．７、Ｍｗ４３５）等が挙げられる。なかでも、ゴム成分との相溶性に優れ、引火点が２００℃以上であり、重量平均分子量が４００以上と高いことからＴＯＰ、ＢＸＡが好適である。
【００７１】
上記低温可塑剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。１質量部未満であると、本発明の効果が十分に得られないおそれがある。該含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。３０質量部を超えると、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、引張性能が低下するおそれがある。
【００７２】
上記低温可塑剤がリン酸エステル、フタル酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、酢酸エステル及びリシノール酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む場合、本発明のゴム組成物中の該化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
【００７３】
本発明におけるゴム組成物は、軟化点−２０〜１６０℃のクマロンインデン樹脂及び／又は軟化点が−２０℃〜１８０℃であるαメチルスチレン系樹脂を含むことが好ましい。上記クマロンインデン樹脂及び／又はαメチルスチレン系樹脂を配合することで、グリップ性及び引張性能をより改善することができる。
【００７４】
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００７５】
上記クマロンインデン樹脂の軟化点は−２０〜１６０℃である。上限は、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。下限は、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは−５℃以上である。軟化点が１６０℃を超えると、練り中の分散性が悪化し、低燃費性が悪化する傾向がある。軟化点が−２０℃未満であると、製造が困難な上に、他の部材への移行性、揮発性が高く、使用中に性能が変化するおそれがある。
上記クマロンインデン樹脂のなかでも、軟化点が９０〜１４０℃のものを用いた場合には、Ｄｒｙグリップ性能が向上する。なかでも軟化点が１００〜１２０℃のものは、０〜８０℃におけるｔａｎδを全般に高めることができ、破断伸びも良い。軟化点１２０〜１６０℃のｔ−ブチルフェノール樹脂（例えば、軟化点が１４５℃のコレシン）は、特に高温（８０〜１２０℃付近）でのグリップ性が向上する。該コレシンを、軟化点が８５℃付近のαメチルスチレン系樹脂（低温（２０〜４０℃）でのグリップ性に優れる）と併用することにより、２０〜１２０℃のタイヤの走行温度におけるグリップ性能を向上させることができる。
軟化点が１０〜３０℃のクマロンインデン樹脂は、グリップ性能は向上させないが、ｔａｎδは全般に下げる。このような軟化点が１０〜３０℃のクマロンインデン樹脂は、主に破断伸びの向上を目的に用いることができる。
なお、クマロンインデン樹脂を用いることにより破断伸びが改善する理由は、架橋ポリマー鎖に適度な滑りを付与し、均一な伸びを生じさせるためと考えられる。
なお、本明細書において、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００７６】
αメチルスチレン系樹脂としては、例えば、α−メチルスチレン単独重合体や、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００７７】
αメチルスチレン系樹脂の軟化点は−２０〜１６０℃である。上限は、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。下限は、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは−５℃以上である。軟化点が１６０℃を超えると、練り中の分散性が悪化し、低燃費性が悪化する傾向がある。軟化点が−２０℃未満であると、製造が困難な上に、他の部材への移行性、揮発性が高く、使用中に性能が変化するおそれがある。
【００７８】
上記クマロンインデン樹脂及び／又はαメチルスチレン系樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。１質量部未満であると、グリップや引張性能の向上が不充分となるおそれがあり、４０質量部を超えると、グリップや引張性能の向上は見られず、低燃費性が悪化するおそれがある。なお、上記合計含有量は、クマロンインデン樹脂及びαメチルスチレン系樹脂を含む場合、両成分の合計量、クマロンインデン樹脂又はαメチルスチレン系樹脂の一方の樹脂を含む場合、その樹脂の含有量である。
【００７９】
本発明におけるゴム組成物は、上記クマロンインデン樹脂及び上記αメチルスチレン系樹脂以外の樹脂として、テルペン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、等を含んでもよい。テルペン系樹脂を配合することにより、グリップ性能、引張性能をより改善でき、アルキルフェノール系樹脂を配合することにより、グリップ性能（特にドライグリップ性能）をより改善できる。
【００８０】
テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂、及びこれらに水素添加処理をした樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【００８１】
ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂が挙げられる。テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。
【００８２】
テルペン系樹脂の場合、その軟化点は１００〜１６０℃が好ましい。上限は１４０℃以下、下限は１１０℃以上がより好ましい。
【００８３】
本発明のゴム組成物がテルペン系樹脂を含有する場合、テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
【００８４】
アルキルフェノール系樹脂としては、特に限定されず、アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるアルキルフェノールアルデヒド縮合樹脂；アルキルフェノールと、アセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるアルキルフェノールアルキン縮合樹脂；これらの樹脂を、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性した変性アルキルフェノール樹脂；等が挙げられる。なかでも、本発明の効果の観点から、アルキルフェノールアルキン縮合樹脂が好ましく、アルキルフェノールアセチレン縮合樹脂が特に好ましい。
【００８５】
アルキルフェノール系樹脂を構成するアルキルフェノールとしては、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。なかでも、ｔ−ブチルフェノール等の分枝状アルキル基を有するフェノールが好ましく、ｔ−ブチルフェノールが特に好ましい。
【００８６】
アルキルフェノール系樹脂の場合、その軟化点は１００〜１６０℃が好ましい。上限は１５０℃以下、下限は１３０℃以上がより好ましい。
【００８７】
本発明のゴム組成物がアルキルフェノール系樹脂を含有する場合、アルキルフェノール系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。
【００８８】
本発明のゴム組成物は、通常、硫黄、ハイブリッド架橋剤等の架橋剤を含有する。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。ハイブリッド架橋剤としては、市販品ＫＡ９１８８等が挙げられる。
【００８９】
本発明ゴム組成物において、架橋剤由来の全硫黄量は、ゴム固形分１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。また、該全硫黄量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．６質量部以下、更に好ましくは１．４質量部以下である。０．４質量部未満であると、加硫後の硬度（Ｈｓ）や隣接ゴム配合との共架橋が充分に得られないおそれがあり、２．０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。なお、架橋剤由来の全硫黄量とは、仕上げ練りで投入する全架橋剤中に含まれる純硫黄成分量であり、例えば、架橋剤として不溶性硫黄（オイル含有）を用いる場合はオイル分を除いた純硫黄量を意味する。
【００９０】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、離型剤等の材料を適宜配合してもよい。
【００９１】
本発明のゴム組成物は、プロセスオイルを含有してもよいが、プロセスオイルを含有する場合でもその配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下であり、配合しなくてもよい。プロセスオイルの配合量を２０質量部以下とすることで、所定の硬さを確保しつつ、グリップ、耐摩耗性、引張性能を向上することができ、また、練り時にフィラー、無機フィラーに分散トルクを付与しやすくなる。
【００９２】
本発明のゴム組成物は、ベース練り工程、仕上げ練り工程等の混練工程を経る公知の方法で調製できる。混練工程は、例えば、混練機を用いて、これらの成分を混練することにより実施できる。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。
【００９３】
上記ベース練り工程等、少なくとも上記ゴム成分及び上記無機フィラーを混練する工程（例えば、ベース練り工程を１工程で実施する場合は当該工程、ベース練り工程を後述する分割したベース練り工程として実施する場合は上記無機フィラーを投入してゴム成分と混練する工程）における排出温度は、１５０℃以上、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１６５℃以上、特に好ましくは１７０℃以上である。例えば、水酸化アルミニウムの熱分解（脱水反応）は図２に示すような温度域、すなわち、水酸化アルミニウムの熱分解開始温度（ＤＳＣ吸熱開始温度）の吸熱ピークは２２０〜３５０℃であるものの、ゴム練り試験でのウェットグリップ性能や耐摩耗性から判断して、図１に示すようなシリカとの脱水反応は１４０℃付近から発生していると推察されるため、上記排出温度とすることで、適度に水酸化アルミニウムのアルミナへの転化が起こり、上記（１）〜（３）の作用がバランス良く発揮され、ウェットグリップ性能を顕著に改善できる。１５０℃未満であると、ゴム組成物内の水酸化アルミニウムのアルミナへの転化する量が少なく、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。一方、排出温度の上限は特に限定されないが、所望の性能が得られるように、ゴム焼けが発生しない範囲で、適宜調整すればよいが、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８５℃以下である。
【００９４】
上記ベース練り工程は、軟化剤の配合量の少ない高フィラー配合系では、複数としてよい。例えば、上記ゴム成分、無機フィラー等を１工程でベース練り工程を行う方法の他、ゴム成分、カーボンブラック、シリカ２／３量、シランカップリング剤２／３量を混練するＸ練り、Ｘ練りで混練した混練物、残りのシリカ、残りのシランカップリング剤、硫黄及び加硫促進剤を除くその他の成分を混練するＹ練り、Ｙ練りで混練した混練物を再混練するＺ練り等に分割したベース練り工程でもよい。なお、この場合、上記無機フィラーの投入時期は、より高い練りトルクを発生させられるＸ練りがよい。
【００９５】
上記ベース練り工程の後、例えば、得られた混練物１に、上記と同様の混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程（排出温度は８０〜１１０℃等）を行い、更に得られた混練物２（未加硫ゴム組成物）を１３０〜１９０℃で、５〜３０分間プレス加熱させる加硫工程を行うことにより、本発明のゴム組成物を製造できる。
【００９６】
本発明のゴム組成物を用いることにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び摩耗後のアブレーション外観をバランス良く改善したゴム製品を得ることができる。なかでも、空気入りタイヤのトレッドに用いることが好ましい。また、本発明のゴム組成物は、履物の裏底用ゴム等にも好適である。
【００９７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて成形し、更に他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製した後、その未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、空気入りタイヤを製造できる。
【００９８】
本発明の空気入りタイヤは、競技用タイヤ、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、モーターサイクル用タイヤに好適であり、それぞれのサマータイヤ、ウインタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
【実施例】
【００９９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【０１００】
以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ゴム成分（ＮＲ）＞
ＴＳＲ２０【０１０１】
＜ゴム成分（ＳＢＲ）＞
変性ＳＢＲ：以下で説明する方法により調製したもの（油展３７．５部、スチレン量４１％、ビニル量４０％、Ｔｇ−２９℃、重量平均分子量１１９万）
Ｎ９５４８：日本ゼオン社製、油展３７．５部、スチレン量３５％、ビニル量１８％、Ｔｇ−４０℃、重量平均分子量１０９万
ＮＳ５２２：日本ゼオン社製、油展３７．５部、スチレン量３９％、ビニル量４０％、Ｔｇ−３４℃、重量平均分子量８４万
ＮＳ６１６：日本ゼオン社製、非油展、スチレン量２１％、ビニル量６３％、Ｔｇ−２５℃、重量平均分子量８０万
ＮＳ６１２：日本ゼオン社製、非油展、スチレン量１５％、ビニル量３０％、Ｔｇ−６５℃、重量平均分子量７８万【０１０２】
＜変性ＳＢＲの調整方法＞
（１）末端変性剤の作製
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。
（２）変性ＳＢＲの調製
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を８００ｇ、ブタジエンを１２００ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１．１ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１．８ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に上記末端変性剤を４．１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．１ｇを添加後、ＴＤＡＥ１２００ｇ添加し１０分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。結合スチレン量は４１質量％であった。Ｍｗは１１９万であり、ビニル含量は４０モル％であった。【０１０３】
＜ゴム成分（ＢＲ）＞
ＣＢ２９ＴＤＡＥ：ランクセス社製、Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシス油展ＢＲ、ゴム成分１００質量部に対してＴＤＡＥを３７．５質量部含有【０１０４】
＜カーボンブラック＞
ＨＰ１８０：オリオンエンジニアドカーボンズ社製（ＢＥＴ値：１７５ｍ２／ｇ）
ＨＰ１６０：オリオンエンジニアドカーボンズ社製（ＢＥＴ値：１５３ｍ２／ｇ）
ＥＢ２０１：オリオンエンジニアリング（旧Ｅｖｏｎｉｋ）社製のパイロット品（ＢＥＴ値：推定２４０ｍ２／ｇ）
Ｎ１１０：キャボットジャパン社製のショウブラックＮ１１０（ＢＥＴ値：１４２ｍ２／ｇ）
Ｎ２２０：キャボットジャパン社製のショウブラックＮ２２０（ＢＥＴ値：１１１ｍ２／ｇ）
Ｕ９０００：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  Ｕ９０００（ＢＥＴ値：２３５ｍ２／ｇ）
＜シリカ＞
ＶＮ３：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（ＢＥＴ値：１７５ｍ２／ｇ）【０１０５】
＜水酸化アルミニウム（無機フィラー）＞
粉砕（４）：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（ＢＥＴ値：１３０ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．１５μｍ）
粉砕（３）：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（ＢＥＴ値：１０２ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．２１μｍ）
粉砕（２）：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（ＢＥＴ値：７５ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．２５μｍ）
粉砕（１）：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（ＢＥＴ値：３４ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．４μｍ）
ＡＴＨ＃Ｂ：住友化学（株）製（ＢＥＴ値：１５ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．６μｍ）
ＡＴＨ＃Ｃ：住友化学（株）製（ＢＥＴ値：７．０ｍ２／ｇ、平均粒子径：０．８μｍ）
Ｃ−３０１Ｎ：住友化学（株）製（ＢＥＴ値：４．０ｍ２／ｇ、平均粒子径：１．０μｍ）【０１０６】
＜レジン＞
Ｃ１２０：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のクマロンインデン樹脂（軟化点：１２０℃、Ｔｇ：６５℃）
Ｃ１００：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のクマロンインデン樹脂（軟化点：１００℃、Ｔｇ：４５℃）
Ｃ３０：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のクマロンインデン樹脂（軟化点：３０℃、Ｔｇ：−１０℃）
Ｃ１０：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のクマロンインデン樹脂（軟化点：１０℃、Ｔｇ：−３０℃）
ＳＡ８５：アリゾナケミカル社製のαメチルスチレン  Ｓｙｌｖａｒｅｓ  ＳＡ８５（軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃）
コレシン：ＢＡＳＦ社製のｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂〔ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンの縮合樹脂〕（軟化点：１４５℃、Ｔｇ：９８℃）
ＴＯ１２５：ヤスハラケミカル社製のＹＳポリスターＴＯ１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃）
ＴＲ７１２５：アリゾナケミカル社製のポリテルペン（軟化点：１２５℃、Ｔｇ：７３℃）【０１０７】
＜低温可塑剤＞
ＴＯＰ：大八化学社製、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（リン酸エステル、凝固温度−７０℃以下、引火点２０４℃、ＳＰ値８．２、Ｍｗ４３５）
ＤＯＳ：大八化学社製、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート（脂肪族二塩基酸エステル、凝固温度−６２℃、引火点２２２℃、ＳＰ値８．５、Ｍｗ４２７）
ＤＯＰ：大八化学社製、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（フタル酸エステル、凝固温度−５１℃、引火点２１８℃、ＳＰ値８．９、Ｍｗ３９１）
ＴＢＰ：大八化学社製、トリブチルホスフェート（リン酸エステル、凝固温度−８０℃、引火点１６０℃、ＳＰ値８．６、Ｍｗ２６６）
ＢＢＰ：大八化学社製、ブチルベンジルフタレート（リン酸エステル、凝固温度−４０℃、引火点２１３℃、ＳＰ値９．８、Ｍｗ３１２）
ＴＥＰ：大八化学社製、トリエチルホスフェート（リン酸エステル、凝固温度−５６℃、引火点１１１℃、ＳＰ値８．７、Ｍｗ１８２）
ＤＥＰ：大八化学社製、ジエチルフタレート（フタル酸エステル、凝固温度−５℃、引火点１６２℃、ＳＰ値９．９、Ｍｗ２２２）
ＢＸＡ−Ｎ：大八化学社製、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート（脂肪族二塩基酸エステル、凝固温度−１９℃、引火点２０７℃、ＳＰ値８．７０、Ｍｗ４３５）
ＢＸＡ−Ｒ：大八化学社製、ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペートとジエチレングリコールモノブチルエーテルとの混合物（約８５：約１５（質量比）、凝固温度−２４℃、引火点１４５℃、ＳＰ値８．７０、Ｍｗ３９４）【０１０８】
＜プロセスオイル＞
ＴＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００【０１０９】
＜助剤＞
Ｗａｘ：日本精鑞社製のＯｚｏａｃｅ０３５５
６ＰＰＤ：住友化学社製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ＴＭＱ：大内新興化学社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油社製のステアリン酸「椿」
亜鉛華：東邦亜鉛社製の銀嶺Ｒ
Ｓｉ６９：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製
ＮＸＴ：シランカップリング剤、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ３Ｈ６−Ｓ−ＣＯ−Ｃ７Ｈ１５）【０１１０】
＜加硫剤＞
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学工業社製のＨＫ−２００−５
ＤＰＧ：大内新興化学工業社製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
ＴＢＢＳ：大内新興化学工業社製のノクセラーＮＳ‐Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＴＢＺＴＤ：フレキシス社製、Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）  【０１１１】
（実施例及び比較例）
表１、２に示す配合内容及び混練条件に従い、４Ｌバンバリーミキサーを用いて、まず、ゴム成分と、水酸化アルミニウム（無機フィラー）全量と、カーボンブラック、シリカ全量と、レジン、軟化剤等、加硫剤以外の薬品全量を５分間、排出温度１６０℃にて混練り（Ｘ練り）した。ただし、低温可塑剤としてＴＥＰ、ＴＢＰ、ＢＸＡ−Ｒを用いた実施例１３、比較例１４、実施例２７では、引火防止のために、５分間、排出温度１４５℃とした。
次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、４分間練り込み（仕上げ練り）、未加硫ゴム組成物を得た。この際、最高ゴム温度は９５℃とした。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加熱し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８）を得た。【０１１２】
得られた未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１、２に示す。【０１１３】
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。指数１１０以上の場合、ウェットグリップ性能が良好である。また、高次元目標は指数１１５以上である。【０１１４】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。主溝の平均残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。【０１１５】
（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、２３℃にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、比較例１のＥＢを１００として指数表示した。ＥＢが大きいほど、引張性能に優れることを示す。【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
表１、２の評価結果から、特定のゴム成分に対して、所定のＢＥＴ値を有する所定の無機フィラーと、特定のＢＥＴ値を有する微粒子カーボンブラック及び／又は特定の凝固温度を有する低温可塑剤とを併用した実施例では、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び摩耗後のアブレーション外観の性能バランスが顕著に改善されることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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