(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選択された少なくとも一の金属の表面上に窒化ホウ素ナノシートを担持させた、酸素還元電極触媒。
【請求項２】
前記窒化ホウ素ナノシートは元素周期表の８〜１１族の元素からなる群から選択された少なくとも一の金属の微粒子を担持している、請求項１に記載の酸素還元電極触媒。
【請求項３】
前記窒化ホウ素ナノシートは前記Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選択された少なくとも一の金属の表面の一部を覆っている、請求項１または２に記載の酸素還元電極触媒。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の酸素還元電極触媒に担持する窒化ホウ素ナノシートの大きさが、電極での酸素還元反応による過酸化水素の生成に対する選択性を抑制する大きさである、酸素還元電極触媒。
【請求項５】
ガラス状炭素の表面上に、元素周期表の８〜１１族の元素からなる群から選択された少なくとも一の金属の微粒子を担持している窒化ホウ素ナノシートを担持させた、酸素還元電極触媒。
【請求項６】
前記窒化ホウ素ナノシートに担持されている金属の微粒子がＡｕである、請求項５に記載の酸素還元電極触媒。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の酸素還元電極触媒を用いた酸素極。
【請求項８】
請求項７に記載の酸素極を備える燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜３の何れかに記載の酸素還元電極触媒に担持する窒化ホウ素ナノシートの大きさを調整することによって、電極での酸素還元反応による過酸化水素の生成を抑制して酸素還元反応触媒活性を向上させる方法。
【請求項１０】
Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選択された少なくとも一の金属の表面上に窒化ホウ素ナノシートを担持させた、水素発生反応用電極触媒。
【請求項１１】
前記窒化ホウ素ナノシートは元素周期表の８〜１１族の元素からなる群から選択された少なくとも一の金属の微粒子を担持している、請求項１０に記載の水素発生反応用電極触媒。
【請求項１２】
前記窒化ホウ素ナノシートは前記Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選択された少なくとも一の金属の表面の一部を覆っている、請求項１０または１１に記載の水素発生反応用電極触媒。
【請求項１３】
前記窒化ホウ素ナノシートを表面上に担持する前記金属はＡｕである、請求項１０〜１２の何れかに記載の水素発生反応用電極触媒。
【請求項１４】
請求項１０〜１３の何れかの水素発生反応用電極触媒を用いた水素発生電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の水素発生電極を備える水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元電極触媒に関するものであって、例えば燃料電池の酸素極に使用することができる酸素還元電極触媒に関し、特に触媒の材料として窒化ホウ素を使用した酸素還元電極触媒及び当該触媒を使用した酸素極に関する。【０００２】
また、本発明は、水素発生反応用電極触媒に関するものであって、例えば水を分解して水素を生成するために使用できる水素発生反応（ＨＥＲ（hydrogen evolution reaction））用電極触媒及び当該触媒を使用したＨＥＲ用電極に関する。
【背景技術】
【０００３】
エネルギー変換効率が高くまた環境負荷が小さいことから、燃料電池が注目を集めている。燃料電池の実用化に当たって解決すべき問題の一つとして酸素極における酸素還元反応が遅いことが挙げられる。この反応を促進するため、酸素極の触媒として現在は白金が使用されている。しかし、白金触媒を使用しても効率はまだ十分なものとは言えないだけではなく、触媒としての寿命が短い、高価で資源量が少ないという問題もある。そのため、白金などの貴金属を使用せずに上記問題を解決する酸素還元電極触媒の開発が全世界的に進められているが、満足できる触媒は未だに得られていない。従って、これまで検討されてこなかった材料を使用した全く新しい酸素還元電極触媒の探索が求められている。【０００４】
この問題に対して、本願発明者らは以前に窒化ホウ素（ＢＮ）のナノ構造体が、希少資源である白金を使用しなくとも酸素還元反応の触媒として使用できることを見出し、これに関する特許出願を行った（特許文献１）。特許文献１の実施例においては、表面に金を蒸着させた導電性基板上にＢＮ薄膜をスパッタリングにより堆積させた試料、及び同じ導電性基板上に溶媒中に分散させたＢＮナノチューブ（ＢＮＮＴ）を塗布して乾燥させた試料により、ＢＮナノ構造体の酸素還元反応についての触媒活性を検証した。また、本願発明者らはＢＮの酸素還元反応活性（ＯＲＲ（oxygen reduction reaction）活性）を予測する理論計算を行い、その結果を非特許文献１及び２として公表した。【０００５】
また、資源枯渇や環境汚染などの問題から、太陽光を利用してエネルギーを得るための多様な研究開発が盛んに行われている。その一つである太陽電池は一部実用化が進んでいる。太陽電池は電力を出力するが、電力は貯蔵が困難であるため、発生した電力を即座に使用しない場合には、二次電池に充電する、発生した電力で水素等の燃料を発生させるなどの対策が考えられている。しかしながら、このような対策では、二回の変換を行うことになるので、システムの複雑化や価格の上昇だけではなく、変換の度に起こるエネルギーの損失が累積してしまい、太陽光の利用効率が低下するという問題があった。【０００６】
この問題を解決するため、太陽光から直接水素を発生させる方法や装置が研究されている。しかし、この際のＨＥＲに使用する触媒の材料として最高の性能を発揮するものは依然として白金であるため、このような高価かつ限られた資源を使用しない、あるいはその使用量をできるだけ低減した触媒が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２３０４１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Andrey Lyalin, Akira Nakayama, Kohei Uosaki, and Tetsuya Taketsugu "Functionalization of Monolayer h-BN by a Metal Support for the Oxygen Reduction Reaction" J. Phys. Chem. C 117, 21359-21370 (2013).
【非特許文献２】Andrey Lyalin, Akira Nakayama, Kohei Uosaki, and Tetsuya Taketsugu "Theoretical predictions for hexagonal BN based nanomaterials as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction" Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 2809-2820 (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
酸素還元反応は一般に遅い反応であるため、酸素還元反応触媒活性を向上させることが燃料電池の系全体の効率改善に直結する。従って、酸素還元反応触媒の触媒活性を可能な限り向上させることが常に求められている。
本発明の課題は、上述した特許文献１によって初めて示されたＢＮナノ構造体の酸素還元反応触媒活性をさらに向上させ、以て燃料電池の効率改善に資することにある。
また、電極での酸素還元反応において、酸素は、全て４電子反応で行われると水まで還元されることになるが、実際には、２電子反応による過酸化水素の生成反応も生じてしまい、酸素還元反応触媒活性を妨げる要因となっている。また、過酸化水素には電解質膜を損傷させる作用もある。そのため、電極での酸素還元反応で生成する過酸化水素を抑えることが望まれている。
そこで、本発明の課題は、電極での酸素還元反応で生成する過酸化水素を抑制して酸素還元反応触媒活性をさらに向上させ、更に燃料電池の効率改善に資することにもある。【００１０】
また、本発明の課題は、水素発生分野における上述した従来技術の問題を解決し、高い触媒活性を有するＨＥＲ用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一側面によれば、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選択された少なくとも一の金属の表面上に窒化ホウ素ナノシートを担持させた酸素還元電極触媒が与えられる。
ここで、前記窒化ホウ素ナノシートは元素周期表の８〜１１族の元素からなる群から選択された少なくとも一の金属の微粒子を担持してよい。
本発明の他の側面によれば、ガラス状炭素の表面上に窒化ホウ素ナノシートを担持させ、この窒化ホウ素ナノシートが、元素周期表の８〜１１族の元素からなる群から選択された少なくとも一の金属の微粒子を担持している、酸素還元電極触媒が与えられる。この場合、窒化ホウ素ナノシートに担持される前記少なくとも一の金属の微粒子の金属元素がＡｕであってよい。
本発明の他の側面によれば、上記何れかの酸素還元電極触媒に担持する窒化ホウ素ナノシートの大きさが、電極での酸素還元反応による過酸化水素の生成に対する選択性を抑制する大きさである、酸素還元電極触媒が与えられる。
本発明の他の側面によれば、上記何れかの酸素還元電極触媒を用いた酸素極が与えられる。
本発明の他の側面によれば、上記何れかの酸素極を備える燃料電池が与えられる。
本発明の他の側面によれば、前記酸素還元電極触媒に担持する前記窒化ホウ素ナノシートの大きさを調整することによって、電極での酸素還元反応による過酸化水素の生成を抑制して酸素還元反応触媒活性を向上させる方法が与えられる。【００１２】
本発明の他の側面によれば、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選択された少なくとも一の金属の表面上に窒化ホウ素ナノシートを担持させた水素発生反応（ＨＥＲ）用電極触媒が与えられる。
ここで、前記窒化ホウ素ナノシートは元素周期表の８〜１１族の元素からなる群から選択された少なくとも一の金属の微粒子を担持してよい。
また、前記窒化ホウ素ナノシートは前記金属（Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選択された少なくとも一の金属）の表面の一部を覆っていてよい。
また、前記窒化ホウ素ナノシートを表面上に担持する前記金属はＡｕであってよい。
本発明の他の側面によれば、上記何れかのＨＥＲ用電極触媒を用いた水素発生電極が与えられる。
本発明の他の側面によれば、前記ＨＥＲ用電極を備える水素発生装置が与えられる。
【発明の効果】
【００１３】
特許文献１で実現した電極において、ＢＮとして該特許文献に開示されたＢＮナノ構造体（窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素薄膜、窒化ホウ素ナノ微粒子、窒化ホウ素ナノリボン）とは異なるＢＮナノシート（ＢＮＮＳ）を使用する本発明の酸素還元電極触媒によれば、ＯＲＲ活性を向上させることができる。また、ＢＮＮＳにＡｕ微粒子を担持させることにより、更に高いＯＲＲ活性が得られる。また、基板の表面上に担持させるＢＮＮＳとして、該ＢＮＮＳにＡｕ微粒子を担持させたものを使用すれば、基板としてガラス状炭素を使用しても高いＯＲＲ活性が得られるので、Ａｕのような高価な貴金属の使用量を低減できる。また、大きさ（サイズ）をより小さく調整したＢＮＮＳを用いることによって、ＯＲＲ活性を更に向上させることができる。本発明により、更には、ＯＲＲ活性の向上した酸素極や効率の良い燃料電池が得られる。【００１４】
また、本発明により、白金と同等、場合によっては白金よりも高い触媒活性を有するＨＥＲ用電極触媒が得られる。また、本発明によれば、必要に応じて、ＨＥＲの逆反応である水素酸化反応（ＨＯＲ（hydrogen oxidation reaction））に対する触媒活性を示さないＨＥＲ用電極触媒を得ることもできる。本発明により、更には、高い触媒活性を有するＨＥＲ用電極や効率の良い水素発生装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＢＮＮＳ／Ａｕ電極の作製手順を概念的に示す図。
【図２】（ａ）、（ｂ）：ＢＮＮＳ／Ａｕ電極の作製に使用したＢＮＮＳのＨＲＴＥＭ像であり、（ａ）はハニカム状のＢ−Ｎ格子を明瞭に示し、（ｂ）はＢ−Ｎの六角形構成のジグザグ状の縁構造が示されているＨＲＴＥＭ像。ここで、各像の左下隅にあるスケールバーは１ｎｍを示す。（ｃ）：ＢＮＮＳのＥＥＳＬスペクトル。
【図３】（ａ）：ＢＮＮＳを担持させる前のＡｕ電極表面のＳＥＭ像。（ｂ）、（ｃ）：ＢＮＮＳを担持させた後のＢＮＮＳ／Ａｕ電極表面のＳＥＭ像。
【図４】回転電極法によって電気化学測定を行う際に使用した装置の概念図。
【図５】（ａ）：酸素飽和Ｈ２ＳＯ４中でのＡｕ電極（実線；図５及びそれ以降の図面並びに表１中では、この電極をＢａｒｅ Ａｕと表記する）及びＢＮＮＳ／Ａｕ電極（破線）の線形走引ボルタモグラムを示す図。（ｂ）：（ａ）に示す測定結果に基づくＴａｆｅｌプロットを示す図。差し込み図は反応速度パラメーター（kinetic parameter）（Ｔａｆｅｌ勾配及び交換電流密度）を比較する表である。
【図６】Ａｕ電極、ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、ＧＣ電極及びＢＮＮＳ／ＧＣ電極の線形走査ボルタモグラムを比較する図。
【図７】ＢＮＮＳ及びＡｕ微粒子／ＢＮＮＳのＸＲＤパターンを示す図。
【図８】（ａ）：ＢＮＮＳのＴＥＭ像。（ｂ）、（ｃ）：ＢＮＮＳのＨＲＴＥＭ像。（ｄ）：Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳのＴＥＭ像。（ｅ）、（ｆ）：Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳのＨＲＴＥＭ像。（ｂ）の差し込み図は単層ＢＮＮＳのＦＦＴパターンを示す。
【図９】（ａ）：回転速度１５００ｒｐｍ、電位掃引速度１０ｍＶ／秒としたときの、酸素飽和Ｈ２ＳＯ４中でのＡｕ電極、ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、ＢＮＮＳ／ＧＣ電極、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／ＧＣ電極及びＢＮＮＴ／Ａｕ電極の線形走引ボルタモグラムを示す図。（ｂ）：回転速度１５００ｒｐｍ、電位掃引速度１０ｍＶ／秒としたときの、酸素飽和Ｈ２ＳＯ４中でのＡｕ電極、ＧＣ電極、ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、ＢＮＮＳ／ＧＣ電極、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／ＧＣ電極、及び６００℃での加熱後のＡｕ微粒子／ＢＮＮＳ／ＧＣ電極の線形走引ボルタモグラムを示す図。
【図１０】Ａｕ電極、フィルターを使用せずに作製したＡｕ／ｈ−ＢＮＮＳ電極、三種類のサイズ（１．０μｍ、０．４５μｍ、０．２２μｍ）のフィルターを使用して作製したＡｕ／ｈ−ＢＮＮＳ（六方晶ＢＮナノシート）電極、及びＰｔ電極の回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）法により測定された酸素の還元反応にともなう電流応答曲線（ここで、電極電位は、酸素飽和の０．５Ｍ硫酸水溶液中での値）を示す図。
【図１１】０．１Ｖでの、フィルターを使用せずに作製したＡｕ／ｈ−ＢＮＮＳ電極と三種類のサイズ（１．０μｍ、０．４５μｍ、０．２２μｍ）のフィルターを使用して作製したＡｕ／ｈ−ＢＮＮＳ電極で生成するＨ２Ｏ２の割合（％）とｈ−ＢＮＮＳの粒子径（μｍ）との関係を示す図。
【図１２】フィルターを使用せずに得られるｈ−ＢＮＮＳと三種類のサイズ（１．０μｍ、０．４５μｍ、０．２２μｍ）のフィルターを使用して得られるｈ−ＢＮＮＳの各種粒子径分布を示す図。
【図１３】基板としてＡｕを使用した実施例の電極触媒のＨＥＲ特性を示す、これら電極触媒の線形走査ボルタモグラム。
【図１４】基板としてＰｔを使用した実施例の電極触媒のＨＥＲ特性を示す、これら電極触媒の線形走査ボルタモグラム。
【図１５】基板としてＮｉを使用した実施例の電極触媒のＨＥＲ特性を示す、これら電極触媒の線形走査ボルタモグラム。
【図１６】実施例中のＢＮＮＳ／Ａｕ電極、Ａｕ−ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、Ｎｉ−ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極及びＡｕ−ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極を使用した場合のＨＥＲ特性の測定結果に基づくＴａｆｅｌプロット。
【図１７】実施例中のＢＮＮＳ／Ａｕ電極、Ａｕ−ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極及びＡｕ−ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極の線形走査ボルタモグラムにより測定した、これらの電極のＨＯＲ特性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願発明者は特許文献１に開示された、白金ではなくＢＮナノ構造体（窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素薄膜、窒化ホウ素ナノ微粒子、窒化ホウ素ナノリボン）を使用した電極のＯＲＲ活性を更に向上させるべく研究を継続したところ、特許文献１において検証したスパッタリングによるＢＮ膜あるいはＢＮＮＴの代わりに、該特許文献に開示された上記ＢＮナノ構造体とは異なる、ＢＮＮＳを使用することが有効であることを初めて見出した。このＯＲＲ活性の向上は、特許文献１で検証したＢＮ薄膜に比べてはるかに薄くまた特許文献に開示された上記ＢＮナノ構造体に比べて結晶性の高いＢＮＮＳを使用することで実現されたものと考えられる。
【００１７】
更に、このＢＮＮＳにＡｕ微粒子を担持させることでＯＲＲ活性が更に向上することを見出した。更に、これらのＢＮ膜を担持させる導電性の基板としては、単に導電性基板というだけでなくＡｕ基板が有効であることがわかった。なお、実施例としては示していないが、Ｎｉ基板でもＯＲＲ活性の一層の向上が同様に達成できることが確認できており、またＰｄあるいはＰｔ基板等でも同様にＯＲＲ活性の向上が達成可能である。
【００１８】
上述のように、Ａｕ微粒子を担持させることでＯＲＲ活性がさらに向上する理由は、ＢＮと金属基板との電子的なやりとりがＢＮ上に吸着した酸素のＯ−Ｏ結合に影響を与えている（結合を緩める方向に働いている）ためであると考えられる。また、Ａｕ微粒子以外に、Ｐｔ、Ｎｉ、元素周期表の８〜１１族のその他の元素の微粒子でも同様の効果を得ることが可能である。
【００１９】
また、酸素還元電極触媒において、基板に担持させるＢＮＮＳとしてＡｕ微粒子を担持したＢＮＮＳを使用すると、高価なＡｕ基板の代わりに安価なガラス状炭素の基板を使用しても良好なＯＲＲ活性を達成できることがわかった。なお、Ａｕ微粒子以外に、Ｐｔ、Ｎｉ、元素周期表の８〜１１族のその他の元素の微粒子でも同様の効果を得ることが可能である。また、この酸素還元電極触媒に、加熱による熱処理を加えると、酸素還元電流を増大させることが可能である。
【００２０】
また、サイズを小さく調整したＢＮＮＳを用いると、電極での酸素還元反応による過酸化水素の生成が抑制されることを見出した。具体的には、サイズを調整しなかったＢＮＮＳとそれよりも小さなサイズに調整しただけのＢＮＮＳを使用したＡｕを基板とした電極を使用して、それら電極での酸素還元反応によって生じる過酸化水素の生成割合を測定し、結果を比較することによって、ＢＮＮＳのサイズを小さく調整するにつれて過酸化水素の生成割合が減少する（即ち、電極での酸素還元反応による過酸化水素の生成に対する選択性を抑制する）ことを見出した。また、サイズを小さく調整したＢＮＮＳを用いることによって、酸素を全て４電子反応で水まで還元できることも見出した。これにより、ＢＮＮＳのサイズをより小さく調整していくにつれて、電極での酸素還元反応によるＯＲＲ活性を一層向上させ、酸素還元に対する性能を白金に近づけていくことができることを見出した。その結果、性能等の面で、従来の白金触媒に代わる触媒が得ることが可能であることを見出した。
ＢＮＮＳのサイズは、サイズを調整することなく作製したＢＮＮＳよりも小さな大きさであればよいが、できる限り小さい大きさが好ましい。
基板として、Ａｕ以外に、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ基板等も使用することが可能であり、また、ＢＮＮＳとして、Ａｕ微粒子、Ｐｔ、Ｎｉ、元素周期表の８〜１１族のその他の元素の微粒子を担持させて使用することも可能である。
【００２１】
上述した通り、本願発明者は窒化ホウ素（ＢＮ）を使用した酸素還元電極触媒を開発し（特許文献１）、その酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を更に向上させるべく研究を継続したところ、特許文献１において検証したスパッタリングによるＢＮ膜あるいはＢＮナノチューブ（ＢＮＮＴ）の代わりにＢＮナノシート（ＢＮＮＳ）を使用することが有効であることを見出し、またこのＢＮＮＳにＡｕ微粒子を担持させることでＯＲＲ活性が更に向上することを見出した。更に、このＢＮＮＳを担持させる導電性の基板としては、単に導電性基板というだけでなくＡｕ基板が特に有効であることを見出した。本願発明者が更に研究を進めた結果、このようにして得られた酸素還元電極触媒はＨＥＲ用電極触媒としても有用であることを見出し、ＨＥＲ用電極触媒に関する本発明も完成させるに至った。
【００２２】
なお、実施例としては示していないが、Ｐｄ基板等でも同様にＨＥＲ活性の向上が達成されると考えられる。また、ＢＮＮＳに担持させる微粒子も、Ａｕだけではなく、Ｎｉや元素周期表の８〜１１族のその他の元素の微粒子を使用することもできる。
【００２３】
なお、ＨＥＲに使用する既存の触媒は、多くの触媒に見られる、逆反応（ここではＨＯＲ）も活性化するという性質を有しているため、ＨＥＲで発生した水素を直ちに反応系から取り出さないと、水素が水素イオンに戻ってしまう。そのため、ＨＥＲで発生した水素を直ちに反応系から取り出さなければ、水素の収率が低下するという問題もあった。ところが、この点で、本発明のＨＥＲ用電極触媒の基板としてＡｕ基板を使用したものは、逆反応であるＨＯＲに対する活性を示さないという非常に有利な特徴を有している。
【００２４】
なお、本願において特に定めがない限り、ＢＮＮＳに担持させる金属微粒子の大きさは、５〜３０ｎｍである。但し、本願発明の目的を達成することができる限り、その大きさに限定されるものではない。
【００２５】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲のみによって規定されるものであることに注意しなければならない。
【実施例】
【００２６】
［実施例１：ＢＮＮＳを担持させたＡｕ電極］
酸素還元電極触媒を使用した電極に関して、Ａｕ基板上にＢＮＮＳを担持させた電極（ＢＮＮＳ／Ａｕ電極）を以下のように作成した。【００２７】
先ず、図１に示す手順により、Ａｕ電極を作成した。すなわち、Ｓｉ基板上にバインダーとしてＴｉ層（１５ｎｍ厚）をスパッタリングにより担持させ、次に、Ａｕ（１５０ｎｍ厚）をスパッタリングにより担持させることにより作成した。その後、以下のようにしてＢＮＮＳをＡｕ電極上にスピンコートにより担持させることで、ＢＮナノシートからなる薄膜で修飾されたＢＮＮＳ／Ａｕ電極を作成した。また、比較対照実験のため、ＢＮＮＳからなる薄膜で修飾されたガラス状炭素（glassy carbon、以下、ＧＣと略記する）表面を有する電極も作製した。【００２８】
先ずＢＮＮＳを作製した。そのため、１μｍサイズのＢＮ粉末３ｍｇをイソプロパノール１ｍｌに分散させた。この分散液を９６時間超音波処理した後、１５００ｒｐｍで１時間遠心分離し、遠心分離結果の上澄みのうちの上側３／４をスピンコート液に使用するために取り出した。このようにして取り出した上澄み液中にはＢＮ粉末から剥離したＢＮＮＳが分散している。【００２９】
このようにして作製されたＢＮＮＳを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＥＥＬＳ（electron energy-loss spectroscopy、電子エネルギー損失分光法）により評価した。その結果を図２に示す。このＥＥＬＳスペクトルから、ＢＮがｓｐ２混成軌道を有していること、すなわちヘキサゴナル構造を有していることが確認できた。また、カーボンなどのコンタミネーションがないことも確認できた。【００３０】
スピンコート法により、ＢＮＮＳが分散しているこの上澄み液を上述のようにして作製されたＡｕ電極、更にＧＣ表面を有する基板上にコーティングした。スピンコートにあたっては、先ず約９０秒間、５００ｒｐｍで回転させ、次いで３分間、２０００ｒｐｍで回転させた。スピンコートの終了後、これらの電極を熱風炉（hot air oven）中で１００℃、３０分間乾燥させた。【００３１】
スピンコート前後のＡｕ電極表面のＳＥＭ像を図３に示す。図３（ａ）はスピンコート前であって、ＢＮＮＳが担持されていないＡｕの地肌のＳＥＭ像である。図３（ｂ）はＢＮＮＳを担持させた状態の電極表面を低倍率で観察したＳＥＭ像、図３（ｃ）は同じ電極表面を図３（ａ）よりもほぼ２倍の倍率で観察したＳＥＭ像である。これらのＳＥＭ像を比較することにより、スピンコート後の電極は、Ａｕの地肌の上にＢＮＮＳが載っているＡｕ／ＢＮ電極となっており、またＢＮＮＳはＡｕの地肌を完全には覆っていないことがわかった。【００３２】
このようにして作製したＢＮＮＳ／Ａｕ電極及び比較対象としてＢＮＮＳを担持させる前のＡｕ電極の酸化還元特性を、図４にその構成を概念的に示す回転電極電気化学セルを使用して回転電極法により測定した。回転電極法を用いることで、電極表面への物質移動を制御し、電荷移動反応を再現性よく定量的に解析することが可能となる。図４において、測定対象のＢＮＮＳ／Ａｕ電極あるいはＢＮＮＳを担持していないＡｕ電極を作用極（ＷＥ）として取り付けた。電解液として酸素飽和０．５Ｍの硫酸を使用した。なお、ここで特定の電解液を挙げたが、これは単なる例示であり、電気伝導性があれば、電解質の種類も濃度も特に問わない。また、参照極（ＲＥ）としては飽和ＮａＣｌ銀／塩化銀電極を使用した。対極（ＣＥ）として白金ワイヤを使用した。電極回転速度を１５００ｒｐｍ、電位掃引速度を１０ｍＶ／秒として、測定を行った。【００３３】
ＢＮＮＳを担持させたＢＮＮＳ／Ａｕ電極及びＢＮＮＳを担持していないＡｕ電極についてこのようにして行った測定結果を図５（ａ）に示す。また、図５（ｂ）は図５（ａ）のデータのＸ軸とＹ軸を入れ替えた上、Ｘ軸を対数化したグラフである。これらのグラフを見ると、無担持の金電極と比較してＢＮＮＳ／Ａｕ電極の方が同じ電位のときの電流の絶対値が増大している。これから、ＢＮＮＳをＡｕ電極上に担持させることによって、酸素還元活性が向上することが確認できた。【００３４】
更に、ＧＣ電極及びＧＣ電極上にＢＮＮＳ／Ａｕ電極の作製と同じ方法によってＢＮＮＳを担持させた電極（以下、ＢＮＮＳ／ＧＣ電極と略記する）についても上と同じ測定を行い、Ａｕ電極、ＢＮＮＳ／ＧＣ電極、ＧＣ電極及びＢＮＮＳ／ＧＣ電極の酸化還元特性と比較した。その結果を図６に示す。図６からわかるように、ＢＮＮＳを担持させる電極の下地にＧＣを使用した場合には、全く効果がない。すなわち、ＧＣ上にＢＮＮＳを担持させても酸素還元反応活性は向上しないことがわかった。【００３５】
［実施例２：Ａｕ微粒子担持ＢＮナノシートを担持させたＡｕ電極］
酸素還元電極触媒を使用した電極に関して、以下では担持させるＢＮＮＳとしてＡｕ微粒子を担持させたものを使用した場合のＯＲＲ活性を調べた。【００３６】
先ずＨｕｍｍｅｒ法により、以下のようにしてＢＮＮＳを作製した。２ｇのＢＮ粉末を９ｍｌの濃硝酸（９７％）に分散し、０℃に維持して充分に攪拌した。そこに１８ｍｌの濃硫酸をゆっくりと混合して連続攪拌した。更に、１０ｇのＫＭｎＯ４を１時間かけてゆっくりと投入し、５日間攪拌を継続した。この反応混合物を１００ｍｌの希釈水で希釈してろ過し、水で数回洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。その後、Ａｒ雰囲気中で１０５０℃に加熱することによって、熱剥離（thermal exfoliation）を行った。【００３７】
上の手順によって得られたＢＮＮＳに対して、以下のようにしてＡｕ修飾を行った（以下、この生成物をＡｕ微粒子／ＢＮＮＳ、またはＡｕ−ＢＮＮＳと略記する）。先ず、ＢＮＮＳを６０ｍｌのイソプロパノール（ＩＰＡ）に分散して３時間の超音波処理を行った。次に、４ｍｌの１０ｍＭ濃度のＨＡｕＣｌ４溶液（ＩＰＡを溶媒として使用）を投入して室温で約３０分間充分に攪拌した。次に２ｍｌの５０ｍＭ濃度のＮａＢＨ４溶液（ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝４：１の溶液を溶媒として使用）をゆっくりと投入して、室温で３時間十分に攪拌した。生成物を水とエタノールで数回洗浄して、真空チャンバー中で一晩乾燥した。【００３８】
このようにして作製したＡｕ微粒子／ＢＮＮＳの構造評価をＸＲＤで行った結果を図７に示す。図７の結果から、当初のＢＮＮＳ上には存在していなかったＡｕが、上述の処理後には担持されていることが確認できた。【００３９】
更に、ＢＮＮＳ及びＡｕ微粒子／ＢＮＮＳをＴＥＭ及びＨＲＴＥＭで観察した結果を図８に示す。図８（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のＢＮＮＳには見られない微粒子が、上記Ａｕ修飾後のＡｕ微粒子／ＢＮＮＳについてのＴＥＭ像、ＨＲＴＥＭ像である図８（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）では１０ｎｍ前後のサイズの微粒子がＢＮＮＳ表面に担持されていることが確認できる。【００４０】
このＡｕ微粒子／ＢＮＮＳを実施例１と同じＡｕ電極上に担持させた電極（Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、またはＡｕ−ＢＮＮＳ／Ａｕ電極）を作製した。更に、比較用にＢＮＮＴをＡｕ電極上に担持させた電極（ＢＮＮＴ／Ａｕ電極）も作製した。これらの電極の作製方法を以下に示す。【００４１】
Ａｕ微粒子／Ａｕ電極の作製に当たっては、先ず１ｍｌのＩＰＡ中に３ｍｇのＢＮＮＴを分散させて、４８時間超音波処理した。このＡｕ微粒子／ＢＮＮＳ分散液をＡｕ電極上にスピンコートした。具体的には、最初５００ｒｐｍで９０秒間、次に２０００ｒｐｍで３分間回転させた。これを熱風炉中において１００℃で約３０分間乾燥させて、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極を得た。【００４２】
ＢＮＮＴ／Ａｕ電極の作製に当たっては、先ず１ｍｌのＩＰＡ中に３ｍｇのＡｕ微粒子／ＢＮＮＳを分散させて、５分間超音波処理し、その後１５００ｒｐｍで１時間遠心分離を行った。遠心分離結果の上澄みのうちの上側３／４をスピンコート液に使用するために取り出した。このスピンコート液をＡｕ基板上にスピンコートした。具体的には、最初５００ｒｐｍで９０秒間、次に２０００ｒｐｍで３分間回転させた。これを熱風炉中において１００℃で約３０分間乾燥させて、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極を得た。【００４３】
更に、同じＡｕ微粒子／ＢＮＮＳをＧＣ電極上に担持させた電極（Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極またはＡｕ−ＢＮＮＳ／Ａｕ電極）も作製した。【００４４】
上記３種類の電極を、実施例１と同一の回転電極電気化学セル及び条件で作用電極として使用して酸化還元特性を測定した。その測定結果を、実施例１における金電極、ＢＮＮＳ／Ａｕ電極及びＢＮＮＳ／ＧＣ電極についての測定結果ととともに図９（ａ）に示す。また、この測定結果のうちの電流密度−０．０２ｍＡｃｍ−２におけるＯＲＲ電位を金電極、ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、ＢＮＮＴ／Ａｕ電極、及びＡｕ微粒子／ＢＮＮＳ／ＧＣ電極について求めて以下の表１に示す。【００４５】
【表１】
0006052752.tif 000002
【００４６】
図９（ａ）及び表１から明らかなように、実施例２のＡｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極は実施例１のＢＮＮＳ／Ａｕ電極よりも更に良好なＯＲＲ活性を有する。更に、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極及びＢＮＮＳ／Ａｕ電極は何れも、特許文献１で検証したＢＮＮＴ／Ａｕ電極よりも良好であることが確認できた。
また、図９（ａ）及び表１から明らかなように、Ａｕの使用量の最も少ないＡｕ微粒子／ＢＮＮＳ／ＧＣ電極は、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極と同等のＯＲＲ活性電位を示すため、高活性な酸素還元触媒として機能することが確認できた。つまり、基板としてＡｕではなくＧＣを使用した場合でも、その表面上にＡｕ微粒子／ＢＮＮＳ（Ａｕ微粒子を担持させたＢＮＮＳ）を担持させれば、高活性な酸素還元触媒として機能するため、高価な貴金属を基板として使用することを抑制することが可能であることがわかった。【００４７】
また、図９（ｂ）には、図９（ａ）に示されているＡｕ微粒子／ＢＮＮＳ／ＧＣ電極（加熱による熱処理無し）の測定結果に加えて、このＡｕ微粒子／ＢＮＮＳ／ＧＣ電極を６００℃での加熱による熱処理に付したものの測定結果が、ＧＣ電極の測定結果や図９（ａ）に示されている他の電極の測定結果（但し、図９（ａ）に示されている上記ＢＮＮＴ／Ａｕ電極の測定結果は含まれていない。）とともに示されている。なお、新たに追加された電極の測定方法や測定条件は、図９（ａ）と同じである。
図９（ｂ）から明らかなように、上記熱処理を加えると、図９（ａ）に示されているＡｕ微粒子／ＢＮＮＳ／ＧＣ電極（加熱による熱処理無し）のＯＲＲ電位とほとんど変化を与えずに（即ち、良好なＯＲＲ活性を維持したままで）、Ａｕ基板上にＡｕ微粒子／ＢＮＮＳを担持した結果には及んでいないものの、酸素還元電流を著しく増大させることができることを確認した。
そのため、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／ＧＣ電極は、貴金属の使用を減らすという点で効果があり、また、この酸素還元電流も、加熱処理によって改善可能であることがわかった。【００４８】
［実施例３：サイズを調整したＢＮＮＳ（以下、ｈ−ＢＮＮＳとも称する。）を担持させたＡｕ電極］
サイズを調整していないｈ−ＢＮＮＳをＡｕ基板上に担持させた電極（Ａｕ／ｈ−ＢＮＮＳ電極）と、三種類のサイズ（１．０μｍ、０．４５μｍ、０．２２μｍ）のフィルターを用いて更にサイズだけを調整したｈ−ＢＮＮＳ（六方晶ＢＮナノシート）をＡｕ基板上に担持させた三種類の電極（Ａｕ／ｈ−ＢＮＮＳ電極）を作製した。比較対象のため、ｈ−ＢＮＮＳを担持していないＡｕ電極と、ｈ−ＢＮＮＳを担持していないＰｔ電極も作製した。
Ａｕ電極およびＰｔ電極は、図１に示す手順によって作成した。すなわち、Ｓｉ基板上にバインダーとしてＴｉ層（１５ｎｍ厚）をスパッタリングにより担持させ、次に、ＡｕまたはＰｔ（１５０ｎｍ厚）をスパッタリングにより担持させることにより作製した。
次に、Ｈｕｍｍｅｒ法により、以下のようにしてＢＮＮＳを作製した。
２ｇのＢＮ粉末を９ｍｌの濃硝酸（９７％）に分散し、０℃に維持して充分に攪拌した。そこに１８ｍｌの濃硫酸をゆっくりと混合して連続攪拌した。更に、１０ｇのＫＭｎＯ４を１時間かけてゆっくりと投入し、５日間攪拌を継続した。この反応混合物を１００ｍｌの希釈水で希釈してろ過し、水で数回洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。その後、Ａｒ雰囲気中で１０５０℃に加熱することによって、熱剥離（thermal exfoliation）を行った。上述の手順によって得られたＢＮＮＳをイソプロパノール（ＩＰＡ）に分散して三種類のサイズ（１．０μｍ、０．４５μｍ、０．２２μｍ）のフィルターを用いてろ過し、各ろ液をスピンコート法により、上述のようにして作製されたＡｕ電極基板上にコーティングした。スピンコートにあたっては、先ず約９０秒間、５００ｒｐｍで回転させ、次いで３分間、２０００ｒｐｍで回転させた。スピンコートの終了後、これらの電極を熱風炉（hot air oven）中で１００℃、３０分間乾燥させた。
上記６種類の電極に関して、実施例１と同一の回転電極電気化学セル及び条件で作用電極として使用して酸化還元特性を測定した。測定対象のＢＮＮＳ／Ａｕ電極あるいはＢＮＮＳを担持していないＡｕ電極およびＰｔ電極を作用極（ＷＥ）として取り付けた。電解液として酸素飽和０．５Ｍの硫酸を使用した。その測定結果を図１０に示す。
図１０より、ＢＮＮＳを担持させたＡｕ電極の方が、ＢＮＮＳを担持していないＡｕ電極よりもＯＲＲ活性が高く、また、電極サイズを調整しなかったＢＮＮＳよりも三種類のサイズ（１．０μｍ、０．４５μｍ、０．２２μｍ）のフィルターを用いて更にサイズだけを調整したＢＮＮＳを使用した三つの電極の方が、ＯＲＲ活性が高く、また、そのフィルターのサイズが小さくなるにつれて（即ち、ＢＮＮＳのサイズが小さくなるにつれて）、ＯＲＲ活性は更に向上し、その性能はＰｔ電極に近づくことが確認できた。【００４９】
更に、上記方法によって作製した、サイズを調整していないｈ−ＢＮＮＳをＡｕ基板上に担持させた電極と、三種類のサイズ（１．０μｍ、０．４５μｍ、０．２２μｍ）のフィルターを用いて更にサイズだけを調整したｈ−ＢＮＮＳをＡｕ基板上に担持させた三つの電極を用いて、各電極での酸素還元反応によって生じる過酸化水素の生成割合を回転リング-ディスク電極法によって、実施例１と同一の電気化学セル及び条件下で測定し、各電極の酸化還元特性を調べた。ディスク電極には、脱着可能なＡｕ電極（φ５ｍｍ×厚み５ｍｍ）、ＢＮＮＳをスピンコート法により担持した電極、そしてＢＮＮＳを担持していないＡｕ電極の各電極を用い、リング電極にはＰｔを用いた。電解液として酸素飽和０．５Ｍの硫酸を使用した。リング電極の電位は、測定中、常に＋０．９Ｖに保持し、ディスク電極で酸素還元反応によって生成した過酸化水素の酸化電流を検出することで、過酸化水素の生成割合を測定した。その結果を図１１に示す。ここで、図１１に示された各種電極の粒子径／μｍは、後述の図１２の結果に基づいて算出した、各種電極で用いられているｈ−ＢＮＮＳのサイズ（粒子径）の平均値である。
図１１より、サイズを調整しなかったｈ−ＢＮＮＳを使用した電極よりも三種類のサイズ（１．０μｍ、０．４５μｍ、０．２２μｍ）のフィルターを用いて更にサイズだけを調整したｈ−ＢＮＮＳを使用した三つの電極の方が、過酸化水素の生成割合が小さく、また、ｈ−ＢＮＮＳのサイズが小さくなるにつれて、過酸化水素の生成割合が減少することが確認できた。
また、本願発明者は、ＢＮＮＳのサイズを小さくしていくと、電極上で酸素が全て４電子反応によって水まで還元されることも確認した（図示せず）。【００５０】
また、上記方法によって作製した、サイズを調整していないｈ−ＢＮＮＳをＡｕ基板上に担持させた電極と三種類のサイズ（１．０μｍ、０．４５μｍ、０．２２μｍ）のフィルターを用いて更にサイズだけを調整したｈ−ＢＮＮＳをイソプロパノール溶媒に分散させ、流度分布測定装置を用いて流径分布を測定した。その結果を図１２に示す。
図１２から明らかなように、フィルターを使用せず、サイズを調整しなかったｈ−ＢＮＮＳのサイズ（粒子径）の平均値は、上記三種類のサイズのフィルターを用いて更にサイズだけを調整したｈ−ＢＮＮＳのいずれのサイズ（粒子径）の平均値よりも大きく、また、これらのフィルターのサイズを小さくするにつれて、そのサイズ（粒子径）の平均値も小さくなる（即ち、ｈ−ＢＮＮＳのサイズが小さくなる）ことを確認した。【００５１】
［実施例４：ＢＮＮＳを担持させたＡｕ電極の作製］
ＨＥＲ用電極触媒を使用した電極に関して、Ａｕ基板上にＢＮＮＳを担持させた電極（ＢＮＮＳ／Ａｕ電極）を作製した。その作製と確認は、先の［実施例１：ＢＮＮＳを担持させたＡｕ電極］の項に記載されている方法と同じように行った。具体的には、以下の通りである。【００５２】
先ず、図１に示す手順により、Ａｕ電極を作成した。すなわち、Ｓｉ基板上にバインダーとしてＴｉ層（１５ｎｍ厚）をスパッタリングにより担持させ、次に、Ａｕ（１５０ｎｍ厚）をスパッタリングにより担持させることにより作成した。【００５３】
次にＢＮＮＳを作製するため、先ず１μｍサイズのＢＮ粉末３ｍｇをイソプロパノール１ｍｌに分散させた。この分散液を９６時間超音波処理した後、１５００ｒｐｍで１時間遠心分離し、遠心分離結果の上澄みのうちの上側３／４をスピンコート液に使用するために取り出した。このようにして取り出した上澄み液中にはＢＮ粉末から剥離したＢＮＮＳが分散していた。【００５４】
このようにして作製されたＢＮＮＳを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＥＥＬＳ（electron energy-loss spectroscopy、電子エネルギー損失分光法）により評価した。その結果は図２と同じであることを確認した（そのため、その結果を図２で代用する。）。このＥＥＬＳスペクトルから、ＢＮがｓｐ２混成軌道を有していること、すなわちヘキサゴナル構造を有していることが確認できた。また、カーボンなどのコンタミネーションがないことも確認できた。【００５５】
スピンコート法により、ＢＮＮＳが分散しているこの上澄み液を上述のようにして作製されたＡｕ電極上にコーティングした。スピンコートにあたっては、先ず約９０秒間、５００ｒｐｍで回転させ、次いで３分間、２０００ｒｐｍで回転させた。スピンコートの終了後、これらの電極を熱風炉（hot air oven）中で１００℃、３０分間乾燥させた。【００５６】
スピンコート前後のＡｕ電極表面のＳＥＭ像は図３と同じであることを確認した（そのため、その結果を図３で代用する。）。図３（ａ）はスピンコート前であって、ＢＮＮＳが担持されていないＡｕの地肌のＳＥＭ像である。図３（ｂ）はＢＮＮＳを担持させた状態の電極表面を低倍率で観察したＳＥＭ像、図３（ｃ）は同じ電極表面を図３（ａ）よりもほぼ２倍の倍率で観察したＳＥＭ像であり、単一のＢＮＮＳがＡｕ上に載っていることが判る。これらのＳＥＭ像を比較することにより、スピンコート後の電極は、Ａｕの地肌の上にＢＮＮＳが載っているＡｕ／ＢＮ電極となっており、またＢＮＮＳはＡｕの地肌を完全には覆っていないことがわかった。【００５７】
［実施例５：Ａｕ微粒子担持ＢＮナノシートを担持させたＡｕ電極の作製］
また、水素発生反応用電極触媒を使用した電極に関して、ＢＮＮＳにＡｕ微粒子を担持させ、更にこのＢＮＮＳを担持させたＡｕ電極を作製した。その作製と確認は、先の［実施例２：Ａｕ微粒子担持ＢＮナノシートを担持させたＡｕ電極］の項に記載されている方法と同様な方法で行った。具体的には、以下の通りである。【００５８】
先ずＨｕｍｍｅｒ法により、以下のようにしてＢＮＮＳを作製した。２ｇのＢＮ粉末を９ｍｌの濃硝酸（９７％）に分散し、０℃に維持して充分に攪拌した。そこに１８ｍｌの濃硫酸をゆっくりと混合して連続攪拌した。更に、１０ｇのＫＭｎＯ４を１時間かけてゆっくりと投入し、５日間攪拌を継続した。この反応混合物を１００ｍｌの希釈水で希釈してろ過し、水で数回洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。その後、Ａｒ雰囲気中で１０５０℃に加熱することによって、熱剥離（thermal exfoliation）を行った。なお、ここでのＢＮＮＳ作製方法と先に［実施例４：ＢＮＮＳを担持させたＡｕ電極の作製］の項で説明したＢＮＮＳ／Ａｕ電極を作製する際のＢＮＮＳ作製方法とは多少異なるが、この相違によるＨＥＲ特性等への影響はないことを確認済みである。【００５９】
上の手順によって得られたＢＮＮＳに対して、以下のようにしてＡｕ修飾を行った（以下、この生成物をＡｕ微粒子／ＢＮＮＳ、またはＡｕ−ＢＮＮＳと略記する）。先ず、３時間の超音波処理により、２０ｍｇのＢＮＮＳを６０ｍｌのイソプロパノール（ＩＰＡ）に分散した。次に、４ｍｌの１０ｍＭ濃度のＨＡｕＣｌ４溶液（ＩＰＡを溶媒として使用）を投入して室温で約３０分間充分に攪拌した。次に２ｍｌの５０ｍＭ濃度のＮａＢＨ４溶液（ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝４：１の溶液を溶媒として使用）をゆっくりと投入して、室温で約４時間十分に攪拌した。生成物を水とエタノールで数回洗浄して、真空チャンバー中で一晩乾燥した。【００６０】
このようにして作製したＡｕ微粒子／ＢＮＮＳの構造評価をＸＲＤで行った結果は図７と同じであることを確認した（そのため、その結果を図７で代用する。）。図７の結果から、当初のＢＮＮＳ上には存在していなかったＡｕが、上述の処理後には担持されていることが確認できた。【００６１】
更に、ＢＮＮＳ及びＡｕ微粒子／ＢＮＮＳをＴＥＭ及びＨＲＴＥＭで観察した結果は図８と同じであることを確認した（そのため、その結果を図８で代用する。）。図８（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のＢＮＮＳには見られない微粒子が、上記Ａｕ修飾後のＡｕ微粒子／ＢＮＮＳについてのＴＥＭ像、ＨＲＴＥＭ像である図８（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）では１０ｎｍ前後のサイズの微粒子がＢＮＮＳ表面に担持されていることが確認できる。【００６２】
このＡｕ微粒子／ＢＮＮＳを上述のＢＮＮＳ／Ａｕ電極と同じＡｕ基板上に担持させた電極（Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、またはＡｕ−ＢＮＮＳ／Ａｕ電極）を作製した。その作製方法を以下に示す。【００６３】
Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極の作製に当たっては、先ず１ｍｌのＩＰＡ中に３ｍｇのＡｕ微粒子／ＢＮＮＳを分散させて、５分間超音波処理し、その後１５００ｒｐｍで１時間遠心分離を行った。遠心分離結果の上澄みのうちの上側３／４をスピンコート液に使用するために取り出した。このスピンコート液をＡｕ基板上にスピンコートした。具体的には、最初５００ｒｐｍで９０秒間、次に２０００ｒｐｍで３分間回転させた。これを熱風炉中において１００℃で約３０分間乾燥させて、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極を得た。【００６４】
［実施例６：他の電極の作製］
更に、同じＡｕ微粒子／ＢＮＮＳをＰｔ電極上に担持させた電極（Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極またはＡｕ−ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極）、Ａｕ微粒子の代わりにＮｉ微粒子を使用したＮｉ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極（Ｎｉ−ＢＮＮＳ／Ａｕ電極）及びＮｉ微粒子／ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極（Ｎｉ−ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極）、更に基板をＮｉに変えたＡｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ｎｉ電極（Ａｕ−ＢＮＮＳ／Ｎｉ電極）、このＡｕ微粒子もＮｉ微粒子に変えたＮｉ微粒子／ＢＮＮＳ／Ｎｉ電極（Ｎｉ−ＢＮＮＳ／Ｎｉ電極）も作製した。これに加えて、比較用としてＡｕの地肌のままの電極（Ａｕ電極）、Ｐｔの地肌のままの電極（Ｐｔ電極）及びＮｉの地肌のままの電極（Ｎｉ電極）も作成した。【００６５】
ここで、Ｎｉ微粒子／ＢＮＮＳは以下のようにして作製した。【００６６】
先ず、［実施例５：Ａｕ微粒子担持ＢＮナノシートを担持させたＡｕ電極の作製］の項と同じ方法を用いてＢＮＮＳを作製した。次に、３時間の超音波処理により、２０ｍｇのＢＮＮＳを６０ｍｌのＩＰＡに分散した。次に、４ｍｌの１０ｍＭ濃度のＮｉＣｌ溶液（ＩＰＡ）を投入して室温で約３０分間充分に攪拌した。次に２ｍｌの５０ｍＭ濃度のＮａＢＨ４溶液（ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝４：１の溶液を溶媒として使用）をゆっくりと投入して、室温で約４時間十分に攪拌した。生成物を水とエタノールで数回洗浄して、真空チャンバー中で一晩乾燥した。【００６７】
このようにして作製したＮｉ微粒子／ＢＮＮＳを［実施例５：Ａｕ微粒子担持ＢＮナノシートを担持させたＡｕ電極の作製］の項と同様な方法でＡｕ電極、Ｐｔ電極及びＮｉ電極上に担持させることにより、それぞれＮｉ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、Ｎｉ微粒子／ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極及びＮｉ微粒子／ＢＮＮＳ／Ｎｉ電極を作製した。また、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ｎｉ電極も、先に作製したＡｕ微粒子／ＢＮＮＳを上と同様な方法でＮｉ電極上に担持させることで作製した。【００６８】
［ＨＥＲ特性の測定］
このようにして作製したＢＮＮＳ／Ａｕ電極、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、Ｎｉ微粒子／ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極、Ｎｉ微粒子／ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極、ＢＮＮＳ／Ｎｉ電極、Ａｕ微粒子／ＢＮＮＳ／Ｎｉ電極及びＮｉ微粒子／ＢＮＮＳ／Ｎｉ電極並びに比較対象としてのＡｕ電極、Ｐｔ電極及びＮｉ電極のＨＥＲ特性を、回転電極電気化学セルを使用して回転電極法により測定した。使用した回転電極電気化学セルの構成を概念的に示す図は、先述の図４と同じである。回転電極法を用いることで、電極表面への物質移動を制御し、電荷移動反応を再現性よく定量的に解析することが可能となる。図４において、測定対象の上記電極の一つを作用極（ＷＥ）として取り付けた。電解液として水素を飽和させた０．５Ｍの硫酸を使用した。なお、ここで特定の電解液を挙げたが、これは単なる例示であり、電気伝導性があれば、電解質の種類も濃度も特に問わない。また、参照極（ＲＥ）としては飽和ＮａＣｌ銀／塩化銀電極を使用した。対極（ＣＥ）として白金ワイヤを使用した。電位掃引速度を０．１ｍＶ／秒とし、電極は回転させずに測定を行った。【００６９】
図１３には、上記実施例の電極触媒中で基板としてＡｕを使用しているもの、すなわちＢＮＮＳ／Ａｕ電極、Ａｕ−ＢＮＮＳ／Ａｕ電極及びＮｉ−ＢＮＮＳ／Ａｕ電極について、上で示した装置及び測定条件を用いて得られた線形走査ボルタモグラムを示した。更に、比較のため、Ａｕ電極及びＰｔ電極について同じ測定を行った結果も図１３に示す。図１３の結果から、Ｐｔ基板が最も高いＨＥＲ活性を示すものの、Ａｕ基板を使用した実施例は比較例であるＡｕ基板よりもかなり高いＨＥＲ活性を示し、そのうちでもＡｕ−ＢＮＮＳ／Ａｕ電極及びＢＮＮＳ／Ａｕ電極はＰｔ電極にかなり近いＨＥＲ活性を示すことが判った。【００７０】
図１４には、上記実施例の電極触媒中で基板としてＰｔを使用しているもの、すなわちＢＮＮＳ／Ｐｔ電極、Ａｕ−ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極及びＮｉ−ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極について、上で示した装置及び測定条件を用いて得られた線形走査ボルタモグラムを示した。更に、比較のため、Ａｕ電極、Ｐｔ電極及びＮｉ電極について同じ測定を行った結果も図１４に示す。図１４から、本発明の実施例であるＡｕ−ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極及びＮｉ−ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極は、比較例であるＰｔ電極よりも更に高いＨＥＲ活性を示すことが判った。これは、これらの実施例に示される電極を使用すれば、従来のＰｔ電極に比べてＰｔの使用量を低減できることを意味する。【００７１】
図１５には、上記実施例の電極触媒中で基板としてＮｉを使用しているもの、すなわちＢＮＮＳ／Ｎｉ電極、Ａｕ−ＢＮＮＳ／Ｎｉ電極及びＮｉ−ＢＮＮＳ／Ｎｉ電極について、上で示した装置及び測定条件を用いて得られた線形走査ボルタモグラムを示した。更に、比較のため、Ｐｔ電極及びＮｉ電極について同じ測定を行った結果も図１５に示す。図１５から、基板としてＮｉを使用した場合でも、ＢＮＮＳを基板上に担持させることによってＨＥＲ活性が向上し、特にＡｕ微粒子を担持させたＢＮＮＳを使用した場合にはその効果が更に大きくなることが判った。【００７２】
図１６に、実施例中のＢＮＮＳ／Ａｕ電極、Ａｕ−ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、Ｎｉ−ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極及びＡｕ−ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極を使用した場合のＨＥＲ特性の測定結果に基づくＴａｆｅｌプロットを示す。図１６には更に比較のためにＡｕ基板（Ａｕ電極）、Ｐｔ基板（Ｐｔ電極）及びＮｉ基板（Ｎｉ電極）だけの場合のＴａｆｅｌプロットも示す。ここでプロットが右上にあるほどＨＥＲ特定が良いことを示している。図１６から、ＢＮＮＳを担持させることによりＨＥＲ活性が向上すること、特にＢＮＮＳとしてＡｕ微粒子を担持させたものを使用した場合にその効果が特に大きくなることが判った。【００７３】
このようにして作製されたＨＥＲ用電極のＨＯＲ活性を調べた。図１７は実施例中のＢＮＮＳ／Ａｕ電極、Ａｕ−ＢＮＮＳ／Ａｕ電極、ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極及びＡｕ−ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極、並びに比較対象としてのＡｕ基板（Ａｕ電極）及びＰｔ基板（Ｐｔ電極）だけの線形走査ボルタモグラムを示す。図１７で電流密度が正の側がＨＯＲを、また負の側がＨＥＲを示す。多くの触媒はある反応に対して触媒活性があればその逆反応にも同様に触媒活性を示す。しかしながら、図１７からわかるように、Ａｕ基板を使用した電極触媒であるＢＮＮＳ／Ａｕ電極及びＡｕ−ＢＮＮＳ／Ａｕ電極は、高いＨＥＲ活性を示すにもかかわらず、ＨＯＲ活性を示さないことが判った。これに対してＰｔ電極、ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極及びＡｕ−ＢＮＮＳ／Ｐｔ電極ではＨＥＲ活性とＨＯＲ活性の両方が高かった。そのため、ＨＥＲ活性のみを示す電極触媒を使用することによって、ＨＥＲにより発生した水素が逆反応であるＨＯＲで消費されることで水素の収率が低下するという問題を回避することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、白金を使用することなく、ＯＲＲ活性が良好な酸素還元電極触媒及び酸素極が得られるため、燃料電池の一層の普及に大いに貢献するものと期待される。
さらに、白金を使用しないかあるいは使用してもその使用量を低減できるＨＥＲ用電極触媒を提供でき、また基板材料を適宜選択することでＨＯＲ活性を示さないようにすることができるため、水素発生分野への利用が大いに期待できる。
【図１】
0006052752.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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