(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆物品の製造方法であって、
前記方法が、
Ｚｒを含む第１スパッタリングターゲットを供給する工程と、
Ｚｎを含む第２スパッタリングターゲットを供給する工程と、
少なくとも前記第１スパッタリングターゲット及び前記第２スパッタリングターゲットを同時にスパッタしてＺｎｘＺｒｙＯｚを含む抗菌層をガラス基材上に形成する工程と、を含み、
前記抗菌層は、０．２５％〜１５％（原子）のＺｎ、２０％〜５０％（原子）のＺｒ及び４０％〜８０％（原子）のＯを含み、
前記スパッタでは、前記抗菌層の組成を制御するために前記第１スパッタリングターゲット及び前記第２スパッタリングターゲットに異なる電力を適用し、Ｚｒを含む前記第１スパッタリングターゲットよりもＺｎを含む前記第２スパッタリングターゲットに大きい電力を適用してＺｎよりもＺｒを多く堆積させ、
前記抗菌層を形成するとき、前記第２スパッタリングターゲットからのＺｎが第１の方向にある前記ガラス基材に向けられ、前記第１スパッタリングターゲットからのＺｒが第２の方向にある前記ガラス基材に向けられ、前記第１の方向及び前記第２の方向が相互に成す角度θが３０度〜４５度である
被覆物品の製造方法。
【請求項２】
前記抗菌層が、０．５％〜１０％（原子）のＺｎ、２５％〜４５％（原子）のＺｒ及び５０％〜７０％（原子）のＯを含むようにスパッタ堆積される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抗菌層が、１％〜８％（原子）のＺｎ、３０％〜４０％（原子）のＺｒ及び５５％〜６５％（原子）のＯを含むようにスパッタ堆積される、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記被覆物品を焼き戻し処理する工程を更に含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガラス基材とＺｎｘＺｒｙＯｚを含む前記抗菌層との間にバリア層を設ける工程を更に含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記バリア層が窒化ケイ素、酸化ケイ素及び／又はオキシ窒化ケイ素から構成されている、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｚｎを含む前記第２スパッタリングターゲットに適用される電力が１．６〜３．６ｋＷであり、Ｚｒを含む前記第１スパッタリングターゲットに適用される電力が１．５〜３．５ｋＷである、
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｚｒを含む前記第１スパッタリングターゲットは前記ガラス基材と実質上垂直である、
請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記スパッタにより、Ｚｎ−ＺｒＮから成る層又はＺｎ−ＺｒＮを包含する層を形成し、
前記方法は、前記Ｚｎ−ＺｒＮから成る層又は前記Ｚｎ−ＺｒＮを包含する層をＺｎｘＺｒｙＯｚを含む前記抗菌層にするために、前記Ｚｎ−ＺｒＮから成る層又は前記Ｚｎ−ＺｒＮを包含する層を有する前記ガラス基材を焼き戻すことを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法は、ＺｎｘＺｒｙＯｚを含む前記抗菌層の上に多孔質層を堆積させることを更に含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔質層は、前記抗菌層からの亜鉛粒子を、時間の経過とともに実質的に連続に通過させるために充分な空隙を有する、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
非晶質酸化亜鉛がマトリックス状の結晶質酸化ジルコニウムに配置されるような前記抗菌層の形成を促進するため、前記第１スパッタリングターゲット及び前記第２スパッタリングターゲットが相互に角度を成し、前記第１スパッタリングターゲット及び前記第２スパッタリングターゲットに異なる電力が適用される、
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
マトリックス状の前記結晶質酸化ジルコニウムは、少なくとも実質的に立方晶系であり、亜鉛粒子が時間の経過とともに前記被覆物品の外面に到達可能なように、前記亜鉛粒子を解放するのに充分な構造を有する、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法は、前記被覆物品を熱処理することを更に含み、
マトリックス状の前記結晶質酸化ジルコニウムは、少なくとも前記熱処理において結晶化している、
請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材で支持された抗真菌性及び／又は抗菌性コーティング有する被覆物品の製造方法並びにその結果得られる被覆製品に関する。本発明の別の実施形態による被覆物品は、窓、テーブル面、額縁のカバー、家具のガラス等に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
車両の窓（例えば、フロントガラス、後部窓、サンルーフ及び側面の窓）は当該技術分野では既知である。例として、フロントガラスには一般に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリマー中間層を用いて重ね合わせた一組の曲線ガラス基材が包含される。
【０００３】
絶縁ガラス（ＩＧ）窓もまた当該技術分野では既知である。従来のＩＧ窓ユニットは、少なくとも１個のシール又はスペーサを用いて互いに結合された第１のガラス基材及び第２のガラス基材（これらのうち一方は、その内部表面に日光調整コーティングを有する場合がある）を少なくとも包含する。別の例では、前記ガラス基材間の空間又は間隙は、ガスを充填しても若しくは充填しなくてもよく及び／又は低圧まで減圧しても若しくは減圧しなくてもよい。多くのＩＧユニットは焼き戻しされている。このようなＩＧユニット用ガラス基材の焼き戻し処理は一般に、ガラス基材を少なくとも約５８０℃の温度まで、焼き戻し処理を可能にするのに十分な時間、加熱する必要がある。家庭内で又は室内で使用される一体型の建築用窓材もまた当該技術分野では既知である。家庭内の固定窓、例えばシャワールームの窓は、ガラス板から作製されることがある。一体型の窓材もまた、安全のために焼き戻し処理されることが多い。
【０００４】
他の種類の被覆物品もまた、特定用途では熱処理（ＨＴ）（例えば、焼き戻し処理、加熱曲げ加工及び／又は加熱補強）されることがある。例えば、限定されるものではないが、ガラステーブル面や額縁のカバー等は、特定の事例ではＨＴ処理され得る。
【０００５】
病原菌は、特に現代社会で行われているたくさんの海外旅行を背景に、世界中で関心が高まってきている。当該技術分野では、窓及び／又はテーブル面等に用いられる被覆物品であって、病原菌、ウィルス及び／又は細菌を死滅させることで人が病気になる可能性を軽減できるものを必要としている。特定の実施形態例では、被覆物品のこのような特徴を耐引っ掻き性と組み合わせることができれば有益であろう。
【０００６】
本発明の特定の実施形態例において、当該技術分野では、抗真菌性及び／又は抗菌性を有する被覆物品（例えば、窓、シャワールームのドア及び／又はテーブル面のガラスに使用されるもの）が必要とされている。本発明の特定の実施形態例では、被覆物品は耐引っ掻き性を有することが望ましい場合もある。特定の非限定な事例では、耐引っ掻き性を有すると共に、当該被覆物品に接触している特定の細菌及び／又は真菌を死滅させる働きをすることで人が病気になる可能性を軽減するできる被覆物品を提供することが有益であろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の特定の実施形態例は、抗真菌性／抗菌性を有する被覆物品の製造方法、並びにそれから製造される製品に関する。特定の非限定的な実施形態例では、熱処理（ＨＴ）後に当該被覆物品が非被覆ガラスよりも優れた耐引っ掻き性だけでなく、非被覆ガラスよりも高い細菌及び真菌成長抵抗をも有するように、熱処理できる可能性のある被覆物品（例えば、車両用又は建築用等の窓、シャワールームドアの窓、バスの窓、地下鉄車両の窓、テーブル面、額縁のカバー等）の製造方法が提供される。被覆物品は、本発明の別の実施形態では、熱処理されてもよく、又は熱処理されなくてもよい。
【０００８】
本発明の特定の実施形態では、ＺｒＯ２及びＺｎＯをガラス基材上に同時にスパッタしてジルコン酸亜鉛（zinc zirconium oxide）（例えばＺｎｘＺｒｙＯｚ）を含む層を形成する。ガラス基材は、ガラス基材とジルコン酸亜鉛を含む層との間にバリア層が設けられていてもよく、又は設けられていなくてもよい。例えば、限定されるものではないが、薄いバリア層は窒化ケイ素、酸化ケイ素及び／又はオキシ窒化ケイ素から構成されてよい。同時にスパッタしたジルコン酸亜鉛をベースとする層は、ガラス基材上に直接設けてもよく、又はバリア層などの他の層の上方にあるガラス基材上に直接設けてもよい。基材は本発明の特定の実施形態例ではガラス製であってよいが、別の実施形態では、その代わりに石英等の他の材料を基材に用いてもよい。本明細書に記載の被覆物品は、本発明の特定の実施形態例では、焼き戻し及び／若しくはパターニング処理をしてもよく又はしなくてもよい。さらに、本明細書で使用するとき、「上の、上に（on）」（例えば、何かの「上の」層）という語は、直接上にあるだけでなく間接的に上にあること、例えば、層が何かの上に直接存在していること又は層が何かの上に、場合によりそれらの間に他の層が配置された状態で、間接的に存在していることも網羅するものと理解されよう。
【０００９】
特定の実施形態では、被覆物品の製造方法であって、前記方法が、Ｚｒを含む第１スパッタリングターゲットを供給する工程と、Ｚｎを含む第２スパッタリングターゲットを供給する工程と、少なくとも第１スパッタリングターゲット及び第２スパッタリングターゲットを同時にスパッタして、ＺｎをドープしたＺｒ窒化物を含む層をガラス基材上に形成する工程と、を含み、前記層が約０．２５％〜２０％（原子）のＺｎを含む、前記方法が提供される。ＺｎをドープしたＺｒ窒化物から成る層又はＺｎをドープしたＺｒ窒化物を包含する層はその後、熱処理（例えば焼き戻し処理）をして、前記層をジルコン酸亜鉛（例えばＺｎｘＺｒｙＯｚ）を含む層又はジルコン酸亜鉛をベースとする層に転換してもよい。
【００１０】
特定の実施形態例では、ジルコン酸亜鉛を含む層中の酸化ジルコニウム層は実質上結晶性であるが、非晶質酸化亜鉛は、酸化ジルコニウム（例えばＺｒＯ２）マトリックス中に「隠されて」おり、例えばコーティングの抗菌性が持続するように表面へ向かって徐々に放出することができる。酸化ジルコニウム（例えばＺｒＯ２）マトリックスは、その構造が、亜鉛粒子をコーティングの外面へ向かって長時間にわたって移動させる又は拡散させることができるのであれば、立方晶系であってもよく又は実質上立方晶系であってもよい。亜鉛粒子は、被覆物品の外面にほぼ連続的に徐々に到達すると、被覆物品の表面上で、亜鉛と接触しているか又は亜鉛と最も近い位置にある可能性がある少なくとも一部の細菌及び／若しくは真菌を死滅させるように作用する。
【００１１】
特定の実施形態例では、亜鉛は、ジルコン酸亜鉛（例えばＺｎｘＺｒｙＯｚ）を含む層の上方に設けられた多孔質層によって環境から保護されている。別の実施形態例では、ジルコン酸亜鉛（例えばＺｎｘＺｒｙＯｚ）を包含する層は、Ｚｎ、Ｚｒ及びＯを含んでいてもよく、これらから本質的に成るものであってもよく、又はこれらから成るものであってもよい。
【００１２】
特定の実施形態例において好ましい構造を得るために、亜鉛又は酸化亜鉛は、酸化ジルコニウムの骨格又はマトリックス中に「隠されて」いてよい。亜鉛又は酸化亜鉛をこの方式で「隠す」ために、コーティングは、以下のようにして制御して同時にスパッタしても（よく、又はある場合には、単一の混合性ターゲットからスパッタしても）よい。
【００１３】
第１の実施形態例では、亜鉛を、角度の付いたターゲットからスパッタする。より詳細には、Ｚｒを包含するターゲットは、基材に対してほぼ垂直であるが、Ｚｎを包含するターゲットは、法線から角度シータ（θ）だけずれている。この位置は、層に、酸化亜鉛が酸化ジルコニウム中に「隠されている」という特徴を与えるのに役立ち、しかも任意の熱処理後にコーティング中で安定に結晶を生成し続けるのにも役立つ。本明細書で使用するとき、「Ｚｒターゲット」としては、ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムを含むターゲットが挙げられ、また、「Ｚｎターゲット」としては、亜鉛及び／又は酸化亜鉛含有層が挙げられる。特定の実施形態例では、ＺｒターゲットはＺｒを含んでいてもよく又はＺｒから本質的に成るものであってもよく、また、ＺｎターゲットはＺｎを含んでいてもよく又はＺｎから本質的に成るものであってもよい。各ターゲットには少量の他の元素が含まれていてもよい。
【００１４】
第２の実施形態例では、コーティングを、電力制御された同時スパッタリングによって堆積する。この実施形態では、ＺｒターゲットとＺｎターゲットは、互いにほぼ平行であってもよく又は互いに角度が付いていてもよいが、様々な電力量を用いてスパッタしてコーティングの組成及び結晶化度を望ましいように調整する。
【００１５】
第３の実施形態では、あるターゲットはジルコニウム及び亜鉛（並びに場合によりどちらか一方の又は両方の酸化物）を、コーティングの組成及び結晶化度を制御するのに役立つ働きをする比で含んでいてもよい。例えばターゲットは、パッチのパターン又は他のパターンのジルコニウム及び亜鉛を含有することで、各元素がそれぞれ所望の量で堆積し、しかも実質上結晶状態になる（又は熱処理時に結晶化するように導電性を有する構造となる）のを確実にすることができる。ターゲットは、スパッタされたときに適切な比率及び構造を作り出す任意のパターンを構成するものであってよい。
【００１６】
ジルコニウム酸化物及び／又は亜鉛酸化物の堆積方法は前記実施形態に限定されない。ＺｎｘＺｒｙＯｚから成るマトリックス又はＺｎｘＺｒｙＯｚをベースとするマトリックスを適切な比率で作り出してそれを維持する、その他の堆積方法も使用可能である。さらに本明細書では、第１の実施形態、第２の実施形態及び第３の実施形態は互いに組み合わせて使用してもよく、又は組み合わせて使用しなくてもよい。
【００１７】
特定の実施形態例では、同時にスパッタされたジルコニウム酸化物及び亜鉛酸化物は、優れた耐引っ掻き性と抗菌性及び／又は抗真菌性とを併せ持つ、ジルコン酸亜鉛を包含する層をもたらす。それは、球状ホウケイ酸塩を用いて試験すると２０ポンドに合格する可能性があるので、本製品は、コーティングを含まない同様の製品よりも耐引っ掻き性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施形態例による抗菌性コーティングの断面図である。
【図２】図２は、同時にスパッタしたジルコン酸亜鉛の抗菌性と、銀製の従来の抗菌性コーティング材料の抗菌性と、非被覆ガラスの抗菌性とを、本発明の実施形態例に従って比較した表である。
【図３】図３は、本発明の実施形態例によるジルコン酸亜鉛を包含する層の一組成物例のＸＰＳ深さプロファイルグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施形態例による熱処理／焼き戻し後のジルコン酸亜鉛をベースとする層の一例の結晶化度に関するＸＲＤである。
【図５】図５は、本発明の実施形態例による角度の付いたＺｎターゲットを表す。
【図６】図６は、本発明の別の実施形態による、Ｚｎターゲット及びＺｒターゲットの両方からの電力制御された同時スパッタリング工程を表す。
【図７】図７は、本発明の別の実施形態による、単一のパッチのターゲットからの亜鉛及びジルコニウムのスパッタリング工程を表す。
【図８】図８ａ、８ｂ及び８ｃは、更に別の実施形態例による逐次的な同時スパッタリング工程の一例を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の特定の実施形態例では、ＺｒＯ２及びＺｎＯをガラス基材上に同時にスパッタして、被覆物品の最外層であり得るジルコン酸亜鉛を含む層３を形成する。ガラス基材の上にはバリア層２を設けても又は設けなくてもよく、バリア層はガラス基材１とジルコン酸亜鉛を含む抗菌性及び／又は抗真菌性の層である前記層３との間に配置される場合もある。例えば、限定されるものではないが、この薄いバリア層２は、実施形態例では窒化ケイ素、酸化ケイ素及び／又はオキシ窒化ケイ素から構成されてもよい。同時にスパッタされたジルコン酸亜鉛をベースとする層３は、ガラス基材１上に直接設けてもよく、又はバリア層２などの他の層の上方にあるガラス基材１上に直接設けてもよい。基材１は、本発明の特定の実施形態例ではガラスであってよいが、別の実施形態では石英若しくはプラスチック等の他の材料を基材に使用してもよい。本明細書に記載の被覆物品は、本発明の特定の実施形態例では、焼き戻し処理及び／若しくはパターニング処理をしても又はしなくてもよい。
【００２０】
銀は既知の抗菌剤であるが、その抗真菌性は十分ではない。銀に比べて、本発明の特定の実施形態例によるＺｒＯ２／ＺｎＯ（例えば、ＺｎｘＺｒｙＯｚをベースとする層）は、同等の抗菌性及び良好な抗真菌性を有し得る。そのため、本発明の特定の実施形態例では、抗真菌性の改善がもたらされる可能性がある
【００２１】
特定の実施形態例では、層３は最初はＺｎをドープした酸化ジルコニウムであるＺｎ−ＺｒＮから成る層又はＺｎ−ＺｒＮを包含する層として堆積されてよい。例えば、窒化ジルコニウムには、約０．２５％のＺｎ、より好ましくは約０．２５％〜１５％のＺｎ、更に好ましくは約１％〜１５％のＺｎ、それ以上に好ましくは約１％〜１０％又は１〜５％のＺｎをドープすることができる。その後、Ｚｎ−ＺｒＮコーティングを担持するガラス基材１を焼き戻し処理する（例えば、少なくとも約５８０℃又はより好ましくは少なくとも約６００℃の温度で熱処理する）と、Ｚｎ−ＺｒＮが、Ｚｎ−ＺｒＯ２に転換されるか、又は前記の、同量のＺｎをドープした別の形態の酸化ジルコニウムに転換される可能性がある。さらにこれにより、本発明の実施形態例のＺｎｘＺｒｙＯｚをベースとする層３も形成される。当然のことながら層３は、本発明の特定の実施形態例では最初はＺｎｘＺｒｙＯｚとして堆積されてもよく、又はＺｎ−ＺｒＯ２として堆積されてもよい。
【００２２】
物品の抗菌性を試験する主要な工業基準は２つある。前記試験は、ＪＩＳ試験（抗菌性を試験するもの）とＡＳＴＭ試験（抗真菌性を試験するもの）である。ＪＩＳ試験では、「Ｒ」と呼ばれる値を用いて、試験対象である材料の抗菌性を評価する。試験対象である表面又は物品のＲ値は、被覆製品上での微生物濃度と非被覆製品上での微生物濃度との比の対数（log）である。例えば（限定されるものではないが）、Ｒ＝２の場合、これは被覆製品上での試験終了時の微生物濃度が非被覆製品上よりも１００倍少ないことを表している。Ｒ＝２以上が殺菌性ありと定義される。ＡＳＴＭ試験では、真菌の成長を０〜４で評価する。０は、実質上真菌の成長なしと定義され、１は成長の痕跡あり（１０％未満）と定義され、２は軽度の成長（１０〜３０％）と定義され、３は中程度の成長（３０〜６０％）と定義され、そして４は重度の増殖（６０％〜完全被覆）と定義される。
【００２３】
特定の実施形態例によるジルコン酸亜鉛を含む抗菌性及び／又は抗真菌性の層３は、層が、ＪＩＳ試験において、少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは少なくとも約９９．９９％の大腸菌（E.Coli）を死滅させ（Ｒ＝５．３１）、そして少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは少なくとも約９９．９４％の黄色ブドウ球菌（S.aureusi）を死滅させる（Ｒ＝３．２３）可能性があることが分かったという点において驚くほど有益である。また、抗真菌性（ＡＳＴＭ）試験では、それはほとんど成長を示さないことが分かる。特定の実施形態で行ったＺｎｘＺｒｙＯｚをベースとする層３の評価は、実質上０である。この驚くべき有益な結果からは、ジルコン酸亜鉛を包含する層３が、銀などの材料とは対照的に、真菌を実質上成長させず、ＡＳＴＭ評価で１〜２を獲得すること（最大３０％の成長）が分かった。表１では、ＺｎｘＺｒｙＯｚをベースとする層３と銀及びガラスとの抗真菌性及び抗菌性を比較している。
【表１】
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【００２４】
特定の実施形態では、ＺｎｘＺｒｙＯｚをベースとする層３中の亜鉛は、ジルコン酸亜鉛をベースとする層の上方に設けられた多孔質層（１層又は複数）によって環境から保護されている。さらに、特定の実施形態例では、窒化ケイ素、酸化ケイ素及び／又はオキシ窒化ケイ素等の薄いバリア層２をジルコン酸亜鉛をベースとする層３の下に設けて、任意の加熱処理中にアルカリがガラス基材１からコーティングへ移動するのを防いでもよい。
【００２５】
特定の実施形態例において、層３中の酸化ジルコニウムは結晶性であるが、非晶質酸化亜鉛は、層３中の酸化ジルコニウム（例えばＺｒＯ２）マトリックスの中に「隠されて」おり、例えばコーティングの抗菌性が長続きするように層３の外面へ向かって徐々に放出されてよい。酸化ジルコニウム（例えばＺｒＯ２）マトリックスは、立方晶系であってもよく又は実質上立方晶系であってもよいが、亜鉛粒子を層３の外面へ向かって長時間にわたって移動又は拡散できるような構造を有している。亜鉛粒子は、被覆物品の外面にほぼ連続的に徐々に到達すると、被覆物品の表面上で、亜鉛と接触しているか又は亜鉛と最も近い位置にある可能性がある少なくとも一部の細菌及び／若しくは真菌を死滅させるように作用する。
【００２６】
酸化亜鉛をこの方式で「隠す」ために、ジルコン酸亜鉛をベースとする層３を、特定の実施形態例の制御された方法で同時にスパッタしてもよ（く又は別の例では単一の混成ターゲットからスパッタしてもよ）い。本明細書で使用するとき、「同時にスパッタする」とは、少なくとも２種のターゲットからほぼ同時にスパッタすること又は少なくとも２種のターゲットから逐次スパッタすることを指してよい。
【００２７】
実施形態例において以降で説明するスパッタリングターゲットは、平面ターゲット（単数若しくは複数）、回転式円筒型マグネトロンターゲット（単数若しくは複数）又はこれらの組み合わせであってよい。金属ターゲット又はセラミックターゲットを使用してもよい。
【００２８】
第１の実施形態例では、亜鉛を角度をつけたターゲットからスパッタする。図５にこの一例を示す。更に詳細には、図５に示すように、Ｚｒターゲットは基材と実質上垂直であり、そしてＺｎターゲットは角度シータ（θ）だけずれている。この位置は、層３に、酸化亜鉛が酸化ジルコニウム中に「隠されている」という特徴を与えるのに役立ち、しかも任意の熱処理後にコーティング中で安定に結晶を生成し続けるのにも役立つ。本明細書で使用するとき、「Ｚｒターゲット」としては、ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムを含むターゲットが挙げられ、また、「Ｚｎターゲット」としては、亜鉛及び／又は酸化亜鉛含有層が挙げられる。さらに、各ターゲットには少量の他の元素が含まれていてもよい。
【００２９】
ＺｒターゲットとＺｎターゲットとの間の角度シータ（θ）は、図５に示すように、約０〜約６０度、更に好ましくは約１０〜約５０度、最も好ましくは約３０〜約４５度である。これは図５に示すように、Ｚｒターゲットを基材１の面とほぼ垂直な状態にしたまま、Ｚｎターゲットを２種のターゲット間の角度がシータ（θ）となるように傾斜させることによって達成され得る。特定の実施形態例では、前記範囲によって層３内にＺｎ粒子とＺｒ粒子とが良好に重ね合わさり、その結果、酸化亜鉛が中に「隠された」、十分に混合された酸化ジルコニウムマトリックスが形成される。
【００３０】
第２の実施形態では、コーティングを電力制御された同時スパッタリングによって堆積する。この実施形態では、ＺｒターゲットとＺｎターゲットはほぼ平行であってもよく又は実質上平行でなくてもよく、異なる電力を使用してスパッタすることで、層３の組成及び結晶化度を望ましいように制御する。
【００３１】
例えば、特定の非限定的な実施形態では、層３の堆積時にＺｎターゲットに用いられる電力は、約０．６〜４．６ｋＷ、更に好ましくは約１．６〜３．６ｋＷ、最も好ましくは約２．１〜３．１ｋＷであり、値の一例は１．６ｋＷである。Ｚｒターゲットの場合、層３の堆積時に用いられる電力は、約０．５〜４．５ｋＷ、更に好ましくは約１．５〜３．５ｋＷ、最も好ましくは約２．０〜３．０ｋＷであり、値の一例は１．５ｋＷである。各ターゲットに関する電力は堆積中、ほぼ一定であってもよく、又は変化してもよい。
【００３２】
第３の実施形態例では、層３の堆積時に用いられるターゲットは、ジルコニウム及び亜鉛（並びに場合によりそれぞれの酸化物）を特定の比率で含んでいてもよく、前記比率が、層３の組成及び結晶化度を制御するのに役立つ働きをする。例えば、ターゲットは、パッチのパターンのジルコニウム及び亜鉛を含有すると、各元素がそれぞれ所望の量で堆積し、しかも実質上結晶状態になる（又は熱処理時に結晶構造となるように導電性を有するような構造となる）のを確実にする可能性がある。ターゲットはまた、スパッタされたときに適切な比率及び構造を作り出す任意のパターンを構成していてもよい。本明細書に記載の第１、第２及び第３の実施形態は、互いに組み合わせて使用しても又は組み合わさずに使用してもよい。
【００３３】
別の実施形態例には、別個のＺｎターゲット及びＺｒターゲットから逐次スパッタする工程が含まれる。この実施形態では、ジルコニウム（又は酸化ジルコニウム）と亜鉛（又は酸化亜鉛）とが交互に重なった薄い層が形成される。例えば、図８ａでは、先ず、酸化ジルコニウムをベースとする層４をガラス基材１上にスパッタする。次の図８ｂでは、酸化亜鉛をベースとする層５を二番目にスパッタする。図８ｃは、その後、二度目のジルコニウムスパッタ工程によって、酸化亜鉛層５の上方に別の酸化ジルコニウム層が形成される例を表している。図８ａ、８ｂ及び８ｃは、ほんの一例として、熱処理前に逐次スパッタする工程によって形成される各層を表すものであり、前記層をスパッタする順番は変えてもよい。本実施形態では、各層が焼き戻し処理の前に形成される。他の実施形態例では、亜鉛が最初にスパッタされ得る可能性もある。焼き戻し処理中には、図８の実施形態における層の間で移動又は拡散が生じる可能性がある。本明細書に記載の方法によれば、焼き戻し処理中／熱処理中に各層４、５の間で相互拡散が生じ、その結果、コーティングに所望の抗菌性が付与され得る可能性がある。例えばＨＴ後は、本明細書の他の実施形態のいずれかに関する上述と同様に、ジルコン酸亜鉛を含む層が形成される可能性がある。
【００３４】
また、前記実施形態のいずれかでは、金属ターゲット又はセラミックターゲットを使用してもよい。ターゲットは、平面ターゲット（複数）、回転式円筒型マグネトロンターゲット（複数）又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００３５】
ジルコン酸亜鉛の堆積方法は、前記実施形態に限定されるものではない。どの堆積方法を用いても、適切な構造及び組成のジルコン酸亜鉛をベースとする層を生成することができる。
【００３６】
本発明の任意の実施形態例では、ジルコン酸亜鉛を含む層内でのジルコニウムと亜鉛（存在し得る酸素を包含しないもの）との比率は、実施形態例では約２．５〜２００、更に好ましくは約３．３３〜１００、最も好ましくは約６．６７〜５０であってよい。堆積は、酸素、アルゴン及び／又は他のガスの存在下で行ってよい。酸化亜鉛及び／又は酸化ジルコニウムをスパッタ堆積する際に用いられる酸素流量は、特定の実施形態では約８〜約２８ｓｃｃｍ、更に好ましくは約１３〜２３ｓｃｃｍ、最も好ましくは約１６〜２１ｓｃｃｍであってよい。アルゴンを含む場合、酸化亜鉛及び／又は酸化ジルコニウムをスパッタ堆積する際に用いられるアルゴン流量は、約１０〜約２００ｓｃｃｍ、更に好ましくは約２５〜１７５ｓｃｃｍ、最も好ましくは約５０〜１５０ｓｃｃｍであってよい。酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛はそれぞれＺｒＯ２及びＺｎＯと表すことができ、そして形成される層はＺｎｘＺｒｙＯｚから成る層又はＺｎｘＺｒｙＯｚを含む層と表すことができるが、層及び／又はコーティングは必ずしも完全に酸化されておらず、しかも必ずしも完全に化学量論的でもない。この層及び／又はコーティングは部分酸化及び完全酸化することも可能である。酸素は、程度の差こそあれ、堆積中の酸素流量を含むいくつかの要因に応じて、層内に含まれている。
【００３７】
形成された層は、前記式のジルコン酸亜鉛を有していてよい。熱処理前及び／又は熱処理後、ジルコン酸亜鉛を含む層内では、亜鉛が層の約０．２５％〜１５％（原子）、更に好ましくは層の約０．５％〜１０％、最も好ましくは層の約１％〜８％を占めていてよい。ＨＴ前及び／又はＨＴ後、ジルコニウムは、ジルコン酸亜鉛を含む層の約２０％〜約５０％（原子）、更に好ましくは層の約２５％〜約４５％、最も好ましくは前記層の約３０％〜約４０％を占めていてよい。ＨＴ前及び／又はＨＴ後、酸素は、ジルコン酸亜鉛を含む層の約４０％〜約８０％（原子）、更に好ましくは前記層の約５０％〜約７０％、最も好ましくは層の約５５％〜約６５％を占めていてよい。前記範囲は有益である。なぜならば、例えば、限定されるものではないが、亜鉛濃度が低すぎると、真菌及び／又は細菌の成長を適切に抑制するのに表面での亜鉛の量が足りず、また、亜鉛濃度が高すぎると、コーティングの化学的安定性及び環境耐久性が悪化するためである。
【００３８】
前記実施形態に記載のジルコン酸亜鉛を含む層の厚さは、特定の実施形態例では約１０〜１０００Åであってよく、更に好ましくは約２００〜８００Å、最も好ましくは約４００〜６００Åであってよく、ある実施形態例での厚さの一例は約５５０Åである。
【００３９】
前記実施形態に記載の層は、亜鉛、ジルコニウム及び酸素に限定されない。この層内には他の材料が含まれていてもよく、また、ジルコン酸亜鉛をベースとする層の上方に又はその下に他の層を設けてもよい。ただし、特定の実施形態例では、前記層はＺｎｘＺｒｙＯｘを含んでいてもよく、ＺｎｘＺｒｙＯｚから本質的に成るものであってよく、又はＺｎｘＺｒｙＯｚから成るものであってもよい。
【００４０】
このコーティング及びガラスから構成される被覆物品は、特定の実施形態例では熱処理されてもよく又は熱処理されなくてもよい。本明細書で使用するとき、「熱処理」及び「熱処理すること」という用語は、ガラスを焼き戻し処理、曲げ加工及び／又は加熱補強（heat strengthening）できるほど十分な温度まで物品を加熱することを意味する。これには、例えば、物品を少なくとも約５８０℃又は６００℃の温度まで、焼き戻し及び／又は加熱補強できるほど十分な時間加熱する工程が挙げられる。
【００４１】
特定の実施形態例では、同時にスパッタした酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛は、優れた耐引っ掻き性と共に抗菌性及び／又は抗真菌性をも併せ持つ、ジルコン酸亜鉛をベースとする層となる。直径１／８インチの球状ホウケイ酸を被覆物品の表面上で引きずる簡単な引っ掻き試験では、目に見える引っ掻き傷を被覆表面に生じさせる負荷は、１０ポンド、１５ポンド又は２０ポンドぐらい高い可能性がある。これに対し、非被覆のガラスは０．５ポンド未満でこの試験に不合格となる。ジルコン酸亜鉛を含む層は、本発明の特定の実施形態例では１０ポンド、１５ポンド及び／又は２０ポンドの球状ホウケイ酸塩による引っ掻き試験に、引っ掻き傷を生じさせずに合格する可能性がある。
【００４２】
本発明は、現時点で最も実用的でかつ好ましい実施形態であると考えられるものに関して説明してきたが、本発明は開示された実施形態に限定されるものではなく、むしろ、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲に包含される様々な変更及び同等の配置を網羅するものと解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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