(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有し、
［Ｂ］酸発生体から発生する酸のファンデルワールス体積が、２．１×１０−２８ｍ３以上であるフォトレジスト組成物。
【化１】
0006007913.tif 000029
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表す。但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが炭素数１〜２０の１価の有機基であり、この１価の有機基が、ヘテロ原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有し、
［Ｂ］酸発生体から発生する酸のファンデルワールス体積が、２．１×１０−２８ｍ３以上であるフォトレジスト組成物。
【化２】
0006007913.tif 000030
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ｒ４及びＲ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表す。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記Ｒ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造又はＲ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造が、極性基を有する請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
［Ｂ］酸発生体から発生する酸が、炭素数６〜１５の脂環構造を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
［Ｂ］酸発生体がカチオンとアニオンとを含み、このアニオンが下記式（３）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
0006007913.tif 000031
（式（３）中、Ｒ１０は、炭素数６〜１５の脂環構造を有する１価の基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子を含む２価の連結基である。Ｒ１１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ１２は、炭素数１〜２０の（ｑ＋１）価の炭化水素基である。また、ｑが１の場合、Ｒ１２は単結合であってもよい。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。ｐは、０〜２の整数である。ｑは、１〜３の整数である。ｒは、０〜５の整数である。但し、Ｒ１０、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１０、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
上記アニオンが、アダマンタン構造及びノルボルナン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【化４】
0006007913.tif 000032
（式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の脂環式基であるか、又はＲ８及びＲ９が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される２価の脂環式基を表す。）
【請求項８】
（１）請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）フォトマスクを介した放射線照射により、上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型のフォトレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする微細加工が可能なフォトレジスト組成物としては、例えば１９３ｎｍ領域に吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体を含む組成物が知られており、現像コントラストが向上するとされている。このような重合体としては、スピロラクトン構造を有する構造単位を含む重合体が提案されている（特開２００２−８２４４１号公報及び特開２００２−３０８９３７号公報参照）。【０００４】
しかしながら、レジストパターンの更なる微細化が進む今日においては、レジスト膜に要求される性能レベルは更に高まっていることから、従来のフォトレジスト組成物では、マスクエラー許容度に関する値であるＭＥＥＦ性能（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）、ライン幅のばらつきを表す値であるＬＷＲ性能（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）等を十分に満足することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８２４４１号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れるフォトレジスト組成物、並びにレジストパターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有し、
［Ｂ］酸発生体から発生する酸のファンデルワールス体積が、２．１×１０−２８ｍ３以上であるフォトレジスト組成物である。
【化１】
0006007913.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表す。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【０００８】
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有することで、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる。当該フォトレジスト組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで適度に剛直性を有すると共に、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が一定以上の嵩高さを有することで、それらの相乗効果として、この酸の拡散長が適度に短くなること等が考えられる。【０００９】
［Ｂ］酸発生体から発生する酸は、炭素数６〜１５の脂環構造を有することが好ましい。［Ｂ］酸発生体から発生する酸が上記特定構造を有することで、発生する酸の拡散長をより適切化できると考えられる。結果として、当該フォトレジスト組成物は、よりＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる。【００１０】
［Ｂ］酸発生体は、カチオンとアニオンとを含み、このアニオンが下記式（３）で表されることが好ましい。
【化２】
0006007913.tif 000003
（式（３）中、Ｒ１０は、炭素数６〜１５の脂環構造を有する１価の基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子を含む２価の連結基である。Ｒ１１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ１２は、炭素数１〜２０の（ｑ＋１）価の炭化水素基である。また、ｑが１の場合、Ｒ１２は単結合であってもよい。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。ｐは、０〜２の整数である。ｑは、１〜３の整数である。ｒは、０〜５の整数である。但し、Ｒ１０、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１０、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１１】
［Ｂ］酸発生体のアニオンが、上記特定構造を有することで、発生する酸はより嵩高くなり、酸の拡散長をより適切化できると考えられる。結果として、当該フォトレジスト組成物は、さらにＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる。【００１２】
上記アニオンは、アダマンタン構造及びノルボルナン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有することが好ましい。［Ｂ］酸発生体のアニオンが上記特定構造を有することで、発生する酸がさらに嵩高くなり、酸の拡散長をより適切化できると考えられる。結果として、当該フォトレジスト組成物は、さらにＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる。【００１３】
上記式（１）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の１価の有機基であり、この１価の有機基が、ヘテロ原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが炭素数１〜２０の１価の有機基であり、この１価の有機基がヘテロ原子又はハロゲン原子を有することで、［Ａ］重合体の極性が高まり、発生する酸の拡散長をさらに適切化できると考えられ、その結果、当該フォトレジスト組成物は、さらにＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる。【００１４】
上記式（１）におけるＲ４及びＲ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表すことが好ましい。構造単位（Ｉ）がこのようなスピロ環構造を含むことで［Ａ］重合体の剛直性が高まり、その結果、当該フォトレジスト組成物は、さらにＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる。【００１５】
上記環構造は、極性基を有することが好ましい。上記環構造が極性基を有することで、［Ａ］重合体の極性がさらに高まり、その結果、当該フォトレジスト組成物は、さらにＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる。【００１６】
［Ａ］重合体は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化３】
0006007913.tif 000004
（式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の脂環式基であるか、又はＲ８及びＲ９が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される２価の脂環式基を表す。）【００１７】
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基をその構造中に含む。従って、［Ａ］重合体が、このような構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物の感度等を向上させることができる。【００１８】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）フォトマスクを介した放射線照射により、上記レジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。【００１９】
当該レジストパターン形成方法によれば、当該フォトレジスト組成物を用いているので、優れたＭＥＥＦを発揮させつつＬＷＲが小さい微細なレジストパターンを形成することができる。【００２０】
なお、本明細書における「ファンデルワールス体積」とは、酸を構成する原子のファンデルワールス半径に基づいたファンデルワールス球により占有される領域の体積をいう。また、ファンデルワールス体積は、ＷｉｎＭＯＰＡＣ（富士通製、Ｖｅｒ．３．９．０）を用いて、ＰＭ３法により安定構造を求めることによって計算した値である。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れるフォトレジスト組成物、並びにレジストパターンの形成方法を提供することができる。従って、当該フォトレジスト組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、好適成分として後述する［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することができる。さらに、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。また、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。さらに、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の、その他の構造単位を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００２４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が上記特定構造を含む構造単位（Ｉ）を有し、かつ上記特定構造を有する［Ｂ］酸発生体を含有することで、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる。
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ２及びＲ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が共にヒドロキシ基である場合はない。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はＲ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表す。ｎは、１〜４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
上記Ｒ１としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２７】
上記Ｒ２〜Ｒ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基、この炭化水素基にヘテロ原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む１価の基等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素数３〜２０の脂環式基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数６〜２０の芳香族基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３２】
上記ヘテロ原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む１価の基におけるヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【００３３】
上記ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００３４】
上記ヘテロ原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基、上記炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子を１価のヘテロ原子含有基及び／又はハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＳ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。但し、上記Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。
【００３５】
ヘテロ原子を含む１価の基としては、例えばヘテロ原子が酸素原子の場合、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテル基；ヒドロキシシクロペンチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシシクロアルキル基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５が互いに合わせられ構成される炭素数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、メチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造等の単環式飽和炭化水素構造；
シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサジエン構造、シクロオクタジエン構造、シクロデカジエン構造等の単環式不飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン構造、アダマンタン構造等の多環式飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン構造、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン構造、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン構造、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン構造等の多環式不飽和炭化水素構造等が挙げられる。また、これらの構造の炭素−炭素間に上記２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基、上記炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子を１価のヘテロ原子含有基及び／又はハロゲン原子で置換した基が含まれるもの等が挙げられる。
【００３７】
上記環構造の炭素−炭素間に−ＣＯ−基を含む構造としては、例えば炭素数３〜８の環状ケトン構造等が挙げられる。
【００３８】
上記環構造の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−基を含む構造としては、例えば炭素数３〜８のラクトン構造等が挙げられる。
【００３９】
上記環構造の炭素−炭素間に−Ｏ−基を含む構造としては、例えば炭素数３〜８の環状エーテル構造等が挙げられる。
【００４０】
上記環構造の炭素−炭素間に−ＮＲ−基を含む構造としては、例えば炭素数３〜８の環状アミン構造等が挙げられる。
【００４１】
上記環構造の炭素−炭素間に−Ｓ−基を含む構造としては、例えば炭素数３〜８の環状チオエーテル構造等が挙げられる。
【００４２】
上記環構造の炭素−炭素間に−ＳＯ−基を含む構造としては、例えば炭素数３〜８の環状スルホキシド構造等が挙げられる。
【００４３】
上記環構造の炭素−炭素間に−ＳＯ２−基を含む構造としては、例えば炭素数３〜８の環状スルホニル構造等が挙げられる。
【００４４】
また、上記Ｒ２とＲ３、及びＲ４とＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環構造としては、５員環又は６員環構造のものが、合成の容易性の点から好ましい。
【００４５】
上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、水素原子、ヘテロ原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の鎖状炭化水素基であるか、又は、Ｒ２とＲ３若しくはＲ４とＲ５がそれぞれ互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表すことが好ましく、水素原子、又は、Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の環構造を表すことがより好ましく、Ｒ４及びＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数５又は６の環構造を表すことがさらに好ましい。このような環構造を形成することで、［Ａ］重合体の剛直性が高まり、その結果、当該フォトレジスト組成物は、よりＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる。
【００４６】
上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の１価の有機基であり、この１価の有機基が、ヘテロ原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つが、ヘテロ原子及びハロゲン原子を有することで、［Ａ］重合体の極性が高まり、その結果当該フォトレジスト組成物は、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能により優れる。
【００４７】
上記環構造は、極性基を有することが好ましい。上記環構造が、極性基を有することで、［Ａ］重合体の極性がより高まり、その結果、当該フォトレジスト組成物は、さらにＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる。上記極性基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホンアミド基等の１価の基、イミノ基、スルホンイミノ基等の２価の基が挙げられる。これらのうち、極性基としては、１価の基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００４８】
ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００４９】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（１−１）〜（１−２５）等が挙げられる。
【００５０】
【化４】
0006007913.tif 000005
【００５１】
上記単量体のうち、単量体（１−１）、（１−１７）及び（１−２０）が好ましく、単量体（１−１）及び単量体（１−１７）がより好ましく、単量体（１−１７）が最も好ましい。
【００５２】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜６０モル％が好ましく、５モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００５３】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物は感度等を向上させることができる。
【００５４】
上記式（２）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の脂環式基であるか、又はＲ８及びＲ９が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される２価の脂環式基を表す。
【００５５】
上記Ｒ７〜Ｒ９で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００５６】
上記Ｒ７〜Ｒ９で表される炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ８及びＲ９が互いに合わせられ構成される２価の脂環式基としては、例えばシクロペンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００５８】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（２−１）〜（２−１１）等が挙げられる。
【００５９】
【化５】
0006007913.tif 000006
【００６０】
上記単量体のうち、単量体（２−２）、（２−３）、（２−８）、（２−９）、（２−１０）及び（２−１１）が、［Ａ］重合体の露光部における現像液に対する可溶性を高め、現像コントラストをより高めることができる点で好ましい。
【００６１】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％〜８０モル％が好ましく、１５モル％〜７５モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度等をさらに向上させることができる。
【００６２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、レジスト膜の基板への密着性等を高めることができる。
【００６３】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２５）等が挙げられる。
【００６４】
【化６】
0006007913.tif 000007
【００６５】
【化７】
0006007913.tif 000008
【００６６】
上記単量体のうち、ノルボルナン骨格を有する単量体がエッチング耐性の観点から好ましい。その中でも特に単量体（ＩＩＩ−１）が好ましい。
【００６７】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％〜６５モル％が好ましく、１５モル％〜６０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記特定範囲とすることでレジスト膜の基板への密着性を高めることができる。
【００６８】
なお、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外の、その他の構造単位を複数種有してもよい。
【００６９】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。合成方法としては、例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
【００７０】
上記重合における反応温度としては、ラジカル開始剤種によって適宜決定されるが、通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、ラジカル開始剤の種類、反応させる単量体等によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、通常３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００７１】
上記ラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は２種以上を混合して使用できる。
【００７２】
上記重合に用いられる溶媒としては、各単量体の重合を阻害する溶媒以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用できる。
【００７３】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。再沈溶媒としては、アルコール系溶媒等を使用できる。
【００７４】
［Ａ］重合体を合成するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７５】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば１，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度、ＬＷＲ性能等がさらに向上する。
【００７６】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記特定範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能、及びエッチング耐性に優れたものとなる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
【００７７】
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、及びＧ４０００ＨＸＬ１本（東ソー製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７８】
＜［Ｂ］酸発生体＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］酸発生体を含有する。［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する化合物又は重合体であって、この発生する酸のファンデルワールス体積が２．１×１０−２８ｍ３以上であることを特徴とする。なお、［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩ）をさらに有する場合等、構造単位（ＩＩ）中に存在する酸解離性基を解離させカルボキシ基を発生させる。その結果、［Ａ］重合体の極性が増大し、露光部における［Ａ］重合体が現像液に対して可溶性となる。
【００７９】
当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」とも称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００８０】
上記露光により発生する酸のファンデルワールス体積の下限としては、２．２×１０−２８ｍ３が好ましく、２．４×１０−２８ｍ３がより好ましく、２．７×１０−２８ｍ３がさらに好ましい。一方、上限としては、１０×１０−２８ｍ３が好ましく、７×１０−２８ｍ３がより好ましく、４．０×１０−２８ｍ３がさらに好ましい。露光により発生する酸のファンデルワールス体積を上記範囲とすることで、露光により発生する酸の拡散長をより適切化でき、結果として、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能がより向上する。
【００８１】
［Ｂ］酸発生体から発生する酸は、炭素数６〜１５の脂環構造を有することが好ましい。［Ｂ］酸発生体から発生する酸が上記特定構造を有することで、露光により発生する酸の拡散長を適切化できると考えられる。結果として、当該フォトレジスト組成物は、よりＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる。
【００８２】
上記炭素数６〜１５の脂環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の脂環構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環構造等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造が好ましく、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がより好ましい。
【００８３】
［Ｂ］酸発生体は、カチオンとアニオンとを含み、このアニオンが上記式（３）で表されることが好ましい。［Ｂ］酸発生体のアニオンが、上記特定構造を有することで、露光により発生する酸はより嵩高くなり、酸の拡散長をより適切化できると考えられる。結果として、当該フォトレジスト組成物は、さらにＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れる。
【００８４】
上記式（３）中、Ｒ１０は、炭素数６〜１５の脂環構造を有する１価の基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はケイ素原子を含む２価の連結基である。Ｒ１１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ１２は、炭素数１〜２０の（ｑ＋１）価の炭化水素基である。また、ｑが１の場合、Ｒ１２は単結合であってもよい。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。ｐは、０〜２の整数である。ｑは、１〜３の整数である。ｒは、０〜５の整数である。但し、Ｒ１０、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１０、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８５】
上記Ｒ１０で表される炭素数６〜１５の脂環構造を有する１価の基としては、例えば
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、７−オキサノルボルニル基、７−アザノルボルニル基、シクロヘキサンラクトニル基等の単環の脂環構造を有する基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、ノルボルナンラクトニル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基等の多環の脂環構造を有する基等が挙げられる。
【００８６】
これらのうち、多環の脂環構造を有する基が好ましく、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルボルナンラクトニル基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルナンラクトニル基がさらに好ましい。
【００８７】
上記Ｙ１及びＹ２で表される酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はケイ素原子を含む２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、イミノ基、アミド基、カーバメート基、スルフィド基、チオカルボニル基、チオエステル基、チオカーボネート基、チオアミド基、チオカーバメート基等が挙げられる。これらの中で、カルボニル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基が好ましく、カルボニル基、エステル基がより好ましく、エステル基がさらに好ましい。
【００８８】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００８９】
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。
【００９０】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００９１】
上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、フェニレンプロピレン基、ナフチレン基、ナフチレンメチレン基等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒ１２で表される炭素数１〜２０の（ｑ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１１として例示した２価の炭化水素基からさらに（ｑ−１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。ｑとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｑが１の場合、Ｒ１２としては、単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基が好ましく、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、単結合、メタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基がさらに好ましい。
【００９３】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｔ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００９４】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
【００９５】
ｐとしては、０又は１が好ましい。ｒとしては、０〜２の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。−（ＣＲｆ１Ｒｆ２）−ＣＦ２−で表される基としては、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２−トリフルオロエタンジイル基、１，１−ジフルオロ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エタンジイル基が好ましい。
【００９６】
上記式（３）で表されるアニオンとしては、例えば下記式（３−１）〜（３−９）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００９７】
【化８】
0006007913.tif 000009
【００９８】
これらのアニオンのうち、（３−１）、（３−５）及び（３−８）が好ましく、（３−５）がより好ましい。
【００９９】
［Ｂ］酸発生体が含むカチオンとしては、下記式（Ｂ−１）で表されるカチオンが好ましい。
【０１００】
【化９】
0006007913.tif 000010
【０１０１】
上記式（Ｂ−１）中、Ｒ１３は、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基である。ｊは０〜７の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲ１３は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は芳香族炭化水素基である。但し、Ｒ１４とＲ１５とが互いに結合して、これらが結合している硫黄原子と共に炭素数２〜１０の環構造を形成していてもよい。ｋは、０〜２の整数である。
【０１０２】
上記式（Ｂ−１）で表されるカチオンとしては、下記式（３−ａ）〜（３−ｇ）で表されるカチオンが好ましい。
【０１０３】
【化１０】
0006007913.tif 000011
【０１０４】
上記カチオンのうち、カチオン（３−ａ）及び（３−ｅ）がより好ましい。
【０１０５】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、２種以上を併用することができる。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部以上２０質量部以下であり、０．５質量部以上１５質量部以下が好ましい。［Ｂ］酸発生体の含有量が０．１質量部未満の場合、フォトレジスト組成物の感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］酸発生体の含有量が２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなるおそれがある。
【０１０６】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することが好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。当該フォトレジスト組成物が、［Ｃ］酸拡散制御剤をさらに含有することで、パターン現像性、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。
【０１０７】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１０８】
上記アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１０９】
上記アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−アミロキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−アミロキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−アミロキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【０１１０】
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１１１】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類等が挙げられる。
【０１１２】
さらに、［Ｃ］酸拡散制御剤としては、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物を用いることもできる。このようなオニウム塩化合物としては、例えば下記式（４−１）で表されるスルホニウム塩化合物、式（４−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１１３】
【化１１】
0006007913.tif 000012
【０１１４】
上記式（４−１）及び式（４−２）中、Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ａｎｂ−は、ＯＨ−、Ｒ２１−ＣＯＯ−、Ｒ２１−ＳＯ３−、又は下記式（５）で表されるアニオンである。Ｒ２１は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又はアルカノール基である。
【０１１５】
【化１２】
0006007913.tif 000013
【０１１６】
上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１１７】
これらのスルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物のうち、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが好ましい。
【０１１８】
［Ｃ］酸拡散制御剤は２種以上を併用してもよい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上８質量部以下がより好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記特定範囲とすることで、パターン現像性、ＬＷＲ性能及びＭＥＥＦ性能がより向上する。
【０１１９】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む重合体であって、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有割合が高い重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性がより向上し、液浸露光を行った場合、レジスト膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。
【０１２０】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体の態様としては、例えば主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。
【０１２１】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【０１２２】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、（メタ）アクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基を有する化合物等が挙げられる。
【０１２３】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基を有する化合物、主鎖構造としてビニル基を有する化合物の主鎖及び側鎖にフッ素化アルキル基が結合した化合物等が挙げられる。
【０１２４】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ＩＶ）、下記式（７）で表される構造単位（Ｖ）及び下記式（８）で表される構造単位（ＶＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。また、［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ＩＶ）、構造単位（Ｖ）及び構造単位（ＶＩ）以外の他の構造単位を有してもよい。なお、［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【０１２５】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、下記式（６）で表される構造単位である。
【０１２６】
【化１３】
0006007913.tif 000014
【０１２７】
上記式（６）中、Ｒ２２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２３は、フッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【０１２８】
上記Ｒ２３で表されるフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１２９】
上記Ｒ２３で表されるフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１３０】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１３１】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜５０モル％が好ましく、５モル％〜４０モル％がより好ましい。
【０１３２】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、下記式（７）で表される構造単位である。
【０１３３】
【化１４】
0006007913.tif 000015
【０１３４】
上記式（７）中、Ｒ２４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ２５は、（ｍ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ２６は、水素原子又は１価の有機基である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１３５】
上記Ｒ２６で表される（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。また、上記（ｍ＋１）価の連結基は置換基を有してもよい。
【０１３６】
上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１３７】
上記炭素数３〜３０の脂環式基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１３８】
上記炭素数６〜３０の芳香族基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１３９】
上記Ｘで表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基、カルボニル基を含むフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基等が挙げられる。上記フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基としては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）で表される基等が挙げられる。
【０１４０】
【化１５】
0006007913.tif 000016
【０１４１】
Ｘとしては、上記式（Ｘ−７）で表される基が好ましい。
【０１４２】
上記Ｒ２６で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
【０１４３】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−（１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸２−（１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ）ブチルエステルが好ましい。
【０１４４】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜８０モル％がより好ましい。
【０１４５】
［構造単位（ＶＩ）］
構造単位（ＶＩ）は、下記式（８）で表される構造単位である。
【０１４６】
【化１６】
0006007913.tif 000017
【０１４７】
上記式（８）中、Ｒ２７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２８は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。Ｒ２９は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。但し、上記２価の炭化水素基及び上記フッ素原子を有する炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【０１４８】
上記Ｒ２８で表される炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基等の鎖状炭化水素基；シクロペンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の脂環式炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１４９】
上記Ｒ２９で表されるフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ素原子を有する鎖状炭化水素基；ジフルオロシクロペンチル基、テトラフルオロシクロヘキル基等のフッ素原子を有する脂環式炭化水素基；フルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基等のフッ素原子を有する芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１５０】
構造単位（ＶＩ）を与える単量体としては、３−トリフルオロメチルカルボニルオキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１５１】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体における構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましい。
【０１５２】
［他の構造単位］
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、他の構造単位として、エッチング耐性を高めるために上記構造単位（ＩＩ）、現像液への可溶性を高めるために上記構造単位（ＩＩＩ）等を有してもよい。なお、［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、他の構造単位を２種以上有してもよい。
【０１５３】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体における他の構造単位の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して通常９０モル％以下であり、５モル％〜８０モル％が好ましく、５モル％〜７５モル％がより好ましい。
【０１５４】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有量が、０．１質量部未満であると、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有量が２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【０１５５】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体全量を１００質量％として、通常５質量％以上であり、５質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４５質量％がより好ましい。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｄ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有割合が、［Ａ］重合体より高いことで、［Ｄ］フッ素原子含有重合体及び［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物によって形成されるレジスト膜表面の撥水性を高めることができる。結果として、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。上記の効果を十分に発揮するためには、［Ａ］重合体におけるフッ素原子の含有割合と、［Ｄ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【０１５６】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１５７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。
【０１５８】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１５９】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、２，０００〜１０，０００が好ましく、２，５００〜７，０００がより好ましい。［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗが２，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない。一方、［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗが１０，０００を超えるとレジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１６０】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．１〜１．７が好ましい。
【０１６１】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、偏在化促進剤、界面活性剤、増感剤等のその他の任意成分を含有してもよい。なお、当該フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分を２種以上含有してもよい。
【０１６２】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有する。当該フォトレジスト組成物は、この偏在化促進剤を含有することで、［Ｄ］フッ素原子含有重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。結果として、ＬＷＲ性能、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことができる。このような偏在化促進剤としては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が用いられ、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１６３】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０１６４】
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１６５】
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
【０１６６】
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０１６７】
これらの偏在化促進剤のうち、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【０１６８】
偏在化促進剤は２種以上を併用してもよい。偏在化促進剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上５００質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上３００質量部以下である。
【０１６９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。
【０１７０】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１７１】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］フッ素原子含有重合体及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。また、得られた混合液を孔径０．２０μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。なお、当該フォトレジスト組成物は、好ましくは適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態で用いられる。
【０１７２】
上記有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散できるものであれば用いることができる。この有機溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、２種以上を併用することができる。
【０１７３】
アルコール類としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール類；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。
【０１７４】
エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【０１７５】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン類が挙げられる。
【０１７６】
アミド類としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１７７】
エステル類としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１７８】
炭化水素類としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【０１７９】
これらのうち、シクロヘキサノン、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
【０１８０】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、（１）当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」とも称する）、（２）フォトマスクを介した放射線照射により、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（２）」とも称する）、及び（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」とも称する）を有する。当該レジストパターン形成方法を用いると、ＭＥＥＦ及びＬＷＲが小さい微細なレジストパターンを形成することができる。以下、各工程を詳述する。
【０１８１】
［工程（１）］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１８２】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、１０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましい。
【０１８３】
当該フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてソフトベーク（ＳＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＳＢの温度としては、当該フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＳＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１８４】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域にマスクを介して露光する。また、本工程は必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行ってもよい。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。
【０１８５】
露光の際に用いられる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水が好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１８６】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。露光量等の露光条件は、当該フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のレジストパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０１８７】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃以上２００℃未満であり、５０℃以上１５０℃未満が好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、２００℃以上の温度では、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。ＰＥＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１８８】
［工程（３）］
本工程では、露光後加熱されたレジスト膜を、現像液で現像する。現像後は水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１８９】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０１９１】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析並びに重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＸ４００、日本電子製）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用した。【０１９２】
＜単量体の合成＞
［合成例１］化合物（Ｍ−９）の合成
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、亜鉛粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製  粒子径１５０μｍ以下）１３．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン１．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃〜２５℃で３０分間撹拌した。そこへ、２−メチルテトラヒドロフラン−３−オン２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート３４．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液及び酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を乾燥後、減圧濃縮した。その後、減圧蒸留を行い、透明油状物として下記式（Ｍ−９）で表される化合物（６−メチル−３−メチレン−１，７−ジオキサスピロ［４．４］ノナン−２−オン）２０．４ｇ（収率６７％、純度９９％）を得た。【０１９３】
【化１７】
0006007913.tif 000018
【０１９４】
［合成例２］化合物（Ｍ−１０）の合成
まず、２０Ｌの反応器に、１，４−シクロヘキサンジオール１，００４ｇ（８．６４ｍｏｌ）を添加し、そこへＴＨＦを４，３２０ｍＬを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。反応器にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２１．７１ｇ（８６．３９ｍｍｏｌ）、続いて３，４−ジヒドロ‐２Ｈ−ピラン７２６．７３ｇ（８．６４ｍｏｌ）を加え室温にて１２時間反応させた。その後、トリエチルアミン１７．２８ｇ（１７０．７７ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させ、濃縮した。濃縮液をヘキサンと水で分液し、得られた水層にＮａＣｌを飽和するまで加えた後、塩化メチレンにて抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することにより、下記式（Ｍ−１０−Ａ）で表される化合物（Ｍ−１０−Ａ）を７３７ｇ（３．６８ｍｏｌ、収率４３％）得た。【０１９５】
得られた（Ｍ−１０−Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ：１．２４−１．９１（ｍ、１３Ｈ）、１．９４−２．０５（ｍ、２Ｈ）、３．４５−３．５３（ｍ、１Ｈ）、３．５９−３．７０（ｍ、１Ｈ）、３．７１−３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．８７−３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．６７−４．７１（ｍ、１Ｈ）【０１９６】
【化１８】
0006007913.tif 000019
【０１９７】
次に、５Ｌの三口反応器に、上記で得られた（Ｍ−１０−Ａ）３００ｇ（１．５ｍｏｌ）を添加し、そこへ塩化メチレン１２００ｍＬ、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル０．２２８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化カリウム１７．８５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍＬを順次添加し、メカニカルスターラーで攪拌した。反応器を０℃に冷却し、７％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１，９１３ｇと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４５０ｍＬを混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後０℃にて３０分攪拌後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬ加えて反応を停止させ分液した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することにより、下記式（Ｍ−１０−Ｂ）で表される化合物（Ｍ−１０−Ｂ）を２１４ｇ（１．０７ｍｏｌ、収率７１％）得た。【０１９８】
得られた（Ｍ−１０−Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ：１．５１−２．１６（ｍ、１０Ｈ）、２．２２−２．３５（ｍ、２Ｈ）、２．５０−２．６９（ｍ、２Ｈ）、３．４９−３．５６（ｍ、１Ｈ）、３．８８−３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．０５−４．１１（ｍ、１Ｈ）、４．７４−４．７８（ｍ、１Ｈ）【０１９９】
【化１９】
0006007913.tif 000020
【０２００】
続いて、滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた３Ｌの三口反応器に、亜鉛粉末（和光純薬製  和光特級）９４．１ｇ（１．４４ｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．３Ｌを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン６．３ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃〜２５℃で１０分間撹拌した。そこへ、上記で得られた（Ｍ−１０−Ｂ）１９９．３ｇ（１．０ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート２３１．７ｇ（１．２ｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍＬ溶液を２５℃で滴下漏斗に加え滴下を開始した。３分滴下後、反応液の温度が、４０℃まで上昇した為、水浴により反応器を冷却した。続いて反応温度が、３０℃−４０℃の範囲を保つように滴下を行った。滴下終了まで２時間を要した。その後３０分攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、２５℃まで反応液を冷却した。続いて飽和塩化アンモニウム水溶液１Ｌを加えて混合し、そのまま１時間攪拌し反応を停止した。生じた塩と反応に使われなかった過剰の亜鉛をセライト濾過にて除去し、得られた溶液をエバポレーターを用いて、有機溶剤を濃縮した。濃縮液に酢酸エチル、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えたところ、白色沈殿が生じた。そこで、白色沈殿をろ過により除去した後、分液漏斗にて、有機層を分取した。得られた有機層を乾燥後、減圧濃縮した。この固体を酢酸エチルを溶媒として再結晶し、透明液体として下記式（Ｍ−１０−Ｃ）で表される化合物２５４ｇ（収率９５．４％、純度９８％）を得た。【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ：１．５１−２．１７（ｍ、１４Ｈ）、２．７２（ｄｔ、Ｊ＝８．８、２．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．５２−３．４７（ｍ、１Ｈ）、３．６７−３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．８５−３．９５（ｍ、１Ｈ）、４．６５（ｔ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、０．５Ｈ）、４．７３（ｔ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、０．５Ｈ）、５．６０−５．６４（ｍ、１Ｈ）、６．２２−６．２６（ｍ、１Ｈ）【０２０２】
【化２０】
0006007913.tif 000021
【０２０３】
その後、１Ｌの反応器に、上記で得られた化合物（Ｍ−１０−Ｃ）２００ｇ（７５１ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、濃塩酸１．０ｇをメタノール２００ｍｌで希釈した塩酸−メタノール溶液を加え、２０℃〜２５℃で３０分間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで原料消失を確認後、炭酸水素ナトリウム粉末を徐々に加え、溶液のｐＨが７になるまで中和した。中和に伴って析出してきた塩をろ過した後、酢酸エチル５００ｍｌを加え、エバポレーターで有機溶剤を除去、生成物を濃縮する。この濃縮操作を２回繰り返した後、カラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（Ｍ−１０）で表される化合物を１１７ｇ（収率８５．５％、純度９９％）得た。【０２０４】
１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）δ：１．５１−２．０９（ｍ、８Ｈ）、２．７２（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．７６（ｔ、Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．６７−３．７７（ｍ、０．５Ｈ）、３．９６−４．０４（ｍ、０．５Ｈ）、５．６２−５．６８（ｍ、１Ｈ）、６．２２−６．２８（ｍ、１Ｈ）【０２０５】
【化２１】
0006007913.tif 000022
【０２０６】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。【０２０７】
【化２２】
0006007913.tif 000023
【０２０８】
なお、化合物（Ｍ−９）、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１１）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）及び（Ｍ−４）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−５）は構造単位（ＩＩＩ）を、化合物（Ｍ−６）は構造単位（ＩＶ）を、化合物（Ｍ−７）は構造単位（Ｖ）を、化合物（Ｍ−８）は構造単位（ＶＩ）をそれぞれ与える。【０２０９】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例３］
上記化合物（Ｍ−９）７．３ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１）１８．２ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−５）１４．５ｇ（３０モル％）を８０ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ３．５６ｇ（単量体の総モル数に対して１０モル％）を添加して単量体溶液を調製した。引き続き、４０ｇの２−ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した。重合体（Ａ−１）のＭｗは４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−９）、（Ｍ−１）、（Ｍ−５）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ１８モル％、４８モル％、３４モル％であった。【０２１０】
［合成例４〜１１］
下記表１に示す種類及び量の単量体とラジカル開始剤とを用いた以外は、合成例３と同様に操作して、各重合体を合成した。なお、用いた単量体の合計質量は４０ｇとした。合成した各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に併せて示す。「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。【０２１１】
【表１】
0006007913.tif 000024
【０２１２】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例１２］
上記化合物（Ｍ−２）４３ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−６）１７ｇ（３０モル％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、ＡＩＢＮ３．８７ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、重合体（Ｄ−１）を合成した。重合体（Ｄ−１）は、Ｍｗが４，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４、フッ素原子含有割合が４質量％であった。なお、フッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲ分析により測定した。構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）の含有割合は、それぞれ６８．５モル％及び３１．５モル％であった。【０２１３】
［合成例１３］
上記化合物（Ｍ−２）１４．３ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ−７）４５．７ｇ（７０モル％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、ＡＩＢＮ３ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、重合体（Ｄ−２）を合成した。重合体（Ｄ−２）は、Ｍｗが４，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３、フッ素原子含有割合が５質量％であった。構造単位（ＩＩ）及び構造単位（Ｖ）の含有割合は、それぞれ３２モル％及び６８モル％であった。【０２１４】
［合成例１４］
上記化合物（Ｍ−４）１１．４ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ−８）４８．６ｇ（７０モル％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、ＡＩＢＮ２．４ｇを投入した単量体溶液を準備した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２の溶液へ投入して樹脂を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した樹脂にメタノール１２０ｇを加え、樹脂を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、重合体（Ｄ−３）を合成した。重合体（Ｄ−３）は、Ｍｗが４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４、フッ素原子含有割合が５質量％であった。構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＶＩ）の含有割合は、それぞれ２９モル％及び７１モル％であった。【０２１５】
上記合成例１２〜１４において用いた単量体の種類及び使用量、得られた［Ｄ］フッ素原子含有重合体の構造単位の含有割合、Ｍｗ並びにＭｗ／Ｍｎについて表２に示す。【０２１６】
【表２】
0006007913.tif 000025
【０２１７】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
各フォトレジスト組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。【０２１８】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式と、発生する酸のファンデルワールス体積とを下記に示す。
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で表される化合物（ファンデルワールス体積：３．３４×１０−２８ｍ３）
Ｂ−２：下記式（Ｂ−２）で表される化合物（ファンデルワールス体積：３．９３×１０−２８ｍ３）
Ｂ−３：下記式（Ｂ−３）で表される化合物（ファンデルワールス体積：２．９４×１０−２８ｍ３）
ｂ−１：下記式（ｂ−１）で表される化合物（ファンデルワールス体積：１．６５×１０−２８ｍ３）
ｂ−２：下記式（ｂ−２）で表される化合物（ファンデルワールス体積：２．０２×１０−２８ｍ３）
ｂ−３：下記式（ｂ−３）で表される化合物（ファンデルワールス体積：１．６５×１０−２８ｍ３）【０２１９】
【化２３】
0006007913.tif 000026
【０２２０】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｃ−１：下記式（Ｃ−１）で表される化合物
Ｃ−２：下記式（Ｃ−２）で表される化合物
Ｃ−３：下記式（Ｃ−３）で表される化合物
Ｃ−４：下記式（Ｃ−４）で表される化合物【０２２１】
【化２４】
0006007913.tif 000027
【０２２２】
［［Ｅ］有機溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン【０２２３】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン【０２２４】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１１質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−３）５質量部、［Ｄ］フッ素原子含有重合体としての（Ｄ−１）３質量部、及び偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物を調製した。【０２２５】
［実施例２〜６及び比較例１〜７］
表３に示す種類及び含有量の各成分を混合したこと以外は実施例１と同様に操作して各フォトレジスト組成物を調製した。【０２２６】
＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、日産化学製）を用いて、膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、各フォトレジスト組成物を塗布した後、表３に記載の温度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行い、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を、下記表３に示すＰＥＢ温度で６０秒間行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。なお、このポジ型のレジストパターンは、ターゲット寸法が５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ形成用のマスクを介して形成した線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースである。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。上記パターン形成の際、寸法５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。【０２２７】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、以下の評価を実施した。結果を表３に合わせて示す。【０２２８】
［感度］
上記最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）として評価した。感度が５０（ｍＪ／ｃｍ２）以下である場合、良好であると判断できる。【０２２９】
［ＬＷＲ］
レジストパターンを、走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用い、パターン上部から観察した。ライン幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が５．５（ｎｍ）以下の場合、形成されたレジストパターンの形状は良好であると判断できる。なお、ライン幅の測長にも、走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。【０２３０】
［ＭＥＥＦ］
上記走査型電子顕微鏡を用い、上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（４８．０ｎｍＬ／１００ｎｍＰ、４９．０ｎｍＬ／１００ｎｍＰ、５０．０ｎｍＬ／１００ｎｍＰ、５１．０ｎｍＬ／１００ｎｍＰ、５２．０ｎｍＬ／１００ｎｍＰ）で解像されるパターン寸法を測定した。その測定結果を、横軸にマスクサイズ、縦軸に各マスクサイズで形成された線幅をプロットし、最小二乗法によりグラフの傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦとした。ＭＥＥＦは、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。ＭＥＥＦの値が３．５以下である場合、良好であると判断できる。【０２３１】
【表３】
0006007913.tif 000028
【０２３２】
表３の結果から、本発明のフォトレジスト組成物は、比較例のフォトレジスト組成物に比べて、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明は、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れるフォトレジスト組成物、並びにレジストパターンの形成方法を提供することができる。従って、当該フォトレジスト組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。