(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｇ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上のドーパントを原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％含有し、ＭｇＯを含有しないマグネシウム−ケイ素複合材料からなり、ａ）前記複合材料の組成原料であるＭｇ、Ｓｉ、及び前記ドーパントの溶融固化物、ｂ）前記溶融固化物の粉砕物、並びにｃ）前記粉砕物の焼結体のいずれかで構成される熱電変換材料であって、前記ａ）の溶融固化物、前記ｂ）の粉砕物、及び前記ｃ）の焼結体はいずれも、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件下におけるＸ線回折において、２θ＝３６．３４〜３６．６８度におけるＭｇピーク強度が１２．９ｃｐｓ以下であり、２θ＝２８．３０〜２８．５２度におけるＳｉピーク強度が３４０．５ｃｐｓ以下であり、かつ、前記ｃ）の焼結体の８６６Ｋにおける無次元性能指数が０．６６５以上である熱電変換材料。
【請求項２】
前記ドーパントがＳｂである請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記ｃ）の焼結体で構成される請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
Ｍｇの含有量とＳｉの含有量との比が原子量比で６６．１７：３３．８３〜６６．７７：３３．２３である請求項１から３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
熱伝導率が３．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項１から４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
Ｍｇの含有量とＳｉの含有量との比が原子量比で６６．１７：３３．８３〜６６．７７：３３．２３であり、ドーパントの含有量が原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％である組成原料を、開口部と前記開口部を覆う蓋部とを備え、前記開口部の辺縁における前記蓋部への接触面と、前記蓋部における前記開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で加熱溶融する工程、溶融固化物を粉砕する工程、及び粉砕物を焼結する工程を有し、前記組成原料が前記ドーパントとしてＳｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｇ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上を含有し、加熱溶融工程における加熱温度が７００℃以上１４１０℃未満であり、かつ、粉砕物を焼結する工程における焼結温度が１０００℃以下であることを特徴とするマグネシウム−ケイ素複合材料からなる熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
Ｍｇの含有量とＳｉの含有量との比が原子量比で６６．１７：３３．８３〜６６．７７：３３．２３であり、ドーパントの含有量が原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％である組成原料を、開口部と前記開口部を覆う蓋部とを備え、前記開口部の辺縁における前記蓋部への接触面と、前記蓋部における前記開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で、７００℃以上１４１０℃未満の加熱温度で加熱溶融し、前記ドーパントがＳｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｇ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするマグネシウム−ケイ素複合材料からなる熱電変換材料用の溶融固化物の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の溶融固化物を粉砕することを特徴とするマグネシウム−ケイ素複合材料からなる熱電変換材料用の粉砕物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の粉砕物を１０００℃以下の焼結温度で焼結することを特徴とするマグネシウム−ケイ素複合材料からなる熱電変換材料用の焼結体の製造方法。
【請求項１０】
熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備え、
前記熱電変換部が、前記ｃ）の焼結体で構成される請求項１から５のいずれかに記載の熱電変換材料から構成される熱電変換素子。
【請求項１１】
前記第１電極及び前記第２電極がメッキ層からなる請求項１０に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
前記第１電極及び前記第２電極と前記熱電変換部とが一体に形成されている請求項１０に記載の熱電変換素子。
【請求項１３】
前記熱電変換部は、異なる熱電変換材料からなる複数の層を有し、
前記第１電極又は前記第２電極に隣接した層が、Ｍｇの含有量とＳｉの含有量との比が原子量比で６６．１７：３３．８３〜６６．７７：３３．２３であり、Ｓｂの含有量が原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％である組成原料から合成されるマグネシウム−ケイ素複合材料である熱電変換材料からなる請求項１０から１２のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項１４】
前記熱電変換部は、異なる熱電変換材料からなる複数の層を有する請求項１０から１２のいずれかに記載の熱電変換素子。
【請求項１５】
請求項１０から１４のいずれかに記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
【請求項１６】
熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備える熱電変換素子の製造方法であって、
前記ｂ）の粉砕物で構成される請求項１から５のいずれかに記載の熱電変換材料を焼結することにより前記熱電変換部を製造することを含む製造方法。
【請求項１７】
前記第１電極及び前記第２電極をメッキ法により形成する請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
加圧圧縮焼結法によって前記第１電極及び前記第２電極と前記熱電変換部とを一体成形する請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記ｃ）の焼結体で構成される請求項１から５のいずれかに記載の熱電変換材料から構成される熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備える熱電変換素子の製造方法であって、
メッキ法により該熱電変換部に前記第１電極及び前記第２電極を形成することを含む製造方法。
【請求項２０】
熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備える熱電変換素子の製造方法であって、
前記ｂ）の粉砕物で構成される請求項１から５のいずれかに記載の熱電変換材料の層の両側に電極形成用金属粉末の層を積層した後、加圧圧縮焼結を行って、前記第１電極及び前記第２電極と前記熱電変換部とを一体成形することを含む製造方法。
【請求項２１】
熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備える熱電変換素子の製造方法であって、
電極形成用金属粉末の層、前記ｂ）の粉砕物で構成される請求項１から５のいずれかに記載の熱電変換材料の層、前記熱電変換材料と異種の熱電変換材料の粉砕物の層、及び電極形成用金属粉末の層を順次積層した後、加圧圧縮焼結を行って、前記第１電極及び前記第２電極と前記熱電変換部とを一体成形することを含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム−ケイ素複合材料；熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール；並びにマグネシウム−ケイ素複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の高まりに応じて、各種のエネルギーを効率的に利用する様々な手段が検討されている。特に、産業廃棄物の増加等に伴って、これらを焼却する際に生じる廃熱の有効利用が課題となっている。例えば大型廃棄物焼却施設では、廃熱により高圧の蒸気を発生させ、この蒸気により蒸気タービンを回転させて発電することにより廃熱回収が行われている。しかし、廃棄物焼却施設の大多数を占める中型・小型廃棄物焼却施設では、廃熱の排出量が少ないため、蒸気タービン等により発電する廃熱の回収方法は採用できていない。
【０００３】
このような中型・小型の廃棄物焼却施設において採用することが可能な廃熱を利用した発電方法としては、例えば、ゼーベック効果或いはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料・熱電変換素子・熱電変換モジュールを用いた方法が提案されている。
【０００４】
熱電変換モジュールとしては、例えば図１及び図２に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、熱伝導率の小さいｎ型半導体及びｐ型半導体がそれぞれｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の熱電変換材料として用いられる。並置されたｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の上端部には電極１０１５，１０２５が、下端部には電極１０１６，１０２６がそれぞれ設けられる。そして、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の上端部にそれぞれ設けられた電極１０１５，１０２５が接続されて一体化された電極を形成すると共に、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の下端部にそれぞれ設けられた電極１０１６，１０２６は分離されて構成される。
【０００５】
ここで、図１に示すように、電極１０１５，１０２５の側を加熱し、電極１０１６，１０２６の側から放熱することで、電極１０１５，１０２５と、電極１０１６，１０２６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、熱励起されたキャリアによってｐ型熱電変換部１０２がｎ型熱電変換部１０１よりも高電位となる。このとき、電極１０１６と電極１０２６との間に負荷として抵抗３を接続することで、ｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと電流が流れる。
【０００６】
一方、図２に示すように、直流電源４によってｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと直流電流を流すことで、電極１０１５，１０２５において吸熱作用が生じ、電極１０１６，１０２６において発熱作用が生じる。また、ｎ型熱電変換部１０１からｐ型熱電変換部１０２へと直流電流を流すことで、電極１０１５，１０２５において発熱作用が生じ、電極１０１６，１０２６において吸熱作用が生じる。
【０００７】
熱電変換モジュールの他の例としては、例えば図３及び図４に示すようなものが挙げられる（例えば特許文献１を参照）。この熱電変換モジュールでは、熱伝導率の小さいｎ型半導体のみが熱電変換材料として用いられる。ｎ型熱電変換部１０３の上端部には電極１０３５が、下端部には電極１０３６がそれぞれ設けられる。
【０００８】
この場合、図３に示すように、電極１０３５側を加熱し、電極１０３６側から放熱することで、電極１０３５と電極１０３６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、電極１０３５側が電極１０３６側よりも高電位となる。このとき、電極１０３５と電極１０３６との間に負荷として抵抗３を接続することで、電極１０３５側から電極１０３６側へと電流が流れる。
【０００９】
一方、図４に示すように、直流電源４によって電極１０３６側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３５側へと直流電流を流すことで、電極１０３５において吸熱作用が生じ、電極１０３６において発熱作用が生じる。また、直流電源４によって電極１０３５側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３６へと直流電流を流すことで、電極１０３５において発熱作用が生じ、電極１０３６において吸熱作用が生じる。
【００１０】
このように極めてシンプルな構成で効率的に熱電変換を行うことができる熱電変換素子は、従来特殊な用途を中心に応用展開されている。
【００１１】
ここで、従来、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｔｅ系等の熱電変換材料により、燃料電池、自動車、ボイラー・焼却炉・高炉等の約２００℃から８００℃程度の廃熱源を利用して電気に変換する試みが行われてきた。しかし、このような熱電変換材料には有害物質が含まれるため、環境負荷が大きくなるという問題があった。
【００１２】
また、高温用途で用いるものとしては、Ｂ４Ｃ等、ホウ素を多量に含むホウ化物、ＬａＳ等のレアアース金属カルコゲナイト等が研究されているが、Ｂ４ＣやＬａＳ等の金属間化合物を主体とする非酸化物系の材料は、真空中で比較的高い性能を発揮するものの、高温下で結晶相の分解が生じる等、高温領域での安定性が劣るという問題があった。
【００１３】
一方、環境負荷が少ないＭｇ２Ｓｉ（例えば特許文献２及び３、非特許文献１〜３を参照）、Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＣｘ（例えば非特許文献４を参照）等のシリサイド系（珪化物系）の金属間化合物を含む材料も研究されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−２７４５７８号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４８０５号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５２７４号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｇ２Ｓｉ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｖｏｌ．１０９，Ｎｏ．６，Ｍａｒｃｈ  １５，１９５８，ｐ．１９０９−１９１５
【非特許文献２】Ｓｅｅｂｅｃｋ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｉｎ  Ｍｇ２Ｓｉ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｐｒｅｓｓ  １９６２．Ｖｏｌ．２３，ｐｐ．６０１−６１０
【非特許文献３】Ｂｕｌｋ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｍｇ２Ｓｉ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂｒｉｄｇｍａｎ  ｍｅｔｈｏｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４６１（２００４）８６−８９
【非特許文献４】Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｇ２Ｓｉ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ  ｍｅｔｈｏｄ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、上記Ｍｇを含有するシリサイド系の金属間化合物を含む材料は、熱電変換性能が低いといった問題点があり、Ｍｇを含有するシリサイド系の金属間化合物を含む材料を実際に熱電変換モジュールに実用化するには至っていなかった。
【００１７】
特に、従来、Ｍｇ２Ｓｉを含む材料は知られてはいたものの、このようなＭｇ２Ｓｉを含む材料中のＭｇ及びＳｉの含有量を適切に調整することは困難であったため、特に高い熱電変換性能を有するマグネシウム−ケイ素複合材料は得られていなかった。このため、Ｍｇ２Ｓｉを含む材料中において、Ｍｇ及びＳｉの含有量が適切に調整され、結果として高い熱電変換性能を有するマグネシウム−ケイ素複合材料が求められていた。
【００１８】
更に、特許文献２に記載のマグネシウム−ケイ素複合材料については、これが有する熱電特性については、全く検討されていない。しかし、本発明者らが検討したところによれば、特許文献２に記載のマグネシウム−ケイ素複合材料は、本願で必要とされるマグネシウム−ケイ素複合材料の特性を有しないものであった。
【００１９】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、環境に負荷を与えない金属間化合物としてＭｇ２Ｓｉを含み、熱電変換モジュールの材料として好適に使用可能なマグネシウム−ケイ素複合材料であって、優れた熱電変換性能を有するマグネシウム−ケイ素複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、８６６Ｋにおける無次元性能指数が０．６６５以上であるマグネシウム−ケイ素複合材料の調製を実現し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００２１】
［１］  ８６６Ｋにおける無次元性能指数が０．６６５以上であり、実質的にドーパントを含まないマグネシウム−ケイ素複合材料。
【００２２】
［１］に記載のマグネシウム−ケイ素複合材料は、ＭｇとＳｉとの原子量比が略２：１であり、８６６Ｋにおける無次元性能指数が０．６６５以上であり、実質的にドーパントを含まないものである。このため、例えば、マグネシウム−ケイ素複合材料を熱電変換モジュールに使用する場合に、高い熱電変換性能を得ることができる。
【００２３】
ここで、熱電変換材料の熱電変換性能は、一般に下記式（１）で表される性能指数（単位：Ｋ−１）によって評価される。
【数１】
0006029256.tif 000002
［上記式（１）において、αはゼーベック係数を、σは電気伝導率を、κは熱伝導率を示す。］
【００２４】
この性能指数に絶対温度Ｔを乗じて無次元化したものが、無次元性能指数ＺＴであり、［１］に記載の発明においては、この無次元性能指数ＺＴが０．６６５以上であることを規定するものである。
【００２５】
なお、一般に熱電変換材料においては無次元性能指数が０．５以上であることが実用化の目安とされており、ゼーベック係数及び電気伝導率が高いほど、或いは熱伝導率が低いほど、性能指数及び無次元性能指数の大きな熱電変換材料が得られる傾向にある。
【００２６】
［２］  管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件下におけるＸ線回折において、２θ＝３６．６度におけるＭｇピーク強度が１２．９ｃｐｓ以下であり、２θ＝２８．４度におけるＳｉピーク強度が３４０．５ｃｐｓ以下である［１］に記載のマグネシウム−ケイ素複合材料。
【００２７】
［２］に記載の発明は、［１］に記載の発明を、Ｘ線回折におけるＭｇ及びＳｉのピーク強度で示したものである。特に、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、Ｍｇピーク強度が小さく、材料中に金属マグネシウムが殆ど含まれない点に特徴を有する。［２］に記載の発明によれば、［１］に記載の発明と同等の効果を得ることができる。
【００２８】
［３］  Ｍｇの含有量が原子量比で６６．１７〜６６．７７ａｔ％であり、Ｓｉの含有量が原子量比で３３．２３〜３３．８３ａｔ％である組成原料から合成される［１］又は［２］に記載のマグネシウム−ケイ素複合材料。
【００２９】
［３］に記載の発明は、［１］又は［２］に記載の発明をマグネシウム−ケイ素複合材料の組成原料の成分組成で示したものである。［３］に記載の発明によれば、［１］又は［２］に記載の発明と同等の効果を得ることができる。
【００３０】
［４］  ドーパントを含有し、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件下におけるＸ線回折において、２θ＝３６．３４〜３６．６８度におけるＭｇピーク強度が１２．９ｃｐｓ以下であり、２θ＝２８．３０〜２８．５２度におけるＳｉピーク強度が３４０．５ｃｐｓ以下である［１］に記載のマグネシウム−ケイ素複合材料。
【００３１】
［５］  ドーパントを原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％含有する［４］に記載のマグネシウム−ケイ素複合材料。
【００３２】
本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、ドーパントを含有していてもよい。ドーパントの含有量は、例えば原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％である。このようにドーパントを含む場合であっても無次元性能指数ＺＴが０．６６５以上となるため、マグネシウム−ケイ素複合材料を熱電変換モジュールに使用する場合に、高い熱電変換性能を得ることができる。
また、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、ドーパントを含む場合であっても、Ｍｇピーク強度が小さく、材料中に金属マグネシウムが殆ど含まれない点に特徴を有する。
【００３３】
［６］  Ｍｇの含有量とＳｉの含有量との比が原子量比で６６．１７：３３．８３〜６６．７７：３３．２３であり、ドーパントの含有量が原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％である組成原料から合成される［４］又は［５］に記載のマグネシウム−ケイ素複合材料。
【００３４】
［６］に記載の発明は、［４］又は［５］に記載の発明を、マグネシウム−ケイ素複合材料の組成原料の成分組成で示したものである。ドーパントを含む場合、ドーパントを除いたＭｇの含有量とＳｉの含有量との比が原子量比で６６．１７：３３．８３〜６６．７７：３３．２３となればよい。［６］に記載の発明によれば、［４］又は［５］に記載の発明と同等の効果を得ることができる。
【００３５】
［７］  熱伝導率が３．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である［１］から［６］のいずれかに記載のマグネシウム−ケイ素複合材料。
【００３６】
［７］に記載の発明は、上記の発明を熱伝導率で示したものである。［７］に記載の発明によれば、上記の発明と同等の効果を得ることができる。
【００３７】
［８］  Ｍｇの含有量が原子量比で６６．１７〜６６．７７ａｔ％であり、Ｓｉの含有量が原子量比で３３．２３〜３３．８３ａｔ％である組成原料を、開口部と前記開口部を覆う蓋部とを備え、前記開口部の辺縁における前記蓋部への接触面と、前記蓋部における前記開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で加熱溶融する工程を有するマグネシウム−ケイ素複合材料の製造方法。
【００３８】
［９］  Ｍｇの含有量とＳｉの含有量との比が原子量比で６６．１７：３３．８３〜６６．７７：３３．２３であり、ドーパントの含有量が原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％である組成原料を、開口部と前記開口部を覆う蓋部とを備え、前記開口部の辺縁における前記蓋部への接触面と、前記蓋部における前記開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で加熱溶融する工程を有するマグネシウム−ケイ素複合材料の製造方法。
【００３９】
［８］に記載の発明は、実質的にドーパントを含まない場合におけるマグネシウム−ケイ素複合材料の製造方法を規定したものであり、［９］に記載の発明は、ドーパントを含む場合におけるマグネシウム−ケイ素複合材料の製造方法を規定したものである。したがって、［８］及び［９］に記載の発明によれば、上記の発明と同等の効果を得ることができる。
【００４０】
［１０］  ［１］から［７］のいずれかに記載のマグネシウム−ケイ素複合材料からなる熱電変換材料。
【００４１】
［１１］  熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備え、
前記熱電変換部が［１］から［７］のいずれかに記載のマグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造される熱電変換素子。
【００４２】
［１０］及び［１１］に記載の発明は、［１］から［７］のいずれかに記載のマグネシウム−ケイ素複合材料を利用した熱電変換材料及び熱電変換素子を規定したものである。したがって、［１０］及び［１１］に記載の発明によれば、［１］から［７］のいずれかに記載の発明と同等の効果を得ることができる。
【００４３】
［１２］  前記第１電極及び前記第２電極がメッキ法により形成されてなる［１１］に記載の熱電変換素子。
【００４４】
［１３］  加圧圧縮焼結法によって前記第１電極及び前記第２電極と前記熱電変換部とが一体成形されてなる［１１］に記載の熱電変換素子。
【００４５】
通常、マグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換部にメッキ法で電極を形成しようとした場合、材料中に残留する金属マグネシウムに起因して水素ガスが発生し、メッキの接着性が悪くなる。一方、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換部の場合には、材料中に金属マグネシウムが殆ど含まれないため、メッキ法により電極を形成することが可能である。
また、第１電極及び第２電極は、マグネシウム−ケイ素複合材料の焼結時に、熱電変換部と一体に形成することも可能である。即ち、電極材料、マグネシウム−ケイ素複合材料、電極材料をこの順で積層し、加圧圧縮焼結することにより、両端に電極が形成された焼結体を得ることができる
【００４６】
［１４］  前記熱電変換部は、異なる熱電変換材料からなる複数の層を有し、
前記第１電極又は前記第２電極に隣接した層が、Ｍｇの含有量とＳｉの含有量との比が原子量比で６６．１７：３３．８３〜６６．７７：３３．２３であり、Ｓｂの含有量が原子量比で０．１０〜２．０ａｔ％である組成原料から合成されるマグネシウム−ケイ素複合材料からなる［１１］から［１３］のいずれかに記載の熱電変換素子。
【００４７】
本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料がドーパントとしてＳｂを含む場合、高温における耐久性に優れた熱電変換材料を得ることができる。その一方で、Ｓｂは環境負荷が大きいため、Ｓｂの使用量はできる限り少なくすることが好ましい。そこで、［１４］に記載の発明では、熱電変換部を異なる熱電変換材料からなる複層構造とし、第１電極又は第２電極に隣接した層に、Ｓｂを含むマグネシウム−ケイ素複合材料を用いる。Ｓｂを含む層を熱電変換素子の高温側とすることで、高温における耐久性に優れ、且つ、環境負荷の抑えられた熱電変換素子を得ることができる。
【００４８】
［１５］  ［１１］から［１４］のいずれかに記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
【００４９】
［１５］に記載の発明は、［１１］から［１４］のいずれかに記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュールを規定したものである。したがって、［１５］に記載の発明によれば、［１１］から［１４］のいずれかに記載の発明と同等の効果を得ることができる。
【００５０】
［１６］  ［１］から［７］のいずれかに記載のマグネシウム−ケイ素複合材料が用いられてなる耐食性材料、軽量構造材、摩擦材、リチウムイオン二次電池用負極材、セラミックス基板、誘電体磁器組成物、水素吸蔵組成物、又はシラン発生装置。
【００５１】
本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料の用途としては、好ましくは、熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換モジュールの用途を挙げることができるが、例えば、耐食性材料、軽量構造材、摩擦材、リチウムイオン二次電池用負極材、セラミックス基板、誘電体磁器組成物、水素吸蔵組成物、シラン発生装置等の用途に用いることもできる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、８６６Ｋにおける無次元性能指数が０．６６５以上であるため、例えば、これを熱電変換モジュールに使用する場合に、高い熱電変換性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図２】熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図３】熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図４】熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図５】焼結装置の一例を示す図である。
【図６】実施例１〜３、比較例２〜４で調製したマグネシウム−ケイ素複合材料の特性を示す図である。
【図７】実施例１〜３、比較例２〜４で調製したマグネシウム−ケイ素複合材料の特性を示す図である。
【図８】実施例１〜３、比較例２〜４で調製したマグネシウム−ケイ素複合材料の特性を示す図である。
【図９】実施例１〜３、比較例２〜４で調製したマグネシウム−ケイ素複合材料の特性を示す図である。
【図１０】実施例１〜３、比較例２〜４で調製したマグネシウム−ケイ素複合材料の特性を示す図である。
【図１１】実施例１〜３、比較例２〜４で調製したマグネシウム−ケイ素複合材料の光学顕微鏡像を示す図である。
【図１２】比較例１で調製したマグネシウム−ケイ素複合材料の光学顕微鏡像を示す図である。
【図１３】試験例２で調製したマグネシウム−ケイ素複合材料のＸ線回折の結果を示す図である。
【図１４】実施例４〜８、比較例５で調製したマグネシウム−ケイ素複合材料の特性を示す図である。
【図１５】実施例９で製造した熱電変換素子を示す図である。
【図１６】実施例９及び１０で製造した熱電変換素子の特性を示す図である。
【図１７】熱電変換素子からの水素ガスの発生の有無を確認するための図である。
【図１８】実施例１２、１４、及び１５で製造した熱電変換素子の特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００５５】
＜マグネシウム−ケイ素複合材料＞
［マグネシウム−ケイ素複合材料の特性］
本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、ＭｇとＳｉとの原子量比が略２：１であって、８６６Ｋにおける無次元性能指数が０．６６５以上、好ましくは０．７００以上である。マグネシウム−ケイ素複合材料の８６６Ｋにおける無次元性能指数が０．６６５以上であることにより、例えば、マグネシウム−ケイ素複合材料を熱電変換素子、熱電変換モジュールに使用する場合に、高い熱電変換性能を得ることができる。
【００５６】
ここで、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、組成原料を加熱溶融し、好ましくは加熱溶融後の試料を粉砕した後のものであっても、粉砕後の試料を焼結した後のものであってもよいが、マグネシウム−ケイ素複合材料の８６６Ｋにおける無次元性能指数に言及するときには、組成原料を加熱溶融し、好ましくは加熱溶融後の試料を粉砕して、粉砕後の試料を焼結した後に測定されたものを指すものとする。ただし、一般に加熱溶融後の試料と粉砕・焼結後の試料とでは、粉砕・焼結後の試料の方がクラック等の欠陥が入りにくいため、無次元性能指数が高くなる傾向にある。このため、加熱溶融後の試料において無次元性能指数が上記の条件を満たすのであれば、当該試料を粉砕・焼結した試料の無次元性能指数も、当然ながら上記条件を満たすものとなる。
【００５７】
すなわち、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料とは、組成原料の加熱溶融物、当該加熱溶融物の粉砕物及び当該粉砕物の焼結体を包含した意味をなし、これらの加熱溶融物、粉砕物、及び焼結体は、それぞれ単独で商品としての価値を有するものである。本発明に係る熱電変換材料自体及び熱電変換素子を構成する熱電変換部は、当該焼結体から構成されるものである。
【００５８】
本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、実質的にドーパントを含まないものであってもよく、ドーパントを含むものであってもよい。
【００５９】
「実質的にドーパントを含まない」とは、組成原料として、Ｓｉ及びＭｇ以外の添加元素が含有されていないことを意味する。このため、マグネシウム−ケイ素複合材料の製造過程において、例えば加熱溶融の際の耐熱容器から他の不純物元素が不可避的に混入したとしても、当該不純物が混入したマグネシウム−ケイ素複合材料は、実質的にドーパントを含まないものとして扱う。
【００６０】
一方、ドーパントを含む場合、ドーパントとしてはＳｂ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、その含有量は原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％であることが好ましい。本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料が特にドーパントとしてＳｂを含む場合、熱電変換材料として用いた場合の高温における耐久性に優れたものとなる。
【００６１】
また、実質的にドーパントを含まない場合、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件下におけるＸ線回折において、２θ＝３６．６度におけるＭｇピーク強度が１２．９ｃｐｓ以下であり、２θ＝２８．４度におけるＳｉピーク強度が３４０．５ｃｐｓ以下である。
一方、ドーパントを含む場合、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件下におけるＸ線回折において、２θ＝３６．３４〜３６．６８度におけるＭｇピーク強度が１２．９ｃｐｓ以下であり、２θ＝２８．３０〜２８．５２度におけるＳｉピーク強度が３４０．５ｃｐｓ以下である。なお、実質的にドーパントを含まない場合とピーク位置が異なるのは、ドーパント種やその含有量によって若干の干渉を受けるためである。
【００６２】
Ｘ線回折におけるＭｇ及びＳｉのピーク強度が、上記範囲内のものである場合、マグネシウム−ケイ素複合材料中におけるＭｇ及びＳｉの含有量が所定の範囲内のものとなり、８６６Ｋにおける無次元性能指数が０．６６５以上に及ぶ高い熱電変換性能を得ることができる。
【００６３】
更に、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、熱伝導率が３．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、３．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましく、３．１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが更に好ましい。
【００６４】
上記式（１）で表される性能指数からも明らかなように、性能指数及びこれを無次元化した無次元性能指数と、熱伝導率とは負の相関関係にある。このため、マグネシウム−ケイ素複合材料の熱伝導率を３．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下のものとすることにより、無次元性能指数の値も高いものとなり、高い熱電変換性能を有するマグネシウム−ケイ素複合材料を得ることができる。
【００６５】
なお、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、インゴット状のもの、粉末状のもの、粉末状のものを焼結したもの等、いかなる形態のものであってもよいが、粉末状のものを焼成したものであることが好ましい。更に、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料の用途としては、好ましくは、後述する熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換モジュールの用途を挙げることができるが、このような用途に限定されるものではなく、例えば、耐食性材料、軽量構造材、摩擦材、リチウムイオン二次電池用負極材、セラミックス基板、誘電体磁器組成物、水素吸蔵組成物、シラン発生装置等の用途に用いることもできる。
【００６６】
＜熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール＞
本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、熱電変換材料として好適に使用できるものである。即ち、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、無次元性能指数が０．６６５以上のものであるので、これを熱電変換材料として熱電変換素子、熱電変換モジュールに使用する場合に、高い熱電変換性能を得ることができる。
【００６７】
＜マグネシウム−ケイ素複合材料の製造方法等＞
実質的にドーパントを含まない場合、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、Ｍｇの含有量が原子量比で６６．１７〜６６．７７ａｔ％であり、Ｓｉの含有量が原子量比で３３．２３〜３３．８３ａｔ％である組成原料を、開口部とこの開口部を覆う蓋部とを有し、上記開口部の辺縁における上記蓋部への接触面と、上記蓋部における上記開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で加熱溶融する工程を有する製造方法により製造される。
一方、ドーパントを含む場合、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、Ｍｇの含有量とＳｉの含有量との比が原子量比で６６．１７：３３．８３〜６６．７７：３３．２３であり、ドーパントの含有量が原子量比で０．１０〜２．０ａｔ％である組成原料を、開口部とこの開口部を覆う蓋部とを有し、上記開口部の辺縁における上記蓋部への接触面と、上記蓋部における上記開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で加熱溶融する工程を有する製造方法により製造される。
【００６８】
この製造方法は、好ましくは、Ｍｇ、Ｓｉ、及び必要に応じてドーパントを混合して組成原料を得る混合工程と、この組成原料を加熱溶融する加熱溶融工程と、加熱溶融後の試料を粉砕する粉砕工程と、粉砕した上記試料を焼結する焼結工程とを有する。
【００６９】
（混合工程）
実質的にドーパントを含まない場合、混合工程においては、ＭｇとＳｉとを混合して、Ｍｇの含有量が原子量比で６６．１７〜６６．７７ａｔ％であり、Ｓｉの含有量が原子量比で３３．２３〜３３．８３ａｔ％である組成原料を得る。
【００７０】
Ｍｇの含有量は、原子量比で６６．２７〜６６．６７ａｔ％であることが好ましく、このときのＳｉの含有量は、原子量比で３３．３３〜３３．７３ａｔ％であることが好ましい。
【００７１】
Ｓｉとしては、例えば高純度シリコンを利用することができる。ここで、高純度シリコンとは、純度が９９．９９９９％以上のもので、半導体や太陽電池等のシリコン製品の製造に用いられるものである。高純度シリコンとしては、具体的には、例えばＬＳＩ用高純度シリコン原料、太陽電池用高純度シリコン原料、高純度金属シリコン、高純度シリコンインゴット、高純度シリコンウエハ等を挙げることができる。
【００７２】
Ｍｇとしては、９９．５％程度以上の純度を有するものであり、実質的に不純物を含有しないものである限り、特に限定されるものではない。
【００７３】
一方、ドーパントを含む場合、混合工程においては、ＭｇとＳｉとドーパントとを混合して、Ｍｇの含有量とＳｉの含有量との比が原子量比で６６．１７：３３．８３〜６６．７７：３３．２３であり、ドーパントの含有量が原子量比で０．１０〜２．００ａｔ％である組成原料を得る。
Ｍｇの含有量とＳｉの含有量との比は、原子量比で６６．２７：３３．７３〜６６．６７：３３．３３であることが好ましい。
【００７４】
（加熱溶融工程）
加熱溶融工程においては、混合工程にて得た組成原料を還元雰囲気下且つ好ましくは減圧下において、Ｍｇの融点を超えＳｉの融点を下回る温度条件下で熱処理してＭｇ２Ｓｉを溶融合成することが好ましい。ここで、「還元雰囲気下」とは、特に水素ガスを５体積％以上含み、必要に応じてその他の成分として、不活性化ガスを含む雰囲気を指す。斯かる還元雰囲気下で加熱溶融工程を行うことにより、ＭｇとＳｉとを確実に反応させることでき、マグネシウム−ケイ素複合材料を合成することができる。
【００７５】
加熱溶融工程における圧力条件としては、大気圧でもよいが、１．３３×１０−３Ｐａ〜大気圧が好ましく、安全性を考慮すれば、例えば０．０８ＭＰａ程度の減圧条件或いは真空条件で行うことが好ましい。
また、加熱溶融工程における加熱条件としては、７００℃以上１４１０℃未満、好ましくは１０８５℃以上１４１０℃未満で、例えば３時間程度熱処理することができる。ここで、熱処理の時間は、例えば２〜１０時間である。熱処理を長時間のものとすることにより、得られるマグネシウム−ケイ素複合材料をより均一化することができる。なお、Ｍｇ２Ｓｉの融点は１０８５℃であり、ケイ素の融点は１４１０℃である。
【００７６】
ここで、Ｍｇの融点である６９３℃以上に加熱することによりＭｇが溶融した場合、Ｓｉがその中に溶け込んで反応を開始するが、反応速度がやや遅いものとなる。一方、Ｍｇの沸点である１０９０℃以上に加熱した場合、反応速度は速いものとなるが、Ｍｇが急激に蒸気となって飛散するおそれがあるので注意して合成する必要がある。
【００７７】
また、組成原料を熱処理する際の昇温条件としては、例えば、１５０℃に達するまでは１５０〜２５０℃／ｈの昇温条件、１１００℃に達するまでは３５０〜４５０℃／ｈの昇温条件を挙げることができ、熱処理後の降温条件としては、９００〜１０００℃／ｈの降温条件を挙げることができる。
【００７８】
なお、加熱溶融工程を行う際には、開口部とこの開口部を覆う蓋部とを備え、上記開口部の辺縁における上記蓋部への接触面と、上記蓋部における上記開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で行う必要がある。このように研磨処理することで、組成原料の組成比率に近い組成比率を有するマグネシウム−ケイ素複合材料を得ることができる。これは、上記蓋部と上記開口部の辺縁との接触面において隙間が形成されず、耐熱容器が密閉されるため、蒸発したＭｇの耐熱容器外への飛散を抑制することができるためと考えられる。
【００７９】
上記開口部の辺縁における上記蓋部への接触面と、上記蓋部における上記開口部への接触面との研磨処理については特に限定されず、研磨処理されたものでありさえすればよい。しかし、特に、当該接触面の表面粗さＲａを０．２〜１μｍとすると密着状態を形成するのに好ましく、０．２〜０．５μｍとすると更に好ましい。表面粗さが１μｍを超えると、開口部の辺縁と蓋部との密着性が不十分になる場合がある。一方、表面粗さＲａが０．２μｍ未満の場合、必要以上の研磨を行うこととなり、コスト面で好ましくない。また、上記接触面は、表面うねりＲｍａｘが０．５〜３μｍであることが好ましく、０．５〜１μｍであることが更に好ましい。表面うねりＲｍａｘが０．５μｍ未満の場合、必要以上の研磨を行うこととなり、コスト面で好ましくない。
【００８０】
ここで、このような耐熱容器としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、白金、イリジウム、シリコンカーバイト、ボロンナイトライド、パイロライティックボロンナイトライド、パイロライティックグラファイト、パイロライティックボロンナイトライドコート、パイロライティックグラファイトコート、及び石英からなる密閉容器を挙げることができる。また、上記耐熱容器の寸法としては、容器本体が内径１２〜３００ｍｍ、外径１５〜３２０ｍｍ、高さ５０〜２５０ｍｍで、蓋部の直径が１５〜３２０ｍｍのものを挙げることができる。
【００８１】
更に、上記開口部の辺縁における上記蓋部への接触面と、上記蓋部における上記開口部への接触面とを密着させるため、必要に応じて、上記蓋部の上面を直接又は間接におもりにて加圧することができる。当該加圧の際の圧力は、１〜１０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００８２】
加熱溶融工程を還元雰囲気下において行うために使用するガスとしては、１００体積％の水素ガスでもよいが、水素ガス５体積％以上を含む窒素ガス又はアルゴンガス等、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを挙げることができる。このように、加熱溶融工程を還元雰囲気下で行う理由としては、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料を製造するにあたって、酸化ケイ素のみならず、酸化マグネシウムの生成を極力避ける必要があることを挙げることができる。
【００８３】
加熱溶融された試料は、自然冷却及び強制冷却によって冷却することができる。
【００８４】
（粉砕工程）
粉砕工程は、加熱溶融された試料を粉砕する工程である。粉砕工程においては、加熱溶融された試料を、微細で、狭い粒度分布を有する粒子に粉砕することが好ましい。微細で、狭い粒度分布を有する粒子に粉砕することにより、これを焼結する際に、粉砕された粒子同士がその表面の少なくとも一部において融着し、空隙（ボイド）の発生がほとんど観察されない程度に焼結することができ、理論値の約７０％から理論値とほぼ同程度の密度を有する焼結体を得ることができる。
【００８５】
粉砕した上記試料は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２μｍのものを使用することができる。具体的には、７５μｍ篩パスで６５μｍ篩オン、３０μｍ篩パスで２０μｍ篩オンの粒度の粒子を使用することができる。
【００８６】
（焼結工程）
焼結工程は、粉砕した上記試料を焼結する工程である。焼結工程における焼結の条件としては、粉砕した上記試料を例えばグラファイト製の焼結用冶具内で、加圧圧縮焼結法により真空又は減圧雰囲気下で焼結圧力５〜６０ＭＰａ、焼結温度６００〜１０００℃で焼結する方法を挙げることができる。
【００８７】
焼結圧力が５ＭＰａ未満である場合、理論密度の約７０％以上の十分な密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、得られた試料が強度的に実用に供することができないものとなるおそれがある。一方、焼結圧力が６０ＭＰａを超える場合、コストの面で好ましくなく、実用的でない。また、焼結温度が６００℃未満では、粒子同士が接触する面の少なくとも一部が融着して焼成された理論密度の７０％から理論密度に近い密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、得られた試料が強度的に実用に供することができないものとなるおそれがある。また、焼結温度が１０００℃を超える場合には、温度が高すぎるために試料の損傷が生じるばかりでなく、場合によってはＭｇが急激に蒸気となって、飛散するおそれがある。
【００８８】
具体的な焼結条件としては、例えば、焼結温度を６００〜８００℃の範囲内のものとし、焼結温度が６００℃に近い温度にあるときには、焼結圧力を６０ＭＰａに近い圧力とし、焼結温度が８００℃に近い温度であるときには、焼結圧力を５ＭＰａに近い圧力として、５〜６０分間程度、好ましくは１０分間程度焼結する焼結条件を挙げることができる。斯かる焼結条件の下で焼結を行うことで、高い物理的強度と、理論密度とほぼ同等の密度とを有し、安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体を得ることができる。
【００８９】
また、焼結工程において、空気が存在する場合は、窒素やアルゴン等の不活性ガスを使用した雰囲気下で焼結することが好ましい。
【００９０】
焼結工程において、加圧圧縮焼結法を採用する場合、ホットプレス焼結法（ＨＰ）、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ）、及び放電プラズマ焼結法を採用することができる。これらの中でも、放電プラズマ焼結法が好ましい。
【００９１】
放電プラズマ焼結法は、直流パルス通電法を用いた加圧圧縮焼結法の一種で、パルス大電流を種々の材料に通電することによって加熱・焼結する方法であり、原理的には金属・グラファイト等の導電性材料に電流を流し、ジュール加熱により材料を加工・処理する方法である。
【００９２】
このようにして得られた焼結体は、高い物理的強度を有し、且つ安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体となり、風化せず、耐久性に優れて、安定性及び信頼性に優れた熱電変換材料として使用できる。
【００９３】
（熱電変換素子）
本発明に係る熱電変換素子は、熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極及び第２電極とを備え、この熱電変換部が本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造されるものである。
【００９４】
（熱電変換部）
熱電変換部としては、上記の焼結工程にて得られた焼結体を、ワイヤーソー等を用いて所望の大きさに切り出したものを用いることができる。
この熱電変換部は、通常、１種類の熱電変換材料を用いて製造されるが、複数種類の熱電変換材料を用いて複層構造を有する熱電変換部としてもよい。複層構造を有する熱電変換部は、焼結前の複数種類の熱電変換材料を所望の順序で積層した後、焼結することにより製造することができる（後述する実施例１５を参照）。複数種類の熱電変換材料としては、ドーパントが異なる本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料の組み合わせであってもよく、実質的にドーパントを含まない本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料とドーパントを含む本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料との組み合わせであってもよい。或いは、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料と従来公知の他の熱電変換材料との組み合わせであってもよい。ただし、マグネシウム−ケイ素複合材料同士を組み合わせる方が、膨張係数の違い等によって積層界面が劣化することがないため好ましい。
【００９５】
このように熱電変換部を複層構造とすることにより、熱電変換部に所望の特性を持たせることが可能である。例えば、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料がドーパントとしてＳｂを含む場合、高温における耐久性に優れた熱電変換材料を得ることができる。その一方で、Ｓｂは環境負荷が大きいため、Ｓｂの使用量はできる限り少なくすることが好ましい。そこで、熱電変換部を複層構造とし、第１電極又は第２電極に隣接した層にのみ、Ｓｂを含むマグネシウム−ケイ素複合材料を用いることが可能である。Ｓｂを含む層を熱電変換素子の高温側とすることで、高温における耐久性に優れ、且つ、環境負荷の抑えられた熱電変換素子を得ることができる。
【００９６】
（電極）
上記第１電極及び第２電極の形成方法は特に限定されるものではないが、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換素子は、メッキ法により電極を形成できることが特徴の１つである。
通常、マグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換部にメッキ法で電極を形成しようとした場合、材料中に残留する金属マグネシウムに起因して水素ガスが発生し、メッキの接着性が悪くなる。一方、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換部の場合には、材料中に金属マグネシウムが殆ど含まれないため、メッキ法により接着性の高い電極を形成することが可能である。メッキ法としては、特に限定されないが、無電界ニッケルメッキが好ましい。
【００９７】
メッキ法により電極を形成する前の焼結体の表面に、メッキを行うのに支障となる凹凸がある場合には、研磨して平滑にすることが好ましい。
このようにして得られたメッキ層付きの焼結体を、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットして、第１電極、熱電変換部、及び第２電極からなる熱電変換素子が作製される。
【００９８】
また、第１電極及び第２電極は、マグネシウム−ケイ素複合材料の焼結時に一体して形成することも可能である。即ち、電極材料、マグネシウム−ケイ素複合材料、電極材料をこの順で積層し、加圧圧縮焼結することにより、両端に電極が形成された焼結体を得ることができる（後述する実施例１０等を参照）。
【００９９】
本発明における加圧圧縮焼結法による電極の形成方法として、２つの方法について説明する。
第１の方法は、例えばグラファイトダイ及びグラファイト製パンチからなる円筒型の焼結用冶具内にその底部から順次、ＳｉＯ２のような絶縁性材料粉末の層、Ｎｉのような電極形成用金属粉末の層、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料の粉砕物の層、上記電極形成用金属粉末の層、上記絶縁性材料粉末の層を所定の厚さで積層した後、加圧圧縮焼結を行う。
上記絶縁性材料粉末は、焼結装置から電極形成用金属粉末に電気が流れるのを防止し、溶融を防ぐために有効であり、焼結後、形成された電極から該絶縁性材料を分離する。
第１の方法においては、カーボンペーパーを絶縁性材料粉末層と電極形成用金属粉末層との間に挟み、さらに円筒型焼結用冶具の側内壁表面にカーボンペーパーを設置しておけば、粉末同士の混合を防止し、また焼結後に電極と絶縁材料層を分離するのに有効である。
このようにして得られた焼結体の上下表面の多くは、凹凸が形成されるため、研磨して平滑にする必要があり、その後、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットして、第１電極、熱電変換部、及び第２電極からなる熱電変換素子が作製される。
絶縁性材料粉末を用いない従来の方法によると、電流によって電極形成用金属粉末を溶融させてしまうため、大電流を使用できず電流の調整が難しく、したがって、得られた焼結体から電極が剥離してしまう問題があった。一方、第１の方法では絶縁性材料粉末層を設けることによって、大電流を用いることができ、その結果、初期の焼結体を得ることができる。
【０１００】
第２の方法は、上記第１の方法における絶縁性材料粉末層を用いないで、円筒型の焼結用冶具内にその底部から順次、Ｎｉのような電極形成用金属粉末の層、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料の粉砕物の層、上記電極形成用金属粉末の層を積層し、上記電極形成用金属粉末の層に接する焼結用冶具の上記グラファイトダイの表面に、ＢＮのような絶縁性、耐熱性、且つ離型性のセラミックス粒子を塗布又はスプレーして、加圧圧縮焼結を行う。この場合、第１の方法のようにカーボンペーパーを使用する必要はない。
この第２の方法は、第１の方法の利点を全て有する上に、得られた焼結体の上下表面が平滑であるため、殆ど研磨する必要がないという利点を有する。
得られた焼結体を所定の大きさにカットして、第１電極、熱電変換部、及び第２電極からなる熱電変換素子を作製する方法は上記第１の方法と同様である。
【０１０１】
（熱電変換モジュール）
本発明に係る熱電変換モジュールは、上記のような本発明に係る熱電変換素子を備えるものである。
【０１０２】
熱電変換モジュールの一例としては、例えば図１及び図２に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料から得られたｎ型半導体及びｐ型半導体がそれぞれｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の熱電変換材料として用いられる。並置されたｎ型熱電変換部１０１及びｐ型熱電変換部１０２の上端部には電極１０１５，１０２５が、下端部には電極１０１６，１０２６がそれぞれ設けられる。そして、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の上端部にそれぞれ設けられた電極１０１５，１０２５が接続されて一体化された電極を形成すると共に、ｎ型熱電変換部及びｐ型熱電変換部の下端部にそれぞれ設けられた電極１０１６，１０２６は分離されて構成される。
【０１０３】
また、熱電変換モジュールの他の例としては、例えば図３及び図４に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料から得られたｎ型半導体がｎ型熱電変換部１０３の熱電変換材料として用いられる。ｎ型熱電変換部１０３の上端部には電極１０３５が、下端部には電極１０３６がそれぞれ設けられる。
【０１０４】
本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、８６６Ｋにおける無次元性能指数が０．６６５以上であるため、例えば、マグネシウム−ケイ素複合材料を熱電変換モジュールに使用する場合に、高い熱電変換性能を得ることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０６】
＜＜試験例１；マグネシウム−ケイ素複合材料の調製＞＞
＜実施例１＞
［混合工程］
高純度シリコン３６．６９質量部とマグネシウム６３．５２質量部とを混合し、Ｍｇ：Ｓｉ＝２：１の組成原料（６６．６７ａｔ％Ｍｇ、３３．３３ａｔ％Ｓｉ）を得た。なお、高純度シリコンとしては、ＭＥＭＣ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製で、純度が９９．９９９９９９９％の半導体グレード、大きさが直径４ｍｍ以下の粒状のものを用いた。また、マグネシウムとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が９９．９３％、大きさが１．４ｍｍ×０．５ｍｍのマグネシウム片を用いた。
【０１０７】
［加熱溶融工程］
上記組成原料を、Ａｌ２Ｏ３製の溶融ルツボ（日本化学陶業社製、内径３４ｍｍ、外径４０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ；蓋部は直径４０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）に投入した。当該溶融ルツボは、開口部の辺縁の蓋部への接触面と、蓋部の開口部の辺縁への接触面とが、表面粗さＲａが０．５μｍ、表面うねりＲｍａｘが１．０μｍとなるように研磨されたものを用いた。溶融ルツボの開口部の辺縁と、蓋部とを密着させて、加熱炉内に静置し、加熱炉の外部からセラミック棒を介して、３ｋｇ／ｃｍ２となるようにおもりで加圧した。
【０１０８】
次いで、加熱炉の内部を、ロータリーポンプで５Ｐａ以下となるまで減圧し、次いで拡散ポンプで１．３３×１０−２Ｐａとなるまで減圧した。この状態で、加熱炉内を２００℃／ｈで１５０℃に達するまで加熱し、１５０℃で１時間保持して組成原料を乾燥させた。この際、加熱炉内には、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを充填し、水素ガスの分圧を０．００５ＭＰａ、アルゴンガスの分圧を０．０５２ＭＰａとした。
【０１０９】
その後、４００℃／ｈで１１００℃に達するまで加熱し、１１００℃で３時間保持した。その後、１００℃／ｈで９００℃にまで冷却し、１０００℃／ｈで室温にまで冷却した。
【０１１０】
［粉砕工程・焼結工程］
加熱溶融後の試料は、陶製乳鉢を用いて７５μｍにまで粉砕し、７５μｍの篩に通した粉末を得た。そして、図５に示すように、内径１５ｍｍのグラファイトダイ１０と、グラファイト製パンチ１１ａ，１１ｂとで囲まれた空間に、粉砕したマグネシウム−ケイ素複合材料１．０ｇを仕込んだ。粉末の上下端には、パンチへのマグネシウム−ケイ素複合材料固着防止のためにカーボンペーパーを挟んだ。その後、放電プラズマ焼結装置（ＥＬＥＮＩＸ社製、「ＰＡＳ−ＩＩＩ−Ｅｓ」）を用いて真空雰囲気下で焼結を行った。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度：８５０℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（〜６００℃）
１００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（６００〜８００℃）
１０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８００〜８５０℃）
０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８５０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ  ６０Ｐａ（冷却時は真空）
【０１１１】
焼結後、付着したカーボンペーパーをサンドペーパーで除去し、マグネシウム−ケイ素複合材料（試料Ｄ）を得た。
【０１１２】
＜実施例２＞
混合工程において、高純度シリコンの添加量を３６．９１質量部に、マグネシウムの添加量を６３．３３質量部に変更して組成原料（６６．４７ａｔ％Ｍｇ、３３．５３ａｔ％Ｓｉ）を得た点以外は実施例１と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料（試料Ｃ）を得た。
【０１１３】
＜実施例３＞
混合工程において、高純度シリコンの添加量を３６．５８質量部に、マグネシウムの添加量を６３．６１質量部に変更して組成原料（６６．７７ａｔ％Ｍｇ、３３．２３ａｔ％Ｓｉ）を得た点以外は実施例１と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料（試料Ｅ）を得た。
【０１１４】
＜比較例１＞
加熱溶融工程において、溶融ルツボの開口部の辺縁の蓋部への接触面と、蓋部の、開口部の辺縁への接触面とが、研磨されていないものを用いた点以外は、実施例１と同様の方法によりマグネシウム−ケイ素複合材料を得た。
【０１１５】
＜比較例２＞
混合工程において、高純度シリコンの添加量を３８．０１質量部に、マグネシウムの添加量を６２．３７質量部に変更して組成原料（６５．４７ａｔ％Ｍｇ、３４．５３ａｔ％Ｓｉ）を得た点以外は実施例１と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料（試料Ｂ）を得た。
【０１１６】
＜比較例３＞
混合工程において、高純度シリコンの添加量を３８．８９質量部に、マグネシウムの添加量を６１．６１質量部に変更して組成原料（６４．６７ａｔ％Ｍｇ、３５．３３ａｔ％Ｓｉ）を得た点以外は実施例１と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料（試料Ａ）を得た。
【０１１７】
＜比較例４＞
混合工程において、高純度シリコンの添加量を３４．４９質量部に、マグネシウムの添加量を６５．４２質量部に変更して組成原料（６８．６７ａｔ％Ｍｇ、３１．３３ａｔ％Ｓｉ）を得た点以外は実施例１と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料（試料Ｆ）を得た。
【０１１８】
＜評価＞
［ゼーベック係数、電気伝導率、及び熱伝導率の測定］
実施例１〜３、比較例１〜４で得られた各マグネシウム−ケイ素複合材料（焼結体）について、熱起電力・熱伝導率測定装置（アルバック理工社製、「ＺＥＭ２」）及びレーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（アルバック理工社製、「ＴＣ・７０００Ｈ」）を用いて、動作温度３５０〜８６６Ｋにおけるゼーベック係数α、電気伝導率σ、及び熱伝導率κを測定した。測定した各種パラメーターを元に、上記式（１）に従って無次元性能指数ＺＴを算出した。８６６Ｋにおける結果を表１に示す。
また、実施例１〜３、比較例２〜４で得られた焼結体におけるゼーベック係数α、電気伝導率σ、及び熱伝導率κ、並びにパワーファクターα２σとＭｇ濃度との関係を図６〜図９に示し、温度と熱電特性との関係を図１０に示す。
【０１１９】
［光学顕微鏡等による試料の観察］
実施例１〜３、比較例２〜４で得られたマグネシウム−ケイ素複合材料（焼結体）を９μｍ、３μｍ、及び１μｍの順にダイヤモンド砥粒で研磨し、結晶粒の凝集度を観察した。結果を表１及び図１１に示す。なお、図１１において、光学顕微鏡写真（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ上記試料Ａ〜Ｆに対応し、光学顕微鏡写真（ａ）中の白ぬきの矢印は、未反応Ｓｉを、光学顕微鏡写真（ｆ）中の黒塗りの矢印は、析出したＭｇを示す。
また、比較例１で得られたマグネシウム−ケイ素複合材料（焼結体）を９μｍ、３μｍ、及び１μｍの順にダイヤモンド砥粒で研磨し、結晶粒の凝集度を観察した。結果を表１及び図１２に示す。
【０１２０】
［空気中における変色の有無］
実施例１〜３、比較例２〜４で得られたマグネシウム−ケイ素複合材料（焼結体）を精密管状炉（精電舎電子工業社製、「ＳＥ−１０１」）に投入し、大気中、８２３Ｋで４８時間加熱した。加熱後の焼結体について、目視にて変色の程度を観察した。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
0006029256.tif 000003
【０１２２】
表１から分かるように、実施例１〜３のマグネシウム−ケイ素複合材料は、無次元性能指数が０．６６５以上となっている。加えて、上記マグネシウム−ケイ素複合材料は、熱伝導度についても３．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下となっている。このような結果より、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、優れた熱電性能を示すことが分かる。更に、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、メカニカルアロイ法により調製されたマグネシウム−ケイ素複合材料と比べても、良好な特性を有していることが分かる。
【０１２３】
一方、溶融ルツボと蓋部との接触面を研磨処理していない比較例１のマグネシウム−ケイ素複合材料においては、原料組成が実施例１と同じであるにも関わらず、無次元性能指数が０．５７３であった。加えて、光学顕微鏡下の観察により、未反応のＳｉが観察された。これは、研磨処理していないことにより溶融ルツボと蓋部との接触面における密閉性が悪くなり、蒸発したＭｇが飛散することにより、Ｓｉの割合が相対的に高くなったためと考えられる。
また、原料組成が実施例とは異なる比較例２〜４のマグネシウム−ケイ素複合材料においては、無次元性能指数が最大でも０．６４４であった。加えて、光学顕微鏡下の観察で、Ｍｇの析出のある比較例４のマグネシウム−ケイ素複合材料では、８２３Ｋで４８時間空気中に保持した場合に、表面に白色化の変色が見られ、耐久性に問題があることが分かった。このような結果から、特にＭｇの析出のあるマグネシウム−ケイ素複合材料は、酸化劣化を起こす可能性があるものと判断された。
【０１２４】
＜＜試験例２；Ｘ線回折＞＞
実施例１に倣って、Ｍｇが６４．６７〜６８．６７ａｔ％、Ｓｉが３１．３３〜３５．３３ａｔ％の組成原料から、それぞれマグネシウム−ケイ素複合材料を調製した。これらの試料について、Ｘ線回折装置（リガク株式会社製、「ＲＩＮＴ  ２１００  線型ゴニオメーター」）を用い、ターゲットをＣｕ  Ｋ−ＡＬＰＨＡ  １、発散スリットを１ｄｅｇ、散乱スリットを１ｄｅｇ、発光スリットを０．３ｍｍとし、走査範囲を２θ＝５〜５０度、スキャンスピードを４度／ｍｉｎ、スキャンステップを０．０２０度、回転速度を６０．００ｒｐｍ、管電圧を４０ｋＶ、管電流を４０ｍＡとしてＸ線回折を行った。Ｓｉピーク強度及びＭｇピーク強度は、それぞれ２θ＝２８．４度及び３６．６度におけるピーク強度を６サンプルずつ計測することにより測定した。結果を表２及び図１３に示す。
【表２】
0006029256.tif 000004
【０１２５】
以上の結果より、Ｍｇ及びＳｉのピークについて、ｘをＭｇについての組成原料中の原子量比と化学量論比との差、ｙをピーク強度として、それぞれ、以下のとおり回帰直線を求めた。
Ｍｇピーク：ｙ＝６４．６２ｘ＋６．４７６８（ｘ≧０）
Ｓｉピーク：ｙ＝−２７１．２ｘ＋２０４．８６（ｘ≦０）
【０１２６】
この回帰直線によれば、組成原料中のＭｇの含有量が原子量比で６６．１７〜６６．７７ａｔ％である場合には、Ｍｇピーク強度が１２．９ｃｐｓ以下であり、Ｓｉピーク強度が３４０．５ｃｐｓ以下であることが分かる。
【０１２７】
＜＜試験例３；マグネシウム−ケイ素複合材料の調製＞＞
＜実施例４＞
［混合工程］
高純度シリコン３６．４４質量部と、マグネシウム６３．０８質量部と、アンチモン０．４７質量部とを混合し、組成原料（６６．６０ａｔ％Ｍｇ、３３．３０ａｔ％Ｓｉ、０．１０ａｔ％Ｓｂ）を得た。なお、高純度シリコンとしては、ＭＥＭＣ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製で、純度が９９．９９９９９９９％の半導体グレード、大きさが直径４ｍｍ以下の粒状のものを用いた。また、マグネシウムとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が９９．９３％、大きさが１．４ｍｍ×０．５ｍｍのマグネシウム片を用いた。また、アンチモンとしては、エレクトロニクス  エンド  マテリアルズ  コーポレーション社製で、純度が９９．９９９９％、大きさが直径５ｍｍ以下の粒状のものを用いた。
【０１２８】
［加熱溶融工程］
上記組成原料を、Ａｌ２Ｏ３製の溶融ルツボ（日本化学陶業社製、内径３４ｍｍ、外径４０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ；蓋部は直径４０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）に投入した。当該溶融ルツボは、開口部の辺縁の蓋部への接触面と、蓋部の開口部の辺縁への接触面とが、表面粗さＲａが０．５μｍ、表面うねりＲｍａｘが１．０μｍとなるように研磨されたものを用いた。溶融ルツボの開口部の辺縁と、蓋部とを密着させて、加熱炉内に静置し、加熱炉の外部からセラミック棒を介して、３ｋｇ／ｃｍ２となるようにおもりで加圧した。
【０１２９】
次いで、加熱炉の内部を、ロータリーポンプで５Ｐａ以下となるまで減圧し、次いで拡散ポンプで１．３３×１０−２Ｐａとなるまで減圧した。この状態で、加熱炉内を２００℃／ｈで１５０℃に達するまで加熱し、１５０℃で１時間保持して組成原料を乾燥させた。この際、加熱炉内には、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを充填し、水素ガスの分圧を０．００５ＭＰａ、アルゴンガスの分圧を０．０５２ＭＰａとした。
【０１３０】
その後、４００℃／ｈで１１００℃に達するまで加熱し、１１００℃で３時間保持した。その後、１００℃／ｈで９００℃にまで冷却し、１０００℃／ｈで室温にまで冷却した。
【０１３１】
［粉砕工程・焼結工程］
加熱溶融後の試料は、陶製乳鉢を用いて７５μｍにまで粉砕し、７５μｍの篩に通した粉末を得た。そして、図５に示すように、内径１５ｍｍのグラファイトダイ１０と、グラファイト製パンチ１１ａ，１１ｂとで囲まれた空間に、粉砕したマグネシウム−ケイ素複合材料１．０ｇを仕込んだ。粉末の上下端には、パンチへのマグネシウム−ケイ素複合材料固着防止のためにカーボンペーパーを挟んだ。その後、放電プラズマ焼結装置（ＥＬＥＮＩＸ社製、「ＰＡＳ−ＩＩＩ−Ｅｓ」）を用いて真空雰囲気下で焼結を行った。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度：８５０℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（〜６００℃）
１００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（６００〜８００℃）
１０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８００〜８５０℃）
０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８５０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ  ６０Ｐａ（冷却時は真空）
【０１３２】
焼結後、付着したカーボンペーパーをサンドペーパーで除去し、マグネシウム−ケイ素複合材料（焼結体）を得た。
【０１３３】
＜実施例５＞
混合工程において、高純度シリコンの添加量を３５．７６質量部に、マグネシウムの添加量を６１．９０質量部に、アンチモンの添加量を２．３４質量部に変更して組成原料（６６．３３ａｔ％Ｍｇ、３３．１７ａｔ％Ｓｉ、０．５０ａｔ％）を得た点以外は実施例４と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料（焼結体）を得た。
【０１３４】
＜実施例６＞
混合工程において、高純度シリコン３６．２３質量部と、マグネシウム６２．７２質量部と、アルミニウム１．０６質量部とを混合し、組成原料（６６．００ａｔ％Ｍｇ、３３．００ａｔ％Ｓｉ、１．００ａｔ％Ａｌ）を得た点、及び焼結条件を下記のとおりに変更した点以外は実施例４と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料（焼結体）を得た。なお、アルミニウムとしては、フルウチ化学社製で、純度が９９．９９％、大きさが１０ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍのチップ状のものを用いた。
焼結温度：８２０℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（〜６００℃）
１００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（６００〜８００℃）
１０℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（８００〜８２０℃）
０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８２０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ  ６０Ｐａ（冷却時は真空）
【０１３５】
＜実施例７＞
混合工程において、高純度シリコン３５．１７質量部と、マグネシウム６０．８９質量部と、ビスマス３．９５質量部とを混合し、組成原料（６６．３３ａｔ％Ｍｇ、３３．１７ａｔ％Ｓｉ、０．５０ａｔ％Ｂｉ）を得た点以外は実施例４と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料（焼結体）を得た。なお、ビスマスとしては、三津和化学社製で、純度が９９．９９％、大きさが３ｍｍ以下の粒状のものを用いた。
【０１３６】
＜実施例８＞
混合工程において、高純度シリコン３３．４６質量部と、マグネシウム５７．９３質量部と、アルミニウム０．９８質量部と、ビスマス７．６２質量部とを混合し、組成原料（６５．３３ａｔ％Ｍｇ、３２．６６ａｔ％Ｓｉ、１．００ａｔ％Ａｌ、１．００ａｔ％Ｂｉ）を得た点以外は実施例４と同様の方法により、マグネシウム−ケイ素複合材料（焼結体）を得た。なお、アルミニウムとしては、フルウチ化学社製で、純度が９９．９９％、大きさが１０ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍのチップ状のものを用いた。また、ビスマスとしては、三津和化学社製で、純度が９９．９９％、大きさが３ｍｍ以下の粒状のものを用いた。
【０１３７】
＜比較例５＞
［混合工程］
高純度シリコン３５．７６質量部と、マグネシウム６１．９０質量部と、アンチモン２．３４質量部とを混合し、組成原料（６６．３３ａｔ％Ｍｇ、３３．１７ａｔ％Ｓｉ、０．５０ａｔ％Ｓｂ）を得た。なお、高純度シリコンとしては、ＭＥＭＣ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製で、純度が９９．９９９９９９９％の半導体グレード、大きさが直径４ｍｍ以下の粒状のものを用いた。また、マグネシウムとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が９９．９３％、大きさが１．４ｍｍ×０．５ｍｍのマグネシウム片を用いた。また、アンチモンとしては、エレクトロニクス  エンド  マテリアルズ  コーポレーション社製で、純度が９９．９９９９％、大きさが直径５ｍｍ以下の粒状のものを用いた。
【０１３８】
［焼結工程］
図５に示すように、内径１５ｍｍのグラファイトダイ１０と、グラファイト製パンチ１１ａ，１１ｂとで囲まれた空間に、組成原料１．０ｇを仕込んだ。粉末の上下端には、パンチへのマグネシウム−ケイ素複合材料固着防止のためにカーボンペーパーを挟んだ。その後、放電プラズマ焼結装置（ＥＬＥＮＩＸ社製、「ＰＡＳ−ＩＩＩ−Ｅｓ」）を用いて真空雰囲気下で焼結を行った。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度：８５０℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（〜６００℃）
１００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（６００〜８００℃）
１０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８００〜８５０℃）
０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８５０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ  ６０Ｐａ（冷却時は真空）
【０１３９】
焼結後、付着したカーボンペーパーをサンドペーパーで除去し、マグネシウム−ケイ素複合材料（焼結体）を得た。
【０１４０】
＜評価＞
［ゼーベック係数、電気伝導率、及び熱伝導率の測定］
実施例４〜８、比較例５で得られた各マグネシウム−ケイ素複合材料について、熱起電力・熱伝導率測定装置（アルバック理工社製、「ＺＥＭ２」）及びレーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（アルバック理工社製、「ＴＣ・７０００Ｈ」）を用いて、動作温度３５０〜８６６Ｋにおけるゼーベック係数α、電気伝導率σ、及び熱伝導率κを測定した。測定した各種パラメーターを元に、上記式（１）に従って無次元性能指数ＺＴを算出した。８６６Ｋにおける結果を表３に示す。
また、実施例４〜８、比較例５で得られたマグネシウム−ケイ素複合材料における温度と熱電特性との関係を図１４に示す。
【０１４１】
【表３】
0006029256.tif 000005
【０１４２】
表３から分かるように、実施例４〜８のマグネシウム−ケイ素複合材料は、無次元性能指数が０．６６５以上となっている。加えて、上記マグネシウム−ケイ素複合材料は、熱伝導度についても３．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下となっている。このような結果より、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料は、優れた熱電性能を示すことが分かる。
一方、原料組成が実施例とは異なる比較例５のマグネシウム−ケイ素複合材料においては、無次元性能指数が最大でも０．５５１であった。
【０１４３】
＜＜試験例４；Ｘ線回折＞＞
実施例４〜８、比較例５で得られた各マグネシウム−ケイ素複合材料について、Ｘ線回折装置（リガク株式会社製、「ＲＩＮＴ  ２１００  線型ゴニオメーター」）を用い、ターゲットをＣｕ  Ｋ−ＡＬＰＨＡ  １、発散スリットを１ｄｅｇ、散乱スリットを１ｄｅｇ、発光スリットを０．３ｍｍとし、走査範囲を２θ＝５〜５０度、スキャンスピードを４度／ｍｉｎ、スキャンステップを０．０２０度、回転速度を６０．００ｒｐｍ、管電圧を４０ｋＶ、管電流を４０ｍＡとしてＸ線回折を行った。Ｓｉ及びＭｇのピーク位置はドーパント種やその含有量により若干の干渉を受ける。そこで、Ｓｉピーク強度は２θ＝２８．３０〜２８．５２度、Ｍｇピーク強度は３６．３４〜３６．６８度におけるピーク強度を３サンプルずつ計測することにより測定した。結果を表４に示す。
【表４】
0006029256.tif 000006
【０１４４】
表４から分かるように、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料がドーパントを含む場合であっても、Ｍｇピーク強度は１２．９ｃｐｓ以下であり、Ｓｉピーク強度は３４０．５ｃｐｓ以下であった。
【０１４５】
＜＜試験例５；熱電変換素子の製造＞＞
＜実施例９＞
実施例１に倣って、Ｍｇが６６．６７ａｔ％、Ｓｉが３３．３３ａｔ％の組成原料からマグネシウム−ケイ素複合材料（焼結体）を調製した。
ワイヤーソーを用いて２ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍの焼結体を切り出し、アセトン：エタノール＝１：１の混合溶媒に２０分間浸漬して脱脂した。脱脂後、還元剤としてＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）を含む６３℃のニッケルメッキ液（日本カニゼン社製、「ＳＦＢ−２６」）中に３５分間浸漬し、焼結体の両端に無電界ニッケルメッキ処理を施した。その後、卓上型ランプ加熱装置（アルバック理工社製、「ＭＩＬＡ−３０００」）を用い、アルゴンガスフロー雰囲気下、６００℃で１０時間、加熱処理を行った。メッキ法によりＮｉ電極が形成された熱電変換素子を図１５に示す。
【０１４６】
＜実施例１０＞
［混合工程］
高純度シリコン３６．６９質量部と、マグネシウム６３．５２質量部とを混合し、Ｍｇ：Ｓｉ＝２：１の組成原料（６６．６７ａｔ％Ｍｇ、３３．３３ａｔ％Ｓｉ）を得た。なお、高純度シリコンとしては、ＭＥＭＣ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製で、純度が９９．９９９９９９９％の半導体グレード、大きさが直径４ｍｍ以下の粒状のものを用いた。また、マグネシウムとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が９９．９３％、大きさが１．４ｍｍ×０．５ｍｍのマグネシウム片を用いた。
【０１４７】
［加熱溶融工程］
上記組成原料を、Ａｌ２Ｏ３製の溶融ルツボ（日本化学陶業社製、内径３４ｍｍ、外径４０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ；蓋部は直径４０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）に投入した。当該溶融ルツボは、開口部の辺縁の蓋部への接触面と、蓋部の開口部の辺縁への接触面とが、表面粗さＲａが０．５μｍ、表面うねりＲｍａｘが１．０μｍとなるように研磨されたものを用いた。溶融ルツボの開口部の辺縁と、蓋部とを密着させて、加熱炉内に静置し、加熱炉の外部からセラミック棒を介して、３ｋｇ／ｃｍ２となるようにおもりで加圧した。
【０１４８】
次いで、加熱炉の内部を、ロータリーポンプで５Ｐａ以下となるまで減圧し、次いで拡散ポンプで１．３３×１０−２Ｐａとなるまで減圧した。この状態で、加熱炉内を２００℃／ｈで１５０℃に達するまで加熱し、１５０℃で１時間保持して組成原料を乾燥させた。この際、加熱炉内には、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを充填し、水素ガスの分圧を０．００５ＭＰａ、アルゴンガスの分圧を０．０５２ＭＰａとした。
【０１４９】
その後、４００℃／ｈで１１００℃に達するまで加熱し、１１００℃で３時間保持した。その後、１００℃／ｈで９００℃にまで冷却し、１０００℃／ｈで室温にまで冷却した。
【０１５０】
［粉砕工程・焼結工程］
加熱溶融後の試料は、陶製乳鉢を用いて７５μｍにまで粉砕し、７５μｍの篩に通した粉末を得た。そして、図５に示すように、内径１５ｍｍのグラファイトダイ１０と、グラファイト製パンチ１１ａ，１１ｂとで囲まれた空間に、Ｎｉ粉末０．３ｇ（平均粒径２μｍ、純度９９．９％）、粉砕したマグネシウム−ケイ素複合材料３．５５ｇ、Ｎｉ粉末０．３ｇをこの順で仕込み、熱電変換層、Ｎｉ電極層を形成した。更に、焼結装置からのＮｉへの大電流によるＮｉの漏れ等を防ぐため、Ｎｉ電極層の外側には、ＳｉＯ２粉末０．１ｇ（平均粒径６３μｍ、純度９９．９％）をそれぞれ仕込み、ＳｉＯ２層とした。なお、ＳｉＯ２層とＮｉ電極層との間には、粉末の混合防止用にカーボンペーパーを挟んだ。
【０１５１】
その後、放電プラズマ焼結装置（ＥＬＥＮＩＸ社製、「ＰＡＳ−ＩＩＩ−Ｅｓ」）を用いて焼結を行った。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度：８５０℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（〜６００℃）
１００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（６００〜８００℃）
１０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８００〜８５０℃）
０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８５０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ  ６０Ｐａ（冷却時は真空）
【０１５２】
焼結後、付着したカーボンペーパーをサンドペーパーで除去し、ワイヤーソーを用いて２ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍの熱電変換素子を切り出した。
【０１５３】
＜評価＞
［出力電力の測定］
実施例９及び１０で得られた各熱電変換素子について、熱電特性評価装置（ユニオンマテリアル社製、「ＵＭＴＥ−１０００Ｍ」）を用いて出力電力を測定した。具体的には、低温側を１００℃に固定し、高温側を２００〜６００℃まで変化させて、温度差ΔＴを１００〜５００Ｋとして測定した。結果を図１６に示す。
図１６から分かるように、メッキ法により電極を形成した実施例９の熱電変換素子は、従来のようにマグネシウム−ケイ素複合材料と電極材料とを一体焼結した実施例１０の熱電変換素子と同等の出力電力が得られている。このことから、メッキ法により電極を形成した場合でも、良好な電極接合状態が得られていることが分かる。
【０１５４】
＜＜試験例６；マグネシウム−ケイ素複合材料からの水素ガス発生の有無の確認＞＞
通常、マグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換部にメッキ法で電極を形成しようとした場合、材料中に残留する金属マグネシウムに起因して水素ガスが発生し、メッキの接着性が悪くなる。一方、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料を用いて製造された熱電変換部の場合には、実施例９に示したようにメッキ法により電極を形成することができたが、これは、材料中に金属マグネシウムが殆ど含まれず、水素ガスが発生しないためである。
そこで、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料から水素ガスが発生しないことを確認するため、実施例１に倣って、Ｍｇが６６．６７ａｔ％、Ｓｉが３３．３３ａｔ％の組成原料からマグネシウム−ケイ素複合材料（焼結体）を調製した。
【０１５５】
また、比較のため、Ｍｇが６６．６７ａｔ％、Ｓｉが３３．３３ａｔ％の組成原料を、図５のグラファイトダイ１０とグラファイト製パンチ１１ａ，１１ｂとで囲まれた空間に仕込み、下記の条件で焼結して、マグネシウム−ケイ素複合材料（焼結体）を調製した。
焼結温度：６００℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（〜６００℃）
０℃／ｍｉｎ×１５ｍｉｎ（６００℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ  ６０Ｐａ（冷却時は真空）
【０１５６】
焼結体を水中に浸漬した状態を図１７に示す。図中左側が本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料であり、図中右側が比較用のマグネシウム−ケイ素複合材料である。図１７から分かるように、本発明に係るマグネシウム−ケイ素複合材料からは水素ガスが発生していないが、比較用のマグネシウム−ケイ素複合材料には多数の気泡が付着しており、水素ガスが発生していることが確認される。
【０１５７】
＜＜試験例７；熱電変換素子の製造＞＞
＜実施例１１＞
実施例４に倣ってＭｇが６６．６０ａｔ％、Ｓｉが３３．３０ａｔ％、Ｓｂが０．１０ａｔ％の組成原料を用いた点以外は実施例１０と同様の方法により、熱電変換素子を製造した。
【０１５８】
＜実施例１２＞
実施例５に倣ってＭｇが６６．３３ａｔ％、Ｓｉが３３．１７ａｔ％、Ｓｂが０．５０ａｔ％の組成原料を用いた点以外は実施例１０と同様の方法により、熱電変換素子を製造した。
【０１５９】
＜実施例１３＞
Ｍｇが６６．００ａｔ％、Ｓｉが３３．００ａｔ％、Ｓｂが１．００ａｔ％の組成原料を用いた点以外は実施例１０と同様の方法により、熱電変換素子を製造した。
【０１６０】
＜比較例６＞
［混合工程］  高純度シリコン３６．６９質量部と、マグネシウム６３．５２質量部とを混合し、組成原料（６６．６７ａｔ％Ｍｇ、３３．３３ａｔ％Ｓｉ）を得た。なお、高純度シリコンとしては、ＭＥＭＣ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製で、純度が９９．９９９９９９９％の半導体グレード、大きさが直径４ｍｍ以下の粒状のものを用いた。また、マグネシウムとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が９９．９３％、大きさが１．４ｍｍ×０．５ｍｍのマグネシウム片を用いた。
【０１６１】
［焼結工程］
図５に示すように、内径１５ｍｍのグラファイトダイ１０と、グラファイト製パンチ１１ａ，１１ｂとで囲まれた空間に、Ｎｉ粉末０．３ｇ（平均粒径２μｍ、純度９９．９％）、組成原料３．５５ｇ、Ｎｉ粉末０．３ｇをこの順で仕込み、熱電変換層、Ｎｉ電極層を形成した。更に、焼結装置からのＮｉへの大電流によるＮｉの漏れ等を防ぐため、Ｎｉ電極層の外側には、ＳｉＯ２粉末０．１ｇ（平均粒径６３μｍ、純度９９．９％）をそれぞれ仕込み、ＳｉＯ２層とした。なお、ＳｉＯ２層とＮｉ電極層との間には、粉末の混合防止用にカーボンペーパーを挟んだ。
【０１６２】
その後、放電プラズマ焼結装置（ＥＬＥＮＩＸ社製、「ＰＡＳ−ＩＩＩ−Ｅｓ」）を用いて焼結を行った。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度：６００℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（〜６００℃）
０℃／ｍｉｎ×１５ｍｉｎ（６００℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ  ６０Ｐａ（冷却時は真空）
【０１６３】
焼結後、付着したカーボンペーパーをサンドペーパーで除去し、ワイヤーソーを用いて２ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍの熱電変換素子を切り出した。
【０１６４】
＜比較例７＞
Ｍｇが６６．３３ａｔ％、Ｓｉが３３．１７ａｔ％、Ｓｂが０．５０ａｔ％の組成原料を用いた点以外は比較例６と同様の方法により、熱電変換素子を製造した。
【０１６５】
＜評価＞
［耐久試験による抵抗率の変化］
実施例１０〜１３、比較例６及び７で得られた各熱電変換素子について、熱電特性評価装置（ユニオンマテリアル社製、「ＵＭＴＥ−１０００Ｍ」）を用いて、耐久試験を行った。具体的には、低温側を５０℃、高温側を６００℃に固定した状態で１００時間経過させ、室温における抵抗率の変化を測定した。１時間経過後の抵抗率を基準としたときの、２，５，１０，２０，５０，１００時間経過後における抵抗率の増減割合（％）を表５に示す。
【０１６６】
【表５】
0006029256.tif 000007
【０１６７】
表５から分かるように、実施例１０の熱電変換素子は、１００時間の耐久試験により抵抗率がやや増加したが、ドーパントとしてＳｂを含むマグネシウム−ケイ素複合材料を用いた実施例１１〜１３の熱電変換素子は、１００時間の耐久試験によっても抵抗率の変化が少なく、耐久性に優れたものであった。
これに対して、原料組成が実施例とは異なるマグネシウム−ケイ素複合材料を用いた比較例６及び７の熱電変換素子は、１０時間程度で抵抗率が著しく大きくなり、耐久性に劣るものであった。
【０１６８】
＜＜試験例８；熱電変換素子の製造＞＞
＜実施例１４＞
実施例６に倣ってＭｇが６６．００ａｔ％、Ｓｉが３３．００ａｔ％、Ａｌが１．００ａｔ％の組成原料を用いた点、及び焼結条件を下記のとおりに変更した点以外は実施例１０と同様の方法により、熱電変換素子を製造した。
焼結温度：８２０℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（〜６００℃）
１００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（６００〜８００℃）
１０℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（８００〜８２０℃）
０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８２０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ  ６０Ｐａ（冷却時は真空）
【０１６９】
＜実施例１５＞
実施例５に倣ってＭｇが６６．３３ａｔ％、Ｓｉが３３．１７ａｔ％、Ｓｂが０．５０ａｔ％の組成原料を用いた点以外は実施例１０と同様の方法により、粉砕後の試料を得た。
また、実施例６に倣ってＭｇが６６．００ａｔ％、Ｓｉが３３．００ａｔ％、Ａｌが１．００ａｔ％の組成原料を用いた点以外は実施例１０と同様の方法により、粉砕後の試料を得た。
そして、図５に示すように、内径１５ｍｍのグラファイトダイ１０と、グラファイト製パンチ１１ａ，１１ｂとで囲まれた空間に、Ｎｉ粉末０．３ｇ（平均粒径２μｍ、純度９９．９％）、ドーパントとしてＳｂを含む粉砕したマグネシウム−ケイ素複合材料１．７７ｇ、ドーパントとしてＡｌを含む粉砕したマグネシウム−ケイ素複合材料１．７７ｇ、Ｎｉ粉末０．３ｇをこの順で仕込み、熱電変換層、Ｎｉ電極層を形成した。更に、焼結装置からのＮｉへの大電流によるＮｉの漏れ等を防ぐため、Ｎｉ電極層の外側には、ＳｉＯ２粉末０．１ｇ（平均粒径６３μｍ、純度９９．９％）をそれぞれ仕込み、ＳｉＯ２層とした。なお、ＳｉＯ２層とＮｉ電極層との間には、粉末の混合防止用にカーボンペーパーを挟んだ。
その後、実施例１０と同様の方法により放電プラズマ焼結を行い、熱電変換素子を製造した。
【０１７０】
＜評価＞
［耐久試験による出力電力の変化］
実施例１２、１４、及び１５で得られた各熱電変換素子について、熱電特性評価装置（ユニオンマテリアル社製、「ＵＭＴＥ−１０００Ｍ」）を用いて出力電力を測定した。具体的には、低温側を１００℃に固定し、高温側を２００〜６００℃まで変化させて、温度差ΔＴを１００〜５００Ｋとして測定した。なお、実施例１５の熱電変換素子については、ドーパントとしてＳｂを含む側を高温側、ドーパントとしてＡｌを含む側を低温側とした。
また、低温側を５０℃、高温側を６００℃に固定した状態で１０００時間経過させた後、上記と同様にして出力電力を測定した結果を図１８に示す。
図１８から分かるように、ドーパントとしてＳｂを含む実施例１２の熱電変換素子は、１０００時間の耐久試験後にも出力電力が殆ど変化しなかったが、ドーパントとしてＡｌを含む実施例１４の熱電変換素子は、１０００時間の耐久試験後に出力電力が１０ｍＷ程度低下した。一方、ドーパントとしてＳｂ及びＡｌを含み、Ｓｂを含む側を高温側とした実施例１５の熱電変換素子は、実施例１４の熱電変換素子よりも出力電力の低下が抑えられた。
【０１７１】
＜＜試験例９；熱電変換素子の製造＞＞
＜実施例１６＞
［混合工程］
高純度シリコン３６．６９質量部と、マグネシウム６３．５２質量部とを混合し、Ｍｇ：Ｓｉ＝２：１の組成原料（６６．６７ａｔ％Ｍｇ、３３．３３ａｔ％Ｓｉ）を得た。なお、高純度シリコンとしては、ＭＥＭＣ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製で、純度が９９．９９９９９９９％の半導体グレード、大きさが直径４ｍｍ以下の粒状のものを用いた。また、マグネシウムとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が９９．９３％、大きさが１．４ｍｍ×０．５ｍｍのマグネシウム片を用いた。
【０１７２】
［加熱溶融工程］
上記組成原料を、Ａｌ２Ｏ３製の溶融ルツボ（日本化学陶業社製、内径３４ｍｍ、外径４０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ；蓋部は直径４０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）に投入した。当該溶融ルツボは、開口部の辺縁の蓋部への接触面と、蓋部の開口部の辺縁への接触面とが、表面粗さＲａが０．５μｍ、表面うねりＲｍａｘが１．０μｍとなるように研磨されたものを用いた。溶融ルツボの開口部の辺縁と、蓋部とを密着させて、加熱炉内に静置し、加熱炉の外部からセラミック棒を介して、３ｋｇ／ｃｍ２となるようにおもりで加圧した。
【０１７３】
次いで、加熱炉の内部を、ロータリーポンプで５Ｐａ以下となるまで減圧し、次いで拡散ポンプで１．３３×１０−２Ｐａとなるまで減圧した。この状態で、加熱炉内を２００℃／ｈで１５０℃に達するまで加熱し、１５０℃で１時間保持して組成原料を乾燥させた。この際、加熱炉内には、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを充填し、水素ガスの分圧を０．００５ＭＰａ、アルゴンガスの分圧を０．０５２ＭＰａとした。
【０１７４】
その後、４００℃／ｈで１１００℃に達するまで加熱し、１１００℃で３時間保持した。その後、１００℃／ｈで９００℃にまで冷却し、１０００℃／ｈで室温にまで冷却した。
【０１７５】
［粉砕工程・焼結工程］
加熱溶融後の試料は、陶製乳鉢を用いて７５μｍにまで粉砕し、７５μｍの篩に通した粉末を得た。そして、図５に示すように、内径１５ｍｍのグラファイトダイ１０と、グラファイト製パンチ１１ａ，１１ｂとで囲まれた空間に、Ｎｉ粉末０．３ｇ（平均粒径２μｍ、純度９９．９％）、粉砕したマグネシウム−ケイ素複合材料３．５５ｇ、Ｎｉ粉末０．３ｇをこの順で仕込み、熱電変換層、Ｎｉ電極層を形成した。ただし、グラファイトダイの焼結試料に接する表面にのみ、予め窒化硼素等の耐熱離型セラミックス粉末を含んだ液体を塗布又はスプレーし、焼結装置からのＮｉへの大電流によるＮｉの漏れ等を防ぐためのＳｉＯ２層及び粉末の混合防止用のカーボンペーパーの代替とした。
【０１７６】
その後、放電プラズマ焼結装置（ＥＬＥＮＩＸ社製、「ＰＡＳ−ＩＩＩ−Ｅｓ」）を用いて焼結を行った。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度：８４０℃
圧力：３０．０ＭＰａ
矩形波電流通電１ｍｉｎ後、下記レートで昇温
昇温レート：３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（〜６００℃）
１００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（６００〜８００℃）
１０℃／ｍｉｎ×４ｍｉｎ（８００〜８４０℃）
０℃／ｍｉｎ×５ｍｉｎ（８４０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：Ａｒ  ６０Ｐａ（冷却時は真空）
【０１７７】
焼結後、電極層に付着した窒化硼素等の耐熱離型セラミックス粉末を除去した。得られた焼結ペレットの上下表面はほぼ平滑であったが、グラインダーで焼結ペレットのバリを除去した後、ワイヤーソーを用いて２ｍｍ×２ｍｍ×１０ｍｍの熱電変換素子を切り出した。
【０１７８】
＜評価＞
焼結装置からのＮｉへの大電流によるＮｉの漏れ等を防ぐためのＳｉＯ２層と粉末の混合防止用のカーボンペーパーとを使用した実施例１０における焼結ペレットと、実施例１６における焼結ペレットとについて、平滑になるように上下面のＮｉ電極をグラインダーにて研磨した。研磨前後における焼結ペレットの高さ（ｍｍ）を表６に示す。
【０１７９】
【表６】
0006029256.tif 000008
【０１８０】
表６から分かるように、実施例１６のように耐熱性離型剤を用いた場合には、実施例１０のようにＳｉＯ２層と粉末の混合防止用のカーボンペーパーとを用いる必要がない上、焼結ペレット表面の平滑性も向上するため、Ｎｉ電極の研磨量も少なくて済む。したがって、簡易且つ効率よく、信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０１８１】
１０１  ｎ型熱電変換部
１０１５，１０１６  電極
１０２  ｐ型熱電変換部
１０２５，１０２６  電極
１０３  ｎ型熱電変換部
１０３５，１０３６  電極
３  負荷
４  直流電源
１０  グラファイトダイ
１１ａ，１１ｂ  グラファイト製パンチ
【図１】
0006029256.tif 000009
【図２】
0006029256.tif 000010
【図３】
0006029256.tif 000011
【図４】
0006029256.tif 000012
【図５】
0006029256.tif 000013
【図６】
0006029256.tif 000014
【図７】
0006029256.tif 000015
【図８】
0006029256.tif 000016
【図９】
0006029256.tif 000017
【図１０】
0006029256.tif 000018
【図１３】
0006029256.tif 000019
【図１４】
0006029256.tif 000020
【図１６】
0006029256.tif 000021
【図１８】
0006029256.tif 000022
【図１１】
0006029256.tif 000023
【図１２】
0006029256.tif 000024
【図１５】
0006029256.tif 000025
【図１７】
0006029256.tif 000026