(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
象牙細管封鎖材と硬化性組成物とを組み合わせてなる歯科用処置材であって、
固体粒子が分散し、かつ固／液比が０．３〜２．６である水系分散剤からなり、象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填した後に、水を含ませたアプリケーターを用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去することのできる象牙細管封鎖材と、
前記固体成分が除去された該象牙質表面に塗布して硬化する、１液セルフエッチング型ボンド、２液セルフエッチング型ボンド又はセメントからなる硬化性組成物とを組み合わせてなる歯科用処置材。
【請求項２】
前記アプリケーターが、綿球、マイクロブラシ、スポンジ、綿棒、又は小筆である請求項１記載の歯科用処置材。
【請求項３】
前記象牙細管封鎖材が、象牙質知覚過敏抑制材である請求項１又は２記載の歯科用処置材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、象牙細管封鎖材、及び象牙細管封鎖材と硬化性組成物とを組み合わせてなる歯科用処置材に関する。
【背景技術】
【０００２】
象牙質の露出に伴う疼痛の抑制は、臨床上の課題である。象牙質の露出理由としては、歯肉の退縮や楔状欠損、支台歯形成や窩洞形成が挙げられる。露出した象牙質に対する充填修復や補綴物装着時には、歯科用接着剤などの接着性を有する硬化性組成物が広く使用されている。該硬化性組成物を用いた接着作業においては、酸性モノマーを含む組成物の塗布、溶媒揮発や水分除去のための空気吹き付けなどの操作を行うことが多いため、疼痛が惹起されやすい。従って、接着作業に先立ち疼痛を抑制することが求められる。疼痛の発生機序は十分に解明されていないが、外部からの刺激が象牙細管内液の移動を引き起こして歯髄神経を刺激するという動水力学説が知られている。痛みを抑えるためには、象牙細管を封鎖して象牙細管内液の移動を抑制することが有効とされ、接着作業に先立つ象牙細管封鎖方法としては、様々な手法が提案されている。
【０００３】
特許文献１では、歯質構成成分と反応性がある乳化重合体エマルジョンを含有する接着性組成物を用いることで、歯質との接着性を阻害することなく象牙細管を封鎖する方法が提案されており、象牙質知覚過敏症表面をシールすることも可能になるとされている。
【０００４】
特許文献２では、混合することにより難溶性の沈殿を生ずることが可能な物質を含む２液と、該２液を順次塗布して形成せしめた沈殿上に適用して共に硬化する光硬化性組成物とから成る歯科用処置材が提案されている。これによれば、歯髄刺激を遮断することができ、ベースとして使用されている市販の歯科用セメントや歯科用ライニング材を充填しなくてもその上に歯科用充填材を安全に充填できるとされている。
【０００５】
また、特許文献３では、フルオロアルミノシリケートガラス微粒子を分散させた液と、無機リン酸水溶液とからなる口腔用剤が提案されている。これによれば、短時間の処置で多くのフッ化物を効率的に歯に取り込ませ、高い耐酸性の付与、再石灰化促進、二次う蝕予防を可能にし、かつ、処置の際に生じるフッ化カルシウム、リン酸カルシウム、シリケートセメントの微粒子による象牙細管を閉塞する効果により、高い象牙質知覚過敏の防止効果を得ることができるとされている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載された方法により象牙細管を封鎖した後に、硬化性組成物を用いて象牙質表面を接着した場合、必ずしも接着性が良好ではなく改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−５７０８０号公報
【特許文献２】特許第３１５７１５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−３２２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、象牙細管が固体粒子で充填されて封鎖されるため、疼痛、知覚過敏等を抑制することが可能になるとともに、水を用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去することができるため、象牙質表面に対する硬化性組成物の接着性が良好となる象牙細管封鎖材、及び象牙細管封鎖材と硬化性組成物とを組み合わせてなる歯科用処置材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、象牙細管封鎖材と硬化性組成物とを組み合わせてなる歯科用処置材であって、固体粒子が分散し、かつ固／液比が０．３〜２．６である水系分散剤からなり、象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填した後に、水を含ませたアプリケーターを用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去することのできる象牙細管封鎖材と、前記固体成分が除去された該象牙質表面に塗布して硬化する、１液セルフエッチング型ボンド、２液セルフエッチング型ボンド又はセメントからなる硬化性組成物とを組み合わせてなる歯科用処置材を提供することによって解決される。
【００１０】
このとき、前記アプリケーターが、綿球、マイクロブラシ、スポンジ、綿棒、又は小筆であることが好適であり、前記象牙細管封鎖材が、象牙質知覚過敏抑制材であることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、象牙細管が固体粒子で充填されて封鎖されるため、疼痛、知覚過敏等を抑制することが可能になるとともに、水を用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去することができるため、象牙質表面に対する硬化性組成物の接着性が良好となる象牙細管封鎖材、及び象牙細管封鎖材と硬化性組成物とを組み合わせてなる歯科用処置材を提供することができる。こうして得られる歯科用処置材は、露出した象牙質に対する充填修復や補綴物装着に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の象牙細管封鎖材は、象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填する象牙細管封鎖材であって、前記象牙細管封鎖材が、固体粒子が分散し、かつ固／液比が０．３〜２．６である水系分散剤からなり、象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填した後に、水を用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去してから、固体成分が除去された該象牙質表面に硬化性組成物を塗布して硬化させるために用いられることを特徴とする。本発明のように、固体粒子が分散し、かつ固／液比が０．３〜２．６である水系分散剤からなる象牙細管封鎖材を用いることにより、象牙細管封鎖材の塗布性が良好であるとともに、象牙細管の封鎖性も良好となる。そして、本発明の象牙細管封鎖材は、象牙細管内が固体粒子で充填された後に、水を用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去することができるため、その後に象牙質表面に硬化性組成物を塗布して硬化させた際の硬化性組成物の接着性が阻害されないものである。このように、象牙質表面に硬化性組成物を塗布する前に、予め本発明の象牙細管封鎖材により象牙細管が固体粒子で充填されて封鎖されるため、疼痛、知覚過敏等を抑制することが可能になるとともに、水を用いた擦り洗いにより、象牙細管内に充填された固体粒子が保持された状態で象牙質表面に付着した固体成分を除去することができるため、象牙質表面に対する硬化性組成物の接着性も良好となる。
【００１４】
本発明の象牙細管封鎖材に用いられる固体粒子としては特に限定されず、無機粒子であってもよいし、有機粒子であってもよいし、無機粒子と有機粒子の混合物であってもよい。生体親和性や耐久性の観点から、固体粒子が無機粒子であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる無機粒子としては、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム等のカルシウム化合物；シリカの他、カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカ又はシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏなどを含有するセラミックス及びガラス類（ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス）；チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化セリウム（セリア）、酸化ハフニウム（ハフニア）、酸化イットリウム（イットリア）、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ニオビウム（ニオビア）、酸化ランタン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化イッテリビウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化プラセオジウム、酸化マグネシウム、酸化ネオジウム等の金属酸化物などが挙げられる。これらの中でも、カルシウム化合物、シリカ又はシリカを基材とする鉱物からなる群から選択される少なくとも１種の無機粒子が好ましく用いられ、カルシウム化合物がより好ましく用いられる。
【００１６】
上記カルシウム化合物の中でも、生体親和性の観点からリン酸カルシウム、ケイ酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機粒子が好ましく用いられ、リン酸カルシウムがより好ましく用いられる。
【００１７】
上記リン酸カルシウムとしては、リン酸四カルシウム［Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ］（「ＴＴＣＰ」と略記することがある）、無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ４］（「ＤＣＰＡ」と略記することがある）、無水リン酸二水素カルシウム［Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２］、リン酸三カルシウム［Ｃａ３（ＰＯ４）２］（非晶質リン酸カルシウム［Ｃａ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ］を含む）、ピロリン酸カルシウム［Ｃａ２Ｐ２Ｏ７］、酸性ピロリン酸カルシウム［ＣａＨ２Ｐ２Ｏ７］、リン酸一水素カルシウム２水和物［ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ］（「ＤＣＰＤ」と略記することがある）、リン酸八カルシウム５水和物［Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ］、ピロリン酸カルシウム２水和物［Ｃａ２Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ］、リン酸二水素カルシウム１水和物［Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ］、ヒドロキシアパタイト（「ＨＡｐ」と略記することがある）［Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２］等が挙げられる。中でも、象牙細管内に供給されたリン酸イオンとカルシウムイオンとが反応することによりＨＡｐが析出して緻密な封鎖物により該象牙細管が封鎖されることから、リン酸四カルシウム［Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ］、無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ４］、リン酸一水素カルシウム２水和物［ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ］、リン酸三カルシウム［Ｃａ３（ＰＯ４）２］からなる群から選択される少なくとも１種のリン酸カルシウムが好ましく用いられ、リン酸四カルシウム［Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ］、無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ４］、リン酸一水素カルシウム２水和物［ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ］からなる群から選択される少なくとも１種のリン酸カルシウムがより好ましく用いられる。
【００１８】
中でも、本発明の象牙細管封鎖材に用いられる無機粒子としては、リン酸四カルシウム［Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ］及び無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ４］を併用して用いることが本発明の好適な実施態様である。リン酸四カルシウム［Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ］及び無水リン酸一水素カルシウム［ＣａＨＰＯ４］を併用して用いる場合の配合割合（ＴＴＣＰ／ＤＣＰＡ）としては特に限定されないが、１．５〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００１９】
上記ケイ酸カルシウムとしては、メタケイ酸カルシウム［ＣａＳｉＯ３］、オルトケイ酸カルシウム［Ｃａ２ＳｉＯ４］、ケイ酸三カルシウム［Ｃａ３ＳｉＯ５］等が挙げられる。中でも、生体親和性の観点からケイ酸三カルシウム［Ｃａ３ＳｉＯ５］が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明で用いられる有機粒子としては、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等が挙げられる。中でも、強度の観点からメラミン樹脂、ポリスチレンからなる群から選択される少なくとも１種の有機粒子が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の象牙細管封鎖材に用いられる固体粒子の平均粒径は特に限定されず、０．０５〜４０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、象牙細管の封鎖が不十分となり疼痛、知覚過敏等の抑制効果が低くなるおそれがあり、平均粒径は０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。一方、平均粒径が４０μｍを超える場合、象牙細管の封鎖が不十分となり疼痛、知覚過敏等の抑制効果が低くなるおそれがあり、３５μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００２２】
このような平均粒径を有する固体粒子の製造方法は特に限定されず、市販品を入手できるのであればそれを使用してもよいが、市販品を更に粉砕することが好ましい場合が多い。その場合、ボールミル、ライカイ機、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。
【００２３】
本発明の象牙細管封鎖材は、上記説明した固体粒子が分散し、かつ固／液比が０．３〜２．６である水系分散剤からなる。象牙細管封鎖材の固／液比が０．３未満の場合、上記の水系分散剤の流動性が高すぎるために象牙質表面に象牙細管封鎖材を塗布することが困難となり、象牙細管を封鎖できなくなるおそれがあり、固／液比は０．４以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。一方、象牙細管封鎖材の固／液比が２．６を超える場合、上記の水系分散剤の流動性が低すぎるために象牙質表面に象牙細管封鎖材を塗布することが困難となり、象牙細管を封鎖できなくなるおそれがあり、固／液比は２．５以下であることが好ましく、２．２以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の象牙細管封鎖材は、本発明の効果を阻害しない範囲で上記説明した固体粒子以外の成分を含有しても構わない。例えば、リン酸のアルカリ金属塩、フッ素化合物、増粘剤等を配合することができる。
【００２５】
上記リン酸のアルカリ金属塩としては特に限定されず、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が用いられる。中でも、安全性や純度の高い原料が容易に入手できる観点から、リン酸のアルカリ金属塩がリン酸一水素二ナトリウム及び／又はリン酸二水素一ナトリウムであることが好ましい。また、安全性の観点から、リン酸のアルカリ金属塩におけるアルカリ金属イオンがナトリウムイオンであることが好ましい。
【００２６】
上記フッ素化合物としては特に限定されず、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化銅、フッ化ジルコニウム、フッ化アルミニウム、フッ化スズ、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、フッ化水素酸、フッ化チタンナトリウム、フッ化チタンカリウム、ヘキシルアミンハイドロフルオライド、ラウリルアミンハイドロフルオライド、グリシンハイドロフルオライド、アラニンハイドロフルオライド、フルオロシラン類、フッ化ジアミン銀等が挙げられる。中でも安全性の観点からフッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化スズが好適に用いられる。
【００２７】
上記増粘剤としては特に限定されず、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリグルタミン酸、ポリグルタミン酸塩、ポリアスパラギン酸、ポリアスパラギン酸塩、ポリＬリジン、ポリＬリジン塩、セルロース以外のデンプン、アルギン酸、アルギン酸塩、カラジーナン、グアーガム、キタンサンガム、セルロースガム、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸塩、ペクチン、ペクチン塩、キチン、キトサン等の多糖類、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の酸性多糖類エステル、またコラーゲン、ゼラチン及びこれらの誘導体などのタンパク質類等の高分子などから選択される１つ又は２つ以上が挙げられるが、水への溶解性及び粘性の面からはカルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アルギン酸、アルギン酸塩、キトサン、ポリグルタミン酸、ポリグルタミン酸塩から選択される少なくとも１つが好ましい。
【００２８】
また、必要に応じて、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジグリセリン等の多価アルコール、キシリトール、ソルビトール、エリスリトール等の糖アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル、アスパルテーム、アセスルファムカリウム、カンゾウ抽出液、サッカリン、サッカリンナトリウム等の人工甘味料などを加えてもよい。更に、薬理学的に許容できるあらゆる薬剤等を配合することができる。セチルピリジニウムクロリド等に代表される抗菌剤、消毒剤、抗癌剤、抗生物質、アクトシン、ＰＥＧ１などの血行改善薬、ｂＦＧＦ、ＰＤＧＦ、ＢＭＰなどの増殖因子、骨芽細胞、象牙芽細胞、さらに未分化な骨髄由来幹細胞、胚性幹（ＥＳ）細胞、線維芽細胞等の分化細胞を遺伝子導入により脱分化・作製した人工多能性幹（ｉＰＳ：ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｌｕｒｉｐｏｔｅｎｔ  Ｓｔｅｍ）細胞並びにこれらを分化させた細胞など硬組織形成を促進させる細胞などを配合させることができる。
【００２９】
本発明の象牙細管封鎖材は、上記説明した固体粒子が分散した水系分散剤からなるが、前記水系分散剤において固体粒子を分散させる液剤としては、水を主成分とする液体又は水系ペーストが好適に用いられる。ここで、水を主成分とする液体は、純水であっても、水を主成分とし他の成分を含有する液体であってもよい。また、水を主成分とする水系ペーストとは、水を主成分とし他の成分を含有するペースト状の液体を示す。他の成分としては特に限定されず、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジグリセリン等の多価アルコール、キシリトール、ソルビトール、エリスリトール等の糖アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルなどが例示される。
【００３０】
本発明の象牙細管封鎖材は、象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填した後に、水を用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去してから、固体成分が除去された該象牙質表面に硬化性組成物を塗布して硬化させるために用いられることを特徴とする。すなわち、本発明の象牙細管封鎖材は、象牙質表面に塗布されて象牙細管内が固体粒子で充填された後に、水を用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去することができるため、その後に象牙質表面に硬化性組成物を塗布して硬化させた際の硬化性組成物の接着性が阻害されないものである。このように、象牙質表面に硬化性組成物を塗布する前に、予め本発明の象牙細管封鎖材により象牙細管が固体粒子で充填されて封鎖されるため、疼痛、知覚過敏等を抑制することが可能になるとともに、水を用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去することができるため、象牙質表面に対する硬化性組成物の接着性も良好となる。
【００３１】
歯質に対する接着性の低下は、充填修復物や補綴物の脱落や、剥離した辺縁部への細菌の侵入による２次う蝕の原因となる。したがって、露出した象牙質に対する充填修復や補綴物装着の前に象牙細管を封鎖する場合には、象牙細管封鎖材の使用によって接着性が低下しないことが要求される。後述する比較例８〜１０における接着強さの結果からも分かるように、本発明者らの検討により、特許文献１記載の接着性組成物で処理した場合、歯質表面に薄膜が形成されて象牙細管が封鎖されるものの、薄膜と歯質表面との接着性が不十分であることから、接着強さが低下することが明らかとなった。また、特許文献２記載の歯科用処置剤で処理した場合、歯質表面に析出物を含む薄膜が形成されて象牙細管が封鎖されるものの、析出物自体の強度が不十分であることから、接着強さが低下することが明らかとなった。また、特許文献３記載の口腔用剤で処理した場合、歯質表面に微粒子からなる薄層が形成されるとともに象牙細管が封鎖されたものの、薄層自体の強度が不十分であることから、接着強さが低下することが明らかとなった。
【００３２】
一方、本発明の象牙細管封鎖材を象牙質表面に塗布した後に、水を用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去してから該象牙質表面に硬化性組成物を塗布した場合、象牙細管封鎖材を使用せずに象牙質表面に硬化性組成物を塗布した場合と同等の接着強さが得られたことを本発明者らは確認している。したがって、象牙細管が固体粒子で充填されて封鎖されるため、疼痛、知覚過敏等を抑制することが可能になるとともに、水を用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去することができるため、象牙質表面に対する硬化性組成物の接着性が良好となる本発明の象牙細管封鎖材を採用する意義が大きい。
【００３３】
本発明の象牙細管封鎖材は、象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填させるために、象牙質表面に塗布した後、マイクロブラシ、綿棒、あるいはラバーカップ等で塗布した象牙細管封鎖材を象牙細管内へすり込む操作を行うことが好ましい。すり込む操作としては、マイクロブラシ等で象牙質表面を３０秒程度擦るだけでよく、それにより象牙細管内に固体粒子を充填させることができる。本発明者らは、象牙質表面に本発明の象牙細管封鎖材を塗布して数分間静置しただけでは、直径約２μｍの象牙細管内に固体粒子を充填して象牙細管を封鎖することができないことを確認している。したがって、象牙細管内にすり込むことにより象牙細管を封鎖させるために用いられるものである象牙細管封鎖剤であることが本発明の好適な実施態様である。
【００３４】
本発明において、水を用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去する方法としては特に限定されず、水を含ませた綿球、マイクロブラシ、スポンジ、綿棒、小筆等のアプリケーターを用いて擦り洗うことにより、象牙質表面に付着した固体成分を好適に除去することができる。一方、後述する実施例と比較例との比較から分かるように、単にふき取ることにより象牙質表面を清掃した場合や、水流のみにより象牙質表面を清掃した場合には、硬化性組成物の接着性が阻害されてしまうことを本発明者らは確認している。したがって、水を用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去することができる本発明の象牙細管封鎖材を採用する意義が大きい。
【００３５】
本発明で用いられる硬化性組成物は、固体成分が除去された象牙質表面に塗布して硬化する組成物である。硬化性組成物としては、単量体成分を含有し、該単量体成分が重合して硬化することができる組成物であることが好ましい。本発明で用いられる硬化性組成物は、ボンディング材、接着性コンポジットレジン、接着性セメント等として好適に使用され、中でもボンディング材、接着性セメントとしてより好適に使用される。
【００３６】
ここで、象牙質表面に対して硬化性組成物を用いた場合の接着システムとしては、象牙質表面を酸性成分で溶かす脱灰工程、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透工程、及び浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（以下、「樹脂含浸層」と呼ぶことがある）を形成する硬化工程を含むものである。基本的には、浸透工程に用いられる製品がプライマーであり、硬化工程に用いられる製品がボンディング材である。
【００３７】
上記接着システムとしては、リン酸などの酸性成分で象牙質表面を溶かす脱灰工程（以下「酸エッチング」と呼ぶことがある）を行い、更に水洗・乾燥工程を行った後にボンディング材を用いて硬化工程を行うトータルエッチングシステムを採用してもよいし、脱灰工程と浸透工程を一段階で行うことができるセルフエッチングプライマーと、ボンディング材とを用いた２液２ステップ接着システムを採用してもよいし、脱灰工程、浸透工程、及び硬化工程を併せて一段階で行うことのできるボンディング材を用いた１液１ステップ接着システムを採用してもよい。
【００３８】
本発明で用いられる硬化性組成物は、実施態様に応じて、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、親水性を有する重合性単量体（ｂ）、架橋性を有する重合性単量体（ｃ）、溶媒（ｄ）、重合開始剤（ｅ）、重合促進剤（ｆ）、フィラー（ｇ）等を含有することが好ましい。以下、詳細に説明する。
【００３９】
［酸性基を有する重合性単量体（ａ）］
酸性基を有する重合性単量体（ａ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、かつアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。重合性基を有することによりラジカル重合が可能となるとともに、他の単量体との共重合が可能となる。重合性の観点から、重合性基は（メタ）アクリル基、又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。また、酸性基を有する重合性単量体（ａ）は、上記重合性基を有することに加えて、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基等の酸性基を有するため、酸性基を有する重合性単量体（ａ）自身が酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するので、酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要としない等の利点を有する。
【００４０】
リン酸基を有する重合性単量体（ａ）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。
【００４１】
ピロリン酸基を有する重合性単量体（ａ）としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。
【００４２】
チオリン酸基を有する重合性単量体（ａ）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。
【００４３】
ホスホン酸基を有する重合性単量体（ａ）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示される。
【００４４】
上記酸性基を有する重合性単量体（ａ）の中でも、接着強度の観点から、酸性基を有する重合性単量体（ａ）がリン酸基又はホスホン酸基を有することが好ましく、リン酸基を有することがより好ましい。
【００４５】
酸性基を有する重合性単量体（ａ）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、１〜９０重量部含有することが好ましく、２〜８０重量部含有することがより好ましい。酸性基を有する重合性単量体（ａ）の配合量が１重量部未満の場合、脱灰効果が十分に得られず、接着強さが低下するおそれがある。一方、酸性基を有する重合性単量体（ａ）の配合量が９０重量部を超える場合、十分な硬化性が得られず、接着強さが低下するおそれがある。
【００４６】
［親水性を有する重合性単量体（ｂ）］
親水性を有する重合性単量体（ｂ）としては、上記酸性基を有する重合性単量体（ａ）以外の重合性単量体であって、水酸基を１個以上有し、かつ重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体、および、水酸基を含まず２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上の（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。水酸基を１個以上有し、かつ重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ重合性基を少なくとも１個有する重合体単量体であるため、象牙質のコラーゲン層への浸透性により優れ、接着強さがより高くなる。親水性を有する重合性単量体（ｂ）は、ラジカル重合性の観点から、重合性基は（メタ）アクリル基、又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。
【００４７】
親水性を有する重合性単量体（ｂ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００４８】
親水性を有する重合性単量体（ｂ）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、１〜９０重量部含有することが好ましく、２〜８０重量部含有することがより好ましい。親水性を有する重合性単量体（ｂ）の配合量が１重量部未満の場合、象牙質のコラーゲン層への浸透効果が十分に得られず、接着強さが低下するおそれがある。一方、親水性を有する重合性単量体（ｂ）の配合量が９０重量部を超える場合、十分な硬化性が得られず、接着強さが低下するおそれがある。
【００４９】
［架橋性を有する重合性単量体（ｃ）］
架橋性を有する重合性単量体（ｃ）としては、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよく、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。
【００５０】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「ＢｉｓＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００５１】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００５２】
三官能性以上の重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００５３】
架橋性を有する重合性単量体（ｃ）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、１〜９０重量部含有することが好ましく、２〜８０重量部含有することがより好ましい。架橋性を有する重合性単量体（ｃ）の配合量が１重量部未満の場合、架橋性を有する重合性単量体（ｃ）による接着強さが低下するおそれがある。一方、架橋性を有する重合性単量体（ｃ）の配合量が９０重量部を超える場合、象牙質のコラーゲン層への組成物の浸透が不十分となり、良好な接着強さが得られなくなるおそれがある。
【００５４】
［溶媒（ｄ）］
溶媒（ｄ）としては、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、溶媒（ｄ）が水溶性溶媒、すなわち水及び水溶性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、具体的には、水、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、及びアセトンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００５５】
溶媒（ｄ）の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、有機溶媒を１〜２０００重量部含有することが好ましい。溶媒（ｄ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する硬化性組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた溶媒の好適な配合量を示すこととする。
【００５６】
［重合開始剤（ｅ）］
重合開始剤（ｅ）としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤を、単独又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。
【００５７】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００５８】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩等を好適に用いることができ、この他国際公開第２００８／０８７９７７号に記載の（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類を用いることができる。
【００５９】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等を好適に用いることができ、この他国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を用いることができる。
【００６０】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００６１】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００６２】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）等を好適に用いることができ、この他国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のクマリン化合物を用いることができる。
【００６３】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００６４】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６５】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６６】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す硬化性組成物が得られる。
【００６７】
重合開始剤（ｅ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６８】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６９】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００７０】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００７１】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートとしては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載されたものが例示できる。
【００７２】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００７３】
重合開始剤（ｅ）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、重合開始剤（ｅ）を０．００１〜３０重量部含有することが好ましい。重合開始剤（ｅ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上である。一方、重合開始剤（ｅ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下である。
【００７４】
［重合促進剤（ｆ）］
重合促進剤（ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。これらの具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載されたものが挙げられる。
【００７５】
重合促進剤（ｆ）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、重合促進剤（ｆ）を０．００１〜２０重量部含有することが好ましい。重合促進剤（ｆ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上である。一方、重合促進剤（ｆ）の配合量が２０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には１０重量部以下である。
【００７６】
［フィラー（ｇ）］
フィラー（ｇ）としては、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００７７】
無機フィラーとしては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００７８】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、硬化性組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【００７９】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００８１】
フィラー（ｇ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、フィラー（ｇ）を１〜２０００重量部含有することが好ましい。フィラー（ｇ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する硬化性組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（ｇ）の好適な配合量を示すこととする。
【００８２】
この他、硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【００８３】
以下、硬化性組成物の好適な実施態様である、トータルエッチングシステムで用いられるボンディング材（以下「トータルエッチング型ボンド」と呼ぶことがある）、２液２ステップ接着システムで用いられるボンディング材（以下「２液セルフエッチング型ボンド」と呼ぶことがある）、１液１ステップ接着システムで用いられるボンディング材（以下「１液セルフエッチング型ボンド」と呼ぶことがある）、接着性コンポジットレジン、接着性セメント等について詳細に説明する。
【００８４】
［トータルエッチング型ボンド］
トータルエッチング型ボンドとしては、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、親水性を有する重合性単量体（ｂ）、架橋性の重合性単量体（ｃ）、溶媒（ｄ）、重合開始剤（ｅ）、及び重合促進剤（ｆ）を含む組成物であることが好ましい。固体成分が除去された象牙質表面に対してリン酸などの酸性成分により酸エッチング処理を行い、次いで水洗・乾燥工程を行った後にトータルエッチング型ボンドを塗布することが本発明の好適な実施態様である。
【００８５】
トータルエッチング型ボンドにおける各成分の配合量は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、酸性基を有する重合性単量体（ａ）０〜４０重量部、親水性を有する重合性単量体（ｂ）０〜８０重量部、及び架橋性の重合性単量体（ｃ）１〜９０重量部含むことが好ましく、酸性基を有する重合性単量体（ａ）３〜３０重量部、親水性を有する重合性単量体（ｂ）１０〜６０重量部、及び架橋性の重合性単量体（ｃ）１０〜６０重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、溶媒（ｄ）１〜１０００重量部、重合開始剤（ｅ）０．００１〜３０重量部、及び重合促進剤（ｆ）０．００１〜２０重量部含むことが好ましく、溶媒（ｄ）５〜５００重量部、重合開始剤（ｅ）０．０５〜２０重量部、及び重合促進剤（ｆ）０．０５〜１０重量部含むことがより好ましい。
【００８６】
［２液セルフエッチング型ボンド］
本発明において、２液セルフエッチング型ボンドは、脱灰工程と浸透工程を一段階で行うことができるセルフエッチングプライマーと併用して用いられるものである。セルフエッチングプライマーとしては、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、親水性を有する重合性単量体（ｂ）、架橋性の重合性単量体（ｃ）、溶媒（ｄ）、重合開始剤（ｅ）、及び重合促進剤（ｆ）を含む組成物であることが好ましい。
【００８７】
セルフエッチングプライマーにおける各成分の配合量は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、酸性基を有する重合性単量体（ａ）１〜９０重量部、親水性を有する重合性単量体（ｂ）１〜９０重量部、架橋性の重合性単量体（ｃ）０〜６０重量部含むことが好ましく、酸性基を有する重合性単量体（ａ）２〜８０重量部、及び親水性を有する重合性単量体（ｂ）２〜８０重量部、架橋性の重合性単量体（ｃ）０〜５０重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、溶媒（ｄ）１〜３５００重量部、重合開始剤（ｅ）０．００１〜３０重量部、及び重合促進剤（ｆ）０．００１〜３０重量部含むことが好ましく、溶媒（ｄ）５〜１０００重量部、重合開始剤（ｅ）０．０５〜２０重量部、及び重合促進剤（ｆ）０．０５〜１０重量部含むことがより好ましい。
【００８８】
２液セルフエッチング型ボンドとしては、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、親水性を有する重合性単量体（ｂ）、架橋性の重合性単量体（ｃ）、重合開始剤（ｅ）、及び重合促進剤（ｆ）、フィラー（ｇ）を含む組成物であることが好ましい。
【００８９】
２液セルフエッチング型ボンドにおける各成分の配合量は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、酸性基を有する重合性単量体（ａ）０〜８０重量部、親水性を有する重合性単量体（ｂ）０〜８０重量部、架橋性の重合性単量体（ｃ）１〜９０重量部含むことが好ましく、酸性基を有する重合性単量体（ａ）１〜７０重量部、親水性を有する重合性単量体（ｂ）１〜７０重量部、架橋性の重合性単量体（ｃ）５〜８０重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、重合開始剤（ｅ）０．００１〜３０重量部、重合促進剤（ｆ）０．００１〜２０重量部、及びフィラー（ｇ）０〜１００重量部含むことが好ましく、溶媒（ｄ）５〜５００重量部、重合開始剤（ｅ）０．０５〜２０重量部、重合促進剤（ｆ）０．０５〜１０重量部、及びフィラー（ｇ）１〜５０重量部含むことがより好ましい。また、溶媒（ｄ）を使用しても良いが、実質的に含まないことがより好ましい。
【００９０】
［１液セルフエッチング型ボンド］
１液セルフエッチング型ボンドは、脱灰工程、浸透工程、及び硬化工程を併せて一段階で行うことのできるボンディング材である。１液セルフエッチング型ボンドとしては、Ａ液及びＢ液に分けられた２剤を使用直前に混和して用いる２剤型、１剤をそのまま使用することのできる１剤型が挙げられる。中でも、１剤型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。１液セルフエッチング型ボンドとしては、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、親水性を有する重合性単量体（ｂ）、架橋性の重合性単量体（ｃ）、溶媒（ｄ）、重合開始剤（ｅ）、及び重合促進剤（ｆ）、フィラー（ｇ）を含む組成物であることが好ましい。
【００９１】
１液セルフエッチング型ボンドにおける各成分の配合量は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、酸性基を有する重合性単量体（ａ）１〜９０重量部、親水性を有する重合性単量体（ｂ）０〜９０重量部、架橋性の重合性単量体（ｃ）１〜９０重量部含むことが好ましく、酸性基を有する重合性単量体（ａ）５〜８０重量部、親水性を有する重合性単量体（ｂ）１〜８０重量部、架橋性の重合性単量体（ｃ）５〜８０重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、溶媒（ｄ）１〜１０００重量部、重合開始剤（ｅ）０．００１〜３０重量部、重合促進剤（ｆ）０．００１〜２０重量部、及びフィラー（ｇ）０〜１００重量部含むことが好ましく、溶媒（ｄ）５〜５００重量部、重合開始剤（ｅ）０．０５〜２０重量部、重合促進剤（ｆ）０．０５〜１０重量部、及びフィラー（ｇ）１〜５０重量部含むことがより好ましい。
【００９２】
［接着性コンポジットレジン］
本発明において、硬化性組成物を接着性コンポジットレジンとして用いることが好適な実施態様である。特に、近年、充填用コンポジットレジンに接着性を持たせたコンポジットレジンの開発がされており、上述の１液１ステップ接着システムよりも更に工程が簡素化されるため使用上のメリットが大きい。硬化性組成物を接着性コンポジットレジンとして用いる場合、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、親水性を有する重合性単量体（ｂ）、架橋性の重合性単量体（ｃ）、重合開始剤（ｅ）、及び重合促進剤（ｆ）、フィラー（ｇ）を含む組成物であることが好ましい。
【００９３】
接着性コンポジットレジンにおける各成分の配合量は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、酸性基を有する重合性単量体（ａ）１〜９０重量部、親水性を有する重合性単量体（ｂ）０〜９０重量部、架橋性の重合性単量体（ｃ）１〜９０重量部含むことが好ましく、酸性基を有する重合性単量体（ａ）５〜８０重量部、親水性を有する重合性単量体（ｂ）１〜８０重量部、架橋性の重合性単量体（ｃ）５〜８０重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、重合開始剤（ｅ）０．００１〜３０重量部、重合促進剤（ｆ）０．００１〜２０重量部、及びフィラー（ｇ）５０〜２０００重量部含むことが好ましく、重合開始剤（ｅ）０．０５〜２０重量部、重合促進剤（ｆ）０．０５〜１０重量部、及びフィラー（ｇ）１００〜１５００重量部含むことがより好ましい。
【００９４】
［歯科用セメント］
また、本発明において、硬化性組成物を歯科用セメントとして用いることも好適な実施態様である。歯科用セメントとしては、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどが好適なものとして例示される。歯科用セメントは、セルフエッチングプライマー等を前処理剤として用いても良い。
【００９５】
歯科用セメントにおける各成分の配合量は、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、酸性基を有する重合性単量体（ａ）０〜９０重量部、親水性を有する重合性単量体（ｂ）０〜９０重量部、架橋性の重合性単量体（ｃ）１〜９０重量部含むことが好ましく、酸性基を有する重合性単量体（ａ）５〜８０重量部、親水性を有する重合性単量体（ｂ）１〜８０重量部、架橋性の重合性単量体（ｃ）５〜８０重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００重量部に対して、重合開始剤（ｅ）０．００１〜３０重量部、重合促進剤（ｆ）０．００１〜２０重量部、及びフィラー（ｇ）５０〜２０００重量部含むことが好ましく、重合開始剤（ｅ）０．０５〜２０重量部、重合促進剤（ｆ）０．０５〜１０重量部、及びフィラー（ｇ）１００〜１５００重量部含むことがより好ましい。
【００９６】
本発明は、象牙質表面に硬化性組成物を塗布する前に、予め象牙細管封鎖材により象牙細管が封鎖されるため、疼痛、知覚過敏等を抑制することが可能になるとともに、水を用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去することができるため、象牙質表面に対する硬化性組成物の接着性も良好となる。したがって、象牙細管封鎖材を象牙質表面に塗布した後に、水を用いて該象牙質表面を擦り洗うことを特徴とする歯科処置方法を提供することができる。好適には、象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填する象牙細管封鎖材を用いた歯科処置方法であって、前記象牙細管封鎖材が、固体粒子が分散し、かつ固／液比が０．３〜２．６である水系分散剤からなり、前記象牙細管封鎖材を象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填した後に、水を用いて擦り洗うことにより象牙質表面に付着した固体成分を除去することを特徴とする歯科処置方法を提供することができる。また、本発明は、象牙細管封鎖材を象牙質表面に塗布した後に、水を用いて該象牙質表面を擦り洗ってから硬化性組成物を塗布して硬化させることを特徴とする歯科処置方法を提供することができる。好適には、象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填する象牙細管封鎖材を用いた歯科処置方法であって、前記象牙細管封鎖材が、固体粒子が分散し、かつ固／液比が０．３〜２．６である水系分散剤からなり、前記象牙細管封鎖材を象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填した後に、水を用いて擦り洗うことにより象牙質表面に付着した固体成分を除去してから、固体成分が除去された該象牙質表面に硬化性組成物を塗布して硬化させることを特徴とする歯科処置方法を提供することができる。
【００９７】
更に本発明では、象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填する象牙細管封鎖材を用いた歯科充填修復方法であって、前記象牙細管封鎖材が、固体粒子が分散し、かつ固／液比が０．３〜２．６である水系分散剤からなり、前記象牙細管封鎖材を象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填した後に、水を用いて擦り洗うことにより象牙質表面に付着した固体成分を除去してから、固体成分が除去された該象牙質表面にボンディング材等の硬化性組成物を塗布して硬化させ、更にコンポジットレジン等の硬化性組成物を充填する歯科充填修復方法を好適に提供することができる。
【００９８】
また、本発明では、インレーやクラウン等の補綴物を用いて歯科補綴修復方法を提供することもできる。インレーを用いた歯科補綴修復では、補綴物であるインレーを装着する前に、仮封材を予め充填させる場合があり、クラウンを用いた歯科補綴修復では、補綴物であるクラウンを装着する前に、仮着材を介してテンポラリークラウンを装着させる場合がある。このときの治療は、通常麻酔下で行われるため患者は痛みを感じないが、実際にインレーやクラウン等の補綴物を装着するにあたっては、仮封材や仮着材を剥がす際に激しい痛みが生じる場合があった。本発明では、象牙細管が固体粒子で充填されて封鎖されるため、仮封材や仮着材を剥がす際の痛みを抑制することが可能である。したがって、補綴物としてインレーを用いる場合、象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填する象牙細管封鎖材を用いた歯科補綴修復方法であって、前記象牙細管封鎖材が、固体粒子が分散し、かつ固／液比が０．３〜２．６である水系分散剤からなり、前記象牙細管封鎖材を象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填した後に、水を用いて擦り洗うことにより象牙質表面に付着した固体成分を除去してから、固体成分が除去された該象牙質表面に仮封材を充填して数日から数週間経過後、前記仮封材を除去してから歯科用セメント等の硬化性組成物を塗布し、補綴物であるインレーを装着して硬化させる歯科補綴修復方法を好適に提供することができる。また、補綴物としてクラウンを用いる場合、象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填する象牙細管封鎖材を用いた歯科補綴修復方法であって、前記象牙細管封鎖材が、固体粒子が分散し、かつ固／液比が０．３〜２．６である水系分散剤からなり、前記象牙細管封鎖材を象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填した後に、水を用いて擦り洗うことにより象牙質表面に付着した固体成分を除去してから、固体成分が除去された該象牙質表面に仮着材を介してテンポラリークラウンを装着して数日から数週間経過後、前記仮着材及びテンポラリークラウンを除去してから歯科用セメント等の硬化性組成物を塗布して補綴物であるクラウンを装着して硬化させる歯科補綴修復方法を好適に提供することもできる。
【００９９】
本発明の象牙細管封鎖剤は、上記説明したように、象牙質表面に硬化性組成物を塗布する前に、予め本発明の象牙細管封鎖材により象牙細管が固体粒子で充填されて封鎖されるため、疼痛、知覚過敏等を抑制することが可能になる。すなわち、象牙細管の開口により生じていた知覚過敏症の治療が可能であり、かかる観点から、象牙細管封鎖剤からなる象牙質知覚過敏抑制材が本発明の好適な実施態様である。また、本発明は、象牙細管封鎖材と硬化性組成物とを組み合わせてなる歯科用処置材のキットを提供することができる。すなわち、固体粒子が分散し、かつ固／液比が０．３〜２．６である水系分散剤からなり、象牙質表面に塗布して象牙細管内に固体粒子を充填した後に、水を用いた擦り洗いにより象牙質表面に付着した固体成分を除去することのできる象牙細管封鎖材と、前記固体成分が除去された該象牙質表面に塗布して硬化する硬化性組成物とを組み合わせてなる歯科用処置材を提供することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において用いられる材料、試験方法等を以下にまとめて示す。本実施例において平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２１００型」）を用いて測定し、測定の結果から算出されるメディアン径を平均粒径とした。
【０１０１】
[固体粒子]
ＴＴＣＰ：平均粒径５．０μｍ  リン酸四カルシウム［Ｃａ４（ＰＯ４）２Ｏ］  太平化学産業社製  ＴＴＣＰ
ＤＣＰＡ：平均粒径２６．６μｍ  無水リン酸一水素カルシウム〔ＣａＨＰＯ４〕  太平化学産業社製  ＤＣＰＡ
ＤＣＰＡ：平均粒径４３．５μｍ  無水リン酸一水素カルシウム〔ＣａＨＰＯ４〕  太平化学産業社製
ＨＡＰ：平均粒径２６．９μｍ  ハイドロキシアパタイト〔Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２〕  太平化学産業社製  ＨＡＰ−１００
メラミン樹脂：平均粒径０．５μｍ  日産化学工業社製  オプトビーズ５００Ｓ
【０１０２】
[アプリケーター]
綿球：リッチモンド社製  コットンペリット＃３
マイクロブラシ:マイクロブラシ社製  マイクロブラシスーパーファイン
スポンジ：クラレメディカル社製  スポンジ（ＮＬ）
綿棒：白十字社製  ネオ綿棒Ｎｏ．３
小筆：クラレメディカル社製  ディスポ小筆ブラシ白
【０１０３】
[重合性組成物の各成分]
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＤＭＡ：３，４−ジ−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−マンニトール
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス[４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンソイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＮＰＧ：ネオペンチルグルコールジメタクリレート
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
ＢＨＴ：２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール
ＰＴＵ：１−（２−ピリジル）−２−チオウレア
無機フィラー１：日本アエロジル製  Ｒ９７２
無機フィラー２：シラン処理バリウムガラス粉
無機フィラー３：シラン処理コロイドシリカ粉末
【０１０４】
[各固体粒子の調製]
（１）ＤＣＰＡ（平均粒径１．１μｍ、０．７μｍ、５．０μｍ）の調製
平均粒径１．１μｍのＤＣＰＡは、平均粒径２６．６μｍのＤＣＰＡ５０ｇ、９５％エタノール（和光純薬工業株式会社製「Ｅｔｈａｎｏｌ（９５）」）２４０ｇ、及び直径が１０ｍｍのジルコニアボール４８０ｇを１０００ｍｌのアルミナ製粉砕ポット（株式会社ニッカトー製「ＨＤ−Ｂ−１０４  ポットミル」）中に加え、１５００ｒｐｍの回転速度で１５時間湿式振動粉砕を行うことで得られたスラリーを、ロータリーエバポレータでエタノールを留去した後、６０℃で６時間乾燥させることで得た。平均粒径０．７μｍのＤＣＰＡ、並びに平均粒径５．０μｍのＤＣＰＡは、上記平均粒径１．１μｍのＤＣＰＡの調製方法において、粉砕時間をそれぞれ３０時間、並びに７時間とすること以外は同様にして得た。
【０１０５】
（２）Ｃａ３ＳｉＯ５（平均粒径１３．２μｍ）の調製
１Ｌセパラブルフラスコに、硝酸カルシウム四水和物３５４．０ｇ、蒸留水２００ｍｌを入れた。メカニカルスターラーで攪拌しながら、テトラエトキシシラン１０４．０ｇをエタノール１２０ｍｌに溶解させた溶液を添加した。硝酸５．０ｇを水５ｍｌに溶解させた溶液を添加し、６０℃で２４時間攪拌した。得られたゲルをステンレス製バットに移し、１２０℃で７２時間乾燥した。次いで、アルミナるつぼに移し、１４５０℃で３時間焼成し、白色固体を１０９．０ｇ得た。得られた白色固体のうち２０ｇをピストンスターラーを用いて１時間粉砕し、所望のＣａ３ＳｉＯ５を調製した。
【０１０６】
[無機フィラーの調製]
（１）無機フィラー２
バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ  Ｅ-３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒径をレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ−２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００重量部に対して常法により３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
【０１０７】
（２）無機フィラー３
蒸留水１００重量部中に０．３重量部の酢酸と３重量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて攪拌し、さらにコロイドシリカ粉末（日本アエロジル社製、商品コード「アエロジルＯＸ５０」）を５０重量部加えて１時間攪拌した。凍結乾燥により水を除去した後、８０℃で５時間加熱処理を行い、シラン処理コロイドシリカ粉末を得た。
【０１０８】
[硬化性組成物の調製]
（１）１液セルフエッチング型ボンド
下記の各成分を常温下で混合して１液セルフエッチング型ボンドを調製した。
１液セルフエッチング型ボンド組成物：
ＭＤＰ                １０重量部
ＢｉｓＧＭＡ          ３０重量部
ＨＥＭＡ              ３０重量部
ＴＭＤＰＯ              ３重量部
水                    １５重量部
エタノール            １５重量部
無機フィラー１          ５重量部
【０１０９】
（２）２液セルフエッチング型ボンド
下記の各成分を常温下で混合してプライマー、及び、ボンドを調製した。
プライマー組成物：
ＭＤＰ                ２０重量部
ＴＥＧＤＭＡ          ３５重量部
ＨＥＭＡ              ４５重量部
ＴＭＤＰＯ              ３重量部
水                    ５０重量部
エタノール            ５０重量部
ボンド組成物：
ＢｉｓＧＭＡ          ４０重量部
ＨＥＭＡ              ４０重量部
ＮＰＧ                ２０重量部
ＴＭＤＰＯ              ３重量部
無機フィラー１          ７重量部
【０１１０】
（３）１液トータルエッチング型ボンド
下記の各成分を常温下で混合して１液トータルエッチング型ボンドを調製した。
トータルエッチング型ボンド組成物：
ＭＤＰ                ２０重量部
ＢｉｓＧＭＡ          ２５重量部
ＨＥＭＡ              １５重量部
ＴＥＧＤＭＡ          １０重量部
ＴＭＤＰＯ              ３重量部
エタノール            ３０重量部
無機フィラー１          ５重量部
【０１１１】
（４）セメント
下記の各成分を常温下で混合してセメントを調製した。Ａ剤、Ｂ剤の２剤に分けて調製し、使用直前に等容量を混合して使用した。
セメント組成物Ａ剤：
ＭＤＰ                ３０重量部
ＭＤＭＡ              ２０重量部
ＨＥＭＡ              ５０重量部
ＴＨＰ                  ３重量部
ＢＨＴ                ３０重量部
無機フィラー２      １４０重量部
無機フィラー３        ４５重量部
セメント組成物Ｂ剤：
ＨＥＭＡ              ５０重量部
ＴＥＧＤＭＡ          ５０重量部
ＰＴＵ                  １重量部
ＢＨＴ            ０．０５重量部
無機フィラー２      １４０重量部
無機フィラー３        ４５重量部
【０１１２】
[象牙細管封鎖材の評価]
（１）象牙細管封鎖材の調製
表１に示される配合比率で各材料を混合することで、象牙細管封鎖材１〜１４を調製した。
【０１１３】
（２）塗布性
上記得られた象牙細管封鎖材１をマイクロブラシを用いてスライドガラスの１４ｍｍ×１４ｍｍの範囲に塗布した後、垂直に立てた。該塗布面を目視観察し、固体成分の凝集物や液だれが観察されなければ、塗布性は良好と判定した。象牙細管封鎖材２〜１４についても同様にして塗布性の評価を行った。塗布性が良好だった場合を「Ａ」とし、塗布性が良好ではなかった場合を「Ｂ」とした。得られた結果を表１にまとめて示す。
【０１１４】
（３）象牙細管封鎖性
ウシ下顎前歯の歯根を切り落とした後、歯髄を除去した。唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させた。さらに、舌面を流水下にて上記の＃８０シリコン・カーバイド紙で研磨して、厚さ３ｍｍのサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨し、次いでラッピングフィルム（住友スリーエム社製）を用い、＃１２００、＃３０００、＃８０００の順に研磨した。象牙質表面に３重量％ＥＤＴＡ溶液を塗布し、３０秒後に流水で洗浄した。次いで、１０重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液を塗布し、２分後に流水で洗浄した。象牙質表面の４ｍｍ×４ｍｍの範囲に、上記得られた象牙細管封鎖材１をマイクロブラシを用いて３０秒間擦り塗った。次いで、流水下で綿球を用いて３０秒間擦り洗いした。得られたサンプルについて、乾燥、金属蒸着処理した後、象牙細管封鎖材処理面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−３５００Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率３０００倍で観察した。封鎖された象牙細管数の象牙細管に占める割合を算出し、象牙細管封鎖率とした。象牙細管封鎖材２〜１４についても同様にして象牙細管封鎖性の評価を行った。得られた結果を表１にまとめて示す。
【０１１５】
特許文献１の実施例１に従い、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを固形分率が５ｗｔ％になるように蒸留水で希釈して、封鎖剤１５とした。象牙細管封鎖性試験でウシ下顎前歯を１０重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液を塗布し、２分後に流水で洗浄する処理まで行った。象牙質表面の４ｍｍ×４ｍｍの範囲に封鎖剤１５を塗布し、１分間放置後、表面をエアブローすることで、塗布した封鎖剤１５を乾燥させてフィルムを形成させた。次いで、流水下で綿球を用いて３０秒間擦り洗いした。得られたサンプルについて、乾燥、金属蒸着処理した後、象牙細管封鎖材処理面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−３５００Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率３０００倍で観察した。封鎖された象牙細管数の象牙細管に占める割合を算出し、象牙細管封鎖率とした。封鎖材１５を用いた場合の象牙細管封鎖率は２２％であった。
【０１１６】
特許文献２の実施例１に従い、５％リン酸二ナトリウム水溶液を５％リン酸一ナトリウム水溶液でｐＨ７．４に調整したＡ液、１０％塩化カルシウム水溶液を５％塩酸水溶液でｐＨ７．４に調整したＢ液を調製し、封鎖剤１６とした。象牙細管封鎖性試験でウシ下顎前歯を１０重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液を塗布し、２分後に流水で洗浄する処理まで行った。象牙質表面の４ｍｍ×４ｍｍの範囲に封鎖剤１６をＡ液、Ｂ液の順に上記の丸穴内に塗布し、１分間放置した後、エアブローして乾燥させた。次いで、流水下で綿球を用いて３０秒間擦り洗いした。得られたサンプルについて、乾燥、金属蒸着処理した後、象牙細管封鎖材処理面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−３５００Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率３０００倍で観察した。封鎖された象牙細管数の象牙細管に占める割合を算出し、象牙細管封鎖率とした。封鎖材１６を用いた場合の象牙細管封鎖率は２５％であった。
【０１１７】
特許文献３の実施例１に従い、フルオロアルミノシリケートガラス微粒子の分散液とリン酸水溶液を調製し、封鎖剤１７とした。象牙細管封鎖性試験でウシ下顎前歯を１０重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液を塗布し、２分後に流水で洗浄する処理まで行った。封鎖剤１７を等容量で混合した後、象牙質表面の４ｍｍ×４ｍｍの範囲に塗布し、２０秒間擦り塗った。水流で洗浄した後、エアブローして乾燥させた。次いで、流水下で綿球を用いて３０秒間擦り洗いした。得られたサンプルについて、乾燥、金属蒸着処理した後、象牙細管封鎖材処理面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−３５００Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて倍率３０００倍で観察した。封鎖された象牙細管数の象牙細管に占める割合を算出し、象牙細管封鎖率とした。封鎖材１７を用いた場合の象牙細管封鎖率は１３％であった。
【０１１８】
【表１】
0006014914.tif 000002
【０１１９】
[接着性の評価]
（１）１液セルフエッチング型ボンド
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させた。次いで、流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローして除去し、被着体サンプルを得た。
【０１２０】
得られた被着体サンプルの象牙質表面のうち４ｍｍ×４ｍｍの範囲に、マイクロブラシを用いて象牙細管封鎖材を３０秒間擦り塗った。次いで、指定のアプリケーターを使用して、指定の清掃方法で象牙質表面を清掃した。
【０１２１】
被着体サンプルの封鎖材処理面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。１液型ボンディング材組成物を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した１液型ボンディング材組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ  ＵＳＡ製）にて２０秒間光照射することにより、塗布した１液型ボンディング材組成物を硬化させた。
【０１２２】
得られた１液型ボンディング材組成物の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレメディカル株式会社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を塗布し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ＪＥＴライト３０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。
【０１２３】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル株式会社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。得られた蒸留水に浸漬したサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置することで、接着試験供試サンプルを作製した。
【０１２４】
５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強さとした。試験後の破断面を観察し、象牙質側が破壊しているサンプルの数を被着体破壊数とした。
【０１２５】
上記引張接着強度の測定において、象牙細管封鎖材を使用しなかったこと以外は上記方法と同様にして、引張接着強さ及び被着体破壊数を求めた。その結果、引張接着強さは１７．７ＭＰａであり、被着体破壊数は４であった。
【０１２６】
（２）２液セルフエッチング型ボンド
１液セルフエッチング型ボンドに換えて、２液セルフエッチング型ボンドを使用した以外は、（１）と同様の方法で接着性を評価した。すなわち、上記作製したプライマー組成物を丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、余剰のプライマーを除去した。次いで、ボンディング材組成物を塗布し、塗膜が均一な厚みになるように軽くエアブローした。次いで、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ  ＵＳＡ製）にて２０秒間光照射することにより、塗布したボンディング材組成物を硬化させた。
【０１２７】
上記（１）の引張接着強度の測定において、象牙細管封鎖材を使用せず、１液セルフエッチング型ボンドの代わりに上記（２）の２液セルフエッチング型ボンドを使用したこと以外は上記（１）の方法と同様にして、引張接着強さ及び被着体破壊数を求めた。その結果、引張接着強さは１８．４ＭＰａであり、被着体破壊数は５であった。
【０１２８】
（３）１液トータルエッチング型ボンド
粘着テープを貼り付けて接着面積を規定する前にリン酸処理すること、１液セルフエッチング型ボンドに換えて１液トータルエッチング型ボンドを使用したこと以外は、（１）と同様の方法で接着性を評価した。封鎖材は、リン酸エッチングの前、または、後に使用した。リン酸エッチング材は、Ｋエッチャントゲル（クラレメディカル製）を使用した。Ｋエッチャントゲルは小筆を用いて塗布し、１５秒間放置後に流水で洗浄した。１液トータルエッチング型ボンドは、接着面積を規定した粘着テープの直径３ｍｍの丸穴内に塗布し、表面をエアブローすることで、組成物の流動性が無くなるまで乾燥させた。次いで、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ  ＵＳＡ製）にて２０秒間光照射することにより、塗布した１液トータルエッチング型ボンディング材組成物を硬化させた。
【０１２９】
上記（１）の引張接着強度の測定において、象牙細管封鎖材を使用せず、１液セルフエッチング型ボンドの代わりに上記（３）の１液トータルエッチング型ボンドを使用したこと以外は上記（１）の方法と同様にして、引張接着強さ及び被着体破壊数を求めた。その結果、引張接着強さは１６．９ＭＰａであり、被着体破壊数は２であった。
【０１３０】
（４）セメント
１液セルフエッチングボンドに換えて、セメントを使用した以外は、（１）と同様の方法で接着性を評価した。すなわち、上記作製したセメント組成物Ａ剤、及び、セメント組成物Ｂ剤を混合して得られたペーストを、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心とが一致するように、上記セメント組成物を築盛した端面を上記の丸穴に載置して押しつけ、歯面に対して垂直にステンレス製円柱棒を植立した。植立後、ステンレス製円柱棒の周囲に出た余剰のセメント組成物をインスツルメントで除去し、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。得られた蒸留水に浸漬したサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置することで、接着試験供試サンプルを作製した。
【０１３１】
上記（１）の引張接着強度の測定において、象牙細管封鎖材を使用せず、１液セルフエッチング型ボンドの代わりに上記（４）のセメントを使用したこと以外は上記（１）の方法と同様にして、引張接着強さ及び被着体破壊数を求めた。その結果、引張接着強さは９．８ＭＰａであり、被着体破壊数は０であった。
【０１３２】
実施例１〜７及び１０〜１４、比較例１２及び１３
表２に示される象牙細管封鎖材及び硬化性組成物を用い、用いた硬化性組成物の種類により、接着性の評価における上記（１）〜（４）の方法に従って接着性を評価した。接着性の評価において、象牙細管封鎖材を使用して象牙質表面を処理した後は、表２に示されるアプリケーターを用いて、象牙質表面を擦り洗いにより清掃した。ここで、比較例１２においては、リン酸エッチング後に象牙細管封鎖材を使用した。比較例１３においては、リン酸エッチング前に象牙細管封鎖材を使用した。得られた評価結果を表２にまとめて示す。
【０１３３】
実施例１５
表３に示される象牙細管封鎖材及びセメントを用い、接着性の評価における上記（４）の方法に従って接着性を評価した。接着性の評価において、象牙細管封鎖材を使用して象牙質表面を処理した後は、綿球を用いて、象牙質表面を擦り洗いにより清掃した。得られた評価結果を表３にまとめて示す。
【０１３４】
比較例１〜７
表２に示される象牙細管封鎖材及び硬化性組成物を用い、用いた硬化性組成物の種類により、接着性の評価における上記（１）及び（２）の方法に従って接着性を評価した。接着性の評価において、象牙細管封鎖材を使用して象牙質表面を処理した後は、表２に示されるアプリケーターを用いて、象牙質表面を擦り洗いにより清掃した。
【０１３５】
比較例８
特許文献１の実施例１に従い、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを固形分率が５ｗｔ％になるように蒸留水で希釈して、封鎖材１５とした。接着性の評価における上記（１）と同様にして得られた被着体サンプルの象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。上記試験用サンプルを上記の丸穴内に塗布し、１分間放置後、表面をエアブローすることで、塗布した試験用サンプルを乾燥させてフィルムを形成させた。形成させたフィルム上に、１液型ボンディング材組成物を筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した１液型ボンディング材組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ  ＵＳＡ製）にて２０秒間光照射することにより、塗布した１液型ボンディング材組成物を硬化させた。以降、接着性の評価における上記（１）と同様にして接着性を評価した。
【０１３６】
比較例９
特許文献２の実施例１に従い、５％リン酸二ナトリウム水溶液を５％リン酸一ナトリウム水溶液でｐＨ７．４に調整したＡ液、１０％塩化カルシウム水溶液を５％塩酸水溶液でｐＨ７．４に調整したＢ液を調製し、封鎖材１６とした。接着性の評価における上記（１）と同様にして得られた被着体サンプルの象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。上記試験用サンプルをＡ液、Ｂ液の順に上記の丸穴内に塗布し、１分間放置した後、エアブローして乾燥させた。１液型ボンディング材組成物を上記丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した１液型ボンディング材組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ  ＵＳＡ製）にて２０秒間光照射することにより、塗布した１液型ボンディング材組成物を硬化させた。以降、接着性の評価における上記（１）と同様にして接着性を評価した。
【０１３７】
比較例１０
特許文献３の実施例１に従い、フルオロアルミノシリケートガラス微粒子の分散液とリン酸水溶液を調製し、封鎖材１７とした。接着性の評価における上記（１）と同様にして得られた被着体サンプルの象牙質表面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。上記試験用サンプルを等容量で混合した後、上記の丸穴内に塗布し、２０秒間擦り塗った。水流で洗浄した後、エアブローして乾燥させた。１液型ボンディング材組成物を上記丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した１液型ボンディング材組成物の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ  ＵＳＡ製）にて２０秒間光照射することにより、塗布した１液型ボンディング材組成物を硬化させた。以降、接着性の評価における上記（１）と同様にして接着性を評価した。
【０１３８】
比較例１１
実施例１５において、象牙細管封鎖材を使用して象牙質表面を処理した後に、綿球を用いて擦り洗いする代わりに、水流により象牙質表面を清掃した以外は、実施例１５と同様に接着性の評価における上記（４）の方法に従って接着性を評価した。得られた評価結果を表３にまとめて示す。
【０１３９】
【表２】
0006014914.tif 000003
【０１４０】
【表３】
0006014914.tif 000004
【０１４１】
[補綴修復治療における痛みの評価]
歯髄近傍まで達する深い窩洞形成を行った後に補綴修復治療を必要とする患者３０名について、１５名は封鎖材１使用群、残り１５名は、封鎖材１非使用群とした。封鎖材１使用群では、補綴修復する窩洞（形成象牙質）に対して、封鎖材１を３０秒間擦り塗り、余剰の封鎖材１を水洗で除去した後で、水で濡らした綿球で窩洞を１０秒間拭いて清掃した。窩洞の印象を採得した後で、仮封材（松風社製、ハイ−ボンド  テンポラリーセメント  ソフト）を用いて窩洞を封鎖し、患者は帰宅した。一方、封鎖材１非使用群では、補綴修復する窩洞（形成象牙質）に対して、窩洞の印象を採得した後で、上記の仮封材を用いて窩洞を封鎖し、患者は帰宅した。１週間後に再来院した患者に対して、仮封材をスケーラーを使って窩洞から撤去する。この時、一般的には麻酔をしないため、特に歯に付着した仮封材をスケーラーで削り落とす時には、患者は痛みを感じる。この痛みについて、以下のスコアに従って、封鎖材１使用群と封鎖材１非使用群が感じた痛みを記録した。封鎖材１使用群では、スコア０が８名、スコア１が７名、スコア２が０名であったのに対して、封鎖材１非使用群では、スコア０が０名、スコア１が２名、スコア２が１３名であった。
痛みのスコア
０：痛みを感じない
１：少し痛みを感じる
２：激しく痛みを感じる