(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子および硫化物固体電解質を含有する正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記正極層の断面領域において、前記正極活物質粒子間が１０００ｎｍ以下である領域に存在する前記硫化物固体電解質の面積をＳＡとし、前記硫化物固体電解質の面積の合計をＳＢとした場合、ＳＡ／ＳＢが０．１以上であることを特徴とする、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の放電容量を高め、電池効率を向上させることが可能な、電解質被覆型正極活物質粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界では、電気自動車やハイブリッド自動車用に高出力かつ高容量の電池の開発が進められており、高い放電容量のリチウム電池の開発が進められている。【０００３】
従来市販されているリチウム電池では、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池では、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】
このような全固体電池の分野において、従来から、正極活物質および固体電解質の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。固体電解質の場合、液体電解質と比較して電解質が正極活物質の内部へ浸透しにくく、正極活物質と電解質との界面が低減しやすい。そのため、正極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合させた混合粉末を含有する正極材料を用い、界面の面積を増大させている。【０００５】
また、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際に界面に抵抗が生じ、それにより全固体電池の性能が低下する。これは、正極活物質と固体電解質とが反応することにより、正極活物質の表面に高抵抗部位が形成されるためとされている。【０００６】
特許文献１〜２には、表面にリチウムイオン伝導性酸化物層が被覆された正極活物質と、固体電解質として硫化物固体電解質とを含む正極層が開示されている。正極活物質の表面にリチウムイオン伝導性酸化物層を形成させた後、硫化物固体電解質と混合させることにより、硫化物固体電解質と正極活物質との反応を抑制し、正極活物質層の表面での高抵抗部位の形成を抑制するものである。また、特許文献３では、正極活物質粉末とリチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質粉末とを含む正極層が開示されている。配合比率を調整することにより、正極活物質粉末粒子とリチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質粉末粒子との接触部分を増やし、放電容量の向上を図るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９３９４０号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／００４５９号
【特許文献３】特開平８−１９５２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した特許文献１〜３に記載された正極材料は、正極層内において硫化物固体電解質および正極活物質が点接触した状態で存在しており、密着させることができない。そのためリチウムイオン伝導パスが少なく、リチウムイオンが伝導する際に高い抵抗が生じ、電池効率が低下する問題がある。また、硫化物固体電解質および正極活物質が密着できないことにより、正極層内において空隙が多くなり、正極活物質粒子の充填密度を向上させることができない。そのため、放電容量の向上が図れないという問題がある。
さらに、上述した特許文献１〜３に記載された正極材料は、正極層内における正極活物質粒子の粒子間距離を、精度良く均一に調整することができない。そのため粒子間距離が小さい場合はリチウムイオン伝導性の低下が生じ、一方、粒子間距離が大きい場合は正極活物質の充填密度の低下に伴う全固体電池の放電容量の低下が生じるという問題がある。【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、全固体電池の放電容量を高め、電池効率を向上させることが可能な、電解質被覆型正極活物質粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質粒子と、上記正極活物質粒子の表面に形成される硫化物固体電解質層と、を有することを特徴とする、電解質被覆型正極活物質粒子を提供する。【００１１】
本発明によれば、硫化物固体電解質層を予め正極活物質粒子の表面に形成させることにより、正極活物質粒子と硫化物固体電解質層との接触が密になる。それにより、リチウムイオンの伝導性が向上し、リチウムイオンが伝導する際に生じる抵抗が抑制されることにより、電池効率を向上させることができる。また、上述の構造を取ることにより、正極層内において空隙が少なくなり、正極活物質粒子をより緻密に充填させることが可能となり、充填密度が向上するため、高い放電容量を得ることができる。【００１２】
本発明においては、上記正極活物質粒子および上記硫化物固体電解質層の間に、リチウムイオン伝導性酸化物層を有することが好ましい。正極活物質と固体電解質との反応により生じる界面抵抗を抑制することができるからである。【００１３】
本発明においては、上記硫化物固体電解質層の層厚が、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。硫化物固体電解質層の層厚を調整することにより、後述される正極層内において正極活物質粒子の粒子間距離を、リチウムイオン伝導性を維持し、且つ、高い充填密度となる最適な粒子間距離となるように精度良く均一に調整することができるからである。【００１４】
また、本発明においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極層が上述した電解質被覆型正極活物質粒子を有することを特徴とする、全固体電池を提供する。【００１５】
本発明によれば、上記電解質被覆型正極活物質粒子を用いることにより、正極層内において、隣接する正極活物質粒子の粒子間距離を、リチウムイオン伝導性を維持し、且つ、正極層内で高い充填密度を有することができる粒子間距離となるように、精度良く均一に配置させることが可能となる。これにより高い放電容量で、電池効率を向上させた全固体電池を得ることができる。【００１６】
また、本発明においては、正極活物質粒子および硫化物固体電解質を含有する正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極層の断面領域において、上記正極活物質粒子間が１０００ｎｍ以下である領域に存在する上記硫化物固体電解質の面積をＳＡとし、上記硫化物固体電解質の面積の合計をＳＢとした場合、ＳＡ／ＳＢが０．１以上であることを特徴とする、全固体電を提供する。【００１７】
本発明によれば、ＳＡ／ＳＢが所定の範囲にあることにより、隣接する正極活物質粒子の粒子間距離を、リチウムイオン伝導性を維持し、且つ、正極層内で高い充填密度を有することができる粒子間距離となるように、精度良く均一に配置させることが可能となる。これにより高い放電容量で、電池効率を向上させた全固体電池を得ることができる。【００１８】
また、本発明においては、正極活物質粒子と硫化物固体電解質との混合物に、せん断力付与処理を施し、上記硫化物固体電解質を上記正極活物質粒子の表面に被覆させる被覆工程を有することを特徴とする、電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法を提供する。【００１９】
本発明によれば、上記被覆工程を行うことにより、正極活物質粒子の表面に硫化物固体電解質層を密着形成させることができる。それによりリチウムイオンが伝導する際の抵抗が抑制され、電池効率を向上させることが可能となる。さらに、硫化物固体電解質層を密着させることにより、正極層内において空隙が少なくなり、正極活物質粒子の充填密度が向上するため、高い放電容量を得ることができる。
また、上記被覆工程を行うことにより、正極活物質粒子の表面に形成される硫化物固体電解質層の層厚を調整することができ、正極層内において上記電解質被覆型正極活物質粒子同士が接触する際に、上記正極活物質粒子同士を、リチウムイオン伝導性を維持し、且つ、高い充填密度となる適切な粒子間距離で、精度良く均一に配置させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、全固体電池の放電容量を高め、電池効率を向上させることが可能な、電解質被覆型正極活物質粒子を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の電解質被覆型正極活物質粒子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】隣接する電解質被覆型正極活物質粒子の一例を示す概略断面図である。
【図４】電解質被覆型正極活物質粒子のＴＥＭ測定の結果である。
【図５】硫化物固体電解質層の層厚に対するリチウムイオン伝導度維持率の試算値を示すグラフである。
【図６】実施例１および比較例で得られた正極層の断面のＳＥＭ測定の結果である。
【図７】実施例１、実施例２、および比較例で得られた評価用電池の放電容量を示すグラフである。
【図８】実施例１、実施例２、および比較例で得られた評価用電池の反応抵抗値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の電解質被覆型正極活物質粒子、全固体電池および電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法について、詳細に説明する。
【００２３】
Ａ．電解質被覆型正極活物質粒子
本発明の電解質被覆型正極活物質粒子は、正極活物質粒子と、上記正極活物質粒子の表面に形成される硫化物固体電解質層と、を有することを特徴とするものであり、リチウムイオンが挿入および脱離されることにより、充放電反応を行う。
【００２４】
図１は、本発明の電解質被覆型正極活物質粒子の一例を示す概略断面図である。図１に示される電解質被覆型正極活物質粒子１０は、正極活物質粒子１と、正極活物質粒子の表面に形成された硫化物固体電解質層２と、上記正極活物質粒子１と上記硫化物固体電解質層２との間に形成されたリチウムイオン伝導性酸化物層３と、を有するものである。
【００２５】
本発明によれば、正極活物質粒子の表面に硫化物固体電解質層を密着形成させることにより、全固体電池の電池効率ならびに放電容量を向上させることができる。
特許文献１〜３に記載された正極層では、別々に混合された硫化物固体電解質および正極活物質粒子は、点接触をしていると考えられる。そのため十分なリチウムイオン伝導パスが得られず、リチウムイオンが伝導する際に高い抵抗が生じ、電池効率が低下すると考えられる。また、硫化物固体電解質および正極活物質粒子が別々に混合された正極層では、空隙が多くなり、正極活物質粒子の充填密度の向上が図れないため、放電容量を向上させることが難しい。
これに対し、本発明の電解質被覆型正極活物質粒子では、正極活物質粒子の表面に、予め硫化物固体電解質層を直接密着形成させることにより、リチウムイオン伝導パスが増加し、リチウムイオン伝導時に生じる抵抗が抑制され、リチウムイオン伝導性および電池効率を向上させることが可能となる。また、硫化物固体電解質層を正極活物質粒子に密着させることにより、正極層内において正極活物質と硫化物固体電解質とを別々に混合させる場合よりも、空隙が少なくなり、正極活物質粒子の充填密度を向上させることができるため、高い放電容量を得ることが可能となる。
【００２６】
また、正極活物質粒子の表面に硫化物固体電解質層を被覆させる際に、層厚を調整することが可能となるため、正極層内において硫化物固体電解質層の層厚、すなわち、上記硫化物固体電解質層を介して接する正極活物質粒子の粒子間距離を、適切な間隔で精度よく均一に調整して配置させることができる。
特許文献１〜３に記載された正極層では、硫化物固体電解質層の層厚の調整ができないため、上記硫化物固体電解質層を介して接する正極活物質粒子の粒子間距離を、精度良く均一に調整することができない。そのため上記粒子間距離が小さすぎると、リチウムイオンが伝導できる硫化物固体電解質層の断面積も減るため、リチウムイオン伝導性が低下し、全固体電池の電池効率が低下する。一方、正極活物質粒子間距離が大きすぎると、リチウムイオン伝導性の向上に変化は見られないが、上記粒子間距離が大きいことにより正極層内における正極活物質粒子の充填密度が低下するため、全固体電池の放電容量が低下する。
これに対し、本発明の電解質被覆型正極活物質粒子では、硫化物固体電解質層を正極活物質粒子の表面に被覆させる際に、上記層の層厚を調整することができるため、正極層内で正極活物質粒子を適切な距離で精度良く均一に配置させることが可能となり、リチウムイオン伝導性を保ち、且つ、高い放電容量を得ることが可能となる。
以下、それぞれについて、構成ごとに説明する。
【００２７】
１．硫化物固体電解質層
本発明に用いられる硫化物固体電解質層は、硫化物固体電解質を含有し、後述する正極活物質粒子の表面に形成されることにより、リチウムイオン伝導性を向上させる機能を有するものである。
【００２８】
本発明においては、硫化物固体電解質層を正極活物質粒子の表面に密着形成させることにより、リチウムイオン伝導パスを増加させることができ、リチウムイオンの伝導性および電池効率を向上させることが可能となる。また、硫化物固体電解質層を正極活物質粒子の表面に密着形成させることにより、後述する正極層内において空隙が少なくなり、正極活物質粒子の充填密度を向上させることが可能となる。
【００２９】
本発明に用いられる硫化物固体電解質層は、実質的に架橋硫黄を含有しない非晶質の硫化物固体電解質を用いることが好ましい。化学的に安定しており、非晶質であるため軟らかく、電極割れの防止や電池効率の向上に寄与するからである。
また、本発明における硫化物固体電解質の、常温におけるリチウムイオン伝導度は、例えば１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３０】
また、本発明における硫化物固体電解質は、上述したように非晶質であることが好ましい。非晶質とするためには、上述した原料組成物を用いて、非晶質化処理を行えばよい。非晶質化処理としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、なかでもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
なお、「硫化物固体電解質が非晶質である」ことは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）測定、電子線回折等により、確認することができる。
【００３１】
本発明における硫化物固体電解質層は硫化物固体電解質を少なくとも含有しており、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ―ＳＩＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。
なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
【００３２】
また、硫化物固体電解質が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００３３】
また、硫化物固体電解質が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。
なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００３４】
また、硫化物固体電解質が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。
【００３５】
本発明における硫化物固体電解質層は、硫化物固体電解質の他に導電助剤を有していても良い。硫化物固体電解質層内の電子伝導性を向上させることができるからである。導電助剤としては、特に限定されるものではないが、多層カーボンナノチューブ、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、気層成長カーボン、黒鉛等の炭素材料や、Ｔｉ、Ａｌ、ＳＵＳ等の硫化物固体電解質との反応性が小さい金属材料を挙げることができる。
【００３６】
正極活物質粒子の表面における、硫化物固体電解質層の被覆率としては、例えば３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、正極活物質粒子の表面をすべて覆っていることが特に好ましい。なお、上記被覆率とは、平均被覆率をいう。
硫化物固体電解質層の被覆率が上記範囲を下回ると、正極活物質粒子の表面に硫化物固体電解質層が形成されない部分が多くなり、被覆されない部分ではリチウムイオンの伝導による抵抗が高くなるため、電池効率が低下する可能性がある。
なお、上記硫化物固体電解質層の被覆率の測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
【００３７】
正極活物質粒子の表面における、硫化物固体電解質層の層厚は、例えば５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましく、２５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
硫化物固体電解質層の層厚が上記範囲よりも大きすぎると、上記硫化物固体電解質層を介して接する正極活物質粒子同士を、適切な粒子間距離で精度良く均一に配置させることができず、正極活物質粒子の充填密度が低くなるため、高い放電容量が得られない可能性があり、一方、上記範囲よりも小さすぎると、リチウムイオン伝導性が低下するからである。
なお、硫化物固体電解質層の層厚の測定方法は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる画像解析等を挙げることができる。上記層厚とは平均層厚をいい、具体的には、サンプル数２０以上の平均層厚であることが好ましい。また、正極活物質粒子の表面を被覆する硫化固体電解質層において、層厚が１０００ｎｍよりも大きい領域の割合は、３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。また、上記割合は０％であっても良い。
【００３８】
２．正極活物質粒子
次に、本発明における正極活物質粒子について説明する。本発明における正極活物質粒子は、表面に上述した硫化物固体電解質層が形成されるものであり、リチウムイオンの挿入脱離を行う粒子である。
【００３９】
本発明に用いられる正極活物質粒子の種類は、後述する「Ｂ．全固体電池」に記載の負極層に含有される負極活物質の充放電電位と比較して、充放電電位が貴な電位を示すものであれば特に限定されるものではない。例えば酸化物系正極活物質粒子、硫化物系正極活物質粒子を挙げることができる。中でも酸化物系正極活物質粒子を用いることが好ましい。上述の硫化物固体電解質層と反応し、高抵抗層を形成しやすく、また、放電容量の高い全固体電池を得ることができるからである。
【００４０】
本発明に用いられる酸化物系正極活物質粒子としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表わされる正極活物質粒子を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ，Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。また、酸化物正極活物質粒子としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、０≦ｘ＋ｙ≦２）で表わされる正極活物質粒子を用いることもできる。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状正極活物質粒子、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のスピネル型正極活物質粒子を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質粒子としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質粒子を挙げることができる。
【００４１】
本発明に用いられる正極活物質粒子は、真球状または楕円球状であることが好ましく、その平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。
なお、正極活物質粒子の平均粒径は、例えば粒度分布計により決定することができる。
【００４２】
３．電解質被覆型正極活物質粒子
本発明の電解質被覆型正極活物質粒子は真球状または楕円球状であることが好ましく、例えば全固体電池に好適に用いることができる。
【００４３】
上記電解質被覆型正極活物質粒子は、上記正極活物質粒子および上記硫化物固体電解質層の間に、リチウムイオン伝導性酸化物層を有することが好ましい。硫化物固体電解質層は正極活物質粒子と反応しやすく、硫化物固体電解質層を正極活物質粒子の表面に直接被覆させると、正極活物質粒子との間に高い界面抵抗層を形成し、出力の低下を生じる可能性がある。これに対し、正極活物質粒子と硫化物固体電解質層との間にリチウムイオン伝導性酸化物層を有することにより、正極活物質粒子および硫化物固体電解質の反応を防ぎ、高い界面抵抗層の生成を抑制し、出力の低下を抑制することができる。
【００４４】
本発明におけるリチウムイオン伝導性酸化物層は、リチウムイオン伝導性酸化物から構成される層である。上記リチウムイオン伝導性酸化物は、正極活物質粒子と硫化物固体電解質層との界面抵抗の増加を抑制することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウムイオンと、遷移金属元素と、酸素元素とを有する酸化物を挙げることができる。リチウムイオンを有することで、リチウムイオン伝導性が向上するという利点を有する。このような酸化物としては、具体的には、ＬｉＮｂＯ３およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を挙げることができ、中でもＬｉＮｂＯ３が好ましい。界面抵抗の増加をさらに抑制することができるからである。また、本発明においては、リチウムイオンを有する酸化物として、Ｌｉ２ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４等を用いることもできる。
【００４５】
本発明におけるリチウムイオン伝導性酸化物層は、正極活物質粒子の表面の、より多くの面積を被覆していることが好ましく、具体的な被覆率としては、４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、正極活物質粒子の表面を全て被覆していることが特に好ましい。なお、上記被覆率とは、平均被覆率をいう。
なお、リチウムイオン伝導性酸化物層の被覆率の測定方法としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の電解質被覆型正極活物質粒子において、リチウムイオン伝導性酸化物層の層厚は、正極活物質粒子および硫化物固体電解質層の反応による界面抵抗を生じない程度の層厚であれば特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記層厚が上記範囲に満たない場合、正極活物質粒子および硫化物固体電解質層が反応し、界面抵抗を生じる可能性があるからである。一方、上記層厚が上記範囲を超える場合、リチウムイオン伝導性が低下する可能性や、後述する正極層において、正極活物質粒子の粒子間距離が大きくなり、正極活物質粒子の充填密度が低下するため、高い放電容量が得られない可能性があるからである。
なお、リチウムイオン伝導性酸化物層の層厚の測定方法は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる画像解析等を挙げることができる。なお、上記層厚とは、平均層厚をいう。
【００４７】
Ｂ．全固体電池
本発明の全固体電池は、３つの態様を有する。
以下、３つの態様について、それぞれ説明する。
１．第１態様
本発明の全固体電池の第１態様は、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極層が、上述した電解質被覆型正極活物質粒子を有することを特徴とするものである。
【００４８】
図２（ａ）は本発明の全固体電池の第１態様の一例を示す概略断面図である。図２（ａ）に示される全固体電池２０は、正極層４と、負極層５と、正極層４と負極層５の間に形成された固体電解質層６と、正極層４の集電を行う正極集電体７と、負極層５の集電を行う負極集電体８と、を有するものである。本発明においては、正極層４が、上記「Ａ．電解質被覆型正極活物質粒子」に記載した電解質被覆型正極活物質粒子１０を含有することを大きな特徴とする。
【００４９】
本発明によれば、全固体電池の正極層が、上述した電解質被覆型正極活物質粒子を含有することにより、高電池効率で高放電容量を有する全固体電池を得ることができる。
【００５０】
本発明の電解質被覆型正極活物質粒子は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面に形成された硫化物固体電解質層とを有し、上記硫化物固体電解質層が上記正極活物質粒子の表面に密着することにより、リチウムイオン伝導パスが増加する。それにより、リチウムイオンの伝導性が向上し、リチウムイオンが伝導する際に生じる抵抗を抑制することができるため、全固体電池の電池効率を向上させることが可能となる。
また、硫化物固体電解質層を予め正極活物質粒子の表面に密着形成させることにより、正極層内において空隙が少なくなり、正極活物質粒子の充填密度を向上させることができ、高い放電容量を得ることが可能となる。
以下、本発明の全固体電池の第１態様について、構成ごとに説明する。
【００５１】
（１）正極層
本発明の全固体電池の第１態様における正極層は、少なくとも上述した電解質被覆型正極活物質粒子を有する層である。正極層内において、上記電解質被覆型正極活物質粒子の粒子同士が隣接することにより、一方の電解質被覆型正極活物質粒子に含有される正極活物質粒子は、硫化物固体電解質層を介して、もう一方の電解質被覆型正極活物質粒子に含有される正極活物質粒子と接する状態となる。
【００５２】
本発明における正極層は、上述した電解質被覆型正極活物質粒子のみから形成されていても良く、必要に応じて導電助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００５３】
結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。導電助剤としては、多層カーボンナノチューブ、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、気相成長カーボン、黒鉛等の炭素材料や、Ｔｉ、Ａｌ、ＳＵＳ等の、硫化物固体電解質との反応性が小さい金属材料を挙げることができる。また、本発明における正極層は、固体電解質を含有していても良いが、上記固体電解質は後述する「Ｃ．電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法」において、被覆工程時に正極活物質粒子の表面に被覆されずに残存した硫化物固体電解質であることが好ましい。
【００５４】
正極層における導電助剤および結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．１質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、正極層における電解質被覆型正極活物質粒子の含有量は、正極層の全体量（１００質量％）から、上述した他の材料の含有量を除いた量となる。
【００５５】
また、本発明における正極層の層厚は、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。
なお、正極層の層厚の測定方法は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる画像解析等を挙げることができる。
【００５６】
正極層の形成方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、上述した電解質被覆型正極活物質粒子、終着材および導電助剤等を含有する正極合材を、後述する固体電解質層の一方の表面に添加し、プレスすることにより正極層を形成することができる。
【００５７】
（２）負極層
本発明における負極層は、少なくとも負極活物質を含む層であり、必要に応じて、固体電解質、導電助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質の種類は、全固体電池に用いることができ、上述した正極層に含有される正極活物質粒子の充放電電位と比較して、充放電電位が卑な電位となるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配合性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、酸化物活物質としては、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、Ｌｉ合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。
【００５８】
上述の負極活物質の形状は、例えば粒子状を挙げることができ、上記負極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。
また、上記負極層内における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５９】
本発明における負極層は、固体電解質を含有しても良い。固体電解質を含有させることにより、負極層でのリチウムイオン伝導性を向上させることができるからである。含有される固体電解質の種類は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、硫化物固体電解質であってもよく、それ以外の固体電解質であっても良いが、上記「Ａ．電解質被覆型正極活物質粒子」の項に記載した硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
また、上記負極層は、導電助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
なお、上記負極層に用いられる導電助剤および結着材については、上記「１．正極層」に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００６０】
本発明における負極層の層厚は、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。
なお、負極層の層厚の測定方法は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる画像解析等を挙げることができる。
【００６１】
本発明における負極層の形成方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、上述した負極活物質、固体電解質、終着材および導電助剤等を含有する負極合材を、後述する固体電解質層の、正極合材を添加した面とは別の表面に添加し、プレスすることにより負極層を形成することができる。
【００６２】
（３）固体電解質層
本発明における固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質を有する層である。含有される固体電解質の種類は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、硫化物固体電解質であってもよく、それ以外の固体電解質であっても良いが、上記「Ａ．電解質被覆型正極活物質粒子」の項に記載した硫化物固体電解質を用いることが好ましい。また、硫化物固体電解質以外の固体電解質については、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質と同様の材料を用いることができる。
【００６３】
本発明における固体電解質層に含まれる、上記固体電解質の含有量は、例えば、６０質量％以上、中でも、７０質量％以上、特に、８０質量％以上であることが好ましい。上記固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質のみから構成されていても良い。
【００６４】
本発明における固体電解質層の層厚は、全固体電池の構成によっても大きく異なるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
なお、固体電解質層の層厚の測定方法は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる画像解析等を挙げることができる。なお、上記層厚とは、平均層厚をいう。
【００６５】
固体電解質層の形成方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、上述した固体電解質および結着材等を含む材料をプレスすることにより、固体電解質層を形成することができる。
【００６６】
（４）その他の構成
本発明の全固体電池の第１態様は、上述した正極層、負極層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有してもよい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。
また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６８】
（５）全固体電池
本発明の全固体電池は、繰り返し充放電ができ、例えば車載用電池として有用である。また本発明の全固体電池の形状としては、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００６９】
２．第２態様
本発明の全固体電池の第２態様は、正極活物質粒子および硫化物固体電解質を含有する正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極層では、上記正極活物質粒子の粒子間に層厚が５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内である硫化物固体電解質を含む硫化物固体電解質層が形成されていることを特徴とするものである。
【００７０】
図２（ｂ）は本発明の全固体電池の第２態様の一例を示す概略断面図である。図２（ｂ）に示される全固体電池２０は、正極層４と、負極層５と、正極層４と負極層５の間に形成された固体電解質層６と、正極層４の集電を行う正極集電体７と、負極層５の集電を行う負極集電体８と、を有するものであり、本発明において、正極層４に含有される正極活物質粒子１ａ、１ｂ、および１ｃとの間に形成された硫化物固体電解質層２が、それぞれ５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内である層厚９ａ、９ｂおよび９ｃで粒子に接していることを大きな特徴とする。この場合、正極活物質粒子１ａ、１ｂ、および１ｃの粒子表面は硫化物固体電解質層２により全て被覆されていなくても良い。
【００７１】
本発明によれば、正極活物質粒子と硫化物固体電解質と、を有する正極層において、正極活物質粒子の粒子間に形成される硫化物固体電解質層の層厚を上述した範囲の層厚にすることにより、正極活物質粒子の粒子同士を、高いリチウムイオン伝導性を維持し、且つ、高い充填密度となる最適な粒子間距離で配置させることが可能となる。それにより、高放電容量、且つ、高電池効率を有する全固体電池を得ることが可能となる。
以下、本発明の全固体電池の第２態様について、構成ごとに説明する。
なお、本発明の全固体電池の第２態様に用いられる負極層、固体電解質層およびその他の構成については、上記「１．第１態様」で記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００７２】
（１）正極層
本発明の全固体電池の第２態様における正極層は、少なくとも正極活物質粒子および、上記正極活物質粒子の間に形成された硫化物固体電解質を含む硫化物固体電解質層を有するものであり、必要に応じて導電助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００７３】
（ｉ）正極活物質粒子
正極層内の正極活物質粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
なお、正極層内に含有される正極活物質粒子は、上記「１．第１態様」で用いられた電解質被覆型正極活物質粒子に含まれる正極活物質粒子と同様の材料を用いることができ、上記「Ａ．電解質被覆型正極活物質粒子」の項に記載した内容と同様であるため、ここで説明は省略する。
【００７４】
また、上記正極活物質粒子は、表面にリチウムイオン伝導性酸化物層を有していても良い。リチウムイオン伝導性酸化物層については、上記「Ａ．電解質被覆型正極活物質粒子」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００７５】
（ii）硫化物固体電解質層
上記正極層内における硫化物固体電解質層は、少なくとも硫化物固体電解質を含有している層であり、必要に応じて導電助剤をさらに含有していても良い。
なお、含有される硫化物固体電解質および上記硫化物固体電解質層に用いられる導電助剤については、上記「Ａ．電解質被覆型正極活物質粒子」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００７６】
上記硫化物固体電解質層に含有される導電助剤の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、上記硫化物固体電解質層における硫化物固体電解質の含有量は、硫化物固体電解質層の全体量（１００質量％）から上述した他の材料の含有量を除いた量となる。
【００７７】
上記正極層内における硫化物固体電解質層の含有量は、特に限定されるものではないが、１質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。
また、上記正極層内において、隣接する正極活物質粒子の間に形成される上記硫化物固体電解質層の層厚は、５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、６００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
なお、上記硫化物固体電解質層の層厚は、後述するように、硫化物固体電解質層を介して接する正極活物質粒子の粒子間距離を意味する。
また、硫化物固体電解質層の層厚の測定方法は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる画像解析等を挙げることができる。なお、上記層厚とは、平均層厚をいう。
【００７８】
ここで、本発明の全固体電池の正極層における、正極活物質粒子の粒子間距離と硫化物固体電解質層の層厚との関係、および、正極活物質粒子の粒子間距離と電池特性との関係について説明する。
図３（ａ）、（ｂ）は、隣接する電解質被覆型正極活物質粒子の一例を示す概略断面図である。図３（ａ）、（ｂ）で示されるように、隣接する正極活物質粒子の粒子間距離は、上記粒子表面に被覆される硫化物固体電解質層の層厚により決まる。また、図４は、電解質被覆型正極活物質粒子のＴＥＭ画像である。図４で示されるように、正極活物質粒子および硫化物固体電解質層の境界には、通常、硫化物固体電解質層の劣化により変質層が形成される。この変質層は酸素濃度が高いことから、酸化物を含む層と考えられ、一般的に酸化物固体電解質のリチウムイオン伝導度は硫化物固体電解質の１／１０００程度であることから、リチウムイオンを伝導することができる部分は変質層を除く硫化物固体電解質層部分であると考えられる。
【００７９】
図３（ａ）のように、硫化物固体電解質層の層厚が５００ｎｍ、上述した変質層が各境界部に１００ｎｍの層厚で形成されている場合、正極活物質粒子の粒子間距離は５００ｎｍであり、リチウムイオンを伝導できる断面積は６０％となる。一方、図３（ｂ）のように、硫化物固体電解質層の層厚が１０００ｎｍ、変質層が上記の層厚で形成されている場合、正極活物質粒子の粒子間距離は１０００ｎｍであり、リチウムイオンを伝導できる断面積は８０％となる。
【００８０】
次に、図５は、上述した変質層の層厚を１００ｎｍとした時の硫化物固体電解質層の層厚と、その時のリチウムイオン伝導度維持率の試算値を示したものである。硫化物固体電解質層の層厚が５００ｎｍ以下になると、リチウムイオン伝導度維持率が急激に低下する。一方、上記層厚が１０００ｎｍ以上では、リチウムイオン伝導度維持率の上昇が殆ど見られなくなる。
【００８１】
上述した硫化物固体電解質層の層厚とリチウムイオン伝導度維持率との関係より、硫化物固体電解質層の層厚、すなわち、正極活物質粒子間距離が小さすぎると、リチウムイオンが伝導できる硫化物固体電解質層の断面積も減るため、リチウムイオン伝導性が低下し、全固体電池の電池効率が低下する。一方、正極活物質粒子間距離が大きすぎると、リチウムイオン伝導性の向上に変化は見られないが、上記粒子間距離が大きいことにより正極層内における正極活物質粒子の充填密度が低下するため、全固体電池の放電容量が低下する。
【００８２】
３．第３態様
本発明の全固体電池の第３態様は、正極活物質粒子および硫化物固体電解質を含有する正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極層の断面領域において、上記正極活物質粒子間が１０００ｎｍ以下である領域に存在する上記硫化物固体電解質の面積をＳＡとし、上記硫化物固体電解質の面積の合計をＳＢとした場合、ＳＡ／ＳＢが０．１以上であることを特徴とするものである。
【００８３】
本発明によれば、ＳＡ／ＳＢが所定の範囲にあることにより、隣接する正極活物質粒子の粒子間距離を、リチウムイオン伝導性を維持し、且つ、正極層内で高い充填密度を有することができる粒子間距離となるように、精度良く均一に配置させることが可能となる。これにより高い放電容量で、電池効率を向上させた全固体電池を得ることができる。
以下、本発明の全固体電池の第３態様について、構成ごとに説明する。
なお、本発明の全固体電池の第３態様に用いられる負極層、固体電解質層およびその他の構成については、上記「１．第１態様」で記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００８４】
また、上記ＳＡ／ＳＢは、通常０．１以上であり、０．１５〜１の範囲内であることが好ましく、０．２５〜１の範囲内であることがより好ましい。ＳＡ／ＳＢの値は、以下のようにして求めることができる。すなわち、正極層の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、所定の領域（例えば５０μｍ×５０μｍの領域）を特定する。その所定の領域において、ＳＡおよびＳＢに該当する面積を画像処理により特定することにより、ＳＡ／ＳＢの値を求めることができる。また、第２態様で説明したように、隣接する正極活物質粒子の間に形成される上記硫化物固体電解質層の層厚は、５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。そこで、上記正極活物質粒子間が５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内である領域に存在する上記硫化物固体電解質の面積をＳＡ１とした場合、ＳＡ１／ＳＡは、０．２以上であることが好ましく、０．３〜０．９の範囲内であることがより好ましく、０．５〜０．８の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８５】
また、正極層に用いられる正極活物質粒子、固体電解質、および他の事項については、上記「１．第１態様」および上記「２．第２態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８６】
Ｃ．電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法
次に、本発明の電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法について説明する。本発明の電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法は、正極活物質粒子と固体電解質との混合物に、せん断力付与処理を施し、上記固体電解質を上記正極活物質粒子の表面に被覆させる被覆工程を有することを特徴とするものである。
【００８７】
本発明によれば、正極活物質粒子と硫化物固体電解質とを混合させた混合物に、せん断力付与処理を行うことにより、正極活物質粒子の表面に硫化物固体電解質を密着して被覆させることができる。また、せん断力付与処理による被覆工程において、硫化物固体電解質層の層厚を調整することができる。
以下、本発明の電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法について説明する。
【００８８】
１．被覆工程
本発明における被覆工程について説明する。本発明の被覆工程は、正極活物質粒子と硫化物固体電解質との混合物にせん断力付与処理を施し、上記正極活物質粒子の表面に上記硫化物固体電解質層を形成する工程である。
【００８９】
（１）混合物
本工程における混合物は、正極活物質粒子と硫化物固体電解質とを有するものであり、上記正極活物質粒子と上記硫化物固体電解質とは、相互作用を持たずに存在しているものである。本工程における混合物は導電助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電助剤および結着材については、上記「Ｂ．全固体電池」に記載した内容と同様である。
【００９０】
（ｉ）正極活物質粒子
本工程の上記混合物における、正極活物質粒子の含有量は、例えば、１０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。混合物中において、正極活物質粒子の含有量が多すぎると、硫化物固体電解質により全く被覆されていない、または、一部が被覆されていない粒子が生じる可能性があるからである。また、上記含有量が少なすぎると、リチウムイオンの挿入脱離を行う粒子が少ないため、放電容量が低下する可能性があるからである。
なお、本工程で用いられる正極活物質粒子は、上記「Ａ．電解質被覆型正極活物質粒子」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９１】
本工程に用いられる正極活物質粒子は、予め上記粒子表面がリチウムイオン伝導性酸化物層により被覆されていることが好ましい。正極活物質粒子と硫化物固体電解質とを混合させる際に、または正極活物質粒子と硫化物固体電解質とを混合させた後にリチウムイオン伝導性酸化物を混合させると、正極活物質粒子および硫化物固体電解質層の間にリチウムイオン伝導性酸化物層が形成されず、正極活物質粒子と硫化物固体電解質との界面に生じる界面抵抗を抑制できなくなる可能性があるからである。
なお、上記リチウムイオン伝導性酸化物層については、上記「Ａ．電解質被覆型正極活物質粒子」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９２】
（ii）硫化物固体電解質
本工程の上記混合物における、硫化物固体電解質の含有量は、例えば、１質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。混合物中において、硫化物固体電解質の含有量が多すぎると、上述の正極活物質粒子表面に形成される硫化物固体電解質層の層厚が厚くなり、正極層内において電解質被覆型正極活物質粒子を適切な粒子間距離で配置することができず、また、硫化物固体電解質の一部が被覆せずに粒子として正極層内に残存する場合、正極活物質粒子を緻密に充填させることができず、放電容量が低下する可能性があるからである。また、上記含有量が少なすぎると、上述の正極活物質粒子表面への被覆層が十分に形成されず、リチウムイオン伝導性が低下する可能性があるからである。
なお、本工程で用いられる硫化物固体電解質は、上記「Ａ．電解質被覆型正極活物質粒子」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９３】
（２）被覆工程
本工程における被覆工程は、上記正極活物質粒子および上記硫化物固体電解質の混合物にせん断力付与処理を行い、上記正極活物質粒子の表面に硫化物固体電解質層を形成させる工程である。上記せん断力付与処理は、正極活物質粒子および硫化物固体電解質の混合過程において、上述の材料を混合させるのと同時にせん断力を付与しても良く、正極活物質粒子および硫化物固体電解質の混合が十分された後に、得られた混合物に対してせん断力を付与しても良い。
なお、せん断付与処理により、上記正極活物質粒子の表面に上記硫化物固体電解質層が被覆され、電解質被覆型正極活物質粒子が形成されたことを確認する方法として、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等が挙げられる。
【００９４】
（ｉ）せん断力付与処理
本工程におけるせん断力の大きさとしては、硫化物固体電解質を正極活物質粒子の表面に十分に密着して被覆させ、硫化物固体電解質層を形成することができる大きさであることが好ましく、例えば５Ｎ以上であることが好ましく、１０Ｎ〜２０００Ｎの範囲内であることがより好ましい。
【００９５】
また、本工程におけるせん断力の付与方法としては、硫化物固体電解質を正極活物質粒子の表面に十分被覆させ、硫化物固体電解質層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、実験室のように小規模で製造する場合は、手動または自動の乳鉢ですり潰す方法が挙げられ、また、大規模な製造を目的とする場合には、ボールミル、ローラーミル、振動ミルなどの高せん断力を付与することができる湿式粉砕装置および混錬機を用いる方法が挙げられることができる。
上述の混合物にせん断力を付与する時間は特に限定されるものではないが、一般的には１分間〜１２０分間の範囲内であることが好ましい。
【００９６】
本発明の電解質被覆型正極活物質粒子の製造方法は、必須の工程である上記被覆工程の他に、必要に応じて任意の工程を適宜有していても良い。このような工程としては、例えば、異物除去工程、分級工程等を挙げることができる。
【００９７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構造を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包括される。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。【００９９】
［合成例１］
（硫化物固体電解質７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５の作製）
出発原料として、Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）およびＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を用いた。次にアルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７６７５ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２３４４ｇ（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５のモル比）となるように秤量した。この混合物を、メノウ乳鉢で５分間混合した。その後、得られた混合物を４５ｍｌの遊星型ボールミルの容器に投入し、脱水ヘプタン４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝１０ｍｍ）１０個を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数を３００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料をホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）を得た。【０１００】
［合成例２］
（負極合材の作製）
グラファイト（負極活物質、三菱化学社製）９．０６ｍｇと上記硫化物固体電解質８．２４ｍｇを秤量し、これらを混合することで負極合材を得た。【０１０１】
［実施例１］
（電解質被覆型正極活物質粒子の作製）
上記硫化物固体電解質を５．０３ｍｇ、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維、導電助剤、昭和電工社製）を５．０３ｇ秤量し、乳鉢で１０分混合させた後、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質粒子、日亜化学社製）１２．０３ｍｇを加えて、試験管ミキサーで５分混合させ、得られた混合物に乳鉢を使って３分間せん断力を加え、電解質被覆型正極活物質粒子を含有する正極合材を得た。正極活物質粒子を覆う硫化物固体電解質層の層厚は３００ｎｍであり、層厚が１０００ｎｍよりも大きい領域の割合は２５％であった。また、硫化物固体電解質層の被覆率は８５％であった。【０１０２】
（評価用電池の作製）
上記の硫化物固体電解質１８ｍｇを、１ｃｍ２のＳＵＳ製の金型に添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の一方の表面側に、上記の正極合材を１７．５７ｍｇ添加し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、正極層を形成した。次に、固体電解質層の他方の表面側に、上記の負極合材を１７．３ｍｇ添加し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることにより、負極層を形成し、評価用電池を得た。【０１０３】
［実施例２］
実施例１において、得られた上述の混合物にせん断力を加える代わりに、溶媒にヘプタン４ｇを用い、ＺｒＯ２ボール（φ＝１０ｍｍ）１０個を用いて、１００ｒｐｍで１時間ボールミル処理を行った以外は全て同様にして評価用電池を得た。正極活物質粒子を覆う硫化物固体電解質層の層厚は２００ｎｍであり、層厚が１０００ｎｍよりも大きい領域の割合は１５％であった。また、硫化物固体電解質層の被覆率は９０％であった。【０１０４】
［比較例］
実施例１において、得られた上述の混合物にせん断力を加えなかった以外は、全て同様にして評価用電池を得た。【０１０５】
［評価１]
（断面ＳＥＭ測定）
実施例１および比較例で得られた評価用電池の正極層の断面を、ＳＥＭを用いて観察した。その結果を図６に示す。図６（ａ）が実施例１、図６（ｂ）が比較例の正極層の断面のＳＥＭ像である。元素マッピングにより硫化物固体電解質の分布を白点で示す。図６（ａ）は、上述の混合物にせん断力を加えることにより、電解質被覆型正極活物質粒子を得た後、正極層を形成させており、正極活物質粒子間に形成される硫化物固体電解質層の層厚は１μｍ以下となっていることが確認された。一方、図６（ｂ）は、上述の混合物にせん断力を加えずに正極層を形成させており、正極活物質粒子間に形成される硫化物固体電解質層は１μｍ以上の層厚を持ち、また、その硫化物固体電解質層の層厚は部分ごとに大きく異なることが確認された。また、実施例１で得られた評価用電池の正極層の断面において、ＳＡ／ＳＢは０．３であり、ＳＡ１／ＳＡは０．８であった。一方、比較例で得られた評価用電池の正極層の断面において、ＳＡ／ＳＢは０．０５であった。【０１０６】
［評価２］
（放電容量および反応抵抗測定）
実施例１、実施例２および比較例で得られた評価用電池を用いて、０．３ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した後、０．３ｍＡで２．５Ｖまで放電を行った。その後３．５Ｖに充電して電圧を調整し、界面インピーダンスアナライザ（ソーラートロン社製）でインピーダンス解析を行い、界面抵抗を求めた。放電容量の結果を図７、反応抵抗の結果を図８に示す。図７に示すように、実施例１および実施例２の放電容量は、比較例よりも高い値を示している。実施例１および実施例２では、上述の混合物にせん断力を加えて正極活物質粒子表面に硫化物固体電解質層を被覆させており、形成される硫化物固体電解質層は正極活物質粒子表面に密着していると考えられる。それにより、正極層内において空隙が少なく、正極活物質粒子を緻密に充填させることにより充填密度が高くなり、放電容量が向上したと考えられる。【０１０７】
また、図８に示すように、実施例１および実施例２は比較例よりも反応抵抗が低いことがわかる。つまり、上述の混合物にせん断力を加えて正極活物質粒子表面に硫化物固体電解質を密着するように被覆させることにより、リチウムイオン伝導パスが増加し、リチウムイオンが伝導する際に生じる反応抵抗が抑制されることが示唆される。さらに実施例１および実施例２を比較すると、実施例１の方がさらに反応抵抗が低いことが示される。これは、実施例１ではせん断力付与処理により硫化物固体電解質層を被覆させており、一方、実施例２ではボールミル処理により硫化物固体電解質層を被覆させていることから、せん断力付与処理を施すほうがより強いせん断力を上記混合物へ付与することができ、正極活物質粒子表面との密着性がより高くなると考えられ、そのため反応抵抗が抑制されたと考えられる。
【符号の説明】
【０１０８】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ  …  正極活物質粒子
２  …  硫化物固体電解質層
３  …  リチウムイオン伝導性酸化物層
４  …  正極層
５  …  負極層
６  …  固体電解質層
７  …  正極集電体
８  …  負極集電体
９ａ、９ｂ、９ｃ  …  層厚
１０  …電解質被覆型正極活物質粒子
２０  …全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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