(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸孔を有する絶縁碍子と、自身の先端が前記絶縁碍子の先端面から突出する状態で前記軸孔に保持される中心電極と、前記絶縁碍子の先端を突出させた状態で前記絶縁碍子を保持する主体金具と、一端が前記主体金具に固定されるとともに他端が前記中心電極の先端部との間に火花放電ギャップを形成する接地電極と、を備えるスパークプラグの製造方法であって、
前記主体金具は、下記の工程により得られた主体金具であることを特徴とするスパークプラグの製造方法。
（ａ）主体金具の基材を準備する工程
（ｂ）前記基材と電極とを互いに離間した状態でアルカリ性溶液に浸漬させて通電させる電解洗浄として、第１のアルカリ性溶液槽において、前記基材を陽極側として予め設定された時間だけ通電する陽極電解洗浄を実行した後に、第２のアルカリ性溶液槽において、前記陽極電解洗浄の通電時間より短い周期で陰極と陽極とを周期的に切り替えつつ前記基材に通電するＰＲ電解洗浄を実行する工程
（ｃ）電解洗浄された前記基材の外表面にニッケルめっき層を形成する工程。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において、アルカリ性溶液のｐＨは８以上であり、かつ、１５以下である、製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記第２のアルカリ性溶液槽には、シアン化物イオンが含まれる、製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記ＰＲ電解洗浄の後に、前記基材を酸性溶液によって洗浄する工程を含む、製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法であって、
前記酸性溶液は、濃度が４％〜１５％である、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用のスパークプラグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンなどの内燃機関の点火に使用されるスパークプラグは、軸状の中心電極と、その中心電極を内側に保持する円筒状の絶縁体と、その絶縁体を内側に保持する主体金具とを有する。主体金具には、中心電極との間に火花放電ギャップを形成するように、略Ｌ字状の接地電極が設けられている。主体金具および接地電極は、一般に、炭素鋼等の鉄系材料で構成され、その表面には防食のためのめっき処理が施される（下記特許文献１）。しかし、主体金具や接地電極の外表面にめっき層が形成されている場合であっても、加締め工程などにおいて変形する箇所において、当該めっき層が剥離してしまう場合があることが知られている。これまで、こうした主体金具におけるめっき層の剥離を抑制することについて十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２２２０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、主体金具におけるめっき層の剥離を抑制し、耐食性に優れたスパークプラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例１］
軸孔を有する絶縁碍子と、自身の先端が前記絶縁碍子の先端面から突出する状態で前記軸孔に保持される中心電極と、前記絶縁碍子の先端を突出させた状態で前記絶縁碍子を保持する主体金具と、一端が前記主体金具に固定されるとともに他端が前記中心電極の先端部との間に火花放電ギャップを形成する接地電極と、を備えるスパークプラグの製造方法であって、
前記主体金具は、下記の工程により得られた主体金具であることを特徴とするスパークプラグの製造方法。
（ａ）主体金具の基材を準備する工程
（ｂ）前記基材と電極とを互いに離間した状態でアルカリ性溶液に浸漬させて通電させる電解洗浄として、第１のアルカリ性溶液槽において、前記基材を陽極側として予め設定された時間だけ通電する陽極電解洗浄を実行した後に、第２のアルカリ性溶液槽において、前記陽極電解洗浄の通電時間より短い周期で陰極と陽極とを周期的に切り替えつつ前記基材に通電するＰＲ電解洗浄を実行する工程
（ｃ）電解洗浄された前記基材の外表面にニッケルめっき層を形成する工程。
この製造方法によれば、１回目の電解洗浄として陽極電解洗浄が行われた後に、２回目の電解洗浄としてＰＲ電解洗浄が行われることにより、基材表面の酸化を抑制しつつ、基材表面に対する洗浄効果を向上させることができる。従って、下地とめっき層との密着性が向上し、めっき層の剥離が抑制された主体金具を製造することができ、その主体金具を用いることにより、耐食性に優れたスパークプラグを得ることができる。
【０００７】
［適用例２］
適用例１記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において、アルカリ性溶液のｐＨは８以上であり、かつ、１５以下である、製造方法。
この製造方法によれば、電解洗浄処理において、より高い洗浄効果を得ることができる。従って、主体金具におけるめっき層の剥離を抑制することができる。
【０００８】
［適用例３］
適用例１または２記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）において、前記第２のアルカリ性溶液槽には、シアン化物イオンが含まれる、製造方法。
この製造方法によれば、溶液槽中のシアン化物イオンによって、電解洗浄工程において基材表面に析出する不純金属が除去されるため、電解洗浄処理における洗浄効果が向上する。
【０００９】
［適用例４］
適用例１〜３のいずれか一つに記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記ＰＲ電解洗浄の後に、前記基材を酸性溶液によって洗浄する工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、陽極電解洗浄やＰＲ電解洗浄において、基材に付着した不純物などを酸性溶液によって除去することができる。従って、基材とめっき層との密着性を、より向上させることができる。
【００１０】
［適用例５］
適用例４に記載の製造方法であって、
前記酸性溶液は、濃度が４％〜１５％である、製造方法。
この製造方法によれば、基材表面の状態劣化を抑制しつつ、基材表面に付着した不純物を効果的に除去することができる。
【００１１】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、主体金具やスパークプラグの製造方法、それらの製造方法によって製造された主体金具やスパークプラグ等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】スパークプラグの構造の一例を示す要部断面図。
【図２】主体金具の製造工程の一例を工程順に示す説明図。
【図３】主体金具のめっき処理の手順を示す説明図。
【図４】電解処理装置の構成を示す概略図。
【図５】陰極電解脱脂処理と陽極電解脱脂処理のそれぞれの特性を示す説明図。
【図６】サンプルグループごとのめっき層の密着性についての評価結果を示す説明図。
【図７】めっき層の密着性についての評価部位を説明するための模式図。
【図８】電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液のｐＨの好適な条件を調べるための実験の実験結果を示す説明図。
【図９】酸性溶液による洗浄処理の好ましい処理条件を調べるための実験の実験結果を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、スパークプラグの構造の一例を示す要部断面図である。このスパークプラグ１００は、筒状の主体金具１と、先端部が突出するようにその主体金具１内に嵌め込まれた筒状の絶縁体２と、先端部を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３とを備えている。主体金具１には、接地電極４が接合されている。接地電極４は、一端が主体金具１に結合されるとともに、他端が中心電極３の先端と対向するように配置され、中心電極３との間に火花放電ギャップｇを形成する。
【００１４】
絶縁体２は、例えばアルミナあるいは窒化アルミニウム等のセラミック焼結体により構成され、その内部には絶縁体２の軸方向に沿って中心電極３や端子金具１３を嵌め込むための貫通孔６が形成されている。中心電極３は、貫通孔６の先端側（紙面下側）に挿入・固定され、端子金具１３は、貫通孔６の後端側（図１の紙面上側）に挿入・固定される。また、貫通孔６内において、端子金具１３と中心電極３との間には、抵抗体１５が配置される。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続される。
【００１５】
主体金具１は、炭素鋼等の金属により中空円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成する。主体金具１の先端側（図１の紙面下側）の外周面には、スパークプラグ１００を内燃機関の燃焼室（図示せず）に取り付けるためのねじ部７が形成されている。ねじ部７には、燃焼室に設けられたスパークプラグを取り付けるためのねじ孔に螺合するねじ溝が切られている。なお、ねじ部７の後端側（紙面上側）には、六角部１ｅが設けられている。六角部１ｅは、主体金具１を燃焼室に取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の横断面形状を有している。
【００１６】
主体金具１の後端側の開口部の内壁面と、絶縁体２の外壁面との間には、タルク等の粉体が充填された充填層６１が形成されている。充填層６１は、絶縁体２のフランジ状の突出部２ｅと、主体金具１の開口部端部が内側に加締められた加締め部１ｄとの間に形成されている。充填層６１の突出部２ｅ側と加締め部１ｄ側のそれぞれの端部には、リング状の線パッキン６２，６０が配置されている。なお、充填層６１および加締め部１ｄの形成工程については後述する。
【００１７】
主体金具１の六角部１ｅとねじ部７との間には、フランジ状のガスシール部１ｆが設けられ、ガスシール部１ｆのねじ部７側には、ガスケット３０がはめ込まれている。このガスケット３０は、炭素鋼等の金属板素材を曲げ加工したリング状の部品であり、ねじ部７をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、ガスシール部１ｆとねじ孔の開口周縁部との間で、軸線方向に圧縮されてつぶれるように変形し、ねじ孔とねじ部７との間の隙間をシールする役割を果たす。なお、ガスシール部１ｆと六角部１ｅとの間には、溝部１ｈが形成されている。溝部１ｈは、厚みが主体金具１の中で最も薄く形成されており、外側にわずかに湾曲している。以後、本明細書では、溝部１ｈを「薄肉部１ｈ」とも呼ぶ。
【００１８】
図２（Ａ）〜（Ｄ）は、主体金具の製造工程の一例を工程順に示す説明図である。図２（Ａ）の工程では、接地電極４が接合された主体金具１の基材１ａが準備される。基材１ａは、加締め部１ｄとなるべき加締め予定部１ｄａが、後端側に延びる壁部として形成されている点と、薄肉部１ｈが湾曲しておらず、接地電極４も屈曲していない直棒状の形状のままである点以外は、図１で説明した主体金具１とほぼ同じである。なお、基材１ａの表面は、防食のためのめっき処理がすでに施された状態である。
【００１９】
次に、図２（Ｂ）の工程では、基材１ａの貫通孔に絶縁体２を、基材１ａの後端側の挿入開口部１ｐから挿入し、絶縁体２と基材１ａのそれぞれに設けられた係合部２ｈ，１ｃを、板パッキン６３を介して互いに係合させる。なお、絶縁体２には、中心電極３及び導電性ガラスシール層１６，１７、抵抗体１５及び端子金具１３が予め組みつけられている。
【００２０】
図２（Ｃ）の工程では、基材１ａの挿入開口部１ｐから線パッキン６２を配置し、その後、タルク等の充填層６１を形成して、さらに、線パッキン６０を挿入開口部１ｐ側に配置する。そして、加締め金型１１１により、加締め予定部１ｄａを線パッキン６２、充填層６１及び線パッキン６０を介して、突出部２ｅの端面２ｎを加締め受部として加締める。これにより、図２（Ｄ）に示すように加締め予定部１ｄａが変形して加締め部１ｄが形成され、基材１ａが絶縁体２に加締め固定される。なお、薄肉部１ｈは、この加締め時における圧縮応力によって湾曲する。加締め工程の後、接地電極４を中心電極３側に曲げ加工して屈曲部Ｒを形成することにより、火花放電ギャップｇが形成され、図１のスパークプラグ１００が完成する。
【００２１】
このように、主体金具１の加締め部１ｄや接地電極４の屈曲部、薄肉部１ｈは、表面にめっき処理が施された後の工程で変形される。従って、加締め部１ｄや接地電極４の屈曲部Ｒ、薄肉部１ｈには、残留応力が生じており、めっき層の剥離が生じやすい。特に、めっき層の剥離は、接地電極４の屈曲部Ｒにおいて生じやすい。そこで、本実施形態では、以下に説明するめっき処理の工程により、めっき層の剥離を抑制する。
【００２２】
図３は、本実施形態における主体金具のめっき処理の手順を示すフローチャートである。このめっき処理は、図２で説明した工程の前に、主体金具１の基材１ａに対して行われる。ステップＳ１００では、電解脱脂処理（電解洗浄処理）が行われる。この電解脱脂処理は、炭素鋼で形成された主体金具１の基材１ａの表面に付着した油脂分を洗浄することにより、後に基材１ａの表面に形成されるめっき層と下地金属との密着性を向上させるために行われるものである。
【００２３】
図４（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ、異なる種類の電解脱脂処理を実行する電解処理装置の構成を示す概略図である。一般に、電解脱脂処理としては、陽極電解脱脂処理、ＰＲ電解脱脂処理、陰極電解脱脂処理の３種類が知られている。本実施形態における電解脱脂処理工程では、このうちの陽極電解脱脂処理と、ＰＲ電解脱脂処理とを実行する。図４（Ａ）は、陽極電解脱脂処理を行うための電解処理装置２００の構成を示す概略図である。この電解処理装置２００は、電解浴槽２０１と、２つの電極２０２ａ，２０２ｂと、基材容器２０３と、整流器２０４とを備える。電解浴槽２０１には、アルカリ性溶液が貯められており、そのアルカリ溶液中に２つの電極２０２ａ，２０２ｂと、基材容器２０３とが配置されている。
【００２４】
基材容器２０３は、複数の基材１ａを保持するための容器であり、一般にバレルとも呼ばれる。ここで、基材１ａは、めっき処理が施されていない点以外は、図２（Ａ）で説明したものと同様のものである。電解脱脂処理の際には、複数の基材１ａは、基材容器２０３の内部にバラ積みされる。基材容器２０３の容器壁は、アルカリ性溶液が容器内部に透過するように多孔質に構成されている。これによって、複数の基材１ａは、基材容器２０３内においてアルカリ性溶液に浸漬される。また、基材容器２０３は、アルカリ性溶液中において、中心部２０３ｃを中心として回転可能に配置されており、電解脱脂処理実行中には、駆動モータ（図示せず）によって、ほぼ一定の周期で回転する。これによって、基材容器２０３にバラ積みされた複数の基材１ａは、電解脱脂処理実行中に、アルカリ性溶液中で攪拌される。
【００２５】
２つの電極２０２ａ，２０２ｂは、鉄やステンレス（登録商標）、カーボンによって構成された導電性の板状部材である。２つの電極２０２ａ，２０２ｂは、アルカリ性溶液中において、基材容器２０３を挟むように配置されている。なお、２つの電極２０２ａ，２０２ｂは、基材容器２０３から互いにほぼ等距離の位置に配置されることが好ましい。整流器２０４は、直流電源として機能し、直流電源ラインＤＣＬを介して、２つの電極２０２ａ，２０２ｂおよび基材容器２０３の中心部２０３ｃと電気的に接続されている。より具体的には、整流器２０４の陰極は、２つの電極２０２ａ，２０２ｂのそれぞれと並列に接続されており、整流器２０４の陽極は、基材容器２０３の中心部２０３ｃと接続されている。即ち、この陰極電解脱脂処理では、基材１ａ側を陰極として通電することにより、電解洗浄が行われる。なお、陽極電解脱脂処理の具体的な好ましい処理条件の例は、下記の通りである。
【００２６】
＜陽極電解脱脂処理の処理条件の例＞
・アルカリ性溶液：        水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）
濃度２〜６％程度
ｐＨ７以上、１５以下
・処理温度（溶液温度）：  ４０〜６５℃
・印加電流密度：          ０．１〜０．６Ａ／ｄｍ2
・処理時間：              ５〜１５分
【００２７】
なお、アルカリ性溶液としては、上記の水酸化ナトリウム溶液以外の溶液が用いられるものとしても良い。また、電解処理装置２００の２つの電極２０２ａ，２０２ｂのうち少なくとも一方は省略されるものとしても良い。
【００２８】
図４（Ｂ）は、ＰＲ電解脱脂処理を実行する電解処理装置２２０の構成を示す概略図である。図４（Ｂ）は、直流電源ラインＤＣＬに２つの切替スイッチ２２１ａ，２２１ｂが設けられている点と、スイッチ駆動部２２３が追加されている点以外は、図４（Ａ）とほぼ同じである。第１の切替スイッチ２２１ａは、整流器２０４の陰極に接続されており、整流器２０４の陰極の接続先を、２つの電極２０２ａ，２０２ｂまたは基材容器２０３の中心部２０３ｃのいずれかに切り替えることができる。第２の切替スイッチ２２１ｂは、整流器２０４の陽極に接続されており、第１の切替スイッチ２２１ａと同様に、整流器２０４の陽極の接続先を切り替えることができる。
【００２９】
２つの切替スイッチ２２１ａ，２２１ｂの接続先は、スイッチ駆動部２２３の指令により、同時並行的に切り替えられる。電解処理装置２２０では、この２つの切替スイッチ２２１ａ，２２１ｂの切り替え動作によって、基材１ａに印加される電流の極性を周期的に切り替えつつ、電解脱脂処理を実行する。なお、ＰＲ電解脱脂処理の具体的な好ましい処理条件の例は、下記の通りである。
【００３０】
＜ＰＲ電解脱脂処理の処理条件の例＞
・アルカリ性溶液：        水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）
濃度２〜６％程度
ｐＨ７以上、１５以下
・処理温度（溶液温度）：  ４０〜６５℃
・印加電流密度：          ０．１〜０．６Ａ／ｄｍ2
・処理時間：              ５〜１５分
・電流極性の反転周期：    以下の通電時間の繰り返し
基材側を陽極として通電する時間  ５〜１５秒
基材側を陰極として通電する時間  基材側を陽極とする通電時間の半分程度の時間
【００３１】
図４（Ｃ）は、参考例として、陰極電解脱脂処理を行うための電解処理装置２４０の構成を示す模式図である。図４（Ｃ）は、整流器２０４と、２つの電極２０２ａ，２０２ｂおよび基材容器２０３の中心部２０３ｃとの電気的接続が異なる点以外は、図４（Ａ）とほぼ同じである。この電解処理装置２４０では、整流器２０４の陰極は、基材容器２０３の中心部２０３ｃと接続されており、陽極は、２つの電極２０２ａ，２０２ｂのそれぞれと並列に接続されている。即ち、この陰極電解脱脂処理では、基材１ａ側を陰極として通電されることにより、電解洗浄が行われる。ここで、３種類の電解脱脂処理の特性について以下に説明する。
【００３２】
図５は、陰極電解脱脂処理と陽極電解脱脂処理のそれぞれの特性をまとめた説明図である。陰極電解脱脂処理では、前記したとおり、基材１ａ側を陰極として通電する。そのため、基材１ａの表面に水素が発生し、その水素によって基材１ａの表面に付着した汚れを効果的に脱落させることができる。しかし、陰極電解脱脂処理は、長時間継続して実行されると、発生水素により、処理対象である基材１ａに水素脆化が生じる可能性がある。そのため、陰極電解脱脂処理は、含有炭素量の大きい、いわゆる高Ｃ材料で構成された基材１ａの洗浄には不向きである。
【００３３】
一方、陽極電解脱脂処理では、基材１ａ側を陽極として通電するため、基材１ａの表面には酸素が発生する。陽極電解脱脂処理では、その酸素の発生により、基材１ａの表面に付着した汚れを、電解酸化により分解することができる。このように、陽極電解脱脂処理では、陰極電解脱脂処理のような水素脆化の畏れはなく、基材１ａ表面に発生したスマット（微粉末状の黒色物質）の除去に適している。なお、陽極電解脱脂処理では、基材１ａの表面に不動態被膜や酸化被膜が生成される可能性があるため、陽極電解処理の実行後に、基材１ａを酸洗することにより、基材１ａの表面を活性化することが好ましい。
【００３４】
ＰＲ電解脱脂処理では、上述したように、基材１ａ側の極性が周期的に切り替えられる。即ち、ＰＲ電解脱脂処理は、陰極電解脱脂処理と陽極電解脱脂処理とを交互に短周期で切り替えて実行する洗浄処理であると解釈できる。従って、ＰＲ電解脱脂処理では、上述した陰極電解脱脂処理や陽極電解脱脂処理のそれぞれの短所を補完しつつ、洗浄効果を得ることが可能である。ただし、ＰＲ電解脱脂処理では、同一極性での連続した通電時間が、通常の陰極電解脱脂処理や陽極電解脱脂処理より短いため、洗浄効率が低くなる可能性がある。また、上述したように、ＰＲ電解脱脂処理では、溶液槽において複数の基材１ａを攪拌しつつ、電流の極性を反転させる。そのため、各基材１ａの中には、電解脱脂のための通電極性や通電時間が不均一となってしまうものが生じてしまう可能性がある。即ち、ＰＲ電解脱脂処理では、基材１ａに対する洗浄効果にムラが生じてしまう可能性がある。
【００３５】
ここで、電解脱脂処理は、処理回数が１回では洗浄効果が十分得られない可能性が高いため、複数回繰り返し行われるのが一般的である。しかし、同じ種類の電解脱脂処理が連続して行われた場合には、各電解脱脂処理の短所が以下のように強調されてしまう可能性があることを本発明の発明者は見出した。即ち、陰極電解脱脂処理が連続して実行された場合には、基材１ａの水素脆化が促進されるとともに、基材１ａの表面に鉄分などの不純金属イオンが析出する可能性が高くなる。また、陽極電解脱脂処理が連続して実行された場合には、基材１ａの表面酸化が顕著となる可能性がある。ＰＲ電解脱脂処理が連続して実行された場合には、処理回数に比した洗浄効果が得られない可能性や、基材１ａごとの洗浄効果のムラが促進される可能性がある。
【００３６】
そこで、本実施形態では、基材１ａの水素脆化の可能性のない陽極電解脱脂処理と、陽極電解脱脂処理と陰極電解脱脂処理の短所を補完できるＰＲ電解脱脂処理とを組み合わせた２回の電解脱脂処理を実行することにより、基材１ａの脱脂性を向上させる。ここで、陽極電解脱脂処理を２回目の電解脱脂処理として実行した場合には、後続するめっき処理において、基材１ａの表面の酸化による影響が顕著に現れる可能性が高い。そのため、本実施形態では、１回目の電解脱脂処理として陽極電解脱脂処理を実行し、２回目の電解脱脂処理としてＰＲ電解脱脂処理を実行する。
【００３７】
ところで、電解脱脂処理としては、さらに複数の回数を行うことも可能である。しかし、電解脱脂処理を３回以上行うと、得られる洗浄効果に対して工程数が増大することとなり好ましくない。また、５回以上の電解脱脂処理が行われた場合には、基材１ａの表面に荒れが生じ、めっき層の密着性が低下するばかりでなく、基材１ａの外観上の不良が発生してしまう可能性がある。
【００３８】
なお、それぞれの電解脱脂処理は、異なる電解浴槽２０１において実行されることが好ましい。これによって、アルカリ性溶液の劣化による電解脱脂処理の効果低減を抑制できる。また、電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液には、界面活性剤が含有されていることが好ましく、特に１回目の電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液に含有されていることが、より好ましい。界面活性剤によって、基材１ａの表面の濡れ性を高くすることができ、洗浄効果をより向上させることができるためである。界面活性剤としては、以下のものを使用することができる。
【００３９】
＜界面活性剤の例＞
高級脂肪酸ナトリウム、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼン硫酸ナトリウム、高級アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、α−オレフィン硫酸ナトリウム、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物（ブルロニック）等
【００４０】
さらに、最後（２回目）の電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液には、錯化剤として、例えば、シアン化ナトリウムを添加し、シアン化物イオン（ＣＮ-）を含有させることが好ましい。このシアン化物イオンによって、基材１ａの表面への不純金属イオンの析出を抑制したり、基材１ａの表面の酸化物の除去を促進させることが可能である。なお、２回目の電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液には、シアン化ナトリウムに換えて、下記の錯化剤を含有させるものとしても良い。
＜錯化剤の例＞
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グルコン酸ナトリウム、アミノ基を持つ化合物等
【００４１】
ステップＳ１１０（図３）では、基材１ａを酸性溶液によって洗浄する。具体的には、酸性溶液中に各基材１ａを所定の時間だけ浸漬する。この洗浄工程によって、基材１ａの表面に付着したスマットや酸化物等の不純物を除去し、基材１ａの表面とめっき層との密着性を向上させる。なお、酸性溶液による洗浄処理の具体的な好まし処理条件の例は、下記の通りである。
＜酸性溶液による洗浄処理の処理条件の例＞
・酸性溶液：              塩酸、硫酸、硝酸のうちのいずれかを含有する溶液
濃度：              ２〜２０％、より好ましくは４〜１５％
・処理時間：              １〜３分
・溶液温度：              ２０〜４０℃
【００４２】
ステップＳ１２０では、基材１ａに対してニッケルめっき処理が実行される。具体的には、回転バレルを使用したバレル式電解ニッケルめっき処理が実行されるものとしても良いし、静止めっき法などの他のめっき処理方法が実行されるものとしても良い。ここで、電解ニッケルめっきの処理条件としては、以下のような、通常利用される処理条件を利用することができる。
【００４３】
＜電解ニッケルめっきの処理条件の例＞
・めっき浴組成：
硫酸ニッケル：          １００〜４００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：          ２０〜６０ｇ／Ｌ
ホウ酸：                ２０〜６０ｇ／Ｌ
溶媒：                  脱イオン水
・浴ｐＨ：                ２．０〜４．８
・処理温度（浴温度）：    ２５〜６０℃
・印加電流密度：          ０．２〜０．４Ａ／ｄｍ2
・処理時間：              ３０〜９０分
【００４４】
なお、めっき処理としては、例えば、亜鉛めっき処理を行うことも可能である。ただし、本実施形態における電解脱脂処理によるめっき層の剥離抑制効果は、硬度が高いニッケルめっき層において顕著に表れる。従って、この点において、本実施形態の電解脱脂処理には、ニッケルめっき処理を組み合わせることが好ましい。
【００４５】
ステップＳ１３０では、めっき層の防食のために、めっき層に重ねてクロメート層を形成するための電解クロメート処理が実行される。電解クロメート処理は、回転バレルを利用するものとしても良く、静止めっき法などの他のめっき処理方法を利用するものとしても良い。電解クロメート処理の好ましい処理条件の例は以下の通りである。
【００４６】
＜電解クロメート処理の処理条件の例＞
・処理浴（クロメート処理液）組成：
重クロム酸ナトリウム：  ２０〜７０ｇ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・浴ｐＨ：                ２〜６
・処理温度（浴温度）：    ２０〜６０℃
・陰極電流密度：          ０．０２〜０．４５Ａ／ｄｍ2
・処理時間：              １〜１０分
【００４７】
なお、重クロム酸塩としては、重クロム酸ナトリウムの他に重クロム酸カリウムも利用可能である。ステップＳ１２０，Ｓ１３０のめっき処理によって、ニッケルめっき層とクロメート層との２層構造の皮膜が基材１ａの外側及び内側の面を含む外表面に形成される。基材１ａの外表面には、さらに他の保護皮膜が重ねて形成されるものとしても良い。こうして多層構造の保護皮膜が形成された基材１ａを用いて、図２で説明した工程により、スパークプラグが製造される。なお、加締め工程としては、冷間加締めの他に、熱加締めも利用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下の実験では、主体金具１の基材１ａに対して、電解脱脂処理の処理内容を変えた複数通りのめっき処理を行い、そのめっき層の密着性の評価を行った。なお、主体金具１の基材１ａは、ＪＩＳＧ３５３９に規定された冷間圧造用炭素鋼線ＳＷＣＨ１７Ｋを素材として用いて冷間鍛造により製造した。接地電極４は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分としてアルミニウムを含有させた材料によって形成し、基材１ａの先端側に溶接接合して設けた。めっき処理は図３のフローチャートに従って、以下の処理条件の下で行った。
【００４９】
＜陽極電気亜脱脂処理／ＰＲ電解脱脂処理の共通の処理条件＞
・アルカリ性溶液：        水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）
濃度３％  （最後の電解処理のみ濃度５％）
ｐＨ１２以上，１５以下
・処理温度（溶液温度）：  ５５±５℃
・印加電流密度：          ０．３Ａ／ｄｍ2
・処理時間：              １０分
＜ＰＲ電解脱脂処理の処理条件＞
・電流極性の反転周期：    以下の通電時間を交互に繰り返し
基材側を陽極としたときの通電時間  １０秒
基材側を陰極としたときの通電時間    ５秒
【００５０】
各電解脱脂処理の間には、室温で約２分間、基材１ａを水洗した。そして、最後の電解脱脂処理が完了した後には、室温で１分間、基材１ａを水洗した。なお、いずれの電解脱脂処理においても、１回目の電解脱脂処理に用いたアルカリ性溶液には、界面活性剤として、アルキルポリオキシエチレンエーテルを含有させた。また、最後の電解脱脂処理に用いたアルカリ性溶液には、錯化剤としてシアン化ナトリウムを含有させた。
【００５１】
電解脱脂処理の後には、酸性溶液による洗浄処理を、以下の処理条件の下で実施した。なお、この洗浄処理が完了した後、基材１ａを、室温で約３０秒間、水洗した。
＜酸性溶液による洗浄処理の処理条件＞
・酸性溶液：              塩酸溶液
水と塩酸とを４：１の割合で混合
（塩酸の比重  １．０４０±０．００５）
・処理時間：              ２分
・溶液温度：              ３０±５℃
【００５２】
次に、電解ニッケルめっき処理を、回転バレルを用いて下記の処理条件で行うことによって、ニッケルめっき層を形成した。
＜電解ニッケルめっきの処理条件＞
・めっき浴組成：
硫酸ニッケル：          ２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：          ５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：                ４０ｇ／Ｌ
・浴ｐＨ：                ４．０
・処理温度（浴温度）：    ５５±５℃
・陰極電流密度：          ０．３Ａ／ｄｍ2
・処理時間：              ６０分
【００５３】
なお、電解ニッケル処理の後には、基材１ａを水洗し、下記の処理条件の下で、中和処理を実施した。そして、中和処理の後、再び基材１ａを水洗した。なお、中和処理の前後における基材１ａの水洗時間はいずれも１分とした。
＜中和処理の処理条件＞
・浸漬溶液：              水酸化ナトリウム
・溶液濃度：              ５％
ｐＨ１２以上、１５以下
・処理温度（浴温度）：    ３０±５℃
・処理時間：              ２分
【００５４】
次に、電解クロメート処理を、回転バレルを用いて下記の処理条件で行うことによって、ニッケルめっき層の上にクロメート層を形成した。
＜電解クロメート処理の処理条件＞
・処理浴（クロメート処理液）組成：
重クロム酸ナトリウム：    ４０ｇ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・処理温度（浴温度）：      ３５±５℃
・陰極電流密度：            ０．２Ａ／ｄｍ2
・処理時間：                ５分
【００５５】
図６は、上記の処理条件の下で作成された基材１ａのサンプルのめっき層についての評価結果をまとめた表を示す説明図である。基材１ａのサンプルは、電解脱脂処理の処理内容を変えたサンプルグループごとに、１００個ずつ作成した。そして、各サンプルグループにおいて、各サンプルの接地電極４を以下に説明するように屈曲させ、その屈曲部位におけるめっき層の剥離の発生を観察した。
【００５６】
図７（Ａ），（Ｂ）は、各サンプルにおけるめっき層の密着性についての評価部位を説明するための模式図である。本実施例におけるめっき層の密着性の評価では、各サンプルの接地電極４を図７（Ａ），（Ｂ）に示すように２段階で屈曲させた。具体的には、以下の通りである。即ち、第１段階では、直棒状の接地電極４を基材１ａの仮想的中心軸１ｃｘに向かってほぼ９０°に屈曲させた（図７（Ａ））。そして、第２段階では、第１段階において屈曲させたのと同じ部位Ｒｔを、第１段階のときとは反対の方向（外側）へと１８０°屈曲させた（図７（Ａ））。以後、第１段階および第２段階で屈曲加工が施された部位Ｒｔを「評価屈曲部Ｒｔ」と呼ぶ。
【００５７】
各サンプルグループにおけるめっき密着性の評価は、各サンプルの評価屈曲部Ｒｔにおけるめっき層の剥離を観察して、以下の基準により評価した。即ち、各サンプルグループについて、１００個のサンプル中に、評価屈曲部Ｒｔにめっき層の剥離部位が生じたものが１つもなかった場合は、評価を「◎」とした。また、直径１ｍｍ未満のめっき層の剥離部位を生じたサンプルが１個であった場合には、評価を「○」とした。直径１ｍｍ以上のめっき層の剥離部位が生じたサンプルが１個以上あった、または、直径１ｍｍ未満のめっき層の剥離部位が生じたサンプルが２個以上あった場合には、評価を「×」とした。
【００５８】
なお、図６の各表には、電解脱脂処理の種類を略して表記してある。具体的には、陽極電解脱脂処理を「陽」とし、ＰＲ電解脱脂処理を「ＰＲ」として表示してある。また、各サンプルグループにおいて、同じ種類の電解脱脂処理が連続して行われた回数、即ち、陽極電解脱脂処理またはＰＲ電解脱脂処理が連続して行われた回数を「同種処理連続回数」として表示してある。さらに、各サンプルグループにおいて、陽極電解脱脂処理からＰＲ電解脱脂処理へと切り替えられた、または、ＰＲ電解脱脂処理から陽極電解脱脂処理へと切り替えられた回数を「陽／ＰＲ切替回数」として表示してある。
【００５９】
図６（Ａ）には、陽極電解脱脂処理またはＰＲ電解脱脂処理がそれぞれ１回のみ行われたサンプルグループＳＧ０１，ＳＧ０２についての評価がまとめられている。陽極電解脱脂処理であっても、ＰＲ電解脱脂処理であっても、１回のみ単独で行われた場合には、十分な脱脂効果（洗浄効果）を得ることができず、好ましい評価を得ることはできなかった。
【００６０】
図６（Ｂ）には、電解脱脂処理を２回実行することにより作成されたサンプルグループＳＧ０３〜ＳＧ０６についての評価がまとめられている。サンプルグループＳＧ０４，ＳＧ０６ではそれぞれ、同じ種類の電解脱脂処理を連続して２回行った。これらのサンプルグループＳＧ０４〜ＳＧ０６では、それぞれの種類の電解脱脂処理の短所が補われないため、好ましい結果を得ることはできなかった。
【００６１】
サンプルグループＳＧ０５では、１回目の電解脱脂処理としてＰＲ電解脱脂処理を実行し、２回目の電解脱脂処理として陽極電解脱脂処理を実行してサンプルを作成した。このサンプルグループＳＧ０５では、上述したように、２回目の陽極電解脱脂処理によるサンプル表面の酸化の影響により、好ましい評価結果を得ることはできなかった。
【００６２】
サンプルグループＳＧ０３では、１回目の電解脱脂処理として陽極電解脱脂処理を実行し、２回目の電解脱脂処理としてＰＲ電解脱脂処理を実行してサンプルを作成した。このサンプルグループＳＧ０３では、最も好ましい評価結果を得ることができた。これらの評価結果から、電解脱脂処理としては、１回目に陽極電解脱脂処理を実行し、２回目にＰＲ電解脱脂処理を実行することにより、最も高い洗浄効果を得ることができることがわかる。
【００６３】
図８は、電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液のｐＨの好適な条件を調べるための実験の結果を表した説明図である。この実験では、ｐＨの値の異なるアルカリ性溶液を用いた点以外は、上記のサンプルグループＳＧ０３（図６（Ｂ））と同様な条件で、電解脱脂処理と、ニッケルめっき処理と、電解クロメート処理とを実施し、アルカリ性溶液のｐＨの値ごとに、１００個のサンプルを作成した。そして、各サンプルにおいて、図７で説明したように、接地電極４に評価屈曲部Ｒｔを形成し、図６で説明したのと同様な基準で評価を行った。
【００６４】
この実験結果からもわかるとおり、電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液のｐＨは、８以上が好ましく、１１以上がより好ましい。また、アルカリ性溶液のｐＨは１２以上であることが特に好ましい。ただし、アルカリ性溶液は、ｐＨが１５より大きくなると、基材１ａの表面に荒れが生じる可能性が高くなる。そのため、電解脱脂処理に用いられるアルカリ性溶液のｐＨの値の範囲としては、８以上、かつ、１５以下が好ましく、１１以上、かつ、１４以下がより好ましいと言える。さらに、ｐＨの値は、１２以上、かつ、１４以下が特に好ましい。
【００６５】
図９は、電解脱脂処理が実行された後に実行される酸性溶液による洗浄処理の好ましい処理条件を調べるための実験の結果をまとめた説明図である。この実験では、濃度の異なる酸性溶液を用いた点以外は、上記のサンプルグループＳＧ０３（図６（Ｂ））と同様な条件で、電解脱脂処理と、ニッケルめっき処理と、電解クロメート処理とを実施し、酸性溶液の濃度ごとに、１００個のサンプルを作成した。
【００６６】
そして、溶液の濃度ごとのサンプルグループについて、めっきの密着性と、絶縁体２（図１）との間の気密性の評価を行った。具体的には、各サンプルにおいて、図７で説明したように、接地電極４に評価屈曲部Ｒｔを形成し、その評価屈曲部Ｒｔを観察することにより、めっき層と下地との密着性の評価を行った。めっき層と下地との密着性の評価は、図６で説明したのと同様な基準で行った。
【００６７】
また、各サンプルを絶縁体２に加締めて取りつけ（図２（Ｃ），（Ｄ））、その加締め工程により湾曲した溝部１ｈを観察することにより、絶縁体２との間の気密性の評価を行った。溝部１ｈに、幅１ｍｍ以上の裂傷が生じたものが１個以上、または、幅１ｍｍ未満の裂傷が生じているものが２個以上あった場合には「×」とした。溝部１ｈに幅１ｍｍ未満の裂傷が生じたものが１個だけ生じている場合には「○」とし、溝部１ｈに裂傷を生じたものがなかった場合には「◎」とした。
【００６８】
この実験結果からもわかるとおり、酸性溶液による洗浄処理に用いられる酸性溶液としては、めっき層の密着性および気密性のいずれの評価も「○」以上の評価が得られた濃度が４％以上、１５％以下の酸性溶液が好ましい。また、めっき層の密着性および気密性のいずれの評価も「◎」の評価が得られた、濃度が６％以上、１４％以下の酸性溶液が特に好ましい。
【００６９】
このように、上記の実施形態で説明した電解脱脂処理を実行することにより、より下地とめっき層との密着性が高いスパークプラグ用の主体金具を製造することが可能である。従って、この主体金具を用いたスパークプラグであれば、主体金具本体や接地電極におけるめっきの剥離が抑制され、より耐久性や着火性に優れたスパークプラグを得ることが可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１…主体金具
１ａ…基材
１ｃｘ…仮想的中心軸
１ｄ…加締め部
１ｄａ…加締め予定部
１ｅ…六角部
１ｆ…ガスシール部
１ｈ…溝部（薄肉部）
１ｐ…挿入開口部
２…絶縁体
２ｅ…突出部
２ｈ，１ｃ…係合部
２ｎ…端面
３…中心電極
４…接地電極
６…貫通孔
７…ねじ部
１３…端子金具
１５…抵抗体
１６，１７…導電性ガラスシール層
３０…ガスケット
６０…線パッキン
６１…充填層
６２…線パッキン
６３…板パッキン
１００…スパークプラグ
１１１…金型
２００，２２０，２４０…電解処理装置
２０１…電解浴槽
２０２ａ，２０２ｂ…電極
２０３…基材容器
２０３ｃ…中心部
２０４…整流器
２２１ａ…第１の切替スイッチ
２２１ｂ…第２の切替スイッチ
２２３…スイッチ駆動部
ＤＣＬ…直流電源ライン
Ｒ…屈曲部
Ｒｔ…評価屈曲部
ｇ…火花放電ギャップ
【図１】
0005852413.tif 000002
【図２】
0005852413.tif 000003
【図３】
0005852413.tif 000004
【図４】
0005852413.tif 000005
【図５】
0005852413.tif 000006
【図６】
0005852413.tif 000007
【図７】
0005852413.tif 000008
【図８】
0005852413.tif 000009
【図９】
0005852413.tif 000010