(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または合金から形成された基材の表面に、該基材より柔らかい金属または合金からなる中間層を形成する中間層形成ステップと、
前記中間層の表面に、金属または合金の粉末材料を該粉末材料の融点より低い温度に加熱されたガスと共に加速し、前記中間層に固相状態のままで吹き付けて、前記中間層を突き破って堆積させて、前記基材表面に直接金属皮膜を形成する金属皮膜形成ステップと、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記基材はステンレスであり、
前記中間層は、銀、金、アルミニウム、銅、錫、鉛または亜鉛から選択されるいずれか１種の金属からなることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記中間層は、スパッタリングにより形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記金属皮膜形成ステップは、前記中間層が形成された前記基材を加熱しながら、前記中間層を突き破って堆積させて、前記基材表面に直接金属皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体および積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、溶射法の１種として、材料粉末を高温、高速にして基材に吹き付けることにより、該材料粉末を基材に堆積・コーティングするコールドスプレー方法が注目されている。コールドスプレー方法では、材料粉末の融点または軟化点以下に加熱した不活性ガスとともに先細末広（ラバル）ノズルから噴射して、皮膜となる材料を固相状態のまま基材に衝突させることによって基材の表面に皮膜を形成させるため、相変態がなく酸化も抑制された金属皮膜を得ることができる。
【０００３】
従来、コールドスプレー方法として、基材の温度を所定温度に温度制御した後、材料粉末を噴射する技術や（例えば、特許文献１参照）、基材および／または不活性ガスの温度を制御して金属皮膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３０２３１７号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１は、基材を材料粉末の融点（絶対温度）以下、好ましくは融点（絶対温度）の約半分の温度に加熱することにより材料粉末の付着効率を向上できるとしているが、基材加熱による材料粉末の付着量がどの程度向上できるかを明示するものではない。また、該方法形成した金属皮膜と基材との間の密着強度との関係については何ら記載するものではない。
【０００６】
また、特許文献２は、ステンレス基材の温度を３７３Ｋ〜６７３Ｋまで加熱して銅粉末を噴射した場合、およびステンレス基材を加熱することなくヘリウムガスを６７３Ｋに加熱して銅粉末を噴射した場合に皮膜形成率が向上するとしているが、該方法で形成した金属皮膜と基材との間の密着強度との関係については何ら記載されていない。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、コールドスプレー法を用いて金属基材に金属皮膜を形成させた積層体を製造する場合に、金属基材と金属皮膜との間の密着強度が高い積層体および該積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる積層体は、金属または合金から形成された基材と、前記基材表面に形成された前記基材より軟らかい金属または合金からなる中間層と、前記中間層の表面に、金属または合金の粉末材料を該粉末材料の融点より低い温度に加熱されたガスと共に加速し、前記中間層に固相状態のままで吹き付けて堆積させた金属皮膜と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記基材はステンレスであり、前記中間層は、銀、金、アルミニウム、銅、錫、鉛または亜鉛から選択されるいずれか１種の金属からなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記金属皮膜は、前記中間層と同一の材料から形成されることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記中間層は、０．０５〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記中間層は、スパッタリングにより形成されることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記金属皮膜は、前記中間層が形成された前記基材を加熱しながら、前記中間層の表面に堆積させることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明にかかる積層体の製造方法は、金属または合金から形成された基材の表面に、該基材より柔らかい金属または合金からなる中間層を形成する中間層形成ステップと、前記中間層の表面に、金属または合金の粉末材料を該粉末材料の融点より低い温度に加熱されたガスと共に加速し、前記中間層に固相状態のままで吹き付けて堆積させて金属皮膜を形成する金属皮膜形成ステップと、を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明にかかる積層体の製造方法は、上記発明において、前記基材はステンレスであり、前記中間層は、銀、金、アルミニウム、銅、錫、鉛または亜鉛から選択されるいずれか１種の金属からなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明にかかる積層体の製造方法は、上記発明において、前記中間層は、スパッタリングにより形成されることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明にかかる積層体の製造方法は、上記発明において、前記金属皮膜形成ステップは、前記中間層が形成された前記基材を加熱しながら、前記中間層の表面に堆積させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかる積層体および積層体の製造方法は、金属基材上に該金属基材より軟らかい材料からなる中間層を形成し、材料粉末を該材料粉末の融点より低い温度に加熱されたガスと共に加速し、前記中間層に固相状態のままで吹き付けて堆積させて金属皮膜を形成することにより、金属基材と金属皮膜との間の密着強度が高い積層体を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態にかかる積層体の構成を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態にかかる積層体の製造に使用されるコールドスプレー装置の概要を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係る積層体の外観を示す写真である。
【図４】図４は、比較例にかかる積層体の外観を示す図である。
【図５】図５は、簡易引張試験法による試験の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の説明において参照する各図は、本発明の内容を理解し得る程度に形状、大きさ、および位置関係を概略的に示してあるに過ぎない。すなわち、本発明は各図で例示された形状、大きさ、および位置関係のみに限定されるものではない。
【００２１】
まず、本発明の実施の形態にかかる積層体の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態にかかる積層体の構成を示す模式図である。
【００２２】
積層体１０は、基材１と、基材１の表面に形成した中間層２と、中間層２に後述するコールドスプレー法によって積層された金属皮膜３とからなる。
【００２３】
基材１は、金属または合金から形成され、略板状体をなす。基材１を形成する金属または合金は、後述するコールドスプレー装置により金属皮膜３を直接基材１表面に積層しにくい、硬質の金属または合金を基材１として選択した場合に特に効果を奏する。例えば、下表１に示す、ステンレス（ビッカース硬度２００±２０）、モリブデン（ビッカース硬度２５０±２０）、タングステン（ビッカース硬度３８０±４０）、チタン合金６４Ｔｉ（ビッカース硬度３２０±３０）、炭素鋼Ｓ４５Ｃ（ビッカース硬度２３０±３０）などである。しかしながら、あまり硬度が大きくない金属または合金を基材１とした場合であっても、該基材１よりも硬度が小さい中間層２を形成して、該中間層２上に金属皮膜３をコールドスプレー装置により形成する際、より穏やかな条件で金属皮膜３の積層が可能となるとともに、基材１と金属皮膜３との界面の密着強度を向上することができる。また、下表１に示す金属または合金以外の金属も基材１として選択可能である。
【００２４】
一般に、金属または合金から形成された基材１上にコールドスプレー法により金属皮膜３を形成する場合、基材１に皮膜となる材料粉末が高速で衝突することで、材料粉末と基材１との間に塑性変形が生じ、アンカー効果と金属結合によって、金属皮膜３と基材１との結合が得られるとされている。しかしながら、表１に示すように、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）は、硬さが２００±２０ＨＶ（ビッカース硬度）と硬質であるため、噴射される材料粉末との間に塑性変形を生じにくく、ステンレス基材１と金属皮膜２との間の密着強度が高い積層体を得ることができない。
【表１】
0006014199.tif 000002
【００２５】
そこで、本発明の実施の形態では、基材１を形成する金属又は合金より硬度が小さい中間層２を基材１上に設け、軟らかい中間層２を介して金属皮膜３を基材１に形成することにより、基材１と金属皮膜３との間の密着強度が高い積層体を得ることとした。
【００２６】
上記の表１は、主要な金属および合金とそのビッカース硬度を示すものである。中間層２は、基材１を形成する金属または合金よりもビッカース硬度が小さい金属または合金から選択するものとする。基材１としてステンレスを使用する場合は、ステンレスよりもビッカース硬度が小さい金属または合金、たとえば、チタンや銅などから中間層２を形成すればよい。
【００２７】
中間層２として使用される金属は、上記の表１に記載する金属および合金のほか、基材１として選択した金属または合金よりも硬度が小さいものを選択すればよい。基材１よりも硬度が小さい金属または合金を中間層２として選択した場合、噴射される材料粉末との間に塑性変形を生じやすいため、基材１と金属皮膜３との間の密着強度を向上することができる。中間層２は、ビッカース硬度が小さい銀、金、アルミニウム、銅、錫、鉛または亜鉛から選択されるいずれか１種の金属から選択されることが好ましい。中間層２は、メッキ、スパッタリングまたはＣＶＤにより基材１の表面に形成すればよい。また、中間層２は、金属皮膜３を形成する金属または合金の硬度が基材１より小さい場合、金属皮膜３として選択しうる材料と同一の金属または合金から形成することが好ましい。
【００２８】
中間層２は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有することが好ましい。０．０５μｍより厚さが薄いと、中間層２を形成しても基材１と金属皮膜３との間の密着強度を高めることはできない。また、厚さを１０μｍより厚くしても、基材１と金属皮膜３との間のさらなる密着強度向上の効果は得られないばりか、中間層２を厚くしすぎることによって積層体１０の機能面への影響が生じるためである。
【００２９】
中間層２は、上述したように、メッキ、スパッタリングまたはＣＶＤにより形成することが可能であるが、スパッタリングにより形成することが好ましい。スパッタリングにより中間層２を形成すると、基材１の酸化皮膜が除去され新生面が露出するため、中間層２と基材１との間の密着強度を向上することができる。また、中間層２をごく薄く形成した場合、金属皮膜３が中間層２を突き破って基材１表面に直接金属皮膜３が形成される場合がある。かかる場合、中間層２と金属皮膜３を形成する材料粉末との間の塑性変形によるアンカー効果は小さくなるものの、スパッタリングで中間層２を形成すると、材料粉末は酸化皮膜が除去された新生面との間で金属結合を生じ易くなるため、密着強度の高い積層体１０を形成できる。
【００３０】
金属皮膜３は、所望する金属または金属の合金から選択すればよく、たとえば、銀、金、アルミニウム、銅、錫、鉛、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン、マグネシウム、インジウム、モリブデンまたはタングステン等の金属、あるいは前記いずれかの金属を含む合金が例示される。
【００３１】
つづいて、中間層２を介した基材１表面への金属皮膜３の形成について、図２を参照して説明する。図２は、金属皮膜３の形成に使用されるコールドスプレー装置６０の概要を示す模式図である。
【００３２】
コールドスプレー装置６０は、圧縮ガスを加熱するガス加熱器６１と、基材に噴射する粉末材料を収容し、スプレーガン６２に供給する粉末供給装置６３と、スプレーガン６２で加熱された圧縮ガスと混合された材料粉末を基材１に噴射するガスノズル６４とを備えている。
【００３３】
圧縮ガスとしては、ヘリウム、窒素、空気などが使用される。供給された圧縮ガスは、バルブ６５および６６により、ガス加熱器６１と粉末供給装置６３にそれぞれ供給される。ガス加熱器６１に供給された圧縮ガスは、例えば５０℃以上であって、金属皮膜３の材料粉末の融点以下の温度に加熱された後、スプレーガン６２に供給される。圧縮ガスの加熱温度は、好ましくは３００〜９００℃である。
【００３４】
粉末供給装置６３に供給された圧縮ガスは、粉末供給装置６３内の、例えば、粒径が１０〜１００μｍ程度の材料粉末をスプレーガン６２に所定の吐出量となるように供給する。加熱された圧縮ガスは先細末広形状をなすガスノズル６４により超音速流（約３４０ｍ／ｓ以上）にされる。また、圧縮ガスのガス圧力は、１〜５ＭＰａ程度とすることが好ましい。圧縮ガスの圧力を１〜５ＭＰａ程度とすることにより、基材１と金属皮膜３との間の密着強度の向上を図ることができる。２〜４ＭＰａ程度の圧力で処理することが好ましい。スプレーガン６２に供給された粉末材料は、この圧縮ガスの超音速流の中への投入により加速され、固相状態のまま基材に高速で衝突して皮膜を形成する。なお、材料粉末を基材１に固相状態で衝突させて皮膜を形成できる装置であれば、図２のコールドスプレー装置６０に限定されるものではない。
【００３５】
基材１に、基材１より硬度の小さい材料からなる中間層２を形成し、中間層２を介してステンレス基材１上に、上述したコールドスプレー装置６０によって、材料粉末をガスと共に加速し、中間層２に固相状態のままで吹き付けて堆積させて金属皮膜３を形成することにより、基材１と金属皮膜３との間の密着強度を向上することができる。
【００３６】
また、本発明の実施の形態の変形例として、中間層２を介して基材１に金属皮膜３を形成する際、基材１を加熱しながら粉末材料を加熱したガスと共に、中間層２に固相状態のままで吹き付けて堆積させた積層体１０Ａを例示することができる。基材１を加熱しながら金属皮膜３を形成した積層体１０Ａは、基材１と金属皮膜３との間の密着強度をさらに向上することができる。基材１の加熱温度は、１００℃〜３００℃程度とすることが好ましい。基材１の加熱は、基材１全体を所定温度で均一に加熱できるヒータを使用して加熱すればよい。
【実施例】
【００３７】
（実験例１）
基材１は５ｃｍ四方のステンレステストピース、中間層２は銅、金属皮膜３は銅を選択した。基材１であるステンレステストピース表面にスパッタリングにより厚さ２μｍの銅の中間層２を形成した。コールドスプレー装置６０により、中間層２上に幅８ｍｍの金属皮膜３を横縞状に積層した。テストピース上には、金属皮膜３ａ、３ｂおよび３ｃを圧縮ガスの圧力を順次変更してそれぞれ積層した（実施例１、圧縮ガス：窒素、圧縮ガス温度：６００℃、ガス圧力：下から順に３、４、５ＭＰａ）。
【００３８】
また、比較例１として、基材１は５ｃｍ四方のステンレステストピース、中間層２はなし、金属皮膜３は銅を選択した。コールドスプレー装置６０により、基材１であるステンレステストピース表面に幅８ｍｍの金属皮膜３を横縞状に積層した。テストピース上には、金属皮膜３ａ、３ｂおよび３ｃを圧縮ガスの圧力を順次変更してそれぞれ積層した（比較例１、圧縮ガス：窒素、圧縮ガス温度：６００℃、ガス圧力：下から順に３、４、５ＭＰａ）。
【００３９】
図３は、本発明の実施例１に係る積層体１０Ｂの外観を示す写真である。図４は、比較例にかかる積層体１０Ｃの外観を示す写真である。
【００４０】
中間層２を形成しないで、コールドスプレー装置６０により、ステンレス基材１表面に横縞状の銅の金属皮膜３を積層した比較例１では、図４に示すように、圧縮ガスの圧力を５ＭＰａとした金属皮膜３ａ’では、４ＭＰａの金属皮膜３ｂ’および３ＭＰａの金属皮膜３ｃ’より幾分多く皮膜が積層されたものの、いずれの圧力条件でも、銅の粉末材料が十分にステンレス基材１表面に堆積せず、金属皮膜３（３ａ’〜３ｃ’）が形成されていないことがわかる。これに対し、実施例１では、図３に示すように、圧縮ガスの圧力を５ＭＰａとした金属皮膜３ａ、４ＭＰａの金属皮膜３ｂ’および３ＭＰａの金属皮膜３ｃ’のいずれの条件でも、ステンレス基材１表面に、銅の中間層２を介して銅の粉末材料が堆積して、横縞状の銅の金属皮膜３が積層された。
【００４１】
（実験例２）
実験例１と同様に、基材１はステンレス、中間層２は銅、金属皮膜３は銅を選択した。スパッタリングにより厚さ２μｍの銅の中間層２を形成した基材１に、コールドスプレー装置６０により、銅の金属皮膜３を中間層２のステンレス基材１と接する面と反対側の面に積層して（実施例２、圧縮ガス：窒素、圧縮ガス温度：６００℃、ガス圧力：４ＭＰａ）、積層体１０を形成した。また、ステンレスからなる基材１を所定温度に加熱しながら、銅の金属皮膜３を中間層２の基材１と接する面と反対側の面に形成して積層体１０を形成した（実施例３および４、圧縮ガス：窒素、圧縮ガス温度：６００℃、ガス圧力：４ＭＰａ）。
【００４２】
比較例として、ステンレスからなる基材１表面に、中間層２を形成しないで、コールドスプレー装置６０により、銅の金属皮膜３を積層した積層体を製造した（比較例２、圧縮ガス：窒素、圧縮ガス温度：６００℃、ガス圧力：４ＭＰａ）。また、ステンレスからなる基材１を所定温度に加熱しながら、基材１表面に銅の金属皮膜３を形成した積層体も製造した（比較例３および４、圧縮ガス：窒素、圧縮ガス温度：６００℃、ガス圧力：４ＭＰａ）。
【００４３】
上記のようにして作成した積層体のテストピースについて、基材１と金属皮膜３との間の密着強度を引張強度試験法により評価した。図５は、本実施例で適用した簡易引張試験法による試験の模式図を示す。この方法では、基材１上に中間層２を介して形成した金属皮膜３（実施例２〜４）、および基材１上に直接形成した金属皮膜３（比較例２〜４）に接着剤７３を介してアルミピン７２を接着し、固定台７１の孔部７１ａに、接着剤７３を介して金属皮膜３に接着したアルミピン７２を上方から挿通した後、アルミピン７２を下方に引っ張ることにより、ステンレス基材１と金属皮膜３との間の密着強度を評価した。評価は、接着が剥離した時点での引張応力と剥離状態により行なった。下表２に、基材１の加熱条件および引張試験の評価結果を示す。
【００４４】
【表２】
0006014199.tif 000003
【００４５】
表２に示す引張試験の評価結果において、「引張試験」欄の○は、所定の最大引張応力（７４Ｍｐａ）で接着剤の破断による剥離が生じたことを意味する。「引張試験」欄の×は、所定の最大引張応力（７４Ｍｐａ）未満で基材１と金属皮膜３との界面で剥離が生じたことを意味する。なお、基材１に形成した金属皮膜３の厚さは、およそ１００μｍである。
【００４６】
表２に示すように、中間層２を形成しないステンレスからなる基材１を加熱することなく、銅の金属皮膜３をコールドスプレー装置６０により形成した比較例２では、基材１と金属皮膜３との界面で剥離が生じたが、厚さ２μｍの中間層２をスパッタリングにより形成し、該中間層２を介して基材１上に銅の金属皮膜３をコールドスプレー装置６０により形成した実施例２では、基材１と金属皮膜３との間の界面破断は認められず、基材１と金属皮膜３との間の密着強度が向上したことがわかる。
【００４７】
本発明の実施の形態にかかる積層体は、金属または合金を基材１として、基材１よりも軟らかい金属または合金からなる中間層２を基材１表面に形成し、該中間層２を介して、コールドスプレー装置６０により金属皮膜３を積層することにより、基材１と金属皮膜３との界面の密着強度を向上することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上のように、本発明にかかる積層体、および該積層体の製造方法は、硬度が高い基材にコールドスプレー方法により金属皮膜を積層する場合に有用である。
【符号の説明】
【００４９】
１  基材
２  中間層
３  金属皮膜
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ  積層体
６０  コールドスプレー装置
６１  ガス加熱器
６２  スプレーガン
６３  粉末供給装置
６４  ガスノズル
７０  引張試験装置
７１  固定台
７１ａ  孔部
７２  アルミピン
７３  接着剤
【図１】
0006014199.tif 000004
【図２】
0006014199.tif 000005
【図５】
0006014199.tif 000006
【図３】
0006014199.tif 000007
【図４】
0006014199.tif 000008