(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料及び結着樹脂を含む体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜８μｍである着色樹脂粒子と、コロイダルシリカとを含有する水系分散液を、気相中に噴霧して乾燥する電子写真用トナーの製造方法であって、下記工程１〜３を含有し、工程２で用いるコロイダルシリカの平均粒径と着色樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）との比（コロイダルシリカの平均粒径／着色樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０））が１／５０００〜１／５０である、ことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
工程１：顔料及び結着樹脂の水系分散液を凝集工程に付して、体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜８μｍである着色樹脂粒子の水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた着色樹脂粒子の水系分散液と、コロイダルシリカとを、該着色樹脂粒子と該コロイダルシリカとの重量比（コロイダルシリカ／着色樹脂粒子）が０．８／１００〜５／１００となるように混合し、水系分散液を調製する工程
工程３：工程２で得られた水系分散液を気相中に噴霧して乾燥し、電子写真用トナーを得る工程。
【請求項２】
結着樹脂が非晶質ポリエステルを含む、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記水系分散液中の着色樹脂粒子及びコロイダルシリカの固形分の合計含有量が１０〜５０重量％である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
多流体ノズルを用いて気体と共に前記水系分散液を噴霧する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
着色樹脂粒子がコアシェル粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
コロイダルシリカの平均粒径が３〜１００ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
結着樹脂が結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記工程３が、工程２で得られた水系分散液を気相中に噴霧して乾燥し、トナー中の含水率が３重量％以下の電子写真用トナーを得る工程である、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーの製造方法、及びそれによって得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している。
トナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。
【０００３】
前述の接触加熱定着方式においては、その加熱温度を可能な限り低温化することで省エネルギー化されるため、トナーの樹脂としては低温で溶融するものが好ましい。その一方で、電子写真プロセスにおいては、トナー保管時に機械的または熱的なストレスが加わるため、ブロッキング等の不具合を起こさないように、例えばガラス転移点等の熱特性の制約や、トナー割れが発生しないように分子量の制約等があり、これらの特性を満たすことが樹脂に求められる。低温定着性と保存性とはトレードオフの関係にあり、そのバランスを取ることが重要である。この観点から、トナーの内部に熱定着に有利な樹脂を用い、その外側をブロッキング等に有利な樹脂で覆った、コア／シェル型トナーが既に知られている。
【０００４】
熱定着に有利な樹脂で構成されたコア粒子上に、ブロッキング回避等に有利な樹脂のシェルを形成させる手法として、例えば特許文献１に記載されているような、乳化凝集法が知られている。すなわち、乳化重合法により調製されたビニル系共重合樹脂からなる微粒子を、ポリエステル骨格を有する樹脂で構成されるコア粒子に対し、凝集剤存在下の溶液中で付着させ、熱により融着させてコア／シェル型トナーを作製するものである。しかし、特許文献１に記載されたトナーは、シェルとコアとの相溶性が低くコアをシェルで完全に被覆することができない、または、シェルとコアとの相溶性が低いことで、シェル層の離脱が発生することによりコア表面のＷＡＸや離脱したシェル層による、部材（現像ローラ、規制ブレード）の汚染を引き起こすと共に、保存性に問題があった。
また、特許文献２には、（ａ）平均粒子径Ｄ１が２μｍ以上の樹脂粒子の水系分散体と、（ｂ）平均粒子径Ｄ２が１μｍ以下のポリエステル樹脂水系分散体とを混合後、噴霧乾燥する工程を含む電子写真用トナーの製造方法が開示されており、特許文献３には、メタロセンワックスをドデシル硫酸ナトリウムで水系分散した分散液と、樹枝分散液とをスプレードライヤーにより、乾燥して着色樹脂微粒子を得ることが記載されている。しかしながら、これらの製造方法で得られるトナーは、保存性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８５１８８号公報
【特許文献２】特開平５−１１９５３１号公報
【特許文献３】特開２００６−２６４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低温定着性を満足しつつ、保存性に優れた電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［２］に関する。
［１］顔料及び結着樹脂を含む体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜８μｍである着色樹脂粒子と、コロイダルシリカとを含有する水系分散液を、気相中に噴霧して乾燥する電子写真用トナーの製造方法であって、工程１：顔料及び結着樹脂の水系分散液を凝集工程に付して、体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜８μｍである着色樹脂粒子の水系分散液を得る工程と、工程２：工程１で得られた着色樹脂粒子の水系分散液とコロイダルシリカとを、該着色樹脂粒子と該コロイダルシリカとの重量比（コロイダルシリカ／着色樹脂粒子）が０．８／１００〜５／１００となるように混合し、水系分散液を調製する工程と、工程３：工程２で得られた水系分散液を気相中に噴霧して乾燥し、電子写真用トナーを得る工程を含有し、工程２で用いるコロイダルシリカの平均粒径と着色樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）との比（コロイダルシリカの平均粒径／着色樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）））が１／５０００〜１／５０である、電子写真用トナーの製造方法。
［２］前記［１］に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法で得られる電子写真用トナーは、低温定着性を満足しつつ、ブロッキングの発生を抑制し保存性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１のトナーのＳＥＭ写真を示す（倍率５０００倍）。
【図２】実施例１のトナーのＳＥＭ写真を示す（倍率２００００倍）。
【図３】比較例１のトナーのＳＥＭ写真を示す（倍率５０００倍）。
【図４】比較例１のトナーのＳＥＭ写真を示す（倍率２００００倍）。
【図５】比較例２のトナーのＳＥＭ写真を示す（倍率５０００倍）。
【図６】比較例２のトナーのＳＥＭ写真を示す（倍率２００００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者は、着色樹脂粒子とコロイダルシリカとを含有する水系分散液を気相中に噴霧して乾燥してトナーを製造することで、コロイダルシリカを乾燥して得られる酸化ケイ素膜（乾燥ゲル）がシェルを形成し、コアとしての着色樹脂粒子を被覆することができ、ブロッキングの発生を抑制に優れたトナーを製造することができることを見出した。これは、コロイダルシリカを乾燥して得られる乾燥ゲルの成膜性が高く、本発明の製造方法により、着色樹脂粒子を短時間で被覆することができるためと考えられる。
【００１１】
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、顔料及び結着樹脂を含む体積中位粒径（Ｄ50）が１〜８μｍである着色樹脂粒子と、コロイダルシリカとを含有する水系分散液を、気相中に噴霧して乾燥する電子写真用トナーの製造方法であって、該着色樹脂粒子と該コロイダルシリカとの重量比（コロイダルシリカ／着色樹脂粒子）が０．１／１００〜１０／１００である。本発明の電子写真用トナーの製造方法は、好ましくは下記工程１〜３を含有する。
工程１：顔料及び結着樹脂の水系分散液を凝集工程に付して、体積中位粒径（Ｄ50）が１〜８μｍである着色樹脂粒子の水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた着色樹脂粒子の水系分散液とコロイダルシリカとを、該着色樹脂粒子と該コロイダルシリカとの重量比（コロイダルシリカ／着色樹脂粒子）が０．１／１００〜１０／１００となるように混合し、水系分散液を調製する工程
工程３：工程２で得られた水系分散液を気相中に噴霧して乾燥し、電子写真用トナーを得る工程
以下、各工程について説明する。
【００１２】
［工程１］
工程１は、顔料及び結着樹脂の水系分散液を凝集工程に付して、体積中位粒径（Ｄ50）が１〜８μｍである着色樹脂粒子の水系分散液を得る工程である。
【００１３】
（顔料）
顔料としては、特に制限はなく公知の顔料が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
（結着樹脂）
本発明に用いられる結着樹脂は、ポリエステル、ビニル系ポリマー（例えば、スチレンアクリル樹脂）、ポリウレタン、等を用いることができるが、低温定着性の観点からポリエステルであることが好ましく、非晶質ポリエステルを含むことが更に好ましい。「非晶質」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいい、結晶性指数は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される。
また、結着樹脂は、噴霧法により製造する際にトナー用粒子同士の融着を抑制する観点及びトナーの保存性の観点から、好ましくは４５〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは５５〜８５℃のガラス転移温度を有する非晶質ポリエステルを含有していることが好ましい。結着樹脂中の非晶質ポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、８０〜１００重量％が更に好ましい。
【００１５】
非晶質ポリエステルは、具体的には、低温定着性の観点から、炭素数２〜５の脂肪族ジオール又は後述する式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルであることが好ましい。
【００１６】
＜アルコール成分＞
非晶質ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、トナーの低温定着性を高める観点及び転写効率の効果を発揮する観点から、炭素数２〜５、好ましくは炭素数３〜４の脂肪族ジオール又は下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【化１】
0005852869.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）
【００１７】
炭素数２〜５の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。上述した観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールがより好ましい。
炭素数２〜５の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有される。
【００１８】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの保存性を高める観点から、アルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有される。
【００１９】
炭素数２〜５の脂肪族ジオール及び芳香族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、炭素数６〜１０の脂肪族ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
炭素数６〜１０の脂肪族ジオールとして、具体的には、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
３価以上のアルコールとして、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２０】
＜カルボン酸成分＞
非晶質ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分は、保存性及び帯電性の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜８５モル％である。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の炭素数２〜１０（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数４〜８）の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。本発明においては、カルボン酸並びにその酸無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。
【００２２】
カルボン酸成分は、３価以上の多価カルボン酸化合物を含有してもよい。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。また、カルボン酸成分は、その他のカルボン酸化合物として、ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等を含有してもよい。
【００２３】
＜変性ポリエステル＞
本発明において、上記のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルには、ポリエステルのみならず、その変性ポリエステルも含まれる。
例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【００２４】
＜非晶質ポリエステルの物性＞
本発明に用いられるポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは８５〜１４０℃であり、ガラス転移温度は、噴霧法により製造する際にトナー用粒子同士の融着を抑制する観点及びトナーの保存性の観点から、好ましくは４５〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは５５〜８５℃である。なお、ガラス転移温度は非晶質ポリエステルに特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。
数平均分子量は、低温定着性の観点から、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、テトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
ポリエステルの酸価は、分散した樹脂粒子を安定にする観点から、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
ポリエステルの水酸基価は、上記と同様の観点から、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００２５】
本発明には、低温定着性を向上させる観点から結晶性ポリエステルを用いることも好ましい。結着樹脂中、結晶性ポリエステルの含有量は、前記観点から、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜２５重量％である。
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを併用した場合、結晶性ポリエステルが非晶質ポリエステル中に微分散され、得られるトナーの低温定着性が更に良好となる。結着樹脂中の非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとの合計量は、前記観点から、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％である。なお、「結晶性」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいう。
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、結晶性の観点からは、炭素数２〜１４、好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数４〜１０のα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，９−ノナンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールがより好ましく、トナーの保存性の観点からは、１，９−ノナンジオールが更に好ましい。
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分としては、分散液の保存安定性、トナーの加圧保存安定性の観点から、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル（該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基）、これらの中でも、トナーの保存性の観点から、セバシン酸、テレフタル酸がより好ましい。
本発明の結晶性ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜５，０００がより好ましく、１，５００〜４，５００が更に好ましい。結晶性ポリエステルの数平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
本発明に用いられる結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの保存性の観点から、６０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましく、６５〜１３０℃が更に好ましい。本発明により得られる結晶性ポリエステルの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６５〜１３０℃、更に好ましくは６５〜１２０℃である。
結着樹脂中の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、トナー保存性と低温定着性の観点から、好ましくは２／９８〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜４０／６０、更に好ましくは７／９３〜３５／６５である。
【００２６】
＜縮重合＞
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、トナーの保存性に優れたポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。なお、本明細書において、特に断らない限り、ポリエステルは非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルの両方を指す。
【００２７】
＜エステル化触媒＞
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が好ましく挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００２８】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられる。これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。
【００２９】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。
Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ（ここでＲ1は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ（ここでＲ2は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）が更に好ましく、２−エチルヘキサン酸錫がより更に好ましい。
【００３０】
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
【００３１】
（結着樹脂の物性）
着色樹脂粒子に用いられる結着樹脂の軟化点は、噴霧乾燥した際に凝集の抑制、トナーの低温定着性及び転写効率の観点から、７０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、８５〜１４０℃が更に好ましい。また、結着樹脂のガラス転移温度は、噴霧乾燥した際に凝集の抑制及びトナーの保存性の観点から、４５〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃、更に好ましくは５５〜８５℃である。
【００３２】
（水系分散液）
水系分散液に用いられる水系媒体は、水を含有している媒体で、水溶性有機溶媒を含有していてもよいが、水を好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上、更に好ましくは実質上１００重量％である。
【００３３】
（結着樹脂の水系分散液の製造方法）
本発明に用いられる結着樹脂の水系分散液は、中和剤の存在下、結着樹脂、好ましくはポリエステルを水系媒体中に分散させることで製造することができる。
以下、ポリエステルを用いて具体的に記載するが、ビニル系ポリマー、ポリウレタン、等についても、結着樹脂の水系分散液を同様に製造することができる。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
ポリエステルの中和度は、分散粒子径を均一に、且つトナーの保存性を高める観点から、４０〜１２０モル％が好ましく、６５〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％が更に好ましい。
本発明では、下記方法（Ａ）又は（Ｂ）を用いることができる。
【００３４】
＜方法（Ａ）＞
工程Ａ１：ポリエステル、中和剤、有機溶剤並びに水を混合し、ポリエステルの分散液を得る工程。
工程Ａ２：前記工程Ａ１で得られた分散液から、有機溶剤を除去することにより、ポリエステルの水系分散液を得る工程。
【００３５】
工程Ａ１は、ポリエステルの分散性の観点から、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃で分散液を得ることが好ましい。
工程Ａ２では、当該分散液から蒸留等によって有機溶剤を除去することによりポリエステルの水系分散液を得る方法がより好ましい。
【００３６】
有機溶剤としては、ポリエステルの分散性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられている混合撹拌装置で撹拌することが好ましい。また、前記工程Ａ２で有機溶剤を除去する方法は蒸留に限定されず、任意の方法で行うことができる。
ポリエステルと混合する際に用いる水の使用量は、ポリエステルの分散性の観点から、有機溶剤１００重量部に対して、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは１２０〜５００重量部、更に好ましくは１３０〜３００重量部である。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、ポリエステルの分散性の観点から、ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００３７】
＜方法（Ｂ）＞
工程Ｂ１：ポリエステル、非イオン性界面活性剤、並びに中和剤、更に必要に応じて界面活性剤と混合する工程。
工程Ｂ２：前記工程Ｂ１で得られた混合液に、水を添加することにより、ポリエステルの水系分散液を得る工程。
【００３８】
ポリエステルを非イオン性界面活性剤と混合すると、非イオン性界面活性剤がポリエステルに相溶して、得られる混合物の粘度が低下し、ポリエステルの軟化点が見掛け上、低下する。方法（Ｂ）では、この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶したポリエステルの見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では１００℃以上の融点又は軟化点を有するポリエステルであっても、工程Ｂ２で水を添加することにより、ポリエステルが水中に分散した分散液を得ることができる。
また、方法（Ｂ）は、少なくとも水及び非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。
【００３９】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。
【００４０】
工程Ｂ２では、工程１で得られた混合液に水を添加することで、水系分散液を得る。添加する水の量は、ポリエステル１００重量部に対して、１００〜５０００重量部が好ましく、２００〜３０００重量部がより好ましく、３００〜２０００重量部が更に好ましい。
【００４１】
水系分散液中のポリエステルの固形分濃度は、適宜水を加えることにより、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％に調整される。
水系分散液中の結着樹脂粒子の体積中位粒径（中和度９０％）は、後述する凝集工程により均一に凝集させる観点から、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜３００ｎｍが更に好ましく、８０〜２００ｎｍがより更に好ましい。体積中位粒径は、後述するレーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
【００４２】
（着色樹脂粒子の製造方法）
本発明で用いられる着色樹脂粒子の製造方法は、前記方法により得られる結着樹脂であるポリエステルの水系分散液と顔料とを凝集工程に付す工程を含み、更に好ましくは合一工程に付す工程を含むことが好ましい。
コアシェル粒子からなる着色粒子を製造する場合、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む製造方法が好ましく、更に下記工程（ｉｉｉ）を含む製造方法がより好ましい。
工程（ｉ）：顔料及びポリエステル（ａ）の水系分散液を凝集工程に付して、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液を得る工程
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた樹脂粒子（Ａ）の水系分散液と、ポリエステル（ｂ）の水系分散液とを凝集工程に付して、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液を得る工程
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で得られた樹脂粒子（Ｂ）を合一工程に付して、合一粒子を得る工程
ここで、ポリエステル（ａ）（コア形成用樹脂）及び／又はポリエステル（ｂ）（シェル形成用樹脂）の水系分散液は、前記方法により得られるポリエステルの水系分散液である。
以下、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）について順に説明する。
【００４３】
＜工程（ｉ）＞
工程（ｉ）は、顔料及びポリエステル（ａ）の水系分散液を凝集工程に付して、樹脂粒子（Ａ）の水系分散液を得る工程である。ポリエステル（ａ）は、前述の非晶質ポリエステルであってもよく、前述の結晶性ポリエステルであってもよく、両者を含んでいてもよい。前述の非晶質ポリエステルと前述の結晶性ポリエステルとを用いる場合、その重量比は、前述のとおりである。
【００４４】
顔料としては、前述のとおり特に制限はなく、任意の着色剤を目的に応じて適宜選択することができる。顔料の添加量は、ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
顔料は、別途顔料の水系分散液としてもよく、あるいはポリエステル（ａ）の一部に予め混合した後、前述の方法により、顔料とポリエステル（ａ）との混合物の水系分散液としてもよい。
ポリエステル（ａ）と顔料とを予め混合する場合には、ポリエステル（ａ）と顔料とを溶融混練してマスターバッチとすることが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
したがって、工程（ｉ）は、顔料とポリエステル（ａ）との混合物の水系分散液同士凝集することも含まれる。
【００４５】
凝集工程では、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．３〜７重量部がより好ましい。
【００４６】
離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性、帯電性、乳化性の観点から、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９５℃がより好ましい。
【００４７】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
離型剤を使用する場合、その使用量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。
【００４８】
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「ポリエステル（ａ）の軟化点−６０℃」（ポリエステル（ａ）の軟化点より６０℃低い温度を意味する、以下同様）以上、且つポリエステル（ａ）の軟化点以下であることが好ましい。マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めて加重平均した温度を、混合樹脂の軟化点とする。
【００４９】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際にポリエステル（ａ）に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、ポリエステル（ａ）の水系分散液と混合し、凝集工程に供してもよい。
【００５０】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【００５１】
工程（ｉ）で得られる樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は、続く工程３で均一に合一させ、コアシェル構造のトナー粒子を製造する観点から、１〜８μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００５２】
＜工程（ｉｉ）＞
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で得られた樹脂粒子（Ａ）の水系分散液と、ポリエステル（ｂ）の水系分散液とを凝集工程に付して、樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液を得る工程である。ポリエステル（ｂ）は、コアシェル構造におけるシェル部を形成する観点から前述の非晶質ポリエステルであることが好ましい。
工程（ｉｉ）においては、混合するポリエステル（ｂ）の体積中位粒径は、均一なコアシェル粒子を製造する観点から、０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好ましい。
工程（ｉ）で得られた樹脂粒子（Ａ）１００重量部に対して、混合するポリエステル（ｂ）は、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは１０〜５０重量部である。
工程（ｉｉ）で得られる樹脂粒子（Ｂ）の平均粒径は、続く工程（ｉｉｉ）で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、体積中位粒径で１〜８μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。凝集条件は、前述と同じである。
【００５３】
＜工程（ｉｉｉ）＞
工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で得られた樹脂粒子（Ｂ）を合一工程に付して、合一粒子を得る工程である。
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で得られた樹脂粒子（Ｂ）の水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことができ、また、工程（ｉｉ）で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。
工程（ｉｉｉ）における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃に維持することが好ましい。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００５４】
（着色樹脂粒子）
凝集工程又は合一工程で得られた樹脂粒子から、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程に供することにより、着色樹脂粒子の水分散体を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、凝集剤や界面活性剤等も洗浄により除去することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【００５５】
＜着色樹脂粒子の物性＞
着色樹脂粒子の体積中位粒径は、トナー化した時の高画質化及び生産性の観点から、１〜８μｍであり、２〜８μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
着色樹脂粒子がコアシェル粒子からなる場合、コア部のポリエステル（ａ）及びシェル部のポリエステル（ｂ）の重量比［ポリエステル（ｂ）／ポリエステル（ａ）］は、トナーの転写効率の観点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、６／９４〜４０／６０がより好ましく、７／９３〜３５／６５が更に好ましい。
着色樹脂粒子の酸価は、トナーにした時の帯電性及び転写効率の観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
顔料／結着樹脂の重量比は、トナーにした時の着色性の観点より、１／１００〜２０／１００が好ましく、３／１００〜１０／１００がより好ましい。
【００５６】
［工程２］
工程２は、工程１で得られた着色樹脂粒子の水系分散液とコロイダルシリカとを、該着色樹脂粒子と該コロイダルシリカとの重量比（コロイダルシリカ／着色樹脂粒子）が０．１／１００〜１０／１００となるように混合し、水系分散液を調製する工程である。
着色樹脂粒子の水系分散液は、前述のとおりである。
【００５７】
本発明に用いられるコロイダルシリカの平均粒径は、着色樹脂粒子をコロイダルシリカの乾燥ゲルで被覆し、低温定着性を満足しつつ保存性を向上する観点から、３〜１００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、３〜５０ｎｍが更に好ましく、５〜３０ｎｍがより更に好ましい。
ここで、コロイダルシリカの平均粒径は、ＢＥＴ比表面積法、シアーズ法により測定することができる。シアーズ法とは、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２８，ｐ．１９８１−１９８３，１９５６に記載された方法であって、シリカ粒子の平均粒径の測定に適用される分析手法であり、ｐＨ＝３のコロイダルシリカ分散液をｐＨ＝９にするまでに消費されるＮａＯＨの量からシリカ粒子の表面積を求め、求めた表面積から球相当径を算出する方法である。平均粒径が１〜１０ｎｍ程度の場合にはシアーズ法により、１０を超えて１００ｎｍ程度の場合にはＢＥＴ比表面積法により、測定することができる。
【００５８】
着色樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）とコロイダルシリカの平均粒径との比は、着色樹脂粒子をコロイダルシリカの乾燥ゲルで被覆し、低温定着性を満足しつつ保存性を向上する観点から、コロイダルシリカの平均粒径／着色樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）が、好ましくは１／５０００〜１／５０、より好ましくは１／３０００〜１／１００、更により好ましくは１／２０００〜１／２００である。
該着色樹脂粒子と該コロイダルシリカとの重量比（コロイダルシリカ／着色樹脂粒子）は、着色樹脂粒子をコロイダルシリカの乾燥ゲルで被覆し、低温定着性を満足しつつ保存性を向上する観点から、０．１／１００〜１０／１００であり、好ましくは０．５／１００〜５／１００、より好ましくは０．８／１００〜３／１００、更に好ましくは１／１００〜２／１００である。
水系分散液中の固形分の含有量は、噴霧、乾燥した際に、液滴の凝集を防ぎ、１つの液滴中に、好ましくは１個の着色樹脂粒子と複数個のコロイダルシリカとを含有させる観点から、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。この範囲内では、噴霧の際の１つの液滴中に、コロイダルシリカだけが含まれることを抑制し、また、噴霧の際の１つの液滴中に着色樹脂粒子が多く含まれるため、着色樹脂粒子同士の凝集も抑制できる。なお、水系分散液中の固形分とは、水系分散液中における着色樹脂粒子とコロイダルシリカとの合計重量の割合を意味し、後述する測定方法により求められる値である。
得られた水系分散液の粘度は、工程３で噴霧した際に、１つの液滴中に、好ましくは１個の着色樹脂粒子と複数個のコロイダルシリカとを含有させる観点から、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、より好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｂ型粘度形（回転数６０ＲＰＭ、測定時間１分、ローター３番を基準、測定温度２０℃）で測定する。
【００５９】
［工程３］
工程３は、工程２で得られた水系分散液を気相中に噴霧して乾燥し、電子写真用トナーを得る工程である。工程２で得られた水系分散液をパルス燃焼による衝撃波の雰囲気中に噴霧して乾燥させてもよい。
噴霧、乾燥工程では、水系分散液が噴霧された地点で、１つの液滴中に着色樹脂粒子とコロイダルシリカを含んでおり、それが水分の蒸発に伴って、液滴内部から液滴表面に移動し、乾燥ゲルとなり、着色樹脂粒子を被覆するものと考えられる。
噴霧する際に、液滴を微細にし、１つの液滴中に、好ましくは１個の着色樹脂粒子と複数個のコロイダルシリカとを含有させる観点から、空気等の気体と混合して噴霧する、二流体等の多流体のノズルを用いる方法やディスクアトマイザーを用いる方法が好ましい。ノズルは加圧式ノズルであってもよい。多流体ノズルを用いる場合、１流体は水系分散液を噴霧し、他の流体は加圧気体（好ましくは空気）を送風する。多流体を用いる場合の気体の混合方式は、内部混合方式であっても、外部混合方式であってもよい。
【００６０】
気体の流量（ノズル１本当たり）は、１つの液滴中に、好ましくは１個の着色樹脂粒子と複数個のコロイダルシリカとを含有させる観点から、噴霧装置の大きさにより異なるが、一般に５〜２００Ｌ／分とすることが好ましく、１０〜１００Ｌ／分とすることが更に好ましい。
噴霧の際の水系分散液の噴量（ノズル１本当たり）は、１つの液滴中に、好ましくは１個の着色樹脂粒子と複数個のコロイダルシリカとを含有させる観点から、噴霧装置の大きさにより異なるが、一般に０．１〜７０ｋｇ／ｈとすることが好ましく、０．５〜５０ｋｇ／ｈとすることがより好ましく、０．５〜３０ｋｇ／ｈとすることが更に好ましい。
前記水系分散液を噴霧する際のノズルとして、粒子の合一を抑制する観点からは、噴霧角度が大きい扇形ノズルや空円錐ノズルを用いることができる。水系分散液を噴霧するノズルの口径は、１つの液滴中に、好ましくは１個の着色樹脂粒子と複数個のコロイダルシリカとを含有させる観点から、０．３〜５ｍｍが好ましく、０．５〜３ｍｍがより好ましい。
【００６１】
水系分散液と気体の流量との比は、液滴を微細にし、１つの液滴中に、好ましくは１個の着色樹脂粒子と複数個のコロイダルシリカとを含有させる観点から、気体１Ｌ（／分）に対して水系分散液を０．１〜１００ｇ（／分）噴霧することが好ましく、０．５〜５０ｇ（／分）噴霧することがより好ましく、０．５〜３０ｇ（／分）噴霧することがより好ましい。
噴霧する際の水系分散液は、加圧してもよい。
【００６２】
本発明では、多流体ノズルを用いて気体と共に水系分散液を噴霧することが好ましく、気体の送風温度は、水系分散液を効率的に乾燥させると共に、着色樹脂粒子の合一を抑制する観点から、８０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。気体の送風温度は、噴霧装置により温度を設定することができる。
噴霧乾燥装置内に、多流体ノズルを用いて気体と共に水系分散液を噴霧する製造方法であって、該噴霧乾燥装置から気体を排出する際の気体の排風温度は、得られたトナーが凝集するのを防ぐ観点から、結着樹脂に用いられている樹脂のガラス転移点（樹脂が複数用いられている場合は、その加重平均から求められるガラス転移点）以下が好ましく、ガラス転移点より１０℃以下がより好ましい。下限は、生産性の観点から０℃以上が好ましい。
【００６３】
［電子写真用トナー］
以上のようにして噴霧乾燥して得られたトナー中の含水率は、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。下限は生産性の観点から、０．０１重量％以上が好ましい。
本発明の製造方法で得られるトナーは、コロイダルシリカを乾燥して得られる乾燥ゲルである酸化ケイ素膜で着色樹脂を被覆しているものであり、コアが着色樹脂粒子であり、シェルが酸化ケイ素膜である、コアシェル粒子構造を有する。
コアの着色樹脂粒子が、コアシェル構造を有する場合は、コアシェル構造からなる着色樹脂粒子を、更にコロイダルシリカを乾燥して得られる乾燥ゲルである酸化ケイ素膜で着色樹脂を被覆しているものであり、コアがコアシェル構造の着色樹脂粒子であり、シェルが酸化ケイ素膜である、３層構造のコアシェル粒子構造を有する。
本発明の製造方法で得られるトナーは、コロイダルシリカを乾燥して得られる乾燥ゲルにより、着色樹脂粒子の表面積を実質上増加させることなく、被覆して得ることができるため、トナーとして用いた時に精細な画像を得ることができる観点から、好ましい。
【００６４】
本発明のトナーには、必要により、流動化剤等の助剤を外添剤として添加することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
【００６５】
外添剤を添加する場合、その添加量は、帯電度の環境安定性及び加重保存安定性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましく、１．５〜４．０重量部が更に好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００６６】
上述した実施形態に関し、本発明は以下の電子写真用トナーの製造方法、及びそれによって得られる電子写真用トナーを開示する。
〔１〕顔料及び結着樹脂を含む体積中位粒径（Ｄ50）が１〜８μｍ、好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは３〜７μｍである着色樹脂粒子と、コロイダルシリカとを含有する水系分散液を、気相中に噴霧して乾燥する電子写真用トナーの製造方法であって、該着色樹脂粒子と該コロイダルシリカとの重量比（コロイダルシリカ／着色樹脂粒子）が０．１／１００〜１０／１００、好ましくは０．５／１００〜５／１００、より好ましくは０．８／１００〜３／１００、更に好ましくは１／１００〜２／１００である、電子写真用トナーの製造方法。
〔２〕下記工程１〜３を含有する、前記〔１〕に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程１：顔料及び結着樹脂の水系分散液を凝集工程に付して、体積中位粒径（Ｄ50）が１〜８μｍ、好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは３〜７μｍである着色樹脂粒子の水系分散液を得る工程
工程２：工程１で得られた着色樹脂粒子の水系分散液とコロイダルシリカとを、該着色樹脂粒子と該コロイダルシリカとの重量比（コロイダルシリカ／着色樹脂粒子）が０．１／１００〜１０／１００、好ましくは０．５／１００〜５／１００、より好ましくは０．８／１００〜３／１００、更に好ましくは１／１００〜２／１００となるように混合し、水系分散液を調製する工程
工程３：工程２で得られた水系分散液を気相中に噴霧して乾燥し、電子写真用トナーを得る工程
【００６７】
〔３〕結着樹脂が非晶質ポリエステルを含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載の電子写真用トナーの製造方法。
〔４〕前記水系分散液中の着色樹脂粒子及びコロイダルシリカの固形分の合計含有量が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
〔５〕多流体ノズルを用いて気体と共に前記水系分散液を噴霧する、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
〔６〕着色樹脂粒子がコアシェル粒子である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００６８】
〔７〕コロイダルシリカの平均粒径が３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍである、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
〔８〕結着樹脂が結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含む、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００６９】
〔９〕前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
〔１０〕トナー中の含水率が３重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％である、前記〔９〕に記載の電子写真用トナー。
【実施例】
【００７０】
［樹脂物性の測定］
実施例及び比較例で得られた樹脂の物性、並びに各粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の測定及びＣＶ値の算出は次の通りに行った。
【００７１】
＜樹脂の軟化点＞
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００７２】
＜樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：「Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性ポリエステルとし、その結晶性ポリエステルの融点とした。
【００７３】
＜ガラス転移温度＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：「Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７４】
＜樹脂の酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００７５】
＜樹脂の中和度＞
樹脂の中和度（％）は、下記式によって求めた。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００７６】
＜樹脂粒子、離型剤微粒子及びメタロセンワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値＞
レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。水系分散液中の樹脂粒子のＣＶ値が低い方が、粒径が揃っていることを示す。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００７７】
［凝集粒子、合一粒子の円形度］
・分散液の調製：コアシェル粒子の分散液の調製は、コアシェル粒子の固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈したものを試料分散液として使用した。またトナーの分散液調製は、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、更に超音波分散機にて１分間分散させトナーの分散液を得た。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【００７８】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【００７９】
［トナーの低温定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：ＭＬ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（沖データ社製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【００８０】
［トナーの保存安定性評価］
直径３ｃｍ、容量１００ｍＬのポリビンにトナー２０ｇを入れ、密閉した状態で温度５５℃の環境下に８時間保存した後、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）の振動台に、目開き３５５μｍのフルイをセットし、その上にトナー保存サンプルを乗せ１０秒間振動を与えた後、フルイ上に残ったトナー重量を測定してブロッキング量とした。
以下の基準に従ってトナーの保存安定性を評価した。凝集度が小さいほど、ブロッキング量が少ないほど、トナーの保存安定性が優れることを表す。
【００８１】
［分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ＦＤ−２３０）を用いて、着色樹脂粒子とコロイダルシリカとを含む分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８２】
［トナーの水分濃度］
赤外線水分計（ＦＤ−２３０）を用いて、トナー５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。トナー中の水分濃度は下記の式に従って算出した。
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８３】
［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステル（Ａ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステル（Ａ）を得た。得られた結晶性ポリエステル（Ａ）の軟化点７８℃、融点７２℃、結晶性指数１．１、酸価１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
製造例２
（非晶質ポリエステル（Ｂ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステル（Ｂ）を得た。ガラス転移点は６４℃、軟化点は１２２℃であり、結晶性指数は１．６であった。また酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
製造例３
（非晶質ポリエステル（Ｃ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステル（Ｃ）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１０７℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
製造例４
（非晶質ポリエステル（Ｄ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００４ｇ、フマル酸９９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇおよび酸化ジブチル錫８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、８．３ＫＰａにて反応し下記の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル（Ｄ）を得た。ガラス転移点は５７℃、軟化点は１０１℃であり、結晶性指数は１．５であった。また酸価は２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
製造例５
（非晶質ポリエステル（Ｅ）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及び酸化ジブチル錫２０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステル（Ｅ）を得た。ガラス転移点は５７℃、軟化点は１１８℃であった。また酸価は１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
製造例６
（着色剤を含むマスターバッチ（Ｆ）の製造）
製造例４で得たポリエステル（Ｄ）の微粉末７０重量部及び銅フタロシアニンのスラリー顔料（大日精化工業（株）製、商品名：ＥＣＢ−３０１、固形分４６．２重量％）を顔料分３０重量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチ（Ｆ））を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
【００８９】
製造例７
（樹脂粒子分散液（Ａ−１）の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル（Ａ）９０ｇ、非晶質ポリエステル（Ｅ）４０５ｇ、銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ（Ｆ）１５０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２２１ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。この時の樹脂の中和度は１００モル％である。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１６０ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液を得た。
更に、得られた樹脂粒子分散液３３８１ｇとオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液（（株）日本触媒製、商品名：「エポクロスＷＳ−７００」；ポリマー分２５％）３７．１ｇとを混合し、攪拌しながら９５℃で１時間保持した。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を３０重量％に調整して、樹脂粒子分散液（Ａ−１）分散液を得た。樹脂粒子（Ａ−１）の体積中位粒径は０．１４３μｍ、ＣＶ値は２６％であった。
【００９０】
製造例８
（離型剤粒子分散液の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液（花王（株）製、商品名：ポイズ５２１、有効濃度４０重量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス（（株）加藤洋行製、商品名：カルナウバワックス１号、融点８３℃）５ｇとパラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＨＮＰ−９、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名：ＵＳ−６００Ｔ）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４５０ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【００９１】
製造例９
（樹脂粒子分散液の調製）
内容積５リットルの反応容器に、非晶性ポリエステル（Ｂ）２１０ｇ、非晶性ポリエステル（Ｃ）３９０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（ネオペレックスＧ−１５）４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２７８ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。この時の樹脂の中和度は１００モル％である。
次に、撹拌しながら、１１０１ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を２５重量％に調整して、樹脂粒子分散液（Ｂ−１）分散液を得た。樹脂粒子（Ｂ−１）の体積中位粒径は０．１５８μｍ、ＣＶ値は２４％、ガラス転移点は６０℃であった。
【００９２】
製造例１０
（メタロセンワックス分散液の製造）
３００ミリリットル容のビーカーで、脱イオン水１００ｇにドデシル硫酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：エマール１０Ｐ）０．６ｇを溶解させた後、メタロセンワックス（クラリアント社製、商品名：ＰＰ１３０２、ポリプロピレンワックス）６．０ｇを添加し、９９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、予備分散液を得た。
得られた予備分散液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、ナノマイザー（吉田機械興業（株）製、商品名：ＮＭ２−Ｌ２００−Ｄ８０）で８０ＭＰａの圧力で２回処理した後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、メタロセンワックス固形分３重量％に調整し、メタロセンワックス分散液（Ｃ−１）を得た。分散液中のメタロセンワックス粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は６３８ｎｍ、ＣＶ値は３６％であった。
【００９３】
［トナーの製造］
実施例１
＜工程１＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積５リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子（Ａ−１）分散液６００．０ｇ、脱イオン水９９．０ｇ、及び離型剤粒子分散液９５．８ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム５１．１ｇを脱イオン水３５９．０ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．５μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）を得た。
得られた凝集粒子（１）分散液（全量）に１５０ｇの脱イオン水を添加し、凝集粒子（１）分散液の温度を５１℃に冷却した。次いで、５１〜５３℃に保ちながら、樹脂粒子（Ｂ−１）分散液２１１ｇを毎分１．２ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）分散液を得た。得られた凝集粒子（２）の体積中位粒径４．５μｍ、円形度０．９３０であった。また、滴下終了後の分散液の温度は５３℃であった。その後、分散液を２５℃まで冷却した。
得られた凝集粒子（２）分散液（全量）に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤、商品名：エマールＥ２７Ｃ、花王（株）製）３５．９ｇと脱イオン水２８３９．４ｇを混合した水溶液を入れ、混合した。
凝集粒子（２）分散液を６８℃に昇温し、６８℃下で３時間半保持し、粒子を融着して合一粒子分散液を得た。合一粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４．８μｍ、ＣＶ値は１９、円形度０．９６５であった。
次に、得られた合一粒子分散液を２５℃に冷却し、２５℃に保ちつつ、吸引濾過で固形分を分離し、脱イオン水で洗浄し、着色樹脂粒子の含水ケーキを得た。
得られた着色樹脂粒子は、コア部に結着樹脂１６７重量部（結晶性ポリエステル１５重量％、非晶質ポリエステル８５重量％）及び顔料１３重量部、シェル部に結着樹脂５３重量部を有する。
【００９４】
＜工程２＞
工程１で得られた着色樹脂粒子の含水ケーキの固形分濃度を赤外線水分計にて計測した後、脱イオン水及びコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＳ、有効濃度３０重量％、平均粒径＝１０ｎｍ(シアーズ法)）を加え、表１に示す固形分濃度に調整した着色樹脂粒子を含む噴霧乾燥用水系分散液を得た。
＜工程３＞
噴霧乾燥機（東京理化器機（株）製  ＳＤ−１０００型）を用い、トナー粒子を含む噴霧乾燥用分散液を供給量１６００ｇ／ｈｒ、空気量２５Ｌ／分、送風温度１１０℃、排風温度５３℃の条件で噴霧乾燥し、体積中位粒径Ｄ50が４．９μｍ、ＣＶ値２３％、ＢＥＴ比表面積１．４７、含水率０．４重量％のトナー粒子を得た。
工程３で得られたトナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名：ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（商品名：キャボシールＴＳ７２０、キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＡを得た。得られたトナーの評価結果を表１に示す。
【００９５】
実施例２
（トナーＢの作製）
工程２で添加するコロイダルシリカ量を表１に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＢを作製した。評価結果を表１に示す。
体積中位粒径Ｄ50が５．３μｍ、ＣＶ値２８％、ＢＥＴ比表面積１．３９、含水率０．４重量％のトナー粒子を得た。
【００９６】
比較例４
（トナーＣの作製）
工程２で添加するコロイダルシリカ量を表１に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＣを作製した。評価結果を表１に示す。
体積中位粒径Ｄ５０が４．９μｍ、ＣＶ値２５％、ＢＥＴ比表面積１．４５、含水率０．４重量％のトナー粒子を得た。
【００９７】
比較例５
（トナーＤの作製）
工程２で添加するコロイダルシリカの種類を、スノーテックスＸＳ（商品名、日産化学工業（株）製、有効濃度２０重量％、平均粒径＝５ｎｍ(シアーズ法)）に変更した以外は、比較例４と同様にしてトナーＤを作製した。評価結果を表１に示す。
体積中位粒径Ｄ５０が４．９μｍ、ＣＶ値２５％、ＢＥＴ比表面積１．４８、含水率０．４重量％のトナー粒子を得た。
【００９８】
比較例１
（トナーＥの作製）
工程２でコロイダルシリカを用いないこと以外は実施例１と同様にしてトナーＥを作製した。評価結果を表１に示す。
体積中位粒径Ｄ50が４．９μｍ、ＣＶ値２５％、ＢＥＴ比表面積１．６８、含水率０．４重量％のトナー粒子を得た。
【００９９】
比較例２
（トナーＦの作製）
工程２でコロイダルシリカを用いずに、樹脂粒子分散液（Ｂ−１）を表１の記載量になるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＦを作製した。評価結果を表１に示す。
体積中位粒径Ｄ50が５．３μｍ、ＣＶ値２３％、ＢＥＴ比表面積２．０１、含水率０．４重量％のトナー粒子を得た。
【０１００】
比較例３
（トナーＧの作製）
工程２でコロイダルシリカを用いずに、メタロセンワックス粒子分散液（Ｃ−１）を表１の記載量になるように添加したこと以外は実施例１と同様にしてトナーＧを作製した。評価結果を表１に示す。
体積中位粒径Ｄ50が４．９μｍ、ＣＶ値２５％、ＢＥＴ比表面積１．５１、含水率０．４重量％のトナー粒子を得た。
【０１０１】
【表１】
0005852869.tif 000003
【０１０２】
表１から、コアシェル構造ではない比較例１のトナー、並びにシェルとしてポリエステル樹脂又はポリプロピレンワックスを用いた比較例２及び３のトナーはいずれも保存性が不十分であるのに対し、実施例１〜２の電子写真用トナーはいずれも、低温定着性を満足しつつ、保存性に優れることがわかる。なお、実施例２では、最低低温定着温度が１３５℃であり、他と比べてやや高めであるが実用上問題はなく、その一方で、保存後のブロッキング量が著しく少なく、保存性に極めて優れる。
また、実施例１〜２のトナーのＢＥＴ比表面積は、コロイダルシリカを用いない比較例１のトナーと同等以下であることから、酸化ケイ素膜で着色粒子が平滑に被覆されていることがわかる。
【０１０３】
さらに、実施例１並びに比較例１及び２のトナーについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてその表面を観察した。図１及び２は実施例１のトナーのＳＥＭ写真を示し、図３及び４は比較例１のトナーのＳＥＭ写真を示し、図５及び６は比較例２のトナーのＳＥＭ写真を示す。図１、３及び５のＳＥＭ写真の倍率は５０００倍であり、図２、４及び６のＳＥＭ写真の倍率は２００００倍である。
ＳＥＭ写真より、比較例２のトナーでは、配合したシェル剤がコア粒子を均一に被覆できていないのに対し、実施例１のトナーでは、シェル剤がコア粒子を均一に被覆されていることが観察できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、良好な低温定着性、保存安定性を両立するという特性を有するため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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