(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンプリポリマーと自己分散型顔料を混合して混合物を生成すること、該混合物中の該プリポリマーを重合してポリウレタンポリマーを生成すること、および該ポリウレタンポリマーの少なくとも一部を該分散型顔料と会合させることを含み、該自己分散型顔料が少なくとも１つのｇｅｍ−ビスホスホン酸基またはその塩もしくはエステルを含み、該ポリウレタンプリポリマーがカルボン酸基を含有する、方法。
【請求項２】
乾燥した該顔料を非水性のプリポリマー溶液に添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該顔料の水性分散液とプリポリマー溶液を混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該ポリウレタンポリマーの少なくとも一部が該顔料と会合していない、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
インクビヒクルを添加してサーマル方式インクジェットインクまたはピエゾ方式インクジェットインクを製造することをさらに含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
イオン性付加、イオン−イオン、イオン−水素結合、イオン−双極子、および水素結合のうちの少なくとも１つを通じて、該ポリウレタンポリマーを該自己分散型顔料に会合させることを含む、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料系、詳細にはインクジェットインクとして使用する顔料系に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インクジェットインクの組成物は、担体として機能するビヒクルと染料や顔料のような着色剤からなる。また、インクジェットインクの性状を調整して所望の総合性能を発揮させるため、添加剤および／または助溶剤を混和することがある。
【０００３】
通常、顔料単独では液体のビヒクルに直ちに分散しない。インクジェット印刷に使用できる、安定した顔料の分散をもたらす各種の技術が開発されている。例えば、特定の媒体における分散性を改良するため、分散剤を顔料に添加することがある。分散剤の例として、水溶性ポリマーや界面活性剤が挙げられる。溶解度を維持し、したがって顔料の安定性を保つため、概して、これらのポリマー分散剤の分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【０００４】
例えば分散性のような性状が改良され、外部分散剤を必要としない、インク組成物を提供する改質顔料も開発されている。例えば、米国特許５，８５１，２８０号は、例えば、ジアゾニウム塩の一部が有機基となっているような、ジアゾニウム反応を介した付加反応を含む、有機基を顔料に付加する方法を開示している。その結果得られる表面改質顔料は、例えば、インキ、インクジェットインク、被膜、トナー、プラスティック、ゴムなどの各種の用途に用いることができる。これらの改質顔料により、インクジェットインクは総合的に良好な性状が得られる。
【０００５】
性能向上のため、分散剤以外のポリマーもインクジェットインクの組成物に取り込まれてきている。例えば、概して分子量の大きい乳化重合体または乳濁液がインクジェットインクの印刷性能を向上させる添加剤として使用されている。しかし、これらのポリマーは、乳化重合体としては不溶性であり、印刷時の障害、特にノズルの目詰まりにつながりやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許５，８５１，２８０号
【発明の概要】
【０００７】
一態様において、水性ビヒクル、自己分散型顔料、およびウレタンポリマーからなるインクジェット組成物が提供され、そこでは、ウレタンポリマーの少なくとも５重量％が自己分散型顔料と会合していて、ウレタンポリマーの少なくとも５重量％が自己分散型顔料と会合していない。いくつかの実施形態において、ウレタンポリマーの少なくとも１０重量％は、親水性である。その組成物は、サーマル方式インクジェット組成物であり得、分散したポリウレタン構成要素および溶解したポリウレタン構成要素を両方含み得、いくつかの実施形態においては、自己分散型顔料の少なくとも１０％がポリマーと会合していて、一方自己分散型顔料の少なくとも１０％がポリマーと会合していなくとも良い。自己分散型顔料は、少なくとも１つのｇｅｍ-ビスホスホン酸基または、それらの塩もしくはエステルである付加された有機基を含有し得、カルシウム指数値(ｃａｌｃｉｕｍ  ｉｎｄｅｘ  ｖａｌｕｅ）がフェニルホスホン酸の数値より大きくなり得る。顔料は、カーボンブラックを含有し得、着色顔料であり得る。ポリウレタンは、ジオールとイソシアネートからの生成物で、ジオールは、１種以上のポリエーテルおよび／またはポリエステルから選択され得る。ジオールは、分子量が１，０００から２０，０００の範囲にあり得る。ウレタンポリマーは、分散した粒子として、溶液中の可溶物として、および顔料と会合している物体として存在し得る。
【０００８】
もう１つの態様では、ポリウレタンプリポリマーと水性自己分散型顔料の分散液を一緒にして混合物を生成させ、混合物中の少なくとも一部のポリウレタンプリポリマーを重合させウレタンポリマーを作り、ポリウレタンポリマーの少なくとも一部は顔料と会合しており、ポリウレタンポリマーの少なくとも一部は顔料と会合していない、水性ビヒクル、顔料、およびウレタンポリマーからなるインクジェット組成物を生成することを含むインクジェット組成物の製造方法が提供される。該インクジェット組成物はサーマル方式インクジェット組成物またはピエゾ方式インクジェット組成物であり得、いくつかの実施形態においては、本質的に非水性溶剤が含まれなくても良い。物質が存在しない、または組成物の性能に影響しない量しか存在しない場合に、組成物は本質的にその物質を含まないとされる。自己分散型顔料は、付加した有機基を含むカーボンブラックであり得る。自己分散型顔料は、少なくとも１つのgem-ビスホスホン酸基、またはそれらの塩もしくはエステルを含んでいても良く、そしてフェニルホスホン酸の数値より大きいカルシウム指数値(ｃａｌｃｉｕｍ  ｉｎｄｅｘ  ｖａｌｕｅ）を有し得る。８０℃で４日間、熟成した後、組成物の粘度は１０％未満だけ変化し得、平均粒子径は、１０％未満だけ変化し得る。ポリウレタンポリマーは、ジオールとイソシアネートから作られ得、イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシレンジイソシアネート、およびメチレンジフェニルジイソシアネートから選択される。ジオールには、高分子量ジオールと低分子量の安定化ジオールが含まれ得る。
【０００９】
もう１つの態様において、ポリウレタンプリポリマーと自己分散型顔料とを混合して混合物を生成し、混合物中のプリポリマーを重合してポリウレタンポリマーを生成し、ポリウレタンポリマーの少なくとも一部を分散顔料と会合させることを含む方法が提供される。その方法は、乾燥形態の該顔料を非水性プリポリマー溶液に添加し、顔料の水性分散液とプリポリマー溶液を混合し、および／または該混合物から非水性溶媒を除去することを含み得る。一連の実施形態において、ポリウレタンポリマーの少なくとも一部は、顔料と会合していない。該方法は、イオン性付加、イオン−イオン、イオン−水素結合、イオン−双極子、ファン・デル・ワールスおよび水素結合のうちの少なくとも一つを通じて、該ポリウレタンポリマーを自己分散型顔料に会合させることを含み得る。その方法では、親水性のポリウレタン構成要素と疎水性のポリウレタン構成要素の両方が生成され得る。サーマル方式インクジェットインクを製造するために、インキビヒクルが添加され得る。
【００１０】
もう１つの態様において、液体ビヒクル、１０％超の固形物、４％超の顔料、２％超のポリウレタンポリマーを含むインクジェット組成物が提供され、80℃で４日後のインクジェット組成物の粘度変化は+/-10％未満である。該組成物の粘度は２．０から４．０ｃＰであり得る。
【００１１】
もう一つの態様において、液体ビヒクル、１０％超の固形物、４％超の顔料、２％超のポリウレタンポリマーを含むインクジェット組成物が提供され、８０℃で４日後のインクジェット分散液の粒子径の変化は＋／−１０％未満である。該組成物の粘度は２．０から４．０ｃＰであり得る。
【００１２】
もう一つの態様において、サーマル方式インクジェットインクが提供され、該インクジェットインクはサーマル方式インクジェットプリンターを使用し紙の上に画像を生成することができ、印刷５分後における画像の光学密度が１．４０超で、ＨＬＳ耐スミア堅牢性は０．１未満である。
【００１３】
上述した本開示の特徴および他の特徴、および該特徴を達成する方法は、添付する図面と併せて以下に記載する実施形態の説明を参照することによりさらに明確になり、より良く理解されるであろう。図面は以下のとおりである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】ポリウレタン粒子の一つの形態を構造的に表示している。
【図１Ｂ】可溶性ポリウレタン分子を概念的に表示している。
【図１Ｃ】顔料粒子と会合しているポリウレタン分子を概念的に表示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示では、１つの態様において、分散液を含む公知のポリマーと比べて、例えば、吐出特性、液滴径、粘度、安定性、および吸光度のような特性を向上させながら、しかも耐スミア性が同等かもしくは優れている、ポリマーを含むインクジェット分散液を記載する。
【００１６】
一連の実施形態において、液体ビヒクル中に着色剤とポリマーを含むインクジェット組成物が記載される。該着色剤は顔料であり得、該ポリマーは１種以上のポリウレタンを含み得る。該組成物は、例えば長期安定性、良好な吐出性、高い高がつ密度および／または改善された耐久性を示す、水溶性分散液であることができる。例えば、１０％超の固形物を有する組成物が高温耐久性試験の後で、粘度および／または粒子径が＋／−１０％以内のウィンドウ内で維持され得る。
【００１７】
一連の実施形態において、該ポリウレタンは、分散した高分子粒子、溶解したポリウレタン分子として存在し得、または、一つ以上の顔料と会合し得る。いくつかの実施形態において、該ポリウレタンは、これら構成要素の内２つもしくは３つ全てとして存在し得る。顔料と会合しているポリウレタンと顔料と会合していないポリウレタンの両方を同時に含む分散液を用いることにより、サーマル方式インクジェット印刷の優れた結果が達成された。そのような分散液組成物は、自己分散型顔料を含む混合物中のポリウレタンプリポリマーの連鎖を延ばすことにより製造できる。該組成物は、分散顔料と分散ポリウレタンの両方を含み得、１０％超の固体を含有し得る。該顔料は、２重量％超、４重量％超、６重量％超、または８重量％超で存在していても良い。該ポリマーは、１重量％超、２重量％超、３重量％超、または４重量％超で存在し得る。この分散液は、月単位、年単位で安定であり、インクジェットインクは、単一希釈工程で分散液から製造され得る。これにより、インクジェットインク配合時に、顔料分散液とポリマー分散液を結合させる必要性が無くなり得る。
【００１８】
分散したポリウレタンポリマー粒子を含むインクジェット分散液は、ポリウレタンポリマー粒子の分散液と顔料分散液を混合して、分散顔料と分散ポリウレタン粒子の両方を含む組成物を製造することにより製造できる。これらの組成物は、ポリウレタンを含まないインクジェット分散液以上に、印刷の耐久性を改善することが示されている。しかし、ここで述べるように、自己分散型顔料の存在下で、ポリウレタンプリポリマーを重合することにより作られた代替組成物は、調製済みポリウレタンポリマー分散液と顔料分散液を混合することにより製造された組成物と比較して優れた、耐久性、安定性、及び噴射特性を兼ね備えるポリマー／顔料分散液という結果をもたらすことができる。
【００１９】
一般に、インクジェットインクによる印刷は、カートリッジから微小の穴（ノズル）を通じ、インク組成物の微細液滴を被印刷物の上に射出または推進させて画像を形成することを伴う方法である。該液滴は非常に小さく、例えば、５０ピコリットル未満、１０〜２０または２０〜４０ピコリットルの大きさであり、印刷画像を所望の性状で製作しつつ、目詰まりすること無く、着実にこれらのノズルから噴出する、充分安定なインキを提供することは非常に困難であることが多い。液滴を噴出させる様々な方法が開発されている。例えば、サーマル方式インクジェット印刷には、小さな電気加熱素子にパルス電流を流すことにより、チャンバー内に蒸気爆発を生じさせ、紙の上にインクの液滴を送り込む働きをする気泡を発生させる方法が含まれる。また、インクは、加熱素子の代わりに圧電素子を用いて噴射することができる。圧電素子は形状や大きさが変化し、インク中の圧力パルスを発生させ、インクの液滴をノズルから噴出させる。両者の技術は同じようなメカニズムで作動するが、液滴が生成される方法は、かなり異なり、結果として、インキ組成物に対する要件もまた異なる。例えば、サーマル方式インクジェット印刷では、加熱素子上における熱による被膜生成からコゲーションと呼ばれるプロセスが生じる。この結果、ノズルからの噴出不足による印刷品質の低下が生じる。圧電式（ピエゾ方式）プリンターは液滴を発生させる加熱方法を採用していないので、圧電式プリンターで使用されるインキ組成物は、サーマル方式印刷ヘッドと互換性が無い可能性がある。
【００２０】
ここに記載したインクジェットインク組成物の多くは、サーマル方式のインクジェットインクの用途に用いることができる。インクジェットインク組成物の液体ビヒクルは、水性または非水性の液体ビヒクルであっても良いが、水を含むビヒクルが好ましい。該ビヒクルは、５０重量％超の水を含む水性ビヒクルが好ましく、例えば、水または、例えばアルコールのような水混和性の溶剤と水との混合物である。したがって、該サーマル方式のインクジェットインク組成物は、サーマル方式の水性インクジェットインク組成物であり得る。
【００２１】
該顔料は、当業者に公知のあらゆる顔料とすることができ、例えば青、黒、茶色、シアン、緑、白、紫、マゼンタ、赤、オレンジ、または黄の顔料を含む、黒色および他の色の顔料が挙げられる。異なる顔料の混合物も使用することができる。黒色顔料の代表例には、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、およびランプブラックのような各種のカーボンブラック（Pigment  Black ７）が含まれ、例えばキャボット社（Cabot Corporation）から商標名Regal（登録商標）、Black  Pearls（登録商標）、Elftex（登録商標）、Monarch（登録商標）、Mogul（登録商標）、及びVulcan（登録商標）として売られているカーボンブラック（例えば、Black  Pearls（登録商標）2000、Black  Pearls（登録商標）1400、Black  Pearls（登録商標）1300、Black  Pearls（登録商標）1100、Black  Pearls（登録商標）1000、Black  Pearls（登録商標）900、Black  Pearls（登録商標）880、Black  Pearls（登録商標）800、Black  Pearls（登録商標）700、Black  Pearls（登録商標）570、Black  Pearls（登録商標）L、Elftex（登録商標）8、Monarch（登録商標）1400、Monarch（登録商標）1300、Monarch（登録商標）1100、Monarch（登録商標）1000、Monarch（登録商標）900、Monarch（登録商標）880、Monarch（登録商標）800、Monarch（登録商標）700、Regal（登録商標）660、Mogul（登録商標）L、Regal（登録商標）330、Regal（登録商標）400、Vulcan（登録商標）P）が含まれる。他の供給者から入手できるカーボンブラックも使用可能である。適切な部類の着色顔料には、例えばアントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ化合物、モノアゾ化合物、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドン、キノロノキノロン、および（チオ）インジゴイドが含まれる。そのような顔料は、粉状またはプレスケーキの形態で市販されており、BASF Corporation、Engelhard Corporation、Sun Chemical Corporation、Clariant、およびDainippon Ink and Chemicals (DIC)を含む数多くの供給源から入手可能である。他の適切な着色顔料の例は、Colour Index、3rd edition（英国染料染色学会、１９８２）に記載されている。該顔料として、例えばＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５またはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０のようなシアン顔料、例えばＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０２またはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９のようなマゼンタ顔料、例えばＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８５、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２１８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２２０、またはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ２２１、のような黄色顔料、例えばＰｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ１６８のようなオレンジ顔料、例えばＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７またはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６のような緑色顔料、または例えばカーボンブラックのような黒色顔料が好ましい。
【００２２】
該顔料は、窒素吸着法で測定される広範囲のＢＥＴ表面積を持つことが可能で、その表面積は該顔料の所望の性状に依存する。該顔料のＢＥＴ表面積は、好ましくは約１０ｍ2／ｇ〜約１５００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは約２０ｍ2／ｇ〜約６００ｍ2／ｇ、最も好ましくは、約５０ｍ2／ｇ〜約３００ｍ2／ｇである。所望の用途に適した表面積がすぐには得られない場合、該顔料を、例えばボールミルやジェットミルまたは音波破砕のような、粉砕または微粉砕技術を用いて必要に応じ、該顔料の大きさをより微細な粒子径に低下させることが当業者に良く認識されている。また、該顔料は、当技術分野で知られている広範囲の一次粒子径を有することができる。例えば、該顔料は、１０ｎｍ〜約８０ｎｍ、及び１５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲を含む、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの一次粒子径を有し得る。いくつかの実施形態において、該顔料は、２００未満、１６０未満または１２０ｎｍ未満の一次粒子径を有し得る。さらに、該顔料は、該顔料の構造または枝分かれの尺度である、広範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を持つことができる。例えば、該顔料は、ＤＢＰ吸収量が、約３０〜２００ｍＬ／１００ｇ、および約５０〜１５０ｍＬ／１００ｇの範囲を含む、約２５〜４００ｍＬ／１００ｇである、カーボンブラックであり得る。また、該顔料は、約１０〜１００ｍＬ／１００ｇ、および約２０から８０ｍＬ／１００ｇの範囲を含む、約５〜１５０ｍＬ／１００ｇの吸油量（ＩＳＯ７８７Ｔ５に記載されている）を有する有機着色顔料であり得る。
【００２３】
また、該顔料は、イオン性および／またはイオン化可能の基を表面に導入するため、酸化剤を用いて酸化された顔料であり得る。こうして調製された顔料は、表面に酸素含有の基をより高濃度に保有することが見出されている。酸化剤には、限定されないが、酸素ガス、オゾン、ＮＯ2（ＮＯ2と空気の混合物を含む）、例えば過酸化水素のような過酸化物、（ナトリウム、カリウム、またはアンモニウムの過硫酸塩を含む）過硫酸塩、例えばナトリウム次亜塩素酸のようなハイポハライト（ｈｙｐｏｈａｌｉｔｅ）、ハライト（ｈａｌｉｔｅ）、ハレイト（ｈａｌａｔｅ）、またはパーハレイト（ｐｅｒｈａｌａｔｅ）（例えば、ナトリウム亜塩素酸、ナトリウム塩素酸、またはナトリウム過塩素酸）、例えば硝酸のような酸化酸、および例えば過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム、またはセリウム（ＩＶ）の硝酸アンモニウム塩のような遷移金属を含有する酸化剤が含まれる。また、酸化剤の混合物、特に例えば酸素、オゾンのようなガス状酸化剤の混合物も使用することができる。さらに、例えば塩素化およびスルホニル化のような、顔料表面にイオン性またはイオン化可能の基を導入する、他の表面改質法を用いて調製された顔料を使用しても良い。
【００２４】
該顔料は、少なくとも１つの有機基が付加された顔料を含む改質顔料であっても良い。該顔料は上記の内、任意のものが選択されうる。該有機基は直接的に付加されていても良い。該改質顔料は、当業者に公知の方法を使用して、有機の化学基が該顔料に付加されるように調製され得る。例えば、該改質顔料は米国特許第５，５５４，７３９号、同５，７０７，４３２号、同５，８３７，０４５号、同５，８５１，２８０号、同５，８８５，３３５号、同５，８９５，５２２号、同５，９００，０２９号、同５，９２２，１１８号、同６，０４２，６４３号および同６，３３７，３５８号に記載された方法を用いて調製することができ、それらの記載は、参照により全体として本明細書に援用される。そのような方法により、例えば、ポリマーおよび／または界面活性剤を用いる分散剤タイプの方法に比べて、基が該顔料へさらに安定的に付加される。改質顔料を調製する他の方法として、利用可能な官能基を有する顔料と有機基を含有する試薬を反応させる方法が挙げられ、それは例えば米国特許第６，７２３，７８３号に記載されており、その全ての記載内容を参照により本明細書で援用する。そのような機能性顔料は、上記で援用した参照資料に記載された方法を使用して調製し得る。さらに、付加された官能基を有する改質カーボンブラックは、また、米国特許第６，８３１，１９４号、および同６，６６０，０７５号、米国公開特許第２００３−０１０１９０１号および同２００１−００３６９９４号、カナダ特許第２，３５１，１６２号、欧州特許第１３９４２２１号、および国際公開第ＷＯ０４／６３２８９号、同様にＮ．Ｔｓｕｂｏｋａｗａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１７，４１７，１９９２に記載された方法を使用して調製し得る。それらの全ての記載内容は、参照により本明細書で援用される。
【００２５】
該改質顔料の有機基は、別個の分散剤を使用すること無く、該改質顔料をビヒクル中で分散可能とする基であり得る。該顔料に付加された該有機基は、好ましくは高いカルシウム指数値(ｃａｌｃｉｕｍ  ｉｎｄｅｘ  ｖａｌｕｅ）を有する少なくとも１つの基を含む。ここで使用する「カルシウム指数値(ｃａｌｃｉｕｍ  ｉｎｄｅｘ  ｖａｌｕｅ）」という用語は、溶液中のカルシウムイオンに配位または結合する官能基の能力の尺度を指す。カルシウム指数値(ｃａｌｃｉｕｍ  ｉｎｄｅｘ  ｖａｌｕｅ）が高いほど、該官能基は、カルシウムイオンにより強くまたは効率的に配位する。そのような値は、当技術分野で知られる任意の方法を使用して測定することができる。例えば、該カルシウム指数値(ｃａｌｃｉｕｍ  ｉｎｄｅｘ  ｖａｌｕｅ）は、溶解性カルシウムイオンと色指示薬を含有する標準溶液中の化合物により配位したカルシウム量をＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計により測定する方法を使用しても良い。さらに、強い色を持つ化合物に関しては、該カルシウム指数値(ｃａｌｃｉｕｍ  ｉｎｄｅｘ  ｖａｌｕｅ）は、ＮＭＲ法を用いて測定しても良い。また、いくつかの化合物に関しては、公知文献に記載された技術を用いて測定した数値を使用することも可能である。特定の方法に関する詳細は以下に記載する。
【００２６】
また、該カルシウム指数値(ｃａｌｃｉｕｍ  ｉｎｄｅｘ  ｖａｌｕｅ）に関して、ここで使用する「高い」という用語とは、該数値が参照物質の数値より大きいことを意味する。本発明の目的のため、参照物質をフェニルホスホン酸とし、他の実施形態においては、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸とすることができる。したがって、一連の実施形態において、該顔料に付加した該有機基は、フェニルホスホン酸のカルシウム指数値(ｃａｌｃｉｕｍ  ｉｎｄｅｘ  ｖａｌｕｅ）より大きいカルシウム指数値(ｃａｌｃｉｕｍ  ｉｎｄｅｘ  ｖａｌｕｅ）を有しており、さらに別の一連の実施形態においては、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸の数値より大きいカルシウム指数値(ｃａｌｃｉｕｍ  ｉｎｄｅｘ  ｖａｌｕｅ）を有している。該有機基は、以下に詳細に説明するように、２．８超、３．０超、または３．２超の、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計により測定した、カルシウム指数値(ｃａｌｃｉｕｍ  ｉｎｄｅｘ  ｖａｌｕｅ）を有し得る。こうした性質を有する適切な有機基には、米国公開特許第２００７／０１０００２４号に記載された有機基が含まれ、その公開特許に記載された全ての内容を参照して援用する。
【００２７】
所定のビヒクル中の該改質顔料の安定した分散液を提供するため、該有機基の顔料上の付加レベルは、適切である必要がある。付加レベルは、顔料の表面積当たりの有機基のモル数を単位として提供される。例えば、有機基は、０．１〜１０．０μｍｏｌ／ｍ2、０．５〜５．０μｍｏｌ／ｍ2、１．０〜３．０μｍｏｌ／ｍ2または１．２〜２．０μｍｏｌ／ｍ2というレベルで付加され得る。これらのレベルは、当業者に公知の方法で測定することができる。例えば、該有機基がリンを含む場合、顔料に会合しているリンの量は元素分析によって測定可能である。
【００２８】
該改質顔料の該有機基は、少なくとも１つのｇｅｍ−ビスホスホン酸基、その部分エステル、または、その塩を含み得る。すなわち、該有機基は、同じ炭素原子に直接結合している少なくとも２つのホスホン酸基、それらの部分エステル、または、それらの塩を含み得る。そのような基は、また、１，１−ジホスホン酸基、それらの部分エステル、またはそれらの塩として言及され得る。「その部分エステル」とは、ホスホン酸基が式‐ＰＯ3ＲＨを有する部分的ホスホン酸エステル基、またはそれらの塩（Ｒは、アリール基，アルカリール基，アラルキル基，またはアルキル基）であり得ることを意味する。該有機基の、どちらか一方または両方のホスホン酸基は、部分的ホスホン酸エステル基であり得る。また、ホスホン酸基の一方は式‐ＰＯ3Ｒ2を有するホスホン酸エステルであり得、他方のホスホン酸基は、部分的ホスホン酸エステル基、ホスホン酸基、またはその塩であり得る。しかし、少なくとも１つのホスホン酸基は、ホスホン酸、その部分エステル、またはその塩のいずれかであることが好ましい。「その塩」とは、ホスホン酸基が部分的にまたは完全にイオン化された、陽イオンの対イオンを有する形態を意味する。有機基の内、どちらか一方または両方のホスホン酸基は、部分的にまたは完全にイオン化された形態のどちらかであり得る。したがって、該有機基は、少なくとも１つのｇｅｍ−ビスホスホン酸基を含み得、ここでどちらか一方または両方のホスホン酸基は式‐ＰＯ3Ｈ2、‐ＰＯ3Ｈ−Ｍ+（一塩基塩）、または‐ＰＯ3-2Ｍ+2（二塩基塩）を有し、Ｍ+は、例えばＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、またはＮＲ4+のような陽イオンであり、Ｒは同一または異なることができ、水素、または例えば置換もしくは非置換のアリール基および／またはアルキル基のような有機基を表す。好ましくはｇｅｍ−ビスホスホン酸基の少なくとも１つのホスホン酸基、およびさらに好ましくは両方のホスホン酸基が、ホスホン酸基またはそれらの塩である。
【００２９】
例えば、該有機基は、式‐ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2、その部分エステル、またはその塩をを有する基を含み得る。Ｑは、ｇｅｍ位置に結合しており、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、またはＮＲ2であり得、ここでＲは、同じでも異なっていても良く、Ｈ、置換または非置換の、分岐または非分岐の、Ｃ1−Ｃ18アルキル基、飽和または不飽和の、分岐または非分岐の、Ｃ1−Ｃ18アシル基、アラルキル基、アルカリール基、またはアリール基である。例えば、Ｑは、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、またはＮＲ2であり得、ここでＲは、同じでも異なっていても良く、Ｈ、Ｃ1−Ｃ6アルキル基、またはアリール基である。好ましくは、Ｑは、Ｈ、ＯＨ、またはＮＨ2である。さらに、該有機基は、式‐（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2、その部分エステル、またはその塩を有する基（ここでＱは、上記の記載の通りであり、ｎは例えば１〜９のように０〜９である）を含み得る。好ましくはｎは例えば１〜３のように０〜３であり、さらに好ましくはｎは、０または１のどちらかである。また、該有機基は、式‐Ｘ−（ＣＨ2）n−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2、その部分エステル、またはその塩を有する基（ここでＱは、上記の記載の通りであり、Ｘは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基、ビニリデン基、アルカリーレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ）基、アラルキレン（ａｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基、環式または複素環式の基である）を含み得る。好ましくは、Ｘは、例えばフェニレン基、ナフタレン基、またはビフェニレン基のようなアリーレン基であり、さらに任意の基、例えば１つ以上のアルキル基またはアリール基で置換され得る。Ｘがアルキレン基の場合、限定されないが、例として、置換または非置換のアルキレン基（分岐または非分岐の基で、１つ以上の基、例えば有機基で置換され得る）が挙げられる。例として、限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基のような、Ｃ1−Ｃ12基が挙げられる。Ｘは、該顔料に直接付加することもできるが、これは、顔料とＸの間で、付加した有機基に追加的に結合している原子や基は存在しないということを意味する。
【００３０】
Ｘはさらに１つ以上の官能基で置換することができる。官能基の例としては、限定されないが、Ｒ’、ＯＲ’、ＣＯＲ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、カルボキシレート、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ’2、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、スルフェート、ＮＲ’（ＣＯＲ’）、ＣＯＮＲ’2、イミド、ＮＯ2、ホスフェート、ホスホネート、Ｎ＝ＮＲ’、ＳＯＲ’、ＮＲ’ＳＯ2Ｒ’、およびＳＯ2ＮＲ2’が挙げられ、ここでＲ’は、同じでも異なっていても良く、互いに独立して水素、分岐または非分岐の、置換または非置換の、飽和または不飽和のＣ1−Ｃ20炭化水素、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のヘテロアリール基、置換または非置換のアルカリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基である。
【００３１】
さらに該有機基は式‐Ｘ−Ｓｐ−（ＣＨ2）ｎ−ＣＱ（ＰＯ3Ｈ2）2、その部分エステル、またはその塩を有する基（ここでＸ，Ｑ，およびｎは上記記載と同じである）を含み得る。Ｓｐはスペーサーとなる基であり、本明細書では２つの基の間をつなぐものである。Ｓｐは、結合または化学基とすることができる。化学基の例として、限定されないが‐ＣＯ2‐、‐Ｏ2Ｃ‐、‐ＣＯ‐、‐ＯＳＯ2‐、‐ＳＯ3‐、‐ＳＯ2‐、‐ＳＯ2Ｃ2Ｈ4Ｏ‐、‐ＳＯ2Ｃ2Ｈ4Ｓ‐、‐ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＮＲ’’‐、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＲ’’‐、‐ＮＲ’’ＣＯ‐、‐ＣＯＮＲ’’‐、‐ＮＲ’’ＣＯ2‐、‐Ｏ2ＣＮＲ’’‐、‐ＮＲ’’ＣＯＮＲ’’ ‐、‐Ｎ（ＣＯＲ’’）ＣＯ‐、‐ＣＯＮ（ＣＯＲ’’）‐、‐ＮＲ’’ＣＯＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｒ’’）‐およびそこから生じる環式イミド、‐ＮＲ’’ＣＯＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｒ’’）‐およびそこから生じる環式イミド、−Ｈ（ＣＨ2ＣＯ2Ｒ’’）ＣＯＮＲ’’‐およびそこから生じる環式イミド、‐ＣＨ（ＣＯ2Ｒ’’）ＣＨ2ＣＯＮＲ’’およびそこから生じる環式イミド（フタル酸イミドおよびこれらのＭ型イミドを含む）、スルホンアミド基（‐ＳＯ2ＮＲ’’‐および‐ＮＲ’’ＳＯ2‐基を含む）、アリーレン基、アルキレン基などが挙げられる。Ｒ’’は、同じでも異なっていても良く、水素、または例えば置換もしくは非置換のアリール基またはアルキル基のような有機基を表す。上記の構造で示すように、少なくとも２つのホスホン酸基またはそれらの塩を含む基がスペーサーとなる基Ｓｐを通じてＸと結合している。好ましくは、Ｓｐは、‐ＣＯ2‐、‐Ｏ2Ｃ‐、‐Ｏ‐、‐ＮＲ’’‐、‐ＮＲ’’ＣＯ‐、または‐ＣＯＮＲ’’‐、‐ＳＯ2ＮＲ’’‐、‐ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ’’‐、‐ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ‐、または‐ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ‐であり、ここでＲ’’は、ＨまたはＣ1−Ｃ6アルキル基である。
【００３２】
さらに、該有機基は式‐ＣＲ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基の塩またはその部分エステルを含み得る。この式において、Ｒは、Ｈ、または例えばメチル基またはエチル基のようなＣ1−Ｃ6アルキル基であるが、好ましくはＨである。例えば、該有機基は、式‐ＣＯ−Ｑ−ＣＨ（ＰＯ3Ｈ2）2もしくは‐ＳＯ2−Ｑ−ＣＨ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基の塩またはその部分エステル（ここでＱはＯ、Ｓ、またはＮＲ’’’、そしてＲ’’’はＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル基、Ｃ1−Ｃ18アシル基、アラルキル基、アルカリール基、またはアリール基である）を含み得る。好ましくは、ＱはＮＨであり、したがって、該有機基は、少なくとも１つのアルキルアミド基を含み得、ここでアルキル基は、ｇｅｍ−ビスホスホン酸基の塩またはその部分エステルである。
【００３３】
特定の例として、該有機基は、式‐Ｘ−ＣＯ−Ｑ−ＣＨ（ＰＯ3Ｈ2）2または‐Ｘ−ＳＯ2−Ｑ−ＣＨ（ＰＯ3Ｈ2）2を有する基の塩、またはその部分エステルであり得る。この例では、Ｘは、該顔料に付加されており、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基、アルカリーレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ）基、またはアラルキレン（ａｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基である。Ｘがアルキレン基の場合、限定されないが、例として置換または非置換のアルキレン基が挙げられ、それは分岐または非分岐の基であり得、例えば有機基のような１つ以上の基で置換されていても良い。特定の例として、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基のようなＣ1−Ｃ12基が挙げられる。好ましくは、Ｘは、例えばフェニレン基、ナフタレン基、またはビフェニレン基のようなアリーレン基である。例えば、該有機基は、‐Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨＣＨ（ＰＯ3Ｈ2）2基の塩、‐Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨＣＨ（ＰＯ3Ｈ2）2基の塩、またはそれらの部分エステルであり得る。好ましくは、Ｘは、直接該顔料に付加されており、それは、顔料とＸの間で、付加された有機基に追加的に結合している原子や基は存在しないということを意味する。
【００３４】
付加される有機基の量は、該改質顔料の所望の用途や付加した基のタイプに依存して変化し得る。例えば、有機基の全体量は、の、窒素吸着（ＢＥＴ法）で測定して、顔料の表面積当たり、約０．５〜約５．０マイクロモル／ｍ2、約１〜約３マイクロモル／ｍ2、または約２〜約２．５マイクロモル／ｍ2を含む、約０．０１〜約１０．０マイクロモル／ｍ2であり得る。追加的な範囲は、例えば、顔料のグラム当たりの処理剤が０．２５〜０．５０ｍｍｏｌである。その他の付加された有機基は、本発明の各種の実施形態に記載したものと異なり、例えば、イオン性またはイオン化可能な基、例えば米国特許第５，６３０，８６８号および同５，６９８，０１６号に記載されている基、および高分子基も存在し得る。
【００３５】
本発明のインクジェットインク組成物に使用される改質顔料の量は、変化させることができるが、概して、サーマル方式インクジェットインクの性能に悪影響を与えること無く、所望の画像品質（例えば、吸光度）を与える効果的な量である。例えば、概して、該改質顔料は、サーマル方式インクジェットインク組成物の全重量に基づいて、約０．１％〜約２０％の範囲で存在する。該改質顔料は、該インクジェットインク組成物の全重量に基いて、約１％〜約１５％、約２％〜約１０％、約２％〜約６％、または、約４％〜約６％の範囲の量で存在し得る。
【００３６】
該組成物は、例えばポリウレタンのようなポリマーを含み得る。ここで使用している「ポリマー分散液」という用語は、ポリマー粒子の水性分散液を指し、該ポリマー粒子は、例えば分散剤を用いてポリマー粒子を水性媒体中に分散させるか、または水溶性媒体中での重合によりポリマー粒子を生成させることにより生成することができる。例として、フリーラジカル重合により生成した高分子乳濁液、アクリレート，メタクリレート，およびスチレンモノマー、ならびにポリウレタン前駆体を重合させることにより生成したポリウレタン分散液が挙げられる。
【００３７】
例えば、本発明の組成物は、ウレタン基を含み、必要に応じて尿素基を含む、ポリマーの水性分散液であるポリウレタン分散液を含み得る（これらの用語は当業者に理解される通りである）。これらのポリマーは、また、水中のポリマーが安定的に分散するのに必要な程度に親水性の官能性を組み込む。ポリマーは、室温下、ｐＨ７で水中に１重量％超、溶解しているならば、親水性であるとされる。好ましいポリウレタン分散液は、イオン的に自己安定化しているものであり、分散液中で保持するイオンの官能基、特に、例えば、中和された酸基（「陰イオン的に自己安定化したポリウレタン分散液」）のような陰イオンの官能基により大部分が安定化している。最も好ましいのは、陰イオンの官能基、特に、以下にさらに詳述する、酸基を有する連鎖拡張剤を使用して組み込まれた陰イオン基を有するポリウレタンを含む、自己安定化ポリウレタン分散液である。
【００３８】
水溶性ポリウレタンの該分散液は、イソシアネート（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ＮＣＯ）プリポリマーを最初に生成し、次いで必要に応じ多官能基の連鎖拡張剤の存在下、水相で連鎖が拡張されるという多段階プロセスで調製しても良い。ここで用いられる、ポリウレタンプリポリマーは、水相における連鎖拡張から生じた最終ポリマー生成物より低分子量の、反応性の高いオリゴマーである。該イソシアネートプリポリマーは、多段階プロセスにより生成することができる。例えば、プリポリマーの生成の最初の段階では、ジイソシアネートが１つ以上のイソシアネート反応基と少なくとも１つの酸または酸塩の基を有する化合物と反応して、中間生成物を生成することができる。例えば、高分子量のジオールとイオン性または非イオン性の低分子量のジオールがイソシアネートと反応してプリポリマーを生成する。イソシアネート反応基を含む化合物に対するジイソシアネートのモル比は、イソシアネート官能基の当量がイソシアネート反応性官能基の当量より大きくなるように調製され、その結果、中間生成物は少なくとも１つのＮＣＯ基によって連鎖停止される。したがって、イソシアネート反応基に対するイソシアネート基の比率（一般にＮＣＯ：ＯＨ）は、１：１超、１：１〜２：１、１：１〜１．５：１、１：１〜１．１：１および約１．０５：１であり得る。１ないし２のイソシアネート反応基を含む化合物の混合物に関する比率は、２つの化合物の比率に依存して、すぐに決定することができる。一般に、各種の比率を用いることにより、酸基を含む化合物の、少なくとも１つのイソシアネート反応基が確実にイソシアネート基と反応し、好ましくは、イソシアネート反応基の大部分が該イソシアネート由来のイソシアネート基と確実に反応するようになる。
【００３９】
イオン性の基（または、例えば中和によりイオン性を与えることのできる基）を含むイソシアネート反応性化合物と反応させるジイソシアネートの適切な例として、芳香族，脂環式または脂肪族が結合したイソシアネート基を含むジイソシアネートが挙げられる。脂環式または芳香族のジイソシアネートの特定の例として、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン−α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および２，４−および／または２，６−ヘキサハイドロトルイレンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートの適切な例として、直鎖または分岐の、炭素数４〜１２の、好ましくは炭素数４〜８の、さらに好ましくは炭素数６の炭素を有する脂肪族基を含有するジイソシアネートであり、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＭＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，１２−ドデカメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
一連の実施形態において、該ジイソシアネートは、以下の１以上の化合物から選択しても良い。 
【化１】
0006014035.tif 000002
【００４１】
例えば、カルボン酸基、カルボキシレート基、スルフォン酸基、スルフォン酸塩の基、リン酸基およびホスホネート基のような酸基を含むイソシアネート−反応性化合物を、親水性を与えるとともに、水溶性媒体中の安定性を改良するため、該ポリウレタンに化学的に導入することができる。カルボキシル基を組み込むための適切な化合物は、米国特許第３，４７９，３１０号、同４，１０８，８１４号、および同４，４０８，００８号に記載されており、それらの記載内容は、その全体が参照により援用される。酸塩は、対応する酸基をイソシアネートプリポリマーの生成前、生成中、生成後のいずれかにおいて，好ましくは生成後に中和することにより生成される。カルボン酸基をカルボキシレート基に変換する適切な中和剤は、また、上記の米国特許に記載されている。ここで使用する、「中和剤」という用語は、カルボン酸基を親水性のカルボキシレート基に転換するのに有用な全ての種類の剤を包含することが意図される。
【００４２】
カルボキシル基を含有するイソシアネート反応性化合物は、式（ＨＯ）xＺ（ＣＯＯＨ）yを有するヒドロキシ−カルボン酸であり、ここでＺは、１〜１２の炭素原子を含む、直鎖または分岐の炭化水素ラジカルを表し、ｘは１または２、好ましくは２、そしてｙは１〜３、好ましくは１または２、さらに好ましくは１である。これらのヒドロキシ−カルボン酸の特定の例として、クエン酸、酒石酸、およびヒドロキシピバル酸が挙げられる。特に好ましい酸は、ｘが２でありｙが１である、上述の式で示す酸である。これらのジヒドロキシアルカン酸は、米国特許第３，４１２，０５４号に記載されており、その記載内容は、その全体が参照により援用される。特に好ましいジヒドロキシアルカン酸は、式Ｚ’−Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＯＯＨを有するα，α−ジメチロールアルカン酸であり、ここでＺ’は水素、または１〜８の炭素原子を含むアルキル基である。特定の例として、α，α−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）（すなわち、上記の式中、Ｚ’がメチル基である）が挙げられる。
【００４３】
酸基は、固体ポリウレタン樹脂のグラム当たり、イオン性の基の含有量が少なくとも約３、少なくとも約１０、少なくとも約１５、そして好ましくは少なくとも約１８ミリグラムのＫＯＨとなる充分な量でイソシアネート反応性化合物中に組み込むことができる。酸基の含有量の上限は、固体ポリウレタン樹脂１グラム当たり、約１００、好ましくは約６０、そしてさらに好ましくは約４０ミリグラムである。このイオン性の基の含有量は、固体の該ポリウレタン樹脂の酸価と等価である。
【００４４】
適切な高分子量の多価アルコールは、例えば、分子量が約４００〜約６０００、約８００〜約３０００、または約１０００〜約２５００を有する、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むアルコールである。一連の実施形態において、好ましい多価アルコールは、分子量が約１６００〜約２３００である。該分子量は、数値平均分子量（Ｍｎ）であり、末端基分析（ＯＨ数，水酸基価分析）により決定される。これらの高分子量化合物の例には、ポリエステル多価アルコール、ポリエーテル多価アルコール、多価アルコールポリカーボネート、多価アルコールポリアセタール、多価アルコールポリアクリレート、多価アルコールポリエステルアミド、多価アルコールポリオレフィン、多価アルコールポリアルキルシロキサン、および多価アルコールポリチオエーテルが含まれる。また、該多価アルコールの組合せも、ポリウレタン中で使用することが可能である。好ましくは、ポリエステル多価アルコールまたはポリエーテル多価アルコールが使用される。
【００４５】
ポリエステル多価アルコールの適切な例として、例えば３価アルコールが添加され得る２価アルコールのような多価アルコールの反応生成物、および例えば二塩基カルボン酸のような多塩基カルボン酸が挙げられる。また、対応するカルボン酸無水物または低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用しても良い。該ポリカルボン酸の構成要素は、脂肪族，脂環式，芳香族、および／または複素環式であり得、それらは、例えばハロゲン原子および／または不飽和物質で置換されていても良い。特定の例として、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、（単量体の脂肪酸が混合されていても良い）例えばオレイン酸のような二量体および三量体の脂肪酸、ジメチルテレフタレート、およびビス−グリコールテレフタレートが挙げられる。多価アルコールの適切な構成要素の例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、およびトリメチロール−プロパンが挙げられる。また、該ポリエステルは、カルボキシル末端基の一部を含んでいても良い。例えばε−カプロラクトンのようなラクトンのポリエステルまたは、例えばω−ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸を使用しても良い。
【００４６】
ヒドロキシル基を含むポリカーボネートの適切な例として、ジオール（例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、またはヘキサンジオール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールをホスゲン、例えばジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネート、またはエチレンもしくはプロピレンのカーボネートのような環式カーボネートと反応させて得られる生成物が挙げられる。また、上述のポリエステルまたはポリラクトンとホスゲン、ジアリールカーボネートまたは環式カーボネートから得られるポリエステルカーボネートも使用することができる。
【００４７】
ポリエーテル多価アルコールの適切な例として、反応性の高い水素原子を含む出発化合物を、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンまたはこれらのアルキレンオキサイドの混合物のようなアルキレンオキサイドと反応させて得られるアルコールが挙げられる。ポリエーテルは約１０重量％より多くのエチレンオキサイド単位を含まないのが好ましく、最も好ましいのは、該ポリエーテルがエチレンオキサイドを添加しないで得られることである。反応性の高い水素原子を含む適切な出発化合物として、ポリエステル多価アルコールの調製用に説明される多価アルコール、さらに、水、メタノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ショ糖、フェノール、イソノニルフェノール、レソルシノール、ハイドロキノン、１，１，１−または１，１，２−トリ（ヒドロキシルフェニル）エタンが挙げられる。
【００４８】
さらに、アミン化合物を含む出発化合物の反応により得られるポリエーテルも使用することができる。これらのポリエーテル、ならびに適切な多価アルコール、ポリアセタール、多価アルコールポリアクリレート、多価アルコールポリエステルアミド、多価アルコールポリアミドおよび多価アルコールポリチオエーテルの例が、米国特許第４，７０１，４８０号に記載されており、それらの記載内容は、その全体が参照により援用される。
【００４９】
ヒドロキシル基を含むポリ（メタ）アクリレートの適切な例として、例えば陽イオン、陰イオンおよびラジカルの重合などのような付加重合によって調製されたアクリレートが挙げられる。α−ωジオールが好ましい。これらのタイプのジオールの例として、１つのヒドロキシル基がポリマーの終端もしくはその近辺で配置される、「リビング」また「はコントロール」または連鎖移動の重合プロセスによって調製されたジオールが挙げられる。米国特許第６，２４８，８３９号および同５，９９０，２４５号には、末端のジオールを作成する手順の例が記載されており、それらの特許の記載内容はその全体が参照により援用される。一連の実施形態において、特定の高分子量多価アルコールには、例えばポリエーテルおよび／またはポリエステルが含まれる。例えば、これらの化合物として、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）多価アルコール
【化２】
0006014035.tif 000003
およびポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）多価アルコール
【化３】
0006014035.tif 000004
が含まれ得る。
【００５０】
市販されている多価アルコールには、ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）２２０−０５６Ｎ（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社）、ＰＣＤＬ−Ｔ５６２５およびＰＣＤＬ−Ｔ４６７２（三菱化成Ｋａｓｅｉ）、Ｏｘｙｍｅｒ（登録商標）Ｍ５６（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社）がある。
【００５１】
反応させてプリポリマーを生成する高分子量多価アルコールは、一般にポリウレタン中で少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、または少なくとも約１５重量％存在する。これらの多価アルコールの重量％は、一般にポリウレタンの重量に基づき、９０％未満、そしてしばしば約５０〜９０％または約７５〜９０％である。
【００５２】
その他の任意選択の化合物を、イソシアネートプリポリマーの調製に使用しても良い。これらの化合物には、低分子量で、少なくとも二官能性を有し、４００までの平均分子量を持つイソシアネート反応性化合物が含まれる。例として、ポリエステル多価アルコールおよびポリエーテル多価アルコールの調製について前に記載されている、２価で高官能性のアルコールが挙げられる。また、イソシアネート重付加反応において使用した上述の二官能性の構成要素に加えて、単官能性および三官能性のごく一部やより高官能性の構成要素も使用することができる。例えば、イソシアネートプリポリマーまたはポリウレタンに微小の分岐化を与えるためにトリメチロールプロパンまたは４−イソシアナトメチル−１，８−ｏｃｔａメチレンジイソシアネートを使用しても良い。しかし、イソシアネートプリポリマーは、実質的に線形とすべきであり、そしてこのことがプリポリマー出発構成要素の平均の官能基を２：１以下に維持することによって達成される。
【００５３】
その他の任意の化合物として、側方のまたは末端の親水性エチレンオキサイド単位を含むイソシアネート反応性化合物が挙げられる。これらの化合物は、親水性エチレンオキサイド単位の含有量が、ポリウレタンの重量に基づき、最大約１０重量％、好ましくは最大約８重量％、さらに好ましくは約１〜約６重量％そして最も好ましくは約２〜約６重量％、であり得る。さらに、最大で許容量の約７５％化学的に導入された、親水性エチレンオキサイド単位は、例えば、アルカリールタイプ（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）、アルキルエーテルタイプ（例えばポリオキシエチレンラウリルエーテルまたはポリオキシエチレンオレイルエーテル）、アルキルエステルタイプ（例えばポリオキシエチレンラウリン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸またはポリオキシエチレンステアリン酸）、およびポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテルタイプを含む、公知の非イオン性外部乳化剤で置換されても良い。側方のまたは末端の親水性エチレンオキサイド単位を導入するための該イソシアネート反応性化合物は、１つまたは２つのイソシアネート反応基、好ましくはヒドロキシ基を含み得る。例として、米国特許第３，９０５，９２９号、同３，９２０，５９８号、および同４，１９０，５６６号に記載された化合物が含まれ、それらの特許に記載された内容は、その全体が参照により援用される。好ましい親水性の構成要素は、エチレンオキサイド単位を含む末端の親水性の鎖を有する、モノヒドロキシポリエーテルである。これらの親水性の構成要素は、前記特許に記載されているように、エチレンオキサイドを用い、そして例えばプロピレンオキサイドのような、もう１つ別のアルキレンオキサイドを任意に使用して、例えばメタノールまたはｎ−ブタノールのような単官能性の出発物質をアルコキシル化することにより製造しても良い。
【００５４】
他の任意の化合物には、自己重縮合部分を含むイソシアネート反応性化合物が含まれる。これらの化合物の含有量は、所望の樹脂性状を付与するのに必要な、自己重縮合の所望レベルに依存する。例えば、３−アミノ−１−トリエトキシシリル−プロパンは、アミノ基を介してイソシアネートと反応するが、水に逆変換した際にシリル基を介して自己重縮合する。イソシアネート反応基を有する重縮合しないシランを、自己重縮合部分を有するイソシアネート反応性化合物の代わりにもしくはそれと一緒に使用することもできる。米国特許第５，７６０，１２３号および同６，０４６，２９５号には、これらのシラン含有化合物を用いる方法が記載されており、それらの記載内容は、その全体が参照により援用される。
【００５５】
イソシアネートプリポリマーを調製するためのいかなるプロセス条件も使用することができ、参照により援用した前記特許に記載されている条件もそれらに含まれる。最終イソシアネートプリポリマーは、固体プリポリマーの重量に基づき、遊離のイソシアネートを含有量として約１〜約２０％または約１〜約１０％含むことができる。
【００５６】
ポリウレタン合成工程に化学的に関与しない、他のモノマーおよび／またはオリゴマーを添加することもできる。該添加は、ポリウレタン合成に干渉しない限り、該合成工程のいずれにおいても実施できる。互換性のあるオリゴマー／モノマーの特定の例として、スチレンアリールアルコール（略称ＳＭ）が挙げられる。
【００５７】
一連の実施形態において、顔料の存在下で１つ以上のポリウレタンプリポリマーを重合することによって組成物を合成できる。例えば、イソシアネートとイソシアネート反応性多価アルコールを結合させて作成したプリポリマーは、非水性溶媒に溶解させることができ、次いで、自己分散型顔料を含む水性ビヒクルに事前に該プリポリマーを添加することにより、プリポリマーの重合を初期化することができる。末端のイソシアネート基を含む、該プリポリマーは、続いて、自己分散型顔料の存在下で重合して、高分子量ポリウレタン粒子、低分子量ポリウレタン分子および／またはポリウレタン分子と会合した顔料粒子を生成する。ポリウレタン分子がビヒクル中で溶解しているが、該ポリウレタン粒子は、ビヒクル中で分散し得る。ここで使用する場合、ビヒクル中で該顔料と独立して動かなければ、ポリウレタン分子は、顔料と「会合」しているとされる。ポリウレタンポリマーは、例えば共有結合、イオン性付加、イオン−イオン、イオン−水素結合、イオン−双極子、および／または水素結合を介して、顔料と会合し得る。独立したポリウレタンポリマー粒子が、該組成物中に存在し得、該顔料と会合している必要は無い。同様に、可溶性ポリウレタン分子が、該顔料と会合すること無く、該組成物中に存在し得る。
【００５８】
該組成物には、上記形態の１つ、２つ、または３つを任意に有するポリウレタンが含まれていても良い。これらの形態の各々の概念的構造が図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃに示されている。図１Ａは、分散性ポリウレタン粒子の１タイプである大まかな球面構造を示している。多価アルコールは、該粒子上に、ガラス転移温度（Ｔｇ）および該ポリマーの結晶化度、ならびに疎水性相互作用に寄与する、柔らかいセグメント（図中の薄い影）を生成できると考えられている。該イソシアネートは、硬いセグメント（図中の暗い影）に寄与して、イオン−イオン、イオン−水素結合、イオン−双極子、および水素結合を含む各種の相互作用を促進させると考えられている。これらの化学種は、分散性があるが、概して水溶性ビヒクル中では可溶性を示さない。
【００５９】
該分散性ポリウレタン粒子は、当技術分野で知られている各種技術により特徴づけることができる。例えば、該ポリウレタンの熱転移を特徴づけるため、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いることができる。初期のＴｇは、ポリウレタンの特性である。ここで記載した、該組成物中に使用されている分散性ポリウレタン粒子は、約０℃未満、約−１０℃未満、約−２０℃未満、約−３０℃未満または約−４０℃未満のＴｇを有する。これらのガラス転移温度を決定するため、標準的な熱重量分析の技術を使用することができる。さらに、分子量も分散性ポリウレタン粒子の特性であり、重量平均の分子量、Ｍｗとして日常的に記録される。該インクジェットインク組成物に使用される分散性ポリウレタン粒子の分子量は、Ｍｗとして、例えば２０Ｋ〜２００，０００Ｋ、３０Ｋ〜１００，０００Ｋそして４０Ｋ〜１００ｋの範囲である。該分散性ポリウレタン粒子は、分子量のガウス分布に限定されず、例えば二峰性分布のようなその他の分布を有し得る。該分散性ポリウレタン粒子の粒子径は、例えば、約２０〜３００ｎｍ、４０〜１５０ｎｍまたは６０〜１２０ｎｍと変動し得る。
【００６０】
図１Ｂに示す分子は、可溶性のポリウレタンポリマー分子の構造を大まかに表示しており、これらの可溶性分子と図１Ａの分散性粒子との相違を示すために提供されている。これらの可溶性分子は分散性粒子と異なるにも拘わらず、同一の反応条件下で同じプリポリマーから生成され得る。それらは、また、「硬い」セグメントと「柔らかい」セグメントの両方を含み得る。これらの可溶性ポリウレタンは、概して分散性粒子より分子量が低く、分散性粒子に見られる三次元構造を示さない場合がある。可溶性ポリウレタン分子は、分散性ポリウレタン粒子より親水性の特性または親水性の部分を有し得る。可溶性ポリウレタン分子は、分散剤の助けを借りずとも水溶性ビヒクル中で可溶であり得、水中で最大１ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ以上で可溶である。分子量は、変動し得、可溶性分子の平均分子量は、例えばＭｗとして１，０００〜１００，０００、５，０００〜５０，０００または１２，０００〜４０，０００の範囲であり得る。これらのポリウレタン分子は、プリポリマー、またはプリポリマーとここに記載した任意のプリポリマー系との組合せを使用して生成され得る。
【００６１】
図１Ｃは、該組成物に使用されるポリウレタンの第３の種を図式的に示す。図のように、１つ以上のポリウレタン分子が顔料粒子上に吸着し、顔料と会合して、ポリウレタンを吸着した顔料粒子を生成するとされ得る。一連の実施形態において、ポリウレタンは、自己分散型顔料とその場で重合し得、顔料とポリウレタンの両方を含む一体構造を形成し得る。ポリウレタンは、共有結合またはイオン性結合により顔料粒子と結合し得、または水素結合、イオン−イオン結合、イオン−水素結合またはイオン−双極子結合を介して会合し得る。特定の実施形態において、ポリウレタンを吸着した顔料粒子の粒子径は、光散乱技術（Ｎａｎｏｔｒａｃ，Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ，Ｉｎｃ．）により測定した場合、５０〜３００ｎｍ、１００〜２００ｎｍまたは１２０〜１８０ｎｍの範囲内となる。ポリウレタンを吸着した顔料粒子の粒子径は一貫し得、または、粒子によって変化し得る。粒子径は、特定の粒子と会合しているポリマーの量とともに変動し得る。したがって、出発顔料の一貫した粒子径で開始しても、製品のポリウレタンを吸着した顔料粒子の粒子径は１０％超，２０％超または３０％超、変動すし得る。顔料と会合したポリウレタン分子の分子量は、Ｍｗとして３，０００〜１００，０００または６，０００〜６０，０００の平均分子量を有し得る。これらの分子量は、可溶性ポリウレタン分子または分散性ポリウレタン粒子の分子量と同じか異なり得る。
【００６２】
顔料粒子と会合しているポリマーの量（ｗｔ／ｗｔ）は、ポリウレタンを吸着した、任意の単一顔料の粒子上または凝集体中のポリウレタンを吸着した顔料粒子上で、例えば１％以上、５％以上、１０％以上、２０％以上または５０％以上であり得る。この割合（％）は、例えば、組成物を遠心分離し、次いで熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことによって測定され得る。これらのポリウレタンを吸着した顔料粒子は、可溶性ポリウレタン分子および／または分散性ポリウレタン粒子と同じ反応手順を使用して製造され得る。ポリウレタンを吸着した顔料粒子を作成するために、分散性ポリウレタン粒子または可溶性ポリウレタン分子のいずれかを作成する際に使用するのと、同一もしくは異なるプリポリマー系が、使用され得る。
【００６３】
ここに記載した、１つ以上のポリウレタンの任意の化学種が、組成物中に存在していても良い。例えば、該組成物は、分散性ポリマー粒子、可溶性ポリマー分子およびポリウレタンを吸着した顔料粒子を含み得る。代わりに、該組成物は、分散性ポリマー粒子、および可溶性ポリマー分子；分散性ポリマー粒子およびポリウレタンを吸着した顔料粒子；または可溶性ポリマー分子およびポリウレタンを吸着した顔料粒子が含まれていても良い。異なる実施形態において、例えばインクジェット分散液のような組成物中に存在するポリウレタンポリマーの全質量が与えられた場合、ポリウレタンポリマー（可溶性分子、分散性粒子、およびポリウレタンを吸着した顔料）の各化学種は、存在する全ポリウレタンポリマー量の内、１重量％超、２重量％超、１０重量％超、２０重量％超または５０重量％超の割合を占め得る。同様に、これらの構成要素の各々は、個々に該組成物中に存在する全ポリウレタンポリマー量の内、９０重量％未満、８０重量％未満、５０重量％未満、２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満または１重量％未満の割合を占め得る。
【００６４】
顔料は、自己分散型カーボンブラックであり得るが、例えば、ポリウレタンを吸着した顔料の形態、ならびに会合していない顔料の形態で組成物中に存在できる。存在する全顔料中の割合（％）として、ポリウレタンを吸着した顔料として存在する顔料の量は、１重量％超、２重量％超、５重量％超、１０重量％超、２０重量％超、５０重量％超または９０重量％超であり得る。特定の実施形態において、組成物中のポリマーの顔料に対する割合（ｗｔ／ｗｔ）は、例えば、２：１以下、１：１以下、０．６６：１以下、０．５：１以下、０．４：１以下、０．３：１以下または０．２：１以下であり得る。また、ポリマーの顔料に対する割合（ｗｔ／ｗｔ）は、０．２：１以上、０．３：１以上、０．４：１以上、０．５：１以上、０．６６：１以上、１：１以上または２：１以上であり得る。
【００６５】
プリポリマーは、異なる分子量のポリマー鎖の集合を含んでいても良い。反応性ポリウレタンプリポリマーが、自己分散型顔料の分散液と結合した際、重合により、可溶性ポリマー粒子、分散ポリマー粒子、および自己分散型顔料粒子と会合したポリウレタンを含む、ポリウレタン構成要素の集合が提供され得る。これらの異なるポリウレタン構成要素をその場で生成することにより、高分子ポリウレタンエマルションまたは溶液を顔料分散液に直接添加する必要が無く、水溶性インクジェット組成物を製造することができる。その場でポリマーを生成するこの方法により、ポリウレタンプリポリマーを重合させ、可溶性、粒子状、および顔料に会合した構成要素に仕分けすることが可能になる。これらの異なる構成要素の生成は、単純にポリウレタン分散液を顔料分散液に添加するだけでは、達成されない可能性がある。ポリウレタンの構成要素と会合している、自己分散型顔料粒子は、水溶性溶液中のそれらの分散性を維持したり改善したりすることができる。インクジェット組成物中で優れた吐出性を保持しつつ、しかも、例えば耐久性および光学密度のような印刷特性の改善を提供する分散液が得られる結果になり得る。さらに、該分散液は、高い固体の投入量（１０重量％超または１５重量％超）で安定し得、市販品として有用なインクジェットインクを製造するために、各種の水溶性インクジェットビヒクルで希釈することができる、インクジェット組成物として特に有用なものとする。
【００６６】
該組成物は、水性であり得る液体ビヒクルを含んでいても良い。該組成物は、非水性溶媒が存在しなかったり、および／または顔料と会合していない、または、結合していない分散剤が存在しなかったりしても良い。該ビヒクルは、例えばポリアルコールのような水性としても適合する添加剤、界面活性剤、分散剤、ｐＨ緩衝液および保存料を含み得る。該水性ビヒクルは、例えば、アルコール、ケトン、ケトアルコール、エーテル、スルホン、スルホキシド、ラクトンおよびラクタムのような水溶性助溶剤または保湿剤、グリセリンおよびそれらの誘導体、例えばエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジおよびトリ−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、キシレングリコールおよびチオジグリコールのようなグリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのオキシエチレンまたはオキシプロピレンの付加ポリマー、モノ−、ジ−およびトリ−エチレングリコールおよびモノ−、ジ−およびトリ−プロピレングリコールのようなモノ−およびジ−アルキル（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）エーテル、直鎖または分岐のＣ4−Ｃ8ジオールおよびトリオールを含み得る。
【００６７】
インクジェット組成物中の顔料とポリマーの全量は、全分散液の重量％で、例えば２％〜１５％、３％〜１２％、６％〜１０％、４％〜８％または４％〜７％であり得る。３．５重量％〜６重量％の固体含有量を有するインク組成物について、サーマル方式インクジェット印刷の良い結果が示されている。
【００６８】
一連の実施形態において、インクジェット組成物、特にサーマル方式インクジェット組成物は、一般に以下のように製造され得る。ポリウレタンプリポリマーが、当業者に公知の方法、および／またはここに記載した方法により得られる。非水性（混和性は有る）溶媒中のプリポリマー溶液が、次いでそれから自己分散型顔料の水性溶液に添加される。プリポリマーと自己分散型顔料の量は、部分的に、ポリマーに対する顔料の望ましい比率を使用して決定することができる。該混合物は、それから攪拌される。ｐＨを調整し、該混合物は一晩攪拌される。非水性溶媒が、蒸発（ｒｏｔｏｖａｐ）により混合物から除去され、得られた水性分散液が音波破砕される。得られた組成物は、インクを製造するため、それから希釈されるか、または後日の使用のため、貯蔵することができる。試験の結果、得られた分散液は、事前に調製済みのポリウレタンポリマー分散液を顔料分散液と混合して作成した分散液と比べて印刷能力と老化特性が改善される。
【００６９】
ある実施形態において、任意の親水性エチレンオキサイド単位と任意の外部乳化剤を配合した際、ポリウレタンが水性媒体中で安定的に分散を維持するようにするため、ポリウレタンの酸基を、中和することができる。酸基の５０％超、７５％超または９０％超を対応するカルボキシレート塩の基に中和することができる。イソシアネートプリポリマーへの組み込み前、組み込み中、または組み込み後に酸基を塩の基に変換する適切な中和剤としては、三級アミン、アルカリ金属の陽イオンおよびアンモニアが挙げられる。これらの中和剤の特定の例が、米国特許第４，５０１，８５２号および同４，７０１，４８０号に記載されており、それらの記載内容は、その全体が参照により援用される。好ましい中和剤は、例えばトリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、およびジメチルエチルアミンのようなトリアルキル−置換三級アミンである。
【００７０】
本発明の多くの実施形態に関し、サーマル方式インクジェットインク組成物は、最小限の追加構成要素（添加剤および／または助溶剤）と処理ステップで製造することができる。しかし、該組成物の安定性を維持しつつ、いくつかの望ましい性状を付与するため、適切な添加剤が投与され得る。例えば、追加の界面活性剤、保湿剤、乾燥促進剤、浸透剤、殺生物剤、結合剤、およびｐＨ調節剤、ならびに他の公知の添加剤が添加され得る。特定の添加剤の量は、様々な要因に応じて変化するが一般に０％〜４０％の範囲にある。
【００７１】
組成物のコロイド安定性をさらに高めるため、または、例えば印刷用紙のような被印刷物またはインク印刷ヘッドとインクとの相互作用を変化させるため、界面活性剤を添加しても良い。本発明のインク組成物と一緒に、各種の陰イオン、陽イオンおよび非イオン性界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、固体または水溶液の形態を有し得る。
【００７２】
陰イオン性界面活性剤の代表例として、限定されないが、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボキシレート、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキル−スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、ナフタレンスルホネート（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなど）、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホサクシネート、ナフテン酸、アルキルエーテルカルボキシレート、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホネート、Ｎ−アクリルメチルタウリン、アルキルエーテルスルホネート、第二級高級アルコールエトキシスルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルフェート、モノグリシルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルホスフェート、およびアルキルホスホネートが挙げられる。例えば、スチレンスルホネート塩のポリマーおよび共重合体、非置換および置換のナフタレンスルホネート塩（例えばアルキルまたはアルコキシ置換ナフタレン誘導体）、アルデヒド誘導体（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒドなどを含む、例えば非置換アルキルアルデヒド誘導体）、マレイン酸塩、およびそれらの混合物が陰イオン性分散助剤として使用され得る。例えば、塩には、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｒｂ+、および置換と非置換のアンモニウム陽イオンが含まれる。特定の例として、限定されないが、例えばＶｅｒｓａ（登録商標）４、Ｖｅｒｓａ（登録商標）７、およびＶｅｒｓａ（登録商標）７７（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、Ｌｏｍａｒ（登録商標）Ｄ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．）、Ｄａｘａｄ（登録商標）１９およびＤａｘａｄ（登録商標）Ｋ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  Ｃｏ．）、およびＴａｍｏｌ（登録商標）ＳＮ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）などの市販の製品が挙げられる。陽イオン性界面活性剤の代表例として、脂肪酸アミン、第四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００７３】
本発明のインクジェットインクに使用することのできる非イオン性界面活性剤の代表例として、フッ素誘導体、シリコーン誘導体、アクリル酸共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン二級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンスチレンエーテル、エトキシ化アセチレンジオール（例えばＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４２０、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４４０、およびＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物のエチレンオキサイド誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル、ポリエチレンオキサイド縮合タイプのエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリンの脂肪酸エステル、プロピレングリコールの脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、およびポリオキシエチレンアルキルアミンオキサイドが挙げられる。例えば、Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＡ  ａｎｄＣＯ  ｓｅｒｉｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ  Ｃｏ．）、Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｓｅｒｉｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．）、ａｎｄ  Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）  ｓｅｒｉｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  （Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のようなエトキシ化モノアルキルまたはジアルキルフェノールが使用され得る。これらの非イオン性界面活性剤は、単独でまたは前述の陰イオンおよび陽イオン分散剤と組み合わせて使用することができる。
【００７４】
該界面活性剤は、また、天然ポリマーまたは合成ポリマーの分散剤であっても良い。天然ポリマー分散剤の特定の例として、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼインおよびアルブミンのようなタンパク質、例えばアラビアゴムおよびトラガカントゴムのような天然ゴム、例えばサポニンのようなグルコシド、アルギン酸、および例えばプロピレングリコールアルギン酸、トリエタノールアミンアルギン酸、およびアンモニウムアルギン酸のようなアルギン酸誘導体、および例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびエチルヒドロキシセルロースのようなセルロース誘導体が挙げられる。合成ポリマー分散剤を含むポリマー分散剤の特定の例として、例えばＥｌｖａｎｏｌｓ（ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｃｅｌｖｏｌｉｎｅ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ社）のようなポリビニルアルコール、例えばＬｕｖａｔｅｃ（ＢＡＳＦ社）、Ｋｏｌｌｉｄｏｎ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｄｏｎｅ（ＩＳＰ社）、およびＰＶＰ−Ｋ、Ｇｌｉｄｅのようなポリビニルピロリドン、例えばポリ（メタ）アクリル酸、Ｅｔｈａｃｒｙｌ  ｌｉｎｅ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社）、Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（Ａｌｃｏ社）、アクリル酸−（メタ）アクリルニトリル共重合体、カリウム（メタ）アクリレート−（メタ）アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリレートエステル共重合体および（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートエステル共重合体のようなアクリルまたはメタクリル樹脂（しばしば「（メタ）アクリル」と表記される）、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、例えばＪｏｎｃｒｙｌ  ｌｉｎｅ（ＢＡＳＦ社）、Ｃａｒｂｏｍｅｒｓ  （Ｎｏｖｅｏｎ社）、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートエステル共重合体、例えばＪｏｎｃｒｙｌポリマー（ＢＡＳＦ社）、スチレン−α−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートエステル共重合体のようなスチレン−アクリルまたはメタクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、例えば水中で加水分解できるＳＭＡ（商標）樹脂（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、ビニルナフタレン−アクリルまたはメタクリル酸共重合体のようなスチレン−マレイン酸無水物共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および例えば酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体および酢酸ビニル−アクリル酸共重合体のような酢酸ビニル共重合体、およびそれらの塩が挙げられる。インクジェットインク中で分散剤や添加剤として用いることのできる、例えば上記で列挙したポリマー、その変型や関連物質には、Ｔｅｇｏ製品（Ｄｅｇｕｓｓａ社）、Ｅｔｈａｃｒｙｌ製品（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社）、Ｊｏｎｃｒｙｌポリマー（ＢＡＳＦ社）、ＥＦＫＡ分散剤（Ｃｉｂａ社）、およびＤｉｓｐｅｒｂｙｋやＢｙｋの分散剤（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社）が含まれる。
【００７５】
特にノズルの目詰まりを防止する目的、ならびに紙への浸透（浸透剤）、乾燥の改善（乾燥促進剤）、およびしわの防止（アンチコックリング剤ａｎｔｉ−ｃｏｃｋｌｉｎｇ）の目的で、保湿剤および水溶性有機化合物が、本発明のインクジェットインク組成物に添加されても良い。使用される保湿剤および水溶性化合物の特定の例には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびジプロピレングリコールのような低分子量のグリコール、例えば１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）グリコールなど、ならびにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドとの反応生成物のような、約２〜約４０の炭素原子を含むジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなど、ならびにそれらとエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドとの反応生成物、およびそれらの混合物、ネオペンチルグリコール、（２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール）など、ならびに広範囲の分子量を持つ物質を形成するため、それらとエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを任意の望ましいモル比で反応させて得られる反応生成物、チオジグリコール、ペンタエリスリトールおよび例えばエタノール、プロパノール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ‐ブチルアルコール、およびｔ‐ブチルアルコール、２−プロピン−１−オル（プロパルギルアルコール）、２−ブテン−１−オル、３−ブテン−２−オル、３−ブチン−２−オル、およびシクロプロパノールのような低級アルコール、例えばジメチルホルムアルデヒドおよびジメチルアセタミドのようなアミド、例えばアセトンおよびジアセトンアルコールのようなケトンまたはケトアルコール、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサンのようなエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはモノエチル）エーテルのようなセロソルブ、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなカルビトール、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびε−カプロラクタムのようなラクタム、尿素および尿素誘導体、例えばベタインなどの分子内塩、１−ブタンチオールを含む前述の物質のチオ（硫黄）誘導体、ｔ−ブタンチオール１−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、チオシクロプロパノール、チオエチレ���グリコール、チオジエチレングリコール、トリチオ−ルまたはジチオ−ジエチレングリコールなど、アセチルエタノールアミン、アセチルプロパノールアミン、プロピルカルボキシエタノールアミン、プロピルカルボキシプロパノールアミンなどを含むヒドロキシアミド誘導体、前述の物質とアルキレンオキサイドとの反応生成物、それらの混合物が含まれる。追加の例として、例えばマルチトール、ソルビトール、グルコノラクトンおよびマルトースのような糖類、例えばトリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンのような多価のアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル２−イミダゾリジノン、例えばジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、アルキルフェニルスルホキシドなどのようなジアルキルスルフィド（対称および非対称性のスルホキシド）を含む約２〜約４０の炭素原子を持つスルホキシド誘導体、および例えばジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホン、環式スルホン）、ジアルキルスルホン、アルキルフェニルスルホン、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルプロピルスルホン、メチルフェニルスルホン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどのような約２〜約４０の炭素原子を持つスルホン誘導体（対称および非対称性のスルホン）が挙げられる。そのような物質は、単独または組み合わせて使用しても良い。
【００７６】
本発明のインクジェットインク組成物に殺生物剤および／または殺カビ剤を添加しても良い。細菌はインクノズルより大きいことが多く、目詰まりを発生させ、ならびに他の印刷上の問題を生じさせることから、殺生物剤は、細菌の成長を防止する上で重要である。有用な殺生物剤の例として、特に限定されないが、安息香酸塩またはソルビン酸塩およびイソチアゾリノンが挙げられる。
【００７７】
さらに、該組成物の粘度を調節するため、ならびに他の望ましい性状を提供するために、本発明のインクジェットインク組成物と一緒に各種の高分子結合剤を使用することができる。適切な高分子結合剤として、特に限定されないが、例えばアラビアゴム、ポリアクリレート塩、ポリメタクリレート塩、ポリビニルアルコール（Ｅｌｖａｎｏｌｓ（ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｃｅｌｖｏｌｉｎｅ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ社））、ヒドロキシプロピレンセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリジノン（例えばＬｕｖａｔｅｃ（ＢＡＳＦ社）、ＫｏｌｌｉｄｏｎおよびＰｌａｓｄｏｎｅ（ＩＳＰ社）、およびＰＶＰ−Ｋ，Ｇｌｉｄｅ）、ポリビニルエーテル、デンプン、多糖類、Ｄｉｓｃｏｌｅ（登録商標）シリーズ（ＤＫＳＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社）を含む、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドで誘導体化または非誘導体化されたポリエチレンイミン、Ｊｅｆｆアミン（登録商標）シリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社）などのような水溶性ポリマーおよび共重合体、が挙げられる。水溶性ポリマー化合物の追加例として、例えばスチレン−アクリル酸共重合体（例えばＪｏｎｃｒｙｌ系列（ＢＡＳＦ社）、Ｃａｒｂｏｍｅｒｓ（Ｎｏｖｅｏｎ社））、スチレン−アクリル酸−アルキルアクリレート三元共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体（例えばＪｏｎｃｒｙｌ系列（ＢＡＳＦ社））、スチレン−マレイン酸共重合体（例えばＳＭＡ（商標）樹脂（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、スチレン−マレイン酸−アルキルアクリレート三元共重合体、スチレン−メタクリル酸−アルキルアクリレート三元共重合体、スチレン−マレイン酸半エステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アルギン酸、ポリアクリル酸またはそれらの塩またはそれらの誘導体のような、上述した各種分散剤または界面活性剤が挙げられる。さらに、該結合剤は添加されるか、または分散液または乳濁液の形態で存在していても良い。例えば該ポリマー結合剤は、アクリレートまたはメタクリレート共重合体（例えばＮｅｏＣｒｙｌ物質（ＮＳＭ  Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ社）、ＡＣおよびＡＳポリマー（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−Ｂｏｌｅｙ社）の乳濁液であり得、または水分散性ポリウレタン（例えばＡＢＵ（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−Ｂｏｌｅｙ社））もしくはポリエステル（例えばＡＱポリマー（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）であっても良い。例えばインクジェットインク中で結合剤として用いることのできる、例えば上記で列挙したポリマー、その変型や関連物質には、Ｅｔｈａｃｒｙｌ製品（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社）、Ｊｏｎｃｒｙｌポリマー（ＢＡＳＦ社）、ＮｅｏＣｒｙｌ物質（ＮＳＭ  Ｎｅｏｒｅｓｉｎｓ社）およびＡＣおよびＡＳポリマー（Ａｌｂｅｒｄｉｎｇｋ−Ｂｏｌｅｙ社）が含まれる。
【００７８】
本発明のインクジェット組成物のｐＨを調節または調整するため、各種添加剤を使用しても良い。適切なｐＨ調整剤の例として、例えばジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのような各種アミン、ならびに、各種水酸化物試薬が挙げられる。水酸化物試薬は、例えば水酸化対イオンを有する塩のようなＯＨ-イオンを含有する任意の試薬である。例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。他の水酸化物塩、ならびに水酸化物試薬の混合物を使用することもできる。さらに、水溶性媒体中でＯＨ−イオンを発生する、他のアルカリ性試薬を使用することもできる。例として、例えば炭酸ナトリウムのような炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウムのような重炭酸塩、および例えばナトリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドのようなアルコキシドが挙げられる。緩衝液を添加しても良い。
【００７９】
さらに、色バランスを補正し、光学密度を調整するため、本発明のインクジェットインク組成物に、従来の染料を導入しても良い。そのような染料には、食品用染料、ＦＤ＆Ｃ染料、酸染料、直接染料、反応性染料、銅フタロシアニン誘導体を含むフタロシアニンスルホン酸の誘導体、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが含まれる。
【００８０】
該インクジェットインク組成物は、製造プロセスの結果として共存する可能性のある、不純物およびその他の好ましからざる遊離の化学種を除去するために、例えば半透膜、逆浸透、およびイオン交換を用いた限外ろ過／ダイアフィルトレーションのような従来技術として知られる任意の方法を使用して、精製または分級することができる。また、該インクジェットインク組成物は、例えば、濾過、遠心分離または２つの方法の組合せにより、例えば約１．０ミクロン超の粒子径の粒子を実質的に除去する分級工程に供することができる。このようにして、総合性能に優れたインクジェットインク組成物を製造するために、不要の不純物または望ましくない大粒子を除去することができる。
【実施例】
【００８１】
異なるタイプの顔料／ポリマーの組合せについて、それらの特性を比較するため一連の顔料分散液を作成した。プリポリマーをその場で顔料と重合した分散液とポリマー分散液を顔料分散液に添加した分散液を比較した。その結果、その場で重合したポリマー／顔料分散液に対して、性能や印刷特性が改善された。これらの分散液は、顔料に会合しているポリウレタンポリマーの部分と顔料に会合していないポリウレタンポリマーの画分を含む。
【００８２】
実施例１
1(a)‐ポリウレタンプリポリマーの調製
【００８３】
１Ｌの円筒型反応容器に９３．５５ｇのＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）多価アルコール２２０−０５６Ｎ（平均分子量が２，０００のポリエーテル多価アルコール（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能））、９．５５ｇのジメチルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）および１９．１１ｇのＮＭＰを装入した。１ｍｍの真空下、２台のＰＴＦＥ攪拌機を用い、それらの混合物を攪拌した。その反応容器を窒素でパージし、１００℃まで加熱することにより、透明でわずかに黄色の溶液を作成した。ドライアイス−ＩＰＡトラップを用いて、その溶液を２０分間真空加熱した。それから、その容器を乾燥窒素でバックフラッシュ（逆流置換）し、６０℃まで冷却した。２１．７８ｇのＴＤＩ（ＭＯＮＤＵＲ（登録商標）のＴＤ−８０製品でＢａｙｅｒ社から入手可能）を６０ｍＬのプラスティックシリンジを用いて、５９℃でゆっくり添加した。最初は温度が５７℃に低下したが、その後急激に発熱し、温度を７０℃以下に保つため、冷却用空気を必要とした。次いで残りのＴＤＩ該混合物に加え、温度は、約７３℃に上昇した。８滴のスズ触媒（ジブチルスズラウリン酸）を添加して温度を８０℃に整定した。約３．５時間攪拌を続けると、さらに粘稠な、わずかに黄色の混合物が得られた。温度を５５℃に下げた。５２０ｍＬの無水アセトンを添加し、約１時間にわたって攪拌して、プリポリマー固体含有量が４０％の溶液を作成した。
ビス‐ホスホネートで改質した顔料の調製
【００８４】
以下に記載し、米国特許出願第2007/0100024号（その記載内容は、参照により援用される）にも記載されるように、ビス−ホスホネートで改質したカーボンブラック顔料を作成した。
【００８５】
Ｋｉｅｃｚｙｋｏｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６０，８３１０−８３１２、ならびに米国特許第４，９２２，００７号（その記載内容は、その全体が参照により援用される）に示されている方法と同様の方法を用いて、［２−（４−（アミノフェニル）−１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイルビスホスホン酸モノナトリウム塩を調製した。したがって、５００ｍＬの三ツ口フラスコに凝縮器、凝縮器頂部のガス出口、温度計、乾燥窒素の入口、および１００ｍＬの圧力平衡用付加漏斗を装着した。最初に、３２ｇの亜リン酸（３８０ｍｍｏｌ）と１６０ｍＬのメタンスルホン酸（溶媒）をこのフラスコに加えた。攪拌中の該混合物に５７．４ｇのアミノフェニル酢酸（３８０ｍｍｏｌ）を小分けして加えた。攪拌中の該混合物を６５℃で１〜２時間加熱し、固形分を完全に溶解させた。全ての固形分が溶解した後、全系を乾燥窒素でフラッシュし、温度を４０℃に下げた。この加熱された溶液に、付加漏斗を介してゆっくり７０ｍＬの三塩化リン（８００ｍｍｏｌ）を添加した。反応により塩化水素ガスが発生し、そのガスは、ガス出口から乾燥管に流れ、それから漏斗を介して、ビーカー中の濃縮水酸化ナトリウム溶液に導入された。三塩化リンの添加が終了した後、反応した混合物を攪拌し、４０℃で２時間加熱した。この後、温度を６５〜７０℃に上げて、該混合物を一晩攪拌した。得られた透明で茶色の着色溶液を室温まで冷却し、６００ｇの氷と水の混合物中に投入して反応停止処理をした。この水性の混合物を１Ｌのビーカーに入れ、９０〜９５℃で４時間加熱した。（ビーカーの上部はガラス板で覆うことができる。）それから、その混合物を室温まで冷却し、温度が上がるので５０％の水酸化ナトリウム溶液をゆっくり加えて、混合物のｐＨを４〜５に調節した。氷浴により２時間、混合物を５℃に冷却した。それから、得られた固体を吸引濾過にて収集し、１Ｌの冷脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、白色またはオフホワイトの固体生成物（収率は、４８ｇ，３９％）を得た。この化合物（Ｄ2Ｏ／ＮａＯＨ）の１ＨＮＭＲデータは以下の通りであった。７．３（２Ｈ，ｄ）、６．７６（２Ｈ，ｄ）、３．２（２Ｈ，ｔ）この化合物（Ｄ２Ｏ／ＮａＯＨ）の13ＣＮＭＲデータは、以下の通りであった。１４１、１３０、１２８、１１２、７３
【００８６】
２０ｇのＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ７００（Ｃａｂｏｔ  社）顔料、上記のとおり調製した２０ｍｍｏｌのホスホン酸処理剤、２０ｍｍｏｌの硝酸、および２００ｍＬのＤＩ水をＳｉｌｖｅｒｓｏｎ  ミキサー（６０００ｒｐｍ）を用いて室温で混合した。３０分後、少量の水に溶かした亜硝酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）をその混合物にゆっくり加えた。混合中に温度は６０℃に達し、そのまま１時間攪拌を進めた。本発明の改質した顔料が作成された。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを調節し、１０とした。３０分後、得られた改質顔料の付加された少なくとも２つのホスホン酸基またはそれらの塩を有する顔料を含む分散液をＳｐｅｃｔｒｕｍ半透膜と２０倍のＤＩ水を用いて透析濾過し、おおよそ１２％の固体濃度に濃縮した。超音波プローブによる３０分の音波破砕後、分散液中の改質顔料の容量平均の粒子径（ｍＶ）を決定した。
顔料/ポリウレタン 分散液の調製 
【００８７】
実験試料Ｅ１
【００８８】
改質カーボンブラックを水中に懸濁させて、上記のビス−ホスホネートによる改質カーボンブラックの１０重量％水溶性分散液を作成した。１（ａ）で作成した、３２．０の酸価を有するプリポリマーゾルの試料１０７ｇをトリエチルアミン（ＴＥＡ）によって、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）１当量あたり０．６６当量に等しい濃度で処理し、４０℃で３０分間反応させた。そのゾルを充分な量のアセトンで希釈し、ポリウレタンプリポリマーの２０％アセトン溶液を作成した。１０％水溶性カーボンブラック分散液６００ｇをプリポリマーの２０％アセトン溶液１５０ｇに１回でなめらかに添加した。その混合物を金属製の攪拌子で攪拌した。水酸化カリウムを用いて、ｐＨを８．５に調整し、混合物を一晩攪拌し続けた。翌日、ロータリーエバポレータを用いて、アセトンを除去し、得られた水性分散液を超音波ホーンＭＭＩＲ−５ＨＵＰＳ６（Ｍｉｓｏｎｉｘ社）を用いて音波粉砕した。カーボンブラック対ポリマーの重量比が２：１であり、試料Ｅ１として特定された、完成した分散液は、その後耐熱テストを受け、さらに、印刷テストのため、サーマル方式インクジェットインクの形態に形成された。
【００８９】
以下の修正事項を施した上で、上記Ｅ１の場合と同様にして追加のテスト分散液を配合した。
【００９０】
試料Ｅ２では、ＴＥＡによる中和ステップを省略した。
【００９１】
試料Ｅ３では、カーボンブラック対ポリマーの重量比を２．５：１とした。
【００９２】
試料Ｅ４では、カーボンブラック対ポリマーの重量比を２．５：１とし、ＴＥＡによる中和ステップを省略した。
【００９３】
試料Ａ
【００９４】
実施例Ｅ１に使用された同じ自己分散型カーボンブラックを水酸化カリウムでｐＨ１０超に調節し、１２０℃のオーブンで固体まで乾燥した。乾燥した顔料を乳棒と乳鉢で粉砕し、乾燥顔料４０ｇを実施例例（１）（ａ）のポリウレタンプリポリマーの２０％アセトン溶液１５０ｇに加え、混合物中のカーボンブラック対ポリウレタン重量比が２：１となるように、追加のアセトン１５０ｍＬを添加した。顔料／ウレタン混合物を４０００〜４５００ｒｐｍで１時間混合し、それから一晩磁気攪拌機で混合した。４５％の水酸化カリウム１．８ｇを水１６０ｇ中に希釈し、この溶液を該混合物に添加し、１時間混合した。２０％の水酸化カリウムでｐＨを８．５に調節し、ｒｏｔｏｖａｐを使用して、アセトンを除去した。それから、水性分散液を音波粉砕して、物理／化学分析と印刷テストにすぐ使用できる、分散液Ａ１を完成させた。同じ方法を使用して、カーボンブラック対ポリウレタン重量比が１．５：１（Ａ２）および１：１（Ａ３）である追加の分散液を調製した。
【００９５】
上記実施例１（ａ）のプレポリマーゾルを水中で重合することにより、事前調製済みのポリウレタンポリマー分散液を作成した。得られたポリウレタン分散液を実験例Ｅ１で使用したものと同じ自己分散型カーボンブラックと混合して、カーボンブラック対ポリウレタンの重量比が２：１（試料Ｃ１）および１：１（試料Ｃ２）である対照試料を作成した。これらの対照は、顔料と混合される前にポリウレタンが完全に重合している点で実験試料とは異なっている。実験試料においては、プリポリマーは改質顔料の存在下で重合される。
【００９６】
２番目の対照は、実験例Ｅ１作成に使用された自己分散型カーボンブラックを用いたが、いかなるポリマーも添加せずに、作成した。（試料Ｃ３）
【００９７】
表１に、上記実施例Ａに記載した非水性プリポリマー溶液に乾燥した自己分散型顔料を添加することにより、得られた分散液の物理特性を報告する。試料番号の後の「ｓ」は、上述したように分散液が音波粉砕されていることを示している。ここに報告される特性は、カーボンブラック顔料対ポリウレタンポリマーの重量比、分散液中の全固体量（％）、分散液の粘度（測定可能であれば）、分散液のｐＨ、顔料の粒子径、および顔料の粒子径が５０％および１００％における分布を含む。試料Ｃ１およびＣ２は上述のように作成された対照試料であった。同等の固体レベルで、これらの対照は、実験試料と比較して、有意に高い粘度と粒子径を示した。
【表１】
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【００９８】
表１から選択した分散液を希釈して作成したインクついて、得られた結果を表３にまとめている。表２で与えられたビヒクルを用いて所望の固体含有量まで希釈して、インクを作成した。ここに記載したその他のインクは、特に断わらない限り、同じビヒクルを用いて配合した。
【表２】
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【００９９】
Ｃａｎｏｎ  ｉｐ４０００サーマル方式インクジェットインクプリンターを用いてサーマル方式インクジェットインク組成物を印刷した。各サーマル方式インクジェットインク組成物をＣａｎｏｎ製互換カートリッジ（Ｉｎｋｊｅｔ  Ｗａｒｅｈｏｕｓｅから入手可能）に装填して次の印刷設定にて印刷した：印刷品質：高、普通紙、グレースケール、写真オプション非設定）。ヒューレットパッカード多目的印刷用紙（ＨＰＭＰ）上に画像を印刷し、印刷後の時間をいろいろ変えて（特に５分後および２４時間後）、得られた印刷画像の印刷性状を測定した。さらに詳細には、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  ＧｒｅｔａｇまたはＸ−ｒｉｔｅ  ９３８分光光度計のいずれかを用いて、印刷画像の吸光度（ＯＤ）を測定した。両機器について、次の設定を用いた：光源D65、標準入射角２度、DIN密度標準、ホワイトベースを吸光度に設定、フィルター無し）。耐スミア堅牢性を黄色のＳｈａｒｐｉｅ  ＡＣＣＥＮＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｒ  ＃４５３０１を用いて以下のように測定した。参照値を確立するため、紙の非印刷領域に蛍光色の２度塗り（スワイプ２回、重ね塗り）を実施した。それから、２ｍｍ間隔で、３本の２ｍｍ幅のストライプにわたってもう一回２度塗りを行なった。各スワイプ間に蛍光ペンを清浄な紙上で洗浄した。ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを使用して、蛍光ペンのスワイプ毎に印刷領域に隣接した吸光度（ＯＤ）値を参照ＯＤ値と共に測定した。参照ＯＤ値と印刷領域に隣接した測定ＯＤ値との差異（ΔＯＤ）が耐スミア堅牢性（ＨＬＳ）値である。
【０１００】
表３に示す結果において、カーボンブラック顔料対ポリウレタンポリマーの重量比、全固体濃度％、カーボンブラック顔料の重量％、ポリマーの重量％、吸光度（ＯＤ）、５分後のＨＬＳ、１時間後のＨＬＳ、および２４時間後のＨＬＳが報告されている。同じ顔料を用いたポリマー無添加の類似のインク（試料Ｃ３と同等）は、ＨＬＳの結果が５分後で０．４３および２４時間後で０．２２であった。表３に示した全てのインクは、ポリウレタンを含まない同じインクと比較して、優れたＨＬＳテスト結果を表している。
【表３】
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【０１０１】
インクジェット分散液とインクは色々な期間で保管され、したがって、分散液の性状が長期間にわたり一貫した状態を維持することが重要となり得る。安定であるとされるには、通常、インクジェットインクの物性変化が経時変化プロセス後も当初の性状値の１０％以内に留まる必要がある。表４の結果には、６０℃で１週間経過後、２つのインクに係る熱的経時変化のデータが示されている。表５の結果には、６０℃で４週間経過後、同じ２つのインクに係るデータが示されている。粘度の大幅な上昇と粒子径の変化は、そのインクは市販のインクジェット分散液としては適していないということを示している。
【表４】
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【表５】
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【０１０２】
実施例１の分散液を使用して、追加のインクを配合した。これらは、水溶性の顔料分散液に添加後、プリポリマーを重合させた分散液である。表２のインクビヒクルを、表６に示される固体レベルまで分散液を希釈するために使用した。インクは、Ｃａｎｏｎ  ｉｐ４０００サーマル方式インクジェットプリンターを使用して、白色プレーン用紙に印刷された。「Ｓ」が付いた試料名は、インクが音波粉砕されたことを示す。データは、インクを作成するために使用された分散液の試料、カーボンブラック顔料対ポリウレタンポリマーの重量比、ＴＥＡで試料が中和されたかどうかの表示、固体％、顔料％、ポリマー％、光学密度、および５分後、２４時間後のＨＬＳテスト結果に関して与えられている。その結果は、吸光度とＨＬＳでインクを評価すると、実験試料は対照試料Ｃ１と同等か若干良いということを示す。
【表６】
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【０１０３】
表６のインクジェットインクを作成するのに使用した分散液の安定性を評価するため、実験試料Ｅ１と対照Ｃ１を比較した。表７には、分散液を作成した後の当初の性状が示されている。表８には、分散液を４日間８０℃で経時変化させた後の性状とその性状の変化％が示されている。結果は、各試料のｐＨに同じような低下が見られるが、実験試料の粘度と粒子径の変化は、対照と比べ、かなり少ないものであることを示す。このことは、実験試料は、対照が有用ではないであろう条件で、インクジェット分散液として有用であることを示している。
【表７】
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【表８】
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【０１０４】
インクジェットインクにポリウレタンを添加すると耐スミア堅牢性（耐久性）の改善に寄与し得る一方、これらの分散液は、噴射特性で評価するとしばしば性能低下を示す。ポリウレタン構成要素を欠くＯＥＭインクが達成していることに似ていて、概して、一貫して大きな径の液滴の方が好ましい。実験組成物の噴射特性を評価するため、インテック−イメージング−システム（ＩＩＳ）を使用して液滴径を決定した。ＩＩＳは、１０7個の液滴を噴出して、カートリッジの重量損失を用いて平均液滴径（液滴重量）を計算することにより、液滴径を決定する。この評価において、対照試料は、試料Ｃ１で使用した方法を用いて作成され、４重量％の顔料と１重量％のポリマーを有するインクジェットインクと４重量％の顔料と２重量％のポリマーを有するインクジェットインクの２つを生成した。１％ポリマーの対照試料は、１液滴あたり約３２ｎｇで噴射した。しかし、２％ポリマーの対照試料は、液滴重量が約２４．７ｎｇを示した。実験分散液Ｅ１を使用して、４％顔料と２％ポリマーを含むインクジェットインクを作成したが、その液滴重量は約３２ｎｇであった。同様に、分散液Ｅ３を用いて、４％顔料と１．６％ポリマーを含むインクジェットインクを作成したが、このインクの平均液滴径は約３３．５ｎｇであった。分散液Ａ１（乾燥顔料がプリポリマー溶液に添加されている）から作成した、４％顔料と２％ポリマーを有するインクジェットインクは、当初の液滴重量が約３８ｎｇを提供したが、印刷が進行するにつれて、液滴重量は著しく先細りになった。これは、以前に示されたこの分散液の不安定性に原因があると考えられる。これらの結果は、少なくとも１重量％または少なくとも２重量％のポリウレタンを含むサーマル方式インクジェットインクについて、最適径の液滴を生成する能力を示す。
【０１０５】
実施例１のプロセスを使用して、各種顔料を有する追加の分散液を調製した。Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ８８０（Ｃａｂｏｔ社）を−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＮＨＣＨ（ＰＯ3Ｈ2）2で処理して、処理レベルが０．２５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある、ビス−ホスホネート改質顔料を生成した。このビス−ホスホネート改質顔料の水溶性分散液を実施例１で記載したポリウレタンプリポリマーと反応させた。ポリマー対顔料の比が０．６で、この分散液を使用して試料Ｂ１を作成した。ポリマー対顔料の比は０．５で、同じ分散液を使用して試料Ｂ２を作成した。ポリマー対顔料の比は０．４で、同じ分散液を使用して試料Ｂ３を作成した。ポリマー対顔料の比は０．５で、上述のビス−ホスホネート改質Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ７００を使用して、試料Ｅ５を同様にして作成した。上記の実施例Ｃ１に記載したように、調製済みポリウレタンポリマー分散液をビス−ホスホネート質  Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ７００に添加して、対照試料Ｃ４を作成した。表２で特定したビヒクルを用いて、これらの組成物の各々からインク分散液を生成した。
【０１０６】
各種の顔料タイプを用いた、ここに記載した方法の有用性を確認するために、実施例Ｅ１を作成するのに使用した方法と同じ方法を用いて、追加のインクジェット組成物を作成した。印刷テスト結果を表１１に示す。顔料対ポリマーの重量比が２．５：１であるように組成物の各々を配合した。水溶性分散液中で、実施例１（ａ）のポリウレタンプリポリマーをビス−ホスホネート改質Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ７００（上述のように）と反応させ、固体含有量が１４．４１重量％である試料Ｅ６を作成した。実施例１（ａ）のポリウレタンプリポリマーを以下のように作成したビス−ホスホネート改質シアン顔料と反応させることにより、着色顔料例，ＰＢ１を作成した。
【０１０７】
最初にフェニル−２−（スルファトエチルスルホン）基を付加した顔料の水溶性分散液を次の一般的手順に従って調製した。ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  ４ＨＶ  ミキサー（４Ｌ）に５００ｇの乾燥顔料Ｂｌｕｅ１５：４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、１ＬのＤＩ水、および０．５ｍｏｌ／Ｋｇの４−アミノフェニル−２−スルファトエチルスルホン（ＡＰＳＥＳ）を装填した。それから、得られた混合物を３００ＲＰＭで１０分間強く混合しながら、６０℃に加熱した。これに２０％水溶性ナトリウムの亜硝酸溶液（ＡＰＳＥＳの量に基いて１当量）を１５分以上かけて添加した。加熱と混合を合計３時間継続した。ミキサーの内容物を追加の７５０ｍｌのＤＩ水で希釈して除去し、得られた分散液を次いでＤＩ水を用いた透析濾過により精製した。透析濾過の終了時（透過伝導度＜２００マイクロシーメンス）に顔料濃度を１５％に調整し、それからＣａｒｒ連続遠心分離器（ＰｉｌｏｔＦｕｇｅ）中で遠心分離した。
【０１０８】
アレンドロン酸ナトリウム，９．３９ｇ（４‐アミノ‐１‐ヒドロキシブタン‐１，１‐ジイル‐ビスホスホン酸のモノナトリウム塩，チェコのプラハにあるＺｅｎｔｉｖａ社から入手可能）を２．５Ｌビーカーに入れた。これに３７．５６ｇのＤＩ水を加えた後、６４．７３ｇの１０％水溶性水酸化ナトリウム溶液を添加した。固体が溶解するまで混合物を攪拌した。激しく攪拌しながら、上記の処理済みＰＢ１５：４顔料（固体２０％）５００ｇをおおよそ２５ｍｌ／分でポンプで送って導入した。分散液の全てを添加した後、ｐＨを測定してｐＨ＞１２．５を確認した。７０℃で４時間混合を継続した。得られた分散液を固体５％まで希釈し、浸透液ｐＨ＜８となるまでＤＩ水で透析濾過した。（初めの透析濾過の処理後、残余分は、固体１０％に濃縮された）。（おおよそ１３％の固体濃度に調節された）分散液をＭｉｓｏｎｉｘプローブ音波粉砕機を用いて２０分間音波粉砕し、Ｂｅｃｋｍａｎウルトラ遠心分離器を用いて５０００Ｇで１０分間遠心分離し、あらゆる大粒子を取り除いた。
【０１０９】
分散液Ｅ６およびＢ３の各々は、表１１に示す固体含有量を有するインクジェットインクを製造するため、表２に示す液体ビヒクルを用いて、２つの噴出可能なインク組成物に形成された。インク組成物ＰＢ１（１）およびＰＢ１（２）は、表１１に示す固体含有量を有するインクジェットインクを製造するため、表１０に示すインクビヒクルを用いて、分散液ＰＢ１から作成された。
【０１１０】
表９Ａに示すように，実施例１の手順を用いて作成された実験インク分散液の各々は、簡単に濾過できたが、事前に調製済みのポリウレタンポリマー分散液を等価重量比で添加することにより作成した対照試料Ｃ４は，簡単には濾過できなかった。表９Ｂには、それぞれのインクに関して、光学密度と耐スミア堅牢性を含む、インクジェット印刷の評価結果が示される。信頼度は次の尺度を用いて当業者による評価がなされる。
信頼度の説明
１‐わずかな欠陥または無欠陥
２‐２５％未満の欠陥
３‐２５％〜５０％の欠陥
４‐５０％〜７５％の欠陥
５‐７５％〜１００％の欠陥
６‐印刷しない
７‐濾過しない
【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【０１１１】
表１１に示すように、着色顔料ＰＢ１を含むこれらの組成物の各々が、インキ組成物中に高濃度のポリウレタンポリマーを有する、簡単に濾過できるインクを提供した。「処理剤」は顔料を改質するために使用される、ビス−ホスホネート処理剤に帰すことができる、固体の貢献を指す。
【表１２】
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【０１１２】
ＰＢ１（１）（シアン分散液）のインクに対する光学密度と耐スミア堅牢性の結果が、表１２に示される。同じＣａｎｏｎ  ｉｐ４０００プリンターおよび前に記載したプロセスを使用して画像を印刷し、表に示すように３つの異なる紙に印刷した。これらの結果は着色顔料とポリウレタンポリマーを含む、噴射できるインキ組成物について、良好な耐スミア性を示す。
【表１３】
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【０１１３】
本発明の種々の実施形態が記載され、説明されたが、当業者は、機能を作動させるため、および／または結果を得るため、および／またはここに記載の１つ以上の利益を得るために、容易に種々のその他の手段および／または構造に想達するであろう。そのような変形および／または修正は本発明の範囲内であると見なされる。さらに一般的には、当業者は、ここに記載された全てのパラメーター、寸法、物質、および構成は、例示であり、実際のパラメーター、寸法、物質、および／または構成は、本発明が教示している特定の適用や用途に依存することをすぐに認識するであろう。  当業者は、日常的な実験をするだけで、ここに記載された本発明の特定の実施形態と均等な多くの物を認識するか、または確認することができる。従って、前記の実施形態はただ例として示され、添付の特許請求の範囲および均等物の範囲内で、本発明は、特定的に説明および請求されるのとは別様に実施することができる。本発明は、それぞれ個別の特質、システム、製品、物質、キット、および／または方法に向けられる。さらに、もし、それらの特質、システム、製品、物質、キット、および／または方法が相互に矛盾していないならば、それらの特質、システム、製品、物質、キット、および／または方法のうち、２つ以上のいかなる組合せも、本発明の範囲内に含まれる。
【０１１４】
ここで定義し使用した全ての定義は、辞書の定義、参照の上援用した書類中の定義、および／または定義された用語の通常の意味に優先される理解すべきである。
【０１１５】
本明細書および特許請求の範囲中で使用した定冠詞“a”と“an,”は、異なるように明確に指示されていない限り、「少なくとも一つ」を意味するものと理解すべきである。
【０１１６】
本明細書および特許請求の範囲で使用される句“および／または”は、それにより続く要素の「どちらか、あるいは両方」を意味する、すなわち、それらの要素が、ある場合には合わさって存在し、分かれて存在することを意味することを理解するべきである。他の要素が、特定された要素に関連しているかどうかに関わりなく、反対に明確な指示が無い限り、”および／または”節によって特定された要素とは別に、適宜存在し得る。
【０１１７】
本願中で引用され、もしくは参照される、全ての参考書類、特許、出願特許、公開特許は、その全体が、参照により援用される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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