(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン融液を凝固させるシリコン鋳造用鋳型であり、前記シリコン鋳造用鋳型の内壁の少なくとも底板部上面に、平均粒径が０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である添加物を含む離型材層が設けられ、前記離型材層の表面における前記添加物の面密度が０．２個／ｃｍ2以上であることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型。
【請求項２】
前記離型材層が、前記底板部上面のみに設けられている請求項１に記載のシリコン鋳造用鋳型。
【請求項３】
前記シリコン鋳造用鋳型が、黒鉛または石英（シリカ）を主成分とする材質で構成されている請求項１または２に記載のシリコン鋳造用鋳型。
【請求項４】
前記添加物が、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素および黒鉛から選択される少なくとも１つを主成分とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のシリコン鋳造用鋳型。
【請求項５】
前記離型材層が、その表面に面密度０．２〜８．５個／ｃｍ2で前記添加物を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリコン鋳造用鋳型。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のシリコン鋳造用鋳型内でシリコン融液を底部から上部に一方向凝固させることを特徴とするシリコン鋳造方法。
【請求項７】
内壁に離型材層が設けられたシリコン鋳造用鋳型を用いるシリコン鋳造方法であって、シリコン鋳造用鋳型の底板部上面に、平均粒径が０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である添加物の粒を面密度０．２個／ｃｍ2以上となるように設ける工程と、シリコン鋳造用鋳型内のシリコン融液を底部から上部に一方向凝固させる工程を含むことを特徴とするシリコン鋳造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載のシリコン鋳造方法により鋳造されたシリコンを用いてシリコン材料を得るシリコン材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により製造されたシリコン材料を基板として用いて太陽電池を得る太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン鋳造用鋳型、それを用いるシリコン鋳造方法、それにより鋳造されたシリコンを用いるシリコン材料の製造方法およびそれにより製造されたシリコン材料を用いる太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境に様々な問題を引き起こしている石油などの代替として自然エネルギーの利用が注目されている。その中でも太陽電池は大きな設備を必要とせず、稼働時に騒音などを発生しないことから、日本や欧州などで特に積極的に導入されてきている。
カドミウムテルルなどの化合物半導体を用いた太陽電池も一部で実用化されているが、物質自体の安全性やこれまでの実績、またコストパフォーマンスの面から、結晶シリコン基板を用いた太陽電池が大きなシェアを占め、その中でも多結晶シリコン基板を用いた太陽電池（多結晶シリコン太陽電池）が大きなシェアを占めている。
【０００３】
多結晶シリコン太陽電池の基板として一般的に広く用いられている多結晶シリコンウエハは、鋳型内で溶融シリコンを一方向凝固させて大きな多結晶シリコンインゴットを得るキャスト法と呼ばれる方法で製造したインゴットをブロックに切り出し、スライスによりウエハ化したものである。
キャスト法で製造した多結晶シリコンウエハは、インゴットまたはブロック内の高さ方向の位置により、一般的に図３に示すような太陽電池の出力特性に分布を有している。
【０００４】
図３の特性分布が生じる原因は一般的に以下のように説明されている。
まず一方向凝固の初期の領域Ｉでは、鋳型から拡散した不純物の影響により特性低下が起こる。その上部側の領域IIでは、偏析による原料中の不純物の結晶中への取り込みや結晶欠陥の発生が少ないために、ブロック中で最も特性が良好となる。さらに上部側の領域IIIでは、結晶中に取り込まれる不純物量が徐々に増えることに加え、結晶欠陥の発生が増加し、領域IIよりも特性が低下する。さらに上部側の領域IVでは、領域IIIと同様に、結晶中に取り込まれる不純物量や結晶欠陥の発生がさらに増加することに加えて、インゴットが最後まで凝固した後に、最上部表面部分にできた不純物の高濃度部分から不純物の逆拡散が起こり、さらに不純物量が増加するために、領域IIIよりもさらに特性低下が顕著になる。
上記の説明では、原料中の不純物や鋳型から溶出する不純物の影響を考慮しているが、仮にそれらの影響がない場合でも、領域IIIおよびIVでは、上部に向かうにしたがって少数キャリアトラップとなる結晶欠陥が徐々に増加するために、太陽電池の特性は低下する傾向にある。
【０００５】
結晶欠陥が発生する原因は、インゴット中の温度分布に起因する応力であると考えられ、これを抑制するという観点から、次の２つの方法が提案されている。
第１に、例えば、特開２００５−１５２９８５号公報（特許文献１）には、一方向凝固（キャスト）時に鋳型下部に設置する鋳型ホルダとして、中心部の熱流束が周辺よりも大きいものを使用する方法が提案されている。
第２に、例えば、国際公開第２００５／０９２７９１（特許文献２）には、受熱（熱交換）面積を可変にできる構造により、インゴット成長の途中で熱流制御を行う方法が提案されている。
【０００６】
また、上記の方法とは別の多結晶シリコンインゴットの品質向上対策として、大粒径化を目的とした方法が提案されている。
例えば、特許第４２０３６０３号公報（特許文献３）および特開２００５−１３２６７１号公報（特許文献４）には、鋳型底部を急冷することにより、インゴット底部に（凝固初期に）結晶核としてデンドライト結晶を発生させて、結晶粒を粗大化させる方法が提案されている。
また、特許第４０５４８７３号公報（特許文献５）には、シリコン原料の融解工程において残存させた結晶片（溶け残り）を成長させ結晶粒を肥大させて、擬似単結晶を得る方法が提案されている。
さらに、特許第４５６９９５７号公報（特許文献６）には、鋳型底に結晶方位を揃えて配置したＳｉＣなどの種結晶からシリコンをヘテロエピ成長させて、擬似単結晶を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５２９８５号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０９２７９１
【特許文献３】特許第４２０３６０３号公報
【特許文献４】特開２００５−１３２６７１号公報
【特許文献５】特許第４０５４８７３号公報
【特許文献６】特許第４５６９９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の方法では、特にヒータが鋳型横にあるような場合、固液界面の形状をより悪化させる結果となり、結晶欠陥密度の低減や割れ防止などの効果が得られないという課題がある。
特許文献２の方法では、鋳型側壁からの抜熱の制御性を向上させることはできるものの、装置構成が大変複雑で、高温の可動部分が多く、装置のコストアップや故障が増加するという課題がある。
【０００９】
特許文献３〜５の方法では、結晶粒の粗大化により粒界による特性低下を抑制でき、特にインゴットサイズが小さい場合には、温度分布による応力が比較的小さく、インゴットのトップ側で導入される結晶欠陥もある程度抑えられるというメリットがある。しかし、インゴットサイズが大きくなると共にトップ側での結晶欠陥が増加するために、ボトム側での特性向上が見られるものの、やはりトップ側で作製した太陽電池における特性が低下するという課題が残る。
【００１０】
特許文献６の方法では、隣り合うＳｉＣなどの種結晶から成長したシリコン結晶がぶつかりあう境界部分で欠陥が形成され、インゴットは巨視的には単結晶に見えても電気的には多くの欠陥を含むものと考えられる。またトップ側に関しては、インゴットサイズが大きくなると共にトップ側での結晶欠陥密度が高くなり、やはりトップ側で作製した太陽電池における特性が低下するという課題が残る。
【００１１】
本発明は、インゴットトップ側の結晶欠陥密度を抑え、コストパフォーマンスの高い太陽電池の製造を可能とする、シリコン鋳造用鋳型、シリコン鋳造方法およびシリコン材料ならびにそのシリコン材料を用いて作製された太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、鋳型内でシリコン融液を底部から上部に一方向凝固させてシリコンインゴットを製造する際に、鋳型の少なくとも底板部上面部に粒径０．１〜３．０ｍｍの添加物を含む離型材層を設けることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
かくして、本発明によれば、シリコン融液を凝固させるシリコン鋳造用鋳型であり、前記シリコン鋳造用鋳型の内壁の少なくとも底板部上面に、平均粒径が０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である添加物を含む離型材層が設けられ、前記離型材層の表面における前記添加物の面密度が０．２個／ｃｍ2以上であることを特徴とするシリコン鋳造用鋳型が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、
上記のシリコン鋳造用鋳型内でシリコン融液を底部から上部に一方向凝固させることを特徴とするシリコン鋳造方法、
内壁に離型材層が設けられたシリコン鋳造用鋳型を用いるシリコン鋳造方法であって、シリコン鋳造用鋳型の底板部上面に、平均粒径が０．８ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である添加物の粒を面密度０．２個／ｃｍ2以上となるように設ける工程と、シリコン鋳造用鋳型内のシリコン融液を底部から上部に一方向凝固させる工程を含むことを特徴とするシリコン鋳造方法、
そのシリコン鋳造方法により鋳造されたシリコンを用いてシリコン材料を得るシリコン材料の製造方法、および
そのシリコン材料の製造方法により製造されたシリコン材料を基板として用いて太陽電池を得る太陽電池の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、インゴットのトップ側の結晶欠陥密度を抑え、コストパフォーマンスの高い太陽電池の製造を可能とする、シリコン鋳造用鋳型、シリコン鋳造方法およびシリコン材料ならびにそのシリコン材料を用いて作製された太陽電池を提供することができる。
【００１６】
本発明のシリコン鋳造用鋳型は、離型材層が底板部上面のみに設けられている場合に、シリコン鋳造用鋳型が黒鉛または石英（シリカ）を主成分とする材質で構成されている場合に、添加物が窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素および黒鉛から選択される少なくとも１つを主成分とする場合に、離型材層がその表面に面密度０．２〜８．５個／ｃｍ2で添加物を含む場合に、上記の効果がさらに発揮される。
【００１７】
本明細書において、「インゴットのトップ」とは、シリコン鋳造用鋳型内のシリコン融液を底部から上部に一方向凝固させて製造されたシリコンインゴットの上部、すなわち凝固工程が完了する側のシリコンインゴットを意味する。他方、同様にして製造されたシリコンインゴットの下部、すなわち凝固工程が開始する側のシリコンインゴットは「インゴットのボトム」と称される。
また、「シリコン材料」とは、「シリコンインゴット」、シリコンインゴットから角柱状に加工した「シリコンブロック」およびシリコンブロックをスライス加工した「シリコンウエハ」を意味する。
さらに、「シリコン太陽電池」とは、最小ユニットを構成する「シリコン太陽電池セル」およびその複数個を電気的に接続した「太陽電池モジュール」を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】シリコン鋳造用鋳型の離型材層に含まれる添加物の粒径と、太陽電池セルの平均出力の関係を示す図である（試験例１）。
【図２】シリコン鋳造用鋳型の離型材層に含まれる添加物の面密度と、太陽電池セルの平均出力の関係を示す図である（試験例２）。
【図３】シリコン融液の一方向凝固により製造された一般的な多結晶シリコンインゴットの高さ方向の位置と作製した太陽電池セルの平均出力との関係を示す概念図である。
【図４】本発明のシリコン鋳造方法が適用可能な鋳造装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のシリコン鋳造用鋳型は、シリコン融液を凝固させるシリコン鋳造用鋳型であり、前記シリコン鋳造用鋳型の内壁の少なくとも底板部上面に、平均粒径０．１〜３．０ｍｍの添加物を含む離型材層が設けられていることを特徴とする。
【００２０】
本発明者らは、鋳型内で一方向凝固させたシリコンインゴットの多くについて結晶欠陥の評価、分析および検討を行った結果、インゴットのトップ側の結晶欠陥密度を低減する方法として、従来から有効であると考えられ、そして常用されている温度分布の抑制による応力低減以外に全く別の方法があることを見出した。
具体的には、本発明者らは、結晶粒の粗大化により粒界による特性低下を抑制するという特許文献３〜６に記載の技術とは全く逆の発想で、結晶粒径の小さい多結晶シリコンインゴットが、結晶粒径の大きいものと比較して、応力に強く、結晶欠陥が発生し難いことを見出した。
【００２１】
本発明者らの知見によれば、（１）多結晶シリコンインゴット内ですぐ隣り合った部分であっても結晶粒径の大きい粒と小さい粒とでは内部に導入されている結晶欠陥密度が大きく異なり、（２）インゴットの結晶粒径とそのトップ側の結晶欠陥密度との間に相関があり、（３）例外はあるものの結晶粒径が小さいほどインゴットのトップ側の結晶欠陥密度が低い。インゴット内の隣り合った部分で、インゴット成長時に受ける熱ストレスに大きな差があるとは考え難いことから、結晶粒径の小さな部分は、粒界部分のすべりなどにより結晶粒内が受けるストレスが緩和され、結果的に結晶粒内への結晶欠陥導入が抑えられるものと考えられる。
【００２２】
したがって、鋳型中のシリコン融液を一方向凝固させてシリコンインゴットを鋳造する際に、鋳型底部での結晶核の発生を促進して結晶粒径を小さくすることで、シリコンインゴットのトップ側の結晶欠陥を低減することができる。
シリコンインゴットのトップ側の結晶欠陥を低減するためには、これまで、固液界面の平坦化など、インゴットにかかる熱ストレスの低減が必要と考えられてきたのに対して、本発明では、結晶粒径を小さくする結晶粒径の制御のみで、多結晶シリコンインゴットのトップ側の結晶欠陥を低減できる。本発明の鋳型を用いることで、結晶粒径を小さく制御することが可能となる。
【００２３】
（シリコン鋳造用鋳型）
本発明のシリコン鋳造用鋳型は、シリコン鋳造用鋳型の内壁の少なくとも底板部上面に、平均粒径０．１〜３．０ｍｍの添加物を含む離型材層が設けられている。
【００２４】
本発明のシリコン鋳造用鋳型は、本発明の効果が得られる範囲であれば、その材質は特に限定されず、従来から用いられている材質の鋳型を用いることができる。
鋳型からシリコン融液およびシリコンインゴットへの混入不純物の影響、コスト、耐熱性などを考慮して、本発明のシリコン鋳造用鋳型は、黒鉛または石英（シリカ）を主成分とする材質で構成されているのが好ましい。
鋳型の形状および寸法は、本発明の効果が得られる範囲であれば、特に限定されず、例えば、矩形、円筒形のいずれであってもよく、シリコン融液および凝固したシリコンインゴットを保持し得る寸法形状を有していればよい。具体的には、試験例で用いた鋳型が挙げられる。
【００２５】
シリコン鋳造用鋳型には、通常、シリコン鋳造後に鋳型からシリコンインゴットを取り出すために離型材層が設けられるが、本発明では、離型材層に特定の平均粒径を有する添加物を含む。
本発明者らの研究によれば、離型材層中に特定の添加物が存在する位置が、シリコン融液が凝固する際に、核（結晶核）発生位置となる確率が他の部分よりも高くなることがわかった。鋳型内のシリコン融液をその底板部から上部に向けて一方向凝固させ、シリコンインゴットを得ることがほとんどである。そのため、少なくとも最初に核発生が始まる鋳型の底板部上面部分の離型材層中に特定の添加物を導入することにより、核発生の確率を上げることができ、結晶粒径を小さくし、またその結果として、シリコンインゴットのトップ側の結晶欠陥を抑制することができる。
【００２６】
上記の効果を有効に得るためには、本発明のシリコン鋳造用鋳型の離型材層は、シリコン鋳造用鋳型の内壁の底板部上面のみに設けられているのが好ましい。すなわち、鋳型の内壁の側面部には、添加物を含まない離型材層が設けられているのが好ましい。
鋳型の内壁の側面部にも特定の添加物を含む離型材層を設けた場合には、側面部でも核発生する確率が高くなり、側面部で核発生した結晶が側面から離れる方向に成長して、結晶粒界がインゴットの上下方向に対して傾斜することがある。このような結晶状態のシリコンインゴットは、その周辺部が太陽電池用として好ましいコラム状結晶とならない。
【００２７】
添加物は、本発明の効果が得られる範囲であれば、その材質は特に限定されないが、添加物からシリコン融液およびシリコンインゴットへの混入不純物の影響、コスト、耐熱性などを考慮して、窒化珪素、炭化珪素、酸化珪素および黒鉛から選択される少なくとも１つを主成分とするのが好ましい。
【００２８】
添加物の平均粒径は、０．１〜３．０ｍｍである。
添加物の平均粒径が上記の範囲であれば、本発明のシリコン鋳造用鋳型を用いて製造されたシリコンインゴットを用いて作製されたシリコン太陽電池の出力向上が期待できる。このことはシリコンインゴット内の結晶の状態が良好であることを意味し、太陽電池のみならず他の用途にも好適なシリコンインゴットを提供できることを意味する。より好ましい範囲は０．３〜２．８ｍｍであり、さらに好ましい範囲は０．８〜２．２ｍｍである。
【００２９】
離型材層は、その表面に面密度０．２〜８．５個／ｃｍ2で添加物を含むのが好ましい。
面密度が０．２個／ｃｍ2未満では、シリコンの結晶粒径制御の効果が低減することがある。一方、面密度が８．５個／ｃｍ2を超えると、シリコンの結晶粒径が小さくなり過ぎ、インゴットトップの結晶欠陥密度は低く抑えられるものの、電子−正孔対の再結合中心となる結晶粒界が多くなり過ぎることがある。このようなシリコンインゴットは、太陽電池の変換効率という観点から好ましくなく、上記添加物の面密度の範囲が最適値の範囲であり、より好ましい範囲は２．０〜６．５個／ｃｍ2であり、さらに好ましい範囲は２．５〜６．０個／ｃｍ2である。
【００３０】
本発明のシリコン鋳造用鋳型は、公知の方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば次のようにして製造することができる。
すなわち、離型材層の主材と上記の添加物とを溶剤に分散させて固形濃度１〜５％程度のスラリーを調製し、得られたスラリーを鋳型の内面に塗布し、得られた塗膜を乾燥・焼成させて、離型材層を得る。
主材の粉末および添加物の粉末の量は、離型材層の表面における添加物の面密度が上記の範囲になるように適宜設定すればよい。
【００３１】
離型材層の主材としては、公知の離型材の材料を用いることができ、例えば、平均粒径０．１〜６０μｍの窒化珪素、酸化珪素およびこれらの混合物の粉末が挙げられる。
溶剤としては、焼成工程において消失して、離型材層に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３２】
塗布、乾燥および焼成工程は、公知の方法により条件を適宜設定して実施でき、所定の膜厚の離型材層を得るために、塗布および乾燥工程を複数回繰り返し行ってもよい。
焼成温度およびその時間は、用いる材料や形成する離型材層の膜厚などの条件にも因るが、８００〜１１００℃程度および１〜８時間程度である。
離型材層の膜厚は、１５０〜６００μｍ程度である。
離型材層の膜厚が添加物の粒径よりも薄い場合には、本発明の効果が顕著に得られ易い。逆に、離型材層の膜厚が添加物の粒径よりも厚い場合には、添加物が離型材層の内部に埋め込まれ、離型材層の表面形状が添加物の形状に反映されず、核発生サイトとなる添加物の凸部の密度が減少するので、本発明の効果が顕著に得られ難い。
【００３３】
したがって、離型材層としての膜厚を確保しつつ本発明の効果を得るためには、添加物を含むスラリーのみを塗布して所定の膜厚の離型材層を形成してもよいが、添加物を含まず主材のみを含むスラリーを塗布した後に、添加物を含むスラリーを塗布することにより複数種の層からなる離型材層を形成してもよい。
【００３４】
上記のように、シリコン太陽電池用のシリコンインゴットでは、鋳型の側面から核発生はその電池特性の面から好ましくないため、離型材層は鋳型の底板部上面のみに設けられているのが好ましい。このような場合には、鋳型の底板部上面のみに添加物を含む離型材層を形成し、鋳型の側面には添加物を含まない離型材層を形成すればよい。
【００３５】
（シリコン鋳造方法）
本発明のシリコン鋳造方法は、本発明のシリコン鋳造用鋳型内でシリコン融液を凝固させることを特徴とする。この方法によれば、コストパフォーマンスの高い太陽電池に適したシリコンインゴットを製造することができる。
シリコン鋳造用鋳型内のシリコン融液は、鋳型内で固体のシリコン原料を融解させても、あるいは鋳型にシリコン融液を流し込んでもよい。
また、シリコン融液の凝固は、本発明の効果が得られる範囲であれば、その形態は特に限定されず、用いる装置により適宜条件を設定すればよい。
本発明のシリコン鋳造方法は、例えば、図４に示されるような公知の装置を用いて実施することができるが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００３６】
図４は、本発明のシリコン鋳造方法が適用可能な鋳造装置の一例を示す概略断面図である。
この装置は、一般に多結晶シリコンインゴットを鋳造するために使用され、抵抗加熱炉を構成するチャンバー（密閉容器）７を有している。
チャンバー７の内部には、黒鉛製、石英（ＳｉＯ2）製などの鋳型１が配置され、チャンバー７の内部の雰囲気を密閉状態で保持できるようになっている。
鋳型１が収容されるチャンバー７内には、鋳型１を支持する、黒鉛製の鋳型台３が配置されている。鋳型台３は、昇降駆動機構１２により昇降が可能であり、その内部には冷却槽１１内の冷媒（冷却水）が循環されるようになっている。
鋳型台３の上部には、黒鉛製などの外鋳型２が配置され、その中に鋳型１が配置されている。外鋳型２の代わりに、鋳型１を取り囲むような黒鉛製などのカバーが配置されていてもよい。
【００３７】
外鋳型２を取り囲むように、黒鉛ヒータのような抵抗加熱体１０が配置され、さらにこれらを上方から覆うように、断熱材８が配置されている。
抵抗加熱体１０は、鋳型１の周囲から加熱して、鋳型１内のシリコン原料４を融解させることができる。ここでは、発熱体として、抵抗加熱方式を挙げたが、誘導加熱方式であってもよい。
【００３８】
鋳型１の底面の温度を検出するために、鋳型１下面中央近傍に鋳型下熱電対５が、外鋳型下面の中央近傍に外鋳型下熱電対６がそれぞれ配置され、これらの出力を制御装置９に入力し、抵抗加熱体１０による加熱状態を制御する。上記の熱電対以外にも温度を検出するための熱電対や放射温度計が配置されていてもよく、また上記熱電対設置位置も特に限定されない。
【００３９】
チャンバー７は、外部の酸素ガス、窒素ガスなどが流入しないように、その内部を密閉状態に保持でき、通常、多結晶シリコンなどのシリコン原料を投入した後でその溶融前に、チャンバー７内を真空にし、その後アルゴンガスなどの不活性ガスを導入して、不活性な雰囲気に保持する。
【００４０】
このような構成の装置により、基本的に、鋳型１へのシリコン原料４の充填、脱気（真空化）および不活性ガスの導入によるチャンバー７内のガス置換、加熱によるシリコン原料４の溶融、溶融確認とその保持、温度制御および昇降駆動機構１２の動作による凝固開始、固化完了確認およびアニールならびにインゴット取り出しの工程により、多結晶シリコンインゴットを鋳造する。なお、ここではシリコン原料を鋳型内で加熱、溶融するタイプの装置の例を挙げたが、その他にもシリコン鋳造用鋳型とは別の坩堝等でシリコン原料を加熱溶融し、シリコン融液をシリコン鋳造用鋳型に注湯するタイプの装置なども利用できる。
【００４１】
（シリコン材料）
本発明のシリコン材料は、本発明のシリコン鋳造方法により製造される。
すなわち、本発明のシリコン材料は、例えば、本発明のシリコン鋳造用鋳型内のシリコン融液を凝固させることによって製造された「多結晶シリコンインゴット」、それを角柱状に切り出した「多結晶シリコンブロック」およびそれをスライス加工した「多結晶シリコンウエハ」を意味する。これらのシリコン材料は、コストパフォーマンスの高い太陽電池の材料に適する。
【００４２】
「多結晶シリコンブロック」は、例えば、バンドソーなどの公知の装置を用いて、上記の「多結晶シリコンインゴット」を角柱状、所望のサイズに加工することにより得ることができる。
加工において、鋳型材料などの不純物が拡散されているおそれのある、多結晶シリコンインゴットの表面部分を切断してもよく、必要に応じて、多結晶シリコンブロックの表面を研磨加工してもよい。
【００４３】
「多結晶シリコンウエハ」は、例えば、マルチワイヤーソーなどの公知の装置を用いて、上記の「多結晶シリコンブロック」を所望の厚さにスライス加工することにより得ることができる。
現状では、厚さ１７０〜２００μｍ程度が一般的であるが、傾向としてはコスト削減のため、薄型化の傾向にある。また、必要に応じて、多結晶シリコンウエハの表面を研磨加工してもよい。
【００４４】
（シリコン太陽電池）
本発明のシリコン太陽電池は、本発明のシリコン材料（多結晶シリコンウエハ）を基板として用いて製造される。
シリコン太陽電池には、様々な構造のものが存在するが、これらは、本発明のシリコンウエハを用いて、公知の太陽電池プロセスにより製造することができる。例えば、ｐ型の不純物がドープされたシリコンウエハの場合、ｎ型の不純物（例えばリン）を表面から拡散（ドープ）させてｎ型層を形成してｐｎ接合を形成し、表面電極および裏面電極を形成して多結晶シリコン太陽電池セルを得る。同様に、ｎ型の不純物がドープされたシリコンウエハの場合、ｐ型の不純物（例えばボロン）を表面から拡散（ドープ）させてｐ型層を形成してｐｎ接合を形成し、表面電極および裏面電極を形成して多結晶シリコン太陽電池セルを得る。あるいは、これらシリコン同士のｐｎ接合を利用したものの他にも、薄い絶縁層を挟んで金属を蒸着するなどしたＭＩＳ型太陽電池、例えばシリコンウエハと反対の導電型のアモルファスなどのシリコン薄膜を製膜し、異なる構造のｐ型、ｎ型シリコンヘテロ接合を利用したものなどがある。また、その複数個を電気的に接続することで、多結晶シリコン太陽電池モジュールを得る。
【００４５】
上記のように、本明細書においては、「太陽電池セル」と「太陽電池モジュール」とを含む概念として、単に「太陽電池」と称する。したがって、例えば、「多結晶シリコン太陽電池」と記載されたものがあれば、それは「多結晶シリコン太陽電池セル」および「多結晶シリコン太陽電池モジュール」を含む意味となる。
【実施例】
【００４６】
以下に試験例により本発明を具体的に説明するが、これらの試験例により本発明が限定されるものではない。
【００４７】
（試験例１）離型材層に含まれる添加物の平均粒径に関する検討
鋳型底板部上面のみに、特定の平均粒径を有する各種材質の添加物を含む離型材層を塗布形成した石英製のシリコン鋳造用鋳型１を用いて、多結晶シリコンインゴットを製造し、得られたインゴットから多結晶シリコンウエハを加工し、得られたウエハを用いてシリコン太陽電池を作製し、得られた太陽電池の出力と添加物の平均粒径との関係を評価した。
【００４８】
離型材層の主材としての粒径１〜６０μｍの窒化珪素粉末と３％ポリビニルアルコール水溶液を重量比が１：１となるように混合し、表１に示す添加物の粉末を加え分散させてスラリーＡを得た。
なお、添加物の粉末の量は、下記のように添加物の面密度が約３．０個／ｃｍ2になるように適宜設定した。
同様に、窒化珪素粉末と３％ポリビニルアルコール水溶液を重量比が１：１となるように混合し、分散させてスラリーＢを得た。
鋳型の側面部はスラリーＢのみを塗布し約５０℃で乾燥させ、得られた塗膜を９００℃で２時間焼成して、鋳型の側面部に膜厚約２５０μｍの離型材層を形成した。
【００４９】
表１に塗布方法を「表層」として示す離型材層は、添加物を含まない下層と添加物を含む上層からなり、次のようにして形成した。
得られたスラリーＢを鋳型の底板部上面のみに塗布し約５０℃で乾燥させ、次いで得られたスラリーＡを鋳型の底板部上面のみに塗布し約５０℃で乾燥させ、得られた塗膜を９００℃で２時間焼成して、添加物の面密度約３．０個／ｃｍ2、膜厚約２５０μｍの離型材層を形成した。
【００５０】
一方、表１に塗布方法を「混合」として示す離型材層は、添加物を含む層のみからなり、次のようにして形成した。
得られたスラリーＡを鋳型の底板部上面のみに塗布し約５０℃で乾燥させ、得られた塗膜を９００℃で２時間焼成して、添加物の面密度約３．０個／ｃｍ2、膜厚約２５０μｍの離型材層を形成した。
なお、所定の膜厚を得るために、適宜スラリーの塗布と乾燥を繰り返した。
また、上記の焼成は、鋳型側面および底板部上面の塗膜について同時に行った。
また本試験例では、主材としての窒化珪素粉末と添加物を含むスラリーＡを用いたが、添加物のみを含むスラリーも同様に用いることができる。
また、ここでは離型材の主材として窒化珪素を用いた例を示したが、本発明は窒化珪素に限定されず、他の材料あるいは、窒化珪素と酸化珪素の複数の層構造などでも、本発明の効果が得られる範囲内であればよい。
【００５１】
図４に示される鋳造装置内の断熱材８で囲われた黒鉛製の鋳型台３（８８０ｍｍ×８８０ｍｍ×厚さ２００ｍｍ）上に、黒鉛製の外鋳型２（内寸：９００ｍｍ×９００ｍｍ×高さ４６０ｍｍ、底板肉厚および側面肉厚２０ｍｍ）を設置し、その中に石英製の鋳型１（内寸：８３０ｍｍ×８３０ｍｍ×４２０ｍｍ、底板肉厚および側面肉厚２２ｍｍ）を設置した。また、温度測定用の熱電対５および６を、それぞれ鋳型１下面中央近傍および外鋳型２下面中央近傍の２ヵ所に設置した。
【００５２】
次いで、インゴットの比抵抗が約１．４Ωｃｍになるようにボロンの濃度を調整したシリコン原料４の４２０ｋｇを鋳型１にチャージした後、装置のチャンバー７内を真空引きし、アルゴンガスで置換した。その後、装置の加熱手段として鋳型横に配置された抵抗加熱体（黒鉛ヒータ）１０および制御装置９を用いてシリコン原料４を融解し、全原料の融解を確認した後、制御装置９および冷却槽１１を備えた昇降駆動機構１２を用いて、所定の条件（凝固速度約８ｍｍ／時間）でシリコンを一方向凝固させた。
【００５３】
得られたそれぞれの多結晶シリコンインゴットを、バンドソーを用いて多結晶シリコンブロック（１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００ｍｍ）２５本に加工し、さらにワイヤーソーを用いてスライスして、多結晶シリコンウエハ（１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×厚さ０．１８ｍｍ）約１２，０００枚を得た。
【００５４】
得られた多結晶シリコンウエハを通常の太陽電池セルプロセスに投入して、１つのインゴット当たり約１２，０００個の太陽電池セル（外形１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×厚さ０．１８ｍｍ）を作製し、その出力（Ｗ）を測定した。各インゴット単位で出力の平均値を算出し、規格化した結果を表１に示す。
規格化には、添加物を含まない離型材層を形成した鋳型で鋳造したインゴットから得られた太陽電池セルの平均出力を用い、これを１００としたときの各インゴット単位で算出した出力の平均値を算出した。
【００５５】
１つのインゴット内で太陽電池の出力が低下する原因の大部分は、シリコン原料が太陽電池用として十分に高純度である場合には、インゴットのトップ側での結晶欠陥、およびインゴットのボトム側での鋳型および離型材からの不純物拡散のいずれかであると考えられる。したがって、所定の条件で一方向凝固したインゴットでは、凝固時間がほぼ一定であるため、インゴットのボトム側の不純物拡散に大きな差はなく、各インゴットから得られた太陽電池セルの出力平均を比較することでインゴットトップ側での結晶欠陥を評価できる。
【００５６】
また、離型材層に含まれる添加物の粒径が大きい場合には、多結晶シリコンインゴットのブロック加工の際に、ボトム側で応力に起因すると考えられる割れが発生した。この割れの有無についても表１に示す。
さらに、図１には、シリコン鋳造用鋳型の離型材層に含まれる添加物の粒径と、太陽電池セルの平均出力の関係を示す。
【００５７】
【表１】
0006014336.tif 000002
【００５８】
表１および図１の結果から明らかなように、太陽電池セルの平均出力は、添加物の材質が炭化珪素、酸化珪素、窒化珪素および黒鉛に因らず、添加物の平均粒径に依存することがわかる。すなわち、添加物の平均粒径が０．１〜３．０ｍｍの範囲である場合は、添加物を含まない離型材層のみの場合よりも平均出力が向上している。特に添加物の平均粒径が０．３〜２．８ｍｍの範囲である場合には、相対的な平均出力の向上率が０．５％以上であり、添加物の平均粒径が０．８〜２．２ｍｍの範囲である場合には、相対的な平均出力の向上率が１．０％以上という好ましい結果になっている。したがって、このように平均出力が向上した太陽電池セルを用いて作製した太陽電池モジュールの出力が向上することは明らかである。
また、添加物の平均粒径が０．１〜３．０ｍｍの範囲である場合には、シリコンブロックのボトム側での割れがなく、良好である。
【００５９】
（試験例２）離型材層に含まれる添加物の面密度に関する検討
鋳型底板部上面のみに、特定の添加物の面密度を有する、平均粒径０．８ｍｍの各種材質の添加物を含む離型材層を塗布形成した石英製のシリコン鋳造用鋳型１を用いて、試験例１と同様にして、多結晶シリコンインゴットを製造し、得られたインゴットから多結晶シリコンウエハを加工し、得られたウエハを用いてシリコン太陽電池を作製し、得られた太陽電池の出力と添加物の面密度との関係を評価した。
【００６０】
得られた結果を表２および図２に示す。図２には、シリコン鋳造用鋳型の離型材層に含まれる添加物の面密度と、太陽電池セルの平均出力の関係を示す。
【００６１】
【表２】
0006014336.tif 000003
【００６２】
表２および図２の結果から明らかなように、太陽電池セルの平均出力は、添加物の材質および離型材層の塗布方法に因らず、添加物の面密度に依存することがわかる。すなわち、添加物の面密度が０．２〜８．５個／ｃｍ2の範囲である場合は、添加物を含まない離型材層のみの場合よりも平均出力が向上している。特に添加物の面密度が２．０〜６．５個／ｃｍ2の範囲である場合には、相対的な平均出力の向上率が０．５％以上であり、添加物の面密度が２．５〜６．０個／ｃｍ2の範囲である場合には、相対的な平均出力の向上率が１．０％以上という好ましい結果になっている。したがって、このように平均出力が向上した太陽電池セルを用いて作製した太陽電池モジュールの出力が向上することは明らかである。
なお、試験例２では、平均粒径０．８ｍｍの比較的細かい添加物を用いたため、シリコンブロックのボトム側での割れはなく、良好であった。
【符号の説明】
【００６３】
１  鋳型
２  外鋳型
３  鋳型台
４  シリコン原料
５  鋳型下熱電対
６  外鋳型下熱電対
７  チャンバー
８  断熱材
９  制御装置
１０  抵抗加熱体（黒鉛ヒータ）
１１  冷却槽
１２  昇降駆動機構
【図１】
0006014336.tif 000004
【図２】
0006014336.tif 000005
【図３】
0006014336.tif 000006
【図４】
0006014336.tif 000007