(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
ｉ）前記組成物の合計重量に対して９０重量パーセント以上の剛直なモノビニル芳香族高分子マトリックス；および
ｉｉ）前記組成物の合計重量に対して２から７．５重量パーセントの１種または複数のエラストマー高分子であって、架橋されており体積平均直径６μｍ〜３０μｍを有する、エラストマー高分子、
を含むゴム変性モノビニル芳香族高分子、ならびに
前記組成物の合計重量に対して２重量パーセント超から８重量パーセントの鉱油；
を含み、
ここで、前記モノビニル芳香族高分子は１種または複数のモノビニル芳香族モノマーを含み、前記モノビニル芳香族高分子は、トウモロコシ油中の１％歪みで１０日後の破断時の伸びにおける保持が１５％以上となるように十分な高分子量を有し、
ここで、前記モノビニル芳香族高分子の分子量は、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を特徴とし、前記モノビニル芳香族高分子の分子量分布は、２．７以上の多分散性指数を特徴とする組成物。
【請求項２】
前記モノビニル芳香族高分子は、２０５，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量およびトウモロコシ油中の１％歪みで１０日後の破断時の伸びにおける保持３０％以上を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エラストマー高分子は、前記モノビニル芳香族高分子マトリックス内に分散した、グラフト化され架橋されたゴム粒子として存在する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記１種または複数のモノビニル芳香族モノマーはスチレンを含み、前記モノビニル芳香族高分子は３．０以上の多分散性指数を有する、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ゴム変性モノビニル芳香族高分子は、前記１種または複数のモノビニル芳香族モノマーを前記１種または複数のエラストマー高分子の存在下で重合した反応器ブレンドである、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記モノビニル芳香族高分子の分子量分布は、３．０以上の多分散性指数を特徴とし、前記モノビニル芳香族高分子は、３６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のｚ−平均分子量を特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記モノビニル芳香族高分子は、前記モノビニル芳香族高分子の合計重量に対して６０重量パーセント以上のスチレンを含む、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記エラストマー高分子の濃度は、前記組成物が１６００ＭＰａ以上の引張弾性率を有するように十分に低い、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物は、前記組成物の合計重量に対して２重量パーセントを超える可塑剤を含む、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物は０．５〜０．８の吸光度比を有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エラストマー高分子の濃度は、前記組成物の合計重量に対して４重量パーセント〜７．１重量パーセントであり、前記エラストマー高分子は平均直径６μｍ〜１５μｍを有する、請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記エラストマー高分子は、前記エラストマー高分子の合計重量に対して少なくとも７５重量パーセントのブタジエンモノマーを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の組成物を含む冷蔵庫ライナー。
【請求項１４】
前記冷蔵庫ライナーは、トウモロコシ油中に１％歪みで１０日後に破断時の伸びにおける１５％以上の保持によって決定されたＥＳＣＲ性能を特徴とする、請求項１３に記載の冷蔵庫ライナー。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれかに記載の組成物を使用して、冷蔵庫ライナーを押出および／または熱成形するステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境応力亀裂に対して良好な耐性を有する高分子材料に関する。特に、本発明は、縮寸と関係するコスト利益を達成することができるように、引張特性および環境応力亀裂に対する耐性の釣合が改善された高分子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境応力亀裂に対する良好な耐性（すなわち、良好なＥＳＣＲ）を有するゴム強化モノビニル芳香族高分子を提供するために様々な手法がなされている。これらには、多重層シート技術の使用、ゴムの増量、ゲル相の増加、ゴム粒径の最適化、ゴムの架橋量の制御、工程の最適化、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびエチレン／α−オレフィンコポリマーなどの添加剤の使用、および高分子量ゴムの使用が含まれる。これらの手法および関連技術の幾つかは、例えば米国特許出願公開第２０１１／０１６６２９５Ａ１号明細書（２０１１年７月７日公開）、第２０１０／０１９７８６３Ａ１号明細書（２０１０年８月５日公開）、および第２０１１／０２１８２９２Ａ１号明細書（２０１１年９月８日公開）；ならびに米国特許第６，３５０，８１３Ｂ１号明細書（２００２年２月２６日発行）、第４，１４４，２０４号明細書（１９７９年３月１３日発行）、および第６，３５３，０６６Ｂ１号明細書（２００２年３月５日発行）に記載されており、これらすべては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。しかしながら、これらの手法は、他の性能特性に色々な影響を及ぼしている。例えば、これらの手法の多くは、一般に高濃度の衝撃変性剤（ゴム）を必要とする。特に、低濃度のゴムおよび高濃度のモノビニル芳香族高分子マトリックス（例えば１種または複数のモノビニル芳香族モノマーがゴムの存在下で重合される反応器ブレンド中の）を使用する場合、良好なＥＳＣＲを与えるための十分に大きなゴム粒子を得るためには、一般に低分子量モノビニル芳香族高分子マトリックスを製造する必要性がある。
【０００３】
環境応力亀裂に対する良好な耐性を有する多くの組成物の弾性率が低いため、これらの材料でできた剛直な部材は、一般に厚い壁を有することが必要である。したがって、ゴム強化モノビニル芳香族高分子組成物について既存の用途における部材が縮寸できるように、および／またはその材料を新しい用途に使用することができるように、引き続き、良好なＥＳＣＲおよび高弾性率の組み合わせを有する高分子組成物に対する必要性がある。例えば、ＥＳＣＲおよび弾性率のそのような改善された釣合は、冷蔵庫および冷凍庫において使用されるライナーの縮寸を可能にし得る。以下の特徴の１つまたは複数（例えば、すべて）を有するそのような改善された材料に対する必要性もまたある：高い熱変形温度、良好な衝撃強さ、良好な加工性、低コスト、高いビカット軟化点、良好な引張特性、良好な引張弾性率、良好な曲げ弾性率など。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つまたは複数の前述の必要性は、本明細書の教示による組成物を使用して満たされる。好ましい組成物は、環境応力亀裂に対する良好な耐性および高弾性率の組み合わせを有する。
【０００５】
本発明の一態様は、組成物であって、組成物の合計重量に対して約９０重量パーセント以上の剛直なモノビニル芳香族高分子マトリックスを含むゴム変性モノビニル芳香族高分子；および組成物の合計重量に対して約２から約７．５重量パーセントの１種または複数のエラストマー高分子を含む組成物を対象とする。好ましくは、エラストマー高分子は、モノビニル芳香族高分子マトリックス内に分散した、グラフト化され閉じ込められたゴム粒子として存在する。モノビニル芳香族高分子は１種または複数のモノビニル芳香族モノマーを含んでもよい。モノビニル芳香族高分子は、好ましくは、モノビニル芳香族高分子の合計重量に対して約６０重量パーセント以上のスチレンモノマーを含む。モノビニル芳香族高分子は、トウモロコシ油中の１％歪みで１０日後のＥＳＣＲ破断時の伸びが約１５％以上となるように十分な高分子量を有することができる。好ましくは、モノビニル芳香族高分子の分子量は、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量（より好ましくは２０５，０００ｇ／ｍｏｌ以上）、および約２以上の多分散性指数を特徴とする。
【０００６】
本発明の別の態様は、本明細書の教示による組成物を含む物品を対象とする。好ましい物品には、装置用のライナーなどのライナーが含まれる。
【０００７】
本発明の別の態様は、本明細書の教示による組成物を調製する工程を対象とする。
【０００８】
本発明の工程に関連する別の態様は、本明細書の教示による組成物を使用して物品を形成する方法を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において提示される説明および例証は、本発明、その原理およびその実用化を他の当業者に知らせるように意図される。当業者は、本発明を、具体的な使用の要件に最もよく適合し得る多数の形態に適応させ応用してもよい。したがって、述べられる本発明の特定の実施形態は、本教示を網羅または限定するものとして意図されない。本教示の範囲は、したがって、上の記載を参照して判断されてはならず、その代わりに、以下の添付の特許請求の範囲を、そのような特許請求の範囲と題されているものと等価の全範囲と一緒に参照して判断されるべきである。特許出願および公開を含む、すべての物品および参考文献の開示は、すべての目的のために参照により組み込まれる。また、以下の請求項から収集される他の組み合わせも可能であり、これは参照によりこの記される記載に組み込まれる。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「高分子」は、モノマーを、その種類が同じであってもなくても、重合することによって調製される高分子化合物である。したがって、高分子という総称は、ただ１種類のモノマーから調製される高分子を指すために、通常、使用されるホモポリマーという用語、ならびに以下に定義されるコポリマーおよびインターポリマーという用語を包含する。
【００１１】
本明細書において使用される場合、「コポリマー」、「インターポリマー」などの用語は、少なくとも２種類のモノマーを重合することによって調製される高分子を意味する。これらの総称は、コポリマーの慣用的な定義、すなわち異なる２種類のモノマーから調製される高分子、およびコポリマーのより拡張的な定義、すなわち異なる３種類以上のモノマーから調製される高分子、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを包含する。
【００１２】
本明細書において使用される場合、「ブレンド」、「高分子ブレンド」などの用語は、２種類以上の化合物、典型的には２種類以上の高分子の組成物を指す。本明細書において使用される場合、「ブレンド」および「高分子ブレンド」はまた、モノマーが高分子の存在下で重合されるような「反応器ブレンド」を含む。例えば、最初は、ブレンドは第１の高分子および１種または複数のモノマーのブレンドであってよく、次いで、これは重合されて第２の高分子を形成する。ブレンドは混和性であってもなくてもよい。ブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。ブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、またはその他当該技術分野で公知の任意の方法で決定される１または複数のドメイン構造を含んでも、含まなくてもよい。好ましいブレンド（例えば、好ましい反応器ブレンド）は、２以上の相を含む。例えば、ブレンドは、モノビニル芳香族高分子のいくらかまたはすべてを含む第１の相、およびゴムのいくらかまたはすべてを含む第２の相を含んでもよい。本発明の文脈においては、ブレンドは、モノビニル芳香族高分子のエラストマー高分子との化学的および／または物理的結合を含み、例えば、１つの高分子は、他の高分子にグラフト化されるか、またはそうでなければ高分子に組み込まれる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、「組成物」などの用語は、２種類以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。本発明の一組成物は、モノマーと、重合開始剤と、モノビニル芳香族高分子の製造に必要なまたは望ましい任意のその他の成分との混合物であり、本発明の別の組成物は、エラストマー高分子を含むゴム変性モノビニル芳香族高分子である。これらの組成物は、組成物の最終使用に必要なまたは望ましい、高分子または非高分子の他の成分（例えば、添加剤）を含んでもよい。
【００１４】
本明細書の教示による組成物は、良好な環境応力亀裂耐性および一般に高弾性率を含む性能特性の改善された釣合を達成する。これらの改善は、以下の１つまたは複数（またはさらにすべて）について叙述される：一般に低濃度のエラストマー高分子、一般に高濃度のモノビニル芳香族高分子、一般に高分子量モノビニル芳香族高分子、または一般により大きなゴム粒径。
【００１５】
モノビニル芳香族高分子
モノビニル芳香族ホモポリマーおよびコポリマー（別々に総体として「高分子」または「コポリマー」と呼ばれる）は、米国特許第４，６６６，９８７号明細書、第４，５７２，８１９号明細書および第４，５８５，８２５号明細書に記載されているものなどのモノビニル芳香族モノマーの重合によって製造される。モノビニル芳香族高分子は、１種または複数のモノビニル芳香族モノマーを含み、本質的にこれからなり、または、完全にこれからなる。本発明の実施において使用される高分子およびコポリマーを製造するのに適するモノビニル芳香族モノマーは、好ましくは下記式のものである：
【化１】
0006014281.tif 000002
式中、Ｒ2は水素またはメチルであり、Ｒ1は、アルキル、ハロまたはハロアルキル置換した、またはしていない１から３の芳香環を有する芳香族環構造であり、ここで、任意のアルキル基は１から６の炭素原子を含み、ハロアルキルはハロ置換アルキル基を指す。好ましくは、Ｒ1はフェニルまたはアルキルフェニルである（ここで、フェニル環のアルキル基は１から１０、好ましくは１から８、より好ましくは１から４の炭素原子を含む。）が、フェニルが最も好ましい。使用されてもよい典型的なモノビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、特にパラビニルトルエン、エチルスチレンのすべての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなど、およびその混合物を含む。最も好ましくは、モノビニル芳香族モノマーは、スチレンを含み、本質的にこれからなり、または、完全にこれからなる。モノビニル芳香族モノマーの濃度（例えば、スチレンの濃度）は、モノビニル芳香族高分子の合計重量に対して好ましくは約６０重量パーセント以上、より好ましくは約６５重量パーセント以上、より一層好ましくは約７０重量パーセント以上、より一層好ましくは約８０重量パーセント以上、より一層好ましくは約９０重量パーセント以上、最も好ましくは約９３重量パーセント以上である。本明細書において使用される場合、本質的に１種または複数のモノビニル芳香族モノマーからなる（例えば、本質的にスチレンからなる）モノビニル芳香族高分子は、モノビニル芳香族高分子の合計重量に対して約９５重量パーセント以上、より好ましくは約９８重量パーセント以上、より一層好ましくは約９９重量パーセント以上、最も好ましくは約９９．５重量パーセント以上のモノビニル芳香族モノマーの濃度（例えば、スチレンの濃度）を有していてもよい。
【００１６】
モノビニル芳香族モノマーは、１つまたは複数の範囲の他の共重合可能なモノマーと共重合することができる。好ましいコモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびフマロニトリルなどのニトリルモノマー；メタクリル酸メチルまたはｎ−アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリラートモノマー；無水マレイン酸および／またはＮ−フェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド、ならびに共役および非共役ジエンを含む。代表的なコポリマーは、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーを含む。コポリマーは、通常、コポリマーの重量に対して約０．１重量パーセント以上、好ましくは約１重量パーセント以上、より一層好ましくは約２重量パーセント以上、最も好ましくは約５重量パーセント以上の濃度のコモノマーを含む。通常、コポリマーは、コポリマーの重量に対して４０重量パーセント以下、好ましくは約３５重量パーセント以下、最も好ましくは約３０重量パーセント以下の濃度のコポリマーを含む。
【００１７】
モノビニル芳香族高分子マトリックスは、組成物に強さおよび剛性をもたらすことができる。モノビニル芳香族高分子マトリックスは、好ましくは組成物が十分な量のエラストマー高分子を含む場合でさえ、得られた組成物は薄い壁部材で使用するのに適するように十分に剛直であり、その結果、環境応力亀裂に対する良好な耐性を有する。好ましくは、モノビニル芳香族高分子マトリックスは十分に剛直であり、その結果、組成物は、（ＩＳＯ１７８に従って測定して）約１０００ＭＰａ以上、より好ましくは約１５００ＭＰａ以上、より一層好ましくは約１６００ＭＰａ以上、最も好ましくは約１７００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を有する。好ましくは、モノビニル芳香族高分子マトリックスは十分に剛直であり、その結果、組成物は、（ＩＳＯ５２７−１に従って測定して）約１０００ＭＰａ以上、より好ましくは約１４００ＭＰａ以上、より一層好ましくは約１５００ＭＰａ以上、最も好ましくは約１６００ＭＰａ以上の引張弾性率を有する。
【００１８】
本モノビニル芳香族高分子は一般に高分子量を有する。分子量は、数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）、ｚ−平均分子量（Ｍz）、多分散性指数、またはその任意の組み合わせを特徴としてもよい。モノビニル芳香族高分子の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー溶媒（例えば約２５℃のテトラヒドロフラン中）に可溶性である高分子の留分について測定される。低濃度（例えば、約７．５重量パーセント以下）のゴムおよび／または一般に高濃度（例えば、約９０重量パーセント以上）のモノビニル芳香族高分子を有していても、組成物が環境応力亀裂に対する良好な耐性を有するように、モノビニル芳香族高分子の分子量は十分に高くなければならない。モノビニル芳香族高分子の重量平均分子量は、好ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは２０５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より一層好ましくは２１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは２１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。モノビニル芳香族高分子の重量平均分子量は、材料が容易に製造および／または加工することができるように十分に低くなければならない。モノビニル芳香族高分子の重量平均分子量は、約３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約２８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、約２６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または約２４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。約３００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する高分子も用いられてもよいことは理解されよう。モノビニル芳香族高分子は、好ましくは約３００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは約３３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より一層好ましくは約３６０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約３９０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のｚ−平均分子量を有する。モノビニル芳香族高分子は、好ましくは約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のｚ−平均分子量を有する。モノビニル芳香族高分子の多分散性指数は、高分子が環境応力亀裂に対する耐性の改善のために十分な濃度の長鎖を有するように十分に高くなければならない。好ましくは、モノビニル芳香族高分子の多分散性指数は、約２．０以上、より好ましくは約２．１以上、より一層好ましくは約２．３以上、より一層好ましくは約２．５以上、より一層好ましくは約２．７以上、最も好ましくは約３．０以上である。モノビニル芳香族高分子の多分散性指数は、好ましくは約８以下、より好ましくは約５以下、最も好ましくは約４以下である。
【００１９】
モノビニル芳香族高分子は、１種または複数のエラストマー高分子（ゴム粒子として存在する）を使用してゴム変性される。エラストマー高分子（すなわち、ゴム）は、モノビニル芳香族高分子中に存在する場合、衝撃耐性および／または環境応力亀裂に対する耐性を改善するのに適する任意のゴムであってもよい。エラストマー高分子は、好ましくは、モノビニル芳香族高分子の重合中にグラフトコポリマーを形成することができる不飽和ゴム状高分子または他の高分子である。エラストマー高分子は、示差走査熱量測定を使用してＡＳＴＭＤ−７５６−５２Ｔによって決定されて、好ましくは約０℃以下、より好ましくは約−１０℃以下、最も好ましくは約−２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ガラス転移温度は、エラストマー高分子材料が、例えば、機械的強さおよび／または粘度を含むその物理的性質の急な変化を示す温度または温度範囲である。
【００２０】
例示のエラストマー高分子は、ジエンゴム、ジエンブロックゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンコポリマーゴム、アクリラートゴム、イソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴムおよびこれらのゴムの２種以上の混合物を含むがこれらに限定されない。ゴムを形成するモノマーの、他の共重合可能なモノマーとのインターポリマーも使用されてもよい。例示のジエンゴムは、共役１，３−ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、またはこれらのジエンの２種以上の混合物を含むがこれらに限定されない。例示のゴムは、また、共役１，３−ジエンのホモポリマー、および共役１，３−ジエンの、１種または複数の共重合可能なモノエチレン型不飽和モノマーとのインターポリマー、例えば、イソブチレンとイソプレンのコポリマーを含む。特に好ましいエラストマー高分子は、ブタジエンを含み、本質的にこれからなり、または完全にこれからなる。例えば、エラストマー高分子中のブタジエンの濃度は、エラストマー高分子の合計重量に対して約１０重量パーセント以上、約３０重量パーセント以上、約５０重量パーセント以上、約７０重量パーセント以上、約７５重量パーセント以上、または約９０重量パーセント以上であってもよい。
【００２１】
好ましいエラストマー高分子は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、ポリクロロプレンなどのジエンゴムまたはジエンゴムの混合物、すなわち、１種または複数の共役１，３−ジエン、特に好ましくは１，３−ブタジエンの任意のゴム状高分子を含む。そのようなゴムは、１，３−ブタジエンのホモポリマー、および上記のようなモノビニル芳香族モノマーなどの１種または複数の共重合可能なモノマー、好ましくはスチレンとの１，３−ブタジエンのコポリマーを含む。１，３−ブタジエンの好ましいコポリマーは、ｉ）約３０重量パーセント、より好ましくは約５０重量パーセント以上、より一層好ましくは約７０重量パーセント以上、最も好ましくは約９０重量パーセント以上の１，３−ブタジエンゴム、およびｉｉ）約７０重量パーセント以下、より好ましくは約５０重量パーセント以下、より一層好ましくは約３０重量パーセント以下、最も好ましくは約１０重量パーセント以下のモノビニル芳香族モノマーを含むブロックまたは先細状ブロックゴムであり、ここで、すべての重量は１，３−ブタジエンコポリマーの合計重量に基づく。好ましいエラストマー高分子は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って測定して約５から約３００ｃＰ（２０℃でスチレン中５重量パーセント）の範囲の溶液粘度および／または約５から約１００のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する。
【００２２】
本発明のゴム変性高分子中のエラストマー高分子は、低減されたコストおよび良好な物理的性質の組み合わせ（例えば、高弾性率）の維持の目的に合わせて、組成物の合計重量に対しておよび／またはゴム変性高分子の重量に対して約１０重量パーセント以下、好ましくは約８重量パーセント以下、より好ましくは約７．５重量パーセント以下、より一層好ましくは約７．３重量パーセント以下、より一層好ましくは約７．１重量パーセント以下、最も好ましくは約６．９重量パーセント以下の量で存在してもよい。エラストマー高分子は、通常、所与の用途のために十分な強靭性および引張強さ、ならびに／または環境応力亀裂に対する十分な耐性を提供するのに必要とされる量で存在する。エラストマー高分子は、組成物の合計重量に対しておよび／またはゴム変性モノビニル芳香族高分子の合計重量に対して、約１重量パーセント以上、好ましくは約２重量パーセント以上、より好ましくは約３重量パーセント以上、より一層好ましくは約４重量パーセント以上、最も好ましくは約５重量パーセント以上の量で存在してもよい。通常、ＨＩＰＳ製品は、ＡＢＳ製品より含むゴムは少ない。
【００２３】
好ましくは、エラストマー高分子の濃度は十分に高く、および／または鉱油の濃度は十分に高く、その結果、組成物は、（ＩＳＯ５２７−１に従って測定して）約２２００ＭＰａ以下、より好ましくは約２０００ＭＰａ以下、より一層好ましくは約１９５０ＭＰａ以下、最も好ましくは約１９００ＭＰａ以下の引張弾性率を有する。好ましくは、エラストマー高分子の濃度は十分に高く、および／または鉱油の濃度は十分に高く、その結果、組成物は、（ＩＳＯ１７８に従って測定して）約２２００ＭＰａ以下、より好ましくは約２０００ＭＰａ以下、より一層好ましくは約１９５０ＭＰａ以下、最も好ましくは約１９００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を有する。
【００２４】
エラストマー高分子は、好ましくはゴム粒子として存在する。ゴム粒子の幾つかまたはすべては、モノビニル芳香族高分子マトリックス中に分散した、グラフト化されおよび／または閉じ込められたゴム粒子として存在してもよい。ゴム粒子は、好ましくは架橋される。架橋は光吸収比を特徴としてもよい。組成物中のエラストマー高分子は、好ましくは十分に高い架橋密度を有し、その結果、光吸収比は約０．５以上、より好ましくは約０．５５以上、最も好ましくは約０．６以上である。エラストマー高分子は、好ましくは十分に低い架橋密度を有し、その結果、光吸収比は、約０．８０以下、より好ましくは約０．７５以下、最も好ましくは約０．７０以下である。
【００２５】
本発明による組成物中のゴム粒子は、組成物が環境応力亀裂に対する良好な耐性を有するように十分に非常に大きい粒径を有しなければならない。ゴム粒子は、好ましくは少なくとも約３マイクロメートル以上、より好ましくは約４μｍ以上、より一層好ましくは約５μｍ以上、最も好ましくは約６μｍ以上の体積平均直径を有する。そのようなゴム粒子は、特に低濃度のエラストマー高分子および高分子量を有するモノビニル芳香族高分子を有する組成物については、驚くほど大きい粒径を有する。大きいゴム粒径は、モノビニル芳香族モノマーのいくらかを重合し、十分に大きい直径のゴム粒子を生成する第１の反応ステップ、およびゴム粒子の寸法を著しく下げずにモノビニル芳香族高分子の分子量を上げる追加の反応ステップを含む工程を使用して達成されてもよい。ゴム粒子の体積平均直径は、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは約２０μｍ以下、より一層好ましくは約１５μｍ以下、より一層好ましくは約１０μｍ以下、最も好ましくは約８μｍ以下である。本明細書において使用される場合、体積平均ゴム粒径または直径は、吸蔵およびグラフトをすべて含むゴム粒子の直径を指す。これらの範囲中の粒径は、通常、ベックマン・コールター社によって提供される「マルチサイザー」ブランドの設備などの電気感知帯域法を使用して、または光散乱（マルバーンマスターサイザー、ベックマン・コールターＬＳ２３０）に基づく測定技法を使用して測定することができる。必要ならば、透過型電子顕微鏡分析をゴム粒径および形態分析に使用することができる。ゴム粒子の種々の寸法群が、最適化精度のためにはゴム粒子測定技法の何らかの選択または修正を必要とし得ることを当業者は認識している。
【００２６】
本発明の組成物は、１種もしくは複数の充填剤および／または添加剤を、そうでなければ得られる所望の特性の組み合わせに不利益に影響を与えない限り、または、好ましくはそれらが１つまたは複数の特性を改善する限り、さらに含むことができる。例えば、可塑剤（好ましくは鉱油）は、ＨＩＰＳのＥＳＣＲを改善し得るＨＩＰＳ用のそのような１つの添加剤である。これらの材料は、従来の設備および技法を使用して、公知の量で加えられる。他の代表的な充填剤には、タルク、炭酸カルシウム、有機粘土、ガラス繊維、大理石粉末、セメント粉末、長石、シリカまたはガラス、フュームドシリカ、ケイ酸塩、アルミナ、様々なリン化合物、臭化アンモニウム、三酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫酸バリウム、シリコーン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、ガラス微小球体、白墨、雲母、粘土、珪灰石、オクタモリブデン酸アンモニウム、膨張性化合物、発泡性グラファイト、およびこれらの材料の２種以上の混合物が含まれる。充填剤は、シラン、脂肪酸などの様々な表面被膜または処理を担持または含有してもよい。上で論じたように、組成物は、場合によって可塑剤を含んでもよい。好ましくは、可塑剤の濃度（例えば、鉱油の濃度）は、組成物の合計重量に対して２重量パーセントを超え、より好ましくは約２．３重量パーセント以上、最も好ましくは約２．６重量パーセント以上である。可塑剤（例えば、鉱油の濃度）の濃度は、用いられる場合、組成物の合計重量に対して、好ましくは約８重量パーセント以下、より好ましくは約６重量パーセント以下、より一層好ましくは約５重量パーセント以下、より一層好ましくは約４重量パーセント以下、最も好ましくは約３．６重量パーセント以下である。
【００２７】
なお他の添加剤はハロゲン化有機化合物などの難燃剤を含む。組成物はまた、添加剤、例えば、抗酸化剤（例えば、ヒンダードフェノール、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ(商標)１０７６、ＢＡＳＦ樹脂の登録商標）、離型剤、鉱油以外の加工助剤（他の油など、ステアリン酸などの有機酸、有機酸の金属塩）、色素または顔料などを、それらが本発明の組成物の所望の物理的または機械的性質を妨害しない程度に含むことができる。
【００２８】
ゴム変性高分子を調製する工程
【００２９】
ゴム変性モノビニル芳香族高分子を製造するための一般に周知の工程のいずれかを使用することができるが、好ましい工程は、ゴムの存在下で高分子を製造するためにモノビニル芳香族モノマー（複数可）（および任意選択のコモノマー）を重合することに基づく。工程は、１つまたは複数の反応器および／または１つまたは複数の反応帯域を使用してもよい。例えば、工程は、複数の反応器および／または直列に連結された複数の反応帯域を含んでもよい。当業者には公知であるが、これらの反応器／帯域は、モノビニル芳香族高分子の範囲の特色および変形を与えるために、同じまたは異なる開始剤／反応体を使用し、および／または、異なる条件、例えば、異なる反応体濃度、温度、圧力などで運転することができる。この工程は、モノビニル芳香族高分子マトリックス中に、好ましくはモノビニル芳香族高分子とグラフト化されたゴム粒子の分散液を含む、望ましいゴム変性モノビニル芳香族高分子組成物を提供する。工程は、米国特許第４，１４４，２０４号明細書（例えばカラム２、行２１からカラム８、行１６を参照）、第４，６６６，９８７号明細書（例えばカラム２、行５６からカラム５、行５２を参照）、第４，５７２，８１９号明細書（例えば、図１、図２、図３およびカラム２、行２５からカラム７、行５７を参照）、および第４，５８５，８２５号明細書（例えば、図１、図２、図３、図４、およびカラム４、行４４からカラム２１、行２４を参照）、第６，３５３，０６６Ｂ１号明細書（例えば、図１、図２、図３、およびカラム２、行１８からカラム５、行２４を参照）、第６，３５０，８１３号明細書（例えばカラム１、行６６からカラム６、行４８を参照）、ならびに米国特許出願公開第２０１１／２１８２９２号明細書（例えば段落００１８から００６８を参照）に記載されているステップおよび／または特色の１つまたは任意の組み合わせを含んでもよく、これらすべては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３０】
本工程は、ゴムを架橋する１つまたは複数のステップを含んでもよい。架橋ステップは工程中のどこに存在してもよい（例えば、モノビニル芳香族モノマーの重合の前、後または間）。好ましくは、工程は、モノビニル芳香族モノマーの重合ステップに続いて、架橋反応を含む。例えば、ゴムの架橋反応は、生成物の形成中、脱揮発ステップ中、またはその両方で行われてもよい。
【００３１】
本エラストマー高分子の濃度は、好ましくは、組成物が機械的性能を損なわずに縮寸を可能にする高い引張弾性率を有するように、十分に低い。エラストマー高分子の濃度は十分に低くてよく、その結果、組成物は、約１４００ＭＰａ以上、好ましくは約１５００ＭＰａ以上、最も好ましくは約１６００ＭＰａ以上の引張弾性率を有する。
【００３２】
本明細書の教示による組成物は、１または複数（例えば、２以上、３以上、またはさらにすべて）の以下により特徴づけられてもよい：約５０ｇ／１０分以下（好ましくは約１０ｇ／１０分以下、より好ましくは約５ｇ／１０分以下）のメルトフローレイト；約０．５ｇ／１０分以上（好ましくは約１ｇ／１０分以上、より好ましくは約２ｇ／１０分以上）のメルトフローレイト；約６０℃以上、より好ましくは約７５℃以上、最も好ましくは約９０℃以上のビカット軟化点（１２０／１で測定して）；約１２．０ＭＰａ以上（好ましくは約１４．５以上、より好ましくは約１５．５ＭＰａ以上、最も好ましくは約１６．０ＭＰａ以上）の引張降伏；約３０％以上（好ましくは約４０％以上、より好ましくは約５０％以上）の引張伸び；約１０００ＭＰａ以上（好ましくは約１４００ＭＰａ以上、より好ましくは約１５００ＭＰａ以上、最も好ましくは約１６００ＭＰａ以上）の引張弾性率；約３ｋＪ／ｍ2以上（好ましくは約４ｋＪ／ｍ2以上、より好ましくは約５ｋＪ／ｍ2以上）の−２０℃で測定された切欠き付きアイゾット；または約６０℃以上（好ましくは約７０℃以上、より好ましくは約８０℃以上）の熱変形温度（０．４５ＭＰａの応力で測定して）。
【００３３】
特に好ましい組成物は、５０℃以上の溶融温度および／または約１０％以上の結晶化度を有する熱可塑性ポリオレフィンを実質的に含まないか、または完全に含まない。例えば、組成物は、以下の熱可塑性ポリオレフィン：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマー、またはプロピレンα−オレフィンコポリマーの１つまたは任意の組み合わせを実質的に含まないか、または完全に含まなくてもよい。存在する場合、任意の熱可塑性ポリオレフィンの濃度は、好ましくは、約５重量パーセント以下、より好ましくは約２重量パーセント以下、より一層好ましくは約１重量パーセント以下、最も好ましくは約０．５重量パーセント以下である。
用途
【００３４】
本明細書の教示による組成物は、任意の形成および／または成形工程を使用して、物品に形成されてもよい。例えば、組成物は、押出、射出成形、ブロー成形、注型、熱成形またはその任意の組み合わせを含む工程を使用して物品に形成されてもよい。物品は、高分子組成物を形成するのに一般に使用される任意の形態であってもよい。物品は、膜、繊維、シート構造、成形品、吹込み成形物体、押出加工されたプロファイル、熱成形された形状などであってもよいが、これらに限定されない。組成物は、輸送（例えば自動車）、または産業上の用途および装置用途などの他の非輸送用途に使用されてもよい。本明細書の教示による組成物は、ホース、冷蔵庫ライナーおよび他のライナー（装置またはそれ以外）、衣料および履物部材、ガスケットなどに使用されてもよい。
試験法
分子量分布
【００３５】
小さな分子と異なり、高分子の分子量は一般に１つの一義的な値ではない。そうではなくて、所与の高分子は分子量分布を有する。分布は、一般に、高分子が製造される方法に依存する。高分子に関して、分子量分布は関数Ｐ（Ｍ）であり、Ｐ（Ｍｉ）は確率、または分子量Ｍｉを有する分子の留分である。本明細書において使用される場合、分子量分布は、高分子の分子量分布を記載する。モノビニル芳香族高分子の分子量は、マトリックスの可溶性留分の分子量を指す。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して測定されてもよい。種々の溶媒を使用することができるが、典型的な溶媒はテトラヒドロフランである。ポリスチレン標準が較正のために使用されてもよい。平均分子量は、数平均分子量（すなわち、Ｍｎ）、重量平均分子量（すなわち、Ｍｗ）、ｚ−平均分子量（すなわち、Ｍｚ）、またはその任意の組み合わせを特徴としてよい。多分散性指数は、重量平均分子量、Ｍｗと、数平均分子量、Ｍｎの比として定義される。
膨潤指数
【００３６】
膨潤指数Ｑは、米国特許第４，１４４，２０４号明細書（カラム５、行３５−５４）に記載されている方法に従って測定される。組成物は２５℃でトルエン中に置かれる。可溶性高分子がトルエンに溶解した後、溶液は液体高分子溶液および溶解しない高分子（例えば、不溶性ゲル構成分子）を分離するために遠心分離機にかけられる。遠心分離後、液体は傾瀉され、それにより膨潤した不溶性高分子（すなわち含湿ゲル）を単離する。含湿ゲルの質量が測定される。含湿ゲルは乾燥されてトルエンを除去する。次いで、乾燥したゲルの質量が測定される。膨潤指数Ｑは、含湿ゲルの質量と乾燥したゲルの質量の比として定義される。膨潤指数はゴム粒子中の架橋濃度と関係がある。高い膨潤指数は、低濃度の架橋を有する高分子の特徴である。低い膨潤指数は、高濃度の架橋を有する高分子の特徴である。
ゲル含有率
【００３７】
ゲル含有率は、架橋されたゴム、グラフト層および吸蔵量の尺度である。組成物は初めに秤量し、次いで、窒素下に約２８０℃の温度に約２時間加熱して完全にゴムを架橋する。次いで、組成物は２５℃でトルエン中に置かれる。トルエンおよび可溶性高分子が除去される。残存するゲルは乾燥され、次いで、再び秤量される。ゲル含有率は、重量パーセントの単位で表現される乾燥したゲル中に残存する組成物の重量パーセントである。
【００３８】
吸光度比（すなわち、ＬＡＲ）
【００３９】
ゴム架橋の量は吸光度比（ＬＡＲ）によって定量化されてもよい。ＬＡＲは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のゴム粒子の懸濁液の吸光度とジクロロメタン（ＤＣＭ）中のゴム粒子の懸濁液の吸光度との比である。ＬＡＲは、ブリンクマンインストルメンツ社（ウェストベリー、ニューヨーク）からの、４５０ｎｍの波長フィルターを装備したブリンクマンモデルＰＣ８００プローブ比色計または相当物を使用して決定されてもよい。第１のバイアル中で、ゴム変性コポリマー０．４グラム（ｇ）の試料がＤＭＦ４０ミリリットル（ｍｌ）に溶解される。第１のバイアルから、得られたＤＭＦ溶液５ｍｌは、ＤＭＦ４０ｍｌを含有する第２のバイアルに加えられる。第１のバイアルから、得られたＤＭＦ溶液５ｍｌは、ＤＣＭ２０ｍｌを含有する第３のバイアルに加えられる。プローブは、ニートのＤＭＦ中でゼロ設定される。第２のバイアル中のＤＭＦ溶液（すなわち、ＡDMF）の吸収および第３のバイアル中のＤＣＭ溶液（すなわち、ＡDCM）の吸収が決定される。吸光度比は以下の式によって計算される：
ＬＡＲ＝ＡDCM／ＡDMF
メルトフローレイト
【００４０】
組成物のメルトフローレイトはＩＳＯ１１３３、条件Ｇに従って２００℃／５ｋｇで測定される。
引張特性
【００４１】
引張弾性率（すなわち、弾性モジュラス）、引張伸び、および引張破壊はすべてＩＳＯ５２７−２に従って測定される。伸び速度は、約５０ｍｍ／分（例えばＡＢＳについて）または約５ｍｍ／分（例えばＨＩＰＳについて）であってもよい。試験片は試験の２４時間前に２３℃および５０パーセントの相対湿度で調整されてもよい。試験は、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０機械的試験機、または相当する試験装置を使用して、２３℃で実施されてもよい。他に明示しない限り、引張特性は、射出成形試料で、試料の縦を強い方向にして測定される。
曲げ弾性率
【００４２】
曲げ弾性率はＩＳＯ１７８に従って測定される。他に明示しない限り、曲げ弾性率は、射出成形試料で、試料の縦を強い方向にして測定される。
シャルピー衝撃強さ
【００４３】
シャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ１４８に従って、寸法１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ５５ｍｍを有する試験片を使用して２３℃または−２０℃の試験温度で測定される。切欠き付き（Ｖ切欠き）シャルピーはＩＳＯ１７９  １ｅＡに従って２３℃で決定される。
アイゾット衝撃強さ
【００４４】
切欠き付きアイゾット衝撃耐性は、ＩＳＯ１８０／１Ａに従って２３℃または−２０℃の試験温度で測定される。切欠き付きアイゾットは以下の標準：ＩＳＯ１８０／１の１つに従って決定されてもよい。
ビカット軟化温度
【００４５】
ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に従って加熱速度１２０℃／時間および１０Ｎの荷重で測定される。
熱変形温度
【００４６】
熱変形温度はＩＳＯ７８に従って測定される。
ゴム粒径
【００４７】
ゴム粒径は、電気感知技法を使用するコールターマルチサイザーＩＩまたはＩＩｅを使用して測定される。セットアップは、ＡＣＣＵＣＯＭＰTMソフトウェア２．０１版を用いてもよい。高分子試料の約３個の顆粒（３０−７０ｍｇ）を、超音波処理をおよそ１５から２０分間使用して、ＤＭＦ５ｍｌに溶解する。電解質溶液（ＤＭＦ中の１パーセントのＮＨ4ＳＣＮ）約１０ｍｌを試料溶液０．２ｍｌと混合する。好適なコールター管（例えばＨＩＰＳに対して口径３０μｍ）が較正材料と組み合わせて使用される。装置の一致水準指標は、５から１０パーセントと理解するべきである。一致水準が１０パーセントを超える場合、試料溶液は電解質溶液で希釈される。一致水準が低すぎる場合、ＤＭＦ中に高分子溶液のさらに数滴が加えられる。体積平均粒径は、マイクロメートル（μｍ）で報告される。
ＥＳＣＲ（環境応力亀裂に対する耐性）
【００４８】
「ＥＳＣＲ」は国際規格ＩＳＯ−４５９９と整合して測定される。試験片はＩＳＯ−５２７と整合する引張試験用に成形される。試験手順は、候補樹脂（複数可）の試験片（バー）の引張特性（例えば、破断時の伸び）を、それらが測定される歪みの下でトウモロコシ油中に浸される前および後に測定することを必要とする。試験中の温度は２３±２℃であり、試験バー試料は、１．０％歪み（時には、０．５％歪みが印加される）を印加する枠へクランプされる。試験片は、枠中で歪み下に保持されつつ、ｎ日（ここで、ｎは４および１０日である）間トウモロコシ油中に沈められて保持される。規定時間の後、バーはトウモロコシ油から取り出され、枠から取り出され、浄化され、引張試験を使用して試験される。破断時のパーセント伸び、破損応力、降伏応力および引張弾性率が測定される。引張試験（例えば、伸び試験）前後の結果から、保持パーセントは、ＥＳＣＲ試料の引張試験値を沈めなかったバーの引張試験値で除し、次いで１００をかけてパーセントの単位に変換することにより計算される。この特性保持値は「環境応力亀裂耐性」と呼ばれ、印加される歪みに応じて「ＥＳＣＲ  １％歪み」、または「ＥＳＣＲ  ０．５％歪み」と示される。一般に成功する、または十分なＥＳＣＲ性能に対する基準は、１０日浸漬後に１％歪みで曝露された試験片が、曝露されない試験片で測定した試験引張特性（例えば、伸び）の値の少なくとも１５％、好ましくは、少なくとも約３０％を保持することである。
ゴム濃度／組成
【００４９】
樹脂の組成は、フーリエ変換赤外分光法を使用して決定されてもよい。試料は、プレスされるか、そうでなければ薄膜に変形されてもよい。この技法は、アクリロニトリル（すなわち、ＡＮ）、Ｎ−フェニルマレイミド（すなわち、Ｎ−ＰＭＩ）、アクリル酸ｎ−ブチル（すなわち、ｎＢＡ）、ポリブタジエン、またはその任意の組み合わせの量の測定に用いられてもよい。例えば、赤外分光法は、ゴムに由来するポリブタジエンの量を決定するために使用されてもよい。
【００５０】
ポリブタジエンの量はまた、滴定技法を使用して決定されてもよい。例えば、試料の既知量がオルトジクロロベンゼンに溶解されてもよい。既知量のウィイス(Wijs)の溶液を加え、試料中に存在するポリブタジエンの不飽和結合と反応させる。暗所での反応の６０分後に、反応しなかった量のヨウ素一塩化物をヨウ化カリウムと反応させてヨウ素にする。次いで、ヨウ素はチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定されてもよい。ポリブタジエン含有率は、ヨウ素を滴定するために必要なチオ硫酸ナトリウムの量から計算されてもよい。
【００５１】
本明細書において記述された数値は、任意の下側値と任意の上側値との間が少なくとも２単位離れていることを条件として、下側値から上側値までの全数値を１単位の増分で包含する。例として、成分の量または例えば温度、圧力、時間などの工程変数の値は、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０が記載される場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書において明白に列挙されることを意図する。１未満である値については、１単位は、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１と適宜考えられる。これらは具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙される下限値と上限値との間の数値のすべての可能な組み合わせが本出願において同様の様式で明白に記載されていると考えるべきである。明らかであるが、本明細書において「重量部」として表現される量の教示は、また、重量パーセントで表現される同一の範囲を企図する。したがって、［発明を実施するための形態］における「｀ｘ｀：結果として得られた高分子のブレンド組成物の重量部」の範囲の表現もまた、結果として得られた高分子のブレンド組成物の重量パーセントでの同一の列挙された量の「ｘ」の範囲の教示を企図する。
【００５２】
他に明示しない限り、範囲はすべて終点および終点間のすべての数の両方を含む。範囲に関する「約」または「近似的に」の使用は、その範囲の両端に当てはまる。したがって、「約２０から３０」は、少なくとも指定された終点の両端を含む「約２０から約３０」をカバーするように意図される。
【００５３】
特許出願および公開を含む、すべての物品および参考文献の開示は、すべての目的のために参照により組み込まれる。組み合わせを記載するための用語「本質的にからなる」は、特定された要素、原料、成分またはステップ、ならびに組み合わせの基本的および新規な特徴に物質的に作用しないような他の要素、原料、成分またはステップを包含するものとする。本明細書において要素、原料、成分またはステップの組み合わせを記載するための用語「含む（”ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”または”ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”）」の使用は、本質的にその要素、原料、成分またはステップからなる実施形態も企図する。
【００５４】
複数の要素、原料、成分またはステップは、単一の統合された要素、原料、成分またはステップによって与えることができる。代替として、単一の統合された要素、原料、成分またはステップは、別個の複数の要素、原料、成分またはステップに分割されてもよい。要素、原料、成分またはステップを記載するための”ａ”または”ｏｎｅ”の開示は、追加の要素、原料、成分またはステップの排除を意図しない。
【００５５】
上の記載が例証となり限定的でないように意図されることは理解される。提供される実施例に加えて多くの応用だけでなく多くの実施形態も、上の記載を読めば当業者には明瞭になるであろう。したがって、本発明の範囲は、上の記載を参照して判断されてはならず、その代わりに、以下の添付の特許請求の範囲を、そのような特許請求の範囲と題されているものと等価の全範囲と一緒に参照して判断されるべきである。特許出願および公開を含む、すべての物品および参考文献の開示は、すべての目的のために参照により組み込まれる。本明細書において開示される主題の任意の態様の以下の請求項における省略は、そのような主題の放棄ではなく、本発明者らがそのような主題を、開示した発明の主題の一部であると考えなかったと見なすべきでもない。
実施例
【００５６】
実施例１は、結果的に最終組成物中に７．８重量パーセントの最終ゴム濃度になるように十分な量のポリブタジエンゴムを使用して調製する。転相後、重合は進むにつれてスチレンモノマーを、ゴム粒径を制御するための動的条件下でゴムの存在下で重合する。スチレンの重合は、ゴムにグラフト化されるモノビニル芳香族高分子、およびゴムにグラフト化されないモノビニル芳香族高分子をもたらす。重合中の初期の時間に、ゴム粒子はなく、ゴム相は連続相である。この初期の時間には、ポリスチレンは粒子として存在する。後になって、転相後、ポリスチレンは連続相になり、ゴム相は不連続相（すなわち、離散的粒子）として存在する。約３．０重量パーセントの鉱油は、スチレンの重合前に加えて、ゴム変性モノビニル芳香族高分子中に存在する。実施例１の組成および特性は、以下の表１および表２に示される。
【００５７】
実施例２
【００５８】
実施例２は、結果的に最終組成物中に６．６重量パーセントの最終ゴム濃度になるように十分な量のポリブタジエンゴムを使用して調製する。転相後、重合は進むにつれて、スチレンモノマーを、ゴム粒径を制御するための動的条件下でゴムの存在下で重合する。ポリスチレンの重合は、ゴム粒子にグラフト化されるモノビニル芳香族高分子、およびゴム粒子にグラフト化されないモノビニル芳香族高分子をもたらす。重合中の初期の時間には、ゴム粒子はなく、ゴム相は連続相である。この初期の時間に、ポリスチレンは粒子として存在する。後になって、転相後、ポリスチレンは連続相になり、ゴム相は不連続相として存在する。約２．７重量パーセントの鉱油は、スチレンの重合前に加えて、ゴム変性モノビニル芳香族高分子中に存在する。実施例２の組成および特性は、以下の表１および表２に示される。実施例１と比較して、実施例２の曲げ弾性率は約１０％以上（例えば、約１５％以上）増加する。実施例１と比較して、実施例２の引張弾性率は約１０％以上（例えば、約１５％以上）増加する。一般に高濃度のモノビニル芳香族高分子および一般に低濃度のエラストマー高分子を有するにもかかわらず、実施例２は、実施例１と比較して、４および１０日でトウモロコシ油中での浸漬後の特性の保持の増加によって示されるように、環境応力亀裂に対する耐性を改善した。
【表１】
0006014281.tif 000003
【表２】
0006014281.tif 000004
本開示は以下も包含する。
［１］  組成物であって、
ｉ）前記組成物の合計重量に対して約９０重量パーセント以上の剛直なモノビニル芳香族高分子マトリックス；および
ｉｉ）前記組成物の合計重量に対して約２から約７．５重量パーセントの１種または複数のエラストマー高分子を含むゴム変性モノビニル芳香族高分子を含み、
ここで、前記モノビニル芳香族高分子は１種または複数のモノビニル芳香族モノマーを含み、前記モノビニル芳香族高分子は、トウモロコシ油中の１％歪みで１０日後の破断時の伸びにおける保持が約１５％以上となるように十分な高分子量を有し、ここで、前記モノビニル芳香族高分子の分子量は、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を特徴とする組成物。
［２］  前記モノビニル芳香族高分子は、２０５，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量および約２．０以上の多分散性指数を有する、上記態様１に記載の組成物。
［３］  前記エラストマー高分子は、前記モノビニル芳香族高分子マトリックス内に分散した、グラフト化され架橋されたゴム粒子として存在する、上記態様１または２に記載の組成物。
［４］  前記モノビニル芳香族高分子は２．３以上の多分散性指数を特徴とし、前記１種または複数のモノビニル芳香族モノマーはスチレンを含む、上記態様２または３に記載の組成物。
［５］  前記ゴム変性モノビニル芳香族高分子は、前記１種または複数のモノビニル芳香族モノマーを前記１種または複数のエラストマー高分子の存在下で重合した反応器ブレンドである、上記態様１から４のいずれかに記載の組成物。
［６］  前記モノビニル芳香族高分子は２．７以上の多分散性指数を特徴とする、上記態様１から５のいずれかに記載の組成物。
［７］  前記モノビニル芳香族高分子は、前記モノビニル芳香族高分子の合計重量に対して約６０重量パーセント以上のスチレンを含む、上記態様１から６のいずれかに記載の組成物。
［８］  前記モノビニル芳香族高分子は約９５重量パーセント以上のスチレンを含む、上記態様７に記載の組成物。
［９］  前記エラストマー高分子の濃度は、前記組成物が約１６００ＭＰａ以上の引張弾性率を有するように十分に低い、上記態様７に記載の組成物。
［１０］  前記エラストマー高分子の濃度は、前記組成物が約１７００ＭＰａ以上の引張弾性率を有するように十分に低い、上記態様７に記載の組成物。
［１１］  前記組成物は、前記組成物の合計重量に対して２重量パーセントを超える可塑剤を含む、上記態様１から１０のいずれかに記載の組成物。
［１２］  前記組成物は約０．５以上の吸光度比を有する、上記態様７に記載の組成物。
［１３］  前記組成物は約０．７５以下の吸光度比を有する、上記態様１２に記載の組成物。
［１４］  前記モノビニル芳香族高分子は、約３６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のｚ−平均分子量を特徴とする、上記態様１から１３のいずれかに記載の組成物。
［１５］  前記エラストマー高分子の濃度は、前記組成物の合計重量に対して７．１重量パーセント以下である、上記態様１から１４のいずれかに記載の組成物。
［１６］  前記エラストマー高分子の濃度は組成物の合計重量に対して約４重量パーセント以上である、上記態様１から１５のいずれかに記載の組成物。
［１７］  前記エラストマー高分子は、前記エラストマー高分子の合計重量に対して少なくとも７５重量パーセントのブタジエンモノマーを含む、上記態様16に記載の組成物。
［１８］  上記態様１から１７のいずれかに記載の組成物を含む冷蔵庫ライナー。
［１９］  前記冷蔵庫ライナーは、トウモロコシ油中に１％歪みで１０日後に破断時の伸びにおける約１５％以上の保持によって決定されたＥＳＣＲ性能を特徴とする、上記態様１８に記載の冷蔵庫ライナー。
［２０］  上記態様１から１７のいずれかに記載の組成物を使用して、冷蔵庫ライナーを押出および／または熱成形するステップを含む工程。