(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される２個以上のチオスルホン酸エステル結合（−Ｓ−ＳＯ２−）を有するチオスルホン酸エステルモノマーと、下記式（２）で示される２個以上のチオール基（−ＳＨ）を有するチオールモノマーとをアミン類の存在下で混合して、下記式（３）で示される構造を有するジスルフィドポリマーを合成することを特徴とする、ジスルフィドポリマーの製造方法。
Ａ（−Ｓ−ＳＯ２−Ｒ１）ａ          （１）
式（１）において、Ａは有機基を示す。Ｒ１は各置換基においてそれぞれ独立して有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。ａは２以上の整数を示す。
Ｂ（−ＳＨ）ｂ                      （２）
式（２）において、Ｂは有機基を示す。ｂは２以上の整数を示す。
（−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−）ｎ        （３）
式（３）において、Ａは式（１）のＡと、Ｂは式（２）のＢとそれぞれ同一であり、ｎは１以上の整数を示す。Ａ及びＢは同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
前記ジスルフィドポリマーの合成を無溶媒条件で行うことを特徴とする、請求項１に記載のジスルフィドポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記アミン類は、アニリン類であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のジスルフィドポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記チオスルホン酸エステルモノマーは、環内にジスルフィド結合を有する環状ジスルフィド化合物、又は、２個以上のジスルフィド結合を有するジスルフィド化合物と、スルフィン酸塩とを、無溶媒条件でヨウ素存在下にて混合して得られたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジスルフィドポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記２個以上のジスルフィド結合を有するジスルフィド化合物は、２個以上のチオール基を有するチオール化合物とチオスルホン酸エステルとを無溶媒条件でアミン類の存在下にて混合して得られたものであることを特徴とする、請求項４に記載のジスルフィドポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記チオスルホン酸エステル結合は、ベンゼンチオスルホン酸エステル結合であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のジスルフィドポリマーの製造方法。
【請求項７】
式（１）中のＡは、アルキレン基又はアリール基であり、式（２）中のＢは、アルキレン基又はアリール基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のジスルフィドポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記チオスルホン酸エステルモノマーは、下記に示す構造の化合物のいずれかであり、
【化１】
0005852323.tif 000033
前記チオールモノマーは、下記に示す構造の化合物のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のジスルフィドポリマーの製造方法。
【化２】
0005852323.tif 000034
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の正極物質として利用可能なジスルフィドポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題などから新しいエネルギー材料の開発が期待されている。なかでも電気自動車などの基盤となる次世代二次電池の開発は緊急を要する研究事項である。現在、もっとも汎用的に使用されている二次電池の正極材料はリチウムコバルト酸などの無機酸化物であるが、これらはその希少な金属資源などが問題となっている。そこで、資源の豊富さや環境面を配慮した新しい有機系の正極材料の開発が求められている。
【０００３】
ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有する材料（ジスルフィド系材料）は様々な用途で利用されているが、近年、二次電池の陽極活物質としての活用の可能性が注目されている。ジスルフィド結合上で酸化−還元サイクルを電気化学的に起こすと充放電現象が起こるが、この結合を主成分としたポリマーを陽極活物質として用いた二次電池は従来のリチウムイオン二次電池の性能を上回ることが期待されている（非特許文献１、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−８２３２９号公報
【特許文献２】特開２００７−２３４３３８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Liu, S. J.Visco, L. C. De Jonghe, J. Electrochem. Soc., 138, 1896-1901 (1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ジスルフィド系材料は、これまで期待されながら、実用化に向けては合成上の問題などのために目立った進展が見られていない。
【０００７】
例えば、ジスルフィドを主成分としたポリマーを合成する例としてはチオールの酸化が知られているが、副反応が進行してしまうことが多く、ジスルフィド結合上の電子環境の変更を目的としてコポリマーや、複数の有機基導入を行なうためには他の合成法が必要とされるのが現状である。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、正極物質として利用可能な、新規なジスルフィドポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るジスルフィドポリマーの製造方法は、以下の特徴を有する。
【００１０】
下記式（１）で示される２個以上のチオスルホン酸エステル結合（−Ｓ−ＳＯ２−）を有するチオスルホン酸エステルモノマーと、下記式（２）で示される２個以上のチオール基（−ＳＨ）を有するチオールモノマーとをアミン類の存在下で混合して、下記式（３）で示される構造を有するジスルフィドポリマーを合成する。
【００１１】
Ａ（−Ｓ−ＳＯ２−Ｒ１）ａ          （１）
式（１）において、Ａは有機基を示す。Ｒ１は各置換基においてそれぞれ独立して有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。ａは２以上の整数を示す。
【００１２】
Ｂ（−ＳＨ）ｂ                      （２）
式（２）において、Ｂは有機基を示す。ｂは２以上の整数を示す。
【００１３】
（−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−）ｎ          （３）
式（３）において、Ａは式（１）のＡと、Ｂは式（２）のＢとそれぞれ同一であり、ｎは１以上の整数を示す。Ａ及びＢは同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
更なる発明は、前記ジスルフィドポリマーの合成を無溶媒条件で行うことを特徴とする。
【００１５】
更なる発明は、前記アミン類は、アニリン類であることを特徴とする。
【００１６】
更なる発明は、前記チオスルホン酸エステルモノマーは、環内にジスルフィド結合を有する環状ジスルフィド化合物、又は、２個以上のジスルフィド結合を有するジスルフィド化合物と、スルフィン酸塩とを、無溶媒条件でヨウ素存在下にて混合して得られたものであることを特徴とする。
【００１７】
更なる発明は、前記２個以上のジスルフィド結合を有するジスルフィド化合物は、２個以上のチオール基を有するチオール化合物とチオスルホン酸エステルとを無溶媒条件でアミン類の存在下にて混合して得られたものであることを特徴とする。
【００１８】
更なる発明は、前記チオスルホン酸エステル結合は、ベンゼンチオスルホン酸エステル結合であることを特徴とする。
【００１９】
更なる発明は、式（１）中のＡは、アルキレン基又はアリール基であり、式（２）中のＢは、アルキレン基又はアリール基であることを特徴とする。
【００２０】
更なる発明は、前記チオスルホン酸エステルモノマーは、下記に示す構造の化合物のいずれかであり、
【００２１】
【化１】
0005852323.tif 000002
【００２２】
前記チオールモノマーは、下記に示す構造の化合物のいずれかであることを特徴とする。
【００２３】
【化２】
0005852323.tif 000003
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、正極物質として利用可能なジスルフィドポリマーを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ジスルフィドポリマーを用いた電池の原理を示す概略図である。
【図２】無溶媒反応の一例を示す説明図である。
【図３】無溶媒反応の一例を示し、（ａ）は反応前、（ｂ）は反応後の写真である。
【図４】実施例１のジスルフィドポリマーを用いた電池の充放電挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明に係るジスルフィドポリマーの製造方法は、第一のモノマーとして、下記式（１）で示される２個以上のチオスルホン酸エステル結合（−Ｓ−ＳＯ２−）を有するチオスルホン酸エステルモノマーを用いる。
【００３２】
Ａ（−Ｓ−ＳＯ２−Ｒ１）ａ          （１）
式（１）において、Ａは有機基を示す。Ｒ１は各置換基においてそれぞれ独立して有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。ａは２以上の整数を示す。
【００３３】
式（１）中のＡは、チオスルホン酸エステル結合におけるＳ原子と少なくとも２箇所で結合する有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキレン基又はアリール基であることが好ましい。ａは、２以上の整数であるが、６以内であることが好ましく、２又は３であることが好ましい。
【００３４】
有機基Ａとしては、例えば、ａ＝２である場合、エチレン基（ＣＨ２ＣＨ２）、１，３−プロピレン基（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１，４−ブチレン基（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１，４−フェニレン基（ｐ−Ｃ６Ｈ４）、１，３−フェニレン基（m−Ｃ６Ｈ４）、１，２−フェニレン基（ｏ−Ｃ６Ｈ４）、などを挙げることができる。また、ａ＝２である場合の有機基Ａとして、ピリジン環の２つの水素原子が置換されたピリジニレン基、例えば、２，３−ピリジニレン基（Ｃ５Ｈ３Ｎ）、２，４−ピリジニレン基（Ｃ５Ｈ３Ｎ）、２，５−ピリジニレン基（Ｃ５Ｈ３Ｎ）、３，５−ピリジニレン基（Ｃ５Ｈ３Ｎ）や、あるいは、ナフタレン環の２つの水素原子が置換されたナフチレン基、例えば、１，５−ナフチレン基（Ｃ１０Ｈ６）、１，８−ナフチレン基（Ｃ１０Ｈ６）なども挙げることができる。また、ａ＝３の場合における有機基Ａとしては、１，３，５−トリ置換ベンゼン基（Ｃ６Ｈ３）、トリ置換−トリフェニレン基、トリ置換−１，３，５−トリアジン基などを挙げることができる。なお、トリ置換とは３つの水素原子が置換された構造を示し、例えば、１，３，５−トリ置換ベンゼン基は、ベンゼン環の１，３，５位の水素が置換された構造のことである。
【００３５】
有機基Ｒ１としては、例えば、アルキル基、アリール基などが挙げられ、具体的には、例えば、メチル基（ＣＨ３）、エチル基（Ｃ２Ｈ５）、フェニル基（Ｃ６Ｈ５）、などが挙げられる。特に、合成上、式（１）におけるチオスルホン酸エステル結合は、ベンゼンチオスルホン酸エステル結合であることが好ましく、この場合、Ｒ１はフェニル基（Ｃ６Ｈ５）となる。
【００３６】
チオスルホン酸エステルモノマーの具体例を以下に挙げる。
【００３７】
【化４】
0005852323.tif 000004
【００３８】
チオスルホン酸エステルモノマーの好ましい一例は、環内にジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有する環状ジスルフィド化合物とスルフィン酸塩とを、無溶媒条件でヨウ素存在下にて混合して得られたものである。環状ジスルフィド化合物が１，２−ジチアンであり、スルフィン酸塩がベンゼンスルフィン酸ナトリウムである例の反応式を下記に示す。
【００３９】
【化５】
0005852323.tif 000005
【００４０】
チオスルホン酸エステルモノマーの好ましい他の一例は、２個以上のジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を有するジスルフィド化合物とスルフィン酸塩とを、無溶媒条件でヨウ素存在下にて混合して得られたものである。ジスルフィド化合物は、アルキルジスルフィド基を有するものであってよく、例えば、メチルジスルフィド基を有するものであってよい。また、２個以上のジスルフィド結合を有するジスルフィド化合物は、２個以上のチオール基を有するチオール化合物とチオスルホン酸エステルとを無溶媒条件下でアミン類の存在下にて混合して得られたものを用いることができる。アミン類としては、１級アミン（Ｒ−ＮＨ２）、２級アミン、３級アミンのいずれか１種以上を用いることができ、例えば、アニルン類、トリエチルアミン、ピリジンなどを用いることができるが、このうちアニリン類を好ましく用いることができ、具体的には、例えば、アニリン、トルイジン、クロロアニリンなどを用いることができる。２個以上のチオール基を有するチオール化合物が、１，２−ベンゼンジチオール、１、４−ベンゼンジチオール、又は、１，３，５−ベンゼントリチオールであり、チオスルホン酸エステルが、ベンゼンチオスルホン酸メチルエステルであり、スルフィン酸塩がベンゼンスルフィン酸ナトリウムである例の一連の反応式を下記に示す。
【００４１】
【化６】
0005852323.tif 000006
【００４２】
チオスルホン酸エステルモノマーの合成では、上記の反応式に示すように、原料として使用したチオスルホン酸エステル（上記反応式ではベンゼンチオスルホン酸メチルエステル）が主生成物とともに得られる。このチオスルホン酸エステルは原料として再利用可能であり、効率よくチオスルホン酸エステルモノマーを合成することが可能である。
【００４３】
ジスルフィド化合物をスルフィン酸塩でチオスルホン酸エステル化してチオスルホン酸エステルモノマーを合成する場合、スルフィン酸塩の量は、ジスルフィド化合物に対して、モル比で当量の０．９〜１．１倍の範囲内に設定することができる。なお、当量とは官能基数に対応する量である。また、ヨウ素の量はスルフィン酸塩に対してモル比で０．５〜１倍の量を用いることができる。ジチオスルホン酸エステル化の反応条件としては、反応温度を例えば４０℃以上８０℃以下、反応時間を１２〜９６時間の範囲内に設定することができる。スルフィン酸塩としては、上記反応式に示すベンゼンスルフィン酸ナトリウムなどの、アリールスルフィン酸のアルカリ金属塩などを使用することができる。
【００４４】
また、チオール化合物とチオスルホン酸エステルからジスルフィド化合物を合成する場合、チオスルホン酸エステルの量は、モル比で当量の０．９〜２．０倍の範囲内に設定することができる。また、アミン類の量は、チオスルホン酸エステルに対してモル比で１〜２倍の量を用いることができる。ジスルフィド合成の反応条件としては、反応温度を例えば１０℃以上４０℃以下、反応時間を１〜１２０分の範囲内に設定することができる。
【００４５】
本発明に係るジスルフィドポリマーの製造方法は、第二のモノマーとして、下記式（２）で示される２個以上のチオール基（−ＳＨ）を有するチオールモノマーを用いる。
【００４６】
Ｂ（−ＳＨ）ｂ                      （２）
式（２）において、Ｂは有機基を示す。ｂは２以上の整数を示す。
【００４７】
式（２）中のＢは、チオール基におけるＳ原子と少なくとも２箇所で結合する有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキレン基又はアリール基であることが好ましい。ｂは、２以上の整数であるが、６以内であることが好ましく、２又は３であることが好ましい。
【００４８】
有機基Ｂとしては、例えば、ｂ＝２である場合、エチレン基（ＣＨ２ＣＨ２）、１，３−プロピレン基（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１，４−ブチレン基（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１，４−フェニレン基（ｐ−Ｃ６Ｈ４）、１，３−フェニレン基（m−Ｃ６Ｈ４）、１，２−フェニレン基（ｏ−Ｃ６Ｈ４）、などを挙げることができる。また、ａ＝２である場合の有機基Ａとして、ピリジン環の２つの水素原子が置換されたピリジニレン基、例えば、２，３−ピリジニレン基（Ｃ５Ｈ３Ｎ）、２，４−ピリジニレン基（Ｃ５Ｈ３Ｎ）、２，５−ピリジニレン基（Ｃ５Ｈ３Ｎ）、３，５−ピリジニレン基（Ｃ５Ｈ３Ｎ）や、あるいは、ナフタレン環の２つの水素原子が置換されたナフチレン基、例えば、１，５−ナフチレン基（Ｃ１０Ｈ６）、１，８−ナフチレン基（Ｃ１０Ｈ６）なども挙げることができる。また、ａ＝３の場合における有機基Ａとしては、１，３，５−トリ置換ベンゼン基（Ｃ６Ｈ３）、トリ置換−トリフェニレン基、トリ置換−１，３，５−トリアジン基などを挙げることができる。なお、トリ置換とは３つの水素原子が置換された構造を示し、例えば、１，３，５−トリ置換ベンゼン基は、ベンゼン環の１，３，５位の水素が置換された構造のことである。
【００４９】
チオールモノマーの具体例を以下に挙げる。これらの名称は、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、である。
【００５０】
【化７】
0005852323.tif 000007
【００５１】
下記式（３）で示される構造を有するジスルフィドポリマーは、アミン類の存在下で式（１）のモノマーと式（２）のモノマーとを混合することにより合成される。
【００５２】
（−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−）ｎ          （３）
式（３）において、Ａは式（１）のＡと、Ｂは式（２）のＢとそれぞれ同一であり、ｎは１以上の整数を示す。ただし、Ａ及びＢは同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
この合成は、無溶媒条件で行うことが好ましい。無溶媒条件により副反応を抑制することができる。ただし、副生成物が生成しない範囲で溶媒を使用してもよい。なお、無溶媒反応は、通常、固体反応（固相反応）にすることができる。
【００５４】
アミン類としては、１級アミン（Ｒ−ＮＨ２）、２級アミン、３級アミンのいずれか１種以上を用いることができ、例えば、アニルン類、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。このうち、アニリン類が好ましい。アニリン類としては、例えば、アニリン、トルイジン、クロロアニリンなどを用いることができる。なお、トルイジン、クロロアニリンは、ｏ（オルト）、ｍ（メタ）、ｐ（パラ）のいずれでもよい。
【００５５】
合成反応は、実験室レベルでは、乳鉢に各成分を加えて乳棒ですり合わせ混合することにより行うことができる。均一に混合した後、試験管に入れて放置してもよいし、撹拌を続けてもよい。反応温度は０〜５０℃の範囲又は１０〜４０℃の範囲、例えば室温（２５℃付近）とすることができる。反応時間は、１分以上、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上にすることができる。反応時間は、１時間以上又は３時間以上であってもよい。反応時間は、１２時間以下、６時間以下、３時間以下、又は、１時間以下であってもよい。合成反応（ジスルフィド結合の形成）は速やかに進行する。また、乳鉢による合成は実験室レベルの合成であり、産業レベル（大量合成）では、撹拌機能の付いた反応器を用いることができる。反応後は、溶媒抽出、カラム分離、結晶化などの適宜の方法でポリマーを精製することができる。
【００５６】
式（１）で示される２個以上のチオスルホン酸エステル結合を有するチオスルホン酸エステルモノマーと、式（２）で示される２個以上のチオール基を有するチオールモノマーとの混合比は、モル比で、２：１〜１：２、又は３：２〜２：３にすることができる。また、アミン類は、チオスルホン酸エステルモノマーに対してモル比で１〜２倍の量を用いることができる。
【００５７】
ジスルフィドポリマーにおいて、式（３）におけるｎは１以上の整数であるが、２以上、３以上又は１０以上であってもよく、また、ｎとしては、例えば、ｎが２０以上８００以下であってよい。また、ジスルフィドポリマーの分子量は、重量平均分子量で、例えば、５０００以上１０００００以下であってよい。
【００５８】
ジスルフィドポリマーの合成の反応式の一例を以下に挙げる。これらの反応ではモル換算での収率が７０％以上であることが確認されている。まず、ホモポリマーの例を示す。
【００５９】
【化８】
0005852323.tif 000008
【００６０】
次に、コポリマー（交互共重合体）の例を示す。
【００６１】
【化９】
0005852323.tif 000009
【００６２】
以下、合成反応のメカニズムを詳述する。なお、本発明は以下のメカニズムに限定されるものではない。
【００６３】
有機ジスルフィドは、チオールのＳ原子に対する求核反応（クロスカップリング反応）により合成される。このとき従来の合成方法では、下記の反応メカニズム１のように、チオールが生成物に対しても攻撃してジスルフィド結合の開裂−再結合が生じ、結果として、目的物とは別に、不均化した生成物が得られる。これは溶媒中の反応で見られる現象である。得られた生成物は、通常、分離困難なものとなる。
【００６４】
［反応メカニズム１］
【００６５】
【化１０】
0005852323.tif 000010
【００６６】
しかしながら、本発明では、チオスルホン酸エステルとチオールを用い、アミン類の存在下、好ましくは無溶媒条件で有機ジスルフィドを合成する反応を利用する。この反応のメカニズムを下記の反応メカニズム２に示す。
【００６７】
［反応メカニズム２］
【００６８】
【化１１】
0005852323.tif 000011
【００６９】
この反応では、特に無溶媒条件の下では、アミン類とチオールの結晶を混合すると生じる−Ｓ−Ｈ・・・Ｈ２Ｎ−間の相互作用によってチオールは求核力が制御され、チオスルホン酸部位の２価硫黄のみを選択的に攻撃するために、不均化が抑制される。この反応を式（１）のモノマーと式（２）のモノマーとの重合に利用することにより、有機基Ａと有機基Ｂとが交互に配置されたジスルフィドポリマーが得られるものである。このとき、有機基Ａ及び有機基Ｂとして、異なる有機基を用いれば、有機基Ａと有機基Ｂとが交互に配置する構造で合成が進行することになって、交互共重合体が得られるものである。
【００７０】
ところで、チオスルホン酸エステルモノマーにおけるチオスルホン酸エステル結合は、ヨウ素を用いたクロスカップリング反応を利用することができる。このカップリング反応の一般反応式、及び、反応メカニズム（反応メカニズム３）を下記に示す。この反応自体は溶媒中でも無溶媒でも進行する。
【００７１】
［ヨウ素を用いたクロスカップリングの反応式］
【００７２】
【化１２】
0005852323.tif 000012
【００７３】
［反応メカニズム３］
【００７４】
【化１３】
0005852323.tif 000013
【００７５】
チオスルホン酸エステル結合を２個以上有する場合、溶媒存在下では、生成物がヨウ素によって更なる酸化を受けて分解してしまう。１，２−ジチアンを用いて溶媒中で反応を行った場合における反応メカニズムを下記の反応メカニズム４に示す。
【００７６】
［反応メカニズム４］
【００７７】
【化１４】
0005852323.tif 000014
【００７８】
しかしながら、無溶媒条件下では、上記のような更なる酸化が進行せず、下記反応メカニズム５のように、目的とするチオスルホン酸エステル結合を２個以上有する化合物が得られるのである。
【００７９】
［反応メカニズム５］
【００８０】
【化１５】
0005852323.tif 000015
【００８１】
以上のように、上記の各化合物、ポリマーは、無溶媒条件で合成が可能である。したがって、合成効率を高めることができるものである。また、無溶媒合成は、有機溶媒を使用しなかったり、有機溶媒の使用量を減らしたりすることができ、環境への負荷を低減させて製造を行うことができるものである。
【００８２】
本発明によって得られるジスルフィドポリマーは、上記式（３）で示される構造を有するものであるが、特に、交互共重合体である下記のジスルフィドコポリマーを好ましく得ることができる。
【００８３】
（−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−）ｎ          （３）
この式（３）において、Ａ及びＢは、それぞれ異なる構造の有機基であり、ｎは１以上の整数を示す。
【００８４】
ＡとＢとが異なる有機基であると、ジスルフィド結合の電子環境を制御することが可能となる。
【００８５】
Ａ及びＢが同一である場合、ジスルフィドポリマーは下記の式（４）のように表すことができる。なお、式（４）におけるｎは、式（３）におけるｎの２倍と考えてよい。
【００８６】
（−Ｓ−Ａ−Ｓ−）ｎ              （４）
式（４）において、Ａは有機基であり、ｎは１以上の整数を示す。
【００８７】
式（３）及び式（４）で表されるジスルフィドポリマーにおいては、Ａは、アルキレン基又はアリール基であってもよく、Ｂは、アルキレン基又はアリール基であってもよい。これらの置換基は既に説明したものと同じ構造のものにすることができる。具体的には、Ａ及びＢは、下記に示す括弧内の構造のいずれかであってよい。
【００８８】
【化１６】
0005852323.tif 000016
【００８９】
ジスルフィドポリマーの具体例を以下に示す。まず、ホモポリマーの例を示す。
【００９０】
【化１７】
0005852323.tif 000017
【００９１】
次に、コポリマー（交互共重合体）の例を示す。
【００９２】
【化１８】
0005852323.tif 000018
【００９３】
ジスルフィドポリマーは、充放電特性を示し、二次電池の正極物質として利用可能である。正極は、例えば、ジスルフィドポリマーとＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とカーボンブラックとを含んで構成することが可能である。正極中のジスルフィドポリマーの含有量は、例えば、１〜５０質量％程度にすることができる。
【００９４】
図１は、ジスルフィドポリマーを用いた電池の原理を示す模式図である。この電池は、リチウムイオン電池に応用したものであり、負極にリチウム（Ｌｉ）を用い、正極物質として有機ジスルフィドポリマーを用いたものである。正極では、放電時には、Ｓ−Ｓ結合が開裂して電力が生じる。一方、充電時には、開裂したＳ，Ｓは、Ｌｉ＋の作用により再結合され、Ｓ−Ｓ結合が再生される。このようにジスルフィド結合の開裂−再結合による充放電特性によって、電池の利用が可能となるのである。そして、硫黄原子の半径（８８ｐｍ）は、従来の正極材料であるコバルト原子の半径（１５２ｐｍ）よりも格段に小さく、１つの原子が電子１個を受けると考えると、理論上、コバルト原子に対して遥かに高容量の正極材料を形成することが可能となるものである。
【実施例】
【００９５】
［使用機器］
1H，13C NMRは、JEOL製 JNM-MY60FT及びJEOL製JNM-GSX 500N NMR spectrometerを用いた。赤外分光光度計は、Hitachi-Nicolet製  FT-IR 5020及び日本分光株式会社製 FT/IR-4100STを用いた。質量分析装置は、JEOL製 JMS SX-102 (EI,FAB) 及び島津製作所製 GC-MS QP5050Aを用いた。融点測定器は、柳本製作所製 微量融点測定器MP-S3を用いた。無溶媒における合成実験の実施に関しては、共栓付き試験管に試薬を詰めたものをドライサーモユニットTAITEC社製 Dry Thermo Unit DTU-1Cを用いて反応速度をコントロールしながら行なった。反応の確認は、Merck社製アルミシートSilicagel 60 F254を用いた薄層クロマトグラフィーによって行なった。無溶媒反応では、図２に示すような、めのう乳鉢１と乳棒２とを用い各試料を混合した。収率（％）はモル換算（mol％）とした。これらの実験設備によって、無溶媒環境での合成や生成物の分析等を実施した。
【００９６】
［メチルベンゼンチオスルホン酸エステル（化合物１）の合成］
5 mL共栓付試験管にジメチルジスルフィド(188 mg,2.0 mmol)とベンゼンスルフィン酸ナトリウム(984 mg, 6.0 mmol)、ヨウ素(1.01 g, 4.0 mmol)を入れた後、試験管ミキサーで撹拌し、ドライサーモユニットで50℃に保ち1日反応させた。下層に固化した反応物をスパーテルで十分に砕いてからジクロロメタン50 mLで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で1回、食塩水で2回洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、エバポレーターで溶媒を減圧留去することで無色透明油状の、下記反応式に示す「化合物１」を得た(652 mg, 収率87%)。
【００９７】
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.6-7.9 (d, 5H), 2.5 (s,3H).
MS (EI): m/z [M]+= 188 (65), 141 (100), 125 (13).
化合物１の合成の反応式を示す。
【００９８】
【化１９】
0005852323.tif 000019
【００９９】
［アルキルジスルフィド（化合物２）の合成］
めのう乳鉢上に「化合物１」(1.88 g, 10mmol)と1,2-エタンジチオール(471 mg, 5.0 mmol)を入れて撹拌した後に、p-トルイジン(803 mg, 7.5 mmol)を加えて5分間十分にすり合わせた。得られた反応物をn-ヘキサン：ジクロロメタン＝1:3で抽出し、抽出液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：n-ヘキサン：ジクロロメタン＝1:3)で精製した。溶媒を減圧留去することで無色透明油状の、下記反応式に示す「化合物２」を得た(763 mg, 収率82%)。
【０１００】
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 3.01 (s, 4H), 2.44 (s,6H). 
MS (EI): m/z [M]+= 139 (94), 124 (22), 107 (100).
化合物２の合成の反応式を示す。
【０１０１】
【化２０】
0005852323.tif 000020
【０１０２】
［アリールジスルフィド（化合物３）の合成  (1,4-phenylene)］
50 mL共栓付三角フラスコに「化合物１」(903 mg,4.8 mmol)と1,4-ベンゼンジチオール(284 mg, 2.0 mmol)を入れた後、p-トルイジン(514 mg, 4.8 mmol)とn-ヘキサン5 mLを加えて10分間十分に撹拌させた。得られた反応物をn-ヘキサン20 mLで抽出し、抽出液を直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：n-ヘキサン)で精製した。溶媒を減圧留去することで黄色油状の、下記反応式に示す「化合物３」を得た(389 mg, 収率83%)。
【０１０３】
IRγmax (KBr): 484 cm-1 (S-S).
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.4-8.1 (m, 4H), 2.4 (s,6H). 
MS (EI): m/z [M]+= 234 (100), 187 (77), 140 (32).
化合物３の合成の反応式を示す。
【０１０４】
【化２１】
0005852323.tif 000021
【０１０５】
［アリールジスルフィド（化合物４）の合成  (1,2-phenylene)］
めのう乳鉢上に「化合物１」(451 mg, 2.4mmol)と1,2-ベンゼンジチオール(142 mg, 1.0 mmol)を入れて撹拌した後に、p-トルイジン(257 mg, 2.4 mmol)を加えて5分間十分にすり合わせた。反応物を試験管に移し、n-ヘキサン20 mLを数回に分けて加え、すりつぶしながら抽出した。この抽出液を直接カラムクロマトグラフィー(展開溶媒：n-ヘキサン)にて精製し、溶媒を減圧留去することで黄色油状の、下記反応式に示す「化合物４」を得た(150 mg, 収率64%)。
【０１０６】
IRγmax (KBr): 475, 438 cm-1 (S-S).
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 6.1-6.5 (d, 4H), 1.3 (s,6H).
化合物４の合成の反応式を示す。
【０１０７】
【化２２】
0005852323.tif 000022
【０１０８】
［ethyleneユニットを有するジチオスルホン酸エステル（化合物５）の合成］
5 mL共栓付試験管に「化合物２」(745 mg, 4.0mmol)とベンゼンスルフィン酸ナトリウム (1.96 g, 12 mmol)、ヨウ素(2.03 g, 8.0 mmol)を入れた後、試験管ミキサーで撹拌し、ドライサーモユニットで50℃に保ち2日間置いた。反応物を十分に砕いてからジクロロメタン50 mLで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で1回、食塩水で2回洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧留去させると目的物の「化合物５」と、副生成物の「化合物１」とが生成した。これをカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：n-ヘキサン：ジクロロメタン＝2:3)で分離することで無色個体の、下記反応式に示す「化合物５」を得た(1.07 g, 収率71%)。
【０１０９】
mp: 79-80 ℃
IRγmax (KBr): 1326, 1142, 1075 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.7-7.9 (d, 10H), 3.3 (s,4H).
化合物５の合成の反応式を示す。
【０１１０】
【化２３】
0005852323.tif 000023
【０１１１】
［1,4-butyleneユニットを有するジチオスルホン酸エステル（化合物６）の合成］
5 mL共栓付試験管に1,2-ジチアン(120 mg, 1.0 mmol)とベンゼンスルフィン酸ナトリウム(820 mg,5.0 mmol)、ヨウ素(1.01g,4.0 mmol)を入れた後、試験管ミキサーで撹拌し、ドライサーモユニットで50℃に保ち1日置いた。反応物を十分に砕きながらジクロロメタン50 mlで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で1回、食塩水で2回洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧留去することで無色結晶状の、下記反応式に示す「化合物６」を得た(362 mg, 収率90%)。 
【０１１２】
mp: 92-93 ℃（文献値 :93-94 ℃）
IRγmax (KBr): 1329, 1143, 1078 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ 7.91 (d, 4H, J = 7.5 Hz),7.65 (dd, 4H, J = 7.5, 7.5 Hz) , 7.57 (dd, 4H, J = 7.5, 7.5 Hz), 2.93 (t, 4H, J= 7.0 Hz), 1.65 (quintet, 4 H, J = 3.5 Hz).
13C NMR (126 MHz):δ 142.65, 133.82, 129.39, 126.92, 35.15,27.48.
MS (FAB): m/z [M+H]+= 403.
HRMS (EI): m/z [M]= 403.0177.
なお、mpにおける参照文献は、Hayashi, S.,Ueki, H., Harano, S., Komiya, J., Iyama, S., Harano, K. and Miyata, K., Chem.Pharm. Bull. 12, 1271-1276(1964). である。
【０１１３】
化合物６の合成の反応式を示す。
【０１１４】
【化２４】
0005852323.tif 000024
【０１１５】
［1,4-phenyleneユニットを有するジチオスルホン酸エステル（化合物７）の合成］
5 mL 共栓付試験管に「化合物３」(468 mg, 2.0mmol)とベンゼンスルフィン酸ナトリウム(1.96 g, 12 mmol)、ヨウ素 (2.03 g, 8 mmol)を入れた後、試験管ミキサーで撹拌し、ドライサーモユニットで50℃に保ち3日間置いた。反応物を十分に砕きながらジクロロメタン50 mLで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で1回、食塩水で2回洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧留去させると目的物の「化合物７」と、副生成物の「化合物１」とが生成した。これをカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：n-ヘキサン：ジクロロメタン＝1:3)で分離することで白色粉末状の、下記反応式に示す「化合物７」を得た(632 mg, 収率74%)。
【０１１６】
mp: 165-167 °C
IRγmax (KBr): 1326, 1144, 1074 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.2-8.5 (m, 14 H).
MS (EI): m/z [M]+= 422 (56),297 (25), 281 (36), 141 (100), 125 (55).
HRMS (EI): m/z [M]= 421.9791.
化合物７の合成の反応式を示す。
【０１１７】
【化２５】
0005852323.tif 000025
【０１１８】
［1,2-phenyleneユニットを有するジチオスルホン酸エステル（化合物８）の合成］
5 mL 共栓付試験管に「化合物４」(234 mg, 1mmol)とベンゼンスルフィン酸ナトリウム(984 mg, 6 mmol)、ヨウ素(1.01 g, 4 mmol)を入れた後、試験管ミキサーで撹拌し、ドライサーモユニットで50℃に保ち2日間置いた。反応物を十分に砕きながらジクロロメタン50 mLで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で1回、食塩水で2回洗浄した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧留去させると目的物の「化合物８」と、副生成物の「化合物１」とが生成した。これをカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：n-ヘキサン：ジクロロメタン＝2:3)で分離することで白色結晶状の、下記反応式に示す「化合物８」を得た(319 mg, 収率75%)。
【０１１９】
mp: 152-154 °C
IRγmax (KBr): 1326, 1141,1075 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.2-7.7 (m, 14 H).              
化合物８の合成の反応式を示す。
【０１２０】
【化２６】
0005852323.tif 000026
【０１２１】
［実施例１］
［ジスルフィドポリマー（重合体９）の合成)  (ethylene)］
めのう乳鉢上に「化合物５」(449 mg, 1.2mmol)と1,2-エタンジチオール(94 mg, 1.0 mmol)を入れて混合した後に、p-トルイジン(160 mg, 1.5 mmol)を加えて5分間十分にすり合わせた。得られた反応物をジクロロメタンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ジクロロメタン)にて精製した。溶媒を減圧留去することで、無色結晶状の固体の、下記反応式に示す「重合体９」を得た(157 mg, 収率85%)。
【０１２２】
IRγmax (KBr): 2912, 481 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 3.0 (s, 4H).
MS (EI): m/z [M]+= 233 (19), 141 (26), 125 (27),109 (9).
重合体９の合成の反応式を示す。
【０１２３】
【化２７】
0005852323.tif 000027
【０１２４】
［実施例２］
［ジスルフィドポリマー（重合体１０）の合成  (1,4-butylene)］
めのう乳鉢上に「化合物６」(483 mg, 1.2mmol)と1,4-ブタンジチオール(122 mg, 1.0 mmol)を入れて混合した後に、p-トルイジン(160 mg, 1.5 mmol)を加えて5分間十分にすり合わせた。得られた反応物をジクロロメタンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ジクロロメタン)にて精製した。溶媒を減圧留去することで、白色アモルファス状の固体の、下記反応式に示す「重合体１０」を得た(211 mg、収率86%)。
【０１２５】
IRγmax (KBr): 2925 , 2852 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 2.7 (s, 4H), 1.8 (s, 4H).
MS (EI): m/z [M]+= 120 (100),105 (2).
重合体１０の合成の反応式を示す。
【０１２６】
【化２８】
0005852323.tif 000028
【０１２７】
［実施例３］
［ジスルフィドポリマー（重合体１１）の合成  (1,4-butylene，1,4-phenylene)］
めのう乳鉢上に「化合物６」(483 mg, 1.2mmol)と1,4-ベンゼンジチオール(142 mg, 1.0 mmol)を入れて混合した後に、p-トルイジン(160 mg, 1.5 mmol)を加えて5分間十分にすり合わせた。得られた反応物をジクロロメタンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ジクロロメタン)にて精製した。溶媒を減圧留去することで、黄色アモルファス状の固体の、下記反応式に示す「重合体１１」を得た(206 mg、収率72%)。
【０１２８】
IRγmax (KBr): 2923 , 485 cm-1 .
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.4 (s, 4H), 2.6 (s, 4H),1.7 (s, 4H).
MS (EI): m/z [M]+= 140 (6), 120 (100).
重合体１１の合成の反応式を示す。
【０１２９】
【化２９】
0005852323.tif 000029
【０１３０】
［実施例４］
［ジスルフィドポリマー（重合体１２）の合成  (1,4-butylene，1,2-phenylene)］
めのう乳鉢上に「化合物６」(483 mg, 1.2mmol)と1,2-ベンゼンジチオール(142 mg, 1.0 mmol)を入れて混合した後に、p-トルイジン(160 mg, 1.5 mmol)を加えて5分間十分にすり合わせた。得られた反応物をジクロロメタンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ジクロロメタン)にて精製した。溶媒を減圧留去することで、無色アモルファス状の固体の、下記反応式に示す「重合体１２」を得た(241 mg、収率85%)。
【０１３１】
IRγmax (KBr): 2924 , 436 cm-1.
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.3-7.6 (d, 4H), 2.7 (s,4H), 1.7 (s, 4H).
MS (EI): m/z [M]+=260 (11), 184 (14), 140 (38), 120(100).
重合体１２の合成の反応式を示す。
【０１３２】
【化３０】
0005852323.tif 000030
【０１３３】
［実施例５］
［ジスルフィドポリマー（重合体１３）の合成   (1,2-phenylene，1,4-phenylene)］
めのう乳鉢上に「化合物７」(270mg, 0.64mmol)と1,2-ベンゼンジチオール(75 mg, 0.53 mmol)を入れて混合した後に、p-トルイジン(128 mg, 0.80 mmol)を加えて5分間十分にすり合わせた。得られた反応物をジクロロメタンで抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ジクロロメタン)にて精製した。溶媒を減圧留去することで、薄黄色アモルファス状の固体の、下記反応式に示す「重合体１３」を得た(241 mg、収率85%)。
【０１３４】
IRγmax (KBr): 486 cm-1 (S-S).
1H NMR (CDCl3, 60 MHz):δ 7.3 (s, 8H).
MS (EI): m/z [M]+= 560 (1), 420 (1), 280 (17), 216(16), 184 (9), 140 (100).
重合体１３の合成の反応式を示す。
【０１３５】
【化３１】
0005852323.tif 000031
【０１３６】
［実施例６］
［ジスルフィドポリマー（重合体１４）の合成］
上記と同様の方法により、「化合物７」と1,4-ベンゼンジチオールから、下記反応式に示す「重合体１４」を得た。
【０１３７】
重合体１４の合成の反応式を示す。
【０１３８】
【化３２】
0005852323.tif 000032
【０１３９】
［無溶媒反応の様子］
図３は無溶媒反応（チオスルホン酸エステル化）の進行の様子を示し、（ａ）は反応前、（ｂ）は反応後の試験管の写真である。白色の固体混合物が反応し、褐色（茶褐色）に変化している。
【０１４０】
［ポリマーの充放電性能評価］
図４に、実施例１（重合体９）のジスルフィドポリマーを陽極活物質として用いたリチウムイオン電池の充放電評価の結果を示す。試験では、下記条件にて充電（ｃ）−放電（ｄ）を４サイクル行った（1c-1d-2c-2d-3c-3d-4c-4d）。
【０１４１】
Voltage： 1.5-4 V
Cathode：  10% active material  (Disulfide polymer)
70% Carbon black
20% PVDF
Anode：     Li metal
Electrolyte: LiPF6
【０１４２】
実施例１のポリマーを陽極活物質として用いると、プラトー電位範囲は十分に確認できないものの、充放電容量が２８０〜２４０ＡｈＫｇ−１と、実用化されているリチウム遷移金属活物質を超える結果が得られた。また、直鎖型ジスルフィド化合物は繰り返し耐久性が良い化学種であることが確認された。
【０１４３】
また、同様に、実施例６（重合体１４）を用いたリチウムイオン電池においても、充放電性が確認された。この電池では、高い電池容量が確認され、さらにプラトー電位範囲も観測された。なお、プラトー電位範囲とは、放電時の電位が一定に維持する状態のことである。
【図１】
0005852323.tif 000035
【図２】
0005852323.tif 000036
【図４】
0005852323.tif 000037
【図３】
0005852323.tif 000038