(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質または低結晶性である酸化物固体電解質からなるマトリックスと、
該マトリックス中に分散されたＳｉナノ粒子と、
を含むＳｉ−酸化物固体電解質複合体からなる二次電池用負極活物質の製造方法であって、
Ｓｉナノ粒子と、
少なくとも一種の金属アルコキシドと、少なくとも一種の無機金属化合物とを含むマトリックス原料化合物と、
有機溶媒と、
を混合して混合溶液を作製する混合工程と、
該混合溶液を２０℃〜１２０℃で熟成して固体を生成させる固体生成工程と、
得られた前記固体に２００℃〜８００℃で熱処理を行う熱処理工程と、
を有し、
前記金属アルコキシドはＳｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ及びＺｒの少なくとも一つを含み、
前記無機金属化合物はＬｉを含み、
前記酸化物固体電解質は、Ｌｉ４−ｘＳｉｘＰ１−ｘＯ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＬａ２−ｘ／３ＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ７＋ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋（ｘ／２）（−５≦ｘ≦３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ２Ｏ−５Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ５Ｌａ３（Ｎｂ，Ｔａ）２Ｏ１２、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６及びＬｉ９ＳｉＡｌＯ８から選ばれる一つである二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は繰り返し充放電が出来る電池のことで、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ナトリウム硫黄電池、レドックスフロー電池などが知られている。
【０００３】
これらの二次電池は正極及び負極を有し、電極をつなぐ電解質を有する。電解質には水系電解質、非水系電解質、溶融塩電解質、固体電解質（たとえば高分子固体電解質、βアルミナ固体電解質）、イオン液体電解質などが用いられる。近年二次電池としてリチウムイオン二次電池がよく知られている。リチウムイオン二次電池は非水電解質を用いる非水電解質リチウムイオン二次電池、水系電解質を用いる水系リチウムイオン二次電池、固体電解質を用いる全固体系リチウムイオン二次電池等があり、これらのリチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。
【０００４】
上記リチウムイオン二次電池は、Ｌｉイオンを吸蔵および放出することが出来る活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そしてこれらリチウムイオン二次電池は、両極間に設けられた電解質内をリチウムイオンが移動することによって動作する。
【０００５】
上記リチウムイオン二次電池では、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては炭素材料が主に用いられている。正、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂と導電助剤とを溶媒に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。
【０００６】
近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ負極活物質の開発が進められている。例えば炭素材料よりも高容量な珪素、珪素合金、珪素酸化物などの珪素系材料が検討されている。
【０００７】
珪素系材料は、リチウムと合金化することで、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量をもつ。しかし、珪素系材料を負極活物質として用いると、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴って、負極活物質が膨張および収縮することが知られている。負極活物質が膨張あるいは収縮することで、負極活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷がかかり、負極活物質と集電体との密着性が低下する、電極内の導電パスが破壊されて容量が著しく低下する、あるいは膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて微細化して電極から脱離する。従って、珪素系材料を負極活物質として用いることには、負極活物質の膨張、収縮により、電池の充放電効率が本来有するはずのものより下がり、電池の容量が本来有するはずのものより下がり、電池のサイクル特性が本来有するはずのものより劣化するという問題点がある。
【０００８】
この問題点を解決するために様々な検討が行われている。例えば以下の技術が検討されている。第１にＳｉをナノ粒子化する、第２にＳｉナノ粒子をＳｉＯ２中に分散させた構造のＳｉＯｘ（Ｘ＜２）を負極活物質として用いる。第３にＳｉとＣとの複合体を負極活物質として用いる。例えば特許文献１では粒子の表面が炭素被膜で被覆されたシリコン粉末を含む負極活物質粉末が提案されている。第４にＳｉの表面を酸化物でコートしたものを負極活物質として用いる。例えば特許文献２では、シリコンもしくはスズまたはこれらの少なくとも一方を含む合金粒子が、金属酸化物または半金属の酸化物で複合化されている負極活物質が提案されている。
【０００９】
しかし上記技術は以下の問題点がある。第１の技術では、Ｓｉをナノ粒子化することによって、Ｓｉへのリチウムの吸蔵、放出によるＳｉの体積変化によってＳｉが微細化して容量低下することは抑えられるが、Ｓｉの体積変化による負極全体の結着性低下によって容量が低下することは抑制できない。第２の技術では、ＳｉＯ２はＬｉを吸蔵し、ＳｉＯ２に吸蔵されたＬｉは放出されないので、ＳｉＯ２があることによってＬｉの不可逆容量が増えてしまう。そのためＳｉＯｘを負極活物質に用いると電池の高容量化が難しい。さらに充放電後に形成されるＬｉＳｉＯｘは絶縁性であり、電池抵抗が大きくなる問題点も有する。第３の技術では、Ｓｉ／Ｃ複合体は、充放電によるＳｉの膨張、収縮でＣの剥離が生じることが考えられ、更にサイクルを繰り返すことによって、電池容量が劣化してしまう。第４の技術では、Ｓｉの表面に形成した酸化物のコートは抵抗が大きいため、本来持っているはずの電池容量が十分に発揮されないおそれがある。
【００１０】
従来の技術には、上記した問題があり、従来の技術によりＳｉを負極活物質に用いても、実用上十分な容量とサイクル特性を得ることが困難である。そのため、Ｓｉの体積変化を抑制し、かつ、十分な電池容量と良好なサイクル特性を有する負極活物質が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１８５７５号公報
【特許文献２】特開２００８−１６４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、Ｓｉを負極活物質に用い、十分な容量と良好なサイクル特性を有することが出来る二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等が鋭意検討した結果、非晶質または低結晶性の酸化物固体電解質をマトリックスとし、マトリックス中にＳｉナノ粒子を分散させたＳｉ−酸化物固体電解質複合体からなる負極活物質を用いることにより、二次電池の出力特性を向上させうることを見いだした。
【００１４】
すなわち、本発明の二次電池用負極活物質は、非晶質または低結晶性である酸化物固体電解質からなるマトリックスと、マトリックス中に分散されたＳｉナノ粒子と、を含むＳｉ−酸化物固体電解質複合体からなることを特徴とする。
【００１５】
Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体を１００質量％としたとき、Ｓｉナノ粒子の含有率は
５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体は、そのメディアン径が２００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体は、ゾルゲル法で作製されたものであることが好ましい。
【００１８】
本発明の二次電池用負極は上記二次電池用負極活物質を含む。
【００１９】
本発明の二次電池は上記二次電池用負極を含む。
【００２０】
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉナノ粒子と、少なくとも一種の金属アルコキシドと、少なくとも一種の無機金属化合物とを含むマトリックス原料化合物と、有機溶媒と、を混合して混合溶液を作製する混合工程と、混合溶液を２０℃〜１２０℃で熟成して固体を生成させる固体生成工程と、得られた固体に２００℃〜８００℃で熱処理を行う熱処理工程と、を有することを特徴とする。
【００２１】
金属アルコキシドは、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ及びＺｒの少なくとも一つを有することが好ましい。
【００２２】
無機金属化合物は少なくともＬｉを含むことが好ましい。
【００２３】
本発明のＳｉ−酸化物固体電解質複合体は、非晶質または低結晶性である酸化物固体電解質からなるマトリックスと、マトリックス中に分散されたＳｉナノ粒子と、を含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の二次電池用負極活物質は、非晶質または低結晶性の酸化物固体電解質をマトリックスとし、マトリックス中にＳｉナノ粒子を分散させたＳｉ−酸化物固体電解質複合体からなることにより、二次電池の出力特性を向上出来る。
【００２５】
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法によれば、非晶質または低結晶性の酸化物固体電解質にＳｉナノ粒子を分散させたＳｉ−酸化物固体電解質複合体を容易に作製することが出来る。
【００２６】
本発明の二次電池は上記二次電池用負極活物質を有する二次電池用負極を有するので、十分な容量と良好なサイクル特性を有する電池とすることが出来る。
【００２７】
本発明のＳｉ−酸化物固体電解質複合体は、二次電池用負極活物質として用いると、二次電池の出力特性を向上出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質を説明する模式断面図である。
【図２】実施例５で用いられた原料であるＳｉナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例５のＳｉ−酸化物固体電解質複合体のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２のＳｉ−酸化物固体電解質複合体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例４のＳｉ−酸化物固体電解質複合体のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１のモデル電池、実施例４のモデル電池及び比較例１のモデル電池のサイクルごとの容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜二次電池用負極活物質＞
本発明の二次電池用負極活物質は、酸化物固体電解質からなるマトリックスと、マトリックスに分散されるＳｉナノ粒子と、を含むＳｉ−酸化物固体電解質複合体からなる。
【００３０】
一般に、電解質とは、イオンが移動する物質のことである。よく知られている電解質として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）があげられるが、塩化ナトリウムは溶液になって初めてイオンが移動するものである。固体状態のままでイオンが移動する物質が一般的に「固体電解質」と呼ばれている。つまり固体電解質とは、外部から加えられた電場によって固体状態のままイオン（帯電した物質）を移動させることができる電解質である。固体電解質は、一般的に室温付近で例えばＬｉイオン伝導度が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であるものを指す。固体電解質には一般的に酸化物からなるもの、有機物ポリマーからなるもの及び硫化物からなるものがあるが、有機物ポリマー固体電解質及び硫化物固体電解質のヤング率が１ＧＰａより小さいのに対し、酸化物固体電解質のヤング率は５０ＧＰａ〜４００ＧＰａである。
【００３１】
本発明の二次電池用負極活物質は、Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体からなる。Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体は、マトリックス中にＳｉナノ粒子が分散されている複合体となっている。Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体は、マトリックスとＳｉナノ粒子の他に、たとえば導電助剤や他のＳｉ合金ナノ粒子のような添加物を含んでもよい。
【００３２】
マトリックスは酸化物固体電解質からなる。本発明におけるマトリックスはイオン伝導体であるため、イオンがマトリックス内を通る際に、マトリックスがイオンの伝導を妨げることはない。またマトリックスは充放電時にイオンを吸蔵することはないため、例えばＬｉをマトリックスが吸蔵することによるＬｉの不可逆容量は発生しない。また本発明におけるマトリックスはヤング率が大きいため、マトリックスに分散されるＳｉナノ粒子のＬｉの吸蔵、放出に伴う膨張、収縮を効果的に抑制することが出来る。
【００３３】
酸化物固体電解質は非晶質または低結晶性である。非晶質とは、構成原子の配列に結晶構造のような長距離規則性を持たない固体状態のことを指す。低結晶性とは非晶質と結晶の中間に位置するような存在で、異なる方位を有する単結晶の粒「結晶粒」からなり、結晶構造の規則性が比較的短距離（たとえば１００ｎｍ未満）になっている状態を指す。低結晶性であることは、Ｘ線回折結果のピークが低くなる、あるいは幅広化することによってわかる。ここで、ピークが低くなる、あるいは幅広化するとは、たとえば、シェラーの式D＝（Kλ）／（βcosθ）、（λ：測定X線波長(Å)、β：半価幅(ｒａｄ)、θ：回折線のブラッグ角度、K：原子形状因子（ここでは０．９とする））において、Dが１０００Å（１００ｎｍ）以下であるような場合である。
【００３４】
酸化物固体電解質が非晶質または低結晶性であると、酸化物固体電解質の粒界の成長が抑制される。それによって固体電解質材料の主な抵抗の原因である粒界での界面抵抗が低減されるため、非晶質または低結晶性である酸化物固体電解質はイオン伝導性が高い。
【００３５】
酸化物固体電解質として、Ｌｉイオン伝導性の酸化物固体電解質が好ましい。Ｌｉイオン伝導性の酸化物固体電解質として、例えばＬｉ４−ｘＳｉｘＰ１−ｘＯ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＬａ２−ｘ／３ＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ７＋ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋（ｘ／２）（−５≦ｘ≦３，好ましくは−２≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ２Ｏ−５Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ５Ｌａ３（Ｎｂ，Ｔａ）２Ｏ１２、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８が挙げられる。酸化物固体電解質の組成は上記に限定されるものでなく、例えばＬｉイオン伝導性を損なわない範囲で上記組成の一部または全てを他の成分で置換した酸化物固体電解質であってもよい。
【００３６】
特に、ＬｉｘＬａ２−ｘ／３ＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ７＋ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋（ｘ／２）（−５≦ｘ≦３，好ましくは−２≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）はＬｉイオン伝導度が高いので好ましい。特にＬｉ７＋ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋（ｘ／２）（−５≦ｘ≦３，好ましくは−２≦ｘ≦２）は電気化学的耐久性が高く、好ましい。
【００３７】
リチウムイオン伝導性の酸化物固体電解質は、その室温でのＬｉイオン伝導度が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であるものを用いることが好ましい。イオン伝導性が高いほど、ＳｉとＬｉの合金化反応を均等かつ効率的に進めることができるため、Ｓｉナノ粒子の持つ容量を効率的に引き出すことが出来る。
【００３８】
Ｓｉナノ粒子は、１〜１００ｎｍの粒径を有することが好ましい。Ｓｉナノ粒子は、５０ｎｍ以下の粒径を有することがさらに好ましい。ＳｉはＬｉの吸蔵、放出により体積が膨張、収縮する。そのため粒径をナノサイズとすることにより、Ｓｉの膨張、収縮もナノサイズでおこるので、Ｓｉナノ粒子の膨張、収縮をマトリックスで容易に抑制することが出来る。
【００３９】
またＳｉナノ粒子はマトリックスに分散している。ここで、マトリックスにＳｉナノ粒子が分散しているとは、Ｓｉナノ粒子の外表面の少なくとも一部がマトリックスに接触していることをいう。Ｓｉナノ粒子の外表面の全部がマトリックスに接触していることが望ましい。Ｓｉナノ粒子の外表面の一部が、隣接する他のＳｉナノ粒子の外表面の一部と接触していてもよい。
【００４０】
Ｓｉナノ粒子同士が非接触状態にあれば、Ｓｉナノ粒子の周囲にあるマトリックスがＳｉナノ粒子の個々の膨張、収縮を抑制するため、Ｓｉナノ粒子同士が接触して塊状態になっている場合と比較して、負極活物質全体での膨張、収縮を抑制することが出来る。
【００４１】
図１に本実施形態の二次電池用負極活物質の模式断面図を示す。図１に示すように、Ｓｉナノ粒子１は酸化物固体電解質からなるマトリックス２に分散している。
【００４２】
Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体を１００質量％としたとき、Ｓｉナノ粒子の含有率は
５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。Ｓｉナノ粒子の含有率が５質量％より少ないと所望の電池容量を得ることが出来ず、９０質量％より多いと、Ｓｉナノ粒子の膨張、収縮を酸化物固体電解質で効率的に抑制することが出来ない。Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体を１００質量％としたときにＳｉナノ粒子の含有率は、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体は、メディアン径が２００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体は、そのメディアン径が２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体のメディアン径が２００ｎｍより小さいとハンドリング性が悪く扱いにくい。Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体のメディアン径が２０μｍより大きいと、電極作成時に集電体に塗布しづらい。メディアン径とは粉末粒子の５０％径のことであるが、例えばレーザー回折法（Ｍｉｃｒｏｔｒｕｃ３３００ＭＴII）で、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２質量％水溶液を分散媒として、メディアン径を測定することができる。
【００４４】
Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体の合成方法は特に限定されるものではないが、Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体は、ゾルゲル法で作製されることが好ましい。ゾルゲル法でＳｉ−酸化物固体電解質複合体を作製すると、Ｓｉナノ粒子を核とし、Ｓｉナノ粒子の周りに酸化物固体電解質からなるマトリックスが形成される。そのためＳｉナノ粒子の表面を酸化物固体電解質が覆いやすく、またＳｉナノ粒子と酸化物固体電解質の結合力が高くなる。またゾルゲル法により酸化物固体電解質を作製すると、一般的な酸化物固体電解質の製法である固相法より熱処理温度を数百度低温にすることができるため、活物質であるＳｉナノ粒子の変質を抑制することができる。
【００４５】
Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体の他の合成方法として、メカノケミカル反応を利用したメカノケミカル法がある。メカノケミカル法ではＳｉナノ粒子と酸化物固体電解質を高エネルギーで同時に粉砕し、粉砕過程で加えられる機械的エネルギーを利用してＳｉナノ粒子と酸化物固体電解質を反応させ、Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体を合成する。メカノケミカル法では、固相法と比較して低温合成が可能であり、活物質であるＳｉナノ粒子の変質を抑制することができる。このメカノケミカル法をメカニカルミリングと呼ぶこともある。
【００４６】
＜二次電池用負極活物質の製造方法＞
上記した二次電池用負極活物質は以下の製造方法で好適に製造できる。
【００４７】
本発明の二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉナノ粒子と、マトリックス原料化合物と、有機溶媒と、を混合して混合溶液を作製する混合工程と、混合溶液を２０℃〜１２０℃で熟成して固体を生成させる固体生成工程と、得られた固体に２００℃〜８００℃で熱処理を行う熱処理工程と、を有する。
【００４８】
混合工程では、Ｓｉナノ粒子と、マトリックス原料化合物と、有機溶媒とを混合する。混合工程において、さらにたとえば導電助剤や他のＳｉ合金ナノ粒子のような添加物を一緒に混合してもよい。
【００４９】
マトリックス原料化合物は、少なくとも一種の金属アルコキシドと、少なくとも一種の無機金属化合物とを含む。
【００５０】
金属アルコキシドはＭ（ＯＲ）ｘで表される化合物である。ここでＭは金属、Ｒはアルキル基、ｘは正の整数である。金属アルコキシドのＭ（ＯＲ）ｘにおけるＭは様々な金属とすることが出来る。金属アルコキシドとして、作製する酸化物固体電解質の組成に必要とする金属を含む金属アルコキシドを用いればよい。金属アルコキシドは、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ及びＺｒの少なくとも一つを有することが好ましい。金属アルコキシドが上記金属を含むことにより、作製される酸化物固体電解質がリチウムイオンの導電パスを有する骨格構造を形成する。
【００５１】
Ｓｉを含む金属アルコキシドとして、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメチルシランが挙げられる。
【００５２】
Ｐを含む金属アルコキシドとして、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、トリメチル亜リン酸、トリエチル亜リン酸が挙げられる。
【００５３】
Ｔｉを含む金属アルコキシドとして、例えばテトライソプロポキシチタン（ＴＴＩＰ）、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラブトキシチタンが挙げられる。
【００５４】
Ｇｅを含む金属アルコキシドとして、例えばテトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｉ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−２−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウムが挙げられる。
【００５５】
Ａｌを含む金属アルコキシドとして、例えばトリイソプロポキシアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムが挙げられる。
【００５６】
Ｚｎを含む金属アルコキシドとしてジエトキシ亜鉛が挙げられる。
【００５７】
Ｌａを含む金属アルコキシドとして、例えばトリイソプロポキシランタンが挙げられる。
【００５８】
Ｎｂを含む金属アルコキシドとして、例えばペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−２−ブトキシニオブが挙げられる。
【００５９】
Ｔａを含む金属アルコキシドとして、例えばペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−２−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタルが挙げられる。
【００６０】
Ｚｒを含む金属アルコキシドとして、例えばテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−ブトキシジルコニウム、テトラ−２−ブトキシジルコニウムが挙げられる。
【００６１】
酸化物固体電解質の組成に必要とする金属は、金属アルコキシドの代わりに無機金属化合物を原料とすることもできる。その場合の無機金属化合物は、水及び／または有機溶媒に可溶性の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩などを使用することができる。但し、酸化物固体電解質の組成に必要とする金属の原料の少なくとも一種の成分は金属アルコキシド原料でなければならない。
【００６２】
またマトリックス原料化合物は、少なくとも一種の無機金属化合物を含む。この少なくとも一種の無機金属化合物は、伝導体となるイオンになる金属原料を含む。例えば無機金属化合物がＬｉを含むことにより、酸化物固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する。
【００６３】
固体生成工程では、混合溶液を２０℃〜１２０℃で熟成して固体を生成させる。熟成とは、たとえば攪拌あるいは静置して、ゾルゲル反応を進行させることを指す。固体生成工程では、マトリックス原料化合物が加水分解及び縮合重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）となり、さらに流動性を失った固体（Ｇｅｌ）となる。固体を生成させる時間は、原料に応じて固体となるのに必要な時間であればよい。
【００６４】
この固体生成工程において、Ｓｉナノ粒子を核とし、Ｓｉナノ粒子の周りにマトリックスがゾルゲル法によって形成される。
【００６５】
熱処理工程では、得られた固体に２００℃〜８００℃で熱処理を行う。熱処理することによって、余分な有機物が分解蒸発する。熱処理によって酸化物固体電解質からなるマトリックスの骨格構造が強固になるともに、Ｓｉナノ粒子と酸化物固体電解質の結合が強固になる。そのため、Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体の強度が高まり、Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体を用いた負極活物質は、二次電池の充放電のサイクル特性を向上させる。また、Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体の高密度化が進み、Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体を用いた負極活物質は、単位体積あたりの容量が増加する。
【００６６】
熱処理工程において８００℃より高い温度で熱処理を行うと、Ｓｉナノ粒子と酸化物固体電解質マトリックスが反応してしまい二次電池の初期容量が低下する問題やＳｉナノ粒子がナノサイズ以上に成長して二次電池のサイクル特性が低下する問題が生じてしまうので好ましくない。熱処理工程において２００℃より低い温度で熱処理を行うと、酸化物固体電解質マトリックスに原料由来の有機物が残存し、マトリックスのＬｉイオン伝導度が低下するので好ましくない。
【００６７】
また熱処理工程で２００℃〜８００℃という低温で熱処理を行うため、得られる酸化物固体電解質は非晶質または低結晶性となる。Ｓｉナノ粒子の酸化を抑制するため、熱処理時の雰囲気は不活性または還元性または真空雰囲気が好ましい。
【００６８】
熱処理工程の前、固体生成工程の後で、固体の濾過を行う濾過工程及び固体の乾燥工程をさらに行ってもよい。
【００６９】
また上記した二次電池用負極活物質はメカノケミカル法によっても製造できる。メカノケミカル法は、粉砕工程を有し、粉砕工程はたとえば遊星ボールミル装置を用いて行う。
【００７０】
遊星ボールミル装置の粉砕容器の１／１０〜１／２体積量の酸化物固体電解質または酸化物固体電解質原料およびＳｉナノ粒子を、粉砕容器の１／５〜２／３体積量の粉砕用ボールとともに粉砕容器内へ投入する。次いで、以下の粉砕条件で粉砕することで、Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体の合成を行うことが出来る。
【００７１】
粉砕条件は４００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍが好ましく、４５０ｒｐｍ〜１１００ｒｐｍがより好ましい。一般的な無機材料の合成で行われている粉砕条件（たとえば６０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍ）よりも高速粉砕することで、材料に機械的エネルギーを加え、Ｓｉナノ粒子と酸化物固体電解質を反応させることができる。粉砕が低速だとメカノケミカル反応が生じにくく、２０００ｒｐｍを超えると粉砕時の発熱が大きくなりすぎ、メカノケミカル反応の制御が困難となる。粉砕時間は１０分〜７２時間が好ましく、１５分〜２４時間が特に好ましい。粉砕時の発熱が大きすぎる場合は、粉砕時間を区切り、冷却時間を設けてもよい。
【００７２】
粉砕容器の制限はなく、ジルコニア製、アルミナ製、ステンレス製、メノウ製、ガラス製、樹脂製などのポットを用いることができるが、メカノケミカル法では粉砕エネルギーが高いため、粉砕容器はジルコニア製、アルミナ製、ステンレス製のポットが特に好ましい。
【００７３】
粉砕用ボールの制限はなく、ジルコニア製、アルミナ製、ステンレス製、メノウ製、ガラス製、樹脂製などのボールを用いることができるが、メカノケミカル法では粉砕エネルギーが高いため、粉砕用ボールはジルコニア製、アルミナ製、ステンレス製のボールが特に好ましい。粉砕用ボールの大きさはたとえば直径０．１ｍｍ〜２０ｍｍのボールがあるが、所望の複合体サイズによって自由に選択することができる。
【００７４】
粉砕は乾式でも湿式でも行うことができ、湿式で行う場合は水または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒はアルコール類、ケトン類、ヘキサンなどを用いることができる。
【００７５】
酸化物固体電解質は、固相法、共沈法、水熱法、ゾルゲル法、ガラス結晶化法などの方法で準備する。準備した酸化物固体電解質を粉砕用ボールの１／１０以下のサイズに乳鉢やボールミル、ビーズミルなどで予備的に粉砕してもいい。
【００７６】
酸化物固体電解質原料をそのままメカノケミカル法に使用してもよい。酸化物固体電解質原料は特に限定されず、たとえば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、複合酸化物、金属アルコキシドなどを使用することができる。
【００７７】
遊星ボールミルによる粉砕の後、熱処理を加えることができる。熱処理により、酸化物固体電解質からなるマトリックスの骨格構造が強固になるともに、Ｓｉナノ粒子と酸化物固体電解質の結合が強固になる。そのため、Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体の強度が高まり、Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体を用いた負極活物質は、二次電池の充放電のサイクル特性を向上させる。また、Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体の高密度化が進み、Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体を用いた負極活物質は、単位体積あたりの容量が増加する。
【００７８】
熱処理を行う場合の熱処理温度は１２０℃〜１４００℃が好ましく、２００℃〜８００℃がより好ましい。特に酸化物固体電解質原料のままメカノケミカル法を行った場合は熱処理を行ったほうがいい。
【００７９】
＜二次電池用負極＞
本発明の二次電池用負極は上記二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。上記二次電池用負極活物質を有する負極とすれば、二次電池は、十分な容量と良好なサイクル特性を有する。
【００８０】
負極は、上記負極活物質が結着剤で結着されてなる負極活物質層が集電体に付着してなる。
【００８１】
集電体は、二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いられる材料として、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることが出来る。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることが出来る。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることが出来る。
【００８２】
集電体は、その膜厚が５μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００８３】
上記負極活物質層はさらに導電助剤を含んでもよい。負極は、負極活物質および結着剤、必要に応じて導電助剤を含む負極活物質層形成用組成物を調製し、さらに上記組成物に適当な溶媒を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００８４】
負極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【００８５】
粘度調整のための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
【００８６】
結着剤は、負極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂などを用いることができる。
【００８７】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（登録商標）（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、負極に含有される活物質１００質量部に対して、１質量部〜９５質量部程度とすることができる。
【００８８】
＜二次電池＞
本発明の二次電池は、電池構成要素として、上記した二次電池用負極に加えて、正極、及び電解質を用いる。必要に応じてセパレータを用いてもよい。
【００８９】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は、正極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は負極で説明したものと同様である。
【００９０】
正極活物質としては、リチウム含有化合物が適当である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄リン酸複合酸化物などのリチウム含有金属複合酸化物などを用いることが出来る。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることも出来る。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。リチウムを含有しない金属化合物または高分子材料を正極に用いる場合は、正極及び／または負極及び／または電池構成体にＬｉイオンをドープする。ドープ方法は特に規定されないが、電極へのＬｉスパッタ、対極Ｌｉでの予備充放電などがある。
【００９１】
正極活物質として、一般式： ＬｉＣｏｐＮｉｑＭｎｒＯ２ (ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１)で表される複合金属酸化物が用いられることが多い。正極活物質として、例えばＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＭｎＳｉＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、および前述の酸化物のいずれかを含む酸化物固溶体を用いることができる。正極活物質として、硫黄または硫黄含有有機物、酸素、有機ポリマーなどの非金属系正極活物質を用いることもできる。
【００９２】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【００９３】
電解質は移動可能なＬｉイオンを含むものである。電解質として、非水電解液、水系電解液、あるいは固体電解質などを用いることができる。固体電解質の場合は必ずしもセパレータを必要としない。
【００９４】
非水電解液は、有機溶媒とこの有機溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００９５】
有機溶媒として例えば環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。
【００９６】
また上記有機溶媒に溶解させる電解質塩として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することが出来る。
【００９７】
非水電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。
【００９８】
水系電解液として、各種の水溶性リチウム塩の水溶液を用いることが出来る。好ましい水溶性リチウム塩として、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、もしくはＬｉＯＨ、またはこれらのものの組み合わせが挙げられる。
【００９９】
固体電解質は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を含むゲル電解質を用いることが出来る。
【０１００】
また固体電解質としては、例えば硫化リチウム、硫化珪素、硫化燐及びこれらの複合体、窒化リチウム、ヨウ化リチウム、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｌｉ４−ｘＳｉｘＰ１−ｘＯ４（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＬａ２−ｘ／３ＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ７＋ｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋（ｘ／２）（−５≦ｘ≦３，好ましくは−２≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｒ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ２Ｏ−５Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ５Ｌａ３（Ｎｂ，Ｔａ）２Ｏ１２、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８などを用いることが出来る。
【０１０１】
上記二次電池用負極を有するため、本発明の二次電池は、十分な容量と良好なサイクル特性を有する。
【０１０２】
本発明の二次電池は車両に搭載することが出来る。上記二次電池は、十分な容量と良好なサイクル特性を有するため、その二次電池を搭載した車両は、高性能の車両とすることが出来る。
【０１０３】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【０１０４】
＜Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体＞
本発明のＳｉ−酸化物固体電解質複合体は、非晶質または低結晶性である酸化物固体電解質からなるマトリックスと、マトリックス中に分散されたＳｉナノ粒子と、を含む。
Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体は二次電池用負極活物質として用いると、二次電池の出力特性を向上出来る。
【０１０５】
以上、本発明の二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【０１０７】
＜Ｓｉ分散液の準備＞
Ｓｉナノ粒子として、ナノシリコン（Nanostructured&Amorphous Materials inc.製、D５０５０ｎｍ）を５倍量のイソプロパノール（ＩＰＡ）に分散したＳｉ分散液を準備した。
【０１０８】
＜酸化物固体電解質原料溶液の準備＞
酸化物固体電解質の原料として、以下の溶液を調製した。
【０１０９】
〔Ｓｉ溶液〕テトラエトキシシラン（関東化学社製）：エタノール＝１：５（質量比）
〔Ｐ溶液〕リン酸トリエチル（高純度化学研究所社製）：イソプロパノール＝１：５（質量比）
〔Ｔｉ溶液〕テトライソプロポキシチタン（関東化学社製）：イソプロパノール＝１：５（質量比）
〔Ａｌ溶液〕トリイソプロポキシアルミニウム（高純度化学研究所社製）：イソプロパノール＝１：５（質量比）
〔Ｚｒ溶液〕テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム８０質量％ブタノール溶液（高純度化学研究所社製）：イソプロパノール＝１：５（質量比）
〔Ｌａ溶液〕硝酸ランタン六水和物（関東化学社製）：エタノール＝１：９（質量比）
〔Ｌｉ溶液（Ｃ）〕塩化リチウム（高純度化学研究所社製）：エタノール＝１：９（質量比）
〔Ｌｉ溶液（Ｈ）〕塩化リチウム（高純度化学研究所社製）：Ｈ２Ｏ：エタノール＝１：０．１：９（質量比）
〔Ｌｉ溶液（Ｏ）〕水酸化リチウム一水和物（高純度化学研究所社製）：エチレングリコール＝１：９（質量比）
【０１１０】
＜Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体の作製＞
（実施例１）
〔Ｓｉ分散液〕と〔Ｓｉ溶液〕と〔Ｐ溶液〕とを３０分スターラーで攪拌して混合液を作製した。この混合液に〔Ｌｉ溶液（Ｈ）〕を添加し、６０℃で一晩熟成した。熟成後の混合溶液を濾過して得られた濾過物を１２０℃の真空下で乾燥させた。乾燥後の濾過物を、Ａｒ雰囲気下で２００℃の温度で熱処理をおこない実施例１のＳｉ−酸化物固体電解質複合体を得た。
【０１１１】
酸化物固体電解質原料はＬｉ：Ｐ：Ｓｉ＝３．６：０．４：０．６（モル比）となるよう調製を行った。また、ナノシリコンと酸化物固体電解質に換算したときの割合がナノシリコン：酸化物固体電解質＝１：１（質量比）となるように秤量した。
【０１１２】
（実施例２）
〔Ｓｉ分散液〕と〔Ｔｉ溶液〕とを３０分スターラーで攪拌して混合液を作製した。この混合液に、〔Ｌａ溶液〕と〔Ｌｉ溶液（Ｃ）〕を添加し、６０℃で一晩熟成した。熟成後の混合溶液を濾過して得られた濾過物を１２０℃の真空下で乾燥させた。乾燥後の濾過物を、Ａｒ雰囲気下で３００℃の温度で熱処理をおこない実施例２のＳｉ−酸化物固体電解質複合体を得た。
【０１１３】
実施例２において酸化物固体電解質原料はＬｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝０．５：０．５：１（モル比）となるよう調製を行った。また、ナノシリコンと酸化物固体電解質に換算したときの割合がナノシリコン：酸化物固体電解質＝１：１（質量比）となるように秤量した。
【０１１４】
（実施例３）
熱処理温度を５００℃とした以外は実施例２と同様にして実施例３のＳｉ−酸化物固体電解質複合体を得た。
【０１１５】
（実施例４）
〔Ｓｉ分散液〕と〔Ｚｒ溶液〕とを３０分スターラーで攪拌して混合液を作製した。この混合液に、〔Ｌａ溶液〕と〔Ｌｉ溶液（Ｏ）〕を添加し、６０℃で一晩熟成した。熟成後の混合溶液を濾過して得られた濾過物を１２０℃の真空下で乾燥させた。乾燥後の濾過物を、Ａｒ雰囲気下で８００℃の温度で熱処理をおこない実施例４のＳｉ−酸化物固体電解質複合体を得た。
【０１１６】
実施例４において酸化物固体電解質原料はＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７．７：３：２（モル比）となるよう調製を行った。また、ナノシリコンと酸化物固体電解質に換算したときの割合がナノシリコン：酸化物固体電解質＝１：１（質量比）となるように秤量した。
【０１１７】
（実施例５）
〔Ｓｉ分散液〕と〔Ｐ溶液〕と〔Ａｌ溶液〕と〔Ｔｉ溶液〕とを３０分スターラーで攪拌して混合液を作製した。この混合液に〔Ｌｉ溶液（Ｈ）〕を添加し、６０℃で一晩熟成した。熟成後の混合溶液を濾過して得られた濾過物を１２０℃の真空下で乾燥させた。乾燥後の濾過物を、Ａｒ雰囲気下で８００℃の温度で熱処理をおこない実施例５のＳｉ−酸化物固体電解質複合体を得た。
【０１１８】
実施例５において酸化物固体電解質原料はＬｉ：Ｔｉ：Ａｌ：Ｐ＝１．３：１．７：０．３：３（モル比）となるよう調製を行った。また、ナノシリコンと酸化物固体電解質に換算したときの割合がナノシリコン：酸化物固体電解質＝１：１（質量比）となるように秤量した。
【０１１９】
（実施例６）
熱処理温度を８００℃としたこと、ナノシリコンと酸化物固体電解質に換算したときの割合がナノシリコン：酸化物固体電解質＝３：１（質量比）となるように秤量したこと以外は実施例２と同様にして実施例６のＳｉ−酸化物固体電解質複合体を得た。
【０１２０】
（実施例７）
ＬＡＴＰ系酸化物固体電解質シート（オハラ社製、組成式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１））とナノシリコンを１:１（質量比）で遊星ボールミルに入れ、６００ｒｐｍで３０分混合、粉砕した。粉砕物をＡｒ雰囲気中、５００℃で５時間熱処理して、実施例７のＳｉ−酸化物固体電解質複合体を得た。実施例７のＳｉ−酸化物固体電解質複合体における酸化物固体電解質のしめる割合は５０質量％であった。
【０１２１】
＜酸化物固体電解質複合体の結晶性確認＞
上記実施例１〜７のＳｉ−酸化物固体電解質複合体の結晶性を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）（リガク製  ＳｍａｒｔＬａｂ）で分析したところ、実施例１〜４の酸化物固体電解質は非晶質であり、実施例５〜７の実施例の酸化物固体電解質は低結晶性であることがわかった。
【０１２２】
＜コイン型リチウムイオン二次電池作製＞
上記実施例１〜実施例７のＳｉ−酸化物固体電解質複合体を負極活物質として以下のようにコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
各Ｓｉ−酸化物固体電解質複合体を乳鉢にて粉砕後、複合体／天然黒鉛（ＳＭＧ）／アセチレンブラック（導電助剤）/ポリアミドイミド樹脂（バインダ−）=４５/４０/５/１０（質量比）で混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。
【０１２４】
厚さ２０μmの銅箔に上記スラリーを乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記混合物からなる負極層を強固に密着接合させた。これを０．９５ｃｍ２の円形ポンチで抜き取り、２００℃で２時間、真空乾燥させて各電極を得た。目付け量が２ｍｇ程度（１．５ｍｇ〜２．５ｍｇ）となるように塗工量を調製した。
【０１２５】
上記した電極を評価極とし、金属リチウムを対極として、ハーフセルでの評価を行った。１モルのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレータ（セルガード社製  商標名Ｃｅｌｇａｒｄ  ＃２４００）、および評価極を順に重ね、かしめ加工して、実施例１〜実施例７のモデル電池を作製した。
【０１２６】
（比較例１）
負極活物質としてナノシリコンを用いた以外は実施例のモデル電池と同様にして比較例１のモデル電池を作製した。
【０１２７】
（比較例２）
混合、粉砕を３００ｒｐｍで３０分混合、粉砕した以外は実施例７と同様にしてＳｉと結晶性酸化物固体電解質との混合物を得た。このＳｉと結晶性酸化物固体電解質との混合物を負極活物質とした以外は実施例と同様にして比較例２のモデル電池を作製した。酸化物固体電解質が結晶性であること及びＳｉと結晶性酸化物固体電解質との混合物であることは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製Ｓ−４８００）で確認した。
【０１２８】
（比較例３）
ポリアクリロ二トリルを１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥＣ＝１：１溶液に４質量％となるように溶解し、６０℃で２４時間温浴中で攪拌して、ポリマー電解質を得た。得られたポリマー電解質をナノシリコンと１：１（質量比）となるように混合し、６０℃で混錬して、冷却してＳｉ−ポリマー電解質複合体を得た。Ｓｉ−ポリマー電解質複合体におけるポリマー電解質のしめる割合は５０質量％であった。このＳｉ−ポリマー電解質複合体を負極活物質とした以外は実施例と同様にして比較例３のモデル電池を作製した。
【０１２９】
（比較例４）
ナノシリコン：天然黒鉛（ＳＭＧ）：ポリアミドイミド=１７：１７：６（質量比）で混錬したものを８００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で焼成し、ポリアミドイミドを炭素化して、Ｓｉ−炭素複合体を得た。Ｓｉ−炭素複合体における炭素のしめる割合は４６質量％であった。このＳｉ−炭素複合体を負極活物質とし、以外は実施例と同様にして比較例４のモデル電池を作製した。
【０１３０】
（比較例５）
熱処理温度を１０００℃とした以外は実施例４と同様にして合成を行ったが、Ｓｉが変質してＳｉ−酸化物固体電解質複合体が得られなかった。
【０１３１】
＜ＳＥＭ観察＞
実施例５のＳｉ−酸化物固体電解質複合体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製Ｓ−４８００）で観察した。図２に実施例５で用いた原料であるＳｉナノ粒子のＳＥＭ写真を示す。図３に実施例５のＳｉ−酸化物固体電解質複合体のＳＥＭ写真を示す。
【０１３２】
図２と図３を比較すると、図２ではＳｉナノ粒子１は、球形をしたＳｉの一つ一つの粒子が独立している様子が観察出来たが、図３ではＳｉナノ粒子１は一つ一つが明確に観察できず、Ｓｉナノ粒子１がマトリックス２に覆われていることが観察された。
【０１３３】
また実施例２のＳｉ−酸化物固体電解質複合体のＳＥＭ写真を図４に示し、実施例４のＳｉ−酸化物固体電解質複合体のＳＥＭ写真を図５に示す。
【０１３４】
図４を見ると、実施例２のＳｉ−酸化物固体電解質複合体の粒子径は１μｍ〜７μｍであった。図５を見ると、実施例４のＳｉ−酸化物固体電解質複合体の一つの粒子では、短径が約４μｍであり、長径が約７μｍであることが観察された。実施例４の複合体の表面箇所では、Ｓｉナノ粒子がマトリックスに覆われていることが観察された。
【０１３５】
＜充放電特性測定＞
実施例１〜７及び比較例１〜４のコイン型モデル電池の充放電試験を行った。充放電試験は、電極材料１ｍｇに対し、０．１ｍＡの定電流で０．０１Ｖに達するまで放電し、０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖに達するまで充電することによって行った。この充放電を１サイクルとして５０サイクルまで繰り返した。初回の充電容量を測定し、測定された充電容量から天然黒鉛由来の容量を除外し、活物質中に含まれるＳｉあたりの初回容量を計算した。５０サイクル目の充電容量から同様に計算して、Ｓｉあたりの５０サイクル目の容量を計算した。容量維持率は以下の式で求めた．容量維持率（％）＝（５０回目の容量／初回容量）×１００。充放電試験結果を表１に示した。
【０１３６】
【表１】
0005858289.tif 000002
【０１３７】
表１の結果から、実施例１〜実施例７のモデル電池は、いずれも、Ｓｉナノ粒子のみを負極活物質として用いた比較例１のモデル電池と比べて、初回容量が高く、かつ５０サイクル目の容量維持率が大幅に向上したことがわかった。特に比較例１のモデル電池の５０サイクル目の容量維持率が４７％であったのに対し、実施例１、実施例３、実施例５、実施例６のモデル電池の５０サイクル目の容量維持率は９１％〜９９％であり、大幅にサイクル特性が向上した。
【０１３８】
ここで比較例２のモデル電池で用いた負極活物質は、Ｓｉナノ粒子と酸化物固体電解質とを物理的に混合、粉砕し５００℃で熱処理して混合物としたものである。この混合物はＳｉナノ粒子と結晶性の酸化物固体電解質と混合物となっている。比較例２において、Ｓｉナノ粒子と、結晶性の酸化物固体電解質とは結合力が弱いことが予想される。そのため比較例２のモデル電池の５０サイクル目の容量維持率は３６％と低いものであった。
【０１３９】
比較例３のモデル電池は、ポリマー電解質がマトリックスになったＳｉ−ポリマー電解質複合体を負極活物質として用いている。比較例３のモデル電池の容量維持率は７６％と低い結果となった。この結果からポリマー電解質をマトリックスとして用いた場合は、サイクルを重ねることで、Ｌｉの吸蔵、放出に伴うＳｉナノ粒子の膨張、収縮を抑制するポリマー電解質が劣化していき、サイクル特性が悪くなったことがわかる。
【０１４０】
比較例４のモデル電池は、Ｓｉ−炭素複合体を負極活物質として用いている。比較例４のモデル電池の容量維持率は７２％と低い結果となった。この結果から炭素をマトリックスとして用いた場合は、サイクルを重ねることで、Ｌｉの吸蔵、放出に伴うＳｉナノ粒子の膨張、収縮を抑制する炭素が剥離していき、サイクル特性が悪くなったことがわかる。
【０１４１】
実施例２のモデル電池と実施例３のモデル電池は、熱処理温度が異なるだけでマトリックス組成は同じものである。実施例２のモデル電池と実施例３のモデル電池の充放電試験結果を比較すると熱処理温度が５００℃である実施例３の初回容量及びサイクル特性が高い結果となった。熱処理温度を３００℃から５００℃に上げることで、酸化物固体電解質が高密度化し、リチウムイオン導電率が高くなったと推察される。そのため、充放電試験で、初回容量が向上したと推測する。また、熱処理温度を３００℃から５００℃に上げることで、Ｓｉと酸化物固体電解質の結合が強固になったと推察される。そのためサイクル特性が向上したと推測する。
【０１４２】
また実施例３のモデル電池と実施例６のモデル電池の充放電試験結果を比較すると実施例３のモデル電池のほうが初回容量及びサイクル特性が高かった。実施例３のモデル電池と実施例６のモデル電池は、熱処理温度が異なり、かつマトリックス割合が異なるだけでマトリックス組成は同じものである。このことから初回容量及びサイクル特性の向上には酸化物固体電解質マトリックスとＳｉの割合が重要であり、活物質中のマトリックス割合は５０質量％程度が最適であると推測される。
【０１４３】
実施例７と比較例２のモデル電池の充放電試験結果を比較すると、実施例７のモデル電池のほうがサイクル特性が高かった。実施例７と比較例２のモデル電池は、粉砕条件がことなるだけでマトリックス組成は同じものである。粉砕条件を３００ｒｐｍから６００ｒｐｍに上げることで、粉砕時のエネルギーが高くなり、Ｓｉと固体電解質の結合が強固になり、サイクル特性が向上したと推測する。また、ＸＲＤパターンから実施例７では固体電解質ＬＡＴＰが低結晶性に変化していることが確認され、固体電解質の粒界抵抗が小さくなり、初回容量が向上したと推測する。
【０１４４】
また実施例１のモデル電池、実施例４のモデル電池及び比較例１のモデル電池のサイクルごとの容量維持率を示すグラフを図６に示す。比較例１の５０サイクルの容量維持率が４７％であったのに比べて、実施例１及び実施例４は５０サイクルの容量維持率が９８％、８１％と高かったことが確認できた。
【０１４５】
ここで比較例１、実施例１、実施例４のいずれも初回よりも１０サイクル〜２０サイクルの容量維持率が高くなっているが、これは以下の理由が考えられる。初回容量が低い原因は、原料に用いたナノシリコンの表面に酸化珪素層が形成されてしまい、電極内の抵抗成分となっていると考えられる。充放電を繰り返すことで、酸化珪素がリチウムシリケート非晶質相に変化して、電極内の導電性が向上したため、見掛け上の容量が高くなったと考えられる。
【符号の説明】
【０１４６】
１：Ｓｉナノ粒子、２：マトリックス。
【図１】
0005858289.tif 000003
【図２】
0005858289.tif 000004
【図３】
0005858289.tif 000005
【図４】
0005858289.tif 000006
【図５】
0005858289.tif 000007
【図６】
0005858289.tif 000008