(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程によって、触媒金属と触媒金属を坦持する炭素系担体とからなる使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を用いて、再生触媒金属坦持炭素系触媒を製造する方法。
（１）使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を濃硝酸で処理して触媒を構成する触媒金属成分を溶解する工程、
（２）得られた触媒金属溶解液から炭素系担体をろ過除去する工程、
（３）得られたろ液中の触媒金属構成金属成分を還元して前記金属成分を沈殿し、ろ過する工程
（４）得られた再生触媒金属粉末を塩酸中に入れ、過酸化水素水を添加して溶解する工程、
（５）前記溶解液のｐＨを炭素系担体に再生触媒金属を坦持させるのに適したｐＨに調整する工程、及び
（６）得られた調整液に炭素系担体を添加して炭素系担体に再生触媒金属を坦持させる工程。
【請求項２】
以下の工程からなる、触媒金属と触媒金属を坦持する炭素系担体とからなる使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を用いて、再生触媒金属坦持炭素系触媒を製造する方法。
（１）使用済み触媒金属坦持炭素系触媒をか焼して触媒を構成する金属および酸化物を得る工程、
（２）得られた触媒金属および酸化物を還元して再生触媒金属の粉末を得る工程、
（３）得られた再生触媒金属粉末を塩酸中に入れ、過酸化水素水を添加して溶解する工程、
（４）前記溶解液のｐＨを炭素系担体に再生触媒金属を坦持させるのに適したｐＨに調整する工程、及び
（５）得られた調整液に炭素系担体を添加して炭素系担体に再生触媒金属を坦持させる工程。
【請求項３】
前記触媒金属が、パラジウム−銅、白金−銅及び金−銅の合金及びパラジウム−銅、白金、金の金属から選択されたいずれかの合金あるいは金属である、請求項１あるいは請求項２のいずれかに記載した再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法。
【請求項４】
前記触媒金属が、パラジウム−銅である、請求項３に記載した再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法。
【請求項５】
前記炭素系担体が、カーボンブラック、グラファイト、活性炭および繊維状の黒鉛ナノチューブからなる群から選択されたいずれかの炭素系担体である、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載した再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法。
【請求項６】
前記触媒金属がパラジウム−銅合金であり、前記炭素系担体が活性炭である、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載した再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法。
【請求項７】
得られた再生触媒金属粉末を塩酸中に入れ、過酸化水素水を添加して溶解する前記工程と溶解液のｐＨを炭素系担体に再生触媒金属を坦持させるのに適したｐＨに調整する前記工程の間に、（ａ）触媒金属が金属単体からなる場合には、溶解された再生触媒金属が再生触媒金属担持炭素系触媒を製造するのに必要な量に満たない場合には、触媒金属を必要な量となるように補充し、あるいは（ｂ）触媒金属が合金からなる場合には、該触媒金属合金の触媒金属成分が再生触媒金属担持炭素系触媒を製造するのに必要な量及び所定割合でない場合には必要な量及び所定割合となるように触媒金属成分を補充する、請求項１乃至６のいずれかに記載した再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、高濃度の硝酸塩を含む放射性廃液の脱硝処理に使用された、使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を用いた再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電で使用された使用済み核燃料は硝酸で処理、中和され、硝酸塩を含む放射性廃液が発生する。そこで、硝酸塩を含む放射性廃液を安全に処理するための脱硝処理が検討されている。本発明者等は、高濃度の硝酸塩を含む放射性廃液の脱硝処理に有用な方法として、放射性廃液中の硝酸イオンをヒドラジン還元剤とパラジウム−銅合金が坦持された活性炭触媒により硝酸イオンを分解することを検討した（例えば、非特許文献１）。当該脱硝処理方法で使用する活性炭触媒に坦持された非晶質パラジウム−銅合金は、反応熱により焼結され結晶化され、触媒性能が劣化する。脱硝触媒には高価なパラジウムおよび銅が担持されているため、脱硝費用の大部分を触媒費用が占め、触媒費用が高くついている。従って、触媒費用を低減するにあたり触媒を再生する方法が求められている。
【０００３】
本発明者等は、パラジウム−銅合金坦持活性炭を酸液に懸濁して、坦持されたパラジウム−銅合金を酸液に溶解し、溶解液に水酸化ナトリウム水溶液を混合してパラジウム−銅水酸化物を活性炭素上に析出し、生成物をアルカリ水で洗浄した後還元することによって、パラジウム−銅合金坦持活性炭触媒を再生する方法を提案した（特許文献１：未公開特許出願：特願２０１０−１９７３６９）。この方法では、酸液として、過酸化水素を含む塩酸、過酸化水素および塩化ナトリウムを含む塩酸、硝酸あるいは硝酸ナトリウムを含む硝酸を用いている。
【０００４】
脱硝触媒を脱硝処理に用いると触媒金属のパラジウムと銅の他に担体の活性炭も劣化する。パラジウムと銅は化学処理によって再生可能であるとしても、活性炭の性能回復は難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２０１０−１９７３６９
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本原子力学会２００９年秋の大会予稿集、２００９年８月２８日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、使用済み触媒金属坦持炭素系触媒から触媒金属を高収率で回収・再生し、再生した触媒金属と炭素系担体を用いて、触媒活性の優れた再生触媒金属坦持炭素系触媒を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は従来の課題を解決するためになされたもので、本発明の第１の視点は以下の特徴を有する。
＜１＞  以下の工程によって、触媒金属と触媒金属を坦持する炭素系担体とからなる使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を用いて、再生触媒金属坦持炭素系触媒を製造する方法。
（１）使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を濃硝酸で処理して触媒を構成する触媒金属成分を溶解する工程、
（２）得られた触媒金属溶解液から炭素系担体をろ過除去する工程、
（３）得られたろ液中の触媒金属構成金属成分を還元して前記金属成分を沈殿し、ろ過する工程
（４）得られた再生触媒金属粉末を塩酸中に入れ、過酸化水素水を添加して溶解する工程、
（５）前記溶解液のｐＨを炭素系担体に再生触媒金属を坦持させるのに適したｐＨに調整する工程、及び
（６）得られた調整液に炭素系担体を添加して炭素系担体に再生触媒金属を坦持させる工程。
【０００９】
本発明は従来の課題を解決するためになされたもので、本発明の第２の視点は、以下の特徴を有する。
＜２＞以下の工程からなる、触媒金属と触媒金属を坦持する炭素系担体とからなる使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を用いて、再生触媒金属坦持炭素系触媒を製造する方法。
（１）使用済み触媒金属坦持炭素系触媒をか焼して触媒を構成する金属および酸化物を得る工程、
（２）得られた触媒金属および酸化物を還元して再生触媒金属の粉末を得る工程、
（３）得られた再生触媒金属粉末を塩酸中に入れ、過酸化水素水を添加して溶解する工程、
（４）前記溶解液のｐＨを炭素系担体に再生触媒金属を坦持させるのに適したｐＨに調整する工程、及び
（５）得られた調整液に炭素系担体を添加して炭素系担体に再生触媒金属を坦持させる工程。
【００１０】
以下に、本発明の第１及び第２の好ましい態様を挙げる。
＜３＞前記触媒金属が、パラジウム−銅、白金−銅及び金−銅の合金及びパラジウム−銅、白金、金の金属から選択されたいずれかの合金あるいは金属である、＜１＞あるいは＜２＞のいずれかに記載した再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法。
＜４＞前記触媒金属が、パラジウム−銅である、＜３＞に記載した再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法。
＜５＞前記炭素系担体が、カーボンブラック、グラファイト、活性炭および繊維状の黒鉛ナノチューブからなる群から選択されたいずれかの炭素系担体である、＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載した再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法。
＜６＞前記触媒金属がパラジウム−銅合金であり、前記炭素系担体が活性炭である、＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載した再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法。
＜７＞得られた再生触媒金属粉末を塩酸中に入れ、過酸化水素水を添加して溶解する前記工程と溶解液のｐＨを炭素系担体に再生触媒金属を坦持させるのに適したｐＨに調整する前記工程の間に、（ａ）触媒金属が金属単体からなる場合には、溶解された再生触媒金属が再生触媒金属担持炭素系触媒を製造するのに必要な量に満たない場合には、触媒金属を必要な量となるように補充し、あるいは（ｂ）触媒金属が合金からなる場合には、該触媒金属合金の触媒金属成分が再生触媒金属担持炭素系触媒を製造するのに必要な量及び所定割合でない場合には必要な量及び所定割合となるように触媒金属成分を補充する、＜１＞乃至＜６＞のいずれかに記載した再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、（ａ）使用済み触媒金属坦持炭素系触媒から濃硝酸を用いて触媒金属を溶解・溶出を通して劣化した炭素系担体から分離し、溶出液を還元して再生触媒金属を得て、あるいは（ｂ）使用済み触媒金属坦持炭素系触媒をか焼して、触媒金属及びそれらの酸化物を得、該触媒金属及びそれらの酸化物を還元して再生触媒金属を得て、新たな炭素系担体を用いて、脱硝反応を伴うことなく、再生触媒金属を坦持させた再生触媒金属坦持炭素系触媒を製造しているので、高収率で触媒金属を再生・回収でき、触媒活性の高い再生触媒金属坦持炭素系触媒を製造することができる。従って、高価な触媒金属を再利用できるので資源の効果的再利用を図ることができるとともに、新品の触媒金属坦持炭素系触媒の触媒活性にも匹敵する再生触媒金属坦持炭素系触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法のフローチャートを示す。
【図２】本発明に係る再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法の湿式処理（湿式の金属回収、前処理および触媒作製）において用いる湿式処理装置である。
【図３】本発明に係る再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法において、ろ過する場合に用いる吸引ろ過装置を示す。
【図４】使用済みパラジウム−銅坦持活性炭触媒から濃硝酸を用いて触媒金属を溶解・溶出した時の操作回数と溶出率との関係を示すグラフである。
【図５】使用済みパラジウム−銅坦持活性炭触媒から濃硝酸を用いて触媒金属を溶解・溶出・還元して得た還元沈殿物のＸ線回折パターンである。
【図６】本発明に係る再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法において、か焼する場合に用いるか焼処理装置である。
【図７】本発明に係る再生パラジウム−銅坦持炭素系触媒の製造方法におけるか焼時間とか焼残渣重量との関係を示すグラフである。
【図８】本発明に係る再生パラジウム−銅坦持炭素系触媒の製造方法におけるか焼残渣のＸ線回折パターンである。
【図９】本発明に係るか焼残渣をそのまま塩酸と過酸化水素水を用いて溶解した場合の残渣のＸ線回折パターンである（残渣物は全て酸化物）。
【図１０】本発明に係る再生パラジウム−銅坦持炭素系触媒の製造方法において、か焼残渣を還元して得た粉末のＸ線回折パターンである（全て金属相）。
【図１１】本発明の方法で製造された再生パラジウム−銅坦持炭素系触媒のＸ線回折パターンである（パラジウム−銅合金相と活性炭）。
【図１２】再生パラジウム−銅坦持活性炭触媒を用いて行った性能試験に使用した装置を示す。
【図１３】再生パラジウム−銅坦持活性炭触媒を用いた脱硝反応における硝酸イオン（NO3−）、亜硝酸イオン（NO2−）、ヒドラジン（N2H4）濃度の経時変化および窒素生成物の選択率を示すグラフである。
【図１４】再生パラジウム−銅坦持活性炭触媒を用いた脱硝反応における脱硝反応回数とＮＯ３−分解率／ｍｏｌ％の関係を示すグラフである（触媒寿命評価、９０％以上が合格）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る、触媒金属と触媒金属を坦持する炭素系担体とからなる使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を用いて、再生触媒金属坦持炭素系触媒を製造する方法について詳細に説明する。
本発明に係る使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を用いて、再生触媒金属坦持炭素系触媒を製造する方法の概略を図１に示す。
【００１４】
図１に示す通り、本発明の使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を用いた再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法は、
（１）例えば、脱硝用として使用した触媒金属坦持炭素系触媒を、
（１ａ）濃硝酸液に溶解し、還元析出とろ過を通して再生触媒金属を抽出する、あるいは
（１ｂ）前記使用済み触媒金属坦持炭素系触媒をか焼して炭素系担体を焼却し、前記触媒金属及びそれらの金属酸化物の混合粉末を得、それを還元とろ過を通して再生触媒金属を抽出する、
のいずれかの方法によって前記触媒金属を回収し（触媒金属の分離工程）、
（２）回収した前記触媒金属を塩酸と過酸化水素水により溶解し（溶解工程）、
（３）溶解液中の触媒金属成分を調整し（溶解液の調整工程）、
（４）炭素系担体に坦持させるため前処理した（前処理）後、
（５）新たな炭素系担体上に再生触媒金属を坦持させることによって再生触媒金属坦持炭素系触媒を作製する工程（再生触媒金属坦持炭素系触媒の作製工程）とからなる。
なお、炭素系担体としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭および繊維状の黒鉛ナノチューブからなる群から選択された炭素系担体を挙げることができる。また、触媒金属としては、パラジウム−銅、白金−銅及び金−銅の合金及びパラジウム、銅、白金、金の金属から選択されたいずれかの合金あるいは金属を挙げることができる。
【００１５】
以下に、本発明の使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を用いた再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法について詳細に説明する。例えば、炭素系担体として活性炭を使用し、触媒金属としてパラジウム−銅を使用し、触媒金属中パラジウムと銅のモル比を７：３とした触媒金属組成とすることができる。なお、触媒金属中パラジウムと銅のモル比は、脱硝用触媒としては、一般にパラジウムと銅のモル比を５：５〜９：１のものが使用できる。
【００１６】
（１）触媒金属の分離工程
（１−１）湿式処理
（１−１ａ）触媒金属の溶解・ろ過
図２に示す湿式処理装置を用いて、使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を硝酸、例えば濃硝酸（１３Ｍ）に懸濁し、触媒金属を溶解、溶出し、炭素系担体から分離する。触媒金属の溶出・回収率を高めるため、溶解・溶出工程を複数回繰り返すことが望ましい。また、溶解・溶出温度としては、反応を活性化するため、例えば、６０℃〜９０℃が好ましく、反応時間としては。硝酸の濃度にも依存するが、例えば濃硝酸の場合には、０．５時間〜２時間が好ましい。また、炭素系担体を再利用しないのは、硝酸によって炭素系担体が劣化するからである。硝酸は１Mから原液濃度１５．６Mまで使用可能と考えるが、硝酸濃度が高いほど金属の溶出速度が高いため、本発明の目的を達成するためには１３M以上の濃硝酸が実用的である。重量比で、使用済触媒（乾燥重量）を１とすると、使用する濃硝酸の量は５．５程度が好ましい。この値が高い程溶出性能が上がるが、廃液も増加する。
【００１７】
（１−１ｂ）触媒金属の還元回収
触媒金属イオンを還元することにより触媒金属粉末として析出させ、これをろ過することにより硝酸イオン溶液から触媒金属粉末を分離し、水で洗浄する。触媒金属粉末は乾燥させずに、後述する溶液化することもできる。
上記工程を採用した理由は、以下の通りである。触媒作製には還元剤が用いられるが、溶解している触媒金属（銅が存在すると）、硝酸イオン、炭素系担体および還元剤が同時に存在する溶液では脱硝反応が起こる。この脱硝反応でアンモニアが生成し、アンモニアは溶解している銅のイオンと安定な錯体を形成するため、触媒金属の銅が炭素系担体に担持できなくなる。また、最終的に触媒作製のためには金属の希塩酸溶液を調製する必要があるので、溶出液の硝酸イオンと金属を分離する必要がある。
なお、最終的に触媒作製のために触媒金属の希塩酸溶液を調製する理由は、希塩酸溶液の場合、触媒作製時に不都合な脱硝反応が起こらないこと、および、触媒金属の担体に使用される炭素系担体を劣化させないことからである。
触媒金属イオンを還元するには、例えば溶出液に水酸化ナトリウムを加えてアルカリ性、例えばｐＨ１０にし（酸性であると、金属が再度溶解するため）触媒金属水酸化物を沈殿させ、還元剤、例えばヒドラジン一水和物（例えば、触媒金属の２倍等量より多め）を加えて触媒金属水酸化物を還元する。このようにすることによって再生パラジウム−銅合金の粉末を速やかに得ることができ、ろ液中には触媒金属が検出されない（パラジウム−銅合金についてはＸ線回折分析によって確認した。図５参照。また、ろ液中にはパラジウム−銅が検出されないことはＩＣＰ−ＡＥＳ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析によって確認される）。
【００１８】
（１−２）か焼
（１−２ａ）上記湿式法による触媒金属の溶解・溶出、還元分離工程の代替え法として、か焼除去により炭素系担体を除去し触媒金属を分離する。
酸溶出による方法では、炭素系担体に担持されたパラジウムの溶出回収率が低いので、回収率を高めるためには繰り返しの溶出操作を要する。また前処理の過程で溶出液を中和するが、酸溶出による触媒金属回収では多量の酸を用いるため、この中和に多量のアルカリを要する。か焼処理では、多量の酸を用いる工程が無いため、多量のアルカリの使用および廃液処理が省ける。
か焼は、空気中で、例えば温度６３０℃〜１０００℃で行い、か焼時間は使用済み触媒金属炭素系触媒の量に依存するが、すべての炭素系触媒が焼失するに必要な時間とされる。か焼後の残渣には、触媒金属相及びそれらの酸化物が混在する（Ｘ線回折、図８参照）。
【００１９】
（１−２ｂ）触媒金属の還元回収
触媒金属-酸化物の混合相のか焼残渣を還元剤を用いて金属相に還元し、塩酸および過酸化水素水で溶解できる化学形態（触媒金属相）にする。還元した再生触媒金属はろ別、洗浄する。
水中にか焼残渣を入れ、撹拌し、温度を６０℃〜９０℃に保ち、例えばホスフィン酸ナトリウム等の還元剤の水溶液を加え、発泡が終わるまで保つ。ホスフィン酸ナトリウムの使用量は、か焼残渣１ｇに対して、例えば、０．５ｇ〜１．０ｇである。ホスフィン酸ナトリウムを適切な量で使用し、反応条件を適切なものとすることによって、触媒金属の回収損失をゼロとすることができる。
本工程で触媒金属を還元回収する理由は、触媒作製のために再生触媒金属の希塩酸溶液を調製しなければならないが、か焼残渣をそのまま塩酸と過酸化水素水を用いて溶解すると触媒金属の酸化物が残渣として残ってしまうからである。なお、還元剤としては、ホスフィン酸ナトリウム以外にホルムアルデヒド、ギ酸およびその塩、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン一水和物の各水溶液を用いることができる。
【００２０】
（２）溶解工程  
塩酸と過酸化水素水を添加し再生触媒金属を溶解して、触媒作製のために必要な再生触媒金属の希塩酸溶液を調製する。再生触媒金属の溶解には、再生触媒金属１ｇに対して、１〜５Nの塩酸を１００〜５００ｍＬ、９．９Ｍ過酸化水素水を１０〜２０ｍＬ使用する。９．９Ｍ過酸化水素水の添加速度は、例えば、０．１〜０．５ｍＬ／ｍｉｎ．とする。溶解後、例えば９０℃に加温して残余の過酸化水素を自己分解除去する。
【００２１】
（３）溶解液の調整工程
使用済み触媒金属坦持炭素系触媒からの再生触媒金属のそれぞれの回収率が異なるので、当初の触媒金属比とするためにいずれかの成分を補充する。
使用済みパラジウム−銅坦持炭素系触媒の湿式法による触媒金属回収の場合、パラジウム回収率が銅回収率より低い為、パラジウム成分を塩酸溶液の形で上記溶解液に加える。一方、か焼法の場合には回収率はパラジウムと銅とはそれほど変わらないが、回収結果に基づいて、パラジウム成分あるいは銅成分を補充する。
【００２２】
（４）再生触媒金属坦持のための前処理工程
調整液に対して水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１〜１．５に調整する。ｐＨがこの範囲より低いと炭素系担体が劣化するという問題があり、高いとｐＨ調整用水酸化ナトリウム水溶液が加えられている部分のｐＨが規定値よりも高くなりパラジウムの水酸化物が析出するという問題がある。この再生触媒金属の坦持のための前処理工程は、炭素系担体を劣化させずに再生触媒金属坦持炭素系触媒を作製するためのものである。アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液に限らず水酸化リチウム水溶液や水酸化カリウム水溶液なども使用できる。
【００２３】
（５）再生触媒金属坦持炭素系触媒の作製工程
まず、調整液に所定量の炭素系担体を添加して、例えば温度４０〜６０℃で適当な時間攪拌して均一に懸濁させ、１〜１０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１０〜１３に調整すると、触媒金属水酸化物（例えば、パラジウム−銅水酸化物）が炭素系担体に坦持された触媒金属水酸化物坦持炭素系担体（例えば、パラジウム−銅水酸化物担持活性炭）が生成する。調整ｐＨが低すぎると触媒金属水酸化物の沈降が不十分となり、高すぎると再生触媒金属坦持炭素系触媒の作製には不都合無いがアルカリ廃液量の増加となる。生成した触媒金属水酸化物坦持炭素系担体をろ過し、ｐＨが１０〜１２のアルカリ性水溶液（例えば、水酸化ナトリウム）で洗浄する。触媒作製条件を適正に設定することにより、ろ液中には触媒金属は検出されない（ＩＣＰ−ＡＥＳで確認可能）。
【００２４】
得られた触媒金属水酸化物坦持炭素系担体（例えば、パラジウム−銅水酸化物担持活性炭）を所定量のｐＨ１０〜１２の水酸化ナトリウム水溶液に懸濁させ、例えば触媒金属１ｇに対し２．１〜３．０ｇのホスフィン酸ナトリウムの還元剤を溶解した水溶液を懸濁液に滴下し、懸濁された粉体をろ過し、水酸化ナトリウム等のアルカリ水で洗浄後、４０〜８０℃の温度で乾燥することによって乾燥再生触媒金属坦持炭素系触媒を作製することができる。還元剤の量を適切に選択することによって、ろ液中には触媒金属（例えば、パラジウム−銅）は検出されない（ＩＣＰ−ＡＥＳで確認可能）。アルカリ性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液の外にも、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の一般的なアルカリ水溶液なら使用できる。また、還元剤として、ホスフィン酸ナトリウム以外に、ホルムアルデヒド、ギ酸およびその塩、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン一水和物の各水溶液を用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明をするが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の属する分野の通常の知識を有する者には特許請求の範囲内で種々の変更が可能であることは言うまでもない。以下の実施例では、触媒金属としてパラジウム−銅、炭素系担体として活性炭を用い、パラジウム−銅のモル比を７：３に調整したものを用いた。
【００２６】
（実施例１：湿式処理のみによる再生パラジウム−銅担持活性炭触媒の製造方法）
（１）溶解・溶出工程：使用済みのパラジウム−銅坦持活性炭脱硝触媒に硝酸を用いて触媒金属を溶解・溶出分離する。
図１に示す湿式処理装置を用いて、粉状の活性炭担体にパラジウム−銅（モル比７：３）を坦持した乾燥実劣化脱硝触媒２０ｇを８０ｍLの１３Ｍ−硝酸に懸濁し、６０℃で１時間攪拌し、パラジウムおよび銅が溶出した溶液をろ別回収し、残留ろ物を溶出する操作を更に２回繰り返した。なお、ろ過工程には、図２の吸引ろ過装置を用いた。計３回の溶出操作で回収したろ液について、ＩＣＰ−ＡＥＳでろ液中の触媒金属濃度を測定し、測定結果から溶出率を計測した。溶出試験結果における溶出操作回数（横軸）とパラジウム及び銅溶出率（縦軸）との関係を図２に示す。積算溶出率はパラジウムが６４．９ｍｏｌ％、銅は８３．３ｍｏｌ％であった。なお、図１に示す湿式処理装置は、湿式処理（湿式の金属回収工程、前処理工程及び触媒作製工程）全てに用いた。
【００２７】
（２）還元・沈殿・ろ過工程：触媒金属イオンをアルカリ処理と還元することにより再生触媒金属粉末として析出させ、これをろ過することにより硝酸溶液と再生触媒金属粉に分離する。
上記（１）で得られた触媒金属の溶出液に５Ｍ 水酸化ナトリウムを６０４mL加えｐＨ１０に調整し、さらにヒドラジン一水和物を０．６３ｍＬ (金属2倍当量に相当)加えて還元して金属相とした。沈殿物をろ過し、ろ物（乾燥粉末）１．３３２１ｇを得た。Ｘ線回折分析により沈殿物はパラジウムおよび銅の合金であることを確認した。Ｘ線回折分析結果を図４に示す。ろ液について、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析によりパラジウム−銅を定量したが、パラジウムおよび銅は検出できず、パラジウム及び銅の回収損失はなかった。
【００２８】
（３）再生触媒金属の希塩酸溶液の調整：触媒作製のためには再生触媒金属の希塩酸溶液を調製しなければならない。塩酸と過酸化水素水を用いて再生触媒金属粉末を溶解する。
上記（２）で得られた再生触媒合金の粉末を２００ｍＬの１Ｍ−塩酸に入れて撹拌し、６０℃に加温し、９．９Ｍ−過酸化水素１２ｍＬを添加速度０．２mL／ｍｉｎで添加し、該合金粉末を溶解した。溶解後９０℃に加温し残余過酸化水素自己分解し除去した。溶出-還元-溶解の過程における触媒金属回収率は、パラジウム ６４．９％、 銅 ８３．６％であった（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析、溶出以降の操作で金属損失なし）。
得られた溶解液に０．１６Ｍ  パラジウム液(０．１Ｎ−塩酸)を１６．５２９ｍＬ加えパラジウム−銅比を７：３（モル比）に調製した。次に、前処理として、調整液に５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ1に調整した。
【００２９】
（４）再生パラジウム−銅を用いて、再生パラジウム−銅担持活性炭触媒を作製する工程：
上記（３）で得られた調製液に活性炭１６ｇを添加し、６０℃で1時間攪拌後、５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液を４５ｍＬ滴下し、ｐＨ１０に調整した（→パラジウム−銅水酸化物担持活性炭）。ろ過後、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄でした。ろ液について、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析をしたが、パラジウム−銅は検出されなかった。
得られたろ物（パラジウム−銅水酸化物担持活性炭）を水５００ｍＬに入れ、水酸化ナトリウム水溶液で ｐＨ１０の懸濁液とし、温度を６０℃とする。さらに、３．４ｇのホスフィン酸ナトリウムを水１００ｍＬに溶かした水溶液を懸濁液に滴下する。滴下後１５分待って、ろ過し、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して、６０℃で乾燥して、再生パラジウム−銅担持活性炭触媒 １７．０ｇを得た。ろ液について、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析をしたが、パラジウム−銅は検出されなかった。
【００３０】
（実施例２：か焼−湿式処理のよる再生パラジウム−銅担持活性炭触媒の製造方法）
（１）か焼
粉状の活性炭担体にパラジウム−銅（モル比７：３）を坦持した乾燥実劣化脱硝触媒２０ｇを図６に示すか焼装置を用いて、空気中６３０℃で合計８時間か焼した。５時間以降は１時間ごとに炉から取出し残渣を撹拌した。か焼７時間以降、重量減少が止まった。最終残渣は４．５００４ｇであった。か焼除去できる活性炭成分が全て除かれたと推測した。か焼時間（横軸）と残渣重量（縦軸）との関係を図７に示す。
得られたか焼残渣物の残渣成分をＸ線回折で評価したところ、残渣はパラジウムと銅の金属相および酸化物相に同定された。図８参照。
なお、触媒作製のためには触媒金属の希塩酸溶液を調製しなければならないが、か焼残渣をそのまま塩酸と過酸化水素水を用いて溶解すると酸化物が残渣として残った。図９参照（溶解残渣を還元した粉末のＸ線回折パターン）。
【００３１】
（２）還元工程：触媒金属-酸化物の混合相か焼残渣を還元剤を用いて金属相に還元し、塩酸および過酸化水素水で溶解できる化学形態にする。
か焼残渣を水２００ｍＬに入れ撹拌し、６０℃に加温し、ホスフィン酸ナトリウム  ３．９ｇを溶かした溶液を加え、懸濁液中の発泡が終わった後、ろ過した。ろ物（再生パラジウム−銅）の乾燥重量は１．５７６３ｇであった。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析によりろ液中のパラジウム−銅を定量したが、パラジウムおよび銅は検出できなく、パラジウムおよび銅の回収損失はなかった。
【００３２】
（３）溶解・調整工程
得られたろ物（再生パラジウム−銅）を１Ｍ−塩酸２００ｍＬに入れて撹拌し、６０℃ に加温した後、９．９Ｍ−過酸化水素１５ｍＬを添加速度０．２ｍＬ／ｍｉｎで添加して該ろ物を溶解した。溶解後９０℃に加温し、残余過酸化水素を自己分解除去した。か焼-還元-溶解の過程における触媒金属回収率をＩＣＰ−ＡＥＳ分析で測定した所、パラジウム  ８７．５ｍｏｌ％、銅  ８５．９ｍｏｌ％であった。
得られた溶解液に０．５Ｍ−銅（０．１Ｎ−塩酸）水溶液を０．１７ｍＬ加え、パラジウム−銅比を７：３（規定比）に調製した。
さらに、得られた調整液に前処理として、５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液を２６ｍＬ加えｐＨ１に調製した。
【００３３】
（４）再生パラジウム−銅を用いて、再生パラジウム−銅担持活性炭を作製する工程
得られた調製液に活性炭１６ｇを添加し、６０℃で１時間攪拌した後、５Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液を１６ｍＬ滴下し、ｐＨ１０に調整してパラジウム−銅水酸化物担持活性炭とし、ろ過後、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。ろ液について、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析で定量したが、パラジウム及び銅は検出できなかった。
得られたろ物（パラジウム−銅水酸化物担持活性炭）を水５００ｍＬに入れ、水酸化ナトリウム水溶液で ｐＨ１０とし、６０℃に加温し、３．４ｇのホスフィン酸ナトリウムを水１００ｍＬに溶かし懸濁液に滴下した。滴下後１５分待ってろ過し、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、６０℃で乾燥した（再生パラジウム−銅担持活性炭触媒  １７．５ｇ）。ろ液について、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析で定量したが、パラジウム及び銅は検出できなかった。
再生パラジウム−銅担持活性炭触媒をＸ線回折で分析したところ、新品触媒と同様なパラジウム−銅担持活性炭が作製できたことが確認できた。
【００３４】
（性能試験）
以下に性能試験について述べる。
再生パラジウム−銅担持活性炭触媒の製造過程において、触媒金属の分離工程より後は、湿式処理とか焼-湿式処理の工程は同一である。そのため、性能評価はか焼-湿式処理で得た再生パラジウム−銅担持活性炭触媒で実施し、湿式処理の触媒の性能はこれと同等と判断した。
【００３５】
（１）性能試験１：生成物選択率・反応速度評価
上記か焼-還元-前処理-作製工程によって得られた再生パラジウム−銅担持活性炭触媒を用いて以下の反応条件で脱硝試験を実施し、脱硝率および窒素ガス生成率を測定した。
反応条件
ａ）反応溶液：６Ｍ  硝酸ナトリウム  １００ｍＬ
ｂ）触媒濃度：１ｇ−金属／Ｌ
ｃ）還元剤：ヒドラジン一水和物  ４０ｍＬ、２時間かけて滴下
ｄ）反応温度：６０℃
【００３６】
図１３は、再生パラジウム−銅担持活性炭触媒を用いた脱硝反応における硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）濃度の経時変化および窒素生成物の選択率を示すグラフである。図中●はＮＯ３−濃度、○はＮＯ２−濃度、△はＮ２Ｈ４濃度である。本試験では、２時間かけてヒドラジンを滴下したが、２時間後には脱硝率が９９％以上となった。本件で処理・作製した触媒は脱硝率９９％を達成し、十分な触媒性能を有した。
生成物選択率
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）：３．５ｍｏｌ％
窒素（Ｎ２）  ：９４．４ｍｏｌ％
アンモニア（ＮＨ３）：２．１ｍｏｌ％
【００３７】
（２）性能試験２  触媒寿命評価
上記か焼-還元-前処理-作製の工程によって得られた再生パラジウム−銅担持活性炭触媒を繰り返し用いて以下の反応条件で脱硝試験を繰り返し実施し、触媒寿命の評価を行った。
反応条件
ａ）反応溶液：４．７Ｍ  硝酸ナトリウム  ４００mL
ｂ）触媒濃度：２ｇ−金属／L
ｃ）還元剤：ヒドラジン一水和物  １１６．２ｍＬ、１６時間かけて滴下
ｄ）反応温度：８０℃
触媒寿命評価を図１４に示す。●が新品、□が再生パラジウム−銅担持活性炭触媒である。図１４から、寿命反応回数は新品触媒の４５回に対し、再生パラジウム−銅担持活性炭触媒は３６回(８０％程度の性能)であった。なお、反応回数３４回目の□（ＮＯ３−分解率８６％は反応装置のトラブルに基づくものである。
【００３８】
以上において、再生パラジウム−銅担持活性炭触媒について説明をしてきたが、炭素系担体が、カーボンブラック、グラファイトおよび繊維状の黒鉛ナノチューブからなる群から選択された他の炭素系担体である使用済みパラジウム−銅坦持炭素系触媒についても本発明は適用可能であることは自明であろう。また、触媒金属としてパラジウム−銅について説明をしたが、触媒金属がパラジウム−銅、白金−銅及び金−銅の合金及びパラジウム、銅、白金、金の金属から選択されたいずれかの合金あるいは金属についても本発明は適用可能であることは自明であろう。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を用いた再生触媒金属坦持炭素系触媒の再生・製造方法は、高濃度の硝酸塩を含む放射性廃液の脱硝処理に使用される、パラジウム−銅が坦持された触媒金属坦持活性炭触媒の再生・作製方法として好適に用いられる。また、本発明は、飲料水からの硝酸イオンの除去に使用される脱硝触媒、有機化合物の水素化触媒、窒素化合物の分解触媒等の活性炭等の炭素系担体に貴金属が坦持された触媒の再生・製造、炭素系担体に貴金属が坦持された燃料電池、貴金属の溶解を伴う貴金属回収技術に好適に利用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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