(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で示される有機染料：
［化１］
［化学式１］
0005875988.tif 000147
前記化学式１で、  供与体（Ｄｏｎｏｒ  ｇｒｏｕｐ）は下記の化学式Ｄ−１乃至Ｄ−４のうちの一つであり、
［化２］
［化学式Ｄ−１］
0005875988.tif 000148
［化学式Ｄ−２］
0005875988.tif 000149
［化学式Ｄ−３］
0005875988.tif 000150
［化学式Ｄ−４］
0005875988.tif 000151
上記式で、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立的にメチル（Ｍｅ）基またはメトキシ（ＯＭｅ）基で置換されたり非置換されたＣ６−１２アリールであり、＊は連結部分であり、ＸはＳであり、
Ｂは
0005875988.tif 000152
、
0005875988.tif 000153
もしくは
0005875988.tif 000154
、またはこれらの組み合わせであり；
Ｃは
0005875988.tif 000155
であり；
Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立的に水素であり；ｎは１乃至５の整数である。
【請求項２】
前記染料が下記構造式のうちのいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の有機染料：
［化３−１］
0005875988.tif 000156
［化３−３］
0005875988.tif 000157
［化３−４］
0005875988.tif 000158
［化３−７］
0005875988.tif 000159
［化３−８］
0005875988.tif 000160
［化３−９］
0005875988.tif 000161
［化３−１１］
0005875988.tif 000162
［化３−１２］
0005875988.tif 000163
式中、Ｒは水素である。
【請求項３】
下記の化学式Ｄ−５で示される化合物と請求項１で定義したＢを有する下記の化学式６で示される化合物を順次反応させて得られた化合物の末端にＣを結合して製造される請求項１で定義した化学式１で示される染料の製造方法：
［化４］
［化学式Ｄ−５］
0005875988.tif 000164
［化５］
［化学式６］
0005875988.tif 000165
前記化学式Ｄ−５の供与体（Ｄｏｎｏｒ  ｇｒｏｕｐ）は請求項１で定義したとおりであり、前記化学式６の（ＯＨ）２Ｂ−部分のＢは、ホウ素原子であり、化学式６の−Ｂ＝Ｏ部分のＢは、請求項１で定義したとおりであり、Ｃは、請求項１で定義したとおりである。
【請求項４】
請求項１の有機染料を担持させた酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする染料増減光電変換素子。
【請求項５】
請求項４の染料増減光電変換素子を含むことを特徴とする染料感応太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料感応太陽電池（ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ、ＤＳＳＣ）に使用される染料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年度スイス国立ローザンヌ高等技術院（ＥＰＦＬ）のマイケルグレッツェル（Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｇｒａｔｚｅｌ）研究チームによって染料感応ナノ粒子酸化チタン太陽電池が開発された以後、この分野に関する多くの研究が進められている。染料感応太陽電池は既存のシリコン系太陽電池に比べて効率が高く製造単価が顕著に低いため、既存の非晶質シリコン太陽電池を代替できる可能性を有しており、シリコン太陽電池とは異なり、染料感応太陽電池は可視光線を吸収して電子−ホール（ｈｏｌｅ）対を生成することができる染料分子と、生成された電子を伝達する遷移金属酸化物とを主構成材料とする光電気化学的太陽電池である。
【０００３】
染料感応太陽電池に使用される染料として、高い光電気転換効率を示すルテニウム金属錯体が幅広く使用されてきたが、このルテニウム金属錯体は価格が高すぎるという短所があった。
【０００４】
最近、吸光効率、酸化還元反応安定性および分子内電荷−伝達（ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ、ＣＴ）系吸収の側面で優れた物性を示す、金属を含有しない有機染料が、高価のルテニウム金属錯体を代替できる染料感応太陽電池用染料として使用されることが発見され、金属を含有しない有機染料に関する研究が重点的に行われている。
【０００５】
有機染料は一般に、π−結合ユニットによって連結される電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｏｒ）−電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）残基の構造を有する。大部分の有機染料で、アミン誘導体が電子供与体の役割を果たし、２−シアノアクリル酸またはロダニン残基が電子受容体の役割を果たし、この両部位はメチン（ｍｅｔｈｙｎｅ）ユニットまたはチオフェンチェーンのようなπ−結合システムによって連結される。
【０００６】
一般に、電子供与体であるアミンユニットの構造的変化は電子特性の変化、例えば青色側にシフト（ｓｈｉｆｔ）された吸光スペクトルを持ってきて、π−結合の長さを変化させて、吸光スペクトルと酸化還元電位（ｒｅｄｏｘ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を調節することができる。
【０００７】
しかし、今まで知られている大部分の有機染料はルテニウム金属錯体染料に比べて低い変換効率および低い駆動安定性を示すので、このような電子供与体および受容体の種類またはπ−結合の長さを変化させることによって、既存の有機染料化合物に比べて向上したモル吸光係数を有し、高い光電気変換効率を示す新たな染料を開発しようとする努力が持続されているのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、従来の染料より向上したモル吸光係数および光電気変換効率を示して太陽電池の効率を大きく向上させることができる有機染料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記染料を含んで顕著に向上した光電気変換効率を示し、Ｊｓｃ（短絡光電流密度、ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）とモル吸光係数が優れた染料増減光電変換素子、および効率が顕著に向上した太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は下記の化学式１乃至４のうちのいずれか一つで示される有機染料を提供する。
［化１］
［化学式１］
0005875988.tif 000002
［化学式２］
0005875988.tif 000003
［化学式３］
0005875988.tif 000004
［化学式４］
0005875988.tif 000005
【００１１】
前記化学式１−４で、  供与体（Ｄｏｎｏｒ  ｇｒｏｕｐ）は下記の化学式Ｄ−１乃至Ｄ−４のうちの一つであり、
［化２］
［化学式Ｄ−１］
0005875988.tif 000006
［化学式Ｄ−２］
0005875988.tif 000007
［化学式Ｄ−３］
0005875988.tif 000008
［化学式Ｄ−４］
0005875988.tif 000009
【００１２】
上記式で、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はそれぞれ独立的に置換されたり非置換されたＣ６−１２アリールであり、＊は連結部分であり、
【００１３】
0005875988.tif 000010
【００１４】
Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立的に水素、Ｃ１−１２アルキルまたは置換されたり非置換されたＣ６−１２アリールであり；ｎは１乃至５の整数である。
【００１５】
また、本発明は下記の化学式Ｄ−５または化学式Ｄ−６で示される化合物と前記化学式１乃至４で定義したＡ、Ｂ、ＡとＢ、またはＢとＡの前駆体化合物を順次反応させて得られた化合物の末端にＣを結合して製造される化学式１乃至４のうちのいずれか一つで示される染料の製造方法を提供する。
[化３]
［化学式Ｄ−５］
0005875988.tif 000011
［化学式Ｄ−６］
0005875988.tif 000012
【００１６】
前記で、  供与体）（Ｄｏｎｏｒ  ｇｒｏｕｐ）は前記で定義したとおりである。
【００１７】
また、本発明は前記化学式１乃至４のうちのいずれか１つで示される化合物を担持させた酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする染料増減光電変換素子を提供する。
【００１８】
また、本発明は前記染料増減光電変換素子を含むことを特徴とする染料感応太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の染料化合物は、染料感応太陽電池（ＤＳＳＣ）に使用されて従来の染料より向上したモル吸光係数、Ｊｓｃ（短絡光電流密度）および光電気変換効率を示して、太陽電池の効率を大きく向上させることができ、高価のカラムを使用しなくても精製が可能で、染料合成単価を画期的に低くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者は、特定の脂肪族化合物を電子供与体として使用し、中間連結部分（スペーサ（ｓｐａｃｅｒ））にはモル吸光係数を増加させ素子の安定性を増加させるためのチオフェン系またはジヒドロチオフェン系ユニットを導入し、単一方向に存在していたスペーサおよび固定体（アンカー基）（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を両方向に導入するなど新たな有機染料構造を有する化学式１乃至４のうちのいずれか一つで示される化合物を酸化物半導体微粒子に担持させて染料感応太陽電池を製造する場合、光電気変換効率、Ｊｓｃ（短絡光電流密度）およびモル吸光係数が高くて、従来の染料感応太陽電池より優れた効率を示すことを確認し本発明を完成するようになった。
【００２１】
本発明の有機染料は下記の化学式１乃至４のうちのいずれか一つで示されることを特徴とする。
[化４]
［化学式１］
0005875988.tif 000013
［化学式２］
0005875988.tif 000014
［化学式３］
0005875988.tif 000015
［化学式４］
0005875988.tif 000016
【００２２】
前記化学式１−４で、  供与体（Ｄｏｎｏｒ  ｇｒｏｕｐ）、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｒ１乃至Ｒ４、およびｎは前記で定義したとおりである。
【００２３】
本発明の化学式１の染料化合物は、好ましくは下記構造式のうちのいずれか一つで示すことができる：
[化５−１]
0005875988.tif 000017
[化５−２]
0005875988.tif 000018
[化５−３]
0005875988.tif 000019
[化５−４]
0005875988.tif 000020
[化５−５]
0005875988.tif 000021
[化５−６]
0005875988.tif 000022
[化５−７]
0005875988.tif 000023
[化５−８]
0005875988.tif 000024
[化５−９]
0005875988.tif 000025
[化５−１０]
0005875988.tif 000026
[化５−１１]
0005875988.tif 000027
[化５−１２]
0005875988.tif 000028
[化５−１３]
0005875988.tif 000029
[化５−１４]
0005875988.tif 000030
[化５−１５]
0005875988.tif 000031
【００２４】
また、本発明は下記の化学式Ｄ−５または化学式Ｄ−６で示される化合物と前記化学式１乃至４で定義したＡ、Ｂ、ＡとＢ、またはＢとＡの前駆体化合物を順次反応させて得られた化合物の末端にＣを結合して製造される化学式１乃至４のうちのいずれか一つで示される染料を製造することができる。
［化６］
［化学式Ｄ−５］
0005875988.tif 000032
［化学式Ｄ−６］
0005875988.tif 000033
【００２５】
上記で、  供与体（Ｄｏｎｏｒ  ｇｒｏｕｐ）は前記で定義したとおりである。
【００２６】
具体的に、本発明による化合物は例えば、（１）下記の化学式５−１の化合物と下記の化学式６の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式７−１の化合物を製造し、（２）化学式７−１の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造することができる。その具体的な一例は下記反応式１で示すことができる。
［化７］
［化学式５−１］
0005875988.tif 000034
［化学式６］
0005875988.tif 000035
［化学式７−１］
0005875988.tif 000036
［反応式１］
0005875988.tif 000037
0005875988.tif 000038
【００２７】
上記の式で、Ｂは前記で定義したとおりである。
【００２８】
また、本発明による化合物は例えば、（１）下記の化学式５−１の化合物と下記の化学式８の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式９−１の化合物を製造し、（２）化学式９−１の化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でトリフルオロアセト酸と反応させて、下記の化学式１０−１の化合物を製造し、（３）化学式１０−１の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造することができる。その具体的な一例は下記反応式２で示すことができる。
［化８］
［化学式５−１］
0005875988.tif 000039
［化学式８］
0005875988.tif 000040
［化学式９−１］
0005875988.tif 000041
［化学式１０−１］
0005875988.tif 000042
【００２９】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化９］
［反応式２］
0005875988.tif 000043
0005875988.tif 000044
【００３０】
本発明による化合物は例えば、（１）下記の化学式５−１の化合物と下記の化学式１１の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式１２−１の化合物を製造し、（２）化学式１２−１の化合物とＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させて、下記の化学式１３−１の化合物を製造し、（３）化学式１３−１の化合物と下記の化学式６の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式１４−１の化合物を製造し、（４）化学式１４−１の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造することができる。その具体的な一例は下記反応式３で示すことができる。
［化１０］
［化学式５−１］
0005875988.tif 000045
［化学式１１］
（ＨＯ）２Ｂ  −  Ａ  
［化学式１２−１］
0005875988.tif 000046
［化学式１３−１］
0005875988.tif 000047
［化学式６］
0005875988.tif 000048
［化学式１４−１］
0005875988.tif 000049
【００３１】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化１１］
［反応式３］
0005875988.tif 000050
0005875988.tif 000051
【００３２】
本発明による化学式４の化合物は例えば、（１）下記の化学式１５−１の化合物と下記の化学式１６の化合物とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でカリウムｔ−ブトキシド存在下に反応させて、下記の化学式１７の化合物を製造し、（２）化学式１７−１の化合物とＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させて、下記の化学式１８の化合物を製造し、（３）化学式１８−１の化合物と下記の化学式６の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式１９−１の化合物を製造し、（４）化学式１９−１の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造されることができる。その具体的な一例は下記反応式４で示すことができる。
［化１２］
［化学式１５−１］
0005875988.tif 000052
［化学式１６］
ＯＨＣ  −  Ａ  
［化学式１７−１］
0005875988.tif 000053
［化学式１８−１］
0005875988.tif 000054
［化学式６］
0005875988.tif 000055
［化学式１９−１］
0005875988.tif 000056
【００３３】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化１３］
［反応式４］
0005875988.tif 000057
0005875988.tif 000058
【００３４】
また、本発明による化合物は例えば、（１）下記の化学式５−２の化合物と下記の化学式６の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式７−２の化合物を製造し、（２）化学式７−２の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造することができる。その具体的な一例は下記反応式５で示すことができる。  
［化１４］
［化学式５−２］
0005875988.tif 000059
［化学式６］
0005875988.tif 000060
［化学式７−２］
0005875988.tif 000061
【００３５】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化１５］
［反応式５］
0005875988.tif 000062
0005875988.tif 000063
【００３６】
また、本発明による化合物は例えば、（１）下記の化学式５−２の化合物と下記の化学式８の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式９−２の化合物を製造し、（２）化学式９−２の化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でトリフルオロアセト酸と反応させて、下記の化学式１０−２の化合物を製造し、（３）化学式１０−２の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造することができる。その具体的な一例は下記反応式６で示すことができる。
［化１６］
［化学式５−２］
0005875988.tif 000064
［化学式８］
0005875988.tif 000065
［化学式９−２］
0005875988.tif 000066
［化学式１０−２］
0005875988.tif 000067
【００３７】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化１７］
［反応式６］
0005875988.tif 000068
0005875988.tif 000069
【００３８】
本発明による化合物は例えば、（１）下記の化学式５−２の化合物と下記の化学式１１の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式１２−１の化合物を製造し、（２）化学式１２−２の化合物とＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させて、下記の化学式１３−２の化合物を製造し、（３）化学式１３−２の化合物と下記の化学式６の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式１４−２の化合物を製造し、（４）化学式１４−２の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造することができる。その具体的な一例は下記反応式７で示すことができる。  
［化１８］
［化学式５−２］
0005875988.tif 000070
［化学式１１］
（ＨＯ）２Ｂ  −  Ａ  
［化学式１２−２］
0005875988.tif 000071
［化学式１３−２］
0005875988.tif 000072
［化学式６］
0005875988.tif 000073
［化学式１４−２］
0005875988.tif 000074
【００３９】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化１９］
［反応式７］
0005875988.tif 000075
0005875988.tif 000076
【００４０】
本発明による化学式４の化合物は例えば、（１）下記の化学式１５−２の化合物と下記の化学式１６の化合物とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でカリウムｔ−ブトキシド存在下に反応させて、下記の化学式１７−２の化合物を製造し、（２）化学式１７−２の化合物とＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させて、下記の化学式１８−２の化合物を製造し、（３）化学式１８−２の化合物と下記の化学式６の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式１９−２の化合物を製造し、（４）化学式１９−２の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造されることができる。その具体的な一例は下記反応式８で示すことができる。
［化２０］
［化学式１５−２］
0005875988.tif 000077
［化学式１６］
ＯＨＣ  −  Ａ  
［化学式１７−２］
0005875988.tif 000078
［化学式１８−２］
0005875988.tif 000079
［化学式６］
0005875988.tif 000080
［化学式１９−２］
0005875988.tif 000081
【００４１】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化２１］
［反応式８］
0005875988.tif 000082
0005875988.tif 000083
【００４２】
本発明による化合物は例えば、（１）下記の化学式５−３の化合物と下記の化学式６の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式７−３の化合物を製造し、（２）化学式７−３の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造することができる。その具体的な一例は下記反応式９で示すことができる。
［化２２］
［化学式５−３］
0005875988.tif 000084
［化学式６］
0005875988.tif 000085
［化学式７−３］
0005875988.tif 000086
【００４３】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化２３］
［反応式９］
0005875988.tif 000087
0005875988.tif 000088
【００４４】
本発明による化合物は例えば、（１）下記の化学式５−３の化合物と下記の化学式８の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式９−３の化合物を製造し、（２）化学式９−３の化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でトリフルオロアセト酸と反応させて、下記の化学式１０−３の化合物を製造し、（３）化学式１０−３の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造することができる。その具体的な一例は下記反応式１０で示すことができる。
［化２４］
［化学式５−３］
0005875988.tif 000089
［化学式８］
0005875988.tif 000090
［化学式９−３］
0005875988.tif 000091
［化学式１０−３］
0005875988.tif 000092
【００４５】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化２５］
0005875988.tif 000093
［反応式１０］
【００４６】
本発明による化合物は例えば、（１）下記の化学式５−３の化合物と下記の化学式１１の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式１２−３の化合物を製造し、（２）化学式１２−３の化合物とＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させて、下記の化学式１３−３の化合物を製造し、（３）化学式１３−３の化合物と下記の化学式６の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式１４−３の化合物を製造し、（４）化学式１４−３の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造することができる。その具体的な一例は下記反応式１１で示すことができる。  
［化２６］
［化学式５−３］
0005875988.tif 000094
［化学式１１］
（ＨＯ）２Ｂ  −  Ａ  
［化学式１２−３］
0005875988.tif 000095
［化学式１３−３］
0005875988.tif 000096
［化学式６］
0005875988.tif 000097
［化学式１４−３］
0005875988.tif 000098
【００４７】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化２７］
［反応式１１］
0005875988.tif 000099
0005875988.tif 000100
【００４８】
本発明による化学式４の化合物は例えば、（１）下記の化学式１５−３の化合物と下記の化学式１６の化合物とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でカリウムｔ−ブトキシド存在下に反応させて、下記の化学式１７−３の化合物を製造し、（２）化学式１７−３の化合物とＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させて、下記の化学式１８−３の化合物を製造し、（３）化学式１８−３の化合物と下記の化学式６の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式１９−３の化合物を製造し、（４）化学式１９−３の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造されることができる。その具体的な一例は下記反応式１２で示すことができる。
［化２８］
［化学式１５−３］
0005875988.tif 000101
［化学式１６］
ＯＨＣ  −  Ａ  
［化学式１７−３］
0005875988.tif 000102
［化学式１８−３］
0005875988.tif 000103
［化学式６］
0005875988.tif 000104
［化学式１９−３］
0005875988.tif 000105
【００４９】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化２９］
［反応式１２］
0005875988.tif 000106
0005875988.tif 000107
【００５０】
本発明による化合物は例えば、（１）下記の化学式５−４の化合物と下記の化学式６の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式７−４の化合物を製造し、（２）化学式７−４の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造することができる。その具体的な一例は下記反応式１３で示すことができる。
［化３０］
［化学式５−４］
0005875988.tif 000108
［化学式６］
0005875988.tif 000109
［化学式７−４］
0005875988.tif 000110
【００５１】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化３１］
［反応式１３］
0005875988.tif 000111
0005875988.tif 000112
【００５２】
本発明による化合物は例えば、（１）下記の化学式５−４の化合物と下記の化学式８の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式９−４の化合物を製造し、（２）化学式９−４の化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でトリフルオロアセト酸と反応させて、下記の化学式１０−４の化合物を製造し、（３）化学式１０−４の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造することができる。その具体的な一例は下記反応式１４で示すことができる。
［化３２］
［化学式５−４］
0005875988.tif 000113
［化学式８］
0005875988.tif 000114
［化学式９−４］
0005875988.tif 000115
［化学式１０−４］
0005875988.tif 000116
【００５３】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化３３］
［反応式１４］
0005875988.tif 000117
0005875988.tif 000118
【００５４】
本発明による化合物は例えば、（１）下記の化学式５−４の化合物と下記の化学式１１の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式１２−４の化合物を製造し、（２）化学式１２−４の化合物とＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させて、下記の化学式１３−４の化合物を製造し、（３）化学式１３−４の化合物と下記の化学式６の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式１４−４の化合物を製造し、（４）化学式１４−４の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造することができる。その具体的な一例は下記反応式１５で示すことができる。  
［化３４］
［化学式５−４］
0005875988.tif 000119
［化学式１１］
（ＨＯ）２Ｂ  −  Ａ  
［化学式１２−４］
0005875988.tif 000120
［化学式１３−４］
0005875988.tif 000121
［化学式６］
0005875988.tif 000122
［化学式１４−４］
0005875988.tif 000123
【００５５】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化３５］
［反応式１５］
0005875988.tif 000124
0005875988.tif 000125
【００５６】
本発明による化合物は例えば、（１）下記の化学式１５−４の化合物と下記の化学式１６の化合物とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でカリウムｔ−ブトキシド存在下に反応させて、下記の化学式１７−４の化合物を製造し、（２）化学式１７−４の化合物とＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させて、下記の化学式１８−４の化合物を製造し、（３）化学式１８−４の化合物と下記の化学式６の化合物とを鈴木カップリング反応させて、下記の化学式１９−４の化合物を製造し、（４）化学式１９−４の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下にシアノアセト酸と反応させることによって製造されることができる。その具体的な一例は下記反応式１６で示すことができる。
［化３６］
［化学式１５−４］
0005875988.tif 000126
［化学式１６］
ＯＨＣ  −  Ａ  
［化学式１７−４］
0005875988.tif 000127
［化学式１８−４］
0005875988.tif 000128
［化学式６］
0005875988.tif 000129
［化学式１９−４］
0005875988.tif 000130
【００５７】
上記の式で、ＡおよびＢは前記で定義したとおりである。
［化３７］
［反応式１６］
0005875988.tif 000131
0005875988.tif 000132
【００５８】
また、本発明は染料増減光電変換素子を提供し、前記染料増減光電変換素子は酸化物半導体微粒子に前記化学式１乃至４のうちのいずれか一つで示される染料を担持させたことを特徴とする。本発明による染料増減光電変換素子は、前記化学式１乃至４のうちのいずれか一つで示される染料を使用すること以外に、従来の染料を利用して太陽電池用染料増減光電変換素子を製造する方法を適用することができるのはもちろんであり、具体的な一例として大韓民国公開特許公報第１０−２００９−３８３７７号（出願人：東進セミケム（株））に記載された方法を適用することができ、好ましくは本発明の染料増減光電変換素子は酸化物半導体微粒子を利用して基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、その次に前記薄膜に本発明の染料を担持させたものが良い。
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。但し、これら実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明がこれらのみに限定されるのではない。
【００６０】
実施例１
１−１）中間体（１ａ）の合成
２，７−ジブロモ−９−フェニルアクリジンと（Ｅ）−（５−オキソチオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４および２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で混合した後、１２時間還流させた。結果として得られた反応溶液を冷却させ、水（３０ｍｌ）と塩水を添加した後、有機層を分離および精製して、下記化学構造式を有する中間体を得た。
［化３８］
［中間体１ａ］
0005875988.tif 000133
【００６１】
１−２）化合物１の合成
前記実施例１−１）で製造された中間体（１ａ）とシアノ酢酸を混合して製造した混合物を真空乾燥した後、ＭｅＣＮおよびピペリジンと混合し、６時間還流させた。結果として得られた反応溶液を冷却させた後、有機層を真空下で除去した。結果として得られた固形物をシリカゲルクロマトグラフィー精製して下記化合物１を得た。得られた化合物に対してＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を行った結果、Ｃ３５Ｈ１９Ｎ３Ｏ４Ｓ２＝６１０に対してｍ／ｚ（測定値）＝６１０であることを確認した。
［化３９］
［化合物１］
0005875988.tif 000134
【００６２】
実施例２：
前記実施例１で（Ｅ）−（５−オキソチオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸の代わりに（Ｅ）−（５−オキソチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチル−ボロン酸を使用することを除いては、実施例１と同様な方法を順次に実施して下記化合物２を得た。前記化合物に対してＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を行った結果、Ｃ３９Ｈ１９Ｎ３Ｏ４Ｓ４＝７２２に対してｍ／ｚ（測定値）＝７２１であることを確認した。
［化４０］
［化合物２］
0005875988.tif 000135
【００６３】
実施例３
前記実施例１で（Ｅ）−（５−オキソチオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸の代わりに（Ｅ）−（７−オキソ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−５（７Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸を使用することを除いては、実施例１と同様な方法を順次に実施して下記化合物３を得た。前記化合物に対してＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を行った結果、Ｃ３９Ｈ２３Ｎ３Ｏ８Ｓ２＝７２６に対してｍ／ｚ（測定値）＝７２５であることを確認した。
［化４１］
［化合物３］
0005875988.tif 000136
【００６４】
実施例４
３，６−ジブロモ−Ｎ、Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）−１０−フェニルアントラセン−９−アミンと（Ｅ）−（５−オキソチオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４および２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で混合した後、１２時間還流した。結果として得られた反応溶液を冷却させ、水（３０ｍｌ）と塩水を添加した後、有機層を分離および精製して中間体を得た。
【００６５】
前記で製造された中間体とシアノ酢酸を混合して製造した混合物を真空乾燥した後、ＭｅＣＮおよびピペリジンと混合し、６時間還流した。結果として得られた反応溶液を冷却させた後、有機層を真空下で除去した。結果として得られた固形物をシリカゲルクロマトグラフィー精製して下記化合物４を得た。得られた化合物４に対してＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を行った結果、Ｃ５０Ｈ３３Ｎ３Ｏ６Ｓ２＝８３６に対してｍ／ｚ（測定値）＝８３５であることを確認した。
［化４２］
［化合物４］
0005875988.tif 000137
【００６６】
実施例５：
前記実施例４で（Ｅ）−（５−オキソチオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸の代わりに（Ｅ）−（５−オキソチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチル−ボロン酸を使用することを除いては、実施例４と同様な方法を順次に実施して下記化合物５を得た。前記化合物５に対してＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を行った結果、Ｃ５４Ｈ３３Ｎ３Ｏ６Ｓ４＝９４８に対してｍ／ｚ（測定値）＝９４７であることを確認した。
［化４３］
［化合物５］
0005875988.tif 000138
【００６７】
実施例６
前記実施例４で（Ｅ）−（５−オキソチオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸の代わりに（Ｅ）−（７−オキソ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−５（７Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸を使用することを除いては、実施例４と同様な方法を順次に実施して下記化合物６を得た。前記化合物に対してＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を行った結果、Ｃ５４Ｈ３７Ｎ３Ｏ１０Ｓ２＝９５２に対してｍ／ｚ（測定値）＝９５１であることを確認した。
［化４４］
［化合物６］
0005875988.tif 000139
【００６８】
実施例７
３，６−ジブロモ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールと（Ｅ）−（５−オキソチオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４および２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で混合した後、１２時間還流した。結果に得られた反応溶液を冷却させて、水（３０ｍｌ）と塩水を添加した後、有機層を分離および精製して、中間体を得た。
前記で製造された中間体とシアノ酢酸を混合して、製造した混合物を真空乾燥した後、ＭｅＣＮおよびピペリジンと混合して、６時間還流した。結果として得られた反応溶液を冷却させた後、有機層を真空下で除去した。結果として得られた固形物をシリカゲルクロマトグラフィー精製して下記化合物７を得た。得られた化合物７に対してＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を行った結果、Ｃ３５Ｈ２１Ｎ３Ｏ５Ｓ２＝６２８に対してｍ／ｚ（測定値）＝６２７であることを確認した。
［化４５］
［化合物７］
0005875988.tif 000140
【００６９】
実施例８：
前記実施例７で（Ｅ）−（５−オキソチオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸の代わりに（Ｅ）−（５−オキソチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチル−ボロン酸を使用することを除いては、実施例７と同様な方法を順次に実施して下記化合物８を得た。前記化合物８に対してＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を行った結果、Ｃ３９Ｈ２１Ｎ３Ｏ５Ｓ４＝７４０に対してｍ／ｚ（測定値）＝７３９であることを確認した。
［化４６］
［化合物８］
0005875988.tif 000141
【００７０】
実施例９
前記実施例７で（Ｅ）−（５−オキソチオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸の代わりに（Ｅ）−（７−オキソ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−５（７Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸を使用することを除いては、実施例７と同様な方法を順次に実施して下記化合物９を得た。前記化合物に対してＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を行った結果、Ｃ３９Ｈ２５Ｎ３Ｏ９Ｓ２＝７４４に対してｍ／ｚ（測定値）＝７４３であることを確認した。
［化４７］
［化合物９］
0005875988.tif 000142
【００７１】
実施例１０
３，７−ジブロモ−１０−（４−メトキシフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジンと（Ｅ）−（５−オキソチオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４および２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で混合した後、１２時間還流した。結果として得られた反応溶液を冷却させ、水（３０ｍｌ）と塩水を添加した後、有機層を分離および精製して中間体を得た。
【００７２】
前記で製造された中間体とシアノ酢酸を混合して製造した混合物を真空乾燥した後、ＭｅＣＮおよびピペリジンと混合して６時間還流した。結果として得られた反応溶液を冷却させた後、有機層を真空下で除去した。結果として得られた固形物をシリカゲルクロマトグラフィー精製して下記化合物１０を得た。得られた化合物１０に対してＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を行った結果、Ｃ３５Ｈ２１Ｎ３Ｏ５Ｓ３＝６６０に対してｍ／ｚ（測定値）＝６５９であることを確認した。
［化４８］
［化合物１０］
0005875988.tif 000143
【００７３】
実施例１１
前記実施例１０で（Ｅ）−（５−オキソチオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸の代わりに（Ｅ）−（５−オキソチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチル−ボロン酸を使用することを除いては、実施例１０と同様な方法を順次に実施して下記化合物２を得た。前記化合物１１に対してＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を行った結果、Ｃ３９Ｈ２１Ｎ３Ｏ５Ｓ５＝７７２に対してｍ／ｚ（測定値）＝７７１であることを確認した。
［化４９］
［化合物１１］
0005875988.tif 000144
【００７４】
実施例１２
前記実施例１０で（Ｅ）−（５−オキソチオフェン−２（５Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸の代わりに（Ｅ）−（７−オキソ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ダイオキシン−５（７Ｈ）−イリデン）メチルボロン酸を使用することを除いては、実施例１０と同様な方法を順次に実施して下記化合物１２を得た。前記化合物に対してＦＤ−ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を行った結果、Ｃ３９Ｈ２５Ｎ３Ｏ９Ｓ３＝７７６に対してｍ／ｚ（測定値）＝７７５であることを確認した。
［化５０］
［化合物１２］
0005875988.tif 000145
【００７５】
染料感応太陽電池の製造
本発明による染料の電流−電圧特性を評価するために、１３＋１０μｍＴｉＯ２透明層を利用して染料感応太陽電池を製造した。
詳しくは、洗浄されたＦＴＯ（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ、８Ωｓｑ−１）ガラス基板を４０ｍＭ  ＴｉＣｌ４水溶液中に含浸させた。ＴｉＯ２ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ、１３ｎｍアナターゼ）をスクリーンプリンティングして、１３μｍ厚さの第１ＴｉＯ２層を製造し、光散乱のために他のペースト（ＣＣＩＣ、ＨＷＰ−４００）で１０μｍ厚さの第２ＴｉＯ２散乱層を製造した。製造されたＴｉＯ２電極を本発明による染料の溶液（１０ｍＭの３ａ、７ａ−ジヒドロキシ−５ｂ−コール酸含有エタノール中に前記実施例１−１２で製造された化合物１−１２をそれぞれ０．３ｍＭに溶解する）に含浸させた後、室温で１８時間放置した。ＦＴＯ基板上にＨ２ＰｔＣｌ６溶液（エタノール１ｍＬ中にＰｔ２ｍｇ含有）をコーティングして、対電極を製造した。その次に、アセトニトリル中に０．６Ｍ  ３−ヘキシル−１，２−ジメチルイミダゾリウムヨード、０．０４Ｍ  Ｉ２、０．０２５Ｍ  ＬｉＩ、０．０５Ｍ  グアニジウムチオシアネートおよび０．２８Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解した電解質を電池に注入して、染料感応太陽電池を製造した。染料感応太陽電池の光電池性能は１０００Ｗキセノン光源を用いて測定し、その結果を下記表１に示した。
【００７６】
【表１】
0005875988.tif 000146
【００７７】
前記表１に示されているように、本発明の新規染料は優れた光電気変換効率を示した。従って、本発明の新規な染料化合物は太陽電池の効率を大きく向上させることができ、高価のカラムを使用しなくても精製が可能で、染料合成単価を画期的に低くすることができる。