(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、陽極と、該陰極及び陽極に挟持される発光層と、該陰極及び該発光層の間に配置され、かつ該陰極に接合される電子注入層とを備え、
前記陰極がアスペクト比が１．５以上である導電性材料を含み、かつ前記電子注入層がイオン性基及び極性基を同一の構造単位に有する共役化合物を含む発光素子であって、
前記イオン性基が、式：−ＳＭで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、又は、下記式（ｎ−１）、下記式（ｎ−５）〜下記式（ｎ−８）、下記式（ｎ−１３）から選ばれる芳香族化合物中の芳香環から１個の水素原子を取り除いた原子団からなる基であり、
【化１】
0005875820.tif 000034
（式中、Ｒは水素原子、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｍは金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表す。Ｍ’はアニオンを表す。）
前記極性基が、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基、下記式（Ｉ）で表される基、又は、下記式（ＩＩ）で表される基である、発光素子。
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−Ｒ’’  （Ｉ）
【化２】
0005875820.tif 000035
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ’は置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。Ｒ’’は水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、−ＮＲc2で表される基、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲc2で表される基を表す。Ｒ’’’は置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を表す。ｍは１以上の整数を表す。Ｒcは置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜５０のアリール基を表す。Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’の各々は複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記発光層と陽極との間に配置された正孔注入層を更に備える、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記陰極が光透過性を有する、請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記導電性材料が、金属、金属酸化物及び炭素材料からなる群から選ばれる１種類以上の材料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項５】
前記導電性材料が、銀ナノワイヤーを含む、請求項４に記載の発光素子。
【請求項６】
前記導電性材料が、カーボンナノチューブを含む、請求項４に記載の発光素子。
【請求項７】
前記共役化合物が、下記式（Ｘ）で表される基、若しくは下記式（ＸＩ）で表される構造単位、又は前記式（Ｘ）で表される基及び前記式（ＸＩ）で表される構造単位の両方を更に有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光素子。
【化３】
0005875820.tif 000036
（式（Ｘ）中、Ａｒ1は（ｎ1＋１）価の芳香族基であり、Ｒ1は直接結合又は（ｍ1＋１）価の基であり、Ｘ1はイオン性基又は極性基を含む基である。ｍ1及びｎ1は、同一又は異なる１以上の整数であって、Ｒ1が直接結合である場合、ｍ1は１である。Ｒ1、Ｘ1及びｍ1の各々が複数個存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。）
【化４】
0005875820.tif 000037
（式（ＸＩ）中、Ａｒ2は（ｎ2＋２）価の芳香族基である。Ｒ2は直接結合又は（ｍ2＋１）価の基である。Ｘ2はイオン性基又は極性基を含む基である。ｍ2及びｎ2は同一又は異なる１以上の整数であって、Ｒ2が直接結合である場合、ｍ2は１である。Ｒ2、Ｘ2及びｍ2の各々が複数個存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記Ａｒ1が下記式で表される芳香族化合物中の芳香環から（ｎ1＋１）個の水素原子を取り除いた基であり、該基は置換基を有していてもよく、前記Ａｒ2が下記式で表される芳香族化合物中の芳香環から（ｎ2＋２）個の水素原子を取り除いた基であり、該基は置換基を有していてもよい基である、請求項７に記載の発光素子。
【化５】
0005875820.tif 000038
【請求項９】
前記陰極の厚さが、３０μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１０】
基板を更に備え、該基板に前記陽極が接合されており、前記陰極寄りの側から発光するトップエミッション型である、請求項３〜９のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記陽極寄りの側及び前記陰極寄りの側の両方から発光する両面発光型である、請求項３〜１０のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項１２】
光透過性を有する、請求項１１に記載の発光素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の発光素子を製造する発光素子の製造方法であって、
アスペクト比が１．５以上の導電性材料を含む塗工液を塗布成膜して陰極を形成する工程を含む、発光素子の製造方法。
【請求項１４】
イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む塗工液を塗布成膜して電子注入層を形成する工程と、
前記電子注入層に接合させて、前記陰極を形成する工程と
を含む、請求項１３に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１５】
陽極を形成する工程と、
残りのすべての層の各々を塗工液を塗布成膜して形成する工程と
を含む、請求項１３又は１４に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記陽極を形成する工程が、塗工液を塗布成膜して形成する工程である、請求項１５に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１７】
陰極と、陽極と、該陰極及び陽極に挟持される電荷分離層と、該陰極及び該電荷分離層の間に配置され、かつ該陰極に接合される電子注入層とを備え、
前記陰極が、アスペクト比が１．５以上の導電性材料を含み、かつ前記電子注入層がイオン性基及び極性基を同一の構造単位に有する共役化合物を含む、光電変換素子であって、
前記イオン性基が、式：−ＳＭで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、又は、下記式（ｎ−１）、下記式（ｎ−５）〜下記式（ｎ−８）、下記式（ｎ−１３）から選ばれる芳香族化合物中の芳香環から１個の水素原子を取り除いた原子団からなる基であり、
【化６】
0005875820.tif 000039
（式中、Ｒは水素原子、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｍは金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表す。Ｍ’はアニオンを表す。）
前記極性基が、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基、下記式（Ｉ）で表される基、又は、下記式（ＩＩ）で表される基である、光電変換素子。
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−Ｒ’’  （Ｉ）
【化７】
0005875820.tif 000040
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ’は置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。Ｒ’’は水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、−ＮＲc2で表される基、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲc2で表される基を表す。Ｒ’’’は置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を表す。ｍは１以上の整数を表す。Ｒcは置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜５０のアリール基を表す。Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’の各々は複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１８】
陰極と、陽極と、該陰極及び陽極に挟持される電荷分離層と、該陰極及び該電荷分離層の間に配置され、かつ該陰極に接合される電子注入層とを備える光電変換素子の製造方法において、
イオン性基及び極性基を同一の構造単位に有する共役化合物を含む塗工液を塗布成膜して前記電子注入層を形成する工程と、
前記電子注入層に接合させて、アスペクト比が１．５以上の導電性材料を含む塗工液を塗布成膜して前記陰極を形成する工程と
を含み、
前記イオン性基が、式：−ＳＭで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、又は、下記式（ｎ−１）、下記式（ｎ−５）〜下記式（ｎ−８）、下記式（ｎ−１３）から選ばれる芳香族化合物中の芳香環から１個の水素原子を取り除いた原子団からなる基であり、
【化８】
0005875820.tif 000041
（式中、Ｒは水素原子、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｍは金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表す。Ｍ’はアニオンを表す。）
前記極性基が、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基、下記式（Ｉ）で表される基、又は、下記式（ＩＩ）で表される基である、光電変換素子の製造方法。
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−Ｒ’’  （Ｉ）
【化９】
0005875820.tif 000042
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ’は置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。Ｒ’’は水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、−ＮＲc2で表される基、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲc2で表される基を表す。Ｒ’’’は置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を表す。ｍは１以上の整数を表す。Ｒcは置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜５０のアリール基を表す。Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’の各々は複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光素子及び光電変換素子、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光層の材料として有機化合物を含有する発光素子の発光効率を向上させるためには、陰極からの電子注入性を向上させる必要がある。
【０００３】
陰極からの電子注入性を向上させることを目的として、（１）アルミニウム等の仕事関数が大きい金属の層に、仕事関数が小さい金属の層を更に蒸着法により蒸着して陰極を形成したり、（２）仕事関数が大きい金属と仕事関数が小さい金属とを用いてなる合金の層を蒸着法により蒸着して陰極を形成したり、（３）蒸着法により形成した金属の層からなる陰極に、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を材料とする電子注入層を、蒸着法により陰極に積層して形成したりする方法が知られている。
【０００４】
金属又は合金の層の形成に蒸着法を用いた場合には、真空系によるバッチ工程が必要となるため、製造工程の連続性が失われることにより歩留まりが低下することがあるという問題や、製造コストが高くなることがあるという問題が生じる。
【０００５】
このような問題を解決することを目的として、塗工液を用いて塗布成膜する塗布法により電子注入層、陰極等を形成した発光素子が報告されている（特許文献１及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／００９３３１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００７,  １９,  ８１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記従来の発光素子において、陰極からの電子注入性を向上させることを目的として、陰極の導電性をより高くしようとすると、陰極の厚さを厚くする必要があるため、陰極の透明性が低くなって出射光の透過性が低下することがあり、結果として発光素子の輝度が低下することがある。よって、陰極の厚さが厚くなる場合には、陰極寄りの側から発光するトップエミッション型の発光素子とするのは困難である。また、陰極の厚さを厚くすると、陰極の材料の使用量が増加して製造コストが高くなることがある。
【０００９】
そこで、本発明は、陰極の厚さを薄く保ちつつ、電子注入性を向上させ、優れた発光輝度を得ることができる構成を有する発光素子等を提供することを目的とする。また、本発明は、優れた特性を備える発光素子等をより簡便な工程で、かつ高い生産性で製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究を進めたところ、本発明を完成するに至った。即ち本発明によれば、下記〔１〕〜〔２１〕が提供される。
〔１〕  陰極と、陽極と、該陰極及び陽極に挟持される発光層と、該陰極及び該発光層の間に配置され、かつ該陰極に接合される電子注入層とを備え、
前記陰極がアスペクト比が１．５以上である導電性材料を含み、かつ前記電子注入層がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む、発光素子。
〔２〕  前記発光層と陽極との間に配置された正孔注入層を更に備える、〔１〕に記載の発光素子。
〔３〕  前記陰極が光透過性を有する、〔１〕又は〔２〕に記載の発光素子。
〔４〕  前記導電性材料が、金属、金属酸化物及び炭素材料からなる群から選ばれる１種類以上の材料を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の発光素子。
〔５〕  前記導電性材料が、銀ナノワイヤーを含む、〔４〕に記載の発光素子。
〔６〕  前記導電性材料が、カーボンナノチューブを含む、〔４〕に記載の発光素子。
〔７〕  前記イオン性基が、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基、及び下記式（ｎ−１）〜式（ｎ−１３）から選ばれる芳香族化合物中の芳香環から１個の水素原子を取り除いた基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の発光素子。
【化１】
0005875820.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｍは金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表す。Ｍ’はアニオンを表す。）
〔８〕  前記極性基が、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基及び下記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の発光素子。
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−Ｒ’’  （Ｉ）
【化２】
0005875820.tif 000003
−Ｓ−（Ｒ’Ｓ）ｑ−Ｒ’’  （ＩＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’  （ＩＶ）
−Ｃ（＝Ｓ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｓ））ｑ−Ｒ’’  （Ｖ）
−Ｎ｛（Ｒ’）ｑＲ’’｝2  （ＶＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）ｑ−Ｒ’’  （ＶＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｑ−Ｒ’’  （ＶＩＩＩ）
−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｒ’ＮＨＣ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’  （ＩＸ）
（式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒ’は置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。Ｒ’’は水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、−ＮＲc2で表される基、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲc2で表される基を表す。Ｒ’’’は置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を表す。ｍは１以上の整数を表す。ｑは０以上の整数を表す。Ｒcは置換基を有していてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜５０のアリール基を表す。前記Ｒ’、前記Ｒ’’、及び前記Ｒ’’’の各々が複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。）
〔９〕  前記イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を含む有機化合物が、共役化合物である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の発光素子。
〔１０〕  前記共役化合物が、下記式（Ｘ）で表される基、若しくは下記式（ＸＩ）で表される構造単位、又は前記基及び前記構造単位の両方を有する、〔９〕に記載の発光素子。
【化３】
0005875820.tif 000004
（式（Ｘ）中、Ａｒ1は（ｎ1＋１）価の芳香族基であり、Ｒ1は直接結合又は（ｍ1＋１）価の基であり、Ｘ1はイオン性基又は極性基を含む基である。ｍ1及びｎ1は、同一又は異なる１以上の整数であって、Ｒ1が直接結合である場合、ｍ1は１である。Ｒ1、Ｘ1及びｍ1の各々が複数個存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。）
【化４】
0005875820.tif 000005
（式（ＸＩ）中、Ａｒ2は（ｎ2＋２）価の芳香族基である。Ｒ2は直接結合又は（ｍ2＋１）価の基である。Ｘ2はイオン性基又は極性基を含む基である。ｍ2及びｎ2は同一又は異なる１以上の整数であって、Ｒ2が直接結合である場合、ｍ2は１である。Ｒ2、Ｘ2及びｍ2の各々が複数個存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。）
〔１１〕  前記Ａｒ1が下記式で表される芳香族化合物中の芳香環から（ｎ1＋１）個の水素原子を取り除いた基であり、該基は置換基を有していてもよく、前記Ａｒ2が下記式で表される芳香族化合物中の芳香環から（ｎ2＋２）個の水素原子を取り除いた基であり、該基は置換基を有していてもよい基である、〔１０〕に記載の発光素子。
【化５】
0005875820.tif 000006
〔１２〕  前記陰極の厚さが、３０μｍ以下である、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の発光素子。
〔１３〕  基板を更に備え、該基板に前記陽極が接合されており、前記陰極寄りの側から発光するトップエミッション型である、〔３〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の発光素子。
〔１４〕  前記陽極寄りの側及び前記陰極寄りの側の両方から発光する両面発光型である、〔３〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の発光素子。
〔１５〕  光透過性を有する、〔１４〕に記載の発光素子。
〔１６〕  〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の発光素子を製造する製造方法であって、
アスペクト比が１．５以上の導電性材料を含む塗工液を塗布成膜して陰極を形成する工程を含む、発光素子の製造方法。
〔１７〕  イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む塗工液を塗布成膜して電子注入層を形成する工程と、
前記電子注入層に接合させて、前記陰極を形成する工程と
を含む、〔１６〕に記載の発光素子の製造方法。
〔１８〕  陽極を形成する工程と、
残りのすべての層の各々を塗工液を塗布成膜して形成する工程と
を含む、〔１６〕又は〔１７〕に記載の発光素子の製造方法。
〔１９〕  前記陽極を形成する工程が、塗工液を塗布成膜して形成する工程である、〔１８〕に記載の発光素子の製造方法。
〔２０〕  陰極と、陽極と、該陰極及び陽極に挟持される電荷分離層と、該陰極及び該電荷分離層の間に配置され、かつ該陰極に接合される電子注入層とを備え、
前記陰極が、アスペクト比が１．５以上の導電材料を含み、かつ前記電子注入層がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む、光電変換素子。
〔２１〕  陰極と、陽極と、該陰極及び陽極に挟持される電荷分離層と、該陰極及び該電荷分離層の間に配置され、かつ該陰極に接合される電子注入層とを備える光電変換素子の製造方法において、
イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む塗工液を塗布成膜して前記電子注入層を形成する工程と、
前記電子注入層に接合させて、アスペクト比が１．５以上の導電材料を含む塗工液を塗布成膜して前記陰極を形成する工程と
を含む光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発光素子及び光電変換素子は、電子注入性に優れた材料を用いる電子注入層と、導電性を向上させつつ厚さをより薄くすることができる材料を用いる陰極とを備えている。よって、本発明の発光素子及び光電変換素子によれば、陰極の透明性が向上して光の透過性が向上し、更に電子注入層の電子注入性を向上させることができる。これにより発光素子の発光輝度、及び、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
また本発明の発光素子及び光電変換素子の製造方法によれば、電荷注入層の形成工程及び引き続いて行われる陰極の形成工程が、常圧（大気圧）で実施できる簡便な塗布法として実施される。よって、電子注入層の形成工程と陰極の形成工程とを常圧で連続的に実施できるため、簡便な工程で、かつ、高い生産性で、特性が優れた発光素子及び光電変換素子を製造することができる。更に、陰極の厚さを薄くできることから陰極の材料の使用量を減少させることができ、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、発光素子の構成の一例を概略的に示す断面図である。
【図２−１】図２−１は、光電変換素子の構成例（１）を示す概略的な断面図である。
【図２−２】図２−２は、光電変換素子の構成例（２）を示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。なお各図は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。なお以下の説明に用いる各図において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明を省略する場合がある。本発明の素子は、必ずしも図示例の配置で、製造されたり、使用されたりするわけではない。なお以下の説明において特に基板の厚み方向の一方を上といい、厚み方向の他方を下ということがある。
【００１４】
＜発光素子の構成例＞
図１を参照して、発光素子の構成の一例について説明する。
本発明の実施形態にかかる発光素子は、陰極と、陽極と、陰極及び陽極に挟持される発光層と、陰極及び発光層の間に配置され、かつ陰極に接合される電子注入層とを備え、陰極がアスペクト比が１．５以上である導電性材料を含み、かつ電子注入層がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む。
【００１５】
図１は、発光素子の構成の一例を概略的に示す断面図である。
【００１６】
図１に示されるように、発光素子１０は、基本構成としての陽極３２と、陰極３４と、これら陽極３２及び陰極３４に挟持された積層構造体６０を備えている。
【００１７】
積層構造体６０は複数の有機層が積層されて構成され、複数の有機層のうちの少なくとも１層は発光層５０である。また積層構造体６０は、複数の有機層のうちの少なくとも１層の有機層として電子注入層４４を有する。この電子注入層４４は、陰極３４及び発光層５０の間に配置される。
【００１８】
なお積層構造体６０は複数の有機層のみから構成されていてもよいが、無機材料からなる無機層、有機材料と無機材料とが混合された層等を更に備えていてもよい。
【００１９】
本実施形態では、第１の基板２２の厚み方向に対向する２つの主表面の一方に、陽極３２が設けられている。正孔注入層４２ａは、陽極３２に接合するように設けられている。
正孔輸送層４２ｂは、正孔注入層４２ａに接合するように設けられている。発光層５０は、正孔輸送層４２ｂに接合するように設けられている。電子注入層４４は、発光層５０に接合するように設けられている。陰極３４は、電子注入層４４に接合するように設けられている。第２の基板２４は、陰極３４に接合するように設けられている。
【００２０】
陽極３２上には積層体６０が積層されている。積層構造体６０は、第１の基板２２、第２の基板２４、陽極３２及び陰極３４を除く、この構成例では正孔注入層４２ａ、正孔輸送層４２ｂ、発光層５０及び電子注入層４４から構成され、陽極３２及び陰極３４に挟持される複数の有機層から構成されている。
【００２１】
発光素子１０は、陰極３４がアスペクト比が１．５以上である導電性材料を含み、かつ電子注入層４４がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む。
【００２２】
以下、発光素子１０の構成要素について具体的に説明する。
−基板−
発光素子１０を構成する基板２０（第１の基板２２及び第２の基板２４）は、陽極３２及び陰極３４のうちの一方が接合するように設けることができ、電子注入層、発光層等の他の層を形成する際に化学的に変化しない材料により構成されていればよく、この材料の例としては、ガラス、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のプラスチック、シリコンが挙げられる。
【００２３】
−陰極−
発光素子１０において、陰極３４の材料としては、塗工液を用いる塗布法により基板２０上に塗布形成可能である材料が選択され、かつ陰極３４の材料は、アスペクト比が１．５以上の導電性材料を含む。
導電性材料の例としては、金属、金属酸化物及び炭素材料からなる群から選ばれる１種類以上を含むものが挙げられる。導電性材料の例としては、アルミニウム、金、白金、銀、銅等の金属及びそれらの合金、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらを含む複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、スズアンチモン酸化物、ＮＥＳＡ等の金属酸化物、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。これらの導電性材料は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
金属としては、金属としての安定性が良好であるので、遷移金属が好ましく、周期表第１１族金属がより好ましく、銀が更に好ましい。これらの金属は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
【００２６】
炭素材料としては、カーボンナノチューブ、グラファイトが好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。
【００２７】
アスペクト比とは、棒状体、ワイヤー状体等において、最も長い径と最も短い径との比率（最も長い径／最も短い径）を意味し、このアスペクト比に分布がある場合には平均値である。ここでいう平均値とは、算術平均値である。導電性材料のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡による写真を用いて算出することができる。
【００２８】
アスペクト比は、陰極の導電性が向上するので、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１０以上であり、特に好ましくは５０以上であり、とりわけ好ましくは１００以上であり、殊更に好ましくは３００以上である。
アスペクト比が１．５未満の場合、導電パスの形成が不十分となり導電性が低下するおそれがある。
アスペクト比の上限は、限定されない。アスペクト比は、分散性が良好となるので、好ましくは１０7以下であり、より好ましくは１０6以下であり、更に好ましくは１０5以下であり、特に好ましくは１０4以下であり、とりわけ好ましくは１０3以下である。
【００２９】
アスペクト比が１．５以上の導電性材料は、ナノ構造体であることが好ましい。
ナノ構造体とは、ナノ単位の径を有する金属、金属酸化物若しくは炭素材料、又はこれらの２種以上の組み合わせである。ナノ構造体の最も短い径は、通常１０００ｎｍ未満である。ナノ構造体の最も短い径は、導電性、分散性が良好となるので、好ましくは８００ｎｍ以下であり、より好ましくは６００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１５０ｎｍ以下であり、とりわけ好ましくは１００ｎｍ以下である。
ナノ構造体の最も短い径の下限は通常１ｎｍである。ナノ構造体の最も短い径は、導電性が良好となるので、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。
【００３０】
ナノ構造体の最も長い径は、導電性が良好となるので、通常１０００ｎｍ以上であり、好ましくは１３００ｎｍ以上であり、より好ましくは１６００ｎｍ以上であり、更に好ましくは２０００ｎｍ以上であり、特に好ましくは２５００ｎｍ以上であり、とりわけ好ましくは３０００ｎｍ以上である。ナノ構造体の最も長い径は、通常１ｃｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下であり、とりわけ好ましくは０．１ｍｍ以下である。
【００３１】
ナノ構造体の例としては、形状の特徴から、異方性ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノチューブ、ナノロッド、ナノシートが挙げられる。
ナノ構造体としては、合成が容易であり、かつ、十分なアスペクト比が確保できるので、ナノロッド、ナノチューブ、ナノワイヤーが好ましい。なおナノロッドのアスペクト比は、好ましくは１．５〜２０であり、より好ましくは５〜１５である。またナノワイヤーのアスペクト比は、好ましくは２０〜１０5であり、より好ましくは１００〜１０4である。
【００３２】
陰極の導電性材料である銀の例としては、形状の特徴から、異方性銀ナノ粒子、銀ナノワイヤー、銀ナノチューブ、銀ナノロッド、銀ナノシートが挙げられるが、合成が容易であり、かつ、十分なアスペクト比が確保できるので、銀ナノロッド、銀ナノチューブ、銀ナノワイヤーが好ましく、銀ナノワイヤーがより好ましい。
【００３３】
本発明におけるアスペクト比が１．５以上の導電性材料は、市場で入手可能であるか、又は従来公知の方法で製造することができる。アスペクト比が１．５以上の導電性材料の製造には、液相法、気相法等の製造方法を用いることができる。アスペクト比が１．５以上の導電性材料は、いかなる方法で製造したものであってもよい。
【００３４】
ナノ構造体の製造方法としては、金ナノ構造体の製造方法が、特開２００６−２３３２５２号公報に開示されている。銀ナノ構造体の製造方法が、Ｘｉａ，Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５及びＸｉａ，Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３、９５５−９６０、Ｘｉａ，Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．（２００８）１８、４３７−４４１に開示されている。銅ナノ構造体の製造方法が、特開２００２−２６６００７号公報に開示されている。コバルトナノ構造体の製造方法が、特開２００４−１４９８７１号公報に開示されている。
【００３５】
アスペクト比が１．５以上の導電性材料を含有する塗工液を塗布成膜する、塗布法により陰極を形成する場合には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等を採用して成膜することができる。
【００３６】
塗工液に用いられる溶媒としては、陰極に用いる陰極材料を溶解できるか、又は均一に分散できるものが好ましい。溶媒の例としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
陰極は１層のみからなる単層構造、又は、２層以上の層からなる積層構造である。陰極が２層以上の層からなる積層構造である場合、例えば、塗布法により２層以上の層を順次に積層するか、キャスティング法等により別個に形成した２層以上の層をラミネート法により張り合わせることにより、該陰極を作製する。
【００３８】
陰極材料は、陰極３４の導電性と、特に光透過性を有する陰極３４の場合は光透過性とを妨げないことを条件として、他のいかなる材料と混合して用いてもよく、混合して用いる場合、陰極３４を形成する前に混合してもよいし、形成後に混合してもよい。
【００３９】
発光素子の陰極３４は、光透過性を有することが好ましい。光透過性を有する陰極を用いることにより、陰極寄りの側から光を取り出すことができる。陰極の光透過性が良好となるので、導電性材料のアスペクト比は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは１００以上であり、特に好ましくは３００以上である。アスペクト比が１．５未満の場合、光透過性が低下することがある。
【００４０】
光透過性は、全光線透過率を用いて評価できる。本発明において「陰極が光透過性を有する」とは、陰極の全光線透過率が４０％以上であることを意味する。全光線透過率は、発光素子の特性が良好となるので、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００４１】
陰極３４の厚さは、電気伝導度と、特に光透過性を有する陰極の場合は光の透過性とを考慮して調整すればよい。陰極３４の厚さは、通常、１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。また陰極３４の厚さは、通常、３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下であり、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００４２】
塗布法で形成した陰極の表面は、滑らかであって、凹凸が少ない方が好ましい。陰極の表面の凹凸は、高い部分と低い部分の高低差が１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００４３】
陰極の表面の凹凸を少なくする方法の例としては、塗布形成された膜を導電性材料の融点以上の温度で加熱する方法、塗布形成された膜の表面に対して圧力を印加する方法、一旦仮の基板に塗布した塗工液の膜を所定の基板に転写する方法、他の材料を塗布形成された膜の凹部に充填する方法が挙げられる。
【００４４】
−陽極−
発光素子１０において、陽極３２は陽極材料を用いて、基板上に形成可能である。またＩＴＯ等の導電性材料を用いて形成された導電性の薄膜が予め設けられた基板を準備して、導電性の薄膜を所定のパターンにパターニングすることにより陽極を形成してもよい。
【００４５】
陽極３２を構成する陽極材料の例としては、導電性の金属酸化物、金属、炭素材料、導電性高分子材料が挙げられる。陽極３２を構成する陽極材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらを含む複合体であるＩＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＮＥＳＡ等の金属酸化物、金、白金、銀、銅等の金属、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料、ポリアニリン、ポリチオフェン（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸）、ポリピロール等の導電性高分子及びこれらを含む重合体等の導電性高分子材料が好ましい。陽極は１層のみからなる単層構造、又は、２層以上の積層構造である。
【００４６】
陽極３２の厚さは、電気伝導度、耐久性等を考慮して調整すればよい。陽極の厚さは、通常、１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。また陽極３２の厚さは、通常、１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００４７】
陽極３２の形成方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を熱圧着するラミネート法、塗布法が挙げられる。陽極の形成方法としては、塗布法が好ましい。また陽極３２と電子注入層４４との間に、導電性高分子材料からなる層、又は、金属酸化物、金属フッ化物、若しくは、有機絶縁材料からなる層を設けてもよい。
【００４８】
陽極３２の形成方法として、塗工液を塗布成膜する塗布法を用いる場合に、塗工液に用いられる溶媒の例は、既に説明した陰極を塗布法で形成する場合の塗工液の溶媒の例と同じである。
【００４９】
陽極材料は、陽極３２の導電性を著しく妨げないことを条件として、他のいかなる材料と混合して用いてもよく、陽極３２を形成する前に混合してもよく、形成後に混合してもよい。
本発明において、陽極材料とその他の材料とを混合した組成物から形成される層であっても陽極としての機能を有する層は陽極である。
【００５０】
陽極材料と混合してもよい材料としては、導電性高分子材料が好ましい。導電性高分子材料の例としては、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニルアミン及びその誘導体等が挙げられる。
【００５１】
その他にも、陽極材料と混合してもよい材料としては、正孔注入材料が好ましく、陽極材料と正孔注入材料とを混合した組成物から形成される層は、正孔注入層及び陽極の両方の機能を有する層である。上記のとおり正孔注入材料と陽極材料とを混合した組成物から形成される層は、陽極であり、正孔注入材料を含む陽極ということがある。
【００５２】
塗布法で形成された陽極３２の表面は滑らかであって、凹凸が少ない方が好ましい。陽極の表面の凹凸は高い部分と低い部分との高低差が１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５３】
陽極３２の表面の凹凸を少なくする方法の例として、塗布形成された膜を導電性材料の融点以上の温度で加熱する方法、塗布形成された膜の表面に圧力を印加する方法、一旦仮の基板に塗布した塗工液の膜を所定の基板へ転写する方法、他の材料を塗布形成された膜の凹部へ充填する方法が挙げられる。
【００５４】
−電子注入層−
電子注入層４４は、イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含有することが好ましく、イオン性基及び極性基を有する有機化合物を含有することがより好ましい。この有機化合物は共役化合物であることが好ましく、芳香族化合物であることがより好ましい。電子注入層４４は１層のみからなる単層構造、又は２層以上からなる積層構造である。
【００５５】
本明細書において、共役化合物とは、共役系を有する化合物を意味し、多重結合（二重結合、三重結合）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子が有する非共有電子対、ホウ素原子が有する空のｐ軌道又はケイ素原子が有するシグマ結合性のｄ軌道が１つの単結合を挟んで連なっている系を含む化合物が好ましい。この共役化合物は、電子輸送性が良好となる。よって、下記式を用いて計算される値（％）が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることがとりわけ好ましい。共役化合物が芳香族化合物であることが殊更に好ましい。
式：｛（多重結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が有する非共有電子対、ホウ素原子が有する空のｐ軌道、又はケイ素原子が有するシグマ結合性のｄ軌道が１つの単結合を挟んで連なっている領域に含まれる母骨格若しくは主鎖上の原子の数）／（母骨格若しくは主鎖上の全原子の個数）｝×１００
【００５６】
電子注入層が含有するイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。
【００５７】
電子注入層が含有する有機化合物が有するイオン性基の例としては、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＣＳ2Ｍで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)2で表される基、式：−ＢＲ3Ｍで表される基、式：−Ｂ（ＯＲ）3Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲＭで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ3Ｍ’で表される基、式：−ＯＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ2Ｍ’で表される基、式：−ＩＲＭ’で表される基、及び、下記式（ｎ−１）〜式（ｎ−１３）で表される芳香族化合物中の芳香環から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団からなる基が挙げられる。
【００５８】
【化６】
0005875820.tif 000007
【００５９】
前記式中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Ｍは、金属カチオン、又は、置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｍ’は、アニオンを表す。
【００６０】
イオン性基全体の電荷が釣り合って０となるように、これらの基には前記Ｍ以外の別の金属カチオンが伴っていてもよく、またアニオンが伴っていてもよい。
【００６１】
Ｒで表される置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、前記Ｒ3〜Ｒ９で表される置換基を有していてもよいヒドロカルビル基と同様の基である。
【００６２】
Ｍで表される金属カチオンとしては、１価、２価又は３価のイオンが好ましく、Ｍで表される金属カチオンの例としては、Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等の金属のイオンが挙げられる。Ｍで表される金属カチオンとしては、Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ag、Alのイオンが好ましく、Li、Na、K、Cs、Mg、Caのイオンがより好ましく、Li、Na、K、Csのイオンが更に好ましい。
【００６３】
Ｍで表されるアンモニウムカチオンが有していてもよい置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数が１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００６４】
Ｍ’で表されるアニオンの例としては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、ＣＮ-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオン、８−キノリノラトアニオン、２−メチル−８−キノリノラトアニオン、２−フェニル−８−キノリノラトアニオンが挙げられる。Ｍ’で表されるアニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオンが好ましく、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオンがより好ましく、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、[（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ]-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオンが更に好ましい。
【００６５】
イオン性基の好ましい例としては、式：−ＳＭで表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＭ2で表される基、式：−ＮＲＭで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＭ2で表される基、式：−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＭで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、前記式（ｎ−１）、式（ｎ−５）〜式（ｎ−８）、式（ｎ−１３）で表される基が挙げられ、より好ましい例としては、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＰＯ3Ｍで表される基、式：−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）2で表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、前記式（ｎ−１）、式（ｎ−５）、式（ｎ−１３）で表される基が挙げられ、更に好ましい例としては、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基、式：−ＳＯ2Ｍで表される基、式：−ＮＲ3Ｍ’で表される基、前記式（ｎ−１）、式（ｎ−５）で表される基が挙げられ、特に好ましい例としては、式：−ＣＯ2Ｍで表される基、式：−ＳＯ3Ｍで表される基で表される基が挙げられ、とりわけ好ましい例としては、式：−ＣＯ2Ｍで表される基が挙げられる。
【００６６】
電子注入層が含有する有機化合物が有する極性基の例としては、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基及び下記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）で表される基が挙げられる。
−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−Ｒ’’  （Ｉ）
【００６７】
【化７】
0005875820.tif 000008
【００６８】
−Ｓ−（Ｒ’Ｓ）ｑ−Ｒ’’  （ＩＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’  （ＩＶ）
−Ｃ（＝Ｓ）−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｓ））ｑ−Ｒ’’  （Ｖ）
−Ｎ｛（Ｒ’）ｑＲ’’｝2  （ＶＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）ｑ−Ｒ’’  （ＶＩＩ）
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｑ−Ｒ’’  （ＶＩＩＩ）
−ＮＨＣ（＝Ｏ）−（Ｒ’ＮＨＣ（＝Ｏ））ｑ−Ｒ’’  （ＩＸ）
【００６９】
式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒ’は置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。Ｒ’’は水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、−ＮＲc2で表される基、シアノ基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲc2で表される基を表す。Ｒ’’’は置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を表す。ｍは１以上の整数を表す。ｑは０以上の整数を表す。Ｒcは置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜５０のアリール基を表す。Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’の各々は複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
【００７０】
ヒドロカルビルアミノ基とは、アミノ基を構成する水素原子のうちの１個が前記ヒドロカルビル基で置換されたアミノ基であり、ヒドロカルビルアミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、２−メチルフェニルアミノ基、３−メチルフェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基、４−プロピルフェニルアミノ基、４−イソプロピルフェニルアミノ基、４−ブチルフェニルアミノ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、４−ヘキシルフェニルアミノ基、４−シクロヘキシルフェニルアミノ基、４−アダマンチルフェニルアミノ基、４−フェニルフェニルアミノ基が挙げられる。
【００７１】
１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から水素原子を１個取り除いた残りの原子団である。複素環式化合物の複素環の例としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環；単環式芳香環から選ばれる２個以上の環が縮合した縮合多環式複素環；２個の複素環、又は１個の複素環と１個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香環等が挙げられる。複素環としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環が好ましく、ピリジン環、１，３，５−トリアジン環がより好ましい。
【００７２】
前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒ’で表されるヒドロカルビレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素原子数が１〜５０の飽和ヒドロカルビレン基、エテニレン基、プロペニレン基、３−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、２−ヘキセニレン基、２−ノネニレン基、２−ドデセニレン基等の炭素原子数が２〜５０の不飽和ヒドロカルビレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基等の炭素原子数が３〜５０の環状飽和ヒドロカルビレン基、エテニレン基、プロペニレン基、３−ブテニレン基、２−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、２−ヘキセニレン基、２−ノネニレン基、２−ドデセニレン基等の炭素原子数が２〜５０のアルケニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等の炭素原子数が６〜５０のアリーレン基が挙げられる。
【００７３】
Ｒ’は置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基としては、アミノ基、１価の複素環基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基が好ましく、アミノ基、ピリジル基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基がより好ましい。置換基が複数個存在する場合には、複数個存在する置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒ’’で表されるヒドロカルビル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基等の炭素原子数が１〜２０のアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基等の炭素原子数が６〜３０のアリール基等が挙げられる。
Ｒ’’は、溶媒への溶解性が優れるので、メチル基、エチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。Ｒ’’は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記Ｒ’が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。置換基が複数個存在する場合には、複数個存在する置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒ’’’で表される置換基を有していてもよい３価の炭化水素基は、通常、炭素原子数が１〜５０であり、好ましくは１〜３０である。この置換基を有していてもよい３価の炭化水素基の例としては、メタントリイル基、エタントリイル基、１，２，３−プロパントリイル基、１，２，４−ブタントリイル基、１，２，５−ペンタントリイル基、１，３，５−ペンタントリイル基、１，２，６−ヘキサントリイル基、１，３，６−ヘキサントリイル基等の炭素原子数１〜２０の非置換アルカントリイル基、及びこれらの基の中の少なくとも１個の水素原子が置換された置換アルカントリイル；１，２，３−ベンゼントリイル基、１，２，４−ベンゼントリイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基等の炭素原子数６〜３０の非置換の３価の芳香族環式基、及びこれらの基の中の少なくとも１個の水素原子が置換されたものが挙げられ、共役化合物の溶媒への溶解性が良好であるので、メタントリイル基、エタントリイル基、１，２，４−ベンゼントリイル基、１，３，５−ベンゼントリイル基が好ましい。
【００７６】
前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）中、Ｒcは、溶媒への溶解性が優れるので、メチル基、エチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００７７】
前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、ｍは１以上の整数を表す。ｍは１〜２０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５が更に好ましく、６〜１０が特に好ましい。
前記式（ＩＩＩ）〜式（ＩＸ）中、ｑは０以上の整数を表す。ｑは、前記式（ＩＩＩ）においては、０〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１０が更に好ましく、６〜１０が特に好ましい。ｑは、前記式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）においては、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜５が特に好ましい。
ｑは、前記式（ＶＩＩＩ）においては、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１０が特に好ましい。ｑは、前記式（ＩＸ）においては、０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１５が更に好ましく、０〜１０が特に好ましい。
【００７８】
極性基の好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、１価の複素環基、前記式（Ｉ）で表される基、前記式（ＩＩ）で表される基が挙げられ、より好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、１，３，５−トリアジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、更に好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、特に好ましい例としては、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、とりわけ好ましい例としては、カルボキシル基、メルカプト基、ピリジル基、前記式（Ｉ）で表される基が挙げられ、殊更に好ましい例としては前記式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００７９】
電子注入層４４が含有する共役化合物は、例えば、下記式（Ｘ）で表される基、若しくは下記式（ＸＩ）で表される構造単位、又はこれらの両方を有することが好ましい。
【００８０】
【化８】
0005875820.tif 000009
【００８１】
式（Ｘ）中、Ａｒ1は（ｎ1＋１）価の芳香族基である。Ｒ1は直接結合又は（ｍ1＋１）価の基である。Ｘ1はイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を含む基である。ｍ1及びｎ1は、同一又は異なり、１以上の整数であり、Ｒ1が直接結合である場合、ｍ1は１である。Ｒ1、Ｘ1及びｍ1が複数個存在する場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
【化９】
0005875820.tif 000010
【００８３】
式（ＸＩ）中、Ａｒ2は（ｎ2＋２）価の芳香族基であり、Ｒ2は直接結合又は（ｍ2＋１）価の基であり、Ｘ2はイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を含む基である。ｍ2及びｎ2は、同一又は異なり、１以上の整数であり、Ｒ2が直接結合である場合、ｍ2は１である。Ｒ2、Ｘ2及びｍ2が複数個存在する場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
【００８４】
式（Ｘ）中、Ａｒ1で表される（ｎ1＋１）価の芳香族基は、芳香環を有する芳香族化合物中の芳香環から（ｎ1＋１）個の水素原子を取り除いた残りの原子団（残基）であって、置換基を有していてもよい基を意味する。
【００８５】
式（ＸＩ）中、Ａｒ2で表される（ｎ2＋２）価の芳香族基は、芳香族化合物中の芳香環から（ｎ2＋２）個の水素原子を取り除いた残りの原子団（残基）であって、置換基を有していてもよい基を意味する。
【００８６】
上記の芳香族化合物の例としては、下記式（１）〜式（９５）で表される有機化合物が挙げられる。上記の芳香族化合物としては、合成が容易であるので、下記式（１）〜式（１２）、式（１５）〜式（２２）、式（２４）〜式（３１）、式（３７）〜式（４０）、式（４３）〜式（４６）、式（４９）、式（５０）、式（５９）〜式（７６）、式（９２）〜式（９５）で表される有機化合物が好ましく、式（１）〜式（３）、式（８）〜式（１０）、式（１５）〜式（２１）、式（２４）〜式（３１）、式（３７）、式（３９）、式（４３）〜式（４５）、式（４９）、式（５０）、式（５９）〜式（７６）、式（９２）〜式(９５)で表される有機化合物がより好ましく、式（１）〜式（３）、式（８）、式（１０）、式（１５）、式（１７）、式（２１）、式（２４）、式（３０）、式（５９）、式（６０）、式（６１）で表される有機化合物が更に好ましく、式（１）〜式（３）、式（８）、式（１０）、式（５９）で表される有機化合物が特に好ましく、式（１）、式（２）、式（８）、式（５９）で表される有機化合物がとりわけ好ましい。
【００８７】
【化１０】
0005875820.tif 000011
【００８８】
【化１１】
0005875820.tif 000012
【００８９】
【化１２】
0005875820.tif 000013
【００９０】
【化１３】
0005875820.tif 000014
【００９１】
これらの芳香環を有する有機化合物中の１個以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、アミノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルアミノ基、ホスフィノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルホスフィノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルホスフィノ基、１価の複素環基、ホルミル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、カルバモイル基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルカルバモイル基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルカルバモイル基、式：−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−Ｂ(ＯＨ)2で表される基、式：−ＢＲ2で表される基、ホウ酸エステル残基、式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基、スルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基が挙げられる。
上記式で表される基中、Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。また複数個存在する置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００９２】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００９３】
ヒドロカルビル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数が１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数が３〜５０の環状飽和ヒドロカルビル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数が２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数が６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数が７〜５０のアリールアルキル基が挙げられる。ヒドロカルビル基としては、炭素原子数が１〜５０のアルキル基、炭素原子数が６〜５０のアリール基が好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素原子数が６〜１２のアルキル基、炭素原子数が６〜１２のアリール基が更に好ましい。
【００９４】
ヒドロカルビルチオ基とは、基を構成する１個〜３個の水素原子、とりわけ１個又は２個の水素原子の一部又は全部が、前記ヒドロカルビル基で置換されたチオ基である。
ヒドロカルビルチオカルボニル基とは、基を構成する１個〜３個の水素原子、とりわけ１個又は２個の水素原子の一部又は全部が、前記ヒドロカルビル基で置換されたチオカルボニル基である。
ヒドロカルビルジチオ基とは、基を構成する１個〜３個の水素原子、とりわけ１個又は２個の水素原子の一部又は全部が、前記ヒドロカルビル基で置換されたジチオ基である。
ヒドロカルビルオキシ基とは、基を構成する１個〜３個の水素原子、とりわけ１個又は２個の水素原子の一部又は全部が、前記ヒドロカルビル基で置換されたオキシ基である。
ヒドロカルビルカルボニル基とは、基を構成する１個〜３個の水素原子、とりわけ１個又は２個の水素原子の一部又は全部が、前記ヒドロカルビル基で置換されたカルボニル基である。
ヒドロカルビルオキシカルボニル基とは、基を構成する１個〜３個の水素原子、とりわけ１個又は２個の水素原子の一部又は全部が、前記ヒドロカルビル基で置換されたオキシカルボニル基である。
ヒドロカルビルカルボニルオキシ基とは、基を構成する１個〜３個の水素原子、とりわけ１個又は２個の水素原子の一部又は全部が、前記ヒドロカルビル基で置換されたカルボニルオキシ基である。
【００９５】
ヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルアミノ基とは、各基を構成する１個又は２個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたアミノ基である。
ヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルホスフィノ基とは、各基を構成する１個又は２個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたホスフィノ基である。
【００９６】
ヒドロカルビルカルバモイル基、ジヒドロカルビルカルバモイル基とは、各基を構成する１個又は２個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたカルバモイル基である。
【００９７】
式：−ＢＲ2で表される基及び式：−Ｓｉ(ＯＲ)3で表される基とは、Ｒが水素原子又は前記ヒドロカルビル基である基である。
【００９８】
ホウ酸エステル残基の例としては、以下の式から選ばれる基が挙げられる。
【００９９】
【化１４】
0005875820.tif 000015
【０１００】
ヒドロカルビルスルホ基とは、基を構成する１個又は２個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたスルホ基である。ヒドロカルビルスルホニル基とは、基を構成する１個又は２個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたスルホニル基である。ヒドロカルビルスルフィノ基とは、基を構成する１個又は２個の水素原子が、前記ヒドロカルビル基で置換されたスルフィノ基である。
【０１０１】
式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＳＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＯＲで表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＳＲで表される基、式：−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基、式：−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基、式：−ＮＲＣ（＝Ｏ）ＮＲ2で表される基及び式：−ＮＲＣ（＝Ｓ）ＮＲ2で表される基は、前記Ｒが水素原子又は前記ヒドロカルビル基である基である。
【０１０２】
１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から水素原子を１個取り除いた残りの原子団である。複素環式化合物の複素環の例としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環；単環式芳香環から選んだ２個以上の環が縮合した縮合多環式複素環；２個の複素環、又は１個の複素環と１個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香環が挙げられ、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環が好ましく、ピリジン環、１，３，５−トリアジン環がより好ましい。
【０１０３】
前記の置換基のうち好ましい例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、アミノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルアミノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルアミノ基、式：−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、スルホ基、１価の複素環基が挙げられ、より好ましい例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2で表される基、スルホ基、１価の複素環基が挙げられ、更に好ましい例としては、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいピリジル基が挙げられ、とりわけ好ましい例としては置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基が挙げられる。
【０１０４】
式（Ｘ）中、Ｘ1で表されるイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を含む基としては、前記イオン性基及び前記極性基のうちの少なくとも一方を含む基であり、イオン性基の定義、極性基の定義、これらの具体例及びこれらの好ましい例は、前記の通りである。
【０１０５】
式（ＸＩ）中、Ｘ２で表されるイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を含む基としては、前記イオン性基及び前記極性基のうちの少なくとも一方を含む基であり、イオン性基の定義、極性基の定義、これらの具体例、これらの好ましい例は、前記の通りである。
【０１０６】
式（Ｘ）中、Ｒ1で表される（ｍ1＋１）価の基としては、前記置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は前記１価の複素環基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、式：−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−で表される基が挙げられ、これらの基同士は環を形成してもよい。Ｒ1で表される（ｍ1＋１）価の基は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換基を有していてもよいアリール基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、１価の複素環基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、１価の複素環基で置換されたアルキル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、１価の複素環基で置換されたアリール基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは、炭素原子数が１〜６のアルキル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアルキル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアリール基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、更に好ましくは、へキシル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたフェニル基からｍ1個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
【０１０７】
式（ＸＩ）中、Ｒ2で表される（ｍ2＋１）価の基の例としては、前記置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は前記１価の複素環基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、式：−Ｏ−（Ｒ’Ｏ）ｍ−で表される基が挙げられる。これらの基同士は環を形成してもよい。（ｍ2＋１）価の基としては、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換基を有していてもよいアリール基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、１価の複素環基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、１価の複素環基で置換されたアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、１価の複素環基で置換されたアリール基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアルキル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアリール基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、更に好ましくはヘキシル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたフェニル基からｍ2個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
【０１０８】
前記式中、Ｒ’及びｍの定義、具体例、好ましい例は、前記の通りである。
【０１０９】
本発明で電子注入材料として用いられる共役化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１×１０3〜１×１０7であることが好ましく、１×１０3〜１×１０6であることがより好ましい。本発明においてポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、求めることができる。
【０１１０】
本発明における電子注入層４４に使用可能な電子注入材料の具体例としては、以下の式（ｃ−１）〜式（ｃ−３７）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−４７）、式（ｅ−１）〜式（ｅ−１６）、式（ｆ−１）〜式（ｆ−３５）、式（ｇ−１）〜式（ｇ−２４）で表される構造単位を有する共役化合物が挙げられる。これらの式中、ｎ3は２以上の整数を表し、２〜３０の整数が好ましく、２〜２０の整数がより好ましく、６〜１０の整数が更に好ましい。ｎ4は１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、２〜６の整数が更に好ましい。これらの式中、Ｒは水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｒとしては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が更に好ましい。
【０１１１】
これらの電子注入材料の具体例において、構造単位中の１個以上の水素原子は置換基で置換されていてもよく、置換基の定義、具体例、好ましい例は、前記の通りである。
【０１１２】
【化１５】
0005875820.tif 000016
【０１１３】
【化１６】
0005875820.tif 000017
【０１１４】
【化１７】
0005875820.tif 000018
【０１１５】
【化１８】
0005875820.tif 000019
【０１１６】
【化１９】
0005875820.tif 000020
【０１１７】
【化２０】
0005875820.tif 000021
【０１１８】
共役化合物としては、電荷注入性がより優れるので、式（ｃ−１）〜式（ｃ−１５）、式（ｃ−１７）、式（ｃ−２０）〜式（ｃ−２２）、式（ｃ−２４）〜式（ｃ−２７）、式（ｃ−２９）、式（ｃ−３０）〜式（ｃ−３７）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−６）、式（ｄ−９）、式（ｄ−１１）〜式（ｄ−１６）、式（ｄ−２２）、式（ｄ−３１）〜式（ｄ−３９）、式（ｄ−４１）〜式（ｄ−４７）、式（ｅ−１）〜式（ｅ−３）、式（ｅ−５）〜式（ｅ−１６）、式（ｆ−１）〜式（ｆ−６）、式（ｆ−９）、式（ｆ−１１）〜式（ｆ−１６）、式（ｆ−２２）、式（ｆ−３１）〜式（ｆ−３５）、式（ｇ−１）〜式（ｇ−１３）、式（ｇ−１６）〜式（ｇ−２４）で表される構造単位を有する共役化合物が好ましく、式（ｃ−１）〜式（ｃ−１５）、式（ｃ−１７）、式（ｃ−２０）〜式（ｃ−２２）、式（ｃ−２４）〜式（ｃ−２７）、式（ｃ−２９）〜式（ｃ−３２）、式（ｃ−３４）〜式（ｃ−３７）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−６）、式（ｄ−９）、式（ｄ−１１）、式（ｄ−１３）、式（ｄ−１５）、式（ｄ−１６）、式（ｄ−２２）、式（ｄ−３１）〜式（ｄ−３９）、式（ｄ−４１）、式（ｄ−４２）、式（ｄ−４７）、式（ｅ−１）、式（ｅ−５）〜式（ｅ−８）、式（ｅ−１１）、式（ｅ−１２）、式（ｅ−１５）、式（ｅ−１６）、式（ｆ−１）〜式（ｆ−６）、式（ｆ−９）、式（ｆ−１１）、式（ｆ−１３）、式（ｆ−１５）、式（ｆ−１６）、式（ｆ−２２）、式（ｆ−３１）、式（ｆ−３４）、式（ｆ−３５）、式（ｇ−１）〜式（ｇ−３）、式（ｇ−６）〜式（ｇ−１３）、式（ｇ−１６）〜式（ｇ−２４）で表される構造単位を有する共役化合物がより好ましく、式（ｃ−１）〜式（ｃ−４）、式（ｃ−１３）〜式（ｃ−１５）、式（ｃ−２０）〜式（ｃ−２２）、式（ｃ−２５）〜式（ｃ−２７）、式（ｃ−３０）〜式（ｃ−３２）、式（ｄ−１）、式（ｄ−２）、式（ｄ−５）、式（ｄ−６）、式（ｄ−９）、式（ｄ−１１）、式（ｄ−１３）、式（ｄ−２２）、式（ｄ−３１）〜式（ｄ−３８）、式（ｄ−４１）、式（ｄ−４２）、式（ｄ−４７）、式（ｅ−１）、式（ｅ−５）、式（ｅ−７）、式（ｅ−８）、式（ｅ−１１）、式（ｅ−１２）、式（ｅ−１５）、式（ｅ−１６）、式（ｆ−１）、式（ｆ−２）、式（ｆ−５）、式（ｆ−６）、式（ｆ−９）、式（ｆ−１１）、式（ｆ−１３）、式（ｆ−２２）、式（ｆ−３１）、式（ｆ−３４）、式（ｆ−３５）、式（ｇ−１）〜式（ｇ−３）、式（ｇ−６）、式（ｇ−７）、式（ｇ−９）〜式（ｇ−１３）、式（ｇ−１８）〜式（ｇ−２１）で表される構造単位を有する共役化合物が更に好ましく、式（ｃ−１）〜式（ｃ−４）、式（ｃ−１５）、式（ｃ−２２）、式（ｃ−２７）、式（ｄ−６）、式（ｄ−２２）、式（ｄ−３４）〜式（ｄ−３８）、式（ｄ−４１）、式（ｄ−４２）、式（ｅ−１）、式（ｅ−５）、式（ｅ−８）、式（ｅ−１２）、式（ｅ−１５）、式（ｆ−６）、式（ｆ−３４）、式（ｇ−２）、式（ｇ−６）、式（ｇ−７）、式（ｇ−１０）〜式（ｇ−１２）、式（ｇ−１８）〜式（ｇ−２１）で表される構造単位を有する共役化合物が特に好ましく、式（ｃ−１）〜式（ｃ−４）、式（ｄ−６）、式（ｄ−３４）、式（ｄ−３６）〜式（ｄ−３８）、式（ｄ−４１）、式（ｄ−４２）、式（ｆ−６）、式（ｆ−３４）、式（ｇ−２）、式（ｇ−１０）〜式（ｇ−１２）で表される構造単位を有する共役化合物がとりわけ好ましく、式（ｃ−１）〜式（ｃ−４）、（ｄ−３８）、（ｄ−４１）、（ｄ−４２）で表される構造単位を有する共役化合物が殊更に好ましい。
【０１１９】
前記共役化合物は、前記式（Ｘ）で表される基、前記式（ＸＩ）で表される構造単位のいずれか、又はこれらの両方を有する化合物である。前記共役化合物は、前記式（ＸＩ）で表される構造単位とは別の構造単位を有していてもよい。
【０１２０】
前記共役化合物が有し得る、前記式（ＸＩ）で表される構造単位とは別の構造単位としては、前記式（１）〜式（９５）で表される芳香族化合物から２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、前記１価のヒドロカルビル基から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団、前記１価の複素環基から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられ、前記芳香族化合物から２個の水素原子を取り除いた残りの原子団、前記１価のヒドロカルビル基から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団が好ましく、前記式（１）〜式（９５）で表される芳香族化合物から２個の水素原子を取り除いた残りの原子団がより好ましく、式（１）〜式（８）、式（１７）、式（１９）、式（５９）、式（７８）〜式（８１）、式（９２）〜式（９５）で表される化合物から２個の水素原子を取り除いた残りの原子団が更に好ましく、式（１）、式（２）、式（８）、式（１７）、式（５９）で表される化合物から２個の水素原子を取り除いた残りの原子団が特に好ましく、式（３）、式（８）で表される化合物がとりわけ好ましい。これらの原子団はハロゲン原子等により置換されていてもよい。式（ＸＩ）で表される構造単位は、下記式（ｈ−１）〜式（ｈ−１９）で表される基により結合していてもよい。下記式（ｈ−１）〜式（ｈ−１９）で表される基としては、好ましくは式（ｈ−１）、式（ｈ−３）〜式（ｈ−６）、式（ｈ−９）、式（ｈ−１３）で表される基であり、より好ましくは式（ｈ−９）、式（ｈ−１３）で表される基である。前記共役化合物が、前記式（ＸＩ）で表される構造単位とは別の構造単位を有する場合、当該別の構造単位は、共役化合物の共役を妨げない範囲で導入されることが好ましい。
【０１２１】
【化２１】
0005875820.tif 000022
【０１２２】
（式中、Ｒは、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。）
【０１２３】
共役化合物は、ドーパントをドープして使用することができる。このドーパントは、共役化合物１００重量部に対して、１〜５０重量部の割合で用いることが好ましい。
【０１２４】
ドーパントの例としては、ハロゲン、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、ニトリル化合物、有機金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。ハロゲンの例としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
ハロゲン化合物の例としては、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素等が挙げられる。ルイス酸の例としては、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、三フッ化硼素、三塩化硼素、三臭化硼素、無水硫酸が挙げられる。
プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼フッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸と、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸が挙げられる。
有機カルボン酸の例としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等のカルボニル基を有する酸、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸が挙げられる。
有機スルホン酸の例としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等のスルホ基を有する有機スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等の分子内に１つのスルホ基を有するスルホン酸化合物と、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸等のスルホ基を複数個有するスルホン酸化合物とが挙げられる。
【０１２５】
また本発明に用いるドーパントとしての有機酸はポリマー酸であってもよい。ポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸が挙げられる。
【０１２６】
ニトリル化合物としては、共役結合に２つ以上のシアノ基を含む化合物が挙げられる。
この化合物の例としては、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレンが挙げられる。
【０１２７】
有機金属化合物の例としては、トリス（４−ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）亜鉛錯体、テトラブチルアンモニウムビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）錯体が挙げられる。
【０１２８】
アルカリ金属の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。アルカリ土類金属の例としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。
【０１２９】
電子注入層４４の形成方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。電子注入層４４の形成方法は、塗布法が好ましい。塗布法の定義、具体例、好ましい例は、前記の通りである。
【０１３０】
本発明において「陰極３４と電子注入層４４とが隣接（接合）する」態様は、陰極３４を形成後に電子注入層４４を形成して積層する工程、電子注入層４４を形成後に陰極３４を形成して積層する工程又は電子注入材料と陰極材料とを混合した混合物を得た後に、その混合物を用いて混合層を形成する工程により実現する。上記の方法で形成した陰極及び電子注入層は、隣接した部位で区別し得ない程度に一部が複合化していてもよい。
【０１３１】
−発光層−
発光素子１０の発光層５０は、電界印加時に陽極又は正孔注入層から発光層へ正孔を注入されることができる機能、陰極又は電子注入層から電子を注入されることができる機能、注入された電荷を電界の力で移動させる機能、電子と正孔との再結合の場を提供し、発光につなげる機能を有する。発光層は１層のみからなる単層構成、又は、２層以上からなる積層構成である。発光材料の例としては、有機化合物を含む公知の低分子量の化合物、有機化合物を含む高分子量の化合物、有機化合物を含む三重項発光錯体が挙げられる。
【０１３２】
前記低分子量の化合物の例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体、８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体が挙げられる。前記低分子量の化合物としては、具体的には、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている化合物等、公知の化合物が使用できる。
【０１３３】
前記高分子量の化合物の例としては、フルオレンジイル基を構造単位とする重合体及び共重合体（以下、「（共）重合体」という。）、アリーレン基を構造単位とする（共）重合体、アリーレンビニレン基を構造単位とする（共）重合体、２価の芳香族アミン残基を構造単位とする（共）重合体が挙げられる。前記高分子量の化合物の例としては、具体的には、国際公開第９７／０９３９４号公報、国際公開第９８／２７１３６号公報、国際公開第９９／５４３８５号公報、国際公開第００／２２０２７号公報、国際公開第０１／１９８３４号公報、英国特許公開第２３４０３０４号公報、英国特許第２３４８３１６号公報、米国特許第５７３６３６号公報、米国特許第５７４１９２１号公報、米国特許第５７７７０７０号公報、欧州特許第７０７０２０号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、特開２０００−８０１６７号公報、特開２００１−１２３１５６号公報、特開２００４−１６８９９９号公報、特開２００７−１６２００９号公報、「有機ＥＬ素子の開発と構成材料」（シーエムシー出版、２００６年発行）等に記載された化合物が挙げられる。
【０１３４】
前記三重項発光錯体の例としては、下記式で表されるイリジウム（Ｉｒ）を中心金属とするＩｒ（ｐｐｙ）３、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、アメリカンダイソース社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ,  Ｉｎｃ）から市販されているＡＤＳ０６６ＧＥ（商品名）等のイリジウム錯体；白金（Ｐｔ）を中心金属とするＰｔＯＥＰ等の白金錯体；ユーロピウム（Ｅｕ）を中心金属とするＥｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ等のユーロピウム錯体が挙げられる。
【０１３５】
【化２２】
0005875820.tif 000023
【０１３６】
発光層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率とが適度な値となるように選択すればよい。発光層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【０１３７】
発光層５０の形成方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。発光層５０の形成方法としては、塗布法が好ましい。塗布法の定義、具体例、好ましい例は、前記の通りである。
【０１３８】
−正孔注入層−
本発明の発光素子１０において、正孔注入層４２ａは正孔注入材料を用いて形成可能である。本発明の発光素子は、発光層と陽極との間に正孔注入層を有することができる。正孔注入層は１層のみからなる単層構成、又は、２層以上からなる積層構成である。
【０１３９】
正孔注入材料の例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらを含む重合体；酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子材料及びオリゴマー；ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらを含む重合体；アモルファスカーボン；２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン誘導体、１，４−ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリニトロ化合物等のアクセプター性有機化合物；オクタデシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が好適に使用できる。
【０１４０】
正孔注入材料は単一の成分で用いても複数の成分からなる組成物として用いてもよい。また前記正孔注入層４２ａは、単一の前記正孔注入材料のみからなる単層構造、或いは、同一組成又は異種組成の正孔注入材料により構成される複数層からなる多層構造である。
【０１４１】
正孔注入層４２ａの厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率とが適度な値となるように選択すればよい。正孔注入層４２ａの厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０１４２】
正孔注入層４２ａの形成方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。正孔注入層の形成方法としては、塗布法が好ましい。塗布法の定義、具体例、好ましい例は、前記の通りである。
【０１４３】
−その他の層−
本発明の発光素子は、基板、正孔輸送層、電子輸送層、インターレイヤー層、電子注入層、正孔防止層、電子防止層、電荷発生層等を更に有していてもよい。
【０１４４】
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層を意味する。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層を意味する。インターレイヤー層は、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層のことである。正孔防止層とは、主に陽極から注入された正孔を障壁する機能を有し、更に必要に応じて陰極から電子を受け取る機能、電子を輸送する機能のいずれかを有する層をいう。電子防止層とは、主に陰極から注入された電子を障壁する機能を有し、更に必要に応じて陽極から正孔を受け取る機能、正孔を輸送する機能のいずれかを有する層をいう。電荷発生層は、隣接する陰極寄りの層に正孔を注入し、隣接する陽極寄りの層に電子を注入する層を意味する。
【０１４５】
なお電子輸送層と正孔輸送層とを総称して電荷輸送層という。また電子注入層と正孔注入層とを総称して電荷注入層という。正孔輸送層、電子輸送層、インターレイヤー層、電子注入層、正孔防止層、電子防止層及び電荷発生層は、各々、１層のみからなる構造でも２層以上からなる構造でもよい。これら各層の形成方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられ、塗布法が好ましい。塗布法の定義、具体例、好ましい例は、前記の通りである。
【０１４６】
−発光素子の製造方法−
本発明の実施形態にかかる発光素子の製造方法は、アスペクト比が１．５以上の導電性材料を含む塗工液を塗布成膜して陰極を形成する工程を含む。
【０１４７】
発光素子は、例えば、前記各層を順次に積層することにより製造することができる。各層の形成方法は前記の通りである。
【０１４８】
本発明の発光素子の製造方法の一実施形態は、陰極を塗布法により形成する工程を含む。発光素子の製造方法の一実施形態は、好ましくは、陰極を塗布法により形成する工程に加えて、更に陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布法により形成する工程を含む。言い換えれば、発光素子の製造方法の一実施形態は、陰極を塗布法により形成する工程と、陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布法により形成する工程とを含む。発光素子の製造方法の一実施形態は、より好ましくは、更に陽極を塗布法により形成する工程を含む。
言い換えれば、発光素子の製造方法の一実施形態は、陽極及び陰極の各々を塗布法により形成する工程、又は、陰極及び陽極に加え、その他残りのすべての層の各々を塗布法により形成する工程（即ちすべての層の各々を塗布法により形成する工程）を含む。
【０１４９】
本発明の発光素子の一実施形態において、発光素子は、陰極が塗布法により形成される。発光素子の一実施形態は、好ましくは、陰極に加え、更に陽極以外の残りのすべての層の各々が塗布法により形成され、言い換えれば、陰極、及び陽極以外の残りのすべての層の各々が塗布法により形成され（即ち陽極以外のすべての層の各々が塗布法により形成される）。発光素子の一実施形態は、より好ましくは、更に陽極が塗布法により形成され、言い換えれば、陽極及び陰極の各々が塗布法により形成され、又は、陰極及び陽極に加え、その他残りのすべての層の各々が塗布法により形成される（即ちすべての層の各々が塗布法により形成される）。
【０１５０】
−発光素子の構造−
発光素子の構造には、順積層構造と逆積層構造とがある。順積層構造は、陽極から陰極へ向かって電極及び有機層を順次に積層していく製造方法により製造された構造であって、例えば、基板上に陽極、発光層、電子注入層、陰極がこの順に積層された構造である。
逆積層構造は陰極から陽極に向かって電極及び有機層を順次に積層していく製造方法により製造された構造であって、例えば、基板上に陰極、電子注入層、発光層、陽極がこの順に積層された構造である。
【０１５１】
本発明の発光素子の構造の例としては、以下の式ａ）〜式ｄ）の構造が挙げられる。逆積層構造の例としては式ａ）及び式ｂ）の構造が挙げられ、順積層構造の例としては式ｃ）及び式ｄ）の構造が挙げられ、式ｃ）の構造及び式ｄ）の構造が好ましい。
ａ）陰極／電子注入層／発光層／陽極
ｂ）陰極／電子注入層／（電子輸送層／）（正孔防止層／）発光層／（インターレイヤー層／）（電子防止層／）（正孔輸送層／）（正孔注入層／）（電荷発生層／）（電子注入層／）（電子輸送層／）（発光層／）（インターレイヤー層／）（電子防止層／）（正孔輸送層／）（正孔注入層／）陽極
ｃ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｄ）陽極／（正孔注入層／）（正孔輸送層／）（電子防止層／）（インターレイヤー層／）発光層／（正孔防止層／）（電子輸送層／）（電子注入層／）（電荷発生層／）（正孔注入層／）（正孔輸送層／）（電子防止層／）（インターレイヤー層／）（発光層／）（正孔防止層）（電子輸送層／）電子注入層／陰極
ここで、記号「／」は記号「／」を挟む各層が隣接して接合されていることを示す。小括弧内の層は、それぞれ独立に、設けられていなくてもよい。但し、陰極と電子注入層とは必ず隣接して接合されるものとする。
【０１５２】
前記各層は、複数の機能を有する層、即ちその他の層の機能を併せ持つ層としてもよい。
【０１５３】
陽極及び陰極のうちの少なくとも一方は、通常光透過性を有しており、陰極が光透過性を有することが好ましい。
【０１５４】
発光素子は、基板の厚み方向について基板とは反対側の露出面から発光するトップエミッション型、基板側の露出面から発光するボトムエミッション型のいずれの構造としてもよい。
【０１５５】
発光素子は、基板を更に備え、この基板に陽極が接合されており、基板の厚み方向について基板とは反対側の前記陰極寄りの側から発光するトップエミッション型の構造とするのが好ましい。
【０１５６】
また発光素子を逆積層構造とする場合には、基板として光透過性を有する透明な基板を用い、この透明な基板に陰極が接合されており、陰極寄りの側（基板側）から発光するボトムエミッション型の構造としてもよい。
【０１５７】
本発明の発光素子の更に別の実施形態では、陰極及び陽極の両方に光透過性の材料を用いることで、陽極、陰極ともに光透過性を有しており、陽極寄りの側及び陰極寄りの側の両方から発光する両面発光型の素子を作製することができる。
両面発光型の発光素子は、素子中の陰極及び陽極以外の層（電子注入層、発光層等）を不透明な層としてもよく、透明な層としてもよい。陰極及び陽極以外の層が透明な場合には、両面発光型の素子は、非発光時には光透過性を有するが、発光時には素子の発光により光の透過が妨げられるため非透過性となる。
【０１５８】
−発光素子の応用−
本発明の発光素子を用いてディスプレイ装置や照明装置を製造することができる。ディスプレイ装置は、発光素子を１画素単位として備える。画素単位の配列は、テレビ等のディスプレイ装置で通常採用される配列とすることができ、多数の画素が１枚の基板上に配列された態様とすることができる。ディスプレイ装置において、基板上に配列される画素は、バンクで規定される画素領域内に形成してもよい。
【０１５９】
＜光電変換素子＞
図２−１及び図２−２を参照して、光電変換素子の構成例について説明する。
図２−１は、光電変換素子の構成例（１）を示す概略的な断面図である。図２−２は、光電変換素子の構成例（２）を示す概略的な断面図である。
【０１６０】
本発明の実施形態の光電変換素子は、陰極と、陽極と、陰極及び陽極に挟持される電荷分離層と、陰極及び電荷分離層の間に配置され、かつ陰極に接合される電子注入層とを備え、陰極がアスペクト比が１．５以上である導電性材料を含み、かつ電子注入層がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む。
【０１６１】
陰極及び陽極のうち、少なくとも光が入射する側の電極、即ち少なくとも一方の電極は、入射光を透過させる透明又は半透明の電極とされる。
【０１６２】
構成例（１）
図２−１に示すように、構成例（１）の光電変換素子１０は、陽極３２及び陰極３４からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された電荷分離層７０とを備えている。即ち構成例（１）の光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション型の光電変換素子である。
【０１６３】
光電変換素子は、通常、基板上に形成される。即ち光電変換素子１０は、基板２０の主面上に設けられている。
【０１６４】
基板２０が不透明である場合には、陽極３２と対向する、基板側とは反対側に設けられる陰極３４（即ち基板２０から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１６５】
電荷分離層７０は、陽極３２と陰極３４とに接して挟持されている。電荷分離層７０は、電子受容性化合物と電子供与性化合物とを含有する有機層であって、光電変換機能にとって本質的な機能を有する層である。
【０１６６】
基板２０の主面上には、陽極３２が設けられている。電荷分離層７０は、陽極３２を覆って設けられている。電子注入層４４は、電荷分離層７０に接合させて設けられている。陰極３４は、電子注入層４４に接合させて設けられている。
【０１６７】
構成例（１）の光電変換素子１０は、電荷分離層７０が電子受容性化合物と電子供与性化合物とを単一の層に含有する構成を備えているため、ヘテロ接合界面をより多く含み、光電変換効率がより向上するので好ましい。
【０１６８】
構成例（２）
図２−２に示すように、構成例（２）の光電変換素子は、陽極３２及び陰極３４からなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟持される電荷分離層７０であって、電子受容性化合物を含む電子受容性層７４と、この電子受容性層７４に接合され、電子供与性化合物を含む電子供与性層７２とからなる前記電荷分離層７０を備えている。即ち構成例（２）の光電変換素子１０は、ヘテロジャンクション型の光電変換素子である。
【０１６９】
光電変換素子１０は、基板２０の主面上に設けられている。基板２０の主面上には陽極３２が設けられている。
【０１７０】
電荷分離層７０は、陽極３２と電子注入層４４とに接して挟持されている。構成例２の電荷分離層７０は、電子受容性化合物を含有する電子受容性層７４と、電子供与性化合物を含有する電子供与性層７２とが接合された積層構造とされている。
【０１７１】
電子供与性層７２は、陽極３２に接合されて設けられている。電子受容性層７４は、電子供与性層７２に接合されて設けられている。電子注入層４４は電子受容性層７４に接合されて設けられている。陰極３４は、電子注入層４４に接合されて設けられている。
【０１７２】
−電荷分離層−
電荷分離層７０は、電子供与性化合物、電子受容性化合物の各々を１種単独で含んでいても２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。なお、電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【０１７３】
電子供与性化合物の例としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、共役高分子化合物が挙げられる。共役高分子化合物の例としては、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１７４】
電子受容性化合物の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタン等の金属酸化物、カーボンナノチューブが挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン類、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン類、フラーレン誘導体である。
【０１７５】
電荷分離層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７６】
電荷分離層は如何なる製造方法で製造してもよく、電荷分離層の製造方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられ、塗布法が好ましい。塗布法については上記の説明の通りである。
【０１７７】
−電荷分離層以外の層−
光電変換素子１０には、陽極３２及び陰極３４のうちの少なくとも一方の電極と電荷分離層との間に、例えば電荷（電子及び正孔）の注入性（輸送性）をより高める等の機能を有する付加的な層を設けてもよい。
付加的な層の例としては、電子注入層及び正孔注入層（電荷注入層）、正孔輸送層及び電子輸送層（電荷輸送層）、並びにインターレイヤー層が挙げられる。
電荷分離層以外の層、陰極、陽極、基板、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及びインターレイヤー層等の構成については、既に説明した発光素子と同様の構成とすることができるため、詳細な説明を省略する。
【０１７８】
−光電変換素子の製造方法−
本発明の実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、陰極と、陽極と、陰極及び陽極に挟持される電荷分離層と、陰極及び電荷分離層の間に配置され、かつ陰極に接合される電子注入層とを備える光電変換素子の製造方法において、イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む塗工液を塗布成膜して前記電子注入層を形成する工程と、電子注入層に接合させて、アスペクト比が１．５以上の導電性材料を含む塗工液を塗布成膜して陰極を形成する工程とを含む。
【０１７９】
光電変換素子は、例えば、基板上に上述の各層を順次に積層することにより製造することができる。電荷分離層以外の前記の各層の形成方法については、既に説明した発光素子と同様に実施することができるため、詳細な説明を省略する。
【０１８０】
本発明の光電変換素子の製造方法の一実施形態は、陰極を塗布法により形成する工程を含む。光電変換素子の製造方法の一実施形態は、好ましくは、陰極を塗布法により形成する工程に加えて、更に陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布法により形成する工程を含む。言い換えれば、光電変換素子の製造方法の一実施形態は、陰極を塗布法により形成する工程と、陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布法により形成する工程とを含む。
光電変換素子の製造方法の一実施形態は、より好ましくは、更に陽極を塗布法により形成する工程を含む。言い換えれば、光電変換素子の製造方法の一実施形態は、陽極及び陰極の各々を塗布法により形成する工程、又は、陰極及び陽極に加え、その他残りのすべての層の各々を塗布法により形成する工程（即ちすべての層の各々を塗布法により形成する工程）を含む。
【０１８１】
本発明の光電変換素子の一実施形態において、光電変換素子は、陰極が塗布法により形成される。光電変換素子の一実施形態は、好ましくは、陰極に加え、更に陽極以外の残りのすべての層の各々が塗布法により形成され、言い換えれば、陰極、及び陽極以外の残りのすべての層の各々が塗布法により形成される（即ち陽極以外の残りのすべての層の各々が塗布法により形成される）。光電変換素子の一実施形態は、より好ましくは、更に陽極が塗布法により形成され、言い換えれば、陽極及び陰極の各々が塗布法により形成され、又は、陰極及び陽極に加え、その他残りのすべての層の各々が塗布法により形成される（即ちすべての層の各々が塗布法により形成される）。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例及び比較例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８３】
＜分析方法＞
共役化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量として求めた。また、測定する試料は、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。更に、ＧＰＣの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、０．５ｍＬ／分の流速で流した。検出波長を２５４ｎｍに設定した。
【０１８４】
共役化合物の構造分析は３００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメーター（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いた、1Ｈ−ＮＭＲ解析によって行った。また、1Ｈ−ＮＭＲ解析は、２０ｍｇ／ｍＬの濃度になるように試料を可溶な重溶媒に溶解させて行った。
【０１８５】
＜合成例１＞（銀ナノ構造体Ａの合成）
５ｍＬのエチレングリコールを入れた容量５０ｍＬのフラスコを１５０℃のオイルバスに浸漬し、エチレングリコールを６０分間空気でバブリングしながら、予備加熱を行った。予備加熱後に、空気から窒素ガスに切り替えてフラスコ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、バブリングを止めた。次いで、そこに、０．１Ｍの硝酸銀−エチレングリコール溶液を１．５ｍＬと、０．１５ｍｏｌ／Ｌのポリビニルピロリドン（以下、「ＰＶＰ」ということがある。シグマ−アルドリッチ製、カタログ記載の重量平均分子量：５．５×１０４）−エチレングリコール溶液を１．５ｍＬと、４ｍｍｏｌ／Ｌの塩化銅２水和物−エチレングリコール溶液を４０μＬとを入れ、１２０分間攪拌したところ、銀ナノ構造体の分散液が得られた。得られた分散液を４０℃まで冷却した後、遠心分離して、沈殿物を取得した。取得した沈殿物を乾燥して、銀ナノ構造体（以下、「銀ナノ構造体Ａ」という。）を得た。
【０１８６】
得られた銀ナノ構造体Ａを走査型電子顕微鏡（日本電子社製、商品名：JSM-5500）（以下、「ＳＥＭ」という。）による写真を用いて目視で確認したところ、形状はワイヤー状であり、最も短い径の平均値は約３０ｎｍであり、最も長い径の平均値は約１５μｍであった。前記方法により確認した少なくとも１０個の銀ナノ構造体Ａのアスペクト比の平均値は約５００であった。
【０１８７】
＜合成例２＞（共役化合物Ｐ−３の合成）
２，７−ジブロモ−９−フルオレノン５２．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）、サリチル酸エチル１５４．８ｇ（０．９３ｍｏｌ）、及びメルカプト酢酸１．４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を容量３０００ｍＬのフラスコに入れ、内部の気体を窒素ガスで置換した該フラスコに、メタンスルホン酸（６３０ｍＬ）を添加し、混合物を７５℃で終夜撹拌した。混合物を放冷し、氷水に添加して１時間撹拌した。生じた固体をろ別し、加熱したアセトニトリルで洗浄した。洗浄された固体をアセトンに溶解させ、得られたアセトン溶液から固体を再結晶させて、ろ別した。得られた固体（６２．７ｇ）、２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ−ｐ−トルエンスルホネート８６．３ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６２．６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６  ７．２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（６７０ｍＬ）に溶解させ、溶液をフラスコへ移して１０５℃で終夜撹拌した。得られた混合物を室温まで放冷し、フラスコに氷水を加え、１時間撹拌した。反応液にクロロホルムを加えて分液抽出を行い、溶液を濃縮することで、下記式で表される２，７−ジブロモ−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−[２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン（化合物Ｂ）（５１．２ｇ）を得た。収率は３１％であった。
【０１８８】
【化２３】
0005875820.tif 000024
【０１８９】
アルゴンガスで内部の気体を置換した容量１０００ｍＬのフラスコに、化合物Ｂ（１５ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（８．９ｇ）、[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（０．８ｇ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５ｇ）、酢酸カリウム（９．４ｇ）、及び、ジオキサン（４００ｍL）を入れて混合し、１１０℃に加熱して、１０時間加熱して還流させた。放冷後、反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。反応混合物をメタノールで３回洗浄した。沈殿物をトルエンに溶解させ、溶液に活性炭を加えて攪拌した。
その後、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することで、下記式で表される２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ビス[３−エトキシカルボニル−４−[２−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン（化合物Ｄ）（１１．７ｇ）を得た。
【０１９０】
【化２４】
0005875820.tif 000025
【０１９１】
アルゴンガスで内部の気体を置換した容量１００ｍＬのフラスコに、化合物Ｂ（０．５５ｇ）、化合物Ｄ（０．６１ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．０１ｇ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））（０．２０ｇ）、及びトルエン（１０ｍＬ）を混合し、１０５℃に加熱した。反応液に２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（６ｍＬ）を滴下し、８時間還流させた。反応液に４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（０．０１ｇ）を加え、６時間還流させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ、濃度：０．０５ｇ／ｍＬ）を加え、２時間撹拌した。混合溶液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させ、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた。得られた溶液をメタノール１２０ｍＬ、３重量％酢酸水溶液５０ｍＬの混合溶媒中に滴下して１時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた。こうして得られた溶液をメタノール２００ｍＬに滴下して３０分攪拌した後、析出した沈殿をろ過して固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。カラムから回収したテトラヒドロフラン溶液を濃縮した後、メタノールに滴下し、析出した固体をろ過して、乾燥することにより、共役化合物（以下、「共役化合物Ｐ−３」という。）を５２０ｍｇ得た。
【０１９２】
ＮＭＲの測定結果から共役化合物Ｐ−３は、下記式で表される構造単位を有する。
【０１９３】
【化２５】
0005875820.tif 000026
【０１９４】
共役化合物Ｐ−３のポリスチレン換算の数平均分子量は５．２×１０4であった。
【０１９５】
＜合成例３＞（共役化合物Ｐ−４の合成）
共役化合物Ｐ−３（２００ｍｇ）を容量１００ｍＬのフラスコに入れ、該フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、及びエタノール（２０ｍＬ）を添加し、混合物を５５℃に昇温した。そこに、水酸化セシウム（２００ｍｇ）を水（２ｍＬ）に溶解させた水溶液を添加し、５５℃で６時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで下記式：
【０１９６】
【化２６】
0005875820.tif 000027
【０１９７】
で表される構造単位を有する共役化合物（以下、「共役化合物Ｐ−４」という。）を１５０ｍｇ得た。ＮＭＲスペクトルにより、共役化合物Ｐ−３内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。
【０１９８】
＜合成例４＞（正孔輸送材料Ａの合成）
還流冷却器及びオーバーヘッドスターラーを装備した容量１Ｌの３つ口丸底フラスコに、２，７−ビス（１，３，２−ジオキシボロール）−９，９−ジ（１−オクチル）フルオレン（３．８６３ｇ、７．２８３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（ブタン−２−イル）フェニル）アミン（３．１７７ｇ、６．９１９ｍｍｏｌ）及びジ（４−ブロモフェニル）ベンゾシクロブタンアミン（１５６．３ｍｇ、０．３６４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））（２．２９ｇ）、トルエン５０ｍＬを順番に添加した。ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2触媒（４．９ｍｇ）を添加した後、得られた混合物を、１０５℃の油浴中で１５分間撹拌した。そこに、炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１４ｍＬ）を添加し、反応物を１０５℃の油浴中で、１６．５時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（０．５ｇ）を添加し、反応物を７時間撹拌した。
水層を除去し、有機層を水で洗浄した。有機層を反応フラスコに戻し、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを０．７５ｇと５０ｍＬの水とを添加した。反応液を８５℃の油浴中で、１６時間撹拌した。反応液から、水層を除去し、有機層を水で３回洗浄した後、シリカゲル及び塩基性アルミナのカラムに通した。こうして得られたトルエン溶液をメタノールに沈殿させる操作を２回繰り返し、得られた沈殿物を６０℃で真空乾燥させることにより、正孔輸送材料Ａである高分子化合物４．２ｇを得た。正孔輸送材料Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は４．４×１０4であった。
【０１９９】
＜合成例５＞（正孔輸送材料Ｂの合成）
不活性ガス雰囲気下、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（１．４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（６．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ’，Ｎ'−ビス（４−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（４．１ｇ、６ｍｍｏｌ）、ビス（４−ブロモフェニル）ベンゾシクロブテンアミン（０．６ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（１．７ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４．５mｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（０．０３ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）を混合し、混合物を１００℃で２時間加熱しながら攪拌した。次いで、フェニルボロン酸（０．０６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を１０時間撹拌した。放冷後、水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し攪拌した後、水層を除去して、有機層を水で洗浄し、更に３重量％酢酸水溶液で洗浄した。有機層をメタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾取し、再度トルエンに溶解させ、シリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液した。この沈殿物を含む溶出トルエン溶液を回収し、回収した前記トルエン溶液をメタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾取後、５０℃で真空乾燥させることにより、正孔輸送材料である高分子化合物（１２．１ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた正孔輸送材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は３．０×１０5であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。
【０２００】
正孔輸送材料Ｂは、下記式：
【０２０１】
【化２７】
0005875820.tif 000028
で表される構造単位と、下記式：
【０２０２】
【化２８】
0005875820.tif 000029
で表される構造単位と、下記式：
【０２０３】
【化２９】
0005875820.tif 000030
で表される構造単位とを、６２．５：３０：７．５のモル比（原料の仕込量からの理論値）で有する共重合体である。
【０２０４】
＜合成例６＞（発光材料Ｂの合成）
不活性ガス雰囲気下、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（９．０ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、N,N’-ビス（４−ブロモフェニル）−N,N’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル-２，６−ジメチルフェニル）１，４−フェニレンジアミン（１．３ｇ、１．８mmol）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（４−ヘキシルフェニル）フルオレン（１３．４ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（４３．０ｇ、５８．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（８mｇ、０．０４mmol）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（０．０５ｇ、０．１mmol）、トルエン（２００ｍＬ）を混合し、混合物を９０℃で８時間加熱しながら攪拌した。次いで、フェニルボロン酸（０．２２ｇ、１．８mmol）を添加し、得られた混合物を１４時間撹拌した。放冷後、水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し撹拌した後、水層を除去して、有機層を水で洗浄し、更に３重量％酢酸水で洗浄した。有機層をメタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾取し、再度トルエンに溶解させ、シリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液したところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を含む溶出トルエン溶液を回収し、回収した前記トルエン溶液をメタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を５０℃で真空乾燥させることにより、発光材料である高分子化合物（１２．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた発光材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は３．１×１０5であり、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
【０２０５】
発光材料Ｂは、下記式：
【０２０６】
【化３０】
0005875820.tif 000031
で表される構造単位と、下記式：
【０２０７】
【化３１】
0005875820.tif 000032
で表される構造単位と、下記式：
【０２０８】
【化３２】
0005875820.tif 000033
で表される構造単位とを５０：４５：５のモル比（原料の仕込量からの理論値）で有する共重合体である。
【０２０９】
＜実施例１＞（発光素子ｋ−１の作製）
陽極としてＩＴＯ膜が成膜されたガラス基板のＩＴＯ膜上に、正孔注入材料溶液であるポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）０．５ｍＬを塗布し、スピンコート法によって、厚さが７０ｎｍになるように成膜した。こうして得られたガラス基板を空気中で、２００℃で１０分間加熱した後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔注入層が形成されたガラス基板Ａを得た。
【０２１０】
前記正孔輸送材料Ａを５．２ｍｇと１ｍＬのキシレンとを混合し、正孔輸送材料Ａを０．６重量％含有する正孔輸送層用組成物を調製した。
【０２１１】
正孔輸送層用組成物をスピンコート法により、正孔注入層が形成されたガラス基板Ａ上に塗布し、厚さ２５ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成したガラス基板を窒素雰囲気下、２００℃で２０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔輸送層が形成されたガラス基板Ｂを得た。
【０２１２】
発光材料Ａ（サメイション(株)製、商品名：ＢＰ３６１）（１１．３ｍｇ）と１ｍＬのキシレンとを混合して、発光材料を１．３重量％含有する発光層用組成物を調製した。
【０２１３】
この発光層用組成物をスピンコート法により、正孔輸送層が形成されたガラス基板Ｂ上に塗布し、厚さ８０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下、１３０℃で１５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層が形成されたガラス基板Ｃを得た。
【０２１４】
共役化合物Ｐ−４（２．０ｍｇ）と１ｍＬのメタノールとを混合し、０．２重量％の電子注入層用組成物を調製した。
【０２１５】
この電子注入層用組成物をスピンコート法により、発光層が形成されたガラス基板Ｃ上に塗布し、厚さ１０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下で、１３０℃で１０分間加熱して、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、電子注入層が形成されたガラス基板Ｄを得た。
【０２１６】
銀ナノ構造体Ａ（１０．０ｍｇ）に、１．３ｍＬのメタノールを混合して、１時間攪拌を行うことで陰極用組成物を調製した。
【０２１７】
この陰極用組成物をキャスティング法により、電子注入層が形成されたガラス基板Ｄ上に塗布し、厚さが約２００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下で、１３０℃で１０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、陰極が形成されたガラス基板Ｅを得た。
【０２１８】
最後に、この陰極が形成されたガラス基板Ｅを、窒素雰囲気下で、封止ガラスと２液混合型エポキシ樹脂（Ｒｏｂｎｏｒ  ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：ＰＸ６８１Ｃ／ＮＣ）を用いて封止することにより、発光素子（以下、「発光素子ｋ−１」という。）を作製した。
【０２１９】
発光素子ｋ−１に１４Ｖの順方向電圧を印加し、ガラス基板の厚み方向について陽極寄りの側からの出射光の発光輝度を測定した結果、発光輝度は１１３ｃｄ／ｍ２であった。
発光素子ｋ−１は、両面発光素子であるため、陰極寄りの側からも光が出射する。陽極寄りの側と陰極寄りの側との発光輝度をあわせた発光素子ｋ−１全体の発光輝度は、前記数値のおよそ２倍となる。
【０２２０】
＜実施例２＞（発光素子ｋ−２作製）
前記正孔輸送材料Ｂを５．２ｍｇと１ｍＬのキシレンとを混合し、正孔輸送材料Ｂを０．６重量％含有する正孔輸送層用組成物を調製した。
【０２２１】
正孔輸送層用組成物をスピンコート法により、前記正孔注入層が形成されたガラス基板Ａ上に塗布し、厚さ３３ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成したガラス基板を窒素雰囲気下、２００℃で２０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔輸送層が形成されたガラス基板Ｆを得た。
【０２２２】
前記発光材料Ｂ（１１．３ｍｇ）と１ｍＬのキシレンとを混合して、発光材料Ｂを１．３重量％含有する発光層用組成物を調製した。
【０２２３】
この発光層用組成物をスピンコート法により、正孔輸送層が形成されたガラス基板Ｆ上に塗布し、厚さ９９ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下、１３０℃で１５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層が形成されたガラス基板Ｇを得た。
【０２２４】
共役化合物Ｐ−４（２．０ｍｇ）と１ｍＬのメタノールとを混合し、０．２重量％の電子注入層用組成物を調製した。
【０２２５】
この電子注入層用組成物をスピンコート法により、発光層が形成されたガラス基板Ｇ上に塗布し、厚さ１０ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下で、１３０℃で１０分間加熱して、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、電子注入層が形成されたガラス基板Ｈを得た。
【０２２６】
銀ナノ構造体Ａ（１０．０ｍｇ）に、１．３ｍＬの水を混合して、１時間攪拌を行うことで陰極用組成物を調製した。
【０２２７】
この陰極用組成物をキャスティング法により、電子注入層が形成されたガラス基板Ｈ上に塗布し、厚さ約２００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下で、１３０℃で１０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、陰極が形成されたガラス基板Ｉを得た。
【０２２８】
最後に、この陰極が形成されたガラス基板Ｉを、窒素雰囲気下で、封止ガラスと２液混合型エポキシ樹脂（Ｒｏｂｎｏｒ  ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：ＰＸ６８１Ｃ／ＮＣ）を用いて封止することにより、発光素子（以下、「発光素子ｋ−２」という。）を作製した。
【０２２９】
発光素子ｋ−２に１４Ｖの順方向電圧を印加し、ガラス基板の厚み方向について陽極寄りの側からの出射光の発光輝度を測定した結果、発光輝度は１．８ｃｄ／ｍ２であった。
発光素子ｋ−２は、両面発光素子であるため、陰極寄りの側からも光が出射する。陽極寄りの側と陰極寄りの側との発光輝度をあわせた発光素子ｋ−２全体の発光輝度は、前記数値のおよそ２倍となる。
【０２３０】
＜比較例１＞（発光素子ｋ−４の作製）
実施例２において、電子注入層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして、発光素子（以下、「発光素子ｋ−４」という。）を作製した。発光素子ｋ−４に１４Ｖの順方向電圧を印加したが、発光しなかった。
【０２３１】
これらの結果から、本発明の発光素子は、厚さが薄くても導電性が高く透明性が高い陰極を備えるため、光の透過性が向上し、加えて電子注入層がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含むため、発光素子の発光輝度等の特性を向上させることができるものであると認められる。
また、光電変換素子においても同様に、透明性が高い陰極を備えるため、光の透過性を向上させることができ、加えて電子注入層がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含むため、光電変換効率等の特性を向上させることができるものと認められる。
本発明の製造方法によれば、電子注入層の形成工程及び引き続き行われる陰極の形成工程を、大気雰囲気中で実施できる簡便な塗布法により形成する。これらの工程は連続的に実施可能であるため、製造方法をより簡便にすることができ、より高い生産性で、特性がより優れた発光素子及び光電変換素子を製造することができる。
このように本発明は、発光素子及び光電変換素子、並びにこれらの製造方法において、極めて重大な寄与をするものである。
【符号の説明】
【０２３２】
１０  発光素子、光電変換素子
２０  基板
２２  第１の基板
２４  第２の基板
３２  陽極
３４  陰極
４２ａ  正孔注入層
４２ｂ  正孔輸送層
４４  電子注入層
５０  発光層
６０  積層構造体
７０  電荷分離層
７２  電子供与性層
７４  電子受容性層
【図１】
0005875820.tif 000043
【図２−１】
0005875820.tif 000044
【図２−２】
0005875820.tif 000045