(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０μｍ以下の厚さを有するポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、環状オレフィンポリマー、又は環状オレフィンコポリマーで構成される支持体を搬送する工程と、
前記支持体の上に、テトラアルコキシシランと一般式（１）の有機ケイ素化合物との加水分解で生じるシラノールと前記シラノールを脱水縮合させる水溶性の硬化剤と、を含む無機層形成用の塗布液を塗布して、無機層形成用の層を形成する工程と、
前記無機層形成用の層を乾燥させて無機層を形成する工程と、
前記支持体の前記無機層の上に、活性線硬化樹脂を含む有機層形成用の塗布液を塗布して、有機層形成用の層を形成する工程と、
前記有機層形成用の層に活性線を照射して有機層を形成する工程と、
を有する積層フィルムの製造方法。
Ｒ１Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）３−ｎ・・・（１）
（ここで、Ｒ１はアミノ基と直接結合している炭素を除く、炭素数が１以上１５以下の有機基、Ｒ２はメチル又はエチル基、Ｒ３は炭素数が１以上３以下のアルキル基、ｎは０又は１である。）
【請求項２】
前記有機層形成用の塗布液はシランカップリング剤を含む請求項１に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記支持体は、前記無機層と対向する面に改質表面を有する請求項１又は２に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記支持体は、前記無機層と対向する面に接着層を有する請求項１から３の何れか１項に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記無機層の厚さが前記有機層の厚さより小さい請求項１から４の何れか１項に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記無機層の厚さが０．５μｍ以上である請求項１から５の何れか１項に記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムの製造方法に関し、特に、支持体の上に無機層と有機層とを備える積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐擦傷性、反射防止、防汚性等の機能性を付与するため、光学フィルムがプラスチック製品、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰなどの画像表示装置の表面に貼合される。近年、光学フィルム又はその基材とし、ハードコート層として有機層を支持体に形成した積層フィルムが、使用されている。
【０００３】
この積層フィルムは、活性線硬化樹脂と有機溶剤とを含む塗布液を透明な支持体に塗布し、塗布液を乾燥し、塗膜に活性線を照射し、活性線硬化樹脂を硬化して有機層とすることで製造される（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０６４２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近、画像表示装置の小型化に伴い、積層フィルムの厚さを薄くすることが求められている。この要求に対応するため、例えば、支持体自体を薄くすることが考えられる。しかしながら、支持体の厚さを８０μｍ以下にすると、積層フィルムの硬度が小さくなる。一方、適正な硬度を得ようとして有機層を厚くすると、カールが大きくなり、さらに脆性が問題となる。
【０００６】
本発明の目的は、上記問題に鑑みて、硬度、カール、脆性に対して優れた積層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る積層フィルムの製造方法の一態様は、８０μｍ以下の厚さを有する樹脂製の支持体を搬送する工程と、支持体の上に、シラノールとシラノールを脱水縮合させる水溶性の硬化剤と、を含む無機層形成用の塗布液を塗布して、無機層形成用の層を形成する工程と、無機層形成用の層を乾燥させて無機層を形成する工程と、無機層の上に、活性線硬化樹脂を含む有機層形成用の塗布液を塗布して、有機層形成用の層を形成する工程と、有機層形成用の層に活性線を照射して有機層を形成する工程と、を有する。
【０００８】
好ましくは、支持体は、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、環状オレフィンポリマー、又は環状オレフィンコポリマーで構成される。
【０００９】
好ましくは、有機層形成用の塗布液はシランカップリング剤を含む。
【００１０】
好ましくは、支持体は、無機層と対向する面に改質表面を有する。
【００１１】
好ましくは、支持体は、無機層と対向する面に接着層を有する。
【００１２】
好ましくは、無機層の厚さが有機層の厚さより小さい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、硬度、カール、脆性に対して優れた積層フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明される。本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。したがって、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。
【００１５】
本明細書中で、数値範囲を“  〜  ”を用いて表す場合は、“  〜  ”で示される上限、下限の数値も数値範囲に含むものとする。
【００１６】
本態様の積層フィルムの製造方法は、８０μｍ以下の厚さを有する樹脂製の支持体を連続的に搬送する工程と、支持体の上に、シラノールとシラノールを脱水縮合させる水溶性の硬化剤と、を含む無機層形成用の塗布液を塗布して、無機層形成用の層を形成する工程と、無機層形成用の層を乾燥させて無機層を形成する工程と、無機層の上に、活性線硬化樹脂を含む有機層形成用の塗布液を塗布して、有機層形成用の層を形成する工程と、有機層形成用の層に活性線を照射して有機層を形成する工程と、を有する。
【００１７】
［支持体］
支持体は、対向する第１の主面と第２の主面とを有する。支持体は、第１の主面と第２の主面との距離、即ち厚さが８０μｍ以下であるシート状の形状を有する。支持体の厚さは８０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。なお、支持体の厚さは１μｍ以上であることが好ましい。支持体は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等の樹脂で構成される。支持体は、樹脂以外の組成物を含んでも良い。
【００１８】
樹脂の中でも、無機層との密着性を考慮すると、支持体は、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＣＯＰ、ＣＯＣで構成されるのが好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮで構成されるのがより好ましい。ＰＥＴ、ＰＥＮは、ＴＡＣと比較して、疎水性であるので、塗布液による溶解や膨潤が発生しにくいからである。
【００１９】
支持体は、好ましくは、無機層と対向する面側に、改質表面を有している。改質表面は、支持体の無機層と対向する面を、例えば、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理等を施すことにより支持体に形成される面を意味する。改質表面は、通常の支持体の表面に対して粗面化されている。改質表面は、支持体と無機層との密着力、又は支持体と接着層との密着力を改善することができる。
【００２０】
支持体は、好ましくは、無機層と対向する面側に、接着層を有している。接着層は、支持体と無機層との密着力を改善することができる。接着層は、例えば、バインダーと硬化剤と界面活性剤とを含む塗布液を、支持体の無機層と対向する面に塗布することで形成される。接着層は、有機又は無機の微粒子を含んでいても良い。
【００２１】
接着層に使用するバインダーは、特に限定されない。接着性の観点からポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スチレンブタジエン共重合体の少なくともひとつであることが好ましい。
【００２２】
接着層の屈折率を調整する目的で、接着層には金属酸化物からなる微粒子を含ませてもよい。金属酸化物としては、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブなどの屈折率が高いものが好ましい。
【００２３】
接着層の厚みは、接着層を形成する溶液の塗布量を調整することにより制御することができる。透明度が高く、優れた接着性を発現するためには、厚みは、０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲で一定であることがより好ましい。より好ましい接着層の厚みの範囲は、０．０２μｍ以上３μｍ以下である。さらに、接着層の厚みは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲であることが好ましい。接着層は、１層のみでもよいし、これを複数重ねた態様であってもよい。複数の接着層を重ねた場合には、全ての接着層の合計厚みをその厚みとみなす。
【００２４】
支持体は、改質表面と接着層との両方を有することもできる。支持体の厚さについて、改質表面、及び／又は接着層を有する場合、これらと支持体を含めた合計の厚さを意味する。
【００２５】
［無機層形成用の塗布液］
無機層形成用の塗布液は、シラノールとシラノールを脱水縮合させる水溶性の硬化剤とを含んでいる。例えば、無機層形成用の塗布液は、有機ケイ素化合物とテトラアルコキシシランとを酸性の水溶液に溶解させてアルコキシシラン水溶液を調製し、この調製されたアルコキシシラン水溶液に水溶性の硬化剤を添加することで調製される。
【００２６】
有機ケイ素化合物は、以下の一般式（１）で表される。
【００２７】
Ｒ１Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）３−ｎ・・・（１）
ここで、Ｒ１はアミノ基と直接結合している炭素を除く、炭素数が１以上１５以下の有機基、Ｒ２はメチル又はエチル基、Ｒ３は炭素数が１以上３以下のアルキル基、ｎは０又は１である。
【００２８】
一般式（１）で表す化合物のうち好ましいものとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルウレタン、３−トリエトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルウレタン、３−トリメトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシプロポキシ）プロポキシ〕プロピルウレタン、３−トリエトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシプロポキシ）プロポキシ〕プロピルウレタンが挙げられる。
【００２９】
上記の化合物の中でもｎ＝０のトリアルコキシシランが特に好ましく、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルウレタン、３−トリメトキシシリルプロピル−２−〔２−（メトキシプロポキシ）プロポキシ〕プロピルウレタンが挙げられる。
【００３０】
Ｒ１は、炭素数が１以上１５以下の範囲であるような分子鎖長をもつ有機基であればよい。但し、脆性がより改善された無機層を得るため、及び、無機層と支持体あるいは接着層との密着性をより向上させるためには、炭素数の範囲は３以上１５以下がより好ましく、５以上１３以下がさらに好ましい。
【００３１】
そして、Ｒ１で示す有機基が酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有することが好ましい。有機基がヘテロ原子をもつことにより、支持体あるいは接着層との密着力をより向上させることができる。特に、エポキシ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、水酸基、カルボキシル基などが有機基Ｒ１中にあることが好ましい。中でも、エポキシ基を含有する有機ケイ素化合物は、酸性水中でのシラノールの安定性を高める効果があり、特に好ましい。
【００３２】
テトラアルコキシシランは特に限定されない。中でも炭素数が１〜４のものがより好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００３３】
テトラアルコキシシランと一般式（１）の有機ケイ素化合物との加水分解で生じるシラノールの脱水縮合による架橋密度を高くすることができる。一般式（１）の有機ケイ素化合物の重量をＸ１、テトラアルコキシシランの重量をＸ２とするときに、１００×Ｘ２／（Ｘ１＋Ｘ２）で求めるテトラアルコキシシランの重量比率は、２０％以上９５％以下の範囲が好ましく、３０％以上９０％以下の範囲が特に好ましい。この範囲の重量比率とすることにより、架橋密度を高くすることができるので、十分に高い硬度をもつとともに脆性がより改善された無機層を得ることができる。
【００３４】
酸性の水溶液は、水素イオン指数（ｐＨ）が２以上６以下の範囲の水溶液である。ｐＨの値は、いわゆる「室温」とされる２５℃での値である。
【００３５】
酸性水は、有機酸、又は無機酸を水に溶解することにより得る。酸は、特に限定されない。酢酸、プロピオン酸、蟻酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸などの有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸が使用で、中でも、取り扱い性の点からは酢酸が好ましい。ｐＨは、２以上６以下の範囲が好ましく、２．５以上５．５以下の範囲が特に好ましい。
【００３６】
水溶性の硬化剤は、水溶性の無機酸、有機酸、有機酸塩、無機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体等である。
【００３７】
水溶性の硬化剤は、シラノールの脱水縮合を促してシロキサン結合の形成を促進させる。
【００３８】
無機酸としては、ホウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸が挙げられ、有機酸としては、酢酸、蟻酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸アルミ、シュウ酸アルミ、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウムが挙げられ、無機酸塩としては、塩化アルミ、硫酸アルミ、硝酸アルミ、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが挙げられる。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが挙げられ、金属錯体としては、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート、チタンアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテートが挙げられる。これらの中でも、特にホウ酸、リン酸、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアセチルアセトナートなど、ホウ素を含む化合物、リンを含む化合物、アルミニウムを含む化合物が、水溶性、水中での安定性の観点で好ましい。これらのうち少なくともいずれか１種類を硬化剤として用いるとよい。
【００３９】
硬化剤は、塗布液中に均一に混合、溶解することが好ましく、本実施形態における塗布液の溶剤としての水に溶解することが好ましい。
【００４０】
硬化剤の量は、テトラアルコキシシランと一般式（１）で表す有機ケイ素化合物とを含む全てのアルコキシシラン１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲がさらに好ましく、１質量部以上８質量部以下の範囲が特に好ましい。
【００４１】
有機ケイ素化合物とテトラアルコキシシランとの加水分解によりシラノールが生成される。硬化剤は、生成されたシラノールの脱水縮合を促してシロキサン結合の形成を促進させる。この結果、形成される無機層の架橋密度を高くすることが可能となる。
【００４２】
無機層形成用の塗布液は、シラノールと硬化剤以外の組成物を含んでも良い。無機層形成用の塗布液は水性の塗布液であるので、環境への影響を小さくできる。
【００４３】
［有機層形成用の塗布液］
有機層形成用の塗布液は活性線硬化樹脂を含んでいる。活性線硬化樹脂とは、紫外線、電磁波、粒子線等の活性線を照射することにより架橋反応、重合反応を経て硬化する樹脂をいう。活性線硬化樹脂として、例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基を有する樹脂が使用される。中でも、光（紫外線）、電子線、放射線重合性のものが好ましく、光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられる。
【００４４】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの
(メタ）アクリル酸ジエステル類；２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００４５】
多官能モノマーバインダーとしては、各層の屈折率を制御するために、屈折率の異なるモノマーを用いることができる。特に高屈折率モノマーの例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。また、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
【００４６】
多官能モノマーや多官能オリゴマーのバインダー、は二種類以上を併用してもよい。これらのエチレン性不飽和基を有するバインダーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は熱により行うことができる。
【００４７】
光重合性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【００４８】
本実施形態にはバインダーとして、ポリマーあるいは架橋しているポリマーを併用して用いることができる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。
【００４９】
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖及びポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖及びポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
【００５０】
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として主鎖に結合させることが好ましい。
【００５１】
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）及びリン酸基（ホスホノ）などが挙げられ、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい。
アニオン性基は塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは解離していてもよい。
【００５２】
アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、-ＣＯ-、-Ｏ-、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。
【００５３】
架橋構造は二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）するものである。三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、-ＣＯ-、-Ｏ-、-Ｓ-、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基及びこれらの組合せから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
【００５４】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８質量％であることが好ましく、６〜９６質量％であることがさらに好ましく、８〜９４質量％であることが最も好ましい。
【００５５】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。また、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
【００５６】
その他の繰り返し単位としては、アミノ基又は級アンモニウム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基又は級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に無機粒子の分散状態を維持する機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基及びベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても同様の効果が得られる。
【００５７】
アミノ基又は級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基又は級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基又は級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基又は級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基又は級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基又は級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基又は級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基又は級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、-ＣＯ-、-ＮＨ-、-Ｏ-、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組合せから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーが、アミノ基又は級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
【００５８】
有機層形成用の塗布液は有機溶媒を用いて調製される。例えば、有機溶媒の例にはアルコール類、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、アミド類、エーテル類、エーテルアルコール類が含まれる。これらの溶媒は２種以上併用して用いることが好ましく、３種以上併用して用いることがより好ましい。
【００５９】
有機層形成用の塗布液は活性線硬化樹脂に加えて、他の組成物を含んでいても良い。その中でシランカップリング剤を含んでいるのが好ましい。シランカップリング剤により無機層と有機層との密着力を高めることができる。
【００６０】
シランカップリング剤の材料としては、例えば３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクロキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシラン等を用いることができる。
【００６１】
次いで、本実施形態の各工程について説明する。
【００６２】
８０μｍ以下の厚さを有する樹脂製の支持体が連続的に搬送され。例えば、フィルム状の支持体は、フィルムロールの形態で準備される。このフィルムロールが、フィルムの送出し装置にセットされる。送出し装置からフィルムロールが巻き戻され、支持体が連続的に送出されて、搬送される。
【００６３】
連続的に搬送された支持体が無機層形成用の層を形成するため工程へ連続的に送出される。この工程では、シラノールとシラノールを脱水縮合させる水溶性の硬化剤とを含む無機層形成用の塗布液が走行する支持体の上に塗布される。支持体の上に、例えば０．１５〜２０μｍの厚さを有する無機層形成用の層が形成される。
【００６４】
無機層形成用の塗布液を支持体の上に塗布する方法として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。無機層形成用の塗布液の塗布量を調整することにより、無機層形成用の層の厚さが調整される。この調整により最終的に形成される無機層の厚さを調整することができる。
【００６５】
支持体の上に形成された無機層形成用の層を乾燥することにより、支持体の上に無機層が形成される。乾燥は、例えば、加熱乾燥で行われる。無機層形成用の層を加熱することにより、無機層形成用の層の温度を１００℃以上とするのが好ましい。無機層形成用の層をより十分に硬化させるために、無機層形成用の層の温度を１２０℃以上１６０℃以下の範囲とすることが好ましい。無機層形成用の層の上限温度は、支持体がその耐熱性に応じて変形しない程度で、決定される。
【００６６】
加熱によるダメージを避けるためには、加熱温度の上限に加えて、加熱時間をできるだけ短くすることが好ましい。乾燥のための加熱時間は、１０秒以上５分以下の範囲が好ましく、２０秒以上４分以下の範囲が好ましい。
【００６７】
支持体の上に形成される無機層の厚さは、求められる特性により適宜選択される。無機層の厚さは０．１〜２．０μｍであることが好ましい。
【００６８】
無機層の形成された支持体が、有機層形成用の層を形成するための工程へ連続的に搬送される。この工程では、活性線硬化樹脂を含む有機層形成用の塗布液が走行する支持体の無機層上に塗布される。例えば、２．０〜２５μｍの厚さを有する有機層形成用の層が無機層上に形成される。
【００６９】
有機層形成用の塗布液を支持体の上に塗布する方法として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。有機層形成用の塗布液の塗布量を調整することにより、有機層形成用の層の厚さが調整される。この調整により最終的に形成される有機層の厚さを調整することができる。
【００７０】
無機層の上に形成された有機層形成用の層に活性線を照射することで、支持体の無機層の上に有機層が形成される。有機層の形成方法として、例えば、有機層形成用の層を７０〜８０℃で乾燥し、その後、有機層形成用の層に活性線を照射する方法が挙げられる。活性線の照射により、活性線硬化樹脂に架橋反応、重合反応を生じさせて硬化させる。活性線硬化樹脂を硬化させることで、有機層が形成される。
【００７１】
無機層の上に形成される有機層の厚さは、求められる特性により適宜選択される。有機層の厚さは１．０〜１０μｍであることが好ましい。
【００７２】
無機層と有機層とを有する支持体は、巻取り機によりフィルムロールの形態に巻き取られる。
【００７３】
本実施の形態においては、各工程の間に別の工程を備えていても良い。例えば、支持体の上に無機層を形成する工程の後に、支持体をフィルムロールに巻取っても良い。さらに、巻き取ったフィルムロールを巻き戻しすることで、有機層形成用の層を形成する工程へ支持体を連続搬送してもよい。
【００７４】
積層フィルムについて、鋭意検討したところ発明者は以下の知見を得た。支持体上に有機層のみを形成した積層フィルムでは、支持体の厚さを８０μｍ以下にすると、同じ有機層の厚さであっても積層フィルムの硬度が小さくなる。適正な硬度を得ようとして有機層を厚くすると、カールが大きくなり、さらに脆性が問題となる。カールと脆性の問題を解決するため有機層を薄くすると、硬度不足となる。
【００７５】
支持体上に無機層のみを形成した積層フィルムでは、支持体の厚さを８０μｍ以下にすると、積層フィルムの硬度が小さくなる。硬度を得ようとして無機層を厚くすると、脆性が問題となる。脆性の問題を解決するため、無機層を薄くすると硬度不足となる。
【００７６】
支持体上に有機層と無機層とをこの順で形成した積層フィルムでは、有機層と無機層との密着性に問題がある。密着性が悪化する原因は、有機層の上に無機膜形成用の塗布液を塗布すると、無機膜形成用の塗布液が有機層からはじかれるからである。無機膜用形成の塗布液が有機層からはじかれるのは、有機層の表面エネルギーが無機膜用の塗布液の表面エネルギーより低いからである。
【００７７】
本実施の形態で製造される積層フィルムでは、支持体の上に無機層と有機層とをこの順で備える。この積層フィルムによれば、硬度、カール、脆性を改善できることを見出した。
【００７８】
この積層フィルムでは、無機層と有機層との複数層で必要な硬度を達成している。同じ硬度を達成する場合、単層の有機層と比較すると、無機層と有機層との複数層では、有機層の厚さを小さくできる。無機層の単位厚み当たりの硬度は有機層の硬度より大きい。したがって、無機層を形成することで、適正な硬度を達成するのに、有機層の厚さを小さくできる。有機層の厚さを小さくできるので、カールを抑制することができる。
【００７９】
同じ硬度を達成する場合、単層の無機層と比較すると、無機層と有機層との複数層では、脆性を改善することができる。無機層の上に有機層が形成されているので、無機層の割れが抑制される。
【００８０】
さらに、無機層の上に有機層が形成されているので、無機層と有機層との密着性を確保することができる。その理由は、無機層の表面張力は、有機膜形成用の塗布液の表面張力より大きいので、無機層の上に有機膜形成用の塗布液を、はじかれることなく塗布することができるからである。なお、有機膜（Ｃ）と無機膜（Ｓｉ）の存在は、たとえば塗膜断面のＳＥＭ−ＥＤＸ分析によって判別できる。
【００８１】
なお、無機層と有機層との厚さに関して、無機層の厚さが有機層の厚さより小さいことが好ましい。無機層の厚さが有機層の厚さより大きい場合と比較して、より脆性を改善できるからである。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８３】
＜樹脂製の支持体の準備＞
厚さの異なる複数のＰＥＴフィルムを支持体として準備した。
【００８４】
＜無機層形成用の塗布液の調製＞
以下の配合で、無機層形成用の塗布液を調製した。この塗布液を塗布液サンプルＡとする。
【００８５】
［塗布液サンプルＡ］
・テトラメトキシシラン ５．０質量部
（ＫＢＭ−０４、信越化学工業（株）製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ３．２質量部
（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
・２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン １．８質量部
（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業（株）製）
・酢酸水溶液（酢酸濃度＝０．０５％、ｐH＝５．２） １０．０質量部
・硬化剤 ０．８質量部
（ホウ酸、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ ６０．０質量部
（スノーテックスＯ、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度２０％、
ｐＨ＝２．６、日産化学工業（株）製）
・界面活性剤 ０．２質量部
（ナローアクティＨＮ−１００、三洋化成工業（株）製）
・界面活性剤 ０．２質量部
（サンデットＢＬ、固形分濃度４３％、三洋化成工業（株）製）
塗布液サンプルＡは、以下の方法で調製した。上記のように、この塗布液サンプルＡでは、一般式（１）で表す有機ケイ素化合物６２として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとの２種類を用いた。まず、酸性水６４としての酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に３分間かけて滴下した。次に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら３分間かけて添加した。次に、テトラアルコキシシラン６１としてのテトラメトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら５分かけて添加し、その後２時間攪拌を続けた。次に、このアルコキシシラン水溶液６３にコロイダルシリカと、硬化剤６５と、界面活性剤とを順次添加し、塗布液を調製した。
【００８６】
＜有機層形成用の塗布液の調製＞
以下の配合で、有機層形成用の塗布液を調製した。この塗布液を塗布液サンプルＢとする。
【００８７】
［塗布液サンプルＢ］
・ＫＢＭ−５０３（信越化学工業（株）製） ４部
・ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製） ２５部
・イルガキュア１２７（ＢＡＳＦ（株）製） １部
・メチルエチルケトン ７０部
これらを混合し、塗布液を調製した。
【００８８】
＜積層フィルムの作製＞
塗布液サンプルＡ、塗布液サンプルＢ、及び支持体とから表１に示す積層フィルムを得た。表１において、第１層は支持体の上に形成される層を意味し、第２層は第１層の上に形成される層を意味する。
【００８９】
＜評価基準＞
硬度は、鉛筆硬度で評価した。鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４の方法に準じて行った。
【００９０】
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣ  Ｐ Ｈ１．２９−１９８５、Ｍｅｔｈｏｄ−Ａ）に基づいて測定した。具体的には、積層フィルムを、幅方向に３５ｍｍ、長手方向に２ｍｍの大きさに切り取った後、カール板に設置する。これを温度２５℃、相対湿度６５％の環境下に１時間調湿後カール値を読みとる。そして同様に、積層フィルムを、幅方向に２ｍｍ、長手方向に３５ｍｍの大きさに切り取った後、カール板に設置する。これを温度２５℃、相対湿度６５％の環境下に１時間調湿後カール値を読みとる。一般にカールは、幅方向、長手方向の二方向で測定するが、本実施の形態においては、カール値とは、両者のうちの大きい値を意味する。カール値は、曲率半径（ｍ）の逆数で表す。積層フィルムの無機膜と有機膜とを有する面が内巻きになるカールを＋（プラス）、外巻きになるカールを−（マイナス）で表示する。カール値の単位は、１／ｍである。
【００９１】
脆性は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６６０の方法に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験器を用いて曲げられたときの塗膜のワレ及び基板からのハガレの抵抗性で測定した。
【００９２】
密着性について、ＪＩＳ−Ｋ５６００記載のクロスカット法で試験を行った。テープ剥離後、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ：カットの縁が完全に滑らかで，どの格子の目にもはがれがない。
Ｂ：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を上回ることはない。
Ｃ：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％以上である。
【００９３】
＜評価＞
表１に示すように、本実施形態で製造された積層フィルムは、８０μｍの厚さの支持体、及び２５μｍの厚さの支持体において、硬度、カール、脆性の点で改善された。
【００９４】
【表１】
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