(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜状またはウエハ状の物質（２）を水溶液（３）に浸漬させている間に、照明領域（６ｂ）および暗領域（６ａ）を有する干渉模様（６）を該物質（２）の少なくとも１つの面につけるステップを含む、膜状またはウエハ状の物質（２）をナノ構造化する方法であって、
上記物質が、光吸収作用によって水溶液に溶解可能になる酸化物であり、
上記膜状またはウエハ状の物質（２）のナノ構造化を、該水溶液（３）に接触する該物質（２）の表面で、該照明領域（６ａ）での光分解によって、および、該干渉模様（６）の暗領域での成長によって行い、
マスクを使用せずに、上記膜状またはウエハ状の物質（２）を直接的にナノ構造化することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記物質（２）が非多孔性物質であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記物質（２）が、紫外線領域に禁制帯エネルギーを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記物質（２）が酸化亜鉛を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記膜状またはウエハ状の物質（２）のナノ構造化を、ｐＨ６〜１２の水溶液中で、干渉模様（６）の照明領域（６ｂ）での光分解によって行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記ナノ構造化によって、ナノメートルサイズの構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、一般に、受動光学素子、能動光学素子、または、この種の構造を形成する必要があるその他の任意の素子（センサや電気装置など）を製造するために、大きな表面上で金属酸化物タイプまたは半導体（“ＳＣ”；ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）タイプの物質（例えば酸化亜鉛）を膜またはウエハの形態で直接的にナノ構造化する分野に関する。
【０００２】
本願においてナノ構造化とは、ナノ構造（すなわち、サブミクロンまたはナノメートルのサイズの構造）の形成につながる構造を形成することを意味する。ただし、当業者が、マイクロメートルのサイズを有する構造を用いて本発明の各種変形を実施しても、本特許の範囲を逸脱するものではないことは理解されるはずである。このようなナノ構造化は、物質の光化学特性の利用に基づいて行われる。これをホログラフィーと組み合わせることによって、物質（膜またはウエハ）を分解および／または合成することが可能になる。
【０００３】
本願において直接的なナノ構造化とは、露光および露光に続いて転写が実施される感光性樹脂の分解過程によってナノ構造化することとは異なり、例えば分解によって単一のステップにおいてナノ構造化することを意味する。
【０００４】
本願において膜とは、例えばウエハなどの基板または固体物質上の薄膜を意味する。
【０００５】
酸化亜鉛は、現在多数の研究（特に酸化亜鉛の発光特性に関連する研究）のテーマである。
【０００６】
酸化亜鉛の光学特性を最適化する一つの方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をナノ構造化することである。
【０００７】
その理由は、光学の分野では、ナノ構造化によって、物質からの光の抽出が最適化されるからである。具体的には、有用な光束の増加（放出図（ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｉａｇｒａｍ）の再分布）、多数の光子の放出（パーセル効果を介した放出率の調整、つまり、光子結晶手法）、振動力の増加および放出位置の制御（量子の閉じ込め）、誘導放出の閾値の低減（レトロアクティブ効果）などがあげられる。
【０００８】
これらの放出特性に加えて、酸化亜鉛を接触電極（導電性透明酸化物）、圧電素子、光検出器（ＵＶフォトダイオード）、または、センサとして使用してもかまわない。一例をあげれば、ナノ構造化を、例えば、フォトダイオードまたは光電池の場合には結合効率（反射防止効果、インデックスの調整、吸収の向上）を増大させるために使用してもよく、センサの場合には比表面積を増加させるために使用してもよい。
【０００９】
この酸化亜鉛のナノ構造化を実施するためには、複数の手法が知られており、基本的には３つのカテゴリーに分類される。
【００１０】
１つ目のカテゴリーは、マスクを用いて間接リソグラフィーを実施し、続いて薄膜状物質へ転写するステップを例えば電子リソグラフィーによって実施し、さらに続いてドライエッチングまたは極小スケールのフォトリソグラフィーのステップを実施する手法をまとめたカテゴリーである。ただし、このリソグラフィー法には、多数の関連ステップを採用することが必要となるマスクを用いるという短所がある。
【００１１】
２つ目のカテゴリーは、例えば、合焦イオンビームまたは直接微細スケールの光分解による高解像度リソグラフィーなどの、直接リソグラフィーの手法をまとめたカテゴリーである。１つ目の手法は高解像度の構造を形成することを可能にするが、形成された構造の表面は約１００μｍ×１００μｍのサイズに制限され、このため、該構造を大きなスケールで製造することは不可能である。
【００１２】
３つ目のカテゴリーは、化学合成、電気化学合成、または、熱合成によって、ナノ構造化された膜に格子状のナノ構造を成長させる（平面上のランダムな構造化）手法をまとめたカテゴリーである。米国特許出願公開第２００８／１０７８７６号明細書には、特に、酸化亜鉛の微細構造を選択的に成長させる方法について記載されている。この方法は、基板に物質を塗布するステップと、物理エッチング法または化学エッチング法を用いて、所定かつ特定の位置および所定の間隔を有するパターンを該基板上に形成するステップと、熱水合成法または物理蒸着法もしくは化学蒸着法などのさまざまな成長法を用いて、酸化亜鉛の微細構造を、上記パターンが形成されている位置において選択的に成長させるステップとを含む。
【００１３】
これらの手法では、化学合成、電気化学合成、または、熱合成を用いることによって、ナノ構造化された大きな面を製造することが可能になるが、面内の構造化はランダムに行われる。この短所は、この手法をマスクリソグラフィー法と組み合わせて大きな表面上に構造を形成することによって、解消することが可能であるが、この場合、マスクを製造するという問題が残る。
【００１４】
これらの手法は、いずれも工業的なレベルでは使用されていない。
【００１５】
したがって、酸化亜鉛などの物質をナノ構造化することを可能にする、素晴らしい品質の利用可能な構造を形成しつつ大きな表面上で実施でき、単純、直接的、かつ、制御可能な方法が、現在は一切存在しない。なお、この問題はＺｎＯに特有の問題ではない。
【００１６】
本発明の目的は、物質の光化学特性および電気化学特性を利用して（例えば酸化亜鉛をホログラフィーと組み合わせて）、この技術的な問題を解消することである。
【００１７】
この目的を達成するために、本出願人は、サブミクロンスケール（１００ｎｍ〜１０００ｎｍの、１μｍ未満のサイズを総称する測定スケール）およびナノメートルスケール（１００ｎｍ未満のサイズを総称する測定スケール）までナノ構造化された（単層または多層の）膜を、大きな表面上で単純、直接的、かつ、制御された様態で、リソグラフィー用マスクを一切使用せずに得ることを可能にする方法を開発した。
【００１８】
したがって、さらに具体的には、本発明の主題は、膜状の物質を水溶液に浸漬させている間に、照明領域および暗領域を有する干渉模様を該物質の少なくとも１つの面につけるステップを含む、膜状の物質をナノ構造化する方法であって、本方法は、
上記物質が、光吸収作用によって水溶液に溶解可能になる無機半導体物質または無機酸化物であり（したがって、この光の波長は該物質の禁制帯より短い）、
上記膜状またはウエハ状の物質のナノ構造化を、該水溶液に接触する該物質の表面で、該照明領域での光分解によって、および／または、該干渉模様の暗領域での成長によって行うことを特徴としている。
【００１９】
本発明に係る上記方法において使用される物質は、光吸収作用によって水溶液に溶解可能になる任意のタイプの無機物質または半導体物質を含有する。換言すれば、放射する光の波長は、水性エッチング溶液（好ましくはｐＨ６〜１２）に浸漬させた物質中で電荷キャリアの生成を可能にし、該物質の溶解速度の増加を引き起こすような波長である。
【００２０】
本願において電荷キャリアとは電子または正孔である。
【００２１】
本発明の場合に使用可能な物質の一例としては、特に、酸化亜鉛ＺｎＯがあげられる。
【００２２】
酸化亜鉛以外の、例えば、窒化ガリウムＧａＮ、ガリウム砒素ＧａＡｓ、ガリウム燐ＧａＰなどの物質を使用してもよい。さらに別の、酸化スズや酸化チタンなどの半導体物質を使用してもかまわない。
【００２３】
好ましくは、ホログラムを生成し、小さなパターンを生成するために、紫外線（例えば３７５ｎｍ以下）を使用する。これは、狭い禁制帯を有する物質の場合にも同じである。
【００２４】
さらに、直接的に構造を形成するプロセスの例である（関与する主要なメカニズムが光分解の場合の直接エッチングについて言及する）ので、上記の処理を受けた表面は、使用するレーザの出力とエッチングする（または、応用する場合には成長を阻害する）ために必要な線量とのマッチングだけに依存するビームの空間的な広がりによってのみ限定される。
【００２５】
上記ナノ構造化される物質は、好ましくは酸化亜鉛を含有する。これによって、酸化亜鉛の光化学特性および電気化学特性をホログラフィーと組み合わせて利用することが可能になり、本方法によって得られる構造の品質が改善される。より好ましくは、該ナノ構造物質は酸化亜鉛のみからなる。
【００２６】
本発明において、上記ナノ構造化される膜状の物質は、ウエハなどの基板（特に、シリコンタイプもしくはサファイアタイプの単結晶性基板、または、ガラスタイプもしくはシリカタイプのガラス質基板）上に積層される薄膜（単層または多層）、または、固体物質上に積層される薄膜（単層または多層）の形態を有する。
【００２７】
上記膜状の物質は、例えば、感光性ウエハ（特に酸化亜鉛製の感光性ウエハ）の形態であってもよく、または、複数の薄層を基板上に連続して積層することによって得られ、後にエッチングされる単層膜または多層膜の形態を有していてもよい。
【００２８】
上記膜は、好ましくは、溶解または成長のどの現象も、（浸漬によって）水溶液に接触している膜またはウエハの単数または複数の面において起きるように、非多孔性の膜である。
【００２９】
干渉模様を生成するために、ホログラフィー装置を使用してもよい。ホログラフィー装置は当業者にとって周知であり、
・まず、水溶液に浸漬させた状態で、光の一部が、ナノ構造化される膜またはウエハの面に向かって回折するように対象物を照射し、
・次に、基準として作用しながら上記回折光と干渉するように、鏡を照らす光源を備えている。
【００３０】
これにより、上記照射された対象物によってパラメータ化可能な干渉模様を得ることができる。
【００３１】
単純な例を１つ挙げると、鏡を対象物として用いればよい。これにより、光路差の調節後に、１次元（１Ｄ）の干渉模様が、この場合であれば、暗い干渉縞と照明された干渉縞とが交互に配列された形態で得られる。
【００３２】
ここでは、干渉模様の生成に任意の手法を用いてもかまわない。どの手法を使用しても、露光回数またはビーム本数を増加させることによって、ナノ構造をさらに複雑にすることができる（例えば、正方格子を作るには４つのビームを干渉させればよい）。
【００３３】
これにより、平面（１Ｄ）格子、正方格子、六方格子、または、さらに高い対称性（例えば５次や１２次）を有する格子を生成することも可能である。後者の格子は、さらに、放出図（ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｉａｇｒａｍ）を均質化する。
【００３４】
この場合、膜を構成する物質のナノ構造化は、干渉模様の照明領域での光分解によって、または、同じ干渉模様の暗領域での成長によって起きる（ただし、使用する溶液は異なる）。
【００３５】
本発明の第１の変形例によれば、上記ナノ構造化は、局所的なエッチングによって達成される。上記膜を、好ましくはｐＨ６〜１２の水溶液に浸漬させる。ナノ構造化は、干渉模様における照明領域での光分解によって起こる。
【００３６】
本発明の第２の変形例によれば、上記ナノ構造化は、局所的な成長によって達成される。上記膜を、物質の成長を可能にする溶液に浸漬させる。ナノ構造化は、照明領域での成長の阻害によって起きる。
【００３７】
第１の変形例では、エッチングが照明領域においてより迅速に進行する。また、第２の変形例では、成長が暗領域においてより迅速に進行する。
【００３８】
したがって、水溶液に浸漬した物質の表面上に（上記干渉模様からなる）光のパターンを形成することによって、該パターンに対応するトポロジーが、物質において直接的な光分解（この場合には、エッチングが照明領域においてより迅速に進行する）および／または成長（この場合には、結晶化が暗領域においてより迅速に進行する）によって生成される。
【００３９】
光分解の場合、３種類のキャリアの濃度が低ければ低いほど、光分解がより選択的になる（この場合のキャリアは光子の吸収によってのみ生成され、その密度は干渉模様の局所的な強度に大きく左右される）。
【００４０】
また、上記溶解（光分解）は、化学的に起きても、電気化学的に（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対し通常＋１Ｖの電圧を印可することによって）起きてもかまわない。これにより、溶解力（光分解力）は大幅に増加し、１０倍以上増加する場合もある。
【００４１】
本発明に係る方法を繰り返し実施してもかまわない。つまり、積層、次にフォトエッチング、再度積層、さらに再度フォトエッチングといった具合に繰り返してもかまわない。これによって、複数のナノ構造化された層からなる積層構造を形成することができるようになる。
【００４２】
多数の応用分野（具体的には照明、表示、および、センサの技術に関連する応用分野）が、大きな表面上でナノ構造を形成することに関連している。これは、このようなナノ構造化が、サブミクロン（つまり１μｍ未満）またはナノメートルのスケールの構造を形成する１つの場合であり、同時に、単純で、迅速で、大量生産との互換性を有するからである。
【００４３】
本発明は、さらに、上述のように本発明に係る形成方法にしたがって得られるナノ構造化された被覆物を有する膜またはウエハにも関する。
【００４４】
最後に、本発明のもう１つの主題は、ナノ構造化された三次元被覆膜である。このような膜の場合、エッチング深さは局所的な光強度に依存する。例えば、露光回数Ｎに応じて、０回、１回、．．．、Ｎ回露光された領域が発生することになる。この結果、ｚについて高さの差が生じる。
【００４５】
本発明のその他の効果や特徴は、添付の図面を参照すれば、以下の記載から明らかになるであろう。なお、以下の記載はあくまでも例示にすぎないのであって、本発明を限定するものではない。
【００４６】
図１は、第１の実施形態による、本発明に係るナノ構造化方法の各種ステップについて図示する一連の図を示している。
【００４７】
図２は、図１に示す本発明に係る方法の実施形態によって干渉模様を生成するステップにおける、物質の概略的な斜視図を示している。
【００４８】
図３は、第２の実施形態による、本発明に係るナノ構造化方法の２つのステップについて図示する２つの一連の概略的な斜視図を示している。このナノ構造化方法は、特に、周期性を有する付加的なトポロジーを形成するステップを備えている。
【００４９】
図４は、第３の実施形態による、本発明に係るナノ構造化方法の２つのステップについて図示する２つの一連の概略的な斜視図を示している。このナノ構造化方法には、干渉模様の照明領域での光分解メカニズムと、暗領域での成長メカニズムとが関与している。
【００５０】
図１〜図４に示される同一の部材には、同一の参照記号を付す。
【００５１】
〔本発明にかかる方法の第１の実施形態（図１および図２を参照）〕
図１（および図２）は、第１の実施形態による、本発明に係るナノ構造化方法の各種ステップを概略的に示している。
【００５２】
・Ａ）酸化亜鉛ＺｎＯの膜２を基板１上に形成する。ＺｎＯは、ＺｎＯの禁制帯より短い波長の光の光吸収作用によって水溶液に溶解可能になるという適性を有していることが知られている。これにより、酸化亜鉛の膜に電荷キャリアを生成することができるため、水溶液中での該膜の溶解速度を上昇させることができる。
【００５３】
・Ｂ１）物質の化学エッチング効果が発揮できるｐＨの水溶液３に、酸化亜鉛の膜２を浸漬させる。酸化亜鉛の場合には、好ましくはｐＨ６〜１２である（これにより、暗領域での直接的な溶解（光分解）が最小化される）。また、この浸漬は、少なくとも上記膜２の（基板１に接触していない）面が完全に水溶液３に浸漬するように実施される。
【００５４】
・Ｂ２）浸漬させている間に、照明領域６ａおよび暗領域６ｂを有する干渉模様６を上記膜２の少なくとも１つの面につける。
【００５５】
・Ｃ）これにより、ＺｎＯの膜２が、水溶液３に接触する膜２の表面で、干渉模様（６）の照明領域（６ａ）での光分解によってナノ構造化される。
【００５６】
ステップＢ１（酸化亜鉛の膜２の水溶液３への浸漬）についてさらに具体的に述べると、酸化亜鉛の溶解を可能にするｐＨの水溶液２が使用される。
【００５７】
適切な水溶液の一例としては、次式で表わされるものがあげられる。
【００５８】
ＮａＣｌ（０．１Ｍ）  ＋  ＮａＯＨ（０．１Ｍ）  ＋  ＨＣｌ（０．１Ｍ）
ここでは、塩化水素ＨＣｌがｐＨの調節を可能にする。
【００５９】
その他の水溶液を使用してもよい。特に、酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ3ＰＯ4）を用いた化学エッチング、酸性塩（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2０）を用いた化学エッチング、または、塩化鉄の溶液（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（０．８ｍｍｏｌ）  ＋  １００ｍｌのＨ2Ｏ（８ｍＭ））を用いた化学エッチングを使用してもよい。
【００６０】
ステップＢ２（酸化亜鉛の膜２の少なくとも１つの面への干渉模様６をつける）についてさらに具体的に述べると、以下の過程が実施される。
【００６１】
・膜２の表面２ａ（水溶液３に浸漬させる）に光ビーム７ａおよび７ｂを照射する。この光ビーム７ａおよび７ｂは、図２に示すように、干渉縞６ａ（照明領域に対応する）および６ｂ（暗領域に対応する）からなる１次元の干渉模様６をこの表面２ａに生成するように構成される。
【００６２】
・この干渉模様６を生成するために、ホログラフィー装置を使用してもよい。ホログラフィー装置は、まず、光の一部が表面２ａに向かって回折する（光ビーム７ｂ）ように対象物（単純例では特に鏡）を照らし、次に、基準として作用する上記回折光と（光ビーム７ａによって）干渉するように、鏡を照らす光源を備えている。
【００６３】
・これにより、光路差の調節後に１次元（１Ｄ）の干渉模様６が得られる。
【００６４】
ＺｎＯ膜２のナノ構造化Ｃ）についてさらに具体的に述べると、このナノ構造は、干渉模様６の照明領域６ａにおいて光分解（またはエッチング）によって生成される。換言すれば、干渉模様６のパターンに対応するトポロジーが、水溶液に浸漬した酸化亜鉛の膜２の表面上に生成される。このトポロジーは、ＺｎＯを、干渉模様６の照明領域６ｂにおいて浸漬しているその表面２ａで直接エッチングすることによって生成される（このエッチングは、露光ステップが不要なので直接エッチングである）。
【００６５】
エッチング速度については、４０ｍＷ／ｃｍ2の照明の下で、毎分１平方メートル当たり４０ミリグラム（ｍｇ／ｍ2ｍｉｎ）の速度に到達することが可能である。照明がない場合には、この速度は１０ｍｇ／ｍ2ｍｉｎ未満になり、これでも当然溶解は発生するが、相対的には遅い。
【００６６】
最後に、本発明に係る方法の第１の実施形態は、光ビーム７ａおよび７ｂが干渉模様６を生成することによって実施される酸化亜鉛の膜２の直接エッチングからなる。これにより、使用するレーザの出力とエッチングするために必要な線量とのマッチングだけに依存するビームの空間的な広がりによってのみ、膜２の表面２ａの処理をＺｎに限定することが可能になる。このようにして、マスクの使用は完全に不要になり、大量生産を実現する方法への道が開ける。
【００６７】
〔本発明にかかる方法の第２の実施形態（図３を参照）〕
本方法は、上述した本発明の第１の実施形態に係る方法に類似している（図１および図２を参照）が、第１の実施形態に係る方法にさらなるステップＢ’を追加される。
【００６８】
この追加ステップは、周期性を有するもう１つのナノ構造８を、第１の実施形態において形成したナノ構造と同一方法で形成することからなる。ただし、第１の実施形とはサンプルを９０°回転させてナノ構造８を形成する。
【００６９】
このようにして、二次元構造物を形成するように構成された２つのナノ構造６および８が得られる。
【００７０】
〔本発明にかかる方法の第３の実施形態（図４を参照）〕
この方法は、上述した本発明にかかる第１の実施形態に係る方法に類似している。異なる点は、酸化亜鉛の膜のナノ構造化が、干渉模様６の照明領域６ａでの光分解と暗領域６ｂでの成長との両方によって起きる点である。
【００７１】
本発明に係る方法の本第３の実施形態では、（結晶化による）成長反応と、酸化亜鉛の溶解（光分解）とが競合する。酸化亜鉛の結晶の成長を（干渉模様６のレベルにおいて）可能にするためには、光分解との比較において結晶化反応をわずかに有利に作用させることが必要である。これは、溶液が亜鉛３を含有していれば可能である。
【００７２】
同一条件下であっても、照明によって局所的に反応を反転させることが可能である。照明を受けた結晶は、光によって生成した電荷キャリアが存在するので、比較的高い溶解度を有する。これにより、結晶の成長を照明下で限定または阻害することができるようになる。
【００７３】
このような成長メカニズムと溶解メカニズムとの間の競合が関与する本第３の実施形態の場合、このナノ構造化を実施するために、上記２つの化学的方法および電気化学的方法が可能である。
【００７４】
条件の例をいくつか挙げる。
【００７５】
・化学的方法の場合：硝酸亜鉛（０．０２５Ｍ）およびジエチレントリアミンを含有する水溶液中で、照明下において熱水成長
・電気化学的方法（陽極酸化）の場合：ＺｎＣｌ2（５ｍＭ）およびＫＣｌ（０．１Ｍ）の８０ｍｌの電解質溶液、ｐＨ７（光分解）。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】第１の実施形態による、本発明に係るナノ構造化方法の各種ステップについて図示する一連の図を示している。
【図２】図１に示す本発明に係る方法の実施形態によって干渉模様を生成するステップにおける、物質の概略的な斜視図を示している。
【図３】第２の実施形態による、本発明に係るナノ構造化方法の２つのステップについて図示する２つの一連の概略的な斜視図を示している。このナノ構造化方法は、特に、周期性を有する付加的なトポロジーを形成するステップを備えている。
【図４】第３の実施形態による、本発明に係るナノ構造化方法の２つのステップについて図示する２つの一連の概略的な斜視図を示している。このナノ構造化方法には、干渉模様の照明領域での光分解メカニズムと、暗領域での成長メカニズムとが関与している。
【図１】
0006014722.tif 000002
【図２】
0006014722.tif 000003
【図３】
0006014722.tif 000004
【図４】
0006014722.tif 000005