(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の窒化ホウ素粒子およびゴム成分を含有し、厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導層と、
前記熱伝導層の少なくとも一方面に積層される粘着剤層と
を備え、
前記粘着剤層が、基材フィルムと、前記基材フィルムの厚み方向一方面および他方面に積層される第１粘着剤層および第２粘着剤層とを備えていることを特徴とする熱伝導性シート。
【請求項２】
前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性シート。
【請求項３】
前記アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー原料を重合することにより得られるアクリル系ポリマーからなることを特徴とする、請求項２に記載の熱伝導性シート。
【請求項４】
前記基材フィルムが、ポリエステルフィルムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性シート。
【請求項５】
前記粘着剤層の厚みが、１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
前記熱伝導層が、エポキシ樹脂、硬化剤、および、硬化促進剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シート、詳しくは、パワーエレクトロニクス技術に用いられる熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高輝度ＬＥＤデバイス、電磁誘導加熱デバイスなどでは、半導体素子により電力を変換・制御するパワーエレクトロニクス技術が採用されている。パワーエレクトロニクス技術では、大電流を熱などに変換するため、半導体素子に配置される材料には、高い放熱性（高熱伝導性）が要求されている。
【０００３】
例えば、そのような材料として、窒化ホウ素フィラーおよびエポキシ樹脂を含有する熱伝導性シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８９８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱伝導性シートには、用途および目的によって、厚み方向に直交する直交方向（面方向）における高い熱伝導性が要求される場合もある。
【０００６】
また、凹凸の高さや形状が異なる電子部品（例えば、ＩＣチップ、コンデンサ、コイル、抵抗器などの電子素子）が実装された実装基板に熱伝導性シートを被覆する場合、熱伝導性シートが、シート表面にクラック（ひび割れ）を発生させることなく、その電子部品の上面や側面および基板表面の形状に沿って密着することにより、熱伝導性シートと電子部品や基板との接触面積を大きくすれば、より効率的に電子部品や基板から発生される熱を放熱させることが可能となる。従って、熱伝導性シートが実装基板の凹凸（電子部品等）の表面や側面に追従する性能（凹凸追従性）が要求されている。
【０００７】
さらには、表面に凹凸がある実装基板では、熱伝導性シートが実装基板に密着しても、剥離しやすいという不具合が生じる。
【０００８】
本発明の目的は、熱伝導性に優れながら、クラックを抑制しつつ実装基板への凹凸追従性が優れ、剥離しにくい熱伝導性シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の熱伝導性シートは、板状の窒化ホウ素粒子およびゴム成分を含有し、厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上である熱伝導層と、前記熱伝導層の少なくとも一方面に積層される粘着剤層とを備えることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の熱伝導性シートでは、前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤を含有することが好適である。
【００１１】
また、本発明の熱伝導性シートでは、前記アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー原料を重合することにより得られるアクリル系ポリマーからなることが好適である。
【００１２】
また、本発明の熱伝導性シートでは、前記粘着剤層が、基材フィルムと、前記基材フィルムの厚み方向一方面および他方面に積層される第１粘着剤層および第２粘着剤層とを備えていることが好適である。
【００１３】
また、本発明の熱伝導性シートでは、前記粘着剤層の厚みが、１００μｍ以下であることが好適である。
【００１４】
また、本発明の熱伝導性シートでは、前記熱伝導層が、エポキシ樹脂、硬化剤、および、硬化促進剤をさらに含有することが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱伝導性シートは、厚み方向に対する直交方向（面方向）の熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるので、厚み方向に対する直交方向（面方向）の熱伝導性に優れている。そのため、直交方向の熱伝導性に優れる熱伝導性シートとして、種々の放熱用途に用いることができる。
【００１６】
また、本発明の熱伝導性シートは、窒化ホウ素粒子およびゴム成分を含有している。そのため、熱伝導性シートを、表面に凹凸がある被覆対象を被覆する場合、クラックを抑制しつつその凹凸の表面に追従して被覆対象を被覆することができる。その結果、被覆対象と熱伝導性シートとの接触面積を大きくでき、被覆対象が発生する熱を窒化ホウ素粒子によって、より効率的に伝導させることができる。
【００１７】
さらに、本発明の熱伝導性シートは、粘着剤層を備えているため、実装基板に対して接着性に優れる。そのため、熱伝導性シートは、実装基板から剥離しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の熱伝導性シートの一実施形態の斜視図を示す。
【図２】図２は、本発明の熱伝導性シートにおける熱伝導層の製造方法を説明する斜視図を示す。
【図３】図３は、本発明の熱伝導性シートの他の実施形態を説明する断面図であって、（ａ）は、粘着剤層が、熱伝導層の厚み方向一方面および他方面に積層されている実施形態を示し、  （ｂ）は、粘着剤層が、基材フィルムと、前記基材フィルムの厚み方向一方面および他方面に積層される第１粘着剤層および第２粘着剤層とを備えている実施形態を示す。
【図４】図４は、凹凸追従性試験に用いられる電子部品が実装された実装基板の模式図を示す。
【図５】図５は、凹凸追従性試験における試験方法を説明する断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の熱伝導性シートは、熱伝導層（図１の符号１参照）と、その熱伝導層の少なくとも一方面に積層される粘着剤層（図１の符号４参照）とを備える。
【００２０】
熱伝導層は、シート形状に形成されており、窒化ホウ素粒子およびゴム成分を含有している。
【００２１】
窒化ホウ素粒子（図１の符号２参照）は、板状（あるいは鱗片状）に形成されている。また、板状は、アスペクト比のある平板状の形状を少なくとも含んでいればよく、板の厚み方向から見て円板状、および、六角形平板状を含んでいる。また、板状は、多層に積層されていてもよく、積層されている場合には、大きさの異なる板状の構造を積層して段状になっている形状、および、端面が劈開した形状を含んでいる。また、板状は、板の厚み方向と直交する方向（面方向）から見て直線形状（図１参照）、さらには、直線形状の途中がやや屈曲する形状を含んでいる。窒化ホウ素粒子は、熱伝導層において面方向に配向された形態で分散されている。
【００２２】
窒化ホウ素粒子は、体積比で６０％以上を占める粒子の長手方向長さ（板の厚み方向に対する直交方向における最大長さ）の平均が、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、また、例えば、通常、８００μｍ以下である。
【００２３】
また、窒化ホウ素粒子の体積比で６０％以上を占める粒子の厚み（板の厚み方向長さ、つまり、粒子の短手方向長さ）の平均は、例えば、０．０１μ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下でもある。
【００２４】
また、窒化ホウ素粒子の体積比で６０％以上を占める粒子のアスペクト比（長手方向長さ／厚み）は、例えば、２以上、好ましくは、３以上、さらに好ましくは、４以上であり、また、例えば、１０，０００以下、好ましくは、５，０００以下、さらに好ましくは、２，０００以下でもある。
【００２５】
窒化ホウ素粒子の形態、厚み、長手方向の長さおよびアスペクト比は、画像解析的手法により測定および算出される。例えば、ＳＥＭ、Ｘ線ＣＴ、粒度分布画像解析法などにより求めることができる。
【００２６】
そして、窒化ホウ素粒子のレーザー回折・散乱法（レーザー回折式・粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ））によって測定される体積平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上、より好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上、とりわけ好ましくは、３０μｍ以上、最も好ましくは、４０μｍ以上であり、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。
【００２７】
窒化ホウ素粒子の体積平均粒子径が上記範囲を満たす場合は、上記範囲を外れる体積平均粒子径の窒化ホウ素粒子を同一体積％で混合した場合よりも熱伝導率がより良好となる。
【００２８】
また、窒化ホウ素粒子の嵩密度（ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１、見かけ密度）は、例えば、０．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、０．１５ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは、０．２ｇ／ｃｍ３であり、また、例えば、２．３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、２．０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ３以下、とりわけ好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３以下でもある。
【００２９】
また、窒化ホウ素粒子は、市販品またはそれを加工した加工品を用いることができる。窒化ホウ素粒子の市販品としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＰＴ」シリーズ（例えば、「ＰＴ−１１０」、「ＰＴ１２０」など）、電気化学工業社製のＢＮ（例えば、「ＳＰＧ」など）、昭和電工社製の「ショービーエヌＵＨＰ」シリーズ（例えば、「ショービーエヌＵＨＰ−１」など）などが挙げられる。
【００３０】
熱伝導層に占める窒化ホウ素粒子の含有割合は、熱伝導層に対して、例えば、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、６５質量％以上であり、また、例えば、９８質量％以下、好ましくは、９６質量％以下、さらに好ましくは、９３質量部％以下でもある。また、例えば、３５体積％以上、好ましくは、６０体積％以上、さらに好ましくは、７０体積％以上であり、また、例えば、９５体積％以下、好ましくは、９０体積％以下でもある。
【００３１】
窒化ホウ素粒子の含有割合が、４０質量％以上、特に６５質量％以上であると、窒化ホウ素粒子同士の熱伝導パスが効率的に形成され、熱伝導層において面方向ＰＤ（後述）の熱伝導性が良好となる。一方、窒化ホウ素粒子の含有割合が、９８質量％以下、特に、９３質量％以下であると、取扱性および凹凸追従性が良好となる。
【００３２】
また、熱伝導層は、上記した窒化ホウ素粒子以外に、他の無機微粒子を含んでいてもよい。他の無機微粒子としては、例えば、炭化ケイ素や窒化アルミニウムなどの炭化物、例えば、窒化ケイ素などの窒化物（窒化ホウ素を除く）、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの酸化物、例えば、銅、銀などの金属、例えば、カーボンブラック、ダイアモンドなどの炭素系粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物が挙げられる。他の無機微粒子は、例えば難燃性能や畜冷性能、帯電防止性能、磁性、屈折率調節性能、誘電率調節性能などを有する機能性の粒子であってもよい。
【００３３】
また、熱伝導層は、例えば、上記した窒化ホウ素粒子に含まれない微細な窒化ホウ素や異形状の窒化ホウ素粒子を含んでいてもよい。
【００３４】
これらの他の無機微粒子は、適宜の割合で、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３５】
ゴム成分は、ゴム弾性を発現するポリマーであって、例えば、エラストマーを含み、具体的には、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ビニルアルキルエーテルゴム、ポリビニルアルコールゴム、ポリビニルピロリドンゴム、ポリアクリルアミドゴム、セルロースゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、スチレン・イソブチレンゴム、イソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。
【００３６】
なお、ゴム成分は、その後の反応によってゴム弾性を発現するプレポリマーを含有している。
【００３７】
ゴム成分として、好ましくは、アクリルゴム、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、スチレン・イソブチレンゴムが挙げられ、より好ましくは、アクリルゴムが挙げられる。
【００３８】
アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマーの重合により得られる合成ゴムである。
【００３９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルであって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニルなどの、アルキル部分が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは、アルキル部分が炭素数２〜８の直鎖状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合割合は、モノマーに対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上であり、例えば、９９質量％以下でもある。
【００４１】
モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと重合可能な共重合性モノマーを含むこともできる。
【００４２】
共重合性モノマーは、ビニル基を含有し、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、例えば、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４３】
共重合性モノマーの配合割合は、モノマーに対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下であり、例えば、１質量％以上でもある。
【００４４】
これら共重合性モノマーは、単独または２種以上併用することができる。
【００４５】
アクリルゴムは、接着力を増大させるために、主鎖の末端または途中に結合する官能基を含んでいてもよい。官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミド基などが挙げられ、好ましくは、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。
【００４６】
官能基がカルボキシル基の場合には、アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル部分の一部がカルボキシル基で置換された、カルボキシ変性アクリルゴムである。カルボキシ変性アクリルゴムの酸価は、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、例えば、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４７】
官能基がエポキシ基の場合には、アクリルゴムは、エポキシ基が側鎖に導入されたエポキシ変性アクリルゴムである。エポキシ変性アクリルゴムのエポキシ当量は、例えば、５０ｅｑ．／ｇ以上、好ましくは、１００ｅｑ．／ｇ以上であり、また、例えば、１，０００ｅｑ．／ｇ以下、好ましくは、５００ｅｑ．／ｇ以下でもある。
【００４８】
アクリルゴムの重量平均分子量は、例えば、５０，０００以上、好ましくは、１００，０００以上であり、また、例えば、５，０００，０００以下、好ましくは、３，０００，０００以下でもある。アクリルゴムの重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）は、ＧＰＣによって算出される。
【００４９】
アクリルゴムのガラス転移温度は、例えば、−１００℃以上、好ましくは、−５０℃以上であり、また、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下でもある。アクリルゴムのガラス転移温度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に基づいて測定される熱処理後の中間点ガラス転移温度または理論上の計算値によって算出される。ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に基づいて測定される場合には、ガラス転移温度は、具体的には、示差走査熱量測定（熱流速ＤＳＣ）において昇温速度１０℃／分にて算出される。
【００５０】
アクリルゴムの分解温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２５０℃以上であり、また、例えば、５００℃以下、好ましくは、４５０℃以下でもある。
【００５１】
アクリルゴムの比重は、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上であり、また、例えば、１．５以下、好ましくは、１．４以下でもある。
【００５２】
ウレタンゴムは、ウレタン結合で連結された主鎖を含むウレタンオリゴマーである。また、ウレタンゴムは、主鎖の末端または途中に結合する反応性基を含む反応性ウレタンポリマーを含んでいる。
【００５３】
反応性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基などのビニル基（重合性基）を含有するビニル基含有基、例えば、エポキシ基（グリシジル基）、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられる。ウレタンゴムに含まれる反応性基として、好ましくは、ビニル基含有基、さらに好ましくは、アクリロイル基が挙げられる。
【００５４】
ブタジエンゴムは、ポリブタジエンからなる主鎖を含んでいる。また、ブタジエンゴムは、主鎖の末端または途中に結合する上記した反応性基を含有する反応性ポリブタジエンを含んでいる。反応性ポリブタジエンに含まれる反応性基として、好ましくは、エポキシ基が挙げられる。
【００５５】
具体的には、反応性ブタジエンとして、例えば、アクリレート変性ポリブタジエン、メタクリレート変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが挙げられ、好ましくは、エポキシ変性ポリブタジエンが挙げられる。
【００５６】
ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとの共重合により得られる合成ゴムであり、例えば、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。また、ＳＢＲは、上記した反応性基を含有する変性ＳＢＲ、硫黄や金属酸化物などにより部分架橋されている架橋ＳＢＲなどを含んでいる。
【００５７】
好ましくは、ＳＢＲとして、好ましくは、変性ＳＢＲ、具体的には、エポキシ変性ＳＢＲが挙げられる。
【００５８】
ＮＢＲは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合により得られる合成ゴムであり、例えば、アクリロニトリル・ブタジエンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。
【００５９】
また、ＮＢＲは、例えば、上記した反応性基を含有する変性ＮＢＲや、硫黄や金属酸化物などにより部分架橋された架橋ＮＢＲなども含んでいる。
【００６０】
ＮＢＲとして、好ましくは、カルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。
【００６１】
スチレン・イソブチレンゴムは、スチレンとイソブチレンとの共重合により得られる合成ゴムであり、例えば、スチレン・イソブチレンランダム共重合体、スチレン・イソブチレンブロック共重合体などが挙げられ、好ましくは、スチレン・イソブチレンブロック共重合体が挙げられる。
【００６２】
また、スチレン・イソブチレンブロック共重合体としては、具体的には、スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）が挙げられる。
【００６３】
これらゴム成分は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６４】
なお、ゴム成分は、必要により、溶媒により溶解されたゴム成分溶液として調製して用いることができる。
【００６５】
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミドなどの有機溶媒などが挙げられる。
【００６６】
これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６７】
ゴム成分をゴム成分溶液として調製する場合、ゴム成分の含有割合は、ゴム成分溶液に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、さらに好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、さらに好ましくは、８０質量％以下でもある。
【００６８】
ゴム成分の配合割合は、窒化ホウ素粒子１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、さらに好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、さらに好ましくは、１０質量部以下でもある。
【００６９】
熱伝導層には、樹脂、好ましくは、エポキシ樹脂を含有することもできる。
【００７０】
エポキシ樹脂は、常温において、常温液体、常温半固形および常温固形のいずれかの形態である。
【００７１】
具体的には、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂など）、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂（例えば、ビスアリールフルオレン型エポキシ樹脂など）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂など）などの芳香族系エポキシ樹脂、例えば、トリエポキシプロピルイソシアヌレート（トリグリシジルイソシアヌレート）、ヒダントインエポキシ樹脂などの含窒素環エポキシ樹脂、例えば、脂肪族系エポキシ樹脂、例えば、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などのジシクロ環型エポキシ樹脂など）、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００７２】
好ましくは、芳香族系エポキシ樹脂、さらに好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、とりわけ好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、好ましくは、脂環式エポキシ樹脂も挙げられ、さらに好ましくは、ジシクロ環型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７３】
また、エポキシ樹脂は、その分子構造の中に、液晶性の構造や結晶性の構造を含んでいてもよい。具体的には、メソゲン基などが挙げられる。
【００７４】
これらエポキシ樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００７５】
また、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が、例えば、１００ｇ／ｅｑ．以上、好ましくは、１３０ｇ／ｅｑ．以上、さらに好ましくは、１５０ｇ／ｅｑ．以上であり、また、例えば、１０，０００ｇ／ｅｑ．以下、好ましくは、９，０００ｇ／ｅｑ．以下、さらに好ましくは、８，０００ｇ／ｅｑ．以下、とくに好ましくは、５，０００ｇ／ｅｑ．以下、とりわけ好ましくは、１，０００ｇ／ｅｑ．以下でもある。
【００７６】
また、エポキシ樹脂が常温固形である場合には、軟化点が、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、また、例えば、１３０℃以下、好ましくは、９０℃以下であり、または、融点が、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、また、例えば、１３０℃以下、好ましくは、９０℃以下である。
【００７７】
エポキシ樹脂が常温液体である場合には、粘度（２５℃）が、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、８００，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下でもある。
【００７８】
また、エポキシ樹脂が半固形である場合には、１５０℃における粘度が、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、例えば、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、５，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、１，０００ｍＰａ・ｓ以下でもある。
【００７９】
エポキシ樹脂の配合割合は、窒化ホウ素粒子１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、さらに好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、さらに好ましくは、１０質量部以下でもある。
【００８０】
エポキシ樹脂のゴム成分に対する体積配合比（エポキシ樹脂の体積部数／ゴム成分の体積部数）は、例えば、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．２以上であり、また、例えば、９９以下、好ましくは、９０以下、さらに好ましくは、１９以下でもある。
【００８１】
熱伝導層には、エポキシ樹脂とともに硬化剤を含有することもできる。
【００８２】
硬化剤は、加熱によりエポキシ樹脂を硬化させることができる潜在性硬化剤（エポキシ樹脂硬化剤）であって、例えば、フェノール樹脂、アミン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物などが挙げられる。
【００８３】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール化合物および／またはα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール化合物と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、例えば、フェノール化合物および／またはナフトール化合物とジメトキシパラキシレンまたはビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、例えば、ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂、例えば、フェノール化合物および／またはナフトール化合物とジシクロペンタジエンから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、例えば、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂などのジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、例えば、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、例えば、テルペン変性フェノール樹脂、例えば、パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂、例えば、メラミン変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００８４】
好ましくは、フェノール・アラルキル樹脂が挙げられる。
【００８５】
フェノール樹脂の水酸基当量は、例えば、８０ｇ／ｅｑ．以上、好ましくは、９０ｇ／ｅｑ．以上、１００ｇ／ｅｑ．以上であり、また、例えば、２，０００ｇ／ｅｑ．以下、好ましくは、１，０００ｇ／ｅｑ．以下、さらに好ましくは、５００ｇ／ｅｑ．以下でもある。
【００８６】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、または、これらのアミンアダクトなど、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００８７】
酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、クロレンディック酸無水物などが挙げられる。
【００８８】
アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミドなどが挙げられる。
【００８９】
ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００９０】
これら硬化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９１】
硬化剤として、好ましくは、フェノール樹脂が挙げられる。
【００９２】
硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、さらに好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下、さらに好ましくは、２００質量部以下でもある。
【００９３】
熱伝導層には、硬化剤とともに硬化促進剤を含有することもできる。
【００９４】
硬化促進剤は、加熱によりエポキシ樹脂の硬化を促進させることができる潜在性硬化促進剤（エポキシ樹脂硬化促進剤）であって、例えば、触媒としての役割を果たす。具体的には、例えば、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、有機ホスフィン化合物、酸無水物化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、ユリア化合物などが挙げられる。好ましくは、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、さらに好ましくは、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００９５】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール、例えば、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル  −ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物などのイソシアヌル酸付加物などが挙げられる。
【００９６】
イミダゾリン化合物としては、例えば、メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、エチルイミダゾリン、イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、フェニルイミダゾリン、ウンデシルイミダゾリン、ヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
【００９７】
硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、さらに好ましくは、１質量部以上であり、また、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、さらに好ましくは、２０質量部以下でもある。
【００９８】
また、熱伝導層は、分散剤などの添加剤を含有させることもできる。
【００９９】
分散剤は、窒化ホウ素粒子の凝集または沈降を防止して、分散性を向上させるために、必要により配合される。
【０１００】
分散剤としては、例えば、ポリアミノアマイド塩、ポリエステルなどが挙げられる。
【０１０１】
分散剤は、単独使用または併用することができ、その配合割合は、窒化ホウ素粒子１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下でもある。
【０１０２】
次に、熱伝導層を形成する方法について、説明する。
【０１０３】
この方法では、まず、上記した各成分を上記した配合割合で配合して、攪拌混合することにより、熱伝導性組成物を調製する。
【０１０４】
攪拌混合では、各成分を効率よく混合すべく、例えば、溶媒を上記した各成分とともに配合することもできる。
【０１０５】
溶媒としては、上記と同様の有機溶媒が挙げられる。また、上記した熱伝導性組成物が溶媒溶液および／または溶媒分散液として調製されている場合には、攪拌混合において溶媒を追加することなく、溶媒溶液および／または溶媒分散液の溶媒をそのまま攪拌混合のための混合溶媒として供することができる。あるいは、攪拌混合において溶媒を混合溶媒としてさらに追加することもできる。
【０１０６】
溶媒を用いて攪拌混合する場合には、攪拌混合の後、例えば、室温で、１〜４８時間放置することによって、溶媒を除去する。この際に、必要であれば、例えば、送風などにより乾燥させることもできる。さらに必要であれば、例えば、室温で、５分〜４８時間の条件で、真空乾燥することによって溶媒を除去してもよい。
【０１０７】
その後、必要により、シート形状に成型するために、熱伝導性組成物を破砕することにより、粉末（混合物粉末）を得る。
【０１０８】
なお、熱伝導性組成物を混合したワニスは、必要に応じて塗工機によりセパレーター上へ塗工して、乾燥器で乾燥させることもできる。また、スプレー噴霧方式によりＢＮ粒子に樹脂組成物を被覆した熱伝導性組成物紛体を作製することもできる。
【０１０９】
次いで、この方法では、得られた熱伝導性組成物（粉末を含む、以下同様）を、熱プレスする。
【０１１０】
具体的には、図２に示すように、熱伝導性組成物１Ａを、例えば、必要により、２枚の離型フィルム６を介して熱プレスする。
【０１１１】
離型フィルム６は、例えば、表面に剥離処理（例えば、シリコーン処理など）がなされた平板状シートに形成されている。
【０１１２】
離型フィルム６としては、例えば、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）、例えば、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体など）からなるフッ素系フィルム、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）からなるオレフィン系樹脂フィルム、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）、例えば、上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙などの紙類、例えば、これらを複層化した複合体などが挙げられる。
【０１１３】
離型フィルム６の膜厚は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２５０μｍ以下である。
【０１１４】
熱プレスの条件は、温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、また、例えば、１７０℃以下、好ましくは、１５０℃以下であり、圧力が、例えば、０．５ＭＰａ以上、好ましくは、１ＭＰａであり、また、例えば、１００ＭＰａ以下、好ましくは、７５ＭＰａ以下であり、時間が、例えば、０．１分間以上、好ましくは、１分間以上であり、また、好ましくは、１００分間以下、好ましくは、３０分間以下である。
【０１１５】
さらに好ましくは、熱伝導性組成物１Ａを真空熱プレスする。真空熱プレスにおける真空度は、例えば、１Ｐａ以上、好ましくは、５Ｐａ以上であり、好ましくは、１００Ｐａ以下、好ましくは、５０Ｐａ以下でもあり、温度、圧力および時間は、上記した熱プレスのそれらと同様である。
【０１１６】
なお、熱プレスにおいて、熱伝導性組成物１Ａを、離型フィルム６の上に載置した後、必要に応じて、所望厚みのスペーサ（図２において図示せず）を熱伝導性組成物１Ａの周囲に枠状に配置することによって、スペーサーと実質的に同一厚みの熱伝導層１を得ることができる。
【０１１７】
また、熱プレスの前に、熱伝導性組成物１Ａを二本ロール等により圧延してシート状（プレシート）にすることもできる。圧延条件は、例えば、圧力０．１〜８ＭＰａ、ロール温度６０〜１５０℃、ロールの回転速度０．５〜１０ｒｐｍである。
【０１１８】
熱伝導層１は、エポキシ樹脂またはエポキシ基を含むゴム成分を含有する場合には、上記した熱プレスによって半硬化状態（Ｂステージ状態）のシートとして得られる。
【０１１９】
また、さらに、熱をかけることにより、熱伝導層１を完全硬化状態（Ｃステージ状態）のシートとすることができる。例えば、１５０〜２００℃の乾燥機にＢステージ状態の熱伝導層を入れて、例えば、１０分間〜１０時間処理することにより、Ｃステージ状態としてもよい。
【０１２０】
そして、このようにして得られた熱伝導層１において、図１およびその部分拡大模式図に示すように、窒化ホウ素粒子２の長手方向ＬＤが、熱伝導層１（つまり、熱伝導性シート５）の厚み方向ＴＤに交差（直交）する面方向ＰＤに沿って配向している。
【０１２１】
また、窒化ホウ素粒子２の長手方向ＬＤが熱伝導性シート５の面方向ＰＤに成す角度の算術平均の絶対値（窒化ホウ素粒子の熱伝導性シートに対する配向角度α）は、例えば、３０度以下、好ましくは、２５度以下、さらに好ましくは、２０度以下であり、通常、０度以上である。
【０１２２】
なお、窒化ホウ素粒子２の熱伝導層１に対する配向角度αは、熱伝導層１を厚み方向に沿ってクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により切断加工して、それにより現れる断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２００個以上の窒化ホウ素粒子２を観察できる視野の倍率で写真撮影し、得られたＳＥＭ写真より、窒化ホウ素粒子２の長手方向ＬＤの、熱伝導層１の面方向ＰＤ（厚み方向ＴＤに直交する方向）に対する傾斜角αを取得し、その平均値として算出される。
【０１２３】
これにより、熱伝導層１の面方向ＰＤの熱伝導率は、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、とりわけ好ましくは、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、通常、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導層１の面方向ＰＤの熱伝導率が上記範囲に満たないと、面方向ＰＤの熱伝導性が十分でないため、そのような面方向ＰＤの熱伝導性が要求される放熱用途に用いることができない場合がある。
【０１２４】
また、熱伝導層１の面方向ＰＤの熱伝導率は、エポキシ樹脂を含有する場合には、熱硬化（完全硬化）の前後において、実質的に同一である。
【０１２５】
なお、熱伝導層１の面方向ＰＤの熱伝導率は、パルス加熱法により測定する。パルス加熱法では、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）が用いられる。
【０１２６】
また、熱伝導層１の厚み方向ＴＤの熱伝導率は、例えば、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは、０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、また、例えば、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好ましくは、１２Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらに好ましくは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
【０１２７】
なお、熱伝導層１の厚み方向ＴＤの熱伝導率は、パルス加熱法、レーザーフラッシュ法またはＴＷＡ法により測定する。パルス加熱法では、上記と同様のものが用いられ、レーザーフラッシュ法では、「ＴＣ−９０００」（アルバック理工社製）が用いられ、ＴＷＡ法では、「ａｉ−Ｐｈａｓｅ  ｍｏｂｉｌｅ」（アイフェイズ社製）が用いられる。
【０１２８】
得られた熱伝導層１の厚みは、例えば、８００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下であり、また、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上でもある。
【０１２９】
粘着剤層４は、図１に示すように、熱伝導層１の下面全面に形成されている。
【０１３０】
粘着剤層４は、被覆対象に接触させる初期において感圧により接着が可能な感圧接着剤層であり、タック性（粘着性）を有している。
【０１３１】
粘着剤層４は、好ましくは、アクリル系粘着剤を含有している。アクリル系粘着剤は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー原料を重合することにより得られるアクリル系ポリマーからなる。
【０１３２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの、アルキル部分が炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは、アルキル部分が炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【０１３３】
これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、適宜、単独または併用して用いられる。
【０１３４】
併用する場合は、例えば、アルキル部分が炭素数２〜５のアクリル酸アルキルエステルと炭素数６〜１０のアクリル酸アルキルエステルとの組み合わせが挙げられる。
【０１３５】
また、これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、モノマー原料に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、８５質量％以上含有され、また、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９．５質量％以下含有される。
【０１３６】
また、モノマー原料には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーを含有させることができる。
【０１３７】
そのような共重合可能なモノマーとして、例えば、官能基を含有する官能基含有モノマーなどが挙げられる。
【０１３８】
官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマーまたはその酸無水物、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有モノマー、その他、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロドリンなどが挙げられる。
【０１３９】
これら官能基含有モノマーは、適宜、単独または併用して用いられる。また、これら官能基含有モノマーの含有割合は、モノマー原料に対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【０１４０】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、例えば、５０，０００以上、好ましくは、１００，０００以上であり、また、例えば、５，０００，０００以下、好ましくは、３，０００，０００以下である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）によって算出される。
【０１４１】
アクリル系ポリマーは、例えば、公知のラジカル重合によって重合される。
【０１４２】
ラジカル重合に使用される重合開始剤は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどのアゾ系開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。
【０１４３】
これら重合開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、これら重合開始剤の配合割合は、モノマー原料１００質量部に対して、例えば、０．００５〜１質量部である。
【０１４４】
アクリル系ポリマーの重合には、必要に応じて、連鎖移動剤や架橋剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【０１４５】
粘着剤層４におけるアクリル系粘着剤の含有割合は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、８０質量％以上、とりわけ好ましくは、９５質量％以上であり、また、例えば、通常１００質量％以下でもある。
【０１４６】
粘着剤層は、フィラーを含有することもできる。
【０１４７】
フィラーとしては、例えば、球状、板状、鱗状、針状などの無機粒子が挙げられる。
【０１４８】
無機粒子としては、炭化ケイ素などの炭化物、例えば、窒化ケイ素などの窒化物（窒化ホウ素を除く）、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）などの酸化物、例えば、銅、銀などの金属、例えば、カーボンブラックなどの炭素系粒子が挙げられる。好ましくは、シリカである。
【０１４９】
これらの無機微粒子は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１５０】
粘着剤層４におけるフィラーの含有割合は、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下であり、また、例えば、０質量％以上、好ましくは、１０質量％以上でもある。
【０１５１】
粘着剤層４は、上記のほかに、分散剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、フッ素系界面活性剤、可塑剤、充填材、老化防止剤、着色剤などの公知の添加剤を含有することもできる。
【０１５２】
粘着剤層４の製造方法について説明する。
【０１５３】
まず、アクリル系粘着剤を有機溶媒に配合し、溶解させることにより粘着剤組成物（ワニス）を調製し、必要に応じてフィラー、添加剤などを更に添加する。この粘着剤組成物を、アプリケータなどにより離型フィルムの表面に塗布し、その後、常圧乾燥または真空（減圧）乾燥により、溶媒を留去させることにより、粘着剤層が得られる。
【０１５４】
有機溶媒としては、熱伝導層１の製造方法における有機溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１５５】
この粘着剤組成物の固形分量は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下でもある。
【０１５６】
乾燥温度は、例えば、常温以上、好ましくは、４０℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下でもある。
【０１５７】
乾燥時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、５分間以上であり、また、例えば、５時間以下、好ましくは、２時間以下でもある。
【０１５８】
これにより、離型フィルムの上に形成された粘着剤層４を得ることができる。
【０１５９】
このようにして得られた粘着剤層４の厚みは、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下であり、また、例えば、１μｍ以上でもある。
【０１６０】
そして、粘着剤層４と熱伝導層１とを平面視で同一になるように重ね合わせ、厚み方向内側に向かって  ハンドローラー等により圧力を均一に加える。
【０１６１】
これにより、熱伝導性シート５を得ることができる。
【０１６２】
熱伝導性シート５の絶縁破壊電圧（測定方法は後述する）は、例えば、１０ｋｖ／ｍｍ以上であり、好ましくは、２０ｋｖ／ｍｍ以上、より好ましくは、３０ｋｖ／ｍｍ以上、さらに好ましくは、４０ｋｖ／ｍｍ以上、とりわけ好ましくは、５０ｋｖ／ｍｍ以上であり、また、例えば、１００ｋｖ／ｍｍ以下でもある。
【０１６３】
熱伝導層１の厚みと粘着剤層４の厚みとの比は、例えば、熱伝導層／粘着剤層が２／１〜５００／１（好ましくは、５／１〜５０／１）である。
【０１６４】
そして、この熱伝導性シート５は、熱伝導層１の面方向ＰＤの熱伝導率が、４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるので、面方向ＰＤの熱伝導性に優れている。そのため、面方向ＰＤの熱伝導性に優れる熱伝導性シート５として、種々の放熱用途に用いることができる。
【０１６５】
また、熱伝導性シート５は、窒化ホウ素粒子およびゴム成分を含有している。そのため、熱伝導性シート５を、表面に凹凸がある被覆対象に被覆する場合、その凹凸の表面に追従して熱伝導性シート５が伸び、熱伝導性シート５にひび割れ（クラック）の発生を低減できる。その結果、被覆対象としての放熱対象を確実に被覆することができ、放熱対象が発生する熱を窒化ホウ素粒子によって、より確実に伝導させることができる。
【０１６６】
また、熱伝導性シート５は、粘着剤層４を備えているため、粘着剤層を備えているため、実装基板に対して接着性に優れる。そのため、熱伝導性シートは、実装基板から剥離しにくい。また、リワーク性も良好である。
【０１６７】
また、粘着剤層４が、アクリル系粘着剤層であり、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー原料を重合することにより得られるアクリル系ポリマーからなるため、熱伝導性シート５の接着性がより優れる。
【０１６８】
特に、熱伝導性シート５がゴム成分を含有し、粘着剤層４を備えるため、熱伝導性シート５を表面に凹凸のある放熱対象に被覆する際に、例えば、６０〜１００℃の温度下で、凹凸追従性が確実に向上すると同時に、さらに、密着性が向上し、熱伝導性シートと放熱対象とが強固に接着する。
【０１６９】
熱伝導性シート５が貼着または被覆される放熱対象(被覆対象)としては、電子部品およびそれが実装された実装基板などが挙げられる。
【０１７０】
電子部品として、例えば、半導体素子（ＩＣ（集積回路）チップなど）、コンデンサ、コイル、抵抗器、発光ダイオードなどの電子素子が挙げられ、また、例えば、サイリスタ（整流器）、モータ部品、インバーター、送電用部品など、パワーエレクトロニクスなども挙げられる。また、放熱対象として、例えば、ＬＥＤ放熱基板、電池用放熱材を挙げることもできる。
【０１７１】
なお、上記した実施形態は、粘着剤層４が熱伝導層１の厚み方向一方面に積層されているが、図３（ａ）が参照されるように、粘着剤層４を熱伝導層１の厚み方向一方面および他方面に積層することもできる。
【０１７２】
また、図３（ｂ）が参照されるように、粘着剤層４が、基材フィルム７と、基材フィルム７の厚み方向一方面および他方面(両面)に積層される第１粘着剤層４ａおよび第２粘着剤層４ｂとを備えることもできる。これにより、熱伝導性シート５の強度を向上させることができる。
【０１７３】
第１粘着剤層４ａおよび第２粘着剤層４ｂの成分は、上記した粘着剤層４と同一の成分であり、好ましくは、アクリル系粘着剤を含有する。アクリル系粘着剤は、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー原料を重合することにより得られるアクリル系ポリマーからなる。
【０１７４】
基材フィルム７は、例えば、その表面が離型処理されていない平板状のシートである。
【０１７５】
基材フィルム７の材料は、離型フィルムの材料と同様のものが挙げられる。
【０１７６】
基材フィルム７の膜厚は、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下であり、また、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上でもある。
【０１７７】
第１粘着剤層および第２粘着剤層のそれぞれの膜厚は、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下であり、また、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上でもある。
【０１７８】
基材フィルム７の両面に第１粘着剤層４ａおよび第２粘着剤層４ｂが積層されている場合の膜厚の合計は、例えば、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下でもある。
【０１７９】
また、図１および図３（ａ）、（ｂ）には図示していないが、熱伝導性シートの最表面の少なくとも一方面には、離型フィルムが積層されていてもよい。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例、参考例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例、参考例および比較例に限定されない。
【０１８１】
（実施例１）
表１に示される配合量となるように、まず、エポキシ樹脂およびアクリルゴム１５質量％ＭＥＫ溶液を秤量し、これにＭＥＫを添加して超音波洗浄機にて相溶させた。その後、硬化剤、硬化促進剤および窒化ホウ素粒子を順次混合し、減圧乾燥によりＭＥＫを揮発させ、粉砕機にて粉砕することにより、熱伝導性組成物粉末を得た。
【０１８２】
次いで、得られた熱伝導性組成物粉末を二本ロール（加熱温度７０℃、回転速度１．０ｒｐｍ）により、離型フィルムとしてポリエステルフィルム（商品名「ＳＧ−２」、ＰＡＮＡＣ社製）を用い、圧延し、プレシートを成形した。
【０１８３】
プレシートを真空加熱プレス機で、７０℃、５分間で真空乾燥させ、次いで、６０ＭＰａで１０分間加圧プレスを実施した後、除圧し、室温まで放冷することにより、熱伝導層を得た。厚みは、２００μｍであった。
【０１８４】
なお、得られた熱伝導層は、Ｂステージ状態であり、ゴム弾性を有していた。
【０１８５】
次いで、粘着剤層として、離型フィルム（厚さ７５μｍ、ポリエステルフィルム）の上に、アクリル粘着剤層（厚さ２μｍ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、基材フィルム（厚さ１μｍ、ポリエステルフィルム）、および、アクリル粘着剤層（厚さ２μｍ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）が順次積層されている粘着剤層シート（極薄両面接着テープ  Ｎｏ．５６００、日東電工社製、離型フィルムを除いた層厚は５μｍ、熱伝導率０．１０Ｗ／ｍ・ｋ）を用意した。このアクリル粘着剤層シートの上に、ローラーを用いて、上記で得た熱伝導層を貼着させることにより、実施例１の熱伝導性シートを得た。
【０１８６】
（実施例２）
粘着剤層シートを、粘着剤層シート（極薄両面接着テープ、Ｎｏ．５６００、日東電工社製、離型フィルムを除いた層厚は５μｍ）の代わりに、離型フィルム（厚さ７５μｍ、ポリエステルフィルム）の上に、アクリル粘着剤層（厚さ４．５μｍ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、基材フィルム（厚さ１μｍ、ポリエステルフィルム）、および、アクリル粘着剤層（厚さ４．５μｍ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）が順次積層されている粘着剤層シート（極薄両面接着テープ  Ｎｏ．５６０１、日東電工社製、離型フィルムを除いた層厚は１０μｍ、熱伝導率０．１０Ｗ／ｍ・ｋ）を用意した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱伝導性シートを作製した。
【０１８７】
（実施例３）
粘着剤層シートを、粘着剤層シート（極薄両面接着テープ、Ｎｏ．５６００、日東電工社製、離型フィルムを除いた層厚は５μｍ）の代わりに、離型フィルム（厚さ７５μｍ、ポリエステルフィルム）の上に、アクリル粘着剤層（厚さ１４．５μｍ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、基材フィルム（厚さ１μｍ、ポリエステルフィルム）、および、アクリル粘着剤層（厚さ１４．５μｍ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）が順次積層されている粘着剤層シート（極薄両面接着テープ  Ｎｏ．５６０３、日東電工社製、離型フィルムを除いた層厚は３０μｍ、熱伝導率０．１０Ｗ／ｍ・ｋ）を用意した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱伝導性シートを作製した。
【０１８８】
（実施例４）
熱伝導性組成物を表１に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の熱伝導性シートを作製した。
【０１８９】
（実施例５）
粘着剤層シートを、粘着剤層シート（極薄両面接着テープ、Ｎｏ．５６００、日東電工社製、離型フィルムを除いた層厚は５μｍ）の代わりに、粘着剤層シート（極薄両面接着テープ  Ｎｏ．５６０１、日東電工社製、離型フィルムを除いた層厚は１０μｍ）を用意した以外は、実施例４と同様にして、実施例５の熱伝導性シートを作製した。
【０１９０】
（実施例６）
粘着剤層シートを、粘着剤層シート（極薄両面接着テープ、Ｎｏ．５６００、日東電工社製、離型フィルムを除いた層厚は５μｍ）の代わりに、粘着剤層シート（極薄両面接着テープ  Ｎｏ．５６０３、日東電工社製、離型フィルムを除いた層厚は３０μｍ）を用意した以外は、実施例４と同様にして、実施例６の熱伝導性シートを作製した。
【０１９１】
（参考例７）
粘着剤層シートを、粘着剤層シート（極薄両面接着テープ、Ｎｏ．５６００、日東電工社製、離型フィルムを除いた層厚は５μｍ）の代わりに、アクリル粘着剤層（厚さ５μｍ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル）を用意した以外は、実施例１と同様にして、参考例７の熱伝導性シートを作製した。
【０１９２】
（比較例１）
粘着剤層シートを貼着しなかった以外は実施例１と同様にした以外は、比較例１の熱伝導性シートを作製した。つまり、実施例１で作製した熱伝導層のみを比較例１の熱伝導性シートとした。
【０１９３】
（比較例２）
熱伝導性組成物を表１に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の熱伝導性シートを作製した。
【０１９４】
（熱伝導率評価）  
（１）熱伝導率測定
熱伝導層の熱伝導率測定を測定した。すなわち、厚み方向（ＴＤ）における熱伝導率、および面方向（ＳＤ）における熱伝導率を、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いるパルス加熱法により測定した。
【０１９５】
Ａ．厚み方向の熱伝導率（ＴＣ１）
熱伝導層を、１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切り出して切片を得、切片の表面（厚み方向一方面）にカーボンスプレー（カーボンのアルコール分散溶液）を塗布して乾燥し、かかる部分を受光部とし、裏面（厚み方向他方面）にカーボンスプレーを塗布して、これを検出部とした。
【０１９６】
次いで、受光部に、キセノンフラッシュによりエネルギー線を照射して、検出部の温度を検出することによって、厚み方向の熱拡散率（Ｄ１）を測定した。得られた熱拡散率（Ｄ１）から、次式によって、熱伝導層の厚み方向の熱伝導率（ＴＣ１）を求めた。
【０１９７】
ＴＣ１＝Ｄ１×ρ×Ｃｐ
ρ    ：    熱伝導層の２５℃における密度
Ｃｐ  ：    熱伝導層の比熱（実質的に０．９）
Ｂ．面方向の熱伝導率（ＴＣ２）
得られた熱伝導層を、直径２．５ｃｍの円形に切り出して、得た切片にマスクをした後、カーボンスプレーを塗布して乾燥し、かかる部分を受光部とした。また、裏面も同様にマスクをした後、（厚み方向他方面）にカーボンスプレーを塗布して乾燥し、かかる部分を検出部とした。
【０１９８】
次いで、受光部に、キセノンフラッシュによりエネルギー線を照射して、検出部の温度を検出することによって、面方向の熱拡散率（Ｄ２）を測定した。得られた熱拡散率（Ｄ２）から、次式によって、熱伝導層の面方向の熱伝導率（ＴＣ２）を求めた。
【０１９９】
ＴＣ２＝Ｄ２×ρ×Ｃｐ
ρ    ：    熱伝導層の２５℃における密度
Ｃｐ  ：    熱伝導層の比熱（実質的に０．９）
その結果を表１に示す。
【０２００】
（２）凹凸追従性試験（８０℃）
図４が参照されるように、基板１０（ガラスエポキシ基板、Ｔｏｐ  Ｌｉｎｅ社製）に下記の電子部品１１（電子部品ａ〜ｅ）が実装された実装基板１２を用意した。
【０２０１】
電子部品ａ：縦７ｍｍ、横７ｍｍ、高さ９００μｍ
電子部品ｂ：縦１．８ｍｍ、横３．３ｍｍ、高さ３００μｍ
電子部品ｃ：縦０．１５ｍｍ、横０．１５ｍｍ、高さ２００μｍ
電子部品ｄ：縦３ｍｍ、横３ｍｍ、高さ７００μｍ
電子部品ｅ：縦５ｍｍ、横５ｍｍ、高さ８００μｍ
なお、電子部品ｂは、抵抗器（縦０．５ｍ、横１．０ｍｍ）が直列に３個並んだ直列回路が並列に３列並んだチェイン回路（抵抗器合計９個、各抵抗器の間隔０．１５ｍｍ）である。また、電子部品ｄは、小型電子部品が４個互いに間隔を隔てて配列された部品である。
【０２０２】
図５が参照されるように、内部の温度が８０℃である乾燥機内に、有底円筒形状の下金型１３および上金型１４（底面の面積１２．５６ｃｍ２）を入れ、しばらく放置した。その後、厚み５ｍｍのスポンジ１５（シリコーンゴムスポンジシート、オーヨー社製）を下金型１３の内底面に設置し、しばらく放置して、下金型１３、上金型１４およびスポンジ１５を８０℃に加熱した。次いで、そのスポンジ１５の上に、各実施例、参考例または各比較例の熱伝導性シート５を設置し、その熱伝導性シート５の粘着剤層上に、電子部品１１が下面となるように（すなわち、電子部品２１が熱伝導性シート５の粘着剤層と接触するように）実装基板１２を設置した。その後、その実装基板１２の上に、加熱された上金型１４と、上金型１４の重さと合わせて２〜４ｋｇとなる重りとを静置した。６０分後に、金型１３を乾燥機から取り出して、重りおよび上金型１４を取り除き、熱伝導性シート５が貼着された実装基板１２を金型１３から取り出した。
【０２０３】
この実装基板１２について、熱伝導性シート５が、実装基板１２の部品ａと部品ｂとの間（距離１．７５ｍｍ）の基板表面に接触しており、かつ、熱伝導シート５にクラックの発生が認められなかった場合を合格とし、熱伝導性シート５と、実装基板１２の表面（部品ａと部品ｂとの間）に隙間が生じていた場合、または、熱伝導性シート５が、実装基板１２の表面（部品ａと部品ｂとの間）に接触していたが、部品ａの角に接触している１箇所以外においても、熱伝導シート５にクラックの発生が認められた場合を不合格とした。
各実施例、参考例および各比較例の熱伝導性シート５をそれぞれ３枚ずつ用意して、この凹凸追従性試験を３回実施した結果、３回とも合格であった場合を○と評価し、２回合格であった場合を△と評価し、３回とも不合格であった場合を×と評価した。
【０２０４】
それらの結果を表１に示す。
（３）剥離強度試験（８０℃）
上記（２）の凹凸追従性試験（８０℃）で得られた、熱伝導性シートが貼着された実装基板について、微少部切削装置（ＳＡＩＣＡＳ、ダイプラウインテス社製）を用いて、剥離強度を測定した。まず、熱伝導性シートが貼着された実装基板をＳＡＩＣＡＳに設置し、電子部品に密着していない箇所の（すなわち、直接基板に密着している箇所の）熱伝導性シートの上に、幅１ｍｍのダイヤモンド刃先の切り刃を押し当て、水平／垂直成分速度一定（水平＝１０μｍ・ｓ−１、垂直＝１μｍ・ｓ−１）でシート内部へ斜め方向に切り込み（斜め方向切り込み段階）、粘着剤層シートと基板との界面付近から水平に切り込んだ（水平方向切り込み段階）。刃にかかる水平／垂直方向の力をロードセルで検出し、同時に試料表面と刃の垂直方向位置の高低差を変位センサーで検出して切り込み深さとして測定した。
【０２０５】
測定により、水平方向切り込み段階で、熱伝導性シートと基板との剥離を確認した場合を○と評価し、斜め方向切り込み段階で、熱伝導性シートと基板との剥離を確認した場合を△と評価し、切り刃を熱伝導性シートに押し当てた直後に、熱伝導性シートと基板との剥離を確認した場合を×と評価した。
【０２０６】
それらの結果を表１に示す。  
（４）絶縁破壊電圧測定
各実施例、参考例および各比較例で作製した熱伝導性シートの絶縁破壊電圧は、ＪＩＳＣ２１１０に準拠して以下の方法で測定した。
【０２０７】
熱伝導性シートを１０ｃｍ角に切り取り、１５０℃の乾燥器で２時間保存することで硬化させてＣステージ状態の熱伝導性シートをサンプルとして得た。このサンプルを空気中、常温で絶縁破壊電圧測定を実施した。具体的には、球体の電極を用いて、サンプルの上下に電極を当てて、５００ｇの荷重をかけた。さらに、昇圧速度を０．５ｋｖ／ｓｅｃの速度として昇圧して、サンプルが破壊された電圧を絶縁破壊電圧として測定した。測定結果を１ｍｍの厚みで換算して、下記のように評価した。
【０２０８】
×  ：  １０ｋｖ/ｍｍ未満
△  ：  １０ｋｖ/ｍｍ以上  ４０ｋｖ／ｍｍ未満
○  ：  ４０ｋｖ/ｍｍ以上  
それらの結果を表１に示す。
【０２０９】
【表１】
0006029991.tif 000002
【０２１０】
各表における各成分中の数値は、特段の記載がない場合には、ｇ数を示す。
【０２１１】
また、表中、各成分の略称について、以下にその詳細を記載する。
・ＰＴ−１１０：商品名、板状の窒化ホウ素粒子、平均粒子径（レーザー回折・散乱法）４５μｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
・ＹＳＬＶ−８０ＸＹ：商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０〜２１０ｇ／ｅｑ．、常温固形、融点７５〜８５℃、新日鐵化学社製
・ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ：商品名、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６３〜１７５ｇ／ｅｑ．、常温固形、軟化点５７〜６３℃、日本化薬社製
・ＥＸＡ−４８５０−１０００：商品名「エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３１０〜３７０ｇ／ｅｑ．、常温液体、粘度（２５℃）１００，０００ｍＰａ・ｓ、ＤＩＣ社製
・ＨＰ−７２００：商品名「エピクロンＨＰ−７２００」、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２５４〜２６４ｇ／ｅｑ．、常温固形、軟化点５６〜６６℃、ＤＩＣ社製
・ＪＥＲ１２５６：商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量７５００〜８５００ｇ／ｅｑ．、常温固形、軟化点８５℃、三菱化学社製
・ＳＧ-Ｐ３ＭＥＫ１５％溶液：商品名「テイサンレジン  ＳＧ−Ｐ３」、エポキシ変性したアクリル酸エチル−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、溶媒：メチルエチルケトン、ゴム組成物の含有割合１５質量％、重量平均分子量８５０，０００、エポキシ当量２１０ｅｑ．／ｇ、理論ガラス転移温度１２℃、ナガセケムテックス社製
・ＭＥＨ−７８００−ＳＳ：商品名、フェノール・アラルキル樹脂、硬化剤、水酸基当量１７３〜１７７ｇ／ｅｑ．、明和化成社製
・ＭＥＨ−７８００−Ｓ：商品名、フェノール・アラルキル樹脂、硬化剤、水酸基当量１７３〜１７７ｇ／ｅｑ．、明和化成社製
・２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ：商品名、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、イミダゾール化合物、硬化剤、四国化成社製
・２ＭＡＯＫ−ＰＷ：硬化促進剤、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、キュアゾール、四国化成社製、融点２６０℃
【符号の説明】
【０２１２】
１    熱伝導層
２    窒化ホウ素粒子
４    粘着剤層
４ａ  第１粘着剤層
４ｂ  第２粘着剤層
５    熱伝導性シート
７    基材フィルム
【図１】
0006029991.tif 000003
【図２】
0006029991.tif 000004
【図３】
0006029991.tif 000005
【図４】
0006029991.tif 000006
【図５】
0006029991.tif 000007