(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂用硬化剤組成物を作製する方法であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤組成物は室温で液体であり、前記方法は、次の構造を有する２つのアニリンＡ及びＢを、ホルムアルデヒドを又はホルムアルデヒドを形成する化合物を有する酸性媒質中でアニリンＡ対アニリンＢの重量比４：１〜１：４で反応させて、少なくとも３０重量パーセントのアニリンＡ及びアニリンＢのハイブリッドメチレンビスアニリン、アニリンＡのメチレンビスアニリン並びにアニリンＢのメチレンビスアニリンを含有するエポキシ樹脂用硬化剤組成物を形成する工程を含み、
【化１】
0005858483.tif 000007
前記ハイブリッドメチレンビスアニリンは下記の式１で表され、
【化２】
0005858483.tif 000008
前記アニリンＡのメチレンビスアニリンは下記の式２で表され、
【化３】
0005858483.tif 000009
前記アニリンＢのメチレンビスアニリンは下記の式３で表され、
【化４】
0005858483.tif 000010
ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ直線又は分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキルから個々に選択される、
方法。
【請求項２】
アニリンＡ対アニリンＢの重量比が２：１〜１：２である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
室温で液体であり、
ホルムアルデヒドを又はホルムアルデヒドを形成する化合物を有する酸性媒質中での、重量比４：１〜１：４の次の構造を有するアニリンＡとアニリンＢとの反応生成物であり、
少なくとも３０重量％のアニリンＡ及びアニリンＢのハイブリッドメチレンビスアニリン、アニリンＡのメチレンビスアニリン並びにアニリンＢのメチレンビスアニリンを含有し、
【化５】
0005858483.tif 000011
前記ハイブリッドメチレンビスアニリンは下記の式１で表され、
【化６】
0005858483.tif 000012
前記アニリンＡのメチレンビスアニリンは下記の式２で表され、
【化７】
0005858483.tif 000013
前記アニリンＢのメチレンビスアニリンは下記の式３で表され、
【化８】
0005858483.tif 000014
ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ直線又は分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキルから個々に選択される、
エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項４】
少なくとも５０ｗｔ％の前記アニリンＡ及びアニリンＢのハイブリッドメチレンビスアニリンを含む、請求項３に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ３アルキル基である、請求項３に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項６】
請求項３に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含む第１の液体成分と、硬化性エポキシ樹脂を含む第２の液体成分と、を含む二成分硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記第１の液体成分が６３ｗｔ％の前記アニリンＡ及びアニリンＢのハイブリッドメチレンビスアニリンを含む、請求項６に記載の二成分硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記第２の成分が少なくとも５０ｗｔ％の前記硬化性エポキシ樹脂を含む、請求項６に記載の二成分硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６に記載の二成分硬化性樹脂組成物の硬化生成物である、硬化組成物。
【請求項１０】
繊維配列を含有する、請求項９に記載の硬化組成物。
【請求項１１】
前記繊維配列は構造繊維層を含む、請求項１０に記載の硬化組成物。
【請求項１２】
二成分硬化性樹脂組成物を作製する方法であって、
請求項３に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を用意する工程、
硬化性エポキシ樹脂を用意する工程、及び
前記エポキシ樹脂用硬化剤組成物を前記硬化性エポキシ樹脂と混合して二成分硬化性樹脂組成物を形成する工程、
を含む方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記二成分硬化性樹脂組成物を構造繊維と組み合わせる追加工程をさらに含む、方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であって、前記二成分硬化性樹脂組成物を硬化する追加工程をさらに含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温で液体である樹脂硬化剤、特にエポキシ樹脂用に適した新規な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化剤は、エポキシ、イソシアナート、無水酸等の樹脂モノマーと反応するために使用されて、硬化ポリマー樹脂を生成する。
【０００３】
得られた硬化樹脂は、広範囲の産業と広範囲の用途において使用される。得られた硬化樹脂の化学的及び物理的性質は、モノマーと硬化剤の選択に主に依存して大きく変化する。
【０００４】
特に航空宇宙用複合材料用など過酷な用途で用いるための、改善された物理的及び化学的性質を提供することができる硬化性樹脂系の継続的要求がある。
【０００５】
１つの一般的用途では、樹脂モノマーと硬化剤の液体混合物は、例えばいわゆる樹脂トランスファ成形又は注入工程において繊維強化構造中に注入される。これは、粘度を下げて注入するように高温で硬化性樹脂と硬化剤の両方を含む液体混合物を作製することを含む。したがって硬化剤は、注入が起こる前に発生する時期尚早反応を防ぐために低反応性を有しなければならない。注入に続いて、生成複合材料は、高温に晒されることにより硬化され硬化複合材料を生成する。
【０００６】
伝統的に、このような液体混合物は、樹脂モノマーと硬化剤とを互いに密接に混合して合成することにより一成分系として生成される。これは、エンドユーザーが繊維状強化剤中に１つの組成を導入するだけですむので便利である。このような一成分系は通常、室温では半固形物であり、使用する必要があるときに高温例えば６０℃〜１００℃においてだけ液体になる。硬化剤と樹脂は同じ材料中に一緒に存在するので、硬化剤は低反応性を有するように選択されなければならない。低反応性はまた、成分が流動性液体になるときの高温で維持されなければならない。
【０００７】
芳香族アミンは低反応性と共に良好な構造的性能を提供するので、特に便利なタイプの硬化剤は芳香族アミンである。硬化樹脂中において良好な機械的性能を提供する公知の芳香族アミンはすべて室温で固体である。
【０００８】
しかしながら、樹脂モノマーと硬化剤との固有反応性は、固体形態であっても、完全に取り除くことは決してできなく、このことは輸送できる材料の体積を制限し、熱的危険状況を生じる。さらに、ＵＮ４．１輸送区分（ＵＮ４．１  ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  ｃａｔｅｇｏｒｙ）が規定されれば、このような一成分硬化性樹脂組成物に関しては、海上輸送は困難となり航空輸送は禁止される。
【０００９】
したがって、構造的用途用に適した硬化樹脂を生成することができる硬化性樹脂組成物の分野におけるさらなる改善が大いに望ましいだろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、一成分系から離れる革新的工程を採用することにより大きな改善が得られるということを理解した。例えば、硬化剤からモノマーを物理的に分離することを含む二成分系を開発することができれば、これは輸送及び保管中の望ましくない反応に関連するいかなる問題も無くすことができるであろう。しかしながらこのような二成分系は、使用に先立ってエンドユーザーが２つの成分を互いに混合しなければならない追加工程を含む。
【００１１】
しかしながら、検討したように、低反応性と共に硬化樹脂の優れた構造的機械的性質を提供することができることが知られている芳香族アミン硬化剤は室温で結晶性固体である。したがって、二成分系にこれらの硬化剤を組み込むことはまた、混合中及び混合後の前に加熱及び溶融工程を必要とするのでエンドユーザーにとって不都合になる。
【００１２】
液体芳香族アミンは知られているが、受け入れがたいほど高い反応性を有するので含浸が発生する前に時期尚早反応がある。
【００１３】
固体の芳香族アミンと他の液体芳香族アミンを混合することは可能であるが、既知の液体芳香族アミンは、硬化樹脂内の貧弱な機械的性能を生じ、望ましくない高反応性を有する。
【００１４】
したがって、低反応性を有し、しかも構造的用途、特に航空宇宙用途用に適した機械的性質を有する硬化樹脂系を生成することができる二成分液体硬化系に到達することは既知の系では可能とは思われない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
それにもかかわらず、本発明者らはこれらの困難に対処するために革新的な開発を行なった。したがって、第１の態様では、本発明は式１を有する硬化剤に関する。
【化１】
0005858483.tif 000002
ここで、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ直線又は分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキルから選択される。
【００１６】
このような材料は通常、２つのアニリンリング間の対称性の欠如が無ければメチレンビスアニリンと呼ばれるだろう。それにもかかわらず、便宜上、このような材料は本明細書ではハイブリッドメチレンビスアニリンと呼ぶ。このようなハイブリッドメチレンビスアニリンは室温で液体あるが、構造的用途特に航空宇宙用途用に適した優れた機械的性質を有する硬化樹脂系を特にエポキシにより生成することが発見された。
【００１７】
したがって、これらを、二成分の液体硬化性樹脂組成物の一部としてうまく採用することができる。
【００１８】
本明細書における用語「液体」又は「室温で液体」の参照は、当該材料が２５℃未満好ましくは２０℃未満の融点を有し、時間とともに結晶化しないということを意味する。
【００１９】
これらの材料は、本発明の第２の態様では、次の構造を有する２つのアニリンを、ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒドを形成する化合物を有する酸性媒質中で互いに反応させることにより好都合に得ることができる。
【化２】
0005858483.tif 000003
【００２０】
例えば、ホルムアルデヒドは、ホルマリン溶液又はパラホルムアルデヒド又はトリオキサンの形式であるか、あるいは他の周知の遊離又は結合ホルムアルデヒドの形式であってもよい。
【００２１】
アニリンＡとアニリンＢの重量比は広範囲で変化してもよい。しかしながら、通常は、アニリンＡとアニリンＢの量が同等のときにより多くのハイブリッドメチレンビスアニリンが形成されることが分かった。したがって好ましくは、アニリンＡ：アニリンＢの重量比は、４：１〜１：４、より好適には２：１〜１：２である。
【００２２】
このような反応は必然的に、望ましいＡ−ＢハイブリッドメチレンビスアニリンだけでなくＡ−Ａ及びＢ−Ｂ対称ビス−アニリンを形成することになる。
【００２３】
したがって、第３の態様では、本発明は、ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒドを形成する化合物を有する酸性媒質中において、上に規定されるように、互いに異なるアニリンＡとＢを互いに反応させることにより得られるメチレンビスアニリンＡ−Ａ、Ｂ−Ｂ及びＡ−Ｂの混合物に関する。
【００２４】
このような混合物はまた、対称ビス−アニリンの存在にもかかわらず室温で液体であることやこれらが硬化樹脂に優れた機械的性質を与えることが発見された。
【００２５】
しかしながら、好ましくは、混合は、少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、より好適には少なくとも５０ｗｔ％のハイブリッドメチレンビスアニリンＡ−Ｂ（すなわち式１）を含む。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキル基のいずれかである。好ましくは、これらはそれぞれ直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル、より好適にはＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｒ基のこのような制御は、ハイブリッドビス−アニリンが良好な構造的性能を提供する一方で液体のままであるために必要であることが発見された。
【００２７】
特に好ましい分子は、Ｒ１がＣＨ３、Ｒ２がＣＨ（ＣＨ３）２、Ｒ３がＣ２Ｈ５、Ｒ４がＣ２Ｈ５のものである。
【００２８】
上に検討したように、本発明によるハイブリッドメチレンビスアニリンは二成分の液体樹脂硬化系用に適している。したがって第４の態様では、本発明は、本明細書で記載されるようなハイブリッドメチレンビスアニリンを含む第１の液体成分と、硬化性樹脂を含む第２の液体成分と、を含む二成分樹脂硬化系に関する。
【００２９】
このような二成分系では、通常、第１の液体成分は、少なくとも５０ｗｔ％の本発明によるハイブリッドメチレンビスアニリン（すなわち式１）又はハイブリッドメチレンビスアニリンを含む混合物を含む。通常、第２の成分は、少なくとも５０ｗｔ％の液体硬化性樹脂を含む。
【００３０】
第５の態様では、本発明は、第４の態様の２つの成分を互いに混合して混合物を形成し、次に高温に晒すことにより混合物を硬化させる方法に関する。
【００３１】
第６の態様では、本発明は、本発明の第５の態様による方法により得られる硬化樹脂に関する。
【００３２】
好ましくは、硬化樹脂は、構造繊維（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｆｉｂｒｅ）の存在無しに以下の物理的性質、すなわち１７０℃より高い乾燥温度Ｔｇ、１５０℃より高い濡れ温度Ｔｇ、及び３．０ＧＰａより大きい弾性率、の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好適にはそのすべてを有する。
【００３３】
通常、混合物は硬化の前に繊維母材として知られた構造繊維配列（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｆｉｂｒｅ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）中に注入される。例えば、構造繊維配列は繊維の構造層であってよい。
【００３４】
好ましい実施形態では、硬化樹脂は構造用部品（例えば航空宇宙の構造用部品）の形式を取る。
【００３５】
母材の構造繊維層中の繊維は単方向性の繊維形式又は多軸性であってよい。隣接層内の繊維の配列は、隣接繊維層間の角度を意味するいわゆる０／９０配列で互いに直交してよい。他の多くの配列の中で０／＋４５／−４５／９０など他の配列はもちろん可能である。
【００３６】
繊維は、亀裂の入った（すなわち、伸長破断された）選択的に不連続又は連続な繊維を含んでもよい。
【００３７】
構造繊維は、ガラス、炭素、黒鉛、金属化重合体、アラミド及びそれらの混合物等の多種多様の材料から作製されてよい。炭素繊維が好ましい。
【００３８】
硬化性樹脂は、例えばエポキシ、イソシアナート及び無水酸から選択されてもよい。好ましくは、硬化性樹脂はエポキシ又はイソシアネート樹脂である。
【００３９】
適したエポキシ樹脂は、単官能性の、二官能性の、三官能性の、及び／又は四官能性のエポキシ樹脂を含んでもよい。
【００４０】
適した二官能性のエポキシ樹脂としては、一例として、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、（随意的に臭素化）ビスフェノールＡ、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環グリシジルイミジン及びアミド、フッ化エポキシ樹脂、又はこれらの任意の組み合わせに基づくものが挙げられる。
【００４１】
二官能性のエポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はこれらの任意の組み合わせから選択されてもよい。
【００４２】
適した三官能性のエポキシ樹脂としては、一例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂剤、トリグリシジルアミノフェニル、芳香族グリシジルアミン、複素環グリシジルイミジン及びアミド、フッ化エポキシ樹脂、又はこれらの任意の組み合わせに基づくものが挙げられる。
【００４３】
適した四官能性のエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（Ｔｅｔｒａｄ−Ｘの名称でＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、及び、Ｅｒｉｓｙｓ  ＧＡ−２４０としてＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている）とＮ，Ｎ，Ν’，Ν’−テトラグリシジルメチレンジアニリン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＭＹ７２１）が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
次に本発明を例により示す。
【実施例】
【００４５】
例１〜５は硬化剤の作製を示す。例６と７は硬化エポキシ樹脂系を示す。
【００４６】
比較例１：Ｍ−ＤＥＡＤＩＰＡの合成
３５ｍｌのプロパン−２−オールと６５ｍｌの水と１５．４ｍｌの濃硫酸を、機械式撹拌機を備えた５００ｍｌの反応フラスコ内で２１．９グラムの２，６−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）と２８．１グラムの２，６−ジイソプロピルアニリン（ＤＩＰＡ）に混ぜ加えた。得られた結晶のスラリーは撹拌により６０℃に加熱し、１３．３ｍｌの３５％ｗ／ｗホルムアルデヒド水溶液が３０分にわたって加えた。スラリーは徐々に粘度下がり、目に見えてより透明になった。５時間後、混合物は再び不透明になっており、３５％アンモニア溶液で中和する前に混合物を室温まで冷却した。生成物をクロロホルムにより（混合物は完全に可溶性であった）抽出し、蒸留水で洗浄した。透明な有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、回転式膜蒸発（ｒｏｔａｒｙ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）により濾過し、溶媒を除去した。４９グラムの透明な琥珀色の粘稠液が得られた。室温で１４日後、この生成物中に結晶化を見ることができた。
【００４７】
したがって、ハイブリッドメチレンビスアニリンが生成されたが、安定した液体ではなかった。
【００４８】
比較例２：Ｍ−ＭＩＰＡＤＥＡの合成
アミン混合物が２−メチル−６−イソプロピルアニリン（ＭＩＰＡ）と２，６−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）であることを除いて、例１の条件が使用された。一連の反応が行われ、ＭＩＰＡとＤＥＡの比はホルムアルデヒド源としての１４．７１ｍｌのホルマリン溶液を使用して変えられたた。使用した量を以下に示す。
【００４９】
【表１】
0005858483.tif 000004
【００５０】
【表２】
0005858483.tif 000005
【００５１】
例２．４の生成物は２週後何らかの液相を示したが、生成物の大部分は結晶化していて、結晶を溶融するためにまず暖めないとその容器から混合物を流し出すことができなかった。
【００５２】
比較例３：Ｍ−ＭＩＰＡとＭ−ＤＥＡの混合物の作製
２５ｇのＭ−ＭＩＰＡと２０．３ｇのＭ−ＤＥＡを１００℃で加熱することにより溶融した。次に、２つの液体硬化剤が混合し、室温まで冷却し粘着性の褐色の半固形物を形成した。結晶化は１日以内に発生した。
【００５３】
例４：Ｍ−ＭＩＰＡＣＤＥＡの合成
５リットルのフランジ付き反応容器中に、ｌ３７ｍｌの硫酸と５８０ｍｌの水と３１３ｍｌのプロパン−２−オールの混合物を入れた。これに、２５０グラムの３−クロロ−２，６−ジエチルアニリンと２０３グラムの２−メチル−６−イソプロピルアニリンを加えた。フラスコに撹拌機と滴下漏斗と凝縮器とを備え、温度を６０℃に上げた。
【００５４】
１２０ｍｌのホルマリン溶液（３５％ｗ／ｗ）が１時間にわたって加えられ、加熱がその後５時間続けられた。容器の中身はアンモニア溶液により冷却され中和された。
【００５５】
生成物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレートして、４６７グラムの琥珀色の液体を得た。
【００５６】
ＨＰＬＣによる解析は、所望のハイブリッドメチレンビスアニリンＭ−ＭＩＰＡＣＤＥＡが全体の６３％存在し、それとともに１５％のＭ−ＭＩＰＡと２１％のＭ−ＣＤＥＡの２１％が存在することを示した。
【００５７】
液体は、３か月にわたって結晶化の兆候を示さなかった。
【００５８】
比較例５：Ｍ−ＭＩＰＡとＭ−ＣＤＥＡの混合物の作製
２５ｇのＭ−ＭＩＰＡと２０．３ｇのＭ−ＣＤＥＡが１００℃に加熱して溶融した。次に、２つの液体硬化剤が混合し、室温まで冷却して、粘着性の褐色の半固形物を形成した。結晶化は１日以内に発生した。
【００５９】
この例と例４との比較は、室温で、安定した液状組成物を得る際にハイブリッドビス−アニリンが必須であることを示している。
【００６０】
例６：Ｍ−ＭＩＰＡＣＤＥＡに基づいて配合された樹脂の作製
１００ｇのＭＹ７２１エポキシ樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を例４で得られた７６．３ｇのＭ−ＭＩＰＡＣＤＥＡ硬化剤と８０℃の温度で混合して、一様な混合物を形成した。
【００６１】
比較例７：Ｍ−ＭＩＰＡとＭ−ＣＤＥＡの混合物に基づいて配合された樹脂の作製
１００ｇのＭＹ７２１エポキシ樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を３４．３ｇのＭ−ＭＩＰＡ及び４１．９ｇのＭＣＤＥＡ硬化剤と８０℃の温度で混合して、一様な混合物を形成した。Ｍ−ＭＩＰＡとＭ−ＣＤＥＡは完全に液体となるまで１００℃で予め溶融された。
【００６２】
例６と比較例７の特性の比較
例６と比較例７の物質の性質を、以下の表内の商用樹脂トランスファ成形樹脂ＲＴＭ６（Ｈｅｘｃｅｌから入手可能）と比較した。反応性とＴｇはＲＴＭ６と類似しており、例６と比較例７の物質を航空宇宙用液体複合材成形として適したものにしている。
【００６３】
しかしながら、比較例７の硬化剤は結晶化するので、二成分樹脂系には好適ではない。例６の硬化剤は結晶化せず、低反応性を有し、したがって二成分樹脂系に好適である。
【００６４】
【表３】
0005858483.tif 000006
【００６５】
例６で使用した液体ハイブリッドビス−アニリンはまた、室温で安定した液体である一方、優れた機械的性質を有する硬化樹脂を生成するということがわかる。