(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0006029679.tif 000117
で示されるポリマーであって、ここで、
ｘ＝０．７０〜０．９９、ｙ＝０．３０〜０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１であり、
ｒ＋ｓ＝０．５０〜０．９９、ｔ＋ｕ＝０．５０〜０．０１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり、
Ａは、式
【化２】
0006029679.tif 000118
で示される基であり、ここで、
Ｒ1及びＲ2は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、Ｃ2〜Ｃ38アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ38アルキニル基、該基のそれぞれが、任意に１回以上−Ｏ−、−Ｓ−又はＣＯＯにより中断されていてよい、１〜５回Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＦ3及び／又はＦで置換されていてよいＣ7〜Ｃ100アリールアルキル基；及び任意に１回以上Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はシアノにより置換されていてよいフェニル基から選択され；
Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに独立して、式
【化３】
0006029679.tif 000119
で示される基であり、
Ｂは、Ａとは異なる、式ＩＩＩの基であり、
Ｄは、Ａｒ1の意味を有するか、又は式
【化４】
0006029679.tif 000120
で示される基であり；
Ｒ204及びＲ205は、互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、ＣＯＯＲ206又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり；
Ｒ206は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基であり；
Ｅは、Ｄとは異なる、式
【化５】
0006029679.tif 000121
で示される基であり、ここで、
ｋは、１であり、
ｌは、０又は１であり、
ｖは、０又は１であり、
ｚは、０又は１であり、
ａは、１〜５の整数であり、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化６】
0006029679.tif 000122
で示される基であり、ここで、Ｘ5及びＸ6のうち一方はＮであり、かつ他方はＣＲ14であり、
Ａｒ20は、アリーレン基又はヘテロアリーレン基であり、該基のそれぞれが、任意に置換されていてよく、
Ｒ12及びＲ12′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又は
【化７】
0006029679.tif 000123
であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり、
Ｒ14、Ｒ14′、Ｒ15、Ｒ15′、Ｒ17及びＲ17′は、互いに独立して、Ｈ又は任意に１個以上の酸素原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基であり；
Ｒ18及びＲ18′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｒ19は、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；又は任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキルであり；
Ｒ20及びＲ20′は、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｘ7は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ115−、−Ｓｉ（Ｒ117）（Ｒ117′）−、−Ｃ（Ｒ120）（Ｒ120′）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
【化８】
0006029679.tif 000124
であり、
Ｘ8は、−Ｏ−又は−ＮＲ115−であり；
Ｒ100及びＲ100′は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｏにより中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｏにより中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール、任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ101及びＲ101′は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｏにより中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｏにより中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール、任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ102及びＲ102′は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｒ103及びＲ103′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ＣＮ又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであるか；又は
Ｒ103及びＲ103′は一緒になって、環を形成し、
Ｒ115及びＲ115′は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ116は、水素、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ25アルキル；−Ｏ−又は−Ｓ−により中断されているＣ1〜Ｃ25アルキル；又は−ＣＯＯＲ119であり；Ｒ119は、Ｃ1〜Ｃ38アルキルであり；
Ｒ117及びＲ117′は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又は任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ120及びＲ120′は、互いに独立して、水素、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ38アルキル；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、かつ
Ｒ121は、Ｈ、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール；任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール；又はＣＮである、
ポリマー。
【請求項２】
Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに独立して、式
【化９】
0006029679.tif 000125
で示される基である、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ａは、式
【化１０】
0006029679.tif 000126
で示される基であり、
ここで、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基である、請求項１又は２記載のポリマー。
【請求項４】
Ｄは、式
【化１１】
0006029679.tif 000127
で示される基である、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項５】
Ｅは、式
【化１２】
0006029679.tif 000128
で示される基であり、ここで、
Ｒ100、Ｒ100′、Ｒ102、Ｒ102′、Ｒ120及びＲ120′は、請求項１に定義されたとおりであり、
Ａｒ20は、任意に置換されていてよいアリーレン基又は任意に置換されていてよいヘテロアリーレン基であり、
Ｒ12及びＲ12′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又は
【化１３】
0006029679.tif 000129
であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり、
Ｒ15及びＲ15′は、互いに独立して、Ｈ又は任意に１個以上の酸素原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ18及びＲ18′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよい、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；かつ
Ｒ20及びＲ20′は、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよい、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキルである、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
式
【化１４】
0006029679.tif 000130
で示される繰返し単位を含んでなり、ここで
ｘ＝０．７０〜０．９９、ｙ＝０．３０〜０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１であり、
Ａは、式
【化１５】
0006029679.tif 000131
で示される基であり、
ここで、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基であり、
Ｄは、式
【化１６】
0006029679.tif 000132
で示される基であり、
Ｅは、式
【化１７】
0006029679.tif 000133
で示される基であり、ここで、
Ｒ12及びＲ12′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又は
【化１８】
0006029679.tif 000134
であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり、かつ
Ｒ120及びＲ120′は、互いに独立して、水素又は任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ38アルキルである、請求項１記載のポリマー。
【請求項７】
式
【化１９】
0006029679.tif 000135
で示される繰返し単位を含んでなり、ここで、
ｒ＋ｓ＝０．７０〜０．９９、ｔ＋ｕ＝０．３０〜０．０１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり、
Ａは、式
【化２０】
0006029679.tif 000136
で示される基であり、
Ｂは、Ａとは異なる、式
【化２１】
0006029679.tif 000137
で示される基であり、ここで、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、特にＣ8〜Ｃ24アルキル基であり、
Ｄは、式
【化２２】
0006029679.tif 000138
で示される基であり、
Ｅは、式
【化２３】
0006029679.tif 000139
で示される基であり、ここで、
Ｒ12及びＲ12′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又は
【化２４】
0006029679.tif 000140
であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり、かつ
Ｒ120及びＲ120′は、互いに独立して、水素又は任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ38アルキルである、請求項１記載のポリマー。
【請求項８】
式
【化２５】
0006029679.tif 000141
で示されるポリマーであり、
ここで、ｘ＝０．７０〜０．９９、ｙ＝０．３０〜０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１であり、
Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ24アルキル基である、請求項１記載のポリマー。
【請求項９】
（ａ）請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー、及び
（ｂ）任意に少なくとも他の材料
を含んでなる、有機半導体材料、有機半導体層又は有機半導体コンポーネント。
【請求項１０】
該他の材料が、式
【化２６】
0006029679.tif 000142
で示される化合物であり、ここで、
Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、式
【化２７】
0006029679.tif 000143
で示される基であり、
ａ′は、１又は２であり；ｂは、０又は１であり；ｃは、０又は１であり；
Ｒ1′及びＲ2′は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、Ｃ2〜Ｃ38アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ38アルキニル基、該基のそれぞれが、任意に１回以上−Ｏ−、−Ｓ−又はＣＯＯにより中断されていてよい、１〜５回Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＦ3及び／又はＦで置換されていてよいＣ7〜Ｃ100アリールアルキル基；及び任意に１回以上Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はシアノにより置換されていてよいフェニル基から選択され；
Ａ3、Ａ4及びＡ5は、互いに独立して、式
【化２８】
0006029679.tif 000144
で示される二価の基であるか、又は、
Ｒ214及びＲ214′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣＦ3、シアノ、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｒ3は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、
【化２９】
0006029679.tif 000145
であり、ここで、Ｒ22〜Ｒ25及びＲ29〜Ｒ33は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ又はＣ1〜Ｃ25アルキルを表し、かつ
Ｒ26は、Ｈ、ハロゲン、シアノ、フェニル又はＣ1〜Ｃ25アルキルである、請求項９記載の有機半導体材料、有機半導体層又は有機半導体コンポーネント。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー又は請求項９又は１０記載の有機半導体材料、有機半導体層又は有機半導体コンポーネントを含んでなる、半導体デバイス。
【請求項１２】
有機光電デバイス、フォトダイオード又は有機電界効果トランジスタである、請求項１０記載の半導体デバイス。
【請求項１３】
有機半導体デバイスを製造する方法であって、該方法が、有機溶剤中の請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーの溶液及び／又は分散液を適した基板に適用し、かつ該溶剤を除去することを含んでなる、有機半導体デバイスを製造する方法。
【請求項１４】
光電デバイス、フォトダイオード又は有機電界効果トランジスタにおける、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー又は請求項９記載の有機半導体材料、有機半導体層又は有機半導体コンポーネントの使用。
【請求項１５】
式
【化３０】
0006029679.tif 000146
で示されるポリマーを製造する方法であって、
式
【化３１】
0006029679.tif 000147
に対応するジハロゲン化物を、式
【化３２】
0006029679.tif 000148
に対応するジボロン酸又はジボロン酸エステルと、溶剤中及び触媒の存在下で反応させるか；又は
式
【化３３】
0006029679.tif 000149
に対応するジボロン酸又はジボロン酸エステルを、式
【化３４】
0006029679.tif 000150
に対応するジハロゲン化物と、溶剤中及び触媒の存在下で反応させる
ことを含んでなるか；又は
式
【化３５】
0006029679.tif 000151
で示されるポリマーを製造する方法であって、式
【化３６】
0006029679.tif 000152
に対応するジハロゲン化物を、式
【化３７】
0006029679.tif 000153
に対応するジボロン酸又はジボロン酸エステルと反応させるか；又は
式
【化３８】
0006029679.tif 000154
に対応するジボロン酸又はジボロン酸エステルを、式
【化３９】
0006029679.tif 000155
に対応するジハロゲン化物と反応させることを含んでなり；
ここで、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｘ及びｙ、Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥは、請求項１に定義されたとおりであり、
Ｘ11′は、それぞれ独立して、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、
Ｘ11は、それぞれ独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化４０】
0006029679.tif 000156
であり、ここで、Ｙ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、かつＹ2は、それぞれ独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基であり、かつＹ13及びＹ14は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である、
ポリマーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
【化１】
0006029679.tif 000002
又は
【化２】
0006029679.tif 000003
で示されるポリマー、及び有機デバイスにおける、特に有機光電池（太陽電池）及びフォトダイオードにおける、又はダイオードを含有するデバイス及び／又は有機電界効果トランジスタにおける有機半導体としての、それらの使用に関する。本発明によるポリマーは、有機溶剤への卓越した溶解度及び卓越した塗膜形成能を有する。そのうえ、本発明によるポリマーが、有機電界効果トランジスタ、有機光電池（太陽電池）及びフォトダイオードにおいて使用される際に、高効率のエネルギー変換、卓越した電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は卓越した安定性を観察することができる。
【０００２】
米国特許(US)第6451459号明細書には、次の単位
【化３】
0006029679.tif 000004
を含んでなる、ジケトピロロピロール系のポリマー及びコポリマー、及びＥＬデバイスにおけるそれらの使用が記載されており、
ここで、ｘは、０．００５〜１、好ましくは０．０１〜１の範囲内から選択され、かつｙは、０．９９５〜０、好ましくは０．９９〜０の範囲内から選択され、かつｘ＋ｙ＝１であり、かつ
Ａｒ1及びＡｒ2は互いに独立して、
【化４】
0006029679.tif 000005
を表し、
かつその際にｍ、ｎは、１〜１０の数であり、かつ
Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ペルフルオロ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換のＣ6〜Ｃ12アリール又は１〜３回Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はハロゲンで置換されたＣ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−Ｃ6〜Ｃ12アリール又はＣ6〜Ｃ12アリール−Ｃ1〜Ｃ12アルキルを表し、
Ｒ3及びＲ4は好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、非置換のＣ6〜Ｃ12アリール又は１〜３回Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はハロゲンで置換されたＣ6〜Ｃ12アリール又はペルフルオロ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルを表し、かつＲ5は好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、非置換のＣ6〜Ｃ12アリール又は１〜３回Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はハロゲンで置換されたＣ6〜Ｃ12アリール又はペルフルオロ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルを表す。
【０００３】
国際公開(WO)第05/049695号には、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系ポリマー、及びＰＬＥＤｓ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）又は有機レーザダイオードにおけるそれらの使用が開示されているが、しかし式Ｉの具体的なＤＰＰ系ポリマーは開示されていない。
【０００４】
好ましいポリマーは、式
【化５】
0006029679.tif 000006
で示される繰返し単位と、
【化６】
0006029679.tif 000007
の繰返し単位とを含んでなり、ここで、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ12アルキル基であり、該基は、１個以上の酸素原子により中断されていてよく、かつＡｒ1及びＡｒ2は、互いに独立して、式
【化７】
0006029679.tif 000008
で示される基であり、−Ａｒ3−は、式
【化８】
0006029679.tif 000009
で示される基であり、ここで、
Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、かつＲ32は、メチル、Ｃｌ又はＯＭｅであり、かつＲ8は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＥにより置換されている及び／又はＤにより中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、特に−Ｏ−により中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルである。
【０００５】
国際公開(WO)第08/000664号には、式
【化９】
0006029679.tif 000010
で示される（繰返し）単位を含んでなるポリマーが記載されている。
好ましい実施態様において、国際公開(WO)第08/000664号は、式
【化１０】
0006029679.tif 000011
で示されるポリマーに向けられており、ここで、Ａは、上記で定義されたとおりであり、かつ−ＣＯＭ1−は、式：
【化１１】
0006029679.tif 000012
で示される繰返し単位から選択され、ここで、Ｒ7及びＲ7′は、…であり、
Ｒ44及びＲ41は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、かつ
Ｒ45は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＥにより置換されている及び／又はＤにより中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、特に−Ｏ−により中断されているＣ1〜Ｃ18アルキルであり、ここで、Ｄ及びＥは、…であり、
かつ、−ＣＯＭ2−は、式
【化１２】
0006029679.tif 000013
で示される基であり、ここで、
Ｒ116及びＲ117は、互いに独立して、Ｈ、任意にＯにより中断されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル又は任意にＯにより中断されていてよいＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ119及びＲ120は、互いに独立して、Ｈ、任意にＯにより中断されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキルであるか、又は
Ｒ119及びＲ120は一緒になって、式＝ＣＲ100Ｒ101の基を形成し、ここで、
Ｒ100及びＲ101は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであるか、又は
Ｒ119及びＲ120は一緒になって、任意にＣ1〜Ｃ18アルキルにより置換されていてよい五員環又は六員環を形成する。
【０００６】
Y. Zhu et al., Macromolecules 40 (2007) 6981-6989には、鈴木重縮合反応の際に調製された５種の新規な可溶性共役ポリマーが記載されている。該ポリマーは、１，４−ジケト−２，５−ジヘキシル−３，６−ビス（４−ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ａ）、１，４−ジケト−２，５−ジ−（２−エチルヘキシル）−３，６−ビス（４−ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ｂ）又は１，４−ジケト−２，５−ジヘキシル−３，６−ビス（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（１ｃ）及び３，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９−エチルヘキシルカルバゾール（２）、４，４′−ジブロモトリフェニルアミン（３）、４，４′−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トリフェニルアミン（４）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（５）、９，１０−アントラセンビスピナコラトボロンエステル（６）及び４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（７）から調製された。該ポリマーは、鮮やかな赤色を示す。ポリマー溶液は、５５２〜６００ｎｍの間の光電子放出極大を有する高蛍光性である。
【０００７】
K. Zhang et al., Makcromolecules 41 (2008) 7287-7295には、主鎖中に２，３，５，６−テトラアリール化ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン単位を含有するポリマーＰ−１〜Ｐ−３の合成及び特性が記載されている。Ｐ−１は、２，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（４′−ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（ＤＰＰ１）及び９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７′−ビスピナコラトボロンエステル３から、Ｐ−２は、２，５−ビス（４′−ブロモ−フェニル）−３，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（ＤＰＰ２）及び３から、かつＰ−３は、ＤＰＰ１、３及び２，５−ビス（ｎ−ヘキシルオキシベンゼン）−１，４−ビスピナコラトボロンエステル４から、Ｐｄ触媒された鈴木カップリングにより調製される。該ポリマーの分子量は、約８０００〜１０ ０００Ｄａである。
【０００８】
A. Kuehne et al., Tetrahedron Letters 49 (2008) 4722-4724には、鈴木カップリングによる次のポリマー
【化１３】
0006029679.tif 000014
の合成が開示されている。そのビニルエーテル官能基は、標準のビニルエーテル及びグリシジルエーテルフォトレジスト材料への該発光ポリマーの活性な組み込みが見込まれる。
【０００９】
欧州特許出願公開(EP-A2)第2034537号明細書は、半導体層を含んでなる薄膜トランジスタデバイスに向けられており、その際に、該半導体層は、
【化１４】
0006029679.tif 000015
により表される化学構造を含んでなる化合物を含んでなり、
ここで、各Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ及びＮＲ″から独立して選択され、各Ｒ″は、水素、任意に置換された炭化水素及びヘテロ含有基から独立して選択され、各Ｚは、独立して、任意に置換された炭化水素、ヘテロ含有基及びハロゲンのうち１種であり、ｄは、少なくとも１である数であり、ｅは、０〜２の数であり；ａは、少なくとも１である数を表し；ｂは、０〜２０の数を表し；かつ
ｎは、少なくとも１である数を表す。
【００１０】
欧州特許出願公開(EP-A1)第2075274号明細書には、高度に共平面の繰返し単位を含有する可溶性ポリチオフェン誘導体が開示されている。該ＴＰＴ（チオフェン−フェニレン−チオフェン）単位の共平面特性は、分子内共役及び分子間π−π相互作用の度合いを改善する。
【００１１】
国際公開(WO)第2010/049321号には、式
【化１５】
0006029679.tif 000016
で示される１種以上の（繰返し）単位を含んでなるポリマー、及び有機デバイスにおける有機半導体としてのそれらの使用が開示されており、ここで、
Ａｒ1、Ａｒ1′、Ａｒ3及びＡｒ3′は、互いに独立して、式
【化１６】
0006029679.tif 000017
で示される基であり、Ａｒ2は、式
【化１７】
0006029679.tif 000018
で示される基であり、Ｘ1及びＸ2のうち一方はＮであり、かつ他方はＣＨである。
【００１２】
国際公開(WO)第2010/049321号の例４には、次のポリマーの調製が記載されている：
【化１８】
0006029679.tif 000019
【００１３】
国際公開(WO)第2010/049323号は、式
【化１９】
0006029679.tif 000020
で示される１種以上の（繰返し）単位及び式
【化２０】
0006029679.tif 000021
で示される繰返し単位から選択される少なくとも１種の（繰返し）単位を含んでなるポリマー；及び式ＩＩＩ又はＩＶのポリマー、及び有機デバイスにおける、特に有機光電池（太陽電池）及びフォトダイオードにおける、有機半導体としてのそれらの使用に関する。
【００１４】
好ましい実施態様において、該ポリマーは、式
【化２１】
0006029679.tif 000022
で示される繰返し単位を含んでなり、ここで、Ａは、式
【化２２】
0006029679.tif 000023
で示される基であり、
Ｒ1及びＲ2は、Ｃ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基であり、
Ｂは、式
【化２３】
0006029679.tif 000024
で示される基であり、
Ｒ15は、Ｃ4〜Ｃ18アルキル基であり、
Ｄは、式
【化２４】
0006029679.tif 000025
で示される基であり、かつ
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．４〜０．９、ｙ＝０．６〜０．１であり、かつｘ＋ｙ＝１である。
【００１５】
好ましい他の実施態様において、該ポリマーは、式
【化２５】
0006029679.tif 000026
で示される繰返し単位を含んでなり、ここで、Ａは、式
【化２６】
0006029679.tif 000027
で示される基であり、
Ｒ1及びＲ2は、Ｃ8〜Ｃ35アルキル基であり、Ｒ3は、Ｃ4〜Ｃ18アルキル基であり、かつ
Ｂは、式Ｖａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｈ又はＩＩｉの基又は式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ又はＩｇの基であるが、ただし、ＢはＡとは異なり、
Ｒ1″及びＲ2″は、Ｃ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｘ1及びＸ2のうち一方はＮであり、かつ他方はＣＨであり、
Ｄは、式
【化２７】
0006029679.tif 000028
で示される基であり、かつ
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５であり、かつｘ＋ｙ＝１である。
【００１６】
本発明のポリマーは、国際公開(WO)第2010/049323号に明示的に開示されているポリマー（例えば、
【化２８】
0006029679.tif 000029
（ｘ＝０．０５〜０．８及びｙ＝０．９５〜０．２））とは、Ａｒ1及びＡｒ2が、非置換の（ヘテロ）アリーレン基を表す及び／又はＤが、非置換の（ヘテロ）アリーレン基を表す点で区別される。
【００１７】
国際公開(WO)第2010/108873号は、式
【化２９】
0006029679.tif 000030
で示される１種以上の（繰返し）単位を含んでなるポリマーに関し、ここで、Ａｒ1及びＡｒ1′は、互いに独立して、任意に１個以上の基により置換されていてよい少なくとも１個のチオフェン環を含有する、縮合（芳香族）ヘテロ環系である（国際公開(WO)第2010/135723号を参照）。
【００１８】
国際公開(WO)第2010/115767号は、式
【化３０】
0006029679.tif 000031
で示される繰返し単位を含んでなるポリマーに関し、ここで、Ａｒ1′は、任意に１個以上の基により置換されていてよい少なくとも１個のチアゾール環を含有する、縮合（芳香族）ヘテロ環系である。
【００１９】
国際公開(WO)第2010/136352号は、高い分子量及び高い位置規則性を有する共役ポリマーを調製する方法及びこの方法により得ることができる新規なポリマーに関する。特に好ましいコポリマーの例は、国際公開(WO)第2010/136352号の第21頁に示されている：
【化３１】
0006029679.tif 000032
【００２０】
本発明による式
【化３２】
0006029679.tif 000033
で示されるポリマーは、国際公開(WO)第2010/136352号の第21頁に開示されたポリマーとは、Ｄが、式
【化３３】
0006029679.tif 000034
で示される基であることができない点で区別される。
【００２１】
国際公開(WO)第2011/144566号は、式
【化３４】
0006029679.tif 000035
で示される１種以上の（繰返し）単位を含んでなるポリマー又は式
【化３５】
0006029679.tif 000036
で示されるポリマー、及び有機デバイスにおける、特に有機光電池（太陽電池）及びフォトダイオードにおける、又はダイオードを含有するデバイス及び／又は有機電界効果トランジスタにおける、有機半導体としてのそれらの使用に関する。
【００２２】
好ましい実施態様において、国際公開(WO)第2011/144566号は、式
【化３６】
0006029679.tif 000037
で示される繰返し単位を含んでなるポリマーに向けられており、ここで、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、かつｘ＋ｙ＝１であり；
Ａは、式ＩＶａ、ＩＶｃ、ＩＶｅ、ＩＶｇ、ＩＶｈ、ＩＶｉ又はＩＶｊの基であり、
Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、特にＣ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ104は、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよい、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｂ及びＤは、互いに独立して、式Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃ、特に
【化３７】
0006029679.tif 000038
Ｖｅ、Ｖｆ、Ｖｈ、Ｖｉ、Ｖｊ、Ｖｋ、Ｖｌ、Ｖｍ、Ｖｎ、Ｖｏ、Ｖｐ、Ｖｑ、Ｖｒ、Ｖｓ、Ｖｕ、Ｖｖ、Ｖｗ、Ｖｘ、特に
【化３８】
0006029679.tif 000039
Ｖｙ、Ｖｚ又はＶａ′の基である。
【００２３】
好ましい他の実施態様において、国際公開(WO)第2011/144566号は、式
【化３９】
0006029679.tif 000040
で示される繰返し単位を含んでなるポリマーに向けられており、ここで、
ｒ＝０．９８５〜０．００５、ｓ＝０．００５〜０．９８５、ｔ＝０．００５〜０．９８５、ｕ＝０．００５〜０．９８５であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり、
Ａは、式ＩＶａ、ＩＶｃ、ＩＶｅ、ＩＶｇ、ＩＶｈ、ＩＶｉ又はＩＶｊの基であり、
Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、特にＣ8〜Ｃ35アルキル基であり、
Ｒ104は、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよい、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｂ、Ｄ及びＥは、互いに独立して、式Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃ、特に
【化４０】
0006029679.tif 000041
Ｖｅ、Ｖｆ、Ｖｈ、Ｖｉ、Ｖｊ、Ｖｋ、Ｖｌ、Ｖｍ、Ｖｎ、Ｖｏ、Ｖｐ、Ｖｑ、Ｖｒ、Ｖｓ、Ｖｕ、Ｖｖ、Ｖｗ、Ｖｘ、特に
【化４１】
0006029679.tif 000042
Ｖｙ、Ｖｚ又はＶａ′の基である。
【００２４】
本発明のポリマーは、国際公開(WO)第2011/144566号の好ましいポリマーとは、Ｂ、Ｄ及びＥがＤＰＰ繰返し単位ではない点で区別される。
【００２５】
そのうえ、国際公開(WO)第2011/144566号には、ポリマー、例えば
【化４２】
0006029679.tif 000043
が開示されているが、該ポリマーは、本発明の式Ｉのポリマー（異なる２個のＤＰＰ繰返し単位、繰返し単位Ｅがない）によっても式ＩＩのポリマー（繰返し単位Ｅがない）によっても含まれない。
【００２６】
本発明の目的は、先行技術のＯＳＣ層の欠点を減少させるか又は克服すること、改善された電子デバイスを提供すること、そのようなデバイスにおいて使用されうる改善されたＯＳＣ材料及びＯＳＣコンポーネントを提供すること、及びそれらの製造方法を提供することであった。該デバイスは、改善された安定性、高いフィルム均一性及び該ＯＳＣ層の高い完全性を示すべきであり、該材料は、高い電荷移動度及び良好な加工性を有するべきであり、かつ該方法は、簡単で時間対効果及び費用対効果が大きいデバイス製造を特に大規模で可能にすべきである。本発明のその他の目的は、以下の詳細な説明から専門家には直ちにわかる。
【００２７】
それに応じて、本発明の課題は、有機電界効果トランジスタ、有機光電池（太陽電池）及びフォトダイオードにおいて使用される際に、高効率のエネルギー変換、卓越した電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は卓越した安定性を示すポリマーを提供することである。
【００２８】
前記課題は、式
【化４３】
0006029679.tif 000044
で示されるポリマーにより解決されており、ここで、
ｘ＝０．５１〜０．９９、ｙ＝０．４９〜０．０１、特にｘ＝０．７０〜０．９９、ｙ＝０．３０〜０．０１、殊にｘ＝０．８０〜０．９９及びｙ＝０．２０〜０．０１であり；かつ
ｘ＋ｙ＝１であり、
ｒ＋ｓ＝０．５０〜０．９９、ｔ＋ｕ＝０．５０〜０．０１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり、
Ａは、式
【化４４】
0006029679.tif 000045
で示される基であり、ここで、
Ｒ1及びＲ2は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ36アルキニル基、該基のそれぞれが、任意に１回以上−Ｏ−、−Ｓ−又はＣＯＯにより中断されていてよい、１〜５回Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＦ3及び／又はＦで置換されていてよいＣ7〜Ｃ100アリールアルキル基；及び任意に１回以上Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はシアノにより置換されていてよいフェニル基から選択され；
Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに独立して、式
【化４５】
0006029679.tif 000046
で示される基であり、
Ｂは、Ａとは異なる、式ＩＩＩの基であり、
Ｄは、Ａｒ1の意味を有するか、又は式
【化４６】
0006029679.tif 000047
で示される基であり、
Ｒ204及びＲ205は、互いに独立して、Ｈ、ＣＮ、ＣＯＯＲ206又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり；
Ｒ206は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基であり；
Ｅは、Ｄとは異なる、式
【化４７】
0006029679.tif 000048
で示される基であり、ここで、
ｋは、１であり、
ｌは、０又は１であり、
ｖは、０又は１であり、
ｚは、０又は１であり、
ａは、１〜５、特に１〜３の整数であり、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化４８】
0006029679.tif 000049
で示される基であり、ここで、Ｘ5及びＸ6のうち一方はＮであり、かつ他方はＣＲ14であり、
Ａｒ20は、アリーレン基又はヘテロアリーレン基であり、該基のそれぞれが、任意に置換されていてよく、
Ｒ12及びＲ12′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよい、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又は
【化４９】
0006029679.tif 000050
であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり、
Ｒ14、Ｒ14′、Ｒ15、Ｒ15′、Ｒ17及びＲ17′は、互いに独立して、Ｈ又は任意に１個以上の酸素原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基であり；
Ｒ18及びＲ18′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｒ19は、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；又は任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキルであり；
Ｒ20及びＲ20′は、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｘ7は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ115−、−Ｓｉ（Ｒ117）（Ｒ117′）−、−Ｃ（Ｒ120）（Ｒ120′）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
【化５０】
0006029679.tif 000051
であり、
Ｘ8は、−Ｏ−又は−ＮＲ115−であり；
Ｒ100及びＲ100′は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｏにより中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｏにより中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール、任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ101及びＲ101′は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｏにより中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｏにより中断されているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール、任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり；
Ｒ102及びＲ102′は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｒ103及びＲ103′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ＣＮ又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであるか；又は
Ｒ103及びＲ103′は一緒になって、環を形成し、
Ｒ115及びＲ115′は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ116は、水素、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル又はＣ1〜Ｃ18アルコキシにより置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ25アルキル；−Ｏ−又は−Ｓ−により中断されているＣ1〜Ｃ25アルキル；又は−ＣＯＯＲ119であり；Ｒ119は、Ｃ1〜Ｃ38アルキルであり；
Ｒ117及びＲ117′は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ35アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又は任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいフェニル基であり、
Ｒ120及びＲ120′は、互いに独立して、水素、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ38アルキル；又はＣ7〜Ｃ25アリールアルキルであり、
Ｒ121は、Ｈ、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリール；任意に１〜３回Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで置換されていてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール；又はＣＮである。
【００２９】
好ましくは、Ｒ12及びＲ12′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよい、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又は
【化５１】
0006029679.tif 000052
であり、
好ましくは、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり、
好ましくは、Ｒ15及びＲ15′は、互いに独立して、Ｈ又は任意に１個以上の酸素原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
好ましくは、Ｒ18及びＲ18′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよい、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシである。
好ましくは、Ｒ20及びＲ20′は、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよい、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキルである。
好ましくは、Ｒ100、Ｒ100′、Ｒ102及びＲ102′は、水素である。好ましくは、Ｒ120及びＲ120′は、Ｃ1〜Ｃ38アルキルである。
【００３０】
Ｒ1及びＲ2は、異なっていてよく、しかし好ましくは同じである。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ24アルキル基、より好ましくはＣ8〜Ｃ24アルキル基、例えば、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシル−デシル、２−オクチル−ドデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル又はテトラコシルである。該Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、Ｃ4〜Ｃ24アルキル基及びＣ8〜Ｃ24アルキル基は、線状又は分枝鎖状であってよいが、しかし好ましくは分枝鎖状である。
【００３１】
有利に、基Ｒ1及びＲ2は、式
【化５２】
0006029679.tif 000053
により表すことができ、ここで、ｍ１＝ｎ１＋２及びｍ１＋ｎ１≦２４である。キラルな側鎖、例えばＲ1及びＲ2は、ホモキラル又はラセミのいずれかであってよく、これらは該化合物のモルホロジーに影響を及ぼすことができる。
【００３２】
好ましくはｘ＝０．７０〜０．９９及びｙ＝０．３０〜０．０１、最も好ましくはｘ＝０．８０〜０．９９及びｙ＝０．２０〜０．０１である。ｘ及びｙは、式（Ｉ）の対応するポリマーの製造において使用される、それぞれの繰返し単位の量を表す。
【００３３】
ｒ＋ｓ＝０．５０〜０．９９、ｔ＋ｕ＝０．５０〜０．０１、特にｒ＋ｓ＝０．８０〜０．９９、ｔ＋ｕ＝０．２０〜０．０１である。ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、式（ＩＩ）の対応するポリマーの製造において使用される、それぞれの繰返し単位の量を表す。
【００３４】
好ましい実施態様において、Ａｒ1及びＡｒ2は、互いに独立して、式
【化５３】
0006029679.tif 000054
で示される基である。
【００３５】
Ａは、好ましくは、式
【化５４】
0006029679.tif 000055
で示される基であり、ここで、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基である。式ＩＩＩｂの基は、式ＩＩＩａの基よりも好ましい。
【００３６】
Ｄは、好ましくは、式
【化５５】
0006029679.tif 000056
で示される基である。
【００３７】
Ｅは、好ましくは、式
【化５６】
0006029679.tif 000057
で示される基であり、ここで、Ｒ100、Ｒ100′、Ｒ102、Ｒ102′、Ｒ120及びＲ120′は、上記で定義されたとおりであり、
Ａｒ20は、任意に置換されていてよいアリーレン基であるか、又はヘテロアリーレン基であり、
Ｒ12及びＲ12′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよい、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又は
【化５７】
0006029679.tif 000058
であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり、
Ｒ15及びＲ15′は、互いに独立して、Ｈ、又は任意に１個以上の酸素原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ｒ18及びＲ18′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよい、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；かつ
Ｒ20及びＲ20′は、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよい、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキルである。
【００３８】
該アリーレン基の例は、式
【化５８】
0006029679.tif 000059
で示される基である。Ｒ18及びＲ18′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に、１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよい、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシである。
【００３９】
該ヘテロアリーレン基の例は、式
【化５９】
0006029679.tif 000060
で示される基である。Ｒ114及びＲ114′は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、かつＲ116は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ25アルキルである。
【００４０】
好ましい実施態様において、本発明は、式
【化６０】
0006029679.tif 000061
で示される繰返し単位を含んでなるポリマーに向けられており、ここで、
ｘ＝０．７０〜０．９９、ｙ＝０．３０〜０．０１、特にｘ＝０．８０〜０．９９、ｙ＝０．２０〜０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１であり、
Ａは、式
【化６１】
0006029679.tif 000062
で示される基であり、
ここで、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、特にＣ8〜Ｃ38アルキル基であり、
Ｄは、式
【化６２】
0006029679.tif 000063
で示される基であり、
Ｅは、式
【化６３】
0006029679.tif 000064
で示される基であり、ここで、
Ｒ12及びＲ12′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又は
【化６４】
0006029679.tif 000065
であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり、かつ
Ｒ120及びＲ120′は、互いに独立して、水素又は任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ38アルキルである。
【００４１】
式（ＩＩＩａ′）の基は、式（ＩＩＩｂ′）の基よりも好ましくない。
【００４２】
好ましい他の実施態様において、本発明は、式
【化６５】
0006029679.tif 000066
で示される繰返し単位を含んでなるポリマーに向けられており、ここで、
ｒ＋ｓ＝０．７０〜０．９９、ｔ＋ｕ＝０．３０〜０．０１、特にｒ＋ｓ＝０．８０〜０．９９、ｔ＋ｕ＝０．２０〜０．０１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり、
Ａは、式
【化６６】
0006029679.tif 000067
で示される基であり、
Ｂは、Ａとは異なる、式
【化６７】
0006029679.tif 000068
で示される基であり、ここで、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、特にＣ8〜Ｃ38アルキル基であり、
Ｄは、式
【化６８】
0006029679.tif 000069
で示される基であり、
Ｅは、式
【化６９】
0006029679.tif 000070
で示される基であり、ここで、
Ｒ12及びＲ12′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又は
【化７０】
0006029679.tif 000071
であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり、かつ
Ｒ120及びＲ120′は、互いに独立して、水素又は任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ38アルキルである。
【００４３】
式（ＩＩＩａ′）の基は、式（ＩＩＩｂ′）の基よりも好ましくない。
【００４４】
前記実施態様において、Ａは、式
【化７１】
0006029679.tif 000072
で示される基であってよく、ここで、Ｒ1は、線状Ｃ2〜Ｃ24アルキル基、特に線状Ｃ8〜Ｃ24アルキル基であり、
Ｂは、式
【化７２】
0006029679.tif 000073
で示される基であり、ここで、
Ｒ2は、分枝鎖状Ｃ2〜Ｃ24アルキル基、特に分枝鎖状Ｃ8〜Ｃ24アルキル基であるか；又は
Ａは、式
【化７３】
0006029679.tif 000074
で示される基であり、かつ
Ｂは、式
【化７４】
0006029679.tif 000075
で示される基であり、ここで、
Ｒ1及びＲ2は、異なり、かつ線状又は分枝鎖状のＣ2〜Ｃ24アルキル基である。
【００４５】
好ましいポリマーの例は、以下に示される：
【化７５】
0006029679.tif 000076
ここで、ｘ＝０．７０〜０．９９、ｙ＝０．３０〜０．０１、特にｘ＝０．８０〜０．９９、ｙ＝０．２０〜０．０１であり、かつｘ＋ｙ＝１であり、かつＲ1は、Ｃ2〜Ｃ24アルキル基である。該Ｃ2〜Ｃ24アルキル基は、好ましくは、分枝鎖状Ｃ2〜Ｃ24アルキル基、例えば、２−ヘキシル−デシル、２−オクチル−ドデシル又は２−デシル−テトラデシル基である。
【００４６】
式Ｉ又はＩＩのポリマーは、例えば、鈴木反応により、得ることができる。芳香族ボロン酸エステル及びハロゲン化物、特に臭化物の縮合反応は、通常“鈴木反応”と呼ばれ、N. Miyaura及びA. Suzuki, Chemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995)により報告されたような、多様な有機官能基の存在に寛容である。
【００４７】
式Ｉに対応するポリマーを調製するためには、式
【化７６】
0006029679.tif 000077
に対応するジハロゲン化物が、式
【化７７】
0006029679.tif 000078
に対応するジボロン酸又はジボロン酸エステルと反応されるか；又は式
【化７８】
0006029679.tif 000079
に対応するジボロン酸又はジボロン酸エステルが、式
【化７９】
0006029679.tif 000080
に対応するジハロゲン化物と、溶剤中でかつ触媒の存在下で、例えば、Ｐｄ及びトリフェニルホスフィンの触媒作用下に、反応され、ここで、Ｘ11′は、それぞれ独立して、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、かつＸ11は、それぞれ独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化８０】
0006029679.tif 000081
であり、ここで、Ｙ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、かつＹ2は、それぞれ独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−又は−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、ここで、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11及びＹ12は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−であり、かつＹ13及びＹ14は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ10アルキル基である。式ＩＩに対応するポリマーを調製するためには、式
【化８１】
0006029679.tif 000082
に対応するジハロゲン化物が、式
【化８２】
0006029679.tif 000083
に対応するジボロン酸又はジボロン酸エステルと反応されるか；又は式
【化８３】
0006029679.tif 000084
に対応するジボロン酸又はジボロン酸エステルが、式
【化８４】
0006029679.tif 000085
に対応するジハロゲン化物と反応され；ここで、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｘ及びｙ、Ｘ11、Ｘ11′、Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥは、上記で定義されたとおりである。
【００４８】
好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジ−アルコキシビフェニル／酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリアルキルホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体及びトリ−アルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，６′−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／酢酸パラジウム（ＩＩ）及び、テトラフルオロホウ酸トリ−ｔ−ブチルホスホニウム（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ・ＨＢＦ4）／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）である。該反応は、典型的には、芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレン中で約０℃〜１８０℃で行われる。その他の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランは、単独で又は芳香族炭化水素との混合物で使用することもできる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム又は重炭酸カリウムは、該ボロン酸、ボロン酸エステル用の活性化剤として及びＨＢｒスカベンジャーとして、使用される。重合反応は、０．２〜１００時間かかりうる。有機塩基、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び相間移動触媒、例えばＴＢＡＢは、該ホウ素の活性を促進することができる（例えば、Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407及びその中で引用された文献を参照）。反応条件のその他の変型は、T. I. Wallow及びB. M. Novak, J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037；及びM. Remmers, M. Schulze及びG. Wegner, Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252により与えられている。分子量の制御は、過剰量の二臭化物、ジボロン酸又はジボロン酸エステルを用いるか又は連鎖停止剤を用いるかのいずれかにより、可能である。
【００４９】
特に好ましい方法は、国際公開(WO)第2010/136352号に記載されている。国際公開(WO)第2010/136352号に記載された方法によれば、該重合は、
ａ）パラジウム触媒及び特定の有機ホスフィン又はホスホニウム化合物を含んでなる触媒／配位子系、
ｂ）塩基、
ｃ）溶剤又は溶剤の混合物
の存在下で実施される。好ましい有機ホスフィンは、式
【化８５】
0006029679.tif 000086
で示される三置換ホスフィンから選択され、
【表１】
0006029679.tif 000087
1)  Ｒ305及びＲ306は一緒になって、環
【化８６】
0006029679.tif 000088
を形成する。
2)  Ｒ303及びＲ304は一緒になって、環
【化８７】
0006029679.tif 000089
を形成する。
【００５０】
好ましい触媒の例は、次の化合物を含む：
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（０）ジベンジリデン−アセトン錯体、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、
Ｐｄ2（ｄｂａ）3：［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］、
Ｐｄ（ｄｂａ）2：［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］、
Ｐｄ（ＰＲ3）2、ここで、ＰＲ3は、式ＶＩの三置換ホスフィンである、
Ｐｄ（ＯＡｃ）2：［酢酸パラジウム（ＩＩ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）リチウム、
ＰｄＣｌ2（ＰＲ3）2；ここで、ＰＲ3は、式ＶＩの三置換ホスフィンである；パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2：［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、
ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）：［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］及び
ＰｄＣｌ2（ＣＯＤ）：［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］。
【００５１】
特に好ましいのは、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2又はＰｄ（ＰＲ3）2である。最も好ましくは、Ｐｄ2（ｄｂａ）3及びＰｄ（ＯＡｃ）2である。
【００５２】
該パラジウム触媒は、該反応混合物中に触媒量で存在する。“触媒量”という用語は、使用される（複数の）（ヘテロ）芳香族化合物の当量を基準として、該（複数の）（ヘテロ）芳香族化合物の１当量を明らかに下回る、好ましくは０．００１〜５モル％、最も好ましくは０．００１〜１モル％である量を呼ぶ。
【００５３】
該反応混合物中のホスフィン又はホスホニウム塩の量は、使用される（複数の）（ヘテロ）芳香族化合物の当量を基準として、好ましくは０．００１〜１０モル％、最も好ましくは０．０１〜５モル％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は１：４である。
【００５４】
該塩基は、全ての水性及び非水性の塩基から選択することができ、かつ無機又は有機であってよい。官能性ホウ素基１個あたり少なくとも１．５当量の前記塩基が該反応混合物中に存在することが好ましい。適した塩基は、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物及びリン酸塩、例えばナトリウム及びカリウムの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物及びリン酸塩、又は金属アルコラートでもある。塩基の混合物を使用することも可能である。該塩基は、好ましくは、リチウム塩、例えば、リチウムアルコキシド（例えば、リチウムメトキシド及びリチウムエトキシド）、水酸化リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム及び／又はリン酸リチウムである。
【００５５】
目下、最も好ましい塩基は、水性ＬｉＯＨ×Ｈ2Ｏ（ＬｉＯＨの一水和物）及び（無水）ＬｉＯＨである。
【００５６】
該反応は、典型的には、約０℃〜１８０℃、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１４０℃及び最も好ましくは４０〜１２０℃で行われる。重合反応は、０．１、特に０．２〜１００時間かかりうる。
【００５７】
本発明の好ましい実施態様において、該溶剤はＴＨＦであり、該塩基は、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏであり、かつ該反応は、ＴＨＦの還流温度（約６５℃）で行われる。
【００５８】
該溶剤は、例えば、トルエン、キシレン類、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン又は１種以上の溶剤、例えばＴＨＦ／トルエン及び任意に水、を含んでなる溶剤混合物から選択される。最も好ましいのは、ＴＨＦ又はＴＨＦ／水である。
【００５９】
有利に、該重合は、
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）又はＰｄ2（ｄｂａ）3、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））及び有機ホスフィンＡ−１〜Ａ−１３、
ｂ）ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ×Ｈ2Ｏ；及び
ｃ）ＴＨＦ及び任意に水
の存在下で実施される。ＬｉＯＨの一水和物が使用される場合には、水が添加される必要はない。
【００６０】
好ましくは、該重合反応は、酸素の不在下で不活性条件下で行われる。窒素及びより好ましくはアルゴンが、不活性ガスとして使用される。
【００６１】
国際公開(WO)第2010/136352号に記載された方法は、大規模用途に適しており、容易に利用可能であり、かつ出発物質を、それぞれの該ポリマーへ、高収率で、高純度及び高選択率を有して変換する。所望の場合には、単官能性のハロゲン化アリール又はボロン酸アリールを、そのような反応における連鎖停止剤として使用してよく、これらは末端アリール基の形成をもたらす。
【化８８】
0006029679.tif 000090
【００６２】
生じるコポリマー中のモノマー単位のシーケンシングを、鈴木反応におけるモノマーフィードの順序及び組成を制御することにより、制御することが可能である。
【００６３】
本発明のポリマーの選択的な調製方法は、式Ｉのポリマーについて以下により詳細に説明される。式ＩＩのポリマーは、式Ｉのポリマーの調製について記載された方法を用いて調製することができる。
【００６４】
本発明のポリマーは、Stilleカップリングにより合成することもできる（例えば、Babudri et al, J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508を参照）。
【００６５】
式Ｉに相当するポリマーを調製するためには、式
【化８９】
0006029679.tif 000091
で示されるジハロゲン化物が、式
【化９０】
0006029679.tif 000092
で示される化合物と反応されるか、又は式
【化９１】
0006029679.tif 000093
で示されるジハロゲン化物が、式
【化９２】
0006029679.tif 000094
で示される化合物と、不活性溶剤中で、０℃〜２００℃の範囲内の温度でパラジウムを含有する触媒の存在下で、反応され、ここで、Ｘ21は、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、かつＸ11′は、上記で定義されたとおりであり、ここで、Ｒ207、Ｒ208及びＲ209は、同じか又は異なり、かつＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ここで、２個の基は任意に、共通の環を形成し、かつこれらの基は、任意に分枝鎖状又は非分枝鎖状である。ここでは、使用される全てのモノマーの全体が、ハロゲン官能基に対する有機スズ官能基の大いにバランスの取れた比を有することが保証されなければならない。そのうえ、いずれの過剰の反応性基を、該反応の最後に単官能性試薬で末端キャップすることにより、除去することが有利であることが証明されうる。該方法を実施するために、該スズ化合物及び該ハロゲン化合物は、好ましくは、１種以上の不活性な有機溶剤中に導入され、かつ０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃の温度で、１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間の期間にわたって撹拌される。その粗生成物は、当業者に公知かつそれぞれの該ポリマーに適切な方法により、例えば繰り返される再沈殿又は透析によってさえも、精製することができる。
【００６６】
前記の方法に適した有機溶剤は、例えば、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール及びｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル及びそれらの混合物である。
【００６７】
該パラジウム及びホスフィン成分は、該鈴木変型の説明に類似して選択されるべきである。
【００６８】
選択的に、本発明のポリマーは、亜鉛試薬Ａ-（ＺｎＸ22）2［ここで、Ｘ22は、ハロゲン及びハロゲン化物である］及びＤ−（Ｘ23）2及びＥ−（Ｘ23）2［ここで、Ｘ23は、ハロゲン又はトリフラートである］を用いるか、又はＤ−（Ｘ22）2、Ｅ−（Ｘ22）2及びＡ−（ＺｎＸ23）2を用いる根岸反応により合成することもできる。例えば、E. Negishi et al., Heterocycles 18 (1982) 117-22が参照される。
【００６９】
選択的に、本発明のポリマーは、有機ケイ素試薬Ａ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2［ここで、Ｒ210、Ｒ211及びＲ212は、同じか又は異なり、かつハロゲン又はＣ1〜Ｃ6アルキルである］及びＤ−（Ｘ23）2及びＥ−（Ｘ23）2［ここで、Ｘ23は、ハロゲン又はトリフラートである］を用いるか、又はＡ−（Ｘ23）2、Ｄ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2及びＥ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2を用いる檜山反応により合成することもできる。例えば、T. Hiyama et al., Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1471-1478及びT. Hiyama et al., Synlett (1991) 845-853が参照される。
【００７０】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特にフッ素である。
【００７１】
Ｃ1〜Ｃ25アルキル（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）は、可能な場合には、典型的には、線状又は分枝鎖状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルである。ハロゲンアルキル基は、１個又は１個より多い水素原子がハロゲン原子により置き換えらているアルキル基である。例は、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよいＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3及び−Ｃ（ＣＦ3）3である。
【００７２】
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ）基は、直鎖又は分枝鎖状のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、例えば、典型的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシである。“アルキルチオ基”という用語は、エーテル結合の酸素原子は硫黄原子により置き換えられていることを除き、該アルコキシ基と同じ基を意味する。
【００７３】
Ｃ2〜Ｃ38アルケニル基は、直鎖又は分枝鎖状のアルケニル基であり、かつ非置換であってよいか、又は置換されていてよい。例は、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【００７４】
Ｃ2〜38アルキニルは、直鎖又は分枝鎖状であり、かつ非置換であってよいか、又は置換されていてよい。例は、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１、３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デチン−１０−イル又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【００７５】
Ｃ7〜Ｃ100アリールアルキル基は、典型的にはＣ7〜Ｃ25アラルキルである。該アリールアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＦ3及び／又はＦで１〜５回、置換されていてよい。例は、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ7〜Ｃ18アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシル及び特に好ましくはＣ7〜Ｃ12アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、ここで、該脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の双方とも、非置換であってよいか、又は置換されていてよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル及びクミルである。
【００７６】
該アリーレン基は、典型的には、任意に置換されていてよいＣ6〜Ｃ24アリーレン基である。例は、フェニレン、４−メチルフェニレン、４−メトキシフェニレン、ナフチレン、特に１−ナフチレン又は２−ナフチレン、ピレニレン、２−又は９−フルオレニレン、フェナントリレン又はアントリレンであり、これらは、非置換であってよいか、又は１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル基により置換されていてよい。
【００７７】
任意にＧにより置換されていてよいＣ2〜Ｃ30ヘテロアリーレン基Ａ4、Ａ5及びＡ6は、５〜７個の環原子を有する環を表すか又は縮合環系を表し、ここで、窒素、酸素又は硫黄は可能なヘテロ原子であり、かつ典型的には、少なくとも６個の共役電子を有する５〜３０個の原子を有するヘテロ環式基、例えば、チエニレン、チエノチエニレン、ベンゾチオフェニレン、ジベンゾチオフェニレン、チアントレニレン、フリレン、フルフリレン、２Ｈ−ピラニレン、ベンゾフラニレン、イソベンゾフラニレン、ジベンゾフラニレン、フェノキシチエニレン、ピロリレン、イミダゾリレン、ピラゾリレン、ピリジレン、ビピリジレン、トリアジニレン、ピリミジニレン、ピラジニレン、ピリダジニレン、インドリジニレン、イソインドリレン、インドリレン、インダゾリレン、プリニレン、キノリジニレン、キノリレン、イソキノリレン、フタラジニレン、ナフチリジニレン、キノキサリニレン、キナゾリニレン、シンノリニレン、プテリジニレン、カルバゾリレン、カルボリニレン、ベンゾトリアゾリレン、ベンズオキサゾリレン、フェナントリジニレン、アクリジニレン、ピリミジニレン、フェナントロリニレン、フェナジニレン、イソチアゾリレン、フェノチアジニレン、イソキサゾリレン、フラザニレン、カルバゾリレン又はフェノキサジニレンであり、これらは、非置換であってよく、又は１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル基により置換されていてよい。
【００７８】
前記の基の可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、ニトロ基又はシリル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロゲン−Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はシアノ基である。
【００７９】
１個以上のＯにより中断されているＣ1〜Ｃ25アルキルは、例えば、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1〜9−Ｒx［ここで、Ｒxは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ10アルキルである］、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy′）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒy［ここで、Ｒyは、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、かつＲy′は、Ｒyと同じ定義を包含するか、又はＨである］である。１個以上のＳにより中断されているＣ1〜Ｃ25アルキルは、例えば、（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）1〜9−Ｒx［ここで、Ｒxは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ10アルキルである］、ＣＨ2−ＣＨ（ＳＲy′）−ＣＨ2−Ｓ−Ｒy、［ここで、Ｒyは、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、かつＲy′は、Ｒyと同じ定義を包含するか、又はＨである］である。
【００８０】
置換基、例えば、Ｒ101が、基中に１回よりも多く存在する場合には、該置換基は、それぞれ異なっていてよい。
【００８１】
本発明のポリマーは、半導体デバイスにおける半導体層として使用することができる。それに応じて、本発明は、本発明のポリマー、又は有機半導体材料、有機半導体層又は有機半導体コンポーネントを含んでなる半導体デバイスにも関する。該半導体デバイスは、特に、有機光電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード又は有機電界効果トランジスタである。
【００８２】
本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマー（典型的に５質量％〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）及び少なくとも他の材料を含んでなる半導体層をもたらす。その他の材料は、異なる分子量を有する本発明の同じポリマーの含分、本発明の他のポリマー、半導体ポリマー、ポリマーバインダー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トリポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、絶縁体材料、例えばゲート誘電体のために記載されるもの（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよいが、しかしこれらに限定されない。前記のように、該半導体層は、本発明の１種以上のポリマー及びポリマーバインダーの混合物から構成されていてもよい。該ポリマーバインダーに対する本発明のポリマーの比は、５〜９５％にわたりうる。好ましくは、該ポリマーバインダーは、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）である。この技術を用いて、その電気的性能の劣化を回避することができる（国際公開(WO-A1)第2008/001123号を参照）。
【００８３】
それに応じて、本発明は、
（ａ）本発明によるポリマー及び
（ｂ）任意に他の材料
を含んでなる、有機半導体材料、有機半導体層又は有機半導体コンポーネントにも関する。
【００８４】
好ましい実施態様において、その他の材料は、小分子である。そのような小分子は、例えば、国際公開(WO)第2010/108873号、国際公開(WO)第09/047104号、米国特許(US)第6 690 029号明細書、国際公開(WO)第2007082584号（化合物（Ｉ１）、（Ｉ２）、（Ｉ３）、（Ｉ４）、（Ｉ５）、（Ｉ６）、（Ｉ７）、（Ｉ８）及び（Ｉ９）を含むが、しかしこれらに限定されない）、国際公開(WO)第2008107089号（化合物Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１及びＣ２を含むが、しかしこれらに限定されない）及び国際公開(WO)第2009047104号に記載されている。
【００８５】
該小分子は、好ましくは、式
【化９３】
0006029679.tif 000095
で示される化合物であり、ここで、
Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、式
【化９４】
0006029679.tif 000096
で示される基であり、
ａ′は、１又は２であり；ｂは、０又は１であり；ｃは、０又は１であり；
Ｒ1′及びＲ2′は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、Ｃ2〜Ｃ38アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ38アルキニル基、該基のそれぞれが、任意に１回以上−Ｏ−、−Ｓ−又はＣＯＯにより中断されていてよい、１〜５回Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＦ3及び／又はＦで置換されていてよいＣ7〜Ｃ100アリールアルキル基；及び任意に１回以上Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はシアノにより置換されていてよいフェニル基から選択され；
Ａ3、Ａ4及びＡ5は、互いに独立して、式
【化９５】
0006029679.tif 000097
で示される二価の基であり、
Ｒ214及びＲ214′は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣＦ3、シアノ、任意に１個以上の酸素原子又は硫黄原子により中断されていてよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又はＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；
Ｒ3は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、
【化９６】
0006029679.tif 000098
であり、
ここで、Ｒ22〜Ｒ25及びＲ29〜Ｒ33は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ又はＣ1〜Ｃ25アルキルを表し、かつ
Ｒ26は、Ｈ、ハロゲン、シアノ、フェニル又はＣ1〜Ｃ25アルキルである。
【００８６】
式ＶＩの化合物は、式Ｉ又はＩＩのＤＰＰポリマー及び式ＶＩの化合物の量を基準として、０．１〜９９．９質量％、特に５〜９５質量％の量で使用される。
【００８７】
Ａ3、Ａ4及びＡ5は、互いに独立して、式
【化９７】
0006029679.tif 000099
で示される二価の基である。
【００８８】
Ａ3は、好ましくは、式
【化９８】
0006029679.tif 000100
で示される基である（点線は、ＤＰＰ基本単位への結合を表す）。より好ましくはＡ3は、式
【化９９】
0006029679.tif 000101
で示される基である。最も好ましくは、Ａ3は、式
【化１００】
0006029679.tif 000102
で示される基である。Ａ3及びＡ4は、好ましくは、式
【化１０１】
0006029679.tif 000103
で示される基である。より好ましくはＡ3及びＡ4は、式
【化１０２】
0006029679.tif 000104
で示される基である。
【００８９】
Ｒ3は、好ましくは、水素、シアノ、
【化１０３】
0006029679.tif 000105
である。
【００９０】
式ＶＩの化合物は、好ましくは、式
【化１０４】
0006029679.tif 000106
で示される化合物であり、ここで、
ａ′は、１又は２であり；ｂは、０又は１であり；ｃは、０又は１であり；
Ｒ1′及びＲ2′は、同じか又は異なり、かつＣ1〜Ｃ38アルキル基であり、
Ａ3、Ａ4及びＡ5は、互いに独立して、式
【化１０５】
0006029679.tif 000107
で示される二価の基であり、Ｒ3は、水素、シアノ、
【化１０６】
0006029679.tif 000108
である。式ＶＩの化合物の例は、以下に示される：
【化１０７】
0006029679.tif 000109
ここで、Ｒ1′及びＲ2′は、同じであり、かつＣ1〜Ｃ38アルキル基である。
【００９１】
Ｒ1′及びＲ2′は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ24アルキル基、より好ましくはＣ8〜Ｃ24アルキル基、例えば、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル又はテトラコシルである。該Ｃ1〜Ｃ38アルキル、Ｃ4〜Ｃ24アルキル基及びＣ8〜Ｃ24アルキル基は、線状又は分枝鎖状であってよいが、しかし好ましくは分枝鎖状である。好ましくはＲ1′及びＲ2′は、同じ意味を有する。有利に、基Ｒ1′及びＲ2′は、式
【化１０８】
0006029679.tif 000110
により表すことができ、ここで、ｍ１＝ｎ１＋２及びｍ１＋ｎ１≦２４である。キラルな側鎖、例えばＲ1′及びＲ2′は、ホモキラル又はラセミのいずれかであってよく、これらは該化合物のモルホロジーに影響を及ぼすことができる。
【００９２】
式（ＶＩ）の化合物及びそれらの合成は、例えば、国際公開(WO)第2009/047104号及び国際公開(WO)第2012/041849号に記載されている。
【００９３】
式ＶＩの目下最も好ましい化合物は、式
【化１０９】
0006029679.tif 000111
で示される化合物である。前記誘導体は、該ＤＰＰポリマーをドープし、ソース／ドレイン電極に結合させ、かつ共通溶剤への良好な溶解度を提供することで特に良好である。
【００９４】
本発明のポリマーは、単独で又は組合せで、該半導体デバイスの有機半導体層として使用することができる。該層は、いずれの有用な手段、例えば、蒸着（相対的に低い分子量を有する材料用）及び印刷技術により用意することができる。本発明の化合物は、有機溶剤に十分に可溶であり、かつ溶液堆積し、かつパターン形成することができる（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（ウェーブ）プリンティング、ドロップ又はゾーンキャスティング又はその他の公知技術による）。
【００９５】
本発明のポリマーは、複数のＯＴＦＴｓを含んでなる集積回路において、並びに多様な電子物品において使用することができる。そのような物品は、例えば、無線周波数識別システム（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイ用のバックプレーン（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話又はハンドヘルドデバイスにおいて使用するため）、スマートカード、メモリデバイス、センサ（例えば光センサ、イメージセンサ、バイオセンサ、化学センサ、機械センサ又は温度センサ）、特にフォトダイオード又はセキュリティデバイス等を含む。その両極性のために、該材料は、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）において使用することもできる。
【００９６】
本発明の更なる態様は、本発明の１種以上のポリマーを含んでなる、有機半導体材料、有機半導体層又は有機半導体コンポーネントである。更なる態様は、有機光電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における本発明のポリマー又は材料の使用である。更なる態様は、本発明のポリマー又は材料を含んでなる、有機光電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【００９７】
本発明のポリマーは、典型的には、薄い有機層又はフィルムの形の、好ましくは３０ミクロン未満の厚さの、有機半導体として使用される。典型的には、本発明の該半導体層は、多くとも１ミクロン（＝１μｍ）の厚さであるけれども、必要とされる場合にはより厚くてもよい。多様な電子デバイス用途のためには、該厚さは、約１ミクロン未満の厚さであってもよい。例えば、ＯＦＥＴにおいて使用するためには、該層厚は、典型的には、１００ｎｍ又はそれ未満でありうる。該層の正確な厚さは、例えば、該層が使用される電子デバイスの要件に依存する。
【００９８】
例えば、ＯＦＥＴにおける該ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含みうる。
【００９９】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好ましくは、
・ソース電極、
・ドレイン電極、
・ゲート電極、
・半導体層、
・１つ以上のゲート絶縁体層、及び
・任意に基板を含んでなり、その際に、該半導体層は、本発明によるポリマー又は本発明による有機半導体材料、有機半導体層又は有機半導体コンポーネントを含んでなる。
【０１００】
該ＯＦＥＴデバイスにおける該ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極及び該絶縁層及び半導体層は、いずれの配列で配置されていてよいが、ただし、該ソース電極及びドレイン電極が、該ゲート電極から、該絶縁層により分離され、該ゲート電極及び該半導体層の双方ともが、該絶縁層と接触され、該ソース電極及び該ドレイン電極との双方ともが、該半導体層と接触される。
【０１０１】
好ましくは、該ＯＦＥＴは、第一面及び第二面を有する絶縁体と、該絶縁体の第一面上に位置しているゲート電極と、該絶縁体の第二面に位置しており、本発明のポリマーを含んでなる層と、該ポリマー層上に位置しているドレイン電極及びソース電極とを含んでなる。
【０１０２】
該ＯＦＥＴデバイスは、トップゲートデバイス又はボトムゲートデバイスであってよい。
【０１０３】
ＯＦＥＴデバイスの適した構造及び製造方法は、当業者に公知であり、かつ文献、例えば国際公開(WO)第03/052841号に記載されている。
【０１０４】
典型的には、本発明の半導体層は、多くとも１ミクロン（＝１μｍ）の厚さであるけれども、必要とされる場合にはより厚くてもよい。多様な電子デバイス用途のためには、該厚さは、約１ミクロン未満であってもよい。例えば、ＯＦＥＴにおいて使用するためには、該層厚は、典型的には、１００ｎｍ又はそれ未満でありうる。該層の正確な厚さは、例えば、該層が使用される該電子デバイスの要件に依存する。
【０１０５】
該絶縁体層（誘電体層）は一般的に、無機材料フィルム又は有機ポリマーフィルムであってよい。該ゲート誘電体層として適した無機材料の例示的な例は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウム等を含む。該ゲート誘電体層用の有機ポリマーの例示的な例は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリラート）、ポリ（アクリラート）、エポキシ樹脂、国際公開(WO)第07/113107号に記載されたような感光性レジスト等を含む。例示的な実施態様において、熱成長酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が、該誘電体層として使用されうる。
【０１０６】
該誘電体層の厚さは、使用される該誘電体材料の誘電率に依存して、例えば、約１０ｎｍ〜約２０００ｎｍである。該誘電体層の代表的な厚さは、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍである。該誘電体層は、例えば約１０-12Ｓ／ｃｍ未満である伝導率を有しうる。
【０１０７】
該ゲート絶縁体層は、例えばフルオロポリマー、例えば商業的に入手可能なCytop 809M(登録商標)又はCytop 107M(登録商標)（Asahi Glass製）を含みうる。好ましくは該ゲート絶縁体層は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレ−ディング、ワイヤバーコーティング、スプレー又はディップコーティング又はその他の公知の方法により、絶縁体材料及び１個以上のフッ素原子を有する１種以上の溶剤（フルオロ溶剤）、好ましくはペルフルオロ溶剤を含んでなる配合物から、堆積される。適したペルフルオロ溶剤は、例えばFC75(登録商標)（Acrosから入手可能、カタログ番号12380）である。適したその他のフルオロポリマー及びフルオロ溶剤は、先行技術において公知であり、例えばペルフルオロポリマーTeflon AF(登録商標) 1600又は2400（DuPont製）又はFluoropel(登録商標)（Cytonix製）又はペルフルオロ溶剤FC 43(登録商標)（Acros、No. 12377）である。
【０１０８】
式Ｉ又はＩＩのＤＰＰポリマーを用いて該有機活性層を形成するためには、クロロホルム又はクロロベンゼンを含んでいる該有機活性層用の組成物が使用されうる。該有機活性層用の組成物中で使用される溶剤の例は、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、メシチレン、インダン、テトラリン、デカリン又はそれらの混合物を含みうる。該有機活性層を形成する方法の例は、スクリーン印刷、印刷、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ディッピング又はインクジェット印刷を含みうるが、しかしこれらに限定されうるものではない。
【０１０９】
該誘電体材料が、溶液から該有機半導体上へ堆積される場合には、該材料は、該有機半導体の溶解をもたらすべきではない。同様に、該誘電体材料は、該有機半導体が該材料上へ溶液から堆積される場合に溶解されるべきではない。そのような溶解を回避する技術は、次のものを含む：オルソゴナルな溶剤の使用、すなわち、下にある層を溶解しない最上層を堆積させるための溶剤の使用、及び下にある層の架橋。該絶縁層の厚さは、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満である。
【０１１０】
本発明のＯＦＥＴに含まれる該ゲート電極及び該ソース／ドレイン電極において、典型的な金属が使用されてよく、その具体的な例は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）を含むが、しかし、それらに限定されない。合金及び酸化物、例えば三酸化モリブデン及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）も使用されうる。好ましくは、該ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極のうち少なくとも１種の材料は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ又はそれらの合金の群から選択される。該ソース電極及びドレイン電極は、熱による蒸発により堆積され、かつ当工業界において公知であるような標準のフォトリソグラフィー及びリフトオフ技術を用いてパターン形成されうる。
【０１１１】
該基板は、リジッド又はフレキシブルであってよい。リジッド基板は、ガラス又はシリコンから選択されていてよく、かつフレキシブル基板は、薄いガラス又はプラスチック、例えばポリ（エチレンテレフタラート）（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリラート、ポリイミド、ポリノルボルネン及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を含みうる。
【０１１２】
選択的に、導電性ポリマーは、該ソース電極及びドレイン電極として堆積されうる。そのような導電性ポリマーの例は、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であるけれども、その他の導電性ポリマーも当工業界において公知である。そのような導電性ポリマーは、溶液から、例えば、スピンコーティング又はインクジェット印刷技術及びその他の溶液堆積技術を用いて、堆積されうる。
【０１１３】
該ソース電極及びドレイン電極は、好ましくは、製造の容易さのために同じ材料から形成される。しかしながら、該ソース電極及びドレイン電極が、それぞれ電荷の注入及び抽出の最適化のために異なる材料から形成されうることもわかるはずである。
【０１１４】
ソース電極及びドレイン電極の典型的な厚さは、概ね、例えば、約４０ｎｍ〜約１μｍであり、その際に、より具体的な厚さは約１００〜約４００ｎｍである。
【０１１５】
該ソース電極と該ドレイン電極との間に定義されるチャネルの長さは、５００ミクロンまでであってよいが、しかし好ましくは該長さは、２００ミクロン未満、より好ましくは１００ミクロン未満、最も好ましくは２０ミクロン未満である。
【０１１６】
その他の層は、該デバイスアーキテクチャに含まれうる。例えば、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）は、必要とされる場合には、該ゲート電極、ソース電極又はドレイン電極、基板、絶縁層及び有機半導体材料上に堆積されてよいので、結晶性を促進を促進し、接触抵抗を低下させ、表面特性を修正し、かつ付着を促進する。そのような単分子層用の例示的な材料は、長いアルキル鎖を有するクロロシラン又はアルコキシシラン、例えばオクタデシルトリクロロシランを含む。
【０１１７】
該有機薄膜トランジスタを製造する方法は、次のものを含みうる：ソース電極及びドレイン電極を堆積させ；半導体層を該ソース電極及びドレイン電極上に形成させ、その際に、該半導体層は、該ソース電極とドレイン電極との間のチャネル領域において、該ＤＰＰポリマー及び該受容体化合物を含んでなる。該有機半導体材料は、好ましくは、溶液から堆積される。好ましい溶液堆積技術は、スピンコーティング及びインクジェット印刷を含む。その他の溶液堆積技術は、ディップコーティング、ロール印刷及びスクリーン印刷を含む。
【０１１８】
ボトムゲートＯＦＥＴデバイスは、以下に説明される方法を用いて形成されうる。
１．ゲート堆積及びパターン形成（例えばＩＴＯコート基板のパターン形成）。
２．誘電体堆積及びパターン形成（例えば架橋可能な、フォトパターン形成可能な誘電体）。
３．ソース−ドレイン材料の堆積及びパターン形成（例えば銀、フォトリソグラフィー）。
４．ソース−ドレイン表面処理。該表面処理グループは、該基板を、自己集積化材料の溶液中へ浸漬することによるか、又は希釈溶液からのスピンコーティングにより適用することにより、適用することができる。過剰の（結合されない）材料は、洗浄により除去することができる。
５．該有機半導体材料の堆積（例えばインクジェット印刷による）。
【０１１９】
この技術は、トップゲートデバイスとも適合性である。この場合に、該ソース−ドレイン層は、最初に堆積され、かつパターン形成される。該表面処理は次いで、有機半導体材料、ゲート誘電体及びゲート堆積の前に、該ソース−ドレイン層に適用される。
【０１２０】
ＯＦＥＴｓは、幅広い範囲の可能な用途を有する。そのような用途の一つは、光学デバイス（装置）、好ましくは有機光学デバイスにおいて画素を駆動することである。そのような光学デバイスの例は、光応答性デバイス、特に光検出器、及び発光デバイス、特に有機発光デバイスを含む。高移動度ＯＴＦＴｓは、活性マトリックス有機発光デバイスを用いる使用のため、例えばディスプレイ用途において使用するための、バックプレーンとして特に適している。
【０１２１】
本発明のポリマーは、有機光電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）において使用されうる。それに応じて、本発明は、本発明によるポリマーを含んでなるＰＶデバイスを提供する。この構成のデバイスは、整流する性質も有するので、フォトダイオードとも呼ばれうる。光応答性デバイスは、光から電気を発生させる太陽電池として及び光を測定又は検出する光検出器としての用途を有する。
【０１２２】
該ＰＶデバイスは、
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に、遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に、平滑化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
をこの順序で含んでなる。
【０１２３】
該光活性層は、本発明のポリマーを含んでなる。好ましくは、該光活性層は、電子供与体としての本発明の共役ポリマーと、電子受容体としての受容体材料、例えばフラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭとから、作製される。
【０１２４】
ヘテロ接合太陽電池のためには、該活性層は、好ましくは、本発明のポリマー及びフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）又は［７０］ＰＣＢＭの混合物を１：１〜１：３の質量比で含んでなる。本発明において有用なフラーレンは、幅広い範囲のサイズ（１分子あたりの炭素原子の数）を有しうる。本明細書で使用されるようなフラーレンという用語は、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）及び関連の“球状の”フラーレン並びにカーボンナノチューブを含め、純炭素の多様なかご状分子を含む。フラーレンは、当工業界において公知であるもの、例えば、Ｃ20〜Ｃ1000にわたるものから選択されうる。好ましくは、該フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは該フラーレンは、Ｃ60又はＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭ又は［７０］ＰＣＢＭである。化学的に変性されたフラーレンを利用することも許容されるが、ただし、変性された該フラーレンが、受容体型の特性及び電子移動度の特性を保持するものとする。該受容体材料は、いずれの半導体ポリマー、例えば、本発明のポリマー、ただし、該ポリマーは、受容体型の特性及び電子移動度の特性を保持するものとする、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トリポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）からなる群から選択される材料であってもよい。
【０１２５】
該光活性層は、電子供与体としての本発明のポリマーと、電子受容体としてのフラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭとから作製される。これらの二種の成分は、溶剤と混合され、溶液として、該平滑化層上へ、例えば、スピンコーティング法、ドロップキャスティング方法、ラングミュア−ブロジェット（“ＬＢ”）法、インクジェット印刷法及びドリッピング法により、適用される。スキージー法又は印刷法は、より大きな表面をそのような光活性層でコートするために使用されることもできる。典型的であるトルエンの代わりに、分散剤、例えばクロロベンゼンが、好ましくは、溶剤として使用される。これらの方法の中では、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法及びキャスティング法は、操作の容易さ及びコストを考慮して、特に好ましい。
【０１２６】
該スピンコーティング法、キャスティング方法及びインクジェット印刷法を使用することにより該層を形成する場合に、該コーティングは、適切な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物中で、０．０１〜９０質量％の濃度で該組成物を溶解又は分散させることにより調製される溶液及び／又は分散液を用いて実施することができる。
【０１２７】
該光電（ＰＶ）デバイスは、太陽スペクトルをより多く吸収するために互いに重なり合って加工される、多接合太陽電池からなっていてもよい。そのような構造体は、例えば、App. Phys. Let. 90, 143512 (2007)、Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)及び国際公開(WO)第2004/112161号に記載されている。
【０１２８】
いわゆる‘タンデム形太陽電池’は、
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意に、遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に、平滑化層、
（ｅ）中間電極（例えばＡｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等）
（ｆ）任意に、そのエネルギー準位に適合させるための追加の電極、
（ｇ）任意に、遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意に、平滑化層、
（ｊ）アノード（電極）、
（ｋ）基板
をこの順序で含んでなる。
【０１２９】
該ＰＶデバイスは、例えば、米国特許出願公開(US)第2007/0079867号明細書及び米国特許出願公開(US)第2006/0013549号明細書に記載されたように、ファイバー上に加工されてもよい。
【０１３０】
それらの卓越した自己組織化特性のために、本発明のポリマーを含んでなる材料又はフィルムは、単独で又はその他の材料と一緒に、例えば米国特許出願公開(US)第2003/0021913号明細書に記載されるような、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスにおける配向膜において又は配向膜として、使用することもできる。
【０１３１】
次の実施例は、例示的な目的のためのみに含まれており、かつ請求の範囲を限定するものではない。他に述べない限り、全ての部及びパーセントは質量による。
質量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）を、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）により決定される［装置：屈折率（ＲＩ）からの応答を生じるPolymer Laboratories（Church Stretton、UK；今はVarian）からのGPC PL 220、クロマトグラフィー条件：カラム：Polymer Laboratories（Church Stretton、UK）からの３本の“PLgel Olexis”カラム；１３μｍの平均粒度を有する（寸法３００×内径８ｍｍ）、移動相：真空蒸留により精製され、かつブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）により安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン、クロマトグラフィー温度：１５０℃；移動相流：１ｍｌ／分；溶質濃度：約１ｍｇ／ｍｌ；注入体積：２００μｌ；検出：ＲＩ、分子量校正の手順：相対的な校正を、１ ９３０ ０００Ｄａ〜５ ０５０Ｄａ、すなわち、ＰＳ  １ ９３０ ０００、ＰＳ  １ ４６０ ０００、ＰＳ  １ ０７５ ０００、ＰＳ  ５６０ ０００、ＰＳ  ３３０ ０００、ＰＳ  ９６ ０００、ＰＳ  ５２ ０００、ＰＳ  ３０ ３００、ＰＳ  １０ １００、ＰＳ  ５ ０５０Ｄａの分子量範囲を走査する、Polymer Laboratories（Church Stretton、UK）から得られる１０個のポリスチレン校正標準のセットを使用することにより行う。多項式の校正を、該分子量を計算するために使用する。
以下の実施例において与えられた全てのポリマー構造は、前記の重合手順により得られるポリマー生成物の理想化された代表例である。二種よりも多い成分が、互いに共重合される場合には、該ポリマー中の配列は、該重合条件に応じて、交互又はランダムのいずれかであってよい。
【実施例】
【０１３２】
例１
ａ）ポリマー調製：
【化１１０】
0006029679.tif 000112
ジブロモ化合物［１０００６２３−９８−２］４．０２１ｇ（１当量）、ジボロン酸エステル［１７５３６１−８１−６］１．２０４ｇ（０．８当量）、ジボロン酸エステル［２３９０７５−０２−６］０．３６８ｇ（０．２当量）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０３９５ｇ及びホスフィン配位子
【化１１１】
0006029679.tif 000113
［６７２９３７−６１−０］０．２０２ｇを、アルゴン下で脱気されたテトラヒドロフラン中に反応器中で還流で溶解させる。次いで、ＬｉＯＨ一水和物［１３１０−６６−３］１．１３ｇを添加し、該反応混合物を更に２時間還流する。該反応混合物を次いで、メタノール上に注ぎ、ろ過し、メタノールで洗浄する。そのろ過ケークを次いで、ソックスレー抽出により、最初にｎ−ヘプタンで、次いでシクロヘキサンで及び最後にテトラヒドロフランで、分別する。該生成物を、アセトンを用いて該テトラヒドロフランフラクションから沈殿させて、ろ過し、アセトンで洗浄する。該生成物を次いでクロロホルム中に溶解させ、水中５％ＮａＣＮ溶液と一緒に一晩にわたって還流する。該相を分離し、該クロロホルム溶液を水で３回洗浄し、該生成物を、次いでメタノールを用いて該クロロホルム溶液から沈殿させて、式Ｐ−１（ｘ：ｙ＝８０：２０）のポリマーを得る。該ポリマーは、高温ＧＰＣにより特性決定され、かつその分子量は、５４７００で、２のＭw／Ｍn比を有する。
【０１３３】
ｂ）溶液調製：
次いで、溶液（ゾル−１）を、該ポリマーＰ−１  ０．７５％をトルエン中に溶解させることにより調製する。４０℃で２時間撹拌後に、ゾル−１を、０．４５ミクロンフィルターでろ過する。
【０１３４】
ｃ）有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ；トップゲートボトムコンタクト）の調製
ｃ１）基板調製
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）のフレキシブルフィルム（Mitsubishi Hostaphan GN）を３０ｎｍの厚さの金層でコートする。くし形電極を、該金層上にフォトリソグラフィーにより作製する。該チャネル幅Ｌは１０ミクロンであり、かつその長さＷは１００００ミクロンであるので、１０００のＷ／Ｌ比となる。該基板を次いで、該電極を作製するのに使用され、いずれの残っている痕跡量のフォトレジストを除去するために、アセトン及びイソプロパノールで注意深く清浄にする。
【０１３５】
ｃ２）有機半導体層
該半導体溶液ゾル−１を、清浄にしたフレキシブル基板上にスピンコートする。次いで、該フィルムを、ホットプレート上で９０℃で空気中で３０秒間乾燥させる。該スピン条件（ｒｐｍ＝１５００で１５秒間）は、乾燥後の該半導体フィルムの厚さが５０±５ｎｍになるようなものである（厚さはDektak 6M（Veecoから）を用いて測定）。
【０１３６】
ｃ３）誘電体層
該誘電体溶液は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ） 950K（Allresistからの1004084）の４％酢酸ブチル／乳酸エチル（６０／４０）溶液である。該誘電体溶液を、乾燥させた半導体層上に、スピンコーティング（ｒｐｍ＝１８００で３０秒間）により適用して、５００ｎｍ±１０ｎｍの厚さ（乾燥後）が生じる。該誘電体層を、９０℃で空気中で２分間乾燥させる。該誘電体フィルムのキャパシタンスは、５．８±０．２ｎＦ／ｃｍ2である。
【０１３７】
ｃ４）ゲート
該ゲート電極を、該誘電体上に金５０ｎｍの熱による蒸発により作製する。該蒸発を高真空（＜１０-5トル）下で行う。
【０１３８】
ｃ５）ＯＦＥＴ測定
ＯＦＥＴの飽和移動曲線を、Keithley 2612Aソースメータを用いて測定した。０．１１±０．００４ｃｍ2／ｓｅｃ＊Ｖの−１５Ｖのゲート電圧での観察された飽和ホール移動度（４２個のＯＦＥＴｓの平均）（−２０Ｖでのドレイン電圧セット）及び次いで１Ｖ／ｄｅｃのサブスレショルドスイング。
【０１３９】
該ポリマーＰ−１は、有機溶剤への卓越した溶解度及び卓越した塗膜形成能を有する。該半導体層がポリマーＰ−１からなる応用例１のＯＦＥＴは、卓越した加工性（再現性）、ホール移動度及びサブスレショルドスイングを示す。
【０１４０】
例２〜５及び比較例１〜４
ａ）ポリマー調製：
ポリマーＰ−２〜Ｐ−９を、例１ａ）におけるポリマーＰ−１に記載されたように調製するが、ただし、ジボロン酸エステル［１７５３６１−８１−６］及びジボロン酸エステル［２３９０７５−０２−６］の比を、それに応じて変更する。
【０１４１】
ｂ）溶液調製
次いで、溶液を、トルエン中のそれぞれの該ポリマー０．７５％を溶解させることにより調製する。４０℃で２時間撹拌した後に、該溶液を、０．４５ミクロンフィルターでろ過し、それにより、半導体溶液が得られる。
【０１４２】
ｃ）有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ；トップゲートボトムコンタクト）の調製
ｃ１）基板調製：
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）のフレキシブルフィルム（Mitsubishi Hostaphan GN）を３０ｎｍの厚さの金層でコートする。くし形電極を、該金層上にフォトリソグラフィーにより作製する。該チャネル幅Ｌは１０ミクロンであり、かつその長さＷは１００００ミクロンであるので、１０００のＷ／Ｌ比となる。該基板を次いで、該電極を作製するのに使用され、いずれの残っている痕跡量のフォトレジストを除去するために、アセトン及びイソプロパノールで注意深く清浄にする。
【０１４３】
ｃ２）有機半導体層
該半導体溶液を、清浄にしたフレキシブル基板上にスピンコートする。次いで、該フィルムを、ホットプレート上で９０℃で空気中で３０秒間乾燥させる。該スピンコーティング条件は、乾燥後の該半導体フィルムの厚さが５０±５ｎｍになるようなものである（厚さはDektak 6M（Veecoから）を用いて測定）。
【０１４４】
ｃ３）誘電体層
該誘電体溶液は、PMMA 950K（Allresistからの1004084）の４％酢酸ブチル／乳酸エチル（６０／４０）溶液である。該誘電体溶液を、乾燥させた半導体層上に、スピンコーティング（ｒｐｍ＝１８００で３０秒間）により適用して、５００ｎｍ±１０ｎｍの厚さ（乾燥後）が生じる。該誘電体層を、９０℃で空気中で２分間乾燥させる。該誘電体フィルムのキャパシタンスは５．８±０．１ｎＦ／ｃｍ2である。
【０１４５】
ｃ４）ゲート
該ゲート電極を、該誘電体上に金５０ｎｍの熱による蒸発により作製する。該蒸発を高真空（＜１０-5トル）下で行う。
【０１４６】
ｃ５）ＯＦＥＴ測定
例２〜５及び比較例１〜４において得られたＯＦＥＴの飽和移動曲線を、Keithley 2612Aソースメータを用いて測定する。観察されたホール移動度は、−１５Ｖのゲート電圧でドレイン電圧＝−２０Ｖを有する飽和移動曲線から計算される４２個のＯＦＥＴsの平均である。半導体としてポリマーＰ−２〜Ｐ−９を用いて、例２〜５及び比較例１〜４において得られたＯＦＥＴsのホール移動度並びにポリマーＰ−２〜Ｐ−９のｘ、Ｍw、Ｍn及びＭw／Ｍnは、以下の表に示されている。
【０１４７】
【表２】
0006029679.tif 000114
1)  （ｘ＋ｙ＝１）。
2)  Ｍw＝質量平均分子量。Ｍn＝数平均分子量。
【０１４８】
ポリマーＰ−７（ｘ＝０．６０）、Ｐ−８（ｘ＝０．４０）及びＰ−９（ｘ＝０）が半導体として使用される比較例２及び３において得られたＯＦＥＴsの移動度は、ｘ＝０．７０〜０．９９を有するポリマーが半導体として使用される例２〜５において得られたＯＦＥＴsの移動度よりも低い。ポリマーＰ−６（ｘ＝１）が半導体として使用される比較例１において得られたＯＦＥＴの移動度の標準偏差は、ｘ＝０．７０〜０．９９を有するポリマーが半導体として使用される例２〜５において得られたＯＦＥＴsの移動度の標準偏差（より高い再現性）よりも高い。ｘ＝０．８（ｙ＝０．２）の値は、最高の移動度について最小の標準偏差（最高の再現性）に関して最良の妥協に相当する。
【０１４９】
例６
ａ）基板調製：
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）のフレキシブルフィルム（Mitsubishi Hostaphan GN）を３０ｎｍの厚さの金層でコートする。くし形電極を、該金層上にフォトリソグラフィーにより作製する。該チャネル幅Ｌは１０ミクロンであり、かつその長さＷは１００００ミクロンであるので、１０００のＷ／Ｌ比となる。該基板を次いで、該電極を作製するために使用され、いずれの残っている痕跡量のフォトレジストを除去するために、アセトン及びイソプロパノールで注意深く清浄にする。
【０１５０】
ｂ）溶液調製：
溶液Ａ：
【化１１２】
0006029679.tif 000115
で示されるポリマー（Ｐ−１０、ＭW：６０７００；ｘ＝０．８０、ｙ＝０．２０）０．７５％を、トルエン中に８０℃で４時間、溶解させる。
【０１５１】
溶液Ｂ：
【化１１３】
0006029679.tif 000116
で示される化合物０．７５％を、トルエン及びクロロホルム（９５：５）の混合物中に５０℃で２時間、溶解させる。
溶液Ｂ  ５質量％を、溶液Ａ（＝半導体溶液）９５質量％と混合する。
【０１５２】
ｃ）ＯＦＥＴ調製（トップゲートボトムコンタクト）
ｃ１）有機半導体層
該半導体溶液を、空気（クリーンルーム）中で、清浄にしたフレキシブル基板上にドクターブレーディングする。次いで、該フィルムを、ホットプレート上で９０℃で空気中で３０秒間乾燥させる。該ブレーディング条件は、乾燥後の該半導体フィルムの厚さが６０±５ｎｍになるようなものである（厚さはDektak 6M（Veecoから）を用いて測定）。
【０１５３】
ｃ２）誘電体層
該誘電体溶液は、Cytop溶液（AGC CE （Asahi Glass Chemical）、CYTOP CT-809M）である。該誘電体溶液を、乾燥させた半導体層上に、スピンコーティング（ｒｐｍ＝１８００で３０秒間）により適用して、５００ｎｍ±１０ｎｍの厚さ（乾燥後）が生じる。該誘電体層を、９０℃で空気中で２分間乾燥させる。該誘電体フィルムのキャパシタンスは、３．８±０．０２ｎＦ／ｃｍ2である。
【０１５４】
ｃ３）ゲート
該ゲート電極を、該誘電体上の金５０ｎｍの熱による蒸発により作製する。蒸発を高真空（＜１０-5 トル）下で行う。
【０１５５】
ｄ）ＯＦＥＴ測定
ＯＦＥＴの飽和移動曲線を、Keithley 2612Aソースメータを用いて測定する。−１５Ｖのゲート電圧での観察されたホール移動度（ドレイン電圧＝−２０Ｖを有する飽和移動曲線から計算される４２個のＯＦＥＴｓの平均）は、０．７５±０．０３ｃｍ2／ｓｅｃ＊Ｖ及び０．６Ｖ／ＤＥＣ未満のサブスレショルドスイングである。該サブスレショルドスイング（より低い方がより好ましい）は、該誘電体／半導体界面での閉じ込め状態の濃度の指標である。最善の状態で、室温で、それは６０ｍＶ／ｄｅｃでありうる。
【０１５６】
比較例５
例７を繰り返すが、ただし、ポリマーＰ−１０及び化合物Ａ−１の代わりにポリマーＰ−１０が半導体層を形成し、これは、０．７Ｖ／ＤＥＣ未満のサブスレショルドスイングを有する０．５±０．０５ｃｍ2／ｓｅｃ＊Ｖの移動度をもたらす。