(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、
該電子写真感光体が、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物、および連鎖重合性官能基を有するウレア化合物の重合物を含有する表面層を有し、
該ウレア化合物が、下記式（１）で示される化合物および下記式（２）で示される化合物から選択される少なくとも一種であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0005875455.tif 000028
（式（１）および式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ２１〜Ｘ２４、およびＸ４１〜Ｘ４６は、それぞれ独立に、アルキレン基を示す。Ｐ１１〜Ｐ１４、Ｐ３１〜Ｐ３６は、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｐ１１〜Ｐ１４のうち少なくとも１つ、Ｐ３１〜Ｐ３６のうち少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。ａ、ｂ、ｇおよびｈは、０〜５の整数を示し、ｉは０〜４の整数を示す。ｃ、ｄ、ｊおよびｋは、０又は１を示す。ただし、下記式（１）で示される化合物、および下記式（２）で示される化合物は、それぞれ、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を有する。）
【請求項２】
前記Ｐ１１〜Ｐ１４のうち少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基として存在し、
前記Ｐ３１〜Ｐ３６のうち少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基として存在する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ５が、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基を示す請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記式（１）及び（２）において、ａ、ｂ、ｇ、ｈおよびｉが０である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記式（１）または（２）において、Ｘ２１〜Ｘ２４、Ｘ４１〜Ｘ４６のうち、少なくとも１つがエチレン基またはｎ−プロピレン基を示す請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記式（１）及び（２）において、ｃ、ｄ、ｊおよびｋが０である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送性化合物の前記連鎖重合性官能基が、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物が、同一分子内に２つ以上の前記連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物である請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記Ｐ１１〜Ｐ１４のうち２つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基として存在し、
前記Ｐ３１〜Ｐ３６のうち２つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基として存在する請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか１項に記載の電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
前記電荷輸送性化合物および前記ウレア化合物を含有する表面層用塗布液を用いて塗膜を形成し、
該塗膜に含有される前記電荷輸送性化合物、および前記ウレア化合物を重合させることによって表面層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項１３】
前記重合が、前記塗膜に電子線を照射することによって行われる請求項１２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１４】
下記式（３）または下記式（４）で示されるウレア化合物。
【化２】
0005875455.tif 000029
（式（３）および式（４）中、Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ６１〜Ｘ６４、およびＸ８１〜Ｘ８６は、それぞれ独立に、アルキレン基を示す。Ｐ７１〜Ｐ７４、Ｐ９１〜Ｐ９６は、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｐ７１〜Ｐ７４のうち少なくとも１つ、Ｐ９１〜Ｐ９６の少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。ｌ、ｍ、ｐおよびｑは、０〜５の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示し、ｎ、ｏ、ｓおよびｔは、０又は１を示す。ただし、下記式（３）で示される化合物、および下記式（４）で示される化合物は、それぞれ、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を有する。）
【請求項１５】
前記Ｐ７１〜Ｐ７４のうち少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基として存在し、
前記Ｐ９１〜Ｐ９６のうち少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基として存在する請求項１４に記載のウレア化合物。
【請求項１６】
前記式（３）及び（４）において、ｌ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒが０である請求項１４または１５に記載のウレア化合物。
【請求項１７】
前記式（３）及び（４）において、Ｘ６１〜Ｘ６４、Ｘ８１〜Ｘ８６のうち、少なくとも１つがエチレン基又はｎ−プロピレン基を示す請求項１４から１６のいずれか１項に記載のウレア化合物。
【請求項１８】
前記式（３）及び（４）において、ｎ、ｏ、ｓおよびｔが０である請求項１４から１７のいずれか１項に記載のウレア化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体およびその製造方法、ならびに、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。また、ウレア化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置に搭載される電子写真感光体には、有機光導電性物質（電荷発生物質）を含有する有機電子写真感光体（以下、「電子写真感光体」という）があり、これまで幅広い検討がなされてきた。特に、電子写真感光体の長寿命化や高画質化を目的として、電子写真感光体の耐久性を向上させることが試みられている。
【０００３】
感光体の耐久性の向上には、磨耗や傷に対する機械的耐久性および帯電と除電の繰り返し使用に対する電位安定性の向上、放電生成物による画像流れの発生の抑制が挙げられる。そして、画像安定性に優れた電子写真感光体を得るために、機械的耐久性および電位安定性の向上と、画像流れの抑制とを両立した電子写真感光体が求められている。
【０００４】
特許文献１では、表面層に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合させて得られる重合物を含有させる技術が開示されている。この技術は、電子写真感光体の機械的耐久性（耐摩耗性）と電位安定性を向上させることができる。しかし、特許文献１に記載の耐摩耗性が高い電子写真感光体は、放電生成物（オゾン、窒素酸化物）が蓄積しやすいため、高温高湿環境下において画像流れが発生しやすい。
【０００５】
画像流れを抑制する技術として、電子写真感光体に添加剤を含有させる方法が挙げられる。特許文献２では、尿素化合物を感光層に含有させることで、活性ガスによる電子写真感光体の劣化を抑制することが提案されている。
【０００６】
また、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合させて得られる重合物（硬化性樹脂）を含有する表面層において、高い機械的耐久性を維持するため、連鎖重合性を有する添加剤を用いる技術がある。具体的には、様々な連鎖重合性シロキサン化合物を用いて感光体表面のクリーニング性を向上させる試みがなされている。特許文献３では、ジメチルシロキサン構造を繰り返し単位として有する反応性シリコーン化合物を添加させる方法が提案されている。特許文献４では、ラジカル反応性を有するアクリル変性ポリオルガノシロキサンをラジカル重合性モノマー中に分散させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０６６４２５号公報
【特許文献２】特開昭６３−０９７９５９号公報
【特許文献３】特開２００５−１１５３５３号公報
【特許文献４】特開２００６−０４７９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献２に記載の尿素化合物では、画像流れの抑制効果があるものの十分ではなく、さらに、電位安定性が低下しやすい。特許文献３に記載の反応性シリコーン化合物は、ジメチルシロキサン構造とアリール基を有する電荷輸送性化合物との親和性が十分でないために塗膜欠陥が発生しやすい。特許文献４に記載のアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサン構造がクリーニング性を向上させるものの、画像流れの抑制が十分ではなく、電位安定性が低下しやすい。
【０００９】
本発明の目的は、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合させて得られる重合物を含有する表面層を有する電子写真感光体において、機械的耐久性および電位安定性（電位変動の抑制）に優れ、かつ画像流れを抑制する電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法に関する。さらに、本発明の別の目的は、オゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）、および硝酸などの活性物質による劣化を抑えるウレア化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１１】
本発明は、支持体、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体が、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、連鎖重合性官能基を有するウレア化合物との組成物の重合物を含有する表面層を有し、該ウレア化合物が、下記式（１）で示される化合物および下記式（２）で示される化合物から選択される少なくとも一種であることを特徴とする電子写真感光体に関する。
【００１２】
【化１】
0005875455.tif 000002
【００１３】
式（１）および式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ２１〜Ｘ２４、およびＸ４１〜Ｘ４６は、それぞれ独立に、アルキレン基を示す。Ｐ１１〜Ｐ１４、Ｐ３１〜Ｐ３６は、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｐ１１〜Ｐ１４のうち少なくとも１つ、Ｐ３１〜Ｐ３６のうち少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。ａ、ｂ、ｇおよびｈは、０〜５の整数を示し、ｉは０〜４の整数を示す。ｃ、ｄ、ｊおよびｋは、０又は１を示す。ただし、下記式（１）で示される化合物、および下記式（２）で示される化合物は、それぞれ、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を有する。
【００１４】
また、本発明は、前記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１５】
また、本発明は、前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置を提供することにある。
【００１６】
また、本発明は、前記電子写真感光体の製造方法であって、前記電荷輸送性化合物および前記ウレア化合物を含有する表面層用塗布液を用いて塗膜を形成し、該塗膜に含有される前記電荷輸送性化合物、および前記ウレア化合物を重合させることによって表面層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【００１７】
また、本発明は、下記式（３）または下記式（４）で示されるウレア化合物を提供することにある。
【００１８】
【化２】
0005875455.tif 000003
【００１９】
式（３）および式（４）中、Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ６１〜Ｘ６４、およびＸ８１〜Ｘ８６は、それぞれ独立に、アルキレン基を示す。Ｐ７１〜Ｐ７４、Ｐ９１〜Ｐ９６は、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｐ７１〜Ｐ７４のうち少なくとも１つ、Ｐ９１〜Ｐ９６の少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。ｌ、ｍ、ｐおよびｑは、０〜５の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示し、ｎ、ｏ、ｓおよびｔは、０又は１を示す。ただし、下記式（３）で示される化合物、および下記式（４）で示される化合物は、それぞれ、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を有する。
【００２０】
本発明によれば、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合させて得られる重合物を含有する表面層を有する電子写真感光体において、電位安定性に優れ、かつ画像流れが抑制された電子写真感光体を提供することができる。また、本発明によれば、前記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、及び電子写真装置を提供することができる。また、本発明によれば、前記電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法を提供することができる。さらに、オゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）、および硝酸などの活性物質による劣化を抑えるウレア化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の電子写真感光体を製造するために用いられる電子線照射装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電子写真感光体は、上記のとおり、支持体（導電性支持体）、該支持体上に形成された感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体が、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、連鎖重合性官能基を有するウレア化合物との組成物を重合させて得られる重合物（硬化性樹脂）を含有する表面層を有し、該ウレア化合物が下記式（１）で示される化合物、および下記式（２）で示される化合物の少なくとも一種であることを特徴とする。
【００２３】
【化３】
0005875455.tif 000004
【００２４】
式（１）および式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ２１〜Ｘ２４、およびＸ４１〜Ｘ４６は、それぞれ独立に、アルキレン基を示す。Ｐ１１〜Ｐ１４、Ｐ３１〜Ｐ３６は、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｐ１１〜Ｐ１４のうち少なくとも１つ、Ｐ３１〜Ｐ３６のうち少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。ａ、ｂ、ｇおよびｈは、０〜５の整数を示し、ｉは０〜４の整数を示し、ｃ、ｄ、ｊおよびｋは、０又は１を示す。
【００２５】
本発明者らは、本発明の電子写真感光体において、機械的耐久性および電位安定性に優れ、かつ画像流れが抑制される理由を以下のように推測している。
【００２６】
電子写真感光体の表面に蓄積した放電生成物（オゾン、窒素酸化物）は、多湿環境下の水分と作用して硝酸となり、画像流れを引き起こすことが技術文献にて指摘されている（シャープ技報  第１０１号・２０１０年８月「複写機画像不良の定量的な評価方法の確立」）。電子写真感光体の表面層の表面に硝酸が付着すると、電子写真感光体に含有される電荷輸送物質に作用して、感光体の表面で比較的寿命の長いイオン対を生成し、表面層の表面抵抗が変化してしまう。その結果、画像形成部と非画像形成部の境界において、十分な明部電位を得ることができずに、画像形成部の画像濃度が薄くなる（画像がかすれる、消失する）という画像流れが発生していると考えられる。
【００２７】
そして、本発明のウレア化合物は、ウレア部位にアリール基が隣接し、さらに、窒素原子に、アルキレン基、またはアルキル基を有する構造を有する。このような構造を有することにより、ウレア部位に隣接するアリール基が、電荷輸送物質が有するアリール基に比べて優先的に、放電生成物由来の硝酸と比較的短寿命のイオン対を形成しやすい。よって、表面層の表面抵抗の変化が抑制され、画像形成部と非画像形成部の境界において、十分な明部電位を得ることができる。その結果、画像形成部の画像濃度が薄くなることが抑制され、画像流れが抑制されていると推測している。
【００２８】
また、本発明のウレア化合物の上述した構造（ウレア部位にアリール基が隣接し、さらに、窒素原子に、アルキレン基、またはアルキルを有する構造）は、重合（連鎖重合）の重合阻害をすることが低減されている。したがって、本発明のウレア化合物のアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基の部位と、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物との共重合が効率よく進むことにより、重合度の高い重合物を形成することができると考えられる。
【００２９】
このような特徴を有することによって、本発明のウレア化合物を用いた電子写真感光体は、機械的耐久性および電位安定性に優れ、かつ画像流れが抑制されていると推測している。
【００３０】
本発明の電子写真感光体は、支持体、該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体である。
【００３１】
本発明において感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する単層型感光層と、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層とが挙げられる。本発明の電子写真感光体においては、積層型感光層が好ましい。また、電荷輸送層自体を積層構成とすることができる。また、電荷輸送層上に保護層を形成してもよい。
【００３２】
本発明の電子写真感光体の表面層は、電荷輸送層が最表面である場合は、電荷輸送層が表面層であり、電荷輸送層上に保護層が設けられている場合は、保護層が表面層である。
【００３３】
本発明の電子写真感光体の表面層は、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、連鎖重合性官能基を有するウレア化合物との組成物を重合させて得られる重合物を含有する。そして、該ウレア化合物は、上記式（１）で示される化合物、および上記式（２）で示される化合物の少なくとも一種であることを特徴とする。
【００３４】
該重合物は、電荷輸送性化合物の連鎖重合性官能基と、ウレア化合物の連鎖重合性官能基（アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）とが重合することにより得られる。
式（１）、および式（２）の置換若しくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの無置換のアルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基などのアルコキシ置換アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などのハロゲン置換アルキル基が挙げられる。置換若しくは無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの無置換のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基などのアルコキシ置換アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基などのハロゲン置換アルコキシ基が挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【００３５】
本発明のウレア化合物は、上記式（１）、および上記式（２）中のａ、ｂ、ｇ，ｈおよびｉが０であると、好ましい。
また、ウレア化合物は、上記式（１）、および上記式（２）中のｃ、ｄ、ｊおよびｋが０であると好ましい。
さらに、ウレア化合物は、上記式（１）、および上記式（２）中の、Ｘ２１〜Ｘ２４、Ｘ４１〜Ｘ４６のうち、少なくとも１つがエチレン基またはｎ−プロピレン基であると、重合反応が行われやすくなり好ましい。
【００３６】
以下に、上記式（１）で示される化合物、上記式（２）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
0005875455.tif 000005
【００３８】
【化５】
0005875455.tif 000006
【００３９】
【化６】
0005875455.tif 000007
【００４０】
【化７】
0005875455.tif 000008
【００４１】
上記例示化合物のうち、本発明においては、好ましくは、上記式（１−１）、（１−３）、（１−５）、（１−１５）、（２−１）、（２−４）、（２−８）、（２−９）、（２−１０）、（２−１１）で示される化合物である。
【００４２】
前記ウレア化合物は、水酸基を有するウレア化合物を塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルなどのアクリル化剤でエステル化して合成することができる。
【００４３】
前記水酸基を有するウレア化合物は、水酸基を有するアニリン誘導体と尿素とを縮合反応させて水酸基を有するウレア誘導体を得る。その後、ウレア誘導体の水酸基をテトラヒドロピラニルエーテルなどで保護し、ウレア位のＮＨをＮ−アルキル化し、さらに脱保護することにより得られる。また、水酸基を有するアニリン誘導体とイソシアン酸フェニル誘導体又はジイソシアン酸フェニレン誘導体との付加反応で得られるウレア化合物を上述の記載と同様に水酸基を保護し、ウレア位のＮＨをＮ−アルキル化し、さらに脱保護することにより得られる。
【００４４】
本発明の表面層において、ウレア化合物の含有量は、表面層用塗布液の全固形分質量に対して１質量％以上６０質量％以下の範囲が好ましく、更に好ましくは５質量％以上４０質量％以下の範囲である。１質量％以上６０質量％以下であると、画像流れの抑制効果と電位安定性に優れる。
【００４５】
本発明の電子写真感光体において、機械的耐久性の観点から、連鎖重合官能基を有する電荷輸送性化合物、および連鎖重合官能基を有するウレア化合物が、合計して３つ以上の連鎖重合官能基（アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）を有することが好ましい。
【００４６】
このような構成によって重合することによって、立体的な網目構造（３次元網目構造）を形成して得られるものである。これにより、表面層に十分な機械的耐久性が付与される。
【００４７】
表面層には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物が用いられる。
【００４８】
重合（連鎖重合）とは、重合反応形態がラジカルあるいはイオンの中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合、または異性化重合のことをいう。そして、連鎖重合性官能基は、前述の重合反応形態が可能な官能基を意味する。本発明において、連鎖重合性官能基の具体例は、特開２００６−０１０８１６号公報に開示されている。本発明において、好ましい連鎖重合性官能基は、アクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基である。理由としては、ウレア化合物がアクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を有していることにより、親和性が良好となるからである。
【００４９】
また、十分な３次元網目構造を形成する観点から、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物であることが好ましい。また、多官能モノマー（同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有し、電荷輸送能を有さない化合物）を併用することで機械的強度を向上させられる場合には、同一分子内に連鎖重合性官能基を１つだけ有する電荷輸送性化合物を用いることができる。
【００５０】
本発明において連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、電荷輸送能を有する化合物である。電荷輸送性化合物としては、アリール基またはヘテロアリール基を有するものが一般的である。具体的には、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、９−（ｐ―ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体などが挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられる連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物として好ましくは、特開２０００−０６６４２５号公報、特開２０００−２０６７１５号公報、特開２０００−２０６７１６号公報に開示されている化合物である。さらに、下記式（５）で示される化合物であることが機械的耐久性、電位安定性の面で特に好ましい。
【００５２】
【化８】
0005875455.tif 000009
【００５３】
式５中、Ａｒ１１０は、アルキル基、及び／又はアルコキシ基を有しても良いアリール基を示す。Ｒ１０１、Ｒ１０２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１０３、Ｒ１０４は、それぞれ独立に、炭素数が１から４のアルキレン基を示す。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００５４】
本発明において、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の含有量は、表面層用塗布液の全固形分質量に対して４０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。４０質量％以上９５質量％以下であると、十分な電位安定性が得られる。
【００５５】
本発明の電子写真感光体の表面層には、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの劣化防止剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂微粒子やフッ化カーボンなどの潤滑剤、重合反応開始剤や重合反応停止剤などの重合制御剤が挙げられる。
【００５６】
本発明の電子写真感光体は、保護層が表面層である場合は電荷輸送層上に、電荷輸送層が表面層である場合は電荷発生層上に表面層が設けられる。表面層は、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、連鎖重合性官能基を有するウレア化合物とを溶剤に溶解させて得られる表面層用塗布液を用いて塗膜を形成し、塗膜に含有される該電荷輸送性化合物、および該ウレア化合物を重合させることによって形成することができる。
【００５７】
表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
次に、本発明に用いられる電子写真感光体の構成について説明する。
【００５９】
〔支持体〕
本発明の電子写真感光体の支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）であればよい。例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属または合金が挙げられる。また、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂の絶縁性支持体上にアルミニウム、銅などの金属あるいは、酸化インジウム、酸化スズなどの導電材料の薄膜を形成したものが挙げられる。カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子のような導電性粒子を樹脂などに含浸したものや、導電性結着樹脂を有するプラスチックを用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、シート上が挙げられるが、円筒状が好ましい。また、干渉縞を抑制するために支持体はその表面を適度に荒らしておくことが好ましい。具体的には、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理を行った支持体を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の電子写真感光体においては、支持体上に導電性粒子と樹脂を有する導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子および樹脂を有する導電層用塗布液を支持体上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができ、導電層中には導電性粒子を含む粉体が含有される。導電性粒子としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、などの金属や合金の粉体や、酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体が挙げられる。
【００６１】
導電層に用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００６２】
導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の電子写真感光体では、支持体または導電層と、感光層（電荷発生層）との間に中間層を設けてもよい。中間層は、樹脂を含有する中間層用塗布液を支持体上、または導電層上に塗布し、これを乾燥または硬化させることによって形成することができる。
【００６４】
中間層に用いられる樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド樹脂、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン、共重合ナイロン、にかわ、ゼラチンなどが挙げられる。また、中間層に上述の導電性粒子を含有させることもできる。中間層の膜厚は、０．０５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。また、中間層には、半導電性粒子、電子輸送物質、あるいは電子受容性物質を含有させてもよい。
【００６５】
〔感光層〕
本発明の電子写真感光体では、支持体、導電層または中間層上には、感光層（電荷発生層、電荷輸送層）が形成される。
【００６６】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質として、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン化合物、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、キノシアニン顔料などが挙げられる。
【００６７】
積層型感光層において、本発明の電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル化合物の重合体や共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルベンザール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタ樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００６８】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００６９】
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との割合は、電荷発生物質１質量部に対して、結着樹脂が０．３質量部以上２質量部以下が好ましい。また、分散方法としては、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いた方法が挙げられる。電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００７０】
積層型感光層において、電荷輸送層が表面層である場合、電荷輸送層は、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、および連鎖重合性官能基を有するウレア化合物との組成物を重合させて得られる重合物を含有する。連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物、およびウレア化合物については上述の通りである。また、電荷輸送層上に保護層が形成され、保護層が表面層である場合は、電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を含有する電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上にと塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
【００７１】
電荷輸送層上に保護層として用いた場合、その下層に当たる電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリールアルカン系化合物、トリアリールアミン系化合物、カルバゾール系化合物、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物などが挙げられる。
【００７２】
上記電荷輸送層に用いられる結着樹脂は、電荷発生層に用いられる樹脂と同様であり、好ましくは、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられる。表面層が保護層である場合において、電荷輸送物質の割合は、電荷輸送層の全質量に対して、電荷輸送物質が３０質量％以上７０質量％以下が好ましい。より好ましくは、４０質量％以上６０質量％以下である。
【００７３】
電荷輸送層の膜厚は、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００７４】
本発明において、表面層が保護層である場合は、保護層は、上述の通り、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と連鎖重合性官能基を有するウレア化合物との組成物を重合させて得られる重合物を含有する。
【００７５】
また、表面層が電荷輸送層、または保護層のいずれの場合においても、上述の重合物の他に、電荷輸送物質を含有させることができる。表面層に含有させる電荷輸送物質の含有量は、電子写真感光体の機械的耐久性と電位安定性の観点から、表面層の全質量に対して１０質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
上記各層の塗布液を塗布する際には、浸漬コーティング（浸漬塗布）法、スプレーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スピンナーコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００７７】
単層型感光層の場合は、支持体上に設けられた電荷発生物質及び電荷輸送物質を有する単層型感光層上に本発明の表面層を形成することが好ましい。
【００７８】
本発明ではクリーニング性の向上を目的として、電子写真感光体の表面層に粗面化処理を行っても良い。粗面化処理としては、最表面層に研磨シートを擦り当てる方法、凸凹形状を有する型部材の形状を転写して、表面層の表面に凹凸形状を形成する方法が挙げられる。
【００７９】
連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物およびウレア化合物の重合は、熱、光（紫外線など）または放射線（電子線など）を用いて行うことができる。上述した化合物を重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。これらの中でも、必ずしも重合開始剤の用いる必要のない、放射線を用いた重合が好ましく、電子線を用いた重合がより好ましい。
【００８０】
電子線を用いて重合させると、非常に高密度な３次元網目構造が得られ、良好な電位安定性が得られる。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高い。さらには、電子線透過性の制御をしやすいため、厚膜時や添加剤などの遮蔽物質が表面層中に存在する際の重合阻害の影響が小さい。ただし、連鎖重合性官能基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内で重合開始剤を添加することもできる。電子線を照射する場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナー型のいずれの形式も使用することができる。
【００８１】
電子線を照射する場合に、好ましい照射条件は以下の通りである。本発明において、加速電圧は１２０ＫＶ以下が好ましく、より好ましくは８０ＫＶ以下である。また電子線の吸収線量は１×１０３〜１×１０５Ｇｙであることが好ましく、更には５×１０３〜５×１０４Ｇｙが好ましい。吸収線量が１×１０３Ｇｙ以上１×１０５Ｇｙ以下であると、機械的耐久性、および電位安定性に優れた電子写真感光体が製造できる。
【００８２】
図１に本発明の電子写真感光体を製造するために用いられる電子線照射装置の概略構成図を示す。本実施例で用いる電子線照射装置は図１に示すように、電子線発生部１１０と、照射室１２０と、照射窓部１３０とを備えるものである。
【００８３】
電子線発生部１１０は、電子線を発生するターミナル１１２と、ターミナル１１２で発生した電子線を真空空間（加速空間）で加速する加速管１１４とを有するものである。また、電子線発生部１１０の内部は、図示しない拡散ポンプにより１０−４〜１０−６Ｐａの真空に保たれている。ターミナル１１２は、熱電子を放出する線状のフィラメント１１２ａと、フィラメント１１２ａを支持するハウス１１２ｂと、フィラメント１１２ａで発生した熱電子をコントロールするグリッド１１２ｃとを有する。
【００８４】
また、電子線発生部１１０には、フィラメント１１２ａを加熱して熱電子を発生させるための加熱用電源（不図示）と、フィラメント１１２ａとグリッド１１２ｃとの間に電圧を印加する制御用直流電源（不図示）と、グリッド１１２ｃと照射窓部１３０に設けられた窓箔１３２との間に電圧を印加する加速用直流電源（不図示）とが設けられている。
【００８５】
照射室１２０は、円筒状の被照射体（電子写真感光体）１０１表面に電子線を照射する照射空間１２２を含むものである。電子写真感光体の表面層を重合させる場合、酸素による重合阻害作用を取り除く目的で、照射室１２０の内部は不活性ガス雰囲気としている。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、円筒状の被照射体１０１は照射室１２０内をコンベアの如き搬送手段により矢印Ａの方向へ搬送される。さらに、この円筒状の被照射体１０１が、照射窓部１３０を通過して電子線を照射される時間内は、被照射体の円筒軸を中心にして回転させることによって、該被照射体１０１は矢印Ｂの方向に円筒軸を中心にして回転している。
【００８６】
照射窓部１３０は、金属箔からなる窓箔１３２と、窓箔１３２を冷却、および支持する窓枠構造体１３４とを有するものである。窓箔１３２は、窓箔１３２を介して照射室１２０内に電子線を取り出すものである。加熱用電源により、フィラメント１１２ａに電流を通じて加熱するとフィラメント１１２ａは熱電子を放出する。このうち、グリッド１１２ｃを通過したものだけが電子線として有効に取り出される。そして、このグリッド１１２ｃから取り出された電子線は、グリッド１１２ｃと窓箔１３２との間に印加された加速用直流電源の加速電圧により加速管１１４内の加速空間で加速される。その後、電子線は、窓箔１３２を突き抜け、照射窓部１３０の下方の照射室１２０内の円筒状の被照射体１０１に照射される。なお、通常は、加熱用電源と加速用直流電源とを所定の値に設定し、制御用直流電源を可変にすることにより、ビーム電流の調整が可能となる。本発明においては、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。
【００８７】
本発明における電子写真装置について説明する。
【００８８】
図２に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００８９】
図２において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段）３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受ける。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面には、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００９０】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５内に収容されたトナーで正規現像または反転現像によりトナー像として顕画化される。電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像は、転写手段６により転写材７に順次転写されていく。ここで、転写材７は、不図示の給紙部から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写手段は、一次転写部材、中間転写体および二次転写部材を有する中間転写方式の転写手段であってもよい。
【００９１】
トナー像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体の表面から分離され、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へプリントアウトされる。
【００９２】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーなどの付着物の除去を受けて清浄面化される。転写残りトナーを現像器などで回収することもできる。さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００９３】
本発明においては、電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとしてもよい。また、該プロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に装着する構成であってもよい。例えば、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段９からなる群より選択される少なくとも１つの手段を電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００９４】
本発明は、オゾン、窒素酸化物（ＮＯｘ）、および硝酸などの活性物質による劣化を抑えるウレア化合物として、下記式（３）または、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化９】
0005875455.tif 000010
【００９６】
式（３）および式（４）中、Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ６１〜Ｘ６４、およびＸ８１〜Ｘ８６は、それぞれ独立に、アルキレン基を示す。Ｐ７１〜Ｐ７４、Ｐ９１〜Ｐ９６は、それぞれ独立に、水素原子、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を示し、Ｐ７１〜Ｐ７４のうち少なくとも１つ、Ｐ９１〜Ｐ９６の少なくとも１つはアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基である。ｌ、ｍ、ｐおよびｑは、０〜５の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示し、ｎ、ｏ、ｓおよびｔは、０又は１を示す。
【００９７】
本発明のウレア化合物は、上記式（３）、および上記式（４）中のｌ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒが０であると、好ましい。
【００９８】
また、本発明のウレア化合物は、上記式（３）、および上記式（４）中のｎ、ｏ、ｓおよびｔが０であると好ましい。
【００９９】
さらに、本発明のウレア化合物は、上記式（３）、および上記式（４）中の、Ｘ６１〜Ｘ６４、Ｘ８１〜Ｘ８６のうち、少なくとも１つがエチレン基またはｎ−プロピレン基であると、好ましい。
【０１００】
本発明のウレア化合物は、具体的には、上記例示化合物（１−１）〜（１−１５）、および（２−１）〜（２−１２）などが挙げられる。
【０１０１】
次に、本発明に用いられるウレア化合物の製造例を示す。なお、製造例中の「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。また、質量分析は、ＴｒａｃｅＤＳＱ−ＭＡＳＳ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（サーモエレクトロン（株）製）を用いて行った。また、ＩＲ（赤外分光法）の測定は、ＦＴ／ＩＲ−４２０（日本分光（株）製）を用いて行った。また、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）の測定は、Ｒ−９０（日立（株）製）を用いて行った。
【０１０２】
〔製造例１〕
例示化合物（１−１）の製造
下記式（Ａ）で示される化合物（１，３−ビス［４−（２−ヒドロキシ−エチル）−フェニル］−ウレア）の合成を行った。３径フラスコに２−（４−アミノフェニル）エタノール２００．０部を入れ、３Ｎの塩酸水溶液５０６．２部をゆっくり滴下し、その後３０分間撹拌を行った。これに尿素５８．４部とイオン交換水２２０部を注加した後、１０時間リフラックスを行った。冷却後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をイオン交換水１３００部にて分散洗浄後、濾取した。更にエタノール１０００部で分散洗浄後、濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い微桃色結晶の下記式（Ａ）で示される化合物１７１．１部を得た。以下に、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
【０１０３】
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３３７８，３３０９，１６３８，１５５４，１２３７，１０５４，１０１７
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝
８．３９（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）
７．２５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
７．０８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ，ＯＨ）
３．５５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
２．６３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０１０４】
【化１０】
0005875455.tif 000011
【０１０５】
次に、上記式（Ａ）で示される化合物をもとにして、下記式（Ｂ）で示される化合物（１，３−ビス｛４−［２−テトラヒドロ−ピラン−２−イルオキシ］−エチル｝−フェニル｝−ウレア）を合成した。３径フラスコに上記式（Ａ）で示される化合物１４９．５部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５００部を入れ、溶解させた。これにパラトルエンスルホン酸一水和物１．９部を加えた後、１５℃まで冷却した。そこに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１６８部をゆっくり滴下し、その後、８０〜８５℃で２時間加熱撹拌を行った。冷却後、水２０００部を加え、酢酸エチル１０００部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせ、水５００部で分散洗浄、分液した。次に、飽和塩化ナトリウム水溶液５００部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をアルミナカラム（溶媒：トルエン：テトラヒドロフラン混合）に通し、減圧下で溶媒を留去した。得られた結晶を５０〜６０℃の８０％メタノール水溶液で分散洗浄を行った後、結晶を濾取し、３０℃で減圧乾燥を行いクリーム色結晶の下記式（Ｂ）で示される化合物を２０１．６部得た。以下に、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
【０１０６】
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３３９０，２９４８，１７１０，１５９５，１５３８，１５１４，１１１５
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣＬ３）：δ＝
７．２４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
７．１１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
６．９１（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）
４．６０（ｂｒｓ，２Ｈ）
４．０〜３．４（ｍ，８Ｈ）
２．８３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）
１．７〜１．４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１０７】
【化１１】
0005875455.tif 000012
【０１０８】
次に、上記式（Ｂ）で示される化合物をもとにして、下記式（Ｃ）で示される化合物（１，３−ビス［４−（２−ヒドロキシ−エチル）−フェニル］−１，３−ジメチル−ウレア）の合成を行った。窒素雰囲気下で、３径フラスコに６０％水素化ナトリウム２９．８部および乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８００部を入れ、氷水で冷却した。その中に上記式（Ｂ）で示される化合物１５９．０部を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８００部に溶解させた溶液を、液温が４〜７℃となるように制御しながら滴下した。その後、３０分間撹拌した。次に、ヨウ化メチル１４４．５部を、液温が４〜１１℃となるように制御しながら滴下した。その後、冷却を止め室温で１．５時間撹拌を行った後、水２５００部を加え、酢酸エチル１０００部で３回抽出を行った。３回の抽出液を合わせて、水５００部で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣にメタノール１０００部、およびテトラヒドロフラン２００部を加え、さらにパラトルエンスルホン酸一水和物１２．８部を加えた後、室温下で５時間撹拌を行った。そこに、水１０００部を加え、酢酸エチル２０００部で抽出を行った。抽出液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液３００部で分散洗浄、分液し、次に飽和塩化ナトリウム水溶液５００部で分散洗浄し、分液した。分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：テトラヒドロフラン混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去した。得られた結晶をｎ−ヘプタンで分散洗浄を行った後、結晶を濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い、淡いクリーム色結晶の下記式（Ｃ）で示される化合物５１．６部を得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
【０１０９】
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：３２８．１４
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：３２８．１８
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３４０６，２８６８，１６２２，１５９９，１５１４，１３７６，１０５５，５６８
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣＬ３）：δ＝
６．８９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
６．７１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
３．７４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）
３．１９（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）
２．７０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）
２．０９（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）。
【０１１０】
【化１２】
0005875455.tif 000013
【０１１１】
次に、上記式（Ｃ）で示される化合物をもとにして例示化合物（１−１）を合成した。３径フラスコに上記式（Ｃ）で示される化合物４１．５部と乾燥テトラヒドロフラン８００部を加え、続いてトリエチルアミン４８．６部を注加し、氷水で冷却し、液温が３〜１２℃となるように制御しながら塩化アクリロイル３４．３部をゆっくり滴下した。その後、冷却を止め、室温で２時間撹拌を行った。そこに、１０％水酸化ナトリウム水溶液４００部を加え、撹拌後、酢酸エチル４００部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせて、飽和塩化ナトリウム水溶液４００部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣にトルエン５００部を加え溶解し、活性炭２部を加え室温下で３０分撹拌を行った後、ろ過し、ろ液に対して減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：酢酸エチル混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去し、黄色粘性液体の例示化合物（１−１）を４４．６部得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
【０１１２】
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：４３６．２６
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：４３６．２０
ＩＲ（ｃｍ−１，Ｎｅａｔ）：２９５６，１７２４，１６５６，１５１６，１３５６，１１８９，９８７，８１１
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣＬ３）：δ＝
６．８９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
６．７１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
６．６〜５．７（ｍ，６Ｈ）
４．２４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
３．１５（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）
２．８２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
【０１１３】
〔製造例２〕
例示化合物（１−２）の製造
まず、下記式（Ｄ）で示される化合物（１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１，３−ジフェニルウレア）を合成した。３径フラスコにＮ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン５．５部とテトラヒドロフラン２０部を加え、その溶液にフェニルイソシアネート４．８部をテトラヒドロフラン２０部で溶解させた溶液を撹拌下ゆっくり滴下した。その後、室温で２時間撹拌を行い、更に１時間リフラックスを行った。減圧下で溶媒を留去し、更に５００Ｐａの減圧下、８０℃で揮発成分を蒸発させ、クリーム色結晶を１０．４部得た。３径フラスコに得られたクリーム色結晶４．３部、および乾燥テトラヒドロフラン４０部を加え、溶解させた。その後、これにパラトルエンスルホン酸一水和物０．０３部を加え、そこに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２．１部をゆっくり滴下し、その後、６０℃で３時間加熱撹拌を行った。冷却後、水１００部を加え、酢酸エチル５０部で３回抽出を行った。３回の抽出液を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液８０部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去し、褐色粘性液体を５．６部を得た。
【０１１４】
窒素雰囲気下、３径フラスコに６０％水素化ナトリウム０．７部、および乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を入れ、氷水で冷却した。その中に得られた褐色粘性液体５．５部を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部に溶解させた溶液を液温が２〜７℃となるように制御しながら滴下した。その後、３０分間撹拌した。次に、ヨウ化メチル３．４部を液温が３〜１１℃となるように制御しながら滴下した。その後、冷却を止め、室温で１．５時間撹拌を行った後、水５０部を加え、酢酸エチル３０部で３回抽出を行った。３回の抽出液を合わせ、水５０部で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、オレンジ色粘性液体を５．４部得た。得られたオレンジ色粘性液体を５．３部に、メタノール２５部を加え、さらにパラトルエンスルホン酸一水和物０．１９部を加えた後、３時間リフラックスを行った。そこに水１００部を加え、酢酸エチル１００部で抽出を行った。抽出液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液２０部で分散洗浄して、分液した。次に、飽和塩化ナトリウム水溶液２０部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：酢酸エチル混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去した。得られた結晶をｎ−ヘプタンで分散洗浄を行った後、結晶を濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い白色結晶の下記式（Ｄ）で示される化合物を２．６部得た。以下に、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
【０１１５】
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３４３８，２９４２，１６２６，１４９７，１３５０，１０２９，７５４，６９４
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：δ＝
７．１〜６．９（ｍ，６Ｈ）
６．８〜６．６（ｍ，４Ｈ）
４．４１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，ＯＨ）
３．９〜３．６（ｍ，４Ｈ）
３．１９（ｓ，３Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）。
【０１１６】
【化１３】
0005875455.tif 000014
【０１１７】
次に、上記式（Ｄ）で示される化合物をもとにして、例示化合物（１−２）を合成した。３径フラスコに上記式（Ｄ）で示される化合物２．５部と乾燥テトラヒドロフラン２５部を加えた。続いて、トリエチルアミン１．４部を注加し、氷水で冷却し、液温が３〜１５℃となるように制御しながら塩化アクリロイル１．０部をゆっくり滴下した。その後、冷却を止め、室温下で２時間撹拌を行った。そこに１０％水酸化ナトリウム水溶液２５部を加え、撹拌後、酢酸エチル８０部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液４０部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：酢酸エチル混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色液体の例示化合物（１−２）を２．６部得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
【０１１８】
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：３２４．１２
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：３２４．１５
ＩＲ（ｃｍ−１，Ｎｅａｔ）：２９５４，１７２５，１６５８，１６５２，１５９６，１４９６，１１８８，７５４，６９４
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣＬ３）：δ＝
７．０〜６．８（ｍ，６Ｈ）
６．８〜６．６（ｍ，４Ｈ）
６．３〜６．０（ｍ，２Ｈ）
５．９〜５．７（ｍ，１Ｈ）
４．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）
３．８８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）
３．１７（ｓ，３Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）。
【０１１９】
〔製造例３〕
例示化合物（１−３）の製造
まず、下記式（Ｅ）で示される化合物（１，３−ビス（３−ヒドロキシメチル−フェニル）−ウレア）を合成した。３径フラスコに３−アミノベンジルアルコール５０．０部を入れ、３Ｎ塩酸水溶液１６２部をゆっくり滴下、その後３０分撹拌を行った。これに尿素１６．３部とイオン交換水６５部を注加した後、１０時間リフラックスを行った。冷却後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をイオン交換水４００部にて分散洗浄後、濾取した。更にエタノール４００部で分散洗浄後、濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い白色結晶の下記式（Ｅ）で示される化合物を３３．７部得た。以下に、ＮＭＲのデータを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝
８．５６（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）
７．５〜６．８（ｍ，８Ｈ）
５．１２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，ＯＨ）
４．４６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）。
【０１２０】
【化１４】
0005875455.tif 000015
【０１２１】
次に、上記式（Ｅ）で示される化合物をもとにして、下記式（Ｆ）で示される化合物（１，３−ビス［３−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシメチル）−フェニル］−ウレア）を合成した。３径フラスコに上記式（Ｅ）で示される化合物２８．５部、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００部を入れ、溶解させた。これにパラトルエンスルホン酸一水和物０．４部を加えた後、８０℃まで昇温した。そこに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３５．２部をゆっくり滴下し、その後、８０〜８５℃で５時間加熱撹拌を行った。冷却後、水６００部を加え、酢酸エチル５００部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせ、水３００部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣を酢酸エチルで再結晶し、得られた結晶を５０〜６０℃の温水で分散洗浄を行った後、結晶を濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い白色結晶の下記式（Ｆ）で示される化合物３３．８部を得た。以下に、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
【０１２２】
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３３２５，２９５２，１６５６，１５６７，１０３４１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝
８．６３（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）
７．５〜６．９（ｍ，８Ｈ）
４．８〜４．３（ｍ，６Ｈ）
４．０〜３．３（ｍ，４Ｈ）
１．７〜１．４（Ｂｒ，１２Ｈ）。
【０１２３】
【化１５】
0005875455.tif 000016
【０１２４】
次に、上記式（Ｆ）で示される化合物をもとにして、下記式（Ｇ）で示される化合物（１，３−ビス（３−ヒドロキシメチル−フェニル）−１，３−ジメチル−ウレア）を合成した。窒素雰囲気下、３径フラスコに６０％水素化ナトリウム７．２部、および乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３６０部を入れ、氷水で冷却した。その中に上記式（Ｆ）で示される化合物３６．０部を液温が４〜７℃となるように制御しながら添加した。その後、室温下で３０分間撹拌を行った。次に、氷水で冷却し、ヨウ化メチル３４．８部を液温が４〜１１℃となるように制御しながら滴下した。その後、冷却を止め、室温で１時間撹拌を行った後、水７５０部を加え、酢酸エチル３００部で３回抽出を行った。３回の抽出液を合わせ、水２００部で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール４００部を加え、さらにパラトルエンスルホン酸一水和物２．１部を加えた後、３．５時間リフラックスを行った。減圧下で溶媒を留去し、そこに酢酸エチル９００部、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１８０部を加え、抽出を行った。抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液１００部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：テトラヒドロフラン混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去した。得られた結晶をｎ−ヘプタンで分散洗浄を行った後、結晶を濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い白色結晶の下記式（Ｇ）で示される化合物１９．４部を得た。以下に、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
【０１２５】
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３３９４，２８５５，１６６６，１６３４，１６０２，１４３９，１３７２，７００
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣＬ３）：δ＝
７．１〜６．６（ｍ，８Ｈ）
４．４３（ｄ，４Ｈ，ＣＨ２−ＯＨ）
３．２２（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）
２．６０（ｂｒｓ，２Ｈ，ＯＨ）。
【０１２６】
【化１６】
0005875455.tif 000017
【０１２７】
次に、上記式（Ｇ）で示される化合物をもとにして、例示化合物（１−３）を合成した。
３径フラスコに上記式（Ｇ）で示される化合物１９．０部と乾燥テトラヒドロフラン６００部を加えた。続いて、トリエチルアミン２１．１部を注加し、氷水で冷却し、液温が４〜１５℃となるように制御しながら塩化アクリロイル１７．２部をゆっくり滴下した。その後、冷却を止め、室温下で２時間撹拌を行った。そこに１０％水酸化ナトリウム水溶液１５０部を加え、撹拌後、酢酸エチル２００部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液２００部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣にトルエン２００部を加え溶解し、活性炭１部を加え室温下で３０分撹拌を行った後、ろ過し、ろ液に対してい減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：酢酸エチル混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色粘性液体の例示化合物（１−３）１５．７部を得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
【０１２８】
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：４０８．０３
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：４０８．１７
ＩＲ（ｃｍ−１，Ｎｅａｔ）：２９５８，１７２５，１６５９，１４０７，１３５４，１１８７，６９８
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣＬ３）：δ＝
７．０〜６．７（ｍ，８Ｈ）
６．４〜５．８（ｍ，６Ｈ）
４．９８（ｓ，４Ｈ）
３．２０（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）。
【０１２９】
〔製造例４〕
例示化合物（２−１）の合成
まず、下記式（Ｈ）で示される化合物（１−（２−ヒドロキシエチル）−３−｛３−［３−（２−ヒドロキシエチル）−３−フェニルウレイド］−フェニル｝−１−フェニルウレア）を合成した。３径フラスコにＮ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン２１．４部とテトラヒドロフラン１１０部を加え、その溶液に１，３−フェニレンジイソシアネート５．０部をテトラヒドロフラン５０部に溶解させた溶液を撹拌下でゆっくり滴下した。その後、２時間リフラックスを行った後、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：テトラヒドロフラン混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去した。得られた結晶をトルエンで分散洗浄を行った後、結晶を濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い白色結晶の下記式（Ｈ）で示される化合物１１．７部を得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
【０１３０】
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：４３４．１６
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：４３４．２０
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３４３２，３３１８，１６７４，１６４２，１５３０，１４８８，１４２０，１２９２，１２０９，１０５１，７００
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＤＭＳＯ）：δ＝
７．８４（ｓ，２Ｈ，ＮＨ）
７．４１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）
７．３４〜７．２５（ｍ，７Ｈ）
７．０４〜７．００（ｍ，３Ｈ）
４．９０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，ＯＨ）
３．７１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）
３．５３（ｑ，４Ｈ）。
【０１３１】
【化１７】
0005875455.tif 000018
【０１３２】
次に、上記式（Ｈ）で示される化合物をもとにして、下記式（Ｉ）で示される化合物（１−（２−ヒドロキシエチル）−３−｛３−［３−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチル−３−フェニルウレイド］−フェニル｝−３−メチル−１−フェニルウレア）を合成した。３径フラスコに上記式（Ｈ）で示される化合物１０．５部、乾燥テトラヒドロフラン１００部、およびパラトルエンスルホン酸一水和物０．５部を加えた。そこに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン６．１部をゆっくり滴下し、その後、５時間撹拌を行った。この反応液に水２００部を加え、酢酸エチル８０部で３回抽出を行った。３回の抽出液を合わせ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部で分散洗浄し、分液した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液６０部で分散洗浄した。分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去し、黄色粘性液体を１６．０部得た。
【０１３３】
窒素雰囲気下、３径フラスコに６０％水素化ナトリウム２．１部、および乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を入れ、氷水で冷却した。その中に、得られた黄色粘性液体１６．０部を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部に溶解させた溶液を液温が２〜１２℃となるように制御しながら滴下した。その後、３０分間撹拌した。次に、ヨウ化メチル１０．３部を液温が２〜１２℃となるように制御しながら滴下した。その後、冷却を止め、室温で１時間撹拌を行った後、水１００部を加え、酢酸エチル７０部で３回抽出を行った。３回の抽出液を合わせ、水５０部で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、黄色粘性液体を１６．２部得た。得られた黄色粘性液体を１６．２部にエタノール８０部を加え、さらにパラトルエンスルホン酸一水和物０．３部を加えた後、７時間リフラックスを行った。そこに５％炭酸水素ナトリウム水溶液４０部を加え、酢酸エチル１５０部で抽出を行った。抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液４０部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：テトラヒドロフラン混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去した。得られた結晶をｎ−ヘキサンで分散洗浄を行った後、結晶を濾取し、３０℃で減圧乾燥を行い白色結晶の下記式（Ｉ）で示される化合物７．４部を得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
【０１３４】
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：４６２．３７
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：４６２．２３
ＩＲ（ｃｍ−１，ＫＢｒ）：３４０８，２９３１，１６１９，１５９３，１３８５，１０６７，６９６
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＤＭＳＯ）：δ＝
７．０４〜６．１９（ｍ，１４Ｈ）
４．６７（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ）
３．５１（ｂｒｓ，８Ｈ）
２．８（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）。
【０１３５】
【化１８】
0005875455.tif 000019
【０１３６】
次に、上記式（Ｉ）で示される化合物をもとにして、例示化合物（２−１）を合成した。３径フラスコに上記式（Ｉ）で示される化合物６．２部と乾燥テトラヒドロフラン１２０部を加えた。続いて、トリエチルアミン６．８部を注加し、氷水で冷却し、液温が３〜１１℃となるように制御しながら塩化アクリロイル４．９部をゆっくり滴下した。その後、冷却を止め、室温下で１時間、続いて３５℃で１時間撹拌を行った。そこに１％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、撹拌後、酢酸エチル１００部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液８０部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：トルエン：酢酸エチル混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去し、淡黄色結晶を得た。この結晶をトルエン：ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結晶の例示化合物（２−１）２．８部を得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
【０１３７】
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：５７０．０２
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５７０．２５
ＩＲ（ｃｍ−１，Ｎｅａｔ）：１７３６，１６５２，１３７６，１２０７，９８５，７６２，６９６
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣＬ３）：δ＝
６．９９〜５．６９（ｍ，２０Ｈ）
４．３６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）
３．８１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）
２．９１（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）。
【０１３８】
〔製造例５〕
例示化合物（２−４）の合成
前記式（Ｉ）で示される化合物をもとにして、例示化合物（２−４）を合成した。３径フラスコに上記式（Ｉ）で示される化合物１．０部と乾燥テトラヒドロフラン２０部を加えた。続いて、トリエチルアミン１．１部を注加し、氷水で冷却し、液温が１〜５℃となるように制御しながら塩化メタクリロイル０．９部をゆっくり滴下した。その後、冷却を止め、室温下で３時間撹拌を行った。そこに１０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、撹拌後、酢酸エチル３０部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液２０部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去し、薄黄色結晶を得た。この結晶をトルエン：ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結晶の例示化合物（２−４）０．６部を得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
【０１３９】
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：５９８．３２
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：５９８．２８
ＩＲ（ｃｍ−１，Ｎｅａｔ）：２９５４，１７３２，１７１９，１６４９，１５９７、１３６７，１１６６，７６４，６９８
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣＬ３）：δ＝
６．９９〜５．８９（ｍ，１６Ｈ）
５．４９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）
４．３４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）
３．８３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）
２．９０（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）
１．８５（ｓ，６Ｈ）。
【０１４０】
〔製造例６〕
例示化合物（１−１５）の合成
前記式（Ｃ）で示される化合物をもとにして例示化合物（１−１５）を合成した。３径フラスコに上記式（Ｃ）で示される化合物５．０部と乾燥テトラヒドロフラン１００部を加え、続いてトリエチルアミン７．７部を注加し、氷水で冷却し、液温が４〜１０℃となるように制御しながら塩化メタクリロイル６．４部をゆっくり滴下した。その後、冷却を止め、室温で４時間撹拌を行った。そこに、１０％水酸化ナトリウム水溶液５０部を加え、撹拌後、酢酸エチル５０部で２回抽出を行った。２回の抽出液を合わせて、飽和塩化ナトリウム水溶液６０部で分散洗浄し、分液した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル混合）にて精製し、減圧下で溶媒を留去し、薄黄色結晶を得た。この結晶をｎ−ヘキサンで再結晶を行い、白色結晶の例示化合物（１−１５）を３．１部得た。以下に、質量分析値、ＩＲスペクトルより得られた特徴的なピークおよびＮＭＲのデータを示す。
【０１４１】
ＭＳ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｖｅ）：４６４．３３
Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：４６４．２３
ＩＲ（ｃｍ−１，Ｎｅａｔ）：２９６０，１７１０，１６６３，１５１７，１３５７、１３２４，１１６０
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣＬ３）：δ＝
６．９０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）
６．７０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）
６．０９（Ｂｒｓ，２Ｈ）
５．５５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）
４．２２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
３．１５（ｓ，６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）
２．８２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１．９４（ｓ，６Ｈ）。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、実施例および比較例中の膜厚は、渦電流式膜厚計（商品名：Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）を用いて、または、単位面積当たりの質量からの比重換算によって求めた。
【０１４３】
〔実施例１〕
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
【０１４４】
次に、１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆されている酸化チタン粒子（商品名：ＥＣＴ−６２、チタン工業（株）製）５０部、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散処理して、導電層用塗布液を調製した。
【０１４５】
この導電層用塗布液を浸漬塗布し、これを３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０１４６】
次に、ナイロン６−６６−６１０−１２四元共重合体樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ（株）製）２．５部、およびＮ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製）７．５部を、メタノール１００部およびブタノール９０部の混合溶剤に溶解させて、中間層用塗布液を調製した。
【０１４７】
この中間層用塗布液を上記導電層上に浸漬塗布し、１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
【０１４８】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１１部を用意した。それに、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、およびシクロヘキサノン１３０部を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズ５００部を加えて、１８℃の冷却水で冷却しつつ１８００ｒｐｍの条件で２時間分散処理した。分散処理後、酢酸エチル３００部およびシクロヘキサノン１６０部を加えて希釈して、電荷発生層用塗布液を調製した。
【０１４９】
この電荷発生層用塗布液中のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の平均粒径（メジアン）を、液相沈降法を基本原理とした堀場製作所製の遠心式粒度測定装置（商品名：ＣＡＰＡ７００）を用いて測定したところ、０．１８μｍであった。
【０１５０】
この電荷発生層用塗布液を上記中間層上に浸漬塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５１】
次に、下記式（６）で示される化合物（電荷輸送物質）５部、下記式（７）で示される化合物（電荷輸送物質）５部、および、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン７０部およびジメトキシメタン３０部の混合溶剤に溶解させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【０１５２】
この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１００℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５３】
【化１９】
0005875455.tif 000020
【０１５４】
次に、下記式（８）で示される化合物９０部、および例示化合物（１−１）１０部を、ｎ−プロパノール１００部に溶解させ、さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）１００部を加えて、保護層用塗布液を調製した。
【０１５５】
【化２０】
0005875455.tif 000021
【０１５６】
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５０℃で５分間加熱処理した。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧８０ｋＶ、吸収線量１９０００Ｇｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、１２５℃で３０秒間加熱処理した。なお、電子線の照射から３０秒間の加熱処理までの酸素濃度は１９ｐｐｍであった。次に、大気中において、２０分間１１０℃で加熱処理することによって、膜厚が５μｍの保護層を形成した。
【０１５７】
このようにして、支持体、導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有し、保護層が表面層である電子写真感光体を製造した。
【０１５８】
〔実施例２〕
実施例１において、例示化合物（１−１）を例示化合物（１−２）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１５９】
〔実施例３〕
実施例１において、例示化合物（１−１）を例示化合物（１−３）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１６０】
〔実施例４〕
実施例１において、例示化合物（１−１）を例示化合物（２−１）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１６１】
〔実施例５〕
実施例１において、保護層用塗布液の構成を、前記式（８）で示される化合物９５部、および例示化合物（１−１）５部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１６２】
〔実施例６〕
実施例１において、保護層用塗布液の構成を、前記式（８）で示される化合物８０部、および例示化合物（１−１）２０部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１６３】
〔実施例７〕
実施例１において、保護層用塗布液の構成を、前記式（８）で示される化合物６０部、および例示化合物（１−１）４０部に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１６４】
〔実施例８〕
実施例１において、例示化合物（１−１）を例示化合物（１−１５）に、前記式（８）で示される化合物を下記式（９）で示される化合物にそれぞれ変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１６５】
【化２１】
0005875455.tif 000022
【０１６６】
〔実施例９〕
実施例５において、例示化合物（１−１）を例示化合物（２−１）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１６７】
〔実施例１０〕
実施例６において、例示化合物（１−１）を例示化合物（２−１）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１６８】
〔実施例１１〕
実施例７において、例示化合物（１−１）を例示化合物（２−１）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例７と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１６９】
〔実施例１２〕
実施例１１において、例示化合物（１−１）を例示化合物（２−４）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１７０】
〔実施例１３〕
実施例１２において、前記式（８）で示される化合物を前記式（９）で示される化合物に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１７１】
〔実施例１４〕
実施例１において、保護層用塗布液をトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＴＭＰＴＡ、ダイセル・サイテック（株）製）（重合性官能基であるアクリロイル基を有し、電荷輸送構造をもたない化合物）４５部、下記式（１０）で示される化合物４５部、および例示化合物（１−１）１０部をｎ−プロパノール２５部に溶解させ、さらに１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）２５部を加えて、保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１７２】
【化２２】
0005875455.tif 000023
【０１７３】
〔実施例１５〕
実施例１４において、例示化合物（１−１）を例示化合物（２−１）に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１４と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１７４】
〔比較例１〕
実施例１において、例示化合物（１−１）を加えずに保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１７５】
〔比較例２〕
実施例１において、例示化合物（１−１）を下記式（１１）で示される化合物に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１７６】
【化２３】
0005875455.tif 000024
【０１７７】
〔比較例３〕
実施例１において、例示化合物（１−１）を下記式（１２）で示される化合物に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１７８】
【化２４】
0005875455.tif 000025
【０１７９】
〔比較例４〕
実施例１において、例示化合物（１−１）を下記式（１３）で示される化合物に変更して保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１８０】
【化２５】
0005875455.tif 000026
【０１８１】
〔比較例５〕
実施例１４において、例示化合物（１−１）を加えずに保護層用塗布液を調製した以外は、実施例１４と同様にして電子写真感光体を製造した。
【０１８２】
（評価方法）
実施例１〜１５、および比較例１〜５の電子写真感光体の評価方法については、以下の通りである。電位安定性の評価としては、明部電位の変動量を評価した。画像流れの評価としては、感光体の繰り返し使用後の画像品位を評価した。
【０１８３】
（明部電位の変動量）
評価装置としては、電子写真複写機ＧＰ−４０５（キヤノン（株）製）を用い、外部からコロナ帯電器に電源が供給できるように改造した。さらにＧＰ−４０５のドラムカートリッジをコロナ帯電器が装着できるように改造し、コロナ帯電器として電子写真複写機ＧＰ−５５（キヤノン（株）製）用の帯電器を装着した。このドラムカートリッジに上記電子写真感光体を装着し、改造したＧＰ−４０５に装着して以下のように電位特性、画像品質を評価した。なお、電子写真感光体用のヒーター（ドラムヒーター（カセットヒーター））は評価中常時ＯＦＦにした。
【０１８４】
電子写真感光体の表面電位の測定は、電子複写機本体から現像ユニットを取り外し、現像位置に電位測定用プローブ（ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン社製）を固定し測定を行った。その際、転写ユニットは電子写真感光体に非接触、紙は非通紙とした。
【０１８５】
帯電器の電源駆動を外部電源から供給できるように接続した。電源としては、高圧電源コントロールシステム、（Ｍｏｄｅｌ  ６１０Ｃ、トレック社製）を用いて、放電電流量：５００μＡになるように調整し、電子写真感光体の初期暗部電位（Ｖｄ）が−６５０（Ｖ）、初期明部電位（Ｖｌ）が−２００（Ｖ）になるように、定電流制御スコロトロングリッド印加電圧と露光光量の条件を設定した。
【０１８６】
製造した電子写真感光体を複写機に装着した後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、画像比率５％の画像を、Ａ４縦サイズ紙にて１０００枚通紙使用した。通紙終了後、明部電位（Ｖｌ）の値を測定し、初期明部電位の値からの変化分を電位変動ΔＶｌとして算出した。結果を表１に示す。
【０１８７】
（感光体の繰り返し使用後の画像品位）
つづいて、電位変動評価が終了した電子写真感光体を再び複写機に装着した後、画像比率５％の画像を、Ａ４縦サイズ紙にて、さらに９０００枚通紙使用した後（合計１万枚通紙時）、複写機への給電を停止し、７２時間休止させた。７２時間後に再び複写機に給電を開始し、Ａ４縦サイズ紙にて、格子画像（４ライン、４０スペース）、アルファベットのＥの文字（フォント種：Ｔｉｍｅｓ，６ポイント）が繰り返された文字画像（Ｅ文字画像）を出力した。
【０１８８】
同様にして、４万枚（合計５万枚通紙時）、５万枚（合計１０万枚通紙相当）通紙使用した後、複写機への給電を停止し、７２時間休止させた。それぞれ、７２時間後に再び複写機に給電を開始し、Ａ４縦サイズ紙にて、格子画像・Ｅ文字画像を出力した。
【０１８９】
得られた画像について、以下の評価ランクに従って評価した。本発明において、ランク５、４および３が本発明の効果が得られているレベルであり、その中でもランク５は優れているレベルであると判断した。一方、ランク１、２は本発明の効果が得られていないレベルと判断した。評価結果を表１に示す。
ランク５：格子画像、Ｅ文字画像、共に画像欠陥はみられない
ランク４：格子画像が一部かすんでいるが、Ｅ文字画像の画像欠陥はみられない
ランク３：格子画像が一部かすんでおり、Ｅ文字画像が一部薄くなる
ランク２：格子画像が部分的に消失しており、Ｅ文字画像が全面薄くなる
ランク１：格子画像が全面消失しており、Ｅ文字画像が全面薄くなる。
【０１９０】
【表１】
0005875455.tif 000027
【符号の説明】
【０１９１】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
１０１  被照射体（電子写真感光体）
１１０  電子線発生部
１１２  ターミナル
１１２ａ  フィラメント
１１２ｂ  ハウス
１１２ｃ  グリッド
１１４  加速管
１２０  照射室
１２２  照射空間
１３０  照射窓部
１３２  窓箔
１３４  窓枠構造体
【図１】
0005875455.tif 000030
【図２】
0005875455.tif 000031