(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフルオロリン酸塩と所定の添加剤とを含む非水電解液と、該非水電解液を収容する電池ケースとを備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、
所定の添加剤が添加され且つジフルオロリン酸塩が添加されていない非水電解液を電池ケースに注液する第１注液工程と、
前記第１注液工程の後、電池に対して初回の充放電を行う第１充放電工程と、
前記第１充放電工程の後、ジフルオロリン酸塩が添加され且つ所定の添加剤が添加されていない非水電解液を電池ケースに注液する第２注液工程と、
前記第２注液工程の後、電池に対して２回目の充放電を行う第２充放電工程と
を包含し、
前記所定の添加剤として、ビニレンカーボネート及び／又はシクロヘキシルベンゼンを使用する、非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。非水電解液二次電池の性能をさらに向上させるために、非水電解液に各種の添加剤を含有させることが提案されている。例えば特許文献１には、非水溶媒とリチウム塩とビニレンカーボネートとを含有し、ジフルオロリン酸塩が添加された非水系電解液を備えた二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４１８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非水電解液へのジフルオロリン酸塩の添加は、特定の電池性能の向上に
寄与し得る一方で、他の添加剤（例えばビニレンカーボネート）と併用すると、電池抵抗を増大させる場合があった。本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、他の添加剤と併用しても抵抗増加が生じることなく、ジフルオロリン酸塩の機能がより適切に発揮され得る非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、添加剤としてジフルオロリン酸塩と他の添加剤とを同時に使用すると、初期充電の際にジフルオロリン酸塩が先に負極表面に皮膜を形成し、該フルオロリン酸塩由来の皮膜と他の添加剤とが反応することで高抵抗な皮膜が形成されてしまうため、初期抵抗が増大するとの知見を得た。そして、ジフルオロリン酸塩を添加した電解液と、他の添加剤を添加した電解液とを分けて注液することにより、抵抗増加を抑制しつつジフルオロリン酸塩の機能をより適切に発揮させて高性能の非水電解液二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明によって提供される非水電解液二次電池の製造方法は、ジフルオロリン酸塩と所定の添加剤とを含む非水電解液と、該非水電解液を収容する電池ケースとを備えた非水電解液二次電池の製造方法である。この製造方法は、所定の添加剤が添加され且つジフルオロリン酸塩が添加されていない非水電解液を電池ケースに注液することを包含する（第１注液工程）。また、前記第１注液工程の後、電池に対して初回の充放電を行うことを包含する（第１充放電工程）。さらに、前記第１充放電工程の後、ジフルオロリン酸塩が添加され且つ所定の添加剤が添加されていない非水電解液を電池ケースに注液することを包含する（第２注液工程）。そして、前記第２注液工程の後、電池に対して２回目の充放電を行うことを包含する（第２充放電工程）。
【０００７】
上記構成によれば、先ず、所定の添加剤が添加され且つジフルオロリン酸塩が添加されていない非水電解液を注液して一度充放電を行い、その後、ジフルオロリン酸塩が添加され且つ所定の添加剤が添加されていない非水電解液を注液して二度目の充放電を行うので、ジフルオロリン酸塩由来の皮膜に所定の添加剤が反応することが抑制される。そのため、電池抵抗の増大を抑制することができる。したがって、本発明によれば、電池抵抗増加を抑制しつつジフルオロリン酸塩および上記添加剤の機能をより適切に発揮させて高性能の非水電解液二次電池が得られうる。
【０００８】
ここで開示される非水電解液二次電池製造方法の好ましい一態様では、前記所定の添加剤として、ビニレンカーボネートを使用する。かかる構成によると、電池抵抗の増加を抑制しつつビニレンカーボネートの機能（容量維持率を向上させる効果）をより適切に発揮させて高性能の非水電解液二次電池が得られうる。
【０００９】
ここで開示される非水電解液二次電池製造方法の好ましい一態様では、前記所定の添加剤として、シクロヘキシルベンゼン及び／又はビフェニルを使用する。かかる構成によると、電池抵抗の増加を抑制しつつシクロヘキシルベンゼン及び／又はビフェニルの機能（過充電時にガスを発生させる機能）をより適切に発揮させて高性能の非水電解液二次電池が得られうる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造フローを示す図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【００１２】
ここに開示される技術は、少なくとも電池の構築時においてジフルオロリン酸塩と所定の添加剤とを含む非水電解液を用いてなる各種の非水電解液二次電池の製造方法に広く適用され得る。以下、主として上記非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例として図１に示すフローチャートを参照しつつ詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。
【００１３】
＜第１実施形態＞
図１に示すように、ここに開示される製造方法は、ジフルオロリン酸塩（ここではＬｉＰＯ２Ｆ２）と所定の添加剤（ここでは皮膜形成剤）とを含む非水電解液と、該非水電解液を収容する電池ケースとを備えた非水電解液二次電池の製造方法である。この製造方法は、第１注液工程（ステップＳ１０）と第１充放電工程（ステップＳ１２）と第２注液工程（ステップＳ１４）と第２充放電工程（ステップＳ１６）とを包含する。以下、各工程を詳細に説明する。
【００１４】
ステップＳ１０の第１注液工程は、所定の添加剤が添加され且つジフルオロリン酸塩が添加されていない非水電解液を電池ケースに注液する工程である。第１注液工程で用いられる非水電解液は、非水溶媒と支持塩と所定の添加剤とを含んでいるとよい。また、第１注液工程で用いられる電池ケースには、予め正極と負極とセパレータとを備えた電極体が収容されているとよい。かかる電池ケースに対して所定の添加剤が添加され且つジフルオロリン酸塩が添加されていない上記非水電解液を注液するとよい。
【００１５】
上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２〜５：２〜５：２〜５程度で混合したものを用いることができる。
【００１６】
上記支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００１７】
所定の添加剤としては、電池性能の向上に寄与し、かつジフルオロリン酸塩由来の皮膜と反応し得る添加剤であれば特に限定することなく使用することができる。この実施形態では、所定の添加剤として、初期充電の際、還元分解されて負極および／または正極表面に皮膜を形成し得る添加剤（以下、皮膜形成剤ともいう。）を使用する。かかる皮膜形成剤としては、環状炭酸エステル、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）等が使用され得る。これらの一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される技術における皮膜形成剤の一好適例として、ＶＣが挙げられる。
【００１８】
上記非水電解液に含まれる添加剤の量は、最終的に電池として組み立てられたときの非水電解液の総量（即ち第１注液工程で用いられる非水電解液の量と、後述する第２注液工程で用いられる非水電解液の量との総量）に対して凡そ０．１〜２質量％（より好ましくは、凡そ０．５〜１質量％）の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
ステップＳ１２の第１充放電工程は、第１注液工程の後、電池に対して初回の充放電を行う工程である。この実施形態では、電池ケースを封缶するととともに、電池の正極と負極との間に外部電源を接続し、電池に対して１回もしくは複数回の充放電を繰り返す。例えば、常温（典型的には２５℃程度）において、定電流で所定の電位（充電電位）になるまで充電し、次いで、定電流で所定の電位（放電電位）になるまで放電する操作を行うとよい。第１充放電工程における正負極端子間の最高到達電圧は、使用する材料等によっても異なるが、３．９５Ｖ〜４．２Ｖ程度とすることができる。充放電処理は、定電流で充電および放電する方式（ＣＣ充電、ＣＣ放電）により行ってもよく、あるいは上記所定の電圧になるまで定電流で充電または放電した後、定電圧で充電または放電する方式（ＣＣＣＶ充電、ＣＣＣＶ放電）により行ってもよい。ＣＣ充電における充電レートは特に限定されないが、例えば０．１Ｃ〜２Ｃ（典型的には０．５Ｃ〜１．５Ｃ、例えば０．６Ｃ〜１Ｃ）とするとよい。
【００２０】
ステップＳ１４の第２注液工程は、第１充放電工程の後、ジフルオロリン酸塩が添加され且つ所定の添加剤（ここでは皮膜形成剤）が添加されていない非水電解液を電池ケースに注液する工程である。第２注液工程で用いられる非水電解液は、非水溶媒と支持塩とジフルオロリン酸塩とを含んでいるとよい。第２注液工程で用いられる非水電解液に含まれる非水溶媒および支持塩については、第１注液工程で用いられる非水電解液と同じ構成であるため重複した説明は省略する。この実施形態では、電池ケースを開口するとともに、ジフルオロリン酸塩が添加され且つ所定の添加剤（ここでは皮膜形成剤）が添加されていない上記非水電解液を注液する。
【００２１】
ここに開示される技術におけるジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２−）を有する各種の塩を用いることができる。かかるジフルオロリン酸塩におけるカチオン（カウンターカチオン）は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム等のアンモニウムカチオンが挙げられる。このようなジフルオロリン酸塩は、公知の方法により作成することができ、あるいは市販品の購入等により入手することができる。通常は、ジフルオロリン酸塩として、ジフルオロリン酸アニオンと無機カチオン（例えばアルカリ金属のカチオン）との塩を用いることが好ましい。ここに開示される技術におけるジフルオロリン酸塩の一好適例として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）が挙げられる。
【００２２】
上記非水電解液に含まれるジフルオロリン酸塩の量は、最終的に電池として組み立てられたときの非水電解液の総量（即ち第１注液工程で用いられる非水電解液の量と、第２注液工程で用いられる非水電解液の量との総量）に対して凡そ０．１〜１質量％（より好ましくは、凡そ０．２５〜０．７５質量％）の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
ステップＳ１６の第２充放電工程は、第２注液工程の後、電池に対して二度目の充放電を行う工程である。この実施形態では、電池ケースを封缶するととともに、電池の正極と負極との間に外部電源を接続し、電池に対して１回もしくは複数回の充放電を繰り返す。第２充放電工程の充放電処理の条件は、第１充放電工程の条件と同じてあってもよく、異なっていてもよい。例えば、常温（典型的には２５℃程度）において、定電流で所定の電位（充電電位）になるまで充電し、次いで、定電流で所定の電位（放電電位）になるまで放電する操作を行うとよい。第２充放電工程における正負極端子間の最高到達電圧は、使用する材料等によっても異なるが、３．９５Ｖ〜４．２Ｖ程度とすることができる。充放電処理は、定電流で充電および放電する方式（ＣＣ充電、ＣＣ放電）により行ってもよく、上記所定の電圧になるまで定電流で充電または放電した後、定電圧で充電または放電する方式（ＣＣＣＶ充電、ＣＣＣＶ放電）により行ってもよい。ＣＣ充電における充電レートは特に限定されないが、例えば０．１Ｃ〜２Ｃ（典型的には０．５Ｃ〜１．５Ｃ、例えば０．６Ｃ〜１Ｃ）とするとよい。
【００２４】
このようにして第２充放電工程を行った後、必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ことによって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造が完了する。
【００２５】
上記構成によれば、先ず、皮膜形成剤（ＶＣ等）が添加され且つジフルオロリン酸塩（ここではＬｉＰＯ２Ｆ２）が添加されていない非水電解液を注液して一度充放電を行い、その後、ジフルオロリン酸塩が添加され且つ皮膜形成剤（ＶＣ等）が添加されていない非水電解液を注液して二度目の充放電を行うことにより、ジフルオロリン酸塩由来の皮膜に所定の添加剤が反応することが抑制されるため、電池抵抗の増大を抑制することができる。
【００２６】
即ち、本発明者の知見によると、添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２と皮膜形成剤（ＶＣ等）とを同時に使用すると、初期充電の際にＬｉＰＯ２Ｆ２が先に負極表面（例えば負極活物質として黒鉛を用いた場合、黒鉛のエッジ部分の表面）に皮膜を形成するが、該ＬｉＰＯ２Ｆ２由来の皮膜（典型的にはＬｉＰＯ２Ｆ２の分解生成物）と皮膜形成剤（ＶＣ等）とは反応しやすい。そのため、該皮膜との反応により集中的に皮膜形成剤（ＶＣ）が還元分解され、極めて密な皮膜形成剤（ＶＣ等）由来の高抵抗な皮膜が生成することで反応抵抗が増大してしまう。これに対して、本構成によれば、皮膜形成剤（ＶＣ等）のみを添加した電解液を注液して一度充放電を行い、その後、ＬｉＰＯ２Ｆ２のみを添加した電解液を注液して二度目の充放電を行うことにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２由来の皮膜に皮膜形成剤（ＶＣ等）が高抵抗な皮膜を形成することが抑制される。したがって、本構成によれば、電池抵抗の増加を抑制しつつ、皮膜形成剤（ＶＣ等）の機能（容量維持率を向上させる効果）をより適切に発揮させて高性能のリチウムイオン二次電池が得られうる。
【００２７】
なお、ここに開示される方法により製造されたリチウムイオン二次電池を構成するその他の材料および部材自体は、従来同種のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。以下、その他の構成要素について説明するが、本発明を係る実施形態に限定することを意図したものではない。
【００２８】
例えば、正極（正極シート）は、シート状の正極集電体（例えばアルミニウム箔）の上に正極活物質層が形成された構成であり得る。上記正極活物質層は、正極活物質、および必要に応じて添加される導電材、バインダ、増粘剤等の各種添加材を適当な溶媒に混合されてなる組成物（正極活物質層形成用組成物）を正極集電体に塗布し、該溶媒を乾燥させて圧縮成型することにより形成される。
【００２９】
上記正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用される。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
【００３０】
上記導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等を用いることができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。
【００３１】
また、負極（負極シート）は、シート状の負極集電体（例えば銅箔）の上に負極活物質層が形成された構成であり得る。上記負極活物質層は、負極活物質、および必要に応じて添加されるバインダ、増粘剤等の各種添加材を適当な溶媒に混合されてなる組成物（負極活物質層形成用組成物）を負極集電体に塗布し、該溶媒を乾燥させて圧縮成型することにより形成される。
【００３２】
上記負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用される。例えば、好適な負極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（炭素粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。
【００３３】
上記増粘剤としては、負極活物質層形成用組成物の増粘剤として機能し得る水に溶解する材料であればよい。水に溶解して増粘剤として機能し得る材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、等が挙げられる。そして、かかる負極活物質と増粘剤の他に、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ等のバインダを添加することができる。
【００３４】
また、正負極シート間に使用されるセパレータシートの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。
【００３５】
例えば正極シートおよび負極シートを計二枚のセパレータシートとともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体が作製される。
【００３６】
かかる構成の捲回電極体を箱型の電池ケースに収容し、そのケース内に前述した方法により非水電解液を注液することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構築が完成する。
【００３７】
＜第２実施形態＞
この実施形態では、所定の添加剤として、皮膜形成剤（ＶＣ等）に代えて、ガス発生剤が非水電解液に添加されている点において上述した実施形態とは相違する。
すなわち、第２実施形態に係る製造方法は、図２に示すように、ジフルオロリン酸塩とガス発生剤とを含む非水電解液と、該非水電解液を収容する電池ケースとを備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、ガス発生剤が添加され且つジフルオロリン酸塩が添加されていない非水電解液を電池ケースに注液する第１注液工程（ステップＳ２０）と、第１注液工程の後、電池に対して初回の充放電を行う第１充放電工程（ステップＳ２２）と、第１充放電工程の後、ジフルオロリン酸塩が添加され且つガス発生剤が添加されていない非水電解液を電池ケースに注液する第２注液工程（ステップＳ２４）と、第２注液工程の後、電池に対して２回目の充放電を行う第２充放電工程（ステップＳ２６）と、を包含する。添加剤としてガス発生剤を添加すること以外の態様については、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。
【００３８】
ここでガス発生剤は、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるものであればよい。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ：本実施形態）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）は、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において重合反応が活性化し、ガス（ここでは、水素ガス）を発生させる。非水電解液に対するガス発生剤の量は、最終的に電池として組み立てられたときの非水電解液の総量（即ち第１注液工程で用いられる非水電解液の量と、第２注液工程で用いられる非水電解液の量との総量）に対して凡そ０．１〜４質量％（好ましくは１〜２質量％）にするとよい。なお、ガス発生剤の添加量は、これに限定されず、予め定めた条件で所定量のガスが生じるように調整するとよい。
【００３９】
リチウムイオン二次電池は、上述のように、非水電解液にガス発生剤が添加されており、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時にガスが発生し、電池ケース内の圧力が高くなる。この場合、リチウムイオン二次電池は、電流遮断機構を備えているとよい。電流遮断機構は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。電流遮断機構は、例えば、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子の内側に構築されているとよい。
【００４０】
本発明者の知見によると、添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２とガス発生剤（ＣＨＢ等）とを同時に使用すると、初期充電の際にＬｉＰＯ２Ｆ２が先に負極表面（例えば負極活物質として黒鉛を用いた場合、黒鉛のエッジ部分の表面）に皮膜を形成するが、該ＬｉＰＯ２Ｆ２由来の皮膜（典型的にはＬｉＰＯ２Ｆ２の分解生成物）とガス発生剤（ＣＨＢ等）とは反応しやすい。そのため、該皮膜との反応によりガス発生剤（ＣＨＢ等）由来の高抵抗な皮膜が生成することにより反応抵抗が増大してしまう。また、非水電解液中のガス発生剤（ＣＨＢ等）が消費されることで過充電時にガスの発生が鈍化し、電流遮断機構の作動が遅れる要因になり得る。電流遮断機構は、予め定められた条件になると短時間で作動することが望ましい。これに対して、本構成によれば、ガス発生剤（ＣＨＢ等）のみを添加した電解液を注液して一度充放電を行い、その後、ＬｉＰＯ２Ｆ２のみを添加した電解液を注液して二度目の充放電を行うことにより、ＬｉＰＯ２Ｆ２由来の皮膜とガス発生剤（ＣＨＢ等）との反応が抑制され、また、ガス発生剤（ＣＨＢ等）が高抵抗な皮膜を形成することが抑制される。したがって、本構成によれば、抵抗増加を抑制しつつ、ガス発生剤（ＣＨＢ等）の機能（過充電時にガスを発生させる機能、ひいては電流遮断機構を適切に作動させる効果）をより適切に発揮させて高性能のリチウムイオン二次電池が得られうる。
【００４１】
＜試験例１＞
本発明に係る製造方法を用いて評価用セル（リチウムイオン二次電池）を構築し、電池の反応抵抗および高温保存後の容量維持率を評価した。以下、具体的な方法を示す。
【００４２】
ここで、評価用セルの正極は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極活物質層形成用組成物の固形分は、質量割合において正極活物質：導電材：バインダ＝８７：１０：３とした。正極活物質としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子を用いた。導電材としてアセチレンブラックを用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
【００４３】
評価用セルの負極は、厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体に用いた。負極活物質層を形成する際に用意した負極活物質層形成用組成物の固形分は、質量割合において負極活物質：増粘剤：バインダ＝９８：１：１とした。ここでは、負極活物質として天然黒鉛を用いた。増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。また、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。
【００４４】
評価用セルのセパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる厚さ２０μｍの三層構造の多孔質フィルムを用いた。電池ケースには、円筒型電池ケース（１８６５０型）を使用した。
【００４５】
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。非水電解液の総量は８ｇとした。また、非水電解液には、添加剤として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）とビニレンカーボネート（ＶＣ）とを添加したものを用いた。
【００４６】
＜例１〜１０＞
例１〜９では、先ず、ＶＣが添加され且つＬｉＰＯ２Ｆ２が添加されていない非水電解液４ｇを電池ケースに注液し（第１注液工程）、電池ケースを封缶した後、電池に対して初回の充放電を行った（第１充放電工程）。次いで、ＬｉＰＯ２Ｆ２が添加され且つＶＣが添加されていない非水電解液４ｇを電池ケースに注液し（第２注液工程）、電池ケースを封缶した後、電池に対して二度目の充放電を行った（第２充放電工程）。ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＶＣの添加量は、表１に示す通りである。
【００４７】
また、第１充放電工程および第２充放電工程は、それぞれ１Ｃの定電流にて４．１Ｖに到達するまで充電し、１０分間休止した後、１Ｃの定電流にて３．０Ｖに到達するまで放電することにより行った。
【００４８】
＜例１０〜１４＞
比較のために、例１０では、ＶＣおよびＬｉＰＯ２Ｆ２を添加していない非水電解液を用いて評価用セルを構築した。例１１では、ＶＣを添加していない非水電解液を用いて評価用セルを構築した。例１２では、ＬｉＰＯ２Ｆ２を添加していない非水電解液を用いて評価用セルを構築した。例１３では、第１注液工程において、ＶＣおよびＬｉＰＯ２Ｆ２を同時に添加した非水電解液を用いて評価用セルを構築した。例１３では、第１注液工程において、ＬｉＰＯ２Ｆ２が添加され且つＶＣが添加されていない非水電解液を注液し、第１注液工程において、ＶＣが添加され且つＬｉＰＯ２Ｆ２が添加されていない非水電解液を注液して評価用セルを構築した。
【００４９】
＜初期容量の測定＞
各例１〜１４で得られた評価用セルのそれぞれを、２５℃の温度条件にて、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電し、その後、定電圧方式で合計充電時間が３時間となるまで充電した。１０分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値０．３３Ｃで６時間放電し、さらに１０分間の休止後、定電圧方式で電圧３．０Ｖまで４時間放電した。このときの放電容量を初期容量とした。
【００５０】
＜高温保存試験＞
各例の評価用セルのそれぞれに対し、初期容量の凡そ９０％の充電状態（ＳＯＣ９０％）に調整した後、６０℃の恒温槽に収容し、９０日間の高温エージングを行った。そして、高温保存後の電池容量を、初期容量と同じ条件で測定し、［（高温保存後の電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、高温保存後容量維持率を求めた。結果を表１の「容量維持率」の欄に示す。
【００５１】
＜反応抵抗＞
各例の評価用セルを、ＳＯＣ４０％の充電状態に調整した。この電池について、交流インピーダンス法を用いて反応抵抗を測定した。測定条件は、測定温度−３０℃とし、測定周波数範囲を１００ｋＨｚ〜０．００１Ｈｚとし、測定装置は株式会社東陽テクニカ製「Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＦＲＡ）」およびソーラトロン社製「ポテンショガルバノスタット１２８７Ａ」を組み合わせて使用した。そして、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧部分の直径を反応抵抗（Ｒｃｔ）として算出した。結果を表１の「反応抵抗」の欄に示す。
【００５２】
【表１】
0006044842.tif 000002
【００５３】
表１に示すように、例１〜９では、先にＶＣのみを添加した電解液を注液して一度充放電を行い、その後、ＬｉＰＯ２Ｆ２のみを添加した電解液を注液して二度目の充放電を行い、評価用セルを構築した。かかる例１〜９では、ＶＣとＬｉＰＯ２Ｆ２とを同時添加した例１３や、ＬｉＰＯ２Ｆ２→ＶＣの順に添加した例１４や、ＬｉＰＯ２Ｆ２を添加していない例１２に比べて反応抵抗が低く、電池特性が大幅に改善されていた。また、例１〜９では、ＶＣおよびＬｉＰＯ２Ｆ２を添加していない例１０や、ＶＣを添加していない例１１に比べて高温保存後の容量維持率が高く、耐久性が良好であった。この結果から、先にＶＣのみを添加した電解液を注液して一度充放電を行い、その後、ＬｉＰＯ２Ｆ２のみを添加した電解液を注液して二度目の充放電を行うことにより、抵抗増加を抑制しつつ、ＶＣの機能（容量維持率を向上させる効果）をより適切に発揮させるリチウムイオン二次電池が得られることが確認された。
【００５４】
＜試験例２＞
例１５〜２４では、添加剤として、ＶＣの代わりにＣＨＢを用いたこと以外は例１〜１４と同じ構成にして評価用セルを構築した。そして、電池の反応抵抗および過充電時のガス発生量を評価した。反応抵抗は、例１〜１４と同様に測定した。
【００５５】
＜過充電ガス発生量＞
例１５〜２４の評価用セルの過充電ガス発生量は、円筒型電池に用いた極板群と同一の極板群を、ガス発生剤が添加された電解液とともにラミネート袋に入れて、真空封止し、ラミネートセルを作製する。かかるラミネートセルに過充電試験を施す。過充電試験の前にラミネートセルの水中重量をあらかじめ測っておき、その後、ラミネートセルを２５℃の試験槽中で、定電流定電圧方式にて１Ｃで４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）まで充電し、さらに１Ｃの定電流で充電してＳＯＣ１４０％の過充電状態とした。その後、３Ｖまで放電処理を行い、試験槽から取り出し、再度水中重量を測定して、ラミネートセルの体積変化をアルキメデス法に基づき測定し、過充電ガスの発生量として求めた。
【００５６】
つまり、ラミネートセルの体積変化ΔＶは、次式で求められる。
ΔＶ＝ρｗ×（Ｗ−Ｗ１）
ここで、ρｗは水の密度であり、Ｗは過充電前のラミネートセルの水中重量であり、Ｗ１は過充電後のラミネートセルの水中重量である。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0006044842.tif 000003
【００５８】
表１に示すように、例１５〜１９では、先にＣＨＢのみを添加した電解液を注液して一度充放電を行い、その後、ＬｉＰＯ２Ｆ２のみを添加した電解液を注液して二度目の充放電を行い、評価用セルを構築した。かかる例５〜１９では、ＣＨＢとＬｉＰＯ２Ｆ２とを同時添加した例２３や、ＬｉＰＯ２Ｆ２→ＣＨＢの順に添加した例２４や、ＬｉＰＯ２Ｆ２を添加していない例２２に比べて反応抵抗が低く、電池特性が大幅に改善されていた。また、例５〜１９では、ＣＨＢおよびＬｉＰＯ２Ｆ２を添加していない例２０や、ＣＨＢを添加していない例２１に比べて過充電時のガス発生量が多かった。この結果から、先にＣＨＢのみを添加した電解液を注液して一度充放電を行い、その後、ＬｉＰＯ２Ｆ２のみを添加した電解液を注液して二度目の充放電を行うことにより、抵抗増加を抑制しつつ、ＣＨＢの機能（過充電時にガスを発生させる機能、ひいては電流遮断機構を適切に作動させる効果）をより適切に発揮させるリチウムイオン二次電池が得られることが確認された。
【００５９】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。
【００６０】
上述したように、本発明は電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の性能向上に寄与し得る。本発明は、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用のリチウムイオン二次電池に好適である。すなわち、リチウムイオン二次電池は、例えば、自動車などの車両のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源として好適に利用され得る。車両駆動用電源は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。
【符号の説明】
【００６１】
Ｓ１０、Ｓ２０  第１注液工程
Ｓ１２、Ｓ２２  第１充放電工程
Ｓ１４、Ｓ２４  第２注液工程
Ｓ１６、Ｓ２６  第２充放電工程
【図１】
0006044842.tif 000004
【図２】
0006044842.tif 000005