(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラスライニング組成物を構成するフリットが
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４１〜７２質量％
ただし、
ＳｉＯ２：４１〜７２質量％
ＴｉＯ２：０〜１６質量％
ＺｒＯ２：０〜１０質量％
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）：８〜２２質量％
ただし、
Ｎａ２Ｏ：８〜２２質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）：１〜７質量％
ただし、
ＣａＯ：１〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１〜１８質量％
ただし、
Ｂ２Ｏ３：１〜１８質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｅＯ２：０〜６質量％
ただし、
ＣｏＯ：０〜６質量％
ＮｉＯ：０〜５質量％
ＭｎＯ２：０〜５質量％
ＣｅＯ２：０〜５質量％
の組成を有するフリットであって、フリットの粒子径が０．１〜２５０μｍの範囲内にあり、粒子径が０．１〜１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の割合が１〜５０質量％の範囲内にあり、且つフリットの粒度正規分布が５０％表示で、１．５〜２０μｍの範囲内にあるフリットから構成されることを特徴とする下ぐすり用グラスライニング組成物。
【請求項２】
珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体をフリット１００質量％に対して外割で２０〜１２０質量％配合する、請求項１記載の下ぐすり用グラスライニング組成物。
【請求項３】
無機質耐火性粉体の粒子径が１４９μｍ以下である、請求項２記載の下ぐすり用グラスライニング組成物。
【請求項４】
直径０．１〜２μｍ、長さ５０〜１０００μｍ、長さ／直径の形状比５０以上の白金繊維及び金繊維からなる群から選択される１種または２種の貴金属繊維をフリット１００質量％に対して外割で０．１〜５質量％配合する、請求項１ないし３のいずれか１項記載の下ぐすり用グラスライニング組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の下ぐすり用グラスライニング組成物を金属支持体上に施釉、焼成することにより得られた下ぐすりグラスライニング層であって、下ぐすりグラスライニング層中の内在気泡中の気孔径３０μｍ以下の内在気泡が９０％以下であることを特徴とする下ぐすりグラスライニング層。
【請求項６】
グラスライニング組成物を構成するフリットが
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４１〜７２質量％
ただし、
ＳｉＯ２：４１〜７２質量％
ＴｉＯ２：０〜１６質量％
ＺｒＯ２：０〜１０質量％
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）：８〜２２質量％
ただし、
Ｎａ２Ｏ：８〜２２質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）：１〜７質量％
ただし、
ＣａＯ：１〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１〜１８質量％
ただし、
Ｂ２Ｏ３：１〜１８質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｅＯ２：０〜６質量％
ただし、
ＣｏＯ：０〜６質量％
ＮｉＯ：０〜５質量％
ＭｎＯ２：０〜５質量％
ＣｅＯ２：０〜５質量％
の組成を有するフリットであって、フリットの粒子径が０．１〜２５０μｍの範囲内にあり、粒子径が０．１〜１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の割合が１〜５０質量％の範囲内にあり、且つフリットの粒度正規分布が５０％表示で、１．５〜２０μｍの範囲内にあるフリットから構成されることを特徴とする上ぐすり用グラスライニング組成物。
【請求項７】
珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体をフリット１００質量％に対して外割で１〜２０質量％配合する、請求項６記載の上ぐすり用グラスライニング組成物。
【請求項８】
無機質耐火性粉体の粒子径が１４９μｍ以下である、請求項７記載の上ぐすり用グラスライニング組成物。
【請求項９】
直径０．２〜２０μｍ、長さ６〜１０００μｍ、長さ／直径の形状比３０以上のシリカ繊維及びアルミナ繊維からなる群から選択される１種または２種以上の無機繊維をフリット１００質量％に対して外割で０．１〜５質量％配合する、請求項６ないし８のいずれか１項記載の上ぐすり用グラスライニング組成物。
【請求項１０】
直径０．２〜２μｍ、長さ５０〜１０００μｍ、長さ／直径の形状比５０以上の白金繊維及び金繊維からなる群から選択される１種または２種の貴金属繊維をフリット１００質量％に対して外割で０．１〜５質量％配合する、請求項６ないし９のいずれか１項記載の上ぐすり用グラスライニング組成物。
【請求項１１】
請求項６ないし１０のいずれか１項に記載の上ぐすり用グラスライニング組成物を金属支持体上に施釉、焼成することにより得られた上ぐすりグラスライニング層であって、上ぐすりグラスライニング層中の内在気泡中の気孔径３０μｍ以下の内在気泡が９０％以下であることを特徴とする上ぐすりグラスライニング層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラスライニング組成物に関し、更に詳細には、グラスライニング層の内在気泡を微細化することができ、且つ薄膜化することができる下ぐすり及び上ぐすり用グラスライニング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラスライニング製機器は、化学工業、医薬品工業、食品工業等に広く使用されており、低炭素鋼板あるいはステンレス鋼板を素地（基材）とし、この素地表面との密着性を高めるための下ぐすり用グラスライニング組成物を０．２〜０．５ｍｍ程度の厚さに焼き付けて下ぐすり層を形成した後、所望の耐食性を有する様々の組成を有する上ぐすり用グラスライニング組成物を通常０．６〜１．５ｍｍ程度の厚さに焼き付けて上ぐすり層を得ることによって、下ぐすり層と上ぐすり層の総計で１．２〜２．０ｍｍ程度の厚さのグラスライニング層を施釉することにより作製されている。
【０００３】
グラスライニング層を作製するために使用される下ぐすり用並びに上ぐすり用のグラスライニング組成物は、所定の成分配合を有する混合物を加熱、溶融した後、急冷、粉砕し、更に、分級することによって得られたフリット粒子から構成されており、このフリット粒子は、通常１〜２５０μｍの範囲内で、粒度正規分布５０％表示で２５〜５０μｍの範囲内の粒度に管理されており、フリット粒子を含むスラリーをスプレーガンを用いて１回焼成後の膜厚が０．２〜０．３ｍｍとなるように施釉されている。
【０００４】
グラスライニング組成物の施釉は、人がスプレーガンを用いて行われるが、従来のフリット粒子の粒度構成では、粒度正規分布が５０％表示で２５〜５０μｍの範囲内と粗く、スラリーの施釉厚を均一に薄くすることができず、また、焼成後に直径１００μｍ超の気泡の内在が避けられず、施釉回数を重ねて（下ぐすり用グラスライニング組成物を１〜２回、上ぐすり用グラスライニング組成物を４〜６回程度）厚く施釉し、厚さ１．２〜２．０ｍｍ程度のグラスライニング層としているのが現状である。
【０００５】
上述のようにして得られたグラスライニング機器のグラスライニング層の熱伝導率は１Ｗ／ｍ・Ｋであり、素地として例えば鉄を用いた場合には、鉄の熱伝導性は５２Ｗ／ｍ・Ｋであり、グラスライニング層の熱伝導性は鉄素地のそれに比べて約５０倍も悪い。グラスライニング機器は、その外側に設置されたジャケット等により、機器の外側より鉄素材を加熱または冷却することにより、機器内部の温度調節が行われるが（例えば、特許文献１参照）、熱伝導性の悪いグラスライニング層を介して行われるため、きめ細かい温度調節をし難いとう問題点があった。更に、グラスライニング層の熱伝導性が悪いために、製造リードタイムや製品品質並びに収率の低下を招くこともあった。
【０００６】
このため、グラスライニング層の熱伝導率を向上させるために、例えば、特許文献２には、フリットに、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体を配合してなる上ぐすり用または下ぐすり用のグラスライニング組成物や、更に、直径０．２〜２０μｍ、長さ６〜１０００μｍ、長さ／直径の形状比３０以上のシリカ繊維及び／またはアルミナ繊維、直径０．１〜２μｍ、長さ５０〜１０００μｍ、長さ／直径の形状比５０以上の白金繊維及び／または金繊維、直径４４μｍ以下の金、白金及び／または銀粉末を配合してなる上ぐすり用または下ぐすり用のグラスライニング組成物を使用してグラスライニング層を薄膜化する試みが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−８９００８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９５６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載されているような上ぐすり用または下ぐすり用のグラスライニング組成物は、グラスライニング組成物を構成するフリットの粉体特性、特に、粒度構成等は何ら検討されておらず、慣用の粒度範囲のフリットを使用しても、得られるグラスライニング層を熱伝導性を大幅に改善できる程度にまでグラスライニング層を薄膜化することはできなかった。また、上ぐすり用または下ぐすり用のグラスライニング組成物に、白金、銀、金粉末を配合しても、グラスライニング層のの熱伝導性を約１０〜１５％程度向上させるのが限界であり、また、これらの粉末を配合することによりコスト的にも不利となるという問題があった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、グラスライニング層を薄膜化することができる下ぐすり用及び上ぐすり用のグラスライニング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、熱伝導性の悪いグラスライニング層の熱伝導性を改善・向上させるためには、グラスライニング層の内在気泡を微細化し、且つ薄膜化することが最も有効であると共に、コスト的にも有利であり、そのためには、下ぐすりや上ぐすりに使用されるグラスライニング組成物を構成するフリットの特待特性、例えば粒度構成を特定の範囲とすることが有効であることに着目し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の下ぐすり用または上ぐすり用グラスライニング組成物は、グラスライニング組成物を構成するフリットが
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４１〜７２質量％
ただし、
ＳｉＯ２：４１〜７２質量％
ＴｉＯ２：０〜１６質量％
ＺｒＯ２：０〜１０質量％
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）：８〜２２質量％
ただし、
Ｎａ２Ｏ：８〜２２質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）：１〜７質量％
ただし、
ＣａＯ：１〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１〜１８質量％
ただし、
Ｂ２Ｏ３：１〜１８質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｅＯ２：０〜６質量％
ただし、
ＣｏＯ：０〜６質量％
ＮｉＯ：０〜５質量％
ＭｎＯ２：０〜５質量％
ＣｅＯ２：０〜５質量％
の組成を有するフリットであって、フリットの粒子径が０．１〜２５０μｍの範囲内にあり、粒子径が０．１〜１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の割合が１〜５０質量％の範囲内にあり、且つフリットの粒度正規分布が５０％表示で、１．５〜２０μｍの範囲内にあるフリットから構成されることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体をフリット１００質量％に対して外割で２０〜１２０質量％配合することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、無機質耐火性粉体の粒子径が１４９μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物は、直径０．１〜２μｍ、長さ５０〜１０００μｍ、長さ／直径の形状比５０以上の白金繊維及び金繊維からなる群から選択される１種または２種の貴金属繊維をフリット１００質量％に対して外割で０．１〜５質量％配合することを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明の本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体をフリット１００質量％に対して外割で１〜２０質量％配合することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、無機質耐火性粉体の粒子径が１４９μｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、直径０．２〜２０μｍ、長さ６〜１０００μｍ、長さ／直径の形状比３０以上のシリカ繊維及びアルミナ繊維からなる群から選択される１種または２種以上の無機繊維をフリット１００質量％に対して外割で０．１〜５質量％配合することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、直径０．２〜２μｍ、長さ５０〜１０００μｍ、長さ／直径の形状比５０以上の白金繊維及び金繊維からなる群から選択される１種または２種の貴金属繊維をフリット１００質量％に対して外割で０．１〜５質量％配合することを特徴とする。
【００１８】
更に、本発明の下ぐすりグラスライニング層または上ぐすりグラスライニング層は、上記下ぐすり用または上ぐすり用グラスライニング組成物を金属支持体上に施釉、焼成することにより得られた下ぐすりグラスライニング層または上ぐすりグラスライニング層であって、下ぐすりグラスライニング層または上ぐすりグラスライニング層中の内在気泡中の気孔径３０μｍ以下の内在気泡が９０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、グラスライニング組成物を構成するフリットに、０．１〜１．０μｍの範囲内の所謂サブミクロン粒子を配合し、更に、フリットの粒度正規分布が５０％表示で、１．５〜２０μｍの範囲内にあるフリットを使用することにより、下ぐすり用グラスライニング組成物並びに上ぐすり用グラスライニング組成物は、非常に薄い厚さでの施釉が可能となり、得られるグラスライニング層を著しく薄膜化することができ、また、グラスライニング層中の内在気泡径を従来品に比べて１／５〜１／１０程度まで小さくすることができる。
更に、本発明の下ぐすり用及び上ぐすり用のグラスライニング組成物から得られたグラスライニング機器は、薄膜化することにより高熱伝導性を付与することができ、少ないエネルギーでグラスライニング機器の温度管理を行うことができるために、種々の用途において、エネルギーコストやＣＯ２削減に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】比較品１の下ぐすり用フリットのレーザー回折粒度分布装置による粒径０．１〜１０００μｍ径までの実測データである。
【図２】下ぐすり用フリット１のレーザー回折粒度分布装置による粒径０．１〜１０００μｍ径までの実測データである。
【図３】下ぐすり用フリット２のレーザー回折粒度分布装置による粒径０．１〜１０００μｍ径までの実測データである。
【図４】比較品１の上ぐすり用フリットのレーザー回折粒度分布装置による粒径０．１〜１０００μｍ径までの実測したデータである。
【図５】上ぐすり用フリット１のレーザー回折粒度分布装置による粒径０．１〜１０００μｍ径までの実測データである。
【図６】上ぐすり用フリット２のレーザー回折粒度分布装置による粒径０．１〜１０００μｍ径までの実測データである。
【図７】比較品及び本発明品によるグラスライニング層の切断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の下ぐすり用並びに上ぐすり用グラスライニング組成物は、グラスライニング用組成物を構成するフリット（ガラス溶融物粉末）が、
（Ａ）ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：４１〜７２質量％
ただし、
ＳｉＯ２：４１〜７２質量％
ＴｉＯ２：０〜１６質量％
ＺｒＯ２：０〜１０質量％
（Ｂ）Ｒ２Ｏ（ＲはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）：８〜２２質量％
ただし、
Ｎａ２Ｏ：８〜２２質量％
Ｋ２Ｏ：０〜１６質量％
Ｌｉ２Ｏ：０〜１０質量％
（Ｃ）Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＣａ、Ｂａ、ＺｎまたはＭｇを表す）：１〜７質量％
ただし、
ＣａＯ：１〜７質量％
ＢａＯ：０〜６質量％
ＺｎＯ：０〜６質量％
ＭｇＯ：０〜５質量％
（Ｄ）Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１〜１８質量％
ただし、
Ｂ２Ｏ３：１〜１８質量％
Ａｌ２Ｏ３：０〜６質量％
（Ｅ）ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２＋ＣｅＯ２：０〜６質量％
ただし、
ＣｏＯ：０〜６質量％
ＮｉＯ：０〜５質量％
ＭｎＯ２：０〜５質量％
ＣｅＯ２：０〜５質量％
の組成を有する。
【００２２】
ここで、成分（Ａ）の含有量が４１質量％未満であると、フリット自体の強度が低下するために好ましくなく、また、７２質量％を超えると、フリットの溶融粘性が高くなり、グラスライニング組成物の溶融点が上昇するために好ましくない。
【００２３】
また、成分（Ｂ）の含有量が８質量％未満であると、フリットの溶融性が悪くなるために好ましくなく、また、２２質量％を超えると、フリットの線熱膨張係数が上昇し、物性バランスが崩れるために好ましくない。
【００２４】
更に、成分（Ｃ）の含有量が１質量％未満であると、フリットの耐アルカリ性能を向上させるためには不充分であり、また、７質量％を超えると、フリットの溶融粘性が高くなり、グラスライニング組成物の溶融点が上昇するために好ましくない。
【００２５】
また、成分（Ｄ）の含有量が１質量％未満であると、フリットの溶融性を低下させる効果と、失透防止効果が著しく減少するために好ましくなく、また、１８質量％を超えると、焼成中の発泡現象が著しくなるために好ましくない。
【００２６】
更に、成分（Ｅ）の含有量が６質量％を超えると、焼成中の発泡現象が著しくなるために好ましくない。
【００２７】
上記組成を有するフリットの粒子径は、０．１〜２５０μｍ、好ましくは０．１〜１４９μｍの範囲内にあり、粒子径が０．１〜１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の割合が、１〜５０質量％、好ましくは１．５〜３０質量％の範囲内にあり、且つフリットの粒度正規分布が、５０％表示で、１．５〜２０μｍ、好ましくは１．５〜１５μｍの範囲内にある。
【００２８】
ここで、フリットの粒子径が、０．１μｍ未満であると、粒子の凝集が起り易くなるために好ましくなく、また、２５０μｍを超えると、スプレーガン施工が不均一になるために好ましくない。
【００２９】
また、粒子径が０．１〜１μｍの範囲内にあるフリット微粒子の割合が、１質量％未満であると、均一に薄膜化施工ができないために好ましくなく、また、５０質量％を超えると、施工膜が収縮し過ぎてめくれやクラックが発生するために好ましくない。
【００３０】
更に、フリットの粒度正規分布が、５０％表示で、１．５μｍ未満であると、均一に薄膜化施工ができないため好ましくなく、また、２０μｍを超えると、粒子間の隙間が多くなり、大きな気泡が発生するために好ましくない。
【００３１】
なお、上述のような粉体特性を有するフリットは、上述の組成を有するガラス溶融物を急冷・粗粉砕した後、アルミナボールを使用するボールミルにて乾式粉砕し、次に、６０メッシュ篩（目開き２５０μｍ）で分級して６０メッシュより細かいフリット粉末を得、次いで、このフリット粉末１００ｇに対してエチルセルロース溶液を５０ｇの割合で添加してスリップを形成し、該スリップを、部分安定化ジルコニアの１ｍｍφビーズを充填した部分安定化ジルコニア容器中［アシザワファインテック（株）製］に投入して粉砕することにより得ることができる。なお、本明細書に規定するフリットの粒度正規分布は、（株）セイシン企業製のレーザー回折粒度分布装置で、粒径０．１〜１０００μｍ径までを実測し、粒度分布を数値化したものである。
【００３２】
上述のような粉体特性を有するフリットから構成される本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物には、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体を配合することにより、下ぐすり用グラスライニング組成物を施釉する際の焼成温度を上昇（調節）することができ、また、グラスライニング層を更に薄膜化することができる共に耐火性並びに熱伝導性を更に向上させることができる。
【００３３】
ここで、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物における無機質耐火性粉体の含有量は、フリット１００質量％に対し外割で２０〜１２０質量％、好ましくは４０〜１００質量％の範囲内である。無機質耐火性粉体の含有量が２０１質量％未満では、その含有効果が発揮されないために好ましくなく、また、１２０質量％を超えると、焼成不良を起こす恐れがあるために好ましくない。
【００３４】
なお、無機質耐火性粉体の粒径は、１４９ミクロン以下、好ましくは０．１〜７４ミクロンの範囲内である。無機質耐火性粉体の粒径が１４９ミクロンを超えると、グラスライニング層を均一に薄膜化することができないために好ましくない。
【００３５】
また、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物には、直径０．１〜２ミクロン、好ましくは０．３〜１ミクロン、長さ５０〜１０００ミクロン、好ましくは１００〜８００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上、好ましくは１００以上の白金繊維及び金繊維からなる群から選択された１種または２種の貴金属繊維を配合することができる。本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物に貴金属繊維を併用することにより、グラスライニング層の耐火性と熱伝導性を向上させることができると共にグラスライニング層に導電性を付与することもできる。ここで、貴金属繊維の直径が０．１ミクロン未満では、貴金属繊維自体の加工が難しく、現状では使用することができない。また、該直径が２ミクロンを超えると、スリップ粘性が乏しくなるために好ましくない。また、貴金属繊維の長さが５０ミクロン未満では、その添加効果が発現しないために好ましくなく、また、該長さが１０００ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣り、グラスライニング層を薄膜化することができないために好ましくない。更に、無機繊維の長さ／直径の形状比が３０未満であると、グラスライニング層の耐火性や熱伝導性を向上させることができないために好ましくない。
【００３６】
なお、貴金属繊維の含有量は、フリット１００質量％に対して外割で０．１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％の範囲内である。ここで、貴金属繊維の含有量が、０．１質量％未満であると、その含有効果が発現しないために好ましくなく、また、５質量％を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、貴金属繊維の含有量が上記範囲内であれば、グラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニング層を得ることができる。
【００３７】
上述のような粉体特性を有するフリットから構成される本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物には、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機質耐火性粉体を配合することができる。フリットと無機質耐火性粉体を併用することにより、グラスライニング層を薄膜化することが可能となると共に耐火性並びに熱伝導性を更に向上させることができる。
【００３８】
ここで、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物における無機質耐火性粉体の含有量は、フリット１００質量％に対し外割で１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％の範囲内である。無機質耐火性粉体の含有量が１質量％未満では、その含有効果が発揮されないために好ましくなく、また、２０質量％を超えると、得られたグラスライニング層に比較的大孔径の気泡が発生するために好ましくない。
【００３９】
また、無機質耐火性粉体の粒径は、１４９ミクロン以下、好ましくは０．１〜７４ミクロンの範囲内である。無機質耐火性粉体の粒径が１４９ミクロンを超えると、グラスライニング層を均一に薄膜化することができないために好ましくない。
【００４０】
更に、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、直径０．２〜２０ミクロン、好ましくは２〜１５ミクロン、長さ６〜１０００ミクロン、好ましくは１００〜８００ミクロン、長さ／直径の形状比３０以上、好ましくは５０以上のシリカ繊維及びアルミナ繊維からなる群から選択される１種または２種の無機繊維を配合することができる。本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物に無機繊維を併用することにより、グラスライニング層の耐火性と熱伝導性を向上させることができる。ここで、無機繊維の直径が０．２ミクロン未満では、無機繊維自体の加工が難しく、現状では使用することができない。また、該直径が２０ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣り、グラスライニング層を薄膜化することができないために好ましくない。また、無機繊維の長さが６ミクロン未満では、無機繊維自体のチップが難しく、また、該長さが１０００ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。更に、無機繊維の長さ／直径の形状比が３０未満であると、グラスライニング層の耐火性や熱伝導性を向上させることができないために好ましくない。
【００４１】
なお、無機繊維の含有量は、フリット１００質量％に対して外割で０．１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％の範囲内である。ここで、無機繊維の含有量が、０．１質量％未満であると、その含有効果が発現しないために好ましくなく、また、５質量％を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、無機繊維の含有量が上記範囲内であれば、グラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニング層を得ることができる。
【００４２】
また、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物は、更に、直径０．１〜２ミクロン、好ましくは０．３〜１ミクロン、長さ５０〜１０００ミクロン、好ましくは１００〜８００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上、好ましくは１００以上の白金繊維及び金繊維からなる群から選択された１種または２種の貴金属繊維を配合することができる。本発明のグラスライニング組成物に貴金属繊維を併用することにより、グラスライニング施釉層の耐火性と熱伝導性を向上させることができると共にグラスライニング層に導電性を付与することもできる。ここで、貴金属繊維の直径が０．１ミクロン未満では、貴金属繊維自体の加工が難しく、現状では使用することができない。また、該直径が２ミクロンを超えると、スリップ粘性が乏しくなるために好ましくない。また、貴金属繊維の長さが５０ミクロン未満では、その添加効果が発現しないために好ましくなく、また、該長さが１０００ミクロンを超えると、グラスライニング組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣り、グラスライニング層を薄膜化することができないために好ましくない。更に、無機繊維の長さ／直径の形状比が３０未満であると、グラスライニング層の耐火性や熱伝導性を向上させることができないために好ましくない。
【００４３】
なお、貴金属繊維の含有量は、フリット１００質量％に対して外割で０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％の範囲内である。ここで、貴金属繊維の含有量が、０．１質量％未満であると、その含有効果が発現しないために好ましくなく、また、５質量％を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、貴金属繊維の含有量が上記範囲内であれば、グラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニング施釉層を得ることができる。
【００４４】
更に、本発明の上ぐすり用グラスライニング組成物に上述の無機繊維、貴金属繊維、貴金属粉末を併用する場合、それらの合計量は、フリット１００質量％に対して外割で０．２〜１５質量％、好ましくは０．３〜１０質量％の範囲内である。合計量が０．２質量％未満であると、それらの含有効果が発現しないために好ましくなく、また、１５質量％を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく劣るために好ましくない。なお、無機繊維、貴金属繊維、貴金属粉末の合計量が上記範囲内であれば、上ぐすりグラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニング層を得ることができる。
【００４５】
なお、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物並びに上ぐすり用グラスライニング組成物に使用することができる無機繊維及び白金繊維の寸法は、上述の範囲内であるが、フリット及び無機質耐火性粉体と混合する際に、無機繊維や白金繊維の粉砕、切断が生じ、グラスライニング組成物を施釉する時には上述の範囲内よりも小さい無機繊維や白金繊維が若干混入することがあるか、このような無機繊維や白金繊維が存在していても得られるグラスライニング施釉層の耐火性や熱伝導性を向上させることができ、それによってグラスライニング層の薄膜化が可能となる。
【００４６】
本発明のグラスライニング組成物は、下ぐすりまたは上ぐすりとして慣用の基材例えば鋼板あるいはステンレス系鋼板等へ慣用の方法により施釉することができる。例えば上記組成を有する下ぐすり用グラスライニング組成物には、下ぐすり用フリット１００質量％に対して粘土を外割で３〜８質量％、好ましくは５〜７質量％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を外割で０．０１〜０．０８質量％、好ましくは０．０３〜０．０６質量％、亜硝酸ソーダを外割で０．１〜０．６質量％、好ましくは０．２〜０．５質量％、及び水を添加したスリップとして使用することができる。また、上記組成を有する上ぐすり用グラスライニング組成物には、下ぐすり用フリット１００質量％に対して粘土を外割で１〜５質量％、好ましくは２〜４質量％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を外割で０．０１〜０．０８質量％、好ましくは０．０３〜０．０６質量％、塩化バリウムを外割で０．０５〜０．３質量％、好ましくは０．１〜０．２質量％、及び水を添加したスリップとして使用することができる。
【００４７】
なお、本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物並びに上ぐすり用グラスライニング組成物のスリップの施釉操作、焼成温度等の操作は特に限定されるものではなく、慣用、公知の操作を使用することができる。
【００４８】
上述のような本発明の下ぐすり用グラスライニング組成物または上ぐすり用グラスライニング組成物を施釉、焼成することにより得られた下ぐすりグラスライニング層または上ぐすりグラスライニング層は、当該下ぐすりグラスライニング層または上ぐすりグラスライニング層中の内在気泡中の気孔径３０μｍ以下の内在気泡が９０％以下であることを特徴とする。ここで、「グラスライニング層中の内在気泡中の気孔径」は、下ぐすりグラスライニング層または上ぐすりグラスライニング層の任意の位置での切断面を電子顕微鏡で倍率２００倍で観察して内在気泡の気泡径を測定したものであり、「気孔径３０μｍ以下の内在気泡が９０％以下」とは、電子顕微鏡倍率２００倍の視野内で５回ランダムに選択した１００個の内在気泡の気泡径を測定した結果を平均値としたものとする。ここで、内在気泡の気泡径が３０μｍを超える内在気泡の割合が１０％を超えると、グラスライニング層を薄膜化することができないために好ましくない。
【実施例】
【００４９】
下ぐすり用フリットの作製：
表１に記載する配合割合の原料配合物を１２６０℃で４時間加熱することにより溶融し、次いで、急冷することにより粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を慣用のアルミナボールを用いたボールミルにて乾式粉砕し、得られた粉砕物を６０メッシュ篩（目開き２５０μｍ）を用いて分級することにより下ぐすり用フリットＡ（比較品）を得た。下ぐすり用フリットＡについて、（株）セイシン企業製のレーザー回折粒度分布装置で、粒径０．１〜１０００μｍ径までを実測した結果を図１に示す。
同様の操作によりにより、表１に示す配合割合にて６０メッシュ篩（目開き２５０μｍ）を用いて分級品を得、得られた分級品１００質量部に対して０．５％のエチルセルロース溶液５０質量部を添加してスリップを形成し、このスリップを、部分安定化ジルコニア１ｍｍφビーズを装填した部分安定化ジルコニア容器［アシザワファインテック（株）製］にて粉砕することにより下ぐすり用フリット１及び２（本発明品）を得た。下ぐすり用フリット１及び２について、上記と同様の装置にて粒径０．１〜１０００μｍ径までを実測した結果を図２（下ぐすり用フリット１）及び３（下ぐすり用フリット２）に示す。
【００５０】
【表１】
0005860713.tif 000002
【００５１】
上ぐすり用フリットの作製：
表２に記載する配合割合の原料配合物を１３００℃で６時間加熱することにより溶融し、次いで、急冷することにより粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を慣用のアルミナボールを用いたボールミルにて乾式粉砕し、得られた粉砕物を６０メッシュ篩（目開き２５０μｍ）を用いて分級することにより上ぐすり用フリットＡ（比較品）を得た。上ぐすり用フリットＡについて、上記と同様の装置にて粒径０．１〜１０００μｍ径までを実測した結果を図４に示す。
同様の操作によりにより、表１に示す配合割合にて６０メッシュ篩（目開き２５０μｍ）を用いて分級品を得、得られた分級品１００質量部に対して０．５％のエチルセルロース溶液５０質量部を添加してスリップを形成し、このスリップを、部分安定化ジルコニア１ｍｍφビーズを装填した部分安定化ジルコニア容器［アシザワファインテック（株）製］にて粉砕することにより上ぐすり用フリット１及び２（本発明品）を得た。上ぐすり用フリット１及び２について、上記と同様の装置にて粒径０．１〜１０００μｍ径までを実測した結果を図５（上ぐすり用フリット１）及び６（上ぐすり用フリット２）に示す。
【００５２】
【表２】
0005860713.tif 000003
【００５３】
下ぐすり用グラスライニング組成物及びその施釉例：
表１に記載するフリットを使用し、表３に記載する配合割合にて下ぐすり用グラスライニング組成物を調製し、下ぐすり用グラスライニング組成物１００ｇに亜硝酸ソーダ０．３質量％及び０．５％のエチルセルロース溶液３０ｍｌと水を添加することによりスリップを作製した。得られたスリップを、厚さ４．５ｍｍ、６０ｍｍφの鉄素地丸板テストピースに施釉して８６０℃で１５分間焼成することにより厚さ０．１ｍｍの下ぐすりグラスライニング層を得、その外観を目視により観察した。得られた結果を表３に併記する。
【００５４】
【表３】
0005860713.tif 000004
【００５５】
なお、比較品１は、本発明の範囲外の粉体特性を有する慣用のフリットを使用しているため、焼成途中での発泡や鉄素地被覆性が劣るために、鉄素地が極端に酸化してしまい、コパーヘッドと呼ばれる酸化鉄層の隆起現象が発生し、下ぐすりグラスライニング層を薄膜化することができなかった。これに対して、本発明品は、鉄素地に厚さ０．１ｍｍという極めて薄い下ぐすりグラスライニング層を良好な状態で形成することができた。
【００５６】
上ぐすり用グラスライニング組成物及びその施釉例：
表２に記載するフリットを使用し、表４に記載する配合割合にて上ぐすり用グラスライニング組成物を調製し、上ぐすり用グラスライニング組成物１００ｇに０．５％のエチルセルロース溶液３０ｍｌと水を添加することによりスリップを作製した。得られたスリップを、上記で得られた比較品の下ぐすりグラスライニング層の上に施釉して８００℃で１５分間焼成することにより厚さ０．２ｍｍの上ぐすりグラスライニング層を得、その外観を目視により観察した。得られた結果を表４に併記する。
同様にして３枚鉄素地上に施釉した本発明品１の下ぐすり用グラスライニング組成物から得られた下ぐすりグラスライニング層（厚さ０．１ｍｍ）の上に、本発明品５〜７の上ぐすり用グラスライニング組成物を、３枚鉄素地上に施釉した本発明品４の下ぐすり用グラスライニング組成物から得られた下ぐすりグラスライニング層（厚さ０．１ｍｍ）の上に、本発明品８〜１０の上ぐすり用グラスライニング組成物を施釉して厚さ０．２ｍｍの上ぐすりグラスライニング層を得、その外観を目視により観察した。得られた結果を表４に併記する。
【００５７】
【表４】
0005860713.tif 000005
【００５８】
なお、比較品２は、本発明の範囲外の粉体特性を有する慣用のフリットを使用しているため、上ぐすりグラスライニング層表面が波立ち、内在気泡も多く、上ぐすりグラスライニング層を薄膜化することができなかった。
【００５９】
比較品によるグラスライニング層の作製：
まず、表３に示す比較品１の下ぐすり用グラスライニング組成物１００ｇに、亜硝酸ソーダ０．３質量％（外割）及び０．５％のエチルセルロース溶液３０ｍｌと水を添加することによりスリップを作製した。得られたスリップを、厚さ４．５ｍｍ、６０ｍｍφの鉄素地丸板テストピースに施釉して８６０℃で１５分間焼成する工程を２回反復することにより厚さ０．４ｍｍの下ぐすりグラスライニング層を得た。
次に、表４に示す比較品２の上ぐすり用グラスライニング組成物１００ｇに、０．５％のエチルセルロース溶液３０ｍｌと水を添加することによりスリップを作製した。得られたスリップを、下ぐすりグラスライニング層上に施釉して８００℃で１０分間焼成する工程を４回反復することにより、下ぐすりグラスライニング層と上ぐすりグラスライニング層の合計厚さ１．２ｍｍのグラスライニング層を得た。得られたグラスライニング層の切断面の電子顕微鏡写真を図７に示す。
次に、得られたグラスライニング層の切断面の下ぐすりグラスライニング層について、電子顕微鏡倍率２００倍の視野内で５回ランダムに選択した１００個の内在気泡の気泡径を測定した結果（平均値）、５μｍ未満１０％、５〜３０μｍ３０％、３０μｍ超〜１００μｍ５０％、１００μｍ超５％であった。
また、同様にして上ぐすりグラスライニング層について、内在気泡の気泡径を測定した結果（平均値）、５μｍ未満１０％、５〜３０μｍ６０％、３０μｍ超〜１００μｍ２４％、１００μｍ超１％であった。
【００６０】
本発明品によるグラスライニング層の作製：
また、表３に示す本発明品１の下ぐすり用グラスライニング組成物１００ｇに、亜硝酸ソーダ０．３質量％（外割）及び０．５％のエチルセルロース溶液３０ｍｌと水を添加することによりスリップを作製した。得られたスリップを、厚さ４．５ｍｍ、６０ｍｍφの鉄素地丸板テストピースに施釉して８６０℃で１５分間焼成することにより厚さ０．１８ｍｍの下ぐすりグラスライニング層を得た。
次に、表４に示す本発明品５の上ぐすり用グラスライニング組成物１００ｇに、０．５％のエチルセルロース溶液３０ｍｌと水を添加することによりスリップを作製した。得られたスリップを、下ぐすりグラスライニング層上に施釉して８００℃で１０分間焼成することにより、下ぐすりグラスライニング層と上ぐすりグラスライニング層の合計厚さ０．４ｍｍのグラスライニング層を得た。得られたグラスライニング層の切断面の電子顕微鏡写真を図７に示す。
次に、得られたグラスライニング層の切断面の下ぐすりグラスライニング層について、電子顕微鏡倍率２００倍の視野内で５回ランダムに選択した１００個の内在気泡の気泡径を測定した結果（平均値）、５μｍ未満５０％、５〜３０μｍ４０％、３０μｍ超〜１００μｍ１０％であった。
また、同様にして上ぐすりグラスライニング層について、内在気泡の気泡径を測定した結果（平均値）、５μｍ未満７０％、５〜３０μｍ２０％、３０μｍ超〜１００μｍ１０％であった。
上述の通り本発明品によるグラスライニング層は、内在気泡が微細化しており、グラスライニング層の薄膜化に最適であることが判る。また、内在気泡が微細化していると、グラスライニング層は、良好な熱伝導性を有するものであることも確認された。
【図１】
0005860713.tif 000006
【図２】
0005860713.tif 000007
【図３】
0005860713.tif 000008
【図４】
0005860713.tif 000009
【図５】
0005860713.tif 000010
【図６】
0005860713.tif 000011
【図７】
0005860713.tif 000012