(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含むトナーコア粒子と、
前記トナーコア粒子の表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、静電潜像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が、数平均分子量が１２００〜２０００であるポリエステル樹脂であり、
前記シェル層が、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位と、を含む樹脂からなり、
前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂であり、
放射線硬化性化合物及び放射線硬化性組成物を内包しない、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
ｐＨ４に調整された水性媒体中で測定される前記トナーコア粒子のゼータ電位が負極性である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記シェル層中の窒素原子の含有量が１０質量％以上である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記シェル層を構成する前記樹脂中の前記熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位の含有量（Ｗｓ）の、前記熱可塑性樹脂に由来する単位の含有量（Ｗｐ）に対する比（Ｗｓ／Ｗｐ）が、３／７以上８／２以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリルアミドに由来する単位を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーに含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の比率が２５％以上９０％以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに関して、省エネルギー化、及び装置の小型化のような観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能な、低温定着性に優れるトナーが望まれている。しかし、低温定着性に優れるトナーの調製には、融点やガラス転移点の低い結着樹脂や、低融点の離型剤が使用されることが多い。そのため、このようなトナーを高温で保存する場合にトナーに含まれるトナー粒子が凝集しやすいという問題がある。トナー粒子が凝集した場合、凝集しているトナー粒子の帯電量が、他の凝集していないトナー粒子と比較して低下しやすい。
【０００３】
そこで、従来より低い温度域においても定着性に優れるトナーを得る目的、高温でのトナーの保存安定性の向上の目的、及びトナーの耐ブロッキング性の向上の目的で、低融点の結着樹脂を含むトナーコア粒子が、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する樹脂からなるシェル層により被覆されているコア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが使用されている。
【０００４】
このようなコア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーとして、熱硬化性樹脂を含む薄膜でトナーコア粒子の表面が被覆されており、トナーコア粒子の軟化温度が４０℃以上１５０℃以下であるトナー粒子を含むトナーが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のトナーは、トナーコア粒子が低温で軟化可能であるように設計されているものの、必ずしも、低温で良好に定着されるわけではない。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性及び低温定着性に優れる、静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂を含むトナーコア粒子と、前記トナーコア粒子の表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、静電潜像現像用トナーであって、
前記シェル層が、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位と、を含む樹脂からなり、
前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂である、静電潜像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱保存性及び低温定着性に優れる、静電潜像現像用トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】高架式フローテスターを用いる軟化点の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１２】
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）に含まれるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子を被覆するシェル層と、からなる。トナーコア粒子は、結着樹脂中に、必要に応じて着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような成分を含んでいてもよい。シェル層は、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位と、を含む樹脂からなる。本発明のトナーはトナー粒子からなるが、他の成分を含んでいてもよい。
【００１３】
トナーは、必要に応じて、その表面が外添剤を用いて処理されたものであってもよい。トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。以下、トナーコア粒子を構成する必須、又は任意の成分である、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉、シェル層を構成する樹脂、外添剤、トナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリア、及びトナーの製造方法とについて順に説明する。
【００１４】
［結着樹脂］
結着樹脂としては、従来からトナー用の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限されない。後述するように、本発明のトナーでは、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂のモノマーとの反応により生成する樹脂からなるシェル層で、トナーコア粒子が被覆されている。このため、結着樹脂としては、分子中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基のような官能基を持つ樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を持つ樹脂がより好ましい。このような樹脂が有する水酸基のような官能基は、メチロールメラミンのような熱硬化性樹脂のモノマーと反応して化学的に結合する。従って、このような結着樹脂を用いてトナーを製造すると、シェル層がトナーコア粒子に強固に結合しているトナーを調製できる。
【００１５】
結着樹脂がカルボキシル基を有する樹脂である場合、結着樹脂の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。結着樹脂が水酸基を有する樹脂である場合、結着樹脂の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００１６】
結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、及びスチレン−ブタジエン系樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、用紙に対する定着性の面から、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましい。以下、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。
【００１７】
スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びｐ−エチルスチレンが挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。
【００１８】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルのような単量体を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。これらの水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。
【００１９】
スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整できる。
【００２０】
ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られるものを使用できる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。
【００２１】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００２２】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２３】
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ポリエステル樹脂を製造する際の、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と、２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とを、それぞれ適宜変更することで調整できる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００２４】
カーボンニュートラルの観点から、本発明のトナーはバイオマス由来の材料を含むのが好ましい。具体的には、トナーに含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の比率が２５％以上９０％以下であるのが好ましい。
【００２５】
このため、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、バイオマス由来の１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及びグリセリンのようなアルコールを用いて合成されたポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。バイオマスの種類は特に限定されず、植物性バイオマスであっても動物性バイオマスであってもよい。バイオマス由来の材料の中では、大量に入手しやすく安価であることから、植物性バイオマス由来の材料がより好ましい。バイオマスから、グリセリンを製造する方法としては、植物性油脂、又は動物性油脂を、酸や塩基を用いる化学的方法や、酵素や微生物を用いる生物学的方法で加水分解する方法が挙げられる。また、グリセリンは、グルコースのような糖類を含む基質から発酵法を用いて製造することもできる。１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオールのようなアルコールは、上記のようにして得られるグリセリンを原料として用い、周知の方法に従って、グリセリンを目的の物質に化学的に変換することで製造できる。
【００２６】
結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂である場合、バイオマス由来のアクリル酸、アクリル酸エステル等を用いて合成された樹脂を用いるのが好ましい。上記の方法で得られるグリセリンを脱水してアクロレインを得、得られるアクロレインを酸化することで、バイオマス由来のアクリル酸を得ることができる。また、このようにして得られるバイオマス由来のアクリル酸を周知の方法でエステル化することで、バイオマス由来のアクリル酸エステルを製造できる。アクリル酸エステルを製造する際に使用されるアルコールがメタノールやエタノールである場合、これらのアルコールも周知の方法を用いてバイオマスから製造されたものを用いるのが好ましい。
【００２７】
大気中に存在するＣＯ２のうち、放射性炭素（１４Ｃ）を含むＣＯ２の濃度は、大気中において一定に保たれている。一方、植物は大気中の１４Ｃを含むＣＯ２を光合成の過程において取り込むことで、自らの有機成分における炭素中の１４Ｃの濃度が、大気中における１４Ｃを含むＣＯ２の濃度と同じ比率となっており、その濃度は１０７．５ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ）である。また、動物における炭素も、植物に含まれる炭素に由来するため、動物の有機成分における炭素中の１４Ｃの濃度も、植物と同様である。
【００２８】
ここで、トナー中に含まれる１４Ｃの濃度をＸｐＭＣとすると、下記式（１）に従ってトナー中の炭素のうちのバイオマス由来の炭素の比率を求めることができる。
＜式（１）＞
バイオマス由来の炭素の比率（％）＝（Ｘ／１０７．５）×１００      （１）
【００２９】
また、カーボンニュートラルの観点から特に好ましいプラスチック製品として、製品に含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上であるプラスチック製品に対して、バイオマスプラマーク（日本バイオプラスチック協会認証）が与えられる。そして、トナーに含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５％以上となる、トナー中の１４Ｃの濃度Ｘを上記式（１）から求めると、２６．９ｐＭＣ以上となる。従って、トナーに含まれる炭素の放射性炭素同位体１４Ｃの濃度が２６．９ｐＭＣ以上となるように、ポリエステルを調製することが好ましい。なお、石油化学製品の炭素元素中における１４Ｃの濃度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６に従って測定できる。
【００３０】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇｒ）は、３０℃以上６０℃以下が好ましく、３５℃以上５５℃以下がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点は、以下の方法に従って測定できる。
【００３１】
結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣ−６２００）を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分、という条件で測定して得られた結着樹脂の吸熱曲線より結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。
【００３２】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍｒ）は、６０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１４０℃以下がより好ましい。また、異なるＴｍを有する複数の樹脂を、結着樹脂の軟化点が上記の範囲内の値となるように組み合わせて用いることもできる。結着樹脂の軟化点は、以下の方法に従って測定できる。
【００３３】
＜軟化点測定方法＞
高架式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて結着樹脂の軟化点（Ｔｍｒ）の測定を行う。測定試料を高化式フローテスターにセットし、ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させて軟化点（Ｔｍｒ）を測定する。高架式フローテスターの測定により得られる、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブから、結着樹脂の軟化点（Ｔｍｒ）を読み取る。
【００３４】
軟化点（Ｔｍｒ）の読み取り方を、図１を用いて説明する。ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とする。Ｓ字カーブ中の、ストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を、測定試料の軟化点（Ｔｍｒ）とする。
【００３５】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２００以上２０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される、ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、９以上２０以下が好ましい。結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂である場合、スチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上３０００以下が好ましい。スチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される、スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以上２０以下が好ましい。結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できる。
【００３６】
［着色剤］
トナーコア粒子は必要に応じて、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。
【００３７】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。
【００３８】
トナーがカラートナーである場合に、トナーコア粒子に配合される着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤が挙げられる。
【００３９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００４０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４が挙げられる。
【００４１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００４２】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００４３】
［離型剤］
トナーコア粒子は必要に応じて、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、通常、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で使用される。
【００４４】
好適な離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。
【００４５】
離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００４６】
［電荷制御剤］
電荷制御剤は、帯電レベルや、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。シェル層中に帯電機能を有する成分が含まれる場合、トナーコア粒子に電荷制御剤を使用しなくてもよい。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００４７】
電荷制御剤としては、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、及びキノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、及びニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、及びニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、及びデシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
官能基として、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレンアクリル系樹脂、及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００４９】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、有機金属錯体、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電製の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、トナー全量を１００質量部とする場合に、０．５質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。
【００５１】
［磁性粉］
トナーコア粒子には、必要に応じて、結着樹脂中に磁性粉を配合してもよい。このようにして製造される磁性粉を含むトナーコア粒子を用いて製造されたトナー粒子を含むトナーは、磁性１成分現像剤として使用される。好適な磁性粉としては、フェライト、及びマグネタイトのような鉄；コバルト、及びニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００５２】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００５３】
磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とする場合に、３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とする場合に、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００５４】
［シェル層を構成する樹脂］
シェル層を構成する樹脂は、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位と、を含む。なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位とは、メラミンのようなモノマーにホルムアルデヒドに由来するメチレン基（−ＣＨ２−）が導入された単位を意味する。
【００５５】
シェル層を構成する樹脂は熱硬化性樹脂のモノマーと熱可塑性樹脂との反応により形成されるため、熱可塑性樹脂に由来する単位は、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位で架橋されている。このため、本発明のトナーが備えるシェル層は、熱可塑性樹脂に由来する単位に起因して適度な柔軟性を有すると共に、熱硬化性樹脂のモノマーが形成する三次元の架橋構造に起因して適度な機械的強度を有する。それゆえ、本発明のトナーのシェル層は、保管時や輸送時に容易に破壊されない一方で、定着時に、温度及び圧力が印可される場合に容易に破壊される。このような理由から、本発明のトナーは、シェル層が薄膜である場合でも、耐熱保存性、及び低温定着性に優れる。以下、シェル層を構成する樹脂を形成する際に、好適に使用できる、熱硬化性樹脂のモノマーと、熱可塑性樹脂とについて説明する。
【００５６】
〔熱硬化性樹脂のモノマー〕
熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を樹脂に導入するために用いられるモノマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の熱硬化性樹脂の形成に使用されるモノマー及び初期縮合物である。
【００５７】
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。グリオキザール樹脂は、グリオキザールと尿素との反応物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーは、グリオキザールと尿素との反応物である。メラミン及び尿素や、グリオキザールと反応させる尿素は、周知の変性を受けていてもよい。熱硬化性樹脂のモノマーは、熱可塑性樹脂と反応させる前にホルムアルデヒドによりメチロール化された誘導体として使用できる。
【００５８】
本発明のトナーが備えるシェル層は、メラミンや、尿素に由来する窒素原子を含む。このため、窒素原子を含むシェル層を備える本発明のトナーは、正帯電されやすい。よって、本発明のトナーを正帯電させて画像を形成する場合、トナーに含まれるトナー粒子が所望する帯電量に正帯電されやすい。トナーに含まれるトナー粒子を所望する帯電量に正帯電させやすい点から、シェル層中の窒素原子の含有量は、１０質量％以上が好ましい。
【００５９】
〔熱可塑性樹脂〕
樹脂に熱可塑性樹脂に由来する単位を導入するために用いられる熱可塑性樹脂は、メチロール基やアミノ基のような上述の熱硬化性樹脂のモノマーが有する官能基との反応性を有する官能基を持つ熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。メチロール基やアミノ基のような上述の熱硬化性樹脂モノマーが有する官能基との反応性を有する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のような活性水素原子を含む官能基が挙げられる。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）として熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。シェル層の形成が容易であることから、熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリルアミドに由来する単位を含む樹脂や、カルボジイミド基、オキサゾリン基、及びグリシジル基のような官能基を有するモノマーに由来する単位を含む樹脂が好ましい。
【００６０】
シェル層の形成に使用される熱可塑性樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、シリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、及びエチレンビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は、カルボジイミド基、オキサゾリン基、及びグリシジル基のような官能基を有するモノマーに由来する単位を含んでいてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、及びシリコーン−（メタ）アクリルグラフト共重合体のような熱可塑性樹脂が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂がより好ましい。
【００６１】
（メタ）アクリル系樹脂の調製に用いることができる（メタ）アクリル系のモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のメチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、及びｎ−ブチルエーテルのようなアルキルエーテルが挙げられる。
【００６２】
結着樹脂の溶解や、トナーコア粒子に含まれる離型剤成分の溶出が生じにくいことから、シェル層の形成は水性媒体中で行われるのが好ましい。このため、シェル層の形成に用いられる熱可塑性樹脂は水溶性であるのが好ましい。特に、シェル層の形成には、熱可塑性樹脂を水溶液として用いるのが好ましい。
【００６３】
シェル層を構成する樹脂中の、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位の含有量（Ｗｓ）の、熱可塑性樹脂に由来する単位の含有量（Ｗｐ）に対する比（Ｗｓ／Ｗｐ）は３／７以上８／２以下が好ましく、４／６以上７／３以下がより好ましい。
【００６４】
シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。厚過ぎるシェル層を備えるトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、トナーを被記録媒体へ定着させる際にトナー粒子に圧力が印加されても、シェル層が破壊されにくい。この場合、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂や離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行せず、低温域でトナーを被記録媒体上に定着させにくい。一方、薄過ぎるシェル層は、強度が低い。シェル層の強度が低いと、輸送時のような状況での衝撃によってシェル層が破壊される場合がある。高温でトナーを保存する場合、シェル層の少なくとも一部が破壊されたトナー粒子は凝集しやすい。高温条件下では、シェル層が破壊された箇所を通じて離型剤のような成分がトナー粒子の表面に染み出しやすいためである。
【００６５】
シェル層の厚さは、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することによって、計測できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）のようなソフトウェアを用いることができる。具体的には、トナーの断面の略中心で直交する２本の直線を引き、当該２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定する。このようにして測定される４箇所の長さの平均値を、測定対象の１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとする。このようなシェル層の厚さの測定を、１０個以上のトナーに対して行い、測定対象の複数のトナーそれぞれが備えるシェル層の膜厚の平均値を求める。求められる平均値を、トナーが備えるシェル層の膜厚とする。
【００６６】
シェル層が薄すぎる場合、ＴＥＭ画像上でシェル層とトナーコア粒子との界面が不明瞭であるため、シェル層の厚さの測定が困難である場合がある。このような場合、ＴＥＭ撮影と、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）とを組み合わせて、ＴＥＭ画像中で、窒素のようなシェル層の材質に特徴的な元素のマッピングを行い、シェル層とトナーコア粒子との界面を明確化して、シェル層の厚さを計測すればよい。
【００６７】
シェル層の厚さは、シェル層を形成するために使用される、熱硬化性樹脂のモノマー、及び熱可塑性樹脂のような材料の使用量を調整することで、調整できる。シェル層の厚さは、トナーコア粒子の比表面積に対する、熱硬化性樹脂のモノマーの量と、熱可塑性樹脂の量とから、下記式を用いて求めることもできる。
シェル層の厚さ＝（熱硬化性樹脂のモノマーの量＋熱可塑性樹脂の量）／トナーコア粒子の比表面積
【００６８】
［外添剤］
本発明のトナーは、必要に応じてその表面に外添剤を付着させてもよい。なお、本出願の明細書、及び特許請求の範囲では、外添剤により処理される前の粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。
【００６９】
外添剤としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。
【００７０】
外添剤の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００７１】
外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００７２】
［キャリア］
トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用できる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００７３】
好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、及びコバルトのような粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、及びアルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、及び鉄−コバルト合金のような粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、及びニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、及びロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、並びに樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００７４】
キャリア芯材を被覆する樹脂としては、具体的に、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、及びポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７５】
キャリアの粒子径は、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【００７６】
トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００７７】
［トナーの製造方法］
トナーの製造方法は、トナーコア粒子を前述の所定の材質からなるシェル層で被覆できる方法であれば特に限定されない。以下、本発明の静電潜像現像用トナーの好適な製造方法に関して、トナーコア粒子の製造方法と、シェル層の形成方法とについて順に説明する。
【００７８】
〔トナーコア粒子の製造方法〕
トナーコア粒子の製造方法としては、結着樹脂中に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉のような成分を良好に分散させることができれば特に限定されず、公知の方法から適宜選択できる。トナーコア粒子の製造方法としては、凝集法と、溶融混錬法とが挙げられる。
【００７９】
トナーコア粒子は、ｐＨ４に調整された水性媒体中で測定されるゼータ電位が負極性であるように設計されるのが好ましい。通常、トナーコア粒子の表面に均一なシェル層を形成する場合、トナーコア粒子を、分散剤を含む水性媒体中で高度に分散させておく必要がある。しかし、トナーコア粒子がこのようなゼータ電位を示す場合、水性媒体中で、負に帯電するトナーコア粒子と、含窒素化合物であって水性媒体中で正に帯電する熱硬化性樹脂のモノマーとが、相互に電気的に引き寄せられる。そして、トナーコア粒子の表面では、トナーコア粒子に吸着された熱硬化性樹脂のモノマーと、熱可塑性樹脂との反応が良好に進行する。このため、水性媒体中で負帯電するトナーコア粒子を用いてトナーコア粒子の表面にシェル層を形成する場合、分散剤を用いてトナーコア粒子を水性媒体中に高度に分散させずとも、トナーコア粒子の表面に均一にシェル層を形成できる。
【００８０】
ｐＨ４に調整された水性媒体中で測定されるゼータ電位が負極性であるトナーコア粒子を用いる場合、上記のように、分散剤を用いることなく、均一なシェル層でトナーコア粒子が被覆されたトナー粒子を得ることができる。このようにして、トナー粒子を製造する場合、排水負荷の非常に高い分散剤を用いないことによって、トナー粒子を製造する際に排出される排水の全有機炭素濃度を、排水を希釈することなく、１５ｍｇ／Ｌ以下の低いレベルとすることが可能となる。
【００８１】
以下、溶融混錬法を用いてトナーコア粒子を製造する方法と、凝集法を用いてトナーコア粒子を製造する方法とについて説明する。
【００８２】
＜溶融混錬法＞
溶融混練法は、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉のような任意成分とを混合した後、混合物を溶融混練して得られる溶融混練物を、粉砕、分級して、所望の粒子径のトナーコア粒子を得る方法である。溶融混練法は、後述の凝集法と比較して、トナーコア粒子の調製が容易である利点を有する。一方で、溶融混練法は、粉砕工程を経てトナーコア粒子を得るがゆえに、球形度の高いトナーコア粒子を得にくい点で、凝集法よりも不利である。しかし、本発明のトナーを製造する際、後述するシェル層の形成工程では、シェル層の硬化反応が進行する際にトナーコア粒子が表面張力によって収縮することで、やや軟化したトナーコア粒子が球形化される。従って、本発明のトナーを製造する場合、トナーコア粒子の球形度が幾分低くても大きなデメリットとはならない。以上より、本発明のトナーの製造に用いるトナーコア粒子の製造方法としては、溶融混練法が特に好ましい。
【００８３】
＜凝集法＞
トナーコア粒子の調製方法として凝集法を用いる場合、形状が均一であり、粒子径の揃ったトナーコア粒子を得やすい。凝集法を用いるトナーコア粒子の製造方法は、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）トナーコア粒子を構成する成分を含む微粒子を、水性媒体中で凝集させて凝集粒子を形成させる、凝集工程、及び
（ｉｉ）前記凝集粒子に含まれる成分を、水性媒体中で合一化させてトナーコア粒子を形成させる合一化工程、
を含むのが好ましい。
以下、（ｉ）凝集工程、及び（ｉｉ）合一化工程について説明する。
【００８４】
（（ｉ）凝集工程）
凝集工程では、トナーコア粒子を構成する成分を含む微粒子を用いる。トナーコア粒子を構成する成分を含む微粒子は、前述する結着樹脂と共に、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤のような成分を含む樹脂組成物の微粒子であってもよい。
【００８５】
通常、トナーコア粒子を構成する成分を含む微粒子は、水性媒体中で、結着樹脂又は結着樹脂を含む組成物を所望のサイズに微粒子化することで、微粒子を含む水性分散液として調製される。また、微粒子を含む水性分散液は、結着樹脂を含む微粒子以外の他の微粒子を含んでいてもよい。結着樹脂を含む微粒子以外の他の微粒子としては、着色剤の微粒子、離型剤の微粒子、着色剤と離型剤とからなる微粒子が挙げられる。以下、結着樹脂を含む微粒子の調製方法、着色剤の微粒子の調製方法、及び離型剤の微粒子の調製方法について順に説明する。ここで説明する微粒子とは異なる成分を含む微粒子については、これらの微粒子の製造方法を、適宜選択することで調製できる。
【００８６】
・結着樹脂を含む微粒子の調製
結着樹脂、又は結着樹脂とトナーコア粒子が含んでいてもよい任意成分とを含む樹脂組成物を、ターボミルのような粉砕装置を用いて粗粉砕する。粗粉砕品を、イオン交換水のような水性媒体に分散させた状態で、フローテスターで測定される結着樹脂の軟化点より１０℃以上高い温度（最高でも２００℃程度までの温度）に加熱する。加熱された結着樹脂の分散液に、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）のような高速剪断乳化装置を用いて強い剪断力を与えることで、結着樹脂を含む微粒子を含む水性分散液（結着樹脂微粒子分散液）が得られる。
【００８７】
結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下が好ましく，０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。結着樹脂を含む微粒子の粒子径がこのような範囲であると、粒度分布がシャープであり、形状が均一なトナー−コア粒子を調製しやすい。結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−２２００（株式会社島津製作所社製））のような装置を用いて測定できる。
【００８８】
結着樹脂微粒子分散液には、界面活性剤を含有させるのが好ましい。結着樹脂微粒子分散液に、界面活性剤を含有させる場合、結着樹脂を含む微粒子を、水性媒体中で、安定して分散させることができる。
【００８９】
結着樹脂微粒子分散液に含有させることができる界面活性剤はアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より適宜選択できる。アニオン系界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩型活性剤、スルホン酸塩型活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、及び石鹸が挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としては、アミン塩型界面活性剤、及び４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物型界面活性剤、及びグリセリン、ソルビトール、ソルビタンのような多価アルコールの誘導体である多価アルコール型界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤の中では、アニオン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
界面活性剤の使用量は、結着樹脂の質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００９１】
結着樹脂として酸性基を有する樹脂を用いる場合、結着樹脂をそのまま水性媒体中で微粒子化させると、結着樹脂の比表面積が増大するため、結着樹脂を含む微粒子表面に露出した酸性基の影響で、水性媒体のｐＨが３〜４程度まで低下する場合がある。この場合、結着樹脂の加水分解が生じたり、得られる微粒子の粒子径を所望の粒子径まで微粒子化しにくかったりする場合がある。
【００９２】
このような問題を抑制するために、結着樹脂を含む微粒子を調製する際に、水性媒体中に塩基性物質を加えてもよい。塩基性物質は、上記問題を抑制できるものであればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、及びビニルピリジンのような含窒素有機塩基が挙げられる。
【００９３】
・離型剤の微粒子の調製方法
以下、離型剤の微粒子を調製する方法の好適な例について説明する。
【００９４】
離型剤を予め１００μｍ以下程度に粉砕し、離型剤の粉体を得る。離型剤の微粒子の調製には、離型剤の粉体を、界面活性剤を含む水性媒体中に添加してスラリーを調製するのが好ましい。界面活性剤の使用量は、離型剤の質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００９５】
次いで、得られるスラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。加熱されたスラリーに、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製））や圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を付与し、離型剤微粒子を含む水性分散液（離型剤微粒子分散液）を調製する。分散液に強い剪断力を与える装置としては、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、マイクロフルダイザー（ＭＦＩ社製）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）、及びクレアミックスＷモーション（エム・テクニック株式会社製）のような装置が挙げられる。
【００９６】
離型剤微粒子分散液に含まれる離型剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましく、０．２８μｍ以上０．５５μｍ以下が特に好ましい。このような範囲の粒子径の離型剤の微粒子を用いることで、結着樹脂中に離型剤が均一に分散したトナー粒子を得やすい。離型剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）と同様の方法で測定できる。
【００９７】
・着色剤の微粒子の調製方法
以下、着色剤の微粒子を調製する方法の好適な例について説明する。
【００９８】
界面活性剤を含む水性媒体中で、着色剤と、必要に応じて着色剤の分散剤のような成分とを、公知の分散機を用いて分散処理することで、着色剤の微粒子を含む水性分散液（着色剤微粒子分散液）を調製するのが好ましい。界面活性剤としては上述の結着樹脂を含む微粒子の調製に用いた界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の使用量は、着色剤の質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００９９】
分散処理に使用する分散機としては、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー、及び高圧式ホモジナイザー（吉田機械興業株式会社製）のような加圧式分散機や、サンドグラインダー、横型及び縦型ビーズミル、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）、ダイノーミル（ＷＡＢ社製）、ＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社製）のような媒体型分散機を使用できる。
【０１００】
着色剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．０１μｍ以上０．２μｍ以下が好ましい。着色剤の微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、結着樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）と同様の方法で測定できる。
【０１０１】
上記方法を用いて調製された結着樹脂微粒子分散液は、トナーコア粒子に所定の成分が含まれるように、必要に応じて、離型剤微粒子分散液、及び着色剤微粒子分散液と適宜組み合わせた後、微粒子を凝集させることで、結着樹脂を含む凝集粒子を含む水性分散液を得ることができる。微粒子を凝集させる好適な方法としては、結着樹脂を含む微粒子を含む水性分散液のｐＨを調整した後、水性分散液に凝集剤を添加し、次いで、水性分散液の温度を所定の温度に調整して微粒子を凝集させる方法が挙げられる。
【０１０２】
好適な凝集剤としては、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムのような金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムのような無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミンのような含窒素化合物も凝集剤として使用できる。
【０１０３】
凝集剤としては、２価の金属の塩、及び１価の金属の塩が好ましく用いられる。凝集剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。２種以上の凝集剤を組み合わせて用いる場合、２価の金属の塩と１価の金属の塩とを併用するのが好ましい。２価の金属の塩と１価の金属の塩とでは、微粒子を凝集させる速度が異なる。このため、これらを併用することで、得られる凝集粒子の粒子径の増大化を制御しつつ、凝集粒子の粒度分布をシャープなものとしやすい。
【０１０４】
凝集剤の添加は、微粒子分散液のｐＨを調整した後で行うのが好ましい。凝集剤を添加する際の水性分散液のｐＨは８以上が好ましい。凝集剤は一時に添加してもよく、逐次的に添加することもできる。
【０１０５】
凝集剤の添加量は、水性分散液の固形分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましい。凝集剤の添加量は、微粒子分散液中に含まれるアニオン性又はノニオン性分散剤の種類、及び量に応じて、適宜調整するのが好ましい。
【０１０６】
微粒子を凝集させる際の水性分散液の温度としては、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上、結着樹脂のＴｇ＋１０℃未満の温度が好ましい。結着樹脂の微粒子を含む水性分散液をこのような範囲の温度に加熱することで、水性分散液に含まれる微粒子の凝集を良好に進行させることができる。
【０１０７】
凝集粒子が所望の粒子径となるまで凝集が進行した後には、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムが挙げられる。このようにして凝集粒子を含む水性分散液を得ることが出来る。
【０１０８】
（（ｉｉ）合一化工程）
（ｉｉ）合一化工程では、上記のようにして得られる凝集粒子を含む水性分散液を加熱し、凝集粒子に含まれる成分を合一化して、所望の粒子径のトナーコア粒子を含む水性分散液を得る。凝集粒子を含む水性分散液を加熱する際の温度としては、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１０℃以上、結着樹脂の融点以下の温度であるのが好ましい。凝集粒子を含む水性分散液をこのような範囲内の温度に加熱することで、凝集粒子に含まれる成分の合一化を良好に進行させることができる。
【０１０９】
合一化工程を経て得られるトナーコア粒子は、下記の洗浄工程と乾燥工程を経て、水性分散液から回収できる。
【０１１０】
（（ｉｉｉ）洗浄工程）
洗浄工程では、上記方法で得られたトナーコア粒子を、水を用いて洗浄する。洗浄方法は特に限定されず、トナーコア粒子を含む水性分散液から、固液分離を用いてトナーコア粒子をウエットケーキとして回収し、得られたウエットケーキを、水を用いて洗浄する方法や、トナーコア粒子を含む水性分散液中のトナーコア粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナーコア粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。
【０１１１】
（（ｉｖ）乾燥工程）
トナーコア粒子を乾燥する好適な方法としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。
【０１１２】
〔シェル層の形成方法〕
トナーコア粒子を被覆するシェル層は、メラミン、尿素、及びグリオキザールと尿素との反応物や、これらとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）と、熱可塑性樹脂とを反応させて形成される。また、シェル層を形成する際には、シェル層の形成に用いる溶媒に対する、結着樹脂の溶解や、トナーコア粒子に含まれる離型剤のような成分の溶出を防ぐ必要がある。このため、シェル層の形成は、水のような溶媒中で行われるのが好ましい。
【０１１３】
シェル層の形成は、トナーコア粒子を含む水性分散液に、シェル層を形成するための材料を添加して行われるのが好ましい。水性媒体中にトナーコア粒子を良好に分散させる方法としては、分散液を強力に撹拌できる装置を用いてトナーコア粒子を水性媒体中に機械的に分散させる方法や、分散剤を含有する水性媒体中でトナーコア粒子を分散させる方法が挙げられる。分散剤を用いる方法では、水性媒体中にトナーコア粒子が均一に分散されるため、均一なシェル層をより形成しやすい点で有利である。しかし、分散剤を用いる方法には、前述のように、排水中の全有機炭素量が高くなるデメリットがある点に留意するべきである。
【０１１４】
分散液を強力に撹拌できる装置を用いてトナーコア粒子を水性媒体中に機械的に分散させる方法では、ハイビスミックス（プライミックス株式会社製）のような装置を用いるのが好ましい。
【０１１５】
トナーコア粒子を水性媒体中に分散させる際に、水性媒体中に添加できる分散剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリパラビニルフェノール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、イソプレンスルホン酸、ポリエーテル、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリアスパラギン酸ナトリウム、デンプン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン及びリグニンスルホン酸ナトリウムのような化合物を用いることができる。これらの分散剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
分散剤の使用量は、トナーコア粒子１００質量部に対して７５質量部以下が好ましい。
【０１１７】
上記の通り、シェル層を形成する際に分散剤を用いてトナーコア粒子を分散させる場合、トナーコア粒子がシェル層の形成に用いる溶媒中で高度に分散されるため、トナーコア粒子をシェル層により均一に被覆しやすい。その一方で、分散剤を用いてトナーコア粒子を分散させると、トナーコア粒子の表面に分散剤が付着するため、トナーコア粒子とシェル層との界面に分散剤が存在する状態でシェル層が形成される。そうすると、シェル層とトナーコア粒子との界面に存在する分散剤の影響により、シェル層のトナーコア粒子への付着力が弱くなり、トナーに加わる機械的ストレスにより、トナーコア粒子からシェル層が剥がれやすくなる。
【０１１８】
トナーコア粒子を含む水性分散液のｐＨは、シェル層の形成前に酸性物質を用いて４程度に調整されるのが好ましい。分散液のｐＨを酸性側に調整することで、後述するシェル層を形成させるために用いられる材料の重縮合反応が促進される。
【０１１９】
必要に応じてトナーコア粒子を含む水性分散液のｐＨを調整した後、トナーコアを含む水性分散液にシェル層を形成させるための材料を溶解させる。その後、水性分散液中で、トナーコア粒子の表面でのシェル層を形成させるための材料間の反応を進行させて、トナーコア粒子の表面を被覆するシェル層を形成する。
【０１２０】
熱硬化性樹脂のモノマーと、熱可塑性樹脂とを反応させてシェル層を形成する際の温度は、４０℃以上９５℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。このような範囲内の温度下でシェル層を形成することで、シェル層の形成が良好に進行する。
【０１２１】
結着樹脂が、ポリエステル樹脂のように水酸基やカルボキシル基を有する樹脂を含む場合、上記のような範囲内の温度下でシェル層を形成すると、トナーコア粒子の表面に露出する水酸基又はカルボキシル基と、熱硬化性樹脂のモノマーが有するメチロール基との反応を経て、トナーコア粒子を構成する結着樹脂とシェル層を構成する樹脂との間に共有結合が形成される。そうすると、トナーコア粒子にシェル層を強固に付着させることができる。
【０１２２】
上記のようにしてシェル層を形成した後、シェル層で被覆されたトナーコア粒子を含む水性分散液を常温まで冷却して、トナー粒子（トナー母粒子）の分散液を得ることができる。その後、必要に応じて、トナー粒子（トナー母粒子）を洗浄する洗浄工程、トナー粒子（トナー母粒子）を乾燥する乾燥工程、及び、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる外添工程から選択される１以上の工程を経て、トナー粒子（トナー母粒子）の分散液からトナーが回収される。以下、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程について説明する。
【０１２３】
（洗浄工程）
トナー粒子（トナー母粒子）は、必要に応じて、水を用いて洗浄される。好適な洗浄方法としては、トナー粒子（トナー母粒子）を含む水性分散液から、固液分離によりトナー粒子（トナー母粒子）をウエットケーキとして回収し、得られるウエットケーキを、水を用いて洗浄する方法や、トナー粒子（トナー母粒子）を含む分散液中のトナー粒子（トナー母粒子）を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子（トナー母粒子）を水に再分散させる方法が挙げられる。
【０１２４】
（乾燥工程）
トナー粒子（トナー母粒子）は、必要に応じて乾燥されてもよい。トナー粒子（トナー母粒子）を乾燥させる好適な方法としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、及び減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー粒子（トナー母粒子）の凝集を抑制しやすいことからスプレードライヤーを用いる方法がより好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー母粒子の分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【０１２５】
（外添工程）
トナー粒子（トナー母粒子）は、必要に応じてその表面に外添剤が付着したものであってもよい。上記方法により得られるトナー母粒子の表面に外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がトナー母粒子表面に埋没しないように条件を調整して、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【０１２６】
以上説明した本発明の静電潜像現像用トナーは、耐熱保存性、及び低温定着性に優れる。このため、本発明の静電潜像現像用トナーは、種々の画像形成装置で好適に使用できる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
【０１２８】
［製造例１］
〔１，２−プロパンジオールの製造〕
植物油脂を加水分解してグリセリンを得た。具体的には、植物油に対して、植物油を完全に鹸化するのに必要な量に対して２倍の量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、加熱下に植物油を完全に鹸化させた。鹸化後の反応液から、グリセリンの水溶液を分離した後、グリセリンの水溶液を蒸留して精製した。蒸留されたグリセリンを、活性炭を用いて処理し、精製されたグリセリンを得た。
【０１２９】
上記方法に従って得られたグリセリンから、１，２−プロパンジオールを製造した。
まず、還流冷却器を有する反応器に、エチレングリコール（２００ｇ）、硝酸第二銅三水和物（７６ｇ）を加え、８０℃で２時間加熱撹拌後、テトラエトキシシラン（５２ｇ）を滴下し８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、水（１８ｇ）を滴下し８０℃で３時間加熱撹拌し沈澱物を得た。生成した沈殿物を約１２０℃で乾燥させ、４００℃で２時間、空気中で焼成し、銅／シリカ触媒（銅含有量５０％）を得た。得られた銅／シリカ触媒（３ｇ）に、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２］（２９．８ｍｇ）の水溶液を添加し、ロータリーエバポレーターで乾燥乾固させた。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、４００℃で２時間、空気中で焼成し、銅−白金／シリカ触媒（Ｃｕ／Ｐｔ／Ｓｉ＝５０／０．５／１７）（銅含有量５０％）を得た。次いで、撹拌機付きの５００ｍＬの鉄製オートクレーブに、銅−白金／シリカ触媒２ｇ、及びグリセリン２００ｇを加え、水素置換した。その後、２３０℃のオートクレーブ内に、水素を５Ｌ／分（２５℃、Ｈ２）で導入し、圧力２ＭＰａとして、７時間反応させ反応液を得た。得られた反応液を常法に従って精製して、１，２−プロパンジオールを得た。
【０１３０】
［製造例２］
〔結着樹脂の製造〕
以下の方法に従って、表１に記載のガラス転移点（Ｔｇｒ）、軟化点（Ｔｍｒ）、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、酸価、及び水酸基価を有するポリエステル樹脂ａ及びｂ、並びにスチレンアクリル樹脂ａを製造した。
【０１３１】
（ポリエステル樹脂ａ）
テレフタル酸１２４５ｇ、イソフタル酸１２４５ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１２４８ｇ、及びエチレングリコール７４４ｇを、５Ｌの４つ口フラスコに仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素雰囲気とし、撹拌しながらフラスコ内部の温度を２５０℃まで上昇させた。次いで、常圧、２５０℃で４時間反応を行った後、三酸化アンチモン０．８７５ｇ、トリフェニルホスフェート０．５４８ｇ、及びテトラブチルチタネート０．１０２ｇを、フラスコ内に添加した。次いで、フラスコ内を０．３ｍｍＨｇに減圧して、フラスコ内部の温度を２８０℃まで上昇させた。次いで、２８０℃で６時間、反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。次いで、架橋剤として、トリメリット酸３０．０ｇをフラスコ内に添加し、フラスコ内部の圧力を常圧に戻し、フラスコ内部の温度を２７０℃まで降下させた。次いで、常圧、２７０℃で１時間、反応を行った。反応終了後、フラスコの内容物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂ａを得た。
【０１３２】
（ポリエステル樹脂ｂ）
テレフタル酸１２４５ｇ、イソフタル酸１２４５ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１２４８ｇ、及びプロピレングリコール７４４ｇを、５Ｌの４つ口フラスコに仕込んだ。次いで、フラスコ内を窒素雰囲気とし、撹拌しながらフラスコ内部の温度を２５０℃まで上昇させた。次いで、常圧、２５０℃で４時間反応を行った後、三酸化アンチモン０．８７５ｇ、トリフェニルホスフェート０．５４８ｇ、及びテトラブチルチタネート０．１０２ｇを、フラスコ内に添加した。次いで、フラスコ内を０．３ｍｍＨｇに減圧して、フラスコ内部の温度を２８０℃まで上昇させた。次いで、２８０℃で６時間、反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。次いで、架橋剤として、トリメリット酸３０．０ｇをフラスコ内に添加し、フラスコ内部の圧力を常圧に戻し、フラスコ内部の温度を２７０℃まで降下させた。次いで、常圧、２７０℃で１時間、反応を行った。反応終了後、フラスコ内容物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂ｂを得た。
【０１３３】
（ポリエステル樹脂ｃ）
製造例１で得た１，２−プロパンジオール１１４２ｇと、テレフタル酸１７４３ｇと、エステル化触媒であるジオクタン酸錫（ＩＩ）０．５ｇとを、窒素導入管、脱水管、精留装置、撹拌器、及び熱電対を備える、容量５Ｌの四つ口フラスコに仕込んだ。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下に２３０℃まで昇温した。次いで、同温度で、フラスコの内容物を１５時間撹拌した後、フラスコ内を８．０ｋＰａまで減圧した。減圧後、フラスコの内容物を２３０℃で１時間撹拌した。その後、フラスコの内容物の温度を１８０℃まで下げ、同温度で、フラスコ内に無水トリメリット酸２８８ｇを加えた。フラスコの内容物を３時間かけて２１０℃まで昇温した後、同温度、大気圧下に１０時間反応を行った。フラスコ内を２０ｋＰａまで減圧した後、２１０℃でフラスコ内のポリエステル樹脂が所望する軟化点となるまで重合反応を継続させた。重合反応を停止させた後、フラスコ内の内容物を回収し、ポリエステル樹脂ｃを得た。
【０１３４】
（スチレンアクリル樹脂ａ）
反応容器に、イオン交換水２００質量部、及び、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５（株式会社クラレ製））０．２質量部を加えて分散剤水溶液を調製した。次いで、分散剤水溶液に対して、下記の単量体組成からなる単量体成分１００質量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル３質量部とを加えて分散液を得た。分散液の温度を１２５℃まで上昇させ、同温度、４時間の条件で懸濁重合を行った。その後、反応容器の内容物に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度２５質量％）を加え、ｐＨを５．５以上に調整し、重合開始剤の残渣である安息香酸を中和した。その後、反応容器内の内容物を冷却して、スチレンアクリル樹脂ａを得た。
単量体組成：スチレン／アクリル酸−２−エチルヘキシル／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝８２．６／１６．９／０．５（モル比率）
【０１３５】
得られたスチレンアクリル樹脂ａの一部をＴＨＦに溶解させ、スチレンアクリル樹脂ａの質量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定した。質量平均分子量の極大値は１．９×１０４であった。なお、ＧＰＣは、検出器として昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１、及びカラムとして昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａ−８０６Ｍを備えたものを使用した。
【０１３６】
［製造例３］
〔トナーコア粒子Ａ〜Ｄの製造〕
表２に記載の種類の結着樹脂１００質量部と、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン））５質量部と、離型剤（エステルワックス、ＷＥＰ−３（日油株式会社製））５質量部とを、混合機（ヘンシェルミキサー）を用いて混合し、混合物を得た。次いで、混合物を、２軸押出機（ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製））を用いて溶融混練して混練物を得た。混練物を、機械式粉砕機（ターボミル（ターボ工業株式会社製））を用いて粉砕し、粉砕物を得た。粉砕物を、分級機（エルボージェット（日鉄鉱業株式会社製））を用いて分級し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が６．０μｍ、平均円形度が０．９３のトナーコア粒子を得た。トナーコア粒子の体積平均粒子径は、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。トナーコア粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製））を用いて測定した。得られたトナーコア粒子の一部を取り出し、それを、標準キャリアとの摩擦帯電量の測定と、ｐＨ４の分散液中のゼータ電位の測定とに用いた。
【０１３７】
下記方法に従って、得られたトナーコア粒子Ａ〜Ｄについて、標準キャリアとの摩擦帯電量と、ｐＨ４の分散液中のゼータ電位とを測定した。トナーコア粒子Ａ〜Ｄの、標準キャリアとの摩擦帯電量と、ｐＨ４の分散液中のゼータ電位とを表２に記す。
【０１３８】
＜標準キャリアとの摩擦帯電量の測定方法＞
日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）と、標準キャリアの質量に対して７質量％のトナーコア粒子とを、ターブラミキサーを用いて３０分間混合した。得られた混合物を測定試料として、標準キャリアと摩擦させた場合のトナーコア粒子の摩擦帯電量を、ＱＭメーター（ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ（ＴＲＥＫ社製））を用いて測定した。このようにして測定される摩擦帯電量は、トナーコア粒子が正負何れの極性に帯電されやすいかと、トナーコア粒子の帯電されやすさの指標となる。
【０１３９】
＜ｐＨ４の分散液中のゼータ電位の測定方法＞
トナーコア粒子０．２ｇと、イオン交換水８０ｇ（ｍＬ）及び１％濃度のノニオン系界面活性剤（ポリビニルピロリドン、Ｋ−８５（日本触媒株式会社製）２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合し、トナーコア粒子を均一に溶媒に分散させて分散液を得た。その後、分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４のトナーコア粒子の分散液を得た。ｐＨ４のトナーコア粒子の分散液を測定試料として用い、分散液中のトナーコア粒子のゼータ電位を、ゼータ電位・粒度分布測定装置（Ｄｅｌｓａ  Ｎａｎｏ  ＨＣ（ベックマン・コールター社製））を用いて測定した。
【０１４０】
［製造例４］
〔結着樹脂微粒子分散液ａ及びｂの調製〕
以下の方法に従って、結着樹脂の微粒子を含む、結着樹脂微粒子分散液ａ及びｂを調製した。
【０１４１】
（結着樹脂微粒子分散液ａ）
結着樹脂として以下の単量体組成からなり、表１に記載の物性のポリエステル樹脂ｄを用いた。
単量体組成：ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フマル酸／トリメリット酸＝２５／２５／４６／４（モル比率）
【０１４２】
ターボミルＴ２５０（ターボ工業株式会社製）を用いて粗粉砕された、平均粒子径約１０μｍのポリエステル樹脂ｄの粗粉砕物１００ｇと、アニオン系界面活性剤（エマールＥ−２７Ｃ（花王株式会社製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）２ｇと、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（塩基性物質）５０ｇとを混合し、さらに水性媒体としてイオン交換水を加えて全量５００ｇのスラリーを調製した。
【０１４３】
得られたスラリーを、耐圧丸底ステンレス容器に投入した。次いで、高速剪断乳化装置クレアミックス（ＣＬＭ−２．２Ｓ（エム・テクニック社製））を用いて、スラリーを１４５℃、圧力０．５ＭＰａ（Ｇ）に加熱加圧した状態で、ローター回転数２０，０００ｒｐｍで３０分間剪断分散を行った。剪断分散の後、５℃／分の速度でスラリーを冷却しながら、ステンレス容器内温が５０℃になるまで、ローター回転数１５，０００ｒｐｍでスラリーを撹拌し続けた。その後、５℃／分の速度でスラリーを常温まで冷却した。常温に冷却されたスラリーに、分散液の質量に対する固形分の濃度が５質量％となるようにイオン交換水を加えて、平均粒子径が約１４０ｎｍのポリエステル樹脂の微粒子が分散する結着樹脂微粒子分散液ａを得た。分散液中の微粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（マイクロトラック  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製））を用いて測定した。
【０１４４】
（結着樹脂微粒子分散液ｂ）
懸濁重合法を用いて、表１に記載の物性のスチレンアクリル樹脂ｂの微粒子を含む、結着樹脂微粒子分散液ｂを調製した。
【０１４５】
撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度センサーを備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、蒸留水５５０ｍＬ、アニオン系界面活性剤（エマール０（花王株式会社製）、ラウリル硫酸ナトリウム）０．３５ｇを仕込んだ。フラスコの内容物を窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、フラスコ内に過硫酸カリウム水溶液（２．５質量％濃度）８１ｇを添加した。滴下ロートを用いて、スチレン８９ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５８ｇ、メタクリル酸１４ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン３．３ｇを含むモノマー混合液を１．５時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で反応液を２時間撹拌して重合反応を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却した後、固形分濃度が５質量％となるように蒸留水を加えて、粒径約９０ｎｍのスチレンアクリル樹脂の微粒子が分散する、結着樹脂微粒子分散液ｂを得た。
【０１４６】
［製造例５］
〔離型剤微粒子分散液の調製〕
離型剤（ＷＥＰ−５、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス、溶融温度８４℃、（日本油脂株式会社製））２００ｇ、アニオン系界面活性剤（エマールＥ−２７Ｃ（花王株式会社製））２ｇ、及びイオン交換水８００ｇを混合した。混合液を１００℃に加熱し離型剤を融解させた後、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製））で５分間乳化した。次いで、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）を用いて、１００℃の条件で乳化処理を行った。このようにして、平均粒子径が２５０ｎｍ、融点が８３℃、固形分濃度が２０質量％の離型剤分散液を得た。
【０１４７】
［製造例６］
〔着色剤微粒子分散液の調製〕
シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン））９０ｇ、アニオン系界面活性剤（エマール０（花王株式会社製）、ラウリル硫酸ナトリウム）１０ｇ、及びイオン交換水４００ｇを混合した。混合液を、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６（株式会社スギノマシン製））を用いて、１時間乳化・分散させて、固形分濃度が１８質量％の着色剤微粒子分散液を得た。
【０１４８】
得られた着色剤微粒子分散液に含まれる着色剤微粒子の粒度分布を、粒度分布測定装置（マイクロトラック  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製））を用いて測定した。得られた着色剤分散液に含まれる着色剤微粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）は１６０ｎｍであり、粒度分布のＣｖ値は２５％であった。着色剤微粒子のＴＥＭ画像から、円形度が０．８００であることを確認した。
【０１４９】
［製造例７］
〔トナーコア粒子Ｅ及びＦの製造〕
下記の微粒子分散液を用いて、トナーコア粒子Ｅを含む分散液と、トナーコア粒子Ｆを含む分散液とをそれぞれ調製した。
表３に記載の種類の結着樹脂微粒子分散液（固形分濃度５質量％）：４２５ｇ
離型剤微粒子分散液（固形分濃度２０質量％）：１２．５ｇ
着色剤微粒子分散液（固形分濃度１８質量％）：７ｇ
【０１５０】
容量１Ｌの四つ口フラスコに、温度センサー、冷却管、撹拌装置をセットした。上記の微粒子分散液と、アニオン界面活性剤（エマール  ０（花王株式会社製））１２ｇと、イオン交換水４３．５ｇとをフラスコ内に投入し、２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。その後、トリエタノールアミンを用いて、フラスコ内容物のｐＨを９に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物（凝集剤）１０．２ｇをイオン交換水１０．２ｇに溶解させた水溶液をフラスコ内に添加した。フラスコの内の分散液を５分間静置した後に、５℃／分の速度でフラスコの内温を５０℃まで上げた。その後、０．５℃／分の速度で、フラスコの内温をさらに７３℃まで上げた。次いで、分散液の温度を７３℃に保持して、分散液中の微粒子の凝集を進行させた。分散液中の凝集粒子の体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム（凝集停止剤）２９．３ｇを添加し、分散液を撹拌速度３５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌後、５℃／分の速度で分散液を室温まで冷却して、体積平均粒子径６．６μｍ、個数平均粒子径５．７μｍ、平均円形度０．９３のトナーコア粒子を含む分散液を得た。このとき、得られたトナーコア粒子を含む分散液の一部を取り出し、上述の方法に従って、ｐＨ４の分散液中でのトナーコア粒子のゼータ電位を測定した。
【０１５１】
得られたトナーコア粒子の分散液について、下記方法に従って、分散液からトナーコア粒子を回収した。分散液から回収したトナーコア粒子について、上述の方法に従って、トナーコア粒子の標準キャリアとの摩擦帯電量を測定した。トナーコア粒子Ｅ及びＦについて、標準キャリアとの摩擦帯電量と、ｐＨ４の分散液中のゼータ電位とを表３に記す。
【０１５２】
＜トナーコア粒子の回収方法＞
開口１ｕｍのろ布を用いて、トナーコア粒子分散液からトナーコア粒子のウエットケーキをろ取した。トナーコア粒子のウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナーコア粒子を洗浄した。イオン交換水を用いるトナーコア粒子の洗浄を５回繰り返した。洗浄後のトナーコア粒子のウエットケーキを４０℃で真空乾燥させて、トナーコア粒子を得た。
【０１５３】
【表１】
0005858954.tif 000002
【０１５４】
【表２】
0005858954.tif 000003
【０１５５】
【表３】
0005858954.tif 000004
【０１５６】
以下、実施例及び比較例では、シェル層の形成に以下の熱可塑性樹脂を用いた。
熱可塑性樹脂ａ：水溶性ポリアクリルアミド（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ  Ａ−１（ＤＩＣ株式会社製）、固形分濃度１１質量％の水溶液）
熱可塑性樹脂ｂ：アクリルアミド系共重合体（単量体組成：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／アクリルアミド／メタクリル酸−メトキシポリエチレングリコール＝３０／５０／２０（モル比率）、固形分濃度５質量％の水溶液、ガラス転移点（Ｔｇ）：１１０℃、質量平均分子量：５５，０００）
熱可塑性樹脂ｃ：シリコーン−アクリルグラフト共重合体（サイマック  ＵＳ−４８０（東亞合成株式会社製）、固形分濃度２５質量％の水溶液）
熱可塑性樹脂ｄ：水溶性ウレタン樹脂（スーパーフレックス１７０（第一工業製薬株式会社製）、固形分濃度３０質量％の水溶液）
【０１５７】
［実施例１〜６］
〔シェル層形成工程〕
温度計、及び撹拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水３００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保持した。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。ｐＨ調整後、フラスコ内に、シェル層の原料として、メチロールメラミン水溶液（ミルベン６０７（昭和電工株式会社製）、固形分濃度８０質量％）２ｍＬと、熱可塑性樹脂ａの水溶液（固形分濃度１１質量％の水溶性ポリアクリルアミドの水溶液）２ｍＬとを添加した。次いで、フラスコの内容物を撹拌し、シェル層の原料を水性媒体に溶解させ、シェル層の原料の水溶液（Ａ）を得た。
【０１５８】
水溶液（Ａ）に、表４に記載の種類のトナーコア粒子３００ｇを添加し、フラスコの内容物を、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを追加した。その後、フラスコの内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、１℃／分の速度で、フラスコ内温を７０℃まで上げた。昇温後、同温度、１００ｒｐｍの条件でフラスコの内容物を２時間撹拌し続けた。その後、フラスコ内に、水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を、常温まで冷却して、表４に記載したゼータ電位を有するトナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１５９】
〔洗浄工程〕
ブフナーロートを用いて、トナー母粒子を含む分散液からトナー母粒子のウエットケーキをろ取した。トナー母粒子のウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。トナー母粒子のイオン交換水による同様の洗浄を５回繰り返した。
【０１６０】
実施例１のトナーを調製する際の洗浄工程において、トナー母粒子を含む分散液のろ液と、洗浄工程に供した洗浄水とを、排水として回収した。回収された排水の量は、下記乾燥工程後に得られたトナー１００質量部に対して、９７質量部であった。回収された排水に含まれる全有機炭素（ＴＯＣ）の濃度は８ｍｇ／Ｌであった。排水中の全有機炭素の濃度は、ＴＯＣ計（ＴＯＣ−４２００（株式会社島津製作所））を用いて測定した。
【０１６１】
〔乾燥工程〕
トナー母粒子のウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（コートマイザー（フロイント産業株式会社製））に供給することにより、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させて、トナー母粒子を得た。コートマイザーを用いる乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ３／分であった。
【０１６２】
〔外添工程〕
乾燥工程で得られたトナー母粒子１００質量部と、シリカ（ＲＥＡ９０（日本アエロジル株式会社製））１．０質量部とを、１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、５分間混合して外添剤を付着させた。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩によりトナーを篩別した。
【０１６３】
［実施例７〜９］
メチロールメラミン水溶液の使用量と、熱可塑性樹脂ａ（ポリアクリルアミドの水溶液）の使用量とを、表５に記載の量に変えることの他は、実施例５と同様にして、実施例７〜９のトナーを得た。
【０１６４】
［比較例１］
メチロールメラミン水溶液の使用量を表５に記載の量に変えることと、熱可塑性樹脂の水溶液を用いないこととの他は、実施例５と同様にして比較例１のトナーを得た。
【０１６５】
［比較例２］
メチロールメラミン水溶液を用いないことと、熱可塑性樹脂ａの水溶液の使用量を表５に記載の量に変えることの他は、実施例５と同様にして、比較例２のトナーを得た。
【０１６６】
［実施例１０］
メチロールメラミンの水溶液を、グリオキザール系モノマーの水溶液（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ  ＮＳ−１１（ＤＩＣ株式会社製）、固形分濃度４０質量％）４ｍＬに変えることと、グリオキザール系モノマーの水溶液と共に、複合金属触媒水溶液（ＣＡＴＡＬＩＳＴ  ＧＴ−３（ＤＩＣ株式会社製））２ｍＬを用いることと、の他は、実施例５と同様にして実施例１０のトナーを得た。
【０１６７】
［実施例１１］
メチロールメラミンの水溶液を、メチロール化尿素の水溶液（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ  Ｊ−３００Ｓ（ＤＩＣ株式会社製）、固形分濃度７０質量％）４ｍＬに変えることと、メチロール化尿素の水溶液と共に、有機アミン触媒水溶液（ＣＡＴＡＬＩＳＴ  ３７６（ＤＩＣ株式会社製））２ｍＬを添加することと、の他は、実施例５と同様にして実施例１１のトナーを得た。
【０１６８】
［実施例１２〜１４］
シェル層の原料の種類を、表６に記載の種類に変えることの他は、実施例５と同様にして、実施例１２〜１４のトナーを得た。
【０１６９】
［実施例１５及び１６］
メチロールメラミン水溶液の使用量と、熱可塑性樹脂ａ（ポリアクリルアミドの水溶液）の使用量とを、表７に記載の量に変えることの他は、実施例５と同様にして、実施例１５及び１６のトナーを得た。
【０１７０】
≪シェル層の厚さ≫
実施例１〜１６、及び比較例１のトナーに含まれるトナー粒子の断面のＴＥＭ写真を、以下の方法に従って撮影した。なお、比較例２のトナーは、シェル層を形成する際に熱可塑性樹脂のみしか用いていないため、所望する状態のシェル層を備えていない。このため、比較例２のトナーについては、シェル層の膜厚を測定しなかった。トナー粒子の断面のＴＥＭ写真から、以下の方法に従って、シェル層の厚さを測定した。実施例１〜１６、及び比較例１のトナーが備えるシェル層の厚さを、表４〜７に記す。
【０１７１】
＜トナー粒子の断面のＴＥＭ写真の撮影方法＞
まず、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、４０℃の雰囲気に２日間静置し、硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した。その後、得られた硬化物から、ミクロトーム（ＥＭ  ＵＣ６（ライカ株式会社製））を用いて、厚さ２００ｎｍのトナー粒子の断面観察用の薄片試料を切り出した。得られた薄片試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社製））を用いて倍率３０００倍及び１００００倍で観察し、トナー粒子の断面のＴＥＭ写真を撮影した。
【０１７２】
＜シェル層の厚さの測定方法＞
シェル層の厚さは、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製））を用いて解析することで計測した。具体的には、トナーの断面の略中心点で直交する２本の直線を引き、当該２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定した。このようにして測定される４箇所の長さの平均値を、測定対象の１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとした。このようなシェル層の厚さの測定を、１０個のトナーに対して行い、測定対象の複数のトナーそれぞれが備えるシェル層の膜厚の平均値を求めた。求められた平均値を、トナーが備えるシェル層の膜厚とした。
【０１７３】
≪評価１≫
実施例１〜１６、比較例１、及び比較例２のトナーについて、以下の方法に従って、耐熱保存性を評価した。実施例１〜１６、比較例１及び２のトナーの耐熱保存性の評価結果を、表４〜７に記す。
【０１７４】
＜耐熱保存性評価＞
トナー２ｇを、容量２０ｍＬのポリ容器に秤量し、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置することで、耐熱保存性評価用のトナーを得た。その後、耐熱保存性評価用のトナーを、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５、時間３０秒の条件で、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩を用いて篩別した。篩別後に、篩上に残留したトナーの質量を測定した。篩別前のトナーの質量と、篩別後に篩上に残留したトナーの質量とから、下式に従って凝集度（％）を求めた。算出された凝集度から、下記基準に従って耐熱保存性を評価した。○、及び△評価を合格とした。
（凝集度算出式）
凝集度（％）＝篩上に残留したトナー質量／篩別前のトナーの質量×１００
○：凝集度が２０％以下。
△：凝集度が２０％超、５０％以下。
×：凝集度が５０％超。
【０１７５】
≪評価２≫
実施例１〜１６、比較例１、及び比較例２のトナーを用いて、以下の方法に従って、低温定着性を評価した。低温定着性の評価は、以下の方法に従って調製した２成分現像剤を用いて行った。実施例１〜１６、比較例１、及び比較例２のトナーの低温定着性の評価結果を、表４〜７に記す。
【０１７６】
［製造例８］
〔２成分現像剤の調製〕
現像剤用キャリア（ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０用キャリア）と、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルにて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。
【０１７７】
＜低温定着性評価＞
評価機として、定着温度を調節できるように改造したプリンター（ＦＳＣ−５２５０ＤＮ（京セラドキュメントショリューションズ株式会社製））を用いた。製造例８で調製した２成分現像剤を評価機の現像部に投入し、トナーを評価機のトナーコンテナに投入した。評価機は、線速を２００ｍｍ／秒、及びトナー載り量を１．０ｍｇ／ｃｍ２に設定して、被記録媒体に未定着のベタ画像を形成した。定着温度を１００℃以上２００℃以下の範囲で、評価機の定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、未定着のベタ画像を定着させて、ベタ画像がオフセットすることなく被記録媒体に定着できる最低温度である最低定着温度を測定した。低温定着性を、下記基準により評価した。
○：最低定着温度が１６０℃以下。
×：最低定着温度が１６０℃超。
【０１７８】
【表４】
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【０１７９】
【表５】
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【０１８０】
【表６】
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【０１８１】
【表７】
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【０１８２】
実施例１〜１６によれば、
・結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子の表面を被覆するシェル層と、からなるトナー粒子を含むトナーであって、
・シェル層が、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位と、を含む樹脂からなり、
・熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂である、
トナーは、耐熱保存性、及び低温定着性に優れることが分かる。
【０１８３】
比較例１によれば、シェル層が熱可塑性樹脂に由来する単位を含まない樹脂からなるトナー粒子を含むトナーは、低温定着性に劣ることが分かる。熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位とを含む樹脂が、熱可塑性樹脂に由来する単位に起因して柔軟性を有する一方、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位のみからなるシェル層は、高度に架橋されているため固すぎるためと思われる。このため、比較例１のトナーは、定着時にトナー粒子に温度及び圧力が印加されても、シェル層が容易に破壊されず、良好に定着されにくいと思われる。
【０１８４】
比較例２によれば、シェル層を形成する工程で、熱可塑性樹脂のみを用いて得られたトナーは、耐熱保存性に劣ることが分かる。熱可塑性樹脂のみでは、熱可塑性樹脂の分子間の架橋反応を起こさないため、比較例２のトナーは、所望する状態でトナーコア粒子を被覆するシェル層を備えていないと思われる。このため、比較例２では、トナーコア粒子に含まれる離型剤のような成分のトナー粒子表面への染み出しが容易に生じ、比較例２のトナーは耐熱保存性に劣ると思われる。
【図１】
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