(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＰＩ２０以下の重質油を、該重質油との合計量に対して１〜５０容量％のアスファルテン凝集緩和処理剤の存在下で２００〜３５０℃で保持した後に、水素化脱硫触媒および水素化分解触媒とを有する固定床水素化処理装置で水素化脱硫・水素化分解処理し、さらに流動接触分解装置にて処理する重質油の水素化処理方法であって、
前記固定床水素化処理装置において、水素化分解触媒／水素化脱硫触媒の容量比が２０／１００〜５０／１００であり、
固定床水素化処理装置に使用される水素化分解触媒がゼオライトを含む無機耐火性酸化物担体に第６族金属並びに、第８族〜１０族金属のうち少なくとも１種の金属を担持したものであることを特徴とした重質油水素化処理方法。
【請求項２】
アスファルテン凝集緩和処理剤が、芳香族系溶媒、極性溶媒、水素供与性溶媒、芳香族系石油留分、から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の重質油水素化処理方法。
【請求項３】
アスファルテン凝集緩和処理剤が流動接触分解装置から得られる流動接触分解残油（ＣＬＯ）および重質サイクル油（ＨＣＯ）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の重質油水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＰＩ２０以下の重質油を固定床水素化処理装置で処理し、さらに流動接触分解装置にて処理する重質油の水素化処理方法に関し、更に詳細には、水素化脱硫触媒および水素化分解触媒を備える固定床水素化処理装置を用いた水素化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の常圧蒸留残渣油は、重油直接脱硫装置（ＲＨ装置：以下、「直脱装置」と称することがある）にて水素化脱硫され、脱硫ナフサ、脱硫灯油、脱硫軽油などの留出油と脱硫重油を生成する。この脱硫重油は、低硫黄Ｃ重油として電力用のボイラー燃料などに用いられている。同時に脱硫重油は、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）の原料としても使用され、接触分解ガソリン（以下、「ＦＣＣガソリン」と称する）、接触分解軽油（ライトサイクルオイル：以下、「ＬＣＯ」と称することがある）、ＬＰＧ留分等の軽質留分が生産されている。
【０００３】
近年、石油精製において使用できる原油は重質化し、重質油を多量に含む原油が多くなる傾向にある。しかも、発電、ボイラー用の重油の需要が減少するなど重質油の利用量は減少しつつある。また、ＦＣＣ装置からのＬＣＯ留分の需要も減少しつつある。一方、ガソリン需要は拡大し、また、プロピレン、ブテンおよびベンゼン、トルエン、キシレンなどのＢＴＸ等の多数の石油化学製品の原料として使用されるＬＰＧ留分やナフサ留分の需要は増大してきている。したがって、常圧蒸留残渣油などの重質油からガソリンやナフサ留分、ＬＰＧ留分などの軽質留分を多量に製造する技術開発が重要な課題となっている。
【０００４】
このような状況から、重質油を直脱装置などの水素化脱硫装置にて水素化脱硫処理して得られる脱硫重質軽油、脱硫重油などをさらに分解して、脱硫ナフサ、脱硫灯油、脱硫軽油を増産する水素化分解法が開発されている。また、流動接触分解装置にて前記脱硫重質軽油、脱硫重油を高い分解率で接触分解することにより、ＬＰＧ留分、ＦＣＣガソリン留分、ＬＣＯ留分などの軽質留分へ転換することが行われている。
【０００５】
例えば、常圧蒸留残渣油を水素化分解処理することにより、脱硫ナフサ留分、脱硫灯軽油留分の得率を増大して脱硫重油を低減し、かつその脱硫重油を流動接触分解装置にてＬＰＧ留分、ＦＣＣガソリン留分、ＬＣＯ留分を生産することによって、トータル的に残渣油を低減し、軽質油留分を増大させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この方法では、原料油が重質化すると常圧蒸留残渣油を水素化分解できなくなり、残渣油の流動接触分解の分解性も低下してＬＰＧ留分やＦＣＣガソリン留分など需要の多い軽質留分の得率が十分ではない。したがって、重質油を水素化分解処理と流動接触分解によって効率的に分解できる方法が期待されている。
【０００６】
原油の常圧蒸留によって得られる常圧蒸留残渣油などの重質油は、通常、硫黄分や窒素分を多量に含んでいる。これらの重質油を燃料油として使用する場合、ＳＯｘやＮＯｘが発生するので、環境上の規制などにより重質油中の硫黄分や窒素分の含有量を所定の値以下にすることが必要となる。重質油の水素化精製を繰り返し行うことで、硫黄分や窒素分の含有量を十分下げることもできるが、硫黄分や窒素分を十分に除去できる条件で水素化精製処理を行った場合、水素化精製処理触媒の触媒寿命が短いなどの問題があった。また、水素化精製の反応温度を高温にすることにより、硫黄分や窒素分の除去を促進することも試みられているが、副反応として炭化水素が縮合して、ドライスラッジが発生し、製品が劣質化することや触媒上にコークが堆積して触媒が失活するという問題があった。
【０００７】
この、コーク生成の問題を解決するための一つの方法として、水素供与性化合物を用いて重質油中のコーク前駆体を水素化する方法が報告されている（特許文献２）。しかしながら、水素供与性溶剤を重質油に混合して高温で水素化処理を行っているため、ある程度コークの生成の抑制効果が見られるが、その効果は不十分であった。
【０００８】
また、水素供与性溶剤を含む、アスファルテンの凝集緩和処理剤を重質油に混合して、１５０〜３５０℃で凝集緩和処理することにより、その後に行う重質油の熱分解や接触分解などの水素の不存在下における分解反応において、コークの生成を抑制する方法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１１２７８５号公報
【特許文献２】特開平５−１１７６６５号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況下でなされたものであり、重質な常圧蒸留残渣油などを、水素化分解処理と流動接触分解によって効率的に分解できる方法が期待されている。本発明は、ＬＰＧ留分やＦＣＣガソリン留分の得率が高くかつＬＣＯ留分の得率が低くなるように分解することができる重質油水素化処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、原油の常圧蒸留残渣油を、特定条件にてアスファルテン凝集緩和処理剤によって処理して、特定の触媒を用いて水素化脱硫・水素化分解処理し、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
〔１〕ＡＰＩ２０以下の重質油を、該重質油との合計量に対して１〜５０容量％のアスファルテン凝集緩和処理剤の存在下で２００〜３５０℃で保持した後に、固定床水素化処理装置で水素化脱硫・水素化分解処理し、さらに流動接触分解装置にて処理する重質油の水素化処理方法であって、
前記固定床水素化処理装置において、水素化分解触媒／水素化脱硫触媒の容量比が２０／１００〜５０／１００であることを特徴とした重質油水素化処理方法、
〔２〕アスファルテン凝集緩和処理剤が、芳香族系溶媒、極性溶媒、水素供与性溶媒、芳香族系石油留分、から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕に記載の重質油水素化処理方法、
〔３〕固定床水素化処理装置に使用される水素化分解触媒がゼオライトを含む無機耐火性酸化物担体に第６族金属並びに、第８族〜１０族金属のうち少なくとも１種の金属を担持したものであることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の重質油水素化処理方法、
〔４〕アスファルテン凝集緩和処理剤が流動接触分解装置から得られる流動接触分解残油（ＣＬＯ）および重質サイクル油（ＨＣＯ）から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の重質油水素化処理方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、重質油を特定条件にてアスファルテン凝集緩和処理剤によって処理して、特定の触媒を用いて水素化脱硫・水素化分解処理し、さらに流動接触分解装置にて処理することで、ＬＰＧ留分、ＦＣＣガソリン留分、ＬＣＯ留分等の軽質留分の収率を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（重質油）
本発明の水素化処理方法において、原料油として用いられる重質油としては、ＡＰＩ２０以下であれば、特に制限はなく、例えば原油の常圧蒸留残渣油（ＡＲ）および減圧蒸留残渣油（ＶＲ）、接触分解残油、ビスブレーキング油、ビチューメンなどの密度の高い石油留分を挙げることができる。これらの重質油は、通常アスファルテンが１質量％以上含まれているが、これらの重質油から抽出したアスファルテンも原料油として用いることができる。本発明においては、原料油として、これらを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、コーカー油、合成原油、ナフサカット原油、重質軽油、減圧軽油、ＬＣＯ、ＧＴＬ（Gas To Liquid）油、ワックス等を常圧蒸留残渣油等と混合して重質油として水素化分解処理をすることもできる。なお、ＡＰＩ２０以下の重質油とは、重質油の混合物全体のＡＰＩ度が２０以下のものを意味する。ＡＰＩ度とは、米国石油協会（American Petroleum Institute）が定めた原油製品の比重を示す単位である。
【００１５】
なお、前記アスファルテンとは、重質油からｎ−ヘプタンによる溶媒抽出により抽出したｎ−ヘプタン不溶解分を意味する。重質油中のアスファルテンの含有量が１質量％以上であれば、アスファルテン凝集緩和処理剤による重油直接脱硫装置（ＲＨ装置）、残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ装置）あるいは流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）でのコーク発生の低減効果が充分に発揮される。
【００１６】
（アスファルテン凝集緩和処理剤および凝集緩和処理方法）
本発明においては、これらの重質油を固定床水素化処理装置において水素化処理するに際し、この水素化処理を行う前に、重質油中のアスファルテンの凝集緩和処理を行なう。この凝集緩和処理として、本発明においては、アスファルテン凝集緩和処理剤の存在下で、重質油を２００〜３５０℃の温度で加熱処理する。このような処理により、重質油の水素化脱硫および水素化分解において、アスファルテンの凝集を緩和することができ、その結果、アスファルテンの凝集に由来するコークの発生が抑制されると共に、反応基質と触媒活性点の接触効率を向上させることができ、原料重質油の脱硫反応、脱金属反応、水素化分解反応および水素化反応を促進することができる。本発明における好ましい加熱処理温度は２５０〜３３０℃の範囲であり、特に２７０〜３２０℃の範囲が好ましい。
【００１７】
アスファルテン凝集緩和処理剤の原料重質油に対する使用割合は、十分なアスファルテンの凝集緩和効果を得つつその後の反応効率を低下させない点から、前記重質油と凝集緩和処理剤との合計量の１〜５０容量％である。アスファルテン凝集緩和剤の混合割合が、１容量％未満では、アスファルテンの凝集を緩和する効果が十分ではなく、コークの発生を十分に抑制できないため、ＬＰＧ留分やＦＣＣガソリン留分等の軽質留分を増量する効果が十分ではなく、一方、５０容量％を超えると、アスファルテン凝集緩和処理剤そのものの分解が進行し、コークの析出が増加して、ＬＰＧ留分やＦＣＣガソリン留分の収率が低くなり、ガス分が多くなってしまうおそれがある。好ましい混合割合は、３〜４０容量％、より好ましくは５〜３０容量％である。
【００１８】
また、アスファルテン凝集緩和処理剤の使用量は、重質油中のアスファルテンに対し、０．１〜１０倍質量の範囲で、該アスファルテンの分子構造に応じて適宜選定するのが好ましい。該凝集緩和処理剤はアスファルテンの凝集構造に浸透して、凝集緩和効果を発揮するが、その量が上記範囲内であれば凝集緩和効果が充分に発揮され経済的にも有利である。この凝集緩和処理剤のより好ましい使用量は、アスファルテンに対し、０．５〜５倍質量の範囲である。
【００１９】
アスファルテン凝集緩和処理剤を重質油に混合する方法としては、重質油の供給ラインに凝集緩和処理剤を導入しても良いし、あらかじめタンクで混合して原料油としてもよい。
また、その際の圧力については特に制限はなく、自生圧でよいが、窒素ガスなどの不活性ガスや水素ガスを導入して加圧してもよい。この場合、圧力は通常０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａの範囲で選定される。加熱処理時間は、加熱処理温度などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常１０〜１２０分程度で充分である。この加熱処理においては、アスファルテンの凝集緩和効果をより一層高めるために回転翼による撹拌や、超音波照射を併用することができる。
【００２０】
本発明においては、アスファルテン凝集緩和処理剤としては、各種の有機溶媒、例えば芳香族系溶媒、極性溶媒、水素供与性溶媒、芳香族系石油留分、工業溶媒などが使用できる。アスファルテン凝集緩和処理剤の沸点範囲は、特に限定されないが、１５０〜３５０℃が好ましい。また、アスファルテン凝集緩和処理剤中には、４環の芳香族化合物を１０〜８０質量％含むことが好ましい。
【００２１】
上記芳香族系溶媒としては、例えば、１−メチルナフタレン、１−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、トルエンなどを、極性溶媒としては、例えば、キノリン、Ｎーメチルピロリドンなどを、水素供与性溶媒としては、例えば、デカリン、テトラリンなどを、芳香族系石油留分としては、十分な凝集緩和効果を得るため、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上の芳香族化合物を含有する石油留分であり、例えば、重質サイクル油（ＨＣＯ）、流動接触分解残油（ＣＬＯ）、軽質サイクル油（ＬＣＯ）などを、工業溶媒としては、例えば、クレオソート油、アントラセン油などを挙げることができる。これらの溶媒や石油留分は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、芳香族系溶媒、極性溶媒、水素供与性溶媒、芳香族系石油留分が好ましく、芳香族化合物分含有量が多く製油所内で調達可能である点から、流動接触分解残油（ＣＬＯ）および重質サイクル油（ＨＣＯ）から選ばれる少なくとも一種の芳香族系石油留分が好ましい。
【００２２】
ＣＬＯまたはＨＣＯは、残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ装置）もしくは流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）から得られたエフルエントを蒸留にて分離して得られるものであるが、重質油の水素化脱硫・水素化分解および引き続いての流動接触分解を効率的に行なう点から、前記ＡＲ単独由来の脱硫重油（ＤＳＡＲ）を、ＲＦＣＣ装置もしくはＦＣＣ装置の原料油の少なくとも一部として用いて、後述のＲＦＣＣ装置もしくはＦＣＣ装置と同様の条件で得られたＣＬＯまたはＨＣＯを用いることが好ましい。ＣＬＯまたはＨＣＯで循環を繰り返す場合は、ある一定以上はＣＬＯまたはＨＣＯの分解が進まず、未分解油として残り、精製費の浪費になる恐れがあるからである。
【００２３】
本発明において、上記ＣＬＯまたはＨＣＯは、沸点３３０℃以上の流動接触分解処理後の生成油であることが好ましく、沸点３５０℃以上の留分が５０容量％以上であるものがより好ましい。
【００２４】
本発明においては、アスファルテン凝集緩和処理剤として用いられるＣＬＯまたはＨＣＯ中に含まれる水泥分は、ＲＨ装置の触媒層への堆積による差圧の発生を防止し、偏流によるホットスポットの発生を防止する観点から、０．５容量％以下であることが好ましく、０．２容量％以下であることがより好ましく、０．０５容量％以下であることが更に好ましい。
【００２５】
上記ＣＬＯまたはＨＣＯは、その芳香族化合物分含有量が、一般に６０〜９５質量％であるが、本発明においては、７０〜８０質量％であることが好ましい。また、硫黄分含有量は、一般に０．３〜１．１質量％である。
【００２６】
混合時間（アスファルテン凝集緩和処理時間）は、より好適なアスファルテン凝集緩和効果を得る観点から、１〜６０分が好ましい。
【００２７】
（水素化脱硫・水素化分解処理）
本発明における重質油の水素化脱硫・水素化分解処理においては、このように予め重質油を、アスファルテン凝集緩和処理剤の存在下で加熱処理してアスファルテンの凝集を緩和する処理を施したのち、水素化脱硫および水素化分解を行う。
【００２８】
本発明における水素化脱硫・水素化分解の条件は、特に制限はなく、従来、重質油の水素化脱硫反応や水素化分解反応で行われている反応条件で行えばよく、通常は反応温度が好ましくは３２０〜５５０℃、より好ましくは３５０〜４３０℃、水素分圧が好ましくは１〜３０ＭＰａ、より好ましくは５〜１７ＭＰａ、水素／油比が好ましくは１００〜２０００Ｎｍ3／キロリットル、より好ましくは３００〜１０００Ｎｍ3／キロリットル、液空間速度（ＬＨＳＶ）が好ましくは０．１〜５ｈ-1、より好ましくは０．２〜２．０ｈ-1の範囲で適宜選定すればよい。
【００２９】
本発明の水素化脱硫・水素化分解処理で用いる触媒は、水素化脱硫触媒および水素化分解触媒であるが、該水素化分解触媒／水素化脱硫触媒の容量比が２０／１００〜５０／１００である。このような比率で水素化分解触媒を含有させることによって、重質油を固定床水素化処理装置で処理した後のＲＦＣＣ装置またはＦＣＣ装置での流動接触分解処理において得られるＬＰＧ留分、ＦＣＣガソリン留分、ＬＣＯ留分等の軽質留分の割合が多くなる。このような観点から、本発明の水素化分解触媒／水素化脱硫触媒の容量比は、２５／１００〜４５／１００が好ましく、３０／１００〜４０／１００がより好ましい。
【００３０】
（水素化分解触媒）
本発明において、水素化分解触媒は、ゼオライトを含む無機耐火性酸化物担体に第６族金属並びに、第８族〜１０族金属のうち少なくとも１種の金属を担持したものが好適である。
ゼオライトを含む無機耐火性酸化物担体としては、例えば、結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物の混合物からなる担体が挙げられる。前記結晶性アルミノシリケートとしては、種々のものが使用できるが、例えば、水素型フォージャサイト、ＵＳＹゼオライト、金属担持ＵＳＹゼオライトなどが挙げられ、中でもＵＳＹゼオライト、金属担持ＵＳＹゼオライトが好ましく、特に、金属担持ＵＳＹゼオライトが好ましい。
当該金属担持ＵＳＹゼオライトとしては、ＵＳＹゼオライトに周期表第３〜１６族から選ばれる１種または２種以上の金属を担持した金属担持ＵＳＹゼオライトが好ましく、特に、金属として鉄を担持した鉄担持ＵＳＹゼオライトが好適である。
【００３１】
前記ＵＳＹゼオライト、金属担持ＵＳＹゼオライトは、例えば、以下の方法によって製造することができる。
ＵＳＹゼオライトの原料として、アルミナに対するシリカの比率（モル比）、つまりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が４．５以上、好ましくは５．０以上であり、また、Ｎａ2Ｏが２．４質量％以下、好ましくは１．８質量％以下のＹ型ゼオライトを用いる。
まず、上記のＹ型ゼオライトをスチーミング処理してＵＳＹゼオライトとする。ここでスチーミング処理の条件としては様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、温度５１０〜８１０℃の水蒸気の存在下で処理するのが好ましい。水蒸気は、外部から導入してもよいし、Ｙ型ゼオライトに含まれる物理吸着水や結晶水を使用してもよい。また、スチーミング処理して得られたＵＳＹゼオライトに鉱酸を加え、混合撹拌処理することによって、ゼオライト構造骨格からの脱アルミニウムとスチーミングおよび鉱酸処理により脱落アルミニウムの洗浄除去を行う。
【００３２】
このような鉱酸としては各種のものが挙げられるが、塩酸、硝酸、硫酸などが一般的であり、そのほかリン酸、過塩素酸、ペルオクソ二スルホン酸、二チオン酸、スルファミン酸、ニトロソスルホン酸等の無機酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸などを用いることもできる。添加すべき酸の量は、ＵＳＹゼオライト１ｋｇあたり０．５〜２０モルとし、好ましくは３〜１６モルとする。酸の濃度は０．５〜５０質量％溶液、好ましくは１〜２０質量％溶液である。処理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃である。処理時間は０．１〜１２時間である。
【００３３】
続いてこの系に金属塩溶液を加えてＵＳＹゼオライトに金属を担持する。担持する方法としては混合撹拌処理、浸漬法、含浸法が挙げられ、混合撹拌処理が好ましい。金属としては周期表第３族のイットリウム、ランタン、第４族のジルコニウム、第５族のバナジウム、ニオブ、タンタル、第６族のクロム、モリブデン、タングステン、第７族のマンガン、レニウム、第８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、第９族のコバルト、ロジウム、イリジウム、第１０族のニッケル、パラジウム、白金、第１１族の銅、第１２族の亜鉛、カドミウム、第１３族のアルミニウム、ガリウム、タリウム、第１４族のスズ、第１５族のリン、アンチモン、第１６族のセレンなどが上げられる。この中で、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金が好ましく、特に鉄が好ましい。
【００３４】
各種金属の塩としては硫酸塩、硝酸塩が好ましい。金属塩溶液処理を行う場合、状況により異なり一義的に決定することはできないが、通常は処理温度３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、処理時間０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜５時間とし、これらの金属の担持はゼオライト構造骨格から脱アルミニウムと同時に行うことが好ましく、ｐＨ２．０以下、好ましくは１．５以下の範囲で適宜選定し、実施する。
【００３５】
なお、この鉱酸と金属塩を加えて結晶性アルミノシリケートを処理するにあたっては、そのスラリー比、すなわち、処理溶液容量（リットル）／アルミノシリケート重量（ｋｇ）は、１〜５０の範囲が好都合であり、特に５〜３０が好適である。
上述の処理により得られる金属担持結晶性アルミノシリケートは、さらに必要に応じて水洗、乾燥を行う。
以上のようにして、ＵＳＹゼオライト、金属担持ＵＳＹゼオライトを製造することができる。
【００３６】
一方、結晶性アルミノシリケートと混合して担体を構成する多孔性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニアが挙げられ、中でも活性金属が高分散担持できる点でアルミナが好適である。アルミナとしてはベーマイトゲル、アルミナゾルまたはこれらから製造されるアルミナが用いられる。
【００３７】
本発明の水素化分解工程に使用する触媒の担体は、前記のＵＳＹゼオライトおよび金属担持ＵＳＹゼオライトなどの結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を混合したものを用いる。また、その混合割合は、結晶性アルミノシリケート４５質量％以上７０質量％以下と多孔性無機酸化物５５質量％以下３０質量％以上であることが必要である。結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物との混合において結晶性アルミノシリケートの割合が少なすぎると、所望の分解率、軽質留分や中間留分を得るのに高い反応温度を必要とし、その結果、触媒の寿命に悪影響を与える。
また、結晶性アルミノシリケートの割合が多すぎると、分解活性は向上するが、過分解によりガス分が多くなり所望の軽質留分や中間留分の選択性が下がる。
【００３８】
一方、アルミナなどの多孔性無機酸化物は担持される活性金属を高度に分散させるため、多孔性無機酸化物の割合が多いと水素化活性が高く、脱硫活性、脱窒素活性、脱残炭活性、脱アスファルテン活性、脱メタル活性が向上するが、結晶性アルミノシリケートの割合が少なくなり、所望の分解率、軽質留分や中間留分を得るのが困難になる。また、多孔性無機酸化物の割合が少ないと脱硫活性、脱窒素活性、脱残炭活性、脱アスファルテン活性、脱メタル活性などの水素化活性が低下する。そのため結晶性アルミノシリケートを含む触媒と多孔性無機酸化物の混合割合は、結晶性アルミノシリケート４５〜６５質量％と多孔性無機酸化物５５〜３５質量％からなるものがより好適であり、特に結晶性アルミノシリケート４５〜５５質量％と多孔性無機酸化物５５〜４５質量％からなるものが好適である。
【００３９】
また、本発明の水素化分解処理に使用する触媒の担体を製造するためには、上記ＵＳＹゼオライトおよび金属担持ＵＳＹゼオライトなどの結晶性アルミノシリケートは水洗後の水を含有したスラリー状態として使用することが好ましい。そして、上記結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を十分な水分量のもとにニーダー（混練機）にて十分に混合する。
【００４０】
多孔性無機酸化物はゲル状またはゾル状であるが、結晶性アルミノシリケートと同じように水を加えてスラリー状として結晶性アルミノシリケートと混合する。それぞれのスラリー状態での水分量は、結晶性アルミノシリケートスラリーでは３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。多孔性無機酸化物スラリーでは５０〜９０質量％が好ましく、５５〜８５質量％がより好ましい。
【００４１】
上記の結晶性アルミノシリケートと多孔性無機酸化物を混合捏和したのち、１／１２インチ〜１／３２インチの径、長さ１．５ｍｍ〜６ｍｍに成型し、円柱状、三つ葉型、四葉型の形状の成型物を得る。成型物は３０〜２００℃、０．１〜２４時間乾燥させ、次いで、３００〜７５０℃（好ましくは４５０〜７００℃）で、１〜１０時間（好ましくは２〜７時間）焼成し担体とする。
【００４２】
次に、この担体に、周期表第６族金属並びに、第８族〜１０族金属のうち少なくとも１種の金属を担持する。ここで周期表第６族に属する金属としては、モリブデン、タングステンが好ましく、また第８〜１０族に属する金属としては、ニッケル、コバルトが好ましい。二種類の金属の組合せとしては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンなどが挙げられる。これらの中でも、第６族および第１０族が好適であり、特に、ニッケル−モリブデンが好ましい。上記活性成分である金属の担持量は、特に制限はなく原料油の種類や、所望する脱硫重油の得率などの各種条件に応じて適宜選定すればよいが、通常は第６族の金属は触媒全体の０．５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、第８〜１０族の金属は、触媒全体の０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００４３】
上記金属成分を担体に担持する方法については特に制限はなく、例えば、含浸法、混練法、共沈法などの公知の方法を採用することができる。
上記の金属成分を担体に担持したものは、通常３０〜２００℃で、０．１〜２４時間乾燥し、次いで、２５０〜７００℃（好ましくは３００〜６５０℃）で、１〜１０時間（好ましくは２〜７時間）焼成して、触媒として仕上げられる。
【００４４】
本発明の水素化分解に用いる触媒は、以下の要件を満たすものが好ましい。
（１）細孔容積
本発明に用いる水素化分解触媒は、細孔径５０〜１０，０００Åの細孔の総細孔容積に対し、細孔径５００〜１０，０００Åの細孔の細孔容積が１０％以上であることが好ましい。また、細孔径１００〜２００Åの細孔の細孔容積が、細孔径５０〜１０，０００Åの細孔の総細孔容積に対し２５％以上であることが好ましく、細孔径５０〜５００Åの細孔の細孔容積に対し５０％以上であることがより好ましい。
このような細孔分布を有する触媒は、残渣油中のアスファルテン分等の高分子量炭化水素を拡散しやすく制御でき、重質油の水素化および分解を行い易くすることができる。なお、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用い、水銀圧入法により求めた値である。
【００４５】
（２）比表面積
本発明に用いる水素化分解触媒は、比表面積が２００〜６００ｍ2／ｇであるものが好ましく、３５０〜５００ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であれば、重質油分解に適した分解活性点の充分な量を触媒表面に配置でき、６００ｍ2／ｇ以下であれば、重質油分子の拡散に充分大きな細孔を有することができる。なお、比表面積は、窒素ガスによるＢＥＴ１点法により測定した値である。
【００４６】
（３）全細孔容量
また、当該触媒の窒素ガス吸着法による全細孔容量は０．４ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｃｃ／ｇ以上がより好ましい。全細孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であれば重質油分子の拡散を高めることができる。
【００４７】
上記製造法および物性範囲にて得られた水素化分解触媒は、水素化分解活性が向上し、残渣油（３４３℃以上の沸点を持つ留分）の分解活性が高く、且つ脱残炭活性をはじめ、脱硫活性、脱窒素活性、脱アスファルテン活性、脱メタル活性が高く、重質油留分の軽質化に好適であり、生成する脱硫ナフサ留分、脱硫灯軽油留分の得率も増加する。
【００４８】
（水素化脱硫触媒）
本発明で用いられる水素化脱硫触媒は、一般的に脱硫能を有する触媒であれば、特に限定されないが、例えば、アルミナ担体に活性金属を担持したものを使用することが好ましい。アルミナ担体としては、前記の多孔性無機酸化物において用いたアルミナと同様のものを好適に用いることができる。
活性金属としては、周期表第６、９および１０族の金属の少なくとも１種の金属が用いられる。周期表第６族の金属としては、モリブデン、タングステンなどを挙げることができるが、モリブデンが好ましい。第６族金属の水素化脱硫触媒中における担持量は、水素化脱硫活性の観点から、酸化物基準で、好ましくは２〜２３質量％、より好ましくは５〜１７質量％である。周期表第９および１０族の金属としては、コバルト、ニッケルなどを挙げることができるが、ニッケルが好ましい。第９および１０族金属の水素化脱硫触媒中における担持量は、酸化物基準で、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは１．５〜５質量％である。
水素化脱硫触媒の細孔径は７０〜２２０Å（好ましくは９０〜２００Å）、比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇ（好ましくは１３０〜２５０ｍ2／ｇ）、細孔容積は０．３〜１．０ｃｃ／ｇ（好ましくは０．４〜０．９ｃｃ／ｇ）である。
【００４９】
本発明の水素化脱硫・水素化分解処理では、水素化脱硫触媒と水素化分解触媒と組み合わせたものを用いる。組み合わせのパターンとしては、例えば水素化脱硫触媒充填量に対して第一段目に脱メタル触媒を１０〜４０容量％、第二段目に水素化脱硫触媒を１〜５０容量％、第三段目に水素化分解触媒を１０〜５０容量％、第四段目にフィニシングの水素化脱硫触媒として０〜４０容量％の充填パターンが好ましい。これらは原料油の性状等によっては種々の充填パターンとすることができる。第一段目の脱メタル触媒の前に原料油中に含まれる鉄粉、無機酸化物等のスケールを除去する脱スケール触媒を充填しても良い。上記水素化脱硫および水素化分解で用いられる反応器としては固定床を使用し、ダウンフロー式、アップフロー式のいずれであってもよい。
【００５０】
本発明においては、このような触媒を用いて、アスファルテン凝集緩和処理剤と重質油との混合油を原料として水素化脱硫・水素化分解処理し、得られた生成油を流動接触分解処理する。
当該流動接触分解処理は、特に制限はなく、公知の方法、条件で行えばよい。例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどのアモルファス触媒や、フォージャサイト型結晶アルミノシリケートなどのゼオライト触媒を用い、反応温度４５０〜６５０℃、好ましくは４８０〜５８０℃、再生温度５５０〜７６０℃、反応圧力０．０２〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａの範囲で適宜選定すればよい。
【００５１】
本発明の重質油の水素化処理方法では、最終工程である流動接触分解処理された生成油が、燃料や石油化学製品の原料として有用な、ＦＣＣガソリン留分およびＬＰＧ留分の割合を高く、需要が少ないＬＣＯ留分の割合を低くすることができる。
さらに、中間工程である重油直接脱硫装置による水素化脱硫・水素化分解処理においていわゆる中間留分である灯軽油留分や軽質留分であるフサ留分などの得率が高く、燃料や石油化学製品の原料として活用できる。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
なお、実施例、比較例では、原料として第１表に示す性状、留分分布を有するクウェート原油の常圧蒸留残渣油（ＡＲ）６０容量％、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）３０容量％とＲＦＣＣ装置からの流動接触分解残油（ＣＬＯ）１０容量％を混合したものを用いた。
【００５３】
【表１】
0005852892.tif 000002
【００５４】
なお、各性状は次の方法に従って求めた。
【００５５】
ガソリン
［芳香族炭化水素分含有量］
ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６−２により測定した。
【００５６】
ＡＲ、ＶＲ、ＨＣＯ、ＣＬＯ、ＤＳＡＲ
［硫黄分含有量］
ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−４に準拠して測定した。
［窒素分含有量］
ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９により測定した。
［バナジウム含有量］
石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５９−９９に準拠して測定した。
［ニッケル含有量］
石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−５９−９９に準拠して測定した。
［残留炭素含有量］
ＪＩＳ  Ｋ  ２２７０−２により測定した。
［アスファルテン（ヘプタン不溶解分）含有量］
ＩＰ１４３に準拠して測定した。
［芳香族炭化水素分含有量］
ＩＰ４６９に準拠して測定した。
［飽和炭化水素分含有量］
ＩＰ４６９に準拠して測定した。
［水泥分含有量］
ＪＩＳ  Ｋ  ２６０１−１４により測定した。
【００５７】
（１）触媒の調製
〔水素化分解触媒Ｉ〕
（１）結晶性アルミノシリケートの調製
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量：１３．３質量％，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）：５．０）をアンモニウムイオン交換し、ＮＨ4−Ｙ型ゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量：１．３質量％）を得た。これを６５０℃でスチーミング処理してスチーミングＹ型ゼオライトとした。１０ｋｇのスチーミングＹ型ゼオライトを純水１１５リットルに懸濁させた後、該懸濁液を７５℃に昇温し３０分間撹拌した。次いでこの懸濁液に１０質量％硫酸溶液７５ｋｇを３５分間で添加し、添加後更に３０分間撹拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度３０．５質量％のＵＳＹゼオライトスラリーＩを得た。Ｘ線回折法により求めた格子定数は２４．３０Åであった。
【００５８】
（２）アルミナスラリーの調製
アルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度：５．０質量％）８０ｋｇおよび５０質量％のグルコン酸溶液２４０ｇを容器に入れ、６０℃に加熱した。次いで硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度：２．５質量％）８８ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ７．２になるように該硫酸アルミニウム溶液を添加し水酸化アルミニウムスラリーを得た。６０℃に保ったまま、６０分間熟成した。次いで、水酸化アルミニウムスラリーをろ過脱水し、アンモニア水で洗浄し、アルミナケーキとした。該アルミナケーキの一部を純水と１５質量％のアンモニア水を用い、アルミナ濃度１２．０質量％、ｐＨ１０．５のスラリーを得た。このスラリーを熟成タンクに入れ撹拌しながら９５℃で８時間熟成した。次いで、この熟成スラリーに純水を加え、アルミナ濃度９．０質量％に希釈した後、撹拌機付オートクレーブに移し、１４５℃で５時間熟成した。更にＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０質量％となるように加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、アルミナスラリーＡを得た。
【００５９】
（３）触媒の調製
１，２３０ｇのＵＳＹゼオライトスラリーＩ（３０．５質量％濃度）と１，８７５．８ｇのアルミナスラリーＡ（２０質量％濃度）をニーダーに加え、加熱、撹拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１８インチサイズの四つ葉型ペレット状に押し出し成形した。次いで、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、ＵＳＹゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で５０／５０の担体Ｉを得た。
次いで、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。この溶解液を担体Ｉにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．０質量％、ＮｉＯとして４．２５質量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、水素化分解触媒Ｉを得た。この触媒は比表面積４７３ｍ2／ｇ、全細孔容量０．６１ｃｃ／ｇであった。また、水銀ポロシメーターによる、細孔径５０〜１０，０００Åの細孔容積に対し細孔径５００〜１０，０００Åの細孔容積が１１％であった。さらに、細孔径１００〜２００Åの細孔容積が細孔径５０〜１０，０００Åの細孔容積の５９％であり、細孔径５０〜５００Åの細孔容積の６５％であった。触媒の組成および物性を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0005852892.tif 000003
【００６１】
〔水素化分解触媒ＩＩ〕
水素化分解触媒Ｉの触媒の調製において、ＵＳＹゼオライトスラリーＩ（３０．５質量％濃度）を１，４７６ｇとし、アルミナスラリーＡ（２０質量％濃度）を１，５００ｇとしてニーダーに加えた以外は担体Ｉと同様に調製し、ＵＳＹゼオライト／アルミナ（固形分換算質量比）で６０／４０の担体ＩＩを得た。
引き続き、三酸化モリブデンと炭酸ニッケルを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。この溶解液を担体ＩＩにそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として１０．０質量％、ＮｉＯとして４．２５質量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、水素化分解触媒ＩＩを得た。この触媒は比表面積５１７ｍ2／ｇ、全細孔容量０．５６ｃｃ／ｇであった。水銀ポロシメーターによる、細孔径５０〜１０，０００Åの細孔容積に対し細孔径５００〜１０，０００Åの細孔容積が３２％であった。さらに、細孔径１００〜２００Åの細孔容積が細孔径５０〜１０，０００Åの細孔容積の４３％であり、細孔径５０〜５００Åの細孔容積の６３％であった。触媒の組成および物性を表２に示す。
【００６２】
（実施例１）
（１）一段目に市販の脱メタル触媒（触媒化成工業製）を２４容量％、二段目に市販の水素化脱硫触媒Ａ（触媒化成工業製）を２０容量％、三段目に水素化分解触媒Ｉを２８容量％、四段目に市販の水素化脱硫触媒Ｂ（触媒化成工業製）を２８容量％の順に直列４段に充填し、合計２５０ｃｃを高圧固定床反応器に充填し、硫化処理した。
次いで、クウェート原油の常圧蒸留残渣油（ＡＲ）６０容量％、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）３０容量％とアスファルテン凝集緩和処理剤としてＲＦＣＣ装置からの流動接触分解残油（ＣＬＯ）１０容量％を混合したものを原料油として、これをあらかじめ触媒の非存在下で３００℃で３０分間保持した後に、以下の条件で水素化脱硫・水素化分解処理を行った。この脱硫重油（ＤＳＡＲ）の性状を表３に示す。
【００６３】
水素化分解条件
反応温度（ＷＡＴ）  ３９５℃
液空間速度（ＬＨＳＶ）  ０．２ｈ-1
水素分圧  １２．５ＭＰａ
水素／油比  ９００Ｎｍ3／キロリットル
なお、各触媒層の反応温度は、一段目３８６℃、二段目３８３℃、三段目４０１℃、四段目４０６℃とした。
【００６４】
（２）（１）の水素化脱硫・水素化分解処理によって得られた生成油をＪＩＳ  Ｋ  ２６０１の理論段数１５段の精留塔を用いた蒸留試験方法に基づき蒸留し、ガス分（Ｃ4-）、脱硫ナフサ留分（沸点範囲Ｃ5〜１５０℃）、脱硫灯油留分（沸点範囲１５０〜２５０℃）、脱硫軽油留分（沸点範囲２５０〜３４３℃）および残渣油である脱硫重油留分（３４３+℃）に分留した。
次いで、これらの留分のうち、脱硫重油留分を原料とし、市販平衡触媒を使用して、反応温度５３０℃、触媒／原料油比＝５．０（質量比）の条件下で流動接触分解処理を行った。流動接触分解処理の反応生成物について、ガスクロ蒸留にてガス分、ＰＰ留分（プロパン、プロピレン）、ＢＢ留分（ブタン、ブチレン）、ＦＣＣガソリン留分（沸点範囲Ｃ5〜１８５℃の留分）、ＬＣＯ留分（沸点範囲１８５〜３７０℃留分）、および残渣油留分（分解重油：ＨＣＯ＋ＣＬＯ）の得率（容量％）を測定した。結果を表３に示す。
なお、ＨＣＯはＲＦＣＣ装置からの重質サイクル油である。
【００６５】
（実施例２）
実施例１において常圧蒸留残渣油（ＡＲ）５０容量％、減圧蒸留残渣油(ＶＲ)３０容量％とアスファルテン凝集緩和処理剤としてのＣＬＯの混合割合を２０容量％とした以外は実施例１と同様にして水素化脱硫・水素化分解処理および流動接触分解処理を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例３）
実施例１において常圧蒸留残渣油（ＡＲ）４０容量％、減圧蒸留残渣油(ＶＲ)の混合割合を４０容量％、ＣＬＯ２０容量％とした以外は実施例１と同様にして水素化脱硫・水素化分解処理および流動接触分解処理を行った。結果を表３に示す。
【００６７】
（実施例４）
実施例１において水素化分解触媒Ｉを水素化分解触媒ＩＩに変えた以外は実施例１と同様にして、水素化脱硫・水素化分解処理および流動接触分解処理を行った。結果を表３に示す。
【００６８】
（比較例１）
本発明の実施例１において、三段目の触媒を、水素化分解触媒Ｉを充填せずに二段目と同じ水素化脱硫触媒Ａに変えた以外は実施例１と同様にして水素化脱硫・水素化分解処理および流動接触分解処理を行った。結果を表３に示す。
【００６９】
（比較例２）
本発明の実施例１において、アスファルテン凝集緩和処理剤を混合せずに、常圧蒸留残渣油（ＡＲ）６７容量％、減圧蒸留残渣油（ＶＲ）３３容量％としたこと以外は、実施例１と同様にして水素化脱硫・水素化分解処理および流動接触分解処理を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
（比較例３）
本発明の実施例１において、アスファルテン凝集緩和処理剤の混合割合を５５容量％とした以外は実施例１と同様にして水素化脱硫・水素化分解処理および流動接触分解処理を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
（比較例４）
本発明の実施例１において、混合時の温度を８０℃とした以外は実施例１と同様にして水素化脱硫・水素化分解処理および流動接触分解処理を行った。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
0005852892.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の水素化処理方法によれば、流動動接触分解において軽質留分であるＦＣＣガソリン留分やＬＰＧ留分を増産できるとともに、ＬＣＯ留分の生産を減少することができる。したがって、ガソリン燃料に使用されるガソリン基材や石油化学製品の基礎原料を増産することができる方法として有効に利用することができる。