(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉スラグに含まれる遊離石灰を未滓化石灰、晶出石灰、及び析出石灰に分類して前記各石灰の含有率を算出する方法であって、
転炉スラグ粒子を含有する試料片を作製する第１の工程と、
前記試料片中の転炉スラグ粒子を第１の倍率で顕微鏡観察して第１の観察視野を撮影する第２の工程と、
前記第２の工程で撮影した前記第１の観察視野の画像に第１の升目幅を有する方眼線を付して、晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相が占める升目の数と、未滓化石灰の相が占める升目の数と、前記転炉スラグ粒子が占める升目の数とを測定し、前記各相が前記転炉スラグ粒子に占める面積比率を算出する第３の工程と、
前記晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相を、前記第１の倍率より高い倍率を有する第２の倍率で顕微鏡観察して第２の観察視野を撮影する第４の工程と、
前記第４の工程で撮影した前記第２の観察視野の画像に、前記第１の升目幅より目の細かな第２の升目幅を有する方眼線を付して、晶出石灰が占める升目の数と、析出石灰が占める升目の数と、前記第２の観察視野が占める升目の数とを測定し、晶出石灰と析出石灰がそれぞれ前記第２の観察視野に占める面積比率を算出する第５の工程と、
晶出石灰と析出石灰がそれぞれ前記第２の観察視野に占める面積比率と、前記晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相が前記転炉スラグ粒子に占める面積比率とを掛け合わせて、前記転炉スラグ粒子に対して晶出石灰と析出石灰がそれぞれ占める面積比率を算出する第６の工程とを備えることを特徴とする転炉スラグ中の遊離石灰の定量方法。
【請求項２】
請求項１記載の転炉スラグ中の遊離石灰の定量方法において、前記第１の升目幅が０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ、前記第２の升目幅が１０μｍ〜１５μｍであることを特徴とする転炉スラグ中の遊離石灰の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転炉スラグの膨張性を評価する方法に係り、特に転炉スラグの膨張要因である遊離石灰の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
転炉スラグは、転炉を用いた製鋼工程で発生する鉄鋼スラグであり、硬質で高い嵩比重を有することから路盤材等の道路用材料に利用されている。
転炉スラグは、精錬時に添加される生石灰などを由来とする遊離石灰（f-ＣａＯ）を含んでいる。遊離石灰は、空気中の水分や雨水などに接触すると、（１）式に示す水和反応を起こし、体積が約２倍に膨張する。
ＣａＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｃａ(ＯＨ)２        （１）
従って、遊離石灰を多く含む転炉スラグをそのまま道路用材料として用いると、路面の亀裂や隆起といった問題を引き起こす。そのため、転炉スラグを道路用材料に使用する際は、通常、転炉スラグの蒸気エージング処理などを事前に行なって、遊離石灰の水和反応を完了させている。
【０００３】
蒸気エージング処理は、山積み状態のスラグに水蒸気を吹き込んで水和反応を促進させる方法であり、数日で遊離石灰の水和反応が完了する。例えば、特許文献１には、所定粒度に破砕された山積み状態の製鋼スラグに８０〜１００℃の水蒸気を吹き込み、大気中で４８時間以上暴露することで、製鋼スラグ中の遊離石灰の水和反応が促進され、エージング処理を短期間に安定して行うことができると記載されている。
【０００４】
しかし、転炉による製鋼工程がバッチ処理であることから、転炉スラグは性状がバラツキやすく、また、精錬条件によって遊離石灰の含有量が大きく変化する。そのため、蒸気エージング処理は、必然的に安全側での操業を余儀なくされており、特許文献１に記載されている４８時間曝露より長時間の処理を行っているのが現状である。
【０００５】
他方、転炉スラグに含まれている遊離石灰の含有量を迅速に検出できる方法が確立されれば、蒸気エージング処理前に遊離石灰の含有量を把握することにより蒸気エージング処理を最適化することが可能となりコストダウンが期待できる。そのため、転炉スラグに含まれている遊離石灰を定量化する様々な方法がこれまで提案されている。エチレングリコール法は、その中で最も広く知られている方法の一つである。
【０００６】
エチレングリコール法では、エチレングリコール試薬を用いて転炉スラグを所定温度で所定時間溶解し、溶解液中のカルシウムの含有率を測定する。溶解液中のカルシウムの含有率の測定には、中和滴定法や原子吸光分析法、導電率測定法が用いられる。注意すべき点として、エチレングリコール試薬へは酸化カルシウム（ＣａＯ）のほかに水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）も溶解する。水酸化カルシウムの含有率の測定には熱重量分析法が用いられる。非特許文献１には、「鉄鋼スラグ中のf-ＣａＯおよびＣａ(ＯＨ)２の定量方法（＝エチレングリコール法）」及び「鉄鋼スラグ中のＣａ(ＯＨ)２の定量方法（＝熱重量分析法）」に関して、分析精度の向上を目指し、条件の見直しを図った分析法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１０１４４１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「鉄鋼スラグ中フリーＣａＯのキャラクタリゼーション技術の標準化」、一般社団法人  日本鉄鋼協会  分析技術部会、平成２５年３月、ｐ．８８−９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
転炉スラグに含まれている遊離石灰は、その生成挙動から、以下の３種類に大きく分類される。
（ａ）未滓化石灰：精錬時に添加される生石灰の一部が未溶解状態でスラグに残存した遊離石灰である。褐色の粒子状を呈しており目視で確認できる。
（ｂ）晶出石灰：精錬時に一旦溶融し、スラグが冷却されて各種鉱物が生成する過程の末期に余剰分の石灰として生成する遊離石灰である。各種鉱物相が生成する過程の末期に生成するため、他の鉱物相の隙間を埋めるような形状である。
（ｃ）析出石灰：高塩基度の溶融スラグが冷却する過程において、１７００℃〜１４００℃域で生成した長柱形のトリカルシウムシリケイト（３ＣａＯ−ＳｉＯ２）が１３００℃以下で分解したときにダイカルシウムシリケイト（２ＣａＯ−ＳｉＯ２）と共に生成する遊離石灰である。長柱形の鉱物相内に縞状に生成する。
【００１０】
これら３種類の遊離石灰は、転炉スラグ中の存在箇所や存在形態から、転炉スラグの水和膨張に及ぼす影響がそれぞれ異なる。例えば、晶出石灰と析出石灰は結晶同士の間や結晶の内部に存在していることから含有量次第で転炉スラグの膨張へ寄与し、長期的な膨張挙動を示す。
従って、転炉スラグの膨張挙動を正確に把握するためには、転炉スラグに含まれている未滓化石灰、晶出石灰、及び析出石灰がそれぞれどの程度含まれているか把握することが重要となる。
【００１１】
しかしながら、先に挙げたエチレングリコール法は、未滓化石灰、晶出石灰、及び析出石灰を区別せずに合算値として処理するため、転炉スラグの膨張挙動を正確に把握することが難しい。例えば、酸化カルシウムの値が同じ転炉スラグであっても、一方は未滓化石灰が主体であり、もう一方は晶出石灰と析出石灰が主体であれば、両者は異なる膨張挙動を示す。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、転炉スラグの膨張挙動を正確に評価して蒸気エージング処理の最適化を図るため、転炉スラグに含まれている未滓化石灰、晶出石灰、及び析出石灰の各含有率を把握することが可能な、転炉スラグ中の遊離石灰の定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明は、転炉スラグに含まれる遊離石灰を未滓化石灰、晶出石灰、及び析出石灰に分類して前記各石灰の含有率を算出する方法であって、以下の工程を備えている。
（１）転炉スラグ粒子を含有する試料片を作製する。
（２）前記試料片中の転炉スラグ粒子を第１の倍率で顕微鏡観察して第１の観察視野を撮影する。
（３）前記第２の工程で撮影した前記第１の観察視野の画像に第１の升目幅を有する方眼線を付して、晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相が占める升目の数と、未滓化石灰の相が占める升目の数と、前記転炉スラグ粒子が占める升目の数とを測定し、前記各相が前記転炉スラグ粒子に占める面積比率（含有率）を算出する。
（４）前記晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相を、前記第１の倍率より高い倍率を有する第２の倍率で顕微鏡観察して第２の観察視野を撮影する。
（５）前記第４の工程で撮影した前記第２の観察視野の画像に、前記第１の升目幅より目の細かな第２の升目幅を有する方眼線を付して、晶出石灰が占める升目の数と、析出石灰が占める升目の数と、前記第２の観察視野が占める升目の数とを測定し、晶出石灰と析出石灰がそれぞれ前記第２の観察視野に占める面積比率を算出する。
（６）晶出石灰と析出石灰がそれぞれ前記第２の観察視野に占める面積比率と、前記晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相が前記転炉スラグ粒子に占める面積比率とを掛け合わせて、前記転炉スラグ粒子に対して晶出石灰と析出石灰がそれぞれ占める面積比率（含有率）を算出する。
【００１４】
本発明は、転炉スラグ粒子の観察視野画像に目の粗い升目幅を有する方眼線を付して各相の面積比率を算出する前工程と、晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相に目の細かな升目幅を有する方眼線を付して晶出石灰と析出石灰の面積比率を算出する後工程とから大略構成される。
先ず、転炉スラグ粒子を撮影した低倍率の観察視野画像に目の粗い升目幅を有する方眼線を付して、晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相と未滓化石灰の相がそれぞれ転炉スラグ粒子に占める面積比率を算出する。次いで、晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相を撮影した高倍率の観察視野画像に目の細かな升目幅を有する方眼線を付して、転炉スラグ粒子に対して晶出石灰と析出石灰がそれぞれ占める面積比率を算出する。
【００１５】
本発明では、未滓化石灰と、未滓化石灰に比べて鉱物相の大きさが小さな晶出石灰及び析出石灰とを効率的に測定するため、顕微鏡観察時の倍率は低倍率（第１の倍率）と高倍率（第２の倍率）の２種類としている。各倍率は、使用する顕微鏡の解像度にもよるが、第１の倍率は５０倍程度、第２の倍率は２００倍程度が適している。
【００１６】
また、本発明に係る転炉スラグ中の遊離石灰の定量方法では、前記第１の升目幅が０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ、前記第２の升目幅が１０μｍ〜１５μｍであることを好適とする。
【００１７】
第１の倍率を５０倍程度とした場合、第１の升目幅が０．３ｍｍ未満であると、相に含まれる升目の数が多くなり過ぎて測定が煩雑となる一方、第１の升目幅が０．５ｍｍ超であると、升目が粗すぎて各相の実形状との誤差が大きくなり過ぎる。
また、第２の倍率を２００倍程度とした場合、第２の升目幅が１０μｍ未満であると、晶出石灰及び析出石灰に含まれる升目の数が多くなり過ぎて測定が煩雑となる一方、第２の升目幅が１５μｍ超であると、升目が粗すぎて晶出石灰及び析出石灰の実形状との誤差が大きくなり過ぎる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る転炉スラグ中の遊離石灰の定量方法によれば、転炉スラグに含まれている未滓化石灰、晶出石灰、及び析出石灰の各含有率を検出することができるので、転炉スラグの膨張挙動を正確に評価して蒸気エージング処理の最適化を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る転炉スラグ中の遊離石灰の定量方法の手順を示すフローチャートである。
【図２】試料片の作製手順を示した模式図である。
【図３】試料片の顕微鏡観察面の模式図である。
【図４】（Ａ）は試料片中の転炉スラグ粒子を第１の倍率で撮影した画像の模式図、（Ｂ）は当該画像に０．３ｍｍ〜０．５ｍｍの升目幅を有する方眼線を付した画像の模式図である。
【図５】（Ａ）は晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相を第２の倍率で撮影した観察視野画像の模式図、（Ｂ）は当該観察視野画像に１０μｍ〜１５μｍの升目幅を有する方眼線を付した画像の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態について説明し、本発明の理解に供する。
【００２１】
図１のフローチャートを参照しながら、本発明の一実施の形態に係る転炉スラグ中の遊離石灰の定量方法の手順について説明する。
【００２２】
［ＳＴＥＰ−１］
転炉スラグ粒子を含有する試料片を作製する（ＳＴ１）。試料片の作成手順は以下の通りである。
（１）粒径５ｍｍ〜３０ｍｍ程度の転炉スラグ粒子１０を切断する（図２参照）。
（２）切断された転炉スラグ粒子１０と樹脂１１（例えばエポキシ樹脂）を真空容器に入れて真空引きし、転炉スラグ粒子１０に樹脂１１を含浸させる。
（３）樹脂１１が染み込んだ転炉スラグ粒子１０を円筒状の型１３の中に入れ、樹脂１１を型１３の中に流し込む（図２参照）。その際、転炉スラグ粒子１０の切断面が下側になるように、型１３内に転炉スラグ粒子１０を配置する。
（４）常温硬化させた試料片１２を型１３から取り外す。
（５）試料片１２の顕微鏡観察面（転炉スラグ粒子１０の切断面側の面）を、研磨紙で粗研磨した後、ダイアモンドペーストで仕上げ研磨する。試料片１２の顕微鏡観察面を図３に示す。
【００２３】
［ＳＴＥＰ−２］
試料片中の転炉スラグ粒子１０を第１の倍率（例えば５０倍）で顕微鏡観察して観察視野（第１の観察視野）を撮影する（ＳＴ２）。その際、転炉スラグ粒子１０の全景が観察視野に含まれるようにする。
［ＳＴＥＰ−３］
第１の倍率で撮影した観察視野画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像編集ソフトウェア上で、０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ四方（第１の升目幅）の方眼１５を観察視野画像に重ねる（図４参照）。そして、０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ四方の方眼１５を重ねた観察視野画像について、転炉スラグ粒子１０に含まれる各鉱物相の特徴を踏まえ、以下に示す５種類の相に分類する（ＳＴ３）。
【００２４】
（ａ）晶出石灰と析出石灰を含まない相：マグネシオウスタイトやダイカルシウムシリケイトなどの膨張性の無い鉱物相が明瞭に出ており、晶出石灰及び析出石灰を含んでいない。ＭｇＯ系介在物やメタルを含んでいてもよく、膨張性は無い。
（ｂ）晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相：マグネシオウスタイトやダイカルシウムシリケイトなどの膨張性の無い鉱物相と共に、晶出石灰及び／又は析出石灰が含まれている。晶出石灰と析出石灰の濃度次第では転炉スラグの膨張性に寄与する。
（ｃ）結晶が不明瞭な相：急冷によって結晶が十分に成長せず固化した相である。鉱物同士の境界が不鮮明で、デンドライト成長（初晶）も見られる。膨張性は無い。
（ｄ）未滓化石灰の相：未溶解のまま残存した未滓化石灰の相である。室内放置により速やかに水和反応が進む。膨張性を有している。
（ｅ）気孔の相：転炉スラグ内の気孔である。
【００２５】
第１の倍率で撮影した転炉スラグ粒子１０の画像を図４（Ａ）に、当該画像に０．３ｍｍ〜０．５ｍｍの升目幅を有する方眼線を付した画像を図４（Ｂ）に示す。図中の符号２０は晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相、符号２１は未滓化石灰の相、符号２２は晶出石灰と析出石灰を含まない相である。なお、この転炉スラグ粒子１０は、結晶が不明瞭な相と気孔の相を含んでいない。
【００２６】
［ＳＴＥＰ−４］
晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相２０が占める升目の数と、未滓化石灰の相２１が占める升目の数と、転炉スラグ粒子１０が占める升目の数とを測定し、各相が転炉スラグ粒子１０に占める面積比率（含有率）を算出する（ＳＴ４）。
【００２７】
［ＳＴＥＰ−５］
晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相２０を、第１の倍率より高い倍率を有する第２の倍率（例えば２００倍）で顕微鏡観察して観察視野（第２の観察視野）を撮影する（ＳＴ５）。撮影視野数は、晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相２０が観察された転炉スラグ粒子１０一個につき１０視野程度とする。晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相２０を第２の倍率で撮影した観察視野画像を図５（Ａ）に示す。同図において、符号２５は晶出石灰、符号２６は析出石灰、符号２７はマグネシオウスタイトやダイカルシウムシリケイトなどの鉱物相である。
【００２８】
［ＳＴＥＰ−６］
第２の倍率で撮影した全観察視野画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像編集ソフトウェア上で、各観察視野画像に１０μｍ〜１５μｍ四方（第２の升目幅）の方眼１６を重ねる（図５（Ｂ）参照）。そして、１０μｍ〜１５μｍ四方の方眼１６を重ねた各観察視野画像について、晶出石灰２５が占める升目の数と、析出石灰２６が占める升目の数と、観察視野が占める升目の数とを測定し、晶出石灰２５と析出石灰２６がそれぞれ観察視野に占める面積比率を求め、各観察視野について得られた面積比率の平均値を算出する（ＳＴ６）。
【００２９】
［ＳＴＥＰ−７］
晶出石灰２５と析出石灰２６がそれぞれ観察視野に占める面積比率と、晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相２０が転炉スラグ粒子１０に占める面積比率とを掛け合わせて、転炉スラグ粒子１０に対して晶出石灰２５と析出石灰２６がそれぞれ占める面積比率（含有率）を算出する（ＳＴ７）。
【００３０】
本実施の形態に係る転炉スラグ中の遊離石灰の定量方法によれば、転炉スラグに含まれている遊離石灰を未滓化石灰、晶出石灰、及び析出石灰に分類して各石灰の含有率を検出することができるので、転炉スラグの膨張挙動を正確に評価して蒸気エージング処理の最適化を図ることが可能となる。
例えば、未滓化石灰を一定量以上含んでいる転炉スラグは、蒸気エージング処理の対象外、もしくは蒸気エージング期間を短縮し、晶出石灰や析出石灰を多く含んでいる転炉スラグは、長期的な膨張を示す可能性を見極めたうえで、膨張性が高いものは道路用材料として使用しない、即ち、蒸気エージング処理を行わないといった判断を事前に下すことが可能となる。
【００３１】
以上、本発明の一実施の形態について説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。
【実施例】
【００３２】
転炉スラグ粒子には、転炉から排滓されて受滓鍋で運搬され、放流場で冷却された後、地金回収及び粒度調整を行うプラント（処理量：約１０００ｔｏｎ、処理時間：約５時間）から排出されたものを使用した。その際、サンプルに偏りがないようにするため、１時間おきに５ｋｇ〜１０ｋｇのサンプルを５回採取した。採取した転炉スラグ粒子の粒径は５ｍｍ〜３０ｍｍである。
【００３３】
ＪＩＳ  Ｚ８８１５「ふるい分け試験方法通則」に則り、採取した転炉スラグ粒子を円すい四分法にて縮分し、１回のサンプル採取につき１個の試料片を作製した。試料片の直径は３２ｍｍ、試料片１個当たり転炉スラグ粒子を４粒埋め込んだ（図３参照）。
【００３４】
試料片の転炉スラグ粒子を５０倍の倍率で顕微鏡観察して観察視野を撮影した。撮影範囲は転炉スラグ粒子の全景とした。次いで、撮影した観察視野画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像編集ソフトウェア上で、撮影した観察視野画像に０．５ｍｍ四方の方眼を重ね、前述した５つの相に分類した。
そして、分類した各相について升目の数を測定し、各相の面積比率を算出した。その結果を表１に示す。表中の個数は升目の数を示している。
【００３５】
【表１】
0006014574.tif 000002
【００３６】
同表に示すように、本試験に採用した転炉スラグ粒子は、０．５ｍｍ四方の升目が全体で７２５５個あり、晶出石灰と析出石灰を含まない相、晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相、結晶が不明瞭な相、未滓化石灰の相、気孔の相の升目数は順に、３４６個、３６５８個、２６１５個、６５個、５７１個、面積比率は順に、４．７７％、５０．４％、３６．０％、０．９０％、７．８７％であった。
【００３７】
次に、晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相を２００倍の倍率で顕微鏡観察して観察視野を撮影した。撮影視野数は、晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相を含む転炉スラグ粒子一個につき約１０視野とした。次いで、撮影した全観察視野画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像編集ソフトウェア上で、撮影した各観察視野画像に１３μｍ四方の方眼を重ね、晶出石灰と析出石灰の各面積比率を１３μｍ四方の升目の数から求め、得られた晶出石灰と析出石灰の各面積比率について１０視野の平均値を算出した。
そして、その平均値と、５０倍画像より得られた晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相の面積比率とを掛け合わせ、転炉スラグ粒子に対する晶出石灰と析出石灰の各面積比率を算出した。算出結果を表２に示す。なお、同表において、晶出石灰及び析出石灰の左側の列は、晶出石灰と析出石灰がそれぞれ観察視野に占める面積比率を表し、右側の列は、晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相の升目の数に左側の列の面積比率を掛けて、０．５ｍｍ四方の方眼当たりの晶出石灰と析出石灰の升目数に換算したものである。
【００３８】
【表２】
0006014574.tif 000003
【００３９】
同表に示すように、２０個の転炉スラグ粒子のうちの１０個に晶出石灰及び／又は析出石灰が確認され、０．５ｍｍ四方の方眼換算で、晶出石灰の升目数が１３４個、析出石灰の升目数が３８９個、転炉スラグ粒子に対する面積比率は、晶出石灰が１．８６％、析出石灰が５．３４％となった。
【００４０】
以上の操作より、転炉スラグに含まれる未滓化石灰と晶出石灰と析出石灰を面積比率でそれぞれ定量化した。本実施例より得られた各鉱物相の面積比率は、晶出石灰と析出石灰を含まない相が４．８％、晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相が５０．４％で、うち晶出石灰が１．８６％、析出石灰が５．３４％となり、結晶が不明瞭な相が３６．０％、未滓化石灰の相が０．９０％、気孔の相が７．８７％であった。
【符号の説明】
【００４１】
１０：転炉スラグ粒子、１１：樹脂、１２：試料片、１３：型、１５、１６：方眼、２０：晶出石灰及び／又は析出石灰を含む相、２１：未滓化石灰の相、２２：晶出石灰と析出石灰を含まない相、２５：晶出石灰、２６：析出石灰、２７：鉱物相
【図１】
0006014574.tif 000004
【図２】
0006014574.tif 000005
【図３】
0006014574.tif 000006
【図４】
0006014574.tif 000007
【図５】
0006014574.tif 000008