(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００℃以下の溶融温度を有し、かつ、酸に対する耐食性を備えたニッケルろう材であって、当該ろう材が、Ｃｒを１５．０〜３０．０質量％、Ｃｕを６．０〜１８．０質量％、Ｍｏを１．０〜５．０質量％、Ｐを５．０〜７．０質量％、Ｓｉを３．０〜５．０質量％含み、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、ＳｉとＰの合計が９．５〜１１．０質量％であることを特徴とするニッケルろう材。
【請求項２】
さらに、ステンレス鋼母材に対する濡れ性を向上させる元素として、Ｓｎを０．１〜１．５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のニッケルろう材。
【請求項３】
さらに、特性に悪影響を及ぼさない元素として、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ、Ｂ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の元素を含有し、かつ、Ｃｏの含有量が５．０質量％以下、Ｆｅの含有量が５．０質量％以下、Ｍｎの含有量が３．０質量％以下、Ｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉの合計含有量が０．５質量％以下、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉの合計含有量が１０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケルろう材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汎用の熱交換器や給湯器、ＥＧＲ  Ｃｏｏｌｅｒ、廃熱回収装置などの熱交換器用途に用いられ、各種ステンレス鋼の部材を接合するのに適したろう材に関するものであり、特に汎用のニッケルろう材と比較して低い溶融温度を有する耐食性に優れたニッケルろう材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、冷媒の蒸発・凝縮器あるいはＥＧＲ  Ｃｏｏｌｅｒや給湯用途などに使用されるステンレス製熱交換器のろう付には、銅ろう付が幅広く適用されている。しかし近年の熱交換器は高効率化が要求され、高温環境となって銅ろうによるろう付では耐久性が満足できなくなっている。【０００３】
そこで、銅ろうより耐食性および耐酸化性に優れたニッケルろう材への置き換えが検討されており、ステンレス製熱交換器の接合に使用するニッケルろう材には、ＪＩＳ  Ｚ  ３２６５：１９９８「ニッケルろう」に規定されたＢＮｉ２、ＢＮｉ５、ＢＮｉ７が挙げられる。【０００４】
しかし、ＢＮｉ５は溶融温度が高いため、ろう付は１２００℃以上の高温で行われるためステンレス基材への熱影響が大きい、ＢＮｉ２はＢを含有しているためろう付したステンレス鋼基材の粒界内にＢが進入して基材の強度が低下する他、Ｃｒ含有量が少なく耐食性や耐熱性が悪い、又、ＢＮｉ７は低い溶融温度を有するが材料強度が低いためろう付した場合の接合強度が低い、という問題がある。【０００５】
そこで、このような問題を解決するために、近年、例えば下記の特許文献１〜６に記載されるような新しいろう材が提案されている。
下記の特許文献１〜４に記載されたろう材は、いずれもＮｉを主成分としてＣｒやＳｉ、Ｐ等を含有するものであり、これらは十分な接合強度を有しているが、溶融温度が１０００℃を超える高融点のろう材であるか、もしくは十分な耐食性を有していないろう材である。また、下記の特許文献５〜６の実施例には、溶融温度が１０００℃以下のろう材が記載されているが、材料強度や耐食性が十分でなかったり、基材の強度に影響を及ぼすＢが含有されているという問題点があった。【０００６】
このように、今日まで使用環境に応じて使い分けされているＪＩＳ  Ｚ  ３２６５：１９９８「ニッケルろう」に規定の汎用ろう材や、特許文献１〜６記載のニッケルろう材には上述の問題点があり、耐熱性・耐食性と適度な材料強度を備え、且つ比較的低い温度でろう付が可能な全ての特性を兼ね備えたニッケルろう材は提案されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１６８１５８号公報
【特許文献２】特開２００９−２０２１９８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６９３４７号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１２／０３５８２９
【特許文献５】特開２００７−７５８６７号公報
【特許文献６】特開２０１１−１１０５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
冷媒の蒸発・凝縮器あるいはＥＧＲ  Ｃｏｏｌｅｒや給湯用途などに使用されるステンレス製熱交換器のろう付には、耐熱性・耐食性と接合強度および比較的低いろう付温度を有するニッケルろう材が要求されており、これら全ての特性を満足するニッケルろう材の開発が課題となっている。
本発明は、従来技術における上記の問題点を解決し、更に低いろう付温度を有し、かつ、適度な材料強度と優れた耐食性を備えたニッケルろう材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、低いろう付温度を有し、かつ、適度な材料強度と優れた耐食性を備えたニッケルろう材の開発を行うための合金組成の検討にあたり、下記の目標を設定してこれを全て満足することを条件とした。
（目標値）
（１）溶融温度〔液相線温度〕        →  １０００℃以下
（２）材料強度〔抗折力〕            →  ６００Ｎ／ｍｍ２以上
（３）耐食性  〔硫酸での腐食減量〕  →  ０．５０ｍｇ／ｍ２・ｓ以下【００１０】
上記の目標値を全て満足する本発明の合金（ニッケルろう材）は、溶融温度が１０００℃以下で、しかも、酸に対する耐食性を備えており、その組成が、Ｃｒを１５．０〜３０．０質量％、Ｃｕを６．０〜１８．０質量％、Ｍｏを１．０〜５．０質量％、Ｐを５．０〜７．０質量％、Ｓｉを３．０〜５．０質量％含み、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、ＳｉとＰの合計が９．５〜１１．０質量％であることを特徴とする。
ここで、不可避不純物とは、意図的に添加していないのに、各原料の製造工程等で不可避的に混入する不純物のことであり、このような不純物としては、Ｍｇ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｖ、Ｚｒなどが挙げられ、これらの総和は通常０．３質量％以下であり、本発明の作用に影響を及ぼす程ではない。【００１１】
又、本発明のニッケルろう材は、上記の特徴を有するニッケルろう材において、Ｓｎを０．１〜１．５質量％含有することを特徴とするものでもある。【００１２】
又、本発明のニッケルろう材は、上記の特徴を有するニッケルろう材において、さらに、特性に悪影響を及ぼさない元素として、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ、Ｂ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の元素を含有し、かつ、Ｃｏの含有量が５．０質量％以下、Ｆｅの含有量が５．０質量％以下、Ｍｎの含有量が３．０質量％以下、Ｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉの合計含有量が０．５質量％以下、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉの合計含有量が１０．０質量％以下であることを特徴とするものでもある。【００１３】
本発明において、各成分範囲を前記のごとく限定した理由を以下に述べる。【００１４】
Ｃｒは、Ｎｉ固溶体に固溶して、合金の耐熱性・耐食性や材料強度を向上させ、さらに溶融温度の調整に寄与するが、含有量が１５．０質量％未満では十分な効果が得られない。また、３０．０質量％を超えると溶融温度が上昇する他、ろう付過程で基材へのぬれや広がりが低下して、ろう付作業性が低下する。このため、Ｃｒの含有量は１５．０〜３０．０質量％の範囲に定めた。【００１５】
Ｃｕは、Ｎｉ固溶体に固溶して、溶融温度の低下に寄与する他、耐食性を向上させるが、６．０質量％未満ではその効果が不十分であり、１８．０質量％を超えると溶融温度が上昇する他、材料強度が低下するため、Ｃｕの含有量は６．０〜１８．０質量％の範囲に定めた。【００１６】
Ｍｏは、Ｎｉ固溶体に固溶して、溶融温度の低下に寄与する他、耐食性を向上させるが、１．０質量％未満ではその効果が不十分であり、５．０質量％を超えると溶融温度が上昇するため、Ｍｏの含有量は１．０〜５．０質量％の範囲に定めた。【００１７】
Ｐは、Ｎｉとの共晶反応により、合金の融点を低下させる効果があり、また流動性が向上してステンレス母材へのぬれや拡がりを良くするが、５．０質量％未満では効果が十分には発揮できない。また、７．０質量％を超えると材料強度が大きく低下して満足する接合強度が得られない。したがって、Ｐの含有量は５．０〜７．０質量％の範囲に定めた。【００１８】
Ｓｉは、Ｐと同様にＮｉとの共晶反応で合金の融点を低下させる効果がある他、フラックス作用を発揮してろう付作業性を改善するが、Ｓｉが３．０質量％未満ではその効果が発揮されず、５．０質量％を超えるとＮｉやＣｒとの金属間化合物が過剰に形成されて、材料強度が低下する。したがって、Ｓｉの含有量は３．０〜５．０質量％の範囲に定めた。【００１９】
さらに、ＳｉとＰは、その合計が９．５質量％以下であると融点低下の効果が十分に得られず、１１．０質量％を超えると過共晶となって材料強度が大幅に低下する。このため、Ｓｉ＋Ｐの合計は９．５〜１１．０質量％の範囲に定めた。【００２０】
Ｓｎは、ろう付け時の溶融ろう材の流動性を向上させステンレス母材への濡れ性を良くさせる。ただしＳｎの含有量が０．１質量％未満ではその効果が不十分であり、１．５質量％を超えるとＣｕとの化合物を多量に形成して溶融温度の上昇や材料強度、耐食性の低下を引き起こす。したがって、Ｓｎの含有量は０．１〜１．５質量％の範囲に定めた。【００２１】
また、本発明のニッケルろう材では、特性に悪い影響を及ぼさない元素として、Ｃｏを５．０質量％以下、Ｆｅを５．０質量％以下、Ｍｎを３．０質量％以下、Ｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉを合計で０．５質量％以下含有することができるが、目標とする耐食性や材料強度、溶融温度の設定値をいずれも満足するために、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉの合計の上限を１０．０質量％と定めた。本発明では、上記合計の上限は特に４．０質量％以下が好ましい。【００２２】
なお、本発明のニッケルろう材におけるＮｉの含有量は３５質量％以上であり、好ましくは３９質量％以上である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のニッケルろう材は、以下の特徴を有しているので、冷媒の蒸発・凝縮器・給湯用途などに使用されるステンレス製熱交換器への適用において、効果を発揮するものである。
（１）液相線温度が１０００℃以下であるため、熱処理（ろう付）温度を低く設定できる。
（２）ろう材合金自身の材料強度が高いため、ろう付において適度な接合強度が得られる。
（３）硫酸や硝酸環境における耐食性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ろう材合金のろう付試験を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のニッケルろう材は、ベースとなるＮｉと、添加成分のＣｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｉを所定の質量％に調整・配合し、必要に応じてＳｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどを所定量添加した地金を、溶解炉のルツボ内で完全に溶解した後、溶融合金をアトマイズ法や溶融粉砕法により粉末とする、あるいは所定の型に鋳造して棒状や板状にして、得ることができる。
【００２６】
特にアトマイズ法で製造した合金粉末では、目的の施工方法に適した粒度に調整した後、ステンレス鋼基材に本発明ろう材を設置する方法として、基材面にバインダと粉末をふりかけ塗布（散布）する方法、バインダと粉末を混合したペースト状にして塗布する方法、シート状あるいは箔状に加工して設置する方法、粉末を溶射して設置する方法など、種々の方法が自由に選択できる。
【実施例】
【００２７】
上述のように調整・配合した本発明の実施例合金と比較例合金を溶製し、以下に示す方法で、液相線温度測定、抗折力測定、硫酸における腐食減量測定とろう付試験を行った。【００２８】
（１）液相線温度測定：各合金の配合組成を有する１００ｇの地金を、電気炉を用いアルゴン気流中で約１５００℃まで加熱して溶解し、その後、炉内で自然冷却させながら合金の温度を連続的に測定する熱分析法により、融点温度を測定した。即ち、溶湯中央部に挿入した熱電対に連結する記録計に熱分析曲線を描かせ、その冷却曲線から液相線温度を読み取った。【００２９】
（２）抗折力測定：上記（１）と同じ方法で地金を溶解し、その溶湯を石英ガラス管に鋳造した後、約φ５×３５ｍｍに機械加工して、試験片とした。次に、抗折力試験冶具（三点支持、支点間距離２５．４ｍｍ（ＪＩＳ  Ｚ  ２５１１：２００６「金属粉−抗折試験による圧粉体強さ測定方法に記載される冶具」））に試験片を設置し、万能試験機により荷重をかけて破断したときの荷重を測定し、試験片形状と破断荷重から合金の抗折力（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。【００３０】
（３）硫酸における腐食減量測定：上記（１）と同じ方法で地金を溶解し、その溶湯をシェル鋳型内に鋳造した後、この鋳造片を約１０×１０×２０ｍｍに機械加工して、試験片とした。次に３００ｃｃビーカー内に１％硫酸水溶液を用意し、その中に試験片を入れて、全浸漬法による腐食試験を行った。試験条件は、試験温度８０℃、試験時間６時間とした。そして、試験前後の単位面積、単位時間あたりの質量減少量を算出して腐食減量（ｍｇ／ｍ２・ｓ）とし硫酸に対する耐食性を評価した。
評価の指標を以下に示す。
「腐食減量≦０．５０ｍｇ／ｍ２・ｓ：○」
「腐食減量＞０．５０ｍｇ／ｍ２・ｓ：×」【００３１】
（４）ろう付試験：実施例合金を電気炉内、アルゴンガス雰囲気中で溶解し、その溶湯を黒鉛型に鋳造して５ｍｍφの棒状鋳造片を得、それを約０．５ｇの重量となるよう切断し、ろう材試料とした。次に、図１（ａ）に示すようにＳＵＳ３０４ステンレス鋼母材上にろう材試料を載せて１０３０℃で３０分間、１０−４〜１０−３ｔｏｒｒの真空中でろう付熱処理（以下、ろう付という）を行った。ろう付後、図１（ｂ）に示すようにろう材が溶けて拡がった面積Ｓを計測し、その面積Ｓをろう付前試料の断面積Ｓｏで割った数値、即ち、ろう拡がり係数Ｗ(＝Ｓ／Ｓｏ)を求め、ろう材合金のＳＵＳ３０４ステンレス鋼母材に対するぬれ性の指標とした。
尚、溶融温度1000℃以上の比較例合金は同一条件で溶融しないために比較評価を行うことができず、又、溶融温度1000℃以下の比較例合金は抗折力や耐食性の面で実施例合金より劣っていることが明らかになったので、ろう付試験は実施しなかった。よって、表２と表３には、１０３０℃ろう付け拡がり係数、Ｗを記載していない。【００３２】
表１に本発明の実施例を、表２、表３に比較例を示す。【００３３】
【表１】
0005858512.tif 000002
【００３４】
【表２】
0005858512.tif 000003
【００３５】
【表３】
0005858512.tif 000004
【００３６】
表１に示している合金Ｎｏ．１〜１５が本発明の実施例であり、その液相線温度はすべて１０００℃以下となっている。また、抗折力はいずれも６００Ｎ／ｍｍ２以上を示しており、本発明の実施例合金は材料強度が良好であることがわかる。【００３７】
さらに、硫酸耐食性については、試験条件中における腐食減量がいずれも０．５０ｍｇ／ｍ２・ｓ以下であり、本発明の実施例合金は、硫酸に対する耐食性が良好であることがわかる。【００３８】
又、１０３０℃のろう付け試験結果において、いずれの実施例合金も完全に溶融した状態が得られ、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼母材に対する濡れ性が良好であることがわかり、特に（１０）および（１１）のＳｎを含有した組成では２０以上の大きなろう拡がり係数を備えていることがわかる。【００３９】
一方、表２に示す合金において、（ａ）〜（ｌ）は本発明合金の範囲から外れた組成のろう材であり、液相線温度、抗折力、耐硫酸特性の少なくともいずれか１つの特性が目標値を満たしていない。具体的には、（ａ）はＣｒ量が請求範囲の上限を上回ったもの、（ｂ）、（ｃ）はＣｕ量が請求範囲から外れたもの、（ｄ）はＭｏ量が請求範囲の上限を上回ったもので、これらの合金はいずれも、液相線温度が１０００℃よりも高い温度となっている。（ｅ）〜（ｈ）はＰ、Ｓｉ量あるいはＰ＋Ｓｉ量が請求範囲から外れたもので、液相線温度が１０００℃よりも高い温度となっているか、あるいは、材料強度（抗折力）が劣っている。（ｉ）〜（ｌ）についてはその他添加元素の含有量が請求範囲の上限を上回っており、いずれも目標特性の少なくとも１つを満たしていない。【００４０】
表３に示す比較ろう材の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、従来からあるＪＩＳ及びＷＳ規格に規定されたＮｉ基ろう材合金組成である。比較例ろう材（Ｄ）〜（Ｐ）は「特許第３１６８１５８号公報」、「特開２００９−２０２１９８号公報」、「特開２０１０−２６９３４７号公報」、「ＷＯ２０１２／０３５８２９」、「特開２００７−７５８６７号公報」、「特開２０１１−１１０５７５号公報」にそれぞれ記載された先行文献のニッケルろう材である。
表３に示されたこれらのろう材はいずれも、液相線温度、抗折力、硫酸に対する耐食性の目標値の少なくとも１つを満足していない。【００４１】
なお、本発明の実施例合金は各種ステンレス鋼母材に対して良好な濡れを示し、ろう付雰囲気は真空のほか、還元性の水素雰囲気中や不活性のアルゴン雰囲気中でも、良好なろう付性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上詳述したように、本発明のニッケルろう材は、溶融温度が１０００℃以下で、ろう材自身の材料強度が高く、さらに硫酸等の酸に対して良好な耐食性を発揮するので、各種ステンレス部材への接合（ろう付）に適しており、冷媒の蒸発・凝縮器・給湯用途に限らず、環境・エネルギー関連の熱交換器に広く活用できる。
【符号の説明】
【００４３】
Ｓｏ：ろう材試料の断面積
Ｓ ：ろう付後の合金の拡がり面積
Ｗ ：ろう拡がり係数（Ｓ／Ｓｏ）
１ ：母材（ＳＵＳ３０４ステンレス鋼）
２ ：ろう付前のろう材試料（φ５ｍｍ、約０．５ｇ）
３ ：ろう付後の溶けて拡がったろう材合金
【要約】
各種ステンレス鋼の部材を比較的低い温度でろう付接合でき、適度な材料強度と優れた耐食性を備えた熱交換器等のろう付に用いられるニッケルろう材を提供する。
１０００℃以下の溶融温度を有し、かつ、酸に対する耐食性を備え、Ｃｒを１５．０〜３０．０質量％、Ｃｕを６．０〜１８．０質量％、Ｍｏを１．０〜５．０質量％、Ｐを５．０〜７．０質量％、Ｓｉを３．０〜５．０質量％、Ｓｎを０．１〜１．５質量％含み、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、ＳｉとＰの合計が９．５質量％〜１１．０質量％である。これに加えて、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ、Ｂ、ＡｌおよびＴｉからなる群より選択される１種以上の元素を含有してもよく、この際、Ｃｏの含有量は５．０質量％以下、Ｆｅの含有量は５．０質量％以下、Ｍｎの含有量は３．０質量％以下、Ｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉの合計含有量は０．５質量％以下で、これら元素の合計含有量は１０．０質量％以下である。【図１】
0005858512.tif 000005