(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンから排出される排ガスに含まれる有害物質を浄化するための排ガス処理装置であって、
前記排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を除去するための微粒子捕集フィルタ（ＤＰＦ）と、
前記ＤＰＦに担持された排ガス処理用触媒と、
前記ＤＰＦより排ガス流れ方向下流側に設けられたＳＣＲ脱硝触媒と、を備え、
前記排ガス処理用触媒は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種以上の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種以上の元素であるペロブスカイト複合酸化物と、Ａｇとを含有するとともに、
前記排ガス処理用触媒において、前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ａｇのモル比が０．０５以上０．２以下である
ことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項２】
前記ＤＰＦより排ガス流れ方向上流側に設けられた酸化触媒をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理装置。
【請求項３】
前記排ガス処理用触媒において、前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ａｇのモル比が０．１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス処理装置。
【請求項４】
前記排ガス処理用触媒において、前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ｌａと前記Ｓｒと前記Ａｇのモル比の総和が１であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の排ガス処理装置。
【請求項５】
前記排ガス処理用触媒において、前記Ｌａ及び前記Ｓｒが同一のモル比であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の排ガス処理装置。
【請求項６】
前記排ガス処理用触媒は、前記ペロブスカイト複合酸化物を担体とし、前記担体に前記Ａｇが担持された構造を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の排ガス処理装置。
【請求項７】
排ガスに含まれる有害物質を浄化するための排ガス処理方法であって、
前記排ガスの流路上に設けられた微粒子捕集フィルタ（ＤＰＦ）によって主として前記排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集するステップと、
前記ＤＰＦより排ガス流れ方向下流側に設けられたＳＣＲ脱硝触媒によって、前記排ガス中の窒素酸化物を分解するステップと、
前記ＤＰＦの再生時に前記ＤＰＦに捕集された前記ＰＭを燃焼させるステップとを有しており、
前記ＰＭを燃焼させるステップでは、ペロブスカイト複合酸化物とＡｇとを含有した排ガス処理用触媒の存在下で前記ＰＭを燃焼させるとともに、
前記排ガス処理用触媒は、前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ａｇのモル比が０．０５以上０．２以下であることを特徴とする排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、例えばエンジンや燃焼器等から排出される排ガスを浄化するための排ガス処理装置及び排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から排ガス規制が厳しくなりつつあり、各種のエンジンや燃焼器等には排ガス処理装置が装備されることが一般的となっている。例えば、エンジンや燃焼器等から排出される燃焼排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、粒子状物質（ＰＭ）又は窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質が含まれている。通常、排ガス処理装置は、排ガス中に含まれる有害物質の種類や排ガス量、温度等に基づいて適宜機器が組み合わされて構成される。例えば、特許文献１及び２には、排ガス中のＰＭを除去するためのパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が設けられた排ガス処理装置が開示されている。
【０００３】
上記した排ガス処理装置には、有害物質の酸化、還元を促進するための触媒が設けられることが多い。このような触媒には、ＣＯ、ＨＣ、ＰＭ又はＮＯｘ等の有害物質を浄化する機能が要求されるため、これらを高効率で浄化可能なＰｔ系触媒が多く用いられていた。例えば、特許文献３には、Ｐｔ系触媒及びこの触媒を担持させたフィルタが開示されている。
【０００４】
しかしながら、Ｐｔ系触媒は、希少金属である貴金属を用いることから非常に高価であり、且つ、埋蔵量が少ないため資源の枯渇化に伴って入手が困難になりつつある。そこで、貴金属系触媒を用いない触媒として、例えば特許文献４にはペロブスカイト複合酸化物を含む触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００６／０６７８８７号公報
【特許文献２】国際公開２０１２／０６０１７４号公報
【特許文献３】特開２００４−４２０２１号公報
【特許文献４】特許第２７７２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般にエンジンの後処理装置としては、排出されるＰＭ（粒子状物質）を捕集するＤＰＦおよびその前段に前段酸化触媒（ＤＯＣ）が配置され、前記ＤＰＦを前記前段酸化触媒の酸化反応熱を用いて昇温させて再生処理するように構成されている。
ところで、排ガス処理装置に用いられる触媒には、各種の有害物質を効果的に浄化するための性能が求められるとともに、一方で特にＤＰＦ再生時における燃焼温度に耐え得る耐熱性を有する高価なＤＰＦ基材が要求される。ここでエンジンのＤＰＦの強制再生は、一般的には、排気管に燃料を噴射するか、又はレイトポスト噴射（主噴射後に燃焼に寄与しないタイミングのレイトタイミング行うポスト噴射）により排ガス中に未燃成分のＨＣ（炭化水素）成分を供給し、供給された未燃成分が前段酸化触媒（ＤＯＣ）で酸化することによって発生する反応熱で温度を上げて前記ＤＰＦに捕集されたＰＭ（粒子状物質）を燃焼処理することが多い。通常、ＤＰＦは６００℃以上に昇温される。しかしながら、高い耐熱性を維持する場合、機器のコストが高くなる傾向にあるため、ＤＰＦ再生時における燃焼温度をより一層低くすることが望ましい。この点、特許文献１〜４では、ＤＰＦ再生時における燃焼温度の低温化については何ら開示されていない。
【０００７】
また、排ガス処理用触媒として従来多く用いられているＰｔ系触媒は、触媒としての活性は高いものの希少金属であり流通量が少ないＰｔを用いるため、高価であることが知られている。そのため、Ｐｔ系触媒を用いた排ガス処理装置の触媒コスト構成比率が高くなるため、低コストな触媒が求められている。一方、特許文献４に記載されるペロブスカイト複合酸化物を用いた触媒は、コストの低減は図れるものの排ガス中に含まれる有害物質を浄化するための活性が十分に得られないことがある。特に、未燃炭素分の酸化触媒として機能しながら後段のＳＣＲなどでＮＯｘを浄化するための高いＮＯ酸化性能を得ることは難しかった。
【０００８】
本発明の少なくとも一実施形態の目的は、有害物質を効果的に除去可能であるとともにＤＰＦ再生時における燃焼温度を低くすることが可能な排ガス処理装置及び排ガス処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の少なくとも一実施形態に係る排ガス処理装置は、
エンジンから排出される排ガスに含まれる有害物質を浄化するための排ガス処理装置であって、
前記排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を除去するための微粒子捕集フィルタ（ＤＰＦ）と、
前記ＤＰＦに担持された排ガス処理用触媒とを備え、
前記排ガス処理用触媒は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種以上の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種以上の元素であるペロブスカイト複合酸化物と、Ａｇとを含有することを特徴とする。
【００１０】
上記排ガス処理装置では、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種以上の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種以上の元素であるペロブスカイト複合酸化物と、Ａｇとを含有する排ガス処理用触媒を用いている。この排ガス処理用触媒はＰＭの燃焼性能が高いことから、ＤＰＦの強制再生時にＰＭを効果的に燃焼させて除去することが可能であるとともに、ＰＭを強制再生するための温度を低温化することができる。またＰＭの強制再生時の温度を低くできることから、高コストな耐熱材料が不要となり、且つ、ＰＭ燃焼時における過昇温のリスクを低減できる。またレイトポスト噴射量が低減するためオイルダイリューションリスクを低減できる。さらに、上記排ガス処理用触媒によれば、ＮＯに対する高い酸化性能も得られる。これにより、この排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理システムは通常運転時の連続再生によってＤＰＦ強制再生の間隔を長期化することも可能となり、燃費の向上が図れるとともにＮＯ２の生成により後段でのＳＣＲで高い脱硝性能が期待できる。さらにまた、未燃炭素分（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の酸化活性も高く維持できるので、排ガス中に含まれる各種の有害物質を効果的に除去可能となる。また、ディーゼルエンジンやガスエンジン等のエンジンの排ガスには、ＰＭやＨＣが含有されることが多い。よって、上記した構成の排ガス処理用触媒をエンジンの排ガス処理に適用することによって、エンジンに含まれるＰＭやＨＣを効果的に浄化することができる。
【００１１】
幾つかの実施形態では、前記ＤＰＦより排ガス流れ方向上流側に設けられた酸化触媒をさらに備える。
このように、酸化触媒（ＤＯＣ）をペロブスカイト複合酸化物とＡｇとを含有した排ガス処理用触媒を担持させたＤＰＦの上流に組み合わせることによって、コストを抑えながら、ＤＰＦ再生可能な昇温を行うとともに主としてＨＣ、ＣＯ及びＰＭを効率よく除去可能となる。酸化触媒（ＤＯＣ）としてはＰｔ系の触媒やペロブスカイト複合酸化物とＡｇとを含有した排ガス処理用触媒を適用することも可能である。
【００１２】
幾つかの実施形態では、前記ＤＰＦより排ガス流れ方向下流側に設けられた脱硝触媒をさらに備える。
このように、ペロブスカイト複合酸化物とＡｇとを含有した排ガス処理用触媒を担持させたＤＰＦと、ＳＣＲとを組み合わせることによって、コストを抑えながら、主としてＰＭ及びＮＯｘを効率よく除去可能となる。また、ＤＰＦに担持された排ガス処理用触媒は優れたＨＣ浄化性能を有するので、後段のＳＣＲのＨＣ被毒を低減することが可能である。よって、ＳＣＲの脱硝性能を高く維持しつつ、ＮＨ３スリップ量も低減できる。
【００１３】
一実施形態において、上記排ガス処理用触媒において、前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ａｇのモル比が０．０５以上０．２以下である。
ペロブスカイト複合酸化物に対してＡｇのモル比が０．０５未満である場合、ＨＣ、ＣＯに対する十分な酸化活性を得られるとは言い難い。一方、ペロブスカイト複合酸化物に対してＡｇのモル比が０．２超過である場合、Ｐｔ系触媒に比べてコスト的なメリットが少ない。よって、Ａｇの含有量を上記範囲内とすることによって、低コストで且つ十分な酸化活性が得られる排ガス処理用触媒を提供することが可能である。
一実施形態では、上記排ガス処理用触媒において、前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ａｇのモル比が０．１である。これにより、低コストで且つ酸化活性の高い排ガス処理用触媒とすることができる。
【００１４】
一実施形態において、前記排ガス処理用触媒は、前記ペロブスカイト複合酸化物に対する前記Ｌａと前記Ｓｒと前記Ａｇのモル比の総和が１である。
このように、ペロブスカイト複合酸化物に対するＬａとＳｒとＡｇのモル比の総和が１となるように構成されることによって、ＣＯ及びＨＣの酸化活性、並びに、ＮＯの酸化活性をより一層高くすることができる。
また、一実施形態において、上記排ガス処理用触媒は、前記Ｌａ及び前記Ｓｒが同一のモル比である。これにより、上記排ガス処理用触媒の酸化活性をより一層高くでき、触媒性能を向上できる。
【００１５】
他の実施形態において、上記排ガス処理用触媒は、前記ペロブスカイト複合酸化物を担体とし、前記担体に前記Ａｇが担持された構造を有する。
このように、ペロブスカイト複合酸化物からなる担体にＡｇを含む溶液を含浸させることによって、既存のペロブスカイト複合酸化物に対して容易にＡｇを担持させることができる。
【００１６】
本発明の少なくとも一実施形態に係る排ガス処理用方法は、
排ガスに含まれる有害物質を浄化するための排ガス処理方法であって、
前記排ガスの流路上に設けられた微粒子捕集フィルタ（ＤＰＦ）によって主として前記排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集するステップと、
前記ＤＰＦの再生時に前記ＤＰＦに捕集された前記ＰＭを燃焼させるステップとを有しており、
前記ＰＭを燃焼させるステップでは、ペロブスカイト複合酸化物とＡｇとを含有した排ガス処理用触媒の存在下で前記ＰＭを燃焼させることを特徴とする。
【００１７】
上記排ガス処理方法によれば、粒子状物質（ＰＭ）の燃焼性能に優れるとともに、ＮＯに対する高い酸化性能、及び未燃炭素分（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）に対する高い酸化性能を有する排ガス処理装置を提供できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の少なくとも一実施形態によれば、ペロブスカイト複合酸化物とＡｇとを含有した排ガス処理用触媒はＰＭの燃焼性能が高いことから、ＤＰＦの強制再生時にＰＭを効果的に燃焼させて除去することが可能であるとともに、ＰＭの強制再生するための温度を低温化することができる。またＰＭの強制再生時の温度を低くできることから、高コストな耐熱材料が不要となり、且つ、ＰＭ燃焼時における過昇温のリスクを低減できる。さらに、上記排ガス処理用触媒によれば、ＮＯに対する高い酸化性能も得られる。これにより、この排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理システムは通常運転時の連続再生によってＤＰＦ強制再生の間隔を長期化することも可能となり、燃費の向上が図れるとともにＳＣＲでの脱硝性能が高まる。さらにまた、未燃炭素分（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の酸化活性も高く維持できるので、排ガス中に含まれる各種の有害物質を効果的に除去可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る排ガス処理装置及びその周辺機器の構成例を示す図である。
【図２Ａ】本実施形態に係る排ガス処理の他の構成例を模式的に示す図である。
【図２Ｂ】本実施形態に係る排ガス処理の他の構成例を模式的に示す図である。
【図２Ｃ】本実施形態に係る排ガス処理の他の構成例を模式的に示す図である。
【図３】本実施形態に係る排ガス処理用触媒及び比較例に係る排ガス処理用触媒における触媒温度４００℃でのＮＯ２生成率（１００×触媒出口ＮＯ２／触媒入口ＮＯ）を示すグラフである。
【図４】本実施形態に係る排ガス処理用触媒及び比較例に係る排ガス処理用触媒における触媒温度４００℃でのＣ３Ｈ８浄化率（１００×（１−触媒出口Ｃ３Ｈ８濃度/触媒入口Ｃ３Ｈ８濃度））を示すグラフである。
【図５】図１及び図２の試験条件を示す表である。
【図６Ａ】本実施形態に係る排ガス処理用触媒及び比較例に係る排ガス処理用触媒におけるＣ（カーボン）の燃焼開始温度を示すグラフである。
【図６Ｂ】本実施形態に係る排ガス処理用触媒及び比較例に係る排ガス処理用触媒におけるＣ（カーボン）の燃焼温度を示すグラフである。
【図７】触媒粉末の比表面積を示す表である。
【図８Ａ】本実施形態に係る排ガス処理用触媒のＣＯ浄化率（１００×（１−触媒出口ＣＯ濃度／触媒入口ＣＯ濃度））を示すグラフである。
【図８Ｂ】本実施形態に係る排ガス処理用触媒のＮＯ２生成率を示すグラフである。
【図８Ｃ】本実施形態に係る排ガス処理用触媒のＣ３Ｈ６（１００×（１−触媒出口Ｃ３Ｈ６濃度/触媒入口Ｃ３Ｈ６濃度））浄化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面に従って本発明の実施形態について説明する。ただし、実施形態として以下に記載され、あるいは、実施形態として図面で示された構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
【００２１】
図１は本実施形態に係る排ガス処理装置及びその周辺機器の構成例を示す図である。なお、ここではディーゼルエンジンに用いられる排ガス処理装置２０について説明するが、この排ガス処理装置２０はガスエンジンや燃焼器等の他の機器に用いられてもよい。
【００２２】
最初に、本実施形態に係る排ガス処理装置２０の周辺機器の構成について説明する。
幾つかの実施形態において、図１に示すエンジン８への給気機構１は、給気を取り込むための吸気管２と、給気を冷却するためのエアクーラ４と、給気量を調節するためのスロットルバルブ６とを有している。また、吸気管２には、コンプレッサ３ａ及びタービン３ｂを含むターボチャージャ３が設けられてもよい。このターボチャージャ３は、給気流量を運転条件によって可変にできる可変容量型のターボチャージャであってもよい。さらに、給気機構１は、エンジン８の排ガスの一部を給気入口側へ返送するためのＥＧＲ管１０を有していてもよい。この場合、ＥＧＲ管１０には、ＥＧＲを冷却するための排ガス再循環クーラ１２と、ＥＧＲの返送量を調節することによって給気のＯ２濃度を制御するための排ガス再循環バルブ１４とが設けられている。
エンジン８は、給気が供給されるエンジン本体８１と、エンジン本体８１に燃料を供給するための燃料噴射装置８２とを有している。エンジン８から排出される排ガスは、一部がＥＧＲ管１０を介して給気側へ返送され、他の排ガスは排気管２１を介して排ガス処理装置２０に送られる。
【００２３】
幾つかの実施形態において、図１に示す排ガス処理装置２０は、排ガス流れ方向上流側から順に、排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）やＨＣ（未燃炭化水素）を浄化するためのＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）部２２と、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を除去するためのＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）部２３と、排ガスに含まれるＮＯｘを還元するためのＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）部２６とを有している。
ＤＯＣ部２２は、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）やＨＣ（未燃炭化水素）を浄化するための酸化触媒と、この酸化触媒を排気管２１の内部に支持する支持機構とを含む。
ＤＰＦ部２３は、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を除去するための微粒子捕集フィルタを含む。
ＳＣＲ部２６は、排ガス中に噴射された尿素水から生成されるアンモニアと窒素酸化物（ＮＯｘ）との反応を促進させるための脱硝触媒であるＳＣＲ触媒と、このＳＣＲ触媒を排気管２１の内部に支持する支持機構とを含む。ＳＣＲ部２６の排ガス流れ方向上流側には、脱硝に用いられる尿素水を供給するための尿素水供給機構２５が設けられている。尿素水供給機構２５は、尿素水が蓄えられた尿素水タンク２５ｂと、尿素水タンク２５ｂから排ガス中に尿素水を噴霧する尿素水噴霧ノズル２５ａとを含む。なお、図１では尿素水供給機構２５が、ＤＰＦ部２３とＳＣＲ部２６との間に設けられた構成を例示したが、尿素水供給機構２５の配置構成はこれに限定されるものではない。
【００２４】
一実施形態では、排ガス処理装置２０は、ＤＰＦ部２３に設けられた排ガス処理用触媒２４を有している。排ガス処理用触媒２４は、ＤＰＦ部２３の微粒子捕集フィルタに担持されてもよい。
ＤＰＦ部２３は、ＰＭの堆積量（例えばフィルタの圧損から検出されてもよい）に応じて、強制再生される。強制再生時には、スロットルバルブ６及び燃料噴射装置８２の制御によって排気温度を制御して、微粒子捕集フィルタに堆積したＰＭを燃焼させる。
【００２５】
一実施形態において排ガス処理用触媒２４は、ペロブスカイト複合酸化物とＡｇとを含有した構成を有する。すなわち、排ガス処理用触媒２４は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種以上の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種以上の元素であるペロブスカイト複合酸化物と、Ａｇとを含有する。また、排ガス処理用触媒２４は、ペロブスカイト複合酸化物に対するＡｇのモル比が０．０５以上０．２以下であってもよい。さらには、排ガス処理用触媒２４は、ペロブスカイト複合酸化物に対するＡｇのモル比が０．１であってもよい。また、排ガス処理用触媒２４は、ペロブスカイト複合酸化物に対するＬａとＳｒとＡｇのモル比の総和が１であってもよい。さらには、排ガス処理用触媒２４は、Ｌａ及びＳｒが同一のモル比であってもよい。さらにまた、排ガス処理用触媒２４は、ペロブスカイト複合酸化物を担体とし、担体にＡｇが担持された構造を有してもよい。なお、排ガス処理用触媒２４については後述する。
【００２６】
このような構成を有する排ガス処理装置２０では、まずＤＯＣ部２２を通過する際に排ガス中のＣＯやＨＣが酸化され、ＤＰＦ部２３を通過する際に排ガス中のＰＭが除去される。このとき、ＤＰＦ部２３には上述の排ガス処理用触媒２４が設けられているので、ここで排ガス中に残留するＣＯやＨＣが更に酸化されるとともに、排ガス中のＮＯからＮＯ２が生成される。一方、尿素水供給機構２５によって排気管２１内に噴射された尿素水は排ガスの熱によりアンモニア（ＮＨ３）となり、ＤＰＦ部２３から排出された排ガスとともにＳＣＲ部２６に流入する。ＳＣＲ部２６では、ＳＣＲ触媒の存在下で排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）がアンモニアと反応することによって、窒素酸化物が窒素と水に分解され、排ガス中の窒素酸化物を低減するようになっている。具体的には、下記式（１）〜（３）に示す化学反応により、窒素酸化物が還元される。
ＳＴＤ：４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ          …（１）
ＦＡＳＴ：２ＮＯ＋２ＮＯ２＋４ＮＨ３→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ    …（２）
ＳＬＯＷ：６ＮＯ２＋８ＮＨ３＋Ｏ２→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ    …（３）
【００２７】
上記排ガス処理装置２０によれば、上述の排ガス処理用触媒２４はＰＭの燃焼性能が高いことから、ＤＰＦ部２３の強制再生時にＰＭを効果的に燃焼させて除去することが可能であるとともに、ＤＰＦ部２３を強制再生するための温度を低温化することができる。またＤＰＦ部２３の強制再生時の温度を低くできることから、高コストな耐材料が不要となり例えばコージェライトのような安価なＤＰＦ基材を用いることができ、且つ、ＰＭ燃焼時における過昇温（急激な温度上昇）のリスクを低減できる。さらに、上述の排ガス処理用触媒２４によれば、ＮＯに対する高い酸化性能も得られる。この排ガス処理用触媒２４を用いた排ガス処理システム２０は通常運転時の連続再生によってＤＰＦ強制再生の間隔を長期化することも可能となり、燃費の向上が図れる。さらにまた、未燃炭素分（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の酸化活性も高く維持できるので、排ガス中に含まれる各種の有害物質を効果的に除去可能となる。
【００２８】
また、排ガス処理用触媒２４は優れたＮＯ２生成特性を示すので、排ガス中のＮＯ２含有率が高くなり、下流側のＳＣＲ触媒における脱硝性能を向上させることができる。さらに排ガス処理用触媒２４は優れたＣ３Ｈ８浄化性能を示すので、下流側のＳＣＲ触媒のＨＣ被毒を低減することが可能である。すなわち、上述の排ガス処理装置２０によれば、ＳＣＲ触媒が高い脱硝性能を維持しつつ、ＮＨ３スリップ量も低減できる。
【００２９】
ここで、本実施形態に係る排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理装置の他の構成例について説明する。
図２Ａ〜図２Ｃは、それぞれ、本実施形態に係る排ガス処理装置の他の構成例を示す図である。なお、ここでは一例として、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するための排ガス処理装置について説明する。ディーゼルエンジンの排ガスには、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、ＰＭが含まれている。また、これらの図において、尿素水供給機構２５は省略している。
【００３０】
図２Ａに示す排ガス処理装置２０Ａは、図１に示したＤＯＣ及びＳＣＲを設けずに、ＤＰＦ２３のみを設けた構成としている。このＤＰＦ２３には、ペロブスカイト複合酸化物とＡｇとを含有した排ガス処理用触媒２４が担持される。
図２Ｂに示す排ガス処理装置２０Ｂは、図１に示したＳＣＲを設けずに、ＤＯＣ２２とＤＰＦ２３とを設けた構成としている。このＤＰＦ２３には、ペロブスカイト複合酸化物とＡｇとを含有した排ガス処理用触媒２４が担持される。また、ＤＯＣ２２の酸化触媒として排ガス処理用触媒２４を用いてもよい。なお、ＤＯＣ２２の酸化触媒として、Ｐｔ系触媒等の他の触媒を用いてもよい。
図２Ｃに示す排ガス処理装置２０Ｃは、図１に示したＤＯＣを設けずに、ＤＰＦ２３とＳＣＲ２６とを設けた構成としている。このＤＰＦ２３には、ペロブスカイト複合酸化物とＡｇとを含有した排ガス処理用触媒２４が担持される。また、ＳＣＲ２６の脱硝触媒として排ガス処理用触媒２４を用いてもよい。なお、ＳＣＲ２６の脱硝触媒として、他の脱硝触媒を用いてもよい。
【００３１】
以下、本発明の実施形態に係る排ガス処理装置に用いられる排ガス処理用触媒について詳述する。
幾つかの実施形態において、排ガス処理用触媒は、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）、未燃炭素分（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の少なくともいずれかを含む有害物質の浄化に用いられる。
一実施形態において、排ガス処理用触媒は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種以上の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種以上の元素であるペロブスカイト複合酸化物と、Ａｇとを含有する。なお、Ａサイトの金属元素にＡｇが含まれる構成であってもよい。
【００３２】
一実施形態において、排ガス処理用触媒は、ペロブスカイト複合酸化物に対するＡｇのモル比が０．０５以上０．２以下、好適にはペロブスカイト複合酸化物に対するＡｇのモル比が０．１である。
ここで、ペロブスカイト複合酸化物に対してＡｇのモル比が０．０５未満である場合、ＨＣ、ＣＯに対する十分な酸化活性を得られるとは言い難い。一方、ペロブスカイト複合酸化物に対してＡｇのモル比が０．２超過である場合、Ｐｔ系触媒に比べてコスト的なメリットが少ない。よって、Ａｇの含有量を上記範囲内とすることによって、低コストで且つ十分な酸化活性が得られる排ガス処理用触媒を提供することが可能である。特にペロブスカイト複合酸化物に対するＡｇのモル比が０．１である場合、より一層低コストで且つ酸化活性の高い排ガス処理用触媒とすることができる。
【００３３】
また、一実施形態において、排ガス処理用触媒は、ペロブスカイト複合酸化物に対するＬａとＳｒとＡｇのモル比の総和が１であり、好適には、Ｌａ及びＳｒが同一のモル比である。
このように、ペロブスカイト複合酸化物に対するＬａとＳｒとＡｇのモル比の総和が１となるように構成されることによって、ＣＯ及びＨＣ、ＮＯの酸化活性を高くすることができ、触媒性能を向上できる。特に、Ｌａ及びＳｒが同一のモル比である場合、より一層、上述の排ガス処理用触媒の酸化活性を高くでき、触媒性能を向上できる。
【００３４】
一例として、一般式ＡＢＯ３は、ＬａＸＳｒ１−ＸＭｎＯ３で表されてもよい。その場合、ｘは０．５以上０．９以下（０．５≦ｘ≦０．９）であってもよい。
【００３５】
ここで、図３及び図４に本実施形態に係る排ガス処理用触媒と比較例に係る排ガス処理用触媒の性能を比較する試験を行った結果を示す。図３は本実施形態に係る排ガス処理用触媒及び比較例に係る排ガス処理用触媒における触媒温度４００℃でのＮＯ２生成率（１００×触媒出口ＮＯ２／触媒入口ＮＯ）を示すグラフである。図４は本実施形態に係る排ガス処理用触媒及び比較例に係る排ガス処理用触媒における触媒温度４００℃でのＣ３Ｈ８浄化率（１００×（１−触媒出口Ｃ３Ｈ８濃度／触媒入口Ｃ３Ｈ８濃度））を示すグラフである。図５は図３及び図４の試験条件を示す表である。
なお、図３及び図４は、以下に示す製造方法によって製造された触媒を用いて性能評価を行った結果を示している。
まず、すべて焼成した触媒粉末に対して、溶媒とバインダーを加え、ボールミルを用いて調製して混合し、スラリー化させる。そして、このスラリーをハニカム状の基材の表面に塗布し、ハニカム型触媒を製造する。図３及び図４に示すグラフは、このハニカム型触媒に、空気中７６０℃１００時間の熱処理を加えて、加速的に触媒を熱劣化させた状態での性能評価結果である。
【００３６】
本実施形態に係る排ガス処理用触媒としては、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種の元素であるペロブスカイト複合酸化物（ペロブスカイト複合酸化物）と、Ａｇとを含有する触媒（Ａｇ０．１（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ３）を用いた。比較例に係る排ガス処理用触媒としては、従来用いられていたＰｔ系触媒として、Ａｌ２Ｏ３に２重量％のＰｔを担持させた触媒（２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）と、Ａｌ２Ｏ３に５重量％のＡｇを担持させた触媒（５ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）と、Ａｇを含有しないペロブスカイト複合酸化物単体の触媒（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３）とを用いた。
【００３７】
図５に示す試験条件で排ガスの浄化試験を行った所、図３及び図４に示す結果が得られた。図３に示すように、本実施形態に係る排ガス処理用触媒は、比較例である従来の白金系触媒（２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）に比べてＮＯ２生成率が大幅に高くなった。また、比較例であるＡｌ２Ｏ３に５重量％のＡｇを担持させた触媒（５ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）、及び、Ａｇを含有しないペロブスカイト複合酸化物担体の触媒（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３）に比べてもＮＯ２生成率が高くなった。すなわち、排ガス中のＮＯｘの浄化において、ＮＯｘは上述の式（１）〜（３）の反応によって還元されるため、本実施形態に係る排ガス処理用触媒が優れたＮＯ２生成特性を示すことから、脱硝触媒（例えばＳＣＲ触媒）の上流もしくは脱硝触媒に含有させることで高い脱硝性能が得られることがわかる。これは、ペロブスカイト酸化物単体であっても、Ａｇとは異なる金属であるＰｔをペロブスカイト複合酸化物に含有させた触媒であっても、本実施形態と同等の脱硝性能が得られないことを示している。
【００３８】
また、図４に示すように、本実施形態に係る排ガス処理用触媒は、比較例である従来の白金系触媒（２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）、Ａｌ２Ｏ３に５重量％のＡｇを担持させた触媒（５ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３）、及び、Ａｇを含有しないペロブスカイト複合酸化物単体の触媒（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３）に比べてＣ３Ｈ８浄化率が大幅に高くなった。すなわち、本実施形態に係る排ガス処理用触媒は優れたＨＣ浄化性能を有することがわかる。
【００３９】
図６Ａ及び図６ＢにＣ（カーボン）の燃焼性能試験の結果を示す。なお、図６は本実施形態に係る排ガス処理用触媒及び比較例に係る排ガス処理用触媒におけるＣ（カーボン）の燃焼開始温度及び燃焼温度を示すグラフであり、図６Ａは試験体の重量が１０％減少した時の温度で、図６Ｂは試験体の重量が５０％減少した時の温度である。なお、図６Ａ及び図６Ｂに示す性能評価結果は、触媒粉末に対してＣ（カーボン）を１０重量％混合し、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、昇温中の重量変化データを取得した結果である。
本実施形態に係る排ガス処理用触媒（試験体）としては、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒを含む二種の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎを含む一種の元素であるペロブスカイト複合酸化物と、Ａｇとを含有する触媒（Ａｇ０．１（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ３）を用いた。比較例に係る排ガス処理用触媒（試験体）としては、従来用いられていたＰｔ系触媒として、Ａｌ２Ｏ３に２重量％のＰｔを担持させた触媒（２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を用いた。
【００４０】
図６Ａ及び図６Ｂに示すように、本実施形態に係る排ガス処理用触媒（Ａｇ０．１（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ３）は、Ａｌ２Ｏ３に２重量％のＰｔを担持させた触媒（２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）に比べて燃焼温度が低い。すなわち、比較例に比べて優れたＰＭ燃焼性能を示すことがわかる。
【００４１】
上記したように、本実施形態に排ガス処理用触媒によれば、この排ガス処理用触媒は、粒子状物質（ＰＭ）の燃焼性能に優れていることから、例えばＤＰＦの強制再生時に、ＰＭを効果的に燃焼させて除去することが可能である。これに加えて、ＰＭの強制再生するための温度を低温化することができる。またＰＭの強制再生時の温度を低くできることから、高コストな耐熱材料が不要となり、且つ、ＰＭ燃焼時における過昇温のリスクを低減できる。さらに、上記排ガス処理用触媒によれば、ＮＯに対する高い酸化性能（ＮＯ２生成特性）も得られる。一般的にＣ（カーボン）は、Ｏ２（酸素）による燃焼と比較してＮＯ２（二酸化窒素）による燃焼の方が燃焼温度が低いことが知られている。これにより、この排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理装置は通常運転時の連続再生によってＤＰＦ強制再生の間隔を長期化することも可能となり、燃費の向上が図れる。さらにまた、未燃炭素分（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の酸化活性も高く維持できるので、排ガス中に含まれる各種の有害物質を効果的に除去可能となる。
【００４２】
また、本実施形態に係る排ガス処理用触媒によれば、低い比表面積であっても高い触媒性能を得ることができる。ここで、図７に、触媒の基本物性として比表面積のデータを示す。なお、これらの比表面積は、各触媒のハニカムへコートする前の触媒粉末のデータである。例えば、比較例である２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３（Ｐｔ系触媒）の比表面積は１１１ｍ２／ｇである。また、比較例である５ｗｔ％Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３の比表面積は１１０ｍ２／ｇである。これに対して、本実施形態に係る排ガス処理用触媒のＡｇ０．１（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ３は１９ｍ２／ｇであり、５ｗｔ％Ａｇ／Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ３は２４ｍ２／ｇである。このように、本実施形態に係る排ガス処理用触媒は、Ｐｔ系触媒等に比べて非常に低い比表面積であるが、図３，図４、図６Ａ及び図６Ｂ、並びに後述する図８Ａ〜図８Ｃに示すように高い性能を示す。さらに、本実施形態に係る排ガス処理用触媒は、高比表面積の担体にコートしてもよく、これにより更なる触媒の高性能化が図れるものである。
【００４３】
なお、上記した排ガス処理用触媒は、ペロブスカイト複合酸化物を調製する際にＡｇも溶液として混合して製造してもよいし、ペロブスカイト複合酸化物を調製した後、Ａｇ溶液に含浸させて製造してもよい。
すなわち、前者は、ペロブスカイト複合酸化物を構成するためのＡ金属硝酸塩水溶液及びＢ金属硝酸塩水溶液と、硝酸銀水溶液とを混合して、触媒溶液を調製する。次に、上記調製した触媒溶液を乾燥させた後に焼成し、排ガス処理用触媒を製造する。一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトの金属元素がＬａ及びＳｒからなる二種の元素であり、Ｂサイトの金属元素がＭｎからなる一種の元素であるペロブスカイト複合酸化物を用いる場合、上記のように製造された排ガス処理用触媒は、ペロブスカイト複合酸化物に対するＬａとＳｒとＡｇのモル比の総和が１となる。
後者は、ペロブスカイト複合酸化物を構成するためのＡ金属硝酸塩水溶液及びＢ金属硝酸塩水溶液を混合して乾燥、焼成して担体を作製する。次いで、担体に硝酸銀水溶液を含浸混合させ、乾燥させた後に焼成する。これにより、担体であるペロブスカイト複合酸化物にＡｇを担持させた排ガス処理用触媒が製造される。
なお、上記製造方法におけるＡ金属硝酸塩水溶液とは、ペロブスカイト複合酸化物のＡサイト元素を含む硝酸塩に水を加えて生成される。本実施形態にてＡサイトの金属元素はＬａとＳｒを含む。Ｂ金属硝酸塩水溶液とは、ペロブスカイト複合酸化物のＢサイト元素を含む硝酸塩に水を加えて生成される。本実施形態にてＢサイトの金属元素はＭｎを含む。
【００４４】
図８Ａ〜図８Ｃは、一実施形態に係る排ガス処理用触媒（Ａｇ０．１（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ３）と、他の実施形態に係る排ガス処理用触媒（５ｗｔ％Ａｇ／Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３）の性能に関する試験結果である。一実施形態に係る排ガス処理用触媒（Ａｇ０．１（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ３）は、ペロブスカイト複合酸化物を調製する際にＡｇも溶液として混合して製造したものである。他の実施形態に係る排ガス処理用触媒（５ｗｔ％Ａｇ／Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３）は、ペロブスカイト複合酸化物を調製した後、Ａｇ溶液に含浸させて製造したものである。
【００４５】
図８Ａは本実施形態に係る排ガス処理用触媒のＣＯ浄化率（１００×（１−触媒出口ＣＯ濃度／触媒入口ＣＯ濃度））を示すグラフで、図８Ｂは本実施形態に係る排ガス処理用触媒のＮＯ２生成率を示すグラフで、図８Ｃは本実施形態に係る排ガス処理用触媒のＣ３Ｈ６浄化率（１００×（１−触媒出口Ｃ３Ｈ６濃度/触媒入口Ｃ３Ｈ６濃度））を示すグラフである。
なお、図８は、具体的には以下に示す製造方法によって製造された触媒を用いて性能評価を行った結果を示している。
まず、すべて焼成した触媒粉末に対して、溶媒とバインダーを加え、ボールミルを用いて調製して混合し、スラリー化する。そして、このスラリーをハニカム状の基材の表面に塗布し、ハニカム型触媒を製造する。図８に示すグラフは、このハニカム型触媒に、空気中７６０℃１００時間の熱処理を加えて、加速的に触媒を熱劣化させた状態での性能評価結果である。
図８Ａ〜図８Ｃに示すように、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６の何れの浄化率及びＮＯ２生成率においても、他の実施形態に係る排ガス処理用触媒（５ｗｔ％Ａｇ／Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３）と比較して、一実施形態に係る排ガス処理用触媒（Ａｇ０．１（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ３）の方が高い値を示している。すなわち、ペロブスカイト複合酸化物を調製する際にＡｇも溶液として混合して製造した排ガス処理用触媒の方が、各種の有害物質に対する浄化率が高いことがわかる。これは、ペロブスカイト構造の格子内にＡｇが取り込まれて、耐熱性の低いＡｇのシンタリングを抑制し、Ａｇが高分散に存在するために高い性能を示すと推測される。したがって、各種の有害物質に対する浄化率の観点からは一実施形態に係る排ガス処理用触媒（Ａｇ０．１（Ｌａ０．５Ｓｒ０．５）０．９ＭｎＯ３）が優れていると言える。但し、他の実施形態に係る排ガス処理用触媒（５ｗｔ％Ａｇ／Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３）は、既存のペロブスカイト複合酸化物を用いることができるため、有用であることに変わりはない。
【００４６】
以上説明したように、上述の実施形態によれば、粒子状物質（ＰＭ）の燃焼性能に優れるとともに、ＮＯに対する高い酸化性能、及び未燃炭素分（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）に対する高い酸化性能を有する排ガス処理用触媒２４を用いることによって、排ガス中の有害物質を効果的に除去可能な排ガス処理装置２０を提供することができる。また、本実施形態で用いられる排ガス処理用触媒２４は、Ｐｔ系酸化触媒と比較して優れたＰＭ燃焼性能を示すことから、ＤＰＦ２３を強制再生するための温度を低温化できる。
【００４７】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変形を行ってもよいのはいうまでもない。例えば、図１、図２Ａ〜図２Ｃでは、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するための排ガス処理装置について説明したが、排ガス処理装置の適用先は、ガスエンジンであってもよいし、燃焼器であってもよい。
【符号の説明】
【００４８】
１                  給気機構
２                  吸気管
３                  ターボチャージャ
４                  エアクーラ
６                  スロットルバルブ
８                  エンジン
１０                ＥＧＲ管
１２                排ガス再循環クーラ
１４                排ガス再循環バルブ
２０，２０Ａ〜２０Ｃ    排ガス処理装置
２２                ＤＯＣ部
２３                ＤＰＦ部
２４                排ガス処理用触媒
２５                尿素水供給機構
２６                ＳＣＲ部
【図１】
0005875562.tif 000002
【図２Ａ】
0005875562.tif 000003
【図２Ｂ】
0005875562.tif 000004
【図２Ｃ】
0005875562.tif 000005
【図３】
0005875562.tif 000006
【図４】
0005875562.tif 000007
【図５】
0005875562.tif 000008
【図６Ａ】
0005875562.tif 000009
【図６Ｂ】
0005875562.tif 000010
【図７】
0005875562.tif 000011
【図８Ａ】
0005875562.tif 000012
【図８Ｂ】
0005875562.tif 000013
【図８Ｃ】
0005875562.tif 000014