(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＡ）により表される第１のタイプの繰返し単位であって、式（Ｉ）で示されるモノマーに由来する第１のタイプの繰返し単位
【化１】
0005860193.tif 000095
（式中、
ｍは、整数０、１、または２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、独立して、式（Ａ）：
【化２】
0005860193.tif 000096
（    Ｌは、（ＣＨ２）ｎ、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２、ＯＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２）ｏ−ＯＣＨ２、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ、（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ、（ＣＨ２）ｎ−フェニレンまたはフェニレン（ｎおよびｐは、独立して、両端を含めて０〜１５の整数であり、ｏは、両端を含めて１〜１５の整数である）を表し、かつ
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立して、水素または線状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、あるいは
Ｒ５およびＲ６は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、（Ｃ５〜Ｃ７）シクロアルキル環または（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル環を形成する）；
で示される基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうち残りの１つ以上は、独立して、水素、線状もしくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシまたはハロゲンを表す）および
式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）により表される第２のタイプの繰返し単位であって、式（ＩＩ）で示されるモノマーに由来する第２のタイプの繰返し単位
【化３】
0005860193.tif 000097
（式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ互いに独立して、水素または線状もしくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ９）アルキル、フルオロ化もしくはパーフルオロ化（Ｃ１〜Ｃ９）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、または（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルである）
を含むポリマーであって、
上述した基のそれぞれは、原子価により許容される場合、線状もしくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、線状もしくは分岐状のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニルおよびアセトキシフェニルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい、ポリマー。
【請求項２】
式（ＩＩＩＡ）により表される第３のタイプの繰返し単位をさらに含み、前記第３のタイプの繰返し単位が、式（ＩＩＩ）で示されるモノマー：
【化４】
0005860193.tif 000098
（式中、
ｑは、整数０、１、または２であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、独立して、水素、線状もしくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシまたはハロゲンを表す）；
に由来する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ｍが０であり、Ｒ１が式（Ａ）（Ｌは、（ＣＨ２）ｎまたは（ＣＨ２）ｎ−フェニレン（ｎは、両端を含めて１〜１０の整数である）であり、各Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素またはメチルである）で示される基であり、Ｒ７およびＲ８が水素であり、各Ｒ９およびＲ１０が、互いに独立して、水素、メチル、またはｎ−ブチルである、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がそれぞれ水素である、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
ｍが０であり、Ｒ１が式（Ａ）（Ｌは、（ＣＨ２）ｎまたは（ＣＨ２）ｎ−フェニレン（ｎは、両端を含めて１〜１０の整数である）であり、各Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素またはメチルである）で示される基であり、Ｒ７およびＲ８が水素であり、各Ｒ９およびＲ１０が、互いに独立して、水素、メチル、またはｎ−ブチルである、請求項２に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がそれぞれ水素であり、ｑが０または１であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が、互いに独立して、水素、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、ペンタフルオロフェニル、およびペンタフルオロフェニルメチルから選択される、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
前記第１の繰返し単位が、
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（９−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ノニル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（１２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ドデシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（１５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ペンタデシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（１２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ドデシル）−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（１５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ペンタデシル）−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エチル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エチル）フェニル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）イソインドリン−１，３−ジオン、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、
１−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）メチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）プロポキシ）メチル）−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（２−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エトキシ）エチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、および
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
からなる群から選択されるモノマーに由来する、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項８】
前記第２の繰返し単位が、
無水マレイン酸、
２−メチル−無水マレイン酸（３−メチルフラン−２，５−ジオン）、
２，３−ジメチル−無水マレイン酸（３，４−ジメチルフラン−２，５−ジオン）、
２−エチル−無水マレイン酸（３−エチルフラン−２，５−ジオン）、
２，３−ジエチル−無水マレイン酸（３，４−ジエチルフラン−２，５−ジオン）、
２−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−トリフルオロメチルフラン−２，５−ジオン）、
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−無水マレイン酸（３，４−ビス（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）、および
２−メチル−３−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）
からなる群から選択されるモノマーに由来する、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項９】
前記第３の繰返し単位が、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロフェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、および
５−（（パーフルオロフェニル）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
からなる群から選択されるモノマーに由来する、請求項２に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記第１の繰返し単位が、
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、および
１−（９−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ノニル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン
からなる群から選択されるモノマーに由来し、かつ
前記第２の繰返し単位が、無水マレイン酸に由来する、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記第１の繰返し単位が、
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、および
１−（９−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ノニル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン
からなる群から選択されるモノマーに由来し、かつ
前記第２の繰返し単位が、無水マレイン酸に由来し、かつ
前記第３の繰返し単位が、
５−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロフェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、および
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン
からなる群から選択されるモノマーに由来する、請求項２に記載のポリマー。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリマーと、
溶媒と、
を含む層形成ポリマー組成物。
【請求項１３】
さらに光活性化合物を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記光活性化合物が、構造式（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）：
【化５】
0005860193.tif 000099
によりそれぞれ表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分および／もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分、または構造式（ＶＩＩｃ）：
【化６】
0005860193.tif 000100
により表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記光活性化合物が、
【化７】
0005860193.tif 000101
（式中、Ｑの少なくとも１つは、式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）：
【化８】
0005860193.tif 000102
で示される基であり、残りのＱは水素である）
である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
さらにエポキシ樹脂を含む、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ樹脂が、
【化９】
0005860193.tif 000103
からなる群から選択されるか、またはそれらの混合物である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記溶媒がＮＭＰである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
（ｉ）請求項１２から１９のいずれか一項に記載の層形成ポリマー組成物を基材上に適用して塗膜を形成することと、
（ｉｉ）所望のパターンマスクを介して前記塗膜を露光することと、
（ｉｉｉ）アルカリ現像液で現像することにより前記露光した部分を溶解除去して所望のパターンを取得することと、
（ｉｖ）前記取得された所望のパターンを加熱することと、
を含む、硬化物を形成するためのプロセス。
【請求項２１】
請求項１２から１９のいずれか一項に記載の層形成ポリマー組成物を硬化させることにより得られる、硬化物。
【請求項２２】
１ＭＨｚで３．２以下の誘電率を有する、請求項２１に記載の硬化物。
【請求項２３】
２５０℃で３０分間硬化させた後に、４００ｎｍで８５％超の透明度を有している、請求項２１または２２に記載の硬化物。
【請求項２４】
請求項２１から２３のいずれか一項に記載の硬化物を含むデバイスであって、
前記デバイスは光電子デバイスまたはマイクロエレクトロニクスデバイスである、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年９月２５日出願の米国仮特許出願第６１／７０５，２４８号に基づく利益を主張し、その出願の全内容は参照により本明細書に援用されている。
【０００２】
本発明は、一連のマレイミド含有シクロオレフィンポリマーに関する。より具体的には、本発明は、一連の非置換、一置換、または二置換のマレイミド含有ノルボルネン型シクロオレフィンポリマーに関する。本発明はまた、かかるポリマーの製造方法およびその利用に関する。具体的には、本発明に係るポリマーは、液晶ディスプレイのオーバーコート層などの種々の電子材料用途に有用である。
【背景技術】
【０００３】
マイクロエレクトロニクスデバイスがより小さなジオメトリーで作製されるにつれて、より小さな限られたジオメトリーにおける厳しい要件を満たす先進材料の需要が増加している。具体的には、様々な液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ならびに他の高周波（Ｒｆ）デバイスおよびマイクロ波デバイスの作製において、サブミクロンレベルのデバイスジオメトリーがごく普通にみられるようになってきている。たとえば、高周波集積回路（ＲＦＩＣ）、マイクロマシン集積回路（ＭＭＩＣ）、スイッチ、カプラー、フェーズシフター、表面弾性波（ＳＡＷ）フィルター、ＳＡＷデュプレクサーなどのデバイスは、最近、サブミクロンレベルで作製されるようになっている。
【０００４】
そのように小さなジオメトリーでは、容量結合に起因する隣接信号ライン間または信号ラインとデバイス特徴部（たとえば画素電極）との間のクロストークを極力低減または排除するために、低誘電率の誘電体材料が求められる。マイクロエレクトロニクスデバイスにおいては多くの低誘電体（低Ｋ）材料を利用可能であるが、光電子デバイスにおいては、低誘電体材料はまた、可視光スペクトル内で広く透明であり、そのような光電子デバイスの他の素子と相容れないような高温処理（３００℃超）を必要とせず、また低コストでかつ大規模な光電子デバイスの作製に適していなければならない。
【０００５】
そこで、別個に現像層を形成する必要性を回避するために、自己現像層を形成可能な材料が望まれる。そのような材料には、基材への塗布が容易であり、低誘電率（３．９以下）であり、２５０℃超の温度に対する熱安定性を有することが求められる。当然ながら、かかる材料はまた、より低コストで利用可能であり、かつポジ型またはネガ型の光現像能、水性塩基現像能、熱応力後の高透明度、硬化温度での低重量損失などの性質を有することが望ましい。安価なアクリルポリマーが良好な光現像性を示し、かつ水性塩基現像可能であることが報告されている。たとえば特開平５−１６５２１４号公報を参照されたい。また、特開２００３−１６２０５４号公報には、脂環式オレフィン樹脂を含む感放射線性樹脂組成物が開示されている。同様に、ポリイミドは良好な熱安定性を示すことが報告されている。しかしながら、これらの材料は、ある種の欠点を有するため、本明細書で想定される用途にあまり好適ではない。たとえば、アクリルは高い熱安定性（すなわち、２００℃超の温度）を必要とする用途には適さない。また、ポリイミドの多くは、概して、水性塩基現像性を必要とするポジ型配合物やネガ型配合物に適さず、かつ通常は望ましい透明度を示さないため、ある種のオプトエレクトロニクス用途には不適である。いくつかのポリイミドは、低誘電率を示すものの、配線密度が高く信号速度の速い高集積デバイスおよび／または小型デバイスにおいても有効となり得るほど十分に低いとはいい難い。そのような公知のポリイミド材料の１つは、日本特許第３，２６２，１０８号公報に開示されるポリイミド前駆体とジアゾキノン型化合物とを含むポジ型感光性樹脂である。
【０００６】
最近、ノルボルネン型繰返し単位と無水マレイン酸型繰返し単位との両方を含むある種のコポリマーは、化学線による画像露光によって自己現像する層を形成可能であり、ある種のマイクロエレクトロニクス用途に有用であることが報告された。２０１２年７月１６日出願の同時係属米国特許出願第１３／５５０，５８６号明細書を参照されたい。しかし、この組成物は、該高分子組成物に添加される添加剤を伴ってポジ型光現像および熱硬化に好適であるにすぎない。したがって、自己架橋可能であり、かつポジ型およびネガ型のいずれの組成物としても利用可能な高分子組成物の必要性は依然として存在する。
【０００７】
以下、本発明に係る実施形態を、添付の図面および／または画像を参照して説明する。提供される図面は、デバイスを簡略化した一部を示すものであって、例示のみを目的とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１７（表７）により作製されたポリマー組成物から得られた５μｍのコンタクトホールを示すポジ型リソグラフィー画像である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例１７（表７）により作製されたポリマー組成物から得られた３μｍのライン／スペースを示すポジ型リソグラフィー画像である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例３０（表７）により作製されたポリマー組成物から得られた１０μｍのコンタクトホールを示すポジ型リソグラフィー画像である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例３０（表７）により作製されたポリマー組成物から得られた５μｍのライン／スペースを示すポジ型リソグラフィー画像である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例３０（表８）により作製されたポリマー組成物から得られた２５μｍのコンタクトホールを示すネガ型リソグラフィー画像である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例３０（表８）により作製されたポリマー組成物から得られた１０μｍのライン／スペースを示すネガ型リソグラフィー画像である。
【図４】図４は、実施例１７のポリマーからそれぞれ作製された実施例４１−７および実施例４１−８のポリマー組成物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る実施形態は、以下に説明するように、本明細書に記載の特定のタイプのノルボルネン型モノマーに由来する少なくとも１つの繰返し単位と無水マレイン酸型モノマーに由来する少なくとも１つの繰返し単位とを含む種々のポリマー（コポリマーおよびターポリマーを包含するが、これらに限定されない。）、および該ポリマーを含む組成物に関する。このようなポリマー組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイスや光電子デバイスの製造における層として有用な自己現像フィルムを形成可能である。すなわち、化学線により画像露光した後、かかる層（またはフィルム）は、上記層（またはフィルム）を露光する際に用いたイメージを反映したパターン化層（またはフィルム）を形成するように現像可能である。このようにして、マイクロエレクトロニクスデバイスや光電子デバイスの一部である、または一部となる構造を提供することができる。
【００１０】
本明細書で用いられる用語は、以下の意味を有する。
【００１１】
本明細書において、冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、特記しない限り、当該冠詞の指示対象が複数である場合を包含する。
【００１２】
本明細書および本明細書に添付された特許請求の範囲で用いられる成分の量や反応条件などに関連する数、値その他の表現はすべて、かかる値の取得に関わる測定の種々の不確かさを含むものであり、特記しない限り、すべての場合において「約」の語により修正されたものと理解されるべきである。
【００１３】
本明細書に数値範囲が開示される場合、その範囲は連続しており、範囲の最小値と最大値との間のすべての値のみならず該最小値および該最大値の両方を含む。さらに、範囲が整数を参照する場合、その範囲の最小値と最大値との間の整数はすべて包含される。また、特徴または特性を記述するために複数の範囲が提供される場合は、それらの範囲を組み合わせることができる。つまり、特記しない限り、本明細書に開示される範囲はすべて、そこに包含されるすべての副次的な範囲を含むものと理解されよう。たとえば、記載された範囲が「１から１０」である場合、最小値１と最大値１０との間のいかなる副次的な範囲もすべて含まれるものとする。１から１０という範囲の副次的な範囲の非限定的な例示として、１から６．１、３．５から７．８および５．５から１０などが挙げられる。
【００１４】
本明細書において、「ヒドロカルビル」とは、炭素原子と水素原子とを含有する基のラジカルを意味する。その非限定的な例としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、およびアルケニルが挙げられる。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたヒドロカルビル基を意味する。パーハロカルビルという用語は、すべての水素がハロゲンで置き換えられたヒドロカルビル基を意味する。
【００１５】
本明細書において、「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」という表現は、メチル基およびエチル基、ならびに直鎖状または分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、さらには種々の他の同族体基を包含する。具体的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどである。「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルコキシ」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）チオアルキル」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキルアミノ」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキルカルバモイル（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）ジアルキルカルバモイル（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「アミノ（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキルカルボニル」、「ジフェニル（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「フェニル（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、および「フェノキシ（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」などの派生表現も同様に解釈されるべきである。
【００１６】
本明細書において、「シクロアルキル」という表現は、すべての公知の環式ラジカルを包含する。「シクロアルキル」の代表例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これらになんら限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈されるべきである。
【００１７】
本明細書において、「（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル」という表現は、エテニル基ならびに直鎖状または分岐状のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、およびヘキセニル基を包含する。同様に、「（Ｃ２〜Ｃ６）アルキニル」という表現は、エチニル基およびプロピニル基、ならびに直鎖状または分岐状のブチニル基、ペンチニル基、およびヘキシニル基を包含する。
【００１８】
本明細書において、「（Ｃ１〜Ｃ４）アシル」という表現は、「（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイル」と同じ意味を有するものとする。これはまた、構造により「Ｒ−ＣＯ−」（式中、Ｒは、本明細書に定義される（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルである）と表すことも可能である。さらに、「（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルカルボニル」は、（Ｃ１〜Ｃ４）アシルと同じ意味を有するものとする。具体的には、「（Ｃ１〜Ｃ４）アシル」は、ホルミル、アセチルまたはエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイルなどを意味するものとする。「（Ｃ１〜Ｃ４）アシルオキシ」や「（Ｃ１〜Ｃ４）アシルオキシアルキル」などの派生表現も同様に解釈されるべきである。
【００１９】
本明細書において、「（Ｃ１〜Ｃ１５）パーフルオロアルキル」という表現は、前記アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子で置き換えられていることを意味する。具体例としては、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基、ならびに直鎖状または分岐状のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、およびトリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。「（Ｃ１〜Ｃ１５）パーフルオロアルコキシ」という派生表現も同様に解釈されるべきである。
【００２０】
本明細書において、「（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール」という表現は、置換または非置換のフェニルまたはナフチルを意味する。置換フェニルまたは置換ナフチルの具体例としては、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどが挙げられる。また、「置換フェニル」または「置換ナフチル」には、本明細書にさらに定義されているか当技術分野で公知であるすべての可能な置換基が包含される。「（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールスルホニル」という派生表現も同様に解釈されるべきである。
【００２１】
本明細書において、「（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」という表現は、本明細書に定義される（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールが本明細書に定義される（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルにさらに結合されることを意味する。代表例としては、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどが挙げられる。
【００２２】
本明細書において、「ヘテロアリール」という表現は、公知のヘテロ原子含有芳香族基のすべてを包含する。代表的な五員ヘテロアリール基としては、フラニル、チエニルまたはチオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが挙げられる。代表的な六員ヘテロアリール基としては、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルなどの基が挙げられる。二環式ヘテロアリール基の代表的な例としては、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルなどの基が挙げられる。
【００２３】
本明細書において、「ヘテロ環」という表現は、公知の還元ヘテロ原子含有環式基のすべてを包含する。代表的な五員ヘテロ環基としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、２−チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリルなどが挙げられる。代表的な六員ヘテロ環ラジカルとしては、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどが挙げられる。種々の他のヘテロ環基としては、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、トリアゾカニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
「ハロゲン」または「ハロ」とは、クロロ、フルオロ、ブロモ、およびヨードを意味する。
【００２５】
「置換」という用語は、広義には、有機化合物におけるすべての許容可能な置換基を含むことを想定している。本明細書に開示される特定の実施形態のいくつかでは、「置換」という用語は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）チオアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、および−Ｎ（（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル）２からなる群から独立して選択される１つまたはそれ以上の置換基で置換されることを意味する。しかしまた、当業者に公知の他の適切な置換基のいずれをも、これらの実施形態において使用することができる。
【００２６】
以下において、たとえば、Ｒ５およびＲ６が独立して置換基の群から選択されると記載されている場合、Ｒ５およびＲ６が独立して選択されるだけでなく、一分子中に２以上の変数Ｒ５がある場合、それらのＲ５が独立して選択されることをも意味する。たとえば、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ式（Ａ）で示される基を含有する場合、Ｒ１ではＲ５が水素であり得、かつＲ２ではＲ５がメチルであり得る。当業者であれば、置換基のサイズや性質が他の存在可能な置換基の数や性質に影響し得ることがわかる。
【００２７】
本明細書の本文、スキーム、実施例、および表において、原子価が満たされない原子はいずれも、その原子価を満たす適切な数の水素原子を有するとみなされるべきである。
【００２８】
本明細書において、「ポリマー組成物」、「コポリマー組成物」、または「ターポリマー組成物」という用語は同義的に用いられ、少なくとも１種の合成ポリマー、コポリマー、またはターポリマーのほか、それらの合成に関わった開始剤、溶媒その他の要素に由来する残留物を含むものとみなされる。このような残留物は、上記ポリマーに共有結合により組み込まれてはいないと理解される。かかる残留物および他の要素は、「ポリマー」または「ポリマー組成物」の一部とみなされ、通常はポリマーと混合または混在しているので、容器間での移動や溶媒間または分散媒間での移動に際しても上記ポリマーのもとに留まる傾向にある。ポリマー組成物はまた、該組成物の特定の性質を提供または改変するためにポリマーの合成後に添加される材料を含んでもよい。そのような材料の例としては、以下でより十分に説明されるように、溶媒、酸化防止剤、光開始剤、増感剤、および他の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
「由来」という用語は、ポリマーの繰返し単位が、たとえば、式（Ｉ）もしくは（ＩＩＩ）で示される多環式ノルボルネン型モノマーまたは式（ＩＩ）で示される無水マレイン酸モノマーから重合（形成）されることをいう。得られるポリマーは、以下に示されるように、ノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸モノマーとの２，３位連鎖により形成される。
【化１】
0005860193.tif 000002
【００３０】
ポリマーのモノマー組成に応じて、繰返し単位は必ずしも交互であるわけではないことを理解すべきである。すなわち、たとえば、ノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸モノマーとを５０：５０以外のモル比で含有するコポリマーでは、繰返し単位は、必ずしも交互ではなく、よりモノマーのモル含有率の高いランダムブロックを有することもある。
【００３１】
「低Ｋ」という用語は、一般的には、熱形成された二酸化ケイ素の誘電率（３．９）よりも低い誘電率を意味し、「低Ｋ材料」に関連して用いられる場合、３．９未満の誘電率を有する材料を意味するものと理解される。
【００３２】
「感光性」という用語は、本発明の実施形態に係るポリマー組成物などの材料または材料の組成物の特性であって、それ自体でパターン化された層または構造体に形成される特性を指す。言い換えると、「感光性層」は、その上にフォトレジスト層などの他の材料層を形成する必要なく、上記パターン化された層または構造体を形成する。さらに、そのような特性を有するポリマー組成物は、パターン形成スキームにおいてパターン化フィルム／層または構造体を形成するために利用されることが理解されよう。なお、そのようなスキームは、感光性材料または層の「画像露光」を包含する。このような画像露光は、層の選択された部分が化学線により露光され、選択されない部分は該化学線への露光から保護されることを意味するものと解される。
【００３３】
「触媒をフォトニクス形成する材料」という語句は、「化学線」に露光した際に崩壊、分解、またはなんらかの他の形でその分子組成が変化して、ポリマーの架橋反応を開始可能な化合物を形成する材料を意味する。ここで「化学線」という用語には、上述した分子組成の変化を引き起こし得る任意のタイプの放射線が包含される。たとえば、放射源を問わない任意の波長の紫外線もしくは可視光線、または適切なＸ線源および電子ビーム源からの放射線である。「触媒をフォトニクス形成する」に好適な材料の例としては、以下で詳細に説明するような光酸発生剤および光塩基発生剤が挙げられるが、これらに限定されない。なお、「触媒をフォトニクス形成する材料」は、通常、適切な温度に加熱された場合にも触媒を形成する。
【００３４】
「硬化」という用語は、組成物たとえば「硬化組成物」との関連で用いられて、該組成物に含まれる架橋可能な成分の少なくとも一部が少なくとも部分的に架橋されることを意味するものとする。本発明のいくつかの実施形態では、架橋は、ポリマーフィルムを現像液に不溶にするのに十分である。他のいくつかの実施形態では、ポリマーフィルムは、汎用の溶媒に対して不溶である。当業者であれば、架橋の存在および程度（架橋密度）を動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）などのさまざまな方法により決定可能であることがわかる。この方法により、コーティングまたはポリマーのフリーフィルムのガラス転移温度および架橋密度が決定される。硬化材料のこれらの物理的性質は、架橋ネットワークの構造に関連付けられる。より高い架橋密度値は、コーティングまたはフィルムの架橋の程度がより高いことを示唆する。
【００３５】
モノマー
本発明に係るポリマー組成物の実施形態の一部となる種々のモノマーは、概して、当技術分野で公知である。一般に、本発明に係るポリマーは、広範にわたる「多環式」繰返し単位を含む。本明細書において定義されるところ、「多環式オレフィン」または「ポリシクロオレフィン」という用語は、同一の意味を有し、本発明に係るポリマーの調製に使用されるモノマー化合物のいくつかを表すべく同義的に用いられる。そのような化合物またはモノマーの代表例は「ノルボルネン型」モノマーであり、本明細書では、通常、以下に示されるようなノルボルネン部分を少なくとも１つ含む付加重合可能なモノマー（またはこれにより得られる繰返し単位）として参照される。
【化２】
0005860193.tif 000003
本発明に係る実施形態に含まれる最も単純なノルボルネン型または多環式のオレフィンモノマーは、通常ノルボルネンと称される二環式モノマー、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである。ただし、本明細書において、ノルボルネン型モノマーまたは繰返し単位という用語は、ノルボルネン自体のほか、任意の置換ノルボルネン、またはその置換または非置換の高級環式誘導体を意味するためにも用いられる。そのようなモノマーの代表例としては、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−エポキシ−５，８−メタノナフタレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
上述したように、本発明で利用されるモノマー化合物は、当業者に公知の任意の手法により合成可能である。具体的には、本明細書で用いられるモノマーの調製に使用される出発材料のいくつかは、公知であるか、またはそれら自体が市販されている。また、本明細書で利用されるモノマーや前駆体化合物のいくつかは、文献に報告され、さらに本明細書において説明されるとおり、同様の化合物の調製に用いられる方法により調製され得る。たとえば、米国特許出願公開第２０１２／００５６１８３Ａ１号明細書を参照されたい。
【００３７】
一般に、式（Ｉ）中のｍが０であるモノマーや式（ＩＩＩ）中のｑが０であるモノマーの経済的な調製経路は、ディールスアルダー（Diels-Alder）付加反応に基づいている。ここでは、一般に以下の反応スキームＩにより示されるように、シクロペンタジエン（ＩＶ）を式（Ｖ）または（ＶＩ）で示される適切なジエノフィルと適切な反応温度（典型的には昇温条件下）で反応させて、式（Ｉ）または（ＩＩＩ）で示されるモノマーを形成する。
【化３】
0005860193.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、本明細書に定義されるとおりである）
【００３８】
式（Ｉ）で表される他のモノマー化合物（式中、ｍ＝１または２）や式（ＩＩＩ）で表される他のモノマー化合物（式中、ｑ＝１または２）もまた、式（Ｖ）または（ＶＩ）で示される適切なジエノフィルの存在下でのジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ、ＶＩＩ）の熱分解によって同様に調製可能である。この反応は、ＤＣＰＤ（ＶＩＩ）からシクロペンタジエン（ＣＰＤ）への初期熱分解、これに続くＣＰＤと式（Ｖ）または（ＶＩ）で示されるジエノフィルとのディールスアルダー付加、および、その後の式（Ｉ）または（ＩＩＩ）で示されるジエノフィル（式中、ｍおよびｑはそれぞれ０である。）の付加などにより進行して、以下のスキームＩＩに示される付加物を与える。
【化４】
0005860193.tif 000005
（式中、ｍ、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、本明細書に定義されるとおりである）
【００３９】
式（Ｖ）、（ＶＩ）で示されるジエノフィルは、一般に市販されているか、または公知の文献に記載された任意の手法に従って調製することができる。
【００４０】
ポリマー
本発明に係る実施形態は、以下に定義されるノルボルネン型モノマーに由来する少なくとも１つの繰返し単位と、以下に定義される無水マレイン酸型モノマーに由来する少なくとも１つの繰返し単位と、を有するコポリマーを含む。
【００４１】
したがって、本発明を実施することにより、
式（ＩＡ）により表される第１のタイプの繰返し単位であって、式（Ｉ）で示されるモノマーに由来する第１のタイプの繰返し単位
【化５】
0005860193.tif 000006
（式中、
ｍは、整数０、１、または２であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、独立して、式（Ａ）：
【化６】
0005860193.tif 000007
（    Ｌは、（ＣＨ２）ｎ、ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２、ＯＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２）ｏ−ＯＣＨ２、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ、（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ、（ＣＨ２）ｎ−フェニレン、フェニレン（ｎおよびｐは、独立して、両端を含めて０〜１５の整数であり、ｏは、両端を含めて１〜１５の整数である）を表し、かつ
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立して、水素または線状もしくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、線状もしくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）ハロアルキル、または線状もしくは分岐状のパーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択されるヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基であり、あるいは
Ｒ５およびＲ６は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、（Ｃ５〜Ｃ７）シクロアルキル環または（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル環を形成する）
で示される基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうち残りの１つ以上は、独立して、水素、ハロゲン、または線状もしくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、および（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシから選択されるヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基を表す）および
式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）により表される第２のタイプの繰返し単位であって、式（ＩＩ）で示されるモノマーに由来する第２のタイプの繰返し単位
【化７】
0005860193.tif 000008
（式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ互いに独立して、水素または線状もしくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ９）アルキル、フルオロ化もしくはパーフルオロ化（Ｃ１〜Ｃ９）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、および（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから選択されるヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基である）
を含むポリマーが提供される。ここで、上述した基のそれぞれは、原子価により許容される場合、線状もしくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、線状もしくは分岐状のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、アセトキシ、フェニル、ヒドロキシフェニル、およびアセトキシフェニルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい。
【００４２】
実施形態の１つでは、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩＩＡ）により表される第３のタイプの繰返し単位をさらに含む。前記第３のタイプの繰返し単位は、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーに由来する。
【化８】
0005860193.tif 000009
（式中、
ｑは、整数０、１、または２であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、独立して、水素、ハロゲン、または線状もしくは分岐状の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、および（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシから選択されるヒドロカルビル基またはハロヒドロカルビル基を表す）
【００４３】
本発明の他の実施形態では、ｍが０であり、Ｒ１が式（Ａ）（Ｌは、（ＣＨ２）ｎまたは（ＣＨ２）ｎ−フェニレン（ｎは、両端を含めて１〜１０の整数である）であり、各Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素またはメチルである）で示される基であり、Ｒ７およびＲ８が水素であり、各Ｒ９およびＲ１０が、互いに独立して、水素、メチル、またはｎ−ブチルであるポリマーが提供される。この実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がそれぞれ水素であるポリマーがさらに提供される。
【００４４】
本発明の他の実施形態では、ポリマーは、上述した第１、第２、および第３のタイプの繰返し単位を含有するターポリマーである。ここで、ｍは０であり、Ｒ１は式（Ａ）（Ｌは、（ＣＨ２）ｎまたは（ＣＨ２）ｎ−フェニレン（ｎは、両端を含めて１〜１０の整数である）であり、各Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素またはメチルである）で示される基であり、Ｒ７およびＲ８が水素であり、各Ｒ９およびＲ１０は、互いに独立して、水素、メチル、またはｎ−ブチルである。この実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がそれぞれ水素であり、ｑが０または１であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が、互いに独立して、水素、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル、ペンタフルオロフェニル、およびペンタフルオロフェニルメチルから選択されるポリマーがさらに提供される。
【００４５】
本発明に係る実施形態に有用なモノマーは、本明細書において一般的に記載され、かつ本明細書により提供されるモノマーおよび置換基構造によってさらに記述される。本発明のポリマー組成物の実施形態において、そのような組成物は、本明細書に記載されるように、少なくとも１つのノルボルネン型繰返し単位と少なくとも１つの無水マレイン酸型繰返し単位とを含有するポリマーを含み得る。これらの２つの繰返し単位は、ランダムに配置されてもよく、交互に配置されてもよく、ブロックを形成してもよい。そのような形態のポリマーはすべて、本発明の一部である。いくつかの実施形態では、これらの２つの繰返し単位は、主に交互に配置される。他の実施形態では、そのようなポリマー組成物は、本明細書でさらに記述されるように、２つ以上の別個のタイプのノルボルネン型繰返し単位と少なくとも１つの無水マレイン酸型繰返し単位とを含有するポリマー、または少なくとも１つのノルボルネン型繰返し単位と２つ以上の別個のタイプの無水マレイン酸型繰返し単位とを含有するポリマーを含み得る。
【００４６】
さらに他の実施形態では、ポリマー組成物は、少なくとも２種の上述のようなポリマーを含むポリマーのブレンド、またはそのようなコポリマーの１種以上と本明細書に記載の第１のタイプの繰返し単位を含有するノルボルネン型ホモポリマーとのブレンド、を含み得る。
【００４７】
一般に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４に対して定義された種々の可能な置換基に関して、そのような置換基が「ヒドロカルビル」基として広く定義されることに留意すべきである。このような「ヒドロカルビル」基の定義は、任意のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、シクロアルキル基、またはヘテロアルキル基を包含する。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なシクロアルキル基としては、アダマンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、およびアントラセニルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアラルキル基としては、ベンジルおよびフェネチルが挙げられるが、これらに限定されない。また、上述したヒドロカルビル基は置換されていてもよいことに留意されたい。すなわち、水素原子の少なくとも１つは、たとえば、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基、ハロアルキル基、パーハロアルキル基、アリール基、および／またはシクロアルキル基で置き換えられ得る。代表的な置換シクロアルキル基としては、特に、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルおよび２−メチル−２−アダマンチルが挙げられる。代表的な置換アリール基は、４−ｔ−ブチルフェニルであるが、これに限定されない。
【００４８】
さらに、以上に述べたように、Ｒ５〜Ｒ１０の任意の１つ以上はまた、ハロヒドロカルビル基であり得る。かかるハロヒドロカルビル基は、上述したいずれかのヒドロカルビルにおける水素原子のすべてではないが少なくとも１つがハロゲン（フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素）で置き換えられたヒドロカルビルを包含する。さらに、Ｒ５〜Ｒ１０の任意の１つ以上は、パーハロカルビル基であり得る。かかるパーハロカルビル基は、上述したいずれかのヒドロカルビルの水素原子のすべてがハロゲンで置き換えられたヒドロカルビルを包含する。代表的なパーフルオロ化置換基としては、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
いくつかの実施形態では、パーハロヒドロカルビル基として、パーハロゲン化フェニル基およびパーハロゲン化アルキル基が挙げられ得る。他の実施形態では、パーフルオロ基として、ペンタフルオロフェニル、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、およびパーフルオロヘキシルが挙げられ得る。ハロゲン置換基に加えて、そのような実施形態のシクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基は、任意の（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ１２）ハロアルキル基、アリール基、および／またはシクロアルキル基で置換可能である。
【００５０】
種々のタイプのノルボルネン型モノマーを利用して、それに由来する第１の繰返し単位を含む本発明のポリマーを形成することが可能である。本発明の実施形態が、光活性架橋性官能基を含む第１の繰返し単位を含有することが理解されよう。種々のタイプの光活性架橋性官能基を利用することができる。そのような光活性系の非限定的な例として、マレイミド、クマリン、およびシンナメートが挙げられる。これらの官能基は、光効率を増加させるだけでなく、種々のオプトエレクトロニクス用途で本発明に係るポリマーの有用性を向上させると考えられる。例示的な第１の繰返し単位は、特に限定されないが、以下のものからなる群から選択されるモノマーに由来する。
【化９】
0005860193.tif 000010
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＭｅＤＭＭＩＮＢ）；
【化１０】
0005860193.tif 000011
１−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＥｔＤＭＭＩＮＢ）；
【化１１】
0005860193.tif 000012
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）；
【化１２】
0005860193.tif 000013
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）；
【化１３】
0005860193.tif 000014
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｘＤＭＭＩＮＢ）；
【化１４】
0005860193.tif 000015
１−（９−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ノニル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＮｏＤＭＭＩＮＢ）；
【化１５】
0005860193.tif 000016
１−（１２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ドデシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＤｏｄＤＭＭＩＮＢ）；
【化１６】
0005860193.tif 000017
１−（１５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ペンタデシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｄｃＤＭＭＩＮＢ）；
【化１７】
0005860193.tif 000018
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＭｅＭＭＩＮＢ）；
【化１８】
0005860193.tif 000019
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｘＭＭＩＮＢ）；
【化１９】
0005860193.tif 000020
１−（１２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ドデシル）−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＤｏｄＭＭＩＮＢ）；
【化２０】
0005860193.tif 000021
１−（１５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ペンタデシル）−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｄｃＭＭＩＮＢ）；
【化２１】
0005860193.tif 000022
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＭｅＭＩＮＢ）；
【化２２】
0005860193.tif 000023
１−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エチル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＥｔＭＩＮＢ）；
【化２３】
0005860193.tif 000024
１−（４−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エチル）フェニル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＥｔＰｈＤＭＭＩＮＢ）；
【化２４】
0005860193.tif 000025
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン（ＤＨＮＭＩＭｅＮＢ）；
【化２５】
0005860193.tif 000026
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン（ＮＭＩＭｅＮＢ）；
【化２６】
0005860193.tif 000027
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）イソインドリン−１，３−ジオン（ＰＩＭｅＮＢ）；
【化２７】
0005860193.tif 000028
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン；
【化２８】
0005860193.tif 000029
１−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）メチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＤＭＭＩＯｘＭｅＮＢ）；
【化２９】
0005860193.tif 000030
１−（（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）プロポキシ）メチル）−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；
【化３０】
0005860193.tif 000031
１−（２−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルオキシ）エトキシ）エチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＤＭＭＩＥｔＯＥｔＮＢ）；
【化３１】
0005860193.tif 000032
１−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；
【化３２】
0005860193.tif 000033
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）フェニル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＤＭＭＩＰｈＮＢ）；
【化３３】
0005860193.tif 000034
（Ｅ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル  ３−（４−メトキシフェニル）アクリレート（ＭｅＯＣｉｎｎＮＢ）；
【化３４】
0005860193.tif 000035
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルシンナメート（ＣｉｎｎＮＢ）；
【化３５】
0005860193.tif 000036
（Ｅ）−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エチル  ３−（４−メトキシフェニル）アクリレート（ＥｔＭｅＯＣｉｎｎＮＢ）；
【化３６】
0005860193.tif 000037
７−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）−２Ｈ−クロメン−２−オン（ＭｅＣｏｕｍＮＢ）；
【化３７】
0005860193.tif 000038
７−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エトキシ）−２Ｈ−クロメン−２−オン（ＥｔＣｏｕｍＮＢ）；
【化３８】
0005860193.tif 000039
（Ｅ）−１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロプ−２−エン−１−オン（ＭＣＨＭＮＢ）；および
【化３９】
0005860193.tif 000040
（Ｅ）−１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）フェニル）−３−（ナフタレン−２−イル）プロプ−２−エン−１−オン（ＮＰＣＨＭＮＢ）。
【００５１】
次に、本発明に係るポリマーを形成するための第２の繰返し単位については、無水マレイン酸自体を含めて、任意の無水マレイン酸誘導体をモノマーとして使用可能である。そのようなタイプの例示的なモノマーとして、以下のものからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化４０】
0005860193.tif 000041
無水マレイン酸；
【化４１】
0005860193.tif 000042
２−メチル−無水マレイン酸（３−メチルフラン−２，５−ジオン）；
【化４２】
0005860193.tif 000043
２，３−ジメチル−無水マレイン酸（３，４−ジメチルフラン−２，５−ジオン）；
【化４３】
0005860193.tif 000044
２−エチル−無水マレイン酸（３−エチルフラン−２，５−ジオン）；
【化４４】
0005860193.tif 000045
２，３−ジエチル−無水マレイン酸（３，４−ジエチルフラン−２，５−ジオン）；
【化４５】
0005860193.tif 000046
２−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−トリフルオロメチルフラン−２，５−ジオン）；
【化４６】
0005860193.tif 000047
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−無水マレイン酸（３，４−ビス（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）；および
【化４７】
0005860193.tif 000048
２−メチル−３−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）。
【００５２】
本発明に係るポリマーはまた、第３の繰返し単位を含み得る。第３の繰返し単位は、通常、式（ＩＩＩ）で示されるノルボルネン型モノマーに由来する。式（ＩＩＩ）で示される公知のノルボルネン型モノマーのいずれをも利用可能である。たとえば、種々のモノマーが米国特許出願公開第２０１２／００５６１８３Ａ１号明細書に開示されている。そのような第３の繰返し単位を形成する例示的なモノマーとして、以下のものからなる群から選択されるモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【化４８】
0005860193.tif 000049
ノルボルネン（ＮＢ）；
【化４９】
0005860193.tif 000050
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＭｅＮＢ）；
【化５０】
0005860193.tif 000051
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＢｕＮＢ）；
【化５１】
0005860193.tif 000052
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）；
【化５２】
0005860193.tif 000053
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）；
【化５３】
0005860193.tif 000054
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）；
【化５４】
0005860193.tif 000055
５−パーフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＣ４Ｆ９）；
【化５５】
0005860193.tif 000056
５−ペンタフルオロベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＦＢＮＢ）；
【化５６】
0005860193.tif 000057
５−ペンタフルオロフェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＦＰＮＢ）；
【化５７】
0005860193.tif 000058
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）；
【化５８】
0005860193.tif 000059
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（ＴＤ）；
【化５９】
0005860193.tif 000060
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルアセテート（ＭｅＯＡｃＮＢ）；
【化６０】
0005860193.tif 000061
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン−２オール（ＮＢＸＯＨ）；
【化６１】
0005860193.tif 000062
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エチルアセテート（ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＡｃ）；
【化６２】
0005860193.tif 000063
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）エタノール（ＮＢＣＨ２ＧｌｙＯＨ）；
【化６３】
0005860193.tif 000064
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）；
【化６４】
0005860193.tif 000065
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（ＮＢＴＯＤＤ）；
【化６５】
0005860193.tif 000066
５−（３，４−ジフルオロベンジル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ３Ｆ２）；
【化６６】
0005860193.tif 000067
５−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）；
【化６７】
0005860193.tif 000068
５−（（パーフルオロフェニル）アルキル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢａｌｋｙｌＣ６Ｆ５）（式中、ｐ＝１（メチル）、２（エチル）、３（プロピル）、４（ブチル）、５（ペンチル）または６（ヘキシル）である）；
【化６８】
0005860193.tif 000069
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＰＦＰｒＣＮＢ）；
【化６９】
0005860193.tif 000070
パーフルオロペンチルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＰＦＰＭｅＣＮＢ）；
【化７０】
0005860193.tif 000071
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート（ＦＯＣＨＮＢ）；
【化７１】
0005860193.tif 000072
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチルパーフルオロオクタノエート（Ｃ８ＰＦＡｃＮＢ）；
【化７２】
0005860193.tif 000073
５−（（１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロプロポキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＰＶＥＮＢ）；
【化７３】
0005860193.tif 000074
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；
【化７４】
0005860193.tif 000075
２−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）オキシラン（ＨｘＯＮＢ）；
【化７５】
0005860193.tif 000076
２−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチル）オキシラン  （ＭＧＥＮＢ）；および
【化７６】
0005860193.tif 000077
（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブト−１−イン−１−イル）トリエチルシラン（ＡｋＳｉＮＢ）。
【００５３】
ポリマーの調製
一般に、本発明に係るポリマーは、当技術分野で公知の任意の手順により調製可能である。たとえば、本明細書に示す式（Ｉ）のモノマーの１種以上を式（ＩＩ）のモノマーの１種以上と一緒に重合することで、式（ＩＡ）または（ＩＩＢ）によってそれぞれ表されるモノマー繰返し単位を含む本発明のポリマー（以下「ＣＯＭＡ−ＭＩ」ポリマーという。）を形成することが可能である。上記式（ＩＩＢ）の無水マレイン酸繰返し単位を適切な反応条件に付して部分開環または完全開環させることにより、式（ＩＩＡ）の繰返し単位を形成することができる（以下「ＲＯＭＡ−ＭＩ」ポリマーという。）。また、式（ＩＩＩ）のモノマーの１種以上をこれらの重合反応にさらに組み込んで、式（ＩＩＩＡ）の繰返し単位を追加的に含み得るポリマー組成物を形成することが可能である。この場合も、任意の重合方法を利用して本発明に係るポリマー組成物を形成することが可能である。一般に重合は、望ましい溶媒を用いて溶液中で、または塊状で実施可能であり、いずれの場合にも好ましくは触媒または開始剤の存在下で行われる。式（Ｉ）のモノマーと式（ＩＩ）のモノマーとの重合を引き起こす公知の触媒系はいずれも、式（ＩＩＩ）のモノマーとともに、使用可能である。
【００５４】
有利なことに、本発明に係るポリマーは、公知の任意のフリーラジカル重合手順により調製可能であることが見いだされた。フリーラジカル重合プロセスでは、典型的には、モノマーは溶媒中で、昇温条件（約５０℃〜約１５０℃）において、フリーラジカル開始剤の存在下に重合される。好適な開始剤としてアゾ化合物および過酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。アゾ化合物の非限定的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、（Ｅ）−ジメチル２，２’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（２−メチルプロパノエート）（ＡＭＭＰ）、（Ｅ）−２，２’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（ＡＤＭＰＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、アゾビスイソカプロニトリル、およびアゾビスイソバレロニトリルが挙げられる。過酸化物の非限定的な例としては、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−（ターシャリー）−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、およびメチルエチルケトンパーオキシドが挙げられる。また、他のアゾ化合物および過酸化物を含めて、他の公知の開始剤のいずれをも、この重合プロセスにおいて使用可能である。
【００５５】
上述のフリーラジカル重合反応に好適な重合溶媒としては、炭化水素溶媒、ハロアルカン溶媒および芳香族溶媒が挙げられる。炭化水素溶媒の非限定的な例としては、アルカンおよびシクロアルカン、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンが挙げられる。ハロアルカン溶媒の非限定的な例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、Ｆｒｅｏｎ（商標）１１２ハロカーボン溶媒が挙げられる。芳香族溶媒の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。他の有機溶媒、たとえば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エステル（たとえば、酢酸エチル）および他のエステル、ラクトン、ケトンおよびアミドなどの有機溶媒もまた有用である。上記で挙げた溶媒の１種またはそれ以上の混合物を、重合溶媒として利用することができる。いくつかの実施形態において利用される溶媒の例として、シクロヘキサン、トルエン、メシチレン、ジクロロメタンおよび１，２−ジクロロエタンが挙げられる。
【００５６】
以上で得られたポリマーは、次いで、式（ＩＩＢ）で示される無水マレイン酸繰返し単位の開環に適した反応条件に付される。そのような開環を引き起こし得る公知の方法はいずれも、本発明の方法において利用可能である。そのような開環反応の例として、特に限定されないが、適切な塩基または酸の存在下においてポリマーを適切なアルコールと反応させることが挙げられる。アルコールの非限定的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、フルオロアルカノール、メトキシエタノール、メトキシエトキシメタノール、メトキシエトキシエタノールなどが挙げられる。塩基の非限定的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。種々の他の公知の有機塩基もまた、利用可能である。その代表例として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、ピリジン、イミダゾールなどが挙げられる。酸の非限定的な例としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
上述した開環反応は、当技術分野で公知の任意の方法で行うことが可能である。そのような反応は、典型的には、適切な溶媒または混合溶媒中、塩基およびアルコールの存在下で行われる。塩基およびアルコールの例は上述されている。溶媒の非限定的な例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、ヘキサン、水、およびそれらの混合物が挙げられる。反応は、適切な温度で行うことができ、そのような温度には環境温度、環境より低い温度および環境より高い温度が含まれる。利用される反応温度は、典型的には約４０〜９０℃の範囲内であり、ある実施形態では５０〜８０℃の範囲内であり得、いくつかの他の実施形態では６０〜７０℃の範囲内であり得る。
【００５８】
本発明に従って形成されるＲＯＭＡ−ＭＩポリマーは、上述のような試薬との接触により、無水マレイン酸繰返し単位の完全開環または部分開環を起こして式（ＩＩＡ）の繰返し単位を形成する。かかるＲＯＭＡポリマーは、式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ）の繰返し単位さらには式（ＩＩＩＡ）の繰返し単位をランダムな配列で有し得る。ここで、式（ＩＩＡ）の繰返し単位は、アルコールによるエステル化度に応じて、二酸（すなわち、Ｒ９およびＲ１０が両方とも水素である）、モノエステル（すなわち、Ｒ９およびＲ１０の一方が水素である）、またはジエステル（すなわち、Ｒ９およびＲ１０の両方がアルキルである）を組み合わせて含み得る。この観点から、本発明の実施形態における式（ＩＩＡ）の無水マレイン酸繰返し単位の開環部分は約１モル％〜約１００モル％程度であり、いくつかの他の実施形態では約２０モル％〜約８０モル％であり、いくつかの他の実施形態では約４０モル％〜約６０モル％であり、いくつかの他の実施形態では約４５モル％〜約５５モル％である。さらに、上述のように、開環した無水マレイン酸繰返し単位は、部分的に加水分解されてモノカルボン酸（すなわち、Ｒ９およびＲ１０の一方が水素である）となり、または完全に加水分解されてジカルボン酸（すなわち、Ｒ９およびＲ１０が両方とも水素である）となり得る。存在する遊離酸の量は、アルコールによるエステル化度を制御することにより調整可能である。実施形態の１つでは、式（ＩＩＡ）の無水マレイン酸繰返し単位中に存在する二酸の量が約０モル％〜約１００モル％であり、いくつかの他の実施形態では約２０モル％〜約８０モル％であり、いくつかの他の実施形態では約４０モル％〜約６０モル％であり、いくつかの他の実施形態では約４５モル％〜約５５モル％である。式（ＩＩＡ）の繰返し単位の５０モル％が二酸である場合、繰返し単位の残りの部分はエステル化されるので、繰返し単位の部分は、累計で５０％の繰返し単位がエステル化されるようにモノエステル化またはジエステル化され得る。
【００５９】
本発明に従って形成されるＣＯＭＡ−ＭＩポリマーおよびＲＯＭＡ−ＭＩポリマーは、通常、少なくとも約２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を呈する。他の実施形態では、本発明に係るポリマーは、少なくとも約６，０００のＭｗを有する。さらに他の実施形態では、本発明に係るポリマーは、少なくとも約１０，０００のＭｗを有する。いくつかの他の実施形態において、本発明に係るポリマーは、少なくとも約２５，０００のＭｗを有する。
【００６０】
ポリマー組成物／用途
本発明の実施形態はまた、本明細書に記載されるように、式（ＩＡ）、（ＩＩＩＡ）で示される１つ以上のノルボルネン型繰返し単位と、式（ＩＩＢ）の無水マレイン酸型繰返し単位（ＣＯＭＡ−ＭＩ）と、これから得られる式（ＩＩＡ）の部分開環または完全開環無水マレイン酸型繰返し単位（ＲＯＭＡ−ＭＩ）と、を含むコポリマーまたはターポリマーを含有する種々の層形成性感光性ポリマー組成物に関する。このポリマー組成物は、任意選択で光活性化合物（ＰＡＣ）、任意選択でエポキシ樹脂および溶媒をさらに含有し得る。また、このような組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイスおよび光電子デバイスの製造において自己現像層として有用なフィルムを形成可能である。すなわち、化学線により画像露光された場合、かかる層（またはフィルム）は、露光に用いた画像を反映したパターン化フィルムを形成するように現像可能である。
【００６１】
このようにして、マイクロエレクトロニクスデバイスおよび／または光電子デバイスのようなデバイスの一部である、または一部となる構造を提供可能である。このフィルムは、たとえば、液晶ディスプレイまたはマイクロエレクトロニクスデバイスにおいて、低Ｋ誘電体層として有用であり得る。なお、これらの例は、かかる自己現像フィルムの多くの用途のごく一部にすぎず、上記フィルムまたはその形成に用いられるポリマーおよびポリマー組成物の範囲を限定するものではない。
【００６２】
有利なことに、式（ＩＡ）のノルボルネン型繰返し単位を含有する上記ポリマー組成物がいくつかの望ましい性質を示すことが見いだされた。たとえば、式（Ａ）のマレイミドペンダント基は、他の架橋剤たとえば多官能エポキシ架橋剤および／または光活性化合物を用いることなく、本発明に係るフィルムのネガ型光画像パターニングを可能にする。すなわち、「マレイミド」官能基の光硬化能を活用して、「ネガ型」光現像を行うことが可能である。
【００６３】
有利なことに、他方では、本発明に係る組成物は、適切な「光活性化合物」（ＰＡＣ）を用いて異なる配合とすることにより、「ポジ型」光現像にも有用である。これによりマレイミド官能基の光硬化性が弱められる。このことは、異なる化学線源を利用してＰＡＣのみが活性となる波長および／または異なる線量で露光することによっても達成することができる。この態様は、以下の実施例からさらに明らかになる。
【００６４】
また、本発明に係るＲＯＭＡ−ＭＩポリマー中のマレイミド官能基によって、ある利点が得られることが見いだされた。たとえば、ＲＯＭＡ−ＭＩポリマーは、多官能エポキシ架橋剤などの追加の添加剤をなんら用いることなく熱硬化可能である。その結果、得られる熱硬化フィルムは、特定の望ましい性質、なかでもたとえば、より低い誘電率を示す。
【００６５】
さらにまた、式（Ｉ）のモノマーの１種以上と、式（ＩＩ）のモノマーの１種以上と、任意選択で式（ＩＩＩ）のモノマーの１種以上とを適正に利用して、所望の特性を示すフィルムを形成するように配合し得るポリマーを形成できることが見いだされた。たとえば、使用するモノマーの比および式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の各々における化学構造を適正に調整することにより、非常に低誘電率のポリマーを調製し得ることが見いだされた。また、ＰＡＣや架橋剤などの種々の他の添加剤を排除および／または低減し得るので、配合を単純化し得るだけでなく、顕著な特性上の利点およびコストの節約も提供される。最も注目すべき利点は、架橋剤もしくは光増感剤（すなわちＰＡＣ）を用いてまたは用いずに、本発明に係る組成物を光硬化可能なネガ型組成物の形態に調製し得ることである。同様に、本発明に係る組成物は、エポキシ架橋剤を用いてまたは用いずに熱硬化させ得るので、より低誘電率の光硬化および／または熱硬化フィルムが提供される。
【００６６】
これらの感光性組成物において好適に利用し得る光活性化合物（ＰＡＣ）の非限定的な例として、構造式（ＶＩＩａ）および（ＶＩＩｂ）によりそれぞれ表される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分および／または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分などの光活性基を含むものが挙げられる。
【化７７】
0005860193.tif 000078
そのような光活性部分の他の例としては、なかでも、たとえば構造式（ＶＩＩｃ）により表されるスルホニルベンゾキノンジアジド基が挙げられる。
【化７８】
0005860193.tif 000079
【００６７】
通常、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）、および／または（ＶＩＩｃ）の官能基は、対応するスルホニルクロリド（または他の反応性部分）とフェノール性化合物とのエステル化物、たとえば構造式（ＶＩＩＩａ）〜（ＶＩＩＩａｇ）として以下にまとめて表される例示的な化合物の１つ以上として、感光性組成物に組み込まれる。本発明に係る感光性樹脂組成物の形成にあたっては、このようなエステル化物の任意の１つまたは任意の２つ以上の混合物が樹脂と組み合わされる。以下の式（ＶＩＩＩ）中、Ｑは、構造（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）、または（ＶＩＩｃ）のいずれかを表し得る。有利なことに、かかる感光性組成物のフィルムまたは層の一部を適切な電磁線により露光すると、これらのエステル化物はカルボン酸を生じる。このカルボン酸は、上記フィルムの未露光部分と比較して、露光部分の水性アルカリ溶液への溶解性を向上させる。そのような感光性材料は、通常、樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部の量で上記組成物に配合される。感光性材料と樹脂との具体的な比は、未露光部分と比較しての露光部分の溶解速度と、所望の溶解速度の差を達成するために必要とされる放射線量による。
【化７９−１】
0005860193.tif 000080
【化７９−２】
0005860193.tif 000081
【化７９−３】
0005860193.tif 000082
【化７９−４】
0005860193.tif 000083
【００６８】
上記で列挙した式（ＶＩＩＩａ）〜（ＶＩＩＩａｇ）のＰＡＣにおいて、Ｑは、式（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）、または（ＶＩＩｃ）で示される光活性部分の任意の１つを意味する。上記で列挙したＰＡＣのいくつかは市販されている。たとえば、式（ＶＩＩＩｃ）で示されるＰＡＣ−５５７０（St. Jean Photochemicals Inc., Quebec, Canada）、式（ＶＩＩＩｄ）で示されるＳＣＬ６（Secant Chemicals Inc., Winchendon, MA, USA）、式（ＶＩＩＩｏ）で示されるＴｒｉｓ−Ｐ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（本明細書ではＴｒｉｓＰとしても参照される）、式（ＶＩＩＩａ）でまとめて示されるＴＳ−２００、ＴＳ−２５０、およびＴＳ−３００、ならびに式（ＶＩＩＩｅ）で示される４ＮＴ−３００（以上、日本国千葉県の東洋合成工業株式会社製）。なお、タイプＴＳ−２００、ＴＳ−２５０、およびＴＳ−３００のＰＡＣでは、Ｑの置換度もまた、製品によって異なる。たとえば、ＴＳ−２００では６７％がＱで置換され、ＴＳ−２５０では８３％がＱで置換され、ＴＳ−３００では１００％がＱで置換されている。非置換部分は水素である。ここでも、これらの各例中のＱは、基（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩｂ）、または（ＶＩＩｃ）の１つを意味する。
【００６９】
ポリマー組成物に配合するＰＡＣの量は、使用されるポリマーのタイプおよび想定される露光のタイプ、すなわち、「ポジ型」（positive tone）の組成物か「ネガ型」（negative tone）の組成物かに依存する。その量は様々とすることができ、通常はポリマーの約０重量部から５０重量部まで、典型的には約２重量部から約３０重量部までである。ただし、上記材料の他の有利な量もまた適切であり、本発明の範囲内にある。通常、「ネガ型」の組成物では、より少量のＰＡＣが使用され、またＰＡＣの使用は任意であり得る。すなわち、組成物に用いるポリマーのタイプによっては、追加のＰＡＣを用いる必要がないこともあり得る。一方、「ポジ型」の組成物では、ＰＡＣは常に使用され、その量は上述のように様々であり得る。
【００７０】
上記のエポキシおよび他の架橋添加剤の例示的かつ非限定的な例としては、以下に示されるように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本国大阪府のダイソーケミカル株式会社製のＬＸ−１）、２，２’−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（三井化学株式会社製のテクモアＶＧ３１０１Ｌ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（CVC Specialty Chemicals, Inc.製のＴＭＰＴＧＥ）および１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリシロキサン（Gelest, Inc.製のＤＭＳ−Ｅ０９）が挙げられる。
【化８０】
0005860193.tif 000084
【００７１】
さらに他の例示的なエポキシ樹脂または架橋添加剤としては、特に、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＴＯ１６３およびＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７９（Ciba Geigy製）、ならびにＥＨＰＥ−３１５０およびエポライトＧＴ３００（株式会社ダイセル製）が挙げられる。
【００７２】
エポキシ化合物の量もまた、ＰＡＣに対して述べたように、様々であり得る。いくつかの例では、特に「ネガ型」組成物の場合、上記のように、エポキシの使用は任意であり得る。その量は様々とすることができ、通常はポリマーの約０重量部から５０重量部まで、典型的には約２重量部から約３０重量部までである。ただし、上記材料の他の有利な量もまた適切であり、本発明の範囲内にある。
【００７３】
本発明の例示的な実施形態は、他の好適な成分および／または材料、たとえば本発明に係るポリマー組成物の配合および使用に必要なものを含み得る。そのような他の好適な成分および／または材料の例としては、増感剤成分、溶媒、触媒捕捉剤、接着促進剤、安定剤、および反応性希釈剤から選択される１つ以上の成分が挙げられる。
【００７４】
適切な場合には、任意の適切な増感剤成分を本発明に係るポリマー組成物に含ませることが可能である。上記適切な増感剤成分としては、光増感剤、たとえば、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンズピレン、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダントレン、チオキサンテン−９−オン、およびそれらの混合物が挙げられる。いくつかの例示的な実施形態では、好適な増感剤成分の例として、２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（Lambson社からＣＰＴＸという名称で市販されている）、フェノチアジン、およびそれらの混合物が挙げられる。通常、光増感剤は、露光光源からエネルギーを吸収して、そのエネルギーを望ましい基材／反応基質（ここでは本発明に係るポリマー）に移動する。
【００７５】
本発明に係るポリマー組成物は、該組成物および得られる層の両方の性質（たとえば、所望の波長の化学線に対する組成物の感度）の向上に寄与し得る任意成分をさらに含有し得る。かかる任意成分の例として、溶解促進剤、界面活性剤、シランカップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、架橋剤などの種々の添加剤が挙げられる。添加剤の非限定的な例として、溶解促進剤としてのビスフェノールＡおよび５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ＴＳＦ４４５２（東芝シリコーン株式会社）などのシリコーン界面活性剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのレベリング剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０３５および１０７６（Ciba Specialty Chemicals）などの酸化防止剤、トリアルキルホスフェートや他の有機リン化合物などの難燃剤、ポリ（プロピレングリコール）などの可塑剤、および多官能エポキシ化合物などの架橋剤が挙げられる。
【００７６】
本発明の実施形態では、これらの成分は、通常は溶媒に溶解され、ワニスの形態で用いられるように調製される。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルラクテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチルピルベート、エチルピルベート、メチル−３−メトキシプロピオネートなどを使用し得る。それらは、単独でまたは任意の２種以上を混合して使用され得る。
【００７７】
上述のように、本発明のいくつかの実施形態は、本発明に係るポリマー組成物の実施形態のフィルムから形成される少なくとも１つの自己現像層を含む構造体（たとえば光電子構造体）を含む。すでに述べたように、かかる組成物の実施形態のポリマーは、式（ＩＡ）で示されるノルボルネン型モノマーに由来する少なくとも１つの繰返し単位と、式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）で示される無水マレイン酸型モノマーに由来する少なくとも１つの繰返し単位とを含む。また、上記ポリマー組成物の実施形態は、少なくとも１種のキャスト溶媒と、任意選択で本明細書に列挙される１種以上の光活性化合物（ＰＡＣ）と、任意選択で上述した１種以上のエポキシ樹脂と、をさらに含む。
【００７８】
本発明の組成物に係るそのような実施形態は、「ポジ型」または「ネガ型」の自己現像フィルムを提供する。通常、ネガ型組成物では、該組成物から形成される層の露光部分は、現像液に不溶になるかまたは未露光部分よりも溶解しにくくなる。したがって、適切な放射線で露光して現像すると、露光部分は基材上に残留し、未露光部分は除去される。一方、ポジ型組成物では、該組成物から形成される層の未露光部分は、現像液に溶解しにくくなる（すなわち、溶解が阻止される）。かかる組成物から形成される層の露光部分は、未露光部分よりも現像剤溶液に溶解しやすくなる。この場合、より溶解しやすい部分は、現像プロセスにおいて水性塩基溶液を用いて洗浄除去される。上述した露光部分の水性塩基への溶解度の増加は、上記組成物に添加された少なくとも１種のＰＡＣがカルボン酸を発生することにより、露光部分の水性アルカリへの溶解性が、未露光部分（ＰＡＣが変化せずに残る部分）に比べて向上した結果である。
【００７９】
本発明の実施形態に係る上述の構造体は、まずポリマー組成物を適切な基材上にキャストして層を形成し、次いで、該組成物から実質的にすべてのキャスト溶媒を除去するに足る適切な時間と適切な温度で上記基材を加熱することにより、容易に形成される。かかる第１の加熱の後、適切な波長の化学線で層を画像露光する。当業者にはわかるように、「ポジ型」組成物では、上述した画像露光（image-wise exposure）は、層の露光部分に含有されるＰＡＣに化学反応を引き起こして、該露光部分の水性塩基溶液（一般的には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の溶液）への溶解速度を向上させる。こうして、上記露光部分は除去され、未露光部分は残留する。一方、「ネガ型」組成物では、露光領域は架橋により溶解しにくくなり、未露光領域は現像工程において除去される。次いで、第２の加熱を行ってポリマーの部分をエポキシ添加剤で架橋し、これにより未露光部分（または、「ネガ型」組成物では露光部分）のポリマーを本質的に「硬化」させて、本発明の実施形態に係る上述の構造体を形成する。
【００８０】
ネガ型およびポジ型のいずれも配合物に対しても第２の加熱工程が行われることに留意されたい。この第２の加熱工程では、ポリマー層は、本明細書に記載のエポキシおよび／または他の架橋剤のような追加の添加剤を用いてまたは用いずに熱硬化させることが可能である。また、ネガ型組成物の場合、添加剤をなんら用いることなく、本発明に係るポリマー自体に存在する架橋性基を活用することで完全に熱硬化させることも可能である。
【００８１】
以下の非限定的な実施例では、本発明の実施形態に係るポリマーの製造方法を例示する。これらの実施例では、まず、本明細書においてマレイミドペンダント基を含有する環状オレフィン無水マレイン酸ポリマー（ＣＯＭＡ−ＭＩ）として参照される上述のポリマーの形成について説明する。さらに、本明細書においてＲＯＭＡ−ＭＩポリマーとして参照される、上記ＣＯＭＡ−ＭＩポリマーの開環類似体（analog）の形成について記述する。
【００８２】
以下の実施例は、本発明のいくつかの化合物／モノマー、ポリマーおよび組成物の、調製方法および使用方法に係る詳細な説明である。詳細な調製は、上記でより概略的に記載されている調製方法の範囲内に属するとともに、その例示とされる。これらの実施例は、単に例示を目的して提示され、本発明の範囲を限定することは意図されていない。実施例でおよび本明細書全体にわたって、モノマーと触媒との比は、モル対モルを基準とする。
【実施例】
【００８３】
実施例（一般的事項）
特に指定がない限り、以下の実施例では次の定義が使用される。
ＭｅＤＭＭＩＮＢ：１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
ＢｕＤＭＭＩＮＢ：１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
ＮｏＤＭＭＩＮＢ：１−（９−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ノニル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
ＴＤ：１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、
ＮＢＣ４Ｆ９：５−（パーフルオロブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ＰＦＢＮＢ：５−（（パーフルオロフェニル）メチル）ビシクロ−［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ＰＥＮＢ：５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ＭＡ：無水マレイン酸、
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ＤＭＳＯ−ｄ６：過ジュウテリウム化ジメチルスルホキシド、
ＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ＣＯＭＡ−ＭＩ：環状オレフィン無水マレイン酸マレイミドポリマー、
ＲＯＭＡ−ＭＩ：開環無水マレイン酸環状オレフィンマレイミドポリマー、
ＴＳ：全固体、
ＨＰＬＣ：高性能液体クロマトグラフィー、
ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、
Ｍｗ：重量平均分子量、
Ｍｎ：数平均分子量、
ＦＴ−ＩＲ：フーリエ変換赤外、
ＮＭＲ：核磁気共鳴、
ＴＧＡ：熱重量分析。
【００８４】
ＣＯＭＡ−ＭＩポリマー
以下の実施例１〜実施例１５は、本発明に係る種々のＣＯＭＡ−ＭＩポリマーの調製例である。
【００８５】
実施例１（ＢｕＤＭＭＩＮＢ／ＭＡコポリマー）
無水マレイン酸（ＭＡ、８．１ｇ、８２．５ｍｍｏｌ）、ＢｕＤＭＭＩＮＢ（２２．５ｇ、８２．５ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（０．９０ｇ、５．５０ｍｍｏｌ）を、トルエン（２９．７ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで撹拌しながら７０℃に加熱した。この混合物を７０℃で約２０〜２４時間撹拌した後、溶液を室温まで冷却した。（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝７，３００、Ｍｎ＝３，７００）。
【００８６】
実施例２〜４
実施例２〜４では、表１に示すモノマーを用いる他は、実質的に実施例１を繰り返した。表１にはまた、使用したＡＩＢＮおよびトルエンの量と、使用したモノマーの量とをまとめている。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により測定されたＭｗおよびＭｎもまた、サンプル毎に表１に示されている。
【００８７】
【表１】
0005860193.tif 000085
【００８８】
実施例５〜１０
実施例５〜１０では、表２に示すモノマーを用いる他は、実質的に実施例１を繰り返した。表２にはまた、使用したＡＩＢＮおよびトルエンの量と、使用したモノマーの量とをまとめている。モノマーの転化パーセント（転化％）およびＧＰＣ（ＴＨＦ）により測定されたＭｗおよびＭｎもまた、サンプル毎に表２に示されている。
【００８９】
【表２】
0005860193.tif 000086
【００９０】
実施例１１〜１３
実施例１１〜１３では、表３に示すモノマーを用い、各実施例の反応時間を約２６時間とした他は、実質的に実施例１を繰り返した。また、これらの実施例１１〜１３では、ＡＩＢＮを４等分して、２５時間にわたって以下のスケジュール、すなわち０時間、６時間、１９時間、２５時間のときに添加した。表３に示すＡＩＢＮの量は、これら４つのバッチの累積量である。また、表３には、使用したＡＩＢＮおよびトルエンの量とともに、使用したモノマーの量をまとめている。モノマーの転化パーセント（転化％）ならびにＧＰＣ（ＴＨＦ）により測定されたＭｗおよびＭｎもまた、サンプル毎に表３に示されている。
【００９１】
【表３】
0005860193.tif 000087
【００９２】
実施例１４（ＮｏＤＭＭＩＮＢ／ＭＡコポリマー）
無水マレイン酸（ＭＡ、３．４ｇ、３５ｍｍｏｌ）、ＮｏＤＭＭＩＮＢ（１２ｇ、３５ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（０．５７ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を、トルエン（９．７ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら７０℃に加熱した。この混合物を７０℃で１５時間撹拌した後、溶液を室温まで冷却した。（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝１０，２００、Ｍｎ＝５，２００）。
【００９３】
実施例１５（ＢｕＤＭＭＩＮＢ／ＭＡコポリマー）
無水マレイン酸（ＭＡ、１５．２ｇ、３５ｍｍｏｌ）、ＢｕＤＭＭＩＮＢ（４２．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）、およびＶ−６０１（Wako Specialty Chemicals製のジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、０．７ｇ、３．１ｍｍｏｌ）をトルエン（５６．８ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら７０℃に加熱した。この混合物を７０℃で約１５〜２０時間撹拌した後、溶液を室温まで冷却した。（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝７，０５０、Ｍｎ＝４，２５０）。
【００９４】
ＲＯＭＡ−ＭＩポリマー
実施例１６〜３０では、実施例１〜１５のＣＯＭＡ−ＭＩポリマーの無水マレイン酸繰返し単位をそれぞれＢｕＯＨで開環する方法を例示する。これらの各実施例では４０ｇのＢｕＯＨを使用した。ただし実施例１７のみ１５ｇのＢｕＯＨを使用した。実施例３０では、無水マレイン酸繰返し単位をＭｅＯＨで開環する方法を例示する。
【００９５】
実施例１６（実施例３のＭｅＤＭＭＩＮＢ／ＭＡのＲＯＭＡ−ＭＩポリマー）
適切なサイズの反応容器にＮａＯＨ（４．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ＢｕＯＨ（４０ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（１５ｇ）を仕込んだ。この混合物を６０〜７０℃で約１〜３時間撹拌し、次いで、１５ｇのＴＨＦで希釈した後、実施例３で得られたポリマー溶液（３０ｇのトルエン中の３０ｇの固体ポリマー）を添加し、６０〜７０℃に維持した。７０℃で約１５時間反応させた後、この混合物を室温まで冷却した。次いで、この反応混合物を水性濃塩酸（２０ｇ）で酸性とし、次いで５〜７回洗浄（各１００ｍＬの洗浄液）して残留する塩および酸を除去した。各洗浄においては、適当量のＴＨＦ（１０〜３０ｍＬ）を添加して相分離を促進させた。有機相を分離し、ポリマーをヘキサン（約３〜１０倍過剰）中で沈殿させた。得られた固体をＴＨＦに再溶解させ、過剰のヘキサン中で沈殿させ、そしてこの手順を再度繰り返した。最後に、固体ポリマーを濾過により分離し、５０〜６０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させた。ＢｕＯＨによる転化率と、実施例１で計算された転化率およびモノマー含有率とに基づいて、収率を計算した。このようにしてＢｕＯＨによる開環ポリマーを単離し、ＧＰＣ、ＦＴ−ＩＲ（１７７４および１８５３ｃｍ−１の無水物カルボニル吸収ピークの消失により、無水マレイン酸の開環を確認した。）および１３Ｃ−ＮＭＲにより特性を分析した。ＤＭＳＯ−ｄ６中の１３Ｃ−ＮＭＲにおいて、エステル（ＣＯＯＢｕ）と酸（−ＣＯＯＨ）の両方のＣ＝Ｏの積分値に対するブチルエステル（−ＣＯＯＢｕ）の−ＣＨ３の積分値により、エステル化比（エステル％）を計算した。このエステル化度は２４％であると計算された。このポリマーのＭｗおよびＭｎを、ＧＰＣ（ＴＨＦ）クロマトグラフィーにより決定した（Ｍｗ＝６，８００、Ｍｎ＝２，１５０）。ＢｕＯＨを用いてＭｅＤＭＭＩＮＢ／ＭＡのＲＯＭＡポリマーが約２３ｇ（６２％）単離された。
【００９６】
実施例１７〜２９
実施例１７〜２９では、表４に示す実施例１、２、および４〜１４からそれぞれ形成されたポリマーを用いた他は、実質的に実施例１６を繰り返した。各ポリマー溶液中に存在するＭＡの計算モル量、使用したＮａＯＨのモル量、各ＮａＯＨ／ＢｕＯＨ溶液を形成するために使用したＴＨＦの量、ならびに実施例１、２、および４〜１４で得られたポリマー溶液の希釈に用いたＴＨＦの追加量を、表４にまとめている。実施例１７において１５ｇのＢｕＯＨを使用した他は、これらの実施例のすべてにおいて４０ｇのＢｕＯＨを使用した。また、実施例１７において８ｇの濃ＨＣｌを使用した他は、各実施例において２０ｇの水性濃塩酸によりエステル化物をプロトン化した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例１７、２３、２４および２８においてＧＰＣ（ＤＭＡｃ）を使用した他は、ＧＰＣ（ＴＨＦ）により決定した。各実施例について、測定されたＭｗおよびＭｎ、エステル形成パーセント（エステル％）、ならびにＲＯＭＡ−ＭＩポリマーの収率（グラム収量および収率パーセント）を表４に示す。
【００９７】
【表４】
0005860193.tif 000088
【００９８】
実施例３０（実施例１５のＢｕＤＭＭＩＮＢ／ＭＡのＲＯＭＡ−ＭＩポリマー）
適切なサイズの反応容器にＮａＯＨ（３ｇ、７５ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（２０ｇ、６２５ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（２５ｇ）を仕込んだ。この混合物を６０〜７０℃で約１〜３時間撹拌し、次いで実施例１５で得られたポリマー溶液（２８ｇのトルエン中の約２５ｇの固体ポリマーの半量）を添加し、６０〜７０℃に維持した。７０℃で約１５時間反応させた後、混合物を室温まで冷却した。次に、この反応混合物を水性濃塩酸（１５ｇ）で酸性とし、次いで５〜７回洗浄（各１００ｍＬの洗浄液）して残留する塩および酸を除去した。各洗浄においては、適当量のＴＨＦ（１０〜３０ｍＬ）を添加して相分離を促進させた。有機相を分離し、ポリマーをヘキサン（約３〜１０倍過剰）中で沈殿させた。得られた固体をＴＨＦに再溶解させ、過剰のヘキサン中で沈殿させた。この手順を繰り返した。最後に、固体ポリマーを濾過により分離し、５０〜６０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させた。ＭｅＯＨによる転化率と、実施例１５で計算された転化率およびモノマー含有率とに基づいて、収率を計算した。ＭｅＯＨを用いてＢｕＤＭＭＩＮＢ／ＭＡのＲＯＭＡポリマーが約１２ｇ（５０％）単離された。
【００９９】
比較例１（ＰＥＮＢ／ＭＡコポリマー）
無水マレイン酸（ＭＡ、１６．７ｇ、１７０ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（３３．７ｇ、３１７０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（２．７９ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）を、トルエン（４８ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで撹拌しながら７０℃に加熱した。この混合物を７０℃で２４時間撹拌した後、溶液を室温まで冷却した。（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝８，４００、Ｍｎ＝４，３００）。
【０１００】
比較例２（比較例１のＰＥＮＢ／ＭＡのＲＯＭＡポリマー）
適切なサイズの反応容器にＮａＯＨ（６．２ｇ、１５５ｍｍｏｌ）、ＢｕＯＨ（４０ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ（３０ｇ）を仕込んだ。この混合物を６０〜７０℃で約１〜３時間撹拌した。次いで、比較例１で得られＴＨＦ（５０ｇ）と混合されたポリマー溶液のアリコート（８０ｇ）を添加し、６０〜７０℃に維持した。この混合物を７０℃で約１５時間反応させた後、室温まで冷却した。この反応混合物を水性濃塩酸（３０ｇ）でプロトン化し、次いで５〜７回洗浄（各１００ｍＬの洗浄液）して残留する塩および酸を除去した。各洗浄においては、適当量のＴＨＦ（１０〜３０ｍＬ）を添加して相分離を促進させた。有機相を分離し、ポリマーをヘキサン（約３〜１０倍過剰）中で沈殿させた。得られた固体をＴＨＦに再溶解させ、過剰のヘキサン中での沈殿をさらに２回繰り返した。最後に、固体ポリマーを濾過により分離し、５０〜６０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させた。このようにしてＢｕＯＨによる開環ポリマーを単離し、ＧＰＣ（ＴＨＦ）（Ｍｗ＝１４，９００、Ｍｎ＝４，１５０）、ＦＴ−ＩＲ（１７７４および１８５３ｃｍ−１の無水物カルボニル吸収ピークの消失により、無水マレイン酸の開環を確認した）および１３Ｃ−ＮＭＲにより特性を分析した。
【０１０１】
実施例３１（ＲＯＭＡ−ＭＩポリマーのポリマー組成物（以下「ＦＰ」という。）の配合）
以下のプロトコルの１つを用いて、実施例１６〜３０で得られたＲＯＭＡ−ＭＩポリマーを本発明に係る種々のポリマー組成物／配合物に配合した。
（Ａ）実施例１６〜３０のＲＯＭＡ−ＭＩポリマーをＮＭＰに溶解させて２０〜２５重量％の溶液を形成し、そのまま使用した。この組成物は他の添加剤を含有しない。
（Ｂ）実施例１６〜３０のＲＯＭＡ−ＭＩポリマー（５重量部）、ＴｒｉｓＰ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（１．２５重量部、東洋合成工業株式会社製）およびＴＭＰＴＧＥ（４重量部）をＮＭＰに溶解させて、２０〜２５重量％の溶液（全固形分基準）を形成した。
（Ｃ）実施例１６〜３０のＲＯＭＡ−ＭＩポリマー（１０重量部）およびＴｒｉｓＰ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（３重量部、東洋合成工業株式会社製）をＮＭＰに溶解させて、２０〜２５重量％の溶液（全固形分基準）を形成した。
（Ｄ）実施例１６〜３０のＲＯＭＡ−ＭＩポリマー（１０重量部）およびＴｒｉｓＰ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（４重量部、東洋合成工業株式会社製）をＮＭＰに溶解させて、２０〜２５重量％の溶液（全固形分基準）を形成した。
（Ｅ）実施例１６〜３０のＲＯＭＡ−ＭＩポリマー（１０重量部）、ＴｒｉｓＰ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（３重量部、東洋合成工業株式会社製）およびＴＭＰＴＧＥ（２重量部）をＮＭＰに溶解させて、２０〜２５重量％の溶液（全固形分基準）を形成した。
（Ｆ）実施例１６〜３０のＲＯＭＡ−ＭＩポリマー（１０重量部）、ＴｒｉｓＰ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（４重量部、東洋合成工業株式会社製）およびＴＭＰＴＧＥ（２重量部）をＮＭＰに溶解させて、２０〜２５重量％の溶液（全固形分基準）を形成した。
（Ｇ）実施例１６〜３０のＲＯＭＡ−ＭＩポリマー（１００重量部）およびＣＰＴＸ（０．５重量部、Lambson製）をＮＭＰに溶解させて、２０〜２５重量％の溶液（全固形分基準）を形成した。
（Ｈ）実施例１６〜３０のＲＯＭＡ−ＭＩポリマー（１００重量部）およびＣＰＴＸ（１重量部、Lambson製）をＮＭＰに溶解させて、２０〜２５重量％の溶液（全固形分基準）を形成した。
（Ｉ）実施例１６〜３０のＲＯＭＡ−ＭＩポリマー（１００重量部）、ＣＰＴＸ（１重量部、Lambson製）およびＴＭＰＴＧＥ（２０重量部）をＮＭＰに溶解させて、２０〜２５重量％の溶液（全固形分基準）を形成した。
（Ｊ）実施例１６〜３０のＲＯＭＡ−ＭＩポリマー（１０重量部）、ＴｒｉｓＰ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（２．５重量部、東洋合成工業株式会社製）およびＴＭＰＴＧＥ（２重量部）をＮＭＰに溶解させて、２０〜２５重量％の溶液（全固形分基準）を形成した。
【０１０２】
実施例３２（スピン塗布手順）
実施例３１に示されるプロトコルの１つに従って作製されたポリマー組成物を、以下のスピン塗布プロトコル（以下「ＳＰ」という。）の１つを用いて適切な基材上にスピン塗布した。
（Ａ）実施例３１の配合物を、４インチガラス基材やシリコンウエハなどの適切な基材上に、５００ｒｐｍで４０秒間スピン塗布した。
（Ｂ）実施例３１の配合物を、４インチガラス基材やシリコンウエハなどの適切な基材上に、最初に５００ｒｐｍで１０秒間、次いで８００ｒｐｍで３０秒間スピン塗布した。
（Ｃ）実施例３１の配合物を、４インチガラス基材やシリコンウエハなどの適切な基材上に、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで１０００ｒｐｍで３０秒間スピン塗布した。
（Ｄ）実施例３１の配合物を、４インチガラス基材やシリコンウエハなどの適切な基材上に、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間スピン塗布した。
【０１０３】
実施例３３（塗布後ベーク（ＰＡＢ）プロトコル）
実施例３２のスピン塗布サンプルを、次の４つの手順、すなわち（Ａ）１００℃で１分、（Ｂ）１１０℃で３分、（Ｃ）１３０℃で２分、（Ｄ）１３０℃で３分、の任意の１つを用いて、塗布後ベークした（以下「ＰＡＢ」という。）。
【０１０４】
実施例３４（露光後ベーク（ＰＥＢ）プロトコル）
実施例３３のＰＡＢサンプルを適切な化学線で露光し、その後、所要により次の３つの手順、すなわち（Ａ）なし、（Ｂ）１００℃で２分、（Ｃ）１２０℃で２分、の１つを用いて、ベークした。
【０１０５】
実施例３５（硬化プロトコル）
実施例３２〜３４の１つに示す手順で形成されたスピン塗布フィルムサンプルを、所要により空気中ホットプレート上またはオーブン中窒素雰囲気下で、ベークして、残留溶媒をフィルムから除去するか、熱硬化フィルムを得るか、またはフィルムに熱応力を付与した。次の硬化プロトコル、すなわち（Ａ）２００℃で６０分、（Ｂ）２２０℃で６０分、および（Ｃ）２５０℃で３０分の任意の１つを使用した。
【０１０６】
実施例３６（水性塩基現像）
実施例３２〜３４で得られたスピン塗布基材を、パターン化マスクを用いまたはマスクを用いずに、適切な化学線で画像露光した後、次のように現像した。露光させたスピン塗布基材を種々の時間にわたり現像液（０．４重量％または２．３８重量％のＴＭＡＨ）に浸漬した（浸漬現像）。ポジ型（ＰＴ）現像用に配合されたフィルムについて、該フィルムの未露光領域の現像前および現像後のフィルム厚さを測定することにより、未露光領域フィルム厚さ損失または暗領域損失（ＤＦＬ）を決定し、未露光領域におけるフィルム厚さの損失パーセントを報告した。ネガ型（ＮＴ）現像用に配合されたフィルムについては、露光領域のフィルム厚さの損失パーセントとして、同様に、露光領域フィルム厚さ損失（ＥＦＴＬ）を測定した。
【０１０７】
実施例３７（透明度測定（％Ｔ））
実施例３１に示す手順（ＦＰ、Ａ〜Ｉ）の１つにより、実施例１６〜実施例３０のポリマーをポリマー組成物に配合した。その配合物を、実施例３２に示す手順（ＳＰ、Ａ〜Ｄ）の１つにより４インチガラス基材上にスピン塗布し、実施例３３に示す手順（ＰＡＢ、Ａ〜Ｄ）の１つに従って塗布後ベーク（ＰＡＢ）して約３ミクロンのポリマーフィルムを取得し、次いで広帯域Ｈｇ蒸気光源を用いて１Ｊ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で露光した（ｇ、ｈ、およびｉバンド、３６５ｎｍバンドパスフィルター使用、フラッド露光）。露光後、フィルムが塗布されたガラス基材を空気中ホットプレート上で実施例３５に示される硬化プロトコル（Ａ、Ｂ、またはＣ）の１つに付し、Ｃａｒｙ１００  ＵＶ−可視分光光度計を用いて、４００ｎｍの波長でフィルムの透明度（％Ｔ）を測定した。透明度測定の結果を表５にまとめる。
【０１０８】
【表５】
0005860193.tif 000089
【０１０９】
表５に示すデータから、実施例１６〜３０すなわち本発明に係るＲＯＭＡ−ＭＩポリマーのいくつかが、化学線による露光後にも優れた透明性を示すことは明らかである。
【０１１０】
実施例３８（熱重量損失の検討（ＴＧＡ重量損失））
実施例３１に示す手順（ＦＰ、Ａ〜Ｉ）の１つにより、実施例１６〜実施例３０のポリマーをポリマー組成物に配合した。その配合物を、実施例３２に示す手順（ＳＰ、Ａ〜Ｄ）の１つにより４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、実施例３３に示す手順（ＰＡＢ、Ａ〜Ｄ）の１つに従って塗布後ベーク（ＰＡＢ）して約３ミクロンのポリマーフィルムを取得し、次いで広帯域Ｈｇ蒸気光源を用いて１Ｊ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で露光した（ｇ、ｈ、およびｉバンド、３６５ｎｍバンドパスフィルター使用、フラッド露光）。露光後、２００℃のオーブン中窒素雰囲気下でウエハを６０分間ベークして（実施例３５の硬化プロトコルＡ）、残留溶媒をフィルムから除去した。フィルムをウエハから除去し、窒素雰囲気中２５０℃で等温ＴＧＡを６０分間行った。重量損失の結果を表６にまとめる。
【０１１１】
【表６】
0005860193.tif 000090
【０１１２】
表６に示すデータから明らかなように、実施例１６〜３０すなわち本発明に係るＲＯＭＡ−ＭＩポリマーのいくつかは、２５０℃において９０パーセント超の重量を維持する優れた熱的性質を示す。
【０１１３】
実施例３９（光現像の検討）
実施例３１に示す手順（ＦＰ、Ａ〜Ｉ）の１つにより実施例１６〜実施例３０のポリマーのいくつかをポリマー組成物に配合した。その配合物を、実施例３２に示す手順（ＳＰ、Ａ〜Ｄ）の１つにより４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、実施例３３に示す手順（ＰＡＢ、Ａ〜Ｄ）の１つに従って塗布後ベーク（ＰＡＢ）して約３ミクロンのポリマーフィルムを得た。露光後、実施例３４に示す手順の１つによりウエハを露光後ベーク（ＰＥＢ）し、０．４重量％または０．２重量％のいずれかのＴＭＡＨ現像液を用いて実施例３６に示す手順で現像した。結果を表７および８にまとめる。
【０１１４】
【表７】
0005860193.tif 000091
【０１１５】
露光線量（ＥＸＤ）は、サンプルの露光（３６５ｎｍバンドパスフィルター使用）に用いた広帯域Ｈｇ蒸気光源のエネルギーおよび露光時間の両方を反映したものであり、ｍＪ／ｃｍ２単位で報告される。報告された塗布後ベーク（ＰＡＢ）および露光後ベーク（ＰＥＢ）は、それぞれ、実施例３３および実施例３４のプロトコルにより指示された温度での合計時間を反映したものである。表７および８にまとめられているように、この実施例では、ＰＡＣとしてＴｒｉｓＰ−２  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１、光増感剤（Ｓ）としてＣＰＴＸ、架橋剤としてＴＭＰＴＧＥ（ＣＬ−１）を使用した。
【０１１６】
図１〜３は、上述の配合物で得られたリソグラフィー光画像を示している。これらの画像は、コンタクトホール（図１Ａ、２Ａ、および３Ａ）とライン／スペース（図１Ｂ、２Ｂ、および３Ｂ）の両方を示している。具体的には、図１および２は、それぞれ、実施例１７のポリマー（図１）および実施例３０のポリマー（図２）のポジ型配合物のものである。図３は、実施例３０のポリマーのネガ型配合物のリソグラフィー光画像を示している。これらの顕微鏡写真は、本発明に係る種々のポリマーが種々の優れた性質を呈するポジ型およびネガ型のいずれの配合物としても使用可能であることを明確に示している。
【０１１７】
【表８】
0005860193.tif 000092
【０１１８】
実施例４０（フィルム硬化の検討）
実施例３１に示す手順（ＦＰ、Ａ〜Ｉ）の１つを用いて、実施例１６〜実施例３０のポリマーのいくつかをポリマー組成物に配合した。その配合物を実施例３２に示す手順（ＳＰ、Ａ〜Ｄ）の１つを用いて４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、実施例３３に示す手順の１つ（ＰＡＢ、プロトコルＤ）に従って１３０℃で３分の塗布後ベーク（ＰＡＢ）を行って約１〜６ミクロンのポリマーフィルムを取得し、次いで広帯域Ｈｇ蒸気光源（ｇ、ｈ、およびｉバンド）を有するマスクアライナーを用いて（３６５ｎｍバンドパスフィルター使用）１Ｊ／ｃｍ２で露光した。露光後、２２０℃のオーブン中窒素雰囲気下でウエハを６０分間ベークして（実施例３５、ＰＥＢ、硬化プロトコルＢ）、硬化フィルムを得た。次いで、ウエハを４０℃のＮＭＰ中に１０分間浸漬した。元のポリマーおよび配合物はその溶媒に可溶であったので、ＮＭＰを用いてフィルムの硬化の程度を決定した。また、１３０℃で３分の条件でフィルムに最終ベークを施して、ＮＭＰ浸漬の際にフィルムに吸収された残留ＮＭＰを除去した（実施例３５、ＰＥＢ−２）。ＰＡＢ、ＰＥＢ−１、ＮＭＰ浸漬およびＰＥＢ−２の後に、それぞれ、フィルムのフィルム厚さ（ＦＴ）を測定した。ＮＭＰ浸漬時（ＰＥＢ−２前）に対するフィルム厚さの変化パーセントを含めて、これらのＮＭＰ耐性実験の結果を表９にまとめる。
【０１１９】
【表９】
0005860193.tif 000093
【０１２０】
表９に示すデータから明らかなように、本発明のポリマーは、任意の追加の架橋剤および／または光活性化合物を用いてまたは用いずに光硬化または熱硬化する能力を有することから、ネガ型およびポジ型の両方の配合物として好適である。
【０１２１】
実施例４１（光硬化の検討）
実施例３１のプロトコルＡの手順で実施例１９のポリマーを配合し、４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、１３０℃で３分の塗布後ベーク（実施例３３、ＰＡＢ手順Ｄ）を行って、約７．７０ミクロンのポリマーフィルムを得た（実施例４１−１）。そのウエハを半分に分割し、一方の半分は、広帯域Ｈｇ蒸気光源（ｇ、ｈ、およびｉバンド）を有するマスクアライナーを用い、３６５ｎｍのバンドパスフィルターにより１Ｊ／ｃｍ２で露光した（実施例４１−２）。両方のフィルムを環境温度でＮＭＰ中に１分間浸漬した後、フィルム厚さを測定した。上記ウエハのうち未露光の半分（４１−１）では、フィルム厚さはゼロミクロンであった。これに対して、露光した半分（４１−２）のフィルム厚さは５．６８ミクロンであり、フィルム保持率が約７４％であることが示された。
【０１２２】
実施例３１のプロトコルＧの手順で実施例１８および１６のポリマーを配合し、４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、１００℃で１分の塗布後ベーク（実施例３３、ＰＡＢ手順Ａ）を行って、それぞれ約２．５３ミクロン（実施例１８のポリマーからの実施例４１−３）および３．３９ミクロン（実施例１６のポリマーからの実施例４１−４）のポリマーフィルムを得た。次いで、これらのフィルムを、広帯域Ｈｇ蒸気光源（ｇ、ｈおよびｉバンド）を有するマスクアライナーを用いて３６５ｎｍのバンドパスフィルターにより１Ｊ／ｃｍ２で露光し、環境温度でＮＭＰ中に１分間浸漬した後、フィルム厚さを測定した。ウエハ（実施例４１−３）上でＮＭＰに浸漬したフィルムの厚さは１．５２ミクロンであり、フィルム保持率が約６０％であることが示された。また、ウエハ（実施例４１−４）上でＮＭＰに浸漬したフィルムの厚さは０．５１ミクロンであり、ＣＰＴＸ光増感剤とともに配合した場合のフィルム保持率が約１５％であることが示された。
【０１２３】
実施例３１のプロトコルＣの手順で実施例１８および１６のポリマーを配合し、４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、１００℃で１分の塗布後ベーク（実施例３３、ＰＡＢ手順Ａ）を行って、それぞれ２．５０ミクロン（実施例１８のポリマーからの実施例４１−５）および３．５４ミクロン（実施例１６のポリマーからの実施例４１−６）のポリマーフィルムを得た。次いで、これらのウエハを、広帯域Ｈｇ蒸気光源（ｇ、ｈおよびｉバンド）を有するマスクアライナーを用いて、３６５ｎｍのバンドパスフィルターにより１Ｊ／ｃｍ２で露光し、環境温度でＮＭＰ中に１分間浸漬した後、フィルム厚さを測定した。ＮＭＰに浸漬されたウエハのフィルム厚さは両フィルムともにゼロミクロンであり、ＴｒｉｓＰ−２  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（光源への露光によりポジ型現像に影響し得るＰＡＣ）とともに配合した場合、光硬化を起こさなかったことが示された。
【０１２４】
実施例１７のポリマーの配合物（実施例３１の配合プロトコルＡ（実施例４１−７）、および、プロトコルＢからＴＭＰＴＧＥを省略した改変配合（実施例４１−８））を、４インチガラス基材上にスピン塗布し、塗布後ベーク（実施例３３、ＰＡＢプロトコルＤ）し、約１〜３ミクロンのポリマーフィルムを得た。Ｃａｒｙ１００  ＵＶ−可視分光光度計を用いて、実施例４１−７および実施例４１−８のフィルムのＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを記録し、図４に示した（比較のため、フィルム厚さ１ミクロンで規格化されている。）。図４からわかるように、２５ＰｈｒのＴＲｉｓＰ−２の存在により、３６５ｎｍの波長における吸光度がかなり増加する。たとえば、フィルム厚さ１ミクロンの４１−７の３６５ｎｍの吸光度は０．００６であるが、フィルム厚さ１ミクロンの４１−８の吸光度は０．３２５である。これはおそらく、光エネルギーのほとんどがＴｒｉｓＰ−２添加剤によって吸収されることにより、上述のように実施例４１−７および実施例４１−８のフィルムが光硬化性を示さないことを説明するものである。
【０１２５】
実施例４２（熱硬化の検討）
実施例３０のプロトコルＡの配合手順により、実施例１８のポリマーを配合した。比較のために、比較例２のポリマーもまた、同じ実施例３０のプロトコルＡの配合手順により配合した。次いで、両配合物サンプルを４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、１３０℃で３分の塗布後ベークを行った（実施例３３、ＰＡＢ手順Ｄ）。それらのフィルムの厚さを測定し、オーブン中窒素雰囲気で２２０℃に１時間加熱した。そのフィルムを４０℃でＮＭＰ中に１０分間浸漬した後、それぞれフィルム厚さを測定した。実施例１８のポリマーの配合物のフィルム厚さがＮＭＰ浸漬により７．７０ミクロンから６．１８ミクロンに変化したこと（フィルム厚さ損失２０％）は、該フィルムが熱硬化したことを示している（実施例４２−１）。比較例２のポリマーの配合物のフィルム厚さがＮＭＰ浸漬により１．１７ミクロンからゼロミクロンに変化したこと（フィルム厚さ損失１００％）は、熱硬化が起こらなかったことを示している（実施例４２−２）。このことから、本発明に係るポリマーの優れた性能が明確に実証される。
【０１２６】
実施例４３（誘電率測定）
実施例１６〜実施例３０のポリマーを、ＮＭＰ中に溶解させる実施例３１のプロトコルＡの手順（ＦＰ、配合プロトコルＡ）；ＴｒｉｓＰ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ポリマー重量基準で２５重量％、東洋合成工業株式会社製）およびＴＭＰＴＧＥ（ポリマー重量基準で８０重量％）を用いる手順（ＦＰ、配合プロトコルＢ）；または、ＴｒｉｓＰ  ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ポリマー重量基準で２５重量％、東洋合成工業株式会社製）およびＴＭＰＴＧＥ（ポリマー重量基準で２０重量％）を用いる手順（ＦＰ、配合プロトコルＪ）；により、ポリマー組成物に配合した。それらの配合物をアルミニウムプレート（厚さ２００μｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に３００ｒｐｍで２３秒間スピン塗布し、１１０℃で１００秒間ソフトベークして約３ミクロンのポリマーフィルムを取得し、次いで、広帯域Ｈｇ蒸気光源（ｇ、ｈ、およびｉバンド）を有するマスクアライナーを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、窒素雰囲気下２２０℃で６０分間にわたりウエハを露光後ベークして硬化フィルムを得た。ＪＩＳ−Ｋ６９１１の技術に従ってフィルムの誘電率を測定した。フィルムの厚さは、大日本スクリーン製造株式会社製のラムダエースＶＭ−１０２０を用いて測定した。これらの誘電率測定の結果を表１０にまとめる。
【０１２７】
【表１０】
0005860193.tif 000094
【０１２８】
以上の実施例のいくつかにより本発明を例示してきたが、本発明はこれらの実施例により限定されるものと解釈すべきではなく、以上に開示されるように一般的領域（generic area）を包含する。本発明には、その趣旨および範囲から逸脱することなく、種々の変更や実施形態を適用することができる。
【図１Ａ】
0005860193.tif 000104
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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