(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がポリオレフィンである樹脂からなる、厚さ１μｍ以上５０μｍ以下、透気抵抗度が５０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であり、４０℃４８時間での幅方向熱収縮率が−０．３％以上０．３％以下かつ長手方向熱収縮率が０．０％以上１．５％以下であるポリオレフィン微多孔フィルムであって、前記ポリオレフィンがポリエチレンの合計を１００重量部として、重量平均分子量１×１０６以上のポリエチレン樹脂５〜５０重量部、および重量平均分子量１×１０６未満のポリエチレン樹脂５０〜９５重量部を用いてなることを特徴とするポリオレフィン微多孔フィルム。
【請求項２】
フィルムの突き刺し強度をＰ（ｍＮ／μｍ）、空孔率をＥ（％）としたときに、以下の式（１）を満たす請求項１に記載のポリオレフィン微多孔フィルム。
１００×Ｐ  ／（１００−Ｅ）  ≧  ４００  ・・・式（１）
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔フィルムを巻き取ってなる、幅が２００ｍｍ以上、長さが５００ｍ以上のポリオレフィン微多孔フィルムロール。
【請求項４】
フィルムロールの任意の幅方向位置１００ｍｍ区間内におけるフィルムロール外径の変化量が２５０μｍ以下である請求項３に記載のポリオレフィン微多孔フィルムロール。
【請求項５】
フィルムロールの幅方向端部から該幅方向に該フィルムロール中心部に向かって５０ｍｍまでの区間におけるロール外径の変化量が１５０μｍ以下である請求項３または４に記載のポリオレフィン微多孔フィルムロール。
【請求項６】
ポリオレフィンを溶融混練し、ダイから押出して形成されたシートを延伸し、熱固定処理するポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法であって、該熱固定処理工程の後に少なくとも温度６０℃〜１００℃において幅方向に０．５〜５．０％の弛緩を行う工程を有する請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法であって、前記熱固定処理工程後に温度６０℃〜１００℃において長手方向に０．３〜３．０％の弛緩を行う工程を有するポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項８】
フィルム幅方向に１００ｍｍ〜２００ｍｍの振幅でオシレートさせながらフィルムを巻き取る巻取工程を少なくとも１以上有する請求項６または７に記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法であって、前記フィルムの巻取工程において、巻取張力を４〜１０Ｎ／ｍとするポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項１０】
フィルムロールのロール外径の変化量を測定し、その幅方向の形状変化と、フィルム製膜工程内において巻き取り直前に測定したフィルム厚みの幅方向変化を比較し、フィルムロール外径の幅方向形状変化量を低減させるように製膜工程中でのフィルム幅方向厚みをダイのリップ間隙を調整することにより変化させる請求項６〜９のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項１１】
ポリオレフィンと製膜用溶剤とを溶融混練する工程と、該製膜用溶剤を前記シート延伸後に除去する工程を有する請求項６〜１０のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法により製造されたポリオレフィン微多孔フィルムを巻きとる請求項３〜５のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムロールの製造方法。
【請求項１３】
請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔フィルムまたは請求項３〜５のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムロールを用いた電池用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の分離、選択透過などに用いられる分離膜、及びアルカリ、リチウム二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されている微多孔フィルムに関する。特にリチウムイオン電池用セパレーターとして好適に使用される、ポリオレフィン微多孔フィルム、ポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔フィルムは、種々の物質の分離や選択ろ過に用いられる、分離膜、セパレーター等として広く用いられおり、例えば、精密ろ過膜、燃料電池用セパレーター、コンデンサー用セパレーターなどとして使用されている。これらの中でも、ポリオレフィン微多孔フィルムは、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレーターとして特に好適に使用されている。その理由は、ポリオレフィン微多孔フィルムが優れた膜の機械強度やシャットダウン特性を有していることが挙げられる。【０００３】
リチウムイオン電池用のセパレーターとしては、電池とした状態で高温サイクル試験、オーブン試験などにおいて優れた結果を示すなど、高温下での特性維持が求められると共に、異常発熱時の安全性が強く要求されるため、近年、例えば特許文献１で示されるような安全性や耐熱性を付与する層を積層する方法が用いられることがある。積層膜はセパレーターに塗布されることで設けられる場合が多いが、積層膜の膜厚安定化はセパレーターとしての性能発現のために重要な項目であり、また製造コストダウンのため、例えば、従来の中心寸法である６０〜１００ｍｍ幅から２００ｍｍ幅、さらには５００ｍｍ幅以上への広幅化や１０００ｍ長以上の長尺ロールでの加工が実施されている。しかしながら、生産性改善のため広幅・長尺のセパレーターを用いた場合、セパレーターフィルムの微小な寸法変化のため、全幅・全長に渡ってその平面性を保持することが困難であり、積層膜の膜厚が不安定となったり、加工時の蛇行などでのロスが増大し生産性が上がらないという問題があった。また、近年は自動車用等を中心とした大型・高容量化が検討されており、電池サイズそのものの大型化に加えて、更なる製造コストの低減が必要であり、平面性が良好でかつ加工性が良い広幅・長尺のセパレーターフィルムロールが要望されている。【０００４】
セパレーターフィルムの寸法変化を改善する例としては、特許文献２〜４等に挙げられるような、熱による収縮を制御する方法等が検討されている。このうち特許文献２には、高温下での電池安全性能や、角型電池等における捲回体収納性を改善するために、６５℃での幅方向の熱収縮率が１％以下、６５℃での長さ方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率との比が２より大きいポリオレフィン微多孔膜が記載されている。しかしながら、広幅・長尺ロール状態におけるフィルムの微小な寸法変化を抑制するには不十分であり、平面性悪化を改善することは困難であった。【０００５】
また、特許文献３には、電池内部の温度が上昇した時の安全性向上として、１０５℃でのＴＤ方向（幅方向）熱収縮率が２．０％以下、ＭＤ方向（長手方向）熱収縮率が６％以下であるポリオレフィン微多孔膜が記載されている。しかしながら、特許文献２の場合と同様に、広幅・長尺ロール状態におけるフィルムの微小な寸法変化を抑制するには不十分であり、平面性悪化を改善することは困難であった。【０００６】
さらに、特許文献４には、電解液含浸性および電池生産工程における注液性を改善するために、ＴＤ（幅方向）熱収縮開始温度が８０℃以上であるポリオレフィン微多孔膜が記載されている。しかしながら、特許文献４のＴＤ熱収縮開始温度は、膜に荷重をかけた状態で、フィルムを短時間で昇温しながらの収縮荷重が既定値を超えた温度で規定されるものであり、ロール状態で幅方向に荷重がかからない状態で経時での微小なフィルム寸法変化を抑制するには不十分であり、平面性悪化を抑止することは困難であった。【０００７】
かかる状況の中、広幅・長尺ロール状態において、フィルムの微小な寸法変化を抑制し、微小なたるみや凹凸が無く、平面性の良好なセパレーターフィルムの開発が、セパレーターの性能向上や生産性改善のための重要な課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２７９７２号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０６９５６０号
【特許文献３】特開２０１１−８００７８号公報
【特許文献４】特開２００８−１０６２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の課題は、広幅・長尺ロールの状態においても、フィルムの平面性が良好な状態を保つことが可能な、生産性に優れたポリオレフィン微多孔フィルムおよびポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。すなわち、
（１）．主成分がポリオレフィンである樹脂からなる、厚さ１μｍ以上５０μｍ以下、透気抵抗度が５０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であり、４０℃４８時間での幅方向熱収縮率が−０．３％以上０．３％以下かつ長手方向熱収縮率が０．０％以上１．５％以下であるポリオレフィン微多孔フィルム。
（２）．フィルムの突き刺し強度をＰ（ｍＮ／μｍ）、空孔率をＥ（％）としたときに、以下の式（１）を満たす（１）に記載のポリオレフィン微多孔フィルム、
１００×Ｐ  ／（１００−Ｅ）  ≧  ４００  ・・・式（１）
（３）．前記ポリオレフィンがポリオレフィンの合計を１００重量部として、重量平均分子量１×１０６以上のポリオレフィン樹脂５〜５０重量部、および重量平均分子量１×１０６未満のポリオレフィン樹脂５０〜９５重量部を用いてなる（１）または（２）に記載のポリオレフィン微多孔フィルム、
（４）．前記ポリオレフィンがポリエチレンである（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルム、
（５）．（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムを巻き取ってなる、幅が２００ｍｍ以上、長さが５００ｍ以上のポリオレフィン微多孔フィルムロール、
（６）．フィルムロールの任意の幅方向位置１００ｍｍ区間内におけるフィルムロール外径の変化量が２５０μｍ以下である（５）に記載のポリオレフィン微多孔フィルムロール、
（７）．フィルムロールの幅方向端部から該幅方向に該フィルムロール中心部に向かって５０ｍｍまでの区間におけるロール外径の変化量が１５０μｍ以下である（５）または（６）に記載のポリオレフィン微多孔フィルムロール、
（８）．ポリオレフィンを溶融混練し、ダイから押出して形成されたシートを延伸し、熱固定処理するポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法であって、該熱固定処理工程の後に少なくとも温度６０℃〜１００℃において幅方向に０．５〜５．０％の弛緩を行う工程を有する（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法、
（９）．（８）に記載の製造方法であって、前記熱固定処理工程後に温度６０℃〜１００℃において長手方向に０．３〜３．０％の弛緩を行う工程を有するポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法、
（１０）．フィルム幅方向に１００ｍｍ〜２００ｍｍの振幅でオシレートさせながらフィルムを巻き取る巻取工程を少なくとも１以上有する（８）または（９）に記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法、
（１１）．（１０）に記載の製造方法であって、前記フィルムの巻取工程において、巻取張力を４〜１０Ｎ／ｍとするポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法、
（１２）．フィルムロールのロール外径の変化量を測定し、その幅方向の形状変化と、フィルム製膜工程内において巻き取り直前に測定したフィルム厚みの幅方向変化を比較し、フィルムロール外径の幅方向形状変化量を低減させるように製膜工程中でのフィルム幅方向厚みをダイのリップ間隙を調整することにより変化させる（８）〜（１１）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法、
（１３）．ポリオレフィンと製膜用溶剤とを溶融混練する工程と、該製膜用溶剤を前記シート延伸後に除去する工程を有する（８）〜（１２）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法、
（１４）．（８）〜（１３）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法により製造されたポリオレフィン微多孔フィルムを巻き取る（５）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムロールの製造方法、
（１５）．（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔フィルムまたはポリオレフィン微多孔フィルムロールを用いた電池用セパレーター、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、広幅・長尺のロール状態においても良好な平面性を維持することが可能な生産性に優れたポリオレフィン微多孔フィルムおよびポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法とそれらを用いた電池用セパレーターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明におけるフィルムロールの外径測定方法を示した概略断面図である。
【図２】本発明におけるフィルムロールの外径測定方法を示した概略斜視図である。
【図３】本発明におけるフィルムロール幅方向端部のたるみ測定方法を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるポリオレフィン微多孔フィルムの構成成分、特性、製造方法等について、実施の形態とともに以下に詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムには、主成分としてポリオレフィンおよび／又はポリオレフィン組成物が用いられる。ここで言う主成分とは、フィルム全体の重量の過半以上（フィルム全体を１００重量部とした時に５０重量部以上）を占める成分のことである。本発明において用いるポリオレフィンは、重量平均分子量１×１０６以上のポリオレフィンおよび／又はポリオレフィン組成物と重量平均分子量１×１０６未満のポリオレフィンおよび／又はポリオレフィン組成物からなることが微多孔フィルムの突き刺し強度の向上、貫通孔径の微細化などの効果により、電池とした場合の安定性や安全性が向上するため好ましい。なお、重量平均分子量の異なるポリオレフィンの混合比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の積分曲線により求めることが出来る。
【００１５】
本発明における重量平均分子量１×１０６以上のポリオレフィン（超高分子量ポリオレフィン）としては、超高分子量ポリエチレン又は超高分子量ポリプロピレンが好ましく、より好ましくは超高分子量ポリエチレンである。超高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は好ましくは、１×１０６以上１×１０７以下である。重量平均分子量が１×１０７を超えると、溶融混錬時の均一性に劣ったり、粘度が高くなりすぎて溶融押出が困難になる場合がある。重量平均分子量１×１０６以上の超高分子量ポリオレフィンの混合率はポリオレフィンの合計を１００重量部とした時に５〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。５重量部未満である場合には、微多孔フィルムの強度が不足し突き刺し特性に劣ったり、貫通孔径が粗大化することがある。５０重量部を超えると溶融樹脂の粘度が高くなりすぎるため押出安定性が悪化したり、フィルムの収縮率が大きくなりフィルムロールの平面性が悪化することがある。また、ポリオレフィンの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、微多孔フィルムの成型性の観点から、５０以下が好ましく、さらに好ましくは１．２〜５０である。
【００１６】
本発明における重量平均分子量１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンの構成としては、エチレン由来の繰り返し単位が５０％以上含まれており、好ましくは繰り返し単位の少なくとも８５％がポリエチレンであり、さらに好ましくは、エチレンホモポリマー若しくはエチレン／αオレフィンコポリマーであって５．０モル％以下が少なくとも一つ以上のαオレフィン等のコモノマーである（モル％は、コポリマー全体モノマーを１００モル％とした時の値である。）。コモノマーは例えば、少なくとも一つのプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレンから選ばれてなる。このような、ポリマー若しくはコポリマーはチグラーナッタ触媒又は、シングルサイト触媒を用いて得ることができる。また、融点が１３４℃以上であることが好ましい。超高分子量ポリエチレンとしては、例えばハイゼックスミリオン（登録商標）２４０Ｍまたは３４０Ｍ（三井化学（株）製）ポリエチレンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明における重量平均分子量１×１０６未満のポリオレフィンとしては、直鎖状のポリエチレンおよび／又はポリプロピレンが好ましく、より好ましくは直鎖状の高密度ポリエチレンである。ポリオレフィンの重量平均分子量は好ましくは１×１０５以上８×１０５未満である。重量平均分子量が１×１０５に満たない場合は、微多孔フィルムの強度が不足し突き刺し特性に劣ったり、フィルムの耐熱性が劣る場合がある。重量平均分子量１×１０６未満のポリオレフィンの混合率はポリオレフィンの合計を１００重量部とした時に５０〜９５重量部が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０重量部である。５０重量部未満である場合には、フィルムの収縮率が大きくなりフィルムロールの平面性が悪化したり、フィルムの厚み斑が増大したりする場合がある。９５重量部を超える場合は、微多孔フィルムの強度が不足し突き刺し特性に劣ったり、貫通孔径が粗大化することがある。また、ポリオレフィンの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、微多孔フィルムの成型性の観点から、２〜１５の範囲であり、３．０〜１０．０であることがより好ましい。さらに、ポリオレフィンの不飽和末端基量が０．２０／１．０×１０４炭素原子未満であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１４／１．０×１０４炭素原子以下、特に好ましくは０．０５／１．０×１０４〜０．１４／１．０×１０４炭素原子である（下限については測定限界である）。
【００１８】
本発明における重量平均分子量１×１０６未満の高密度ポリエチレンの構成としては、エチレン由来の繰り返し単位が５０％以上含まれており、好ましくは繰り返し単位の少なくとも８５％がポリエチレンであり、さらに好ましくは、エチレンホモポリマー若しくはエチレン／αオレフィンコポリマーであって５．０モル％以下が少なくとも一つ以上のαオレフィン等のコモノマーである（モル％は、コポリマー全体のモノマーを１００モル％とした値である。）。コモノマーは例えば、少なくとも一つのプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、又はスチレンから選ばれてなる。このような、ポリマー若しくはコポリマーはチグラーナッタ触媒又は、シングルサイト触媒を用いて得ることができる。重量平均分子量１×１０６未満の高密度ポリエチレンとしては、例えばサンファイン（登録商標）ＳＨ−８００またはＳＨ−８１０（（株）旭化成ケミカルズ製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、前述のポリオレフィン樹脂以外の含有物としては、例えば、フィラー、酸化防止剤、安定剤、及び／又は耐熱樹脂などをフィルムの特性を悪化させない範囲で用いることができる。好ましく用いられる添加剤のタイプや種類としては、例えば国際公開第２００７／１３２９４２号、国際公開第２００８／０１６１７４号、国際公開第２００８／１４０８３５号に記載されたもの等が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるポリオレフィン微多孔フィルムは、４０℃４８時間での幅方向熱収縮率が−０．３％以上０．３％以下であり、好ましくは−０．２％以上０．２％以下である。４０℃４８時間での幅方向熱収縮率が０．３％を超える場合は、フィルムロール幅方向端部でのたるみ状態が悪化し、また−０．３％未満である場合にはフィルム製造工程において、幅方向に相当量弛緩させる必要があり、弛緩工程においてフィルムの場所による収縮斑が大きくなり、フィルム全面において平面性を均一に保つことが困難となる傾向があり好ましくない。常温状態に近い状態でのフィルムの収縮または伸びは、フィルムをロール状で保管する過程において、フィルムの平面性を悪化させる要因となる。フィルムをロール状に巻いた状態においては、フィルムロール幅方向端部には、フィルムの拘束力が弱くその残留応力により寸法変化が生じやすくなる。一方、フィルムロール中央部ではフィルムの拘束力が強いため寸法変化は生じにくい状態であり、そのため端部と中央部においてフィルムの寸法が変わり、幅方向端部におけるフィルムたるみを誘発させると考えられる。
【００２１】
本発明において、４０℃４８時間での幅方向収縮率を上記の範囲とする方法は、例えば、熱固定処理工程の後に温度６０℃〜１００℃で、より好ましくは８０〜１００℃にてフィルムを幅方向に０．５％〜５．０％弛緩させる方法が挙げられる。特に、超高分子量ポリオレフィンを使用した場合はフィルム内部歪みの緩和時間が長くなるため、常温領域に近い４０℃での熱収縮率を均一に低減させるためには、４０℃よりも高い６０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃にて弛緩処理を実施することで、平面の均一性を悪化させずに収縮量を制御することが可能となる。また、温度を急激に変化させることでフィルム内部に歪みが残り、熱収縮率が高くなったり、平面性を悪化させることがあるため、緩和処理時の温度は熱固定処理工程から徐々に冷却しながら実施することが好ましい。弛緩時の温度が６０℃未満の場合は、フィルム製膜工程の時間内ではフィルムの歪みを取りきれず、４０℃での熱収縮率の低減効果が小さくなる傾向があり、また１００℃を超える場合は、常温領域での熱収縮率を低減するためには大きな弛緩率が必要となり、その結果フィルム中の場所の違いによる収縮の斑が発生しやすく、フィルムの平面性が悪化する傾向がある。本発明において、幅方向にフィルムを弛緩する方法については、特には限定されないが、例えばフィルム幅方向両端部を把持する対向するクリップ間の距離を縮める方法や、フィルム幅方向端部を把持しない状態でフィルムに熱を与えてフィルムの収縮力で弛緩させる方法などを挙げることができる。フィルムの収縮特性の均一性や搬送性の安定化の観点からは、フィルム幅方向両端部を把持する対向するクリップ間の距離を縮める方法が好ましい。また、熱固定処理温度としては、５重量部以上混合されているポリオレフィン樹脂の内、最も融点が低いポリオレフィン樹脂の融点をＴｍとした場合、（Ｔｍ−２５）℃以上、（Ｔｍ−５）℃以下とすることが好ましく、（Ｔｍ−２０）℃以上、（Ｔｍ−５）℃以下とすることがさらに好ましい。熱固定処理温度が（Ｔｍ−２５）℃未満である場合は、フィルムの収縮率が高くなりすぎたり、突き刺し強度が低下することがあり、（Ｔｍ−５）℃を超える場合は、フィルムが破れやすくなり生産性を悪化させるため好ましくない。
【００２２】
本発明におけるポリオレフィン微多孔フィルムにおいては、４０℃４８時間での長手方向熱収縮率が０．０％以上１．５％以下であり、好ましくは０．０％以上１．０％以下、さらに好ましくは０．０％以上０．５％以下である。フィルムがロール状に巻き取られている状態で長手方向に縮むことにより、フィルムの巻き締まり力が増大し、部分的な収縮斑や伸びを生じることで、フィルムの平面性を悪化させる。４０℃４８時間での長手方向熱収縮率が１．５％を超える場合は、フィルムロール全面でのたるみ状態が悪化する傾向がある。また、長手方向熱収縮率は小さい程好ましいが、フィルムの製造方法の観点から０．０％未満とすることは実質的には困難である。
【００２３】
本発明において、４０℃４８時間での長手方向収縮率を上記の範囲とする方法は、例えば、熱固定処理工程の後に温度６０℃〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃にてフィルムを長手方向に０．３％〜３．０％弛緩させる方法が挙げられる。緩和処理時の温度については、上述した幅方向弛緩同様の理由で、熱固定処理工程から徐々に冷却しながら実施することが好ましい。また、長手方向に弛緩する方法については、特には限定されないが、例えばフィルム幅方向両端部を把持するクリップの長手方向に隣り合うクリップの間隙を縮める方法やフィルム搬送ロール間において熱を与えながらロール間の周速差を用いて弛緩させる方法などを挙げることができる。フィルムの収縮特性や平面性の安定化や搬送性の安定化の観点からは、フィルム幅方向両端部を把持するクリップの長手方向に隣り合うクリップの間隙を縮める方法が好ましい。
【００２４】
本発明において、幅方向と長手方向の弛緩処理は同時に実施してもよく、別々に行ってもよい。フィルムの熱特性のバラツキを安定化や場所による収縮斑を低減するという観点においては、幅方向と長手方向の弛緩処理は別々に実施する方が好ましい。また、幅方向と長手方向の弛緩処理の順番は、特には限定されない。
【００２５】
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムロールにおいて、フィルムロールは一般的に２００ｍｍ以上の幅であることが多いが、フィルムロールの任意の幅方向位置１００ｍｍ区間内におけるロール外径の変化量が２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。また、フィルムロール幅方向端部から該幅方向に該フィルムロール中心部に向かって５０ｍｍまでの区間においては、ロール外径の変化量が１５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００μｍ以下である。フィルムロールの幅方向位置１００ｍｍ区間内という短い区間内でのロール外径変化量が２５０μｍよりも大きい場合は、短い区間で急激に外径が変化することでフィルムへかかる応力が幅方向の位置により大きく異なり、その結果位置によってフィルム自身のもつ収縮力のよる縮み量や、フィルムにかかる応力の差による伸びが発生することで、平面性が悪化しやすい。フィルムロール端部については、上述したとおりフィルムへの拘束力が小さいことから、フィルムの収縮や伸びによる寸法が変化しやすく、中央部より小さな外径の変化量とすることが好ましい。フィルムロール幅方向端部から該幅方向にフィルムロール中心部に向かって５０ｍｍまでの区間におけるロール外径の変化量が１５０μｍを超えると、フィルムの端部たるみが悪化する傾向がある。
【００２６】
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムロールの任意の幅方向位置１００ｍｍ区間内におけるロール外径の変化量を２５０μｍ以下とする方法やフィルムロール幅方向端部から該幅方向にフィルムロール中心部に向かって５０ｍｍまでの区間におけるロール外径の変化量が１５０μｍ以下とする方法については、例えば樹脂押出し工程、延伸工程、乾燥工程、熱固定処理工程、緩和工程などのフィルム製造工程において、温度斑（幅方向および長手方向）やフィルム搬送・延伸速度の斑を抑制する等の方法を用いてフィルムそのものの厚み斑を抑制する方法、巻き取り時の厚み斑積層を防止するためにフィルムを幅方向にオシレートしながら巻き取る方法、巻き取られたフィルムロールの外径を測定し、その外径の斑を打ち消す様にダイの間隙を変える手法、巻き取り時の張力を適切に設定してフィルムの内部応力を低減する方法等が例示できる。
【００２７】
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムロールのフィルム巻き取り時において、適切なオシレーションを実施する方法は、フィルムロールの外径の斑（変化量）を簡便にかつ確実に改善することができ、特に好ましい。また、フィルム巻取り時のオシレートの振幅としては、１００〜２００ｍｍであることが好ましい。振幅が１００ｍｍ未満である場合は、効果が不十分であることがあり、２００ｍｍを越える場合は、フィルム幅方向両端部の製品化が不可能な耳部分の幅が増え生産性が悪化することがある。なお、オシレートの速度は、５〜１００ｍｍ／分であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍｍ／分である。オシレート速度が速すぎる場合は、フィルムの搬送・巻き取りを行う際にしわを巻き込みやすく、また遅すぎる場合は、部分的に固定厚み斑が積層して平面性が悪化することがある。
【００２８】
また、本発明のポリオレフィン微多孔フィルムロールの製造時において、巻き取った中間製品ロールのロール外径の変化量を測定し、その幅方向の形状変化と、フィルム製膜工程において、巻き取り直前部分にて測定したフィルム厚みの幅方向変化を比較し、中間製品の外径の幅方向形状変化量が低減するように製膜工程中でのフィルム厚みターゲットを設定し、前記ターゲットにフィルム厚みを合わせるように、樹脂を溶融押出しするダイリップ間隙を調整する方法は、フィルムの厚み斑そのものを改善しフィルムロール外径を均一化できるため、特に好ましい。フィルムをロール状に巻き取った場合は、フィルムが何百、何千層も重なる状態で厚み斑が積層されること、さらに多孔性フィルムの場合はその空孔分布および空孔形状の斑により、フィルムの比重等の特性が幅方向位置により一定でないことから、フィルム外径の幅方向形状変化を直接調整し、厚みターゲットに反映させる方法を用いることが、フィルムロールの微小な外径形状変化量を低減するために好ましい。さらに、上述した適切なオシレーションと組み合わせて実施することが、特に好ましい。
【００２９】
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムはフィルムの突き刺し強度をＰ（ｍＮ／μｍ）、空孔率をＥ（％）としたときに、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
１００×Ｐ  ／（１００−Ｅ）  ≧  ４００  ・・・式（１）
上記式（１）は、実質的な樹脂成分相当の厚みあたりの突き刺し強度を表しており、式（１）の左辺の値が４００未満になった場合は、電池用セパレーターとして使用された場合に電池の安全性が低下する恐れがある。式（１）の左辺の値を４００以上とする方法は、例えば上述した通り重量平均分子量１×１０６以上の超高分子量ポリオレフィンの混合比率をポリオレフィン全体を１００重量部とした時に、５〜５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部とする方法、未延伸フィルムを延伸する工程における延伸倍率を高くする方法、延伸フィルムの熱固定処理工程での温度を（Ｔｍ−２５）℃以上、（Ｔｍ−５）℃以下に調整する方法、延伸フィルムを再度長手方向および／又は幅方向に再延伸する方法などを挙げることができる。ただし、超高分子量ポリオレフィンの混合比率の上昇や、再延伸を含む延伸倍率の上昇を実施することで、ポリオレフィン微多孔フィルム内の内部応力が高まり、結果として常温領域の熱収縮率が上昇しフィルム平面性を悪化させることがあり、上述した緩和処理を実施する等、熱収縮率の値を考慮しながら適切に調整することで、突き刺し強度と熱収縮率を共に好ましい範囲とすることが可能となる。
【００３０】
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの厚みは、フィルム強度および透過性の観点より１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。フィルム厚みが１μｍ未満であった場合は、フィルム強度が不足し電池の安全性が損なわれたり、生産時の破断が発生しやすく生産性が低下する。また、５０μｍを超えた場合は透過性が悪化する。
【００３１】
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの透気抵抗度は５０秒／１００ｍＬ以上５００秒／１００ｍＬ以下であり、好ましくは１００秒／１００ｍＬ以上３００秒／１００ｍＬ以下である。透気抵抗度が５００秒／１００ｍＬを超えると、電池用セパレーターとして使用した場合に自己放電現象を抑えきれず、インピーダンスが高くなりすぎて電池特性が悪化する。また、５０秒／１００ｍＬ未満である場合はフィルムの突き刺し強度が低下したり、デンドライト成長を抑えきれなくなり、短絡が起こりやすくなることがある。
【００３２】
本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの１０５℃８時間での熱収縮率は、長手方向・幅方向ともに１０％以下が好ましく、さらには６％以下である。１０％を越えた場合は、電池が高温になった場合に短絡発生など安全上の問題が生じるリスクが増加するため好ましくない。
【００３３】
次に本発明のポリオレフィン微多孔フィルムの製造方法について、ポリオレフィン樹脂をポリエチレンとした場合を例にとって説明するが、これに限定されるものではない。
【００３４】
［混合、押出］
超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレン（超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを所望の割合で配合する。）と製膜用溶剤とを含有する混合物を押出し、冷却、固化させる。製膜用溶剤は一般的にポリマーと相溶性があり溶融押出温度にて使用可能なものであれば、製膜用溶剤は如何なる種類のものでも良く、またその組合せでもよい。製膜用溶剤の具体例としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンフィン等の脂肪族炭化水素若しくは環状炭化水素、又は沸点がこれらに対応する鉱油留分等を用いることができる。溶媒含有量が安定な溶融混合物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の溶剤を用いることが好ましい。また、溶剤の粘度は２５℃において３０〜５００ｃＳｔであることが好ましく、さらには５０〜２００ｃＳｔである。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満では、ポリオレフィンとの混錬が困難となり、５００ｃＳｔを超えると溶剤除去が困難となる。
【００３５】
製膜用溶剤とポリエチレン組成物の混合比率は、製膜用溶剤／ポリエチレン組成物＝５０重量％／５０重量％〜９０重量％／１０重量％が好ましい。
【００３６】
本発明における、ポリエチレンおよび／又はポリエチレン組成物と製膜用溶剤との混合物形成（混合）や押出しは、二軸押出機を用いて行われることが好ましい。ここで、前述したフィラーなど添加物は、サイドフィーダによって添加されてもよい。
【００３７】
二軸押出機での混合エネルギーは０．１〜０．７ＫＷｈ／ｋｇで混合されることが好ましい。さらに好ましくは、０．６６  ＫＷｈ／ｋｇ＞混合エネルギー≧０．１２ＫＷｈ／ｋｇである。混合エネルギーがこの範囲であると、延伸倍率を高くすることができ、（ａ）高い降伏点、（ｂ）高強度を得ることができる。混合エネルギーが０．１２  ＫＷｈ／ｋｇ以上である場合、フィルムの平面性が向上する。混合エネルギーが０．６６ＫＷｈ／ｋｇよりも大きい場合、ポリマーの分解によって二軸延伸性に乏しくなる傾向があり、長手方向×幅方向の延伸倍率が、３倍×３倍以上の延伸が難しくなることがある。
【００３８】
上述の混合物は、４５０ｒｐｍ以下の回転数の押出機で混合され、好ましくは４３０ｒｐｍ以下、さらに好ましくは、４１０ｒｐｍ以下、また、好ましくは１５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは、２５０ｒｐｍ以上である。ポリエチレン組成物と製膜用溶剤との混合物の混合温度は、１４０℃〜２６０℃、好ましくは、２１０℃〜２５０℃である。
【００３９】
［未延伸シートの作成］
ポリエチレンおよび／又はポリエチレン組成物と製膜用溶剤の混合物は、異物を取り除くためのろ過工程を経た後に、ダイから押出され押出物を形成する。押出物は後の工程のために好ましい厚さで調節され、延伸後の最終的な膜の所望の厚さを得ることができるように調節される。例えば、押出物の厚さは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ若しくは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。押出は混合物が溶融した状態で行われる。シートを作成するダイが用いられる場合、ダイは通常１４０〜２５０℃に加熱される。好ましい製造条件は国際公開公報第２００７／１３２９４２号、国際公開公報第２００８／０１６１７４号に記載の条件を適用することができる。
【００４０】
ダイから押出されたシートは、例えば冷却ロール等により１５〜８０℃の温度範囲に晒され、未延伸シートを形成する。冷却速度は特に決定的なものではないが、３０℃／分よりも小さいことが好ましく、押出物のゲル温度付近まで冷却される。冷却の製造条件については、国際公開公報第２００７／１３２９４２号、国際公開公報第２００８／０１６１７４号、国際公開公報第２００８／１４０８３５号に記載されているものを適用することができる。また、未延伸シートを作成する際には、前述の通り、巻き取った中間製品ロールのロール外径の変化量を測定し、その幅方向の形状変化と、フィルム製膜工程内において巻き取り直前部分にて測定したフィルム厚みの幅方向変化を比較し、中間製品の外径の幅方向形状変化量が低減するように製膜工程中でのフィルム厚み幅方向ターゲットを設定し、前記ターゲットにフィルム厚みを合わせるように、樹脂を溶融押出しするダイリップ間の間隙を調整する方法を実施することが好ましい。
【００４１】
［押出物の延伸（上流延伸）］
冷却された未延伸シートは少なくとも一軸に延伸され、好ましくは長手方向、幅方向の二軸に延伸される（上流延伸若しくはウエット延伸）。このような延伸は混合物中のポリマー中に配向を生じさせる。未延伸シートの延伸方法としては、特には限定されないが、例えばテンターによりフィルムの幅方向両端部をクリップにより把持し、対向するクリップの幅方向距離および／又は隣接するクリップとの長手方向距離を広げることで延伸するテンター延伸法や、複数のロール間の速度差を調整することで延伸を行うロール延伸法、エアーの圧力によりフィルムを延伸するインフレーション法、若しくはこれらの組合せを用いることができる。これらの方法については、例えば、国際公開公報第２００８／０１６１７４号に記載されている。延伸は二軸延伸であることが好ましい。二軸延伸では、同時二軸、逐次二軸、多段延伸、それらの組合せなどを用いることが可能である。
【００４２】
未延伸シートの延伸倍率（二軸延伸の場合は長手方向×幅方向）は、４〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは９〜４９倍の延伸倍率である。また、延伸温度はポリエチレンの結晶分散温度（Ｔｃｄ）とポリエチレンの融点（Ｔｍ）の間とすること好ましい。なお、ここでのＴｃｄとＴｍは、押出物に用いられる５重量部以上混合されているポリエチレンの中で融点が最も低いポリエチレンでの値である。結晶分散温度はＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に記載された動的粘弾性測定の特性の温度として測定される。Ｔｃｄは本発明においては９０℃〜１００℃が好ましく、延伸温度は９０℃〜１２５℃が好ましい。さらに好ましくは、１００℃〜１２５℃、１０５℃〜１２５℃である。
【００４３】
［製膜用溶剤の除去］
次に、製膜用溶剤を除去するために易揮発性洗浄溶剤にて洗浄する。易揮発性洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル等を用いることができる。これらの溶剤は、ポリオレフィンの溶解に用いた製膜用溶剤に応じて適宜選択可能であり、単独もしくは混合して用いることができる。洗浄の具体的な方法については、例えば、国際公開公報第２００８／０１６１７４号に記載された方法を用いることができる。次に残留した易揮発性洗浄溶剤を、例えば熱乾燥、風乾燥などにより除去する。具体的な方法としては、例えば、国際公開公報第２００８／０１６１７４号に記載の方法を用いることができる。
【００４４】
［乾燥フィルムの再延伸（下流延伸）］
必要に応じて、乾燥された延伸フィルムを再延伸（下流延伸又は、ドライ延伸と呼ぶこともある）することができる。再延伸は、長手方向及び／又は幅方向において１方向で実施しても、両方向で実施しても良い。再延伸時の延伸倍率は長手方向には１．１〜１．６倍が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１．５である。また、幅方向については１．１〜１．６が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．４倍である。また、二軸方向に再延伸する場合には、長手方向と幅方向を同時に延伸しても、別々に延伸してもよい。また別々に延伸する場合は長手方向と幅方向のどちらを先に延伸してもよい。再延伸時の温度については、Ｔｍ以下の温度、例えば、Ｔｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲で行われることが好ましい。なお、ここでのＴｍ、Ｔｃｄは押出物に用いられる５重量部以上混合されているポリエチレンの中で融点が最も低いポリエチレンでの値である。具体的には７０℃〜１３５℃の範囲が好ましく、さらには１２０℃〜１３２℃、特に１２８℃〜１３２℃が好ましい。また、再延伸は後述する熱固定処理工程と同時に行ってもよい。
【００４５】
［熱固定処理］
次に、ポリエチレンの結晶を安定化させ、膜中に均一なラメラを形成させると共に熱緩和させることでフィルム中に残存している応力歪を解消するために熱固定処理を行う。熱処理工程における温度は、Ｔｃｄ〜Ｔｍの間が好ましく、さらには（Ｔｍ−２５）℃以上（Ｔｍ−５）℃以下が好ましく、（Ｔｍ−２０）℃以上、（Ｔｍ−５）℃以下が特に好ましい。具体的には、１０５℃〜１３５℃、さらに好ましくは１２０℃〜１３２℃、より好ましくは１２２℃〜１３０℃である。また、一般的に熱処理は膜中に均一なラメラを形成し熱緩和により膜中に残存している応力歪を解消できるのに十分な時間があればよく、生産性の観点も考慮した処理時間としては１〜３００秒の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１２０秒の範囲である。
【００４６】
［緩和処理］
熱固定処理後のフィルムの常温での収縮を低減させるために、６０℃〜１００℃、さらに好ましくは８０℃〜１００℃において幅方向および／又は長手方向に弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理時の弛緩率については、幅方向０．５〜５．０％、長手方向０．３〜３．０％の範囲が、均一に斑無く４０℃における熱収縮率を下げることが出来好ましい。なお、弛緩処理の方法については、前述した方法を使用することができる。
【００４７】
［巻き取り］
緩和処理を終えたポリオレフィン微多孔フィルムは、必要によりクリップが把持された両端部分を切断除去された後に巻き取られ、中間製品ロールを得る。なお、巻き取り時においては、厚み斑の影響を緩和し、中間製品ロールの外径を均一とするために幅方向に１００〜２００ｍｍの振幅でオシレートしながら巻き取ることが好ましい。なお、製膜工程後の最初の巻き取り直後はフィルムの内部応力開放による寸法変化量が大きく、フィルムの内部応力を巻き取り時に増大させないために、巻取張力を４〜１０Ｎ／ｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜８Ｎ／ｍである。巻取張力が１０Ｎ／ｍを超えると、フィルムの平面性が悪化することがあり、４Ｎ／ｍより低い場合は巻取時のずれが生じたり、フィルムの巻締りにより、中間製品ロールの内層にシワが発生することがある。巻き取られた中間製品ロールは、さらに残留しているフィルム内部の歪みを開放するために、必要に応じてアニール処理を実施してもよい。アニール時の温度については、中間製品のロール形状の悪化を防止する観点から、４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。また、処理時間としては１０〜５０時間、さらには２０〜４０時間が好ましい。
【００４８】
［スリット］
得られた中間製品ロールは、スリット工程にて所望の幅に切断し巻き取られ、製品ロールとなる。なお、スリット工程においても巻き取り時にオシレートを実施してもよい。ここでのポリオレフィン微多孔フィルムの幅・長さは特には限定されないが、電池用セパレーターとして用いる場合は、幅３０〜１０００ｍｍ、より好ましくは５０〜８００ｍｍ、長さ３００〜３０００ｍ、より好ましくは５００〜２０００ｍである。特に、大型電池用のセパレーターの場合やセパレーターに直接耐熱層などを積層する工程を有する用途に用いられる場合は、生産性向上のために広幅・長尺化することが好ましい。しかしながら、通常広幅・長尺化した場合は、ロール状に巻かれたフィルムの平面性を全幅・全長に渡って維持することが困難であったが、本発明により平面性が良好な広幅・長尺フィルムロールを得ることが可能となった。セパレーターへ機能層等を積層した場合における生産性を考慮した場合、フィルムロールの幅としては２００ｍｍ以上が好ましく、さらには３００ｍｍ以上が好ましく、フィルム長さとしては５００ｍ以上、さらには１０００ｍ以上が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明における具体例を、実施例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００５０】
［評価方法］
１．厚さ
微多孔フィルムの任意の位置から５cm×５cmの正方形状に切り出し、切り出された微多孔フィルムの５点の膜厚を接触厚さ計により測定し、平均することにより求めた。膜厚測定機はミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）製ライトマチックＶＬ−５０Ａを用いた。【００５１】
２．突き刺し強度（Ｐ）
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、厚さＴ（μｍ）の微多孔フィルムを２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌ（ｍＮ）を、式：Ｐ＝Ｌ／Ｔにより、膜厚１μｍあたりの最大荷重Ｐ（ｍＮ／μｍ）に換算し、突き刺し強度とした。【００５２】
３．空孔率（Ｅ）
微多孔フィルムの空孔率は微多孔フィルムの質量ｗ１とそれと等価な空孔の無いポリマーの重量ｗ２（幅、長さ、組成の同じポリマーについての）との比較によって測定した。空孔率は、以下の式によって決定した。【００５３】
空孔率（Ｅ）（％）＝（（ｗ２−ｗ１）／ｗ２）×１００【００５４】
４．熱収縮率
微多孔フィルムの幅方向、長手方向における４０℃および１０５℃での熱収縮率は以下の様に測定した。微多孔フィルムロールの表層を３０ｍはぎ取った後、幅方向中心位置より長手方向２００ｍｍ、幅方向２００ｍｍの正方形に切り出し測定用資料とした。（ｉ）２３℃での微多孔フィルムの寸法を測定（幅方向、長手方向）。（ｉｉ）サンプルを無加重にて４０℃４８時間または１０５℃８時間の条件に晒し、その後２３℃に冷却し（ｉｉｉ）幅方向、長手方向の寸法を測定した。幅方向と長手方向の熱収縮率は（ｉｉｉ）の寸法を（ｉ）の寸法で割り、その値を１から引いたものをパーセントで表したものである。３つのサンプルについて同様の測定を行い、その平均値を熱収縮率とした。【００５５】
５．透気抵抗度
ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９）６項の王研式試験機法に準拠して、透気抵抗度（秒／１００ｍＬ）を測定した。【００５６】
６．フィルムロール外径の最大変化量
図１、図２に示される様に、コア２上に巻き取られたフィルムロール１を、コア２内に挿通したロッド７で宙づりとしてロール外周の上面および下面の位置をそれぞれ以下のレーザー寸法測定器を用いて測定し、そのセンサーヘッド３（投光側センサーヘッド３ａ、受光側センサーヘッド３ｂ）でレーザー光５により測定した上面の位置とセンサーヘッド４（投光側センサーヘッド４ａ、受光側センサーヘッド４ｂ）でレーザー光５により測定した下面の位置の差を計算することによりロール外径を測定した。なお、測定はセンサーヘッド３、４を固定したセンサーヘッド固定用フレーム６をフィルム幅方向に移動させながら（フレーム６を矢印８方向に移動させながら）幅１ｍｍ毎に実施し、得られたフィルムロール径のチャートにおいて、任意の幅方向１００ｍｍ区間での変化量が最大となる値を求めた。また、フィルムロール端部から該幅方向に該フィルムロール中心部に向かって５０ｍｍ幅区間における変化量については、得られたフィルムロール径のチャートにおいて、フィルム端部から５０ｍｍ幅区間での変化量を求めた。
（レーザー寸法測定器）
測定部：株式会社キーエンス社製センサーヘッド  ＬＳ−３０６０
コントローラ部：株式会社キーエンス社製コントローラ  ＬＳ−３０００。
【００５７】
７．フィルムの平面性
（１）幅方向端部のたるみ量
図３に示される装置にて、フィルムロール１を巻き出し、距離１ｍで平行に配置された２本のロール９、９を介して、錘１２によりフィルム１１の幅１ｍあたり７５０ｇの荷重をかけた。フィルム１１に荷重をかけてから３０秒後に、上記２本のロール９、９の中央の位置において、基準台１０とフィルム端部の距離（Ｌ１）をＪＩＳ１級の金尺を用いて測定した。あらかじめ計測しておいた基準台１０と２本のロール９、９の上面を結ぶ線（ロール９、９の上面側を結んだ仮想線１３）との距離（Ｌ０）と得られた測定値（Ｌ１）との差、Ｌ０−Ｌ１をたるみ量とした。なお、計測は幅方向両端共に実施し、たるみ量の大きな方の値をフィルムロールの幅方向端部のたるみ量とした。なお、判定は以下基準を用いて実施した。Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲でＢ以上が合格範囲、Ｃは不合格である。
Ｓ：たるみ量が両端とも３ｍｍ以下。
Ａ：たるみ量が両端とも３ｍｍを越えて６ｍｍ以下。
Ｂ：たるみ量が両端とも６ｍｍを越えて１０ｍｍ以下。
Ｃ：たるみ量が両端とも１０ｍｍを越える。
（２）幅方向中央部のたるみ量
フィルムをロールから巻出し長さ１ｍの測定用試料を採取した。採取した試料を除電ブラシを用いてガラス平面台上に広げ密着させ、１０秒間たった後に長手方向に連続して発生しているフィルムの浮き部分幅の内、最大のものをＪＩＳ１級の金尺を用いて測定した。なお、判定は以下基準を用いて実施した。Ｓは非常に良好、Ａは良好、Ｂは実用範囲でＢ以上が合格範囲、Ｃは不合格である。
Ｓ：中央部に長手方向に連続した浮き部分が無い。
Ａ：中央部の長手方向に連続した浮き部分の幅が１００ｍｍ以下。
Ｂ：中央部の長手方向に連続した浮き部分の幅が１００ｍｍを越えて２００ｍｍ以下。
Ｃ：中央部の長手方向に連続した浮き部分の幅が２００ｍｍを越える。【００５８】
８．融点（Ｔｍ）、結晶分散温度（Ｔｃｄ）
（１）融点・結晶化温度
示差走査熱量測定 (Differential scanning calorimetry)を用い以下の条件で測定する。
・測定装置：パーキンエルマー製パイリス１ＤＳＣを用いる。
・測定方法：５．５〜６．５ｇに調整されたサンプルをアルミニウムパンに封じ、３０℃から昇温して２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２３０℃で１０分保持する。サンプルは、次に２３０℃から２５℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却され（結晶化）、２５℃で１０分間保持される。その後、１０℃／分の速度で２３０℃まで昇温（第２融解）される。結晶化と第２融解の両方の熱分析が記録される。融点（Ｔｍ）は第２融解曲線のピークであり、３つのサンプルについて測定を行い、それを平均した値を用いる。
（２）結晶分散温度
ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に記載された方法、条件で動的粘弾性挙動の測定を行い、結晶格子の緩和ピークを求めて、結晶分散温度とする。【００５９】
[実施例１]
（１）ポリマーと製膜用溶剤の混合物の調製
重量平均分子量が２．５×１０６、融点が１３６℃の超高分子量ポリエチレン樹脂Ａ２０重量部と、重量平均分子量が３．５×１０５、融点が１３５℃、重量平均分子量／数平均分子量が４．０５、不飽和末端基量が０．１４／１．０×１０４炭素原子である直鎖状の高密度ポリエチレン樹脂Ｂ８０重量部の混合物を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィードから流動パラフィン（１３５ｃＳｔ／２５℃）をポンプによって注入した。流動パラフィンの注入量はポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィンの合計を１００重量％とした時に、ポリエチレン樹脂混合物の量が３０重量％となるように調整した。ポリエチレン樹脂組成と流動パラフィン混合物中のポリエチレン樹脂濃度を表１に示した。二軸押出機の内部を真空ポンプによって減圧状態にして、２００℃３００ｒｐｍで溶融混練し、ポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィン（製膜用溶剤）の混合溶液を得た。【００６０】
（２）フィルムの製造
得られたポリエチレン樹脂混合物と流動パラフィン（製膜用溶剤）の混合溶液を一軸押出機に投入し、温度２１０℃にて溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き２０μｍのフィルターで濾過した後に、Ｔ字型ダイからシート状押出し、温度２０℃の冷却ロールにて冷却しゲル状の未延伸シートを得た。未延伸シートは１１４℃にて幅方向、長手方向とも延伸倍率５倍で第１のテンターによって同時二軸延伸した後に、延伸されたゲル状シートを２５℃の塩化メチレンにて浸漬し流動パラフィンを除去、室温の送風にて乾燥し微多孔フィルムを得た。得られた微多孔フィルムの両端をクリップで保持しながら第２のテンターに導き、１２５℃の温度にて１２秒間熱固定処理した後に、９５℃の温度下でクリップの幅方向の距離を縮める方法にて幅方向に１．０％、引き続き８０℃の温度下にてクリップの幅方向の距離を縮める方法にて幅方向に１．０％の弛緩処理を、さらに６０℃の温度下にてクリップの幅方向の距離を縮める方法にて幅方向に０．５％の弛緩処理を行った。第２のテンターから出たフィルムの幅方向両端部を除去した後に、幅方向に振幅１５０ｍｍ、オシレート速度５０ｍｍ／分、巻取り張力７Ｎ／ｍの条件にてオシレートしながら速度２０ｍ／分にてフィルムを巻き取り、厚さ９μｍ幅１８００ｍｍのポリオレフィン微多孔フィルムの中間製品を得た。なお、得られた中間製品（巻き取りロール）は上記測定方法に記載の６項に従い中間製品の外径を測定し、その幅方向の形状変化とフィルム製膜工程中において、巻き取り直前部分にて測定したフィルム厚みの幅方向変化を比較し、中間製品の外径の幅方向形状変化チャートがストレートとなるように製膜工程中でのフィルム幅方向厚みターゲットを設定し、前記ターゲットにフィルム厚みを合わせるように、ダイの幅方向に配列されたダイリップ間の間隙を調整するヒートボルトの温度を制御する方法で、フィルム厚みを調整した。次に、中間製品はスリット工程にて、幅４００ｍｍの製品ロール３本と両端部の耳部分に切断し、切断されたフィルムをそれぞれ内径３インチのＡＢＳ製プラスチックコアに巻き上げ、幅４００ｍｍ、製品長さ５００ｍのポリオレフィン微多孔フィルムロールを得た。これらのフィルム製造条件を表１に併せて示した。【００６１】
得られたフィルムロールを室温にて１週間保管したのちに幅方向３本のロールについて各種特性を評価した。結果を表３に示す。端部たるみは非常に良好、また中央部たるみも良好な、平面性に優れたフィルムロールであった。なお、表中の熱収縮率、透気抵抗度、突き刺し強度、空孔率、ロール外径の最大変化量および平面性については幅方向３本のロールで測定した値の平均値を記載した。【００６２】
[実施例２〜１９]、[比較例１〜７]
表１、表２で示された条件以外は実施例１と同様にして厚さ９μｍのポリオレフィン微多孔フィルムを得、ポリオレフィン微多孔フィルムロールを得た。ただし、実施例１９については、フィルムの幅方向厚みターゲット設定を、測定方法１項に記載の接触厚さ計により幅方向に５０ｍｍ間隔で測定したフィルム１枚の厚さを用いて調整した以外は実施例１と同様の方法を用いた。比較例７については、未延伸シートの延伸温度を１１８℃に、熱固定処理時間を２０秒に変更した。なお、実施例１１、１２、１３、比較例４で使用の幅方向再延伸については、熱固定処理と同時に幅方向にフィルムを延伸する工程であり、６秒間熱固定温度にて幅一定で熱処理した後に、引き続き６秒間の熱固定処理をしながら幅方向に規定の倍率で延伸を行った。実施例８、９、１０の長手方向弛緩については、第２のテンターにおいてフィルム幅方向両端部を把持している長手方向に隣り合うクリップの間隙を縮める方法による長手方向に弛緩を、幅方向の弛緩処理が終了した後に行った。また、実施例７で適用した渡りホットロール工程とは、第２のテンターから出たフィルムの幅方向両端部を切断・除去する工程とフィルムを巻き取る工程の中間に、規定の温度に加熱した複数のロールを配置しフィルムを加熱しながら該加熱ロールの回転速度の差により、長手方向にフィルムを弛緩する方法のことである。なお、この弛緩工程においてフィルムは幅方向には保持されていないため幅方向についてもフィルム自身の収縮力により弛緩される。その時の弛緩率については、渡りホットロール工程の前後のフィルム幅を計測することにより算出した。評価結果について、表３、表４に示す。
【００６３】
[結果の考察]
（熱収縮率と平面性）
幅方向端部のたるみ量は４０℃４８時間の幅方向の熱収縮率と関連が深く、値が−０．３％〜０．３％の範囲を外れている比較例１〜６はいずれも端部たるみ量が大きく不合格であった。一方、値が−０．２％〜０．２％の範囲である場合は、端部たるみは良好であり、さらに０に近づくほど、更にたるみ量が良化する結果であった。これは、ロール状態において、フィルムの動きやすい端部位置における常温状態での微小な寸法変化が、たるみを誘発していることを示していると考えられる。また、長手方向の熱収縮率が１．５％を超えた比較例４においては、端部・中央部共に平面性が悪化していた。ロール状態での長手方向の寸法変化による巻き締まり力が平面性悪化の原因となっていると考えられる。また、長手方向熱収縮率が０〜０．５％の範囲であった実施例７〜１０については、中央部・端部ともに平面性が非常に良好であり、特に実施例１０は実施例８の巻長を倍に長尺化しているにもかかわらず、非常に良好な平面性を保持しており、生産性に優れたフィルムであった。【００６４】
（ロール外径変化量と平面性）
フィルムロール外径の幅１００ｍｍ区間における変化量が小さいほどフィルムの平面性は良好な結果であった。実施例１７は実施例１の巻き取り時のオシレーション振幅を１５０ｍｍから８０ｍｍへ低減したものであるが、幅１００ｍｍ区間という狭い区間での外径変化量が大きくなっており、その急激な変化部分においてフィルムの平面性が悪化していた。これは、比較例２と比較例６の比較においても同様な結果となっていた。一方、実施例１のオシレーション振幅を２００ｍｍに拡幅した実施例１４、１５においては、ロール外径変化量が１００μｍ以下と非常に良好であり、特に平面性が優れていた。また、実施例１５については、巻長を倍に長尺化しているにもかかわらず、非常に良好な平面性を保持しており、生産性に優れたフィルムであった。また、実施例１の中間製品の巻取張力を１２Ｎ／ｍとした実施例１８は、フィルム内部応力ひずみ量が大きくなることにより、フィルムの幅方向厚みターゲット設定を接触厚さ計で測定したフィルム１枚の厚さを用いて調整した実施例１９はフィルム幅方向の微小な厚み斑が大きくなることにより、フィルム平面性は実用範囲内ではあるが悪化する傾向であった。【００６５】
（突き刺し強度）
空孔部分を除いた実質的な樹脂成分相当の厚みあたりの突き刺し強度（式１）が、実施例４、５、１２で４００未満となりやや低い結果であった。超高分子量ポリエチレンのポリエチレン樹脂全体に対する組成比が５重量％以下の水準であり、超高分子量ポリエチレンを適量加えることで突き刺し強度が向上する結果であった。一方、超高分子量ポリエチレンを添加することで、熱収縮率は大きくなるが、実施例８〜１０、１４〜１５の様に、緩和工程による熱収縮率の低減を実施することで適切な突き刺し強度を保ちながら、非常に良好な平面性を達成することが可能となる。【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【００６８】
【表３】
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【００６９】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係るポリオレフィン微多孔フィルムおよび微多孔フィルムロールは、適度な透気抵抗度や樹脂量あたりの突き刺し強度を保持しながら、広幅・長尺のロール状に巻き取った際にも、良好な平面性を保持することが可能であり、物質の分離、選択透過などに用いられる分離膜、及びアルカリ、リチウム二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用することができる。特にリチウムイオン電池用セパレーターとして用いた場合は、耐熱層などの機能層をセパレーター上に均一に生産性良く塗布することが可能となるため、電池安全性や生産性、製造コストに優れた電池を製造することが可能となる。
【符号の説明】
【００７１】
１  フィルムロール
２  コア
３  フィルムロール上面側位置計測用レーザー寸法測定器のセンサーヘッド
３ａ  センサーヘッド（投光側）
３ｂ  センサーヘッド（受光側）
４  フィルムロール下面側位置計測用レーザー寸法測定器のセンサーヘッド
４ａ  センサーヘッド（投光側）
４ｂ  センサーヘッド（受光側）
５  レーザー光（略図示）
６  センサーヘッド固定用フレーム
７  ロッド
８  フレームの移動方向
９  ロール
１０  基準台
１１  フィルム
１２  フィルムに荷重をかけるための錘
１３  ２本のロールの上面側を結んだ仮想線
Ｌ０  ２本のロールの上面側を結んだ線と基準台との距離
Ｌ１  フィルム端部と基準台との距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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