(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ガス導入、ガス排出及び撹拌機能を有し且つ静電気発生を防止するために磁気回転式フィードスルーで封止された回転密閉式混合機を備えた酸化重合反応器を準備するステップと、
（ｂ）２，６−ＤＭＰ、ビスフェノール変性２，６−ＤＭＰ又はアルケニルフェノール変性２，６−ＤＭＰをトルエン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール及びブタノール溶媒から成る群から選択される有機溶媒と混合することで前記酸化重合反応器においてＰＰＥ反応物を調製し、使用される前記有機溶媒はその最低爆発濃度より低い気体濃度に設定されるステップと、
（ｃ）銅−アミン錯体系触媒を前記ＰＰＥ反応物に、前記触媒の銅イオンに対する２，６−ＤＭＰの重量比５００〜５０００で添加し、前記触媒はＣ１〜Ｃ６アルコール、界面活性剤及び銅−アミン錯体からそれぞれ銅イオンに対するＣ１〜Ｃ６アルコールの重量比５〜１０００及び銅イオンに対する界面活性剤の重量比１〜２００で調製され、前記Ｃ１〜Ｃ６アルコールはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール又はこれらの組み合わせ由来であるステップと、
（ｄ）酸素ガスをステップ（ｂ）で使用の前記有機溶媒のＬＯＣより低い気体濃度で導入する又は任意で追加の窒素ガスを不活性ガスとして導入するステップと、
（ｅ）ステップ（ａ）の前記回転密閉式混合機を作動させて酸素ガスを前記ＰＰＥ反応物全体に均一に分散させるステップと、
（ｆ）ＰＰＥ粗生成物を得るために前記ＰＰＥ反応物を、圧力２〜６０ｋｇ／ｃｍ２及び温度−１０℃〜８０℃下、０．５〜１６時間にわたって酸化重合するステップと、
（ｇ）銅イオンの抽出及び前記溶媒の除去を通じて前記ＰＰＥ粗生成物を処理してＰＰＥ生成物を得るステップと、を含む、
安全性及び収率の改善に役立つポリフェニレンエーテル製造方法。
【請求項２】
ステップ（ｃ）の前記触媒は、第１級、第２級、第３級アミン及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるアミンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｃ）の前記触媒は、塩化銅（Ｉ）、塩化銅、臭化銅（Ｉ）、臭化銅、亜酸化銅又はこれらの組み合わせ由来の銅イオンを含有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｇ）において、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸又はその塩から選択されるキレート剤水溶液を使用して前記ＰＰＥ粗生成物から銅イオンを抽出する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの調製、特にはその安全性及び収率を改善するためのポリフェニレンエーテル製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥと省略する）は主にベンゼン環から成るポリマーであり、エーテル結合で結合したベンゼン分子及び酸素原子から構成される。ＰＰＥは良好な熱安定性及び機械的安定性を有し、その熱膨張係数、成形圧縮率及びクリープ、また吸水率は全て低い。これらの性質は、優れた加工性及び成形性に寄与する。ＰＰＥは、その低い誘電損失及び良好な絶縁性に因るずば抜けて優れた電気的性質も有する。広範囲に及ぶ温度、周波数及び湿度にわたってその誘電率及び誘電正接はほぼ変わらないため、ＰＰＥの誘電性能は極めて高い。
【０００３】
慣用的に、ＰＰＥは、２，６−ジメチルフェノール（２，６−ＤＭＰ）の炭素原子及び酸素原子並びに酸素を、有機溶媒並びに銅及びアミンによって構成される配位錯体触媒の存在下で酸化及び重合することで生成される。加えて、２，６−ＤＭＰを官能基を有するフェノール化合物と共重合する場合、ＰＰＥの性質を更に向上させる、２，６−ＤＭＰの望ましい変性が達成可能である。
例えば、２，６−ＤＭＰ及びビスフェノールを共重合することで、その２つの末端にＯＨ官能基を有するビスフェノール変性２，６−ＤＭＰを生成可能であり、このビスフェノールはテトラメチルビスフェノール−Ａ（ＴＭＢＰＡ）、テトラメチルビスフェノール−Ｆ（ＴＭＢＰＦ）、テトラメチルビスフェノール（ＴＭＢＰ）又は４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール（ＢＤＭＰ）である。あるいは、２，６−ＤＭＰをアルケニルフェノールと共重合させることで、アルケニル官能基を有するアルケニルフェノール変性２，６−ＤＭＰを生成可能であり、このアルケニルフェノールは２−アリル−６−メチルフェノール（ＡＭＰ）又は２−ブテニル−６−メチルフェノール（ＢＭＰ）である。
【０００４】
ＰＰＥを生成するための反応は、酸素、トルエン又はアルコール溶媒等の有機溶媒及び触媒の存在下で行われなくてはならない。それに関して、酸素は燃焼支援ガス又は剤として知られ、有機溶媒は可燃物であり、一方、処理装置では静電気が発生しやすく、この静電気は点火装置として作用する。言い換えると、慣用のＰＰＥ調製には燃焼に必要な３つもの全て、すなわち燃焼支援剤、可燃物及び点火装置が関わっている。よって、工程を適切に設計しないと、ＰＰＥを製造するための反応は極めて危険であり且つ爆発性が高い。
【０００５】
爆発を防止するために、公知のアプローチでは、可燃性有機溶媒を制御してその気体濃度をその最低爆発濃度より低く維持することで可燃物に関係する爆発性要素を排除する。加えて、ＰＰＥを製造するための反応装置は主として、静電気（すなわち、点火装置）の発生を防止するように設計される。
【０００６】
しかしながら、高い収率でＰＰＥを得るために、燃焼支援剤とみなされる純酸素又は酸素は、その関係する反応溶媒の限界酸素濃度（ＬＯＣと省略する）さえも超える高濃度で使用される。したがって、ＰＰＥを製造するための全工程には依然として、その燃焼支援剤に因る危険要素がつきまとう。
【０００７】
図１に示すように、ＰＰＥを製造するための公知の酸化重合工程において（ＰＰＥ製造方法と省略する）、用いられる装置は酸化重合反応器１０を有し、反応器内には従来のインペラ混合装置２０が取り付けられる。このインペラ混合装置２０は、回転シャフト２１を用いて回転シャフト２１の末端にある羽根２２を駆動し回転させることでＰＰＥ溶液（ＰＰＥ反応物と省略する）３０を撹拌する。羽根２２が回転している間、ＰＰＥ反応物３０中に沈んでいる酸素ノズル６０が高圧酸素ガスをＰＰＥ反応物３０に送り込み得るため、回転している羽根２２が酸素ガスとＰＰＥ反応物３０との間での接触を促進し、ＰＰＥ反応物３０は酸素ガス及び触媒の存在下で酸化重合されて所望のＰＰＥが得られる。
【０００８】
供給される酸素はＰＰＥ反応物３０と効果的に接触せず、また使用する触媒は銅−アミン錯体であることから、ＰＰＥ製造過程で水が発生し、この水が反応を悪くする。その結果、得られるＰＰＥ収率は、工業的な製造を支えるには低すぎる。特に、爆発を防止するために、全ＰＰＥ製造工程は低酸素条件下で行われ、これがＰＰＥ収率を更に制限してしまう。加えて、従来のインペラ混合装置２０では回転シャフト２１上にメカニカルシールを使用するため、酸素漏れ及び静電気発生が起きやすく、ＰＰＥの製造が極めて危険なものとなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、安全性及び収率の改善に役立つＰＰＥ製造方法を開示する。燃焼支援剤とみなされる酸素ガス又は空気は、ＰＰＥ製造反応全体がずっと安全なものになるよう支援するために、関係する溶媒のＬＯＣより低い気体濃度で使用されなくてはならない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のＰＰＥ製造方法は、以下の技術的な特徴を実践することでずっと安全であり且つ生産性が高い。
１．酸化重合反応器は、磁気回転式フィードスルーで封止された回転密閉式混合機を選択的に備え、この混合機はガス導入、ガス排出及び撹拌機能を有する。低酸素濃度環境下で酸化及び重合を行うと、酸素と反応物との間での接触度が改善されてＰＰＥの収率が上昇する。
２．Ｃ１〜Ｃ６アルコール、界面活性剤及び銅−アミン錯体を含有する銅−アミン錯体系触媒を、より効果的であり且つより安定した酸化及び重合を得るのに必要な触媒として使用する。
【００１１】
安全性及び収率の改善に役立つポリフェニレンエーテル製造方法は、（ａ）回転密閉式混合機を備えた酸化重合反応器を準備するステップと、（ｂ）２，６−ＤＭＰ、ビスフェノール変性２，６−ＤＭＰ又はアルケニルフェノール変性２，６−ＤＭＰをトルエン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール及びブタノール溶媒から成る群から選択される有機溶媒と混合することで酸化重合反応器においてＰＰＥ反応物を調製するステップと、（ｃ）銅−アミン錯体系触媒をＰＰＥ反応物に、銅イオンに対する２，６−ＤＭＰの重量比５００〜５０００で添加し、この触媒はＣ１〜Ｃ６アルコール、界面活性剤及び銅−アミン錯体からそれぞれ銅イオンに対するＣ１〜Ｃ６アルコールの重量比５〜１０００及び銅イオンに対する界面活性剤の重量比１〜２００で調製され、Ｃ１〜Ｃ６アルコールはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール又はこれらの組み合わせ由来であるステップと、（ｄ）純酸素ガス若しくは空気（共に酸素ガスと省略する）をステップ（ｂ）の溶媒のＬＯＣより低い気体濃度で導入する又は任意で追加の窒素ガスを不活性ガスとして導入するステップと、（ｅ）ステップ（ａ）の回転密閉式混合機を作動させて酸素ガスをＰＰＥ反応物全体に均一に分散させるステップと、（ｆ）ＰＰＥ粗生成物を得るためにＰＰＥ反応物を、圧力２〜６０ｋｇ／ｃｍ２及び温度−１０℃〜８０℃下、０．５〜１６時間にわたって酸化重合するステップと、（ｇ）銅イオンの抽出及び溶媒の除去を通じてＰＰＥ粗生成物を処理してＰＰＥ生成物を得るステップとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＰＰＥ製造に慣用的に使用される従来の酸化重合反応器の概略図である。
【図２】本発明の酸化重合反応器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図２を参照する。本発明のＰＰＥ製造方法では、可燃性溶媒の気体濃度を最低爆発濃度より低く維持し、有機溶媒のＬＯＣより低い気体濃度に維持された酸素ガス（燃焼支援剤として知られる）を供給し、磁気回転式フィードスルーで封止された回転密閉式混合機５０を備えた酸化重合反応器４０を利用することで静電気の発生を防止し、また酸化効率を改善する。
【００１４】
開示のＰＰＥ製造方法は、ＰＰＥ製造過程では燃焼に必要な３つのもの全て（すなわち、燃焼支援剤、可燃物及び点火装置）が登場するにも関わらず爆発のリスクを低下させることによって、ＰＰＥの調製をずっと安全であり且つより生産性が高いものにする。
【００１５】
１．反応装置における改良点
本発明の酸化重合反応器４０に搭載された回転密閉式混合機５０はガス導入、ガス排出及び撹拌機能を有し、構造に関しては中空回転シャフト５１とこの中空回転シャフト５１の一端に取り付けられた羽根５２とを備える。中空回転シャフト５１の内部は、酸素ガスを送るためのガス流路５３として形成される。中空回転シャフト５１はその上部に、ガス流路５３と連通する幾つかの空気抽出孔５４を有する。使用時、この空気抽出孔５４は、事前に反応器４０に注がれたＰＰＥ反応物３０の液面３１より上に位置するため、酸素ガスをガス流路５３に引き込み可能である。中空回転シャフト５１はその下部に更に、同じくガス流路５３と連通する幾つかの空気排出孔５５を有し、ガス流路５３に引き込まれた酸素ガスは空気排出孔５５から排出される。
【００１６】
低ＬＯＣ環境において、本発明の反応器４０は回転密閉式混合機５０を使用して酸素ガスをＰＰＥ反応物３０とより効果的に接触させることで酸化及び重合を加速させ、またＰＰＥ収率を向上させる。特に、回転密閉式混合機５０は、酸素の漏れ及び静電気の発生を防止しひいてはＰＰＥ製造反応全体の安全性を確保するために磁気回転式フィードスルーで封止される。
【００１７】
２．触媒における改良点
開示のＰＰＥ製造方法では銅−アミン錯体系触媒を使用し、この触媒はＣ１〜Ｃ６アルコール、界面活性剤及び銅−アミン錯体を含有する。触媒において、銅イオンに対するＣ１〜Ｃ６アルコールの重量比は約５〜１０００であり、銅イオンに対する界面活性剤の重量比は約１〜２００である。さらに、ＰＰＥ製造反応用のＰＰＥ反応物３０は、銅イオンに対する２，６−ＤＭＰの重量比約５００〜５０００を有する。
【００１８】
Ｃ１〜Ｃ６アルコール及び銅−アミン錯体は共に短い炭素鎖を有するアミンを含有するため、これらは同様の三次元構造を有し、また同様のＯＨ官能基及びアミノ基を有する。Ｃ１〜Ｃ６アルコールの存在により、銅−アミン錯体は構造的に強化される。意図されるＰＰＥ製造反応において、Ｃ１〜Ｃ６アルコールは、銅−アミン錯体系触媒の反応中に水が生成されるのを防止し且つＰＰＥを調製するための酸化及び重合の効率及び安定性を効果的に改善するのに役立つ。比較すると、Ｃ７アルコールは長い炭素鎖及び大きな三次元構造を有するため、望ましい反応性及び安定性にとってはあまり好ましくない。
【００１９】
銅−アミン錯体は、塩化銅（Ｉ）、塩化銅、臭化銅（Ｉ）、臭化銅、亜酸化銅又はこれらの組み合わせ由来の銅イオンを含有する。
【００２０】
銅−アミン錯体は、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ジブチルアミン及びジブチル−エチレンジアミン等を含む、第１級、第２級及び第３級アミン並びにこれらの組み合わせから成る群から選択されるアミンを含有する。
【００２１】
銅−アミン錯体は、塩酸、臭化水素酸、塩化銅（Ｉ）、塩化銅、臭化銅（Ｉ）、臭化銅、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、塩化水素及び臭化水素から成る群から選択されるハロゲン化物イオンを含有する。
【００２２】
触媒は、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール又はこれらの組み合わせ由来のＣ１〜Ｃ６アルコールを含有する。
【００２３】
界面活性剤は、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン＋非イオン界面活性剤又は陰イオン＋非イオン界面活性剤である。陽イオン界面活性剤はアミン塩及びアンモニウム塩、例えばＫａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＡＣＥＴＡＭＩＮＥ  ２４、ＡＣＥＴＡＭＩＮＥ  ８６、ＱＵＡＲＴＡＭＩＮ  ２４Ｐ、ＱＵＡＲＴＡＭＩＮ  ８６Ｐ、ＱＵＡＲＴＡＭＩＮ  ８６Ｗ、ＳＡＮＩＳＯＬ  Ｃ、ＳＡＮＩＳＯＬ  Ｂ−５０、ＡＭＰＨＩＴＯＬ  ２０ＢＳ若しくはＡＭＰＨＩＴＯＬ  ２０Ｎ又は例えばＳｉｇａｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社のＢ８８７９、１３３７３、Ｂ５０４２、４０１６３、１７１０４、Ｈ５８８２、Ｍ７３７９、９１０４２、Ｈ９１５１若しくはＧ９００になり得る。
【００２４】
陰イオン界面活性剤はカルボン酸塩、スルホン酸塩及びアルコールのスルファート、例えばＳａｎｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＰＣ−１０、Ｓｉｎｏ−Ｊａｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＭＳ−２Ｎ、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＯＳ  ＳＯＡＰ、ＥＭＡＬ  ２Ｆ  ＰＡＳＴＥ、ＥＭＡＬ  ＴＤ、ＥＭＡＬ  ＡＤ−２５Ｒ、ＬＡＴＥＭＵＬ  ＰＳ、ＬＡＴＥＭＵＬ  ＡＳＫ、ＳＳ−４０Ｎ、ＦＲ−２５、ＥＭＡＬ  ７１、ＮＥＯＰＥＬＥＸ  Ｆ−２５、ＰＥＬＥＸ  ＴＡ又はＥＬＥＣ  Ｆ、Ｓｉｇａｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社のＬ５９０１、７１７３６、７５７４６、Ｌ３７７１、７１７１７、８６３５０、Ｂ２０１３、５１８３２、８１８０６、Ｐ０２９９、３０９６０、Ｇ６１３２、３０９７０、Ｔ７５１５、Ｔ０５１２、Ｄ１６８５又はＬ５０００などになり得る。
【００２５】
非イオン界面活性剤は−Ｏ−又は−ＯＨの形態であり、ポリ（エチレンオキシド）誘導体になり得て、例えばＫａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥＭＵＬＧＥＮ  １０４Ｐ、ＥＭＵＬＧＥＮ  １０５、ＥＭＵＬＧＥＮ  １０６、ＥＭＵＬＧＥＮ  ４０４、ＥＭＵＬＧＥＮ  ４０９Ｐ、ＥＭＵＬＧＥＮ  ＬＳ−１０６、ＥＭＵＬＧＥＮ  ＭＳ−１１０、ＥＭＵＬＧＥＮ  Ａ−６０、ＥＭＵＬＧＥＮ  Ａ−９０、ＥＭＡＳＯＬ  Ｌ−１０（Ｆ）、ＲＨＥＯＤＯＬ  ＴＷ−Ｓ１２０若しくはＡＭＩＮＯＮ  ＰＫ−０２Ｓ又は例えばＳｉｇａｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社のＭ７５２１、Ｐ９５３２、１６００５、１６０１１、９３１７１、４０１０８、６１０２８、２３８５６２、Ｉ５５０２、Ｄ６２７７、Ｐ９６４１、７４６８０、３０８８７、Ｐ１３００、９３７７４、１６１８６、Ｔ１１３５、１５Ｓ３０、ＮＰ７、９０４５０、Ｄ５１７２である。
【００２６】
３．溶媒に関する制約
開示のＰＰＥ製造方法において、溶媒はトルエン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール及びブタノールから成る群から選択される有機溶媒であり、銅−アミン錯体系触媒の活性に悪影響を及ぼさない物理的性質を有し、２，６−ＤＭＰとの反応時に副生成物を発生せず、また酸化及び重合に悪影響を及ぼさない安定した粘性を有する。
【００２７】
これらの溶媒は、下の表１に挙げる物理的性質を有する。溶媒を２種以上の溶媒を混合して調製する場合、使用する溶媒のうち最も低い最低爆発濃度及び最も低いＬＯＣを意図的に選択する。
【００２８】
＜表１＞
0005886930.tif 000002
【００２９】
表１によると、反応溶媒としてのトルエン（又はメタノール）溶媒は９．９％（又は１０．０％）のＬＯＣを有し、ＰＰＥ製造方法の過程において、可燃性トルエン溶媒に関するパラメータをその最低爆発濃度、すなわち１．１％（又は７．３％）より低い気体濃度に設定しなくてはならないことになる。（燃焼支援剤のような）酸素のＬＯＣは、９．９％（又は１０％）より低く設定されなくてはならない。
【００３０】
使用する溶媒が、沸点がメタノール溶媒のものより高いエタノール、プロピルアルコール又はブタン溶媒の場合、各可燃性溶媒に関する対応するパラメータはそれぞれ最低爆発濃度より低い気体濃度に設定されるべきであり、対応するＰＰＥ反応物に供給される酸素の濃度は、その各溶媒に関する対応するＬＯＣより低く設定される。
【００３１】
ＰＰＥ製造方法全体を通して安全性を確保するために、本発明の酸化重合反応器４０は、回転密閉式混合器５０を使用することで静電気の発生を防止し且つＰＰＥ反応物３０とうまく反応する酸素を十分に供給しなくてはならない。さらに、使用する触媒は、ＰＰＥ製造反応の安全性及び収率を支援するためのＣ１〜Ｃ６アルコール及び界面活性剤を含有していることから銅−アミン錯体系触媒である。
【００３２】
上記燃焼に必要な３つものが排除されることから、ＰＰＥ生成反応を銅−アミン錯体系触媒の存在下で行ってＰＰＥ反応物３０を回転密閉式混合機５０から連続的に供給される所望の酸素とうまく反応させると、ＰＰＥ製造反応はずっと安全なものとなり、また高い収率でＰＰＥ粗生成物が得られる。
次に、得られた粗生成物を、銅イオンを抽出するためにキレート剤水溶液で処理し、溶媒除去後には高収率でＰＰＥ生成物が得られる。使用するキレート剤は、エチレンジアミン四酢酸又はニトリロ三酢酸又はそれぞれの場合においてその塩から選択される。
【００３３】
図２に示すように、安全性及び収率の改善に役立つ本発明のＰＰＥ製造方法は、以下の、
（ａ）ガス導入、ガス排出及び撹拌機能を有する回転密閉式混合機５０を備えた酸化重合反応器４０を準備するステップと、
（ｂ）ＰＰＥ反応物３０を、反応器４０において、２，６−ＤＭＰ、ビスフェノール変性２，６−ＤＭＰ又はアルケニルフェノール変性２，６−ＤＭＰを反応溶媒と混合することで調製し、溶媒はトルエン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール又はブタノール溶媒であり、ビスフェノール変性２，６−ＤＭＰは、ＴＭＢＰＡ、ＴＭＢＰＦ、ＴＭＢＰ又はＢＤＭＰから選択されるビスフェノールと共重合させた２，６−ＤＭＰから構成され、アルケニルフェノール変性２，６−ＤＭＰは、ＡＭＰ又はＢＭＰから選択されるアルケニルフェノールと共重合させた２，６−ＤＭＰから構成されるステップと、
（ｃ）銅−アミン錯体系触媒をＰＰＥ反応物に、銅イオンに対する２，６−ＤＭＰの重量比５００〜５０００で添加し、銅−アミン錯体系触媒はＣ１〜Ｃ６アルコール、界面活性剤及び銅−アミン錯体から調製され、それぞれ銅イオンに対するＣ１〜Ｃ６アルコールの重量比は５〜１０００、銅イオンに対する界面活性剤の重量比は１〜２００であるステップと、
（ｄ）酸素ガスをステップ（ｂ）の反応溶媒のＬＯＣより低い気体濃度で導入する又は任意で追加の窒素ガスを不活性ガスとして導入するステップと、
（ｅ）回転密閉式混合機５０を作動させて酸素をＰＰＥ反応物３０全体に均一に分散させるステップと、
（ｆ）ＰＰＥ反応物３０を、圧力２〜６０ｋｇ／ｃｍ２及び温度−１０℃〜８０℃下で酸化重合し０．５〜１６時間にわたって反応させるステップと、
（ｇ）銅イオンの抽出及び溶媒の除去を通じてＰＰＥ粗生成物を処理して高収率でＰＰＥ生成物を得るステップと、を実行することで達成される。
【００３４】
本発明の効果を説明、実証するために以下の実施例及び比較例を挙げる。本発明の範囲は記載の実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００３５】
Ｃ１〜Ｃ６アルコール及び界面活性剤を含有しない銅−アミン錯体Ａ１〜Ａ６の調製
銅イオンの供給源を、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ、ＣＡＳ番号７７５８−８９−６）、塩化銅（ＣｕＣｌ２、ＣＡＳ番号７４４７−３９−４）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ、ＣＡＳ番号５４６７８−２３−８）、臭化銅（ＣｕＢｒ２、ＣＡＳ番号７７８９−４５−９）又は亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、ＣＡＳ番号１３１７−３９−１）から得る。
【００３６】
アミンの供給源を、ブチルアミン（Ｃ４Ｈ１１Ｎ、ＣＡＳ番号１０９−７３−９）、ｎ，ｎ−ジメチルブチルアミン（Ｃ６Ｈ１５Ｎ、ＣＡＳ番号９２７−６２−８）、ジブチルアミン（Ｃ８Ｈ１９Ｎ、ＣＡＳ番号１１１−９２−２）又はｎ，ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン（Ｃ１０Ｈ２４Ｎ２、ＣＡＳ番号４０６２−６０−６）から得る。
【００３７】
ハロゲン化物イオンの供給源を、塩酸３７％溶液（３７％ＨＣｌ（ａｑ）、ＣＡＳ番号７６４７−０１−０）又は臭化水素酸４８％溶液（４８％ＨＢｒ（ａｑ）、ＣＡＳ番号１００３５−１０−６）から得る。
【００３８】
Ｃ１〜Ｃ６アルコール及び界面活性剤を含有しない銅−アミン錯体Ａ１〜Ａ６を、表２Ａに挙げられた組成に従ってそれぞれ調製する。
【００３９】
＜表２Ａ＞
0005886930.tif 000003
【００４０】
銅−アミン錯体系触媒Ｂ１〜Ｂ６の調製
表２Ｂに挙げた組成に従って、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、界面活性剤及び事前に用意された銅−アミン錯体Ａ１〜Ａ６をガラスビーカーに入れ、続いて２５℃の室温で３０分間にわたって超音波振動器でビーカーに振動を加えると、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、界面活性剤及び銅−アミン錯体Ａ１〜Ａ６を含有する銅−アミン錯体系触媒Ｂ１〜Ｂ６が得られる。
【００４１】
＜表２Ｂ＞
0005886930.tif 000004
【００４２】
実施例１〜１２
表３に基づいて、異なる量の２，６−ＤＭＰ、ＴＭＢＰＡ、ＡＭＰ、ＢＭＰ又は／及びＢＤＭＰを反応物として秤量し、反応物を対応する溶媒と混合して異なるＰＰＥ反応物を得た。これらの反応物を、ガス導入、ガス排出及び撹拌機能を有する回転密閉式混合機を備えた３００ｍｌの酸化重合反応器に入れ、事前に調合した銅−アミン錯体系触媒Ｂ１〜Ｂ６を添加した。
【００４３】
窒素及び酸素ガスを連続的に反応器に導入した。表３に基づいて、酸素ガスの気体濃度を、その対応する反応溶媒のＬＯＣより低く設定し、圧力を６ｋｇ／ｃｍ２に維持し、温度を２５℃に維持する。次に、ＰＰＥを酸化及び重合するために、回転密閉式混合機を作動させた。反応をその開始から２時間後に終了させ、ＰＰＥ粗生成物が得られた。
【００４４】
ＰＰＥ粗生成物を室温まで冷却した後、２倍の溶媒を添加してＰＰＥの濃度及び粘度を希釈した。次に、０．１％エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ、ＣＡＳ番号６０−００−４）水溶液を、抽出によって銅イオンを除去するためのキレート剤として使用した。水相が分離した後、メタノールを使用してＰＰＥを単離した。濾過及び乾燥の完了後、ＰＰＥ生成物が得られた。
【００４５】
ＰＰＥ生成物をその分子量に関して測定し、秤量し、ＰＰＥ収率も求めた。結果を表３に示す。
【００４６】
＜表３＞
0005886930.tif 000005
0005886930.tif 000006
【００４７】
比較例１〜１２
表４に基づいて、ＰＰＥ製造方法は実施例１〜１２とほぼ同じであるが、銅−アミン錯体Ａ１〜Ａ６が触媒として使用され、酸化重合反応器は従来のインペラ混合装置を備える。
【００４８】
ＰＰＥ生成物をその分子量に関して測定し、秤量し、ＰＰＥ収率も求めた。結果を表４に示す。
【００４９】
＜表４＞
0005886930.tif 000007
0005886930.tif 000008
【００５０】
結論
１．実施例１〜１２から学んだように、反応物が２，６−ＤＭＰだけの場合又は２，６−ＤＭＰとＴＭＢＰＡ、ＡＭＰ、ＢＭＰ若しくはＢＤＭＰとの混合物になり得て反応条件が以下の要件Ｒ１〜Ｒ４を満たす場合、ＰＰＥ製造反応はずっと安全になり、またＰＰＥ収率は９５．６〜９９．５％もの高さになり得る。
Ｒ１：ＰＰＥ製造反応に適した反応溶媒の気体濃度はその最低爆発濃度より低く設定されるべきである。反応溶媒を２種以上の溶媒を混合して調製する場合、反応溶媒の濃度及びＬＯＣの両方に関するパラメータは、その混合された溶媒の中で最も低い最低爆発濃度より低く設定されるべきである。
Ｒ２：ＰＰＥ製造反応中に導入される酸素の望ましい気体濃度は、対応する反応溶媒のＬＯＣより低く設定されるべきである。
Ｒ３：Ｃ１〜Ｃ６アルコール、界面活性剤及び銅−アミン錯体から調製される銅−アミン錯体系触媒はＰＰＥ製造反応にとって有利である。
Ｒ４：回転密閉式混合機５０は、酸素の漏れ及び静電気の発生を防止し、またＰＰＥ製造方法をずっと安全且つより生産性が高いものとするのに適している。
【００５１】
２．比較例１〜１２と比較して、もし酸化重合反応器が公知の従来のインペラ混合装置を備え並びに／又はＰＰＥ製造反応用の触媒としてＣ１〜Ｃ６アルコール及び界面活性剤を含有しない銅−アミン錯体Ａ１〜Ａ６が選択されるとＰＰＥ収率にとって有害であることが判明し、比較例１２で示されたＰＰＥ生成物の最高収率は７８．４％にすぎなかった。
【図１】
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【図２】
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