(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全アシル基置換度２．７〜３．０であるセルロースアシレートを含む第一のセルロースアシレートフィルムをケン化処理する工程と、
全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートを含む層を少なくとも一方の表面に有する第二のセルロースアシレートフィルムをＴｇ−２０℃以上の温度で加熱する工程と（但し、Ｔｇは第二のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）、
前記第二のセルロースアシレートフィルムの全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートを含む層を前記第一のセルロースアシレートフィルムのケン化条件と同じ条件でケン化処理する工程と、
前記第一のセルロースアシレートフィルムの前記ケン化処理面と前記第二のセルロースアシレートフィルムの前記ケン化処理面とで偏光子を挟持する工程を含み、
前記第二のセルロースアシレートフィルムへの前記加熱を、残留溶媒量を１質量％以下に制御した後から開始し、前記ケン化前に行うことを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項２】
全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートと溶媒を含む溶液を支持体上に流延する工程と、
前記流延した溶液を支持体上で乾燥させて、支持体から剥離して前記第二のセルロースアシレートフィルムを形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。
【請求項３】
支持体上に、全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートと溶媒を含むバンド層用溶液と、セルロースアシレートおよび溶媒を含むコア層用溶液と、全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートと溶媒を含むエア層用溶液とをこの順で同時または逐次で多層流延する工程と、
前記多層流延した溶液を支持体上で乾燥させて、支持体から剥離して前記第二のセルロースアシレートフィルムを形成する工程を特徴とする請求項１または２に記載の偏光板の製造方法。
【請求項４】
前記第二のセルロースアシレートフィルムの前記加熱工程を、残留溶媒量を１０質量％以下に制御した後で開始することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法。
【請求項５】
前記第二のセルロースアシレートフィルムを延伸する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程の前に、前記第二のセルロースアシレートフィルムを延伸する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の偏光板の製造方法。
【請求項７】
前記加熱工程を、前記第二のセルロースアシレートフィルムを延伸しながら行うことを特徴とする請求項５または６に記載の偏光板の製造方法。
【請求項８】
前記第二のセルロースアシレートフィルムの波長５９０ｎｍで測定した面内方向のレターデーション値Ｒｅが３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、波長５９０ｎｍで測定した厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈが７０ｎｍ〜３００ｎｍであるとことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法。
【請求項９】
前記第二のセルロースアシレートフィルムが、下記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を前記セルロースアシレートに対して０．０１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法。
（１）多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む。
（２）該化合物を形成する多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が３以上である。
（３）多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。
【請求項１０】
前記第二のセルロースアシレートフィルムが、流延時に支持体に接していた層を形成する溶液にのみ前記有機酸を含有することを特徴とする請求項９に記載の偏光板の製造方法。
【請求項１１】
前記ケン化処理の条件が下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）を満たす条件であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法。
式（Ａ−１）：１８℃≦Ｔ≦９０℃
（式（Ａ−１）中、Ｔはケン化処理温度（単位：℃）を表す。）
式（Ａ−２）：０．５分≦Ｓ≦５分
（式（Ａ−２）中、Ｓはケン化処理時間（単位：分）を表す。）
式（Ａ−３）：１．０Ｎ≦Ｄ≦５．０Ｎ
（式（Ａ−３）中、Ｄはケン化溶液のアルカリ規定度（単位：Ｎ）を表す。）
【請求項１２】
前記ケン化処理の条件が、下記条件（Ｂ−１）または（Ｂ−２）を満たすことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法。
条件（Ｂ−１）：１Ｎ≦Ｄ＜３Ｎの場合、４５℃≦Ｔ≦９０℃を満たす。
条件（Ｂ−２）：３Ｎ≦Ｄ≦５Ｎの場合、３０℃≦Ｔ≦６０℃を満たす。
（条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）中、Ｄはケン化溶液のアルカリ規定度（単位：Ｎ）を表し、Ｔはケン化処理温度（単位：℃）を表す。）
【請求項１３】
前記第二のセルロースアシレートフィルムの前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板およびその製造方法ならびに液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置のＴＶ用途が進行し、画面サイズの大型化に伴い高画質化と低価格化が益々求められている。また、液晶表示装置の視野角や色味変化改良のために、特定のレターデーション値を有する位相差フィルムおよびその組み合わせが用いられている。
【０００３】
このような位相差フィルムの主原料としては、セルロースアシレートが有利であることや、フィルムの光学特性がセルロースアシレートのアシル置換度に依存することが知られている。特に、低置換度のセルロースアシレートはその固有複屈折が高いことから、アシル置換度を低減することにより、例えばＶＡ用位相差フィルムとして適切な高い光学発現性を実現することが可能であると考えられている。
一方で、偏光板の偏光子を２枚のセルロースアシレートフィルムで挟持する場合、高い光学発現性を実現することが可能である上記の低アシル置換度のセルロースアシレートフィルムを偏光子の一方の表面に配置するとともに、高い光学特性を必要としない偏光子のもう一方の表面には製造適性上有利な高アシル置換度のセルロースアシレートフィルムフィルムを配置することが生産性の観点から求められている。
このような構成の偏光板を製造するときの問題として、通常の方法で製造したアシル置換度を低減したセルロースアシレートフィルムは、偏光子との密着性を付与するための最適なケン化条件が高置換度セルロースアシレートフィルムと異なるため、製造設備の複雑化や大型化または新たに製造設備を設置する必要が生じて製造コストや製造設備維持コストが高まってしまうといった問題があった。
【０００４】
これに対し、特許文献１には、低アシル置換度の層の両面に高アシル置換度の層を設けることにより、高置換度セルロースアシレートフィルムとケン化条件を共通にしても、良好な表示性能を有する偏光板を作成できることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２および３には、高置換度セルロースアシレートフィルムのケン化条件から低置換度セルロースアセテートのケン化条件を変更し良好な表示性能を有する偏光板を作成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５８３３１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１２５９９７Ａ１
【特許文献３】特開２０１０−２１５７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、特許文献１のように、低アシル置換度の層よりも支持体側に高アシル置換度の層を設けた場合、高アシル置換度の層の含有率が低アシル置換度の層に対して増加してしまうと、フィルムを再利用しようとすると相溶せずに得られるフィルムが白化してしまいフィルムの回収性に懸念があることがわかった。また高アシル置換度の層を薄くすると、層界面が乱れ、支持体側の層を均一に形成させることが困難となり、面状が悪化し歩留まりが悪化することがわかった。
また、特許文献２および３に記載の方法では、フィルムによってケン化条件を変更することになり、装置の複雑化や大型化などによりコストが上昇することがわかった。
本発明者が上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、置換度の高い第一のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板の一方の面に貼合し、他方の面に置換度の低い第二のセルロースアシレートフィルムを貼合した偏光板の製造において、偏光板の製造コストを低減しつつそれぞれのセルロースアシレートフィルムの密着性を得るために置換度の高い第一のセルロースアシレートフィルムに必要なケン化条件に合わせてケン化したところ、それにより第二のセルロースアシレートフィルムの表面ヘイズが上昇する問題が生じることがわかった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、低アシル置換度の層を表層に有するセルロースアシレートフィルムを高アシル置換度フィルムと同一ケン化条件でケン化を実施でき、低ヘイズの偏光板を低い製造コストで製造できる偏光板の製造方法を提供することである。また、本発明は該偏光板の製造方法を用いて製造した偏光板および該偏光板を有する液晶表示装置の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、置換度の高い第一のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板の一方の面に貼合し、他方の面に置換度の低い第二のセルロースアシレートフィルムを貼合した偏光板において偏光板の製造コストを低減し、それぞれのセルロースアシレートフィルムの密着性を得るために置換度の高い第一のセルロースアシレートフィルムに必要なケン化条件に合わせてケン化したところ、それにより第二のセルロースアシレートフィルムの表面ヘイズが上昇する問題が生じることがわかった。そこで、さらなる検討をすすめた結果、第二のセルロースアシレートフィルムをＴｇ−２０℃で加熱すると、第一のセルロースアシレートフィルムと第二のセルロースアシレートフィルムのケン化条件を同じにしても、第二のセルロースアシレートフィルムの表面ヘイズが上昇せず、偏光板の加工に必要な密着性も維持できることを見出し、以下に記載する本発明の完成に至った。
【００１０】
［１］  全アシル基置換度２．７〜３．０であるセルロースアシレートを含む第一のセルロースアシレートフィルムをケン化処理する工程と、アシル基置換度が１．５〜２．６であるアシレートを含む層を少なくとも一方の表面に有する第二のセルロースアシレートフィルムをＴｇ−２０℃以上の温度で加熱する工程と（但し、Ｔｇは第二のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）、前記第二のセルロースアシレートフィルムの全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートを含む層を前記第一のセルロースアシレートフィルムのケン化条件と同じ条件でケン化処理する工程と、前記第一のセルロースアシレートフィルムの前記ケン化処理面と前記第二のセルロースアシレートフィルムの前記ケン化処理面とで偏光子を挟持する工程を含むことを特徴とする偏光板の製造方法。
［２］  ［１］に記載の偏光板の製造方法は、全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートと溶媒を含む溶液を支持体上に流延する工程と、前記流延した溶液を支持体上で乾燥させて、支持体から剥離して前記第二のセルロースアシレートフィルムを形成する工程を含むことが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の偏光板の製造方法は、支持体上に、全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートと溶媒を含むバンド層用溶液と、セルロースアシレートおよび溶媒を含むコア層用溶液と、全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートと溶媒を含むエア層用溶液とをこの順で同時または逐次で多層流延する工程と、前記多層流延した溶液を支持体上で乾燥させて、支持体から剥離して前記第二のセルロースアシレートフィルムを形成する工程を特徴とする。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法は、前記第二のセルロースアシレートフィルムの前記加熱工程を、残留溶媒量を１０質量％以下に制御した後で開始することが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法は、前記第二のセルロースアシレートフィルムを延伸する工程を含むことが好ましい。
［６］  ［５］に記載の偏光板の製造方法は、前記加熱工程の前に、前記第二のセルロースアシレートフィルムを延伸する工程を含むことが好ましい。
［７］  ［５］または［６］に記載の偏光板の製造方法は、前記加熱工程を、前記第二のセルロースアシレートフィルムを延伸しながら行うことが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法は、前記第二のセルロースアシレートフィルムの波長５９０ｎｍで測定した面内方向のレターデーション値Ｒｅが３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、波長５９０ｎｍで測定した厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈが７０ｎｍ〜３００ｎｍであるとことが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法は、前記第二のセルロースアシレートフィルムが、下記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を前記セルロースアシレートに対して０．０１質量％〜２０質量％含有することが好ましい。
（１）多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む。（２）該化合物を形成する多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が３以上である。
（３）多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。
［１０］  ［９］に記載の偏光板の製造方法は、前記第二のセルロースアシレートフィルムが、流延時に支持体に接していた層を形成する溶液にのみ前記有機酸を含有することが好ましい。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法は、前記ケン化処理の条件が下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）を満たす条件であることが好ましい。
式（Ａ−１）：１８℃≦Ｔ≦９０℃
（式（Ａ−１）中、Ｔはケン化処理温度（単位：℃）を表す。）
式（Ａ−２）：０．５分≦Ｓ≦５分
（式（Ａ−２）中、Ｓはケン化処理時間（単位：分）を表す。）
式（Ａ−３）：１．０Ｎ≦Ｄ≦５．０Ｎ
（式（Ａ−３）中、Ｄはケン化溶液のアルカリ規定度（単位：Ｎ）を表す。）
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法は、前記ケン化処理の条件が、下記条件（Ｂ−１）または（Ｂ−２）を満たすことが好ましい。
条件（Ｂ−１）：１Ｎ≦Ｄ＜３Ｎの場合、４５℃≦Ｔ≦９０℃を満たす。
条件（Ｂ−２）：３Ｎ≦Ｄ≦５Ｎの場合、３０℃≦Ｔ≦６０℃を満たす。
（条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）中、Ｄはケン化溶液のアルカリ規定度（単位：Ｎ）を表し、Ｔはケン化処理温度（単位：℃）を表す。）
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の偏光板の製造方法で製造されたことを特徴とする偏光板。
［１４］  全アシル基置換度２．７〜３．０であるセルロースアシレートを含む第一のセルロースアシレートフィルムと、セルロースアシレートを含むコア層と、該コア層の両面に配置された全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートを含む表層とを有し、かつ、Ｔｇ−２０℃以上の温度で加熱されてなる第二のセルロースアシレートフィルムを含み（但し、Ｔｇは第二のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）、前記第一のセルロースアシレートフィルムおよび前記第二のセルロースアシレートフィルムの全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートを含む表層がケン化されてなり、前記第一のセルロースアシレートフィルムのケン化条件と第二のセルロースアシレートフィルムのケン化条件が同じであり、前記第一のセルロースアシレートフィルムのケン化処理面と前記第二のセルロースアシレートフィルムの前記ケン化処理面とで偏光子が挟持されたことを特徴とする偏光板。
［１５］  ［１３］または［１４］に記載の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の偏光板の製造方法によれば、低ヘイズの偏光板を低い製造コストで製造できる偏光板の製造を提供することができる。さらに本発明の偏光板の製造方法によれば、該偏光板の製造方法で製造された表面ヘイズの低い偏光板を提供することができる。また、本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、表示性能が良好な液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【図２】共流延用ダイを用いて同時共流延により３層構造の積層セルロースアシレートフィルムを流涎するときの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の偏光板やその製造方法、それに用いる添加剤などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［偏光板およびその製造方法］
本発明の偏光板の製造方法は、全アシル基置換度２．７〜３．０であるセルロースアシレートを含む第一のセルロースアシレートフィルムをケン化処理する工程と、アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートを含む層を少なくとも一方の表面に有する第二のセルロースアシレートフィルムをＴｇ−２０℃以上の温度で加熱する工程と、前記第二のセルロースアシレートフィルムの全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートを含む層を前記第一のセルロースアシレートフィルムのケン化条件と同じ条件でケン化処理する工程と、前記第一のセルロースアシレートフィルムの前記ケン化処理面と前記第二のセルロースアシレートフィルムの前記ケン化処理面とで偏光子を挟持する工程を含むことを特徴とする。
本発明の偏光板は、本発明の偏光板の製造方法で製造されたことを特徴とする。また、本発明の偏光板は、全アシル基置換度２．７〜３．０であるセルロースアシレートを含む第一のセルロースアシレートフィルムと、セルロースアシレートを含むコア層と、該コア層の両面に配置された全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートを含む表層とを有し、かつ、Ｔｇ−２０℃以上の温度で加熱されてなる第二のセルロースアシレートフィルムを含み（但し、Ｔｇは第二のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）、前記第一のセルロースアシレートフィルムおよび前記第二のセルロースアシレートフィルムの全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートを含む表層がケン化されてなり、前記第一のセルロースアシレートフィルムのケン化条件と第二のセルロースアシレートフィルムのケン化条件が同じであり、前記第一のセルロースアシレートフィルムのケン化処理面と前記第二のセルロースアシレートフィルムの前記ケン化処理面とで偏光子が挟持されたことを特徴とする。
以下、本発明の用いることができるセルロースアシレートフィルムとその製造方法およびそれに用いられる添加剤などについて説明する。
【００１５】
＜第一のセルロースアシレートフィルム＞
前記第一のセルロースアシレートフィルムは、全アシル基置換度２．７〜３．０であるセルロースアシレートを含む。前記セルロースアシレートとしては、全アシル基置換度が２．７〜３．０であること以外は後述する第二のセルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートを好ましく用いることができる。また、前記第一のセルロースアシレートフィルムに用いることができる添加剤としては特に制限はなく、公知の偏光板保護フィルムとして用いられているセルロースアシレートフィルムの添加剤を用いることができる。
前記第一のセルロースアシレートフィルムの構成としては特に制限はないが、単層フィルムであることが好ましい。
前記第一のセルロースアシレートフィルムの製造方法としては特に制限はなく、後述する第二のセルロースアシレートフィルムを溶液流延製膜する方法と同様の方法を好ましく用いることができる。前記第一のセルロースアシレートフィルムのケン化処理方法についても制限はなく、従来公知の全アシル基置換度２．７〜３．０であるセルロースアシレートを含むフィルムのケン化処理方法用いることができる。
このような第一のセルロースアシレートフィルムの入手方法としては特に制限はなく、公知の偏光板保護フィルムとして用いられているセルロースアシレートフィルムを適宜製造または商業的に入手して用いることができる。商業的に入手する場合、例えば、フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製などを前記第一のセルロースアシレートフィルムとして好ましく用いることができる。
【００１６】
＜第二のセルロースアシレートフィルム＞
本発明に用いられる前記第二のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートを含むコア層と、該コア層の両面に配置された全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートを含む表層とを有し、かつ、Ｔｇ−２０℃以上の温度で加熱されてなる第二のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする。
但し、Ｔｇは第二のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、残留揮発分０％のときの第二のセルロースアシレートフィルムの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示す温度を意味する。
以下、第二のセルロースアシレートフィルムの好ましい態様を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。
【００１７】
−セルロースアシレート−
アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００１８】
本発明に用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のフィルムは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００１９】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００２０】
本発明において、第二のセルロースアシレートフィルムでは、前記セルロースアシレートの総アシル置換度が１．５〜２．６であり、１．６〜２．６であることが好ましく、２．０〜２．５であることがより好ましい。低置換度のセルロースアシレートは、安価な割に光学的特性に優れている。低置換度のセルロースアシレートフィルムを用いて偏光板を加工するとき、ケン化条件を高置換度のセルロースアシレートフィルムとは変更する必要があるため、従来は偏光板の加工にあまり用いられていなかった。本発明では、特定の温度範囲で得られた第二にセルロースアシレートフィルムを加熱して製膜することにより、このような安価なセルロースアシレートを高置換度のセルロースアシレートフィルムとケン化条件を同一として偏光板の製造に用いることができる。
前記セルロースアシレートの９０質量％以上が上記総アシル置換度の範囲を満たすことがより好ましく、９５質量％以上が上記総アシル置換度の範囲を満たすことが特に好ましく、９６質量％以上が上記総アシル置換度の範囲を満たすことがさらに好ましく、全てのセルロースアシレートが上記層アシル置換度の範囲を満たすことがより特に好ましい。
【００２１】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００２２】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２３】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２４】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２５】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００２６】
＜剥離促進剤＞
（（１）〜（３）の要件を満たす有機酸）
前記第二のセルロースアシレートフィルムは、下記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を該樹脂に対して０．０１質量％〜２０質量％含有することが好ましい。
（１）多価アルコールと多価カルボン酸がエステル結合を形成して結合した構造を含む。
（２）該化合物を形成する多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が３以上である。
（３）多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有する。
【００２７】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸において、無置換のカルボキシル基により溶液製膜設備（ドープを流涎するときの金属支持体）からの剥離性を改善することができ、本発明では前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を剥離促進剤として用いることができる。
さらに、無置換のカルボキシル基が支持体の金属表面に付着し、多価アルコール部分あるいはこれに置換した疎水性基部分が支持体の金属表面を酸素等の酸化剤からブロックすることにより、前記多価アルコール部分あるいはこれに置換した疎水性基部分を含まない有機酸に比べて、金属の腐食を防止することができる。
以下、前記第二のセルロースアシレートフィルムに剥離促進剤として用いることができる前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸と、その他に併用してもよいその他の剥離促進剤について説明する。
【００２８】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸に用いられる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸中、多価カルボン酸の分子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【００２９】
また、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸に用いられる多価アルコールとしては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましい。
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸中、多価アルコールの分子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。
【００３０】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は、該有機酸を構成する多価アルコールと多価カルボン酸に加えて、さらに炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸が該多価アルコールの一部のヒドロキシル基とエステル結合を形成した構造を有してもよい。前記炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸の具体例を以下に挙げる。なお、前記炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸における置換基とは、前記炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸をＲＣＯＯＨと表したときにおけるＲを意味する。
《脂肪酸》
カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、ウンデカン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
これらの中でも、脂肪酸である炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸が好ましく、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸がより好ましく、オレイン酸が特に好ましい。
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸中、炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸の分子数は０〜４であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０〜２であることが特に好ましい。
【００３１】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は、該化合物を形成する多価アルコールと多価カルボン酸の分子数の合計が３以上であり、３〜３０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましい。
【００３２】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸中、多価カルボン酸、多価アルコールおよび炭素数が４以上の置換基を有する一価の酸の割合は特に制限はなく、有機酸中に２以上の無置換のヒドロキシル基が残っていてもよく、無置換のヒドロキシル基が残っていてもよい。
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有し、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を１〜４０有することが好ましく、１〜３０有することがより好ましい。
【００３３】
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は、単独で用いてもよく、複数の混合物として用いてもよい。なお、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸は場合により電離していてもよく、場合により任意の金属イオンなどと塩を形成していてもよい。
【００３４】
以下に本発明に用いられる前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の好ましい化合物例を示す。
以下のような組成からなる有機酸（有機酸の部分縮合体）が好ましい。なお、以下のような組成からなる有機酸は、例えば、縮合体Ａ−２は理研ビタミン社製ポエムＫ−３７Ｖなどを用いて調製することができる。
【００３５】
【表１】
0005875338.tif 000002
【００３６】
【表２】
0005875338.tif 000003
【００３７】
【表３】
0005875338.tif 000004
【００３８】
【表４】
0005875338.tif 000005
【００３９】
前記第二のセルロースアシレートフィルムに含まれる前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の添加量は、前記樹脂に対して０．０１質量％〜２０質量％の割合であり、０．０５質量％〜１０質量％であることが特に好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより特に好ましい。なお、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の添加量は、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸が混合物である場合は、全ての前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の合計量を意味する。
添加量が０．０１％以上であれば偏光子耐久性改良効果および剥離性改良効果が十分となる。
なお、０．００１〜０．０１％程度の添加量でも、流延支持体の剥離部位冷却等の剥離性改善技術との組み合わせることにより、剥離性の向上が期待できる。
また、２０質量％以下の添加量であれば、高温高湿経時において有機酸がブリードアウトし難く、偏光板の直交透過率が上昇しにくく、好ましい。
【００４０】
前記第二のセルロースアシレートフィルム内における、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の分布については特に制限はない。
前記第二のセルロースアシレートフィルムは、一方のフィルム表面から深さ５μｍの領域における前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の濃度と、反対側のフィルム表面から深さ５μｍまでの領域における前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の濃度が、下記式（４）の関係を満たすことが、前記樹脂の分子量の低下を改善する観点から、好ましい。
式（４）
１．２≦（有機酸の濃度が高い側のフィルム表面における表面から深さ５μｍまでの領域の有機酸の平均濃度）／（有機酸の濃度が低い側のフィルム表面における表面から深さ５μｍまでの領域の有機酸の平均濃度）≦５．０
前記不等式（４）の下限値は、１．５であることがより好ましく、２．０であることが特に好ましい。前記不等式（４）の上限値は、４．５であることがより好ましく、４．０であることが特に好ましい。
【００４１】
（その他の剥離促進剤）
前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸に加え、前記第二のセルロースアシレートフィルムに公知の剥離促進剤を添加してもよい。前記公知の剥離促進剤としては、例えば特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００４８〜００６９に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００４２】
前記剥離促進剤は、有機酸、多価カルボン酸エステル、界面活性剤またはキレート剤であることが好ましい。
多価カルボン酸エステルとしては、特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００４９に記載の化合物を好ましく用いることができる。
前記界面活性剤としては、特開２００６−４５４９７号公報の段落番号００５０〜００５１に記載の化合物を好ましく用いることができる。
キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、前記キレート剤としては、特公平６−８９５６号、特開平１１−１９０８９２号、特開２０００−１８０３８号、特開２０１０−１５８６４０号、特開２００６−３２８２０３、特開２００５―６８２４６、特開２００６−３０６９６９の公報または明細書に記載の化合物を用いることができる。
前記第二のセルロースアシレートフィルムに含まれる全ての剥離促進剤の合計添加量は、前記樹脂に対して０．０１質量％（１００ｐｐｍ）〜２０質量％（２０００００ｐｐｍ）の割合が好ましく、０．０１質量％（１００ｐｐｍ）〜１５質量％（１５００００ｐｐｍ）であることがより好ましく、０．０１質量％（１００ｐｐｍ）〜１０質量％（１０００００ｐｐｍ）であることが特に好ましく、０．０３質量％（３００ｐｐｍ）〜１０質量％（１０００００ｐｐｍ）であることが特により好ましく、０．１質量％（１０００ｐｐｍ）〜５質量％（５００００ｐｐｍ）であることがさらにより特に好ましい。
【００４３】
＜その他の添加剤＞
前記第二のセルロースアシレートフィルム中には、前記剥離促進剤以外の添加剤として、重縮合ポリマー、レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）；フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【００４４】
（重縮合ポリマー）
前記第二のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズ低減の観点から重縮合ポリマー（以下、重縮合エステル化合物とも言う）を含んでいてもよい。
【００４５】
前記重縮合ポリマーとしては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００４６】
前記第二のセルロースアシレートフィルムに重縮合ポリマーとして用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が６００〜１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。また、重縮合ポリマーは、上記有機酸とセルロースアシレートの相溶化を促進し白化を抑制するという観点でも、有用な効果を示す。
【００４７】
ここで、本発明における重縮合ポリマーである高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量６００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量６００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量７００〜２０００である。
以下、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、重縮合ポリマーである高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
また、前記重縮合ポリマーは、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。但し、前記「非リン酸エステル系のエステル系化合物」は、リン酸エステルを含まず、エステル系である、化合物を意味する。
【００４８】
重縮合ポリマーである高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましく、少なくとも共重合成分の１つとして芳香族環を含有するポリエステル化合物であることがより好ましい。
【００４９】
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００５０】
（糖エステル化合物）
−糖残基−
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する多糖中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
前記糖エステル化合物を構成する多糖中の置換可能な基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
【００５１】
前記糖エステル化合物中には、糖エステル化合物を構成する多糖由来の構造（以下、糖残基とも言う）が含まれる。前記糖残基の単糖当たりの構造を、糖エステル化合物の構造単位と言う。前記糖エステル化合物の構造単位は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位を含むことが好ましく、全ての糖残基がピラノース構造単位またはフラノース構造単位であることがより好ましい。また、前記糖エステルが多糖から構成される場合は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位をともに含むことが好ましい。
【００５２】
前記糖エステル化合物の糖残基は、５単糖由来であっても６単糖由来であってもよいが、６単糖由来であることが好ましい。
【００５３】
前記糖エステル化合物中に含まれる構造単位の数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。すなわち、前記糖エステル化合物を構成する糖が２糖類〜４糖類であることが好ましく、２糖類〜３糖類であることがより好ましく、２糖類であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明では、前記糖エステル化合物はヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を２〜４個含む糖エステル化合物であることがより好ましく、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を２個含む糖エステル化合物であることがより好ましい。
【００５５】
前記単糖または２〜４個の単糖単位を含む糖類の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００５６】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロースであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【００５７】
前記糖エステル化合物の置換基の好ましい例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）を挙げることができる。その中でも、アルキル基またはアシル基がより好ましく、メチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基（その中でもｉ−ブチリル基が好ましい）、ベンゾイル基がより好ましく、アセチル基およびブチリル基のうち少なくとも一方を含むことが特に好ましく、アセチル基のみを含むことまたはアセチル基とブチリル基をともに含むことがより特に好ましい。
【００５８】
その他、前記糖エステル化合物としては、特開２００１−２４７７１７号公報、特表２００５−５１５２８５号公報、国際公開ＷＯ２００７／１２５７６４号公報、国際公開ＷＯ２００９／０１１２２８号公報、国際公開ＷＯ２００９／０３１４６４号公報などに記載の糖エステル化合物を用いることもできる。
【００５９】
前記糖エステル化合物の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【００６０】
前記糖エステル化合物は、数平均分子量が、好ましくは２００〜３５００、より好ましくは４２０〜３０００、特に好ましくは４５０〜２０００の範囲が好適である。
【００６１】
前記糖エステル化合物は、セルロースアシレートに対し２〜３０質量％含有することが好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましく、５〜１０質量％含有することが特に好ましい。
【００６２】
（レターデーション発現剤）
本発明のフィルムは、レターデーション値を発現するために、レターデーション発現剤を含有してもよい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物、あるいは、後述する一般式（ＩＩ−１）で表される構造に特徴を有する化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレート成分１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部未満であることが好ましく、０．５質量部以上２質量部未満であることがさらに好ましい。一方、前記円盤状化合物は、前記セルロースアシレートに対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜４質量％であることが特に好ましい。後述する一般式（ＩＩ−１）で表される構造に特徴を有する化合物の前記セルロースアシレートに対する好ましい添加量は、前記円盤状化合物の好ましい添加量の範囲と同様である。
円盤状化合と後述する一般式（ＩＩ−１）で表される構造に特徴を有する化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００６３】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００６４】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００６５】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００６６】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００６７】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００６８】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００６９】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００７０】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００７１】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００７２】
本発明では、前記円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
【化１】
0005875338.tif 000006
【００７４】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ201は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ201は、各々独立に、単結合または−ＮＲ202−を表す。ここで、Ｒ202は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００７５】
Ｒ201が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ201が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００７６】
Ｒ201が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ201が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基である
ことが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ4Ｈ9nは、ｎ−Ｃ4Ｈ9を示す。
【００７７】
【化２】
0005875338.tif 000007
【００７８】
Ｒ202が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００７９】
Ｒ202が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ202が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ201が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ201の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００８０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【００８１】
本発明では、前記円盤状化合物として、下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造に特徴を有する化合物を用いることも好ましい。なお、下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造に特徴を有する化合物は、円盤状であることを必要としない。
【化３】
0005875338.tif 000008
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｙ1はメチン基、あるいは−Ｎ−を表す。Ｒａ31はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒｂ31、Ｒｃ31、Ｒｄ31およびＲｅ31はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｑ21は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−ＮＲｆ−を示し、Ｒｆは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒａ31と連結して環を形成してもよい。Ｘ31、Ｘ32、およびＸ33は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｘ34は、下記一般式（Ｑ）
一般式（Ｑ）
【化４】
0005875338.tif 000009
（一般式（Ｑ）中、＊側が前記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物中の複素環に置換しているＮ原子との連結部位である。）で表される２価の連結基からなる群から選択される連結基を表す。）
【００８２】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ−２）で表されることが特に好ましい。
【化５】
0005875338.tif 000010
（一般式（ＩＩ−２）中、Ｙ2はメチン基、あるいは−Ｎ−を表す。Ｒａ32はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒｂ32、Ｒｃ32、Ｒｄ32はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｑ22は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−ＮＲｆ−を示し、Ｒｆは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒａ32と連結して環を形成してもよい。Ｘ35は、それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｘ36は、前記一般式（Ｑ）で表される２価の連結基からなる群から選択される連結基を表す。）
【００８３】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ−４）で表されることが特に好ましい。
【化６】
0005875338.tif 000011
（一般式（ＩＩ−４）中、Ｙ4はメチン基、あるいは−Ｎ−を表す。Ｒａ34はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｑ24は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−ＮＲｆ−を示し、Ｒｆは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒａ34と連結して環を形成してもよい。Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイル基、スルファモイル基、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のアルキルアミノ基、炭素数１から８のジアルキルアミノ基を表す。）
【００８４】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ−５）で表されることが特に好ましい。
【化７】
0005875338.tif 000012
（一般式（Ｅ−５）中、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67およびＲ68は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルバモイル基、スルファモイル基、炭素数１から８のアルキル基、炭素数１から８のアルコキシ基、炭素数１から８のアルキルアミノ基、炭素数１から８のジアルキルアミノ基を表す。Ｒａ35はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｑ25は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−ＮＲｆ−を示し、Ｒｆは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒａ35と連結して環を形成してもよい。）
【００８５】
前記一般式（ＩＩ−５）中、前記Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67およびＲ68は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることが特に好ましい。
前記Ｒａ35はアルキル基、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、ベンゼン環及びナフタレン環の基）、炭素原子数４〜１０の複素環の基（例えば、ピロリル基、ピロリジノ基、ピラゾリル基、ピラゾリジノ基、イミダゾリル基、ピペラジノ基、モルホリノ基）であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
前記Ｑ25は単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｘａ−Ｒｈ）−、もしくは−Ｎ（Ｘａ−Ｒｈ）−Ｘｂ−（但し、ＸａおよびＸｂはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ｘa及びＸbでそれぞれ表される２価の連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が含まれる。Ｒｈは水素原子炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、又は炭素原子数２〜１０の複素環基を表す。−ＮＨ−Ｘｂ−の好ましい例には、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＳＯ2−などが含まれ、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−であることがさらに好ましい。）で表される２価の連結基であることが好ましく、中でも、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ）−（但しＲは炭素原子数１〜８、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）であるのがより好ましく、単結合又は−Ｏ−であることがより好ましい。
【００８６】
本発明のレターデーション発現剤としては、前記低分子化合物と同様に、高分子系添加剤を使用することもできる。ここで、本発明において前記重縮合エステルとして用いられているポリマーがレターデーション発現剤としての機能を兼ねていてもよい。前記重縮合エステルでもある高分子系のレターデーション発現剤としては、前記芳香族ポリエステル系ポリマーおよび前記芳香族ポリエステル系ポリマーとその他の樹脂の共重合体が好ましい。
【００８７】
（レターデーション低減剤）
本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
【００８８】
高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【００８９】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【００９０】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に記載されている。
【００９１】
特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
【００９２】
特開２００７−２７２１７７号公報一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【００９３】
前記レターデーション低減剤は、Ｒｔｈ低減剤であることが好適なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション低減剤のうち、Ｒｔｈ低減剤としては、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマー、特開２００７−２７２１７７号公報一般式（３）〜（７）の低分子化合物などを挙げることができ、その中でもアクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。
【００９４】
レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。２種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【００９５】
（可塑剤）
前記第二のセルロースアシレートフィルムは可塑剤を含んでいてもよい。前記可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
【００９６】
（劣化防止剤）
前記第二のセルロースアシレートフィルムは、公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００９７】
（紫外線吸収剤）
前記第二のセルロースアシレートフィルムは、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００９８】
（マット剤）
前記第二のセルロースアシレートフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を含んでいてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００９９】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器ＨＩ−ＭＩｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３−０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【０１００】
＜フィルムの層構造＞
本発明の偏光板の製造方法では、前記第二のセルロースアシレートフィルムは、単層であっても、２層以上の積層体であってもよい。一方、本発明の偏光板では、前記第二のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートを含むコア層と、該コア層の両面に配置された全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートを含む表層とを有する、３層以上の積層体である。
本発明の偏光板の製造方法では、前記第二のセルロースアシレートフィルムが多層構成の場合、各層ごとに機能を分けることが出来るため好ましい。また、本発明の偏光板の製造方法では、後述するとおりセルロースアシレート溶液を同時または逐次で支持体上に多層流延して製膜してもよいが、その場合でも各層が互いに混じり合って明確な界面が形成されていない状態であってもよい。
前記第二のセルロースアシレートフィルムが２層以上の積層体である場合は、２層構造または３層構造であることがより好ましい。２層以上の積層体の場合は、少なくとも一方の表面に配置された前記アシル基置換度が１．５〜２．６であるアシレートを含む層のことを表層といい、その他の層をコア層とも言う。また３層以上の積層体の場合はフィルム内部の層をコア層と言う。また、前記第二のセルロースアシレートフィルムが溶液製膜で製造する際に支持体と接する側の表層（以下、バンド層とも言う）と、支持体と接する側とは反対側の表層（以下、エア層とも言う）と、これらの表層よりも膜厚な１層のコア層を有することが好ましい。なお、前記第二のセルロースアシレートフィルムが２層の積層体の場合は、バンド層ではない方の層がコア層であることが好ましい。
【０１０１】
また、前記第二のセルロースアシレートフィルムが２層以上の積層体である場合、各層のセルロースアシレートは同じアシル置換度のセルロースアシレートを用いても、異なるアシル置換度のセルロースアシレートを用いてもよい。その中でも、各層のセルロースアシレートのアシル置換度が同じであることが、光学発現性、各層間の密着性および製造コストの観点から好ましい。
【０１０２】
前記第二のセルロースアシレートフィルムがセルロースアシレートを含む場合は、各層中におけるセルロースアシレートは１種のみを用いても、複数のセルロースアシレートを一つの層に混在させてもよいが、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は全て一定であることが光学特性の調整の観点から好ましい。
【０１０３】
（レターデーション）
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（３）及び式（４）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１０４】
式（３）
【数１】
0005875338.tif 000013
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。
式（３）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
式（４）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ)／２  −  ｎｚ｝  ｘ  ｄ
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔＩｃ  ａｘＩｓ)がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ&ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／(ｎｘ−ｎｙ)が更に算出される。
【０１０５】
前記第二のセルロースアシレートフィルムは偏光板の保護フィルムとして用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
前記第二のセルロースアシレートフィルムに位相差フィルムとしての機能を持たせる場合、前記第二のセルロースアシレートフィルムは、下記式（１）および式（２）を満たすことが好ましい。
式（１）：３０ｎｍ≦｜Ｒｅ（５９０）｜≦２００ｎｍ
式（２）：７０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦３００ｎｍ
（式（１）および（２）中、Ｒｅ（５９０）およびＲｔｈ（５９０）は、それぞれ２５℃、相対湿度６０％の環境下において波長５９０ｎｍの光で測定した面内方向のレターデーション値および厚み方向のレターデーション値を表す。）
下記式（１'）及び式（２'）を満たすことがより好ましい。
式（１'）：  ４０ｎｍ≦｜Ｒｅ（５９０）｜≦１００ｎｍ
式（２'）：  １００ｎｍ≦｜Ｒｔｈ（５９０）｜≦２５０ｎｍ
Ｒｅ（５９０）及びＲｔｈ（５９０）が前記式（１）および式（２）を満たすことで位相差フィルムとしてより好ましく用いることができる。
セルロースアシレートフィルムのより好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
ＶＡモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは３０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは７０〜４００ｎｍのものが好ましく、１００〜３００ｎｍのものがより好ましく、１００〜２５０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＴＮモード用としては５９０ｎｍで測定したＲｅは０〜１００ｎｍのものが好ましく、２０〜９０ｎｍのものがより好ましく、５０〜８０ｎｍのものがさらに好ましい。Ｒｔｈは２０〜２００ｎｍのものが好ましく、３０〜１５０ｎｍのものがより好ましく、４０〜１２０ｎｍのものがさらに好ましい。
ＴＮモード用では前記レターデーション値を有するセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
前記第二のセルロースアシレートフィルムは、光学発現性が高いことを特徴とする。具体的には、膜厚当たりの｜Ｒｅ（５９０）｜の値が大きいことが好ましく、下記式（５）を満たすことがより好ましい。
式（５）：１．８×１０-3  ≦  ｜Ｒｔｈ（５９０）｜／ｄ
（式（５）中、Ｒｔｈ（５９０）は、２５℃、相対湿度６０％の環境下において波長５９０ｎｍの光で測定した厚み方向のレターデーション値を表し、ｄはフィルムの膜厚を表す。）
前記第二のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｔｈ（単位：ｎｍ）／ｄ（ｎｍ）の値は２．５×１０-3以上であることがより好ましく、２．６×１０-3以上であることが特に好ましい。
【０１０６】
（ヘイズ）
前記第二のセルロースアシレートフィルムは、ケン化処理後の全へイズが１％以下である。
前記第二のセルロースアシレートフィルムの全ヘイズは、０．５％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることが特に好ましく、０．２％以下であることがさらに好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、ヘイズメーター"ＨＧＭ−２ＤＰ"｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定することができる。
【０１０７】
（膜厚）
前記第二のセルロースアシレートフィルムは膜厚が８０μｍ以下であることが好ましく、３０〜７０μｍであることがより好ましく、４０〜６５μｍであることがさらに好ましい。光学特性を維持しやすい。
また、前記第二のセルロースアシレートフィルムが２層以上の積層構造を有する場合、前記コア層の膜厚は７８μｍ以下であることが好ましく、２８〜６８μｍであることがより好ましく３８〜６２μｍであることが特に好ましい。また、フィルムの流延時に支持体に接していた側の表面層（バンド層）の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、１〜４μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることが特に好ましい。さらに前記第二のセルロースアシレートフィルムが３層以上の積層構造を有し、フィルム流延時に支持体とは反対側の空気側にさらに表層（エア層）を有する場合、その好ましい厚みは前記バンド層の好ましい範囲と同様である。
【０１０８】
（フィルム幅）
前記第二のセルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１５００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【０１０９】
（第二のセルロースアシレートフィルムの製造方法）
第二のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、アシル基置換度が１．５〜２．６であるアシレートを含む層を少なくとも一方の表面に有する第二のセルロースアシレートフィルムをＴｇ−２０℃以上の温度で加熱する工程を（但し、Ｔｇは第二のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す）含む。
前記アシル基置換度が１．５〜２．６であるアシレートを含む層を少なくとも一方の表面に有する第二のセルロースアシレートフィルムの製造方法としては特に制限はないが、ソルベントキャスト法（溶液流延製膜法）で製造されることが好ましい。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【０１１０】
前記第二のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造されることが好ましい。ソルベントキャスト法を利用した前記第二のセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記前記第二のセルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【０１１１】
＜流延方法＞
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０１１２】
前記第二のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される支持体としては、エンドレスに走行する金属支持体が好ましい。前記エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるドープ（樹脂溶液）の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、ＳＵＳ製（例えば、ＳＵＳ  ３１６）であることがより好ましい。
【０１１３】
前記第二のセルロースアシレートフィルムは溶液流延時に前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を片方のフィルム表面側に偏在させることが、剥離性改良の点から好ましい。溶液流延時に前記一般式（１）で表される有機酸を支持体側のフィルム溶液表面に偏在させる方法としては、例えば以下の第一の態様と本発明の第二の態様がある。
【０１１４】
〔第一の態様での流延工程〕
前記第一の態様では、セルロースアシレートを含むコア層用溶液（但し、下記一般式（１）で表される有機酸該の含有量がセルロースアシレートに対して３質量％以下であることが好ましい）と、セルロースアシレートと該セルロースアシレートに対して０．１質量％〜２０質量％の下記一般式（１）で表される有機酸とを含むバンド層用溶液を、同時または逐次で支持体上に多層流延し、前記コア層用溶液および前記バンド層用溶液にそれぞれ含まれる前記セルロースアシレートがいずれも全アシル置換度１．５〜２．６であり、前記コア層用溶液と支持体層用溶液の合計流延厚みに対する前記支持体層用溶液の流延厚みが０．５％以上となるように制御する。
本発明の製造方法の第一の態様では、共流延法、逐次流延法、塗布法などの多層流延法を用いることが好ましく、同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点からより好ましい。多層流延法においては、支持体層用溶液にのみ、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を添加する方法を好ましく用いることができる。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（２層あるいはそれ以上でもよい）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。図２に、共流延ギーサ３を用い、流延用支持体４の上に表層用ドープ１とコア層用ドープ２を３層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
【０１１５】
複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０１１６】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１１７】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【０１１８】
溶液流延時に前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を片方のフィルム表面側に偏在させる場合、本発明の製造方法は、少なくとも２層以上のドープを前記金属支持体上に共流延し、前記支持体面に接する層用のドープにのみセルロースアシレートに対して０．１質量％〜２０質量％の前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を添加することが好ましい。このように支持体面に接する層用のバンド層用溶液にのみ前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を上記添加量の範囲で添加することで、支持体からの剥離性を大幅に改善することができる。さらに、支持体面に接する側の薄膜なバンド層に剥離性改善機能を集中してもたせ、支持体に直接接していない厚膜な前記コア層用溶液中の有機酸の含有量をできる限り低減することにより、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸による製膜後のフィルムの光学発現性とヘイズへの悪影響を抑えることができる。
【０１１９】
また、薄膜な全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートを含む表層を形成するためのバンド層用溶液にセルロースアシレートに対して０．１質量％〜２０質量％の前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を含ませる場合、製膜後にフィルム中に含まれる有機酸の含有量がセルロースアシレートに対して０．０１質量％以上１質量％未満となるように、支持体層用溶液とコア層用溶液それぞれの流延厚みを調整することが好ましい。すなわち、前記コア層用溶液と支持体層用溶液の合計流延膜厚に対する前記支持体層用溶液の流延膜厚が０．５％以上となるように制御することが好ましい。
バンド層用溶液とコア層用溶液それぞれの流延厚みについては上記範囲を満たす以外に特に制限はないが、得られるフィルムの各層の膜厚が前述した前記第二のセルロースアシレートフィルムが２層以上の積層体である場合の好ましい膜厚の範囲となることが好ましい。
前記支持体層用溶液におけるセルロースアシレートに対する前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の添加量は、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。
また、前記コア層用溶液中の前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の含有量がセルロースアシレートに対して３質量％以下であることが、得られるフィルム中における有機酸含有量を本発明のフィルムにおいて規定される範囲内とし、そのヘイズを改善するために好ましい。
【０１２０】
〔第二の態様での流延工程〕
第二の態様では、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を含む有機酸溶液を支持体に前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸が０．００１ｍｇ／ｃｍ2〜０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように適用し、その後該有機酸溶液上にアシル置換度１．５〜２．６のセルロースアシレートを含む溶液を流延することが好ましい。
前記有機酸溶液を支持体に適用する方法としては特に制限はなく、公知の溶液の適用方法を用いることができる。その中でも、塗工（塗布）および噴霧の少なくとも一方により適用する方法が好ましい。前記塗工方法としては、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号公報に記載のセルロースアシレート溶液を支持体に塗工する方法と同様の方法を用いることができる。
【０１２１】
前記第二の態様ではこのように有機酸溶液をあらかじめ上記範囲の量で支持体に適用しておくことで、さらにその上に流延する低アシル置換度のセルロースアシレート溶液の支持体からの剥離性を大幅に改善することができる。
また、従来セルロースアシレートフィルムに様々な特性を改善する観点から添加していた無機酸や有機酸と比較して金属への腐食性が少ない前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を用いる場合、このようにあらかじめ支持体上へ酸を適用しておく第二の態様を採用しても製造装置の劣化を抑制できる。その結果、本発明の偏光板の製造方法の製造コストを低減することができる。
【０１２２】
前記第二の態様では、支持体上に適用した有機酸溶液の上に流延するセルロースアシレート溶液は前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を含まないことが、製膜後のフィルム中に含まれる前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸の含有量を抑制し、前記有機酸による製膜後のフィルムの光学発現性とヘイズへの悪影響を抑える観点から好ましい。
また、前記第二の態様では、前記（１）〜（３）の要件を満たす有機酸を含む有機酸溶液を０．００１ｍｇ／ｃｍ2〜０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように支持体に適用することが好ましく、製膜後にフィルム中に含まれる有機酸の含有量がセルロースアシレートに対して０．００１質量％以上０．１質量％未満となるように、前記セルロースアシレート溶液の流延厚みを調整することが好ましい。
前記有機酸溶液の支持体への適用量は、０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０５〜０．２ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【０１２３】
＜乾燥＞
本発明の偏光板の製造方法では、前記第二のセルロースアシレートフィルムを乾燥する工程を含むことが好ましい。
【０１２４】
前記第二のセルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１２５】
＜剥離＞
本発明の偏光板の製造方法は、前記ドープ膜を前記支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。本発明の製造方法における剥離の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
【０１２６】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１２７】
本発明の偏光板の製造方法では、支持体から剥離した前記第二のセルロースアシレートフィルム（ウェブ）を延伸する工程を含むことが好ましく、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０１２８】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％〜５０質量％、特に好ましくは１２質量％〜３５質量％である。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０１２９】
延伸倍率は、５％〜１００％であることが好ましく、１５％〜４０％であることがより好ましく、２０％〜３５％であることが特に好ましい。ここで、一方の方向に対して５％〜１００％延伸するとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して１．０５〜２．００倍の範囲にすることを意味している。
また、延伸はフィルム搬送方向（縦方向）に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に行っても、両方向に行ってもよいが、本発明の偏光板の製造方法は、後述する加熱工程の前に、前記第二のセルロースアシレートフィルムをフィルム搬送方向に直交する方向に延伸する工程を含むことが好ましい。さらに、前記第二のセルロースアシレートフィルムはフィルム搬送方向に直交する方向に延伸され、該延伸倍率が、搬送方向に対して直交する方向に５％〜１００％であることが好ましい。前記搬送方向に直交する方向への延伸倍率のより好ましい範囲は上記範囲と同様である。延伸倍率を５％以上とすることにより、より適切にＲｅを発現させることができ、ボーイングを良好なものとすることができる。また、延伸倍率を５０％以下とすることにより、ヘイズを低下させることができる。
【０１３０】
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。本発明では、前記延伸工程における延伸温度は、１１０〜１９０℃であることが好ましく、１２０〜１５０℃であることがより好ましい。延伸温度が１２０℃以上であることが低ヘイズ化の観点から好ましく、１５０℃以下であることが光学発現性を高める観点（薄膜化の観点）から好ましい。
【０１３１】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの光学発現性を高める観点、特にフィルムのＲｔｈの値を高める観点から、有効な方法である。前記第二のセルロースアシレートフィルムは搬送方向に対して平行な方向と直交する方向への同時または逐次延伸されて得られたものであり、該搬送方向に対して平行な方向への延伸倍率は１％〜３０％であることが好ましく、３％〜２０％であることがより好ましく、５％〜１０％であることが特に好ましい。一方、搬送方向に対して直交する方向への延伸倍率は５％〜１００％であることが好ましく、２０％〜５０％がより好ましく、２５％〜４５％が特に好ましい。搬送方向に直交する方向への延伸倍率のより好ましい範囲は上記範囲と同様である。
【０１３２】
一般に、２軸延伸テンターを用いてフィルム搬送方向に直交する方向（幅手方向）に５％〜１００％延伸する場合、その直交方向であるフィルム搬送方向に平行な方向（長手方向）には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して１．０５〜２．００倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して長手方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて長手方向に延伸する方法、同様に幅手方向に広げて幅手方向に延伸する方法、あるいは長手幅手同時に広げて長手幅手両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１３３】
本発明では、延伸工程において同時に２軸方向に延伸してもよいし、逐次に２軸方向に延伸してもよい。逐次に２軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
同時２軸延伸する場合、延伸温度は１１０℃〜１９０℃で行った場合でも本発明のフィルムを得ることができ、同時２軸延伸する場合の延伸温度は、１２０℃〜１５０℃であることがより好ましく、１３０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。また、同時２軸延伸することで、ヘイズはある程度高くなるものの、光学発現性をさらに高めることができる。
一方、逐次２軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。前記逐次延伸を行う延伸温度のより好ましい範囲は上記同時２軸延伸を行う延伸温度範囲と同様である。
【０１３４】
（加熱工程）
本発明の偏光板の製造方法は前記第二のセルロースアシレートフィルムをＴｇ−２０℃以上の温度で加熱する工程を含む。
前記加熱工程は、乾燥工程終了後に加熱工程を設けることが好ましく、前記加熱工程を、残留溶媒量を１０質量％以下に制御した後で開始することが好ましく、５質量％以下に制御した後で開始することがより好ましく、１質量％以下に制御した後で開始することが特に好ましい。
なお、当該加熱工程における加熱は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、加熱工程だけを別途設けてもよい。本発明においては乾燥工程終了後に一旦、室温〜１００℃以下まで冷却した後において改めて前記加熱工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。
【０１３５】
加熱工程は、搬送中のフィルムを恒温のゾーンを通過させる方法や、所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われ、恒温のゾーンを通過させる方法が、フィルムの両表面を共に前記加熱温度に加熱できる観点から好ましい。
加熱工程は前記第二のセルロースアシレートフィルムをＴｇ−２０℃以上の温度で加熱し、Ｔｇ−１５℃〜１５℃の温度で行うことが好ましく、Ｔｇ−５℃〜１５℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、加熱工程は１〜１０分間行うことが好ましく、１〜５分間行うことがさらに好ましい。
【０１３６】
なお前記加熱工程において、フィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。この収縮を可能な限り抑制しながら加熱することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましく、幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。
【０１３７】
本発明の偏光板の製造方法は、前記加熱工程を、前記第二のセルロースアシレートフィルムをフィルム搬送方向に直交する方向に延伸しながら行うことが好ましい。すなわち、前記加熱工程において、前記延伸工程とは別に高温で延伸を行うことが出来る。延伸倍率は、５％〜１００％であることが好ましく、１５％〜４０％であることがより好ましく、２０％〜３５％であることが特に好ましい。
また、延伸はフィルム搬送方向（縦方向）に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に行っても、両方向に行ってもよいが、前記第二のセルロースアシレートフィルムはフィルム搬送方向に直交する方向に延伸され、該延伸倍率が、搬送方向に対して直交する方向に５％〜１００％であることが好ましい。前記搬送方向に直交する方向への延伸倍率のより好ましい範囲は上記範囲と同様である。延伸倍率を５％以上とすることにより、より適切にＲｅを発現させることができる。また、延伸倍率を５０％以下とすることにより、ヘイズを低下させることができる。
【０１３８】
前記加熱工程における延伸温度は、上記加熱温度範囲と同様である。
【０１３９】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの光学発現性を高める観点、特にフィルムのＲｔｈの値を高める観点から、有効な方法である。前記第二のセルロースアシレートフィルムは搬送方向に対して平行な方向と直交する方向への同時または逐次延伸されて得られたものであり、該搬送方向に対して平行な方向への延伸倍率は１％〜３０％であることが好ましく、３％〜２０％であることがより好ましく、５％〜１０％であることが特に好ましい。一方、搬送方向に対して直交する方向への延伸倍率は５％〜１００％であることが好ましく、２０％〜５０％がより好ましく、２５％〜４５％が特に好ましい。
【０１４０】
本発明では、延伸工程において同時に２軸方向に延伸してもよいし、逐次に２軸方向に延伸してもよい。逐次に２軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
同時２軸延伸する場合、好ましい延伸温度範囲は、上記加熱工程温度範囲と同様である。また、同時２軸延伸することで、ヘイズはある程度高くなるものの、光学発現性をさらに高めることができる。
一方、逐次２軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。前記逐次延伸を行う延伸温度のより好ましい範囲は上記加熱工程温度範囲と同様である。
【０１４１】
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。又は、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１４２】
［加熱水蒸気処理］
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されてもよい。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるセルロースアシレートフィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、２００℃以下となる。
【０１４３】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。前記第二のセルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１４４】
以上のようにして得られた、前記第二のセルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１４５】
一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、前記第二のセルロースアシレートフィルムを用いて製造される本発明の偏光板は、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用として用いる場合は、例えば、前記第二のセルロースアシレートフィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、前記第二のセルロースアシレートフィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様のセルロースアシレートフィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられたセルロースアシレートフィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【０１４６】
（ケン化処理）
本発明の偏光板の製造方法は、前記第二のセルロースアシレートフィルムの全アシル基置換度が１．５〜２．６であるセルロースアシレートを含む層を前記第一のセルロースアシレートフィルムのケン化条件と同じ条件でケン化処理する工程を含む。
本発明の偏光板の製造方法は、前記ケン化処理の条件が下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）を満たす条件であることが好ましい。
式（Ａ−１）：１８℃≦Ｔ≦９０℃
（式（Ａ−１）中、Ｔはケン化処理温度（単位：℃）を表す。）
式（Ａ−２）：０．５分≦Ｓ≦５分
（式（Ａ−２）中、Ｓはケン化処理時間（単位：分）を表す。）
式（Ａ−３）：１．０Ｎ≦Ｄ≦５．０Ｎ
（式（Ａ−３）中、Ｄはケン化溶液のアルカリ規定度（単位：Ｎ）を表す。）
【０１４７】
前記ケン化処理温度を従来のＴＡＣ用のケン化条件よりと同様にすることが本発明の特徴の１つであり、これにより、偏光板の製造コストを大幅に低減することができる。前記第二のセルロースアシレートフィルムをＴｇ−２０℃以上の温度で加熱する工程を含むことにより、このようなケン化処理を施しても前記第二のセルロースアシレートフィルムの表面ヘイズを抑制することができる。さらに、ケン化処理温度が低すぎるとケン化反応が進行せず、生産性を落としてしまう。一方、高すぎるとフィルム面状悪化を起こしてしまう可能性がある。
前記ケン化処理温度は、３０℃≦Ｔ≦９０℃であることがより好ましく、下記条件（Ｂ−１）または（Ｂ−２'）を満たすことが特に好ましい。
条件（Ｂ−１）：１Ｎ≦Ｄ＜３Ｎの場合、４５℃≦Ｔ≦９０℃を満たす。
条件（Ｂ−２'）：３Ｎ≦Ｄ≦５Ｎの場合、３０℃≦Ｔ≦７０℃を満たす。
（条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２'）中、Ｄはケン化溶液のアルカリ規定度（単位：Ｎ）を表し、Ｔはケン化処理温度（単位：℃）を表す。）
さらに、本発明の偏光板の製造方法は、前記ケン化処理の条件が、下記条件（Ｂ−１）または（Ｂ−２）を満たすことがより特に好ましい。
条件（Ｂ−１）：１Ｎ≦Ｄ＜３Ｎの場合、４５℃≦Ｔ≦９０℃を満たす。
条件（Ｂ−２）：３Ｎ≦Ｄ≦５Ｎの場合、３０℃≦Ｔ≦６０℃を満たす。
（条件（Ｂ−１）および（Ｂ−２）中、Ｄはケン化溶液のアルカリ規定度（単位：Ｎ）を表し、Ｔはケン化処理温度（単位：℃）を表す。）
【０１４８】
前記ケン化処理時間を０．５分以上とすることで水の接触角を好ましい範囲とすることができる。前記ケン化処理時間を５分以下とすることでフィルム表面面状を顕著に改良し、さらにヘイズを小さくすることができる上、偏光板に本発明のフィルムを組み込んだ際に偏光板耐久性も改善される。
前記ケン化処理時間は０．５〜５分であることが好ましく、０．５〜４分であることがより好ましく、０．５〜３分であることが特に好ましく、０．５〜２分であることがさらに好ましい。
【０１４９】
ケン化処理は、アルカリ溶液をケン化液として用いてケン化処理する。ケン化液はアルカリ剤と水からなり、場合により界面活性剤および相溶化剤が含有されていてもよい。従来、アルカリ溶液の濃度（アルカリ溶液中のアルカリ剤の含有量）は、セルロースアシレートのアシル置換度に応じて決定する必要があった。すなわち、セルロースアシレートにおいては、アシル基の炭素数増大に伴って、ケン化効率が著しく低下するため、アシル基の炭素数が大きくなるほどアルカリ濃度は高くする必要があることが知られており、アルカリ濃度が高すぎるとアルカリ溶液の安定性が損なわれ、長時間塗布において析出する場合もあるため、セルロースアシレートの一次構造に応じて適切にアルカリ溶液を選定することがポイントとなる。そのため、本発明で用いられるアルカリ溶液は規定度が１〜５Ｎであることが好ましく、１〜３Ｎであることがより好ましく、１．５〜２．５Ｎであることが特に好ましい。また、アルカリ溶液の濃度は、この範囲内で、使用するアルカリ剤の種類、反応温度および反応時間に応じて調整することもできる。
また、違うフィルムでケン化条件が共通化できるとケン化浴が一つですみ、設備面や維持管理の手間の観点から有利である。
【０１５０】
その他、ケン化工程の詳細については、特開２０１０−２１５７３３号公報などに記載の方法を採用することができる。
【０１５１】
＜偏光板のその他の構成＞
本発明の偏光板は、前記第一のセルロースアシレートフィルムのケン化処理面と前記第二のセルロースアシレートフィルムの前記ケン化処理面とで偏光子が挟持される。前記偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロ−スエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全ケン化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
【０１５２】
本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１５３】
［液晶表示装置］
本発明は本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば図１に記載の構成とした例を採用することができる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１５５】
［製造例１］
＜溶液構成１の共流延用溶液の調製＞
（セルロースアシレートの調製）
特開平１０−４５８０４号公報、同０８−２３１７６１号公報、特表２０１０−５２９２１６号公報に記載の方法で、セルロースアシレートを合成し、その置換度を測定した。具体的には、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１５６】
（バンド層用セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、固形分濃度が２２質量％のセルロースアシレート溶液を調製した。なお、セルロースアシレート溶液の粘度は６０Ｐａ・ｓであった。
・セルロースアセテート（置換度２．４２）          １００．０質量部
・理研ビタミン製ポエムＫ−３７Ｖ                      ３．０質量部
・メチレンクロライド                              ３６５．５質量部
・メタノール                                        ５４．６質量部
【０１５７】
（コア層用セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、固形分濃度が２２質量％のセルロースアシレート溶液を調製した。なお、セルロースアシレート溶液の粘度は６０Ｐａ・ｓであった。
・セルロースアセテート（置換度２．４２）          １００．０質量部
・メチレンクロライド                              ３６５．５質量部
・メタノール                                        ５４．６質量部
【０１５８】
（エア層用セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、固形分濃度が２２質量％のセルロースアシレート溶液を調製した。なお、セルロースアシレート溶液の粘度は６０Ｐａ・ｓであった。
・セルロースアセテート（置換度２．４２）          １００．０質量部
・メチレンクロライド                              ３６５．５質量部
・メタノール                                        ５４．６質量部
【０１５９】
［製造例２〜５］
＜溶液構成２〜５の共流延用溶液の調製＞
下記表５に記載のように各セルロースアシレート溶液中で用いた添加剤とその量を変更した以外は製造例１と同様にして、溶液構成２〜５の共流延溶液を調製した。
ここで、下記表５中に各添加剤の種類に続けて各添加剤の添加量を記載した。なお、各添加剤の添加量は、各セルロースアシレート溶液に含まれるセルロースアセテートに対する質量％である。
下記表５中に記載の添加剤Ａ〜Ｄは重縮合エステルであり、それぞれの構造を下記表６に記載した。なお、下記表６中、ＯＡｃはヒドロキシル基末端がアセチル基で封止されたことを示し、ＥＧはエチレングリコールを、ＰＧはプロピレングリコールを、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＰＡはフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸をそれぞれ示す。
【０１６０】
【表５】
0005875338.tif 000014
【０１６１】
【表６】
0005875338.tif 000015
【０１６２】
添加剤Ｊは有機酸である理研ビタミン製ポエムＫ−３７Ｖである。
【０１６３】
添加剤Ｌはレタデーション発現剤である下記の構造の化合物である。
【化８】
0005875338.tif 000016
【０１６４】
［実施例１］
（第二のセルロースアシレートフィルムの作成）
上記にて調製した溶液構成１の共流延用溶液の前記コア層用セルロースアシレート溶液を膜厚６８μｍになるように、また前記バンド層用セルロースアシレート溶液を膜厚が１μｍのバンド層（金属支持体側の最外層）になるように、また前記エア層用セルロースアシレート溶液を膜厚が２μｍのエア層（金属支持体に接する側とは反対側の最外層）になるように、それぞれ流延した。
得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し１３０℃で２０分間乾燥させた。
フィルムの溶媒残留量が１質量％未満となった後、更にテンターを用いてフィルム搬送方向に直交する方向へ２００℃で、３０％延伸しながら加加熱工程を行った。
なお、残留溶媒量は下記の式にしたがって求めた。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１２０℃で２時間乾燥させた時の質量である。
また、得られたセルロースアシレートフィルムのＴｇは、残留揮発分０％のときのフィルムの動的粘弾性ｔａｎδを測定した際にｔａｎδがピークを示す温度を測定し、その温度をＴｇとした。
【０１６５】
（ケン化処理前の光学発現性の測定）
作製したセルロースアシレートフィルムを、２５℃、相対湿度６０％で２時間以上調湿し、複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、王子計測器（株）製）を用いて、２５℃、相対湿度６０％で波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値及びＲｔｈ値を測定した。また、膜厚に対するＲｔｈの値を計算した。得られた結果を下記表７に示した。
【０１６６】
（ケン化処理）
作製したセルロースアシレートフィルムのケン化処理は以下のような条件で行った。２Ｎ（２ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５０℃に保温した。０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３０℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に９０秒間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に２０秒間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
得られたセルロースアシレートフィルムを第二のセルロースアシレートフィルムとした。
【０１６７】
（ケン化処理後の全ヘイズ）
全ヘイズの測定は、第二のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、相対湿度６０％でヘイズメーター"ＨＧＭ−２ＤＰ"｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
【０１６８】
（内部ヘイズの測定法）
内部ヘイズは、得られたセルロースアシレートフィルムの両面にグリセリン数滴を滴下し、厚さ１．３ｍｍのガラス板（ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ品番Ｓ９２１３、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）２枚で両側から挟んだ状態で測定したヘイズ値（％）から、ガラス２枚の間にグリセリンを数滴滴下した状態で測定したヘイズを引いた値（％）を表す。
（表面ヘイズの算出方法）
全ヘイズ値から内部ヘイズ値を差し引いた値を表面ヘイズ値とした。
【０１６９】
（第一のセルロースアシレートフィルムのケン化処理）
市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製、全アシル置換度２．８６）を第二のセルロースアシレートフィルムと同様にしてケン化処理を行い、第一のセルロースアシレートフィルムとした。
【０１７０】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
第二のセルロースアシレートフィルムのケン化処理面を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。第一のセルロースアシレートフィルムのケン化処理面を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥した。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
得られた偏光板を実施例１の偏光板とした。
【０１７１】
［実施例２〜１１、比較例１〜４］
下記表７に記載のように、用いた共流延用溶液構成と、加熱開始時の残留溶媒量と、加熱温度と加熱後の延伸倍率と、膜厚と、ケン化条件を変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例の偏光板を製造した。得られた第二のセルロースアシレートフィルムについて実施例１と同様に評価を行い、その結果を下記表７に示した。
【０１７２】
［実施例１２および１３］
実施例１２では、比較例３の条件で延伸および製膜して得られた溶媒残留量（揮発分）が１％未満のフィルムを、ケン化する前に、製膜後そのまま一貫して下記表７に記載の条件で加熱処理およびケン化を行い、その他は実施例１と同様にして偏光板を製造した。
実施例１３では、比較例４の条件で延伸および製膜し、ケン化せずに一度巻き取った溶媒残留量（揮発分）が１％未満のフィルムを用いて、別の設備で下記表７に記載の条件で加熱処理およびケン化を行い、その他は実施例１と同様にして偏光板を製造した。
実施例１２および１３の偏光板の製造時に得られた第二のセルロースアシレートフィルムについてそれぞれ実施例１と同様に評価を行い、その結果を下記表７に示した。
【０１７３】
【表７】
0005875338.tif 000017
【０１７４】
上記表７より、実施例１〜１３で得られた偏光板に用いられる第二のセルロースアシレートフィルムは、全アシル基置換度が２．７〜３．０である第一セルロースアシレートフィルムと同じケン化処理条件とした場合も、ケン化後の表面ヘイズが良好であることがわかった。
一方、比較例１〜４より、第二のセルロースアシレートフィルムを製造するときの加熱温度が本発明で規定する下限値を下回る場合は、全アシル基置換度が２．７〜３．０である第一セルロースアシレートフィルムと同じケン化処理条件を行うと表面ヘイズが高くなってしまうことがわかった。
【０１７５】
［液晶表示装置の製造］
得られた各実施例および比較例の偏光板に対して、下記パネルへの貼り合わせを実施した。
評価はシャープ社ＬＣ−３２ＤＥ５の液晶表示ディスプレイからフロント側およびリア側の偏光板を取り除いたもの（以下、パネルとも言う）に対し、上記実施例１の偏光板を液晶パネルのフロント側およびリア側に配置して、実施例１の液晶表示装置を製造した。また、上記その他の実施例および各比較例の偏光板を液晶パネルのフロント側およびリア側に配置して、その他の実施例および各比較例の液晶表示装置を製造した。
【０１７６】
測定器（ＢＭ５Ａ、ＴＯＰＣＯＮ社製）を用いて、暗室において、装置正面からの極角０度方向、及び方位角０度方向における黒表示および白表示の輝度値を測定し、コントラスト（白輝度／黒輝度）を算出することで、液晶表示装置の正面コントラストを測定した。
【０１７７】
得られた液晶表示装置の正面コントラスト比を測定した結果を上記表７に示した。上記表７より、実施例の偏光板を用いた本発明の液晶表示装置は良好な性能を示した。
【符号の説明】
【０１７８】
１    表層用ドープ
２    コア層用ドープ
３    共流涎用ダイ
４    支持体
１１  偏光子
１２  偏光子
１３  液晶セル
１４  第二のセルロースアシレートフィルム
１５  第二のセルロースアシレートフィルム
２１  第一のセルロースアシレートフィルム
２２  第一のセルロースアシレートフィルム
【図１】
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【図２】
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