(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基および／またはアルコキシシラン官能基を有する変性スチレン−エチレンブチレン−スチレン型水添ブロック共重合体、水酸基および／またはアルコキシシラン官能基を有する変性スチレン−エチレンプロピレン−スチレン型水添ブロック共重合体のうちの少なくとも１種以上（Ａ成分）と、水素化石油樹脂（Ｂ成分）と、シランカップリング剤（Ｃ成分）と、有機溶剤（Ｄ成分）と、を含有し、
前記Ａ成分１００質量部に対して、前記Ｂ成分を８〜６０質量部、前記Ｃ成分を０．１〜５．０質量部、前記Ｄ成分を１００〜９００質量部含む粘着剤組成物。
【請求項２】
前記Ｂ成分は、軟化点６０〜１４０℃の水素化石油樹脂である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粘着剤組成物からなるとともに前記成分Ｄを蒸発除去して形成される塗膜層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物およびこれを用いた塗膜層に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の製品では、部品同士を接合する際に粘着剤が用いられている。一般に、粘着剤は、種類ごとに、粘着力や粘着耐久性（長期間にわたり高い粘着力を保つ性能）、光学特性（例えば、透明性や変色しにくい特性）などの性能に長所や短所がある。こうした事情から、粘着剤は用途に応じて種類の使い分けがなされている。
【０００３】
今日において、高い粘着耐久性と優れた光学特性とを要求される用途では、熱硬化型粘着剤が最も適している。熱硬化型粘着剤は、主剤に熱架橋剤を添加して使用することを特徴とし、主剤に熱架橋剤を添加して加熱し、さらに常温または加湿の条件下で数日間養生することにより、安定した粘着力と優れた光学特性を発現するようになる（特許文献１、２）。例えば、熱硬化型粘着剤は、機能性光学フィルムを貼着する際に用いると、機能性光学フィルムの光学特性が損なわれにくくなるという利点がある。
【０００４】
また、熱可塑性エラストマー型粘着剤は、養生しなくても使用することができる粘着剤として提案されている（例えば、特許文献３〜５）。この熱可塑性エラストマー型粘着剤を用いると、部品同士を貼り合わせた後、この貼り合わせた部品を養生のために一定の期間にわたり保管しなくてもよい。そのため、この提案されている熱可塑性エラストマー型粘着剤は、小さな作業スペースで簡便に取り扱うことができるという理由から、諸製品を製造する工程で広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６３１６５号公報
【特許文献２】特開２００６−３１６２３１号公報
【特許文献３】特開２００６−２２５５８２号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８４４１号公報
【特許文献５】特開２０１０−１３２７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上述した熱硬化型粘着剤では、使用時に加熱処理や養生を必要とするために取り扱いにくいという問題がある。一方で、これまでに提案されている熱可塑性エラストマー型粘着剤は、粘着耐久性に劣るという問題がある。
【０００７】
上記の問題に鑑みて、本発明は、養生しなくても使用することが可能であり、かつ高い粘着耐久性と優れた光学特性とを兼ね備えた粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上述した目的を達成することができる。本発明は、以下に示す粘着剤組成物およびこれを用いた塗膜層である。
【０００９】
［１］  水酸基および／またはアルコキシシラン官能基を有する変性スチレン−エチレンブチレン−スチレン型水添ブロック共重合体、水酸基および／またはアルコキシシラン官能基を有する変性スチレン−エチレンプロピレン−スチレン型水添ブロック共重合体のうちの少なくとも１種以上（Ａ成分）と、水素化石油樹脂（Ｂ成分）と、シランカップリング剤（Ｃ成分）と、有機溶剤（Ｄ成分）と、を含有し、前記Ａ成分１００質量部に対して、前記Ｂ成分を８〜６０質量部、前記Ｃ成分を０．１〜５．０質量部、前記Ｄ成分を１００〜９００質量部含む粘着剤組成物。
【００１１】
［２］  前記Ｂ成分は、軟化点６０〜１４０℃の水素化石油樹脂である前記［１］に記載の粘着剤組成物。
【００１２】
［３］  前記［１］または［２］に記載の粘着剤組成物からなるとともに前記成分Ｄを蒸発除去して形成される塗膜層。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘着剤組成物は、養生しなくても使用することが可能であり、かつ高い粘着耐久性と優れた光学特性とを兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１５】
本発明の粘着剤組成物は、水添熱可塑性エラストマー（Ａ成分）と、水素化石油樹脂（Ｂ成分）と、シランカップリング剤（Ｃ成分）と、有機溶剤（Ｄ成分）と、を含有するものである。さらに、本発明の粘着剤組成物は、Ａ成分１００質量部に対して、Ｂ成分を８〜６０質量部、Ｃ成分を０．１〜５．０質量部、Ｄ成分を１００〜９００質量部含んでいる。
【００１６】
本発明の粘着剤組成物は、上述したようにＡ〜Ｄ成分を所定の割合で含有することにより、高い粘着耐久性と優れた光学特性とを兼ね備えたものになっている。また、本発明の粘着剤組成物は、光学フィルムに主に用いられている熱硬化系粘着剤組成物と比べ、対象物に塗布・乾燥させた後、養生しなくても使用することが可能な点においても優れている。
【００１７】
本発明の粘着剤組成物は、水添熱可塑性エラストマー（Ａ成分）を含有することにより、光による色調の変化が生じにくく、また、高温の環境下あるいは高温かつ多湿の環境下においても色調が変化しにくくなっている。すなわち、本発明の粘着剤組成物は、水添熱可塑性エラストマー（Ａ成分）を含有することにより、光学特性が高められている。また、本発明の粘着剤組成物は、水添熱可塑性エラストマー（Ａ成分）を含有することにより、従来の熱硬化剤や紫外線硬化材では必要とされていた二次架橋するための工程を要しない。したがって、本発明の粘着剤組成物は、水添熱可塑性エラストマー（Ａ成分）を含有することにより、対象物に塗布・乾燥させた後、養生しなくても使用することが可能になる。
【００１８】
本発明の粘着剤組成物においてＡ成分として用いうる水添熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−エチレン−ブテン型水添ブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン型水添ブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン型水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン型水添ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン型水添ブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、部分水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＩＳ）、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、水酸基および／またはアルコキシシラン官能基を有する変性スチレン−エチレンブチレン−スチレン型水添ブロック共重合体（変性ＳＥＢＳ）、水酸基および／またはアルコキシシラン官能基を有する変性スチレン−エチレンプロピレン−スチレン型水添ブロック共重合体（変性ＳＥＰＳ）などのスチレン系水添熱可塑性エラストマー；エチレン−酢酸ビニル水添共重合体等のオレフィン系水添熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。本発明の粘着剤組成物おいては、上述した各種の水添熱可塑性エラストマーの１種のみをＡ成分として用いても、あるいは、２種以上を混合したものをＡ成分として用いてもよい。
【００１９】
上述したＡ成分として用いうる水添ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの水添ランダム共重合体ブロックも含まれる。また、ここでいう水添ランダム共重合体ブロックの中には、水添ランダム共重合体ブロックに芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれている。
【００２０】
特に、本発明の粘着剤組成物では、Ａ成分が、スチレン−エチレンブチレン−スチレン型水添ブロック共重合体、水酸基および／またはアルコキシシラン官能基を有する変性スチレン−エチレンブチレン−スチレン型水添ブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン型水添ブロック共重合体、ならびに、水酸基および／またはアルコキシシラン官能基を有する変性スチレン−エチレンプロピレン−スチレン型水添ブロック共重合体等のスチレン系水添熱可塑性エラストマーのうちの少なくとも１種以上を含むことが好ましい。ここに挙げたスチレン系水添熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとして両末端にポリスチレンブロック、その間にソフトセグメントとしてポリエチレン等のポリオレフィンブロックを有するブロック共重合体でミクロ相分離構造となる。すなわち、本発明の粘着剤組成物は、Ａ成分がここに挙げたスチレン系水添熱可塑性エラストマーを１種以上含む場合には、ポリスチレンドメインの形成によってポリオレフィンのソフトセグメントが物理的に架橋された構造をとりやすいために、二次架橋及びその工程が不要となるので養生する工程を実施しないことも可能であり、また、粘着耐久性の向上と強靭な塗膜の形成により再剥離による糊残りが発生しないので特に好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の粘着剤組成物では、光学特性、特に透明性をより一層優れたものにできるという観点からは、Ａ成分が、スチレン−エチレンブチレン−スチレン型水添ブロック共重合体、水酸基および／またはアルコキシシラン官能基を有する変性スチレン−エチレンブチレン−スチレン型水添ブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン型水添ブロック共重合体、ならびに水酸基および／またはアルコキシシラン官能基を有する変性スチレン−エチレンプロピレン−スチレン型水添ブロック共重合体のうちの１種のみからなることがより好ましい。アルコキシシラン官能基を前記Ａ成分に導入する為の化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を挙げることができる。
【００２２】
また、本発明の粘着剤組成物では、粘着力と塗膜の強度とのバランスが良好になるとの理由から、水添熱可塑性エラストマー（Ａ成分）がスチレンを構成成分として有する水添ブロック共重合体を含む場合には、水添熱可塑性エラストマー（Ａ成分）の全質量に対するスチレンに由来した構成成分の質量の割合（質量％：百分率比、後述の表１では「Ｓｔ量」と表示）が５〜３０質量％であることが好ましく、さらに、粘着力と塗膜の強度のバランスがより一層良好になるとの理由から、１０〜２８質量％であることがより好ましい。５質量％以上である場合には、塗膜の強度が十分となり、外圧により凹み等が発生しにくくなる。また、３０質量％以下である場合には、ハードセグメントが多くなり過ぎず、その結果として粘着力の低下や基材フィルムへの密着性の低下が起こりにくくなる。
【００２３】
また、本発明の粘着剤組成物では、耐光性をはじめとする光学特性が向上するとの理由から、水添熱可塑性エラストマー（Ａ成分）の水添率が８０％以上であることが好ましく、さらに、９０％以上であることがより好まく、特に、９５％以上であることが最も好ましい。
【００２４】
また、本発明の粘着剤組成物は、Ａ成分としての水添熱可塑性エラストマーの共役ジエンブロックが水添されることにより、粘着剤組成物の劣化が生じにくくなっている。熱可塑性エラストマー中の二重結合が多く存在している場合には、例えば、二重結合を起点したラジカル反応が生じて変性を引き起こしやすくなってしまう。ここで、本発明の粘着剤組成物のようにＡ成分として水添熱可塑性エラストマーを含む場合には、二重結合の数が少なくなり、その結果、ラジカル反応などによる粘着剤組成物の劣化を抑えることが可能になる。
【００２５】
本発明の粘着剤組成物においてＢ成分として用いうる水素化石油樹脂としては、石油精製工業や石油化学工業の各種工程に原料として用いることが可能な石油化学樹脂を水素化したものを挙げることができる。Ｂ成分として用いうる水素化石油樹脂としては、特に、耐光性をはじめとする光学特性の向上および粘着力及び耐熱性の向上という観点からは、ナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、Ｃ５留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、ならびにテルペン系樹脂およびこれら２種以上が共重合した共重合系石油樹脂を水素化することにより得られる水素化石油樹脂が好ましい。なお、ここでいう水素化石油樹脂は、例えば、上述した各種の石油樹脂を公知の方法により水素添加することにより得ることができる。
【００２６】
また、本発明の粘着剤組成物においてＢ成分として用いうる水素化石油樹脂の具体例としては、出光石油化学（株）製のアイマーブ（水素化石油樹脂）、荒川化学工業（株）製のアルコン（水素化石油樹脂）、ヤスハラケミカル（株）製のクリアロン（水素化テルペン樹脂）などの市販品を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明の粘着剤組成物では、粘着力の向上や耐熱性の向上という観点からは、Ｂ成分は、軟化点６０〜１４０℃の水素化石油樹脂であることが好ましく、さらに、軟化点８０〜１４０℃の水素化石油樹脂であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤（Ｃ成分）を含有することにより、高温（８０℃以上、特に６０〜９５℃）かつ多湿（相対湿度９５％以上、特に相対湿度６０〜９５％）の環境下での光学耐久性や粘着耐久性が高められている。
【００２９】
本発明の粘着剤組成物においてＣ成分として用いうるシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［例えば、商品名：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）など］、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン［例えば、商品名：ＫＢＥ−４０３（信越化学工業社製）など］、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリドキシ基やＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン［例えば、商品名：ＫＢＥ−６０３（信越化学工業社製）など］などのアミノ基を有するアルキルアルコキシシラン類、を挙げることができる。ここに挙げた各種のシランカップリング剤は、１種のみをＣ成分として用いてもよいし、２種以上を組み合わせたものをＣ成分として用いてもよい。
【００３０】
本発明の粘着剤組成物においてＤ成分として用いうる有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット、エチルベンゼン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００などの芳香族石油系溶剤を挙げることができる。ここに挙げた各種の有機溶剤は、１種のみをＤ成分として用いてもよいし、２種以上を組み合わせたものをＤ成分として用いてもよい。
【００３１】
また、本発明の粘着剤組成物は、紫外線遮断性の高める観点からは、Ａ〜Ｄ成分に加えて、さらに、紫外線吸収剤（Ｅ成分）を含有することが好ましい。本発明の粘着剤組成物が紫外線吸収材（Ｅ成分）を含有している場合には、対象物に粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成すると、強力な化学作用を有する紫外線を粘着剤層が遮蔽することにより、粘着剤層に覆われた対象物の酸化や変質を抑制することが可能になる。また、対象物が有機物を含む場合には、本発明の粘着剤組成物が紫外線吸収材（Ｅ成分）を含有していると、粘着剤層によって紫外線が遮蔽されるので、対象物に含まれた有機物の分解による劣化（変色、退色、脆化など）を抑制することも可能になる。
【００３２】
本発明においてＥ成分として用いうる紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物の他、サリチル酸エステル類、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物等の有機系紫外線吸収剤；酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤；等を挙げることができる。ここに挙げた紫外線吸収剤の中では、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物および酸化亜鉛のうちの１種以上をＥ成分として用いることが好ましい。特に、本発明の粘着剤組成物においてＥ成分として用いうる紫外線吸収剤としては、上述した紫外線遮断性をより一層高める観点からは、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等Ｃｌ含有ベンゾトリアゾールが最も好適である。
【００３３】
本発明の粘着剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー）などを配合することができる。
【００３４】
本発明の粘着剤組成物に用いうる酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。ここに挙げた酸化防止剤のうちでは、フェノール系酸化防止剤、またはホスファイト系酸化防止剤を本発明に用いることが好ましい。
【００３５】
本発明の粘着剤組成物は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、さらに、必要に応じてＥ成分やその他の成分を所定の比率で混合することにより得ることができる。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物は、Ａ成分〜Ｄ成分などを混ぜ合わせて使用する際に、養生しない場合であっても、良好に取り扱うことができることもある。
【００３７】
また、本発明の粘着剤組成物は、対象物に塗布した後に、Ｄ成分を蒸発除去して塗膜層を形成することにより使用することも可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（１）Ａ成分
Ａ成分としては、表１に示す（Ａ−１）成分〜（Ａ−７）成分を用いた。なお、（Ａ−２）成分は下記の反応例１により調製し、また、（Ａ−３）成分の水添変性ＳＥＢＳは反応例２により調製した。なお、（Ａ−６）成分および（Ａ−７）成分は、本発明にＡ成分として用い得る水添熱可塑性エラストマーには該当しない。
【００４０】
【表１】
0005852796.tif 000002
【００４１】
（反応例１）
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル３．６ｇ、１，３−ブタジエン１００ｇ、および１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム５．１ｇを加え、重合開始温度２０℃にて重合し、３０分反応させた。更に１，３−ブタジエン７５０ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン１５０ｇを添加し、更に重合を行った。そして、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．２３ｇを加え、重合体の活性点に３０分反応させた。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、水添触媒Ａ０．７８ｇ（水添触媒Ａの調製法は後述）、ジエチルアルミニウムクロライド０．６６ｇ、及びｎ−ＢｕＬｉ０．６５ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体［（Ａ−２）成分］を得た。
【００４２】
（反応例２）
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ、スチレン１５０ｇ、およびｎ−ブチルリチウム１．１１ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後、温度を２０℃として１，３−ブタジエン８００ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン５０ｇを添加し、更に重合を行った。そして、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．７８ｇを添加し、７０℃で２０分間反応させて一次変性ブロック共重合体を得た。そして、反応溶液を８０℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、水添触媒Ａ０．３２ｇ、テトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水添変性ＳＥＢＳ重合体［（Ａ−３）成分］を得た。
【００４３】
（水添触媒Ａの調製）
［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］の合成撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌおよびテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ−ブチルリチウム（以下、「ｎ−ＢｕＬｉ」という。）／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）および無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記の方法により得られたテトラフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、水添触媒Ａ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。尚、収率は９５％であった。
【００４４】
（２）Ｂ成分
Ｂ成分としては、表２に示す（Ｂ−１）成分〜（Ｂ−４）成分を用いた。なお、（Ｂ−４）成分は、本発明にＢ成分として用い得る水素化石油樹脂には該当しない。
【００４５】
【表２】
0005852796.tif 000003
【００４６】
（３）Ｃ成分
Ｃ成分としては、表３に示す（Ｃ−１）成分、（Ｃ−２）成分を用いた。
【００４７】
（４）Ｄ成分
Ｄ成分としては、表３に示す成分（Ｄ−１）成分を用いた。
【００４８】
（５）Ｅ成分
Ｅ成分としては、表３に示す成分（Ｅ−１）成分を用いた。
【００４９】
【表３】
0005852796.tif 000004
【００５０】
（実施例２，３，５，６，９，１１、参考実施例１，４，７，８，１０および比較例１〜７）
（６）粘着剤組成物の調製
実施例２，３，５，６，９，１１、参考実施例１，４，７，８，１０および比較例１〜７の粘着剤組成物は、Ａ成分〜Ｅ成分を表４に示す配合割合で混ぜ合わせることにより調製した。なお、表４における各成分の数値は「質量部」を表す（なお、含有されていない成分は「０質量部」として表す）。
【００５１】
【表４】
0005852796.tif 000005
【００５２】
実施例２，３，５，６，９，１１、参考実施例１，４，７，８，１０および比較例１〜７の粘着剤組成物については、下記の一連の試験により評価を行った。
【００５３】
（７）塗工性（塗工筋および塗工ムラ）の評価
実施例２，３，５，６，９，１１、参考実施例１，４，７，８，１０および比較例１〜７の粘着剤組成物を固形分濃度３０％の塗工液とし、この塗工液をアプリケーターにより、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（剥離フィルム）のシリコーン処理面に塗布・乾燥させて粘着剤層を形成した。その後、剥離フィルムの粘着剤層を、基材となるＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、全光線透過率９１％、へイズ値０．３。以下、「基材フィルム」と記す。）に貼り合わせることにより、基材フィルムの表面に厚さ１５μｍの粘着剤層を形成した。なお、比較例７の粘着剤組成物は、Ｄ成分が少なく高粘度のため、剥離フィルムの表面に塗布することができず、その結果、粘着剤層も形成することができなかった。
【００５４】
塗工性の評価は、塗工液をアプリケーターにより剥離フィルムの表面に塗布した際の塗工筋の発生の有無を確認した。具体的には、塗膜の厚さが１５μｍとなるようにアプリケーターのギャップ幅を調節し、２０ｍ／分にて塗工を実施した。その際発生した塗工筋の本数を塗工幅１５ｃｍあたりの発生本数により評価した。結果を表５に示す。塗工筋が生じない場合は、「良好」［表５では二重丸印（◎）で表示］、塗工筋が生じる場合は、「不良」［表５ではクロス印（×）で表示］として評価した。
【００５５】
また、塗工液をアプリケーターにより剥離フィルムの表面に塗布した際の塗工ムラの有無を評価した。結果を表５に示す。塗ムラが生じない場合は、「ムラ無し」［表５では二重丸印（◎）で表示］、塗工ムラが生じる場合は、「ムラあり」［表５ではクロス印（×）で表示］として評価した。
【００５６】
（８）養生期間の評価
上記（７）において剥離フィルムの表面に粘着剤層を形成した際の養生期間の要否を評価した。実施例２，３，５，６，９，１１、参考実施例１，４，７，８，１０および比較例１〜６は、いずれも養生期間を要しなかった（表５中で「無」と表記）。
【００５７】
（９）試験用の積層体の作製
上記（７）の塗工性の評価の試験と同様な方法によって、実施例２，３，５，６，９，１１、参考実施例１，４，７，８，１０および比較例１〜６の粘着剤組成物を基材フィルムの表面上に塗布・乾燥させ、厚さ１５μｍの粘着剤層を形成し、次いでこの基材フィルムとアルカリガラスとを貼り合わせることにより積層体を形成した（なお、比較例７は粘着剤組成物を基材フィルムの表面上に塗布できないので除外した）。この積層体から、常態での評価用試料（以下、「常態試験用積層体」）、耐熱条件下での評価用試料（以下、「耐熱試験用積層体」）、耐湿熱条件下での評価用試料（耐湿熱試験用積層体）を作製した。ここで、常態試験用積層体とは、積層体を形成後（基材フィルムとアルカリガラスとを貼り合わせた後）、２５℃で２４時間経過した時点における積層体のことをいう。耐熱試験用積層体とは、積層体を形成後（基材フィルムとアルカリガラスとを貼り合わせた後）、８０℃の条件下に１０００時間曝露した時点における積層体のことをいう。耐湿熱用積層体とは、積層体を形成後（基材フィルムとアルカリガラスとを貼り合わせた後）、温度６０℃かつ湿度９０％の条件下で１０００時間曝露した時点における積層体のことをいう。これらの試験用の積層体を用いて、以下で述べる粘着物性、色差、ヘイズ、紫外線遮断性（ＵＶ遮断性）の評価を行った。
【００５８】
（１０）粘着物性の評価
実施例２，３，５，６，９，１１、参考実施例１，４，７，８，１０および比較例１〜６の粘着剤組成物の粘着物性を、常態、耐熱、耐湿熱の各条件下で評価した。結果を表５に示す（表５中の「粘着物性」の欄）。常態の粘着物性は、常態試験用積層体の粘着力（Ｔ１）（Ｎ／２５ｍｍ）をＪＩＳ  Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）に記載の１８０°ピール試験にて測定して評価した（表５で「常態」の欄）。耐熱条件下での粘着物性は、耐熱試験用積層体の粘着力（Ｔ２）（Ｎ／２５ｍｍ）をＪＩＳ  Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）に記載の１８０°ピール試験にて測定して評価した（表５中の「耐熱」の欄）。耐湿熱条件下での粘着物性は、耐湿熱試験用積層体の粘着力（Ｔ３）（Ｎ／２５ｍｍ）をＪＩＳ  Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）に記載の１８０°ピール試験にて測定して評価した（表５中の「耐湿熱」の欄）。
【００５９】
さらに、上述した常態試験用積層体の粘着力（Ｔ１）、耐熱試験用積層体の粘着力（Ｔ２）、耐湿熱試験用積層体の粘着力（Ｔ３）から、耐熱条件下での粘着保持率Ｒ２／１（％）、耐湿熱条件下の粘着保持率Ｒ３／１（％）を下記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）により算出した。結果を表５に示す。
式（Ｉ）：Ｒ２／１＝（Ｔ２／Ｔ１）×１００
式（ＩＩ）：Ｒ３／１＝（Ｔ３／Ｔ１）×１００
【００６０】
常態試験用積層体の粘着力（Ｔ１）が５〜１０Ｎ／２５ｍｍの範囲内である場合を「極めて良好」［表５では二重丸印（◎）で表示］、３Ｎ／２５ｍｍ以上かつ５Ｎ／２５ｍｍ未満または１０超Ｎ／２５ｍｍ以上かつ１５Ｎ／２５ｍｍ以下の範囲内である場合を「良好」［表５では丸印（○）で表示］、３Ｎ／２５ｍｍ未満である場合または１５Ｎ／２５ｍｍ超である場合を「不良」［表５ではクロス印（×）で表示］として評価した。
【００６１】
また、粘着保持率Ｒ２／１、Ｒ３／１が１００〜２２５％の範囲内である場合を「極めて良好」［表５では二重丸印（◎）で表示］、８０％以上１００％未満または２２５％超〜３００％未満である場合を「良好」［表５では丸印（○）で表示］、８０％未満または３００％超である場合を「不良」［表５ではクロス印（×）で表示］として評価した。
【００６２】
また、上述した粘着力の測定の際に、アルカリガラス表面の糊残りを目視により評価した（表５中の「糊残り」の欄）。目視により糊残りが認められない場合には「良好」［表５中で二重丸印（◎）で表示］と評価し、また、目視により糊残りが認められた場合には「不良」［表５中でクロス印（×）で表示］と評価した。
【００６３】
（１１）色差の評価
実施例２，３，５，６，９，１１、参考実施例１，４，７，８，１０および比較例１〜６の粘着剤組成物の色差を、常態、耐熱、耐湿熱の各条件下で評価した。結果を表５に示す（表５中の「色差（ｂ＊）」の欄）。常態での色差は、常態試験用積層体の色差（ｂ＊）を色差計（商品名：スペクトロフォトメーターＳＱ−２０００、日本電色工業社製）により測定することにより評価した（表５中の「常態初期」の欄）。耐熱条件下での色差は、耐熱試験用積層体の色差（ｂ＊）を色差計（商品名：スペクトロフォトメーターＳＱ−２０００、日本電色工業社製）により測定することにより評価した（表５中の「耐熱」の欄）。耐湿熱条件下での色差は、耐熱試験用積層体の色差（ｂ＊）を色差計（商品名：スペクトロフォトメーターＳＱ−２０００、日本電色工業社製）を用いて測定することにより評価した（表５中の「耐湿熱」の欄）。
【００６４】
常態試験用積層体の色差（ｂ＊）が０．２５以下の場合には「極めて良好」、０．２５超かつ０．３以下の場合には「良好」、０．３超の場合には「不良」として評価した。但し、紫外線吸収剤を配合した実施例１１の組成物については、紫外線吸収剤自体が黄色を帯び、色差指標が異なることから、常態初期での色差（ｂ＊）が１以下の場合には「極めて良好」、１．０超の場合には「不良」として評価した。
【００６５】
また、耐熱試験用積層体の色差（ｂ＊）や耐湿熱試験用積層体の色差（ｂ＊）については、常態試験用積層体の色差（ｂ＊）との差が０．１未満の場合には「極めて良好」、０．１以上かつ０．２以下の場合には「良好」、０．２超の場合には「不良」として評価した。
【００６６】
（１２）ヘイズの評価
実施例２，３，５，６，９，１１、参考実施例１，４，７，８，１０および比較例１〜６の粘着剤組成物のヘイズを、常態、耐熱、耐湿熱の各条件下で評価した。結果を表５に示す（表５中の「ヘイズ」の欄）。常態でのヘイズは、常態試験用積層体のヘイズを濁度計（商品名：ヘイズメーターＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定することにより評価した（表５中の「常態初期」の欄）。耐熱条件下でのヘイズは、耐熱試験用積層体のヘイズを濁度計（商品名：ヘイズメーターＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定することにより評価した（表５中の「耐熱」の欄）。耐湿熱条件下でのヘイズは、耐湿熱試験用積層体のヘイズを濁度計（商品名：ヘイズメーターＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所社製）を用いて測定することにより評価した（表５中の「耐湿熱」の欄）。
【００６７】
常態でのヘイズについては、１．０以下の場合には「極めて良好」、１．０超かつ２．０以下の場合には「良好」、２．０超の場合には「不良」として評価した。また、耐熱条件下でのヘイズや耐湿熱条件下でのヘイズについては、常態でのヘイズとの差が、０．１未満の場合には「極めて良好」、０．１以上かつ０．３以下の場合には「良好」、０．３超の場合には「不良」として評価した。
【００６８】
（１３）紫外線遮断性の評価
実施例１１の粘着剤組成物の紫外線遮断性を評価した。常態試験用積層体に対して波長３００〜８００ｎｍにおける分光スペクトルを測定し、紫外線透過率を測定した（表５の「ＵＶ遮断性」の欄）。波長３８０ｎｍ以下の紫外線透過率がいずれも５％以下である場合を「良好」、５％超の場合には「不良」として評価した。実施例１１の粘着剤組成物では、紫外線透過率が３％未満であった。
【００６９】
【表５】
0005852796.tif 000006
【００７０】
（１４）判定
「塗工性判定」、「粘着物性判定」、「光学判定」については、すべての項目で「極めて良好」の場合には判定を「極めて良好」［表５では二重丸印（◎）で表示］、各種の項目に１つでも「不良」がある場合には判定を「不良」［表５ではクロス印（×）で表示］、「極めて良好」あるいは「不良」のいずれでもない場合には判定を「良」［表５では丸印（○）で表示］とした。
【００７１】
総合判定は、「塗工性判定」、「粘着物性判定」、「光学判定」がいずれも「極めて良好」の場合には総合判定が「極めて良好」［表５では二重丸印（◎）で表示］、また、「塗工性判定」、「粘着物性判定」、「光学判定」うちの１つでも「不良」がある場合には総合判定が「不良」［表５ではクロス印（×）で表示］、総合判定が「極めて良好」あるいは「不良」のいずれでもない場合には総合判定は「良」［表５では丸印（○）で表示］とした。
【００７２】
（評価）
実施例２，３，５，６，９，１１、参考実施例１，４，７，８，１０の粘着剤組成物は、使用時に養生しない場合であっても、塗工性、粘着物性、光学特性、糊残り（再剥離性）の全てにおいて、良好な結果を示した。実施例１１の粘着剤組成物は、更に紫外線遮蔽性も良好な結果を示した。
【００７３】
実施例２，３，５，６，９，１１、参考実施例１，４，７，８，１０の粘着剤組成物の中でも、Ａ成分が、スチレン−エチレンブチレン−スチレン型水添ブロック共重合体、水酸基および／またはアルコキシシラン官能基を有する変性スチレン−エチレンブチレン−スチレン型水添ブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン型水添ブロック共重合体、ならびに水酸基および／またはアルコキシシラン官能基を有する変性スチレン−エチレンプロピレン−スチレン型水添ブロック共重合体のうちの少なくとも１種以上を含む粘着剤組成物が粘着耐久性および光学特性の双方に関して良好な結果を示した。特に、水酸基および／またはアルコキシシラン官能基を有する変性スチレン系水添熱可塑性エラストマーを用いた実施例２，３，５，６，１１が粘着耐久性および光学特性の双方に関して非常に良好な結果を示した。中でも、耐湿熱時の粘着保持率は１００％以上と粘着力の低下がなく、極めて良好な結果を示した。実施例１１の粘着剤組成物は、更に紫外線遮蔽性も良好な結果を示した。
【００７４】
実施例２，３，５，６，９，１１、参考実施例１，４，７，８，１０の粘着剤組成物は、Ｂ成分の添加により粘着力が向上した。また、実施例２，３，５，６，９，１１、参考実施例１，４，７，８，１０の粘着剤組成物は、Ｂ成分の添加により、光学特性、特に色差において極めて良好な結果を示した。すなわち、常態での色差の値が低く抑えられることに加え、耐熱条件下（高温の環境下）や耐湿熱条件下（高温かつ多湿の環境下）での色差の値が常態での色差の値と殆ど変わらなかった。したがって、実施例２，３，５，６，９，１１、参考実施例１，４，７，８，１０の粘着剤組成物は、色差については、常態、耐熱、耐湿熱のいずれの条件下でも同等な高性能であることが判明した。
【００７５】
一方、比較例１，２の粘着剤組成物は、Ａ成分が水添されていないために、光学特性と粘着耐久性が劣る結果であった。
【００７６】
比較例３の粘着剤組成物は、Ｃ成分を含まず、耐湿熱条件下（高温かつ多湿の環境下）で粘着耐久性が劣る結果であった。
【００７７】
比較例４，５の粘着剤組成物は、Ｂ成分を含まない（比較例４）あるいは少ない（比較例５）ために、粘着物性が劣る結果であった。比較例６の粘着剤組成物は、Ｂ成分が水素化されていないために、光学耐久性が劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、粘着剤組成物およびこれを用いた塗膜層として利用できる。本発明の粘着剤組成物は、電子材料、光学材料等の用途、特にプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表面に、反射防止性フィルム等の機能性フィルムを貼着する用途において好適に用いることができる。