(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水素化物粒子を有する堆積物をガラスファイバー基板、アルミノケイ酸塩ファイバー基板、またはアルミノケイ酸塩ファイバーおよびガラスファイバーを備えた基板から選択された多孔質セラミック基板の一面に印刷または乾燥粉末堆積し、金属水素化物粒子を有する堆積物を前記多孔質セラミック基板の反対面に印刷または乾燥粉末堆積すること；金属水素化物粒子を金属粒子に分解するため1以上の後続加熱工程において堆積物を加熱すること；および前記金属粒子を焼結することによって、多孔質導電性粉末層のバックコンタクトおよび対極を形成することを特徴とする多孔質導電性粉末層のバックコンタクトおよび対極を備えた色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項２】
第1の後続加熱工程は、水素化物分解温度より高く、かつ金属粒子の焼結温度より低い温度でおこない、前記温度は、350〜500℃の間の範囲にあり、第2の後続加熱工程は、金属粒子が焼結する温度でおこなうことを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
【請求項３】
金属水素化物の分解および金属粒子の焼結は、金属粒子が焼結する温度で一つの後続加熱処理工程でおこなうことを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
【請求項４】
金属粒子焼結温度は、550〜1250℃の間にあることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
金属粒子の焼結は、真空または不活性ガス中でおこなうことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
金属水素化物粒子は、チタン、チタン合金、またはニッケル合金、またはモリブデン、タングステン、クロム、ニオブまたはそれらの合金のグループから選択される金属の水素化物であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項７】
多孔質導電性粉末層は、非球形の不規則な形状を有する焼結金属粒子を有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項８】
多孔質導電性粉末層は、1Ω／sq.より小さいシート抵抗を有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
堆積は、スクリーン印刷による堆積であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１０】
多孔質導電性粉末層の対極の堆積物は、触媒を備えることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１１】
バックコンタクトがガラスファイバー基板、アルミノケイ酸塩ファイバー基板、またはアルミノケイ酸塩ファイバーおよびガラスファイバーを備えた基板から選択された多孔質セラミック基板の一面に製造され、多孔質導電性粉末層の対極が多孔質セラミック基板の反対面に製造され、バックコンタクトおよび対極は、非球形の不規則な形状を有する焼結金属粒子を有することを特徴とする、多孔質導電性粉末層を備えた色素増感太陽電池。
【請求項１２】
対極は、対極と一体化した触媒粒子、または対極と直接接触した独立の触媒層を備えたことを特徴とする、多孔質導電性粉末層を備えた請求項11に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１３】
バックコンタクトの多孔質導電性粉末層は1Ω／sq.より低いシート抵抗を有することを特徴とする、請求項11または12に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１４】
作用電極は、TiO2およびバックコンタクトを備え、対極はチタン粒子を有することを特徴とする、請求項11〜13のいずれか一つに記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
この発明は、多孔質導電性粉体層の少なくとも１つの電極を備えた色素増感太陽電池（dye-sensitized solar cells）、DSCの製造方法、および改善された電気性能を有する前記DSCに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
低価格の太陽光電池の需要が増している。M Gratzel他により開発された色素増感太陽電池（DSC's）は、低価格の材料から作られた新型の太陽電池であり、従来の印刷技術によって製造できる。例えば、US5084365を参照せよ。
【０００３】
従来のDSCは、透明導電性基板上に堆積した（deposited）数μｍの厚さの多孔質TiO2作用電極層を有する。TiO2作用電極は、TiO2粒子の表面に色素分子（一般的に、ルテニウムポリピリジル錯体）を吸着することによって染色され、相互に結合したTiO2粒子を有する。透明導電性基板は、通常、ガラス基板上に堆積した透明導電酸化物（TCO）、例えば、フッ素をドープした酸化物（FTO）である。インジウムスズ酸化物（ITO）、またはアルミニウムをドープした酸化亜鉛、またはアンチモンをドープした酸化スズのような、他の種類のTCO材料も同様に用いられる。TCO層は、染色（dyed）TiO2作用電極から光生成電子を取り出すバックコンタクトとしての機能を果たす。TiO2電極は、（通常I-/I3-イオン対を含む）電解質およびもう1つの透明導電基板、すなわち、対極と接触している。対極のTCO層は普通、薄い白金触媒層で覆われている。白金は、電解質への電子移動を促進させる強い触媒効果を有する。
【０００４】
導電性基板の端は、普通TiO2電極材料で堆積しない。2つの導電性基板は、周囲の外気からDSC部品を保護し、太陽電池内のDSC部品の蒸発または漏れを防ぐため、端で密封される。
【０００５】
入射光は、TCOを通り抜けて染色TiO2作用電極から光生成電子を作り出す。TCOは、入射光の一部を吸収するため、遮光効果（shading effect）を有し、それゆえ染色TiO2作用電極に到達する光量を低減する。TCO中の透明度の増大は、低伝導率をもたらし、その逆もまた同様である。高透明度および高伝導率を同時に有することは不可能である。
【０００６】
透明導電酸化物TCOの低伝導率のため、中間にギャップを有するセグメント（segments）またはストリップ（strips）内に太陽電池を堆積しなければならない。セグメントまたはストリップをつなぐギャップ内に電流コレクタを堆積し、太陽電池モジュールを形成する。TCOの伝導性が悪いため、セグメントが広いほど、TCO層内の電子抵抗損（ohmic losses）が大きくなる。
【０００７】
個々の太陽電池を並列または直列に電気接続して、DSC電流またはDSC電圧をそれぞれ高める。ケーブルまたははんだのような周辺の装置を用いて、太陽電池の外側に電気接続を作ることができる。あるいは、太陽電池の望ましい並列または直列接続を実現するようにDSC部品を分布することによって、太陽電池の内部に電気接続をつくることができる。
【０００８】
透明導電酸化物、TCOの低伝導率は、セグメントの幅を制限するため問題である。もう一つの問題は、TCOベースのガラスが高価であり、DSC構造内の２つのTCOベースのガラスの使用は価格をさらに増加させる。これらの問題を解決するため、金属スパッタリング技術を用いることによって、TiO2作用電極上に導電性金属層の真空蒸着により、バックコンタクトのTCOベースのガラスを交換する試みがなされている。蒸着されたスパッタ金属層は導電性であるため、TCOベースのガラスをずっと安価なTCOレスガラスに交換できる。
【０００９】
Yohei Kashiwa, Yorikazu Yoshida, およびShuzi Hayase, PHYSICS LETTERS 92, 033308 (2008)には、テトラポッド型のZnOをTiO2層上に静電塗装した後、ZnOで覆われたTiO2層の上部に金属チタンをスパッタすることが記載されている。十分に多孔質のチタン層を形成するため、チタン層に埋め込まれたテトラポッド形状のZnOは、その後、HCL中にZnOを溶解させることによって洗い落とされた。結果として、抵抗損のために電解質イオンの拡散限界を作り出さないように、チタン層の多孔率は十分でなければならない。また、チタン層を通じた拡散問題のため、色素増感過程が減速することがある。
【００１０】
Yohei Kashiwa, Yorikazu Yoshida, およびShuzi Hayase, PHYSICS LETTERS 92, 033308 (2008)ならびにUS2009314339には、真空蒸着金属層の多孔率を高めるための方法が記載されている。US2009314339には、多孔質TiO2層の表面上に微粒子層を形成し、その後、微粒子層の表面に導電性金属膜を形成する；その後、加熱または溶剤洗浄によって微粒子層を除去する。金属層のスパッタリングおよび真空蒸着は、非常に高価であり、大面積の大量生産に適していない時間のかかる方法である。また、これらの方法を用いて十分な厚さおよび多孔率の層を形成することも難しい。
【００１１】
作用電極の入射光と反対側にバックコンタクトを取り付け、作用電極に接触する多孔質金属膜としてバックコンタクトを形成することによって、バックコンタクトの内部抵抗を低減する他の試みがなされている。
【００１２】
EP1708301には、アルミナグリーンシート基板を印刷し、その後、1〜10μｍの厚みまでのタングステン粒子を含むペーストをスクリーン印刷することによって第2のコレクタ電圧を提供し；第2のコレクタ電極（対極）上にプラチナを含有する金属化されたインクの導電膜をスクリーン印刷することによって作成される、色素増感太陽電池が記載されている。さらに、導電膜上にアルミナスラリーをスクリーン印刷することによって、絶縁層用のアルミナグリーンシートを形成する。アルミナグリーンシート層上に、タングステン含有ペーストをスクリーン印刷することによって、第1のコレクタ電極（バックコンタクト）を塗布する。その後、グリーンの薄板（laminate）を還元性雰囲気中1500℃で焼結し、次に、チタニア電極層を焼結薄板上に印刷し、染色し、その後、太陽電池を密封する。
【００１３】
第2のコレクタ電極は、印刷層である必要はなく、代わりに金属基板と交換することができる。金属は、タングステン、チタン、ニッケル、白金、金または銅になることがある。ペースト中のタングステン粒子は、チタンまたはニッケルのような他の金属と交換することもありうる。電解質が多孔質材料中に分布できるように、10〜30％の多孔率を確保するため、ペースト中に孔形成酸化物材料を含有することがある。基板のスクリーン印刷は進行が遅く、しばしば材料中にピンホールのような欠陥を生じさせ、グリーン基板上に導電性金属層を印刷することを困難にする。
【００１４】
印刷された薄板を1500℃で一体化して焼結する。タングステン粒子間の焼結効果を得るため、高温の焼結温度が必要となることがある。
高温は、加熱費用は別として、高温に耐えうる特殊な材料を含む太陽電池も必要とする。また、高温での焼結は、導電材料の品質を落とすリスクも有するため、その伝導特性を劣化させる。
【００１５】
WO2011096154には、ガラス布またはガラス紙基板上に形成された多孔質導電性金属層を有するサンドイッチ型色素増感太陽電池が記載されている。多孔質金属層は、0.3から100μｍの厚さまでのチタン粒子をスパッタリングまたは当該チタン粒子を含有するペーストを印刷することによって形成できる。チタニアペーストは、所望の厚さが得られるまで、多孔質導電性金属膜上に繰り返し印刷し、400℃でか焼する（calcinated）。その後、チタニア電極に透明樹脂シートを接着する。スパッタ白金の薄層を有する透明導電膜にもう一つの樹脂シートを設け、ガラス布の上面に配置し、電解質を提供し、太陽電池を密封する。使用する金属チタンの微粉は非常に高価であり、太陽電池を準備するための手順は複雑である。
【００１６】
上記の解決策に関するもう1つの問題は、電極形成のために使用される金属粒子に関するものである。タングステン粒子およびチタン粒子は、表面に粒子間の電気接点を損なう酸化物の薄層を有する。
【００１７】
PCT/EP2011/067603（未公開）には、多孔質導電性粉末層の裏面電極および対極を備え、多孔質導電性粉末層は、金属または金属水素化物の粉末を印刷することによって作成することができ、その後、粒子間の接触を実現するため、粉末層を圧縮する（compact）、色素増感太陽電池を製造するための方法が示されている。圧縮後、水素化物を金属に変換するため、水素化物粒子を熱処理する。追加の熱処理は任意である。
【００１８】
圧縮工程は高価であり、不規則な領域を生じさせることがある。層全体にわたってDSCの電解質が均等に分布するものとしたとき、不規則な領域では、望ましくない方法で材料が凝集し、問題を引き起こすことがある。これは特に、より大きな程度で不適合な形状の粒子からなる金属水素化物粒子層に顕著である。
【発明の概要】
【００１９】
発明の説明
多孔質導電性粉末層を有する色素増感太陽電池、DSCを製造するための費用対効果の高い方法を提供することがこの発明の目的である。
多孔質導電性粉末層は、低抵抗率のため電気損失は低い。
多孔質導電性粉末層の孔は、層全体にわたってイオンおよび色素の輸送を可能にする。
【００２０】
多孔質導電性粉末層を備えたDSCは、さらに高い電流処理能力を有する。このことは、各太陽電池がより大きな面積をもちうる色素増感太陽電池のモジュールの構築を可能にする。
【００２１】
多孔質導電性粉末層は、DSC内でさまざまな機能を有しうる：
-      バックコンタクト機能。バックコンタクトは、作用電極から電子を取り出す。
-      対極機能。対極は、電解質に電子を移動させる。
-      バックコンタクトおよび対極のいずれもが多孔質導電性粉末層になりうる。
バックコンタクトとして用いられる多孔質導電性粉末層は作用電極と直接電気的に接触している。
【００２２】
対極は、第2の多孔質導電性粉末層を備える。第2の多孔質導電性粉末層は多孔質導電性粉末構造と一体化した触媒粒子を有しうる。あるいは、第2の多孔質導電性層は、多孔質
導電性粉末層と、多孔質導電性粉末層と直接接触した独立の（separate）触媒層とを備える。
【００２３】
多孔質導電性粉末層は、以下により形成される：
-      基板上への金属水素化物粒子を有する堆積物（deposit）の堆積
-      多孔質導電性粉末層を形成するため、金属水素化物粒子を金属粒子に分解し；前記金属粒子を焼結すべく、その後の加熱工程における堆積物の加熱。
【００２４】
第2の多孔質導電性層が独立の触媒層と接触している場合、第2の多孔質導電性粉末層は、以下により形成される：
-      触媒層上への金属水素化物粒子を有する堆積物の堆積、または、金属水素化物粒子を有する堆積物上への触媒層の堆積
-      多孔質導電性粉末層を形成するため、金属水素化物粒子を金属粒子に分解し；前記金属粒子を焼結すべく、その後の加熱工程における堆積物の加熱。
【００２５】
太陽電池の抵抗を最小限に抑えるため、バックコンタクト層にできるだけ近く、触媒層を堆積することが有利である。
金属水素化物は脆く、金属水素化物粒子は、非球形の不規則な形状を有する。金属酸化物粒子の堆積物は、比較的安定な層を形成し、粒子間の接触を実現するための層の圧縮および力学的な安定性は必要でない。その後の加熱工程において、金属水素化物粒子を金属粒子に分解し、金属粒子を焼結して多孔質導電性粉末層を形成する。焼結と同じ熱処理工程または焼結加熱工程前に別工程で行われる熱処理工程において、金属水素化物粒子の分解が生じうる。粒子の汚染（contamination）を防止するため、焼結は好ましくは真空中または不活性ガス中で行われる。
【００２６】
粒子間の焼結が生じるのに十分な熱処理温度は、使用される材料に依存する。温度は通常、550〜1250℃、または550〜850℃または700〜1200℃の範囲にある。
【００２７】
焼結前に最初に水素を放出するため、焼結温度未満かつ水素化物の分解温度よりも高い温度の第1熱処理工程は、通常300〜600℃の範囲の温度でおこなわれる。例えば、TiH2を350℃〜550℃で予熱し、焼結前にかなりの水素量を放出できる。
【００２８】
金属水素化物粒子から形成された金属粒子は、非球形の不規則な形状を得る（receive）ため、基本的に表面上に酸化物が存在しない。このことは、粒子が優れた伝導性を有する多孔質導電性粉末層を形成するのに適したものにする。
【００２９】
堆積物の印刷のため、当該技術分野で知られた様々な技術を用いることができる。印刷技術の例は、スロットダイ（slot die）コーティング、グラビア印刷、スクリーン印刷、ナイフコーティング、ブレードコーティング、ドクターブレーディング、フレキソ印刷、浸漬（dip）コーティングまたは溶射（spraying）である。例えば、ふるい（sieving）、または静電粉末堆積によって乾燥粉末堆積することができる。
【００３０】
金属水素化物粒子を液体と混ぜ合わせて印刷工程に適したインクを形成しうる。また、多孔質導電性粉末層の形成のための特定のサイズの粒子を得るため、粒子を製粉し、または別の方法で処理してもよい。また、他の固体状の成分をインクに加えてもよい。乾燥粉末堆積用の堆積物は、堆積工程を促進するための他の成分を含んでいてもよい。
【００３１】
金属水素化物の堆積物を純金属または金属合金の粒子と混合することができる。
構造中の電解質の通過を確保するため、多孔質導電性粉末層の多孔性が重要である。
電解質が十分に分散していない場合、太陽電池の効率が低減する。
多孔質導電性粉末層の多孔率は、好ましくは30から70％の間、または45から65％の間、または40から60％の間である。
金属水素化物は、純金属の水素化物もしくは金属合金の水素化物またはこれらの混合物でありうる。
【００３２】
結果として生じる多孔質導電性粉末層を形成する金属成分は、DSC中の環境に耐えるように、適切な耐食性を有しなければならない。
金属水素化物は、好ましくはチタンもしくはチタン合金の水素化物またはこれらの混合物である。
その他の例は、例えば、ハステロイ、インコロイ、インコネル；ヘインズ合金およびモネルのようなニッケル合金の水素化物もしくはモリブデン、タングステン、クロム、ジルコニウム、ニオブの水素化物またはこれらの合金もしくはこれらの混合物である。
【００３３】
多孔質導電性粉末層にどの金属を使用するか、およびどの塗布方法（application method）を用いるかに依存して；層の厚さが約1μｍから100μｍまで、または1μｍから50μｍまで変わりうる。
堆積は、さまざまな種類の基板上にすることができる。基板は、剛性または柔軟性を有するものが可能であり、高密度または多孔質のものが可能である。
【００３４】
基板の例は、TCOレスガラス、TCO被覆ガラス、ガラス、金属である。基板の他の例は、多孔質セラミック基板である。多孔質セラミック基板の例は、ガラスマイクロファイバーベース基板、またはアルミノケイ酸塩ファイバーベース基板、またはアルミノケイ酸塩ファイバーおよびガラスファイバーを備えた基板である。
【００３５】
多孔質セラミック基板は基板として幾つかの利点を有する。なぜなら、それらは化学的に不活性であり、高温に耐えることができ、容易に利用可能であり、安価で、さまざまな工程段階で取扱いが容易だからである。多孔質基板は、電気絶縁体であり、液体および電解質イオンを通す。
多孔質基板は柔軟性があり、シート形状または連続工程用のロール形状で取り扱うことができる。
【００３６】
剥離機能（release function）を有する基板は、DSCの製造中に、太陽電池構造内に一体化されることもある独立の多孔質導電性粉末層の形成を可能にする。そのような基板の例は、例えば、グラファイト、ジルコニア、酸化イットリウム、窒化ホウ素または、例えば、ジルコニア、酸化イットリウム、窒化ホウ素の薄い剥離層を備えた基板であり、独立の多孔質導電性粉末層の形成を可能にする。
また、セパレータ層（separator layer）または作用電極のようなDSCの構成要素上に多孔質導電性粉末層を印刷することも可能である。
【００３７】
多孔質導電性粉末層は、触媒を備えた堆積物から形成することができ、それゆえ第2の多孔質導電性粉末層を形成することができる。前記第2の多孔質導電性粉末層は、DSCの対極として適している。
【００３８】
また、多孔質導電性層は、触媒層と直接接触することもできるため、第2の多孔質導電性粉末層を形成することができる。前記第2の多孔質導電性粉末層は、DSCの対極として適している。
【００３９】
多孔質基板の両側に堆積物を堆積することによって多孔質基板への堆積をおこなうことができる。堆積により、多孔質導電性粉末層を一面に形成することができ、反対面に、第2の多孔質導電性粉末層を形成することができる。その後、基板の両側への堆積後に、堆
積物の熱処理をおこなう。
【００４０】
バックコンタクトおよび対極は、それぞれ多孔質導電性粉末層および第2の多孔質導電性粉末層によって形成される。光が作用電極に到達するように、入射光の側面に透明基板を設置する。
【００４１】
この発明による多孔質導電性粉末層および／または第2の多孔質導電性粉末層を備えたDSCについて、いくつかの有利な点がある：
-  金属水素化物の使用により、比較的安価な材料から多孔質導電性粉末層を形成することが可能になる；
-  金属水素化物粒子から非球形の不規則な形状を有する金属粒子への変換により、均等に分布した孔を有する多孔質層が生じる；
-  金属粒子は実質的に酸素がなく、焼結により良好な金属粒子間の結合を有し、それゆえ優れた伝導性を有する多孔質層が生じる；
-  多孔質導電性粉末層は、高速の電解質イオン輸送および高速の色素増感を可能にする；
-  電解質イオン輸送または色素増感の問題なしに、より厚い多孔質導電性粉末層を形成することができる；
-  高伝導性の多孔質導電性粉末層膜を形成することができ、より広い太陽電池セグメントの印刷を可能にする；
-  印刷または乾燥粉末堆積は、スパッタリング蒸着または電子ビーム蒸着のような真空蒸着技術よりもずっと高速かつ安価であり、選択的に行うことができるため、高価なマスキングの必要なしに、層をパターン印刷できる；
-  多孔質導電性粉末層の形成のための工程には、極めて柔軟性があり、さまざまな基板が利用可能である。
【００４２】
例えば、Ti粒子の代わりにTiH2粒子を使用するときに、優れた伝導性が生じる理由は、真空焼結工程中に放出された水素ガスに起因する還元性雰囲気が水素化チタン粒子の表面からのどのような酸化物も効率的に除去するためと説明しうる。
【００４３】
優れた電気伝導性について考えられるもう1つの説明は、TiH2ベース粒子によって形成された非球形の不規則な形状のチタン粒子が、焼結工程に役立つ高い粒子間結合性を得て（receive）、それゆえ多孔質かつ電気的な導電性粉末層の形成をいずれも可能にするためということである。
【００４４】
多孔質導電性粉末層を備えたDSCの堆積物の印刷または乾燥粉末堆積の簡易さ、安価な材料の使用、および伝導性の改善によって、色素増感太陽電池の価格が最適になり、性能特性が改善される。
【００４５】
発明の詳細な説明
実施態様例および添付図面の以下の説明を参照して、この発明をさらに説明する。
【００４６】
TiO2を作用電極としたが、TiO2に限定されるものではない。例えば、ZnOのようなDSCの染色作用電極の形成に適した他のどんな材料も可能である。同様に、色素は、作用電極に適したどのような染料も可能であり、電解質は、DSCに適したどのような電解質または固体電解質も可能である。
【００４７】
水素化チタンを備えた堆積物について以下の例が示される。水素化チタンは、チタン合金水素化物または水素化チタンおよびチタン合金水素化物の混合物も可能である。
【００４８】
例えば、ハステロイ、インコロイ、インコネル；ヘインズ合金およびモネルのようなニッケル合金の水素化物もしくはモリブデン、タングステン、クロム、ニオブの水素化物またはこれらの合金もしくはこれらの混合物のような、他の金属水素化物を使用することもできる。
【００４９】
印刷に適したインクとして、金属水素化物粒子を有する堆積物を準備することができる。インクは、例えば、印刷の品質を改善するための有機バインダを備えるものであってもよい。焼結加熱段階をおこなう前にバインダを除去する。
有機物は、例えば、水素雰囲気またはH2/Ar雰囲気のような還元性雰囲気中の堆積物の加熱処理において除去してもよい。
【００５０】
第２の多孔質導電性粉末層を形成するため、対極を印刷するための堆積物は、触媒を備えるものであってもよい。あるいは、触媒を含有する溶液を予め形成された多孔質導電性粉末層上に別に印刷する。触媒としては、触媒量の白金または他のDSCに適した既知の触媒が可能である。例えば、導電性カーボン粉末に白金めっきし、カーボン表面に白金の表面層を形成することが可能である。堆積物に触媒特性を与えるべく、このように白金めっきしたカーボン粉末をインクに加えて第2の多孔質導電性粉末層用の堆積物を形成する。あるいは、触媒層上に多孔質導電性粉末層を堆積する。触媒層の一例は、白金めっきしたカーボン粒子を有するチタンの多孔質導電性粉末層である。
【００５１】
多孔質基板への堆積前；ファイバー基板表面をより滑らかにすることが有利になりうる。さまざまな方法でこれをおこなうことができる。例えば、多孔質基板の表面上のDSC太陽電池の成分と化学的に適合性もあるアルミノケイ酸塩、SiO2、Al2O3または他のいくつかの高温適合セラミックのような不活性多孔質セラミックを堆積することによってこれをおこなうことができる。また、例えば、加圧ローラーに多孔質基板を通過させることによって、多孔質基板を加圧し、場合によっては、加熱することによって、多孔質基板を滑らかにすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
DSCはさまざまな配置を有することができる。多孔質導電性粉末層を備えたDSCの配置の例を図1〜3に示す。これらの例は、考えられるDSCの配置をすべて網羅したリストではない。
【００５３】
【図１】図1は、サンドイッチ型DSCの横断面図である。
【００５４】
【図２】図2は、モノリシック型DSCの横断面図である。
【００５５】
【図３】図3は、モノリシック型DSCの横断面図である。
【００５６】
【図４ａ】図４aは、焼結金属粒子層のSEM写真である。
【００５７】
【図４ｂ】図４bは、焼結金属粒子層のSEM写真である。
【００５８】
【図４ｃ】図４cは、焼結金属粒子層のSEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
図1は、サンドイッチ型DSCの横断面図を示す。染色TiO2作用電極層1は基板2上に位置する。多孔質導電性粉末層3は染色ファイバーTiO2作用電極層1上に位置する。白金めっきした多孔質導電性粉末層5および基板6を備えた対極4は、作用電極1と反対側に位置する。電解質7は、多孔質導電性粉末層3と作用電極1と対極4とに浸透する。
【００６０】
多孔質導電性粉末層3は、染色TiO2作用電極層1へのバックコンタクトとして働く。これは、従来のDSCに使用される TCOバックコンタクト層を省略し、多孔質導電性粉末層に置換できるということを意味する。多孔質導電性粉末層3の孔は、電解質7が多孔質導電性粉末層に浸透し、通り抜けることを可能にする。染色TiO2内で生成された光生成電荷を、多孔質導電性粉末層によって取り出すことができる。
【００６１】
電気伝導性および触媒効果の両方の観点から、白金触媒を備えた第2の多孔質導電性粉末層を有する対極4をガラス上の白金めっきしたTCO層に置換している。
【００６２】
DSC内の第2の多孔質導電性粉末層は、対極内でもっぱら電子伝導体としての機能を果たすことができる。その場合、独立の触媒層は、対極内に含まれ、多孔質導電性粉末層に直接接触しなければならない。
【００６３】
染色TiO2作用電極層1上の基板2は、ガラスのような透明基板であるものとする。
【００６４】
図2は、モノリシック型DSCの横断面図を示す。染色TiO2作用電極層1は、基板2上に示されている。多孔質導電性粉末層3は、染色TiO2作用電極層1上に示されている。多孔質セパレータ8を多孔質導電性粉末層3上に堆積する。触媒を備えた第2の多孔質導電性粉末層は、セパレータ8上に堆積された多孔質対極９として機能する。（図2に示されていない）電解質は、対極9、セパレータ8、多孔質導電性粉末層3および染色TiO2作用電極層1に浸透する。
【００６５】
多孔質導電性粉末層3は、作用電極1へのバックコンタクトとして働く。これは、従来のDSCに使用されるTCOバックコンタクト層を省略し、多孔質導電性粉末層に置換することができるということを意味する。多孔質導電性粉末層3の孔は、電解質が多孔質導電性粉末層に浸透し、通り抜けることを可能にする。染色TiO2内で生成された光生成電荷を、多孔質導電性粉末層によって取り出すことができる。多孔質導電性粉末層に置換することができるということを意味する。多孔質導電性粉末層は導電性であるため、電荷取り出しのためのTCO層が不要になる。染色TiO2作用電極層1の下の基板2は、透明な、例えば、ガラスまたはプラスチックであるものとする。
【００６６】
セパレータ8は、アルミナ、アルミノケイ酸塩、酸化マグネシウム、シリカ、およびジルコニアのような、多孔質で化学的に不活性であり、導電性の乏しい酸化物である。また、セパレータの材料は、実質的に電解質および増感過程に対して不活性でもある。セパレータ層8は、多孔質導電性粉末層3に十分に接着し、適切な電気絶縁のほか、良好な多孔率および電解質中における電解質の浸透を最小の抵抗降下で提供する。同一または異なる材料の化学的に不活性な層と、導電性の乏しい層とを多重に堆積することによって、セパレータ層を形成することができる。また、化学的に不活性な層と、導電性の乏しい層とを交互に堆積することによって、セパレータ層を形成することもできる。
【００６７】
多孔質対極9は、触媒層および導電層を有しうる。触媒層は、太陽電池内の対極での酸化還元反応に触媒作用を及ぼすように構成される。
【００６８】
図3は、モノリシック型DSCの横断面図を示す。白金粒子を有する多孔質導電性粉末層を基板2上に多孔質対極9として堆積し、セパレータ8を多孔質対極9上に堆積し、多孔質導電性粉末層3をセパレータ8上に形成し、そしてTiO2作用電極1を多孔質導電性粉末層3上に堆積する。（図4に示されていない）電解質は、対極9、セパレータ8、多孔質導電性粉末層3、および色素作用電極1に接触している。
【００６９】
図3において、多孔質導電性粉末層3は、作用電極１へのバックコンタクトとして働く。これは、従来のDSCで使用されるTCOバックコンタクト層を省略し、多孔質導電性粉末層に置換できるということを意味する。
【００７０】
多孔質対極9上の基板2は、ガラス基板または金属基板でありうる。図1から図3に示されるDCSを製造するため、太陽電池を密封し、さらに外部の電気回路に光生成電流を使用することができるように電気接続をおこなう。
【００７１】
図4は、水素化チタンから形成されたチタン粒子の自立（free standing）多孔質導電性粉末層のSEM写真である。ジルコニア基板上に水素化チタンベースインクを堆積して乾燥した。850℃で30分間、真空焼結をおこなった。焼結後、ジルコニアの剥離特性によってジルコニア基板から多孔質導電性粉末層3を取り除き、支えなしに取り扱うことができる
自立層の形成を可能にする。図に示すように、チタン粒子の形状は、不規則かつ非球形である。多孔質導電性粉末層内に結果として生じるチタン粒子の不規則な形状は、水素化チタンの堆積物に典型的である。
【００７２】
図4bは、水素化チタン粒子から形成されたチタン粒子の自立多孔質導電性粉末層を示す。一層の窒化ホウ素粒子を事前に堆積したアルミナ基板上に水素化チタンインクを堆積した。850℃で30分間、真空焼結をおこなった。図に示すように、窒化ホウ素粒子の薄片（flakes）が、チタンの多孔質導電性粉末層上に存在している。
【００７３】
図4cは、水素化チタン粒子から形成されたチタン粒子の自立多孔質導電性粉末層を示す。多孔質導電性粉末層の焼結温度は850℃であり、30分間だった。図に示すように、多孔質導電性粉末層上に作用電極の一層の多孔質TiO2（約20nmのTiO2粒子サイズ）を堆積する。堆積TiO2の焼き付け温度（baking temperature）は500℃で、15分だった。
【００７４】
図4a, bおよびcのSEM顕微鏡写真は、非球形かつ不規則な形状のチタン粒子ならびにTiH2ベース堆積物から得られたチタン粒子の鋭い端（sharp edge）を有する多孔質導電性粉末層の焼結粒子の構造を示す。
【００７５】
実施例
実施例1-セラミック基板上の多孔質導電性粉末層
TiH2とテルピネオールを混合することによってインクを調製する(prepare)。次に、0.3mmのジルコニアのビーズを用いて、5000RPMで25分間インクをビーズ粉砕（bead milled）する。濾過によってジルコニアのビーズをインクから分離する。次に38μmの厚さのガラスマイクロファイバーベース基板上に濾過したインクを印刷し、次に200℃で5分間乾燥した。その後、被覆（coated）ガラスマイクロファイバー基板を585℃で真空焼結した。焼結中の圧力は、0.0001mbarよりも低かった。結果として生じた多孔質導電性粉末層は金属チタン多孔質膜である。その後、さらにDSC構成要素を多孔質導電性粉末層およびセラミックマイクロファイバーベース基板上に印刷した。
【００７６】
実施例1の一つの変形例では、基板がアルミノケイ酸塩ファイバーをベースとする。
実施例1のもう一つの変形例では、基板がアルミノケイ酸塩ファイバーおよびガラスマイクロファイバーの混合物を備える。
実施例1のもう一つの変形例では、印刷前の基板が加熱ゴム被覆ローラーを通過して、基板表面の滑らかさを生じさせる。
実施例１のもう一つの変形例では、基板が加熱ゴム被覆ローラーを通過する前にコロイド状シリカで処理される。
【００７７】
実施例2-セラミック基板上に印刷された多孔質導電性粉末層
TiH2とテルピネオールを混合することによってインクを調製する。次に、0.3mmのジル
コニアのビーズを用いて、4000RPMで30分間インクをビーズ粉砕する。濾過によってジルコニアのビーズをインクから分離する。次に40μmの厚さのアルミノケイ酸塩ファイバーの90％多孔質セラミック基板上に濾過したインクを印刷し、次に200℃で5分間乾燥した。その後、被覆ガラスマイクロファイバー基板を850℃で30分間、真空焼結し、次に約20℃に冷却した。焼結中の圧力は、0.0001mbarよりも低かった。結果として生じた多孔質導電性粉末層は金属チタン多孔質膜である。その後、さらにDSC構成要素を多孔質導電性粉末層およびセラミック基板上に印刷した。多孔質導電性粉末層の厚さは、16μmであり、その多孔率は44％だった。測定されたシート抵抗は、0.5Ω/sq.よりも低かった。
【００７８】
実施例2の一つの変形例は、TiH2インクの印刷前に基板表面をより滑らかにし、より平面的にするため、TiO2の多孔質基板でセラミック基板を最初に印刷する。我々は、TiH2インクの印刷前に、基板表面がより滑らかなほど、所定の多孔質導電性粉末層の多孔質導電性粉末層シート抵抗がより低くなることを見出した。
【００７９】
実施例3-セラミック基板上に白金が堆積された第2の多孔質導電性粉末層
TiH2とテルピネオールを混合することによってインクを調製する。次に、0.3mmのジルコニアのビーズを用いて、5000RPMで25分間インクをビーズ粉砕する。濾過によってジルコニアのビーズをインクから分離する。濾過したインクをヘキサクロロ白金酸と混合し、33μmの厚さのアルミノケイ酸塩の多孔質セラミック基板上に印刷し、次に200℃で5分間乾燥した。その後、印刷されたセラミック基板を585℃で真空焼結し、次に室温まで冷却する。焼結中の圧力は、0.0001mbarよりも低かった。結果として生じた第2の多孔質導電性粉末層は触媒量の白金を有する金属チタン多孔質膜を備える。
【００８０】
実施例3の変形例では、濾過したインクをヘキサクロロ白金酸と混合しないが、ヘキサクロロ白金酸の溶液を真空焼結した多孔質導電性粉末層上に印刷する。多孔質導電性粉末層は、表面上に白金を堆積し、それゆえ第2の多孔質導電性粉末層を形成するため、次に乾燥し、次に加熱して、堆積したヘキサクロロ白金酸を分解する。
【００８１】
実施例3のもう一つの変形例では、濾過したインクをヘキサクロロ白金酸と混合しないが、その代わりに、濾過したインクを白金めっきした導電性粒子と混合する。
実施例3の一つの変形例は、基板がアルミノケイ酸塩ファイバーの代わりに、ガラスマイクロファイバーをベースとする。
実施例3のもう一つの変形例では、基板がアルミノケイ酸塩ファイバーおよびガラスマイクロファイバーをベースとする。
基板は、印刷前に加熱ゴム被覆ローラーを通過して、基板表面の滑らかさを生じさせてもよい。
【００８２】
実施例4-セラミック基板上に白金が堆積された第2の多孔質導電性粉末層
TiH2とテルピネオールを混合することによってインクを調製する。次に、0.6mmのジルコニアのビーズを用いて、6000RPMで25分間インクをビーズ粉砕する。濾過によってジルコニアのビーズをインクから分離する。次に、濾過したインクを32μmの厚さのアルミノケイ酸塩の90％の多孔質セラミック基板上に印刷し、次に200℃で5分間乾燥する。その後、印刷された基板を真空中で熱処理し、850℃で30分間、真空焼結し、次に、最初に約100℃に冷却した。焼結中の圧力は、0.0001mbarよりも低かった。結果として生じた多孔質導電性粉末層は、触媒量の白金を有する金属チタン多孔質膜を備える。第2の多孔質導電性粉末層の厚さは20μmであり、その多孔率は50％である。シート抵抗は0.6Ω/sq.よりも低かった。
【００８３】
実施例4の変形例において、濾過したインクをヘキサクロロ白金酸と混合しないが、その代わりに、ヘキサクロロ白金酸の溶液を真空焼結した多孔質導電性粉末層上に印刷し、第2の多孔質導電性粉末層の表面に白金を堆積するため、次に、堆積したヘキサクロロ白金酸を乾燥し、加熱して分解する。
【００８４】
TiH2インクの印刷前に基板表面をより滑らかにし、より平面的にするため、アルミノケイ酸塩の多孔質層でセラミック基板を最初に印刷する。
【００８５】
実施例5-両面印刷されたセラミック基板上の多孔質導電性粉末層
TiH2とテルピネオールを混合することによってインクを調製する。次に、0.3mmのジルコニアのビーズを用いて、5000RPMで25分間インクをビーズ粉砕する。濾過によってジルコニアのビーズをインクから分離する。濾過したインクを白金めっきした導電性粒子と混合し、33μmの厚さの多孔質ガラスマイクロファイバーベース基板上に印刷し、次に200℃で5分間乾燥する。
【００８６】
次に、TiH2とテルピネオールを混合することによって準備し、ビーズ粉砕し、濾過した別のインクを、ガラスマイクロファイバー基板によって第1の印刷層および第2の印刷層が分離するように、ガラスマイクロファイバー基板の反対面に印刷する。次に、印刷基板の両面を200℃で5分間乾燥した。
【００８７】
その後、被覆セラミック基板を585℃で真空焼結し、次に室温にまで冷却させた。焼結中の圧力は、0.0001mbarよりも低かった。結果として生じた両面印刷基板は、一面に金属チタンの多孔質導電性粉末層を有し、反対面に触媒量の白金を有する金属チタン多孔質膜を備えた第2の多孔質導電性粉末層を有する。
【００８８】
実施例5の一つの変形例では、第2の多孔質導電性粉末層の印刷前にセラミック基板の反対面に多孔質セラミック被膜を堆積する。そのようなセラミック印刷は、第1および第2の多孔質導電性粉末層間の電気接点を防止するために有用でありうる。
【００８９】
実施例5のもう一つの変形例では、インクを作成する前に、例えば、TiH2粉末上に堆積された白金塩の熱分解によって、TiH2粉末を白金で表面処理する。
【００９０】
実施例５のもう一つの変形例では、濾過したインクを白金めっきした導電性粒子と混合する代わりにヘキサクロロ白金酸と混合する。
【００９１】
実施例6-両面印刷されたセラミック基板上の多孔質導電性粉末層
TiH2とテルピネオールを混合することによってインクを調製する。次に、0.3mmのジルコニアのビーズを用いて、5000RPMで40分間インクをビーズ粉砕する。濾過によってジルコニアのビーズをインクから分離する。濾過したインクをヘキサクロロ白金酸と混合し、20μmの厚さのアルミノケイ酸塩の60％の多孔質セラミック基板上に印刷し、次に200℃で5分間乾燥する。次に、TiH2を含有する別のインクをセラミック基板の反対面に印刷し、次に200℃で5分間乾燥する。
【００９２】
その後、両面印刷されたセラミック基板を850℃で30分間、真空焼結し、次に冷却させ
た。焼結中の圧力は、0.0001mbarよりも低かった。結果として生じた両面印刷された基板は、一面に金属チタン多孔質膜を備えた第1の多孔質導電性粉末層と、反対面の多孔上に触媒量の白金を有する金属チタンを備えた第2の多孔質導電性粉末層を有する。各多孔質導電性粉末層のシート抵抗は、0.3Ω/sq.よりも低かった。各層の厚さは約10μｍだった。各層の多孔率は45％よりも高かった。
【００９３】
実施例6の一つの変形例では、第2の多孔質導電性粉末層の印刷前にセラミック基板の反対面に多孔質セラミック印刷物（print）を印刷する。そのようなセラミック印刷物は、第1および第2の多孔質導電性粉末層間の電気接点を防止するために有用でありうる。それゆえ、セラミック印刷物は、第1および第2の多孔質導電性粉末層間の電気的短絡を防止するために有用でありうる。
【００９４】
実施例6のもう一つの変形例では、TiH2インクを印刷する前に、セラミック基板の両側に多孔質セラミックを印刷する。
【００９５】
実施例6のもう一つの変形例では、インクを作成する前に、例えば、TiH2粉末上に堆積した白金塩の熱分解によって、TiH2粉末を表面処理する。
【００９６】
実施例7-セラミック基板上に両面印刷された多孔質導電性粉末層ベースのDSC
20nmの粒子を含む20μmの厚さの層のTiO2インクを、実施例5または6に従って製造される両面印刷ガラスマイクロファイバーの無白金第１多孔質導電性粉末層側上にスクリーン印刷した。乾燥TiO2インク層の厚さは、1-2μｍだった。60μmの厚さの第2TiO2インク層を第1TiO2層の上に印刷して乾燥した。第3TiO2層を第2TiO2層上に印刷して乾燥した。その後、TiO2堆積構造は、空気中において500℃で20分間熱処理を受けた。約70℃まで冷却した後、TiO2堆積構造をメトキシプロパノール中の20mM Z907色素の溶液中に浸し、70℃で30分間熱処理し、その後メトキシプロパノール中で洗い流した。その後、多孔質導電性粉末層の両側に印刷されたセラミック基板に電解質を加え、基板を密封した。
【００９７】
実施例8-TiO2作用電極上に堆積された多孔質導電性粉末層
TiO2インク層をホウケイ酸ガラス基板上に印刷し、次に120℃で15分間乾燥する。乾燥TiO2インク層の厚さは、約6μmだった。第2TiO2インク層を第１TiO2層上に印刷し、乾燥した。第2乾燥TiO2インク層の厚さは約6μmだった。その後、TiO2堆積ガラスは、500℃で15分間、空気中において熱処理を受けた。
【００９８】
TiH2とテルピネオールを混合することによって準備し、ビーズミルで粉砕し、濾過したインクをTiO2層上に印刷し、次に200℃で5分間乾燥した。その後、TiH2被覆TiO2ガラス基板を500℃で10分間真空加熱した。その後、基板を1000℃で30秒真空焼結し、次に約20℃まで冷却させた。焼結中の圧力は、0.0001mbarよりも低かった。その後、TiO2被覆ガラス上に堆積された多孔質導電性粉末層を備える構造をさらにDSCに製造する準備が整っている。
【００９９】
実施例9-自立多孔質導電性粉末層
8重量部のTiH2（粒子サイズ9μm）および2重量部のチタン粒子（粒子サイズ：1μm）をテルピネオールと混合することによってインクを調製する。次に、0.3mmのジルコニアのビーズを用いて、6000RPMで15分間インクをビーズ粉砕し、さらに7000RPMで5分間インクをビーズ粉砕する。このようにして、チタン粒子をTiH2と混合し、適切なサイズのTiH2粒子を形成する。次に、濾過によってジルコニアのビーズをインクから分離した。濾過したインクをジルコニアのセラミック基板上に印刷し、次に200℃で5分間乾燥する。その後、TiH2およびチタンの乾燥層を有する印刷されたジルコニア基板を850℃で30分間真空焼結し、次に、20℃まで冷却した。焼結中の圧力は、0.0001mbarよりも低かった。結果として生じた多孔質導電性粉末層は、金属チタン多孔質膜を備える。焼結した多孔質導電性粉末層をジルコニア基板から取り除き、DSCに統合する（integrated in）準備を整える。シート抵抗は0.9Ω/sq.よりも低く、厚さ24μｍおよび多孔率51％である。
【０１００】
実施例10-自立多孔質導電性粉末層
ニッケル合金水素化物粒子（粒子サイズ15μm）をテルピネオールと混合することによ
ってインクを調製し、0.3mmのジルコニアのビーズを用いて、6000RPMで10分間インクをビーズ粉砕する。濾過によってジルコニアのビーズをインクから分離する。濾過したインクをジルコニアのセラミック基板上に印刷し、次に200℃で5分間乾燥する。その後、ニッケル水素粒子の乾燥層を有する印刷されたジルコニア基板を750℃で30分間真空焼結し、次に、約20℃まで冷却する。焼結中の圧力は、0.0001mbarよりも低かった。結果として生じた多孔質導電性粉末層は、ニッケル合金多孔質膜を備える。焼結した層をジルコニア基板から取り除き、DSCに統合する準備を整える。シート抵抗は1Ω/sq.よりも低く、厚さ19μｍおよび多孔率58％である。
【０１０１】
実施例11-白金を有する自立多孔質導電性粉末層
TiH2（粒子サイズ8μm）をテルピネオールと混合することによってインクを調製する。0.3mmのジルコニアのビーズを用いて、5000RPMで25分間インクをビーズ粉砕する。濾過によってジルコニアのビーズをインクから分離する。濾過したインクを白金めっきした導電性粒子と混合し、ジルコニアのセラミック基板上に印刷し、次に200℃で5分間乾燥する。その後、印刷されたジルコニア基板を850℃で30分間真空焼結し、次に、約25℃まで冷却する。焼結中の圧力は、0.0001mbarよりも低かった。結果として生じた第２の多孔質導電性粉末層は、触媒量の白金を有する金属チタン多孔質膜を備える。焼結した層をジルコニア基板から取り除き、DSC内に対極として統合する準備を整える。
【０１０２】
実施例12-自立多孔質導電性粉末層
TiH2（粒子サイズ8μm）をテルピネオールと混合することによってインクを調製する。0.3mmのジルコニアのビーズを用いて、6000RPMで15分間インクをビーズ粉砕し、次に7000RPMで5分間インクをビーズ粉砕し、このようにして適切なサイズのTiH2を形成する。濾過によってジルコニアのビーズをインクから分離する。濾過したインクをジルコニアのセラミック基板上に印刷し、次に200℃で5分間乾燥する。その後、乾燥TiH2を有する印刷されたジルコニア基板を600℃で真空焼結し、次に約20℃まで冷却する。焼結中の圧力は、0.0001mbarよりも低かった。結果として生じた層は、チタンの多孔質導電性粉末層である。
焼結した層をジルコニア基板から取り除き、DSC内に統合する準備を整える。シート抵抗は、0.2Ω/sq.よりも低く測定された。多孔質導電性粉末層の厚さは12μｍであり、多孔率45％である。
【０１０３】
実施例12の一つの変形例では、ジルコニア基板を、例えば、窒化ホウ素またはジルコニアまたは酸化イットリウムのような非接着性の（non-sticking）薄層で事前に堆積される（pre-deposited with a thin layer）、例えば、モリブデン箔のような金属箔基板と交換する。
【０１０４】
実施例13-白金を有する自立多孔質導電性粉末層
TiH2（粒子サイズ8μm）をテルピネオールと混合することによってインクを調製する。0.6mmのジルコニアのビーズを用いて、6000RPMで15分間インクをビーズ粉砕する。次に、濾過によってジルコニアのビーズをインクから分離する。濾過したインクをヘキサクロロ白金酸と混合し、ジルコニアのセラミック基板上に印刷し、次に200℃で5分間乾燥する。その後、印刷されたジルコニア基板を900℃で25分間真空焼結し、次に、約20℃まで冷却する。焼結中の圧力は、0.0001mbarよりも低かった。結果として生じた層は、触媒量の白金を有するチタンの多孔質導電性粉末層である。焼結した層をジルコニア基板から取り除き、DSC内に対極として統合する準備を整える。シート抵抗は、0.3Ω/sq.よりも低かった。層の厚さは10μｍであり、多孔率48％である。
【０１０５】
実施例13の一つの変形例では、濾過したインクをヘキサクロロ白金酸と混合しないが、その代わりに、ヘキサクロロ白金酸の溶液を真空焼結した多孔質導電性粉末層上に印刷し、次に、真空焼結した多孔質導電性粉末層の表面上に白金を堆積するため、堆積したヘキサクロロ白金酸を乾燥し、加熱して分解する。
【０１０６】
実施例14 -自立多孔質導電性粉末層に基づくDSC
実施例12により製造された多孔質導電性粉末層を0.02M TiCl4水溶液中に浸し、70℃で30分間熱処理する。TiCl4溶液から層を取り除き、最初に水中で、次にエタノールで洗い流す。その後、TiO2ベースインク層をPCPLの一面に印刷し、次に乾燥した。乾燥したTiO2インクの厚さは1〜2μmである。第2の60μmの厚さのTiO2インク層を第１TiO2層上に印刷し乾燥した。第3TiO2層を第2TiO2層上に印刷し乾燥した。その後、構造は、空気中において500℃で30分間加熱処理を受けた。構造を冷却させた後；構造を0.02M TiCl4水溶液中に浸し、70℃で30分間加熱処理した。TiO2堆積PCPLを水およびエタノールで洗い流した後、500℃で5分間加熱処理した。その後、TiO2堆積多孔質導電性粉末層構造をメトキシプロパノール溶液中の20mM Z907色素に浸し、70℃で30分間加熱処理し、次に、メトキシプロパノールで洗い流した。実施例11または13により白金またはセラミック基板上に白金が堆積されたPCPLを備えた自立第2多孔質導電性粉末層は、染色TiO2作用電極層と反対側の多孔質導電性粉末層の下側から25μmの距離に位置する。その後、電解質を加え、太陽電池を密封した。シミュレーションされたAM 1.5の光で太陽電池の効率を測定した。太陽電池の効率は8.2％だった。
【０１０７】
実施例14の一つの変形例では、TiCl4処理の1つまたは両方を省略する。
実施例14のもう一つの変形例では、自立第2多孔質導電性粉末層を白金めっきしたチタン箔と交換する。
実施例14のもう一つの変形例では、白金を有する自立第２多孔質導電性粉末層を用いる代わりに、実施例3または4によりセラミック基板上に白金が堆積された第2多孔質導電性粉末層を対極として用いる。短絡を防止するため、第2多孔質導電性粉末層と反対側のセラミック基板表面を、染色TiO2層と反対側の多孔質導電性粉末層の下側と接触させる。
【０１０８】
実施例15-乾燥粉末堆積（dry powder deposition）を用いたセラミック基板上の多孔質導電性粉末層
TiH2粉末をセラミック基板上にふるいにかけることによって、粒子サイズが2μmよりも小さいTiH2粉末を、乾燥粉末堆積技術を用いてジルコニアセラミック基板上に堆積する。その後、堆積したセラミック基板を850℃で30分間真空焼結し、次に約20℃まで冷却させた。焼結中の圧力は、0.0001mbarよりも低かった。その後、真空焼結した多孔質導電性粉末層をジルコニア基板から取り除き、DSC内に統合する準備を整えた。シート抵抗は0.7Ω/sq.よりも低かった。層の厚さは32μｍであり、多孔率56％である。
【０１０９】
実施例16 -第2多孔質導電性粉末層が独立の触媒層を有する、両面印刷されたセラミック基板上の多孔質導電性粉末層。
TiH2とテルピネオールを混合することによってインクを調製する。次に、0.3mmのジルコニアのビーズを用いて、5000RPMで25分間インクをビーズ粉砕する。濾過によりジルコニアのビーズをインクから分離する。濾過したインクを白金めっきした導電性粒子と混合し、33μmの厚さの多孔質ガラスマイクロファイバーベース基板上に印刷し、次に200℃で5分間乾燥する。TiH2とテルピネオールを混合することによってもう一つのインクを調製する。次に、インクをビーズ粉砕し、濾過し、次に、白金めっきされた導電性粒子を含む、第1印刷層上に第2無白金層を印刷する。次に、印刷基板を200℃で5分間乾燥した。
【０１１０】
TiH2とテルピネオールを混合することによってインクを調製する。次に、インクをビーズ粉砕し、濾過し、次に、ガラスマイクロファイバー基板によって第2印刷層および第3印刷層から第1印刷層が分離されるように、ガラスマイクロファイバー基板の反対面上に第3層を印刷する。次に、両面印刷基板を200℃で5分間印刷した。
【０１１１】
その後、両面印刷セラミック基板を585℃で真空焼結し、次に室温まで冷却させた。焼
結中の圧力は、0.0001mbarよりも低かった。結果として生じた両面印刷基板は、ガラスマイクロファイバー基板の一面に金属チタンの多孔質導電性粉末層を有し、ガラスマイクロファイバー基板の反対面に金属チタンおよび白金を備えた第2多孔質導電性粉末層ならびに金属チタンを備えた第3多孔質導電性粉末層がある。
【０１１２】
実施例において、溶剤としての水またはテルペン、アルコール、グリコールエーテル、グリコール酢酸エーテル、ケトン、炭化水素および芳香族溶剤のような有機溶剤でインクを作成することができる。
【０１１３】
結合剤、または他の結合剤のような材料を、層の熱処理前に堆積粒子層の力学的強度を高めるために使用することができる。
【０１１４】
対極内の触媒効果を得るため、導電性金属酸化物の白金めっきした粒子を、白金めっきしたITO、ATO、PTOおよびFTOのような金属水素化物粒子と混合することが可能である。また、導電性の金属炭化物および金属窒化物の白金めっきした粒子も、金属水素化物粒子と混合することができる。また、白金めっきしたカーボンブラックまたはグラファイトの粒子も、金属水素化物粒子と混合することができる。例えば、ヘキサクロロ白金酸塩または白金四塩化物のような、例えば、溶解白金塩と導電性粒子とを混合し、蒸発によって溶剤を取り除き、混合物を白金塩の分解に十分な温度まで加熱し、導電性粒子の表面上に金属白金を堆積することによって、白金めっきを実現できる。
【０１１５】
この発明により多孔質導電性粉末層および多孔質導電性粉末層を備えたDSCを製造するために可能な数多くの変形例がある。実施例は、可能な変形例の一部を示すにすぎない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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