(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸縮性を有する人工皮革において、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（１９９９）８．１４．１  Ａ法に記載された方法で測定されるタテ方向の強力伸度曲線で、下記（１）、（２）及び（５）の条件を具備する伸縮性人工皮革。
（１）伸度５％における強力Ｆ５％が０．１〜２０Ｎ／２．５ｃｍである。
（２）伸度２０％における強力Ｆ２０％と上記Ｆ５％の関係において、Ｆ２０％／Ｆ５％が８以上である。
（５）Ｆ２０％が５０〜１９０Ｎ／２．５ｃｍである。
【請求項２】
下記（３）の条件を更に具備する、請求項１に記載の伸縮性人工皮革。
（３）伸度５％における曲線の接線の傾きＳ５％と伸度２０％における曲線の接線の傾きＳ２０％との傾きにおいて、Ｓ２０％／Ｓ５％が１．２以上である。
【請求項３】
下記（４）の条件を更に具備する、請求項１又は２に記載の伸縮性人工皮革。
（４）伸度０〜５％までの曲線の接線の傾き最大値Ｓ０〜５％ｍａｘが、８以下である。
【請求項４】
下記（６）の条件を更に具備する、請求項１〜３のいずれかに記載の伸縮性人工皮革。
（６）伸度１０％における強力Ｆ１０％が５〜６０Ｎ／２．５ｃｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸縮性人工皮革に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
人工皮革などの皮革様シートは、天然皮革にはない柔軟性や機能性を有していることから、衣料や資材等種々の用途に使用されている。衣料用途における着用感、資材用途における成形加工性、さらには縫製の容易性や仕立て栄え等の観点から、伸縮性が重要な機能として注目されている。
【０００３】
上記背景から、伸縮性を有する皮革様シートが種々検討されている。例えば、主として単繊維繊度０．９ｄｔｅｘ以下の極細繊維を含む繊維絡合体と高分子弾性体で構成された人工皮革用基体に、タテおよび／またはヨコ方向に１５％以上伸張させた弾性体シートを接着した後、弾性体シートの伸張を緩和することにより人工皮革を収縮させ、次いで弾性体シートを除去することを特徴とする伸縮性に優れた人工皮革の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、この方法は弾性体シートを接着剤塗布、接着剤除去の工程が必要であり、生産性が低下する。また、人工皮革用基体を弾性体シートに接着後に収縮させる際に、弾性体シート側に人工皮革用基体がカールして工程通過性が悪化する。さらに、弾性体シートの収縮力のみで人工皮革用基体を収縮させるため、高密度の人工皮革用基体を高収縮率で収縮させることは難しい。さらに、接着剤の使用は人工皮革表面の品位を低下させる。
【０００４】
そこで、弾性体シートを用いない製造方法が提案されている。例えば、特許文献２は、単糸繊度１．１デシテックス以下の極細繊維を主として含む繊維絡合体とポリウレタン樹脂で構成された人工皮革において、該人工皮革に、柔軟剤を付与した後、または、柔軟剤を付与すると同時に、加熱状態で長さ方向に伸張して幅方向に収縮させることを特徴とする幅方向のストレッチ性に優れた人工皮革の製造方法を開示している。しかし、長さ方向に伸長するため、人工皮革の目付斑、厚み斑が助長される。また、柔軟剤を付与して伸長するため、スエード調人工皮革として用いると、表面均一性や耐摩耗性が不十分であった。また、提案されている製造方法は人工皮革の幅方向の伸長性を改善するのが目的である。該製造方法では、加熱状態で長さ方向に伸長しているので、得られた人工皮革の長さ方向の伸長性は低く、従って、特許文献２は人工皮革のタテ方向伸長性の改善については何も検討していない。
【０００５】
無端ゴムベルトが熱シリンダーロールの周面の一部に接触して走行する構成を有する収縮加工装置を用いて布帛をタテ方向に強制圧縮し、これにより布帛の一部に皺を形成する方法、又は、高密度布帛を柔軟にする方法が提案されている（特許文献３及び４）。しかし、特許文献３及び４は、極細繊維の絡合体を有する人工皮革については何も記載せず、また、布帛のタテ方向伸長性の改善については何も検討していない。
【０００６】
このように、上記先行技術文献は人工皮革のタテ方向伸長性、伸縮性を改善する簡便かつ効率的な方法を提供していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１９７２８２号公報
【特許文献２】特開２００５−０７６１５１号公報
【特許文献３】特開平５−４４１５３号公報
【特許文献４】特開平９−３１８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、タテ方向の適度な伸び止まり感を有する伸縮性人工皮革に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有する伸縮性人工皮革により前記課題を解決する。すなわち本発明の伸縮性人工皮革は、伸縮性を有する人工皮革において、ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．１４．１ Ａ法記載された方法で測定されるタテ方向の強力伸度曲線で、下記（１）及び（２）の条件を具備する。
（１）伸度５％における強力Ｆ5%が０．１〜１０Ｎ／２．５ｃｍである。
（２）伸度２０％における強力Ｆ20%と上記Ｆ5%の関係において、Ｆ20%／Ｆ5%が５以上である。
本発明の好ましい態様の人工皮革は、以下の（３）〜（６）のいずれかの条件を具備する。
（３）伸度５％における曲線の接線の傾きＳ5%と伸度２０％における曲線の接線の傾きＳ20%との関係において、Ｓ20%／Ｓ5%が１．２以上である。
（４）伸度０〜５％までの曲線の接線の傾きの最大値Ｓ0〜5%maxが、８以下である。
（５）Ｆ20%が３０〜２００Ｎ／２．５ｃｍである。
（６）伸度１０％における強力Ｆ10%が５〜６０Ｎ／２．５ｃｍである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の人工皮革によれば、タテ方向の適度な伸び止まり感を有する伸縮性人工皮革を得ることができる。また、本発明の伸縮性人工皮革は、インテリア、シート、靴などの用途において良好な成形性を示し、成形後の形態安定性にも優れる。また、本発明の伸縮性人工皮革は、折り曲げ時の原反の丸み感を付与することができ、更に、風合いの充実感を両立することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る伸縮性人工皮革のＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．１４．１ Ａ法に記載された方法で測定されるタテ方向の強力伸度曲線のモデルである。
【図２】本発明の製造方法を実施するための収縮加工装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の製造方法を実施するための収縮加工装置の他の例を示す概略図である。
【図４】実施例１の収縮加工前の人工皮革（比較例１の未収縮加工処理人工皮革）の厚さ方向及びタテ方向に平行な断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で得た伸縮性人工皮革の厚さ方向及びタテ方向に平行な断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１及び比較例２の人工皮革について、ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．１４．１ Ａ法に記載された方法で測定されたタテ方向の強力伸度曲線である。
【図７】実施例１及び比較例２の人工皮革について、ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．１４．１ Ａ法に記載された方法で測定されたヨコ方向の強力伸度曲線である。
【図８】実施例２及び比較例３の人工皮革について、ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．１４．１ Ａ法に記載された方法で測定されたタテ方向の強力伸度曲線である。
【図９】実施例２及び比較例３の人工皮革について、ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．１４．１ Ａ法に記載された方法で測定されたヨコ方向の強力伸度曲線である。
【図１０】比較例１及び比較例４の人工皮革について、ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．１４．１ Ａ法に記載された方法で測定されたタテ方向の強力伸度曲線である。
【図１１】比較例１及び比較例４の人工皮革について、ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．１４．１ Ａ法に記載された方法で測定されたヨコ方向の強力伸度曲線である。
【図１２】実施例３及び比較例５の人工皮革について、ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．１４．１ Ａ法に記載された方法で測定されたタテ方向の強力伸度曲線である。
【図１３】実施例３及び比較例５の人工皮革について、ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．１４．１ Ａ法に記載された方法で測定されたヨコ方向の強力伸度曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［伸縮性人工皮革］
本発明の伸縮性人工皮革は、伸縮性を有する人工皮革において、ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．１４．１ Ａ法記載された方法で測定されるタテ方向の強力伸度曲線で、下記（１）及び（２）の条件を具備する。
（１）伸度５％における強力Ｆ5%が０．１〜１０Ｎ／２．５ｃｍである。
（２）伸度２０％における強力Ｆ20%と上記Ｆ5%の関係において、Ｆ20%／Ｆ5%が５以上である。
【００１３】
なお、本発明においてタテ方向は人工皮革製造ラインの流れ方向（ＭＤ）であり、これと直交する方向がヨコ方向である。製品中の人工皮革のタテ方向は、一般に極細繊維の繊維束の配向方向、ニードルパンチや高速流体処理等によるスジ跡や処理跡等の複数の要素から決定することができる。これらの複数の要素により決定したタテ方向が異なる、明確な配向がない、またはスジ跡などがない等の理由でタテ方向を決定することができない場合には、引張強力が最大となる方向をタテ方向、それと直交する方向をヨコ方向とする。
【００１４】
本発明において、強力伸度曲線は、ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．１４．１ Ａ法記載された方法で測定される。幅２．５ｃｍの試験片をつかみ間隔２０ｃｍのチャックに固定し、一定速度で試験片を引っ張り、伸度と強力を求めた。その結果から、横軸が伸長率（％）、縦軸が試験片２．５ｃｍ幅あたりの強力（Ｎ／２５ｍｍ）である強力伸度曲線を作成する。
【００１５】
図１は、本発明に係る伸縮性人工皮革のＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．１４．１ Ａ法に記載された方法で測定されるタテ方向の強力伸度曲線のモデルである。
ここで、図１に示される曲線はタテ方向の強力伸度曲線である。なお、伸度とは、下記の意味で用いられる。
伸度＝［（伸長後の長さ）−（伸長前の長さ）］／伸長前の長さ×１００
【００１６】
本発明の伸縮性人工皮革は、（１）伸度５％における強力Ｆ5%が０．１〜２０Ｎ／２．５ｃｍである。このような範囲であることで、伸縮においてスムーズに伸びるため、適度な柔軟性を得ることができる。強力Ｆ5%は、好ましくは０．２〜１５Ｎ／２．５ｃｍであり、より好ましくは０．３〜１０Ｎ／２．５ｃｍである。
【００１７】
本発明の伸縮性人工皮革は、（２）伸度２０％における強力Ｆ20%と上記Ｆ5%の関係において、Ｆ20%／Ｆ5%が５以上である。このような範囲であることで、伸度２０％まで伸びた場合には高い応力が発揮されるため、好適な伸び止まりを得ることができ、革製品の定型性を高めて、型崩れなどを起こしにくくすることができる。伸度５％における強力は縫製性、加工性、着用感に大きく影響する。人工皮革を２０％を超えて伸長した場合、通常人工皮革を構成する不織布の構造は大きく変化してしまい、このような人工皮革は本発明が意図する着崩れ、型崩れ防止効果を示すことができない。この理由で伸度２０％の強力を採用した。
Ｆ20%／Ｆ5%は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２０以上である。上限は特に限定されないが例えば、１００である。上記範囲内であるとタテ方向の伸長に対する伸び止まり感があり、着用による型崩れが少なく、着用感や種々の用途への加工性がよい。
【００１８】
本発明の伸縮性人工皮革は、（３）伸度５％における曲線の接線の傾きＳ5%と伸度２０％における曲線の接線の傾きＳ20%との関係において、Ｓ20%／Ｓ5%が１．２以上であることが好ましい。このように、Ｓ20%／Ｓ5%が上記関係にあることで、伸びが２０％付近において特に顕著な引っ張り応力の上昇が得られるため、伸び止まり感が特に顕著になる。Ｓ20%／Ｓ5%は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。Ｓ20%／Ｓ5%の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００である。
【００１９】
本発明の伸縮性人工皮革は、（４）伸度０〜５％までの曲線の接線の傾きの最大値Ｓ0〜5%maxが、８以下であることが好ましい。このような条件を有することで、低伸長時において伸びの抵抗が少なく、スムーズな伸びを実現することができ、適度な柔軟性を得ることができる。上記傾きの最大値Ｓ0〜5%maxは、より好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下である。Ｓ0〜5%maxの下限値は特に限定されないが、例えば、０．１である。
【００２０】
本発明の伸縮性人工皮革は、（５）Ｆ20%が３０〜２００Ｎ／２．５ｃｍであることが好ましい。このような範囲であることで、伸縮において２０％まで伸びた場合には高い応力が発揮されるため、好適な伸び止まりを得ることができ、革製品の定型性を高めて、型崩れなどを起こしにくくすることができる。Ｆ20%は、より好ましくは５０〜１９０Ｎ／２．５ｃｍ以上であり、更に好ましくは８０〜１８０Ｎ／２．５ｃｍである。
【００２１】
本発明の伸縮性人工皮革は、（６）伸度１０％における強力Ｆ10%が５〜６０Ｎ／２．５ｃｍであることが好適である。このような範囲であることで、伸縮において１０％まで伸びた場合にも、適度な引っ張り応力が発揮されるため、好適な伸び止まりを得ることができる。強力Ｆ10%は、好ましくは１０〜４０Ｎ／２．５ｃｍであり、より好ましくは１０〜３０Ｎ／２．５ｃｍである。
【００２２】
上記の（１）〜（６）の条件を有する人工皮革は、当業者の技術常識をふまえて、基体に使用する極細繊維、繊維絡合体の選択や、密度の調節、機械的収縮処理の調整によって得ることができる。以下、本発明の伸縮性人工皮革の製造方法について、詳しく説明する。
【００２３】
［伸縮性人工皮革の製造方法］
本発明の伸縮性人工皮革の製造方法は、特に限定されないが、
（１）極細化可能繊維をウェブにする工程、
（２）得られたウェブを絡合して絡合不織布を製造する工程、
（３）得られた絡合不織布に高分子弾性体を含浸し、固化する工程、
（４）工程（２）で得られた高分子弾性体を含まない絡合不織布、又は、工程（３）で得られた高分子弾性体含有不織布中の極細化可能繊維を極細化し、極細繊維の繊維束及び高分子弾性体を含む人工皮革用基体を製造する工程、
（５）得られた人工皮革用基体を用いて人工皮革を製造する工程、及び
（６）得られた人工皮革をタテ方向に５〜４０％伸張させた弾性体シートに密着させ、該弾性体シートの伸張を緩和することにより弾性体シートをタテ方向に収縮させると共に該人工皮革をタテ方向に収縮させ、該人工皮革の収縮状態をヒートセットし、次いで、該人工皮革を弾性体シートから引き離す工程
を含むことが好適である。上記製造方法により、条件（１）〜（６）を満足する人工皮革が得られやすくなる。
【００２４】
工程（１）
工程（１）では、極細化可能繊維をウェブにする。極細化可能繊維は少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であって、例えば、海島型繊維は海成分ポリマー中にこれとは異なる種類の島成分ポリマーが分散した断面を有することが好適である。極細化可能繊維は、絡合不織布に形成した後、高分子弾性体を含浸させる前または含浸させた後にポリマーの一成分（除去成分）を抽出または分解して除去することで、残ったポリマー（繊維形成成分）からなる極細繊維が複数本集まった繊維束に変換される。海島型繊維の場合、海成分ポリマーを抽出または分解して除去することで、残った島成分ポリマーからなる極細繊維が複数本集まった繊維束に変換される。
【００２５】
極細化可能繊維としては、特に限定されず、混合紡糸方式や複合紡糸方式などの方法を用いて得られる海島型繊維や多層積層型繊維等から適宜選択することができる。以下、極細化可能繊維として海島型繊維を用いた場合について説明するが、海島型繊維以外の極細化可能繊維を用いた場合も同様に本発明を実施することが出来る。極細繊維を形成するポリマー（海島型繊維の島成分）は非弾性ポリマーが好ましい。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる極細繊維が好ましく用いられる。ポリエーテルエステル系繊維やいわゆるスパンデックス等のポリウレタン系繊維などの弾性繊維は好ましくない。
【００２６】
ポリエステルとしては、繊維化が可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。中でも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位からなる変性ポリエステル（例えば、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート）が好適に使用される。
【００２７】
また、ポリアミドとしては、たとえばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、等のアミド結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００２８】
島成分ポリマーには、隠蔽性を向上させるために酸化チタン粒子等の無機粒子を添加してもよいし、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱材、抗菌剤等、種々目的に応じて添加することもできる。
【００２９】
海島型繊維を極細繊維の繊維束に変換する際に、海成分ポリマーは溶剤または分解剤により抽出または分解除去される。従って、海成分ポリマーは溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が島成分ポリマーよりも大きいことが好適である。海島型繊維の紡糸安定性の点から島成分ポリマーとの親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分ポリマーより小さいことが好ましい。このような条件を満たす限り海成分ポリマーは特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられる。有機溶剤を用いることなく人工皮革を製造することができるので、海成分ポリマーに水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又は水溶性熱可塑性変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）、例えば、エチレン変性ＰＶＡを用いるのが好ましい。
【００３０】
海島型繊維の平均繊度は１．０〜６．０ｄｔｅｘであるのが好ましい。海島型繊維の断面において、海成分ポリマーと島成分ポリマーの質量比は５／９５〜７０／３０が好ましく、島数は５島以上であるのが好ましい。
【００３１】
極細化可能繊維の紡糸方法は特に限定されず、人工皮革の製造分野で従来採用されている方法により製造すればよい。極細化可能繊維は短繊維でも長繊維でもよい。短繊維は高品位な表面を有する不織布を製造できる点で好ましいが、長繊維は製造工程を単純化でき、強度などの物性面で優れている点で好ましい。また、非弾性長繊維を用いてタテ方向に伸縮性を有する人工皮革を製造することは一般に困難であるが、本発明の製造方法によれば、非弾性繊維を用いてもタテ方向に伸縮性を有する人工皮革を製造することができる。
【００３２】
極細化可能短繊維は、カーディング、抄紙などの乾式法と湿式法によりウェブにするが、乾式法によりウェブにする方が高品位な表面を有する人工皮革を得ることができるので好ましい。
【００３３】
極細化可能長繊維はスパンボンド法によってウェブにすることができ、連続フィラメントの状態で捕集されウェブを形成していれば、人工皮革とする後の工程において長繊維の一部が切断されていても良い。
【００３４】
本発明において、長繊維とは、繊維長が通常３〜８０ｍｍ程度である短繊維よりも長い繊維長を有する繊維であり、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例えば、極細化する前の長繊維の繊維長は１００ｍｍ以上が好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。極細化可能長繊維を用いたウェブの場合、熱プレスして表面繊維を仮融着してもよい。仮融着するとウェブの形態が安定し後の工程での取り扱い性が向上する。
【００３５】
工程（１）で得られるウェブの目付は１０〜１００ｇ／ｍ2が好ましい。
【００３６】
工程（２）
工程（２）では工程（１）で得られたウェブをニードルパンチ、ウォータージェットなどの方法により絡合して絡合不織布を製造する。例えば、前記ウェブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて複数層重ね合わせた後、両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチすることが好ましい。パンチング密度は、２００〜５０００パンチ／ｃｍ2の範囲が好ましい。上記範囲内であると、充分な絡合が得られ、極細化可能繊維のニードルによる損傷が少ない。該絡合処理により、極細化可能繊維同士が三次元的に絡合し、極細化可能繊維が極めて緻密に集合した絡合不織布が得られる。ウェブにはその製造から絡合処理までのいずれかの段階で、針折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合向上油剤などのシリコーン系油剤または鉱物油系油剤を付与してもよい。必要に応じて、７０〜１００℃の温水に浸漬するなどの収縮処理によって、絡合不織布の絡合状態をより緻密にしてもよい。また、熱プレス処理を行うことで極細化可能繊維同士をさらに緻密に集合させ、絡合不織布の形態を安定にしてもよい。絡合不織布の目付は１００〜２０００ｇ／ｍ2あるのが好ましい。
【００３７】
工程（３）
工程（３）では工程（２）で得られた絡合不織布に必要に応じて高分子弾性体の水性分散液又は有機溶媒溶液を含浸し、固化させる。なお、極細化可能繊維が長繊維である場合、高分子弾性体の使用を省略してもよい。
【００３８】
高分子弾性体としては、例えば、ポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン−ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンエラストマー、スチレン−ブタジエンエラストマーなどが挙げられるが、中でも、ポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン−ポリウレアエラストマーなどのポリウレタン系エラストマーが好ましい。例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルポリエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの平均分子量５００〜３５００のポリマージオールから選ばれた少なくとも１種を用いて得られるポリウレタン系エラストマーが好ましい。製品の耐久性の観点から、ポリカーボネートジオールを３０重量％以上含むポリマージオールを用いて得られたポリウレタンがより好ましい。ポリカーボネートジオールが３０重量％未満では、耐久性が低下することがある。
【００３９】
ポリカーボネートジオールとは、ジオール骨格がカーボネート結合を介して連結されて高分子鎖を形成し、その両末端に水酸基を有するものである。該ジオール骨格は、原料として用いるグリコールにより決定されるが、その種類は特に制限されることはなく、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いることができる。また、これらのグリコール群から選ばれた少なくとも２種以上のグリコールを原料として用いた共重合ポリカーボネートジオールは、特に柔軟性と外観に優れた人工皮革を得ることができるので好ましい。また、特に柔軟性に優れた人工皮革を得る場合は、耐久性を損なわない範囲でポリマージオール中にカーボネート結合以外の化学結合、例えば、エステル結合、エーテル結合などを導入することが好ましい。
【００４０】
かかる化学結合を導入する方法としては、ポリカーボネートジオールとそれ以外のポリマージオールをそれぞれ単独で重合し、これらを、ポリウレタン製造時に適当な比率で混合して用いる方法を採用することができる。
【００４１】
ポリウレタン系エラストマーはポリマージオール、有機ポリイソシアネ−ト、及び鎖伸長剤を、所定のモル比で反応させることにより得られる。反応条件は特に限定されず、従来公知の方法でポリウレタン系エラストマーを製造することができる。
【００４２】
ポリマージオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオールおよびその共重合体；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンセバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオールおよびその共重合体；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネートポリオールおよびその共重合体；ポリエステルカーボネートポリオール等が挙げられる。また、必要に応じて、３官能アルコールや４官能アルコールなどの多官能アルコール、又は、エチレングリコール等の短鎖アルコールを併用してもよい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、非晶性のポリカーボネートポリオール、脂環式ポリカーボネートポリオール、直鎖状ポリカーボネートポリオール共重合体、及び、ポリエーテルポリオール等が、柔軟性と充実感のバランスにより優れた人工皮革が得られる点から好ましい。
【００４３】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等の無黄変型ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートポリウレタン等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。また、必要に応じて、３官能イソシアネートや４官能イソシアネートなどの多官能イソシアネートを併用してもよい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが、機械的特性に優れることから好ましい。
【００４４】
鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ヒドラジン、ピペラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびその誘導体、ジエチレントリアミンなどのトリアミンの中から２種以上組み合わせて用いることが、力学性能の点から好ましい。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。
【００４５】
高分子弾性体は水溶液、水分散体、又は有機溶媒溶液（例えば、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、トルエンなどの有機溶媒の溶液）として絡合不織布に含浸させることが好適である。含浸させる方法は特に制限されないが、例えば、浸漬などにより絡合不織布内部に均一に含浸する方法、表面と裏面に塗布する方法などが挙げられる。含浸させた高分子弾性体の水溶液、水分散体、又は有機溶媒溶液は、人工皮革製造に従来採用されている条件及び方法（例えば、湿式法又は乾式法）により凝固させればよい。
【００４６】
高分子弾性体の水溶液、水分散体（例えば、水系エマルジョン）、又は有機溶媒溶液の濃度は５〜５０重量％であるのが好ましい。
【００４７】
高分子弾性体の付与量は、繊維長（短繊維又は長繊維）、付与方法（水溶液、水分散体、有機溶媒溶液）により異なるが、製品の柔軟性、表面タッチ、染色均一性などから、固形分として極細繊維重量の５〜７０重量％の範囲が好ましい。特に、短繊維を使用し、高分子弾性体の有機溶媒溶液をもちいて付与する場合には、固形分として極細繊維重量の１０〜７０重量％が好ましい。付与量が１０重量％未満では、耐摩耗性が低下しやすく、付与量が７０重量％を越えると風合が硬くなりやすいので好ましくない。
【００４８】
高分子弾性体中に必要に応じて着色剤、酸化防止剤、制電防止剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤などの添加剤を配合してもよい。
【００４９】
工程（４）
工程（４）では工程（２）で得られた高分子弾性体を含まない不織布中、又は、工程（３）で得られた高分子弾性体含有不織布中の極細化可能繊維を極細化し、極細繊維束に変換し、該極細繊維束からなる絡合体及び該絡合体中に含まれる高分子弾性体からなる人工皮革用基体を製造する。
【００５０】
極細化可能繊維の極細化は、海成分ポリマーを除去することにより極細化可能繊維を極細繊維の繊維束に変換することにより行うことが好適である。海成分ポリマーを除去する方法としては、島成分ポリマー溶解しないが海成分ポリマーを溶解する溶剤、又は、島成分ポリマーを分解しないが海成分ポリマーを分解する分解剤で高分子弾性体含有不織布中を処理する方法が好ましい。島成分ポリマーがポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂である場合、海成分ポリマーがポリエチレンであればトルエン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機溶剤が、海成分ポリマーが水溶性熱可塑性ＰＶＡもしくは変性ＰＶＡであれば温水が、また、海成分ポリマーが易アルカリ分解性の変性ポリエステルであれば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が使用される。海成分ポリマーの除去は人工皮革分野において従来採用されている方法、条件により行えばよく、特に制限されない。環境負荷が少ない方法が望まれる場合には、海成分ポリマーとして水溶性熱可塑性ＰＶＡもしくは変性ＰＶＡを使用し、これを、有機溶媒を使用することなく８５〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理し、除去率が９５質量％以上（１００％を含む）になるまで抽出除去し、極細化可能繊維を島成分ポリマーからなる極細繊維の繊維束に変換するのが好ましい。
【００５１】
本発明の人工皮革用基体の絡合体を形成する極細繊維の平均単繊維繊度は好ましくは０．９デシテックス以下、さらに好ましくは０．０００１〜０．９デシテックス、より好ましくは０．０００１〜０．５デシテックス、特に好ましくは０．００５〜０．３デシテックスである。平均単繊維繊度が０．０００１デシテックス以上であると、人工皮革用基体の強度が向上する。また平均単繊維繊度が０．９デシテックスを以下であると、人工皮革用基体の風合いが柔らかくなり、また、十分な繊維の絡合状態が形成され、人工皮革用基体の表面品位が向上したり、耐摩耗性が向上したりする等の効果が得られる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、単繊維繊度が０．０００１デシテックス未満の繊維又は単繊維繊度が０．９デシテックスを越える繊維が限られた量含まれていてもよい。単繊維繊度が０．０００１デシテックス未満の繊維および単繊維繊度が０．９デシテックスを越える繊維の含有量は、人工皮革用基体を構成する全繊維の３０％以下（数基準）が好ましく、１０％以下（数基準）がより好ましく、全く含まれないことがさらに好ましい。
【００５２】
極細繊維の繊維束の繊度は好ましくは１．０〜４．０ｄｔｅｘであり、１本の繊維束中の極細繊維の数は好ましくは９〜５００本である。上記範囲内であると、人工皮革用基体及びこれから得られるスエード調人工皮革の外観の均一性および発色性と耐磨耗性のバランスが良好である。
【００５３】
人工皮革用基体の目付は、好ましくは１５０〜１５００ｇ／ｍ2である。人工皮革用基体の目付が１５０ｇ／ｍ2以上であると、良好な反発感が得られる。また人工皮革用基体の目付が１５００ｇ／ｍ2以下であると、種々の用途への加工性が良好である。また、人工皮革用基体の見掛け密度は、好ましくは０．２５〜０．８０ｇ／ｃｍ3である。見掛け密度が０．２５ｇ／ｃｍ3以上であると、耐摩耗性が良好である。また、繊維見掛け密度が０．８０ｇ／ｃｍ3以下であると、種々の用途への加工性が良好である。人工皮革用基体の厚さは人工皮革の用途に応じて選ばれるが、通常、０．３〜３．０ｍｍである。
【００５４】
工程（３）は省略してもよい。また、工程（４）の後に工程（３）を行って、極細化可能繊維を極細化した後に高分子弾性体を含有させてもよい。
【００５５】
本発明の人工皮革用基体には、本発明の効果を逸脱しない範囲において、上述した添加物以外に、他の染料、柔軟剤、風合い調整剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤、耐侯剤等の機能性薬剤が含まれていても良い。
【００５６】
工程（５）
工程（５）では、工程（４）で得られた人工皮革用基体の少なくとも一方の表面に銀面層を設けるか、又は、少なくとも一方の表面を立毛処理して銀付調人工皮革、半銀付調人工皮革、立毛調人工皮革、又はヌバック調人工皮革を得る。人工皮革用基体の少なくとも一方の表面に銀面層を設ける方法、人工皮革用基体の少なくとも一方の表面を立毛処理する方法は、従来人工皮革の製造に用いられている方法を採用すれば良く、本発明では特に限定されない。例えば、離型紙上に形成した銀面層となる層と接着層を人工皮革用基体の少なくとも一方の表面に接着層を介して接着する乾式造面法、人工皮革用基体の少なくとも一方の表面に銀面層となる高分子弾性体の分散液又は溶液を塗布し、乾燥凝固させる方法などにより銀面層を形成することが出来る。また、人工皮革用基体の少なくとも一方の表面を針布、サンドペーパーなどで起毛し、次いで、整毛処理する方法などにより立毛表面を形成することができる。
【００５７】
上記のようにして得られる人工皮革の目付は１３０〜１６００ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１５０〜１４００ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、見掛け密度は０．２５〜０．８０ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましく、また、厚さは０．５〜２．０ｍｍであるのが好ましい。
【００５８】
工程（６）
工程（６）では工程（５）で得られた人工皮革をタテ方向（製造ラインのＭＤ）に機械的に収縮させ、この収縮状態をヒートセットすることにより、タテ方向に適度な伸長性を有し、かつ、伸び止まり感があり良好な柔軟性を有する伸縮性人工皮革を得る。
【００５９】
本発明の伸縮性人工皮革を得るための機械的収縮処理の具体例の一つとして、人工皮革を厚さが数ｃｍ以上の厚い弾性体シート（ゴムシート、フェルトなど）のタテ方向に伸長した表面に密着させ、該表面が伸長状態から伸長前の状態に弾性回復させることによって、該人工皮革をタテ方向に収縮させる方法が挙げられる。図２は、この方法により人工皮革を収縮処理する装置の一例を表す概略図である。厚い弾性体シートからなるベルト３はプレッシャーローラ４（表面の材質：金属製）の表面に接しながら進行する。この間に、ベルト３の外表面はベルトの内外周差によりタテ方向に伸長される。ターンローラ５ａ、５ｂより送られてきた人工皮革１をベルト３の伸長した外表面に密着させる。ベルト３とこれに密着した人工皮革１はプレッシャーローラ４とドラム２（表面の材質：金属製）の間隙を通過し、ドラム２の表面に接しながら走行する。この間隙を通過後、ベルト３の人工皮革１側の表面はタテ方向の伸長状態から伸長前の状態に弾性回復することによって進行方向（タテ方向）に追い込まれるように収縮する。ベルト３の伸長状態から弾性回復状態への変化に対応して人工皮革１は進行方向（タテ方向）に追い込まれるように収縮され、その後、収縮した人工皮革６として引き取られていく。内外周差を利用して弾性シートの外表面を後述する範囲の伸長率で伸長させるためにはプレッシャーローラ４の外径は１０〜５０ｃｍであることが好ましい。また、弾性シートの外表面の伸長状態を緩和し、伸長前の状態に弾性回復させることで、弾性シートをタテ方向（進行方向）に収縮させるのと同時に人工皮革を後述する範囲の収縮率でタテ方向（進行方向）に収縮させるためには、ドラム２の外径はプレッシャーローラ４の外径よりも大きく、２０〜８０ｃｍであることが好ましい。ドラム２の径はヒートセット時間を長くし、ヒートセットを効率よく行うためには大きいほど好ましいが、弾性体ベルトの内外収差を利用した収縮率を本発明の範囲に設定するためには小さい方がよいので、ドラム２とローラ４の外径はこれらを考慮して決められる。通常は、ヒートセット時間を優先して決めるのが好ましい。プレッシャーローラ４は直接加熱せず、収縮加工前の原反（人工皮革）を予熱する方法が一般的であるが、定常運転状態になったときのローラ４の表面温度は４０〜９０℃程度であるのが好ましく、ドラム２の表面温度は７０〜１５０℃に加熱されていることが好ましい。ベルト３はゴムまたはフェルトなどの厚いベルトが好ましく、厚さは通常２０ｍｍ以上である。また、図２のターンローラ５ａ、５ｂによる人工皮革１の搬送速度をベルト３の搬送速度より高くすると、人工皮革１がベルト３の表面上でタテ方向に折り畳まれ、この折り畳まれた人工皮革１が厚いベルト３の表面の伸長状態から弾性回復状態への変化により収縮されるので、人工皮革１の収縮効果を増大することができる。
【００６０】
他の機械的収縮処理方法として、加圧ローラ間でニップして変形させて、弾性体シートが伸長状態から弾性回復する作用を利用して人工皮革をタテ方向（進行方向）に収縮させる方法もある。図３はこの方法により人工皮革を収縮処理する装置の一例を表す概略図である。金属ローラ１１と肉厚ゴム部１２を有するゴムローラ１３の表面に沿って弾性体シート製のベルト３が循環走行している。ベルト３の外表面はゴムローラ１３の表面を走行する際に内外周差によりタテ方向に伸長する。ベルト３の伸長した外表面に人工皮革１を供給する。ベルト３と人工皮革１は金属ローラ１１とゴムローラ１３のニップ部へ導かれる。ニップの圧力で肉厚ゴム部１２はゴムローラ１３の中心方向に変形される。この変形によりベルト３は伸長状態から元の状態に弾性回復し、これに伴って人工皮革１は圧縮下でタテ方向（進行方向）に収縮する。収縮した人工皮革１４は加熱されている金属ローラ１１の表面に沿って走行し、この間に熱処理されて引き取られる。金属ローラ１１の表面温度は７０〜１５０℃であることが好ましい。ゴムローラ１３は直接加熱せず、収縮加工前の原反（人工皮革）を予熱する方法が一般的であるが、定常運転状態になったときのゴムローラ１３の表面温度は４０〜９０℃であることが好ましい。
【００６１】
上記の機械的収縮処理を利用する本発明の人工皮革の製造方法は、弾性体シートの表面をタテ方向に伸長させながら人工皮革を該表面に接着剤などの接着手段を用いることなく密着させ、次いで、伸長状態を緩和させて該弾性体シート表面を伸長前の状態に弾性回復させると共に人工皮革を進行方向（タテ方向）に追い込むように収縮させることを特徴とする。人工皮革を密着させる際の弾性シート表面の伸長率（（伸長した長さ／伸長前の長さ）×１００）は好ましくは５〜４０％、より好ましくは７〜２５％、さらに好ましくは１０〜２０％である。５％以上であれば、タテ方向にほとんど伸長しない人工皮革を密着させた場合であっても、工程（６）の収縮処理により、タテ方向に伸長する人工皮革を得ることができる。例えば、目付２５０ｇ／ｍ2以下の短繊維からなる人工皮革は、その製造工程でかかる張力によって伸びが生じ、その結果、タテ方向に伸長し難い。しかし、本発明の製造方法によれば、短繊維を用いた場合であっても、容易にタテ方向に伸長する人工皮革を得ることができる。また、スパンボンド法によるウェブを用いた場合、一般にタテ方向にフィラメントが並び、タテ方向に伸長し難い人工皮革が得られるが、本発明の製造方法によれば、タテ方向に伸長する人工皮革を得ることができる。
【００６２】
収縮処理は好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で行い、好ましくは２〜２０％の収縮率、より好ましくは４〜１５％の収縮率で人工皮革をタテ方向に収縮させる。
収縮率＝［（収縮前の長さ）−（収縮後の長さ）］／収縮前の長さ×１００
【００６３】
本発明において用いられる弾性体シートは、上述の弾性特性を有するシート状物であればよく、特に限定されないが、天然ゴムまたは合成ゴムのシートを用いるのが好ましい。天然ゴムまたは合成ゴムの弾性シートを用いれば、特に、弾性回復力が高いので、密着した人工皮革と共に収縮する際、人工皮革の抵抗力に逆らってなお充分に人工皮革を収縮させる効果を得ることができる。また、収縮処理時における、加熱、加圧による人工皮革表面の構造変化を防止するためには、弾性体シートのテンションを低くコントロールするとともに、硬度の低い弾性体シートを用いることが好ましい。
【００６４】
弾性体シートの厚さは２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、３０〜７０ｍｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、内外周差を利用して弾性体シートをタテ方向に効果的に伸長、収縮させることができる。
【００６５】
天然ゴムとしては、ヘベア樹などの樹皮から採取されるシス−１，４−ポリイソプレンを主成分とするゴムなどを用いることができる。
【００６６】
合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、塩素化ポリエチレンゴムなどを用いることができる。
【００６７】
本発明の製造方法においては、弾性体シートから人工皮革を引き離す前に加熱により人工皮革の収縮状態をヒートセットする場合、弾性体シートは耐熱性に優れていることが好ましく、耐熱性を有するシリコーンゴム、フッ素ゴムまたはエチレンプロピレンゴムが好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法においては、人工皮革をタテ方向に収縮させた後、弾性体シートから引き離す前に該人工皮革を加熱し、収縮状態をヒートセットすることが好ましい。これにより伸縮性を高めることができる。該ヒートセットのための加熱温度は、人工皮革用に含まれる繊維が製造工程で受けた熱履歴を考慮して１００〜１５０℃の範囲から選択するのがよい。例えば、液流染色機などで湿熱１２０℃処理した人工皮革の場合には、ヒートセットのための温度は、湿熱処理の場合は１２０℃以上、乾熱処理の場合は１４０℃以上が好ましい。ヒートセットの処理時間は、人工皮革に含まれる繊維のポリマー種およびヒートセット温度によって異なり、通常０．１〜５分の範囲から選ばれる。例えばポリエチレンテレフタレート繊維の場合、１〜３分であるのがヒートセット、加工安定性の点で好ましい。一度のヒートセットで不十分な場合は、弾性体シートから人工皮革を引き離した後に、再度ヒートセットすることが好ましい。
【００６９】
ヒートセットする方法は熱風を人工皮革に吹き付けて加熱する方法、赤外線ヒーターを用いて加熱する方法、加熱シリンダーと弾性体シートもしくは不織布シートの間に挟んで熱処理する方法など公知の方法を用いることができるが、低テンションで処理可能な点から、加熱シリンダーとシートの間に挟んで熱処理して、加熱シリンダーのアイロン効果を利用する方法が好ましく用いられる。ヒートセットされた人工皮革は通常２〜１５ｍ／分の速度で引き取られる。
【００７０】
人工皮革をタテ方向により効果的に収縮させるためには、人工皮革を弾性体シートに密着させる前に、人工皮革を軟化させるための予熱処理及び／又は加湿処理をすることが好ましい。予熱処理する方法としては、スチーム又は水を吹き付けて加湿しながら加熱する方法、熱風を人工皮革に吹き付けて加熱する方法、赤外線ヒーターを用いて加熱する方法など公知の加熱方法を用いることができる。使用する人工皮革により予熱処理の最適条件が異なるが、予熱温度は４０〜１００℃が好ましい。収縮処理時に人工皮革が過度に昇温することを防止するためには、スチーム又は水をスプレーして加湿処理することにより人工皮革に水分を付与しておくことが好ましい。水分付与量は人工皮革の極細繊維の量に対して１〜５重量％が好ましい。これにより、人工皮革の温度を１００℃以下に容易にコントロールすることが出来る。また、１００℃以上に人工皮革を昇温して収縮処理を効果的に行いたい場合には、熱風もしくは赤外線ヒーターを用いることが好ましい。予熱処理と加湿処理は組み合わせてもよい。
【００７１】
本発明の製造方法では人工皮革を進行方向（タテ方向）に追い込むように収縮させるので、得られる伸縮性人工皮革は、極細繊維の繊維束と任意の高分子弾性体からなるミクロな挫屈構造（うねり構造）を有しており、伸縮性人工皮革の見かけ密度に関わらず、柔軟な風合いと緻密な折り曲げ皺を有している。ミクロな挫屈構造は人工皮革がタテ方向に収縮した結果、タテ方向に沿って生じるうねり構造であり、本発明の人工皮革は極細繊維からなる不織布構造を有しているので、このうねり構造が形成され易い（図４及び図５参照）。うねり構造は連続している必要はなく、タテ方向に不連続であっても良い。挫屈構造（うねり構造）のタテ方向１ｍｍ中に存在するうねり構造の山と谷の平均合計数は３個以上であり、平均高さ（山と谷の距離）は５０〜３００μｍ、平均ピッチ（隣り合う山と山、又は谷と谷の距離）は１５０〜４５０μｍであるのが好ましい。本発明の伸縮性人工皮革は、繊維自体の伸長性ではなく、このような挫屈構造の変化（伸長）によりタテ方向に伸び、また、伸び止まり感を有し、着用による型崩れが少なく、着用感や種々の用途への加工性がよい。伸縮性人工皮革の見掛け密度は０．２５〜０．８０ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、この範囲であると、耐摩耗性及び種々の用途への加工性が良好である。目付は１５０〜
１７００ｇ／ｍ2、厚さは用途に応じて選ばれるが、０．５〜２．０ｍｍであるのが好ましい。
本発明の伸縮性人工皮革は、タテ方向に適度な伸長性を有するので着用感や製品への加工性が良好であり、また、伸び止まり感を有するので着崩れ、型崩れ等を防止することができる。
【００７２】
本発明の伸縮性人工皮革の製造方法では、タテ方向に伸長させた弾性体シートに人工皮革を密着させ、次いで、タテ方向に弾性体シートを収縮させると共に人工皮革もタテ方向に収縮させることが好適である。この収縮により人工皮革のタテ方向の伸縮性が向上し、低強力でタテ方向に伸長しやすくなる。その結果、（１）〜（６）の条件を満足しやすくなる。
【００７３】
本発明の伸縮性人工皮革は、タテ方向に適度な伸長性と伸び止まり感を有し、表面品位に優れることから、衣料や家具、カーシート、雑貨等の幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の各物性値は下記の方法により測定した。
【００７５】
（１）目付、見掛け密度
目付はＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．４．２（１９９９）に記載された方法で測定した。また、厚みをダイヤルシックネスゲージ（（株）尾崎製作所製、商品名“ピーコックＨ”）により測定し、目付の値を厚みの値で割って見掛け密度を求めた。
【００７６】
（２）剛軟度（曲げる際の柔軟性の指標）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．１９．５  Ｅ法（ハンドルオメータ法）にて測定した。試験台上に設けられた幅２０ｍｍのスリットに試験片（タテ方向：１０ｃｍ、横方向：１０ｃｍ）を載せ、ブレードにて８ｍｍの深さまで試験片をスリットに押し込み、そのときの抵抗力（ｇ）を測定した。測定は表、裏面のそれぞれタテ方向と横方向について行った。
【００７７】
（３）強力伸度曲線
ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９９９）８．１４．１ Ａ法記載された方法で測定した。幅２．５ｃｍの試験片をつかみ間隔２０ｃｍのチャックに固定し、一定速度で試験片を引っ張り、伸度と強力を求めた。その結果から、横軸が伸度（％）、縦軸が試験片２．５ｃｍ幅あたりの強力（Ｎ／２．５ｃｍ）である強力伸度曲線を作成した。
【００７８】
（４）伸長率
前記強力伸度曲線から強力１００Ｎ／２．５ｃｍのときのタテ方向伸度を求めた。
【００７９】
（５）平均単繊維繊度
光学顕微鏡にてランダムに選んだ１００個の繊維の断面積を測定し、その数平均を求めた。繊維断面積の平均値と繊維の比重から、繊度を計算により求めた。なお、繊維の比重はＪＩＳ Ｌ １０１５ ８．１４．２（１９９９）に基づいて測定した。
【００８０】
実施例１
水溶性熱可塑性のエチレン変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ、海成分、変性度１０モル％）と、変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト（変性ＰＥＴ、島成分）を、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）より吐出した。紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度が２．１デシテックス（ｄｔｅｘ）の海島型長繊維をネット上に捕集した。ついで、表面温度４２℃の金属ロールでネット上の海島型長繊維からなるシートを軽く押さえ、表面の毛羽立ちを抑えてネットから剥離し、表面温度７５℃の金属ロール（格子柄）とバックロール間で熱プレスして表面繊維が格子状に仮融着した目付３４ｇ／ｍ2の長繊維ウェブを得た。
【００８１】
上記長繊維ウェブに油剤および帯電防止剤を付与し、クロスラッピングにより１４枚重ねて総目付が４８０ｇ／ｍ2の重ね合わせウェブを作製し、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍにて両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチした。このニードルパンチ処理による面積収縮率は６８％であり、ニードルパンチ後の絡合不織布の目付は５８０ｇ／ｍ2であった。
【００８２】
上記絡合不織布に対して１０質量％の量の水を付与して、相対湿度９５％、７０℃の雰囲気下で、熱処理により収縮を生じさせ、不織布の見かけの密度を向上させ、緻密化された不織布を得た。この緻密化処理による面積収縮率は４５％であり、また該不織布の目付は１０５０ｇ／ｍ2、見かけ密度は０．５２ｇ／ｃｍ3であった。ついで該緻密化不織布を乾熱ロールプレスし、水系ポリウレタンエマルジョンを含浸付与し、１５０℃で乾燥およびキュアリングを施し、高分子弾性体含有不織布シートを得た。ついで、９５℃の熱水中でＰＶＡを溶解除去し、樹脂繊維比率Ｒ／Ｆ＝１２／８８の人工皮革用基体を得た。
【００８３】
得られた人工皮革用基体を主表面に平行にスライスして２分割し、分割面をサンドペーパーでバフィング処理して厚みを均一にした（厚み：０．７５ｍｍ）。次いで、表面（分割面の反対面）をサンドペーパーで起毛および整毛処理した。次いで、液流染色機を用いて分散染料で染色加工及び乾燥した後、ブラッシングによる整毛仕上げをして立毛調人工皮革を得た（厚さ０．８ｍｍ、目付３７７／ｍ2、見掛け密度０．４７１ｇ／ｃｍ3）。立毛調人工皮革のタテ方向の強力伸度曲線を図３に、厚さ方向及びタテ方向に平行な断面の走査型電子顕微鏡写真を図４に示した。
【００８４】
上記立毛調人工皮革を、加湿部と、加湿部から連続的に送られてくる人工皮革を収縮加工する収縮部と、この収縮部で収縮加工された布帛をヒートセットするヒートセット部とを備えた、収縮加工装置（小松原鉄工株式会社製、サンフォライジング機）を用いて、収縮部のドラム温度１２０℃、ヒートセット部のドラム温度１２０℃、搬送速度１０ｍ／分で処理してタテ方向（長さ方向）に９．２％収縮させ伸縮性人工皮革を得た。厚さ方向及びタテ方向に平行な断面の走査型電子顕微鏡写真を図５に示した。
【００８５】
得られた伸縮性人工皮革は、タテ方向の伸縮性に優れ、柔軟な風合いを併せ持ち、高密度で機械的物性に優れていながら、風合いは充実感がある上に柔軟であり、かつ屈曲すると細かな皺が均一に生じ、カーシート、スポーツシューズ用の人工皮革として極めて優れた素材であった。
また、得られた伸縮性人工皮革は、インテリア、シート、靴などの用途において良好な成形性を示し、成形後の形態安定性にも優れた素材であった。また、得られた伸縮性人工皮革は、折り曲げ時の原反の丸み感を付与することができ、更に、風合いの充実感を両立する素材であった。
【００８６】
得られた伸縮性人工皮革の評価結果を第１表に示した。また、強力伸度曲線を図６、図７に示した。
【００８７】
実施例２
島成分が変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト、海成分がポリエチレンの海島型複合繊維ステープル（島成分：海成分＝６０：４０（質量比）；繊度４．０ｄｔｅｘ；繊維長５１ｍｍ；捲縮数１２クリンプ／ｉｎｃｈ）をカード、クロスラッピングしてウェブを作成した。
【００８８】
該ウェブを１２００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチを行って絡合処理し、次いで、９０℃の熱水中で収縮させることにより、目付７５０ｇ／ｍ2の絡合不織布を得た。
【００８９】
得られた絡合不織布にポリエーテル系ポリウレタンの１５％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を含浸した後、ＤＭＦと水の混合液浴中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固した。残存するＤＭＦを水洗除去した後、８５℃のトルエン浴中で海成分のポリエチレンを抽出除去し、１００℃の熱水浴中で残存するトルエンを共沸除去し、乾燥することにより、目付６７５ｇ／ｍ2、厚み１．５ｍｍの人工皮革用基体を得た。
【００９０】
得られた人工皮革用基体の表面を１８０番のサンドペーパーにより２回バフィングして、表面を平滑にしつつ厚みを０．６５ｍｍとした。次いで、表面を２４０番のサンドペーパーで２回および４００番のサンドペーパーで２回順次バフィングしてポリエチレンテレフタレート極細繊維からなる立毛面を形成した立毛調人工皮革を得た。
【００９１】
次いで、液流染色機を用いて分散染料で染色及び乾燥した後、ブラッシングによる整毛仕上げをして染色立毛調人工皮革を得た（厚さ０．６５ｍｍ、目付３０４／ｍ2、見掛け密度０．４６８ｇ／ｃｍ3）。
【００９２】
上記染色立毛調人工皮革を実施例１と同様に収縮加工装置を用いて処理し、タテ方向に３％収縮させた。
【００９３】
得られた伸縮性人工皮革は、タテ方向の伸縮性に優れ、柔軟な風合いを併せ持ち、高密度で機械的物性に優れていながら、風合いは充実感がある上に柔軟であり、かつ屈曲すると細かな皺が均一に生じ、成形加工用、スポーツシューズ用の人工皮革として極めて優れた素材であった。
また、得られた伸縮性人工皮革は、インテリア、シート、靴などの用途において良好な成形性を示し、成形後の形態安定性にも優れた素材であった。また、得られた伸縮性人工皮革は、折り曲げ時の原反の丸み感を付与することができ、更に、風合いの充実感を両立する素材であった。
【００９４】
得られた伸縮性人工皮革の評価結果を第１表に示した。また、強力伸度曲線を図８、図９に示した。
【００９５】
比較例１
島成分がナイロン６、海成分がポリエチレンの海島型複合繊維ステープル（島成分：海成分＝５０：５０（質量比）；繊度３．５ｄｔｅｘ；繊維長５１ｍｍ；捲縮数１２クリンプ／ｉｎｃｈ）をカード、クロスラッピングしてウェブを作成した。
【００９６】
該ウェブを４００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチを行って絡合処理し、目付３７０ｇ／ｍ2の絡合不織布を得た。
【００９７】
得られた絡合不織布にポリエーテル系ポリウレタンの２２％ＤＭＦ溶液を含浸した後、ＤＭＦと水の混合液浴中に浸漬してポリウレタンを湿式凝固した。残存するＤＭＦを水洗除去した後、８５℃のトルエン浴中で海成分のポリエチレンを抽出除去し、１００℃の熱水浴中で残存するトルエンを共沸除去し、乾燥することにより、目付２９５ｇ／ｍ2、厚み０．８ｍｍの人工皮革用基体を得た。
【００９８】
得られた人工皮革用基体の表面を１８０番のサンドペーパーにより２回バフィングして、表面を平滑にしつつ厚みを０．７ｍｍとした。次いで、表面を２４０番のサンドペーパーで２回および４００番のサンドペーパーで２回順次バフィングしてナイロン６極細繊維からなる立毛面を形成した立毛調人工皮革を得た。
【００９９】
次いで、液流染色機を用いて含金染料で染色及び乾燥した後、ブラッシングによる整毛仕上げをして染色立毛調人工皮革を得た（厚さ０．５０ｍｍ、目付１７７ｇ／ｍ2、見掛け密度０．３５４ｇ／ｃｍ3）。
【０１００】
上記染色立毛調人工皮革を実施例１と同様に収縮加工装置を用いて処理し、タテ方向に２％収縮させた。
【０１０１】
得られた伸縮性人工皮革は、タテ方向の伸縮性に優れ、柔軟な風合いを併せ持ち、高密度で機械的物性に優れていながら、風合いは充実感がある上に柔軟であり、かつ屈曲すると細かな皺が均一に生じ、衣料用、スポーツシューズ用の人工皮革として極めて優れた素材であった。
【０１０２】
得られた伸縮性人工皮革の評価結果を第１表に示した。また、強力伸度曲線を図１０、図１１に示した。
【０１０３】
実施例３
海成分ポリマーであるＰＶＡと島成分ポリマーである変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−トとを、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃の溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）から吐出した。そして、紡糸速度が３７００ｍ／分となるようにエジェクター圧力を調整し、平均繊度２．１デシテックスの海島型繊維をネット上に堆積したスパンボンドシートを得た。次に、表面温度４２℃の金属ロールでネット上のスパンボンドシートを軽く押さえることにより表面の毛羽立ちを抑えた。そしてスパンボンドシートをネットから剥離した。次に、表面温度５５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間でスパンボンドシートを熱プレスすることにより、表層の海島型繊維が格子状に仮融着された目付２８ｇ／ｍ2の長繊維ウェブを得た。
【０１０４】
上記長繊維ウェブに油剤および帯電防止剤を付与し、クロスラッピングにより８枚重ねて総目付が２１８ｇ／ｍ2の重ね合わせウェブを作製し、さらに針折れ防止油剤をスプレーした。そして、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、重ね合わせウェブを針深度８．３ｍｍで両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ2でニードルパンチすることにより絡合不織布を得た。なお、ニードルパンチ処理による面積収縮率は６８％であった。また、得られた絡合不織布の目付は３１１ｇ／ｍ2であった。
【０１０５】
次に、絡合不織布を７０℃の熱水中に２８秒間浸漬することによる収縮処理を行った。そして、９５℃の熱水中でディップニップ処理を繰り返すことにより海成分ポリマーである変性ＰＶＡを溶解除去した。変性ＰＶＡを溶解除去することにより、平均繊度０．０９デシテックスの２５本の極細繊維からなる繊維束が３次元的に交絡した極細化不織布を得た。なお、収縮処理による面積収縮率は５２％であった。また、極細化不織布の目付は４４６ｇ／ｍ2、見掛け密度は０．６０２ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０６】
次に、バフィングにより極細化不織布の厚みを０．９ｍｍに調整した。そして、得られた極細化不織布に対して、固形分濃度６０質量％の水系アクリルエマルジョン３００質量部、及び顔料９０質量部を含む分散液を、パッターを用いて、ライン速度 ６ｍ／分で２回のディップニップにより含浸させた。なお、水系エマルジョン中の、アクリル樹脂の固形分濃度は１８０ｇ/Ｌであり、顔料の固形分濃度は９０ｇ/Ｌであった。そして、表面側から１２０℃の熱風を吹き付けて乾燥させることによりアイスグレー色のアクリル系弾性体を表層にマイグレーションさせて凝固させ半銀調人工皮革を得た（厚さ０．８８ｍｍ、目付４３７ｇ／ｍ2、見掛け密度０．４９７ｇ／ｃｍ3）。
【０１０７】
上記半銀調人工皮革を実施例１と同様に収縮加工装置を用いて処理し、タテ方向に１０．６％収縮させた。
【０１０８】
得られた伸縮性人工皮革は、伸縮性に優れ、柔軟な風合いを併せ持ち、高密度で機械的物性に優れていながら、風合いは充実感がある上に柔軟であり、かつ屈曲すると細かな皺が均一に発生し、紳士靴、スポーツシューズ用の人工皮革として極めて優れた素材であった。
また、得られた伸縮性人工皮革は、インテリア、シート、靴などの用途において良好な成形性を示し、成形後の形態安定性にも優れた素材であった。また、得られた伸縮性人工皮革は、折り曲げ時の原反の丸み感を付与することができ、更に、風合いの充実感を両立する素材であった。
【０１０９】
得られた伸縮性人工皮革の評価結果を第１表に示した。また、強力伸度曲線を図１２、図１３に示した。
【０１１０】
比較例２〜５
収縮加工を施さない以外は実施例１〜３、比較例１と同様にして人工皮革を得た。評価結果を第２表に示した。比較例２の収縮加工を施さない人工皮革のタテ方向の強力伸度曲線、及び、厚さ方向及びタテ方向に平行な断面の走査型電子顕微鏡写真は図４に示した。
また、比較例２〜５の強力伸度曲線を図６〜図１３に示す。
【０１１１】
第１表と第２表から明らかなように、比較例の人工皮革は、実施例１〜４の伸縮性人工皮革と比較してタテ方向の伸長性に乏しく、風合いの硬いものであった。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、タテ方向に適度な伸長性と伸び止まり感を有する伸縮性人工皮革を得ることができ、着用感や成形加工性に優れることから、衣料、家具、カーシート、靴、スポーツシューズ、その他の皮革製品の製造に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１  人工皮革
２  ドラム
３  ベルト
４  プレッシャーローラ
５ａ、５ｂ  ターンローラ
６  収縮した人工皮革
１１  金属ローラ
１２  肉厚ゴム部
１３  ゴムローラ
１４  収縮した人工皮革
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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