(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、下記（Ｂ）および下記（Ｃ）を含有し、前記（Ａ）：前記（Ｂ）の配合質量比１０：９０〜９０：１０の範囲、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）：前記（Ｃ）の配合質量比２０：８０〜８０：２０の範囲であり、前記（Ａ）または前記（Ｂ）あるいは前記（Ｃ）が、水と非混和性の炭化水素を連続相、前記（Ａ）または前記（Ｂ）あるいは前記（Ｃ）の水溶液を分散相とする油中水型エマルジョンであることを特徴とする下水、し尿、産業排水の処理で生じる有機性汚泥の凝集処理剤。
（Ａ）；下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を１０〜１００モル％、非イオン性単量体を０〜９０モル％からなる該単量体あるいは該単量体混合物を、重合した重量平均分子量３００万〜６００万のカチオン性水溶性高分子。
（Ｂ）；下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を１０〜９０モル％、下記一般式（３）で表される単量体を１０〜６０モル％、非イオン性単量体を０〜８０モル％からなる該単量体あるいは該単量体混合物を重合した重量平均分子量３００万〜６００万の両性水溶性高分子。
（Ｃ）下記一般式（４）で表されるビニルアミン構造単位を１０〜９０モル％有する重量平均分子量３００万〜７００万の水溶性高分子。
【化１】
0005967705.tif 000010
一般式（１）
（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は水素、炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化２】
0005967705.tif 000011
一般式（２）
（Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化３】
0005967705.tif 000012
一般式（３）
（Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−、
Ｒ９は水素またはＣＯＯ−、Ｙ１＋は水素イオンまたは陽イオンをそれぞれ表す）
【化４】
0005967705.tif 000013
一般式（４）
Ｒ１０は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【請求項２】
下記（Ａ）、下記（Ｂ）および下記（Ｃ）を含有し、前記（Ａ）：前記（Ｂ）の配合質量比１０：９０〜９０：１０の範囲、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）：前記（Ｃ）の配合質量比２０：８０〜８０：２０の範囲であり、前記（Ａ）または前記（Ｂ）あるいは前記（Ｃ）が、水と非混和性の炭化水素を連続相、前記（Ａ）または前記（Ｂ）あるいは前記（Ｃ）の水溶液を分散相とする油中水型エマルジョンである凝集処理剤を、下水、し尿、産業排水の処理で生じる有機性の汚泥に添加し、混合攪拌し凝集させた後、脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
（Ａ）；下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を１０〜１００モル％、非イオン性単量体を０〜９０モル％からなる該単量体あるいは該単量体混合物を、重合した重量平均分子量３００万〜６００万のカチオン性水溶性高分子。
（Ｂ）；下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を１０〜９０モル％、下記一般式（３）で表される単量体を１０〜６０モル％、非イオン性単量体を０〜８０モル％からなる該単量体あるいは該単量体混合物を重合した重量平均分子量３００万〜６００万の両性水溶性高分子。
（Ｃ）；下記一般式（４）で表されるビニルアミン構造単位を１０〜９０モル％有する重量平均分子量３００万〜７００万の水溶性高分子。
【化１】
0005967705.tif 000014
一般式（１）
（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は水素、炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化２】
0005967705.tif 000015
一般式（２）
（Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化３】
0005967705.tif 000016
一般式（３）
（Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−、
Ｒ９は水素またはＣＯＯ−、Ｙ１＋は水素イオンまたは陽イオンをそれぞれ表す）
【化４】
0005967705.tif 000017
一般式（４）
Ｒ１０は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集処理剤およびそれを用いた汚泥脱水方法に関するものであり、詳しくは特定の単量体を重合して得たカチオン性水溶性高分子（Ａ）と両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）を含有する凝集処理剤、およびそれを使用した汚泥脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
汚泥の脱水性を改良するために様々な水溶性高分子が凝集剤として使用されている。中でもビニルアミン系水溶性高分子は、特定の汚泥に対して優れた効果を発揮するため使用されているが、価格は高く処理ｐＨ域も非常に限られるといった問題が指摘されている。そのためビニルアミン系水溶性高分子の一部そのまま使用し、市販品として汎用されている（メタ）アクリル系水溶性高分子を混合あるいは併用する水溶性高分子凝集剤が多数開示されている。特許文献１では、カチオン性（メタ）アクリル系水溶性高分子とビニルアミン系水溶性高分子のブレンドを使用する汚泥脱水方法、特許文献２では、ビニルアミン系水溶性高分子とアニオンリッチ両性アクリル系水溶性高分子とを併用する脱水用凝集剤、特許文献３では、ビニルアミン系水溶性高分子と架橋性イオン性水溶性高分子からなる凝集処理剤、特許文献４では、ビニルアミン系水溶性高分子とアクリル系水溶性高分子のブレンド添加後、アニオン性水溶性高分子を添加する凝集処理剤の使用方法、特許文献５では、ビニルアミン系水溶性高分子と両性水溶性ポリマーをブレンドした汚泥脱水剤、特許文献６では、ビニルアミン系水溶性高分子とアニオン性有機高分子凝集剤を組み合わせた汚泥脱水剤がそれぞれ開示されている。しかし、カチオン性アクリル系水溶性高分子と両性アクリル系水溶性高分子およびビニルアミン系水溶性高分子の三種をブレンドした凝集剤の例は見当たらない。
【特許文献１】特開平４−２９３６００号公報
【特許文献２】特開２００３−２３６６００号公報
【特許文献３】特開２００４−２５０９７号公報
【特許文献４】特開２００３−２２５５１０号公報
【特許文献５】特開平４−２９８３００号公報
【特許文献６】特開平４−３００７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、下水処理場における下水混合生汚泥や下水余剰汚泥、下水消化汚泥、各種余剰汚泥に対して良好な凝集とケーキ含水率低下能の高い汚泥脱水剤を開発することである。具体的にはビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子は、種々の余剰汚泥には優れた効果を発揮するが、価格は高く処理ｐＨ域も非常に限られている。そのためビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子の一部そのまま使用し、市販品として汎用されている（メタ）アクリル系水溶性高分子により置き換える処方を検討する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討した結果、以下に述べる発明に到達した。すなわち、下記（Ａ）で表されるカチオン性水溶性高分子と下記（Ｂ）で表される両性水溶性高分子および下記（Ｃ）で表されるビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子を含有することを特徴とする凝集処理剤によって、課題を解決できることが分かり本発明に達した。
（Ａ）；下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を１０〜１００モル％、非イオン性単量体を０〜９０モル％からなる該単量体あるいは該単量体混合物を、重合したカチオン性水溶性高分子。
（Ｂ）；下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を１０〜９０モル％、下記一般式（３）で表される単量体を１０〜６０モル％、非イオン性単量体を０〜８０モル％からなる該単量体あるいは該単量体混合物を重合した両性水溶性高分子。
（Ｃ）；下記一般式（４）で表されるビニルアミン構造単位を１０〜９０モル％有する水溶性高分子。
【化１】
0005967705.tif 000002
一般式（１）
（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は水素、炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化２】
0005967705.tif 000003
一般式（２）
（Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化３】
0005967705.tif 000004
一般式（３）
（Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−、
Ｒ９は水素またはＣＯＯ−、Ｙ１＋は水素イオンまたは陽イオンをそれぞれ表す）
【化４】
0005967705.tif 000005
一般式（４）
Ｒ１０は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【０００５】
前記カチオン性水溶性高分子（Ａ）と前記両性水溶性高分子（Ｂ）および前記ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の形態は油中水型エマルジョンであり、油中水型エマルジョン同士で配合することができる。また、それぞれの形態は粉末状でも良く、粉末同士で配合することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の凝集処理剤は、特定の（メタ）アクリル系カチオン性単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を重合した（メタ）アクリル系カチオン性水溶性高分子（Ａ）と、特定の（メタ）アクリル系カチオン性単量体およびアニオン性単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を重合した（メタ）アクリル系両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の配合物からなる。カチオン性水溶性高分子（Ａ）あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）のみの場合や、カチオン性水溶性高分子（Ａ）と両性水溶性高分子（Ｂ）をブレンドした場合、汚泥脱水時のケーキ含水率を低下させることはできるが、添加量が増加し処理コスト高になる。更に汚泥性状の変動に対応できないこともある。またビニルアミン構造単位を有する（Ｃ）のみでは、下水混合生汚泥や余剰汚泥脱水時のケーキ含水率を低下させることはできるが、ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）自体の価格が高く処理コストが嵩む。また汚泥ｐＨが８前後と高い消化汚泥などでは、凝集性能が著しく低下し対応できない。そのため（Ａ）と（Ｂ）および（Ｃ）を配合することにより、ケーキ含水率の低下だけでなく処理コストの低減と対応可能な汚泥種類を広げることができる。
【０００７】
ビニルアミン系水溶性高分子は、下水の混合生汚泥、同余剰汚泥、あるいは食品加工・水産加工排水の余剰汚泥など微生物処理の過程で発生した低分子化された有機物を不溶化・凝集する性能に特徴があると考えられるが、従来この作用を（メタ）アクリル系カチオン性あるいは両性高分子または両者の配合によって処理することは、なかなか困難であった。この理由の一つに（メタ）アクリル系カチオン性あるいは両性高分子は、分子量が非常に高く、架橋吸着作用による大きく強度の高いフロックを生成するには適していたが、微生物処理の過程で発生する汚泥は、親水性が高くしかも繊維分が少ない。このような汚泥を凝集させるには表面電荷の中和を必ずしも伴わない不溶化機能が必要と推定される。この機能に必要な要素は分子量、カチオン当量、親水性・疎水性のバランスなどが関係していると考えられるが、本発明においては、カチオン性水溶性高分子と両性水溶性高分子の分子量の調節、イオン性のバランス、更にビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子を配合することにより達成できたと考えられる。
【０００８】
カチオン性水溶性高分子（Ａ）あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）のみ、または両者の混合では、ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子に較べ良好な脱水状態に要する薬剤添加量は、２倍〜３倍要する。ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）のみでは、薬品添加コストが多くなり、汚泥ｐＨの変動に対処できない場合がある。しかし、カチオン性水溶性高分子と両性水溶性高分子およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子を配合すると、ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子と同等、あるいはそれ以上の脱水性を有することができ薬品コストが抑えられ、汚泥性状の変動に対しても安定して処理できる。この原因として以下の理由が考えられる。カチオン性水溶性高分子（Ａ）あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）が、高分子間でコンプレックスを形成し、そのコンプレックスが汚泥中の親水性のコロイド成分に吸着して疎水化し微細なフロックを形成させ、その後ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）がより大きくしかも緻密で強固なフロックに成長させるという構図が考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のカチオン性水溶性高分子（Ａ）と両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の配合物からなる凝集処理剤のうちカチオン性水溶性高分子（Ａ）は、カチオン性単量体と必要により非イオン性単量体を含有させ、これら単量体混合物を重合し製造することができる。又、両性水溶性高分子（Ｂ）の場合は、カチオン性単量体とアニオン性単量体と必要により非イオン性単量体を含有させ、これら単量体混合物を重合し製造することができる。製品形態は、油中水型エマルジョン、粉末、塩水中分散液など特に限定はないが、特に好ましい形態は、油中水型エマルジョンあるいは粉末状タイプである。
【００１０】
前記カチオン性水溶性高分子と両性水溶性高分子およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子は、同様な形態であると配合が容易である。例えば三者が粉末である場合や、水と非混和性の炭化水素を連続相、前記カチオン性または両性水溶性高分子あるいはビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子が、水溶性高分子水溶液を分散相とする油中水型エマルジョンである場合である。粉末の製造方法としては、単量体混合物をラジカル重合開始剤あるいは光増感剤と紫外光あるいは可視光、電子線などの照射によって重合を開始し重合物を得る。重合物の形態は、シートなど薄膜状のものあるいは直方体など厚みのある形態に重合し、その後粗砕し、ミートチョッパーなどのよって造粒し、乾燥、乾燥物の粉砕、篩い分けなどの工程を経て粉末状にすることが一般的である。又、前記油中水型エマルジョンを製造後、噴霧乾燥機中に油中水型エマルジョンを噴霧し、乾燥する方法がある。これは操作が簡便であり容易であるが、粒径が細かくなり、更に粒径調節の加工が必要である。また油中水型エマルジョンを直接乾燥機に入れ、一定時間乾燥し、塊状物を粉砕する方法もある。この方法は、乾燥温度や乾燥時間の管理に注意する必要がある。乾燥時間を長くしすぎる場合、あるいは乾燥温度が高すぎる場合などは、水溶性高分子に架橋反応が発生して水に溶解しなくなることがある。又、油中水型エマルジョンをエマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化した粉末状とすることもできる。前記カチオン性または両性水溶性高分子の粉末化の方法と、ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子は、別の方法により粉末化したものを配合することも可能である。
【００１１】
本発明のカチオン性水溶性高分子（Ａ）あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）を製造するために、重合時に構造改質剤、すなわち高分子を構造変性する架橋性単量体を使用しても良い。この架橋性単量体は、単量体総量に対し質量で２０〜３００ｐｐｍ、また好ましくは５０〜３００ｐｐｍ存在させる。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、この場合の架橋剤としては、水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。またギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール、メタリルスルホン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を併用することも架橋性を調節する手法として効果的である。添加量としては、単量体総量に対し質量で０．００１〜１．０％、好ましくは０．０１〜０．１％存在させる。
【００１２】
本発明で使用するカチオン性単量体は、以下の様なものがある。すなわち、カチオン性水溶性高分子（Ａ）あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）の重合時使用する単量体は、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを炭素数１〜３のアルキル基、塩化ベンジルあるいは炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基を有するハロゲン化物による四級化物である。その例として一般式（１）であらわされる単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、などである。また一般式（２）であらわされる単量体は、ジアリルメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物などがある。
【００１３】
両性水溶性高分子（Ｂ）を製造する場合は、上記ビニル系カチオン性単量体の他、ビニル系アニオン性単量体を併用する。その例としてはビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレン酸等が挙げられる。
【００１４】
また非イオン性単量体を共重合する場合は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００１５】
これら単量体の共重合比率は、以下のようである。カチオン性単量体２０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜２０モル％、非イオン性単量体０〜２０モル％である。しかし本発明では懸濁粒子の表面電荷の中和作用を第一の機能とするため、カチオン性は高いことが好ましく、カチオン性単量体９０〜１００モル％、アニオン性単量体０〜１０モル％、非イオン性単量体０〜１０モル％であることが更に好ましい。
【００１６】
本発明のカチオン性水溶性高分子（Ａ）あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）は、光散乱法による重量平均分子量で１００万〜１０００万が好ましく、より好ましくは１００万〜８００万、さらに好ましくは３００万〜６００万である。汚泥脱水剤は、親水性コロイドの表面電荷の中和が大きな役割としてあり、この作用には必ずしも超巨大な高分子量の水溶性高分子は必要なく、カチオン当量値が重要な役割を示す。しかし同時に架橋吸着による凝集作用によって締まった強固なフロックを形成させることも必要であり、一定以上の分子量が必要である。そのため重量平均分子量は、上記の範囲となる。
【００１７】
ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の製造法に関しては、特開平６−６５３２９号公報に開示されている。本発明で使用するポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合物あるいは共重合物を重合体中のホルミル基を変性することにより容易に得ることができる。すなわちＮ−ビニルホルムアミドと他の共重合可能な単量体とのモル比が、通常２０：８０〜１００：０の混合物、好ましくは、４０：６０〜１００：０の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、重合することにより製造される。
【００１８】
酸あるいはアルカリによりホルミル基を加水分解するため、共重合する単量体の一部も加水分解され、カルボキシル基が生成する場合が多い。そのため共重合する場合は、アクリロニトリルなどが共重合する場合便利である。その他アクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎプロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどがあげられる。これら単量体は、アニオン性基が生成するので、共重合体中のモル比は、２０モル％未満であることが好ましい。
【００１９】
上記のＮ−ビニルホルムアミド共重合物を製造する重合方法としては、塊状重合、水および種々の有機溶媒を用いる溶液重合、沈殿重合のいずれも用いる事が出来る。好ましい重合溶媒としては、水、沸点６０〜１１０℃の有機溶媒および、水と沸点６０〜１１０℃の親水性有機溶媒の混合物が使用される。単量体を溶液状で重合する場合には、目的とする重合体の分子量、重合発熱を考慮して単量体の濃度、重合方法、および重合反応器の形状が適宜選択され、例えば以下の方法によって重合が行われる。すなわち、単量体濃度５〜２０質量％の溶液状で重合を開始し、重合体を溶液状または、沈殿物として得る方法、単量体濃度２０〜６０質量％の条件下重合を開始し、重合物と溶媒を含むゲル状物または析出物として得る方法、単量体濃度２０〜６０質量％の溶液を、単量体が溶解しない溶媒中で乳化または分散状態で重合する方法等が例示される。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては、通常水溶性または親水性の単量体の重合に用いられる一般的な開始剤のいずれもが使用されるが、重合体を収率良く得る為には、アゾ化合物が好ましい。重合溶媒に水を使用する場合、水溶性のアゾ化合物が好ましく、その例としては、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。これら重合開始剤の使用量は、通常単量体の重量に対して０．０１〜１質量％の範囲である。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。
【００２１】
得られたＮ−ビニルホルムアミド共重合体は、そのままの溶液状もしくは分散状で、あるいは希釈、もしくは、公知の方法で脱水または乾燥して粉末状としたのち変性することにより、新規なるビニルアミン共重合体とすることができる。この際に用いられる変性方法としては、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を塩基性および酸性条件下変性するいずれの方法も用いることができる。水中で塩基性加水分解すると重合体中のエステル基がカルボキシル基に変わり、アニオン性基を多く含有する両性共重合体を生ずる傾向があり、水溶性の良い両性重合体の勝れた製造法となる。しかし、疎水性を付与したポリビニルアミンを製造するためには、酸性条件下で変性することが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の好ましい変性方法としては、水中で酸性加水分解する方法、水を含有するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、酸性条件下、加アルコール分解し、ホルミル基をギ酸エステルとして分離しつつ変性する方法などが例示されるが、特に好ましいのは、酸性条件下の加アルコール分解である。この方法により、カルボキシル基を実質的に含有しないビニルアミン共重合体を得ることができる。
【００２２】
また、酸性変性に使用される変性剤としては、強酸性に作用する化合物ならばいずれも使用することが可能であり、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸等が挙げられる。変性剤の使用量は、重合体中のホルミル基に対して、通常０．１〜２倍モルの範囲から目的の変性率に応じて適宜選択される。また、変性反応は通常４０〜１００℃の条件で実施される。
【００２３】
上記ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）中のビニルアミン構造単位の全構成に対する比率は、１０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜７５モル％であることが更に好ましい。また光散乱法による重量平均分子量は、１００万〜１０００万が好ましく、より好ましくは３００万〜７００万である。
【００２４】
カチオン性水溶性高分子（Ａ）と両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）とも油中水型エマルジョンを製造する場合の分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。
【００２５】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは1〜５質量％の範囲である。
【００２６】
重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行ない、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノ二オン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等である。
【００２７】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行なう。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４、４’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。
【００２８】
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の凝集処理剤は、特定の単量体を重合したカチオン性水溶性高分子と両性水溶性高分子およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子との配合物である。また本発明の水溶性高分子の処理対象として推奨される汚泥は、消化汚泥や各産業排水の微生物処理より発生する余剰汚泥など繊維分の少ない汚泥である。あるいは余剰汚泥と生汚泥の混合物など親水性コロイドなど親水性の高い成分を多く含む汚泥である。これら繊維分の少ない汚泥に対して、カチオン性水溶性高分子のカチオン性基と両性水溶性高分子のアニオン性基が高分子間でイオンコンプレックスを形成する。このイオンコンプレックスが汚泥中の親水性のコロイド成分に吸着して疎水化し微細なフロックを形成させ、更にビニルアミン系水溶性高分子により、フロックがより大きく、且つ緻密で強固なフロックに成長させると考えられる。カチオン性水溶性高分子と両性水溶性高分子のみでは、ある一定以上の添加量で含水率は低下しなくなるがビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子を配合することにより、添加量を増加しても含水率が更に低下する。ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子と両性水溶性高分子でも添加量増加による含水率低減効果は認められるもののビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子の添加コストが掛かることになり、効率的ではない。カチオン性水溶性高分子と両性水溶性高分子およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子の三者を配合することにより効率的な良好な含水率低減効果が得られる。
【００３０】
ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子は、下水の混合生汚泥、同余剰汚泥、あるいは食品加工・水産加工排水の余剰汚泥など微生物処理の過程で発生した低分子化された有機物を不溶化・凝集する性能に特徴があると考えられるが、従来この作用を（メタ）アクリル系カチオン性あるいは両性高分子によって処理することは、なかなか困難であった。この理由の一つに（メタ）アクリル系カチオン性あるいは両性高分子は、分子量が非常に高く、架橋吸着作用による大きく強度の高いフロックを生成するには適していたが、微生物処理の過程で発生する親水性の高い汚泥を、表面電荷の中和や必ずしも表面電荷の中和を伴わない不溶化機能は低かった。これには分子量、カチオン当量、親水性・疎水性のバランスなど影響していると考えられるが、本発明においては、これらの因子を分子量の調節、イオン性のバランス、更にビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子を配合することにより疎水化し調節することができたと考えられる。
【００３１】
本発明の水溶性高分子からなる凝集処理剤は、下水、し尿、産業排水の処理で生じる有機性汚泥（いわゆる生汚泥、余剰汚泥、混合生汚泥、消化汚泥、凝沈・浮上汚泥およびこれらの混合物）に通常０．１〜０．２質量％水溶液として添加される。添加量は、対汚泥固形分として０．２〜２質量％であり、好ましくは０．３〜１．０質量％である。対象とする汚泥に特に限定されないが、繊維分の少ない汚泥、有機分含有量（ＶＳＳ／ＳＳ）の高い汚泥、腐敗度の高い汚泥に対し特に有効であり好ましい。
【００３２】
カチオン性水溶性高分子（Ａ）と両性水溶性高分子（Ｂ）の配合比は質量で、１０：９０〜９０：１０の範囲である。カチオン性水溶性高分子（Ａ）および両性水溶性高分子（Ｂ）とビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の配合比は質量で、（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝２０：８０〜８０：２０が好ましく、より好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：７０〜７０：３０である（いずれも質量％表示）。ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）が全体に対し２０質量％未満では脱水ケーキ含水率が低下せず、８０質量％より高くなると薬品コストが掛かることになり効率的ではない。
【００３３】
本発明では両性水溶性高分子（Ｂ）を配合するため溶液ｐＨが約５〜約９の範囲でイオンコンプレックスを形成し溶液が白濁するが、このイオンコンプレックスが生成した状態で汚泥など処理対照に添加すると、性能が低下する。これは、ｐＨが５付近より高い範囲では本発明で使用する（メタ）アクリル系水溶性高分子が加水分解を受け、劣化しやすくなることが原因である。これを防ぐために酸性物質を配合する酸性物質としては、無機酸、有機酸いずれも可能であり、塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸などが例示でき、特にスルファミン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸など単体で固体の酸性物質が好ましく、添加量として水溶性高分子の固形分換算として、５〜２０質量％であり、好ましくは７〜１５質量％の範囲であり、０．１質量％濃度に溶解してもｐＨが４以下を確保するよう添加量を調整することが好ましい。
【００３４】
また本発明の汚泥脱水剤は、単独で汚泥脱水に使用しても良いが、無機凝集剤と併用することにより脱水効果がより向上する場合がある。該無機凝集剤としては、塩鉄、硫鉄、ポリ鉄、ＰＡＣ、硫酸バンドなどが挙げられる。汚泥に対する添加量は、通常汚泥固形分に対し０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．０質量％である。
【００３５】
使用する脱水機の種類は、ベルトプレス、遠心脱水機、スクリュープレス、多重円板脱水機、ロータリープレスなどに対応できる。
【００３６】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３７】
カチオン性水溶性高分子（Ａ）として試料−１〜７、１２〜１８、両性水溶性高分子（Ｂ）として試料−８〜１１、１９〜２２、ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）として試料−２３〜２６を用意し表１に示した。
【００３８】
（表１）
0005967705.tif 000006
ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＣ；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＢＺ；アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド
ＤＤ；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
ＡＡＣ；アクリル酸
ＡＡＭ；アクリルアミド
ＶＡＭ；ビニルアミン構造単位含有量（モル％）
ＥＭ；油中水型エマルジョン
Ｐ  ；粉末
【実施例１】
【００３９】
（カチオン性水溶性高分子（Ａ）と両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子の配合）
カチオン性水溶性高分子（Ａ）試料−１〜７と両性水溶性高分子（Ｂ）試料−８〜１1およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）を配合し本発明の凝集処理剤を調製した。結果を表２に示す。
【００４０】
（比較例１）
カチオン性水溶性高分子（Ａ）と両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の内、何れか二種を配合し比較試料−１〜８の凝集処理剤を調製した。結果を表２に示す。
【００４１】
（表２）
0005967705.tif 000007
配合比；質量比
【実施例２】
【００４２】
下水消化汚泥（ｐＨ７．７５、ＳＳ分２８，１００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の両性水溶性高分子を用い汚泥脱水試験を実施した。２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表２の試料−２７〜４０をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．８０％（懸濁粒子質量％）加え、ビーカー移し替え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表３に示す。
【００４３】
(比較例１)実施例２と同様な操作により、比較試料−１〜８に関して試験を実施した。結果を表３に示す。
【００４４】
（表３）
0005967705.tif 000008
フロック径：ｍｍ、１０秒後濾液量：ｍＬ、ケーキ含水率：質量％
【００４５】
試作−２７〜４０は、比較試料−１〜８に比べて濾液量（凝集機能に関係）、ケーキ含水率とも処理効果が向上していることが分かる。
【実施例３】
【００４６】
下水混合生汚泥（ｐＨ６．６１、ＳＳ分２１，３００ｍｇ／Ｌ）を用い、本発明の水溶性高分子組成物を用い汚泥脱水試験を実施した。２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、表４の粉末化した試料−２７〜４０をそれぞれ対汚泥ＳＳ分０．７５％（懸濁粒子質量％）加え、ビーカー移し替え攪拌２０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、１０秒後の濾液量の測定、及びフロック強度（大きさ）を目視により測定した。その後５０秒間濾過した汚泥をプレス圧３Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後、濾布剥離性を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表６に示す。
【００４７】
(比較例２) 
実施例３と同様な操作により、比較試料−１〜８に関して試験を実施した。結果を表４に示す。
【００４８】
（表４）
0005967705.tif 000009
フロック径：ｍｍ、１０秒後濾液量：ｍＬ、ケーキ含水率：質量％
【００４９】
本発明の範囲である試料−２７〜４０は、比較試料−１〜８に比べて濾液量（凝集機能に関係）、ケーキ含水率とも処理効果が向上していることが分かる。