(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸バリウムを５〜７０質量％含有するアルミナ材料の製造方法であって、粉砕機にアルミナ、硫酸バリウムを単独または両方と水を加えて、平均粒子径が１０ｎｍ〜２．０μｍになるまで粉砕・分散処理を行い、硫酸バリウムとアルミナの分散スラリーを調製した後、この混合スラリーをスプレードライヤーを用いて、平均粒子径１〜６０μｍまで造粒させ、焼成することにより、アルミナ材料中に分散している硫酸バリウムの平均粒子径が４μｍ以下、アルミナの平均粒子径が５０μｍ以下で、アルミナ材料のＢＥＴ比表面積が２０〜２５０ｍ２／ｇとなるようにすることを特徴とする硫酸バリウムを含むアルミナ材料の製造方法。
【請求項２】
アルミナの種類が、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、又はベーマイトのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の硫酸バリウムを含むアルミナ材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硫酸バリウムを含むアルミナ材料を用い、触媒層として一体構造型担体に被覆することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
触媒層がさらに貴金属を含有し、硫酸バリウムを含むアルミナ材料が前記貴金属と同一層に存在する事を特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
貴金属の種類が、ロジウム、パラジウム、又は白金から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
ロジウムが、硫酸バリウムを含むアルミナ材料とは異なる多孔質無機酸化物に担持されていることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
パラジウム及び／又は白金が、硫酸バリウムを含むアルミナ材料に担持されていることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸バリウムを含むアルミナ材料の製造方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法に関し、より詳しくは、硫酸バリウムを含むアルミナ材料の製造方法、及び触媒や吸着剤、特にガソリン車、ディーゼル車などの内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重油や軽油などの高沸点炭化水素をより低沸点の炭化水素に分解する触媒、あるいは石油精製の際に生じる硫黄酸化物の放出を抑制する吸着剤としてアルカリ土類元素の硫酸化合物である硫酸マグネシウムの他、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを含むアルミナ材料が知られている（特許文献１参照）。
一方、ガソリン車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒装置には、その目的に応じて様々な触媒が使用されてきた。この主要な触媒成分には白金族金属があり、通常、活性アルミナ等の高表面積の耐火性無機酸化物上に高分散に担持して使用されている（特許文献２参照）。【０００３】
排気ガスを浄化する触媒成分としての白金族金属には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）が知られており、広くガソリン車等の内燃機関から排出される排気ガス浄化用触媒に使用されてきた。具体的には、Ｐｔ、Ｐｄなど酸化活性に優れる触媒活性種と、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを組み合わせて使用されることが多い。近年、排気ガス中に含まれる有害物質、特にＮＯｘに対する規制が厳しさを増している。そのため、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを効果的に使用する必要がある。また、Ｒｈは産出量も少なく、高価であり、近年市場価格も高騰している。そのため、触媒活性種としてのＲｈは、資源保護の観点、またコスト面からその使用量を少なくすることが好ましい。【０００４】
また、最近では、ディーゼル車等の内燃機関から大量に排出されるＮＯｘを浄化するために白金族金属が積極的に使用されるようになった。ＮＯｘの浄化方法としては一般的に、ＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ２）を含む排気ガスを尿素の分解で発生するアンモニア（ＮＨ３）成分の存在下で、酸化チタン、酸化バナジウム、ゼオライト等を主成分とする選択還元触媒と接触させて式（１）の反応により還元脱硝する技術が、選択還元法、または選択的触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：以下、ＳＣＲということがある）法として知られている。
ＮＯ  ＋  ＮＯ２  ＋  ２ＮＨ３  →  ２Ｎ２  ＋  ３Ｈ２Ｏ    …（１）【０００５】
しかし、この選択的触媒還元｛反応式（１）｝が効率よく進行するには、ＮＯとＮＯ２が概ね半分ずつ含まれることが好ましい（非特許文献１参照）。しかしながら、希薄燃焼機関から排出されるＮＯｘ成分の殆どは一酸化窒素（ＮＯ）である（特許文献３参照）。そのため、ＮＯｘの効率的な浄化のため、排気ガス中のＮＯ２成分の濃度を増すために、排気ガス流路にＮＯ酸化手段を配置することが提案されている（特許文献３参照）。具体的には、ＮＯの酸化能力の高いＰｔが酸化触媒として使用される。【０００６】
一方、空燃比（Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ  Ｒａｔｉｏ：以下、Ａ／Ｆということがある）を理論空燃比近傍で制御しているガソリン自動車では、ＲｈによるＮＯｘの浄化が重要となり、例えばスチームリフォーミング反応｛反応式（２）｝やＣＯ＋ＮＯ反応｛反応式（４）｝がＲｈ成分を介して以下のように促進され、ＮＯｘを浄化｛反応式（３）｝するものと考えられている。
そして、ジルコニウム酸化物は、Ｒｈ成分と共に用いるとスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応を促進することが公知の技術となっている（特許文献４参照）。
ＨＣ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯｘ  ＋  Ｈ２    …    （２）
Ｈ２  ＋  ＮＯｘ  →  Ｎ２  ＋  Ｈ２Ｏ      …   （３）
ＣＯ  ＋  ＮＯ  →  ＣＯ２  ＋  １／２Ｎ２  …  （４）【０００７】
加えて最近では、Ｒｈの使用量を低減するための方法としてＰｔやＰｄにおいてもスチームリフォーミング反応｛反応式（２）｝やウォーターガスシフト反応｛反応式（５）｝により発生するＨ２を用いてＮＯｘの浄化を促進することが考えられ、助触媒成分として水溶性の酢酸バリウムを原料とするアルカリ土類金属の使用が検討されている（特許文献５参照）。
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２      …    （５）【０００８】
Ｂａ成分に代表されるアルカリ土類金属は、助触媒成分として排気ガス中に含まれるＮＯｘを一時的に吸蔵し、吸蔵したＮＯｘを排気ガスに含まれる還元成分によりＮ２に還元して浄化する（特許文献６参照）。
一般に、エンジンに供給される燃料が少ないとき、空気の量が多いとき、燃焼温度が高いときにＮＯｘが多量に発生する。Ｂａ成分は、このように発生するＮＯｘをＢａ（ＮＯ３）２として一時的に吸収する。
Ｂａ成分に吸収されたＮＯｘは、排気ガス中のＮＯｘの濃度が低く炭酸ガス（ＣＯ２）濃度が高くなったときにＢａ成分から放出される。これは前記Ｂａ（ＮＯ３）２が水蒸気共存下で炭酸ガスと反応し、ＢａＣＯ３になるものであり、化学平衡であるといえる。Ｂａ成分から放出されたＮＯｘは、前述したようにＲｈ成分表面で還元成分と反応して還元浄化される。【０００９】
このような助触媒成分は、２種以上を併用することもでき、例えば、Ｂａ成分と酸化セリウムを使用したＴＷＣが知られている（特許文献７参照）。ところが、触媒材料の組み合わせによっては浄化性能を低下してしまうことがあり、例えば、Ｒｈ成分とＢａ成分が同一組成中に存在するとＮＯｘの浄化性能が低下することが報告されている（特許文献８参照）。浄化性能が低下する理由は、ＢａからＲｈへの電子供与作用による酸化Ｒｈ構造の安定化に起因するためと思われる。【００１０】
そのため、Ｒｈ成分とＢａ成分を分離してアルミナに担持することで、ＮＯｘ浄化性能と耐熱性を向上させることが提案されている（特許文献９参照）。ここには、触媒層中のＲｈ成分とＢａ成分がどの程度分離しているかについて言及が無いが、Ｂａ源として水溶性の酢酸バリウムを用いた場合は、触媒成分をハニカムに塗布するためのスラリー製造工程でＢａ成分がスラリー中に溶出してしまうので、最終的に触媒層中においてＲｈ成分とＢａ成分が十分に分離できているとは言い難い。結果、Ｒｈ成分とＢａ成分が近接してしまうため、ＮＯｘ浄化性能は十分に発現しない。
このように、触媒成分の組み合わせは様々であり、触媒成分相互の相関作用による複雑な反応経路を経ることから、これらを総合的に検討して、最も浄化作用が発揮される触媒成分の組み合わせが模索されている。【００１１】
ところで、排気ガス浄化触媒は、排気ガス流路の中に一つ配置されれば良いが、２個以上配置される場合もある。これは、排ガス規制の強化に伴って、排気ガス浄化触媒の特性をより生かすための処置であり、白金、パラジウム、ロジウムのそれぞれの貴金属が有する耐久性（耐熱性、耐雰囲気性、耐被毒性）、触媒特性（酸化活性、還元活性）等に応じてそれぞれ最適の位置を設定するためである。
また、高価な貴金属や希土類の使用量を削減することは、限りある資源の効率的な活用に繋がっているため、それぞれの貴金属や希土類の特性に応じて排気ガス流路の最適の位置に排気ガス浄化触媒を設置することが求められている。【００１２】
さらに、近年、排気ガス規制は、ますます厳しくなる一方であり、複数の触媒を使用して、より優れた排気ガス浄化性能を発揮する触媒の登場が望まれている。排気ガスの中でも特にＮＯｘに対する規制値が厳しくなっており、ＮＯｘの浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒の必要性が高まっている。【００１３】
このような中で、ＴＷＣの材料として、硫酸バリウムとＰｄを含むアルミナ材料を用いることが提案されている（特許文献１０参照）。
ＰｄはＨＣの低温浄化に優れるが、熱により粒子同士が接合して粒径が肥大化するという現象（シンタリング）が生じやすく、Ｐｄがシンタリングすると排気ガス中に含まれるＨＣとの接触面積が減少するため、ＨＣの低温浄化性能が低減してしまう。ＢａはＰｄと共存することで、Ｂａの電子的作用により、例えば、Ｐｄのシンタリングを抑制し、Ｐｄの活性を維持することができる。一方、ＲｈはＴＷＣの材料としてＮＯｘの浄化性能に優れるが、Ｂａは、ＲｈによるＮＯｘの浄化反応に対してはネガティブに働き、Ｒｈの活性を低下させる可能性がある。そこで、アルミナ上にＰｄとＢａを共存させる一方、スラリー中でＢａが溶出してＲｈと接触することを避けるため、難溶性の硫酸バリウムを使用している。【００１４】
しかしながら、硫酸バリウムは、排気ガス中７００℃以上の還元雰囲気下で分解して触媒層中に無作為に分散するという特徴を有する。触媒層中のＢａの配置を十分にコントロールするためには、難溶性の硫酸バリウムを例えばアルミナのような多孔質無機酸化物担体に担持し、硫酸バリウムの分散範囲を制限することが望ましい。ところが、特許文献１０の場合、硫酸バリウムのアルミナへの担持方法についてはほとんど言及されず、所望の触媒性能が得られるかどうかは疑問である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開昭６１−５４２３４号公報
【特許文献２】特開平０５−２３７３９０号公報
【特許文献３】特開平０８−１０３６３６号公報
【特許文献４】再公表特許２０００／０２７５０８号公報
【特許文献５】特開平７−２５１０７３号公報
【特許文献６】特開２００７−３２９７６８号公報
【特許文献７】特開平０３−１０６４４６号公報
【特許文献８】特開２００２−３２６０３３号公報
【特許文献９】特開平０９−２１５９２２号公報
【特許文献１０】特開２０１０−２７４１６２号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  １１４（２００６）３−１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、硫酸バリウムを含むアルミナ材料の製造方法、及び触媒や吸着材、特にガソリン車、ディーゼル車などの内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害物質を浄化するための触媒として好適なＮＯｘ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記従来の課題を解決するために鋭意研究を重ね、ガソリン車、ディーゼル車などの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の内、特にＮＯｘを浄化する排気ガス浄化触媒として、特定量の硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を含むアルミナ材料を用い、アルミナ材料中に分散している硫酸バリウムの平均粒子径、アルミナの平均粒子径を特定値以下とし、かつ、アルミナ材料のＢＥＴ比表面積が特定範囲であると、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化（又は酸化）が促進することを見出して、本発明を完成するに至った。【００１９】
すなわち、第１の発明によれば、硫酸バリウムを５〜７０質量％含有するアルミナ材料の製造方法であって、粉砕機にアルミナ、硫酸バリウムを単独または両方と水を加えて、平均粒子径が１０ｎｍ〜２．０μｍになるまで粉砕・分散処理を行い、硫酸バリウムとアルミナの分散スラリーを調製した後、この混合スラリーをスプレードライヤーを用いて、平均粒子径１〜６０μｍまで造粒させ、焼成することにより、アルミナ材料中に分散している硫酸バリウムの平均粒子径が４μｍ以下、アルミナの平均粒子径が５０μｍ以下で、アルミナ材料のＢＥＴ比表面積が２０〜２５０ｍ２／ｇとなるようにすることを特徴とする硫酸バリウムを含むアルミナ材料の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、アルミナの種類が、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、又はベーマイトのいずれかであることを特徴とする硫酸バリウムを含むアルミナ材料の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明の硫酸バリウムを含むアルミナ材料を用い、触媒層として一体構造型担体に被覆することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、触媒層がさらに貴金属を含有し、硫酸バリウムを含むアルミナ材料が前記貴金属と同一層に存在することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、貴金属の種類が、ロジウム、パラジウム、又は白金から選ばれる１種以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒がの製造方法提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、ロジウムが、硫酸バリウムを含むアルミナ材料とは異なる多孔質無機酸化物に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第５の発明において、パラジウム及び／又は白金が、硫酸バリウムを含むアルミナ材料に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のアルミナ材料の製造方法は、特定量の硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を含むアルミナ材料を用い、アルミナ材料中に分散している硫酸バリウムの平均粒子径、アルミナの平均粒子径を特定値以下とし、かつ、アルミナ材料のＢＥＴ比表面積が特定範囲に調製できるために、排気ガス浄化用触媒の材料として用いると、窒素酸化物の除去活性に優れ、各種燃焼装置から排出される窒素酸化物に対して高い浄化性能を発揮する。
さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高価な活性金属の使用量が少なくて済むため低コストで製造する事ができ、排気ガス浄化装置を安定的に生産し供給することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の硫酸バリウムを含むアルミナ材料の製造方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法について詳細に説明する。なお、ガソリンエンジンにおける実施形態を中心に述べるが、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、吸着剤など排気ガス中の窒素酸化物の脱硝技術に広く適用可能である。
【００２３】
１．硫酸バリウムを含むアルミナ材料の製造方法
本発明の硫酸バリウムを含むアルミナ材料の製造方法において、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）は含有量５〜７０質量％であり、アルミナ材料中に分散して存在する。
【００２４】
（１）硫酸バリウム
硫酸バリウム（ＢａＳＯ４、以下、Ｂａ成分ともいう）は、水に極めて難溶である。また、硫酸バリウムは融点が１６００℃と極めて耐熱性に富んだ材料で、加熱により凝集することの少ない材料である。また、硫酸バリウムは、他のバリウム塩が劇物に指定されているなかで唯一、劇物から除外されており安全面の上でも問題がない。
これに対して、バリウム塩の中でも炭酸バリウムは、水に難溶性であるが、硫酸バリウムに比べ溶解しやすく、融点が８１１℃であり、硫酸バリウムに比べ半分程度の耐熱性しか有しないため、加熱による凝集の恐れがあることから、排気ガス浄化用触媒としての使用は好ましくない。
硫酸バリウムは、水に極めて難溶であることから、後述するようにＲｈが担持された母材と共にスラリー化した際に、Ｂａ成分として水へほとんど溶け出さない為、Ｒｈへの被毒作用を著しく抑制することができ、Ｒｈ成分表面での炭化水素、一酸化炭素などの還元剤によるＮＯｘの還元作用を抑制しない。
【００２５】
本発明におけるＢａ成分の役割は、使用分野・用途にも依るが、例えば排気ガス浄化用触媒ではＮＯｘの一時的な吸着である。触媒が７００℃を超える排気ガスに晒されるなか、硫酸バリウムは、還元雰囲気下で分解し、Ａ／Ｆ＝１４．７（理論空燃比）近傍に空燃比を制御する間に排気ガス中のＣＯ２と反応することでＮＯｘ吸着能を有する炭酸バリウムなどを形成する。
硫酸バリウムは、単独ではＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下と小さいため、ＮＯｘの吸着量を増やすためには、硫酸バリウム自体を増量するか、高表面積でかつ高耐熱性を有する母材に硫酸バリウムを担持することにより表面積を増大させる。
【００２６】
また、アルミナ中に分散される硫酸バリウムの平均粒子径は、４μｍ以下とする。平均粒子径は、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。硫酸バリウムの平均粒子径が４μｍを越えると、高表面積を有する母材上に硫酸バリウムを担持しても表面積を有効に増大させることができないため、好ましくない。
【００２７】
（２）アルミナ
本発明において、アルミナは、多孔質無機酸化物の一種であり、Ｂａの他、貴金属であるＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔを担持するために使用される。アルミナの種類は、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、又はベーマイトのいずれかである。
【００２８】
これらの中でもＢＥＴ比表面積の大きいアルミナが好ましい。これに対して、α−アルミナはＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下と小さいため、低ＢＥＴ比表面積を有する硫酸バリウムを担持する材としては好ましくない。但し、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇを超えると粒子内の細孔径が小さくなり過ぎ、細孔内でのガスの拡散性が低下するため好ましくない。
このようなことから、アルミナのＢＥＴ比表面積は、２０〜２５０ｍ２／ｇでなければならない。８０〜２５０ｍ２／ｇが好ましく、さらには１００〜２００ｍ２／ｇがより好ましい。
本発明において、アルミナは細孔径（モード径、以下同じ）が３〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。アルミナの細孔径が３ｎｍより小さいと細孔内でのガスの拡散が遅くなる上、被覆物質などにより細孔が閉塞される恐れがある。一方、細孔径が１５０ｎｍより大きいと相対的にＢＥＴ比表面積が小さくなり、貴金属や助触媒などの分散性が悪化するので好ましくない。
【００２９】
また、アルミナの平均粒子径は５０ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜４５μｍで、５０ｎｍ〜４０μｍがより好ましい。アルミナの平均粒子径が５０μｍを越えると、粒子の中心部までのガス拡散が遅くなり、アルミナ粒子の中心部が有効に活用されないだけでなく、硫酸バリウムを担持できる量も少なくなるため、好ましくない。一方、５０ｎｍ未満では粒子−粒子間の空隙が小さくなり過ぎて、空隙間のガスの拡散が遅くなるので好ましくない。
アルミナの耐久性を向上させるため、さらにバリウム、マグネシウムなどのアルカリ土類、セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムなどの希土類などを付与してもよい。ただし、希土類などの添加量は、アルミナの高ＢＥＴ比表面積の大幅な低減を避けるためにも３０重量％以下が好ましい。
【００３０】
（３）担持方法
硫酸バリウムをアルミナに担持するには、例えば、以下のような方法が挙げられる。
【００３１】
（プロセス１）
硫酸バリウムの出発塩として、酢酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム等の水に可溶な塩を用意する。水への溶解性に優れた酢酸バリウムや塩化バリウムの使用が好ましい。これらのバリウム塩を水に溶解させて調製したバリウムを含む水溶液をアルミナに含浸させた後、焼成する。その後、硫酸もしくは硫酸アンモニウムをＳＯ４／Ｂａ比が１〜２になるように加えて、再度焼成する。
【００３２】
（プロセス２）
ビーズミル等の粉砕機にアルミナ、硫酸バリウムを単独または両方と水を加えて、平均粒子径が１０ｎｍ〜２．０μｍになるまで粉砕・分散処理を行い、硫酸バリウムとアルミナの分散スラリーを調製する。この混合スラリーをスプレードライヤー、流動層造粒乾燥機等で平均粒子径１〜６０μｍまで、より好ましくは５〜５０μｍまで造粒させ、焼成する。
なお、アルミナや硫酸バリウムを各々単独で粉砕・分散処理をすることにより、アルミナと硫酸バリウムの平均粒子径を各々自由に制御することが可能となる。
その際、一次結晶径が１０〜５００ｎｍと小さい硫酸バリウムや、γ−アルミナの前躯体であるベーマイトを使用すればより分散しやすい。
【００３３】
（プロセス３）
一次結晶径が１０〜５００ｎｍと小さい硫酸バリウムを水と混合し、イオン性の界面活性剤を添加し、ミキサーで分散・邂逅させ、硫酸バリウム分散液を調製する。この分散液をアルミナ粉末に含浸担持し、焼成する。
上記のプロセスで得られた硫酸バリウムを含むアルミナ材料は、硫酸バリウムの多少によらず硫酸バリウムがアルミナの表面、内部に均一に含有される。但し、プロセス２を用いた場合では、アルミナ、硫酸バリウムをビーズミル等の粉砕機により微粒子にした後、スプレードライヤー、流動層造粒乾燥機等で再造粒するため、再造粒された粒子の物性の内、特に、細孔径、細孔容積などは調製前のアルミナ、硫酸バリウムとは異なることが多い。
【００３４】
上記の担持方法により調製される硫酸バリウム担持アルミナは、ＢＥＴ比表面積、細孔径、細孔容積などの物性が、調製前のバリウムを含有する出発材料、使用量およびアルミナの性状に影響される。
すなわち、アルミナへの硫酸バリウムの混合割合を５〜７０重量％にすること、プロセス１〜３の担持方法を用いることにより、硫酸バリウムの分散が良好で、かつ、ガスが拡散し易いＢＥＴ比表面積となる。本発明において、ＢＥＴ比表面積は２０〜２５０ｍ２／ｇであり、好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇで、４０〜２００ｍ２／ｇがより好ましい。
また、同様にして細孔径についても、硫酸バリウムの分散が良好で、かつ、ガスが拡散し易い３〜１５０ｎｍとなり、好ましくは５ｎｍ〜１５０ｎｍで、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。さらに、細孔容積についても、同様に硫酸バリウムの分散が良好で、かつ、ガスが拡散し易い０．４〜２．５ｃｃ／ｇとなり、好ましくは０．５〜２．５ｃｃ／ｇで、０．５〜２．０ｃｃ／ｇがより好ましい。
【００３５】
硫酸バリウムのアルミナへの担持量は、５重量％〜７０重量％とする。より好ましい担持量は１０重量％〜６０重量％であり、１２重量％〜５０重量％であることが特に好ましい。硫酸バリウムの担持量が５重量％未満であると、脱硝性能には影響しないが、同一重量の硫酸バリウムを母材に添加しようとすると、アルミナ自体の含有量が増大するため、触媒重量が重くなる上にハニカム構造体のセルが狭くなる。これにより、触媒の昇温特性が悪化する上、圧損も増大するので好ましくない。一方、硫酸バリウムの担持量が７０重量％を越えると、高ＢＥＴ比表面積を有するアルミナに担持する効果が薄れ、硫酸バリウム単独の効果しか得られなくなるので好ましくない。
【００３６】
２．排気ガス浄化用触媒
本発明の排気ガス浄化用触媒（以下、触媒組成物ともいう）は、硫酸バリウムを含むアルミナ材料が触媒層として一体構造型担体に被覆されている。また、触媒層がさらに貴金属を含有し、硫酸バリウムを含むアルミナ材料が貴金属と同一層にあることが好ましい。ただし、貴金属の種類により担持位置が異なる。
例えば、貴金属がロジウム（Ｒｈ）の場合、ロジウムは硫酸バリウムを含むアルミナ材料とは別の多孔質無機酸化物に担持させる。これにより、触媒層内でＲｈの少なくとも一部がＢａとは独立して存在することになる。
これに対し、貴金属がパラジウム（Ｐｄ）及び、又は白金（Ｐｔ）の場合、パラジウム及び、又は白金は硫酸バリウムを含むアルミナ材料に担持させる。これにより、触媒層内でＰｄ及び／又はＰｔの一部はＢａと共存することになる。
【００３７】
（１）多孔質無機酸化物
本発明において、多孔質無機酸化物は、種類によって特に制限されず、酸化ジルコニウム系複合酸化物、アルミナ、アルミナ系複合酸化物、またはセリアなどが挙げられる。特に、多孔質無機酸化物は、アルミナ、または酸化ジルコニウム系複合酸化物から選ばれた１種以上からなることが好ましい。
【００３８】
このうち酸化ジルコニウム系複合酸化物は、ジルコニウムと希土類元素などとの複合酸化物とすることが好ましい。ジルコニウム単一成分の酸化ジルコニウムでは耐熱性が低い為である。希土類としては、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、又はＹから選ばれる１種以上が好ましい。また、酸化ジルコニウム系複合酸化物に占める希土類元素の割合は、酸化物基準で５重量％〜５０重量％であることが好ましく、１０重量％〜４０重量％がより好ましい。
希土類酸化物の割合が５重量％未満であると、酸化ジルコニウム系複合酸化物の耐熱性が低下し、５０重量％を超えると、酸化ジルコニウムが有するスチームリフォーミング機能が低下することがある。
酸化ジルコニウム系複合酸化物は、例えば無機または有機ジルコニウム化合物の１種以上を大気中、４５０〜６００℃で焼成し、得られた酸化物粒子を粉砕したものを原料粉末とし、これに希土類酸化物の原料粉末を混合して製造できる。
【００３９】
（２）ロジウム（Ｒｈ）
本発明においては、活性金属として、ＮＯｘの浄化活性に優れる貴金属元素のロジウムを使用することができる。
ロジウムは、上記多孔質無機酸化物に担持し、硫酸バリウムを含むアルミナ材料には担持しない。その際に使用する出発塩としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、硫酸ロジウム等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸ロジウム、または酢酸ロジウムの使用が好ましい。
多孔質無機酸化物へのロジウムの担持量は、０．０５ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１．５ｇ／Ｌがより好ましい。ロジウムの量が０．０５ｇ／Ｌより少ないと脱硝性能が急激に低下し、２．０ｇ／Ｌより多いと脱硝性能には問題はないが、価格の面で好ましくない。
【００４０】
（３）パラジウム（Ｐｄ）
本発明においては、活性金属として、貴金属元素のパラジウムを使用することができる。
パラジウムは、前記硫酸バリウムを含むアルミナ材料に担持され、その際に使用する出発塩としては硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸パラジウム、またはジニトロジアンミンパラジウムの使用が好ましい。
パラジウムの担持量は、０．０１ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜７．０ｇ／Ｌがより好ましい。パラジウムの量が０．０１ｇ／Ｌより少ないと脱硝性能が急激に低下することがあり、１０．０ｇ／Ｌより多いと脱硝性能には問題はないが、価格の面で好ましくない。
【００４１】
（４）白金（Ｐｔ）
本発明においては、活性金属として、貴金属元素の白金を使用することができる。
白金は、前記硫酸バリウムを含むアルミナ材料に担持され、その際に使用する出発塩としては塩化白金（ＩＶ）酸、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸、硝酸白金等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アミン溶液、または硝酸白金等の使用が好ましい。
白金の担持量は、０．０５ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜３．０ｇ／Ｌがより好ましい。白金の量が０．０５ｇ／Ｌより少ないと脱硝性能が急激に低下することがあり、５．０ｇ／Ｌより多いと脱硝性能には問題はないが、価格の面で好ましくない。
【００４２】
本発明では、硫酸バリウムを含むアルミナ材料を用いることで、触媒層内でＲｈの少なくとも一部がＢａとは独立して存在する構成（乖離配置）とすることができる。硫酸バリウムは７００℃以上の高温かつ還元雰囲気において分解して、Ｂａ酸化物として周辺構成材料中に無作為に分散するため、従来は硫酸バリウムの量が多すぎると、分散したＢａがＲｈと近接することにより、ＮＯｘ浄化性能の低下を引き起こす要因となっていた。しかし、本発明では、微細な硫酸バリウムをアルミナに担持させ、硫酸バリウム分解時の分散箇所を制限している。こうして本発明の硫酸バリウム担持アルミナを用いることで、Ｂａ成分量が多く、例えば２０ｇ／Ｌ程度であっても、Ｒｈ成分との乖離配置が達成され、更なるＮＯｘ浄化性能の向上が期待される。
【００４３】
（５）バインダー
本発明においては、必要に応じ、バインダー成分を添加してもよい。
バインダー成分としては、アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等のような種々のゾルを使用できる。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩も使用できる。その他、溶媒（ｐＨ調整剤）として、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も使用できる。
【００４４】
３．一体構造型担体
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記触媒成分が各種担体、特に一体構造型担体の表面に被覆された構造型触媒として用いることができる。ここで担体の形状は、特に限定されるものではなく、角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状などの構造型担体から選択可能である。構造型担体のサイズは、特に制限されないが、角柱状、円筒状、球状のいずれかであれば、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。中でも、ハニカム状のハニカム構造担体の使用が好ましい。
【００４５】
（ハニカム構造担体）
ハニカム構造担体とは、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックや、ステンレス等の金属からなるもので、その構造は構造担体中の全体に渡って伸びている平行な多数の微細な気体流路を有している。材質としてはコージェライトが耐久性、コストの理由で好ましい。
また、このようなハニカム構造担体としては、さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、そのセル密度は１００〜９００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５〜１３９．５セル／ｃｍ２）であることが好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ２（３１〜９３セル／ｃｍ２）がより好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ２（１３９．５セル／ｃｍ２）を超えると、付着した粒子状成分（ＰＭ）で目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５セル／ｃｍ２）未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことである。
また、ハニカム構造担体には、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ、かつ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。フロースルー型構造体であれば空気抵抗が少なく、排気ガスの圧力損失が少ない。また、ウォールフロー型構造体であれば、排気ガス中に含まれる粒子状成分を濾し取ることが可能である。本発明の排気ガス浄化用触媒は、そのどちらの構造体にも用いる事ができる。
【００４６】
（層構成）
本発明の排気ガス浄化用触媒は、前記触媒組成物をハニカム構造担体に一層以上被覆したものである。層構成は、一層でもよいが、排気ガス浄化性能を高めるために、二層以上とすることが好ましい。
【００４７】
（触媒調製法）
本発明の排気ガス浄化用触媒を調製するには、前記触媒組成物と、必要に応じてバインダーなどを水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工して、乾燥、焼成する。
すなわち、まず、触媒組成物と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で触媒組成物が均一に分散できる量を用いれば良い。
この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸、塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
【００４８】
次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウオッシュコート法が好ましい。
塗工した後、乾燥、焼成する事により、触媒組成物が担持された排気ガス浄化用触媒が得られる。なお、乾燥温度は、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００４９】
４．排気ガス浄化用触媒を用いた触媒装置
本発明においては、上記排気ガス浄化用触媒をエンジンからの排気系に配置して触媒装置を構成する。
エンジンからの排気系における触媒の位置および個数は、排気ガス規制の程度に応じて適宜設計できる。排気ガス規制が厳しくない車種では、１個使いが可能である。しかし、排ガス規制の厳しい車種では２個使いとし、排気系の上流に直下触媒を配置し、その後方床下位置に、脱硝性能に優れた効果を発揮しうる本発明の触媒を配置することができる。
その際、本発明の触媒の層構成は、ＮＯｘの排出濃度、稼動システムに応じて決定でき、硫酸バリウムを含むアルミナ材料と単一の貴金属又は複数の貴金属ならなる単層触媒とするか、硫酸バリウムを含むアルミナ材料と単一の貴金属又は複数の貴金属ならなる複層触媒とするなど使い分けることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例、比較例を示すが、本発明は、この実施例に限定して解釈されるものではない。なお、製造した触媒サンプルは、次の要領で物性を測定した。【００５１】
＜ＸＲＤ測定＞
実施例および比較例の粉末サンプルに関して、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ線回折測定装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤを用いて回折パターンを測定し、ＩＣＳＤカードデータと照合することで、成分の同定を行い、その結果を表２にまとめた。【００５２】
＜粒子径分布測定＞
ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いて、レーザー散乱法により粉末サンプルの粒度分布を測定し、メディアン径を平均粒子径とし、その結果を表２にまとめた。【００５３】
＜細孔分布測定＞
各種粉末サンプル０．３ｇを乾燥後、Ｔｈｅｒｍｏ社製ＰＡＳＣＡＬ１４０−４４０を用いて、Ｈｇ圧入法により、触媒サンプルの細孔分布および細孔量を測定した。なお、細孔径としてモード径を採用し、その結果を表２にまとめた。【００５４】
＜Ｂａ溶出試験＞
実施例および比較例の材料２０ｇを水１５０ｇに分散しスラリーを調製し、そこに１．０Ｎ硝酸水溶液を３．０ｇ添加し、ｐＨを４．０程度に調整した。その酸性スラリー５０ｇを半透膜フィルムに入れて口を閉じ、ｐＨ４．０に調整した硝酸水溶液２００ｇの中にフィルムごと入れて、一晩静置させた。その後、半透膜フィルム外側の溶液を５０ｇ程度サンプリングして、ＩＣＰ分析により溶液中のＢａ濃度を求めて、Ｂａ溶出率を算出し、その結果を表３にまとめた。【００５５】
（実施例１）
酢酸バリウム４３．８ｇを純水１００ｍＬに溶解して酢酸バリウム水溶液を調製し、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、細孔径１５ｎｍ、および平均粒子径３５μｍのγ−アルミナ６０ｇに含浸担持した。この含水物を空気中７００℃、１時間の焼成を行なった。さらに、このバリウム含有粉末に市販の３６Ｎ濃硫酸９．２ｍＬを純水１００ｍＬに希釈して添加し（Ｓ／Ｂａ比＝１．０）、５００℃、１時間の焼成を行なうことで、実施例１の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２、表３に示した。
その後、下記のようにしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。
なお、この実施例１は、参考例である。
【００５６】
［Ｒｈ担持Ａｌ２Ｏ３］
硝酸ロジウム溶液をＲｈ重量で０．２ｇ量り取り、純水で希釈して、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、細孔径１５ｎｍのγ−アルミナ粉末３９．８ｇに含浸担持した。この含水粉末を５００℃、１時間空気中で焼成することで、０．５重量％Ｒｈ担持アルミナを調製した。
［Ｒｈ担持ＺｒＯ２系複合酸化物］
硝酸ロジウム溶液をＲｈ重量で０．０５ｇ量り取り、純水で希釈して、ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、細孔径１５ｎｍの５．０重量％酸化セリウム−５．０重量％酸化ランタン−１０．０重量％酸化ネオジム−８０．０重量％酸化ジルコニウム複合酸化物粉末５０ｇに含浸担持した。この含水粉末を５００℃、１時間空気中で焼成することで、０．１重量％Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物を調製した。
［Ｒｈ触媒層の調製］
実施例１の材料（４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ）１２．５ｇ、上記０．５重量％Ｒｈ担持アルミナ４０ｇ、上記０．１重量％Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物５０ｇ、γ−アルミナ２２．５ｇ、水１２０ｍＬをポットミルで混合粉砕してスラリーを調製した。容積２５０ｍＬ｛６００セル／ｉｎｃｈ２（９３セル／ｃｍ２）｝のコージェライト製ハニカム担体にこのスラリーをコーティングし、８０℃、２０分乾燥後、４５０℃、１時間の焼成を行うことで、Ｒｈ系触媒｛触媒重量：１２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：５．０ｇ／Ｌ｝を得た。
［Ｐｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３］
硝酸パラジウム溶液をＰｄ重量で１．０ｇ量り取り、純水で希釈して上記硫酸バリウム担持アルミナ９９ｇに含浸担持した。この含水粉末を５００℃、１時間空気中で焼成することで、１．０重量％Ｐｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を調製した。【００５７】
＜触媒性能試験＞
［評価（１）］
得られたＲｈ系触媒を、石英製の管状炉にて１０％Ｈ２／Ｎ２気流中で９００℃、３時間の熱処理を行なった。さらに、電気炉にて空気中で９００℃、３時間の熱処理を行なった。その熱処理後のハニカム触媒を７セル×７セル×７ｍｍで切り出し、サンプルホルダーに入れ、ＴＰＤリアクター（昇温脱離ガス分析装置）にて触媒性能試験を行なった。表１の評価条件（１）に設定したモデルガス条件下でＲｈ系触媒のＮＯｘ浄化性能を調べ、その結果を表４の評価（１）にまとめた。
［評価（２）］
１．０重量％Ｐｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を１０ｇ、電気炉にて空気中で１０００℃、１２時間の熱処理を行なった。その熱処理後、３０ｍｇを分取し、サンプルホルダーに入れ、市販のＴＰＤリアクター（昇温脱離ガス分析装置）にて触媒性能試験を行なった。表１の評価条件（２）に設定したモデルガス条件下でＰｄ系触媒のＮＯｘ浄化性能を調べ、その結果を表５の評価（２）にまとめた。【００５８】
【表１】
0006007193.tif 000002
【００５９】
（実施例２）
実施例１の硫酸バリウム担持アルミナの調製方法において、濃硫酸の代わりに硫酸アンモニウム２２．６ｇを用いた以外は同様にして、実施例２の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２、表３に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。その結果を表４の評価（１）にまとめた。
なお、この実施例２は、参考例である。
【００６０】
（実施例３）
実施例１の硫酸バリウム担持アルミナの調製方法とは異なり、γ−アルミナ粉末９５ｇと水２００ｍＬを混合して、ミリング設備で粉砕処理を行い、平均粒子径０．２μｍのアルミナ分散スラリーを調製した。そこにＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ、平均粒子径１．０μｍの硫酸バリウム５ｇを添加し、１時間ハイシェアミキサーで分散混合した。この混合スラリーをスプレードライヤーで平均粒子径１５．０μｍまで造粒させて、さらに５００℃、１時間の焼成を行なうことで、実施例３の５重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た．物性を表２に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。【００６１】
（実施例４）
実施例３において、γ−アルミナ粉末の重量を９０ｇ、硫酸バリウムの重量を１０ｇとした以外は同様の調製方法を行い、実施例４の１０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。【００６２】
（実施例５）
実施例３において、γ−アルミナ粉末の重量を８０ｇ、硫酸バリウムの重量を２０ｇとした以外は同様の調製方法を行い、実施例５の２０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。【００６３】
（実施例６）
実施例３において、γ−アルミナ粉末の重量を６０ｇ、硫酸バリウムの重量を４０ｇとした以外は同様の調製方法を行い、実施例６の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２、表３に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。【００６４】
（実施例７）
実施例３において、γ−アルミナ粉末の重量を３０ｇ、硫酸バリウムの重量を７０ｇとした以外は同様の調製方法を行い、実施例７の７０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２、表３に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。【００６５】
（実施例８）
実施例３において、硫酸バリウムの平均粒子径を０．２μｍとした以外は同様の調製方法を行い、実施例８の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２、表３に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。その結果を表４の評価（１）にまとめた。【００６６】
（実施例９）
実施例３において、ミリング後のγ−アルミナの平均粒子径を１．２μｍとした以外は同様の調製方法を行い、実施例９の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２、表３に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。その結果を表４の評価（１）にまとめた。【００６７】
（実施例１０）
実施例９において、アルミナ材として、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、細孔径１０ｎｍ、および平均粒子径３５μｍのγ−アルミナを用いた以外は同様の調製方法を行い、実施例１０の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。【００６８】
（実施例１１）
実施例１０において、γ−アルミナ粉末の重量を９０ｇ、硫酸バリウムの重量を１０ｇとした以外は同様の調製方法を行い、実施例１１の１０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２、表３に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。【００６９】
（実施例１２）
実施例１０において、アルミナ材として、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ、細孔径２５ｎｍ、および平均粒子径３５μｍのθ−アルミナを用いた以外は同様の調製方法を行い、実施例１２の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２、表３に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。その結果を表４の評価（１）にまとめた。【００７０】
（実施例１３）
実施例９において、硫酸バリウムの平均粒子径を２．０μｍとした以外は同様の調製方法を行い、実施例１３の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２、表３に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。【００７１】
（実施例１４）
実施例９において、硫酸バリウムの平均粒子径を０．３μｍとした以外は同様の調製方法を行い、実施例１４の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。【００７２】
（実施例１５）
実施例３において、アルミナ材として、ＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、細孔径２０ｎｍ、平均分散粒子径０．３５μｍのベーマイトを用いて、造粒後の焼成温度を７００℃とした以外は同様の調製方法を行い、実施例１５の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層を含むＰｄ系触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。その結果を表４の評価（１）にまとめた。
【００７３】
（実施例１６）
実施例１５において、ミリング後のベーマイトの平均粒子径を０．１μｍとした以外は同様の調製方法を行い、実施例１６の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２、表３に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。【００７４】
（実施例１７）
実施例１の硫酸バリウム担持アルミナの調製方法とは異なり、平均粒子径０．５μｍの硫酸バリウム４０ｇを純水２００ｍＬに添加し、分散させた。その分散液に１０％硫酸アルミニウム水溶液（アルミナ重量換算で１５ｇ）と１０％アルミン酸ナトリウム水溶液（アルミナ重量換算で４５ｇ）を交互に滴下し、加水分解させ、ベーマイト（水酸化アルミニウム）を沈殿させた。その混合沈殿物を遠心分離機で分離洗浄後、８０℃、１２時間乾燥後、５００℃、１時間の焼成を行なうことで、実施例１７の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２、表３に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。
なお、この実施例１７は、参考例である。
【００７５】
（実施例１８）
実施例１の硫酸バリウム担持アルミナの調製方法とは異なり、平均粒子径０．３μｍの硫酸バリウム４０ｇおよび分子量２００００〜３００００のポリカルボン酸型アニオン性界面活性剤３ｇを純水１００ｍＬに添加して、ホモジナイザーで両方をよく混合し、硫酸バリウム分散液を調製した。その分散液をＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、細孔径１５ｎｍ、および平均粒子径３５μｍのγ−アルミナ粉末６０ｇに含浸担持し、５００℃、１時間の焼成を行なうことで、実施例１８の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２、表３に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。
なお、この実施例１８は、参考例である。
【００７６】
（比較例１）
実施例１では硫酸バリウム担持アルミナを製造したが、次のように硫酸バリウムに代えて、炭酸バリウムを担持したアルミナを製造した。
酢酸バリウム結晶４３．８ｇを水１００ｍＬに溶解して酢酸バリウム水溶液を調製し、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、細孔径１５ｎｍ、および平均粒子径３５μｍのγ−アルミナ粉末６０ｇに含浸担持した。この含水粉末を空気中５００℃、１時間の焼成を行なうことで、比較例１の３６重量％炭酸バリウム（ＸＲＤ測定で、炭酸バリウムのみが観察された）担持アルミナ９３．８５ｇを得た（硫酸バリウムに換算すると４０重量％）。物性を表２、表３に示したが、硫酸バリウムの平均粒子径の欄、硫酸バリウム量の欄の数値は、いずれも炭酸バリウムのものである。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層を含むＲｈ系触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。その結果を表４の評価（１）にまとめた。【００７７】
（比較例２）
γ−アルミナ材として、ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ、平均粒子径５．０μｍのα−アルミナ粉末を用いた以外は実施例３と同様の調製方法を行い、比較例２の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２に示した。表２中、無（細孔径）としたのは、細孔分布測定装置では当該粉末の粒子内の一次細孔を確認できなかったためである。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。【００７８】
（比較例３）
γ−アルミナ粉末の重量を１０ｇ、硫酸バリウムの重量を９０ｇとした以外は実施例３と同様の調製方法を行い、比較例３の９０重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２に示した。表２中、無（細孔径）としたのは、細孔分布測定装置では当該粉末の粒子内の一次細孔を確認できなかったためである。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。【００７９】
（比較例４）
γ−アルミナ粉末の重量を９９ｇ、硫酸バリウムの重量を１ｇとした以外は実施例３と同様の調製方法を行い、比較例４の１重量％硫酸バリウム担持アルミナ１００ｇを得た。物性を表２に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。【００８０】
（比較例５）
実施例１において、ＢａＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３をγ−アルミナの単独とし、γ−アルミナ粉末の物性を表２に示した。
その後、前記と同様にしてＲｈ触媒層、またはＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３を含む排気ガス浄化用触媒を調製し、引き続き、触媒性能試験を行い評価した。Ｒｈ系触媒の結果を表４の評価（１）、Ｐｄ系触媒の結果を表５の評価（２）にまとめた。【００８１】
【表２】
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【００８２】
【表３】
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【００８３】
【表４】
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【００８４】
【表５】
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【００８５】
「結果と考察」
上記のとおり、実施例１〜１８（ただし、実施例１，２，１７，１８は参考例）によれば、Ｂａが硫酸Ｂａとしてアルミナ材に固定化されることにより、表３から明らかなようにＢａの溶出率が９％以下に抑えられる共に、表４および５から明らかなように触媒化後の脱硝性能はＲｈ系、Ｐｄ系を問わず、良好であった。
アルミナ上に担持する硫酸バリウムの量は、４０重量％（実施例６）、７０重量％（実施例７）まで上げても、Ｂａの溶出率は５％以下で、触媒化後の脱硝性能はＲｈ系、Ｐｄ系を問わず、良好であった。
また、硫酸バリウムの平均粒子径は、０．２μｍ（実施例８）まで下げ、２．０μｍ（実施例１３）まで上げ、さらに、γ−アルミナの平均粒子径を１．２μｍ（実施例９）まで上げても、Ｂａの溶出率は７％以下で、触媒化後の脱硝性能は、Ｒｈ系、Ｐｄ系を問わず、良好であった。
また、アルミナ材の種類は、ＢＥＴ比表面積の高いγ−アルミナ（実施例１１）、θ−アルミナ（実施例１２）、およびベーマイト（実施例１６、１７：ただし、実施例１７は参考例）に代えても、Ｂａの溶出率は５％以下で、触媒化後の脱硝性能は、Ｒｈ系、Ｐｄ系を問わず、良好であった。
さらに、細孔容積がより高い硫酸バリウム担持アルミナ（実施例１７：ただし参考例）を用いても、触媒化後の脱硝性能は、Ｒｈ系、Ｐｄ系を問わず、良好であった。
これら高い脱硝性能は、本発明の硫酸バリウム担持アルミナ粒子では、２０〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する平均粒子径５０μｍ以下のアルミナ上に、５〜７０重量％で平均粒子径４μｍ以下の硫酸バリウムが高分散していることに起因していると考えられる。
そして、表４の評価（１）から、硫酸バリウムの含有量が１０重量％を超えたアルミナ材（実施例１，３，５−９，１１−１８：ただし、実施例１８は参考例）が、１０重量％以下のもの（実施例３，４，１０）よりも優れたＮＯｘ浄化率を示すことが分かる。
【００８６】
一方、硫酸塩等の固定化剤を使用しないで酢酸バリウムをアルミナに担持しようとすると（比較例１）、酢酸Ｂａが水に易溶性であるため、表３から明らかなようにＢａの溶出率が５０％近くにもなり、炭酸バリウムとして触媒に担持され脱硝性能も優れなかった。同様に、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇと小さい硫酸Ｂａ担持アルミナ材（比較例２）は、触媒化後の脱硝性能もＲｈ系、Ｐｄ系共によくなかった。  
その他、硫酸Ｂａの担持量が９０重量％（比較例３）と多過ぎたり、１重量％（比較例４）と少な過ぎたり、あるいは硫酸Ｂａを担持しないと（比較例５）、触媒化後の脱硝性能はＲｈ系、Ｐｄ系共に優れなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の内、特にＮＯｘ浄化性能に優れる。ただし、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、排気ガス中の窒素酸化物の脱硝技術にも広く適用可能である。