(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体中で無機化合物とカルボン酸とを反応させる工程を備える多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法であって、
前記超臨界流体が超臨界メタノール又は超臨界エタノールであり、
前記超臨界流体中にはさらに、酢酸エルビウム４水和物、酢酸ユーロピウムｎ水和物、酢酸セリウム一水和物、酢酸金、酢酸銀又は酢酸パラジウムが加えられており、
前記無機化合物が、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２２Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ又はＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４であり、
前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸又はオルトフタル酸であることを特徴とする多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法。
【請求項２】
超臨界流体中で無機化合物とカルボン酸とを反応させる工程を備える球状多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法であって、
前記超臨界流体が超臨界メタノール又は超臨界エタノールであり、
前記超臨界流体中にはさらに、酢酸エルビウム４水和物、酢酸ユーロピウムｎ水和物、酢酸セリウム一水和物、酢酸金、酢酸銀又は酢酸パラジウムが加えられており、
前記無機化合物が、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２２Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ又はＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４であり、
前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸又はオルトフタル酸であることを特徴とする球状多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法、並びに該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質ナノ粒子が、物質の吸着、分離、除去、触媒といった様々な用途で用いられている。多孔質ナノ粒子とは、径２〜５０ｎｍの孔（メソポア）を有するナノ粒子のことをいう。
特に、酸化チタンの多孔質ナノ粒子は、特有の光学特性、光電子特性、生物学的特性、徐放性、電気特性及び化学特性を有するので、白色顔料、触媒担持、光触媒、反応触媒、光半導体、太陽電池、遺伝子導入試薬、薬物送達、細胞マーカーなどに主に用いられている。
【０００３】
多孔質酸化チタンナノ粒子が球状であることにより、優れた安定性、単分散性、高い集光特性、再利用の容易さなどの優れた特性を示すことが明らかとなってきている。
従来用いられてきた球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法としては、水熱法、ゾル‐ゲル法、自己集合（自己組織化）法などがある。
【０００４】
非特許文献１には、水熱法による、光触媒に用いられる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成法が記載されている。詳しくは、Ｔｉ（ＳＯ４）２とＮＨ４ＦとＨ２Ｏとを１６０℃で６時間反応させることにより、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法が記載されている。
非特許文献２には、ゾル‐ゲル法による、太陽電池に用いられる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成法が記載されている。詳しくは、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４とジエチレングリコールとをアセトン中で８時間攪拌し、次いで１時間遠心分離することにより、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法が記載されている。
非特許文献３には、自己集合（自己組織化）法による、生物化学分野（ドラッグデリバリ）に用いられる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成法が記載されている。詳しくは、酸化チタン粒子を集合させ、ＳｉＯ２でコーティングしてクラスターを形成し、焼成、シリカエッチングにより、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法が記載されている。
しかしながら、これら従来の合成方法は、非常に複雑であり、合成に長時間を要するという問題があった。
【０００５】
超臨界流体中における球状多孔質ナノ粒子の合成法も知られてきている。
非特許文献４には、超臨界流体中で球状多孔質Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を合成する方法、非特許文献５には、超臨界流体中で球状多孔質ＴｉＯ２ナノ粒子を合成する方法が記載されている。
超臨界流体中でチタンテトライソプロポキシドと有機修飾剤を用い、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法も知られている。有機修飾剤としては、ヘキサン酸、ヘキサナール、デシルホスホン酸などが知られている。
これらの超臨界流体中における球状多孔質ナノ粒子の合成法は、ワンポット合成であり、反応時間が短く操作が容易であるという利点がある。
しかしながら、これらの合成法では、用途に応じて球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粒子径や孔径を調整することは容易ではなかった。
【０００６】
本出願人は、上述したような課題を解決するべく、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／５１８８４において、超臨界メタノール中でチタンテトライソプロポキシドとカルボン酸とを反応させる工程を備える球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法を出願している。
しかしながら、酸化チタン以外の他の無機酸化物について上述したような課題を解決した合成方法は未だ達成されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Z. Liu et al. Chem. Eur. J. 2007, 13, 1851
【非特許文献２】W.-G. Yang et al. J. Mater. Chem. 2010, 20, 2870
【非特許文献３】Y. Yin et al. Anal. Chem., 2010, 82, 7249; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1862
【非特許文献４】T. Adschiri et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 11061. Dalton Trans., 2011, 40, 1073.
【非特許文献５】T. Adschiri et al. J. Nanoparticle Res. 2007, 9, 1067; Chem. Lett. 2010, 39, 961.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、操作が容易であり、合成に長い時間を必要とせず、用途に応じて多孔質無機酸化物ナノ粒子の粒径や孔径を容易に調整することができる多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法、及び該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、超臨界流体中で無機化合物とカルボン酸とを反応させる工程を備える多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法であって、前記超臨界流体が超臨界メタノール又は超臨界エタノールであり、前記無機化合物が、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２２Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ又はＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４であり、前記カルボン酸が、ギ酸、酢酸又はオルトフタル酸であることを特徴とする多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法に関する。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記工程において、さらに超臨界流体中に、酢酸エルビウム４水和物、酢酸ユーロピウムｎ水和物、酢酸セリウム一水和物、酢酸金、酢酸銀又は酢酸パラジウムを加えることを特徴とする請求項１記載の多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法に関する。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法により製造される球状多孔質無機酸化物ナノ粒子に関する。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項２記載の多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子であって、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ又はＰｄがドープされたことを特徴とする請求項３記載の多孔質無機酸化物ナノ粒子に関する。
【００１３】
請求項５に係る発明は、Ａｕ又はＰｄが核内にドープされたことを特徴とする請求項４記載の多孔質無機酸化物ナノ粒子に関する。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、超臨界メタノール又は超臨界エタノール中でＴｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２２Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ又はＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４とギ酸、酢酸又はオルトフタル酸とを反応させる工程を備えることにより、一次粒子同士が分離することなく球状多孔質の酸化チタンナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化セリウムナノ粒子、酸化鉄ナノ粒子、酸化ニッケルナノ粒子、酸化ケイ素ナノ粒子を合成することができる。また、ワンポット合成とすることができ、反応時間が短く操作が容易である合成法とすることができる。
【００１５】
請求項２に係る発明によれば、前記工程において、さらに超臨界流体中に、酢酸エルビウム４水和物、酢酸ユーロピウムｎ水和物、酢酸セリウム一水和物、酢酸金、酢酸銀又は酢酸パラジウムを加えることにより、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ又はＰｄがドープされた多孔質無機酸化物ナノ粒子を合成することができる。このＥｒ又はＥｕがドープされた多孔質無機酸化物ナノ粒子は、光を照射することにより発光するので、無機物の細胞マーカーとしての利用が期待できる。また，Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ又はＰｄがドープされた多孔質無機酸化物ナノ粒子は、光触媒、化学触媒としての利用が期待できる。
【００１６】
請求項３に係る発明によれば、一次粒子同士が分離することなく、優れた安定性、単分散性、高い集光特性、再利用の容易さなどの優れた特性を示す球状多孔質無機酸化物ナノ粒子とすることができる。
【００１７】
請求項４に係る発明によれば、Ｅｒ又はＥｕがドープされた多孔質無機酸化物ナノ粒子は、光を照射することにより発光するので、無機物の細胞マーカーとしての利用が期待できる。さらに，Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ又はＰｄがドープされた多孔質無機酸化物ナノ粒子は、光触媒、化学触媒としての利用が期待できる。
【００１８】
請求項５に係る発明によれば、Ａｕ又はＰｄが核内に包含されていることにより、多孔質殻内外に化学ポテンシャルを発生し，新奇化学触媒としての機能を発現するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた球状多孔質酸化ジルコニウムナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られた球状多孔質酸化ジルコニウムナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例５で得られた球状多孔質酸化ジルコニウムナノ粒子のＸ線回析結果である。
【図４】実施例５で得られた球状多孔質酸化ジルコニウムナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例６で得られた球状多孔質酸化セリウムナノ粒子のＸ線回析結果である。
【図６】実施例６で得られた球状多孔質酸化セリウムナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１５で得られた球状多孔質酸化ケイ素ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１６で得られた球状多孔質酸化ケイ素ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例１７で得られたＥｒドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＸ線回析結果である。
【図１０】ＤＭＦに分散させた実施例１７で得られたＥｒドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＥＤＸマッピングである。
【図１１】実施例１８で得られたＥｕドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＸ線回析結果である。
【図１２】実施例１８で得られたＥｕドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１３】実施例１８で得られたＥｕドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＥＤＸマッピングである。
【図１４】実施例１９で得られたＣｅドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＸ線回析結果である。
【図１５】実施例１９で得られたＣｅドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１６】実施例１９で得られたＣｅドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＥＤＸマッピングである。
【図１７】実施例２０で得られたＡｕドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＸ線回析結果である。
【図１８】実施例２０で得られたＡｕドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１９】実施例２０で得られたＡｕドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＥＤＸマッピングである。
【図２０】実施例２１で得られたＡｇドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＸ線回析結果である。
【図２１】実施例２１で得られたＡｇドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図２２】実施例２１で得られたＡｇドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＥＤＸマッピングである。
【図２３】実施例２２で得られたＰｄドープ多孔質酸化チタンナノ粒子のＸ線回析結果である。
【図２４】実施例２２で得られたＰｄドープ多孔質酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図２５】実施例２２で得られたＰｄドープ多孔質酸化チタンナノ粒子のＥＤＸマッピングである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法、並びに該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子について説明する。
【００２１】
本発明に係る多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法は、超臨界流体中で無機化合物とカルボン酸とを反応させる工程を備える多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法である。
超臨界流体とは、臨界点以上の温度及び圧力下においた物質の状態のことをいい、気体と液体の区別がつかない状態といわれ、気体の拡散性と液体の溶解性をもつ。
本発明において、超臨界流体として超臨界メタノール又は超臨界エタノールが用いられる。
超臨界メタノール又は超臨界エタノールを用いることにより、一次粒子同士が分離することなく球状多孔質の無機酸化物ナノ粒子を合成することができる。
【００２２】
本発明の超臨界流体中でカルボン酸と反応させる無機化合物は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２２Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ又はＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４である。
【００２３】
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（ｉＰｒはイソプロピル基：−ＣＨ（ＣＨ３）２）（チタンテトライソプロポキシド）とは、チタンアルコキシドの一種であり、ＣＡＳ．Ｎｏ．５４６−６８−９であって、下記（式１）に示す構造を有している。
【００２４】
【化１】
0006044756.tif 000002
【００２５】
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４（ｉＰｒはイソプロピル基：−ＣＨ（ＣＨ３）２）（ジルコニウムテトライソプロポキシド）とは、ジルコニウムアルコキシドの一種であり、ＣＡＳ．Ｎｏ．２１７１−９８−４であって、下記（式２）に示す構造を有している。
【００２６】
【化２】
0006044756.tif 000003
【００２７】
ＺｒＯ（ＮＯ３）２２Ｈ２Ｏ（硝酸ジルコニル二水和物）とは、ＣＡＳ．Ｎｏ．１４９８５−１８−３であって、下記（式３）に示す構造を有している。
【００２８】
【化３】
0006044756.tif 000004
【００２９】
Ｃｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ（硝酸セリウム六水和物）とは、ＣＡＳ．Ｎｏ．１０２９４−４１−４であって、下記（式４）に示す構造を有している。
【００３０】
【化４】
0006044756.tif 000005
【００３１】
Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ（硝酸鉄九水和物）とは、ＣＡＳ．Ｎｏ．７７８２−６１−８であって、下記（式５）に示す構造を有している。
【００３２】
【化５】
0006044756.tif 000006
【００３３】
Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（硝酸ニッケル六水和物）とは、ＣＡＳ．Ｎｏ．１３４７８−００−７であって、下記（式６）に示す構造を有している。
【００３４】
【化６】
0006044756.tif 000007
【００３５】
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエトキシシラン）とは、ＣＡＳ．Ｎｏ．７８−１０−４であって、下記（式７）に示す構造を有している。
【００３６】
【化７】
0006044756.tif 000008
【００３７】
これら無機化合物のメタノール又はエタノールに対する濃度としては、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００３８】
本発明において、無機化合物と反応させるカルボン酸は、ギ酸、酢酸又はオルトフタル酸である。
【００３９】
ギ酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．６４−１８−６の低級カルボン酸の一種である。化学式ＨＣＯＯＨであって、下記（式８）に示す構造を有している。
【００４０】
【化８】
0006044756.tif 000009
【００４１】
酢酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．６４−１９−７の低級カルボン酸の一種である。化学式ＣＨ３ＣＯＯＨであって、下記（式９）に示す構造を有している。
【００４２】
【化９】
0006044756.tif 000010
【００４３】
オルトフタル酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．８８−９９−３の芳香族カルボン酸の一種である。化学式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２であって、下記（式１０）に示す構造を有している。
【００４４】
【化１０】
0006044756.tif 000011
【００４５】
上記のカルボン酸を、超臨界メタノール又は超臨界エタノール中で上記無機化合物と反応させることにより、一次粒子同士が分離することなく球状多孔質の酸化チタンナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化セリウムナノ粒子、酸化鉄ナノ粒子、酸化ニッケルナノ粒子、酸化ケイ素ナノ粒子を生成することができる。
上記のカルボン酸のメタノール又はエタノールに対する濃度としては、０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００４６】
超臨界メタノール又は超臨界エタノール中で上記無機化合物と上記カルボン酸とを反応させる工程において、上記カルボン酸の他に、超臨界メタノール又は超臨界エタノール中に酢酸エルビウム４水和物、酢酸ユーロピウムｎ水和物、酢酸セリウム一水和物、酢酸金、酢酸銀又は酢酸パラジウムを加えることができる。これにより、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ又はＰｄがドープされた多孔質無機酸化物ナノ粒子を生成することができる。
【００４７】
酢酸エルビウム４水和物は、ＣＡＳ．Ｎｏ．１５２８０−５７−６の化合物である。化学式Ｅｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏで表され、下記（式１１）に示す構造を有している。
【００４８】
【化１１】
0006044756.tif 000012
【００４９】
酢酸エルビウム４水和物のメタノール又はエタノールに対する濃度としては、０．００１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
エルビウムドープ球状多孔質無機酸化物ナノ粒子は、赤外レーザ光を照射することにより緑色発光するので、無機物の細胞マーカーとしての利用が期待できる。
【００５０】
酢酸ユーロピウムｎ水和物は、ＣＡＳ．Ｎｏ．６２６６７−６４−５の化合物である。化学式Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｎＨ２Ｏで表され、下記（式１２）に示す構造を有している。
【００５１】
【化１２】
0006044756.tif 000013
【００５２】
酢酸ユーロピウムｎ水和物のメタノール又はエタノールに対する濃度としては、０．００１〜０．１ ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
ユーロピウムドープ球状多孔質無機酸化物ナノ粒子は、紫外光で励起すると蛍光発光するので、無機蛍光体や細胞マーカーとしての利用が期待できる。
【００５３】
酢酸セリウム一水和物は、ＣＡＳ．Ｎｏ．５３７−００−８の化合物である。化学式（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｅ・Ｈ２Ｏで表され、下記（式１３）に示す構造を有している。
【００５４】
【化１３】
0006044756.tif 000014
【００５５】
酢酸セリウム一水和物のメタノール又はエタノールに対する濃度としては、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
セリウムドープ球状多孔質無機酸化物ナノ粒子は、紫外光を吸収し蛍光発光するので、紫外光吸収剤，無機蛍光体や細胞マーカーとしての利用が期待できる。また，触媒としての利用も期待できる。
【００５６】
酢酸金は、ＣＡＳ．Ｎｏ．１５８０４−３２−７の化合物である。化学式（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ａｕで表され、下記（式１４）に示す構造を有している。
【００５７】
【化１４】
0006044756.tif 000015
【００５８】
酢酸金のメタノール又はエタノールに対する濃度としては、０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
金ドープ球状多孔質無機酸化物ナノ粒子は、金原子が多孔質ナノ粒子に分散しているので、化学触媒としての利用が期待できる。
【００５９】
酢酸銀は、ＣＡＳ．Ｎｏ．５６３−６３−３の化合物である。化学式ＣＨ３ＣＯＯＡｇで表され、下記（式１５）に示す構造を有している。
【００６０】
【化１５】
0006044756.tif 000016
【００６１】
酢酸銀のメタノール又はエタノールに対する濃度としては、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
銀ドープ球状多孔質無機酸化物ナノ粒子は、銀原子が多孔質ナノ粒子に分散しているので、化学触媒としての利用が期待できる。
【００６２】
酢酸パラジウムは、ＣＡＳ．Ｎｏ．３３７５−３１−３の化合物である。化学式（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄで表され、下記（式１６）に示す構造を有している。
【００６３】
【化１６】
0006044756.tif 000017
【００６４】
酢酸パラジウムのメタノール又はエタノールに対する濃度としては、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
パラジウムドープ多孔質無機酸化物ナノ粒子は、パラジウム原子が多孔質ナノ粒子に分散しているので、化学触媒としての利用が期待できる。
【００６５】
このうち、ＡｕとＰｄについては、多孔質無機酸化物ナノ粒子の核の中へドープすることができる。これにより、化学ポテンシャルが多孔質ナノ粒子の内外に生じるため，高機能化学触媒となる。
【００６６】
本発明において、反応温度は２００℃以上が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。
反応温度が２００℃より低い場合、一次粒子径が小さくなることにより孔径が小さくなりすぎ多孔質粒子を形成できないため好ましくない。
【００６７】
本発明において、反応時間は少なくとも１秒以上が好ましく、１〜１０分がより好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係る多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法、並びに該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子は、これらに限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
ＺｒＯ（ＮＯ３）２２Ｈ２Ｏ２７８ｍｇとメタノール１０ｍＬを混合し，有機修飾剤としてギ酸２３５ｍｇを０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。この溶液を３００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。その後、遠心分離，メタノールでの超音波洗浄、乾燥して球状多孔質酸化ジルコニウムナノ粒子の粉体を得た。
球状多孔質酸化ジルコニウムナノ粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００７０】
実施例２
実施例１とは温度を４００℃としたこと以外は同じ条件で、球状多孔質酸化ジルコニウムナノ粒子の粉体を得た。
球状多孔質酸化ジルコニウムナノ粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００７１】
実施例３
実施例１とはギ酸の代わりにオルトフタル酸を用いたこと以外は同じ条件で、球状多孔質酸化ジルコニウムナノ粒子の粉体を得た。
【００７２】
実施例４
実施例３とは温度を４００℃としたこと以外は同じ条件で、球状多孔質酸化ジルコニウムナノ粒子の粉体を得た。
【００７３】
実施例５
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４３８８ｍｇとメタノール１０ｍＬを混合し，有機修飾剤としてギ酸２３５ｍｇを０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。この溶液を３００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。その後、遠心分離，メタノールでの超音波洗浄、乾燥して球状多孔質酸化ジルコニウムナノ粒子の粉体を得た。
得られた球状多孔質酸化ジルコニウムナノ粒子のＸ線回析結果を図３に、球状多孔質酸化ジルコニウムナノ粒子のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００７４】
実施例６
Ｃｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ４４３ｍｇとメタノール１０ｍＬを混合し，有機修飾剤としてギ酸２５ｍｇを０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。この溶液を３００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。その後、遠心分離，メタノールでの超音波洗浄、乾燥して球状多孔質酸化セリウムナノ粒子の粉体を得た。
得られた球状多孔質酸化セリウムナノ粒子のＸ線回析結果を図５に、球状多孔質酸化セリウムナノ粒子のＳＥＭ写真を図６に示す。
【００７５】
実施例７
実施例６とは温度を４００℃としたこと以外は同じ条件で、球状多孔質酸化セリウムナノ粒子の粉体を得た。
【００７６】
実施例８
実施例６とはギ酸の代わりにオルトフタル酸を用いたこと以外は同じ条件で、球状多孔質酸化セリウムナノ粒子の粉体を得た。
【００７７】
実施例９
実施例８とは温度を４００℃としたこと以外は同じ条件で、球状多孔質酸化セリウムナノ粒子の粉体を得た。
【００７８】
実施例１０
Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ４０８ｍｇとメタノール１０ｍＬを混合し，有機修飾剤としてギ酸２３５ｍｇを０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。この溶液を４００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。その後、遠心分離，メタノールでの超音波洗浄、乾燥して球状多孔質酸化鉄ナノ粒子の粉体を得た。
【００７９】
実施例１１
実施例１０とはギ酸の代わりにオルトフタル酸を用いたこと以外は同じ条件で、球状多孔質酸化鉄ナノ粒子の粉体を得た。
【００８０】
実施例１２
Ｎｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ２９７ｍｇとメタノール１０ｍＬを混合し，有機修飾剤としてギ酸２３５ｍｇを０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。この溶液を４００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。その後、遠心分離，メタノールでの超音波洗浄、乾燥して球状多孔質酸化ニッケルナノ粒子の粉体を得た。
【００８１】
実施例１３
実施例１２とはギ酸の代わりにオルトフタル酸を用いたこと以外は同じ条件で、球状多孔質酸化ニッケルナノ粒子の粉体を得た。
【００８２】
実施例１４
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４０．２４ｍＬとエタノール１０ｍＬを混合し，有機修飾剤としてギ酸８４８ｍｇを０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。この溶液を４００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。その後、遠心分離，メタノールでの超音波洗浄、乾燥して球状多孔質酸化ケイ素ナノ粒子の粉体を得た。
【００８３】
実施例１５
実施例１４とはエタノールの代わりにメタノール，ギ酸の代わりにオルトフタル酸を用いたこと以外は同じ条件で、球状多孔質酸化ケイ素ナノ粒子の粉体を得た。
球状多孔質酸化ケイ素ナノ粒子のＳＥＭ写真を図７に示す。
【００８４】
実施例１６
実施例１４とはギ酸の代わりにオルトフタル酸を用いたこと以外は同じ条件で、球状多孔質酸化ケイ素ナノ粒子の粉体を得た。
球状多孔質酸化ケイ素ナノ粒子のＳＥＭ写真を図８に示す。
【００８５】
実施例１７
酢酸２３５ｍｇの１０ｍＬメタノール溶液０．５ｍｏｌ／Ｌに０．３３ｍＬ（１ｍｍｏｌ）のチタンテトライソプロポキシドを激しく攪拌しながら加えた。そこに、酢酸エルビウム４水和物４３．９ｍｇを加え、一晩攪拌した。この溶液を３．５ｍＬ計り取り、同様のＳＵＳ３１６反応に移し、この溶液を４００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、６０分間反応させた。その後、遠心分離，メタノールでの超音波洗浄、乾燥してＥｒドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粉体を得た。
得られたＥｒドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＸ線回析結果を図９に、Ｅｒドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粉体のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングを図１０に示す。
【００８６】
実施例１８
酢酸２３５ｍｇの１０ｍＬメタノール溶液０．５ｍｏｌ／Ｌに０．３３ｍＬ（１ｍｍｏｌ）のチタンテトライソプロポキシドを激しく攪拌しながら加えた。そこに、酢酸ユーロピウムｎ水和物３５ｍｇを加え、一晩攪拌した。この溶液を３．５ｍＬ計り取り、同様のＳＵＳ３１６反応に移し、この溶液を４００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、６０分間反応させた。その後、遠心分離，メタノールでの超音波洗浄、乾燥してＥｕドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粉体を得た。
得られたＥｕドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＸ線回析結果を図１１に、Ｅｕドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粉体のＴＥＭ写真を図１２に、ＥＤＸマッピングを図１３に示す。
【００８７】
実施例１９
酢酸２３５ｍｇの１０ｍＬメタノール溶液０．５ｍｏｌ／Ｌに０．３３ｍＬ（１ｍｍｏｌ）のチタンテトライソプロポキシドを激しく攪拌しながら加えた。そこに、酢酸セリウム一水和物（ＣＨ３ＣＯＯ）３ＣｅＨ２Ｏ３４ｍｇを加え、一晩攪拌した。この溶液を３．５ｍＬ計り取り、同様のＳＵＳ３１６反応に移し、この溶液を４００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、６０分間反応させた。その後、遠心分離，メタノールでの超音波洗浄、乾燥してＣｅドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粉体を得た。
得られたＣｅドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＸ線回析結果を図１４に、Ｃｅドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粉体のＴＥＭ写真を図１５に、ＥＤＸマッピングを図１６に示す。
【００８８】
実施例２０
酢酸２３５ｍｇの１０ｍＬメタノール溶液０．５ｍｏｌ／Ｌに０．３３ｍＬ（１ｍｍｏｌ）のチタンテトライソプロポキシドを激しく攪拌しながら加えた。そこに、酢酸金（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ａｕ２６ｍｇを加え、一晩攪拌した。この溶液を３．５ｍＬ計り取り、同様のＳＵＳ３１６反応に移し、この溶液を４００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、６０分間反応させた。その後、遠心分離，メタノールでの超音波洗浄、乾燥してＡｕドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粉体を得た。
得られたＡｕドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＸ線回析結果を図１７に、Ａｕドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粉体のＴＥＭ写真を図１８に、ＥＤＸマッピングを図１９に示す。
【００８９】
実施例２１
酢酸２３５ｍｇの１０ｍＬメタノール溶液０．５ｍｏｌ／Ｌに０．３３ｍＬ（１ｍｍｏｌ）のチタンテトライソプロポキシドを激しく攪拌しながら加えた。そこに、酢酸銀ＣＨ３ＣＯＯＡｇ１７ｍｇを加え、一晩攪拌した。この溶液を３．５ｍＬ計り取り、同様のＳＵＳ３１６反応に移し、この溶液を４００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、６０分間反応させた。その後、遠心分離，メタノールでの超音波洗浄、乾燥してＡｇドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粉体を得た。
得られたＡｇドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子のＸ線回析結果を図２０に、Ａｇドープ球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粉体のＴＥＭ写真を図２１に、ＥＤＸマッピングを図２２に示す。
【００９０】
実施例２２
酢酸２３５ｍｇの１０ｍＬメタノール溶液０．５ｍｏｌ／Ｌに０．３３ｍＬ（１ｍｍｏｌ）のチタンテトライソプロポキシドを激しく攪拌しながら加えた。そこに、酢酸パラジウム（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄ２３ｍｇを加え、一晩攪拌した。この溶液を３．５ｍＬ計り取り、同様のＳＵＳ３１６反応に移し、この溶液を４００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、６０分間反応させた。その後、遠心分離，メタノールでの超音波洗浄、乾燥してＰｄドープ多孔質酸化チタンナノ粒子の粉体を得た。
得られたＰｄドープ多孔質酸化チタンナノ粒子のＸ線回析結果を図２３に、Ｐｄドープ多孔質酸化チタンナノ粒子の粉体のＴＥＭ写真を図２４に、ＥＤＸマッピングを図２５に示す。
【００９１】
図１，２，４，６〜８のＳＥＭ写真に示すように、実施例１〜１６において球状多孔質の酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化セリウムナノ粒子、酸化鉄ナノ粒子、酸化ニッケルナノ粒子及び酸化ケイ素ナノ粒子を形成することができた。
【００９２】
図１０，１３，１６，１９，２２，２５に示すように、実施例１７〜２２においてそれぞれ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ及びＰｄをドープした多孔質酸化チタンナノ粒子を形成することができた。このうち、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇをドープした多孔質酸化チタンは球状であり、Ｐｄをドープした多孔質酸化チタンナノ粒子は非球状であった。
また、図１９，２５に示すように、Ａｕ及びＰｄは酸化チタンナノ粒子の核内にドープされていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、白色顔料、触媒担持、反応触媒、光触媒、太陽電池、光半導体、遺伝子送達試薬、細胞マーカー、薬物送達試薬、液晶スペーサなどに好適に利用されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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