(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散染料及び油溶性染料から選ばれる少なくとも１種類の染料、少なくとも１種類の分散剤、少なくとも１種類の水溶性有機溶剤、及び水を含有する改竄検出用の水性インクジェットインクであって、
前記染料が、分子内にシアノ基及びアゾ基を有しない染料である、改竄検出用の水性インクジェットインク。
【請求項２】
前記染料がキノフタロン染料である請求項１に記載の改竄検出用の水性インクジェットインク。
【請求項３】
前記染料がアントラキノン染料である請求項１に記載の改竄検出用の水性インクジェットインク。
【請求項４】
前記染料の含有量が、インクの総質量に対して０．１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の改竄検出用の水性インクジェットインク。
【請求項５】
前記染料が、復帰突然変異試験において陰性を示す染料である請求項１〜４のいずれか一項に記載の改竄検出用の水性インクジェットインク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の改竄検出用の水性インクジェットインクの液滴を印刷信号に応じて吐出させ、被印刷物に付着させることにより印刷を行うインクジェット印刷方法。
【請求項７】
請求項６に記載のインクジェット印刷方法により印刷された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷方式における改竄検出用の水性インクジェットインク、それを用いるインクジェット印刷方法、及び該印刷方法により印刷された印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
小切手や手形を代表とする有価証券は、現金以外の方法によって金銭を決済する方法として広く用いられている。このような有価証券は、記載された額面又は金額に相当する価値を有しており、一般的には現金の所持に比べて携帯しやすく防犯性に優れるとされている。
しかしながら、有価証券を容易に偽造・改竄できるようであれば、悪意をもった者が不正な有価証券を使用することも起こり得る。このため、有価証券は様々な手法によって偽造・改竄防止の処置が施されることが好ましいとされる。【０００３】
偽造防止処置の一例としては、例えば有価証券の１つである小切手や手形の下部に小切手や手形等の種類を区別する番号、手形交換所の番号、金融機関の番号、支店の番号、振出人の口座番号、小切手や手形の整理番号等の可変情報を印刷し、有価証券１枚１枚が番号で特定できるようにすること等が挙げられる。これらの可変情報は、自然光下において目視で容易に読み取ることが可能である。
また、これらの可変情報は、１つ１つの大きさ及び形を定型とすること；固有の磁気特性を有する磁気インクにて印刷すること；等の処置を行うことにより、特定の読み取り装置を用いて磁気波形として読み取ることも可能である。前者の処置のみを行った有価証券は、一般的な複写機やプリンター等を用いて偽造した場合であっても目視で真偽を判別することは難しいことがある。しかしながら、後者の処置を行っておけば、特定の読み取り装置を用いることにより、偽造の有無が、より容易に判別できる。【０００４】
ところで、有価証券を作製する際の印刷工程は、大きく分類すると２つの工程に分けることができる。すなわち、刷版を用いて規定の文字や図柄等を印刷する規定情報の印刷工程と、刷版を用いずに前述のような可変情報をコンピューターから送られてきた電気信号によって印刷する可変情報の印刷工程とである。
規定情報の印刷工程は、主に印刷速度の速いオフセット印刷方式が用いられ、可変情報の印刷工程は、主に電子写真方式やインクジェット方式に代表されるデジタル印刷方式が用いられることが多かった。【０００５】
電子写真方式やインクジェット方式に代表されるデジタル印刷は、刷版を必要としないこと；また、コンピューターから送られてきた印刷信号に応じて印刷情報を自由に変えられること；等が可能であり、可変情報印刷や小ロットの多品種印刷に適する印刷方式である。
デジタル印刷方式は刷版を必要としないため、印刷物のデザインに応じて新たに刷版を作成するコスト；版替えや版の位置合わせの手間；印刷条件を調整する過程等で生じる大量の損紙；等が不要となる。この理由から、小ロット多品種の印刷を行う場合には、オフセット印刷よりデジタル印刷の方が、結果として低コスト且つ短い納期で行えることも多い。【０００６】
近年、インクジェット印刷の印刷速度及び印刷精度が飛躍的に向上し、これらの点においてオフセット印刷と同等程度の性能が得られるようになった。また、印刷物に対する市場の要望が小ロット多品種の傾向であるため、従来オフセット印刷されていた規定情報の部分も、一部ではインクジェット印刷され始めている。これにより、従来オフセット印刷とインクジェット印刷とを併用していた規定情報と可変情報との２つの印刷工程を、インクジェット印刷のみで行うことが可能となり、効率の向上が期待されている。【０００７】
また、小切手や手形等の有価証券は、予め金額等をスタンプ等により記載しておくこともあるが、正当な所持者等が万年筆、ボールペン、マジックペン等の筆記具を用いて、金額等や署名を必要に応じて記載することも一般的に行われている。このような有価証券の記載を悪意を持った者が改竄しようとするときは、各種の有機溶剤や修正液等を利用することが多い。
したがって、有価証券に対しては偽造防止の処置を行うと共に、改竄の検出が容易となるような処置を施し、不正使用をさせないことが重要である。【０００８】
改竄の検出方法としては、蛍光染料、有機溶剤可溶性染料等を用いる方法が提案され、例えば特許文献１〜３等の技術が開示されている。しかしながら、蛍光染料を用いた場合には目視で改竄を検出できず、特殊な光源を使用する必要があった。
一方、有機溶剤可溶性染料を用いた場合には自然光や通常の照明下で容易に改竄を視認できる利点がある。しかしながら、改竄の検出機能を有する従来の有価証券等に用いるシート等は、それ自体の構成により発生するブリードアウトや、加熱に伴う発色によってシートが変色してしまうため、改竄の有無を明確に検出できないという問題があった。
また、これらの解決手段として、有価証券等に用いる紙の製紙時に、有機溶剤可溶性染料や顔料等を予め紙の中に内添させる方法も提案されている。しかしながら、この方法は非常に手間が掛かり、製造コストが高くなってしまうという問題があった。【０００９】
さらに、近年は環境や人に対する化学物質の安全性が大きく取り上げられるようになり、この面からも改善が強く要望されている。有価証券等の中には、日常生活において貨幣の代わりとして、頻繁に使用されるものもある。このような有価証券等の使用形態においては、人との日常的な接触が生じるため、安全性の高いものが要求される。
一般に有機溶剤可溶性の染料や顔料は、分散染料又は油溶性染料に分類される。しかしながら、分散染料や油溶性染料の中には人体に有害であることが知られているものもあり、このような染料を使用するときは、直接人の肌に触れないようにバインダー樹脂等を用いて染料を例えばオーバーコートして保護すること；染料を紙に内添して人の肌に触れる部分を極力少なくすること；等の工夫が必要であった。このような工夫は技術的に煩雑であること；コストアップにつながること；が大きな問題となる上、安全性の観点からは、根本的な解決策とはいい難い。この理由から、コストが低く、環境や特に人に対して安全性が高く、且つ容易に改竄を検出可能な方法が強く要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１２９５９６号公報
【特許文献２】特開２００８−３１５９４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４９１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、例えば有価証券のような印刷物の記載内容に対して、各種の有機溶剤を用いて改竄を試みた際に、その改竄の痕跡を目視にて容易に検出できるのみならず、人に対して安全性の高い改竄検出用の水性インクジェットインク、それを用いるインクジェット印刷方法、及び印刷物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内にシアノ基及びアゾ基を有しない分散染料及び油溶性染料から選ばれる少なくとも１種類の染料を含有する水性インクジェットインクを用いることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の１）〜７）に関する。【００１３】
１）
分散染料及び油溶性染料から選ばれる少なくとも１種類の染料、少なくとも１種類の分散剤、少なくとも１種類の水溶性有機溶剤、及び水を含有する改竄検出用の水性インクジェットインクであって、
上記染料が、分子内にシアノ基及びアゾ基を有しない染料である、改竄検出用の水性インクジェットインク。
２）
上記染料がキノフタロン染料である上記１）に記載の改竄検出用の水性インクジェットインク。
３）
上記染料がアントラキノン染料である上記１）に記載の改竄検出用の水性インクジェットインク。
４）
上記染料の含有量が、インクの総質量に対して０．１〜１０質量％である上記１）〜３）のいずれか一項に記載の改竄検出用の水性インクジェットインク。
５）
上記染料が、復帰突然変異試験において陰性を示す染料である上記１）〜４）のいずれか一項に記載の改竄検出用の水性インクジェットインク。
６）
上記１）〜５）のいずれか一項に記載の改竄検出用の水性インクジェットインクの液滴を印刷信号に応じて吐出させ、被印刷物に付着させることにより印刷を行うインクジェット印刷方法。
７）
上記６）に記載のインクジェット印刷方法により印刷された印刷物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、例えば有価証券等の印刷物の記載内容に対して、各種の有機溶剤を用いて改竄を試みた際に、その改竄の痕跡を目視にて容易に検出できるのみならず、人に対して安全性の高い改竄検出用の水性インクジェットインク、それを用いるインクジェット印刷方法、及び印刷物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記の改竄検出用の水性インクジェットインク（以下、「上記の水性インクジェットインク」という。）中に含有する染料としては、公知の分散染料及び油溶性染料の中から選ぶことができる。しかしながら、上記の通りこれらの染料の中には人体に有害であることが知られているものもある。そこで、有害性の指標の１つである復帰突然変異試験（Ａｍｅｓ試験）を検討したところ、これらの染料が分子内に特定の基を有するとき、試験結果が陽性（すなわち有害）になる傾向があることを見出した。該特定の基とはシアノ基及び／又はアゾ基であった。
したがって、上記の水性インクジェットインクに含有する、分散染料及び油溶性染料から選ばれる少なくとも１種類の染料は、その分子内にシアノ基及びアゾ基を含有しない染料を使用するのが人への安全性の観点からは好ましい。
そのような染料の具体例としては、例えば、以下の染料が挙げられる。
イエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３９、４２、５１、５４、６７、７１、８６、９２、１２７、１３４、１４９、１６０、１８６、１９９；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、１６３；等が挙げられる。
オレンジ染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ８１、１１８、１１９；等が挙げられる。
レッド染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５３、５５、５５：１、５９、６０、７０、７５、８６、８６：１、９１、９２、１２７、１４６、１９０、１９０：１、１９１、２０７、２８３、３０２；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６；等が挙げられる。
バイオレット〜ブルー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、２３、２６、２７、２８、３５、３６、５７；Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５、１９、５４、５５、５６、５８、６０、６４、６４：１、７２、７２：１、７３、７３：１、７７、８１、８１：１、８７、９５、１０８、１４３、１４５、１８１、１８５、１９７；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、１１１；等が挙げられる。
【００１６】
さらに、上記の染料のうち、安全性の観点からは、キノフタロン染料又はアントラキノン染料を用いることが特に好ましい。
そのようなキノフタロン染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、６７、１３４、１４９、１６０；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４；等が挙げられる。
また、同様にアントラキノン染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５１、９２、１２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ８１、１１９；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５３、５５、５５：１、５９、６０、７０、７５、８６、８６：１、９１、９２、１２７、１４６、１９０、１９０：１、１９１、２０７、２８３、３０２；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、２３、２６、２７、２８、３５、３６、５７；Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５、１９、５４、５５、５６、６０、６４、６４：１、７２、７２：１、７３、７３：１、７７、８１、８１：１、８７、９５、１４３、１４５、１８１、１８５、１９７；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６３；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、６３、８３、１０５、１１１；等が挙げられる。
上記の染料は、いずれも単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
染料を併用する目的としては、例えばブラックインクの調製等が挙げられる。すなわち、ブルー染料を主体にイエロー染料及びレッド染料を適宜配合してブラック色に調色し、これをブラック染料として用いることができる。
また、例えばブルー、イエロー、レッド、バイオレット、又はブラック等の色調を、より好みの色調に微調整する目的で複数の染料を配合してもよい。
【００１８】
上記の染料は、粉末状；塊状；乾燥状態；ウェットケーキ；スラリー；といったいずれの状態でも上記の水性インクジェットインクに使用できる。また、染料を水中で合成等する際には、その合成中や合成後に、染料粒子の凝集を抑える目的で、少量の分散剤を含有してもよい。
染料の分散安定性及びインクとしたときの吐出精度への悪影響を抑える目的で、染料中における無機不純物の含有量は、できるだけ少ないものが好ましい。そのような無機不純物の例としては、例えば金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；が挙げられる。
無機不純物の含有量の目安としては、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムとの総含有量が、染料の総質量に対して１質量％以下程度である。下限値は０質量％、すなわち検出機器の検出限界以下でよい。
無機不純物の少ない染料を製造する方法としては、例えば公知の技術である逆浸透膜による方法；使用する染料の乾燥品あるいはウェットケーキ等を、例えばアセトン等のケトン系溶剤、メタノール等のＣ１〜Ｃ４アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等）等の水溶性有機溶剤、又は含水水溶性有機溶剤に加え、懸濁精製又は晶析する方法；等の方法が挙げられ、これらの方法により脱塩処理等をすればよい。
【００１９】
上記の水性インクジェットインクに含有する分散剤としては、任意の分散剤を使用することができる。その中でも、
１．共重合体のアニオン分散剤を少なくとも１種類用いるか、又は
２．縮合重合体のアニオン分散剤の少なくとも１種類と、ノニオン分散剤の少なくとも１種類とを併用するか、のいずれかの構成が好ましい。
このような構成として上記の水性インクジェットインクに含有することにより、良好な分散安定性が得られる。
【００２０】
上記の共重合体のアニオン分散剤（すなわち、アニオン分散剤として使用できる共重合体）のうち、好ましいものとしては、芳香族炭化水素基を含む化合物と（メタ）アクリル酸（エステル）との共重合体；芳香族炭化水素基を含む化合物、（メタ）アクリル酸（エステル）、及び（無水）マレイン酸の共重合体；等が挙げられる。
芳香族炭化水素基を含む化合物と（メタ）アクリル酸（エステル）との共重合体としては、親水性部分と疎水性部分とを分子中に有する共重合体が好ましく挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸（エステル）」とは、本明細書においてアクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタアクリル酸エステルを含む意味として、また「（無水）マレイン酸」とは、無水マレイン酸及びマレイン酸を含む意味として、それぞれ用いる。芳香族炭化水素基を含む化合物との共重合には、これらのうち単一の化合物を使用してもよいし、これらのいくつか又は全てを併用して使用しても良い。
また、共重合を行う際に、（無水）マレイン酸を加えて、芳香族炭化水素基を含む化合物、（メタ）アクリル酸（エステル）、及び（無水）マレイン酸の共重合体としてもよい。
染料との相互作用を強くする目的で、共重合体が分子中に有する疎水性部分としては芳香族炭化水素基を含む化合物を用いるのが好ましい。その芳香族炭化水素基としては、フェニル、フェニレン、ナフチル、ナフタレン−ジイル（好ましくはフェニル又はフェニレン、より好ましくはフェニル）が好ましい。
これらの共重合体の具体例としては、（α−メチル）スチレン−アクリル酸共重合体、（α−メチル）スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、（α−メチル）スチレン−メタクリル酸共重合体、（α−メチル）スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、（α−メチル）スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、（α−メチル）スチレン−アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−スチレンスルホン酸共重合体、（α−メチル）スチレン−メタクリルスルホン酸共重合体、アクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合体、ポリエステル−アクリル酸共重合体、ポリエステル−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル−メタクリル酸共重合体、ポリエステル−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体；等が挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素基を含む化合物がスチレンであるものが好ましい。
なお、「（α−メチル）スチレン」とは、本明細書においてα−メチルスチレン及びスチレンを含む意味として用いる。
これらの共重合体の中には市販品として入手できるものもあり、例えばＢＡＳＦジャパン株式会社製として、いずれも商品名のジョンクリルＲＴＭ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６８３、６９０等のジョンクリルＲＴＭシリーズが好ましい。なお、本明細書において上付きの「ＲＴＭ」は、登録商標を表す。
【００２１】
縮合重合体のアニオン分散剤としては、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物等が好ましく挙げられる。
芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物における「芳香族スルホン酸」としては、例えばクレオソート油スルホン酸、クレゾールスルホン酸、フェノールスルホン酸、β−ナフトールスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸等のアルキルナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸とβ−ナフトールスルホン酸との混合物、クレゾールスルホン酸と２−ナフトール−６−スルホン酸との混合物、リグニンスルホン酸等が挙げられる。
芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物は、市販品として入手することもできる。例えば、いずれも花王株式会社製の商品名デモールＲＴＭシリーズとして、デモールＲＴＭＮ（β−ナフタレンスルホン酸）、ＳＮ−Ｂ（ブチルナフタレンスルホン酸）；いずれも第一工業製薬株式会社製の商品名ラベリンＲＴＭシリーズとして、ラベリンＲＴＭＷ−４０（クレオソート油スルホン酸）、ＡＮ−４０（メチルナフタレンスルホン酸）；等が挙げられる。各商品名の後ろに付けた括弧書きは、上記「芳香族スルホン酸」の部分を表し、いずれもホルマリン縮合物である。
【００２２】
上記のアニオン分散剤は、いずれも塩の形で用いてもよい。好ましい塩としては、例えばアルカリ金属陽イオンとの塩、具体例としてはナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等；アンモニウム塩；アミン塩、具体例としてはモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩；等が挙げられる
【００２３】
上記の水性インクジェットインクに含有するノニオン分散剤としては、フィトステロールのエチレンオキサイド付加物、及びコレスタノールのエチレンオキサイド付加物から選択されるものが好ましく挙げられる。
本明細書において「フィトステロール」とは、フィトステロール及び水素添加フィトステロールの両者を含む意味である。例えば、フィトステロール類のエチレンオキサイド付加物としては、フィトステロールのエチレンオキサイド付加物、及び水素添加フィトステロールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
同様に、本明細書において「コレスタノール」とは、コレスタノール及び水素添加コレスタノールの両者を含む意味である。例えばコレスタノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物としてはコレスタノールのエチレンオキサイド付加物、及び水素添加コレスタノールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記のフィトステロール又はコレスタノール１モルあたりのエチレンオキサイドの付加量は１０〜５０モル程度で、ＨＬＢが１３〜２０程度のものが好ましい。
【００２４】
フィトステロールエチレンオキサイド付加物は市販品として入手することもできる。例えば、いずれも日光ケミカルズ株式会社製の商品名ＮＩＫＫＯＬＲＴＭシリーズとして、ＮＩＫＫＯＬＲＴＭＢＰＳ−２０、ＢＰＳ−３０（フィトステロールのＥＯ付加物）、ＢＰＳＨ−２５（水素添加フィトステロールのＥＯ付加物）等として市場から入手することができる。
また、コレスタノール類のエチレンオキサイド付加物としては、例えば、日光ケミカルズ株式会社製のＮＩＫＫＯＬＲＴＭＤＨＣ−３０（コレスタノールのＥＯ付加物）等が挙げられる。
【００２５】
上記の水性インクジェットインクに含有する分散剤の構成として、縮合重合体のアニオン分散剤の少なくとも１種類と、ノニオン分散剤の少なくとも１種類とを併用するときは、前者がβ−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物；アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物；及び、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物；よりなる群から選択されるアニオン分散剤であり、後者がフィトステロールのエチレンオキサイド付加物及びコレスタノールのエチレンオキサイド付加物から選択されるノニオン分散剤である組み合わせが好ましい。
中でも縮合重合体のアニオン分散剤がクレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物である組み合わせがより好ましい。
【００２６】
上記の水性インクジェットインクに含有する水溶性有機溶剤としては、グリセリン、グリセリン重合体、及びグリコール溶剤を用いることが好ましい。人に対して安全性の高い上記の染料は、グリセリン及びその重合体やグリコール溶剤に対する溶解度が低いので、分散液としたときの分散安定性を保ったままインクジェットインクを調製することができる。グリセリンは市販品として容易に入手できる。例えば、阪本薬品工業株式会社製の精製グリセリン等が好ましく挙げられる。
【００２７】
グリセリン重合体の平均重合度は通常２〜１４、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０である。この平均重合度は小数点以下１桁目を四捨五入した数値で記載する。これらグリセリン重合体の具体例としては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ウンデカグリセリン、ドデカグリセリン、トリデカグリセリン、テトラデカグリセリン等の化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
重合度が１３以上のグリセリン重合体については単独で使用せず、より小さい重合度のものとの混合物として使用するのが好ましい。その際には、混合物としたときの平均重合度を２〜１２、好ましくは２〜１０の範囲に調整して使用するのがよい。
グリセリン重合体の市販品としては、例えば、いずれも阪本薬品工業株式会社製の商品名ジグリセリンＳ（平均重合度＝２）、商品名ポリグリセリン＃３１０（平均重合度＝４）、商品名ポリグリセリン＃７５０（平均重合度＝１０）等が好ましく挙げられる。
【００２８】
水溶性有機溶剤のうち、グリコール溶剤としては、総炭素数が２乃至６であり、且つ１分子中にエーテル結合を１つ有してもよいポリオール化合物（好ましくはジオール化合物）が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が好ましく挙げられる。
これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
上記の水溶性有機溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
上記の水性インクジェットインクは、染料、分散剤、水溶性有機溶剤、及び水を含有する。必要に応じて、該水性インクジェットインクにより得られる効果を阻害しない範囲で、他の添加剤等を加えてもよい。
【００３０】
他の添加剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、消泡剤、表面張力調整剤等の添加剤が挙げられる。
【００３１】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物としては、例えば、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイドが挙げられる。イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤として、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等；アーチケミカル社製の商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセルＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）；等が挙げられる。
【００３２】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。
【００３３】
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３４】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。
【００３６】
消泡剤としては、例えば、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物、アセチレン系化合物等が挙げられる。
【００３７】
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００３８】
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００３９】
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【００４０】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００４１】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノールＲＴＭ１０４、８２、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧ；ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名ＴｅｒｇｉｔｏｌＲＴＭ１５−Ｓ−７；等が挙げられる。
【００４２】
添加剤の１つとして、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系化合物を上記の水性インクジェットインクに含有してもよい。インクジェット印刷における吐出応答性を向上させる目的で、該化合物は含有する方が好ましい。
アセチレングリコール（アルコール）系化合物としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及びそのポリエーテル変性体、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール及びそのポリエーテル変性体、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール及びそのポリエーテル変性体等が挙げられる。
このような化合物は市販品として入手することも可能である。具体例としては、例えば、いずれも日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノールＲＴＭ４２０（ポリエーテル変性２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）、サーフィノールＲＴＭ４４０（ポリエーテル変性２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）等が好ましく挙げられる。
【００４３】
上記の添加剤は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。上記の水性インクジェットインクの総質量に対して、添加剤の含有量は、いずれも質量基準で０〜５％、好ましくは０．０１〜３％程度である。
なお、上記の水性インクジェットインクの表面張力は通常２０〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、また粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓに調整するのが吐出応答性等の観点から好ましい。詳細には使用するプリンターの吐出量、応答速度、インク液滴の飛行特性等を考慮して、適切な物性値に微調整するのがよい。
粘度は分散剤、水溶性有機溶剤の含有量；また、表面張力は界面活性剤；等を用いて、それぞれ調整すればよい。
【００４４】
上記の水性インクジェットインクの製造において、インクの調製に用いる水は、イオン交換水又は蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、インクの調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク中の夾雑物を除いてもよい。
インクジェットインクとして使用するためには、精密濾過を行う方が好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、１μｍ〜０．２μｍである。
【００４５】
上記の水性インクジェットインクの調製において、添加剤等の各成分を加える順序には特に制限はない。ただし、染料、分散剤、及び水から水性分散液を調製した後、この分散液に水溶性有機溶剤、及び必要に応じて添加剤等を加えてインクを調製する方法が好ましい。
水性分散液を調製する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられ、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。また、サンドミル（ビーズミル）を用いるときは、径の小さいビーズ（おおよそ０．０１ｍｍ〜１ｍｍ径）を使用し、ビーズの充填率を大きくした条件で分散液を調製することが好ましい。このような条件で調製を行うことにより、染料の粒子サイズを小さくすることができ、分散性の良好な分散液を得ることができる。
また、分散液の調製後に濾過及び／又は遠心分離等により、粒子サイズの大きい固形成分を除去することも好ましく行われる。
また、分散液の調製時に泡立ち等を生じるときは、これを抑える目的で、上記のシリコーン系、アセチレン系等の消泡剤等を極微量添加してもよい。
【００４６】
上記の水性分散液の調製に用いる、分散処理を行う前のスラリーの総質量中における各成分の含有量は、スラリーの総質量に対して、いずれも質量基準で、おおよそ染料が２０〜４０％、分散剤が染料に対して１０〜１００％、残部が水である。
分散剤として、縮合重合体のアニオン分散剤の少なくとも１種類と、ノニオン分散剤の少なくとも１種類とを併用するときは、いずれも質量基準で、おおよそ染料が２０〜４０％、縮合重合体のアニオン分散剤が染料に対して１０〜１００％、ノニオン分散剤がアニオン分散剤に対して５〜２０％であり、残部が水である。
上記のようにして調製された分散液は、水溶性有機溶剤、及び必要に応じて希釈用の水を加えて、インク中の染料の含有量を所望の量に調整できる。
【００４７】
上記の水性インクジェットインク中における各成分の含有量は、該インクの総質量に対して、いずれも質量基準で以下の通りである。
［１．分散剤として、共重合体のアニオン分散剤を用いるとき］
一般的には、染料が総量として通常０．１〜１０％、好ましくは０．１〜５％であるが、後記する理由から、特に好ましくは０．１〜３％；分散剤が通常０．０５〜１０％、好ましくは０．０５〜５％、より好ましくは０．０５〜３％；水溶性有機溶剤を通常５〜８０％、好ましくは１０〜７５％、より好ましくは１５〜７０％；及び、残部が水である。
［２．縮合重合体のアニオン分散剤と、ノニオン分散剤とを併用するとき］
一般的には、染料が総量として通常０．１〜１０％、好ましくは０．１〜５％であるが、後記する理由から、特に好ましくは０．１〜３％；縮合重合体のアニオン分散剤が通常０．０５〜１０％、好ましくは０．０５〜５％、より好ましくは０．０５〜３％；ノニオン分散剤が通常０．００２５〜２％、好ましくは０．００２５〜１％、より好ましくは０．００２５〜０．６％；水溶性有機溶剤が通常５〜８０％、好ましくは１０〜７５％、より好ましくは１５〜７０％；及び、残部が水である。
【００４８】
復帰突然変異試験（Ａｍｅｓ試験）とは、化学物質の変異原性を、微生物を使って調べる試験である。被験物質がそれらの突然変異を誘発するか否かについて、短期間で評価ができる試験であり、化学物質の安全性を示す一つの指標として用いられている。
一般的には、ネズミチフス菌（ＴＡ１００、ＴＡ９８等）等を菌株として用い、被検サンプルの濃度を５〜７段階に設定して試験が行われる。菌株には塩基対置換型（例えばＴＡ１００等）、及びフレームシフト型（例えばＴＡ９８）等と呼称される、異なる突然変異の型を示すものが存在する。このため、一般的には試験にあたり、異なる型を示す菌株の両者を使用する。
また、例えば人体内で代謝を受けることにより、初めて変異原性を示す化合物も存在することから、「Ｓ９ｍｉｘ」と呼称される、代謝酵素と補酵素とを加えて；及び、加えないで；試験を行い、結果を比較することも一般的に行われる。
試験結果については、変異原性を有するときは「陽性」、有しないときは「陰性」と判断される。上記の水性インクジェットインクに含有する染料としては、安全性の観点から変異原性を有しない染料、すなわち、復帰突然変異試験で「陰性」の染料を選択することが特に好ましい。
なお、日本国内における復帰突然変異試験の試験方法は、例えば薬事法、安衛法、化審法等でガイドラインとして示されており、通常はガイドラインに従って実施される。
【００４９】
上記のインクジェット印刷方法は、上記の水性インクジェットインクの（小）液滴を印刷信号に応じて吐出させ、被印刷物に付着させることにより印刷を行うインクジェット印刷方法である。
被印刷物として特に制限は無いが、セルロース繊維が好ましく、セルロース繊維の中でも製紙されたもの、すなわち紙がより好ましい。紙としては、普通紙等のインク受容層を有しないものを用いることもできる。また、例えばシリカ等の無機微粒子や吸水性高分子等で形成されるインク受容層を有する紙がさらに好ましい。このようなインク受容層を有する紙としては、インクジェット用の専用紙と呼称される紙が含まれる。
【００５０】
改竄の検出と共に偽造を防止する目的で、有価証券等の表面及び／又は裏面に、複写等では再現が困難な高精細な模様や文字（マイクロ文字等とも呼称される）等が印刷されることも多い。上記の水性インクジェットインクを用いるインクジェット印刷方法は、このような高精細な模様や文字も十分に印刷が可能である。このため、複写等による安易な偽造の防止にも有効である。本発明は、上記のインクジェット印刷方法により印刷が行われた印刷物をもその範囲に含むものである。
被印刷物に対して印刷を行うときは、表面又は裏面の一方に印刷を行ってもよいし、両面に印刷を行ってもよい。
また、改竄の検出を目的とするときは、高精細な模様等を必要とせず、上記のインクジェットインクを被印刷物にベタ印刷してもよい。
【００５１】
上記の印刷物を有価証券等として使用するとき、正当な使用者は、例えば万年筆、ボールペン、マジックペン等の筆記用具；スタンプ；等により、金額等の必要な情報を記載して使用する。これらの筆記用具やスタンプには、一般に水性のものと油性のものとが存在するが、上記の印刷物に対しては油性のものを使用するのが好ましい。
正当な使用者が必要な情報を記載する印刷物の面に、予め上記の水性インクジェットインクで印刷が行われているときは、インク中の染料が多過ぎると、使用者が記載した情報を視認することが困難となる。この視認性を確保するために、上記の水性インクジェットインクに含有する染料の総質量の上限は、該インクの総質量に対して３質量％程度とするのが特に好ましい。しかし、反対の面に印刷を行うときは、染料の総質量の上限は３質量％に限定されず、上記した範囲でよい。
【００５２】
油性のもので記載された上記の情報を改竄するとき、改竄には各種の有機溶剤が用いられる。その具体例としては、例えばアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル等のエステル系溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのモノアルキルエーテル系溶剤；等が挙げられる。
上記の水性インクジェットインクにより印刷された印刷物に、上記の改竄に用いる有機溶剤を接触させると、該有機溶剤が接触した印刷物の部分に付着している染料が該有機溶剤に溶け出して拡散するため、明確な「にじみ」として目視により容易に検出できる。上記の水性インクジェットインクは、このような形で改竄検出用として使用することができる。
しかし、上記の水性インクジェットインクに含有する染料の総質量が少な過ぎると、目視による改竄の検出が困難となる。この目視による改竄の検出を良好にするためには、上記の水性インクジェットインクに含有する染料の総質量の下限は、該インクの総質量に対して０．１質量％程度とするのが特に好ましい。
通常、有価証券等として使用される印刷物は、上記の改竄に用いる有機溶剤が該印刷物の一方の面に接触したときであっても、迅速に他方の面にまで浸透する程度に厚さが薄い。このため、上記の水性インクジェットインクにより印刷が行われた印刷物は、その印刷面が有機溶剤と接触する面；又は、その印刷面が有機溶剤と接触しない面；のいずれであっても、有機溶剤により染料が溶け出して拡散するため、改竄の有無を目視により容易に検出できる。
【００５３】
上記の水性インクジェットインクを用いて印刷する際の被印刷物としては、必要に応じて特殊な紙等を用いることもできる。例えば、上記の特許文献１〜３に記載の用紙やシート状物は、いずれも水不溶性且つ有機溶剤可溶性の染料を改竄の防止等に用いる技術を開示している。上記の水性インクジェットインクは、このような技術と併用することも可能である。
【００５４】
上記の水性インクジェットインクを用いることにより、刷版を使用することなく有価証券等における規定情報、及び可変情報の両者を同時に印刷できる上、特殊な読み取り装置等を使用することなく目視により改竄の有無を容易に検出することが可能になる。
また、上記の水性インクジェットインクを使用してインクジェット印刷することにより、規定情報、可変情報の両者の印刷と共に、改竄の検出処置を被印刷物に施すことが可能となる。このことは、小切手や手形を代表とする有価証券等をインクジェット印刷によるインラインの一工程で生産できることを意味し、生産効率を飛躍的に向上できる。
また、上記の水性インクジェットインクを用いることにより、例えば製紙時に染料を内添させるといった特殊な工程で製造される特殊な紙を必要とすることなく、一般的に入手が可能な紙を、有価証券等を作成するための原紙として使用できることから、その製造単価を抑えることもできる。また、上記の水性インクジェットインクは、被印刷物に印刷した際に染料の裏抜けが生じないため、両面印刷を行うこともできる。
さらに、上記の水性インクジェットインクに含有する染料は変異原性を有さず、環境や人に対する安全性が高い。このため、該水性インクジェットインクにより印刷された印刷物は、例えばオーバーコートといった染料の保護手段を必要とせず、日常的な人体への接触があるときでも、安全に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。
実施例中の染料としては、それぞれ以下のものを使用した。
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０（以下、「ＤＲ６０」という。）：日本化薬株式会社製、商品名カヤセットＲＴＭレッドＢ
なお、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０は、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６と同じ染料であることが知られている。
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４（以下、「ＤＹ５４」という。）：日本化薬株式会社製、商品名カヤセットＲＴＭイエローＡ−Ｇ
Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２（以下、「ＤＢ７２」という。）：日本化薬株式会社製、商品名カヤセットブルーＡ−２Ｒ
なお、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８３と同じ染料であることが知られている。
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー１６０（以下、「ＤＹ１６０」という。）：日本化薬株式会社製、カヤセットイエローＡ−Ｈ
なお、実施例１〜１０で用いた各染料は、いずれも該染料の分子内にシアノ基及びアゾ基を有しない染料である。【００５６】
［実施例１］
［工程１］
ＤＲ６０（３０部）、ラベリンＲＴＭＷ−４０（４５部）、ＮＩＫＫＯＬＲＴＭＢＰＳ−３０（２部）、イオン交換水（２３部）からなる混合物を、０．２ｍｍ径ガラスビーズと共にサンドミルにて、１０℃の冷却水を通水して冷却しながら、約１５時間分散化処理を行った。得られた液に、イオン交換水（１００部）を加えて分散液を調製した。得られた分散液をガラス繊維濾紙ＧＣ−５０（東洋濾紙株式会社製、フィルターの孔径０．５μｍ）で濾過して粒子サイズの大きい成分を除去し、染料含有量が１５％の、目的とする水性分散液を得た。【００５７】
［工程２］
実施例１［工程１］で得られた水性分散液６．６７部に、ジグリセリンＳ（４０部、阪本薬品工業株式会社製）、プロピレングリコール（８部）、サーフィノールＲＴＭ４２０（０．１部）、及びイオン交換水（４５．２３部）を加えて混合し、染料の含有量を１％に調整した、本発明の水性インクジェットインクを得た。【００５８】
［実施例２］
ＤＲ６０の代わりに、ＤＹ５４を３０部使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の水性インクジェットインクを得た。【００５９】
［実施例３］
ＤＲ６０の代わりに、ＤＢ７２を３０部使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の水性インクジェットインクを得た。【００６０】
［調製例１］
ジョンクリルＲＴＭ６７８（３０部）にイオン交換水（６５．６部）を加え、撹拌しながら７０℃まで昇温させた。得られた液に水酸化ナトリウム（４．４部）を加えて溶液とした。得られた溶液を、以下、「Ｊ６７８水溶液」という。【００６１】
［実施例４］
［工程１］
Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９２（以下、「ＤＲ９２」という。）（３０部）、Ｊ６７８水溶液（４０部）、イオン交換水（３０部）からなる混合物を、０．２ｍｍ径ガラスビーズと共にサンドミルにて、１０℃の冷却水を通水して冷却しながら、約２０時間分散化処理を行った。得られた液にイオン交換水（１００部）を加えて分散液を調製した。得られた分散液をガラス繊維濾紙ＧＣ−５０（東洋濾紙株式会社製、フィルターの孔径０．５μｍ）で濾過して粒子サイズの大きい成分を除去し、染料濃度が１５％の、目的とする水性分散液を得た。【００６２】
［工程２］
実施例４［工程１］で得られた水性分散液６．６７部に、精製グリセリン（４５部、阪本薬品工業株式会社製）、プロピレングリコール（１０部）、サーフィノールＲＴＭ４２０（０．１部）、及びイオン交換水（３８．２３部）を加えて混合し、染料の含有量が１％である、本発明の水性インクジェットインクを得た。【００６３】
［実施例５］
ＤＲ９２の代わりに、ＤＹ１６０を３０部使用した以外は実施例４と同様にして、本発明の水性インクジェットインクを得た。【００６４】
［実施例６］
ＤＲ９２の代わりに、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０（以下、「ＤＢ６０」という。）を３０部使用した以外は実施例４と同様にして、本発明の水性インクジェットインクを得た。【００６５】
［実施例７］
実施例１で得られた水性分散液（１．３５部）、実施例２で得られた水性分散液（１部）、実施例３で得られた水性分散液（４．３２部）、精製グリセリン（４５部、阪本薬品工業株式会社製）、プロピレングリコール（１０部）、サーフィノール４２０（０．１部）、及びイオン交換水（３８．２３部）を加えて混合し、染料の含有量が１％である、本発明の水性インクジェットインクを得た。【００６６】
［実施例８］
実施例１で得られた水性分散液（０．１４部）、実施例２で得られた水性分散液（０．１０部）、実施例３で得られた水性分散液（０．４３部）、精製グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）４５部、プロピレングリコール１０部、サーフィノール４２０（０．１部）、及びイオン交換水（４４．２３部）を加えて混合し、染料の含有量が０．１％である本発明の水性インクジェットインクを得た。【００６７】
［実施例９］
実施例１で得られた水性分散液（４．０５部）、実施例２で得られた水性分散液（３．００部）、実施例３で得られた水性分散液（１２．９５部）、精製グリセリン（４５部、阪本薬品工業株式会社製）、プロピレングリコール（１０部）、サーフィノール４２０（０．１部）、及びイオン交換水（２４．９０部）を加えて混合し、染料の含有量が３．０％である、本発明の水性インクジェットインクを得た。【００６８】
［実施例１０］
実施例１で得られた水性分散液（６．７５部）、実施例２で得られた水性分散液（５．００部）、実施例３で得られた水性分散液（２１．５９部）、精製グリセリン（４０部、阪本薬品工業株式会社製）、プロピレングリコール（１０部）、サーフィノール４２０（０．１部）、及びイオン交換水（１６．５６部）を加えて混合し、染料の含有量が５％である、本発明の水性インクジェットインクを得た。【００６９】
［比較例１］
ＤＲ６０の代わりに、分子内にシアノ基を有し、アゾ基を有しない染料としてＣ．Ｉ．ディスパースブルー３５９（以下、「ＤＢ３５９」という。）を３０部使用した以外は実施例１と同様にして、比較用の水性インクジェットインクを得た。【００７０】
［比較例２］
ＤＲ６０の代わりに、分子内にシアノ基を有さず、アゾ基を有する染料としてＣ．Ｉ．ディスパースレッド１５２（以下、「ＤＲ１５２」という。）を３０部使用した以外は実施例１と同様にして、比較用の水性インクジェットインクを得た。【００７１】
［比較例３］
ＤＲ６０の代わりに、分子内にシアノ基及びアゾ基を有する染料としてＣ．Ｉ．ディスパースブルー１６５（以下、「ＤＢ１６５」という。）を３０部使用した以外は実施例１と同様にして、比較用の水性インクジェットインクを得た。【００７２】
［比較例４］
実施例１で得られた水性分散液（０．０１部）、実施例２で得られた水性分散液（０．０１）部、実施例３で得られた水性分散液（０．０５）部、精製グリセリン（４５部、阪本薬品工業株式会社製）、プロピレングリコール（１０部）、サーフィノール４２０（０．１部）、及びイオン交換水（４４．８３部）を加えて混合し、染料の含有量が０．０１％である、比較用の水性インクジェットインクを得た。【００７３】
上記実施例１〜９、及び比較例１〜５のインク組成について、各成分の割合を下記表１及び表２にまとめた。各表中の数値は部数であり、各成分の略号等は以下の意味を表す。
ＤＲ６０：Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０
ＤＹ５４：Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４
ＤＢ７２：Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２
ＤＲ９２：Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９２
ＤＹ１６０：Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー１６０
ＤＢ６０：Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０
ＤＢ３５９：Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９
ＤＲ１５２：Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１５２
ＤＢ１６５：Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５
Ｗ４０：ラベリンＲＴＭＷ−４０
ＢＰＳ３０：ＮＩＫＫＯＬＲＴＭＢＰＳ−３０
Ｊ６７８：ジョンクリルＲＴＭ６７８
Ｇ：精製グリセリン
ＤＧ：ジグリセリンＳ
ＰＧ：プロピレングリコール
ＳＦ４２０：サーフィノールＲＴＭ４２０
なお、下記表１中、水溶液として使用した成分については、該水溶液中の固形分換算値を成分の部数として記載し、該水溶液の調製に用いた水の部数については「水」の部数の欄に加算した。【００７４】
【表１】
0006021891.tif 000002
【００７５】
【表２】
0006021891.tif 000003
【００７６】
また、上記実施例１〜１０、及び比較例１〜４で調製した各インクについて、以下（１）〜（４）の評価試験を行った。試験結果を下記表３にまとめた。【００７７】
［（１）印刷適性試験］
株式会社ミマキエンジニアリング製、ワイドフォーマットインクジェットプリンター「ＪＶ２−１３０」にてインクジェットロングラン印刷適性を評価した。
印刷条件は７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、単方向、４ＰＡＳＳ、単色１００％印刷の条件で、横１ｍ×縦１０ｍのベタ印刷をセイコーエプソン株式会社製ＰＸ／ＭＸプレミアムマット紙に行った後、ノズルの吐出不良部分をテストパターンにて確認し、下記Ａ〜Ｃの３段階の評価基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：ノズルの目詰まりが発生しない。
Ｂ：１〜３つのノズルの目詰まりが発生した。
Ｃ：４つ以上のノズルの目詰まりが発生した。【００７８】
［（２）改竄検出試験］
株式会社ミマキエンジニアリング製ワイドフォーマットプリンター「ＪＶ２−１３０」を用い、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、単方向、４ＰＡＳＳ、単色２５％印刷の条件で、３０ｃｍ×３０ｃｍのベタ印刷を、セイコーエプソン株式会社製スーパーファイン専用紙に行い、試験片を作成した。得られた試験片のインク付与面に対して、アセトン、酢酸ブチル、トルエン、クロロホルム、エチレングリコールモノメチルエーテルを１滴滴下した後、５０℃の恒温槽で３時間乾燥させて有機溶剤を蒸発させた。試験片に有機溶剤を滴下した部分を蛍光灯下で目視し、下記Ａ〜Ｃの３段階の評価基準にて評価した。
［評価基準］
Ａ：５種類全ての有機溶剤で、染料のにじみが明確に確認できる。
Ｂ：染料のにじみは認められるが、明確ではない。
Ｃ：染料のにじみが認められない。【００７９】
［（３）記載情報の視認性試験］
上記［（２）改竄検出試験］と同様にして印刷を行い、試験片を作成した。得られた試験片のインク付与面に対して、油性ボールペンにて情報として「日本化薬株式会社」の文字を記載し、蛍光灯下で記載した情報の視認性を下記Ａ又はＣの２段階の評価基準にて評価した。
［評価基準］
Ａ：記載情報の視認性が良好で、文字が読める。
Ｃ：記載情報の視認性が悪く、文字が読めないか、極めて読み辛い。
なお、各実施例の試験片については、油性ボールペン又は油性マジックペンのいずれで情報を記載したときであっても、上記［（２）改竄検出試験］でいうところの染料のにじみは認められなかった。したがって、本発明の水性インクジェットインクで印刷した印刷面に対しても、通常の油性の筆記用具で情報を記載できることが確認された。【００８０】
［（４）復帰突然変異試験］
非ＧＬＰのスクリーニング試験として、日本国内のガイドラインに従い、菌株としてＴＡ１００及びＴＡ９８を用い、Ｓ９ｍｉｘの存在下及び非存在下に、被検サンプル濃度を各５濃度の条件に設定し復帰突然変異試験を行った。結果を下記Ａ又はＣの評価基準にて評価した。
なお、本試験の被検サンプルとしては、各インク中に含有する染料を使用した。
［評価基準］
Ａ：陰性
Ｃ：陽性【００８１】
【表３】
0006021891.tif 000004
【００８２】
表３の結果より明らかなように、各実施例は、実施例１０の記載情報の視認性試験結果を除き、全ての評価項目について最高の結果を示した。実施例１０は、インク中の染料の含有量が５％であり、このインクで印刷した被印刷物の印刷面に情報を記載すると、情報を視認し辛いことが確認された。この結果から、このようにして使用するときは、上記の通り、インク中の染料濃度を３％以下にするのがよいことが分かる。
比較例では、分子中にシアノ基及び／又はアゾ基を有する染料を含有する比較例１〜３は、復帰突然変異試験においていずれも陽性であり、安全な染料とはいえないことが分かる。
また、比較例４は、インク中の染料の含有量を０．０１％としたインクであり、この染料の含有量では改竄の検出が困難であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の改竄検出用の水性インクジェットインクは、インクジェットインクとして要求される印刷適性を有し、有価証券等に使用したときは各種の有機溶剤を用いた改竄を、目視にて容易に判別できる。
また、環境や人への安全性が高いため、改竄検出用の水性インクジェットインクとして極めて好適である。