(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）と、
光により酸を発生する感光剤（Ｂ）と、
下記式（Ｃ１）で表される反復単位と下記式（Ｃ２）で表わされる反復単位とを有し、下記式（Ｃ１）で表わされる反復単位と、下記式（Ｃ２）で表わされる反復単位とが交互に連結するフェノール樹脂（Ｃ）と、
酸無水物または酸二無水物と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物との反応物を含む密着助剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0006007510.tif 000044
［式（Ｃ１）中、Ｚ１は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、水酸基は直接芳香族環に結合するものとする。］
【化２】
0006007510.tif 000045
［式（Ｃ２）中、Ｚ２は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基である。］
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、下記式（Ａ１）で表わされる構造を有するものである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0006007510.tif 000046
［式（Ａ１）中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ１は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３のいずれかであり、Ｒ１が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１５の有機基である。ｌは０〜８の整数である。また、Ｒ３は、炭素数１〜１５の有機基である。また、ａは重合度を示し、２〜５００である。］
【請求項３】
前記フェノール樹脂（Ｃ）において、前記基Ｚ１はフェニレン基またはその誘導体であり、前記基Ｚ２はフェニレン基、ビフェニレン基またはそれらの誘導体である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂（Ｃ）は、その含有量が前記ポリアミド樹脂［Ａ］１００重量部に対して、５重量部以上、７０重量部以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記密着助剤（Ｄ）は、その含有量が前記ポリアミド樹脂［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項１ないし４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される保護膜であって、前記感光性樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ａ）が閉環反応して生じる、ベンゾオキサゾール構造および／またはイミド構造を含有することを特徴とする保護膜。
【請求項７】
請求項６に記載の保護膜を備えることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、保護膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器における耐熱絶縁材料として、ポリイミドの重要性が益々高まっている。ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質等の特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な用途に現在広く利用されている。
【０００３】
ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中無触媒で等モル重付加反応させて溶媒可溶性の前駆体（ポリアミド酸）を重合し、このワニスを溶液キャスト製膜・乾燥・加熱脱水閉環反応（イミド化反応）することで比較的容易に製造することができる。これに加え、膜純度が極めて高いことから、電気特性の低下を招く恐れのある残留ハロゲンや金属イオン等を嫌う半導体用途に適している。また入手可能な様々なモノマーを用いて物性改良を行いやすく、近年益々多様化する要求特性に対応しやすいという点においても有利である。
【０００４】
かかるポリイミドで構成されるポリイミド膜の微細加工は、従来、ポリイミド膜上にフォトレジスト層を形成し、現像により露出した部分をヒドラジンやアルカリでエッチングして行っていた。しかしながら、ポリイミドあるいはその前駆体自身に感光性能を付与した感光性ポリイミドを用いることで、ポリイミド膜の微細加工工程が大幅短縮され、ポリイミド膜を備える半導体素子等の製造速度および歩留率向上が期待される。
【０００５】
この目的のため、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸膜中にジアゾナフトキノン系感光剤を分散させたアルカリ現像ポジ型感光性ポリイミドが検討されている。しかしながら、ポリアミド酸中のカルボキシル基はｐＫａ値が４〜５と低いため、半導体製造工程で通常用いられる２．３８重量％のテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して、ポリアミド酸の溶解性が高すぎて、微細加工には不向きであるといった問題がある。
【０００６】
近年より高解像度の微細加工の要求が年々高まっているが、上記のようにアルカリ現像に不向きな感光性ポリイミド前駆体の代わりに、より高いｐＫａ値（１０程度）を持つフェノール性ヒドロキシ基を有するため適度なアルカリ溶解性を示すポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）と、感光剤と、密着助剤とを組み合わせた（ポジ型）感光性樹脂組成物が用いられるようになってきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの熱閉環反応により得られるポリベンゾオキサゾール膜は、上記のように微細加工性に優れているだけでなく、ポリイミドと同等な耐熱性とポリイミドより優れた低吸水性を有しているため、ポリイミド膜の代替品として期待されている。
【０００８】
このポリベンゾオキサゾール膜は、保護膜（層間絶縁膜）等の機能を確実に発揮させるために、半導体素子や、集積回路等の各種基板に対して、優れた密着性を有することが求められる。
【０００９】
さらに、ポリベンゾオキサゾール膜は、前記感光性樹脂組成物を、スピンコート法のような塗布法を用いて、前記基板上に供給して乾燥させた後に、パターニングすることにより、形成されるが、その成膜精度を向上させるには、感光性樹脂組成物の粘度の経時変化が少ないものが求められる。
【００１０】
したがって、感光性樹脂組成物としては、かかる感光性樹脂組成物から得られる膜が基板に対する密着性に優れ、かつ、感光性樹脂組成物の粘度の経時変化が少ないものである必要があるが、このような感光性樹脂組成物は、知られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１７００６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、感光性樹脂組成物から得られる膜が基板に対する密着性に優れ、かつ、粘度の経時変化が少ない感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物から得られる保護膜、および、かかる保護膜を備える半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このような目的は、下記（１）〜（７）に記載の本発明により達成される。
（１）  ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）と、
光により酸を発生する感光剤（Ｂ）と、
下記式（Ｃ１）で表される反復単位と下記式（Ｃ２）で表わされる反復単位とを有し、下記式（Ｃ１）で表わされる反復単位と、下記式（Ｃ２）で表わされる反復単位とが交互に連結するフェノール樹脂（Ｃ）と、
酸無水物または酸二無水物と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物との反応物を含む密着助剤（Ｄ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0006007510.tif 000002
［式（Ｃ１）中、Ｚ１は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、水酸基は直接芳香族環に結合するものとする。］
【化２】
0006007510.tif 000003
［式（Ｃ２）中、Ｚ２は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基である。］
【００１４】
（２）  前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、下記式（Ａ１）で表わされる構造を有するものである上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
0006007510.tif 000004
［式（Ａ１）中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ１は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３のいずれかであり、Ｒ１が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１５の有機基である。ｌは０〜８の整数である。また、Ｒ３は、炭素数１〜１５の有機基である。また、ａは重合度を示し、２〜５００である。］
【００１５】
（３）  前記フェノール樹脂（Ｃ）において、前記基Ｚ１はフェニレン基またはその誘導体であり、前記基Ｚ２はフェニレン基、ビフェニレン基またはそれらの誘導体である上記（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
（４）  前記フェノール樹脂（Ｃ）は、その含有量が前記ポリアミド樹脂［Ａ］１００重量部に対して、５重量部以上、７０重量部以下である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
（５）  前記密着助剤（Ｄ）は、その含有量が前記ポリアミド樹脂［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
（６）  上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される保護膜であって、前記感光性樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ａ）が閉環反応して生じる、ベンゾオキサゾール構造および／またはイミド構造を含有することを特徴とする保護膜。
（７）  上記（６）に記載の保護膜を備えることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、感光性樹脂組成物から得られる膜を、基板に対する密着性に優れたものとすることができる。
【００２１】
さらに、粘度の経時変化が少ない感光性樹脂組成物とすることができる。したがって、スピンコート法のような塗布法を用いて、この感光性樹脂組成物から形成される膜の成膜精度を向上させることができる。なお、感光性樹脂組成物の粘度が経時的に変化する場合、感光性樹脂組成物を、スピンコート法のような塗布法を用いて、基板上に供給する際に、その粘度変化に応じて供給条件を変更することで、均一な膜厚の膜を形成することができるが、本発明の感光性樹脂組成物によれば、このような粘度変化に応じた供給条件の変更を省略することができるため、作業性の向上を図ることができる。
【００２２】
さらに、優れた密着性を有し、均一な膜厚で形成された膜を保護膜として備える半導体装置は信頼性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】半導体装置の一例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、感光性樹脂組成物、保護膜および半導体装置を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を説明するのに先立って、感光性樹脂組成物を用いて形成された膜を保護膜（チップコート膜）として備える半導体装置について説明する。
【００２６】
＜半導体装置＞
図１は、半導体装置の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００２７】
図１に示す半導体装置１０は、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）型の半導体パッケージであり、半導体チップ（半導体素子）２０と、半導体チップ２０を接着層６０を介して支持するダイパッド３０と、半導体チップ２０を保護する保護膜７０と、半導体チップ２０と電気的に接続されたリード４０と、半導体チップ２０を封止するモールド部５０とを有している。
【００２８】
ダイパッド３０は、金属基板で構成され、半導体チップ２０を支持する支持体として機能を有するものである。
【００２９】
このダイパッド３０は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉやこれらの合金（例えば、Ｃｕ系合金や、Ｆｅ−４２Ｎｉのような鉄・ニッケル系合金）等の各種金属材料で構成される金属基板や、この金属基板の表面に銀メッキや、Ｎｉ−Ｐｄメッキが施されているもの、さらにＮｉ−Ｐｄメッキの表面にＰｄ層の安定性を向上するために設けられた金メッキ（金フラッシュ）層が設けられているもの等が用いられる。
【００３０】
また、ダイパッド３０の平面視形状は、通常、半導体チップ２０の平面視形状に対応し、例えば、正方形、長方形等の四角形とされる。
【００３１】
ダイパッド３０の外周部には、複数のリード４０が、放射状に設けられている。
このリード４０のダイパッド３０と反対側の端部は、モールド部５０から突出（露出）している。
【００３２】
また、リード４０についてモールド部５０からの露出部には、その表面に金メッキ、錫メッキ、半田メッキ、半田コート等の表面処理が施されていてもよい。これにより、マザーボードが備える端子に半田を介して半導体装置１０を接続する場合に、半田とリード４０との密着性を向上させることができる。
【００３３】
さらに、このようなリード４０の表面処理は、モールド部５０からの露出部に限らず、リード４０全体に施されていてもよい。
【００３４】
リード４０は、導電性材料で構成され、例えば、前述したダイパッド３０の構成材料と同一のものを用いることができる。
【００３５】
ダイパッド３０には、樹脂組成物（液状樹脂組成物）の硬化物で構成される接着層６０を介して半導体チップ２０が固着（固定）されている。
【００３６】
接着層６０は、ダイパッド３０と半導体チップ２０とを接続する機能を有するとともに半導体チップ２０の駆動時に生じる熱をダイパッド３０側に伝達（放熱）する機能を有するものである。
【００３７】
この接着層６０には、例えば、銀粉、アルミニウム粉、ニッケル粉のような金属粉や、シリカ粉末、アルミナ粉末、チタニア粉末のようなセラミック粉末を充填材として含有する、エポキシ樹脂、アクリル系化合物、ポリイミド樹脂のような熱硬化性樹脂で構成されるもの等が好適に用いられる。
【００３８】
半導体チップ２０は、その上面に、電極パッド２１を有しており、この電極パッド２１とリード４０とが、ワイヤー２２で電気的に接続されている。これにより、半導体チップ２０と各リード４０とが電気的に接続されている。
【００３９】
このワイヤー２２の材質は、特に限定されないが、ワイヤー２２は、例えば、Ａｕ線やＡｌ線で構成することができる。
【００４０】
また、半導体チップ２０には、電極パッド２１が露出するように保護膜（チップコート膜）７０が形成されている。
【００４１】
この保護膜７０は、モールド部を硬化収縮させて形成する際に半導体チップを保護する機能、この半導体チップを基板上に実装する半田リフロー工程における熱衝撃およびモールド材の急激な熱膨張ストレスから保護する機能等を有するものである。
【００４２】
本発明では、この保護膜７０が本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるが、この感光性樹脂組成物の構成材料については、後に詳述する。
【００４３】
さらに、ダイパッド３０、ダイパッド３０の上面側に設けられた各部材およびリード４０の内側の部分は、モールド部５０により封止されている。そして、その結果として、リード４０の外側の端部がモールド部５０から突出している。
【００４４】
このモールド部５０は、例えば、エポキシ系樹脂等の各種樹脂材料で構成することができる。
【００４５】
＜半導体装置の製造方法＞
このような半導体装置１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００４６】
［１］まず、ダイパッド（支持体）３０と、複数のリード（端子）４０とを備えるリードフレームを用意する。
【００４７】
［２］次に、これとは別に、電極パッド２１が露出するようにパターニングされた保護膜７０が設けられた半導体チップ２０を用意する。
【００４８】
このような保護膜７０の半導体チップ２０上への形成は、例えば、次のようにして行うことができる。
【００４９】
［２−１］まず、本発明の感光性樹脂組成物を液状材料（ワニス）として用意し、半導体チップ２０の上面のほぼ全体を覆うように、この液状材料を、塗布法を用いて供給する。
【００５０】
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布（スピンコート）法、スプレーコーターを用いた噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
なかでも、スピンコート法を用いた場合に、本発明の感光性樹脂組成物が好ましく用いられる。すなわち、感光性樹脂組成物の粘度の経時変化が少ないことから、均一な膜厚の保護膜７０を得るための供給条件を粘度変化に応じて変更する手間が省けるため、保護膜７０を形成する際の作業性を向上させることができる。
【００５２】
また、塗布量は、形成される保護膜７０の最終平均膜厚が１〜２０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体チップ２０の保護表面膜としての機能を十分に発揮することができなくなるおそれがあり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるおそれがあるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。
【００５３】
［２−２］次いで、この液状材料を乾燥することにより、半導体チップ２０の上面に、感光性樹脂組成物に含まれる構成材料を含有する膜を形成する。
【００５４】
なお、液状材料を乾燥させる際の乾燥温度は、好ましくは４０〜１５０℃程度、より好ましくは８０〜１３０℃程度に設定される。これにより、感光剤［Ｂ］が熱分解してしまうのを効果的に防止しつつ、膜中に残留する溶媒を確実に除去することができる。
【００５５】
また、乾燥する際の処理時間は、１〜３０分程度であるのが好ましく、２〜５分程度であるのがより好ましい。
【００５６】
［２−３］次いで、電極パッド２１に対応する位置に形成された前記膜を、電極パッド２１の形状に対応したマスクを用いて、選択的に露光・感光した後、アルカリ水溶液でエッチングすることで現像する。
これにより前記膜が電極パッド２１を露出した形状にパターニングされる。
【００５７】
露光・感光の際に、感光性樹脂組成物を用いて形成された膜に照射する光は、特に限定されないが、通常ｇ線（４３６ｎｍ）およびｉ線（３６５ｎｍ）が用いられるが、特に、ｉ線（３６５ｎｍ）が好適に用いられる。これにより、膜を微細な形状に、確実にパターニングすることができる。さらに、ｉ線を室温で照射する場合、エネルギー量は１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度に設定される。
【００５８】
なお、感光性樹脂組成物を用いて形成された膜は、その膜厚を１０μｍとした際、ｉ線（３６５ｎｍ）における光透過率が５０％以上であるのが好ましく、７０％以上であるのがより好ましい。これにより、電極パッド２１を露出した形状に前記膜をより確実にパターニングすることができる。
【００５９】
また、アルカリ水溶液（アルカリ現像液）としては、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリの他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、半導体プロセスで使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液では、分子構造中に金属原子が含まれず、形成された半導体装置１０中に金属原子が残留することがないため、残留金属が電気特性に悪影響をおよぼすおそれがない。この際、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．０５〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度、より好ましくは２．３８重量％に設定される。そして、このアルカリ水溶液を用いて室温で１０秒〜１０分間現像し、さらに純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターンを得ることができる。
【００６０】
なお、場合によっては上記アルカリ水溶液にアルコール類を添加してもよい。使用可能なアルコール類として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が例として挙げられる。
【００６１】
［２−４］次いで、このパターニングされた前記膜に含まれるポリアミド樹脂、すなわちベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂を、閉環反応（硬化反応）して、ベンゾオキサゾール構造および／またはイミド構造を有する樹脂とすることにより、保護膜７０を得る。
【００６２】
なお、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有する樹脂の閉環反応は、例えば、パターニングされた膜を加熱することにより、円滑に進行させることができる。
【００６３】
膜を加熱する温度は、１８０〜４００℃の範囲であるのが好ましく、２５０〜３５０℃の範囲であるのがより好ましい。
【００６４】
加熱時間は、１〜６０分の範囲であるのが好ましく、１０〜３０分の範囲であるのがより好ましい。
【００６５】
また、加熱する際の雰囲気は、大気雰囲気であってもよいが、窒素等の不活性雰囲気または減圧雰囲気であるのが好ましい。これにより、閉環反応をより確実に進行させることができる。
【００６６】
保護膜７０の平均膜厚は、１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、５〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前述した保護膜としての機能を確実に発揮させることができる。
【００６７】
［３］次に、例えば、市販のダイボンダー等の吐出装置を用いて、ダイパッド３０上に、硬化前の接着層６０の構成材料を供給する。
【００６８】
［４］次に、この硬化前の接着層６０の構成材料が介在するように、ダイパッド３０上に、保護膜７０が設けられている面を上側にして、半導体チップ２０を載置し、加熱する。これにより、硬化前の接着層６０の構成材料が硬化して、その硬化物で構成される接着層６０が形成される。その結果、接着層６０を介して、ダイパッド（支持体）３０上に半導体チップ２０が接合される。
【００６９】
［５］次に、ワイヤーボンディングにより、保護膜７０から露出する電極パッド２１とリード４０との間に導電性ワイヤー２２を形成する。これにより、電極パッド２１とリード４０とが電気的に接続される。
【００７０】
［６］次に、例えば、トランスファー成形等によりモールド部５０を形成する。
その後、リードフレームから樹脂止めのタイバーを打ち抜き、トリム＆フォーム工程を行い、半導体装置１０が製造される。
【００７１】
＜保護膜７０＞
さて、このような半導体装置１０において、保護膜７０は、前述した保護膜７０としての機能を発揮させることを目的に、より高い弾性率さらにはより低い吸水率を有するもの、また、より微細な形状にパターニングし得るように、より優れた透光性を有するものが求められている。
【００７２】
かかる特性に優れたものを得ることを目的に、近年、この保護膜（チップコート膜）として、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成される、ポリベンゾオキサゾールを含有する膜について種々の研究がなされている。
【００７３】
具体的には、前記背景技術で説明したように、感光性樹脂組成物を、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）と、感光剤と、密着助剤とを含有する構成とするものが提案されている。
【００７４】
かかる感光性樹脂組成物では、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜の弾性率、吸水率および透光率の改善が図られるとともに、さらに、その半導体チップ（基板）２０への密着性を向上させることができる。
【００７５】
しかしながら、本発明者の検討により、感光性樹脂組成物を、密着助剤を含有する構成とすることにより、密着助剤の種類によっては、感光性樹脂組成物の粘度が経時的に変化することが判ってきた。
【００７６】
このように粘度が経時的に変化すると、前記工程［２−１］、［２−２］で説明したように、半導体チップ２０の上面に、感光性樹脂組成物をスピンコート法のような塗布法を用いて供給した後、乾燥することにより形成した膜の成膜精度が低下する。なお、塗布法を用いて半導体チップ２０の上面に感光性樹脂組成物を供給する際に、その粘度変化に応じて供給条件を変更することで、均一な膜厚の膜を形成することができるが、この場合、粘度変化の大きさに応じて供給条件を設定する必要があり、その作業性が複雑化するという問題が生じる。
【００７７】
かかる問題点について、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、感光性樹脂組成物を、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）、感光剤および密着助剤の他に、さらに後述する式（Ｃ１）で表わされる反復単位（構造単位）と、式（Ｃ２）で表わされる反復単位（構造単位）とを有するフェノール樹脂を含有する構成とすることにより、感光性樹脂組成物の粘度の経時的変化を的確に抑制または防止することができることを見出した。
【００７８】
すなわち、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するポリアミド樹脂（Ａ）と、光により酸を発生する感光剤（Ｂ）と、下記式（Ｃ１）で表される反復単位と下記式（Ｃ２）で表わされる反復単位とを有するフェノール樹脂（Ｃ）と、酸無水物または酸二無水物と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物との反応物を含む密着助剤（Ｄ）とを含有する構成とすることにより、前記問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００７９】
【化４】
0006007510.tif 000005
［式（Ｃ１）中、Ｚ１は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、水酸基は直接芳香族環に結合するものとする。］
【００８０】
【化５】
0006007510.tif 000006
［式（Ｃ２）中、Ｚ２は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基である。］
以下、感光性樹脂組成物に含まれる各構成材料について、順次、説明する。
【００８１】
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
ポリアミド樹脂（Ａ）は、本発明では、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するアルカリ可溶性樹脂であり、感光性樹脂組成物の主材料として含まれるものである。
【００８２】
また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造およびイミド前駆体構造の他、ベンゾオキサゾール前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるイミド構造を有していてもよく、さらに、アミド酸エステル構造を有していてもよい。
【００８３】
なお、ベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式（Ａ２）で表される構造を言い、イミド前駆体構造とは、下記式（Ａ３）で表される構造を言い、ベンゾオキサゾール構造とは、下記式（Ａ４）で表される構造を言い、イミド構造とは、下記式（Ａ５）で表される構造を言い、アミド酸エステル構造とは、下記式（Ａ６）で表される構造を言う。なお、下記式（Ａ２）〜（Ａ６）中のＤおよびＲ’は、それぞれ、有機基を表す。
【００８４】
【化６】
0006007510.tif 000007
【００８５】
ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５０００以上２００００以下であることが好ましく、６０００以上、１８０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が、上記下限値未満では露光・感光後のエッチングに際して、膜減りが大きくなるおそれがあり、重量平均分子量が、上記上限値を超えると、エッチング条件によっては、エッチングすべき露光部の露光後残渣が多くなるおそれがある。
【００８６】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、その合成反応をより安定的に完結させるために、重合反応後に樹脂末端が封止されているものであってもよい。
【００８７】
例えば、樹脂末端がアミン残基の場合には、カルボン酸無水物や活性エステル等により封止させることが可能である。アミン末端を封止することにより、感光性樹脂組成物の保存性を向上することが可能である。
【００８８】
なお、カルボン酸無水物で封止した場合は、その末端構造がアミド結合を形成する場合とイミド結合を形成する場合とがあるが、末端構造はそのいずれの結合であっても構わない。
【００８９】
カルボン酸無水物としては、アルケニル基またはアルキニル基を有する脂肪族または環式化合物が好ましい。
【００９０】
活性エステルとしては、アルケニル基またはアルキニル基を有する脂肪族または環式カルボン酸化合物と、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールとを反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００９１】
さらに、樹脂末端がカルボン酸の場合は、アミン含有化合物等により封止することが可能である。アミン含有化合物としては不飽和基を有するアニリン化合物や含窒素複素環化合物が好ましい。これにより、保護膜７０の半導体チップ２０の上面に対する密着性を向上させることが可能である。
【００９２】
これらポリアミド樹脂（Ａ）の中でも、特に、下記一般式（Ａ１）で示される構造を有するものであるのが好ましい。
【００９３】
【化７】
0006007510.tif 000008
［式（Ａ１）中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ１は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３のいずれかであり、Ｒ１が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１５の有機基である。ｌは０〜８の整数である。また、Ｒ３は、炭素数１〜１５の有機基である。また、ａは重合度を示し、２〜５００である。］
【００９４】
ポリアミド樹脂（Ａ）として、前記一般式（Ａ１）で示される構造を有するものを用いることにより、感光性樹脂組成物を加熱、硬化することにより得られた保護膜７０中において、イミド環および／またはオキサゾール環が生成する。その結果、保護膜（硬化膜）７０の耐熱性の向上を図ることができ、ひいては、保護膜７０を備える半導体装置１０の信頼性が向上する。
【００９５】
なお、前記一般式（Ａ１）で示される構造を有するポリアミド樹脂は、例えば、基Ｘを含むビス（アミノフェノール）誘導体、ジアミノフェノール誘導体等から選ばれる化合物と、基Ｙを含むテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とが反応して得られるポリアミド樹脂である。
【００９６】
なお、基Ｙを含むジカルボン酸誘導体を用いる場合には、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いるのが好ましい。これにより、前記一般式（Ａ１）で示される構造を有するアミド樹脂の反応収率等を高めることができる。
【００９７】
また、前記一般式（Ａ１）中において、基Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１５の有機基であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。これらを適宜選択することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節することができる。
【００９８】
また、一般式（Ａ１）中の基Ｙの置換基Ｒ１として挙げられる−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３のＲ３も、上記Ｒ２と同様の機能を有するものであり、Ｒ２と同様のものが例示として挙げられる。
【００９９】
前記一般式（Ａ１）で示される構造を有するポリアミド樹脂を加熱すると脱水閉環し、その結果、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、または両者の共重合という形で硬化後の樹脂が保護膜７０中に形成される。これにより、保護膜７０は、優れた耐熱性を有するものとなる。
【０１００】
また、前記一般式（Ａ１）で示される構造を有するポリアミド樹脂において、基Ｘは、有機基であり、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物が挙げられ、より具体的には、好ましくは下記（Ａ７）式で示されるものが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
【化８】
0006007510.tif 000009
［式（Ａ７）中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｅは、−ＣＨ２−、ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、―Ｃ（ＣＦ３）２―または単結合である。Ｒ4は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示し、Ｒ4が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ5は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかである。Ｒ5が複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ6は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｙは０〜２の整数、ｚは０〜３の整数である。Ｒ７〜Ｒ１０は、有機基である。］
【０１０２】
上記式（Ａ７）で示した、式（７−１）〜（７−７）で表される基Ｘの中でも、下記式（Ａ８）で示される基Ｘであることが好ましい。これにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の脱水閉環後に得られるポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、または両者の共重合体を含む保護膜７０は、優れた機械特性を備えるものとなる。
【０１０３】
【化９】
0006007510.tif 000010
［式（Ａ８）中、＊はＮＨ基に、※は−ＯＲ２基に結合することを示す。Ｆ、Ｇは、それぞれ、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、 −ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合である。aは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、Ｒ11は、アルキル基、 アルコキシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを表す。 Ｒ１1が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。］
【０１０４】
また、一般式（Ａ１）で示される構造を有するポリアミド樹脂において、基Ｙは、有機基であり、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には、好ましくは下記式（Ａ９）で示されるものが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
【化１０】
0006007510.tif 000011
［式（Ａ９）中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。J、Ｋは、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、 −ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合である。Ｒ１2 はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、Ｒ１2が複数ある場合は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ１3は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表す。ｂは０〜４の整数である。Ｒ１4 〜Ｒ１7は有機基である。］
【０１０６】
なお、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）の総量を１００重量部としたとき、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を１重量部以上９９重量部以下とすることが好ましく、５重量部以上８０重量部以下とすることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する膜を高感度で、かつ保護膜（硬化膜）７０を機械特性に優れるものとすることができる。
【０１０７】
また、かかる構成のポリアミド樹脂（Ａ）は、後述する溶媒に対して優れた溶解性を示すことから、このポリアミド樹脂（Ａ）を含有する液状材料を用いて、半導体チップ２０上に供給して乾燥することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する膜を形成することができる。
【０１０８】
なお、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／またはイミド前駆体構造を有するものであればよく、ベンゾオキサゾール前駆体構造またはイミド前駆体構造が単独で構成される重合体であってもよいし、ベンゾオキサゾール前駆体構造およびイミド前駆体構造で構成される共重合体であってもよいし、さらには、ベンゾオキサゾール前駆体構造およびイミド前駆体構造とは異なるアミド構造および／またはイミド構造を含む共重合体であってもよい。
【０１０９】
［感光剤（Ｂ）］
感光剤（Ｂ）は、光により酸を発生する化合物である。
【０１１０】
感光性樹脂組成物中に感光剤が含まれることにより、この感光性樹脂組成物を乾燥させることにより得られた膜に対して光を選択的に照射することで、光の照射領域に位置する膜のアルカリ水溶液に対する溶解性を、光の非照射領域に位置する膜のアルカリ水溶液に対する溶解性と比較して向上させることができる。そのため、このアルカリ水溶液を用いたエッチングにより、光の照射領域に位置する膜を選択的に除去（エッチング）することができるようになる。すなわち、感光性樹脂組成物を、ポジ型の感光性樹脂組成物とすることができる。
【０１１１】
感光剤（Ｂ）としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩類、２−ニトロベンジルエステル類、Ｎ−イミノスルホネート類、アリールスルホン酸エステル類、塩素等のハロゲンを有する複素環式化合物類、感光性ジアゾキノン化合物類が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
これらの化合物の中でも、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。かかる化合物は、露光の際に主に用いられる化学線の波長域で最も感度と解像度に優れることから、優れたパターニング精度で保護膜７０を形成することができるようになる。
【０１１３】
感光性ジアゾキノン化合物としては、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられ、具体的には、式（Ｂ１０）〜式（Ｂ１４）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１１４】
【化１１】
0006007510.tif 000012
［式（Ｂ１０）中、Ｒ２０は、水素原子、またはメチル基である。］
【０１１５】
【化１２】
0006007510.tif 000013
【０１１６】
【化１３】
0006007510.tif 000014
［式（Ｂ１２）中、Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、またはメチル基である。］
【０１１７】
【化１４】
0006007510.tif 000015
［式（Ｂ１３）中、Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、またはメチル基である。］
【０１１８】
【化１５】
0006007510.tif 000016
［式（Ｂ１４）中、Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、またはメチル基である。］
【０１１９】
なお、式（Ｂ１０）〜式（Ｂ１４）中Ｑは、水素原子、または下記式（Ｂ１５）、式（Ｂ１６）のいずれかから選ばれるものであり、各化合物のＱのうち、少なくとも１つは下記式（Ｂ１５）、または下記式（Ｂ１６）である。
【０１２０】
【化１６】
0006007510.tif 000017
【０１２１】
これらの中でも、特に、上記式（Ｂ１２）、（Ｂ１３）、（Ｂ１４）の感光剤が好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度および解像度をより向上させることができる。
【０１２２】
感光剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、前記ポリアミド樹脂［Ａ］１００重量部に対して、１重量部以上５０重量部以下であるのが好ましく、１０重量部以上４０重量部以下であるのがより好ましい。これにより、光の照射領域（露光部）と、光の非照射領域（非露光部）とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差を確実に発現させることができる。
【０１２３】
［フェノール樹脂（Ｃ）］
フェノール樹脂（Ｃ）は、下記式（Ｃ１）で表される反復単位と下記式（Ｃ２）で表わされる反復単位とを有するものである。
【０１２４】
【化１７】
0006007510.tif 000018
［式（Ｃ１）中、Ｚ１は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、水酸基は直接芳香族環に結合するものとする。］
【０１２５】
【化１８】
0006007510.tif 000019
［式（Ｃ２）中、Ｚ２は芳香族環を少なくとも１つ含む基を表し、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基である。］
【０１２６】
かかる構成のフェノール樹脂（Ｃ）が感光性樹脂組成物中に含まれることにより、後述する密着助剤（Ｄ）の補助剤としてフェノール樹脂（Ｃ）が機能する。そのため、感光性樹脂組成物を露光・現像させることにより得られる膜と半導体チップ２０との結合強度（密着性）、さらにかかる膜を硬化させることにより得られる保護膜７０と半導体チップ２０との結合強度をより確実に向上させることができる。
【０１２７】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物では、後述する密着助剤（Ｄ）として酸無水物または酸二無水物と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物との反応物を用いることで、感光性樹脂組成物の粘度の経時的変化が的確に抑制されているが、前記フェノール樹脂（Ｃ）が感光性樹脂組成物中に含まれる構成とすることにより、前記密着助剤（Ｄ）の感光性樹脂組成物中における含有量を低く設定することができるようになる。そのため、かかる観点からも、感光性樹脂組成物の粘度の経時的変化を、より的確に抑制または防止することができる。
【０１２８】
このようなフェノール樹脂（Ｃ）の機能がより好適に発揮されるように、上記一般式（Ｃ１）および一般式（Ｃ２）中の、基Ｚ１、基Ｚ２、基Ｒ１’〜基Ｒ４’が適宜選択される。
【０１２９】
基Ｚ１は、少なくとも１つの芳香族環を含むものであれば、特に限定されないが、直線構造を有しているものが好適に用いられ、１〜３つの芳香族環を有しているのが好ましく、１つの芳香族環を有しているのがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性、密着性および透明性を優れるものとすることができる。
【０１３０】
なお、基Ｚ１に含まれる芳香族環は、置換または無置換のいずれのものであってもよく、置換基を備える場合、この置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜２０のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、カルボニル基、アミノ基、芳香族基等が挙げられる。また、置換基を複数備える場合、これらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３１】
具体的には、このような基の構造としては、例えば、下記式（Ｃ３）に示すものが挙げられる。
【０１３２】
【化１９】
0006007510.tif 000020
【０１３３】
また、基Ｚ１は、炭素原子と水素原子とからなる芳香族炭化水素環で構成されているのが好ましい。これにより、エーテル結合、スルホニル結合等の屈曲結合を含むものと比較して主骨格の直線性を向上させることができる。そのため、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性、密着性および透明性の向上を図ることができる。
【０１３４】
これらのことを考慮すると、基Ｚ１としては、フェニレン基またはその誘導体が特に好ましい構造である。これにより、特に、密着性に優れたフェノール樹脂（Ｃ）とすることができる。
なお、Ｚ１に連結する水酸基は、Ｚ１に含まれる芳香族環に直接結合している。
【０１３５】
また、基Ｚ２は、少なくとも１つの芳香族環を含むものであれば、特に限定されないが、基Ｚ１と同様に、直線構造を有しているものが好適に用いられ、１〜４つの芳香族環を有しているのが好ましく、１または２つの芳香族環を有しているのがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を維持しつつ、特に密着性に優れるものとすることができる。
【０１３６】
なお、基Ｚ２に含まれる芳香族環は、置換または無置換のいずれのものであってもよく、置換基を備える場合、この置換基としては、例えば、アルコキシル基、炭素数１〜２０のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、カルボニル基、アミノ基、芳香族基等が挙げられる。また、置換基を複数備える場合、これらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。ただし、芳香族環に水酸基が直接連結する置換基は除かれる。
【０１３７】
具体的には、このような基の構造としては、例えば、前記式（Ｃ３）に示すものが挙げられる。
【０１３８】
また、基Ｚ２は、炭素原子と水素原子とからなる芳香族炭化水素環で構成されているのが好ましい。これにより、エーテル結合、スルホニル結合等の屈曲結合を含むものと比較して主骨格の直線性を向上させることができる。そのため、フェノール樹脂（Ｃ）の溶解性および密着性のうち、特に密着性の向上を図ることができる。
【０１３９】
さらに、芳香族環が２つ以上含まれる場合、複数の芳香族環は、連結多環系および縮合多環系のいずれの構造をなしていてもよいが、連結多環系の構造をなしているのが好ましい。これにより、フェノール樹脂（Ｃ）を溶解性および密着性の双方に優れるものとすることができる。
【０１４０】
これらのことを考慮すると、基Ｚ２としては、フェニレン基、ビフェニレン基またはその誘導体が特に好ましい構造である。これにより、特に、密着性に優れたフェノール樹脂（Ｃ）とすることができる。
【０１４１】
さらに、基Ｒ１’〜基Ｒ４’は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のフッ素原子を含んでもよい炭化水素基である。これらの中でも、基Ｒ１’〜基Ｒ４’としては、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、フェノール樹脂（Ｃ）を溶解性および密着性の双方に優れるものとすることができる。
【０１４２】
以上のことから、フェノール樹脂（Ｃ）は、特に、下記一般式（Ｃ４）〜（Ｃ６）で示される構造を有するものであるのが好ましい。
【０１４３】
【化２０】
0006007510.tif 000021
［式（Ｃ４）〜（Ｃ６）中、ｎは０以上の整数を表す。］
【０１４４】
なお、フェノール樹脂（Ｃ）において、上記一般式（Ｃ１）で表わされる反復単位と、上記一般式（Ｃ２）で表わされる反復単位とは、不規則（ランダム）に連結していてもよいが、これら反復単位（Ｃ１）、（Ｃ２）が交互に連結しているのが好ましい。これにより、フェノール樹脂（Ｃ）としての機能を、フェノール樹脂（Ｃ）中においてムラなく均一に発揮させることができるようになる。
【０１４５】
フェノール樹脂（Ｃ）の添加量は、ポリアミド樹脂［Ａ］１００重量部に対して５重量部以上、７０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上、６０重量部以下であることがより好ましい。添加量を上記範囲とすることで、保護膜７０と半導体チップ２０との結合強度をより確実に向上させることができるとともに、感光性樹脂組成物の粘度の経時的変化をより的確に抑制または防止することができる。
【０１４６】
［密着助剤（Ｄ）］
密着助剤（Ｄ）は、酸無水物または酸二無水物と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物との反応物（アミノ基含有シランカップリング剤）を含むものである。
【０１４７】
かかる構成の密着助剤（Ｄ）が感光性樹脂組成物中に含まれることにより、感光性樹脂組成物を乾燥させることにより得られる膜と半導体チップ２０との結合強度（密着性）、さらにかかる膜を硬化させることにより得られる保護膜７０と半導体チップ２０との結合強度の向上を図ることができる。
【０１４８】
また、通常、保護膜７０と半導体チップ２０との密着性を向上させるためには、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなシランカップリング剤が用いられるが、密着助剤としてこのような化合物を用いると、感光性樹脂組成物の粘度が経時的に変化すると言う問題がある。これに対して、本発明では、感光性樹脂組成物を密着助剤（Ｄ）として酸無水物または酸二無水物と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物との反応物が含まれることから、感光性樹脂組成物の粘度の経時的変化を的確に抑制することができる。
【０１４９】
このような密着助剤（Ｄ）としては、例えば、下記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）で示される有機ケイ素化合物が挙げられる。
【０１５０】
【化２１】
0006007510.tif 000022
［式（Ｄ１）中、Ｒ１５、Ｒ１６は、互いに独立して、１価の有機基を表す。Ｒ１７、Ｒ１８は、互いに独立して、２価の有機基を表す。ｌは０〜２の整数を表す。］
【０１５１】
【化２２】
0006007510.tif 000023
［式（Ｄ２）中、Ｒ１９は４価の有機基を表す。Ｒ２０は２価の有機基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２は、互いに独立して、１価の有機基を表す。ｌは０〜２の整数を表す。］
【０１５２】
なお、上記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）で示される有機ケイ素化合物は、酸無水物または酸二無水物と、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物とを有機溶媒中で２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることにより容易に得ることが可能である。
【０１５３】
前記酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
また、前記酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物（アミノ基を有するケイ素化合物）としては、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５６】
なお、前記一般式（Ｄ１）として示される化合物としては、例えば、下記式（Ｄ１１）〜（Ｄ１４）のような化合物が挙げられる。
【０１５７】
【化２３】
0006007510.tif 000024
［式（Ｄ１１）〜（Ｄ１４）中、Ｒ１８は、下記式（Ｄ１５）〜（Ｄ１７）のうちのいずれかである。］
【０１５８】
【化２４】
0006007510.tif 000025
【０１５９】
さらに、前記一般式（Ｄ２）として示される化合物としては、例えば、下記式（Ｄ２１）〜（Ｄ２４）のような化合物が挙げられる。
【０１６０】
【化２５】
0006007510.tif 000026
［式（Ｄ２１）〜（Ｄ２４）中、Ｒ１９は、下記式（Ｄ２５）〜（Ｄ２８）のうちのいずれかである。］
【０１６１】
【化２６】
0006007510.tif 000027
【０１６２】
密着助剤（Ｄ）の添加量は、ポリアミド樹脂［Ａ］１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。添加量を上記範囲とすることで、半導体チップ２０上に形成される保護膜７０の機械的強度を向上させることができるとともに、保護膜７０に発生する応力を緩和することができる。また、密着助剤（Ｄ）が含まれることに起因する感光性樹脂組成物の粘度の経時的変化をより的確に抑制することができる。
【０１６３】
［溶解促進剤（Ｅ）］
また、感光性樹脂組成物中には、前記構成材料（Ａ）〜（Ｄ）の他、溶解促進剤（Ｅ）が含まれていてもよい。
【０１６４】
溶解促進剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物を用いて形成された膜の光の照射領域（露光部）におけるアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性を向上させる機能を有する。これにより、前記膜をエッチングしてパターニングする際に、スカムが発生するのを的確に抑制または防止することができる。
【０１６５】
このような溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、下記式（Ｅ１）〜式（Ｅ７）で表されるものを挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６６】
【化２７】
0006007510.tif 000028
【０１６７】
【化２８】
0006007510.tif 000029
【０１６８】
【化２９】
0006007510.tif 000030
【０１６９】
【化３０】
0006007510.tif 000031
【０１７０】
【化３１】
0006007510.tif 000032
【０１７１】
【化３２】
0006007510.tif 000033
【０１７２】
【化３３】
0006007510.tif 000034
【０１７３】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物の中でも、式（Ｅ８）より選ばれるものが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を乾燥することにより得られる膜の特に光に対する感度を向上させることができる。
【０１７４】
【化３４】
0006007510.tif 000035
【０１７５】
溶解促進剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド樹脂［Ａ］１００重量部に対して、１〜３０重量部であるのが好ましく、１〜２０重量部であるのがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を乾燥して得られる膜のエッチング時におけるスカムの発生をより効果的に抑制することができ、また、露光部の溶解性が促進されることにより感度がより向上する。
【０１７６】
［溶媒］
また、感光性樹脂組成物に含まれる溶媒、すなわち、前記構成材料［Ａ］〜［Ｅ］を溶解する際に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられ、これらのうちの単独溶媒または混合溶媒として用いることができる。中でも、ＰＨＡに対する溶解力、毒性、引火性等、様々な扱いやすさの観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好適に用いられる。
【０１７７】
なお、感光性樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、光重合開始剤、架橋剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
【０１７８】
以上、本発明の感光性樹脂組成物、保護膜および半導体装置について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１７９】
例えば、本発明の半導体装置は、ＱＦＰ型の半導体パッケージに適用した場合ついて説明したが、このような場合に限定されず、例えば、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎ−ｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）型、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔ−ｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）型、ＬＦ−ＣＳＰ（Ｌｅａｄ  Ｆｒａｍｅ  Ｃｈｉｐ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）型およびＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）型の半導体パッケージにも適用することができる。
【０１８０】
さらに、本発明の半導体装置は、１つの半導体チップ（半導体素子）がダイパッド（支持体）上に固定されている場合について説明したが、これに限定されず、複数の半導体素子が支持体上に固定されていてもよい。
【０１８１】
また、半導体チップを支持する支持体としては、ダイパッドの他、ヒートシンク、ヒートスプレッダーのような放熱部材等であってもよい。
【０１８２】
さらに、本発明の半導体装置の各部の構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８４】
１．感光性樹脂組成物の調製
≪実施例１≫
［ポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．６２ｇ（０．１００モル）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
【０１８５】
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。
【０１８６】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１３，０４０であった。
【０１８７】
［感光剤（Ｑ−１）の合成］
式（Ｃ−１）のフェノール１１．００ｇ（０．０２６モル）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．７８ｇ（０．０７０モル）とアセトン１７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。
【０１８８】
次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入し、その後、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、式（Ｑ−１）の構造で示される感光剤を得た。
【０１８９】
【化３５】
0006007510.tif 000036
【０１９０】
[（ポジ型）感光性樹脂組成物の作製]
上記で合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）８．５ｇ、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−４Ｌ（三井化学株式会社製）１．５ｇ、上記で合成した感光剤（Ｑ−１）１ｇ、および式（Ｄ−１）の構造で示されるケイ素化合物（密着助剤）０．１ｇを、γ−ブチロラクトン１６ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
【０１９１】
【化３６】
0006007510.tif 000037
【０１９２】
≪実施例２≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−４Ｌの代わりにミレックスＸＬＣ−３Ｌ（三井化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例２の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０１９３】
≪実施例３≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ−４Ｌの代わりにＭＥＨ−７８００ＳＳ（明和化成株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例３の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０１９４】
≪実施例４≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の添加量を８．５ｇから６．５ｇ、ミレックスＸＬＣ−４Ｌの添加量を１．５ｇから３．５ｇにした以外は、実施例１と同様に、実施例４の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０１９５】
≪実施例５≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の添加量を８．５ｇから４．５ｇ、ミレックスＸＬＣ−４Ｌの添加量を１．５ｇから５．５ｇにした以外は、実施例１と同様に、実施例５の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０１９６】
≪実施例６≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の添加量を１ｇから１．２ｇにした以外は、実施例１と同様に、実施例６の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０１９７】
≪実施例７≫
［ポリアミド樹脂（Ａ−２）の合成］
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１．９８ｇ（０．０６０モル）と４，４’−メチレンビス（２−アミノフェノール）９．２１ｇ（０．０４０モル）とを、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
【０１９８】
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。
【０１９９】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、２１，１７０であった。
【０２００】
［感光性樹脂組成物の作製］
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例７の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０２０１】
≪実施例８≫
実施例４の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、実施例４と同様に、実施例８の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０２０２】
≪実施例９≫
［ポリアミド樹脂（Ａ−３）の合成］
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２モル）を温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、アセトン４００ｍｌを加えて溶解させた。
【０２０３】
次に、アセトン１００ｍＬに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８モル）を、温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し、２時間撹拌し、次に、炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８モル）を徐々に添加して、さらに２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を、さらに室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温して、さらに３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍｌを加え、溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。次いで、得られた析出物を、ろ別し、ろ過液を水で洗浄後、６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。
【０２０４】
得られた固体５１．０ｇに、アセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え、５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに、３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温まで、ゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
【０２０５】
上記で得たビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを１Ｌのフラスコに入れ、５％パラジウム−炭素１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え、懸濁状態とした。そこに、水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら、３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
【０２０６】
上記で得たビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．２７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を、温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン４０ｇを加え溶解し、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに、４，４’−オキシジフタル酸無水物６．８６重量部（０．０２２ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．０重量部を加え、２０℃にて１．５時間撹拌した。その後、５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２７ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１０．０ｇを加え、５０℃にて、さらに１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−３）を得た。なお、得られた化合物の重量平均分子量は、１３２００であった。
【０２０７】
［感光性樹脂組成物の作製］
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例９の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０２０８】
≪実施例１０≫
実施例４の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、実施例４と同様に、実施例１０の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０２０９】
≪実施例１１≫
［感光剤（Ｑ−２）の合成］
式（Ｃ−２）で示されるフェノール１１．０２ｇ（０．０２６モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．７８ｇ（０．０７０モル）とアセトン１７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。
【０２１０】
次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、式（Ｑ−２）の構造で示される感光剤を得た。
【０２１１】
【化３７】
0006007510.tif 000038
【０２１２】
［感光性樹脂組成物の作製］
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の代わりに感光剤（Ｑ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に、実施例１１の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０２１３】
≪実施例１２≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ケイ素化合物（Ｄ−１）の添加量を０．１ｇから０．０５ｇにした以外は、実施例１と同様に、実施例１２の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０２１４】
≪実施例１３≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ケイ素化合物（Ｄ−１）の添加量を０．１ｇから０．３ｇにした以外は、実施例１と同様に、実施例１３の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０２１５】
≪比較例１≫
ポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、感光剤（Ｑ−１）１ｇ、および式（Ｄ−１）の構造で示されるケイ素化合物０．１ｇを、γ−ブチロラクトン１６ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、比較例１の感光性樹脂組成物を得た。
【０２１６】
≪比較例２≫
ポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、感光剤（Ｑ−１）１ｇ、式（Ｄ−１）の構造で示されるケイ素化合物０．１ｇ、および式（Ｄ−２）の構造で示されるケイ素化合物０．０５ｇを、γ−ブチロラクトン１６ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
【０２１７】
【化３８】
0006007510.tif 000039
【０２１８】
≪比較例３≫
比較例２の感光性樹脂組成物の作製において、ケイ素化合物（Ｄ−２）の添加量を０．０５ｇから０．１ｇにした以外は、比較例２と同様に、比較例３の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０２１９】
≪比較例４≫
比較例２の感光性樹脂組成物の作製において、ケイ素化合物（Ｄ−２）の添加量を０．０５ｇから０．３ｇにした以外は、比較例２と同様に、比較例４の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０２２０】
≪比較例５≫
実施例１の感光性樹脂組成物の作製において、ケイ素化合物（Ｄ−１）の代わりに式（Ｄ−３）の構造で示されるケイ素化合物を用いた以外は、実施例１と同様に、比較例５の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０２２１】
【化３９】
0006007510.tif 000040
【０２２２】
≪比較例６≫
比較例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、比較例１と同様に、比較例６の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０２２３】
≪比較例７≫
比較例１の感光性樹脂組成物の作製において、ポリアミド樹脂（Ａ−１）の代わりにポリアミド樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、比較例１と同様に、比較例７の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０２２４】
≪比較例８≫
比較例１の感光性樹脂組成物の作製において、感光剤（Ｑ−１）の代わりに感光剤（Ｑ−２）を用いた以外は、比較例１と同様に、比較例８の感光性樹脂組成物の作製を行った。
【０２２５】
なお、表１に合成したポリアミド樹脂［Ａ］の式（Ａ１）のＸ、Ｙの構造と末端の構造を記載した。
【０２２６】
【化４０】
0006007510.tif 000041
［式（Ａ１）中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ１は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３のいずれかであり、Ｒ１が複数ある場合は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１５の有機基である。ｌは０〜８の整数である。また、Ｒ３は、炭素数１〜１５の有機基である。また、ａは重合度を示し、２〜５００である。］
【０２２７】
【表１】
0006007510.tif 000042
【０２２８】
２．評価
各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。また、得られた結果を表１に示す。
【０２２９】
２−１．ｉ線感度および解像度
各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚約９μｍの塗膜を得た。
【０２３０】
この塗膜に、凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターンおよび抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５ｉを用いて、露光量を５０ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで増やして露光を行った。
【０２３１】
次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．５μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で２０秒間リンスした。
【０２３２】
そして、１００μｍの正方形のビアホールのパターンが形成される最低露光量の値を感度として評価した。
【０２３３】
２−２．保存安定性の評価
まず、各実施例および比較例の感光性樹脂組成物について、それぞれ、作製時にＥ型粘度計（ＴＶ−２２形，東機産業製）により、粘度（Ｔ１）を測定した。
【０２３４】
次に、これら感光性樹脂組成物を、それぞれ室温放置し、７日後に再度、前記と同様にして同様に粘度（Ｔ２）を測定し、（（Ｔ２）−（Ｔ１）／（Ｔ１））×１００（％）により粘度上昇率を算出した。
そして、得られた粘度上昇率を、以下の評価基準にしたがって評価した。
【０２３５】
＜評価基準＞
◎：  粘度上昇率が２．５％未満
○：  粘度上昇率が２．５％以上、５．０％未満
×：  粘度上昇率が５．０以上
【０２３６】
２−３．現像後の密着性評価
各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚約９μｍの塗膜を得た。
【０２３７】
この塗膜に、凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．２：５μｍの正方形の残しパターンが１００個描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５ｉを用いて、最低露光量に１００ｍＪ／ｃｍ２加えた露光量で露光を行った。
【０２３８】
次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．５μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で２０秒間リンスした。
【０２３９】
そして、５μｍの正方形の残しパターンが剥がれた数を数えて現像後の密着性を、以下の評価基準にしたがって評価した。
【０２４０】
＜評価基準＞
◎：  剥がれ数が  ５個以下
○：  剥がれ数が  ６個以上、１０個以下
×：  剥がれ数が１１個以上
【０２４１】
２−４．湿度処理後の密着性評価
各実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚約９μｍの塗膜を得た。
【０２４２】
次に、クリーンオーブンを用いて酸素濃度１，０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で加熱硬化を行い、硬化膜を得た。
【０２４３】
この硬化膜に、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してカッターナイフにて１×１（ｍｍ）サイズの正方形が縦横１０列ずつ計１００個の碁盤目を作成した。
【０２４４】
このサンプルをプレッシャークッカー試験；１２５℃、１００％、０．２ＭＰａの条件下２４時間連続処理した後、ＪＩＳ Ｄ０２０２に準拠して、以下の評価基準にしたがって評価した。
【０２４５】
＜評価基準＞
◎：  剥がれ数が  ５個以下
○：  剥がれ数が  ６個以上、１０個以下
×：  剥がれ数が１１個以上
【０２４６】
【表２】
0006007510.tif 000043
【０２４７】
表２に示すように、実施例１〜１３で得られた感光性樹脂組成物は、比較例１〜８で得られた感光性樹脂組成物と比較して、ｉ線に対する感度に優れていることが分かる。さらに、粘度上昇率も低減され、かつ、現像後および硬化後における下地密着性も良好であることが確認された。
【符号の説明】
【０２４８】
１０      半導体装置
２０      半導体チップ
２１      電極パッド
２２      導電性ワイヤー
３０      ダイパッド
４０      リード
５０      モールド部
６０      接着層
７０      保護膜
【図１】
0006007510.tif 000047