(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともラジアントチューブ型の還元炉を有する連続溶融亜鉛めっき設備にて鋼板に焼鈍と溶融亜鉛めっき処理を施す際に、
還元炉に供給するガスとして、水蒸気透過膜を有する加湿装置で加湿したガスと乾燥ガスとの混合ガスを用い、前記混合ガスを還元炉内に供給することで還元炉内の露点を−２０〜０℃に制御することを特徴とする還元炉の露点制御方法。
【請求項２】
前記還元炉に供給するガスの露点を、還元炉の高さ方向の上部、下部および中央部の３点以上の箇所で露点を管理して決定することを特徴とする請求項１に記載の還元炉の露点制御方法。
【請求項３】
前記還元炉に供給するガスが通過する配管を、加湿後のガスの露点以上の温度に加熱・保温することを特徴とする請求項１または２に記載の還元炉の露点制御方法。
【請求項４】
連続溶融亜鉛めっき設備の一部を構成する還元炉であり、
水蒸気透過膜を有し、還元炉に供給する乾燥ガスの一部を加湿する加湿装置と、
所定温度に制御した所定流量の水を前記加湿装置に供給する循環恒温水槽と、
前記加湿装置により加湿されたガスと乾燥ガスを混合するガス混合装置と、
前記ガス混合装置により混合したガスを還元炉内に供給するガス供給配管と、
還元炉内に供給するガスの露点を計測する供給ガス用露点計を備えた還元炉。
【請求項５】
さらに、還元炉に供給する乾燥ガスの一部を加湿装置へ分配し、残りの乾燥ガスをガス混合装置へ供給するガス分配装置を備えた請求項４に記載の還元炉。
【請求項６】
前記加湿装置は、加湿後のガスが通過する配管を有しており、前記配管は加湿後のガスの露点以上の温度に保温されていることを特徴とする請求項４または５に記載の還元炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元炉(reducing furnace)の露点制御方法および還元炉に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、家電、建材等の分野において、構造物の軽量化等に利用可能な高張力鋼板（ハイテン鋼材）(high-tensile strength steel)の需要が高まっている。ハイテン鋼材(high-tensile strength steel)としては、例えば、鋼中にＳｉを含有することにより穴広げ性(hole expandability)の良好な鋼板や、また、ＳｉやＡｌを含有することにより残留γ(retained γ)が形成しやすく延性の良好な鋼板が得られることがわかっている。【０００３】
しかし、Ｓｉを多量に含有する高強度鋼板を母材とする溶融亜鉛めっき鋼板(hot-dip galvanized steel sheet)及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板(hot-dip galvannealed steel sheet)を製造する場合、以下の問題がある。溶融亜鉛めっき鋼板は非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で６００〜９００℃程度の温度で加熱焼鈍を行った後に、溶融亜鉛めっき処理を行う。しかし、鋼中のＳｉは易酸化性元素(easily oxidizable element)であり、一般的に用いられる非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中でも選択酸化されて、表面に濃化し酸化物を形成する。この酸化物は、めっき処理時の溶融亜鉛との濡れ性を低下させて不めっき(bare spot)を生じさせるので、鋼中Ｓｉ濃度の増加と共に濡れ性(wettability)が急激に低下し不めっきが多発する。また、不めっきに至らなかった場合でも、めっき密着性に劣るという問題がある。さらに、鋼中のＳｉが選択酸化されて表面に濃化すると、溶融亜鉛めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延が生じる。その結果、生産性を著しく阻害する。生産性を確保するために過剰に高温で合金化処理しようとすると、耐パウダリング性(anti-powdering properties)の劣化を招くという問題もあり、高い生産性と良好な耐パウダリング性を両立させることは困難である。【０００４】
このような問題に対して、例えば、特許文献１および特許文献２には、直火型加熱炉（ＤＦＦ）(direct fired furnace)あるいは無酸化炉（ＮＯＦ）(non-oxidation furnace)を用いて、鋼板表面を一旦酸化させた後、還元帯で還元することでＳｉを内部酸化させ、Ｓｉ表面濃化を抑制し、溶融亜鉛めっき濡れ性および密着性を向上させる方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献３には、ガスを温水中通過させる方法で供給ガスを加湿し、炉内をシール装置で分割制御し、焼鈍炉内のＨ２濃度および露点を所定範囲に制御することによってＳｉを内部酸化させ、溶融亜鉛めっき濡れ性および密着性を向上させる方法が開示されている。【０００６】
特許文献４には、加熱炉内に水蒸気を直接噴射して露点を調整する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２０２９５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１７０６９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０４３２７３号公報
【特許文献４】特開２００５−２６４３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１および２に記載の方法では、還元後のめっき密着性は良好であるものの、内部酸化量が不足しやすく、鋼中の含有Ｓｉの影響で合金化温度が通常よりも３０〜５０℃高温になってしまい、鋼板の引張強度や延性が低下する問題があった。十分な内部酸化量を確保するために酸化量を増加させると、炉内ロールに酸化スケールが付着し鋼板に押し疵(pressed-in flaw)が発生する、いわゆるピックアップ現象が発生するため、酸化量を単に増加させる手段は取れない。【０００９】
特許文献３に記載の方法では、外気温変動や鋼板の種類によって炉内に持ち込まれる水分量が変化すると、この変化により加湿ガス露点が変動しやすく、安定して最適露点範囲に制御することは困難であった。【００１０】
特許文献４に記載の方法では、炉内に直接水蒸気を供給すると局所的に１０℃以上の高露点になる領域が発生し、その領域を鋼板が通ると地鉄までも酸化されてピックアップ現象が起こることがわかっている。【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑み、Ｓｉ添加鋼であってもめっき密着性を確保し、過剰に合金化温度を上げずに合金化処理できる、めっき外観に優れる溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる、還元炉の露点制御方法および還元炉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］少なくともラジアントチューブ型の還元炉を有する連続溶融亜鉛めっき設備にて鋼板に焼鈍と溶融亜鉛めっき処理を施す際に、還元炉に供給するガスとして、水蒸気透過膜(water vapor permeable membrane)を有する加湿装置で加湿されたガスと乾燥ガスとの混合ガスを用い、前記混合ガスを還元炉内に供給することで還元炉内の露点を制御することを特徴とする還元炉の露点制御方法。
［２］前記還元炉内の露点を−２０〜０℃に制御することを特徴とする前記［１］に記載の還元炉の露点制御方法。
［３］連続溶融亜鉛めっき設備の一部を構成する還元炉であり、水蒸気透過膜を有し、還元炉に供給する乾燥ガスの一部を加湿する加湿装置と、所定温度に制御した所定流量の水を前記加湿装置に供給する循環恒温水槽と、前記加湿装置により加湿されたガスと乾燥ガスを混合するガス混合装置と、前記ガス混合装置により混合された混合ガスを還元炉内に供給するガス供給配管と、還元炉内に供給する混合ガスの露点を計測する供給ガス用露点計を備えた還元炉。
［４］さらに、還元炉に供給する乾燥ガスの一部を加湿装置へ分配し、残りの乾燥ガスをガス混合装置へ供給するガス分配装置を備えた前記［３］に記載の還元炉。
［５］前記加湿装置は、加湿後のガスが通過する配管を有しており、前記配管は加湿後のガスの露点以上の温度に保温されていることを特徴とする前記［３］または［４］に記載の還元炉。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、還元炉の露点を高精度に制御できるため、Ｓｉを０．１質量％以上含む鋼であっても、美麗な表面外観を有する溶融亜鉛めっき鋼板を、生産性の低下もなく安定して製造することができる。また、気温や天候等の外乱に影響されずに、非常に安定して溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の連続溶融亜鉛めっき設備の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の還元炉内の一実施形態を示す図である。
【図３】バブリング方式による加湿装置を示す図である。
【図４】時間による還元帯の中段の露点推移を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態について、具体的に説明する。
【００１６】
鋼板に焼鈍と溶融亜鉛めっき処理を施し、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に用いる連続溶融亜鉛めっき設備の焼鈍炉のタイプとしては、鋼板を昇温加熱する加熱炉がＤＦＦ（直火型）又はＮＯＦ（無酸化型）で、加熱した鋼板を均熱する均熱炉がラジアントチューブ（ＲＴＦ）タイプのもの、加熱炉から均熱炉までが全てラジアントチューブであるオールラジアントチューブタイプのもの等がある。
【００１７】
本発明においては、ラジアントチューブを備える炉部分を還元炉と称する。すなわち、加熱炉がＤＦＦ（直火型）又はＮＯＦ（無酸化型）で均熱炉がラジアントチューブ（ＲＴＦ）タイプのものでは、均熱炉を還元炉とする。加熱炉から均熱炉までが全てラジアントチューブであるオールラジアントチューブタイプのものでは、還元炉は、加熱炉から均熱炉までとする。
【００１８】
そして、本発明の還元炉の露点制御方法を用いれば、加熱炉がＤＦＦ（直火型）又はＮＯＦ（無酸化型）で均熱炉がラジアントチューブ（ＲＴＦ）タイプのもの、オールラジアントチューブタイプのもののいずれでも、還元炉内の露点を高精度に制御でき、Ｓｉ等の易酸化性元素を多量に含む鋼板の場合でもめっき性が確保される。
【００１９】
図１は、焼鈍炉とめっき装置を備える連続溶融亜鉛めっき設備の一構成例を示す図である。図１において、１は鋼板、２は直火型加熱帯（ＤＦＦ）、３は還元炉（ラジアントチューブタイプ）、４は急冷帯、５は徐冷帯、６はめっき装置である。
【００２０】
鋼板１は、直火型加熱帯（ＤＦＦ）２において加熱され（酸化処理工程）、次いで、還元炉３にて還元され（還元焼鈍工程）、その後、急冷帯４、徐冷帯５により冷却され（冷却工程）、めっき装置６にてめっき処理される。
【００２１】
図２は、図１で示した還元炉３の構成を示し、本発明の還元炉の一実施形態を示す図である。図２では、還元炉（ラジアントチューブタイプ）３における炉内へ供給するガスの供給ルートを示している。図２において、７は加湿装置、８は循環恒温水槽、９はガス混合装置、１０はガス分配装置、１１は供給ガス用露点計、１２は炉内露点採取箇所（３箇所）、１３はガス供給配管である。
【００２２】
図２によれば、ガス分配装置１０により、還元炉に供給するガス（乾燥ガス）の一部は加湿用ガスとして加湿装置７へ分配され、残りの乾燥ガスはガス混合装置９へ送られる。ガスとしては、Ｎ２ガス、もしくはＮ２ガスとＨ２ガスを混合したガスのいずれかである。
【００２３】
加湿装置７では、ガス分配装置１０により分配された加湿用ガスが送られると同時に、循環恒温水槽８により所定流量の所定温度に制御された水、好ましくは純水が送られる。
【００２４】
加湿装置７は、水蒸気透過膜として、フッ素系樹脂(fluorinated resin)もしくはポリイミド系の中空糸膜(hollow fiber membrane)あるいは平膜(flat membrane)等を有する加湿モジュールを有しており、膜の内側にはガス分配装置１０により分配された加湿用ガスが流れ、膜の外側には循環恒温水槽８で所定温度に調整された水が流れ、循環している。
【００２５】
ここで、フッ素樹脂系もしくはポリイミド系の中空糸膜あるいは平膜とは、水分子との親和力を有するイオン交換膜の一種である。中空糸膜（平膜）の内側と外側に水分濃度差が生じると、その濃度差を均等にしようとする力が発生し、水分はその力をドライビングフォースとして低い水分濃度の方へ膜を透過し移動する。これにより、上記加湿用ガスは膜の外側を循環している水の温度と同じ露点まで加湿されたガスとなる。
【００２６】
前記加湿装置７により加湿されたガスは、ガス混合装置９により、ガス分配装置１０より送られた乾燥ガスと混合され還元炉に供給するガス、すなわち、供給ガスとして、ガス供給配管１３を通して、還元炉内に供給される。
【００２７】
還元炉内には、炉内露点採取箇所１２が３箇所設置されており、還元炉内の露点が測定される。そして、測定結果を受けて、供給ガス用露点計１１を監視しながら、供給ガス露点や流量を適正範囲に制御し、還元炉内露点を所望の範囲に調整する。
【００２８】
通常、還元炉３には、露点−６０〜−４０℃の乾燥したＮ２ガス、または、Ｎ２とＨ２とを混合したガスが常時供給される。これに対して、本発明では、乾燥ガスの一部を加湿装置７で加湿し、ガス混合装置９で乾燥ガスと混合させて所定の露点ガスに調整された後に、還元炉３内に供給される。乾燥ガス温度は、季節や１日の気温変化にしたがって変化する。しかし、本発明の加湿ガスは、水蒸気透過膜を介したガスと水の接触面積を十分に取ることで熱交換を行い、加湿装置前の乾燥ガス温度が循環水温より高くても低くても、設定水温と同じ露点まで加湿されたガスとなるため、季節や１日の気温変化に左右されない。高精度な露点制御が可能となる。加湿ガスは０〜５０℃の範囲で任意に制御可能である。
【００２９】
還元炉３内では、＋１０℃以上の露点になると、鋼板地鉄が酸化し始めるため、還元炉３内に供給されるガスの露点は＋１０℃未満が好ましい。また、還元炉内露点分布の均一性や露点変動幅を最小化する理由から０℃以下が好ましい。
【００３０】
炉内に供給されるガスの露点が配管周りの外気温よりも高いと配管内で結露してしまい、結露した水が直接炉内に浸入する可能性がある。よって、炉内に供給されるガスが通過する配管は加湿後のガスの露点以上の温度に加熱・保熱されていることが好ましい。
【００３１】
図２では、炉内露点採取箇所１２が３箇所設置されており、複数個所にて露点を測定する。還元炉３の高さ方向の上部、下部および中央部の３点である。還元炉内ガス成分として、Ｎ２、Ｈ２Ｏが含まれる場合、通常４０〜９５ｖｏｌ％を占めるＮ２に対して、Ｈ２Ｏは比重が軽いため、還元炉３の上部に溜まりやすく、還元炉３上部の露点が高くなる傾向がある。前述の通り、露点＋１０℃以上ではピックアップ等の課題が発生するため、還元炉３内の露点の上限を管理するという意味で還元炉３上部の露点測定は重要である。一方、鋼板の大部分が接する領域の露点を管理するという意味では、還元炉３中央部および還元炉３下部を測定することは重要である。このように還元炉３の高さ方向の上部、下部および中央部の３点以上の箇所で露点を管理し、還元炉３内に供給されるガスの露点を決定することが好ましい。
【００３２】
以上、図１、図２によれば、還元炉（還元焼鈍工程）において、高精度な露点の制御が可能となるため、還元焼鈍工程では、酸化処理工程で鋼板表面に形成された鉄酸化物を還元するとともに、鉄酸化物から供給される酸素によって、ＳｉやＭｎの合金元素が鋼板内部に内部酸化物として形成することになる。結果として、鋼板最表面には鉄酸化物から還元された還元鉄層が形成され、ＳｉやＭｎは内部酸化物として鋼板内部に留まるため、鋼板表面でのＳｉやＭｎの酸化が抑制され、鋼板と溶融めっきの濡れ性の低下を防止し、不めっきなく良好なめっき密着性を得ることができる。
【００３３】
しかしながら、良好なめっき密着性は得られるものの、Ｓｉ含有鋼における合金化温度は高温になるために、残留オーステナイト相のパーライト相への分解や、マルテンサイト相の焼き戻し軟化が起こり、所望の機械特性が得られない場合がある。そこで、合金化温度を低減させるための技術の検討を行った結果、Ｓｉの内部酸化を更に積極的に形成させることで、鋼板表層の固溶Ｓｉ量を低下させ、合金化反応を促進させる技術を考案した。Ｓｉの内部酸化を更に積極的に形成させるためには、焼鈍炉内の雰囲気露点を−２０℃以上に制御することが有効である。
【００３４】
還元焼鈍炉内の露点を−２０℃以上に制御すると、鉄酸化物から酸素が供給されて、Ｓｉの内部酸化物が形成した後も、雰囲気のＨ２Ｏから供給される酸素によってＳｉの内部酸化が継続して起こるために、より多くのＳｉの内部酸化が形成される。すると、内部酸化が形成された鋼板表層の内部の領域において、固溶Ｓｉ量が低下する。固溶Ｓｉ量が低下すると、鋼板表層はあたかも低Ｓｉ鋼のような挙動を示し、その後の合金化反応が促進され、低温で合金化反応が進行する。合金化温度が低下した結果として、残留オーステナイト相が高分率で維持できることによる延性の向上や、マルテンサイト相の焼き戻し軟化が進行せずに、所望の強度が得られることになる。還元炉３内では、＋１０℃以上の露点になると、鋼板地鉄が酸化し始めるため、還元炉内露点分布の均一性や露点変動幅を最小化する理由から上限は０℃で管理することが好ましい。
【実施例１】
【００３５】
加熱炉がＤＦＦ（直火型）で均熱炉がラジアントチューブ（ＲＴＦ）タイプの連続溶融亜鉛めっき設備において、表１に示す成分組成からなる鋼板に対して、焼鈍と溶融亜鉛めっき処理を施した。次いで、合金化処理を行い合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。
加熱炉では、加熱用バーナーを４つの群（＃１〜＃４）に分割したＤＦＦを用い、鋼板移動方向上流側の３つの群（＃１〜＃３）（前段）は酸化ゾーン、最終ゾーン（＃４）（後段）は還元ゾーンとし、酸化ゾーンおよび還元ゾーンの空気比を個別に制御した。なお、各ゾーンの長さは４ｍである。【００３６】
均熱炉として、図２に示す還元炉を用いた。加湿装置は、ポリイミド系の中空糸膜式加湿装置である。図２に示すように、加湿後のガスと乾燥ガスとを混合させてから還元炉に供給した。供給ガス供給口は、図２に示すように、炉下部３箇所、炉中段３箇所である。【００３７】
中空糸膜式加湿装置は、１０台の膜モジュールからなり、各モジュールに最大５００Ｌ／ｍｉｎのＮ２＋Ｈ２混合ガスと、最大１０Ｌ／ｍｉｎの循環水を流すようにした。Ｎ２＋Ｈ２混合ガスは、還元炉投入用に予め成分調整されており、露点は−５０℃で一定であるが、還元炉までの配管は外気温によって変化するため、ガス温度は外気温なりに変化する。そこで、前記配管を加湿後のガスの露点以上の温度となるように保温した。循環恒温水槽は計１００Ｌ／ｍｉｎの純水を供給可能である。【００３８】
その他の製造条件を表２に示す。なお、めっき浴温は４６０℃、めっき浴中Ａｌ濃度は０．１３０％、付着量はガスワイピングにより片面当り４５ｇ／ｍ２に調整した。合金化温度は皮膜合金化度（Ｆｅ含有率）が１０〜１３％内となるように、誘導加熱式合金化炉にて合金化処理を行った。【００３９】
比較のため、均熱炉として、従来のバブリング方式による加湿装置（図３）を用いた。バブリング方式では、同じガス量、循環水量を１基の水槽内で混合・加湿するようにした。
なお、加湿装置以外は、上記実施例と同じである。【００４０】
以上により得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、めっき外観、材料強度を評価した。【００４１】
めっき外観の評価は、光学式の表面欠陥計による検査（φ０．５ｍｍ以上の不めっき欠陥や過酸化性欠陥を検出）および目視による合金化ムラ判定を行い、全ての項目が合格であれば○、一つでも不合格があれば×とした。【００４２】
材料強度は、引張強度で評価し、引張強度が、鋼種Ａでは５９０ＭＰａ以上、鋼種Ｂでは７８０ＭＰａ以上、鋼種Ｃでは１１８０ＭＰａ以上を合格とした。【００４３】
なお、表２中のＮｏ１〜１２は冬季、Ｎｏ．１３〜２４は夏季における実施結果を示している。以上により得られた結果を、条件と併せて表２に示す。なお、表中の時間は操業経過時間であり、Ｎｏ．１と１３は従来のバブリングによる加湿装置から水蒸気透過膜を有する加湿装置に切り替えた時点での結果である。また、操業開始後１時間３０分後に再び従来のバブリングによる加湿装置に切り替えた。【００４４】
【表１】
0006052464.tif 000002
【００４５】
【表２】
0006052464.tif 000003
【００４６】
表２より、冬季の場合、本発明例のＮｏ．２〜７では、炉内の露点を安定して−１０〜−２０℃内に制御できたため、表面外観、材料強度ともに合格であった。一方、従来方法のバブリング方式で行ったＮｏ．１、８〜１２の比較例は、加湿装置前ガス温度が低く、バブリングしても十分に熱交換ができなかったために露点が上がらず、炉内露点を上げることができなかった。その結果、合金化温度が上昇してしまい目標引張り強度を確保できなかった。露点安定性にも問題があった。【００４７】
夏季の場合でも、本発明例のＮｏ．１４〜１９では、炉内の露点を安定して−１０〜−２０℃内に制御できたため、表面外観、材料強度ともに合格であった。従来方法のバブリング方式で行ったＮｏ．１３、２０〜２４の比較例は、逆にガス温度が下がりきらず、加湿後ガス露点は非常に高い状態となってしまったため、露点が過剰に上昇してしまった。その結果、合金化温度は低下したものの、合金ムラが目立ちやすくなった。露点が０℃を超えたＮｏ．２１〜２４では、ピックアップに起因する押し瑕が発生した。【００４８】
図４は、表２に示す時間と還元帯の中段露点との関係からの露点推移を示したものである。図４において、時間：０分は、バブリングによる加湿装置から水蒸気透過膜を有する加湿装置への切り替えであり、時間：１時間３０分（操業開始後１時間３０分後）は、再度の従来のバブリングによる加湿装置への切り替えである。図４より、本発明例では、夏季、冬季に係らず短時間で所望の露点に制御できているのがわかる。
【符号の説明】
【００４９】
１  鋼板
２  直火型加熱帯（ＤＦＦ）
３  還元炉（ラジアントチューブタイプ）
４  急冷帯
５  徐冷帯
６  めっき装置
７  加湿装置
８  循環恒温水槽
９  ガス混合装置
１０  ガス分配装置
１１  供給ガス用露点計
１２  炉内露点採取箇所（３箇所）
１３  ガス供給配管
【図１】
0006052464.tif 000004
【図２】
0006052464.tif 000005
【図３】
0006052464.tif 000006
【図４】
0006052464.tif 000007