(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子及び媒体を含有する研磨剤を製造する方法であって、金属塩、高分子化合物、及び高沸点有機溶媒を含有する混合物を加熱温度１１０〜２００℃で加熱することにより生成する金属酸化物を、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、又はキセノンから選択される焼成雰囲気で焼成温度２００〜１，２００℃で焼成して金属酸化物粒子を得る工程を含み、前記金属塩がセリウム塩であり、前記高分子化合物が水溶性高分子化合物であり、前記高沸点有機溶媒が多価アルコールである、方法。
【請求項２】
金属酸化物粒子及び媒体を含有する研磨剤を製造する方法であって、金属塩、高分子化合物、及び高沸点有機溶媒を含有する混合物を加熱温度１１０〜２００℃で加熱することにより生成する金属酸化物を、ビヒクル中に分散させ、焼成温度２００〜１，２００℃で焼成して金属酸化物粒子を得る工程を含み、前記金属塩がセリウム塩であり、前記高分子化合物が水溶性高分子化合物であり、前記高沸点有機溶媒が多価アルコールである、方法。
【請求項３】
混合物を加熱することにより生成する金属酸化物の粒子の粒径の変動係数が、０．２５以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
高沸点有機溶媒が、エチレングリコール又はジエチレングリコールである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
金属塩が、硝酸塩又は酢酸塩である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
金属塩の濃度が、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
高分子化合物が、ポリビニルピロリドン又はヒドロキシプロピルセルロースである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
高分子化合物の濃度が、３０〜１５０ｇ／Ｌである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
高分子化合物の重量平均分子量が、２，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
混合物を加熱することにより生成する金属酸化物の粒子の平均粒径が、１０〜３００ｎｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
焼成して得られる金属酸化物粒子の一次粒子の平均粒径が、５〜２００ｎｍである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
媒体に分散させた、焼成して得られる金属酸化物粒子の平均粒径が、１０〜３００ｎｍである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ｐＨが３〜９である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
媒体が水である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法で製造された研磨剤で所定の基板を研磨することを特徴とする、基板の研磨方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法で製造された研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給することにより、無機絶縁膜層が形成された半導体基板の被研磨面と研磨パッドとを相対運動させて研磨することを特徴とする、基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤及び基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その一つであるＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術は、半導体素子の製造工程において、基板表面の平坦化、特に、層間絶縁膜の平坦化、シャロー・トレンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。
【０００３】
従来、半導体素子の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素膜等の無機絶縁膜層を平坦化するための化学機械研磨材としてフュームドシリカ系の研磨材（砥粒）が一般的に検討されている。フュームドシリカ系の研磨材は、四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒子を成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨材は、研磨速度が小さいという技術課題がある。
【０００４】
また、デザインルール０.２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロー・トレンチ分離が用いられている。シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましいとされている。この工程に従来用いられているコロイダルシリカ系の研磨材は、上記の酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が３程度と小さく、シャロー・トレンチ分離用としては実用に耐える特性を有していなかった。
【０００５】
一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨材として、酸化セリウム研磨材が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、シリカ研磨材に比べ、研磨速度が高く、研磨速度比が大きい利点がある。近年、高純度酸化セリウム粒子を用いた半導体用ＣＭＰ研磨材が使用されている。例えば、その技術は特許文献１に開示されている。
【０００６】
酸化セリウム粒子は、原料となる炭酸セリウム、シュウ酸セリウム、水酸化セリウム等を焼成し、微粉砕することで製造されることが知られている。例えば、この技術は非特許文献１に開示されている。
【０００７】
また、近年、液相中でのポリオール法により微小な金属酸化物粒子を製造する方法も研究されている。この技術は金属塩とポリオールとを含む混合物を加熱・還流することで、加水分解・脱水反応を経て金属酸化物を得るものであり、例えば特許文献２、３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】特開２００８−１１５３７０号公報
【特許文献３】特開２００８−１１１１１４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】足立吟也（編）  「希土類の化学」  化学同人  １９９９発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
酸化セリウム研磨材を、無機絶縁膜層の研磨に適用すると、酸化セリウムの化学的作用と粒子による機械的除去作用で加工が進行するとされる。研磨材中に粗大粒子が存在すると、局所的に機械的除去作用が集中し研磨傷が入る。一方、微細粒子化しすぎると所望の研磨速度が得られない。そこで、所望の研磨速度が得られ、研磨傷の発生を最小化することができる酸化セリウム二次粒子径を選択する試みがなされているが、焼成・粉砕工程を経て製造された酸化セリウム粒子を用いる限り、粗大粒子の完全な除去は困難である。
【００１１】
一方、ポリオール法などの液相法による酸化セリウム粒子合成では、微細粒子を製造できるとされている。しかし、液相法による酸化セリウム粒子は一次粒子径が小さく所望の研磨速度が得られないという課題がある。今後、半導体素子の多層化・高精細化が進むにつれ、半導体素子の歩留り及び生産効率向上には研磨傷の発生を抑え、かつ高速で研磨することが可能な研磨材を用いたＣＭＰ研磨剤が求められる。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、無機絶縁膜層等の被研磨面を、研磨傷の発生を抑え、かつ高速で研磨することが可能な研磨剤及び研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、金属酸化物粒子及び媒体を含有する研磨剤であって、前記金属酸化物粒子が、金属塩、高分子化合物、及び高沸点有機溶媒を含有する混合物を加熱することにより生成する金属酸化物を焼成して得られる金属酸化物粒子を含む、研磨剤に関する。
本発明の研磨剤の実施形態として、例えば、混合物を加熱することにより生成する金属酸化物の粒子の粒径の変動係数は、０．２５以下であることが好ましい。高沸点有機溶媒としては、エチレングリコール又はジエチレングリコールを使用することが可能であり、金属塩としては、硝酸塩又は酢酸塩、より具体的には、硝酸セリウム又は酢酸セリウムを使用することが可能であり、高分子化合物としては、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分子化合物、例えば、ポリビニルピロリドン又はヒドロキシプロピルセルロースを使用することが可能である。金属塩は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で用いることが好ましく、高分子化合物は、３０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で用いることが好ましい。混合物を加熱することにより、媒体に分散させた際の平均粒径が好ましくは１０〜３００ｎｍである金属酸化物の粒子を得ることができる。
また、本発明の研磨剤の実施形態として、例えば、焼成温度は２００〜１，２００℃であることが好ましい。焼成雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、又はキセノンとすることが可能であり、また、混合物を加熱することにより生成する金属酸化物を、ビヒクル中に分散させ、焼成することが可能である。焼成により、一次粒子の平均粒径が好ましくは５〜２００ｎｍである金属酸化物粒子を得ることができ、媒体に分散させた際の平均粒径が好ましくは１０〜３００ｎｍである金属酸化物粒子を得ることができる。
研磨剤のｐＨは３〜９であることが好ましく、また、媒体として水を用いることができる。
【００１４】
さらに、本発明は、上記の研磨剤で所定の基板を研磨することを特徴とする基板の研磨方法に関する。基板の研磨方法の実施形態として、上記の研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給することにより、無機絶縁膜層が形成された半導体基板の被研磨面と研磨パッドとを相対運動させて研磨する基板の研磨方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、無機絶縁膜層等の被研磨面を、傷の発生を抑えつつ、高速に研磨することが可能な研磨剤及び研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１において得られた焼成前の酸化セリウム粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、実施例６において得られた焼成後の酸化セリウム粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の研磨剤は、金属酸化物粒子及び媒体を含有する研磨剤であって、金属酸化物粒子が、金属塩、高分子化合物、及び高沸点有機溶媒を含有する混合物を加熱することにより生成する金属酸化物を焼成して得られる金属酸化物粒子を含む、研磨剤である。
【００１８】
まず、金属酸化物（焼成前の金属酸化物）を得る方法について説明する。金属酸化物は、金属塩、高分子化合物、及び高沸点有機溶媒を含有する混合物を加熱する加熱工程により得られる。
【００１９】
一般に金属塩は、一定の条件下で１００℃以上の高温に加熱されることで、水酸化物を経て酸化物を形成することが知られている。本発明において、混合物を加熱することにより、金属酸化物の一次粒子が、高分子化合物の存在下、高沸点有機溶媒中で析出し、その後、凝集して球状の二次粒子を形成する。混合物中では、高分子化合物は高沸点有機溶媒に溶解していることが好ましい。その際、二次粒子の表面で金属酸化物が触媒として働き、高分子化合物が架橋反応を起して強固な高分子層を形成することで、二次粒子が表面に高分子層を有するものとなる。
【００２０】
金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を使用することができ、好ましくは硝酸塩、酢酸塩を使用することができる。また、反応を促進しやすくするため金属塩が部分的に中和されたものであっても良い。あるいは、混合物にアルカリ液を混合しても良い。部分中和塩のアルカリ種またはアルカリ液としては、アンモニア水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。好ましくはアンモニア水溶液が良い。
【００２１】
金属としては、セリウムまたはジルコニウムが好適に使用できる。特にセリウムが好ましい。したがって、金属塩としては、例えば、硝酸セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム等が使用でき、なかでも硝酸セリウム、酢酸セリウムが好ましく用いられる。金属酸化物の生成反応を良好に進行させるという点から、金属塩の濃度（単位高沸点有機溶媒あたりに添加した金属塩のモル数）は０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。また、微粒子を安定に形成させるという観点から、金属塩の濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２２】
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子が好適に使用される。好ましくは、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロースであり、特に好ましくはポリビニルピロリドンである。
【００２３】
高分子化合物の濃度（単位高沸点有機溶媒あたりに添加した高分子化合物重量）は、金属酸化物一次粒子が凝集して二次粒子を形成する際に、二次粒子表面に十分な高分子層が形成されることにより過剰な凝集が防止されるという点から、３０ｇ／Ｌ以上が好ましく、４０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、高分子化合物の濃度は、金属酸化物の核形成が阻害されることなく、一次粒子が良好に形成されるという点から、１５０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１４０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１３０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
【００２４】
高分子化合物の重量平均分子量は、凝集した二次粒子表面で架橋反応が起きた際に、強固な高分子層が形成され粗大凝集粒子の生成が抑えられるという点から、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上がさらに好ましい。また、高分子化合物の重量平均分子量は、金属酸化物の一次粒子の表面に強固な高分子層が形成され凝集による二次粒子が形成されにくくなることを防ぐという点から、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましい。上記重量平均分子量の範囲は、高分子化合物の分子量を大きくすることによって、金属酸化物の二次粒子の粒子径を小さく調整することができるという点から、好ましい範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
【００２５】
高沸点有機溶媒とは、沸点が高い有機溶媒であり、例えば、沸点が、１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上の溶媒をいう。沸点の上限に特に制限はない。高沸点有機溶媒として、混合物を加熱する際の加熱温度よりも高い沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。具体的には、多価アルコールすなわちポリオール類を好適に使用できる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を使用できる。
【００２６】
混合物を加熱、好ましくは加熱還流する際、温度は、金属塩からの金属酸化物の形成が良好に進行するという点から、１１０℃以上が好ましい。また、温度は、高沸点有機溶媒の使用量を抑え、反応後に混合物からの高沸点有機溶媒の除去を容易にするという点で、２００℃以下が好ましい。反応時間は、例えば、１０分〜１２０分とすることができる。こうして液相法で得られた金属酸化物の二次粒子は、形状が球状となる。
【００２７】
媒体に分散させた金属酸化物（焼成前の金属酸化物）の粒子の平均粒径は、焼成後に実用的な研磨速度を得るという点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、媒体に分散させた金属酸化物の粒子の平均粒径は、研磨傷を減少させる効果が十分に得られるという点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明においては、金属酸化物の粒子の粒度分布を、レーザー回折法（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いた湿式測定により求めることができ、金属酸化物の粒子の平均粒径とは、体積基準の粒度分布における粒径の平均値をいう。金属酸化物の二次粒子は表面に高分子層を有しているため、媒体中での分散安定性が良好であり、その結果、金属酸化物の粒子は狭い粒度分布を有する。
【００２８】
一般に粒径の小さな粒子は凝集する傾向にあるが、本発明においては、金属酸化物の二次粒子は、高分子層の効果により分散安定性が良好であり、結果として単分散粒子となっている。単分散粒子の粒径の変動係数は、理想的には０．０であり、変動係数が小さいほど分散性が優れていると言える。金属酸化物の粒子の粒径の変動係数は、研磨剤中の粒子に粗大凝集粒子が混入する頻度が低下し、研磨傷が発生し難くなるという点から、０．２５以下が好ましく、０．２０以下がより好ましく、０．１５以下がさらに好ましい。変動係数は、前述の粒度分布における標準偏差を平均粒径で除した値として求めることができる。
【００２９】
次に、金属酸化物粒子（焼成後の金属酸化物の粒子）を得る方法について説明する。金属酸化物粒子は、上記により得られた金属酸化物を焼成する焼成工程により得られる。
【００３０】
上述のような液相法で得られた金属酸化物の一次粒子は、通常、粒径が５ｎｍ未満となり、機械的な研磨能力が低いという傾向がある。さらに、二次粒子の表面に形成された高分子層が厚すぎると被研磨面と研磨粒子（金属酸化物）との接触を阻害してしまうため、研磨能力がさらに低下してしまう。そこで本発明は、液相法で得られた金属酸化物を焼成処理することで、一次粒子を所望の大きさに成長させ、また、二次粒子層の表面に形成された過剰な高分子層の除去を行うことで、研磨能力を向上させるものである。焼成に先立ち、遠心分離等の操作によって、金属酸化物と、高沸点有機溶媒、高分子化合物、及び未反応の金属塩とを分離することが可能である。また、分離後、金属酸化物を乾燥させてもよい。
【００３１】
焼成工程における温度は、一次粒子を成長させ、十分な研磨能力を得るという点から、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。また、温度は、粒子間の過剰な焼結を防止し、粗大粒子による研磨傷の発生を抑制するという点から、１，２００℃以下が好ましく、１，１００℃以下がより好ましく、１，０００℃以下がさらに好ましい。
【００３２】
焼成時間は、過剰な焼結を防止するという点から、１０時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。また、焼成時間は、結晶を成長させるという点から、０．２時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。焼成は、雰囲気を制御することなく空気中で行うことも、また、不活性雰囲気下で行うことも可能である。焼成により、金属酸化物の一次粒子を成長させた球状の二次粒子を得ることができる。
【００３３】
研磨傷を抑制するには、金属酸化物を焼成する際、焼成前の金属酸化物の二次粒子の単分散性、つまり、狭い粒度分布を維持することが望ましい。粒子間の焼結を抑制する方法として特に制限はないが、例えば、高温で焼成するほど焼結の頻度が上昇することを考慮して焼結温度を設定する。
【００３４】
また、焼結を抑制するには、不活性雰囲気下、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の存在下で焼成することが好ましい。不活性雰囲気下で焼成することで、焼成前の金属酸化物の二次粒子表面の高分子層を炭化させ、粒子間の焼結を抑制することが可能である。
【００３５】
さらに、粒子間の焼結を抑制する方法として、金属酸化物をビヒクル中に分散させてから焼成してもよい。ビヒクル中では金属酸化物の二次粒子が離れて存在するため、焼成時の焼結を抑制できる。ビヒクルには、有機溶剤と樹脂との混合物を用いることができ、有機溶剤としては、テルピネオール、ターピネオール、ブチルカルビトール等を、樹脂としては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。具体例としてテルピネオールに１０重量％のエチルセルロースを溶解したものが挙げられる。ビヒクル中の金属酸化物の濃度は、ビヒクルの重量に対し、粒子間の焼結を防止するという点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。また、ビヒクル中の金属酸化物の濃度に特に制限はないが、経済性の観点から、例えば５重量％以上とすることができる。
【００３６】
焼成後、高分子層を不活性雰囲気下で焼成した場合に形成される炭化層を除去してもよい。炭化層を除去することにより、被研磨面と研磨粒子（金属酸化物粒子）とが接触することになり、研磨能力が向上すると考えられる。炭化層を除去するには、例えば、金属酸化物粒子を酸素が存在する状態、具体的には空気中で、再度焼成すればよい。焼成温度は、焼結による粒子の過剰な増大を防ぐ温度に設定する。焼成温度は、粒子間の焼結を回避するという点から、７００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、５００℃以下がさら好ましい。また、焼結温度は、炭化層の除去効果を得るという点から、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。
【００３７】
このようにして金属酸化物の焼成処理を行うことで、粗大粒子の発生を抑えつつ、一次粒子を成長させることが可能であり、その結果、機械的研磨能力を向上させ、研磨傷の低減を達成することができる。
【００３８】
金属酸化物粒子（焼成後の金属酸化物の粒子）の一次粒子径の平均粒径は、所望の研磨速度が得られるという点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、一次粒子径の平均粒径は、研磨傷の発生を抑制するという点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。金属酸化物粒子の一次粒子径の平均粒径は、ＸＲＤ精密測定（例えば株式会社リガク製ＲＩＮＴ）により測定を行った後、リートベルト解析によって決定した値である。
【００３９】
また、媒体に分散させた金属酸化物粒子（焼成後の金属酸化物の粒子）の平均粒径は、所望の研磨速度を得るという観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、金属酸化物粒子の平均粒径は、研磨傷の発生を抑制するという点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、光子相関法（例えばＭａｌｖｅｒｎ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ＨＳ３０００）を用いた測定により求めることができる。
【００４０】
媒体に分散させた金属酸化物粒子（焼成後の金属酸化物の粒子）のＤ９５は、研磨傷の発生を抑制するという点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。また、金属酸化物粒子のＤ９５は、所望の研磨速度を得るという観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がさらに好ましい。Ｄ９５とは、金属酸化物粒子の粒度分布を、レーザー回折法（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いた湿式測定により求め、得られた体積基準の粒度分布において、金属酸化物粒子の積算値が９５％のときの粒径をいう。
【００４１】
本発明において、研磨剤は、金属酸化物粒子（研磨材）と媒体とを含み、金属酸化物粒子は媒体中に分散している。金属酸化物粒子を分散剤を用いて媒体に分散させ、スラリーを調製し、このスラリーをそのまま研磨剤に用いることも、また、スラリーを媒体で希釈したり、添加剤を加えたりした後に研磨剤として用いることもできる。なお、金属酸化物粒子、分散剤及び媒体を含むスラリーを希釈したり、添加剤を加えたりしても、その濃度が後述する濃度の範囲内であれば、媒体に分散された金属酸化物粒子の粒度分布が変動することはなく、金属酸化物粒子は、希釈／添加の前後で同じ平均粒径、Ｄ９５を示す。
【００４２】
焼成した金属酸化物粒子を分散させる媒体としては、水の他、以下の群から選ばれた有機溶剤が好適である。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−プロピン−１−オール、アリルアルコール、エチレンシアノヒドリン、１−ブタノール、２−ブタノール、（Ｓ）−（＋）−２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、パーフルオロ−ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルコール；ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２，２−（ジメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン等が挙げられ、その中でも、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトンがより好ましく、高研磨速度が得られる点で水が特に好ましい。焼成して得られた金属酸化物粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミルなどを用いることができる。
【００４３】
金属酸化物粒子の濃度は、所望とする研磨速度が得られるという点から、研磨剤１００重量部中の配合量が０．１重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。また、金属酸化物粒子の濃度は、金属酸化物粒子の凝集を防ぐという点から、５重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１．５重量部以下がさらに好ましい。
【００４４】
分散剤として、例えば、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤等が挙げられ、（共）重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤が好ましい。例えば、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリル酸アミドとアクリル酸アンモニウムの共重合体等が挙げられる。
【００４５】
また、（共）重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤の少なくとも１種類と、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも１種類とを含む２種類以上の分散剤を併用してもよい。半導体素子の製造に係る研磨に使用することから、分散剤中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲン、イオウの含有率は１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００４６】
分散剤の添加量は、研磨剤中の金属酸化物粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係等の点から、金属酸化物粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、また、金属酸化物粒子１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。
【００４７】
分散剤の重量平均分子量は、十分な分散安定性を得るという点から、１００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。また、分散剤の分子量は、粘度が高くなることによる研磨剤の保存安定性の低下を防止するという点から、５０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４８】
また、研磨剤には、添加剤としてビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、アクリルアミドおよびメタアクリルアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマを（共）重合することで得られる水溶性高分子を用いることができる。より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸を重合してなるアニオン性の水溶性高分子が使用される。また、研磨剤には、他のアニオン性水溶性高分子を使用してもよい。例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリンゴ酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリビニル硫酸、ポリグリオキシル酸が挙げられる。
【００４９】
添加剤として用いる水溶性高分子の添加量は、高平坦化特性を得るという点から、金属酸化物粒子１００重量部に対して０．００１重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましい。また、水溶性高分子の添加量は、研磨剤の高粘度化による流動性の低下を防止するという点から、１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。
【００５０】
上述の分散剤と添加剤とには、異なる物質を使用しても、同一の物質を使用してもよい。同一の物質を使用する場合には、合計した添加量が、金属酸化物粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上、また、金属酸化物粒子１００重量部に対して１０重量部以下となることが好ましい。
【００５１】
添加剤として用いる水溶性高分子の重量平均分子量は、高平坦化特性が得られるという点から、１００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。また、水溶性高分子の重量平均分子量は、粘度が高くなることによる研磨剤の安定性の低下を防止するという点から、５，０００，０００以下が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００５２】
これらの添加剤は、研磨剤を所定のｐＨに調整するため、予めアルカリ液によってｐＨ調整するか、完全または部分中和塩を使用することができる。アルカリ液または中和塩のアルカリ種としてアンモニア水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液が使用できる。好ましくはアンモニア水溶液が良い。
【００５３】
研磨剤のｐＨは、化学的作用力を発揮し、所望の研磨速度を得るという点から、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。また、同様の点から、９以下が好ましく、８以下がより好ましく、７以下がさらに好ましい。研磨剤のｐＨは、上記のアルカリ液、好ましくはアンモニア水溶液によって調整することができる。
【００５４】
研磨剤には、さらに、研磨剤のｐＨ安定化剤として、カルボン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アミン塩を用いることができる。ｐＨ安定化剤を２種以上併用し、ｐＨ安定化剤の少なくとも一方の構成成分のｐＫａ値が、研磨剤のｐＨの１．０単位以内、すなわち、ｐＫａが、（研磨剤のｐＨ−１）〜（研磨剤のｐＨ＋１）にあるものが好ましく使用される。例えば、研磨剤のｐＨを５から６に調整する場合、リン酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸等及びその塩、及びエチレンジアミン、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、キサントシン、トルイジン、ピコリン酸、ヒスチジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、尿酸等及びその塩が好適に使用される。
【００５５】
本発明の研磨剤を、所定の基板を研磨する方法に用いることができる。具体的には、研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給することにより、無機絶縁膜が形成された半導体ウエハである基板の被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨することを特徴とする方法に用いることができる。
【００５６】
所定の基板として、回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板（例えば、Ｓｉ基板）上に酸化珪素膜層或いは酸化珪素膜層及び窒化珪素膜層等の無機絶縁膜層が形成された基板が使用できる。一例においては、このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層を本発明の研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。シャロー・トレンチ分離の場合には、酸化珪素膜層の凹凸を解消しながら下層の窒化珪素膜層まで研磨することによって、素子分離部に埋め込んだ酸化珪素膜層のみを残す。この際、ストッパとなる窒化珪素との研磨速度比が大きければ、研磨のプロセスマージンが大きくなる。ここで、添加剤として上記水溶性高分子を添加すると、中性ｐＨ域において添加剤が窒化珪素膜層に選択的に吸着し、より効果的にストッパ膜として機能し、プロセス管理が容易となる。
【００５７】
また、シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷発生が少ないことが望ましい。ここで本発明の金属酸化物粒子を研磨材（砥粒）として使用した研磨剤は、粗大粒子の濃度が小さく保たれているため研磨傷の発生を抑制しつつ、また、目的の二次粒子径を持つ粒子を多く含むため研磨速度を高速にすることが可能となる。
【００５８】
無機絶縁膜層の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。一例においては、定圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜層形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃程度以下の低温で行わせることにより得られる。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、酸化珪素膜層にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜層形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ３を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は３００〜４００℃が好ましい。
【００５９】
研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には研磨剤が溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤及び／又は半導体基板の回転速度は半導体が飛び出さない様に１００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の研磨布への押しつけ圧力が１０〜１００ｋＰａ（１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ２）であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、２０〜５０ｋＰａ（２００〜５００ｇｆ／ｃｍ２）であることがより好ましい。研磨している間、好ましくは研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００６０】
なお、本発明の研磨剤が被研磨膜表面を傷なく研磨可能であるという特長を活用し、仕上げ研磨用として用いることも可能である。すなわち一段目の研磨を、通常のシリカ研磨剤、酸化セリウム研磨剤等を用いて行った後、本発明の研磨剤を用いて仕上げ研磨を行うことで、例えばシャロー・トレンチ分離を行う際、研磨傷の発生を抑制しつつ高速に研磨可能である。
【００６１】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして、半導体基板上にシャロー・トレンチ分離を形成したあと、酸化珪素膜層及びその上にアルミニウム配線を形成し、さらにその上に形成した酸化珪素膜層を平坦化する。平坦化された酸化珪素膜層の上に、第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間および配線上に再度上記方法により酸化珪素膜層を形成後、上記研磨剤を用いて研磨することによって、絶縁膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造する。
【００６２】
本発明の研磨剤は、半導体基板に形成された酸化珪素膜や窒化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素膜等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバ−の端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザ用もしくはＬＥＤ用サファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨するために使用される。
【００６３】
粒子による研磨傷を少なくするには、研磨剤に含まれる粗大粒子を削減することが望ましい。一方、所望の研磨速度を得るためには、適切な一次粒子径、二次粒子径を持つ粒子を使用することが望ましい。本発明の実施形態は、一次粒子径が小さな金属酸化物を調製し、その後、焼成処理をすることで、粗大粒子の発生を抑えつつ、適切な一次粒子径、二次粒子径を持つ金属酸化物粒子を得て、これを研磨剤に用いることで、被研磨面を研磨傷の発生を抑え、高速に研磨することを可能とするものである。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明の実施態様をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
（酸化セリウム粒子の作製）
（酸化セリウム粒子の合成）
エチレングリコール３０ｍＬに対し、硝酸セリウム六水和物（高純度化学製）７．８ｇ（０．６ｍｏｌ／Ｌ）、ＧＰＣでのＰＥＧ換算で重量平均分子量４，４００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ)３．６ｇ（１２０ｇ／Ｌ）を加え、混合物を１６５℃で９０分間加熱還流を行い、酸化セリウム粒子の懸濁液を得た。
得られた懸濁液を１８，０００ｒｐｍにて３０分遠心分離を行い、エチレングリコール、ＰＶＰ、未反応硝酸セリウムと、酸化セリウム粒子とを分離した。酸化セリウム粒子の一部を１５０℃、１時間乾燥し、株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴを用い、ＸＲＤ精密測定を行った。測定条件として、２θが２０から９０°、ステップ幅０．０５°、時定数５秒、電流２０ｍＡ、電圧４０ｋＶとした。得られたデータをリートベルト解析した結果、酸化セリウム粒子の一次粒径（結晶子サイズ）の平均粒径は３ｎｍであった。分離した酸化セリウム粒子を水及びエタノールで洗浄し、エタノール洗浄後８０℃にて１時間乾燥し、酸化セリウム粒子を得た（図１）。得られた酸化セリウム粒子の一部をイオン交換水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーで分散をした。その後、孔径１μｍのフィルターでろ過を行った。レーザー回折法による粒度分布測定装置として（株）堀場製作所製ＬＡ−９５０を用い、酸化セリウムの屈折率１．９３０、水の屈折率を１．３３３として粒度分布を測定した。その結果、酸化セリウム粒子の平均粒径は８９ｎｍ、標準偏差を平均粒径で除した値である変動係数は０．１２であった。また、上記の操作を繰り返し、酸化セリウム粒子１００ｇを得た。
（酸化セリウム粒子の焼成）
焼成炉において酸化セリウム粒子５ｇの焼成を行った。雰囲気は制御せず、空気中で１０００℃、２時間実施した。得られた酸化セリウム粒子の一次粒子径を前記と同様の方法で測定した結果、４６ｎｍであった。また、酸化セリウム粒子のＳＥＭ観察を行ったところ、球状の二次粒子が確認され、二次粒子の一部が焼結していた。
【００６６】
（研磨剤の作製）
酸化セリウム粒子４ｇとポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量１０，０００、４０重量％水溶液）０．２ｇを３９５ｇの純水と混合した。その後、超音波分散を施し、さらに１μｍのメンブレンフィルタでろ過を行い、研磨剤を得た。研磨剤５ｇをサンプリングし、１５０℃、１時間乾燥して得られた固形分は０．６重量％であった。研磨剤を純水にて５００倍に希釈したサンプルをＭａｌｖｅｒｎ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ＨＳ３０００を用い、２５℃にて酸化セリウム粒子の粒径を光子相関法（動的光散乱法）によって測定したところ、その平均粒径は２３３ｎｍであった。またレーザー回折法による粒度分布測定装置として（株）堀場製作所製ＬＡ−９５０を用い、酸化セリウムの屈折率１．９３０、水の屈折率を１．３３３として粒度分布を測定した。その結果、Ｄ９５は６４５ｎｍであった。さらに研磨剤を純水にて十分希釈し、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ＨＳ３０００にてゼータ電位を測定したところ、そのゼータ電位は−５３ｍＶであった。
【００６７】
（絶縁膜層の研磨）
厚さ１μｍのプラズマＴＥＯＳ（ＳｉＯ２）膜付８インチブランケットウエハを用いて、得られた研磨剤の研磨特性を評価した。研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製  Ｍｉｒｒａ）の、基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記ウエハをセットし、一方、φ４８０ｍｍの研磨定盤にロデール社製多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドＩＣ−１０００（Ｋ溝）を貼り付けた。該パッド上に絶縁膜面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重としてメンブレン、リテーナリング、インナチューブ圧力をそれぞれ２０．７ｋＰａ（３ｐｓｉ），２７．６ｋＰａ（４ｐｓｉ）、２０．７ｋＰａ（３ｐｓｉ）に設定した。定盤上に上記の研磨剤を５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ９８ｒｐｍ、７８ｒｐｍで作動させてプラズマＴＥＯＳ膜付ウエハを６０秒間研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス社製Ｎａｎｏｓｐｅｃ  ＡＦＴ−５１００）を用いて、絶縁膜の残膜厚を測定した。残膜厚の変化量を研磨時間で除することによって研磨速度を決定した。その結果、研磨速度は２６０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、研磨後のプラズマＴＥＯＳ（ＳｉＯ２）膜付８インチブランケットウエハ上の欠陥数を測定した。測定にはＡＭＡＴ社製欠陥観察装置ＣｏｍＰＬＵＳを用いた。研磨後のウエハを０．１％フッ酸で６０秒洗浄後の欠陥数を研磨傷の数とした。その結果９０（相対値）であった。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例２］
（酸化セリウム粒子の焼成）
焼成温度を８００℃とした以外は実施例１と同様に酸化セリウム粒子を合成した。実施例１と同様の方法で酸化セリウム粒子の一次粒子径（結晶子サイズ）を測定し、また、酸化セリウム粒子をＳＥＭで観察した。
（研磨剤の作製）
実施例１と同様の方法で研磨剤を調製した。実施例１と同様の方法で酸化セリウム粒子の粒径、Ｄ９５及びゼータ電位を測定した。
（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の方法で絶縁膜の研磨を実施し、研磨速度及び研磨傷を評価した。実施例２の結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例３］
（酸化セリウム粒子の焼成）
焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様に酸化セリウム粒子を合成した。実施例１と同様の方法で酸化セリウム粒子の一次粒子径（結晶子サイズ）を測定し、また、酸化セリウム粒子をＳＥＭで観察した。
（研磨剤の作製）
実施例１と同様の方法で研磨剤を調製した。実施例１と同様の方法で酸化セリウム粒子の粒径、Ｄ９５及びゼータ電位を測定した。
（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の方法で絶縁膜の研磨を実施し、研磨速度及び研磨傷を評価した。実施例３の結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例４］
（酸化セリウム粒子の焼成）
焼成温度を４００℃とした以外は実施例１と同様に酸化セリウム粒子を合成した。実施例１と同様の方法で酸化セリウム粒子の一次粒子径（結晶子サイズ）を測定し、また、酸化セリウム粒子をＳＥＭで観察した。
（研磨剤の作製）
分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で研磨剤を調製した。実施例１と同様の方法で酸化セリウム粒子の粒径、Ｄ９５及びゼータ電位を測定した。
（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の方法で絶縁膜の研磨を実施し、研磨速度及び研磨傷を評価した。実施例４の結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例１］
（研磨剤の作製）
実施例１で合成した酸化セリウム粒子（焼成前の粒子）２ｇを純水１９８ｇと混合し、超音波分散を行い、研磨剤を得た。実施例１と同様の方法で酸化セリウム粒子の粒径、Ｄ９５及びゼータ電位を測定した。
（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の方法で、プラズマＴＥＯＳ膜に対する研磨速度を評価した。その結果、研磨速度は０ｎｍ／ｍｉｎであり、全く研磨が進行しなかった。比較例１の結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例２］
（酸化セリウム粒子、研磨剤の作製）
炭酸セリウム水和物４０ｇをアルミナ製容器に入れ、８００℃で２時間、空気中で焼成することにより、酸化セリウムの黄白色の粉末を２０ｇ得た。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。次いで、前記酸化セリウムの焼成粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕して得られた酸化セリウム粒子２０ｇと脱イオン水７９．７５ｇを混合し、分散剤として市販のポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量８０００、重量４０％）０．２５ｇを添加し、撹拌しながら超音波分散を行った。超音波周波数は、４００ｋＨｚで、分散時間２０分で行った。その後、孔径１μｍのフィルターでろ過を行った。次いで、得られた酸化セリウム分散液（酸化セリウムスラリー）を、固形分濃度が５重量％になるように脱イオン水で希釈した。実施例１と同様の方法で平均粒径を測定した結果、２４０ｎｍであった。酸化セリウム分散液の一部を乾燥し、実施例１と同様に一次粒子径（結晶子サイズ）を測定した結果、９０ｎｍであった。研磨に先立ち酸化セリウム分散液４０ｇに対し、純水１６０ｇを加えて研磨剤を得た。
（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の方法で、プラズマＴＥＯＳ膜に対する研磨速度及び研磨傷を評価した。その結果、研磨速度は３８０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、比較例２における欠陥数をを１００（相対値）とした。比較例２の結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１に実施例１から４、並びに比較例１及び２の結果を示す。
比較例１に示すように、未焼成の酸化セリウム粒子を用いた研磨剤は研磨がほとんど進行しなかった。比較例２に示すように、焼成工程を経て調製された酸化セリウム粒子は、結晶子サイズが９０ｎｍと大きく、高い研磨速度を示した。
実施例１から４の研磨剤は、いずれも、比較例１の研磨剤に比べ研磨速度が高く、かつ、比較例２の研磨剤に比べ研磨傷が少なかった。実施例１から３に示すように、液相法で合成した後に焼成処理をした酸化セリウム粒子は、その焼成温度が高いほど結晶子サイズが増大し、研磨速度も向上した。実施例４では、４００℃と比較的低温の焼成においても高い研磨速度を示した。これは、アニオン系分散剤を使用しなかったため、結果として研磨剤中のゼータ電位が正の値を示すことで、負に帯電している被研磨面であるＳｉＯ２膜と間で静電引力が作用したため、高速に研磨されたものと考えられる。研磨粒子と被研磨面との間に引力が作用する場合は、研磨後の洗浄によって粒子を除去し難いという傾向があるが、粒子残りが問題にならない用途には実施例４の研磨剤を適用することができる。
【００７５】
［実施例５］
（酸化セリウム粒子の焼成）
焼成炉において、実施例１において液相法で合成した酸化セリウム粒子の焼成を行った。雰囲気は制御せず空気中で、８００℃、２時間実施した。実施例１と同様の方法で酸化セリウム粒子の一次粒子径（結晶子サイズ）を測定し、また、酸化セリウム粒子をＳＥＭで観察した。
（研磨剤の作製）
酸化セリウム粒子１０ｇとポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量１０，０００、４０重量％水溶液）０．５ｇを１９０ｇの純水と混合した。その後、超音波分散を施し、さらに１μｍのメンブレンフィルタでろ過を行い、酸化セリウム分散液（酸化セリウムスラリー）を得た。酸化セリウム分散液５ｇをサンプリングし、１５０℃、１時間乾燥して得られた固形分は１．２５重量％であった。酸化セリウム分散液を純水にて５００倍に希釈したサンプルをＭａｌｖｅｒｎ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ＨＳ３０００を用い、２５℃にて酸化セリウム粒子の粒径を実施例１と同様の方法で測定したところ、その平均粒径は１９０ｎｍであった。またレーザー回折法による粒度分布測定装置として（株）堀場製作所製ＬＡ−９５０を用い、実施例１と同様の方法で粒度分布を測定した。その結果、Ｄ９５は６１０ｎｍであった。研磨に先立ち酸化セリウム分散液１６０ｇに対し、添加剤としてポリカルボン酸水溶液（固形分濃度３重量％）１３．３ｇと純水２６．７ｇを加えて、さらにアンモニア水（アンモニア２５重量％）でｐＨを５．０に調整し、研磨剤を得た。
（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の方法で絶縁膜の研磨を実施したところ、研磨速度は２４３ｎｍ／ｍｉｎであり、研磨傷は８９（相対値）であった。実施例５の結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例６］
（酸化セリウム粒子の焼成）
焼成炉において、実施例１において液相法で合成した酸化セリウム粒子の焼成を行った。焼成に先立ちエチルセルロース１０ｇをテルピネオール９０ｇに溶解させたビヒクルを調製し、酸化セリウム粒子２５ｇをビヒクルに分散させたものを焼成した（図２）。雰囲気は制御せず空気中で、８００℃、２時間実施した。実施例１と同様の方法で酸化セリウム粒子の一次粒子径（結晶子サイズ）を測定し、また、酸化セリウム粒子をＳＥＭで観察した。
（研磨剤の作製）
実施例５と同様に酸化セリウム分散液の調製を行った。酸化セリウム分散液の固形分濃度は２．００重量％であった。実施例５と同様に、粒径及びＤ９５を測定した。研磨に先立ち酸化セリウム分散液１００ｇに対し、添加剤としてポリカルボン酸水溶液（固形分濃度３重量％）１３．３ｇと純水８６．７ｇを加えて、さらにアンモニア水（アンモニア２５重量％）でｐＨを５．０に調整し、研磨剤を得た。
（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の方法で絶縁膜の研磨を実施し、研磨速度及び研磨傷を測定した。実施例６の結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例７］
（酸化セリウム粒子の焼成）
焼成温度を８５０℃とした以外は実施例６と同様に酸化セリウム粒子の焼成を行った。実施例１と同様の方法で酸化セリウム粒子の一次粒子径（結晶子サイズ）を測定し、また、酸化セリウム粒子をＳＥＭで観察した。
（研磨剤の作製）
実施例５と同様に酸化セリウム分散液の調製を行った。酸化セリウム分散液の固形分濃度は２．８０重量％であった。実施例５と同様に、粒径及びＤ９５を測定した。研磨に先立ち酸化セリウム分散液７１．４ｇに対し、添加剤としてポリカルボン酸水溶液（固形分濃度３重量％）１３．３ｇと純水１１５．２ｇを加えて、さらにアンモニア水（アンモニア２５重量％）でｐＨを５．０に調整し、研磨剤を得た。
（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の方法で絶縁膜の研磨を実施し、研磨速度及び研磨傷を測定した。実施例７の結果を表２に示す。
【００７８】
［実施例８］
（酸化セリウム粒子の焼成）
焼成温度を９００℃とした以外は実施例６と同様に酸化セリウム粒子の焼成を行った。実施例１と同様の方法で酸化セリウム粒子の一次粒子径（結晶子サイズ）を測定し、また、酸化セリウム粒子をＳＥＭで観察した。
（研磨剤の作製）
実施例５と同様に酸化セリウム分散液の調製を行った。酸化セリウム分散液の固形分濃度は１．６０重量％であった。実施例５と同様に、粒径及びＤ９５を測定した。研磨に先立ち酸化セリウム分散液１２５．０ｇに対し、添加剤としてポリカルボン酸水溶液（固形分濃度３重量％）１３．３ｇと純水６１．７ｇを加えて、さらにアンモニア水（アンモニア２５重量％）でｐＨを５．０に調整し、研磨剤を得た。
（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の方法で絶縁膜の研磨を実施し、研磨速度及び研磨傷を測定した。実施例８の結果を表２に示す。
【００７９】
［実施例９］
（酸化セリウム粒子の焼成）
焼成炉において、実施例１において液相法で合成した酸化セリウム粒子の焼成を行った。雰囲気をアルゴン雰囲気とし、８００℃、２時間実施した。その後雰囲気は制御せず空気中で５００℃にて２時間焼成し、酸化セリウム粒子表面の炭化層を除去した。実施例１と同様の方法で酸化セリウム粒子の一次粒子径（結晶子サイズ）を測定し、また、酸化セリウム粒子をＳＥＭで観察した。
（研磨剤の作製）
実施例５と同様に酸化セリウム分散液の調製を行った。酸化セリウム分散液の固形分濃度は２．６０重量％であった。実施例５と同様に、粒径及びＤ９５を測定した。研磨に先立ち酸化セリウム分散液７６．９ｇに対し、添加剤としてポリカルボン酸水溶液（固形分濃度３重量％）１３．３ｇと純水１０９．７ｇを加えて、さらにアンモニア水（アンモニア２５重量％）でｐＨを５．０に調整し、研磨剤を得た。
（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の方法で絶縁膜の研磨を実施し、研磨速度及び研磨傷を測定した。実施例９の結果を表２に示す。
【００８０】
［比較例３］
（研磨剤の作製）
比較例２で調製した酸化セリウム分散液（固形分濃度５重量％）４０ｇ、添加剤としてポリカルボン酸水溶液（固形分濃度３重量％）１３．３ｇ、純水１４６．７ｇを混合し、さらにアンモニア水（アンモニア２５重量％）でｐＨを５．０に調整し、研磨剤を得た。
（絶縁膜層の研磨）
実施例１と同様の方法で、プラズマＴＥＯＳ膜に対する研磨速度及び研磨傷を評価した。その結果、研磨速度は２７０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、比較例３における欠陥数をを１００（相対値）とした。比較例３の結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
表２に実施例５から９及び比較例３の結果を示す。
実施例５から９では、いずれも、高い研磨速度を示し、かつ、比較例３と比べ研磨傷が少なかった。実施例５では、酸化セリウム粒子を空気中で焼成したため、粒子間で一部焼結が生じ、平均粒径、Ｄ９５ともに高くなった。一方、実施例６、７及び９に示すように、ビヒクル中、または、アルゴン雰囲気で焼成処理を行なった場合は、平均粒径、Ｄ９５ともに小さくなった。すなわち、粒子間の焼結を抑制することで粗大粒子が減少し、結果として研磨傷数も減少した。また、合成後の酸化セリウム粒子の粒度分布の狭さを維持しつつ一次粒子が成長したため、研磨に適した粒径の粒子数を多く含有することとなり、比較例３と同等の研磨速度を示し、かつ、研磨傷を減少させることができた。さらに、実施例８では、焼成温度を９００℃まで高めたが、ビヒクル中での焼成処理を行ったために、Ｄ９５は１８１ｎｍ程度の上昇に抑えることができた。実施例８は、研磨速度が比較例３よりも大きくなっているにも関わらず、研磨傷を減少させることができた。
【図１】
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【図２】
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