(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＦＩ型ゼオライトをシリケートで被覆したシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトであって、前記シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａと、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂとのピーク面積比ｂ／ａが１以上で、かつ、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が＋３．３以上であって、
前記シリケートが前記ＭＦＩ型ゼオライトと同類の結晶構造で、かつ細孔が連通していることを特徴とするシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項２】
前記ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａ’と、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂ’とのピーク面積比ｂ’／ａ’が１以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項３】
前記ＭＦＩ型ゼオライトの骨格外のアルミニウム量は、１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項４】
粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項５】
ｐ−キシレンを選択的に製造するために用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを製造する方法であって、２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａ’と、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂ’とのピーク面積比ｂ’／ａ’が１以上であるＭＦＩ型ゼオライトを、シリカ源および構造規定剤を用いて水熱合成処理して、前記ＭＦＩ型ゼオライトの外表面にシリケートを成長させることを特徴とするシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記ＭＦＩ型ゼオライトが、シリカ源とアルミニウム源と構造規定剤とフッ素源とを用いて水熱合成処理して得られることを特徴とする、請求項６に記載のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記ＭＦＩ型ゼオライトの骨格外アルミニウムの除去工程を有することを特徴とする請求項６または７に記載のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトと芳香族炭化水素とを接触させて、不均化反応またはアルキル化反応を行うことにより、ｐ−キシレンを選択的に製造させることを特徴とするｐ−キシレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトとその製造方法、ならびに該ゼオライトからなる触媒を用いた芳香族炭化水素、特にはトルエンの不均化反応またはアルキル化反応から、ｐ−キシレンを製造する方法に関し、特には、高収率で高純度のｐ−キシレンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物の中でもキシレン類は、ポリエステルの原料であるテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸などを製造する出発原料として、極めて重要な化合物であり、種々の製造方法により製造されている。中でもｐ−キシレンは、ポリエチレンテレフタレートのモノマー原料であるテレフタル酸の製造原料として有用であり、選択的にｐ−キシレンを製造する方法が種々提案されている。【０００３】
芳香族炭化水素（例えばトルエン）から選択的にｐ−キシレンを製造するために、ＭＦＩ型ゼオライトの分子篩作用（又は形状選択性）を利用することが検討されているが、特に外表面の処理が行われていないＭＦＩ型ゼオライトには細孔内部と外表面に活性点（酸点）が存在し、細孔内で反応が起きると生成物の分子サイズからくる拡散制約により形状選択性が発現してｐ−キシレンのみが得られるが、外表面で反応すると形状選択性がなく、他の異性体（ｏ−キシレンやｍ−キシレン）も生成する。また、細孔内で生成したｐ−キシレンが外表面酸点に接触することで、異性化されてｏ−キシレンやｍ−キシレンとなる反応も起きる。外表面処理されていないＭＦＩ型ゼオライトでは、外表面反応が優勢であるため、通常、生成物はｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンの混合物となり、ｐ−キシレンの選択率は熱力学的平衡の２３％程度である。つまり、ｐ−キシレンのみを選択的に得るには、ＭＦＩ型ゼオライト細孔内の活性点のみが使われるようにする必要があり、外表面の活性点（酸点）であるアルミニウムを除去する技術、または被覆修飾する技術が提案されている。【０００４】
特許文献１では、ＭＦＩ構造を有する第１ゼオライトと、前記第１ゼオライト上を少なくとも部分的に被覆し、ＭＦＩ構造を有する第２ゼオライトと、を含むゼオライト結合ゼオライト触媒存在下で、トルエンとメチル化剤との反応によりｐ−キシレンを製造できることが開示されている。【０００５】
また、特許文献２では、ＺＳＭ−５からなる第一の多孔質無機物質を含有し、三次元構造を有するマクロ構造体の外面の一部を、シリカライトからなる第二の多孔質無機物質で被覆した、炭化水素転化に適する触媒が開示されている。【０００６】
さらに、特許文献３では、所定の結晶子径を有するＭＦＩ型ゼオライトの外表面を、所定の厚さのシリケートで修飾することにより、活性点であるアルミニウムを被覆した触媒が開示されている。【０００７】
また、フッ素源を導入してＭＦＩ型ゼオライトを合成し、該合成したＭＦＩ型ゼオライトを、フッ素源とシリカ源とともに水熱合成して、ＭＦＩ型ゼオライト外表面にシリケート膜を形成した触媒も提案されている（非特許文献１参照）。【０００８】
一方、特許文献４では、所定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比ならびに一次粒子径を持つＭＦＩ型ゼオライトを結晶性シリケートで被覆し、該触媒の外表面に存在する酸点をハメット指示薬でｐＫａ値を規定した触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】長船行雄等著、第１０２回触媒討論会Ａ予稿集、２１３ページ、２００８年９月２３日発表
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００１−５０４０８４号公報
【特許文献２】特表２００３−５００１８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２１０９５号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１０／１０７０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の外表面を修飾したＭＦＩ型ゼオライトは、ベンゼンおよび／またはトルエンのアルキル化反応により、ｐ−キシレンを高選択率で製造することが可能である。しかしながら、前記外表面を修飾したＭＦＩ型ゼオライトでは、ＭＦＩ型ゼオライトの外表面酸点（アルミニウム）の被覆が不十分なため、原料希薄条件下でしかｐ−キシレンの高選択率が実現せず、ｐ−キシレン収率が低いという問題があった。さらには、前記外表面を修飾したＭＦＩ型ゼオライトでは、原料希薄条件下でしか用いることができないため、トルエンのアルキル化反応よりも反応性が低いトルエン不均化反応に用いた場合、ｐ−キシレンを高収率に製造することは困難であり、当該触媒を使用したトルエン不均化反応によるｐ−キシレン製造は実用上適していなかった。【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ｐ−キシレンを芳香族炭化水素、特にはトルエンのアルキル化反応や不均化反応により選択的かつ高収率で製造しうるシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライト、シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法およびｐ−キシレンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のＭＦＩ型ゼオライトをシリケートで被覆してなり、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａと、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂとのピーク面積比ｂ／ａが１以上で、かつ、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が＋３．３以上である該シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを、芳香族炭化水素、特にはトルエン不均化反応またはアルキル化反応に用いることで、高純度のｐ−キシレンを高収率で製造できることを見出し、本発明を完成させた。【００１４】
即ち、本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトをシリケートで被覆したシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトであって、前記シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａと、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂとのピーク面積比ｂ／ａが１以上で、かつ、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が＋３．３以上であることを特徴とする。【００１５】
また、本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、上記発明において、シリケートで被覆前のＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａ’と、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂ’とのピーク面積比ｂ’／ａ’が１以上であることを特徴とする。ここで、２θ＝７．０〜８．４°と、２θ＝８．４〜９．７°の範囲については、シリケートで被覆後のＭＦＩ型ゼオライトのピークをａ、ｂとし、シリケートで被覆前のＭＦＩ型ゼオライトのピークをａ’、ｂ’と区別した。【００１６】
また、本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、上記発明において、前記ＭＦＩ型ゼオライトの骨格外のアルミニウム量は、１０％以下であることを特徴とする。【００１７】
また、本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、上記発明において、粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする。【００１８】
また、本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、上記発明において、ｐ−キシレンを芳香族炭化水素、特にはトルエン不均化反応またはアルキル化反応により、選択的に製造するために用いることを特徴とする。【００１９】
また、本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法は、上記のいずれか一つに記載のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを製造する方法であって、２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａ’と、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂ’とのピーク面積比ｂ’／ａ’が１以上であるＭＦＩ型ゼオライトを、シリカ源および構造規定剤を用いて水熱合成処理して、前記ＭＦＩ型ゼオライトの外表面にシリケートを成長させることを特徴とする。【００２０】
また、本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法は、上記発明において、シリケートで被覆前のＭＦＩ型ゼオライトが、シリカ源とアルミニウム源と構造規定剤とフッ素源とを用いて水熱合成処理して得られることを特徴とする。【００２１】
また、本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法は、上記発明において、前記ＭＦＩ型ゼオライトの骨格外アルミニウムの除去工程を有することを特徴とする。【００２２】
また、本発明のｐ−キシレンの製造方法は、上記のいずれか一つに記載のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトと芳香族炭化水素とを接触させて、不均化反応またはアルキル化反応を行うことにより、ｐ−キシレンを選択的に製造させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトの外表面を不活性なシリケートで被覆しているため、ＭＦＩ型ゼオライトの分子篩作用（又は形状選択性）を利用して、ｐ−キシレンを選択的に製造するのに、好適に用いることができる。特に、シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａと、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂとのピーク面積比ｂ／ａが１以上で、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が＋３．３以上であるものを用いることで、形状選択性を持たないＭＦＩ型ゼオライト外表面酸点での反応を抑制し、芳香族炭化水素、特にはトルエンのアルキル化またはトルエンの不均化反応においてｐ−キシレンを選択的かつ高収率で製造することができるゼオライトを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造工程のフローチャートである。
【図２】図２は、合成例１に係るＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図３】図３は、合成例２に係るＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図４】図４は、合成例３に係るＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図５】図５は、合成例４に係るＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図６】図６は、合成例５に係るＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図７】図７は、合成例６に係るＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図８】図８は、合成例７に係るＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図９】図９は、市販ＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図１０】図１０は、実施例１に係るシリケート被覆ＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図１１】図１１は、実施例２に係るシリケート被覆ＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図１２】図１２は、実施例３に係るシリケート被覆ＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図１３】図１３は、実施例４に係るシリケート被覆ＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図１４】図１４は、実施例５に係るシリケート被覆ＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図１５】図１５は、比較例１に係るシリケート被覆ＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図１６】図１６は、比較例２に係るシリケート被覆ＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図１７】図１７は、比較例３に係るシリケート被覆ＺＳＭ−５型ゼオライトのＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者らは、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａと、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂとのピーク面積比ｂ／ａが１以上で、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が＋３．３以上であるシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを、芳香族炭化水素、特にはトルエンの不均化反応またはアルキル化反応に用いることで、ｐ−キシレンを高選択率、かつ高収率で製造できることを見出した。
【００２６】
以下に、本発明の実施の形態に係るシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトおよび該シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法について、図面等を参照して詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００２７】
＜シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライト＞
本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａと、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂとのピーク面積比ｂ／ａが１以上で、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が＋３．３以上である。より好ましくはピーク面積比ｂ／ａが１．４以上、さらに好ましくはピーク面積比ｂ／ａが１．９以上である。ピーク面積比ｂ／ａが１以上であると、原料ならびに生成物が拡散しやすい細孔のある方向にゼオライト結晶の厚さが相対的に薄いため、反応速度が向上してｐ−キシレンを高収率で製造できる。そして、ハメット指示薬により測定された該シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのｐＫａ値が＋３．３以上であるため、形状選択性のない外表面酸点が反応に不活性なシリケートで覆われており、該シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを芳香族炭化水素、特にはトルエンの不均化反応またはアルキル化反応に用いると、ｐ−キシレンを高選択率で製造できる。
【００２８】
本発明において、下記の条件によりＸ線回折図を取得した。なお、下記条件でＸ線回折図を取得できればよく、Ｘ線回折装置を限定するものではない。
装置：（株）リガク製  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ
Ｘ線源：ＣｕＫα１
管電源：３０ｋＶ
管電流：２０ｍＡ
スキャン速度：４°／分
ステップ幅：０．０２°
【００２９】
本明細書において、ピーク面積とは、Ｘ線回折図におけるピークの積分強度を意味する。シリケートで被覆したＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０〜８．４°のピークをピークａ、２θ＝８．４〜９．７°のピークをピークｂ、コアとなるシリケート被覆前のＭＦＩ型ゼオライト（ＭＦＩ型ゼオライト、またはシリケート被覆前のＭＦＩ型ゼオライトともいう。）のＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０〜８．４°のピークをピークａ’、２θ＝８．４〜９．７°のピークをピークｂ’とした。
【００３０】
本発明のシリケート被覆前のＭＦＩ型ゼオライトは、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａ’と、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂ’とのピーク面積比ｂ’／ａ’が１以上であるものが好ましい。より好ましくはピーク面積比ｂ’／ａ’が２以上、さらに好ましくはピーク面積比ｂ’／ａ’が５以上、特に好ましくはピーク面積比ｂ’／ａ’が９以上である。ピーク面積比ｂ’／ａ’が１以上であると、原料ならびに生成物が拡散しやすい細孔のある方向にゼオライト結晶の厚さが相対的に薄いため、ＭＦＩ型ゼオライトの外表面をシリケートで被覆しても、反応速度がほとんど低下せず、ｐ−キシレンを高収率で製造できる。そして、ピーク面積比ｂ’／ａ’が１以上であるＭＦＩ型ゼオライトをシリケート被覆すると、シリケート膜が外表面に成長しやすいため、シリケート膜が均一であり、かつ欠陥がほとんどなく、該シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを芳香族炭化水素、特にはトルエンの不均化反応またはアルキル化反応に用いることで、ｐ−キシレンを高選択率で製造できる。
【００３１】
本発明のシリケート被覆前のＭＦＩ型ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＴＳ−１、ＴＳＺ、ＳＳＩ−１０、ＵＳＣ−４、ＮＵ−４等が好適に使用でき、特に好ましいのはＺＳＭ−５である。これらのＭＦＩ型ゼオライトは、細孔の大きさがｐ−キシレン分子の短径と同じ大きさ（約０．５５ｎｍ）であるため、ｐ−キシレンと、ｐ−キシレンよりわずかに分子サイズが大きいｏ−キシレンやｍ−キシレンとを区別することができ、目的のｐ−キシレンの製造に、特に有効である。
【００３２】
また、本発明のシリケート被覆前のＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、２４以上５００以下が好ましく、２４以上１００以下がより好ましく、２４以上７０以下がさらに好ましい。ＭＦＩ構造を安定的に保持するために、シリカ／アルミナ比は２４以上であることが好ましく、反応活性点である酸量（アルミニウム）を保持するために、シリカ／アルミナ比は５００以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライトの外表面をシリケートで被覆してなる。シリケートは非晶質でもよいが、好ましくは結晶質（具体的には、結晶性シリケート等を挙げることができる。）であり、より好ましくはコアとなるＭＦＩ型ゼオライトと同類の結晶構造を有し、かつ細孔が連通している結晶性シリケート（具体的には、シリカライト等を挙げることができる。）である。シリケートがＭＦＩ型ゼオライトと同類の結晶構造で、かつ細孔が連通していると、反応場であるＭＦＩ型ゼオライトの細孔を塞ぎにくいため、ゼオライト粒子内の原料や生成物等の拡散が阻害されず、非晶質シリケートで被覆した場合と比較して、反応の転化率が向上する傾向にある。なお、上記シリケートは、芳香族炭化水素（特にはトルエン）のアルキル化反応および不均化反応において不活性であることが望ましく、アルミニウムを含まない純シリカであることが好ましい。
【００３４】
本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａと、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂとのピーク面積比ｂ／ａが１以上である。ピーク面積比ｂ／ａがかかる範囲内のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、シリケート膜が均一であり、かつ欠陥がほとんどなく、当該シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを芳香族炭化水素、特にはトルエンの不均化反応またはアルキル化反応に用いることで、ｐ−キシレンを高選択率、かつ高収率で製造できる。
【００３５】
本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が＋３．３以上であることが特に好ましい。シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのｐＫａ値が＋３．３以上であれば、外表面での芳香族炭化水素の不均化反応、アルキル化反応ならびに異性化反応に不活性であり、形状選択的反応を効率よく行うことができる。
【００３６】
本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのコアのゼオライト部分のシリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、ＭＦＩ型構造が保持される範囲で限定されることはないが、２４以上５００以下が好ましく、２４以上１００以下がより好ましく、２４以上７０以下がさらに好ましい。ＭＦＩ構造を安定的に保持するために、シリカ／アルミナ比は２４以上であることが好ましく、反応活性点である酸量（アルミニウム）を保持するために、シリカ／アルミナ比は５００以下であることが好ましい。
【００３７】
＜ハメット指示薬によるｐＫａ値の測定による性能評価＞
ハメット指示薬によるｐＫａ値は、酸及び塩基の強度を示す指標であり、一般的な解説や測定法については、成書に詳しく記載がある。すなわち、ｐＫａ値が＋７．０を中性として、＋７．０より大きい値ほど塩基強度が強いことを示し、＋７．０より小さい値ほど酸強度が強いことを意味する。
【００３８】
本発明における具体的なｐＫａ値の測定は、分光測色計を用いてもよい。具体的には、所定濃度のハメット試薬脱水ベンゼン溶液（各濃度を表１に示す）７ｍｌに、０．２５ｇのシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを加え、シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの色の変化、つまりハメット指示薬の変色による着色の程度を分光測色計を用いて判定することにより実施される。ここで、色の変化（着色の程度）の観察は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で定義されるＬ*ａ*ｂ*表色系において、座標ａ*、ｂ*の値を分光測色計で測定して行う。
【００３９】
本発明におけるｐＫａ値の測定に使用されるハメット指示薬は、２，４−ジニトロトルエン（ｐＫａ：−１３．７５）、ｐ−ニトロトルエン（ｐＫａ：−１１．３５）、アントラキノン（ｐＫａ：−８．２）、ベンザルアセトフェノン（ｐＫａ：−５．６）、ジシンナマルアセトン（ｐＫａ：−３．０）、ベンゼンアゾジフェニルアミン（ｐＫａ：＋１．５）、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（ｐＫａ：＋３．３）、４−（フェニルアゾ）−１−ナフチルアミン（ｐＫａ：＋４．０）、メチルレッド（ｐＫａ：＋４．８）、ニュートラルレッド（ｐＫａ：＋６．８）等である。これらハメット指示薬は、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔内に入らない大きさの分子であるため、ゼオライト外表面に存在する酸点とのみ反応し、変色する。ゼオライトがハメット指示薬を変色した（ゼオライトが着色した）と判断する指標は、ハメット指示薬を変色しない高純度シリカ（東ソー・シリカ製、ニップジェルＡＺ−２００）を、表１に示す各ハメット指示薬溶液に加えた時の色と該ゼオライトとの色差（△ａ*もしくは△ｂ*）が表１に示す値となった時である。表１はハメット指示薬の着色判断指標である。なお、この着色の判定において、ｐＫａがＸのハメット指示薬を変色し、ゼオライトが着色した場合、該ゼオライトのｐＫａ値をＸ未満と判定し、ｐＫａがＹのハメット指示薬を変色しない場合、該ゼオライトのｐＫａ値をＹ以上と判定する。従って、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が＋３．３以上とは、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（ｐＫａ：＋３．３）を変色しないことを意味する。
【００４０】
【表１】
0006029654.tif 000002
【００４１】
本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０〜８．４°のピークａと、２θ＝８．４〜９．７°のピークｂの面積比ｂ／ａが１以上で、かつ、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が＋３．３以上を満たしさえすれば、製造法は特に限定されないが、例えば以下のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法を好ましく挙げることができる。
【００４２】
＜シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法＞  
（コアの調製−構造規定剤）
本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトに係る製造方法において、コアとなるＭＦＩ型ゼオライトはテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）や、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの構造規定剤を使用して結晶化することが好ましく、なかでも、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）を構造規定剤として使用することがより好ましい。
【００４３】
（コアの調製−Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｆ源、鉱化剤等）
コアとなるＭＦＩ型ゼオライトを合成する際に用いるシリカ源としては、無定形シリカ、アモルファスシリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用できる。
また、アルミニウム源としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが使用できる。
【００４４】
シリカ源、アルミニウム源に加え、フッ化物イオン存在下でコアとなるＭＦＩ型ゼオライトを結晶化させてもよい。ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａ’と、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂ’とのピーク面積比ｂ’／ａ’が１以上であるＭＦＩ型ゼオライトを得ることが期待できるため、水溶液中でフッ化物イオンとなるフッ素源として、フッ化アンモニウムやフッ化水素などを使用してもよい。
【００４５】
なお、フッ素源を含まないで合成する際には、シリカ源としてＴＥＯＳのみを使用することが好ましい。シリカ源としてＴＥＯＳのみを使用してＭＦＩ型ゼオライトを合成した場合、理由は定かではないが、合成したＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０〜８．４°のピークａ’と、２θ＝８．４〜９．７°のピークｂ’の面積比ｂ／ａが１以上になりやすいためである。また、フッ素源を含んでＭＦＩ型ゼオライトを合成する際には、シリカ源としてフュームドシリカを用いることが好ましい。フュームドシリカをフッ素源とともに使用してＭＦＩ型ゼオライトを合成した場合、理由は定かではないが、合成したＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、面積比ｂ／ａが１以上になりやすいためである。
【００４６】
また、目的とするＭＦＩ型ゼオライトの組成に応じて、鉱化剤の存在下でコアとなるＭＦＩ型ゼオライトを結晶化してもよく、鉱化剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が使用でき、具体的には水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。
【００４７】
（コアの調製−水熱合成）
コアとなるＭＦＩ型ゼオライトは、水熱合成等により結晶化させることが好ましい。水熱合成処理は一般的な方法をとることができ、例えば、シリカ源、アルミ源、フッ素源、鉱化剤、構造規定剤を水またはアルコール水溶液と混合して前駆液とし、得られた前駆液をオートクレーブに導入して加熱することにより行う。水熱合成処理の温度は、１００℃以上、２５０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以上、２００℃以下の温度で水熱合成処理することがより好ましい。また、水熱合成処理の時間は、０．５時間以上１２０時間以下が好ましく、１時間以上１００時間以下がより好ましく、１０時間以上１００時間以下とするのがさらに好ましい。なお、水熱合成処理は複数回行っても構わない。
【００４８】
結晶化させたコアは８０〜１４０℃で乾燥させ、焼成処理を行わずに（焼成履歴の無い状態で）、次いで、コアの外表面をシリケートで被覆することが好ましい。結晶化させたコアに焼成処理を行わないことにより、Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａ’と、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂ’とのピーク面積比ｂ’／ａ’を１以上であるＭＦＩ型ゼオライトを得ることが期待できる。
【００４９】
コアとなるＭＦＩ型ゼオライトを調製する際に鉱化剤を使用した場合は、コアの外表面をシリケートで被覆する前にイオン交換処理を行ってもよい。ここでいうイオン交換処理は、ゼオライトをプロトン型にすることを指す。アルカリ金属イオン等をアンモニウムイオンと交換してゼオライトをアンモニウム型にした後、それを焼成処理してプロトン型にすることで、活性が発現する。アンモニウムイオン源としては、硝酸アンモニウムや塩化アンモニウム等が挙げられる。イオン交換処理は、結晶化させたコアを８０〜１４０℃で乾燥させ、その後４５０℃〜７００℃の温度で２〜１０時間焼成処理を行った後、室温〜１００℃のアンモニウムイオンの入った水溶液にゼオライトを投入し、１０分〜１日撹拌した後、濾別する。次いで、８０〜１４０℃で乾燥、２５０〜６００℃の温度で０．５〜１０時間焼成処理をさらに行うことで、プロトン型とする。コスト削減の観点から製造工程を減らしたい場合は、イオン交換後に行う乾燥の後、焼成処理を経ずにシリケート被覆を行ってもよい。
【００５０】
コアとなるＭＦＩ型ゼオライトの細孔内や外表面にゼオライト骨格外に由来するアルミニウムがあると、シリケートで被覆する際にそのアルミニウムが溶け出し、ゼオライト外表面に取り込まれて酸点を発現してしまうため好ましくない。コアとなるＭＦＩ型ゼオライトに含まれる全アルミニウムのうち、ゼオライト骨格外に由来するアルミニウムの割合は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
【００５１】
ゼオライト骨格外に含まれるアルミニウムを除去する方法としては特に制限はないが、５０〜１００℃の水にゼオライトを投入し、１０分〜１日撹拌したのち、濾別し、次いで８０〜１４０℃で乾燥する方法があげられる。あるいは、前述したイオン交換処理によっても骨格外アルミニウムを除去できる。イオン交換処理で骨格外アルミニウムを除去すれば、イオン交換と同時にでき、より好ましい。
【００５２】
（シリケート被覆）
コアとなるＭＦＩ型ゼオライトを被覆するシリケートは、芳香族炭化水素、特にはトルエン不均化反応およびアルキル化反応に不活性であることが望ましく、アルミナ成分（活性成分）を含まない純シリカ（例えばシリカライト）であることが好適である。純シリカは、酸点がほとんどないため、被覆後のＭＦＩ型ゼオライト表面を不均化反応等に対して不活性化することができる。ＭＦＩ型ゼオライトを純シリカで均一に欠陥なく被覆することにより、外表面での不均化反応や異性化反応等を抑制し、細孔内の分子篩サイズに応じた反応のみを起こすことができる。
【００５３】
シリケート膜の質量は、コアとなるＭＦＩ型ゼオライト１００質量部に対して、１質量部以上、１００質量部以下とすることが好ましい。コアとなるＭＦＩ型ゼオライト１００質量部に対してシリケート膜が１質量部未満では、シリケート膜の分子篩作用を十分に発揮することができず好ましくない。また、コアとなるＭＦＩ型ゼオライト１００質量部に対してシリケート膜が１００質量部を超えると、触媒中のコアとなるＭＦＩ型ゼオライトの割合が低くなったり、原料や生成物がシリケート膜を通過する際の抵抗が大きくなったりして、反応の転化率を低下させるため好ましくない。シリケート膜の質量は、コアとなるＭＦＩ型ゼオライト１００質量部に対して、１０質量部以上、７０質量部以下とすることが特に好ましい。
【００５４】
本発明にかかるシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下であることがさらに好ましい。シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径が４０μｍより大きいと、シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライト細孔の長さが長くなって反応基質（原料）の細孔内拡散速度が遅くなり、実用的な転化率が得られなくなるためである。また、シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの粒子径が１μｍより小さいと、コアとなるＭＦＩ型ゼオライトが凝集し、シリケートで均一に被覆することが困難となるためである。
【００５５】
（シリケート被覆−シリケート膜形成用前駆液の調製）
コアとなるＭＦＩ型ゼオライトのシリケート被覆方法は、以下に記載の方法に限定されるものではないが、水熱合成法を使用することができる。例えば、原料であるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、フュームドシリカ、コロイダルシリカなどのシリカ源、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）や、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）などの構造規定剤を、水またはアルコール水溶液に溶かしてシリケート膜形成用前駆液を調製する。この時、該前駆液はフッ化物イオンを含まないことが好ましい。なお、シリケート膜形成用前駆液において、シリカ源は酸化物基準で水１２０モルに対して０．５〜５モル、構造規定剤は水１２０モルに対して０．０１〜０．５モルとなるよう混合することが好ましい。
【００５６】
（シリケート被覆−水熱合成）
コアとなるＭＦＩ型ゼオライトとシリケート膜形成用前駆液とを入れたオートクレーブをオーブンに入れて加熱することにより行う。この水熱合成処理の温度は、１００℃以上、２５０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以上、２００℃以下の温度で水熱合成処理することがより好ましい。また、水熱合成処理の時間は、０．５時間以上、４８時間以下が好ましく、１時間以上、３６時間以下とするのがより好ましい。
【００５７】
（シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの焼成処理）
水熱合成処理後、シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを取り出して８０〜１４０℃で乾燥し、さらに焼成処理を行う。焼成処理は、必要に応じて０．１℃〜１０℃／分の昇温速度で昇温し、その後４５０℃〜７００℃の温度で２〜１０時間熱処理することにより行えばよい。焼成によって細孔内にある構造規定剤を除去し、コアおよびシリケート膜に分子篩となる細孔を形成する。
【００５８】
（シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのイオン交換処理）
コアとなるＭＦＩ型ゼオライトを調製する際に鉱化剤を使用した場合は、前記焼成処理後、さらにシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトをイオン交換処理して、本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを得ることが好ましい。イオン交換処理方法は、先の記述（[００４９]）と同様である。ただし、シリケート被覆処理前にイオン交換処理を行っている場合は、シリケート被覆後のイオン交換処理を行わなくてよい。
つまり、コアとなるＭＦＩ型ゼオライトを調製する際に鉱化剤を使用した場合は、前述のコアとなるＭＦＩ型ゼオライトの調製段階、またはシリカ被覆ＭＦＩ型ゼオライトの焼成処理の後のいずれかにイオン交換処理を行えばよい。
【００５９】
以下、本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法について、図１を参照して説明する。図1は、本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造工程の一例である。
【００６０】
図１に示すように、本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造工程において、まず、コアとなるＭＦＩ型ゼオライトを合成するため、前駆液を調製して（ステップＳ１０１）、水熱合成処理によりＭＦＩ型ゼオライトを形成し（ステップＳ１０２）、乾燥を行う（ステップＳ１０３）。コアとなるＭＦＩ型ゼオライトは上記の方法で調製したものであっても良いし、ピーク面積比ｂ／ａが１以上のものであれば、市販品を使用することもできる。
【００６１】
続いて、ＭＦＩ型ゼオライトを、シリカ源と構造規定剤とを水またはアルコール水溶液に所定量分散させたシリケート膜形成用前駆液に浸漬する（ステップＳ１０４）。シリケート膜形成用前駆液に浸漬前のＭＦＩ型ゼオライトは、Ｓ１０２の水熱合成処理の後、焼成処理されないもの、すなわち、焼成履歴の無いものが好ましい。焼成処理を行わないＭＦＩ型ゼオライトはシリケート膜が均一に成長しやすいためである。
【００６２】
その後、シリケート膜形成用前駆液に浸漬したＭＦＩ型ゼオライトを、所定温度で水熱合成処理してシリケート膜を形成する（ステップＳ１０５）。水熱合成処理は、１００〜２５０℃の温度範囲で０．５〜４８時間行われる。
【００６３】
水熱合成処理後、シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを乾燥し（ステップＳ１０６）、４５０℃〜７００℃の温度範囲で所定時間焼成する焼成処理を行う（ステップＳ１０７）。該焼成処理により、コアおよびシリケート膜に分子篩となる細孔を形成してシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを製造する。
【００６４】
上記の方法により調製したシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、ｐＫａ値が＋３．３であるハメット指示薬（ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン）で着色されない、すなわち、ｐＫａ値が＋３．３以上であり、ＭＦＩ型ゼオライトの外表面酸点が反応に不活性なシリケートで被覆されている。上記の方法により調製したシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを、芳香族炭化水素、特にはトルエン不均化反応またはアルキル化反応に用いることで、ｐ−キシレンを高選択率で製造することができる。
【００６５】
なお、上記のステップＳ１０１およびＳ１０２において、鉱化剤を含むＭＦＩ型ゼオライト前駆液を使用してコアとなるＭＦＩ型ゼオライトを水熱合成処理した場合には、ステップＳ１０３の乾燥工程後に焼成してイオン交換処理を行うか、もしくはステップＳ１０７の焼成工程後にイオン交換処理を行うことが好ましい。
【００６６】
＜芳香族炭化水素の不均化反応＞
本発明の実施の形態に係るシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを用いた、芳香族炭化水素の不均化反応によるｐ−キシレンの製造について説明する。
【００６７】
ｐ−キシレン製造の原料としては、トルエンが好ましい。原料であるトルエンは、不純物として水、オレフィン、硫黄化合物および窒素化合物を含み得るが、不純物含有量は少ないほうが好ましい。水分含有量は、２００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、オレフィン含有量は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。さらに、窒素化合物含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましい。
なお、ここでいう水分含有量はＪＩＳ  Ｋ  ２２７５「原油及び石油製品−水分試験方法」のカールフィッシャー式電量滴定法で、オレフィン含有量はＪＩＳ  Ｋ  ２５３６「石油製品−成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法で、窒素化合物含有量はＪＩＳ  Ｋ  ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」の化学発光法で測定される値である。
【００６８】
芳香族炭化水素の不均化反応は、芳香族炭化水素を液空間速度（ＬＨＳＶ）０．０１ｈ−１〜１０ｈ−１の範囲で供給して、本実施の形態に係るシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトと接触させることが好ましい。芳香族炭化水素の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１〜５ｈ−１の範囲で供給するのがさらに好ましい。
【００６９】
芳香族炭化水素の不均化反応は、２００℃〜５５０℃の範囲で加熱して反応を行うことが好ましい。反応温度が２００℃より低いと反応が進行し難く、反応温度が５５０℃より高いと、ｐ−キシレンの選択率が下がったり、エネルギー消費が大きくなったりするため好ましくない。反応温度は、２３０℃〜５３０℃がさらに好ましく、２６０℃〜５１０℃が特に好ましい。また、反応時圧力は、大気圧〜１０ＭＰａＧで行うことが好ましく、０．５ＭＰａＧ〜５ＭＰａＧで行うことがさらに好ましい。
【００７０】
＜芳香族炭化水素のアルキル化反応＞
本発明の実施の形態に係るシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを用いた、芳香族炭化水素のアルキル化反応によるｐ−キシレンの製造について説明する。
【００７１】
原料の芳香族炭化水素としては、ベンゼン及びトルエンが挙げられる。なお、原料の芳香族炭化水素は、ベンゼン及びトルエン以外の炭化水素化合物を含んでいてもよい。ただし、ｐ−キシレンが目的生成物であることから、ｍ−キシレンやｏ−キシレンを原料に含むものは好ましくない。反応性の高いトルエンが原料としてより好ましい。
【００７２】
芳香族炭化水素のアルキル化反応に用いるアルキル化剤としては、メタノール、ジメチルエーテルが挙げられる。これらは、市販品を利用することもできるが、例えば、水素と一酸化炭素との混合ガスである合成ガスから製造したメタノールやジメチルエーテルや、メタノールの脱水反応で製造したジメチルエーテルを出発原料としてもよい。なお、ベンゼン、トルエン及びメタノール、ジメチルエーテル中に存在する可能性がある不純物としては、水、オレフィン、硫黄化合物及び窒素化合物が挙げられるが、これらは少ない方が好ましい。水分含有量としては２００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、オレフィン含有量としては１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、硫黄化合物含有量及び窒素化合物含有量としては１重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下である。
なお、ここでいう水分含有量はＪＩＳ  Ｋ  ２２７５「原油及び石油製品−水分試験方法」のカールフィッシャー式電量滴定法で、オレフィン含有量はＪＩＳ  Ｋ  ２５３６「石油製品−成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法で、硫黄化合物含有量はＪＩＳ  Ｋ  ２４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」で、窒素化合物含有量はＪＩＳ  Ｋ  ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」の化学発光法で測定される値である。
【００７３】
芳香族炭化水素のアルキル化反応におけるアルキル化剤と芳香族炭化水素の比率については、メチル基と芳香族炭化水素のモル比として５／１〜１／２０が好ましく、２／１〜１／１０がより好ましく、１／１〜１／５が特に好ましい。芳香族炭化水素に対してアルキル化剤が極端に多い場合は、望ましくないアルキル化剤同士の反応が進行してしまい、触媒劣化の原因となるコーキングを引き起こす可能性があるため好ましくない。また、芳香族炭化水素に対してアルキル化剤が極端に少ない場合には、芳香族炭化水素へのアルキル化反応が進行せず、芳香族炭化水素のリサイクルが増えてしまうため、好ましくない。
【００７４】
芳香族炭化水素のアルキル化反応は、原料の芳香族炭化水素を液空間速度（ＬＨＳＶ）０．０１ｈ−１以上、より好ましくは０．１ｈ−１以上であり、１０ｈ−１以下、より好ましくは５ｈ−１以下で供給して、本実施の形態に係るシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトと接触させることにより行うことが望ましい。
アルキル化反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上であり、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５３０℃以下、特に好ましくは５１０℃以下であり、また、圧力が好ましくは大気圧以上、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａＧ以上、好ましくは１０ＭＰａＧ以下、より好ましくは５ＭＰａＧ以下である。
【００７５】
また、アルキル化反応には、窒素やヘリウムのような不活性ガスやコーキングを抑制するための水素を流通してもよく、その際、圧力は大気圧であっても加圧してもよい。なお、反応温度が低すぎると、芳香族炭化水素やアルキル化剤の活性化が不充分であるため、原料芳香族炭化水素の転化率が低く、一方、反応温度が高すぎると、エネルギーを多く消費してしまうことに加え、触媒寿命が短くなる傾向がある。
【００７６】
本発明にかかるシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトは、シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝７．０〜８．４°にあるピークａと、２θ＝８．４〜９．７°にあるピークｂとのピーク面積比ｂ／ａが１以上で、かつ、ハメット指示薬により測定されたｐＫａ値が＋３．３以上であることを特徴とし、本発明のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを、芳香族炭化水素、特にはトルエンの不均化反応またはアルキル化反応に使用することにより、高純度のｐ−キシレンを高い選択率で製造することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施例に制限されるものではない。【００７８】
＜シリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの調製＞
最初に、ピーク面積比ｂ’／ａ’が１以上のＺＳＭ−５（合成例１〜５および７）と、ピーク面積比ｂ’／ａ’が１未満のＺＳＭ−５を製造または用意した（合成例６および市販品）。合成例１〜７および市販品のＺＳＭ−５を、シリケート被覆してシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを調製した（実施例１〜５、比較例１〜３）。
【００７９】
（合成例１）  
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、硝酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）および脱イオン水を用いて、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．１：０．２：４２（モル比。シリカ源、アルミナ源およびナトリウム源は酸化物基準でのモル比）とし、１８０℃で２４時間水熱合成した。水熱合成後、得られた生成物を２５℃でイオン交換水を用いて洗浄ろ過して、１３０℃で乾燥した。得られたＺＳＭ−５のＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３は９７（モル比）であった。【００８０】
（合成例２）  
フュームドシリカ、水酸化アルミニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド、フッ化アンモニウムおよび脱イオン水を用いて、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＴＰＡＢｒ：Ｆ−：Ｈ２Ｏ＝１：０．０２５：０．１２５：０．９：３３（モル比。シリカ源およびアルミナ源は酸化物基準でのモル比）とし、１８０℃で７０時間水熱合成した。水熱合成後、得られた生成物を２５℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、１３０℃で１２時間乾燥後、５５０℃にて７時間焼成処理した後、イオン交換し、１３０℃で１２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。得られたＺＳＭ−５のＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３は６９（モル比）であった。Ｘ線光電子分光法にて得られたＺＳＭ−５のフッ素含有量を測定したところ、０．１ｍｏｌ％未満であり、ＺＳＭ−５中にはフッ素は含有されていないことがわかった。【００８１】
（合成例３）  
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、硝酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド、フッ化アンモニウムおよび脱イオン水を用いて、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：ＴＰＡＢｒ：Ｆ−：Ｈ２Ｏ＝１：０．０１：０．１：０．２：１．４：４２（モル比。シリカ源、アルミナ源およびナトリウム源は酸化物基準でのモル比。）とし、１８０℃で７０時間水熱合成した。水熱合成後、得られた生成物を２５℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、乾燥後、５５０℃にて７時間焼成処理した後、イオン交換し、１３０℃で１２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。得られたＺＳＭ−５のＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３は９７（モル比）であった。【００８２】
（合成例４）
フュームドシリカ、水酸化アルミニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド、フッ化アンモニウムおよび脱イオン水を用いて、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＴＰＡＢｒ：Ｆ−：Ｈ２Ｏ＝１：０．０４２：０．１２５：０．９：３３（モル比。シリカ源およびアルミナ源は酸化物基準でのモル比）とし、１８０℃で７０時間水熱合成した。水熱合成後、得られた生成物を水で洗浄ろ過して、１３０℃で１２時間乾燥後、５５０℃にて７時間焼成処理した後、イオン交換し、１３０℃で１２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。得られたＺＳＭ−５のＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３は６０（モル比）であり、全アルミニウム中の骨格外アルミニウムの割合は０％であった。【００８３】
（合成例５）
合成例４で得たＺＳＭ−５を６３５メッシュ（２０μｍ）のふるいを用いて分級し、微粉ＺＳＭ−５を得た。【００８４】
（合成例６）
合成例１で得たＺＳＭ−５を、５５０℃で２時間焼成処理した後、イオン交換し、１３０℃で１２時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成した。ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３は合成例１と同様９７（モル比）であった。【００８５】
（合成例７）
合成例４と同様の処方および工程で、１８０℃で７０時間の水熱合成処理および５５０℃で７時間の焼成処理を行なった後、イオン交換処理を行なわずに得られた生成物を２５℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、１３０℃で１２時間乾燥後、５５０℃にて７時間焼成処理した。得られたＺＳＭ−５のＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３は７２（モル比）であり、全アルミニウム中の骨格外アルミニウムの割合は４２％であった。
【００８６】
（市販ＺＳＭ−５）  
市販されているＺＳＭ−５を用いた。ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３は４９（モル比）であった。【００８７】
（実施例１）    
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）および脱イオン水を用いて、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ＝２：０．０５：０．８：１２０（モル比）となるようにシリケート膜形成用前駆液を調製した。合成例１で得たＺＳＭ−５と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を２５℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、１３０℃で１２時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成処理した後、イオン交換し、１３０℃で１２時間乾燥し、５５０℃にて２時間焼成してシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのｐＫａ値は、＋３．３以上、即ち、ｐＫａが＋３．３のハメット指示薬を変色しなかった。【００８８】
（実施例２）    
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）および脱イオン水を用いて、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ＝２：０．０５：０．８：１２０（モル比）となるようにシリケート膜形成用前駆液を調製した。合成例２で得たＺＳＭ−５と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を２５℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、１３０℃で１２時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成処理してシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのｐＫａ値は、＋３．３以上、即ち、ｐＫａが＋３．３のハメット指示薬を変色しなかった。【００８９】
（実施例３）    
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）および脱イオン水を用いて、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ＝２：０．０５：０．８：１２０（モル比）となるようにシリケート膜形成用前駆液を調製した。合成例３で得たＺＳＭ−５と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を２５℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して乾燥後、５５０℃にて５時間焼成処理した後、イオン交換し、１３０℃で１２時間乾燥し、５５０℃にて５時間焼成してシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのｐＫａ値は、＋３．３以上、即ち、ｐＫａが＋３．３のハメット指示薬を変色しなかった。【００９０】
（実施例４）
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）および脱イオン水を用いて、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ＝２：０．０５：０．８：１２０（モル比）となるようにシリケート膜形用成前駆液を調製した。合成例４で得たＺＳＭ−５と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を２５℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、１３０℃で１２時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成処理してシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのｐＫａ値は、＋３．３以上、即ち、ｐＫａが＋３．３のハメット指示薬を変色しなかった。【００９１】
（実施例５）
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）および脱イオン水を用いて、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ＝２：０．０５：０．８：１２０（モル比）となるようにシリケート膜形成用前駆液を調製した。合成例５で得たＺＳＭ−５と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を２５℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、１３０℃で１２時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成処理してシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのｐＫａ値は、＋３．３以上、即ち、ｐＫａが＋３．３のハメット指示薬を変色しなかった。【００９２】
（比較例１）
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）および脱イオン水を用いて、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ＝２：０．０５：０．８：１２０（モル比）となるようにシリケート膜形成用前駆液を調製した。合成例６で得たＺＳＭ−５と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を２５℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、１３０℃で１２時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成処理してシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのｐＫａ値は、−３．０以上＋１．５以下、即ち、ｐＫａが＋１．５のハメット指示薬を変色し、−３．０のハメット指示薬を変色しなかった。【００９３】
（比較例２）
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）および脱イオン水を用いて、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ＝２：０．０５：０．８：１２０（モル比）となるようにシリケート膜形成用前駆液を調製した。市販ＺＳＭ−５と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を２５℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、１３０℃で１２時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成処理してシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのｐＫａ値は、−５．６以上−３．０以下、即ち、ｐＫａが−３．０のハメット指示薬を変色し、−５．６のハメット指示薬を変色しなかった。【００９４】
（比較例３）
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）および脱イオン水を用いて、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ＝２：０．０５：０．８：１２０（モル比）となるようにシリケート膜形成用前駆液を調製した。合成例７で得たＺＳＭ−５と調製したシリケート膜形成用前駆液を混合し、１８０℃で２４時間水熱合成を行った。水熱合成後、得られた生成物を２５℃でイオン交換水を用い洗浄ろ過して、１３０℃で１２時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成処理してシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトのｐＫａ値は、−３．０以上＋１．５以下、即ち、ｐＫａが＋１．５のハメット指示薬を変色し、−３．０のハメット指示薬を変色しなかった。【００９５】
＜触媒特性＞  
上記のようにして得た合成例１〜７、市販ＺＳＭ−５、実施例１〜５および比較例１〜３の触媒について、Ｘ線により結晶構造を解析した。図２〜８に合成例１〜７、図９に市販ＺＳＭ−５、図１０〜１４に実施例１〜５、図１５〜図１７に比較例１〜３に係るＺＳＭ−５型ゼオライト触媒のＸ線回折図を示す。【００９６】
Ｘ線回折スペクトルを取得する際の分析条件は、下記のとおりである。
装置：（株）リガク製  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ
Ｘ線源：ＣｕＫα１
管電源：３０ｋＶ
管電流：２０ｍＡ
スキャン速度：４°／分
ステップ幅：０．０２°【００９７】
また、実施例１〜５ならびに比較例１〜３については、取得したＸ線回折図から、結晶化度、結晶子径、Ｘ線回折スペクトルの７．０〜８．４°にあるピークａ面積と、Ｘ線回折スペクトルの８．４〜９．７°にあるピークｂ面積、およびピーク面積ｂ／ａ比を求めた。合成例１〜７および市販ＺＳＭ−５については、結晶化度、結晶子径、Ｘ線回折スペクトルの７．０〜８．４°にあるピークａ’面積と、Ｘ線回折スペクトルの８．４〜９．７°にあるピークｂ’面積、およびピーク面積ｂ’／ａ’比を求めた。また、上記合成例、実施例、および比較例について、２９Ａｌ−ＮＭＲにより骨格内アルミニウム（骨格内Ａｌ）の割合、骨格内ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３比を求めるとともに、レーザー回折式の粒度分布測定装置により粒子径を測定した。結果を表２に示す。
なお、本願において、骨格内アルミニウムとは２９Ａｌ−ＮＭＲにより測定された四配位アルミニウムのことをいい、骨格外アルミニウムとは２９Ａｌ−ＮＭＲにより測定された六配位アルミニウムのことをいう。従って、上記骨格内アルミニウムの割合とは、２９Ａｌ−ＮＭＲスペクトルより算出された四配位および六配位アルミニウムの和に対する四配位アルミニウムの割合をいう。また、粒子径は、体積基準の粒度分布におけるモード径（最頻度径）である．
結晶化度は、Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＺＳＭ−５（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３＝３０）を６００℃で５時間焼成したものの（１０１）面の強度と各ゼオライトの（１０１）面の強度の比から算出した（計算式は以下の通り）。結晶子径は、（１０１）面の値である。
結晶化度（％）＝（各ゼオライトの（１０１面）の強度）／（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ社製ＺＳＭ−５の（１０１）面の強度）×１００【００９８】
【表２】
0006029654.tif 000003
【００９９】
図２〜図６および表２に示すように、合成例１〜５は、Ｘ線回折図の７．０〜８．４°にあるピークａ’面積と、８．４〜９．７°にあるピークｂ’面積とのピーク面積比ｂ’／ａ’は、１以上（２．３、９．６、１．４、１．４、１．２）であることがわかった。これに対し、図７および９に示すように、合成例６および市販ＺＳＭ−５のピーク面積比ｂ’／ａ’は、０．８、０．９と１より小さく、明らかにＺＳＭ−５の発達した結晶面が合成例１〜５とは異なることがわかる。図８および表２に示すように、焼成処理後イオン交換を行なわずに水で洗浄した合成例７は、ピーク面積比ｂ’／ａ’は、１以上であるが、骨格内アルミニウムの比率が小さい（５８％）、即ち、骨格外アルミニウムが多く存在する（４２％）ことがわかった。
【０１００】
さらに、また、図１０〜１４および表２に示すように、実施例１〜５は、Ｘ線回折図の７．０〜８．４°にあるピークａ面積と、８．４〜９．７°にあるピークｂ面積とのピーク面積比ｂ／ａは、１以上（１．４、１．９、１．２、１．１、１．４）であるとともに、ｐＫａ値は+３．３以上であることがわかった。これに対し、比較例１および２のピーク面積比ｂ／ａは、図１５および１６に示すように、０．８、０．９と１より小さく、明らかにシリケート被覆後のＺＳＭ−５の発達した結晶面が実施例１〜５とは異なることがわかる。また、図１７および表２に示すように、比較例３は、ピーク面積比ｂ／ａは、１以上であるが、ｐＫａ値が-３．０〜+１．５であることがわかった。また、イオン交換処理をおこなわずに水洗浄を行った比較例３は、骨格内アルミニウムの比率が１００％ではない（９２％）、即ち、骨格外アルミニウムが存在する（８％）ことがわかった。
【０１０１】
＜触媒性能評価試験１＞
合成例１〜３、および６、市販ＺＳＭ−５、実施例１〜３、ならびに比較例１および２のＭＦＩ型ゼオライトおよびシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの存在下、トルエンの不均化反応を行い、トルエンの転化率およびｐ−キシレンの選択率を測定した。【０１０２】
固定層反応容器に２０ｍｇのＭＦＩ型ゼオライトまたはシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを充填し、水素／トルエンを６０ｍｏｌ／ｍｏｌとして、ＬＨＳＶを０．４８ｈ−１、０．９ＭＰａＧ、４００℃で不均化反応を行った。反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、トルエンの転化率およびｐ−キシレンの選択率を求めた。【０１０３】
測定装置：島津製作所製ＧＣ−２０１４  カラム：キャピラリーカラムXylene  Master、内径０．３２ｍｍ、長さ５０ｍ
温度条件：カラム初期温度５０℃、昇温速度２℃／分、検出器（ＦＩＤ）温度２５０℃
キャリアガス：ヘリウム【０１０４】
なお、トルエン転化率およびｐ―キシレン選択率は以下の式により算出した。
トルエン転化率（mol％）＝１００−（未反応トルエン(mol)／（原料トルエン(mol)）
）×１００
ｐ−キシレン選択率（mol％）＝（生成ｐ−キシレン(mol)／（生成Ｃ８芳香族炭化水素(mol)））×１００
【０１０５】
下記の表３に、触媒性能評価試験の結果をｐＫａ値とともに示す。【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
表３に示すように、本発明にかかるシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを用いた実施例１〜３では、シリケート被覆前の合成例１〜３の転化率を保持しながら（４〜５％程度）、ｐ−キシレンの選択率を大幅に向上できることがわかった。
一方、本発明を満たさないシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを用いた比較例１および２は、シリケート被覆前の合成例６および市販ＺＳＭ−５より転化率が劣ると同時に、ｐ−キシレンの選択率も向上できないことが分かる。【０１０８】
＜触媒性能評価試験２＞
実施例２、４、５ならびに比較例３のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの存在下、トルエンの不均化反応を行い、トルエンの転化率およびｐ−キシレンの選択率を測定した。【０１０９】
固定層反応容器に０．５ｇのシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを充填し、水素／トルエンを１．０ｍｏｌ／ｍｏｌとして、ＬＨＳＶを６．０ｈ−１、常圧、５００℃で不均化反応を行った。反応容器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、トルエンの転化率およびｐ−キシレンの選択率を求めた。【０１１０】
【表４】
0006029654.tif 000005
【０１１１】
表４に示すように、シリケート被覆前にイオン交換処理を行ない、骨格外アルミニウムが０％のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを触媒として使用した実施例４は、水で洗浄処理し、骨格外アルミニウムが８％のシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを触媒として使用した比較例３より、ｐ−キシレン選択率が高くなることがわかった。また、粒子径が小さいシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを触媒として使用した実施例５は、粒子径が大きいシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトを触媒として使用した実施例４より、ｐ−キシレン選択率を保持しながらトルエン転化率が向上することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
以上説明したように、本発明にかかるシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライト、およびシリケート被覆ＭＦＩ型ゼオライトの製造方法は、工業的に実施可能な形態となっており、芳香族炭化水素（特にはトルエン）の不均化反応またはアルキル化反応によるｐ−キシレンの製造に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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