(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶体または単結晶体を含む誘電材料を備え、
前記誘電材料に印加された電界により前記誘電材料の表面に電荷が誘起される
誘電素子であって、
前記多結晶体または前記単結晶体に含まれる結晶は、自発分極方位がそろった分域（以下ドメインという）を備え、
前記誘電材料の２０℃、１ＭＨｚでの比誘電率は、３１８以上であり、
前記ドメインの長径が２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、
前記誘電材料が、
ＢａＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３及びＢｉＦｅＯ３を含有し、
ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３−ｚＢｉＦｅＯ３・・・（２）
ｘ，ｙ，ｚは組成比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５である、
式（２）で表される
ことを特徴とする誘電素子。
【請求項２】
前記誘電材料の２０℃、１ＭＨｚでの比誘電率は、３１８以上８００以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の誘電素子。
【請求項３】
前記誘電材料のキュリー温度は、２７０℃以上、４５５℃以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の誘電素子。
【請求項４】
前記誘電材料の２０℃、１ＭＨｚでの誘電損失は、３．１％以上、１２．４％以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の誘電素子。
【請求項５】
前記誘電材料は、緩和型誘電特性を示す強誘電体および前記緩和型誘電特性を示さない強誘電体の固溶体である
ことを特徴とする請求項１に記載の誘電素子。
【請求項６】
前記誘電材料に含まれる前記結晶は、ペロブスカイト型構造である
ことを特徴とする請求項１に記載の誘電素子。
【請求項７】
前記誘電材料に含まれる前記結晶は、擬立方晶である
ことを特徴とする請求項１に記載の誘電素子。
【請求項８】
前記ドメインは、異なる自発分極方位を持つ複数の前記ドメイン同士の境界近傍において分極方位が元の自発分極方位から変化する有限の厚さを有する部分（以下ドメイン壁という）をそれぞれ含み、
前記ドメインの体積に占める前記ドメイン壁の体積分率が２０％以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の誘電素子。
【請求項９】
多結晶体または単結晶体を含む誘電材料と、
第１の電極と、
第２の電極と、
を備え、
前記誘電材料を、前記第１の電極と前記第２の電極の間に配置したコンデンサであって、
前記多結晶体または前記単結晶体に含まれる結晶は、自発分極方位がそろった分域（以下ドメインという）を備え、
前記誘電材料の２０℃、１ＭＨｚでの比誘電率は、３１８以上であり、
前記ドメインの長径が２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、
前記誘電材料が、
ＢａＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３及びＢｉＦｅＯ３を含有し、
ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３−ｚＢｉＦｅＯ３・・・（２）
ｘ，ｙ，ｚは組成比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５である、
式（２）で表される
ことを特徴とするコンデンサ。
【請求項１０】
多結晶体または単結晶体を含む誘電材料と、
第１の電極と、
第２の電極と、
を備え、
前記第１の電極と前記第２の電極が、前記誘電材料を間に配して交互に積層された積層コンデンサであって、
前記多結晶体または前記単結晶体に含まれる結晶は、自発分極方位がそろった分域（以下ドメインという）を備え、
前記誘電材料の２０℃、１ＭＨｚでの比誘電率は、３１８以上であり、
前記ドメインの長径が２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、
前記誘電材料が、
ＢａＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３及びＢｉＦｅＯ３を含有し、
ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３−ｚＢｉＦｅＯ３・・・（２）
ｘ，ｙ，ｚは組成比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｘ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５である、
式（２）で表される
ことを特徴とする積層コンデンサ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の積層コンデンサを備え、
前記第１の電極と、前記第２の電極の間に加えられた電圧により、電荷を蓄える
ことを特徴とする蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電材料に関するものであり、特に大容量のコンデンサを得るために誘電特性を向上させた誘電材料に関する。また、その誘電材料を用いた誘電素子、コンデンサ、積層コンデンサ及び蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、誘電材料としてチタン酸バリウムが主に用いられ、誘電素子、コンデンサ、積層コンデンサなどに応用されている。【０００３】
一方、特許文献１には、
（Ｂａ，Ｂｉ，Ａ）（Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ）Ｏ３・・・（１）
Ａ，ＭはＰｂを除く金属元素
式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる誘電材料が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、下記一般式（３）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる焼結体から構成される圧電材料であって、その焼結体に含まれているグレインの平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、かつその焼結体は多結晶体である圧電材料が開示されている。
一般式（３）
0006044049.tif 000002
（式中、ｘは０．１７≦ｘ≦０．８を表す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２４２２２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したチタン酸バリウムは、室温での比誘電率は１０００を超えるが、キュリー温度が１３０℃と低く、１３０℃を超える高温での比誘電率が低いという問題があった。このような問題はチタン酸バリウムに固有の問題ではなく、すべての強誘電体に共通な現象である。常誘電体にはこのような問題はないが、もともと比誘電率が低いため、容量の大きいコンデンサ等への適用は困難である。【０００７】
また、特許文献１の実施例で得られた誘電材料は、ＢｉＭｎＯ３の比率が０．０５と非常に小さく、それに対してＢｉＦｅＯ３およびＢａＴｉＯ３の比率が併せて０．９５であるため、後述する本願発明の実施例のようにナノドメインが形成されることはなく、後述する本願発明の実施例に示すような高温でも高い比誘電率を有する優れた特性を有してはいない。【０００８】
また、特許文献２の実施例で得られた誘電材料は、第三成分としてＢｉＦｅＯ３を含まないため、後述する本願発明の実施例のようにナノドメインが形成されることはなく、後述する本願発明の実施例に示すような高温でも高い比誘電率を有する優れた特性を有してはいない。【０００９】
本発明はこのような課題を解決するためのものであり、高温でも高い比誘電率を有する誘電材料を提供すること、またその誘電材料を用いた誘電素子、コンデンサ、積層コンデンサ及び蓄電装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、多結晶体または単結晶体を含む誘電材料が提供される。ここで、上記の多結晶体または上述の単結晶体に含まれる結晶は、自発分極方位がそろった分域（以下ドメインという）を備える。そして、上述のドメインの長径は、１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。【００１１】
あるいは、上述のドメインは、異なる自発分極方位を持つ複数の上述のドメイン同士の境界近傍において分極方位が元の自発分極方位から変化する有限の厚さを有する部分（以下ドメイン壁という）をそれぞれ含んでいてもよい。この場合、上述のドメインの体積に占める上記のドメイン壁の体積分率が２０％以上である。【００１２】
また、本発明によれば、上述のいずれかの誘電材料を備える誘電素子が提供される。この誘電素子は、上述の誘電材料に印加された電界により上述の誘電材料の表面に電荷が誘起されることを特徴とする。【００１３】
また、本発明によれば、上述のいずれかの誘電材料と、第１の電極及び第２の電極を備えるコンデンサが提供される。このコンデンサは、上述の誘電材料を、上述の第１の電極と上述の第２の電極の間に配置したことを特徴とする。【００１４】
また、本発明によれば、上述のいずれかの誘電材料と、第１の電極及び第２の電極を備える積層コンデンサが提供される。この積層コンデンサは、上述の第１の電極と上述の第２の電極が、上述の誘電材料を間に配して交互に積層されたことを特徴とする。【００１５】
また、本発明によれば、上述の積層コンデンサを備える蓄電装置が提供される。この蓄電装置は、上述の第１の電極と、上述の第２の電極の間に加えられた電圧により、電荷を蓄えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温でも高い比誘電率を有した誘電材料を提供することができる。またその誘電材料を用いることにより、多量の電荷を誘起できる誘電素子、多量の電荷を蓄えられるコンデンサ、大容量の積層コンデンサ及び大容量の蓄電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】は、実効的ドメインサイズに対する比誘電率を示す模式的なグラフである。
【図２ａ】は、均一なドメインサイズのモデルにおいて、ドメイン壁厚で規格化したドメインサイズに対するドメイン壁体積分率をプロットしたものである。
【図２ｂ】は、実効的ドメインサイズに対するドメイン壁体積分率およびドメイン壁格子の歪みの変化が比誘電率にどのような影響をあたえるかをプロットしたものである。
【図３】は、本発明による誘電材料を用いた、誘電素子の例としてのコンデンサの俯瞰図である。
【図４】は、本発明による誘電材料を用いた積層コンデンサの断面図である。
【図５】は、本発明の実施例であるＢａＴｉＯ３−Ｂｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３−ＢｉＦｅＯ３の組成図であり、検討した組成比の点を記したものである。
【図６】は、本発明の実施例のＸＲＤ測定の結果を示したものである。
【図７】は、本発明の実施例のＴＥＭ観察結果から得たドメイン構造を示したものである。
【図８】は、本発明の実施例の室温における誘電率を示したものである。
【図９】は、本発明の実施例の室温における誘電損失を示したものである。
【図１０】は、本発明の実施例のキュリー温度Ｔｃを示したものである。
【図１１】は、本発明の実施例の点Ｆ、Ｅ、ＱにおけるＴＥＭ写真と、比誘電率と誘電損失の温度依存性を、リラクサー、ナノドメイン構造、通常の強誘電体の構造の代表例として示したものである。
【図１２】は、Ｆ、Ｅ、Ｑそれぞれの点の室温における比誘電率とキュリー温度の関係を示したものであり。比較のために既存の誘電材料における点もあわせてプロットした。
【図１３】は、点Ｅにおける誘電材料の分極−電界（Ｐ−Ｅ）曲線を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜用語の説明＞
誘電材料には、自発分極（Ｐｓ）を有し、電界の印加によってその方向が反転する材料が存在する。このような誘電材料には、多結晶体または単結晶体のものが存在するが、いずれの場合にも、結晶中に互いに方位の異なる分極ベクトルをもつ複数の領域（分域（以下、ドメインという））を有する場合がある。この場合、そのドメインの内側では、自発分極方位が略同一の方向にそろっている。
【００１９】
また、このようなドメインには、異なる自発分極方位を持つ複数の上記ドメイン同士の境界近傍において分極方位が元の自発分極方位から変化する有限の厚さを有する部分（分域境界（以下ドメイン壁という））が含まれている。すなわち、ドメイン壁は、ドメインの一部を構成している。別の観点から言えば、ドメインは、ドメイン壁およびドメイン壁に囲まれた領域を含む。
【００２０】
そして、このような誘電材料に含まれる結晶中に形成されるドメイン同士の境界近傍に形成されるドメイン壁は、例えば、偏光顕微鏡、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、圧電応答顕微鏡（ＰＦＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などを用いて観察することができる。すなわち、これらの顕微鏡観察によって確認されるドメイン壁およびドメイン壁に囲まれた領域がドメインということになる。
【００２１】
一般に、誘電体表面の酸に対する溶解速度は、表面での分極の向きと大きさに依存することが知られている。このことを利用すれば、エッチングによって、誘電体表面のドメイン壁の構造を凹凸として表すことが可能になる。この凹凸の高さは、ｐＨやエッチング時間で簡単に制御できるので、通常の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察でドメイン壁の構造を確認することができる。この方法を用いれば、ＴＥＭによってドメイン壁の構造を簡単に可視化することができる。
【００２２】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
＜誘電材料＞
本発明の誘電材料は、多結晶体または単結晶体を含む。そして、この多結晶体またはこの単結晶体に含まれる結晶は、自発分極方位がそろった分域であるドメインを複数備える。そして、このドメインの大きさが１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。なぜなら、このドメインの大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であれば、後述する実施例で示すように、高温でも高い比誘電率を有した誘電材料が得られるからである。
【００２４】
ここで、ドメインの大きさとは、上記のＴＥＭを用いた観察法で確認されるドメインの長径によって定義することができる。この長径を測定するには、例えばＴＥＭで画像を撮影して、ＴＥＭ画像中のドメインの長径を測定すればよい。もっとも、この観察方法、測定方法に限定するわけではなく、他にも適切な方法があれば他の方法でドメインの大きさを求めてもよい。
【００２５】
また、このドメインの大きさは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に限定されるわけではなく、例えば、１〜４０ｎｍの範囲内であればより好ましく、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であればさらに好ましい。また、このドメインの大きさは、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍのいずれか２つの値の範囲内であってもよい。
【００２６】
以下、大きさが１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であるようなドメインをナノドメインと称する。ナノドメインは、リラクサーの起源である自発分極の等価な位置間での揺らぎを持つ分極ナノ領域（ｐｏｌａｒ  ｎａｎｏｒｅｇｉｏｎ，ＰＮＲ）とは異なり、自発分極が固定化された強誘電体である。しかし、そのサイズが１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下と小さいため、ドメインの境界において自発分極方位がドメイン内部の分極方位から変化する有限の厚さを有する部分であるドメイン壁の、ドメインに対する体積分率が高い。ドメイン壁は結晶格子が歪んだ構造であり、この歪み構造が高密度で材料中に存在する場合には、印加された電界による応力が加わっても、このドメイン壁の歪み内で吸収され、ドメイン反転を生じることはない。一方で、ドメイン壁は歪が傾斜している構造であり、自発分極が徐々に回転した状態で歪により固定された状態であるため、外部から印加された電界による応力が加わると、エネルギー的に不安定なドメイン壁中の自発分極が大きく変化し、その結果、外部から印加された電界に応じた線形な誘電特性が発現する。従って、比誘電率は印加される電界には依存しない。
【００２７】
ほとんどのドメインがナノドメインでありドメインサイズに依存する諸特性においてナノドメインが支配的であるような構造（以下、ナノドメイン構造と称する）においては、高い比誘電率を持つドメイン壁が高密度で存在し、かつドメイン壁は電極間に連続したネットワークを形成することができる。この結果、非常に高い誘電特性と、比誘電率が印加電界に依存しないＤＣバイアス・フリーな誘電特性を得ることができる。
【００２８】
図１はドメイン構造の支配的なドメインサイズ、つまり実効的ドメインサイズに対する比誘電率を示す模式的なグラフである。ドメインサイズ大の領域では、ドメイン壁が少なく比誘電率は小さい。徐々にドメインサイズが小さくなるとドメイン壁の体積分率が増加し、比誘電率は大きくなる。ドメイン壁の体積分率が１００％に近くなる点で比誘電率がピークとなり、さらにドメインサイズが小さくなると、小さなドメインとＰＮＲが混在することになり、比誘電率は低下する。最後にはＰＮＲのみが存在し、リラクサーとなる。図１には模式的なドメイン構造の図をあわせて記す。
【００２９】
図２ａは均一なドメインサイズのモデルにおいて、ドメイン壁厚で規格化したドメインサイズに対するドメイン壁体積分率をプロットしたものである。ドメインサイズがドメイン壁の２５倍の点で約２０％であるが、ドメインサイズが小さくなるにつれ増加し、６倍では、７０％、２倍で１００％となる。ドメイン壁は十数層の原子層程度と考えられ、考えうる元素がどのようなものであれ、約２ｎｍ程度と想定できる。そのため、実効的なドメインサイズが５０ｎｍ程度で、体積分率が２０％を超え比誘電率の増加が顕著になる。
【００３０】
一方、図２ｂは実効的ドメインサイズに対するドメイン壁体積分率およびドメイン壁格子の歪みの変化が比誘電率にどのような影響をあたえるかをプロットしたものである。この図を見て分かる通り、ドメインサイズが小さくなればなるほど、図２ａで説明したとおりドメイン壁体積分率が大きくなって比誘電率を高めるには好ましい。しかしながら、ドメインサイズが小さくなればなるほどドメイン壁の格子歪は逆に小さくなってしまうために比誘電率を高めるには不利になってしまう。その結果、ある所定のドメインサイズにおいて比誘電率が極大になることになるので、ドメインサイズは小さければ小さいほどよいわけではないことがわかる。
【００３１】
したがって、上述の複数のドメインの体積に占める上記のドメイン壁の平均体積分率は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であればより好ましく、４０％以上であればさらに好ましい。実効的なナノドメインサイズが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ナノドメイン体積分率にして２０％程度以上で大きな比誘電率を得ることができる。具体的には、実効的なナノドメインサイズが２０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内である場合に最も大きな比誘電率を得ることができると考えられるため好ましい。
【００３２】
ナノドメイン構造は、緩和型誘電特性を示す強誘電体（以下リラクサー強誘電体という）と、緩和型誘電特性を示さない通常の強誘電体を固溶体として組み合わせることにより得ることができるが、それぞれキュリー温度が高い材料を選択することにより高いキュリー温度となり、高温での比誘電率が高い誘電材料が得られる。
【００３３】
また、比誘電率はナノドメインで決まるため、ナノドメインよりも大きなサイズの構造であるグレイン構造には依存しない。そのためグレインサイズ・フリーな誘電特性を得ることができる。また、ナノドメイン構造は散漫相転移を示すため、広い温度範囲において、比誘電率の温度依存性はフラット化することができるという効果もある。さらに、ビスマスのような酸素との共有結合性が強い元素を選択すれば、還元雰囲気中で焼結しても酸素欠陥があまり生じないため、リーク電流の軽減が可能となる。
【００３４】
＜誘電素子、コンデンサ、積層コンデンサ及び蓄電装置＞
また、本発明による誘電素子は、上述の前記誘電材料を備える。この誘電素子は、誘電材料に印加された電界により上述の誘電材料の表面に電荷が誘起されることを特徴とする。
【００３５】
また、本発明によるコンデンサは、上述の誘電材料と、第１の電極及び第２の電極を備える。このコンデンサは、上述の誘電材料を、上述の第１の電極と上述の第２の電極の間に配置したことを特徴とする。
【００３６】
図３に本発明による誘電材料を用いた、誘電素子の例としてのコンデンサを示す。本発明による誘電材料１を平板状に成形し、両面に第１の電極２、第２の電極３を設けたものである。ここでは、銀電極を用いている。誘電材料の形状は問わないが、蓄えうる電荷量を考慮すれば平板状であることがのぞましい。また電極の材料も導電性を示す材料であればよく、金属であるかドープされた半導体であるかなどは問わないため、誘電素子としては、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）のキャパシタセルのようなものでもよい。さらに、キャパシタ構造や印加バイアスを変化させることにより容量を変えることが出来る可変容量素子のようなものでもよい。
【００３７】
電極２，３間に電圧を印加すると、誘電材料中に生じる電界に応じて誘電材料のドメイン壁の自発分極が変化し、電極との界面における誘電材料の表面にそれぞれ正負の電荷が誘起される。本発明による誘電材料は上述したように線形な誘電特性を示すため、容量が大きく、容量が電界により変化しない線形特性を有する誘電素子としてのコンデンサが得られる。線形特性を要求されるアナログ増幅器やスイッチ回路等への応用に適している。
【００３８】
また、本発明による積層コンデンサは、上述の誘電材料と、第１の電極及び第２の電極を備える。この積層コンデンサは、成就聾第１の電極と上述の第２の電極が、上述の誘電材料を間に配して交互に積層されたことを特徴とする。
【００３９】
図４に本発明による誘電材料を用いた積層コンデンサの断面図を示す。本発明による誘電材料１を多層シート状に形成し、それぞれの層間に第１の電極２と第２の電極３を交互に設けている。第１の電極と第２の電極はそれぞれ、外部の回路と接続が可能なように、外部電極４、５を備えている。電極間に印加された電圧に応じて電荷が蓄えられるが、高い比誘電率を持つ誘電材料であるため、面積の削減、積層数の削減が可能となり、装置の小型化に寄与する。
【００４０】
また、本発明による蓄電装置は、上述の積層コンデンサを備える。この蓄電装置は、上述の第１の電極と、上述の第２の電極の間に加えられた電圧により、電荷を蓄えることを特徴とする。本発明による誘電材料は高い比誘電率を持つため、従来の大きさの積層コンデンサで、より大きな量の電荷を蓄えることができる。このような大容量の積層コンデンサを並列に接続し、電力供給装置や電力制御システムとともに用いることで、電力エネルギーの貯蔵に用いることが可能となる。大容量の蓄電用途として利用されている電気化学反応を利用した電池や電気二重層などを利用したキャパシタなどに比べ、入出力パワーが大きく短時間での充放電が可能であり、瞬間的に大電力が必要な場合には有効である。電気化学反応では印加する電圧に対する制限があるが、本発明の場合は誘電材料の対破壊電圧は大きく、また厚くすることで所望の耐圧とすることもできるため、小型で大容量の電力を蓄えることができる。さらに全部品を固体化することができるため、振動や外部からの衝撃に対する耐性も向上する。用途としては、モバイル用電子機器の電源として利用できるほか、Ｌｉ電池の代わりに車載用途にも利用可能である。瞬間的に大容量の電力を蓄えることができるため、良好な回生エネルギーによる充電特性や、短時間での充電特性も得られる。また、風力や太陽光など不安定な自然エネルギーの蓄電用途としても利用が可能である。
【００４１】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば、本発明の誘電材料の応用は、誘電素子、コンデンサ、積層コンデンサ及び蓄電装置に限定されるものではなく、他の分野で応用することも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４３】
本発明の実施例として、誘電材料に、
ｘＢａＴｉＯ３−ｙＢｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３−ｚＢｉＦｅＯ３・・・（２）
ｘ，ｙ，ｚは組成比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
式（２）で表される、リラクサー強誘電体であるＢａＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３と通常の強誘電体であるＢｉＦｅＯ３の固溶体を適用した場合の例について説明する。ここではＭｇを用いたが、Ｍｇの替わりにＮｉを用いても良いし、ＭｎやＣｕを添加物として加えても良い。【００４４】
ＢａＴｉＯ３とＢｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３の固溶体は、ペロブスカイト構造の擬立方晶の結晶構造を示し、キュリー温度（Ｔｃ）は２００℃以上である。ここでＢｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３におけるＭｇとＴｉの組成比は、０．５：０．５であることが望ましいが、ペロブスカイト構造を示す限りにおいて、組成比が０．５：０．５からずれてもよい。【００４５】
ＢｉＦｅＯ３は、ペロブスカイト構造の菱面体晶の結晶構造を示し、高い自発分極と、３００℃以上と高いキュリー温度を示す。【００４６】
図５に検討した組成を記した組成図を示す。図中、番号を付した○を記した点の組成の誘電材料を作成し、諸特性を測定した。各組成の目盛の単位はｍｏｌ％である。各々の点について、ＸＲＤ測定による結晶構造の解析と、ＴＥＭ観察によるドメインサイズの確認を行い、比誘電率と誘電損失の温度依存性を測定し、キュリー温度（Ｔｃ）を得た。表１に測定結果の一覧を記す。【００４７】
【表１】
0006044049.tif 000003
【００４８】
上述の表１において、ドメイン構造がナノドメインとなっているものは、ＴＥＭ観察によるドメインサイズの確認の結果、ドメインサイズ（平均長径）が１〜５０ｎｍの範囲内であることを確認したことを意味する。また、ドメイン構造がリラクサーとなっているものは、同様にしてドメインサイズ（平均長径）が１ｎｍ未満であることを確認したことを意味する。また、ドメイン構造が強誘導体ドメインとなっているものは、同様にしてドメインサイズ（平均長径）が５０ｎｍ超であることを確認したことを意味する。【００４９】
なおこれらの誘電材料は、通常のボールミル混合、乾燥、焼結等のプロセスを経て作成することができ、所望の組成比は原料である酸化金属の混合比を調合することで得ることができる。【００５０】
図６には、ＸＲＤ測定の結果を示す。測定したすべての点でペロブスカイトピークが観察されたが、図中○は｛１１１｝面のピークの分裂がなく、擬立方晶であることが確認され、●は｛１１１｝面のピークの分裂が見られ、菱面体晶であることが確認された。【００５１】
図７にはＴＥＭ観察結果から得たドメイン構造を示す。図中○はドメインサイズが１〜５０ｎｍであるナノドメイン構造が観察された点、●はドメインが見られずリラクサーと考えられる点、◎はドメインサイズが大きい強誘電体ドメインが確認された点である。図６，７から、点Ｑ、Ｒ、ＳはＢｉＦｅＯ３よりの特性であり、通常の強誘電体としての性質が強く、点Ａ、ＦはＢａＴｉＯ３−Ｂｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３よりの特性であり、リラクサーとしての性質が強いと考えられる。その他の点については、所望の良好なナノドメイン構造を有している。【００５２】
図８、図９に比誘電率（εｒ）と誘電損失（ｔａｎδ）の測定結果を示す。なお比誘電率と誘電損失は材料を０．４ｍｍ厚に研磨した後、１．５ｍｍ×４ｍｍの大きさに切断し、両面に銀電極を設け、周波数１００ｋＨｚ、１ＭＨｚ、３ＭＨｚで、室温から５００℃の範囲で温度を振り、電気的に測定した。図８に記した数字は、室温、１ＭＨｚにおける比誘電率（εｒ）、図９に記した数字は同じく誘電損失（ｔａｎδ）である。この結果から、ナノドメイン構造を示す点においては、大きな比誘電率を示し、誘電損失も比較的小さい値であり問題がないことがわかる。
式（２）で表される誘電材料の組成比については、ｘ、ｙ、ｚの範囲が、０．３≦ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．５の範囲で、良好な比誘電率、誘電損失を得ることができた。【００５３】
図１０にはそれぞれの点におけるキュリー温度を示す。ナノドメイン構造の点においては、キュリー温度は４００℃前後と十分大きく、高温における所望の温度特性を得ることができた。【００５４】
図１１にはリラクサー、ナノドメイン構造、通常の強誘電体の構造を示す点の代表例として、点Ｆ、Ｅ、ＱにおけるＴＥＭ写真と、比誘電率と誘電損失の温度依存性を示す。ＦのＴＥＭ写真からはドメインが観測できず、ＰＮＲが基本単位の構造となっていることがわかる。このとき、Ｔｃは２９０℃と低く、室温での比誘電率は約４００と小さな値である。ＥのＴＥＭ写真からは、５０ｎｍよりも小さなサイズのドメインが観測でき、ナノドメイン構造となっていることが見て取れる。Ｔｃは３２０℃と高く、室温での比誘電率は約８００とＥの倍の値が得られた。ＱのＴＥＭ写真からは、１００ｎｍ以上にわたって長く伸びるドメイン構造が観測できる。Ｔｃは４５０℃と高いが、室温における比誘電率は５２０と大きくはない。【００５５】
図１２には、Ｆ、Ｅ、Ｑそれぞれの点の室温における比誘電率とキュリー温度の関係を示す。比較のために既存の誘電材料における点もあわせてプロットした。既存誘電材料を結んだ曲線が従来技術におけるトレードオフラインと考えられるが、本発明による点Ｅでは、所望の高いキュリー温度と高い比誘電率を兼ね備えた結果が得られている。【００５６】
図１３（ａ）、（ｂ）に点Ｅ、ＱにおけるＴｃを越えない高温での誘電材料の分極−電界（Ｐ−Ｅ）曲線を示す。（ａ）に示した点Ｅにおける曲線は優れた線形誘電特性を示し、ＤＣバイアスフリーな誘電材料が得られたことを示している。一方（ｂ）の点Ｑにおける曲線は、曲線の傾きである誘電率が電界により大きく変化し、電界が強い領域においては誘電率が１０００以下となっていることがわかる。【００５７】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。【００５８】
たとえば、上記実施例では、誘電材料としてリラクサー強誘電体であるＢａＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｍｇ，Ｔｉ）Ｏ３と通常の強誘電体であるＢｉＦｅＯ３の固溶体を適用した場合を用いたが、他の組成の材料としてもよい。本発明者は、他の組成の材料であっても、ナノドメイン構造を形成させれば、同様に高温でも高い比誘電率を有した誘電材料が得られることを実験的に確認している（ただし、実験データは非開示とする）。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、キュリー温度が高く、室温はもとより、高温においても比誘電率の高い誘電材料を提供することができる。また、前記誘電材料を用いた誘電素子、コンデンサ、積層コンデンサ、蓄電装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・誘電材料
２・・・第１の電極
３・・・第２の電極
４・・・外部電極
５・・・外部電極
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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