(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属前駆体溶液を基板上にコーティングする段階と、
不活性ガス雰囲気下で前記コーティングされた金属前駆体溶液に紫外線を照射し、酸化物薄膜を形成する段階と、を含み、
前記酸化物薄膜は電子素子のチャンネル層であることを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記紫外線の照射段階は、金属前駆体溶液内部に金属−酸素−金属(Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｙｇｅｎ-Ｍｅｔａｌ、Ｍ−Ｏ−Ｍ)ボンドが少なくとも部分的なネットワークを形成する第１段階と、形成された酸化物の不純物を除去する第２段階と、を含んで構成されることを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記少なくとも部分的なネットワークの形成することは、５０％以上のネットワークを形成することを特徴とする請求項２に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガス雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気またはヘリウム雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属前駆体溶液に含まれる溶媒は、２−メトキシエタノール(２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ)、またはイオン除去水(Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ)であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記紫外線の波長は、１５０ｎｍ〜２６０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記紫外線の波長は、１６０ｎｍ〜１９０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記紫外線照射の以前、または前記紫外線の照射とともに、前記基板の温度を変化させる工程が実行されることを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記紫外線照射の維持時間は、１分〜２４０分であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記紫外線照射の維持時間は、３０分〜１２０分であることを特徴とする請求項９に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記紫外線照射の維持時間は、９０分〜１２０分であることを特徴とする請求項９に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記コーティングは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、リバースオフセットプリンティング、グラビアプリンティングまたはロ−ルプリンティング工程で進行されることを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記金属前駆体溶液は、塩化亜鉛(Ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ)、酢酸亜鉛(Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ)、酢酸亜鉛水和物(Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅ)、硝酸亜鉛(Ｚｉｎｃ  ｎｉｔｒａｔｅ)、硝酸亜鉛水和物(Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)、亜鉛アルコキシド(Ｚｉｎｃ  ａｌｋｏｘｉｄｅｓ)またはこれらの誘導体を含む亜鉛前駆体；
硝酸ガリウム(Ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ)、  硝酸ガリウム水和物(Ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅ)、酢酸ガリウム(Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ)、酢酸ガリウム水和物(Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)、ガリウムアルコキシド(Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅｓ)またはこれらの誘導体を含むガリウム前駆体；
塩化インジウム(Ｉｎｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ)、酢酸インジウム(Ｉｎｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ)、酢酸インジウム水和物(Ｉｎｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)、硝酸インジウム(Ｉｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ)、硝酸インジウム水和物(Ｉｎｄｉｕｍ  ｈｙｄｒａｔｅ)、インジウムアルコキシド(Ｉｎｄｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅｓ)またはこれらの誘導体を含むインジウム前駆体；
塩化スズ(Ｔｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ)、酢酸スズ(Ｔｉｎ  ａｃｅｔａｔｅ)、硝酸スズ(Ｔｉｎ  ｎｉｔｒａｔｅ)、スズアルコキシド(Ｔｉｎ  ａｌｋｏｘｉｄｅｓ)またはこれらの誘導体を含むスズ前駆体及びこれらの混合物の中で選択されることを特徴とする請求項１に記載の酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物薄膜の製造方法に関し、より詳細には、低温工程を利用した酸化物薄膜の製造方法、酸化物薄膜及びその電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物薄膜は、ディスプレイ分野、太陽電池分野、タッチパネル分野など多様な分野において電子素子で利用されるもので、簡単な組成変化により光学的に透明で且つ電気伝導性が高い薄膜を形成することができるので、その関心が増大されている。
【０００３】
このような酸化物薄膜の材料では、ＺｎＯ(Ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ)、ＩＺＯ(Ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ)、ＩＧＺＯ(Ｉｎｄｉｕｍ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ)などがあるが、最近には、素子製造時の経済性を向上させるためにインジウムより安価である亜鉛、スズ、チタンなどを含んだ酸化物に対する研究が活発に進行されている。
【０００４】
一方、既存の酸化物薄膜の製造時には、高価の真空蒸着装備及びターゲットなどの工程がたくさん利用されたが、最近には経済性のある工程のために溶液工程を通じた酸化物薄膜の形成方法に対する研究が集中的に行われている。
【０００５】
ところが、上述した溶液工程を通じた酸化物薄膜の形成方法では、溶液中に含有されている有機溶媒を除去し、金属性物質と酸素との反応を誘導して特定の機能性(導体、半導体、絶縁体特性など)を有する酸化物質を形成して、また前記酸化物質と結合して薄膜の機能性を低下させる不純物を除去するためには、３００℃以上の高温での熱処理が要求される。
【０００６】
しかし、上述のような高温での熱処理工程は、酸化物薄膜の製造工程の単価を増加させる問題点があった。また、酸化物薄膜が形成される基板(または基材)の融点が低い場合には、前記基板の変形を招くので(例えば、プラスチック基板、纎維基材など)、前記酸化物薄膜が適用される基板の種類に制限が生ずる問題点があった。
【０００７】
上述した問題点を解決するために、低温で酸化物薄膜を製造する工程に対する研究が進行された。このような研究の例では、真空蒸着法を利用した酸化物薄膜形成方法、酸化物形成を促進して熱処理温度を低める方法などがある。ところが、前者の場合には、蒸着工程のための装備費用などにより工程単価が上昇するだけでなく、製造される酸化物薄膜の非均一性及び性能低下などが問題となり、後者の場合には、熱処理温度を低めることに限界があるだけでなく(２３０℃水準)、不純物を除去できなくて酸化物薄膜の性能低下が発生する問題点があった。
【０００８】
このような問題点を解決するために、溶液工程を利用した酸化物薄膜の製造時に、レーザーを利用して酸化物薄膜をアニーリングする方式に対する試みがあった。米国特許ＵＳ７２０８４０１号、米国特許ＵＳ２００８/００５７６３１号などがその例である。より詳しく説明すると、上述した従来技術はいずれも酸化物溶液を基板上にコーティングした後に大気中でレーザーを照射する技術を開示している。
【０００９】
しかし、このような方式を活用して薄膜を製造する場合、まだ優秀な特性を有することで報告された酸化物薄膜はない。本発明者らも上述した従来技術によって酸化物薄膜をチャンネル層とする薄膜トランジスタを製造した。しかし、従来技術による方式では実際製品に活用できる特性を確保することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国公開特許２０１０−０２６１３０４(２０１０．１０．１４公開)
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｋ.  Ｋ.  Ｂａｎｇｅｒ  ｅｔ.  ａｌ.,  「Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ,  ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  ａ  'ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｏｎ  ｃｈｉｐ'  ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ,  Ｖｏｌｕｍｅ  １０,  Ｐａｇｅ  ４５−５０,  ２０１１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、前記のような従来の諸問題点を解消するために提案されたものであって、本発明の目的は、低温で経済性のある方法で酸化物薄膜を製造することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一側面は、酸化物溶液を基板上にコーティングする段階と、不活性ガス雰囲気下で前記コーティングされた酸化物溶液に紫外線を照射する段階と、を含む酸化物薄膜製造方法を提供する。
【００１４】
「酸化物薄膜」は、特別に限定されず、半導体層、透明導電膜、絶縁膜で活用することが可能である。好ましくは、電子素子の半導体層を活用する。
【００１５】
酸化物の種類では、Ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ(Ｉｎ２Ｏ３)、Ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ(ＺｎＯ)、Ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ(ＩＺＯ)、Ｉｎｄｉｕｍ  ｇａｌｌｉｕｍ ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ(ＩＧＺＯ)、Ｚｉｎｃ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ(ＺＴＯ)、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ(ＴｉＯ２)、Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ(ＩＴＯ)、Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｏｘｉｄｅ(Ａｌ２Ｏ３)、Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ(ＳｉＯ２)などがあるが、これらの金属酸化物に追加で多様な金属が含有されて製作される全ての種類の金属酸化物が本発明の範囲に含まれる。
【００１６】
また、溶液工程で酸化物薄膜を形成するための前駆体は、インジウム前駆体、ガリウム前駆体、亜鉛前駆体、スズ前駆体、アルミニウム前駆体などが使用可能であり、少なくとも一つ以上のこれら前駆体を結合して活用することも可能である。
【００１７】
各種前駆体を例示すると、次のようである。亜鉛前駆体は、塩化亜鉛(Ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ)、酢酸亜鉛(Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ)、酢酸亜鉛水和物(Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)、硝酸亜鉛(Ｚｉｎｃ  ｎｉｔｒａｔｅ)、硝酸亜鉛水和物(Ｚｉｎｃ  ｎｉｔｒａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅ)、亜鉛アルコキシド(Ｚｉｎｃ  ａｌｋｏｘｉｄｅｓ)またはこれらの誘導体を含むことができ、ガリウム前駆体は、硝酸ガリウム(Ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ)、  硝酸ガリウム水和物(Ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅ)、酢酸ガリウム(Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ)、酢酸ガリウム水和物(Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)、ガリウムアルコキシド(Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅｓ)またはこれらの誘導体を含むことができ、インジウム前駆体は、塩化インジウム(Ｉｎｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ)、酢酸インジウム(Ｉｎｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ)、酢酸インジウム水和物(Ｉｎｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)、硝酸インジウム(Ｉｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ)、硝酸インジウム水和物(Ｉｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)、インジウムアルコキシド(Ｉｎｄｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅｓ)またはこれらの誘導体を含むことができ、スズ前駆体は、塩化スズ(Ｔｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ)、酢酸スズ(Ｔｉｎ  ａｃｅｔａｔｅ)、硝酸スズ(Ｔｉｎ  ｎｉｔｒａｔｅ)、スズアルコキシド(Ｔｉｎ  ａｌｋｏｘｉｄｅｓ)またはこれらの誘導体を含むことができる。この以外にもアルミニウム前駆体など他の金属前駆体を活用することができる。
【００１８】
「不活性ガス雰囲気」は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気などを意味し、故意的に酸素が注入される環境または故意的な酸素の注入なしに空気中で進行される工程を除くことを意味する。また、別に真空プロセスを進行しない大気状態で前記コーティングされた酸化物溶液に不活性ガスが流入される状況が好ましい。
【００１９】
前記コーティングは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、リバースオフセットプリンティング、グラビアプリンティングまたはロ−ルプリンティング工程で進行されることが好ましい。
【００２０】
紫外線の照射段階は、酸化物溶液の内部に金属−酸素−金属(Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｙｇｅｎ-Ｍｅｔａｌ、Ｍ−Ｏ−Ｍ)ボンドが少なくとも部分的なネットワークを形成する第１段階と、形成された酸化物の不純物を除去する第２段階と、を含んで構成される。したがって、紫外線の照射期間は、１分〜２４０分で選択することが可能である。好ましくは、金属−酸素−金属(Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｙｇｅｎ-Ｍｅｔａｌ、Ｍ−Ｏ−Ｍ)ボンドが少なくとも部分的なネットワークを形成する段階が、約３０分程度紫外線を照射した以後に発見されるが、これは紫外線の強度、紫外線の波長などによって変わることができる。好ましくは、少なくとも部分的なネットワーク形成することは、５０％以上のネットワークを形成することである。少なくとも部分的なネットワークの形成は、急速な酸素の減少と炭素含有量の急激な変化により確認することができる。したがって、酸素の急激な減少が終わる時点までが第１段階であり、第２段階を経過した後、２段階である不純物除去段階を一定期間含んだ３０分〜１２０分が好ましい。一方、より好ましくは、９０分〜１２０分である。本発明者らは、後述する実験例２で、本発明の酸化物薄膜をチャンネル層として製造した薄膜トランジスタの特性が、９０分〜１２０分間紫外線が照射された場合に優れたことを確認した。
【００２１】
紫外線の波長は、１５０ｎｍ〜２６０ｎｍが好ましい。これは、酸化物前駆体溶液はその溶媒の種類によって多少差があるが、金属(Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ)の前駆体の溶液の波長別吸収率が１５０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度で一番優れた吸収率を示しているので、このような範囲の紫外線を照射する場合がより効果的である。より好ましくは、１６０ｎｍ〜１９０ｎｍの紫外線が少なくとも一定程度含まれる。
【００２２】
好ましくは、金属前駆体溶液に含まれる溶媒は、２−メトキシエタノール(２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ)またはイオン除去水(Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ)である。特に、イオン除去水(Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ)を溶媒で活用すると、紫外線の吸収率が一層向上される效果があってより好ましい。
【００２３】
前記紫外線照射の以前または前記紫外線の照射とともに、前記基板の温度を上昇させる工程が実行されることが好ましい。選択的に、紫外線照射の以前に、基板上にコーティングされた酸化物溶液を熱処理して安定化する。熱処理は、コーティングされた前記酸化物溶液の薄膜均一度の向上及び厚さ均一化のためのことで、常温〜２００℃の温度で１〜６０分間実行することができる。
【００２４】
また、紫外線の照射とともに、基板の温度を上昇させる工程が実行されると、紫外線の照射に付加して熱エネルギーを付加することにより酸化物薄膜形成の速度を増大させることができる。常温〜２００℃の温度で１〜６０分間熱工程を実行することができる。
【００２５】
本発明の他の側面は、上述した酸化物薄膜製造方法により製造される酸化物薄膜を提供する。
【００２６】
本発明のまた他の側面は、上述した酸化物薄膜製造方法により製造される酸化物薄膜を含む電子素子を提供する。
【００２７】
一方、酸化物薄膜は、ディスプレイ分野での薄膜トランジスタ(Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)、半導体分野、太陽電池分野またはタッチパネル分野での電子素子として活用可能であるが、電子素子の半導体層、絶縁層及び透明電極(Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ)などに応用が可能である。一番好ましくは、薄膜トランジスタのチャンネル層で使用する。また、本発明を適用することにより、多様な形態の薄膜トランジスタを形成することが可能である。例えば、ゲート電極がチャンネル層の下部に形成される構造、またはゲート電極がチャンネル層の上部に形成される構造が全て可能である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の実施例では、コーティングされた酸化物溶液を熱処理して安定化することにより、酸化物薄膜の均一性を維持することが可能である。
【００２９】
また、不活性ガス雰囲気下で紫外線を照射して酸化物形成を誘導することにより、酸化物特性の低下を防止することができる。
【００３０】
また、高費用の装備などが要求されないので、経済性のある方法で高品質の酸化物薄膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施例に係る酸化物薄膜の製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明の実施例によって紫外線の照射によりＩＧＺＯ薄膜を形成する過程を概念的に示した図である。
【図３】各種酸化物薄膜を形成するための金属前駆体溶液の波長別吸収スペクトラムを示したグラフである。
【図４】各種酸化物薄膜を形成するための金属前駆体溶液の波長別吸収スペクトラムを示したグラフである。
【図５】本発明の実施例に係る酸化物薄膜をチャンネル層で利用する酸化物薄膜トランジスタを概略的に示した図である。
【図６】酸化物薄膜への紫外線の照射時間によって原子含有量が変化される量をグラフで示している。
【図７】酸化物溶液をコーティングした薄膜、紫外線を照射した薄膜、３５０℃でアニーリングした薄膜の各々の特性を比較するためのグラフである。
【図８】酸化物溶液をコーティングした薄膜、紫外線を照射した薄膜、３５０℃でアニーリングした薄膜の各々の特性を比較するためのグラフである。
【図９】本発明の酸化物薄膜の形成時に窒素雰囲気と酸素雰囲気での紫外線照射後の特性を比較したグラフである。
【図１０】本発明の実験例でＩＧＺＯ、ＩＺＯ、Ｉｎ２Ｏ３チャンネル層を有する薄膜トランジスタを熱処理した場合とＵＶ照射した場合を各々２０個ずつ製造してその特性を比較したグラフである。
【図１１】本発明の実験例でＩＧＺＯ、ＩＺＯ、Ｉｎ２Ｏ３で薄膜トランジスタを製作し、熱処理した場合とＵＶ照射した場合の物理的特性を比較したグラフである。
【図１２】は、酸化物薄膜をチャンネル層で製造した薄膜トランジスタの紫外線の照射時間による平均的な移動度を確認するためのグラフである。
【図１３】ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺＴＯ、ＩＺＴＯなどの酸化物薄膜を薄膜トランジスタのチャンネル層として製造した場合、紫外線の照射時間による平均移動度特性を示している。
【図１４】ＰＡＲフィルム上に製造された薄膜トランジスタの典型的な特性を示すグラフである。
【図１５】ＰＡＲフィルム上に製造された薄膜トランジスタ４９個を製造して飽和電界移動度の分布を示したグラフである。
【図１６】本発明の実験例であるＩＧＺＯ薄膜トランジスタのゲートに正の電圧を加えてストレスを印加した後の素子の信頼性を調査したグラフである。
【図１７】本発明のリング発振器周波数を供給される電源電圧(ＶＤＤ)によって示したグラフである。
【図１８】図１７のＶＤＤが５Ｖ(左側)、１５Ｖ(右側)の場合の出力電圧が発振する状況を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。しかし、下記の本発明の実施例は、多様な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が係る実施例に限定されるものではない。本発明の実施例は、当業界で通常の知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００３３】
図１は、本発明の一実施例に係る酸化物薄膜の製造方法を説明するための図である。図１を参照すると、本発明の一実施例による酸化物薄膜の製造方法は、酸化物溶液２を基板１０上にコーティングし、不活性ガス雰囲気下でコーティングされた酸化物溶液に紫外線照射する。
【００３４】
まず、溶液工程を通じて酸化物溶液を基板上にコーティングする。溶液工程は、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、オフセットプリンティング、リバースオフセットプリンティング、グラビアプリンティングまたはロールプリンティングであることができるが、これに限定されず、通常的に使用される溶液工程であれば、いずれも含むことができる。
【００３５】
基板は、特定種類に限定されず、半導体基板、ガラス基板、プラスチックのようなポリマー基盤の基板、紙などを使用することが可能であるが、本発明は低温工程を実現するために紫外線照射方式を使用するので、プラスチック系列など高温工程が不可能なフレキシブルディスプレイ用基板を使用することがより効果的である。
【００３６】
亜鉛前駆体は、塩化亜鉛(Ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ)、酢酸亜鉛(Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ)、酢酸亜鉛水和物(Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)、硝酸亜鉛(Ｚｉｎｃ  ｎｉｔｒａｔｅ)、硝酸亜鉛水和物(Ｚｉｎｃ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)、亜鉛アルコキシド(Ｚｉｎｃ  ａｌｋｏｘｉｄｅｓ)またはこれらの誘導体を含むことができ、ガリウム前駆体は、硝酸ガリウム(Ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ)、硝酸ガリウム水和物(Ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)、酢酸ガリウム(Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ)、酢酸ガリウム水和物(Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ
ｈｙｄｒａｔｅ)、ガリウムアルコキシド(Ｇａｌｌｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅｓ)またはこれらの誘導体を含むことができ、インジウム前駆体は、塩化インジウム(Ｉｎｄｉｕｍ
ｃｈｌｏｒｉｄｅ)、酢酸インジウム(Ｉｎｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ)、酢酸インジウム水和物(Ｉｎｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)、硝酸インジウム(Ｉｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ)、硝酸インジウム水和物(Ｉｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)、インジウムアルコキシド(Ｉｎｄｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅｓ)またはこれらの誘導体を含むことができ、スズ前駆体は、塩化スズ(Ｔｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ)、酢酸スズ(Ｔｉｎ  ａｃｅｔａｔｅ)、硝酸スズ(Ｔｉｎ  ｎｉｔｒａｔｅ)、スズアルコキシド(Ｔｉｎ  ａｌｋｏｘｉｄｅｓ)またはこれらの誘導体を含むことができる。この以外にもアルミニウム前駆体など他の金属前駆体を活用することができる。
【００３７】
また、前記酸化物溶液の前記前駆体を溶液化するための溶媒は、前記前駆体に対応して使用することができ、例えば、アセトニトリル(ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ)、２−メトキシエタノール(２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ)、メタノール(Ｍｅｔｈａｎｏｌ)、Ｄ.Ｉ.ｗａｔｅｒまたはイソプロピルアルコール(ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ)であることができるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
また、添加剤としてモノエタノールアミン(ｍｏｎｏ−ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ)、酢酸(ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ)またはアセチルアセトン(ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ)を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
コーティングされる酸化物溶液の厚さは、限定されず、例えば、５〜３００ｎｍの厚さで酸化物溶液をコーティングすることができる。
【００４０】
本発明の特徴の中で一つは、コーティングされた酸化物溶液を不活性雰囲気下で紫外線を照射する工程である。上述のように、従来溶液工程を利用した酸化物薄膜の製造時にレーザーを利用して酸化物薄膜をアニーリングする方式があったが、酸素が存在する雰囲気で実行することによりデバイスに適用可能な酸化物薄膜を製造することができなかった。
【００４１】
酸素が存在する条件下で紫外線を照射する場合には、オゾン(Ｏ３)が発生するので、酸化物の特性を低下させる問題点がある。したがって、本発明の一実施例に係る酸化物薄膜の製造方法では、不活性ガス雰囲気で紫外線を照射することにより、酸化物の特性低下を防止する効果がある。一方、不活性ガス雰囲気は、別に真空プロセスを進行しない大気状態で前記コーティングされた酸化物溶液に不活性ガスが流入される状況が好ましい。一般的に、真空プロセスは費用がたくさん必要となる工程として、本発明の溶液工程の酸化物製造では真空工程をなるべく除去して進行するようになるので、真空プロセスを導入しないことが効果的であるからである。
【００４２】
また、前記紫外線の照射は、高圧水銀ランプ(ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ｌａｍｐ)のような紫外線光源を通じて実行が可能であるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
次に、本発明者らが酸化物薄膜に紫外線の照射を通じて優秀な薄膜を製造するようになった背景について詳しく説明する。
【００４４】
図２は、本発明の実施例によって紫外線の照射によりＩＧＺＯ薄膜を形成する過程を概念的に示した図である。
【００４５】
本発明者らは酸化物薄膜に紫外線の照射を一定時間進行すれば、二つの段階を通じて優秀な薄膜が形成されることを見つけた。１段階は凝縮(Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ)段階であり、２段階は緻密化(ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ)段階である。
【００４６】
凝縮段階では、酸化物溶液の内部にＭｅｔａｌ−Ｏｘｙｇｅｎ−Ｍｅｔａｌ(Ｍ−Ｏ−Ｍ)ボンドが部分的なネットワークを形成する。紫外線照射の以前にスピンコーティングされたフィルム(例えば、２５〜３５ｎｍ)は、相変らず残留する有機(ｏｒｇａｎｉｃ)成分を有している。その後、スピンコーティングされた酸化物薄膜は、窒素がパージングされる雰囲気で紫外線で照射される。この時、活性金属と酸素原子がＭ−Ｏ−Ｍネットワークを形成する(凝縮段階)。このような紫外線による分裂(ｃｌｅａｖａｇｅ)と凝縮(ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ)は紫外線の照射後に初めて約３０分程度の時間の間発生することを見つけた。
【００４７】
その後、追加的な照射は、酸素と炭素の残留物を除去することにより緻密化(ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ)過程に転移されて進行される。この段階では、一定時間を維持して、形成された酸化物の不純物が除去される。形成された酸化物には、炭素、水素、窒素、塩素などの不純物が存在する。このような不純物は、薄膜の機能性を低下させる要因で作用できるので、本発明の一実施例に係る酸化物薄膜製造方法では、前記紫外線の照射を一定時間維持することにより、存在する前記不純物を除去する過程を経るようになる。この時、好ましくは、紫外線照射の維持時間は、１分〜２４０分であることができる。紫外線照射の維持期間が短すぎると、上述した二つの段階が充分に進行されなくて優秀な特性を有する薄膜が形成されず、紫外線の照射時間が２４０分を超過する場合には、酸化物の変性または基板の変形を起こす恐れがあるからである。一方、酸化物薄膜を薄膜トランジスタのチャンネル層で使用する場合、紫外線の照射は、９０分〜１２０分である場合が優秀な特性を示した。これに対しては後述する。
【００４８】
また、前記紫外線の照射が実行される間、前記基板の温度は、常温〜２００℃に維持することができる。このように、前記紫外線の照射を通じて不純物が除去されてからは酸化物薄膜が完成される。
【００４９】
選択的に、紫外線照射の以前に、基板上にコーティングされた酸化物溶液を熱処理して安定化する。熱処理は、コーティングされた前記酸化物溶液の薄膜均一度の向上及び厚さ均一化のためのことで、常温〜２００℃の温度で１〜６０分間実行することができる。
【００５０】
一方、照射される紫外線は、紫外線領域及び/または極紫外線領域の波長を有し、具体的には、１５０ｎｍ〜２６０ｎｍである。波長が１５０ｎｍより短い場合には、紫外線により酸化物が破壊される問題があり、波長が２６０ｎｍより長い場合には、酸化物形成のための十分なエネルギーが供給されない問題がある。
【００５１】
図３及び図４は、各種酸化物薄膜を形成するための金属前駆体溶液の波長別吸収スペクトラムを示したグラフである。図３には、ＩＧＺＯ溶液と比較のために２−メトキシエタノール(２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ)と個別的な金属(Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ)の前駆体の溶液の波長別吸収率を一緒に示した。２２５ｎｍ〜３５０ｎｍの波長で最小吸収を示す２−メトキシエタノールとは異なり、２−メトキシエタノールを溶媒としたＩｎ(ＮＯ３)３・ｘＨ２Ｏ、Ｇａ(ＮＯ３)３・ｘＨ２Ｏ及びＺｎ(ＣＨ３ＣＯ２)２・２Ｈ２Ｏの溶液は、各々２６０ｎｍ、２５０ｎｍ、２３０ｎｍで強い吸収率を示す。水銀ＵＶランプは、２５３.７ｎｍと１８４.９ｎｍで２個のピークを有していることを使用したので、インジウム前駆体、ガリウム前駆体、亜鉛前駆体分子の光化学的な活性化はランプのＵＶ照射により効果的である。
【００５２】
図４は、ＩＧＺＯ溶液との比較のためにイオン除去水(Ｄ. Ｉ. ｗａｔｅｒ)と個別的な金属(Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ)の前駆体の溶液の波長別吸収率を一緒に示した。イオン除去水(Ｄ.Ｉ.ｗａｔｅｒ)が溶媒で含有された溶液の場合、特に亜鉛溶液の紫外線吸収率が大幅に増加する傾向を示している。
【００５３】
図３と図４を参照すると、溶媒の種類によって多少差があるが、金属(Ｉｎ, Ｇａ, Ｚｎ)の前駆体の溶液の波長別吸収率が１５０ｎｍ〜２６０ｎｍ程度で一番優秀な吸収率を示しているので、このような範囲の紫外線を照射する場合が一層効果的である。また、図３と比較すると、図４は、金属(Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ)の前駆体の吸収波長帯域がさらに広くなる現象を確認することができる。したがって、イオン除去水(Ｄ. Ｉ. ｗａｔｅｒ)が溶媒で使用される場合、２−メトキシエタノール(２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ)より紫外線吸収率が高いことで予想される。
【００５４】
一方、酸化物薄膜は、ディスプレイ分野での薄膜トランジスタ(Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)、半導体分野、太陽電池分野またはタッチパネル分野での電子素子として活用することが可能であり、電子素子の半導体層、絶縁層及び透明電極(Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ)などに応用することが可能である。但し、以下では本酸化物薄膜が薄膜トランジスタのチャンネル層で活用された場合を主に説明する。
【００５５】
図５は、本発明の実施例に係る酸化物薄膜をチャンネル層で利用する酸化物薄膜トランジスタを概略的に示した図である。
【００５６】
図５を参照すると、酸化物薄膜トランジスタは、基板１０上にゲート絶縁層２０及びゲート電極２１を形成し、ゲート絶縁層２０上に酸化物チャンネル層３０、ドレイン電極４０及びソース電極５０を形成することにより製造することができる。この時、酸化物チャンネル層３０を形成する過程で、本発明の一実施例に係る酸化物薄膜の製造方法を適用することができる。また、ゲート絶縁層２０、ゲート電極２１、ドレイン電極４０及びソース電極５０は、公知の薄膜トランジスタと同一または類似なので、その詳細な説明は省略する。
【００５７】
例えば、ゲート絶縁層２０上に酸化物溶液を溶液工程を通じてコーティングし、熱処理して安定化した後、不活性ガス雰囲気で紫外線を照射して酸化物形成を誘導し、紫外線の照射を一定時間維持して酸化物の不純物を除去することにより酸化物チャンネル層３０を形成することができる。したがって、経済性のある方法で高品質の薄膜トランジスタを製造することが可能である。
【００５８】
また、高費用の装備などが要求されないので、経済性のある方法で高品質の酸化物薄膜を製造することができる。
【００５９】
(実験例１)
ＩＧＺＯ薄膜用金属前駆体が２−メトキシエタノールに溶解された。そして、前駆体溶液は、７５℃で１２時間以上スターリング(ｓｔｉｒｒｉｎｇ)された。リガンド(ｌｉｇａｎｄ)の交換反応が硝酸/酢酸(ｎｉｔｒａｔｅ/ａｃｅｔａｔｅ)から２−メトキシエトキシド(２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｉｄｅ)または水酸化物(ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ)に行われて、金属アルコキシド/水酸化物(ｍｅｔａｌ  ａｌｋｏｘｉｄｅｓ/ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ)の凝縮(ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ)過程が進行されて、溶液内部に金属−酸素−金属(Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｙｇｅｎ−Ｍｅｔａｌ、Ｍ−Ｏ−Ｍ)ボンドの部分的なネットワークが形成される。図６は、酸化物薄膜に紫外線の照射時間によって原子含有量が変化される量をグラフで示している。図６を参照すると、紫外線照射の以前にスピンコーティングされた薄膜(２５〜３５ｎｍ)は、相変らず残留する有機成分を有している。これは薄膜内部のカーボン含有量で確認される。
【００６０】
引き継いで、スピンコーティングされた酸化物薄膜は、窒素がパージングされる雰囲気でＤＵＶランプ(１８４.９ｎｍ(１０％)と２５３.７ｎｍ(９０％)でピークを有する)により照射される。ＤＵＶランプは、サンプルと１〜５ｃｍ程度離れて照射されて、Ｎ２ガスは、継続的に注入される。このランプの出力エネルギーは、２５〜２８ｍＷｃｍ−２程度であり、９０分照射の場合、１３５〜１５１Ｊｃｍ−２、１２０分照射の場合は、１８０〜２０１Ｊｃｍ−２で各々測定された。ＵＶ照射により活性金属と酸素原子がＭ−Ｏ−Ｍネットワークを形成する(凝縮、第１段階)。このような紫外線による分裂(ｃｌｅａｖａｇｅ)と凝縮(ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ)は、急速な酸素の減少と炭素の含有量により確認される(図６参照)。このような紫外線による分裂(ｃｌｅａｖａｇｅ)と凝縮(ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ)は、紫外線の照射後に初めて約３０分程度の時間の間発生する。この過程で、５０％〜９０％のネットワークが部分的に形成される。例えば、１次照射の前に２４％であったネットワークが１次照射後に７１％で発見されたりした。
【００６１】
次に、追加的な照射は、酸素と炭素の残留物を除去して緻密化(ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ)過程に転移させる(緻密化、第２段階)。ところが、酸化物薄膜が薄膜トランジスタの半導体層で使用される場合、窒素雰囲気で９０分〜１２０分間１３５〜２０１Ｊｃｍ−２の照射投与量で照射した場合、優秀な特性の薄膜トランジスタ特性を示した。図６を参照すると、６０分以後には原子量の変化がほとんどないことにもかかわらず９０分以後から電子移動度、均一度などの特性が優秀な点を見つけた。これに対しては後述する。
【００６２】
(比較例１)
一方、実験例１で製造した酸化物薄膜を熱的にアニーリングした薄膜と比較するための実験を実行した。
【００６３】
図７及び図８は、酸化物溶液をコーティングした薄膜、紫外線を照射した薄膜、３５０℃でアニーリングした薄膜の各々の特性を比較するためのグラフである。
【００６４】
具体的には、実験例１のＵＶ照射によるＩＧＺＯ薄膜(Ｐ)と熱的でアニーリングされた(３５０℃で６０分)ＩＧＺＯ薄膜(Ｔ)を比較した。図７は、酸化物溶液をコーティングした薄膜、紫外線を照射した薄膜、３５０℃でアニーリングした薄膜の各々のＸ−線フォトエレクトロンスペクトラム(Ｏ(１ｓ)ピーク)を示している。図７を参照すると、熱的にアニーリングした薄膜と紫外線を照射した薄膜は、デコンボリューション(ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ)ピークがほとんど類似な特性を示す。これは、Ｍ−Ｏポンディングのような原子バインディング状態もＩＧＺＯ薄膜(Ｐ)と熱的でアニーリングされたＩＧＺＯ薄膜(Ｔ)はお互いに類似であること意味する。
【００６５】
図８は、ＵＶ照射によるＩＧＺＯ薄膜(Ｐ)と熱的でアニーリングされたＩＧＺＯ薄膜(Ｔ)のＲＢＳ(Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ)スペクトラムを示している(ＺｎコンポネントはＧａ原子を含む)。密度は、ＲＢＳ測定により５２.８８Ｘ１０１５ａｔｏｍｓ  ｃｍ−２(Ｐ)、５２.４３Ｘ１０１５ａｔｏｍｓ  ｃｍ−２(Ｔ)で測定され、厚さは、ＨＲＴＥＭ(Ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ)(ｌｏｗｅｒ  ｌｉｍｉｔ)と偏光解析法(ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ)(ｕｐｐｅｒ ｌｉｍｉｔ)により７.１〜９.７０ｎｍ(Ｐ)、７.１〜１０.２７ｎｍ(Ｔ)で測定された。したがって、ＩＧＺＯ薄膜(Ｐ)と熱的でアニーリングされたＩＧＺＯ薄膜(Ｔ)の特性は、ほとんど類似であることを示している。
【００６６】
一方、本発明者らは、６０分以後のこのような緻密化(ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ)は紫外線の照射光分解(ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ)とＭ−Ｏ−Ｍネットワークの再編(ｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ)により有機残留物(ｓｏｌｖｅｎｔ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓと残留アルコキシ基(ａｌｋｏｘｙ))が分解されることで解釈する。
【００６７】
本発明者らは、本セットアップで紫外線を照射する場合、酸化物薄膜が元々の意図とは異なりランプにより約１５０℃まで増加されることを見つけた。この温度は、ＵＶランプを１２０分以上１８０〜２０１Ｊｃｍ−２で継続的に照射する場合にもそのまま維持された。比較のために、ＵＶ照射なしに１５０℃でアニーリングするか紫外線を照射して、４０〜７０℃にクーリングステージでクーリングさせて素子を製作した。しかし、この場合は、必要な電気的特性が全然確保されなかった。
【００６８】
(比較例２)
高い濃度でドーピングされた(ｈｅａｖｉｌｙ
ｐ−ｄｏｐｅｄ)シリコンウェハ上にシリコン酸化膜を２００ｎｍの厚さで形成した。次に、ＩＧＺＯ薄膜用金属前駆体が含まれた溶液を前記シリコン酸化膜上にスピンコーティングを通じてコーティングした。この時、前記ＩＧＺＯ溶液において溶媒では２−メトキシエタノール(２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ)を使用し、硝酸インジウム水和物(Ｉｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)０.０８５Ｍ、硝酸ガリウム水和物(Ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)０.０１２５Ｍ及び酢酸亜鉛ニ水和物(Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ  ｄｅｈｙｄｒａｔｅ)０.０２７５Ｍを使用した。
【００６９】
次に、前記コーティングされたＩＧＺＯ溶液をＵＶランプを利用して紫外線照射して酸化物の形成を誘導した。比較例では、酸素が存在する条件下で紫外線の照射が行われて、実施例では、窒素雰囲気下で紫外線の照射が行われた(窒素は持続的に供給される)。前記紫外線は実験例１のＵＶランプを利用して照射された。
【００７０】
以後、形成されたＩＧＺＯ酸化物薄膜をチャンネル層として、ＩＺＯ電極層を前記ＩＧＺＯ酸化物薄膜の上部に形成してパターニングしてソース及びドレイン電極を構成することにより酸化物薄膜トランジスタを各々製造した。
【００７１】
図９は、本発明の酸化物薄膜の形成時の窒素雰囲気と酸素雰囲気での紫外線照射後の特性を比較したグラフである。この場合、電流伝達特性を測定し、その結果を図９に示した。前記電流伝達特性は、ゲート端子に＋３０Ｖの逆方向から−３０Ｖの順方向に電圧を変化させて、ドレイン電流変化を測定することにより行われた。
【００７２】
図９を参照すると、紫外線照射時に無酸素の窒素雰囲気下で紫外線の照射が行われた実施例の場合が、酸素存在下で紫外線の照射が行われた比較例の場合より全体的に電流値が増加された特性を示したことを確認することができる。このような差は、窒素雰囲気下で紫外線の照射が行われる場合が、そうではない場合より酸化物の特性低下が少なく起きることを示す。
【００７３】
本発明者らは、ＵＶランプによる光活性化(１８４.９ｎｍによる光活性化が急激に減少)が酸素分子の吸収により急激に減少したからであると判断している。この現象が酸素雰囲気で薄膜トランジスタを形成した場合、悪影響を及ぼしたことで把握される。
【００７４】
したがって、ＵＶランプによる光活性化は、１６０ｎｍ〜１９０ｎｍの紫外線波長領域で重要な意味を有することができる。すなわち、１６０ｎｍ〜１９０ｎｍ波長の紫外線が存在する場合、一定程度以上の優秀な酸化物薄膜を確保することができる。本実験で使用されたＤＵＶランプは、１８４.９ｎｍ(１０％)と２５３.７ｎｍ(９０％)でピークを有していた。ＤＵＶランプの光子束は、２.８８〜３.２２Ｘ１０２０/ｍ２ｓｅｃ(２５３.７ｎｍ)、２.３２〜２.６Ｘ１０１９/ｍ２ｓｅｃ(１８４.９ｎｍ)である。したがって、１８４.９ｎｍで光活性化が急激に減少して酸化物薄膜特性が悪くなった原因は、１８４.９ｎｍで相対的に少ないパワーを有するＵＶであるがオゾンを作る過程を抑制することができる役目をするようになることで理解される。このような役目ができる波長帯域は、１６０ｎｍ〜１９０ｎｍで計算された。
【００７５】
(実験例２)
一方、今まではＩＧＺＯフィルムを説明したが、他の酸化物薄膜(Ｚｉｎｃ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ(ＺＴＯ)、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ(ＩＺＯ)、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ(ＩＺＴＯ))なども適用することができる。発明者らは、実際多様な酸化物薄膜トランジスタを製作することにより、本発明の方式は特別に限定されない溶液工程基盤の酸化物薄膜に適用可能であるという結論に至った。但し、ＺｎＣｌ２溶液の使用はなるべく避けた方が良いという事実を確認した。その理由は、ＺｎＣｌ２溶液が紫外線吸収をほとんどしないという点に起因する。
【００７６】
ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＺＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３溶液は、各々の金属前駆体である硝酸インジウム水和物(Ｉｎｄｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)(Ｉｎ(ＮＯ３)３・ｘＨ２Ｏ)、硝酸ガリウム水和物(ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ)(Ｇａ(ＮＯ３)３・ｘＨ２Ｏ)及び酢酸亜鉛ニ水和物(Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ  ｄｉｈｙｄｒａｔｅ)(Ｚｎ(ＣＨ３ＣＯ２)２・２Ｈ２Ｏ)、塩化亜鉛(Ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ)(ＺｎＣｌ２)、酢酸スズ(ｔｉｎ  ａｃｅｔａｔｅ)(Ｓｎ(ＣＨ３ＣＯ２)、塩化スズ(ｔｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ)(ＳｎＣｌ２)は、２−メトキシエタノール(２−Ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ)に溶解される。そして、前駆体溶液は、７４℃で１２時間以上スターリング(ｓｔｉｒｒｉｎｇ)された。
【００７７】
下表１には、ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、ＩＺＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３溶液の金属前駆体のモル濃度が記載されている。
【００７８】
【表１】
0006014243.tif 000002
【００７９】
但し、ＺＴＯ溶液は、各々塩化亜鉛(Ｚｉｎｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ)(ＺｎＣｌ２)と塩化スズ(ｔｉｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ)(ＳｎＣｌ２)のパウダーがＺｎ：Ｓｎの分子濃度０.０７Ｍ：０.０７Ｍでアセトニトリル(ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ)に溶解される。溶媒に前駆体を溶解させた後、常温で１５分間スターリング(ｓｔｉｒｒｉｎｇ)された。
【００８０】
図１０は、本発明の実験例でＩＧＺＯ、ＩＺＯ、Ｉｎ２Ｏ３チャンネル層を有する薄膜トランジスタを、熱処理した場合と、ＵＶ照射した場合と、を各々２０個ずつ製造して、その特性を比較したグラフである。詳細には、ガラス基板上にＡｌ２Ｏ３ゲート絶縁膜(３５ｎｍ)を形成し、その上部にＩＧＺＯ、ＩＺＯ、Ｉｎ２Ｏ３チャンネル層を有する薄膜トランジスタを熱処理した場合と、ＵＶ照射した場合と、を各々２０個ずつ製造した。熱処理したサンプルの場合、ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、Ｉｎ２Ｏ３チャンネル層をスピンコーティングで塗布し、２００℃で１０分間ベーカーをして、ホットプレートで６０分間３５０℃にてアニーリングした。ＺＴＯ、ＩＺＴＯなどの酸化物薄膜は、２００℃で１０分間ベーカーして、ホットプレートで１０分間５００℃にてアニーリングした。
【００８１】
図１１は、ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、Ｉｎ２Ｏ３で薄膜トランジスタを製作するが、熱処理した場合と、ＵＶ照射した場合との移動度(ｍｏｂｉｌｉｔｙ)、しきい電圧(Ｖｔ)、スイング(ｓｕｂ−ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｓｗｉｎｇ、ＳＳ)を各々比較したグラフである。
【００８２】
図１０及び図１１の結果は、ＵＶ照射した薄膜トランジスタの場合が、熱処理した場合と比較して、類似である特性を有するかそれより優秀な特性を有していることを示している。
【００８３】
図１２は、酸化物薄膜をチャンネル層で製造した薄膜トランジスタの紫外線の照射時間による平均的な移動度を確認するためのグラフである。ａ、ｂは、シリコンウェハ上にＩＧＺＯ  ＴＦＴを２０個製作して、これらの紫外線の照射時間を各々３０分、６０分、９０分、１２０分にして、各々の移動度を統計処理した。ｃ、ｄは、シリコンウェハ上にＩｎ２Ｏ３ＴＦＴを２０個製作して、これらの紫外線の照射時間を各々３０分、６０分、９０分、１２０分にして、各々の移動度を統計処理した。
【００８４】
図１３は、ＩＧＺＯ、ＩＺＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺＴＯ、ＩＺＴＯなどの酸化物薄膜を薄膜トランジスタのチャンネル層として製造した場合、紫外線の照射時間による平均移動度特性を示している。
【００８５】
図１２及び図１３を参照すると、９０分〜１２０分間紫外線が照射された場合の薄膜トランジスタの特性が優秀であることを確認することができた。このような現象は、他の金属の酸化物半導体の場合も類似な現象を示すことを予想することができ、紫外線照射の維持時間を９０〜１２０分間実行した場合、一番優秀な薄膜トランジスタ特性を示した。
【００８６】
(実験例３)
上述した薄膜トランジスタをフレキシブル基板上に製造した。商業的に販売されているＰＡＲ(Ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ)フィルム上に直接素子を製作した。図１４は、ＰＡＲフィルム上に製造された薄膜トランジスタの典型的な特性を示している。図１５は、ＰＡＲフィルム上に製造された薄膜トランジスタ４９個を製造して飽和電界移動度の分布を示したグラフである。図１５を参照すると、電界効果移動度は、３.７７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を中心として分布して、オン/オプ比率(ｏｎ/ｏｆｆ  ｒａｔｉｏ)、スイング(ｓｕｂ−ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  ｓｗｉｎｇ、ＳＳ)、しきい電圧(Ｖｔｈ)は、各々１０８、９５.８±２０.８ｍＶ  ｐｅｒ  ｄｅｃａｄｅ、２.７０±０.４７Ｖ程度で優秀な特性を有する。
【００８７】
一方、ゲートに正の電極を加えてストレス(Ｖｇｓ＝５Ｖ、Ｖｄｓ＝０.１Ｖ)を印加した後に素子の信頼性を調査した。紫外線照射の場合は、各々ガラス基板上に製造した素子の場合(ｏｎ  ｇｌａｓｓ)、素子の外郭に保護膜(ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ)をしない素子の場合(Ｕｎｐａｓｓｉｖａｔｅｄ)、ポリメチル・メタクリレート樹脂(ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ)膜で保護膜を形成した場合(ＰＭＭＡ ｐａｓｓｉｖ)、ガラス基板上に製造した素子の場合(ｏｎ  ｇｌａｓｓ)、３５０℃で熱的アニーリングした場合は、ガラス基板に製造した素子に各々ストレスの印加によるしきい電圧変化量を経時的に測定した。
【００８８】
図１６は、本発明の実験例であるＩＧＺＯ薄膜トランジスタのゲートに正の電圧を加えてストレスを印加した後、素子の信頼性を調査したグラフである。ＩＧＺＯ薄膜トランジスタのゲートに正の電圧を加えてストレスを印加した条件は、Ｖｇｓ＝５Ｖ、Ｖｄｓ＝０.１Ｖである。
【００８９】
図１６を参照すると、紫外線の照射してＰＭＭＡ膜で保護膜を形成した素子は、１０,０００秒以後に１.１２Ｖのしきい電圧が変化して、３５０℃で熱的アニーリングした素子は、０.８６Ｖ変化して、ほとんど類似なしきい電圧の変化量を示している。
【００９０】
次に、紫外線を照射した薄膜トランジスタの信頼性を確認するために、リング発振器を製造した。リング発振器のインバーターは、２のβ比率(β−ｒａｔｉｏ)を有し、チャンネルの幅対長さ(ｗｉｄｔｈ−ｔｏ−ｌｅｎｇｔｈ)は、(Ｗ/Ｌ)ｄｒｉｖｅ＝１００μｍ/７μｍ、(Ｗ/Ｌ)ｌｏａｄ＝５０μｍ/７μｍであり、５μｍのゲートソース/ドレイン電極のオーバーラップがある構造である。図１７は、本発明のリング発振器を供給される電源電圧(ＶＤＤ)によって示したグラフであり、図１８は、図１７のＶＤＤが５Ｖ(左側)、１５Ｖ(右側)である場合、出力電圧が発振する状況を示したグラフである。ＶＤＤ＝１５Ｖでは、３４０ｋＨｚ以上測定されて、伝搬遅延(ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ)は、２１０ｎｓ以下で測定された。これは優秀な特性を示している。図１８を参照すると、ＶＤＤが５Ｖ(左側)、１５Ｖ(右側)である場合、出力電圧が発振していることを確認することができる。発振周波数は、各々４５Ｈｚと３４１ＫＨｚで測定された。
【００９１】
以上、添付した図面を参照して本発明の実施形態について説明したが、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能であるので、上述した実施例及び実験例に限定されるものではない。
【図１】
0006014243.tif 000003
【図２】
0006014243.tif 000004
【図３】
0006014243.tif 000005
【図４】
0006014243.tif 000006
【図５】
0006014243.tif 000007
【図６】
0006014243.tif 000008
【図７】
0006014243.tif 000009
【図８】
0006014243.tif 000010
【図９】
0006014243.tif 000011
【図１０】
0006014243.tif 000012
【図１１】
0006014243.tif 000013
【図１２】
0006014243.tif 000014
【図１３】
0006014243.tif 000015
【図１４】
0006014243.tif 000016
【図１５】
0006014243.tif 000017
【図１６】
0006014243.tif 000018
【図１７】
0006014243.tif 000019
【図１８】
0006014243.tif 000020