(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体リソグラフィー用イソシアヌレート基含有ポリエステル系高分子化合物の製造方法であって、
重合時に減圧または不活性ガスによる加圧による水分留去工程を含む、半導体リソグラフィー用イソシアヌレート基含有ポリエステル系高分子化合物を含む含水率０．８質量％以下の溶液を製造する工程と、
前記溶液を含水率０．８質量％以下で保存する工程を有する、半導体リソグラフィー用イソシアヌレート基含有ポリエステル系高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
半導体リソグラフィー用イソシアヌレート基含有ポリエステル系高分子化合物の製造方法であって、
重合時に減圧または不活性ガスによる加圧による水分留去工程を含む、半導体リソグラフィー用イソシアヌレート基含有ポリエステル系高分子化合物を含む含水率０．８質量％以下の溶液を製造する工程と、
前記溶液を含水率０．８質量％以下かつ湿度が６０％以下の雰囲気下で充填し密閉容器で保存する工程を有する、
請求項１に記載の半導体リソグラフィー用イソシアヌレート基含有ポリエステル系高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
前記高分子化合物が、活性光線を吸収する光吸収基を有する、請求項１または２記載の半導体リソグラフィー用イソシアヌレート基含有ポリエステル系高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体リソグラフィー用組成物、例えば、フォトレジストもしくは反射防止膜組成物として使用するのに好適な高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ等の半導体集積素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路の超高集積化の流れに伴い、サブミクロンからクォーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されている。それに伴い、より高い集積度を得るために、露光波長もｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）へと短波長化されている。また、最近では、液浸フォトリソグラフィーなどの技術と組み合わせることにより５０ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによるフォトリソグラフィーに適した感放射線性樹脂組成物に用いられる高分子化合物には、微細化の進展に伴い、分子量、分子量分布の制御（例えば、特許文献１）、安定性、共重合組成分布の均一性、超高分子量成分（例えば、特許文献２）や低分子量成分その他の不純物量の低減など、より高度な品質が要求されている。
【０００３】
特に、フォトレジスト、反射防止膜において、ベースとなる高分子化合物の分子量の変動は、リソグラフィー工程での塗膜の均一性、アルカリ溶解速度、感度、解像度、反射防止能などに影響を及ぼすため、ベースとなる高分子化合物の製造工程においては、極めて精密な分子量の制御が要求されている。
したがって、意図しない分子量の変動のない安定した高分子化合物を提供することが望まれている。
特に、ポリエステル系高分子化合物では、経時変化によって加水分解し分子量が減少するため、長期保存性に劣るという問題があった。
【０００４】
前記加水分解には、該高分子化合物溶液中に含まれる水分量、酸触媒、保存温度が影響することが知られている。しかしながら、酸触媒を中和させるために、塩基性化合物を添加する方法もあるが、塩基性化合物の影響で、半導体リソグラフィー用組成物、特に、反射防止膜用組成物としての性能（塗膜性等）に影響を及ぼす場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１-２９５８９４号公報
【特許文献２】特開２００４-２６４３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、分子量の安定した半導体リソグラフィー用ポリエステル系高分子化合物を得ることができる高分子化合物の製造方法および高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の第一の要旨は、重合時に減圧または不活性ガスによる加圧による水分留去工程を含む、半導体リソグラフィー用イソシアヌレート基含有ポリエステル系高分子化合物を含む含水率０．８質量％以下の溶液を製造する工程と、前記溶液を含水率０．８質量％以下で保存する工程を有する、半導体リソグラフィー用イソシアヌレート基含有ポリエステル系高分子化合物の製造方法である。
【０００８】
さらに、本発明の第二の要旨は、重合時に減圧または不活性ガスによる加圧による水分留去工程を含む、半導体リソグラフィー用イソシアヌレート基含有ポリエステル系高分子化合物を含む含水率０．８質量％以下の溶液を製造する工程と、前記溶液を含水率０．８質量％以下かつ湿度が６０％以下の雰囲気下で充填し密閉容器で保存する工程を有する、半導体リソグラフィー用イソシアヌレート基含有ポリエステル系高分子化合物の製造方法である。
【０００９】
さらに、本発明の第三の要旨は、前記高分子化合物が、活性光線を吸収する光吸収基を有する、上記半導体リソグラフィー用イソシアヌレート基含有ポリエステル系高分子化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリエステル系高分子化合物を含む溶液の保存期間中の加水分解を抑制し、長期に亘り安定に保存することができる。すなわち、半導体リソグラフィー用ポリエステル系高分子化合物の分子量を制御し、分子量分布のバラツキ等が減少することにより、塗膜の均一性、パターンの解像性、反射防止能が安定するとともに、生産効率や歩留りも向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
【００１４】
＜ポリエステル系高分子化合物＞
本発明における半導体リソグラフィー用ポリエステル系高分子化合物としては、一般的には官能基としてカルボン酸とヒドロキシル基を含む、少なくとも二種のモノマーを重合することによって製造されるポリエステル系高分子化合物である。中でも、エッチング速度の観点から、前記高分子化合物は、半導体リソグラフィー用反射防止膜（Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｒｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ）用として好ましく用いられる。
本発明において、縮合重合の反応性を有する限り、前記モノマーが有する官能基は、アルキル基等で保護されていても特に問題ない。
【００１５】
また、反射防止膜用として用いられる場合、ポリエステル系高分子化合物としては、反射防止能の観点から、芳香環および／またはイソシアヌル酸等を含むものが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、フォトリソグラフィー工程で使用される活性光線を吸収する部位を有するポリエステル系高分子化合物の側鎖に架橋剤が付加されたものであっても良い。
【００１７】
本発明において、活性光線を吸収する光吸収基を有するポリエステル系高分子化合物とは、例えば、芳香環および／またはイソシアヌル酸等を含むものであって、官能基としてカルボン酸とヒドロキシル基を含む少なくとも二種のモノマーを重合することによって製造されるポリエステル系高分子化合物またはポリエーテル系高分子化合物を挙げることができる。
なお、本発明における活性光線とは、フォトリソグラフィー工程に用いられる光線であり、例えば、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）およびＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等がある。
【００１８】
＜製造工程＞
本発明では、製造装置として、公知の重合装置を用いることができる。工業的に量産可能な装置として、少なくとも熱媒体供給用の外套缶と、攪拌翼、凝縮器、減圧または加圧ライン、留去塔等を備えた重合槽を用いることが好ましい。
【００１９】
前記ポリエステル系高分子化合物は、例えば、酸触媒存在下、官能基としてカルボン酸とヒドロキシル基を含む、少なくとも二種のモノマーを重合溶媒に溶解させ、重合反応に適当な温度まで加熱して縮重合反応により得ることができる。特に制限されないが、目的分子量に達するまでの反応時間の短縮および分子量の精密な制御の観点から、前記縮合重合反応は、１００〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４５℃が更に好ましい。
【００２０】
ポリエステル系高分子化合物の側鎖に架橋剤を付加させる場合は、前記縮合重合反応によって得られたポリエステル系高分子化合物を含む反応溶液に、酸触媒（例えば、p-トルエンスルホン酸）、架橋剤（例えば、グリコールウリルやメラミン）等を添加し反応させることで、ポリエステル系高分子化合物に含まれる官能基に架橋剤を付加させることができ、高分子化合物の側鎖に架橋剤が付加された高分子化合物を合成することができる。
なお、架橋剤付加反応において、反応溶液中に酸触媒が残存している場合は、添加しなくてもよい。
前記架橋剤付加反応は、架橋剤付加反応の効率的な進行と分子量の精密な制御の両方の観点から、５０℃以下、好ましくは１５〜３０℃、更に好ましくは１８〜２２℃の範囲が望ましい。
【００２１】
前記ポリエステル系高分子化合物の重合に用いられる重合溶媒としては、特に制限されないが、モノマー、酸触媒、および高分子化合物のいずれをも溶解できる溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，４-ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトン、ヘキサン、ヘプタン、または、これらの混合溶媒等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステル系高分子化合物の重合に用いられる酸触媒としては、特に制限されないが、例えば、シュウ酸、無水マレイン酸、マレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。工業性の観点から、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００２３】
前記縮重合反応において、官能基であるカルボン酸をアルキル基等で保護したモノマーを用いて、脱水および／または脱アルコール反応等を制御することが好ましい。これによりゲル化等を抑制することができるため、フォトリソグラフィー用組成物、特に反射防止膜用高分子化合物に用いるのに適したポリエステル系高分子化合物を得ることが可能である。
【００２４】
詳しくは後述するが、前記縮重合反応において、減圧または不活性ガスによる加圧等により、効率良く、脱水および／または脱アルコール反応等を行うことができる。
【００２５】
前記高分子化合物において、側鎖に付加される架橋剤としては、例えば、グリコールウリル、メチル化グリコールウリル、ブチル化グリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、メチル化メラミン樹脂、Ｎ―メトキシメチル-メラミン、ウレタンウレア、アミノ基またはビニルエーテルを含む群から選択される。
特に、反射防止膜性能に優れる観点から、グリコールウリル系が好ましい。更に、非芳香族の特徴を併せ持つことにより、エッチングレートを向上させることができる。
【００２６】
＜水分留去工程＞
前記ポリエステル系高分子化合物を含む溶液の水分留去方法について、以下に記述する。
しかし、加圧条件や減圧条件等は、反応液の量や粘度等、重合槽の形態（容量や形等）にも影響を受けるため、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈されるべきものではない。
【００２７】
（反応工程における加圧留去）
脱水および／または脱アルコールの手法としては、加圧による留去等がある。反応（分子量変化）および温度等とのバランスをとりながら、加圧度の調整が必要である。また、副反応等の抑制や安全性の観点から、窒素やヘリウムやアルゴンの希ガス等の不活性ガスを用いることが好ましい。特に、経済的観点から、窒素を用いることが最も好ましい。
【００２８】
前述の通り、加圧条件は、反応液の量や粘度等、重合槽の形態（容量や形等）にも影響を受けるため、一概には言えないが、本発明の好ましい一実施態様として、反応制御や水分留去の観点から、前記ポリエステル系高分子化合物を含む溶液（反応液）１Ｌに対し、０.０８〜１．７Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜１．２Ｌ／ｍｉｎ、特に好ましくは０．３〜１．０Ｌ／ｍｉｎの範囲で窒素フローすることが好ましい。
【００２９】
（反応工程における減圧留去）
脱水および／または脱アルコール反応時の温度と減圧条件は相関関係にあり、また装置の形態、攪拌状態によっても著しく変わるが、それぞれ共沸により溶媒が著しく留去しない範囲でバランスをとりながら調整する必要がある。
【００３０】
前述の通り、減圧条件は、反応液の量や粘度等、重合槽の形態（容量や形等）にも影響を受けるため、一概には言えないが、本発明の好ましい一実施態様として、反応制御や水分留去の観点から、真空度５００〜７５０ｔｏｒｒ、好ましくは６５０〜７００ｔｏｒｒの範囲で減圧することが好ましい。
【００３１】
（減圧留去）
前記縮重合中の脱水および／または脱アルコールの方法を説明したが、重合反応後の高分子化合物溶液においても同様にエバポレーターにて減圧処理を行うことで、脱水および／または脱アルコールを行う事が出来る。
脱水および／または脱アルコール反応時の温度と減圧条件は相関関係にあり、また装置の形態、攪拌状態によっても著しく変わるが、それぞれ共沸により溶媒が著しく留去しない範囲でバランスをとりながら調整する必要がある。
前述の通り、減圧条件は、重合液の量や粘度、溶媒種等、重合槽の形態（容量や形等）にも影響を受けるため、一概には言えないが、本発明の好ましい一実施態様として、水分留去の観点から、真空度１００〜７５０ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜６００ｔｏｒｒ、更に好ましくは、３００〜５００ｔｏｒｒの範囲で減圧することが好ましい。
また、温度は高分子化合物が反応しない温度であれば特に限定されないが、該高分子化合物の分子量変化抑制の観点から、６０℃以下が好ましく、さらに５０℃以下が好ましく、特に４０℃以下が好ましい。
【００３２】
＜保存工程＞
本発明において、半導体リソグラフィー用ポリエステル系高分子化合物を含む溶液中の水分量を０．８質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に保存する工程を有する。前記条件で保存することにより、加水分解等による分子量の変動を抑制することができる。
なお、半導体リソグラフィー用ポリエステル系高分子化合物を含む溶液を保存する場合、水分量が０．８質量％以下であれば、必要に応じて、適宜溶媒等を用いて希釈してもよい。
【００３３】
（保存温度）
前記ポリエステル系高分子化合物を含む溶液の保存においては、加水分解反応の抑制の観点から、３０℃以下が好ましく、更に好ましくは１５℃以下、特に好ましくは０℃以下である。
【００３４】
（保存圧力）
保存圧力については特に限定されないが、通常大気圧である。
【００３５】
（保存環境）
保存の水分量を一定に保つために、密閉した状態で保存する事が好ましい。密閉する方法は、密閉機能を備えた空間で貯蔵しておく方法、密閉機能を備えた袋に貯蔵しておく方法、密閉機能を備えたシートで覆う方法、密閉容器に保存する方法等が挙げられる。この中でも、密閉容器に貯蔵する事が最も簡便で好ましい。
【００３６】
（保存湿度）
得られたポリエステル系高分子化合物を含む溶液は加水分解して、劣化を起こすため、容器に充填した際の空隙部分の湿度を６０％以下にする事が好ましく、４０％以下がより好ましく、２０％以下とすることがさらに好ましい。
【００３７】
また、ポリエステル系高分子化合物を含む溶液は、光による劣化を起こしやすいため、遮光下で保存することが好ましい。遮光する方法としては、ポリエステル系高分子化合物が遮光されている状態であれば特に制限されないが、具体的には、遮光機能を備えた空間で貯蔵しておく方法、遮光機能を備えた容器に貯蔵しておく方法、遮光機能を備えたシートで覆う方法等が挙げられる。この中でも、遮光機能を備えた容器に入れ、貯蔵することもしくは、遮光空間で貯蔵する事が遮光性の面から好ましい。
【００３８】
本発明において、保存する前記ポリエステル系高分子化合物を含む溶液は、前記ポリエステル系高分子化合物を含む溶液であれば特に限定されず、重合反応後の溶液、再沈殿精製して得られた高分子化合物の粉体を良溶媒に再溶解したものであってもよい。
【実施例】
【００３９】
以下の具体例は、本発明を利用した高分子化合物の製造方法の例示である。
しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈されるべきものではない。
【００４０】
（評価方法）
分子量測定方法
下記実施例および比較例において得られた高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ(Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：東ソー製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ)により、ポリスチレン換算で求めた（測定条件：乾粉５０ｍｇ／溶離液５ｍＬ、溶離液：１．７ｍＭリン酸／ＴＨＦ）。
【００４１】
水分量測定方法
下記実施例および比較例で得られた高分子化合物の水分量は、カールフィッシャー水分測定装置（三菱化学ＣＡ−２００型）を用い、定電流分極電位差法により検出した。
また、大気中の水分を吸湿しないように、乾燥窒素雰囲気中で測定を実施した。
湿度測定方法
下記実施例および比較例で得られた湿度の測定は、ＣＵＳＴＯＭ製ＣＴＨ−２０１を用いて測定した。
尚、本実施例および比較例において、特に断りの無い限り、反応工程は２００ｒｐｍの攪拌条件下で実施した。
【００４２】
［実施例１］
１、３、５-トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(３３．５６ｇ，０．１２９ｍｏｌ)、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(３２．８３ｇ、０．１２９ｍｏｌ)、p-トルエンスルホン酸-水和物(ｐＴＳＡ)（１．３０３ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）、およびアニソール(３９．８０ｇ)を三口フラスコに充填し、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋトラップを用いて脱水および脱メタノール反応を行いながら１３０℃で１０時間重合し、下記式（１）に示すポリエステル系高分子化合物（重量平均分子量：３，１８４、収率：約４０％）を得た。尚、反応の際、０．０２Ｌ／ｍｉｎで窒素フロー（反応液１Ｌに対して、０．５Ｌ／ｍｉｎ）し、原料・環境由来および反応生成物である水を効率よく留去した。反応後、反応液の水分量を測定すると、０．６質量％であった。
【００４３】
【化１】
0005858273.tif 000002
【００４４】
［実施例２］
１、３、５-トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(３３．５６ｇ，０．１２９ｍｏｌ)、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(３２．８３ｇ、０．１２９ｍｏｌ)、p-トルエンスルホン酸-水和物(ｐＴＳＡ)（１．３０３ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）、およびアニソール(３９．８０ｇ)を三口フラスコに充填し、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋトラップを用いて脱水および脱メタノール反応を行いながら１３０℃で１０時間重合し、前記式（１）に示すポリエステル系高分子化合物（重量平均分子量：３，２８６、収率：約４０％）を得た。尚、反応の際、０．０４Ｌ／ｍｉｎで窒素フロー（反応液１Ｌに対して、１．０Ｌ／ｍｉｎ）し、原料・環境由来および反応生成物である水を効率よく留去した。反応後、反応液の水分量を測定すると、０．３質量％であった。
【００４５】
[実施例３]
１、３、５-トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(３３．５６ｇ，０．１２９ｍｏｌ)、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(３２．８３ｇ、０．１２９ｍｏｌ)、p-トルエンスルホン酸-水和物(ｐＴＳＡ)（１．３０３ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）、およびアニソール(３９．８０ｇ)を三口フラスコに充填し、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋトラップを用いて脱水および脱メタノール反応を行いながら１３０℃で９時間重合し、前記式（１）に示すポリエステル系高分子化合物（重量平均分子量：３，１７５、収率：約４０％）を得た。尚、反応の際、内圧７００ｔｏｒｒまで減圧し、原料・環境由来および反応生成物である水を効率よく留去した。反応後、反応液の水分量を測定すると、０．６質量％であった。
【００４６】
[実施例４]
１、３、５-トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(３３．５６ｇ，０．１２９ｍｏｌ)、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(３２．８３ｇ、０．１２９ｍｏｌ)、p-トルエンスルホン酸-水和物(ｐＴＳＡ)（１．３０３ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）、およびアニソール(３９．８０ｇ)を三口フラスコに充填し、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋトラップを用いて脱水および脱メタノール反応を行いながら１３０℃で９時間重合し、前記式（１）に示すポリエステル系高分子化合物（重量平均分子量：３，２８４、収率：約４０％）を得た。尚、反応の際、内圧６５０ｔｏｒｒまで減圧し、原料・環境由来および反応生成物である水を効率よく留去した。反応後、反応液の水分量を測定すると、０．３質量％であった。
【００４７】
[実施例５]
１、３、５-トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(３３．５６ｇ，０．１２９ｍｏｌ)、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(３２．８３ｇ、０．１２９ｍｏｌ)、p-トルエンスルホン酸-水和物(ｐＴＳＡ)（１．３０３ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）、およびアニソール(３９．８０ｇ)を三口フラスコに充填し、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋトラップを用いて脱水および脱メタノール反応を行いながら１２０℃で１３．５時間重合し、前記式（１）に示すポリエステル系高分子化合物（重量平均分子量：３，１８８、収率：約４０％）を得た。
この重合液をフラスコに移し替えエバポレーターにセットして、温度４０℃、真空度３００ｔｏｒｒで脱水を行った。脱水後の反応液の水分を測定すると０．６質量％であった。
【００４８】
[実施例６]
１、３、５-トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(３３．５６ｇ，０．１２９ｍｏｌ)、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(３２．８３ｇ、０．１２９ｍｏｌ)、p-トルエンスルホン酸-水和物(ｐＴＳＡ)（１．３０３ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）、およびアニソール(３９．８０ｇ)を三口フラスコに充填し、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋトラップを用いて脱水および脱メタノール反応を行いながら１３０℃で１０時間重合し、前記式（１）に示すポリエステル系高分子化合物（重量平均分子量：３，２８０、収率：約４０％）を得た。尚、反応の際、０．０２Ｌ／ｍｉｎで窒素フローした。この重合液をフラスコに移し替えエバポレーターにセットして、温度４０℃、真空度３００ｔｏｒｒで脱水を行った。脱水後の反応液の水分を測定すると０．３質量％であった。
【００４９】
[比較例１]
１、３、５-トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート(３３．５６ｇ，０．１２９ｍｏｌ)、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(３２．８３ｇ、０．１２９ｍｏｌ)、p-トルエンスルホン酸-水和物(ｐＴＳＡ)（１．３０３ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）、およびアニソール(３９．８０ｇ)を三口フラスコに充填し、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋトラップを用いて脱水および脱メタノール反応を行いながら１２０℃で１３．５時間重合し、前記式（１）に示すポリエステル系高分子化合物（重量平均分子量：３，１８０、収率：約４０％）を得た。尚、反応の際、加圧も減圧も実施しなかった。反応後、反応液の水分量を測定すると、１．３質量％であった。
【００５０】
[比較例２]
反応温度を１２５℃で行った以外は、比較例１と同様に実施した。反応後、反応液の水分量を測定すると、０．９質量％であった。（重量平均分子量：３，２８２、収率：約４０％）
【００５１】
実施例１〜６および比較例１、２で作製した反応液を密閉容器に保存し、５℃、２５℃の温度でサンプルを保存し、３日後（２５℃保存）または１４日後（５℃保存）の分子量の減少率および含水率を評価した。
評価結果を表１に示す。
【００５２】
表１の評価は、ＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、そのＭｗ減少率によって評価した。評価基準は、下記の通りである。
◎：３日以上保存しても、Ｍｗ変化率が４％未満
○：３日以上保存しても、Ｍｗ変化率が４％〜６％未満
×：３日以上保存しても、Ｍｗ変化率が６％以上
【００５３】
【表１】
0005858273.tif 000003
【００５４】
［実施例７］
実施例２と同様にして得た反応液に、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)７５．１５ｇとテトラメトキシグリコールウリル（ＴＭＧＵ）（１２．８１ｇ，０．８０５ｍｏｌ）を添加し、２０℃で５．５時間反応させた。その後、トリエチルアミン（０．６９３２ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させた。この反応液をＴＨＦ１１ｇおよびＩＰＡ(２-プロパノール) ３５ｇの混合溶媒で希釈し、下記式（２）に示すポリエステル系高分子化合物（重量平均分子量：５，７２１）を得た。反応液の水分量を測定すると、０．３質量％であった。
【００５５】
【化２】
0005858273.tif 000004
【００５６】
［実施例８］
実施例３と同様にして得た反応液に、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)７５．１５ｇとテトラメトキシグリコールウリル（ＴＭＧＵ）（１２．８１ｇ，０．８０５ｍｏｌ）を添加し、２０℃で５．５時間反応させた。その後、トリエチルアミン（０．６９３２ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させた。この反応液をＴＨＦ１１ｇおよびＩＰＡ(２-プロパノール) ３５ｇで希釈し、前記式（２）に示すポリエステル系高分子化合物（重量平均分子量：５，７２１）を得た。反応液の水分量を測定すると、０．６質量％であった。
【００５７】
［比較例３］
比較例１と同様にして得た反応液に、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)７５．１５ｇとテトラメトキシグリコールウリル（ＴＭＧＵ）（１２．８１ｇ，０．８０５ｍｏｌ）を添加し、２０℃で５．５時間反応させた。その後、トリエチルアミン（０．６９３２ｇ，６．８５ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止させた。この反応液をＴＨＦ１１ｇおよびＩＰＡ(２-プロパノール) ３５ｇで希釈し、前記式（２）に示すポリエステル系高分子化合物（重量平均分子量：５，７１９）を得た。反応液の水分量を測定すると、１．３質量％であった。
【００５８】
［比較例４］
比較例２と同様にして得た反応液を用いた以外は、比較例３と同様に実施した。反応液の水分量を測定すると、０．９質量％であった。（重量平均分子量：５７２５、収率：約４０％）
【００５９】
実施例７および８、比較例３および４で作製した反応液を密閉容器に保存し、５℃、２５℃の温度でサンプルを−１５℃で保存し、分子量の変化率および含水率を評価した。
評価結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0005858273.tif 000005
【００６１】
表２の評価は、ＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、そのＭｗ変化率によって、前記の評価基準と同様に評価した。
【００６２】
［実施例９〜１１］
実施例２の方法で得られたポリエステル系高分子化合物を含む溶液を、湿度２０％、４０％、６０％環境下で遮蔽容器に充填し、温度２５℃で各々保存した。
【００６３】
［実施例１２〜１４］
実施例７の方法で得られたポリエステル系高分子化合物を含む溶液を、湿度２０、４０，６０％の環境下で容器に充填し、温度−１５℃で各々保存した。
【００６４】
実施例９〜１４で作製した反応液を密閉容器に保存し、分子量の変化率および含水率を評価した。
評価結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
0005858273.tif 000006
【００６６】
表３の評価は、ＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、そのＭｗ変化率によって、前記の評価基準と同様に評価した。
【００６７】
表１より、実施例１〜６で得られた反応液の様に、ポリエステル系高分子化合物を含む溶液の含水率が０．８質量％以下の場合は、加水分解による分子量の変動を抑制することができた。
また、保存温度が低い方が、長期に亘り、安定的である傾向が確認された。
一方、比較例１および２の様に、ポリエステル系高分子化合物を含む溶液の含水率が０．８質量％より多い場合は、加水分解反応の抑制が困難であり、安定的に保存することができなかった。
表２より、架橋剤が付加したポリエステル系高分子化合物を含む溶液においても、含水率が０．８質量％以下の実施例７および８は、加水分解による分子量の変動を抑制することができた。
一方、比較例３および４の様に、含水率が０．８質量％より多い場合は、加水分解反応等の抑制が困難であり、安定的に保存することができなかった。
また、保存温度が低い方が、長期に亘り、安定的である傾向が確認された。
表３より、溶液中の含水率に加え、保存湿度を６０％以下に保つことにより、加水分解を抑制し、安定に保存できることが確認できた。
よって、本発明により、安定的に半導体リソグラフィー用ポリエステル系高分子化合物を製造することができる。