(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を水平に保持し、鉛直軸周りに回転させる基板保持部と、
前記基板の表面に薬液を供給する薬液ノズルと、
前記基板の表面に疎水化ガスを供給する疎水化ガスノズルと、
前記基板の表面にリンス液を供給するリンス液ノズルと、を備えた液処理装置を用いた液処理方法であって、
前記基板保持部に保持され、回転する基板の表面に前記薬液ノズルから薬液を供給して液処理を行うことと、
次いで、前記基板を回転させながら前記基板の表面に前記リンス液ノズルからリンス液を供給し、前記薬液を前記リンス液に置換することと、
この後、前記基板を回転させながら前記基板の表面に、この基板の表面を疎水化するための疎水化ガスを前記疎水化ガスノズルから供給することと、前記疎水化ガスが供給された後の前記基板を回転させながら前記基板の表面に前記リンス液を供給することとを交互に繰り返し、前記基板を疎水化することと、
次いで、前記基板を回転させることにより前記リンス液を除去して、前記基板を乾燥することと、を含み、
前記基板を疎水化する期間では、基板の表面に形成されたパターン内に存在するリンス液の液面の位置を次第に低下させながら、前記パターン内に疎水化ガスを進入させ、前記パターンの深さ方向に疎水化された領域の面積を広げていくことを特徴とする液処理方法。
【請求項２】
前記基板を疎水化する期間では、疎水化ガスを供給している基板表面のリンス液が乾燥する前に、次のリンス液の供給を開始することを特徴とする請求項１に記載の液処理方法。
【請求項３】
前記基板を疎水化する期間は、基板の表面に最後にリンス液を供給してから終了し、
前記基板を乾燥する期間の基板の回転数は、前記基板を疎水化する期間の基板の回転数よりも低速であることを特徴とする請求項１または２に記載の液処理方法。
【請求項４】
前記基板を疎水化する期間は、基板の表面に最後にリンス液を供給してから終了し、
前記基板を乾燥する期間の基板の回転数は、前記基板を疎水化する期間の基板の回転数よりも低速であり、前記基板を乾燥する期間では、回転する基板の表面にリンス液を供給しながら、前記リンス液の供給位置を基板の中央部から周縁部へ向けて移動させることにより、基板の表面のリンス液を基板の外へ押し出して除去することを特徴とする請求項１または２に記載の液処理方法。
【請求項５】
前記基板を疎水化することと、乾燥することの間に、基板の表面に溶剤を供給して、前記疎水化ガスの副生成物を除去することを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の液処理方法。
【請求項６】
前記リンス液及び疎水化ガスの供給を交互に繰り返す回数は、パターンが形成されていない基板の表面に対するリンス液の接触角が予め設定された角度以上となる回数であることを特徴とする請求項１または２に記載の液処理方法。
【請求項７】
基板の表面に、液処理を行う液処理装置に用いられるコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、前記プログラムは請求項１または２に記載された液処理方法を実行するためにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【請求項８】
基板を水平に保持し、鉛直軸周りに回転させる基板保持部と、
前記基板の表面に薬液を供給する薬液ノズルと、
前記基板の表面に疎水化ガスを供給する疎水化ガスノズルと、
前記基板の表面にリンス液を供給するリンス液ノズルと、
前記基板保持部に保持され、回転する基板の表面に前記薬液ノズルから薬液を供給することと、次いで、前記基板を回転させながら当該基板の表面に前記リンス液ノズルからリンス液を供給することと、この後、前記基板を回転させながら当該基板の表面に、この基板の表面を疎水化するための疎水化ガスを前記疎水化ガスノズルから供給することと、疎水化ガスが供給された後の基板を回転させながら当該基板の表面にリンス液を供給することと、を交互に繰り返し、前記基板を疎水化することと、次いで、前記基板保持部を回転させることにより前記基板を回転しながらリンス液を除去し乾燥することと、を実行する制御部と、を備え、
前記基板を疎水化する期間では、基板の表面に形成されたパターン内に存在するリンス液の液面の位置が次第に低下しながら、前記パターン内に疎水化ガスが進入し、前記パターンの深さ方向に疎水化された領域の面積が広がることを特徴とする液処理装置。
【請求項９】
前記制御部は、
前記基板を疎水化する期間では、疎水化ガスを供給している基板表面のリンス液が乾燥する前に、次のリンス液の供給を開始することを実行する請求項８に記載の液処理装置
【請求項１０】
前記制御部は、
前記基板を疎水化する期間を、基板の表面に最後にリンス液を供給してから終了し、
前記基板を乾燥する期間の基板の回転数が、前記基板を疎水化する期間の基板の回転数よりも低速となるように、前記基板保持部の回転数の変更を実行する請求項８または９に記載の液処理装置。
【請求項１１】
前記基板の表面に溶剤を供給する溶剤ノズルをさらに備え、
前記制御部は、前記基板の表面を疎水化することと、乾燥することの間に、前記基板表面に前記溶剤ノズルから、溶剤を供給することを実行する請求項８に記載の液処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液処理が行われた基板を疎水化する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）に対して液処理を行う枚葉式のスピン洗浄装置（液処理装置）では、回転するウエハの表面に例えばアルカリ性や酸性の薬液を供給し、この薬液をウエハの表面に広げることによって、ウエハ表面のごみや自然酸化物などを除去している。ウエハ表面に残存する薬液はリンス液などにより除去され、ウエハを回転させたままリンス液の供給を止めると、残ったリンス液が振り切られて乾燥したウエハが得られる。
【０００３】
ところが半導体装置の高集積化や高アスペクト比化に伴い、上述のリンス液を除去する処理などにおいて、いわゆるパターン倒れの問題が大きくなってきている。パターン倒れは、パターン内に入り込んだリンス液が振り切られる際に、パターンを形成する凹凸の例えば凸部の左右に残っている液体が不均一に乾燥することにより、この凸部を左右に引っ張る表面張力のバランスが崩れ、液体が多く残っている方向に凸部が倒れる現象である。
【０００４】
このパターン倒れの発生を抑えつつウエハ表面に残ったリンス液を除去する手法として、ウエハ表面を疎水化し、ウエハとリンス液との接触角を大きくすることによりパターンに作用する表面張力を低減する技術がある（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１に記載の技術では、処理対象のウエハを疎水化剤の液体と接触させることにより、ウエハの表面の疎水化を行っている。一方で疎水化剤の中には高価なものもあり、その使用量を低減するため、気化させた疎水化剤や疎水化剤のミストを含む気体（以下疎水化ガスという）を用いてウエハ表面を疎水化する試みもなされている（特許文献２）。
【０００６】
本発明者は、疎水化ガスを用いてウエハ表面を疎水化する技術の開発を進めていたところ、疎水化ガスによる処理を終え、リンス洗浄を行った後のウエハの表面が多数のパーティクルで汚染されてしまう場合があることを新たに見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２７３０８３号公報：段落００２７、００５３〜００５５、図２
【特許文献２】特開２０１０−２５８０６８号公報：段落００３５、図４（ａ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板の表面にウォーターマークが発生するのを抑制しつつ、疎水化ガスを使って前記表面を疎水化することが可能な液処理方法、液処理装置、及び前記方法を記憶した記憶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る液処理方法は、基板を水平に保持し、鉛直軸周りに回転させる基板保持部と、
前記基板の表面に薬液を供給する薬液ノズルと、
前記基板の表面に疎水化ガスを供給する疎水化ガスノズルと、
前記基板の表面にリンス液を供給するリンス液ノズルと、を備えた液処理装置を用いた液処理方法であって、
前記基板保持部に保持され、回転する基板の表面に前記薬液ノズルから薬液を供給して液処理を行うことと、
次いで、前記基板を回転させながら前記基板の表面に前記リンス液ノズルからリンス液を供給し、前記薬液を前記リンス液に置換することと、
この後、前記基板を回転させながら前記基板の表面に、この基板の表面を疎水化するための疎水化ガスを前記疎水化ガスノズルから供給することと、前記疎水化ガスが供給された後の前記基板を回転させながら前記基板の表面に前記リンス液を供給することとを交互に繰り返し、前記基板を疎水化することと、
次いで、前記基板を回転させることにより前記リンス液を除去して、前記基板を乾燥することと、を含み、
前記基板を疎水化する期間では、基板の表面に形成されたパターン内に存在するリンス液の液面の位置を次第に低下させながら、前記パターン内に疎水化ガスを進入させ、前記パターンの深さ方向に疎水化された領域の面積を広げていくことを特徴とする。
【００１０】
上述の液処理方法は以下の特徴を備えていてもよい。  
（ａ）前記基板を疎水化する期間では、疎水化ガスを供給している基板表面のリンス液が乾燥する前に、次のリンス液の供給を開始すること。
（ｂ）前記基板を疎水化する期間は、基板の表面にリンス液を供給することで終了し、
前記基板を乾燥する期間の基板の回転数は、前記基板を疎水化する期間の基板の回転数よりも低速であること。  
（ｃ）前記基板を疎水化する期間は、基板の表面にリンス液を供給することで終了し、
前記基板を乾燥する期間の基板の回転数は、前記基板を疎水化する期間の基板の回転数よりも低速であり、前記基板を乾燥する期間では、回転する基板の表面にリンス液を供給しながら、前記リンス液の供給位置を基板の中央部から周縁部へ向けて移動させることにより、基板の表面のリンス液を基板の外へ押し出して除去すること。  
（ｄ）前記基板を疎水化することと、乾燥することの間に、基板の表面に溶剤を供給して、前記疎水化ガスの副生成物を除去すること。
（ｅ）前記リンス液及び疎水化ガスの供給を交互に繰り返す回数は、パターンが形成されていない基板の表面に対するリンス液の接触角が予め設定された角度以上となる回数であること。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、基板の表面への疎水化ガスの供給と、リンス液の供給とを基板上に残る液滴を乾燥させない状態で交互に繰り返すことにより、基板の表面の疎水化された領域を段階的に広げていくとともに、ウォーターマークの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態に係わる液処理装置の縦断側面図である。
【図２】前記液処理装置の平面図である。
【図３】処理液及びガスのウエハへの供給タイミングを示す説明図である。
【図４】前記液処理装置の作用を示す第１の説明図である。
【図５】前記液処理装置の作用を示す第２の説明図である。
【図６】前記液処理装置の作用を示す第３の説明図である。
【図７】前記液処理装置の作用を示す第４の説明図である。
【図８】前記液処理装置の作用を示す第５の説明図である。
【図９】パターンの深さ方向に疎水化された領域を広げる様子を示す説明図である。
【図１０】疎水化領域がウエハの径方向に広がっていく様子を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態に係わる液処理装置の構成について図１、図２を参照しながら説明する。図１に示すように、液処理装置は、ウエハＷを水平に支持する複数個、例えば３個の支持ピン２３が設けられた円板状の支持プレート２１と、支持プレート２１の下面に連結され、上下方向に伸びる回転軸２２と、を備えている。支持プレート２１や支持ピン２３、回転軸２２は、本液処理装置の基板保持部に相当する。
【００１４】
回転軸２２の下端側にはプーリ３３が設けられており、このプーリ３３の側方には回転モータ３１が配置されている。これらプーリ３３と回転モータ３１の回転軸とに駆動ベルト３２を捲回することにより、支持プレート２１上のウエハＷを鉛直軸周りに回転させる回転駆動部３０を構成している。回転モータ３１は、支持プレート２１の回転速度、即ち、当該支持プレート２１に支持されたウエハＷの回転速度を変化させることができる。また、回転軸２２は、ベアリング３４を介して当該液処置装置が配置された筐体の床板１２に固定されている。
【００１５】
支持プレート２１は、その中央部が円形に切りかかれていて、その切り欠き内には、円板状の昇降プレート２４が配置されている。昇降プレート２４の上面には、外部のウエハ搬送機構との間での受け渡し時にウエハＷを裏面（下面）側から支持するための複数個、例えば３個のリフトピン２６が設けられている。
【００１６】
昇降プレート２４の下面には、回転軸２２内を上下方向に貫通するリフト軸２５が連結されており、このリフト軸２５の下端には、当該リフト軸２５を昇降させるための昇降機構３５が設けられている。  
また、支持プレート２１の外方には、支持ピン２３によって支持されたウエハＷをその周縁及び斜め上方側から覆うカップ１１が設けられている。
【００１７】
本実施の形態の液処理装置は、薬液をウエハＷの表面に切り替えて供給し、当該面の液処理を行う。本例では、ウエハＷの表面に付着している有機性の汚れやパーティクルを除去するためのＳＣ−１（アンモニアと過酸化水素との混合水溶液）を薬液として使用する。
【００１８】
薬液を供給する手段として、液処理装置は液ノズル４１１を備えている。液ノズル４１１は、回転するウエハＷの表面（上面）の中央部に、薬液（ＳＣ−１）と、リンス液であるＤＩＷを供給する役割を果たす。当該液ノズル４１１は、薬液を供給するという観点において薬液ノズルに相当し、リンス液を供給するという観点においてリンス液ノズルに相当している。
【００１９】
また本液処理装置は、ウエハＷの表面に疎水化剤の一種であるシリル化剤のガス（疎水化ガス）及びウエハＷの乾燥時に使用するＮ２ガスを供給するためのガスノズル４１２、並びに疎水化ガスの供給後に用いられ、処理液の一種であるＩＰＡ（IsoPropyl Alcohol）の供給を行うＩＰＡノズル４１３が設けられている。シリル化剤のガスとＮ２ガス、ＩＰＡは、薬液やＤＩＷとは異なる流路を通って各々ガスノズル４１２、ＩＰＡノズル４１３に供給される。  
【００２０】
これらのノズル４１１〜４１３はノズルブロック４２の下面側に設けられており、このノズルブロック４２はノズルアーム４３の先端部に取り付けられている。ノズルアーム４３の基端部は、ガイドレール４５上を走行自在なスライダー４４によって支持されている。そして、このスライダー４４をガイドレール４５の一端と他端との間で移動させることにより、ウエハＷの中央部（ウエハＷの回転中心）の上方の位置（図２中、実線で示してある）と、ウエハＷの上方から側方へと退避した位置（同図中、一点鎖線で示してある）との間でノズルブロック４２（即ち、液ノズル４１１、ガスノズル４１２、及びＩＰＡノズル４１３）を移動させることができる。なお便宜上、図１においてはカップ１１の記載を省略してあるが、ノズルブロック４２を退避させる位置はカップ１１よりも外側に設定されている。ここで、液ノズル４１１、ガスノズル４１２、ＩＰＡノズル４１３は、共通のノズルブロック４２に設ける場合に限られるものではなく、各々のノズル４１１〜４１３専用のノズルブロックや移動機構などを利用してもよい。
【００２１】
ノズルアーム４３やノズルブロック４２には、液ノズル４１１、ガスノズル４１２、及びＩＰＡノズル４１３に各々接続された不図示の液流路やガス流路が設けられている。  
液ノズル４１１に接続された流路には各処理液（薬液及びＤＩＷ）のタンクと、流量調節機構とを備えたＤＩＷ供給部６４、薬液供給部６５が接続されている。
【００２２】
そして、前記液流路と各処理液の供給部６４、６５とを繋ぐ接続管路上に設けられた開閉バルブＶ４、Ｖ５を開閉することにより、液ノズル４１１からウエハＷへと各処理液を切り替えて供給することができる。
【００２３】
次に、ガスノズル４１２に接続された流路には、シリル化剤であるトリメチルシリルジメチルアミン（TriMethyl Silyl DiMethyl Amine；以下、ＴＭＳＤＭＡと記す。）の薬液タンクやこれを気化してガス状にするガス化機構、並びに流量調節機構を備えたＴＭＳＤＭＡ供給部６２と、Ｎ２ガスボンベとその流量調節機構を備えたＮ２ガス供給部６３とが接続されている。
【００２４】
前記ガス流路とＴＭＳＤＭＡガス、Ｎ２ガスの供給部６２、６３とを繋ぐ接続管路上に設けられた開閉バルブＶ２、Ｖ３を開閉することにより、ガスノズル４１２からウエハＷへとＴＭＳＤＭＡガスやＮ２ガスを切り替えて供給することができる。疎水化ガス（ＴＭＳＤＭＡガス）を供給するという観点において、ガスノズル４１２は疎水化ガスノズルに相当している。
【００２５】
ＴＭＳＤＭＡは、ウエハＷの表面をシリル化することにより当該表面を疎水化して、リンス処理時に用いられるＤＩＷを除去する際に、ウエハＷとＤＩＷとの接触角を大きくする役割を果たす。この結果、ウエハＷの表面に形成されたパターンに作用する力が低減され、パターン倒れを発生させずにＤＩＷを除去することができる。本例におけるシリル化とは、ウエハＷの表面のＳｉ原子と結合している親水性の官能基、例えばＯＨ基などを、Ｓｉ原子を含む疎水性の官能基と置換することにより、ウエハＷの表面を疎水化する処理であり、ＴＭＳＤＭＡの場合にはトリメチルシリル基との置換が行われる。
【００２６】
ＴＭＳＤＭＡは、例えば液体の状態でＴＭＳＤＭＡ供給部６２内のタンクに貯留され、加熱器機構などによって加熱されてガス化すると共に、キャリアガス供給部６２１から供給されるキャリアガス（Ｎ２ガスなどが用いられる）により希釈されてガスノズル４１２に供給される。
【００２７】
ＩＰＡノズル４１３に接続された流路には、溶剤であるＩＰＡのタンクと、流量調節機構とを備えたＩＰＡ供給部６１が接続されている。前記液流路とＩＰＡ供給部６１とを繋ぐ接続管路上に設けられた開閉バルブＶ１を開閉することにより、ＩＰＡノズル４１３からウエハＷへとＩＰＡを供給することができる。後述するように、ＩＰＡは溶剤として利用されるので、当該ＩＰＡノズル４１３は、溶剤ノズルに相当している。
【００２８】
以上に述べた構成を備えた液処理装置は、図１、図２に示すように制御部７と接続されている。制御部７は例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部には液処理装置の作用、即ち支持プレート２１上に支持されたウエハＷを回転させ、予め設定されたスケジュールに基づいて処理液を切り替えて供給し、ウエハＷの液処理や疎水化処理、乾燥を行った後、当該ウエハＷを搬出するまでの制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００２９】
またこの制御部７は、ＴＭＳＤＭＡガス、ＤＩＷやＩＰＡなどの供給タイミング、供給時間や供給量、ウエハＷの回転速度などを調節することにより、背景技術にて説明した、疎水化ガスを用いてウエハＷの表面を疎水化する際に発生するパーティクル汚染を低減することができる。
【００３０】
上記パーティクルの発生原因について、発明者は、以下のメカニズムによりパーティクルが形成されていることを見出した。  
主要なパーティクルの発生原因は、疎水化ガス供給時にウエハＷの表面の液滴が乾燥することによるウォーターマークの発生である。例えば、薬液処理を終えた後、回転するウエハＷの表面にＤＩＷを供給して薬液との置換、リンス洗浄を行い、次いで連続的に疎水化ガスを供給してウエハＷの表面全体を疎水化しつつリンス液を除去する処理シーケンスについて考える。
【００３１】
このようにリンス洗浄に次いで連続的に供給される疎水化ガスをウエハＷの表面に満遍なく行き渡らせてウエハＷの全面を疎水化するには、例えば１０００ｒｐｍ以上の回転速度でウエハＷを回転させることが好ましい。この回転に伴ってウエハＷの表面に形成される旋回流に乗って疎水化ガスがウエハＷの表面に満遍なく行き渡る。一方で５００ｒｐｍ未満といった低回転速度で疎水化ガスを供給しても、リンス液が振り切られずにパターン面が露出しない部分が存在するため、疎水化ガスがパターン内に入り込むことができず、疎水化されない領域が残ってしまう。
【００３２】
一方、このように比較的高速でウエハＷを回転させると、ウエハＷの表面からＤＩＷが振り切られる際に、一部のＤＩＷが微小な液滴として残ってしまうことが分かった。この液滴がウエハＷの表面で乾燥すると、ウォーターマークを形成してウエハＷを汚染するパーティクルとなってしまう。
【００３３】
そこで本例の液処理装置は、疎水化ガスをウエハＷの全面に行き渡らせつつウォーターマークの形成を抑えるために、ＤＩＷの供給とＴＭＳＤＭＡガス（疎水化ガス）の供給とを交互に繰り返し行って、ウエハＷの表面が疎水化される領域をウエハＷの径方向、及びパターン内の深さ方向に段階的に広げていく処理を行う。また、ウエハＷを乾燥させる際に、ウエハＷの回転速度を低下させて、ウエハＷの表面への微小な液滴の残存を抑える機能も備えている。これらの処理の詳細な内容については、後述の作用説明にて述べる。
【００３４】
以下、これらの機能を備えた液処理装置の動作について、各種の処理液やガスの供給タイミングを示す図３、処理中におけるウエハＷの表面の状態を模式的に示した図４〜図８を参照しながら説明する。なお、図３（ａ）〜（ｅ）は、時間の経過に対して、各ノズル４１１〜４１３からの処理液やガスの供給／停止タイミングを模式的に示しているが、これら処理液やガスの供給時間を厳密に表すものではない。
【００３５】
液処理装置は、ノズルヘッド４２をカップ１１の外側に退避させ、また支持プレート２１を停止させた状態で待機している。そして外部のウエハ搬送機構が、ウエハＷを保持したフォークを支持プレート２１の上方側まで進入させると、昇降プレート２４を上昇させてフォークと交差させ、昇降プレート２４のリフトピン２６上にウエハＷを受け渡す。
【００３６】
フォークが支持プレート２１の上方から退避した後、昇降プレート２４を降下させ、支持プレート２１の支持ピン２３上にウエハＷを載置する。次いで回転モータ３１を作動させ、支持プレート２１上のウエハＷを回転させた後、ウエハＷが所定の回転速度に到達したらノズルブロック４２をウエハＷの中央部の上方位置まで移動させる。
【００３７】
しかる後、液ノズル４１１から予め設定された時間だけＳＣ−１を供給し、有機性の汚れやパーティクルの除去を行う。次いで、ウエハＷの回転速度を上昇させると共に、液ノズル４１１から供給する処理液をＤＩＷに切り替えてリンス処理を行い、ウエハＷの表面のＳＣ−１を洗い流す（図４）。
【００３８】
ＳＣ−１がＤＩＷによって洗い流されたらＤＩＷの供給を止めて、図３（ｂ）、図３（ｃ）の「疎水化処理」の期間に示すように、ＴＭＳＤＭＡガス、ＤＩＷをウエハＷの中心に向けて交互に供給してウエハＷの表面を段階的に疎水化する処理を実行する。このときのウエハＷの回転速度は、ウエハＷの表面にＴＭＳＤＭＡガスが行き渡ることが可能な回転速度、例えば１０００ｒｐｍ以上となっている。
【００３９】
直径３００ｍｍのウエハＷの場合について例を挙げると、この疎水化処理においては、ＴＭＳＤＭＡガスは５〜２０ｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧の標準状態基準）の範囲の５ｌ／ｍｉｎの供給量で、０．５〜２秒の範囲の例えば１秒間供給される。一方、ＤＩＷは、１〜３ｌ／ｍｉｎの範囲の２ｌ／ｍｉｎの供給量で、０．５〜５秒の範囲の例えば０．５秒間供給される。
【００４０】
ここでＴＭＳＤＭＡガスの供給時には、図５に示すようにウエハＷの表面が露出し、このＴＭＳＤＭＡガスと接触したウエハＷの表面が疎水化される。一方で、遠心力の作用により振り切られたＤＩＷがウエハＷの表面でちぎれて微小液滴８１として残り、ウォーターマークの原因となる（図５、図６に白抜きの丸で模式的に示してある）。
【００４１】
そこで、微小液滴８１が乾燥してウォーターマークが形成される前の比較的短い時間でウエハＷの表面に供給する流体をＤＩＷに切り替える（図６）。ＤＩＷの供給により、微小液滴８１が洗い流されるためウォーターマークの形成が抑えられる。
【００４２】
しかしながら、０．５〜２秒程度の短時間だけＴＭＳＤＭＡガスを供給しても、ウエハＷの表面全体に亘って、パターン内部まで十分な疎水性を持たせるためには十分ではない。そこで、微小液滴８１を洗い流したら、ウエハＷの表面に供給する流体をＴＭＳＤＭＡガスに切り替える。こうしてＤＩＷとＴＭＳＤＭＡガスとを交互に供給する。
【００４３】
ここで図９（ａ）〜図９（ｅ）で、疎水化処理に関し詳細に説明する。
まずＤＩＷを供給する（図９（ａ））。次にＤＩＷの供給を止めＤＩＷで覆われたウエハＷを回転させながら、その表面にＴＭＳＤＭＡガスを供給すると、リンス液が振り切られたパターンの上端部にＴＭＳＤＭＡガスが接触し、このパターンの上端部が疎水化される（図９（ｂ））。この際、パターン間にはＤＩＷが残っている。次にＤＩＷを再び供給する。ウエハはＤＩＷで覆われた状態になるとともに、ＤＩＷは疎水化されたパターンの上端部に残っている微小液滴８１を洗い流す（図９（ｃ））。
【００４４】
次いで、ＤＩＷの供給を止め、ＤＩＷで覆われたウエハＷを回転させながら、その表面にＴＭＳＤＭＡガスを供給すると、既に疎水化されているパターンの上端部からはＤＩＷが速やかに流れ去り、パターン内のＤＩＷの液面が露出する。さらにＤＩＷが振り切られてパターン内のＤＩＷの液面が下がると、このパターン内にＴＭＳＤＭＡガスが進入し、パターンの側面部分が疎水化される（図９（ｄ））。この際、パターン間にはＤＩＷが残っている。このとき発生した微小液滴８１は、次のＤＩＷ供給により洗い流される（図９（ｅ））。
【００４５】
こうして、ＤＩＷとＴＭＳＤＭＡガスとの供給を交互に繰り返すことにより、図９（ａ）〜（ｇ）に示すようにパターン内のＤＩＷの液面を次第に低下させながら、パターンの深さ方向に疎水化された領域の面積を広げることができる。パターンの内部まで疎水化がされた疎水化領域８３は、図１０に模式的に示すように、ウエハ中心から径方向外方に向けてＤＩＷの液面が徐々に下がっていくため、露出したパターンの側面部分が徐々に疎水化される。そのためウエハＷの径方向に向けて徐々に広がっていく。そして、ＴＭＳＤＭＡガス、ＤＩＷの交互供給を例えば数回〜数百回繰り返し、ウエハＷの表面全体が一様に疎水化領域８３となったら、ＴＭＳＤＭＡガスとＤＩＷとの交互供給を終える。
【００４６】
前記交互供給の繰り返し回数は、パターン倒れが発生せずにウエハＷを乾燥させることが可能な疎水性を得ることができる程度の回数だけ行われる。パターン倒れが発生するか否かは、例えばパターンが形成されていないウエハＷの表面に対するＤＩＷの接触角を目安として評価することができ、８０〜９０°以上の接触角が得られる程度の繰り返し回数が好適に選択される。
【００４７】
このように、ＴＭＳＤＭＡガスとＤＩＷとの交互供給を繰り返す疎水化処理を行う事により、基板の表面の疎水化された領域を段階的に広げていくとともに、ウォーターマークの発生を抑制できる。
【００４８】
しかる後、当該ＤＩＷを除去してウエハＷの乾燥を行う（図３（ｂ）の「リンス洗浄及び乾燥処理」の期間）。
【００４９】
この乾燥処理の際、高速で回転させたウエハＷからＤＩＷを除去する場合には、ＤＩＷがちぎれることによる微小液滴８１の形成を抑えきれない場合もある。そこで本例の液処理装置は、ウエハＷの回転速度を３０〜１００ｒｐｍ程度まで減速させ、当該ＤＩＷを供給する液ノズル４１１（ノズルブロック４２）をウエハＷの中央部から周縁部へ向けて移動させる（図８）。
【００５０】
ウエハＷの回転を低速にすることにより、ＤＩＷが液膜を形成した状態を保ったままウエハＷの周方向に広がり、液ノズル４１１の移動によって当該液溜まりが形成されている領域をウエハＷの周縁部に向けて押し出すように移動させることができる。この結果、液溜まりのちぎれによる液滴の発生を抑えつつ、ＤＩＷと接していない乾燥した領域をウエハＷの中央部から周縁部へ向けて広げることができる。押し出されたＤＩＷは、ウエハＷの外周縁部にて当該ウエハＷから滴下し、除去される。
【００５１】
またこのとき、図８に示すようにＤＩＷを供給する液ノズル４１１よりもウエハＷの中央部側に位置しているガスノズル４１２からＮ２ガスを供給するとよい（図３（ｄ）の「リンス洗浄及び乾燥処理」の期間、図８）。当該Ｎ２ガスがＤＩＷを押し流す役割を果たし、低速で回転するウエハＷの表面に供給され、比較的小さな遠心力しか作用しないＤＩＷがウエハＷの表面に残ることを抑えることができる。
【００５２】
こうして液ノズル４１１がウエハＷの周縁部よりも外側に到達したらＤＩＷの供給を停止し、次いでガスノズル４１２がウエハＷの周縁部よりも外側に到達したらＮ２ガスの供給を停止する（図３（ｄ）、（ｅ））。液ノズル４１１がウエハＷの周縁部に到達したときウエハＷの回転速度が低速になっているので、ＤＩＷの液流が支持ピン２３と接触しても液跳ねが発生しにくく、ウエハＷの表面への液滴の付着を抑えることができる。
【００５３】
液ノズル４１１、ガスノズル４１２のスキャンを完了したら、ノズルブロック４２をウエハＷの上方から退避させると共に、ウエハＷの回転を停止する。しかる後、昇降プレート２４を上昇させてウエハＷを持ち上げ、外部のウエハ搬送機構に処理済みのウエハＷを受け渡した後、昇降プレート２４を降下させて次のウエハＷの搬入を待つ。
【００５４】
さらに、本発明者は、ＤＩＷの供給にて上述の疎水化処理を終える場合、ウエハＷの表面には疎水化ガスがＤＩＷと接触した際に生成した反応副生成物８２が残る場合がある（図５、図６中、黒塗りの丸で示してある）ことを見出した。そして、この反応副生成物８２がＤＩＷでは除去しにくい一方、溶剤であるＩＰＡを用いると除去可能であることを見出した。
【００５５】
そこで疎水化処理と乾燥処理の間に溶剤処理を行うと更に良い。つまり、乾燥処理前であり、疎水化処理後のＤＩＷの液膜が形成されている状態のウエハＷの表面に、反応副生成物８２を除去する溶剤であるＩＰＡを供給する（図３（ｅ）の「溶剤処理」の期間、図７）。この結果、ウエハＷの表面から反応副生成物８２が除去され、疎水化ガスを用いることにより発生する２種類のパーティクルの付着、残存を抑えることができる。ＩＰＡ供給時のウエハＷの回転速度としては、ウエハＷの表面全体にＩＰＡの液膜が形成される程度の３００〜２０００ｒｐｍの範囲を例示することができる。
【００５６】
なお、ＴＭＳＤＭＡガスの供給にて疎水化処理を終える場合には、ウエハＷの表面には反応副生成物８２及び微小液滴８１が残存しているが、微小液滴８１はＩＰＡに可溶なので、ＴＭＳＤＭＡガスの停止後、図３（ｅ）、図７の溶剤処理を行ってもよい。
【００５７】
本実施の形態に係わる液処理装置によれば以下の効果がある。ウエハＷの表面へのＴＭＳＤＭＡガスの供給と、ＤＩＷの供給とを交互に繰り返すことにより、ウエハＷの表面の疎水化された領域をパターン内部の深さ方向及びウエハＷの直径方向に段階的に広げていく。ＴＭＳＤＭＡガスとＤＩＷとの交互供給により、ＴＭＳＤＭＡガスの供給時に発生する微小液滴８１をＤＩＷの供給により洗い流すことができる。
【００５８】
さらに、薬液をＤＩＷにて置換した後のウエハＷの表面にＴＭＳＤＭＡガスを供給することにより生成した副生成物をＩＰＡにより除去するので、当該副生成物によるウエハＷの汚染を低減できる。さらに、疎水化されたウエハＷの表面の処理液をＤＩＷに置換し、当該ＤＩＷを除去する際に、ウエハＷの回転速度を低下させ、ＤＩＷを供給する液ノズル４１１をウエハＷの中央部側から周縁部側へと移動させることにより、ＤＩＷのちぎれを抑えつつ当該ＤＩＷを液膜に取り込みながらウエハＷの周縁部側へ押し出してウエハＷを乾燥させることができる。またこのときウエハＷの中央部側からＮ２ガスを供給することにより、低速で回転するウエハＷの中央部側へとＤＩＷが広がることを抑えることができる。
【００５９】
ここで疎水化剤として使用するシリル化剤はＴＭＳＤＭＡに限定されるものではない。例えばＤＩＷと接触することにより反応副生成物を生成する他のシリル化剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）などを挙げることができる。これらのシリル化剤から生成する反応副生成物も、疎水化処理後に溶剤であるＩＰＡを供給することによってウエハＷのパーティクル汚染を抑制することができる。
【００６０】
また、溶剤によって除去することが可能な反応副生成物を生成する疎水化剤であれば、シリル化剤に限らず他の種類の疎水化ガスを用いる場合にも本発明は適用することができる。このように、溶剤を用いて反応副生成物を除去する手法は、これ単独でウエハＷのパーティクルによる汚染を低減する効果があるので、疎水化ガスを連続的に供給してウエハを乾燥する処理にも適用することもできる。  
この他、反応副生成物を除去可能な溶剤は、ＩＰＡに限定されるものではなく例えばアセトンなどを利用してもよい。
【００６１】
さらにここで、液体疎水化剤（例えば液体のシリル化剤）を用いてウエハＷを疎水化するときの反応副生成物の除去について述べておく。一般的に液体疎水化剤は、ＤＩＷと混合しにくいため、下記の処理シーケンスのようにＩＰＡによる置換を介してＤＩＷと疎水化剤との置換が行われる。  
処理シーケンス例：（１）薬液処理→（２）ＤＩＷによるリンス洗浄→（３）ＤＩＷをＩＰＡと置換→（４）ＩＰＡを液体疎水化剤と置換して疎水化処理→（５）液体疎水化剤をＩＰＡと置換→（６）ＩＰＡをＤＩＷと置換してリンス洗浄→（７）ＤＩＷの除去（乾燥処理）。
【００６２】
一方で、近年はＤＩＷ（水）とも混合しやすい疎水化剤も開発されつつあり、その場合にはリンス洗浄後のウエハＷの表面に疎水化剤を満遍なく供給するという観点からは、上記（３）の置換操作は不要となる。同様に、疎水化処理後のウエハＷの表面にＤＩＷを満遍なく供給するという観点では（５）の置換操作も不要となる。
【００６３】
しかしながら（３）の置換操作を省略すると、疎水化剤がＤＩＷと直接接触することとなり、大量の反応副生成物が発生するおそれがある。そこで（３）の置換操作を省略した場合であっても、（５）のＩＰＡ供給を残すことにより、ＩＰＡの溶剤としての機能を利用して反応副生成物の除去を行うことができるといえる。  
なお、例えばＴＭＳＤＭＡは、ＩＰＡとの接触によっても反応副生成物を生成するが、この反応副生成物は上述の処理シーケンスの例ではＩＰＡ自身の溶剤作用により除去されるので問題とはなっていない。
【符号の説明】
【００６４】
Ｗ          ウエハ
２１        支持プレート
２２        回転軸
２３        支持ピン
４１１      液ノズル
４１２      ガスノズル
４１３      ＩＰＡノズル
８１        微小液滴
８２        反応副生成物
８３        疎水化領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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