(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮとＣとＢとＳｉからなる硬質皮膜が基材上に形成され、前記硬質皮膜のビッカース硬さＨＶが８００以上であり且つ縦弾性係数が１００ＧＰａ以下であることを特徴とする、硬質皮膜被覆部材。
【請求項２】
前記硬質皮膜のビッカース硬さＨＶが１０００以上であることを特徴とする、請求項１に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項３】
前記硬質皮膜の縦弾性係数が９５ＧＰａ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項４】
前記硬質皮膜のスクラッチ強度が４０Ｎ以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の硬質皮膜被覆部材。
【請求項５】
原料ガスとして、Ｈ２とＮ２とモノメチルシランとトリメチルボロンを含むガスを使用して、プラズマＣＶＤ法により６００℃以下の温度でＮとＣとＢとＳｉからなる硬質皮膜を基材上に形成することを特徴とする、硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項６】
前記原料ガスがＣＨ４を含むことを特徴とする、請求項５に記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項７】
前記プラズマＣＶＤ法が、パルス放電プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする、請求項５または６に記載の硬質皮膜被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質皮膜被覆部材およびその製造方法に関し、特に、窒素とホウ素を含む硬質皮膜が基材上に形成された硬質皮膜被覆部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐摩耗性や耐焼き付き性が必要とされる自動車などの摺動部品や機械部材の他、高面圧下で使用される金型などの表面に、スパッタリングなどの物理的蒸着によって窒素含有クロム皮膜を形成して、耐摩耗性や耐焼き付き性を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、高硬度で耐摩耗性や摺動性に優れた立方晶窒化ホウ素（ＢＮ）により基材を被覆する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１７６６６号公報（段落番号０００８−００１０）
【特許文献２】特開２０１０−９９９１６号公報（段落番号０００２、００１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法のように、スパッタリングなどの物理的蒸着によって窒素含有クロム皮膜のような硬質皮膜を金属基材上に形成すると、皮膜自体の圧縮応力により皮膜を厚くするのが困難であり、皮膜の内部応力が大きくなって基材への密着性が悪くなるおそれがある。
【０００５】
また、特許文献２の方法のように、ＢＮ皮膜で基材を被覆する場合、耐久性を高くするためには、ＢＮ皮膜を厚くする必要があるが、ＢＮ皮膜を１μｍ以上に厚くすると、ＢＮ皮膜の内部応力が大きくなって、基材との密着強度が悪くなるという問題がある。また、このようなＢＮ皮膜で金型などの基材の表面を被覆すると、ＢＮ皮膜の表面が相手部材と繰り返し接触することにより、温度の上昇および下降が繰り返されるので、耐熱衝撃性（相手部材との接触による熱サイクルに耐えること）が良好でなければＢＮ皮膜が容易に破壊される可能性があるため、耐熱衝撃性が良好であることが必要になる。また、耐熱衝撃性に優れたＢＮ皮膜で基材を被覆するためには、ＢＮ皮膜のヤング率（縦弾性係数）が低いことが必要になる。
【０００６】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、ヤング率（縦弾性係数）が低く、熱衝撃性に優れた硬質皮膜で基材が被覆された硬質皮膜被覆部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ＮとＣとＢとＳｉからなり、ビッカース硬さＨＶが８００以上であり且つ縦弾性係数が１００ＧＰａ以下である硬質皮膜を基材上に形成することにより、ヤング率（縦弾性係数）が低く、熱衝撃性に優れた硬質皮膜で基材が被覆された硬質皮膜被覆部材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明による硬質皮膜被覆部材は、ＮとＣとＢとＳｉからなる硬質皮膜が基材上に形成され、硬質皮膜のビッカース硬さＨＶが８００以上であり且つ縦弾性係数が１００ＧＰａ以下であることを特徴とする。この硬質皮膜被覆部材において、硬質皮膜のビッカース硬さＨＶが１０００以上であるのが好ましく、硬質皮膜の縦弾性係数が９５ＧＰａ以下であるのが好ましい。また、硬質皮膜のスクラッチ強度が４０Ｎ以上であるのが好ましい。
【０００９】
また、本発明による硬質皮膜被覆部材の製造方法は、プラズマＣＶＤ法により６００℃以下の温度でＮとＣとＢとＳｉからなる硬質皮膜を基材上に形成することを特徴とする。この硬質皮膜被覆部材の製造方法において、原料ガスとして、Ｎ源ガスとＣ源ガスとＢ源ガスとＳｉ源ガスを使用し、ガス圧力を３００〜１００００Ｐａとするのが好ましい。この場合、Ｎ源ガスがＮ２ガスおよびＮＨ３ガスの少なくとも一方であり、Ｃ源ガスがＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ３Ｈ８、モノメチルシラン（ＭＭＳ）およびトリメチルボロン（ＴＭＢ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであり、Ｂ源ガスがトリメチルボロン（ＴＭＢ）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、ジボランおよびホウ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであり、Ｓｉ源ガスがモノメチルシラン（ＭＭＳ）、シラン、ジシランおよびトリメチルシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであるのが好ましい。また、原料ガスとしてＨ２ガスを使用してもよい。また、上記の硬質皮膜被覆部材の製造方法において、原料ガスとして、Ｈ２とＮ２とモノメチルシランとトリメチルボロンを含むガスを使用するのが好ましく、原料ガスがＣＨ４を含んでもよい。また、プラズマＣＶＤ法が、パルス放電プラズマＣＶＤ法であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ヤング率（縦弾性係数）が低く、熱衝撃性に優れた硬質皮膜で基材が被覆された硬質皮膜被覆部材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた硬質皮膜被覆部材のスクラッチ試験における垂直荷重に対する摩擦係数を示す図である。
【図２】実施例２で得られた硬質皮膜被覆部材のスクラッチ試験における垂直荷重に対する摩擦係数を示す図である。
【図３】実施例３で得られた硬質皮膜被覆部材のスクラッチ試験における垂直荷重に対する摩擦係数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による硬質皮膜被覆部材の製造方法の実施の形態では、プラズマＣＶＤ法により６００℃以下の温度でＮとＣとＢとＳｉからなる硬質皮膜を基材上に形成して硬質皮膜被覆部材を製造する。
【００１３】
基材として、熱間ダイス鋼（例えばＳＫＤ６１）、冷間ダイス鋼（例えばＳＫＤ１１）、高速度工具鋼（例えばＳＫＨ５１）などを使用することができる。
【００１４】
プラズマＣＶＤ法としては、減圧下（または大気圧下）で反応性ガスのプラズマ放電分解によって薄膜を形成することができる方法であればよいが、パルス放電プラズマＣＶＤ法であるのが好ましい。この場合、原料ガスとしてＮ源、Ｃ源、Ｂ源およびＳｉ源となるガスをパルス放電プラズマＣＶＤ装置に供給して、６００℃以下の温度でＮとＣとＢとＳｉからなる硬質皮膜を基材上に形成することができる。Ｎ源としては、Ｎ２やＮＨ３などを使用することができる。Ｓｉ源としては、モノメチルシラン（ＭＭＳ）、シラン、ジシラン、トリメチルシランなどを使用することができる。Ｂ源としては、トリメチルボロン（ＴＭＢ）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、ジボラン、ホウ酸などを使用することができる。Ｃ源としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ３Ｈ８、ＭＭＳ、ＴＭＢなどを使用することができる。また、原料ガスにＨ２ガスを添加してもよい。
【００１５】
パルス放電プラズマＣＶＤ法によって硬質皮膜を形成する場合、例えば、パルス放電プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に基材をセットし、真空チャンバ内を１０Ｐａ以下まで排気した後、Ｎ源ガスを流量１〜１０００ｃｃｍ（ｃｃ／分）、好ましくは８０〜４００ｃｃｍ、Ｓｉ源ガスを流量０．０５〜１００ｃｃｍ、好ましくは０．１〜５ｃｃｍ、Ｂ源ガスを流量０．１〜１００ｃｃｍ、好ましくは１〜１０ｃｃｍ、Ｃ源ガスを流量０．０５〜２００ｃｃｍ、好ましくは０．１〜１００ｃｃｍで供給し、ガス圧力Ｐｇを３００〜１００００Ｐａ、好ましくは５００〜２０００Ｐａ、基材温度Ｔｓを２００〜６００℃、好ましくは３８０〜５００℃、処理時間ＤＴを１０〜１２０分間、好ましくは２０〜８０分間、パルス周波数ｆを０．１〜１０ｋＨｚ、好ましくは０．５〜５ｋＨｚ、パルスデューティ比ＤＲを２〜３０％、好ましくは３〜２５％として、パルス放電プラズマＣＶＤ法により基材上に硬質皮膜を形成して硬質皮膜被覆部材を得ることができる。なお、Ｃ源ガスとしてＣＨ４ガスを使用する場合には、流量１００ｃｃｍ以下、好ましくは２０ｃｃｍ以下で供給し、Ｃ２Ｈ２ガスやＣ３Ｈ８ガスなどを使用する場合には、流量２００ｃｃｍ以下、好ましくは１０〜１００ｃｃｍで供給する。また、原料ガスにＨ２ガスを添加する場合には、流量１〜１０００ｃｃｍで供給するのが好ましい。
【００１６】
このようにして得られた硬質皮膜被覆部材では、ＮとＣとＢとＳｉからなる硬質皮膜が基材上に形成され、硬質皮膜のビッカース硬さＨＶが８００以上、好ましくは１０００以上と高く、ヤング率（縦弾性係数）が１００ＧＰａ以下、好ましくは９５ＧＰａ以下と低く、スクラッチ強度が好ましくは４０Ｎ以上である。このように低ヤング率（低縦弾性係数）であることから、耐熱衝撃性に優れた硬質皮膜を基材上に形成することができる。
【００１７】
なお、本発明による硬質皮膜被覆部材の硬質皮膜上にさらにＢＮやＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）などの高硬度の皮膜を形成してもよい。このように、本発明による硬質皮膜被覆部材の硬質皮膜をＢＮやＤＬＣの下地膜として用いると、高硬度の皮膜と低い硬度の基材との間に生じる応力を緩和することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明による硬質皮膜被覆部材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００１９】
［実施例１］
基材としてＳＫＤ６１を用意し、パルス放電プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に基材をセットし、容積０．１７ｍ３の真空チャンバ内を１０Ｐａ以下まで排気した後、Ｎ２ガスを流量１００ｃｃｍ、Ｈ２で希釈した１０％のＣＨ４ガスを流量１０ｃｃｍ、Ｈ２で希釈した５％のモノメチルシラン（ＭＭＳ）を流量１０ｃｃｍ、Ｈ２で希釈した１０％のトリメチルボロン（ＴＭＢ）を流量２５ｃｃｍで供給し、ガス圧力Ｐｇを７５０Ｐａ、基材温度Ｔｓを４００℃、処理時間ＤＴを３０分間、パルス周波数ｆを１ｋＨｚ、パルスデューティ比ＤＲを２０％、ピーク電流Ａｐを１Ａ、ピーク電圧Ｖｐを４．５ｋＶ、電極間距離を１５０ｍｍとして、パルス放電プラズマＣＶＤ法により基材上に硬質皮膜を形成して硬質皮膜被覆部材を得た。
【００２０】
このようにして得られた硬質皮膜被覆部材について、断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、厚さ１〜２μｍ程度の薄皮状の皮膜が形成され、微細欠陥が少ないことが確認された。また、この硬質皮膜被覆部材の基材上に形成された硬質皮膜は、マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ）により、ＮとＣとＢとＳｉからなる皮膜であることが確認された。
【００２１】
また、得られた硬質皮膜被覆部材のビッカース硬さ、ヤング率およびスクラッチ強度を求めた。
【００２２】
ビッカース硬さおよびヤング率は、フィッシャー硬度計（超微小硬さ試験機）（株式会社フィッシャー・インストルメント製のＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥＨ１００Ｃｘｙ−ｐ）を使用して、バーコビッチ圧子により測定荷重１０ｍＮ／１０ｓを加えて室温で測定した塑性変形硬さに基づいて算出した。その結果、塑性変形硬さは１４．７ＧＰａ（最大値１５．８ＧＰａ、最小値９．４ＧＰａ）、ビッカース硬さＨＶは１０８５であり、ヤング率（縦弾性係数）は７９ＧＰａと低かった。
【００２３】
スクラッチ強度として、スクラッチ試験機（ＣＳＭ社製のＲＥＶＥＴＥＳＴ、ＡＥセンサー付スクラッチ試験機）を使用し、最小荷重０．９Ｎ、最大荷重１５０Ｎ、荷重速度９０．０６Ｎ／分、スクラッチ速度６．０４ｍｍ／分、スクラッチ距離１０ｍｍとして、０．２ｍｍＲのダイヤモンド圧子（型式Ｒｏｃｋｗｅｌｌ、シリアルＮｏ．Ｎ２−３１２２）によってスクラッチ試験を行い、スクラッチの周辺の皮膜が破壊されたときの荷重（臨界荷重Ｌｃ）を測定した。その結果、図１に示すように、スクラッチ強度（スクラッチ摩擦力が大きく変化する荷重（臨界荷重Ｌｃ））は約４０Ｎであった。
【００２４】
［実施例２］
１０％のＣＨ４ガスを供給せず、ガス圧力Ｐｇを１０００Ｐａとし、基材温度Ｔｓを４６０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、基材上に硬質皮膜を形成して硬質皮膜被覆部材を得た。
【００２５】
このようにして得られた硬質皮膜被覆部材について、断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、厚さ１〜２μｍ程度の硬質皮膜が形成され、微細欠陥が多いことが確認された。また、この硬質皮膜被覆部材の基材上に形成された硬質皮膜は、ＧＤ−ＯＥＳにより、ＮとＣとＢとＳｉからなる皮膜であることが確認された。
【００２６】
また、得られた硬質皮膜被覆部材のビッカース硬さ、ヤング率およびスクラッチ強度を実施例１と同様の方法により求めたところ、塑性変形硬さは１１．１ＧＰａ（１２点の平均値）、ビッカース硬さＨＶは８３２であり、ヤング率（縦弾性係数）は９０ＧＰａと低く、図２に示すように、スクラッチ強度は約７０Ｎであった。
【００２７】
［実施例３］
基材としてＳＫＤ６１を用意し、パルス放電プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に基材をセットし、容積０．１７ｍ３の真空チャンバ内を１０Ｐａ以下まで排気した後、Ｈ２ガス流量を４００ｃｃｍ、Ｎ２ガスを流量３６０ｃｃｍ、Ｈ２で希釈した５％のモノメチルシラン（ＭＭＳ）を流量５ｃｃｍ、Ｈ２で希釈した１０％のトリメチルボロン（ＴＭＢ）を流量２５ｃｃｍで供給し、ガス圧力Ｐｇを１４００Ｐａ、基材温度Ｔｓを４３０℃、処理時間ＤＴを５０分間、パルス周波数ｆを３ｋＨｚ、パルスデューティ比ＤＲを５％、ピーク電流Ａｐを１Ａ、ピーク電圧Ｖｐを４．５ｋＶ、電極間距離を１５０ｍｍとして、パルス放電プラズマＣＶＤ法により基材上に硬質皮膜を形成して硬質皮膜被覆部材を得た。
【００２８】
このようにして得られた硬質皮膜被覆部材について、断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、厚さ１〜２μｍ程度の皮膜が形成され、微細欠陥がないことが確認された。また、この硬質皮膜被覆部材の基材上に形成された硬質皮膜は、ＧＤ−ＯＥＳにより、ＮとＣとＢとＳｉからなる皮膜であることが確認された。
【００２９】
また、得られた硬質皮膜被覆部材のビッカース硬さ、ヤング率およびスクラッチ強度を実施例１と同様の方法により求めたところ、塑性変形硬さは１６．９ＧＰａ（１２点の平均値）、ビッカース硬さＨＶは１２２０であり、ヤング率（縦弾性係数）は９２ＧＰａと低く、図３に示すように、スクラッチ強度は約７５Ｎであった。
【００３０】
［比較例１］
Ｈ２で希釈した５％のモノメチルシラン（ＭＭＳ）と、Ｈ２で希釈した１０％のトリメチルボロン（ＴＭＢ）を供給せず、処理時間ＤＴを１２０分間とした以外は、実施例１と同様の方法により、基材上に硬質皮膜を形成して硬質皮膜被覆部材を得た。
【００３１】
このようにして得られた硬質皮膜被覆部材について、断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、皮膜の形成が明確には確認されなかった。また、この硬質皮膜被覆部材の基材上に形成された硬質皮膜は、ＧＤ−ＯＥＳにより、ＮとＣからなる皮膜であることが確認された。
【００３２】
また、得られた硬質皮膜被覆部材のビッカース硬さ、ヤング率およびスクラッチ強度を実施例１と同様の方法により求めたところ、塑性変形硬さは１１．６ＧＰａ（１２点の平均値）、ビッカース硬さＨＶは８７７であり、ヤング率（縦弾性係数）は２０９ＧＰａ、スクラッチ強度は約７０Ｎであった。
【００３３】
［比較例２］
基材としてＳＫＤ６１を用意し、パルス放電プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に基材をセットし、真空チャンバ内を１０Ｐａ以下まで排気した後、水素ガスを流量１５０ｃｃｍで供給し、ガス圧力Ｐｇを５０００Ｐａ、基材温度Ｔｓを３９０℃、処理時間Ｔｄを２０分間、パルス周波数ｆを３ｋＨｚ、パルスデューティ比ＤＲを５％、ピーク電流Ａｐを０．９Ａ、ピーク電圧Ｖｐを１．５Ｖ、電極間距離を３０ｍｍとして、水素プラズマ処理を行った。
【００３４】
このようにして基材の水素プラズマ処理を行った後、真空チャンバ内を１０Ｐａ以下まで排気し、その後、水素ガスを流量４０ｃｃｍ、Ｎ２ガスを流量１６０ｃｃｍで供給し、ガス圧力Ｐｇを５０００Ｐａ、基材温度Ｔｓを４９０℃、処理時間Ｔｄを９０分間、パルス周波数ｆを３ｋＨｚ、パルスデューティ比ＤＲを５％、ピーク電流Ａｐを１．１Ａ、ピーク電圧Ｖｐを５．２Ｖとして、プラズマ窒化処理を行った。
【００３５】
このようにして基材のプラズマ窒化処理を行った後、真空チャンバ内を１０Ｐａ以下まで排気し、その後、水素ガスを流量４００ｃｃｍ、Ｎ２ガスを流量３６０ｃｃｍ、Ｈ２で希釈した１０％のトリメチルボロン（ＴＭＢ）を流量２５ｃｃｍで供給し、ガス圧力Ｐｇを３０００Ｐａ、基材温度Ｔｓを４６０℃、処理時間Ｔｄを２０分間、パルス周波数ｆを３ｋＨｚ、パルスデューティ比ＤＲを５％、ピーク電流Ａｐを０．９Ａ、ピーク電圧Ｖｐを４．８Ｖとして、パルス放電プラズマＣＶＤ法により基材上にＢＮ膜を形成して硬質皮膜被覆部材を得た。
【００３６】
このようにして得られた硬質皮膜被覆部材について、断面を走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ１〜２μｍ程度の硬質皮膜が形成され、微細欠陥がないことが確認された。また、この硬質皮膜被覆部材の基材上に形成された硬質皮膜は、ＧＤ−ＯＥＳにより、ＮとＣとＢからなる皮膜であることが確認された。
【００３７】
また、得られた硬質皮膜被覆部材のビッカース硬さおよびヤング率を実施例１と同様の方法により求めたところ、塑性変形硬さは３．１５ＧＰａ（１０点の平均値）、ビッカース硬さＨＶは約２２０、ヤング率（縦弾性係数）は３５８ＧＰａであった。
【００３８】
[実施例４]
基材としてＳＫＤ６１を用意し、パルスプラズマＣＶＤ装置の真空チャンバ内に基材をセットし、容積０．１７ｍ３の真空チャンバ内を１０Ｐａ以下まで排気した後、Ｈ２ガスを流量４００ｃｃｍ、Ｎ２ガスを流量３６０ｃｃｍ、Ｈ２で希釈した５％のモノメチルシラン（ＭＭＳ）を流量５ｃｃｍ、Ｈ２で希釈した１０％のトリメチルボロン（ＴＭＢ）を２５ｃｃｍで供給し、ガス圧力Ｐｇを１５００Ｐａ、基材温度Ｔｓを４００℃、処理時間ＤＴを６０分間、パルス周波数ｆを１ｋＨｚ、パルスデューティ比ＤＲを５％、ピーク電流Ａｐを１Ａ、ピーク電圧Ｖｐを０．７５ｋＶ、電極間距離を３０ｍｍとして、パルス放電プラズマＣＶＤ法により基材上に硬質皮膜を形成して硬質皮膜被覆部材を得た。
【００３９】
このようにして得られた硬質皮膜被覆部材について、断面をＳＥＭで観察したところ、厚さ３．５μｍ程度の被膜が形成され、微細欠陥がないことが確認された。また、この硬質皮膜被覆部材の基材上に形成された硬質皮膜は、ＧＤ−ＯＥＳにより、ＮとＣとＢとＳｉからなる皮膜であることが確認された。
【００４０】
また、得られた硬質皮膜被覆部材のビッカース硬さおよびヤング率を実施例１と同様の方法により求めたところ、ビッカース硬さＨＶは１０６７であり、ヤング率は７９．８ＧＰａと低かった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明による硬質皮膜被覆部材は、自動車などの摺動部品や機械部材、金型の表面の部材などの様々な部材として利用することができる。
【図１】
0005860734.tif 000002
【図２】
0005860734.tif 000003
【図３】
0005860734.tif 000004