(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプタン基及びホスフィン基からなる群より選択される官能基を有する樹脂バインダーＡと、硬化剤Ｂと、触媒Ｄとを含む水性分散体状の第１塗料組成物Ｃ１から、カチオン帯電樹脂粒子を導電性基板上に電着させて、未硬化電着塗膜Ｅを形成する工程、
電着塗膜Ｅ上に、被覆用バインダーＦ及び硬化剤Ｇを含む水性プライマーサーフェイサー塗料組成物Ｃ２を施用して、未硬化中塗り塗膜Ｈを形成する工程、及び、次に
塗膜Ｅ及びＨを塗布した基板を同時に加熱し、未硬化電着塗膜及び未硬化中塗り塗膜の両方を硬化させて、硬化膜Ｉを形成する工程
を含む導電性基板上に複層塗膜を形成するための方法であって、
硬化剤Ｂが、キャップされた多官能性イソシアナートであって、硬化温度でキャッピング剤Ｂ２を分離して多官能性イソシアナートＢ１を回復する当該キャップされた多官能性イソシアナートから選択され、
このキャップされた多官能性イソシアナートＢが、
１分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアナート基を有する、脂肪族、芳香族、又は混合芳香族−脂肪族の多官能性イソシアナート化合物Ｂ１と、
式Ｉの脂肪族直鎖状又は分岐鎖状のジオール
【化１】
0005860903.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選択され、またＲ３及びＲ４は独立に、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群より選択してもよい）、
２個の第１級ヒドロキシル基、又は１個の第１級ヒドロキシル基及び１個の第２級ヒドロキシル基と、２から１０個の炭素原子とを有する式ＩＩの脂肪族直鎖状又は分岐鎖状のジオール
ＨＯ−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０−Ｏ）ｎ−Ｈ            （式ＩＩ）
（式中、ｎは１、２、３又は４とすることができ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群より選択される）、並びに
式ＩＩＩのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１２−ＯＨ              （式ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１１は水素及びメチルからなる群より選択され、Ｒ１２は１，２−エタン−ジイル、１，２−プロパン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル及び１，４−ブタン−ジイルからなる群より選択されるアルキレン基である）
からなる群より選択されるキャッピング剤Ｂ２と
の反応生成物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
硬化膜Ｉ上に任意選択的に着色された塗料組成物Ｃ３を施用して、未硬化膜Ｊを形成する工程、及び
硬化膜Ｉ及び未硬化膜Ｊで被覆した基板を最終的に加熱し、塗膜Ｊを硬化させて、複層の硬化塗膜Ｋを形成する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硬化が、塗膜Ｅ及びＨで被覆した基板を５分から６０分までの時間１２０℃から１９０℃までの温度に加熱することにより行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
硬化が、硬化膜Ｉ及び未硬化塗膜Ｊで被覆した基板を５分から６０分までの時間１１０℃から１８５℃までの温度に加熱することにより行われる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
硬化が、塗膜Ｅ及びＨの硬化のためよりも低い硬化温度を未硬化塗膜Ｊの硬化において用いることにより行われる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
高分子バインダーＡが、アミノ官能性（メタ）アクリル樹脂、アミノ官能性ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン由来のアミノ官能性樹脂、官能性エポキシ樹脂とアミンとの反応生成物であるアミノ官能性エポキシ樹脂、及びシクロカーボネート樹脂とアミンとの反応生成物であるアミノ官能性ポリウレタンカーボネート樹脂からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
高分子バインダーＡが官能性ヒドロキシル基を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
高分子バインダーＡが第３級アミノ基を有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
高分子バインダーＡが、０．５モル／ｋｇから６モル／ｋｇの、高分子バインダーＡの質量ｍ（Ａ）に対する活性水素原子の物質量ｎ（Ｈ）の比である活性水素原子の比含有量ｎ（Ｈ）／ｍ（Ａ）に対応する官能基を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
高分子バインダーＡが、多官能性エポキシ樹脂と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及びそれらの混合物との反応生成物である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
多官能性イソシアナートＢ１が、
１分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアナート基を有しており、
ヘキサメチレンジイソシアナート（「ＨＤＩ」）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアナート（「ＩＰＤＩ」）、ジイソシアナトトルエン（「ＴＤＩ」）異性体の市販混合物、α，α，α’，α’−ジイソシアナト−ｍ−キシレン（「ＴＭＸＤＩ」）、ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタン（「ＭＤＩ」）、及びビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（「ＨＭＤＩ」）、ジイソシアナトヘキサン三量体、オリゴマービス−（４−イソシアナトフェニル）メタンの混合物、及び前記二官能性イソシアナートのいずれかとヒドロキシ官能性カルバメートとの反応生成物からなる群より選択される、脂肪族、芳香族、又は混合芳香族−脂肪族イソシアナートであり、
前記ヒドロキシ官能性カルバメートが、環状カーボネートと、アルカノールアミン、ジアルカノールアミン、及び少なくとも１個の第１級又は第２級アミノ基を有する脂肪族アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミノ官能性化合物との付加物である
請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
第２塗料組成物Ｃ２が、
脂肪酸で修飾された水性ポリエステルＦ１、ポリウレタン分散体Ｆ２、及びそれらの混合物からなる群より選択されるバインダーＦをベースとする水性プライマーサーフェイサー塗料組成物である
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
水性プライマーサーフェイサー塗料組成物が、
酸官能性ポリウレタン分散体とヒドロキシ官能性水性ポリエステルとをエステル化条件下で加熱することにより得られるこれらの成分の縮合生成物Ｆ１２を更に含み、かつ、
キャップされたイソシアナート、並びに、アルデヒドと多官能性アミン及び／又はアミドとから生成され、１から４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールでエーテル化されている付加重合樹脂であるアミノ樹脂硬化剤からなる群より選択されるバインダーＦ用硬化剤Ｇをベースとする
請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基板上に複層塗膜を形成するためのウェットオンウェット法、及びこの方法で形成された複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性基板上に複層塗膜を形成するためのウェットオンウェット法は周知である。ウェットオンウェット法では、最初の工程において前記基板上に陰極析出型の塗料組成物が析出し、少なくとも一種の別の塗料組成物が最初の工程の塗膜上に塗布され、最後の工程において、最初の工程の塗膜及び少なくとも一種の別の塗料組成物の膜が同時に硬化する。
【０００３】
日本特許第１２４８５３５号には、下塗りとしてカチオン性電着塗料組成物を用いる２コート１ベーク法により、優れた外観を有する塗布層で導電性金属基板を塗るための方法が記載されている。この塗料組成物は、下塗り塗料としてのエポキシ−アミン付加バインダー及びキャップされた多官能性イソシアナート架橋剤、中和ポリエステルバインダーを含む水性塗料、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂架橋剤、及び顔料を含む。ストーンチッピング耐性及び腐食等の特性に対してキャッピング剤を慎重に選択することの重要性が理解されていない。
【０００４】
米国特許第４，３７５，４９８号には、第一塗装にカチオン性電着塗料組成物を用い、第二塗装にエポキシ基を含む樹脂をベースとする水性又は慣用の塗料を用いるウェットオンウェット法が記載されている。
【０００５】
国際公開第２００１／０６４５２３号パンフレットには、複層塗膜を形成するためのウェットオンウェット法が開示されている。このウェットオンウェット法では陰極析出型の塗料組成物が用いられており、該組成物は、溶解又は乳化したプロトン付加エポキシド−アミン付加物を含む分散体中で少なくとも一種のオレフィン系不飽和モノマーを重合させることにより作製される。当該エポキシドアミン付加物は、平均して１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも一種の多価フェノールのグリシジルエーテル、平均して１分子当たり複数のエポキシ基を有する少なくとも一種の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、及び分子中に第１級アミノ基を含む少なくとも一種の化合物の反応により生成される。
【０００６】
これら全ての方法の欠点は、明らかに層間接着性が不十分であり、特にストーン−チップ耐性に関して不満足な結果をもたらすことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、この問題を克服するウェットオンウェット法において基板上に複層塗料を塗布することが可能な、新規な組合せの塗料組成物を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、電着により基板に施用することができる第１塗料組成物Ｃ１と、第１塗料組成物Ｃ１を塗布した基板上に施用される第２塗料組成物Ｃ２との組合せであって、第１塗料組成物の施用と第２塗料組成物の施用との間に別々の加熱若しくは焼成工程又はその他の硬化誘導工程の無い組合せを提供する。
【０００９】
本発明はまた、特に自動車塗装のための複層被膜の形成のための方法を提供する。この方法では、第１塗料組成物Ｃ１が電着により基板に施用され、第２塗料組成物Ｃ２が第１塗料組成物Ｃ１を塗布した基板上に施用され、その間に加熱工程又は他の硬化誘導工程は無い。次いで、これら２つの層は、周囲温度を超える温度に加熱する工程を含む、単一の共通の硬化工程で硬化される。周囲温度とは２０℃を意味しており、２０℃を超えるとは少なくとも２１℃を意味している。
本発明はまた、基板上に複層塗膜を形成し、塗料組成物の少なくとも２つの層を有する基板を単一の共通の硬化工程に供する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】塗布された金属パネル（１０）の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
好ましい態様の詳細な説明
一つの実施形態において、本発明は、導電性基板上に複層塗膜を形成するための方法を提供し、この方法は、
ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプタン基及びホスフィン基からなる群より選択される官能基を有する樹脂バインダーＡと、硬化剤Ｂと、触媒Ｄとを含む水性分散体状の第１塗料組成物Ｃ１から、カチオン帯電樹脂粒子を導電性基板上に電着させて、未硬化電着塗膜Ｅを形成する工程、
電着塗膜Ｅ上に、被覆用バインダーＦ及び硬化剤Ｇを含む水性プライマーサーフェイサー塗料組成物Ｃ２を施用して、未硬化中塗り塗膜Ｈを形成する工程、及び、次に
塗膜Ｅ及びＨを塗布した基板を同時に加熱し、未硬化電着塗膜Ｅ及び未硬化中塗り塗膜Ｈの両方を硬化させて硬化膜Ｉを形成する工程を含む。
【００１２】
好ましくは、硬化は、塗膜Ｅ及びＨで被覆した基板を５分から６０分までの時間１２０℃から１９０℃までの温度に加熱することにより行われる。
【００１３】
通常、乗用車、トラック若しくはバス等の自動車又はその他の陸上若しくは海の乗り物若しくは船に保護被膜を提供する際には、硬化膜Ｉ上に第３塗料組成物Ｃ３が施用される。これは、任意選択的に着色した塗料組成物Ｃ３を硬化膜Ｉ上に施用して未硬化膜Ｊを形成し、硬化膜Ｉ及び未硬化膜Ｊで被覆した基板を最終的に加熱し、塗膜Ｊを硬化させて複層膜Ｋを形成することにより行われる。
【００１４】
好ましくは、硬化は、硬化膜Ｉ及び未硬化の塗膜Ｊで被覆した基板を５分から６０分までの時間１１０℃から１８５℃までの温度に加熱することにより行われる。また、塗膜Ｅ及びＨの硬化のためよりも低い硬化温度を未硬化塗膜Ｊの硬化において用いることが好ましい。本明細書の記載において、差Ｔ２−Ｔ１が少なくとも５Ｋ（Ｔ２−Ｔ１≧５Ｋ、Ｔ２−Ｔ１≧５℃と同等）の場合、第１温度Ｔ１は第２温度Ｔ２よりも低いと考えられる。
【００１５】
第１塗料組成物Ｃ１は、電着により基板（特に陰極として用いられる（即ち電源の負極に接続される）金属基板又はその他の導電性基板上）に施用可能な樹脂状高分子バインダーＡを含む。本発明においては、電着する塗料組成物に顔料を添加する常套手段に反して、この塗料組成物Ｃ１に顔料が添加されない場合にも、良好なエッジの被覆及びそれによる良好な防食性能も達成されることが見出された。
【００１６】
形容詞としての呼称「樹脂状（の）」及び「高分子（の）」並びに名詞としての「樹脂」は、少なくとも３００ｇ／モルのモル質量を有する有機化合物を指す場合に互換的に用いられる。本発明の目的にとっては、高分子は、少なくとも５個の同一化学組成の反復単位を有するものである。
【００１７】
好ましくは、高分子バインダーＡは、カチオン基又はカチオン生成基（ｃａｔｉｏｎｏｇｅｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ、即ちプロトンの付加により水性媒体中でカチオンを生成し得る基）を有している。好ましくは、後者のバインダーは、プロトン化して対応するアンモニウム基を生成し得るアミノ基を有するもの、及びプロトン化して対応するスルホニウム基又はホスホニウム基を生成し得るスルフィド基又はホスフィン基を有するものである。バインダー群の中で特に好ましい一群は、アミノ官能性（メタ）アクリル樹脂、アミノ官能性ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン由来のアミノ官能性樹脂、官能性エポキシ樹脂とアミンとの反応生成物であるアミノ官能性エポキシ樹脂、及びシクロカーボネート樹脂とアミンとの反応生成物であるアミノ官能性ポリウレタンカーボネート樹脂からなる群より選択される高分子バインダーＡである。高分子バインダーＡはまた、硬化反応に関与して架橋高分子網目構造体を形成する更なる官能基、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基、メルカプタン基、及びホスフィン基からなる群より選択される基を有する。最も好ましいのは官能性ヒドロキシル基である。
【００１８】
好ましい実施形態において、高分子バインダーＡは、第１級、第２級若しくは第３級、又はそれらの組合せでもよいアミノ基を有している。第３級アミノ基が存在していることが好ましい。良好な分散性及び安定性は、２０ｍｇ／ｇから１５０ｍｇ／ｇ、特に好ましくは５０ｍｇ／ｇから１００ｍｇ／ｇのアミン価を有するアミノ基、好ましくは第３級アミノ基を有するバインダーＡによって達成される。
【００１９】
高分子バインダーＡは、ウレタン、尿素、チオ尿素又はアルキルアミノカルボニルホスフィン等の付加生成物の生成前のイソシアナート官能性化合物と反応する官能基（例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、メルカプタン基、及びホスフィン基、特にヒドロキシル基）を含む。これらの基の組合せが同じＣＥＤバインダー中に存在してもよいが、ヒドロキシル基に加えては第１級又は第２級アミノ基がないことが好ましい。高分子バインダーＡ中における前記官能基の割合は、０．５モル／ｋｇから６モル／ｋｇ、好ましくは０．８モル／ｋｇから５．５モル／ｋｇの、活性水素原子の比含有量ｎ（Ｈ）／ｍ（Ａ）（高分子バインダーＡの質量ｍ（Ａ）に対する活性水素原子の物質量ｎ（Ｈ）の比である）に対応する。活性水素原子は、上記イソシアナート基と反応し得る官能基のいずれに由来してもよい。ヒドロキシル基の比含有量ｎ（ＯＨ）／ｍ（Ａ）（ｎ（ＯＨ）はヒドロキシル基の物質量であり、ｍ（Ａ）は高分子バインダーＡの質量である）は典型的には、例えば０．５モル／ｋｇから５モル／ｋｇ、特に０．８モル／ｋｇから４．５モル／ｋｇの範囲内である。好ましくは、高分子バインダーＡは、オニウム型への４級化後、又は高分子バインダーＡ中に存在する塩基性基の少なくとも一部の中和後に水中に分散される。
【００２０】
高分子バインダーＡの重量平均モル質量Ｍｗは、好ましくは３００ｇ／モルから４００００ｇ／モルである。この重量平均モル質量Ｍｗは、検量にポリスチレン標準を用い、通常のポリスチレン−ジビニルベンゼンゲルカラム上、非プロトン化バインダーＡのテトラヒドロフラン溶液のゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる。一般に、重量平均モル重量は、高い流動性を得るためには１０００００ｇ／モル未満であり、好ましくは７５０００ｇ／モル未満であり、より好ましくは５００００ｇ／モル未満である。
【００２１】
高分子バインダーＡは通常、当該高分子バインダーＡから塗料組成物を調製するために水性媒体中に分散させる。水性分散体の形成を促進するとともに水性分散体を安定させるために酸が添加される。硝酸、乳酸、ギ酸、酢酸及びメタンスルホン酸等の一塩基酸が好ましい。これらの酸はまた、高分子バインダーＡのオニウム型を生成するのに必要なプロトンを供給する。
【００２２】
好ましい高分子バインダーＡは、アミン塩基又は第４級アンモニウム塩基を有している。好ましくは、アミン塩基及び第４級アンモニウム塩基は、多官能性エポキシ樹脂と第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及びそれらの混合物との、酸で可溶化した反応生成物である。「多官能性」は、複数の官能基を有することを意味する。好ましくは、このカチオン性高分子バインダーＡは、以下で更に記載される特定のブロックされた多官能性イソシアナート硬化剤と組み合わされて存在する。多官能性イソシアナートは完全にブロックされた多官能性イソシアナートとして存在することができ、又は多官能性イソシアナートは部分的にブロックされており、反応してアミン塩高分子の主鎖になることができる。
【００２３】
本発明の好ましい実施形態において、エポキシド及びアミンの反応生成物に用いられる多官能性エポキシドは、１分子当たりの１，２−エポキシ基の平均数が１よりも大きく、好ましくは約２である高分子であり、換言すれば平均で１分子当たり２個のエポキシ基を有するエポキシドである。好ましい多官能性エポキシドは、反応してグリシジルエーテルを生成した複数のヒドロキシル基を有する、環状ポリオールのグリシジルエーテルである。
【００２４】
特に好ましいのはビスフェノールＡ等の多価フェノールのグリシジルエーテルである。「多価」は、複数のヒドロキシル基を有するアルコール又はフェノールを意味する。この多官能性エポキシドは、アルカリの存在下でのエピクロロヒドリン又はジクロロヒドリン等のエピハロヒドリン又はジハロヒドリンによる多価フェノールのエーテル化によって生成可能である。
【００２５】
多価フェノールの例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、及び１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレンである。
【００２６】
環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルを調製するのに、多価フェノールに加えて他の環状ポリオールを用いることができる。他の環状ポリオールの例は、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン及び水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ポリオール、特にシクロ脂肪族ポリオールであろう。
【００２７】
多官能性エポキシドのモル質量は少なくとも２００ｇ／モルであり、好ましくは２００ｇ／モルから２ｋｇ／モルの範囲内であり、より好ましくは３４０ｇ／モルから２ｋｇ／モルの範囲内である。
【００２８】
好ましくは、多官能性エポキシドはポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールで鎖伸張される。ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは組成物の破壊電圧を上昇させ、流動性及び凝集性を高める。ポリエーテルポリオールの例及びこのような鎖伸張の条件は、米国特許第４，４６８，３０７号明細書、第２欄第６７行から第４欄第５２行に開示されている。鎖伸張用のポリエステルポリオールの例は、米国特許第４，１４８，７７２号明細書、第４欄第４２行から第５欄第５３行に開示されている。
【００２９】
多官能性エポキシドは、カチオン性基形成剤、例えばアミン及び酸と反応する。アミンは、第１級、第２級、又は第３級のアミン及びそれらの混合物とすることができる。好ましいアミンはモノアミン、特にヒドロキシル含有アミンである。モノアミンが好ましいが、１分子当たり複数のアミノ基を有するポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−エタノールアミン及びピペラジン）は、少量（即ち好ましくは使用される全てのアミンの質量の５％以下の質量分率）で使用可能である。第３級アミン及び第２級アミンは、第１級アミンに比べて好ましい。なぜならば、第１級アミンはエポキシ基に対する反応について多官能性であり、反応混合物をゲル化する傾向がより大きいからである。ポリアミン又は第１級アミンを用いる際には、ゲル化を避けるために特別な予防措置を取るべきである。
【００３０】
例えば、過剰のアミンを用いることができ、反応の完了時に減圧下での蒸留により過剰のアミンを除去することができる。また、ポリエポキシ樹脂をアミンに加え、アミンが過剰に存在するようになることを確保することができる。
【００３１】
ヒドロキシル含有アミンの例は、アルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、アリールアルカノールアミン、及びアリールアルキルアルカノールアミンであり、アルカノール鎖、アルキル鎖及びアリール鎖中には２から１８個の炭素原子が含まれる。具体例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが挙げられる。モノ−アルキルアミン、ジ−アルキルアミン及びトリ−アルキルアミン等のヒドロキシル基を含まないアミン、混合アルキルアリールアミン、及び置換基がヒドロキシル以外であり、置換基がエポキシド−アミン反応に悪影響を及ぼさない置換アミンもまた用いることができる。このようなアミンの具体例は、エチルアミン、プロピルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジメチルココアミン、及びジメチルタローアミンである。また、ヒドラジン及びプロピレンイミン等のアミンを用いることもできる。アンモニアもまた用いることができ、本願の目的にとってはアミンであると考えられる。前述の様々なアミンの混合物を用いることができる。多官能性エポキシ樹脂による第１級及び／又は第２級アミンの反応は、アミンと生成物を混合すると起こる。反応はニートで行うことができ、又は任意選択的に適切な溶媒の存在下で行うことができる。反応は発熱である場合があり、冷却が必要な場合がある。しかしながら、反応を促進するために適温、即ち５０℃から１５０℃の範囲内に加熱することができる。
【００３２】
多官能性エポキシ樹脂との第１級又は第２級アミンの反応生成物は、酸による少なくとも部分的な中和によってカチオン性を獲得する。適切な酸の例としては、ギ酸、酢酸、乳酸、メタンスルホン酸、硝酸、リン酸及び炭酸等の有機及び無機酸が挙げられる。中和の程度は、関与する具体的な生成物に依存するであろう。水中で生成物を分散させるために十分な量の酸を用いることが必要なだけである。典型的には、使用される酸の量は全理論中和量の少なくとも３０％を提供するのに十分な量であろう。理論中和量１００％に要する量を超える過剰な酸も用いることができる。
【００３３】
多官能性エポキシ樹脂との第３級アミンの反応において、第３級アミンを前述したような酸と予め反応させてアミン塩を生成することができ、アミン塩を多官能性エポキシドと反応させて、第４級アンモニウム塩基含有樹脂を生成することができる。反応は、水の存在下でアミン塩及び多官能性エポキシ樹脂を共に混合することにより行われる。典型的には、使用される水の質量は、反応混合物中の固形分の質量に対する質量比が１．７５％から２０％になる量である。
【００３４】
或いはまた、第３級アミンを、水の存在下において多官能性エポキシ樹脂と反応させて、第４級アンモニウムヒドロキシ基含有高分子を生成することができ、該高分子は必要に応じ、引き続いて酸性化してもよい。第４級アンモニウムヒドロキシド含有高分子を酸なしに使用することは好ましくはないが可能である。
【００３５】
バインダーＡに含まれる第４級アンモニウム塩基含有高分子の生成において、反応温度は、反応が合理的に進む最低温度、例えば室温、又は通常の場合は室温を少し超える温度、即ち２５℃から最高温度である１００℃までの間で変更可能である。大気圧より高い圧力で、より高い反応温度を用いることもできる。
【００３６】
好ましくは、反応温度は６０℃から１００℃までの間で変動する。立体障害型のエステル、エーテル又は立体障害型のケトン等の溶媒を必要に応じて用いることができるが、通常は反応のために溶媒を用いる必要はない。
【００３７】
上に開示した第１級、第２級及び第３級アミンに加えて、ポリエポキシド−ポリエーテルポリオール生成物と反応するアミンの一部をポリアミンのケチミンとすることができる。このことは、米国特許第４，１０４，１４７号明細書、第６欄第２３行から第７欄第２３行に記載されている。ケチミン基は、水にアミン−エポキシ反応生成物を分散させることによって分解し、下記でより詳細に記載される硬化剤と反応することになる遊離の第１級アミン基を生じるであろう。
【００３８】
高分子バインダーＡのカチオン性基生成の程度は、樹脂が水性媒体に混合される際に安定した分散体が形成されるように選択されるべきである。安定した分散体とは沈殿しない分散体のことであり、又はたとえ多少の沈殿が生じても容易に再分散可能である分散体のことである。さらに、水性分散体中に浸漬された陽極及び陰極の間に電位が負荷される際に、分散した樹脂粒子が陰極に向かって移動するであろうという充分なカチオン性を分散体は有するべきである。
【００３９】
本発明の高分子バインダーＡは、バインダー中の固形分の質量に対して、好ましくは０．１モル／ｋｇから３．０モル／ｋｇ、特に好ましくは０．３モル／ｋｇから２．０モル／ｋｇの相対物質量のアミン基を含む。
【００４０】
第１塗料組成物の更なる成分は、水、中和に必要な酸、高分子バインダーＡと反応して架橋した網目構造体を形成する硬化剤Ｂ、及び顔料、フィラー、添加剤、特に表面欠陥を抑える添加剤、消泡剤、沈殿防止剤、湿潤剤、増粘剤、他のレオロジー添加剤、並びに架橋反応を促進する触媒Ｄである。
【００４１】
高分子バインダーＡ用の硬化剤はキャップされた多官能性イソシアナートＢであり、これは硬化温度でキャッピング剤Ｂ２を分離して多官能性イソシアナートＢ１を回復し、次いで、この多官能性イソシアナートＢ１が、上に列挙したイソシアナート反応基（即ち第１級アミノ基、第２級アミノ基、メルカプタン基及びホスフィン基並びに特にヒドロキシル基）の活性水素原子と反応して架橋構造体を形成する。この場合には、架橋剤としてブロックされていない多官能性イソシアナートＢ０を用いることも可能である。好ましくは、このようなイソシアナートは、親水的に改質されることもできる少なくとも二官能性であるイソシアナートＢ１由来の（例えば、ビウレット、アロファネート及びイソシアヌレートのような）オリゴマーイソシアナートとすることができる。
【００４２】
キャップされた多官能性イソシアナートＢは、少なくとも二官能性であるイソシアナートＢ１をキャッピング剤Ｂ２と反応させることにより生成される。この反応において、イソシアナート基は、イソシアナートＢ１とキャッピング剤Ｂ２の付加反応によりウレタン基に変換される。この付加反応は可逆的であり、加熱すると、任意選択的に触媒の存在下で、イソシアナート官能基が再生される。キャッピング剤は、その高い揮発性のため、硬化反応中に硬化塗膜から放出される。
【００４３】
キャップされたイソシアナートＢが用いられる際に、ブロッキング剤又はキャッピング剤Ｂ２の選択により、ストーンチップ試験でのより良い成績で証明されるとおり、層間接着性が改善されることが予想外にも明らかになった。ＣＥＤ層のみのための中間硬化工程を経ることなく硬化する際に、ＣＥＤ層とプライマー／サーフェース層との間の界面の接着性を良好とするキャッピング剤Ｂ２の一群が特定された。他のキャッピング剤Ｂ２’の場合には、ストーンチップ試験で証明されたように層間接着性は不十分である。
【００４４】
グループＢ２は、式Ｉの脂肪族直鎖状又は分岐鎖状のジオール
【化１】
0005860903.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基からなる群より選択され、またＲ３及びＲ４は独立に、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群より選択してもよい）と、
２個のヒドロキシル基（好ましくは両方とも第１級とすることができ、又は１個が第１級であり１個が第２級とすることができ、より好ましくはないが２個が第２級とすることができ、又は１個が第１級で１個が第３級とすることができ、又は１個が第２級で１個が第３級とすることができ、又は２個が第３級とすることができる）と２から１０個の炭素原子とを有する式ＩＩの脂肪族直鎖状又は分岐鎖状のジオール
ＨＯ−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０−Ｏ）ｎ−Ｈ            （式ＩＩ）
（式中、ｎは１、２、３又は４とすることができ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群より選択される）と、さらに
式ＩＩＩのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１２−ＯＨ                （式ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１１は水素及びメチルからなる群より選択され、Ｒ１２は１，２−エタン−ジイル、１，２−プロパン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル及び１，４−ブタン−ジイルからなる群より選択されるアルキレン基である）と、さらにまた、
グループＩＶとしての＞ＮＨ官能性複素環式脂肪族又は芳香族化合物であって、４から１２個の炭素原子を有し、環炭素原子はさらに１から４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい化合物とを含む。
【００４５】
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を二者択一的にかつ集合的に意味する。
【００４６】
特に好ましいのは、エチレングリコール（ＩＩ）、ネオペンチルグリコール（Ｉ）、１，２−プロパンジオール（ＩＩ）、１，３−プロパンジオール（Ｉ）、２−エチル−プロパンジオール−１，３（Ｉ）、２−メチル−プロパンジオール−１，３（Ｉ）、１，２−ブタンジオール（Ｉ）、ジエチレングリコール（ＩＩ）、トリエチレングリコール（ＩＩ）及びテトラエチレングリコール（ＩＩ）、２−メチル−ペンタンジオール−２，４（Ｉ）、（２−ヒドロキシエチル）アクリレート（ＩＩＩ）、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート（ＩＩＩ）、（２−ヒドロキシプロピル）アクリレート（ＩＩＩ）、（２−ヒドロキシプロピル）メタクリレート（ＩＩＩ）、（２−ヒドロキシプロピル）アクリレート（ＩＩＩ）、（２−ヒドロキシプロピル）メタクリレート（ＩＩＩ）、（３−ヒドロキシプロピル）アクリレート（ＩＩＩ）、（３−ヒドロキシプロピル）メタクリレート（ＩＩＩ）、（２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）アクリレート（ＩＩＩ）、（２−ヒドロキシ−２−メチルエチル）メタクリレート（ＩＩＩ）、（４−ヒドロキシブチル）アクリレート（ＩＩＩ）、（４−ヒドロキシブチル）メタクリレート（ＩＩＩ）、γ−ブチロラクタム（ＩＶ）、δ−バレロラクタム（ＩＶ）、ε−カプロラクタム（ＩＶ）、ω−ラウリンラクタム（ＩＶ）、並びに３，５−ジメチルピラゾール（ＩＶ）である。これらの好ましい化合物が属するグループは常に、化学名の後ろに示される。
【００４７】
式ＩＩのグリコールのモノエーテル、並びに脂肪族直鎖状又は分岐鎖状のモノアルコール、及び脂肪族直鎖状又は分岐鎖状のオキシム等の前記式に従わないキャッピング剤Ｂ２’は本発明に関して有効ではないことが明らかになった。
【００４８】
グループＢ２のキャッピング剤と組み合わせて別のキャッピング剤を用いることが可能であるが、このような混合物に関して、質量分率少なくとも２０％の、式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの一つによる又はグループＩＶの、一つ又は複数のキャッピング剤Ｂ２がキャッピング剤Ｂ２”の混合物中に存在することが必要なことが明らかになった。
【００４９】
多官能性イソシアナートＢ１は、１分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアナート基を有しており、脂肪族、芳香族、又は混合した芳香族−脂肪族とすることができる。これらのイソシアナートは、好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート（「ＨＤＩ」）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアナート（「ＩＰＤＩ」）、ジイソシアナトトルエン（「ＴＤＩ」）異性体の市販混合物、α，α，α’，α’−ジイソシアナト−ｍ−キシレン（「ＴＭＸＤＩ」）、ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタン（「ＭＤＩ」）、及びビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（「ＨＭＤＩ」）からなる群より選択されるジイソシアナートであり、同じく好ましくはジイソシアナトヘキサン三量体、オリゴマービス−（４−イソシアナトフェニル）メタンの混合物、及び前述した二官能性イソシアナートのいずれかとヒドロキシ官能性カルバメートとの反応生成物であり、ヒドロキシ官能性カルバメートは、環状カーボネート及び少なくとも一種のアミノ官能性化合物の付加物であり、アミノ官能性化合物は、アルカノールアミン、ジアルカノールアミン及び脂肪族アミンからなる群より選択され、脂肪族アミンは、少なくとも１個の、好ましくは４個以下の第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有している。
【００５０】
本発明に好ましく用いられる触媒Ｄは、新しいＩＵＰＡＣ命名法に従って元素の周期律表の第４、第５及び第６周期の第４、７、８、９、１２、１３、１４及び１５族元素の化合物であり、特に好ましくは元素Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの化合物である。好ましいのは水によく溶ける化合物であり、例えば、水系中でイオンを解離するこれらの元素の塩であり、またこれらの元素のキレート化合物であり、ここでキレート形成剤は、乳酸、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、アミノ酸（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びβ−アラニン）等の有機ヒドロキシ酸又は多官能性アミン若しくはヒドロキシアミンとすることができる。他の有用な化合物は、アルコキシ金属酸化物等の有機金属化合物、及び有機酸又はヒドロキシ酸の金属塩である。特に好ましいのは、ビスマス、錫、鉛及びチタンのメタンスルホン酸塩、乳酸塩、及びビスヒドロキシメチルプロピオン酸塩である。
【００５１】
従来、腐食に備えた電着塗膜で保護された金属基板の良好なエッジの被覆性を得るために顔料を添加することは普通のことである。顔料の添加は、未乾燥の塗膜が基板の鋭いエッジから、特に金属シートのエッジから流出するという傾向を妨げるのに役立っていた。塗料組成物Ｃ１のみの硬化工程を省略することにより、即ち塗膜Ｅの硬化を単独で行わないことにより、塗膜が塗布中にエッジから流出するという傾向が低下し、また、硬化に際し、液体キャリアの除去によって、水に分散した塗料バインダーの場合には水の除去によって、塗膜の体積収縮が起きることが明らかになった。このことは、エッジの被覆において予期し得ない改善をもたらし、その結果、腐食に対する基板のより良い保護をもたらす。
【００５２】
第２塗料組成物Ｃ２は、水性のプライマーサーフェイサー塗料組成物であり、好ましくは、脂肪酸で修飾された水性ポリエステルＦ１、ポリウレタン分散体Ｆ２、及びそれらの混合物からなる群より選択されるバインダーＦをベースとするものである。特に好ましいのは、酸官能性ポリウレタンの分散体と、ヒドロキシ官能性、水性ポリエステルとの縮合生成物Ｆ１２を更に含むプライマーサーフェイサー塗料組成物であり、エステル化条件下、即ち蒸留、好ましくは共沸蒸留により水を除去できるような条件下で、これらの成分を加熱することにより得ることができる。この塗料組成物は、一般に、顔料、好ましくは無機顔料、並びに任意選択的に湿潤剤、流動添加剤、造膜助剤、及びＵＶ吸収剤をも含む。塗料組成物は架橋剤Ｇ、好ましくはキャップされたイソシアナート又はアミノプラスト樹脂架橋剤等の加熱により活性化されるような架橋剤を更に含む。
【００５３】
本発明の基礎となる実験において、プライマーサーフェイサー塗料組成物用のバインダーＦの化学的性質が層間接着性にほとんど又は全く影響せず、最も大きな影響は、驚くべきことにＣＥＤ塗料組成物に用いられるキャップされたイソシアナート硬化剤用のキャッピング剤の適切な選択によるものであったことが注目された。
【００５４】
バインダーＦ用硬化剤Ｇは、好ましくは、バインダーＦに含まれるヒドロキシル基と反応する熱的に活性化された硬化剤である。このような硬化剤Ｇは、前述のキャップされたイソシアナートであり、好ましくはアミノ樹脂、即ちアルデヒドと多官能性アミン及び／又はアミドから生成され、好ましくは、付加重合樹脂は、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール又はイソブタノール等の、好ましくは１から４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコールでエーテル化された付加重合樹脂をベースとする硬化剤である。例としては、メチル化又はブチル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いることができ、さらに、直鎖状又は環状の尿素とグリオキサール及びグルタルジアルデヒド等の多官能性としてもよい高級アルデヒド（任意選択的にホルムアルデヒド又はプロピオンアルデヒド等のモノアルデヒドと混合してもよい）とをベースとするエーテル化樹脂も用いることができる。
【００５５】
これらの塗料組成物は、本発明に従い、ＣＥＤ塗料組成物Ｃ１を通常は浸漬槽中で施用した後、塗布された基板を槽から取り除き、水で洗浄し、例えばエアーブレードで蒸発分離し、次いでスプレー又はローラーコーター若しくはブレードコーターによりプライマーサーフェイサー塗料組成物Ｃ２を塗布してＣＥＤ膜Ｅ上に膜Ｈを形成するという方法により、施用される。２種の塗膜はその後加熱により一緒に硬化され、即ち基板上にＣＥＤ塗料組成物Ｃ１の付着後に必要な独立した硬化工程がない。硬化温度は好ましくは１３０℃から１８０℃までの範囲内である。同時硬化により形成される膜を膜Ｉと称する。
【００５６】
好ましくは、第３塗布層（トップコートＣ３）は常に実施例における硬化した塗布層Ｉ上に施用され、追加の工程で硬化されて硬化膜Ｊが形成される。この第２硬化工程後に得られた複層膜を膜Ｋと称する。膜Ｋにおける良好な層間接着性についての試験としてストーンチップ耐性を用いた。硬化したＣＥＤ層及び硬化したプライマーサーフェイサー層の両方が破壊もされず、一緒に基板から取り除かれもしない場合、換言すれば硬化膜Ｉ内の層間接着性が硬化膜Ｉと他の隣接層との間の接着性よりも高い場合には、良好な層間接着性と見られる。ＣＥＤ層が基板上で固定されたままプライマーサーフェイサー層がストーンの衝撃で取り除かれるという多くの場合があるなら、劣悪な層間接着性と見られる。当然のことながら、表面上に認められる破壊がごく少数でさえあれば、良好なストーンチップ衝撃結果が得られる。
【００５７】
この第３塗料組成物Ｃ３は、溶剤型又は水性とすることができ、好ましくはポリエステル樹脂又はアクリル樹脂をベースとするバインダー樹脂と前記項目Ｇで列挙した硬化剤からなる群より選択してもよいバインダー樹脂用硬化剤との組合せを含む。塗料組成物Ｃ３は通常、顔料、フィラー、及び湿潤剤、沈殿防止剤又は垂れ制御剤等の添加剤をも含む。
【００５８】
驚くべきことに、本発明による複層塗膜を塗布したベース金属基板の腐食特性も改善された。
【実施例】
【００５９】
本発明は、限定することを意図しない下記の実施例により更に説明される。
【００６０】
明細書におけると同様、実施例においても、下記の慣例が用いられる。
【００６１】
「％」で記載された全ての濃度（濃度）及び比は質量分率（濃度の場合には混合物の質量ｍで、比の場合には第２の物質Ｄの質量ｍＤで除した特定の物質Ｂの質量ｍＢの割合）である。
【００６２】
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２（ＤＩＮ  ５３  ４０２）に従い、試験中の試料を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、この試料の質量ｍＢ又は溶液若しくは分散体の場合には試料中の固形分の質量との比として定義され、その慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００６３】
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２９（ＤＩＮ  ５３  ２４０）に従い、試料と同じ数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、試料の質量ｍＢ（溶液又は分散体については試料中の固形分の質量）との比として定義され、その慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。ｎはＳＩ単位「モル」による物理量「物質の量」についての記号である。
【００６４】
アミン価は、ＤＩＮ  ５３  １７６に従い、中和のために検討中の試料と同じ量の酸を消費する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、試料の質量ｍＢ又は溶液若しくは分散体の場合には試料中の固形物の質量との比として定義され、その慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００６５】
（例１）−樹脂１
数平均モル質量が３８０ｇ／モルである、ビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂２５７２ｇ、数平均モル質量が５５０ｇ／モルであるポリカプロラクトンジオール４４０ｇ、ビスフェノールＡ  ６６１ｇ、及びメトキシプロパノール１７３４ｇを樹脂ケトル中に順次充填し、撹拌しつつ４３℃に加熱した。混合物を更に３０分間撹拌し、次いで４１℃に冷却した。この温度でジエタノールアミン２２１ｇを加え、次いでジメチルアミノプロピルアミン１９４ｇを加えたところ、冷却下で温度は最高値である１２５℃に上昇した。１２５℃で撹拌しつつ更に２時間反応を続けた後、採取して、メトキシプロパノールにより４０％の質量分率に希釈した試料の２３℃及びせん断速度２５ｓ−１で測定した動粘度は７６５ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応物質を１２０℃に冷却した。
【００６６】
（例２）−樹脂２
別の工程において、数平均モル質量が３８０ｇ／モルであるビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂７６０ｇ、及び数平均モル質量が４２０ｇ／モルであるポリ（オキシプロピレン）グリコール４２０ｇを、触媒としてのベンジルアミン三フッ化ホウ素２ｇの存在下で反応させて付加物を生成した。
【００６７】
数平均モル質量が３８０ｇ／モルである、ビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂１９００ｇ、最初の工程で生成した付加物１１８２ｇ、ビスフェノールＡ  ６３８ｇ、及びメトキシプロパノール１７８９ｇを樹脂ケトルに順次充填し、撹拌しつつ４５℃に加熱した。混合物を更に３０分間撹拌し、この温度でジエタノールアミン２２１ｇを加え、次いでジメチルアミノプロピルアミン２０４ｇを加えたところ、冷却下で温度は最高値である１２５℃に上昇した。１２５℃で撹拌しつつ更に２時間反応を続けた後、採取して、メトキシプロパノールにより４０％の質量分率に希釈した試料の２３℃及びせん断速度２５ｓ−１で測定した動粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応物質を１２０℃に冷却した。
【００６８】
（例３）−樹脂４
別の反応において、ジエチレントリアミン６８．７ｇ、Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０（登録商標、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手したα−高分岐鎖状のデカン酸異性体のグリシジルエステルの混合物）５１６．７ｇ、及び数平均モル質量が３８０ｇ／モルであるビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂１２６．６ｇの付加物を生成し、メトキシプロパノール１７８ｇに溶解した。
【００６９】
数平均モル質量が３８０ｇ／モルである、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂１２９２ｇ、ビスフェノールＡ  ２７４ｇ、及びメトキシプロパノール４２４．８ｇを順次加え、撹拌しつつ１００℃に加熱し、この温度に達した後、更に３０分間撹拌した。ジメチルアミノプロピルアミン０．４ｇ及びメトキシプロパノール１０ｇの混合物を加え、混合物を１２０℃に加熱した。エポキシ基の比物質量ｎ（ＥＰ）／ｍ（エポキシ基の物質量ｎ（ＥＰ）を反応混合物の質量ｍ（混合物）で除して算出）が２．２５モル／ｋｇとなるまで、この温度で撹拌を続けた。この値に達した後、反応物質を１１２℃に冷却し、最初の工程の付加物溶液８９０ｇを加えた。それにより温度が９５℃に低下した。９５℃でジエタノールアミン１８９ｇを加えたところ、温度は緩やかに１０３℃まで上昇した。この温度で反応物質を３０分間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン８６．９ｇ及びメトキシプロパノール４９．５ｇからなる混合物を加えたところ、温度は１２０℃に上昇した。その後、この温度を適切な冷却により維持した。６０分間撹拌した後、エポキシ基の比物質量ｎ（ＥＰ）／ｍは１．７モル／ｋｇであった。反応混合物の濃度４３．３％のメトキシプロパノール溶液について２３℃及びせん断速度２５ｓ−１で測定した動粘度は５７５ｍＰａ・ｓであった。次いで、数平均モル質量が３８０ｇ／モルである、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂９５ｇを加え、混合物を１２０℃で１時間撹拌した。その後、物質を室温（２０℃）に冷却した。
【００７０】
（例４）−硬化剤１
ヒドロキシエチルメタクリレート６５ｇ、１，２−プロピレングリコール１１４ｇ、メチルイソブチルケトン２３ｇ、ブチル−ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール）２ｇ、及びヒドロキノン１ｇを樹脂ケトル中に加え、透明な溶液が得られるまで撹拌しつつ６０℃に加熱した。次いで、単量体のジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」）及びオリゴマーのＭＤＩの市販の混合物（オリゴマーの質量分率は３０％、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従い２０℃で測定した粘度は５０ｍＰａ・ｓ）２５０ｇを、湿気を排除し、冷却し、及び強く撹拌しつつ６０℃で加えた。添加は、発熱反応によって反応物質の温度が８０℃を超えない方法で行った。ＭＤＩの添加を完了した後、イソシアナート基の質量分率が、反応物質から採取し、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（モル質量４２．０２ｇ／モル）として算出した試料について０．１％未満に低下するまで撹拌を続けた。次いで、混合物を室温（２３℃）に冷却し、メトキシプロパノール４１ｇ及びＴｅｘａｎｏｌ（登録商標、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）１２１ｇを加えることにより希釈した。
【００７１】
（例５）−硬化剤３
１，２−プロピレングリコール４５６ｇを反応槽に充填し、６０℃に加熱した。冷却し、強く撹拌し、及び湿気を排除しつつ、６０℃でＭＤＩ  ５００ｇを加えた。添加は、反応物質の温度が８５℃を超えない方法で行った。ＭＤＩオリゴマーの添加を完了した後、イソシアナート基の質量分率が、反応物質から採取し、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（モル質量４２．０２ｇ／モル）として算出した試料について０．１％未満に低下するまで撹拌を続けた。次いで、混合物を室温（２０℃）に冷却し、メトキシプロパノール１１４．４ｇを加えることにより希釈した。
【００７２】
（例６）−硬化剤４
別の反応工程において、プロピレンカーボネート１０２．１ｇ及びジエタノールアミン１０５．１ｇから、１２０℃で３時間反応させることにより付加物を生成した。
【００７３】
テトラメチルキシリレンジイソシアナート７３２．９ｇ及び最初の工程で生成した付加物２０７．２ｇを反応槽に充填した。混合物を撹拌しつつ１３０℃の温度に加熱し、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（モル質量４２．０２ｇ／モル）として算出した反応物質中のイソシアナート基の質量分率が１３．４％に達するまで、この温度で撹拌した。次いで、反応物質を９０℃に冷却し、ジエチレングリコール４２．５ｇを加えた。その後、温度を再び１３０℃に上昇させ、反応物質中のイソシアナート基が所望の質量分率９．４％に達するまで更に２時間撹拌を続けた。次いで、反応物質を７５℃に冷却し、この温度で６０分以内にメチルエチルケトオキシム１９１．７ｇを、冷却により温度を９０℃未満に維持しつつ、加えた。その後、温度を８０℃に調整し、混合物を６時間撹拌した。次いで、メトキシプロパノール５０３．２ｇを加えることにより反応物質を希釈した。
【００７４】
（例７）−硬化剤５
別の工程において、ジエタノールアミン８４．２ｇ及びプロピレンカーボネート８１．８ｇを１２０℃で３時間反応させることにより付加物を生成した。
【００７５】
ＭＤＩ７５０ｇを湿気を排除しつつ樹脂ケトルに充填し、４５℃に加熱した。この温度で、ヒドロキシエチルメタクリレート４６９ｇ、ヒドロキノン１．５ｇ、及びブチル−ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール）３．０ｇの混合物をゆっくり加えて温度を８０℃未満に維持した。添加が完了した際の、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（モル質量４２．０２ｇ／モル）として算出したイソシアナート基の質量分率は８．１％であった。次いで、反応混合物を７０℃に冷却し、最初の工程で生成した付加物１６６ｇを加えたところ、温度がわずかに上昇した。冷却して温度を８５℃に維持した。この温度で５時間反応を続けた。次いで、ヒドロキノン２．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール（「ＢＨＴ」）２．５ｇ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）３２６．８ｇ、及びメトキシプロパノール９９ｇを加え、混合物を７０℃で１時間均質化した。
【００７６】
（例８）−硬化剤６
別の工程において、ジエタノールアミン１０５ｇ及びプロピレンカーボネート１０２ｇを１２０℃で３時間反応させて付加物を生成した。
【００７７】
例７のように、湿気を排除しつつＭＤＩ  ６８７．５ｇを樹脂ケトルに充填した。穏やかに冷却しつつ２５℃でジエチレングリコールモノブチルエーテル４４５．５ｇをゆっくりと加え、温度を最高値である４０℃に維持した。−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（モル質量４２．０２ｇ／モル）として算出したイソシアナート基の質量分率は９．９％であった。４０℃の温度で、最初の工程で生成した付加物２０７ｇをジブチル錫ジラウレート０．４ｇと共に加えた。発熱反応に起因して温度が８０℃に上昇し、これを冷却により上限として維持した。この温度で３時間撹拌しつつ反応を続けた。次いで、エタノール５ｇ及びメトキシプロパノール６１．８ｇを８０℃で加え、更に１時間撹拌を続けた。その後、水６０ｇを加え、温度を周囲温度（２３℃）に下げながら、混合物を均質化した。
【００７８】
（例９）−硬化剤７
湿気を排除しつつ、メチルエチルケトオキシム１０５ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．１ｇを樹脂ケトルに充填し、９０℃に加熱した。この温度で、発熱反応下に、三量体１，６−ジイソシアナトヘキサン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３３００、Ｂａｙｅｒ）２２９．５ｇをゆっくりと加えた。冷却により温度を最高値である１００℃に維持した。イソシアナートの添加が完了した後すぐに酢酸ブチル１０．２ｇを加え、イソシアナートが完全に消費されるまで混合物を撹拌した。
【００７９】
（例１０）−粉砕樹脂
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた樹脂ケトルに２−エチルヘキシルアミン２５８ｇを充填し、８０℃に加熱した。この温度で、ポリプロピレングリコール及びエピクロロヒドリンから生成し、エポキシ基の比含有量が５．２６モル／ｋｇであるエポキシ樹脂３８０ｇを、１時間かけて均一に加え、温度が１２０℃に上昇した。１２０℃で更に１時間反応を続けた。次に、２−ブトキシエタノール１１７５ｇを加え、温度を７０℃に低下させ、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンをベースとし、エポキシ基の比含有量が２．１１モル／ｋｇであるエポキシ樹脂１９００ｇを加えた。混合物を１２０℃に加熱し、９０分間反応させた。このようにして得られた中間体では、ポリオキシアルキレン単位（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−）の質量分率が１１％であり、３個超の炭素原子を有するアルキル基の質量分率が９％である。
【００８０】
この中間体の温度を１００℃にし、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルアミン−１を２０４ｇ加え、混合物を１００℃で１時間反応させた。２−ブトキシエタノール３１４ｇを、ホルムアルデヒドの質量分率が９１％であるパラホルムアルデヒド６６ｇと共に加えた。温度を１４０℃に上昇させ、反応中に生じた水３６ｇを、メチルイソブチルケトンをキャリアとして用いて共沸留去した。水を分離したら、減圧下で蒸留によりケトンを除去し、残渣を２−ブトキシエタノール７７４ｇを加えて希釈し、固形分の質量分率を５５％とした。
【００８１】
（例１１）−エマルション１−１
例２の樹脂溶液５９３４ｇを反応槽に充填し、撹拌しつつ１２０℃に加熱した。この温度で減圧下にメトキシプロパノール１４７７ｇを留去した。次いで、残液を９５℃に冷却し、脱イオン水２２４ｇを加え、このようにして温度を８０℃に低下させた。次に、例４の硬化剤１を３１９５ｇ加え、混合物を８０℃で１時間均質化した。
【００８２】
別の工程において、溶質の質量分率が７０％であるメタンスルホン酸の水溶液２７１．８ｇに三酸化ビスマス１０６．９ｇを完全に溶解させ、完全に溶解した後に脱イオン水７２１５ｇを加えて希釈することにより酸性触媒溶液を調製した。次いで、十分に撹拌しつつ３０分以内に、樹脂及び硬化剤の均質化混合物をこの触媒溶液に加え、それにより混合物の温度は４０℃を呈した。この温度で混合物を更に２時間撹拌し、その後、脱イオン水２０９１ｇを加えることにより混合物を希釈し、固形分の質量分率を３７％とした。
【００８３】
（例１２）−エマルションＥ１−２
例２の樹脂溶液５９３４ｇを反応槽に充填し、撹拌しつつ１２０℃に加熱した。この温度で減圧下にメトキシプロパノール１４７７ｇを留去した。次いで、残液を９５℃に冷却し、脱イオン水２２４ｇを加え、このようにして温度を８０℃に低下させた。次に、例４の硬化剤１を３１９５ｇ加え、混合物を８０℃で１時間均質化した。
【００８４】
別の工程において、溶質の質量分率が７０％であるメタンスルホン酸の水溶液２７１．８ｇに三酸化ビスマス７２．４ｇを完全に溶解させ、完全に溶解した後に脱イオン水７２１５ｇを加えて希釈することにより酸性触媒溶液を調製した。次いで、十分に撹拌しつつ３０分以内に、樹脂及び硬化剤の均質化混合物をこの触媒溶液に加え、それにより混合物の温度は４０℃を呈した。この温度で混合物を更に２時間撹拌し、その後、脱イオン水２０３２ｇを加えることにより混合物を希釈し、固形分の質量分率を３７％とした。
【００８５】
（例１３）−エマルション１−３
例２の樹脂溶液５９３４ｇを反応槽に充填し、撹拌しつつ１２０℃に加熱した。この温度で減圧下にメトキシプロパノール１４７７ｇを留去した。次いで、残液を９５℃に冷却し、脱イオン水２２４ｇを加え、このようにして温度を８０℃に低下させた。次に、例４の硬化剤１を３１９５ｇ加え、混合物を８０℃で１時間均質化した。
【００８６】
別の工程において、溶質の質量分率が７０％であるメタンスルホン酸の水溶液２７１．８ｇに三酸化ビスマス３６．２ｇを完全に溶解させ、完全に溶解した後に脱イオン水７２１５ｇを加えて希釈することにより酸性触媒溶液を調製した。次いで、十分に撹拌しつつ３０分以内に、樹脂及び硬化剤の均質化混合物をこの触媒溶液に加え、それにより混合物の温度は４０℃を呈した。この温度で混合物を更に２時間撹拌し、その後、脱イオン水１９７１ｇを加えることにより混合物を希釈し、固形分の質量分率を３７％とした。
【００８７】
（例１４）−エマルション２
例１の樹脂溶液５８２２ｇを反応槽に充填し、撹拌しつつ１２０℃に加熱した。この温度で減圧下にメトキシプロパノール１４２６ｇを留去した。次いで、残液を９５℃に冷却し、脱イオン水２２４ｇを加え、このようにして温度を８０℃に低下させた。次に、例５の硬化剤３１４４ｇを加え、混合物を８０℃で１時間均質化した。
【００８８】
別の工程において、溶質の質量分率が７０％であるメタンスルホン酸の水溶液２７９．１ｇに三酸化ビスマス７０．６ｇを溶解させ、完全に溶解した後に脱イオン水７６０７ｇを加えて希釈することにより酸性触媒溶液を調製した。次いで、十分に撹拌しつつ３０分以内に、樹脂及び硬化剤の均質化混合物をこの触媒溶液に加え、それにより混合物の温度は４０℃を呈した。この温度で混合物を更に２時間撹拌し、その後、脱イオン水１６７７ｇを加えることにより混合物を希釈し、固形分の質量分率を３７％とした。
【００８９】
（例１５）−エマルション３
例１の樹脂溶液５８２２ｇを反応槽に充填し、撹拌しつつ１２０℃に加熱した。この温度で減圧下にメトキシプロパノール１４２６ｇを留去した。次いで、残液を９５℃に冷却し、脱イオン水２１８ｇを加え、このようにして温度を８０℃に低下させた。次に、例７の硬化剤２８７３．６ｇを加え、混合物を８０℃で１時間均質化した。
【００９０】
別の工程において、溶質の質量分率が７０％であるメタンスルホン酸の水溶液２９６．５ｇに三酸化ビスマス７０．６ｇを溶解させ、完全に溶解した後に脱イオン水７６５８ｇを加えて希釈することにより酸性触媒溶液を調製した。次いで、十分に撹拌しつつ３０分以内に、樹脂及び硬化剤の均質化混合物をこの触媒溶液に加え、それにより混合物の温度は４０℃を呈した。この温度で混合物を更に２時間撹拌し、その後、脱イオン水１６７６ｇを加えることにより混合物を希釈し、固形分の質量分率を３７％とした。
【００９１】
（例１６）−エマルション４
例１の樹脂溶液５８２２ｇを反応槽に充填し、撹拌しつつ１２０℃に加熱した。この温度で減圧下にメトキシプロパノール１４２６ｇを留去した。次いで、残液を９５℃に冷却し、脱イオン水１２９ｇを加え、このようにして温度を８０℃に低下させた。次に、例６の硬化剤３１４４．６ｇを加え、混合物を８０℃で１時間均質化した。
【００９２】
別の工程において、溶質の質量分率が７０％であるメタンスルホン酸の水溶液２７９．１ｇに三酸化ビスマス７０．６ｇを溶解させ、完全に溶解した後に脱イオン水７１２３ｇを加えて希釈することにより酸性触媒溶液を調製した。次いで、十分に撹拌しつつ３０分以内に、樹脂及び硬化剤の均質化混合物をこの触媒溶液に加えた。混合物を更に１時間撹拌し、その後、脱イオン水２０４６ｇを加えることにより混合物を希釈し、固形分の質量分率を３７％とした。
【００９３】
（例１７）−エマルション５
例１の樹脂溶液５８２２ｇを反応槽に充填し、撹拌しつつ１２０℃に加熱した。この温度で減圧下にメトキシプロパノール１４２６ｇを留去した。次いで、残液を９５℃に冷却し、脱イオン水２１８ｇを加え、このようにして温度を８０℃に低下させた。次に、例４の硬化剤３１４４．６ｇを加え、混合物を８０℃で１時間均質化した。
【００９４】
別の工程において、溶質の質量分率が７０％であるメタンスルホン酸の水溶液２９６．５ｇを脱イオン水７２８４ｇに溶解させて酸性溶液を調製した。次いで、十分に撹拌しつつ３０分以内に、樹脂及び硬化剤の均質化混合物をこの酸性溶液に加えた。混合物の温度は４０℃を呈した。この温度で混合物を更に２時間撹拌し、その後、脱イオン水１６５８ｇを加えることにより希釈し、固形分の質量分率を３７％とした。
【００９５】
（例１８）−エマルション６
例３の樹脂溶液３３１２ｇを反応槽に充填し、撹拌しつつ１２０℃に加熱した。この温度で減圧下にメトキシプロパノール４６３ｇを留去した。次いで、残液を９５℃に冷却し、脱イオン水１２６ｇを加え、このようにして温度を８０℃に低下させた。次に、例８の硬化剤１５６１ｇを加え、混合物を８０℃で１時間均質化した。
【００９６】
別の工程において、溶質の質量分率が７０％であるメタンスルホン酸の水溶液１９３．３ｇに三酸化ビスマス６９．７ｇを溶解させ、完全に溶解した後に脱イオン水５５６５ｇを加えて希釈することにより酸性触媒溶液を調製した。次いで、十分に撹拌しつつ３０分以内に、樹脂及び硬化剤の均質化混合物をこの触媒溶液に加えた。混合物を更に１時間撹拌し、その後、脱イオン水８４０ｇを加えることにより混合物を希釈し、固形分の質量分率を３７％とした。
【００９７】
（例１９）−エマルション７−１
例１の樹脂溶液５８２２ｇを反応槽に充填し、撹拌しつつ１２０℃に加熱した。この温度で減圧下にメトキシプロパノール１４２６ｇを留去した。次いで、残液を９５℃に冷却し、脱イオン水１１７ｇを加え、このようにして温度を８０℃に低下させた。次に、例９の硬化剤２２６９．３ｇを加え、混合物を８０℃で１時間均質化した。
【００９８】
別の工程において、溶質の質量分率が７０％であるメタンスルホン酸の水溶液２５８．８ｇを脱イオン水７９３３ｇに溶解させて酸性溶液を調製した。次いで、十分に撹拌しつつ３０分以内に、樹脂及び硬化剤の均質化混合物をこの酸性溶液に加え、それにより混合物の温度は４０℃を呈した。この温度で更に２時間混合物を撹拌し、その後、脱イオン水２０２４ｇを加えることにより混合物を希釈し、固形分の質量分率を３７％とした。
【００９９】
（例２０）−エマルション７−２
例１の樹脂溶液５８２２ｇを反応槽に充填し、撹拌しつつ１２０℃に加熱した。この温度で減圧下にメトキシプロパノール１４２６ｇを留去した。次いで、残液を９５℃に冷却し、脱イオン水１１７ｇを加え、このようにして温度を８０℃に低下させた。次に、例９の硬化剤２２６９．３ｇを加え、混合物を８０℃で１時間均質化した。
【０１００】
別の工程において、溶質の質量分率が７０％であるメタンスルホン酸の水溶液２６３．２ｇに三酸化ビスマス１０７ｇを溶解させ、完全に溶解した後に脱イオン水８０７７ｇを加えて希釈することにより酸性触媒溶液を調製した。次いで、十分に撹拌しつつ３０分以内に、樹脂及び硬化剤の均質化混合物をこの触媒溶液に加え、それにより混合物の温度は４０℃を呈した。この温度で混合物を更に２時間撹拌し、その後、脱イオン水２０５８ｇを加えることにより混合物を希釈し、固形分の質量分率を３７％とした。
【０１０１】
（例２１）−エマルション８
例１の樹脂溶液５８２２ｇを反応槽に充填し、撹拌しつつ１２０℃に加熱した。この温度で減圧下にメトキシプロパノール１４２６ｇを留去した。次いで、残液を９５℃に冷却し、脱イオン水１０７ｇを加え、このようにして温度を８０℃に低下させた。次に、例８の硬化剤２４０８ｇを加え、混合物を８０℃で１時間均質化した。
【０１０２】
別の工程において、溶質の質量分率が７０％であるメタンスルホン酸の水溶液２９８．３ｇに三酸化ビスマス１０７ｇを溶解させ、完全に溶解した後に脱イオン水７９１３ｇを加えて希釈することにより酸性触媒溶液を調製した。次いで、十分に撹拌しつつ３０分以内に、樹脂及び硬化剤の均質化混合物をこの触媒溶液に加え、それにより混合物の温度は４０℃を呈した。この温度で混合物を更に２時間撹拌し、その後、脱イオン水２０５８ｇを加えることにより混合物を希釈し、固形分の質量分率を３７％とした。
【０１０３】
（例２２）  顔料ペーストＰＰ１
下記原料を示した順で混合槽に加えた。脱イオン水２０７．９ｇ、含水酢酸（１００ｇ中に酢酸３０ｇの希釈水溶液）１６．９ｇ、２−ブトキシエタノール１８．７ｇ、例１０の粉砕樹脂溶液２６８ｇ、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，６−ジオールの５０％濃度の２−ブトキシエタノール溶液（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４ＢＣ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ  Ｂ．Ｖ．）２ｇ、カーボンブラック顔料（Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）２０１、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）７．３ｇ、及び二酸化チタン白色顔料（Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）ＲＮ  ５９、Ｋｒｏｎｏｓ  Ｔｉｔａｎ  ＧｍｂＨ）４７９．２ｇ。混合物を溶解槽中に１５分間分散させ、その後ボールミル中で１時間粉砕した。
【０１０４】
（例２３）  顔料ペーストＰＰ２
下記原料を示した順で混合槽に加えた。例１０の粉砕樹脂溶液６４０．８ｇ、２−ブトキシエタノール４４．９ｇ、ジブチル錫オキシド２２４．３ｇ、酢酸の３０％濃度水溶液３０ｇを３回。混合物を溶解槽中に１５分間分散させ、その後ボールミル中で２時間粉砕した。
【０１０５】
（例２４）  ＣＥＤ塗料組成物の調製
下記のレシピに従い、例１１から２１（Ｅ１−１からＥ８）のエマルションと、例２２及び２３の顔料ペーストＰＰ１及びＰＰ２と、水とからＣＥＤ塗料組成物を調製した。
【表１】
0005860903.tif 000003
【０１０６】
適当な列において左側から２番目の欄から始まり右側まで続く各ＣＥＤ塗料の原料を示した順で混合した。いずれの場合もエマルションを充填し、その後、撹拌しつつ水及び顔料ペースト（単数又は複数）を順に加えた。
【０１０７】
（例２５）  プライマーサーフェイサー塗料組成物の調製
用いたプライマーサーフェイサー塗料組成物を、アミノプラスト架橋剤及び改質ポリエステルバインダー２５ｂを加えることにより完成させた灰色の顔料ペースト２５ａから調製した。
【０１０８】
（例２５ａａ）−酸官能性ポリウレタン
最初の反応において、樹脂ケトル中において、ジエチレングリコールジメチルエーテル９４６ｇ及びメチルイソブチルケトン５２６ｇの混合物中にジメチロールプロピオン酸８１０ｇの混合物を充填し、完全に溶解するまでこの混合物を１００℃に加熱して酸官能性ポリウレタン２５ａａを生成した。この温度で、トルイレンジイソシアナート（「ＴＤＩ」）８７０ｇと、ＴＤＩ  １モル及びエチレングリコールモノエチルエーテル１モルの反応生成物であるセミキャップされた（ｓｅｍｉｃａｐｐｅｄ）ＴＤＩ  ５２８ｇとの混合物を、温度を１００℃で一定に維持しながら、４時間かけて加えた。この温度で反応混合物を１時間撹拌し、全てのイソシアナート基を完全に消費した。固形分の質量分率は６０％であった。この酸官能性ポリウレタン２５ａａの酸価は１４０ｍｇ／ｇであり、２０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液について測定したシュタウディンガー指数は９．３ｃｍ３／ｇであった。
【０１０９】
３０℃で２時間以内にエチレングリコールモノエチルエーテル３００ｇをＴＤＩ５８０ｇに加え、その後更に２時間反応させることにより、セミキャップされたＴＤＩを別に生成したが、そのときの付加物中のイソシアナート基の最終的な質量分率は１６．５％であった。
【０１１０】
（例２５ａｂ）−ヒドロキシ−官能性ポリエステル
別の工程において、トリプロピレングリコール１９０ｇ、ネオペンチルグリコール６２５ｇ、異性化リノール酸１４０ｇ、イソフタル酸４１５ｇ、及びトリメリット酸無水物２９０ｇを充填し、反応混合物の酸価が４ｍｇ／ｇに減少するまで２３０℃でエステル化することにより、ヒドロキシ−官能性ポリエステル２５ａｂを生成した。ＤＩＮ  ５３２１１に従って２０℃で測定した、生成した樹脂の５０％濃度の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液の流出時間は１６５秒であった。２０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中において測定したヒドロキシ官能性ポリエステル２５ａｂのシュタウディンガー指数の値は１０．５ｃｍ３／ｇであった。
【０１１１】
（例２５ａｃ）−酸官能性ポリウレタン２５ａａ及びヒドロキシ−官能性ポリエステル２５ａｂの縮合生成物２５ａｃ
撹拌機、温度計、窒素注入口及び蒸留装置を備えた反応槽に、酸官能性ポリウレタン２５ａａ  ３００ｇ及びヒドロキシ−官能性ポリエステル２５ａｂ  ７００ｇを充填して混合し、撹拌しつつ１５５℃に加熱した。減圧下での蒸留によって窒素ブランケット下で溶媒を除去し、分離された溶媒の凝縮器への定常流を維持した。試料を採取し、酸価及び粘度について分析することにより、反応の進行を監視した。酸価が３６ｍｇ／ｇに達し、シュタウディンガー指数が１６．２ｃｍ３／ｇに達したときに反応を停止させ、残存する縮合生成物を周囲温度に冷却して抜き出した。２５ａｃと称する縮合生成物は、ジメチルエタノールアミンによる中和後に、沈殿又は相分離を起こすことなく水に完全に希釈可能であった。
【０１１２】
（例２５ａｄ）−改質ポリエステル
撹拌機及び還流冷却器を備えた樹脂ケトルをトリプロピレングリコール１９２ｇ及びネオペンチルグリコール１０４ｇで充填し、充填物を撹拌しつつ１１０℃に加熱した。トリメリット酸無水物１９２ｇを加え、混合物を２時間以内に１７０℃に加熱した。酸価が８７ｍｇ／ｇになるまで反応混合物をこの温度で保持した。１５０℃に冷却後、α−分岐鎖状のデカン酸のグリシジルエステルの市販の混合物（Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ  １０、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）４０ｇ及びアマニ油脂肪酸１４ｇを加えた。次いで、この混合物を１時間以内に１８０℃に加熱し、酸価が５５ｍｇ／ｇに達するまでこの温度で保持した。次に、反応混合物を冷却し、メトキシプロパノールを加えることにより希釈し、固形分の質量分率を７０％とした。この溶液１００ｇに対して、ジメチルエタノールアミン７ｇ及び脱イオン水６８ｇを加え、機械撹拌機により６００ｍｉｎ−１で１５分間均質化した。固形分の質量分率が４０％である水性分散体を得た。
【０１１３】
（例２５ｂ）−着色したプライマーサーフェイサー塗料組成物の調製
下記のレシピに従って、着色したプライマーサーフェイサー塗料組成物を調製した。脱イオン水を加えて固形分の質量分率を４２％に調整しておいた例２５ａｃの縮合生成物２１．１０ｇを充填し、脱イオン水３．３５ｇ、ルチル型二酸化チタン顔料（Ａｌ及びＺｒ化合物による表面処理、Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２１９０、Ｋｒｏｎｏｓ  Ｔｉｔａｎ  ＧｍｂＨ）１２．６５ｇ、沈降性硫酸バリウム顔料（Ｂｌａｎｃ  ｆｉｘｅ  Ｆ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  ＧｍｂＨ）１２．６５ｇ、及びカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＧｍｂＨ）０．０５ｇを記載した順にこの充填物に加え、次いで機械撹拌機により１２００ｍｉｎ−１で１５分間均質化した。このプレ混合物をビーズミルに移し、５０℃を超えない温度で粉砕した。４５分間の粉砕時間後、所要の粒径である１０μｍを達成し、粉砕を停止し、このようにして形成した２５ｂａと称するペーストをビーズから分離した。
【０１１４】
脱イオン水を加えて固形分の質量分率を４２％に調整しておいた例２５ａｃの縮合生成物９．００ｇを充填し、例２５ａｄの水性分散体２７．２０ｇ、メトキシ基、メチレン基、メラミン由来部のモル比が５．０モル：５．８モル：１モルからである高メトキシメチル化メラミン架橋剤（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０３、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）１．７５ｇ、及び脱イオン水１２ｇを記載した順に加えて混合物２５ｂｂを調製した。
【０１１５】
周囲温度（２３℃）でこの混合物２５ｂｂをペースト２５ｂａに加え、機械撹拌機により１２００ｍｉｎ−１で１５分間均質化し、着色したプライマーサーフェイサー塗料組成物２５ｂを得た。この塗料組成物２５ｂの（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従い２３℃及びせん断速度２５ｓ−１で測定した）動粘度は３００ｍＰａ・ｓであり、その（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９７６に従い、脱イオン水を加えることにより希釈して固形分の質量分率が１０％である塗料について２３℃で測定した）ｐＨの値は８．０であった。
【０１１６】
（例２６）  トップコート組成物の調製
（例２６ａ）−改質ポリエステルバインダー樹脂の生成
イソノナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸）１４５ｇ、グリセロール２２ｇ、ペンタエリトリトール８８ｇ、アジピン酸１５ｇ、無水マレイン酸３ｇ、及び無水フタル酸９８ｇを一緒に反応器に充填し、窒素パージしつつ１５０℃に加熱した。この温度で３０分間保持した後、３時間以内に反応器の内容物を２１５℃に更に加熱した。この温度で混合物を、酸価が１０ｍｇ／ｇに、シュタウディンガー指数が９．３ｃｍ３／ｇに達するまで、キシレンとの共沸蒸留により水３２ｇを除去しつつ、２１５℃の一定温度でのエステル化条件に保持した。次いで、加圧下に密封した反応器に水０．０７ｇを加え、１６０℃に冷却して反応を停止させた。次に、反応生成物にソルベントナフサ（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎａｐｈｔｈａ、沸点範囲が１５０℃から１８０℃までである軽質芳香族留分）２１０ｇを加えることにより希釈した。冷却後に固形分の質量分率を６０％に調整した。希釈した試料の（５０％濃度のソルベントナフサ溶液について２３℃及びせん断速度２５ｓ−１で測定した）動粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
（例２６ｂ）−着色したペーストの調製
例２６ａのポリエステル溶液４３４．０ｇ、ソルベントナフサ５５．０ｇ、ｎ−ブタノール１０．５ｇ、二酸化チタン顔料（Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒ化合物による表面処理、Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２３１０、Ｋｒｏｎｏｓ  Ｔｉｔａｎ  ＧｍｂＨ）１０．５ｇ、ピグメントオレンジ３６（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅ  ＨＬ  ７０、ベンゾイミダゾロン系、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７第５部に従った吸油量６４ｇ／１００ｇ、一次粒子の平均寸法３９５ｎｍ、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＳＥ）５２．０ｇ、ピグメントバイオレット１９（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍｒｏｔ（登録商標）Ｅ２Ｂ  ７０、キナクリドン系顔料、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７第５部に従った吸油量８５ｇ／１００ｇ、一次粒子の平均寸法２２０ｎｍ、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＳＥ）３１．５ｇ、及び茶色の酸化鉄顔料（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０  ＢＭ、微粒子化した合成酸化鉄、ＣＡＳ番号１３０９−３７−１、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７第５部に従った吸油量２６ｇ／１００ｇ、一次粒子の平均寸法２２０ｎｍ、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ）６．０ｇを示した順に混合し、機械撹拌機により１２００ｍｉｎ−１で１５分間均質化した。次いで、混合物をビーズミルに移し、５０℃を超えない温度で粉砕した。８０分後、所要の平均粒径である７μｍを達成し、粉砕を停止し、ペーストをビーズから分離した。
【０１１８】
（例２６ｃ）−着色した塗料組成物の調製
例２６ａのポリエステル溶液の追加６６．５ｇ、イソブタノールで部分的にエーテル化したメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤樹脂（固形分の質量分率６０％、モル質量４０００ｇ／モル、メラミン、ホルムアルデヒド及びイソ−ブタノールのモル比  １モル：４．９モル：２．６モル、ＣＹＭＥＬ（登録商標）ＭＩ−１２−Ｉ、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）１６７．０ｇ、１−ノナノール１７．５ｇ、ソルベントナフサ１１１．０ｇ、キシレン３１．０ｇ、及びｎ−ブタノール７．５ｇを記載した順に例２６ｂのペーストに周囲温度で加え、機械撹拌機により１２００ｍｉｎ−１で１５分間均質化して例２６ｂからのペーストを仕上げた。得られた塗料の（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９、２３℃及びせん断速度２５ｓ−１で測定した）動粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。スプレー用に、ソルベントナフサ、キシレン及びｎ−ブタノールの質量比７５：２０：５の溶媒混合物１７７ｇを加えて塗料の粘度を３００ｍＰａ・ｓに調整した。
【０１１９】
（例２７）−複層塗膜
下記のレシピに従って、例２４のＣＥＤ塗料Ｌ１からＬ１１、例２５ｂのプライマーサーフェイサー塗料組成物、及び例２６ｃのトップコート組成物から複層塗膜を形成した。
【０１２０】
試験パネルの作製
リン酸亜鉛処理した鋼パネル（ＣｈｅｍｅｔａｌｌのＧａｒｄｏｂｏｎｄ  ２６Ｓ  ６８００  ＯＣ）を、下記の条件で（表１に記載の）例Ｌ１からＬ１１によるＣＥＤ塗料を塗布した。
条件
ＣＥＤ槽の温度        ３０℃
付着時間              ２分
電圧                  ３００Ｖ
【０１２１】
各ＣＥＤ塗料Ｌ１からＬ１１について、それぞれ２枚のパネル（Ｐ１、Ｐ１ａ；Ｐ２、Ｐ２ａ；…；Ｐ１１、Ｐ１１ａ）を同じＣＥＤ塗料で塗布した。全ての塗布したパネル（ＣＥＤ乾燥膜の厚さ２０μｍ）を周囲温度で３０分間蒸発分離させた。
【０１２２】
次いで、蒸発分離後に異なるＣＥＤ塗料Ｌ１、Ｌ２、…、Ｌ１１のそれぞれについて一枚のパネル（Ｐ１、Ｐ２、…、Ｐ１１）を同じ例２５ｂの水性プライマーサーフェイサーで塗布し、その後、１６５℃にて２０分間炉で焼き付けた。プライマーサーフェイサー層の乾燥膜の厚さは３０μｍであった。
【０１２３】
ＣＥＤ塗料Ｌ１からＬ１１で塗布した参照パネルＰ１ａ、Ｐ２ａ、…、Ｐ１１ａもまた、プライマーサーフェイサー塗料組成物で塗布したが、ＣＥＤ塗料の施用及び蒸発分離後、プライマーサーフェイサー塗料組成物の施用前に、１６５℃で２０分間追加の焼付け工程を加えた。これは、従来の３回塗布３回焼付け技術を反映したものである。これらのパネルについて乾燥膜の厚さも測定し、ＣＥＤ層に関しては２０μｍであり、プライマーサーフェイサー層に関しては３０μｍであった。
【０１２４】
冷却後、全てのパネル（Ｐ１、Ｐ１ａ；Ｐ２、Ｐ２ａ；…；Ｐ１１、Ｐ１１ａ）を、例２６ｃの溶剤型焼付けトップコートでの被覆を用いる第３塗布層で塗布した（全てのパネルについてトップコート層の乾燥膜の厚さ４５μｍ）。トップコート層を有するパネルを１４０℃にて２０分間焼き付けた。
【０１２５】
下記の表は工程のシークエンスを詳述するものである。
【表２】
0005860903.tif 000004
【０１２６】
これらのパネルの表面の半分を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１に従うストーンチップ試験に供した（５００ｇのチップで２回、０．２ＭＰａ＝２ｂａｒの空気圧で移送）。他の半分の上に、鋼基板に至る深い直線状のかき傷を加えた。このようにして作製したパネルを、後述するサイクル腐食に６０日間供した。試験結果は表３に示す。
【０１２７】
サイクル腐食試験
以下の設備を用いた。サイクル空調試験チャンバ（Ｗｅｉｓｓ  Ｔｅｃｈｎｉｋ、ＳＣ／ＫＷＴ  １０００型）及び多粒度ストーンチップ試験モジュール（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル５０８、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１に従う）。
【０１２８】
被覆した鋼のシート（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）２６Ｓ／６８００／ＯＣ、１０５ｍｍ×１９０ｍｍ）を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１の方法Ｂに従うストーチップに供した。次いで、これらのシートを、３５℃にて塩の質量分率が５％である塩化ナトリウム水溶液を用いるＤＩＮ  ５０  ０２１に従う塩噴霧４時間、次に標準条件（２３℃、５０％相対湿度、ＤＩＮ  ５０  ０１４に従う）４時間、そして最後に恒湿（４０℃、１００％相対湿度、ＤＩＮ  ５０  ０１４に従う）の凝縮雰囲気１６時間を合計６０サイクル含むサイクル腐食試験に供した。このサイクル試験のため、塗布シートを水平面に対して７５°の角度で配置した。試験後、付着している腐食生成物をシートから除去し、シートを冷水で洗い、乾燥させた。次いで、塗布シートを接着テープできつく被覆し、その後、接着テープを急に剥がすと、剥がした接着テープと共に塗膜のだらりと垂れた断片が取れた。
【０１２９】
評価は以下の基準に従って行った。腐食により塗膜が基板から剥がれている場合には損傷と認める。粗粒子又は試験後の洗浄に起因するかき傷又は印を考慮に入れない。評価は目視で、マルチチップ標準ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２０５６７−１の図３の写真との比較により行う。損傷の程度により、０．５刻みで０から５．０の値を割り当てる。「０」は「損傷がない」ことを表す。以下の等級を適用する。
【表３】
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【表４】
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【０１３０】
グリコールモノエーテル又は脂肪族オキシムでキャップされたイソシアナートで得られた試験結果（ウェットオンウェット施用におけるパネルＰ８、Ｐ９、Ｐ１０及びＰ１１参照）はサイクル腐食試験において満足のいくように機能しておらず、一方、予期し得なかったことには、本発明によるキャッピング剤が選択されたキャップされたイソシアナートでは、硬度、ストーンチップ及びサイクル腐食試験結果において、ウェットオンウェット施用と３回塗布３回焼付け法の間に差異がほとんど又は全くない。この知見は、従来技術からは予期し得なかったことである。
【０１３１】
図１に示すように塗布された金属パネル（１０）の断面から、最後に別に硬化したトップコート層（塗膜Ｊ、４０）を有する、ＣＥＤ塗布層（塗膜Ｅ、２０）及びプライマーサーフェイサー塗布層（塗膜Ｈ、３０）の慣用の順次硬化の場合には、金属パネル１０の鋭いエッジ近傍に非常に薄い塗布層のみが形成されるのに対し、塗布層２０及び塗布層３０の施用の中間に別の硬化工程を行わない本発明による方法の場合には全ての塗膜２０、３０及び４０でより厚い層が形成されることもわかる。本発明の方法によるこれらのより厚い層の形成は、膜Ｅを形成するためにＣＥＤ塗布層について使用される塗料組成物Ｃ１が着色されているか否かに関わらず見られる。このことは、別の顔料ペーストを必要としないのだから塗料組成物Ｃ１の調製を容易にする。ＣＥＤ塗料槽中に顔料がないことはまた、限外ろ過装置の長寿命につながることにより、ポンプの摩耗が減少することにより、及び顔料の硬化に起因する問題の排除により、ＣＥＤ塗料浴のメンテナンスを容易にする。未着色の塗膜２０のより低い密度はまた、塗布面積に対してより低いコストにつながり、従って自動車の塗装の場合において１台の車当たりのより低いコストにつながる。
本発明に包含されうる諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］．
ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプタン基及びホスフィン基からなる群より選択される官能基を有する樹脂バインダーＡと、硬化剤Ｂと、触媒Ｄとを含む水性分散体状の第１塗料組成物Ｃ１から、カチオン帯電樹脂粒子を導電性基板上に電着させて、未硬化電着塗膜Ｅを形成する工程、
電着塗膜Ｅ上に、被覆用バインダーＦ及び硬化剤Ｇを含む水性プライマーサーフェイサー塗料組成物Ｃ２を施用して、未硬化中塗り塗膜Ｈを形成する工程、及び、次に
塗膜Ｅ及びＨを塗布した基板を同時に加熱し、未硬化電着塗膜及び未硬化中塗り塗膜の両方を硬化させて、硬化膜Ｉを形成する工程
を含む導電性基板上に複層塗膜を形成するための方法であって、
硬化剤Ｂが、
１分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアナート基を有する、脂肪族、芳香族、又は混合芳香族−脂肪族の多官能性イソシアナート化合物Ｂ１と、
式Ｉの脂肪族直鎖状又は分岐鎖状のジオール
【化２】
0005860903.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群より選択され、またＲ３及びＲ４は独立に、１から６個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群より選択してもよい）、
２個の第１級ヒドロキシル基、又は１個の第１級ヒドロキシル基及び１個の第２級ヒドロキシル基と、２から１０個の炭素原子とを有する式ＩＩの脂肪族直鎖状又は分岐鎖状のジオール
ＨＯ−（ＣＲ７Ｒ８−ＣＲ９Ｒ１０−Ｏ）ｎ−Ｈ            （式ＩＩ）
（式中、ｎは１、２、３又は４とすることができ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に、水素、１から６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基からなる群より選択される）、
式ＩＩＩのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１２−ＯＨ              （式ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１１は水素及びメチルからなる群より選択され、Ｒ１２は１，２−エタン−ジイル、１，２−プロパン−ジイル、１，３−プロパン−ジイル及び１，４−ブタン−ジイルからなる群より選択されるアルキレン基である）、及び
４から１２個の炭素原子を有する、＞ＮＨ官能性複素環式脂肪族又は芳香族化合物であって、環炭素原子はさらに１から４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい複素環式脂肪族又は芳香族化合物とからなる群より選択されるキャッピング剤Ｂ２と
の反応生成物を含むことを特徴とする方法。
［態様２］．
硬化膜Ｉ上に任意選択的に着色された塗料組成物Ｃ３を施用して、未硬化膜Ｊを形成する工程、及び
硬化膜Ｉ及び未硬化膜Ｊで被覆した基板を最終的に加熱し、塗膜Ｊを硬化させて、複層膜Ｋを形成する工程を更に含む上記態様１に記載の方法。
［態様３］．
硬化が、塗膜Ｅ及びＨで被覆した基板を５分から６０分までの時間１２０℃から１９０℃までの温度に加熱することにより行われる上記態様１に記載の方法。
［態様４］．
硬化が、硬化膜Ｉ及び未硬化塗膜Ｊで被覆した基板を５分から６０分までの時間１１０℃から１８５℃までの温度に加熱することにより行われる上記態様２に記載の方法。
［態様５］．
硬化が、塗膜Ｅ及びＨの硬化のためよりも低い硬化温度を未硬化塗膜Ｊの硬化において用いることにより行われる上記態様４に記載の方法。
［態様６］．
高分子バインダーＡが、アミノ官能性（メタ）アクリル樹脂、アミノ官能性ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン由来のアミノ官能性樹脂、官能性エポキシ樹脂とアミンとの反応生成物であるアミノ官能性エポキシ樹脂、及びシクロカーボネート樹脂とアミンとの反応生成物であるアミノ官能性ポリウレタンカーボネート樹脂からなる群より選択される上記態様１に記載の方法。
［態様７］．
高分子バインダーＡが官能性ヒドロキシル基を有する上記態様１に記載の方法。
［態様８］．
高分子バインダーＡが第３級アミノ基を有する上記態様１に記載の方法。
［態様９］．
高分子バインダーＡが、０．５モル／ｋｇから６モル／ｋｇの、高分子バインダーＡの質量ｍ（Ａ）に対する活性水素原子の物質量ｎ（Ｈ）の比である活性水素原子の比含有量ｎ（Ｈ）／ｍ（Ａ）に対応する官能基を含む上記態様１に記載の方法。
［態様１０］．
高分子バインダーＡが、多官能性エポキシ樹脂と、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及びそれらの混合物との反応生成物である上記態様１に記載の方法。
［態様１１］．
多官能性イソシアナートＢ１が、
１分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアナート基を有しており、
ヘキサメチレンジイソシアナート（「ＨＤＩ」）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアナート（「ＩＰＤＩ」）、ジイソシアナトトルエン（「ＴＤＩ」）異性体の市販混合物、α，α，α’，α’−ジイソシアナト−ｍ−キシレン（「ＴＭＸＤＩ」）、ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタン（「ＭＤＩ」）、及びビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（「ＨＭＤＩ」）、ジイソシアナトヘキサン三量体、オリゴマービス−（４−イソシアナトフェニル）メタンの混合物、及び前記二官能性イソシアナートのいずれかとヒドロキシ官能性カルバメートとの反応生成物からなる群より選択される、脂肪族、芳香族、又は混合芳香族−脂肪族イソシアナートであり、
前記ヒドロキシ官能性カルバメートが、環状カーボネートと、アルカノールアミン、ジアルカノールアミン、及び少なくとも１個の第１級又は第２級アミノ基を有する脂肪族アミンからなる群より選択される少なくとも１種のアミノ官能性化合物との付加物である
上記態様１に記載の方法。
［態様１２］．
第２塗料組成物Ｃ２が、
脂肪酸で修飾された水性ポリエステルＦ１、ポリウレタン分散体Ｆ２、及びそれらの混合物からなる群より選択されるバインダーＦと、
キャップされたイソシアナート、アルデヒドと多官能性アミン及び／又はアミドとから生成され、好ましくは１から４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールで好ましくはエーテル化されている付加重合樹脂であるアミノ樹脂硬化剤からなる群より選択されるバインダーＦ用硬化剤Ｇと
をベースとする水性プライマーサーフェイサー塗料組成物であり、
特に好ましくは、酸官能性ポリウレタン分散体とヒドロキシ官能性水性ポリエステルとをエステル化条件下で加熱することにより得られるこれらの成分の縮合生成物Ｆ１２を更に含むプライマーサーフェイサー塗料組成物である
上記態様１に記載の方法。
［態様１３］．
上記態様１に記載の方法により形成された複層硬化塗膜Ｉ。
［態様１４］．
上記態様１に記載の方法により形成された複層硬化塗膜Ｋ。
［態様１５］．
上記態様１３に記載の塗膜Ｉを有する基板。
［態様１６］．
上記態様１４に記載の塗膜Ｋを有する基板。
【図１】
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