(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒスタミンを含有する液体食品をイオン交換基としてＳＯ３−を有する強酸性陽イオン交換樹脂と接触させてヒスタミンを吸着処理する強酸性陽イオン交換樹脂接触工程と、
前記強酸性陽イオン交換樹脂接触工程の後に、前記強酸性陽イオン交換樹脂を６０℃以上のアルカリ性溶液と接触させて再生処理する再生処理工程と、
を含むことを特徴とする液体食品の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の液体食品の製造方法であって、
前記液体食品が、塩分を１重量％以上含有する液体食品であることを特徴とする液体食品の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液体食品の製造方法であって、
前記液体食品が、さらにアミノ酸を含有する液体食品であることを特徴とする液体食品の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体食品の製造方法であって、
前記液体食品が、魚介類を原料とした魚醤、または穀類を用いた醤油であることを特徴とする液体食品の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体食品の製造方法であって、
前記強酸性陽イオン交換樹脂が、マクロポーラス型であることを特徴とする液体食品の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の液体食品の製造方法であって、
前記強酸性陽イオン交換樹脂が、乾燥状態での窒素吸着法による分析において、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上、平均細孔直径が６〜３０ｎｍの範囲内、および細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする液体食品の製造方法。
【請求項７】
ヒスタミンを含有する液体食品をイオン交換基としてＳＯ３−を有する強酸性陽イオン交換樹脂と接触させてヒスタミンを吸着処理する強酸性陽イオン交換樹脂接触手段と、
前記強酸性陽イオン交換樹脂を６０℃以上のアルカリ性溶液と接触させて再生処理する再生処理手段と、
を備えることを特徴とする液体食品の製造装置。
【請求項８】
請求項７に記載の液体食品の製造装置であって、
前記液体食品が、塩分を１重量％以上含有する液体食品であることを特徴とする液体食品の製造装置。
【請求項９】
請求項７または８に記載の液体食品の製造装置であって、
前記液体食品が、さらにアミノ酸を含有する液体食品であることを特徴とする液体食品の製造装置。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の液体食品の製造装置であって、
前記液体食品が、魚介類を原料とした魚醤、または穀類を用いた醤油であることを特徴とする液体食品の製造装置。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の液体食品の製造装置であって、
前記強酸性陽イオン交換樹脂が、マクロポーラス型であることを特徴とする液体食品の製造装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液体食品の製造装置であって、
前記強酸性陽イオン交換樹脂が、乾燥状態での窒素吸着法による分析において、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上、平均細孔直径が６〜３０ｎｍの範囲内、および細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする液体食品の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体食品の製造方法および液体食品の製造装置に関する。より詳しくはヒスタミンの含有量が低減された液体食品を製造する方法、およびヒスタミンの含有量が低減された液体食品を製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
調味料等の食品の製造においては発酵という工程を含むものが多くあり、発酵工程を含んで製造された食品は、発酵食品と称されている。例えば、大豆、小麦、米、トウモロコシ等の植物を原料としたものから、魚介類等の動物を原料とするものまで世界中で発酵食品は広く生産されている。これら発酵食品は、植物原料または動物原料に、必要であれば食塩、糖類、水等を加えて原料とし、発酵に必要な微生物を添加することにより、または原料に付着していた微生物により、一定期間発酵させたものである。これらの発酵生産物には、微生物が生産する酵素または原料由来の酵素によって原料の構成アミノ酸であるヒスチジンが脱炭酸されたヒスタミンが生成する事例が多く報告されている（例えば、非特許文献１，２参照）。このヒスタミンは、アレルギー様食中毒の原因となることがある（例えば、非特許文献３参照）。
【０００３】
発酵食品中のヒスタミンの含有量を低減する方法としては、その製造工程においてヒスタミンの生成を抑制する方法が提示されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかし、これらは発酵食品中に含まれるヒスタミンを除去する方法ではない。
【０００４】
また、吸着剤としてベントナイト等を用いるヒスタミンの除去方法が提示されているが（例えば、特許文献３参照）、この方法では、撹拌槽やろ過設備等の初期投資に加え、ヒスタミン吸着剤の添加量が非常に多いことから、吸着剤費用、廃棄費用等のランニングコストも多くかかり、工業生産に適した方法ではない。また、ヒスタミン含有溶液の冷却やヒスタミン吸着剤の前処理などが必要な場合はさらにランニングコストが多くかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３１３１１３号公報
【特許文献２】特開２００８−２１２０５１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２９４５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】東京健康安全研究センター年報，第５５号，ｐｐ．１３−２２，２００４年
【非特許文献２】東京都立衛生研究所年報，第５３号，ｐｐ．９５−１００，２００２年
【非特許文献３】国立衛研報，第１２７号，ｐｐ．３１−３８，２００９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、簡易な構成で液体食品に含まれるヒスタミンの含有量を低減することができる液体食品の製造方法および液体食品の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ヒスタミンを含有する液体食品をイオン交換基としてＳＯ３−を有する強酸性陽イオン交換樹脂と接触させてヒスタミンを吸着処理する強酸性陽イオン交換樹脂接触工程と、前記強酸性陽イオン交換樹脂接触工程の後に、前記強酸性陽イオン交換樹脂を６０℃以上のアルカリ性溶液と接触させて再生処理する再生処理工程と、を含む液体食品の製造方法である。
【０００９】
また、前記液体食品の製造方法において、前記液体食品が、塩分を１重量％以上含有する液体食品であることが好ましい。
【００１０】
また、前記液体食品の製造方法において、前記液体食品が、さらにアミノ酸を含有する液体食品であることが好ましい。
【００１１】
また、前記液体食品の製造方法において、前記液体食品が、魚介類を原料とした魚醤、または穀類を用いた醤油であることが好ましい。
【００１２】
また、前記液体食品の製造方法において、前記強酸性陽イオン交換樹脂が、マクロポーラス型であることが好ましい。
【００１３】
また、前記液体食品の製造方法において、前記強酸性陽イオン交換樹脂が、乾燥状態での窒素吸着法による分析において、比表面積が２００m２／ｇ以上、平均細孔直径が６〜３０ｎｍの範囲内、および細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、ヒスタミンを含有する液体食品をイオン交換基としてＳＯ３−を有する強酸性陽イオン交換樹脂と接触させてヒスタミンを吸着処理する強酸性陽イオン交換樹脂接触手段と、前記強酸性陽イオン交換樹脂を６０℃以上のアルカリ性溶液と接触させて再生処理する再生処理手段と、を備える液体食品の製造装置である。
【００１６】
また、前記液体食品の製造装置において、前記液体食品が、塩分を１重量％以上含有する液体食品であることが好ましい。
【００１７】
また、前記液体食品の製造装置において、前記液体食品が、さらにアミノ酸を含有する液体食品であることが好ましい。
【００１８】
また、前記液体食品の製造装置において、前記液体食品が、魚介類を原料とした魚醤、または穀類を用いた醤油であることが好ましい。
【００１９】
また、前記液体食品の製造装置において、前記強酸性陽イオン交換樹脂が、マクロポーラス型であることが好ましい。
【００２０】
また、前記液体食品の製造装置において、前記強酸性陽イオン交換樹脂が、乾燥状態での窒素吸着法による分析において、比表面積が２００m２／ｇ以上、平均細孔直径が６〜３０ｎｍの範囲内、および細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、ヒスタミンを含有する液体食品を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることにより、簡易な構成で液体食品に含まれるヒスタミンの含有量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る液体食品の製造装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の実施形態に係る液体食品の製造装置の一例の概略構成を図１に示し、その構成について説明する。図１に示す液体食品の製造装置１は、強酸性陽イオン交換樹脂接触手段として強酸性陽イオン交換樹脂が充填されたカラム１０と、処理液貯留槽１２とを備える。また、液体食品の製造装置１は、再生処理手段としてアルカリ貯留槽１４を備えてもよい。
【００２６】
図１に示すように、カラム１０の供給口には流入ライン１６が接続されている。排出ライン１８の一端は、カラム１０の排出口に接続され、他端は処理液貯留槽１２の供給口に接続されている。排出ライン１８の途中には、切替弁２６が設けられており、この切替弁２６に排出ライン２０の一端が接続されている。流入ライン１６の途中には、切替弁２４が設けられており、この切替弁２４にアルカリ流入ライン２２の一端が接続され、他端はアルカリ貯槽１４の排出口に接続されている。アルカリ流入ライン２２の途中には熱交換器２８が設置されている。
【００２７】
本実施形態に係る液体食品の製造方法および液体食品の製造装置１の動作の一例について説明する。まず、ヒスタミンを含有するヒスタミン含有液体食品が流入ライン１６を通してカラム１０に供給され、ヒスタミン含有液体食品がカラム１０に充填された強酸性陽イオン交換樹脂と接触されて、ヒスタミンが吸着処理される（強酸性陽イオン交換樹脂接触工程）。ヒスタミン含有液体食品中のヒスタミンは、強酸性陽イオン交換樹脂との親和性により当該樹脂に吸着される。そのため、カラム１０から排出される処理液は、ヒスタミンが除去または低減された液体食品となる。この液体食品は、排出ライン１８を通して排出され、処理液貯留槽１２に蓄えられる。
【００２８】
本実施形態では、強酸性陽イオン交換樹脂接触工程の後に、強酸性陽イオン交換樹脂を６０℃以上のアルカリ性溶液と接触させて、強酸性陽イオン交換樹脂を再生処理して繰返し使用することが好ましい。
【００２９】
強酸性陽イオン交換樹脂接触工程の後、本実施形態では、水等の洗浄液が流入ライン１６を通してカラム１０に供給され、カラム１０内の強酸性陽イオン交換樹脂が洗浄される（前洗浄工程）。この洗浄により、強酸性陽イオン交換樹脂中に残存する液体食品等が洗浄液に溶出される。洗浄に用いられた洗浄液は、排出ライン１８から切替弁２６を介して排出ライン２０を通して、系外に排出される。
【００３０】
前洗浄工程の後、例えば１規定の水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液がアルカリ貯留槽１４から熱交換器２８により８０℃程度に加温されてから、アルカリ流入ライン２２を通して、切替弁２４を介して流入ライン１６を通してカラム１０に供給され、カラム１０内の強酸性陽イオン交換樹脂がアルカリ性溶液と接触されて再生される（再生処理工程）。この再生処理により、強酸性陽イオン交換樹脂に吸着されたヒスタミンおよびタンパク等の有機物等が溶離され、ヒスタミン除去性能が回復される。溶離したヒスタミンおよびタンパク等の有機物等を含む再生排液は、排出ライン１８から切替弁２６を介して排出ライン２０を通して、系外に排出される。
【００３１】
再生処理工程の後、本実施形態では、水等の洗浄液が流入ライン１６を通してカラム１０に供給され、カラム１０内の強酸性陽イオン交換樹脂が洗浄される（後洗浄工程）。この洗浄により、強酸性陽イオン交換樹脂中に残存するアルカリ性溶液等が洗浄液に溶出される。洗浄に用いられた洗浄液は、排出ライン１８から切替弁２６を介して排出ライン２０を通して、系外に排出される。
【００３２】
このような本実施形態に係る液体食品の製造方法および液体食品の製造装置によれば、ヒスタミンを含有する液体食品を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させることにより、簡易な構成で液体食品に含まれるヒスタミンの含有量を低減することができる。
【００３３】
本実施形態において処理対象となるヒスタミン含有液体食品はヒスタミンを含有するものであれば特に制限されないが、例えば、魚介類を原料とした魚醤、穀類を用いた醤油、醸造酒等が挙げられる。醤油とは、大豆、麦、米などの穀類を蒸煮その他の方法で処理して、こうじ菌を培養したもの等ＪＡＳ法により定義されるものである。
【００３４】
通常は、塩分濃度が１重量％以上の高塩濃度の液体については、例えばＮａ＋やＫ＋等の陽イオンが多量に存在するため、これらの陽イオンがイオン交換樹脂に優先的に吸着し、ヒスタミン等の弱塩基性成分とのイオン交換が起こりにくいが、本施形態に係る液体食品の製造方法および液体食品の製造装置によれば、塩分濃度が１重量％以上の高塩濃度の液体食品においてもヒスタミンの含有量を低減することができる。一般的に、魚醤等の塩分濃度は２０重量％〜３０重量％であり、このような塩分濃度の高い魚醤等においてもヒスタミンの含有量を低減することができる。
【００３５】
また、本実施形態に係る液体食品の製造方法および液体食品の製造装置によれば、アミノ酸を含有する液体食品、特にアミノ酸濃度が０．５重量％以上の高アミノ酸濃度の液体食品においても、液体食品の味覚等に関係するアミノ酸の濃度にほとんど影響を与えずにヒスタミンの含有量を低減することができる。
【００３６】
本実施形態で使用される強酸性陽イオン交換樹脂としては、工業用として一般的に使用されている汎用樹脂を使用することができ、例えば、マクロポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂、ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂等を使用することができる。これら強酸性陽イオン交換樹脂のうち、マクロポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂がヒスタミンの吸着量が大きい等の点で好ましい。ここで、マクロポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂とは、樹脂の母体内に多数の大きな細孔（マクロポアー）を持つものであり、一般的に乾燥させた樹脂の窒素吸着法による平均細孔直径が２ｎｍ以上のものである。ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂とは、樹脂の母体内の構造がほぼ均一で微細な細孔（ミクロポアー）のみを持つものであり、一般的に乾燥させた樹脂の窒素吸着法による細孔直径の測定ができないものである。
【００３７】
マクロポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン系（イオン交換基がＳＯ３−）共重合体等が挙げられる。市販のマクロポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト２００ＣＴ、ＦＰＸ６２、ダウエックス８８（以上、ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＰＫ２１６、ＨＰＫ２５（以上、三菱化学社製）、レバチットＳ２５６８（ランクセス社製）等が挙げられる。
【００３８】
ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン系（イオン交換基がＳＯ３−）共重合体等が挙げられる。市販のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学社製）、レバチットＳ１４６７（ランクセス社製）等が挙げられる。
【００３９】
これらのマクロポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂のうち、細孔径が小さく、比表面積および細孔容積が大きい樹脂がヒスタミンの吸着量が大きい等の点で好ましい。例えば、乾燥状態での窒素吸着法による分析において、比表面積が２００m２／ｇ以上、好ましくは２００m２／ｇ〜１０００m２／ｇの範囲内、平均細孔直径が６〜３０ｎｍの範囲内、および細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ〜２．０ｃｍ３／ｇの範囲内である樹脂が適している。このような樹脂としては、例えば、上記アンバーライトＦＰＸ６２等が挙げられる。
【００４０】
強酸性陽イオン交換樹脂を使用するイオン型としては特に制限されず、例えば、Ｎａ＋（ナトリウム）型、Ｋ＋（カリウム）型、Ｃａ＋（カルシウム）型、Ｈ＋（水素）型等が挙げられる。一般的に液体食品は塩分を含むため、強酸性陽イオン交換樹脂を処理対象の溶液が含んでいる陽イオンと同じ型に調製して使用することにより、液体食品のイオン組成を大きく変化させずに処理することができる。
【００４１】
上記図１の例では、強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラム１０に、液体食品を通過させるカラム方式により、液体食品を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させているが、液体食品と強酸性陽イオン交換樹脂とが接触する状態を確保することができる形態であれば、必ずしもこれに制限されるものではない。他の形態としては、例えば、液体食品に強酸性陽イオン交換樹脂を添加するバッチ方式により、液体食品を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させてもよい。生産効率、作業性等の点では、バッチ方式よりカラム方式の方が好ましい。
【００４２】
カラム方式で処理するには、例えば、ＳＶ（空間速度）０．５〜１０（ｈ−１）の範囲で、強酸性陽イオン交換樹脂の充填体積あたり１〜５０倍の通液量の液体食品をカラム１０に通液することが好ましい。
【００４３】
また、強酸性陽イオン交換樹脂接触工程後に、カラム１４に充填された強酸性陽イオン交換樹脂を水等の洗浄液で洗浄する場合には、例えば、ＳＶ（空間速度）０．５〜２０（ｈ−１）の範囲で、強酸性陽イオン交換樹脂の充填体積あたり２〜２０倍の通液量の洗浄液をカラム１４に通液して、強酸性陽イオン交換樹脂を洗浄し、樹脂層中に残存している液体食品等を溶出させることが好ましい。
【００４４】
再生処理に用いられる再生剤としては、アルカリ性溶液を用いることが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂に対しては一般的に再生剤として酸性溶液が利用されているが、本用途においては酸性溶液では十分にヒスタミン除去性能が回復しない。これは、酸性溶液では強酸性陽イオン交換樹脂に吸着されたタンパク等が溶離されにくいためと考えられる。本発明者らは、酸性溶液よりもむしろアルカリ性溶液の方が強酸性陽イオン交換樹脂に吸着されたタンパク等を溶離させることができ、強酸性陽イオン交換樹脂のヒスタミン除去性能を十分に回復させることができることを見出した。再生剤として用いるアルカリ性溶液の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃〜９０℃の範囲であることが好ましい。アルカリ性溶液の温度が６０℃未満であると、ヒスタミン除去性能が十分に回復しない場合がある。再生剤の温度が高いほど吸着した物質の溶離効率が高くなるが、温度が高すぎる場合は強酸性陽イオン交換樹脂の劣化が進みやすく、樹脂の使用可能期間が短くなってしまう場合がある。
【００４５】
アルカリ性溶液の濃度としては、好ましくは０．１〜２．０規定、より好ましくは０．５〜１．５規定の範囲が好ましい。再生剤のアルカリ濃度が高いほど吸着した物質の溶離効率が高くなるが、アルカリ濃度が高すぎる場合は強酸性陽イオン交換樹脂の劣化が進みやすく、樹脂の使用可能期間が短くなってしまう場合がある。
【００４６】
アルカリ性溶液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液等を用いることができる。
【００４７】
再生剤の通液は、例えば、ＳＶ（空間速度）０．５〜６（ｈ−１）の範囲で、強酸性陽イオン交換樹脂の充填体積あたり０．５〜１０倍の通液量の再生剤をカラム１０に通液して、強酸性陽イオン交換樹脂を再生し、樹脂に吸着している物質等を溶出させることが好ましい。
【００４８】
再生処理後にカラム１０に充填された強酸性陽イオン交換樹脂を水等の洗浄液で洗浄する場合には、例えば、ＳＶ（空間速度）０．５〜２０（ｈ−１）の範囲で、強酸性陽イオン交換樹脂の充填体積あたり２〜２０倍の通液量の洗浄液をカラム１０に通液して、強酸性陽イオン交換樹脂を洗浄し、樹脂層中に残存しているアルカリ性溶液等を溶出させることが好ましい。
【００４９】
前洗浄工程および後洗浄工程における洗浄液の温度は、例えば、１０℃〜８０℃の範囲とすればよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜実施例１＞
ジャケット付きガラスカラム（内径２２ｍｍ×高さ１，０００ｍｍ）に、強酸性陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＦＰＸ６２、スチレン−ジビニルベンゼン系（ＳＯ３−）、マクロポーラス型、ナトリウム型、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均細孔直径１６ｎｍ、細孔容積１．０ｃｍ３／ｇ）を２００ｍＬ充填した。次に、循環機能付き恒温水槽をカラムジャケットに接続して３０℃の水を循環させ、カラム内温度をできるだけ一定にした後、市販の魚醤（塩分濃度は２３重量％）を３０℃に加温してから通液速度ＳＶ４でカラムに通液した。通液開始から２００ｍＬまでは薄物として廃棄し、２００ｍＬ〜１，４００ｍＬまで通液したカラム出口液をまとめて採取した。採取した魚醤のヒスタミン濃度を高速液体クロマトグラフ法により下記の条件で測定した。また、採取した魚醤のアミノ酸含量の指標である全窒素濃度を下記の条件で測定した。
【００５２】
（高速液体クロマトグラフ測定条件）
分析機関：（財）日本食品分析センターにて分析した。
【００５３】
（全窒素濃度測定条件）
ケルダール法による。
【００５４】
（比表面積、平均細孔直径、細孔容積の測定）
強酸性陽イオン交換樹脂の比表面積、平均細孔直径、細孔容積は、それぞれ乾燥後に窒素吸着法で測定した。
【００５５】
＜実施例２＞
ジャケット付きガラスカラム（内径２２ｍｍ×高さ１，０００ｍｍ）に、強酸性陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ２００ＣＴ、スチレン−ジビニルベンゼン系（ＳＯ３−）、マクロポーラス型、ナトリウム型、比表面積５０ｍ２／ｇ、平均細孔直径３２ｎｍ、細孔容積０．３５ｃｍ３／ｇ）を２００ｍＬ充填した。次に、循環機能付き恒温水槽をカラムジャケットに接続して３０℃の水を循環させ、カラム内温度をできるだけ一定にした後、上記市販の魚醤を３０℃に加温してから通液速度ＳＶ４でカラムに通液した。通液開始から２００ｍＬまでは薄物として廃棄し、２００ｍＬ〜１，４００ｍＬまで通液したカラム出口液をまとめて採取した。採取した魚醤のヒスタミン濃度、全窒素濃度を実施例１と同様にして測定した。
【００５６】
＜実施例３＞
ジャケット付きガラスカラム（内径２２ｍｍ×高さ１，０００ｍｍ）に、強酸性陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ１２０Ｂ、スチレン−ジビニルベンゼン系（ＳＯ３−）、ゲル型、ナトリウム型、架橋剤のジビニルベンゼン濃度：８重量％）を２００ｍＬ充填した。次に、循環機能付き恒温水槽をカラムジャケットに接続して３０℃の水を循環させ、カラム内温度をできるだけ一定にした後、上記市販の魚醤を３０℃に加温してから通液速度ＳＶ４でカラムに通液した。通液開始から２００ｍＬまでは薄物として廃棄し、２００ｍＬ〜１，４００ｍＬまで通液したカラム出口液をまとめて採取した。採取した魚醤のヒスタミン濃度、全窒素濃度を実施例１と同様にして測定した。
【００５７】
＜比較例１＞
ジャケット付きガラスカラム（内径２２ｍｍ×高さ１，０００ｍｍ）に、合成吸着剤（ダウ・ケミカル社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＦＰＸ６６、スチレン−ジビニルベンゼン系（イオン交換基なし）、マクロポーラス型、比表面積９００ｍ２／ｇ、平均細孔直径８ｎｍ、細孔容積８．２ｃｍ３／ｇ）を２００ｍＬ充填した。次に、循環機能付き恒温水槽をカラムジャケットに接続して３０℃の水を循環させ、カラム内温度をできるだけ一定にした後、上記市販の魚醤を３０℃に加温してから通液速度ＳＶ４でカラムに通液した。通液開始から２００ｍＬまでは薄物として廃棄し、２００ｍＬ〜１，４００ｍＬまで通液したカラム出口液をまとめて採取した。採取した魚醤のヒスタミン濃度、全窒素濃度を実施例１と同様にして測定した。
【００５８】
＜比較例２＞
ジャケット付きガラスカラム（内径２２ｍｍ×高さ１，０００ｍｍ）に、弱酸性陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＣ７６、アクリル−ジビニルベンゼン系（ＣＯＯ−）、マクロポーラス型、水素型）を充填した。次に、循環機能付き恒温水槽をカラムジャケットに接続して３０℃の水を循環させ、カラム内温度をできるだけ一定にした後、上記市販の魚醤を３０℃に加温してから通液速度ＳＶ４でカラムに通液した。通液開始から２００ｍＬまでは薄物として廃棄し、２００ｍＬ〜１，４００ｍＬまで通液したカラム出口液をまとめて採取した。採取した魚醤のヒスタミン濃度、全窒素濃度を実施例１と同様にして測定した。
【００５９】
未処理の魚醤、実施例１〜３および比較例１，２の処理液中のヒスタミン濃度、全窒素濃度の測定結果を表１にまとめた。
【００６０】
【表１】
0005858799.tif 000002
【００６１】
表１から明らかなように、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた実施例１〜３では、魚醤のヒスタミン濃度が有為に低減できており、ヒスタミン含有量が少ない魚醤を得ることができた。特に、マクロポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を用いた実施例１，２ではヒスタミンの低減幅が大きく、さらにマクロポーラス型であり、かつ比表面積および細孔容積が大きく、かつ平均細孔直径が小さい（比表面積が２００m２／ｇ以上、平均細孔直径が６〜３０ｎｍの範囲内、および細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇ以上）強酸性陽イオン交換樹脂を用いた実施例１ではヒスタミン濃度を検出限界（０．５ｍｇ／１００ｇ）未満まで低減することができた。比表面積および細孔容積が大きく、平均細孔直径が小さいが、イオン交換基を有さない合成吸着剤を用いた比較例１では魚醤中のヒスタミン濃度を低減できなかった。また、弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた比較例２ではヒスタミン濃度は低減されるものの低減幅が小さく、実用的に利用できるものではなかった。このように、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた実施例１〜３では、塩分濃度が１重量％以上の高塩濃度の液体食品である魚醤において、ヒスタミンの含有量を低減することができた。
【００６２】
また、実施例１〜３、比較例１，２のいずれの例も処理前後でアミノ酸含量の指標である全窒素の値はほぼ変動がなく、吸着剤へのアミノ酸の吸着は製品に影響を与えないレベルであった。このように、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた実施例１〜３では、液体食品の味覚等に関係するアミノ酸の含量にほとんど影響を与えることなく、ヒスタミンの含有量を低減することができた。
【００６３】
次に、強酸性陽イオン交換樹脂の再生実験を行った。
【００６４】
＜実施例４＞
（１サイクル目）
ジャケット付きガラスカラム（内径２２ｍｍ×高さ１，０００ｍｍ）に、強酸性陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＦＰＸ６２、スチレン−ジビニルベンゼン系（ＳＯ３−）、マクロポーラス型、比表面積３００ｍ２／ｇ、平均細孔直径１６ｎｍ、細孔容積１．０ｃｍ３／ｇ）を２００ｍＬ充填した。次に、上記市販の魚醤をカラムに通液した。通液時の温度は３０℃、通液速度はＳＶ４とした通液開始から２００ｍＬまでは薄物として廃棄し、２００ｍＬ〜１，４００ｍＬまで通液したカラム出口液をまとめて採取した（１サイクル目）。採取した魚醤のヒスタミン濃度を実施例１と同様にして高速液体クロマトグラフ法により測定した。
【００６５】
（２サイクル目）
１サイクル目後の強酸性陽イオン交換樹脂を以下の方法で再生した。洗浄液としてイオン交換水を、通液温度は３０℃、通液速度ＳＶ４で２，０００ｍＬ通水し、カラム内に残存する魚醤等を洗浄した。前洗浄の後、カラム内温度は３０℃のまま、再生剤として３０℃の１規定の水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを通液速度ＳＶ４でカラムに通液した。再生処理の後、洗浄液としてイオン交換水を、通液温度は３０℃、通液速度ＳＶ８で２，０００ｍＬ通水し、カラム内に残存する水酸化ナトリウム等を洗浄した。
【００６６】
後洗浄の後、上記市販の魚醤を１サイクル目と同条件で通液し、２００ｍＬ〜１，４００ｍＬまで通液したカラム出口液をまとめて採取した（２サイクル目）。
【００６７】
（３サイクル目）
２サイクル目後の強酸性陽イオン交換樹脂を以下の方法で再生した。洗浄液としてイオン交換水を、通液温度は室温（３０℃程度）、通液速度ＳＶ８で２，０００ｍＬ通水し、カラム内に残存する魚醤等を洗浄した（前洗浄工程）。前洗浄の後、循環機能付き恒温水槽をカラムジャケットに接続して８０℃の水を循環させ、カラム内温度をできるだけ一定にした後、再生剤として８０℃の１規定水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを、通液速度ＳＶ４でカラムに通液した（再生処理工程）。再生処理の後、洗浄液としてイオン交換水を、通液温度は室温（３０℃程度）、通液速度ＳＶ８で２，０００ｍＬ通水し、カラム内に残存する水酸化ナトリウム等を洗浄した（後洗浄工程）。
【００６８】
後洗浄の後、循環機能付き恒温水槽の温度を３０℃とし、カラム内の温度を３０℃にした後、上記市販の魚醤を１サイクル目と同条件で通液し、２００ｍＬ〜１，４００ｍＬまで通液したカラム出口液をまとめて採取した（３サイクル目）。
【００６９】
（４サイクル目）
３サイクル目後の強酸性陽イオン交換樹脂を以下の方法で再生した。洗浄液としてイオン交換水を、通液温度は３０℃、通液速度ＳＶ４で２，０００ｍＬ通水し、カラム内に残存する魚醤等を洗浄した。前洗浄の後、カラム内温度は３０℃のまま、再生剤として３０℃の１規定の塩酸水溶液４００ｍＬを通液速度ＳＶ４でカラムに通液した。再生処理の後、洗浄液としてイオン交換水を、通液温度は３０℃、通液速度ＳＶ６で８００ｍＬ通水し、カラム内に残存する塩酸等を洗浄した。次に１規定の水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを、通液温度は３０℃、通液速度ＳＶ４で通液し、さらに、洗浄液としてイオン交換水１，４００ｍＬを、通液温度は３０℃、通液速度ＳＶ８で通水し、カラム内に残存する水酸化ナトリウム等を洗浄した。
【００７０】
次に上記市販の魚醤を１サイクル目と同条件で通液し、２００ｍＬ〜２，０００ｍＬまで通液したカラム出口液をまとめて採取した（４サイクル目）。
【００７１】
１サイクル目〜４サイクル目の処理液中のヒスタミン濃度の測定結果を表２にまとめた。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２から明らかなように、３サイクル目では６０℃以上に加温した水酸化ナトリウム水溶液を用いて再生した後の通液において、強酸性陽イオン交換樹脂のヒスタミン除去性能が十分に回復していた。２サイクル目の６０℃未満（３０℃）の水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合と、４サイクル目の塩酸と水酸化ナトリウムを用いた場合には、再生後の通液において、処理液中のヒスタミン濃度が高く、ヒスタミン除去性能がほとんど回復しなかった。
【符号の説明】
【００７４】
１  液体食品の製造装置、１０  カラム、１２  処理液貯留槽、１４  アルカリ貯留槽、１６  流入ライン、１８，２０  排出ライン、２２  アルカリ流入ライン、２４，２６  切替弁、２８  熱交換器。
【図１】
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