(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）〜（３）から選ばれる構造単位を少なくとも１つ有する樹脂と、（ｂ）熱架橋剤を含有し、（ｂ）熱架橋剤が、エポキシ化合物および／もしくはオキセタン化合物を含有する、または式（９）〜（１１）で表される熱架橋剤から選ばれるいずれかであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005875209.tif 000015
【化２】
0005875209.tif 000016
【化３】
0005875209.tif 000017
【化４】
0005875209.tif 000018
【化５】
0005875209.tif 000019
（式中、Ｄは独立に、ヘキサフルオロプロピリデン基、イソプロピリデン基、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基またはＳＯ２基を示す。Ｘは独立に式（８）から選ばれるいずれかの基を示し、各基は１〜１０個の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のエステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。ＺおよびＡは、ＮＨ、ＯまたはＳを示す。ｍ、ｎおよびｐは１〜１００００の範囲を示す。αおよびα’はそれぞれ０〜３の整数を、βおよびβ’はそれぞれ０〜４の整数を示す。ただし、α＋α’＋β＋β’は１〜１０の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）〜（３）中のＸが単核または多核の芳香環を含むことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（ｃ）重合性化合物および（ｄ）光重合開始剤を含有し、（ｃ）重合性化合物がビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる１以上の不飽和二重結合官能基ならびに／または不飽和三重結合官能基であるプロパルギル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、回路基板の配線保護絶縁膜などに適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、その電気的性質、機械的性質、耐熱性が優れているため、耐熱性フィルム、接着剤などの用途に有用であることが知られている。従来、耐熱性のポリイミドを製造する場合、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとからポリアミド酸を重合し、ポリアミド酸をもとに成形してから、種々の方法でイミド化する方法がとられていた。しかし、ポリアミド酸を利用した場合、成形後、イミド化による大きな収縮をともないストレスが発生するなどの問題点を有している。一方、溶剤可溶なポリイミドも提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。溶剤可溶なポリイミドを用いて、絶縁性、薬品耐性の良好な硬化膜を得る方法として、ポリイミドと熱架橋剤を溶媒に溶解して成形し、その後、熱処理を行い熱架橋剤による架橋反応を引き起して絶縁性、薬品耐性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの方法を用いても、成形後に熱処理工程において、基板との線膨張係数の差異から収縮応力が発生し、基板反りや基板間のはがれなどが起こることがあった。この問題を解決する方法として、硬化膜を柔軟にして収縮応力を緩和する方法が挙げられるが、ポリイミド本来の絶縁性、薬品耐性を損なわずに、収縮応力を緩和することは困難であった。
【０００３】
また、ポリベンゾオキサゾールなどの樹脂についても、前駆体の状態でパターン加工を行い、その後、熱処理などにより閉環させるために、大きな収縮応力がかかることはポリイミドなどと同様であった。
【特許文献１】特開平３−１２１１３２号公報
【特許文献２】特開２００５−４１９３６号公報
【特許文献３】特開２００３−１７７５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決すべく、得られる硬化膜が良好な絶縁性、薬品耐性を有し、かつ熱処理時の収縮応力が小さい熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）〜（３）から選ばれる構造単位を少なくとも１つ有する樹脂と、（ｂ）熱架橋剤を含有し、（ｂ）熱架橋剤が、エポキシ化合物および／もしくはオキセタン化合物を含有する、または式（９）〜（１１）で表される熱架橋剤から選ばれるいずれかであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【０００６】
【化１】
0005875209.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｄは独立に、ヘキサフルオロプロピリデン基、イソプロピリデン基、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基またはＳＯ２基を示す。Ｘは独立に式（８）から選ばれるいずれかの基を示し、各基は１〜１０個の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のエステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。ＺおよびＡは、ＮＨ、ＯまたはＳを示す。ｍ、ｎおよびｐは１〜１００００の範囲を示す。αおよびα’はそれぞれ０〜３の整数を、βおよびβ’はそれぞれ０〜４の整数を示す。ただし、α＋α’＋β＋β’は１〜１０の整数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱処理時の収縮応力が小さい熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、この熱硬化性樹脂組成物熱処理して得られる硬化膜は、微細配線において高い絶縁性および良好な薬品耐性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）〜（３）から選ばれる構造単位を少なくとも１つ有する樹脂と、（ｂ）熱架橋剤を含有する。（ａ）成分の樹脂としては、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド、一般式（２）で表される構造単位を有するポリアゾール、一般式（３）で表される構造単位を有するポリアミドなどが挙げられる。（ａ）成分の樹脂が下記一般式（１）〜（３）から選ばれる構造単位を少なくとも１つ有することにより、優れた絶縁性を有する樹脂組成物を得ることができる。また、側鎖に嵩高い置換基を有するため、樹脂の有機溶媒への可溶性を向上でき、さらに熱処理時に樹脂同士の過度の配向を抑制して、収縮応力による反りを低減する効果を奏する。さらに、極性の小さい基を側鎖に有するために吸水率を低減する効果がある。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、このような樹脂と、（ｂ）熱架橋剤を含有することから、熱処理時に熱架橋反応を引き起こし、絶縁性および薬品耐性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００１０】
【化２】
0005875209.tif 000003
【００１１】
上記式中、Ｄは独立に、ヘキサフルオロプロピリデン基、イソプロピリデン基、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基またはＳＯ２基を示す。Ｘは独立に式（８）から選ばれるいずれかの基を示し、各基は１〜１０個の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のエステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。ＺおよびＡは、ＮＨ、ＯまたはＳを示す。ｍ、ｎおよびｐは１〜１００００の範囲を示す。αおよびα’はそれぞれ０〜３の整数を、βおよびβ’はそれぞれ０〜４の整数を示す。ただし、α＋α’＋β＋β’は１〜１０の整数である。
【００１２】
本発明に用いられる樹脂は、上記一般式（１）〜（３）から選ばれる構造単位を少なくとも１つ有することが必要である。一般式（１）〜（３）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であっても良い。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、熱処理によって得られる硬化物の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。さらに、一般式（１）〜（３）から選ばれる構造単位を１０モル％以上有することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上である。本発明の効果をより明確にするためには、該構造単位を５０モル％以上有することが好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００１３】
このような樹脂は、例えば次の方法で合成することができる。Ｘ−ＣＨ２−Ｏ−基を有するジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸またはこれらの誘導体もしくは酸二無水物、およびジアミン、トリアミン、テトラアミン、さらにこれらをヒドロキシル、カルボキシル、チオール、ＰＯ、シリル置換したアミノ化合物またはこれらの誘導体を、−３０℃〜３００℃の範囲で反応させることで、（ａ）成分の樹脂を合成することができる。例えば、ポリイミドは、テトラカルボン酸とジアミンを反応させることによって得ることができる。ポリアゾールとしては、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールなどがある。ポリベンゾオキサゾールは、対応するビスアミノフェノールとジカルボン酸を、ポリベンゾチアゾールはビスアミノチオフェノールとジカルボン酸を、ポリベンズイミダゾールはテトラアミンとジカルボン酸を反応させることにより得ることができる。ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸あるいはこれらの誘導体を反応させることにより得ることができる。樹脂の合成の際に、イミダゾール化合物やトリエチルアミン、ピリジン、キノリンなどのアミン化合物や、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸を加えて反応を促進することもできる。これらの反応促進剤は、一般に、得られる樹脂の重量に対して０．１〜１００重量％用いられる。また、反応溶媒にポリリン酸、ＨＭＰＡなどのリン系の溶媒を用いて、溶媒で反応を活性化させることもできる。
【００１４】
また、別の方法として、Ｘ−ＣＨ２−Ｏ−基を有さないジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸またはこれらの誘導体もしくは酸二無水物、およびジアミン、トリアミン、テトラアミン、さらにこれらをヒドロキシル、カルボキシル、チオール、ＰＯ、シリル置換したアミノ化合物またはこれらの誘導体を、上記と同様に反応させて得られた樹脂に、下記一般式（５）で表される化合物を付加させることで、（ａ）成分の樹脂を合成することができる。この付加反応を行う時も反応触媒として、上記のアミン化合物、リン化合物、酸等を用いることができる。
【００１５】
【化３】
0005875209.tif 000004
【００１６】
上記式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２０の有機基、Ｘは式（８）から選ばれるいずれかの基を示し、各基は１〜１０個の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のエステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。
【００１７】
一般式（１）〜（３）中、Ｘは独立に式（８）から選ばれるいずれかの基を示し、各基は１〜１０個の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のエステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。これによる立体障害により樹脂同士の配向を抑制し、収縮応力を緩和する効果を得ることができる。また樹脂自体の剛直性を保持し、絶縁性、耐熱性を維持することができる。Ｘを下記に示す。
【００１８】
【化４】
0005875209.tif 000005
【００１９】
上記式中、各基は１〜１０個の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のエステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
【００２０】
さらに、Ｘは単核または多核の芳香環を有することが好ましい。単核または多核の芳香環を有することで、樹脂の剛直性を維持したまま、効果的に樹脂同士の配向を抑制し、収縮応力を緩和することができる。
【００２１】
一般式（５）で表される化合物としては、例えば下に示すような構造の化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化５】
0005875209.tif 000006
【００２３】
上記式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜１０の有機基、Ｒ１０は独立に炭素数１〜１０の有機基、ヒドロキシル基、チオール基、塩素原子、フッ素原子またはニトロ基を示す。ｒは０〜４の整数を示す。
【００２４】
一般式（１）〜（３）中、αおよびα’はそれぞれ０〜３の整数を、βおよびβ’はそれぞれ０〜４の整数を示す。ただし、α＋α’＋β＋β’は１〜１０の整数である。α＋α’＋β＋β’を１〜１０とすることで、熱処理時のポリイミド同士の相互作用を適当な範囲に調整し、収縮応力を抑制しつつ、絶縁性、薬品耐性を維持することができる。
【００２７】
一般式（１）〜（３）中、Ｄは独立に、ヘキサフルオロプロピリデン基、イソプロピリデン基、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基またはＳＯ２基を示す。
【００２８】
本発明に用いられる（ａ）樹脂は、さらに下記一般式（７）で表される構造単位を有することが好ましい。一般式（７）で表される構造単位を有することにより、上記の溶剤に対する溶解性が向上し、かつ硬化時の収縮を一層抑えることができる。
【００２９】
【化７】
0005875209.tif 000007
【００３０】
一般式（７）中、Ｒ１１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１２は独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のエステル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基またはハロゲン原子を表す。ｓは１〜１０の整数を示し、好ましくは１〜２である。ｓを１以上とすることで硬化時の収縮を抑えることができ、１０以下とすることで、絶縁性を向上させることができる。
【００３１】
一般式（７）で表される構造単位の含有量は樹脂中に２〜３０重量％が好ましい。２重量％以上とすることで上記の効果を得ることができ、３０重量％以下とすることで、樹脂骨格の剛直性を維持し、耐熱性、絶縁性を保つことができる。
【００３２】
一般式（７）で表される構造単位を有する樹脂を得るためには、具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを用いたり、またカルボン酸成分としてビス（３−カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、α、ω−ビス（フタル酸）ポリジメチルシロキサンなどを用いたりすればよい。
【００３３】
さらに、本発明に用いられる（ａ）樹脂は、側鎖および／または末端にフェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有することが好ましい。このような基を有することにより、次のような利点がある。一つには、一般式（５）で表される化合物を樹脂に付加させる際の反応効率を向上させることができる。二つ目は、（ｂ）熱架橋剤としてエポキシ化合物を用いた場合、熱硬化時にエポキシ化合物の開環、架橋反応を促進し、よりきめの細かい編み目構造を形成することができ、絶縁性、薬品耐性を向上させることができる。三つ目は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いた場合、このような基を有することによりアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させ、アルカリ現像を可能とすることができる。アルカリ現像は環境負荷が小さいという点から、非常に好ましい。このような樹脂は、例えばポリイミド樹脂を例にとると、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を有するジアミン成分または酸二無水物成分を用いることにより得ることができる。または、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を有する末端封止剤で末端封止されていることも好ましい。末端封止剤としては、１級モノアミン、酸無水物、カルボン酸誘導体、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などが挙げられる。
【００３４】
末端封止剤の具体例を以下に示す。１級モノアミンとしては、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。
【００３６】
特に５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
酸無水物、カルボン酸誘導体、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、ポリマーへの導入の容易さなどから、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物や、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類が好ましく利用される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
末端封止剤として、１級モノアミンの含有量は、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分の含有量は、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。
【００４０】
本発明に用いられる（ａ）樹脂の重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で４，０００〜８０，０００であることが好ましく、特に好ましくは、５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量を４，０００以上とすることで、組成粘度を大きくして厚膜塗布を可能とし、重量平均分子量を８０，０００以下とすることで、溶剤への溶解性を向上することができる。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに（ｂ）熱架橋剤を含有し、（ｂ）熱架橋剤が、エポキシ化合物および／もしくはオキセタン化合物を含有する、または式（９）で表される熱架橋剤から選ばれるいずれかであることを特徴とする。（ｂ）熱架橋剤を含有することにより、熱処理により架橋反応を引き起こし、硬化後の絶縁性、薬品耐性を良好にすることができる。
【００４２】
（ｂ）熱架橋剤としては、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物がある。エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物を用いることで、８０℃〜２２０℃の超低温熱処理においても硬化が進行し、硬化後の硬化膜の絶縁性、薬品耐性を良好にすることができる。
【００４３】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を２つ有するものとしてエポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ，ＧＯＴ（以上、商品名、日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、３つ有するものとして、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ３０００（商品名、日本化薬（株）製）、４つ以上有するものとして、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上、商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、ＨＰ７２００（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また、上記エポキシ化合物にエポキシ基を１つ有するエポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、ＰＰ−１０１（商品名、東都化成（株）製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０１０／ＥＣＡ（商品名、新中村化学）等を配合して架橋度を調整することもできる。
【００４５】
オキセタン化合物としては、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、商品名、宇部興産株式会社製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明において、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物はエポキシ基またはオキセタン基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基またはオキセタン基を２つ以上有することにより、熱硬化後の樹脂中に架橋構造を導入し、さらに耐溶剤性を向上できる。
【００４７】
エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物は、エポキシ当量またはオキセタン当量が１００〜５００であることが好ましい。１００以上とすることで、熱処理後の硬化膜の靱性を向上することができ、５００以下とすることで熱処理後に密度の高い編み目構造を導入できるため、熱処理後の硬化膜を高絶縁性にすることができる。
【００４８】
このような（ｂ）熱架橋剤の含有量としては、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２５０重量部であり、さらに好ましくは５〜１５０重量部の範囲である。２５０重量部以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化膜にしたときの耐熱性を向上でき、１重量部以上とすることで、架橋による分子量増大効果が得られ、硬化膜の耐熱性を向上できる。
【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに硬化促進剤を用いることができる。エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物と硬化促進剤を組み合わせることで、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物の硬化を促進し、１５０℃以下の熱処理でも耐溶剤性を向上させることができる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール、イミダゾールシラン、イミダゾリン、酸無水物、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。各種イミダゾールとしては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。イミダゾールシランとしては、ＩＳ−１０００、ＩＳ−１０００Ｄ、ＩＭ−１０００、ＳＰ−１０００，ＩＡ−１００Ａ、ＩＡ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｆ（商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）、その他に１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エンなどが挙げられる。酸無水物としては、メチルヘキラハイドロ無水フタル酸、メチルテトラハイドロ無水フタル酸、アデカハードナーＥＨ−３３２６、アデカハードナーＥＨ−７０３、アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ（商品名、旭電化工業（株）製）、エピクロンＢ−５７０、エピクロンＢ−６５０（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）など、リン化合物としてトリフェニルフォスフィン、４級フォスフォニウム塩などが挙げられる。硬化促進剤の含有量は、（ｂ）熱架橋剤１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部以上とすることで熱架橋剤の硬化を効果的に促進し、１０重量部以下とすることで、硬化物の絶縁性、耐熱性を向上することができる。
【００５６】
下記に式（９）〜（１１）として、本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（ｂ）熱架橋剤の構造を示す。
【００５７】
【化９】
0005875209.tif 000008
【化１２】
0005875209.tif 000009
【化１３】
0005875209.tif 000010
【００５８】
また、上記、本発明の樹脂組成物に架橋性化合物と光酸発生剤または光塩基発生剤を添加することで、露光した部分の溶解性が低下し、ネガ型の感光性樹脂組成物を得ることもできる。
【００５９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ｃ）重合性化合物および（ｄ）光重合開始剤を含有し、（ｃ）重合性化合物がビニル基、アリル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる１以上の不飽和二重結合官能基ならびに／または不飽和三重結合官能基であるプロパルギル基を有する化合物であることが好ましい。（ｃ）および（ｄ）を含有することにより、光照射により選択的に重合が進行し、本発明の熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与することができる。
【００６０】
（ｃ）重合性化合物としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またはプロパルギル等の不飽和三重結合官能基を有する化合物が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基を有する化合物が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う重合性化合物は、分子量３０〜８００のものが好ましい。分子量が３０〜８００の範囲であれば、（ａ）成分の樹脂との相溶性がよく、熱硬化性樹脂組成物の安定性がよい。
【００６１】
（ｃ）重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６２】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００６３】
（ｃ）重合性化合物の含有量は、（ａ）樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。（ｃ）成分の含有量を５重量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率の高い熱硬化性樹脂組成物を得ることができ、また、２００重量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑制することができる。
【００６４】
（ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン等のベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン等のグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル等のオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン類などが挙げられる。
【００６５】
これらのうち、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル等のオキシム類が好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタルである。
【００６６】
上記光重合開始剤の含有量は、（ａ）樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜６０重量部が好ましい。
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに着色剤を用いることができる。着色剤は、有機電界発光素子の絶縁層においては、発光エリアからの迷光を防止する作用があり、回路基板用のソルダーレジストにおいては、基板上の回路配線を隠す目隠しの作用がある。
【００６８】
本発明で用いる着色剤は、染料、熱発色性染料、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。また、前記（ａ）成分を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。これら着色剤のうち、染料としては例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系さらにはこれら各染料の含金属錯塩系を用いることができ、その中でもフタロシアニン系、および含金属錯塩系のものが耐熱性、耐光性に優れより好ましい。具体的には、Sumilan、Lanyl染料（住友化学工業（株）製）、Orasol、Oracet、Filamid、Irgasperse染料（チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Kayaset、Kayakalan染料（日本化薬（株）製）、Valifast colors染料（オリエント化学工業（株）製）、Savinyl、 Sandoplast、Polysynthren, Lanasyn染料（クラリアントジャパン（株）製）、Aizen Spilon染料（保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの染料は単独でもしくは混合して用いられる。
【００６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、フィラーを含有することができる。これは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を回路基板用のソルダーレジストとして用いる場合、スクリーン印刷において、塗布、乾燥する行程において、チクソ性を発現し、所定のサイズを保持するために効果がある。また、熱硬化の収縮を抑制するという効果も期待できる。
【００７０】
本発明に用いられるフィラーとしては、例えば、絶縁性フィラーの例としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子等が、導電性フィラーの例としては金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン等が挙げられる。用途によりこれらを複数混合してもよいが、信頼性、コストの点で絶縁性フィラーの場合は、シリカ、酸化チタン、シリカ−酸化チタン複合粒子が、導電性フィラーの場合銀が好ましい。その含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは２〜１０００重量部であり、さらに好ましくは５〜５００重量部の範囲である。２重量部以上とすることで耐湿性を向上することができ、１０００重量部以下とすることで製品粘度の過度の上昇を防ぎ、良好な作業性を得ることができる。また、フィラーは、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径を１０μｍ以下とすることで、流動性を維持し、塗布を容易にすることができる。また、異なる平均粒径のフィラーを２種類以上混合して用いることも、チクソ性付与、応力緩和の観点から好ましい。
【００７１】
さらに、必要に応じて上記、熱硬化性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００７２】
また、シリコンウェハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを該熱硬化性樹脂組成物に対して０．５〜１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００７３】
熱硬化性組成物に添加する場合、例えば、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤を熱硬化性樹脂組成物中のポリイミドに対して０．５〜１０重量％添加する。
【００７４】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０〜３００℃の温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００７５】
しかしながら、該熱硬化性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物として、オニウム塩、ジアリル化合物又はテトラアルキルアンモニウム塩等を含有することは好ましくない。これらを含有した場合、その後の熱処理でその化合物分解が起こり、酸または塩基が発生し、これが原因で得られる硬化膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下する等の問題が生じる可能性がある。
【００７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度を調整したり、塗布性を向上する目的で、有機溶剤を含有することが好ましい。本発明で利用される有機溶剤としては具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、その他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。これらのうち、（ａ）成分を溶解しかつ、大気圧下沸点が１１０℃〜１９０℃であるものが特に好ましい。沸点を１１０℃以上にすることで、組成物塗布時に溶剤が揮発して塗布性が低下することを防ぎ、１９０℃以下とすることで、低温での熱処理時の残留溶媒を低減し、硬化膜の絶縁性、耐熱性を向上することができる。また、（ａ）成分を溶解する溶剤を用いることによって、下地基盤に均一性の良い塗膜を形成することができる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。
【００７７】
特に好ましいものとして、具体的には、大気圧下沸点が１１０℃〜１９０℃のアルコール系溶剤のうち、特に、人体に対して安全とされるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【００７８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有される有機溶剤は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは、２０〜８００重量部、特に好ましくは、３０〜５００重量部である。
【００７９】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。
【００８０】
熱硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはポリイミド類、シリコンウェハ、セラミックス類、ガラス基板、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷塗布などの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００８１】
次に熱硬化性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥する工程を含んでもよい。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００８２】
感光性樹脂として用いる場合、この後にパターン加工を行うことができる。この塗布膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００８３】
熱硬化性樹脂組成物のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤と組み合わせて使用したり、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を使用することができる。特に、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００８４】
また、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は特に制限はないが、その後の現像性の観点からは１０秒〜数時間が好ましい。
【００８５】
次に、硬化処理を行い、硬化膜にする。硬化処理は、８０〜２８０℃の温度で２分〜５時間加熱することが好ましい。この加熱処理は、温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら実施してもよいが、本発明の熱硬化性樹脂組成物は低温でも容易に熱硬化するため、段階的、連続的昇温工程を省略することもできる。一例としては、１３０℃、１６０℃、１８０℃で各３０分ずつ熱処理する、あるいは室温より２８０℃まで１時間かけて直線的に昇温する、あるいは１２０℃で９０分熱処理するなどの方法が挙げられる。これらの熱処理のうち、下地基盤がプラスチックの場合や熱酸化されやすいものを含む場合などは、８０〜１６０℃で処理することが好ましい。
【００８６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物により形成した硬化膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜などの用途に用いられる。
【００８７】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて表示装置に形成される絶縁層は、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置に関するものであり、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などが該当する。
【実施例】
【００８８】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の熱硬化性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００８９】
＜熱硬化性樹脂膜の作製＞
基板は、（Ａ）厚み３８μｍのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ１０μｍの銅配線を配置した基板、および（Ｂ）６インチシリコンウェハを用意した。各基板上に、熱硬化性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにスクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）社製）にて塗布した。
【００９０】
＜膜厚の測定方法＞
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６２８で膜厚を測定した。
【００９１】
＜露光＞
露光機（キャノン（株）社製全波長アライナー  ＰＬＡ−５０１Ｆ）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量７００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で全波長露光を行った。
【００９２】
＜現像＞
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で３０秒間静置し、再び１０秒間噴霧、３０秒間静置を繰り返した後４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００９３】
＜硬化（熱処理）＞
イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、各実施例、比較例に記載された温度、時間で熱処理を行った。
【００９４】
＜反り量＞
反り量測定には、（Ａ）厚み３８μｍのカプトンフィルムにメッキ法にて厚さ１０μｍの銅配線をライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍで配置した基板を用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、平坦な机上に静置し、机上から最も高い点の高さを測定した。
【００９５】
＜薬品耐性＞
薬品耐性試験には、（Ｂ）シリコンウェハ上サンプルを用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜を各実施例に記載の条件で熱処理した後、５０℃のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に室温で６０分間浸し、溶剤処理後膜厚／溶剤処理前膜厚を算出した。
【００９６】
＜絶縁信頼性（ＨＡＳＴ）試験＞
絶縁信頼性試験は、ライン幅１０μｍ、スペース２０μｍの櫛状サンプルを用いた。櫛状サンプル上に厚み１０μｍになるように熱硬化性樹脂組成物を塗布し、各実施例に記載の条件で熱処理した後、８５℃、８５％ＲＨ、５０Ｖの条件で１００時間処理し、絶縁抵抗値を測定した。絶縁信頼性の良否の判断は、１００時間試験後の絶縁抵抗値が１．０×１０９Ω以上を良、１．０×１０９Ω未満を否とした。
【００９７】
＜パターン加工性評価＞
パターン加工性評価は、（Ｂ）シリコンウェハ上サンプルを用いた。上記で作製した熱硬化性樹脂膜に、ライン幅５０μｍ、スペース５０μｍのパターンの切られたマスクを介して１５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で全波長露光を行い、その後現像を行った。パターン形成ができたものを良、パターン形成ができなかったものを否とした。
【００９８】
合成例（１）  ポリイミド（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとする）２５．４６ｇ（０．０７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（以下、３−Ａｐｈとする）２．１８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。その後、４Ｍ２６ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）６．３６ｇを添加し、さらに１８０℃で１時間撹拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が２７０００であった。
【００９９】
合成例（２）  ポリイミド（ＩＩ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．１３ｇ（０．０５モル）、ＳｉＤＡ７．４６ｇ（０．０３モル）、末端封止剤として、３−Ａｐｈ４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）５．２０ｇ（０．０１モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エチレン二無水物（以下、ＴＭＥＧ−１００とする）３６．９３ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。ここに、６Ｍ２４ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）７．２１ｇを添加し、さらに１８０℃で１時間撹拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１４０００であった。
【０１００】
合成例（２）において、６Ｍ２４ＸＬの添加量を７．２１ｇから３．６０ｇに変更して、合成を行った。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１３０００であった。
【０１０１】
合成例（４）  ポリイミド（ＩＶ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（以下、ＨＦＢＡＰＰとする）３４．７４ｇ（０．０６７モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、アニリン１．８８ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。ここに、６Ｍ２４ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）８．６０ｇを添加し、さらに１８０℃で１時間撹拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が２９０００であった。
【０１０２】
合成例（５）  ジアミンＩの合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４０．３ｇ（０．１２モル、セントラル硝子（株）製）を酢酸２００ｍＬ（関東化学（株）製）と硫酸２０ｇ（濃度９６％以上、関東化学（株）製）に加え、７０℃に加熱した。ここに硝酸（比重１．３８、関東化学（株）製）２０ｍＬを５分かけて滴下した。７０℃で２時間攪拌を続けた後、室温に冷却したところで、水３０００ｍＬに投入した。投入後、テトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過を行い、沈殿物を集めた。さらに水で十分に洗浄し、洗浄液のｐＨが４以上になったところで、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【０１０３】
乾燥後の上記固体４２．６ｇ（０．１モル）をジメチルホルムアミド３００ｍＬ（和光純薬（株）製）に溶解させた。ここにｔ−ブトキシカリウム２４．６ｇ（０．２２モル、東京化成（株）製）を加えた。その後、ヨウ化銅２ｇ（関東化学（株）製）と２−ヨードブタン４４．２ｇ（０．２４モル、東京化成（株）製）を加えて、窒素気流下、１５０℃で４時間攪拌した。その後、溶液温度が室温に戻ったところでろ過を行い、ろ液を水５００ｍＬに投入した。析出した沈殿を集め、さらに水で洗浄した。その後、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【０１０４】
乾燥後の固体４３．０ｇ（０．０８モル）を２−メトキシエタノール３００ｍＬ（和光純薬（株）製）、テトラヒドロフラン３００ｍＬ（和光純薬（株）製）に溶解し、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）１．５ｇを加えた。この溶液の温度を７０℃にし、飽水ヒドラジン２５ｇ（０．５モル、関東化学（株）製）を２−メトキシエタノール３０ｍＬに希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で２時間攪拌を続けた。溶液の温度が室温に戻ったところで、酢酸１ｇを加え、１時間攪拌を続けた。その後、ろ過を行い、ろ液をロータリーエバポレーターで約半分に濃縮した。この液を水３０００ｍＬに投入した。その後、沈殿をろ過で集め、室温で乾燥させ、エタノールで再結晶し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、下記ジアミン（Ｉ）を得た。
【０１０５】
【化１０】
0005875209.tif 000011
【０１０６】
合成例（６）  ポリイミド（Ｖ）の合成
乾燥窒素気流下、合成例５で得られたジアミン（Ｉ）３１．０７ｇ（０．０６５モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、３−Ａｐｈ３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が２４０００であった。
【０１０７】
合成例（７）  ポリイミド（ＶＩ）の合成
合成例（１）において、４Ｍ２６ＸＬを添加しない他は、合成例（１）を繰り返した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が２３０００であった。
【０１０８】
合成例（８）  ポリベンゾオキサゾール（Ｉ）の合成
ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をポリリン酸（和光純薬（株）製）１００ｇに溶解させた。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸２５ｇを加え、１８０℃で６時間攪拌しながら加熱した。この後、溶液の温度を７０℃にして、ヒドロキシ安息香酸（０．０２モル、和光純薬（株）製）を加え、その後、液温を１８０℃にして２時間攪拌した。その後溶液を７０℃に冷却し、４ＭＯＭ−Ｐ−ＭＦ（本州化学工業（株）製）５ｇを添加した。その後１５０℃で４時間攪拌した後、室温にまで低下し、水１０Ｌに投入して目的のポリベンゾオキサゾールの沈殿を得た。このポリマーの沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄した。その後、８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール（Ｉ）の粉体を得た。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が２２０００であった。
【０１０９】
合成例（９）  ポリベンゾオキサゾール（ＩＩ）の合成
合成例（８）で４ＭＯＭ−Ｐ−ＭＦを加えない以外は合成例（８）と同様にして、ポリベンゾオキサゾール（ＩＩ）を得た。ゲルろ過クロマトグラフィーで分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量が２００００であった。
【０１１０】
合成例（１０）  ポリイミド（VII）の合成
ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）エタン１５．５ｇ（０．０５モル、日本化薬工業（株）製、ＭＤＥＡ）をＮＭＰ５０ｇに溶解した。ここに４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物２２．２ｇ（０．０５モル、ダイキン工業（株）製、６ＦＤＡ）をＮＭＰ３０ｇともに加えた。この溶液を窒素気流下、４０℃で２時間、その後、トルエン３０ｍＬを加えて１８０℃で４時間水を除去しながら反応させた。この溶液が室温にまで低下したら、水４Ｌに投入して褐色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めた。さら水３Ｌで洗浄を行い、その後８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥した。このポリマーの重量平均分子量は４５０００であった。
【０１１１】
実施例、比較例に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１１２】
【化１１】
0005875209.tif 000012
【０１１３】
実施例１
ポリイミド（Ｉ）１０ｇに、エポキシ化合物のＮＣ６０００（商品名、日本化薬（株）製）５ｇ、エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシ（株）製）５ｇ、着色剤のＶＧ３１０１（商品名、三井化学（株）製）２ｇ、接着改良剤のビニルトリメトキシシラン１ｇ、硬化促進剤の２Ｅ４ＭＺ（商品名、四国化成（株）製）０．１ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール２０ｇを添加し、溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１５０℃で６０分熱処理し、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。
【０１１４】
参考例１
ポリイミド（II）１０ｇに、エポキシ化合物のＮＣ６０００ ２ｇ、エピコート８２８８ｇ、接着改良剤のビニルトリメトキシシラン１ｇ、ＩＳ−１０００（商品名、日鉱マテリアルズ（株）製）０．５ｇ、着色剤のＶＢ２６２０（商品名、オリエント化学工業（株）製）０．２ｇ、３−メトキシブチルアセテート１０ｇを添加し、溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１２０℃で９０分
熱処理し、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。
【０１１５】
参考例２
ポリイミドとしてポリイミド（III）を用いた他は参考例１と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。
【０１１６】
参考例３
ポリイミド（IV）に、オキセタン化合物のＯＸＢＰ（商品名、宇部興産（株）製）７．５ｇ、硬化促進剤のＳＩ−１１０Ｌ（商品名、三進化学工業（株）製）０．４ｇ、乳酸エチル１５ｇを添加し、溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、１８０℃で９０分熱処理し、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。
【０１１７】
参考例４
ポリイミドとしてポリイミド（V）を用いた他は参考例１と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。
【０１１８】
比較例１
ポリイミドとしてポリイミド（VI）を用いた他は参考例１と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。
【０１１９】
比較例２
エポキシ化合物のＮＣ６０００、エピコート８２８を添加しない他は、参考例１と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。
【０１２０】
実施例２
ポリイミド（Ｉ）１０ｇに光重合開始剤の４，５−ジフェニル−２−（２−メチルフェニル）ビイミダゾール０．５ｇ、熱架橋剤のニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）０．２ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、重合性化合物のＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製）４．０ｇを乳酸エチル１２ｇに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、２２０℃で９０分熱処理し、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。また、シリコンウェハ上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、アルカリ現像を行い、パターン加工性を評価した。
【０１２１】
参考例５
ポリイミド（II）１０ｇに光重合開始剤のＣＧＩ−２４２（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１ｇ、熱架橋剤のニカラックＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、重合性化合物の２ＥＧ（商品名、共栄社化学（株））４．０ｇを乳酸エチル１２ｇに溶解させて、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、２００℃で６０分熱処理し、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性について評価を行った。また、シリコンウェハ上に感光性樹脂組成物被膜を作製し、露光、アルカリ現像を行い、パターン加工性を評価した。
【０１２２】
参考例６
ポリイミドとしてポリイミド（IV）を用いた他は参考例５と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性、パターン加工性を評価した。
【０１２３】
比較例３
ポリイミドとしてポリイミド（VI）を用いた他は参考例５と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性、パターン加工性を評価した。
【０１２４】
比較例４
熱架橋剤のニカラックＭＷ−１００ＬＭを添加しない他は参考例５と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性、パターン加工性を評価した。
【０１２５】
実施例３
合成例８で合成したポリベンゾオキサゾール（I）１０ｇ、熱架橋剤のＨＭＯＭ２ｇ、ナフトキノンジアジド化合物２ｇをガンマブチロラクトン１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、乳酸エチル１０ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように熱硬化性樹脂膜を作製し、２００℃で６０分熱処理し、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性を評価した。
【０１２６】
比較例５
合成例８で合成したポリベンゾオキサゾール（I）にかえて合成例９で合成したポリベンゾオキサゾール（II）１０ｇを用いた他は実施例３と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性を評価した。
【０１２７】
比較例６
熱架橋剤のＨＭＯＭを添加しない他は実施例３と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性を評価した。
【０１２８】
比較例７
ポリイミド（Ｖ）にかえて合成例１０で合成したポリイミド（ＶＩＩ）を用いた以外は参考例４と同様にして、反り量、絶縁信頼性、薬品耐性を評価した。
【０１２９】
実施例１および３、参考例１〜４および比較例１〜２、５〜７の評価結果を表１に、実施例２、参考例５〜６、および比較例３〜４の評価結果を表２に示す。
【０１３０】
【表１】
0005875209.tif 000013
【０１３１】
【表２】
0005875209.tif 000014