(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含み、
フッ素樹脂（Ｂ）はパーハロポリマーであり、
アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して得られた共凝析組成物からなり、
フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、及び、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、融点が１６０℃以上である
ことを特徴とするアクリロニトリルブタジエンゴム組成物。
【請求項２】
フッ素樹脂（Ｂ）がアクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が３〜７００ｎｍである請求項１記載のアクリロニトリルブタジエンゴム組成物。
【請求項３】
アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）は、結合アクリロニトリル量が１０質量％以上である請求項１又は２記載のアクリロニトリルブタジエンゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のアクリロニトリルブタジエンゴム組成物を架橋して得られるアクリロニトリルブタジエンゴム成形品。
【請求項５】
（Ｉ）アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）とパーハロポリマーであるフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析組成物を得た後、請求項１、２又は３記載のアクリロニトリルブタジエンゴム組成物を得る工程、及び、
（ＩＩ）アクリロニトリルブタジエンゴム組成物を成形し、架橋する成形架橋工程、
を含むことを特徴とするアクリロニトリルブタジエンゴム成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリルブタジエンゴム組成物、それを架橋して得られるアクリロニトリルブタジエンゴム成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルブタジエンゴムは、耐油性、耐摩耗性、耐老化性が良好なゴムとして知られており、オイルシール、ガスケット、耐油ホース、コンベアベルト、印刷ロール、紡績用トップロールなどの耐油製品等に用いられている。しかしながら、非粘着性、耐熱性等の特性において劣り、使用する用途によっては改善が求められるところである。【０００３】
一方、フッ素樹脂は、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、柔軟性、電気的性質、非粘着性等の特性に優れ、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されている。フッ素樹脂は、とりわけ摺動性に優れており、その低い摩擦係数は樹脂の中でも突出している。しかしながら、フッ素樹脂は、結晶性の耐熱性熱可塑性樹脂に比べ、機械的特性や荷重たわみ温度で示されるような物理的な特性に劣る場合が多く、使用範囲が限定されているのが実情であった。【０００４】
そのような中で、ゴムと樹脂とを併用することによって、その特性を改善することも考えられている。【０００５】
例えば、特許文献１には、未加硫フッ素ゴム、未加硫アクリルゴムまたは未加硫ニトリルゴムを主成分として溶解し、フッ素樹脂粉末を分散させた勇気溶剤型のゴム糊を塗布することにより形成される低粘着性弾性コーティング層を有するオイルシールが記載されている。
特許文献２には、ジエン系ゴムと、熱可塑性フルオロ樹脂と、平均分子量５００００以下の低分子量含フッ素重合体とを配合してなる潤滑性ゴム組成物が記載されている。
特許文献３には、フッ素樹脂（Ａ）および非フッ素架橋ゴム（Ｂ）からなる熱可塑性重合体組成物であって、フッ素樹脂（Ａ）が、含フッ素エチレン性重合体（ａ）からなり、非フッ素架橋ゴム（Ｂ）が、少なくとも１種のゴム（ｂ）の少なくとも一部を架橋したものである熱可塑性重合体組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６５１７０９号公報
【特許文献２】特許第３０１７２５７号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／１１１１４０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性に優れた成形品を与え得るアクリロニトリルブタジエンゴム組成物、それを架橋して得られる成形品、及び、上記成形品を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性に優れた成形品を与え得るゴム組成物について鋭意検討し、ゴム組成物の製造方法に着目したところ、アクリロニトリルブタジエンゴムと特定のフッ素樹脂とを共凝析してゴム組成物を製造することにより、ゴム組成物から得られる成形品の非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性が優れた成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含み、フッ素樹脂（Ｂ）はパーハロポリマーであり、アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して得られた共凝析組成物からなることを特徴とするアクリロニトリルブタジエンゴム組成物である。【００１０】
本発明のアクリロニトリルブタジエンゴム組成物は、フッ素樹脂（Ｂ）がアクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が３〜７００ｎｍであることが好ましい。【００１１】
フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、及び、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１２】
アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）は、結合アクリロニトリル量が１０質量％以上であることが好ましい。【００１３】
本発明はまた、上記アクリロニトリルブタジエンゴム組成物を架橋して得られるアクリロニトリルブタジエンゴム成形品でもある。【００１４】
本発明は更に、（Ｉ）アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）とパーハロポリマーであるフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析組成物を得た後、上記アクリロニトリルブタジエンゴム組成物を得る工程、及び、（ＩＩ）アクリロニトリルブタジエンゴム組成物を成形し、架橋する成形架橋工程、を含むことを特徴とするアクリロニトリルブタジエンゴム成形品の製造方法でもある。【００１５】
本発明はそして、上記製造方法により得られるアクリロニトリルブタジエンゴム成形品でもある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアクリロニトリルブタジエンゴム組成物は、上記構成を有することから、非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性に優れた成形品を製造することができる。
本発明のアクリロニトリルブタジエンゴム成形品は、非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性に優れるため、シール材、ガスケット、Ｏリング材、パッキン材等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例で得られたＮＢＲ組成物を、透過型電子顕微鏡で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のアクリロニトリルブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」とも言う。）組成物は、ＮＢＲ（Ａ）とパーハロポリマーであるフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して得られた共凝析組成物からなるものである。
上記共凝析組成物からなるものであることによって、フッ素樹脂（Ｂ）がＮＢＲ組成物中に均一に分散しており、ＮＢＲ組成物から得られる成形品は、優れた非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を有するとともに、ＮＢＲが本来有する柔軟性も損なわない。
【００１９】
従来、ＮＢＲにＰＴＦＥ等のフッ素樹脂をロールや押出機等で機械混練する手法では、ナノ分散が困難であり、機械強度等の常態物性の低下が起こる。そのため、極少量しかフッ素樹脂を添加できず、所望する非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を得ることができなかった。
本発明のＮＢＲ組成物は、共凝析により得られる共凝析組成物からなるものであることによって、多量のフッ素樹脂を添加してもフッ素樹脂を均一に分散させることが可能となり、その結果、ＮＢＲ組成物から得られる成形品は、従来のＮＢＲよりも非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性が著しく向上する。また、配合で多用されるカーボンを配合してもその性能は維持される。
【００２０】
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）ＮＢＲ（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析させる方法、（ｉｉ）ＮＢＲ（Ａ）の粉末を、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液に添加した後に凝析させる方法、（ｉｉｉ）フッ素樹脂（Ｂ）の粉末を、ＮＢＲ（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析させる方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、特に各樹脂が均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。このような方法で、粉末状の共凝析組成物が得られる。
【００２１】
上記共凝析組成物は、ＮＢＲ（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析し、次いで凝析物を回収し、所望により乾燥させることにより得られたものであることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のＮＢＲ組成物は、少なくとも上記共凝析組成物を混練りすることにより得られるものであることが好ましい。
例えば、本発明のＮＢＲ組成物は、上記共凝析組成物、並びに、必要に応じて添加される架橋剤（Ｃ）、架橋促進剤、受酸剤、副資材等を、ゴム工業で使用される一般的なオープンミルロール、インターナルミキサー等により混練りすることによって得ることができる。このような方法で、ペレット等としてＮＢＲ組成物が得られる。
以下、本発明のＮＢＲ組成物の各成分について詳述する。
【００２３】
（Ａ）ＮＢＲ
ＮＢＲ（Ａ）は、耐油性、耐摩耗性、耐老化性が良好なゴムであり、また、フッ素ゴムと比較すると、耐寒性に優れ、安価である。ＮＢＲ（Ａ）としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＢＲ−ＰＶＣ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ＮＢＲ（Ａ）は、通常、アクリロニトリル（ 以下、「ＡＮ」と言う。）とブタジエンとの共重合により製造されるものである。結合ＡＮ量が多ければ耐油性が上がり、少なければ耐寒性が上がる。なお、上記ＮＢＲ−ＰＶＣのような極性樹脂とのブレンドゴムである場合には、ブレンドゴム中に含まれるＮＢＲ（ＰＶＣ等のブレンドされるゴムは除く）に対する結合ＡＮの含有量が多くなると相容性が良くなる。結合ＡＮ量は特に限定されず、通常、結合ＡＮ量が１０質量％以上である。加工性や機械的特性が優れることから、結合ＡＮ量は１５〜５５質量％であることが好ましい。結合ＡＮ量は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に準拠して測定される値である。
【００２５】
ＮＢＲ（Ａ）は、１００℃におけるムーニー粘度が２０〜１３０であることが好ましい。より好ましくは、３０〜１００である。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に準拠して測定される値である。
【００２６】
本発明のＮＢＲ組成物は、更に、架橋剤（Ｃ）を含むものであってもよい。架橋剤（Ｃ）は、ＮＢＲの種類等によって適切に選択すればよく、一般的にＮＢＲ組成物の架橋に用いられる架橋剤を用いることができる。
【００２７】
（Ｃ）架橋剤
本発明のＮＢＲ組成物を架橋するための架橋系としては、硫黄架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系のいずれも採用できるが、未架橋ゴムに架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合はキュアサイトの種類によって、または架橋された架橋成形品に付与する特性や用途により適宜選択すればよい。
【００２８】
架橋剤（Ｃ）としては、架橋系に合わせて硫黄系架橋剤、パーオキサイド架橋剤、イミダゾール架橋剤、トリアジン架橋剤、オキサゾール架橋剤、チアゾール架橋剤のいずれも採用でき、単独で使用または併用してもよい。架橋剤（Ｃ）の添加量はＮＢＲ（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００２９】
ＮＢＲの場合には、硫黄架橋系又はパーオキサイド架橋系が通常採用されるので、架橋剤（Ｃ）は、硫黄系架橋剤又はパーオキサイド架橋剤であることが好ましく、硫黄系架橋剤がより好ましい。
【００３０】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物及びポリスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい硫黄系架橋剤として挙げられる。
【００３１】
硫黄系架橋剤の配合量は、ＮＢＲ（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００３２】
パーオキサイド架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生する有機過酸化物が好ましくあげられる。
【００３３】
有機過酸化物としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ＝Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに配合量が選ばれる。配合量は通常、ＮＢＲ（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１５．０質量部、好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００３４】
架橋性ゴム組成物は、架橋を補助するために、架橋促進剤、架橋助剤、共架橋剤、受酸剤等の添加剤を含むものであってもよい。
【００３５】
架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤及び共架橋剤は、ＮＢＲを架橋するために用いられるものである。ここで、架橋とは、架橋剤によりＮＢＲの同一または異なるポリマー鎖同士を架橋するものであり、このように架橋することにより、前記ＮＢＲは、引張り強さが向上し、良好な弾性を有するものとなる。
【００３６】
パーオキサイド架橋剤を使用する場合には、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、ラウリルメタアクリレート、エチレングリコールアクリルレート、トリエチレングリコールジメタアクリルレート、テトラエチレングリコールジメタクリルレート、ポリエチレングリコールジメタクリルレート、トリメチロールプロペントリメタアクリルレート、メチロールメタアクリルレート、ジアリールフマレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニールマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニールトルエン、１，２−ポリブタジエン等の架橋助剤を使用することもできる。
【００３７】
（Ｂ）フッ素樹脂
フッ素樹脂（Ｂ）は、パーハロポリマーであることが好ましい。ここで、上記フッ素樹脂（Ｂ）は、完全にハロゲン化されたフッ素樹脂であり、完全にハロゲン化されたフッ素樹脂とは、少なくとも１つのフッ素を有し、ポリマー主鎖骨格をなす炭素原子に結合する元素が、水素を含まず、フッ素、塩素などのハロゲン、またはフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基であることを意味する。
フッ素樹脂（Ｂ）がパーハロポリマーであることによって、得られるＮＢＲ成形品の非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性が優れる。
フッ素樹脂（Ｂ）は、例えば、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位を有する重合体であり、上記含フッ素エチレン性単量体はパーハロモノマーである。
フッ素樹脂（Ｂ）としては、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。溶融加工性のフッ素樹脂を用いることによって、本発明のＮＢＲ成形品は、より優れた非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を備えるものとなる。
【００３８】
溶融加工性のフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、及び、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、溶融加工性であれば、低分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることも可能である。
【００３９】
フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、ＮＢＲ（Ａ）の架橋の温度以上であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、ＮＢＲ（Ａ）の種類により適宜決定されるが、１６０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、３００℃であってよい。
融点が低すぎると、耐熱性が充分に向上しないおそれがある。
フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、示差走査熱量計を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、一度融点ピークの吸熱終了温度＋３０℃になったら、降温速度−１０℃／分で５０℃まで降温させ、再度昇温速度１０℃／分で吸熱終了温度＋３０℃まで昇温させ、得られた吸熱曲線のピーク温度である。
【００４０】
フッ素樹脂（Ｂ）は、３７２℃におけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕が０．３〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが小さすぎると低摩擦性に劣るおそれがあり、ＭＦＲが大きすぎると成形が困難になるおそれがある。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、温度３７２℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。
【００４１】
また、非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性により優れるＮＢＲ成形品が得られる点から、フッ素樹脂（Ｂ）は、ＴＦＥ単位（ａ）とＨＦＰ単位（ｂ）とからなる共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）であることが好ましい。
ＦＥＰは、ＴＦＥ単位（ａ）及びＨＦＰ単位（ｂ）のみからなる共重合体、又は、ＴＦＥ単位（ａ）、ＨＦＰ単位（ｂ）、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位からなる共重合体である。
【００４２】
ＦＥＰが、ＴＦＥ単位（ａ）、ＨＦＰ単位（ｂ）、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位からなる共重合体である場合、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、下記式：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６
（式中、Ｒｆ６は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、下記式：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＸ８
（式中、Ｘ８は、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体等が挙げられる。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体がパーハロモノマーであるため、得られるＮＢＲ成形品の非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性がより優れる。パーハロモノマーのなかでも、ＰＡＶＥであることがより好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、例えば、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることが好ましい。
【００４３】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４４】
フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位（ａ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位（ｂ）からなる重合体であり、ＴＦＥ単位（ａ）／ＨＦＰ単位（ｂ）が、モル比で８０．０〜９０．０／１０．０〜２０．０である共重合体であることが好ましい。
【００４５】
得られるＮＢＲ成形品の圧縮永久歪をより小さくする観点からは、フッ素樹脂（Ｂ）は、特定の組成を有する下記フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、特定の組成を有するテトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位からなる共重合体である。特定の組成を有するフッ素樹脂（Ｂ１）又は（Ｂ２）を用いることで、本発明のＮＢＲ組成物から得られる成形品の非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を損なうことなく、成形品の低圧縮永久歪性を向上させられる。
【００４６】
フッ素樹脂（Ｂ１）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位（ａ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位（ｂ）のみからなる重合体であり、ＴＦＥ単位（ａ）／ＨＦＰ単位（ｂ）が、モル比で８０．０〜８７．３／１２．７〜２０．０である共重合体である。上記の特定範囲の組成を有するフッ素樹脂（Ｂ１）を用いると、得られるＮＢＲ成形品の圧縮永久歪性を悪化させることなく非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を付与することができる。
【００４７】
フッ素樹脂（Ｂ１）は、ＮＢＲ成形品の圧縮永久歪性を悪化させない観点、機械物性を優れたものとする観点から、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８２．０〜８７．０／１３．０〜１８．０であることが好ましく、８３．０〜８６．５／１３．５〜１７．０であることがより好ましく、８３．０〜８６．０／１４．０〜１７．０であることが更に好ましい。（ａ）／（ｂ）が大きすぎると、得られるＮＢＲ成形品の圧縮永久歪性が損なわれるおそれがある。（ａ）／（ｂ）が小さすぎると、機械物性が低下する傾向がある。
【００４８】
フッ素樹脂（Ｂ２）は、ＴＦＥ単位（ａ）、ＨＦＰ単位（ｂ）、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）からなる共重合体であり、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８０．０〜９０．０／１０．０〜２０．０であり、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝が、モル比で０．１〜１０．０／９０．０〜９９．９である共重合体である（なお、｛（ａ）＋（ｂ）｝は、ＴＦＥ単位（ａ）とＨＦＰ単位（ｂ）との合計を意味する。）。（ａ）／（ｂ）が、モル比で８０．０〜９０．０／１０．０〜２０．０であり、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝が、モル比で０．１〜１０．０／９０．０〜９９．９であることによって、得られるＮＢＲ成形品の圧縮永久歪性を悪化させることなく非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を付与することができる。
【００４９】
フッ素樹脂（Ｂ２）は、圧縮永久歪をより小さくする観点、機械物性を優れたものとする観点から、（ａ）／（ｂ）が、モル比で８２．０〜８８．０／１２．０〜１８．０であることが好ましい。
【００５０】
フッ素樹脂（Ｂ２）は、（ｃ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝が、モル比で０．３〜８．０／９２．０〜９９．７であることが好ましい。
【００５１】
ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体は、上記と同じである。
【００５２】
フッ素樹脂（Ｂ２）において、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位（ｃ）は、ＰＡＶＥ単位であることが好ましい。そして、フッ素樹脂（Ｂ２）は、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、及び、ＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体であることがより好ましい。
【００５３】
フッ素樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、融点が１６０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、３００℃であってよい。
【００５４】
（ＮＢＲ組成物）
本発明のＮＢＲ組成物は、ＮＢＲ（Ａ）／フッ素樹脂（Ｂ）が体積比（ＮＢＲ（Ａ）／フッ素樹脂（Ｂ））で６０／４０〜９８／２であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｂ）の割合が少なすぎると、得られるＮＢＲ成形品の非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性が充分でなくなるおそれがあり、ＮＢＲ（Ａ）の割合が少なすぎると、柔軟性が損なわれるおそれがある。ＮＢＲ組成物から得られる成形品の柔軟性と、成形品の非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性との両方が良好な点から、体積比（Ａ）／（Ｂ）は、６５／３５〜９５／５であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明のＮＢＲ組成物は、フッ素樹脂（Ｂ）がアクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）中に粒子状に分散しており、フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が３〜７００ｎｍであることが好ましい。
上記範囲の平均分散粒子径を有することによって、得られるＮＢＲ成形品の非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性がより優れる。フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径が大きすぎると、非粘着性や低摩擦性が充分でなくなるおそれがあり、小さすぎると、混練時に分散粒子が再凝集し易くなり機械物性が損なわれるおそれがある。
フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径は、５〜６００ｎｍであることがより好ましく、１０〜５００ｎｍであることが更に好ましく、１５〜４００ｎｍが特に好ましく、２０〜３００ｎｍが更により好ましく、２０〜２００ｎｍが殊更に好ましい。
フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径は、少なくとも上記共凝析組成物を混練りすることにより得られた本発明のＮＢＲ組成物を、共焦点レーザー顕微鏡にて顕微鏡観察を行ったり、上記ＮＢＲ組成物から作製されるプレスシートから超薄切片を切り出し、当該超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて顕微鏡観察を行ったりして、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理することにより求めることができる。
【００５６】
本発明のＮＢＲ組成物は、ＮＢＲ（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）、並びに、必要に応じて架橋剤、架橋促進剤、受酸剤等を含み、更に、相溶性向上のため、少なくとも１種の多官能化合物を含むものであってもよい。多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。
【００５７】
多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、ＮＢＲ（Ａ）との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂（Ｂ）が持つ反応性を有することが知られている官能基とも反応しさらに相溶性が向上することが期待される。
【００５８】
本発明のＮＢＲ組成物は、更に、通常のゴム配合物に添加される副資材を含むものであってよい。
【００５９】
副資材としては、老化防止剤（例えば、ジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等）、加工助剤（例えば、ステアリン酸等）、充填剤（例えば、カーボンブラック、カオリンクレー、タルク、ケイソウ土等）、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等の各種添加剤等が挙げられる。これらの副資材は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。
【００６０】
本発明のＮＢＲ組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを含有することによって、機械強度や耐摩耗性が優れる成形品が得られる。
本発明のＮＢＲ組成物はカーボンブラックを配合しても、上記非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を維持することができる。
【００６１】
カーボンブラックの含有量は、ＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
上記範囲の含有量であることによって、機械強度や耐摩耗性がより優れる。
【００６２】
本発明のＮＢＲ成形品は、ＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含む上記ＮＢＲ組成物を架橋することにより得られるものである。本発明のＮＢＲ成形品は、上記ＮＢＲ組成物を架橋して得られるものであれば限定されないが、後述する製造方法により得られるものであることが好ましい。
【００６３】
本発明のＮＢＲ成形品は、上記ＮＢＲ組成物から得られるものであるため、優れた非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を有し、更に柔軟性にも優れる。
【００６４】
本発明のＮＢＲ成形品は、優れた非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を利用して、シール材、パッキン材、Ｏリング材等として有用である。
【００６５】
具体的には、つぎの成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
シール材：
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯ−リング、クォーツウィンドウのＯ−リング、チャンバーのＯ−リング、ゲートのＯ−リング、ベルジャーのＯ−リング、カップリングのＯ−リング、ポンプのＯ−リング、ダイアフラム、半導体用ガス制御装置のＯ−リング、レジスト現像液、剥離液用のＯ−リング、その他の各種シール材として用いることができる。
【００６７】
自動車分野では、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、ＡＴ装置の各種シール材に用いることができる。燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材としては、Ｏ（角）−リング、パッキン、ダイアフラム等があげられる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ−リング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。
【００６８】
航空機分野、ロケット分野及び船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、バルブ、パッキン、各種シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケット及びＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【００６９】
化学プラント分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【００７０】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野及び塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
また、上記分野の各種ロール及びベルトに用いることができる。
【００７１】
食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【００７２】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。
【００７３】
一般工業分野では、パッキング、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。
【００７４】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。
【００７５】
燃料電池分野では、具体的には、燃料電池セルの電極間、電極とセパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール（パッキン）等として用いられる。
【００７６】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【００７７】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等があげられる。
【００７８】
また、磁気記録装置（ハードディスクドライブ）用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシールリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。
【００７９】
摺動部材：
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシール、トランスミッションシール等があげられる。
一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるＮＢＲ製品があげられる。
【００８０】
非粘着性部材：
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパー等があげられる。
ＯＡ分野での、定着ロール、ベルト等が上げられる。
【００８１】
撥水撥油性を利用する分野：
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布等があげられる。
【００８２】
医療分野：
注射器のガスケット等が挙げられる。
【００８３】
つぎに本発明のＮＢＲ成形品の製造方法について説明する。本発明のＮＢＲ成形品の製造方法により製造されたＮＢＲ成形品は、より非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性に優れる。
【００８４】
ＮＢＲ成形品は、（Ｉ）ＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析組成物を得た後、上記ＮＢＲ組成物を得る工程、及び、（ＩＩ）ＮＢＲ組成物を成形し、架橋して、架橋成形品を得る成形架橋工程を含む製造方法により得ることができる。
【００８５】
以下、各工程について説明する。
【００８６】
（Ｉ）工程
この工程は、ＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析組成物を得た後、上記ＮＢＲ組成物を得る工程である。
【００８７】
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）ＮＢＲ（Ａ）の水性分散液と、フッ素樹脂（Ｂ）の水性分散液とを混合した後に凝析する方法、（ｉｉ）ＮＢＲ（Ａ）の粉末を、フッ素樹脂（Ｂ）に添加した後に凝析する方法、（ｉｉｉ）フッ素樹脂（Ｂ）の粉末を、ＮＢＲ（Ａ）の水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。
【００８８】
上記共凝析の方法としては、特に各樹脂が均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【００８９】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の凝析方法における凝析は、例えば、凝集剤を用いて行うことができる。このような凝集剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸アルミニウム、ミョウバン等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム等のカルシウム塩、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の一価カチオン塩等の公知の凝集剤が挙げられる。凝集剤により凝析を行う際、凝集を促進させるために酸又はアルカリを添加してｐＨを調整してもよい。
【００９０】
ＮＢＲの架橋系によっては架橋剤が必要であるので、工程（Ｉ）は、ＮＢＲ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを共凝析して共凝析組成物を得た後、共凝析組成物と架橋剤（Ｃ）とを混練りすることによりＮＢＲ組成物を得る工程であることが好ましい。
【００９１】
共凝析組成物と架橋剤（Ｃ）との混練りは従来公知の方法により行うことができる。例えば、オープンロールを使用して共凝析組成物と架橋剤（Ｃ）とが充分に混練りされる程度の時間及び温度で混合すればよい。
フッ素樹脂（Ｂ）の平均分散粒子径を３〜７００ｎｍとする観点から、上記混練りは、フッ素樹脂の融点より５０℃以上低い温度の条件で行うことが好ましい。
また、架橋剤（Ｃ）だけでなく、上記受酸剤、架橋促進剤、副資材等を混合してもよい。
【００９２】
（ＩＩ）成形架橋工程
この工程は、工程（Ｉ）で得られたＮＢＲ組成物を成形し架橋して架橋成形品を製造する工程である。成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
【００９３】
例えばホース、長尺板もの等の場合は押出成形した後架橋する方法が適切であり、異形の成形品の場合は、ブロック状の架橋物を得た後切削等の成形処理を施す方法も採れる。また、ピストンリングやオイルシール等の比較的単純な成形品の場合、金型等で成形と架橋を同時に並行して行うことも通常行われている方法である。
【００９４】
成形方法としては、例えば押出成形法、金型等による加圧成形法、インジェクション成形法等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
架橋方法も、スチーム架橋法、加圧成形法、放射線架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法が採用できる。加工性の点から、加熱による架橋反応が好適である。
【００９６】
架橋を行う温度は、ＮＢＲ（Ａ）の架橋温度以上であり、フッ素樹脂（Ｂ）の融点以下の温度であることが好ましい。
架橋時間としては、例えば、１分間〜２４時間であり、使用する架橋剤などの種類により適宜決定すればよい。
【００９７】
ＮＢＲ組成物の成形及び架橋の方法及び条件は、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。
【００９８】
限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１５０〜１８０℃の温度範囲、１分間〜２４時間の架橋時間内で、使用する架橋剤等の種類により適宜決めればよい。
【００９９】
本発明の製造方法によれば、フッ素樹脂の特性、例えば非粘着性、耐熱性及び低摩擦性が格段に向上したＮＢＲ成形品を得ることができる。
しかも、表面領域以外では逆にＮＢＲの特性が発揮でき、ＮＢＲ成形品全体として、低圧縮永久歪性、非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性のいずれにもバランスよく優れたＮＢＲ成形品が得られる。さらに、得られるＮＢＲ成形品には、フッ素樹脂とＮＢＲの明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂に富む領域が脱落や剥離することもなく、ＮＢＲの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質した場合と比較して、耐久性に優れている。
【実施例】
【０１００】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０１０１】
本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。【０１０２】
（１）フッ素樹脂の単量体組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度を（ポリマーの融点＋５０）℃として１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い求めた。【０１０３】
（２）フッ素樹脂の融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、一度融点ピークの吸熱終了温度＋３０℃になったら、降温速度−１０℃／分で５０℃まで降温させ、再度昇温速度１０℃／分で吸熱終了温度＋３０℃まで昇温させ、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。【０１０４】
（３）フッ素樹脂のメルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３０７−０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２８０℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。【０１０５】
（４）フッ素樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定により７０℃で測定する値であり、アイティ−計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのサンプルを引張モード、つかみ幅２０ｍｍ、測定温度２５℃から２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。【０１０６】
（５）フッ素樹脂の熱分解開始温度（１％質量減温度）
熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用いて加熱試験に供したフッ素樹脂の質量が１質量％減少する時の温度を熱分解開始温度とした。【０１０７】
（６）動摩擦係数
（株）レスカ製フリクションプレーヤーＦＰＲ２０００で、加重２０ｇ（Ｐｉｎは、φ５ｍｍ材質ＳＵＪ２）、回転モード、回転数１２０ｒｐｍ、回転半径１０ｍｍで測定を行い、回転後５分以上経過した後、安定した際の摩擦係数を読み取り、その数値を動摩擦係数とした。【０１０８】
（７）非粘着性（タック値）
（株）レスカ製タッキンク試験機（ＴＡＣ−ＩＩ）を用いて、表面温度を４０℃にした成形シートに下記条件でコントロールされた測定プローブ（円柱型φ５．０ｍｍ、ＳＵＳ３０４）を押付け、引き離す過程での粘着力を測定した。
・進入速度  １２０ｍｍ／ｍｉｎ
・加圧力  ５００ｇｆ
・加圧時間  ３０ｓ
・引き離し速度  ６００ｍｍ／ｍｉｎ【０１０９】
（８）耐油性
ＪＩＳ  Ｂ２４０１  ９．２．５に準じて、引張強さ変化率、伸び変化率、硬度変化率、体積変化率を測定した。
・使用油  ＩＲＭ９０３
・油温  １２０℃
・浸漬時間  ７０時間【０１１０】
（９）耐熱性
ＪＩＳ  Ｂ２４０１  ９．２．３に準じて、引張強さ変化率、伸び変化率、硬度変化率を測定した。
・雰囲気温度  １２０℃
・時間  ７０時間【０１１１】
（１０）引張強さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。【０１１２】
（１１）伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。【０１１３】
（１２）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ  タイプＡにて測定した（ピーク値）。【０１１４】
（１３）フッ素樹脂の平均分散粒子径
実施例、比較例で製造した架橋性組成物（ＮＢＲ組成物）を用いて、熱プレス機により１６０℃、４ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。
作製したプレスシートを用いて、先端部分が１ｍｍ四方になるようトリミング用剃刀でトリミングを行い、その後、ウルトラミクロトーム（（株）ライカ製ＵＬＴＲＡＣＵＴ  Ｓ）の試料ホルダーに固定、チャンバー内を液体窒素で−８０℃まで冷却し、厚さ９０ｎｍの超薄切片を切り出した。
得られた超薄切片を２０％エタノール溶液を付着させた白金リングにて回収し、銅製シートメッシュ（応研商事（株）製２００Ａ、φ３．０ｍｍ）に付着させた。
その後、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ）を用いて、銅製シートメッシュに付着させた超薄切片の観察を行った。
顕微鏡観察により得られたネガフィルムをスキャナー（ＥＰＳＯＮ製ＧＴ−９４００ＵＦ）にて電子画像化し、光学解析装置（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸ  ＡＰ）を用いて電子像の二値化処理を行い、分散相の平均分散粒子径を求めた。【０１１５】
（１４）アクリロニトリルブタジエンゴムの結合ＡＮ量
ＪＩＳ  Ｋ６３８４に準じて測定した。【０１１６】
また、表及び明細書中の使用材料は、それぞれ次に示すものである。【０１１７】
酸化亜鉛：酸化亜鉛  ２種、堺化学（株）製
ステアリン酸：アデカＳＡ−４００、アデカ（株）製
硫黄（微粉）：＃３２５、鶴見化学工業（株）製
アンテージＲＤ（老化防止剤）：川口化学工業（株）製
サンワックス１７１Ｐ：三洋化成工業（株）製
シーストＳ：東海カーボン（株）製
ニップシールＶＮ３：東ソー・シリカ（株）製
ＴＰ−９５：中産業（株）製
アクターＲ（加硫剤）：川口化学工業（株）製
サンセラーＣＭ−Ｇ（加硫促進剤）：三新化学工業（株）製
サンセラーＴＴ−Ｇ（加硫促進剤）：三新化学工業（株）製【０１１８】
アクリロニトリルブタジエンゴムエマルジョン（Ａ１）
（商品名：Ｎｉｐｏｌ  １５６２、結合ＡＮ量：３３．５質量％、濃度４１重量％のエマルジョン、日本ゼオン（株）製）【０１１９】
ＦＥＰ水性ディスパージョン（Ｂ１）
（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝８７．９／１２．１（モル比）、固形分濃度２１重量％、ＭＦＲ３１．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点２１５℃）
ＦＥＰ水性ディスパージョン（Ｂ２）
（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝８７．９／１２．１（モル比）、固形分濃度５重量％、ＭＦＲ３１．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点２１５℃）
ＦＥＰ水性ディスパージョン（Ｂ３）
（ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ＝８９．１／１０．１（モル比）、固形分濃度２２重量％、ＭＦＲ５．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点２４５℃）【０１２０】
実施例１−１
真空乳化装置（ＰＶＱ−５ＵＮ、みずほ工業（株）製）のホモミキサー（掻取り攪拌翼無し）内に、水２０００ｃｃと塩化マグネシウム１０ｇをあらかじめ混合した溶液にＦＥＰ水性ディスパージョン（Ｂ１）とアクリロニトリルブタジエンゴムエマルジョン（Ａ１）とを、固形分が体積比で８５／１５（アクリロニトリルブタジエンゴム／ＦＥＰ）となるようにあらかじめ混合した溶液６７０ｇを投入し、４０００ｒｐｍで３分間混合し、共凝析した。
共凝析後、固形分を取り出し、乾燥炉で６０℃、１２０時間乾燥させた後、表１に示す所定の配合物をオープンロールにて、先に酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、老化防止剤（アンテージＲＤ）、ワックス（サンワックス１７１Ｐ）、カーボン（シーストＳ）、シリカ（ニップシールＶＮ３）、オイル（ＴＰ−９５）を混練（Ａ練り）した後、加硫剤（アクターＲ）、加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ及びＴＴ−Ｇ）を混練（Ｂ練り）して架橋性組成物（ＮＢＲ組成物）とした。上述した方法でフッ素樹脂の平均分散粒子径を算出した結果、平均分散粒子径は１１０ｎｍであった。
その後、成形金型内で成形し、１６０℃、１０分間、４０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で架橋して、架橋成形品を得た。【０１２１】
実施例１−２
表１に示す配合量としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で架橋性組成物及び架橋成形品を得た。【０１２２】
実施例２−１及び２−２
固形分が体積比で７５／２５（アクリロニトリルブタジエンゴム／ＦＥＰ）となるようにあらかじめ混合した溶液を用いたこと、表１に示す配合量としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で架橋性組成物及び架橋成形品を得た。【０１２３】
実施例３−１及び３−２
ＦＥＰ水性ディスパージョン（Ｂ１）の代わりに（Ｂ２）を用いたこと、表１に示す配合量としたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で架橋性組成物及び架橋成形品を得た。【０１２４】
実施例４−１及び４−２
ＦＥＰ水性ディスパージョン（Ｂ１）の代わりに（Ｂ３）を用いたこと、表１に示す配合量としたこと以外は、実施例２−１と同様の方法で架橋性組成物及び架橋成形品を得た。【０１２５】
比較例１−１、１−２及び１−３
実施例１−１において、混合溶液の代わりにアクリロニトリルブタジエンゴムエマルジョン（Ａ１）のみの溶液６７０ｇを用いたことと、表１に示す配合量としたこと以外は実施例１−１と同様の方法で、固形分（固形分（Ａ１’））を取り出し、架橋性組成物及び架橋成形品を得た。【０１２６】
比較例２−１及び２−２
比較例１−１で得られた固形分（Ａ１’）と、実施例１−１において混合溶液の代わりにＦＥＰ水性ディスパージョン（Ｂ１）のみの溶液６７０ｇを用いて得られた固形分（Ｂ１’）をそれぞれ乾燥炉で６０℃、１２０時間乾燥させた後、オープンロールにて固形分（Ａ１’）／（Ｂ１’）の体積比８５／１５となる様に混練した後、表１に示す所定の配合物をオープンロールにて、先に酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、老化防止剤（アンテージＲＤ）、ワックス（サンワックス１７１Ｐ）、カーボン（シーストＳ）、シリカ（ニップシールＶＮ３）、オイル（ＴＰ−９５）を混練（Ａ練り）した後、加硫剤（アクターＲ）、加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ及びＴＴ−Ｇ）を混練（Ｂ練り）して架橋性組成物とした。その後、成形金型内で成形し、１６０℃、１０分間、４０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で架橋して、架橋性組成物及び架橋成形品を得た。【０１２７】
比較例３−１及び３−２
オープンロールにて固形分（Ａ１’）／（Ｂ１’）の体積比７５／２５となる様に混練したこと、表１に示す配合量としたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で架橋性組成物及び架橋成形品を得た。【０１２８】
【表１】
0005967289.tif 000002
【０１２９】
非粘着性、耐油性、耐熱性、摩擦特性を評価した結果を表２に示す。【０１３０】
【表２】
0005967289.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のＮＢＲ組成物は、優れた非粘着性、耐油性、耐熱性及び低摩擦性を有するＮＢＲ成形品を製造することができるため、上記特性が要求される種々の用途に好適に利用可能である。特に、シール材、パッキン材、ガスケット、Ｏリング等の材料として好適である。
【図１】
0005967289.tif 000004