(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルであって、
鉛およびアンチモンを含む第１の液体相を含む正電極と、
活性アルカリ金属のハロゲン化物塩を含む液体電解質であって、該電解質は第１の境界面および第２の境界面を画定し、該正電極は該第１の境界面で該電解質と接触している、電解質と、
該正電極から離間した、原子形態の該活性アルカリ金属を含む第３の液体相を含む負電極であって、該負電極は該第２の境界面で該電解質と接触している、負電極とを含み、
該電解質は、該活性アルカリ金属のカチオンを、放電の間に該負電極から該正電極へ移動させ、充電の間に該正電極から該負電極へ移動させるように構成され、
該電気化学セルの放電状態において、該正電極は、原子形態の該活性アルカリ金属ならびに該鉛およびアンチモンを含み、
該電気化学セルの充電状態において、該正電極は、該電気化学セルの放電状態と比較して変わらない量の該鉛およびアンチモンならびに該活性アルカリ金属原子の喪失を含み、該第１の液体相が６００℃未満の温度で液体である、
電気化学セル。
【請求項２】
前記セルの完全に充電された状態において、前記正電極は、原子形態の前記活性アルカリ金属を含まない、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記アンチモンおよび鉛の比率は、１８ｍｏｌ％  Ｓｂ：８２ｍｏｌ％  Ｐｂから６６．６ｍｏｌ％  Ｓｂ：３３．３ｍｏｌ％  Ｐｂの範囲において選択される、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記鉛およびアンチモンが、２：１ｍｏｌ％、４０：６０ｍｏｌ％、３０：７０ｍｏｌ％、または１８：８２ｍｏｌ％のＳｂ：Ｐｂの比率で、前記正電極において存在する、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記正電極は、独立に、化学周期表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および第ＶＩＡ族元素から選択されるさらなる元素を含む、請求項１、２、３または４のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記さらなる元素は、スズ、ビスマス、テルルおよびセレンの少なくとも１つを含む、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記第１の液体相が５５０℃未満の温度で液体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記第１の液体相が５００℃未満の温度で液体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記第１の液体相が４５０℃未満の温度で液体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記活性アルカリ金属は、ナトリウムまたはリチウムである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記電解質は、塩化リチウム、フッ化リチウムまたはその両方を含む、請求項１０に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記電解質は、２つ以上の活性アルカリのハロゲン化物塩を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
外部回路から移動した電気エネルギーを使用する電気化学セルを稼働する方法であって、該方法は、
該外部回路と接続されるように構成される少なくとも１つの電気化学セルであって、
鉛およびアンチモンを含む第１の液体相を含む正電極と、
活性アルカリ金属のハロゲン化物塩を含み、第１の境界面および第２の境界面を画定する液体電解質であって、該正電極は該第１の境界面で該電解質と接触している、電解質と、
該正電極から離間した、原子形態の該活性アルカリ金属を含む第３の液体相を含む負電極であって、該負電極は、該第２の境界面で該電解質と接触する負電極とを含み、
該電気化学セルの充放電稼働中に該第１の液体相が６００℃未満の温度で液体である、
少なくとも１つの電気化学セルを提供すること、
該外部回路を該電気化学セルの負極および正極に電気的に接続すること、
該外部回路を稼動して、該活性アルカリ金属のカチオンを該第１の液体相から、該電解質を経て、該第３の液体相へまたは該第３の液体相から、該電解質を経て、該第１の液体相に移動させることによって該電気化学セルにおいて電気エネルギーを生成または受容すること
を含む方法であって、その結果、
該セルの放電状態において、該正電極は、原子形態の該活性アルカリ金属および一定量の該アンチモンおよび鉛を含み、
該セルの充電状態において、該正電極は、該セルの放電状態と比較して変わらない量の該アンチモンおよび鉛ならびに該活性アルカリ金属原子の喪失を含む、
方法。
【請求項１４】
外部電源、および次いで外部負荷を前記電気化学セルに連続的に電気的接続することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記電気化学セルは無停電電源を提供するシステムの一部であるか、あるいは、前記外部回路は発電所または送電線であるか、あるいは、前記外部回路は、再生可能エネルギー源から変換されたエネルギーを送達する、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記活性アルカリ金属はナトリウムまたはリチウムである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記電解質は塩化リチウム、フッ化リチウムまたはその両方を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の液体相が前記電気化学セルの充放電稼働中に５５０℃未満の温度で液体である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の液体相が前記電気化学セルの充放電稼働中に５００℃未満の温度で液体である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の液体相が前記電気化学セルの充放電稼働中に４５０℃未満の温度で液体である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記電解質は、２つ以上のアルカリ金属のハロゲン化物塩を含む、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
電気的に直列におよび／または並列に接続された、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の２つ以上の電気化学セルを含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本出願は、２０１０年９月２０日に出願された米国仮特許出願第６１／３８４，５６４号（発明の名称「ＡＬＫＡＬＩ  ＭＥＴＡＬ  ＩＯＮ  ＢＡＴＴＥＲＹ  ＷＩＴＨ  ＢＩＭＥＴＡＬＬＩＣ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ」、発明者としてＤａｎｅ  Ａ．  Ｂｏｙｓｅｎ、Ｄａｖｉｄ  Ｊ．  Ｂｒａｄｗｅｌｌ、Ｋａｉ  Ｊｉａｎｇ、Ｈｏｊｏｎｇ  Ｋｉｍ、Ｌｕｉｓ  Ａ．  Ｏｒｔｉｚ、Ｄｏｎａｌｄ  Ｒ．  Ｓａｄｏｗａｙ、Ａｌｉｎａ  Ａ．  ＴｏｍａｓｚｏｗｓｋａおよびＷｅｉｆｅｎｇ  Ｗｅｉが指名される）からの優先権を主張する。この出願の開示はその全体が本明細書において参照として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明はエネルギー貯蔵装置に関する。詳細には、本発明は、充放電中、液体状の金属および電解質によって機能する電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
時と所の全体にわたって電気エネルギー需給のバランスを図ることは、商業用発電機から消費者に至るまで、多種多様な電力使用における積年の課題である。需給のミスマッチは、供給の信頼度を減殺する系統的なひずみを惹起すると共に、消費者の不便および収益の損失を招来する。米国の電気エネルギー生成の大半は化石燃料の燃焼に依存しているため、たとえ次善の電気エネルギー管理といえども、過剰な汚染物質および温室効果ガス排出の一因となる。再生可能エネルギー源、たとえば風力および太陽光発電も、それらが間欠的にしか作動しないために、需要にマッチしないと言えよう。こうしたミスマッチがそれらの普及規模を制限するものとなっている。大規模エネルギー貯蔵は、従来の電力源および再生可能な電力源のいずれについても、需給ミスマッチの緩和によって商業用電気エネルギー管理のサポートに使用可能であろう。
【０００４】
エネルギー貯蔵への１アプローチは電気化学を基礎としている。従来の鉛酸電池（市場においてもっとも安価な商業用電池技術）は長年にわたって大規模電気化学エネルギー貯蔵に使用されてきた。数多くの鉛酸セルを収容する設備は、大容量、たとえば１０ＭＷレベルの電力貯蔵を可能としてきた。だが、これらの設備はコンパクトでもなく、また柔軟な配置を可能とするものでもない。加えてさらに、鉛酸電池の短い寿命サイクル（これは典型的に充放電サイクル数にして数百回レベルである）は、広範囲の電圧に及ぶ頻繁な作動を要する使用、たとえば日常的電力管理にあたってそれらの性能を制限する。このタイプの電池はまた、急速ないし深充放電に良好に対応せず、そうした充放電によって効率は低下し、寿命は減少する。
【０００５】
ナトリウム硫黄（“ＮＡＳ”）電池は米国および日本において大規模電力管理設備に適合されてきた。ＮＡＳ電池は、固体セラミック電解質をわたって対向する溶融ナトリウムおよび硫黄電極を含んでいる。ナトリウムイオン伝導を最大化するために、この固体セラミック電解質は非常に薄くなければならない。ただし、この薄い形状の実現には見返りが付随しており、その結果、電解質は機械的に脆いものとなり、個々のセルの最大サイズに厳しい制限が課されることになる。これは、次に、拡張可能性に影響を及ぼすこととなり、つまり、大容量は、少数の大型セルによってではなく、むしろ多数の小型セルによって達成されなければならないこととなる。このことは複雑さを著しく高め、最終的にシステムのコストを増大させる。さらにセルの構成も、ナトリウムと水との激しい反応および空気中でのナトリウムの急速な酸化によって、複雑となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
多様な実施形態の概要
本発明の第１の実施形態において、電気化学セルは３つの異なった相を有している。第１の相は、アルカリ金属以外の２つの元素を有する正電極を画定している。第２の相はアルカリ金属のカチオンを含み、２つの別々の境界面を画定している。第１の相は一方の境界面で第２の相と接触している。第３の相は負電極を画定し、アルカリ金属を含んでいる。この相は第１の相から離間しており、他方の境界面で第２の相と接触している。第１および第３の相は、セルの稼動中、互いを犠牲にしてそれぞれ減少または増大する体積を有している。その結果として、第２の相は第１のポジションから第２のポジションに変位する。第１、第２および第３の相は、固体であっても、液体であっても、または固体もしくは液体状態の組み合わせであってもよい。好ましい実施形態において、アルカリ金属はそれぞれ異なった化学ポテンシャルで第１と第３の相に存在し、第１と第３の相間に電圧を発生させる。
【０００７】
別の実施形態は、２つの異なった相を有する電気化学セルを含む。第１の相は正電極を画定し、アルカリ金属、およびアルカリ金属以外の他の２つの元素を含んでいる。第２の液体相はアルカリ金属のカチオンを含み、２つの別々の境界面を画定している。第１の相は一方の境界面で第２の相と接触している。一部の実施形態において、第１、第２および第３の相は固体である。他の実施形態において、第１、第２および第３の相は液体である。他の実施形態において、上記の相は固体または液体状態の組み合わせである。アルカリ金属は、好ましくは、第１および第２の元素と組み合わせると化学ポテンシャルの変化を呈するように選択される。セルが稼動して、電気エネルギーの送達または取り込みを行い、第２の液体相から第１の液体相へまたはその逆にアルカリ金属を移動させる間、第１の相の体積は増大または減少し、こうして、電気化学セルから外部回路へまたはその逆にエネルギーが移動する。結果として、第２の相は第１のポジションから第２のポジションへと変位する。
【０００８】
様々な実施形態において、アルカリ金属以外の２つの元素は独立に、化学周期表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および第ＶＩＡ族の元素から選択される。好ましい実施形態において、これらの元素は、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、テルルおよびセレンのいずれか１つから独立に選択される。他の好ましい実施形態において、これらの元素は鉛およびアンチモンである。アルカリ金属はナトリウムまたはリチウムであってよい。第２の相は第２の液体相全体に分布した耐熱性粒子を含んでいてよい。加えて、耐熱粒子は金属酸化物を含んでいてよい。
【０００９】
第２の相はアルカリ金属の塩を含むことができる。アルカリ金属の塩は、１つ以上のハロゲン化物、ビストリフリミド、フルオロスルファノアミン、パークロレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、カーボネートまたは水酸化物から選択されてよい。
【００１０】
一定の実施形態において、電気化学セルは、それぞれ他とは異なる密度を有する３つの相を含んでいる。したがって、第１の相は第１の密度を有し、第２の相は第１の密度よりも低い第２の密度を有し、第３の相は第２の密度よりも低い第３の密度を有している。同様に、他の実施形態において、電気化学セルは互いに異なる密度を有する２つの相を含んでいる。それゆえ、第１の相は第１の密度を有し、第２の相は第１の密度よりも低い第２の密度を有している。
【００１１】
一定の実施形態において、電気化学セルは、外部装置との間で電気エネルギーを交換するように構成されている。たとえば、外部装置はエネルギー源またはエネルギー負荷であってよい。また、電気化学セルは、３つの相と、第１の相と電気的に接続された１つの電極と、第３の相と電気的に接続された別の電極とを収容する容器を含んでいてよい。
【００１２】
とりわけ、電気化学セルは約３０ｋＷｈ未満の総容量を有している。他の実施形態において、電気化学セルは約３０ｋＷｈを超える総容量を有している。
【００１３】
他の実施形態によれば、電池は上述した電気化学セルと同様な２つ以上の電気化学セルを含んでいる。他の実施形態において、システムは、電気的に直列接続された、上述した電池と同様な複数の電池を含んでいる。あるいは、システムは、電気的に並列接続された複数の上記電池、または、電気的に直列および並列接続された上記複数の電池を含んでいてよい。
【００１４】
他の実施形態において、一方法により、外部回路から移動した電気エネルギーが貯蔵される。そのために、該方法は３つの液体相を有する少なくとも１つの電気化学セルを提供する。第１の液体相は正電極を画定し、アルカリ金属以外の２つの元素を含んでいる。第２の液体相はアルカリ金属のカチオンを含み、２つの別々の境界面を画定する。第１の相は一方の境界面で第２の相と接触する。第３の液体相は負電極を画定し、アルカリ金属を含んでいる。この相は第１の相から離間しており、他方の境界面で第２の相と接触している。この電気化学セルは外部回路と接続されるように構成されている。外部回路は、電気化学セルの負極および正極と電気的に接続される。外部回路は稼動されて、電気エネルギーを動かし、アルカリ金属は第１の液体相から第２の液体相を経て第３の液体相へまたはその逆に移動する。第１の相の体積は減少または増大する一方で、第３の相の体積はそれぞれ増大または減少し、こうして、エネルギーは外部回路へ、かつ外部回路から電気化学セルへ移動する。結果として、第２の相は第１のポジションから第２のポジションへと変位する。
【００１５】
他の実施形態において、一方法により、電気エネルギーは電気化学セルから外部回路へと放出される。該方法は３つの液体相を有する少なくとも１つの電気化学セルを提供することを含む。第１の液体相は正電極を画定し、アルカリ金属以外の２つの元素を含んでいる。第２の液体相はアルカリ金属のカチオンを含み、２つの別々の境界面を画定する。第１の相は一方の境界面で第２の相と接触する。第３の液体相は負電極を画定し、アルカリ金属を含んでいる。この相は第１の相から離間しており、他方の境界面で第２の相と接触している。この電気化学セルは外部回路と連続的に接続されるように構成されている。外部回路は、電気化学セルの負極および正極と電気的に接続される。外部回路は連続的に稼動されて、電気エネルギーを動かし、アルカリ金属は第３の液体相から第２の液体相を経て第１の液体相へまたはその逆に移動し、第１の相の体積は増大または減少する一方で、第３の相の体積はそれぞれ減少または増大し、こうして、エネルギーは電気化学セルから外部回路へまたはその逆に移動する。結果として、第２の相は第１のポジションから第２のポジションへと変位する。
【００１６】
他の実施形態において、別の方法により、外部回路から移動した電気エネルギーが貯蔵される。該方法は２つの液体相を有する少なくとも１つの電気化学セルを提供する。第１の液体相は正電極を画定し、アルカリ金属以外の２つの元素を含んでいる。第２の液体相はアルカリ金属のカチオンを含み、２つの別々の境界面を画定する。第１の相は一方の境界面で第２の相と接触する。この電気化学セルは外部回路と接続されるように構成されている。外部回路は、電気化学セルの負極および正極と電気的に接続される。外部回路は稼動されて、電気エネルギーを動かし、アルカリ金属は、第２の液体相を経て、第１の液体相へまたは第１の液体相から移動する。第１の相の体積はセルの稼動中減少または増大し、こうして、エネルギーは外部回路へ、または外部回路から電気化学セルへ移動する。結果として、第２の相は第１のポジションから第２のポジションへと変位する。
【００１７】
一部の実施形態において、上記方法は、１つ以上の発電所および送電線、または再生可能エネルギー源から変換されたエネルギーを送達する外部回路に接続された電気化学セルを含んでいる。一部の実施形態において、当該方法は、無停電電源を提供するシステムの一部である電気化学セルを含んでいる。
【００１８】
上記方法は、アルカリ金属がナトリウムまたはリチウムである電気化学セルを含んでいる。一部の実施形態において、上記方法は、第２の液体相が第２の液体相の全体に分布した耐熱性粒子を含んだ電気化学セルを含んでいる。とりわけ、上記方法は、第２の相がアルカリ金属のハロゲン化物を含んだ電気化学セルを含んでいてよい。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
第１の元素および第２の元素を含む正電極を画定する第１の液体相であって、該第１の元素および該第２の元素はアルカリ金属以外の元素である、第１の液体相と、
該アルカリ金属のカチオンを含む第２の液体相であって、該第２の液体相は第１の境界面および第２の境界面を画定し、該第１の液体相は該第１の境界面で該第２の液体相と接触している、第２の液体相と、
該第１の液体相から離間した、該アルカリ金属を含む負電極を画定する第３の液体相であって、該第３の液体相は該第２の境界面で該第２の液体相と接触している、第３の液体相とを含み、
該第１の境界面と該第２の境界面とは離間しており、
該第１の相は該第３の相の体積の減少または増大に対応してそれぞれ増大または減少する体積を有する、装置。
（項目２）
アルカリ金属、第１の元素および第２の元素を含む正電極を画定する第１の液体相であって、該第１の元素および該第２の元素はアルカリ金属以外の元素である、第１の液体相と、
該アルカリ金属のカチオンを含む第２の液体相であって、該第２の液体相は第１の境界面および第２の境界面を画定し、該第１の液体相と第２の液体相は該第１の境界面で接触している、第２の液体相を含み、
該第１の境界面と第２の境界面とは離間しており、
該第１の液体相は、使用中に、増大または減少する体積を有する、装置。
（項目３）
第１の元素および第２の元素を含む正電極を画定する第１の固体相であって、該第１の元素および該第２の元素はアルカリ金属以外の元素である、第１の固体相、
該アルカリ金属のカチオンを含む第２の固体相であって、該第２の固体相は第１の境界面および第２の境界面を画定し、該第１の固体相は該第１の境界面で該第２の固体相と接触している、第２の固体相と、
該第１の液体相から離間した、該アルカリ金属を含む負電極を画定する第３の固体相であって、該第３の固体境界面は該第２の境界面で該第２の固体相と接触している、第３の固体相を含み、
該第１の境界面と該第２の境界面とは離間している、装置。
（項目４）
アルカリ金属、第１の元素および第２の元素を含む正電極を画定する第１の固体相であって、該第１の元素および該第２の元素は該アルカリ金属以外の元素である、第１の固体相と、
該アルカリ金属のカチオンを含む第２の固体相であって、該第２の固体相は第１の境界面および第２の境界面を画定し、該第１の固体相と該第２の固体相は該第１の境界面で接触している、第２の固体相を含み、
該第１の境界面と該第２の境界面とは離間している、装置。
（項目５）
前記第１の元素および前記第２の元素は独立に、化学周期表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および第ＶＩＡ族元素から選択される、項目１、２、３または４のいずれか１項に記載の装置。
（項目６）
前記第１の元素および前記第２の元素は、スズ、鉛、ビスマス、アンチモン、テルルおよびセレンの少なくとも１つを含む、項目５に記載の装置。
（項目７）
前記第１の元素および前記第２の元素は、鉛およびアンチモンである、項目６に記載の装置。
（項目８）
前記アルカリ金属は、それぞれ異なった化学ポテンシャルで前記第１の相と前記第３の相に存在し、前記第１と第３の相間に電圧を発生させる、項目１または３に記載の装置。
（項目９）
前記アルカリ金属は、前記第１の元素および前記第２の元素と組み合わせると、化学ポテンシャルの変化を呈するように選択される、項目２または４に記載の装置。
（項目１０）
前記アルカリ金属は、ナトリウムまたはリチウムである、項目１または４に記載の装置。
（項目１１）
前記第２の液体相は、前記第２の液体相全体に分布した耐熱性粒子を含む、項目１、２、３または４に記載の装置。
（項目１２）
前記耐熱性粒子は金属酸化物を含む、項目１１に記載の装置。
（項目１３）
前記第２の相は、前記アルカリ金属のハロゲン化物塩を含む、項目１、２、３または４に記載の装置。
（項目１４）
前記第２の相は、１つ以上のハロゲン化物、ビストリフリミド、フルオロスルファノアミン、パークロレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、カーボネートまたは水酸化物から選択されるアルカリ金属の塩を含む、項目１、２、３または４に記載の装置。
（項目１５）
前記第１の相は、第１の密度を有し、
前記第２の相は、該第１の密度よりも低い第２の密度を有し、
前記第３の相は、該第２の密度よりも低い第３の密度を有する、項目１または３に記載の装置。
（項目１６）
前記第１の相は、第１の密度を有し、
前記第２の相は、該第１の密度よりも低い第２の密度を有する、項目２または４に記載の装置。
（項目１７）
外部装置との間で電気エネルギーを交換するように構成される、項目１または４に記載の装置。
（項目１８）
さらに、前記の３つの相と、前記第１の相に電気的に接続された電極と、前記第３の相に電気的に接続された電極とを含有するセルを含む、項目１または４に記載の装置。
（項目１９）
外部回路から移動した電気エネルギーを貯蔵する方法であって、該方法は、
アルカリ金属以外の第１の元素および第２の元素を含む正電極を画定する第１の液体相と、
該アルカリ金属のカチオンを含み、該第１の液体相と接触し、第１の境界面および第２の境界面を画定する第２の液体相と、
該第１の液体相から離間した、該アルカリ金属を含む負電極を画定し、該第２の境界面と接触する第３の液体相であって、該第１の境界面と該第２の境界面は離間している、第３の液体相とを含む、少なくとも１つの電気化学装置であって、該外部回路と接続されるように構成される電気化学装置を提供すること、
該外部回路を装置の負極および正極に電気的に接続すること、
該外部回路を稼動して、電気エネルギーを生成または得て、該アルカリ金属を該第１の液体相から、該第２の液体相を経て、該第３の液体相へまたはその逆に移動させることであって、ここで該第１の相の体積は、エネルギーを該外部回路へ、または該外部回路から該電気化学装置へ移動させる第３の相の体積がそれぞれ減少または増大するのに対応して増大または減少する、ことを含む、方法。
（項目２０）
外部回路から移動した電気エネルギーを貯蔵する方法であって、該方法は、
アルカリ金属以外の第１の元素および第２の元素を含む正電極を画定する第１の液体相と、
該アルカリ金属のカチオンを含み、該第１の液体相と接触し、第１の境界面および第２の境界面を画定する第２の液体相であって、該第１の境界面と該第２の境界面は離間している、第２の液体相とを含む、少なくとも１つの電気化学装置であって、該外部回路と接続されるように構成される電気化学装置を提供すること、
該外部回路を該装置の負極および正極に電気的に接続すること、
該外部回路を稼動して、電気エネルギーを生成し、アルカリ金属を該第２の液体相へ、または該第２の液体相から移動させ、該第１の液体相の体積がそれぞれ増大または減少することにより、エネルギーを該外部回路へ、または該外部回路から該電気化学装置へ移動させることを含む、方法。
（項目２１）
外部電源、次いで外部負荷を前記装置に連続的に電気的接続することを含む、項目１９または２０に記載の方法。
（項目２２）
前記外部回路は発電所である、項目１９または２０に記載の方法。
（項目２３）
前記外部回路は送電線である、項目１９または２０に記載の方法。
（項目２４）
前記外部回路は、再生可能エネルギー源から変換されたエネルギーを送達する、項目１９または２０に記載の方法。
（項目２５）
前記装置は無停電電源を提供するシステムの一部である、項目１９または２０に記載の方法。
（項目２６）
前記アルカリ金属はナトリウムまたはリチウムである、項目１９または２０に記載の方法。
（項目２７）
前記第２の液体相は、該第２の液体相全体に分散した耐熱性粒子を含む、項目１９または２０に記載の方法。
（項目２８）
前記第２の相は、該アルカリ金属のハロゲン化物塩を含む、項目１９または２０に記載の方法。
（項目２９）
項目１または２に記載の２つ以上の装置を含む、電池。
（項目３０）
項目３または４に記載の２つ以上の装置を含む、電池。
（項目３１）
電気的に直列接続された、項目２９または３０に記載の複数の電池を含む、システム。
（項目３２）
電気的に並列接続された、項目２９または３０に記載の複数の電池を含む、システム。
（項目３３）
電気的に直列および並列接続された、項目２９または３０に記載の複数の電池を含む、システム。
（項目３４）
前記装置は約３０ｋＷｈ未満の総容量を有する、項目１、２、３または４に記載の装置。
（項目３５）
前記装置は約３０ｋＷｈを超える総容量を有する項目１、２、３または４記載の装置。
（項目３６）
外部回路から移動した電気エネルギーを貯蔵する方法であって、該方法は、
アルカリ金属以外の第１の元素および第２の元素を含む正電極を画定する第１の液体相と、
該アルカリ金属のカチオンを含み、該第１の液体相と接触し、第１の境界面および第２の境界面を画定する第２の液体相と、
該第１の液体相から離間した、該アルカリ金属を含む負電極を画定し、該第２の境界面と接触する第３の液体相であって、該第１の境界面と該第２の境界面は離間している、第３の液体相を含む、少なくとも１つの電気化学装置であって、該外部回路と接続されるように構成される電気化学装置を提供すること、
該外部回路を装置の負極および正極に電気的に接続すること、
該外部回路を稼動して、電力を取り込み、該アルカリ金属を該第３の液体相から、該第２の液体相を経て、該第１の液体相へ移動させることであって、該第１の相は、エネルギーを該電気化学装置から該外部回路へ移動させる該第３の相の体積が減少するのに対応して増大する体積を有する、ことを含む、方法。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
上述した実施形態の特徴は、添付図面を参照して、以下の詳細な説明を参照することによりいっそう容易に理解されよう。
【図１】図１は本発明によって構成された自己集合性アルカリ金属イオンエネルギー貯蔵電気化学セルを示す垂直断面図である。
【図２Ａ】図２Ａ〜２Ｃは本発明によって構成されたアルカリ金属イオンエネルギー貯蔵電気化学セルの充電プロセスを示す垂直断面図であり、図２Ａはセルが放電された状態、図３Ｂはセルが稼動中であって、エネルギー源（充電回路）に接続された状態、図３Ｃはセルが充電された状態を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ａ〜２Ｃは本発明によって構成されたアルカリ金属イオンエネルギー貯蔵電気化学セルの充電プロセスを示す垂直断面図であり、図２Ａはセルが放電された状態、図３Ｂはセルが稼動中であって、エネルギー源（充電回路）に接続された状態、図３Ｃはセルが充電された状態を示す図である。
【図２Ｃ】図２Ａ〜２Ｃは本発明によって構成されたアルカリ金属イオンエネルギー貯蔵電気化学セルの充電プロセスを示す垂直断面図であり、図２Ａはセルが放電された状態、図３Ｂはセルが稼動中であって、エネルギー源（充電回路）に接続された状態、図３Ｃはセルが充電された状態を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａ〜３Ｃは本発明によって構成されたアルカリ金属イオンエネルギー貯蔵セルの放電プロセスを示す垂直断面図であり、図３Ａはセルが充電された状態、図３Ｂはセルが稼動中であって、負荷に接続された状態、図３Ｃはセルが放電された状態を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ａ〜３Ｃは本発明によって構成されたアルカリ金属イオンエネルギー貯蔵セルの放電プロセスを示す垂直断面図であり、図３Ａはセルが充電された状態、図３Ｂはセルが稼動中であって、負荷に接続された状態、図３Ｃはセルが放電された状態を示す図である。
【図３Ｃ】図３Ａ〜３Ｃは本発明によって構成されたアルカリ金属イオンエネルギー貯蔵セルの放電プロセスを示す垂直断面図であり、図３Ａはセルが充電された状態、図３Ｂはセルが稼動中であって、負荷に接続された状態、図３Ｃはセルが放電された状態を示す図である。
【図４】図４は本発明によって構成されたアルカリ金属イオンエネルギー貯蔵セルの別の実施形態を示す垂直断面図である。
【図５】図５は、Ｎａ、ＰｂおよびＳｂの二元（三角形の縁）および三元（三角形の内部）合金の融点を示す温度線図である。
【図６】図６は、様々なＳｂ−Ｐｂ濃度での５００℃時の電圧をＬｉ濃度の関数としてグラフ化して示す図である。
【図７】図７Ａは、４５０℃で稼動され、２５０ｍＡ／ｃｍ２でサイクルに付され、２９ｍｏｌ％Ｌｉ（Ｌｉ２Ｓｂ２Ｐｂ３）で集成されたＬｉ‖Ｓｂ−Ｐｂセルの、時間と相関した印加電流をグラフ化して示す図である。図７Ｂは、４５０℃で稼動され、２５０ｍＡ／ｃｍ２でサイクルに付され、２９ｍｏｌ％Ｌｉ（Ｌｉ２Ｓｂ２Ｐｂ３）で集成されたＬｉ‖Ｓｂ−Ｐｂセルの、時間と相関した電圧応答をグラフ化して示す図である。
【図８】図８Ａは、充放電サイクル数と相関したＬｉ‖Ｓｂ−Ｐｂセル容量をグラフ化して示す図である。図８Ｂは、充放電サイクル数と相関したＬｉ‖Ｓｂ−Ｐｂセルの効率をグラフ化して示す図である。
【図９】図９は、様々なＳｂ−Ｐｂ濃度での５００℃時の測定電圧をＮａ濃度の関数としてグラフ化して示す図である。
【００２０】
各図は一般に縮尺どおりには描かれていず、総じて、概略的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
例示的な実施形態の説明
例示的な実施形態において、装置（たとえば電池）は、アルカリ金属でない２つの元素を有する正電極、およびアルカリ金属成分を有する負電極を有している。これらの電極は連携して、電解質をわたってエネルギーを効果的に貯蔵かつ送達する。これらの電極および電解質は好ましくは液体相であるが、一部の実施形態は固相の電極および電解質を保持するものもある。以下、様々な実施形態の詳細を説明する。
【００２２】
本明細書中で使用される場合、“電池”なる用語は、正電極、負電極および電解質を有する個々の電気化学セルまたはセルユニット、ならびに多種多様な電気化学セルを有する構成も含んでいてよい。図１は、全体として符号１０で表された、本発明の例示的な実施形態に一致した構成のアルカリ金属イオンエネルギー貯蔵セルを示している。セル１０は３つの異なった構成要素：活性金属電極とも称される、負電極として機能する溶融金属体１４；正電極として機能する導電性多元素液体１６；および両者の中間に介在するイオン伝導電解質２０を有している。
【００２３】
導電層１４、１６および２０は、図示したように、導電性を有しかつ内部絶縁シース２４を機械的に支持する容器２２内に閉じ込められている。シース２４は、容器２２を介して負電極１４と正電極１６との間の導電による短絡を防止する。容器２２は、図示したように、導電性を有する蓋２６によってカバーされている。電気絶縁シール２９は、容器２２から蓋２６を電気絶縁することで、溶融構成要素および蒸気を容器２２内に閉じ込める。蓋２６の、負電極１４と接触している部分は負極集電体２７として機能し、電子は該集電体を通り、蓋２６と接触した負端子２８を経て外部源またはシンク（図示しない）に達することができる。
【００２４】
容器２２の、正電極１６と接触した部分は正極集電体２３として機能し、電子は該集電体を通り、容器２２に接続された正端子３０を経て外部ソースまたは負荷に達することができる。負端子２８と正端子３０は、一方のセルユニットの負端子２８を別のセルユニット１０の正端子３０に接続することにより個々のセルユニットを直列配置しやすくするように配向されて、電池を形成する。
【００２５】
また、セル１０は、１）充放電または２）温度変化により生成される３相システムの全体的な体積変化を吸収し得るように、負電極１４を覆う不活性ガス層３２も有している。任意に、蓋２６またはシール２９は圧力安全弁（図示しない）を含んでいる。
【００２６】
容器２２および蓋２６はそれぞれ、所要の導電性、機械的強度、および液体状電極１４、１６と電解質２０による化学的攻撃に対する耐性を有する材料から形成されている。一部の化学的性質からして、軟鋼が容器２２および蓋２６に適した材料であり得る。シース２４は電気絶縁材料から形成されていてよく、２つの液体状電極１４、１６と電解質２０に対する耐食性を有している必要があろう。一部の化学的性質からして、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナおよびマグネシアがシース２４に適した材料であり得る。シール２９は１つ以上の材料、たとえばマグネシアセメント、アルミノホウ酸塩ガラス、および当業者に公知の他の高温シーラントで形成されていてよい。当業者は容器２２および他の上記成分を、従来の方法で、電極および電解質の化学的性質を考慮した適用に求められるように構成することが可能である。
【００２７】
例示的な実施形態において、電極１４、１６および電解質２０は、簡易かつ経済的な構成、堅牢性、電気エネルギーの急速かつ効率的な受容および送達と両立し得る化学的特性や物性が確立するように構成されている。したがって、上述したように、溶融電極１４、１６の化学的組成を、活性アルカリ金属、たとえばそれぞれ熱力学的活性度の異なるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを含むように連携して調合して、電極１４、１６間に電圧を発生させる。
【００２８】
負電極１４と正電極１６との間に活性アルカリ金属の熱力学的差異を生み出すために、電極１４、１６の少なくとも一方は、アルカリ金属以外の１つ以上の付加的元素を含んでいる。この種の付加的元素はいずれも、たとえば、液体状組成の電極１４または１６に混和可能であって、アルカリ金属と合金を形成するか、または稼動条件下でアルカリ金属との化合物中に存在していてよい。好ましくは、付加的元素は当該合金が６００℃未満の温度で溶融するようにして選択される。１つ以上の付加的元素は、セル１０が充電状態にある際に、負電極１４と比較して、熱力学的活性度が相対的に低い活性アルカリ金属環境として正電極１６を構成するようにして選択される。正電極１６は、従来活性アルカリ金属の合金と称される、液体相の溶液であってよい。あるいは、正電極１６は活性アルカリ金属の液体相化合物および１つ以上の他の元素を含んでいてよい。
【００２９】
正電極金属と電気陰性度のより低い金属との合金化により、液体金属合金の融点を低下させることができる（つまり、アンチモンは６３１℃で融解するが、他方、鉛−アンチモン共晶合金は２５３℃で融解する）。これは、次に、セルがより低温で稼動および／またはより効率的に稼動することを可能にする。また、カソード材料の融点の低下も、カソード中のアルカリ金属の溶解限度を増加させることができ、このことはカソードの容量増加とセルのエネルギー貯蔵容量当たりのコスト低減とを表している。さらに、より低温でのセル稼動はセルの腐食低下と稼動寿命拡大の可能性をもたらすことになろう。
【００３０】
電極１４、１６のための付加的元素の選択にあたっては、数多くの要因が重要である。たとえば、これらの要因には、とりわけ、電極１４、１６における化学平衡と溶解熱力学、双方の電極と電解質２０との相互作用、それらの相対密度、融点および沸点が含まれる。低融点および高沸点を有する合金を作り出す元素を選択するのが好ましい。電極１４または１６中のこれらの付加的元素はいずれも、理想的には、競合的な電荷輸送路をもたらして所定の電極反応が回避されるような方法で電解質中のイオンと相互作用しないものである。
【００３１】
既述したように、正電極１６はアルカリ金属に加えて、少なくとも２つの付加的元素を含んでいる。したがって、正電極１６は、以下に述べる充放電シーケンス中、常に多元素性である。二元または高次の組成の正電極１６は、１つの付加的元素しか含んでいない電極の場合に可能と考えられる温度と比較して、より低温でセル１０が稼動することを可能にする物理的特性を有し得る。正電極１６への配合に適切であり得る元素は、元素の周期表第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡおよび第ＶＩＡ族の１つ以上の元素、たとえばアルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、プニコゲン、たとえばヒ素、ビスマスおよびアンチモン、ならびにカルコゲン、たとえばテルルおよびセレンを含んでいる。１つ以上の付加的元素はそれぞれ、少なくとも５％、１０％、２５％以上の濃度で正電極１６中に存在していてよい。
【００３２】
電極１４、１６は、当業者に公知のように、たとえば、物理的特性の調整のために、または放電規模の電気化学的モニタリングを可能とするために、他の化学種を含んでいてよい。たとえば、１つ以上の遷移金属または半金属、たとえば銅、シリコン、鉄またはガリウムが、密度および／または融点を調整するために、少量で添加されてよい。
【００３３】
セル１０の電解質２０は、本明細書中で活性カチオンと称される、活性アルカリ金属の塩、および１つ以上の支持化合物を含んだ液体であってよい。一実施形態において、電解質２０はさらに、他の電解質成分とペーストを形成する１つ以上の構成要素を含んでいてよい。たとえば、電解質２０は、溶融塩によって発揮される毛管力によって電解質中に保持される、耐熱性化合物、たとえばアルミナまたはマグネシアの充填剤粒子を含んでいてよい。充填剤は増粘剤として作用し、セル１０において、電解質２０中の高流動性液体、たとえば溶融塩の使用を容易にし、こうして、所与のセル電圧に対して相対的に高い電流密度を得ることができよう。また、電解質２０のペースト調合も電解質中の活性アルカリ金属の溶解度を減少させ、セル１０の効率を向上させることができよう。セル１０は、電極１４、１６間にペーストとして構成された電解質２０を保持するために、構造部材（図示せず）、たとえば網状体を含んでいてよい。
【００３４】
一部の実施形態において、活性アルカリ金属塩は、活性アルカリ金属のハロゲン化物、たとえば塩化物である。あるいは、活性アルカリ金属の塩は、たとえば非塩化ハロゲン化物、ビストリフリミド、フルオロスルファノアミン、パークロレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、カーボネートまたは水酸化物であってよい。支持化合物は、一般に、イオン伝導度を高めるためおよび／または電解質を通じた導電性を阻止するために加えられる。支持電解質はアニオン、たとえばハロゲン化物、ビストリフリミド、フルオロスルファノアミン、パークロレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、カーボネートまたは水酸化物、およびカチオン、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属、イミド、アミン、アンモニウム、ホスホニウムまたはピロリジニウムを含んでいてよい。当業者には、電解質２０中のイオンは錯体状態であってよいことが理解されよう。
【００３５】
電解質２０に対する他の添加剤により、粘度を低下させ、融点を引き下げ、密度を変化させ、蒸気圧を減少させ、または、電解質２０中の中性活性アルカリ金属の溶解度を低下させて、漏電電流もしくは自己放電を最小化する錯体生成リガンドを導入することができる。支持電解質と他のいずれの添加剤も、活性アルカリ金属の酸化還元に対する電極反応を制限するのに十分に負の生成自由エネルギーを有していてよい。電解質組成の選択に関する情報を堤供するこれらおよび他の考慮は当業者に公知である。
【００３６】
一実施形態において、電極１４、１６および電解質２０の組成は、全液体稼動が相対的に低温、たとえば約５００℃または４００℃未満の温度で達成されるように調合されてよい。相対的に低温での稼動は電解質２０中の金属ナトリウムの溶解度を低下させることができる。セル構成要素の蒸発、構造的弱さ、補助材料の化学的攻撃等の難点、および電極１４、１６および電解質２０の流動性の維持に要される電力は、稼動温度が低下するにつれてより管理しやすくなり、セル１０の稼動コストを低減すると期待される。
【００３７】
電極１４、１６および電解質２０はさらに、それらの密度がセル１０内でのそれらの機能に一致して序列化されるように調合されてよい。図１に示したように、負電極１４／電解質２０／正電極１６の順序でそれぞれの密度が増加または減少する様々な実施形態は、融解すると自発的に垂直に重なった例示される積層構造に自己集合し、ビレットからのより簡易な製造を可能にすることができ得る。
【００３８】
アルカリ金属イオンセル１０によるエネルギー貯蔵はセルの稼動温度を達成または維持するための特定の方法になんら限定されるものではない。１４、１６および２０のいずれの液体相を形成する構成要素も別々の加熱炉で十分に過熱されて融解され、容器２２に移されることが可能となり得る。別のアプローチにおいて、たとえば容器２２の壁面内部に配置された外部ヒータ（図示せず）が稼動前または稼動中に使用されてよい。あるいはプロフィールの達成および管理に関する技術、および液体アルカリ金属電極を使用した電力貯蔵の実現に潜在的に有用と思われる他の実用的な態様の電気冶金システム、たとえば溶融塩と液体金属で使用される装置の構成は当業者に公知であると共に、たとえば共同所有である係属中の米国特許出願第１１／８３９，４１３号、出願日２００７年８月１５日、第１２／５０５，９３７号、出願日２００９年７月２０日、第１２／８３９，１３０号、出願日２０１０年７月１９日、および米国特許第４，９９９，０９７号および第５，１８５，０６８号に記載されており、上記全ての文献の開示内容の全体は参照により本発明に組み込まれる。
【００３９】
セル１０は、先の参照により組み込まれる米国特許出願第１２／８３９，１３０号に記載されているように、負電極１４、正電極１６および液体電解質の場合にあっては電解質２０を構成する１つ以上のそれぞれの層内に循環を発生させるように構成された循環生成装置を含んでいてよい。発生した循環により、１つ以上の層の液体材料が電解質２０と電極１４または１６との間のそれぞれの境界面の一方または双方に向かう流れが引き起こされると共に、その逆の流れが引き起こされる。
【００４０】
例示されるアルカリ金属イオンセル１０は、２つの導電溶融電極１４、１６の間で電気化学経路を経て、本明細書中において活性アルカリ金属と称されるアルカリ金属の輸送によってエネルギーの受容または送達を行う。活性アルカリ金属のカチオンを含んだ液体電解質２０は、充放電中、活性アルカリ金属のイオン輸送を可能とする。
【００４１】
本発明の電気化学セルは、好ましくは、カソードとしてのアルカリ金属と他の２つの元素との三元合金を最初に融解することにより、完全に放電された状態で構成される。次いで、電解質が加えられる。次いで、負電極集電体が取り付けられて、セルはアルゴンで満たされたテスト容器中で稼動温度まで加熱される。
【００４２】
図２Ａ〜２Ｃは充電中のセル１０の機能を示したものである。図２Ａは非充電状態または放電状態のセル１０を示している。充電前に、正電極１６は活性アルカリ金属原子を含んでいる。負電極１４は、活性金属−電解質境界面４２で、電解質２０に接している。同様に、正電極１６は、別の合金−電解質境界面４６で、電解質２０に接している。以下に図示して説明するように、これらの境界面は充放電中移動し、電解質全体の体積は維持される一方で、正負の電極の体積は互いの犠牲によって増加または減少する。換言すれば、正電極１６は、負電極１４の体積の減少または増加のそれぞれに対応して増加または減少する体積を有している。
【００４３】
具体的に、図２Ｂは充電プロセスを示している。充電を開始するために、端子２８と３０は外部充電回路４８に接続され、該充電回路は活性アルカリ金属を正電極１６から、電解質２０を経て、負電極１４の化学ポテンシャルの高い中性金属に向かわせる。充電中、電子流は外部回路から、負極集電体２７を経て、負電極１４中に流れ込み、活性金属−電解質境界面４２に達する。活性カチオンＭ＋は、電解質２０を横切って、活性金属−電解質境界面４２に向かって移動する。活性カチオンと電子は境界面４２で会合し、還元半電池反応Ｍ＋＋ｅ−→Ｍで消費される。半電池反応で生じた中性活性アルカリ金属原子Ｍは負電極１４にもたらされる。活性アルカリ金属Ｍが負電極１４に集積するにつれて、活性金属−電解質境界面４２は負極集電体２７からさらに離れる。合金−電解質境界面４６で、正電極の活性アルカリ金属原子Ｍは半電池反応Ｍ→Ｍ＋＋ｅ−で酸化される。活性カチオンＭ＋が電解質２０に入り込むにつれて、電子は解放されて、正極集電体２３を通過して外部充電回路４８に達する。活性アルカリ金属原子Ｍの酸化によって正電極１６は収縮し、合金−電解質境界面４６は正極集電体２３に向かって移動する。
【００４４】
図２Ｃは最終充電状態のセル１０を示している。充電は、活性アルカリ金属原子の喪失によって、少なくとも正電極１６の組成を変化させた。事実、一部の実施形態において、正電極１６は、充放電サイクルのこの点において、名目上、活性アルカリ金属を含んでいなくてよい。負電極１４の厚さは正電極１６の犠牲によって増大した。充電プロセスは活性カチオンについては保守的であることから、電解質２０の厚さは基本的に不変である。
【００４５】
溶融活性金属電極１４に蓄積された活性アルカリ金属は、外部電気路が２つの電極１４、１６を結び付けない限りほぼ永続的に保たれると考えられる貯蔵電気エネルギーを表している。セル１０内の半電池反応は、電極１４、１６において電解質と接触したままである液体相生成物を発生させる。電極１４、１６および電解質２０は液体状態のままであるが、活性アルカリ金属および活性カチオンは、電気化学経路を経て充放電を機構化するのに利用可能である。この可逆性によって、活性アルカリ金属イオンセルがエネルギー貯蔵用電池での使用に適したものとなる。
【００４６】
図３Ａ〜３Ｃはセル１０の放電を示したものである。図３Ａは充電状態のセル１０を示しており、他方、図３Ｂは、放電を開始させる外部負荷４９に接続されたセル端子２８、３０を示している。放電中、活性アルカリ金属は活性カチオンとして、負電極１４から自発的に移動して、電解質２０を経て、正電極１６の化学ポテンシャルのより低い中性金属に戻る。電子流は正極集電体２３と正電極１６を経てセル内に流れ込み、合金−電解質境界面４６に達する。活性カチオンＭ＋は、電解質２０を横切って、合金−電解質境界面４６に向かって移動する。活性カチオンＭ＋と電子は、境界面４６において、還元半電池反応Ｍ＋＋ｅ−→Ｍで消費される。生成した中性活性アルカリ金属原子Ｍは正電極１６にもたらされる。活性アルカリ金属Ｍが負電極１６に集積するにつれて、合金−電解質境界面４６は正極集電体２３からさらに離れる。活性金属−電解質境界面４２で、負電極１６の活性アルカリ金属原子Ｍは半電池反応Ｍ→Ｍ＋＋ｅ−で酸化される。生成した活性カチオンＭ＋は電解質２０に入り込み、解放された電子は負極集電体２７を通過して外部負荷４９に達する。活性アルカリ金属原子の酸化によって負電極１４は減少し、活性金属−電解質境界面４２を負極集電体２７に向かって移動させる。
【００４７】
図３Ｃは最終放電状態のセル１０を示している。充電は、活性アルカリ金属原子の増加によって、少なくとも正電極１６の組成を変化させた。正電極１６の厚さは負電極１４の犠牲によって増大した。放電プロセスは活性アルカリ金属カチオンについては保守的であることから、理想的には、電解質２０の厚さは不変である。
【００４８】
図２Ａ〜２Ｃおよび３Ａ〜３Ｃに示した充放電シーケンスは使用中に予測されるセル１０の例を表している。代替的な実施形態において、完全に放電が行われた場合、負電極１４全体は完全に使用されてよく、すなわち、負電極１４を構成する液体全体は正電極１６に移動する。これは図２Ａ〜２Ｃ、３Ａ〜３Ｃに示した実施形態とは異なっている。さらに、一部の実施形態にあっては、固相電極１４、１６および／または固相電解質２０によってセル１０を実現することができよう。固相電極はセル１０の輸送に好ましくあり得る。
【００４９】
充電−放電サイクルを通じて電解質層の厚さがほぼ一定であることにより、電極の厚さと比較して相対的に薄い電解質層の使用が可能である。薄い電解質層により、溶融ハロゲン化物の元来低い抵抗率と相俟って、電解質と関連した抵抗過電圧を最小化することができる。セル１０のエネルギー容量は、負電極１４および正電極１６によって収容可能なそれぞれの活性アルカリ金属量が少なければ少ないほど、制限され得る。エネルギー容量は、原理的に電解質２０の質量の増加またはそれと関連したＩＲドロップを招来することなく、電極１４、１６の材料量を高めることによって増大させることが可能である。たとえば、電解質２０の厚さは、電極１４、１６のいずれかの厚さのたった１０％、２０％または５０％のレベルであってよい。
【００５０】
場合により、電解質は、溶融金属、たとえば正電極の合金よりも容易に、容器の底を湿らすことが観察された。望ましくないことに、この湿潤化は正電極と容器との間の電気伝導を阻害する。したがって、場合により、正極集電体２３として機能するたとえば別の金属材料のプラグを圧縮嵌めによって容器２２の底に導入することが望ましくあり得る。正電極１６の合金は電解質２０よりも大きな湿潤性を有し、こうして、溶融正電極１６と正端子３０との間の導電経路を保護するのが好ましい。
【００５１】
代替的な実施形態によれば、セル１０（図１）および電池５０（図４）について示したように、容器２２の内側表面を電気絶縁するためのコストならびに複雑さが取り除かれる。そのため、集電体２７は負電極に接触し、その場合、負電極は、容器２２とは物理的に接触することがない一方で、集電体２７および電解質２０のみ接触することができる形状を有している。
【００５２】
別の代替的な実施形態において、アルカリ金属イオンエネルギー貯蔵セルは、容器２２の振動ないし傾斜時に電極１４、１６の２つ導電液体の混合が妨げられて、堅牢性が向上するように構成されている。液体電極に関するこの種の特徴は、先の参照によって本明細書に組み込まれる、共同所有である係属中の米国特許出願第１２／５０５，９３７号および第１２／８３９，１３０号に記載されている。
【００５３】
アルカリ金属イオンセル１０（図１）または５０（図４）は電気の急速な受容と放出が可能であり、こうして、需給のミスマッチを克服することができる。このエネルギー貯蔵セルは、地理的位置に関する制限なしに、たとえば北極圏の寒さや砂漠の暑さのような極端な温度でも稼動することができ、また移動式構造物で実現可能である。
【００５４】
電力容量は大容量、たとえば１０平方メートル当たり１ＭＷレベルとすることができ、住宅使用向けの多様な中規模容量から、産業用および電力管理用の多様な大規模容量に至るまで拡張適用が可能である。いくつかのアプローチにより、アルカリ金属イオンエネルギー貯蔵セルの容量を拡大し、数メガワット（ＭＷ）レベルの大規模適用の要件に合わせることも可能である。１つのアプローチにおいて、電極１４、１６を増量し、こうして、セル内で移動し得るアルカリ金属の質量を高めることにより、単一の大型アルカリ金属イオンエネルギー貯蔵セルで拡張可能性を十分に引き出すことができ得る。別のアプローチにおいて、直列に接続された多数の小型アルカリ金属イオンセルを含んだ電池により、大規模システムとして必要なパワーエレクトリクスと一体化して、より高い電池電圧をより実用的にもたらすことができよう。さらに別のアプローチにおいて、個々のセルの故障に起因する障害に対する堅牢性を高めるために、多数のセルを直列および並列接続によって相互接続することができる。
【００５５】
アルカリ金属イオンエネルギー貯蔵セルの使用可能性の１つは、大規模発電機における使用である。エネルギー需要の日周変動はプラント効率を低下させ、結果として、２４時間にわたる最適出力レベルでの発電機稼動を妨げることによって、排出を増加させる。電力容量１ＭＷ超の高容量電気エネルギー貯蔵装置により、需要低下期における発電機から貯蔵装置への電力ダウンロード、次いで、需要増加期における電力網への電力アップロードによって実施される負荷平準化が実現され、こうして、電力プラントを電力スパイクの少ない、より一定なレベルで稼動することが可能である。
【００５６】
アルカリ金属イオンエネルギー貯蔵セルの第２の使用可能性は、再生可能エネルギー源コンバータでの使用である。供給の変動は再生可能エネルギー源によって生じる電力の管理を困難とする。風力および太陽エネルギーのようなエネルギー源は間欠的にしか生じない。適切な電力貯蔵が行われない限り、風がやんだり空が雲で覆われたりした場合の稼動に備えて待機している追加的な発電機が必要である。余分な発電機という形を取ったこうした未活用資本は、結局のところ、再生可能エネルギー源の普及規模を制限することになろう。再生可能エネルギー源と連携して使用される、信頼性のある高容量電気貯蔵装置はもっぱら負荷平準化を可能とし、こうして、電力網への再生可能エネルギー源の導入を支援することになろう。また、こうした組み合わせは、電力網から離れた遠隔地域、たとえば燃料の定期的な送達が困難な地域において、間欠発電を行う再生可能エネルギー源を発電機の代替手段として使用することを支援し得る。
【００５７】
アルカリ金属イオンエネルギー貯蔵セルの第３の使用可能性は、送電線の支援に使用することである。送電および配電システムは、一般に、貯蔵容量を有していない。したがって、電力網は即時の需要に対処しなければならない。送電線の負荷がその容量に近づくにつれて、送電線は重度の抵抗損を招来し、これによってその効率は低下する。さらに、得られる抵抗加熱はシステム要素を融解し、送電線障害を引き起こすことがある。負荷中心における電力供給の増加に使用可能な所要の電力容量（数十ＭＷ）を有するポータブル発電機は、騒音、汚染をもたらすことがある上に、定期的な燃料補給が必要である。送電線が容量制限に達するときに送電線のグレードアップないし交換は、非常なコストと時間を要し、公衆の反対に直面することが多い。
【００５８】
負荷中心の近傍に配置されたリロケーション可能なアルカリ金属イオンエネルギー貯蔵ユニットによって、日周ピーク時間帯に送電線によって送電されるエネルギーの一部を供給し、こうして、送電線の負荷需要を軽減させることができる。理想的には、貯蔵ユニットは、たとえば送電線容量の少なくとも２％〜２０％（これは、典型的には、５００ＭＷレベルである）に相当する有意な分量を提供するであろう。こうしたユニットにより、送電線グレードアップの必要性を見送ることが可能である。あるいは、ポータブル・アルカリ金属イオンエネルギー貯蔵ユニットの普及によって、システム障害後の非常用電源を供給し、または新たな送電線の布設中の電力送達を維持することが可能である。こうした貯蔵ユニットは、その後、もはや必要がなくなれば配置換えすることが可能である。
【００５９】
負荷中心からの配電システムも、たとえ遥かに低い負荷であれ、同様な問題を生ずるが、ポータブル電力貯蔵ユニットの使用によって同様に対処することが可能である。商業および居住のために一定な電気供給を必要とする消費者は、停電によって特に被害を受けやすい。補助発電機は、フル出力レベルに達するまでに時間がかかるため、予備用としてはとうてい理想的なものではない。これらの消費者は、電力網停電発生時に電気を提供するように構成された予備発電システムまたは無停電電源システム（“ＵＰＳ”）から恩恵を受けることができよう。電力中断時に放電するように構成された充電済みのアルカリ金属イオンエネルギー貯蔵ユニットにより、こうした必要に対処することができる。最後に、電圧異常に敏感な設備は、送達電力の電圧低下または他の不整合によって悪影響を受ける恐れがある。所望の電力レベルからのずれを除去すべく放電するように構成された充電済みアルカリ金属イオンエネルギー貯蔵ユニットの形のＵＰＳは、高度な電力品質を確保するために、電力網と当該設備との間のバッファとして機能することができる。
【００６０】
大規模電力貯蔵の多くは、おおよそ３０ｋＷｈ超の容量で実施されると期待される。容量３０ｋＷｈ未満のアルカリ金属イオンエネルギー貯蔵セルは、小規模の商業用または居住用レベルで実施可能であり、こうした場合には、セルの充電にエネルギー源、たとえば太陽パネルまたは個々の風力タービンを使用することができる。こうしたシステムは、商業用または居住用設備のエネルギーの必要性を維持する連続的な電気源を提供し得る。これらのタイプのセルシステムは、送電線による電気の導入が途方もないかあるいは実用的ではない、電力網から外れた遠隔地で有利に使用することができる。勿論、かかるシステムは、様々な他の環境、たとえば都市または郊外環境において使用され得る。
【００６１】
こうして、アルカリ金属イオンエネルギー貯蔵セルは、合金組成に低コストで豊富な金属を使用する一方で、高電流能力を達成し得る。本明細書で述べた様々な組み合わせにおける、アルカリ金属、電解質および合金の選択は、自己集合性セルを可能にすると共に、低コストの製造を実現する。
【実施例】
【００６２】
実施例１：
本明細書中でナトリウム−アンチモン−鉛セルと称される一実施形態において、セルの活性アルカリ金属はナトリウムであり、これは負電極の重量のたとえば６０％または８０％超を占めてよい。正電極のナトリウム活性を改変する付加的元素はアンチモンと鉛である。電解質は、当該共晶組成がＴｍ＜４００℃で融解する、たとえばＮａＣｌ、ＫＣｌおよびＬｉＣｌをベースとしている。セルの好ましい稼動温度はおよそ４００℃であってよい。
【００６３】
セルが充電された状態において、負電極は市販の純ナトリウムであってよく、正電極は当初は、原子比率１：１にて全面的にアンチモンと鉛で構成されたバイメタル電極であってよく、電解質は、ペーストを構成すべく酸化アルミニウム粒子と混合されたＮａＣｌ−ＫＣｌ−ＬｉＣｌ共晶混合物であってよい。ナトリウム、アンチモンおよび鉛の比率は、図５（同図は、Ｎａ、ＰｂおよびＳｂによる二元（三角形の縁）および三元（三角形の内部）合金の融点を示している）に示した温度線図に従って選択されてよい。図５から分かるように、電気化学セルの稼動中、正電極の組成は変化し、したがって、合金の融点は充電状態（２／３Ｓｂ：１／３Ｐｂ。これは２５０〜３００℃の範囲で融解する）から放電状態（２／５Ｎａ：２／５Ｓｂ：１／５Ｐｂ。これは４５０〜５００℃の範囲で融解する）へと変化する。
【００６４】
例示的なセルの放電の間、ある量のナトリウムが、原子ベースで見て正電極１６のアンチモンの量に等しくなるまで、負電極から正電極に移動するため、正電極は最終的にナトリウム、アンチモンおよび鉛の比率が２：２：１の組成を有する。当初組成および最終組成は、５００℃未満の温度でセルの低温稼動を可能とする液体である。放電完了後、活性金属電極の質量およびサイズは、充電状態のセルと比較して減少している。
【００６５】
完全に充電されたナトリウム−アンチモン−鉛セルの開路電圧は１Ｖレベルであってよい。たとえばナトリウム−アンチモン−鉛セルの実際の開路電圧は、ネルンストの式で表されるように、電極の活性アルカリ金属の活性によって影響される。これらの活性はセルの開路電圧を予測される電圧超過もしくは電圧未満の値にシフトさせるような非理想性を示し得る。活性アルカリ金属質量が電極間で変動し、それぞれの化学ポテンシャルがセルの開路電圧を変化させるために、開路電圧は充電−放電サイクルにわたって一定でない場合がある。
【００６６】
実施例２：
様々な組成（すなわち、４０：６０ｍｏｌ％、３０：７０ｍｏｌ％および１８；８２ｍｏｌ％）のＳｂ−Ｐｂ合金中に金属Ｌｉを堆積させた。Ｌｉを堆積させると、Ｌｉ−Ｓｂ−Ｐｂ合金とＬｉとの間で電圧が記録された。図６には、様々なＳｂ−Ｐｂ濃度での５００℃時の電圧がＬｉ濃度の関数としてグラフ化して示されている。
【００６７】
驚くべきことに、５００℃時に測定された４０〜６０ｍｏｌ％Ｓｂ−Ｐｂ合金対Ｌｉ‖Ｓｂ−Ｐｂセル（図６）中のＬｉの電圧は、純Ｓｂ対Ｌｉ‖Ｓｂセル中のＬｉの電圧よりも高いことが観察された。こうした結果を、稼動温度にて液体（融点４５０℃）であるＳｂ−Ｐｂ合金中にＬｉを堆積させることと比較して、固体アンチモン（融点６７０℃）中にＬｉを堆積させることによるエントロピー効果であると考えた（つまり、液体中の混合エントロピーが反応の自由エネルギーの変化に寄与し、これが、次に、セル電圧を増加させる）。
【００６８】
様々なＳｂ−Ｐｂモル比のＬｉ‖Ｓｂ−Ｐｂセルが構成され、首尾よく稼動された。セルは、あらかじめ融解されたＬｉ−Ｓｂ−Ｐｂをカソードとして、完全に放電された状態で構成された。電解質ＬｉＦ−ＬｉＣｌ−ＬｉＩが加えられ、負電極集電体が取り付けられて、セルは、アルゴンで満たされたテスト容器中で稼動温度まで加熱された。セルは０．８８Ｖの開路電圧を示したが、これは滴定実験から得られた結果に一致している。セルは高い電流密度で首尾よくサイクルに付され（２５０ｍＡ／ｃｍ２）（図７Ａ、７Ｂおよび８Ａ、８Ｂを参照）、高いクーロン効率と高いＬｉ利用度を示した。一部のセルはＬｉ２Ｓｂ２Ｐｂ３（２９ｍｏｌ％Ｌｉ）組成の金属合金で集成され、サイクルの放電部分で一貫して高いセル電圧（０．８８Ｖ開路電圧）を維持した。セルは充電電圧１．０６Ｖと放電電圧０．６８Ｖを示した（図７Ｂ）。これらの電圧は、通電時にもたらされるＩＲ過電圧のせいで、開路（ゼロ電流）電圧０．８８Ｖとは異なっていた。図８Ａ、８Ｂから分かるように、（合金中のＬｉの量に基づく）理論容量は１Ａｈであり、セルは容量０．８５Ａｈで首尾よくサイクルに付され、Ｓｂ−Ｐｂ合金中のＬｉの高い利用度と高い溶解度を実証した。また、セルは最初の１２サイクルの間、９９．５％の高いクーロン効率を示した。往復エネルギー効率は６５％であった。
【００６９】
さらなるセルがＬｉ８．１８２Ｓｂ３Ｐｂ７（４５ｍｏｌ％Ｌｉ）組成の合金で構成され、高いＬｉ利用度を示し、容量１．３５Ａｈを達成した（理論容量１．５Ａｈに対して、または９０％Ｌｉ利用度）。
【００７０】
実施例３：
様々な組成（すなわち、４０：６０ｍｏｌ％、３０：７０ｍｏｌ％および１８：８２ｍｏｌ％）のＳｂ−Ｐｂ合金中に金属Ｎａを堆積させた。Ｎａを堆積させると、Ｎａ−Ｓｂ−Ｐｂ合金とＮａとの間で電圧が記録された。図９には、様々なＳｂ−Ｐｂ濃度での５００℃時に測定された電圧がＮａ濃度の関数としてグラフ化して示されている。
【００７１】
上述した本発明のエネルギー貯蔵装置の実施形態は、容量、経済性、柔軟性および長寿命を組み合わせることができる。本発明の具体的な特徴が一部の実施形態および図面に含まれ、その他には含まれていないとしても、各特徴は本発明の他の任意または全ての特徴と組み合わせることができることを理解されたい。したがって、上記は、小規模、中規模および大規模システム向け貯蔵への非常に有利なアプローチを表し、商業的エネルギー管理の向上に向けての非常に有利なアプローチも表していると理解されよう。本明細書で使用された用語および表現は、説明のための用語として使用され、制限を意図するものではなく、こうした用語および表現の使用は、図示や説明した特徴またはそれらの特徴の一部の均等物をなんら排除するものではない。
【００７２】
以上に説明し、図面に例示した本発明の実施形態は単に例示を意図しているにすぎない。当業者には数多くの変更および改変が明白であろう。そうした変更および改変の全ては、添付の特許請求の範囲のいずれかに定義された本発明の範囲に含まれるものである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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