(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式
【化１】
0005886190.tif 000116
の化合物であって、
その式中、
Ｒ１及びＲ１’は互いに独立してＨ又は置換基、ハロゲン又はＳｉＲ６Ｒ４Ｒ５であり；
Ｒ２及びＲ２’は同一又は異なってよく且つハロゲン、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２５アルケニル、Ｃ２−Ｃ２５アルキニル、Ｃ４−Ｃ２５アリール、Ｃ５−Ｃ２５アルキルアリール又はＣ５−Ｃ２５アラルキルから選択され、そのそれぞれが非置換であるか又は置換されており；
Ｘは以下の基
【化２】
0005886190.tif 000117
から選択される２価の連結基であり；
Ｙ及びＹ’は独立して以下の基
【化３】
0005886190.tif 000118
から選択され；
ｎ及びｐは独立して０〜６の範囲であり；
Ｒ３及びＲ３’はそれらが結合される炭素原子と一緒になって、５員の非置換又は置換の炭化水素環を完成させるか、又はＮ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させ、この場合、これらの残基によって形成される構造は、Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ；Ｏ−ＣＨ＝Ｎ；ＮＲ−ＣＨ＝Ｎ；ＮＲ−Ｏ−ＮＲ；ＮＲ−Ｓ−ＮＲ；Ｎ−ＮＲ−Ｎ；Ｎ−Ｓ−Ｎ；Ｎ−Ｏ−Ｎ；ＮＲ−Ｎ＝Ｎ；Ｓ−Ｎ＝Ｎ；Ｏ−Ｎ＝Ｎから選択され、ここでＲは下記に定義される通りであり、
その際、それぞれの基ＣＨは非置換であるか又は置換されてよく、ここで任意の置換基は、存在する場合、以下に定義される通りであるか、又は複素環上の１つの置換基は以下の式
【化４】
0005886190.tif 000119
で表される基であり、
その式中、Ｌはアルキレン、フェニレン又はシクロアルキレンから選択される二価の有機連結基を表し；Ａ１は二価の部分Ｏ、Ｓ、ＮＲであり；Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｙ、Ｙ’、ｎ及びｐは、前記式（Ｉ）において定義したものと同じであり；
又は
Ｒ３及びＲ３’はそれらが結合される炭素原子と一緒になって架橋基
【化５】
0005886190.tif 000120
を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立してＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ２５アリール、又はＣ５−Ｃ２５アラルキルから選択され；隣接する残基Ｒ４及びＲ５は更に連結されて炭素数４〜２５の二価の炭化水素残基を形成していてもよく；
Ｒ７及びＲ７’は独立してＨ又は置換基であるか；又は隣接するＲ７及びＲ７’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させ；
Ｒ８は置換されたＣ４−Ｃ１０アリール、Ｃ１−Ｃ１９ヘテロアリール、又は上記で定義されたとおりの二価の有機連結基Ｌを介して結合された前記アリール又はヘテロアリールであり；
１つ以上の隣接する残基Ｒ９及びＲ９’、又はＲ９及びＲ１０及び／又はＲ９’及びＲ１０’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させ、残りのＲ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’は水素であり；
Ｒ２３及びＲ２３’はそれぞれアルキル、ＯＨ又はアルコキシであり；
ｑは０、１、２、３又は４であり、且つＲ１４は存在する場合、置換基であり；
任意の置換基は、存在する場合、ハロゲン、ＯＲ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ２−Ｃ２５アルケニル、Ｃ１−Ｃ２５アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２５アシル、Ｃ４−Ｃ１０アリール、Ｃ１−Ｃ９ヘテロアリール、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１１ヘテロシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２５アシルオキシから選択されるか；又は残基ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２ＮＨＲ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ２ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ''、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）２、ＰＯ（ＮＨＲ）２、ＰＯ（ＮＲＲ’）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され；飽和した炭素又は硫黄に結合する場合、オキソであってもよく；Ｒ、Ｒ’及びＲ''は独立してＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ１−Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ５−Ｃ１０アリール、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキルから選択され；又はＲは水素であってもよく；又はＲ、Ｒ’及びＲ''はそれぞれ、Ｃ４−Ｃ１０アリール又はＣ１−Ｃ９ヘテロアリールであり、それ自体が非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ＣＨＯ、Ｃ１−Ｃ４アルキル−カルボニル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル−カルボニルオキシ、アリルオキシ、ハロゲンによって置換され、且つ任意の隣接する置換基は炭素−炭素単結合又は二重結合によって一緒に連結されてよい、前記化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）
【化６】
0005886190.tif 000121
で示され、その式中、
Ｒ１及びＲ１’は互いに独立してＨ、ハロゲン又はＳｉＲ６Ｒ４Ｒ５であり；
Ｒ２及びＲ２’は同一又は異なってよく且つハロゲン、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ２−Ｃ２５アルケニル、Ｃ２−Ｃ２５アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ２５アリール、Ｃ５−Ｃ２５アルキルアリール又はＣ５−Ｃ２５アラルキルから選択され、そのそれぞれが非置換であるか又は置換されており；
Ｘは以下の基
【化７】
0005886190.tif 000122
から選択され、その式中、Ｒ３及びＲ３’は一緒になって定義された環構造を形成し；
Ｙ及びＹ’は独立して以下の基
【化８】
0005886190.tif 000123
から選択され；
ｎ及びｐは独立して０〜６の範囲であり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立してＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、又はＣ７−Ｃ１２フェニルアルキルから選択され；
Ｒ７及びＲ７’は独立してＨ又は置換基であるか；又は隣接するＲ７及びＲ７’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させ；
Ｒ８は置換されたＣ４−Ｃ１０アリール、Ｃ１−Ｃ１９ヘテロアリールであり；
１つ以上の隣接する残基Ｒ９及びＲ９’、又はＲ９及びＲ１０及び／又はＲ９’及びＲ１０’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させ、残りのＲ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’は水素であり；且つ
任意の置換基は、存在する場合、ハロゲン、ＯＲ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ２−Ｃ２５アルケニル、Ｃ１−Ｃ２５アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２５アシル、Ｃ４−Ｃ１０アリール、Ｃ１−Ｃ９ヘテロアリール、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１１ヘテロシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２５アシルオキシ、Ｃ５−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキルオキシから選択されるか、又は残基ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２ＮＨＲ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ２ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ''、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）２、ＰＯ（ＮＨＲ）２、ＰＯ（ＮＲＲ’）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され；非芳香族炭素又は硫黄に結合する場合、オキソであってもよく；Ｒ、Ｒ’及びＲ''は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され；又はＲは水素であってもよく；又はＲ、Ｒ’及びＲ''はそれぞれ、Ｃ４−Ｃ１０アリール、フェニル、Ｃ１−Ｃ９ヘテロアリールであり、それ自体が非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ＣＨＯ、Ｃ１−Ｃ４アルキル−カルボニル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル−カルボニルオキシ、アリルオキシ、ハロゲンによって置換されるが、任意の隣接する置換基は炭素−炭素単結合又は二重結合によって一緒に連結されてよい、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ１’が互いに独立してＨ、ハロゲン又はＳｉＲ６Ｒ４Ｒ５であり；
Ｒ２及びＲ２’が同一又は異なってよく且つＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はＣ５−Ｃ２５チエニルアルキル又はフェニルアルキルから選択され；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が独立してＣ１−Ｃ１８アルキルから選択され；
ｎ及びｐが０又は１であり；
Ｙ、Ｙ’が
【化９】
0005886190.tif 000124
から選択され；
Ｒ８が置換フェニル又はチエニル及びジチエニルから選択される置換ヘテロアリールであるか；又は以下の式
【化１０】
0005886190.tif 000125
（式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｙ、Ｙ’、ｐ及びｎは上記で定義される通りであり且つＬは請求項１に規定される通りである）
で表される基であり；
その際、任意の隣接する残基は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を形成し、これらの残基によって形成される構造は、Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ；Ｏ−ＣＨ＝Ｎ；ＮＲ−ＣＨ＝Ｎ；ＮＲ−Ｏ−ＮＲ；ＮＲ−Ｓ−ＮＲ；Ｎ−ＮＲ−Ｎ；Ｎ−Ｓ−Ｎ；Ｎ−Ｏ−Ｎ；ＮＲ−Ｎ＝Ｎ；Ｓ−Ｎ＝Ｎ；Ｏ−Ｎ＝Ｎから選択され、ここでＲは請求項１に定義される通りであり；
その際、それぞれの基ＣＨは非置換であるか又は置換されてよい、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ１’は互いに独立してＨ、ハロゲン又はＳｉＲ６Ｒ４Ｒ５であり；
Ｒ２及びＲ２’は独立してＨ又はＣ１−Ｃ１８アルキルであり；
Ｒ３及びＲ３’は一緒になってＯ−ＣＨ＝Ｎ、ＮＲ−ＣＨ＝Ｎ（そのＣＨ部分は置換されており、Ｒは請求項１に定義される通りである）から選択される閉環構造を形成するか；又は
【化１１】
0005886190.tif 000126
は
【化１２】
0005886190.tif 000127
であるか；又はそれらが結合される炭素原子と一緒になって以下の架橋基
【化１３】
0005886190.tif 000128
を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立してＣ１−Ｃ８アルキルから選択され；
ｎ、ｐは０であり；
Ｒ８は置換フェニルであり；
Ｒ１０及びＲ１０’は独立して水素であり且つ隣接する残基Ｒ９及びＲ９’は一緒になってＮ−ＣＯ−Ｎ部分（その窒素原子は置換されている）を形成するか；又は
Ｒ９及びＲ１０、並びにＲ９’及びＲ１０’はそれぞれ、それらが結合される炭素原子と一緒になって、非置換又は置換のチエニル環を完成させ；
ｑは０、１、２、３又は４であり、且つＲ１４は、存在する場合、置換基であり；
任意の置換基は、存在する場合、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、ＳｉＲＲ’Ｒ''、ビニル、アリル、フェニルから選択され；非芳香族炭素又は硫黄に結合する場合、オキソであってもよく；その際、Ｒ、Ｒ’、Ｒ''は独立してＣ１−Ｃ８アルキル、フェニルから選択され、又はＲは水素であってもよく；その際、それぞれのフェニルは非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ＣＨＯ、ビニル、アリル、アリルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ハロゲンによって置換される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
式（ＩＩ’）
【化１４】
0005886190.tif 000129
又は式（ＩＩＩ’）
【化１５】
0005886190.tif 000130
の少なくとも２つの構造単位を含むオリゴマー、ポリマー又はコポリマーであって、
その式中、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｙ、Ｙ’、ｐ及びｎは請求項１から４までのいずれか１項に定義される通りであり；
Ｒ１１はＨ又はメチルであり；
ｍはオリゴマー又は（コ）ポリマーにおける式（ＩＩＩ’）の構造単位の数を表し、これは２〜５００００の範囲であり；
Ｘは二価の連結基
【化１６】
0005886190.tif 000131
であり、
ｑ及びｒは互いに独立して、０、１、２、３又は４であり；
Ｒ３及びＲ３’はそれらが結合される炭素原子と一緒になって、５員の非置換又は置換の炭化水素環を完成させるか、又はＮ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させ、ここで任意の置換基は、存在する場合、以下に定義される通りであり；
又はＲ３及びＲ３’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって以下の架橋基
【化１７】
0005886190.tif 000132
を形成し；
Ｒ８は置換されたＣ４−Ｃ１０アリール、Ｃ１−Ｃ１９ヘテロアリールであり；
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’は独立して水素又は置換基であるか；又は
隣接する残基Ｒ９及びＲ９’、又はＲ９及びＲ１０及び／又はＲ９’及びＲ１０’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させ；
Ｘ’は、以下の式
【化１８】
0005886190.tif 000133
から選択される三価の連結基であり；
Ｒ３''はＮ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子及び任意に炭素を含み、且つそれが結合される炭素原子と一緒になって、更なる置換基を有してよい５員の複素環を完成させる３個の原子を表し、
又はＸ’は以下の架橋基
【化１９】
0005886190.tif 000134
であり、
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’は独立して水素又は置換基であるか；又は
隣接する残基Ｒ９及びＲ９’、又はＲ９及びＲ１０及び／又はＲ９’及びＲ１０’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させ；その際、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’のうちの１つはＬ’への化学結合であり、又はＬ’が結合である場合、Ｌ’と一緒に１つの化学単結合を形成し；
Ｒ８''はＣ６−Ｃ１２アリーレン、Ｃ１−Ｃ１９ヘテロアリーレンであり、そのそれぞれが更なる置換基を有してよく；
且つＬ’は結合又は以下の式：
（Ｘ３−Ｄ）ｘ１１−Ｘ２
で表される二価の有機連結基を表し、
式中、ｘ１１は０又は１であり；Ｘ３、Ｘ２は独立してＯ、Ｃ１−Ｃ４アルキレン−Ｏ、Ｓ、Ｃ１−Ｃ４アルキレン−Ｓ、ＣＯＯ、Ｃ１−Ｃ４アルキレン−ＣＯＯ、Ｃ１−Ｃ４アルキレン−ＯＣＯ若しくはＣ１−Ｃ４アルキレン、又は直接結合であり、且つ
ＤはＣ１−Ｃ２４アルキレン、Ｏ又はＣＯＯ又はＳによって中断されるＣ３−Ｃ２４アルキレン、Ｃ２−Ｃ２４アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２４アルキニレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレンであり；
及びＲ８''に結合される場合は直接結合であり、
且つ前記の置換基及び任意の更なる置換基は、存在する場合、請求項１から４までのいずれか１項によって規定され；
但し、式（ＩＩ’）は、式：
【化２０】
0005886190.tif 000135
の（繰り返し）単位を含むポリマーを含まず、
ここで、式：
【化２１】
0005886190.tif 000136
は、ジケトピロロピロール部分を含む繰り返し単位を表し、式：
【化２２】
0005886190.tif 000137
は、式：
【化２３】
0005886190.tif 000138
の繰り返し単位を表し、
式中、Ｒ２２及びＲ２３は水素又は置換基であり、Ｒ２４はＣ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシである、前記オリゴマー、ポリマー又はコポリマー。
【請求項６】
Ｌ’が以下の式：
（Ｘ３−Ｄ）ｘ１１−Ｘ２
の基であり、
式中、ｘ１１は０又は１であり；Ｘ３、Ｘ２は独立してＯ、Ｃ１−Ｃ４アルキレン−Ｏ、Ｓ、Ｃ１−Ｃ４アルキレン−Ｓ、ＣＯＯ、Ｃ１−Ｃ４アルキレン−ＣＯＯ、Ｃ１−Ｃ４アルキレン−ＯＣＯ若しくはＣ１−Ｃ４アルキレン、又は直接結合であり、且つ
ＤはＣ１−Ｃ２４アルキレン、Ｏ又はＣＯＯ又はＳによって中断されるＣ３−Ｃ２４アルキレン、Ｃ２−Ｃ２４アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２４アルキニレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレンであり；
及びＲ８''に結合される場合は直接結合である、
請求項５に記載のオリゴマー又は（コ）ポリマー。
【請求項７】
Ｒ８''がフェニレン又はチエニレンであり、そのそれぞれが更なる置換基を有してよく、ここで更なる置換基は、存在する場合、請求項５に定義される通りであり；
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’は独立して水素であり；且つＲ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’のうちの１つがＬ’への化学結合であるか、又はＬ’が結合である場合、Ｌ’と一緒に１つの化学単結合を形成し；
且つＬ’は結合を表すか又はＣ６−Ｃ１２アリーレン、Ｃ１−Ｃ１９ヘテロアリーレン、Ｃ１−Ｃ８アルキレン及びＣ３−Ｃ１２シクロアルキレンから選択される二価の有機連結基を表す、請求項５に記載のオリゴマー又は（コ）ポリマー。
【請求項８】
Ｌ’が、Ｃ１−Ｃ４アルキレン、フェニレン及び化学結合から選択される二価の有機連結基を表す、請求項５から７までのいずれか１項に記載のオリゴマー又は（コ）ポリマー。
【請求項９】
以下の式（ＩＶ）
【化２４】
0005886190.tif 000139
（式中、全ての記号は、請求項５から７までのいずれか１項に規定される）
の化合物の単独重合によって、又は式（ＩＶ）の化合物と更なるモノマーとの共重合によって得られるポリマー。
【請求項１０】
以下の式
【化２５】
0005886190.tif 000140
（式中、Ｈａｌはハロゲンを表し、全ての他の記号は請求項１から４までのいずれか１項に規定される）の化合物の単独重合によって、又は前記式（ＸＩＶ）の化合物と、更なるモノマーとの共重合によって得られるポリマーであって、
式（ＸＩＶ）の化合物とジケトピロロピロール部分を含む更なるモノマーとの共重合によって得られるポリマーを除く、前記ポリマー。
【請求項１１】
請求項１０に記載の式（ＸＩＶ）の化合物と更なるモノマーとの共重合によって得られるポリマーであって、
更なるモノマーが、以下の式
【化２６】
0005886190.tif 000141
のジハロゲン化又はジホウ素化モノ−又はオリゴチオフェン、又は以下の式
【化２７】
0005886190.tif 000142
のベンゾチアジアゾールから選択される、ジハロゲン化又はジホウ素化した、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１９ヘテロアリールであって、
Ｒｐはボロン酸又はそのエステルの残基を表すか又はＨａｌを表し、Ｈａｌはハロゲンを表し、ｓは１〜６の範囲であり、全ての他の記号及び置換基が存在する場合、請求項１から４までのいずれか１項に規定される、前記ポリマー。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の化合物及び／又はオリゴマー又はポリマーを含む、半導体素子。
【請求項１３】
ダイオード、フォトダイオード、有機光起電力（ＰＶ）素子（太陽電池）、有機電界効果トランジスタ、又はダイオード及び／又はフォトダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタ、及び／又は太陽電池を含む素子である、請求項１２に記載の半導体素子。
【請求項１４】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物、及び／又は請求項５から１１までのいずれか１項に記載のオリゴマー又はポリマーを、硬質又は軟質の固体基板上に、５〜１０００ｎｍの範囲の厚さを有する層として含有する、請求項１２記載の半導体素子。
【請求項１５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物、及び／又は請求項５から１１までのいずれか１項に記載のオリゴマー又はポリマーを含む、有機半導体材料。
【請求項１６】
有機半導体素子の製造方法であって、有機溶媒中の請求項１から４までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物及び／又は請求項５から１１までのいずれか１項に記載のオリゴマー又はポリマーの溶液及び／又は分散液を、基板に適用すること及び該溶媒を除去することを含む、前記製造方法。
【請求項１７】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物、及び／又は請求項５から１１までのいずれか１項に記載のオリゴマー又はポリマーを含有する、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光伝導性材料、発光材料、表面変性材料、バッテリーにおける電極材料、配向層、又は有機電界効果トランジスタ、集積回路、薄膜トランジスタ、ディスプレイ、ＲＦＩＤタグ、エレクトロルミネセンス素子又はフォトルミネッセンス素子、ディスプレイのバックライト、光起電力素子又はセンサ素子、電荷注入層、フォトダイオード、ショットキーダイオード、メモリ素子、平坦化層、耐電防止剤、導電性基板又はパターン、光伝導体、又は電子写真又は記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な架橋した２，２’−ジチオフェン誘導体、それらのオリゴマー及びコポリマー、及びそれらの有機素子における有機半導体としての使用に関し、並びに前記架橋したジチオフェン誘導体を含む半導体素子に関する。
【０００２】
本発明の新規な化合物は一般に以下の式Ｉ
【化１】
0005886190.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ１’は互いに独立してＨ又は置換基、ハロゲン又はＳｉＲ６Ｒ４Ｒ５であり；
Ｒ２及びＲ２’は同一又は異なってよく且つＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２５アルケニル、Ｃ２−Ｃ２５アルキニル、Ｃ４−Ｃ２５アリール、Ｃ５−Ｃ２５アルキルアリール又はＣ５−Ｃ２５アラルキルから選択され、そのそれぞれが非置換であるか又は置換されており、Ｒ３及びＲ３’がＸの定義内で一緒になって環構造を完成させるか、又はＸが以下の式
【化２】
0005886190.tif 000003
の内の１つに合致する架橋基である場合、Ｒ２及び／又はＲ２’もハロゲン又は水素であってよく；
Ｙ及びＹ’は独立して
【化３】
0005886190.tif 000004
から選択され、
ｎ及びｐは独立して０〜６の範囲である）
に合致する。
【０００３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立してＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ２５アリール、又はＣ５−Ｃ２５アラルキルから選択され；隣接する残基Ｒ４及びＲ５は更に連結されて炭素数４〜２５の二価の炭化水素残基を形成し、該基は置換及び／又は中断されてよく；
Ｒ７及びＲ７’は独立してＨ又は置換基であるか；又は隣接するＲ７及びＲ７’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させる。
【０００４】
当該化合物の一変形において、Ｘは二価の連結基
【化４】
0005886190.tif 000005
（式中、Ｒ３及びＲ３’は独立して水素又は置換基であるか、又はアミノであるか、又はそれらが結合される炭素原子と一緒になって、５員もしくは６員の非置換又は置換の炭化水素環、又はＮ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させる）
であり、ここで任意の置換基は、存在する場合、以下に定義されるとおりである。
【０００５】
別の実施態様は、連結基Ｘを含み、該基のＲ３及びＲ３’は一緒になって架橋基
【化５】
0005886190.tif 000006
を形成し；その式中、隣接する残基Ｒ９及びＲ９’、又はＲ９及びＲ１０及び／又はＲ９’及びＲ１０’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させる。
【０００６】
更なる実施態様は、以下の式
【化６】
0005886190.tif 000007
（式中、Ｒ８は置換されたＣ４−Ｃ１０アリール、Ｃ１−Ｃ１９ヘテロアリールである）
に合致するか、又は以下の式
【化７】
0005886190.tif 000008
（式中、Ｒ２３及びＲ２３’はそれぞれ置換基、特にアルキル、ＯＨ又はアルコキシである）
に合致する連結基Ｘを含む。アリール又はヘテロアリールとしてのＲ８は、任意に以下に更に定義される二価の有機連結基Ｌを介して結合されてよい。
【０００７】
本発明のオリゴマー、ポリマー又はコポリマーを含む化合物中に存在する、任意の置換基は、一般にハロゲン、ＯＲ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ２−Ｃ２５アルケニル、Ｃ１−Ｃ２５アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２５アシル、Ｃ４−Ｃ１０アリール、Ｃ１−Ｃ９ヘテロアリール、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１１ヘテロシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２５アシルオキシから選択されるか；又は残基ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２ＮＨＲ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ２ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ''、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）２、ＰＯ（ＮＨＲ）２、ＰＯ（ＮＲＲ’）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され；非芳香族炭素又は硫黄に結合する場合、オキソであってもよく；Ｒ、Ｒ’及びＲ''は独立してＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ１−Ｃ２５ハロアルキル、Ｃ５−Ｃ１０アリール、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキルから選択され、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され；且つＲは水素であってもよく；その際、それぞれの置換基、又はＲ、Ｒ’及びＲ''は、Ｃ４−Ｃ１０アリール又はＣ１−Ｃ９ヘテロアリールであり、それ自体が非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ＣＨＯ、Ｃ１−Ｃ４アルキル−カルボニル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル−カルボニルオキシ、アリルオキシ、ハロゲンによって置換される。特に好ましい置換基は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、ＳｉＲＲ’Ｒ''、ビニル、アリル、フェニルから選択され；非芳香族炭素又は硫黄に結合する場合、オキソであってもよく；その際、Ｒ、Ｒ’、Ｒ''は独立してＣ１−Ｃ８アルキル、フェニルから選択され、且つＲは水素であってもよく；それぞれのフェニルは非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ＣＨＯ、ビニル、アリル、アリルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ハロゲンによって置換される。隣接する置換基は、一緒になって炭素−炭素単結合又は二重結合によって連結されて縮合した炭素環又は複素環系を形成し得る。
【０００８】
当該化合物は、一緒に連結されて二量体を形成してもよく、その化合物において、
Ｒ３及びＲ３’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の置換された複素環を完成させ、その際、一置換基は以下の式
【化８】
0005886190.tif 000009
の部分であり、ここでＬは二価の有機連結基、例えば、アルキレン（例えば、Ｃ２−Ｃ１２）、フェニレン、シクロアルキレンを表し；Ａ１は二価の部分Ｏ、Ｓ、ＮＲであるか；
又はＲ３及びＲ３’は一緒になって架橋基
【化９】
0005886190.tif 000010
を形成し；その際、隣接する残基Ｒ９及びＲ１０、及びＲ９’及びＲ１０’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、５員の非置換又は置換のチオフェン環を完成させる、即ち、Ｒ９及びＲ１０は
【化１０】
0005886190.tif 000011
であり且つＲ９’及びＲ１０’は一緒になって
【化１１】
0005886190.tif 000012
であるか；
又はＲ８は式Ｖ
【化１２】
0005886190.tif 000013
（式中、他の全ての記号は上記で更に定義されるとおりである）
の部分である。
【０００９】
更に詳細には、本発明は、式Ｉ
【化１３】
0005886190.tif 000014
（式中、
Ｒ１及びＲ１’は互いに独立してＨ、ハロゲン又はＳｉＲ６Ｒ４Ｒ５であり；
Ｒ２及びＲ２’は同一又は異なってよく且つハロゲン、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ２−Ｃ２５アルケニル、Ｃ２−Ｃ２５アルキニル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ２５アリール、Ｃ５−Ｃ２５アルキルアリール又はＣ５−Ｃ２５アラルキルから選択され、そのそれぞれが非置換であるか又は置換され；
Ｘは
【化１４】
0005886190.tif 000015
（式中、Ｒ３及びＲ３’は一緒になって定義された環構造を形成する）、及び
【化１５】
0005886190.tif 000016
から選択され；
Ｙ及びＹ’は独立して
【化１６】
0005886190.tif 000017
から選択され；
ｎ及びｐは独立して０〜６の範囲であり、その際、０〜３の範囲が好ましく；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立してＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、又はＣ７−Ｃ１２フェニルアルキルから選択され；
Ｒ７及びＲ７’は独立してＨ又は置換基であるか；又は隣接するＲ７及びＲ７’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させ；
Ｒ８は置換されたＣ４−Ｃ１０アリール、Ｃ１−Ｃ１９ヘテロアリールであり；
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’は独立して水素又は置換基であるか；又は
隣接する残基Ｒ９及びＲ９’、又はＲ９及びＲ１０及び／又はＲ９’及びＲ１０’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させ；且つ
任意の置換基は、存在する場合、ハロゲン、ＯＲ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ２−Ｃ２５アルケニル、Ｃ１−Ｃ２５アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２５アシル、Ｃ４−Ｃ１０アリール、Ｃ１−Ｃ９ヘテロアリール、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ１１ヘテロシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ２５アシルオキシ、Ｃ５−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキルオキシから選択されるか、又は残基ＣＯＲ、ＣＨ＝ＮＲ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＨ＝Ｎ−ＯＲ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ’、ＣＯＮＨ−ＮＨＲ、ＣＯＮＨ−ＮＲＲ’、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２ＮＨＲ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＮＨ−ＮＨＲ、ＳＯ２ＮＨ−ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）ＯＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＲＲ’、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＨＲ、Ｓ（Ｏ）ＮＨ−ＮＲＲ’、ＳｉＲＲ’Ｒ''、ＰＯＲＲ’、ＰＯ（ＯＲ）Ｒ’、ＰＯ（ＯＲ）２、ＰＯ（ＮＨＲ）２、ＰＯ（ＮＲＲ’）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＨＲ、ＮＲＲ’、ＮＨ−ＮＨＲ、ＮＨ−ＮＲＲ’、ＣＯＮＲＯＨから選択され；非芳香族炭素又は硫黄に結合する場合、オキソであってもよく；Ｒ、Ｒ’及びＲ''は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され；且つＲは水素であってもよく；その際、それぞれの置換基、又はＲ、Ｒ’及びＲ''は、Ｃ４−Ｃ１０アリール、フェニル、Ｃ１−Ｃ９ヘテロアリールであり、それ自体が非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ＣＨＯ、Ｃ１−Ｃ４アルキル−カルボニル、Ｃ２−Ｃ４アルケニル−カルボニルオキシ、アリルオキシ、ハロゲンによって置換されるが、任意の隣接する置換基は炭素−炭素単結合又は二重結合によって一緒に連結されてよい）
の化合物に関する。
【００１０】
式Ｉの当該化合物は、当該技術分野で公知の方法、例えば、鈴木重合又は共重合、又は重合性のエチレン不飽和基を有する式Ｉの化合物のラジカル（共）重合に従って、好都合にオリゴマー又はポリマーに変換されてよい。
【００１１】
従って、本発明の化合物はまた、式ＩＩ’
【化１７】
0005886190.tif 000018
又は式ＩＩＩ’
【化１８】
0005886190.tif 000019
の少なくとも２つの構造単位を含むオリゴマー、ポリマー及びコポリマーをも含み、
その式中、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｙ、Ｙ’、ｐ及びｎは上記で定義されるとおりであり；
ｍはオリゴマー又は（コ）ポリマー中の式ＩＩＩの構造単位の数を示し、これは好ましくは２〜約５００００の範囲であり；
Ｘは二価の連結基
【化１９】
0005886190.tif 000020
であり；
Ｘ’は、鎖に組み込まれた部分と一緒になって、
【化２０】
0005886190.tif 000021
から誘導される三価の連結基であり；
ＭはＳｉ又はＧｅであり；
Ｒ３及びＲ３’、Ｒ１５及びＲ１５’は、独立して、水素又は置換基であるか、又はそれらが結合される炭素原子と一緒に５員又は６員の非置換又は置換の炭化水素環、又はＮ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させ、その際、任意の置換基は、存在する場合、以下に定義されるとおりであり；
又はＲ３及びＲ３’、又はＲ１５及びＲ１５’は、一緒になって架橋基
【化２１】
0005886190.tif 000022
を形成し；
Ｒ４、Ｒ５は独立してＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ２５アリール、又はＣ５−Ｃ２５アラルキルから選択され、これらは更に連結されて置換及び／又は中断されてよい炭素数４〜２５の二価の炭化水素残基を形成してよく；
Ｒ８は置換されたＣ４−Ｃ１０アリール、Ｃ１−Ｃ１９ヘテロアリールであり；Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’は独立して水素又は置換基であるか；又は
隣接する残基Ｒ９及びＲ９’、又はＲ９及びＲ１０及び／又はＲ９’及びＲ１０’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させ；Ｒ１１はＨ又はメチルであり；
Ｒ１２及びＲ１３のうち一方が水素であり、他方が置換基であるか、又はＲ１２及びＲ１３の両方が置換基であるか；又はＲ１２及びＲ１３の両方が連結して置換及び／又は中断されてよい炭素数２〜２５の二価の炭化水素残基を形成し；
ｑは０、１、２、３又は４であり、且つＲ１４は置換基であるか、又は２個又は３個の隣接する残基Ｒ１４は連結して置換及び／又は中断されてよい炭素数４〜２５の二価又は三価の炭化水素残基を形成してよく；
Ｒ１６及びＲ１６’は独立して水素又は置換基であり；
Ｒ１８は置換基であるか、又は置換されたＣ４−Ｃ１０アリール、Ｃ１−Ｃ１９ヘテロアリールであり；
Ｒ１９及びＲ１９’は一緒に
【化２２】
0005886190.tif 000023
から選択される架橋基を形成し；
Ｒ２０はＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ２５アリール、Ｃ５−Ｃ２５アルキルアリール又はＣ５−Ｃ２５アラルキルであり、そのそれぞれが非置換であるか又は置換されており；
その際、Ｘ’は重合性のエチレン二重結合を有する置換基を含むＲ４、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１４’、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ１９’、Ｒ２０の内の１つを有し；
且つ任意の更なる置換基が、存在する場合、式Ｉに従って定義されるとおりである。（オリゴ−又はポリマー）鎖に組み込まれた部分は、上記の式ＩＩＩ’の一部、＞Ｃ（Ｒ１１）−ＣＨ２−部分である。その結果、重合性のエチレン二重結合を含む置換基は、通常、基ＰＧ：
−Ｃ（Ｒ１１）＝ＣＨ２）  （ＰＧ）
を有するか又は前記基と同一であり；式ＩＩＩ’のオリゴマー又は（コ）ポリマーへの変換時に、ＰＧは反応して式ＰＧ’：
【化２３】
0005886190.tif 000024
（ＰＧ’；アスタリスクマークは前記主鎖への連結）
のオリゴ／ポリマー主鎖の一部になる。
【００１２】
本発明の好ましいオリゴマー、ポリマー及びコポリマーは、上記の式ＩＩ’又はＩＩＩ’のその特徴的な構造単位が式Ｉの好ましい化合物の特徴を共有しているものである（例えば、更に以下の式ＩＩ又はＩＩＩを参照のこと）。
【００１３】
式ＩＩＩ’の複数の好ましい化合物は架橋基Ｘ’を有し、該基は、鎖に組み込まれた部分と一緒になって、
【化２４】
0005886190.tif 000025
（式中、ＭはＳｉであり、別の記号は定義されたとおりである）
から誘導される。
【００１４】
特に好ましい式ＩＩＩ’の化合物のセットは、重合性のエチレン二重結合を含む１個の置換基との架橋基Ｘ’を有し、該基はＸについて定義されたとおりである。
【００１５】
オリゴマー又はポリマーの末端基は主に選択された重合方法によって変わり；それらは通常、上記のＲ１及びＲ１’について定義されるとおりであるか、又は水素もしくはアルキルであるか、又は式ＩＩＩ’の場合にポリマー鎖の末端を形成するＰＧ’ではなくＰＧ単位を含有する不飽和の変種であってよい。式ＩＩ’又はＩＩＩ’の上記の構造単位に加えて、本発明のオリゴマー又はポリマーは、更なるモノマー単位、特に導電性又は半導性ポリマーの製造に有用な単位を含有してよい。好適なモノマーから出発する重合は、ＷＯ０８／０００６６４号に記載された反応と同様に行ってよい。好適なコモノマー単位、例えば、ジチオフェン、及び分枝鎖単位の種類、並びに共重合の方法も、同様にＷＯ０８／０００６６４号（その中の第５〜２６頁を参照のこと）に記載されている。
【００１６】
本発明の特定のオリゴマー又は（コ）ポリマー化合物は、Ｘ’が以下の基
【化２５】
0005886190.tif 000026
から選択される三価の連結基であり；
Ｒ３''はＮ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含み且つそれが結合される炭素原子と一緒になって、更なる置換基を有してよい５員の複素環、又は以下の架橋基
【化２６】
0005886190.tif 000027
を完成させる３個の原子を表し；
Ｒ８''はＣ６−Ｃ１２アリーレン、Ｃ１−Ｃ１９ヘテロアリーレンであり、そのそれぞれが更なる置換基を有してよく；
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’は独立して水素又は置換基であるか；又は
隣接する残基Ｒ９及びＲ９’、又はＲ９及びＲ１０及び／又はＲ９’及びＲ１０’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させ；その際、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’の内の１つはＬ’への化学結合であり、又はＬ’が結合である場合、Ｌ’と一緒に１つの化学単結合を形成し；
且つＬ’は結合又は二価の有機連結基を表し、典型的には以下の式
（Ｘ３−Ｄ）ｘ１１−Ｘ２
のものであり、その式中、ｘ１１は０又は１であり；Ｘ３、Ｘ２は独立してＯ、Ｃ１−Ｃ４アルキレン−Ｏ、Ｓ、Ｃ１−Ｃ４アルキレン−Ｓ、ＮＲ２２、Ｃ１−Ｃ４アルキレン−ＮＲ２２、ＣＯＯ、Ｃ１−Ｃ４アルキレン−ＣＯＯ又はＣ１−Ｃ４アルキレン−ＯＣＯ、ＣＯＮＲ２２、Ｃ１−Ｃ４アルキレン−ＣＯＮＲ２２又はＣ１−Ｃ４アルキレン−ＮＲ２２ＣＯ、ＮＲ２２ＣＯＮＲ２２、Ｃ１−Ｃ４アルキレン−ＮＲ２２ＣＯＮＲ２２、Ｃ１−Ｃ４アルキレン、又は直接結合であり、且つ
ＤはＣ１−Ｃ２４アルキレン、Ｏ又はＣＯＯ又はＳによって中断されるＣ３−Ｃ２４アルキレン、Ｃ２−Ｃ２４アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２４アルキニレン、Ｃ６−Ｃ１０アリーレンであり；その際、Ｌ’は特にＣ６−Ｃ１２アリーレン、例えば、フェニレン、Ｃ１−Ｃ１９ヘテロアリーレン、Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、及び、Ｒ８に結合される場合、直接結合から選択されるものである。
【００１７】
本発明による好ましいオリゴマー又は（コ）ポリマーにおいて、
Ｒ８''はフェニレン又はチエニレンであり、そのそれぞれが更なる置換基を有してよく；
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’は独立して水素であり；且つＲ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’の内の１つがＬ’への化学結合であるか、又はＬ’が結合である場合、Ｌ’と一緒に１つの化学単結合を形成し；
且つＬ’は結合を表すか又はＣ６−Ｃ１２アリーレン、Ｃ１−Ｃ１９ヘテロアリーレン、Ｃ１−Ｃ８アルキレン、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、特にＣ１−Ｃ４アルキレン、フェニレン、及び化学結合から選択される二価の有機連結基を表す。
【００１８】
コモノマーが本発明の化合物の製造（例えば、オリゴマー又はコポリマーの製造）において使用される場合、これらは好ましくはジケトピロロピロールではない。従って、本発明の化合物は、好ましくは以下の式
【化２７】
0005886190.tif 000028
の（繰り返し）単位を有しておらず、
その際、式Ｌ中のａは１、２、又は３であり、式Ｌ中のａ’は０、１、２、又は３であり；式Ｌ中のｂは０、１、２、又は３であり；式Ｌ中のｂ’は０、１、２、又は３であり；式Ｌ中のｃは０、１、２、又は３であり；式Ｌ中のｃ’は０、１、２、又は３であり；式Ｌ中のｄは０、１、２、又は３であり；式Ｌ中のｄ’は０、１、２、又は３であり；
式Ｌ中のＲ１及びＲ２は同じ又は異なってよく且つ水素、Ｃ１−Ｃ１００アルキル基、−ＣＯＯＲ１０３、Ｃ１−Ｃ１００アルキル基（１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、又はＣ６−Ｃ１８アリール基によって置換される及び／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｓ−によって中断される）；Ｃ７−Ｃ１００アリールアルキル基、カルバモイル基、Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシによって１〜３回置換され得るＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、特にＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８チオアルコキシ、及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシ、又はペンタフルオロフェニルで１〜３回置換され得るフェニル又は１−又は２−ナフチルから選択され、
式Ｌ中のＲ１０３はＣ１−Ｃ５０アルキル、特にＣ４−Ｃ２５アルキルであり；
式Ｌ中のＡｒ１及びＡｒ１’は互いに独立して
【化２８】
0005886190.tif 000029
であり、
式Ｌ中のＡｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３、Ａｒ３’、Ａｒ４及びＡｒ４’は式Ｌ中のＡｒ１の意味を有するか、又は互いに独立して
【化２９】
0005886190.tif 000030
であり、その際、式Ｌ中のＸ３及び式Ｌ中のＸ４のうち１つはＮであり、もう１つはＣＲ９９であり、
式Ｌ中のＲ９９、Ｒ１０４及びＲ１０４’は互いに独立して水素、ハロゲン、特にＦ、又はＣ１−Ｃ２５アルキル基、特にＣ４−Ｃ２５アルキル（任意に１つ以上の酸素又は硫黄原子によって中断されていてよい）、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１−Ｃ２５アルコキシ基であり、
式Ｌ中のＲ１０５及びＲ１０５’は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（任意に１つ以上の酸素又は硫黄原子によって中断されていてよい）；Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１−Ｃ１８アルコキシであり、
式Ｌ中のＲ１０７はＨ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル、又はＣ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルである。
【００１９】
本発明は、式ＩＶ
【化３０】
0005886190.tif 000031
（式中、全ての記号は請求項５〜７に規定されている）
の化合物の単独重合によって、又は式ＩＶの化合物と好適な更なるモノマーとの共重合によって得られるポリマーを含む。
【００２０】
好適なコモノマーは、例えば、ＷＯ０９／０９２６７１号に記載されたもの、特に機能性を有するもの、例えば、（リン光性／エレクトロルミネセンス）の発光部分（前記ＷＯ０９／０９２６７１号のモノマーＡ１、式Ｉ、ＩＩ、Ｉ’及びＩＩ''、例えば、第１４頁の第１５〜２９行目；第１５頁の第６〜１６行目、特に第１７頁の第２２行目〜第２３頁の第１行目；第４８頁の第１７行目〜第５１頁；実施例１．１０、１．１１、１．１２、１．１６、１．１８、１．１９、１．２０を参照のこと）、ホスト機能（モノマーＡ２、前記ＷＯ０９／０９２６７１号の特に第２３頁の第３行目〜第３３頁の第１９行目、及び実施例２．２、２．４、２．５、２．７、２．９、２．１０、２．１１、２．１２を参照のこと）、電子輸送機能（前記ＷＯ０９／０９２６７１号のモノマーＡ３、第３３頁の第２１行目〜第３７頁の第２行目；実施例３．２、３．４、３．５、３．７、３．８、３．９）、正孔輸送機能（前記ＷＯ０９／０９２６７１号のモノマーＡ４、第３７頁の第４行目〜第４５頁の第２行目；実施例４．２、４．３、４．４、４．６）、及び／又は前記ＷＯ０９／０９２６７１号の第４５頁の第４行目〜第４６頁の第１行目（特に実施例５．１、５．２、５．３、５．４、５．５）のモノマーＡ５として記載された更なる構造単位を有するコモノマーである。上記のＷＯ０９／０９２６７１号の節は本願明細書に援用されている。
【００２１】
従って有用なコモノマーの例として以下のものが挙げられる：
【化３１】
0005886190.tif 000032
１）式（２）の化合物：
式（２）において、
ｎ＝１、２又は３であり；
ｎ１＝０、１又は２であり；
ｎ２＝０、１又は２であり；
Ｍ１は原子量＞４０の金属原子、特にＩｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｅであり；
Ｌ及びＬ１はそれぞれ単座配位子又は二座配位子であり；
Ｌ２は単座配位子であり、且つＬ、Ｌ１及びＬ２のうち少なくとも１つは重合性脂肪族又は芳香族モノマー部分を有する。
【００２２】
２）ＷＯ０７／０９０７７３号に記載されるホスト機能を与える化合物、特に以下の式
【化３２】
0005886190.tif 000033
のものから選択される化合物であり、その式中、
Ｒ１及びＲ１’は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８パーフルオロアルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯ−Ｒ２８であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は互いに独立してＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８パーフルオロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、ＣＮ、又は−ＣＯ−Ｒ２８であり、
Ｒ８はＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８パーフルオロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、ＣＮ、又は−ＣＯ−Ｒ２８であり、
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ９''、Ｒ９９及びＲ９９’はＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｒ１０、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８パーフルオロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、ＳｉＲＲ’Ｒ''、ＧｅＲＲ’Ｒ''、ＰＯＡｒ２、ＰＡｒ２であるか、又は−ＣＯ−Ｒ２８であり；
Ｒ１０は基−（Ｓｐ）ｘ１０−［ＰＧ’］＜であり、その式中、Ｓｐはスペーサ単位であり、ＰＧ’は好ましくは上記の重合性基から誘導された基であり、且つｘ１０は０、又は１であるか、又は
Ｒ８及びＲ１０は一緒になって以下の基
【化３３】
0005886190.tif 000034
を形成し、その式中、置換基Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７及びＲ２０８のうちの１つ、及び置換基Ｒ２０９及びＲ２１０のうちの１つは基Ｒ１０であり、他の置換基は互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、又はＥによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ１１及びＲ１１’は互いに独立して水素、ハロゲン、特にフッ素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８パーフルオロアルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｒ１０、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルコキシ、ＣＮ、又は−ＣＯ−Ｒ２８、ＳｉＲＲ’Ｒ''、ＧｅＲＲ’Ｒ''、ＰＯＡｒ２、ＰＡｒ２であり；
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１２’、Ｒ１３及びＲ１４’は互いに独立してＨ、ハロゲン、特にフッ素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｒ１０、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８パーフルオロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、ＣＮ又は−ＣＯ−Ｒ２８であり、
またＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１３’及びＲ１４’はＳｉＲＲ’Ｒ''、ＧｅＲＲ’Ｒ''、ＰＯＡｒ２、ＰＡｒ２であってもよく；
ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲ１７であり、ここでＲ１７はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８パーフルオロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、又は−ＣＯ−Ｒ２８であり；
又は互いに隣接する、２個の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４；Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’；Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４；Ｒ９’、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’及びＲ１４’は、一緒になって以下の基
【化３４】
0005886190.tif 000035
を形成するか、又は互いに隣接する、２個の置換基Ｒ９９及びＲ９９’は、一緒になって以下の基
【化３５】
0005886190.tif 000036
を形成するか、又は互いに隣接する、２個の置換基Ｒ４及びＲ４’、及び／又はＲ１４及びＲ１４’は、一緒になって以下の基
【化３６】
0005886190.tif 000037
を形成し、その式中、Ｘ３はＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒ１１９）（Ｒ１２０）、又はＮＲ１７であり、ここでＲ１７は上記に定義されるとおりであり、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０５’、Ｒ１０６’、Ｒ１０７’及びＲ１０８’は互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、又はＥによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ１１９及びＲ１２０は一緒になって式＝ＣＲ１２１Ｒ１２２の基を形成し、その式中、
Ｒ１２１及びＲ１２２は互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、又はＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧによって置換されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールであるか、又は
Ｒ１１９及びＲ１２０は互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７−Ｃ２５アラルキルであるか、又は
Ｒ１１９及びＲ１２０は一緒になって５員又は６員環を形成し、該環は任意にＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２７によって置換されてよく、且つ
Ｒ１２７はＨ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル、又はＣ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｄは−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ２−；−Ｏ−；−ＮＲ２５−；−ＳｉＲ３０Ｒ３１−；−ＰＯＲ３２−；−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−；又は−Ｃ≡Ｃ−であり；且つ
Ｅは−ＯＲ２９；−ＳＲ２９；−ＮＲ２５Ｒ２６；−ＣＯＲ２８；−ＣＯＯＲ２７；−ＣＯＮＲ２５Ｒ２６；−ＣＮ；又はハロゲンであり；ＧはＥ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｄによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８パーフルオロアルキル、又はＥによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルコキシであり、ここで
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は互いに独立してＨ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はＣ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであるか；又は
Ｒ２５及びＲ２６は一緒になって５員又は６員環、特に以下の環
【化３７】
0005886190.tif 000038
を形成し、
Ｒ２７及びＲ２８は互いに独立してＨ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はＣ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ２９はＨ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル、又はＣ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ３０及びＲ３１は互いに独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール、又はＣ１−Ｃ１８アルキルによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリールであり、且つ
Ｒ３２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール、又はＣ１−Ｃ１８アルキルによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリールであり、
Ｒ、Ｒ’及びＲ''は独立してＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ５−Ｃ１０アリール、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキルから選択され、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択され；且つ
Ａｒは独立してＣ５−Ｃ１０アリール、特にフェニルから選択され；
ｘ１は０、又は１であるが、但し、式ＸＩＶ’及びＸＸＩＩ’及びＸＸＩＩＩ’の部分の場合、置換基Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ９’、Ｒ１３’及びＲ１４’の内の少なくとも１つ又は、存在する場合、置換基Ｒ９、Ｒ１２及びＲ１２’の内の少なくとも１つは、重合性の脂肪族又は芳香族モノマー部分である。
【００２３】
３）基ＨＥＩＩＩを有する電子注入又は電子輸送機能を提供するモノマーであり、該基は重合性の脂肪族又は芳香族モノマー部分に直接に又はＣ１−Ｃ１２アルキレンもしくはフェニレンなどの二価のスペーサにわたって結合し、且つ電子注入又は電子輸送特性を向上させる。好ましい基ＨＥＩＩＩは以下のものである：
【化３８】
0005886190.tif 000039
（式中、Ｒ４２’はＨ又はＲ４１であり、
Ｒ４１は各出現において同一又は異なってよく且つＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基、Ｃ４−Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ基であり、その際、互いに隣接していない１つ以上の炭素原子は、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−によって置換されてよく、及び／又は１つ以上の水素原子はＦ、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、又はＣ６−Ｃ２４アリールオキシ基によって置換されてよく、１つ以上の炭素原子はＯ、Ｓ、又はＮによって置換されてよく、及び／又はこれは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１によって置換されてよく、又は２つ以上の基Ｒ４１は環系を形成し；
Ｒ４５は以下に規定されるとおりであり（項目４）、主にＨ又はＣ１−Ｃ８アルキルを含み；
ｍは各出現において同一又は異なってよく且つ０、１、２又は３であり、特に０、１又は２であり、更に特に０又は１であり；
ｎは各出現において同一又は異なってよく且つ０、１、２又は３であり、特に０、１又は２であり、更に特に０又は１であり；
ｐは０、１、又は２であり、特に０又は１である）。
【００２４】
４）基ＨＥＩＩを有する正孔輸送機能を与えるモノマーであり、該基は重合性の脂肪族又は芳香族モノマー部分に直接に又はＣ１−Ｃ１２アルキレンもしくはフェニレンなどの二価のスペーサにわたって結合し、且つ正孔輸送特性を向上させる。好ましい基ＨＥＩＩは以下のものである：
【化３９】
0005886190.tif 000040
（式中、
Ｒ４１は各出現において同一又は異なってよく且つＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｒ１０、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基、Ｃ４−Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ基であり、その際、互いに隣接していない１つ以上の炭素原子は−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−によって置換されてよい、及び／又は１つ以上の水素原子はＦ、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、又はＣ６−Ｃ２４アリールオキシ基によって置換されてよく、その際、１つ以上の炭素原子はＯ、Ｓ、又はＮによって置換されてよい、及び／又はこれは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１によって置換されてよい、又は
２つ以上の基Ｒ４１は環系を形成し；
Ｒ４２は各出現において同一又は異なってよく且つＣＮ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基、Ｃ４−Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ基であり、その際、互いに隣接していない１つ以上の炭素原子は−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−によって置換されてよい、及び／又は１つ以上の水素原子はＦ、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、又はＣ６−Ｃ２４アリールオキシ基によって置換されてよく、その際、１つ以上の炭素原子はＯ、Ｓ、又はＮによって置換されてよく、及び／又はこれは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１によって置換されてよく、又は２つ以上の基Ｒ４１は環系を形成し；
Ｒ４４は各出現において同一又は異なってよく且つ水素原子、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基、Ｃ４−Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ基であり、その際、互いに隣接していない１つ以上の炭素原子は−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−によって置換されてよく、及び／又は１つ以上の水素原子はＦ、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、又はＣ６−Ｃ２４アリールオキシ基によって置換されてよく、その際、１つ以上の炭素原子はＯ、Ｓ、又はＮによって置換されてよい、及び／又はこれは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１、又はＣＮによって置換されてよい、又は
互いに隣接している２つ以上の基Ｒ４４は環を形成し；
Ｒ４５はＨ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基、Ｃ４−Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ基であり、その際、互いに隣接していない１つ以上の炭素原子は−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−によって置換されてよい、及び／又は１つ以上の水素原子がＦ、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、又はＣ６−Ｃ２４アリールオキシ基によって置換されてよく、その際、１つ以上の炭素原子はＯ、Ｓ、又はＮによって置換されてよく、及び／又はこれは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１によって置換されてよく；
ｍは各出現において同一又は異なってよく且つ０、１、２又は３であり、特に０、１、又は２であり、更に特に０又は１であり；
ｎは各出現において同一又は異なってよく且つ０、１、２又は３であり、特に０、１、又は２であり、更に特に０又は１であり；
Ａｒ１及びＡｒ１’は互いに独立してＣ６−Ｃ２４アリール基、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリール基（１つ以上の非芳香族基Ｒ４１によって置換されてよい）、又はＮＯ２、特にフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニルイル、２−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニル（１つ以上の非芳香族基Ｒ４１によって置換されてよい）、例えば、
【化４０】
0005886190.tif 000041
であり、
Ａｒ２はＣ６−Ｃ３０アリーレン基、又はＣ２−Ｃ２４ヘテロアリーレン基（任意に置換されてよい）、特に
【化４１】
0005886190.tif 000042
であり、その式中、
Ｒ１１６及びＲ１１７は互いに独立してＨ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１２７、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１２７Ｒ１２６であり、
Ｒ１１９及びＲ１２０は互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７−Ｃ２５アラルキルであるか、又は
Ｒ１１９及びＲ１２０は一緒になって式＝ＣＲ１２１Ｒ１２２の基を形成し、その式中、
Ｒ１２１及びＲ１２２は互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、又はＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧによって置換されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールであるか、又は
Ｒ１１９及びＲ１２０は一緒になって５員又は６員環を形成し、該環は任意にＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇによって置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅによって置換及び／又はＤによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２７によって置換されてよく、
Ｒ１２６及びＲ１２７は互いに独立してＨ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はＣ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｄは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ６５−、−ＳｉＲ７０Ｒ７１−、−ＰＯＲ７２−、−ＣＲ６３＝ＣＲ６４−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｅは−ＯＲ６９、−ＳＲ６９、−ＮＲ６５Ｒ６６、−ＣＯＲ６８、−ＣＯＯＲ６７、−ＣＯＮＲ６５Ｒ６６、−ＣＮ、又はハロゲンであり、
ＧはＥ、又はＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６６は互いに独立してＨ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであるか；又は
Ｒ６５及びＲ６６は一緒になって５員又は６員環、特に以下の環
【化４２】
0005886190.tif 000043
を形成し、
Ｒ６７及びＲ６８は互いに独立してＨ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はＣ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６９はＨ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ７０及びＲ７１は互いに独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール、又はＣ１−Ｃ１８アルキルによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリールであり、且つ
Ｒ７２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール、又はＣ１−Ｃ１８アルキルによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリールである）。
【００２５】
重合性脂肪族又は芳香族モノマー部分は、典型的には式ＰＧのものであるか又は−フェニレン−ＰＧのものであり、その際、ＰＧは更に上記で式ＰＧによって定義されるとおりである。
【００２６】
本発明の更なる実施態様は、以下の式
【化４３】
0005886190.tif 000044
（式中、Ｈａｌはハロゲン、特にＢｒを表し、全ての他の記号は請求項１〜４に定義されるとおりである）
の化合物の単独重合によって得られるポリマーであるか、又は好適な更なるモノマー、例えば、ジハロゲン化又はジホウ素化した、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１９ヘテロアリール、特に以下の式
【化４４】
0005886190.tif 000045
のジハロゲン化又はジホウ素化モノ−又はオリゴチオフェン又は以下の式
【化４５】
0005886190.tif 000046
のベンゾチアジアゾールから選択されるモノマーと前記式ＸＩＶの化合物との共重合によって得られるポリマーであり、その際、Ｒｐはボロン酸又はそのエステルの残基を表すか又はＨａｌを表し、Ｈａｌはハロゲン、特にＢｒを表し、ｓは１〜６の範囲であり、全ての他の記号及び置換基は、存在する場合、上記の式Ｉについて定義されるとおりである。
【００２７】
好ましいのは、
Ｒ１及びＲ１’が互いに独立してＨ、ハロゲン又はＳｉＲ６Ｒ４Ｒ５であり；
Ｒ２及びＲ２’が同一又は異なってよく且つＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はＣ５−Ｃ２５チエニルアルキル又はフェニルアルキルから選択され；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が独立してＣ１−Ｃ１８アルキルから選択され；
ｎ及びｐが好ましくは０又は１であり；
Ｙ、Ｙ’が
【化４６】
0005886190.tif 000047
から選択され、
Ｒ８が置換フェニル又はチエニル及びジチエニルから選択される置換ヘテロアリールであるか；又は以下の式
【化４７】
0005886190.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｙ、Ｙ’、ｐ及びｎは上記で定義されるとおりであり且つＬは定義されるとおりである）
の部分である、化合物である。
【００２８】
任意の隣接する残基が、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を形成する場合、これらの残基によって形成される構造は、しばしば
Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ；ＮＲ−ＣＨ＝ＣＨ；Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ；Ｓ−ＣＨ＝Ｎ；Ｏ−ＣＨ＝Ｎ；ＮＲ−ＣＨ＝Ｎ；ＮＲ−Ｏ−ＮＲ；ＮＲ−Ｓ−ＮＲ；Ｎ−ＮＲ−Ｎ；Ｎ−Ｓ−Ｎ；Ｎ−Ｏ−Ｎ；ＮＲ−Ｎ＝Ｎ；Ｓ−Ｎ＝Ｎ；Ｏ−Ｎ＝Ｎから選択され；
その際、基ＣＨはそれぞれ非置換であるか又は置換されてよく；
特に、
Ｒ１及びＲ１’は互いに独立してＨ、ハロゲン又はＳｉＲ６Ｒ４Ｒ５であり；
Ｒ２及びＲ２’は独立してＨ又はＣ１−Ｃ１８アルキルであり；
Ｒ３はＲ３’一緒になってＳ−ＣＨ＝Ｎ、Ｏ−ＣＨ＝Ｎ、ＮＲ−ＣＨ＝Ｎ（そのＣＨ部分は置換されている）から選択される閉環構造を形成するか；又は一緒になって架橋基
【化４８】
0005886190.tif 000049
を形成し；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は独立してＣ１−Ｃ８アルキルから選択され；
ｎ、ｐは０であり；
Ｒ８は置換フェニルであり；
Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’は独立して水素であり且つ１つ以上の隣接する残基Ｒ９及びＲ９’は一緒になってＮ−ＣＯ−Ｎ部分（その窒素原子は置換されている）を形成するか；又は
隣接する残基Ｒ９及びＲ９’は一緒になってＮ−ＣＯ−Ｎ部分（その窒素原子は置換されている）を形成するか；又は
Ｒ９及びＲ１０、並びにＲ９’及びＲ１０’はそれぞれ、それらが結合される炭素原子と一緒になって、非置換又は置換のチエニル環を完成させ；
ｑは０、１、２、３又は４、特に０であり、且つＲ１４は、存在する場合、置換基であり；且つ
任意の置換基は、存在する場合、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、ＳｉＲＲ’Ｒ''、ビニル、アリル、フェニルから選択され；非芳香族炭素又は硫黄に結合する場合、オキソであってもよく；その際、Ｒ、Ｒ’、Ｒ''は独立してＣ１−Ｃ８アルキル、フェニルから選択され、且つＲは水素であってもよく；それぞれのフェニルは非置換であるか又はＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ＣＨＯ、ビニル、アリル、アリルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ハロゲンによって置換される。
【００２９】
Ｒ３及びＲ３’の両方がｓｐ２混成炭素に結合するので、例えば、
以下の部分
【化４９】
0005886190.tif 000050
が以下の構造
【化５０】
0005886190.tif 000051
を形成する、互変異性型も可能である。
【００３０】
式Ｉの特定の興味深い複数の化合物は式ＩＩ又はＩＩＩ：
【化５１】
0005886190.tif 000052
（全ての記号は式Ｉについて上記で定義されるとおりである）
に合致する。これらの中で、ｎが０又は１であり、特にＹが、存在する場合、二価の芳香族部分である化合物が更に好ましい。
【００３１】
特に工業的に興味深いものは、「対称的な」化合物、即ち、Ｒ１＝Ｒ１’であり、Ｙ及び添字ｎの両方が同一であり、Ｒ２＝Ｒ２’、Ｒ３＝Ｒ３’等である化合物である。
【００３２】
特定の工業的に興味深い更なるモノマー、オリゴマー又はポリマーは、Ｒ２、Ｒ２’又は、存在する場合、Ｒ３、Ｒ３’の内の少なくとも１つが少なくとも３個の、特に少なくとも４個の炭素原子を有するか、又はＲ３、Ｒ３’が一緒になって環構造、例えば、Ｓ−ＣＨ＝Ｎ、Ｏ−ＣＨ＝Ｎ、ＮＲ−ＣＨ＝Ｎ（ＣＨ部分が置換されている）を形成するか；又はＮ−Ｓ−Ｎであるか；又は一緒になって上記に定義された残基との以下の架橋基
【化５２】
0005886190.tif 000053
を形成するものである。
【００３３】
アシルはスルホン酸又は特に有機カルボン酸の残基を表し、該基は正式には酸ＯＨの引き抜きによって形成され；例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルである。一般的に、Ｃ１−Ｃ１８アシルはラジカルＸ’−Ｒ１１を表し、その式中、Ｘ’はＣＯ又はＳＯ２であり且つＲ１１は通常、３００までの分子量の、一価の脂肪族又は芳香族有機残基から選択され；例えば、Ｒ１１はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ５−Ｃ１０アリール（非置換であるか又はＣ１−Ｃ８アルキル又はハロゲン又はＣ１−Ｃ８アルコキシによって置換されてよい）、Ｃ６−Ｃ１５アリールアルキル（非置換であるか又は芳香族部分においてＣ１−Ｃ８アルキル又はハロゲン又はＣ１−Ｃ８アルコキシによって置換されてよい）、Ｃ４−Ｃ１２シクロアルキルから選択されてよく、且つＸ’がＣＯである場合、Ｒ１１はＨであってもよい。アシルは、好ましくは、通常１〜３０個の炭素原子の有機酸の脂肪族又は芳香族残基−ＣＯ−Ｒ１１であり、その際、Ｒ１１はアリール、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルを含み、そのそれぞれが置換又は非置換であってよく及び／又は他に記載された通りに、とりわけアルキル残基に関して中断されてよく、又はＲ’はＨであってよい（即ち、ＣＯＲ’はホルミルである）。従って、好ましいのはアリール、アルキル等に関して記載されたものである；より好ましいアシル残基は置換又は非置換のベンゾイル、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１７−アルカノイル又はアルケノイル、例えば、アセチル又はプロピオニル又はブタノイル又はペンタノイル又はヘキサノイル、置換又は非置換のＣ５−Ｃ１２シクロアルキルカルボニル、例えばシクロヘキシルカルボニルである。
【００３４】
アリール（例えば、Ｃ４−Ｃ２５アリール又はＣ１−Ｃ１４アリール）が使用される場合、これは好ましくは、最大可能数の二重結合を有する単環又は多環系、例えば、好ましくはフェニル、ナフチル、アントラキニル、アントラセニル又はフルオレニルを含む。用語アリールは主にＣ１−Ｃ１８芳香族部分を包含し、該部分は環構造の一部として、主にＯ、Ｎ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を含む複素環（ヘテロアリールとしても示される）であってよく；炭化水素アリールの例は、主にフェニル、ナフチル、アントラキニル、アントラセニル、フルオレニル、特にフェニルを含むＣ６−Ｃ１８である。Ｃ１−Ｃ３ヘテロアリール又はＣ４−Ｃ１９ヘテロアリールなどのヘテロアリールは、芳香環を形成する原子の中で、特にＮ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有するアリール基を表し；例として、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピラジル、チエニル、ベンゾチエニル、ジチエニル、ピリル、フリル、ベンゾフリル、インジル、カルバゾリル、ベンゾトリアゾリル、キノリル、イソキノリル、トリアジニル、テトラヒドロナフチル、ピラゾリル、ジアゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、又は以下の式
【化５３】
0005886190.tif 000054
の残基が挙げられる。
【００３５】
Ｃ４−Ｃ１８アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チオフェニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニル、特にＣ６−Ｃ１０アリールから選択されるものが好ましく、フェニル、ナフチル、フリル、チエニルが最も好ましい。当該式Ｉ中の複数の特定のヘテロアリール基は（通常、置換された）ジチオフェン部分を含み、該部分は化合物を二量体として分類し；例は以下の式
【化５４】
0005886190.tif 000055
の部分であるか又は一緒になって以下の架橋基
【化５５】
0005886190.tif 000056
を形成するＲ３及びＲ３’であり、その際、Ｒ９及びＲ１０、及びＲ９’及びＲ１０’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、それぞれ置換チエニル環を完成させて、式ＶＩ：
【化５６】
0005886190.tif 000057
の部分を形成する。
【００３６】
上記の式ＩＶ−ＶＩにおいて、全ての記号は式Ｉについて定義されるとおりであり；Ｌは二価の有機連結基、例えば、アルキレン（例えば、Ｃ２−Ｃ１２）、フェニレン、シクロアルキレンを表し；Ａ１は二価の部分Ｏ、Ｓ、ＮＲである。
【００３７】
ハロゲンは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、特にＢｒを意味する。
【００３８】
アルキルは任意の非環式の飽和一価ヒドロカルビル基を表し；アルケニルはかかる基を指すが、少なくとも１つの炭素−炭素の二重結合を（例えば、アリルにおいて）含有し；同様に、アルキニルはかかる基を指すが、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を（例えば、プロパルギルにおいて）含有する。アルケニル基又はアルキニル基が１つより多くの二重結合を含有する場合、これらの結合は通常、まとまっているのではなく、交互の順序で、例えば−［ＣＨ＝ＣＨ−］ｎ又は−［ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−］ｎ（式中、ｎは例えば２〜２５の範囲であってよい）で配置されてよい。特に規定されていない場合、好ましいアルキルは１〜２２個の炭素原子を含有し；好ましいアルケニル及びアルキニルはそれぞれ２〜２２個の炭素原子、特に３〜２２個の炭素原子を含有する。
【００３９】
中断されたものとして示される場合、１個より多い、特に２個より多い炭素原子のアルキル部分、又は別の部分の一部であるかかるアルキル部分又はアルキレン部分は、ヘテロ官能基、例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０、又はＮＲ１０（ここで、Ｒ１０はＨ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル、フェニルである）によって中断されてよい。それらは１個以上のこれらのスペーサ基によって中断されてよく、それぞれの場合に、１個の基が一般に、アルキル又はアルキレン部分の１つの炭素−炭素結合又はこの部分が結合する炭素−炭素結合に差し込まれる。ヘテロ−ヘテロ結合、例えば、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、ＮＨ−ＮＨ等は、通常、生じず；中断されたアルキルが更に置換される場合、置換基は一般にヘテロ原子に対してαではない。２個以上の−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ−型の中断基が１つのラジカル中に生じる場合、それらの基はしばしば同一である。中断されたシクロアルキルの例は、ジオキサニル、モルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニルである。
【００４０】
従って、用語アルキルは、どこで使用されても、特に、中断されていない、且つ適切であれば、置換されたＣ１−Ｃ２２アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルを主に包含する。アルコキシはアルキル−Ｏ−である；アルキルチオはアルキル−Ｓ−である。
【００４１】
ハロアルキルは、ハロゲンによって置換されたアルキルを意味し；これは過ハロゲン化されたアルキル、例えば、パーフルオロアルキル、特にＣ１−Ｃ１２パーフルオロアルキルを含み、これは分枝鎖状又は非分枝鎖状のラジカル、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、及び−Ｃ（ＣＦ３）３である。
【００４２】
アラルキルは、与えられた定義内で、通常、Ｃ７−Ｃ２４アラルキルラジカル、好ましくは置換されてよいＣ７−Ｃ１５アラルキルラジカル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェネチル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−オクチル、ω−フェニル−ドデシル；又は１〜３個のＣ１−Ｃ４アルキル基によってフェニル環で置換されたフェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、例えば、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２，４−ジメチルベンジル、２，６−ジメチルベンジル又は４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル又は３−メチル−５−（１’，１’，３’，３’−テトラメチル−ブチル）−ベンジルから選択される。
【００４３】
従って、用語アルケニルは、どこで使用されても、中断されていない且つ、適切であれば、置換されたＣ２−Ｃ２２アルキル、例えば、ビニル、アリル等を主に包含する。
【００４４】
アルキニル、例えば、Ｃ２−２４アルキニルは、直鎖状又は分枝鎖状の好ましくはＣ２−８アルキニルであり、これは非置換又は置換の、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、又は１−テトラコシン−２４−イルであってよい。
【００４５】
脂肪族の環状部分は、シクロアルキル、脂肪族の複素環部分、並びにそれらの不飽和の変種、例えば、シクロアルケニルを含む。シクロアルキル、例えば、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキルは、好ましくはＣ３−Ｃ１２シクロアルキル又は１〜３個のＣ１−Ｃ４アルキル基によって置換された前記シクロアルキルであり、且つシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシル、１−アダマンチル、又は２−アダマンチルを含む。シクロヘキシル、１−アダマンチル及びシクロペンチルが最も好ましい。Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキルとして、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルが挙げられ；これらの残基の中で好ましいのは、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル並びにシクロドデシル、特にシクロヘキシルである。更に生じる環構造は、通常、５〜７員環を有する複素環式脂肪族（ヘテロシクロアルキル）、これらの中で少なくとも１個の、特に１〜３個の、通常Ｏ、Ｓ、ＮＲ１０から選択されるヘテロ部分であり、その際、Ｒ１０は中断するＮＲ１０基について上記で説明されるとおりであり；例としてＳ、Ｏ、又はＮＲ１０によって中断されるＣ４−Ｃ１８シクロアルキル、例えば、ピペリジル、テトラヒドロフラニル、ピペラジニル及びモルホリニルが挙げられ、Ｃ２−Ｃ４ヘテロシクロアルキルの例としてオキシラニル、オキセタニル、ピペラジニル、モルホリニルが挙げられる。不飽和の変種は、２つの隣接環員上の水素原子を引き抜くことによってこれらの構造から誘導されてよく、その際、これらの間に二重結合が形成され；かかる部分の例はシクロヘキセニルである。
【００４６】
アルコキシ、例えば、Ｃ１−Ｃ２４アルコキシは直鎖状又は分枝鎖状のラジカル、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。
【００４７】
Ｃ６−Ｃ１８シクロアルコキシは、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ又はシクロオクチルオキシ、又は１〜３個のＣ１−Ｃ４アルキルによって置換された前記シクロアルコキシ、例えば、メチルシクロペンチルオキシ、ジメチルシクロペンチルオキシ、メチルシクロヘキシルオキシ、ジメチルシクロヘキシルオキシ、トリメチルシクロヘキシルオキシ、又はｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシである。
【００４８】
Ｃ６−Ｃ２４アリールオキシは典型的にはフェノキシ又は１〜３個のＣ１−Ｃ４アルキル基によって置換されたフェノキシ、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェノキシ、２，３−ジメチルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，５−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、３，４−ジメチルフェノキシ、３，５−ジメチルフェノキシ、２−メチル−６−エチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２−エチルフェノキシ又は２，６−ジエチルフェノキシである。
【００４９】
Ｃ６−Ｃ２４アラルコキシは典型的にはフェニル−Ｃ１−Ｃ９アルコキシ、例えば、ベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α，α−ジメチルベンジルオキシ又は２−フェニルエトキシである。
【００５０】
Ｃ１−Ｃ２４アルキルチオラジカルは、直鎖状又は分枝鎖状のアルキルチオラジカル、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、テトラデシルチオ、ヘキサデシルチオ又はオクタデシルチオである。
【００５１】
ＳｉＲＲ’Ｒ''などのシリルは好ましくは、上記で定義された、非置換又は置換のヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ（その際、置換基は好ましくは置換されたシリル以外である）から選択される２個又は好ましくは３個の部分によって、又は非置換又は置換のヘテロアリールによって置換されたＳｉである。Ｓｉが２個の置換基のみを有する場合、シリル基は−ＳｉＨ（Ｒ２）型のものであり、その際、Ｒ２は好ましくはヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシである。好ましいヒドロカルビル（オキシ）はＣ１−Ｃ２０アルキル（オキシ）、アリール（オキシ）、例えば、フェニル（オキシ）、Ｃ１−Ｃ９アルキルフェニル（オキシ）であり、「（オキシ）」は、存在してもしなくてもよい、任意の連結基「−Ｏ−」を意味する。更に好ましいものは３つのＣ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ１−Ｃ２０−アルコキシ置換基であり、即ち、置換されたシリルは従ってＳｉ（Ｒ１２）３であり、ここで、Ｒ１２はＣ１−Ｃ２０−アルキル又はＣ１−Ｃ２０−アルコキシ、特に３つのＣ１−Ｃ８−アルキル置換基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はイソブチルである。
【００５２】
閉環、例えば、２個以上の隣接残基を連結して橋を形成することによって正式に形成される環構造は、しばしば全部で５〜１２個の環原子を含む。例は、更に詳細に記載されるとおり、炭化水素環、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、脂環式環、例えば、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、ヘテロアリールであるか、又は複素環、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフランである。隣接する基、例えば、一緒になったＲ３及びＲ３’、隣接基Ｒ７及びＲ７’、隣接する残基Ｒ９及びＲ９’、又はＲ９及びＲ１０及び／又はＲ９’及びＲ１０’は、それらが結合される炭素原子と一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む５員の非置換又は置換の複素環を完成させ、得られる構造は、しばしば以下の式
【化５７】
0005886190.tif 000058
からのものであり、これらの構造は非置換であるか又は示されたＲによって、又は他の可能な位置で別の置換基によって置換され、隣接ｓｐ２−混成炭素原子は残りの構造に結合している。これらの中で不飽和の環、即ち、最大可能数の二重結合を有するものが好ましい。
【００５３】
本発明の化合物の製造のための二量体チオフェン遊離体の製造における重要な段階は、中間体３，３’−ジリチオ−２，２’−ジチオフェン
【化５８】
0005886190.tif 000059
（式中、残基は更に上記で定義されるとおりであり；特にｎ＝０であるものが好ましい）
の反応に関する。この中間体は通常インサイチュで形成され、且つ以下のスキーム：
【化５９】
0005886190.tif 000060
（式中、Ｈａｌはハロゲン、特にＢｒを意味し、更に残基は上記で定義される通りであり、その際、同一名の残基、例えば、Ｒ１は同一又は異なってよい）に従って、更に反応して所望の３，３’−二置換ジチオフェンを形成する（係属中の出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５２６４６号を参照のこと）。Ｒ１は通常、水素とは異なり、好ましくはハロゲン（例えば、Ｂｒ）又はシリル（例えば、上記で定義されたＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）である。Ｙ’及びＺは、有利には、チエニル−リチウムとの共有結合を形成することが可能な部分から選択され、好適な試薬Ｙ’−Ｒ７及びＹ’−Ｘ−Ｚの例は、ＤＭＦ、ＣＯ２、エステル、アミド、塩化アシル、塩化カルバモイル、クロロシラン、ボロネート等である。リチウム化剤はＬｉアルキル、例えば、ブチルリチウムであってよい。この反応は通常、当該技術分野で知られたリチウム反応と同様に行われ、例えば、酸素を除去しながら（例えば、Ｎ２、Ａｒを使用して）、低温（例えば、−１００℃〜０℃）で、エーテル（ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等）又は炭化水素（例えば、Ｃ５−Ｃ８アルカン）などの好適な溶媒を使用して行われる。
【００５４】
式Ｉの当該化合物に更に変換するための反応性の架橋基Ｘは、例えば、−ＣＯ−ＣＯ−（例えば、１，４−ジメチルピペラジン−２，３−ジオンとの閉環反応を介して得られる、本実施例１８及び２１を参照のこと）としてのＸ又は−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−（例えば、ＣＯ２／無水酢酸を使用する閉環反応の後、アミノ化を介して得られる；本実施例１０を参照のこと）としてのＸである。
【００５５】
本発明による化合物は、半導体として有用であり且つ有機溶媒への優れた溶解性及び優れた皮膜形成能を有する。更に、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性は、本発明によるポリマーが有機電界効果トランジスタ、有機光電素子（太陽電池）及びフォトダイオードで使用される場合に見られる。従って、本発明は更に、請求項１から９までのいずれか１項に記載の化合物を含む半導体素子、特にダイオード、フォトダイオード、有機光電素子（ＰＶ）素子（太陽電池）、有機電界効果トランジスタ、又はダイオード及び／又はフォトダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタ、及び／又は太陽電池を含む素子；特に式Ｉの化合物、及び／又は硬質又は軟質の固体基板上に５〜１０００ｎｍの範囲の厚さを有する層として、本発明によるオリゴマー又はポリマーを含有する素子に関し、並びに式Ｉの化合物、及び／又は本発明によるオリゴマー又はポリマーを含む、有機半導体材料、層又はコンポーネントに関する。
【００５６】
本発明は更に有機半導体素子の製造方法であって、有機溶媒中の式Ｉの化合物及び／又は本発明によるオリゴマー又はポリマーの溶液及び／又は分散液を適した基板に適用し且つ該溶媒を除去することを含む、前記製造方法を含む。
【００５７】
従って、本発明は、式Ｉの化合物、及び／又は上記のオリゴマー又はポリマーを、電荷輸送材料、半導体材料、導電性材料、光伝導性材料、発光材料、表面変性材料、バッテリーにおける電極材料、配向層として用いる、又は有機電界効果トランジスタ、集積回路、薄膜トランジスタ、ディスプレイ、ＲＦＩＤタグ、エレクトロルミネセンス素子又はフォトルミネッセンス素子、ディスプレイのバックライト、光起電力素子又はセンサ素子、電荷注入層、フォトダイオード、ショットキーダイオード、メモリ素子（例えば、ＦｅＦＥＴ）、平坦化層、耐電防止剤、導電性基板又はパターン、光伝導体、又は電子写真式用途又は記録材料に用いる使用を含む。
【００５８】
上記のとおり、本発明による本発明の化合物は、半導体素子中の半導体層として使用することができる。従って、本発明は、本発明のポリマー、有機半導体材料、層又はコンポーネントを含む、半導体素子にも関する。半導体素子は特に有機光起電力（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタである。
【００５９】
多数の種類の半導体素子がある。全てに共通するのは、１つ以上の半導体材料の存在である。半導体素子は、例えば、S. M. SzeによってPhysics of Semiconductor Devices, 第2版, John Wiley and Sons, New York （1981年）に記載されている。かかる素子は、整流器、トランジスタ（ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ、及び薄膜トランジスタを含む多くの種類がある）、発光半導体素子（例えば、ディスプレイ用途における有機発光ダイオード又は例えば、液晶ディププレイにおけるバックライト）、光伝導体、電流制限器、太陽電池、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオード、及びその他を含む。それぞれの半導体素子において、半導体材料は、１つ以上の金属、金属酸化物、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、及び／又は絶縁体と組み合わされて素子を形成する。半導体素子は、公知の方法、例えばPeter Van ZantによってMicrochip Fabrication，第四版，McGraw-Hill, New York （2000年）に記載される方法によって製造又は生産できる。特に、有機電子部品は、D. R. GamotaらによってPrinted Organic and Molecular Electronics, Kluver Academic Publ., Boston, 2004に記載される通りに製造できる。
【００６０】
特に有用な種類のトランジスタ素子、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ゲート誘電体に隣接するソース電極及びドレイン電極、及びゲート誘電体に隣接し且つソース電極及びドレイン電極に隣接する半導体層を含む（例えばS. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 第二版，John Wiley and Sons, 第４９２頁，New York（1981年）を参照）。それらのコンポーネントを様々な配置で組み立てることができる。更に具体的には、ＯＦＥＴは有機半導体層を有する。
【００６１】
典型的には、製造、試験及び／又は使用の間、基板がＯＦＥＴを支えている。場合により、基板はＯＦＥＴに対する電気的な機能を提供できる。有用な基板材料は有機及び無機材料を含む。例えば、該基板は、シリコン、無機ガラス、セラミック箔、ポリマー材料（例えば、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時として、ポリ（エーテルエーテルケトン）又はＰＥＥＫを指す）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填されたポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、及び被覆された金属箔の、種々の適切な形態を含むシリコン材料を含んでよい。
【００６２】
ゲート電極は任意の有用な導電性材料であってよい。例えば、ゲート電極は、ドープされたシリコン、又は金属、例えば、アルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、及びチタンを含んでよい。導電性酸化物、例えば、インジウム錫酸化物、又はカーボンブラック／グラファイト又はコロイド状銀分散液からなり、任意にポリマーバインダーを含有する導電インク／ペーストも使用できる。導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）もまた使用できる。さらには、これらの材料の合金、組み合わせ、及び多層が有用である。一部のＯＦＥＴでは、同じ材料がゲート電極機能を提供でき、また基板の支持機能も提供できる。例えば、ドープされたシリコンはゲート電極として機能でき、且つＯＦＥＴを支持することができる。
【００６３】
ゲート誘電体は一般にゲート電極上に提供される。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＦＥＴ素子の残りの部分から電気的に絶縁する。ゲート誘電体のために有用な材料は、例えば、無機の電気絶縁体材料を含むことができる。
【００６４】
ゲート誘電体（絶縁体）は、例えば、J. Veresら、Chem. Mat. 2004, 16, 4543又はA. Facchettiら、Adv. Mat. 2005, 17, 1705に記載されるように、例えば、酸化物、窒化物などの材料であってよく、又はこれは強誘電体絶縁体（例えば、有機材料、例えば、ポリ（ビニリデンフッ化物／トリフルオロエチレン又はポリ（ｍ−キシリレンアジパミド））の系統から選択される材料であってよく、又はこれは有機ポリマー絶縁体（例えば、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート）であってよい。ゲート誘電体のために有用な材料の特定の例は、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、シリコン窒化物、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、セレン化亜鉛、及び硫化亜鉛を含み、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＢＺＴ）を含むがこれらに限定されない。さらには、これらの材料の合金、ハイブリッド材料（例えば、ポリシロキサン又はナノ粒子充填ポリマー）の組み合わせ、及び多層をゲート誘電体のために使用できる。誘電体層の厚さは、例えば、約１０〜１０００ｎｍであり、更に特定の厚さは約１００〜５００ｎｍであり、０．１〜１００ナノファラッド（ｎＦ）の範囲のキャパシタンスを与える。
【００６５】
ソース電極及びドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から分離される一方、有機半導体層はソース電極及びドレイン電極の上又は下であってよい。ソース電極及びドレイン電極は、低抵抗のオーミック接触を適切に半導体層に与える任意の有用な導電性材料であってよい。有用な材料は、ゲート電極について上記された殆どのそれらの材料、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性モノマー又はポリマー、それらの合金、それらの組み合わせ、及びそれらの多層を含む。当該技術分野で公知の通り、それらの材料の一部はｎ型半導体材料と共に使用するのに適しており、他はｐ型半導体材料と共に使用するのに適している。
【００６６】
薄膜電極（即ち、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極）は、任意の有用な手段、例えば、物理蒸着法（例えば、熱蒸着又はスパッタリング）、又は（インクジェット）印刷法によって提供できる。これらの電極のパターニングは、公知の方法、例えば、シャドウマスク、付加的なフォトリソグラフィー、減法的なフォトリソグラフィー、印刷、マイクロ接触印刷、及びパターン塗布によって達成できる。
【００６７】
本発明は更に有機電界効果トランジスタ素子であって、
基板上に配置された複数の導電性ゲート電極；
前記導電性ゲート電極の上に配置されたゲート絶縁層；
前記絶縁体層上に配置された導電性ソース電極とドレイン電極との複数の対（それぞれの前記対はそれぞれの前記ゲート電極と一直線になっている）；
前記ゲート電極に実質的に重なり合う前記絶縁層上のソース電極とドレイン電極との間のチャネルに配置された有機半導体層；
を含み、その際、前記有機半導体層は本発明の化合物、又は有機半導体材料、層又はコンポーネントを含む、有機電界効果トランジスタ素子を提供する。
【００６８】
本発明は更に、薄膜トランジスタ素子の製造方法において、
複数の導電性ゲート電極を基板の上に堆積させる工程；
ゲート絶縁体層を前記導電性ゲート電極の上に堆積させる工程；
導電性ソースとドレイン電極との複数の対を、それぞれの前記対がそれぞれの前記ゲート電極と一直線になるように前記層の上に堆積させる工程；
本発明の化合物の層、又は本発明の化合物を含有する混合物が、実質的に前記ゲート電極に重なり、それによって薄膜トランジスタ素子を製造するように、前記本発明の化合物の層を、前記絶縁体層の上に堆積させる工程
を含む、薄膜トランジスタ素子の製造方法を提供する。
【００６９】
あるいは、ＯＦＥＴは、例えば、熱的に成長した酸化物層で覆われた高度にドープしたシリコン基板の上に、小分子又はポリマーを溶液堆積し、その後、真空蒸着し且つソース電極及びドレイン電極をパターン形成することによって製造される。
【００７０】
更に別の手法では、ＯＦＥＴは、ソース電極及びドレイン電極を、熱的に成長した酸化物で覆われた高度にドープしたシリコン基板の上に堆積し、次いで化合物を溶液堆積して薄膜を形成することによって製造される。
【００７１】
ゲート電極は、基板上のパターン形成された金属ゲート電極または導電性材料、例えば導電性ポリマーであってよく、それをその後、パターン形成されたゲート電極上に、溶液塗布によって、または真空堆積のいずれかによって適用される絶縁体で被覆する。
【００７２】
任意の適した溶剤は、本出願の化合物を溶解及び／又は分散させるために使用できるが、但し、これは不活性であり且つ従来の乾燥手段（例えば、熱、減圧、気流等の適用）によって、基板から部分的に、又は完全に除去されてよい。本発明の半導体の処理に適した有機溶剤として、芳香族、又は脂肪族炭化水素、ハロゲン化、例えば、塩素化又はフッ素化炭化水素、エステル、エーテルアミド、例えば、クロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、デカリン、アニソール、キシレン、エチルアセテート、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶剤は、キシレン、トルエン、テトラリン、デカリン、塩素化したもの、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びそれらの混合物である。次に、溶液及び／又は分散液を、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、マイクロ接触印刷、ドクターブレードなどの方法、又は当該技術分野で公知の他の溶液適用技術によって基板の上に適用して半導体材料の薄膜を得る。
【００７３】
用語「分散液」は、溶剤中に完全に溶解していない、本発明の半導体材料を含む任意の組成物を包含する。分散は、少なくとも１種の本発明の化合物を含む組成物、又は本発明の化合物を含有する混合物、及び溶剤を選択すること、その際、化合物は室温では溶媒中で低い溶解性を示すが、高温では溶媒中で高い溶解性を示し、その際、該組成物は、撹拌なしに高温が第１の低温まで低下する時にゲル化する；
−  溶媒中の化合物の少なくとも１部を高温で溶解すること；該組成物の温度を高温から第１の低温まで下げること；該組成物を撹拌してゲル化を阻害すること、その際、撹拌を、組成物の高温を、第１の低温まで下げる前に、それと同時に、又はその後のいつでも開始する；組成物の層を堆積させること、その際、組成物が高温よりも低い第２の低温である、該組成物の層を堆積させること；及び少なくとも部分的に層を乾燥させることによってなされる。
【００７４】
分散液は、（ａ）溶剤、バインダー樹脂、及び任意に分散剤を含む連続相、及び（ｂ）本発明の化合物、又は本発明の化合物を含有する混合物を含む分散相から構成されてもよい。溶媒中の本発明の化合物の溶解の程度は、例えば、０％〜約２０％の溶解度、特に０％〜約５％の溶解度で変化してよい。
【００７５】
好ましくは、有機半導体層の厚さは約５〜約１０００ｎｍの範囲であり、特に該厚さは約１０〜約１００ｎｍの範囲である。
【００７６】
本発明の化合物は、半導体素子の有機半導体層として、単独で又は組み合わせて使用できる。層は、任意の有用な手段、例えば、蒸着（比較的低い分子量を有する材料の場合）及び印刷技術によって提供できる。本発明の化合物は有機溶剤に十分に溶解可能であり且つ溶液堆積されてパターン形成（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロ接触（ウェーブ）印刷、ドロップ又はゾーンキャスティング、又は他の公知の技術）されてよい。
【００７７】
本発明の化合物は、複数のＯＴＦＴを含む集積回路で並びに種々の電子物品で使用できる。かかる物品として、例えば、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイ用のバックプレーン（例えば、個人用コンピュータ、携帯電話、又はハンドヘルドデバイス用）、スマートカード、メモリ素子、センサ（例えば、光、画像、生物、化学、機械又は温度のセンサ）、特にフォトダイオード、又はセキュリティーデバイスなどが挙げられる。その両極性のために、該材料は有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）中でも使用できる。特に発光素子（ＯＬＥＤ又はＯＬＥＴ）に適しているのは、（例えば、更に上記に記載された式(１)又は（２）の）１つ以上のルミネセンス（特にリン光性）コモノマーを含む本発明のコポリマーである。
【００７８】
本発明の更なる態様は、本発明の１つ以上の化合物を含む、有機半導体材料、層又はコンポーネントである。更なる態様は、有機光起電力（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における本発明のポリマー又は材料の使用である。更なる態様は、本発明のポリマー又は材料を含む、有機光起電力（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオード、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【００７９】
本発明の化合物は、典型的には、薄い有機層又は薄膜の形で、好ましくは３０ミクロン未満の厚さで、有機半導体として使用される。典型的には、本発明の半導体層は、１ミクロン（＝１μｍ）以下の厚さであるが、必要であれば、より厚くてもよい。種々の電子素子用途のために、厚さは約１ミクロン未満の厚さであってもよい。例えば、ＯＦＥＴでの使用の場合、層厚さは典型的には１００ｎｍ以下であってよい。層の正確な厚さは、例えば、層が使用される電子素子の要求品質に依存する。
【００８０】
例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間の能動半導体チャネルは、本発明の層を含んでよい。
【００８１】
本発明によるＯＦＥＴ素子は好ましくは、
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層
−  １つ以上のゲート絶縁体層、及び
−  任意に基板
を含み、その際、半導体層は１つ以上の本発明の化合物を含む。
【００８２】
ＯＦＥＴ素子におけるゲート電極、ソース電極及びドレイン電極並びに絶縁体層及び半導体層は、任意の順で配置してよいが、但し、ソース電極及びドレイン電極は絶縁体層によってゲート電極から隔てられており、ゲート電極及び半導体層は両方とも絶縁体層と接触し、且つソース電極及びドレイン電極は両方とも半導体層と接触している。
【００８３】
好ましくはＯＦＥＴは、第１の側面及び第２の側面を有する絶縁体、該絶縁体の第１の側面に配置されたゲート電極、該絶縁体の第２の側面に配置された本発明の化合物を含む層、及び化合物層に配置されたドレイン電極及びソース電極を含む。
【００８４】
ＯＦＥＴ素子はトップゲート素子又はボトムゲート素子であってよい。
【００８５】
ＯＦＥＴ素子の好適な構造及び製造方法は当業者に公知であり、文献、例えば、ＷＯ０３／０５２８４１号に記載されている。
【００８６】
ゲート絶縁体層は、例えば、フルオロポリマー、例えば、市販のＣｙｔｏｐ８０９Ｍ（登録商標）、又はＣｙｔｏｐ１０７Ｍ（登録商標）（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ社製）を含んでよい。好ましくは、ゲート絶縁体層は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、スプレーコーティング又はディップコーティング又は他の公知法によって、絶縁体材料及び１つ以上のフッ素原子を有する１種以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくはパーフルオロ溶媒を含む配合物から、堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、カタログ番号１２３８０から入手可能）である。他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒は、例えば、パーフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００又は２４００（ＤｕＰｏｎｔ社製）、又はＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社製、Ｎｏ．１２３７７）などが当該技術分野で公知である。
【００８７】
本発明の化合物を含む半導体層は、追加的に少なくとも１つの別の材料を含んでよい。他の材料は、本発明の別の化合物、半導体ポリマー、ポリマーバインダー、本発明の化合物とは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯなど）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、及び絶縁体材料、例えば、ゲート誘電体について記載されたもの（ＰＥＴ、ＰＳなど）であってよいが、これらに限定されない。上記の通り、半導体層は本発明の１つ以上の化合物及びポリマーバインダーの混合物から構成されてもよい。ポリマーバインダーに対する本発明の化合物の比は５〜９５パーセントであってよい。好ましくは、ポリマーバインダーは半結晶ポリマー、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術を用いて、電気的性能の劣化を回避できる（ＷＯ２００８／００１１２３Ａ１号を参照のこと）。
【００８８】
本発明の化合物は有利には有機光起電力（ＰＶ）素子（太陽電池）に使用される。従って、本発明は、本発明による化合物を含むＰＶ素子を提供する。この構造の素子は、整流特性も有するので、フォトダイオードとも呼ばれる。光応答性素子は、光から電気を生成する太陽電池としての用途及び光を測定又は検出する光検出器としての用途を有する。
【００８９】
ＰＶ素子は、この順番で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意にトランジスタ層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平坦化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
を含む。
【００９０】
光活性層は本発明の化合物を含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体及び受容体材料としての、本発明の共役化合物、例えば、フラーレン、特に電子受容体としての、機能化フラーレンＰＣＢＭで作られている。ヘテロ接合太陽電池の場合、活性層は、好ましくは本発明の化合物と、フラーレン、例えば、［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）、又は［７０］ＰＣＢＭとの、１：１〜１：３の質量比の混合物を含む。
【００９１】
以下の実施例は、例示目的のためだけに挙げられており、特許請求の範囲を限定するものではない。全ての部及びパーセントは、特段記載されない限り、質量に対するものである。質量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）を高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定する［装置：屈折率（ＲＩ）からの応答が得られるPolymer laboratories社(チャーチストレットン、英国; now Varian)製のＧＰＣ  ＰＬ２２０、クロマトグラフィーの条件：カラム：Polymer Laboratories社(チャーチストレットン、英国)製の３"ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ"カラム；１３μmの平均粒径（寸法３００×８mmのＩ．Ｄ．）を有する、移動相：減圧蒸留によって精製され且つブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）によって安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン、クロマトグラフィー温度：１５０℃；移動相流：１ｍｌ／分、溶質濃度：約１ｍｇ／ｍｌ；注入量：２００μl；検出：ＲＩ、分子量較正の手順：分子量が１９３００００Ｄａ〜５０５０Ｄａ、即ち、ＰＳ１９３００００、ＰＳ１４６００００、ＰＳ１０７５０００、ＰＳ５６００００、ＰＳ３３００００、ＰＳ９６０００、ＰＳ５２０００、ＰＳ３０３００、ＰＳ１０１００、ＰＳ５０５０Ｄａの範囲にまたがるPolymer Laboratories社(チャーチストレットン、英国)から得られる１０個のポリスチレン較正標準のセットを用いて相対較正を行う。多項式較正を用いて分子量を計算する。
【００９２】
以下の実施例に示した全てのポリマー構造は、記載した重合手順を介して得られるポリマー生成物の理想化した表現である。２つを上回る成分が互いに共重合される場合、ポリマー中の配列は重合条件に応じて交互に又はランダムであってよい。
【００９３】
以下の実施例は、例示目的のためだけに挙げられており、特許請求の範囲を限定するものと解釈すべきではない。全ての部及びパーセントは、特段記載されない限り、質量に対するものである。室温とは１８〜２３℃の範囲の温度を意味し；同様に周囲条件も大気圧を示唆している。省略形：
ＮＢＳ  Ｎ−ブロモスクシンイミド
ＬＤＡ  リチウムジイソプロピルアミド
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＴＢＭＥ  ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ＡＩＢＮ  ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
Ｍｗ  分子量（質量平均）
ＰＤＩ  多分散性
【００９４】
実施例１：鈴木重合の一般的な手順
出発材料は好適なα，ω−ジ（ブロモアリール）モノマー（１）を含む。三つ口フラスコにおいて、（予めアルゴンで脱気した）水２．１ｍｌに溶解したリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）０．７１ｇを、１．００ｇの１（好適なα，ω−ジボロン酸ビス（１，３−プロパンジオール）エステルの形の等量の第２モノマー）、１６．０ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＊ＨＢＦ４）及び２６．０ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）の脱気したテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに添加する。反応混合物を約１３時間５０℃に加熱する。その後、１８ｍｇのブロモ−チオフェンを添加し、２０分後にチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して重合反応を停止する。反応混合物を室温まで冷却し且つメタノール中で沈殿させる。この残留物をペンタンを用いてソックスレー抽出によって精製し、次いで、ポリマーをシクロヘキサンで抽出して乾燥させる。
【００９５】
実施例１０：構成単位１７の合成
【化６０】
0005886190.tif 000061
ａ）１０ｇの３（以下の実施例１１ａと同様に得られる）を、（以下の）実施例１１ｃに記載の通りリチウム化し、次いで−７８℃まで冷却する。５ｇの固体二酸化炭素を一度に添加し、この溶液を室温まで温める。この溶液を再度０℃に冷却し、希釈したＨＣｌでクエンチし且つＴＢＭＥで２回抽出する。合わせた有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ且つ蒸発乾固する。無水酢酸５０ｍｌを残留物に添加し、この懸濁液を２時間還流させる。冷却した後、スラリーを複数回ヘキサンで抽出し、合わせたヘキサン相を蒸発乾固し、更に真空オーブン中で乾燥させると、７．４ｇの１６が赤みがかった白色の固体として得られる。
【００９６】
ｂ）上記からの生成物をＴＨＦ中に溶解し、０℃で２．２当量のヘキシルアミンで処理し且つ室温で１時間撹拌する。標準的な後処理（ＴＢＭＥ、希釈ＨＣｌ、ブライン）後、残留物を酢酸中に懸濁し、それぞれ１０当量の無水酢酸及び酢酸ナトリウムで処理し且つ１６時間還流させる。大部分の溶媒を蒸発させて、残留物を炭酸ナトリウム水溶液中に懸濁し、その後、ＴＢＭＥで抽出する。合わせた有機層をブラインで洗浄し、乾燥して蒸発乾固すると、７．６ｇの１７が帯黄色の固体として得られる。
【００９７】
実施例１１：構成単位２６の合成
【化６１】
0005886190.tif 000062
ａ）４０ｇの２２の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液２００ｍｌを、リチウムジイソプロピルアミドの溶液（ＬＤＡ、２．７Ｍのブチルリチウムのヘキサン溶液１００ｍｌ及び２８．８ｇのジイソプロピルアミンの乾燥ＴＨＦ溶液２００ｍｌから調製された）に、窒素雰囲気下で−７０℃で迅速に添加する。混合物の色がオレンジ-ブラウンになった後、該混合物を−２０℃まで温めて、次いで１００ｍｌの水を添加する。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、乾燥し且つ蒸発させる。残留物をメタノールから再結晶化すると３６．５ｇの４，４’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェンがオフホワイトの粉末として得られる（収率：９１．２％）。
【００９８】
ｎ−ドデシル臭化マグネシウムのエーテル溶液（ジエチルエーテル２００ｍｌ中でマグネシウムの削り屑９ｇ及びｎ−臭化ドデシル８７．０ｇから調製される）を、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェン４０ｇの溶液にゆっくりと添加する。ジエチルエーテル２００ｍｌ中の１モル％のＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）（ｄｐｐｐ＝Ｐｈ２ＰＣＨ２Ｃｈ２ＣＨ２ＰＰｈ２）を、内部温度が２０℃を超えないように添加する。次に混合物を室温で２時間撹拌し、それに２００ｍｌの水を添加する。有機相を分離し、希塩酸及びブラインで洗浄し、乾燥し且つ蒸発させる。残留物をメタノール中に懸濁させると、濾過により５５．８ｇの４，４’−ｎ−ジドデシル−２，２−ジチオフェンがベージュ色の粉末として得られる（収率：７０％）。臭素１２．８ｇを、クロロホルム１００ｍｌ及び酢酸４０ｍｌ中の４，４’−ｎ−ジドデシル−２，２−ジチオフェン１０．１ｇの溶液に、窒素雰囲気下にて０℃で滴加する。混合物を６０℃で１６時間加熱する。室温に冷却した後、混合物を亜硫酸ナトリウムの飽和溶液５０ｍｌで処理する。有機相を分離し、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液及びブラインで洗浄し、乾燥し且つ蒸発させる。残留物をメタノール中に懸濁させると、濾過により１４．５ｇの２３がベージュ色の粉末として得られる。
0005886190.tif 000063
【化６２】
0005886190.tif 000064
【００９９】
ｂ）１０ｇの２３を、窒素雰囲気下で乾燥ＴＨＦ１５０ｍｌ及びヘプタン７０ｍｌ中に溶解し、この溶液を−２０℃に冷却する。２．７Ｍのブチルリチウムのヘプタン溶液９．５ｍｌの添加後、得られる溶液を−２０℃で１時間撹拌し、それに３ｍｌのトリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ）を添加し、得られる混合物を−２０°で１５分間撹拌し、次いで室温まで温める。更に１時間撹拌した後、水５０ｍｌを添加する。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、乾燥し且つ蒸発させると、９．９ｇの２４がオレンジ−ブラウンの半固体残留物として得られる（収率：１００％）。
【化６３】
0005886190.tif 000065
【０１００】
ｃ）中間体２４を窒素雰囲気下で乾燥ＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、この溶液を−６０℃に冷却する。２．７ＭのＢｕＬｉのヘプタン溶液を一度に添加し、この混合物を−３０℃まで温めて、その後、ジメチルカルバミルクロリド１１．５ｍｌを添加する。−２０℃で１５分間撹拌した後、混合物を０℃まで温めて、それに水１００ｍｌを添加する。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、乾燥し且つ蒸発させると、２５が赤色の残留物として得られる（収率：５８％）。
0005886190.tif 000066
【０１０１】
ｄ）２６への更なる反応のために、２５を単離する必要はない。ｃ）の有機相を分離し、ブラインで洗浄する。Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）３７．４ｇを０℃でそれに添加し、この混合物を０℃で３０分間撹拌し、室温で更に１時間撹拌する。蒸発後、残留物を水で洗浄し且つメタノール２００ｍｌ中に懸濁させる。混合物を還流下で１時間加熱し、その後、室温に冷却する。生成物２６が濾過により暗紫色のフレークとして得られる（収率：５５％）。
0005886190.tif 000067
【０１０２】
実施例１２：構成単位２７の合成
【化６４】
0005886190.tif 000068
テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム０．９４ｇを、１１．１３ｇの２６の及び１５．１ｇの２−（トリブチルスズ）−チオフェンの脱気したトルエン溶液１００ｍｌに添加し、この混合物を還流下で１６時間加熱し、室温に冷却し且つシリカゲルで濾過する。ろ液を蒸発させ、残留物をメタノール１００ｍｌ中に懸濁し、１時間撹拌すると、１０．５ｇの３，５−ジドデシル−２，６−ジ（チエン−２−イル）−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オンが、濾過により暗青灰固体として得られる（収率：９５％）。
0005886190.tif 000069
【０１０３】
前記生成物１１．１５ｇをＴＨＦ１００ｍｌ中に溶解し、この溶液を０℃に冷却する。ＮＢＳ５．７ｇをそれに添加し、得られた混合物を０℃で３０分間撹拌し、室温で更に１時間撹拌する。溶媒を蒸発させ、残留物をメタノール中に懸濁させると、濾過により１３．０ｇの２７が暗青灰色の固体として得られる（収率：９５％）。
【０１０４】
実施例１３：構成単位２８の合成
【化６５】
0005886190.tif 000070
４−ドデシル−２−（トリブチル錫）−チオフェンを使用すると、対応するジアルキル化変種２８が同様の手順で得られる。
0005886190.tif 000071
【０１０５】
実施例１４：構成単位３０の合成
【化６６】
0005886190.tif 000072
ａ）２４の乾燥ＴＨＦ溶液１５０ｍｌを−４０℃に冷却する。２．７ＭのＢｕＬｉのヘプタン溶液１６ｍｌを添加し、得られた溶液を−２０℃で１５分間撹拌する。ジメチルジクロロシラン２．５８ｇをそれに添加し、混合物を０℃で３０分間撹拌し、室温で更に１時間撹拌し、その後、１Ｎの塩酸５０ｍｌを添加する。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、乾燥し且つ蒸発させると、２９が無色の液体として得られる（収率：９５％）。
ｂ）実施例１１ｄに示した方法と同様にＮＢＳを使用して臭素化すると３０が得られる。
【０１０６】
実施例１５：構成単位３１の合成
【化６７】
0005886190.tif 000073
実施例１２に示した反応順序と同じであるが、出発材料３０を使用すると３１が得られる：
0005886190.tif 000074
【０１０７】
実施例１６：構成単位３２の合成
【化６８】
0005886190.tif 000075
実施例１４に示した反応順序と同じであるが、ジメチルジクロロシランを等量のジフェニルジクロロシランに置き換えると、３２が９０％の全収率で得られる。
0005886190.tif 000076
【０１０８】
実施例１７：構成単位３３の合成
【化６９】
0005886190.tif 000077
類似の方法（実施例１４及び１６）において、化合物３３を合成することができる。
0005886190.tif 000078
【０１０９】
実施例１８：構成単位３５の合成
【化７０】
0005886190.tif 000079
ａ）３４が実施例１２に従って赤色粉末（収率：４０％）として得られるが、３．２０ｇの１，４−ジメチルピペラジン−２，３−ジオンをジクロロジメチルシランの代わりに使用することを除く。
0005886190.tif 000080
ｂ）実施例１１ｄに示した方法と同様にＮＢＳを使用して臭素化すると３５が得られる。
【０１１０】
実施例１９：構成単位３９の合成
【化７１】
0005886190.tif 000081
ａ）ＬＤＡ溶液（８２ｍｌのブチルリチウム［ヘプタン中２．７Ｍ］、２２．６ｇのジイソプロピルアミン及び３００ｍｌの乾燥ＴＨＦ）を、窒素雰囲気下にて−７８℃で新たに調製するために、３２．４ｇの３．３’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェン３６の乾燥ＴＨＦ溶液１５０ｍｌをゆっくりと添加する。溶液をゆっくりと−２０℃に温めて、１５分間撹拌し、次いで−７８℃に再冷却する。２７．２ｇの塩化トリメチルシリルを一度に添加し、この溶液をゆっくりと０℃まで温める。０℃で１時間撹拌した後、反応混合物を１００ｍｌの水を添加することによってクエンチする。この相を分離し、有機相をブラインで２回洗浄し且つ硫酸ナトリウムで乾燥させる。残留物をメタノール中に懸濁させ、形成された固体を濾過により回収し且つ真空下で乾燥させる。４３ｇ（９２％）の標題の化合物３７がオフホワイトの粉末として得られる。
0005886190.tif 000082
【化７２】
0005886190.tif 000083
【０１１１】
ｂ）４６．８ｇの３，３’−ジブロモ−５，５’−ジ−トリメチルシリル−２，２’−ジチオフェン３７を、窒素雰囲気下で乾燥ＴＨＦ５００ｍｌに溶解して−６０℃に冷却する。７８ｍｌのブチルリチウム（ヘプタン中２．７Ｍ）を一度に添加する。温度を約−４０℃に上昇させる。ドライアイス浴を除去し、反応混合物をゆっくりと−３０℃に温める。この時点で、２０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の１１．５ｍｌの塩化ジメチルカルバモイルを一度に添加する。温度を約−２０℃に上昇させ、反応混合物をこの温度で１５分間撹拌し、次いでゆっくりと０℃に温める。反応混合物を水１００ｍｌを添加することによってクエンチする。この相を分離し、有機相をブラインで２回洗浄し且つ硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒の蒸発により３３．１ｇの赤色残留物が得られ、これは約９０％の生成物３８（ＮＭＲ；８８．５％の収率に対応する）を含有する。精製はフラッシュクロマトグラフィー又はメタノールへの懸濁のいずれかによって達成することができる。
0005886190.tif 000084
【０１１２】
ｃ）反応工程ｂ）からの有機相は、３７．４ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを添加することによる臭素化工程に直接使用することができ、これは有機相に０℃で一度に添加される。反応混合物を０℃で３０分間撹拌し、室温で１時間撹拌する。蒸発乾固後、残留物を２回それぞれ水２００ｍｌで洗浄し、これをデカントし、次いでメタノール２００ｍｌ中で１時間沸騰させる。室温に冷却した後、生成物を濾過により回収する。３０．１ｇ（８５．２％）の標題の化合物３９が暗紫色のフレークとして得られる。
0005886190.tif 000085
【０１１３】
実施例２０：構成単位４０の合成
【化７３】
0005886190.tif 000086
９．３７ｇの３，３’−ジブロモ−５，５’−ジ−トリメチルシリル−２，２’−ジチオフェン（３７）の乾燥ＴＨＦ溶液１５０ｍｌを−４０℃に冷却する。１６ｍｌのブチルリチウム（ヘプタン中２．７Ｍ）を一度に添加し、得られた溶液を−２０℃で１５分間撹拌する。２．５８ｇのジメチルジクロロシランを一度に添加し、反応塊を０℃で３０分間撹拌し、室温で１時間撹拌する。反応混合物を１ＮのＨＣｌ５０ｍｌを添加することによってクエンチする。この相を分離し、有機相をブラインで２回洗浄し且つ硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒の蒸発によって６．９５ｇ（理論値の９５％）の標題の化合物４０が無色の液体として得られ、これはＮＭＲによって測定されるとおり殆ど純粋である。
0005886190.tif 000087
【０１１４】
実施例２１：構成単位４２〜４６の合成
【化７４】
0005886190.tif 000088
ａ）９．３７ｇの３，３’−ジブロモ−５，５’−ジ−トリメチルシリル−２，２’−ジチオフェン（４１）の乾燥ＴＨＦ溶液１５０ｍｌを−４０℃に冷却する。１６ｍｌのブチルリチウム（ヘプタン中２．７Ｍ）を一度に添加し、得られた溶液を−２０℃で１５分間撹拌する。３．２０ｇの１，４−ジメチル−ピペラジン−２，３−ジオンを一度に添加し、この反応混合物を室温に温めて且つこの温度で更に１時間撹拌する。反応混合物を１ＮのＨＣｌ５０ｍｌを添加することによってクエンチする。この相を分離し、有機相をブラインで２回洗浄し且つ硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒の蒸発によって赤色の残留物が得られ、これをヘキサンに懸濁させる。得られたスラリーを１時間撹拌し、次いで濾過する。濾過ケークをヘキサンで洗浄し且つ真空下で乾燥させる。３．４ｇ（理論値の４６％）の標題の化合物４２が暗赤色の粉末として得られる。
0005886190.tif 000089
【化７５】
0005886190.tif 000090
【０１１５】
ｂ）上記の生成物４２とｏ−ジアミノベンゼンとを反応させることによって、以下の化合物４３が得られる；１，２−ジアミノ−４，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−ベンゼンをｏ−ジアミノベンゼンの代わりに使用すると４４が得られる。一般的手順：１０ミリモルの４２及び１０ミリモルの芳香族オルト−ジアミンを５０ｍｌのエタノール中に溶解させ且つ２時間還流させる。０℃に冷却した後、黄色の沈殿物を濾過し、冷エタノールで洗浄し且つ真空オーブン中で乾燥させると対応するキノキサリン４３又は４４が得られる。
４３のＮＭＲスペクトル：
0005886190.tif 000091
【化７６】
0005886190.tif 000092
【０１１６】
４３又は４４のＴＨＦ溶液１００ｍｌに、２当量のＮ−ブロモ−スクシンイミドを一度に添加し、反応混合物を４０℃に加熱し且つこの温度で１６時間撹拌する。次に溶媒を蒸発させ、残留物を複数回水で洗浄し、次いでエタノールから再結晶化させる。対応するキノキサリン４５又は４６は６０〜８０％の収率である。
４６のＮＭＲスペクトル：
0005886190.tif 000093
【０１１７】
実施例２２：構成単位４９の合成
【化７７】
0005886190.tif 000094
ａ）０．５ｇの２５のＴＨＦ溶液５ｍｌを−２０℃で１．１当量のブチルリチウムで処理し、次いでゆっくりと０℃に温める。反応を１．１当量のトリフルオロ無水酢酸を添加することによってクエンチし且つ室温で更に１時間撹拌する。
【０１１８】
１０ｍｌのｔｅｒｔ．ブチルメチルエーテルを添加し、反応混合物を炭酸水素ナトリウム及びブラインで洗浄する。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させ且つ蒸発乾固する。残留物を５ｍｌのＤＭＳＯ及び０．１ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解させて７０℃で５時間撹拌し、冷却して飽和炭酸水素ナトリウム溶液に注ぐ。水性スラリーを２回ｔｅｒｔ．ブチル−メチルエーテルで抽出し、合わせた有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ且つ蒸発乾固する。０．３５ｇの４７が灰白色の固体として得られる。
【０１１９】
ｂ）上記からの生成物のトルエン溶液を３当量のＲｅｄ−Ａｌ（ＴＨＦ中１Ｍ）で処理し且つ８０℃で２時間撹拌する。冷却後、続いて反応混合物を希釈したＨＣｌ及びブラインで洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ且つ蒸発乾固する。
【０１２０】
上記からの残留物をＤＭＳＯ中に溶解し、１．５当量の臭化ブチル、５当量のＫＯＨ及び触媒量のＫＩを添加した後、室温で１６時間撹拌する。反応塊を希釈したＨＣｌに注ぎ、水性スラリーを２回ヘキサンで抽出する。合わせた有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ且つ蒸発乾固する。残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって更に精製すると、０．２９ｇの４８が白色固体として得られる。
【０１２１】
ｃ）実施例１１ｄの最後の工程に記載された方法による臭素化によって４９が得られる。
0005886190.tif 000095
【０１２２】
実施例２３：
【化７８】
0005886190.tif 000096
１０ｍｌのエタノール（ａｂｓ）中の２．００ｇ（５．５ミリモル）の４２に、１ｍｌ（８．２３ミリモル）のアニスアルデヒド及び２．１７ｇ（２７．４２ミリモル）の炭酸水酸化アンモニウムを添加する。反応混合物を窒素下で一晩加熱還流し、２５℃に冷却し、生成物を濾別し且つエタノールで洗浄する（収率：１．６６ｇ（６３％））。
【０１２３】
実施例２４：
【化７９】
0005886190.tif 000097
６ｍｌのエタノール（ａｂｓ）中の０．２５ｇ（０．７ミリモル）の４２に、０．１１ｇ（１．０ミリモル）のベンズアルデヒド及び０．２６ｇ（３．４３モル）の酢酸アンモニウムを添加する。反応混合物を窒素下で一晩加熱還流し、２５℃に冷却し、生成物を濾別し且つフラッシュマスターを使用してカラムクロマトグラフィー（溶離液ヘプタン：酢酸エチル５：１）によって分離する（収率５１：０．０５ｇ（１７％）；収率５２：０．２４ｇ（８３％））。
【０１２４】
実施例２５：
【化８０】
0005886190.tif 000098
８０ｍｌの酢酸中の４．００ｇ（１１．０ミリモル）の４２に、２．２３ｇ（１２．１ミリモル）の４−ブロモベンズアルデヒド、１．１７ｇ（１２．６ミリモル）のアニリン及び３．３８ｇ（４３．９ミリモル）の酢酸アンモニウムを添加する。反応混合物を窒素下にて１３０℃で４５分間撹拌し、２５℃に冷却し、生成物を濾別し且つＡｃＯＨ／ＭｅＯＨで洗浄する（収率：４．５ｇ（６７．８％））。
【０１２５】
実施例２６：
【化８１】
0005886190.tif 000099
ヘキサン中の４ｍｌの１．６ＭのＢｕＬｉを、−７８℃で乾燥ＴＨＦ３０ｍｌに溶解した実施例２５の生成物３ｇ（４．９５ミリモル）に添加する。この反応混合物を１時間撹拌し、１．９ｇ（２４．８ミリモル）の乾燥ＤＭＦを添加し且つ室温まで温める。反応を０．５ＭのＨＣｌでクエンチし、生成物を、溶離液としてヘプタン：酢酸エチル（４：１）を用いて、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製する（収率：１．４５ｇ（５３％））。
【０１２６】
実施例２７：
【化８２】
0005886190.tif 000100
ヘキサン中の１．８ｍｌの１．６ＭのＢｕＬｉ（２．９ミリモル）を、ＴＨＦ１３ｍｌ中の臭化メチルトリフェニルホスフィン１ｇに０℃で添加して１時間撹拌する。ＴＨＦ５ｍｌ中の１．１３ｇ（２ミリモル）の実施例２６の生成物を添加して０℃で１時間撹拌する。反応混合物をＲＴに温めて水でクエンチする。生成物を酢酸エチルで抽出し且つ溶離液としてヘキサン：酢酸エチルを用いてカラムクロマトグラフィーによって精製する（収率：０．８１ｇ（７３％））。
【０１２７】
実施例２８：ポリマー１０１の合成
【化８３】
0005886190.tif 000101
０．４４ｇの実施例２７の生成物及び０．０２５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．８ｍｌのトルエンに溶解し、脱気し且つ８０℃で２４時間撹拌する。ポリマーをメタノール中での複合沈殿によって精製する（収率：０．２９ｇ（６５％）；Ｍｗ＝２２０００、ＰＤＩ＝３．１）。
ＨＯＭＯ＝−５．７ｅＶ、ＬＵＭＯ＝−２．４ｅＶ、ＱＹ＝１４％
【０１２８】
実施例２９：
【化８４】
0005886190.tif 000102
０．２ｇ（０．５３ミリモル）の化合物Ｙ、０．１ｇ（０．６３ミリモル）のスチレンボロン酸、０．１ｇ（０．５ミリモル）の酢酸銅（ＩＩ）及び２００ｍｇの分子篩４ＡをＣＨ２Ｃｌ２：ピリジンにおいて４０℃で３日間撹拌する。溶媒を蒸発させ、生成物を、溶離液としてヘプタン：酢酸エチル（６：１）を用いてカラムクロマトグラフィーによって精製する（収率４１ｍｇ（１６％））。
【０１２９】
実施例３０：ポリマー１０２の合成
【化８５】
0005886190.tif 000103
４０ｍｇの実施例２９の生成物及び２ｍｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を、０．１８ｍｌのトルエンに溶解し、脱気し且つ８０℃で２４時間撹拌する。ポリマーをメタノール中での複合沈殿によって精製する（収率：０．２９ｇ（６５％）；Ｍｗ＝２７６００、ＰＤＩ＝２．８）。
ＬＵＭＯ＝−２．７ｅＶ
【０１３０】
実施例３１：構成単位５７の合成
【化８６】
0005886190.tif 000104
１．８２ｇ（５ミリモル）の４２（実施例２１）及び０．９４ｇ（５ミリモル）の２−アミノ−４−ブロモアニリンを、エタノール１０ｍｌ中で一晩還流し、室温に冷却し、且つ生成物を濾別する。生成物５７の収率は２．４ｇ（９３％）である。
【０１３１】
実施例３２：構成単位５８の合成
【化８７】
0005886190.tif 000105
２．４ｇ（４．６５ミリモル）の生成物５７、０．９３ｇ（６．９７ミリモル）のビニルトリフルオロホウ酸カリウム、０．４２ｇ（０．４６５ミリモル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、６．７ｇ（２３．２５ミリモル）のトリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートをＴＨＦ２０ｍｌ中で混合し、これを脱気し且つ５０℃に加熱する。脱気したリン酸カリウムの水溶液を添加して、反応混合物を還流下で３時間撹拌する。生成物を、ヘキサン：酢酸エチル（１：２０）を用いてカラムクロマトグラフィーによって精製する。生成物５８の収率は１．３ｇ（５９．１％）である。
【０１３２】
実施例３３：ポリマー１０３の合成
【化８８】
0005886190.tif 000106
１ｇの実施例３２の生成物５８及び０．０５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を５ｍｌのトルエンに溶解し、脱気し且つ８０℃で２４時間撹拌する。ポリマーをメタノール中での複合沈殿によって精製する（収率：０．６５ｇ（６５％）；Ｍｗ＝２２０００、ＰＤＩ＝３．１）。
ＨＯＭＯ＝−５．７ｅＶ、ＬＵＭＯ＝−３．０ｅＶ
【０１３３】
実施例３４：
【化８９】
0005886190.tif 000107
示した１０ミリモルの４２（実施例２１）及び１０ミリモルの置換２−アミノ−アニリンをエタノール５０ｍｌ中で２時間還流させ、０℃に冷却し、黄色の沈殿物を濾別し、冷エタノールで洗浄し且つ真空下で乾燥させると、生成物５９が得られる。
【０１３４】
実施例３５：
【化９０】
0005886190.tif 000108
１０ｇのオルトキノン４２及び１０ｇのヒドロキシルアミンを、２０ｍｌのピリジン及び８０ｍｌのエタノール中で２時間還流させる。溶媒を蒸発させ、赤橙色の残留物を水１００ｍｌ中に３時間懸濁させる。生成物を濾過によって単離し、水で広範囲に洗浄し且つ真空オーブン中で乾燥させると、１０．３ｇの６０が、赤みがかった橙色の固体として得られる。
【０１３５】
実施例３６：
【化９１】
0005886190.tif 000109
実施例３５で得られる生成物６０をエタノール１００ｍｌ中に０℃で懸濁させる。２５ｇのＳｎＣｌ２の濃ＨＣｌ溶液５０ｍｌを一度に添加する（発熱）。この反応混合物を２〜３時間還流させ、０℃に冷却し且つ濾過する。濾過ケークを水及びエタノールで洗浄し且つ５０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３水溶液及び５０ｍｌのＴＢＭＥ中に懸濁させる。有機相を分離し且つブラインで洗浄する。溶媒を蒸発させると、５．１ｇの６１がベージュ色の粉末として得られる。
（１ＮのＨＣｌ（濃ＨＣｌの代わりに）を使用する場合、ＴＭＳ基は開裂されない）
【０１３６】
実施例３７：
【化９２】
0005886190.tif 000110
１ｇのジアミン６１及び１．４ｇのトリエチルアミンを１０ｍｌの塩化メチレン中に０℃で溶解させる。１．６ｇの塩化チオニルを滴加し、反応混合物を１時間室温で且つ５時間還流下で撹拌する。反応を水１０ｍｌを添加することによってクエンチし且つ３０分間撹拌する。有機相を分離し且つ水で洗浄する。溶媒の蒸発後、残留物をクロマトグラフィーによって精製すると、０．４５ｇの６３が黄色がかった粉末として得られる。
【０１３７】
実施例３８：１ｇのジアミン６２及び１ｇのオルトキノン４２をエタノール１０ｍｌ中で４時間還流させる。０℃に冷却した後、黄色の沈殿物を濾過し、冷エタノールで洗浄し且つ真空オーブン中で乾燥させると、キノキサリン６４が７０％の収率で得られる：
【化９３】
0005886190.tif 000111
【０１３８】
複数のポリマーを、鈴木重合条件を用いて上記の構成単位を使用して合成することができる（実施例１を参照）。
【０１３９】
従って、３３、４０、４２、５０、５１、５２及び５３などのトリメチル−シリル保護基を有する全ての上記の構成単位は、実施例１１ｄの類似の条件を用いて対応する二臭化物に変換することができる。これらの対応する二臭化物及び既に記載した二臭化物２６、２７、２８、３０、３２、３５、３９、４５、４６及び４９を、モノマーとしてビスボロン酸エステルと組み合わせて使用して、本発明によって請求されるポリマーを形成する。
【０１４０】
これらの全ての二臭化物自体を、公知の方法を使用してビスボロン酸エステルに変換することができる。次に、これらの対応するビスボロン酸エステルを、上記のようにモノマーとして二臭化物と組み合わせて使用して、本発明によって請求されるポリマーを形成する。
【０１４１】
かかるポリマーの例は、以下の実施例４０及び４１のものである。
【０１４２】
実施例３９：化合物５９（実施例３４）を、実施例２１の方法（化合物４５及び４６の製造）と同様に、対応するジブロモ化合物６５に変換する。
【０１４３】
実施例４０：
【化９４】
0005886190.tif 000112
三つ口フラスコにおいて、（予め脱気した）水５ｍｌ中に溶解させた０．５４ｇのリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）を、１．０ｇの化合物６５、０．２８ｇの２，５−チオフェンボロン酸ビス（ピナコール）エステル、１１．７ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＊ＨＢＦ４）及び２３．３ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）の脱気したテトラヒドロフラン溶液２５ｍｌに添加する。反応混合物を還流温度で２時間加熱する。その後、１８ｍｇのブロモ−チオフェンを添加し、２０分後に、２４ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して重合反応を停止させる。反応混合物を室温まで冷却し且つメタノール中に沈殿させる。この残留物を、ペンタン及びシクロヘキサンを用いて、ソックスレー抽出によって精製し、次いでポリマーをＴＨＦで抽出すると、０．６２ｇの暗色の粉末が得られる。Ｍｗ＝１９８００、多分散性＝１．６（ＨＴ−ＧＰＣによって測定）。
【０１４４】
実施例４１：
【化９５】
0005886190.tif 000113
三つ口フラスコにおいて、（予め脱気した）水５ｍｌ中に溶解させた０．５４ｇのリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）を、１．０ｇの化合物６５、０．３２ｇの４，７−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−３，４−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール、１１．７ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＊ＨＢＦ４）及び２３．３ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）の脱気したテトラヒドロフラン溶液２５ｍｌに添加する。反応混合物を還流温度で２時間加熱する。その後、１８ｍｇのブロモ−チオフェンを添加し、２０分後に、２４ｍｇのチオフェン−ボロン酸ピナコールエステルを添加して重合反応を停止させる。反応混合物を室温まで冷却し且つメタノール中に沈殿させる。この残留物を、ペンタンを用いてソックスレー抽出によって精製し、次いでポリマーをシクロヘキサンで抽出すると、０．８１ｇの暗色の粉末が得られる。Ｍｗ＝１８１００、多分散性＝１．６（ＨＴ−ＧＰＣによって測定）。
【０１４５】
実施例４２：
【化９６】
0005886190.tif 000114
ａ）３８．１ｇの６６をＴＨＦ３００ｍｌ中に溶解し、次いで混合物を＜−３０℃に冷却し且つブチルリチウム（２．７Ｍ）１００ｍｌを添加する。１時間室温で撹拌した後、反応混合物を−７８℃に冷却し、次いで９１．９ｇの塩化トリ−ｎ−ブチルスズをゆっくりと添加する。反応混合物を−７８℃で２時間撹拌し、次いで室温まで加熱する。次に反応混合物を塩酸／氷の混合物に注ぎ；水性スラリーを２回ｔｅｒｔ．ブチル−メチルエーテルで抽出し、合わせた有機相をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ且つ蒸発乾固すると、６７が良好な収率で得られる。
【０１４６】
ｂ）１０ｇの６７及び４．２６ｇの２，３−ジブロモ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノンをトルエン１００ｍｌ中で混合し且つ溶液を脱気する。０．２ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）及び０．１４ｇのトリフェニルアルシンを添加する。反応混合物を１２０℃に一晩加熱する。次に反応混合物をシリカゲルで濾過し、ヘキサン中に沈殿させて濾過すると、６８が良好な収率で得られる。
【０１４７】
実施例４３：有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）
ｐ−Ｓｉゲート（１０ｃｍ）を有するボトムゲート薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）構造を全ての実験に使用する。厚さ３００ｎｍの高品質の熱ＳｉＯ２層は、単位面積当たりのキャパシタンスＣｉ＝３２．６ｎＦ／ｃｍ２のゲート絶縁体として働く。ソース及びドレイン電極は、ゲート酸化物への直接のフォトリソグラフィーによってパターン形成される。幅Ｗ＝１０ｍｍ及び様々な長さＬ＝４、８、１５、３０μｍのチャネルを規定する金のソースドレイン電極を使用する。有機半導体を堆積する前に、ＳｉＯ２表面を、飽和シラン蒸気に１６０℃で２時間曝すことによって又は８００ｒｐｍ（１分間当たりの回転）の回転速度でＨＭＤＳを約１分間スピンコーティングすることによって、又は基材を６０℃でオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の０．１Ｍのトルエン溶液で２０分間処理することによってヘキサジメチルシラザン（ＨＭＤＳ）で被覆する。イソプロパノールで濯いだ後、基材を乾燥させる。
【０１４８】
半導体薄膜を、オルト−ジクロロベンゼンの０．５％（ｗ／ｗ）溶液中で、以下の表に示した化合物のスピンコーティング又はドロップキャスティングのいずれかを行うことによって製造する。スピンコーティングは、周囲条件下において約６０秒間１０００ｒｐｍ（１分間当たりの回転数）の回転速度で達成される。素子を堆積された通りに且つ１２０℃で１５分間の乾燥後に評価する。
【０１４９】
トランジスタの性能は自動トランジスタプローバ（ＴＰ−１０）で測定する。飽和移動特性の平方根への線形フィットから、電界効果移動度及びオン／オフ電流比を決定する。特性データを以下の表に示す。
【表１】
0005886190.tif 000115