(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸触媒を含有するガスの流通下でポリ乳酸プレポリマーの固相重合を行い、全固相重合中、ガス流中の前記スルホン酸触媒濃度Ｃｇが０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする高分子量ポリ乳酸の固相重合法。
【請求項２】
前記スルホン酸触媒がＣ１〜Ｃ２０の一価スルホン酸又はハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ２０の一価スルホン酸のいずれか一種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載の固相重合法。
【請求項３】
固相重合中、ポリ乳酸プレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐが１０〜３５０ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の固相重合法。
【請求項４】
固相重合中、ポリ乳酸プレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐが２０〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項３に記載の固相重合法。
【請求項５】
固相重合中、ガス流中のスルホン酸触媒濃度Ｃｇ、ポリ乳酸プレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐおよび固相重合する温度下でガス流とポリ乳酸プレポリマーとの間におけるスルホン酸触媒の分配係数Ｋｇｐが、式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の固相重合法。
【数３】
0006044636.tif 000006
【請求項６】
固相重合中、ガス流の線速度が１〜２００ｃｍ／ｓであることを特徴とする請求項１に記載の固相重合法。
【請求項７】
前記ポリ乳酸プレポリマーが、ヒドロキシカルボン酸単位を５０  ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の固相重合法。
【請求項８】
前記ポリ乳酸プレポリマーの固相重合前の重量平均分子量Ｍｗが８，０００〜３０，０００で、固相重合後のＭｗが１００，０００〜５００，０００で、固相重合中の分子量Ｍｗの平均増加速度が３５００／ｈ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固相重合法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の技術分野に属し、特に高分子量脂肪族ポリエステルを製造する固相重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２１世紀に入ってから、環境汚染と資源不足がグローバルな問題になっているとともに、より重視されてきている。石油を原料とする合成高分子材料が幅広く使用され、人類の文明に大きく貢献してきた。しかし、これらの材料は使用後に回収して再利用することが困難で、現在の厳しい「ポリ袋公害」という問題をもたらしている。一方、石油は再生不能な資源で、益々大きく膨らむ消費量により人類が厳しい資源不足の問題に直面している。分解性プラスチック（主として脂肪族ポリエステル）、特に再生可能な資源に由来する分解性材料の研究開発と応用により近い将来にこの二つの問題が大きく緩和されることが期待されている。
【０００３】
ポリエステルの製造方法は主に開環重合法（間接法）と直接重縮合法（直接法）の二種類に分けられる。開環重合法は主に環状ラクトンと環状ラクチドなどのモノマーを使用する場合に適用される。開環法より得られるポリエステルは、重量平均分子量が高く、熱安定性もよく、ガラス転移温度および融点が高いことから、工業的に非常に幅広く利用されている。しかし、開環法によりポリエステルを製造するには、まず、環状モノマーの製造と精製などの工程が必要となる。しかし、これらの工程が雑多のため、開環法によりポリエステルを生産するコストが高くなってしまう。
【０００４】
もう１つの方法として、直接重縮合によるポリエステルの合成もよく利用されている。ポリエステルの直接重縮合は典型的な重縮合反応であり、反応系には遊離モノマーと水（又は低分子アルコール）およびオリゴマーの平衡がある。重縮合反応の重合度の計算式により、
【０００５】
【数１】
0006044636.tif 000002
【０００６】
式中、ＤＰは反応重合度、Ｋは反応平衡定数、ｎｗは残留水分である。
【０００７】
上記の式から、一定の温度下で、Ｋが定数であるから、水又は低分子アルコールの含有量を低減させないと、重合度を高める目的を達成し、重量平均分子量と融点の高いポリエステルを得ることができないことが分かる。水又は低分子アルコールの排出に有利にするための方法は幾つかある。例えば、圧力を低減させたり、温度を上昇させたり、反応時間を延長したりする方法などがある。一般的に言えば、直接重縮合法によって高分子量のポリエステル生成物を得ることが困難である。たとえ生産性とコストを考慮せずに、反応時間を延長したり、温度を調節したりしても、直接重縮合法によって５万の分子量を超えるポリエステル生成物を得ることが極めて難しい。工業的に、直接重縮合法は、主に分子量が１〜４万程度の芳香族ポリエステルの合成に利用されている。脂肪族ポリエステルに関して、分子量が５万より低いと、その諸性能が劣り、商業的な価値を失う。したがって、工業的に直接重縮合法により脂肪族ポリエステルを生産することは非常に少ない。
【０００８】
ポリエステルの直接重縮合は主に以下の４種類の方法がある。
【０００９】
（１）溶融重縮合法
溶融重合はポリマーの融点以上の温度で行う重合反応で、バルク重合である。その利点として、純粋な生成物が得られ、反応媒体の分離を必要としないが、生成物の分子量は通常高くない。これは、反応が進行するにつれて、反応系の粘度が益々大きくなり、低分子量の副生成物が排出されにくくなり、反応のバランスが重合する方向へシフトし難いためである。その故、溶融重合法のみでは、分子量と融点の高いポリエステルを得ることは極めて難しい。
【００１０】
（２）共沸溶液法
直接重縮合によるポリエステル合成の場合の鍵は水分子を排出することである。殆どの水分子を排出しなければ、高い分子量の生成物が得らない。重縮合反応において、重合反応に影響をあたえることなく、ポリマーを溶解できる有機溶剤を使って、一定の温度と圧力の下でモノマーと水とを共沸還流させ、還流液から水を除去した後に還流液を反応容器に戻し、反応系に含まれている微量の残留水分を徐々に取り去り、反応が重合する方向へシフトするようさせることによって、重量平均分子量の高い生成物が得られる。これは共沸溶液重合法である。
【００１１】
現在、溶液重合法によりポリエステルを直接合成したことが多く報告されており、しかも、重量平均分子量の高い、実用特性を満たす生成物が得られている。日本の味岡等が連続共沸により水を除去しポリ乳酸を直接に合成する方法を開発した。得られた生成物の重量平均分子量が３０万以上に達することができる。また、同じ方法を使用して、重量平均分子量が３０万を超える一連の脂肪族ポリエステル化合物を直接合成することができた。中国では、趙耀明らがジフェニルエーテルを溶媒として、溶液重合法によって粘度平均分子量が４万のポリマーを得ている。
【００１２】
しかし、反応系に導入される溶媒により、この方法は大きな問題を抱える。現在よく使われている高沸点溶剤、例えば、キシレン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジベンジルエーテルなどは、いずれも比較的大きな毒性を有する。それらの溶媒は、環境に悪影響を与えるとともに、得られたポリエステル製品展開の制約要因となる。また、溶媒の大量使用は生産コストを増加させる。
【００１３】
（３）直接重縮合＋鎖延長反応
モノマーの直接重縮合によって重量平均分子量の高い生成物を得ることが困難であるので、重量平均分子量の高いポリエステルを得るために、新しい方法が求められている。このような方法の１つとして、鎖延長剤を使用し、直接重縮合によって得たポリエステルオリゴマーを処理することにより高分子量のポリエステルを得ることである。鎖延長剤として用いられるものは大半、二官能基又は多官能基を有する高活性低分子化合物である。
【００１４】
Ｗｏｏ等が鎖延長剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を使用し、ポリ乳酸の重量平均分子量を１，０００から７６，０００に増加させた。その反応機構が以下の通りである。
【００１５】
【化１】
0006044636.tif 000003
【００１６】
Ｓｅｐｐｌａｌａ等が鎖延長剤としビスオキサゾリンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を使用し、重量平均分子量が２０万を超えるポリ乳酸を得た。
【００１７】
この方法では、反応に毒性のある鎖延長剤を使用するため、得られたポリエステルの応用範囲は限られる。また、鎖延長方法により得られるポリエステルは結晶性が低下し、結晶化速度が遅く、結晶化度が小さくなる（ひいては結晶化できなくなる）ため、その融点が低いか又はない。
【００１８】
（４）固相重合法
固相重合は固相状態のオリゴマーを用いてそのガラス転移温度以上で且つポリマーの融点以下の温度で行う重合反応である。この方法は効果的にポリエステルの重量平均分子量を向上させることができる。固相重合は結晶性ポリエステルの重合のみに適用できる。
【００１９】
固相重合の反応機構として、低分子量のポリエステルプレポリマー（チップ、粉末等）を結晶化させることによって、官能基末端基、低分子モノマーおよび触媒を非晶質領域に集積させて、反応平衡を正方向へシフトさせ、減圧することや不活性ガスの使用により、反応系中の低分子副生成物を取り去り、分子鎖をさらに延長させ、高い分子量の生成物を得る。ポリエステルの固相重合は化学反応と物理的拡散の両方に依存し、可逆的化学反応を経て、低分子生成物が粒子の内部から粒子表面へ拡散し、さらに粒子表面から周りの減圧雰囲気又は不活性ガス雰囲気へ拡散する。律速反応理論によると、全重合反応の反応速度は反応の最も遅い段階により決定される。重合時間、重合温度、触媒、圧力又は不活性ガスの流量、プレポリマーの結晶化度、プレポリマーの幾何学的形状などのいずれもが固相重合の進行に影響を与える。
【００２０】
現在、開示されているポリエステル重合用触媒は主に金属化合物、例えば、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、バナジウム、リチウム又はマンガンなどのアルコキシド、アセチルアセトネート、酸化物、錯体、水酸化物又は有機酸塩である。これらの触媒は重合時に比較的高い活性を有するが、これらの触媒の活性が高い故に、合成されたポリエステルは熱安定性が弱い。特にポリ乳酸の重合において、これらの触媒は、乳酸モノマーのラセミ化などの副反応を引き起こしやすい。
【００２１】
上記のことに鑑みて、三井化学社が揮発性のスルホン酸を触媒とするポリエステルの製造方法を提案した（CN99108012.2、JP2000-302852、JP2008-156665、JP2001-192443）。この方法は、金属触媒を使用しないため、熱安定性の高い生成物が得られる。また、この方法では、重合中、スルホン酸が徐々に揮発し、生成物であるポリエステルにスルホン酸触媒の残留量が非常に少ないため、生成物が比較的良好な加水分解安定性を有する。しかし、本発明者らはこの方法について検討したところ、この方法では、重合温度が高いと、スルホン酸触媒の揮発が速くなり、重合の中期・後期段階で、触媒の含有量が過剰に低くなり、重合活性が急激に低下し、その結果、重合速度が遅くなり、また、高分子量ポリエステルが得られにくくなることが分かった。一方、重合温度を下げることにより、スルホン酸触媒の揮発を抑えることはできるが、重合温度が低くなると重合速度も非常に低下する。また、不活性ガスの存在下で固相重合を行うと、ガスの流量（即ち、ガスの流速）を低減することによりスルホン酸触媒の揮発を抑えることができるが、しかし、このようにすると、ポリエステル重縮合反応の副生成物の排出しにくくなり、結果的に、重合速度が非常に低くなる。三井化学社の上記特許中の単一のスルホン酸を使用した実施例では、いずれも固相重合段階に必要な時間は６０時間以上で、得られた線状ポリエステルの重量平均分子量は例外なく１５万より低かった。
【００２２】
中国特許出願CN200910004176.3には、二価スルホン酸又は多価スルホン酸を触媒とするポリエステルの製造方法が開示されている。二価スルホン酸又は多価スルホン酸は難揮発性又は不揮発性であるため、全重合反応中、その含有量がほとんど変化しないため、反応系は非常に高い重合活性を有し、高分子量のポリエステルが得られる。また、金属触媒を使用しないため、得られる生成物は優れた熱安定性を有する。しかし、この方法には、得られる生成物が強酸性の二価スルホン酸又は多価スルホン酸を多く含有し、かつこれらの強酸性の二価スルホン酸又は多価スルホン酸は後工程で除去されにくいため、生成物の耐加水分解性が劣るという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、従来技術における上記の問題に鑑みてなされたもので、高分子量脂肪族ポリエステルを効率的に製造できる固相重合法を提供することを目的とする。本発明の方法によれば、短時間で、優れた熱安定性と耐加水分解性とともに優れた色相を有する高分子量の脂肪族ポリエステル、特に高分子量の線状脂肪族ポリエステルが得られる。また、本発明の方法では金属触媒を使用しなくてもよいので、金属を含まない脂肪族ポリエステルを得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の上記の課題は、脂肪族ポリエステルプレポリマーとしてポリ乳酸プレポリマーを用い、スルホン酸触媒を含有するガスの流通下で固相重合を行うことにより達成できる。すなわち、脂肪族ポリエステルプレポリマーの固相重合はスルホン酸触媒を含有するガスの流通下で行う。
【００２５】
本発明において、スルホン酸触媒とは分子式にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を含む化合物を意味する。これ以外に、本発明におけるスルホン酸触媒の分子構造は、特に限定されない。
【００２６】
かかるスルホン酸触媒は脂肪族ポリエステルプレポリマーを製造する時の触媒と同じであってもよいし、異なってもよい。該スルホン酸触媒は単一のスルホン酸であってもよいし、二種類又はそれ以上のスルホン酸の混合物であってもいい。また、スルホン酸触媒の類型は、特に限定されず、一価スルホン酸であってもよいし、二価又は多価スルホン酸であってもよいが、固相重合が終わった後の脱触媒工程において一価スルホン酸が除去されやすいという観点から、一価スルホン酸が好ましい。スルホン酸触媒分子中の炭素原子数も同様に特に限定されないが、脂肪族ポリエステルとの相容性やガス流中の含有量という観点から、Ｃ１〜Ｃ５０の一価スルホン酸又はハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ５０の一価スルホン酸のいずれか一種又は複数が好ましく、Ｃ１〜Ｃ３０の一価スルホン酸又はハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ３０の一価スルホン酸のいずれか一種又は複数種がより好ましく、Ｃ１〜Ｃ２０の一価スルホン酸又はハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ２０の一価スルホン酸のいずれか一種又は複数種が最も好ましい。その中、ハロゲンとしては、フッ素又は塩素が最も好ましい。上記スルホン酸触媒は芳香族スルホン酸のいずれか一種又は複数種であってもよいし、脂肪族スルホン酸のいずれか一種又は複数種であってもよい。芳香族スルホン酸として、ベンゼンスルホン酸、置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又は置換ナフタレンスルホン酸のいずれか一種又は複数種が好ましい。芳香族スルホン酸分子中の置換基については、特に限定されるものではなく、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、水酸基又はハロゲンなどがあげられる。一般にアルキル基、フェニル基、アルコキシ基又はハロゲンが好ましく、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲンがより好ましく、アルキル基又はハロゲンがさらに好ましく、ハロゲンが最も好ましい。芳香族一価スルホン酸については、ベンゼンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸又はハロゲン置換ベンゼンスルホン酸のいずれか一種又は複数種がより好ましく、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はｐ−クロロベンゼンスルホン酸のいずれか一種又は複数種がさらに好ましい。脂肪族スルホン酸として、アルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニルスルホン酸、Ｃ２〜Ｃ１０のアルキニルスルホン酸、置換アルキルスルホン酸、置換シクロアルキルスルホン酸、置換されたＣ２〜Ｃ１０のアルケニルスルホン酸又は置換されたＣ２〜Ｃ１０のアルキニルスルホン酸のいずれか一種又は複数種が好ましい。脂肪族スルホン酸分子中の置換基については、特に限定されるものではなく、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、水酸基又はハロゲンなどがあげられる。一般にアルキル基、フェニル基、アルコキシ基又はハロゲンが好ましく、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲンがより好ましく、アルキル基又はハロゲンがさらに好ましく、ハロゲンが最も好ましい。脂肪族一価スルホン酸として、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖アルキルスルホン酸やフッ素置換されたＣ１〜Ｃ１０の直鎖アルキルスルホン酸がより好ましく、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖アルキルスルホン酸やフッ素置換されたＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキルスルホン酸がさらに好ましい。前記の置換基としてのアルキル基はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、固相重合中、ガス流中のスルホン酸触媒濃度Ｃｇが一定の制約を受ける。濃度Ｃｇが低すぎると、ポリエステルの分子量を向上させる効果が限られるが、一方、濃度Ｃｇが高すぎると、操作が複雑で、コストアップや副作用が現れるなどの一連の問題が生じる。一般に、ガス流中のスルホン酸触媒濃度Ｃｇは、全固相重合中、０．００１〜０．１  ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが必要である。勿論、前記の濃度範囲はスルホン酸触媒全体にとって比較的よい濃度範囲であるが、個々のスルホン酸にとって、それぞれの揮発性によっては、その好ましい濃度範囲は必ずしも一様ではない。高い揮発性のＣ１〜Ｃ６のアルキルスルホン酸又はＣ１〜Ｃ６のフッ素置換アルキルスルホン酸に関しては、ガス流中の好ましい濃度範囲Ｃｇは０．００１〜１  ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．００１〜０．２  ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．００５〜０．１  ｍｍｏｌ／Ｌである。揮発性のやや低いベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸又はｐ−クロロベンゼンスルホン酸に関しては、ガス流中の濃度Ｃｇの好ましい範囲は０．０００１〜０．２  ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０００５〜０．１  ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５  ｍｍｏｌ／Ｌである。なお、本発明において、ガス流中のスルホン酸触媒の濃度Ｃｇは固相重合中に一定であってもよいし、前記範囲内で固相反応の進行につれて変化してもよい。どちらの場合でも、より速い重合速度を得るために、Ｃｇは前記の濃度範囲にあることが好ましい。
【００２８】
固相重合が安定的かつ効率的に行えるという観点から、本発明では、固相重合中の８０％以上の時間帯において、ガス流の中にスルホン酸触媒が含有されていることが好ましく、全固相重合中、ガス流の中にスルホン酸触媒が含有されていることがより好ましく、全固相重合中、ガス流の中にスルホン酸触媒が前記の濃度範囲で含有されていることが最も好ましい。
【００２９】
本発明では、ガス流中に含有されるスルホン酸触媒の由来については、特に限定されない。ガス流中に含有されるスルホン酸触媒は添加されるものに由来してもよいし、循環している固相ガス流に由来してもよい、また、上流の結晶化段階や昇温段階などに由来してもよい。
【００３０】
本発明にかかる固相重合において、脂肪族ポリエステルプレポリマー中のスルホン酸触媒の濃度Ｃｐも一定の制約を受ける。スルホン酸触媒の濃度Ｃｐが低すぎると触媒活性が低く、重合速度が遅くなる。一方、スルホン酸触媒の濃度Ｃｐが高すぎると得られるポリエステルが着色することがある。本発明では、脂肪族ポリエステルプレポリマー中のスルホン酸触媒の濃度Ｃｐは通常１０〜３５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、２０〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは２５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
また、本発明において、固相重合中、ガス流中のスルホン酸触媒濃度Ｃｇと脂肪族ポリエステルプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐおよび固相重合温度下でのガス流と脂肪族ポリエステルプレポリマーとの間におけるスルホン酸触媒の分配係数Ｋｇｐとの比、即ちＣｇ／（ＣｐＫｇｐ）が脂肪族ポリエステルの固相重合の円滑かつ効率的な進行にとって、非常に重要である。Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が小さすぎると、脂肪族ポリエステルプレポリマー中のスルホン酸触媒が素早く気相へ揮発することを示し、それによってＣｐが急激に低下し、重合速度も急激に低下する。一方、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が大きすぎると、ガス流中のスルホン酸触媒が脂肪族ポリエステルプレポリマーへ急激に拡散することを示し、それによって、Ｃｐが急に向上し、脂肪族ポリエステルの色相に影響を与える。一般に、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）は式（１）に示す範囲にあることが好適で、好ましくは式（２）に示す範囲であり、より好ましくは式（３）に示す範囲である。
【００３２】
【数２】
0006044636.tif 000004
【００３３】
本発明におけるガス流として、不活性ガスのガス流でさえあればよく、窒素、二酸化炭素などが挙げられる。ガス流に使用するガスは一回使い捨てでもよいし、繰り返し使用してもいい。すなわち、ガス流は、循環するものであってよいし、循環しないものであってもよい。しかし、コストなどの観点から、循環するガス流を使用したほうが好ましい。循環するガス流を使用する場合、一般に、重合への悪影響を無くすために、循環して使用する前に除水処理を施す必要がある。本発明では除水方法については、特に限定されないが、シリカ、五酸化二リン、モレキュラーシーブ又は電解法などのいずれか一種又は複数種を使用することができる。ガス流中の含水量は、通常１０  ｐｐｍより小さいことが好ましく、３ｐｐｍより小さいことがより好ましい。
【００３４】
本発明に係る脂肪族ポリエステルの固相重合法では、ガス流の線速度（流量）について、特に限定されない。しかし、ガス流の線速度が小さ過ぎると、ポリエステル重縮合反応の副生成物の排出に不利になり、重合速度の低下を招く。一方、ガス流の線速度が大き過ぎると、副生成物の排出に有利ではあるが、設備に対する要求やエネルギー消費が高くなり、コストが著しく上昇する。一般に、固相重合中、ガス流の線速度は１〜２００ｃｍ／ｓであることが好ましく、５〜１００ｃｍ／ｓであることがより好ましい。
【００３５】
本発明においてポリエステルの種類は、特に限定されない。各種類の結晶性ポリエステルの製造に適用できる。但し、脂肪族ポリエステル、特に線状脂肪族ポリエステルの製造に適用する場合、より高い分子量が得られる。
【００３６】
本発明の高分子量脂肪族ポリエステルの固相重合法は全ての結晶性脂肪族ポリエステルの重合に適用することができる。しかし、固相重合が円滑に進行できるという観点から、その脂肪族ポリエステルが一定の結晶化能力を有することが要求される。また、工業的生産において比較的高い重合速度が求められる場合に、固相重合温度が低すぎてはならない。一方、固相重合温度が脂肪族ポリエステルの融点を超えてはならない、言い換えると、脂肪族ポリエステルの融点は低すぎてはならない。一般的に、本発明に係る方法は１００℃以上の融点を有する脂肪族ポリエステルの重合に適用する。また、ガス流中のスルホン酸触媒濃度が低すぎてはならないことを考慮すると、本発明に係る方法は融点が１００〜３００℃である結晶性脂肪族ポリエステルの製造により適する。
【００３７】
本発明における脂肪族ポリエステルは、脂肪族モノマーがエステル結合を介して結合してなる高分子化合物である。構成モノマーとして、脂肪族二価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族二価アルコール、脂肪族多価アルコール、脂肪族ヒドロキシ酸又は脂肪族ラクトンなどが挙げられる。具体的には、モノマーとして、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、又はフマル酸などの脂肪族酸類又はそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、イソソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン或はペンタエリトリトールとエチレンオキサイド又はプロピレンオキシドが反応してなる多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシドなどの脂肪族ジオールやポリオール又はそれらの誘導体、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、 ４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシ酸類、又はグリコリド、ラクチド、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクトングリコリド、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン又はδ−バレロラクトンなどの脂肪族ラクトンが挙げられる。複数種のモノマーを共重合してなるものでもよいが、融点や結晶化度などの点から、構成成分全体に対する１又は２種類のモノマーの割合が５０ｍｏｌ  ％以上であることが好ましい。
【００３８】
脂肪族ポリエステルとして、前記挙げられたモノマー単位の内、Ｌ−乳酸および／或いはＤ−乳酸を主成分とするポリ乳酸系樹脂が高分子量化や高融点の点で好ましい。ただし、Ｌ−乳酸を主成分とするポリマーはポリ（Ｌ−乳酸）と呼ばれる。Ｄ−乳酸を主成分とするポリマーはポリ（Ｄ−乳酸）と呼ばれる。
【００３９】
ポリ乳酸系樹脂はポリ（Ｌ−乳酸）である場合、Ｌ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、８０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することが一層好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有することがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。
【００４０】
ポリ乳酸系樹脂はポリ（Ｄ−乳酸）である場合、Ｄ−乳酸単位を７０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、８０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することが一層好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有することがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。
【００４１】
本発明では、直接重縮合でポリ乳酸系樹脂を製造する場合、９０ｗｔ  ％乳酸水溶液、特に不純物としてアルコール類の合計が７０  ｐｐｍ以下、且つ有機酸の合計が８００  ｐｐｍ以下、且つアルデヒド類の合計が５０  ｐｐｍ以下でかつエステル類の合計が４００  ｐｐｍ以下である高純度乳酸を主原料として用いることが好ましい。
【００４２】
用いる乳酸の光学純度は、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。乳酸がＬ−乳酸である場合は、Ｄ−乳酸の含有量が２．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。乳酸がＤ−乳酸である場合は、Ｌ−乳酸の含有量が２．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【００４３】
また、ポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマーとポリ（Ｄ−乳酸）プレポリマーを含むポリ乳酸ステレオコンプレックスやポリ（Ｌ−乳酸）とポリ（Ｄ−乳酸）とを含むブロック共重合体プレポリマーが好ましい。
【００４４】
本発明において、脂肪族ポリエステル樹脂は、得られる脂肪族ポリエステル樹脂の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホイソフタル酸−５−テトラブチルホスホニウムなどの芳香族二価カルボン酸、多価カルボン酸又はそれらの誘導体、ジフェノールとエチレンオキサイドとの付加反応により得られる芳香族二価アルコール又は多価アルコールなどが挙げられる。
【００４５】
本発明に係る高分子量脂肪族ポリエステルの固相重合法は、ジカルボン酸とグリコールからなるポリエステルの重合に適用できるし、ポリヒドロキシカルボン酸の重合にも適用できる。また、本発明はジカルボン酸とグリコールからなるポリエステル共重合体やポリヒドロキシカルボン酸共重合体の重合にも適する。また、ヒドロキシル基とカルボキシル基とのバランスの観点から、本方法は、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体又はポリヒドロキシカルボン酸ホモポリマーの重量平均分子量を向上させることに対し、より効果的である。特に、５０ｍｏｌ％以上のヒドロキシカルボン酸単位を含有する脂肪族ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量を向上させることに顕著な効果がある。ポリ乳酸やポリグリコール酸が高い融点と結晶化度を有するため、本発明の方法は、それらの重量平均分子量の向上に最も効果的である。すなわち、脂肪族ポリエステルプレポリマーは、ポリ乳酸又はポリグリコール酸であることがより好ましい。最も好ましくは、線状ポリ乳酸又は線状ポリグリコール酸である。
【００４６】
本発明の方法では、反応系が固相で凝集することを防ぐために、脂肪族ポリエステルプレポリマーがある程度の結晶化度を有することが求められているが、脂肪族ポリエステルプレポリマーの製造方法と結晶化方法については特に限定されない。脂肪族ポリエステルプレポリマーの製造方法と結晶化方法によって本発明の効果が実質的な影響を受けることはない。ポリエステルプレポリマーは溶液重合や溶融重合によって得られるが、省エネや環境負荷の低減の点から、溶融重合によってポリエステルプレポリマーを得ることが好ましい。
【００４７】
本発明において、プレポリマーを製造する溶融重合工程はその反応条件について、特に限定されないが、種々の条件下で実施することができる。１段階又は２段階以上の複数段階で行ってもよく、回分法でも連続法でもよい。
【００４８】
脂肪族ポリエステルプレポリマーを迅速的かつ効率的に製造する観点から、溶融重合工程は、その実質的な反応温度として、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１３０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃である。高融点を有し、色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができる観点から、前記の反応温度は、好ましくは１４５〜１７５℃で、より好ましくは１４５〜１７０℃である。また、前記の溶融重合工程として、１段階又は２段階以上の複数段階で、効果的に高分子量と高融点を有するポリ乳酸類プレポリマーが得られるという点で、２段階以上の複数段階とすることが好ましく、例えば、１４０〜１６０℃の温度で反応を行った後、１６０〜１８０℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。
【００４９】
プレポリマーを製造する際又はプレポリマーに対し処理を施す際に、触媒を添加しても、しなくてもいい。添加する触媒として、スズ、チタン、アンチモン、亜鉛又はマンガンなどの金属触媒やスルホン酸又は硫酸などの酸類触媒が挙げられるが、生成物の熱安定性や安全性と環境配慮の点から、プレポリマーを製造する際又はプレポリマーに対し処理を施す際に、金属触媒（又は他の金属化合物助剤）を使用しないことが好ましい。即ち、プレポリマーを製造する際に、スルホン酸又は硫酸などの酸類触媒を使用することが好ましく、色相の点でスルホン酸を使用することがより好ましい。
【００５０】
本発明において、高分子量を有する脂肪族ポリエステルプレポリマーを効率的に得ることができるという点で、溶融重合工程は、実質的な反応圧力として、０．１３〜１３０ｋＰａの圧力で行うことが好ましく、色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜１００ｋＰａの圧力で行うことが好ましく、１０〜９０ｋＰａの圧力で行うことがより好ましく、１０〜８０ｋＰａの圧力で行うことがさらに好ましく、２０〜７０ｋＰａの圧力で行うことが特に好ましい。また、溶融重合工程の圧力は、一定圧力を維持する１段階でもよく、圧力を段階的に変化させる２段階以上の多段階でもよいが、迅速且つ効率的に重合でき、色相に優れる脂肪族ポリエステルを得ることができるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、例えば、１３．３〜６６．６ｋＰａの圧力で反応を行った後、１．３〜６．５ｋＰａの圧力で反応を行う方法などが挙げられる。
【００５１】
プレポリマーを製造する溶融重合工程は、０．５〜５０時間の反応時間で行うことが好ましく、色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、１〜４５時間の反応時間で行うことが好ましく、２〜４０時間の反応時間で行うことがより好ましく、３〜３５時間の反応時間で行うことがさらに好ましく、４〜３０時間の反応時間で行うことが特に好ましい。また、溶融重合工程の温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合は、例えば、１４０〜１６０℃の温度、１３．３〜６６．６ｋＰａの圧力で、２〜１５時間の反応時間で反応を行った後、１６０〜１８０℃の温度、１．３〜６．５ｋＰａの圧力で、２〜１５時間の反応時間で反応を行う方法などが挙げられる。なお、温度および圧力を２段階以上の多段階で行う場合であっても、溶融重合工程の反応時間の合計は、０．５〜５０時間が好ましい。
【００５２】
プレポリマーを製造する溶融重合工程は、回分法でも連続法でもよいが、回分法の場合、室温から実質的な反応温度に達するまでの時間は、工程時間内の３０％以内であることが好ましく、２０％以内であることがより好ましく、１０％以内であることがさらに好ましい。また、常圧から実質的な反応圧力に達するまでの時間は、工程時間内の５０％以内であることが好ましく、４０％以内であることがより好ましく、３０％以内であることがさらに好ましい。
【００５３】
プレポリマーを製造する溶融重合工程は、回分法でも連続法でもよく、また、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。また、生産性の点からは連続法で行うことが好ましい。
【００５４】
プレポリマーを製造する溶融重合工程は、どのような反応装置を用いることもできるが、高分子量および高融点を有し、熱安定性および色相にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂を効率的に得ることができるという点で、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることが好ましい。
【００５５】
プレポリマーを製造する溶融重合工程において、反応槽は、反応室が一つでもよく、仕切板などで分割された二つ以上の反応室から構成されているものでもいいが、効果的に高分子量を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、二つ以上の反応室から構成されているものが好ましい。
【００５６】
プレポリマーを製造する溶融重合工程において、還流装置は、反応槽の上部に接続されていることが好ましく、還流装置に真空ポンプが接続されていることがより好ましい。なお、還流装置とは、揮発性成分を分離するためものであり、揮発成分の一部を反応系外に除去する働きをもつ気化部と揮発成分の一部を反応系内に戻す働きをもつの濃縮部（凝縮部）を有する装置であればよく、具体的には、揮発成分のうち、水を除去し、乳酸およびラクチド又はそれらの低分子量重合体を溶融重合工程の反応槽に戻す装置であれば、いずれも用いることができる。ここで、濃縮部材を構成する濃縮器としては、例えば、二重管式、多管式、コイル式、プレート式、プレートフィン式、渦巻式、ジャケット式などの方式が挙げられる。
【００５７】
プレポリマーを製造する溶融重合工程において、反応終了後に、生成したプレポリマーを反応槽から取り出す方法は、特に限定されるものではなく、窒素などの不活性ガスによる押出によって取り出す方法、ギャポンプなどで取り出す方法などが挙げられ、低粘度である低分子量化合物のハンドリング性の観点から、窒素などの不活性ガスによる押出によって取り出す方法が好ましい。
【００５８】
本発明において、固相重合前の脂肪族ポリエステルプレポリマーの結晶化方法については、特に限定されない。溶融体の温度をある結晶化温度まで低下させ、等温結晶化してもよいし、一連の結晶化温度でぞれぞれ一定の時間で結晶化させてもよい。空気雰囲気下や窒素雰囲気下で結晶化させてもよく、ガスの流通下で結晶化させてもよい。また、真空下で結晶化させてもよいし、水中又は他の液体媒体中で結晶化させてもよい。ガスの流通下で結晶化させる場合、ガス流にスルホン酸触媒を含有させてもよく、含有させなくてもよい。本発明において、結晶化度については、特に限定されない。末端基の集積度合や粒子又は粉末の粘結を抑えるなど観点から、結晶化度が高いほどよい。しかし、結晶化度が高すぎると、末端基の活性が低下し、重合速度が低くなる。
【００５９】
本発明において、結晶化以外の固相重合前の他の前処理工程（例えば、乾燥など）については特に限定されない。これらの前処理工程がガスの流通下で行う場合、流通するガスにスルホン酸触媒を含有させてもよいし、含有させなくてもよい。
【００６０】
脂肪族ポリエステルプレポリマーの固相重合前の重量平均分子量Ｍｗが本発明の効果に実質的な影響を与えない。しかし、重量平均分子量Ｍｗが低すぎると、プレポリマーの融点が低くなるため、固相重合温度を上げることが難しくなる。一方、重量平均分子量が高いと、固相重合が迅速かつ安定に行うことに有利であるが、脂肪族ポリエステルプレポリマーの製造において、より高分子量が必要な場合は、脂肪族ポリエステルプレポリマーの製造コストが高くなる。一般に、固相重合開始前の脂肪族ポリエステルプレポリマーの重量平均分子量Ｍｗが５０００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは８０００〜３００００である。本発明の固相重合において、ガス流にスルホン酸触媒が含有されているため、重合速度が非常に速く、一般的に、重量平均分子量は３５００／ｈ以上の平均速度で向上する。本発明において、固相重合時間については、特に限定されない。一般に、重合時間が長いほど、得られる重量平均分子量が高い。従って、通常、重合時間は、目標とする重量平均分子量によって決定される。本発明の固相重合法によれば、通常、固相重合時間が２０〜４０時間ぐらいで、１０万〜３０万の重量平均分子量が得られる。固相重合時間をさらに延長すると、Ｍｗが５０万、ひいては１００万まで達することができる。
【００６１】
本方法では、固相重合温度について、特に限定されない。通常、固相重合温度は目標とする脂肪族ポリエステルのガラス転移温度と融点によって決定される、即ち、固相重合温度（Ｔｓ）はガラス転移温度（Ｔｇ）と（Ｔｍ）との間に設定される。
【００６２】
Ｔｇ＜Ｔｓ＜Ｔｍ      （４）
ガラス転移温度より低いと、反応が進まない。融点より高いと、固相重合でなくなる。また、温度が低いと重合速度も低くなるため、通常、粒子又は粉末が融着しないことを確保できる状況下で、なるべく重合温度を向上させる。ガラス転移温度より高いことを前提に、固相重合温度は、好ましく融点より４０℃低い温度と融点の間の範囲にある。
【００６３】
Ｔｍ−４０＜Ｔｓ＜Ｔｍ      （５）
より好ましくは、固相重合温度は、融点より３０℃低い温度と融点の間の範囲にある。
【００６４】
Ｔｍ−３０＜Ｔｓ＜Ｔｍ      （６）
最も好ましくは、固相重合温度は、融点より２０℃低い温度と融点の間の範囲にある。
【００６５】
Ｔｍ−２０＜Ｔｓ＜Ｔｍ      （７）
ポリ乳酸は、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃  、融点Ｔｍが約１７０℃であるため、通常、その固相重合温度として、１３０〜１７０℃であることが好もしく、より好ましくは１４０〜１７０℃、最も好ましくは１５０〜１７０℃である。
【００６６】
本発明において、固相重合の後続処理工程については、特に限定されない。得られるポリエステルの性能をより一層向上させるために、本発明において、固相重合後に、得られたポリエステルに対しさらなる処理を施してもいい。これらの後処理は、真空下で行っても、ガスの流通下で行ってもいい。ガスの流通下で行う場合、ガス流にスルホン酸を含有させてもよいし、含有させなくてもよい。具体的な例としては、固相重合後、直ちにスルホン酸触媒を含有しない純粋なガス流又は少量のスルホン酸触媒を含有するガスを流通させ、脂肪族ポリエステルに数時間の脱揮処理を実施することなどが挙げられる。
【００６７】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、重合中、種々の助剤を添加することができる。例えば、安定化剤、助触媒、酸化防止剤、着色防止剤、結晶核剤、又は難燃剤などが挙げられる。助触媒としては、金属化合物、含窒素化合物、又は含リン化合物などが挙げられる。
【００６８】
金属化合物として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物、希土類金属化合物又はアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛又はビスマスなどの金属の化合物が挙げられる。金属化合物の具体例としては、リチウム、カリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ナトリウム、アルミニウム、チタン、マンガン、サマリウム、亜鉛、クロム、ガリウム、鉄、カドミウム、インジウム、チタン、コバルト、スズ、銀、銅、モリブデン、ルビジウム、セシウム、ジルコニウム、バナジウム又はニオブなどの酸化物、酢酸塩又はステアリン酸塩などが挙げられる。
【００６９】
含窒素化合物の具体例としては、４−アセトキシ−  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４  −アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，  α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピリミジン、メチルピリミジン、ジメチルピリミジン、ヒドロキシピリミジン、アミノピリミジン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン、トリメチロールメチルアミノ、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、ジデシルアミン、ジヘキシルアミン又はトリブチルアミンなどが挙げられる。
【００７０】
含リン化合物の具体例としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ペンタフェニルホスフィン又はメチレントリアルキルホスフィンなどが挙げられる。
【００７１】
本発明に使用する酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル化合物又はチオエーテル化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール化合物の例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’  −ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス  ［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，４−ブタンジオールビス  ［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス  ［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−メチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ν，Ν’―ビス−３―（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ν，Ν’―テトレメチレン―ビス−３―（３’−メチル−５’  −ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルジアミン、Ν，Ν’―ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ν―サリチロイル―Ν’―サリチリデンヒドラジン、３−（Ν―サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール又はΝ，Ν’―ビス［２−｛３−（３，５  −ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］ヒドロキシアミドなどが挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコールビス  ［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。亜リン酸塩化合物としては、少なくとも１つのΡ−Ｏ結合が芳香族基に結合した化合物が好ましく、具体的には、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（モノ、ジ混合−ノニルフ���ニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト又は４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルジアルキルホスファイト）等が挙げられ、好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト又はテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイトなどである。
【００７２】
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）又はペンタエリトリトール−テトラキス（３−ステアロイルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００７３】
本発明に使用する光安定化剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族安息香酸エステル系化合物、シュウ酸アニリン系化合物、シアノアクリレート系化合物又はヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−  ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン又は２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリロイルオキシイソプロポキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７４】
ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’  −ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−イソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール又は２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００７５】
芳香族安息香酸系化合物の具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート又はｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのアルキルフェニルサリチレート類が挙げられる。
【００７６】
シュウ酸アニリン系化合物の具体例としては、２−エトキシ−２’−エチルシュウ酸ジアニリン、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルシュウ酸ジアニリン又は２−エトキシ−３’−ドデシルシュウ酸ジアニリンなどが挙げられる。
【００７７】
シアノアクリレート系化合物の具体例としては、２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリル酸エチル又は２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００７８】
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，  α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン）−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアルコールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）―エチレングリコールの縮合物などが挙げられる。
【発明の効果】
【００７９】
本発明において得られる脂肪族ポリエステルの固相重合法は、従来の直接重合法および固相重合法に比べ、重合速度がより速く、後工程が簡単である。得られる脂肪族ポリエステルは、高分子量、高融点、良好な色調と優れた熱安定性などの特性を有する。簡単な後工程により、固相重合後の生成物中のスルホン酸触媒を非常に容易に除去することができ、耐加水分解性の非常に優れた最終生成物を得ることができる。本発明では、さらに金属イオンを含まない生成物を得ることができるという利点もある。金属イオンを含まない脂肪族ポリエステルは、一般的な用途以外に、他の金属含有ポリエステルに比べ、付加価値の高い医療用材料や食品と直接接触する包装材料により適する。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例Ａ６、Ａ７、Ｂ２３およびＢ２４は、現在は参考例であり、実施例Ａ１０、Ａ１１、Ａ１５、Ａ１６、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｂ２０およびＢ３５〜Ｂ３７は、現在は比較例であり、実施例Ａ１〜Ａ９、Ａ１２〜Ａ１４、Ａ１７〜Ａ２３、Ｂ１〜Ｂ１０およびＢ１６〜Ｂ１９、Ｂ２１〜Ｂ３４が本発明の実施例である。
【００８１】
次に、実施例に用いる測定について説明する。
【００８２】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件：島津製作所製ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＧＰＣ、３０℃、ＣＨＣｌ３（又はＨＦＩＰ）溶離液、ＰＳ（又はＰＭＭＡ）標準試料。
【００８３】
融点（Ｔｍ）の測定条件：米国  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ  Ｑ−１００を用い、生成物の融点によって、２００℃又は２５０℃で試料を２分間溶融させた後、２０℃／ｍｉｎの速度で０℃まで温度を低下させて、そしてさらに２０℃／ｍｉｎの速度で０℃から２００℃又は２５０℃まで昇温させる。Ｔｍはこの昇温曲線によって特定され、その値は融解ピークのピーク温度である。
【００８４】
熱分解速度（熱重量減少速度）の測定条件：米国ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＧＡ−Ｑ１００を用い、１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で、２００℃以下で等温で測定する。
【００８５】
脂肪族ポリエステルおよびそのプレポリマー中の硫黄含有量は、ＩＣＳ−２０００（ダイオネクス社）を測定装置として用い、燃焼法−液体イオンクロマトグラフィー（ＩＳＯ１０３０４）により測定される。脂肪族ポリエステルおよびそのプレポリマー中のスルホン酸触媒の濃度Ｃｐは、脂肪族ポリエステルおよびそのプレポリマーの硫黄含有量より算出される。ガス流中のスルホン酸濃度Ｃｇはコールドトラップが捕捉したガスの中のスルホン酸から分析・測定する。なお、Ｃｇとは標準状態下のガス流の中での濃度である。
【００８６】
ガス流と脂肪族ポリエステルとの間におけるスルホン酸触媒の分配係数Ｋｇｐの測定：恒温下で、濃度Ｃｇｅのスルホン酸を含有するガスを脂肪族ポリエステル粒子の上を流通させることにより、３０時間処理を施した後、粒子中のスルホン酸濃度Ｃｐｅを測定する。この温度下での分配係数ＫｇｐはＣｇｅ／Ｃｐｅである。測定により、１６０℃下での窒素とポリ乳酸との間におけるメタンスルホン酸の分配係数Ｋｇｐが０．００１４５で、１６０℃下での窒素とポリ乳酸との間におけるｐ−トルエンスルホン酸の分配係数Ｋｇｐが０．００００６であることが分かった。
【００８７】
気流の線速度（標準状態下で）：ガス流量（標準状態下で）、重合管の直径と粒子のバルク体積分率により算出する。
【００８８】
プレポリマーの製造
製造例１
５００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液（Ｄ−乳酸の含有量が０．４  ｍｏｌ％未満、以下同じ）２００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させ、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き、５ＫＰａで１．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、二酢酸すず（ＩＩ）  ０．１０８ｍｇおよびメタンスルホン酸１．４４ｇを添加し、系内温度を１６０℃まで昇温させ、０．３ＫＰａを超えない圧力下で８時間溶融重合させた後、Ｍｗ  １２４００、Ｍｎ  ７２００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマーを得た。このプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は３４２９ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは１３４ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００８９】
製造例２
３Ｌの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液１０００ｇを注入した後、フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させて、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で２．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、メタンスルホン酸１４．４ｇを添加し、系内温度を１６０℃まで昇温させ、０．３ＫＰａを超えない圧力下で１１時間溶融重合させた後、Ｍｗ  １０２００、Ｍｎ  ６３００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマーを得た。このプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は６６６７ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは２６０ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００９０】
製造例３
５００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＤ−乳酸溶液（Ｌ−乳酸の含有量が０．５  ｍｏｌ％以下、以下同じ）２００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させ、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で１．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、メタンスルホン酸０．２９ｇを添加し、系内温度を１６０℃まで昇温させ、０．３ＫＰａを超えない圧力下で１２時間溶融重合させた後、Ｍｗ  ５５００、Ｍｎ  ３１００のポリ（Ｄ−乳酸）プレポリマーを得た。このプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は６８１ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは２７ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００９１】
製造例４
５００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液２００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させ、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で１．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、９７％の濃硫酸０．３０  ｍｇを添加し、系内温度を１７０℃まで昇温させて、０．３ＫＰａを超えない圧力下で２０時間溶融重合させた後、Ｍｗ  ４６３００、Ｍｎ  ２６４００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマーを得た。このプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は６７６ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００９２】
製造例５
５００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液２００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させて、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で１．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．２９ｇを添加し、系内温度を１８０℃まで昇温させ、０．３ＫＰａを超えない圧力下で１２時間溶融重合させた後、Ｍｗ  ２２０００、Ｍｎ  １３５００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマーを得た。このプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は１５３０ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは６０ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００９３】
製造例６
５００ｍＬの四口フラスコに、グリコール酸１５５ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．２９ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、２時間以内で徐々に圧力を０．３ＫＰａまで低下させたとともに、徐々に油浴温度を１９０℃まで昇温させて、１２時間溶融重合させた後、Ｍｗ  ８２００、Ｍｎ  ５１００のポリグリコール酸プレポリマーを得た。このプレポリマーを１５０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は１８３７ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは７２ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００９４】
製造例７
５００ｍＬの四口フラスコに、コハク酸１１８ｇ、１，４−ブタンジオール９０ｇおよびメタンスルホン酸０．２９ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、２時間以内で徐々に圧力を０．３ＫＰａまで低下させたとともに、徐々に油浴温度を１６０℃まで昇温させて、８時間溶融重合させた後、Ｍｗ  ９６００、Ｍｎ  ６７００のポリブチレンサクシネートプレポリマーを得た。このプレポリマーを７０〜９０℃の真空オーブン中で１２時間結晶化させた後、取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は５６２ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは２２ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００９５】
製造例８
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー７０ｇおよび製造例７で得られたポリブチレンサクシネートプレポリマー３０ｇを、窒素雰囲気下、１９０℃で１０分間混合して、混合プレポリマーを得た。その後、それを９５〜１３０℃の真空オーブン中で１２時間結晶化させた後、取り出して、後の使用に供する。
【００９６】
製造例９
１０００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液５００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させて、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で２．５時間脱水を行った。系内温度を１８０℃まで昇温させて、０．３ＫＰａを超えない圧力下で７２時間溶融重合させた後、Ｍｗ  １１２００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー３３０ｇを得た。このプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、潰して篩いに掛け、粒径１．１８〜３．３５ｍｍのプレポリマー粒子を取り出して、後の使用に供する。
【００９７】
製造例１０
１０００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液５００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させて、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で２．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、メタンスルホン酸１．８ｇを添加し、系内温度を１６０℃まで昇温させて、０．３ＫＰａを超えない圧力下で１２時間溶融重合させた後、Ｍｗ  ８１００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー３５０ｇを得た。得られたプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、潰して篩いに掛け、粒径１．１８〜３．３５ｍｍのプレポリマー粒子を取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は１７１４ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは６７ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００９８】
製造例１１
３０００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液１５００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させて、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で２．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、メタンスルホン酸１０．８ｇを添加し、系内温度を１６０℃まで昇温させて、０．３ＫＰａを超えない圧力下で１２時間溶融重合させた後、Ｍｗ  ２１２００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー１０６５ｇを得た。得られたプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、潰して篩いに掛け、粒径１．１８〜３．３５ｍｍのプレポリマー粒子を取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は３３８０ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは１３２ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【００９９】
製造例１２
１０００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液５００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させて、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で２．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、メタンスルホン酸９．５９ｇを添加し、系内温度を１６０℃まで昇温させて、０．３ＫＰａを超えない圧力下で８時間溶融重合させた後、Ｍｗ  ２８５００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー３５７ｇを得た。得られたプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、潰して篩いに掛け、粒径１．１８〜３．３５ｍｍのプレポリマー粒子を取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は８９５０ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは３５０ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１００】
製造例１３
１０００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液５００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させて、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で２．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、メタンスルホン酸１１．０ｇを添加し、系内温度を１６０℃まで昇温させ、０．３ＫＰａを超えない圧力下で６時間溶融重合させた後、Ｍｗ  ２３４００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー３５７ｇを得た。得られたプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、潰して篩いに掛け、粒径１．１８〜３．３５ｍｍのプレポリマー粒子を取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は１０２７０ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは４０１ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０１】
製造例１４
３０００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液１５００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させて、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で２．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７．５２ｇを添加し、系内温度を１７０℃まで昇温させて、０．３ＫＰａを超えない圧力下で１６時間溶融重合させた後、Ｍｗ  ２２０００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー１０５６ｇを得た。得られたプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、潰して篩いに掛け、粒径１．１８〜３．３５ｍｍのプレポリマー粒子を取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は１２０８ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは４７ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０２】
製造例１５
１０００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液５００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させて、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で２．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．２５ｇを添加し、系内温度を１７０℃まで昇温させて、０．３ＫＰａを超えない圧力下で２４時間溶融重合させた後、Ｍｗ  １２０００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー３５２ｇを得た。得られたプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、潰して篩いに掛け、粒径１．１８〜３．３５ｍｍのプレポリマー粒子を取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は６０１ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは２３ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０３】
製造例１６
３０００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液１５００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させて、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で２．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０．８ｇを添加し、系内温度を１７０℃まで昇温させて、０．３ＫＰａを超えない圧力下で１０時間溶融重合させた後、Ｍｗ  １１０００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー１０６５ｇを得た。得られたプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、潰して篩いに掛け、粒径１．１８〜３．３５ｍｍのプレポリマー粒子を取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は１７０８ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは６７ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０４】
製造例１７
１０００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液５００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させて、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で２．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸３．４６ｇを添加し、系内温度を１７０℃まで昇温させて、０．３ＫＰａを超えない圧力下で１２時間溶融重合させた後、Ｍｗ  １２０００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー３５４ｇを得た。得られたプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、潰して篩いに掛け、粒径１．１８〜３．３５ｍｍのプレポリマー粒子を取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は１１００ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは４３ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０５】
製造例１８
１０００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液５００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させて、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で２．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸２．５８ｇを添加し、系内温度を１７０℃まで昇温させて、０．３ＫＰａを超えない圧力下で１２時間溶融重合させた後、Ｍｗ  １３０００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー３５６ｇを得た。得られたプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、潰して篩いに掛け、粒径１．１８〜３．３５ｍｍのプレポリマー粒子を取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は１２００ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは４７ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０６】
製造例１９
１０００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液５００ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、油浴温度を１２０℃まで昇温させて、脱水を行った。脱水が開始してから６０分以内で、系内の圧力を徐々に常圧から５ＫＰａに低下させた。その後、引き続き５ＫＰａ下で２．５時間脱水を行った。その後、窒素ガスの気流下で、パーフルオロヘキサンスルホン酸８．９６ｇを添加し、系内温度を１７０℃まで昇温させて、０．３ＫＰａを超えない圧力下で１２時間溶融重合させた後、Ｍｗ  １５０００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー３５５ｇを得た。得られたプレポリマーを１３０℃の真空オーブン中で６時間結晶化させた後、潰して篩いに掛け、粒径１．１８〜３．３５ｍｍのプレポリマー粒子を取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー中のＳ元素含有量は２０２０ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは７９ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０７】
製造例２０
１０００ｍＬの四口フラスコに、８８ｗｔ％のＬ−乳酸溶液４００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．１１ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、窒素ガス気流下で３０分を使って油浴温度を室温から１００℃まで昇温させて、さらに１時間を使って１６０℃まで昇温させ、そして１６０℃に１時間保持した。その後、２時間を使って圧力を徐々に１３．３  ＫＰａまで低下させて、最後に、圧力を保持した状態で、１６０℃で８時間溶融重合させた後、Ｍｗ  １３０００のポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー溶融体２６７ｇを得た。溶融状態でこの溶融体をポリテトラフルオロエチレンプレートに注ぎ、冷却してから、潰して篩いに掛け、粒径０．５〜２．０ｍｍのプレポリマー粒子を取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマー粒子中のＳ元素含有量は１９６２ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは７７ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０８】
製造例２１
１０００ｍＬの四口フラスコに、８８ｗｔ％のＬ−乳酸溶液４００ｇおよびメタンスルホン酸２．８２ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った後、窒素ガス気流下で３０分を使って油浴温度を室温から１００℃まで昇温させ、さらに１時間を使って１６０℃まで昇温させ、そして１６０℃に１時間保持した。その後、２時間を使って圧力を徐々に１３．３  ＫＰａまで低下させて、最後に、圧力を保持した状態で、１６０℃で８時間溶融重合させた後、ポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー溶融体２６８ｇを得た。溶融状態でこの溶融体をポリテトラフルオロエチレンプレートに注ぎ、冷却してから、潰して篩いに掛け、粒径０．５〜２．０ｍｍのプレポリマー粒子を取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマーのＭｗが１３０００で、粒子中のＳ元素含有量が３５０７ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは１３７ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０９】
製造例２２
５００ｍＬの四口フラスコに、９０ｗｔ％のＬ−乳酸溶液２０８．５８ｇおよびメタンスルホン酸１．０５ｇを注入した後、四口フラスコを油浴に入れた。四口フラスコに撹拌機を取り付け、熱電対温度計を挿入し、真空パイプと窒素ガスパイプを接続して、窒素置換を３度行った。窒素ガス気流下で、１４０℃で１時間脱水を行った後、圧力を６．７ＫＰａまで低下させ、５時間反応させた。窒素ガス気流に亜硫酸ナトリウム０．１８ｇを添加し、均一になるまで攪拌した（１０分間）後、ポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー溶融体１４６ｇを得た。溶融状態でこの溶融体をポリテトラフルオロエチレンプレートに注ぎ、冷却してから、潰して篩いに掛け、粒径０．５〜２．０ｍｍのプレポリマー粒子を取り出して、後の使用に供する。測定したところ、プレポリマーのＭｗが９０００で、粒子中のＳ元素含有量が２３９７ｐｐｍであった。Ｓ元素含有量により算出したプレポリマー中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐは９４ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１１０】
実施例Ａ１
製造例１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０６  ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含有する窒素ガス（窒素ガスの含水率が３ｐｐｍ未満で、以下同じ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：２２．３万、融点Ｔｍ：１７１℃、熱分解速度：０．３８３ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１１１】
実施例Ａ２
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０６ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：２３．７万、融点Ｔｍ：１７２℃、熱分解速度：０．００３ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１１２】
実施例Ａ３
製造例３で得られたポリ（Ｄ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０６  ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｄ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：２０．３万、融点Ｔｍ：１７１℃、熱分解速度：０．００２ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１１３】
実施例Ａ４
製造例４で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０６  ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：１７．５万、融点Ｔｍ：１７０℃、熱分解速度：０．００６ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１１４】
実施例Ａ５
製造例５で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０６  ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：１８．６万、融点Ｔｍ：１７１℃、熱分解速度：０．００４ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１１５】
実施例Ａ６
製造例６で得られたポリグリコール酸プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０６ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１９０℃で３０時間固相重合させ、白いポリグリコール酸生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：９．５万、融点Ｔｍ：２１８℃であった。
【０１１６】
実施例Ａ７
製造例７で得られたポリブチレンサクシネートプレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０６ｍｍｏｌ／Ｌのトリフルオロメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１００℃で３０時間固相重合させ、白いポリブチレンサクシネート生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：８．６万、融点Ｔｍ：１１８℃であった。
【０１１７】
実施例Ａ８
製造例８で得られた混合プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０６ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１５０℃で３０時間固相重合させ、白い共重合ポリエステル生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：１２．７万、融点Ｔｍ：１６５℃であった。
【０１１８】
実施例Ａ９
製造例９で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０６ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：２２．７万、融点Ｔｍ：１７４℃、熱分解速度：０．００２ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１１９】
実施例Ａ１０
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０００２ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：１０．５万、融点Ｔｍ：１６９℃、熱分解速度：０．００１ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１２０】
実施例Ａ１１
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０００５ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：１２．５万、融点Ｔｍ：１６９℃、熱分解速度：０．００１ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１２１】
実施例Ａ１２
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．００１ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：１３．３万、融点Ｔｍ：１７０℃、熱分解速度：０．００２ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１２２】
実施例Ａ１３
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０２０ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：１５．７万、融点Ｔｍ：１７１℃、熱分解速度：０．００２ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１２３】
実施例Ａ１４
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．１００ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：２５．７万、融点Ｔｍ：１７４℃、熱分解速度：０．００３ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１２４】
実施例Ａ１５
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．２００ｍｍｏｌ／Ｌのトリフルオロメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、灰白色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：３０．７万、融点Ｔｍ：１７３℃、熱分解速度：０．００２ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１２５】
実施例Ａ１６
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．８００ｍｍｏｌ／Ｌのトリフルオロメタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：３８．７万、融点Ｔｍ：１７４℃、熱分解速度：０．００２ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１２６】
実施例Ａ１７
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０６ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸を含有する二酸化炭素を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：２２．７万、融点Ｔｍ：１７２℃、熱分解速度：０．００１ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１２７】
実施例Ａ１８
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０３０ｍｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸および０．０３０  ｍｍｏｌ／Ｌのエタンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：２４．９万、融点Ｔｍ：１７２℃、熱分解速度：０．００２ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１２８】
実施例Ａ１９
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０６ｍｍｏｌ／Ｌのプロパンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：２３．５万、融点Ｔｍ：１７３℃、熱分解速度：０．００２ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１２９】
実施例Ａ２０
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０６ｍｍｏｌ／Ｌのｐ−トルエンスルホン酸を含有する窒素ガスを通入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：１８．７万、融点Ｔｍ：１７１℃、熱分解速度：０．００３ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１３０】
実施例Ａ２１
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０１０ｍｍｏｌ／Ｌのｐ−オクチルベンゼンスルホン酸を含有する窒素ガスを通入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：１４．４万、融点Ｔｍ：１７０℃、熱分解速度：０．００２ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１３１】
実施例Ａ２２
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０６ｍｍｏｌ／Ｌのｐ−クロロベンゼンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：１９．７万、融点Ｔｍ：１７２℃、熱分解速度：０．００１ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１３２】
実施例Ａ２３
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で０．０６ｍｍｏｌ／Ｌのパーフルオロヘキサンスルホン酸を含有する窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性としては、重量平均分子量Ｍｗ：２２．４万、融点Ｔｍ：１７３℃、熱分解速度：０．００２ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１３３】
実施例Ｂ１
製造例９で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０４６ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（窒素ガスの水含量が３  ｐｐｍ以下、以下同じ；窒素の線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ、固相重合管の粒子充填部で、以下同じ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１５．６万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定したところ、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のＳ元素含有量が４５０  ｐｐｍであり、即ち、生成物中のスルホン酸触媒濃度は１８ｍｍｏｌ／Ｌであった。
【０１３４】
実施例Ｂ２
製造例１０で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝６７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０４６ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１７．７万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝３１ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．４７〜１．０の間にあったことを示している。
【０１３５】
実施例Ｂ３
製造例１１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝１３２ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０４６ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１９．３万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝３２ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．２４〜１．０であったことを示している。
【０１３６】
実施例Ｂ４
製造例１２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝３５０ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０４６ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１８．４万である淡黄色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝３３ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．０９〜０．９６であったことを示している。
【０１３７】
実施例Ｂ５
製造例１３で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝４０１ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０４６ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１８．１万であるコーヒー色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝３４ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．０８〜０．９２であったことを示している。
【０１３８】
実施例Ｂ６
製造例１４で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝４７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量で、ｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．００２ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１７．８万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝３７ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．７７〜１．０であったことを示している。
【０１３９】
実施例Ｂ７
製造例１５で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝２３ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量でｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．００２ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが２０．１万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝３５ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が１．５〜１．０であったことを示している。
【０１４０】
実施例Ｂ８
製造例１６で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝６７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．００２ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１６．６万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝５０ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．５４〜０．７２であったことを示している。
【０１４１】
実施例Ｂ９
製造例１１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝１３２ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０６ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１７．１万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝４１ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．３〜１．０であったことを示している。
【０１４２】
実施例Ｂ１０
製造例１１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝１３２ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．１ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１５．３万である淡黄色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝６６ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．５２〜１．０であったことを示している。
【０１４３】
実施例Ｂ１１
製造例１１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝１３２ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．２ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１４．９万であるコーヒー色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝１３５ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が１．１〜１．０であったことを示している。
【０１４４】
実施例Ｂ１２
製造例１１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝１３２ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．４ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１３．２万である黒いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝２４２ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が２．１〜１．１であったことを示している。
【０１４５】
実施例Ｂ１３
製造例１６で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝６７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量でｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．００００５ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１１．３万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝１０ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．０１〜０．０９であったことを示している。
【０１４６】
実施例Ｂ１４
製造例１６で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝６７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量で、ｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０００１ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１３．９万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝１２ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．０３〜０．１５であったことを示している。
【０１４７】
実施例Ｂ１５
製造例１６で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝６７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０００２５ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１５．６万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝２１ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．０７〜０．２１であったことを示している。
【０１４８】
実施例Ｂ１６
製造例１６で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝６７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．００１ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが２３．８万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝２８ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．２７〜０．６４であったことを示している。
【０１４９】
実施例Ｂ１７
製造例１４で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝４７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．００５ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１７．６万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝４９ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が１．９〜１．８であったことを示している。
【０１５０】
実施例Ｂ１８
製造例１４で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝４７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１６．９万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝５４ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が３．８〜３．３であったことを示している。
【０１５１】
実施例Ｂ１９
製造例１４で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝４７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０２ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１５．８万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝５７ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が７．７〜６．３であったことを示している。
【０１５２】
実施例Ｂ２０
製造例１７で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でｐ−オクチルベンゼンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０００２ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１５．７万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１５３】
実施例Ｂ２１
製造例１８で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でｐ−クロロベンゼンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．００２ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１７．６万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１５４】
実施例Ｂ２２
製造例１９で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でパーフルオロヘキサンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０４６ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１８．７万である灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１５５】
実施例Ｂ２３
製造例６で得られたポリグリコール酸プレポリマー粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に２５Ｌ／ｈの流量でｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．００５ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝２０ｃｍ／ｓ）を導入し、１９０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが９．３万である白いポリグリコール酸生成物を得た。
【０１５６】
実施例Ｂ２４
製造例７で得られたポリブチレンサクシネートプレポリマー粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０１５ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１００℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１１．３万である白いポリブチレンサクシネート生成物を得た。
【０１５７】
実施例Ｂ２５
製造例８で得られた混合プレポリマー粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０４６ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１５０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１７．３万である白いポリ乳酸共重合体を得た。
【０１５８】
実施例Ｂ２６
製造例１１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０６ｍｍｏｌ／Ｌの二酸化炭素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１９．３万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１５９】
実施例Ｂ２７
製造例１１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１．２５Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０６ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝１ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１５．３万である灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１６０】
実施例Ｂ２８
製造例１１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に２００Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０４６ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝１６１ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１９．５万である灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１６１】
実施例Ｂ２９
製造例２０で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝７７ｍｍｏｌ／Ｌ  ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量でｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．００２ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１９．７万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝３６ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．４７〜１．０であったことを示している。
【０１６２】
実施例Ｂ３０
製造例２１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝１３７ｍｍｏｌ／Ｌ  ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量でｐ−メタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０４６ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが２２．７万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝３２ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．２３〜０．９９であったことを示している。
【０１６３】
実施例Ｂ３１
製造例２２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝９４ｍｍｏｌ／Ｌ  ）粒子６０ｇを直径４ｃｍの固相重合管に入れ、管内に８００Ｌ／ｈの流量で、ｐ−メタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０４６ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが２４．９万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。測定・分析により、ポリ（Ｌ−乳酸）生成物中のスルホン酸触媒濃度Ｃｐ＝３２ｍｍｏｌ／Ｌであったことが分かり、これは、全固相重合中、Ｃｇ／（ＣｐＫｇｐ）が０．３４〜０．９８であったことを示している。
【０１６４】
実施例Ｂ３２
製造例２０で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝７７ｍｍｏｌ／Ｌ  ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に０．３Ｌ／ｈの流量でｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．００２ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝０．２４ｃｍ／ｓ）を導入し、１４０℃で４０時間固相重合させた後、管内に１２Ｌ／ｈの流量でｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．００２ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝９．６ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で６０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが３６．７万である灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１６５】
実施例Ｂ３２
製造例２１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝１３７ｍｍｏｌ／Ｌ  ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に０．３Ｌ／ｈの流量で、メタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０４６ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝０．２４ｃｍ／ｓ）を導入し、１４０℃で４０時間固相重合させた後、管内に１２Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０４６ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝９．６ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で６０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが２８．７万である灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１６６】
実施例Ｂ３４
製造例２２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝９４ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子６０ｇを直径４ｃｍの固相重合管に入れ、管内に２．１Ｌ／ｈの流量でｐ−メタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０２ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝０．１１ｃｍ／ｓ）を導入し、１３０℃で７０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１８．８万である灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１６７】
実施例Ｂ３５
製造例２０で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝７７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に０．３Ｌ／ｈの流量でｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０００４２ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝０．２４ｃｍ／ｓ）を導入し、１４０℃で４０時間固相重合させた後、管内に１２Ｌ／ｈの流量でｐ−トルエンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０００４２ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝９．６ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で６０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが２１．６万である灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１６８】
実施例Ｂ３６
製造例２１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝１３７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に０．３Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０００７５ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝０．２４ｃｍ／ｓ）を導入し、１４０℃で４０時間固相重合させた後、管内に１２Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０００７５ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝９．６ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で６０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１９．３万である灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１６９】
実施例Ｂ３７
製造例２２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝９４ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子６０ｇを直径４ｃｍの固相重合管に入れ、管内に２．１Ｌ／ｈの流量でメタンスルホン酸濃度Ｃｇ＝０．０００６７ｍｍｏｌ／Ｌの窒素ガス（線速度ｖ＝０．１１ｃｍ／ｓ）を導入し、１３０℃で７０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１６．６万である灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１７０】
比較例：
比較例Ａ１
製造例１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で触媒を含まない窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性として、重量平均分子量Ｍｗ：９．７万、融点Ｔｍ：１６８℃、熱分解率：１．２８３ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１７１】
比較例Ａ２
製造例２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で触媒を含まない窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性として、重量平均分子量Ｍｗ：４．２万、融点Ｔｍ：１６２℃、熱分解率：０．００２ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１７２】
比較例Ａ３
製造例３で得られたポリ（Ｄ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で触媒を含まない窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｄ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性として、重量平均分子量Ｍｗ：３．５万、融点Ｔｍ：１６１℃、熱分解率：０．００１ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１７３】
比較例Ａ４
製造例４で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で触媒を含まない窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性として、重量平均分子量Ｍｗ：７．５万、融点Ｔｍ：１６３℃、熱分解率：０．００７ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１７４】
比較例Ａ５
製造例５で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で触媒を含まない窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性として、重量平均分子量Ｍｗ：６．１万、融点Ｔｍ：１６５℃、熱分解率：０．００５ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１７５】
比較例Ａ６
製造例６で得られたポリグリコール酸プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で触媒を含まない窒素ガスを導入し、１９０℃で３０時間固相重合させ、白いポリグリコール酸生成物を得た。その生成物の主要な特性として、重量平均分子量Ｍｗ：３．１万、融点Ｔｍ：２１４℃であった。
【０１７６】
比較例Ａ７
製造例７で得られたポリブチレンサクシネートプレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で触媒を含まない窒素ガスを導入し、１００℃で３０時間固相重合させ、白いポリブチレンサクシネート生成物を得た。その生成物の主要な特性として、重量平均分子量Ｍｗ：４．３万、融点Ｔｍ：１１５℃であった。
【０１７７】
比較例Ａ８
製造例８で得られた共重合ポリエステルプレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で触媒を含まない窒素ガスを導入し、１５０℃で３０時間固相重合させ、白い共重合ポリエステル生成物を得た。その生成物の主要な特性として、重量平均分子量Ｍｗ：３．７万、融点Ｔｍ：１６３℃であった。
【０１７８】
比較例Ａ９
製造例９で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子２０ｇを固相重合塔に入れ、塔内に１００Ｌ／ｈの流量で触媒を含まない窒素ガスを導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。その生成物の主要な特性として、重量平均分子量Ｍｗ：２．３万、融点Ｔｍ：１６３℃、熱分解率：０．００３ｗｔ％／ｍｉｎであった。
【０１７９】
比較例Ｂ１
製造例９で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（ｖ＝４０ｃｍ／ｓ、窒素の露点が−７０℃より低い、以下同じ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが２．６万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１８０】
比較例Ｂ２
製造例１０で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝６７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが３．５万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１８１】
比較例Ｂ３
製造例１１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝１３２ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが５．１万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１８２】
比較例Ｂ４
製造例１２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝３５０ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが６．２万である淡黄色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１８３】
比較例Ｂ５
製造例１３で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝４０１ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが６．５万であるコーヒー色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１８４】
比較例Ｂ６
製造例１４で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝４７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが４．８万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１８５】
比較例Ｂ７
製造例１５で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝２３ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが５．６万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１８６】
比較例Ｂ８
製造例１６で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝６７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが８．７万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１８７】
比較例Ｂ９
製造例２０で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝７７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に１００Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝８０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが８．６万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１８８】
比較例Ｂ１０
製造例２１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝１３７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に５０Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが４．８万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１８９】
比較例Ｂ１１
製造例２２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝９４ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子６０ｇを直径４ｃｍの固相重合管に入れ、管内に８００Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝４０ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で３０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが３．９万である白いポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１９０】
比較例Ｂ１２
製造例２０で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝７７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に０．３Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝０．２４ｃｍ／ｓ）を導入し、１４０℃で４０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが６．７万である灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１９１】
比較例Ｂ１３
製造例２１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝１３７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に０．３Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝０．２４ｃｍ／ｓ）を導入し、１４０℃で４０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが４．５万である灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物を得た。
【０１９２】
比較例Ｂ１４
製造例２０で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝７７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に０．３Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝０．２４ｃｍ／ｓ）を導入し、１４０℃で４０時間固相重合させた後、管内に１２Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝９．６ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で６０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１４．６万である灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物（収率９５．０％、生成物中の硫黄含有量１４０  ｐｐｍ）を得た。
【０１９３】
比較例Ｂ１５
製造例２１で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝１３７ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子５ｇを直径１ｃｍの固相重合管に入れ、管内に０．３Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝０．２４ｃｍ／ｓ）を導入し、１４０℃で４０時間固相重合させた後、管内に１２Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝９．６ｃｍ／ｓ）を導入し、１６０℃で６０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１３．３万である灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物（収率９５．０％、生成物中の硫黄含有量１１０  ｐｐｍ）を得た。
【０１９４】
比較例Ｂ１６
製造例２２で得られたポリ（Ｌ−乳酸）プレポリマー（Ｃｐ＝９４ｍｍｏｌ／Ｌ）粒子６０ｇを直径４ｃｍの固相重合管に入れ、管内に２．１Ｌ／ｈの流量で高純度の窒素ガス（線速度ｖ＝０．１１ｃｍ／ｓ）を導入し、１３０℃で７０時間固相重合させ、重量平均分子量Ｍｗが１２．６万である灰色のポリ（Ｌ−乳酸）生成物（収率９８．５％、生成物中の硫黄含有量２３８０  ｐｐｍ）を得た。
【０１９５】
本発明の効果をより直観的に示すために、代表的な実施例及び比較例を表１にまとめた。表１から、本発明に係る触媒を含有する気流下で固相重合を行う方法により得られた脂肪族ポリエステルは、分子量と熱安定性が高く、金属を含まないという利点を有することが明らかになった。触媒を含まない気流下で行う固相重合法に比べ、本発明に係る固相重合法により、より高い分子量と重合速度を得ることができた。
【０１９６】
【表１】
0006044636.tif 000005