(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース系バイオマスを加水分解により糖化リグノセルロース系バイオマスが生じる第１圧力および第１温度にする工程であって、前記リグノセルロース系バイオマスが： 
不溶性リグニン； 
を含む第１固体画分； 
可溶性Ｃ６サッカリド； 
可溶性リグニン； 
を含む第１液体画分； 
を含む、工程と、 
前記第１圧力下にて、前記リグノセルロース系バイオマスの前記第１温度を、リグニンのガラス転移温度を少なくとも１℃超える第２温度に下げる工程と、 
前記第２温度での前記リグノセルロース系バイオマスの前記第１圧力を、１秒未満の時間で、リグニンがそのガラス転移温度を下回る温度となる、第２圧力に下げ、前記第１液体画分中の前記可溶性リグニンを沈殿させ、かつ 
不溶性リグニン； 
沈殿リグニン； 
を含む第２固体画分； 
可溶性Ｃ６サッカリド； 
を含む第２液体画分； 
を含む混合物が形成される工程と、 
を含むことを特徴とする、リグノセルロース系バイオマスからリグニンを製造する方法。 
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、連続的であることを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記混合物の温度を下げることをさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、重力によって、前記不溶性リグニンおよび前記沈殿リグニンを分離させることをさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記第２固体画分と前記第２液体画分を分離することをさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記第２圧力が気圧を超えることを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記第２圧力を気圧に下げることをさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記第２圧力が気圧であることを特徴とする、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、少なくとも１つの熱交換器を使用して、熱を回収することをさらに含むことを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記提供工程前に、前記リグノセルロース系バイオマスを分画して、Ｃ５サッカリドの少なくとも一部を除去することを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、前記分画する工程は、熱水処理を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記熱水処理は、圧縮熱水、亜臨界水、近臨界水、または超臨界水を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、前記不溶性リグニンおよび沈殿リグニンの平均粒径が５００ミクロン未満であることを特徴とする、方法。 
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、前記第１液体画分が水を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、前記第１温度は２８０℃から３７５℃であることを特徴とする、方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１１年５月４日出願の米国特許出願第６１／４８２，４７９号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本発明は一般に、リグノセルロース系バイオマスからリグニンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、急速な全圧または分圧の低下を用いて、リグニンを分離し、微粉砕して、リグノセルロース系バイオマスからリグニンを製造する方法であって、装置のファウリングなく、向上したエネルギー回収を有する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
既存のプロセスでは、セルロース変換プロセス前に、溶媒または他の化学物質を使用して、リグノセルロース系バイオマスを脱リグニンする。かかる脱リグニンプロセスでは、複雑な装置が通常必要であり、溶媒または化学物質の使用および回収方法の不足のために作業に費用がかかる。他の既存のプロセスでは、前処理および加水分解におけるリグノセルロース系バイオマスの固体変換には、存在するリグニンを完全にまたは一部可溶化するために高い温度が必要である。冷却すると、リグニンが溶液から沈殿する。プロセスからリグニンを回収し、熱エネルギーを得るために燃焼させることができる。回収されたリグニンの粒径は、可変であり、効率的な燃焼には大き過ぎるため、別の微粉砕工程が必要である。さらに、溶解状態のリグニンが冷えると、粘着性となり（一般に、周囲圧力下にて約１００℃である、リグニンのガラス転移温度範囲内で）、プロセスが実行不可能になるところまでプロセス装置が汚損する傾向がある。燃焼効率を向上させるために、他の化学物質を製造するための供給原料としてリグニンを使用するための特性を向上させるために、一般的な装置のファウリング問題を防ぐために、実質的に均一な小さな粒径のリグニンを提供する方法を有することは有用であるだろう。それは、エネルギー回収を最大化するのにも有用であるだろう。本発明の方法および組成物は、これらの目的、ならびに他の重要な目的に対して向けられている。
【発明の概要】
【０００４】
一実施形態において、本発明は、
第１圧力および第１温度でリグノセルロース系バイオマスを提供する工程であって、前記リグノセルロース系バイオマスが：
不溶性リグニン；
を含む第１固体画分；
可溶性Ｃ６サッカリド；
可溶性リグニン；
を含む第１液体画分；
を含む、工程と、
前記第１圧力下にて、前記リグノセルロース系バイオマスの前記第１温度を、リグニンのガラス転移温度を少なくとも約１℃超える第２温度に下げる工程と、
前記第２温度での前記リグノセルロース系バイオマスの前記第１圧力を、約１秒未満の時間で第２圧力に下げ、前記第１液体画分中の前記可溶性リグニンを沈殿させ、かつ
不溶性リグニン；
沈殿リグニン；
を含む第２固体画分；
可溶性Ｃ６サッカリド；
を含む第２液体体画；
を含む混合物が形成される工程と、
を含む、リグノセルロース系バイオマスからリグニンを製造する方法であって、
前記不溶性リグニンおよび沈殿リグニンの平均粒径が約５００ミクロン未満である、方法に関する。
【０００５】
別の実施形態において、本発明は、本発明の方法によって製造されたリグニン生成物に関する。
【０００６】
別の実施形態において、本発明は、
約５００ミクロン以下の平均サイズを有するリグニンを含む組成物であって、
前記リグニンが、超臨界流体抽出または近臨界流体抽出を用いて、リグノセルロース系バイオマスから処理される、組成物に関する。
【０００７】
本発明の更なる理解を提供するために包含され、かつ本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を例証し、明細書と共に本発明の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態においてセルロース系バイオマスからリグニンを製造する方法の概略図である。
【図２】図２は、リグニンに関する、累積乾燥時間（時）の関数としての含水率（％）（湿量基準）のプロットである。
【図３】図３は、抽出リグニンおよび濾過リグニンに関する、含水率の関数としての高位発熱量（ＨＨＶ）のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上記および開示内容全体で用いられる、以下の用語は、別段の指定がない限り、以下の意味を有すると理解されたい。
【００１０】
本明細書で使用される、単数形、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、内容がはっきりと特に指定されていない限り、複数形を包含する。
【００１１】
本発明は様々な形態で具体化することができるが、本発明の開示内容が本発明の例証としてみなされ、かつ例証される特定の実施形態に本発明を制限することを意図するものではないという理解のために、いくつかの実施形態の以下の説明がなされている。表題は単に便宜上提供されており、本発明を制限するものと解釈すべきではない。いずれかの表題の下に説明される実施形態は、他の表題の下で説明される実施形態と組み合わせてもよい。
【００１２】
特に明確に指定されていない限り、本出願で指定される様々な定量的値の数値の使用は、指定の範囲内の最小値および最大値の前にあたかも「約」という単語がつけられているかのごとく、近似値として述べられる。このように、指定値のわずかなバリエーションを用いて、指定値と実質的に同じ結果を達成することができる。また、範囲の開示は、記載の最小値と最大値の間のすべての値を含む連続的範囲として、ならびにかかる値によって形成され得るあらゆる範囲として意図される。記載の数値を他の記載の数値へと割ることによって形成され得る、いずれかの比およびすべての比（およびかかるいずれかの比の範囲）も、本明細書に開示される。したがって、当業者は、多くのかかる比、範囲、および比の範囲が、本明細書に示される数値から明らかに誘導することができ、すべての場合において、かかる比、範囲、および比の範囲が本発明の種々の実施形態を表すことを理解されよう。
【００１３】
本明細書で使用される、「実質的に含有しない」というフレーズは、その成分を含有する任意の組成物の全重量に対して、成分を約１重量％以下、好ましくは約０．５重量％未満、さらに好ましくは約０．１重量％未満有することを意味する。
【００１４】
本明細書で使用される、「糖化」および「糖化する」という用語は、加水分解を介しての、酵素の使用または他の手段の使用であろうと、オリゴ糖などの小さな多糖、および単糖へと、多糖を一般に液体画分および固体画分中へ分解することを意味する。
【００１５】
超臨界流体は、その臨界温度を超える温度にて、かつその臨界圧力を超える圧力にて流体である。超臨界流体は、液体および蒸気（気体）相が互いに平衡状態で存在し得る、最高温度および圧力のポイントである、その「臨界点」にて、またはそれを超えて存在する。臨界圧力および臨界温度を超えると、液相と気相の境界がなくなる。超臨界流体は、液体の溶媒特性と同時に、ほぼ気体の透過特性を有する。したがって、超臨界流体抽出は、高い透過性および良好な溶媒和の利点を有する。
【００１６】
報告される臨界温度および圧力は：純水に関して、臨界温度約３７４．２℃、および臨界圧力約２２１バール；二酸化炭素に関して、臨界温度約３１℃および臨界圧力約７２．９気圧（約１０７２ｐｓｉｇ）を含む。近臨界水は、約３００℃以上および水の臨界温度未満（３７４．２℃）の温度、およびすべての流体が液相中に確実に存在するのに十分に高い圧力を有する。亜臨界水は、約３００℃未満の温度およびすべての流体が液相中に確実に存在するのに十分に高い圧力を有する。亜臨界水温度は、約２５０℃を超え、かつ約３００℃未満であってもよく、多くの場合には、亜臨界水は、約２５０℃〜約２８０℃の温度を有する。「熱圧縮水」という用語は本明細書において、その臨界状態にある、またはその臨界状態を超える状態にある、または本明細書において近臨界または亜臨界として定義される、または亜臨界未満であるが約５０℃を超える他の温度（好ましくは、少なくとも約１００℃）および水が液体状態であるような圧力での、水に対して同義で使用される。
【００１７】
本明細書で使用される、超臨界である「流体」（例えば、超臨界水、超臨界ＣＯ２等）は、所定の温度および圧力条件下で純粋な形で存在する場合に超臨界であると考えられる流体を意味する。例えば、「超臨界水」は、水が純水であろうと、混合物（例えば、水とエタノール、水とＣＯ２等）として存在しようと、少なくとも約３７４．２℃の温度および少なくとも約２２１バールの圧力で存在する水を意味する。したがって、例えば、「亜臨界水と超臨界二酸化炭素との混合物」は、超臨界相が水を含有するかどうかにかかわらず、かつ水相が二酸化炭素を含有するかどうかにかかわらず、二酸化炭素の臨界点を超えるが、水の臨界点未満の温度および圧力での、水と二酸化炭素の混合物を意味する。例えば、亜臨界水と超臨界ＣＯ２の混合物は、約２５０℃〜約２８０℃の温度と少なくとも約２２５バールの圧力を有し得る。
【００１８】
本明細書で使用される、「連続的」とは、プロセスのその期間に途切れない、またはプロセスの期間に対してわずか少しの間、中断される、停止される、または休止されるプロセスを意味する。中断することなく、または実質的に中断することなく、バイオマスが装置内に供給される場合に、または前記バイオマスの処理が回分プロセスで行われない場合に、バイオマスの処理は「連続的」である。
【００１９】
本明細書で使用される、「残留時間（ｒｅｓｉｄｅｓ）」とは、反応域および反応容器内に所定の一部の材料または１回分の材料がある時間の長さを意味する。実施例およびデータを含む本明細書で使用される「滞留時間」は、周囲条件で報告され、必ずしも実際の経過時間ではない。
【００２０】
本明細書で使用される、「実質的に含有しない」という用語は、組成物の全重量に対して、指定の材料を約１重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、さらに好ましくは約０．１重量％未満有する組成物を意味する。
【００２１】
本明細書で使用される、「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」という用語は、非晶質材料が、脆いガラス状態からプラスチック状態へと変化する温度を意味する。その温度は、試験する材料の組成、含水率、焼なましの程度、材料にかけられる圧力に応じて異なる。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定、熱機械分析、動的機械分析等によって測定され得る。
【００２２】
本明細書で使用される、「微粉砕」とは、噴霧または微粒化などによって、小さい粒径を提供すること、または機械的手段を使用するかどうかにかかわらず、所定の材料の粒径を低減することを意味する。
【００２３】
本明細書で使用される、「リグノセルロース系バイオマスまたはその構成部分」とは、様々な資源からのセルロース、ヘミセルロース、およびリグニンを含有する植物バイオマス、限定されないが、（１）農業残留物（トウモロコシの茎およびサトウキビバガス）、（２）専用エネルギー作物、（３）木の残留物（製材工場および製紙工場の廃材など）、および（４）地方自治体廃棄物、およびその構成部分、限定されないが、リグノセルロースバイオマス自体、リグニン、Ｃ６サッカリド（セルロース、セロビオース、Ｃ６オリゴ糖、Ｃ６単糖など）、およびＣ５サッカリド（ヘミセルロース、Ｃ５オリゴ糖、およびＣ５単糖など）を意味する。
【００２４】
一般に、本発明の方法は、リグニンを沈殿させ、微粉砕し（小さな粒径として提供する、または粒径を低減する）、熱回収を最大にすると同時に、プロセス装置のファウリングを防ぐ。これは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）をわずかに超える温度に、リグニンを含有するストリームを冷却して粘着を防ぎ、次いで、リグニンが小さな粒径で溶液から沈殿した際に、リグニンが新たな圧力にてそのＴｇをかなり下回る温度になるように圧力を迅速に下げることによって達成される。
【００２５】
したがって、一実施形態において、本発明は、
第１圧力および第１温度でリグノセルロース系バイオマスを提供する工程であって、前記リグノセルロース系バイオマスが：
不溶性リグニン；
を含む第１固体画分；
可溶性Ｃ６サッカリド；
可溶性リグニン；
を含む第１液体画分；
を含む、工程と、
前記第１圧力下にて、前記リグノセルロース系バイオマスの前記第１温度を、リグニンのガラス転移温度を少なくとも約１℃超える第２温度に下げる工程と、
前記第２温度での前記リグノセルロース系バイオマスの前記第１圧力を、約１秒未満の時間で第２圧力に下げ、前記第１液体画分中の前記可溶性リグニンを沈殿させ、かつ
不溶性リグニン；
沈殿リグニン；
を含む第２固体画分；
可溶性Ｃ６サッカリド；
を含む第２液体画分；
を含む混合物が形成される工程と、
を含む、リグノセルロース系バイオマスからリグニンを製造する方法であって、
前記不溶性リグニンおよび沈殿リグニンの平均粒径が約５００ミクロン未満である、方法に関する。
【００２６】
本発明の一実施形態の略図を図１に示す。リグニンスラリーが加水分解プロセス２を出る。例えば予冷熱交換器４において、スラリーは、そのガラス転移温度をわずかに超える温度に冷却されて、熱回収が最大化される。次いで、例えば、圧力降下バルブ６を介して、リグニンスラリーを迅速な圧力低下にかけ、続いてスラリー中の液体（つまり、水）内容物をフラッシュ蒸発させる。この結果、リグニン粉砕機８内で可溶性リグニンが急激に沈殿し、微粒子が形成される。特定の実施形態において、粉砕機は、スラリーの移動を維持し、かつリグニンを沈降を防ぐために比較的小さな容積の機械である。別の実施形態において、粉砕機は、リグニンを沈降させるために、それより大きな容積であってもよく、特に完全フラッシュ（ｆｕｌｌ  ｆｌａｓｈ）を用いた場合に、機械的手段によって回収され得る。粉砕機への入口管は、粉砕機の上、下、または一方の側にあってもよい。全圧低下のための気圧、または分圧低下の場合の中間圧力が、背圧制御バルブ１０によって粉砕機で維持される。気圧に完全フラッシュを用いる実施形態では、背圧制御は必要ない。回収されたストリームはいずれも、熱回収のために凝縮器１２（図示せず）に入る。粉砕機の後に、スラリーは流量制御１４を通って流れ、次いでさらに冷却されて熱交換器１６でさらに熱が回収され、まだ大気温度でない場合には、圧力降下バルブ１８を介して沈降タンク２０内で気圧に低減される。そのタンク内で、リグニンを底に沈降させる。最後に、リカー２４およびリグニン２６を最終的に分離するために、固体／液体濾過装置２２に通すことができる。
【００２７】
本発明の方法の利点は、可溶性および不溶性リグニンの微粉化（小粒子の製造および／または平均粒径の低減）によって、取り扱いが向上し、乾燥が促進され、かつリグニンの燃焼が向上することである。本発明の方法の他の利点は、可溶性と不溶性両方のリグニンのガラス転移段階が避けられ、プロセス装置のファウリングが防止され、かつリグニンの微粉化が可能となることである。
【００２８】
方法の特定の実施形態において、リグノセルロース系バイオマスは、いずれかの適切な手段、限定されないが、熱水処理（アルコール、酸または塩基などの他の流体を含有し得る、圧縮熱水、亜臨界、近臨界、または超臨界水など）、酵素処理等によって、Ｃ５サッカリドの少なくとも一部を除去するために分画される。
【００２９】
方法の特定の実施形態において、前記不溶性リグニンおよび沈殿リグニンの平均粒径は、約５００ミクロン未満である。
【００３０】
本発明の方法は、回分または半回分プロセスとして実施するが、好ましくは、連続的に行われる。
【００３１】
本発明の方法は、限定されないが、管型反応器、蒸煮がま（垂直、水平、または傾斜）等のいずれかの適切な反応器内で行われ得る。適切な蒸煮がまとしては、その開示内容全体が参照により組み込まれる、米国特許第８，０５７，６３９Ｂ号明細書に記載される蒸煮がまであって蒸気爆発ユニットを含む蒸煮がまシステムが挙げられる。
【００３２】
特定の実施形態において、方法はさらに、前記混合物の温度を下げる工程を含む。本発明の実施形態のすべては、糖化リグノセルロース系バイオマスが提供される温度、一般に約２８０〜約３７５℃（加水分解温度）から、最終的に周囲温度または周囲温度付近の温度、一般に約２０〜約６０℃までの温度の低下を含む。温度低下の鍵は、リグニンの微粉化が可能となるように、その温度が、リグニンのガラス転移温度範囲を超えて瞬時に下げられることである。
【００３３】
その方法において分圧が低減される実施形態において、第２圧力は気圧を超える。
【００３４】
その方法において全圧が低減される実施形態において、第２圧力はおよそ気圧である。
【００３５】
特定の実施形態において、この方法はさらに、前記混合物への圧力を第３圧力に低減する工程を含む。圧力制御は、糖化リグノセルロース系バイオマスが非常に短時間（例えば、１秒未満）で冷却される、フラッシングプロセスにおける温度に影響を与える。入口圧力は、画分の液体成分が液体状態を維持するように所定の温度での飽和圧力以上でなければならない。リグノセルロース系バイオマスの処理に関しては、約１８０〜約２４０℃の温度範囲、一般的な処理条件下でのリグニンのガラス転移温度を避けることが好ましい。したがって、入口温度が少なくとも２４０℃＋１℃である場合には、最小入口圧力が約３４バールである必要があるが、それよりかなり高くてもよい。例えば、４０バールの入口圧力を有するのが一般的である。出口温度が決定され、その温度は出口圧力に依存する。例えば、糖化リグノセルロース系バイオマスを温度１８０℃までフラッシュ冷却する場合には、次いで、出口圧力は１８０℃での飽和圧力に等しい圧力、約１０バールである必要がある。出口圧力は背圧バルブによって制御され、出口温度は出口圧力によって決定される。出口圧力が変更される場合には、出口温度も変化する。出口温度は、選択された圧力での飽和温度である。
【００３６】
特定の実施形態において、この方法はさらに、前記不溶性リグニンおよび前記沈殿リグニンを分離させる工程であって、リグニンが微粉砕されて（小粒径として提供される、または粒径が低減される）、重力により分離される、工程を含む。
【００３７】
特定の実施形態において、この方法はさらに、前記第２固体画分と前記第２液体画分を分離する工程をさらに含む。適切な分離法としては、当業者に公知の濾過方法、例えばデカンターフィルター、フィルタープレス、逆浸透およびナノ濾過、遠心デカンター等が挙げられる。
【００３８】
特定の実施形態において、この方法はさらに、少なくとも１つの熱交換器を使用して、例えば、予冷熱交換器４または最終熱交換器１６を使用して、熱を回収する工程を含む。
【００３９】
別の実施形態において、本発明は、プロセス熱ボイラーで使用される燃料などの燃料を含む、本発明の方法によって製造されるリグニン生成物に関する。リグニン生成物は、フェノールの機能代替品として、ポリオールの機能代替品として、または炭素繊維の構成単位として使用してもよい。別の実施形態において、リグニンを含む本発明の組成物は、限定されないが、燃料、パーティクルボードおよび合板の製造における粘着付与剤、フェノールホルムアルデヒド樹脂増量剤、成形用化合物、ウレタンおよびエポキシ樹脂の製造における酸化防止剤、放出制御剤、流動調整剤、セメント／コンクリート混合、石膏ボードの製造、石油採掘、一般的な分散、皮のなめし、道路の覆い、バニリンの製造、ジメチルスルフィドおよびジメチルスルホキシドの製造、ポリオレフィンブレンドへのフェノール樹脂組み込みにおけるフェノール置換において、芳香族（フェノール）モノマー、更なる種々のモノマー、炭素繊維、溶解状態での金属イオン封鎖、ゲル形成のベース、再生可能な充填剤／増量剤としてポリウレタンコポリマー等の多種多様な用途で用いることができる。
【００４０】
本発明の別の実施形態において、本発明は、
臨界流体抽出または近臨界流体抽出を用いてリグノセルロース系バイオマスから処理されるリグニン；
を含む組成物に関する。
【００４１】
好ましい実施形態において、組成物は有機溶媒を実質的に含有しない。好ましい実施形態において、リグニン生成物は、平均粒径約５００ミクロン未満、さらに好ましくは３００ミクロン未満、またさらに好ましくは約２５０ミクロン未満、またさらに好ましくは約５０ミクロン未満を有する。リグニンの粒径は、標準ふるい振盪機、顕微鏡法、光散乱、レーザー回折、および他の標準的なサイズ分析技術によって測定され得る。
【００４２】
好ましい実施形態において、リグニンは、含水率３０％にて、ＡＳＴＭ−Ｄ２４０によって測定された少なくとも約５，０００ＢＴＵ／ポンドの発熱量を有する。好ましい実施形態、リグニンは、含水率１５％にて、ＡＳＴＭ−Ｄ２４０によって測定された少なくとも約７，５００ＢＴＵ／ポンドの発熱量を有する。好ましい実施形態において、リグニンは、含水率５％にて、ＡＳＴＭ−Ｄ２４０によって測定された少なくとも約８，０００ＢＴＵ／ポンドの発熱量を有する。
【００４３】
本発明はさらに、以下の実施例で定義され、別段の指定がない限り、すべての部およびパーセンテージは重量によるものである。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すが、単に実例として示されており、制限するものとして解釈すべきではないことを理解されたい。上記の記述およびこれらの実施例から、当業者は本発明の本質的な特徴を把握することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変更および修正を加えて、様々な用途および条件にそれを適応させることができる。
【実施例】
【００４４】
実施例１：
前処理（分画）およびセルロース加水分解プロセスによって、供給原料として使用されるリグノセルロース系バイオマスからリグニンが遊離される。この実施例における試験のために、セルロース流出液のフラッシングから生成されたリグニン試料を試験し、発熱量、近似、最終、および灰溶融温度、灰酸化物組成、含水率および粒径を決定した。
【００４５】
乾燥率および含水率
重力および２０μｍ濾紙を利用して、フラッシュされたセルロース加水分解流出液グルコースストリームから、リグニンが分離される場合、リグニンは平均含水率６５〜７５重量％を有する。これはさらに、遠心機または真空濾過ユニットを使用して低減され、母液から固形分をさらに効果的に分離することができる。代表的なリグニン試料は、グルコース生成物タンクの底で回収されるスラッジから得られ、その生成物は、約２２５バールおよび３７５℃のセルロース加水分解条件にて１００メッシュ木粉の複数回の実施から生成された。続いて、この試料を空気乾燥させて、その乾燥率を測定した。
【００４６】
この結果を図２に示す。この曲線は、リグニンがおよそ１０５時間後に含水率１０重量％まで乾燥し、約５重量％に落ち着いたことを示している。これは予想よりも乾燥しており、乾燥実験が行われた場所（プラント内）が原因であった可能性もある。太陽熱の遮断、日中の温度変化、湿度がある外部でリグニンを乾燥させた場合、周囲条件は予想よりも暖かく、乾燥しており、沈殿は、最終含水率２０〜２５重量％を維持すると予想される。最初の７５時間の乾燥は、その表面の飽和状態を維持するのに十分に速く水分を粒子表面に移動させながら、一般的な一定速度の乾燥期間を伴う。これは、蒸発面に伝達される熱の速度によって乾燥速度が制御されることを示している。７５時間から１２５時間までの曲線の最も低い部分は、連続的に変化する乾燥速度（通常、低下する）に特有であり、乾燥の制御メカニズムの変化を意味する。粒子の表面積は、もはや完全に飽和状態を維持することができず、蒸発は、内部粒子の水拡散速度が乾燥プロセスを制御し始める、粒子内部にシフトし始める。
【００４７】
発熱量
種々の含水率のリグニンの発熱量を分析した。燃料の発熱量は、酸素によるその完全な燃焼中に放出される熱の尺度である。いずれの燃料も水素を含有し、水素が空気中で燃焼すると、燃焼生成物として水が形成される。この生成された水は蒸気状態を維持することができるか、あるいは凝縮することができて液体を形成し、相変化に伴う気化潜熱のために測定発熱量の実質的な違いが生じる。燃料ユニットによって放出される熱を決定する場合には、発生した水がすべて凝縮され、したがって、発熱量が気化潜熱を組み込む場合に想定されるよりも、より高位の（または総）発熱量（ＨＨＶ）が通常報告される。より低位の（または正味）発熱量（ＬＨＶ）については、水が全く凝縮していないと想定されており、燃焼生成物のすべてが気体状態を維持する。ＨＨＶは、酸素燃焼式熱量計を使用して決定することができ、燃料の単位重量当たりに関する熱（Ｂｔｕ／ポンドｆ）によって表される。ＬＨＶの決定は、以下の等式から計算され得る：
ＨＨＶ＝ＬＨＶ＋ｎＨｖｐ
式中：
ＨＨＶ＝燃料高位発熱量（Ｂｔｕ／ポンドｆ）
ＬＨＶ＝燃料高位発熱量（Ｂｔｕ／ポンドｆ）
ｎ＝消費された燃料の質量当たりの、発生した水の理論質量（ポンドｗ／ポンドｆ）
Ｈｖｐ＝水の気化潜熱（Ｂｔｕ／ポンドｗ）
【００４８】
抽出リグニンおよび濾過リグニンに関して、ＡＳＴＭ法Ｄ２４０に準拠して酸素燃焼式熱量計を使用して試験した結果を図３に示す。発熱量データは、含水率の増加に伴って減少する。濾過リグニンは、セルロース加水分解流出液を大気条件にフラッシングすることから得られるリグニンである。抽出リグニンは、エタノールを用いて分画スラリーから抽出された。含水率２５％の濾過リグニンの平均発熱量は、およそ８，２００Ｂｔｕ／ポンドである。
【００４９】
粒径
個々の粒子の表面積／質量比は、燃焼効率、ボイラーのデザイン、および燃焼空気の導入方法に影響することから、燃料としてのリグニンの有用性の重要な側面である。適切に分粒されていない燃料は完全に燃焼できず、炭素豊富なボトムアッシュおよび／またはフライアッシュの形で熱エネルギーが失われ得る。粒径の測定は、分級、例えば篩い分けによって、または顕微鏡下にて代表的な試料を観察し、適切なスケールと比較することによって行われ得る。Ｍａｇｎａｖｉｅｗ  ＤＣ５−１５３顕微鏡および較正スケーリングスライドを用いて、平均粒径が決定された。セルロース加水分解から誘導された分離固形物に関して、確認された平均粒子直径は含水率３７％で１０〜３０μｍであり、その固形分はおよそリグニン８０％であると決定された。
【００５０】
近似分析
燃料の近似分析から、揮発物、固定炭素、含水率、および燃料中に存在する灰が乾燥燃料重量のパーセンテージとして示される。揮発物と固定炭素のパーセンテージのどちらも、燃料の発熱量、火炎温度、および燃焼プロセスに一般に直接的な影響を有する。炭素および金属以外、他のすべての燃料が気体として燃焼する。揮発物のパーセンテージは、気相中で燃焼するであろう燃料の量を表し、残存する炭素は火格子上で固体として、または微粒子として燃焼する。灰含有率は、大気汚染制御装置、ボイラーの火格子、およびボトムアッシュ処理装置の設計において重要である。
【００５１】
１つの試料の結果を表１に示す。
0005967730.tif 000002
【００５２】
最終分析
燃料の最終分析から、燃料試料の乾燥重量のパーセンテージとしてその元素組成が示される。一般に考慮される主要な元素は、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、および酸素（Ｏ）であり、元素ではないが、灰である。大気汚染制御装置の効果的な設計において、かつ大気排出許可（ａｉｒ  ｐｅｒｍｉｔｔｉｎｇ）において使用される、二酸化硫黄（ＳＯｘ）および粒状物質（ＰＭ）の空気放出率を正確に推定するのに必要であることから、硫黄および灰のパーセンテージは特に重要である。
【００５３】
１つの試料の結果を表２に示す。
0005967730.tif 000003
【００５４】
灰の溶融温度
灰の溶融温度は、還元性雰囲気および酸化性雰囲気の両方において、高温炉内の観察窓を通して燃料（リグニン）の灰を盛り上げた試料を見ることによって決定される。円錐、角錐、または立方体形の灰を１０００℃を超えて着実に加熱し、可能な限り高い温度、好ましくは１６００℃（２９１０°Ｆ）に加熱する。次いで、以下の温度が記録される：
・初期変形温度（ＩＴ）：マウンドのポイントが最初に変形し、丸くなり始めた時に達成される。
・軟化（球形）温度（ＳＴ）：これは、マウンドの頂部が球形となった時、つまり円錐の底面、がその高さに等しい時に達成される。
・半球形温度（ＨＴ）：これは、マウンド全体が半球形となった時、つまり円錐の底面がその高さの２倍である時に達成される。
・流動（流体）温度（ＦＴ）：これは、溶融灰が炉の床に崩壊して平らなボタンが形成される時、つまり広がって一体化した塊となった時に達成される。
一般に、還元下の温度は、酸化条件下の相当する温度以下である。これらの温度の差は一般に、灰の鉄含有率が増加するにしたがって増加する。溶融温度は、ＩＴ、ＳＴ、ＨＴ、およびＦＴの順序で単調に増加するはずである。
【００５５】
酸化性雰囲気における１つの試料の結果を表３に示す。
0005967730.tif 000004
【００５６】
燃料評価のための球形温度、臨界温度が低すぎると、ボイラーの燃焼チャンバでスラッギングの問題が起こる。灰が軟化し、溶融すると、後にそれは燃焼チャンバ内の表面に影響を及ぼし、チャンバ内でそれは冷たくなり、クリンカーと呼ばれるガラス状物質が形成され、除去しなければならない。ボイラーをシャットダウンしなければならないため、その除去は、ボイラーの稼働を著しく妨げる。溶融灰が熱伝達面で冷たくなると、生じた層の堆積、熱交換器のファウリングがその全体的効率を下げ、したがってボイラーの効率も下がる。影響を最小限にするためには、燃焼チャンバ出口での実際の煙道ガス温度ピークを３５〜６５℃超えるＳＴ（１００〜１５０°Ｆ）を有することが好ましい。
【００５７】
灰の溶融温度は、その軟化および融解挙動を表す。
【００５８】
灰の酸化鉱物分析
灰の酸化鉱物組成は、リグニンの燃焼によって生成される灰がバイオマスボイラーの燃焼チャンバ内でいかに挙動するかを理解するのにも有用である。組成、特に鉄レベルおよび塩基対酸酸化物の比は、溶融温度の範囲に影響する。一般的な分析から、以下の酸化鉱物、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、および三酸化硫黄（ＳＯ３）の重量パーセンテージが決定される。シリカ、アルミナ、および二酸化チタンは、塩基性酸化物を形成する残りの化合物と酸性酸化物の群を構成する。
【００５９】
１つの試料の結果を表４に示す。
0005967730.tif 000005
【００６０】
表５は、一般的なｅａｓｔｅｒｎ  Ｋｅｎｔｕｃｋｙ高次石炭、一般的な堅木、およびセルロース加水分解由来リグニンを並べての比較を示す。
0005967730.tif 000006
【００６１】
表から分かるように、リグニンのＨＨＶは、一般的な堅木（含水率を考慮して）よりも優れているが、石炭ほど高くない。しかしながら、リグニンは、比較的高いエネルギー密度の燃料であるとみなされる。リグニンのうち５５％を超える量が揮発物に相当し、灰が０．５０％未満であることから、リグニンの大部分が燃え尽きて、気相で燃焼チャンバを出ると予想され、そのためバイオマスボイラーで必要とされる灰処理装置のサイズが最小限となる。
【００６２】
ＳＴは、堅木の平均よりもかなり高い。これは、燃焼チャンバの壁へのスラッギングの影響を最小限にするのを助けると予想される。高いＳＴは、灰の比較的高い鉄およびカルシウム含有率に関係すると思われる。灰の溶融温度は、ボイラーの運転および効率に対して重要である。
【００６３】
大気汚染制御の観点から、ＮＯｘの形成（具体的には燃料ＮＯｘ）は、リグニンの窒素含有率が非常に低いことから最小限であると予想される。同じことが、粒状物質（ＰＭ）にも当てはまる。
【００６４】
概して、この結果から、セルロース加水分解由来リグニンは、プロセスボイラーで効率的に燃焼させることを可能にする燃料特性を有することが示されている。特に、このＨＨＶ、揮発物（％）、球形温度（ＳＴ）、および灰の酸化鉱物濃度は、ボイラー燃料として使用されるリグニンに特に貢献する。
【００６５】
分子量などの物理的性質、または化学式などの化学的性質に関して本明細書で範囲が用いられる場合、本明細書における具体的な実施形態の範囲のすべてのコンビネーションおよびサブコンビネーションが包含されることが意図される。
【００６６】
この文書に記載または記述される、各特許、特許出願、および出版物の開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６７】
当業者であれば、本発明の好ましい実施形態に多くの変更および修正を加えることができ、かつ、かかる変更および修正が本発明の精神から逸脱することなく加えられることは理解されよう。したがって、添付の特許請求の範囲が、本発明の真の趣旨および範囲内に含まれるとして、すべてのかかる均等な変形形態を含むことが意図される。
【図１】
0005967730.tif 000007
【図２】
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【図３】
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