(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化メチル及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物。
【請求項２】
少なくとも１種類の触媒；並びに
塩化メチル及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物を含む希釈剤；
を含む、１種類以上のモノマーを重合してポリマーを形成するための重合媒体。
【請求項３】
１種類以上のモノマーを与え；
１種類以上のモノマーを、反応器内において、塩化メチル及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物を含む希釈剤の存在下で少なくとも１種類の触媒と接触させる；
工程を含む重合方法。
【請求項４】
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、前記組成物の４７〜９９．７重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
【請求項５】
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、前記組成物の５５．５〜８０重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
【請求項６】
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、前記組成物の６５〜８０重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
【請求項７】
少なくとも１種類の触媒がルイス酸である、請求項２に記載の重合媒体。
【請求項８】
少なくとも１種類の触媒がルイス酸である、請求項３に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、及びこれらのコポリマーの製造に関する。より詳しくは、本発明は、塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）及びフルオロカーボンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物を、ポリイソブチレン及びそのコポリマーを製造するプロセスにおいて溶媒又は希釈剤として用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]塩化メチルは、ポリイソブチレン及びそのコポリマーを製造するプロセスにおいて溶媒又は希釈剤と通常的に用いられている。例えば、高分子量ポリイソブチレン及びイソブチレン−イソプレンブチルラバーポリマーの製造においては、塩化メチル中でのスラリー重合プロセスが用いられている。更に、イソブチレン及びパラメチルスチレンの重合も、塩化メチルを用いて行われている。同様に、星型分岐ブチルラバーも塩化メチルを用いて製造されている。
【０００３】
[0003]通常は、かかる重合プロセスにおいては、塩化メチルは、一般に−９０℃より低い低温において、反応混合物のための希釈剤として用いられる。塩化メチルは、モノマー及び触媒、例えば塩化アルミニウムを溶解するが、ポリマー生成物は溶解しないなどの種々の理由によって用いられている。塩化メチルはまた、それぞれが低温重合並びにポリマー及び未反応のモノマーからの有用な分離を可能にするのに好適な凝固点及び沸点を有する。塩化メチル中でのスラリー重合プロセスによって、溶液重合における僅か約８％〜約１２％の濃度とは対照的に、反応混合物中において約２６体積％〜３７体積％のポリマー濃度を達成することができるという複数の更なる有利性が与えられる。許容しうる比較的低い粘度の重合塊が得られ、これにより重合熱を表面熱交換によってより有効に除去することが可能になる。
【０００４】
[0004]しかしながら、塩化メチル中での重合に関連して数多くの問題、例えばポリマー粒子が反応器内において互いと凝集して反応器壁、熱伝達表面、１つ又は複数のインペラー、及び１つ又は複数の撹拌器／１つ又は複数のポンプの上に集まる傾向がある。凝集速度は反応温度が上昇するにつれて急速に増加する。凝集粒子は反応器排出ライン、並びに重合の発熱を除去するのに用いる熱伝達装置（これは、低温の反応条件を維持しなければならないので重要である）のようなそれらが接触する全ての表面上に接着し、成長及びプレートアウトする傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0005]本発明は、塩化メチル及び少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物に関する。本共沸性又は共沸混合物様の組成物は、スラリー重合プロセスなどの重合プロセスにおいて溶媒又は希釈剤として用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0006]一形態においては、塩化メチル及び少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンを含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される共沸性又は共沸混合物様の組成物が提供される。幾つかの例においては、ヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンは、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択することができる。
【０００７】
[0007]他の形態においては、少なくとも１種類のルイス酸、並びに塩化メチル及び少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンを含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される共沸性又は共沸混合物様の組成物を含む希釈剤を含む、１種類以上のモノマーを重合してポリマーを形成するのに好適な重合媒体が提供される。ヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンは、好ましくは１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択することができる。
【０００８】
[0008]第３の形態においては、１種類以上のモノマーを与え；１種類以上のモノマーを、反応器内において希釈剤の存在下で少なくとも１種類のルイス酸と接触させる；工程を含む重合方法が提供される。希釈剤は、塩化メチル及び少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物を含む。少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンは、好ましくは１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0009]本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物は、塩化メチル及び少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンを含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される。幾つかの例においては、少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンは、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択することができる。１，１，１，２−テトラフルオロエタンはＲ−１３４ａ又はＨＦＣ−１３４ａとしても知られており、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはＨＦＯ−１２３４ｚｅ又はＲ−１２３４ｚｅとしても知られている。例えば、本共沸性又は共沸混合物様の組成物には、塩化メチル及びトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）としても知られている）を含ませることができる。本共沸性又は共沸混合物様の組成物は、スラリー重合プロセスなどの重合プロセスにおいて溶媒又は希釈剤として用いることができる。少なくとも幾つかの例においては、本共沸性又は共沸混合物様の組成物は、ポリマー（例えばポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、及びこれらのコポリマーなどを挙げることができる）の製造において、溶媒又は希釈剤として用いることができる。かかるポリマーの非限定的な例としては、（ポリ）イソブチレンホモポリマー、イソブチレン−イソプレン（ブチルラバー）コポリマー、イソブチレン及びアルキルスチレンコポリマー、及び星形分岐ブチルラバーターポリマーが挙げられる。
【００１０】
[0010]地球温暖化及びオゾン層破壊の観点の環境に関する懸念が存在する。ヒドロフルオロカーボン及びヒドロフルオロオレフィンはゼロのＯＤＰを有する。本発明において用いるのに好適なヒドロフルオロオレフィンは、好ましくは低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）も有する。例えば、ヒドロフルオロオレフィンのＧＷＰは、約１５０、又は約１５０未満である可能性がある。例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは約６のＧＷＰを有する。ヒドロフルオロカーボンとヒドロフルオロオレフィンの混合物は、約１５０以下のＧＷＰを有する可能性がある。
【００１１】
[0011]本発明において用いるのに好適なヒドロフルオロオレフィンは、好ましくは低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）も有する。例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、１００年の対象期間で約６のＧＷＰを有する。好ましくは、任意の本共沸混合物のＧＷＰは、１０００未満、より好ましくは５００未満である。
【００１２】
[0012]本発明において用いるヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンの毒性及び可燃性も関心事である。特に、ヒドロフルオロオレフィンはしばしば毒性且つ可燃性である。好ましくは、本発明のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンは、非毒性且つ不燃性である。例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは非毒性及び不燃性の両方である。更に、不燃性である１，１，１，２−テトラフルオロエタン、及び中程度に可燃性である１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、それらを塩化メチルと混合して本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成すると、希釈剤の可燃性を減少させることができる。
【００１３】
[0013]本明細書において用いる「共沸性又は共沸混合物様」という用語は、その広範な意味において、厳密に共沸性である組成物、及び共沸性混合物のように挙動する組成物の両方を包含するように意図される。基本原理からは、流体の熱力学的状態は、圧力、温度、液体の組成、及び蒸気の組成によって規定される。共沸性混合物は、液体の組成及び蒸気の組成が規定の圧力及び温度において同等である２以上の成分の系である。実施においては、これは、共沸性混合物の成分が一定の沸点を有し、相変化中に分離させることができないことを意味する。
【００１４】
[0014]共沸性組成物は一定の沸点の組成物であり、共沸混合物様の組成物は一定の沸点又は実質的に一定の沸点である。言い換えれば、共沸性及び共沸混合物様の組成物に関しては、沸騰又は蒸発中に形成される蒸気の組成は、元の液体の組成と同一であるか又は実質的に同一である。したがって、沸騰又は蒸発に伴って、液体の組成は、あったとしても最小又は無視できる程度までしか変化しない。これは、沸騰又は蒸発中に液体の組成が相当程度まで変化する非共沸混合物様の組成物とは対照的である。示されている範囲内の本発明の全ての共沸性又は共沸混合物様の組成物、並びにこれらの範囲の外側の幾つかの組成物は共沸混合物様である。
【００１５】
[0015]本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物には、新しい共沸混合物様の系を形成しない更なる成分、或いは初留留分中に含まれない更なる成分を含ませることができる。初留留分は、蒸留カラムが全還流条件下で定常状態の運転を示した後に採取される最初の留分である。成分の添加が新しい共沸混合物様の系を形成して本発明の範囲外となるかどうかを求める１つの方法は、非共沸性混合物がその別々の成分に分離されることが期待される条件下において、その成分を有する組成物の試料を蒸留することである。更なる成分を含む混合物が非共沸混合物様である場合には、更なる成分は共沸混合物様の成分から分別される。混合物が共沸混合物様である場合には、一定の沸点を有するか又は単一の物質として挙動する混合物の成分の全てを含む多少の限定量の初留留分が得られる。
【００１６】
[0016]これから判断すると、共沸性又は共沸混合物様の組成物の他の特徴は、共沸混合物様か又は一定の沸点を有する、同じ成分を種々の割合で含む一定範囲の組成が存在することである。かかる組成は全て、「共沸性又は共沸混合物様」及び「一定の沸点」という用語によってカバーされると意図される。一例として、異なる圧力においては、与えられた共沸混合物の組成は少なくとも僅かに変動し、組成物の沸点についても同様であることが周知である。したがって、Ａ及びＢの共沸混合物は唯一のタイプの関係を示すが、温度及び／又は圧力によって変動しうる組成を有する。これから判断すると、共沸混合物様の組成物に関しては、同じ成分を種々の割合で含む共沸混合物様である一定範囲の組成が存在する。かかる組成は全て、本明細書において用いる共沸混合物様という用語によってカバーされると意図される。
【００１７】
[0017]例えば米国特許５，６４８，０１７（３欄６４〜６５行）及び米国特許５，１８２，０４０（３欄６２〜６３行）（両方とも参照として本明細書中に包含する）において示されているように、共沸混合物の形成を予測することは可能でないことが当該技術においてよく認識されている。本出願人らは、予期しなかったことに、塩化メチルと幾つかのフルオロカーボン、特にヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は共沸性及び共沸混合物様の組成物を形成することを発見した。
【００１８】
[0018]幾つかの好ましい態様によれば、本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物は、有効量の塩化メチル及び少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィン（１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択することができる）を含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される。本明細書において用いる「有効量」という用語は、他の成分と組み合わせることによって共沸性又は共沸混合物様の組成物を形成するそれぞれの成分の量を指す。成分を混合して組成物を形成するための当該技術において公知の任意の広範囲の方法を、本方法において用いて共沸性又は共沸混合物様の組成物を生成させるように適合させることができる。例えば、塩化メチル及び少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンを、バッチ又は連続反応及び／又はプロセスの一部として、手動及び／又は機械によって、混合、ブレンド、或いは他の形態で接触させるか、或いは２以上のかかる工程の組み合わせによって接触させることができる。本明細書中の開示を考慮すると、当業者は過度の実験を行うことなく本発明による共沸性又は共沸混合物様の組成物を容易に製造することができるであろう。
【００１９】
[0019]本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物が塩化メチル及び１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される例においては、１，１，１，２−テトラフルオロエタンは、組成物の約５０重量％〜組成物の約９９．５重量％、例えば組成物の約５４重量％〜組成物の約８１重量％、又は組成物の約５４重量％〜組成物の約７８重量％の量で存在させることができる。下記の実施例１においてより完全に示すように、１，１，１，２−テトラフルオロエタンが組成物の約６３重量％〜組成物の約６４重量％（実験では組成物の６３．４重量％であると測定された）の量で存在している場合に共沸混合物が生成することが分かった。この共沸混合物の沸点は、実験では約１気圧の圧力において約−２９．８１℃であると測定された。
【００２０】
[0020]本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物が塩化メチル及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含むか、これらから実質的に構成されるか、又はこれらから構成される例においては、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、組成物の約４７重量％〜組成物の約９９．７重量％、例えば組成物の約５５．５重量％〜組成物の約８０重量％、又は組成物の約６５重量％〜組成物の約８０重量％の量で存在させることができる。下記の実施例３においてより完全に示すように、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが組成物の約６５重量％〜組成物の約６６重量％（実験では組成物の６５．５重量％であると測定された）の量で存在している場合に共沸混合物が生成することが分かった。この共沸混合物の沸点は、実験では約１気圧の圧力において約−２６．２８８℃であると測定された。
【００２１】
[0021]本明細書において用いる「約」という用語は、許容可能な範囲の実験誤差内に含まれる概算量を指す。例えば、重量％に関しては、「約」という用語は組成物の規定量±０．５重量％を指す可能性がある。更に、温度に関しては、「約」という用語はｑ規定温度±０．０５℃を意味する可能性がある。
【００２２】
[0022]本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物は、１種類以上のモノマーを重合してポリマーを形成するのに好適な重合媒体において用いることができる。例えば、重合媒体に、少なくとも１種類の触媒、及び本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物を含む希釈剤を含ませることができる。共沸性又は共沸混合物様の組成物には、塩化メチル、並びに、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択することができる少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンを含ませることができる。好ましくは、少なくとも１種類の触媒は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、又はインジウムを含むルイス酸など（しかしながらこれらに限定されない）のルイス酸である。例えば、アルキルアルミニウムハロゲン化物、ホウ素ハロゲン化物、及び有機ホウ素ハロゲン化物は、好適な触媒である可能性がある。好適なルイス酸の幾つかの更なる非限定的な例は、米国特許出願公開２００５／０１０１７５１（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）において与えられている。
【００２３】
[0023]本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物は、１種類以上のモノマーのポリマーを製造する重合プロセスにおいて用いることができる。かかる重合プロセスには、例えば、１種類以上のモノマーを与え、そして１種類以上のモノマーを、反応器内において、本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物を含む希釈剤の存在下で少なくとも１種類の触媒と接触させることを含ませることができる。本共沸性又は共沸混合物様の組成物には、塩化メチル、並びに１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択することができる少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンを含ませることができる。少なくとも幾つかの例においては、重合プロセスは約−５０℃以下の温度で行うことができる。
【００２４】
[0024]ポリマーは本明細書に記載する共沸性又は共沸混合物様の組成物中においては塩化メチル単独中よりも可溶性が遙かにより低い傾向があるので、本明細書に記載する塩化メチル及び少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンの共沸性又は共沸混合物様の組成物は重合プロセスにおいて有利である可能性がある。したがって、本発明の共沸性又は共沸混合物様の組成物を希釈剤として用いると、ポリマーの沈殿を促進且つ推進することができる。更に、塩化メチルは−２４．２℃において沸騰する。本明細書に記載する共沸性又は共沸混合物様の組成物はより低い温度で沸騰し、したがって大気圧に近付けながらより低い温度で運転することを可能にすることができる。更に、本明細書に記載する共沸性又は共沸混合物様の組成物は分別されないので、これらは所望のポリマー生成物からより容易に分離及び除去することができる。幾つかの例においては、本明細書に記載する共沸性又は共沸混合物様の組成物を重合プロセスにおいて希釈剤として用いることによって、単純に塩化メチルを用いるプロセスと比べて、同じ温度及び触媒条件においてより高い分子量のポリマーを製造することも可能である。
【実施例】
【００２５】
実施例１：
[0025]その頂部上に石英温度計を更に取り付けた凝縮器を有する真空ジャケット付きチューブから構成される沸点測定器を用いた。約１８ｇの１，１，１，２−テトラフルオロエタンを沸点測定器中に充填し、沸点を観察した。次に、塩化メチルを少量づつ加え、塩化メチルの重量％を増加させながら組成物の沸点を観察した。約−２９．８１℃において温度の降下が観察され、これは二元最小沸点共沸混合物を示す。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0006014165.tif 000002
【００２７】
実施例２：
[0026]Ｒ１３４ａ、OPANOLブランドのポリイソブチレン（Ｍｗ＝３６０００）、及びヘキサンの混和特性を、−６０℃〜５０℃の温度範囲にわたって試験し、結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0006014165.tif 000003
【００２９】
[0027]表２における１番目の組成物は、−４０℃より高い温度において混和性であり、その温度より低い温度においては非混和性であった。表２における最後の組成物は、０℃より高い温度において混和性であり、その温度より低い温度においては非混和性であった。他の３つの組成物に関しては、−６０℃〜５０℃の温度範囲にわたって非混和性であった。
【００３０】
実施例３：
[0028]その頂部上に石英温度計を更に取り付けた凝縮器を有する真空ジャケット付きチューブから構成される沸点測定器を用いた。約１２ｇのＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を沸点測定器中に充填し、沸点を観察した。次に、塩化メチルを少量づつ加え、塩化メチルの重量％を増加させながら組成物の沸点を観察した。約−２６．２８８℃において温度の降下が観察され、これは二元最小沸点共沸混合物を示す。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0006014165.tif 000004
【００３２】
実施例４：
[0029]Ｒ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、OPANOLブランドのポリイソブチレン（Ｍｗ＝３６０００）、及びヘキサンの混和特性を、−６０℃〜５０℃の温度範囲にわたって試験し、結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
0006014165.tif 000005
【００３４】
[0030]１番目の組成物は、−４０℃より高い温度において混和性であり、その温度より低い温度においては非混和性であった。２番目の組成物は、５℃より高い温度において混和性であり、その温度より低い温度においては非混和性であった。いずれの組成物も約−４０℃より低い温度（これは重合反応が通常行われる温度である）においては非混和性であることが留意される。本実施例のＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ポリイソブチレン、及びヘキサンの組成物中におけるＲ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の比を増加させると、２つの液相が存在する温度範囲が上昇することが分かった。これは、ポリα−オレフィン及びポリイソブチレンの重合において非常に有用である。
【００３５】
[0031]上記から、例示の目的で具体的な例を本明細書に記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認められるであろう。したがって、上記の詳細な説明は限定ではなく例示としてみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
塩化メチル、及び少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［２］
少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンが、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される、［１］に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［３］
組成物が、組成物の約５０重量％〜組成物の約９９．５重量％の量の１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含む、［２］に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［４］
組成物が、組成物の約４７重量％〜組成物の約９９．７重量％の量の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、［２］に記載の共沸性又は共沸混合物様の組成物。
［５］
少なくとも１種類の触媒；並びに
塩化メチル、及び少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物を含む希釈剤；
を含む、１種類以上のモノマーを重合してポリマーを形成するために好適な重合媒体。
［６］
少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンが、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される、［５］に記載の重合媒体。
［７］
少なくとも１種類の触媒がルイス酸である、［５］に記載の重合媒体。
［８］
１種類以上のモノマーを与え；
１種類以上のモノマーを、反応器内において、塩化メチル及び少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンを含む共沸性又は共沸混合物様の組成物を含む希釈剤の存在下で少なくとも１種類の触媒と接触させる；
工程を含む重合方法。
［９］
少なくとも１種類のヒドロフルオロカーボン又はヒドロフルオロオレフィンが、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選択される、［８］に記載の重合方法。
［１０］
少なくとも１種類の触媒がルイス酸である、［８］に記載の重合方法。