(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）として、下記一般式（１）の不飽和基含有シロキサン化合物と、
【化１】
0006014971.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは３以上の整数を表し、ａは０〜１０の整数を表す。シロキサン構造は鎖状または環状である。）、
成分（Ｂ）として、下記一般式（２）の水素がケイ素に直結した構造を有するシロキサン化合物と、
【化２】
0006014971.tif 000008
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは３以上の整数を表し、シロキサン構造は鎖状または環状である。）、
成分（Ｃ）として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種と、
成分（Ｄ）として、白金触媒を混合し、反応させることを特徴とする、重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は典型金属を含有したポリシロキサン組成物、その製造方法およびその用途に関するものである。殊にこれを用いた封止材、ガスバリア材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤ）では、その表示パネルの基材としてガラス基板が用いられるが、薄膜化、軽量化、耐衝撃性向上、フレキシブル化、更には、ロールツーロールプロセスへの適応の観点から、透明プラスチック基板への代替要求が高まっている。また、プラスチック基板に有機半導体を用いて有機トランジスタを形成したり、ＬＳＩ、Ｓｉ薄膜太陽電池、有機色素増感太陽電池、有機半導体太陽電池を形成する試みがなされている。
【０００３】
通常市販されているプラスチック基板に上記素子を形成した場合、液晶素子、有機ＥＬ素子、ＴＦＴ素子、半導体素子、太陽電池等、形成された素子、デバイスが水、酸素に弱い為、ディスプレイの表示にダークスポットやドット抜けが発生したり、半導体素子、太陽電池が機能しなくなり、実用に耐えない。従って、プラスチック基板に水蒸気、酸素ガスに対するガスバリア性能を付与したガスバリアプラスチック基板が必要となる。一方、ガスバリア性能を付与した透明プラスチックフィルムは、食料品、医薬品、電子材料、電子部品の包装材料用途として、今後、不透明なアルミ箔ラミネートフィルムに変わって益々使用が拡大する方向にある。
【０００４】
透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムに透明ガスバリア性能を付与する方法としては、ＰＶＤ法（物理的成膜法）とＣＶＤ法（化学気相成長法）があるが、共に真空プロセスであり、よりスループットが高く、真空プロセスではない、経済的に有利な塗布法によりガスバリア層を形成する方法が望まれている。しかしながら、塗布法で用いられるガスバリア用高分子としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ナイロン６等があるが、ＰＶＤ法やＣＶＤで形成されたガスバリア層に比し、水及び酸素が透過し易く、ガスバリア性が低いものであった。すなわち、ガスバリア性能が高い塗布材料が望まれている。
【０００５】
また、ＬＥＤ素子の封止材においても同様にガスバリア性能が高い材料が望まれている。特許文献１や特許文献２においてポリシロキサン系封止材、特許文献３や特許文献４においてエポキシ樹脂系封止材が提案されているが、水及び酸素に対するガスバリア性や耐熱性、放熱性、耐クラック性、耐光性、特に耐ＵＶ性が不十分であり、改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献２】特開２００６−９３３５４号公報
【特許文献３】特開平０５−６９４６号公報
【特許文献４】特許第２７８１２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＬＥＤ素子の封止やＬＥＤデバイス配線の保護、パワー半導体の絶縁封止、透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルム用ガスバリア層に好適な材料を提供し、またそれを用いたＬＥＤデバイス、ガスバリア部材、それを用いたＦＰＤデバイス及び半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の有機金属化合物成分の共存下に不飽和基含有シロキサン化合物と水素がケイ素に直結した構造を有するシロキサン化合物とをハイドロシリレーション重合させた重合体組成物がガスバリア性、機械的特性が高く、ＬＥＤ素子の封止やＬＥＤデバイス配線の保護、パワー半導体の絶縁封止、透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルム用ガスバリア層として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、成分（Ａ）として、下記一般式（１）の不飽和基含有シロキサン化合物と
【００１０】
【化１】
0006014971.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは３以上の整数を表し、ａは０〜１０の整数を表す。シロキサン構造は鎖状または環状である。）、
成分（Ｂ）として、下記一般式（２）の水素がケイ素に直結した構造を有するシロキサン化合物と
【００１１】
【化２】
0006014971.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは３以上の整数を表し、シロキサン構造は鎖状または環状である。）、
成分（Ｃ）として、周期律表の第１族、第２族、第１２族、第１３族及び第１４族金属の有機金属化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種と、
成分（Ｄ）として、周期律表の第８族、第９族、または第１０族の金属触媒
を混合し、反応させることを特徴とする、重合体組成物の製造方法である。
【００１２】
また本発明は、上述の方法で製造された重合体組成物である。更に本発明は、上述の重合体組成物より成る封止材、ガスバリア材、または半導体用絶縁封止材である。更に本発明は上述の封止材を含んでなるＬＥＤデバイスである。また本発明は、上述のガスバリア材を含んでなる樹脂部材である。更に本発明は、上述の半導体用絶縁封止材を含んでなる半導体デバイスである。以下、本発明の詳細について説明する。
【００１３】
本発明では、周期律表の第１族、第２族、第１２族、第１３族及び第１４族金属の有機金属化合物の共存下、一般式（１）の不飽和基含有シロキサン化合物と一般式（２）の水素がケイ素に直結した構造を有するシロキサン化合物を周期律表の第８族、第９族、または第１０族の金属触媒によりハイドロシリレーション重合を行い、重合体組成物を製造する。
【００１４】
成分（Ａ）の一般式（１）の不飽和基含有シロキサン化合物は、鎖状または環状のシロキサン化合物、シロキサンオリゴマー、またはポリシロキサンである。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、これは飽和または不飽和のいずれでもよく、また直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。
【００１６】
Ｒ１の炭化水素基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ビニル基を初めとしたアルケニル基、アセチニル基を初めとしたアルキニル基を挙げることができる。
【００１７】
具体的にＲ１の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トルイル基、ナフチル、
シクロブチル、シクロブテニル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、１−アダマンチル基を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ１は、なかんずく、経済的には炭素数３以下の直鎖状アルキル基が好ましいが、重合体組成物の屈折率を低くする場合は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、１−アダマンチル基等の２級、もしくは３級炭化水素基が好ましく、重合体組成物の屈折率を高くする場合は、フェニル、トルイル基、ナフチル等の芳香族基が好ましい。
【００１９】
一般式（１）において、ｍは３以上の整数を表し、上限は特に限定されるものではないが、粘度や混合のしやすさの観点から１００，０００以下が好ましく、特に好ましくは、１０，０００以下である。また一般式（１）において、その構造は鎖状または環状である。
【００２０】
鎖状構造の場合の例としては、
ポリビニルハイドロジェンシロキサン、ポリビニルメチルシロキサン、ポリビニルエチルシロキサン、ポリビニルｎ−プロピルシロキサン、ポリビニルイソプロピルシロキサン、ポリビニルｎ−ブチルシロキサン、ポリビニルイソブチルシロキサン、ポリビニルｓｅｃ．−ブチルシロキサン、ポリビニルｔｅｒｔ．−ブチルシロキサン、ポリビニルｎ−ペンチルシロキサン、ポリビニルシクロペンチルシロキサン、ポリビニルｔｅｒｔ．−アミルシロキサン、ポリビニルｎ−ヘキシルシロキサン、ポリビニルシクロヘキシルシロキサン、ポリビニルｎ−ヘプチルシロキサン、ポリビニルｎ−オクチルシロキサン、ポリビニルｎ−ノニルシロキサン、ポリビニルｎ−デシルシロキサン、
ポリビニルフェニルシロキサン、ポリビニルトルイルシロキサン、ポリビニルナフチルシロキサンが挙げらる。
【００２１】
これらのポリシロキサンに特に分子量の制限は無いが、通常分子量５００〜５００００００、特に好ましくは、１０００〜１００００００である。この範囲の分子量であるとハイドロシリレーション反応が効率的に進み、ガスバリア性と機械的物性が良好な重合体組成物と成る場合がある。また、分子量が５００以下の同様の構造を有するオリゴマーも本発明の範囲に入る。
【００２２】
環状構造の場合の例としては、２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｎ−プロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｎ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリイソブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｓｅｃ．−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｎ−ペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリシクロペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｎ−ヘキシルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリシクロヘキシルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｎ−ヘプチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｎ−オクチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｎ−ノニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリｎ−デシルシクロトリシロキサン等があげられる。
【００２３】
また２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリトルイルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリナフチルシクロトリシロキサン等があげられる。
【００２４】
また２，４，６−トリアリルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリアリル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリアリル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリアリル−２，４，６−トリｎ−プロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリアリル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン等の６員環状シロキサン等があげられる。
【００２５】
また２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テロラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｎ−プロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｎ−ブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトライソブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｓｅｃ．−ブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｔｅｒｔ．−ブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｎ−ペンチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラシクロペンチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｔｅｒｔ．−アミルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｎ−ヘキシルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラシクロヘキシルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｎ−ヘプチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｎ−オクチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｎ−ノニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラｎ−デシルシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００２６】
また２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラトルイルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラナフチルシクロテトラシロキサン等のシクロテトラシロキサン等があげられる。
【００２７】
また２，４，６，８−テトラアリルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラアリル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラアリル−２，４，６，８−テロラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラアリル−２，４，６，８−テトラｎ−プロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラアリル−２，４，６，８−テトライソプロピルシクロテトラシロキサン等の
８員環状シロキサン等があげられる。
【００２８】
また２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｎ−プロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタイソプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｎ−ブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタイソブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｓｅｃ．−ブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｎ−ペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタシクロペンチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｔｅｒｔ．−アミルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｎ−ヘキシルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタシクロヘキシルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｎ−ヘプチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｎ−オクチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｎ−ノニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタｎ−デシルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００２９】
また２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタトルイルシクロトリシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタナフチルシクロペンタシロキサン等があげられる。
【００３０】
また２，４，６，８，１０−ペンタアリルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタアリル−２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタアリル−２，４，６，８−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタアリル−２，４，６，８，１０−ペンタｎ−プロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタアリル−２，４，６，８，１０−ペンタイソプロピルシクロペンタシロキサン等の１０員環状シロキサン等があげられる。
【００３１】
また２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタメチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナメチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカメチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカメチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカメチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３２】
また２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタエチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタエチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナエチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカエチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカエチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカエチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３３】
また２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサプロピルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタプロピルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタプロピルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナプロピルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカプロピルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカプロピルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカプロピルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３４】
また２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサイソプロピルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタイソプロピルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタイソプロピルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナイソプロピルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカイソプロピルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカイソプロピルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカイソプロピルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３５】
また２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサｎ−ブチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタｎ−ブチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタｎ−ブチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナｎ−ブチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカｎ−ブチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカｎ−ブチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカｎ−ブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３６】
また２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサイソブチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタイソブチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタイソブチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナイソブチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカイソブチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカイソブチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカイソブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３７】
また２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサｓｅｃ−ブチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタｓｅｃ−ブチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタｓｅｃ−ブチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナｓｅｃ−ブチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカｓｅｃ−ブチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカｓｅｃ−ブチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカｓｅｃ−ブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００３８】
また２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタｔｅｒｔ−ブチルシクロヘプタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタｔｅｒｔ−ブチルシクロオクタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８−ノナｔｅｒｔ−ブチルシクロノナシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０−デカｔｅｒｔ−ブチルシクロデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２−ウンデカｔｅｒｔ−ブチルシクロウンデカシロキサン、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカビニル−２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４−ドデカｔｅｒｔ−ブチルシクロドデカシロキサン等の１２員環〜２４員環状シロキサン等が挙げられる。
【００３９】
同様の構造を有する２６員環状以上の環状シロキサンも本発明の範囲に入る。
【００４０】
環状構造を有する不飽和基含有シロキサン化合物を用いた場合、生成する重合体組成物の耐熱性及び耐クラック性が向上する場合がある。
【００４１】
上記の鎖状及び環状構造を有するシロキサン化合物が混合したものを使用することも本発明の範囲に入る。
【００４２】
成分（Ｂ）の一般式（２）の水素がケイ素に直結した構造を有するシロキサン化合物は、鎖状または環状のシロキサン化合物、シロキサンオリゴマー、ポリシロキサンである。
【００４３】
一般式（２）において、Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、これは飽和または不飽和のいずれでもよく、また直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してもよい。
【００４４】
Ｒ２の炭化水素基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ビニル基を初めとしたアルケニル基、アセチニル基を初めとしたアルキニル基を挙げることができる。
【００４５】
具体的にＲ２の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トルイル基、ナフチル、
シクロブチル、シクロブテニル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、１−アダマンチル基を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ２は、なかんずく、経済的には、炭素数３以下の直鎖状アルキル基が好ましいが、重合体組成物の屈折率を低くする場合は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−アミル、１−アダマンチル基等の２級、もしくは３級炭化水素基が好ましく、重合体組成物の屈折率を高くする場合は、フェニル、トルイル基、ナフチル等の芳香族基が好ましい。
【００４７】
一般式（２）において、ｎは３以上の整数を表し、上限は特に限定されるものではないが、粘度や混合のしやすさの観点から１００００以下が好ましい。また一般式（１）において、その構造は鎖状または環状である。
【００４８】
鎖状構造の場合の例としては、ポリメチルシロキサン、ポリエチルシロキサン、ポリｎ−プロピルシロキサン、ポリイソプロピルシロキサン、ポリｎ−ブチルシロキサン、ポリイソブチルシロキサン、ポリｓｅｃ．−ブチルシロキサン、ポリｔｅｒｔ．−ブチルシロキサン、ポリｎ−ペンチルシロキサン、ポリシクロペンチルシロキサン、ポリｔｅｒｔ．−アミルシロキサン、ポリｎ−ヘキシルシロキサン、ポリシクロヘキシルシロキサン、ポリｎ−ヘプチルシロキサン、ポリｎ−オクチルシロキサン、ポリｎ−ノニルシロキサン、ポリｎ−デシルシロキサン、
ポリフェニルシロキサン、ポリトルイルシロキサン、ポリナフチルシロキサンが挙げられる。
【００４９】
これらのポリシロキサンに特に分子量の制限は無いが、通常分子量５００〜５００００００、特に好ましくは１０００〜１００００００である。この範囲の分子量であるとハイドロシリレーション反応が効率的に進み、ガスバリア性と機械的物性が良好な重合体組成物と成る場合がある。また、分子量が５００以下の同様の構造を有するオリゴマーも本発明の範囲に入る。
【００５０】
環状構造の場合の例としては、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルシクロヘプタシロキサン、オクタメチルシクロオクタシロキサン、ノナメチルシクロノナシロキサン、デカメチルシクロデカシロキサン、ウンデカメチルシクロウンデカシロキサン、ドデカメチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００５１】
またトリエチルシクロトリシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタエチルシクロペンタシロキサン、ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタエチルシクロヘプタシロキサン、オクタエチルシクロオクタシロキサン、ノナエチルシクロノナシロキサン、デカエチルシクロデカシロキサン、ウンデカエチルシクロウンデカシロキサン、ドデカエチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００５２】
またトリｎ−プロピルシクロトリシロキサン、テトラｎ−プロピルシクロテトラシロキサン、ペンタｎ−プロピルシクロペンタシロキサン、ヘキサｎ−プロピルシクロヘキサシロキサン、へプタｎ−プロピルシクロヘプタシロキサン、オクタｎ−プロピルシクロオクタシロキサン、ノナｎ−プロピルシクロノナシロキサン、デカｎ−プロピルシクロデカシロキサン、ウンデカｎ−プロピルシクロウンデカシロキサン、ドデカｎ−プロピルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００５３】
またトリイソプロピルシクロトリシロキサン、テトライソプロピルシクロテトラシロキサン、ペンタイソプロピルシクロペンタシロキサン、ヘキサイソプロピルシクロヘキサシロキサン、ヘプタイソプロピルシクロヘプタシロキサン、オクタイソプロピルシクロオクタシロキサン、ノナイソプロピルシクロノナシロキサン、デカイソプロピルシクロデカシロキサン、ウンデカイソプロピルシクロウンデカシロキサン、ドデカイソプロピルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００５４】
またトリｎ−ブチルシクロトリシロキサン、テトラｎ−ブチルシクロテトラシロキサン、ペンタｎ−ブチルシクロペンタシロキサン、ヘキサｎ−ブチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタｎ−ブチルシクロヘプタシロキサン、オクタｎ−ブチルシクロオクタシロキサン、ノナｎ−ブチルシクロノナシロキサン、デカｎ−ブチルシクロデカシロキサン、ウンデカｎ−ブチルシクロウンデカシロキサン、ドデカｎ−ブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００５５】
またトリイソブチルシクロトリシロキサン、テトライソブチルシクロテトラシロキサン、ペンタイソブチルシクロペンタシロキサン、ヘキサイソブチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタイソブチルシクロヘプタシロキサン、オクタイソブチルシクロオクタシロキサン、ノナイソブチルシクロノナシロキサン、デカイソブチルシクロデカシロキサン、ウンデカイソブチルシクロウンデカシロキサン、ドデカイソブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００５６】
またトリｓｅｃ．−ブチルシクロトリシロキサン、テトラｓｅｃ．−ブチルシクロテトラシロキサン、ペンタｓｅｃ．−ブチルシクロペンタシロキサン、ヘキサｓｅｃ．−ブチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタｓｅｃ．−ブチルシクロヘプタシロキサン、オクタｓｅｃ．−ブチルシクロオクタシロキサン、ノナｓｅｃ．−ブチルシクロノナシロキサン、デカｓｅｃ．−ブチルシクロデカシロキサン、ウンデカｓｅｃ．−ブチルシクロウンデカシロキサン、ドデカｓｅｃ．−ブチルシクロドデカシロキサン等があげられる。
【００５７】
またトリｔｅｒｔ．−ブチルシクロトリシロキサン、テトラｔｅｒｔ．−ブチルシクロテトラシロキサン、ペンタｔｅｒｔ．−ブチルシクロペンタシロキサン、ヘキサｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタｔｅｒｔ．−ブチルシクロヘプタシロキサン、オクタｔｅｒｔ．−ブチルシクロオクタシロキサン、ノナｔｅｒｔ．−ブチルシクロノナシロキサン、デカｔｅｒｔ．−ブチルシクロデカシロキサン、ウンデカｔｅｒｔ．−ブチルシクロウンデカシロキサン、ドデカｔｅｒｔ．−ブチルシクロドデカシロキサン等が挙げられる。
【００５８】
同様の構造を有する２６員環以上の環状シロキサンも本発明の範囲に入る。
【００５９】
環状構造を有する一般式（２）のシロキサン化合物を用いた場合、生成する重合体組成物の耐熱性及び耐クラック性が向上する場合がある。
【００６０】
上記の鎖状及び環状構造を有するシロキサン化合物が混合したものを使用することも本発明の範囲に入る。
【００６１】
成分（Ｃ）として周期律表の第１族、第２族、第１２族、第１３族及び第１４族金属の有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、亜鉛、スズまたはアルミニウム等の金属と有機基とからなる有機金属化合物が挙げられる。上記の有機基としては、アルキル基を代表として挙げることができる。このアルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。
【００６２】
具体的には、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、テトラエチルスズあるいは、テトラブチルスズなどが挙げられる。
【００６３】
なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキルアルミニウム及びアルキル亜鉛が好ましい。
【００６４】
具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリイソプレニルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウム，トリｎ−オクチルアルミニウム，トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム
ジメチルアルミニウムクロライド，メチルアルミニウムセスキクロライド，メチルアルミニウムジクロライド，ジエチルアルミニウムクロライド，エチルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウムジクロライド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロライド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロライド，ジイソブチルアルミニウムクロライド，イソブチルアルミニウムジクロライド，ヨウ化ジエチルアルミニウム，フッ化ジエチルアルミニウム，ジエチルアルミニウムブロミド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムメトキシド，ジエチルアルミニウムエトキシド，ジイソブチルアルミニウムメトキシド，ジイソブチルアルミニウムエトキシド，ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド
ジメチル亜鉛、塩化メチル亜鉛、臭化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、弗化メチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、ヨウ化エチル亜鉛、弗化エチル亜鉛、が挙げられる。
【００６５】
とりわけ、ハロゲンを含まないトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛が好ましい。
【００６６】
これらの有機金属化合物は、単独または２種以上の混合物として使用される。
【００６７】
成分（Ｄ）の周期律表の第８族、第９族、第１０族の金属触媒としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金触媒の群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。触媒活性の点から好ましくは、ルテニウムまたは白金触媒であり、特に好ましくは白金触媒である。
【００６８】
具体的に白金触媒としては、四塩化白金、二塩化白金、四臭化白金、二臭化白金、四ヨウ化白金、二ヨウ化白金、六塩化白金酸、六臭化白金酸、六ヨウ化白金酸、六塩化白金酸六水和物、六臭化白金酸六水和物、六ヨウ化白金酸六水和物等があげられる。特に白金触媒としては、これらを還元剤によって還元した白金化合物、またビニル基を有するシラン化合物とシロキサン化合物と上記白金化合物から合成された白金の金属錯体が好ましい。
【００６９】
ビニル基を有するシラン化合物としては、一分子中に２個以上のビニル基を有する
化合物が触媒活性の点で好ましい。
【００７０】
具体的には、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジメチルジシロキサンや上記の成分（Ａ）のビニル基を有する環状シロキサンを挙げることができる。
【００７１】
殊に二級もしくは三級炭素原子が直結し、かつアルケニル基を有するケイ素原子を有する環状シロキサン
【００７２】
【化３】
0006014971.tif 000004
（式中、Ｒ３，Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ３，Ｒ４は、互いに結合し、環状構造を形成してもよい。Ｒ５は、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｂは、３以上の整数を表す。）
と上記白金化合物とを混合し、還元した白金触媒が好ましい。このような白金触媒を使用することにより、耐クラック性及び機械的物性が高いポリ環状シロキサンを製造することができる。
【００７３】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を混合し、反応させ重合体組成物を製造する方法は、特に限定されるものでは無いが、以下に示す製造方法を使用することができる。
【００７４】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の混合方法は、あらゆる混合方法を使用することができる。例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め混合し、これに成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を順に添加し、混合する方法、成分（Ａ）と成分（Ｃ）を予め混合し、これに成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を順に添加し、混合する方法、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を予め混合し、これに成分（Ｄ）を添加し、混合する方法、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を同時に混合する方法等が挙げられる。
【００７５】
重合体組成物を製造する際の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の反応条件について、特に限定はされるものではないが、以下に示す条件を使用することができる。
【００７６】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）それ自身を反応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用いることもできる。使用できる反応溶媒は、当該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン−１等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコールを使用することができる。また、これらの混合溶媒も使用することができる。
【００７７】
反応の際の反応温度については、通常、工業的に使用されている温度である−１００〜２００℃の範囲、好ましくは−８５〜１５０℃の範囲で行う。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下いずれであっても可能である。
【００７８】
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の量論比に特に制限は無いが、通常、成分（Ａ）中のＳｉ含有量１ｍｏｌに対し、成分（Ｂ）のＳｉ含有量０．０１ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌの範囲である。この範囲を外れると生成する重合体組成物膜の機械的強度が低下したり、重合体組成物膜にクラックや剥離が発生する場合がある。また、成分（Ａ）中のＳｉ含有量１ｍｏｌに対し、成分（Ｃ）のＡｌ含有量０．００１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌの範囲である。この範囲を外れると生成する重合体組成物膜の機械的強度が低下したり、重合体組成物膜が白化が生じたり、クラックや剥離が発生する場合がある。
【００７９】
成分（Ａ）中のＳｉ含有量１ｍｏｌに対し、成分（Ｄ）の金属含有量０．００００１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．０００１ｍｏｌ〜１ｍｏｌの範囲である。この範囲を外れると生成する重合体組成物が生成が困難となり、膜が形成されなかったり、重合体組成物膜が着色する場合がある。
【００８０】
製造した重合体組成物は、そのまま用いても良いが、ガラスフィルター、焼結多孔体等を用いた濾過、常圧もしくは減圧蒸留又はシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離等の精製手段を用いることもできる。この際、必要に応じてこれらの手段を組合わせて使用してもよい。
【００８１】
反応に使用する反応器は当該技術分野で通常用いられるものであれば、適宜使用することができる。攪拌槽型反応器、流動床型反応器、または循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分方式及び回分方式のいずれかの方式で行うことができる。更に異なる重合の反応条件で２段階以上に分けて行うことも可能である。
【００８２】
重合体組成物の合成の際、もしくは合成後に、屈折率を高める為に、４族金属の酸素含有有機化合物を添加することも本発明の範囲に入る。
【００８３】
４族金属の酸素含有有機化合物としては、下記一般式（４）の
【００８４】
【化４】
0006014971.tif 000005
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｒ７は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を表す。Ｘは、フッ素、塩素、臭素、または沃素を表す。ｐ、ｑ、ｕ、ｒはｐ≧０、ｑ＞０、ｕ≧１、ｒ≧０でＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの原子価と相容れる数を表し、ｙは整数を表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦ｕ≦２で１≦ｎ≦６であるようなＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの酸素含有有機化合物であることが望ましい。）
を使用できる。
【００８５】
Ｒ７の炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキルアリ−ル基などを挙げることができる。
【００８６】
一般式（４）の具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシド、テトラ（ｎ−ノニル）チタネ−ト、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネ−ト、テトラクレジルチタネ−ト、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネ−トなどのアルコシキチタン化合物
テトラクロロシラン等のハロゲン化チタン化合物、
テトラクロロジルコニウム、酸化ジクロロジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のアルコシキジルコニウム化合物、
テトラクロロハフニウム等のハロゲン化ハフニウム化合物、テトラエトキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のアルコシキハフニウム化合物
が挙げられる。
【００８７】
いくつかの異なる炭化水素基を有する４族金属の酸素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これら４族金属の酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させてから使用することもできる。
【００８８】
また、成分（Ｃ）の周期律表の第１族、第２族、第１２族、第１３族及び第１４族金属の有機金属化合物と反応、又は、錯体化するアルコール類、有機シラノ−ル類、有機ケイ素化合物等の化合物を添加することも本発明の範囲に入る。
【００８９】
使用できるアルコ−ル類としては、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコ−ル、脂環式アルコ−ルまたは芳香族アルコ−ルが使用できる。
【００９０】
例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、ｎ−ヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ｎ−オクタノ−ル、ｉ−オクタノ−ル、ｎ−ステアリルアルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレングリコ−ルなどが挙げられる。更に、ベンジルアルコ−ル、フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ハイドロキノンなども例示することができる。
【００９１】
また、有機シラノ−ルとしては少なくとも１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基、アルキルアリ−ル基を有する化合物から選ばれる。
【００９２】
例えば、トリメチルシラノ−ル、トリエチルシラノ−ル、トリフェニルシラノ−ル、
ｔｅｒｔ．−ブチルジメチルシラノ−ル、ビニルジメチルシラノールなどを挙げることができる。
【００９３】
使用できる有機ケイ素化合物としては、下記一般式（５）
【００９４】
【化５】
0006014971.tif 000006
（式中、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を表す。ｅ、ｆ、ｇ、ｈはｅ≧０、ｆ＞０、ｇ≧１、ｈ≧０でＳｉの原子価と相容れる数を表し、ｄは整数を表す。）
を使用できる。
【００９５】
Ｒ８、Ｒ９の炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキルアリ−ル基などを挙げることができる。
【００９６】
具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等があげられる。
【００９７】
また、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ペントキシシラン、エチルトリ−ｉ−ペントキシシラン，メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、フェニルトリ−ｉ−ペントキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシシラン、ジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン等があげられる。
【００９８】
また、ジメチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノキシシランなどのアルコキシシランもしくはアリ−ロキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェノキシシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキシシラン、もしくはハロアリ−ロキシシランなどが挙げられる。
【００９９】
またイソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、イソプロピルエチルジメトキシシラン、イソプロピルフェニルジメトキシシラン、イソプロピルジメチルメトキシシラン、イソプロピルジエチルメトキシシラン、イソプロピルジフェニルメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、イソプロピルメチルジエトキシシラン、イソプロピルエチルジエトキシシラン、イソプロピルフェニルジエトキシシラン、イソプロピルジメチルエトキシシラン、イソプロピルジエチルエトキシシラン、イソプロピルジフェニルエトキシシラン、
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、トリｓｅｃ−ブチルメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルフェニルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジエチルメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルメトキシシランなどがあげられる。
【０１００】
また、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、トリｓｅｃ−ブチルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルフェニルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジエチルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルエトキシシラン、
シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルフェニルジメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジフェニルメトキシシランなどがあげられる。
【０１０１】
また、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルフェニルジエトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、シクロペンチルジエチルエトキシシラン、シクロペンチルジフェニルエトキシシラン、
シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、シクロペンタジエニルメチルジメトキシシラン、シクロペンタジエニルエチルジメトキシシラン、シクロペンタジエニルフェニルジメトキシシラン、シクロペンタジエニルジメチルメトキシシラン、シクロペンタジエニルジエチルメトキシシラン、シクロペンタジエニルジフェニルメトキシシランなどがあげられる。
【０１０２】
また、シクロペンタジエニルトリエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジエトキシシラン、トリシクロペンタジエニルエトキシシラン、シクロペンタジエニルメチルジエトキシシラン、シクロペンタジエニルエチルジエトキシシラン、シクロペンタジエニルフェニルジエトキシシラン、シクロペンタジエニルジメチルエトキシシラン、シクロペンタジエニルジエチルエトキシシラン、シクロペンタジエニルジフェニルエトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルメトキシシラン等があげられる。
【０１０３】
また、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、シクロヘキシルジフェニルエトキシシラン、
シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、トリシクロヘキセニルメトキシシラン、シクロヘキセニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、シクロヘキセニルフェニルジメトキシシラン、シクロヘキセニルジメチルメトキシシラン、シクロヘキセニルジエチルメトキシシラン、シクロヘキセニルジフェニルメトキシシラン等があげられる。
【０１０４】
また、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、トリシクロヘキセニルエトキシシラン、シクロヘキセニルメチルジエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキセニルフェニルジエトキシシラン、シクロヘキセニルジメチルエトキシシラン、シクロヘキセニルジエチルエトキシシラン、シクロヘキセニルジフェニルエトキシシラン等があげられる。
【０１０５】
また、イソプロピルビニルジメトキシシラン、イソプロピルビニルジエトキシシラン、イソプロピルビニルジｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、ジイソプロピルビニルメトキシシラン、ジイソプロピルビニルエトキシシラン、ジイソプロピルビニルｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、イソプロピルジビニルメトキシシラン、イソプロピルジビニルエトキシシラン、イソプロピルジビニルｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、イソプロピルビニルメチルメトキシシラン、イソプロピルビニルメチルエトキシシラン、イソプロピルビニルメチルｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、イソプロピルビニルエチルメトキシシラン、イソプロピルビニルエチルエトキシシラン、イソプロピルビニルエチルｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、イソプロピルフェニルジメトキシシラン、イソプロピルフェニルジエトキシシラン、イソプロピルフェニルジｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、ジイソプロピルフェニルメトキシシラン、ジイソプロピルフェニルエトキシシラン、ジイソプロピルフェニルｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、イソプロピルジフェニルメトキシシラン、イソプロピルジフェニルエトキシシラン、イソプロピルジフェニルｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、イソプロピルフェニルメチルメトキシシラン、イソプロピルフェニルメチルジエトキシシラン、イソプロピルフェニルメチルｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、イソプロピルフェニルエチルメトキシシラン、イソプロピルフェニルエチルジエトキシシラン、イソプロピルフェニルエチルｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルビニルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルビニルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルビニルジｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルビニルメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルビニルエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルビニルｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジビニルメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジビニルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジビニルｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルフェニルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルフェニルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルフェニルジｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルフェニルメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルフェニルエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルフェニルｔｅｒｔ．−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルｔｅｒｔ．−ブトキシシラン等のアルコキシシランもしくはアリ−ロキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェノキシシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキシシラン、もしくはハロアリ−ロキシシラン等の有機シラン化合物があげられる。
【０１０６】
また、ヘキサメトキシジシロキサン、オクタメトキシトリシロキサン、デカメトキシテトラシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、オクタエトキシトリシロキサン、デカエトキシテトラシロキサン等のポリアルコキシポリシロキサン
１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペンタメトキシジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，１，３，５，７，７−ヘキサメトキシジシロキサン等のポリアルキルポリアルコキシポリシロキサン
が例示できる。
【０１０７】
これらのアルコール類、有機シラノ−ル類、有機ケイ素化合物は、単独又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１０８】
このようにして本発明の重合体組成物が得られる。本発明の重合体組成物は、屈折率、ガスバリア性、機械的強度、耐ＵＶ性、耐熱性、熱伝導性が高く、これらを全て満たす材料となる。これらは、従来から提案されているメチル基置換シロキサン系やフェニル基置換シロキサン系では達成できない水準のものである。
【０１０９】
本発明の材料の内、殊にＳｉ−Ｏ−Ａｌ、またはＳｉ−Ｏ−Ｚｎで示される構造を有する重合体組成物では、上記のガスバリア性、機械的強度、耐ＵＶ性、耐熱性、熱伝導性に関し、高くなる場合がある。
【０１１０】
この重合体組成物は封止材として使用することができる。例えば、例えばＬＥＤチップ、ＬＥＤデバイス、半導体、パワー半導体を保護及び封止するに好適である。
【０１１１】
また樹脂部材に本発明の重合体組成物を塗布することにより、樹脂部材のガスバリア性を向上させることができる。ここでいう樹脂部材とは、樹脂基板や樹脂フィルム等があげられる。
【０１１２】
本発明により得られた封止材、保護膜は、ＦＰＤデバイスや半導体デバイスに用いることができる。ガスバリア性樹脂部材は、ＦＰＤデバイスとして用いることができる。
【発明の効果】
【０１１３】
本発明による重合体組成物は封止材、保護膜やガスバリア材として用いることができる。更にそれを用いることでガスバリア性樹脂部材、ＬＥＤデバイス、半導体デバイスを提供できる。これらはＦＰＤデバイスに用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
膜厚測定は、株式会社アルバック製の触針式表面形状測定器デックタック（Ｄｅｋｔａｋ）６Ｍを用いた。屈折率は、ＪＡＳＣＯ社製、ＭＥＬ−３０Ｓ、自動波長スキャンエリプソメータ、又は、アタゴ社製、多波長アッベ屈折率ＤＲ−Ｍ４（波長５８９ｎｍ）により測定した。
【０１１６】
全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１法により測定した。光線透過率の波長依存性については、日本分光社製、紫外・可視分光光度計Ｖ−５３０（測定波長領域２５０ｎｍ〜８５０ｎｍ）により測定した。
【０１１７】
ＵＶ照射試験は、岩崎電気社製、アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｆ１を用い、６８ｍＷ／ｃｍ２（波長３００〜４００ｎｍ）、１２０時間の条件で行った。
【０１１８】
デュロメータ硬度は、デュロメータ硬度計タイプＡを用い、ＪＩＳ７２１５に基いて測定した。
【０１１９】
熱伝導率については、密度を水中置換法により測定し、比熱をパーキンエルマー社製、Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣにより測定し、熱拡散率を京都電子工業社製、レーザーフラッシュ法測定装置ＬＦＡ−５０２により測定することにより算出した。
【０１２０】
酸素透過性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１法により、水透過性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ａ法でにより測定した。
【０１２１】
２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ社製、ＶＮＭＲＳ−４００で測定した。
【０１２２】
実施例１
［ビニル基と二級炭素原子が直結したケイ素原子を有する環状シロキサンと白金から成る金属触媒の合成］
窒素気流下、攪拌装置を備えた５０ｍｌのシュレンク管反応器に特開２００５−５１１９２号公報に記載の方法に従って合成した２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリイソプロピルシクロトリシロキサン１７．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とエタノール１６．４ｍｌに塩化白金酸六水和物２．５９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で攪拌し、均一溶液とした。この均一溶液に炭酸水素ナトリウム４．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１０分間で加えた後、７０℃で６時間攪拌した。得られた懸濁液からガラスフィルターで濾過することにより灰色の残渣を濾別し、透明黄色の白金触媒溶液を得た。得られた透明黄色の白金触媒溶液の白金の濃度は、０．２９７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２３】
［重合体組成物の合成］
窒素気流下、攪拌装置を備えた５０ｍｌのシュレンク管反応器に平均分子量１２００のポリメチルビニルシロキサン４．３０ｇ（Ｓｉ含有量５０ｍｍｏｌ）にトリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液５．７１ｇ（Ａｌ含有量１０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌した。得られた反応溶液に平均分子量１６００のポリメチルハイドロジェンシロキサン３．００ｇ（Ｓｉ含有量５０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌し、上記で合成した白金触媒の０．０３４ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌し、重合体組成物のヘキサン溶液を得た。
【０１２４】
［シリコン基板への重合体組成物の塗布］
バーコーターにより、シリコン基板に上記の重合体組成物のヘキサン溶液を塗布し、１００℃、５分間の条件で溶媒を除去し、乾燥させた。重合体組成物膜は均一透明で、その膜厚は１０μｍであった。１０×１０＝１００マス（１ｍｍ角）のクロスカットを施した後、スコッチテープによる剥離試験を行ったところ、全く剥離がなかった。また、１５０℃で５時間の加熱による耐熱試験によっても黄色変化、クラックの発生、および剥離は観られなかった。更に屈折率を測定したところ、１．４９０であった。
【０１２５】
比較例１
実施例１の重合体組成物の合成において使用したトリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液に変えて、ヘキサン５．００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に重合体組成物を合成し、それをシリコン基板に塗布した。重合体組成物膜は均一透明で、その膜厚は１０μｍであった。１０×１０＝１００マス（１ｍｍ角）のクロスカットを施した後、スコッチテープによる剥離試験を行ったところ、１００マス中１３マスが剥離した。また、１５０℃で５時間の加熱による耐熱試験でクラックの発生と剥離が観られた。更に屈折率を測定したところ、１．４５１であった。
【０１２６】
実施例２
実施例１の重合体組成物の合成において使用したトリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液に変えて、ジエチル亜鉛の１８．４重量％のヘキサン溶液６．７１ｇ（Ｚｎ含有量１０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例１と同様に重合体組成物を合成し、それをシリコン基板に塗布した。
【０１２７】
重合体組成物膜は均一透明で、その膜厚は１０μｍであった。その膜厚は１０μｍであった。１０×１０＝１００マス（１ｍｍ角）のクロスカットを施した後、スコッチテープによる剥離試験を行ったところ、全く剥離がなかった。また、１５０℃で５時間の加熱による耐熱試験によっても黄色変化、クラックの発生、および剥離は観られなかった。更に屈折率を測定したところ、１．６２０であった。
【０１２８】
実施例３
［重合体組成物の合成］
窒素気流下、攪拌装置を備えた５０ｍｌのシュレンク管反応器に平均分子量１２００のポリメチルビニルシロキサン４．３０ｇ（Ｓｉ含有量５０ｍｍｏｌ）にテトラエトキシジルコニウム１．３６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌した後、トリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液５．７１ｇ（Ａｌ含有量１０ｍｍｏｌ）を加え、更に室温にて２０時間攪拌した。得られた反応溶液に平均分子量１６００のポリメチルハイドロジェンシロキサン３．００ｇ（Ｓｉ含有量５０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌し、実施例１で合成した白金触媒の０．０３４ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌し、重合体組成物のヘキサン溶液を得た。
【０１２９】
［シリコン基板への重合体組成物の塗布］
バーコーターにより、シリコン基板に上記の重合体組成物のヘキサン溶液を塗布し、１００℃、５分間の条件で溶媒を除去し、乾燥させた。重合体組成物膜は均一透明で、その膜厚は１０μｍであった。１０×１０＝１００マス（１ｍｍ角）のクロスカットを施した後、スコッチテープによる剥離試験を行ったところ、全く剥離がなかった。また、１５０℃で５時間の加熱による耐熱試験によっても黄色変化、クラックの発生、および剥離は観られなかった。更に屈折率を測定したところ、１．７８８であった。
【０１３０】
実施例４
［重合体組成物の合成］
窒素気流下、攪拌装置を備えた５０ｍｌのシュレンク管反応器に平均分子量１２００のポリメチルビニルシロキサン４．３０ｇ（Ｓｉ含有量５０ｍｍｏｌ）にトリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液２．８４ｇ（Ａｌ含有量５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌した。得られた反応溶液に平均分子量１６００のポリメチルハイドロジェンシロキサン３．００ｇ（Ｓｉ含有量５０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌し、実施例１で合成した白金触媒の０．００３４ｇ（０．００１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌し、無色透明の重合体組成物のヘキサン溶液を得た。
【０１３１】
［シリコン基板への重合体組成物の塗布］
バーコーターにより、シリコン基板に上記の重合体組成物のヘキサン溶液を塗布し、１００℃、５分間の条件で溶媒を除去し、乾燥させた。重合体組成物膜は均一透明で、その膜厚は４４９ｎｍであった。１０×１０＝１００マス（１ｍｍ角）のクロスカットを施した後、スコッチテープによる剥離試験を行ったところ、全く剥離がなかった。また、１５０℃で５時間の加熱による耐熱試験によっても黄色変化、クラックの発生、および剥離は観られなかった。更に屈折率を測定したところ、１．５３３であった。
【０１３２】
比較例２
実施例４の重合体組成物の合成において使用したトリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液に変えて、ヘキサン５．００ｇとしたこと以外は、実施例４と同様に重合体組成物を合成し、それをシリコン基板に塗布した。重合体組成物膜は均一透明で、その膜厚は５０４ｎｍであった。１０×１０＝１００マス（１ｍｍ角）のクロスカットを施した後、スコッチテープによる剥離試験を行ったところ、１００マス中１３マスが剥離した。また、１５０℃で５時間の加熱による耐熱試験でクラックの発生と剥離が観られた。更に屈折率を測定したところ、１．４５１であった。
【０１３３】
実施例５
実施例４の重合体組成物の合成において使用したトリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液に変えて、ジエチル亜鉛の１８．４重量％のヘキサン溶液３．３６ｇ（Ｚｎ含有量５．０ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例４と同様に無色透明の重合体組成物を合成し、それをシリコン基板に塗布した。
【０１３４】
重合体組成物膜は均一透明で、その膜厚は５０７ｎｍであった。１０×１０＝１００マス（１ｍｍ角）のクロスカットを施した後、スコッチテープによる剥離試験を行ったところ、全く剥離がなかった。また、１５０℃で５時間の加熱による耐熱試験によっても黄色変化、クラックの発生、および剥離は観られなかった。更に屈折率を測定したところ、１．６９０であった。
【０１３５】
実施例６
［重合体組成物の合成］
窒素気流下、攪拌装置を備えた５０ｍｌのシュレンク管反応器に平均分子量１２００のポリメチルビニルシロキサン４．３０ｇ（Ｓｉ含有量５０ｍｍｏｌ）にテトラエトキシジルコニウム１．３６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌した後、トリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液２．８４ｇ（Ａｌ含有量５．０ｍｍｏｌ）を加え、更に室温にて２０時間攪拌した。得られた反応溶液に平均分子量１６００のポリメチルハイドロジェンシロキサン３．００ｇ（Ｓｉ含有量５０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌し、実施例１で合成した白金触媒の０．００３４ｇ（０．００１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌し、無色透明の重合体組成物のヘキサン溶液を得た。
【０１３６】
［シリコン基板への重合体組成物の塗布］
バーコーターにより、シリコン基板に上記の重合体組成物のヘキサン溶液を塗布し、１００℃、５分間の条件で溶媒を除去し、乾燥させた。重合体組成物膜は均一透明で、その膜厚は１４１２ｎｍであった。１０×１０＝１００マス（１ｍｍ角）のクロスカットを施した後、スコッチテープによる剥離試験を行ったところ、全く剥離がなかった。また、１５０℃で５時間の加熱による耐熱試験によっても黄色変化、クラックの発生、および剥離は観られなかった。更に屈折率を測定したところ、１．７９０であった。
【０１３７】
実施例７
［重合体組成物の合成］
窒素気流下、攪拌装置を備えた５０ｍｌのシュレンク管反応器に平均分子量１２００のポリメチルビニルシロキサン４．３０ｇ（Ｓｉ含有量５０ｍｍｏｌ）にトリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液７．１０ｇ（Ａｌ含有量１２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌した。得られた反応溶液からヘキサンを減圧留去し、無色透明のＡｌ含有重合体を得た。
【０１３８】
得られたＡｌ含有重合体に平均分子量１６００のポリメチルハイドロジェンシロキサン３．００ｇ（Ｓｉ含有量５０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌し、実施例１で合成した白金触媒の０．００３４ｇ（０．００１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌し、無色透明の重合体組成物を得た。
【０１３９】
［重合体組成物の成型］
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのガラス製鋳型に上記の重合体組成物を流込み、１５０℃、１時間の条件で加熱硬化させ、重合体組成物の硬化板状サンプルを得た。
【０１４０】
得られた重合体組成物の硬化板状サンプルは、無色透明で、その表面は平坦かつ平滑であった。
【０１４１】
得られた硬化板状サンプルの屈折率を測定したところ、１．５５７であった。また、その全光線透過率は、９１．５％であり、ＵＶ照射試験後の全光線透過率も９１．５％を維持した。光線透過率の波長依存性は、測定波長範囲内で９７．０％以上の光線透過率であり、ＵＶ照射試験後も９７．０％以上を維持した。すなわち、耐ＵＶ性が高いことが判明した。
【０１４２】
得られた硬化板状サンプルのデュロメータ硬度は、９７．５で有り、１５０℃から２６０℃の昇降温３回の耐熱試験後も９７．５を維持した。また、１５０℃から２６０℃の昇降温３回の耐熱試験後にクラックの発生や割れ、黄変等の変色は観られなかった。すなわち、耐熱性が高いことが判明した。
【０１４３】
得られた硬化板状サンプルの熱伝導率は、０．２３０Ｗ／ｍ・Ｋであり、酸素透過率は、１３２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水透過性は、１４．８ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【０１４４】
得られた硬化板状サンプルを２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲにより分析したところ、δ−１１０ｐｐｍにＳｉ−Ｏ−Ａｌに帰属されるピークが観測された。すなわち、ケイ素、酸素、アルミニウムから成る一次構造鎖が形成されていることが判明した。
【０１４５】
実施例８
実施例７の重合体組成物の合成において使用したトリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液に変えて、ジエチル亜鉛の１８．４重量％のヘキサン溶液８．４０ｇ（Ｚｎ含有量１２．５ｍｍｏｌ）としたこと以外は、実施例７と同様に無色透明の重合体組成物を合成し、重合体組成物の硬化板状サンプルを得た。
【０１４６】
得られた重合体組成物の硬化板状サンプルは、無色透明で、その表面は平坦かつ平滑であった。
【０１４７】
得られた硬化板状サンプルの屈折率を測定したところ、１．６３０であった。また、その全光線透過率は、９１．８％であり、ＵＶ照射試験後の全光線透過率も９１．８％を維持した。光線透過率の波長依存性は、測定波長範囲内で９７．０％以上の光線透過率であり、ＵＶ照射試験後も９７．０％以上を維持した。すなわち、耐ＵＶ性が高いことが判明した。
【０１４８】
得られた硬化板状サンプルのデュロメータ硬度は、９６．０で有り、１５０℃から２６０℃の昇降温３回の耐熱試験後も９６．０を維持した。また、１５０℃から２６０℃の昇降温３回の耐熱試験後にクラックの発生や割れ、黄変等の変色は観られなかった。すなわち、耐熱性が高いことが判明した。
【０１４９】
得られた硬化板状サンプルの熱伝導率は、０．２５１Ｗ／ｍ・Ｋであり、酸素透過率は、１０３２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水透過性は、１２．５ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【０１５０】
比較例３
実施例７の重合体組成物の合成において使用したトリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液を加えなかったこと以外は、実施例７と同様に重合体組成物を合成し、実施例７と同様に無色透明の重合体組成物を合成し、重合体組成物の硬化板状サンプルを得た。
【０１５１】
得られた重合体組成物の硬化板状サンプルは、無色透明で、その表面は平坦かつ平滑であった。
【０１５２】
得られた硬化板状サンプルの屈折率を測定したところ、１．４４８であった。また、その全光線透過率は、９０．５％であり、ＵＶ照射試験後の全光線透過率は、７６．８％に低下した。更に光線透過率の波長依存性は、測定波長範囲内で９７．０％以上の光線透過率であったが、ＵＶ照射試験後８９．２％以下に低下した。すなわち、ＵＶ照射により著しく重合体組成物が劣化した。すなわち、耐ＵＶ性が低いことが判明した。
【０１５３】
得られた硬化板状サンプルのデュロメータ硬度は、７７．２で有り、１５０℃から２６０℃の昇降温３回の耐熱試験後には６５．４に低下した。また、１５０℃から２６０℃の昇降温３回の耐熱試験後にクラックと割れが発生し、黄色に変色した。すなわち、耐熱性が低いことが判明した。
【０１５４】
得られた硬化板状サンプルの熱伝導率は、０．１９５Ｗ／ｍ・Ｋであり、実施例７及び実施例８に比し、低いものであった。
【０１５５】
得られた硬化板状サンプルの酸素透過率は、８５１６ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水透過性は、６８．３ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、実施例７及び実施例８に比し高く、ガスバリア性が低いことが判明した。
【０１５６】
実施例９
［重合体組成物の合成］
窒素気流下、攪拌装置を備えた５０ｍｌのシュレンク管反応器に平均分子量３００００のポリイソプロピルビニルシロキサン５．７０ｇ（Ｓｉ含有量５０ｍｍｏｌ）にトリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液７．１０ｇ（Ａｌ含有量１２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌した。得られた反応溶液からヘキサンを減圧留去し、無色透明のＡｌ含有重合体を得た。
【０１５７】
得られたＡｌ含有重合体に平均分子量１６００のポリメチルハイドロジェンシロキサン３．００ｇ（Ｓｉ含有量５０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌し、実施例１で合成した白金触媒の０．００３４ｇ（０．００１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌し、無色透明の重合体組成物を得た。
【０１５８】
［重合体組成物の成型］
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのガラス製鋳型に上記の重合体組成物を流込み、１５０℃、１時間の条件で加熱硬化させ、重合体組成物の硬化板状サンプルを得た。
【０１５９】
得られた重合体組成物の硬化板状サンプルは、無色透明で、その表面は平坦かつ平滑であった。
【０１６０】
得られた硬化板状サンプルの屈折率を測定したところ、１．５７２であった。また、その全光線透過率は、９１．２％であり、ＵＶ照射試験後の全光線透過率も９１．２％を維持した。光線透過率の波長依存性は、測定波長範囲内で９７．０％以上の光線透過率であり、ＵＶ照射試験後も９７．０％以上を維持した。すなわち、耐ＵＶ性が高いことが判明した。
【０１６１】
得られた硬化板状サンプルのデュロメータ硬度は、９８．５で有り、１５０℃から２６０℃の昇降温３回の耐熱試験後も９８．５を維持した。また、１５０℃から２６０℃の昇降温３回の耐熱試験後にクラックの発生や割れ、黄変等の変色は観られなかった。すなわち、耐熱性が高いことが判明した。
【０１６２】
得られた硬化板状サンプルの熱伝導率は、０．２３０Ｗ／ｍ・Ｋであり、酸素透過率は、１１５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水透過性は、１３．８ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【０１６３】
得られた硬化板状サンプルを２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲにより分析したところ、δ−１１０ｐｐｍにＳｉ−Ｏ−Ａｌに帰属されるピークが観測された。すなわち、ケイ素、酸素、アルミニウムから成る一次構造鎖が形成されていることが判明した。
【０１６４】
実施例１０
［重合体組成物の合成］
窒素気流下、攪拌装置を備えた５０ｍｌのシュレンク管反応器に平均分子量３００００のポリメチルビニルシロキサン４．３０ｇ（Ｓｉ含有量５０ｍｍｏｌ）にトリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液７．１０ｇ（Ａｌ含有量１２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２０時間攪拌した。得られた反応溶液にｓｅｃ−ブタノール５．５６ｇ（７５ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて３時間攪拌した。得られた反応溶液からヘキサンと未反応の２−ブタノールを減圧留去し、無色透明のＡｌ含有重合体を得た。
【０１６５】
得られたＡｌ含有重合体に平均分子量１６００のポリメチルハイドロジェンシロキサン３．００ｇ（Ｓｉ含有量５０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌し、実施例１で合成した白金触媒の０．００３４ｇ（０．００１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌し、無色透明の重合体組成物を得た。
【０１６６】
［重合体組成物の成型］
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのガラス製鋳型に上記の重合体組成物を流込み、１５０℃、１時間の条件で加熱硬化させ、重合体組成物の硬化板状サンプルを得た。
【０１６７】
得られた重合体組成物の硬化板状サンプルは、無色透明で、その表面は平坦かつ平滑であった。
【０１６８】
得られた硬化板状サンプルの屈折率を測定したところ、１．５５２であった。また、その全光線透過率は、９１．８％であり、ＵＶ照射試験後の全光線透過率も９１．８％を維持した。光線透過率の波長依存性は、測定波長範囲内で９８．０％以上の光線透過率であり、ＵＶ照射試験後も９８．０％以上を維持した。すなわち、耐ＵＶ性が高いことが判明した。
【０１６９】
得られた硬化板状サンプルのデュロメータ硬度は、９８．０で有り、１５０℃から２６０℃の昇降温３回の耐熱試験後も９８．０を維持した。また、１５０℃から２６０℃の昇降温３回の耐熱試験後にクラックの発生や割れ、黄変等の変色は観られなかった。すなわち、耐熱性が高いことが判明した。
【０１７０】
得られた硬化板状サンプルの熱伝導率は、０．２２９Ｗ／ｍ・Ｋであり、酸素透過率は、１２１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水透過性は、１４．５ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【０１７１】
比較例４
実施例７の重合体組成物の合成において使用したトリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液に変えて、アルミニウムイソプロポキシド２．５５ｇ（Ａｌ含有量１２．５ｍｍｏｌ）とヘキサン１０．０ｇとしたこと以外は、実施例７と同様に重合体組成物を合成し、重合体組成物の硬化板状サンプルを作成した。
【０１７２】
重合体組成物は、白濁した粘稠スラリーあって不均一であり、重合体組成物の硬化板状サンプルは、白濁不透明で、その表面は凹凸あり平坦ではなかった。
【０１７３】
比較例５
実施例７の重合体組成物の合成において使用したトリエチルアルミニウムの２０重量％のヘキサン溶液に変えて、アルミニウムｓｅｃ．−ブトキシド３．０８ｇ（Ａｌ含有量１２．５ｍｍｏｌ）とヘキサン１２．０ｇとしたこと以外は、実施例７と同様に重合体組成物を合成し、無色透明の重合体組成物を得た。
【０１７４】
実施例７と同様に重合体組成物の硬化板状サンプルを作成したところ、その表面は平坦かつ平滑であったが、表面が白濁し、不透明となった。
【０１７５】
実施例１１
実施例１０の重合体組成物の合成においてｓｅｃ−ブタノールに変えてジメチルジメトキシシラン１．５０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を使用したとしたこと以外は、実施例１０と同様に無色透明の重合体組成物を合成し、重合体組成物の硬化板状サンプルを得た。
【０１７６】
得られた重合体組成物の硬化板状サンプルは、無色透明で、その表面は平坦かつ平滑であった。
【０１７７】
得られた硬化板状サンプルの屈折率を測定したところ、１．５５０であった。また、その全光線透過率は、９１．９％であり、ＵＶ照射試験後の全光線透過率も９１．９％を維持した。光線透過率の波長依存性は、測定波長範囲内で９８．０％以上の光線透過率であり、ＵＶ照射試験後も９８．０％以上を維持した。すなわち、耐ＵＶ性が高いことが判明した。
【０１７８】
得られた硬化板状サンプルのデュロメータ硬度は、９８．０で有り、１５０℃から２６０℃の昇降温３回の耐熱試験後も９８．０を維持した。また、１５０℃から２６０℃の昇降温３回の耐熱試験後にクラックの発生や割れ、黄変等の変色は観られなかった。すなわち、耐熱性が高いことが判明した。
【０１７９】
得られた硬化板状サンプルの熱伝導率は、０．２２９Ｗ／ｍ・Ｋであり、酸素透過率は、１４３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ、水透過性は、１６．５ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。