(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量４０００〜２００００、水酸基価３〜２５のポリエステルポリオール樹脂（Ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、数平均分子量３００〜１５００のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）１０〜４０質量部、カルボジイミド化合物（Ｃ）１〜１０質量部、及び数平均分子量５００〜３０００、水酸基価２０〜２００のポリカーボネート樹脂（Ｅ）５〜３０質量部を含有する主剤と、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び芳香族から選ばれる１種以上のポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する硬化剤とからなり、主剤中の、ポリエステルポリオール樹脂（Ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、硬化剤中のポリイソシアネート化合物（Ｄ）の配合量が１０〜３０質量部であることを特徴とする２液型ラミネート用接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、多塩基酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の芳香族系多塩基酸から少なくとも１種以上、多価アルコール成分として、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールから選ばれる多官能モノマーあるいはその誘導体を有する数平均分子量４０００〜２００００、水酸基価３〜２５のポリエステルポリオール樹脂である請求項１記載の２液型ラミネート用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に屋外で使用されるプラスチックフィルム積層体に用いる接着剤であって、耐候性に優れる２液型ラミネート用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境調和型クリーンエネルギーとして、太陽光発電システムの開発が世界的規模で推進されている。その中の部材としてバックシートと呼ばれるシート積層材がセルの保護に使用されている。バックシートは通常、着色されたフィルム、透明フィルム等、数種類のプラスチックの積層体とし構成されている。バックシート素材の着色フィルムとしては、白色顔料等の着色剤を練り込んだフッ素樹脂系フィルム、フッ素系基材に着色剤含有のＰＥＴを張り合わせた複合材料等が使用されている（例えば特許文献１，２参照）。同時に、太陽電池の更なる普及のために、バックシート基材として安価な透明ＰＥＴフィルムに耐候性を付与した白色顔料等を含有するコート剤を塗工した白色（着色）ＰＥＴフィルムへの代替の検討がなされている（例えば、特許文献３、４参照）。ＰＥＴ基材に白色フッ素樹脂フィルムの積層も紹介されている（例えば特許文献５参照）。【０００３】
これらの構成要素を貼り合わせるために接着剤が使用され、この部分にも１０年の長期に渡る長期の信頼性が要求され最近では１５年、２０年と長くなる傾向にある。接着剤として、ポリエステル樹脂及びポリイソシアネートを含有する接着剤が知られている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、現行接着剤は１０年の長期になると接着力の低下が著しくなり悪くなるとシートの間の接着剤層に浮き(デラミ)が発生し太陽光発電装置全体(モジュール部分)の寿命を縮める原因につながる可能性がある。このような接着剤に経時で接着力の低下が少ないものが求められている。【０００４】
接着剤の耐候性向上のために、ポリウレタン系接着剤で、更に、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物の何れかを含有するものが知られている（特許文献７，８参照）。しかしながら、主剤、硬化剤について、各構成成分の相応しい具体的態様が十分には記載されていない。【０００５】
【特許文献１】特開平５−３４７４２６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１９０５１号公報
【特許文献３】特開２００１−１１１０７７号公報
【特許文献４】特開２００５−３２２６８１号公報
【特許文献５】特開２００８−２２７２０３号公報
【特許文献６】特開２００１−３３５７７１号公報
【特許文献７】特開２００８−００４６９１号公報
【特許文献８】特開２００７−３２０２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱湿性環境下に於いても、フィルム接着力に優れた２液型ラミネート用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、主剤として、特定のポリエステルポリオール樹脂に対して、更に、エポキシ樹脂及びカルボジイミド化合物を添加することで、特に耐候性に優れ、経時に対して接着力の低下が少ない新規組成の接着剤を見出したものである。【０００８】
すなわち本発明は、数平均分子量４０００〜２００００、水酸基価３〜２５のポリエステルポリオール樹脂（Ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、数平均分子量３００〜１５００のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）１０〜４０質量部、カルボジイミド化合物（Ｃ）１〜１０質量部、及び数平均分子量５００〜３０００、水酸基価２０〜２００のポリカーボネート樹脂（Ｅ）５〜３０質量部を含有する主剤と、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び芳香族から選ばれる１種以上のポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する硬化剤とからなり、主剤中の、ポリエステルポリオール樹脂（Ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、硬化剤中のポリイソシアネート化合物（Ｄ）の配合量が１０〜３０質量部であることを特徴とする２液型ラミネート用接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、８５℃、８５％ＲＨ、１０００〜１５００時間という過酷な条件においても、接着力の低下の少ない耐候性に優れる２液型ラミネート用接着剤組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のラミネート用接着剤組成物の形態は、主剤が、数平均分子量４０００〜２００００、水酸基価３〜２５のポリエステルポリオール樹脂（Ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、数平均分子量３００〜１５００のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）１０〜４０質量部、及び、カルボジイミド化合物（Ｃ）１〜１０質量部を含有するものであり、硬化剤は、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び芳香族から選ばれる１種以上のポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有するものである。
【００１１】
本発明のラミネート用接着剤組成物の形態は、主剤として、更に、前記ポリエステルポリオール樹脂（Ａ）固形分１００質量部に対して、数平均分子量５００〜３０００、水酸基価２０〜２００のポリカーボネート樹脂（Ｅ）を、固形分として５〜３０質量部含有する主剤を用いる２液型ラミネート用接着剤組成物である。
【００１２】
本発明のラミネート用接着剤組成物の主剤を構成するポリエステルポリオール樹脂（Ａ）としては、数平均分子量４０００〜２００００、水酸基価３〜２５であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満であると接着力が不十分であり、４００００を超えると加工性、塗膜外観、溶解性が劣る。数平均分子量が４０００〜２００００の範囲内であると、十分な接着力があり、且つ、加工性、塗膜外観、溶解性に特に優れる。水酸基価が１未満であると加工性、塗膜外観、溶解性が劣り、３０を超えると接着力が低下する。水酸基価が３〜２５の範囲内であると、加工性、塗膜外観、溶解性はもとより、接着力にも、特に優れる。【００１３】
上記条件に用いられるポリエステルポリオール樹脂は、各種の公知のポリエステルポリオール樹脂を用いることが出来るが、接着剤の耐加水分解性の向上のために、原料成分の多塩基酸として、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸の芳香族系多塩基酸から少なくとも１種以上有することが好ましい。また、芳香族系多塩基酸の誘導体、並びにコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族多塩基酸を併用しても良い。多価アルコールとして、ネオペンチルグリコール及び又はエチレングリコールあるいはその誘導体を有することが好ましい。製造方法としては、前期の多塩基酸と多価アルコールを２００〜２５０℃で重縮合させることで得られる。【００１４】
上記条件に該当するポリエステルポリオール樹脂としては、ディックドライＬＸ−７１Ａ（ＤＩＣ製）、ベッコライトＭ−６１８０−５０（ＤＩＣ製）、テスラック２５０３−６３（日立化成ポリマー製）、アロンメルトＰＥＳ−３７５ＳＥ５０（東亜合成製）、エリーテルＸＯ−０２７６（ユニチカ製）等が挙げられる。【００１５】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物に用いるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）として、数平均分子量３００〜１５００のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の添加は、更なる接着力維持に寄与する。数平均分子量が３００未満であると塗膜に粘着が残る傾向にあり、１５００を超えると溶解性、加工性の低下になる傾向がある。ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、数平均分子量約１０００のビスフェノール型エポキシ樹脂が、特に好ましく用いられる。【００１６】
本発明のラミネート用接着剤組成物に用いるカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、例えば、カルボジイミド当量１００〜１０００のカルボジイミド化合物が用いられる。カルボジイミド当量が、１００〜１０００の範囲内であると、特に、溶解性、加工性に優れ、塗膜に粘着が残ることもない。【００１７】
本発明の形態として、数平均分子量５００〜３０００、水酸基価２０〜２００のポリカーボネート樹脂（Ｅ）の添加は、更なる耐候性、接着力維持に寄与する。ポリカーボネート樹脂（Ｅ）としては、例えば、数平均分子量約１０００、水酸基価約１１０のポリカーボネートジオールが好ましく用いられる。
数平均分子量が５００〜３０００の範囲内であるとき、特に、十分な溶解性を示し、塗膜に粘着が残ることも無い。水酸基が２０〜２００の範囲内にあるとき、特に、十分な溶解性を示し、塗膜に粘着が残ることも無い。主剤の構成成分として添加される数平均分子量５００〜３０００程度のポリカーボネート樹脂は、硬化剤の成分であるイソシアネート化合物と反応し硬化皮膜に更なる耐候性、接着力を付与する。ポリカーボネート樹脂とイソシアネート化合物を事前に反応させ、より高分子のポリカーボネートウレタンポリオールを主剤として、更に硬化剤のイソシアネート化合物と反応させる工程に比べ、適度の硬化皮膜の形成及び工程の簡略化に優れる。
【００１８】
本発明のラミネート用接着剤組成物の硬化剤を構成する脂肪族、脂環族、芳香脂肪族及び芳香族から選ばれる１種以上のポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。またこれらのジイソシアネートのアダクト体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ヌレート変性体等も用いることができる。【００１９】
上記イソシアネート系硬化剤の中で耐候性、塗膜性能に優れる、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系が好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変性体、ヌレート変性体が好ましい。【００２０】
イソシアネート化合物（Ｄ）の配合量は、主剤を構成するポリエステルポリオール樹脂（Ａ）固形分１００質量部に対して、１０〜３０質量部である。【００２１】
本発明のラミネート用接着剤組成物に用いる溶剤としては、主剤、硬化剤の何れも、エステル類、ケトン類、脂肪族類、芳香族類等の活性水素を持たない溶剤が好ましい。【００２２】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等を挙げることができる。ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。脂肪族類としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン等を挙げることができる。芳香族類としては、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらの中で、ポリエステル樹脂の溶解度、塗工適性の観点から酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。【００２４】
（主剤Ｘの調製）
主剤を構成するポリエステルポリオール樹脂として、数平均分子量約５０００、水酸基価約１１である（Ａ１）ディックドライＬＸ−７１Ａ（ＤＩＣ製）、数平均分子量約６０００、水酸基価約２１である（Ａ２）ベッコライトＭ−６１８０−５０（ＤＩＣ製）、数平均分子量約５０００、水酸基価約７である（Ａ３）テスラック２５０３−６３（日立化成ポリマー製）、数平均分子量約１３０００、水酸基価約１１である（Ａ４）アロンメルトＰＥＳ−３７５ＳＥ５０（東亜合成製）、数平均分子量約２００００、水酸基価約４である（Ａ５）エリーテルＸＯ−０２７６（ユニチカ製）を使用した。【００２５】
エポキシ樹脂（Ｂ）として、エピクロン１０５０（ＤＩＣ社製）、カルボジイミド化合物（Ｃ）として、カルボジイミド基当量２００のカルボジライトＶ−０７（日清紡社製）を用いた。実施例５，６で、第二の形態として、更に、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）として、数平均分子量約１，０００、水酸基価約１１０であるプラクセルＣＤ２１０（ダイセル化学社製）を用い、表１−４にしたがい、主剤Ｘを調製した。【００２６】
硬化剤用のポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット変性体（Ｄ１）  デスモジュールＮ３２００（住友バイエルウレタン社製）、とヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（Ｄ２）デスモジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン社製）を使用した。【００２７】
表１−４に示す配合で、ポリエステルポリオール樹脂、エポキシ樹脂及びカルボジイミド化合物を含有する主剤と、硬化剤を一括混合して、実施例接着剤１〜６、参考例接着剤１〜７、比較例接着剤１〜３を調製した。尚、表中の配合量は固形分質量部である。
【００２８】
（評価サンプルの調製）
原反として、５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）Ｅ５１００）を用い、上記の各接着剤組成物を、５．０ｇ／ｍ２（乾燥質量）に塗装して、貼合用フィルムとして、５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡（株）Ｅ５１００）用い、評価用塗布サンプルを得た。評価用塗布サンプルは、４０℃、７２時間、エージングした後、評価に供した。【００２９】
（評価方法）
前記した評価サンプルを、引っ張り試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製；ＡＧＳ５００ＮＧ）で、スピード３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った際の強度（Ｎ／１５ｍｍ、１８０度剥離）を測定した。初期、及び、８５℃８５％ＲＨ環境下の５００時間、１０００時間、１５００時間暴露後に測定した。結果を表１−４に示す。各表中の８５％は全て８５％ＲＨを示す。また、各表中の接着力の強度の単位は、全てＮ／１５ｍｍである。【００３０】
【表１】
0005842817.tif 000002
【００３１】
【表２】
0005842817.tif 000003
【００３２】
【表３】
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【００３３】
【表４】
0005842817.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物は、８５℃、８５％ＲＨ、１０００〜１５００時間という過酷な条件においても、接着力の低下の少ない耐候性に優れるラミネート用接着剤組成物が得られる。太陽電池のバックシート用接着剤として用いるばかりでなく、汎用用途として屋外向ＰＥＴフィルム等の接着のためにも利用できる。