(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９０％以上である下記式１で表される六方晶リン酸塩系化合物からなり、かつ、イオン性化合物の含有量が１．０重量％以下であることを特徴とする、
フィラー。
ＫaＺｒb（ＰＯ4）3      （１）
式１中、ａは０．８〜１．２の正数であり、ｂはａ＋４ｂ＝９を満たす正数である。
【請求項２】
前記イオン性化合物が、カリウムイオン、ジルコニウムイオン及びリン酸イオンである、請求項１に記載のフィラー。
【請求項３】
レーザー回折式粒度分布計による体積基準のメジアン径が、０．０５〜１０μｍである、請求項１又は２に記載のフィラー。
【請求項４】
レーザー回折式粒度分布計による体積基準の最大粒径が、５０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィラー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィラーを含有することを特徴とする、ガラス組成物。
【請求項６】
層状リン酸ジルコニウム、カリウムを含む化合物、及び前記層状リン酸ジルコニウム以外のジルコニウムを含む化合物を調合し混合物を得る工程、
前記混合物を焼成する工程、並びに、
前記焼成工程後に粉砕する工程を含むことを特徴とする
下記式１で表される六方晶リン酸塩系化合物の製造方法。
ＫaＺｒb（ＰＯ4）3      （１）
式１中、ａは０．８〜１．２の正数であり、ｂはａ＋４ｂ＝９を満たす正数である。
【請求項７】
前記層状リン酸ジルコニウムが、レーザー回折式粒度分布計による体積基準で０．０５〜１０μｍのメジアン径を有する粒子である、請求項６に記載の六方晶リン酸塩系化合物の製造方法。
【請求項８】
前記層状リン酸ジルコニウム１モルに対する前記カリウムを含む化合物の配合量が、製造する六方晶リン酸塩系化合物の理論量の０．８〜１．２倍量モルである、請求項６又は７に記載の六方晶リン酸塩系化合物の製造方法。
【請求項９】
焼成温度が、６５０〜１，５００℃である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の六方晶リン酸塩系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー及びガラス組成物、並びに六方晶リン酸塩系化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸塩系化合物には、非晶質のものと２次元層状構造や３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。この中でも３次元網目状構造をとる結晶質リン酸塩系化合物は、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性及び低熱膨張性などに優れており、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、触媒、抗菌剤原料及び低熱膨張性フィラー等への応用が検討されている。【０００３】
これまでに様々なリン酸塩系化合物からなる低熱膨張性フィラーが報告されており、封着材料等に応用されている。例えば、特許文献１には、低融点ガラス粉末と、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3、ＣａＺｒ2（ＰＯ4）3、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3等の低熱膨張材粉末との混合物からなる封着材料が開示されており、特許文献２には、無鉛ガラス用のフィラー粉末としてＮｂＺｒ2（ＰＯ4）3粉末が開示されており、特許文献３にはＺｒ2（ＷＯ4)（ＰＯ4）2粉末が開示されている。【０００４】
また、これらのリン酸ジルコニウムの合成法には、原料を乾式で混合後、焼成炉等を用いて１，０００℃以上で焼成することにより合成する焼成法（例えば、特許文献２）、水中又は水を含有した状態で原料を混合後加圧加熱して合成する水熱法、及び原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式法等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０２−２６７１３７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０００７号公報
【特許文献３】特開２００５−０３５８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３に記載されているような従来の低熱膨張性フィラーでは、その効果が十分ではない。具体的には、最近多用されるようになった無鉛低融点ガラスは、一般的に鉛ガラスよりも熱膨張が大きいために、従来の低熱膨張性フィラーを多量に配合しても、ガラス組成物の熱膨張係数を十分に下げることができないという問題がある。また、ガラス組成物に多量の低熱膨張性フィラーを加えると、ガラス組成物を溶融させた際の流動性が低下するという問題もある。【０００７】
また、焼成法によりリン酸ジルコニウムを製造すると、焼結によって硬度が高い塊状のリン酸ジルコニウムが生成するため、これを粉砕する場合は粉砕装置の摩耗や、摩耗物による汚染が起き易く、粉砕された結晶は形状や粒度が制御できないという問題がある。【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、少量の添加でガラス組成物の熱膨張を抑制することができ、ガラス組成物を溶融させた時の流動性にも優れるフィラー、及び、フィラーを含有するガラス組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、上記フィラーとして好適に用いることができる六方晶リン酸塩系化合物を、簡便で工業的に有利な方法で造ることができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、フィラーを含有するガラス組成物の溶融時の流動性について検討した結果、フィラー中のイオン性化合物が所定量以下である場合に、溶融時の流動性に優れることを見出した。また、層状リン酸ジルコニウム、カリウムを含む化合物、及びジルコニウムを含む化合物を用いて特定の六方晶リン酸塩系化合物を製造すると、小粒径の六方晶リン酸塩系化合物を容易に製造することができることを見出して本発明を完成させた。
すなわち、本発明は次のとおりである。
＜１＞  純度が９０％以上である下記式１で表される六方晶リン酸塩系化合物からなり、かつ、イオン性化合物の含有量が１．０重量％以下であることを特徴とする、フィラー、
ＫaＺｒb（ＰＯ4）3      （１）
式１中、ａは０．８〜１．２の正数であり、ｂはａ＋４ｂ＝９を満たす正数である。
＜２＞  上記イオン性化合物が、カリウムイオン、ジルコニウムイオン及びリン酸イオンである、＜１＞に記載のフィラー、
＜３＞  レーザー回折式粒度分布計による体積基準のメジアン径が、０．０５〜１０μｍである、＜１＞又は＜２＞に記載のフィラー、
＜４＞  レーザー回折式粒度分布計による体積基準の最大粒径が、５０μｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のフィラー、
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のフィラーを含有することを特徴とする、ガラス組成物、
＜６＞  層状リン酸ジルコニウム、カリウムを含む化合物、及び上記層状リン酸ジルコニウム以外のジルコニウムを含む化合物を調合し混合物を得る工程、上記混合物を焼成する工程、並びに、上記焼成工程後に粉砕する工程を含むことを特徴とする下記式１で表される六方晶リン酸塩系化合物の製造方法、
ＫaＺｒb（ＰＯ4）3      （１）
式１中、ａは０．８〜１．２の正数であり、ｂはａ＋４ｂ＝９を満たす正数である。
＜７＞  上記層状リン酸ジルコニウムが、レーザー回折式粒度分布計による体積基準で０．０５〜１０μｍのメジアン径を有する粒子である、＜６＞に記載の六方晶リン酸塩系化合物の製造方法、
＜８＞  上記層状リン酸ジルコニウム１モルに対する上記カリウムを含む化合物の配合量が、製造する六方晶リン酸塩系化合物の理論量の０．８〜１．２倍量モルである、＜６＞又は＜７＞に記載の六方晶リン酸塩系化合物の製造方法、
＜９＞  焼成温度が、６５０〜１，５００℃である、＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の六方晶リン酸塩系化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るフィラーは、純度が所定以上の式１で表される六方晶リン酸塩系化合物からなり、かつ、イオン性不純物の含有量が１．０重量％以下であるため、少量の添加でガラス組成物の熱膨張を抑制することができ、優れた低熱膨張性能を示す。また、当該フィラーを含むガラス組成物は、溶融時の流動性に優れる。
本発明の六方晶リン酸塩系化合物の製造方法は、高純度で、かつ、小粒径の六方晶リン酸塩系化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について説明する。なお、「％」は特に明記しない限り「重量％」を意味し、「部」は「重量部」、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する。
また、数値範囲を表す「〜」の記載は、その前後の数値を含む数値範囲を意味する。
本発明のフィラーは、ガラス組成物の流動性に悪影響を与えるイオン性化合物が極めて少ない点に特徴があり、低熱膨張性フィラーとして従来実現されていなかったものである。このようなフィラーは、原料として、層状リン酸ジルコニウム、カリウムを含む化合物、及びジルコニウムを含む化合物を使用し、混合、焼成及び粉砕する工程を経て得られるものである。本発明のフィラーを用いたガラス組成物は、微細な形状に対応することができ、優れた低熱膨張性能を示す。また、以下、本発明のフィラーを、「本発明の低熱膨張性フィラー」ともいう。
【００１２】
［１］フィラー
本発明のフィラーは、純度が９０％以上である下記式１で表される六方晶リン酸塩系化合物からなり、かつ、イオン性化合物の含有量が１．０重量％以下であることを特徴とする。
ＫaＺｒb（ＰＯ4）3      （１）
式１中、ａは０．８〜１．２の正数であり、ｂはａ＋４ｂ＝９を満たす正数である。ａは０．９〜１．１であることがより好ましく、０．９２〜１．０５であることが更に好ましい。ａが０．８〜１．２の正数であれば、フィラーは優れた低熱膨張性を示す。
本発明のフィラーを含む組成物は熱膨張率が低いので、主にブラウン管、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管、有機ＥＬ、及びＩＣセラミックパッケージ等の電子部品の封着材料に使用することができる。また、ＩＣ封止樹脂や樹脂接着剤の熱膨張抑制に使用することができる。
【００１３】
本発明のフィラーは、純度が９０重量％以上である高純度の式１で表される六方晶リン酸系塩化合物からなる。結晶的純度や化学的純度が高く、均一に結晶化していることでガラスと加熱溶融した際にガラスの浸食による変質が少なく、効率よく熱膨張性制御が可能となる。
本発明において、式１で表される六方晶リン酸塩系化合物の純度は、結晶的純度と化学的純度との積として求められる。式１で表される六方晶リン酸塩系化合物の純度は、９０重量％以上であることが必要である。当該純度は、９３重量％以上であることが好ましい。なお、純度の上限は、１００重量％であることは言うまでもない。
【００１４】
フィラーとしての六方晶リン酸塩系化合物の結晶的純度は粉末Ｘ線回折により、標準Ｘ線回折図との主要ピークの強度比較や、六方晶リン酸塩系化合物以外の他の結晶成分に起因する不純物ピークの有無の確認によって可能である。また、化学的純度は、蛍光Ｘ線等の非破壊分析で組成分析をすることもできるし、酸化剤やフッ化水素酸を含む強酸によって結晶を溶解し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法によって含まれる金属及びリン成分等の含有量絶対値を測定することもでき、結晶水や付着水等の水分については示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）等の熱分析で測定することができる。
【００１５】
好ましい純度の値として、結晶的純度としては粉末Ｘ線回折により検出された所望の六方晶リン酸塩系化合物の主要ピーク（２θ＝２０．３°）と、不純物の主要ピーク（２θ＝９．８°、２１．５°及び／又は２８．３°）のそれぞれの強度の和に対し、所望の六方晶リン酸塩系化合物の主要ピーク強度が９０％以上を示すことが好ましく、より好ましくは９５％以上である（ピーク強度は重量％に比例する）。また、化学的純度においても同様に、所望の六方晶リン酸塩系化合物が固形分重量中の９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上である。
【００１６】
フィラー中のイオン性化合物の含有量は、１．０重量％以下である必要がある。当該含有量は、０．６重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましい。イオン性化合物の含有量が１．０重量％以下であることにより、ガラス組成物の流動性が損なわれない。ここで、イオン性化合物とは、フィラーを熱水に浸漬した時に溶出するイオン性化合物を意味し、具体的には、カリウムイオン、ジルコニウムイオン及びリン酸イオン等の原料由来のイオン性化合物である。これらのイオン性化合物は、ＩＣＰ発光分析により定量することができる。詳細な分析方法は、後述する。
フィラー中のイオン性化合物の含有量は、原料である層状リン酸ジルコニウムと、カリウムを含む化合物及び上記層状リン酸ジルコニウム以外のジルコニウムを含む化合物との配合比等で調製することができる。
【００１７】
上記イオン性化合物の含有量が、ガラス組成物の流動性を低下させるメカニズムは次のように推定される。ガラス組成物を加熱して溶融すると、フィラーから上記イオン性化合物が脱離し、ガラス成分と反応することによりガラス組成が変化する。その結果、軟化点の上昇や部分的結晶化が起こり、ガラス組成物の流動性が低下すると考えられる。
【００１８】
本発明におけるフィラーの粒子径は、レーザー回折式粒度分布計で定義することができ、脱イオン水中に分散させた状態で測定し、体積基準で解析したメジアン径を粒子径の代表値として用いることができる。メジアン径は０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることが更に好ましい。低熱膨張性フィラーとして用いる場合、メジアン径が０．０５μｍ以上であると、組成物の粘度が高くなり過ぎることが抑制され、扱いが容易である。一方、１０μｍ以下であると、半導体素子などの微細な隙間を埋める用途にも好適に使用できる。
また、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要であり、フィラーの最大粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。下限値は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のフィラーの使用形態は特に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他の材料と複合させたりすることができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有プラスチック、及び粉末含有フィルム等の種々の形態で用いることができ、熱膨張性の制御が必要な材料に適宜使用が可能である。更に、本発明のフィラーには、加工性や熱膨張性を調整するため、必要に応じて他のフィラーを混合することもできる。具体例としては低熱膨張性フィラーであるコーディエライト、リンタングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、βスポジューメン、βユークリプトライト、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウム、ムライト、ジルコン、シリカ、セルシアン、ウィレマイト、及びアルミナ等が挙げられる。
【００２０】
［２］六方晶リン酸塩系化合物の製造方法
本発明のフィラーは、その製造方法には特に制限はないが、本発明の六方晶リン酸塩系化合物の製造方法により製造された六方晶リン酸塩系化合物であることが好ましい。
本発明の六方晶リン酸塩系化合物の製造方法は、層状リン酸ジルコニウム、カリウムを含む化合物、及び上記層状リン酸ジルコニウム以外のジルコニウムを含む化合物を調合し混合物を得る工程（以下、「調合工程」という）、上記混合物を焼成する工程（以下、「焼成工程」という）、並びに、上記焼成工程後に粉砕する工程（以下、「粉砕工程」という）を含むことを特徴とする。
本製造方法で得られる六方晶リン酸塩系化合物は、ガラスや樹脂等の組成物のフィラーとして用いることにより、硬化物の熱膨張率を下げることができるので、主にブラウン管、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管、有機ＥＬ、及びＩＣセラミックパッケージ等の電子部品の封着材料に応用できるものである。また、ＩＣ封止樹脂や樹脂接着剤の熱膨張抑制に使用することができる。
【００２１】
本発明の六方晶リン酸塩系化合物の製造に用いる原料は、層状リン酸ジルコニウム、カリウムを含む化合物、及び上記層状リン酸ジルコニウム以外のジルコニウムを含む化合物である。
主原料である層状リン酸ジルコニウムは、２次元の層状空間を有する層状結晶であり、構成するリン酸基と結晶水の種類によって、α型結晶、その無水物を含むβ型結晶、及びγ型結晶等があり、イオン交換体として知られている。これらの結晶系の違いによって層間の距離が異なるため、イオン交換しやすい陽イオンの種類に選択性があることなどが研究されてきたが、これらの層状リン酸ジルコニウムを原料にして六方晶リン酸塩系化合物を製造したときに低熱膨張性に特徴あるものが得られることは、今まで知られていなかった。
【００２２】
原料として用いる層状リン酸ジルコニウムとしては、微細なフィラーが得られ易いことから、α型結晶及びγ型結晶が好ましく、α型結晶がより好ましい。具体的には、次の化合物である。
α層状リン酸ジルコニウム：Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ
γ層状リン酸ジルコニウム：Ｚｒ（Ｈ2ＰＯ4）（ＰＯ4）・２Ｈ2Ｏ
【００２３】
上記層状リン酸ジルコニウムの粒子径は、得られる六方晶リン酸塩系化合物の粒子径に影響するため、得たい粒子径に合わせて用いる層状リン酸ジルコニウムの粒子径を選択することが好ましい。原料として用いる層状リン酸ジルコニウムの粒子径は、レーザー回折式粒度分布計で測定することができ、脱イオン水中に分散させた状態で測定し、体積基準で解析したメジアン径を粒子径の代表値として用いることができる。本発明の製造方法で得られた六方晶リン酸塩系化合物をガラスや樹脂等の組成物のフィラー成分として用いるとき、組成物を、微細な形状や隙間に対応する充填や成形の用途に用いるためにはメジアン径は小さい方がよいが、小さすぎると比表面積が大きくなってかえって流動性が低下する場合もある。フィラーとして好ましいメジアン径は上記のとおりであるから、原料として用いる層状リン酸ジルコニウムのメジアン径は、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることが更に好ましい。また、層状リン酸ジルコニウムのメジアン径が０．０５〜１０μｍの範囲であれば、後述する粉砕工程において容易に粉砕することができる。
【００２４】
六方晶リン酸塩系化合物の製造に用いる他の原料としては、カリウムを含む化合物及び上記層状リン酸ジルコニウム以外のジルコニウムを含む化合物がある。これらの化合物は、六方晶リン酸塩系化合物中のカリウム量及びジルコニウム量を調整するための原料である。
【００２５】
カリウムを含む化合物としては、例えば、ＫＯＨ、Ｋ2（ＣＯ3）、ＫＨ（ＣＯ3）、ＫＣｌ、ＫＮＯ3、及びＫ2ＳＯ4等が挙げられる。これらの中でも、反応のし易さの点から、ＫＯＨ、Ｋ2（ＣＯ3）、及びＫＨ（ＣＯ3）が好ましい。また、これらのカリウムを含む化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、層状リン酸ジルコニウム以外のジルコニウムを含む化合物としては、例えば、Ｚｒ（ＯＨ）2、ＺｒＯ2、Ｚｒ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2Ｏ2、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、及びＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ等が挙げられる。これらの中でも、反応のし易さの点から、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｚｒ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2Ｏ2が好ましい。また、これらのジルコニウムを含む化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の製造方法で六方晶リン酸塩系化合物を合成するときの原料の配合比は、合成する六方晶リン酸塩系化合物の理論組成（組成式と一致する配合比）を基本とするが、必ずしも完全に一致している必要はない。例えば、カリウムを含む化合物については、合成する六方晶リン酸塩系化合物の式量よりも若干過剰に添加することで、焼成時に低温で結晶化が起こりやすくなり、また、層状リン酸ジルコニウム以外のジルコニウムを含む化合物については、合成する六方晶リン酸塩の式量よりも若干過剰に添加することで、副生成物として生成しやすいピロリン酸塩が析出し難くなるので好ましい。
【００２８】
原料の層状リン酸ジルコニウム１モルに対するカリウムを含む化合物の好ましい配合量は、合成する六方晶リン酸塩系化合物の式量から算出される理論量の０．８〜１．２倍量モルであり、より好ましくは０．９〜１．１倍量モル、更に好ましくは０．９５〜１．０５倍量モルである。
同様に、原料の層状リン酸ジルコニウム１モルに対する層状リン酸ジルコニウム以外のジルコニウムを含む化合物の好ましい配合量については、合成する六方晶リン酸塩系化合物の式量から算出される理論量の０．３〜１．７倍量モルであり、より好ましくは０．５〜１．５倍量モル、更に好ましくは０．８〜１．２倍量モルである。
【００２９】
上記調合工程における原料の混合方法は、均一に混合できる方法であれば特に限定されず、乾式法、湿式法のいずれの方法も選ぶことができる。混合装置の例としては、乾式混合であればレーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機等が挙げられ、湿式混合であればニーダー、セメントミキサー、３本ロール等が挙げられる。また、湿式混合したものは、焼成前に乾燥することが好ましい。嵩が減って一度に焼成できることや、焼成時の熱伝導効率がよくなるからである。
【００３０】
上記焼成工程における焼成温度は、原料組成にもよるが、層状リン酸ジルコニウムが六方晶リン酸塩に転移する温度以上である必要があり、６５０℃以上が好ましい。より好ましくは７００℃以上であり、更に好ましくは７５０℃以上である。また、焼成温度が高すぎると粒子径が肥大化するため、１，５００℃以下が好ましい。より好ましくは１，４５０℃以下であり、更に好ましくは１，４００℃以下である。
焼成時間は、原料投入量や焼成炉の能力にもよるが、短すぎるとフィラーの品質が安定せず、長すぎると生産性が悪いため、３０分以上２４時間以下が好ましい。
焼成装置は、原料の混合物を所定の温度で加熱できるものであれば特に限定されず、匣鉢に原料の混合物を入れて電気炉やガス炉で焼成する方法や、ロータリーキルンで原料の混合物を流動させながら焼成する方法などいずれでも用いることができる。
【００３１】
上記粉砕工程は、焼成物を一次粒子に粉砕できる方法であれば特に限定されないが、乾式ジェットミルや湿式ジェットミルが粒度分布幅の狭い一次粒子が得られ易いことから好ましい。ジェットミルの前にボールミルやピンミルなどで焼成品を粗砕してもよい。
【００３２】
［３］ガラス組成物
本発明のガラス組成物は、本発明のフィラーを含有するガラス組成物であり、ガラス、より好ましくは封着用ガラスである低融点ガラスと本発明のフィラーとの配合物からなることが好ましい。上記低融点ガラスは、封着対象となるガラス等よりも熱膨張性が大きいことから、一般に低熱膨張性のフィラーを添加して熱膨張性を調整することが行われている。低融点ガラス粉の主成分は、従来公知の組成が使用できる。ガラス組成としては、次のものが例示されるが、環境への影響を考慮すると無鉛のガラス組成が好ましい。
・Ｂｉ2Ｏ3（５０〜８５重量％）−ＺｎＯ（１０〜２５重量％）−Ａｌ2Ｏ3（０．１〜５重量％）−Ｂ2Ｏ3（２〜２０重量％）−ＭＯ（０．２〜２０重量％、Ｍはアルカリ土類金属である。）
・ＳｎＯ（３０〜７０重量％）−ＺｎＯ（０〜２０重量％）−Ａｌ2Ｏ3（０〜１０重量％）−Ｂ2Ｏ3（０〜３０重量％）−Ｐ2Ｏ5（５〜４５重量％）
・ＰｂＯ（７０〜８５重量％）−ＺｎＯ（７〜１２重量％）−ＳｉＯ2（０．５〜３重量％）−Ｂ2Ｏ3（７〜１０重量％）−ＢａＯ（０〜３重量％）
・Ｖ2Ｏ5（２８〜５６重量％）−ＺｎＯ（０〜４０重量％）−Ｐ2Ｏ5（２０〜４０重量％）−ＢａＯ（７〜４２重量％）
・Ｐ2Ｏ5（２０〜６０重量％）−Ａｌ2Ｏ3（５〜４０重量％）−Ｍ2Ｏ（５〜４０重量％、Ｍはアルカリ金属である。）
・Ｐ2Ｏ5（２０〜６０重量％）−ＺｎＯ（５〜４０重量％）−ＢａＯ（５〜４０重量％）−Ａｌ2Ｏ3（１〜１０重量％）
【００３３】
ガラス組成物とするときのフィラーの配合割合は、フィラーの含有量が多いと効果が表れやすいことから５体積％以上が好ましく、より好ましくは１０体積％以上である。また、フィラーの含有量は少ない方が組成物の流動性や封着するときの密着性が優れる傾向があるため、４０体積％以下が好ましく、より好ましくは３５体積％以下である。封着用のガラス組成物はビヒクルと混合することでペースト組成物として使用されることが多い。ビヒクルは、溶質としてニトロセルロース０．５〜２重量％と、溶媒である酢酸イソアミル又は酢酸ブチル９８〜９９．５重量％からなることが好ましい。
【００３４】
本発明のフィラーを封着ガラスへ配合する方法は、公知の方法がいずれも採用できる。例えば、ガラス粉末と低熱膨張性フィラーをミキサーで直接混合する方法、塊状のガラスを粉砕する場合に低熱膨張性フィラーを一緒に入れて、粉砕と混合を同時に行う方法、及びビヒクル等のペースト材料にガラス粉末と低熱膨張性フィラーを別々に添加混合する方法などがある。
【００３５】
本発明のガラス組成物の熱膨張係数は、熱機械分析装置を用いて測定することができる。当該熱膨張係数は、用いる低融点ガラスの種類にもよるが、１×１０-7〜１５０×１０-7（／Ｋ）であることが好ましく、１×１０-7〜１２０×１０-7（／Ｋ）であることがより好ましい。熱膨張係数が１×１０-7〜１２０×１０-7（／Ｋ）であれば、封着ガラスとして有効に使用できる。
【００３６】
本発明のフィラーの用途としては、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、有機ＥＬ、ＦＥＤや半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性パッケージ等の電子部品の封着材料として封着ガラスに有効に使用できる。本発明のフィラーと封着ガラスとを含有するガラス組成物と、ビヒクルとを混合することでペースト組成物として使用されることも多い。
【実施例】
【００３７】
本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、重量基準である。【００３８】
１．評価方法
（１）フィラーの純度
本発明におけるフィラーの純度は、結晶的純度と化学的純度とを乗じた値である。結晶的純度は、粉末Ｘ線回折によって六方晶結晶相の生成を確認し、不純物とのピーク強度の比により決定した。具体的には、六方晶結晶相の主要ピーク（２θ＝２０．３°）の強度と、不純物の主要ピーク（２θ＝９．８°、２１．５°及び／又は２８．３°）の強度の和に対する六方晶結晶相の主要ピークの強度の割合を結晶的純度とした。また、化学的純度は、蛍光Ｘ線分析によりフィラーに含まれる金属とリン成分の含有量を測定し、算出した組成式より決定した。結晶水を含むものについてはＴＧ−ＤＴＡ分析を行って含有水分量を測定し、算出した組成式より決定した。
○粉末Ｘ線回折
本発明の製造方法によって得られる六方晶リン酸塩系化合物の結晶系は、粉末Ｘ線回折分析によって確認することができる。粉末Ｘ線回折分析は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ０１３１（１９９６年制定）の規定に従って行うことができる。ＪＩＳの規定にはＸ線管球の印加電圧の定めはないが、今回はＣｕターゲットを用いたＸ線管球への印加電圧４０ｋｖ、電流値１５０ｍＡで、発生するＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。もし試料に結晶質の物質が含まれていた場合は、Ｘ線回折図に鋭角の形状を有する回折ピークが表れるので、得られた粉末Ｘ線回折図から、回折ピークの回折角２θを決定し、λ＝２ｄｓｉｎθの関係に基づいて結晶の面間隔ｄを算出し、結晶系の同定をすることができる。なお、ＣｕＫα線のλは１．５４１８オングストロームである。【００３９】
（２）粒径
フィラーのメジアン径及び最大粒径は、レーザー回折式粒度分布計により測定し、体積基準で解析して算出した。【００４０】
（３）イオン性化合物の含有量
純水１００ｇにフィラー１ｇを入れて９５℃で２０時間静置後、メンブレンフィルター（０．１μｍ）でろ過し、ろ液を得た。このろ液中のＰ、Ｋ、Ｚｒ濃度をＩＣＰ発光分析により定量し、イオン性化合物量に換算した。Ｐ濃度は、すべてリン酸イオン由来の元素とした。これらの分析結果は表１に示した。【００４１】
（４）ガラス組成物の流動性
無鉛系ガラス粉末である日本フリット（株）製  商品名「ＶＹ−１４４」（組成：Ｐ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−Ｎａ2Ｏ−Ｋ2Ｏ）に、合成したフィラーを３０体積％となるように混合して直径１０ｍｍ×高さ６ｍｍの円柱状に成型後、電気炉にて５４０℃で１０分加熱した。これにより得たガラス塊の直径をデジタルノギスで測定し、流動径とした。この流動径が、ガラスに近いものほど、流動性が良好であると判断した。なお、上記無鉛系ガラス粉末の流動径は、１０．８ｍｍであった。【００４２】
（５）ガラス組成物の熱膨張係数
上記流動性の評価で作製したガラス塊の表面を平滑化し、熱機械測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  型式名「ＴＭＡ２９４０」）により、３０〜３００℃の熱膨張係数を測定した。なお、上記無鉛系ガラス粉末の熱膨張係数は、１６０×１０-7／Ｋであった。【００４３】
２．六方晶リン酸塩系化合物の製造及び評価
（実施例１）
メジアン径２μｍのα層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ）である、東亞合成（株）製  商品名「ＮＳ−１０ＴＺ」１，５０６ｇ、オキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ）２４６ｇ（理論量の１．０倍量モル）、及び、炭酸カリウム２３１ｇ（理論量の１．０倍量モル）を２０Ｌのヘンシェルミキサーで５分間混合した。この混合物を、焼成炉にて６時間で１，３５０℃まで昇温後、１，３５０℃で６時間焼成した。次いで、焼成後の塊をボールミルで粗砕し、更に乾式ジェットミルで１次粒子に粉砕して、六方晶リン酸塩系化合物Ａを得た。この六方晶リン酸塩系化合物の純度、メジアン径、及びイオン性化合物量、並びにガラス組成物の流動性及び熱膨張係数を上記の方法で測定し、結果を表１及び２に示した。【００４４】
（実施例２）
メジアン径２μｍのα層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ）である、東亞合成（株）製  商品名「ＮＳ−１０ＴＺ」１，５０６ｇ、オキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ）２６０ｇ（理論量の１．０倍量モル）、炭酸水素カリウム３３５ｇ（理論量の１．０倍量モル）、及び、純水７５０ｇを２０Ｌのヘンシェルミキサーで５分間混合した。この混合物を、２５０℃で１５時間乾燥した。次いで、乾燥した混合物を、焼成炉にて６時間で１，２５０℃まで昇温後、１，２５０℃で１２時間焼成した。焼成後の塊をボールミルで粗砕し、更に乾式ジェットミルで１次粒子に粉砕して、六方晶リン酸塩系化合物Ｂを得た。この六方晶リン酸塩系化合物を実施例１と同様に評価した。【００４５】
（実施例３）
メジアン径２μｍのα層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ）である、東亞合成（株）製  商品名「ＮＳ−１０ＴＺ」１，５０６ｇ、オキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ）２４６ｇ（理論量の１．０倍量モル）、及び、２０重量％の水酸化カリウム水溶液９３８ｇ（理論量の１．０倍量モル）を２０Ｌのヘンシェルミキサーで５分間混合した。この混合物を、２５０℃で１５時間乾燥した。次いで、乾燥した混合物を、焼成炉にて６時間で１，２５０℃まで昇温後、１，２５０℃で６時間焼成した。焼成後の塊をボールミルで粗砕し、更に乾式ジェットミルで１次粒子に粉砕して、六方晶リン酸塩系化合物Ｃを得た。この六方晶リン酸塩系化合物を実施例１と同様に評価した。【００４６】
（実施例４）
メジアン径２μｍのα層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ）である、東亞合成（株）製  商品名「ＮＳ−１０ＴＺ」１，５０６ｇ、オキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ）１２３ｇ（理論量の０．５倍量モル）、及び、炭酸カリウム２３１ｇ（理論量の１．１倍量モル）を２０Ｌのヘンシェルミキサーで５分間混合した。この混合物を、焼成炉にて６時間で１，２５０℃まで昇温後、１，２５０℃で６時間焼成した。次いで、焼成後の塊をボールミルで粗砕し、更に乾式ジェットミルで１次粒子に粉砕して、六方晶リン酸塩系化合物Ｄを得た。この六方晶リン酸塩系化合物を実施例１と同様に評価した。【００４７】
（比較例１）
純水７Ｌに、シュウ酸２水和物２９０ｇ、及び、２０重量％オキシ塩化ジルコニウム水溶液２，７８７ｇを溶解し、撹拌しながら７５重量％リン酸水溶液８９７ｇを添加した。この溶液に、２０重量％水酸化カリウム水溶液をｐＨが２．７になるまで添加し、９８℃で６時間反応させた。その後、セラミックフィルターを用いて純水でろ過洗浄し、固形分を２５０℃で１５時間乾燥して六方晶リン酸塩系化合物Ｅを得た。この六方晶リン酸塩系化合物を実施例１と同様に評価した。【００４８】
（比較例２）
純水７Ｌに、炭酸ナトリウム３１９ｇ、及び、炭酸水素ナトリウム５５６ｇを溶解し、撹拌しながら２０重量％オキシ塩化ジルコニウム水溶液３，５９２ｇを添加して、３０℃で１５時間反応させた。その後、セラミックフィルターを用いて純水でろ過洗浄した。このスラリーに、７５重量％リン酸水溶液１，０３０ｇ、及び、２０重量％水酸化カリウム水溶液９３１ｇを添加し、９８℃で２時間反応させた。その後、セラミックフィルターを用いて純水でろ過洗浄し、固形分を２５０℃で１５時間乾燥した。次いで、この乾燥した反応物を焼成炉にて６時間で１，２５０℃まで昇温後、１，２５０℃で６時間焼成した。乾式ボールミルで粗砕した後、更に乾式ジェットミルにより粉砕して六方晶リン酸塩系化合物Ｆを得た。この六方晶リン酸塩系化合物を実施例１と同様に評価した。【００４９】
（比較例３）
純水７Ｌに、炭酸カリウム２４０ｇ、及び、炭酸水素ナトリウム３７２ｇを溶解し、撹拌しながら２０重量％オキシ塩化ジルコニウム水溶液１，９６０ｇを添加した。これに７５重量％リン酸水溶液５６２ｇ、及び、２０重量％水酸化カリウム水溶液４４８ｇを添加し、９８℃で２時間反応させた。その後、セラミックフィルターを用いて純水でろ過洗浄し、固形分を２５０℃で１５時間乾燥した。次いで、この乾燥した反応物を焼成炉にて６時間で１，３５０℃まで昇温後、１，３５０℃で６時間焼成した。乾式ボールミルで粗砕した後、更に乾式ジェットミルにより粉砕して六方晶リン酸塩系化合物Ｇを得た。この六方晶リン酸塩系化合物を実施例１と同様に評価した。【００５０】
（比較例４）
炭酸カリウム１３８ｇ、酸化ジルコニウム２４６ｇ、リン酸水素二アンモニウム３９６ｇ、及び焼結助剤として酸化マグネシウム１５ｇを２０Ｌのヘンシェルミキサーで５分間混合した。次いで、この混合物を焼成炉にて６時間で１，４５０℃まで昇温後、１，４５０℃で６時間焼成した。乾式ボールミルで粗砕した後、更に乾式ジェットミルにより粉砕して六方晶リン酸塩系化合物Ｈを得た。この六方晶リン酸塩系化合物を実施例１と同様に評価した。
なお、同様の操作で焼成温度を１，３５０℃とした場合は酸化ジルコニウムが多く残り、目的物である六方晶リン酸塩系化合物はほとんど得られなかった。【００５１】
（比較例５）
メジアン径２μｍのα層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ）である、東亞合成（株）製  商品名「ＮＳ−１０ＴＺ」１，５０６ｇ、オキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ）２４６ｇ（理論量の１．０倍量モル）、及び、炭酸カリウム３０７ｇ（理論量の１．３倍量モル）を２０Ｌのヘンシェルミキサーで５分間混合した。この混合物を、焼成炉にて６時間で１，２５０℃まで昇温後、１，２５０℃で６時間焼成した。次いで、焼成後の塊をボールミルで粗砕し、更に乾式ジェットミルで１次粒子に粉砕して、六方晶リン酸塩系化合物Ｉを得た。この六方晶リン酸塩系化合物を実施例１と同様に評価した。【００５２】
【表１】
0006052428.tif 000002
【００５３】
【表２】
0006052428.tif 000003
【００５４】
表２に示すように、実施例１〜４のフィラーは、イオン性化合物の含有量が１．０重量％以下であるため、それを含むガラス組成物は優れた低熱膨張性を有するとともに、流動性が高い。一方、比較例１〜５のフィラーは、イオン性化合物の含有量が本発明の範囲外であるため、ガラス組成物の流動性が低い。また、本発明の六方晶リン酸塩系化合物の製造方法は、比較例４に示す焼成法よりも焼成温度を低くすることができ、メジアン径を１０μｍ以下にすることも容易であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のフィラーは、無鉛系ガラス等に適用した際の熱膨張性制御に優れ、ガラス溶融時の流動性にも優れるため、主にブラウン管、ＰＤＰ、蛍光表示管、有機ＥＬ、ＩＣセラミックパッケージ等の電子部品用の封着剤組成物等として使用できる。
本発明の六方晶リン酸塩系化合物の製造方法は、生産性、加工性に優れており、粒径の制御された六方晶リン酸塩系化合物が得られるので、本発明の製造方法による六方晶リン酸塩は、ブラウン管、ＰＤＰ、蛍光表示管、有機ＥＬ、ＩＣセラミックパッケージ等の電子部品用の封着ガラス等のフィラーとして使用できる。