(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも芳香族化合物と少なくとも１種の炭素数が１〜６のアルカンを含む供給物を、少なくともアルキル化された芳香族化合物を生成する炭化水素転化条件において、細孔性で結晶性のゼオライト触媒複合体と接触させる工程を含む芳香族転化プロセスであって、
当該触媒複合体が、以下の（ａ）であるプロセス：
（ａ）第一の触媒複合体であって、
少なくともＡｌＯ２とＳｉＯ２の四面体単位の三次元骨格を有し、かつ合成したままかつ無水ベースで以下の実験式で表される、コヒーレント成長したＴＮＵおよびＩＭＦのゼオタイプを含み、
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
ここで、ｎは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮａのモル比であり０．０５〜０．５であり、Ｍは１種以上の金属であって、周期表の１族（ＩＵＰＡＣ１）、２族（ＩＵＰＡＣ２）、ランタノイド、およびこれらの任意の組合せからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり０〜０．５であり、ｋは金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応物質ＲおよびＱに由来する有機構造規定剤であり（Ｒは炭素数が３〜６のα，ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは少なくとも１種の６以下の炭素数を有する中性モノアミンである）、ｔは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮ（Ｎは有機構造規定剤に由来する）のモル比であり０．５〜１．５であり、Ｅはガリウムであり、ｘはＥのモル分率であり０〜１．０であり、ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり９を超え２５以下である。ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、下記式で定義され、
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
ＴＵＮ領域とＩＭＦ領域を有し、これらは[０１０]ＴＵＮ晶帯軸と[００１]ＩＭＦ晶帯軸が互いに平行となるようにコヒーレントに配置されており、（００２）ＴＵＮおよび（０６０）ＩＭＦ結晶面の連続性が存在するという特徴を有する（ここで、インデクシングは単斜晶系Ｃ２／ｍおよび斜方晶系Ｃｍｃｍ単位格子をそれぞれＴＵＭおよびＩＭＦとする）、第一の触媒複合体。
【請求項２】
前記第一の触媒複合体が、表Ａ１に示す間隔ｄおよび強度を有するＸ線回折パターンでさらに特徴づけられ、
前記第二の触媒複合体が、表Ｂ１に示す間隔ｄおよび強度を有するＸ線回折パターンでさらに特徴づけられる、
【表１】
0005852749.tif 000013
【表２】
0005852749.tif 000014
請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒複合体が６００℃を超える温度までの熱安定性を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記触媒複合体が、全空孔容積に対して６０％を超える細孔容積を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記供給物中の芳香族化合物がベンゼンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記供給物中の芳香族化合物がベンゼンであり、前記アルキル化された芳香族化合物がトルエンまたはキシレンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｑが１−メチルピロリドンとジメチルエチルアミンの１：１混合物であり、Ｒが炭素数が３〜６のα，ω−ジハロ置換アルカンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒複合体が、全空孔容積に対して９０％を超える細孔容積を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
Ｒが、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、およびこれらの組合せからなる群より選択され、
Ｑが、１−エチルピロリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルアゼチジン、１-メチルアゼチジン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロペンチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、ヘキサメチレンイミン、およびこれらの組合せからなる群より選択される、
請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権への言及
[0001]本出願は、２０１１年１２月２２日に出願された米国出願６１／５７８，９２６に対する優先権を主張する。当該出願の全内容は参照により包含される。
【０００２】
[0002]本発明は、芳香族化合物の転化反応における触媒としての新規なＵＺＭ−３９と名付けられたアルミノシリケートゼオライト群の使用に関する。当該ゼオライト群は、以下の実験式によって表される。
【０００３】
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
ここで、Ｍは１種または複数の金属であって、亜鉛、周期表の１族（ＩＵＰＡＣ１）、２族（ＩＵＰＡＣ２）、３族（ＩＵＰＡＣ３）、またはランタノイドから選択される金属であり、Ｔは反応物質ＲおよびＱに由来する有機構造規定剤である。Ｒは１，４−ジブロモブタンのようなα，ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは１−メチルピロリジンのような少なくとも１種の６以下の炭素数を有する中性アミンである。Ｅはガリウムのような骨格元素である。
【背景技術】
【０００４】
[0003]ゼオライトは、細孔性で、角部を共有するＡｌＯ２及びＳｉＯ２の４面体から形成される結晶性アルミノシリケートである。天然および合成とも多くのゼオライトが種々の工業プロセスにおいて使用されている。合成ゼオライトは適切なＳｉ、Ａｌ源、および、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、または有機アンモニウムカチオン等の構造規定剤を用いた水熱合成法により製造される。構造規定剤はゼオライトの細孔に存在し、かつ最終的に形成される特定の構造に対して大きく影響する。これらの種はアルミニウムと会合して骨格電荷を平衡化し、また空間充填剤として働かせることもできる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口を有し、大きなイオン交換能を有し、永久的なゼオライト結晶構造を構成する任意の原子を大きく変位させることなく結晶の内部空孔全体にわたって分散している吸着相を可逆的に脱着させることができることを特徴とする。ゼオライトは炭化水素転化反応のための触媒として用いることができ、この反応は外表面上及び細孔内の内表面上で行うことができる。
【０００５】
[0004]ＴＮＵ−９という特徴的なゼオライトが、２００４年にＨｏｎｇらによって初めて公開され（J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5817-26）、その後、２００５年に韓国で特許とされた（韓国特許４８０２２９）。この報告および特許に続いて２００７年に合成に関する完全な報告がなされた（J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10870-85）。これらの文献は、ナトリウム存在下における柔軟なジカチオン構造規定剤である１，４−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ブタンジブロミドからのＴＮＵ−９の合成を開示する。ＴＮＵ−９の構造が明らかになった後（Nature, 2006, 444, 79-81）、国際ゼオライト学会の構造部会が当該ゼオライト構造タイプに対してＴＵＮというコードを付与した。国際ゼオライト学会の構造部会が管理するAtlas of Zeolite Framework Types、http://www.iza-structure.org/databases/.を参照。ＴＵＮ構造タイプは、相互に直交する３つのチャンネルの組を含み、当該チャンネルが四面体的に配位した原子の１０員環として画定される構造であると判明した。さらに、２つの異なる寸法の１０員環チャンネルが構造内に存在している。
【０００６】
[0005]他の特徴的なゼオライトであるＩＭ−５は１９９６年にＢｅｎａｚｚｉらによって初めて公開された（ＦＲ９６／１２８７３、国際公開９８／１７５８１）。Ｂｅｎａｚｚｉらは、ナトリウム存在下における柔軟なジカチオン性の構造規定剤である１，５−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ペンタンジブロミドまたは１，６−ビス（Ｎ−メチルピロリジニウム）ヘキサンジブロミドからの合成法を開示する。ＩＭ−５の構造がＢａｅｒｌｏｃｈｅｒらによって明らかにされた後（Science, 2007, 315, 113-6）、国際ゼオライト学会の構造部会が当該ゼオライト構造タイプに対してＩＭＦというコードを付与した（Atlas of Zeolite Framework Typesを参照）。ＩＭＦ構造タイプも、相互に直交する３つのチャンネルの組を含み、当該チャンネルが四面体的に配位した原子の１０員環として画定される構造であると判明した。ただし三次元における連結が２．５ｎｍおきに遮断されているので、拡散が幾分制限されている。さらに、複数の異なる寸法の１０員環チャンネルが構造内に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許第４８０２２９号明細書
【特許文献２】国際公開９８／１７５８１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5817-26
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10870-85
【非特許文献３】Nature, 2006, 444, 79-81
【発明の概要】
【０００９】
[0006]出願人は新規なＵＺＭ−３９と名付けられたの材料群を製造することに成功した。当該材料のトポロジーは、ＴＮＵ−９およびＩＭ−５のものと同様である。当該材料は、市販品として容易に入手できる構造規定剤、例えば１，４−ジブロモブタンや１−メチルピロリジンの混合物をＮａ＋とともに用い、層状材料転化反応（Layered Material Conversion）アプローチをゼオライト合成法に採用することによって製造できる（以下詳述する）。出願人は芳香族転化反応においてこのタイプのゼオライトが有効であることを実証することに成功した。
【００１０】
発明の要旨
[0007]前述のように、本発明はＵＺＭ−３９と名付けられたコヒーレント成長したＴＵＮおよびＩＭＦゼオタイプの複合体を含む新規な触媒材料を、芳香族化合物の転化反応において触媒材料として使用することに関する。細孔性で結晶性の当該ゼオライトは少なくともＡｌＯ２とＳｉＯ２の四面体単位の三次元骨格を有し、合成したままかつ無水ベースで以下の実験式で表される。
【００１１】
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
ここで、ｎは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮａのモル比であり０．０５〜０．５であり、Ｍは１種以上の金属であって、亜鉛、周期表の１族（ＩＵＰＡＣ１）、２族（ＩＵＰＡＣ２）、３族（ＩＵＰＡＣ３）、ランタノイド、およびこれらの任意の組合せからなる群から選択される金属であり、ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり０〜０．５であり、ｋは金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応物質ＲおよびＱに由来する有機構造規定剤である。Ｒは炭素数が３〜６のα，ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは少なくとも１種の６以下の炭素数を有する中性モノアミンである。ｔは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮ（Ｎは有機構造規定剤に由来する）のモル比であり０．５〜１．５であり、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素、およびこれらの組合せからなる群から選択される元素である。ｘはＥのモル分率であり０〜１．０であり、ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり９を超え２５以下である。ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、下記式で定義される。
【００１２】
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
ＵＺＭ−３９はＴＵＮ領域とＩＭＦ領域を有し、これらは[０１０]ＴＵＮ晶帯軸と[００１]ＩＭＦ晶帯軸が互いに平行となるようにコヒーレントに配置されており、（００２）ＴＵＮおよび（０６０）ＩＭＦ結晶面の連続性が存在するという特徴を有する。ここで、インデクシングは単斜晶系Ｃ２／ｍおよび斜方晶系Ｃｍｃｍ単位格子をそれぞれＴＵＭおよびＩＭＦとする。
【００１３】
［0008］細孔性で結晶性の当該ゼオライトは少なくともＡｌＯ２とＳｉＯ２の四面体単位の三次元骨格を有し、合成したままかつ無水ベースで以下の実験式でも表される。
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
ここで、ｎは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮａのモル比であり０．０５〜０．５であり、Ｍは１種以上の金属であって、周期表の１族（ＩＵＰＡＣ１）、２族（ＩＵＰＡＣ２）、３族（ＩＵＰＡＣ３）、ランタノイド、または亜鉛から選択される１種または複数の金属であり、ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり０〜０．５であり、ｋは金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応物質ＲおよびＱに由来する有機構造規定剤である。Ｒは炭素数が３〜６のα，ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは少なくとも１種の６以下の炭素数を有する中性モノアミンである。ｔは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮ（Ｎは有機構造規定剤に由来する）のモル比であり０．５〜１．５であり、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素、およびこれらの組合せからなる群から選択される元素である。ｘはＥのモル分率であり０〜１．０であり、ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり９を超え２５以下である。ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、下記式で定義される。
【００１４】
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
当該ゼオライトは、少なくとも表Ａ１に示す間隔ｄおよび強度のＸ線回折パターンを有するという特徴を持つ。
【００１５】
【表１−１】
0005852749.tif 000002
【００１６】
当該ゼオライトは一態様において６００℃を超える温度までの熱安定性を有し、他の態様において少なくとも８００℃の熱安定性を有する。
［0009］前記の細孔性で結晶性の当該ゼオライトの製造には、層状材料転化反応（Layered Material Conversion）を使用できる。当該方法は、反応源であるＮａ、Ｒ、Ｑ、Ａｌ、Ｓｉと、層状材料Ｌのシードと、場合によってはＥおよび／またはＭを含む反応混合物を調製する工程、ならびに当該反応混合物を１５０℃〜２００℃、１５５℃〜１９０℃、または１６０℃〜１８０℃でゼオライトを生成するのに十分な時間加熱する工程、を備える。Ｌはコヒーレント成長したＵＺＭ−３９と同じゼオタイプを持たない。反応混合物の組成は、酸化物のモル比で以下のように表される。
【００１７】
a-b Na2O : bMn/2O : cRO : dQ : 1-eAl2O3 : eE2O3 : fSiO2: gH2O 
ａは１０〜３０の値、ｂは０〜３０の値、ｃは１〜１０の値、ｄは２〜３０の値、ｅは０〜１．０の値、ｆは３０〜１００の値、ｇは１００〜４０００の値を示す。また、反応混合物は、混合物中のＳｉＯ２の量を基準にして１〜１０重量％のゼオライトＬのシードを含む。例えば、反応混合物中に１００ｇのＳｉＯ２が存在する場合、１〜１０ｇのゼオライトＬのシードが反応混合物中に配合される。反応源の数により、添加する順番が多数に及ぶことが予想される。通常は、シリカ試薬を添加する前に、アルミニウム試薬を水酸化ナトリウム中に溶解する。実施例で示すように、試薬ＲとＱは同時にまたは別々に種々の順番で添加することができる。
［0010］本発明の別の態様は前述のゼオライトを用いた炭化水素の変換方法である。当該方法は、変換反応が起こる条件で炭化水素を前記ゼオライトと接触することを含む。具体的に、前記ゼオライトは芳香族化合物の転化反応における触媒材料として有用である。少なくとも第一の芳香族化合物を、少なくとも第二の芳香族化合物を生成するように前記ゼオライトと接触させる。当該方法の具体的な一態様は、少なくとも１種のＣ２〜Ｃ６アルカンとベンゼンをＵＺＭ−３９ゼオライトと接触させて少なくとも１種のメチル化された芳香族化合物を生成する、メチル芳香族化合物の製造方法である。商業的に重要なメチル化された芳香族化合物の例としては、トルエンとキシレンが挙げられる。反応は、クラッキング、芳香族化合物のアルキレーション、トランスアルキレーションであってよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】［0011］図１は実施例１で得たＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。このパターンは合成したままのＵＺＭ−３９ゼオライトのパターンである。
【図２】［0012］図２も実施例１で得たＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。このパターンはか焼後のＵＺＭ−３９ゼオライトのパターンである。
【図３】［0013］図３は実施例１６で得たＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。このパターンは合成したままのＵＺＭ−３９ゼオライトのパターンである。
【図４】［0014］図４も実施例１６で得たＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。このパターンはＨ＋形態にあるＵＺＭ−３９ゼオライトのパターンである。
【図５】［0015］図５は実施例２８で得たＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。このパターンは合成したままのＵＺＭ−３９ゼオライトのパターンである。
【図６】［0016］図６も実施例２８で得たＵＺＭ−３９ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。このパターンはＨ＋形態にあるＵＺＭ−３９ゼオライトのパターンである。
【図７】［0017］図７は実施例１で得たＵＺＭ−３９の高分解能走査型電子顕微鏡による観察結果を示す。電子顕微鏡像は、ＵＺＭ−３９が、しばしば星形クラスター配置を有する長方形柱粒子に集合するラス（lath）として生成していることを示す。ＵＺＭ−３９の星形クラスター柱状粒子は走査型電子顕微鏡により図７に示すように観察できる。
【図８】［0018］図８は実施例１８で得たＵＺＭ−３９の高分解能走査型電子顕微鏡による観察結果を示す。電子顕微鏡像は、星形クラスター配置を有する長方形柱粒子に集合するラス（lath）を示す。
【図９】［0019］図９の左図はＡＣ面におけるＴＵＮ骨格のワイヤーフレーム像を示す。各頂点はＴサイトでありスティック（stick）の中心は酸素原子である。ＡＢ面におけるＩＭＦ骨格のワイヤーフレーム像を右に示す。これらの投影図から、ＴＵＮとＩＭＦの骨格は６員環と１０員環により接続された５員環の鎖とほぼ同等の投影図を含む。
【図１０】［0020］図１０は実施例１７で得たＵＺＭ−３９の、高分解能撮像処理およびコンピュータによる光学ディフラクトグラムを用いた透過型電子顕微鏡による観察結果を示す。この結果は、ＵＺＭ−３９がＴＵＮおよびＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長した複合体を含むことを示す。
【図１１】［0021］図１１は図１０における柱状粒子の断面の電子線回折の結果を示す。単結晶ゼオライト粒子に見えることから、ＴＵＮの［０１０］晶帯軸およびＩＭＦの［００１］晶帯軸にインデクシングされる領域が見られる。ＴＵＮ領域とＩＭＦ領域はコヒーレントに配置されている。
【図１２】［0022］図１２は材料の低角度領域におけるＸＲＤ分析をプロットしたものを示す。大部分がＴＵＮで構成される試料において少量のＩＭＦが測定できることを示す。
【図１３】［0023］図１３は材料の低角度領域におけるＸＲＤ分析をプロットしたものを示す。大部分がＩＭＦで構成される試料において少量のＴＵＮが測定できることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
［0024］出願人は芳香族化合物の転化反応の触媒として好適な触媒材料を製造した。当該触媒材料は、トポロジー的構造がＴＵＮに関連するアルミノシリケートゼオライトである。ＴＵＮは国際ゼオライト学会の構造部会が管理するAtlas of Zeolite Framework Types、http://www.iza-structure.org/databases/.に記載されており、そのうちＴＮＵ−９と命名されたものがある。後に詳述するが、ＵＺＭ−３９はＸ線回折パターン（ＸＲＤ）などの多くの特徴の点でＴＮＵ−９と相違する。ＵＺＭ−３９はＩＭＦとも関連する。ＩＭＦはAtlas of Zeolite Framework Typesに記載されており、そのうちＩＭ−５と命名されたものがある。後に詳述するが、ＵＺＭ−３９はＸ線回折パターン（ＸＲＤ）などの多くの特徴の点でＴＮＵ−９およびＩＭ−５と相違する。この細孔性で結晶性のゼオライト（ＵＺＭ−３９）は合成したままかつ無水ベースで以下の実験式で表される。
【００２０】
ＮａｎＭｍｋ＋ＴｔＡｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
ここで、ｎは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮａのモル比であり０．０５〜０．５であり、Ｍは１種以上の金属であって、亜鉛、周期表の１族（ＩＵＰＡＣ１）、２族（ＩＵＰＡＣ２）、３族（ＩＵＰＡＣ３）、ランタノイド、およびこれらの組合せからなる群から選択される金属であり、ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり０〜０．５であり、ｋは金属Ｍの平均電荷であり、Ｔは反応物質ＲおよびＱに由来する有機構造規定剤である。Ｒは炭素数が３〜６のα，ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは少なくとも１種の６以下の炭素数を有する中性モノアミンである。ｔは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＮ（Ｎは有機構造規定剤に由来する）のモル比であり０．５〜１．５であり、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素、およびこれらの組合せからなる群から選択される元素である。ｘはＥのモル分率であり０〜１．０であり、ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり９を超え２５以下である。ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、下記式で定義される。
【００２１】
ｚ＝（ｎ＋ｋ・ｍ＋３＋４・ｙ）／２
Ｍが単独の金属である場合、加重平均電荷は当該単独金属の電荷、すなわち、＋１または＋２である。しかしながら１以上の金属が存在する場合、その総量はMmk+= Mm1(k1)+ + Mm2(k2)+ + Mm3(k3)+ + Mm4(k4)+ + …で表される。加重平均電荷ｋは以下の式で表される。
【００２２】
【数１】
0005852749.tif 000003
【００２３】
［0025］一態様において、細孔性の結晶ゼオライトＵＺＭ−３９は、ナトリウム、有機構造規定剤Ｔ、アルミニウム、ケイ素、層状材料Ｌのシードと、場合によってはＥおよび／またはＭを組み合せることによって調製した反応混合物の水熱結晶化反応によって合成される。アルミニウム源としては、限定されないが、アルミニウムルコキシド、沈降アルミナ、アルミニウム金属、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、およびアルミナゾルが挙げられる。アルミニウムルコキシドの具体例としては、限定されないが、 アルミニウムsec-ブトキシドやアルミニウムオルトイソプロポシキドが挙げられる。シリカ源としては、限定されないが、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、沈降シリカ、およびアルカリシリケートが挙げられる。ナトリウム源としては、限定されないが、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、臭化ナトリウム、およびナトリウムシリケートが挙げられる。
【００２４】
［0026］Ｔは反応物質ＲおよびＱに由来する有機構造規定剤である。Ｒは炭素数３〜６のα，ω−ジハロ置換アルカンであり、Ｑは１−メチルピロリジンのような少なくとも１種の６以下の炭素数を有する中性モノアミンである。Ｒは、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、およびこれらの組合せからなる群より選択してよい。Ｑは１−エチルピロリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルアゼチジン、１-メチルアゼチジン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロペンチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、ヘキサメチレンイミン等の、少なくとの１種の炭素数６以下の中性モノアミンである。Ｑは複数の、炭素数６以下の中性モノアミンの組合せであってもよい。
【００２５】
[0027]Ｌは少なくとも１の層状ゼオライトのシードである。好適なゼオライトのシードは、少なくとも１つの次元における結晶厚が３０〜５０ｎｍの細孔性のゼオライトの層状材料である。当該細孔性材料における孔の直径は２ｎｍ未満である。層状ゼオライトのシードは、コヒーレントに成長するように合成されたＵＺＭ−３９とは異なるゼオタイプである。好適な層状材料としては、限定されないが、ＵＺＭ−４Ｍ  （ＵＳ６７７６９７５）、ＵＺＭ−５  （ＵＳ６６１３３０２）、ＵＺＭ−８  （ＵＳ６７５６０３０）、ＵＺＭ−８ＨＳ  （ＵＳ７７１３５１３）、ＵＺＭ−２６  （ＵＳ−２０１０−０１５２０２３−Ａ１）、ＵＺＭ−２７  （ＵＳ７５７５７３７）、ＢＰＨ、ＦＡＵ／ＥＭＴ材料、＊ＢＥＡまたはゼオライトベータ、ＭＣＭ−２２ＰおよびＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０ＰおよびＥＭＭ−１０、ＳＳＺ−２５、ならびにＳＳＺ−７０等のＭＷＷ類、さらにはＰＲＥＦＥＲ  （ｐｒｅ  ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ＮＵ−６等のより微細な細孔材料などが挙げられる。
【００２６】
[0028]Ｍは少なくとも１種の交換性カチオンであって、１種または複数の、周期表の１族（ＩＵＰＡＣ１）、２族（ＩＵＰＡＣ２）、３族（ＩＵＰＡＣ３）、またはランタノイド、または亜鉛から選択される金属のカチオンである。Ｍの具体例は、限定されないが、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、およびこれらの組合せである。Ｍの反応源としては、限定されないが、ハライド、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、または酢酸塩からなる群が挙げられる。Ｅはガリウム、鉄、ホウ素、およびこれらの組合せからなる群より選択される元素である。好適な反応源としては、限定されないが、ホウ酸、ガリウムオキシ水酸化物、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２７】
[0029]望ましい成分の反応源を含む反応混合物の組成は、酸化物のモル比で以下のように表される。
a-b Na2O : bMn/2O : cRO : dQ : 1-eAl2O3 : eE2O3 : fSiO2: gH2O 
ａは１０〜３０の値、ｂは０〜３０の値、ｃは１〜１０の値、ｄは２〜３０の値、ｅは０〜１．０の値、ｆは３０〜１００の値、ｇは１００〜４０００の値を示す。また、反応混合物は、混合物中のＳｉＯ２の量を基準にして１〜１０重量％のゼオライトＬのシードを含む。例えば、反応混合物中に１００ｇのＳｉＯ２が存在する場合、１〜１０ｇのゼオライトＬのシードが反応混合物中に配合される。実施例は、ＵＺＭ−３９を調製する反応混合物を得るためにいくつかの具体的な添加順があることを示す。しかしながら、少なくとも６つの出発物質があるので、多数の添加順が可能である。例えばシード結晶Ｌは、反応混合物へ最後の成分として、Ｓｉ反応源へ、あるいは他の好適な時機に添加することができる。また、アルコキシドを使用する場合は、加アルコール分解生成物を除去するための蒸留または蒸発ステップを設けることが好ましい。有機構造規定剤ＲとＱはプロセスにおいて同時にまたは別々に種々の時機に添加できるが、ＲとＱは室温にて一緒に混合し、そして当該混合物を冷却され０〜１０℃に保持されたＳｉ、Ａｌ、およびＮａ反応源の混合物に添加することが好ましい。あるいは、ＲとＱを室温で混合した後に冷却し、当該有機構造規定剤混合物を０〜１０℃に保持しながら、これにＳｉ、Ａｌ、およびＮａ反応源の混合物を加えることもできる。他の態様では、ＲとＱは別々にあるいは同時に反応混合物に室温で加えることもできる。
【００２８】
[0030]反応混合物は、その後１５０℃〜２００℃、１５５℃〜１９０℃、または１６０℃〜１８０℃で1日〜３週間、好ましくは３日〜１２日の間、撹拌機を備え密閉された容器にて自己生成圧力の下、反応に供される。結晶化が完全に進行した後、固定生成物は不均一混合物から、濾過または遠心分離等の手段で分離され、その後、脱イオン水で洗浄され、空気中、室温〜１００℃で乾燥される。
【００２９】
[0031]合成されたままのコヒーレント成長したＴＵＭとＩＭＦゼオタイプの複合体であるＵＺＭ−３９は、間隔ｄを持ち、かつ下表Ａ１〜Ａ３に記載の相対強度を有するＸ線回折パターンによって特徴づけられる。ここでは回折パターンは、ＣｕＫα線を用いた通常の実験室用粉体回折装置により測定できる。２θとして表される回折ピークの位置からブラッグの式を用いて、試料の特性面間結合距離ｄｈｋｌを算出できる。強度は１００の値をＸ線回折パターンにおける最強ピークに帰属して得られる相対強度スケールに基づいて算出される。すなわち、非常に弱い（ｖｗ）は５未満；弱い（ｗ）は１５未満；中くらい（ｍ）は１５〜５０；強い（ｓ）は５０〜８０;非常に強い（ｖｓ）は８０超を表す。強度は上記の端値を含む範囲として表すこともできる。データ（間隔ｄおよび強度）が得られるＸ線回折パターンは、非常に多数の反射によって特徴づけられる。この反射の内いくつかはブロードなピーク、あるいはより高いピーク上にショルダーを形成するピークである。いくつかのあるいはすべてのショルダーは分割できない可能性がある。これは、特定のコヒーレント成長した複合構造の低結晶化度の試料、またはＸ線のブロードニングを引き起こすのに十分なほど小さい結晶をもつ試料の場合であろう。これは、回折パターンを得るための装置または測定条件が本件で使用されているものと著しく異なる場合にも当てはまりうる。
【００３０】
［0032］ＵＺＭ−３９の回折パターンは多数のピークを含む。種々の、合成されたままのＵＺＭ−３９のＸ線回折パターンの例が、図１、３、５に示してある。種々のコヒーレント成長した複合体構造に関し、ＵＺＭ−３９の前記ピークの解析を表Ａ１〜Ａ３に示す。付随的なピーク、特に非常に弱い強度のピークも存在しうる。コヒーレント成長した複合構造であるＵＺＭ−３９族に存在する中程度またはそれよりも強い強度の総てのピークは少なくとも表Ａ３に示されている。
【００３１】
［0033］表Ａ１はＵＺＭ−３９のＸ線回折パターンにおける選択された間隔ｄと相対強度を示す。相対強度は、種々の相対量のＴＵＮとＩＭＦゼオタイプを有するＵＺＭ−３９材料をカバーする範囲として示される。
【００３２】
【表１−２】
0005852749.tif 000004
【００３３】
［0034］ゼオライトはさらに、表Ａ２に示す間隔ｄと強度を少なくとも有するＸ線回折パターンでも特徴づけることができる。間隔ｄと強度はコヒーレント成長した複合構造における成分の異なる相対濃度において与えられる。
【００３４】
【表２】
0005852749.tif 000005
【００３５】
［0035］ゼオライトはさらにまた、表Ａ３に示す間隔ｄと強度を少なくとも有するＸ線回折パターンでも特徴づけることができる。間隔ｄと強度はコヒーレント成長した複合構造における成分の異なる相対濃度において与えられる。
【００３６】
【表３】
0005852749.tif 000006
【００３７】
［0036］表Ａ２と表Ａ３において「高」は特定の成分の６０〜９５質量％を、「中」は特定の成分の２５〜７０質量％を、「低」は特定の成分の５〜４０質量％を示す。いくつかのピークはより強いピークのショルダーであったり、いくつかのピークは複数の重なった反射からなる複合ピークであったりする。
【００３８】
［0037］実施例で詳細を示すように、ＵＺＭ−３９材料は少なくとも６００℃までの熱安定性を有し、他の態様においては８００℃までの熱安定性を有する。また実施例で示すように、ＵＺＭ−３９は全孔容積の６０％超の細孔容積を有する。
【００３９】
［0038］高分解能走査型電子顕微鏡を用いたＵＺＭ−３９の分析は、ＵＺＭ−３９がしばしば星形クラスター配置を有する長方形柱粒子に集合するラス（lath）として生成していることを示す。ＵＺＭ−３９の星形クラスター柱状粒子は、図７および８の２つの特定のＵＺＭ−３９の電子顕微鏡像においても見ることができる。
【００４０】
［0039］ＵＺＭ−３９はＴＵＮとＩＭＦゼオタイプがコヒーレント成長した複合構造である。コヒーレント成長した複合構造であるとは、試料の大部分結晶において双方の構造が存在することを意味する。このコヒーレント成長した複合構造は、２つのゼオタイプ構造が結晶構造の少なくとも平面投影に沿ってほぼ同一の原子配置を有し、かつ類似の細孔トポロジーを有するときに可能となる。図９はＡＣ面（左）におけるＴＵＮ骨格のワイヤーフレームを示す。各頂点は四面体部位（またはＴ部位）であり、各スティック（stick）の中央は角部を共有する酸素原子である。ＡＢ面におけるＩＭＦ骨格のワイヤーフレームは図９の右側に示されている。これらの投影図から、ＴＵＮおよびＩＭＦゼオタイプの双方は、当該面に対して垂直に走るチャンネルを形成する６員環および１０員環で連結された５員環の鎖と同様の投影図を含む。
【００４１】
［0040］ＴＵＮおよびＩＭＦゼオタイプの双方は、三次元１０員環ゼオライトであり一つの面においてほぼ同一の投影図をを有する。よって、当該二つの構造体は互換性のある界面において他の構造の結晶をコヒーレント成長で晶出させて、コヒーレント成長複合構造を形成できる。
【００４２】
［0041］コヒーレント成長した複合構造体は二つのモレキュラーシーブの物理的な混合物ではない。電子線回折、透過型電子顕微鏡、およびＸ線回折による分析が、コヒーレント成長した複合構造が物理的な混合物ではないことを示すために用いられる。通常、電子線回折と透過型電子顕微鏡観察との組合せが、コヒーレント成長した複合構造であるかどうかを決定するのに最も確実である。それは双方の構造が一つの結晶の中に存在することを直接的に示す証拠を与えるからである。
【００４３】
［0042］本発明のコヒーレント成長した複合構造のゼオライトは二つの構造タイプを種々の量で有していてよいので、回折線における相対強度および線幅が、コヒーレントに成長した複合構造体における各々の構造の量によって変動することが理解されるべきである。粉体Ｘ線回折パターンにおける変動の度合いにより理論的には具体的な構造を予測できるが、コヒーレント成長した複合構造のより可能性の高いモードは実際にはランダムであるので、計算に基づいた大規模な仮想モデルを用いない限り予測は困難である。
【００４４】
［0043］高分解能画像処理を用いた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびコンピュータを用いた光学回折はＵＺＭ−３９がＴＮＵ−９とＩＭ−５の物理的混合物ではなくＴＵＮおよびＩＭＦゼオタイプのコヒーレント成長した複合構造であることを示す。
【００４５】
［0044］実施例１７で得た製造物の柱状粒子断面のＴＥＭ分析（図１０）は、ＴＵＮとＩＭＦの構造を有する領域が有効な単結晶ゼオライト粒子内でコヒーレントなサブ領域として生成したことを示す。図１１の左図は、図１０に示す粒子の左側の電子線回折分析結果であるが、これはＴＵＮの００２面にインデクシングできる電子線回折パターンであることを示している。図１１の右図は、図１０に示す粒子の右側の電子線回折分析結果を示す。このパターンはＩＭＦの０６０面にインデクシングできる。ＴＵＮ領域とＩＭＦ領域は、［０１０］ＴＵＮ晶帯軸と［００１］ＩＭＦ晶帯軸が互いに平行になるようにコヒーレントに並んでおり、（００２）ＴＵＮおよび（０６０）ＩＭＦ型の結晶面の連続性が存在する。当該インデクシングは単斜晶系のＣ２／ｍと斜方晶系のＣｍｃｍの単位格子をそれぞれＴＵＮおよびＩＭＦとする（詳細な構造はＩＺＡのウェブサイトに示されている）。二つのゼオタイプが異なる比率で存在するにもかかわらず、像は、明確な境界を示す別個のＴＵＮとＩＭＦの結晶を示さない。このことは粒子がコヒーレント成長した複合構造であることを示す。
【００４６】
［0045］また、ＵＺＭ−３９ゼオライトはＸＲＤパターンのリートベルト解析法によっても特徴づけが可能である。リートベルト解析法はリートベルトによって開発された方法(Journal of Applied Crystallography 1969, 2: 65-71)であり、ＸＲＤ曲線の理論的ラインを、それが測定されたＸＲＤパターンと可能な限り近くなるまで最小二乗法によって精密化する方法である。当該方法は強く重なった反射を含むＵＺＭ−３９のような試料から構造に関する情報を得るのに好ましい方法である。この方法はＸＲＤディフラクトグラムにおける二つの異なる相を定量するのにしばしば利用される。リートベルト解析法の正確さは、結晶サイズ（ピークの広がり）、ピークの形状関数、単位格子定数、バックグランドフィット等のパラメータによって決定される。実施例に示す試料に関して、出願人は測定条件における報告値において±５％の誤差を確認した。また出願人は、使用したリートベルト解析では１０％未満の微量の複合構造成分の定量はできないが、モデルパターンを比較することによって５％超の微量成分は視覚的に観察可能であることを確認した。表１は実施例で得たＵＺＭ−３９の種々の試料のリートベルト精密化の結果を示す。表１はＵＺＭ−３９が０を超え１００重量％未満のＩＭＦゼオタイプと１００重量％未満かつ０を超える量のＴＵＮゼオタイプを含むことを示す。別の態様において、ＵＺＭ−３９は５を超え９５重量％未満のＩＭＦゼオタイプと９５重量％未満かつ５を超える量のＴＵＮゼオタイプを含み、さらに別の態様においてＵＺＭ−３９は１０を超え９０重量％未満のＩＭＦゼオタイプと９０重量％未満かつ１０を超える量のＴＵＮゼオタイプを含む。実施例や表１に示すように、合成条件を変えることで幅色い範囲のコヒーレント成長した複合構造が得られる。
【００４７】
［0046］合成したままの状態において、ＵＺＭ−３９材料はその孔の中にいくつかの交換可能なまたは電荷調整のためのカチオンを含むであろう。これらの交換可能なカチオンは他のカチオンに交換することができ、また有機カチオンである場合、当該カチオンを制御された条件下で加熱することで除去できる。また、いくつかの有機カチオンをイオン交換によってＵＺＭ−３９から除去することも可能である。ＵＺＭ−３９ゼオライトは特定の用途に適合するように種々の方法によって変性されうる。米国特許６，７７６，９７５（参照によって全体が本発明に包含される）に記載ＵＺＭ−４Ｍに関して概説されているように、変性は、か焼、イオン交換、蒸気処理、種々の酸による抽出、アンモニウムヘキサフルオロシリケート処理、あるいはこれらの組合せを含む。条件は米国特許６，７７６，９７５に記載されたものよりもより厳しいであろう。変性された特性は、多孔度、吸着性、Ｓｉ／Ａｌ非、酸性度、熱安定性等を含む。
【００４８】
［0047］か焼、イオン交換、およびか焼した後、細孔性で結晶性のゼオライトＵＺＭ−３９は少なくともＡｌＯ２とＳｉＯ２の四面体単位の三次元骨格を有し、無水ベースで以下の実験式で表される。
【００４９】
Ｍ１ａＮ＋Ａｌ（ｌ−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
ここでＭｌはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン、およびこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり、ａはＭｌの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であって０．０５〜５０の値であり、ＮはＭｌの加重平均電荷であって＋１〜＋３の値であり、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素、およびこれらの組合せからなる群より選択される元素であり、ｘはＥのモル分率であって０〜１．０の値であり、ｙ’はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であって９を超え実質的に純シリカである範囲で変動する値であり、ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であって下記式で決定される値である。
【００５０】
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
［0048］水素の形態においては、ＮＨ３を除去するためのか焼、イオン交換、およびか焼の後で、ＵＺＭ−３９は表Ｂ１〜Ｂ３に示すようなＸＲＤパターンを示す。種々のコヒーレント成長複合構造に関して、ＵＺＭ−３９の前記ピークの特徴づけを表Ｂ１〜Ｂ３に示す。付加的なピーク、特に非常に弱い強度のピークもまた存在しうる。コヒーレント成長複合構造のＵＺＭ−３９族に存在するすべての中くらいまたは高い強度のピークを表Ｂ３に示す。
【００５１】
［0049］表Ｂ１は、水素形態にあるＵＺＭ−３９のＸ線回折パターンにおける選択された間隔ｄと相対強度を示す。当該相対強度は、様々な相対量のＴＵＮおよびＩＭＦゼオタイプを含むＵＺＭ−３９材料をカバーする範囲として示される。
【００５２】
【表４】
0005852749.tif 000007
【００５３】
［0050］ゼオライトは少なくとも表Ｂ２に記載された間隔ｄと強度を持つＸ線回折パターンによって、さらに特徴づけられる。ここで当該間隔ｄと強度は、コヒーレント成長複合構造中の成分の異なる相対濃度によって与えられる。
【００５４】
【表５】
0005852749.tif 000008
【００５５】
［0051］ゼオライトは少なくとも表Ｂ３に記載された間隔ｄと強度を持つＸ線回折パターンによって、よりさらに特徴づけられる。ここで当該間隔ｄと強度は、コヒーレント成長複合構造中の成分の異なる相対濃度によって与えられる。
【００５６】
【表６】
0005852749.tif 000009
【００５７】
［0052］表Ｂ２と表Ｂ３において「高」は特定の成分の６０〜９５質量％を、「中」は特定の成分の２５〜７０質量％を、「低」は特定の成分の５〜４０質量％を示す。いくつかのピークはより強いピークのショルダーであったり、いくつかのピークは複数の重なった反射からなる複合ピークであったりする。
【００５８】
［0053］ＮＨＯ３やＨ２ＳｉＦ６に晒す等の酸処理の後で、細孔性で結晶性のゼオライトＵＺＭ−３９は少なくともＡｌＯ２とＳｉＯ２の四面体単位の三次元骨格を有し、無水ベースで以下の実験式で表される。
【００５９】
Ｍ１ａＮ＋Ａｌ（ｌ−ｘ）ＥｘＳｉｙ’Ｏｚ”
ここでＭｌはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオン、およびこれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種の交換可能なカチオンであり、ａはＭｌの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であって０．０５〜５０の値であり、ＮはＭｌの加重平均電荷であって＋１〜＋３の値であり、Ｅはガリウム、鉄、ホウ素、およびこれらの組合せからなる群より選択される元素であり、ｘはＥのモル分率であって０〜１．０の値であり、ｙ’はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であって９を超え実質的に純シリカである範囲で変動する値であり、ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であって下記式で決定される値である。
【００６０】
ｚ”＝（ａ・Ｎ＋３＋４・ｙ’）／２
［0054］合成したままの材料と同様に、変性ＵＺＭ−３９材料は少なくとも６００℃までは熱的に安定であり、別の態様においては少なくとも８００℃まで熱的に安定であり、かつ全孔容積に占める細孔容積のパーセンテージは６０％超である。
【００６１】
［0055］実質的に純シリカとは、実質的に総てのアルミニウムおよび／またはＥ金属が骨格から除去されたものを意味する。総てのアルミニウムおよび／またはＥ金属を骨格から除去することが実質的に不可能であることはよく知られている。計算上は、ｙ’が少なくとも３，０００、好ましくは少なくとも１０，０００、より好ましくは少なくとも２０，０００、であるとき、ゼオライトは実質的に純シリカである。よって、ｙ’の範囲は、９〜３，０００、２０超〜３，０００、９〜１０，０００、２０超〜１０，０００、９〜２０，０００、２０超〜２０，０００である。
【００６２】
［0056］ゼオライト出発原料またはゼオライト製品の吸着性能を特定する等の場合、特に断りがない限り「無水状態」のゼオライトが意図される。「無水状態」とは、ここではゼオライトが物理的吸着および化学的吸着された水を実質的に含まないことを意味する。
【００６３】
［0057］本発明の結晶性ＵＺＭ−３９ゼオライトは、分子種の混合物の分離、イオン交換による汚染物質の除去、種々の炭化水素の転化プロセスの触媒に使用できる。分子種の混合物の分離は、分子サイズ（動的分子径）または分子種の極性の度合いのいずれかに基づく。
【００６４】
［0058］本発明の結晶性ＵＺＭ−３９ゼオライトは、種々の炭化水素の転化プロセスの触媒または触媒担体として使用できる。炭化水素の転化プロセスは当該分野でよく知られており、クラッキング、水素クラッキング、芳香族化合物もしくはイソパラフィンのアルキレーション、パラフィン、オレフィン、もしくはキシレン等のポリアルキルベンゼンの異性化、ポリアルキルベンゼンとベンゼンもしくはモノアルキルベンゼンとのトランスアルキレーション、モノアルキルベンゼンの不均化、重合、リフォーミング、水素化、脱水素化、トランスアルキレーション、脱アルキレーション、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素化、水素化脱硫黄化、メタン化、ならびにシンガスシフトプロセスを含む。本プロセスで使用できる具体的な反応条件および供給物の種類は、参照によりその全体が本願に包含される米国特許４，３１０，４４０および４，４４０，８７１に記載されている。好ましい炭化水素の添加プロセスは、水素が、水素処理もしくはハイドロファイニング、水素化、水素クラッキング、水素化脱窒素化、および水素化脱硫黄化等の成分として使用されるプロセスである。
【００６５】
［0059］前述のゼオライトまたはその変性物は、慣用のバインダーとの複合体であってもよい。ＵＺＭ−３９は種々の反応において、触媒または触媒担体として使用できる。ＵＺＭ−３９は好ましくは触媒粒子に適した５〜１００質量％のＵＺＭ−３９と０〜９５質量％のバインダーの組成でバインダーと混合して使用される。当該複合体中、ＵＺＭ−３９ゼオライトは１０〜９０質量％であることが好ましい。バインダーは多孔性で、５〜８００ｍ２／ｇの表面積を有し、かつ炭化水素の転化プロセス条件において比較的耐火性であることが好ましい。当該バインダーの限定されない例としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、燐酸アルミ、シリカ−ジルコニア、シリカ、シリカゲル、およびクレーが挙げられる。好ましいバインダーはアモルファスシリカ、ならびにγ−、η−、およびθ−アルミナを含むアルミナである。中でもγ−およびη−アルミナが特に好ましい。
【００６６】
［0060］バインダーを含むまたは含まないゼオライトは、錠剤、ペレット、押出物、給状物等の種々な形状にすることができる。好ましい形状は押出物および球状物である。押出物は、金属成分を加える前か後のいずれかで、バインダーおよび適切な解膠剤と複合体とを混合して、直接か焼に完全に耐えうる押出物を成形するのに適切な含水率を有する均一な混練物または粘稠なペーストを形成することを含む、従来の方法で調製できる。混練物はダイから押し出されて押出物を形成する。押出物の多数の異なる形状が可能である。その形状としては限定されないが、柱状、四葉のクローバー状、ダンベル状、および対称または非対称の多葉形状が挙げられる。押出物がさらなる望ましい形状、例えば球状等の当該分野で公知の形状である場合も本発明の範囲である。
【００６７】
［0061］球状物は、米国特許２，６２０，３１４（参照により本願に包含される）に記載された公知の油滴法で調製できる。当該方法は、ゼオライトと、例えばアルミナゾル、ゲル化剤との混合物を昇温したオイルバスに滴下することを含む。混合物の液滴は、それらがハイドロゲル球状物を形成するまでオイルバス中に存在する。球状物はそれから連続してオイルバスから引き上げられ、通常はオイルおよびアンモニア水中での特定の熟成処理に供され、さらに物理的特性を向上させられる。こうして得た熟成されゲル化された粒子は、洗浄後、比較的低い温度である５０〜２００℃で乾燥され、４５０〜７００℃で１〜２０時間のか焼プロセスに供される。この処理は、ハイドロゲルを対応するアルミナマトリックスに転化することに影響を与える。
【００６８】
［0062］水素クラッキングの条件は、通常、２０４〜６４９℃（４００〜１２００°Ｆ）または３１６〜５１０℃（６００〜９５０°Ｆ）の温度を含む。反応圧力は大気圧〜２４，１３２ｋＰａｇ（３，５００ｐｓｉｇ）、または１３７９〜２０，６８５ｋＰａｇ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）の間である。接触時間は、通常、０．１〜１５ｈ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）、好ましくは０．２〜３ｈ−１の範囲の液空間速度に相当する。水素循環率は１７８〜８，８８８ｓｔｄ．ｍ３／ｍ３（１，０００〜５０，０００標準立方フィート（ｓｃｆ）／容量）に想到する。好ましい水素処理条件は、概して、前述の幅広い水素クラッキング条件の範囲内である。
【００６９】
［0063］反応領域の廃液は、通常は触媒床から除去され、部分的濃縮および気液分離に供され、そして種々の成分を回収するために分画される。水素、必要に応じていくつかまたはすべての未転化重質物は、反応器へリサイクルされる。あるいは二段階流を用いて未転化物を第二の反応器に移送してもよい。本発明の触媒は、第一段階のみで使用してもよいし、両段階で使用してもよい。
【００７０】
［0064］触媒クラッキングプロセスは、好ましくはＵＺＭ−３９複合体、ガスオイル、重ナフサ、脱アスファルト原油残渣等を用いて行われる。好ましい第一の生産物はガソリンである。４５４〜５９３℃（８５０〜１１００°Ｆ）の温度、０．５〜１０のＬＨＳＶ、および０〜３４４ｋＰａｇ（０〜５０ｐｓｉｇ）が好適である。
【００７１】
［0065］モータ用燃料組成物として好適なアルキレートを製造するためのイソパラフィンのオレフィンによるアルキレーションは、−３０〜４０℃の温度、大気圧〜６，８９５ｋＰａｇ（１，０００ｐｓｉｇ）の圧力、および０．１〜１２０の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で実施される。パラフィンのアルキレーションの詳細は、米国特許５，１５７，１９６および５，１５７，１９７（参照により本願に包含される）に見ることができる。
【００７２】
［0066］芳香族化合物のアルキレーションは、通常、芳香族化合物（Ｃ２〜Ｃ１２）、特にベンゼン、をモノオレフィンと反応させてアルキル置換芳香族化合物を得ることを含む。本プロセスは、芳香族化合物：オレフィン比（例、ベンゼン：オレフィン）が１：１〜３０：１の間であり、オレフィンのＬＨＳＶが０．３〜１０ｈ−１であり、１００〜２５０℃の温度であり、１３７９〜６８９５ｋＰａｇ（２００〜１０００ｐｓｉｇ）で実施される。装置に関するさらなる詳細は、米国特許４，８７０，２２２（参照により本願に包含される）に見ることができる。
【００７３】
［0067］芳香族化合物の脱アルキレーションは、通常、アルキル置換芳香族化合物、特にエチルベンゼンまたはトルエンを、触媒複合体に通して、オレフィンおよび脱アルキル化された芳香族化合物、特にベンゼンを得ることを含む。典型的には、オレフィンが水素化されてパラフィンを生成する。典型的な脱アルキレーション条件は、１００〜６００℃の温度、１０ｋＰａ〜５ＭＰａの圧力を含む。ＬＨＳＶは０．１〜５０ｈ−１である。炭化水素は、ライン中、水素含有ガス状流との混合物中で触媒と接触する。水素の炭化水素に対するモル比は０．１：１〜１５：１またはこれ以上、好ましくは、当該比は０．１〜１０である。装置に関するさらなる詳細は、米国特許８，１３４，０３７（参照により本願に包含される）に見ることができる。
【００７４】
［0068］メチル芳香族化合物の生成は、ベンゼンおよび炭素数２〜６のパラフィンを少なくとも一種含むパラフィン源（以下、Ｃ２〜Ｃ６パラフィン源という）からトルエンおよびキシレンを得るプロセスの代替プロセスである。他の態様において、炭素数３〜６のパラフィンを少なくとも一種含むパラフィン源が使用できる。当該反応としては、クラッキング、芳香族化合物のアルキレーションおよびトランスアルキレーションがあるであろう。
【００７５】
［0069］Ｃ２〜Ｃ６パラフィン源は、少なくとも１種の、独立に１以上のシクロアルカンおよびアルカンを含み、これらが供給物の少なくとも５重量％を構成する。また、パラフィン源は１種以上のオレフィンを含んでいてもよい。シクロアルカンは環中に少なくとも３の炭素原子を持つことが好ましく、少なくとも５の炭素原子を持つことが望ましい。供給物は、供給物の重量に対して、少なくとも１０重量％の１種以上のシクロアルカン、または１０〜７０重量％の１種以上のシクロアルカンを含んでいてもよい。さらに、供給物は、供給物の重量に対して、少なくとも５０重量％の１種以上のＣ２〜Ｃ６炭化水素を含んでいてもよい。通常、供給物は１種以上のヘテロ原子を含むメチル化剤を実質的に含まない。例えば、供給物は１重量％未満の、好ましくは０．１重量％未満の１種以上のメチル化剤を含む。
【００７６】
［0070］典型的には、供給物は芳香族化合物も含むことができる。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、１種以上のキシレン、ナフタレン、エチルベンゼン、および１種以上の多核芳香族化合物が挙げられる。一態様において、ベンゼンが好ましい。典型的には、供給物は、供給物の重量に対して、２０〜９５重量％のベンゼン等の１種以上の芳香族化合物を含むことができる。他の態様において、ベンゼンの含有量は供給物の重量に対して、１５〜２５重量％である。
【００７７】
［0071］Ｃ２〜Ｃ６パラフィン源と芳香族化合物とがＵＺＭ−３９触媒複合体により反応する反応領域は、液相または気相におけるいかなる好適な条件とすることもできる。しかしながら、気相反応はＣ２〜Ｃ６アルカンのクラッキングを促進するのに好ましい。特に、反応領域を２５０〜７００℃、好ましくは３５０〜６００℃、圧力を１００〜２１，０００ｋＰａ、好ましくは１，３７９〜６，８９５ｋＰａ、重量空間速度（ＷＨＳＶ）を０．１〜１００ｈ−１、好ましくは２〜１０ｈ−１とすることができる。供給物は、ライン中、水素含有ガス状流との混合物中で触媒と接触する。水素の炭化水素に対するモル比は０．１：１〜５：１またはこれ以上、好ましくは、当該比は０〜１である。
【００７８】
［0072］コヒーレント成長したＴＵＮとＩＭＦゼオタイプの複合体を含む触媒複合体を使用しうるさらなるプロセスおよびその条件は、米国特許出願公開２０１１／０１７８３５６、米国特許出願公開２０１１／０１７８３５４、および米国特許出願公開２０１１／１７４６９２（参照によりその全体が本願に包含される）に記載されている。
【００７９】
［0073］本願で開示される態様において、一般に、ダウンストリームプロセスは１種以上の製品、例えばベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、およびオルトキシレンについて利用できる。特にパラキシレンの酸化は、織物、繊維、および樹脂の製造に使用できるテレフタル酸を生成する。さらに、パラキシレンは鉄、シリコンのウエハおよびチップの洗浄剤、農薬、塗料のシンナー、塗料、およびワニスとして使用できる。メタキシレンは可塑剤、アゾ染料、木材防腐剤、他の製品の中間体として使用できる。オルトキシレンはフタル酸無水物合成における原料となる。また、キシレンは一般にプリンター、ゴム、革製品の溶剤としても使用できる。さらにまた、キシレン中のメチル基は、ラッカーのシンナーとして使用するために、塩素化できる。ベンゼンは、シクロヘキサン製造の原料として使用できる。シクロヘキサンはナイロン製造に使用できる。また、ベンゼンはスチレン、エチルベンゼン、クメン、およびとりわけシクロヘキサンの製造における中間体として使用できる。
【００８０】
［0074］本発明を説明するために、以下に実施例を示す。これらはクレームに記載された本発明の広い範囲を不当に限定することを意図しない。
［0075］本発明のＵＺＭ−３９ゼオライトの構造は、Ｘ線分析によって決定された。以下の実施例におけるＸ線パターンは標準的な粉体Ｘ線回折技術によって得られた。線源は、４５ｋＶおよび３５ｍａで運転された高強度Ｘ線管であった。Ｃｕ−Ｋα照射による回折パターンは適切なコンピュータ処理によって得られた。平らに圧縮された粉体は連続して２°〜５６°（２θ）でスキャンされた。オングストローム単位の格子面間隔ｄはθで表される回折ピークの位置から求めた。ここでθはデジタル化されたデータから観察されるＢｒａｇｇ角である。強度は、バックグランドを除去した後で、回折ピークの積分面積から求めた。「Ｉ０」は最強のラインまたはピークの強度であり、「Ｉ」は他の各々のピークの強度である。当業者には、パラメータ２θの決定が人間および機械の双方のエラーに供され、その組合せが２θの報告値に対して±０．４°の誤差を与えることを理解するであろう。この誤差は、２θの値から計算される距離ｄの報告値に対してももちろん生じる。この不正確性は、概して当該分野にわたって存在し、当該結晶材料間の違い、および当該結晶材料と従来技術における複合材との違いの見極めを滅失させるほどは重大ではない。報告されたいくつかのＸ線パターンにおいて、距離ｄの相対強度はｖｓ、ｓ、ｍ、ｗで示される。これらは非常に強い、強い、中くらい、弱い、を示す。１００×Ｉ／Ｉ０に関して、前記記号は、ｖｗ＝＜５、ｗ＝６〜１５、ｍ＝１６〜５０、ｓ＝５１〜８０、ｖｓ＝８０〜１００と定義される。
【００８１】
［0077］場合によっては、製造物の純度はその粉末Ｘ線回折パターンによって評価されうる。例えば、もし試料が純粋な状態にあるならば、試料のＸ線パターンは、結晶不純物が本来持っている線を示さず、アモルファス材料の存在も示さないことを意図する。
【００８２】
［0078］さらに本発明を説明するために以下の実施例を示す。これらは発明の例示であって、クレームに記載された本発明の広い範囲を不当に限定することを意図しないことが理解されるべきである。
【実施例】
【００８３】
実施例１
［0079］ＵＺＭ−３９の試料を以下のようにして準備した。６．０２ｇのＮａＯＨ（９７％）を１２５．４９ｇの水に溶解した。０．６２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）をＮａＯＨ溶液に加え、第一の溶液を調製した。別途、０．２４ｇの層状材料であるＵＺＭ−８を３０．０ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０に加えて第二の溶液を調製した。第二の溶液を第一の溶液に加えた。混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、６．５４ｇの１，４−ジブロモブタン、（９９ｗｔ％）と７．６５ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合し、第三の溶液を調製した。第三の溶液を、第一の溶液と第二の溶液の冷却された混合物に加え、最終反応混合物を調製した。最終反応混合物を３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１４４時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は図１のＸＲＤに示すように、ＵＺＭ−３９と同定された。分析により、この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１２．６４、Ｎａ／Ａｌ＝０．１１６、Ｎ／Ａｌ＝０．９２、Ｃ／Ｎ＝７．２３。
【００８４】
［0080］走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、２：１〜５：１のアスペクト比を有する、正方形の面に沿って２５０〜７００ｎｍの星形連晶正四角柱形状の結晶を示した。顕微鏡写真を図７に示す。生成物は空気中５５０℃で３時間か焼された。か焼物のＸＲＤパターンを図２に示す。
【００８５】
比較例２
［0081］第二の溶液に層状材料であるＵＺＭ−８を加えなかった以外は、実施例１と同様にして製造を行った。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１４４時間反応した後、生成物をろ過により単離した。ＸＲＤにより生成物は方沸石と同定された。
【００８６】
比較例３
［0082］６．６８ｇのＮａＯＨ（９７％）を１４５．４４ｇの水に溶解した。２．８６ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（９７％）を水酸化ナトリウム溶液に加えた。１３．３３ｇのＡｅｒｏｓｉｌ２００をこの混合物に撹拌しながら加えた。１３．１ｇのＨ２Ｏを加えた。７．２６ｇの１，４−ジブロモブタン（９９％）と５．８４ｇの１−メチルピロリドン（９７％）を当該混合物に加え１日激しく撹拌した。混合物を８つの４５ｃｃのパーベッセル（Ｐａｒｒ  ｖｅｓｓｅｌ）に等分して注ぎ、１６０℃の回転式オーブンの中に入れた。２５６時間経過後の一つのパーベッセル内の混合物はＸＲＤによってＴＵＮ構造を有することが明らかとなった。分析により、この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１５．５１、Ｎａ／Ａｌ＝０．１２、Ｎ／Ａｌ＝１．２９、Ｃ／Ｎ＝６．８９。ＳＥＭ分析は、長さ３００〜８００ｎｍ、アスペクト比１の短柱状のクラスター形態を示した。
【００８７】
［0083］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。その後、１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で４回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。か焼しイオン交換した試料の分析結果は、３９．２ｗｔ％のＳｉ、２．３４ｗｔ％のＡｌ、＜０．００５ｗｔ％のＮａ、ＢＥＴ表面積＝３７８ｍ２／ｇ、空孔容積＝０．２２０ｃｍ３／ｇ、細孔容積０．１９０ｃｍ３／ｇを示した。
【００８８】
［0084］Ｈ＋形態の材料のリートベルトＸＲＤ精密化による分析は、当該材料が全体的にＴＵＮ構造タイプであることを示した。ＴＥＭによりＩＭＦ結晶のコヒーレント成長は起こらなかったことが明らかになった。
【００８９】
実施例４
［0085］６．４０ｇのＮａＯＨ（９７％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えて第一の溶液を調製した。別途、０．３０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を撹拌しながら３７．５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０に加えて第二の溶液を調製した。第二の溶液を第一の溶液に加え、１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合し、第三の溶液を調製した。第三の溶液を冷却した第一の溶液と第二の溶液との混合物に加え、最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０°Ｃで１４４時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１２．０７、Ｎａ／Ａｌ＝０．１２４、Ｎ／Ａｌ＝０．９０、Ｃ／Ｎ＝６．８５。
【００９０】
実施例５
［0086］７．１９ｇのＮａＯＨ（９９ｗｔ％）を９０．１ｇの水に溶解した。１．５６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えて第一の溶液を調製した。別途、０．４０５ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を撹拌しながら５０．６２ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０に加えて第二の溶液を調製した。第二の溶液を第一の溶液に加え、１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、１１．０４ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と１２．９０ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合し、第三の溶液を調製した。第三の溶液を冷却した第一の溶液と第二の溶液十混合物に加え、最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１４４時間反応させた。１６．５ｇの生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによって非常に微量なＭＯＲ不純物を含むＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１４．１４、Ｎａ／Ａｌ＝０．１６、Ｎ／Ａｌ＝１．０２、Ｃ／Ｎ＝７．３３。
【００９１】
実施例６
［0087］３７．６２ｇのＮａＯＨ（９７ｗｔ％）を６００ｇの水に溶解した。６．９６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えて第一の溶液を調製した。別途、１．８０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を撹拌しながら２２５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０に加えて第二の溶液を調製した。第二の溶液を第一の溶液に加え、１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、４９．０８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と５７．３６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合して１〜５分間撹拌し、第三の溶液を調製した。第三の溶液を冷却した第一の溶液と第二の溶液との混合物に加え、最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を５分間激しく撹拌し、２Ｌの撹拌機付オートクレーブに移した。２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１４４時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１１．６２、Ｎａ／Ａｌ＝０．１２、Ｎ／Ａｌ＝０．８８、Ｃ／Ｎ＝７．３６。
【００９２】
［0088］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で４回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。Ｈ＋形態の材料のリートベルトＸＲＤ精密化による分析結果を表１に示した。
【００９３】
実施例７
［0089］５０５．６８ｇのＮａＯＨ（９９ｗｔ％）を１０５４２ｇの水に溶解した。５２．０８ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えて第一の溶液を調製した。別途、２０．１６ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を撹拌しながら２５２０ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０に加えて第二の溶液を調製した。第二の溶液を第一の溶液に加え、１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、５４９．３６ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と６４２．６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合して３〜５分間撹拌し、第三の溶液を調製した。第三の溶液を冷却した第一の溶液と第二の溶液との混合物に加え、最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を５分間激しく撹拌し、５ガロンの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１４４時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１３．３５、Ｎａ／Ａｌ＝０．０８７、Ｎ／Ａｌ＝０．９６、Ｃ／Ｎ＝７．１２。
【００９４】
実施例８
［0090］ＵＺＭ−８を０．３０ｇのＵＺＭ−２６に置き換えた以外は同様にして実施例４を実施した。生成物はＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１２．８８、Ｎａ／Ａｌ＝０．２５、Ｎ／Ａｌ＝０．８８、Ｃ／Ｎ＝７．３１。
【００９５】
実施例９
［0091］６．２７ｇのＮａＯＨ（９９ｗｔ％）を１１１．８８ｇの水に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を得た。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えて第一の溶液を調製した。３７．５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０と０．２２ｇの層状材料であるＵＺＭ−５を撹拌しながら第一の溶液に加えた。第一の溶液を１〜２時間、激しく撹拌した。第一の溶液を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合して１〜５分間撹拌し、第二の溶液を調製した。第二の溶液を冷却した第一の溶液に加え、最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１４４時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによって、非常に微量のＥＵＯまたはＮＥＳが混入したＵＺＭ−３９と同定された。
【００９６】
比較例１０
［0092］本例は、ＵＺＭ−８を０．３０ｇのＵＺＭ−３９で置き換えた以外は実施例４と同様である。生成物はＭＴＷ、ＵＺＭ−３９、ＡＮＡ、およびＭＯＲを含む複合体であると同定された。
【００９７】
実施例１１
［0093］６．２７ｇのＮａＯＨ（９７ｗｔ％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えて第一の溶液を調製した。別途、０．３０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）を撹拌しながら３７．５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０に加えて第二の溶液を調製した。第二の溶液を第一の溶液に加え、１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、１２．２７ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と１４．３４ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合して第三の溶液を調製した。第三の溶液を冷却した混合物に加え、最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１４４時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＥＳＶ不純物を含むＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１３．１７、Ｎａ／Ａｌ＝０．１２６、Ｎ／Ａｌ＝１．０３、Ｃ／Ｎ＝７．２２。
【００９８】
実施例１２
［0094］９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を８．０５ｇのジメチルエチルアミン（９７ｗｔ％）に置き換えた以外は同様にして実施例４を実施した。生成物はＸＲＤによってモルデナイトとＵＺＭ−３９の複合体と同定された。  実施例１３
［0095］６．２７ｇのＮａＯＨ（９９ｗｔ％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えて第一の溶液を調製した。別途、０．３０ｇの層状材料であるＵＺＭ−８と３７．５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を第一の溶液に加えた。第一の溶液を１〜２時間、激しく撹拌した。第一の溶液を０℃〜４℃に冷却した。別に、４．０２ｇのジメチルエチルアミン（９７ｗｔ％）と４．７８ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を１〜２分間混合してアミン溶液を調製した。８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）をアミン溶液に加え、１〜２分間混合して第二の溶液を得た。第二の溶液を冷却された第一の溶液に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１９２時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１２．４２、Ｎａ／Ａｌ＝０．１７５、Ｎ／Ａｌ＝０．９１、Ｃ／Ｎ＝６．９２。
【００９９】
［0096］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で４回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。か焼されかつイオン交換された試料の分析結果は、３８．７％のＳｉ、２．９７％のＡｌ、０．００８９％のＮａ、３７５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２３８ｃｍ３／ｇの空孔容積、０．１８４ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。Ｈ＋形態の材料のリートベルトＸＲＤ精密化による分析結果を表１に示した。
【０１００】
実施例１４
［0097］６．２１ｇのＮａＯＨ（９９ｗｔ％）を１１１．８８ｇの水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えて第一の溶液を調製した。０．３０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）と３７．５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を第一の溶液に加えた。第一の溶液を１〜２時間、激しく撹拌した。第一の溶液を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を１〜５分間混合して第二の溶液を得た。第二の溶液を冷却された第一の溶液に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃で９６時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１２．７６、Ｎａ／Ａｌ＝０．１１６、Ｎ／Ａｌ＝０．９４、Ｃ／Ｎ＝６．９８。
【０１０１】
実施例１５
［0098］６．２１ｇのＮａＯＨ（９９ｗｔ％）を１１１．８８ｇの水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えて第一の溶液を調製した。０．３０ｇの層状材料（ＵＺＭ−８）と３７．５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を第一の溶液に加えた。第一の溶液を１〜２時間、激しく撹拌した。第一の溶液を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を１〜５分間混合して第二の溶液を得た。第二の溶液を冷却された第一の溶液に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を５分間激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１７５℃で４４時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１２．９７、Ｎａ／Ａｌ＝０．２０、Ｎ／Ａｌ＝０．９５、Ｃ／Ｎ＝６．９８。
【０１０２】
実施例１６
［0099］５．９６ｇのＮａＯＨ（９７ｗｔ％）と０．２５ｇのＫＯＨ（８６％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えた。３７．５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０と０．３０ｇの層状材料であるＵＺＭ−８とを第一の溶液に加え、１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を１〜５分間混合して第三の溶液を得た。第三の溶液を冷却された前記混合物に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１４４時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。Ｘ線回折パターンを図３に示す。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１１．６９、Ｎａ／Ａｌ＝０．１３７、Ｋ／Ａｌ＝０．０２４、Ｎ／Ａｌ＝０．８４８、Ｃ／Ｎ＝７．１６。
【０１０３】
［00100］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で４回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。か焼されかつイオン交換された試料の分析結果は、３９．４％のＳｉ、３．２３％のＡｌ、０．０１１％のＮａ、０．００５％のＫ、３６２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２３１ｃｍ３／ｇの空孔容積、０．１７６ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【０１０４】
実施例１７
［00101］５．９６ｇのＮａＯＨ（９９ｗｔ％）と０．５０ｇのＫＯＨ（８６％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２３．９２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えた。３７．５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、次いで０．３０ｇの層状材料であるＵＺＭ−８とを第一の溶液に加え、１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、４．０９ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と１１．１５ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を１〜５分間混合して第三の溶液を得た。第三の溶液を冷却された前記混合物に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１４４時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１１．９８、Ｎａ／Ａｌ＝０．１１４、Ｋ／Ａｌ＝０．０３７５、Ｎ／Ａｌ＝０．８４、Ｃ／Ｎ＝７．５０。
【０１０５】
［00102］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で４回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。か焼されかつイオン交換された試料の分析結果は、３７．７％のＳｉ、３．０１％のＡｌ、０．０１２％のＮａ、０．００６％のＫを示した。Ｈ＋形態の材料のリートベルトＸＲＤ精密化による分析結果を表１に示した。ＴＥＭにより、ＵＺＭ−３９はＴＵＮとＩＭＦゼオタイプがコヒーレント成長した複合構造であることが示された。この結果を図１０と１１に示す。
【０１０６】
実施例１８
［00103］５．６４ｇのＮａＯＨ（９７ｗｔ％）と１．００ｇのＫＯＨ（８６％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えた。３７．５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、次いで０．３０ｇの層状材料であるＵＺＭ−８とを第一の溶液に加え、１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合して第三の溶液を得た。第三の溶液を冷却された前記混合物に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１４４時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１１．２９、Ｎａ／Ａｌ＝０．０７８、Ｋ／Ａｌ＝０．０５３、Ｎ／Ａｌ＝０．８８、Ｃ／Ｎ＝６．９２。この生成物のＳＥＭ像を図８に示す。
【０１０７】
［00102］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で４回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。か焼されかつイオン交換された試料の分析結果は、４２．６％のＳｉ、３．６５％のＡｌ、０．００１８％のＮａ、０．０２％のＫ、３５１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２１８ｃｍ３／ｇの空孔容積、０．１７０ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。Ｈ＋形態の材料のリートベルトＸＲＤ精密化による分析結果を表１に示した。
【０１０８】
実施例１９
［00105］５．０２ｇのＮａＯＨ（９７ｗｔ％）と２．００ｇのＫＯＨ（８６％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えた。３７．５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、次いで０．３０ｇの層状材料であるＵＺＭ−８とを第一の溶液に加え、１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合して第三の溶液を得た。第三の溶液を冷却された前記混合物に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１３６時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによって非常に微量なＮＥＳ様物が混入したＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１０．９９、Ｎａ／Ａｌ＝０．０８８、Ｋ／Ａｌ＝０．１１、Ｎ／Ａｌ＝０．８４、Ｃ／Ｎ＝７．３６。
【０１０９】
実施例２０
［00106］５．９６ｇのＮａＯＨ（９９ｗｔ％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えた。そして、０．２４ｇのＭｇ（ＯＨ）２（９５ｗｔ％）、３７．５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、および０．３０ｇの層状材料であるＵＺＭ−８とを、この順に第一の溶液に加え、１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を冷却された前記混合物に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１４４時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１２．１２、Ｎａ／Ａｌ＝０．１４８、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３８、Ｎ／Ａｌ＝０．９１、Ｃ／Ｎ＝６．９６。
【０１１０】
［00107］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で４回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。か焼されかつイオン交換された試料の分析結果は、３９．６％のＳｉ、２．９９％のＡｌ、８３ｐｐｍのＮａ、０．１４％のＭｇ、３５１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２１８ｃｍ３／ｇの空孔容積、０．１７０ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。
【０１１１】
実施例２１
［00108］５．９６ｇのＮａＯＨ（９９ｗｔ％）と０．５１ｇのＬａ（ＯＨ）３（９９．９％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えた。３７．５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、次いで０．３０ｇの層状材料であるＵＺＭ−８とを第一の溶液に加え、１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を冷却された前記混合物に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１６８時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１２．２２、Ｎａ／Ａｌ＝０．２０、Ｌａ／Ａｌ＝０．１８、Ｎ／Ａｌ＝０．８９、Ｃ／Ｎ＝７．１３。
【０１１２】
［00109］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で４回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。か焼されかつイオン交換された試料の分析結果は、３９．１％のＳｉ、３．０６％のＡｌ、６０ｐｐｍのＮａ、０．２５％のＬａ、３３５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２２６ｃｍ３／ｇの空孔容積、０．１６３ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。
【０１１３】
実施例２２
［00110］３．１４ｇのＮａＯＨ（９７ｗｔ％）を１０６．４１ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えた。３７．５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０と、次いで０．３０ｇの層状材料であるＵＺＭ−８とを第一の溶液に加えた。次に２６．７ｇのＮａシリケート溶液（１３．２ｗｔ％Ｓｉ、６．７６ｗｔ％Ｎａ）を上記に加え、１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．１８ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を１〜５分間混合して第三の溶液を得た。第三の溶液を冷却された前記混合物に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で２２４時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１１．７５、Ｎａ／Ａｌ＝０．１１、Ｎ／Ａｌ＝０．９０、Ｃ／Ｎ＝６．９９。
【０１１４】
［00111］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で４回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。か焼されかつイオン交換された試料の分析結果は、３８．８％のＳｉ、３．０５％のＡｌ、０．０１１％のＮａ、３６４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２７３ｃｍ３／ｇの空孔容積、０．１７４ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。Ｈ＋形態の材料のリートベルトＸＲＤ精密化による分析結果を表１に示した。
【０１１５】
実施例２３
［00112］５．３３ｇのＮａＯＨ（９９ｗｔ％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えた。別に、０．３０ｇのβゼオライトを３７．５ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０に撹拌しながら加え、第二の溶液を調製した。第二の溶液を第一の溶液に加え、１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、８．８９ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７ｗｔ％）と９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合して第三の溶液を得た。第三の溶液を冷却された前記混合物に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で２５６時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１３．２４、Ｎａ／Ａｌ＝０．１３、Ｎ／Ａｌ＝０．９１、Ｃ／Ｎ＝７．２１。
【０１１６】
［00113］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で３回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。Ｈ＋形態の材料のリートベルトＸＲＤ精密化による分析結果を表１に示した。
【０１１７】
比較例２４
［00114］１１４ｇのＨ２Ｏに１２．２４ｇの１，５−ビス（Ｎ−メチルピロリジウム）ペンタンジブロミドを溶解した溶液に、１０．８ｇのエアロジル２００を撹拌しながら加えた。非常に粘稠なゲルが形成された。別に、６０ｇのＨ２Ｏと３．６９ｇのＮａＯＨ（９９％）と０．９５ｇのアルミン酸ナトリウム（分析により２６．１ｗｔ％Ａｌ）と１．８６ｇのＮａＢｒ（９９％）から溶液を調製した。この第二の溶液を前記混合物に加えたところ、粘度が若干低下した。最終混合物を４５ｃｃの７つのパーベッセルに等分した。回転式オーブンで１５ｒｐｍにて１７０℃で１２日間反応させた一つの容器では、ＸＲＤによってＩＭＦ構造を有する生成物が得られた。生成物をろ過により単離した。このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で４回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。Ｈ＋形態の材料のリートベルトＸＲＤ精密化による分析によって、生成物が全体的にＩＭＦ構造のタイプであることが判明した。ＴＥＭによってＴＵＮ結晶のコヒーレント成長が生じなかったことも明らかとなった。
【０１１８】
実施例２５
［00115］３１．９８ｇのＮａＯＨ（９９ｗｔ％）を６７１．３ｇの水に溶解した。６．９６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えた。別に１．８０ｇの層状材料であるＵＺＭ−８を２２５．０のｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０に撹拌しながら加えて第二の溶液を調製した。第二の溶液を第一の溶液に加えて１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、５３．３４ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７ｗｔ％）と５７．３６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合して第三の溶液を得た。第三の溶液を冷却された前記混合物に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、２Ｌの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で２５６時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１２．３０、Ｎａ／Ａｌ＝０．１３、Ｎ／Ａｌ＝０．９２、Ｃ／Ｎ＝７．５１。
【０１１９】
［00116］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で３回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。か焼されかつイオン交換された試料の分析結果は、３９．０％のＳｉ、２．９３％のＡｌ、０．００８％のＮａを示した。Ｈ＋形態の材料のリートベルトＸＲＤ精密化による分析結果を表１に示した。
【０１２０】
実施例２６
［00117］５．７６ｇのＮａＯＨ（９７ｗｔ％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えた。これらが溶液になったとき、３７．５のｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を加えた。次に０．３０ｇの層状材料であるＵＺＭ−８を加えた。当該混合物を１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、０．８９ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７ｗｔ％）と７．３６ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）、そして９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合して第二の混合物を得た。第二の混合物を冷却された前記混合物に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１７６時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１２．１５、Ｎａ／Ａｌ＝０．１５、Ｎ／Ａｌ＝０．９０、Ｃ／Ｎ＝７．５９。
【０１２１】
［00118］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で４回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。か焼されかつイオン交換された試料の分析結果は、３８．６％のＳｉ、２．８５％のＡｌ、＜０．０１％のＮａを示した。Ｈ＋形態の材料のリートベルトＸＲＤ精密化による分析結果を表１に示した。
【０１２２】
実施例２７
［00119］５．７６ｇのＮａＯＨ（９７ｗｔ％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えた。これらが溶液になったとき、３７．５のｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を加えた。次に０．３０ｇの層状材料であるＵＺＭ−８を加えた。当該混合物を１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、１．７８ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７ｗｔ％）と６．４５ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）、そして９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合して第二の混合物を得た。第二の混合物を冷却された前記混合物に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０°Ｃで１７６時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１２．２４、Ｎａ／Ａｌ＝０．１０７、Ｎ／Ａｌ＝０．９３、Ｃ／Ｎ＝６．９１。
【０１２３】
［00120］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で４回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。か焼されかつイオン交換された試料の分析結果は、３８．７％のＳｉ、２．９８％のＡｌ、１５８ｐｐｍのＮａ、３３３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２０１ｃｍ３／ｇの空孔容積、０．１６４ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。を示した。Ｈ＋形態の材料のリートベルトＸＲＤ精密化による分析結果を表１に示した。
【０１２４】
実施例２８
［00121］５．７６ｇのＮａＯＨ（９７ｗｔ％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．２２ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２７．９ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えた。これらが溶液になったとき、３７．５のｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を加えた。次に０．３０ｇの層状材料であるＵＺＭ−８を加えた。当該混合物を１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、２．６７ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７ｗｔ％）と５．７３ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）、そして９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合して第二の混合物を得た。第二の混合物を冷却された前記混合物に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１７６時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。図５にＸ線回折パターンを示した。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１２．１５、Ｎａ／Ａｌ＝０．１０８、Ｎ／Ａｌ＝０．８６、Ｃ／Ｎ＝７．６８。
【０１２５】
［00120］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で４回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。か焼されかつイオン交換された試料の分析結果は、３８．７％のＳｉ、２．９８％のＡｌ、７９ｐｐｍのＮａを示した。図６にＸ線回折パターンを示した。Ｈ＋形態の材料のリートベルトＸＲＤ精密化による分析結果を表１に示した。
【０１２６】
実施例２９
［00123］５．８０ｇのＮａＯＨ（９７ｗｔ％）を１１１．８８ｇの水に溶解した。１．１６ｇのＡｌ（ＯＨ）３（２９．３２ｗｔ％  Ａｌ）を水酸化ナトリウム水溶液に加えた。これらが溶液になったとき、３７．５のｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を加えた。次に０．３０ｇの層状材料であるＵＺＭ−８を加えた。当該混合物を１〜２時間、激しく撹拌した。当該混合物を０℃〜４℃に冷却した。別に、４．４５ｇの１，５−ジブロモペンタン（９７ｗｔ％）と４．０９ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）、そして９．５６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合して第二の混合物を得た。第二の混合物を冷却された前記混合物に加えて最終的な反応混合物を調製した。最終的な反応混合物を激しく撹拌し、３００ｃｃの撹拌機付オートクレーブに移した。１００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で２２４時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１１．７５、Ｎａ／Ａｌ＝０．１３、Ｎ／Ａｌ＝０．８６、Ｃ／Ｎ＝７．５９。
【０１２７】
［00124］このようにして得た生成物を空気中、６００℃で６時間か焼した。１Ｍの硝酸アンモニウム液を用いて７５℃で４回イオン交換を行いＮＨ４＋をＨ＋に交換した後、空気中で、５００℃で２時間か焼した。か焼されかつイオン交換された試料の分析結果は、４０．１％のＳｉ、３．３２％のＡｌ、９０ｐｐｍのＮａ、３０５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２２４ｃｍ３／ｇの空孔容積、０．１４６ｃｍ３／ｇの細孔容積を示した。を示した。Ｈ＋形態の材料のリートベルトＸＲＤによる分析結果を表１に示した。
【０１２８】
【表７】
0005852749.tif 000010
【０１２９】
実施例３０
［00125］コヒーレント成長した複合構造材料であるＵＺＭ−３９中においてＴＵＮおよびＩＭＦ構造を定量するために、検出限界の検討を行った。一連のシミュレートされた回折パターンは、実施例３および２４で得られたＨ＋形態の生成物で得た回折パターンからＪＡＤＥ  ＸＲＤ分析ソフトウエア（Ｍｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ社より入手）を用いて電子的に得た。混合の度合いはＴＵＮ１％〜９９％の範囲であり、それらは微量の構成成分を必要なレベルに拡大し、パターンを与えかつ当該合成パターンを保存することにより得た。
【０１３０】
［00126］リートベルト分析により、１０％以上のレベルにおいて、コヒーレント成長した複合構造であるＵＺＭ−３９中のＩＭＦの量を確認できた。しかしながら、視覚的には、大部分がＴＵＮからなる試料において、微量のＩＭＦが、９．４６Åの間隔ｄのピーク強度から５％以上のレベルにおいて決定でき（図１２）、一方、より高いレベルでは、他のピークが続く可能性があり、特に１１．４Åの間隔ｄのピークが増加した。図１２においてスペクトル１は１％のＩＭＦ、９９％のＴＵＮ；スペクトル２は３％のＩＭＦと９７％のＴＵＮ；スペクトル３は５％のＩＭＦと９５％のＴＵＮ；スペクトル４は１０％のＩＭＦと９０％のＴＵＮを示す。
【０１３１】
［00127］リートベルト分析により、１０％以上のレベルにおいてコヒーレント成長した複合構造であるＵＺＭ−３９中のＩＭＦの量を確認できた。しかしながら、図１３において、視覚的に、大部分がＴＵＮからなる試料において、微量のＩＭＦが、１２．２５Åの間隔ｄのピーク強度から５％以上のレベルにおいてが観察でき、一方、より高いレベルでは、他のピークが続く可能性があり、特に９．６３Åの間隔ｄのピークが増加した。図１３においてスペクトル１は１％のＴＵＮ、９９％のＩＭＦ；スペクトル２は３％のＴＵＮと９７％のＩＭＦ；スペクトル３は５％のＴＵＮと９５％のＩＭＦ；スペクトル４は１０％のＴＵＮと９０％のＩＭＦを示す。
【０１３２】
実施例３１
［00128］４４．９ｇのＮａＯＨ（９７ｗｔ％）を１１２２．３ｇの水に溶解した。１０．８ｇの液体アルミン酸ナトリウム（２２．９％のＡｌ２Ｏ３、２０．２％のＮａ２Ｏ）、続いて１０５．９ｇのウルトラジルＶＮ３（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）（９０％ＳｉＯ２、Ｅｖｏｎｉｋ社より入手）を当該溶液に加えて第一の混合物を調製した。別に、５３．５ｇの１，４−ジブロモブタン（９９ｗｔ％）と６２．６ｇの１−メチルピロリドン（９７ｗｔ％）を混合して第二の混合物を得た。第二の混合物を冷却された前記混合物に加えて最終的な反応混合物を調製した。最後に、層状材料であるＵＺＭ−８を当該混合物に加え、当該混合物を１〜２時間激しく撹拌し、２Ｌの撹拌機付オートクレーブに移した。最終反応混合物を２００ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７日間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝１２．４０、Ｎａ／Ａｌ＝０．２１、Ｎ／Ａｌ＝０．１０、Ｃ／Ｎ＝７．０６。
【０１３３】
実施例３２
［00129］ＮａＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｇａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、１，４−ジブロモブタン、１−メチルピロリドン、水、層状材料であるＵＺＭ−８を混合して、０．５Ａｌ２Ｏ３：０．５Ｇａ２Ｏ３：６５．４ＳｉＯ２：２４．６Ｎａ２Ｏ：  ９．９Ｃ４Ｂｒ２：２９．４  １−ＭＰ：２６３６Ｈ２Ｏの複合体混合物を調製し、１〜２時間激しく撹拌した後、２Ｌの撹拌機付オートクレーブに移した。最終反応混合物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で１５０時間反応させた。生成物をろ過により単離した。生成物は、ＸＲＤによってＵＺＭ−３９と同定された。この材料のモル比は以下のとおりであることが分かった。Ｓｉ／Ａｌ＝２１．６１、Ｓｉ／Ｇａ＝３１．３５、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｇａ）＝１２．７９、Ｎａ／（Ａｌ＋Ｇａ）＝０．１０、Ｎ／（Ａｌ＋Ｇａ）＝０．９１、Ｃ／Ｎ＝７．３９。
【０１３４】
実施例３３
［00130］多量のＴＵＮと少量のＩＭＦを含むＨ＋形態のＵＺＭ−３９を縦型スチーマーに装入した。ＵＺＭ−３９を１００％の蒸気に７２５℃で１２時間または２４時間晒した。初期のＵＺＭ−３９は、３８５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２４８ｃｍ３／ｇの空孔容積、０．１８０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有していた。１２時間の蒸気処理後、ＵＺＭ−３９は、ＸＲＤ分析によると最初の５つのピークが強、強、非常に強、強、中、にそれぞれ強められていたが、依然としてＵＺＭ−３９であることが確認された。他の総てのピークの位置および強さを表Ｂに示した。当該材料は、３３１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２４３ｃｍ３／ｇの空孔容積、０．１５１ｃｍ３／ｇの細孔容積を有していた。２４時間の蒸気処理後、ＸＲＤ分析によると最初の５つのピークが中〜強、強、強、中〜強、中、にそれぞれ強められていたが、依然としてＵＺＭ−３９であることが確認された。他の総てのピークの位置および強さを表Ｂに示した。当該材料は、３２７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．２４１ｃｍ３／ｇの空孔容積、０．１５０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有していた。
【０１３５】
実施例３４
［00131］多量のＴＵＮと少量のＩＭＦを含むＨ＋形態のＵＺＭ−３９を、６ＮのＨＮＯ３を充填し、冷却管と撹拌機を装着した丸底フラスコに装入した。ＵＺＭ−３９とＨＮＯ３の混合物を８〜１６時間還流した。生成物をろ過し、洗浄し、そして乾燥した。ＸＲＤによって、表Ｂに示すとおり生成物がＵＺＭ−３９であることが分かった。
【０１３６】
実施例３５
［00132］実施例１で得た生成物とＳｉＯ２とを、７５：２５の重量比で結合させた。これは、６．７１ｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、８．３１ｇのＵＺＭ−３９、および１０．７９ｇの水を混合することにより調製した。この混合物を撹拌しながら濃縮し、結合されたＵＺＭ−３９／ＳｉＯ２を調製した。当該結合材料を、２℃／分の速度で５５０℃まで昇温し、そのまま３時間保持し、室温まで冷却してか焼した。２０〜６０メッシュ画分を単離し、これをエチルベンゼンおよびキシレンを製造するための化学反応における触媒複合物として使用した。
【０１３７】
［00133］ベンゼンとプロパンを２：１のモル比で４１０ｐｓｉｇで、水素流と共に反応器に供給した。水素の炭化水素に対するモル比は３．５であった。４２５℃、１．８ＬＨＳＶ（表２および３のカラム１）で開始し、４８５℃で１．８ＬＳＶＨを継続し（表２および３のカラム２）、再び５３５°Ｃ、１．８ＬＨＳＶ（表２および３のカラム３）を継続し、再び５３５℃、３ＬＨＳＶを継続し（表２および３のカラム４）、最後に５７５℃、３ＬＨＳＶを維持する（表２および３のカラム５）、という複数の条件を採用した。表２は、ベンゼンとプロパンが他の化合物へ添加したパーセントを示す。表３は、生成物の選択率とベンゼンの転化率を掛け合わせて算出したトルエンとＣ８芳香族化合物の収率を示す。
【０１３８】
【表８】
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【０１３９】
【表９】
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【０１４０】
［00134］比較例として、結合されたＩＭＦ触媒を用いた実験を行った。本発明のプロセスは、結合されたＩＭＦを用いた結果と比べて、２〜３倍のＣ８芳香族化合物への選択率を示した。さらに、本発明のプロセスでは、非常に微量のシクロヘキサンが生成された。このことは、ベンゼンの使用可能分の純度を向上させることでもある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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