(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素廃液に対して凝集剤を添加し、消石灰(Ｃａ(ＯＨ)２)によってｐＨ１０以上に調整してホウ素を凝集沈殿処理した凝集沈殿汚泥中のホウ素固定化法であって、
前記凝集沈殿汚泥には、消石灰由来のカルシウム以外にアルミニウムと硫酸基とを含み、
前記消石灰(Ｃａ(ＯＨ)２)が、ｐＨ１０を超えてエトリンガイト様化合物(ホウ素吸着汚泥)の生成反応が進行する区間を経てｐＨ１１以上に調整されるまで添加され、
前記凝集沈殿汚泥を４００℃以上７７０℃未満の条件で１５分以上加熱することを特徴とする凝集沈殿汚泥中のホウ素固定化法。
【請求項２】
前記凝集沈殿汚泥中のアルミニウムがＡｌ系凝集剤由来であることを特徴とする請求項１に記載の凝集沈殿汚泥中のホウ素固定化法。
【請求項３】
前記凝集沈殿汚泥中のアルミニウムが硫酸バンド(Ａｌ２(ＳＯ４)３)由来であることを特徴とする請求項１又は２に記載の凝集沈殿汚泥中のホウ素固定化法。
【請求項４】
ホウ素廃液に対して硫酸バンド(Ａｌ２(ＳＯ４)３)を添加し、消石灰(Ｃａ(ＯＨ)２)によってｐＨ１１以上に調整してホウ素を凝集沈殿処理した凝集沈殿汚泥中のホウ素固定化法であって、
前記消石灰(Ｃａ(ＯＨ)２)が、ｐＨ１０を超えてエトリンガイト様化合物(ホウ素吸着汚泥)の生成反応が進行する区間を経てｐＨ１１以上に調整されるまで添加され、
前記凝集沈殿汚泥を５００〜６００℃の条件で３０分以上加熱することを特徴とする凝集沈殿汚泥中のホウ素固定化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばホウ素含有廃棄物を凝集沈殿処理により分離凝集されたホウ素含有汚泥中からホウ素が再溶出しないためのホウ素固定化法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ホウ素含有廃棄物は、電気メッキ業、ガラス製造業、液晶表示用偏光板製造業等から、１０００mg/L以上の高濃度に濃縮された状態で排出されている。ホウ素及びホウ素化合物については、平成１３年７月に水質汚濁防止法が改正され、ホウ素の排水基準(排水基準１０mg/L)が新たに追加された(海域外：１０mg/L、海域：２３０mg/L)。このホウ素の排水基準が強化されている中、これらホウ素廃棄物は主に希釈により放流されているのが現状であり、希釈に頼らないホウ素処理技術の開発が急務となっている。
【０００３】
現在の廃液中のホウ素の処理方法として、(1) 凝集剤と石灰による凝集沈殿処理、(2) イオン交換樹脂等による吸着処理、(3) 溶媒抽出処理等が挙げられる。後者の(2) 及び(3) の処理方法は、ホウ素を精製しリサイクルする手法が主流である。しかし、高濃度の夾雑物を含有する廃棄物を対象とした場合、純度の高いホウ素の回収が難しく、また、リサイクルできない場合はホウ素を含む残渣物に対して処理が必要となるなど、実用化が難しいのが実状である。
【０００４】
一方、(1) の方法は、ホウ素廃液に対して凝集剤を添加し、石灰等を用いてｐＨ１０以上に調整する単純なプロセスであることから、操作が簡便であり、種々の工場の化学処理設備においてもＡｌ系凝集剤やＦｅ系凝集剤を用いた凝集沈澱処理が行われている。しかしながら、この場合、発生汚泥からのホウ素易溶出性が問題点として挙げられている。通常、凝集沈澱処理はアルカリ性雰囲気で行われるが、凝集沈澱処理によって形成された汚泥中のホウ素は、アルカリ側から中性側へのｐＨシフトすることにより形態を変化させて、汚泥から容易に溶出する。
【０００５】
つまり、この(1) の方法により、廃液中のホウ素は除去できるが、発生汚泥中のホウ素は、凝集沈殿処理後のアルカリ性雰囲気を保持している間は溶出しないが、最終処分地に埋め立てた際に浸出水と接触してアルカリ性雰囲気を保持できなくなると浸出水中にほぼ全量が溶出されることとなり、ホウ素の排水基準を超える場合には最終処分地において凝集沈殿を行うという悪循環が発生するに至っている。よって、凝集沈殿処理によりホウ素含有廃棄物を完全に処理するためには、発生する汚泥のホウ素不溶化技術(固定化技術)が必要不可欠である。尚、ホウ素の固定化技術としては、アルカリ土類金属(Ｃａ)とリン酸イオンの共存下のもと５０℃以上で凝集沈殿処理を行う“水熱処理”(特許文献１参照)が既に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７９４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水熱処理では、１０００mg/L以上の高濃度ホウ素廃液に対してホウ素の除去性が悪く、また、汚泥からのホウ素溶出を抑制することは困難であった。本発明は、凝集沈殿処理により凝集されたホウ素含有汚泥を最終処分地に埋め立てた状態であっても、浸出水中への再溶出を防止することが可能となるホウ素固定化法を得ることができ、更に、簡便にホウ素を固定化することができるホウ素固定化法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載された発明に係る凝集沈殿汚泥中のホウ素固定化法は、ホウ素廃液に対して凝集剤を添加し、消石灰(Ｃａ(ＯＨ)２)によってｐＨ１０以上に調整してホウ素を凝集沈殿処理した凝集沈殿汚泥中のホウ素固定化法であって、
前記凝集沈殿汚泥には、消石灰由来のカルシウム以外にアルミニウムと硫酸基とを含み、
前記消石灰(Ｃａ(ＯＨ)２)が、ｐＨ１０を超えてエトリンガイト様化合物(ホウ素吸着汚泥)の生成反応が進行する区間を経てｐＨ１１以上に調整されるまで添加され、
前記凝集沈殿汚泥を４００℃以上７７０℃未満の条件で１５分以上加熱することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２に記載された発明に係るホウ素固定化法は、請求項１に記載の凝集沈殿汚泥中のアルミニウムがＡｌ系凝集剤由来であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３に記載された発明に係るホウ素固定化法は、請求項１又は２に記載の凝集沈殿汚泥中のアルミニウムが硫酸バンド(Ａｌ２(ＳＯ４)３)由来であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項４に記載された発明に係るホウ素固定化法は、ホウ素廃液に対して硫酸バンド(Ａｌ２(ＳＯ４)３)を添加し、消石灰(Ｃａ(ＯＨ)２)によってｐＨ１１以上に調整してホウ素を凝集沈殿処理した凝集沈殿汚泥中のホウ素固定化法であって、
前記消石灰(Ｃａ(ＯＨ)２)が、ｐＨ１０を超えてエトリンガイト様化合物(ホウ素吸着汚泥)の生成反応が進行する区間を経てｐＨ１１以上に調整されるまで添加され、
前記凝集沈殿汚泥を５００〜６００℃の条件で３０分以上加熱することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、凝集沈殿処理により凝集されたホウ素含有汚泥がアルカリ性雰囲気を保持できない状態であっても、汚泥から浸出水中への再溶出を防止することができ、更に、簡便にホウ素を固定化することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ホウ素固定化メカニズムを示す説明図である。
【図２】焼成汚泥と脱水汚泥との通水試験結果を示す線図である。
【図３】各石灰添加速度により調製した汚泥焼成物の通水試験結果を示す線図である。
【図４】ホウ素廃液のｐＨシフト図である、
【図５】各ポイントの焼成汚泥の通水試験結果を示す線図である。
【図６】図４のｐＨシフト図との関係を示す説明図である。
【図７】ホウ素廃液における硫酸バンド添加量に対するホウ素除去効率、ホウ素固定率、粘度、処理後ホウ素濃度の関係を示す線図である。
【図８】石灰を一括添加した後の撹拌時間に対するｐＨ、粘度及びホウ素濃度の推移である。
【図９】反応液粘度に対するホウ素除去効率及びホウ素固定率を示す線図である。
【図１０】各温度の焼成汚泥の通水試験結果を示す線図である。
【図１１】各焼成時間における通水試験結果を示す線図である。
【図１２】焼成時間に対するホウ素固定率をプロットした線図である。
【図１３】各温度の焼成汚泥の通水試験における浸出水中の硫酸イオン濃度の推移図である。
【図１４】ホウ素固定化処理操作のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明においては、ホウ素廃液に対して凝集剤を添加し、石灰(Ｃａ(ＯＨ)２)によってｐＨ１０以上に調整してホウ素を凝集沈殿処理した凝集沈殿汚泥を４００℃以上７７０℃未満の条件で加熱するものであるため、凝集沈殿処理により凝集されたホウ素含有汚泥を最終処分地に埋め立てた状態であっても、汚泥から浸出水中への再溶出を防止することができ、更に、簡便にホウ素を固定化することができる。
【００１５】
即ち、本発明では、凝集沈殿処理により発生した汚泥を高温で燃焼させる“凝集・焼成処理”に着目した。種々の検討の結果、アルミニウムを含む凝集剤を用いた凝集沈殿処理において、石灰を添加し、かつ、発生した汚泥を焼成することにより、ホウ素を凝集汚泥焼成物中に固定化できることが見出され、本発明に至った。
【００１６】
図１はホウ素固定化メカニズムを示す説明図である。図に示す通り、凝集沈殿処理により、硫酸バンド(Ａｌ２(ＳＯ４)３)と石灰(Ｃａ(ＯＨ)２)とが反応して、二水石膏(ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ)とアルミン酸カルシウム(ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３)とを形成する。これらの化合物から、ホウ素吸着汚泥であるエトリンガイト様化合物(３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・６Ｈ２Ｏ)が形成される。このエトリンガイト中のＳＯ４２−はホウ酸イオン(Ｂ(ＯＨ)４−)と容易に置換し、ホウ酸置換型エトリンガイト様化合物(３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・Ｃａ[Ｂ(ＯＨ)４]２・６Ｈ２Ｏ)を形成することにより、溶液中のホウ素を効率的に除去されると考えられた。
【００１７】
このホウ酸置換型エトリンガイト様化合物は、加熱することにより、脱水する。４００℃より低い加熱の場合には、結晶中の水分子が残った状態となる。尚、７７０℃以上の加熱の場合には、エトリンガイト中のＣａＳＯ４成分が分解し始める温度であり、ガス化(硫酸・亜硫酸ガス)する場合と、ＣａＳＯ４の結合が弱くなる場合により、硫酸イオンが消失する。さて、４００℃以上７７０℃未満の条件で加熱する場合には、完全に脱水して無水ホウ酸置換型エトリンガイト様化合物が形成すると考えられた。この無水型は、硬石膏(無水硫酸カルシウム)の場合と同様に、水分を加えても水和物化することなく、難溶性を維持していると予想された。
【００１８】
特に、５００℃以上６００℃以下の場合には、無水ホウ酸置換型エトリンガイト様化合物の組成中に含まれるＣａＯ・Ｂ２Ｏ３(ホウ酸カルシウム)・Ａｌ２Ｏ３(アルミナ)、ＣａＳＯ４(石膏)は、それぞれ非常に難溶性であることからも、５００〜６００℃で焼成して無水化物に変換させることにより、ホウ素の再溶出を大きく抑制していると考えられた。
【００１９】
本発明による凝集沈殿汚泥中には、エトリンガイト様化合物が形成されて、ホウ素をその中に取り込んだ状態となればよいため、その凝集沈殿汚泥はアルミニウムとカルシウムと硫酸基とを備えるものであればよい。凝集沈殿の際に石灰によってｐＨを調整するため、ホウ素廃液に添加使用する凝集剤としてＡｌ系凝集剤を用いれば、アルミニウムを追加する必要がなくなる。更に、凝集剤として硫酸バンドを用いれば、アルミニウムと硫酸基とを追加する必要がなくなる。
【実施例】
【００２０】
１．Ａｌ系凝集剤の選定
ホウ素の凝集沈殿処理において使用されるＡｌ系凝集剤として、硫酸バンドとＰＡＣ(ポリ塩化アルミニウム)が頻用されている。そこで、硫酸バンドまたはＰＡＣ(ポリ塩化アルミニウム)を用いて凝集・焼成処理を行い、両Ａｌ系凝集剤を用いた場合の焼成汚泥(以下、硫酸バンド汚泥、ＰＡＣ汚泥)のホウ素固定力を比較した。凝集剤添加量は、２００mg/Lのホウ素廃液に対して、ＰＡＣはAl/B＝８、硫酸バンドはAl/B＝４の比率とした。
【００２１】
また、凝集沈殿処理の条件は、ｐＨ調整時の石灰乳添加速度は１．０mL/(min・L)とし、ｐＨ１２．０にまで調整後、固液分離して脱水汚泥を得た。この脱水汚泥を所定量るつぼに入れ、電気炉により、５００℃、２ｈの条件で焼成させた。焼成汚泥のホウ素固定率は、実験水による通水試験により求めた。通水条件は、各焼成汚泥をＬ／Ｓ＝２０として実験水中に添加し、２００ｒｐｍ、６ｈの条件で振盪した。その後、３０００ｒｐｍ、１５分の条件で遠心分離し、デカンテーションして、再度上記の条件で実験水を添加した後に振盪させた。
【００２２】
通水試験は、この操作を繰り返して実施した。また、通水試験時における焼成汚泥のホウ素固定化率は、次式により算出した。
［ホウ素固定率(％)］＝ホウ素固定量／初期汚泥ホウ素含有量×１００
［ホウ素固定量］＝初期汚泥ホウ素含有量−{(通水中の実験水ホウ素濃度−元来の実験水ホウ素濃度)}×実験水量
【００２３】
図２は焼成汚泥と脱水汚泥との通水試験結果を示す線図であり、ａ図は硫酸バンド汚泥とＰＡＣ汚泥とのｐＨ値の推移、ｂ図は硫酸バンド汚泥とＰＡＣ汚泥とのホウ素溶出濃度の推移、ｃ図は硫酸バンド汚泥とＰＡＣ汚泥とのホウ素固定率の推移を示している。ａ図に示す通り、ｐＨ推移に関して、硫酸バンド焼成汚泥は、通水初期においてｐＨ１０程度を示したが、２０mL/g-sludgeの通水以降は実験水ｐＨに収束した。一方、ＰＡＣ焼成汚泥は通水２０mL/g-sludgeまでｐＨ１０．８の高い領域でｐＨ緩衝性を示し、硫酸バンド焼成汚泥より遅れて４０mL/g-sludgeに実験水ｐＨに収束した。
【００２４】
ｂ図に示す通り、実験水中のホウ素濃度推移に関して、硫酸バンド焼成汚泥は、通水２０mL/g-sludgeに最大８０mg/Lを示したが、それ以降は減少して４０mL/g-sludgeの通水で実験水ホウ素濃度に収束した。ＰＡＣ焼成汚泥は、通水量初期のｐＨ緩衝領域において実験水中ホウ素を新規に吸着することにより、そのホウ素濃度は１０mg/L以下にまで減少した。その後、ｐＨの低下に伴ってホウ素濃度は上昇し、８０mL/g-sludge目で最大１３３mg/Lを示した。それ以降は減少したが、２００mL/g-sludgeの通水まで僅かではあるがホウ素の溶出が継続した。
【００２５】
ｃ図に示す通り、汚泥のホウ素固定率は、２００mL/g-sludgeの通水において、硫酸バンド焼成汚泥は８２％を示したのに対して、ＰＡＣ焼成汚泥は２７％にまで低下した。因みに、未焼成汚泥である脱水汚泥は、硫酸バンドの場合は９０mL/ g-sludge目で、ＰＡＣの場合は５０mL/ g-sludge目においてホウ素固定率が０％となり、汚泥内のホウ素の全量を溶出した。以上より、凝集・焼成処理において使用するＡｌ系凝集剤は硫酸バンドを使用することにより、汚泥内の８０％以上のホウ素を固定化できることが確認された。
【００２６】
２．石灰量
凝集・焼成処理において、ホウ素固定率の高い焼成汚泥を作成するためには、凝集沈殿処理に必要な石灰量を適確に添加する必要がある。その必要な石灰量を添加する方法として、添加速度を低速にする方法が挙げられる。表１は１０００mg/Lのホウ素廃液１Ｌに対して硫酸バンドをＡｌ／Ｂ＝２．５の比率で添加し、種々の石灰乳添加速度(１．０、２．５、５mL/(min・L))で凝集沈殿処理を行った結果であり、図３は石灰添加速度により調製した汚泥焼成物(５００℃)の通水試験結果を示す線図であり、ａ図はｐＨ推移、ｂ図はホウ素濃度推移、ｃ図はホウ素固定率推移である。
【００２７】
これらの結果より、石灰乳添加速度が２．５、５mL/(min・L)以上の場合、凝集沈殿処理のホウ素除去効率はそれぞれ９７．９％、９６．４％、焼成汚泥のホウ素固定率は４５％、２５％を示したのに対して、１．０mL/(min・L)の場合は、ホウ素除去効率が９９．４％、ホウ素固定率も８５％を示した。
【００２８】
よって、石灰乳添加速度を１．０mL/(min・L)に設定することにより反応に必要なＣａが無駄なく供給されてホウ素除去効率、ホウ素固定率ともに向上し、また、石灰乳使用量と汚泥発生量も減量することが確認された。しかし、石灰の低速添加の問題点としてｐＨ調整の長時間化が挙げられる。そこで、この問題点の打開策として必要量分の石灰を一括で添加する方法(以下、一括添加法)を考慮した。以下に、その一括添加法における必要な石灰乳量の算出方法について記す。
【００２９】
【表１】
0005852188.tif 000002
【００３０】
３．一括添加法
図４はホウ素廃液(1000ｍｇ-B/L)のｐＨシフト図であり、ａ図は１Ｎ苛性ソーダ、ｂ図は石灰乳(34.3wt%)を用いた場合を示す。ａ図に示す通り、１Ｎ苛性ソーダでｐＨシフトさせた場合は、第１停滞区間(ｐＨ３〜4.5)は存在するが、第２停滞区間(ｐＨ10.5〜11.0)が短くなる。一方、石灰乳でｐＨ調整した場合、第２停滞区間が長くなる。これは、苛性ソーダで調整した場合は、Ａｌ(ＯＨ)３→Ａｌ(ＯＨ)４−の形態変化しか進行していないが、石灰乳の場合はＣａ２＋とＡｌ(ＯＨ)３、ＳＯ４２−によるエトリンガイト様化合物(ホウ素吸着汚泥)の生成反応がこの第２停滞区間で進行していることを示している。
【００３１】
そこで、高いホウ素固定力を示す汚泥を形成するために必要な石灰乳添加量のポイントを見極めるために、図４のｂ図に示す４ポイント((a) ｐＨ１０、(b) ｐＨ１１(第２停滞区間始点、ｐＨ１１ａ)、(c) 第２停滞区間中点（ｐＨ１１ｂ）、(d) ｐＨ１１．２(第２停滞区間終点、ｐＨ１１ｃ)について、そのホウ素処理性及びホウ素固定率を調査した。  凝集沈殿処理の条件は、ｂ図上の各ポイントに相当する石灰添加量を一括で添加し、その後１５０分間撹拌した。その結果、石灰乳の添加量に従い反応液粘度が上がり、その粘度に従ってホウ素除去効率が向上した。特に、ポイント(d) ｐＨ１１ｃにおいては、99.0％を示した。
【００３２】
次に各発生汚泥に対して焼成処理(電気炉、５００℃、２ｈｒ)を施し、前述の通り、通水試験に供して、ホウ素固定力を調査した。図５は各ポイントの焼成汚泥の通水試験結果を示す線図であり、ａ図はｐＨ、ｂ図はホウ素濃度、ｃ図はホウ素固定率の各推移を示している。凝集沈殿処理時の反応液粘度が７６mPa・sであった(a) ｐＨ１０及び３０mPa・sであった(b) ｐＨ１１ａはホウ素の放出が顕著であり、ホウ素固定率も１５％にまで低下した。また、粘度１５７mPa・sを示した(c) ｐＨ１１ｂに関してもホウ素固定率が２０％にまで低下した。一方、５２６．４mPa・sを示した(d) ｐＨ１１ｃに関しては、ホウ素放出も抑制され、ホウ素固定率も８５％を維持した。この結果から、ホウ素除去率、ホウ素固定率ともに高い値を示すポイントとしては、(d) ｐＨ１１ｃであった。
【００３３】
４．苛性ソーダ量からの石灰必要量の算出
前述の通り、高いホウ素除去率、固定率を示すためには、第２ｐＨ停滞区間の終点まで到達するのに必要な石灰乳を添加する必要があることが確認された。しかし、石灰は溶解度が低く反応性も悪いため、ビーカーテストにおいて石灰乳によりその最適量を検索するには、1ｈｒ程度緩速添加して求めなければならない。また、急速添加を行うと過剰添加などにより誤差を拡大させるため、石灰乳を用いたビーカーテストの実現は難しいと考える。そこで、第２ｐＨ停滞区間終点に到達するまでに必要な石灰乳量を苛性ソーダから求めた。
【００３４】
図６は図４のｐＨシフト図との関係を示す説明図であり、ａ図は石灰量と１Ｎ苛性ソーダ量との関係、ｂ図はＡｌの形態との関係を示す。前述の(d) ｐＨ１１ｃポイントは苛性ソーダ量が１６０mLに対して石灰量が２５mLである。硫酸バンド由来のＡｌは両性金属でありｐＨに応じて、ｂ図に示す通り、(1) ｐＨ＜３：Ａｌ３＋、(2) ｐＨ４.５〜７：Ａｌ(ＯＨ)３、(3) ｐＨ＞１２；Ａｌ(ＯＨ)４−に形態が変化する。Ａｌ溶液のｐＨシフトにおける第１停滞区間はＡｌ３＋→Ａｌ(ＯＨ)３、第２停滞区間はＡｌ(ＯＨ)３→Ａｌ(ＯＨ)４−の形態変化に起因している。その変化に応じて、反応液の色は、(1) Ａｌ３＋：透明、(2) Ａｌ(ＯＨ)３：白色、(3) Ａｌ(ＯＨ)４−：透明を呈する。(d) ｐＨ１１ｃポイントに相当する１６０mLの苛性ソーダ量を添加すると、反応液は半透明となる。
【００３５】
そこで、この半透明度を判定するため、ビーカーの一側壁から対向する他側壁に亘って側方からの距離を相違させた少なくとも２つの目印を配置し、白濁した状態から徐々に半濁の状態によって、手前の目印と奥の２つめの目印で２つの目印が側壁から確認できる指標を配して、必要石灰乳量を求めるビーカーテストを行った。以下に、そのテスト手順を示す。
(1) 所定量(１００mL)のホウ素廃液(硫酸バンド添加済み)に２つの目印を浸し、苛性ソーダを用いてｐＨを上げる。
(2) ｐＨ４より反応液が白濁し、２つの目印が目視できなくなる。
(3) ｐＨ１１より反応液が序々に半透明となり、手前の１つ目の目印が目視される。
(4) 奥の２つ目の目印が確認された時点で苛性ソーダを停止し、この終点を苛性ソーダ添加量とした。
【００３６】
この苛性ソーダ添加量から図６のａ図に示す石灰と苛性ソーダの関係式を用いて、石灰必要量を求める、但し、実際の石灰必要量は、処理対象液容量と使用する石灰乳の濃度を考慮に入れる必要があるため、次式により、求めることとした。
石灰乳添加量＝(１Ｎ苛性ソーダ量と石灰乳添加量の関係式)×
(反応液容量Ｌ)／(ビーカーテス卜容量０．１Ｌ)×
(苛性ソーダと石灰の関係図の作成に使用した石灰乳濃度wt%)／(処理に使用する石灰乳濃度wt%)
【００３７】
ここで、石灰乳の濃度は、粘度及び比重の値に高い相関があり、次式により石灰乳濃度を求めることができる。２号石灰を使用した場合、濃度は粘度、比重ともに相関性が高く、両値から石灰濃度を求めることができた。特号石灰の場合、調製した石灰乳の粘度が非常に低いため、濃度と粘度の関係式を得ることができない。そこで、次式の通り、比重を用いて濃度を求めた。以上より、廃液毎に石灰と苛性ソーダとの関係図を作成し、石灰と苛性ソーダの関係式を導き出して必要な石灰量を求めることができることが確認された。
【００３８】
(２号石灰の場合)
石灰乳濃度＝９８．２×(石灰比重)−８５．４
＝８．１×ｌｎ(石灰粘度)−９．４    (≦４００mPa・s)
＝５．６×ｌｎ(石灰粘度)＋４．５    (＞４００mPa・s)
(特号石灰の場合)
石灰乳濃度＝１４０×(比重)−１３７
【００３９】
５．硫酸バンド必要量
硫酸バンドの必要量を求めるために、ホウ素濃度１０００mg/Lのホウ素廃液に対して、硫酸バンドを種々のＡｌ／Ｂ比で添加し、前述の石灰一括添加法で凝集沈殿処理を行った後、発生汚泥を焼成処理(電気炉、５００℃、２ｈｒ)した。
【００４０】
図７は１０００mg/Lのホウ素廃液における硫酸バンド添加量に対するホウ素除去効率、ホウ素固定率、粘度、処理後ホウ素濃度の関係を示す線図である。これらの結果より、どの濃度の硫酸バンド添加量においても、ホウ素除去効率９０％以上、ホウ素固定率８０％以上を示した。これより、硫酸バンドの添加量は、処理施設の能力(運用基準、粘度許容値など)に準じて決定すれば良いことが判った。但し、各廃液の種類や濃度によって硫酸バンドの必要量は異なる。よって廃液毎に、種々の硫酸バンド添加量を検討し、目標とする処理後ホウ素濃度、ホウ素固定率及び粘度を満たす最適な量を見極める必要がある。
【００４１】
６．撹拌時間
次に、凝集沈殿処理の石灰乳一括添加法における撹拌時間の最適値を検索した。処理条件は、対象液を１０００mg/Lのホウ素廃液とし、前項の石灰乳計算方法に従って求めた石灰乳量を一括で添加し、種々の時間撹拌した後、発生汚泥を焼成処理(電気炉、５００℃、２ｈｒ〉した。図８は石灰を一括添加した後の撹拌時間に対するｐＨ、粘度及びホウ素濃度の推移である。
【００４２】
図に示す通り、時間経過とともに、ｐＨは上昇し、３０分後にはｐＨ１０以上を示した。よって、一括添加法におけるｐＨの予定の到達点(ｐＨ１０〜１１)には３０分以上の撹拌が必要である。ホウ素の処理効率に関しては、３０分経過において除去効率が９８％以上を示した。さらに、粘度の上昇とともにホウ素除去効率が向上し、９０分経過において９９％に達した。しかし、さらに撹拌を継続すると、粘度の低下に伴って除去効率は若干低下し、一晩撹拌後には、ホウ素除去効率は、９７．５％となった。
【００４３】
次いで、各撹拌時間に対する焼成汚泥のホウ素固定率について、最も高い処理効率を示した撹拌時間９０分の汚泥と、１５０分、１１１０分の汚泥を焼成し、通水試験に供した。図示はしないが、何れの焼成汚泥についても、通水時のｐＨ推移に関しては、どの撹拌時間においても、通水４０mL/ｇ目において実験水ｐＨに収束し、またホウ素濃度に関しても、通水初期において若干のホウ素放出が見られたが、通水４０mL/ｇで実験水ホウ素濃度に収束した。ホウ素固定率も全ての撹拌時間で９０％以上を示し、撹拌時間が長いほど高いホウ素固定率を示す傾向となった。
【００４４】
以上より、凝集沈澱処理のホウ素除去性に関しては、撹拌時間９０分目で最大除去効率を示し、焼成汚泥のホウ素固定率は撹拌時間が長いほど向上する傾向が得られたことから、撹拌時間は、９０分以上とする。但し、撹拌時間が長くなるとホウ素除去性が悪くなり、一晩撹拌後の処理後濃度は、最大除去効率を示す濃度の約２倍となる。そのため、撹拌時間９０分以降は、早い段階で反応を終了させるべきであることが判った。
【００４５】
７．凝集沈殿処理時の反応液粘度
凝集沈殿処理において、反応液粘度がホウ素除去効率、ホウ素固定率に与える影響は大きい。図９のａ図は反応液粘度に対するホウ素除去効率、ｂ図はホウ素固定率を示している。図に示す通り、反応液粘度の上昇に伴い、ホウ素除去効率及びホウ素固定率が高くなることが示された。また、両図より、ホウ素の除去効率及び固定率の高い凝集汚泥を示す目安として、反応液粘度が１００mPa・s以上であることを確認することが望ましいことが示された。
【００４６】
８．焼成温度
焼成処理において、最もホウ素固定能力の高い焼成汚泥を形成する温度を検索した。実験条件は、対象液を２００ｍｇ−Ｂ／Ｌのホウ素廃液とし、硫酸バンド添加量をＡｌ／Ｂ＝４の比率で添加して凝集沈澱処理を行った。また、焼成処理は、脱水汚泥の含水によるバラツキを無くすため、１１０℃で乾燥させた汚泥(以下、乾燥汚泥〉に対して行った。条件は、電気炉により時間を２ｈｒとし、温度は４００、５００、６００、８００、１０００℃とした。焼成温度の増加に伴って容積の減量が見られ、乾燥汚泥と比較すると約４０〜７０％の減量を示した。また、質量は、５００℃以上で焼成することで乾燥汚泥と比較して約１８〜２７％の減量となった。形状は、全体的に細やか粒状となった。硬度は、乾燥汚泥の場合は脆いが、焼成汚泥は焼結して硬度が高くなっていた。特に、５００、６００℃における焼成汚泥は硬度が高いことが確認された。
【００４７】
ホウ素含有量に関しては、焼成温度が高くなるに従い、ホウ素含有量が高くなる傾向を示した。これは、温度が高くなるに従って、汚泥が減量して濃縮されたことに起因する。しかし、焼成温度１０００℃においては若干低い値を示した。ホウ素は、高温で焼成させることにより脱水して酸化ホウ素の形態で焼成汚泥内に存在していると考えられた。酸化ホウ素の沸点は約１６８０℃であり、１０００℃で焼成させた場合、ホウ素が若干揮発する結果となった。
【００４８】
図１０は各温度の焼成汚泥の通水試験結果を示す線図であり、ａ図はｐＨ、ｂ図はホウ素濃度、ｃ図はホウ素固定率の推移である。ａ図に示す通り、ｐＨ推移に関して、含水汚泥、乾燥汚泥に関しては、３０mL/g-sludgeまでｐＨ緩衝性を示したが、その後低下し、４０mL/g-sludge以降は実験水ｐＨに収束した。他の温度の焼成汚泥はｐＨ緩衝性がなく、特に、５００℃、６００℃の焼成汚泥はｐＨ低下が早く、２０mL/g-sludgeで実験水ｐＨに収束した。
【００４９】
実験水中のホウ素濃度推移に関して、乾燥汚泥、８００℃、１０００℃での焼成汚泥に関しては、実験水中ホウ素の新規吸着が見られた。１０mL/g-sludge以降は、全ての汚泥において汚泥からのホウ素の放出が見られたが、１１０mL/g-sludge以降は実験水のホウ素濃度に収束した。特に、５００℃、６００℃での焼成汚泥は、ホウ素の再溶出が少なく、実験水ホウ素濃度も５００℃では３０mL/g-sludge、６００℃では６０mL/g-sludgeの通水で収束値を示した。
【００５０】
これに伴い、２００mL/g-sludgeの通水におけるホウ素固定率は、５００℃では８２％、６００℃では７２％と非常に高いホウ素固定能力を示した。他の温度におけるホウ素固定率は脱水汚泥：０％、１１０℃：３１％、８００℃：５１％、１０００℃：４１％という結果を示した。以上より、ホウ素固定率の高い焼成汚泥を作成することができる温度領域は、５００〜６００℃であることが確認された。
【００５１】
９．焼成時間
最適な焼成時間を検索した。実験条件は、１０００mg/Lのホウ素廃液に硫酸バンドをＡｌ／Ｂ＝３．５の割合で添加して凝集沈殿した。焼成条件は、電気炉により温度を５００℃とし、また、焼成時間は、１５、３０、６０、１２０、１８０分とした。図１１は各焼成時間における通水試験結果を示す線図であり、ａ図はｐＨ、ｂ図はホウ素濃度、ｃ図はホウ素固定率の推移である。ｐＨ推移に関しては、焼成汚泥はどの時間においても６０mL/g-sludgeの通水で実験水ｐＨに収束し、大きな差は見られなかった。
【００５２】
実験水中のホウ素濃度に関しては、脱水汚泥、乾燥汚泥の場合、６０mL/g-sludgeまでホウ素の放出が顕著に見られたのに対して、焼成汚泥は通水初期においてホウ素の放出が見られたが、通水６０mL/ｇ以降はホウ素の放出は抑えられ、実験水ホウ素濃度に収束した。これに付随して、ホウ素固定率に関しても、脱水汚泥は全量のホウ素が放出し、乾燥汚泥は３０％にまで低下したのに対して、どの時間の焼成汚泥も８０％以上のホウ素固定率を示した。
【００５３】
次に、図１２は焼成時間に対するホウ素固定率をプロットした線図である。図に示す通り、焼成時間が１５分の場合は８８％、３０分の場合は９１．７％という高いホウ素固定率を示した。６０分以上では１５〜３０分と比較するとホウ素固定力は若干低下するが、８３％以上のホウ素固定率を維持する結果となった。以上より、焼成時間は３０分に設定することで最大のホウ素固定率を示すが、１５分以上の焼成を行うことで、８０％以上のホウ素固定力を示すことが確認された。
【００５４】
１０．ホウ素固定化メカニズム
図１に示す通り、ホウ酸置換型エトリンガイト様化合物(３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・Ｃａ[Ｂ(ＯＨ)４]２・６Ｈ２Ｏ)を４００℃以上７７０℃未満の条件、より好ましくは５００℃以上６００℃以下の条件で加熱することにより、完全に脱水して無水ホウ酸置換型エトリンガイト様化合物(ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・Ｂ２Ｏ３)となることにより、水分を加えても水和物化することなく、難溶性を維持していると予想される。
【００５５】
図１３は各温度の硫酸バンド焼成汚泥の通水試験における実験水中の硫酸イオン濃度の推移図である。図に示す通り、焼成温度が高いほど、ホウ素脱着区間における実験水中の硫酸イオン濃度が高くなることから、硫酸イオンが汚泥から容易に脱離しているものと考えられる。特に、１０００℃と５００℃における硫酸イオン濃度を比較すると、約２．８倍もの差が見られた。これより、硫酸イオンが、ホウ素処理および固定化に重要な役割を果していることが確認された。
【００５６】
１１．ホウ素固定化処理操作
図１４はホウ素固定化処理操作のフロー図である。図に示す通り、ホウ素固定化技術の効率化を目的に、凝集・焼成処理の最適化を行うことができ、簡便にホウ素を固定化することができる。特に、次の条件を備えるとより良好にホウ素を固定化することが可能となる。
【００５７】
(1) ホウ素廃液を凝集沈殿する際の凝集剤は、Ａｌ系凝集剤を使用することができるが、特に硫酸バンドを使用することにより、硫酸イオンがホウ素処理および固定化に重要な役割を果しているため、ホウ素の固定化が飛躍的に高まる。
(2) 石灰必要量は、一括添加法のプロセスに従って求めればよく、硫酸バンドの必要量は、処理後濃度及び反応液の粘度の設定値により決定すればよい。
(3) 凝集沈殿処理の撹拌時間は９０分以上とする。但し、９０分以降はホウ素除去率が低下するため、なるべく早く反応を終了する。
(4) 凝集沈殿処理時の液粘度は１００mPa・s以上であることを確認する。但し、硫酸バンドの添加量が少ない場合、１００ｍPa・s未満となることもあるため、廃液毎に粘度とホウ素固定率の関係を確認しておく。
(5) 焼成条件は、温度５００〜６００℃、時間１５分以上とする。
【要約】
【課題】  凝集沈殿処理により凝集されたホウ素含有汚泥を最終処分地に埋め立てた状態であっても、浸出水中への再溶出を防止することが可能となるホウ素固定化法を得る。
【解決手段】  ホウ素廃液に対して凝集剤を添加し、石灰(Ｃａ(ＯＨ)２)によってｐＨ１０以上に調整してホウ素を凝集沈殿処理した凝集沈殿汚泥中のホウ素固定化法であって、凝集沈殿汚泥には石灰由来のカルシウム以外にアルミニウムと硫酸基とが含まれ、凝集沈殿汚泥を４００℃以上７７０℃未満の条件で加熱するもの。
【選択図】      図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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