(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体及び半導体の少なくとも一方の材質で形成された第１部材と、
繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層と、前記構造保持層の表面に前記第１部材と異なる材質で形成された半導体層と、を備えた複合自立膜からなる第２部材と、
前記第２部材の熱的伸縮に伴う前記第１部材と前記第２部材との動的接触により生じた電力を外部回路へ取り出す動的発電手段と、を備えた発電装置。
【請求項２】
前記動的発電手段は、前記第１部材と前記第２部材とを固定する固定部と、前記第１部材に電気的に接続された第１端子と、前記第２部材に電気的に接続された第２端子と、を備えており、前記第２部材の熱的伸縮に伴う動的接触により生じた電力を外部回路へ取り出す、請求項１に記載の発電装置。
【請求項３】
前記動的発電手段は、前記第１部材及び前記第２部材の少なくとも一方へ熱を与えることにより生じた電力を外部回路へ取り出す、請求項１又は２に記載の発電装置。
【請求項４】
前記第１部材は、前記第２部材が接触可能である接触面を有する板状体の形状に形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発電装置。
【請求項５】
前記第２部材は、光透過導電層と前記複合自立膜とを備えた太陽電池として構成されており、
前記動的発電手段は、前記第２部材での太陽光発電電力をも外部回路へ取り出す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発電装置。
【請求項６】
前記動的発電手段は、前記第１部材と前記第２部材とを固定する固定部と、前記第１部材に電気的に接続された第１端子と、前記第２部材の構造保持層に電気的に接続された第２端子と、前記第２部材の光透過導電層に電気的に接続された第３端子と、を備えている、請求項５に記載の発電装置。
【請求項７】
前記複合自立膜の構造保持層は、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素ファイバー及びセルロースナノファイバーのうち１以上の前記構造材料を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発電装置。
【請求項８】
前記複合自立膜の構造保持層は、厚さが５０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発電装置。
【請求項９】
前記複合自立膜の半導体層は、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4、Ｃｕ2ＳｎＳ3、Ｃｕ2（Ｓｎ，Ｇｅ）Ｓ3、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳ、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3系ペロブスカイト及び多孔質ＴｉＯ2のうち１以上を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発電装置。
【請求項１０】
前記複合自立膜の半導体層は、厚さが１０μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の発電装置。
【請求項１１】
導体及び半導体の少なくとも一方の材質で形成された第１部材と、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層と前記構造保持層の表面に前記第１部材と異なる材質で形成された半導体層とを備えた複合自立膜からなる第２部材と、を動的接触させることにより生じた電力を外部回路へ取り出す、発電方法。
【請求項１２】
前記第１部材及び前記第２部材の少なくとも一方へ熱を与えることにより前記第２部材の熱的伸縮に伴う動的接触により生じた電力を外部回路へ取り出す、請求項１１に記載の発電方法。
【請求項１３】
前記第２部材は、光透過導電層と前記複合自立膜とを備えた太陽電池として構成されており、
前記第２部材での太陽光発電電力をも外部回路へ取り出す、請求項１１又は１２に記載の発電方法。
【請求項１４】
太陽熱による前記第２部材での熱的伸縮に伴う動的接触により生じた電力と、太陽光による太陽光発電電力とを外部回路へ取り出す、請求項１３に記載の発電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電装置及び発電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発電装置としては、例えば、金属で形成されたカンチレバーと、半導体で形成された非接触部材と、カンチレバーと非接触部材とを動的接触させることにより生じた電力を外部回路へ取り出すものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この発電装置では、２つの材料の仕事関数の差を駆動力とし、接触・離間時、又は摩擦時などの動的接触状態で界面に電荷移動が起き、これにより外部に電力を取り出すことができる。また、発電装置としては、例えば、熱電素子と太陽電池とを並列に貼り付ける、又はそれらを空間的に分離した構造の素子が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１１０１９３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４（２０１１）３６７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１の発電装置では、フィルム基板上に半導体層を形成するため、厚さをより薄くする、及び、より軽量化を図るには制限があった。また、上述の非特許文献１の酸化チタン多孔質膜は、自立膜としては強度的に弱く、リフトオフ時に膜の一部が破損する可能性が高かった。このため、実用するに際して、更なる改良が必要であった。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、新規な発電装置及び発電方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含む構造保持層に半導体層を積層した複合自立膜を作製したところ、この複合自立膜が太陽電池に利用でき、更に熱的に伸縮、膨張を繰り返すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の発電装置は、
導体及び半導体の少なくとも一方の材質で形成された第１部材と、
繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層と、前記構造保持層の表面に前記第１部材と異なる材質で形成された半導体層と、を備えた複合自立膜からなる第２部材と、
前記第１部材と前記第２部材とを動的接触させることにより生じた電力を外部回路へ取り出す動的発電手段と、を備えたものである。
【０００９】
本発明の発電方法は、
導体及び半導体の少なくとも一方の材質で形成された第１部材と、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層と前記構造保持層の表面に前記第１部材と異なる材質で形成された半導体層とを備えた複合自立膜からなる第２部材と、を動的接触させることにより生じた電力を外部回路へ取り出すものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含む構造保持層とし、この構造保持層に半導体層を保持させたため、柔軟性を有し、より軽量である新規な複合自立膜を備えている。この複合自立膜は、熱源の近傍に配置されると、特定方向に湾曲した状態で継続的に伸び縮みするため、動的接触により電力を取り出す発電装置に良好に用いることができる。また、この複合自立膜は、半導体層を太陽電池に用いることができ、例えば、動的接触による発電と太陽光発電とを重畳することができ、より発電効率を高めることができる。このように、従来ない新規な発電装置及び発電方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】熱伸縮発電装置２０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図２】複合自立膜１０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図３】複合自立膜１０の作製方法の一例を示す説明図。
【図４】ｎ型半導体と金属との接触・離間過程におけるバンドダイヤグラム。
【図５】熱伸縮−光発電装置３０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図６】太陽電池シート１１の構成の概略の一例を示す説明図。
【図７】別の太陽電池シート１１Ｂの構成の概略の一例を示す説明図。
【図８】実施例１のＭＷＮＴ／ＣＺＴＳ複合自立膜を観察したＳＥＭ写真。
【図９】実施例１の太陽電池の外観写真と素子構造の断面模式図。
【図１０】実施例１のＣＺＴＳ太陽電池自立膜の分光感度スペクトル。
【図１１】実施例２の複合自立膜の外観写真及び自立膜構造の断面模式図。
【図１２】実施例２の色素増感型太陽電池自立膜の分光感度スペクトル。
【図１３】複合自立膜を熱源へ近接離間させた際の様子を示す写真。
【図１４】複合自立膜を熱源上へ載置した際の様子を示す写真。
【図１５】熱伸縮発電装置の概要及び発電結果の説明図。
【図１６】形状変化シミュレーションのフローチャート。
【図１７】複合自立膜の形状及び形状変化の計算結果の説明図。
【図１８】複合自立膜の変位継続性の計算結果の説明図。
【図１９】複合自立膜の変位継続性に関する条件の説明図。
【図２０】複合自立膜の変位継続性に関する膜厚及び温度条件の計算結果。
【図２１】複合自立膜の変位継続性に関する膜厚及び温度条件の計算結果。
【図２２】複合自立膜の変位継続性に関する膜長さ条件の計算結果。
【図２３】複合自立膜の変位継続性に関する膜長さに対する温度の計算結果。
【図２４】密閉容器中での複合自立膜の変位継続測定の説明図。
【図２５】複合自立膜と構造保持層との変位継続測定の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の発電装置の一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、熱伸縮発電装置２０の構成の概略の一例を示す説明図である。図２は、複合自立膜１０の構成の概略の一例を示す説明図である。熱伸縮発電装置２０は、導体及び半導体の少なくとも一方の材質で形成された第１部材２１と、複合自立膜１０からなる第２部材２２と、第１部材２１と第２部材２２とを動的接触させることにより生じた電力を外部回路へ取り出す動的発電手段としての動的発電部２９と、を備えている。この発電装置２０は、固定部２３を介して固定されている第２部材２２が、導電性を有する支持板２５によって集積された構造を有している。この熱伸縮発電装置２０では、第１部材２１と第２部材２２との２つの材料の仕事関数の差を駆動力とし、接触・離間時、又は摩擦時などの動的接触状態で界面に電荷移動が起き、これにより外部に電力を取り出すことができる。また、第２部材２２としての複合自立膜１０は、半導体層１２と、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層１４とを備えている。この複合自立膜１０は、例えば、第１部材２１などからの熱を駆動力とし、湾曲状態と平坦状態とを繰り返す伸縮運動（以下、熱伸縮運動とも称する）を継続的に行うことができる。このように、熱伸縮発電装置２０は、複合自立膜１０の熱伸縮運動を電力に変換する熱電変換装置として構成されている。ここで、「動的接触」とは、一方が他方に対して動いて接触することをいい、例えば摩擦接触や、接触・離間の繰り返しなどを含む。
【００１３】
第１部材２１は、導体及び半導体の少なくとも一方の材質で形成されており、第２部材２２が接触可能である接触面２１ａを有する板状体の形状に形成されている。第１部材２１は、例えば、金属、炭素部材、ｎ型半導体、ｐ型半導体、不純物をドープしたものであってもよいし、真性半導体などであってもよい。金属としては、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属、Ａｌ，Ｚｎなどの典型金属、Ｐｔ，Ａｕなどの貴金属、Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属など、どのような金属で形成されていてもよい。このうち、資源量や化学安定性、導電性の観点から、遷移金属が好ましい。半導体としては、例えば、Ｓｉ，ＧｅなどのIV族半導体、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯなどのII−VI族半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮなどのIII−Ｖ族半導体、 ＳｉＣ、ＳｉＧｅなどのIV族化合物半導体、 ＣｕＩｎＳｅ2（カルコパイライト系半導体）などのI-III-VI族半導体や、有機半導体などが挙げられる。なお、第１部材２１は、板状体であるとしたが、第２部材２２に接触可能な接触部分を有していれば、特にこれに限定されず、例えば、柱状体としてもよいし、基板に形成された膜状体としてもよい。
【００１４】
第２部材２２は、可撓性を有する細長い板状体であり、一端が第１部材２１に対して位置を固定する固定端であり、他端が第１部材２１と動的に接触する自由端である。この第２部材２２は、固定端側で支持板２５に支持されて固定部２３により固定されており、自由端側が伸縮により上下左右に移動可能となっている。この熱伸縮発電装置２０では、第２部材２２が櫛歯形状の櫛歯を形成しており、更にこの櫛歯が複数集積された構造に形成されている。第２部材２２は、構造保持層１４と、第１部材２１と異なる材質で構造保持層１４の表面に形成された半導体層１２と、を備えた複合自立膜１０からなる。この構造保持層１４は、導電性を有する部材により形成されていることが好ましい。なお、「自立膜」とは、基体などに支持されていないシートや膜状体をいうものとする。
【００１５】
動的発電部２９は、第１部材２１と第２部材２２とを固定する固定部２３と、第１部材２１に電気的に接続された第１端子２６と、導電性を有する支持板２５を介して第２部材２２に電気的に接続された第２端子２７と、を備えている。第１端子２６は、第１部材２１に配設されており、この第１端子２６を介して外部回路と電気的に接続する。第２端子２７は、支持板２５に接合されていてもよいし、支持板２５と一体成形されていてもよい。固定部２３は、板状体、あるいは膜状体に形成されており、その裏面が第２部材２２の上面（半導体層１２側）に配設されている。支持板２５は、絶縁体２４を介して第１部材２１の接触面２１ａに固定されている。この支持板２５の上面には、導電性を有する構造保持層１４が配設されている。絶縁体２４及び支持板２５は、第１部材２１の接触面２１ａと第２部材２２とが摩擦接触可能、接触・離間可能なクリアランスを有する厚さ及び形状に形成されている。この動的発電部２９により、第２部材２２の伸縮運動による第２部材２２と第１部材２１との動的接触により生じた電力を外部回路へ取り出し可能となっている。
【００１６】
ここで、複合自立膜１０について詳細に説明する。複合自立膜１０は、柔軟性（可撓性）を有しており、図２に示すように、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層１４と、構造保持層の表面に形成された半導体層１２とを備えている。この複合自立膜１０は、例えば、厚さが６０μｍ以下としてもよいし、３０μｍ以下としてもよいし、１０μｍ以下としてもよい。この複合自立膜１０では、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料で構成された構造保持層１４により半導体層１２を保持するため、より薄膜化を図った状態であっても、破損などをより抑制して取り扱うことができる。
【００１７】
半導体層１２は、例えば、半導体としてＣｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4（ＣＺＴＳ）、Ｃｕ2ＳｎＳ3、Ｃｕ2（Ｓｎ，Ｇｅ）Ｓ3、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳ）、ＣｕＩｎＳ2（ＣＩＳ）、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3系ペロブスカイト及び多孔質ＴｉＯ2のうち１以上を含むものとしてもよい。ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3系ペロブスカイトとしては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3やＣＨ3ＮＨ3ＰｂＢｒ3、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ（Ｂｒ，Ｉ）3、ＣＨ3ＮＨ3Ｐｂ（Ｃｌ，Ｉ）3などが挙げられる。この半導体層１２は、膜状としてもよく、厚さが１０μｍ以下としてもよく、５μｍ以下としてもよく、２μｍ以下としてもよい。また、半導体層１２は、厚さが０．０５μｍ以上であることが、発電力の観点からは好ましい。半導体層１２の厚さは、使用場所や発電量などに応じて適宜設定すればよい。半導体層１２は、詳しくは後述するが、太陽電池の素子構造の一部とすることができ、複合自立膜１０を色素増感型太陽電池で用いるときには多孔質であることが好ましく、化合物半導体系太陽電池で用いるときには薄膜状であることが好ましい。なお、上記一般式の（Ａ，Ｂ）は、（Ａ1-nＢn）（但し０≦ｎ≦１）を意味する。
【００１８】
構造保持層１４は、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含んでいる。構造材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素ファイバー、セルロースナノファイバーのうち１以上を含むものとしてもよい。構造保持層１４は、柔軟性を有すると共に、導電性を有するものがより好ましい。こうすれば、構造保持層１４を電極として利用することが可能であり、構成の簡略化や複合自立膜１０の薄膜化を図ることができる。また、構造保持層１４は、膜状としてもよく、厚さが５０μｍ以下としてもよく、２０μｍ以下としてもよく、１０μｍ以下としてもよく、５μｍ以下としてもよい。また、構造保持層１４は、厚さが１μｍ以上であることが、複合自立膜１０を取り扱う観点からは好ましい。
【００１９】
複合自立膜１０は、所定の溶解剤に対して半導体層よりも溶解速度が速い犠牲層を基体上に形成し、犠牲層上に半導体層を形成し、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層を前記半導体層上に形成したのち、犠牲層を溶解剤により溶解させ、複合自立膜を得る工程により作製されているものとしてもよい。このように、犠牲層を用いて作製すると、より簡便に複合自立膜１０を作製することができる。
【００２０】
次に、複合自立膜１０の製造方法について説明する。複合自立膜１０の製造方法は、犠牲層を形成する犠牲層形成工程と、半導体層を形成する半導体形成工程と、構造保持層を形成する保持層形成工程と、構造保持層を備えた複合自立膜を剥離する剥離工程とを含む。また、複合自立膜１０の製造方法は、構造保持層１４上に防湿層を形成する防湿層形成工程を含むものとしてもよい。図３は、複合自立膜１０の作製方法の一例を示す説明図であり、図３（ａ）が犠牲層形成工程、図３（ｂ）が半導体形成工程、図３（ｃ）が保持層形成工程、図３（ｄ）が剥離工程の説明図である。
【００２１】
犠牲層形成工程では、所定の溶解剤に対して半導体層１２よりも溶解速度が速い犠牲層２を基体１上に形成する（図３（ａ））。こうすれば、のちの剥離工程において、複合自立膜をリフトオフしやすい。犠牲層２は、例えば、溶解剤による溶解速度が半導体層１２よりも１０倍以上大きいことが好ましい。基体１は、のちの工程において熱的及び化学的に安定な部材であることが好ましく、例えば、ガラスやセラミックスなどを用いることができる。犠牲層２は、半導体形成工程での半導体層の形成条件（高温、化学反応など）に耐えうる材料とする。例えば、基体１及び犠牲層２は、酸素雰囲気中、４５０℃以下で安定な材料とすることが好ましく、５００℃以下で安定であることがより好ましい。この犠牲層２は、例えば、金属及び金属酸化物のうちいずれかを用いて形成することが好ましい。金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｚｎなどが挙げられる。酸化物としては、酸化亜鉛などが挙げられる。このうち、酸化亜鉛が好ましい。この工程では、厚さ１０ｎｍ以下の薄膜状、直径１００ｎｍ以下の微粒子状、及び直径１００ｎｍ以下の繊維状の材料のうちいずれか１以上を用いて犠牲層２を形成することが好ましい。こうすれば、溶解剤に対して溶解しやすくすることができ、のちの剥離工程において、複合自立膜１０をより容易にリフトオフすることができる。この犠牲層２の厚さは、５μｍ以下としてもよく、１μｍ以下としてもよく、０．１μｍ以下としてもよい。この厚さは、０．０５μｍ以上とすることが好ましい。なお、犠牲層２の形成において、微粒子状及び繊維状のうちいずれかの原料を用いる際には、溶解剤への接触面積など溶解性がより高いので犠牲層２の厚さは比較的厚くてもよい。一方、薄膜状（緻密状）の犠牲層２を形成する際には、溶解剤への接触面積など溶解性がより低いので犠牲層２の厚さは比較的薄くするとよい。犠牲層２は、例えば、犠牲層２の原料粒子とバインダーと溶媒とを混合したペーストを作製し、ドクターブレード法やスクリーン印刷法などにより基体１上に形成することができる。この溶媒は、例えば、水のほか、アルコールやアセトンなどの有機溶媒を用いることができる。バインダーは、例えば、セルロース系などの水系バインダーや、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。この犠牲層２は、多孔質に形成することが、その後に除去しやすく好ましい。
【００２２】
半導体形成工程では、犠牲層２上に半導体層１２を形成する（図３（ｂ））。この工程では、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4、Ｃｕ2ＳｎＳ3、Ｃｕ2（Ｓｎ，Ｇｅ）Ｓ3、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳ、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3系ペロブスカイト及びＴｉＯ2のうち１以上を半導体層１２の原料として用いることが好ましい。また、この工程では、半導体層１２を厚さ１０μｍ以下で形成してもよく、５μｍ以下で形成してもよく、２μｍ以下で形成してもよい。半導体層１２は、厚さが０．０５μｍ以上であることが、発電力の観点からは好ましい。半導体層１２は、例えば、スパッタ成膜、ＣＶＤ、真空蒸着、スピンコート法などにより犠牲層２上に形成することができる。この成膜方法は、作製する半導体材料にあったものを採用するのが好ましい。例えば、カルコゲナイド系（ＣＺＴＳ、ＣＴＳ、ＣＩＧＳなど）の半導体材料では、スパッタ成膜が好ましく、ペロブスカイト系の半導体材料では、真空蒸着やスピンコート法などが好ましい。あるいは、半導体層１２は、ドクターブレード法やスクリーン印刷法などにより犠牲層２上に形成することができる。この工程では、半導体層１２を緻密質に形成してもよいし、多孔質に形成してもよい。この工程では、複合自立膜１０を色素増感型太陽電池で用いるときには半導体層１２を多孔質に形成することが好ましく、化合物半導体系太陽電池で用いるときには半導体層１２を薄膜状に形成することが好ましい。
【００２３】
保持層形成工程では、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含み柔軟性を有する構造保持層１４を半導体層１２上に形成する（図３（ｃ））。この工程では、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素ファイバー及びセルロースナノファイバーのうち１以上の構造材料を用いることが好ましい。この構造材料は、導電性を有することが好ましい。また、この工程では、半導体層１２よりも厚い構造保持層１４を形成することが好ましく、構造保持層１４を厚さ２０μｍ以下で形成してもよく、１０μｍ以下で形成してもよく、５μｍ以下で形成してもよい。構造保持層１４は、厚さが１μｍ以上であることが、複合自立膜１０を取り扱う観点からは好ましい。構造保持層１４は、例えば、スプレー法により半導体層１２上に形成することができる。あるいは、構造保持層１４は、ドクターブレード法やスクリーン印刷法などにより半導体層１２上に形成することができる。このうち、スプレー法が好ましい。繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を取り扱いやすいためである。スプレー法は、例えば、構造材料を溶媒に混合した溶液を半導体層１２上に吹き付けるものとしてもよい。
【００２４】
剥離工程では、犠牲層２を溶解剤により溶解させ、半導体層１２及び構造保持層１４を備えた複合自立膜１０を得る（図３（ｄ））。溶解剤は、例えば、基体１、半導体層１２及び構造保持層１４の溶解速度が小さく、犠牲層２に対しての溶解速度がより大きいものが好ましい。この溶解剤は、例えば、酸溶液とすることが好ましく、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられ、塩酸が好ましい。酸溶液は、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度であることが好ましい。犠牲層２の溶解時間は、溶解剤の種類及び濃度、犠牲層２の材質及び膜厚に応じて適宜設定されるが、例えば、１分以上６０分以下とすることができる。
【００２５】
防湿層形成工程では、構造保持層１４の背面側、且つ第１部材２１と接触しない部位などに、湿気の流入を防止する防湿層を形成する。防湿層は、例えば、樹脂フィルムや、酸化物薄膜、窒化物薄膜、金属薄膜などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが挙げられる。酸化物薄膜としては、例えば、ＭｇＯやＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5などの薄膜が挙げられる。窒化物薄膜としては、例えば、ＡｌＮやＳｉ3Ｎ4などの薄膜が挙げられる。金属薄膜としては、例えば、ＡｌやＡｕ、Ｐｔなどの薄膜が挙げられる。この工程では、防湿層を厚さ０．０１μｍ以上２００μｍ以下で形成することが好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下で形成することがより好ましい。あるいは、構造保持層１４の外部に露出した表面をフッ素化するなどしてもよい。この防湿層により、複合自立膜１０の耐久性をより高めることができる。このように、複合自立膜１０を作製することができる。
【００２６】
次に、こうして構成された熱伸縮発電装置２０の発電動作について説明する。熱伸縮発電装置２０は、例えば、熱を与えることにより第２部材２２が熱的伸縮運動を行い、導体又は半導体で形成された第１部材２１と、第１部材２１と異なる部材で形成された第２部材２２とが動的接触することにより、発電するものである。このように、熱伸縮発電装置２０では、異なる材料が動的接触することにより生じた電力を取り出すことができる。熱伸縮発電装置２０では、例えば、太陽光を接触面２１ａへ照射することや、地熱による温水などを第１部材２１の内部を流通させること、燃焼装置やエンジンなど発熱する装置の近傍に第１部材２１を配設することなど、複合自立膜１０に熱を与えることにより、複合自立膜１０が伸縮運動する。こうすれば、発電用ではない余剰のエネルギーなどを有効利用し、発電を行うことができる。なお、発電用の熱エネルギーを熱伸縮発電装置２０へ積極的に与えて発電するものとしてもよい。この発電方法において、第１部材２１と第２部材２２とを動的接触させるに際して、第１部材２１と第２部材２２とを接触及び離間させるものとしてもよいし、第１部材２１と第２部材２２とを摩擦させるものとしてもよい。
【００２７】
この発電機構の詳細は、以下の機構が予想される。例えば、２つの材料の仕事関数の差により、接触・離間時、又は摩擦時などの動的接触状態において、２つの材料の界面に電荷移動が起き、一方の材料から他方の材料へ移動した電荷はそのまま外部回路へ輸送され、電力を取り出すことができるものと推察される。この発電機構では、仕事関数の差を駆動力にしていることから、おおよそ電荷は一方向に流れる。図４は、ｎ型半導体と金属との接触・離間過程におけるバンドダイヤグラムの一例である。ここでは、半導体と金属とを用いた場合を一例として説明する。例えば、図４に示すように、仕事関数φMの金属と仕事関数φSの半導体とが動的接触する場合、接触させる瞬間、仕事関数の違いにより半導体から金属へ電子が移動し、それぞれのフェルミ準位が一致する（図４のＥFSとＥFM参照）。結果的に、半導体表面、即ち金属−半導体界面には、高さφM−φSのショットキー障壁が形成される。ダイオード応用などにはこのショットキー障壁を利用している。一方、接触を動的に繰り返した場合は、十分に検討されてはいないが、以下のように推察される。例えば、離間の瞬間、ショットキー障壁領域の空乏領域を埋めるように半導体の深い位置から表面へ電子が拡散し、電荷の空間分布が均一になる。外部負荷を無限大とすると、離間後は接触前と比べてフェルミ準位が下がった状態（イオン化状態）にある（図４のＥFS→ＥFS’参照）。このポテンシャルが外部回路からキャリアを引っ張る駆動力となり、外部からキャリアがドリフトすることになる。したがって、接触・離間を繰り返すことにより、連続的にキャリアが外部回路を流れることになり、発電が起きるものと推察される。接触・離間と摩擦との違いについて考察すると、摩擦するときの互いの材料は常に接触しているが、上述と同様に離間過程が含まれているものと推察される。例えば、半導体を固定して金属を摩擦する場合を考える。この場合、初期接触位置Ａには接触点を中心に空乏領域が形成され、次の瞬間その空乏領域から離れた場所へ移動すると次の接触位置Ｂに空乏領域が形成される。この瞬間が離間過程と同等であると考えられる。また、接触位置Ａの空乏領域へその周辺からキャリアが拡散する。このように、接触位置Ａから接触位置Ｂへ、又は接触位置Ｂから接触位置Ａへの過程を繰り返すことにより、接触・離間を繰り返し行うことと等価になるものと推察される。このように、第１部材２１と第２部材２２とを動的接触させることによって、電荷はおおよそ一方向に流れ、発電が起きるものと推察される。そして、発電電圧の正負は、動的接触する第１部材の材質と第２部材の材質とにより定められるものと推察される。
【００２８】
この発電方法では、例えば、第１部材２１と第２部材２２とを動的接触させるに際して、第１部材２１及び第２部材２２をガス雰囲気中、真空中、液体中のうちいずれか１つの環境内で動的接触させてもよい。仕事関数の差を駆動力にしていることから、発電環境に影響されないものと推察される。ガス雰囲気としては、たとえば、大気中や、Ｈｅ，Ａｒなどの不活性雰囲気中としてもよい。液体としては、例えば、水や、有機溶媒、油などとしてもよい。水としては、純水や水道水であってもよい。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、シクロヘキサンなどの炭化水素系の溶媒、メタノールやエタノールなどのアルコール、グリコールなどのジオール、アセトンなどのケトンなどとしてもよい。この発電方法によれば、例えば、従来なかったようなナノサイズなどの小型の発電装置を提供することができるものと推察される。また、電荷は比較的一方向に流れて発電が起きるため、整流装置などをより簡素化することができる。
【００２９】
複合自立膜１０は、第１部材２１の温度、外気温、複合自立膜１０の大きさ（長さ）、半導体層１２や構造保持層１４の厚さなどが所定の条件を満たすと、湾曲状態と平坦状態とを繰り返す伸縮運動を継続的に行うものとなる。したがって、第１部材２１（あるいは複合自立膜１０）を、空間の温度よりも高い温度、例えば、４０℃以上１５０℃以下の範囲などで加熱するものとすると、継続的に動的接触が起き、発電を継続することができる。これは、複合自立膜１０が柔軟性を有し、半導体層１２と構造保持層１４との熱膨張係数に差があることにより発現する新規な現象である。この複合自立膜１０の伸縮運動は、例えば、加熱された複合自立膜１０がその熱膨張係数の差により湾曲状態になり、湾曲してより上部に位置した部位が外気で冷却されて湾曲状態が解除される、との繰り返しにより生じるものと考えられる。なお、熱伸縮発電装置２０では、熱のみでなく、第１部材２１と第２部材２２とを動的接触すれば発電することができる。例えば、熱伸縮発電装置２０は、音、液体、風及び熱のうち１以上を与えることにより第２部材２２へ振動を与え、第１部材２１と第２部材２２とを動的接触させ、発電するものとしてもよい。
【００３０】
以上詳述した熱伸縮発電装置２０では、半導体層１２及び構造保持層１４を有する複合自立膜１０を備えており、その熱伸縮運動の継続によって、より発電することができる。また、複合自立膜１０は、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含む構造保持層１４を有し、この構造保持層１４に半導体層１２を保持させたため、柔軟性を有し、より軽量である新規な複合自立膜１０、熱伸縮発電装置２０を提供することができる。また、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含む構造保持層１４により半導体層１２を保持するため、作製時など取り扱い時の欠け、割れなど複合自立膜１０の破損をより抑制することができる。更に、この構造保持層１４を有することによって、例えば、紙のように、複合自立膜１０の取り扱いをより容易にすることができる。更にまた、構造材料が導電性を有するカーボンなどである場合、構造保持層１４を導電部材としてそのまま利用することができ、より構成を簡略化したり、例えば１０μｍ以下など、厚さをより薄くすることができる。更にまた、犠牲層２を用いて複合自立膜１０を作製するため、簡便に複合自立膜１０を作製することができる。そしてまた、複合自立膜１０は、例えば、炭素繊維など軽量な構造材料などにより形成され、薄膜であるため、発電装置をより軽量化することができる。
【００３１】
次に、複合自立膜１０を用いた太陽電池シート１１を第２部材２２とした熱伸縮−光発電装置について説明する。図５は、熱伸縮−光発電装置３０の構成の概略の一例を示す説明図である。図６は、柔軟性を有する太陽電池シート１１の構成の概略の一例を示す説明図である。なお、上記熱伸縮発電装置２０と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。熱伸縮−光発電装置３０は、第２部材２２が太陽電池シート１１であり、固定部２３が導電性を有する部材で形成され、固定部２３に第３端子２８が接続されている以外は、熱伸縮発電装置２０と同様である。太陽電池シート１１は、図６に示すように、複合自立膜１０と、電解質層１５と、光透過導電層１６とを備えている。動的発電部２９Ｂは、第１部材２１と第２部材２２とを固定する固定部２３と、第１部材２１に電気的に接続された第１端子２６と、第２部材２２の構造保持層１４に電気的に接続された第２端子２７と、第２部材２２の光透過導電層１６に電気的に接続された第３端子と、を備えている。
【００３２】
次に、太陽電池シート１１について説明する。太陽電池シート１１は、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体を接合した化合物半導体系太陽電池としてもよいし、有機色素を用いた色素増感型太陽電池としてもよい。ここでは、まず、太陽電池シート１１が色素増感型太陽電池である場合を説明する。図６に示すように、本実施形態に係る太陽電池シート１１は、構造保持層１４と、構造保持層１４に形成された半導体層１２と、半導体層１２上に存在する電解質層１５と、電解質層１５上に存在する光透過導電層１６とを備えている。太陽電池シート１１において、半導体層１２と構造保持層１４とは、複合自立膜１０を構成する。また、太陽電池シート１１は、構造保持層１４の背面側に形成された防湿層１７と、複合自立膜１０の端部側を封止するシール材１８とが形成されている。
【００３３】
色素増感型太陽電池における半導体層１２は、例えば、光増感剤である有機色素を含む多孔質のｎ型半導体層としてもよい。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ2よりもアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。
【００３４】
有機色素は、受光に伴い電子を放出する色素である。有機色素は、多孔質の半導体層１２の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質の半導体層１２へ有機色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、多孔質の半導体層１２を色素溶液に浸漬し乾燥する方法などにより作製することができる。この有機色素は、紫外光領域、可視光領域および赤外光領域、より好ましくは可視光領域に吸収を持つ増感特性を有していれば特に限定されるものではない。有機色素は、より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。有機色素は、例えば、金属錯体であってもよい。有機色素としては、ロダニン構造を有する有機色素分子（例えば、化学式（１）の色素１）や、カルバゾール系色素、スクワリリウム系色素、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。また、金属錯体としては、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体等が挙げられる。ルテニウムの錯体としては、例えば、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）（化学式（２）の色素２）などが挙げられる。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
色素増感型太陽電池における構造保持層１４は、上述した複合自立膜１０と同様であり、その説明を省略する。この構造保持層１４は、導電性を有することが好ましく、導電性を有する場合は、電極とすることができる。例えば、構造保持層１４の表面に導電性を有する支持板２５を設けることにより、太陽電池シート１１で発電した電力をこの支持板２５を介して利用することができる。また、構造保持層１４の半導体層１２とは反対側の表面に、対極を形成してもよい。対極としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。
【００３７】
電解質層１５は、例えば、電解液やゲル状の電解質を含むものとしてもよい。また、電解質層１５には、添加剤を含むものとしてもよい。電解質層１５に含まれる電解液は、酸化還元するヨウ素系化合物とヨウ素系化合物を溶解する溶媒とを含んでいる。ヨウ素系化合物としては、例えばヨウ素（Ｉ2）や、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムヨージド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドなどが挙げられる。このうち、ヨウ素とＰＭＩＩとの組み合わせや、ヨウ素とＤＭＰＩＩとの組み合わせなどが好ましい。この電解質層１５は、例えば、多孔質体に電解液を含むものとしてもよい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。
【００３８】
電解液に含まれる溶媒としては、例えば、イオン性液体とすることが好ましい。イオン性液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＡＭＩＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩ−ＴＣＢ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。このイオン性液体を含むものとすれば、粘度をより好適な範囲とし、光電流や光電変換効率を更に向上させることができる。この溶媒の割合は、ヨウ素系化合物と溶媒との総和を１００体積％とした場合に、５〜９５体積％であることが好ましい。また、溶媒としては、イオン性液体に加えて又はこれに代えて、例えば、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などのうち１以上を含むものとしてもよい。
【００３９】
光透過導電層１６は、柔軟性及び光透過性を有する基材に導電膜が形成されたものとしてもよい。導電膜としては、例えば、酸化スズや酸化インジウム、酸化亜鉛に原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープしたものなどが挙げられる。具体的には、導電膜としては、フッ素ドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）、ＩＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＧａドープＺｎＯ（ＧＺＯ）などが挙げられる。基材は、例えば、樹脂フィルムとしてもよく、例えば、ＰＴＦＥや、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮなどが挙げられる。また、光透過導電層１６としては、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極を基材表面に設けたものも使用できる。この光透過導電層１６の表面に導電性を有する固定部２３を設けることにより、太陽電池シート１１で発電した電力をこの固定部２３を介して利用することができる。この光透過導電層１６は、厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。また、光透過導電層１６は、外部表面が防湿されていることが好ましい。
【００４０】
防湿層１７は、湿気の流入を防止する層であり、例えば、樹脂フィルムや、酸化物薄膜、窒化物薄膜、金属薄膜などとしてもよい。樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＴＦＥや、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮなどが挙げられる。酸化物薄膜としては、例えば、ＭｇＯやＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5などの薄膜が挙げられる。窒化物薄膜としては、例えば、ＡｌＮやＳｉ3Ｎ4などの薄膜が挙げられる。金属薄膜としては、例えば、ＡｌやＡｕ、Ｐｔなどの薄膜が挙げられる。この防湿層１７は、厚さが０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。あるいは、構造保持層１４の外部に露出した表面をフッ素化するなどしてもよい。この防湿層１７により、複合自立膜１０の耐久性をより高めることができる。この防湿層１７は、複合自立膜１０と第１部材２１とが接触する部位以外に形成されているものとする。
【００４１】
シール材１８は、太陽電池シート１１の外周側を覆うように形成されており、電解質層１５中に充填されている電解質が外部へ漏れ出すことを防止することを主な目的として設けられている。シール材１８としては、例えば、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができ、ポリエチレン、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂フィルム、エポキシ系接着剤等を使用することができる。
【００４２】
太陽電池シート１１は、その厚さが１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また、太陽電池シート１１の厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。複合自立膜１０を備えることにより、太陽電池シート１１をより薄くすることができる。
【００４３】
このように構成された太陽電池シート１１に対して、光透過導電層１６の受光面側から光を照射すると、有機色素が光を吸収して電子が発生する。太陽電池シート１１では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。
【００４４】
次に、太陽電池シート１１がｐ型半導体とｎ型半導体を接合した化合物半導体系太陽電池である場合について説明する。図７は、別の太陽電池シート１１Ｂの構成の概略の一例を示す説明図である。この太陽電池シート１１Ｂでは、外部全面に防湿層１７Ｂが形成されたものを示すが、特にこれに限定されず、防湿層の形成はどのように行ってもよい。また、防湿層を省略するものとしてもよい。化合物半導体系太陽電池に用いる複合自立膜１０Ｂでは、半導体層１２はｐ型半導体層とすることが好ましい。また、太陽電池シート１１Ｂでは、光透過導電層１６と半導体層１２との間にｎ型の半導体層１６Ｂを備えるものとする。なお、ｐ型の半導体層１２と、ｎ型の半導体層１６Ｂとの間にバッファ層を備えるものとしてもよい。化合物半導体系太陽電池における半導体層１２は、例えば、ＣＺＴＳ、Ｃｕ2ＳｎＳ3、Ｃｕ2（Ｓｎ，Ｇｅ）Ｓ3、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、ＣＩＳ、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3系ペロブスカイトなどが挙げられる。また、ｎ型の半導体層１６Ｂとしては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＺｎＳのうち少なくとも１以上が挙げられる。このように構成した太陽電池シート１１Ｂにおいても、光を光透過導電層１６側から照射することにより、太陽電池の発電作用が得られる。
【００４５】
以上詳述した熱伸縮−光発電装置３０では、複合自立膜１０を有する太陽電池シート１１，１１Ｂを備えており、繊維状及び／又はナノチューブ状の構造材料を含む構造保持層１４を有し、この構造保持層１４に半導体層１２を保持させたため、柔軟性を有し、より軽量である新規な太陽電池シート１１を提供することができる。また、複合自立膜１０の熱伸縮運動による動的接触発電と、太陽光発電とを重畳することができ、より発電効率を高めることができる。
【００４６】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４７】
例えば、熱伸縮発電装置２０や熱伸縮−光発電装置３０では、複合自立膜１０や太陽電池シート１１を多数備えたものとしたが、特にこれに限定されず、１以上の複合自立膜１０や太陽電池シート１１を備えるものとしてもよい。また、本発明の発電装置は、複合自立膜１０と太陽電池シート１１との両方を備えるものとしてもよい。また、本発明の発電装置は、色素増感型の太陽電池シート１１と化合物半導体型の太陽電池シート１１Ｂとの両方を備えるものとしてもよい。
【実施例】
【００４８】
以下には、複合自立膜を備えた本発明の発電装置を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００４９】
［実施例１］
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）膜とＣｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）薄膜とを備えた複合自立膜を作製した。まず、粒径２０〜３０ｎｍのＺｎＯ微粒子と、バインダーとしてのセルロースと、溶媒としてのアセチルアセトンとを混合し、犠牲層の原料ペーストとした。平坦なガラス基板上へドクターブレード法により、上記原料ペーストを用いて、ＺｎＯ微粒子により構成されたＺｎＯ多孔質膜（犠牲層）を形成した。なお、粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察値である。次に、４５０℃で焼成処理を行い、ＺｎＯ多孔質膜に含まれているバインダー成分を除去した。この犠牲層の厚さは、おおよそ１μｍであった。次に、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）を成形したスパッタターゲットを用いて、４００℃で加熱しながら犠牲層の上にＣＺＴＳ薄膜（半導体層）をスパッタ成膜した。ＣＺＴＳ薄膜の厚さは、１．５μｍであった。続いて、構造材料としてのカーボンナノチューブ（名城ナノカーボン製ＭＷＮＴ  Ｉｎｋ、溶媒：水、直径１０ｎｍ）を用い、スプレー法により半導体層上に多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）膜を形成し、１００℃でこれを乾燥した。ＭＷＮＴ膜の厚さは、５〜１０μｍであった。そして、ＭＷＮＴ／ＣＺＴＳ／ＺｎＯ犠牲層／ガラス基板を、０．１Ｍの希塩酸に１０分間浸漬し、ＭＷＮＴ／ＣＺＴＳ多層膜（複合自立膜）をガラス基板からリフトオフした。なお、ＭＷＮＴ膜を使わない場合、リフトオフプロセスでＣＺＴＳ薄膜は割れてしまうことが多いが、ＭＷＮＴ膜を使ったこの本願実施例では、ＭＷＮＴ膜を使うことにより、ＣＺＴＳ薄膜の破損を防ぐことができた。このＭＷＮＴ膜は、グルーの役割と、太陽電池の電極の役割を有する。作製した複合自立膜は、ピンセットや手でもつかむことができ、紙のように取り扱うことができ、ハサミのような刃物で細断することができた。図８は、作製した実施例１のＭＷＮＴ／ＣＺＴＳ複合自立膜を斜めから観察したＳＥＭ写真である。図８に示すように、試料断面はハサミで切断したため、切断部の形状が荒れているが、ＭＷＮＴ／ＣＺＴＳ薄膜が積層構造になっていることがわかった。
【００５０】
［実施例１の太陽電池特性］
実施例１の複合自立膜のＣＺＴＳ薄膜面に、ｎ型の半導体層としてのＣｄＳ薄膜（膜厚１００ｎｍ）、光透過導電層としてのＺｎＯ：Ｇａ薄膜（膜厚２００ｎｍ）、電極としてのＡｕ薄膜（２００ｎｍ）を順に室温でスパッタ成膜し、太陽電池自立膜とした。Ａｕ薄膜とＭＷＮＴ膜は電極の役割を有し、このＡｕ薄膜とＭＷＮＴ膜とを電極とした。図９は、実施例１のＣＺＴＳ太陽電池自立膜の外観写真と素子構造の断面模式図である。実施例１のＣＺＴＳ太陽電池自立膜は、５．６ｃｍ×４．５ｃｍの大きさで、膜厚は１２μｍであった。この実施例１のＣＺＴＳ太陽電池自立膜を用いて太陽電池特性を検討した。図１０は、実施例１のＣＺＴＳ太陽電池自立膜の分光感度スペクトルである。図１０では、縦軸は１つの入射フォトンに対する外部回路に取り出されるキャリア数の割合を、得られた最大値で規格化した値とした。図１０に示すように、実施例１の太陽電池では、波長３００〜１０００ｎｍまで分光感度が得られた。即ち、この波長範囲の電磁波（紫外光＋可視光＋一部の近赤外光）が電気エネルギーに変換できたことを示しており、太陽電池として動作していることが確認された。
【００５１】
［実施例２］
セルロースナノファイバーと多層カーボンナノチューブとを混合した構造保持層と多孔質ＴｉＯ2薄膜（ＴｉＯ2薄膜）とを備えた複合自立膜を作製した。構造材料としてセルロースナノファイバー（ＣＮＦ、中越パルプ工業社製、竹セルロースナノファイバー）と実施例１のＭＷＮＴ溶液とを１：１で混合した原料を用い、粒径２０ｎｍのＴｉＯ2微粒子（日揮触媒化成社製）を用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て、（ＣＮＦ＋ＭＷＮＴ）／ＴｉＯ2多層膜（複合自立膜）を作製した。ＴｉＯ2薄膜の厚さは、約１．５μｍであり、ＣＮＦ＋ＭＷＮＦ混合膜の厚さは、５〜１０μｍであった。図１１は、作製した実施例２の（ＣＮＦ＋ＭＷＮＦ）／ＴｉＯ2複合自立膜の外観写真及び自立膜構造の断面模式図である。実施例２の（ＣＮＦ＋ＭＷＮＦ）／ＴｉＯ2複合自立膜は、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさで、膜厚は６〜１１μｍであった。このように、セルロースナノファイバーとカーボンナノチューブとを混合して用いた場合でも、複合自立膜を作製することができた。
【００５２】
［実施例２の太陽電池特性］
実施例２の複合自立膜のＴｉＯ2薄膜にＲｕ錯体色素（色素２：Ｎ７１９）を表面吸着させ、光透過導電層としてＳｎＯ2：Ｆ薄膜（膜厚８００ｎｍ）を形成したガラス板によりヨウ素電解液を封入し色素増感型太陽電池自立膜とした。なお、電極として、Ｐｔ板を用いた。実施例２の色素増感型太陽電池自立膜は、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさで、膜厚は６〜１１μｍであった。この実施例２の色素増感型太陽電池自立膜を用いて太陽電池特性を検討した。図１２は、実施例２の色素増感型太陽電池自立膜の分光感度スペクトルである。図１２では、縦軸は１つの入射フォトンに対する外部回路に取り出されるキャリア数の割合を、得られた最大値で規格化した値とした。図１２に示すように、実施例２の太陽電池では、波長３００〜７２０ｎｍまで分光感度が得られた。即ち、この波長範囲の電磁波が電気エネルギーに変換できたことを示しており、太陽電池として動作していることが確認された。
【００５３】
このように、本実施例の複合自立膜では、構造保持層が炭素質のナノチューブもしくはナノファイバーであり、柔軟性を有し、軽量且つ取り扱いが容易であった。また、本実施例の太陽電池自立膜では、柔軟性を有し、太陽電池として十分動作することが明らかとなった。
【００５４】
続いて、複合自立膜を備えた熱伸縮発電装置について検討した。この複合自立膜は、熱に反応するアクチュエーターとして振る舞うことが新たに明らかとなった。上記実施例１の複合自立膜（ＭＷＮＴ／ＣＺＴＳ自立膜）を熱源に近づけると湾曲した。図１３は、複合自立膜を熱源へ近接離間させた際の様子を示す写真であり、図１３（ａ）が熱源への接近前、図１３（ｂ）、（ｃ）が接近中、（図１３（ｄ）が接近後の写真である。ＣＺＴＳ薄膜の熱膨張係数は、約１２×１０-6（／Ｋ）であり、ナノチューブの熱膨張係数はゼロに近いことから、この動作は、熱膨張係数の違いによる、例えばバイメタルのような機械偏位動作であると考えられる。熱源への近接前はほぼ直線状だった自立膜は（図１３（ａ））、熱源へ近接したときにはＭＷＮＴ側に湾曲した（図１３（ｂ））。また、複合自立膜の面を裏返しても、同様にＭＷＮＴ側に湾曲した（図１３（ｃ））。熱源から離した際には、複合自立膜は、近接前と同様の形態に戻った（図１３（ｄ））。このように、構造保持層を備えた複合自立膜は、加熱、冷却に伴い、湾曲状態、平坦状態を繰り返すことがわかった。なお、ＣｄＳ薄膜、ＺｎＯ：Ｇａ薄膜及びＡｕ薄膜を複合自立膜に成膜した実施例１の太陽電池自立膜においても同様の振る舞いが観察された。また、実施例２の複合自立膜でも同様であった。
【００５５】
次に、この実施例１の複合自立膜を１０ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断し、平坦な熱源上に載置した。このとき、構造保持層（ＭＷＮＴ層）が熱源に対向するようにした。熱源は、温度１５０℃のホットプレートとし、このホットプレート上に平坦なガラス板を設置した。複合自立膜をこのガラス板上に載置した。図１４は、複合自立膜を熱源上へ載置した際の様子を示す写真である。図１４に示すように、複合自立膜を熱源に置いた瞬間、自立膜は縮まり弓なりに湾曲した。約０．５秒後に自立膜は伸びて曲率半径が大きくなり、更に約０．５秒後に縮まり曲率半径が小さくなった。複合自立膜は、熱源上において、おおよそこの時間間隔でこの伸縮動作を繰り返した。このような、一定温度の熱源に複合自立膜を設置したときに機械的伸縮を繰り返す、という現象はこれまで報告例がなく、新しい物理現象であると考えられた。詳しくは後述するが、単純なモデルを用いて計算を行ったところ、特定の幾何学スケールと温度条件において、この伸縮動作（熱アクチュエーション動作）が継続的に維持されることがわかった。
【００５６】
次に、この熱アクチュエーション動作による発電について、異種材料を動的接触させて発電する手法を用いて検討した。図１５は、熱伸縮発電装置の概要及び発電結果の説明図である。図１５（ａ）に示すように、熱伸縮発電装置は、第１及び第２電極としてＰｔ箔を用い、実施例１の複合自立膜の一端を第１の電極上に固定する固定端とし、複合自立膜の他端を第２の電極上で自由に動ける自由端とした。２つのＰｔ電極は、デジタルマルチメータに接続され、発生する電流と電圧をモニターしパソコン（ＰＣ）でデータ採取した。図１５（ｂ）に熱源温度６０℃の発電特性、図１５（ｃ）に１００℃の発電特性を示す。図１５に示すように、この熱伸縮発電装置では、瞬間的に２０ｎＷ以上の出力電力を示した。６０℃の熱源を用い室温を２５℃とすると、温度差３５℃であっても電気エネルギーを取り出すことができることがわかった。このように、本発明の複合自立膜は、熱アクチュエーションエネルギーを電力に変換する熱電変換素子（熱伸縮−電力変換素子）として動作することが明らかとなった。なお、図１５の出力電力の経時変化において、負方向の発電も見られたが、この原因は、構造保持層（ＭＷＮＴ層）が電極と接触している場合と、ＣＺＴＳ薄膜（半導体層）が電極と接触している場合とがあるためと推察された。もし、複合自立膜がピエゾのように交流出力であるならば、出力電力の時間積分値はゼロになる。しかしながら、本実施例では、出力電力を積分すると正の値を示した。したがって、本実施例の熱伸縮発電装置では、主として単極出力が得られ、整流回路は不要であるメリットがあることが明らかとなった。本実施例の熱伸縮発電装置では、コンデンサなどで平滑化させることが好ましく、また、素子形状の改良など、負方向の発電をより低減することが今後の課題である。
【００５７】
ここで、複合自立膜が熱により伸縮する機構について、その継続性などについてシミュレーションにより検討した。シミュレーションプログラムは、以下の仮定の元で作成し、このシミュレーションプログラムを用いて種々の条件下で計算を行った。
仮定：
１．試料は、異なる熱膨張係数αをもつ積層バイモルフ（細い短冊状）である。
２．試料の熱伸縮は、線熱膨張係数のみ考慮される。
３．試料を温度Ｔｈの熱源（平板）に置く。
４．熱源は、熱伝導により空気を温める。温度差による対流を無視する。
５．試料と熱源との接触による熱伝導を無視する。
６．試料の熱容量を無視する。即ち試料は一瞬で環境温度に変化するものとする。
７．試料の機械動作に関する時間を無視する（０秒で動作完了する）。
８．試料と熱源との摩擦を無視する。
９．試料、熱源への外乱を無視する。
１０．試料の機械疲労を無視する。
１１．試料の機械物性を無視する。
【００５８】
図１６は、複合自立膜の形状変化の計算アルゴリズムである、形状変化シミュレーションの一例を示すフローチャートである。この形状変化シミュレーションでは、試料形状、試料の熱膨張係数、熱源温度Ｔｈなどの条件を設定し（ステップＳ１００）、試料をＮ分割し（ステップＳ１１０）、分割した各セグメントの温度を計算し（ステップＳ１２０）、各セグメントの各温度での湾曲を計算する（ステップＳ１３０）。続いて、計算した各セグメントを接続し、それを座標変換して単一形状とし（ステップＳ１４０）、試料形状（座標値）を出力する処理を行う（ステップＳ１５０）。計算終了までこのステップＳ１００〜Ｓ１５０の処理を繰り返し（ステップＳ１６０）、計算終了したときに終了する。具体的には、温度パラメータと複合自立膜の物性値（半導体層や構造保持層の熱膨張係数など）を初期値として設定し、初期の湾曲を試料の全領域の温度が熱源温度Ｔｈになったとして計算した。その後、複合自立膜の形状を高さ方向にＮ分割し、各セグメントの温度を計算した。そして、各セグメントの各温度での湾曲を計算し、全てのセグメントを接続して連続形状に変換した。この計算による形状変化を遷移回数１回として、Ｍ回遷移を繰り返し計算した。このアルゴリズムを用いた計算例を以下に示す。複合自立膜は、ＣＺＴＳとＭＷＮＴとが貼り合わされたバイモルフとして計算した。自立膜の長さは１ｃｍ、ＣＺＴＳ薄膜の膜厚を１μｍ、線熱膨張係数を１２×１０-6（／Ｋ）、ＭＷＮＴの膜厚を５μｍ、線熱膨張係数を１×１０-6（／Ｋ）、熱源の温度を１２０℃、周囲の温度を２５℃、空気の熱伝達率を１５（５１．１℃／ｍｍ）として計算した。
【００５９】
図１７は、複合自立膜の形状及び形状変化の計算結果の説明図であり、図１７（ａ）が初期の全体形状、図１７（ｂ）が複合自立膜の右半分の形状変化を計算した結果である。実際の複合自立膜は、図９、１１に示すように短冊状だが、計算の簡易化のため、近似的に１次元の線状構造として検討した。図１７（ｂ）において、温度１２０℃で湾曲した形状が初期形状である（I）。この初期形状を高さ方向にＮ分割し、各セグメントの温度による伸縮を計算した結果、高さ方向に低くなる形状に変化した（II）。同様に伸縮を計算すると、高さ方向に高い形状に変化し、続いて高さ方向に低い形状に変化した（III→IV→…）。曲線上にプロットされた点は、計算に用いた分割点である。その後、遷移が１００回繰り返し行われたときの形状を重ね書きしており、中間の形状に収束していく様子が確認された。このように、複合自立膜は、ある温度条件で伸縮を繰り返すことがわかった。この計算結果におけるｙ切片の値とｘ切片の値を、遷移数に対して描画した。図１８は、複合自立膜のｘ切片及びｙ切片の変位継続性の計算結果の説明図である。図１８（ａ）に示すように、１００回遷移を繰り返しても、伸縮が繰り返すことがわかった。また、図１８（ｂ）に示すように、振幅は小さくなっていくが、１０００回遷移しても伸縮を繰り返すことがわかった。
【００６０】
次に、上記と同様の幾何学条件において、空気の熱の伝わり方を意図的に変えることにより、伸縮が継続する条件について検討した。図１９は、複合自立膜の変位継続性に関する条件の説明図であり、図１９（ａ）が遷移数と複合自立膜のｙ切片との関係図、図１９（ｂ）が空間温度勾配の説明図である。熱源の温度を１２０℃とし、室温２５℃まで変化する温度勾配を変えたところ、同じ形状であっても伸縮が続く場合とすぐに収束し停止する場合があることがわかった。図１９（ａ）の点線は、空間温度が位置により変化している領域（勾配領域）と、一定の周囲温度（＝室温：一定温度領域）の境界を示したものである。境界位置は、図１９（ｂ）に示す１．２８ｍｍ、１．６０ｍｍ、２．１４ｍｍ、３．２１ｍｍである。各温度勾配条件での境界位置と、複合自立膜のｙ座標の最大値（ｙｍａｘ＝ｙ切片位置）との関係を見ると、伸縮振幅が境界位置の周囲に入っている場合は伸縮を繰り返し、伸縮振幅が境界位置の周囲から外れると収束に向かうことがわかった。例えば、温度勾配４４．４℃／ｍｍの条件では、境界位置ｙは、２．１４ｍｍであり、この条件でのｙｍａｘは約２．１〜２．３ｍｍで変化しており、遷移数１００でも伸縮状態が継続する。一方、温度勾配が２９．６℃／ｍｍの条件では、境界位置ｙは３．２１ｍｍであり、ｙｍａｘは約２．５ｍｍであることから、伸縮振幅が境界位置の周囲に入っておらず、遷移数１０回以内に伸縮が停止する。つまり、今回発見した複合自立膜の熱伸縮運動は、特定の温度領域に試料が存在する場合に起こる特異な現象であることがわかった。
【００６１】
図２０，図２１は、複合自立膜の変位継続性に関する膜厚及び温度条件の計算結果である。ここでは、複合自立膜の長さ１ｃｍ、材料１（半導体層，ＣＺＴＳ薄膜）と材料２（構造保持層，ＭＷＮＴ薄膜）の熱膨張係数をそれぞれ１２×１０-6（／Ｋ）、１×１０-6（／Ｋ）として、材料１、２の膜厚を変化させたときの、９９回目と１００回目とのｘｍａｘの差をマッピングした。ここでは、熱源の温度を１００〜１４０℃とし、周囲の温度を２５℃、空気の熱伝達率を１５（５１．１℃／ｍｍ）として計算した。ｘｍａｘは、複合自立膜のｘ座標の最大値（ｘｍａｘ＝ｘ切片位置）である。図２０に示すように、膜厚が所定の範囲内で伸縮振幅が最大になることがわかった。この膜厚範囲は、熱源温度に依存し、熱源温度が下がるに連れて、最適膜厚範囲が減少することがわかった。また、膜厚が厚い場合は、すぐ収束して伸縮が停止し、膜厚が薄い場合は振幅が小さいことがわかった。この理由は、膜厚が厚すぎると湾曲しにくいため、前述した伸縮条件の一つである温度境界（勾配領域と一定温度領域との界面）付近で伸縮が起こらないためと思われる。膜厚が薄すぎる場合も同様に、湾曲しすぎて温度境界から外れるものと考えられた。なお、サーモスタット等で実用化されている従来のバイモルフは、膜厚が厚く、さらに意図的に温度勾配がある空間で稼働させていないので、このような現象は観察されなかったと思われる。また、従来の素子はサイズが大きく重いため熱容量が大きく、周囲の温度に敏感に反応しないことも、従来素子で本現象が現れなかった主な原因の一つと推察された。
【００６２】
図２２は、複合自立膜の変位継続性に関する膜長さ条件の計算結果である。また、図２３は、複合自立膜の変位継続性に関する膜長さに対する温度の計算結果である。ここでは、膜長さを変更した以外は、上述した図２０，２１での計算条件を採用した。図２２に示すように、複合自立膜の長さが長すぎても短すぎても伸縮運動は収束し、所定範囲の長さで伸縮運動を繰り返すことがわかった。図１９に示した温度境界は、図２２の条件では２．１２ｍｍである。したがって、図２２では、複合自立膜の長さが１０ｍｍのときに、伸縮振幅が境界位置をまたぐので、収束することなく伸縮し続けるものと推察された。図２３では、各熱源温度Ｔｈと複合自立膜の長さとを変えたときの振幅（遷移９９回目と１００回目とのｘｍａｘの差）を示した。前述したとおり、長すぎても短すぎても伸縮が停止し、ある温度と長さで伸縮をし続けることがわかった。この幾何学条件では、複合自立膜の長さが９〜１１ｍｍで、熱源温度が１１０℃〜１５０℃のとき、伸縮振幅が大きいことがわかった。
【００６３】
ここまでの検討では、熱源上に複合自立膜を置いて機械伸縮を調べた。周囲の環境の風の流れ等の外乱が機械伸縮の原因になっていることも考えられるため、密閉系で実験を行った。図２４は、密閉容器中での複合自立膜の変位継続測定の説明図である。図２４に示すように、熱源上においた伸縮し続けている複合自立膜に、密閉容器を被せた。すると、複合自立膜の伸縮が停止した。その後、密閉容器の上部に氷を置き、意図的に空間の温度勾配を形成した。その結果、複合自立膜は伸縮をはじめた。この結果から、複合自立膜の熱伸縮運動は、温度勾配によるものであり、外乱の影響は少ないことがわかった。以上のような熱伸縮運動は、熱源付近における対流については考慮していなかった。熱対流を考慮しなくても、シミュレーション結果から、特定の温度条件と試料の幾何学条件で伸縮することを明らかにした。しかしながら、現実的には熱源周囲には対流があるので、自立膜のような軽量の物質は対流の影響を受けないとはいえない。そこで、ＭＷＮＴのみの自立膜を作製し、対流の影響について検討した。図３の作製手順において、ＣＺＴＳ薄膜を堆積せずにＭＷＮＴのみを堆積しリフトオフした試料を作製した。このように、同膜厚のＭＷＮＴにＣＺＴＳ膜を付けたものと付けないものの２試料を作製し、熱源に置いて熱伸縮を観察した。図２５は、複合自立膜と構造保持層との変位継続測定の説明図である。ＣＺＴＳ薄膜が有る複合自立膜では伸縮運動を繰り返したが、ＭＷＮＴのみの薄膜では、全く動かなかった。即ち、熱対流の影響は少ないことがわかった。
【００６４】
このように、半導体層及び構造保持層を備えた複合自立膜では、所定の条件範囲において、熱伸縮運動を繰り返すことがわかった。また、上述した実施例１，２の太陽電池シートにおいても同様に熱伸縮運動を繰り返すことも明らかになった。したがって、図５のように、半導体基板表面に形成した絶縁体上に複合自立膜を固定し、複合自立膜の構造保持層に第１端子を接続し、半導体基板に第２端子を接続する。さらに、複合自立膜の半導体層に第３端子を接続する。このように、熱伸縮−光発電装置を構成すると、太陽電池動作による出力電力は、第１及び第３端子から取り出し、さらに太陽光で熱せられることにより複合自立膜が伸縮運動し、複合自立膜が半導体基板表面と動的接触することで、第１及び第２端子から出力電力を取り出すことができる。更に、このような素子をアレイ状に配置することにより、動的接触発電の電力を増加させる。このように、複合自立膜に、光発電素子と熱伸縮発電素子との両方の機能をもたせることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、電力の供給を行う発電分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１  基体、２  犠牲層、１０，１０Ｂ  複合自立膜、１１，１１Ｂ  太陽電池シート、１２  半導体層、１４  構造保持層、１５  電解質層、１５Ｂ  半導体層、１６  光透過導電層、１７，１７Ｂ  防湿層、１８  シール材、２０  熱伸縮発電装置、２１  第１部材、２１ａ  接触面、２２  第２部材、２３  固定部、２４  絶縁体、２５  支持板、２６  第１端子、２７  第２端子、２８  第３端子、２９，２９Ｂ  動的発電部、３０  熱伸縮−光発電装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２４】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２５】
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