(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミネラルウールをベースにした絶縁製品用のサイズ剤組成物であって：
−少なくとも１種の糖質と、
−１０００以下のモル質量を有する少なくとも１種の有機ポリカルボン酸（ただし、アンモニウム塩を含まない）と、
−少なくとも１種の反応性シリコーンであって、前記サイズ剤組成物の成分の少なくとも１種と反応できる少なくとも１つのヒドロキシル官能基、カルボキシル官能基もしくは無水カルボキシル官能基、アミン官能基、エポキシ官能基またはビニル官能基を有するポリオルガノシロキサンである反応性シリコーンと
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記糖質が、単糖類、多糖類またはこれらの化合物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記単糖類は３ないし８個の炭素原子を含む単糖類から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記単糖類がアルドースであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記アルドースがグルコース、マンノースおよびガラクトースからなる群より選択されるヘキソースであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記多糖類は１０００００未満であり且つ１８０を超える重量モル質量を示すことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記多糖類は５０重量％を超えるグルコース単位から構成されていることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
単糖類および／またはデキストリンおよび糖蜜から選択される多糖類の混合物を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記デキストリンは５以上であり且つ１００未満であるデキストロース等量を示すことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記糖蜜が４０ないし６０重量％の糖質を含むことを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記有機ポリカルボン酸は、少なくとも２つのカルボキシル官能基および多くとも４つのカルボキシル官能基を含むことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記酸は７５０以下のモル質量を示すことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記有機ポリカルボン酸が飽和または不飽和で直鎖または分枝の環状脂肪酸、環状酸または芳香族酸であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記糖質は該糖質および前記有機ポリカルボン酸から構成される混合物の１０ないし９０重量％を占めることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記反応性シリコーンは５００００以下の分子量を有することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記反応性シリコーンはオルガノシロキサン残基からなる主鎖から構成されることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記反応性シリコーンはオルガノシロキサン残基およびフェニルシロキサン残基からなる主鎖から構成されることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記反応性シリコーンは少なくとも２つの末端官能基を有することを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記少なくとも２つの末端官能基がヒドロキシル官能基であることを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
反応性シリコーンの割合は、１００重量部の糖質および有機ポリカルボン酸当たり、０．１ないし５重量部であることを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
ルイス酸およびルイス塩基、リン含有化合物ならびにフッ素およびホウ素を含む化合物から選択される触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記触媒が前記糖質および有機ポリカルボン酸の重量の２０％までおよび少なくとも１％を占めることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
以下に示す添加剤を、糖質および有機ポリカルボン酸の１００重量部に基づいて計算した以下の割合で更に含むことを特徴とする請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の組成物：
−０ないし２部のシラン、
−０ないし２０部のオイル、
−０ないし３０部の尿素および／またはグリセロール、
−０乃至３０部の、リグノスルホン酸アンモニウム（ＡＬＳ）およびリグノスルホン酸ナトリウムからなる群より選択されるリグニン誘導体、および動物性または植物性蛋白質から選択される「鎖延長剤」。
【請求項２４】
請求項１ないし２３のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物を使用してサイジングしたミネラルウールをベースにした音響および／または熱絶縁製品。
【請求項２５】
請求項１ないし２３のいずれか１項に記載のサイズ剤組成物を使用してサイジングした鉱物繊維のベール。
【請求項２６】
請求項２４に記載のミネラルウールをベースにした音響および／または熱絶縁製品、または請求項２５に記載の鉱物繊維のベールの製造方法であって、ミネラルウールまたは鉱物繊維を製造し、サイズ剤組成物を前記ウールまたは前記繊維上に放出し、前記サイズ剤の架橋および不溶解性バインダの形成を可能にする温度で前記ウールまたは繊維を処理し、前記サイズ剤組成物が：
−少なくとも１種の糖質と、
−１０００未満のモル質量を有する少なくとも１種の有機ポリカルボン酸と、
−少なくとも１種の反応性シリコーンであって、前記サイズ剤組成物の成分の少なくとも１種と反応できる少なくとも１つのヒドロキシル官能基、カルボキシル官能基もしくは無水カルボキシル官能基、アミン官能基、エポキシ官能基またはビニル官能基を有するポリオルガノシロキサンである反応性シリコーンと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
前記糖蜜が４５ないし５０重量％の糖質を含むことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項２８】
前記有機ポリカルボン酸は、多くとも３つのカルボキシル官能基を含むことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項２９】
前記酸は５００以下のモル質量を示すことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項３０】
前記糖質は該糖質および前記有機ポリカルボン酸から構成される混合物の２０ないし８５重量％を占めることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項３１】
前記糖質は該糖質および前記有機ポリカルボン酸から構成される混合物の３０ないし８０重量％を占めることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項３２】
反応性シリコーンの割合は、１００重量部の糖質および有機ポリカルボン酸当たり、０．３ないし３重量部であることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項３３】
反応性シリコーンの割合は、１００重量部の糖質および有機ポリカルボン酸当たり、０．５ないし２重量部であることを特徴とする請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
反応性シリコーンの割合は、１００重量部の糖質および有機ポリカルボン酸当たり、０．７ないし１．８重量部であることを特徴とする請求項３３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明はミネラルウール、特にグラスウールまたはロックウールとホルムアルデヒドを含まない有機バインダとをベースにした熱および／または音響絶縁製品の分野に関する。
【０００２】
本発明はより詳細には架橋して前記有機バインダを生成することができるサイズ剤組成物であって、少なくとも１種の糖質と１０００未満のモル質量を有する少なくとも１種の有機ポリカルボン酸と少なくとも１種の反応性シリコーンとを含む組成物、前記サイズ剤組成物の製造方法およびそれから得られる絶縁製品に関する。
【０００３】
ミネラルウールをベースにした絶縁製品の製造は一般にウール自体を製造する段階を含み、これは種々のプロセスによって、たとえば内部または外部遠心分離による繊維化の周知技術にしたがって行うことができる。遠心分離は、溶融した鉱物材料（ガラスまたは岩石）を複数の小さなオリフィスを備える遠心分離デバイスに導入することにあり、この材料は、遠心力の作用を受けてデバイスの周壁に向けて押し付けられて、単繊維の形態でそこから出て行く。遠心デバイスを出て行くと、単繊維は延伸され、高温および高速のガス流によって受け取り部材へと運ばれ、そこで繊維（またはミネラルウール）のウェブを形成する。
【０００４】
繊維同士の集合体を提供し、ウェブがまとまりを持つことを可能にするために、熱硬化性樹脂を含むサイズ剤組成物を、遠心デバイスの出口と受け取り部材との間の経路上で繊維に向けて放出する。サイズ剤でコーティングされた繊維のウェブに、一般に１００℃を超える温度での熱処理を施して樹脂の重縮合を引き起こし、それにより、特定の性質、特に寸法安定性、引張り強さ、圧縮後の厚さ回復率および均一な色を有する熱および／または音響絶縁製品が得られる。
【０００５】
ミネラルウールに向けて放出されるサイズ剤組成物は一般に熱硬化性樹脂と添加剤、たとえば樹脂の架橋用の触媒、接着性向上用のシラン、防塵用の鉱油などとを含む水溶液の形態で提供される。サイズ剤組成物は一般にスプレーによって繊維に塗布される。
【０００６】
サイズ剤組成物の性質は樹脂の特徴に大きく依存する。応用の観点から、サイズ剤組成物は、優れたスプレー適性を有し、繊維の表面に堆積して効率的にそれらをまとめることができることが必要である。
【０００７】
樹脂は、通常樹脂と上述の添加剤と混合することにより使用時に調製されるサイズ剤組成物を作るのに使用する前の所定の期間中は安定でなければならない。
【０００８】
規制レベルでは、樹脂が無公害であると見なされること、すなわちそれがヒトの健康または環境にとって有害でありうる化合物を可能な限り含まない−およびそれがサイジング段階またはその後段の間にこのような化合物を可能な限り生成しないことが必要である。
【０００９】
通常使用されている熱硬化性樹脂はレゾール族に属するフェノール樹脂である。上述の熱的条件下でのそれらの優れた架橋適性に加え、これらの樹脂は水に可溶であり、鉱物繊維、特にグラスファイバに対する優れた親和性を有しており、比較的安価である。
【００１０】
これらのレゾールは、フェノールとホルムアルデヒドとの間の反応を促進させ樹脂中の残留フェノールの濃度を下げるための１より大きなホルムアルデヒド／フェノール化合物のモル比での、塩基性触媒の存在下でのフェノールとアルデヒドとの縮合によって得られる。フェノールとホルムアルデヒドとの間の縮合反応は、長くて比較的水に不要であり希釈適性を下げる鎖の生成を避けるため、モノマーの縮合度を制限しながら行われる。その結果、樹脂は、所定の割合の未反応モノマー、特にホルムアルデヒドを含み、その存在はその知られている有害な効果のせいで望ましくない。
【００１１】
この理由のため、レゾールベースの樹脂は一般に尿素によって処理され、尿素は遊離ホルムアルデヒドと反応してそれを不揮発性の尿素−ホルムアルデヒド縮合物の形態でトラップする。樹脂中の尿素の存在は、その低いコストの結果として所定の経済的な利点をさらにもたらす。なぜなら、樹脂の作用品質に悪影響を与えることなく、特に最終製品の機械的性質に悪影響を与えることなくそれを比較的大量に導入することが可能であり、樹脂の全体コストを著しく下げられるからである。
【００１２】
しかしながら、樹脂の架橋を達成するためにウェブに施される温度条件下では、尿素−ホルムアルデヒド縮合物は安定でないことが報告されている；それらは分解してホルムアルデヒドおよび尿素に戻り、次に部分的に分解してアンモニアを与え、これが工場の周りに放出される。
【００１３】
より厳しくなってきた環境保護に関する規制は、望ましくない排出物、特にホルムアルデヒドの濃度をさらに下げることが可能とする解決策を探すことを絶縁製品の製造業者に強いている。
【００１４】
サイズ剤組成物においてレゾールを交換する解決策は知られており、これはカルボン酸ポリマー、特にアクリル酸ポリマーの使用に基づいている。
【００１５】
US 5340868では、サイズ剤がポリカルボン酸ポリマーと、β−ヒドロキシアミドと、少なくとも三官能性の単量体カルボン酸とを含んでいる。
【００１６】
ポリカルボン酸ポリマーとポリオールと触媒とを含み、触媒がリン含有触媒（US 5318990、US 5661213、US 6331350、US 2003/0008978）、フルオロボレート（US 5977232）またはシアナミド、ジシアナミドもしくはシアノグアニジン（US 5932689）であるサイズ剤組成物が提供されてきた。
【００１７】
また、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するアルカノールアミンとポリカルボン酸ポリマーとを含むサイズ剤組成物（US 6071994、US 6099773、US 6146746）およびこれらとコポリマーとを組み合わせたサイズ剤組成物（US 6299936）に関する説明が提供されている。
【００１８】
US 2002/0091185では、ポリカルボキシルポリマーおよびポリオールを、ＯＨ基の相当物の数のＣＯＯＨ基の相当物の数に対する比が０．６／１ないし０．８／１となるような量で使用する。
【００１９】
US 2002/0188055では、サイズ剤組成物がポリカルボキシルポリマーと、ポリオールと、カチオン性、両性または非イオン性界面活性剤とを含む。
【００２０】
US 2004/0002567では、サイズ剤組成物がポリカルボキシルポリマーと、ポリオールと、シランタイプのカップリング剤とを含む。
【００２１】
US 2005/0215153には、カルボン酸およびポリオールからなるポリマーを含むプレバインダとコバインダーとしてのデキストリンとから形成されるサイズ剤が記載されている。
【００２２】
さらに、ミネラルウール用のサイズ剤として使用できる熱架橋性多糖類をベースとした接着剤組成物が知られている（US 5895804）。この組成物は、少なくとも２つのカルボン酸官能基を有し分子量が少なくとも１０００に等しいポリカルボキシルポリマーと、少なくとも１００００に等しい分子量を有する多糖類とを含む。
【００２３】
サイズ剤によってまとめられたミネラルウールをベースとした絶縁製品は、特に湿った環境でのエージングに対する優れた耐性を特に課す基準をさらに満足しなければならない。それゆえに、絶縁製品の吸水容量が可能な限り低いことが重要である。
【００２４】
本発明の目的は、ホルムアルデヒドを全く含まず、絶縁製品に与える吸水容量が低い、ミネラルウールをベースにした絶縁製品用のサイズ剤組成物を提供することにある。
【００２５】
この目的を達成するために、本発明は、ミネラルウール、特にグラスウールまたはロックウールをベースにした絶縁製品用のサイズ剤組成物であって：
−少なくとも１種の糖質と、
−１０００以下のモル質量を有する少なくとも１種の有機ポリカルボン酸と、
−少なくとも１種の反応性シリコーンと
を含む組成物を提供する。
【００２６】
糖質は単糖類でもよいし、多糖類でもよいし、またはこれらの化合物の混合物でもよい。
【００２７】
単糖類は３ないし８個の炭素原子を含む単糖類、好ましくはアルドースおよび有利には５ないし７個の炭素原子を含むアルドースから選択される。特に好ましいアルドースは天然アルドース（Ｄ系列に属する）、特にヘキソース、たとえばグルコース、マンノースおよびガラクトースである。
【００２８】
本発明による多糖類は１０００００未満、好ましくは５００００未満、有利には１００００未満でありさらに良好には１８０を超える重量平均モル質量を有する多糖類から選択される。
【００２９】
有利には、多糖類は、重量平均モル質量の数平均モル質量に対する比によって定義される１０以下の多分散指数（ＰＩ）を示す。
【００３０】
好ましくは、多糖類は、上述のアルドースから選択される少なくとも１つの単位、有利にはグルコースを含む。主に（５０重量％を超えて）グルコース単位から構成される多糖類が特に好ましい。
【００３１】
好ましい実施形態によると、本発明は、特に植物から得られる単糖類および／または多糖類の混合物、特にデキストリンまたは糖蜜を使用する。
【００３２】
デキストリンは一般式（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）nに対応する化合物であり、澱粉の部分的加水分解によって得られる。デキストリンの調製方法は知られている。たとえば、デキストリンは、一般的に酸触媒の存在下で澱粉を加熱または乾燥させて、その結果前記澱粉のアミロース成分およびアミロペクチン分子を破断させて低モル質量の生成物を得ることによって調製できる。また、デキストリンは、澱粉の結合を加水分解できる１種以上のアミラーゼ、特に微生物アミラーゼで澱粉を酵素的に処理することによっても得ることができる。処理の性質（化学的または酵素的）および加水分解条件はデキストリンの平均分子量およびモル質量の分布に直接影響を与える。
【００３３】
本発明によるデキストリンは、種々の植物起源の、たとえば、塊茎状の農作物、たとえばジャガイモ、マニオク、クズウコンおよびサツマイモから得られる、穀物、たとえばコムギ、トウモロコシ、ライムギ、イネ、オオムギ、キビ、カラスムギおよびモロコシから得られる、果物、たとえばセイヨウトチノキ、ヨーロッパグリおよびヘーゼルナッツから得られる、またはマメ科植物、たとえばエンドウマメおよびインゲンマメから得られる澱粉または澱粉誘導体から得ることができる。
【００３４】
５以上、好ましくは１０以上、有利には１５以上でありさらに良好には１００未満のデキストロース等量ＤＥを有するデキストリンが特に好ましい。
【００３５】
通常、デキストロース等量ＤＥは以下の関係式によって定義される。
【数１】
0005875977.tif 000002
【００３６】
糖蜜は特にサトウキビおよびビートから抽出される糖の精製からの残留物であり、高い含有量、約４０ないし６０重量％の糖質を含む。スクロースが糖蜜の糖質の大部分を構成する。
【００３７】
本発明による糖蜜は好ましくはスクロースで表される４５ないし５０重量％の総糖質を含む。
【００３８】
ビート糖蜜が特に好ましい。
【００３９】
用語「有機ポリカルボン酸」は、少なくとも２つのカルボキシル官能基、好ましくは多くとも４つのカルボキシル官能基および有利には多くとも３つのカルボキシル官能基を含む有機酸を意味すると理解される。
【００４０】
有機ポリカルボン酸は架橋剤として働く；それは熱の作用下で糖質と反応してエステル結合を形成することができ、その結果、最終的なバインダ中で高分子ネットワークが得られる。前記ポリマーネットワークは、ミネラルウール中の繊維の接触点に結合を作ることを可能にする。
【００４１】
有機ポリカルボン酸は１０００以下、好ましくは７５０以下および有利には５００以下のモル質量を有する有機ポリカルボン酸から選択される。
【００４２】
好ましくは、有機ポリカルボン酸は飽和または不飽和で直鎖または分枝の環状脂肪酸、環状酸または芳香族酸である。
【００４３】
有機ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、たとえばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、トラウマチン酸、樟脳酸、フタル酸およびその誘導体、特に少なくとも１個のホウ素または塩素原子を含んだその誘導体、テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、特に少なくとも１個の塩素原子を含んだその誘導体、たとえばクロレンド酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メサコン酸およびシトラコン酸など、もしくはジカルボン酸前駆体、特にその無水物、例えば無水マレイン酸、無水琥珀酸および無水フタル酸などか；トリカルボン酸、例えばクエン酸、トリカルバリル酸、１,２,４−ブタントリカルバリル酸、アコニット酸、へミメリト酸、トリメリト酸およびトリメシン酸などか；またはテトラカルボン酸、例えば１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸およびピロメリト酸でありうる。
【００４４】
サイズ剤組成物では、糖質が、この糖質および有機ポリカルボン酸から構成される混合物の１０ないし９０重量％、好ましくは２０ないし８５重量％および有利には３０ないし８０重量％を占める。
【００４５】
表現「反応性シリコーン」は、サイズ剤組成物の成分の少なくとも１種と反応できる少なくとも１つのヒドロキシル官能基、カルボキシル官能基もしくは無水カルボキシル官能基、アミン官能基、エポキシ官能基またはビニル官能基を有するポリオルガノシロキサンを意味すると理解される。
【００４６】
反応性シリコーンは室温で液体である；それはシリコーン流体と呼ばれるシリコーンのカテゴリーに属する。その平均分子量は一般に５００００以下、好ましくは１００００以下である。
【００４７】
反応性シリコーンはオルガノシロキサン残基、特にアルキルシロキサン残基、好ましくはジメチルシロキサン残基および任意にフェニルシロキサン残基、特にメチルフェニルシロキサン残基からなる主鎖から構成され、シリコーンの重量に対するフェニルシロキサン単位の割合は好ましくは２０重量％を超えない、特に１０重量％以下である。前記主鎖は少なくとも１つの反応性のヒドロキシル官能基、カルボキシル官能基もしくは無水カルボキシル官能基、アミン官能基、エポキシ官能基またはビニル官能基を末端位置（鎖の自由端のうちの１つ）または側基（もしくはグラフト）に有する。好ましくは、反応性シリコーンは少なくとも２つの末端官能基、有利にはヒドロキシル官能基を含む。
【００４８】
反応性のヒドロキシル官能基、カルボキシル官能基もしくは無水カルボキシル官能基、アミン官能基、エポキシ官能基またはビニル官能基は、熱の影響下で前記反応性官能基を開放する保護基によって遮蔽されていてもよい。反応性官能基の遮蔽は、オーブンでのサイズ剤の架橋のための熱処理の前に反応性シリコーンが反応しないことを保証する。このような保護遮蔽機能の例として、ヒドロキシル基を少なくとも部分的にエーテル化すること、または保護基、特にアシル基もしくは炭酸基によって遮蔽することを考えることができる。
【００４９】
サイズ剤組成物中の反応性シリコーンの割合は、１００重量部の糖質および有機ポリカルボン酸当たり、０．１ないし５重量部、好ましくは０．３ないし３重量部、有利には０．５ないし２重量部およびさらに良好には０．７ないし１．８重量部である。
【００５０】
サイズ剤組成物は、架橋が始まる温度を調節する役割を特に有する酸性または塩基性の触媒をさらに含むことができる。
【００５１】
触媒はルイス塩基およびルイス酸、たとえば粘土、コロイダルシリカまたは非コロイド性シリカ、有機アミン、四級アミン、金属酸化物、金属硫酸塩、金属塩化物、尿素サルファート、尿素塩化物および珪酸塩系触媒から選択することができる。
【００５２】
また、触媒は、リン含有化合物、たとえばアルカリ金属の次亜リン酸塩、アルカリ金属の亜リン酸塩、アルカリ金属のポリリン酸塩、アルカリ金属のリン酸水素塩、リン酸またはアルキルリン酸塩でもありうる。好ましくは、アルカリ金属はナトリウムまたはカリウムである。
【００５３】
また、触媒は、フッ素およびホウ素を含む化合物、たとえばテトラフルオロホウ酸またはこの酸の塩、特にアルカリ金属のテトラフルオロボラート、たとえばナトリウムテトラフルオロボラートまたはカリウムテトラフルオロボラートなど、アルカリ土類金属のテトラフルオロボラート、例えばカルシウムテトラフルオロボラートまたはマグネシウムテトラフルオロボラートなど、亜鉛テトラフルオロボラートおよびアンモニウムテトラフルオロボラートなどでもありうる。
【００５４】
好ましくは、触媒は次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムおよびこれらの化合物の混合物である。
【００５５】
サイズ剤組成物中に導入される触媒の量は、糖質および有機ポリカルボン酸の重量の２０％まで、好ましくは１０％までを占め、有利には少なくとも１％に等しい。
【００５６】
本発明によるサイズ剤組成物は、以下に示す従来の添加剤を、糖質および有機ポリカルボン酸の１００重量部に基づいて計算した以下の割合で更に含むことができる：
−０ないし２部のシラン、特にアミノシラン、
−０ないし２０部、好ましくは４ないし１５部のオイル、
−０ないし３０部、好ましくは０ないし２０部の尿素及び／又はグリセロール、
−０乃至３０部の、リグニン誘導体、たとえばリグノスルホン酸アンモニウム（ＡＬＳ）またはリグノスルホン酸ナトリウムなど、および動物性または植物性蛋白質から選択される「鎖延長剤」。
【００５７】
これら添加物の役割は知られているが、簡単に再度述べると以下のようになる：シランは繊維とバインダとをカップリングさせるための試薬であり、アンチエージング剤としても働く；オイルは防塵性の疎水性試薬である；尿素およびグリセロールは可塑剤として働き、サイズ剤組成物のプレゲル化を防ぐことを可能にする；「鎖延長剤」は、水性のサイズ剤組成物中に可溶またはそれに分散可能な有機フィラーであり、サイズ剤組成物のコストを削減することを特に可能にする。
【００５８】
特に配合目的のためまたはさらなる疎水性化を提供するために、非反応性のシリコーンが反応性シリコーンと共に任意に存在してもよい；その存在は好ましくは、糖質および有機ポリカルボン酸の１００重量部に基づいて２重量部未満、さらに良くは１重量部未満、特に０．５重量部未満に制限される。
【００５９】
サイズ剤組成物は使用する有機ポリカルボン酸によって約１ないし５、好ましくは１．５以上の酸性のｐＨを示す。有利には、糖質と反応できないアミノ化合物、たとえば三級アミン、特にトリエタノールアミンの添加によってｐＨを少なくとも２に等しい値に維持して、サイズ剤組成物の不安定性および製造ラインの腐食の問題を抑制する。アミノ化合物の量は糖質および有機ポリカルボン酸の総重量の３０重量部までを占めることができる。
【００６０】
サイズ剤組成物は鉱物繊維、特にガラス繊維またはロックウールに塗布することを目的としている。
【００６１】
通常、サイズ剤組成物は、遠心デバイスの出口であって鉱物繊維が繊維のウェブの形態で受け取り部材に集められる前に鉱物繊維に向けて放出され、その後、ウェブがサイズ剤の架橋および不溶解性バインダの形成を可能にする温度で処理される。本発明によるサイズ剤の架橋は従来のホルムアルデヒド−フェノール樹脂のそれに匹敵する温度、１１０℃以上の温度、好ましくは１３０℃以上の温度および有利には１４０℃以上の温度で行われる。
【００６２】
これらのサイジングされた繊維から得られる音響および／または熱絶縁製品も本発明の主題を構成する。
【００６３】
これらの製品は、一般的には、ミネラルウール製、ガラス製もしくは石材製のマットもしくはフェルトの形態、またはさらには前記マットもしくはフェルト上を覆う表面を形成することを特に目的とした鉱物繊維製、グラスファイバ製もしくはロックウール製のベールの形態で提供される。
【００６４】
以下の例は本発明を説明することを可能にするが、それを限定するものではない。
【００６５】
これらの例では、以下のものが測定される。
【００６６】
−製造後および６／１に等しい圧縮度（例１ないし４）または表２に示した圧縮度（例４ないし８）（呼び厚さの圧縮された状態の厚さに対する比として定義される）で圧縮した種々の期間後の絶縁製品の厚さ。厚さの測定は、製品の優れた寸法的挙動を評価することを可能にする。
【００６７】
−ASTM C 686-71T基準による、絶縁製品から打ち抜いて切り出したサンプルに関する引張り強さ。このサンプルは円環体の形状を有しており、長さが１２２ｍｍであり、幅が４６ｍｍであり、この切り出しの外縁の曲率半径が３８ｍｍに等しく、この切り出しの内縁の曲率半径が１２．５ｍｍに等しい。
【００６８】
サンプルは試験機の２つの円筒形マンドレルの間に設置され、これらのマンドレルの一方は可動であって一定の速度で動かされる。サンプルの破断力Ｆ（単位:グラム重）を測定し、この破断力Ｆのサンプルの重量に対する比によって定義される引張り強さを算出する。
【００６９】
引張り強さは、製造後（初期引張り強さ）及びオートクレーブ内で１０５℃の温度で相対湿度１００％の下１５分間に亘って促進エージングした後（ＴＳ１５）に測定する。
【００７０】
−絶縁製品１ｍ2当たりに吸収された水のｋｇとして表される、EN1609基準の条件下での吸水性。１ｋｇ／ｍ2未満の吸水性を示す絶縁製品は、短期（２４時間）の低い吸水性を有すると見なされる；それらは、ACERMI認定による「ＷＳ」カテゴリーに属する。
【００７１】
例１ないし３
表１に示されている成分を含んだサイズ剤組成物を調製した。割合は重量部で表している。
【００７２】
サイズ剤組成物は、水を容れた容器内に、成分が完全に溶解するまで強く攪拌しながら糖質および続けて他の成分を連続的に導入することによって調製する。
【００７３】
WO 01/96254 A1の例２、試験１に従って、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂と尿素とを含んだ従来のサイジング剤組成物（参照）も調製する。
【００７４】
これらのサイズ剤組成物を使用してグラスウールをベースにした絶縁製品を形成する。
【００７５】
グラスウールは２．４ｍ幅の製造ライン上で連続的に製造する。グラスウールは内部遠心分離技術によって製造され、ここでは溶融ガラス組成物が、溶融組成物を収容するためのチャンバを形成するバスケットと複数のオリフィスによって孔が空いている外周バンドとを具備した遠心ディスクと呼ばれるツールによって繊維に変えられる：このディスクは垂直に立ったその対称軸を中心として回転し、組成物が遠心力の作用を受けてオリフィスを通して押し出され、オリフィスから出て行く材料は延伸用ガス流の補助によって延伸されて繊維となる。
【００７６】
通常、サイズ剤スプレーリングが、繊維化ディスクの下に位置しており、まさに形成されたばかりのグラスウール上にサイズ剤組成物を均一に散布する。
【００７７】
このようにしてサイジングされたミネラルウールは、内部採取ボックスを備えたベルトコンベア上に集められ、これらボックスはこのミネラルウールをフェルト又はウェブの形態でベルトコンベアの表面に保持する。このフェルト又はウェブを切り出し、次に２９０℃（参照製品の場合は２６０℃）に保たれたオーブン内に入れて、ここでサイズ剤の成分が重合しバインダを形成する。
【００７８】
オーブンの出口で得られた絶縁製品は約８２ｍｍの厚さと、１７．５ｋｇ／ｍ3に等しい密度と、５％に等しい強熱減量とを有する。
【００７９】
絶縁製品の性質を以下の表１に示す。
【表１】
0005875977.tif 000003
【００８０】
n.d.: 検出せず
(1)コーンスターチから得られたデキストリン；重量平均分子量： 3510；デキストロース等量DE： 30；参照 Roclys（登録商標） C3072SによりROQUETTE FRERESから販売されている。  
(2)末端反応性ヒドロキシル官能基を有するポリジメチルシロキサン；参照DOW CORNING（登録商標） 1581によりDOW CORNING.から販売されている。  
(3)反応性ポリジメチルシロキサン；参照SILRES（登録商標） BS 10421581によりWACKER SILICONESから販売されている。
【００８１】
本発明による絶縁製品は低い吸水性を特に示し、例２では参照のフェノール−ホルムアルデヒドサイズ剤組成物を用いて得られた製品のそれに匹敵し、例１および３ではそれぞれ３２％および９０％だけ下がることが観察される。
【００８２】
例４ないし８
表２に示されている成分から、例１ないし３の条件下でサイズ剤組成物を調製する。割合は重量部で表している。
【００８３】
これらの組成物を使用して例１ないし３で説明した条件下でミネラルウールをベースにした絶縁製品を製造する。得られた製品は種々の呼び厚さ（６０、１００または１６０ｍｍ）と、１９ｋｇ／ｍ3に等しい密度とを有する。
【００８４】
絶縁製品の性質を表２に示す。
【００８５】
反応性シリコーンを含有する本発明による製品は多くとも０．６ｋｇ／ｍ2に等しい吸水性を有する。
【００８６】
例４および５からの製品は、非反応性シリコーンを含有した比較例１および２からの製品よりも吸水容量が低い。
【表２】
0005875977.tif 000004
【００８７】
n.d.: 検出せず
(1)コーンスターチから得られたデキストリン；重量平均分子量： 3510； デキストロース等量DE： 30；参照 Roclys（登録商標） C3072SによりROQUETTE FRERESから販売されている
(2)反応性ヒドロキシル官能基を有するポリジメチルシロキサン；参照DOW CORNING（登録商標） 1581によりDOW CORNING.から販売されている。
【００８８】
(4)ポリジメチルシロキサン；参照 DOW CORNING (登録商標) 346によりDOW Corningから販売されている。
以下に、本願の発明の実施態様を付記する。
［１］ミネラルウール、特にロックウールまたはグラスウールをベースにした絶縁製品用のサイズ剤組成物であって：
−少なくとも１種の糖質と、
−１０００以下のモル質量を有する少なくとも１種の有機ポリカルボン酸と、
−少なくとも１種の反応性シリコーンと
を含むことを特徴とする組成物。
［２］前記糖質が、単糖類、多糖類またはこれらの化合物の混合物であることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［３］前記単糖類は３ないし８個の炭素原子、好ましくは５ないし７個の炭素原子を含む単糖類から選択されることを特徴とする［２］に記載の組成物。
［４］前記単糖類がアルドースであることを特徴とする［３］に記載の組成物。
［５］前記アルドースがヘキソース、たとえばグルコース、マンノースおよびガラクトースであることを特徴とする［４］に記載の組成物。
［６］前記多糖類は１０００００未満、好ましくは５００００未満、有利には１００００未満でありさらに良好には１８０を超える重量モル質量を示すことを特徴とする［２］に記載の組成物。
［７］前記多糖類は５０重量％を超えるグルコース単位から構成されていることを特徴とする［６］に記載の組成物。
［８］単糖類および／またはデキストリンおよび糖蜜から選択される多糖類の混合物を含むことを特徴とする［１］ないし［７］のいずれか１に記載の組成物。
［９］前記デキストリンは５以上、好ましくは１０以上、有利には１５以上でありさらに良好には１００未満のデキストロース等量を示すことを特徴とする［８］に記載の組成物。
［１０］前記糖蜜が４０ないし６０重量％、好ましくは４５ないし５０重量％の糖質を含むことを特徴とする［８］に記載の組成物。
［１１］前記有機ポリカルボン酸は、少なくとも２つのカルボキシル官能基、好ましくは多くとも４つのカルボキシル官能基および有利には多くとも３つのカルボキシル官能基を含むことを特徴とする［１］ないし［１０］のいずれか１に記載の組成物。
［１２］前記酸は７５０以下および好ましくは５００以下のモル質量を示すことを特徴とする［１１］に記載の組成物。
［１３］前記有機ポリカルボン酸が飽和または不飽和で直鎖または分枝の環状脂肪酸、環状酸または芳香族酸であることを特徴とする［１］ないし［１２］のいずれか１に記載の組成物。
［１４］前記糖質は該糖質および前記有機ポリカルボン酸から構成される混合物の１０ないし９０重量％、好ましくは２０ないし８５重量％および有利には３０ないし８０重量％を占めることを特徴とする［１］ないし［１３］のいずれか１に記載の組成物。
［１５］前記反応性シリコーンは５００００以下、好ましくは１００００以下の分子量を有することを特徴とする［１］ないし［１４］のいずれか１に記載の組成物。
［１６］前記反応性シリコーンはオルガノシロキサン残基、特にアルキルシロキサン残基、好ましくはジメチルシロキサン残基および任意にフェニルシロキサン残基、特にメチルフェニルシロキサン残基からなる主鎖から構成されることを特徴とする［１］ないし［１５］のいずれか１に記載の組成物。
［１７］前記反応性シリコーンは、少なくとも１つの反応性のヒドロキシル官能基、カルボキシル官能基もしくは無水カルボキシル官能基、アミン官能基、エポキシ官能基またはビニル官能基を末端位置または側基に有し、好ましくは少なくとも２つの末端官能基を有することを特徴とする［１］ないし［１６］のいずれか１に記載の組成物。
［１８］前記少なくとも２つの末端官能基がヒドロキシル官能基であることを特徴とする［１７］に記載の組成物。
［１９］反応性シリコーンの割合は、１００重量部の糖質および有機ポリカルボン酸当たり、０．１ないし５重量部、好ましくは０．３ないし３重量部、有利には０．５ないし２重量部およびさらに良好には０．７ないし１．８重量部であることを特徴とする［１］ないし［１８］のいずれか１に記載の組成物。
［２０］ルイス酸およびルイス塩基、リン含有化合物ならびにフッ素およびホウ素を含む化合物から選択される触媒をさらに含むことを特徴とする［１］ないし［１９］のいずれか１に記載の組成物。
［２１］前記触媒が前記糖質および有機ポリカルボン酸の重量の２０％まで、好ましくは１０％まで、および有利には少なくとも１％を占めることを特徴とする［２０］に記載の組成物。
［２２］以下に示す添加剤を、糖質および有機ポリカルボン酸の１００重量部に基づいて計算した以下の割合で更に含むことを特徴とする［１］ないし［２０］のいずれか１に記載の組成物：
−０ないし２部のシラン、特にアミノシラン、
−０ないし２０部、好ましくは４ないし１５部のオイル、
−０ないし３０部、好ましくは０ないし２０部の尿素および／またはグリセロール、
−０乃至３０部の、リグニン誘導体、たとえばリグノスルホン酸アンモニウム（ＡＬＳ）またはリグノスルホン酸ナトリウムなど、および動物性または植物性蛋白質から選択される「鎖延長剤」。
［２３］［１］ないし［２２］のいずれか１に記載のサイズ剤組成物を使用してサイジングしたミネラルウール、特にグラスウールまたはロックウールをベースにした音響および／または熱絶縁製品。
［２４］［１］ないし［２２］のいずれか１に記載のサイズ剤組成物を使用してサイジングした鉱物繊維、特にグラスウールまたはロックウールのベール。
［２５］［２３］に記載のミネラルウールをベースにした音響および／または熱絶縁製品、または［２４］に記載の鉱物繊維のベールの製造方法であって、ミネラルウールまたは鉱物繊維を製造し、サイズ剤組成物を前記ウールまたは前記繊維上に放出し、前記サイズ剤の架橋および不溶解性バインダの形成を可能にする温度で前記ウールまたは繊維を処理し、前記サイズ剤組成物が：
−少なくとも１種の糖質と、
−１０００未満のモル質量を有する少なくとも１種の有機ポリカルボン酸と、
−少なくとも１種の反応性シリコーンと
を含むことを特徴とする方法。