(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一次凝集していない親水性金属酸化物粒子の水性分散体を得ること、
（ｂ）その分散体を少なくとも１つのアルコキシシラン処理剤と一緒にして反応混合物を得、ここでその反応混合物は塩基性であること、ならびに
（ｃ）反応混合物を乾燥して、疎水性であり一次凝集しておらず、かつタップ密度が１１０ｇ/Ｌ〜４２０ｇ/ＬおよびＢＥＴ表面積が２００ｍ2/ｇ未満である金属酸化物粒子を得ること
を含み、金属酸化物粒子がシリカ粒子、アルミナ粒子、セリア粒子またはチタニア粒子である、疎水性金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
分散体が、金属酸化物分散体を、水、ついで水溶性有機溶媒と混合することにより調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水に対する水溶性有機溶媒の体積比が０．２〜２である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物が、４５℃〜７５℃の温度で、１時間以上保持される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
分散体が、１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％の金属酸化物粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属酸化物粒子がコロイドシリカ粒子である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
疎水性金属酸化物は、高度の分散性を必要とする、数多くの用途に有用である物理的性質を有する。いくつかの疎水性金属酸化物粒子は、トナー用組成物における使用に望ましい物理的性質を有する。
【背景技術】
【０００２】
未処理の金属酸化物粒子は、未処理のシリカ粒子の表面上の、ヒドロキシル基（−OH）のような極性基の存在により親水性である。親水性金属酸化物粒子を処理することにより、粒子の親水性の性質は減少され、それにより粒子の疎水性の変動する程度を付与する。多くの異なる方法が金属酸化物粒子の表面を処理するために知られている。しかし、金属酸化物粒子の水性分散体の直接処理は達成するのに不十分か困難であることが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、付加的な、処理された金属酸化物粒子、特にトナー粒子の電荷を変更するのに有用な粒子、ならびに疎水性金属酸化物粒子を処理する付加的な方法、特に水性分散体から直接に疎水性金属酸化物粒子を調製するのに用いられ得る方法、に対する要望は残っている。しかし、このような粒子のすべてが、いくつかの用途に要求される電荷調節特性を与えるというわけではない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、少なくとも１つのアルコキシシラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子を含む粒子組成物を提供し、金属酸化物粒子は疎水性であり、一次凝集しておらず、そしてタップ密度が約１１０ｇ/Ｌ〜約４２０ｇ/ＬおよびＢＥＴ表面積が約２００ｍ２/ｇ未満である。
【０００５】
さらに、本発明は、トナー粒子および少なくとも１つのアルコキシシラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物を提供し、金属酸化物粒子は疎水性であり、一次凝集しておらず、そしてタップ密度が約１１０ｇ/Ｌ〜約４２０ｇ/ＬおよびＢＥＴ表面積が約２００ｍ２/ｇ未満である。
【０００６】
さらに、本発明は、（ａ）親水性金属酸化物粒子の水性分散体を得ること、（ｂ）その分散体を少なくとも１つのアルコキシシラン処理剤と一緒にして反応混合物を得、ここでその反応混合物は塩基性であること、ならびに（ｃ）反応混合物を乾燥して、タップ密度が約１１０ｇ/Ｌ〜約４２０ｇ/ＬおよびＢＥＴ表面積が約２００ｍ２/ｇ未満である疎水性金属酸化物粒子を得ること、を含む疎水性金属酸化物粒子の製造方法を提供する。
【０００７】
さらに、本発明は、（ａ）一次凝集していない、親水性金属酸化物粒子の水性分散体を得ること、（ｂ）その分散体を少なくとも１つのアルコキシシラン処理剤と一緒にして反応混合物を得、ここでその反応混合物は塩基性であること、（ｃ）反応混合物を乾燥して疎水性金属酸化物粒子を得ること、ならびに（ｄ）ジェットミルまたはハンマーミルにより疎水性金属酸化物粒子の二次凝集径を減少させること、を含む疎水性金属酸化物粒子の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】未処理シリカ粒子およびＯＴＥＳ（オクチルトリエトキシシラン）で処理されたシリカ粒子のＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】粒径分布（ｖ／ｖ％粒子）対ジェットミルされ、ＯＴＥＳ（オクチルトリエトキシシラン）で処理されたシリカ粒子、およびジェットミルされておらず、ＯＴＥＳで処理されたシリカ粒子、についての粒径のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、少なくとも１つのアルコキシシラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子を含む粒子組成物を提供し、金属酸化物は疎水性であり、一次凝集しておらず、そしてタップ密度が約１１０ｇ/Ｌ〜約４２０ｇ/ＬおよびＢＥＴ表面積が約２００ｍ２/ｇ未満である。本発明粒子は、トナー粒子を含む組成物に利用され得る。本発明の疎水性金属酸化物粒子の製造方法は、（ａ）親水性金属酸化物粒子の水性分散体を得ること、（ｂ）その分散体を少なくとも１つのアルコキシシラン処理剤と一緒にして反応混合物を得、ここでその反応混合物は塩基性であること、ならびに（ｃ）反応混合物を乾燥して、疎水性金属酸化物粒子を得ること、を含む。得られる疎水性金属酸化物粒子は、タップ密度が約１１０ｇ/Ｌ〜約４２０ｇ/ＬおよびＢＥＴ表面積が約２００ｍ２/ｇ未満であり、および/または疎水性金属酸化物粒子の平均径を減少させる、付加的ステップをさらに含み得る。
【００１０】
ここでその用語が用いられる、「疎水性」金属酸化物粒子は、疎水性の変動レベルまたは程度を含む。金属酸化物粒子に付与される疎水性の程度は、使用される処理剤の程度および量に依存して変動する。本発明による疎水性金属酸化物粒子は、約２５％以上の（たとえば、約３５％以上、約４５％以上または約５０％以上）、利用し得る金属酸化物表面の、反応されるヒドロキシル基を有するのが好ましいが、必ずしも限定されない。通常、本発明による疎水性金属酸化物粒子は、約８５％以下の（たとえば、約７５％以下または約６５％以下）、利用し得る金属酸化物表面の、反応されるヒドロキシル基を有する。
【００１１】
金属酸化物粒子は、シリカ、アルミナ、セリアまたはチタニアのような、いかなる適切な種類の金属酸化物粒子も含み得る。好適には、金属酸化物粒子は、コロイドシリカ粒子のような、コロイド金属酸化物粒子である。コロイド金属酸化物粒子は、一次凝集しておらず、個別に離散した粒子であり、一般的に形状が球形状またはほとんど球形状であるが、他の形状（たとえば、楕円形、正方形または四角形の断面を持つ形状）を有し得る。このような粒子は、一次凝集した一次粒子の鎖様構造である、フュームまたは熱で調製された粒子とは構造的に異なる。
【００１２】
本発明に従って表面処理された金属酸化物粒子を得るために処理され得る、一次凝集されていない金属酸化物（たとえばコロイド金属酸化物）は、商業的に入手し得、または種々の出発材料から公知の方法により調製され得る（たとえば、湿式法型の金属酸化物）。シリカ粒子は、ｐＨ約９〜約１１を有するアルカリシリケート溶液に由来するケイ酸から調製され得、そこではシリケートイオンは重合して、水性分散体の形態で、望ましい平均粒径を有する離散シリカ粒子を生成する。通常、コロイド金属酸化物出発材料はゾルとして利用し得、それは適切な溶媒中、最も多くは水単独で、または共溶媒および/または安定化剤とともに、コロイド金属酸化物の分散体である。たとえば、Akitoshi Yoshida, Silica Nucleation, Polimerization,and Growth Preparation of Monodispersed Sols, in Colloidal Silica Fundamentals and Applications 47-56(H.E. Bergna & W.O.Roberts, ends., 2006)参照.本発明に用いられるのに適した、商業的に入手し得るコロイドシリカの非制限的な例は、日産化学からのSNOWTEX（登録商標）製品、Nyacol Nanotechnologies,Inc.,から入手し得る NexSil（商標） およびNexSil A（商標）シリーズ製品、ならびに H.C. Starckから入手し得る Lavasil（登録商標）製品を含む。
【００１３】
処理された金属酸化物粒子が調製され得るコロイドシリカは、コロイドシリカが製造されまたは分散体中で安定化された方法の結果として、アルカリ金属カチオンを含むことが多い。そのアルカリ金属カチオンは、粒子の内部ならびに粒子の表面の両方に存在し得る。「遊離アルカリ金属カチオン」は、コロイドシリカの分散体水性相中で安定化された、または金属酸化物粒子の表面に存在するアルカリ金属カチオンをいい、金属酸化物粒子の内部に結合され、または取り込まれ得、したがって水性相に接近できないようなアルカリ金属カチオンではない。アルカリ金属カチオンは、ナトリウム、カリウム、または他のＩ族金属カチオンであり得る。
【００１４】
シリカである金属酸化物分散体の遊離アルカリ金属カチオン含量は、たとえば水性コロイド分散体を両性イオン交換樹脂で処理することにより、減少され得る。あるいは、またはそれに加えて、シリカの塩基安定化された分散体の遊離アルカリ金属カチオン含量は、限外ろ過、たとえば透析および膜分離（difiltration）を用いて減少され得る。さらに、遊離アルカリ金属カチオン含量の減少は、分散体のｐＨを減少させ得る。所望ならば、アミンまたは水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）の添加によりアルカリ金属含量を増加させることなく、そのｐＨが調節される。この点について、さらに、出発材料として金属酸化物のアンモニウム安定化水性分散体を用いることにより、本発明の好適な態様にしたがって、分散体のアルカリ金属カチオン含量を減少させる必要性を避けることができる。
【００１５】
金属酸化物の水性分散体の遊離アルカリ金属カチオン含量の減少は、望まれる限度まで、少なくとも１つのアルコキシシランが金属酸化物の水性分散体に添加される前に、または添加された後に、いつでも実施され得る。たとえば、その遊離アルカリ金属カチオン減少処理（たとえば、イオン交換、限外ろ過等）は、金属酸化物分散体の製造方法の一部として実施され得、または本発明で使用される前に（たとえば使用前の約１時間もしくはそれ未満、または使用前の約１日もしくはそれ未満、または使用前の１週間もしくはそれ未満）、商業的に入手し得る金属酸化物水性分散体について実施され得る。
【００１６】
あるいは、このような処理は、少なくとも１つのアルコキシシランが金属酸化物粒子の分散体と一緒にされた後に、用いられ得る。代わりに、もしくはそれに加えて、遊離アルカリ金属カチオン減少処理も、たとえば乾燥され、処理された金属酸化物粒子を水中にもしくは許容し得る溶媒中に分散させ、そしてその分散体のアルカリ金属含量を減少させることにより、処理された金属酸化物粒子のアルカリ金属含量を比較的遅い時間で減少させるのに用いられ得、その後、処理された金属酸化物粒子は、適切な方法により、単離および/または乾燥され得る。
【００１７】
イオン交換された水性分散体は、約１〜約７のｐＨを有し、約０．０５％以下の遊離アルカリ金属カチオンを有するのが通常である。塩基性水性分散体は、約７〜約１２のｐＨを有することを特徴とするのが通常である。このような分散体は、反応混合物のｐＨが約７以上のｐＨに調節されるならば、本発明粒子を調節するのに使用され得る。
【００１８】
親水性金属酸化物粒子は、少なくとも１つのアルコキシシラン化合物で処理される。少なくとも１つのアルコキシシラン化合物は、一般式：Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘを有し、ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３０分岐および直鎖のアルキル、アミノアルキル、アルケニル、およびアミノアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、ならびにＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群より選ばれ、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０分岐または直鎖のアルキル、そしてｘは整数１〜３である。適切なアルコキシシラン化合物の例は、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、等を含むが、これらに限定されない。
【００１９】
好適には、アルコキシシラン化合物はトリアルコキシシラン化合物である。トリアルコキシシラン化合物はいかなる適切なトリアルコキシシラン化合物であってもよい。たとえば、トリアルコキシシラン化合物は、式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３を有し、ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３０分岐および直鎖のアルキル、アミノアルキル、アルケニル、およびアミノアルケニル、ならびにＣ３〜Ｃ１０シクロアルキルからなる群より選ばれ、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０分岐または直鎖のアルキルである。好適には、トリアルコキシシラン化合物は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。もっと好適には、トリアルコキシシラン化合物は、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノブチルトリエトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。
【００２０】
金属酸化物粒子は、１つより多いアルコキシシラン化合物（たとえば、少なくとも２つのアルコキシシラン化合物、または少なくとも３つのアルコキシシラン化合物）で処理され得る。たとえば、金属酸化物粒子は、オクチルトリエトキシシランまたは３−アミノプロピルトリエトキシシランで処理され得る。
【００２１】
疎水性金属酸化物粒子は、約３００ｇ/Ｌより小さいポア（pour）密度を有する。通常、金属酸化物粒子は、約５０ｇ/Ｌ以上のポア密度（たとえば、約６０ｇ/Ｌ以上、約７０ｇ/Ｌ以上、約８０ｇ/Ｌ以上、約９０ｇ/Ｌ以上、または約１００ｇ/Ｌ以上）を有する。金属酸化物粒子のポア密度は、通常、約２８０ｇ/Ｌ以下、さらには約２７０ｇ/Ｌ以下（たとえば、約２５０ｇ/Ｌ以下、約２４０ｇ/Ｌ以下、約２３０ｇ/Ｌ以下、約２２０ｇ/Ｌ以下、または約２１０ｇ/Ｌ以下）である。好適には、金属酸化物粒子のポア密度は、約２０ｇ/Ｌ〜約３００ｇ/Ｌ、そしてもっと好適には約３０ｇ/Ｌ〜約３００ｇ/Ｌ（たとえば、約５０ｇ/Ｌ〜約３００ｇ/Ｌ、約７５ｇ/Ｌ〜約３００ｇ/Ｌ、約８０ｇ/Ｌ〜約２８０ｇ/Ｌ、約１００ｇ/Ｌ〜約３００ｇ/Ｌ、または約１００ｇ/Ｌ〜約２８０ｇ/Ｌ）である。
【００２２】
通常、金属酸化物粒子は、約７５ｇ/Ｌ以上、または約１００ｇ/Ｌ以上のタップ密度を有する。金属酸化物粒子のタップ密度は、通常、約４５０ｇ/Ｌ以下、さらには約４２０ｇ/Ｌ以下（たとえば、約４００ｇ/Ｌ以下、約３８０ｇ/Ｌ以下、約３５０ｇ/Ｌ以下、約３２０ｇ/Ｌ以下、約３００ｇ/Ｌ以下、約２８０ｇ/Ｌ以下、約２５０ｇ/Ｌ以下、約２３０ｇ/Ｌ以下、約２１０ｇ/Ｌ以下、または約１８０ｇ/Ｌ以下）である。好適には、金属酸化物粒子のタップ密度は、約５０ｇ/Ｌ〜約４２０ｇ/Ｌ、約７５ｇ/Ｌ〜約４００ｇ/Ｌ、約８０ｇ/Ｌ〜約３８０ｇ/Ｌ、約１１０ｇ/Ｌ〜約４２０ｇ/Ｌ、または約１５０ｇ/Ｌ〜約４００ｇ/Ｌである。金属酸化物粒子のタップ密度は、タップ体積計および次式：タップ密度（ｇ   /Ｌ）＝（処理される金属酸化物粒子の質量ｇ）×（１０００/（処理される金属酸化物粒子の体積ｍL））を用いて測定され得る。タップ密度に対するポア密度の比は約０．７である。いかなる適切な数のタップもタップ体積計により計られ得る。好適には、タップ体積計は、処理される金属酸化物粒子試料の約３００タップ以上（たとえば約６００タップ以上、約１２５０タップ以上、または約３０００タップ以上）を計る。ここで記載される、すべてのタップ密度は、特に異なる指摘がない限り、約３０００タップが計られた後に、測定された。
【００２３】
疎水性金属酸化物粒子は約２００ｍ２/gより小さいBET表面積を有する（BETと一般的にいわれる、S.Brunauer, P.H.Emmet and I.Teller, J.Am.Chemical Society, 60,309(1938)の方法により測定された）。通常、金属酸化物粒子は約１０ｍ２/g以上のBET表面積を有する（たとえば、約２０ｍ２/g以上、約３０ｍ２/g以上、約４０ｍ２/g以上、約５０ｍ２/g以上、または約６０ｍ２/g以上、）。金属酸化物粒子のBET表面積は、通常、約１８０ｍ２/g以下、さらには約１６０ｍ２/g以下、である（たとえば、約１４０ｍ２/g以下、約１２０ｍ２/g以下、約１００ｍ２/g以下、約８０ｍ２/g以下、約７０ｍ２/g以下、または約５０ｍ２/g以下）。好適には、金属酸化物粒子のBET表面積は、約１０ｍ２/g〜約２００ｍ２/g、そしてもっと好適には約２０ｍ２/g〜約１８０ｍ２/gである（たとえば、約２０ｍ２/g〜約１６０ｍ２/g、約２０ｍ２/g〜約１４０ｍ２/g、約２０ｍ２/g〜約１３０ｍ２/g、約２０ｍ２/g〜約１２０ｍ２/g、または約２０ｍ２/g〜約１００ｍ２/g）。
【００２４】
処理された金属酸化物粒子は、いかなる適切な平均非二次凝集粒径も有し得る。その粒径は、非二次凝集粒子を囲む最小球の直径をいう。二次凝集粒子（アグロメレート）は、通常ファンデルワールス力により互いにゆるく付着された、いくつかの一次（primary）粒子からなる。これは一次凝集粒子（アグリゲート）と対照的であり、そこでは粒子が焼結する場合のように、一次粒子間の結合は比較的強い。その結果、解二次凝集は、アグロメレートに対して容易に達成され得る。たとえば、トナー粒子を有する、処理された金属酸化物粒子の分散体（乾式分散体）、または高速撹拌または音波処理を用いる、適切な液体（たとえばテトラヒドロフラン（THF））中の、処理された金属酸化物粒子の分散体は、二次凝集を戻すのに用いられ得る。しかし、有意の程度に一次凝集を戻すことは、かなり困難であるか、不可能でさえある。非二次凝集疎水性金属酸化物粒子の平均径は、たとえば約１μｍより小さくてもよい（たとえば、約０．８μｍ以下、約０．７μｍ以下、約０．５μｍ以下、または約０．３μｍ以下、）。非二次凝集疎水性金属酸化物粒子の平均径は、約０．０１μｍ以上であり得る（たとえば、約０．０５μｍ以上、約０．１μｍ以上、約０．２μｍ以上、または約０．３μｍ以上）。非二次凝集疎水性金属酸化物粒子の平均径は、たとえば約０．０１μｍ〜約５μｍであり得る（たとえば、約０．０５μｍ〜約３μｍ、約０．１μｍ〜約１μｍ、約０．２μｍ〜約０．８μｍ、または約０．３μｍ〜約０．６μｍ）。
【００２５】
親水性金属酸化物粒子は、いかなる適切な真密度も有し得る。通常、金属酸化物粒子は約１．５ｇ/ｃｍ３以上の真密度を有する（たとえば、約１．６ｇ/ｃｍ３以上、約１．７ｇ/ｃｍ３以上、約１．８ｇ/ｃｍ３以上、約１．９ｇ/ｃｍ３以上、または約２ｇ/ｃｍ３以上）。金属酸化物粒子の真密度は、通常、約５ｇ/ｃｍ３以下、さらには約４ｇ/ｃｍ３以下である（たとえば、約３．５ｇ/ｃｍ３以下、約３ｇ/ｃｍ３以下、約２．８ｇ/ｃｍ３以下、または約２．５ｇ/ｃｍ３以下）。好適には、金属酸化物粒子の真密度は、約０．１ｇ/ｃｍ３〜約５ｇ/ｃｍ３、そしてもっと好適には約０．５ｇ/ｃｍ３〜約４ｇ/ｃｍ３である（たとえば、約１ｇ/ｃｍ３〜約３．５ｇ/ｃｍ３、約１．５ｇ/ｃｍ３〜約３ｇ/ｃｍ３、約１．８ｇ/ｃｍ３〜約２．８ｇ/ｃｍ３、約２ｇ/ｃｍ３〜約２．５ｇ/ｃｍ３、または約２．２ｇ/ｃｍ３〜約２．４ｇ/ｃｍ３）。
【００２６】
親水性金属酸化物粒子のアルコキシシラン表面処理は、金属酸化物粒子表面に付着された、または金属酸化物粒子表面に間接的に付着された、置換ケイ素原子の種々のパターンを生じさせる。これらの置換パターンはMサイト、Dサイト、およびTサイトとして、文献に言及されている。たとえば、Sindorf, Dean William, “Silicon-29 and Carbon-13 CP/MAS NMR Studies of Silica Gel and Bonded Silane Phases,”Department of Chemistry, Colorado State University, Fort Collins, Colorado, 1982 を参照されたい。CP/MAS29Si NMRスペクトルにおける共鳴信号に対するMサイト、Dサイト、およびTサイトの相関は、Maciel, G., Sindorf, D.W., J.Am. Chem. Soc., 102:7607-7608(1980), Sindorf, D.W.,Maciel, G., J. Phys.  Chem., 86:5208-5219(1982)およびSindorf, D.W.,Maciel, G., J.Am. Chem. Soc., 105:3767-3776(1983)において検討されている。
【００２７】
特に、本発明の１つの態様による、少なくとも１つのアルコキシシラン化合物での親水性金属酸化物粒子の表面処理は、T2およびT3サイトといわれる置換パターンを主に有する金属酸化物粒子を与える。ここで用いられるように、T2サイトは、さらにケイ素原子に結合された酸素原子への２つの結合を持つアルコキシシラン化合物に由来するケイ素原子に相当し、少なくともその１つは金属酸化物粒子表面にあり、シラノール（Si-OH）基を含む酸素原子への１つの結合、および炭素原子への１つの結合である。T2サイトは、式（Ｉ）：R-Si(OH)-(OSI-P1)(OSiP2)により表され、ここでR基は、ここで定義されるように、アルコキシシラン化合物であり、P1およびP２は、独立して、粒子表面上のケイ素原子および/またはもう１つのシラン含有分子のケイ素原子、への結合を示す。T2サイトに相当するSi原子は、CP/MAS29Si NMRスペクトルにおける−５６ｐｐｍ〜−５９ｐｐｍの範囲の化学シフトを有する共鳴信号と相関し、そこでその化学シフトｐｐｍは標準テトラメチルシランに関して測定される。
【００２８】
ここで用いられるように、T3サイトは、さらにケイ素原子に結合された酸素原子への３つの結合を持つアルコキシシラン化合物に由来するケイ素原子に相当する。そのケイ素原子の少なくとも１つは粒子上のケイ素原子である。そのサイトは、式（ＩＩ）：R-Si(OSI-P1)(OSi-P2) (OSi-P３)により表され、ここでR基は、ここで定義されるように、アルコキシシラン化合物であり、P1、P２、およびP３は、独立して、粒子表面上のケイ素原子および/またはもう１つのシラン含有分子のケイ素原子、への結合を示す。T３サイトに相当するSi原子は、CP/MAS29Si NMRスペクトルにおける−６５ｐｐｍ〜−６９ｐｐｍの範囲の化学シフトを有する共鳴信号と相関し、そこでその化学シフトｐｐｍは標準テトラメチルシランに関して測定される。
【００２９】
ここで定義されるように、T2は、−５６ｐｐｍ〜−５９ｐｐｍの範囲内に中心があるCP/MAS29Si NMRスペクトルにおける化学シフトを有するピークの面積強度である。T３は、−６５ｐｐｍ〜−６９ｐｐｍの範囲内に中心があるCP/MAS29Si NMRスペクトルにおける化学シフトを有するピークの面積強度である。ピークの強度は、当業者によく知られている標準検定法を用いて計算された、引用範囲で生じるピークの近似位置における信号の最大ピーク高さ、またはピークの面積をいう。
【００３０】
疎水性金属酸化物粒子は、ピークの面積領域に基づいてT2に対するT3比（すなわち、T3:T2）が約１．５以上（たとえば、約２以上、約２．５以上、約３以上、または約３．５以上）であるのが好適であり、T2およびT3はここで定義されるとおりである。
【００３１】
疎水性金属酸化物粒子は、疎水性金属酸化物粒子を含む、乾燥粒子組成物（たとえば乾燥した粉末）または湿った粒子組成物（たとえば分散体）として調合され得る。分散体は、いかなる適切な分散剤も含み得、好適には、それは水単独、または共溶媒、処理剤もしくは疎水性金属酸化物粒子の分散体に一般的に使用される種類の添加剤、と水との併用である。
【００３２】
疎水性金属酸化物粒子は、トナー組成物、アンチブロッキング剤、接着調節剤、ポリマー添加剤（たとえば、エラストマーおよびシリコーンゴムのようなゴム用）、耐摩耗被覆および膜、つや消し被覆および膜、レオロジー調節剤（たとえば、エポキシまたは液体ポリマー用）、および機械的/光学的調節剤（たとえば、複合体およびプラスチックス用）を含む（これらに限定されない）、多くの異なる用途に使用され得る。疎水性金属酸化物粒子は、トナー組成物に特に有利である。それに関して、本発明は、トナー粒子および少なくとも１つのアルコキシシラン化合物で表面処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物を提供し、金属酸化物粒子は疎水性であり、一次凝集しておらず、そしてタップ密度が約１１０ｇ/Ｌ、〜約４２０ｇ/ＬおよびＢＥＴ表面積が約２００ｍ２/ｇ以下である。
【００３３】
トナー組成物に用いられる疎水性金属酸化物粒子のすべての態様は、本発明の粒子組成物に関して記載されるとおりである。
【００３４】
処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物の摩擦帯電は、正でも負でもよい。本発明の処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物の摩擦帯電は、処理された粒子の存在により影響される。特定の理論に拘束されるわけではないが、処理された金属酸化物粒子の存在は、金属酸化物粒子を含むトナー組成物の正もしくは負の摩擦帯電を安定化し、増加させると考えられる。
【００３５】
処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物は、たとえば４ｗｔ％の処理された粒子を、外部添加剤がなく、平均粒径が９μｍである粉末スチレンアクリレートトナー粒子と、実験室ブレンダーで混合することにより、調合され得る。処理された粒子を含むトナー組成物は、たとえばガラスジャー内でトナー/キャリア比２/98で、３０分間回転することにより、調製され得る。キャリアは、シリコーン樹脂で被覆された７０μｍのCu-Znフェライトであり得る。試料は、高湿度および高温度（３０℃および相対湿度８０％）または低湿度および低温度（１８℃および相対湿度１５％）で夜通し、標準的な湿度チャンバー内で調節され得る。
【００３６】
処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物の摩擦帯電は、正でも負でもよい。摩擦帯電測定は、この分野で知られる適切な方法および装置を用いて実施され得る（たとえば、Vertex  T-50  トリボチャージャー）。測定は、３０℃および相対湿度８０％（HH）ならびに１８℃および相対湿度１５％（LL）で夜通し、標準的な湿度チャンバー内でトナー粒子を調節した後に、実施され得る。トナー粒子（たとえば、約４ｗｔ％の処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物の）は、好適には、HH条件で約-40μC/g〜約＋15μC/g（たとえば、約-40μC/g〜約-20μC/g、約-40μC/g〜約0μC/g、約-5μC/g〜約＋10μC/g、約0μC/g〜約＋5μC/g、または+5μC/g〜約＋10μC/g）の摩擦帯電を有する。
【００３７】
トナー粒子は、好適には、LL条件で約-100μC/g〜約＋25μC/g（たとえば、約-80μC/g〜約-50μC/g、約-80μC/g〜約0μC/g、約-5μC/g〜約＋10μC/g、約+5μC/g〜約＋35μC/g、または+10μC/g〜約＋25μC/g）の摩擦帯電を有する。
【００３８】
本発明の処理された金属酸化物粒子を含むトナー組成物の自由流動は、処理された粒子の存在により影響される。特定の理論に拘束されるわけではないが、処理された金属酸化物粒子、特にジェットミルされた粒子、の存在は、処理された粒子の比較的低いタップおよびポア密度により、金属酸化物粒子を含むトナー組成物の自由流動を改善すると考えられる。本発明の関係において、自由流動は、７つの０．５ｍｍ排出孔を有し、２５ｍｍ径と３５０ｍｍ長さの、接地された金属ロール管から排出されるトナーの％であり、４０ｇのトナー組成物を含み、1分間に３０ｒｐｍで合計３０回転される。そのトナー組成物は、約０．５ｗｔ％損失以上（たとえば、約１ｗｔ％損失以上、約１.５ｗｔ％損失以上、約２ｗｔ％損失以上、または約３．５ｗｔ％損失以上）の自由流動を有し得る。そのトナー組成物の自由流動は、約８ｗｔ％損失以下（たとえば、約６ｗｔ％損失以下、約５ｗｔ％損失以下、約４ｗｔ％損失以下、または約３ｗｔ％損失以下）である。好適には、そのトナー組成物の自由流動は、約０．５ｗｔ％損失〜約８ｗｔ％損失（たとえば、約１ｗｔ％損失〜約６ｗｔ％損失、約１．５ｗｔ％損失〜約５ｗｔ％損失、または約２ｗｔ％損失〜約４．５ｗｔ％損失）である。
【００３９】
アルコキシシラン化合物で処理される親水性金属酸化物粒子は、水性分散体である。好ましくは、金属酸化物粒子の水性分散体は、コロイド安定である。分散体のコロイド安定性は、粒子の実質的部分を不可逆的に二次凝集またはゲル化すること、または使用中に分散体が沈降すること、を防止する。本発明において使用される金属酸化物粒子の水性分散体は、動的光散乱により測定され、分散体中のシリカ平均粒径が、１時間以上（たとえば、約８時間以上、または約２４時間以上）にわたって、もっと好ましくは２週間以上（たとえば、約４週間以上、または約６週間以上）にわたって、最も好ましくは８週間以上（たとえば、約１０週間以上、または約１２週間以上）にわたって、または約１６週間以上でさえ、変化しないような程度のコロイド安定性を有するのが好適である。
【００４０】
本発明は、（ａ）親水性金属酸化物粒子の水性分散体を得ること、（ｂ）その分散体を少なくとも１つのアルコキシシラン処理剤と一緒にして反応混合物を得、ここでその反応混合物は塩基性であること、ならびに（ｃ）反応混合物を乾燥して、疎水性金属酸化物粒子を得ること、を含む疎水性金属酸化物粒子の製造方法を提供する。本発明の１つの態様によれば、疎水性金属酸化物粒子は、タップ密度が約１１０ｇ/Ｌ〜約４２０ｇ/ＬおよびＢＥＴ表面積が約２００ｍ２/ｇ未満である。本発明のもう１つの態様によれば、疎水性金属酸化物粒子の二次凝集径はジェットミルまたはハンマーミルにより減少され得る。
【００４１】
親水性金属酸化物粒子を含む水性分散体は、ここに記載されるような、商業的に入手し得る金属酸化物分散体であり得る。あるいは、水性分散体は、適切な方法で調製され得る。１つの態様において、金属酸化物粒子は、金属酸化物を水および水溶性有機溶媒と混合することによるような、湿式法で調製され得る。水溶性有機溶媒は、いかなる適切な水溶性有機溶媒であってもよく、たとえばアルコール（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２−プロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、エチレングリコール、およびプロピレングリコール）、ケトン（たとえば、アセトンおよび２−ブタノン）、エーテル（たとえば、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタン）、およびそれらの組み合わせである。水および水溶性有機溶媒はいかなる順序で添加されてもよい。たとえば、水溶性有機溶媒の前に、水が添加され得、またはその逆である。特定の理論に拘束されるものではないが、水溶性有機溶媒の前に、水を添加することは、分散体をゲル化から防止すると考えられる。通常、その反応混合物は、５０ｗｔ％以下の有機溶媒を含み、好適には４０ｗｔ％以下の有機溶媒を含む。
【００４２】
水に対する水溶性有機溶媒の体積比は、いかなる適切な比であってもよい。通常、その比は、約１０未満である（たとえば、約８以下、約６以下、約５以下、約３以下、または約２以下）。その比は、約０．０５以上である（たとえば、約０．１以上、約０．５以上、約０．７以上、約１以上、または約１．２以上、）。その比は、たとえば、約０．０５〜約１０である（たとえば、約０．１〜約５、または約０．２〜約２）。
【００４３】
親水性金属酸化物粒子を含む水性分散体は、いかなる適切な量の金属酸化物粒子を含み得る。通常、水性分散体は、約３０ｗｔ％以下（たとえば、約２５ｗｔ％以下、約２０ｗｔ％以下、約１５ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下、または約５ｗｔ％以下）の金属酸化物粒子を含む。水性分散体は、約５ｗｔ％以上（たとえば、約１０ｗｔ％以上、約１５ｗｔ％以上、約２０ｗｔ％以上、約２５ｗｔ％以上、または約３０ｗｔ％以上）の金属酸化物粒子を含み得る。このように、水性分散体は、たとえば、約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％（たとえば、約１０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％または約１５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％）の金属酸化物粒子を含み得る。
【００４４】
親水性金属酸化物粒子を含む水性分散体は、適切な方法で、少なくとも１つのアルコキシシラン処理剤と一緒にされ得、反応混合物を得る。分散体は酸性または塩基性であり得、分散体のｐHは少なくとも１つのアルコキシシラン処理剤の添加により変更され得る。
【００４５】
親水性金属酸化物粒子を含む水性分散体に添加される、少なくとも１つのアルコキシシラン化合物の量は、いかなる適切な量であってもよい。その少なくとも１つのアルコキシシラン化合物の量は、通常、約５０μmole/m2金属酸化物粒子未満（たとえば、約２５μmole/m2金属酸化物粒子以下、約１５μmole/m2金属酸化物粒子以下、約１０μmole/m2金属酸化物粒子以下、または約５μmole/m2金属酸化物粒子以下）である。その少なくとも１つのアルコキシシラン化合物の量は、約０．１μmole/m2金属酸化物粒子以上（たとえば、約０．５μmole/m2金属酸化物粒子以上、約１μmole/m2金属酸化物粒子以上、または約２μmole/m2金属酸化物粒子以上）であり得る。このように、その少なくとも１つのアルコキシシラン化合物の量は、約０．１μmole/m2金属酸化物粒子〜約５０μmole/m2金属酸化物粒子（たとえば、約０．５μmole/m2金属酸化物粒子〜約２５μmole/m2金属酸化物粒子、または約２μmole/m2金属酸化物粒子〜約１５μmole/m2金属酸化物粒子）である。
【００４６】
水性分散体のｐHは、少なくとも１つのアルコキシシランが添加される前は、いかなる適切なｐHであってもよい。出発分散体が酸性、塩基性または中性であるか否かにかかわらず、反応混合物は塩基性ｐHを有するべきであり、すなわちｐHは約７以上である（たとえば、約８以上、約９以上、約１０以上、約１１以上、または約１２以上）。通常、反応混合物のｐHは、約７〜約１２である（たとえば、約８〜約１１、約９〜約１０．５、または約９．５〜約１０．５）。
【００４７】
金属酸化物粒子を含む水性媒体とアルコキシシラン化合物の間の反応は、アルコキシシラン化合物が金属酸化物粒子を含む水性媒体と、完全にまたは所望の程度に反応することができる、いかなる温度および時間でも生じ得る。通常、反応混合物は、約２０℃〜約１００℃（たとえば、約３０℃〜約７０℃、または約４５℃〜約７５℃）で、約５分間以上（たとえば、約３０分間以上、または約１時間以上）、または２時間以上（たとえば、約３時間以上、または約４時間以上）、保持される。比較的長い反応時間（たとえば、約５時間以上、１０時間以上、または約２０時間以上）は、特定の反応条件（たとえば、温度および試薬濃度）に依存して要求され得る。  追加のアルコキシシラン、シラザンまたは他の処理剤は、第１のアルコキシシラン化合物の添加の前または後に、いかなる適切なときに添加され得る（たとえば、第２、第３、または第４のアルコキシシラン、シラザンまたは処理剤）。もう１つの処理剤の添加後に、反応混合物の温度は、追加のアルコキシシラン化合物が金属酸化物粒子を含む水性媒体と、完全にまたは所望の程度に反応することができる、適切な時間に対する適切な温度に調節され得る。
【００４８】
好適には、疎水性金属酸化物粒子を含む反応混合物は、乾燥され、粉末を形成する。反応混合物の乾燥は、適切な方法で行われ得る。たとえば、スプレー乾燥は疎水性金属酸化物粒子を乾燥するのに用いられ得る。スプレー乾燥は、疎水性金属酸化物粒子を含む反応混合物またはその一部を、微細なミストとして乾燥チャンバー内にスプレーすることからなり、その微細なミストは熱い空気と接触され、反応混合物の揮発性成分の蒸発を引き起こさせる。熱い空気のために選ばれる温度は、蒸発を必要とする反応混合物の特定成分に、少なくとも一部は依存する。通常、乾燥温度は、約４０℃以上（たとえば、約５０℃以上）であり、たとえば約７０℃以上（たとえば、約８０℃以上）、または約１２０℃以上（たとえば、約１３０℃以上）が挙げられる。このように、通常、乾燥温度は、約４０℃〜２５０℃の範囲内（たとえば、約５０℃〜２００℃）であり得、たとえば約６０℃〜２００℃（たとえば、約７０℃〜１７５℃）、または約８０℃〜１５０℃（たとえば、約９０℃〜１３０℃）である。
【００４９】
疎水性金属酸化物粒子は乾燥前に反応混合物から単離され得、または疎水性金属酸化物粒子は疎水性金属酸化物粒子から直接に乾燥され得る。いかなる適切な方法も、反応混合物から疎水性金属酸化物粒子を単離するのに使用され得る。適切な方法は、ろ過および遠心分離を含む。
【００５０】
疎水性金属酸化物粒子は、乾燥前に反応混合物から単離後に、または反応混合物から直接に、適切な方法、たとえば疎水性金属酸化物粒子から反応混合物の揮発性成分を蒸発させることにより、乾燥され得る。反応混合物の揮発性成分の蒸発は、いかなる適切な方法、たとえば熱および/または減圧、を用いて達成され得る。熱が使用されるとき、疎水性金属酸化物粒子は、たとえば炉または他の類似の装置を用いて、適切な乾燥温度に加熱され得る。その温度は、本発明のスプレー乾燥の態様に関して述べられているとおりであり得る。
【００５１】
疎水性金属酸化物粒子は、有用な蒸発速度を与えるいかなる圧力でも乾燥され得る。約１２０℃以上（たとえば、約１２０〜１５０℃）の乾燥温度が用いられるとき、約１２５ｋPa以下（たとえば約７５〜１２５ｋPa）の乾燥圧力が望ましい。約１２０℃未満（たとえば、約４０〜１２０℃）の乾燥温度で、約１００ｋPa以下（たとえば約７５ｋPa以下）の乾燥圧力が望ましい。もちろん、減圧（たとえば、約１００ｋPa以下、約７５ｋPa以下、または約５０ｋPa以下の圧力）は、反応混合物の揮発性成分を蒸発させるための単独の方法として使用され得る。
【００５２】
あるいは、疎水性金属酸化物粒子は、凍結乾燥により乾燥され得、反応混合物の揮発性成分は固相に転換され、ついで真空の適用により気相に転換され得る。たとえば、疎水性金属酸化物粒子を含む反応混合物は、適切な温度（たとえば、約−２０℃以下、または約−１０℃以下、または約−５℃以下、）にされ、反応混合物の揮発性成分を凍らせ、そしてこれらの反応混合物の揮発性成分を蒸発させて乾燥した疎水性金属酸化物粒子を与えるために、真空が適用される。
【００５３】
疎水性金属酸化物粒子は、単離および/または反応混合物からの乾燥の前または後に洗浄され得る。疎水性金属酸化物粒子の洗浄は、適切な洗浄溶媒、たとえば水、水と混和し得る有機溶媒、水と混和しない溶媒、またはそれらの混合物、を用いて実施され得る。その洗浄溶媒は、反応混合物に添加され得、そして得られる混合物は適切に混合され、ついでろ過、遠心分離、または乾燥して、洗浄された疎水性金属酸化物粒子を単離する。あるいは、その疎水性金属酸化物粒子は、洗浄前に反応混合物から単離され得る。洗浄された疎水性金属酸化物粒子は、さらに追加の洗浄ステップで洗浄され得、ついでろ過、遠心分離、および/または乾燥ステップに送られる。
【００５４】
疎水性金属酸化物粒子は、最初の分散体における金属酸化物粒子の全体的粒径に、少なくとも一部は依存する全体的粒径を有する。疎水性金属酸化物粒子の平均全体的粒径は、いかなる適切な方法でも測定され得、その多くの方法は、動的光散乱のようにこの分野で知られている。本発明方法により調製された、疎水性金属酸化物粒子の好適な平均径は、本発明の処理された金属酸化物粒子について記載されているとおりである。望ましくは、本発明方法により調製された、疎水性で、一次凝集していない粒子の平均粒径は、最初の分散体の金属酸化物粒子の平均粒径の約５０％以内、好ましくは約３０％以内（たとえば、約２０％以内、約１５％以内、約１０％以内、または約５％以内、）である。好適には、疎水性金属酸化物粒子の平均粒径は、乾燥後にさらに減少される。疎水性金属酸化物粒子の粒径および二次凝集径を減少させる適切な方法は、湿式または乾式摩砕、ハンマーミルおよびジェットミルを含むが、これらに限定されない。
【００５５】
疎水性金属酸化物粒子の炭素含量は、疎水性金属酸化物粒子の処理レベルの指標として、したがってさらに疎水性の度合いの指標として、使用され得る。処理された粒子の炭素含量は、商業的に入手し得る炭素アナライザー（たとえば、Leco C-200）を用いて測定され得る。本発明により調製された疎水性金属酸化物粒子は、望ましくは炭素含量が約０．１ｗｔ％以上（たとえば、約０．２ｗｔ％以上、約０．３ｗｔ％以上、約０．４ｗｔ％以上、約０．５ｗｔ％以上、または約０．８ｗｔ％以上）である。疎水性金属酸化物粒子の炭素含量は、通常、約１０ｗｔ％未満（たとえば、約８ｗｔ％以下、約７ｗｔ％以下、約６ｗｔ％以下、または約５ｗｔ％以下、）である。このように、疎水性金属酸化物粒子の炭素含量は、たとえば、約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％（たとえば、約０．０５ｗｔ％〜約８ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約７ｗｔ％、約０．３ｗｔ％〜約７ｗｔ％、または約０．５ｗｔ％〜約６ｗｔ％）である。
【実施例】
【００５６】
次の例は、本発明をさらに説明するが、もちろんその範囲を制限するように解釈されるべきではない。
例１
この例は、コロイドシリカをアルコキシシランで処理することによる、疎水性金属酸化物粒子の調製を示す。
【００５７】
反応器は、ｐH９．４で水性溶液中の４０ｗｔ％コロイドシリカ４１．６ｋｇを充填された（SNOWTEX MP-1040, Nissan Chemical Co.）。脱イオン水２．５ｋｇおよび２−プロパノール２７ｋｇが、そのコロイドシリカ溶液に添加されたが、その混合物は撹拌機で連続的に撹拌された。水に対する２−プロパノールの比は１．２４ｖ/ｖであった。
【００５８】
OTES（オクチルトリエトキシシラン）１．４４ｋｇが反応混合物に添加され、そして混合物は約７２℃に加熱された。OTESの添加後、混合物の撹拌は継続され、そして混合物はホモジナイザーをとおって約８時間再循環された。ついで、混合物は反応器内に保持され、そして夜通し撹拌しながら室温に冷却された。混合物は約１１０℃（乾燥機出口温度）の温度で次の日にスプレー乾燥された。乾燥機への入口温度は２３０℃であった。得られる粉末はサイクロン捕集器から捕集された。乾燥後に、粉末はジェットミルされ、包装された。
【００５９】
この例に記載される、本発明粒子（ボトムスペクトル）および未処理シリカ粒子（トップスペクトル）の29Si CP/MAS NMRスペクトルスペクトルが図１に示される。スペクトルにおけるQ3およびQ4ピークの相対強度の変化は、処理されたシリカ粒子の表面に存在する単一シラノール基のいくつかがOTESと反応されることを示す。処理されたシリカのスペクトルにおけるT2およびT3ピークは、シリカ粒子の表面に固定化された、OTES分子のSi元素によるものである。T3はT2よりも約４〜５倍も強く、オクチルトリシラノールが表面によく架橋されていることを示唆する。
【００６０】
この例に記載される本発明粒子の二次凝集径に対するジェットミルの効果は図に示される。図２から明らかなように、ジェットミルは有意に比較的二次凝集の少ない材料を生じさせ、トナー用途に好適である。
【００６１】
抽出可能な炭素の量が、ソクスレー法を用いて、処理されたシリカ０．５〜２ｇをトルエン１００ｍLで抽出し、３時間沸騰させることにより測定された。
【００６２】
トナーは、４ｗｔ％の処理されたシリカ粒子を、外部添加剤がなく、平均粒径が９μｍである粉末スチレンアクリレートブラックトナーと、実験室ブレンダーで混合することにより、調合された。トナー粒子の平均径は９μｍであった。トナーは、ガラスジャー内でトナー/キャリア比２/98で、３０分間回転することにより、調製された。キャリアは、シリコーン樹脂で被覆された７０μｍのCu-Znフェライトであった。試料は、高湿度および高温度（３０℃および相対湿度８０％）または低湿度および低温度（１８℃および相対湿度１５％）で夜通し、標準的な湿度チャンバー内で調節された。摩擦帯電測定は、Vertex  T-50  トリボチャージャーを使用して実施された。
【００６３】
自由流動は、有孔で、接地された金属ロール管を用いて、回転の際に管から排出されるトナー量を測定することにより計算された。ロール管は、２５ｍｍ径と３５０ｍｍ長さであり、７つの０．５ｍｍ排出孔を有しており、３０ｒｐｍで回転された。管への最初の充填は４０ｇであった。
【００６４】
処理されたシリカ粒子の特性は表１に示される。
【００６５】
【表１】
0006013531.tif 000002
【００６６】
例２
この例は、コロイドシリカをアルコキシシランで処理することによる、疎水性金属酸化物粒子の調製を示す。
【００６７】
反応器は、ｐH９．４で水性溶液中の４０ｗｔ％コロイドシリカ４８．３ｋｇを充填された（SNOWTEX MP-1040, Nissan Chemical Co.）。脱イオン水１０．１ｋｇおよび２−プロパノール４４．７ｋｇが、そのコロイドシリカ溶液に添加されたが、その混合物は撹拌機で連続的に撹拌された。水に対する２−プロパノールの比は１．４５ｖ/ｖであった。
【００６８】
OTES  １．７８ｋｇが反応混合物に添加され、そして混合物は約６５℃に加熱された。OTESの添加後、混合物の撹拌は継続され、そして混合物はホモジナイザーをとおって約７時間再循環された。ついで、混合物は反応器内に保持され、そして夜通し撹拌しながら室温に冷却された。混合物は約１１５℃（乾燥機出口温度）の温度で次の日にスプレー乾燥された。乾燥機への入口温度は２３０℃であった。組成物２Aはサイクロン捕集器で乾燥され、そして組成物２Aはバグハウス乾燥機で乾燥された。乾燥後に、粉末はジェットミルされ、包装された。
【００６９】
抽出可能な炭素の量および摩擦帯電が、組成物２Aおよび２Bについて、例１に記載されるように測定された。ポア密度は、組成物２Aを有する、処理されたシリカ粒子試料を得、処理されたシリカ粒子を検定された容器に注ぎ、そしてそれを秤量することにより、測定された。
【００７０】
処理されたシリカ粒子の特性は表２に示される。
【００７１】
【表２】
0006013531.tif 000003
【００７２】
例３
この例は、コロイドシリカをアルコキシシランで処理することによる、疎水性金属酸化物粒子の調製を示す。
【００７３】
反応器（組成物３A〜３E）または３L  三つ口フラスコ（組成物３F）は、ｐH約９〜約１０で水性溶液中の４０ｗｔ％コロイドシリカを表３に示す量を充填された（SNOWTEX MP-1040, Nissan Chemical Co.）。脱イオン水および２−プロパノールが、そのコロイドシリカ溶液に添加されたが、その混合物は撹拌機で連続的に撹拌された。
【００７４】
OTES単独、またはOTESおよびAPS（（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン）が反応混合物に添加され、そして混合物は約６８℃〜約７２℃に加熱された。OTES単独、またはOTESおよびAPS、の添加後、混合物の撹拌は継続され、そして混合物はホモジナイザーをとおって約５〜約９時間再循環された。ついで、混合物は反応器またはフラスコ内に保持され、そして夜通し撹拌しながら室温に冷却された。混合物は約１１８℃〜約１２７℃（乾燥機出口温度）の温度で次の日にスプレー乾燥された。乾燥機への入口温度は２３５℃であった。乾燥後に、得られた粉末はジェットミルされ、包装された。組成物３Bおよび３Dはサイクロン捕集器で乾燥され、そして組成物３Cおよび３Eはバグハウス乾燥機で乾燥された。組成物３Fは炉で１２０℃で乾燥された。
【００７５】
各組成物の抽出可能な炭素の量、摩擦帯電および自由流動が、例１に記載されるように測定された。組成物３Aのポア密度が、例２に記載されるように測定された。
【００７６】
処理されたシリカ粒子の特性は表３に示される。
【００７７】
【表３】
0006013531.tif 000004
【００７８】
例４
この例は、コロイドシリカをアルコキシシランで処理することによる、疎水性金属酸化物粒子の調製を示す。
【００７９】
オーバーヘッド撹拌モータおよび凝縮器付きの５００ｍL三つ口丸底フラスコは、ｐH９．２で水性溶液中の４０ｗｔ％コロイドシリカ１３７ｇを充填された（SNOWTEX MP-1040, Nissan Chemical Co.）。２−プロパノール８７ｇが、そのコロイドシリカ溶液に添加されたが、その混合物は撹拌機で連続的に撹拌された。水に対する２−プロパノールの比は１．４５ｖ/ｖであった。
【００８０】
OTES６．２ｇが反応混合物に添加され、そして混合物は約７０℃に約３．５時間加熱された。ついで混合物はフラスコ内に保持され、そして室温に冷却された。混合物はパイレックス（商標）トレイに移され約１２０℃で乾燥された。
【００８１】
得られた、処理されたシリカ粒子の摩擦帯電および自由流動が、例１に記載されるように測定された。処理されたシリカ粒子の特性は表４に示される。
【００８２】
【表４】
0006013531.tif 000005
【００８３】
例５
この例は、２つの異なる種類のコロイドシリカをアルコキシシランで処理することによる、疎水性金属酸化物粒子の調製を示す。
【００８４】
オーバーヘッド撹拌モータおよび凝縮器付きの５００ｍL三つ口丸底フラスコは、ｐH９．２で水性溶液中の４０ｗｔ％コロイドシリカ１００ｇを充填され（SNOWTEX MP-1040, Nissan Chemical Co.）、それに脱イオン水５０ｍLおよび２−プロパノール６５ｇが添加され、または水性溶液中の４０ｗｔ％コロイドシリカ７５ｇを充填され（NYACOL 9950, Eka Chemicals）,それに脱イオン水75ｍLおよび２−プロパノール６５ｇが添加された。両組成物は撹拌機で連続的に撹拌された。
【００８５】
OTES５．８ｇが各反応混合物に添加された。SNOWTEXシリカを含む組成物のｐHは１０．１であり、そしてNYACOL 9950シリカを含む組成物のｐHは９．７であった。混合物は約７０℃に約５．５時間加熱された。混合物は室温に冷却され、ついで炉内で約１２５℃で乾燥された。乾燥された混合物はIKA A11実験室グラインダーを用いて破砕（ミル）された。
【００８６】
各組成物の抽出可能な炭素含量および自由流動が、例１に記載されるように測定された。処理されたシリカ粒子の特性は表５に示される。
【００８７】
【表５】
0006013531.tif 000006
【００８８】
比較例６
この例は、コロイドシリカをアルコキシシランで処理することによる、疎水性金属酸化物粒子の調製を示す。
【００８９】
オーバーヘッド撹拌モータおよび凝縮器付きの５００ｍL三つ口丸底フラスコは、ｐH９．２で水性溶液中の35ｗｔ％コロイドシリカ１13ｇを充填された（PL-8L, Fuso Co.）。そのコロイドシリカ溶液に脱イオン水３７ｍLおよび２−プロパノール６５ｇが添加されたが、混合物は撹拌機で連続的に撹拌された。
【００９０】
OTES４．５ｇが反応混合物に添加された。混合物のｐHは約７．５であった。混合物は約７０℃に約５．５時間加熱された。混合物は室温に冷却され、ついで炉内で約１２５℃で乾燥された。乾燥された混合物はIKA A11実験室グラインダーを用いて摩砕された。
【００９１】
得られた、処理されたシリカ粒子の抽出可能な炭素含量および自由流動が、例１に記載されるように測定された。処理されたシリカ粒子の特性は表６に示される。
【００９２】
【表６】
0006013531.tif 000007
【００９３】
表６のデータから明らかなように、処理されたシリカ粒子の炭素含量は非常に低く、そしてT3:T2比は測定され得ず、処理が不成功であったことを示す。
例７
この例は、コロイドシリカをアルコキシシランで処理することによる、疎水性金属酸化物粒子の調製を示す。
【００９４】
疎水性コロイドシリカ粒子を含む、3つの異なる組成物が、ここに記載されるように調製された。反応器は、表７に示される量で、塩基性水性溶液中の４０ｗｔ％コロイドシリカを充填された（Nissan Chemical Co.）。脱イオン水および２−プロパノール（IPA）が、そのコロイドシリカ溶液に表７に示される量で添加されたが、その混合物は撹拌機で連続的に撹拌された。
【００９５】
OTES  が反応混合物に表７に示される量で添加され、そして混合物は約６４℃に加熱された。OTESの添加後、混合物の撹拌は継続され、そして混合物はホモジナイザーをとおって約８〜９時間再循環された。ついで、混合物は反応器内に保持され、そして夜通し撹拌しながら室温に冷却された。混合物は約１１９℃〜約１２５℃（乾燥機出口温度）の温度で次の日にスプレー乾燥された。乾燥機への入口温度は２３５℃であった。粉末はサイクロン捕集機から捕集された。乾燥後に、粉末はジェットミルされ、包装された。
【００９６】
処理されたシリカ粒子の特性は７に示される。
【００９７】
【表７】
0006013531.tif 000008
【００９８】
例８
この例は、コロイドシリカをアルコキシシランで処理することによる、疎水性金属酸化物粒子の調製を示す。
【００９９】
オーバーヘッド撹拌モータおよび凝縮器付きの５L三つ口丸底フラスコは、NaOHで安定化された水性溶液中の４１ｗｔ％コロイドシリカ1829ｇを充填された（NEXSIL 86、EKA Chemical）。そのコロイドシリカ溶液に脱イオン水８９５ｇおよび２−プロパノール1136ｇが添加されたが、混合物は撹拌機で連続的に撹拌された。
【０１００】
OTES１０３．７ｇが反応混合物に添加され、混合物は約７０℃に約６時間加熱された。混合物はフラスコ内に夜通し保持され、そして室温に冷却された。混合物は、均一化するために撹拌され、固相が遠心分離により分離され、ついで約６０℃で夜通し乾燥され、さらに約１２５℃で夜通し乾燥された。乾燥後に、粉末はジェットミルされ、包装された。
【０１０１】
０，３００，６００，１２５０および３０００タップ後の、コロイドシリカ粒子のタップ密度は、表８に示される。
【０１０２】
【表８】
0006013531.tif 000009
【０１０３】
比較例９
この例は、疎水性フュームシリカ粒子のタップ密度を示す。OTESで処理された、商業的に入手し得るフュームシリカ粒子（AEROSIL R 805, Degussa）のタップ密度は、タップ体積計で０，３００，６００，１２５０および３０００タップ後に測定された。フュームシリカ粒子のタップ密度を表９に示す。
【０１０４】
【表９】
0006013531.tif 000010
【０１０５】
例１０
この例は、ポア密度に対する、疎水性金属酸化物粒子を含む粉末のジェットミルの効果を示す。
【０１０６】
反応器は、塩基性水性溶液中の４０ｗｔ％コロイドシリカを表１０に示す量で充填された（Nissan Chemical Co.）。脱イオン水および２−プロパノール（IPA）が、表１０に示す量でそのコロイドシリカ溶液に添加されたが、その混合物は撹拌機で連続的に撹拌された。
【０１０７】
OTESが反応混合物に表１０に示す量で添加され、そして混合物は約６５℃〜約０２℃に加熱された。OTESの添加後、混合物の撹拌は継続され、そして混合物はホモジナイザーをとおって約８〜９時間再循環された。ついで、混合物は反応器内に保持され、そして夜通し撹拌しながら室温に冷却された。混合物は約１１０℃〜約１２５℃（乾燥機出口温度）の温度で次の日にスプレー乾燥された。乾燥機への入口温度は２３５℃であった。粉末は、サイクロン捕集機またはバグフィルターから捕集された。捕集後に、粉末はジェットミルされた。ポア密度が例２に記載されるように測定された。処理されたシリカ粒子の特性は表１０に示される。
【０１０８】
【表１０】
0006013531.tif 000011
【０１０９】
表１０に示されるデータから明らかなように、粉末のポア密度は、ジェットミルにより有意に減少された。
【０１１０】
刊行物、特許出願および特許を含む、ここで引用されたすべての文献は、各文献が個別に、具体的に、引用により組み入れられるように指摘され、ここで十分に説明されているのと同様に、引用によりここに組み入れられる。
【０１１１】
本発明を説明する関係で（特に特許請求の範囲の関係で）の、用語「a」、「and」および 「the」ならびに同様な指示語の使用は、他に異なる指摘があるか、または文脈から異なることが明らかでない限り、単数および複数の両方を包含するように解釈されるべきである。用語「comprising」、「having」、「including」および「containing」は、異なる記載がなければ制約のない用語（すなわち、「含むが、限定されない」の意味）として解釈されるべきである。数値範囲の列挙は、もし異なる指摘がなければ、その範囲にあたる分離した値を個別に記載する方法として役立つことを意図したにすぎず、分離した値は個別にここに列挙されたかのように明細書に組み入れられる。ここで記載されるすべての方法は、他に異なる指摘があるか、または文脈から異なることが明らかでない限り、いかなる適切な順序でも実施され得る。すべての例、または例示的用語（たとえば、「のような」）の使用は、異なる請求項がなければ、本発明をもっとよく説明しようとするものであり、本発明の範囲を限定するものではない。明細書の用語は、本発明の実施に必要な、請求されていない構成を示すと解釈されるべきではない。
【０１１２】
本発明の好適な態様は、ここに記載され、本発明を実施するために発明者が知るベストモードを含む。これらの好適な態様の変形は、前述の記載を読む際に、当業者に明らかとなり得る。本発明者は、当業者が適切にそのような変形をなすことを期待し、さらに本発明者は、本発明がここに具体的に記載されたものと異なって実施されるのを意図する。したがって、本発明は、適用法により許される限り、請求項に記載された主題の全変形および均等物を含む。さらに、その可能な変形において、上述の構成のいかなる組み合わせも、他に異なる指摘があるか、または文脈から異なることが明らかでない限り、本発明に包含される。
【図１】
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【図２】
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