(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板と前記ガラス板の表面に形成された光触媒膜とを備えたガラス物品であって、
前記光触媒膜が、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、および酸化ケイ素を主成分とするバインダー成分を含み、
前記酸化ケイ素粒子、前記酸化チタン粒子、および前記バインダー成分の総量に対し、前記酸化ケイ素粒子が７２〜７９質量％、前記酸化チタン粒子が１３〜１８質量％、前記バインダー成分が８〜１４質量％の範囲で含まれており、
前記酸化ケイ素粒子の平均粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記酸化チタン粒子の平均粒径が５ｎｍ〜２０ｎｍであり、前記酸化ケイ素粒子の平均粒径が前記酸化チタン粒子の平均粒径の５倍以上であり、
前記光触媒膜の膜厚をＴとしたときに、前記ガラス板の前記表面と当該表面から前記光触媒膜の膜厚方向に沿って前記光触媒膜の表面に向かって０．６Ｔだけ進んだ位置との間に、前記酸化チタン粒子の８０％以上が存在している、ガラス物品。
【請求項２】
前記酸化ケイ素粒子、前記酸化チタン粒子、および前記バインダー成分の総量に対し、前記酸化ケイ素粒子が７３〜７８質量％、前記酸化チタン粒子が１４〜１８質量％、前記バインダー成分が８〜１３質量％の範囲で含まれている、請求項１に記載のガラス物品。
【請求項３】
前記光触媒膜の膜厚Ｔが７０ｎｍ〜２８０ｎｍの範囲にある、請求項１または２に記載のガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス板と光触媒膜とを備えたガラス物品に関する。本発明は、より詳しくは、光触媒機能とともに光の反射抑制機能を有する光触媒膜の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン膜による光触媒機能を利用したガラス板がいわゆる「セルフクリーニングガラス」として製造され、市販されている。よく知られているように、酸化チタン膜の光触媒機能は、ガラス板の表面に付着した有機物を分解して有機物の付着力を弱め、雨水などによる有機物の洗浄を可能とする。
【０００３】
酸化チタンの屈折率（アナターゼ型で約２．５）はガラスの屈折率よりも高いため、ガラス板の表面に酸化チタン膜を形成するとガラス板の光線反射率が増加する。このため、光線反射率の増加が望ましくない用途（例えば太陽電池、温室）における使用を考慮し、光線反射率の増加を抑制できる光触媒膜が提案されている。この光触媒膜は、酸化チタン粒子とともに、酸化チタンよりも屈折率が小さい酸化ケイ素の粒子を膜に含ませることによって、膜の屈折率を低下させたものである。光触媒膜の屈折率を十分に低下させれば、ガラス板に入射する光の反射率を低下させることが可能となる。
【０００４】
国際公開第２０１１／０２１３８３号（特許文献１）には、ガラス板とその表面に形成された光触媒膜とを備えたガラス物品において、光触媒膜の光触媒機能と反射抑制機能とを維持しながら、光触媒膜の膜強度を改善し、上記ガラス物品を長期間の使用に適したものへと改良したガラス物品が開示されている。
【０００５】
図１１に示すように、特許文献１に開示された光触媒膜１１では、一部の酸化ケイ素粒子１７が膜の最上部に位置し、下方の酸化ケイ素粒子１６を介してガラス板１２に接続されている。酸化ケイ素粒子１６，１７およびガラス板１２はバインダー成分により互いに強固に固定されている。酸化チタン粒子１５は、酸化ケイ素粒子１７の頂部よりも下方に位置している。このような膜構造は、膜強度の向上と、酸化チタンの脱落防止による光触媒膜の機能維持とに適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２１３８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されている光触媒膜は、その反射抑制機能によって入射光の透過率を上昇させる。しかし、その上昇の程度は、４００〜１２００ｎｍの波長域の平均透過率により表示して２．０％未満に止まっており（特許文献１表１〜２の各実施例）、なお改善の余地がある。
【０００８】
そこで、本発明は、酸化ケイ素粒子および酸化チタン粒子を含む光触媒膜を備えたガラス物品において、光触媒膜の膜強度および酸化チタン粒子による光触媒機能を維持しながら、反射抑制機能の改善により透過率をさらに上昇させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ガラス板と前記ガラス板の表面に形成された光触媒膜とを備えたガラス物品であって、
前記光触媒膜が、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、および酸化ケイ素を主成分とするバインダー成分を含み、
前記酸化ケイ素粒子、前記酸化チタン粒子、および前記バインダー成分の総量に対し、前記酸化ケイ素粒子が７２〜７９質量％、前記酸化チタン粒子が１３〜１８質量％、前記バインダー成分が８〜１４質量％の範囲で含まれており、
前記酸化ケイ素粒子の平均粒径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記酸化チタン粒子の平均粒径が５ｎｍ〜２０ｎｍであり、前記酸化ケイ素粒子の平均粒径が前記酸化チタン粒子の平均粒径の５倍以上であり、
前記光触媒膜の膜厚をＴとしたときに、前記ガラス板の前記表面と当該表面から前記光触媒膜の膜厚方向に沿って前記光触媒膜の表面に向かって０．６Ｔだけ進んだ位置との間に、前記酸化チタン粒子の８０％以上が存在している、ガラス物品を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化ケイ素粒子および酸化チタン粒子を含む光触媒膜を備えたガラス物品において、光触媒膜の膜強度および酸化チタン粒子による光触媒機能を維持しながら、透過率をさらに上昇させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のガラス物品の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のガラス物品の別の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のガラス物品の製造方法の一例を示す工程図であり、図３（ａ）はコーティング液を塗布した状態を、図３（ｂ）はコーティング液の液体成分が揮発していく状態を、図３（ｃ）は液体成分がすべて揮発した状態を示す。
【図４】従来のガラス物品の製造方法の一例を示す工程図であり、図４（ａ）はコーティング液を塗布した状態を、図４（ｂ）はコーティング液の液体成分が揮発していく状態を、図４（ｃ）は液体成分がすべて揮発した状態を示す。
【図５】実施例１により得た光触媒膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した状態を示す図である。
【図６】実施例１により得た光触媒膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した状態を示す図である。
【図７】比較例１により得た光触媒膜をＳＥＭで観察した状態を示す図である。
【図８】比較例１により得た光触媒膜をＡＦＭで観察した状態を示す図である。
【図９】比較例５により得た光触媒膜をＳＥＭで観察した状態を示す図である。
【図１０】比較例５により得た光触媒膜をＡＦＭで観察した状態を示す図である。
【図１１】国際公開第２０１１／０２１３８３号（特許文献１）に開示された光触媒膜を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
図１に示した実施形態において、ガラス板２上に形成された光触媒膜１は、酸化チタン粒子５と酸化ケイ素粒子６とを含んでいる。酸化チタン粒子５は光触媒機能の発現のために、酸化ケイ素粒子６は膜の屈折率を低下させることを主目的として添加されている。光触媒膜１は、ガラス板２への入射光の反射を低下させる反射抑制機能を有する。
【００１４】
図示を省略するが、光触媒膜１には、酸化ケイ素を主成分とするバインダー成分も含まれている。本明細書において、「主成分」とは、質量基準で最も含有量が多い成分を意味する。バインダー成分は、粒子の表面または粒子同士もしくは粒子とガラス板との接触部分に存在し、その接触部分において粒子同士または粒子とガラス板との間の結合力を増す役割を担っている。
【００１５】
光触媒膜１を構成する各粒子（酸化チタン粒子５、酸化ケイ素粒子６）には、光触媒膜を構成するために従来から用いられてきたものを特に制限なく使用できる。ただし、粒子５，６は、酸化ケイ素粒子６の平均粒径が酸化チタン粒子５の平均粒径の５倍以上、例えば６〜２０倍、好ましくは６〜１０倍となるように選択する。この程度にまで平均粒径に差があると、酸化チタン粒子５は、膜１の空隙、具体的には粒子６の間の空隙、さらには粒子６とガラス板２との間の狭い空隙、に容易に入り込むことができる。
【００１６】
完全に球体で同形である３つの酸化ケイ素粒子が平面上において他の２つに接するように最密に単層配置された場合を考えると、この３つの酸化ケイ素粒子の間に入り込める酸化チタン粒子の粒径は、酸化ケイ素粒子の粒径の約０．１５５倍（酸化ケイ素粒子の粒径が酸化チタン粒子の粒径の約６．５倍）となる。しかし、現実には、酸化ケイ素粒子６が最密に配置されることはない。したがって、酸化ケイ素粒子６の平均粒径が酸化チタン粒子５の平均粒径の６．５倍以上であれば尚よいことは勿論であるものの、実際には、上述したとおり、この比率が５倍程度以上であれば、酸化チタン粒子５は、酸化ケイ素粒子６の間や粒子６とガラス板２との間に十分入り込むことができる。
【００１７】
酸化ケイ素粒子６の平均粒径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。酸化ケイ素粒子６の平均粒径が大きすぎると、反射抑制機能が低下するとともに光触媒膜１のヘイズ率（曇価）が高くなりすぎることがある。他方、酸化ケイ素粒子６の平均粒径が小さすぎると、酸化チタン粒子５の平均粒径に対する比率を大きく確保することが困難となる。
【００１８】
酸化チタン粒子５の平均粒径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下がより好ましい。酸化チタン粒子５の平均粒径が大きすぎると、酸化ケイ素粒子６の平均粒径との比率を望ましい範囲とすることが困難となる。また、酸化チタン粒子５の平均粒径が大きすぎると、酸化チタンの単位質量あたりの表面積を大きく確保できなくなり、光触媒機能が低下することがある。他方、酸化チタン粒子５の平均粒径が小さすぎると、膜を形成するためのコーティング液の調製中に酸化チタン粒子が凝集し、均一なコーティング液が得られないことがある。
【００１９】
ここで、本明細書における膜中の粒子の平均粒径の算出の方法について説明しておく。平均粒径は、ＳＥＭにより、５万倍〜５０万倍の倍率で光触媒膜１の断面を観察して求める。具体的には、粒子の全体を観察できる任意の５０個について、その最長径および最短径を測定してその平均値を各粒子の粒径とし、５０個の粒子の粒径の平均値をもって平均粒径とする。
【００２０】
酸化チタン粒子５および酸化ケイ素粒子６は、それぞれ、その粒径が揃っていることが望ましい。酸化チタン粒子５の粒径は、上記のＳＥＭによる観察に基づく測定値により記述して、そのすべてが２ｎｍ〜５０ｎｍ、特に５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、酸化ケイ素粒子６の粒径は、上記の観察に基づく測定値により記述して、そのすべてが２０ｎｍ〜２５０ｎｍ、特に５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、酸化チタン粒子５および酸化ケイ素粒子６は、そのすべてが実質的に球状であることが好ましい。ここで、実質的に球状とは、上記の観察に基づく最長径および最短径の測定値により記述して、その比率（最長径／最短径）が１．０〜１．５の範囲にあることをいう。実質的に球状の粒子を用いれば、粒子間の空隙を確保しやすくなる。
【００２１】
光触媒膜１の膜厚Ｔの厳密な値は、平均粒径と同様、ＳＥＭにより膜断面を観察して定めることができる。具体的には、ＳＥＭにより、５万倍の倍率で光触媒膜１の断面を観察し、ガラス板２の表面に平行な方向に沿って互いに１００ｎｍ離れた２０の位置において膜厚を測定し、その平均値を膜厚Ｔとする。膜厚Ｔの好ましい範囲は、２０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらには５０ｎｍ〜３００ｎｍ、特に７０ｎｍ〜２８０ｎｍである。図１ではすべてが表示されているわけではないが、実際の膜断面では、最上層の酸化ケイ素粒子６ｂの間に存在する空隙８の奥にも酸化ケイ素粒子６ｃが存在する。このため、上記の各位置における膜厚の測定値のバラツキは、図１に示された酸化ケイ素粒子６ｂのみから想定される値よりも格段に小さくなる。
【００２２】
光触媒膜１では、ガラス板２の表面と、この表面から膜厚方向に沿って０．６Ｔだけ進んだ位置との間、言い換えるとガラス板２の表面から光触媒膜１の膜厚Ｔの６０％までの範囲に、酸化チタン粒子５の８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が存在している。この比率は、ＳＥＭにより膜断面を観察し、粒子の個数をカウントして定めることができる。より好ましい実施形態の光触媒膜１では、ガラス板の表面と、この表面から膜厚方向に沿って０．５Ｔだけ進んだ位置との間に、酸化チタン粒子５の８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が存在している。
【００２３】
光触媒膜１の膜下部には酸化チタン粒子５が極度に偏って存在している。この特徴的な分布により、光触媒膜１の反射抑制機能を改善し、透過率をさらに向上させることが可能となる。光触媒膜１の膜厚方向の屈折率が膜下部において高く膜上部において低くなっていることは、透過率向上に寄与していると考えられる。また、光触媒膜１の膜下部に酸化チタン粒子５が集中した構造は、光触媒膜１の反射光の色ムラ抑制にも有利である。
【００２４】
光触媒膜１の膜下部に酸化チタン粒子５が集中的に存在することにより、光触媒膜１の膜上部は低屈折率層として機能することになる。酸化ケイ素粒子６の間の空隙８の存在により、この層の屈折率は酸化ケイ素の屈折率よりもさらに低下したものとなる。この低屈折率層は、酸化チタン粒子５が膜厚方向にランダムに分布している膜と比較して、光触媒膜１の可視光反射率を低下させることに貢献する。
【００２５】
低屈折層の存在による可視光反射率の低下という光学的効果は、少量の酸化チタン粒子５ｂが膜上部に存在していたとしても損なわれることがない。したがって、色ムラの解消その他の光学的特性の改善のためには、酸化チタン粒子のすべてが存在する位置を厳密に制御する必要はなくその大部分（８０％以上）の位置が調整されていればよい。
【００２６】
本実施形態の光触媒膜１では、酸化ケイ素粒子６が２層に積層している。酸化ケイ素粒子６の積層数は、特に制限されるわけではないが、１〜５、特に２〜３が好ましい。ここでいう積層数は、酸化ケイ素粒子６の平均粒径に対する光触媒膜の膜厚Ｔの比により定まる数値である。
【００２７】
本実施形態の光触媒膜１では、ガラス板２に接した第１層が、酸化ケイ素粒子６ａとともに酸化チタン粒子５を含む高屈折率層として機能し、最上層である第２層が、酸化ケイ素粒子６ｂおよびその間の空隙８により実質的に構成され、微量の酸化チタン粒子を含む低屈折率層として機能する。勿論、第１層と第２層との間に１層または２層以上の中間層を設け、光触媒膜１を３以上の層構成とすることも可能である。
【００２８】
第２層を構成する酸化ケイ素粒子６ｂは、ガラス板２と直接接触しておらず、下層（図１では第１層のみ）を構成する酸化ケイ素粒子６ａを介してガラス板２に固定されている。第１層を構成する酸化ケイ素粒子６ａのごく一部とガラス板２との間には酸化チタン粒子５が介在しているが、酸化ケイ素粒子６ａの大部分はガラス板２の表面に接触している。酸化ケイ素粒子６ａ，６ｂ同士、および酸化ケイ素粒子６ａとガラス板２との間にはバインダー成分が介在し、これら粒子６ａ，６ｂにより構成される膜の骨格（酸化ケイ素骨格）を補強している。
【００２９】
相対的に大きい酸化ケイ素粒子６により形成された膜骨格の内部空隙には、相対的に小さい酸化チタン粒子５が入り込んでいる。このように、酸化チタン粒子５は、酸化ケイ素粒子６からなる膜の骨格の周囲において、外部から膜に加えられる応力を直接受けにくい位置にその大部分が存在する。光触媒膜１では、酸化チタン粒子５の５０％以上が、第１層を構成する酸化ケイ素粒子６ａの間、あるいは粒子６ａとガラス板２との間の空隙に侵入している。膜内部の空隙に酸化チタン粒子５が存在していれば、光触媒膜１の構造は全体として密になる。膜が緻密になると、外部から加えられる応力に対する抵抗力が増し、膜の色ムラも低減する傾向を示す。また、微細な酸化チタン粒子５は、凝集することによってその光触媒機能を発現しやすくなることがある。
【００３０】
図２に本発明の別の実施形態によるガラス物品を示す。この形態でも、膜１の膜厚は膜断面の奥に存在する酸化ケイ素粒子６ｃを含めた厚さを測定して定められる。この形態では、図１に示した形態よりも光触媒膜１の膜厚が薄く、酸化ケイ素の積層数は２を大きく下回る。本発明によるガラス物品は、光触媒膜１が、例えば図１に示した程度に膜厚が厚い部分と、例えば図２に示した程度に膜厚が薄い部分とを有していてもよい。
【００３１】
光触媒膜１のバインダー成分としては酸化ケイ素が適している。特に、酸化ケイ素からなるバインダーは、酸化ケイ素粒子６およびガラス板２との親和性が高く、酸化ケイ素粒子からなる膜骨格の補強に適している。また、酸化ケイ素からなるバインダーは、屈折率が低いため、光触媒膜１による反射抑制機能の発現にも有利である。
【００３２】
酸化ケイ素からなるバインダーは、シリコンアルコキシドに代表される加水分解性シリコーン化合物をその供給源として用いるとよい。シリコンアルコキシドとしては、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトライソプロポキシドなどが挙げられるが、ゾルゲル法により酸化ケイ素を形成可能なものとして知られている化合物であれば、バインダー供給源としての使用に特に制限はない。
【００３３】
光触媒膜１において、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、およびバインダー成分の比率は、これらの総量に対して、酸化ケイ素粒子が７２〜７９質量％、酸化チタン粒子が１３〜１８質量％、バインダー成分が８〜１４質量％であればよい。
【００３４】
酸化ケイ素粒子の比率は７３〜７８質量％が好ましい。酸化チタン粒子の比率は１４〜１８質量％が好ましい。バインダー成分の比率は８〜１３質量％が好ましい。
【００３５】
酸化ケイ素粒子が多すぎると、酸化チタン粒子の不足により光触媒機能が低下したりバインダー成分の不足により膜強度が低下したりする。酸化ケイ素粒子が少なすぎると、膜強度が低下したり反射抑制機能が低下したりする。酸化チタン粒子が多すぎると、反射抑制機能が低下したり膜強度が低下したりする。酸化チタン粒子が少なすぎると、光触媒機能が十分に得られない。バインダー成分が多すぎると、酸化チタン粒子が多孔質状に凝集している部分を覆って光触媒機能を低下させることがある。バインダー成分が少なすぎると、膜の強度が十分に得られない。
【００３６】
光触媒膜１は、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子およびバインダー供給源を含む形成溶液（コーティング液）を用いたゾルゲル法により成膜することができる。
【００３７】
コーティング液には、沸点が１９０℃以上で水と混和する有機溶媒（高沸点水系有機溶媒）を添加することが好ましい。この溶媒は、ガラス板２上に塗布されたコーティング液の液体成分が揮発する過程においてガラス板２上に長時間残留する。このため、塗布されたコーティング液中において酸化チタン粒子５が下方へと沈降していく時間が確保されやすくなる。高沸点水系有機溶媒の常温付近の蒸気圧は低いことが好ましい。好ましい蒸気圧は２０℃において１０Ｐａ未満である。この条件を満たす高沸点有機溶媒としてはエチレングリコール（沸点１９０℃、蒸気圧７Ｐａ（２０℃））が挙げられる。なお、従来から、成膜後の膜の剥離の防止を目的として、プロピレングリコール（沸点１８８℃、蒸気圧１１Ｐａ（２０℃））がコーティング液に添加されることはあった。しかし、プロピレングリコールを添加しても、酸化チタン粒子５を十分に沈降させることはできない。
【００３８】
添加が好ましい別の成分は界面活性剤である。界面活性剤を添加すると膜の空隙に酸化チタン粒子が入り込みやすくなる。好ましい界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤、特にシリコーン系界面活性剤である。
【００３９】
コーティング液における高沸点水系有機溶媒の好ましい濃度は、質量基準で、５〜１５％、特に１０〜１５％程度である。また、コーティング液における界面活性剤の好ましい濃度は０．００１〜０．０３％、特に０．００２５〜０．０２％程度である。
【００４０】
図３および図４を参照して、コーティング液の液体成分の揮発と膜構造との関係を説明する。塗布されたコーティング液３１，３２には、酸化チタン粒子５、酸化ケイ素粒子６、およびバインダー供給源を含有する液体成分４が含まれている（図３（ａ）、図４（ａ））。加熱により液体成分が揮発するに伴い、相対的に大きい酸化ケイ素粒子６が互いに接触して膜の骨格が形成され始める（図３（ｂ）、図４（ｂ））。液体成分４の揮発が迅速に進行すると、酸化チタン粒子５は、液体成分４中を沈降する時間的余裕がないためにごく近傍に存在する酸化ケイ素粒子６の表面に付着する（図４（ｂ））。その結果、酸化チタン粒子５が膜厚方向にランダムに分布した膜が形成される（図４（ｃ））。これに対し、液体成分４の揮発がゆっくりと進行すると、酸化チタン粒子５は液体成分４中をガラス板２近傍にまで深く沈降していくことができる（図３（ｂ））。その結果、酸化チタン粒子５が膜の下部に集中して分布した膜が形成される（図３（ｃ））。
【００４１】
加熱温度および加熱時間の制御のみによって酸化チタン粒子５を膜の下部にまで沈降させることは現実には難しい。これが困難であることには、薄く塗布されるコーティング液の熱容量はガラス板２が有する熱容量と比較して圧倒的に小さいことが影響していると考えられる。
【００４２】
ガラス板２にはこれまでに使用されてきた公知の製品を特に制限なく使用できる。ガラス板２は、フロートガラスに代表される平滑な表面を有するガラス板であっても、型板ガラスに代表される凹凸が付与された表面を有するガラス板であってもよい。エッチング加工などにより平滑な表面に凹凸を付与したガラス板を用いても構わない。
【００４３】
表面に凹凸を有するガラス板２の凹凸表面に上述のコーティング液を用いて光触媒膜１を形成すると、凹部と凸部との膜厚が異なることがある（通常、凸部において薄く、凹部において厚くなる）。しかし、上述のコーティング液を用いれば、凹部および凸部それぞれにおける膜厚Ｔについて、凹部および凸部それぞれで膜下部（０．６Ｔの範囲）に酸化チタン粒子５の８０％以上あるいはそれ以上を集中させることは可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例、比較例で作製したガラス物品（光触媒膜付きガラス板）の特性を評価するために実施した試験の内容を説明する。
【００４５】
＜光学特性評価＞
分光光度計（島津製作所  ＵＶ−３１００）を用いてガラス物品の光線透過率および光線反射率を測定した。反射率は、光触媒膜を形成した面を測定面とし、測定面に対し法線方向から光を入射させ、反射角８°の直接反射光を積分球に導入して測定した。この際、測定面と反対側の非測定面（光触媒膜を形成していない面）からの反射光を排除するため、非測定面はスプレー塗布により黒色に着色した。透過率は、非測定面を黒色に着色することなく、測定面に光を入射させ、透過光を積分球に導入して測定した。こうして得た透過または反射スペクトルから、波長４００〜１２００ｎｍの範囲を平均化して、平均透過率および平均反射率を算出した。さらに、光触媒膜の形成に伴う平均透過率の変化を算出した。具体的には、光触媒膜を形成していないガラス板についても、上記と同様、平均透過率を測定し、光触媒膜の形成に伴う平均透過率の変化を算出した。さらに光触媒膜の外観を目視により観察し、その色ムラを評価した。外観は、色ムラなしを○、軽度の色ムラの存在を△、明確な色ムラの存在を×とした。
【００４６】
＜付着性試験＞
コーティング液を塗布したガラス板を乾燥させ、焼成する前の塗膜を評価対象とした。塗膜を素手の指で軽く擦り、塗膜がガラス板との界面から剥離するか否かを観察した。界面から剥離したものを×、剥離しなかったものを○とした。付着性が良好であれば、製造工程における塗膜付きガラス板のハンドリングが容易となる。なお、膜を焼成する前に試験を実施したのは本試験のみであり、その他の試験および評価は膜を焼成してから実施した。
【００４７】
＜往復摩耗試験＞
往復摩耗試験（ＥＮ摩耗試験）は、ＥＮ規格１０９６−２：２００１に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、ＥＮ−１０９６−２に明記された測定条件に合うように製造された平面摩耗試験機（大栄科学機器製作所）を用い、６ｒｐｍで回転させたフェルトを４Ｎの力で光触媒膜面に押し付けながら、平均速度７．２ｍ／分の速さで５００回往復させた。この試験後に膜の剥離状態を目視にて確認し、膜の剥離がない場合を「ａ」、膜の一部が剥離している場合を「ｂ」として評価した。
【００４８】
＜光親水化評価＞
光触媒膜の表面における水滴の接触角の紫外線照射による変化を測定した。紫外線照射は、ブラックライト（主波長３５２ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ2）を２０時間照射することにより行った。水滴の接触角はドロップマスター３００（協和界面科学製）により測定した。なお、紫外線照射前の膜の表面はエタノールで軽く拭いておいた。
【００４９】
（実施例１）
エチレングリコールエチルエーテル（シグマアルドリッチ製；有機溶媒）２２．５ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−０４；バインダー供給源）１．１ｇ、コロイダルシリカ微粒子分散液（扶桑化学工業社製ＰＬ−７；固形分濃度２２．９％、一次粒子径（平均粒径）７５ｎｍ、分散媒：水）１２．７ｇ、酸化チタン微粒子分散液（固形分濃度３０％、一次粒子径（平均粒径）１０ｎｍ、分散媒：水）２．２ｇ、１Ｎ塩酸（加水分解触媒）０．４ｇをガラス製容器に秤量し、これを４０℃に保持したオーブン内で８時間攪拌して、高濃度溶液を得た。この高濃度溶液における固形分濃度は１０％であり、酸化ケイ素粒子（コロイダルシリカ微粒子）、酸化チタン微粒子、およびＳｉＯ2に換算したバインダー成分の質量比は７５：１７：８となる。次いで、イソプロピルアルコール２３４．８ｇ、エチレングリコール２６．１ｇ、シリコーン系界面活性剤（モメンティブ製ＣＳ３５０５）０．０６ｇ、高濃度溶液３９．０ｇの割合で混合し、コーティング溶液（膜の形成溶液）を調製した。このコーティング溶液における固形分濃度は１．３％である。
【００５０】
引き続き、洗浄したガラス板（日本板硝子製；３００ｍｍ×１００ｍｍ；厚み３ｍｍ；型板ガラス）の凹凸表面にコーティング液をスプレーコート法により塗布した。用いた型板ガラスは、ソーダライムシリケート組成を有し、その凹凸表面は、算術平均粗さＲａ０．８μｍ、最大高さＲｙ４．５μｍ、平均間隔Ｓｍ１１００μｍにより表され、上述の方法で評価した平均反射率は４．５４％である。なお、コーティング液は、塗布直前まで攪拌を継続した。コーティング液を塗布したガラス板は４００℃に設定したオーブン内で乾燥させ、その後、７６０℃に設定した電気炉内で５分間焼成した。こうして得た光触媒膜付きガラス板について、上記各特性を評価した。評価の結果を表１に示す。高濃度溶液およびコーティング液のそれぞれを製造する際に用いた各原料の添加量と、高濃度溶液の固形分濃度およびコーティング液の固形分濃度とを表１に示す。また、形成した光触媒膜をＳＥＭで観察した状態を図５として、ＡＦＭで観察した状態を図６としてそれぞれ示す。
【００５１】
（実施例２〜８および比較例１〜７）
コーティング液を構成する各成分の量を表１に記載したように変更したことを除いては実施例１と同様にして、光触媒膜付きガラス板を得た。なお、比較例の一部では、コーティング液にプロピレングリコールまたは３−メトキシブタノールを添加した。上記各特性の評価の結果を表１に示す。また、形成した光触媒膜をＳＥＭで観察した状態を図７（比較例１）および図９（比較例５）として、ＡＦＭで観察した状態を図８（比較例１）および図１０（比較例５）としてそれぞれ示す。
【００５２】
ＳＥＭにより各実施例から得た光触媒膜付きガラス板の断面を観察したところ、光触媒膜において、酸化チタン粒子の８０％以上は膜厚Ｔの下部６０％の領域（ガラス板の表面から０．６Ｔまでの領域）に集中していることが確認できた。同様にＳＥＭを用いた比較例１，２，５から得た光触媒膜付きガラス板の断面を観察したところ、光触媒膜において、酸化チタン粒子が膜の下部６０％の領域に存在する酸化チタン粒子の比率は８０％を下回っていた。
【００５３】
表１に示したように、各実施例では、ガラス板の透過率と比較したときの透過率の上昇幅ΔＴが２．０％以上（実際には２．２％以上）となっていた。各実施例では、光触媒膜の膜強度（付着性、耐摩耗性ともに良好）および酸化チタン粒子による光触媒機能（水の接触角５．０°以下）も良好に保たれていた。加えて、各実施例の光触媒膜は、色ムラもなく外観上も良好な状態にあった。
【００５４】
これに対し、比較例１，２，５では、酸化チタン粒子が膜の下部に十分に集中していないために（図７〜１０参照）、透過率の上昇幅ΔＴが２．０％を下回った。これらの比較例ではプロピレングリコール（沸点１８８℃）または３−メトキシブタノール（沸点１６１℃）を添加している。しかし、これらの溶媒からは沸点が高く常温近傍での蒸気圧が十分に低いエチレングリコールのような高沸点溶媒を添加して得られる程度の効果を得ることはできなかった。比較例３，６では、バインダー成分が少なすぎるために膜の強度が不十分であった。比較例４，６，７では、酸化チタン粒子が少なすぎるために、膜の光触媒機能が不十分で水の接触角が低下しなかった。比較例３，４，６，７では、透過率の上昇幅ΔＴが２．０％を超えているが、膜の強度および／または光触媒機能が十分でない。また、外観上も、各比較例の光触媒膜付きガラス板には程度の多少はあっても色ムラが観察された。
【００５５】
なお、ＳＥＭによる観察により、酸化チタン粒子の粒径はそのすべてが５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあること、酸化ケイ素粒子の粒径はそのすべてが５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあること、酸化チタン粒子および酸化ケイ素粒子はそのすべてが実質的に球状であること、が確認された。各実施例における光触媒膜の膜厚Ｔは７０ｎｍ〜２８０ｎｍの範囲にあることも確認された。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【符号の説明】
【００５８】
１，１１  光触媒膜
２、１２  ガラス板
４        液体成分
５，５ｂ，１５                酸化チタン粒子
６ａ，６ｂ，６ｃ，１６，１７  酸化ケイ素粒子
８                            空隙
３１，３２                    コーティング液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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