(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性バインダー樹脂；ハロゲン含有第１光酸発生剤；トリアジン系第２光酸発生剤；アルコキシ構造を含む架橋剤；および溶剤を含み、前記第１光酸発生剤は、ハロゲン含有イミノスルホン酸系光酸発生剤を含む、ネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂は、ノボラック系重合体またはポリヒドロキシスチレン系重合体を含む、請求項１に記載のネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記ノボラック系重合体は、３０００〜３００００の重量平均分子量を有し、下記化学式１の共重合体を含む、請求項２に記載のネガティブフォトレジスト組成物：
【化１】
0005858987.tif 000010
前記化学式１中、ｍおよびｎは、それぞれの繰り返し単位の重合度を示すものであって、ｍ：ｎは、１：９〜９：１である。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシスチレン系重合体は、５００〜１００００の重量平均分子量を有し、下記化学式２の重合体を含む、請求項２に記載のネガティブフォトレジスト組成物：
【化２】
0005858987.tif 000011
【請求項５】
前記第１光酸発生剤は、下記化学式３の化合物を含み、前記第２光酸発生剤は、下記化学式４の化合物を含む、請求項１に記載のネガティブフォトレジスト組成物：
【化３】
0005858987.tif 000012
【化４】
0005858987.tif 000013
【請求項６】
前記架橋剤は、アルコキシ構造を２個以上有するメラミン系化合物またはウレア系化合物を含む、請求項１に記載のネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記架橋剤は、化学式５の化合物を含む、請求項６に記載のネガティブフォトレジスト組成物：
【化５】
0005858987.tif 000014
【請求項８】
前記溶剤は、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ジグライム、γ−ブチロラクトン、フェノールおよびシクロヘキサノンからなる群より選択された１種以上の有機溶媒を含む、請求項１に記載のネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項９】
染料、現像促進剤および界面活性剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記現像促進剤は、下記化学式６の化合物を含む、請求項９に記載のネガティブフォトレジスト組成物：
【化６】
0005858987.tif 000015
前記化学式６中、ｌは、繰り返し単位の重合度を示すものであって、２〜１０である。
【請求項１１】
固形分含量は、１０〜４０重量％である、請求項１に記載のネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項１２】
バインダー樹脂の７〜３０重量％；第１光酸発生剤の０．１〜５重量％；第２光酸発生剤の０．０１〜５重量％；架橋剤の１〜１０重量％；および残量の添加剤と溶剤を含む、請求項１に記載のネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
リフトオフ工程に使用される、請求項１に記載のネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
液晶表示素子（ＬＣＤ）または発光ダイオード素子（ＬＥＤ）の製造工程に使用される、請求項１に記載のネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
ＬＣＤ素子の薄膜トランジスタ基板製造工程またはＬＥＤ素子の電極形成工程に使用される、請求項１４に記載のネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載のネガティブフォトレジスト組成物を基板上に塗布する段階；
前記塗布された組成物の一定の領域に露光する段階；
前記非露光部の組成物を現像して逆テーパ形状のフォトレジストパターンを形成する段階；
前記フォトレジストパターンおよび基板上にターゲット薄膜を形成する段階；および
前記フォトレジストパターンを除去する段階を含む、リフトオフ工程を利用した素子のパターニング方法。
【請求項１７】
前記露光の前および／または後に熱処理（ｂａｋｅ）段階をさらに含む、請求項１６に記載の素子のパターニング方法。
【請求項１８】
前記露光前熱処理段階は、８０〜１２０℃で行われ、前記露光後熱処理段階は、９０〜１５０℃、好ましくは約９０〜１１０℃で行われる、請求項１７に記載の素子のパターニング方法。
【請求項１９】
前記現像後に形成されたフォトレジストパターンは、基板と側壁が５５°以上９０°未満の角度を有する逆テーパ形状を有する、請求項１６に記載の素子のパターニング方法。
【請求項２０】
前記露光段階は、３６５〜４３６ｎｍ波長の光源を利用して行われる、請求項１６に記載の素子のパターニング方法。
【請求項２１】
前記露光段階は、２０〜１２０ｍＪの露光エネルギーで行われる、請求項２０に記載の素子のパターニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガティブフォトレジスト組成物および素子のパターニング方法に関する。  
【０００２】
より具体的には、本発明は、優れた感度を示し、逆テーパ形状の良好なフォトレジストパターンを形成することができるため、素子の製造工程中に多様な薄膜の効果的なパターニングを可能にするばかりか、パターニング後に容易に除去可能なネガティブフォトレジスト組成物およびこれを利用した素子のパターニング方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発光ダイオードやＤＲＡＭなどの素子の製造工程中には、多様な薄膜をパターニングするためのフォトリソグラフィ工程が含まれる。このようなフォトリソグラフィ工程のために、フォトレジスト組成物およびこれから形成されたフォトレジストパターンが利用されるが、このようなフォトレジスト組成物は、大きくポジティブフォトレジスト組成物とネガティブフォトレジスト組成物に大きく分類される。
【０００４】
このうちネガティブフォトレジスト組成物は、基板またはターゲット薄膜に対する塗布、露光および現像工程を経た時、非露光部が除去される形態のフォトレジスト組成物を意味する。このようなネガティブフォトレジスト組成物は、ＬＥＤまたはＬＣＤ素子のような多様な素子の製造工程中に電極などの金属膜をパターニングする時に使用される場合が多い。具体的な例として、ＬＣＤ薄膜トランジスタ基板の製造工程またはＬＥＤ電極形成のためのリフトオフ（ｌｉｆｔ  ｏｆｆ）工程でこのようなネガティブフォトレジスト組成物の適用が検討されたことがある。
【０００５】
この時、前記リフトオフ工程は、前記ネガティブフォトレジスト組成物を利用して逆テーパ形状のフォトレジストパターンを形成した後、このような逆テーパ形状を利用して金属膜などのターゲット薄膜をパターニングする工程である。しかし、以前に知られたネガティブフォトレジスト組成物を使用してフォトレジストパターンを形成する場合、良好な逆テーパ形状に形成されない場合が多く、そのため、フォトレジストパターン上に金属膜などのターゲット薄膜を形成すればフォトレジストパターン側壁にもターゲット薄膜の残留物（例えば、金属残留物など）が積もる場合が多かった。この残留物は、前記金属膜などで形成された電極の短絡を引き起こすことがあり、これは素子の不良につながり得る。
【０００６】
また、以前に知られたネガティブフォトレジスト組成物は、感度が充分でなかったため、前記金属膜などのターゲット薄膜に対する効果的且つ良好なパターニングが難しくなる場合が多かった。特に、最近各種素子が高集積化、超微細化することに伴ってこのような問題はさらに注目されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた感度を示すばかりか、逆テーパ形状の良好なフォトレジストパターンの形成を可能にするネガティブフォトレジスト組成物を提供することにその目的がある。
【０００８】
また、本発明は、前記ネガティブフォトレジスト組成物を利用した素子のパターニング方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルカリ可溶性バインダー樹脂；ハロゲン含有第１光酸発生剤；トリアジン系第２光酸発生剤；アルコキシ構造を含む架橋剤；および溶剤を含むネガティブフォトレジスト組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記ネガティブフォトレジスト組成物を基板上に塗布する段階；前記塗布された組成物の一定の領域に露光する段階；前記非露光部の組成物を現像して逆テーパ形状のフォトレジストパターンを形成する段階；前記フォトレジストパターンおよび基板上にターゲット薄膜を形成する段階；および前記フォトレジストパターンを除去する段階を含むリフトオフ工程（ｌｉｆｔ  ｏｆｆ ）を利用した素子のパターニング方法を提供する。
【００１１】
本発明のネガティブフォトレジスト組成物は、優れた感度を示すばかりか、これを利用して逆テーパ形状の良好なフォトレジストパターンを形成することができる。したがって、このようなフォトレジスト組成物をリフトオフ工程に利用して液晶表示素子または発光ダイオード素子のような各種素子の製造工程中に電極のような多様な薄膜を効果的にパターニングすることができる。特に、このようなネガティブフォトレジスト組成物を利用して逆テーパ形状のフォトレジストパターンを良好に形成することができるため、パターンの側壁に残留物が積もることを減少させてパターニング後にフォトレジストパターンをより容易に除去することができる。
【００１２】
また、前記ネガティブフォトレジスト組成物を利用して感度も向上させることができ、多様な露光光源の利用が可能であるため工程マージンの向上も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の他の実施形態による素子のパターニング方法の一工程例を概略的に示すフローチャートである。
【図２】実施例１で形成された逆テーパ形状のフォトレジストパターンを示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例５で形成された逆テーパ形状のフォトレジストパターンを示す電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例６で形成された逆テーパ形状のフォトレジストパターンを示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の具体的な実施形態によるネガティブフォトレジスト組成物および素子のパターニング方法について説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、アルカリ可溶性バインダー樹脂；ハロゲン含有第１光酸発生剤；トリアジン系第２光酸発生剤；アルコキシ構造を含む架橋剤；および溶剤を含むネガティブフォトレジスト組成物が提供される。
【００１６】
前記ネガティブフォトレジスト組成物は、特定系列の２種類の光酸発生剤と共に含む。後述する実施例でも記載されているように、本発明者らの実験結果、これら２種類の光酸発生剤と共に使用することによって、前記ネガティブフォトレジスト組成物がより優れた感度を示すばかりか、これを使用して逆テーパ形状のフォトレジストパターンを非常に良好に形成することができることが明らかになった。例えば、基板とフォトレジストパターンの側壁が９０°未満、具体的には５５°以上９０°未満、より具体的には５５°以上８０°以下になる良好な逆テーパ形状のフォトレジストパターンを形成することができることが確認された。
【００１７】
そのため、前記良好な逆テーパ形状のフォトレジストパターンを利用して、金属膜などの多様なターゲット薄膜をリフトオフ工程で効果的にパターニングすることができ、その過程で金属膜または電極などの短絡や素子の不良を最少化することができる。これは上述した良好な逆テーパ形状によりフォトレジストパターン側壁には金属残留物のようなターゲット薄膜の残留物が積もる恐れがほとんどないためである。したがって、前記ネガティブフォトレジスト組成物をＬＥＤまたはＬＣＤ素子のような多様な素子の製造工程、例えば、ＬＣＤ素子の薄膜トランジスタ基板製造工程またはＬＥＤ素子の電極形成工程などに非常に好適に適用することができる。また、前記フォトレジストパターン側壁にターゲット薄膜の残留物が積もる恐れがほとんどないため、以降にフォトレジストパターンをより容易に除去することができ、これも素子の不良を減少させる主原因になり得る。
【００１８】
これに比べて、他の系列の光酸発生剤を含んだり１種の光酸発生剤のみを含むネガティブフォトレジスト組成物をリフトオフ工程に適用すると、フォトレジストパターンが逆テーパ形状に良好に形成されなかったり感度が落ちることがある（例えば、テーパ形状または長方形に近い形状にフォトレジストパターンが形成されたり、感度が落ちてパターン自体が良好に形成されない場合が多い）。そのため、このようなフォトレジストパターンを利用して金属膜などのターゲット薄膜をパターニングする場合、前記フォトレジストパターン側壁に相当量の残留物などが積もることがある。このような残留物はパターニング後にも基板上に残って前記金属膜などで形成された電極の短絡を生じさせたり良好なパターニングを難しくすることがあり、これは素子の不良を招き得る。また、前記残留物により前記フォトレジストパターンの除去が難しくなり、これも素子の不良を招く一要因で作用し得る。
【００１９】
一方、前記本発明の一実施形態によるネガティブフォトレジスト組成物が上述した作用を果たす原因は、以下の通り予測され得る。
【００２０】
前記ネガティブフォトレジスト組成物は、第１光酸発生剤としてハロゲン、例えば、フッ素含有化合物を含む。このようにハロゲンを有する第１光酸発生剤を含むことによって、ネガティブフォトレジスト組成物を塗布した時、このような第１光酸発生剤は主に塗布された組成物の上部により多く分布し得る。そのため、前記塗布された組成物に対して露光および熱処理（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）工程を行うと、露光された組成物の上部で相対的に多くの酸が発生してより多くの架橋構造が形成され得る。その以降、現像工程を行って非露光部の組成物を除去するなると、露光部で残留するフォトレジストパターンの幅は下部よりも上部でより広くなり得る。そのため、前記フォトレジスト組成物を使用してより良好な逆テーパ形状のフォトレジストパターンを形成することができる。
【００２１】
また、前記ネガティブフォトレジスト組成物は、第２光酸発生剤としてトリアジン系化合物を使用する。このようなトリアジン系第２光酸発生剤は、露光および現像工程などで前記ネガティブフォトレジスト組成物の感度をより向上させる役割を果たす。これによって、逆テーパ形状の微細なネガティブフォトレジストパターンがより良好に形成され得る。
【００２２】
以下、前記本発明の一実施形態によるネガティブフォトレジスト組成物の各構成成分と具体的な組成例について説明する。
【００２３】
前記ネガティブフォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性バインダー樹脂を含むが、これは基本的に現像液のようなアルカリ溶液に良好に溶解可能な性質を帯び、ただし、露光部では第１および第２光酸発生剤から発生した酸を媒介として架橋剤と架橋構造を形成してアルカリ溶液に対して不溶性を帯びるようになる。このようなバインダー樹脂の性質のため、前記ネガティブフォトレジスト組成物の塗布、露光および現像を行うと、非露光部の組成物のみが選択的に除去されて逆テーパ形状のフォトレジストパターンを形成することができるようになる。
【００２４】
このようなバインダー樹脂としては、基本的にアルカリ溶液に溶解可能であると共に、酸を媒介として架橋剤と架橋構造を形成可能な任意の重合体が使用され得る。このようなバインダー樹脂の例としては、ヒドロキシ基を有することによって酸を媒介として架橋剤のアルコキシ構造と架橋構造を形成することができる重合体、例えば、ノボラック系重合体またはポリヒドロキシスチレン系重合体が挙げられる。より具体的には、前記ノボラック系重合体としては、下記化学式１の共重合体を使用することができ、このようなノボラック系重合体は、約３０００〜３００００、好ましくは約４０００〜１５０００、より好ましくは約５０００〜１００００の重量平均分子量を有することができる。
【００２５】
【化１】
0005858987.tif 000002
【００２６】
前記化学式１中、ｍおよびｎは、それぞれの繰り返し単位の重合度を示すものであって、ｍ：ｎは、１：９〜９：１である。
【００２７】
また、前記ポリヒドロキシスチレン系重合体としては、下記化学式２の重合体を使用することができ、このような重合体は、約５００〜１００００、好ましくは約１０００〜７０００、より好ましくは約１５００〜５０００の重量平均分子量を有することができる。
【００２８】
【化２】
0005858987.tif 000003
【００２９】
上述した分子量範囲を有するノボラック系重合体またはポリヒドロキシスチレン系重合体を使用することによって、前記バインダー樹脂を含む組成物が適切なアルカリ可溶性および優れた現像性を示すことができると共に、露光時に適切な架橋構造を形成して良好なフォトレジストパターンの形成が可能になる。
【００３０】
付加して、上述したノボラック系重合体またはポリヒドロキシスチレン系重合体以外にも、架橋剤のアルコキシ構造と架橋構造を形成することができ、アルカリ可溶性を示して従来からネガティブフォトレジスト組成物に使用可能であると知らされた任意の重合体をバインダー樹脂として使用することができることはもちろんである。
【００３１】
また、前記ネガティブフォトレジスト組成物に含まれるハロゲン含有第１光酸発生剤としては、例えば、フッ素含有光酸発生剤、より具体的にはフッ素などのハロゲン含有イミノスルホン酸系光酸発生剤を使用することができる。このような第１光酸発生剤を使用して逆テーパ形状のフォトレジストパターンをより良好に使用することができる。このようなハロゲン含有イミノスルホン酸系光酸発生剤の具体的な例としては、下記化学式３の化合物が挙げられる。ただし、その他にもハロゲンを含有して、基板に塗布されたネガティブフォトレジスト組成物の上部に多く分布可能な光酸発生剤を適切に選択して前記第１光酸発生剤として使用することもできる。
【００３２】
【化３】
0005858987.tif 000004
【００３３】
そして、前記ネガティブフォトレジスト組成物に含まれるトリアジン系第２光酸発生剤としては、任意のトリアジン系光酸発生剤を使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式４の化合物を使用することができる。このような第２光酸発生剤を使用してネガティブフォトレジスト組成物の感度をより向上させ、逆テーパ形状のフォトレジストパターンを良好に使用することができる。ただし、その他にも以前から知られた多様なトリアジン系第２光酸発生剤を使用することができることはもちろんである。
【００３４】
【化４】
0005858987.tif 000005
【００３５】
一方、前記ネガティブフォトレジスト組成物は、アルコキシ構造を含む架橋剤を含む。このような架橋剤は、アルコキシ構造を有することによって、酸を媒介として前記バインダー樹脂、例えば、前記ノボラック系重合体またはポリヒドロキシスチレン系重合体のヒドロキシ基などと架橋構造を形成することができる。より具体的には、露光部で第１および第２光酸発生剤から酸が発生すると、このような酸との相互作用でカルボニウム塩を提供することができ、このようなカルボニウム塩がバインダー樹脂のヒドロキシ基などと架橋構造を形成することができる。このような架橋剤の作用で露光部のフォトレジスト組成物に架橋構造が形成され、現像液に対して不溶性になって逆テーパ形状のフォトレジストパターンが形成され得る。
【００３６】
このような架橋剤としては、アルコキシ構造を２個以上有する化合物、例えば、複数のアルコキシ構造を有するメラミン系化合物またはウレア系化合物などを使用することができ、このような架橋剤の具体的な例としては、下記化学式５の化合物が挙げられる。
【００３７】
【化５】
0005858987.tif 000006
【００３８】
このような架橋剤を使用して露光部で前記バインダー樹脂と架橋剤の間の適切な架橋構造を形成することができ、現像後に露光部のフォトレジスト組成物が残留して適切なフォトレジストパターンが形成されるようにできる。ただし、その他にもアルコキシ構造を有する多様な化合物を架橋剤として使用することができることはもちろんである。
【００３９】
前記ネガティブフォトレジスト組成物に含まれる溶剤は、残りの成分を溶解するための媒質で、以前からフォトレジスト組成物に含まれていた多様な溶剤が使用され得る。このような溶剤の例としては、特に限定されないが、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ジグライム、γ−ブチロラクトン、フェノールまたはシクロヘキサノンや、これらの中から選択された２種以上の混合溶剤が挙げられる。前記溶媒として、好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用することができる。
【００４０】
一方、前記フォトレジスト組成物は、上述した各構成成分以外にも多様な添加剤、例えば、染料、現像促進剤（ｓｐｅｅｄ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）または界面活性剤などを含むことができる。このうち、前記染料としては、以前からフォトレジスト組成物に使用可能であると知らされた商用化されたり一般的な染料を特別な制限なしに全て使用することができる。また、前記界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、例えば、ＢＹＫ系界面活性剤を使用することができ、その他にもフォトレジスト組成物に使用可能であると知らされた多様な物質を使用することができる。
【００４１】
そして、前記現像促進剤は、バインダー樹脂の間に分布して非露光部でフォトレジスト組成物が現像液によってより容易に除去されるようにする成分である。つまり、比較的に低分子量の現像促進剤を使用することによって、このような現像促進剤がバインダー樹脂の間に分布して高分子量のバインダー樹脂がかたまることを抑制することができる。そのため、非露光部で前記フォトレジスト組成物が現像液により容易に溶けて除去されるようにできる。
【００４２】
このような現像促進剤としては、前記バインダー樹脂と類似する構造を有するフェノールノボラック系化合物、例えば、下記化学式６の化合物を使用することができる。
【００４３】
【化６】
0005858987.tif 000007
【００４４】
前記化学式６中、ｌは、繰り返し単位の重合度を示すものであって、２〜１０である。
その他にもバインダー樹脂の種類に応じて多様な現像促進剤を適切に選択して使用することができることはもちろんである。
【００４５】
上述したネガティブフォトレジスト組成物は、溶剤を除いた固形分含量が１０〜４０重量％になり得る。これによって、組成物内に各成分が均一に溶解され得、また各成分が適切な濃度を維持して適切なフォトレジストパターンを形成させることができる。
【００４６】
また、前記ネガティブフォトレジスト組成物は、バインダー樹脂の約７〜３０重量％、好ましくは約１０〜２７重量％、より好ましくは約１５〜２５重量％；第１光酸発生剤の約０．１〜５重量％、好ましくは約０．２〜３重量％、より好ましくは約０．３〜１．５重量％；第２光酸発生剤の約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０２〜１重量％、より好ましくは約０．０２〜０．１重量％；および架橋剤の約１〜１０重量％、好ましくは約２〜７重量％、より好ましくは約２〜５重量％を含むことができ、これを除いた残りの含量の添加剤と溶剤を含むことができる。各成分をこのような含量範囲に使用して良好な逆テーパ形状のフォトレジストパターンを形成することができるようになる。
【００４７】
一方、上述したネガティブフォトレジスト組成物は、各成分の作用によって、露光部では組成物が残留してフォトレジストパターンを形成し、非露光部では現像液により組成物が除去され得る。特に、上述したネガティブフォトレジスト組成物を使用して良好な逆テーパ形状のフォトレジストパターンを形成することができるため、前記ネガティブフォトレジスト組成物をリフトオフ工程で各種ターゲット薄膜をパターニングすることに非常に好適に適用することができる。例えば、前記ネガティブフォトレジスト組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）または発光ダイオード素子（ＬＥＤ）の製造工程中に多様な薄膜をパターニングするために適切に使用され得、特に、薄膜トランジスタ基板の製造工程または電極などの金属膜をパターニングすることに好適に使用され得る。
【００４８】
ここに本発明の他の実施形態により、上述したネガティブフォトレジスト組成物を使用してリフトオフ工程を利用した素子のパターニング方法が提供される。このようなリフトオフ工程を利用した素子のパターニング方法は、上述したネガティブフォトレジスト組成物を基板上に塗布する段階；前記塗布された組成物の一定の領域に露光する段階；前記非露光部の組成物を現像して逆テーパ形状のフォトレジストパターンを形成する段階；前記フォトレジストパターン上にターゲット薄膜を形成する段階；および前記フォトレジストパターンを除去する段階を含む。
【００４９】
このようなパターニング方法の一工程例は、図１に概略的に示されたとおりである。図１を参照すると、前記パターニング方法では、前記フォトレジスト組成物を塗布した後、露光および現像を行ってフォトレジストパターンを形成する。この時、このようなフォトレジストパターンは、前述のように、良好な逆テーパ形状を有することができる。例えば、前記フォトレジストパターンは、基板とフォトレジストパターンの側壁が９０°未満、具体的には５５°以上９０°未満、より具体的には５５°以上８０°以下になる良好な逆テーパ形状を帯びることができる。このようなフォトレジストパターン上に金属などを蒸着して金属膜などのターゲット薄膜を形成すると、前記逆テーパ形状により前記金属残留物のようなターゲット薄膜の残留物がフォトレジストパターンの側壁にほとんど積もらず、パターン上部とパターンが形成されていない基板上にのみ選択的に形成され得る。以降、フォトレジストパターンを除去すると基板上のターゲット薄膜のみが残って金属膜パターンのようなターゲット薄膜のパターンが形成され得る。
【００５０】
この時、本発明の一実施形態によるネガティブフォトレジスト組成物から形成されたパターンが良好な逆テーパ形状を帯びることによって、パターンの両側壁に積もる金属残留物などのターゲット薄膜残留物の量を大幅減少させることができる。これによって、前記金属膜などのターゲット薄膜の短絡の恐れなしにこのようなターゲット薄膜を良好にパターニングすることができ、前記フォトレジストパターンをより容易に除去することができる。結果的に、本発明の一実施形態によるネガティブフォトレジスト組成物を使用することによって、リフトオフ工程を通じて金属膜などターゲット薄膜の良好なパターニングが可能になり、金属膜などの短絡による素子不良の恐れが大幅減少することができる。
【００５１】
一方、前記素子のパターニング方法では、前記露光の前および／または後に熱処理（ｐｒｅｂａｋｅおよび／またはｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）工程をさらに行うこともできる。このような熱処理により露光部でバインダー樹脂と架橋剤の間の架橋構造をより効果的に形成することができる。
【００５２】
前記露光前熱処理（ｐｒｅｂａｋｅ）工程は、例えば、約８０〜１２０℃、好ましくは約９０〜１１０℃で行うことができ、前記露光後熱処理（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）工程は、例えば、約９０〜１５０℃、好ましくは約９０〜１１０℃で行うことができる。各熱処理工程条件をこのような範囲に調節して架橋構造を最適化することができ、逆テーパ形状のフォトレジストパターンをより良好に形成することができる。
【００５３】
そして、前記素子のパターニング方法で、露光段階は、３６５〜４３６ｎｍ波長の光源、例えば、ｉ−ｌｉｎｅまたはｇ−ｌｉｎｅの光源（単色光または白色光の光源）を利用して行われ得る。本発明の一実施形態のネガティブフォトレジスト組成物が２種の光酸発生剤を含むことによって、上述した広い領域帯の波長の多様な光源を使用しても良好なフォトレジストパターンおよびターゲット薄膜のパターンを優れた感度に形成することができる。したがって、露光工程のマージンがより向上し、リフトオフ工程の適用の可能性も向上し得る。
【００５４】
また、前記露光段階は、約２０〜１２０ｍＪ、好ましくは約３０〜１００ｍＪの露光エネルギーで行うことができる。露光エネルギー条件をこのような範囲に調節して架橋構造を最適化することができ、逆テーパ形状のフォトレジストパターンをより良好に形成することができる。
【００５５】
そして、前記現像後に形成されたフォトレジストパターンは、基板と側壁が９０°未満、具体的には５５°以上９０°未満、より具体的には５５°以上８０°以下になる良好な逆テーパ形状を有することができる。このように良好な逆テーパ形状のフォトレジストパターンを形成することによって、側壁上に残留物が積もることを抑制することができる。したがって、リフトオフ工程を利用した金属膜などターゲット薄膜のパターニングがより良好に行われるばかりか、フォトレジストパターンの除去がより容易になり得る。
【００５６】
付加して、露光前熱処理（ｐｒｅｂａｋｅ）、露光および露光後熱処理（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）条件などを調節して多様な逆テーパ形状のフォトレジストパターンを調節して形成することができるようになる。これによって、パターニングするターゲット薄膜の種類に応じて適切なフォトレジストパターンの形成が可能になり、これは素子の製造工程の効率化に大きく寄与することができる。
【実施例】
【００５７】
本発明を下記実施例により詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記実施例により限定されない。
【００５８】
〔製造例１〕：ネガティブフォトレジスト組成物の製造
化学式１のボラック系重合体（Ｍｗ：６０００；ｍ：ｎ＝６：４）の２４．０８重量％、化学式６の現像促進剤（ｌ＝８）の８．０３重量％、化学式３の光酸発生剤の０．９６重量％、化学式４の光酸発生剤の０．０３重量％、化学式５の架橋剤の２．５７重量％、緑色染料の０．２６重量％、シリコン系界面活性剤（ＢＹＫ３３３）の０．０７５重量％および残量のＰＧＭＥＡ溶剤を混合してネガティブフォトレジスト組成物を製造した。
【００５９】
〔製造例２〕：ネガティブフォトレジスト組成物の製造
化学式２のポリヒドロキシスチレン系重合体（Ｍｗ：１００００）の３０重量％、化学式６の現像促進剤（ｌ＝８）の５重量％、化学式３の光酸発生剤の１重量％、化学式４の光酸発生剤の０．５重量％、化学式５の架橋剤の３重量％、緑色染料の０．２６重量％、シリコン系界面活性剤（ＢＹＫ３３３）の０．０７５重量％および残量のＰＧＭＥＡ溶剤を混合してネガティブフォトレジスト組成物を製造した。
【００６０】
〔製造例３〕：ネガティブフォトレジスト組成物の製造
化学式１のボラック系重合体（Ｍｗ：８０００；ｍ：ｎ＝６：４）の２４．０８重量％、化学式６の現像促進剤（ｌ＝８）の８．０３重量％、化学式３の光酸発生剤の１重量％、化学式４の光酸発生剤の０．５重量％、化学式５の架橋剤の２．５７重量％、緑色染料の０．２６重量％、シリコン系界面活性剤（ＢＹＫ３３３）の０．０７５重量％および残量のＰＧＭＥＡ溶剤を混合してネガティブフォトレジスト組成物を製造した。
【００６１】
〔製造例４〕：ネガティブフォトレジスト組成物の製造
化学式１のボラック系重合体（Ｍｗ：６０００；ｍ：ｎ＝７：３）の２４．０８重量％、化学式６の現像促進剤（ｌ＝８）の８．０３重量％、化学式３の光酸発生剤の１重量％、化学式４の光酸発生剤の０．５重量％、化学式５の架橋剤の２．５７重量％、緑色染料の０．２６重量％、シリコン系界面活性剤（ＢＹＫ３３３）の０．０７５重量％および残量のＰＧＭＥＡ溶剤を混合してネガティブフォトレジスト組成物を製造した。
【００６２】
〔比較製造例１〕：ネガティブフォトレジスト組成物の製造
化学式３の光酸発生剤を使用しなかったことを除いては、製造例１と同様な方法および組成でフォトレジスト組成物を製造した。
【００６３】
〔比較製造例２〕：ネガティブフォトレジスト組成物の製造
化学式４の光酸発生剤を使用しなかったことを除いては、製造例１と同様な方法および組成でフォトレジスト組成物を製造した。
【００６４】
〔比較製造例３〕：ネガティブフォトレジスト組成物の製造
化学式４の光酸発生剤の代わりにオニウム塩系のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを使用したことを除いては、製造例１と同様な方法および組成でフォトレジスト組成物を製造した。
【００６５】
〔実施例１〜４および比較例１〜３〕：フォトレジストパターンの形成
製造例１〜４および比較製造例１〜３のフォトレジスト組成物をシリコンウエハーに３．０μｍの厚さにスピン塗布し、８０℃の温度で９０秒間の露光前熱処理（ｐｒｅｂａｋｅ）を行った。以降、Ｎｉｋｏｎ社製のＮＳＲ  ｉ−ｌｉｎｅ  Ｓｔｅｐｐｅｒ露光装備を使用して７０ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光を行った。次に、１１０℃の温度で６０秒間の露光後熱処理（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行い、２．３８％のＴＭＡＨアルカリ現像液を使用して２３℃で非露光部を現像してフォトレジストパターンを形成した。
【００６６】
製造例１のフォトレジスト組成物を使用して形成された実施例１のフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真は、図２に添付されたとおりであり、各フォトレジストパターンでＣＤおよびパターンの側壁と基板が成す角度は、下記表１に整理されたとおりである。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
前記表１および図２を参照すると、製造例１〜４のフォトレジスト組成物を使用する場合、優れた感度を示し、良好な逆テーパ形状のフォトレジストパターンが形成され得ることが確認された。
【００６９】
これに比べて、比較製造例１〜３のフォトレジスト組成物を使用する場合には、比較例１および２のように逆テーパ形状のパターン自体が形成されなかったり、感度が大きく低下してフォトレジストパターンのＣＤが大きく落ちることが確認された。
【００７０】
〔実施例５および６〕：フォトレジストパターンの形成
製造例１をフォトレジスト組成物を使用して露光前熱処理温度を９０℃に変更し、露光エネルギーを３０ｍＪ／ｃｍ２に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法で実施例５のフォトレジストパターンを形成した。
【００７１】
また、露光後熱処理温度を１００℃に変更し、露光エネルギーを９０ｍＪ／ｃｍ２に変更したことを除いては、実施例５と同様な方法で実施例６のフォトレジストパターンを形成した。実施例５および６のフォトレジストパターンの電子顕微鏡写真は、図３および４に添付されたとおりであり、各フォトレジストパターンでＣＤおよびパターンの側壁と基板が成す角度は、下記表２に整理されたとおりである。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
前記表２、図３および４と共に上述した図１および表１などを参照すると、製造例１のフォトレジスト組成物を使用して多様な露光エネルギー、露光後熱処理および露光前熱処理条件で良好な逆テーパ形状のフォトレジストパターンが形成され得ることが確認された。また、前記露光エネルギー、露光後熱処理および露光前熱処理条件を調節してパターンの逆テーパ形状を適切に調節することができることが確認された。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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