(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無灰炭と、
無灰炭を酸化処理して得られる酸化無灰炭と、
石油生コークスとを含み、
前記無灰炭、前記酸化無灰炭、および前記石油生コークスとの合計１００質量部に対して、
前記無灰炭の含有量が５〜４０質量部、且つ
前記無灰炭と前記酸化無灰炭の合計含有量が３０〜７０質量部である混合物を成形してから乾留することを特徴とするコークスの製造方法。
【請求項２】
前記酸化無灰炭の酸素増加率は、２〜１０％である請求項１に記載のコークスの製造方法。
【請求項３】
前記酸化処理は空気酸化である請求項１または２に記載のコークスの製造方法。
【請求項４】
前記酸化処理は１５０℃以上、発火点未満の温度でおこなうものである請求項１〜３のいずれかに記載のコークスの製造方法。
【請求項５】
前記乾留は室炉でおこなうものである請求項１〜４のいずれかに記載のコークスの製造方法。
【請求項６】
前記乾留はロータリーキルンでおこなうものである請求項１〜４のいずれかに記載のコークスの製造方法。
【請求項７】
無灰炭と、
酸化無灰炭と、
石油生コークスとを含み、
前記無灰炭、前記酸化無灰炭、および前記石油生コークスとの合計１００質量部に対して、
前記無灰炭の含有量が５〜４０質量部、且つ
前記無灰炭と前記酸化無灰炭の合計含有量が３０〜７０質量部である混合物の成形体を、乾留してなることを特徴とするコークス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコークスの製造方法、およびコークスに関する。より詳しくは、本発明は非鉄金属精錬用還元材に好適なコークスの製造方法、およびコークスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からアルミやチタンなどの非鉄金属の精錬における還元材としてコークスが用いられている。特に石油生コークスを加熱して得られるカルサインコークス（所謂、仮焼コークス）は安価であるため汎用されている。
【０００３】
カルサインコークスの原料となる石油生コークスは、原油から石油を精製する過程で生じる副産物である。そのためカルサインコークスの性状は原油に依拠している。例えばカルサインコークスに含まれる不純物（硫黄、ニッケル、バナジウム、ナトリウムなど）は、その原料となる原油に由来する。こうした不純物は、汚染源となることから、例えば精錬用コークスとして使用する場合には、不純物（特に硫黄分、以下同じ）ができる限り少ないことが望まれている。しかしながら近年産出される原油は不純物含有量が多いため、不純物含有量が少ないコークスを提供することが難しかった。
【０００４】
そこで、不純物含有量の少ない炭素原料として、実質的に灰分を含まない無灰炭をコークス原料として利用することが検討されている。例えば特許文献１には、燃料、コークス原料、化学原料等に用いられる無灰炭の製造方法が開示されている。
【０００５】
もっとも無灰炭は熱流動性が高く、原料石炭の品位に関わらず２００〜３００℃で溶融する性質を有する。また無灰炭は４００℃前後に加熱すると膨張する性質を有する。そのため無灰炭を成形して高温加熱して乾留処理すると、無灰炭が溶融して成形体の形状を維持できず軟化溶融性が問題となっていた。また無灰炭は高温加熱によって発泡して膨張し、乾留装置から溢れたり、乾留装置内壁に付着して排出できなったり、あるいは得られたコークスがスポンジ状の多孔質体となってかさ比重が著しく低下するなど膨張性が問題となっていた。したがって無灰炭は軟化溶融性や膨張性に問題があるため、コークス原料として使用することは難しかった。
【０００６】
このような問題に対して本発明者らは、無灰炭の改質技術を提案している（特許文献２）。具体的には、石炭と芳香族溶剤を含むスラリーを加熱処理するスラリー加熱工程と、前記スラリー加熱工程で加熱処理されたスラリーを、石炭が溶解した液体成分と、灰分と不溶石炭からなる固体成分に分離する分離工程と、前記液体成分から芳香族溶剤を除去して、無灰炭を取得する無灰炭取得工程と、前記無灰炭取得工程で取得された無灰炭を加熱処理して炭素原料とする無灰炭加熱工程とを含み、前記無灰炭加熱工程で得られた炭素原料の揮発分が、ＪＩＳ Ｍ ８８１２に定められた方法により測定した際に、３５質量％未満、かつ、２４質量％以上であることに要旨を有する炭素原料の製造方法が開示されている。
【０００７】
この技術によれば、スラリー加熱工程、分離工程、無灰炭取得工程、および、揮発分を所定範囲に調整する無灰炭加熱工程を含むことによって、低灰であって、優れた自己焼結性を有する炭素材料が製造できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６７９１号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２の技術は、自己焼結性の改善に優れた効果を奏するが、無灰炭の改質に手間がかかるため、生産性が必ずしもよくなく、改質した無灰炭は比較的高価となっていた。
【００１０】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、高純度コークスを従来よりも安価に製造する方法、および高純度コークスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を達成し得た本発明のコークスの製造方法は、無灰炭と、無灰炭を酸化処理して得られる酸化無灰炭と、石油生コークスとを含み、前記無灰炭、前記酸化無灰炭、および前記石油生コークスとの合計１００質量部に対して、前記無灰炭の含有量が５〜４０質量部、且つ前記無灰炭と前記酸化無灰炭の合計含有量が３０〜７０質量部である混合物を、乾留することに要旨を有する。
【００１２】
本発明では、前記混合物を成形してから乾留すること、前記酸化無灰炭の酸素増加率は、２〜１０％であること、前記酸化処理は空気酸化であること、前記酸化処理は１５０℃以上、発火点未満の温度でおこなうことはいずれも好ましい実施態様である。
【００１３】
また前記乾留は室炉でおこなうこと、ロータリーキルンでおこなうことも好ましい実施態様である。
本発明には、無灰炭と、無灰炭を酸化処理して得られる酸化無灰炭と、石油生コークスとを含み、前記無灰炭、前記酸化無灰炭、および前記石油生コークスとの合計１００質量部に対して、前記無灰炭の含有量が５〜４０質量部、且つ前記無灰炭と前記酸化無灰炭の合計含有量が３０〜７０質量部である混合物を、乾留して得られるコークスも含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、高純度コークスを石油生コークスを使って安価に製造できる。また本発明によれば、高純度コークスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、無灰炭の製造工程の一例を説明するフローチャートである。
【図２】図２は、本発明に係るコークスの製造工程の一例を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは石油生コークスを炭素原料に使用して高純度なコークスを安価に提供すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、以下の知見を得た。
【００１７】
無灰炭は不純物含有量が極めて少なく、無灰炭を石油生コークスに混合することは、コークスの不純物含有量の低減に有用である。ところが従来技術で指摘したように無灰炭は軟化溶融性や膨張性に問題がある。
【００１８】
そこで本発明者らが検討した結果、無灰炭を酸化処理すれば、無灰炭の軟化溶融性と膨張性を改善できることがわかった。もっとも、酸化無灰炭は微粉状であり、粘結性が悪いため、酸化無灰炭と石油生コークスとの混合物では、乾留すると得られるコークスは粉状となり、乾留装置から散逸し易く、またコークスのかさ比重も低くなるという問題が生じた。このような問題を解決すべく鋭意検討した結果、無灰炭と、酸化無灰炭と、石油生コークスとを含む混合物とすることで、無灰炭が酸化無灰炭と石油生コークスとを結合するバインダーとして機能し、コークスの粉化等の問題を抑制できることがわかった。
【００１９】
そして無灰炭、酸化無灰炭、および石油生コークスを後記する所定の含有量で含む混合物を使用することで、得られるコークスの溶融や膨張を抑制することが可能となり、高純度なコークスを安価に提供できることを見出した。
【００２０】
以下、本発明に係るコークスの製造方法について、図１、図２に示すフローチャートに基づいて説明する。
【００２１】
まず、本発明で使用する無灰炭について説明する。
【００２２】
無灰炭とは、灰分が５質量％以下、好ましくは３質量％以下のもののことをいう。石炭を８１５℃で加熱して灰化したときの残留無機物（ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、石灰、マグネシア、アルカリ金属など）の灰分の濃度が極めて少ないものが無灰炭としては好ましい。具体的には灰分濃度がより好ましくは５０００ｐｐｍ以下（質量基準）であり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下であるものがよい。また無灰炭は、水分は皆無であり、原料石炭よりも高い熱流動性を示す。
【００２３】
＜無灰炭の製造工程＞
無灰炭は、各種公知の製造方法で得ることができ、例えば石炭の溶剤抽出物から溶剤を除去することによって得ることができる。例えば無灰炭は下記Ｓ１〜Ｓ３の工程（図１参照）を経て製造できるが、下記無灰炭の製造工程（Ｓ１〜Ｓ３）は適宜変更することができ、必要に応じて各種処理工程を付加してもよい。
【００２４】
例えば無灰炭を製造するにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、原料石炭を粉砕する石炭粉砕工程や、ごみ等の不要物を除去する除去工程や、得られた無灰炭を乾燥させる乾燥工程等、他の工程を含めてもよい。
【００２５】
＜スラリー加熱工程：Ｓ１＞
スラリー加熱工程（Ｓ１）は、石炭と芳香族溶剤とを混合してスラリーを調製し、加熱処理して石炭成分を芳香族溶剤に抽出する処理である。
原料となる石炭（以下、「原料石炭」ともいう）の種類は特に限定されない。例えば、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、亜炭など各種公知の石炭を使用できる。経済性の観点からは、高価な瀝青炭などの高品位炭を使用するよりも、亜瀝青炭、褐炭、亜炭などの劣質炭を使用することが好ましい。
【００２６】
芳香族溶剤としては、石炭を溶解する性質を有するものであれば特に限定されない。芳香族溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族化合物や、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン等の２環芳香族化合物等が例示される。また２環芳香族化合物には、その他脂肪族側鎖を有するナフタレン類、また、これにビフェニルや長鎖脂肪族側鎖を有するアルキルベンゼンが含まれる。本発明では非水素供与性溶剤である２環芳香族化合物が好ましい。
【００２７】
非水素供与性溶剤とは、主に石炭の炭素化生成物から精製した、２環芳香族を主とする溶剤である石炭誘導体である。非水素供与性溶剤が好ましい理由は、非水素供与性溶剤が加熱状態でも安定しており、石炭との親和性に優れているため、溶剤に抽出される石炭成分の割合（以下、「抽出率」ともいう）が高く、また、蒸留等の方法で容易に回収可能な溶剤であり、更に回収した溶剤を循環使用できるからである。
【００２８】
なお、芳香族溶剤の沸点が低すぎると、加熱抽出の際、または後述する分離工程（Ｓ２）での必要圧力が高くなり、また芳香族溶剤を回収する工程で揮発による損失が増大し、芳香族溶剤の回収率が低下する。さらに、加熱抽出での抽出率も低下する。一方、芳香族溶剤の沸点が高すぎると、分離工程（Ｓ２）での液体成分、または、固体成分からの芳香族溶剤の分離が困難となり、溶剤の回収率が低下する。芳香族溶剤の沸点は１８０〜３３０℃のものが好ましい。
【００２９】
芳香族溶剤に対する石炭濃度は、特に限定されない。原料石炭の種類にもよるが、芳香族溶剤に対する石炭濃度が低いと、芳香族溶剤の量に対し、芳香族溶剤に抽出する石炭成分の割合が少なくなり、経済的ではない。一方、石炭濃度は高いほど好ましいが、高くなりすぎると、スラリーの粘度が高くなり、スラリーの移動や分離工程（Ｓ２）での液体成分と固体成分との分離が困難となりやすい。石炭濃度は、乾燥炭基準で好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
【００３０】
スラリーの加熱処理（加熱抽出）温度が低すぎると、石炭を構成する分子間の結合を十分に弱めることができず、原料石炭として劣質炭を使用した場合、後述する無灰炭取得工程（Ｓ３）で取得される無灰炭の再固化温度を高めることができない。一方、加熱処理温度が高すぎると、石炭の熱分解反応が非常に活発になり、生成した熱分解ラジカルの再結合が起こるため、抽出率が低下する。スラリー加熱温度は、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上、好ましくは４２０℃以下である。
【００３１】
加熱時間（抽出時間）は、特に限定されないが、抽出時間が長くなると熱分解反応が進行しすぎて、ラジカル重合反応が進み、抽出率が低下する。例えば上記加熱温度であれば、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下、更に好ましくは３０分以下であって、好ましくは０分超、より好ましくは１０分以上である。
【００３２】
加熱抽出した後、熱分解反応を抑制するために３７０℃以下に冷却することが好ましい。また冷却する際の温度の下限は、３００℃以上が好ましい。３００℃未満まで冷却すると、芳香族溶剤の溶解力が低下して、一旦抽出された石炭成分の再析出が起き、無灰炭の収率が低下する。
【００３３】
加熱抽出は、非酸化性雰囲気でおこなうことが好ましい。具体的には、窒素などの不活性ガスの存在下でおこなうことが好ましい。加熱抽出の際、酸素に接触すると、発火する恐れがあるため危険であり、また、水素を用いた場合には、コストが高くなるためである。
【００３４】
加熱抽出での圧力は、加熱抽出の際の温度や用いる芳香族溶剤の蒸気圧にもよるが、圧力が芳香族溶剤の蒸気圧より低い場合には、芳香族溶剤が揮発して液相に閉じ込められず、抽出できない。一方、圧力が高すぎると、機器のコスト、運転コストが高くなり、経済的ではない。好ましい圧力は概ね１．０〜２．０ＭＰａである。
【００３５】
＜分離工程：Ｓ２＞
分離工程（Ｓ２）は、スラリー加熱工程（Ｓ１）で加熱処理されたスラリーを、液体成分と固体成分とに分離する工程である。液体成分とは、芳香族溶剤に抽出された石炭成分を含む溶液である。固体成分とは、芳香族溶剤に不溶な灰分と不溶石炭を含むスラリーである。
【００３６】
分離工程（Ｓ２）でスラリーを液体成分と固体成分とに分離する方法としては、特に限定されず、濾過法、遠心分離法、重力沈降法など公知の分離方法を採用できる。本発明では流体の連続操作が可能であり、低コストで大量の処理にも適している重力沈降法を用いることが好ましい。重力沈降法による場合、重力沈降槽の上部からは、芳香族溶剤に抽出された石炭成分を含む溶液である液体成分（以下、「上澄み液」ともいう）を、重力沈降槽の下部からは溶剤に不溶な灰分と石炭を含むスラリーである固体成分(以下、「固形分濃縮液」ともいう)を得ることができる。
【００３７】
そして、以下に説明するように、この上澄み液から蒸留法等を用いて芳香族溶剤を分離・回収し、灰分濃度が極めて低い無灰炭を得ることができる（無灰炭取得工程（Ｓ３））。
【００３８】
＜無灰炭取得工程：Ｓ３＞
無灰炭取得工程（Ｓ３）は、上澄み液から芳香族溶剤を分離して灰分濃度の極めて低い無灰炭を取得する工程である。
【００３９】
上澄み液から芳香族溶剤を分離する方法は特に限定されず、一般的な蒸留法や蒸発法（スプレードライ法等）等を用いることができる。また分離して回収された芳香族溶剤は繰り返し使用することができる。芳香族溶剤の分離・回収により、上澄み液からは、無灰炭を得ることができる。得られた無灰炭は、本発明の混合物の原料として用いる他、酸化無灰炭の原料としても用いることができる。
【００４０】
＜その他の工程＞
必要に応じて、固形分濃縮液から芳香族溶剤を分離して灰分が濃縮された副生炭を製造してもよい（副生炭取得工程）。固形分濃縮液から芳香族溶剤を分離する方法は、前記した液体成分から無灰炭を取得する無灰炭取得工程（Ｓ３）と同様に、一般的な蒸留法や蒸発法を用いることができる。
【００４１】
＜コークスの製造工程＞
以下、本発明のコークスの製造方法を図２に基づいて説明する。コークスを製造するにあたり、各工程に悪影響を与えない範囲において、各工程の間あるいは前後に、例えば、各種原料などを粉砕する粉砕工程や、ごみ等の不要物を除去する除去工程や、得られたコークスに各種処理を施す工程等、他の工程を含めてもよい。
【００４２】
＜酸化工程：Ｃ１＞
酸化工程は、無灰炭を酸化処理して酸化無灰炭を得る工程である。無灰炭を酸化処理することで、無灰炭が改質されて軟化溶融性や膨張性を改善できる。
【００４３】
無灰炭の酸化方法は特に制限されず、例えば酸素、オゾン、二酸化窒素、空気など酸化性雰囲気による酸化が望ましく、好ましくは空気中の酸素を酸化剤とする空気酸化である。
【００４４】
酸化無灰炭の酸素増加率は特に限定されないが、酸素増加率が低すぎると無灰炭の改質効果が十分でなく、乾留時に軟化溶融性や膨張性に起因して問題が生じることがある。一方、酸素増加率が高すぎると収率が低下して経済的でない。したがって酸素増加率は２％以上、好ましくは３％以上、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００４５】
なお、本発明では、無灰炭の酸素増加率を設定した場合、酸化処理されていても設定値よりも低い酸素増加率を有する無灰炭は、本発明の酸化無灰炭として取り扱わない。また酸素増加率が設置値よりも低い無灰炭を炭素原料として使用する場合は、本発明の無灰炭として取り扱う。
【００４６】
本発明において酸素増加率とは、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１３（酸素含有率の算出方法）に基づいて酸化処理前後の無灰炭の酸素含有率を測定し、算出（酸化無灰炭の酸素含有率−無灰炭の酸素含有率）した値である。
【００４７】
酸化時に保持する温度（以下、酸化温度）は、所望の酸素増加率が得られるように適宜調整すればよい。酸化温度が低いと無灰炭の酸化不足となり、上記改質効果が十分に発揮されないことがある。また酸化温度が低いと所望の酸素増加率の達成に時間がかかり、生産性が悪化する。一方、酸化温度が高くなりすぎると酸化速度が速くなりすぎて、無灰炭の酸化度を制御することが難しくなる。酸化温度は好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であって、好ましくは無灰炭の発火点未満、より好ましくは３５０℃以下である。
【００４８】
酸化時間（所定の温度での保持時間）は、所定の酸素増加率が得られるように適宜調整すればよい。酸化時間が短いと無灰炭の酸化不足となることがある。一方、酸化時間が長いと無灰炭が過剰に酸化されてしまって、収率が低下してコスト増加要因となる。例えば上記温度範囲における好ましい酸化時間は０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であって、好ましくは６時間以下、より好ましくは３時間以下である。酸化後は室温まで放冷すればよい。
【００４９】
なお、酸化処理に供する無灰炭の粒径（円相当直径、以下、粒径について同じ）は特に限定されない。無灰炭の粒径が大きすぎると無灰炭内部が十分に酸化されず、乾留した際に溶融等が生じるおそれがある。一方、無灰炭の粒径が小さすぎると取扱い性が悪化する。無灰炭の平均粒径は好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下であって、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。また最大粒径も酸化促進の観点から、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００５０】
＜炭素原料混合工程：Ｃ２＞
炭素原料混合工程は、上記無灰炭と、上記酸化無灰炭と、石油生コークスを混合して混合物（以下、「混合炭素原料」という）を取得する工程である。
【００５１】
石油生コークスとは、石油精製工程において、蒸溜残渣を高温（例えば５００℃以上）で加熱し、熱分解させて軽質油を製造するための設備（コーカー）で、軽質油と共に副生する固体物質である。本発明において石油生コークスは、各種市販されている公知の石油生コークスを用いることができる。好ましい石油生コークスは揮発分が５〜２０質量％、硫黄分が２〜５質量％である。
【００５２】
本発明では、高純度のコークスを製造するために、無灰炭の性質（酸化の有無、酸化の程度）に応じて、混合炭素原料における無灰炭の混合割合、および無灰炭と酸化無灰炭の混合割合を適切に制御する必要がある。
【００５３】
（Ｉ）無灰炭の含有量：５〜４０質量部
無灰炭の混合割合が少なすぎるとバインダーとしての機能が十分に発揮されず、コークスが粉状となる。一方、無灰炭の混合割合が多すぎると、無灰炭に起因する軟化溶融や膨張が過剰になり、例えばコークスがスポンジ状の多孔質体になってかさ比重が低くなったり、乾留装置内壁に付着してコークスが排出できないことがある。
【００５４】
本発明において無灰炭の含有量は、無灰炭、酸化無灰炭、および石油生コークスとの合計１００質量部に対して５質量部以上、好ましくは１０質量部以上であって、４０質量部以下、好ましくは２５質量部以下である。
【００５５】
（ＩＩ）無灰炭と酸化無灰炭の合計含有量：３０〜７０質量部
上記したように無灰炭の合計量は４０質量部以下であるが、酸化無灰炭を含むことで、石油生コークスの使用量をより少なくすることができ、より一層のコークスの不純物含有量を低減できる。無灰炭と酸化無灰炭は石油生コークスよりも高価なため、これらの合計含有量が高くなると、コークスの単価が上昇する。一方、無灰炭と酸化無灰炭の合計含有量が低すぎると、十分な不純物低減効果が得られない。したがって無灰炭と酸化無灰炭の合計含有量は、無灰炭、酸化無灰炭、および石油生コークスの合計１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは３５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であって、７０質量部以下、好ましくは６５質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。
【００５６】
酸化無灰炭の含有量は特に限定されないが、酸化無灰炭の含有量が少なすぎると、コークスが膨張してスポンジ状になったり、溶融して装置内で固着するなどの問題が生じるため、酸化無灰炭は、無灰炭、酸化無灰炭、および石油生コークスの合計１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。一方、酸化無灰炭の上限は上記無灰炭と酸化無灰炭の合計含有量（３０〜７０質量部）の範囲内となるように適宜調整すればよいが、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
【００５７】
無灰炭の平均粒径は特に限定されないが、無灰炭の平均粒径が大きすぎると混合物の混合状態に不均一が生じてバインダー効果などが十分に発揮されないことがある。一方、平均粒径が小さすぎると取扱い性が悪化することがある。無灰炭の平均粒径は好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下であって、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。また無灰炭の最大粒径は、大きくなりすぎると成形体中での混合状態に不均一が生じることがあるため、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００５８】
また酸化無灰炭の平均粒径よりも無灰炭の平均粒径を小さくすると、炭素原料間の隙間が充填されてバインダー効果がより一層高まるため望ましい。
【００５９】
本発明の混合物は、無灰炭、酸化無灰炭、および石油生コークスを含んでいればよく、本発明に悪影響を与えない範囲で他の材料（例えば公知のバインダー、石炭ピッチなどの添加材）を含有していてもよいが、混合物中に他の材料を含む場合、該材料に起因してコークスの不純物含有量が増加する可能性がある。そのため、混合物中、無灰炭、酸化無灰炭、および石油生コークスの合計は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは１００質量％である。１００質量％とは、混合物が無灰炭、酸化無灰炭、および石油生コークスからなり、残部が不純物であることをいう。
【００６０】
無灰炭、酸化無灰炭、および石油生コークスの混合方法は、特に限定されず、均一な混合が得られる公知の方法を採用すればよく、ミキサー、ニーダー、単軸の混合機、二軸の混合機などが例示される。
【００６１】
＜成形工程：Ｃ３＞
成形工程は、必要に応じて炭素原料混合工程（Ｃ２）で得られた混合物を所望の形状に成形して成形体を得る工程である。混合物を成形体にすることで、無灰炭によるバインダー効果によって各炭素原料間の結合をより強固に形成でき、コークスの粉化やかさ比重の低下を抑制できる。
【００６２】
例えば混合物を室炉で乾留する場合、垂直方向に荷重がかかるため、各炭素原料間の距離が近くなり、無灰炭のバインダー効果によって各炭素原料が結合され、コークスが粉状になることが抑制でき、かさ比重も高めることができる。このような効果は成形体とすることで一層向上できる。
【００６３】
一方、混合物をロータリーキルンなどのように垂直方向の荷重が十分にかからない横型炉を用いて乾留した場合、バインダー効果が十分に発揮されない。そのため各炭素原料間の結合が弱く、コークスが粉状になりやすく、コークスのかさ比重も低下する。そのため、混合物を乾留する前に所望の形状に成形しておくことが望ましい。
【００６４】
混合物を成形体とするための方法は特に限定されるものではなく、例えば、平ロールによるダブルロール（双ロール）型成形機や、アーモンド型ポケットを有するダブルロール型成形機を用いる方法の他、単軸プレスやローラータイプの成形機、押し出し成形機を用いる方法、金型によるプレス成形等、いずれの方法も採用できる。これらのなかでも双ロール型ブリケットや、ロールコンパクションなどによってブリケット状やシート状の成形体にすることが望ましい。
【００６５】
混合物の成形は、室温前後で行なう冷間成形でもよいが、加熱しておこなう熱間成形が好ましい。混合物を高温下で加圧成形すると、無灰炭が塑性変形して酸化無灰炭粒子や石油生コークスとの間の空隙を充填し、より一層緻密化した成形体を得ることができる。そのため該緻密化した成形体を乾留することで、よりかさ比重の高いコークスを得ることができる。一方、成形温度が高くなりすぎると無灰炭が軟化膨張してかさ比重化を達成できないことがある。熱間成形温度（金型やロールなどの装置温度）は好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上であって、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。成形圧力は特に限定されず、公知の条件を採用すればよい。例えば成形圧力は０．５〜３トン／ｃｍ２程度である。
【００６６】
＜乾留工程：Ｃ４＞
乾留工程は、上記炭素原料混合工程（Ｃ２）で得られた混合物、または上記成形工程（Ｃ３）で得られた成形体を乾留してコークスを取得する工程である。乾留するときに用いる炉の形状も特に限定されず、室炉を用いてバッチ式で乾留してもよいし、縦型シャフト炉を用いて連続式で乾留してもよい。またロータリーキルンなどのように横型回転炉を用いてもよい。
【００６７】
乾留条件も公知の条件を採用でき、乾留温度は適宜設定すればよく、特に制限されないが、好ましくは６５０℃以上、より好ましくは７００℃以上、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下の温度でよい。また乾留温度での乾留時間も特に制限されず、装置構成などに応じて所望の乾留時間とすればよく、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下とすればよい。
【００６８】
乾留雰囲気は、コークスの酸化による劣化を防止するため、非酸化性ガス雰囲気とすればよい。非酸化性ガスとしては各種公知にガスを用いることができ、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、または水素ガスなどの還元性ガスとすればよい。
【００６９】
乾留によって石油生コークスはカルサインコークス（仮焼コークス）となると共に、無灰炭が酸化無灰炭とカルサインコークスとのバインダーとして作用し、酸化無灰炭とカルサインコークスが強固に接着されるため、コークスの強度も向上する。
【００７０】
混合物を乾留した場合は、各炭素原料同士が結合し、不定形の塊状コークスが得られる。また混合物を成形した場合は、乾留前の成形体とほぼ同じ形状を有するコークスが得られる。本発明のコークスは、無灰炭の配合割合を適切に制御しているため、乾留装置内に付着して排出不能になることがなく、また粉状になることもない。
【００７１】
このようにして得られたコークスは従来公知のコークスよりも高純度であり、且つ高かさ比重である。具体的には不純物となる鉱物含有量が好ましくは１質量以下、より好ましくは０．５質量％以下である。また、かさ比重は好ましくは０．５３ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以上である。硫黄分は好ましくは２質量％以下である。
【００７２】
また上記混合物は乾留時に軟化溶融性や膨張性に起因する上記問題を生じることがなく、したがって得られたコークスは、外観が優れており、且つ乾留装置内から排出できる。
【００７３】
上記の如く、無灰炭と、無灰炭を酸化処理して得られる酸化無灰炭と、石油生コークスとを含み、無灰炭、酸化無灰炭、および石油生コークスとの合計１００質量部に対して、無灰炭の含有量が５〜４０質量部、且つ無灰炭と酸化無灰炭の合計含有量が３０〜７０質量部である混合物を、乾留してなるコークスは、無灰炭を使用した場合に問題となる上記軟化溶融性や膨張性を改善し、高純度、且つ高嵩密度を有するコークスである。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００７５】
（無灰炭の製造）
（スラリー加熱工程：Ｓ１）
原料石炭（瀝青炭）５ｋｇに対し、４倍量（２０ｋｇ）の芳香族溶剤（１−メチルナフタレン（新日鉄化学社製））を混合してスラリーを調製した。このスラリーを１．２ＭＰａの窒素で加圧して、内容積３０リットルのオートクレーブ中３７０℃、１時間の条件で加熱処理（加熱抽出）した。
【００７６】
（分離工程：Ｓ２）
得られたスラリーを同一温度、圧力を維持した重力沈降槽内で上澄み液と固形分濃縮液とに分離した。
【００７７】
（無灰炭取得工程：Ｓ３）
得られた上澄み液を更に濾過（目開き１μｍのステンレスメッシュフィルター）して無灰炭溶液を得た。無灰炭溶液から蒸留法で芳香族溶剤を分離・回収して、無灰炭を製造した。得られた無灰炭を目開き３ｍｍの篩を通過するように粉砕して無灰炭を得た。
【００７８】
（硫黄分の測定）
この無灰炭について、ＪＩＳ  Ｍ  ８１２２に定められた方法で硫黄濃度を測定した。その結果、無灰炭の硫黄分は０．５質量％であった。
【００７９】
（コークスの製造）
【００８０】
（酸化工程：Ｃ１）
無灰炭の一部を目開き０．５ｍｍの篩を通過するように粉砕した。粉砕した無灰炭を大気雰囲気下、表１に記載の所定の温度まで加熱し、同温度で所定の時間保持して酸化処理（表１中、「酸化条件」）を行った。酸化処理後、室温まで放冷して酸化無灰炭を得た。なお、酸化処理の前後で無灰炭と酸化無灰炭の酸素濃度をＪＩＳ  Ｍ  ８８１３に基づいて測定し、酸化無灰炭の酸素増加率を算出した。結果を表１に示す（表１中、「酸素増加率」）。
【００８１】
（石油生コークス）
市販の石油生コークス（揮発分９．５質量％、硫黄分３．１質量％）を目開き１０ｍｍの篩を通過するように粉砕した。
【００８２】
（炭素原料混合工程：Ｃ２）
無灰炭（表中「Ａ」）と、酸化無灰炭（表中「Ｂ」）と、石油生コークス（表中「Ｃ」）とを表１に示す所定の割合（表１中、「原料配合割合」）で混合して混合物を得た。
【００８３】
なお、Ｎｏ．１６は、酸化処理された無灰炭の酸素増加率が２％未満（１．５０％）であり、無灰炭として取り扱った。したがってＮｏ．１６の配合割合はＡ：Ｂ：Ｃ＝５０（酸化処理していない無灰炭２０質量％＋酸素増加率が１．５％の無灰炭３０質量％）：０：５０であるが、Ｎｏ．１６の配合割合の詳細を示すため、便宜上、表中のＡ欄に酸化処理していない無灰炭の配合割合（「２０」）を記載し、Ｂ欄に酸化処理したが酸素増加率が１．５％の無灰炭の配合割合（「３０」）を記載した。
【００８４】
（成形工程：Ｃ３）
一部の混合物（Ｎｏ．７〜１２、１５；表中「成形有無」＝あり）について、下記条件で成形体を製造した。
成形方法：ロールコンパクション法
ロール温度：１００℃
ロール径：１６２ｍｍ
ロール幅：６０ｍｍ（綾目溝）
ロール間幅：２ｍｍ
ロール回転数：１５ｒｐｍ
線圧：３トン／ｃｍ
【００８５】
（乾留工程：Ｃ４）
混合物（Ｎｏ．１〜６、１３、１４、１６〜２５）、および成形体（Ｎｏ．７〜１２、１５）を室炉（Ｎｏ．１〜６、１５〜２５）、またはキルン（Ｎｏ．７〜１４）で乾留処理を施した。
【００８６】
（室炉による乾留処理）
内容量１０００ｍＬの黒鉛坩堝に、混合物（Ｎｏ．１〜６、１６〜２５）、または成形体（Ｎｏ．１５）を、かさ比重が０．８５ｇ／ｃｍ3となるように装填し、窒素雰囲気中３℃／分の速度で１０００℃まで加熱し、該温度で５時間保持して乾留し、コークスを製造した。
【００８７】
（ロータリーキルンによる乾留処理）
混合物（Ｎｏ．１３、１４）、または成形体（Ｎｏ．７〜１２）を加熱したロータリーキルン（直径２００ｍｍ、全長４０００ｍｍ）内に挿入速度１ｋｇ／１で挿入した。ロータリーキルンの加熱温度は、入口温度が４００℃、出口温度が１０００℃となるように温度調整した。該温度にて窒素雰囲気中で６０分間保持して乾留し、コークスを製造した。
【００８８】
（評価方法）
得られたコークスのかさ比重、硫黄分、外観、および装置内の付着の有無について調べた。
【００８９】
（かさ比重）（表中、「乾留後かさ比重（ｇ／ｃｍ3）」）
一辺が１００ｍｍの木製立方体容器内にコークスを充填し、充填したコークスの乾燥質量（Ｗ：ｇ）からかさ比重（Ｗ×１０００（ｇ／ｃｍ3））を求めた。本実施例ではかさ比重が０．５３ｇ／ｃｍ3以上であれば合格と評価した。
【００９０】
（硫黄分）（表中、「乾留後硫黄分（％）」）
無灰炭と同様にしてコークスの硫黄濃度を測定した。本実施例ではコークスの硫黄分が２．０％以下であれば合格と評価した。
【００９１】
（外観、装置内付着の有無）（表中、「コークス性状」）
コークスについてその外観を目視観察し、評価した。室炉で乾留処理した場合（Ｎｏ．１〜６、１５〜２５）：コークスが塊状の場合は「良好（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」（表中、「ＰＥ」）とした。またコークスが塊状であるが、やや膨張した場合（かさ比重０．５３以上０．７ｇ／ｃｍ3未満）は、「合格（Ｐａｓｓ）」（表中、「Ｐ」）とした。コークスが粉状の場合は「不合格（Ｆａｉｌ）」（表中、「Ｆ」）と評価した。またコークスが付着して排出できなかった場合（表中、「ＦＡ」）や膨張した場合（表中、「ＦＢ」）も「不合格（Ｆａｉｌ）」と評価した。なお、評価はＰＥ＞Ｐ＞（Ｆ、ＦＡ、ＦＢ）である。
【００９２】
キルンで乾留処理した場合（Ｎｏ．７〜１４）：コークスがフレーク状になっており、膨張、ヒビ割れや欠け、粉化が生じていない場合は、「合格（Ｐａｓｓ）」（表中、「Ｐ」）とし、粉状、あるいは膨張、ヒビ割れや欠け、粉化が生じた場合は「不合格（Ｆａｉｌ）」（表中、「Ｆ」）と評価した。またコークスが付着して排出できなかった場合も「不合格（Ｆａｉｌ）」（表中、「ＦＡ」）と評価した。評価はＰ＞（Ｆ、ＦＡ）である。
【００９３】
【表１】
0006014012.tif 000002
【００９４】
表１に示すように本発明の所定の要件を満たすＮｏ．２〜５、８〜１１、１５、１７〜２１、２３、２４のコークスは、硫黄分が２．０％以下の高純度であり、且つかさ比重も高かった。また乾留処理時の膨張等が十分抑制されており、コークス性状も良好であった。なお、Ｎｏ．５は無灰炭の配合割合が高かったため、コークスがやや膨張した。Ｎｏ．１７は酸素増加率が他の例よりも低かったため、酸化無灰炭の改質が他の例よりも劣り、コークスがやや膨張した。
【００９５】
Ｎｏ．１は、無灰炭の配合割合が低かった例である。この例では、バインダーとして機能する無灰炭が少なかったため、乾留処理によってコークスが粉化した。
【００９６】
Ｎｏ．６は、無灰炭の配合割合が高かった例である。この例では、無灰炭が多かったため、乾留処理した際に膨張が生じてコークスがスポンジ状（多孔質体）になると共に、かさ比重が著しく低下した。
【００９７】
Ｎｏ．７は、無灰炭の配合割合が低かった例である。この例では無灰炭が少なかったため、乾留処理した際にキルン内で粉化した。
【００９８】
Ｎｏ．１２は、無灰炭の配合割合が高かった例である。この例は乾留時に無灰炭が溶融すると共に、成形体が発泡して膨張したため、コークスがキルン内壁に付着してしまって排出できなかった。
【００９９】
Ｎｏ．１３は、混合物を成形することなく、粉体のままキルン内で乾留した例である。この例では、乾留時に十分な圧力を混合物にかけられなかったため、酸化無灰炭や石油生コークスを十分に結合できず、コークスは粉状であった。
【０１００】
Ｎｏ．１４は、混合物を成形することなく、粉体のままキルン内で乾留した例である。この例では、Ｎｏ．１３と同様に酸化無灰炭や石油生コークスを十分に結合できず、またＮｏ．１３よりも無灰炭の含有量を増やしたため、溶融・膨張した無灰炭に起因してコークスがキルン内壁に付着してしまって排出できなかった。
【０１０１】
Ｎｏ．１６は、酸化温度に対して酸化時間が短かったため、酸素増加率が低かった例である。この例は無灰炭の酸素増加率が２．０％以上の酸化無灰炭を含まず、無灰炭（無灰炭と酸素増加率が２．０％未満の酸化処理された無灰炭の合計）が多すぎたため、乾留化処理した際に、無灰炭が発泡して膨張し、またかさ比重が低下した。
【０１０２】
Ｎｏ．２２は、石油生コークスの配合割合が多い例である。この例では、乾留後の硫黄分が多く、コークスの純度が低かった。
【０１０３】
Ｎｏ．２５（参考例）は、石油生コークスの配合割合が少ない例である。この例では、硫黄分が少なく、かさ比重の高いコークスが得られたが、石油生コークスの配合割合が少なかったため、高価なコークスとなった。
【図１】
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【図２】
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