(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）以下の式（２）又は（３）で表されるシロキサン含有ビニルモノマーのシロキサン含有モノマー単位及び／又は以下の式（７）又は（８）で表される親水性化ポリシロキサン又は鎖伸長ポリシロキサン架橋剤のポリシロキサン含有架橋単位：
【化１】
0005852659.tif 000031
〔式中、
ａ１は、１〜５の整数であり、
ｂ１は、１〜１０の整数であり、
ｄ１は、０〜４の整数であり、
ｄ２、ｄ３、ｄ４、ω１、ω２及びω３は、互いに独立して、０〜２０の整数であり、
ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５、ｅ６、ｅ７、υ１、υ２、υ３、υ４及びυ５は、互いに独立して、０、１、２又は３であり、そして、（ｅ３＋ｅ４＋ｅ５＋ｅ６＋ｅ７）≧１及び（υ１＋υ２＋υ３＋υ４＋υ５）≧１であり、
Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７は、互いに独立して、メチル又はエチルであり、
Ｘ１は、水素又はメチルであり、
Ｄ１及びＤ２は、互いに独立して、式（４）：
【化２】
0005852659.tif 000032
［式中、Ａ８及びＡ９は、互いに独立して、直接結合、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒ１は、１〜２０の整数である）、又はＣ１−Ｃ７アルキレンオキシ−Ｃ１−Ｃ７アルキレン二価基であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ２−ＯＲ９（式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン二価基であり、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、そして、ｒ２は、１〜２０の整数である）であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、０〜１５０の整数であり、（ｍ＋ｐ）は、２〜１５０である］
で表される二価基であり、
Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９及びＤ１０は、互いに独立して、式（９）：
【化３】
0005852659.tif 000033
［式中、Ｙ２８は、以下に定義されるとおりであり、Ａ８、Ａ８’、Ａ９及びＡ９’は、互いに独立して、直接結合、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒ１は、１〜２０の整数である）、又はＣ１−Ｃ７アルキレンオキシ−Ｃ１−Ｃ７アルキレン二価基であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ２−ＯＲ９（式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン二価基であり、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、そして、ｒ２は、１〜２０の整数である）であり、ｆ１は、０〜８の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｐ１及びｐ２は、互いに独立して、０〜１５０の整数であり、（ｍ１＋ｐ１）及び（ｍ２＋ｐ２）は、互いに独立して、２〜１５０である］
で表される二価基であり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７、Ｙ１８、Ｙ１９、Ｙ２０、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２３、Ｙ２４、Ｙ２５、Ｙ２６、Ｙ２７及びＹ２８は、互いに独立して、直接結合又は−Ｚ１−Ｘ２−Ｚ２−Ｘ３−Ｚ３−Ｘ４−Ｚ４−｛式中、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及び−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（式中、Ｚ０は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２アルキレン二価基又はＣ５−Ｃ４５脂環式もしくは脂肪族−脂環式二価基であり、その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有していてもよい）からなる群より選択される連結であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、互いに独立して、直接結合、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン二価基（その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有していてもよい）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−もしくは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒ１は、上記で定義したとおりである）の二価基、又はＣ５−Ｃ４５脂環式もしくは脂肪族−脂環式二価基（その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有していてもよい）である｝の二価基であり、
Ｂ１は、１０，０００ダルトン以下の数平均分子量を有し、且つ、エチレンオキシド単位、（メタ）アクリルアミド単位、Ｃ１−Ｃ３アルキル（メタ）アクリルアミド単位、ジ−（Ｃ１−Ｃ３アルキル）（メタ）アクリルアミド単位、Ｎ−ビニルピロール単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、２−ビニルオキサゾリン単位、４−ビニルピリジン単位、６００ダルトン以下の数平均分子量を有するモノ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、モノ−（メタ）アクリロイル末端ポリエチレングリコール単位、ジ（Ｃ１−Ｃ３アルキルアミノ）（Ｃ２−Ｃ４アルキル）（メタ）アクリレート単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−５−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニルＣ１−Ｃ６アルキルアミド単位、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミド単位及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも６０％（重量）の１つ以上の親水性モノマー単位を含む直鎖又は３本腕の親水性ポリマー鎖であり、
Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３及びＢ１４は、互いに独立して、１０，０００ダルトン以下の数平均分子量を有し、且つ、エチレンオキシド単位、（メタ）アクリルアミド単位、Ｃ１−Ｃ３アルキル（メタ）アクリルアミド単位、ジ−（Ｃ１−Ｃ３アルキル）（メタ）アクリルアミド単位、Ｎ−ビニルピロール単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、２−ビニルオキサゾリン単位、４−ビニルピリジン単位、６００ダルトン以下の数平均分子量を有するモノ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、モノ−（メタ）アクリロイル末端ポリエチレングリコール単位、ジ（Ｃ１−Ｃ３アルキルアミノ）（Ｃ２−Ｃ４アルキル）（メタ）アクリレート単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−５−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニルＣ１−Ｃ６アルキルアミド単位、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミド単位及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも６０％（重量）の１つ以上の親水性モノマー単位を含む直鎖又は３本腕の親水性ポリマー鎖であり、
但し、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４の少なくとも１つ、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８及びＢ９の少なくとも１つ、並びに、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３及びＢ１４の少なくとも１つは、該直鎖又は３本腕の親水性ポリマー鎖であり、そして、
Ｅ１、Ｅ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７、Ｔ８、Ｔ９、Ｔ１０、Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ１３及びＴ１４は、互いに独立して、最大１５個の炭素原子を有し、且つ、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｃ（Ｏ）−及び／又は−Ｓ−で中断され得る、脂肪族又は脂環式又は脂肪族−脂環式三価基である〕；
（２）１つ以上の親水性ビニルモノマーから誘導される親水性モノマー単位；並びに
（３）ペンダント又は末端エチレン性不飽和基をそれぞれ有し、且つ、ポリシロキサンセグメントを含有しない、０．０５％〜５％（重量）の重合性単位
を含む、水処理可能なプレポリマーであって、
プレポリマーの総重量に対して、２０％〜５０％（重量）のシリコーンを含み、且つ、水中で少なくとも５％（重量）の高い水溶性又は水分散性を有し、
１つ以上のビニルモノマーの非存在下で、化学線により架橋して、完全に水和したとき２０％〜７５％（重量）の含水率、少なくとも４０barrersの酸素透過度（Ｄｋ）、及び、成形後表面処理なしで、９０度以下の平均水接触角を特徴とする親水性表面、を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成することができる
プレポリマー。
【請求項２】
式（８）で表される親水性化ポリシロキサン又は鎖伸長ポリシロキサン架橋剤のポリシロキサン含有架橋単位を含む、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項３】
式（７）で表される親水性化ポリシロキサン又は鎖伸長ポリシロキサン架橋剤のポリシロキサン含有架橋単位を含む、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項４】
式（２）で表されるシロキサン含有ビニルモノマーのシロキサン含有モノマー単位を含む、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項５】
式（３）で表されるシロキサン含有ビニルモノマーのシロキサン含有モノマー単位を含む、請求項２に記載のプレポリマー。
【請求項６】
式（２）又は（３）で表されるシロキサン含有ビニルモノマーを含む、請求項２に記載のプレポリマー。
【請求項７】
式（２）又は（３）で表されるシロキサン含有ビニルモノマーを含む、請求項３に記載のプレポリマー。
【請求項８】
前記少なくとも１つの親水性ビニルモノマーが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡ）、２−アクリルアミドグリコール酸、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−tert−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリレート塩酸塩、アミノプロピルメタクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、最大１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプレポリマー。
【請求項９】
前記少なくとも１つの親水性モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド（ＤＭＭＡ）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項８に記載のプレポリマー。
【請求項１０】
（１）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡ）、２−アクリルアミドグリコール酸、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−アクリルアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−tert−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、トリメチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリレート塩酸塩、アミノプロピルメタクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、最大１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びそれらの混合物、からなる群より選択される親水性ビニルモノマーの親水性モノマー単位；並びに
（２）以下の式（２）又は（３）で表されるシロキサン含有ビニルモノマーのシロキサン含有モノマー単位、以下の式（７）又は（８）で表される親水性化ポリシロキサン又は鎖伸長ポリシロキサン架橋剤のポリシロキサン含有架橋単位、或いはそれらの組み合わせ
【化４】
0005852659.tif 000034
〔式中、
ａ１は、１〜５の整数であり、
ｂ１は、１〜１０の整数であり、
ｄ１は、０〜４の整数であり、
ｄ２、ｄ３、ｄ４、ω１、ω２及びω３は、互いに独立して、０〜２０の整数であり、
ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５、ｅ６、ｅ７、υ１、υ２、υ３、υ４及びυ５は、互いに独立して、０、１、２又は３であり、そして、（ｅ３＋ｅ４＋ｅ５＋ｅ６＋ｅ７）≧１及び（υ１＋υ２＋υ３＋υ４＋υ５）≧１であり、
Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７は、互いに独立して、メチル又はエチルであり、
Ｘ１は、水素又はメチルであり、
Ｄ１及びＤ２は、互いに独立して、式（４）：
【化５】
0005852659.tif 000035
［式中、Ａ８及びＡ９は、互いに独立して、直接結合、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒ１は、１〜２０の整数である）、又はＣ１−Ｃ７アルキレンオキシ−Ｃ１−Ｃ７アルキレン二価基であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ２−ＯＲ９（式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン二価基であり、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、そして、ｒ２は、１〜２０の整数である）であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、０〜１５０の整数であり、（ｍ＋ｐ）は、２〜１５０である］
で表される二価基であり、
Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９及びＤ１０は、互いに独立して、式（９）：
【化６】
0005852659.tif 000036
［式中、Ｙ２８は、以下に定義されるとおりであり、Ａ８、Ａ８’、Ａ９及びＡ９’は、互いに独立して、直接結合、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒ１は、１〜２０の整数である）、又はＣ１−Ｃ７アルキレンオキシ−Ｃ１−Ｃ７アルキレン二価基であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ２−ＯＲ９（式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン二価基であり、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、そして、ｒ２は、１〜２０の整数である）であり、ｆ１は、０〜８の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｐ１及びｐ２は、互いに独立して、０〜１５０の整数であり、（ｍ１＋ｐ１）及び（ｍ２＋ｐ２）は、互いに独立して、２〜１５０である］
で表される二価基であり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７、Ｙ１８、Ｙ１９、Ｙ２０、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２３、Ｙ２４、Ｙ２５、Ｙ２６、Ｙ２７及びＹ２８は、互いに独立して、直接結合又は−Ｚ１−Ｘ２−Ｚ２−Ｘ３−Ｚ３−Ｘ４−Ｚ４−｛式中、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及び−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（式中、Ｚ０は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２アルキレン二価基又はＣ５−Ｃ４５脂環式もしくは脂肪族−脂環式二価基であり、その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有していてもよい）からなる群より選択される連結であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、互いに独立して、直接結合、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン二価基（その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有していてもよい）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−もしくは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒ１は、上記で定義したとおりである）の二価基、又はＣ５−Ｃ４５脂環式もしくは脂肪族−脂環式二価基（その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有していてもよい）である｝の二価基であり、
Ｂ１は、１０，０００ダルトン以下の数平均分子量を有し、且つ、エチレンオキシド単位、（メタ）アクリルアミド単位、Ｃ１−Ｃ３アルキル（メタ）アクリルアミド単位、ジ−（Ｃ１−Ｃ３アルキル）（メタ）アクリルアミド単位、Ｎ−ビニルピロール単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、２−ビニルオキサゾリン単位、４−ビニルピリジン単位、６００ダルトン以下の数平均分子量を有するモノ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、モノ−（メタ）アクリロイル末端ポリエチレングリコール単位、ジ（Ｃ１−Ｃ３アルキルアミノ）（Ｃ２−Ｃ４アルキル）（メタ）アクリレート単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−５−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニルＣ１−Ｃ６アルキルアミド単位、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミド単位及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも６０％（重量）の１つ以上の親水性モノマー単位を含む、直鎖又は３本腕の親水性ポリマー鎖であり、
Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３及びＢ１４は、互いに独立して、ヒドロキシルであるか、或いは、１０，０００ダルトン以下の数平均分子量を有し、且つ、エチレンオキシド単位、（メタ）アクリルアミド単位、Ｃ１−Ｃ３アルキル（メタ）アクリルアミド単位、ジ−（Ｃ１−Ｃ３アルキル）（メタ）アクリルアミド単位、Ｎ−ビニルピロール単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、２−ビニルオキサゾリン単位、４−ビニルピリジン単位、６００ダルトン以下の数平均分子量を有するモノ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、モノ−（メタ）アクリロイル末端ポリエチレングリコール単位、ジ（Ｃ１−Ｃ３アルキルアミノ）（Ｃ２−Ｃ４アルキル）（メタ）アクリレート単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−５−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニルＣ１−Ｃ６アルキルアミド単位、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミド単位及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも６０％（重量）の１つ以上の親水性モノマー単位を含む、直鎖又は３本腕の親水性ポリマー鎖であり、
但し、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４の少なくとも１つ、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８及びＢ９の少なくとも１つ、並びに、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３及びＢ１４の少なくとも１つは、該直鎖又は３本腕の親水性ポリマー鎖であり、そして、
Ｅ１、Ｅ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７、Ｔ８、Ｔ９、Ｔ１０、Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ１３及びＴ１４は、互いに独立して、最大１５個の炭素原子を有し、且つ、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｃ（Ｏ）−及び／又は−Ｓ−で中断され得る、脂肪族又は脂環式又は脂肪族−脂環式三価基である〕
を含む重合性材料を含む、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１１】
前記重合性材料が、式（７）又は（８）で表される親水性化ポリシロキサン又は鎖伸長ポリシロキサン架橋剤のポリシロキサン含有架橋単位を含む、請求項１０に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１２】
前記重合性材料が、式（２）又は（３）で表されるシロキサン含有ビニルモノマーのシロキサン含有モノマー単位を含む、請求項１０又は１１に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１３】
完全に水和したとき２０％〜７５％（重量）の含水率；少なくとも４０barrersの酸素透過度（Ｄｋ）；成形後表面処理なしで、８０度以下の平均水接触角を特徴とする親水性表面；０．２MPa〜１．５MPaの弾性係数；少なくとも１．０×１０−５mm2/分のイオノフラックス拡散係数Ｄ；及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される少なくとも１つの特性を有する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ。
【請求項１４】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、
（１）コンタクトレンズを製造するための成形用型に、レンズを形成する配合物を注入する工程
{ここで、レンズを形成する該配合物は、
（ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載のプレポリマー、式（２）のシロキサン含有ビニルモノマー、式（３）のシロキサン含有ビニルモノマー、式（７）の架橋剤、式（８）の架橋剤及びそれらの組み合わせからなる群より選択される水処理可能なポリシロキサン含有重合性材料：
【化７】
0005852659.tif 000037
[式中、
Ｄ１及びＤ２は、互いに独立して、式（４）：
【化８】
0005852659.tif 000038
で表される二価基であり、
Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９及びＤ１０は、互いに独立して、式（９）：
【化９】
0005852659.tif 000039
で表される二価基であり、
Ｘ１は、水素又はメチルであり、
ａ１は、１〜５の整数であり、
ｂ１は、１〜１０の整数であり、
ｄ１は、０〜４の整数であり、
ｄ２、ｄ３、ｄ４、ω１、ω２及びω３は、互いに独立して、０〜２０の整数であり、
ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５、ｅ６、ｅ７、υ１、υ２、υ３、υ４及びυ５は、互いに独立して、０、１、２又は３であり、そして、（ｅ３＋ｅ４＋ｅ５＋ｅ６＋ｅ７）≧１及び（υ１＋υ２＋υ３＋υ４＋υ５）≧１であり、
Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７は、互いに独立して、メチル又はエチルであり、
Ａ８、Ａ８’、Ａ９及びＡ９’は、互いに独立して、直接結合、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒ１は、１〜２０の整数である）、又はＣ１−Ｃ７アルキレンオキシ−Ｃ１−Ｃ７アルキレン二価基であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ２−ＯＲ９（式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン二価基であり、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、そして、ｒ２は、１〜２０の整数である）であり、
ｆ１は、０〜８の整数であり、
ｍ及びｐは、互いに独立して、０〜１５０の整数であり、（ｍ＋ｐ）は、２〜１５０であり、
ｍ１、ｍ２、ｐ１及びｐ２は、互いに独立して、０〜１５０の整数であり、（ｍ１＋ｐ１）及び（ｍ２＋ｐ２）は、互いに独立して、２〜１５０であり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７、Ｙ１８、Ｙ１９、Ｙ２０、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２３、Ｙ２４、Ｙ２５、Ｙ２６、Ｙ２７及びＹ２８は、互いに独立して、直接結合又は−Ｚ１−Ｘ２−Ｚ２−Ｘ３−Ｚ３−Ｘ４−Ｚ４−｛式中、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及び−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（式中、Ｚ０は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２アルキレン二価基又はＣ５−Ｃ４５脂環式もしくは脂肪族−脂環式二価基であり、その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有していてもよい）からなる群より選択される連結であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、互いに独立して、直接結合、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン二価基（その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有していてもよい）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−もしくは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒ１は、上記で定義したとおりである）の二価基、又はＣ５−Ｃ４５脂環式もしくは脂肪族−脂環式二価基（その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有していてもよい）である｝の二価基であり、
Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３及びＢ１４は、互いに独立して、ヒドロキシルであるか、或いは、１０，０００ダルトン以下の数平均分子量を有し、且つ、エチレンオキシド単位、（メタ）アクリルアミド単位、Ｃ１−Ｃ３アルキル（メタ）アクリルアミド単位、ジ−（Ｃ１−Ｃ３アルキル）（メタ）アクリルアミド単位、Ｎ−ビニルピロール単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、２−ビニルオキサゾリン単位、４−ビニルピリジン単位、６００ダルトン以下の数平均分子量を有するモノ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、モノ−（メタ）アクリロイル末端ポリエチレングリコール単位、ジ（Ｃ１−Ｃ３アルキルアミノ）（Ｃ２−Ｃ４アルキル）（メタ）アクリレート単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−５−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニルＣ１−Ｃ６アルキルアミド単位、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミド単位及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも６０％（重量）の１つ以上の親水性モノマー単位を含む、直鎖又は３本腕の親水性ポリマー鎖であり、
Ｅ１及びＥ２は、互いに独立して、最大１５個の炭素原子を有し、且つ、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｃ（Ｏ）−及び／又は−Ｓ−で中断され得る、脂肪族又は脂環式又は脂肪族−脂環式三価基であり、そして
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７、Ｔ８、Ｔ９、Ｔ１０、Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ１３及びＴ１４は、互いに独立して、最大１５個の炭素原子を有し、且つ、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｃ（Ｏ）−及び／又は−Ｓ−で中断され得る、脂肪族又は脂環式又は脂肪族−脂環式三価基である]；
（ｂ）水、１，２−プロピレングリコール、４００ダルトン以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコール及びそれらの混合物からなる群より選択される溶媒
を含み、レンズを形成する該配合物は、水、１，２−プロピレングリコール、４００ダルトン以下の数平均分子量を有するポリエチレングリコール以外の非反応性溶媒を含有しない}
（２）該成形型内のレンズを形成する該配合物を重合し、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程（ここで、形成されたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、完全に水和したとき２０％〜７５％（重量）の含水率、少なくとも４０barrersの酸素透過度（Ｄｋ）、及び、成形後表面処理なしで、９０度以下の平均水接触角を特徴とする親水性表面を有する）
を含む、方法。
【請求項１５】
形成されたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを水又は水溶液で抽出する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
成形用型が再利用可能な成形用型であり、ここで、レンズを形成する配合物が化学線の空間的制限下で化学線により硬化して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成し、再利用可能な成形用型が眼科的に適合し得る溶媒で清浄される、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
成形用型が、石英、ガラス、サファイア、ＣａＦ２、環状オレフィンコポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン、ポリエーテルイミド及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つから製造される、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理可能な重合性プレポリマーのクラス及びその使用に関する。また、本発明は、水性レンズ形成組成物からシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法及び本発明の方法に従って製造したコンタクトレンズに関する。
【０００２】
背景
近年、高い酸素透過性及び快適性からソフトシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの人気が高まっている。「ソフト」コンタクトレンズは眼の形状に密接に適合することができるため、酸素がレンズを容易に取り囲むことができない。角膜は、他の組織のように血液供給から酸素を受け取るのではないため、ソフトコンタクトレンズは、周囲の空気（すなわち、酸素）から酸素を角膜に到達させなければならない。角膜に十分な酸素が到達しないと角膜の膨潤が起こる。酸素欠乏が長期間続くと、角膜において血管の望ましくない成長が生じる。高い酸素透過性を有することにより、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、十分な酸素をレンズを通して角膜まで透過させることができ、角膜の健康についての不利な影響を最小限にすることができる。
【０００３】
しかしながら、全ての市販のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、使い捨てのプラスチック成形用型ならびにモノマー及び／又はマクロマーの混合物の使用を包含する従来のキャスト成形技術に従って製造される。そのような従来のキャスト成形技術にはいくつかの欠点がある。例えば、既存のキャスト成形製造法は、有機溶媒を使用することにより非重合モノマーをレンズから除去しなければならないレンズ抽出を含めなければならない。そのようなレンズ抽出は製造コストを増加させ、製造効率を低下させる。また、使い捨てのプラスチック成形用型は、本質的に寸法の変化を避けられず、これは、プラスチック成形用型の射出成形中に、製造プロセス中の変動（温度、圧力、材料特性）の結果として成形用型の寸法の変動が生じるためであり、そして、また、得られた成形用型が射出成形後に不均一な収縮を経る可能性があるためである。これらの成形用型の寸法変化は、製造されるコンタクトレンズのパラメータの変動（ピーク屈折率、直径、基本曲線、中心厚さなど）及び複雑なレンズ設計の複製において低い忠実性（fidelity）をもたらす可能性がある。
【０００４】
従来のキャスト成形技術において見られる上述の欠点は、米国特許第5,508,317号、第5,583,463号、第5,789,464号及び第5,849,810号に記載されているようないわゆるLightstream Technology（商標）（CIBA Vision）を用いて克服することができ、Lightstream Technology（商標）（CIBA Vision）は、（１）実質的にモノマーを含有せず、且つ、エチレン性不飽和基を有する実質的に精製したプレポリマーを含むレンズ形成組成物、（２）高精度で製造された再利用可能な成形用型、及び（３）化学線（例えば、ＵＶ）の空間的制限下での硬化を包含する。レンズは、Lightstream Technology（商標）に従って比較的低コストで製造され得、当初のレンズ設計に高い一貫性及び高い忠実性を有することができる。
【０００５】
しかし、Lightstream Technology（商標）は、これまでシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために適用されていない。Lightstream Technology（商標）に基づくシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造における１つの考えられる問題は、レンズ配合物のシリコーン含有重合性材料が、水又は眼科的に適合し得る溶媒（非反応性希釈剤）に可溶性でないことである。そのため、非眼科的に適合し得る有機溶媒を使用しなければならず、溶媒交換又は水和プロセスが製造において実施されてきた。別の考えられる問題は、成形用型表面に残留しているレンズ配合物のシリコーン含有成分が水溶性ではない可能性があり、そして、非眼科的に適合し得る有機溶媒（水ではない）が、再利用可能な成形用型を洗浄するために使用しなければならない可能性があることである。しかしながら、有機溶媒の使用は費用がかかることがあり、環境に優しくない。水性の成形用型洗浄システムが望ましい。
【０００６】
従って、水処理可能な重合性シリコーン含有マクロマー又はプレポリマー、及び水性システムにより洗浄するための、Lightstream Technology（商標）に従ってシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための再利用可能な成形用型が求められている。また、Lightstream Technology（商標）に従って所望のバルク及び表面特性を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために適する新しい化学線架橋性プレポリマーが求められている。
【０００７】
発明の概要
本発明は、一態様においては、（１）シロキサン含有モノマー単位及び／又はポリシロキサン含有架橋単位（ここで、シロキサン含有モノマー単位は、少なくとも１つの親水性基及び／又は少なくとも１つの親水性ポリマー鎖をそれぞれ有する１つ以上のシロキサン含有ビニルモノマーから誘導され、ポリシロキサン含有架橋単位は、少なくとも１つの親水性化ポリシロキサン架橋剤及び／又は少なくとも１つの鎖伸長親水性化ポリシロキサン架橋剤から誘導される）；（２）１つ以上の親水性ビニルモノマーから誘導される親水性モノマー単位；（３）ペンダント又は末端エチレン性不飽和基をそれぞれ有し、且つ、ポリシロキサンセグメントを含有しない、約０．０５％〜約５％（重量）の重合性単位；ならびに（４）場合により、シリコーンを含有しない少なくとも１つの疎水性ビニルモノマーから誘導される疎水性単位を含む、水溶性又は水処理可能なシロキサン含有プレポリマーであって、プレポリマーの総重量に対して、約２０％〜約５０％（重量）のシリコーンを含み、且つ、水中で少なくとも約５％（重量）の高い水溶性又は水分散性を有し、１つ以上のビニルモノマーの非存在下で、化学線により架橋して、完全に水和したとき約２０％〜約７５％（重量）の含水率及び少なくとも約４０barrerの酸素透過度（Ｄｋ）を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成することができる、プレポリマーを提供する。
【０００８】
別の態様においては、本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、眼科的に適合し得る溶媒及びそこに溶解又は分散した水溶性又は水処理可能なシリコーン含有重合性材料を含むレンズ形成組成物を化学線により重合する工程を含む方法を提供する。
【０００９】
さらなる態様においては、本発明は、水、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール及びそれらの組み合わせからなる群より選択される眼科的に適合し得る溶媒ならびにそこに溶解又は分散した水溶性又は水処理可能なシリコーン含有重合性材料を含むレンズ形成組成物を、成形用型内で重合することにより得られるポリマー材料を含む、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供する。
【００１０】
発明の実施態様の詳細な説明
特に指定しない限り、本明細書において使用される全ての技術及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者に一般的に理解されるものと同一の意味を有する。一般的に、本明細書において使用される命名法及び実験室手順は、当技術分野においてよく知られており、一般的に使用されている。当技術分野及び様々な一般参考文献において与えられるようなこれらの手順には通常の方法が用いられる。用語が単数形で与えられる場合、本発明者らはその用語の複数形も想定している。本明細書において使用される命名法及び下記の実験室手順は、当技術分野においてよく知られており、一般的に使用されている。
【００１１】
本明細書において使用される「眼科用装置」は、コンタクトレンズ（ハード又はソフト）、眼内レンズ、角膜アンレー、眼の上もしくは周辺又は眼球近傍で使用される他の眼科用装置（例えば、ステント、緑内障シャントなど）を指す。
【００１２】
「コンタクトレンズ」は、装着者の目の上又は中に配置することができる構造物を指す。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正、改善又は変更することができるが、そうである必要はない。コンタクトレンズは、当技術分野で公知の、又は将来開発される任意の適切な材料であることができ、ソフトレンズ、ハードレンズ又はハイブリッドレンズであることができる。「シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ」は、シリコーンヒドロゲル材料を含むコンタクトレンズを指す。
【００１３】
「ヒドロゲル」又は「ヒドロゲル材料」は、完全に水和したときに少なくとも１０％（重量）の水を吸収することができる架橋ポリマー材料を指す。
【００１４】
「シリコーンヒドロゲル」は、少なくとも１つのシリコーン含有ビニルモノマーもしくは架橋剤又は少なくとも１つの化学線架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合により得られる、シリコーン含有ヒドロゲルを指す。
【００１５】
本明細書において使用される「親水性」は、脂質よりも水と容易に会合する材料又はその一部を表す。
【００１６】
「モノマー」は、化学的、化学線又は熱により重合することができる化合物を指す。
【００１７】
本明細書において使用される「ビニルモノマー」は、１つの単一エチレン性不飽和基を有し、且つ、化学線又は熱により重合することができるモノマーを指す。
【００１８】
用語「オレフィン性不飽和基」又は「エチレン性不飽和基」は、本明細書において広い意味で使用され、少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｃ＜基を含有する任意の基を包含することを意図する。典型的なエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル
【化１】
0005852659.tif 000002
、アリル、ビニル、スチレニル又は他のＣ＝Ｃ含有基を含み、これらに限定されない。
【００１９】
本明細書において使用される「化学線により」は、重合性組成物、プレポリマー又は材料の硬化、架橋又は重合に関して、硬化（例えば、架橋及び／又は重合）が、例えば、ＵＶ照射、電離放射線（例えば、ガンマ線又はＸ線照射）、マイクロ波照射などの化学線照射により実施されることを意味する。熱硬化又は化学線硬化の方法は、当業者によく知られている。
【００２０】
用語「（メタ）アクリルアミド」は、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドを指す。
【００２１】
用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及び／又はアクリレートを指す。
【００２２】
本明細書において使用される「親水性ビニルモノマー」は、ホモポリマーとして、水溶性であるか、又は少なくとも１０％（重量）の水を吸収することができるポリマーを通常生成するビニルモノマーを指す。
【００２３】
本明細書において使用される「疎水性ビニルモノマー」は、ホモポリマーとして、水に不溶性であり、且つ、１０％（重量）未満の水を吸収することができるポリマーを通常生成するビニルモノマーを指す。
【００２４】
「プレポリマー」は、エチレン性不飽和基を含有し、且つ、化学線又は熱により重合して、出発プレポリマーよりも大きい分子量を有するポリマーを形成することができるポリマーを指す。
【００２５】
「ポリマー」は、１つ以上のビニルモノマー、架橋剤及び／又はプレポリマーを重合／架橋することにより生成する材料を意味する。
【００２６】
本明細書において使用される、ポリマー材料（モノマー又はマクロマー材料を含む）の「分子量」は、具体的に別途指示のない限り、又は試験条件が別途指示されない限り、数平均分子量を指す。
【００２７】
「架橋剤」は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物を指す。「架橋薬剤」は、架橋剤のサブクラスに属し、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含み、且つ、７００ダルトン以下の分子量を有する化合物を指す。
【００２８】
「ポリシロキサン」は、１つの単一ポリシロキサンセグメントを含有する化合物を指す。
【００２９】
「鎖伸長ポリシロキサン」は、連結により分離された少なくとも２つのポリシロキサンセグメントを含有する化合物を指す。
【００３０】
「ポリシロキサン架橋剤」は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基及び１つの単一ポリシロキサンセグメントを有する化合物を指す。
【００３１】
「鎖伸長ポリシロキサン架橋剤」は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基及び連結により分離された少なくとも２つのポリシロキサンセグメントを含む直鎖ポリシロキサン化合物を指す。
【００３２】
「ポリシロキサンビニルモノマー」は、１つの単一エチレン性不飽和基及び１つの単一ポリシロキサンセグメントを含有するビニルモノマーを指す。
【００３３】
「鎖伸長ポリシロキサンビニルモノマー」は、１つの単一エチレン性不飽和基及び連結により分離された少なくとも２つのポリシロキサンセグメントを含む化合物を指す。
【００３４】
「嵩高いビニルモノマー」は、嵩高い置換基を有するビニルモノマーを指す。好ましい嵩高いビニルモノマーは、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］−（メタ）アクリルアミド；Ｎ−［トリス（ジメチルプロピルシロキシ）−シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド；Ｎ−［トリス（ジメチル−フェニルシロキシ）−シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド；Ｎ−［トリス（ジメチルエチルシロキシ）シリルプロピル］（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］−２−メチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）プロピルオキシ）プロピル］アクリルアミド；３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン；トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）；（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン）；（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン；３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン；Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバメート；３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボネート；３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−トリス（トリメチル−シロキシ）シラン；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボネート；ｔ−ブチルジメチル−シロキシエチルビニルカルボネート；トリメチルシリルエチルビニルカルボネート；トリメチルシリルメチルビニルカルボネート；ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ポリシロキサン含有ビニルモノマー（３〜８個のシリコーン原子を有する）及びそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
【００３５】
本明細書において使用される用語「流体」は、材料が液体のように流動することができることを指す。
【００３６】
フリーラジカル開始剤は、光開始剤又は熱開始剤のいずれであってもよい。「光開始剤」は、光を使用することにより、フリーラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。適切な光開始剤には、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、DAROCURE（登録商標）型光開始剤及びIRGACURE（登録商標）型光開始剤、好ましくは、DAROCURE（登録商標）1173及びIRGACURE（登録商標）2959を含み、これらに限定されない。ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを含む。例えば、プレポリマーに組み込み可能であるか、又は特殊なモノマーとして使用することができる反応性光開始剤も適している。反応性光開始剤の例は、欧州特許出願第632329号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されるものである。次に、化学線、例えば、光、特に、適切な波長のＵＶ光により重合を開始することができる。適宜、適切な光増感剤を加えることによりスペクトル要件を制御することができる。
【００３７】
「熱開始剤」は、熱エネルギーを使用することにより、ラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。適切な熱開始剤の例は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などを含み、これらに限定されない。好ましくは、熱開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）である。
【００３８】
「重合性ＵＶ吸収剤」は、当業者によって理解されるように、２００nm〜４００nmの範囲のＵＶ照射を吸収又は遮蔽することができる、エチレン性不飽和基及びＵＶ吸収部分を含む化合物を指す。
【００３９】
「化学線の空間的制限」は、米国特許第6,800,225号、第6,627,124号、第7,384,590号及び第7,387,759号（これらの全ては、参照によりその全体が組み込まれる）で説明されるように、光線の形態のエネルギー放射を、例えば、マスクもしくはスクリーン又はそれらの組み合わせにより方向付けて、明確に規定された周辺境界を有する領域に空間制限的に衝突させる作用又はプロセスを指す。
【００４０】
「染料」は、レンズ形成流体材料に可溶性であり、且つ、色を付与するために使用される物質を意味する。染料は、典型的には、半透明であり、光を吸収するが散乱させない。
【００４１】
「色素」は、レンズ形成組成物に懸濁され不溶性である粉末状物質（粒子）を意味する。
【００４２】
「親水性表面」は、シリコーンヒドロゲル材料又はコンタクトレンズに関して、シリコーンヒドロゲル材料又はコンタクトレンズが、約９０度以下、好ましくは、約８０度以下、より好ましくは、約７０度以下、さらにより好ましくは、約６０度以下の平均水接触角を有することを特徴とする表面親水性を有することを意味する。
【００４３】
「平均水接触角」は、個別のコンタクトレンズ又はシリコーンヒドロゲル材料の試料の測定値を平均することによって得られる、水接触角（液滴法で測定される）を指す。
【００４４】
用語「成形後表面処理」は、コンタクトレンズが成形用型内のレンズ配合物のキャスト成形により得られた後に、コンタクトレンズの表面をより親水性／湿潤性にするために実施されるプロセスを指す。例えば、成形後表面処理は、プラズマ処理、化学処理、レンズ表面への親水性モノマー又はマクロマーのグラフティング、１つ以上の親水性ポリマーの１つ以上の層の物理蒸着、コンタクトレンズ上への親水性コーティングの架橋などであることができる。
【００４５】
本明細書において使用される「抗菌剤」は、この用語が当技術分野において知られているように、微生物の増殖を減少させるか又は排除するか、あるいは阻害することができる化学物質を指す。抗菌剤の好ましい例は、銀塩、銀錯体、銀ナノ粒子、銀含有ゼオライトなどを含み、これらに限定されない。
【００４６】
「銀ナノ粒子」は、本質的に銀金属からできており、且つ、１μm未満の大きさを有する粒子を指す。
【００４７】
用語「可溶性」は、化合物又は材料に関して、化合物又は材料が、室温（約２２℃〜約２８℃）で、少なくとも約１％（重量）の濃度を有する溶液を生成するのに十分な程度に溶媒に溶解することができることを意味する。
【００４８】
用語「水溶性及び／又は水分散性」は、化合物又は材料に関して、室温（約２２℃〜約２８℃）で、水に溶解及び／又は分散した化合物又は材料（の濃度（重量％））が、４００〜７００nmの範囲で８５％以上の光透過率を有する透明な水溶液又はわずかに濁った水溶液を生成することを意味する。
【００４９】
用語「水処理可能な」は、シリコーン含有重合性材料に関して、シリコーン含有重合性成分が、室温（約２２℃〜約２８℃）で、眼科的に適合し得る溶媒に溶解して、４００〜７００nmの範囲で８５％以上の光透過率を有するレンズ形成組成物（又は配合物）を生成することができることを意味する。
【００５０】
用語「眼科的に適合し得る溶媒」は、眼内環境を著しく損傷すること及び使用者の重度の不快感なしに、眼内環境と長期間密接に接触することができる溶媒を指す。本明細書において使用される「眼内環境」は、視力矯正、薬物送達、創傷治癒、眼の色変化又は他の眼科的適用に使用されるコンタクトレンズと密接に接触することができる眼液（例えば、涙液）及び眼組織（例えば、角膜）を指す。眼科的に適合し得る溶媒の好ましい例は、水、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール及びそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
【００５１】
本発明によれば、用語「酸素透過度」は、コンタクトレンズに関して、実施例１に記載の手順に従って測定される、境界層効果により生じる酸素フラックスに対する表面抵抗について補正された、推定の固有の酸素透過度Ｄｋｃを意味する。材料の固有の「酸素透過度」Ｄｋは、酸素が材料を透過する割合である。酸素透過度は、通常、barrer単位で表され、「barrer」は、［（酸素cm3）（mm）/（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−１０として定義される。
【００５２】
レンズ又は材料の「酸素伝達率」Ｄｋ／ｔは、酸素が、測定される面積にわたって平均厚さｔ［mm単位］を有する特定のレンズ又は材料を透過する割合である。酸素伝達率は、通常、barrer/mm単位で表され、「barrer/mm」は、［（酸素cm３）/（cm２）（秒）（mmHg）］×１０−９として定義される。
【００５３】
レンズを透過する「イオン透過性」は、イオノフラックス拡散係数と相関する。イオノフラックス拡散係数Ｄ（［mm２／分］単位）は、下記のようなFickの法則を適用することによって決定される：
Ｄ＝−ｎ’／（Ａ×dc/dx）
（式中、ｎ’＝イオン輸送の割合［mol/分］；Ａ＝曝露されたレンズの面積［mm２］；dc＝濃度差［mol/L］；dx＝レンズの厚さ［mm］）
【００５４】
用語「エチレン性官能化する」又は「エチレン性官能化」は、１つ以上の反応性官能基（例えば、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアネート、無水物、アジリジン、アズラクトン及び／又はエポキシ基）を有する化合物又はポリマー又はコポリマーに関して、エチレン性官能化ビニルモノマーを、化合物又はポリマー又はコポリマーとカップリング反応条件下で反応させることにより、１つ以上のエチレン性不飽和基を化合物又はポリマー又はコポリマーの官能基に共有結合させる、プロセス又はその生成物を意味する。
【００５５】
本特許出願を通して、「エチレン性官能化ビニルモノマー」は、当業者に公知のカップリング（又は架橋）反応に関与することができる１つの反応性官能基を有するビニルモノマーを指す。ポリシロキサンのイソシアネート、アミン、ヒドロキシル、カルボキシ又はエポキシ基と、カップリング剤（上述したもの）の非存在下又は存在下で共反応する、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、エポキシ、アジリジン、酸−クロリド、イソシアネート基を有する任意のビニルモノマーを、ポリシロキサンのエチレン性官能化において使用することができる。エチレン性官能化ビニルモノマーの例は、Ｃ２−Ｃ６ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２−Ｃ６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、アリルアミン、アミノ−Ｃ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ−Ｃ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、ビニルアミン、アミノ−Ｃ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ−Ｃ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリル酸（例えば、メタクリル酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）−メチル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−２−アクリルアミドグリコール酸、β−メチル−アクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、アジリジニルＣ１−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、３−（１−アジリジニル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（１−アジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート、６−（１−アジリジニル）へキシル（メタ）アクリレート又は８−（１−アジリジニル）オクチル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸ハライド基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、Ｃ１−Ｃ６イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、アズラクトン含有ビニルモノマー（例えば、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ブチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジブチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ドデシル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジフェニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ペンタメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−テトラメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジエチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４−メチル−４−ノニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−フェニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−４−ベンジル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ペンタメチレン−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−６−オンであり、好ましいアズラクトン含有ビニルモノマーとしては、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）及び２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＩＰＤＭＯ））ならびにそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
【００５６】
「カップリング反応」は、例えば、酸化−還元条件、脱水縮合条件、付加条件、置換（substitution）（又は置換（displacement））条件、Diels-Alder反応条件、カチオン性架橋条件、開環条件、エポキシ硬化条件及びそれらの組み合わせなどの当業者によく知られた様々な反応条件下で、共有結合又は連結を形成するための、カップリング剤の存在下又は非存在下での１対の適合する官能基間の任意の反応を表すことを意図する。好ましくは、アミノ基（上記で定義される−ＮＨＲ’）、ヒドロキシル基、カルボン酸基、酸−ハライド基（−ＣＯＸ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、酸無水物基、アルデヒド基、アズラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、チオール基及びアミド基（─ＣＯＮＨ２）からなる群より選択される、１対の適合する共反応性官能基間の様々な反応条件下におけるカップリング反応の非限定例を、以下に例示的に提供する。カルボン酸基は、カップリング剤−カルボジイミド（例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド又はそれらの混合物）の存在下で、アミノ基−ＮＨＲ’と反応して、アミド連結を形成し；カルボン酸基は、加熱下でイソシアネート基と反応して、アミド連結を形成し；カルボキシル基は、エポキシ又はアジリジン基と反応して、エステル結合を形成し；カルボキシル基は、ハライド基（−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）と反応して、エステル結合を形成し；アミノ基は、アルデヒド基と反応して、Schiff塩基を形成し、これはさらに還元することができ；アミノ基−ＮＨＲ’は、酸クロリドもしくはブロミド基又は酸無水物基と反応して、アミド連結（−ＣＯ−ＮＲ’−）を形成し；アミノ基−ＮＨＲ’は、イソシアネート基と反応して、ウレア連結（−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）を形成し；アミノ基−ＮＨＲ’は、エポキシ又はアジリジン基と反応して、アミン結合（Ｃ−ＮＲ’）を形成し；アミノ基は、アズラクトン基と反応（開環）して、連結（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＲ１Ｒ２−（ＣＨ２）ｒ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ’−）を形成し；アミノ基は、ハライド基（−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）と反応して、アミン結合を形成し；ヒドロキシルは、イソシアネートと反応して、ウレタン連結を形成し；ヒドロキシルは、エポキシ又はアジリジン又はハライド基（−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）と反応して、エーテル連結（−Ｏ−）を形成し；ヒドロキシルは、酸ハライドもしくはブロミド基又は酸無水物基と反応して、エステル連結を形成し；ヒドロキシル基は、触媒の存在下でアズラクトン基と反応して、連結（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＲ１Ｒ２−（ＣＨ２）ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を形成し；チオール基（−ＳＨ）は、イソシアネートと反応して、チオカルバメート連結（−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成し；チオール基は、エポキシ又はアジリジンと反応して、チオエーテル連結（−Ｓ−）を形成し；チオール基は、酸クロリドもしくはブロミド基又は酸無水物基と反応して、チオールエステル連結を形成し；チオール基は、触媒の存在下でアズラクトン基と反応して、連結（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−���ルキレン−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）を形成し；チオール基は、チオール−エン反応条件下でチオール−エン反応に基づいて、ビニル基と反応して、チオエーテル連結（−Ｓ−）を形成し；チオール基は、適切な反応条件下でMichael付加に基づいて、アクリロイル又はメタクリロイル基と反応して、チオエーテル連結を形成し；そして、１，２−又は１，３−ジオール基は、アセタールアルデヒドジメチルアセタール基と反応して、環状アセタール連結を形成する。
【００５７】
また、２つの反応性官能基を有するカップリング剤をカップリング反応で使用することができることを理解されたい。２つの反応性官能基を有するカップリング剤は、ジイソシアネート、ハロゲン化二酸、ジカルボン酸化合物、ハロゲン化二酸化合物、ジアズラクトン化合物、ジエポキシ化合物、ジアミン又はジオールであることができる。当業者は、１つ以上のエチレン性不飽和基で末端化されたポリシロキサンを調製するためのカップリング反応（例えば、本願において上述したいずれか）及びその条件を選択することを良く知っている。例えば、ジイソシアネート、ハロゲン化二酸、ジカルボン酸、ジアズラクトン又はジエポキシ化合物は、２つのヒドロキシル、２つのアミノ基、２つのカルボキシル基、２つのエポキシ基又はそれらの組み合わせのカップリングで使用することができ；ジアミン又はジヒドロキシル化合物は、２つのイソシアネート、エポキシ、アジリジン、カルボン酸、酸ハライドもしくはアズラクトン基又はそれらの組み合わせのカップリングで使用することができる。
【００５８】
任意の適切なＣ４−Ｃ２４ジイソシアネートを本発明において使用することができる。好ましいジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチル−１，６−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレン４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，３−ビス−（４，４’−イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート及びそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
【００５９】
任意の適切なジアミンを本発明において使用することができる。有機ジアミンは、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ２４脂肪族ジアミン、Ｃ５−Ｃ２４脂環式もしくは脂肪族−脂環式ジアミン、又はＣ６−Ｃ２４芳香族もしくはアルキル−芳香族ジアミンであることができる。好ましい有機ジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びイソホロンジアミンである。
【００６０】
任意の適切なハロゲン化二酸を本発明において使用することができる。好ましいハロゲン化二酸の例は、塩化フマリル、塩化スベロイル、塩化スクシニル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、塩化セバコイル、塩化アジポイル、塩化トリメチルアジポイル、塩化アゼラオイル、ドデカン二酸塩化物、コハク酸塩化物、グルタル酸塩化物、塩化オキサリル、ダイマー酸塩化物及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００６１】
任意の適切なジエポキシ化合物を本発明において使用することができる。好ましいジエポキシ化合物の例は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びそれらの組み合わせである。そのようなジエポキシ化合物は市販されている（例えば、Nagase ChemteX Corporation社のDENACOLシリーズのジエポキシ化合物）。
【００６２】
任意の適切なＣ２−Ｃ２４ジオール（すなわち、２つのヒドロキシル基を有する化合物）を本発明において使用することができる。好ましいジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、様々なペンタンジオール、様々なヘキサンジオール、様々なシクロヘキサンジオール及びそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
【００６３】
任意の適切なＣ３−Ｃ２４ジカルボン酸化合物を本発明において使用することができる。好ましいジカルボン酸化合物の例は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ３−Ｃ２４脂肪族ジカルボン酸、Ｃ５−Ｃ２４脂環式もしくは脂肪族−脂環式ジカルボン酸、Ｃ６−Ｃ２４芳香族もしくは芳香脂肪族ジカルボン酸、アミノもしくはイミド基又はＮ−複素環を含有するジカルボン酸及びそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。適切な脂肪族ジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジメチルマロン酸、オクタデシルコハク酸、トリメチルアジピン酸及びダイマー酸（オレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸の二量化生成物）である。適切な脂環式ジカルボン酸の例は、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−及び１，４−ジカルボキシルメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。適切な芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、１，３−、１，４−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシル−３−（ｐ−カルボキシフェニル）−インダン、４，４’−ジフェニルエーテル−ジカルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）−メタンである。
【００６４】
任意の適切なＣ１０−Ｃ２４ジアズラクトン化合物を本発明において使用することができる。そのようなジアズラクトン化合物の例は、米国特許第4,485,236号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されるものである。
【００６５】
上記のカップリング反応の反応条件は、教科書に教示されており、当業者によく知られている。
【００６６】
一般的に、本発明は、比較的高い水溶性及び／又は水分散性を有し、且つ、完全に水和したとき約２０％〜約７５％（重量）の含水率、少なくとも約４０barrerの酸素透過度（Ｄｋ）、及び場合により（しかし、好ましくは）、約９０度以下の平均水接触角を特徴とする親水性表面を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために適する、化学線重合性シリコーン含有プレポリマーのクラスに向けられる。
【００６７】
シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの製造において、本発明のプレポリマーを使用することに関連するいくつかの潜在的特徴がある。第一に、本発明のプレポリマーは、眼科的に適合し得る溶媒（例えば、水、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール又はそれらの組み合わせ）に溶解又は分散させることにより、シリコーンヒドロゲルレンズ調製物の調製に使用することができる。
【００６８】
第二に、必要であれば、シリコーン含有重合性成分として本発明のプレポリマーを含むレンズ配合物から得られたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの抽出を、眼科的に適合し得る溶媒を用いて実施することができる。一般的に、レンズ配合物中の重合性成分から製造されたレンズからの非揮発性残留物の抽出は、レンズ配合物中の非重合成分を除去するために必要である。シリコーンヒドロゲルレンズの場合、水溶液に十分に可溶しないシリコーン含有抽出物の溶解性のため、非揮発性の抽出は、通常、有機溶媒を使用して実施される。しかし、レンズ配合物中にシリコーン含有重合性材料として本発明のプレポリマーを使用することにより、水又は他の眼科的に適合し得る溶媒を抽出プロセスにおいて溶媒として使用することができる。
【００６９】
第三に、シリコーン含有重合性成分として本発明のプレポリマーを含むレンズ配合物をシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズのキャスト成形において使用する場合、そして、再利用可能な成形用型をLightstream Technology（商標）に基づくレンズの製造において使用する場合、連続した成形サイクルの間に再利用可能な成形用型を水又は他の眼科的に適合し得る溶媒で洗浄して、成形用型表面に残留しているレンズ配合物のシリコーン含有重合性材料を除去することができる。水の使用は、製造コストを削減することができ、環境的にも優しい。
【００７０】
第四に、プレポリマーを、成形後表面処理なしで親水性表面を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために使用することができる。シリコーンヒドロゲル材料は、通常、疎水性（非湿潤性）である表面又は表面の少なくともある程度の領域を有することが知られている。疎水性表面又は表面領域は、眼内環境から脂質又はタンパク質を取り込み、眼に付着する可能性がある。従って、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、一般的に、レンズのキャスト成形後に通常実施される表面修飾を要するであろう。シリコーンの含有率と親水性基及び親水性ポリマー鎖の含有率の組成のバランスを取ることにより、本発明のプレポリマーは、比較的高い水溶性及び／又は水分散性を有することができ、一方、それから製造される比較的高い酸素透過度、比較的高い含水率及び成形後表面処理なしで親水性表面を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを提供することができることが発見される。本発明のプレポリマーを含有するレンズ配合物から製造されるシリコーンヒドロゲルのポリマーマトリクスのシリコーン部分がレンズ表面に移動する場合、短い連結を介してシリコーンに直接連結しているペンダント及び末端親水性ポリマー鎖がレンズ表面に移動し、レンズ表面の外側にぶら下がって、親水性表面を形成することができると考えられる。成形後表面処理なしでは、レンズの製造プロセスを簡易化することができ、比較的高い費用効率であることができる。
【００７１】
本発明は、一態様においては、（１）シロキサン含有モノマー単位及び／又はポリシロキサン含有架橋単位（ここで、シロキサン含有モノマー単位は、最大約１０，０００ダルトン（好ましくは、約７５００ダルトン以下、より好ましくは、約５０００ダルトン以下）の分子量を有する親水性ポリマー鎖、ヒドロキシル基、アミド連結、ウレタン連結（又はカルバメート連結）、ジウレタン連結、オリゴ−エチレンオキシド連結（すなわち、約２〜約１２個のエチレンオキシド単位からなる）、２−ヒドロキシ置換プロピレンオキシド連結及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも１つの親水性部分をそれぞれ有する１つ以上のシロキサン含有ビニルモノマーから誘導され、ポリシロキサン含有架橋単位は、１つ以上のペンダント親水性ポリマー鎖をそれぞれ有する少なくとも１つの親水性化ポリシロキサン架橋剤及び／又は鎖伸長親水性化ポリシロキサン架橋剤から誘導される）；（２）１つ以上の親水性ビニルモノマーから誘導される親水性モノマー単位；（３）ペンダント又は末端エチレン性不飽和基をそれぞれ有し、且つ、ポリシロキサンセグメントを含有しない、約０．０５％〜約５％、好ましくは、約０．１％〜約４％、より好ましくは、約０．５〜約３％（重量）の重合性単位；ならびに（４）場合により、シリコーンを含有しない少なくとも１つの疎水性ビニルモノマーから誘導される疎水性単位を含む、水溶性又は水処理可能なシロキサン含有プレポリマーであって、プレポリマーの総重量に対して、約２０％〜約５０％、好ましくは、約２５％〜約４５％、より好ましくは、２８％〜約４０％（重量）のシリコーンを含み、且つ、水中で少なくとも約５％、好ましくは、少なくとも約１０％、より好ましくは、少なくとも約２０％（重量）の高い水溶性又は水分散性を有し、１つ以上のビニルモノマーの非存在下で、化学線により架橋して、完全に水和したとき約２０％〜約７５％（好ましくは、約２５％〜約７０％、より好ましくは、約３０％〜約６５％）（重量）の含水率、少なくとも約４０barrer（好ましくは、少なくとも約５０barrer、より好ましくは、少なくとも約６０barrer、さらにより好ましくは、少なくとも約７０barrer）の酸素透過度（Ｄｋ）、及び場合により（しかし、好ましくは）、成形後表面処理なしで、約９０度以下（好ましくは、約８０度以下、より好ましくは、７０度以下、さらにより好ましくは、約６０度以下）の平均水接触角を特徴とする親水性表面を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成することができる、プレポリマーを提供する。
【００７２】
本特許出願において使用される用語「親水性ポリマー鎖」は、具体的に別途指示のない限り、エチレンオキシド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、（メタ）アクリルアミド単位、Ｃ１−Ｃ３アルキル（メタ）アクリルアミド単位、ジ−（Ｃ１−Ｃ３アルキル）（メタ）アクリルアミド単位、Ｎ−ビニルピロール単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、２−ビニルオキサゾリン単位、４−ビニルピリジン単位、２０００ダルトン以下の分子量を有するモノ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、モノ−（メタ）アクリロイル末端ポリエチレングリコール単位、ジ（Ｃ１−Ｃ３アルキルアミノ）（Ｃ２−Ｃ４アルキル）（メタ）アクリレート単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−５−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニルＣ１−Ｃ６アルキルアミド単位、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミド単位及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも約６０％、好ましくは、少なくとも約７０％、より好ましくは、少なくとも約８０％、さらにより好ましくは、少なくとも約９０％（重量）の１つ以上の親水性モノマー単位を含む直鎖又は３本腕（又はＹ形状）の親水性ポリマー鎖であることができるペンダント及び／又は末端ポリマー鎖を指す。好ましくは、直鎖又は３本腕（又はＹ形状）の親水性ポリマー鎖は、嵩高いビニルモノマー単位（上述したもののいずれか１つ）を含む。
【００７３】
そのようなプレポリマーは、最初に、（ａ）上述したような少なくとも１つの親水性部分を有する少なくとも１つのシロキサン含有ビニルモノマー、及び／又は１つ以上のペンダント親水性ポリマー鎖を有する少なくとも１つの親水性化ポリシロキサン及び／又は鎖伸長ポリシロキサン架橋剤、（ｂ）少なくとも１つの親水性ビニルモノマー、（ｃ）第一反応性官能基（エチレン性不飽和基以外）を有するエチレン性官能化ビニルモノマー、（ｄ）第二反応性官能基（チオール基以外）を含有又は含有しない連鎖移動剤、ならびに（ｅ）場合により、疎水性ビニルモノマーを含む重合性組成物を重合して、水処理可能な中間コポリマーを形成し、次に、その中間コポリマーを第一及び／又は第二反応性官能基と反応することができる第三反応性官能基を有するエチレン性官能化ビニルモノマーでエチレン性官能化して、カップリング剤の存在下又は非存在下でのカップリング反応において連結を形成し、プレポリマーを形成することにより得ることができ、ここで、第一、第二及び第三反応性官能基は、互いに独立して、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸ハライド基、アズラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。両親媒性プレポリマーを調製するための一般的な手順は、所有者が同じ米国特許第6,039,913号、第6,043,328号、第7,091,283号、第7,268,189号及び第7,238,750号、第7,521,519号；所有者が同じ米国特許出願公報第US 2008-0015315 A1号、第US 2008-0143958 A1号、第US 2008-0143003 A1号、第US 2008-0234457 A1号、第US 2008-0231798 A1号ならびに所有者が同じ米国特許出願第12/313,546号、第12/616,166号及び第12/616169号（これらは全て参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されている。
【００７４】
本発明によれば、任意のシロキサン含有ビニルモノマーが、最大約１０，０００ダルトン以下（好ましくは、約７５００ダルトン以下、より好ましくは、約５０００ダルトン以下、さらにより好ましくは、約２５００ダルトン以下、最も好ましくは、約１０００ダルトン以下）の分子量を有する親水性ポリマー鎖、ヒドロキシル基、アミド連結、ウレタン連結（又はカルバメート連結）、ジウレタン連結、オリゴ−エチレンオキシド連結（すなわち、約２〜１２個のエチレンオキシド単位からなる）、２−ヒドロキシ置換プロピレンオキシド連結及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの親水性部分を有する限り、これらを本発明の水処理可能なプレポリマーの調製において使用することができる。好ましくは、シロキサン含有ビニルモノマーは、式（１）、（２）又は（３）：
【化２】
0005852659.tif 000003
[式中、
ａ１は、１〜５の整数であり；
ａ２は、１、２又は３の整数であり；
ｂ１は、１〜１０の整数であり；
ｄ１は、０〜４の整数であり；
ｅ１及びｅ２は、互いに独立して、０、１、２又は３であり；
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７は、互いに独立して、メチル又はエチルであり；
Ｘ１は、水素又はメチルであり；
Ｙ１は、−Ｍ１−Ｘ２−Ｍ２−Ｘ３−Ｍ３−Ｘ４−Ｍ４−｛式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、互いに独立して、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、又は−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）ａ３−（式中、ａ３は、２〜１２の整数である）であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及び−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（式中、Ｚ０は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２アルキレン二価基又はＣ５−Ｃ４５脂環式もしくは脂肪族−脂環式二価基であり、場合により、その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有する）からなる群より選択される連結である｝の基であり；
Ｄ１及びＤ２は、互いに独立して、式（４）：
【化３】
0005852659.tif 000004
｛式中、Ａ８及びＡ９は、互いに独立して、直接結合、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒ１は、１〜２０の整数である）、又はＣ１−Ｃ７アルキレンオキシ−Ｃ１−Ｃ７アルキレン二価基であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ２−ＯＲ９（式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン二価基であり、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、そして、ｒ２は、１〜２０の整数である）であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、０〜１５０の整数であり、そして、（ｍ＋ｐ）は、２〜１５０である｝で表される二価基であり；
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びＹ７は、互いに独立して、直接結合又は−Ｚ１−Ｘ２−Ｚ２−Ｘ３−Ｚ３−Ｘ４−Ｚ４−｛式中、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、定義したとおりであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、互いに独立して、直接結合、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン二価基（場合により、その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有する）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−もしくは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒ１は、上記で定義したとおりである）の二価基、又はＣ５−Ｃ４５脂環式もしくは脂肪族−脂環式二価基（場合により、その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有する）である｝の二価基であり；
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、互いに独立して、ヒドロキシル、又は（好ましくは）、約１０，０００ダルトン以下（好ましくは、約７５００ダルトン以下、より好ましくは、約５０００ダルトン以下、さらにより好ましくは、約２５００ダルトン以下、最も好ましくは、約１０００ダルトン以下）の分子量を有し、且つ、エチレンオキシド単位、（メタ）アクリルアミド単位、Ｃ１−Ｃ３アルキル（メタ）アクリルアミド単位、ジ−（Ｃ１−Ｃ３アルキル）（メタ）アクリルアミド単位、Ｎ−ビニルピロール単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、２−ビニルオキサゾリン単位、４−ビニルピリジン単位、６００ダルトン以下の分子量を有するモノ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、モノ−（メタ）アクリロイル末端ポリエチレングリコール単位、ジ（Ｃ１−Ｃ３アルキルアミノ）（Ｃ２−Ｃ４アルキル）（メタ）アクリレート単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−５−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニルＣ１−Ｃ６アルキルアミド単位、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミド単位及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも約６０％、好ましくは、少なくとも約７０％、より好ましくは、少なくとも約８０％、さらにより好ましくは、少なくとも約９０％（重量）の１つ以上の親水性モノマー単位を含む直鎖又は３本腕の親水性ポリマー鎖であり（但し、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４の少なくとも１つは、直鎖又は３本腕の親水性ポリマー鎖である）；そして
Ｅ１及びＥ２は、互いに独立して、最大１５個の炭素原子を有し、且つ、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｃ（Ｏ）−及び／又は−Ｓ−で中断され得る脂肪族又は脂環式又は脂肪族−脂環式三価基である]
により表される。
【００７５】
式（１）の例示的なシロキサン含有ビニルモノマーは、米国特許第4,711,943号、第5,070,215号、第5,998,498号、第7,071,274号、第7,112,641号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されているものである。そのようなモノマーの調製は、これらの特許に記載されている。好ましい式（１）のシロキサン含有ビニルモノマーは、Ｎ−［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアクリルアミド、Ｎ−［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリルアミド、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルグリセロールメタクリレート（ＳｉＧＭＡ）、メチルビス（トリメチルシロキシ）−シリルプロピルグリセロールアクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールアクリレート、３−［メチル−ビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、３−［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート又はそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
【００７６】
式（２）及び（３）の例示的なシロキサン含有ビニルモノマーは、ＰＣＴ特許出願公報WO0059970、米国特許第5,981,615号及び第5,760,100号（Macromer C）、米国特許出願第61/390,448号及び第61/390,464ならびに公開米国特許出願第US 2008/0234457 A1号、第US 2009/0143499 A1号、第US 2010/0120938 A1号、第US 2010/0120939 A1号及び第US 2010/0298446 A1号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されているものである。そのようなシロキサン含有ビニルモノマーを調製するための方法は、上記の特許出願公報及び米国特許に教示されている。
【００７７】
好ましい式（２）及び（３）のシロキサン含有ビニルモノマーの例は、
【化４】
0005852659.tif 000005
を含み、これらに限定されない。
【００７８】
本発明によれば、任意の親水性化ポリシロキサン又は鎖伸長ポリシロキサン架橋剤が、少なくとも１つのペンダント親水性ポリマー鎖を含む限り、これらを本発明の水処理可能なプレポリマーの調製において使用することができる。好ましくは、本発明のプレポリマー中のポリシロキサン含有架橋単位は、式（７）又は（８）：
【化５】
0005852659.tif 000006
[式中、
ｄ２、ｄ３、ｄ４、ω１、ω２及びω３は、互いに独立して、０〜２０の整数であり；
ｅ３、ｅ４、ｅ５、ｅ６、ｅ７、υ１、υ２、υ３、υ４及びυ５は、互いに独立して、０、１、２又は３であり、そして、（ｅ３＋ｅ４＋ｅ５＋ｅ６＋ｅ７）≧１及び（υ１＋υ２＋υ３＋υ４＋υ５）≧１であり；
Ｘ１は、水素又はメチルであり；
Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９及びＤ１０は、互いに独立して、式（９）：
【化６】
0005852659.tif 000007
｛式中、Ｙ２８は、下記に定義されるとおりであり、Ａ８、Ａ８’、Ａ９及びＡ９’は、互いに独立して、直接結合、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキレン二価基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒ１は、１〜２０の整数である）、又はＣ１−Ｃ７アルキレンオキシ−Ｃ１−Ｃ７アルキレン二価基であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ８’は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、−ａｌｋ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ２−ＯＲ９（式中、ａｌｋは、Ｃ１−Ｃ６−アルキレン二価基であり、Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、そして、ｒ２は、１〜２０の整数である）であり、ｆ１は、０〜８の整数であり、ｍ１、ｍ２、ｐ１及びｐ２は、互いに独立して、０〜１５０の整数であり、（ｍ１＋ｐ１）及び（ｍ２＋ｐ２）は、互いに独立して、２〜１５０である｝で表される二価基であり；
Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｙ１４、Ｙ１５、Ｙ１６、Ｙ１７、Ｙ１８、Ｙ１９、Ｙ２０、Ｙ２１、Ｙ２２、Ｙ２３、Ｙ２４、Ｙ２５、Ｙ２６、Ｙ２７及びＹ２８は、互いに独立して、直接結合又は−Ｚ１−Ｘ２−Ｚ２−Ｘ３−Ｚ３−Ｘ４−Ｚ４−｛式中、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は、Ｈ又はＣ１−Ｃ４アルキルである）、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及び−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ０−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｚ０は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２アルキレン二価基又はＣ５−Ｃ４５脂環式もしくは脂肪族−脂環式二価基であり、場合により、その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有する）からなる群より選択される連結であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、互いに独立して、直接結合、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキレン二価基（場合により、その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有する）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−もしくは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ１−ＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｒ１は、上記で定義したとおりである）の二価基、又はＣ５−Ｃ４５脂環式もしくは脂肪族−脂環式二価基（場合により、その中に、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−及び−Ｃ（Ｏ）−の１つ以上の連結を含有する）である｝の二価基であり；
Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３及びＢ１４は、互いに独立して、ヒドロキシル、又は（好ましくは）、約１０，０００ダルトン以下（好ましくは、約７５００ダルトン以下、より好ましくは、約５０００ダルトン以下、さらにより好ましくは、約２５００ダルトン以下、最も好ましくは、約１０００ダルトン以下）の分子量を有し、且つ、エチレンオキシド単位、（メタ）アクリルアミド単位、Ｃ１−Ｃ３アルキル（メタ）アクリルアミド単位、ジ−（Ｃ１−Ｃ３アルキル）（メタ）アクリルアミド単位、Ｎ−ビニルピロール単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、２−ビニルオキサゾリン単位、４−ビニルピリジン単位、６００ダルトン以下の分子量を有するモノ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、モノ−（メタ）アクリロイル末端ポリエチレングリコール単位、ジ（Ｃ１−Ｃ３アルキルアミノ）（Ｃ２−Ｃ４アルキル）（メタ）アクリレート単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−５−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニルＣ１−Ｃ６アルキルアミド単位、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミド単位及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも約６０％、好ましくは、少なくとも約７０％、より好ましくは、少なくとも約８０％、さらにより好ましくは、少なくとも約９０％（重量）の１つ以上の親水性モノマー単位を含む直鎖又は３本腕の親水性ポリマー鎖であり（但し、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８及びＢ９の少なくとも１つならびにＢ１０、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３及びＢ１４の少なくとも１つは、直鎖又は３本腕の親水性ポリマー鎖である）；
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７、Ｔ８、Ｔ９、Ｔ１０、Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ１３及びＴ１４は、互いに独立して、最大１５個の炭素原子を有し、且つ、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｃ（Ｏ）−及び／又は−Ｓ−で中断され得る脂肪族又は脂環式又は脂肪族−脂環式三価基である]
で表される、少なくとも１つの親水性化ポリシロキサン架橋剤及び／又は鎖伸長親水性化ポリシロキサン架橋剤から誘導される。
【００７９】
本発明によれば、式（７）の親水性化ポリシロキサン架橋剤は、ヒドロキシ含有ポリシロキサン架橋剤（すなわち、１つの単一ポリシロキサンセグメント及び２つのエチレン性不飽和基を有する）から、１つ以上のポリエチレンオキシド、又は（メタ）アクリルアミド単位、Ｃ１−Ｃ３アルキル（メタ）アクリルアミド単位、ジ−（Ｃ１−Ｃ３アルキル）（メタ）アクリルアミド単位、Ｎ−ビニルピロール単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、２−ビニルオキサゾリン単位、４−ビニルピリジン単位、６００ダルトン以下の分子量を有するモノ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、モノ−（メタ）アクリロイル末端ポリエチレングリコール単位、ジ（Ｃ１−Ｃ３アルキルアミノ）（Ｃ２−Ｃ４アルキル）（メタ）アクリレート単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−５−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニルＣ１−Ｃ６アルキルアミド単位、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミド単位及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、１つ以上の親水性ビニルモノマーの親水性ポリマーを共有結合させることにより得ることができる（ポリエチレンオキシド又は親水性ポリマーの各々は、よく知られているカップリング反応に従って、共有結合を形成するためのカップリング反応に関与することができる１つの単一反応性官能基を含有する）。
【００８０】
１つの単一ポリシロキサンセグメントを有するヒドロキシル含有ポリシロキサン架橋剤は、以下のエチレン性官能化により得ることができる：
（１）Ｃ２−Ｃ６ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２−Ｃ６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ−Ｃ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ−Ｃ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリル酸、β−メチル−アクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるエチレン性官能化ビニルモノマーを使用することによる、ジエポキシ末端ポリシロキサンのエチレン性官能化；
（２）エポキシ含有ビニルモノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル又はそれらの組み合わせ）を使用することによる、ジヒドロキシル末端、ジ−Ｎ−アルキルアミノアルキル末端又はジカルボキシル末端ポリシロキサンのエチレン性官能化；
（３）カップリング剤としてジエポキシ化合物（例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びそれらの組み合わせ）の存在下、Ｃ２−Ｃ６ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ２−Ｃ６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ−Ｃ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ−Ｃ２−Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリル酸、β−メチル−アクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるエチレン性官能化ビニルモノマーを使用することによる、ジヒドロキシル末端、ジ−Ｎ−アルキルアミノアルキル末端又はジカルボキシル末端ポリシロキサンのエチレン性官能化；
（４）カップリング剤としてジオール（例えば、ヒドロキシ末端ポリエチレンオキシド（ＨＯ−ＰＥＯ−ＯＨ）、ヒドロキシ末端ポリプロピレンオキシド（ＨＯ−ＰＰＯ−ＯＨ）、ヒドロキシ末端ＰＥＯ／ＰＰＯブロックコポリマー、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、様々なペンタンジオール、様々なヘキサンジオール、様々なシクロヘキサンジオール及びそれらの組み合わせ）又はジカルボン酸化合物（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ジメチルマロン酸、オクタデシルコハク酸、トリメチルアジピン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−及び１，４−ジカルボキシルメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸及びそれらの組み合わせ）の存在下、グリシジル（メタ）アクリレート又はアリルグリシジルエーテル又はビニルグリシジルエーテルを使用することによる、ジエポキシ末端ポリシロキサンのエチレン性官能化；又は
（５）それらの組み合わせ。
【００８１】
ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ’）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される２つの末端官能基を有する様々なポリシロキサンは、販売業者（例えば、Shin Etsu社、Gelest, Inc社、又はFluorochem社）から入手することができる。あるいは、当業者は、当技術分野において公知の手順及びJournal of Polymer Science - Chemistry, 33, 1773 (1995)(参照によりその全体が本明細書に組み込まれる)に記載の手順に従って、そのような二官能基末端ポリシロキサンを調製する方法を知っているであろう。市販の二官能性ポリシロキサンの例は、ジエポキシプロポキシプロピル末端ポリシロキサン、ジヒドロキシエトキシプロピル末端ポリシロキサン、ジヒドロキシル（ポリエチレンオキシ）プロピル末端ポリシロキサン、ジカルボキシデシル末端ポリシロキサン、ジカルボキシプロピル末端ポリシロキサン、ジカプロラクトン末端ポリシロキサン、ジ−Ｎ−エチルアミノプロピル末端ポリシロキサン及びそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
【００８２】
１つの単一ポリシロキサンセグメントを有するヒドロキシル含有ポリシロキサン架橋剤の好ましい例は、市販の二官能性ポリシロキサンからエチレン性官能化により得ることができるもの、例えば、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルオキシエトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルアミドエトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルオキシプロポキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルアミドプロポキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（メタ）アクリルアミドイソプロポキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシエトキシプロピル）−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（ビニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オキシエトキシプロピル）−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ−エトキシプロピル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ−エチルアミノプロピル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ−エチルアミノプロピル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［ビニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ−エチルアミノプロピル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オキシカルボニルプロピル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オキシカルボニルプロピル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［ビニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オキシカルボニルプロピル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オキシ−ペンチルカルボニルオキシアルキル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オキシ−ペンチルカルボニルオキシアルキル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［ビニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オキシ−ペンチルカルボニルオキシアルキル］−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル）−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（ビニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル）−末端ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−末端ポリジメチルシロキサン、ジエポキシ化合物（例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル又はそれらの組み合わせ）を介した、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はＣ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリル酸とα，ω−ビス（ヒドロキシエトキシプロピル）−ポリジメチルシロキサンのカップリング生成物ならびにそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
【００８３】
様々な単官能性末端ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は、販売業者、例えば、Shearwater Polymers, Inc、Polymer Sources（商標）、Sigma-Aldrich及びPerstorp Polyols, Incから入手することができる。好ましい単官能性末端ＰＥＧは、１つのアミノ、ヒドロキシル、酸クロリド又はエポキシ基を一方の末端に、そして、メトキシ又はエトキシ基を他方の末端に有するＰＥＧである。１つの末端ヒドロキシ、カルボキシル又はチオール基を有する様々な単官能性ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、販売業者、例えば、Polymer Sources（商標）から入手することができる。用語「ポリエチレングリコール」及び「ポリエチレンオキシド」の両方は、本特許出願において互換的であることを理解されたい。
【００８４】
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド及びそれらの組み合わせからなる群より選択される１つ以上の親水性ビニルモノマーの単官能基末端親水性ポリマーは、米国特許第6,218,508号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の手順と同様の手順に従って調製することができる。例えば、官能基（すなわち、第一級アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基又はエポキシ基）を含有しない１つ以上の親水性ビニルモノマーと連鎖移動剤（例えば、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、又は他のヒドロキシメルカプタン、アミノメルカプタンもしくはカルボキシル含有メルカプタン）を、開始剤の存在下又は非存在下で共重合（熱又は化学線により）することにより、モノヒドロキシ−、モノカルボキシル−又はモノアミン末端親水性ポリマー又はコポリマーが得られる。一般的に、連鎖移動剤と１つ以上の親水性ビニルモノマーのモル比は、約１：５〜約１：１００である。連鎖移動剤と官能基を含有しない親水性ビニルモノマーのモル比は、約５００〜約５００，０００、好ましくは、約１０００〜約１００，０００、より好ましくは、約１５００〜約１００，０００ダルトンの分子量を有するポリマー又はコポリマーが得られるように選択される。１つ以上の親水性ビニルモノマーのモノエポキシ−、モノイソシアネート−又はモノ酸クロリド末端ポリマー又はコポリマーは、任意の公知の手順に従って、エポキシ、イソシアネート又は酸クロリド基を、上記で得られた１つ以上の親水性ビニルモノマーのモノヒドロキシ又はモノアミン末端ポリマー又はコポリマーに共有結合させることにより調製することができる。より大きい分子量を有する単官能基末端親水性ポリマーの使用が、本発明のプレポリマーから製造されるシリコーンヒドロゲル材料又はレンズ上の界面膜が適度な厚さ及び被覆率を有することを確実にし得る。
【００８５】
あるいは、単官能基末端親水性ポリマーは、１つ以上の親水性モノマー（エチレン性不飽和基以外の反応性官能基を含有しない）を、ヒドロキシル−、アミン−又はカルボキシル含有フリーラジカル開始剤の存在下、約１：３０〜約１：７００の開始剤と親水性モノマーのモル比で重合することにより調製することができる。アミン、ヒドロキシル又はカルボキシル基を有する開始剤の例は、アゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］又は２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物などである。
【００８６】
上述した又は教科書に教示されるようなよく知られたカップリング反応条件下で、単官能基末端ＰＥＧ又は親水性ポリマーを、ヒドロキシ含有ポリシロキサン架橋剤のヒドロキシ基の１つに共有結合させる方法を、当業者はよく知っているであろう。
【００８７】
本発明によれば、式（７）の親水性化鎖伸長ポリシロキサン架橋剤は、（Ａ）ヒドロキシ含有鎖伸長ポリシロキサン架橋剤（すなわち、少なくとも２つのポリシロキサンセグメント及び２つのエチレン性不飽和基を有する）から、１つ以上のポリエチレンオキシド、又はＮ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド及びそれらの組み合わせからなる群より選択される１つ以上の親水性ビニルモノマーの親水性ポリマーを共有結合させることにより得ることができ（ポリエチレンオキシド又は親水性ポリマーの各々は、よく知られているカップリング反応（上述の）に従って、共有結合を形成するためのカップリング反応に関与することができる１つの単一反応性官能基を含有する）；そして／又は（Ｂ）少なくとも１つのペンダント親水性ポリマー鎖を含む二官能基末端鎖伸長ポリシロキサンから、上述のエチレン性官能化ビニルモノマーでエチレン性官能化することにより得ることができる。
【００８８】
ヒドロキシ含有鎖伸長ポリシロキサン架橋剤（すなわち、連結により分離された少なくとも２つのポリシロキサンセグメントを有する）は、（１）１つの単一ポリシロキサンセグメント及び２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのポリシロキサン架橋剤を、少なくとも１つのジメルカプト化合物又はジメルカプタン（すなわち、２つのチオール基を有する化合物）と、Michael付加又はチオール−エン反応条件下で反応させることにより得ることができ（但し、ジメルカプタン、ポリシロキサン架橋剤及びポリシロキサンビニルモノマーの少なくとも１つは、少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む）；そして／又は（２）１つの単一ポリシロキサンセグメントを有する少なくとも１つのジチオール末端ポリシロキサンを、少なくとも１つの架橋薬剤（すなわち、２つのエチレン性不飽和基及び７００ダルトン以下の分子量を有する化合物）と、Michael付加又はチオール−エン反応条件下で反応させることにより得ることができる（但し、ジチオール末端ポリシロキサン、モノチオール末端ポリシロキサン及び架橋薬剤の少なくとも１つは、少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む）。
【００８９】
ヒドロキシ含有鎖伸長ポリシロキサン架橋剤を調製するための反応は、ワンポット反応で準備することができることを理解されたい。例えば、ポリシロキサン架橋剤を、ジメルカプタンと、Michael付加又はチオール−エン反応条件下、約２：１のモル当量比で反応させて、ジメルカプタンから誘導されるリンカーを介して互いに連結した２つのポリシロキサンセグメントを有する鎖伸長ポリシロキサン架橋剤を形成することができる。あるいは、段階反応を用いてもよい。例えば、第一工程で、ジメルカプタン（又はジチオール末端ポリシロキサン）を、ポリシロキサン架橋剤（又は架橋薬剤）と、Michael付加又はチオ−エン反応条件下、約２：１以上のモル当量比で反応させて、チオールでキャップしたポリシロキサンを形成することができる。第二工程で、ポリシロキサン架橋剤（又は架橋薬剤）を、チオールでキャップしたポリシロキサンと、Michael付加又はチオ−エン反応条件下、約２：１以上のモル当量比で反応させて、３つ（又は２つ）のポリシロキサンセグメントを有するヒドロキシ含有ポリシロキサン架橋剤を形成することができる。ヒドロキシ含有ポリシロキサン架橋剤中に追加のポリシロキサンセグメントを加えるために、追加の反応工程を用いることができる。
【００９０】
ヒドロキシ含有鎖伸長ポリシロキサン架橋剤を調製するために、２〜２４個の炭素原子を有する任意のジメルカプタンを本発明において使用することができる。ジメルカプタンの例は、Ｃ２−Ｃ１２アルキルジメルカプタン（例えば、エチルジメルカプタン、プロピルジメルカプタン、ブチルジメルカプタン、ペンタメチレンジメルカプタン、ヘキサメチレンジメルカプタン、へプタメチレンジメルカプタン、オクタメチレンジメルカプタン、ノナメチレンジメルカプタン、デカメチレンジメルカプタン又はそれらの組み合わせ）、エチルシクロヘキシルジメルカプタン、ジペンテンジメルカプタン、ベンゼンジチオール、メチル置換ベンゼンジチオール、ベンゼンジメタンチオール、グリコールジメルカプトアセテート、エチルエーテルジメルカプタン（ジグリコールジメルカプタン）、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、ジメルカプロール、ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトブタノール、ジメルカプトペンタノール、ジメルカプトプロピオン酸、ジヒドロリポ酸、ジチオスレイトール、ジメルカプトコハク酸及びそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
【００９１】
上述の好ましいヒドロキシ含有ポリシロキサンビニルモノマー又は架橋剤を、ヒドロキシ含有鎖伸長ポリシロキサン架橋剤の調製に使用することができる。２つの（メタ）アクリロイル、アリル及び／又はビニル基で末端化されており、且つ、ヒドロキシル基を含有しない様々な市販のポリシロキサン架橋剤（例えば、Gelest, Inc社、又はFluorochem社）を、ジメルカプタンが少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する限り、ヒドロキシ含有鎖伸長ポリシロキサンビニルモノマー又は架橋剤の調製において使用することができることを理解されたい。
【００９２】
任意の架橋薬剤を、本発明のヒドロキシ含有鎖伸長ポリシロキサン架橋剤の調製において使用することができる。好ましい架橋薬剤の例は、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルメタクリレート、エチレンジアミンジ（メタ）アクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス−（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドブチル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）−ジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルオキシエチルウレイドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ジアミン（好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される）とエポキシ含有ビニルモノマー（好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びそれらの組み合わせからなる群より選択される）の生成物、それらの組み合わせを含み、これらに限定されない。本発明のヒドロキシ含有鎖伸長ポリシロキサン架橋剤の調製において使用されるより好ましい架橋薬剤は、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ−（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド又はそれらの組み合わせである。
【００９３】
本発明によれば、ヒドロキシ含有鎖伸長ポリシロキサン架橋剤は、さらに、アミノ（−ＮＨＲ’）、カルボキシル又はエポキシ基を有するエチレン性官能化ビニルモノマーを、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される２つの末端官能基を有する二官能性鎖伸長ポリシロキサンと、ジアミン、ジエポキシ及びジカルボン酸化合物からなる群より選択されるカップリング剤の存在下又は非存在下で反応させることにより得ることができ、ここで、二官能性鎖伸長ポリシロキサンは、２つの末端アミノ、エポキシ又はカルボキシル基をそれぞれ有する１つ以上の二官能性ポリシロキサンを、ジアミン、ジエポキシ及びジカルボン酸化合物からなる群より選択されるカップリング剤の存在下又は非存在下で反応させることにより得られ、但し、二官能性ポリシロキサン及びカップリング剤の少なくとも１つは、少なくとも１つのエポキシ基を含有する。
【００９４】
上記で考察したように、上述した又は教科書に教示されるようなよく知られたカップリング反応条件下で、上述の１つ以上の単官能基末端ＰＥＧ又は親水性ポリマーを、ヒドロキシ含有鎖伸長ポリシロキサン架橋剤のヒドロキシ基の１つに共有結合させる方法を、当業者はよく知っているであろう。
【００９５】
式（７）の鎖伸長ポリシロキサン架橋剤は、また、（１）ペンダント（直鎖又は３本腕の）親水性ポリマー鎖及び２つの第一反応性官能基を有する架橋リンカーを得る工程；（２）架橋リンカーと、１つの単一ポリシロキサンセグメント及び２つの末端の第二反応性官能基を有する少なくとも１つの二官能性ポリシロキサンを、カップリング剤の存在下又は非存在下、カップリング反応条件下で反応させて、２つの末端の第一又は第二反応性官能基、少なくとも２つのポリシロキサンセグメント、及び１対の隣接ポリシロキサンセグメントに連結した有機連結に結合している少なくとも１つのダングリング親水性ポリマー鎖を有する中間鎖伸長ポリシロキサンポリマーを形成する工程；ならびに（３）カップリング剤の存在下又は非存在下で、第一又は第二反応性官能基と反応することができる第三反応性官能基（エチレン性不飽和基以外）を有するエチレン性官能化ビニルモノマーを使用することにより、中間鎖伸長ポリシロキサンポリマーをエチレン性官能化して、共有連結を形成し、それによって、本発明の鎖伸長ポリシロキサン架橋剤（すなわち、式（Ｉ）の）を形成する工程を含むプロセスにより得ることができる。好ましくは、第一反応性官能基は、アミノ（−ＮＨＲ’、ここで、Ｒ’は、上記で定義されるとおりである）、ヒドロキシル、カルボキシル及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、第二及び第三反応性官能基は、互いに独立して、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ’）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、イソシアネート基、エポキシ基、アズラクトン基、アジリジン基、酸クロリド及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００９６】
ペンダント（直鎖又は３本腕の）親水性ポリマー鎖ならびにアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアネート基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される２つの第一反応性官能基を有する架橋リンカーは、（ａ）１つの単一チオール基及び２つの第一反応性官能基（チオール基以外）を有するメルカプタンを、モノエチレン性官能化親水性ポリマー（すなわち、１つの単一の末端エチレン性不飽和基を有する直鎖又は３本腕の親水性ポリマー）と、Michael付加又はチオール−エン反応条件下で反応させる；（ｂ）モノチオール末端（直鎖又はＹ形状）親水性ポリマーを、２つの第一反応性官能基（エチレン性不飽和基以外）を有するビニルモノマーと、Michael付加又はチオール−エン反応条件下で反応させる；（ｃ）１つの単一チオール基及び少なくとも２つの第一反応性官能基を有する連鎖移動剤（すなわち、メルカプタン）、少なくとも約６０％（好ましくは、少なくとも約７０％、より好ましくは、少なくとも約８０％、さらにより好ましくは、少なくとも約９０％）（重量）の１つ以上の親水性ビニルモノマーならびに０〜約４０％（好ましくは、０〜約３０％、より好ましくは、０〜約２０％、さらにより好ましくは、０〜約１０％）（重量）の１つ以上の嵩高いビニルモノマー（上述したもののいずれか１つ）を含む混合物を重合する；（ｄ）３つの第一反応性官能基（互いに同一であっても、異なっていてもよい）を有するＣ２−Ｃ２０化合物を、１つの単一の末端の第二反応性官能基を有する（直鎖又は３本腕の）親水性ポリマーと、カップリング剤の存在下又は非存在下、カップリング反応条件下で反応させる、又は（ｅ）３つの第一反応性官能基（有機臭化物と反応性である）を有するＣ２−Ｃ２０化合物を、ＡＴＲＰ開始剤としての有機臭化物、少なくとも約６０％（好ましくは、少なくとも約７０％、より好ましくは、少なくとも約８０％、さらにより好ましくは、少なくとも約９０％）（重量）の１つ以上の親水性ビニルモノマーならびに０〜約４０％（好ましくは、０〜約３０％、より好ましくは、０〜約２０％、さらにより好ましくは、０〜約１０％）（重量）の１つ以上の嵩高いビニルモノマー（上述したもののいずれか１つ）を含む混合物を重合したＡＴＲＰ重合生成物と反応させることにより得ることができる。
【００９７】
例えば、ペンダント親水性ポリマー鎖及び２つの第一官能基を有する架橋リンカーを、２つの末端第二官能基を有するポリシロキサンと、カップリング剤の存在下又は非存在下、カップリング反応条件下で、約１：２以上のモル当量比で反応させて、架橋リンカーを介して連結した２つのポリシロキサンセグメントを有する２つの第二官能基で末端化した鎖伸長ポリシロキサンを形成することができる。そのように調製した鎖伸長ポリシロキサンを、さらに、架橋リンカーと約１：２のモル当量比で反応させて、架橋リンカーでキャップした新しい鎖伸長ポリシロキサン（すなわち、２つの末端の第一官能基及び３つのペンダント親水性ポリマー鎖及び２つのポリシロキサンセグメントを有する鎖伸長ポリシロキサン）を形成することができる。
【００９８】
別の実例として、３つのポリシロキサンセグメント（その各組がペンダント親水性ポリマー鎖を有する架橋リンカーにより分離されている）を有する鎖伸長ポリシロキサンは、ワンポットカップリング反応又は３工程反応で調製することができる。ワンポット反応では、２つの第一官能基及びペンダント親水性ポリマー鎖を有する架橋リンカーを、１つのポリシロキサンセグメント及び２つの末端第二官能基（第一官能基と共反応する）を有するポリシロキサンと、カップリング反応条件下、約２：３のモル当量比で反応させて共有連結を形成させ、（ａ）３つのポリシロキサンセグメント（その各組は、ペンダント親水性ポリマー鎖を有する架橋リンカーを介して互いに連結している）及び（ｂ）２つの末端第二官能基を有する鎖伸長ポリシロキサンを形成することができる。あるいは、３工程反応の第一工程において、２つの末端第二官能基を有するポリシロキサンを、ペンダント親水性ポリマー鎖及び２つの第一官能基を有する架橋リンカーと、カップリング剤の存在下又は非存在下、カップリング反応条件下で、約２：１以上のモル当量比で反応させて、１つの架橋リンカーで各末端をキャップ（末端化）したポリシロキサンを形成することができる。第二工程で、架橋リンカーでキャップしたポリシロキサンを、２つの末端第二官能基を有するポリシロキサン（第一工程で使用されるポリシロキサンと同一又は異なる）と、カップリング反応条件下、約１：２以上のモル当量比で反応させて、３つのポリシロキサンセグメント、２つのペンダント親水性ポリマー鎖及び２つの末端第二官能基を有する鎖伸長ポリシロキサンを形成することができる。ペンダント親水性ポリマー鎖を各々有する追加のポリシロキサンセグメント及び／又は架橋リンカーを、鎖伸長ポリシロキサンに加えるために追加の反応工程を用いることができる。
【００９９】
モノ−ジヒドロキシ置換アルキル又はアルキルオキシアルキル末端ＰＥＧは、販売業者から入手可能である（例えば、Ymer（商標）N120、直鎖二官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、Perstorp社）。あるいは、ペンダント親水性ポリマー鎖及び２つの第一反応性官能基を有する架橋リンカーは、１つの単一チオール基及び２つの第一反応性官能基（チオール基以外）を有するメルカプタンを、モノ−エチレン性官能化親水性ポリマー（すなわち、１つの単一エチレン性不飽和基を有する親水性ポリマー）と反応させるか、又は（ｂ）モノチオール末端親水性ポリマーを、２つの第一反応性官能基（エチレン性不飽和基以外）を有するビニルモノマーと、Micahel付加又はチオール−エン反応条件下で反応させることにより得ることができる。
【０１００】
好ましい実施態様においては、各親水性ポリマー鎖は、エチレングリコール、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１−Ｃ３アルキル（メタ）アクリルアミド、ジ−（Ｃ１−Ｃ３アルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、４−ビニルピリジン、２０００ダルトン以下の分子量を有するモノ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、モノ−（メタ）アクリロイル末端ポリエチレングリコール、ジ（Ｃ１−Ｃ３アルキルアミノ）（Ｃ２−Ｃ４アルキル）（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−５−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルＣ１−Ｃ６アルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミド及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも約６０％（好ましくは、少なくとも約７０％、より好ましくは、少なくとも約８０％、さらにより好ましくは、少なくとも約９０％）（重量）の１つ以上の親水性モノマーを含む。好ましくは、親水性ポリマー鎖は、上述したもののいずれか１つであることができる嵩高いビニルモノマーを含む。
【０１０１】
本発明のこの態様において使用される好ましい親水性ビニルモノマーの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡ）、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−tert−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、最大１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メタクリル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びそれらの混合物である。
【０１０２】
架橋リンカーを調製するために、２〜２４個の炭素原子とアミノ（−ＮＨＲ’、ここで、Ｒ’は、上記で定義されるとおりである）、ヒドロキシル、カルボキシル及びそれらの組み合わせからなる群より選択される２つの反応性官能基を有する任意のメルカプタンを本発明において使用することができる。そのようなメルカプタンの例は、メルカプトグリセロール、２−メルカプト−ピリミジン−４，６−ジオール；システイン；４−アミノ−５−メルカプト−ペンタン酸、２−メルカプト−４−アミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプト−コハク酸、３−メルカプト−２−（メチルアミノ）プロパン酸、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−１ｈ−イミダゾール−４，５−ジオール、３−メルカプトチラミン（mercaptotyramine）、メルカプトプロパンジオール、２−メルカプトメチルグルタル酸、３−メルカプト−ＤＬ−バリン塩酸塩及びそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
【０１０３】
ペンダント親水性ポリマー鎖を有する架橋リンカーを調製するために、アミノ（−ＮＨＲ’、ここで、Ｒ’は、上記で定義されるとおりである）、ヒドロキシル、カルボキシル及びそれらの組み合わせからなる群より選択される２つの反応性官能基を有する任意のビニルモノマーを本発明において使用することができる。そのようなビニルモノマーの例は、Ｎ，Ｎ−２−（メタ）アクリルアミドグリコール酸、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシ−２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、１−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グルタコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
【０１０４】
ペンダント親水性ポリマー鎖を有する架橋リンカーを調製するために、１つの単一チオール又はエチレン性不飽和基を有する任意の直鎖親水性ポリマーを本発明において使用することができる。１つのエチレン性不飽和基又はチオール基を有する例示的な親水性ポリマーは、モノエチレン性不飽和基又はモノチオール末端ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）；モノエチレン性不飽和基又はモノチオール末端ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（ＰＥＧ／ＰＰＧ）ブロックコポリマー；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、ジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルアミノ−Ｃ２−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、最大２００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン又はそれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも約６０％（好ましくは、少なくとも約７０％、より好ましくは、少なくとも約８０％、さらにより好ましくは、少なくとも約９０％）（重量）の１つ以上の親水性ビニルモノマーを含むモノエチレン性不飽和基又はモノチオール末端ポリマー；（及びそれらの組み合わせ）ならびに０〜約４０％（好ましくは、０〜約３０％、より好ましくは、０〜約２０％、さらにより好ましくは、０〜約１０％）（重量）の１つ以上の嵩高いビニルモノマー（上述したもののいずれか１つ）を含み、これらに限定されない。
【０１０５】
モノエチレン性不飽和基又はモノチオール末端ポリエチレングリコール（ＰＥＧ’）は、販売業者から入手可能である。モノエチレン性不飽和基末端親水性ポリマーは、アミノ基、ヒドロキシル基、酸クロリド基、カルボキシル基、イソシアネート基、無水物及びエポキシ基からなる群より選択される、１つの単一反応性官能基を有する親水性ポリマーのエチレン性官能化により調製することができる。
【０１０６】
様々な単官能性末端ＰＥＧを、販売業者、例えば、Shearwater Polymers, Inc及びPolymer Sources（商標）から入手することができる。好ましい単官能性末端ＰＥＧは、１つのアミノ、ヒドロキシル、酸クロリド又はエポキシ基を一方の末端に、そして、メトキシ又はエトキシ基を他方の末端に有するＰＥＧである。１つの末端ヒドロキシ、カルボキシル又はチオール基を有する様々な単官能性ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、販売業者、例えば、Polymer Sources（商標）から入手することができる。
【０１０７】
反応性官能基（エチレン性不飽和基以外）を含有しない１つ以上の親水性ビニルモノマーの単官能基末端直鎖親水性ポリマーは、米国特許第6,218,508号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の手順と同様の手順に従って調製することができる。例えば、官能基（すなわち、第一級アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボキシル基又はエポキシ基）、少量（すなわち、重合性成分の総量に対して、約４０％以下、好ましくは、約３０％以下、より好ましくは、約２０％以下、さらにより好ましくは、約１０％（重量）以下）の嵩高いビニルモノマー、及び連鎖移動剤（例えば、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオ乳酸又は他のヒドロキシメルカプタン、アミノメルカプタンもしくはカルボキシル含有メルカプタン）を含有しない１つ以上の親水性ビニルモノマーを、開始剤の存在下又は非存在下で共重合（熱又は化学線により）し、モノヒドロキシ−、モノカルボキシル−又はモノアミン末端親水性ポリマー又はコポリマーを得る。一般的に、連鎖移動剤と１つ以上の親水性ビニルモノマーのモル比は、約１：５〜約１：１００である。連鎖移動剤と官能基を含有しない親水性ビニルモノマーのモル比は、約５００〜約１０，０００、好ましくは、約１０００〜約７，５００ダルトンの分子量を有するポリマー又はコポリマーが得られるように選択される。１つ以上の親水性ビニルモノマーのモノエポキシ−、モノイソシアネート−又はモノ酸クロリド末端ポリマー又はコポリマーは、任意の公知の手順に従って、エポキシ、イソシアネート又は酸クロリド基を、上記で得られた１つ以上の親水性ビニルモノマーのモノヒドロキシ又はモノアミン末端ポリマー又はコポリマーに共有結合させることにより調製することができる。より大きい分子量を有する単官能基末端親水性ポリマーの使用が、本発明のプレポリマーから製造されるシリコーンヒドロゲル材料又はレンズ上の界面膜が適度な厚さ及び被覆率を有することを確実にし得る。
【０１０８】
あるいは、単官能基末端親水性ポリマーは、１つ以上の親水性モノマー（エチレン性不飽和基以外の反応性官能基を含有しない）を、ヒドロキシル−、アミン−又はカルボキシル含有フリーラジカル開始剤の存在下、約１：３０〜約１：７００の開始剤と親水性モノマーのモル比で重合することにより調製することができる。アミン、ヒドロキシル又はカルボキシ基を有する開始剤の例は、アゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］又は２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物などである。
【０１０９】
本発明によれば、単官能基末端親水性ポリマーのエチレン性官能化は、エチレン性官能化ビニルモノマー（上述したもののいずれか１つ）を使用して、エチレン性不飽和基を、単官能基末端親水性ポリマーの官能基（例えば、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアネート、無水物及び／又はエポキシ基）に共有結合させることにより実施することができる。
【０１１０】
３つの第一反応性官能基（互いに同一であっても、異なっていてもよい）を有するＣ２−Ｃ２０化合物の例は、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、α−アミノアジピン酸、２，３−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、グリセリン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシブタン酸、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピオン酸、チロシン、セリン、トレオニン、リシン、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩、３−ヒドロキシ−３−メチルグルタル酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシグルタル酸、グリセロール、ジグリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジエチレントリアミン、Ｎ−２-’−アミノエチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（６−アミノへキシル）アミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー、２，４，６−トルエントリイソシアネート、ｐ、ｐ’、ｐ’’−トリフェニルメタントリイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートの三官能性トリマー（イソシアヌレート）、トリメソイルクロリド、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボニルクロリド、トリマー酸塩化物、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、トリメチロプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、アコニット酸、クエン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を含み、これらに限定されない。好ましくは、ペンダント（直鎖又は３本腕の）親水性ポリマー鎖及び２つの第一反応性官能基を有する架橋リンカー（すなわち、式（Ｉ）中、ｔ１及びｔ２は、ゼロであり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ１’及びＬ２’は、直接結合である）を調製するために使用されるＣ２−Ｃ２０化合物は、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、α−アミノアジピン酸、２，３−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、リシン、アスパラギン酸塩又はグルタミン酸塩である。当業者は、所与の官能基の選択性及び／又は特異的反応性に基づいて、カップリング反応を選択する方法をよく理解しているだろう。例えば、１つの架橋直鎖又は３本腕の親水性ポリマー鎖及び２つのヒドロキシル基を有する架橋リンカーを形成するために、３−アミノ−１，２−プロパンジオールのアミン基を、単官能化直鎖又は３本腕の親水性ポリマーの単一カルボン酸基と、カルボジイミド（すなわち、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド���の存在下で、よく知られたカルボジイミド促進カップリング反応に従って反応させることができる。
【０１１１】
本発明によれば、単官能性の３本腕の親水性ポリマーの３本の腕は、互いに独立して、少なくとも約６０％、好ましくは、少なくとも約７０％、より好ましくは、少なくとも約８０％、さらにより好ましくは、少なくとも約９０％（重量）の１つ以上の親水性モノマーを含む直鎖親水性ポリマー鎖であり、これらは、同一であっても、異なっていてもよい。各腕は、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、イソシアネート基及びそれらの組み合わせからなる群より選択される３つの第一反応性官能基を有するＣ２−Ｃ２０化合物に連結されている。単官能性の３本腕の親水性ポリマーは、１つの単一の末端の第二反応性官能基を有する第一の直鎖親水性ポリマーを、３つの第一反応性官能基を有するＣ２−Ｃ２０化合物と反応させて、モノ−ジ（第一官能基）末端直鎖親水性ポリマーを形成することにより；１つの単一の第三反応性官能基を有する第二の直鎖親水性ポリマーを、モノ−ジ（第一官能基）末端直鎖親水性ポリマーと反応させて、１つの第一反応性官能基との連結により連結されている第一及び第二の直鎖親水性ポリマーからなる中間親水性ポリマーを形成することにより；そして、次に、２つの末端第四反応性官能基を有する第三の直鎖親水性ポリマーを、中間親水性ポリマーと反応させて、１つの単一の末端第四反応性官能基を有する３本腕の親水性ポリマーを形成することにより調製することができる。好ましくは、単官能性末端の３本腕の親水性ポリマーを調製するための３つの第一反応性官能基を有するＣ２−Ｃ２０化合物は、異なる反応性を有する３つの異なる反応性官能基、例えば、４−アミノ−２−ヒドロキシブタン酸、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピオン酸、チロシン、セリン又はトレオニンなどを含む。
【０１１２】
あるいは、ペンダント直鎖親水性ポリマー鎖及び２つの第一反応性官能基（上述したような）を有する架橋リンカーは、１つの単官能性末端直鎖親水性ポリマー、そして、２つの末端官能基を有する直鎖親水性ポリマーと、よく知られたカップリング反応条件下で連続して反応させて、単官能性末端の３本腕の親水性ポリマーを得ることができる。
【０１１３】
モノエチレン性不飽和基末端の３本腕の親水性ポリマーは、エチレン性官能化ビニルモノマー（上述したような）を使用して、エチレン性不飽和基を、単官能基末端の３本腕の親水性ポリマーの官能基（例えば、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアネート、無水物及び／又はエポキシ基）に共有結合させることにより調製することができる。
【０１１４】
任意の適切な二官能性ポリシロキサンは、２つの末端反応性官能基、少なくとも２つのポリシロキサンセグメント及び１対の隣接ポリシロキサンセグメントに連結した有機連結に結合している少なくとも１つの架橋親水性ポリマー鎖を有する中間鎖伸長ポリシロキサンポリマーを調製するために使用することができる。ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨＲ’）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらの組み合わせからなる群より選択される２つの末端官能基を有する様々なポリシロキサンは、販売業者（例えば、Gelest, Inc社、又はFluorochem社）から入手することができる。あるいは、当業者は、当技術分野において公知の手順及びJournal of Polymer Science - Chemistry, 33, 1773 (1995)（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の手順に従って、そのような二官能基末端ポリシロキサンを調製する方法を知っているであろう。市販の二官能性ポリシロキサンの例は、ジエポキシプロポキシプロピル末端ポリシロキサン、ジヒドロキシエトキシプロピル末端ポリシロキサン、ジヒドロキシル（ポリエチレンオキシ）プロピル末端ポリシロキサン、ジカルボキシデシル末端ポリシロキサン、ジカルボキシプロピル末端ポリシロキサン、ジカプロラクトン末端ポリシロキサン、ジ−Ｎ−エチルアミノプロピル末端ポリシロキサン、ジアミノプロピル末端ポリシロキサン、ジコハク酸無水物末端ポリシロキサン及びそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。当業者は、工程（２）において、二官能性ポリシロキサン及びカップリング反応条件を選択することをよく知っているだろう。
【０１１５】
カップリング反応混合物における、１つのペンダント親水性ポリマー鎖を有する架橋リンカーと二官能性末端ポリシロキサンのモル当量比は、得られた中間鎖伸長ポリシロキサンポリマーが、架橋リンカー又は二官能性ポリシロキサンのいずれの２つの反応性官能基の１つでキャップされたかどうかで決定することができることを理解されたい。
【０１１６】
カップリング反応混合物における、第一の架橋リンカーと第一の二官能性末端ポリシロキサンのモル当量比が約２：１である場合、得られた第一の中間ポリシロキサンポリマーは、１つのポリシロキサンセグメントを有し、架橋リンカーの２つの反応性官能基の１つでキャップされている。次に、第一の中間ポリマーを、第二の二官能性ポリシロキサン（第一の二官能性ポリシロキサンと異なっていても、同一であってもよい）と１：２のモル当量で反応させて、３つのポリシロキサンセグメントを有し、第二の二官能性ポリシロキサンの反応性官能基の１つでキャップされた第二の中間ポリシロキサンポリマーを形成することができる。所望の数のポリシロキサンセグメントを有する中間ポリマーを得るために、そのような手順を繰り返してもよい。
【０１１７】
同様に、カップリング反応混合物における、第一の架橋リンカーと第一の二官能性末端ポリシロキサンのモル当量比が約１：２である場合、得られた第一の中間ポリシロキサンポリマーは、２つのポリシロキサンセグメントを有し、第一の二官能性ポリシロキサンの２つの反応性官能基の１つでキャップされている。次に、得られた第一の中間鎖伸長ポリシロキサンポリマーをエチレン性官能化して、本発明の鎖伸長ポリシロキサン架橋剤（すなわち、工程（３））を得るか、又は第二の架橋リンカー（第一の架橋リンカーと異なっていても、同一であってもよい）と１：２のモル当量で反応させて、同じ２つのポリシロキサンセグメントを有するが、第二の架橋リンカーの反応性官能基の１つでキャップされた第二の中間ポリシロキサンポリマーを形成することができる。第二の中間ポリシロキサンは、さらに、第二の二官能性ポリシロキサン（第一の二官能性ポリシロキサンと異なっていても、同一であってもよい）と反応させて、四つのポリシロキサンセグメントを有し、第二の二官能性ポリシロキサンの反応性官能基の１つでキャップされた第三の中間ポリシロキサンポリマーを形成することができる。所望の数のポリシロキサンセグメントを有する中間ポリマーを得るために、そのような手順を繰り返してもよい。
【０１１８】
２つまたは３つの架橋リンカーを、カップリング反応（上述したいずれか１つ）において互いに共有結合させて、２以上のペンダント親水性ポリマー鎖を有する新しい架橋リンカー（すなわち、式（Ｉ）（式中、υ１及びω１は、互いに独立して、２又は３の整数である）に相当する）を形成することができることを理解されたい。
【０１１９】
次に、上述したエチレン性官能化の手順に従い、上述の任意のエチレン性官能化ビニルモノマーを使用して、得られた中間鎖伸長ポリシロキサンポリマーを、エチレン性官能化して、本発明の鎖伸長ポリシロキサン架橋剤を得ることができる。好ましくは、エチレン性官能化プロセスで形成される共有連結は、１つの炭素−炭素二重結合と１つのポリジシロキサンセグメント間でエステル連結を含有しない連結である。例えば、中間鎖伸長ポリシロキサンポリマーの末端官能基がアミノ又はヒドロキシル基である場合、アズラクトン含有ビニルモノマー又はイソシアネート含有（メタ）アクリルアミドモノマー（例えば、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド）とヘキサメチル−１，６−ジイソシアネート（又はイソホレンジイソシアネート又は上述の任意のジイソシアネート）の１：１の反応生成物であることができる）をエチレン性官能化ビニルモノマーとして使用することができる（ここで、中間鎖伸長ポリシロキサンポリマーの末端官能基はアミノ基であり、（メタ）アクリル酸塩化物は、エチレン性官能化ビニルモノマーであることができる）。中間鎖伸長ポリシロキサンポリマーの末端官能基が、１，２−又は１，３−ジオールである場合、アクリルアミドアセトアルデヒドジメチルアセタール（又はメタクリルアミドアセトアルデヒドジメチルアセタール）をエチレン性官能化ビニルモノマーとして使用することができる。
【０１２０】
本発明によれば、式（８）の親水性化ポリシロキサン又は鎖伸長ポリシロキサン架橋剤は、（１）ペンダント親水性ポリマー鎖を有する架橋リンカー（上述したもののいずれか１つ）を、２つの反応性官能基を有する１つの有機部分でモノ末端化された少なくとも１つのポリシロキサン、例えば、１つの単一ポリシロキサンセグメントを有するモノ−ジカルビノール末端ポリシロキサン（すなわち、モノ−ビスヒドロキシアルキル末端又はモノ−ビスヒドロキシアルキルオキシアルキル末端ポリシロキサン）と、カップリング剤の存在下又は非存在下、カップリング反応条件下で反応させて、（ａ）少なくとも１つのペンダントポリシロキサン鎖（すなわち、反応性官能基で末端化されていないセグメント）、（ｂ）少なくとも１つのペンダント親水性ポリマー鎖及び（ｃ）２つの末端の第一反応性官能基を有する、櫛型（comb-like）化合物を形成する工程；及び（２）カップリング剤の存在下又は非存在下で、第一反応性官能基と反応することができる第二反応性官能基（エチレン性不飽和基以外）を有するエチレン性官能化ビニルモノマーを使用することにより、櫛型化合物をエチレン性官能化して、共有連結を形成し、それによって、式（１０）の親水性化ポリシロキサン架橋剤を形成する工程を含む、プロセスにより得ることができる。
【０１２１】
モノ−ジカルビノールポリシロキサンは、販売業者、例えば、Shin Etsu社、Gelest, Inc社から入手することができる。
【０１２２】
２つの反応性官能基を有する１つの有機部分でモノ末端化されたポリシロキサンは、（ａ）１つの単一チオール基及び２つの第一反応性官能基（チオール基以外）を有するメルカプタンを、モノ−ビニル−、モノ−アクリロイル−、モノ−メタクリロイル−又はモノ−アリル末端ポリシロキサンと反応させるか、あるいは（ｂ）モノチオール末端ポリシロキサンを、２つの第一反応性官能基（エチレン性不飽和基以外）を有するビニルモノマーと、Micahel付加又はチオール−エン反応条件下で反応させることにより得ることができる。
【０１２３】
モノ−ビニル−、モノ−アクリロイル−、モノ−メタクリロイル−及びモノ−アリル末端ポリシロキサンは、販売業者（例えば、Shin Etsu社、Gelest, Inc社、又はFluorochem社）から入手することができる。あるいは、これらは、販売業者から入手した単官能性ポリシロキサンをエチレン性官能化することにより得ることができる。
【０１２４】
２つの反応性官能基を有するモノ有機部分で末端化されたポリシロキサンを調製するために、２〜２４個の炭素原子とアミノ（−ＮＨＲ’、ここで、Ｒ’は、上記で定義されるとおりである）、ヒドロキシル、カルボキシル及びそれらの組み合わせからなる群より選択される２つの反応性官能基を有する上述のメルカプタンを本発明において使用することができる。そのようなメルカプタンの例は、メルカプトグリセロール、２−メルカプト−ピリミジン−４，６−ジオール；４−アミノ−５−メルカプト−ペンタン酸、２−メルカプト−４−アミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプト−コハク酸、３−メルカプト−２−（メチルアミノ）プロパン酸、２−メルカプト−４，５−ジヒドロ−１ｈ−イミダゾール−４，５−ジオール、３−メルカプトチラミン、メルカプトプロパンジオール、２−メルカプトメチルグルタル酸、３−メルカプト−ＤＬ−バリン塩酸塩及びそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
【０１２５】
工程（２）において、ペンダント親水性ポリマー鎖を有する架橋リンカーを調製するために、アミノ（−ＮＨＲ’、ここで、Ｒ’は、上記で定義されるとおりである）、ヒドロキシル、カルボキシル及びそれらの組み合わせからなる群より選択される２つの反応性官能基を有する任意のビニルモノマーを本発明において使用することができる。そのようなビニルモノマーの例は、Ｎ，Ｎ−２−（メタ）アクリルアミドグリコール酸、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシ−２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、１−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グルタコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
【０１２６】
本発明によれば、任意の適切な親水性ビニルモノマーを、本発明のプレポリマーの調製において使用することができる。適切な親水性ビニルモノマーは、ヒドロキシル置換Ｃ１−Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル置換Ｃ１−Ｃ６アルキルビニルエーテル、Ｃ１−Ｃ６アルキル（メタ）アクリルアミド、ジ−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、合計３〜６個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和カルボン酸、アミノ置換Ｃ１−Ｃ６アルキル（ここで、用語「アミノ」は、第４級アンモニウムも含む）、モノ（Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ）（Ｃ１−Ｃ６アルキル）及びジ（Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ）（Ｃ１−Ｃ６アルキル）（メタ）アクリレート、アリルアルコール、Ｎ−ビニルＣ１−Ｃ６アルキルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミドならびにそれらの組み合わせであるが、これらは網羅的なリストではない。
【０１２７】
反応性官能基を含有しない好ましい親水性ビニルモノマーの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−プロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−イソプロピル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−tert−ブチル−３−メチレン−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、ビニルピリジン、最大１５００の重量平均分子量を有するＣ１−Ｃ４−アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びそれらの混合物である。最も好ましい親水性ビニルモノマーの例は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン、１−メチル−５−メチレン−２−ピロリドン、１−エチル−５−メチレン−２−ピロリドン、５−メチル−３−メチレン−２−ピロリドン、５−エチル−３−メチレン−２−ピロリドン及びそれらの組み合わせを含み、これらに限定されない。
【０１２８】
本発明によれば、重合性単位は、ポリシロキサンセグメントを含有せず、そして、各々、プレポリマーのポリマー鎖の一部である基本モノマー単位及びそれに結合しているペンダント又は末端エチレン性不飽和基を含み、ここで、各基本モノマー単位は、第一反応性官能基を有する第一のエチレン性官能化ビニルモノマーから誘導され、ペンダント又は末端エチレン性不飽和基は、１つの第一反応性官能基と架橋薬剤の存在下又は非存在下で反応して共有連結を形成する第二反応性官能基を有する、第二のエチレン性官能化ビニルモノマーから誘導される。第一及び第二反応性官能基は、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アズラクトン基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、酸クロリド及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。そのようなビニルモノマーの例は、上述のエチレン性官能化ビニルモノマーである。好ましくは、第一のエチレン性官能化ビニルモノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、（メタ）アクリル酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、イソシナト（isocynato）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、３−（１−アジリジニル）プロピル（メタ）アクリレート、４−（１−アジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン（ＩＰＤＭＯ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。最も好ましくは、第一のエチレン性官能化ビニルモノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１２９】
本発明によれば、重合性単位の含有率は、水処理可能な中間コポリマーを製造するための重合性組成物中に存在するエチレン性官能化ビニルモノマーの、重合性組成物中の重合性成分の総重量に対する重量％、又は本発明のプレポリマーを形成するための中間コポリマーのエチレン性官能化において使用されるエチレン性官能化ビニルモノマーの、プレポリマーの重量に対する重量％に基づいて決定される。
【０１３０】
連鎖移動剤（少なくとも１つのチオール基を含有する）は、得られる中間コポリマーの分子量を制御するために使用される。連鎖移動剤が、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、イソシアネート、アズラクトン又はアジリジン基などの反応性官能基を有する場合、得られた中間コポリマーをその後エチレン性官能化するための末端又はペンダント官能性（アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、イソシアネート、アズラクトン又はアジリジン基）を与えることができる。
【０１３１】
任意の適切な疎水性ビニルモノマーを本発明の水処理可能なプレポリマーの調製において使用することができる。好ましい疎水性ビニルモノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロへキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、シリコーン含有ビニルモノマー及びそれらの混合物を含む。
【０１３２】
好ましい実施態様においては、重合性組成物は、重合性ＵＶ吸収剤を含む。好ましい重合性ＵＶ吸収剤には、２−（２−ヒドロキシ−５−ビニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−アクリリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミドメチル−５−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−アクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、アリル−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフェノンを含み、これらに限定されない。重合性ＵＶ吸収剤は、一般的に、本発明の水処理可能なプレポリマーを調製するための重合性組成物中に、そのプレポリマーを含むレンズ形成材料から製造され、且つ、レンズに影響を与える約２８０nm〜約３７０nmの範囲でＵＶ光の少なくとも約８０％を吸収するコンタクトレンズにするために十分な量で存在する。当業者は、重合性組成物に使用されるＵＶ吸収剤の規定量が、ＵＶ吸収剤の分子量及び約２８０〜約３７０nmの範囲におけるその吸光係数に依存することが理解されるであろう。本発明によれば、重合性組成物は、約０．２％〜約５．０％、好ましくは、約０．３％〜約２．５％、より好ましくは、約０．５％〜約１．８％（重量）のＵＶ吸収剤を含む。
【０１３３】
本発明によれば、中間コポリマーのエチレン性官能化は、エチレン性不飽和基を中間コポリマーの官能基（例えば、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアネート及び／又はエポキシ基）に共有結合させることにより実施することができる。中間コポリマーのイソシアネート、アミン、ヒドロキシル、カルボキシ、エポキシ、アジリジン又はアズラクトン基と、カップリング剤（上述したもの）の非存在下又は存在下で共反応する、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、エポキシ、アジリジン、酸クロリド、イソシアネート基を有する任意のビニルモノマーをポリシロキサンのエチレン性官能化において使用することができる。上述の任意のエチレン性官能化ビニルモノマーを、本発明のプレポリマーを製造するために、中間コポリマーのエチレン性官能化において使用することができる。
【０１３４】
中間コポリマーを調製するための重合性組成物は、当業者に公知のような、溶融物、無溶媒液体（必要な成分の全てが互いに混合されている）又は溶液（必要な成分の全てが不活性溶媒（すなわち、混合物中の反応物間の反応を妨害しないものとする）、例えば、水、有機溶媒又はそれらの混合物に溶解している）であることができる。
【０１３５】
適切な溶媒の例は、水、テトラヒドロフラン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｉ−プロピル、塩化メチレン、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メントール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール及びエクソノルボルネオール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ブタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、３−オクタノール、ノルボルネオール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、２−２−ジメチル−２−ノナノール、２−メチル−２−デカノール、３−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール、３−メチル−３−オクタノール、４−メチル−４−オクタノール、３−メチル−３−ノナノール、４−メチル−４−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−３−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘプタノール、４−エチル−４−ヘプタノール、４−プロピル−４−ヘプタノール、４−イソプロピル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、１−エチルシクロペンタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−４−メチル−１−シクロペンタノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−フェニル−２−ブタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール及び３−エチル−３−ペンタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ｔ−アミルアルコール、イソプロパノール、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ���プロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリジノン及びそれらの混合物を含み、これらに限定されない。
【０１３６】
中間コポリマーを調製するための重合性組成物の共重合は、光化学的に、又は好ましくは熱により誘導することができる。適切な熱重合開始剤は当業者に公知であり、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（アルキル−又はシクロアルキルニトリル）、ペルスルファート、ペルカルボナート又はそれらの混合物を含む。例は、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルペルオキシド、ジ−tert−ブチルジペルオキシフタラート、tert−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１，１−アゾジイソブチルアミジン、１，１’−アゾ−ビス（１−シクロヘキサン-カルボニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチル-バレロニトリル）などである。重合は、上記溶媒中、高温、例えば、２５〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃の温度で都合よく実施される。反応時間は広範囲で変更してもよいが、例えば、１〜２４時間、又は好ましくは、２〜１２時間が都合がよい。重合反応において使用される成分及び溶媒を事前に脱気すること、そして、不活性雰囲気下、例えば、窒素又はアルゴン雰囲気下で前記共重合反応を実施することが有利である。共重合は、光学的に透明な明確に定義されたコポリマーを生成することができ、これは、例えば、抽出、沈殿、限外濾過及び類似の技術を用いて通常法により後処理してもよい。
【０１３７】
本発明によれば、本発明の水処理可能なプレポリマーは、プレポリマーの総重量に対して、約２０％〜約５０％、好ましくは、約２５％〜約４５％、より好ましくは、約２８％〜約４０％（重量）のシリコーンを含む。本特許出願において使用される用語「シリコーン」は、トリス（有機基）置換シリル基及び／又はジ（有機基）置換シロキサン単位を指す（ここで、有機基は、アルキル、トリス（メチル）シロキシル及び／又はアルケン二価基基であることができる）。プレポリマー中のシリコーンの重量％は、全重合性成分の総重量に対する、シロキサン含有ビニルモノマーならびに親水性化ポリシロキサン及び／又は鎖伸長ポリシロキサン架橋剤の全てのパーセントに基づいて、そして、シロキサン含有ビニルモノマーならびに親水性化ポリシロキサン及び／又は鎖伸長ポリシロキサン架橋剤の分子量（又は平均分子量）に対する、シリコーンの重量％に基づいて計算することができる。例えば、重合性成分として、約３５％（重量）のＭＡ−ＰＤＭＳ１００−ＰＥＧ７５０（イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）、α，ω−ビスヒドロキシエトキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ１０００、ｍ．ｗ．〜１０００、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ShinEtsu社）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びモノ−メトキシ末端ポリエチレングリコール（ＰＥＧ７５０、ｍ．ｗ．〜７５０）からなる、すなわち、ＩＥＭ−ＰＤＭＳ１０００−ＩＰＤＩ−ＰＥＧ７５０、構造情報については下記式参照）、約２０％（重量）のヒドロキシ−４（構造情報については下記式参照）及び約４５％（重量）のＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）を含む中間コポリマーを製造するための重合性組成物の場合、中間コポリマー中のシリコーンの重量％は、下記のように計算することができる：
【化７】
0005852659.tif 000008
【０１３８】
ＭＡ−ＰＤＭＳ１０００−ＰＥＧ７５０中のシリコーンのパーセントは、
【数１】
0005852659.tif 000009
と計算することができる。
【０１３９】
ヒドロキシ−４中のシリコーンのパーセントは、約７１％（破線の囲み中の部分の重量をヒドロキシ−４の分子量で割ったものに等しい）であると計算することができる。
【０１４０】
重合性組成物から得られたコポリマー中のシリコーンのパーセントは、
【数２】
0005852659.tif 000010
であると計算することができる。
【０１４１】
本発明によれば、本発明の水処理可能なプレポリマーは、水中で少なくとも約５％、好ましくは、少なくとも約１０％、より好ましくは、少なくとも約２０％（重量）の高い水溶性又は水分散性を有する。プレポリマーは、１つ以上のビニルモノマーの非存在下で、化学線により架橋して、完全に水和したとき約２０％〜約７５％（好ましくは、約２５％〜約７０％、より好ましくは、約３０％〜約６５％）（重量）の含水率、少なくとも約４０barrer（好ましくは、少なくとも約５０barrer、より好ましくは、少なくとも約６０barrer、さらにより好ましくは、少なくとも約７０barrer）の酸素透過度（Ｄｋ）、及び場合により（しかし、好ましくは）、成形後表面処理なしで、約９０度以下（好ましくは、約８０度以下、より好ましくは、７０度以下、さらにより好ましくは、約６０度以下）の平均水接触角を特徴とする親水性表面を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成することができる。
【０１４２】
本発明の水処理可能なプレポリマーは、特に、シリコーンヒドロゲル眼科用レンズ、特に、コンタクトレンズの作製に使用することができる。
【０１４３】
本発明の様々な好ましい実施態様を別々に上述することができるが、これらを任意の所望の様式で組み合わせて、本発明の異なる好ましい実施態様に達することができることを理解すべきである。
【０１４４】
別の態様においては、本発明は、ソフトコンタクトレンズを提供する。本発明のソフトコンタクトレンズは、成形用型内のレンズ形成材料を硬化することにより得られるシリコーンヒドロゲル材料を含み、ここで、レンズ形成配合物（又は材料）は、本発明の水処理可能なプレポリマー（詳細は上述したように）ならびに親水性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、７００ダルトン未満の分子量を有する架橋薬剤、重合性ＵＶ吸収剤、可視着色剤（例えば、染料、色素又はそれらの混合物）、抗菌剤（例えば、好ましくは、銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性（leachable）潤滑剤、漏出性涙液安定化剤（leachable tear-stabilizing agent）及びそれらの混合物からなる群より選択される１つ以上の成分を含み、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、完全に水和したとき約２０％〜約７５％（好ましくは、約２５％〜約７０％、より好ましくは、約３０％〜約６５％）（重量）の含水率、少なくとも約４０barrer（好ましくは、少なくとも約５０barrer、より好ましくは、少なくとも約６０barrer、さらにより好ましくは、少なくとも約７０barrer）の酸素透過度（Ｄｋ）、及び場合により（しかし、好ましくは）、成形後表面処理なしで、約９０度以下（好ましくは、約８０度以下、より好ましくは、７０度以下、さらにより好ましくは、約６０度以下）の平均水接触角を特徴とする親水性表面を有する。
【０１４５】
本発明によれば、レンズ形成配合物（又は材料）は、約２０℃〜約８５℃の温度で溶液又は溶融物であることができる液体組成物である。好ましくは、レンズ形成材料は、眼科的に適合し得る溶媒（例えば、水、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール又はそれらの混合物）中の本発明の少なくとも１つのプレポリマー及び他の所望の成分の溶液である。
【０１４６】
水処理可能なプレポリマー、親水性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、溶媒、架橋薬剤、重合性ＵＶ吸収剤、光開始剤の様々な実施態様を上述しており、本発明のこの態様において使用することができる。
【０１４７】
架橋薬剤の例は、テトラエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ−（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルメタクリレート、エチレンジアミンジ（メタ）アクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３−ビス（メタクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス−（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルアミドブチル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）−ジシロキサン、１，３−ビス（メタクリルオキシエチルウレイドプロピル）−１，１，３，３−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、ジアミン（好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される）とエポキシ含有ビニルモノマー（好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びそれらの組み合わせからなる群より選択される）の生成物、それらの組み合わせを含み、これらに限定されない。本発明のプレポリマーの調製において使用されるより好ましい架橋薬剤は、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート、トリ（エチレングリコール）ジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ（エチレングリコール）ジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド又はそれらの組み合わせである。
【０１４８】
ポリマーマトリクス中に含有させる生物活性剤は、眼の病気を予防し、眼の病気の症状を軽減することができる任意の化合物である。生物活性剤は、薬物、アミノ酸（例えば、タウリン、グリシンなど）、ポリペプチド、タンパク質、核酸又はそれらの任意の組み合わせであることができる。本明細書において有用な薬物の例は、レバミピド、ケトチフェン、オラプチジン、クロモグリコラート、シクロスポリン、ネドクロミル、レボカバスチン、ロドキサミド、ケトチフェン又はその薬学的に許容し得る塩もしくはエステルを含み、これらに限定されない。生物活性剤の他の例は、２−ピロリドン−５−カルボン酸（ＰＣＡ）、α−ヒドロキシル酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸及びクエン酸ならびにその塩など）、リノール酸及びγ−リノール酸ならびにビタミン類（例えば、Ｂ５、Ａ、Ｂ６など）を含む。
【０１４９】
浸出性潤滑剤の例は、ムチン様材料（例えば、ポリグリコール酸）及び非架橋性親水性ポリマー（すなわち、エチレン不飽和基を含有しない）を含み、これらに限定されない。
【０１５０】
エチレン性不飽和基を含有しない任意の親水性ポリマーを、浸出性潤滑剤として使用することができる。非架橋性親水性ポリマーの好ましい例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリラクトン、ビニルラクタムのホモポリマー、１つ以上の親水性ビニルコモノマーの存在下又は非存在下での少なくとも１つのビニルラクタムのコポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドのホモポリマー、アクリルアミド又はメタクリルアミドと１つ以上の親水性ビニルモノマーのコポリマー、ポリエチレンオキシド（すなわち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、ポリオキシエチレン誘導体、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ヘパリン多糖類、多糖類及びそれらの混合物を含み、これらに限定されない。
【０１５１】
非架橋性親水性ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは、５，０００〜５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜３００，０００、さらにより好ましくは、２０，０００〜１００，０００である。
【０１５２】
漏出性涙液安定化剤の例は、リン脂質、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ糖脂質、脂肪族アルコール、脂肪酸、鉱油及びそれらの混合物を含み、これらに限定されない。好ましくは、涙液安定化剤は、リン脂質、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ糖脂質、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪酸、８〜３６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール又はそれらの混合物である。
【０１５３】
コンタクトレンズを製造するためのレンズ成形用型は、当業者によく知られており、例えば、キャスト成形又はスピンキャスティングにおいて使用される。例えば、成形用型（キャスト成形の場合）は、一般的に、少なくとも２つの成形用型部位（又は部分）又は成形用型半部、すなわち、第一及び第二の成形用型半部を含む。第一の成形用型半部は、第一の成形（又は光学）面を規定し、第二の成形用型半部は、第二の成形（又は光学）面を規定する。第一及び第二の成形用型半部は、第一の成形面と第二の成形面の間にレンズ形成キャビティが形成されるように互いを受け入れるように構成される。成形用型半部の成形面は、成形用型のキャビティ形成表面であり、レンズ形成材料と直接接触する。
【０１５４】
コンタクトレンズをキャスト成形するための成形用型部位を製造する方法は、一般的に、当業者によく知られている。本発明のプロセスは、任意の特定の成形用型形成方法に限定されない。実際に、成形用型を形成する任意の方法を、本発明において使用することができる。第一及び第二の成形用型半部は、射出成形又は旋盤加工などの様々な技術により形成することができる。成形用型半部を形成するための適切なプロセスの例は、米国特許第4,444,711号（Schad）；第4,460,534号（Boehm等）；第5,843,346号（Morrill）；及び第5,894,002号（Boneberger等）に開示されており、これらは、また、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１５５】
実質的には、当技術分野で知られている成形用型を製造するための全ての材料を使用して、コンタクトレンズを作製するための成形用型を製造することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、Topas（登録商標）COCグレード8007-S10（エチレンとノルボルネンの透明な非晶質コポリマー、Ticona GmbH of Frankfurt, Germany and Summit, New Jersey）などのポリマー材料を使用することができる。石英、ガラス及びサファイアなどのＵＶ光透過性の他の材料を使用してもよい。
【０１５６】
好ましい実施態様においては、再利用可能な成形用型を使用して、レンズ形成組成物を化学線の空間的制限下で化学線により硬化（すなわち、重合）して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する。好ましい再利用可能な成形用型の例は、米国特許出願第08/274,942号（１９９４年７月１４日出願）、第10/732,566号（２００３年、１２月１０日出願）、第10/721,913号（２００３年１１月２５日出願）及び米国特許第6,627,124号（参照によりその全体が組み込まれる）に開示されるものである。再利用可能な成形用型は、石英、ガラス、サファイア、ＣａＦ２、環状オレフィンコポリマー（例えば、Topas（登録商標）COCグレード8007-S10（エチレンとノルボルネンの透明な非晶質コポリマー）（Ticona GmbH of Frankfurt, Germany and Summit, New Jersey）、Zeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）（Zeon Chemicals LP, Louisville, KY））、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、DuPont社のポリオキシメチレン（Delrin）、G.E. Plastics社のUltem（登録商標）（ポリエーテルイミド）、PrimoSpire（登録商標）などから製造することができる。
【０１５７】
本発明によれば、レンズ形成配合物（又は組成物）を、任意の公知の方法に従って、成形用型により形成されるキャビティに注入（分注）ことができる。
【０１５８】
レンズ形成組成物を成形用型に分注した後、これを重合して、コンタクトレンズを製造する。架橋は、熱又は化学線により開始され、好ましくは、成形用型内のレンズ形成組成物を化学線の空間的制限に曝露して、レンズ形成組成物中の重合性成分を架橋することができる。
【０１５９】
レンズ形成組成物が重合性ＵＶ吸収剤（すなわち、ＵＶ吸収部分含有ビニルモノマー）を含む場合、本発明において、ベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤が光開始剤として好ましく使用される。好ましいベンゾイルホスフィンオキシド光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシドを含むが、これらに限定されない。ベンゾイルホスフィンオキシド開始剤以外の任意の光開始剤を、本発明において使用することができることを理解されたい。
【０１６０】
成形された物品を成形用型から取り出すことができるような成形用型の開口は、それ自体公知の手法で行うことができる。
【０１６１】
成形されたコンタクトレンズは、レンズ抽出に供して、未重合の重合性成分を除去することができる。抽出溶媒は、当業者に公知の任意の溶媒であることができる。適切な抽出溶媒の例は、上述した溶媒である。好ましくは、水又は水溶液が抽出溶媒として使用される。抽出後、レンズを水又は湿潤剤（例えば、親水性ポリマー）の水性溶媒中で水和することができる。
【０１６２】
成形されたコンタクトレンズは、さらに、例えば、約０．００５％〜約５％（重量）の湿潤剤（例えば、上述の又は当業者に公知の親水性ポリマー）及び／又は粘性増強剤（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）又はそれらの混合物）を含有することができるパッケージング溶液と共にレンズパッケージにパッケージング；殺菌、例えば、１１８〜１２４℃で少なくとも約３０分間のオートクレーブなどのさらなるプロセスに供することができる。
【０１６３】
本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、完全に水和したとき約２０％〜約７５％（好ましくは、約２５％〜約７０％、より好ましくは、約３０％〜約６５％）（重量）の含水率、少なくとも約４０barrer（好ましくは、少なくとも約５０barrer、より好ましくは、少なくとも約６０barrer、さらにより好ましくは、少なくとも約７０barrer）の酸素透過度（Ｄｋ）、及び、成形後表面処理なしで、約９０度以下（好ましくは、約８０度以下、より好ましくは、７０度以下、さらにより好ましくは、約６０度以下）の平均水接触角を特徴とする親水性表面を有する。
【０１６４】
本発明のコンタクトレンズは、さらに、約０．１MPa〜約２．０MPa、好ましくは、約０．２MPa〜約１．５MPa、より好ましくは、約０．３MPa〜約１．２MPa、さらにより好ましくは、約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性係数；好ましくは、少なくとも約１．０×１０−５mm2/分、より好ましくは、少なくとも約２．０×１０−５mm2/分、さらにより好ましくは、少なくとも約６．０×１０−５mm2/分のイオノフラックス拡散係数Ｄ；及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの特性を有することができる。
【０１６５】
本発明のこの態様において、本発明の好ましい実施態様を含む様々な実施態様を別々に上述することができるが、これらを、任意の所望の様式で組み合わせて、そして／又は一緒に用いて、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの異なる実施態様に達することができることを理解すべきである。本発明の先の態様について記載された様々な実施態様の全てを、単独で又は任意の所望の様式で任意に組み合わせて、本発明のこの態様において使用することができる。
【０１６６】
さらなる態様においては、本発明は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法を提供する。本方法は、コンタクトレンズを製造するための成形用型に、レンズ配合物を注入する工程｛ここで、レンズ形成配合物は、（ａ）水、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール及びそれらの混合物からなる群より選択される眼科的に適合し得る溶媒、ならびに（ｂ）上述したような本発明のプレポリマー、上述の式（２）のシロキサン含有ビニルモノマー、上述の式（３）のシロキサン含有ビニルモノマー、上述の式（７）の架橋剤、上述の式（８）の架橋剤及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、水処理可能なポリシロキサン含有重合性材料（式中、Ｂ１〜Ｂ１４は、互いに独立して、約１０，０００ダルトン以下（好ましくは、約７５００ダルトン以下、より好ましくは、約５０００ダルトン以下、さらにより好ましくは、約２５００ダルトン以下、最も好ましくは、約１０００ダルトン以下）の分子量を有し、且つ、エチレンオキシド単位、（メタ）アクリルアミド単位、Ｃ１−Ｃ３アルキル（メタ）アクリルアミド単位、ジ−（Ｃ１−Ｃ３アルキル）（メタ）アクリルアミド単位、Ｎ−ビニルピロール単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン単位、２−ビニルオキサゾリン単位、４−ビニルピリジン単位、６００ダルトン以下の分子量を有するモノ−Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、モノ−（メタ）アクリロイル末端ポリエチレングリコール単位、ジ（Ｃ１−Ｃ３アルキルアミノ）（Ｃ２−Ｃ４アルキル）（メタ）アクリレート単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−３−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−Ｃ１−Ｃ４アルキル−５−メチレン−２−ピロリドン単位、Ｎ−ビニルＣ１−Ｃ６アルキルアミド単位、Ｎ−ビニル−Ｎ−Ｃ１−Ｃ６アルキルアミド単位及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、少なくとも約６０％（好ましくは、少なくとも約７０％、より好ましくは、少なくとも約８０％、さらにより好ましくは、少なくとも約９０％（重量））の１つ以上の親水性モノマー単位を含む直鎖又は３本腕の親水性ポリマー鎖である）を含み、但し、レンズ形成配合物は、非眼科的に適合し得る溶媒を含有しない｝；成形型内のレンズ配合物を重合し、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成する工程（ここで、形成されたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、完全に水和したとき約２０％〜約７５％（好ましくは、約２５％〜約７０％、より好ましくは、約３０％〜約６５％）（重量）の含水率、少なくとも約４０barrer（好ましくは、少なくとも約５０barrer、より好ましくは、少なくとも約６０barrer、さらにより好ましくは、少なくとも約７０barrer）の酸素透過度（Ｄｋ）、及び場合により（しかし、好ましくは）、成形後表面処理なしで、約９０度以下（好ましくは、約８０度以下、より好ましくは、７０度以下、さらにより好ましくは、約６０度以下）の平均水接触角を特徴とする親水性表面を有する）を含む。好ましくは、レンズ形成配合物は、さらに、親水性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、７００ダルトン未満の分子量を有する架橋薬剤、重合性ＵＶ吸収剤、可視着色剤（例えば、染料、色素又はそれらの混合物）、抗菌剤（例えば、好ましくは、銀ナノ粒子）、生物活性剤、浸出性潤滑剤、漏出性涙液安定化剤及びそれらの混合物からなる群より選択される１つ以上の成分を含む。
【０１６７】
水処理可能なプレポリマー、レンズ形成配合物、親水性ビニルモノマー、疎水性ビニルモノマー、溶媒、架橋薬剤、重合性ＵＶ吸収剤、光開始剤、可視着色剤、抗菌剤、生物活性剤、浸出性潤滑剤、漏出性涙液安定化剤、成形用型、重合技術及び成形後プロセスの様々な実施態様を上述しており、本発明のこの態様において使用することができる。
【０１６８】
好ましい実施態様においては、得られたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、水又は水溶液で抽出する。
【０１６９】
別の好ましい実施態様においては、成形用型は再利用可能な成形用型であり、レンズ形成組成物は、化学線の空間的制限下で化学線により硬化（すなわち、重合）して、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成し、そして、再利用可能な成形用型は、水、水溶液、１，２−プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール及びそれらの組み合わせからなる群より選択される眼科的に適合し得る液体で清浄される。
【０１７０】
好ましい再利用可能な成形用型の例は、米国特許出願第08/274,942号（１９９４年７月１４日出願）、第10/732,566号（２００３年、１２月１０日出願）、第10/721,913号（２００３年１１月２５日出願）及び米国特許第6,627,124号（参照によりその全体が組み込まれる）に開示されるものである。再利用可能な成形用型は、石英、ガラス、サファイア、ＣａＦ２、環状オレフィンコポリマー（例えば、Topas（登録商標）COCグレード8007-S10（エチレンとノルボルネンの透明な非晶質コポリマー）（Ticona GmbH of Frankfurt, Germany and Summit, New Jersey）、Zeonex（登録商標）及びZeonor（登録商標）（Zeon Chemicals LP, Louisville, KY））、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、DuPont社のポリオキシメチレン（Delrin）、G.E. Plastics社のUltem（登録商標）（ポリエーテルイミド）、PrimoSpire（登録商標）及びそれらの組合せから製造することができる。
【０１７１】
成形されたコンタクトレンズは、さらに、例えば、約０．００５％〜約５％（重量）の湿潤剤（例えば、上述の又は当業者に公知の親水性ポリマー）及び／又は粘性増強剤（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）又はそれらの混合物）を含有することができるパッケージング溶液と共にレンズパッケージにパッケージング；殺菌、例えば、１１８〜１２４℃で少なくとも約３０分間のオートクレーブなどのさらなるプロセスに供することができる。
【０１７２】
得られたシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズは、さらに、約０．１MPa〜約２．０MPa、好ましくは、約０．２MPa〜約１．５MPa、より好ましくは、約０．３MPa〜約１．２MPa、さらにより好ましくは、約０．４MPa〜約１．０MPaの弾性係数；好ましくは、少なくとも約１．０×１０−５mm2/分、より好ましくは、少なくとも約２．０×１０−５mm2/分、さらにより好ましくは、少なくとも約６．０×１０−５mm2/分のイオノフラックス拡散係数Ｄからなる群より選択される少なくとも１つの特性を有することができる。
【０１７３】
本発明のこの態様において、本発明の好ましい実施態様を含む様々な実施態様を別々に上述することができるが、これらを、任意の所望の様式で組み合わせて、そして／又は一緒に用いて、本発明のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの異なる実施態様を達することができることを理解すべきである。本発明の先の態様について記載された様々な実施態様の全てを、単独で又は任意の所望の様式で任意に組み合わせて、本発明のこの態様において使用することができる。
【０１７４】
先の開示により、当業者は本発明を実施することができるであろう。読者が特定の実施態様及びそれらの利点をよりよく理解することができるように、下記の非限定的な実施例を参照することを提案する。しかしながら、下記の実施例は、本発明の範囲を制限すると判断しないものとする。
【０１７５】
本発明の様々な実施態様を、特定の用語、機器及び方法を用いて記載し、そのような記載は、単に説明のためのものである。使用される用語は、限定するものではなくむしろ説明のための用語である。当業者により、下記の特許請求の範囲に記載の本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、変更及び変形がなされることを理解されたい。また、様々な実施態様の態様を全体又は部分的に入れ替えてもよく、あるいは任意の手法で組み合わせて、そして／又は一緒に用いてもよいことを理解すべきである。従って、添付の特許請求の範囲の精神及び範囲は、本明細書に包含される好ましいバージョンの記載に限定されないものとする。
【０１７６】
実施例１
酸素透過度の測定
見掛けのレンズの酸素透過度及びレンズ材料の酸素伝達率は、米国特許第5,760,100号及びWinterton等の論文（The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H.D. Cavanagh Ed., Raven Press: New   York 1988, pp273-280）（これらは共に参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）に記載の技術と類似の技術に従って決定される。湿潤セル中（すなわち、ガス流を相対湿度約１００％に維持する）、３４℃で、Dk1000装置（Applied Design and Development Co., Norcross, GAから入手可能）又は類似の分析装置を用いて酸素フラックス（Ｊ）を測定する。既知の酸素％（例えば、２１％）の気流を、約１０〜２０cm3／分の速度でレンズの一方に通し、一方、レンズの反対側に窒素流を約１０〜２０cm3／分の速度で通す。測定の前に、既定の試験温度で少なくとも３０分間（但し、４５分以内）、試料を試験媒体（すなわち、生理食塩水又は蒸留水）で平衡化する。オーバーレイヤーとして使用される任意の試験媒体を、測定の前に、既定の試験温度で少なくとも３０分間（但し、４５分以内）平衡化する。撹拌モーターの速度を、ステッピングモーターコントローラーの表示設定４００±１５に対応する１２００±５０rpmに設定する。系の周囲の大気圧Ｐmeasuredを測定する。試験で曝露される領域のレンズの厚さ（ｔ）を、Mitotoya micrometer VL-50又は類似の装置を用いて約１０箇所測定することにより決定し、測定値の平均をとる。窒素流の酸素濃度（すなわち、レンズを通って拡散する酸素）を、DK1000装置を用いて測定する。レンズ材料の見掛けの酸素透過度Ｄｋappを下記式から決定する：
Ｄｋapp＝Ｊｔ／（Ｐoxygen）
[式中、Ｊ＝酸素フラックス［Ｏ２μl/cm2−分］
Ｐoxygen＝（Ｐmeasured−Ｐwater蒸気）＝（気流中のＯ２％）［mmHg］＝気流中の酸素の分圧
Ｐmeasured＝大気圧（mmHg）
Ｐwater蒸気＝３４℃で、０mmHg（乾燥セル中）（mmHg）
Ｐwater蒸気＝３４℃で、４０mmHg（湿潤セル中）（mmHg）
ｔ＝曝露試験領域におけるレンズの平均厚さ（mm）
Ｄｋappは、barrer単位で表される]
【０１７７】
材料の見掛けの酸素伝達率（Ｄｋ／ｔ）を、見掛けの酸素透過度（Ｄｋapp）をレンズの平均厚さ（ｔ）で割ることで計算することができる。
【０１７８】
上記の測定値は、酸素フラックス測定中のコンタクトレンズ上部での水又は生理食塩水浴の使用に起因する、いわゆる境界層効果について補正されていない。境界層効果が、シリコーンヒドロゲル材料の見掛けのＤｋ（Ｄｋapp）についての報告値を、実際の固有のＤｋ値（Ｄｋｉ）よりも低くさせる。さらに、境界層効果の相対的な影響は、厚いレンズよりも薄いレンズでより大きい。正味の効果は、報告されたＤｋが一定であるべき場合に、レンズの厚さの関数として変化するようにみえることである。
【０１７９】
レンズの固有のＤｋ値は、下記のように、境界層効果により生じる酸素フラックスに対する表面抵抗について補正されたＤｋ値に基づいて推定することができる。
【０１８０】
参照lotrafilcon A（CIBA VISION CORPORATION社のFocus（登録商標）N&D（登録商標））又はlotrafilcon B（CIBA VISION CORPORATION社のAirOptix（商標））レンズの見掛けの酸素透過度の値（単一点）を同じ装置を用いて測定する。参照レンズは、試験レンズと類似の光学強度であり、試験レンズと同時に測定される。
【０１８１】
上記の見掛けのＤｋ測定の手順に従って、同じ装置を用いて、lotrafilcon A又はlotrafilcon B（参照）レンズの一連の厚さを通過する酸素フラックスを測定し、参照レンズの固有のＤｋ値（Ｄｋｉ）を得る。一連の厚さは、約１００μm以上の範囲の厚さを満たすものとする。好ましくは、参照レンズの厚さの範囲は、試験レンズの厚さを囲む。これらの参照レンズのＤｋappは、試験レンズと同じ装置で測定し、理想的には、試験レンズと同時に測定すべきである。装置の設定と測定パラメータは、実験を通して一定にすべきである。所望であれば、個々の試料を複数回測定してもよい。
【０１８２】
計算では、式（Ｉ）を用いて、参照レンズの結果から残余酸素抵抗値Ｒｒを決定する。
【数３】
0005852659.tif 000011
[式中、ｔは、測定下での参照レンズの厚さであり、そして、ｎは、測定された参照レンズの数である。残余酸素抵抗値Ｒｒ対ｔデータをプロットし、そして、式Ｙ＝ａ＋ｂＸ（式中、ｊ個目のレンズの場合、Ｙｊ＝（ΔＰ／Ｊ）ｊであり、Ｘ＝ｔｊ）の曲線を適合させる。残余酸素抵抗Ｒｒはａと等しい]
【０１８３】
上記で決定された残余酸素抵抗値を使用して、式（ＩＩ）に基づいて、試験レンズの正確な酸素透過度Ｄｋｃ（推定された固有のＤｋ）を計算する。
Ｄｋｃ＝ｔ／［（ｔ／Ｄｋａ）−Ｒｒ］（ＩＩ）
【０１８４】
試験レンズの推定された固有のＤｋを使用して、式（ＩＩＩ）に基づいて、同じ試験環境での標準的な厚さのレンズの見掛けのＤｋ（Ｄｋa_std）を計算することができる。
Ｄｋａ＿ｓｔｄ＝ｔｓｔｄ／［（ｔｓｔｄ／Ｄｋｃ）＋Ｒｒ＿ｓｔｄ］（ＩＩＩ）
【０１８５】
イオン透過度の測定
レンズのイオン透過度は、米国特許第5,760,100号（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載の手順に従って測定される。下記の実施例において示されるイオン透過度の値は、参照材料であるレンズ材料Alsaconに対する相対イオノフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄref）である。Alsaconは、イオノフラックス拡散係数０．３１４×１０−３mm2／分を有する。
【０１８６】
水接触角（ＷＣＡ）の測定
水接触角（ＷＣＡ）の測定は、純水（Fluka、２０℃で、表面張力７２．５mN/m）を用いて、Kruss GmbH社（Germany）のDSA 10液滴形状分析システムの液滴法により実施される。測定のために、ピンセットでコンタクトレンズを保存溶液から取り出し、穏やかに振とうすることにより過剰の保存溶液を除去する。コンタクトレンズをレンズ成形用型の雄部に置き、乾いた清浄な布で優しく吸取る。次に、水滴（約１μl）をレンズの頂点に加え、この水滴の経時的な接触角の変化（ＷＣＡ（ｔ）、サークルフィッティングモード）をモニタリングする。ＷＣＡは、グラフＷＣＡ（ｔ）をｔ＝０で外挿することによって計算される。
【０１８７】
ＵＶ吸光度
コンタクトレンズを、レンズが目の上に置かれたときと同じように、レンズの形状が維持され得る特別に製作された試料ホルダー又は類似物の内部に手で入れる。次に、このホルダーを、参照としてリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ、ｐＨ〜７．０−７．４）を含有する１cm路長の石英セルに沈める。例えば、LabSphere DRA-CA-302ビームスプリッター備えたVarian Cary 3E ＵＶ可視分光光度計などのＵＶ／可視分光光度計をこの測定において使用することができる。透過率スペクトルを２５０〜８００nmの波長範囲で収集し、Ｔ％値は０．５nm間隔で収集する。このデータをExcel表計算ソフトに移し、これを使用して、レンズがクラス１ＵＶ吸光度に適合するかどうか決定する。ＵＶ吸光度は、下記の式を用いて計算される：
【数４】
0005852659.tif 000012
（式中、発光Ｔ％は、３８０〜７８０間の平均透過％である）
【０１８８】
実施例２
１Lの反応容器を一晩排気して水分を除去し、そして乾燥窒素で真空を破る。７３．５９ｇ（７５meq）の乾燥Ｘ−２２−１６０ＡＳ（α，ω−ビス（２−ヒドロキシエトキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、Ｍ．Ｗ．〜１０００、Shin-Etsu社）を反応器に投入し、次に、約１６．６７ｇ（７５meq）の新しく蒸留したイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を反応器に加える。反応器を窒素でパージし、撹拌しながら４５℃に加熱して、約０．３０ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加える。反応器を密封し、窒素のポジティブフローを維持する。発熱が起こり、その後、反応混合物を冷却して、５５℃で２時間撹拌する。約５６．２５ｇ（７５meq）の乾燥モノ−メトキシ末端ポリエチレングリコール、Ｍ．Ｗ．〜７５０を５５℃で反応器に加え、次に、１００μLのＤＢＴＤＬを加える。反応を８時間続けた後、加熱を中断して、反応器を一晩冷却する。窒素バブリングを中断し、適度に撹拌しながら反応器に乾燥空気を充填する。生成した生成物は、１つのポリシロキサンセグメント及び１つのＰＥＧ７５０セグメントを主要成分として含有するヒドロキシ末端ブロックコポリマーを含有する。約１１．６３ｇ（７５meq）のＩＥＭを、１００μLのＤＢＴＤＬと一緒に反応器に加える。乾燥空気下で適度に撹拌しながら反応を２４時間続けると、メタクリレート末端ＰＤＭＳ及びＰＥＧブロックコポリマー（ＭＡ−ＰＤＭＳ１０００−ＰＥＧ７５０）を主に含有する生成物が生じ、次に、生成物をデカントして、冷凍下で保存する。
【０１８９】
実施例３
１Ｌの反応容器を一晩排気して水分を除去し、そして乾燥窒素で真空を破る。７３．５９ｇ（７５meq）の乾燥Ｘ−２２−１６０ＡＳ（α，ω−ビス（２−ヒドロキシエトキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、Ｍ．Ｗ．〜１０００、Shin-Etsu社）を反応器に投入し、次に、約３９．２３ｇ（１７６．５meq）の新しく蒸留したイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を反応器に加える。反応器を窒素でパージし、撹拌しながら４５℃に加熱して、次に、約０．３０ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加える。反応器を密封し、窒素のポジティブフローを維持する。発熱が起こり、その後、反応混合物を冷却して、５５℃で２時間撹拌する。約７２．１２ｇ（６６．２０meq）の乾燥Ymer（商標）N120（モノ−３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル−及びモノ−メトキシ末端ポリエチレングリコール、Ｍ．Ｗ．〜１０００、Perstorp Polyols, Inc社）を５５℃で反応器に加え、次に、１００μLのＤＢＴＤＬを加える。反応を８時間続けた後、加熱を中断して、反応器を一晩冷却する。窒素バブリングを中断し、適度に撹拌しながら反応器に乾燥空気を充填する。ポリシロキサンの複数のセグメント及びペンダントＰＥＧ１０００鎖を有する、α，ω−ビス（イソシアネート）末端鎖伸長ポリシロキサンが生成する。約９．８３ｇ（７５meq）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を、１００μLのＤＢＴＤＬと一緒に反応器に加える。乾燥空気下で適度に撹拌しながら反応を２４時間続け、式：
【化８】
0005852659.tif 000013
[式中、Ｙ８は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｙ１７は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｚ３は、
【化９】
0005852659.tif 000014
で表される二価基である）であり、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１６は、互いに独立して、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（式中、Ｚ３は、上記で定義されるとおりである）であり、Ｄ３及びＤ４は、
【化１０】
0005852659.tif 000015
で表される二価ラジカルであり、ｅ３及びｅ７は、互いに独立して、０、１又は２の整数であり、ｅ４は、１又は２の整数であり、ｄ２は、０〜約１０の整数であり、ｍは、約１５〜２９の整数であり、ｍ１は、約７〜約１４の整数である]
を有する親水性化鎖伸長ポリシロキサン架橋剤（ＹＭＥＲ５０Ｘ）に至る。ＹＭＥＲ５０Ｘの数平均分子量は、溶出剤としてＤＭＦ、標準としてポリスチレンを使用して、通常のＧＰＣに基づいて、約１２，０００ダルトンであると決定される。生成物をデカントして、冷凍下で保存する。
【０１９０】
実施例４〜１０
表１に示す組成を有する、２０mLの琥珀色バイアル中で、様々なレンズ形成配合物を調製する。混合物の均質化は、ローラー上で一晩回転させることにより達成される。
【０１９１】
【表１】
0005852659.tif 000016
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート；DC-1173：Darocur 1173
ａ：１，２−プロピレングリコール；ｂ：１−プロパノール
シリコーン含有成分：Ｉは、ＳｉＧＭＡ（メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルグリセロールメタクリレート）であり；ＩＩは、ヒドロキシ−４（上記で示される）；ＩＩＩは、実施例３で調製された親水性化鎖伸長ポリシロキサン架橋剤であり；そして、ＩＶは、ＭＡ−ＰＤＭＳ１０００−ＰＥＧ７５０である。
【０１９２】
レンズ形成配合物をポリプロピレンプラスチック成型用型に入れ、ＵＶ光（３．８mW/cm2）下で約１５分間硬化して、コンタクトレンズを形成する。レンズの離型は、レンズを含む成形用型を２−プロパノール／水（３０／７０  v/v）に約１０分間浸すことにより達成される。レンズをＤＩ水で約５分間抽出する。レンズをガラスバイアル中のＰＢＳに保存し、約１２０℃で約３０分間オートクレーブする。酸素透過度（Ｄｋｃ）、含水率（ＷＣ％）、参照レンズ材料（ＩＰｒｅｌ）としてのAlsaconに対する相対イオノフラックス拡散係数（Ｄ／Ｄｒｅｆ）、及び平均水接触角を実施例１に記載の手順に従って測定する。結果を表２に示す。
【０１９３】
【表２】
0005852659.tif 000017
【０１９４】
実施例４〜１０の実験は、所望の酸素透過度、含水率、成形後表面処理なしで表面親水性／湿潤性及びイオン透過度を有するシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために適する、水処理可能なプレポリマーを製造するための重合性組成物を選択する指針を提供することができる。
【０１９５】
実施例１１
この実施例は、エチレン性官能化してプレポリマーを形成することができる中間コポリマーの水溶性を説明する。
【０１９６】
中間コポリマーは、下記のような試料１１を調製するために使用される手順に従って、表３に示す重合性含有物を有する重合性組成物を熱によって重合することにより調製する。
【０１９７】
【表３】
0005852659.tif 000018
＊各試料は、また、全重合性成分の総量に対して、約０．７３％（w/w）のＡＰＭＡ（エチレン性不飽和基の共有結合に使用することができる）を含有する。
【０１９８】
加熱／冷却ループ、Ｎ２インレットアダブター付き還流冷却器、Ｎ２インレットアダブター、２５０mL添加漏斗、熱電対アダプター及びオーバーヘッド撹拌器を備えた１Ｌジャケット付き反応器を使用する。４０ｇのＹＭＥＲ５０Ｘ、２０ｇのヒドロキシ−４、４０ｇのＤＭＡ及び２３３ｇのメタノールを含む全ての重合性成分を加え、これらを十分に混合する。溶液の温度が０〜−５℃になるまで、混合物を撹拌しながら冷却する。Ｎ２を１時間パージすることにより溶液を脱気する。０．０９ｇのアゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）及び０．２６ｇの２−メルカプトエタノール、０．７４ｇのＮ−（３−アミノプロピル）メチルアクリルアミド塩酸塩（ＡＰＭＡ）を１００mLビーカー中の５０ｇのメタノールに溶解させる。次に、この開始剤／ＣＴＡ溶液を反応器に取り付けた添加漏斗に移す。１００mBarまで排気し、１０分間減圧を保持し、次に、窒素で再加圧することによりこの溶液を３回脱気する。Ｎ２パージの完了後、次に、反応器を６０℃に加熱し、この時点で溶液を反応器に投入する。８時間後、次に、反応混合物を室温に冷やし、溶媒をロータリーエバポレーターにより５０mbar、３０℃で除去した。最終ロウ状生成物が得られる。
【０１９９】
溶解性試験：
得られた中間コポリマーを、その水溶性及び透明性を決定するために特性評価する（表４）。溶解性試験は、１０mLの水に０．１ｇのコポリマーを加え、一晩撹拌することにより実施する。
【０２００】
【表４】
0005852659.tif 000019
注記：ａ−わずかに濁った；ｂ−透明；ｃ−濁った；ｄ−不溶性
【０２０１】
試料４について、水、又は低及び非毒性の有機溶媒、例えば、１，２−プロピレングリコール及びＰＥＧ２００中で配合の可能性を決定するためにさらに研究を行う（表５）。配合物を、表５に示す組成を有するように５mLの琥珀色バイアル中で調製する。混合物の均質化は、最初に溶液を５０℃で３０分間加熱して、次に、ローラー上で一晩回転させることにより達成する。溶媒として１，２−プロピレングリコール又はＰＥＧ２００を使用すると透明な配合物が得られ、一方、水中の配合物は濁っている。
【０２０２】
【表５】
0005852659.tif 000020
【０２０３】
成形用型の清浄：
ＰＥＧ２００及び１，２−プロピレングリコール中の上記配合物を成形用型の清浄の研究に使用する。配合物の１又は２滴を雄の石英成形用型上に置き、次に、洗浄瓶又は浄水器（water machine）によりＤＩ水で清浄する。次に、成形用型表面を顕微鏡で検査する。結果を（表６）に示す。多くの場合で、成形用型を効率的に清浄することができる。
【０２０４】
【表６】
0005852659.tif 000021
【０２０５】
実施例１２
１Ｌの反応容器を一晩排気にして水分を除去し、そして乾燥窒素で真空を破る。７３．５９ｇ（７５meq）の乾燥Ｘ−２２−１６０ＡＳ（α，ω−ビス（２−ヒドロキシエトキシプロピル）−ポリジメチルシロキサン、Ｍ．Ｗ．〜１０００、Shin-Etsu社）を反応器に投入し、次に、約２６．６８ｇ（１２０meq）の新しく蒸留したイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を反応器に加える。反応器を窒素でパージし、撹拌しながら４５℃に加熱して、次に、約０．３０ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加える。反応器を密封し、窒素のポジティブフローを維持する。発熱が起こり、その後、反応混合物を冷却して、５５℃で２時間撹拌する。約２３．８９ｇ（２１．９６meq）の乾燥Ymer（商標）N120（モノ−３，３−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル−及びモノ−メトキシ末端ポリエチレングリコール、Ｍ．Ｗ．〜１０００、Perstorp Polyols, Inc社）を５５℃で反応器に加え、次に、１００μLのＤＢＴＤＬを加える。反応を２時間続けた後、加熱を中断して、反応器を冷却する。約６．５９ｇ（５０．６４meq）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を、１００μLのＤＢＴＤＬと一緒に反応器に加える。乾燥空気下で適度に撹拌しながら反応を２４時間続け、式：
【化１１】
0005852659.tif 000022
[式中、Ｙ８及びＹ１７は、それぞれ、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−の二価基（式中、Ｚ３は、
【化１２】
0005852659.tif 000023
で表される二価基である）であり、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５は、
【化１３】
0005852659.tif 000024
で表される二価基であり、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ２８は、互いに独立して、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｚ３−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（式中、Ｚ３は、上記で定義されるとおりである）であり、Ａ８及びＡ８’は、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ３Ｈ６−であり、Ａ９及びＡ９’は、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４−であり、ｍは、約１５〜２９の整数であり、ｍ１及びｍ２は、互いに独立して、約７〜約１４の整数であり、ｆ１は、０〜９の整数であり、ｄ２及びｄ３は、互いに独立して、０〜１０の整数である]
を有する親水性化鎖伸長ポリシロキサン架橋剤（ＹＳＸ−７５）に至る。ＹＳＸ−７５の数平均分子量は、溶出剤としてＤＭＦ、標準としてポリスチレンを使用して、通常のＧＰＣに基づいて、約１７，０００ダルトンであると決定される。生成物をデカントして、冷凍下で保存する。
【０２０６】
実施例１３
コポリマー／マクロマーの合成：
５００mLジャケット付き反応器に、加熱／冷却ループ、セプタム付きインレットアダブター、Ｎ２インレットアダブター付き還流冷却器、真空ライン及びオーバーヘッド撹拌器を備え付ける。２５．６ｇの親水性化鎖伸長ＰＤＭＳ架橋剤（ＹＳＸ−７５、実施例１２で調製）を、５０％のｔ−アミルアルコール溶液として調製し、次に、反応容器に投入する。溶液を１mBar未満の真空下で５分間脱気し、次に、乾燥窒素で再加圧する。この脱気手順を合計６回繰り返す。
【０２０７】
モノマー溶液を、５．７６ｇのメチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルグリセロールメタクリレート（ＳｉＧＭＡ）、１．５０ｇのメタクリル酸、１３．６７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び１．２３ｇのアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩を、１．２３ｇのＤＩ水と１７５ｇのｔ−アミルアルコールの混合物に溶解させることにより調製する。このモノマー溶液を、反応容器上に位置する添加漏斗に移し、その後、１００mBarの真空下で１０分間脱気プロセスを行い、次に、乾燥窒素で再加圧する。この脱気手順を合計３回繰り返す。
【０２０８】
開始剤及び連鎖移動剤（ＣＴＡ）ポット溶液を、３７．５０ｇのｔ−アミルアルコールに事前に溶解させた０．１５ｇのアゾ−ビス（イソブチロニトリル）と０．６０ｇのＤＩ水及び１．８０ｇのメタノールに事前に溶解させた０．７５５ｇのシステアミン塩酸塩を混合することにより調製し、１００mBarの真空下で１０分間脱気して、次に、乾燥窒素で再加圧する。この脱気手順を合計３回繰り返す。
【０２０９】
ＣＴＡ供給溶液を、１．１３６ｇのシステアミン塩酸塩を０．９０ｇのＤＩ水、２．２５ｇのメタノール及び５６．２５ｇのｔ−アミルアルコールに溶解させることにより調製する。
【０２１０】
ＹＳＸ−７５溶液及びモノマー溶液の両方を脱気した後、モノマー溶液を反応容器に投入する。次に、混合溶液の温度を室温から６４℃に素早く上昇させる。温度が６４℃に近づいたときに開始剤／ＣＴＡ溶液を系に注入し、ＣＴＡ供給溶液を脱気ユニット及びＨＰＬＣポンプの組み合わせを介して２時間かけて供給する。開始剤溶液を注入した後、反応混合物を窒素下、６４℃で５時間維持する。共重合を行って、温度を室温に冷やした後、反応溶媒を２Ｌ溶液としてイソプロピルアルコールに、次に、水に交換する。コポリマー溶液を限外濾過により精製し、次に、オーバーヘッド撹拌器、冷却ループ、温度計ならびにMetrohm Model 718 STAT TitrinoのｐＨメーター及び分注チップを備えた２Ｌ反応器に投入する。次に、反応混合物を１℃に冷却する。４．８ｇのＮａＨＣＯ３を溶液に投入し、撹拌して溶解させる。２０％水酸化ナトリウム溶液を断続的に加えて、TitrinoをｐＨ９．５に維持するように設定する。次に、シリンジポンプを使用して塩化アクリロイル９．６mLを２時間かけて加える。溶液をさらに１時間撹拌した後、２Ｎ塩酸を加えることにより、反応混合物を中和するようにTitrinoを設定する。次に、マクロマー溶液を濾過し、その後、浸透伝導率が５μS/cm未満になるまで限外濾過で精製する。次に、精製したマクロマー溶液を、ストック溶液として１−プロパノールに溶媒交換する。
【０２１１】
配合物組成及び偏光流性：
【表７】
0005852659.tif 000025
【０２１２】
レンズの製造：
ポリプロピレンレンズ形成用型で、偏光流性により与えられる同等のＵＶエネルギーによりレンズを製造する。ＤＩ水中でレンズを離型し、次に、生理食塩水中にパッケージングして、その後、１２１℃で３０分間オートクレーブする。
【０２１３】
レンズの特性：
【表８】
0005852659.tif 000026
【０２１４】
実施例１４
コポリマー／マクロマーの合成：
モノマーの１つとしてアミノプロピルメタクリルアミド塩酸塩を使用しない以外は実施例１３のマクロマーと同様にして、コポリマー及びマクロマーを調製する。
【０２１５】
配合物組成及び偏光流性：
【表９】
0005852659.tif 000027
【０２１６】
レンズの製造：
実施例１３に記載の手順に従ってレンズを製造する。
【０２１７】
レンズの特性：
【表１０】
0005852659.tif 000028
【０２１８】
実施例１５
Ａ：ペンダントｐ（ＤＭＡ）鎖を有する鎖伸長ＰＤＭＳ架橋剤
モノ−ジヒドロキシル末端ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）（ポリ（ＤＭＡ））を、下記スキームに示すように、連鎖移動剤として３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを使用して、ラジカル重合により調製する。
【化１４】
0005852659.tif 000029
【０２１９】
典型的な実験では、ＤＭＡ（１５．８６１ｇ、１６０mmol）、ＡＩＢＮ（０．２６３ｇ、１．４４ｗｔ％のモノマー）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（２．３８８ｇ、２２．０８mmol）及びトルエン（４２．８０mL）を、２５０mLのPyrex丸底フラスコに入れる。Ｎ２ガスで３０分間溶液をパージした後、重合を６５℃で１２時間を実施する。２Ｌトルエン中、MWCO 500セルロースエステル（Spectra/Por（登録商標）Biotec）チューブを使用して１２時間生成物を透析する。最終生成物をエチルエーテルに沈殿させ、デカントして、真空下で乾燥させる。最終ポリマーの数平均分子量は、溶出剤としてＴＨＦ、標準としてポリスチレンを使用し、ＧＰＣに基づいて３８３g/molであった。
【０２２０】
ＰＤＭＳセグメント及びペンダントポリ（ＤＭＡ）鎖を有し、イソシアネート基で末端化されている中間コポリマーを、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２．５１ｇ）及び触媒量のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（０．０７５％）の存在下、１４ｇのトルエン中、４０℃で２時間、上記で調製したモノ−ビスヒドロキシル末端ポリ（ＤＭＡ）（４．５０ｇ）とジヒドロキシル末端ＰＤＭＳ（７．００ｇ）との縮合反応により合成する。滴定によるＮＣＯのパーセントが理論上予測される値に近づくまで、反応を進行させる。
【０２２１】
次に、第二工程で、イソシアネート末端中間コポリマーを、室温で５〜６時間、Ｎ−ヒドロキシルエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）（０．６９ｇ）と反応させることにより架橋剤に変換する。得られた架橋剤を、MWCO 3,500再生セルロースチューブを使用してメタノール、その後、酢酸エチル中で透析する。最終架橋剤を、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ阻害剤（ポリマーに対して１００ppm）を含有する溶液中に維持する。最終ポリマーの数平均分子量は、溶出剤としてＴＨＦ、標準としてポリジメチルシロキサンを使用し、ＧＰＣに基づいて７，１６０g/molである。
【０２２２】
Ｂ：ペンダントｐ（ＤＭＡ）鎖を有する鎖伸長ＰＤＭＳ架橋剤
４４．４６ｇ（４４８．０mmol）のＤＭＡ、０．１８４ｇ（１．１２mmol）のＡＩＢＮ、６．７２６ｇ（６１．８２mmol）の３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１０２．６ｇのトルエン及び１０．２９ｇの酢酸エチルを、２５０mlの丸底フラスコに入れる。窒素バブリングにより１．０時間脱気した後、重合を５５℃で１２時間実施する。トルエン中、MWCO 500セルロースエステル（Spectra/Por（登録商標）Biotec）チューブを使用して１２時間生成物を透析する。最終生成物をヘキサン中に沈殿させ、デカントして、真空下で乾燥させる。最終ポリマーの数平均分子量は、溶出剤としてＴＨＦ、標準としてポリスチレンを使用し、ＧＰＣに基づいて５４１g/molである。
【０２２３】
乾燥させた２５０mlフラスコに、２８．０ｇ（２９．３mmol）の精製Shin-Etsu 160AS、上記で調製した２４．０ｇ（２９．０mmol）のモノ−ジヒドロキシル末端ポリ（ＤＭＡ）及び６４．０ｇのトルエンを加える。フラスコを４０℃の油浴に入れ、溶解するまで撹拌する。室温まで冷やした後、１１．８１ｇ（６９．８８mmol）のヘキサメチレンジイソシアネートと３滴のジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加える。４０℃の油浴中で約２時間反応を進行させ、理論値に近づくまでＮＣＯ変換を滴定によりモニタリングする。再び室温まで冷やした後、３．２５６ｇ（２７．９５mmol）のＨＥＡＡと３滴の触媒を加え、一晩反応させる。メタノール及び酢酸エチル中で、それぞれ、MWCO 3,500再生セルロースチューブを使用して生成物を透析する。固体含量の決定、配合及びレンズの製造のために、最終マクロマーをＨ−ｔｅｍｐｏ阻害剤を含有する溶液中で維持する。最終ポリマーの数平均分子量は、溶出剤としてＴＨＦ、標準としてポリジメチルシロキサンを使用し、ＧＰＣに基づいて７，４６４g/molである。
【０２２４】
Ｃ．配合物及びレンズの鋳造
約６０％（重量）の濃度を有するように、ペンダントｐ（ＤＭＡ）鎖を有する鎖伸長ＰＤＭＳ架橋剤をジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）に溶解させることにより配合物を調製する。各配合物は、また、０．３％（重量）のIrgacure 2959を含有する。配合物の偏光流性及びレンズの製造の典型的な条件は、使用する成形用型の種類に依存して、２９７nmフィルターカットオフの４〜６mW/cm2で、約４〜１０秒である。成形したレンズを特徴づけ、性質を表７に報告する。
【０２２５】
【表１１】
0005852659.tif 000030
【０２２６】
Ｄ：成形用型の清浄
上記の配合物の全てを成形用型の清浄の研究に使用する。石英成形用型を使用してレンズを製造した後、成形用型を水道水でリンスする。次に、成形用型をOptiSpec顕微鏡で検査する。多くの場合で、成形用型は効率的に清浄される。