(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層シートを光起電力モジュールの裏面カバーとして用いる使用であって、前記多層シートが、以下の層：
ａ）ソーラーセルに向かい合った、成形材料からなる層であって、該成形材料が、成形材料全体に対して、少なくとも３５質量％のポリアミド割合を有する前記層と、
ｃ）成形材料からなる中間層であって、該成形材料が、成形材料全体に対して、少なくとも３５質量％の熱可塑性ポリエステルの割合を有する前記層と、
ｅ）外側に向かって配置された、成形材料からなる層であって、該成形材料が、成形材料全体に対して、少なくとも３５質量％のポリアミド割合を有する前記層と、
を有する前記使用において、
前記ａ）とｃ）の層間の付着並びに前記ｃ）とｅ）の層間の付着は、以下の１．、２．、３．から選択される措置：
１．  ポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーを、前記ａ）の層へと、及び／又は前記ｅ）の層へと、これらの層中で、その都度の成形材料に対して、それぞれ０．１〜６０質量％のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーが含まれる量で添加する措置、
２．  ポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーを、前記ｃ）の層へと、この層中で、成形材料に対して、０．１〜３０質量％のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーが含まれる量で添加する措置、
３．  付着媒介層ｂ）を、前記ａ）とｃ）の層間へと、及び／又は付着媒介層ｄ）を、前記ｃ）とｅ）の層間へと導入する措置、
その際、前記の一方の付着媒介層もしくは両方の付着媒介層は、６０〜１００質量％が、以下の成分：
Ｉ．  ０．１〜１００質量％のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーと、
ＩＩ．  ０〜９９．９質量％のポリアミドと、
ＩＩＩ．  ０〜９９．９質量％の熱可塑性ポリエステルと、
からなる成形材料からなり、前記Ｉ．、ＩＩ．、ＩＩＩ．のパーセント表記は、成形材料全体に対するものである、
によって引き起こされるが、但し、前記ポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーは、以下のモノマー：
ａ）該グラフトコポリマーに対して、０．５〜２５質量％の、少なくとも４個の窒素原子を有するポリアミンと、
ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせから選択されるポリアミド形成性モノマーと、
を使用して製造される、前記使用。
【請求項２】
請求項１に記載の使用であって、
・  前記ａ）の層と前記ｅ）の層が１５〜１００μｍの厚さを有し、
・  前記ｃ）の層が１００〜５００μｍの厚さを有し、かつ
・  前記ｂ）の層と前記ｄ）の層が３〜４０μｍの厚さを有することを特徴とする、前記使用。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多層シートの使用により得られる光起電力モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソーラーモジュールの製造のためのポリアミド層及びポリエステル層を有する多層シートの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソーラーモジュールは、しばしば光起電力モジュールとも呼ばれ、太陽光から電気的エネルギーを生成するために用いられ、コア層としてソーラーセルシステムを含む積層体からなる。このコア層は、被包材料で取り囲まれており、その材料は、機械的影響及び天候による影響に対する保護として用いられる。
【０００３】
アクティブなソーラーセルは、この場合、前面カバーと裏面カバーとの間に存在する。前面カバーは、透光性であって、一般にはガラスからなり、該カバーは、しばしばエチレン−酢酸ビニルコポリマーからなる付着媒介層（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒｓｃｈｉｃｈｔ）によって、ソーラーセルを含む層と結合されている。裏面カバーは、電気的な遮蔽を保証し、かつ紫外光などの天候による影響に対する保護として、かつ湿分バリヤとして用いられる。
【０００４】
裏面カバーのためには、目下、標準的には、フルオロポリマーシートとポリエステルとからなる複合シートが使用される。外側のフルオロポリマーシートは、その際に、耐候性を保証し、ポリエステルシートは、機械的安定性と、所望の電気的絶縁特性を保証する。内側の更なるフルオロポリマーシートは、ソーラーセルシステムのシール層への結合のために用いられる。しかしながら、かかるフルオロポリマーシートは、ソーラーセル自体のための埋め込み材料として使用されるシール層に対してわずかな付着性しか有さない。更に、フルオロポリマーシートは、副次的な規模でしか電気的絶縁性に寄与せず、そのため、比較的厚いポリエステルシートの使用の必要性がもたらされる。
【０００５】
ＷＯ２００８１３８０２２号において、従って、かかる結合に際して、２つのフルオロポリマーシートを、ポリアミド１２（ＰＡ１２）からなるシートと取り替えることが提案されている。この一実施態様で、ＷＯ２０１１０６６５９５号においては、ソーラーセルに向かい合った熱可塑性樹脂層が、二酸化チタンなどの光反射性の充填剤を含有し、その一方で、ソーラーセルと反対を向いた熱可塑性樹脂層は、この層のより高い伝熱性をもたらす、ガラス繊維、ウォラストナイトもしくは雲母などの第二の充填剤を含有することが提案される。例示される熱可塑性樹脂は、ポリアミド、ポリエステルもしくはポリアミドとポリオレフィンからなるブレンドの群に由来する。明示的には、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びＰＡ１０１０並びにそれらのポリオレフィンとのブレンドが挙げられる。
【０００６】
しかしながら、かかる熱可塑性樹脂の組み合わせにおいて、それらの層の十分な付着は得られず、その際、特にポリエステル及びポリアミドからなる組み合わせが挙げられるべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００８１３８０２２号
【特許文献２】ＷＯ２０１１０６６５９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、このために、その複合材の全寿命にわたって、つまり２０年超にわたって、あらゆる大気中の作用にもかかわらず、層間の固い付着を保証する付着媒介の解決手段を提供することである。
【０００９】
ＥＰ１０６５０４８号Ａ２においては、不相容性のポリアミド及び／又はポリエステルからなる、付着媒介層を介して互いに結合されている多層複合材が記載されている。該付着媒介層は、ポリアミン部とグラフト化されたポリアミド鎖とからなるグラフトコポリマーを含有する。
【００１０】
しかしながら、この刊行物においては、そのグラフトコポリマーが、付着媒介層中の代わりに機能層中でも使用できることも、かなりの量の充填剤を含有する層間の付着を改善できることも裏付けられていない。更に、この刊行物においては、この特定の用途において付着の水準が、相応のシートを天候にさらすと、経年的にどのように変化するかも開示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題は、多層シートを光起電力モジュールの裏面カバーとして用いる使用であって、前記多層シートが、以下の層：
ａ）ソーラーセルに向かい合った、成形材料からなる層であって、該成形材料が、成形材料全体に対してそれぞれ、少なくとも３５質量％の、好ましくは少なくとも４０質量％の、特に有利には少なくとも４５質量％の、殊に好ましくは少なくとも５０質量％の、より特に好ましくは少なくとも５５質量％のポリアミド割合を有する前記層と、
ｃ）成形材料からなる中間層であって、該成形材料が、成形材料全体に対してそれぞれ、少なくとも３５質量％の、好ましくは少なくとも４０質量％の、特に好ましくは少なくとも４５質量％の、殊に好ましくは少なくとも５０質量％の、より特に好ましくは少なくとも５５質量％の熱可塑性ポリエステルの割合を有する前記層と、
ｅ）外側に向かって配置された、成形材料からなる層であって、該成形材料が、成形材料全体に対してそれぞれ、少なくとも３５質量％の、好ましくは少なくとも４０質量％の、特に好ましくは少なくとも４５質量％の、殊に好ましくは少なくとも５０質量％の、より特に好ましくは少なくとも５５質量％のポリアミド割合を有する前記層と、
を有し、かつ前記ａ）とｃ）の層間の付着並びに前記ｃ）とｅ）の層間の付着は、以下の１．、２．、３．から選択される措置：
１．  ポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーを、前記ａ）の層もしくは前記ｅ）の層中で、その都度の成形材料に対して、それぞれ０．１〜６０質量％の、好ましくはそれぞれ１〜５０質量％の、特に好ましくはそれぞれ３〜４０質量％のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーが含まれる量でこれらの層に添加する措置、
２．  ポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーを、前記ｃ）の層へと、この層中で、成形材料に対して、０．１〜３０質量％の、好ましくは１〜２０質量％のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーが含まれる量で添加する措置、
３．  付着媒介層ｂ）を、前記ａ）とｃ）の層間へと、及び／又は付着媒介層ｄ）を、前記ｃ）とｅ）の層間へと導入する措置、
その際、前記の一方の付着媒介層もしくは両方の付着媒介層は、以下の成分：
Ｉ．  ０．１〜１００質量％の、好ましくは１〜７５質量％の、特に好ましくは３〜５０質量％の、殊に好ましくは４〜４０質量％のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーと、
ＩＩ．  ０〜９９．９質量％の、好ましくは１２．５〜９９質量％の、特に好ましくは２５〜９７質量％の、殊に好ましくは３０〜９６質量％のポリアミドと、
ＩＩＩ．  ０〜９９．９質量％の、好ましくは１２．５〜９９質量％の、特に好ましくは２５〜９７質量％の、殊に好ましくは３０〜９６質量％の熱可塑性ポリエステルと、
ＩＶ．  ０〜４０質量％の、好ましくは０．１〜３０質量％の、衝撃強さを与えるゴム及び通常の助剤もしくは添加剤から選択される添加剤と、
を含有する成形材料からなり、そのパーセント表記は、それぞれ成形材料全体に対するものである、
によって引き起こされるが、但し、前記ポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーは、以下のモノマー：
ａ）該グラフトコポリマーに対して、０．５〜２５質量％の、好ましくは１〜２０質量％の、特に好ましくは１．５〜１６質量％の、少なくとも４個の、好ましくは少なくとも８個の、特に好ましくは少なくとも１１個の窒素原子を有するポリアミンと、
ｂ）ラクタム、ω−アミノカルボン酸及び／又はジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせから選択されるポリアミド形成性モノマーと、
を使用して製造される、前記使用によって解決される。
【００１２】
従って、種々の実施形態が考えられる：
第一の実施形態においては、多層シートは、順次直接的に重なって、前記ａ）、ｃ）、そしてｅ）の層を有する。前記ａ）の層の成形材料も、前記ｅ）の層の成形材料も、措置１．に相当する量のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーを含有する。
【００１３】
第二の実施形態においては、多層シートは、順次直接的に重なって、前記ａ）、ｃ）、そしてｅ）の層を有する。前記ｃ）の層の成形材料は、措置２．に相当する量のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーを含有する。
【００１４】
第三の実施形態においては、多層シートは、順次直接的に重なって、前記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、そしてｅ）の層を有する。前記ｂ）とｄ）の層は、前記措置３．に示される組成を有する付着媒介層である。
【００１５】
第四の実施形態においては、多層シートは、順次直接的に重なって、前記ａ）、ｃ）、ｄ）、そしてｅ）の層を有する。前記ａ）の層の成形材料は、措置１．に相当する量のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーを含有する。前記ｄ）の層は、前記措置３．に示される組成を有する付着媒介層である。
【００１６】
第五の実施形態においては、多層シートは、順次直接的に重なって、前記ａ）、ｂ）、ｃ）、そしてｅ）の層を有する。前記ｅ）の層の成形材料は、措置１．に相当する量のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーを含有する。前記ｂ）の層は、前記措置３．に示される組成を有する付着媒介層である。
【００１７】
以下のより詳細な説明は、特に記載がない限り、前記の全ての実施形態に同様に当てはまる。
【００１８】
前記ポリアミドは、部分晶質ポリアミド、例えばＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０、ＰＡ８１０、ＰＡ１０６、ＰＡ１０１０、ＰＡ１１、ＰＡ１０１１、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１０、ＰＡ１２１２、ＰＡ８１４、ＰＡ１０１４、ＰＡ６１８、ＰＡ５１２、ＰＡ６１３、ＰＡ８１３、ＰＡ９１４、ＰＡ１０１５、ＰＡ１１、ＰＡ１２などのポリアミド又は部分芳香族ポリアミド、いわゆるポリフタルアミド（ＰＰＡ）であってよい。（ポリアミドの符号は国際規格に相応しており、その際、１つ以上の最初の数字は出発ジアミンのＣ原子数を示し、１つ以上の最後の数字はジカルボン酸のＣ原子数を示す。数字が１つだけ挙げられている場合、これは、α，ω−アミノカルボン酸から、もしくはα，ω−アミノカルボン酸から誘導されたラクタムから出発していることを意味し；その他の点はＨ．Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ，Ｄｉｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ ｉｈｒｅ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，第２７２頁以降，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，１９７６を参照のこと）。
【００１９】
好適なＰＰＡは、例えばＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＭＰＭＤＴ（ＭＰＭＤは、２−メチルペンタメチレンジアミンを表す）、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１４Ｔ並びに最後のタイプと、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との又はω−アミノカルボン酸もしくはラクタムとの共重縮合物である。部分晶質ポリアミドは、ＩＳＯ １１３５７によるＤＳＣ法で２回目の昇温時に融解ピークの積分により測定される２５Ｊ／ｇより高い溶融エンタルピーを有する。
【００２０】
しかしながら、そのポリアミドは、半晶質のポリアミドであってもよい。半晶質ポリアミドは、ＩＳＯ １１３５７によるＤＳＣ法で２回目の昇温時に融解ピークの積分により測定される４〜２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有する。好適な半晶質ポリアミドのための例は、
−  １，１０−デカン二酸もしくは１，１２−ドデカン二酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンとからなるポリアミド（ＰＡ ＰＡＣＭ１０及びＰＡ ＰＡＣＭ１２）であって、３５〜６５％のトランス，トランス−異性体割合を有する４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンに由来するもの；
−  上述の部分晶質ポリアミドを基礎とするコポリマー；並びに
−  上述の部分晶質ポリアミドと、それと相容性の非晶質ポリアミドとからなるブレンド
である。
【００２１】
そのポリアミドは、非晶質のポリアミドであってもよい。非晶質ポリアミドは、ＩＳＯ １１３５７によるＤＳＣ法で２回目の昇温時に融解ピークの積分により測定される４Ｊ／ｇより低い溶融エンタルピーを有する。非晶質ポリアミドのための例は、
−  テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンからなる異性体混合物とからのポリアミド、
−  イソフタル酸と１，６−ヘキサメチレンジアミンからのポリアミド、
−  テレフタル酸／イソフタル酸と１，６−ヘキサメチレンジアミンとからなる、場合により４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンとの混合物における混合物からのコポリアミド、
−  テレフタル酸及び／又はイソフタル酸、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウリンラクタムもしくはカプロラクタムからのコポリアミド、
−  １，１２−ドデカン二酸もしくはセバシン酸、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び場合によりラウリンラクタムもしくはカプロラクタムからの（コ）ポリアミド、
−  イソフタル酸、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウリンラクタムもしくはカプロラクタムからのコポリアミド、
−  １，１２−ドデカン二酸と、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（低いトランス，トランス異性体割合で）とからのポリアミド、
−  テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と、アルキル置換されたビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン同族体とからの、場合によりヘキサメチレンジアミンとの混合物での（コ）ポリアミド、
−  ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチル−シクロヘキシル）メタンと場合により一緒の更なるジアミンと、イソフタル酸と場合により一緒の更なるジカルボン酸とからなるコポリアミド、
−  ｍ−キシリレンジアミン及び更なるジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンと、イソフタル酸と場合により一緒の更なるジカルボン酸、例えばテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタリンジカルボン酸などのジカルボン酸との混合物からのコポリアミド、
−  ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタンと、８〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸との混合物からのコポリアミド、並びに
−  １，１４−テトラデカン二酸と、芳香族の、芳香脂肪族のもしくは脂環式のジアミンとを含む混合物からのポリアミドもしくはコポリアミド
である。
【００２２】
これらの例は、更なる成分（例えばカプロラクタム、ラウリンラクタム又はジアミン／ジカルボン酸の組み合わせ）を添加することによって又は出発成分を別の成分に部分的にもしくは完全に置き換えることによって非常に広範囲に変更することができる。
【００２３】
前記ポリアミドは、また、ポリエーテルエステルアミド又はポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルエステルアミドは、例えばＤＥ−Ａ−２５２３９９１号及びＤＥ−Ａ−２７１２９８７号から公知であり、それらは、コモノマーとしてポリエーテルジオールを含む。ポリエーテルアミドは、例えばＤＥ−Ａ−３００６９６１号から公知であり、それらは、コモノマーとしてポリエーテルジアミンを含む。
【００２４】
ポリエーテルジオールもしくはポリエーテルジアミンでは、そのポリエーテル単位は、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール又は１，３−ブタンジオールを基礎としうる。ポリエーテル単位は、また混合型の構成であってもよく、例えばジオールに由来する単位のランダム分布もしくはブロック状分布で構成されていてよい。ポリエーテルジオールもしくはポリエーテルジアミンのモル質量の質量平均は、２００〜５０００ｇ／モル、好ましくは４００〜３０００ｇ／モルであり、そのポリエーテルエステルアミドもしくはポリエーテルアミドの割合は、好ましくは４〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。好適なポリエーテルジアミンは、相応のポリエーテルジオールを、還元的アミノ化又はアクリルニトリルへのカップリングと引き続いての水素化によって転化させることによって得られ、それらは、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．によるＪＥＦＦＡＭＩＮ（登録商標）Ｄ型もしくはＥＤ型又はＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）型の形で、又はＢＡＳＦ ＳＥによるポリエーテルアミンＤシリーズの形で市販されている。より少量で、ポリエーテルトリアミンを一緒に使用してもよく、例えば分枝鎖状のポリエーテルアミドが使用されるべき場合にはＪＥＦＦＡＭＩＮ（登録商標）Ｔ型のものを使用してよい。好ましくは、ポリエーテルジアミンもしくはポリエーテルトリアミンであって、エーテル酸素原子１個当たりに平均して少なくとも２．３個の炭素原子が鎖中に含まれるものが使用される。本発明によれば、ポリエーテルアミドが、より良好な耐加水分解性のため好ましい。
【００２５】
熱可塑性のポリエステルとしては、直鎖状に構成された熱可塑性のポリエステルが該当する。これらは、ジオールとジカルボン酸もしくはそのポリエステル形成性の、ジメチルエステルなどの誘導体との重縮合によって製造される。好適なジオールは、式ＨＯ−Ｒ−ＯＨを有し、その式中、Ｒは、２〜４０個の、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する、二価の、分枝鎖状のもしくは非分枝鎖状の、脂肪族の及び／又は脂環式の基を表す。好適なジカルボン酸は、式ＨＯＯＣ−Ｒ′−ＣＯＯＨを有し、その式中、Ｒ′は、６〜２０個の、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、二価の、芳香族の基を意味する。
【００２６】
ジオールのための例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール並びにＣ36−ジオールの二量体ジオールが挙げられる。該ジオールは、単独でもしくはジオール混合物として使用できる。上述のジオールの２５モル％までは、以下の一般式
【化１】
0006012389.tif 000002
［式中、Ｒ′′は、２〜４個の炭素原子を有する二価の基を意味し、かつｘは、２〜５０の値をとりうる］を有するポリアルキレングリコールによって置き換えられてよい。
【００２７】
芳香族のジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−、１，５−、２，６−もしくは２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸及びジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸が該当する。前記のジカルボン酸の３０モル％までは、脂肪族のもしくは脂環式のジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸もしくはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などの酸によって置き換えられていてよい。
【００２８】
好適なポリエステルのための例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート及びポリブチレン−２，６−ナフタレートである。
【００２９】
前記のポリエステルの製造は、技術水準に該当する（ＤＥ−ＯＳ ２４０７１５５号、同第２４０７１５６号；ウールマンの工業化学事典（Ｕｌｌｍａｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ），第４版，第１９巻，第６５頁以降、Ｃｈｅｍｉｅ出版，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０）。
【００３０】
ポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーのポリアミンとしては、例えば以下の物質クラスを使用できる：
−  ポリビニルアミン（レンプ化学事典（Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ），第９版，第６巻，第４９２１頁，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版 シュトゥットガルト １９９２）、
−  交互の複数のポリケトンから製造されるポリアミン（ＤＥ−ＯＳ １９６５４０５８号）、
−  デンドリマー、例えば
【化２】
0006012389.tif 000003
又はトリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジアミン、３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−９−［２−［ビス［２−ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］−３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミン（Ｊ．Ｍ．Ｗａｒａｋｏｍｓｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．１９９２，４，１０００−１００４）などのデンドリマー、
−  ４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾールの重合と、引き続いての加水分解とによって製造できる、直鎖状のポリエチレンイミン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第Ｅ２０巻，第１４８２〜１４８７頁，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版 シュトゥットガルト，１９８７）、
−  アジリジンの重合によって得られる分枝鎖状のポリエチレンイミン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第Ｅ２０巻，第１４８２〜１４８７頁，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版 シュトゥットガルト，１９８７）であって、一般に以下のアミノ基分布：
２５〜４６％の第一級アミノ基と、
３０〜４５％の第二級アミノ基と、
１６〜４０％の第三級アミノ基と、
を有するポリエチレンイミン。
【００３１】
該ポリアミンは、好ましい場合には、最大で２００００ｇ／モルの、特に好ましくは最大で１００００ｇ／モルの、殊に好ましくは最大で５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００３２】
ポリアミド形成性のモノマーとして使用されるラクタムもしくはω−アミノカルボン酸は、４〜１９個の、特に６〜１２個の炭素原子を有する。特に好ましくは、カプロラクタム、ω−アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−アミノドデカン酸及び／又はω−アミノウンデカン酸が使用される。
【００３３】
ジアミンとジカルボン酸との組み合わせは、例えばヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸、オクタメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸、ドデカメチレンジアミン／ドデカン二酸及びドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸である。しかしながら、その他にも、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ω−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ラウリンラクタム、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウリンラクタム又はドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタリンジカルボン酸／ラウリンラクタムなどのあらゆる別の組み合わせも使用できる。
【００３４】
好ましい一実施態様においては、該グラフトコポリマーは、付加的に、他のポリアミド形成性のモノマーの合計に対してそれぞれ、０．０１５〜約３モル％のジカルボン酸と、０．０１〜約１．２モル％のトリカルボン酸とから選択されるオリゴカルボン酸を使用して製造される。この関連において、ジアミンとジカルボン酸の当量の組み合わせの場合に、これらのモノマーのそれぞれは個別に考えられる。このように、ポリアミド形成性のモノマーは、全体として軽く過剰のカルボキシル基を有する。ジカルボン酸が使用される場合には、好ましくは０．０３〜２．２モル％、特に好ましくは０．０５〜１．５モル％、殊に好ましくは０．１〜１モル％、特に０．１５〜０．６５モル％が添加され、トリカルボン酸が使用される場合には、好ましくは０．０２〜０．９モル％、特に好ましくは０．０２５〜０．６モル％、殊に好ましくは０．０３〜０．４モル％、特に０．０４〜０．２５モル％と見なされる。オリゴカルボン酸を併用することによって、耐加水分解性と、耐応力亀裂性は、明らかに改善される。
【００３５】
オリゴカルボン酸としては、６〜２４個の炭素原子を有するあらゆる任意のジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トリメシン酸及び／又はトリメリト酸を使用できる。
【００３６】
付加的に、所望であれば、脂肪族の、脂環式の、芳香族の、アラルキルの、及び／又はアルキルアリール置換された、３〜５０個の炭素原子を有するモノカルボン酸、例えばラウリン酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸もしくは安息香酸などのカルボン酸を調節剤として使用することができる。この調節剤を用いて、分子形態を変えずに、アミノ基の濃度を低下させることができる。付加的に、このようにして、二重結合もしくは三重結合などの官能基を導入することができる。しかしながら、該グラフトコポリマーは、アミノ基の実質的な割合を有することが望ましい。好ましい一実施形態においては、該グラフトコポリマーのアミノ基濃度は、１００〜２５００ミリモル／ｋｇの範囲であり、特に好ましくは１５０〜１５００ミリモル／ｋｇの範囲であり、殊に好ましくは２５０〜１３００ミリモル／ｋｇの範囲であり、殊に好ましくは３００〜１１００ミリモル／ｋｇの範囲である。アミノ基とは、ここと以下においては、アミノ末端基のみならず、場合により存在する、ポリアミンの第二級もしくは第三級のアミン官能基も意味する。
【００３７】
本発明によるグラフトコポリマーは、種々の方法に従って製造することができる。
【００３８】
一つの手法は、ラクタムもしくはω−アミノカルボン酸及びポリアミンを一緒に予め入れて、重合もしくは重縮合を実施することにある。オリゴカルボン酸は、反応の最初にもしくは反応の過程で添加してもよい。
【００３９】
しかしながら、一つの好ましい方法は、二段階のプロセスにおいて、まず、ラクタム開裂と予備重合を水の存在で実施し（選択的に、相応のω−アミノカルボン酸もしくはジアミン及びジカルボン酸は直接的に使用され、予備重合される）、第二工程でポリアミンを添加し、その一方で、場合により併用するオリゴカルボン酸を、該予備重合の前に、その間にもしくはその後に計量供給することにある。次いで、２００〜２９０℃の温度で放圧し、そして窒素流もしくは真空中で重縮合する。
【００４０】
更なる好ましい一つの方法は、ポリアミドを加水分解により分解してプレポリマーとし、それと同時にもしくはそれに引き続いてポリアミンと反応させることにある。好ましくは、末端基の差が、近似的にゼロであるか、又は場合により併用されるオリゴカルボン酸が、既に重合導入されているポリアミドが使用される。しかしながら、該オリゴカルボン酸は、分解反応の始めに又は分解反応の過程で添加することもできる。
【００４１】
この方法によって、４０ミリモル／ｋｇ未満の、好ましくは２０ミリモル／ｋｇ未満の、特に好ましくは１０ミリモル／ｋｇ未満の酸価を有する超高分岐型のポリアミドが製造できる。既に１時間ないし５時間の反応時間の後でも、２００〜２９０℃の温度では、ほぼ完全な転化が達成される。
【００４２】
所望であれば、更なる方法工程において、複数時間の真空段階を引き続き行うことができる。この時間は、２００〜２９０℃で、少なくとも４時間、好ましくは少なくとも６時間、特に好ましくは少なくとも８時間である。複数時間の誘導期の後に、次いで、溶融粘度の増大が観察される。これは、アミノ末端基の互いの反応がアンモニア脱離と鎖結合のもとに行われることに起因すると思われる。これによって、分子量は更に高まる。これは、特に押出成形材料のためには好ましい。
【００４３】
該反応を、溶融物中で終わらせたくないのであれば、超高分岐型のポリアミドは、技術水準に従って固相においても後縮合させることができる。
【００４４】
前記ａ）の層の成形材料は、上述のポリアミドの１つを又は複数を混合物として含んでよい。更に、成形材料の全ポリマー割合に対して、４０質量％までは、別の熱可塑性樹脂が含まれていてよく、例えば衝撃強さを与えるゴム又はポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィンが含まれていてよい。場合により含まれるゴム又はポリオレフィンは、好ましくは、技術水準に相応して、ポリアミドマトリクスとの相容性が得られる官能基を含む。更に、ポリアミドに慣用の助剤及び添加剤、特に光安定剤及び／又は熱安定剤が、又は好ましくはまた光反射性の充填剤、例えば二酸化チタンなどの充填剤（ＷＯ２０１１０６６５９５号）が含まれていてよい。第一の実施形態及び第四の実施形態においては、要求に応じたポリアミド割合には、ポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーのポリアミド割合も含まれることを顧慮すべきである。
【００４５】
前記ｃ）の層の成形材料は、上述のポリエステルの１つを又は複数を混合物として含んでよい。更に、該成形材料の全ポリマー割合に対してそれぞれ５０質量％まで、好ましくは４０質量％までは、別の熱可塑性樹脂が含まれていてよく、例えば衝撃強さを与えるゴム又はポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、又は第二の実施形態の場合にはポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーが含まれていてよい。場合により含まれるゴム又はポリオレフィンは、好ましくは、技術水準に相応して官能基を有し、それに加えて又はその代わりに、相容性媒介剤を添加してよい。更に、ポリエステルに慣用の助剤及び添加剤、特に光安定剤及び／又は熱安定剤、光反射性の充填剤、例えば二酸化チタンなどの充填剤並びに補強性充填剤、例えばガラス繊維、ウォラストナイトもしくは雲母などの充填剤が含まれていてよい。
【００４６】
前記ｅ）の層の成形材料のためには、前記ａ）の層の成形材料と同じものが当てはまり、同様に充填剤に関しては、前記ｃ）の層の成形材料と同じものが当てはまる。更に、前記ｅ）の層の成形材料は、着色されていてよく、かつ／又は艶消し剤を有してよい。
【００４７】
個々のシート層は、一般に、以下の厚さを有する：
・  前記ａ）の層と前記ｅ）の層：  １５〜１００μｍ、好ましくは２５〜５０μｍ
・  前記ｃ）の層：  １００〜５００μｍ、好ましくは１５０〜４００μｍ
・  前記ｂ）の層と前記ｄ）の層：  ３〜４０μｍ、好ましくは５〜２５μｍ
【００４８】
本発明により使用される多層シートは、先行技術のあらゆる方法、例えば同時押出又は積層によって製造することができる。該シートは、ソーラーセルが埋め込まれているシール層と、例えば積層又は接着によって結合される。前記ａ）の層中のポリアミド割合のため、積層に際して、該シール層に対して良好な付着性が得られる。シール層としては、先行技術により一般に用いられているあらゆる材料を使用できる。
【００４９】
本発明の対象は、また、特許請求の範囲に記載の多層シートを使用して製造した光起電力モジュールである。
【００５０】
本発明を以下で例示的に詳説する。このために、以下の成形材料を製造した。その際、"部"は、常に質量部である。
【実施例】
【００５１】
外側層のためのコンパウンド１：
７９．２５部のＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）Ｌ１９０１ ｎｆ（ＰＡ１２）と、０．５部のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８（立体障害フェノール系酸化防止剤）と、０．２部のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３１２（紫外線吸収剤）と、２０部の二酸化チタンＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｒ ４２０とを、二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ２５ ＷＬＥ，３６ Ｌ／Ｄ）を用いて２２０℃のシリンダ温度で混合した。ストランドを、水浴を用いて冷却し、そして切断し、その造粒物を、引き続き８０℃で循環空気炉において１２時間にわたり乾燥させた。
【００５２】
外側層のためのコンパウンド２：
６９．２５部のＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）Ｌ１９０１ ｎｆと、１０部のポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマー（ＥＰ１０６５２３６号Ａ２に従って、８７．０６３質量％のラウリンラクタムと、０．１６４質量％のドデカン二酸と、８．２０５質量％のＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ １００（５０％）と、０．０１０質量％の次亜リン酸（５０％）と、４．５５８質量％の完全脱塩水とから製造される）と、０．５部のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８と、０．２部のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３１２と、２０部の二酸化チタンＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｒ ４２０とを、二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ２５ ＷＬＥ，３６ Ｌ／Ｄ）を用いて２２０℃のシリンダ温度で混合した。ストランドを、水浴を用いて冷却し、そして切断し、その造粒物を、引き続き８０℃で循環空気炉において１２時間にわたり乾燥させた。
【００５３】
中間層のためのコンパウンド３：
３５．５部のＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）Ｌ１９０１ ｎｆと、４４．０部のＶＥＳＴＯＤＵＲ（登録商標）３０００（ＰＢＴ）と、２０部のカオリンＴＥＣ １１０と、０．２５部のＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（加工安定剤）と、０．２５部のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（立体障害フェノール系酸化防止剤）とを、二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ２５ ＷＬＥ，３６ Ｌ／Ｄ）を用いて２６０℃のシリンダ温度で混合した。ストランドを、水浴を用いて冷却し、そして切断し、その造粒物を、引き続き８０℃で循環空気炉において１２時間にわたり乾燥させた。
【００５４】
中間層のためのコンパウンド４：
２６．５部のＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）Ｌ１９０１と、９．０部の、コンパウンド２のときと同じポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーと、４４．０部のＶＥＳＴＯＤＵＲ（登録商標）３０００と、２０部のカオリンＴＥＣ １１０と、０．２５部のＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８と、０．２５部のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０とを、二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ２５ ＷＬＥ，３６ Ｌ／Ｄ）を用いて２６０℃のシリンダ温度で混合した。ストランドを、水浴を用いて冷却し、そして切断し、その造粒物を、引き続き８０℃で循環空気炉において１２時間にわたり乾燥させた。
【００５５】
付着媒介層のためのコンパウンド５：
５１．６部のＶＥＳＴＯＤＵＲ（登録商標）３０００と、９．０部のＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）ＶＡ １８０３（無水マレイン酸で官能化されたエチレン−プロピレンゴム）と、２６．０部のＶＥＳＴＡＭＩＤ（登録商標）ＺＡ７２９５ｎｆ（ＰＡ１２−押出型）と、１３．４部の、コンパウンド２のときと同じポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマーと、０．２５部のＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８と、０．２５部のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０とを、二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ２５ ＷＬＥ，３６ Ｌ／Ｄ）を用いて２６０℃のシリンダ温度で混合した。ストランドを、水浴を用いて冷却し、そして切断し、その造粒物を、引き続き８０℃で循環空気炉において１２時間にわたり乾燥させた。
【００５６】
多層シートの押出：
Ｃｏｌｌｉｎ社製の多層シート装置（幅広スリットノズル３００ｍｍ、ギャップ０〜６ｍｍ、３層シートもしくは５層シートのための同時押出フィードブロック）を用いて、３層シートと５層シートを製造した（中間層及び付着媒介層の加工温度は、約２６０℃であり、外側層については、約２３０℃である）。層厚分布は、以下のように調整した：
ａ／ｃ／ｅ：  ５０μｍ／２５０μｍ／５０μｍ
ａ／ｂ／ｃ／ｄ／ｅ：  ５０μｍ／１０μｍ／２３０μｍ／１０μｍ／５０μｍ
結果は、第１表中に示されている。
【００５７】
【表１】
0006012389.tif 000004