(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム層Ａと全繰り返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレートからなるフィルム層Ｂを積層した積層フィルムであって、
フィルム層Ａを構成する樹脂成分Ａが、
全酸成分のテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が、７５：２５〜１００：０の範囲で、全グリコール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比が、４０：６０〜９０：１０の範囲である樹脂Ａ´とポリエチレンテレフタレートとを
全酸成分のテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が、９０：１０〜１００：０の範囲で、全グリコール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比が、１２：８８〜４０：６０となるように溶融混練した厚さが２〜１５μｍの積層フィルム。
【請求項２】
フィルム層Ａを構成する樹脂成分Ａにおける樹脂Ａ´とポリエチレンテレフタレートとの重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲である請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
積層フィルムの厚み方向において、フィルム層Ａが占める厚みとフィルム層Ｂが占める厚みとの比が、１０：９０〜８０：２０の範囲である請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
積層フィルム全体における、全酸成分のテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が、９２：８〜１００：０の範囲で、全グリコール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比が、３：９７〜３０：７０の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
製膜方向および幅方向のヤング率がともに４．５ＧＰａ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、樹脂成分Ａとポリエチレンテレフタレートとを溶融状態で積層する積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す。）やポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮと略す。）に代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録テープなどのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録テープなどでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上、例えば温度や湿度などの環境変化に対する高度の寸法安定性が求められている。
【０００３】
ところで、特許文献１〜３には、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（以下ＰＣＴと略す。）からなるフィルムが、また、特許文献４には、ＰＣＴとＰＥＴとをブレンドすることが開示され、湿度膨張係数が小さく寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを得られることが記載されている。
しかしながら、これらに記載された二軸配向ポリエステルフィルムは、湿度膨張係数は低いものの、温度膨張係数がいずれの方向も１０ｐｐｍ／℃以上ある温度変化に対する寸法変化が大きなものでしかなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−６９１３３号公報
【特許文献２】特開昭６０−８５４３７号公報
【特許文献３】特開平３−６７６３０号公報
【特許文献４】特開昭６０−２０３４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術の有する問題を解決しようと、ＰＣＴの温度膨張係数を低減するためにＰＥＴやＰＥＮとの積層を研究したが、温度膨張係数を低減しようと高度に延伸しようとすると工程が不安定になってしまう問題があることが判明した。そこで、ＰＣＴとＰＥＮとをブレンドしたものについてさらに研究をしたが、こちらでは両者は相溶性が乏しく、また延伸性も異なることから、延伸されたフィルムは表面平坦性やカールなどの問題があることが判明した。そこで、さらにＰＣＴとＰＥＮとの共重合についても研究したが、ＰＣＴによる湿度膨張係数の低減を十分に発現できるだけ加えると、高温で加工する際の加工性が乏しくなるという問題があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、特定の共重合芳香族ポリエステルをＰＥＴとブレンドしたものと、ＰＥＴとを積層することで、上記課題を具備する積層フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の１〜５の積層フィルムおよび６の製造方法が提供される。
１．フィルム層Ａと全繰り返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレートからなるフィルム層Ｂを積層した積層フィルムであって、
フィルム層Ａを構成する樹脂成分Ａが、
全酸成分のテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が、７５：２５〜１００：０の範囲で、全グリコール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比が、４０：６０〜９０：１０の範囲である樹脂Ａ´とポリエチレンテレフタレートとを
全酸成分のテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が、９０：１０〜１００：０の範囲で、全グリコール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比が、１２：８８〜４０：６０となるように溶融混練した厚さが２〜１５μｍである積層フィルム。
２．フィルム層Ａを構成する樹脂成分Ａにおける樹脂Ａ´とテレフタレートとの重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲である上記１記載の積層フィルム。
３．積層フィルムの厚み方向において、フィルム層Ａが占める厚みとフィルム層Ｂが占める厚みとの比が、１０：９０〜８０：２０の範囲である上記１または２に記載の積層フィルム。
４．積層フィルム全体における、全酸成分のテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が、９２：８〜１００：０の範囲で、全グリコール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比が、３：９７〜３０：７０の範囲である上記１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
５．製膜方向および幅方向のヤング率がともに４．５ＧＰａ以上である上記１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
６．上記１〜５のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、樹脂成分Ａとポリエチレンテレフタレートとを溶融状態で積層する積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定の共重合芳香族ポリエステルをＰＥＴとブレンドしたフィルム層と、ＰＥＴからなるフィルム層とを積層することで、温度や湿度変化に対する寸法安定性と表面の平坦性とに優れ、フィルムのカールが小さく、しかも高温での加工性にも優れた積層フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、フィルム層Ａとポリエチレンテレフタレートからなるフィルム層Ｂを積層した積層フィルムである。以下、フィルム層Ａとフィルム層Ｂ、積層フィルムおよびその製造方法に分けて説明する。
【００１０】
＜フィルム層Ｂ＞
本発明におけるフィルム層Ｂは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する。）からなることが、後述のフィルム層Ａと積層したときの延伸性を揃え、表面の平坦性やカールを抑制し、さらに温度膨張係数を低減する上で必要である。
【００１１】
本発明におけるＰＥＴは、全繰り返し単位の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上がエチレンテレフタレートであるＰＥＴである。したがって、本発明におけるＰＥＴは、ホモポリマーであっても良いし、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の共重合成分を共重合したものであっても良い。共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるＰＥＴのＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．５〜１．１ｄｌ／ｇ、さらに０．６〜１．１ｄｌ／ｇの範囲にあることが本発明の効果の点から好ましい。固有粘度が上限以上だと、粘度が高くなりすぎ、製膜時の押出機からの樹脂の押出が困難になる。また、固有粘度が下限以下だと、フィルムが脆化し、延伸が困難になる。
【００１３】
また、本発明におけるフィルム層Ｂは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性ポリマー、不活性粒子やワックスなどの滑剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、核剤を必要に応じて配合しても良い。なお、表面の平坦性をより高度に発現させる観点から、表面欠点を形成しやすいＰＥＴに対して非相溶の他の熱可塑性ポリマー、顔料、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などは含有させないことが好ましい。また、積層フィルムにしたときの走行性や巻取り性を確保しつつ、表面の平坦性を確保する観点から、平均粒径が０．０１〜０．５μｍの不活性粒子を、０．００１〜１．０質量％の範囲で含有させるのが好ましい。含好ましい不活性粒子の平均粒径は、０．０２〜０．４μｍ、さらに０．０５〜０．３５μｍの範囲である。また、好ましい含有量は０．００５〜０．５質量％、さらに０．０１〜０．４質量％である。含有させる不活性粒子としては、シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレンなどの有機高分子粒子および球状シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましく、特にシリコーン樹脂、架橋ポリスチレンおよび球状シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましい。
【００１４】
＜フィルム層Ａ＞
本発明におけるフィルム層Ａは、全酸成分のテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が、７５：２５〜１００：０の範囲で、全グリコール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比が、４０：６０〜９０：１０の範囲である樹脂Ａ´とポリエチレンテレフタレートとを、全酸成分のテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が、９０：１０〜１００：０の範囲で、全グリコール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比が、１２：８０〜４０：６０となるように溶融混練したものである。
【００１５】
樹脂Ａ´中のテレフタル酸成分が過度に少ないか、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の割合が過度に多いと、ポリエチレンテレフタレートと溶融混練する際の相溶性が悪化し表面荒れを起こす。好ましい樹脂Ａ´中のテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比は、９１：９〜１００：０、さらに９２：８〜１００：０の範囲である。
【００１６】
また、樹脂Ａ´中の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が過度に少ないか、エチレングリコール成分の割合が過度に多いと、十分な湿度膨張係数低減効果が得られなくなる。他方、樹脂Ａ´中の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が過度に多いか、エチレングリコール成分の割合が過度に少ないと、フィルムにした場合のヤング率が増加させにくくなる。好ましい樹脂Ａ´中の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比は、４２：５８〜８６：１４、さらに４４：５６〜８３：１７の範囲である。
【００１７】
なお、上記樹脂Ａ´と溶融混練するポリエチレンテレフタレートは、前述のフィルム層Ｂで説明したのと同様なことが言え、生産性の観点からは、フィルム層Ｂに用いるＰＥＴと同じものを用いることが好ましい。
【００１８】
そして、本発明におけるフィルム層Ａは、前述の樹脂Ａ´とＰＥＴとを溶融混練した樹脂Ａからなり、この樹脂Ａは、前述の通り、全酸成分のテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が、９０：１０〜１００：０の範囲で、全グリコール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比が、１２：８８〜４０：６０となるように溶融混練したものである。
【００１９】
樹脂Ａ中のテレフタル酸成分が過度に少ないか、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の割合が過度に多いと、ＰＥＴとの相溶性が悪化し表面荒れが起こる。好ましい樹脂Ａ中のテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比は、９１：９〜１００：０、さらに９２：８〜１００：０の範囲である。
【００２０】
また、樹脂Ａ中の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が過度に少ないか、エチレングリコール成分の割合が過度に多いと、十分な湿度膨張係数の低減効果が得られなくなる。他方、樹脂Ａ中の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が過度に多いか、エチレングリコール成分の割合が過度に少ないと、フィルム表面が荒れやすくなる。好ましい樹脂Ａ中の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比は、１４：８６〜３６：６４、さらに１６：８４〜３３：６７の範囲である。
【００２１】
ところで、樹脂Ａ´とＰＥＴとを溶融混練するのではなく、重合の段階で上記組成になるように初めから共重合した場合、塗布などの加工性が乏しく、ヤング率などの機械的物性も乏しいものとなりやすい。そのような観点から、溶融混練する樹脂Ａ´とＰＥＴとの重量比は、１５：８５〜９０：１０の範囲、さらに２０：８０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。
【００２２】
なお、本発明における樹脂Ａ´および樹脂Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合したものであっても良い。共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が挙げられる。
【００２３】
本発明における樹脂Ａ´および樹脂ＡのＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．５〜１．１ｄｌ／ｇ、さらに０．６〜１．１ｄｌ／ｇの範囲にあることが本発明の効果の点から好ましい。固有粘度が上限以上だと、粘度が高くなりすぎ、製膜時の押出機からの樹脂の押出が困難になる。また、固有粘度が下限以下だと、フィルムが脆化し、延伸が困難になる。
【００２４】
また、本発明におけるフィルム層Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性ポリマー、不活性粒子やワックスなどの滑剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、核剤を必要に応じて配合しても良い。なお、表面の平坦性をより高度に発現させる観点から、表面欠点を形成しやすい樹脂Ａに対して非相溶の他の熱可塑性ポリマー、顔料、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などは含有させないことが好ましい。また、積層フィルムにしたときの走行性や巻取り性を確保しつつ、表面の平坦性を確保する観点から、平均粒径が０．０１〜０．５μｍの不活性粒子を、０．００１〜１．０質量％の範囲で含有させるのが好ましい。好ましい不活性粒子の平均粒径は、０．０２〜０．４μｍ、さらに０．０５〜０．３５μｍの範囲である。また、好ましい含有量は０．００５〜０．５質量％、さらに０．０１〜０．４質量％である。含有させる不活性粒子としては、シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレンなどの有機高分子粒子および球状シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましく、特にシリコーン樹脂、架橋ポリスチレンおよび球状シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましい。
【００２５】
＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルムは、前述のフィルム層Ａとフィルム層Ｂとを積層したものであり、積層構造は、フィルム層Ａとフィルム層Ｂの２層積層フィルム、フィルム層Ａの両面にフィルム層Ｂやフィルム層Ｂの両面にフィルム層Ａを積層した３層積層フィルム、フィルム層Ａとフィルム層Ｂとを交互に積層した多層積層フィルムであっても良い。多層積層フィルムの場合、フィルム層Ａとフィルム層Ｂの合計層数は、カールなどを抑制し、また延伸性をより高めやすいことから、８層以上、さらに１０層以上、特に１５層以上が好ましく、他方上限は特に制限されないが、生産工程の煩雑化を抑制する観点から、１０００層以下、さらに５００層以下、特に２００層以下であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の積層フィルムは、その厚み方向に見たとき、フィルム層Ａが占める厚みとフィルム層Ｂが占める厚みとが、１０：９０〜８０：２０の範囲であることが、温度膨張係数と湿度膨張係数とをより高度に低減させやすいことから好ましい。好ましいフィルム層Ａが占める厚みとフィルム層Ｂが占める厚みとは、１０：９０〜７５：２５の範囲であること、さらに１０：９０〜７０：３０の範囲であることが好ましい。
【００２７】
そのような観点から、本発明の積層フィルムは、積層フィルム全体で見たとき、全酸成分のテレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が、９０：１０〜１００：０の範囲で、全グリコール成分の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比が、３：９７〜３０：７０の範囲であることが好ましい。積層フィルム全体で見たときの、テレフタル酸成分が過度に少ないか、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の割合が過度に多いと、湿度膨張係数が低下しにくい。好ましい積層フィルム全体で見たときの、テレフタル酸成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比は、１００：０〜９０：１０、さらに１００：０〜９５：５の範囲である。
【００２８】
また、積層フィルム全体で見たときの、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が過度に少ないか、エチレングリコール成分の割合が過度に多いと、十分な湿度膨張係数の低減効果が得られにくい。他方、積層フィルム全体での１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が過度に多いか、エチレングリコール成分の割合が過度に少ないと、フィルムとしてのヤング率が得られにくく、また温度膨張係数が増加しやすくなる。好ましい樹脂Ａ中の１，４−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分のモル比は、５：９５〜２５：７５、さらに１０：９０〜２５：７５の範囲である。
【００２９】
ところで、本発明の積層フィルムは、表裏の表面粗さ（Ｒａ）の差が１ｎｍ以上、さらに２ｎｍ以上異なることが、一方の表面で走行性や巻取り性を具備させつつ、他方の表面の平坦性をより高度に発現できるため好ましい。なお、表裏の表面粗さ（Ｒａ）の差の上限は特に制限されないが、過度に差を持たせると、平坦な側の表面に平坦でない側の表面の形状が転写しやすくなるので、１０ｎｍ以下であることが好ましい。そして、このような表面粗さに差を持たせる観点から、本発明の積層フィルムは、その厚み方向に非対称なフィルム層ＡとＢとが非対象な層構成であることが好ましく、例えばフィルム層Ａの厚み割合で見たとき、一方の表面からフィルムの中心部分までの割合と、他方の表面からフィルムの中心部分までの割合とが、厚み比で１０％以上異なることが好ましい。
【００３０】
つぎに、本発明の積層フィルムの好ましい態様について、以下に説明する。
本発明の積層フィルムは、製膜方向（縦方向またはＭＤ方向と称することもある。）および幅方向（フィルム面方向における製膜方向に直交する方向で、横方向またはＴＤ方向と称することもある。）に延伸された二軸配向フィルムであることが好ましく、製膜方向及び幅方向におけるヤング率が、４．５ＧＰａ以上であることが、温度膨張係数を小さくし、高温での加工特性を高度に発現できることから好ましい。特に、磁気記録テープにベースフィルムに用いる場合、ヤング率を高める方向が積層フィルムの幅方向であることが、トラックずれなどを抑制できることから好ましい。
【００３１】
このような高いヤング率を有するフィルムを得るには、共重合芳香族ポリエステルとして、前述の特定量の１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分となるように重合されたものを直接用いるのではなく、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分の割合が異なる２種以上のポリエステルを用意し、これらをブレンドし、さらにＰＥＴと積層すること、ヤング率を高めたい方向に高度に延伸すること、さらにより特定方向のヤング率を高めたい場合は、ヤング率を高めたい方向と直交する方向の延伸を緩和することなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の積層フィルムは、少なくとも一方向、好ましくはフィルムの幅方向における温度膨張係数の関係を満足する方向の温度膨張係数が−５〜１０ｐｐｍ／℃、好ましくは−２〜１０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは−２〜７．５ｐｐｍ／℃の範囲にあることが、特に磁気記録テープにしたときの寸法安定性の点で好ましい。上記上限を上回ると磁気テープにした場合に、温度条件によってトラックずれが起こり好ましくない。また上記下限を下回ると磁気テープとそれを読み取るヘッドの温度膨張係数の差が大きくなるため、これも読み取り誤差を大きくするため好ましくない。
【００３３】
本発明の積層フィルムは、少なくとも一方向、好ましくはフィルムの幅方向における温度膨張係数の関係を満足する方向の湿度膨張係数が１〜７ｐｐｍ／％ＲＨ、好ましくは３〜７ｐｐｍ／％ＲＨ、さらに好ましくは３〜６．５ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にあることが、特に磁気記録テープにしたときの寸法安定性の点で好ましい。上記上限を上回ると磁気テープにした場合に、温度条件によってトラックずれが起こり好ましくない。
【００３４】
本発明の積層フィルムは、用いる用途に応じて適宜採用すればよいが、本発明の効果を発現しやすいことから、フィルム厚みが２〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。特に、磁気記録テープのベースフィルムに用いる場合、２〜１０μｍ、さらに２．５〜５μｍ、特に３〜４．７μｍの範囲にあることが、カセットに入れるテープ長さを十分に確保して記憶容量を高める点と、フィルム製膜時の生産性の点から好ましい。
【００３５】
本発明の積層フィルムは、表面の平坦性に優れることから、少なくとも一方の表面は、表面粗さＲａが１０ｎｍ以下、さらに８ｎｍ以下であることが好ましい。また、磁気記録テープのベースフィルムに用いる場合、磁性層を形成する側の表面は、表面粗さＲａが０．５〜４ｎｍの範囲にあることが好ましく、走行性と巻取り性を高度に具備させるために、磁性層を形成しない側の表面は、表面粗さＲａが３〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。磁性層を形成しない側の表面粗さＲａが上記上限を超えると、製膜時のハンドリング性は優れるものの、フィルムを巻き取った際に磁性層を形成する側の表面の平坦性が損なわれることがある。他方、上記下限を下回ると、フィルムのハンドリングが非常に問題になりえる。
【００３６】
本発明の積層フィルムは、後述の測定方法によって測定されるフィルムカールが−１〜１ｍｍ、さらに−０．５〜０．５ｍｍ、特に−０．３〜０．３ｍｍであることが好ましい。カールが上限または下限を外れると、フィルムカールがきつくなりすぎ、例えばフィルム製膜工程上で切断などが起き、生産性が悪化する。また磁気テープを作成する際のハンドリング性も悪化する。このようなカールは、前述の特定の共重合芳香族ポリエステルをＰＥＮとブレンドしたフィルム層Ａと、ＰＥＮからなるフィルム層Ａとを積層することで抑えることができる。
【００３７】
本発明の積層フィルムは、後述の測定方法で測定される１１０℃でのＭＤ方向の塗布適性が、１．５％以下であることが好ましい。塗布適性が１．５％以下、さらに１．０％以下であることで、磁性層を塗布する工程など、高温で張力がかかる状態での加工において、フィルムにシワが入るのを抑制できる。また、より高温の条件やより高張力の条件で加工できるようにもなるので、より高速での加工が可能になり、生産性を向上することもできる。このような塗布適性は、前述の特定の共重合芳香族ポリエステルをＰＥＮとブレンドしたフィルム層Ａと、ＰＥＮからなるフィルム層Ａとを積層し、製膜方向の延伸などを強化することで抑えることができる。
【００３８】
＜積層フィルムの製造方法＞
本発明の積層フィルムの好ましい製造方法について、以下説明する。
まず、前述の樹脂Ａ´とＰＥＴとを用意し、これらを必要に応じて乾燥処理をした後、２台の押出機に供給する。具体的には、第１の押出機には、樹脂Ａ´とＰＥＴとを目的の樹脂Ａの組成になるように供給し、第２の押出機にはＰＥＮを供給し、溶融混練する。この際、エステル交換反応や分子量低下が過度に進行しないように、第１の押出機の溶融混練は得られる樹脂Ａの融点（ＴｍＡ：℃）以上ＴｍＡ＋５０℃以下、好ましくはＴｍＡ＋１０℃以上ＴｍＡ＋３０℃以下の温度で、第２の押出機の溶融混練はＰＥＴの融点（ＴｍＢ：℃）以上ＴｍＢ＋５０℃以下、好ましくはＴｍＢ＋１０℃以上ＴｍＢ＋３０℃以下の温度で行い、比較的短時間、例えば２０分以下で行うことが好ましい。
そして、このようにして溶融状態になった樹脂ＡとＰＥＴとを、例えばフィードブロックにて所望の層構成になるように溶融状態で積層し、ダイから回転している冷却ドラムの上に押出し、急冷して未延伸積層フィルムを製造する。
【００３９】
なお、前述のヤング率、温度膨張係数（αｔ）および湿度膨張係数（αｈ）を好ましい範囲にするには、その後の延伸を進行させやすくすることが必要であり、そのような観点から冷却ドラムによる冷却は非常に速やかに行うことが好ましい。そのような観点から、２０〜６０℃という低温で行うことが好ましい。このような低温にすることで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行える。
【００４０】
二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸はフィルム層Ａの樹脂Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ：℃）ないし（ＴｇＡ＋４０）℃の温度で、２〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸と同様の温度で３〜１０倍に延伸し、さらに熱処理として樹脂Ａの融点（ＴｍＡ：℃）以下の温度でかつ（ＴｇＡ＋５０）〜（ＴｇＡ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒、さらに１〜１５秒熱固定処理するのが好ましい。なお、ヤング率を高めたい場合、温度膨張係数や湿度膨張係数を小さくしたい場合、その方向の延伸倍率を高くすること、その方向の延伸時の温度を低くすること、その方向に直交する方向の延伸倍率を小さくすることなどが有効である。
【００４１】
なお、前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、本発明の積層フィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
本発明によれば、本発明の積層フィルムをベースフィルムとし、その一方の面に非磁性層および磁性層がこの順で形成され、他方の面にバックコート層が形成することなどで高密度磁気記録テープとすることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
【００４３】
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００４４】
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点、融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ  ｌｙｓｔ２１００）によりサンプル重量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００４５】
（３）密度
得られたフィルムを一辺が３〜５ｍｍの任意の形に切り出し、密度勾配管法で測定した。
【００４６】
（４）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。なお、測定は５回行い、その平均値をヤング率とした。
【００４７】
（５）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍに切り出し、ＳＩＩ製ＥＸＳＴＡＲ６０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後３０℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（×１０−６ｐｐｍ／℃）である。
【００４８】
（６）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、ＢＲＵＫＥＲ製ＴＭＡ４０００ＳＡにセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度２０％ＲＨと湿度８０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈ（ｐｐｍ／％ＲＨ）とした。
αｈ＝（Ｌ８０−Ｌ２０）／（Ｌ８０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ２０は２０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ８０は８０％
ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：６０（＝８０−２０）％ＲＨである。
【００４９】
（７）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解した。イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に１Ｈ−ＮＭＲ（日立電子製  ＪＥＯＬ  Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日立電子  ＪＥＯＬ  Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
【００５０】
（８）表面粗さ
非接触式三次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率１０倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ２）の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトＭｅｔｒｏＰｒｏにより中心面平均粗さ（Ｒａ：ｎｍ）を求める。
【００５１】
（９）カール
まず、フィルムを長手方向に１７０ｍｍ、幅方向に１／２インチ幅に切り出す。そして、水平方向に配置された2つのフリーロールにフィルムの表面粗さが平坦な側の表面を下にしてセットする。なお、フリーロールはフィルムと接する部分の外経が１０ｍｍ、フリーロールの中心軸間の距離は１０ｃｍとし、フィルムの両端には、１７．５ｇ／ｍｍ２の荷重をかける。次に、発光部と受光部を兼ね備えたキーエンス製レーザー変位計ＬＫ−Ｇ３０を、フィルムの上方に配置し、レーザー光をフィルムの面方向に斜めに照射した。そして、フィルムの幅方向に沿って、フィルムの変位（距離）を計測する。
計測された変位について、フィルムの幅方向における両端の変位の平均値と、フィルム幅方向における中央部分で観測される極大値または極小値とを用い、前述の平均値と極大値または極小値との差異をカールの値とする。なお、表面粗さが平坦な側の表面を内側にしてカールしている場合はプラスの値とし、表面粗さが平坦な側の表面を外側にしてカールしている場合はマイナスの値とした。上記測定を、３つのサンプルについて行い、それらの平均値を算出してカールの値とした。
【００５２】
（１０）塗布適性
得られたフィルムを、フィルムの製膜方向が測定方向となるように長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍに切り出し、ＳＩＩ製ＥＸＳＴＡＲ６０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、３０℃で保持した後、２℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、３０℃で保持した後の昇温する前のフィルム長（Ｌ３０）に対し、１１０℃におけるフィルム長（Ｌ１１０）から、以下の式にて、いてどの程度長さ方向に膨張したかを計算した。
塗布適性（％）＝（Ｌ１１０−Ｌ３０）／Ｌ３０×１００
【００５３】
［実施例１］
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチルと２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ジオール成分としてエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールをチタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのシクロヘキサンジメタノールを共重合せしめた共重合ポリエステルを得て、これを樹脂Ａ´−１とした。
樹脂Ａ’の各成分はモル比は、テレフタル酸成分：ナフタレンジカルボン酸成分が８０：２０、シクロヘキサンジメタノール成分：エチレングリコール成分が８０：２０であった。
一方、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチルとジオール成分としてエチレングリコールとをチタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを得て、これを樹脂Ｂ−１とした。
このようにして得られた樹脂Ａ´−１と樹脂Ｂ−１を、重量比２９：７１になるようにブレンドし、樹脂Ａ−１を得た。
このようにして得られた樹脂Ａ−１と樹脂Ｂ−１を、押出機に供給して、樹脂Ａと樹脂Ｂの吐出量の比が２：１になるように、２８０℃でダイから溶融状態でフィードブロックを用いて表１に示す厚みの層構成になるように２層に積層せしめ、回転中の温度３０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し積層未延伸フィルムとした。なお、フィルム層Ａには、平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子を、フィルム層Ａの質量を基準としたとき、０．１５質量％となるように含有させ、フィルム層Ｂには、平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を、フィルム層Ｂの質量を基準としたとき、０．１０質量％となるように含有させた。
そして、積層未延伸フィルムを、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が９５℃になるように加熱して、縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率４．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１０５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．２倍で延伸し、その後２００℃で３秒間熱固定処理を行い、厚さ４．５μｍの積層二軸配向フィルムを得た。
得られた積層二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
［実施例２］
表１に示すように、積層構成を２層から、フィルム層Ａとフィルム層Ｂとを交互に積層した５０層に変更した以外は実施例１と同様にして積層二軸配向フィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
［実施例３］
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル、ジオール成分としてエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールをチタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのシクロヘキサンジメタノールを共重合せしめた共重合ポリエステルを得て、これを樹脂Ａ´−３とした。樹脂Ａ´−２の各成分は、モル比で、テレフタル酸成分：ナフタレンジカルボン酸成分が１００：０、シクロヘキサンジメタノール成分：エチレングリコール成分が４５：５５である。
こうして得られた樹脂Ａ´−２を用いて、樹脂Ａ´−２と樹脂Ｂ−１とを重量比４５：５５になるようにブレンドし、樹脂Ａ−２を作成し、この樹脂Ａ−２を樹脂Ａ−１の代わりに用いた以外は、実施例２と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５６】
［実施例４］
樹脂Ａ´−２と樹脂Ｂ−１とを重量比７３：２７になるようにブレンドし、樹脂Ａ−３を作成し、樹脂Ａ−１の代わりに樹脂Ａ−３を用いた以外は、実施例２と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５７】
［実施例５］
樹脂Ａ´−１と樹脂Ｂ−１とを重量比５８：４２になるようにブレンドし、樹脂Ａ−４を作成し、樹脂Ａ−１の代わりに樹脂Ａ−４を用い、吐出量の比を樹脂Ａ：樹脂Ｂが表１に示す厚み比になるようにした以外は、実施例２と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル、ジオール成分としてエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールをチタンテトラブトキシドの存在下でエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのシクロヘキサンジメタノールを共重合せしめた共重合ポリエステルを得て、これを樹脂Ａ´−５とした。樹脂Ａ´−５の各成分は、モル比で、テレフタル酸成分：ナフタレンジカルボン酸成分が１００：０、シクロヘキサンジメタノール成分：エチレングリコール成分が５５：４５である。
こうして得られた樹脂Ａ´−５を用いて、樹脂Ａ´−５と樹脂Ｂ−１とを重量比８４：１６になるようにブレンドし、樹脂Ａ−５を作成し、この樹脂Ａ−５を樹脂Ａ−１の代わりに用いた以外は、実施例２と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００５９】
［比較例２］
樹脂Ａ´−１と樹脂Ｂ−１とを重量比９６：４になるようにブレンドし、樹脂Ａ−６を作成し、樹脂Ａ−１の代わりに樹脂Ａ−６を用い、吐出量の比を表1に示す厚み比になるようにした以外は、実施例２と同様にして二軸配向フィルムを得た。得られた積層二軸配向フィルムの特性を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0005886026.tif 000002
【００６１】
表１中の表層Ａ層は樹脂Ａからなる最表層に位置するフィルム層Ａの厚み、内層Ａ層は最表層に位置しない各フィルム層Ａの厚みを測定し、それから算出した厚みの平均値、内層Ｂ層は最表層に位置しない各フィルム層Ｂの厚みを測定し、それから算出した厚みの平均値、表層Ｂ層は樹脂Ｂからなる最表層に位置するフィルム層Ｂの厚みを示す。また、表１中のＴＡはテレフタル酸成分、ＮＤＣはナフタレンジカルボン酸成分、ＣＨＤＭはシクロヘキサンジメタノール成分、ＥＧはエチレングリコール成分、ＲａＢは最表層に位置するフィルム層Ｂの表面粗さ、ＲａＡは最表層に位置するフィルム層Ａの表面粗さ、ＣＴＥは温度膨張係数、ＣＨＥは湿度膨張係数を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の積層フィルムは、優れた寸法安定性と表面平坦性とを有し、カールが小さく高温での加工性にも優れることから、高密度磁気記録テープのベースフィルムなどに、好適に使用することができる。