(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドのイソブチルアルデヒドとの反応時に生じる、ネオペンチルグリコールモノホルマート、ネオペンチルグリコールイソブチラート、ネオペンチルグリコールモノヒドロキシピバレート、ネオペンチルグリコール／ヒドロキシピバルアルデヒド環状アセタール、ネオペンチルグリコールジイソブチラート、ネオペンチルグリコールジヒドロキシピバレートを含む高沸点成分からネオペンチルグリコールを生成する方法であって、ネオペンチルグリコールの製造におけるアルドール化粗生成物の水素化工程の上流に置かれる蒸発塔の塔底排出物として生じるか、又は水素化後に生じた粗ネオペンチルグリコールを精製品にするための蒸留的精製時に抜き出すことができるか、又はその両方からの前記高沸点成分を別個の水素化反応器中で、溶媒を用いずに銅−クロマイト触媒の存在下で、温度１６０〜２００℃および圧力７〜２０ＭＰａにおいて水素により液相中で処理し、そして得られた分解生成物を蒸留により精製することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
前記銅−クロマイト触媒が、活性化剤として、バリウム、マグネシウム、またはマンガン、またはそれの混合物を追加的に含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記得られた前記分解生成物が、前記粗ネオペンチルグリコールと混合され、そして該混合物が蒸留により精製されたネオペンチルグリコールに仕上げられることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時に生じる高沸点成分の、銅−クロマイト触媒の存在下での水素化分解によるネオペンチルグリコールの生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価アルコールまたはポリオールは、ポリエステルまたはポリウレタン、合成樹脂塗料、潤滑剤および軟化剤を構成する縮合成分として、重要な経済的価値がある。ここでは、ホルムアルデヒドの、イソ−またはｎ−ブチルアルデヒドとの混合アルドール縮合により得られる多価アルコールに、ことさら関心が集められている。ホルムアルデヒドと適切なブチルアルデヒド間のアルドール縮合においては、まずアルデヒドの中間体が形成され、これを続いて多価アルコールに還元しなければならない。この方法によって入手しやすい工業的に重要な多価アルコールは、ホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドとの混合アルドール化による、ネオペンチルグリコール［ＮＰＧ、２，２−ジメチルプロパンジオール−（１，３）］である。
【０００３】
アルドール反応は、等モル量を用いて、塩基触媒、例えば水酸化アルカリ金属または脂肪族アミンの存在下で実施され、まず単離可能な中間生成物のヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）をもたらす。この中間性生物は続いてドイツ公開第１８００５０６Ａ１号（特許文献１）に従い、適切なカニッツァーロ反応の過剰のホルムアルデヒドでもって、１当量のホルマートの塩の生成の下、ネオペンチルグリコールに転化される。しかしながら、工業的には、気相および液相中での金属触媒によるヒドロキシピバルアルデヒドの触媒水素化も行われる。適した水素化触媒としては、欧州特許出願公開第０２７８１０６Ａ１号（特許文献２）により、ニッケル触媒が示されている。欧州特許出願公開第０４８４８００Ａ２号（特許文献３）の方法によれば、銅、亜鉛およびジルコニウムをベースとする触媒が、水素化工程中で使用されている。欧州特許出願公開第０５２２３６８Ａ１号（特許文献４）の教示によれば、この水素化工程は、銅−クロマイト触媒を用いて、特に温和な圧力、温度条件下で遂行できる。米国特許第４，８５５，５１５Ａ１号（特許文献５）によれば、特にマンガンをドープした銅−クロマイト触媒が、ホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドとの反応由来のアドール化生成物の水素化における水素化触媒として優れている。
【０００４】
上記の欧州特許出願公開第０５２２３６８Ａ１号（特許文献４）によって知られている水素化方法は、少なくとも２０重量％の低級アルコールの存在下で行われ、その際、量の指示は、アルコールとアルドール化生成物の混合物を基準としている。この従来技術は、同様に、その特許請求の範囲において、ヒドロキシピバルアルデヒドだけでなく、そのティシェンコ反応による不均化生成物である２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール−モノヒドロキシピバル酸エステル（ＨＰＮ）も、前記反応条件下でネオペンチルグリコールに分解されることを記載している。
【０００５】
カニッツァーロ法、あるいは水素化法のいずれかによってネオペンチルグリコールが製造されるかに関わらず、アルドール化工程において、一連のネオペンチルグリコールの誘導体と見なし得る副成分が付随的に発生する。ホルムアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドの高い反応性、並びにヒドロキシアルデヒドおよび多価アルコールのような形成された生成物の高い官能性のために、ティシェンコ反応、アセタール化またはエステル生成のような一連の副反応が進行し、これによって高沸点成分が生成する。
【０００６】
ホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドとの反応における高沸点成分としては、とりわけ以下の化合物が挙げられる。
【０００７】
【化１】
0005858784.tif 000002
0005858784.tif 000003
【０００８】
したがって、ネオペンチルグリコール製造由来の高沸点成分中には、高沸点エステルまたはアセタールのような酸素含有化合物が存在する。
【０００９】
この高沸点成分は、製造プロセスの種々異なる箇所で、例えばアルドール化工程後に、水素化工程前に配置された蒸発塔から塔底生成物として取り出すことができ、その際、蒸発塔の塔頂から抜き出された粗アルドール化生成物は、気相中での金属接触により、水素を用いてネオペンチルグリコールに水素化される。所望のネオペンチルグリコールへの蒸留精製時でさえも、例えば最終的な精留塔の塔底生成物として高沸点成分は生じる。
【００１０】
高沸点成分中の多価アルコール単位が化学的に結合して、所望のネオペンチルグリコールの収量が著しく減少するため、この高沸点成分の発生は望ましくない。同様に、この高沸点成分中には、相当量のネオペンチルグリコールが物理的にも混ざり合っている。さらに、最終生成物中の微量の高沸点成分は、使用特性にも好ましくない影響を及ぼす。
【００１１】
国際公開第９７／０１５２３Ａ１号（特許文献６）からは、ネオペンチルグリコールの製造時に、ホルムアルデヒドとの反応によって生じる環状アセタールが、金属触媒の存在下の水性の酸性溶液または懸濁液中で、高い温度および高い圧力において水素によって対応するジオールおよびホルムアルデヒドに分解されることが知られている。放出されたホルムアルデヒドは、この反応条件下ではメタノールに水素化される。
【００１２】
ドイツ公開第１５１８７８４Ａ１号（特許文献７）の教示によれば、ネオペンチルグリコールの製造に際に、最終の精留塔での水素化生成物の精製時に生じる高沸点成分は、少なくとも一部が水素化反応器中にフィードバックされ、その際、周知のプロセス工程後、水素化されるアルドール化粗生成物は過剰のイソブチルアルデヒドを含有する。アルドール化粗生成物の触媒的水素化は、銅−クロマイト触媒の存在下で遂行される。
【００１３】
欧州特許出願公開第０００６４６０Ａ１号（特許文献９）は、とりわけネオペンチルグリコールのモノ−イソ−酪酸エステルを含む、粗製ヒドロキシピバルアルデヒドからの純粋なネオペンチルグリコール製造方法を開示している。この公知の方法によれば、粗製ヒドロキシピバルアルデヒドは、バリウム活性化銅−クロマイト触媒の存在下で二つの工程で水素化される。
【００１４】
米国特許出願公開第２００８／０１６７５０６Ａ１号（特許文献１０）からは、第三アミンの存在下でイソ−ブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させてヒドロキシピバルアルデヒドにし、これを引き続き、場合によってはクロムを含む銅触媒の存在下で、水素化することが知られている。この公知のプロセスは、有機溶媒を用いて、あるいは有機溶媒を用いずに行うことができる。
【００１５】
ネオペンチルグリコールをその製造時に生じる高沸点成分から生成する公知の方法は、この高沸点成分を、最初に得られるアルドール化粗生成物も同時に水素化される水素化工程中へフィードバックするときに、酸処理および水添加と、これに続く水素化、あるいは溶剤の存在のいずれか一方が必要となる。
【００１６】
驚くべきことには、ネオペンチルグリコールをその製造時に生じる高沸点成分から、この高沸点成分を別個の水素化反応器中で溶媒を用いずに、銅−クロマイト触媒の存在下で水素で処理し、そして得られた分解生成物を蒸留的に精製すると、簡単にまた大量に回収できることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第１８００５０６Ａ１号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０２７８１０６Ａ１号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０４８４８００Ａ２号
【特許文献４】欧州特許出願公開第０５２２３６８Ａ１号
【特許文献５】米国特許第４，８５５，５１５Ａ１号
【特許文献６】国際公開第９７／０１５２３Ａ１号
【特許文献７】ドイツ特許出願公開第１５１８７８４Ａ１号
【特許文献８】ドイツ特許出願公開第２６１１３７４Ａ１号
【特許文献９】欧州特許出願公開第０００６４６０Ａ１号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００８／０１６７５０６Ａ１号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５．  Ａｕｆｌａｇｅ，  Ｂｄ．  ９，  ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ
【非特許文献２】Ｈ．  Ａｄｋｉｎ，  Ｏｒｇ．  Ｒｅａｃｔ．  ８，  １９５４，  １−２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
それ故、本発明は、ネオペンチルグリコールをホルムアルデヒドのイソブチルアルデヒドとの反応時に生じる高沸点成分から生成する方法に関する。該方法は、高沸点成分を、ネオペンチルグリコールの製造方法から分離し、そして別個の水素化反応器中で、溶媒を用いずに銅−クロマイト触媒の存在下で、１４０〜２００℃の温度および７〜２８ＭＰａの圧力で、水素により液相中で処理し、そして得られた分解生成物を蒸留的に精製することを特徴とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
高沸点成分を、水素化工程中へフィードバックし、そこで、ホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドとからのアルドール化粗生成物も同時に水素化する公知の方法とは対照的に、本発明による方法によれば、高沸点成分の水素化分解とも解することができる、水素での処理が、別個の水素化反応器中で行われる。この分離されたプロセス形態により、高沸点成分の水素化分解の反応条件を目的とし、そしてアルドール化粗生成物の水素化中で選択すべき反応条件とは無関係に調節できる。さらに、水素化分解を別個の水素化反応器中で行うことにより、カニッツァーロ法によるネオペンチルグリコールの製造および精製時に発生する高沸点成分の処理もまた可能となり、その際、アルドール化生成物が更なる等量のホルムアルデヒドと反応し、かつ水素で水素化されない。
【００２１】
この高沸点成分の水素化分解は、無溶媒で行われる。本発明の趣旨において無溶媒とは、水素を用いた処理の場合に、有機溶媒も水も添加されないことを意味する。ただし、例えばイソブタノールまたはｎ−ブタノールあるいは水などの、溶媒の特徴を有し、そして上流のプロセス工程中で加えられるかまたは生成される低沸点化合物が少量、高沸点成分中に含まれる場合がある。
【００２２】
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の製造時に生じる高沸点成分は、ＮＰＧ−モノホルマート、ＮＰＧ−イソブチラート、ＨＰＡ−ティシェンコエステル、ＮＰＧ／ＨＰＡ−環状アセタール、ジイソ酪酸−ＮＰＧ−エステル、およびジヒドロキシピバル酸−ＮＰＧ−エステル、並びにそれ以外のエステル、エーテルおよびアセタール化合物のような上述の酸素含有化合物を含む。特に、ＨＰＡ−ティシェンコエステルおよびジヒドロキシピバル酸−ＮＰＧ−エステルの含量が高い。さらにこの高沸点成分は、実質的な量のネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバルアルデヒドも含んでいる。
【００２３】
水素化分解に使用される高沸点成分は、ネオペンチルグリコールを製造する方法からの様々なプロセス工程で分離できる。それから、所望される多価アルコールを得るために、それらは分離または統合されて、別個に実施される水素化分解に付される。ネオペンチルグリコールの製造に際して、高沸点成分は、例えばアルドール化粗生成物の水素化工程の上流に置かれる蒸発塔の塔底排出物として生じる。さらなる高沸点成分は、水素化後に生じた粗ネオペンチルグリコールを精製品にするための蒸留的精製時に抜き出すことができる。ネオペンチルグリコール製造から集められた高沸点成分流は、それから、本発明による方法に従って水素化される。
【００２４】
本発明による方法に従う水素化分解は、市場から入手可能な銅−クロマイト触媒の存在下で遂行される。エステル化合物の水素化分解へのその適性は、一般の従来技術から知られている（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５．  Ａｕｆｌａｇｅ，  Ｂｄ．  ９，  ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ）（非特許文献１）。銅−クロマイト触媒は、Ｈ．  Ａｄｋｉｎ，  Ｏｒｇ．  Ｒｅａｃｔ．  ８，  １９５４，  １−２７（非特許文献２）によれば、酸化銅と亜クロム酸銅との等モル量の組合せと記載されているが、亜クロム酸銅が必ずしも含有されていなければならないわけではない。そうした水素化触媒は、例えば、ドイツ特許出願公開第２６１１３７４Ａ１号（特許文献８）、ドイツ特許出願公開第１５１８７８４Ａ１号（特許文献７）、米国特許第４，８５５，５１５Ａ１号（特許文献５）または欧州特許出願公開第０５２２３６８Ａ１号（特許文献４）中に記載されている。銅−クロマイト触媒は、しばしば、活性化剤、例えばバリウム、カドミウム、マグネシウム、マンガンおよび／または希土類金属なども含む。本発明の方法に適した銅−クロマイト触媒は、担体材料無しか、あるいは例えば、粉末でまたは錠剤形、星型、ひも状、環状またはその他の比較的大表面積の粒子としてのケイ藻土、シリカゲル、または酸化アルミニウムなどの担体有りのいずれかで使用される。
【００２５】
本発明の水素での処理に特に適しているのは、マンガンをドープした銅−クロマイト触媒である。
【００２６】
高沸点成分の、水素での処理または水素化分解は、１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度、７〜２８ＭＰａ、好ましくは７〜２０ＭＰａの圧力で、溶媒を加えることなく、かつ水も加えることなく行われる。より高い温度を使用することは、多価アルコールの非選択的分解が激しく生じるので得策ではない。より高圧の場合、所望の多価アルコールに対する高い選択率での銅−クロマイト触媒の水素化性能に対しては確かに有利に機能するが、反応物を対応する高圧まで圧縮するのに、高いエネルギー供給も要求される。
【００２７】
本発明による水素を用いた処理は、固定床触媒により液相中で、例えばリーゼル（Ｒｉｅｓｅｌ）−、またはサンプ（Ｓｕｍｐｆ）水素化で、連続的またはバッチ式に行われる。さらに、水素での処理は、懸濁化触媒を用いて行うこともできる。連続的運転法の場合、触媒体積および時間当たりの、処理（触媒を通過した）体積（Ｄｕｒｃｈｓａｔｚｖｏｌｕｍｅｎ）で表わされる触媒処理速度Ｖ／Ｖｈが、０．２〜１．２ｈ−１、好ましくは０．４〜１ｈ−１であるのが適当と判明している。
【００２８】
バッチ式運転法の場合、溶媒を含まない投入生成物に対して、１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の前述の銅−クロマイト触媒を使用する。
【００２９】
水素化反応器から抜き出された分解生成物は、まず高圧分離器に送られ、そして常圧まで減圧される。続いて、その分解生成物は、周知の蒸留法、例えば欧州特許出願公開第０２７８１０６Ａ１号（特許文献２）から知られている運転方法に従い、精製されたネオペンチルグリコールへと処理される。特別な一形態では、該分解生成物は、まず粗ネオペンチルグリコールと混合され、引き続きその混合物は蒸留によって処理される。
【００３０】
投入された高沸点成分から、本発明の水素による処理によって、高沸点成分の投入量に基づいて８０重量％超の収量でネオペンチルグリコールを回収できる。この新規の方法を、以下の例によって詳述するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３１】
例
管式反応器中に、市場から入手可能な３×３ｍｍ大の銅−クロマイト触媒の錠剤を６００ｍｌ仕込んだ。窒素を用いた圧力試験後、触媒活性化のために、流れている窒素流で、温度を徐々に１８０℃まで上昇させた。続いて、窒素流はそのままで、水素量が６０リットル／時間になるまで、流れている窒素流に、水素を徐々に混ぜた。そのようにしてこの条件下で５時間の期間で触媒を活性化した。
【００３２】
触媒活性化後、管式反応器中の水素圧と反応温度とを、表１および２の条件に従って調整した。排ガス流をそれぞれ調整する際に、ネオペンチルグリコールの製造由来の適量の高沸点成分混合物を、連続的に管式反応器中に送入し、そして導出した排ガス流を高圧分離器中へ導入し、そして液位調節（Ｓｔａｎｄｒｅｇｅｌｕｎｇ）により無圧の受け器中へ導出した。この分解生成物を、粗ネオペンチルグリコールと混合し、そしてその混合物を蒸留して精製ネオペンチルグリコールにした。
【００３３】
異なる温度および圧力での例：
水素化分解試験のために、ネオペンチルグリコール製造由来の高沸点成分材料として、次の組成のものを使用した（ガスクロマトグラフ分析、百分率表示）：
【００３４】
0005858784.tif 000004
【００３５】
以下の表に、種々の温度および圧力での分解試験の結果をまとめた。
【００３６】
0005858784.tif 000005
【００３７】
温度の変動から分かるように、分解温度が上がると、水素化生成物中のＮＰＧ含量は減少するが、それと同時に、イソブタノールと初留成分の割合は増加する。この工程の分析データは、イソブタノールと初留成分に関して、温度の上昇時における、ネオペンチルグリコールならびにヒドロキシピバルアルデヒドティシェンコエステル／ジ−イソ酪酸−ＮＰＧ−エステルの、増大した、使用される非選択的分解を暗示している。
【００３８】
0005858784.tif 000006
【００３９】
この工程の分析データは、水素化触媒による分解速度の圧力依存性を示している。２０ＭＰａの圧力では、ティシェンコエステルおよびジ−イソ酪酸−ＮＰＧ−エステルは、ほぼ完全にネオペンチルグリコールに分解および水素化できる。
【００４０】
水素化実験試験およびその後の蒸留：
上述の組成のネオペンチルグリコール製造からの高沸点成分の水素化分解を、これまでの試験と同じ装置的条件下で実施した。圧力８ＭＰａおよび温度１８０℃で、高沸点成分の投入量を３００ｇ／ｈにより、触媒処理量Ｖ／Ｖｈを０．５−１に合わせて、水素化分解を行った。分解生成物は、ガスクロマトグラフィーで測定された下記の組成を有していた（百分率）。
【００４１】
0005858784.tif 000007
【００４２】
こうした条件下では、ネオペンチルグリコールへの選択率９７．１％、すなわち、ネオペンチルグリコールの収率８９．０％に相当する際に、高沸点成分の投入量に基づいて９１％の転化率でもって分解が進行する。
【００４３】
得られた分解生成物は、粗ネオペンチルグリコールと１：１０の重量部の比率で混合され、続いてこの混合物を４０段の蒸留塔で、常圧および還流比１：１で蒸留して精製ネオペンチルグリコールに処理した。塔頂温度８７〜１００℃の範囲内、かつ塔底温度１００〜１２５℃の範囲内において、初留分を除去した後、塔頂温度２１０℃かつ塔底温度２１０〜２６０℃の範囲内で、精製されたネオペンチルグリコールが得られた。ガスクロマトグラフィーで測定した投入混合物、精製ネオペンチルグリコール、および蒸留残渣の組成（百分率）は以下の通りであった。
【００４４】
0005858784.tif 000008