(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクロレインの製造方法であって、気相のアクロレインリッチな流体を酸素存在下に、少なくともモリブデン及びＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂから選択される少なくとも一つの元素を含む触媒に通すことで、前記アクロレインリッチな流体中のプロパナールを選択的に除去することを含み、
プロパナールの量が、アクロレインリッチな流体中に存在するアクロレインのモル数に対するプロパナールのモル数として表した場合に１／４０００から１／５の範囲であり、
アクロレインの濃度が、触媒を通過するガス流中１から１２モル％の範囲である、方法。
【請求項２】
触媒が少なくともモリブデンを含む混合金属酸化物及び少なくともモリブデンを含むヘテロポリ酸によって形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が少なくともモリブデンを含む１種類の混合金属酸化物であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒がモリブデン酸鉄混合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が少なくともモリブデンを含む１種類のヘテロポリ酸であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項６】
触媒が少なくともモリブデンを含む少なくとも１種類のヘテロポリ酸を含み、前記ヘテロポリ酸におけるプロトンが元素の周期表の１族から１６族に属する元素から選択される少なくとも１種類のカチオンによって部分的に交換されていても良いことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒が下記一般式：
ＡａＸｂＹｃＺｄＯｅ
によって表され、式中、
Ａは、元素の周期表の１族から１６族に属する元素及びランタニドから選択される複数のカチオンであり、
ＸはＰ若しくはＳｉであり、
ＹはＭｏであり、
ＺはＷ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ及びＰｂを含む群から選択される複数の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは下記：
０≦ａ≦９
０≦ｂ≦２
０＜ｃ≦１２
０≦ｄ≦１２
の範囲を満足し、
ならびにｅは元素の酸化によって決まる数であることを特徴とする、請求項１から６のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒が支持体上に担持されていることを特徴とする、請求項１から７のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
プロパナールの量が、アクロレインリッチな流体中に存在するアクロレインのモル数に対するプロパナールのモル数として表した場合に１／１０００から１／１０の範囲であることを特徴とする、請求項１から８のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アクロレインリッチな流体がプロピレンの接触酸化によって得られることを特徴とする、請求項１から９のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アクロレインリッチな流体が、モリブデンを含まない触媒の存在下でのグリセロールの脱水によって得られることを特徴とする、請求項１から９のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
アクロレインリッチな流体の製造及びプロパナールの選択的除去をタンデム型リアクターで行うことを特徴とする、請求項１から１１のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
アクロレインリッチな流体の製造及びプロパナールの選択的除去を単一型リアクターで行うことを特徴とする、請求項１から１１のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アクロレインリッチな流体中でのプロパナール含有量を低下させて５０００ｐｐｍより低くするための、少なくともモリブデンを含む混合金属酸化物及び少なくともモリブデンを含むヘテロポリ酸によって形成される群から選択される、少なくともモリブデン及びＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ  Ｓｂ  Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂから選択される少なくとも一つの元素を含む触媒の使用。
【請求項１５】
請求項１から１３のうちのいずれか１項に記載の方法に従って得られるアクロレインを酸化することを含む、アクリル酸の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１３のうちのいずれか１項に記載の方法に従って得られるアクロレインをアンモ酸化することを含むアクリロニトリルの製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１３のうちのいずれか１項に記載の方法に従って得られるアクロレインにメチルメルカプタンを付加することを含む、メチオニン又はそれの塩を製造するのに使用されるメチルメルカプトプロピオンアルデヒドの製造方法。
【請求項１８】
グリセロールからアクリル酸を製造する方法であって、少なくとも下記の段階：
ａ）グリセロールを脱水してプロパナールを含むアクロレインリッチな流体を得ること、
ｂ）気相の前記流体を酸素の存在下に、少なくともモリブデン及びＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂから選択される少なくとも一つの元素を含む触媒に通すことでプロパナールの選択的除去を行うこと；
ｃ）アクロレインの酸化によってアクリル酸を得ること
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１９】
プロパナールの選択的除去の前に、水及び脱水段階由来の重質副生成物の部分凝縮を行う段階を含むことを特徴とする、請求項１８に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項２０】
プロパナールの選択的除去の後に、水及び脱水段階由来の重質副生成物の部分凝縮を行う段階を含むことを特徴とする、請求項１８に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【請求項２１】
得られたアクリル酸を、水又は溶媒を用いることで溶液として回収する段階、次に得られたアクリル酸含有溶液を、蒸留及び／又は結晶化を用いることで精製する段階をさらに含む、請求項１８から２０のうちのいずれか１項に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に至る研究は、助成金契約ｎ°２２８８６７下に欧州委員会の第７次フレームワーク計画ＦＰ７／２００７−２０１３からの資金提供を受けたものである。
【０００２】
本発明は、アクロレインリッチな流体中のプロパナールの選択的除去によって、プロパナール及び／又はプロピオン酸及び／又はプロピオニトリル含有量が低量であるアクロレイン及び／又はアクリル酸及び／又はアクリロニトリルを製造することに関する。
【０００３】
本発明の一つの主題は、アクロレインリッチな流体中のプロパナールの選択的除去の段階を含むアクロレインの製造方法である。本発明のもう一つの主題は、アクロレインリッチな流体中のプロパナールの選択的除去の段階を含むグリセロールからアクリル酸を製造する方法である。
【背景技術】
【０００４】
アクロレインは、メチルメルカプトプロピオンアルデヒドの合成及び魚粉に代わるものとして登場した動物飼料サプリメントとして用いられる合成アミノ酸であるメチオニンの合成のための主要な中間体である。アクロレインは、利用分野及び誘導体の重要性が知られているアクリル酸及びアクリロニトリルの単離されない合成中間体でもある。アクロレインは、メチルビニルエーテルとの反応とその後の加水分解を介して、革なめしにおいて、石油採掘の際及び切削油の処理時における殺生物剤として、そして病院設備における化学的滅菌剤及び消毒剤として多くの用途を有するグルタルアルデヒドも与える。アクロレインはまた、ピリジン又はグルタルアルデヒドも与える。
【０００５】
アクリル酸は、基本的に非常に広範囲の最終生成物の製造のための重合モノマー若しくはコモノマーとして用いられる化合物である。これらの最終生成物は、その酸又はエステル型（ポリアクリレート類）若しくはアミド型（ポリアクリルアミド類）でのこの酸の誘導体の重合によって製造される。アクリル酸の非常に重要な用途は高吸収物の製造であり、その場合、部分的に中和された（アクリル酸及びアクリル酸ナトリウム又は他のカチオンのアクリル酸塩の混合物）アクリル酸を重合させるか、或いはアクリル酸を重合させ、得られたポリアクリル酸化合物を部分的に中和する。これらのポリマーは、そのまま用いるか、衛生、消毒剤、塗料、ワニス、接着剤、紙、テキスタイル、皮革などの多様な分野でのコポリマーとして用いられる。
【０００６】
アクロレイン及び／又はアクリル酸は、工業的には、混合酸化物に基づく触媒系の存在下に酸素又は酸素含有混合物を用いるプロピレンの酸化によって製造される。この反応は、通常は気相で、そして通常は２段階で行ってアクリル酸を得る。第１段階によって、プロピレンの実質的に定量的な酸化を行って、アクリル酸が少量成分であるアクロレイン豊富混合物が得られ、第２段階によって、アクロレインの選択的酸化を行ってアクリル酸が得られる。
【０００７】
直列での二つの多管式リアクターで、又は二つの反応段階を直列で含む単一リアクターで行われるこれら２段階の反応条件は異なっており、反応に適した触媒を必要とする。しかしながら、この２段階プロセス中に第１段階からアクロレインを単離する必要はない。
【０００８】
アクロレイン又はアクリル酸製造に用いられる原料は、石油又は天然ガスから得られ、結果的に、アクロレイン又はアクリル酸は再生不能な化石炭素原料から形成される。温室効果ガスの排出を減らす上での大半の工業国の約束との関連で、再生可能原料に基づく新規な製造物を製造して、環境効果及び地球温暖化の可能性の低減に貢献することは特に重要であると思われる。
【０００９】
グリセロールは、バイオディーゼル燃料又は脂肪酸若しくは脂肪アルコール又は脂肪エステルなどの油脂化学品の製造において植物油から誘導される。グリセロールは、プロピレンに代わるものと想定される原料の一つであり、グリセロールについて接触脱水反応を行って、アクロレインを製造することができる。そのようなプロセスによって、環境保護というより普遍的な文脈の中での環境に優しい化学の考え方に応答することが可能となる。さらに、例えば糖の醗酵によって、又は水素化分解反応によって再生可能なグリセロールを得る上での可能な方法が多くある。
【００１０】
このプロセスは、第１段階から得られる中間体生成物であるアクロレインが同一である限り、そして同じ操作条件下に第２段階を行う限りにおいて、プロピレンを原料とする合成方法と非常に類似している。
【００１１】
しかしながら、本発明の第１段階の反応である脱水反応は、通常の反応のプロピレンの酸化のための反応とは異なる。気相で行われる脱水反応は、プロピレンの酸化に用いられるものとは異なる固体触媒を用いて行う。アクリル酸を得るためのアクロレインの酸化の第２段階に供給される第１の脱水段階からのアクロレインリッチな流出液は、より多くの量の水を含み、さらに関与する反応機構から得られる副生成物に関してかなりの相違を示す。
【００１２】
多くの触媒系が、すでにグリセロールからアクロレインへの脱水反応の研究主題となっている。
【００１３】
特許ＵＳ５，３８７，７２０には、液相又は気相での、３４０℃以下の範囲の温度で、ハメットの酸度によって定義される酸性固体触媒でのグリセロールの脱水によってアクロレインを製造する方法について記載されている。その触媒は、＋２以下、好ましくは−３以下のハメット酸度を有するものでなければならない。これらの触媒は、例えばモルデナイト、モンモリロナイト及び酸性ゼオライトなどの天然若しくは合成シリカ材料；一塩基、二塩基若しくは三塩基酸によって被覆された酸化物又はシリカ材料などの担体、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）；γ−アルミナ、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３混合酸化物などの酸化物若しくは混合酸化物、或いはヘテロポリ酸に相当する。これら触媒の使用によって、文書ＦＲ６９５，９３１に記載のリン酸鉄型触媒によって生成する副産物の生成の問題を解決することが可能となると考えられる。
【００１４】
出願ＷＯ０６／０８７０８４によれば、ハメット酸度Ｈ０が−９から−１８である強酸性固体触媒がグリセロールからアクロレインへの脱水反応における強い触媒活性を有し、比較的遅く失活する。
【００１５】
文書ＷＯ０９／０４４０８１において、酸素、鉄、リン及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｒｈ及び希土類Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍから選択される１以上の元素を含む触媒系の存在下にグリセロールの脱水反応を行うことが提案されている。
【００１６】
文書ＷＯ０９／１２８５５５には、ヘテロポリ酸におけるプロトンが元素の周期表の１族から１６族に属する元素から選択される少なくとも一つのカチオンと少なくとも部分的に交換される化合物を主として含む触媒の存在下にグリセロールの脱水によってアクロレインを製造する方法が記載されている。
【００１７】
文書ＷＯ１０／０４６２２７では、グリセロールの脱水は、酸素、リン及びバナジウム、ホウ素又はアルミニウムから選択される少なくとも一つの金属を含む触媒系の存在下に行う。
【００１８】
しかしながら、グリセロールからアクロレインを製造する上での先行技術で推奨される触媒では、ヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド（プロパナールとも称される）、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレインのグリセロールへの付加生成物、グリセロールの重縮合、環状グリセロールエーテル類、さらにはフェノール及び触媒上のコークス形成源であることから、その触媒の失活の原因となるポリ芳香族化合物などの副生成物の形成が生じる。
【００１９】
アクロレイン中の副生成物、特にプロパナールの存在によって、アクロレインの分離に多くの問題が生じ、分離及び精製の段階が必要となり、そのため精製したアクロレインの回収のコストが高くなる。さらに、アクリル酸の製造にアクロレインを用いる場合、存在するプロパナールを酸化してプロピオン酸とすることができるが、それは特に蒸留によってアクリル酸から分離するのが困難である。実際、プロパナール及びプロピオン酸は、アクロレイン及びアクリル酸の目的化合物のそれぞれの沸点５３℃及び１４１℃に非常に近い、それぞれ４９℃及び１４１℃の沸点を有する。アクリロニトリル及びプロピオニトリルの沸点がそれぞれ７７℃及び９７℃であることから、アクロレインを用いてメチオニン又はアセタール類若しくはアクリロニトリルを製造する場合に、同じ問題が生じる。プロパナールがグリセロール脱水及びプロピレン酸化における副生成物として生じるが、恐らくはグリセロールの脱水反応の選択性が相対的に低いために、グリセロールの場合の方がプロパナールの量が多くなることから、プロピレン又はグリセロールからのアクロレイン／アクリル酸又はアクリロニトリルの製造の二つの手段に、これらの問題が存在する。
【００２０】
存在するこれらの不純物は、グリセロールの脱水によって製造されるアクロレイン及びアクリル酸の利用分野を大きく減らすものである。特に、非重合性の飽和化合物などの不純物は、最終生成物の特性を変えることで、最終生成物に対して毒性若しくは腐食性を与えることで、又はアクリルポリマー及び／又は最終生成物の製造の段階中の汚染有機排出物を増加させることで、最終用途において特に問題となり得る。
【００２１】
結果的に、上記の全ての制約を満足するアクリル酸、上流、すなわち実質的に非化石天然炭素源に基づくアクリル酸及び下流、すなわち広い範囲の工業用ポリマーの製造での使用を可能とする品質基準を満足するが、高度な精製、従って経費を要する精製を必要としないアクリル酸の両方が必要とされる。
【００２２】
このニーズを満足させることを目的として、例えばＷＯ０９／０４４０８１で、二つの活性触媒床を直列で設置することがすでに提案されており、グリセロールを含む気相反応混合物を第１の触媒に送り、それと接触して、グリセロールの脱水反応が少なくとも部分的に起こって、プロパナールなどの二次化合物が生じる。そうして得られる反応混合物を、リン酸鉄に基づくドープ触媒系などの第２の触媒床上を通過させ、そこで、未反応のグリセロールの脱水反応を、プロパナールのアクロレインへの転化と同時に続けることができる。この実施形態に従って得られるアクロレインは、低減された量のプロパナールを含み、それによって利用分野が広がり、高純度アクリル酸の取得が行いやすくなる。しかしながら、そのような触媒によって、タールなどの生成物の形成のために設備の急速な閉塞が生じることが認められている。
【００２３】
アクロレイン中のプロパナールの存在を制限するための直列での二つの活性触媒床の構成については、リン及びバナジウムの混合酸化物に基づく触媒系を用いるＷＯ１０／０４６２２７の方法にも記載されている。しかしながら、これらの触媒は中程度の温度で活性が低い。
【００２４】
文書ＷＯ１０／０７４１７７は、必須成分として少なくともＭｏ及びＶを含む固体触媒を用いる気相反応によるアクロレイン及びプロパナールを含む組成物からのアクリル酸の製造方法に関するものである。この気相反応では、アクロレインをアクリル酸に転化し、プロパナールをアクリル酸及びプロピオン酸に転化する。このアクロレイン酸化触媒を用いると、プロパナールはアクロレインと同様の割合で転化され、プロパナールは主としてプロピオン酸に転化される。プロパナールのアクリル酸への転化は非常に低率であり（３％）、そうして得られるアクリル酸は非常に高いプロピオン酸含有量を含み、結晶化によって精製して、プロピオン酸を除去しなければならない。
【００２５】
さらに、少なくともＭｏ及び／又はＢｉを含む混合金属酸化物の存在下に（ＪＰ１０−２１８８３１）、又はＭｏ及びＷの群から選択される少なくとも一つの元素を含むプロピオン酸還元金属混合酸化物触媒の存在下に（ＥＰ２０３９６７４）、アクリル酸流を反応させることで、アクリル酸流から、特にはプロピレン及び／又はプロパンの気相酸化によって得られるアクリル酸混合ガスからプロピオン酸を除去することが提案されている。これらの方法には、高温が関与するか（ＪＰ１０−２１８８３１では３００から５００℃）、アクリル酸のかなりの損失を生じる（ＥＰ２０３９６７４では６％より多い。）。
【００２６】
或いは、不飽和アルデヒド中の飽和アルデヒドの接触酸化的脱水素が当業界では知られている。
【００２７】
例えば、ハーギス（Ｈａｒｇｉｓ）らは、Ｉ＆ＥＣｐｒｏｄｕｃｔ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，  Ｖｏｌ  ５，  Ｎｏ．１，Ｍａｒｃｈ  １９６６，  ｐｐ７２−７５で、ヒ素、アンチモン又はビスマスの酸化物を用いて、いくつかの飽和アルデヒドを相当する不飽和アルデヒドに転化することを提案している。プロピオンアルデヒドは、Ｓｂ２Ｏ４を酸化剤として用いることでアクロレインに転化されるが、転化率５％において選択性は６２％でしかない。
【００２８】
飽和アルデヒドのオキシ脱水素による不飽和アルデヒドの形成は、ＵＳ４，３８１，４１１で少なくとも１種類の促進剤を含む鉄リン酸化物を用いるイソブチルアルデヒドからのメタアクロレインの製造についてより具体的に記載されている。１００％の転化率が、５２％から８０％の範囲のメタアクロレイン収率で得られている。
【００２９】
Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌ  ４４，  Ｎｏ．２，  （２００３）ｐｐ１９８−２０１では、イソブチルアルデヒドが、リン酸鉄触媒で転化率８０％及び選択性８２％でメタアクロレインに転化されている。さらに、非常に少量のモリブデンをＦｅ−Ｐ触媒に加えることで、リン酸鉄に起因する高選択性を変えることなく酸化活性が高められることが明らかになっている。この効果については、プロパナールのオキシ脱水素化によるアクロレインの形成では研究されてないが、触媒中でモリブデンの量が４％を超えると選択性が低下することが認められており、それはモリブデン系触媒の使用方法に示唆を与えるものである。
【００３０】
文書ＪＰ５４−０４６７０５には、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有する焼成担体に担持されたＭｏ、Ｐ酸化物及びＺｎ、Ｃｕ若しくはＡｇから選択される１種類若しくは２種類の元素を含む触媒の存在下にプロパナール又はイソブチルアルデヒドなどのＣ３及びＣ４飽和アルデヒドの気相酸化によって、アクロレイン又はメタアクロレインなどの不飽和アルデヒド及びアクリル酸又はメタクリル酸などのカルボン酸を製造する方法が開示されている。プロパナールの場合、アクロレイン及びアクリル酸の収率５３．１％が７２．６％の転化レベルで得られており、これはプロパナールの高転化率とアクロレインにおける高選択性とを組み合わせることが困難であることを意味している。
【００３１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９５，  ３６０−３７５（２０００）において、Ｊｉ  Ｈｕらは、Ｐ−Ｍｏ触媒でのイソブチルアルデヒドの酸化的脱水素化によるメタアクロレインの形成について研究している。図１及び２には、反応に対する温度の効果を示してある。それらは、イソブチルアルデヒドの転化率が高温であっても約９５％という高率に達することを示している。メタアクロレインにおける選択性に影響を与えることなく約９５％を超えるイソブチルアルデヒドを転化することは困難であると思われる。
【００３２】
Ｒｅａｃｔ．  Ｋｉｎｅｔ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ  ８１，  Ｎｏ．２，  ３８３−３９１（２００４）では、シクマネク（Ｃｉｃｍａｎｅｃ）らによるＣｓＰＭｏ触媒で同じ反応について調べている。図３及び４には、イソブチルアルデヒドの転化及びメタアクロレインの収率の接触時間に対する依存性が示されている。転化率は、接触時間が長くなっても９０％が限度であるように思われる。
【００３３】
当業者であれば触媒の特性の劣化及び不飽和アルデヒドにおける選択性の低下を予想するものと考えられることから、先行技術は全体的に見ると、相当する不飽和アルデヒド中に低レベルで存在する飽和アルデヒドを転化する方法を示すものである。
【００３４】
ＷＯ０９／１２７８８９では、アクロレイン収率１６．３％がモリブデンを含むヘテロポリ酸を用いて９１．３％の転化率でグリセロールから得られている。それは、モリブデンを含むヘテロポリ酸が、グリセロールからのアクロレインの製造には良くない触媒であることを示している。そのため、当業者は、アクロレイン中の不純物としてのプロパナールを除外するのにその触媒を用いようとは思わない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３５】
【特許文献１】米国特許第５，３８７，７２０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０８７０８４号
【特許文献３】国際公開第２００９／０４４０８１号
【特許文献４】国際公開第２００９／１２８５５５号
【特許文献５】国際公開第２０１０／０４６２２７号
【特許文献６】国際公開第２０１０／０７４１７７号
【特許文献７】特開平１０−２１８８３１号公報
【特許文献８】欧州特許出願公開第２  ０３９  ６７４号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３８１，４１１号明細書
【特許文献１０】特開昭５４−０４６７０５号公報
【特許文献１１】国際公開第２００９／１２７８８９号
【非特許文献】
【００３６】
【非特許文献１】Ｈａｒｇｉｓ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｉ＆ＥＣ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，  Ｖｏｌ  ５，  Ｎｏ．  ｌ，  Ｍａｒｃｈ  １９６６，  ｐｐ  ７２−７５
【非特許文献２】Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌ  ４４，  Ｎｏ．２，  （２００３）  ｐｐ  １９８−２０１
【非特許文献３】Ｊｉ  Ｈｕ  ｅｔ．  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９５，  ３６０−３７５  （２０００）
【非特許文献４】Ｒｅａｃｔ．  Ｋｉｎｅｔ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ  ８１，  Ｎｏ．  ２，  ３８３−３９１（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
従って、本発明の一つの目的は、アクロレインに影響することなくアクロレインリッチな流体から不純物としてのプロパナールを選択的に除去する方法を提供することにある。結果的に、予想外に、アクロレインリッチな流体でのプロパナール除去について最も選択的な触媒が少なくとも元素モリブデンを含むことが認められた。
【００３８】
本発明のもう一つの目的は、低量のプロパナール及び／又はプロピオン酸を含むアクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法を提供することにある。
【００３９】
本発明のもう一つの目的は、アクリル酸の実質的に非化石系天然炭素源を提供し、かつグリセロールの脱水のための既存の触媒の欠点を克服しながら、プロパナールの選択的除去の段階を含むグリセロールからのアクリル酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
従って、本発明の一つの主題は、少なくともモリブデン及びＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂから選択される少なくとも一つの元素を含む触媒に、酸素存在下にて気相のアクロレインリッチな流体を通すことで、そのアクロレインリッチな流体中のプロパナールを選択的に除去することを含むことを特徴とする、アクロレインの製造方法である。
【００４１】
本発明において、「選択的」とは、触媒床上で、アクロレインよりプロパナールの方が多く転化されること、そしてプロパナールは５０％より高い程度までプロピオン酸へ転化されないことを意味する。材料の転化率（％）は、触媒上で反応する材料のモル数を触媒に供給される材料のモル数で割った比率と定義される。
【００４２】
本発明におけるアクロレインリッチな流体は、当業者には公知の従来の技術によって製造することができる。さらに、アクロレイン生成物流が少量のプロパナールを含む限りにおいて、いずれの従来の原材料もアクロレインを製造するために用いることができる。
【００４３】
本発明のもう一つの主題は、上記の方法によるプロパナール除去後に得られるアクロレインの酸化を含むアクリル酸の製造方法である。
【００４４】
本発明のもう一つの主題は、上記の方法によるプロパナールの除去後に得られるアクロレインのアンモ酸化を含むアクリロニトリルの製造方法である。
【００４５】
本発明のもう一つの主題は、上記の方法によるプロパナールの除去後に得られるアクロレインへのメチルメルカプタンの添加を含むメチオニンの製造に用いられるメチルメルカプトプロピオンアルデヒドの製造方法である。
【００４６】
本発明はさらに、石油と無関係なグリセロールから低量のプロピオン酸を含む生物起源のアクリル酸を製造する方法を提供する。
【００４７】
下記の詳細な説明を読むことで、非限定的な本発明の実施形態の例から、本発明についての理解が深まるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明の方法で使用されるプロパナールの選択的除去のための触媒は、少なくともモリブデンを含む。
【００４９】
有利な点として、そのアクロレインの製造方法は、少なくともモリブデンを含む混合金属酸化物及び少なくともモリブデンを含むヘテロポリ酸によって形成される群から選択される、少なくともモリブデン及びＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂから選択される少なくとも一つの元素を含む触媒に、酸素の存在下に気相でのアクロレインリッチな流体を通過させることで、当該アクロレインリッチな流体中のプロパナールを選択的に除去することを含むことを特徴とする。
【００５０】
本発明の１実施形態において、当該触媒は、少なくともモリブデン及びＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂから選択される単一の元素を含む。
【００５１】
１実施形態において、本発明による触媒は、飽和アルデヒド以外の供給原料に用いられるモリブデンに基づく混合金属酸化物であることができ、例えばメタノールの酸化によるホルムアルデヒドの形成（Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏドープされているかされていない）及びプロピレンの酸化によるアクロレインの形成（モリブデン酸ビスマスに基づくもの、例えばＥＰ１９８７８７７に記載の一般式を有するもの：Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ、式中においてＡはコバルト及びニッケルから選択される少なくとも一つの元素であり、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びタリウムから選択される少なくとも一つの元素であり、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びチタンから選択される少なくとも一つの元素であり；Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素及び亜鉛、カリウムから選択される少なくとも一つの元素である。）に用いられるものである。
【００５２】
Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏモリブデン酸鉄触媒の例が、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｒｅｖｉｅｗ，  Ｖｏｌ  ４７（２００４），  ｐｐ１２５−１７４に記載されている。
【００５３】
鉄モリブデン系触媒が市販されている。例えば、Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅによって、商品名ＦＡＭＡＸ（登録商標）でのいくつかの等級のそのような触媒：ＦＡＭＡＸ  Ｊ５、ＦＡＭＡＸ  ＭＳ、ＦＡＭＡＸ  ＨＳ、ＦＡＭＡＸ  ＴＨが提供されている。
【００５４】
アクロレインを得るためのプロピレン酸化触媒の例が、ＥＰ９００７７４、ＥＰ１１２５９１１、ＥＰ１９８７８７７、ＥＰ１０７４９３８、ＵＳ６，２６８，５２９、ＵＳ４，８３７，９４０に記載されている。
【００５５】
好ましくは、当該触媒は、モリブデン及びＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｅから選択される少なくとも１種類の元素を含む。
【００５６】
１実施形態において、本発明による触媒は、少なくともモリブデンを含む少なくとも１種類のヘテロポリ酸を含む。
【００５７】
有利には、少なくともモリブデンを含むヘテロポリ酸におけるプロトンが、部分的に、元素の周期表の１族から１６族に属する元素から選択される少なくとも１種類のカチオンによって交換されていても良い。
【００５８】
本発明による触媒は、下記一般式によって表すことができる。
【００５９】
ＡａＸｂＹｃＺｄＯｅ
式中、
Ａは、元素の周期表の１族から１６族に属する元素及びランタニドから選択される複数のカチオン、好ましくはセシウム、ルビジウム若しくはカリウムなどの１種類のアルカリ金属カチオンであり、
ＸはＰ若しくはＳｉ、好ましくはＰであり、
ＹはＭｏであり、
ＺはＷ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ及びＰｂ、好ましくはＦｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｅを含む群から選択される複数の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは下記：
０≦ａ≦９好ましくは０≦ａ≦９
０≦ｂ≦２好ましくは０．１≦ｂ≦１．５
０≦ｃ≦１２好ましくは５≦ｃ≦１２
０≦ｄ≦１２好ましくは０≦ｄ≦４
の範囲を満足し、
ｅは元素の酸化によって決まる数である。
【００６０】
効果的な触媒の例は、ＦｅＭｏ、ＣｓＰＭｏ、ＣｓＰＷＭｏ又はＢｉＭｏＦｅ触媒の混合酸化物又はヘテロポリ酸塩である。
【００６１】
本発明で用いられる触媒は、例えばＷＯ／０９／１２８５５５（ヘテロポリ酸累）又はＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｒｅｖｉｅｗ，  Ｖｏｌ  ４７（２００４），  ｐｐ１２５−１７４及びそこに引用の参考文献に記載のような任意の公知技術によって製造することができる。概して、得られる固体成分を、最終的に燃焼又は焼成することで、本発明によるプロパナールの選択的除去のための触媒が得られる。
【００６２】
その焼成は、通常はマッフル炉、ロータリーキルン、流動床炉などの炉において、空気中で、又は窒素、ヘリウム及びアルゴンなどの不活性ガス下で、又は酸素及び不活性ガスの混合ガスの雰囲気下で行うことができる。炉の種類は、特に限定されるものではない。焼成は、グリセリン脱水反応で用いられる反応管でも行うことが可能である。焼成温度は、通常は１５０から９００℃、好ましくは２００から８００℃、より好ましくは２００から６００℃である。焼成は通常、０．５から１０時間続ける。
【００６３】
本発明による方法における触媒は、バルク品であることができ、その場合は支持体なしで用いる。
【００６４】
触媒は支持体（又は担体）上に担持させることもでき、支持体の量は触媒全体の重量の０から９０％、好ましくは少なくとも５％である。
【００６５】
担体は顆粒及び粉末であることができ、球形、ペレット、円柱体、中空円柱体、トリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ）及びクアドリローブ（ｑｕａｄｒｉｌｏｂｅ）そして成形助剤があっても良いバーなどのいずれの形状を有していても良い。
【００６６】
支持体として、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、シリカ／アルミナ混合物、ケイ酸塩、珪藻土、ホウ酸塩又は炭酸塩などの材料を、これらの製品が触媒が曝露される反応条件下で安定である条件で用いることが可能である。好ましくは、触媒は担持された触媒ではない。
【００６７】
触媒はいずれの形状を有するものであっても良く、顆粒又は粉末であることができる。触媒を、適宜に成形助剤を加えて球形、ペレット、円柱体、中空円柱体、バーなどの形状に成形することが好ましい。触媒は、担体及び適宜の補助剤とともに上記の形状に成形することができる。成形された触媒は、例えば固定床の場合は１から１０ｍｍ、流動床の場合は１ｍｍ未満の粒径を有することができる。
【００６８】
本発明による方法でのアクロレインリッチな流体は具体的には、プロピレン（又は他の非石油系炭化水素源）接触酸化プロセスの生成物流、又は液相若しくは気相での、好ましくは気相での、又はヒドロキシプロパナール脱水流中のグリセロール脱水の生成物流であることができる。一般的に、アクロレインリッチな流体はガス混合物となり、それは直接本発明による方法に使用される。
【００６９】
グリセロールの脱水によるアクロレインの形成のための操作条件の例が、本願人の国際特許出願ＷＯ０６／０８７０８３、ＷＯ０６／０８７０８４、ＷＯ０９／１２８５５５又はＷＯ１０／０４６２２７に記載されている。具体的には、脱水反応に使用される触媒は、＋２より低いハメット酸度を有する触媒である。具体的には、脱水反応に使用される触媒は、モリブデンを含まない触媒である。
【００７０】
プロピレンの酸化によるアクロレインの形成における操作条件の例が、ＳＲＩコンサルティングからのＰｒｏｃｅｓｓ  Ｅｃｏｎｏｍｉｃ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｎ°６Ｄ及びそこに引用の参考文献に記載されている。
【００７１】
アクロレインリッチな流体中のプロパナールの量は、前記流体に存在するアクロレインのモル数に対するプロパナールのモル数によって表した場合に０．２未満である。これは、流体に存在するアクロレインのモル数に対するプロパナールのモル数によって表した場合に１／４０００から１／５、好ましくは１／１０００から１／１０の範囲であることができる。
【００７２】
本発明によるアクロレインリッチな流体は、水、酸素及び最終的にヒドロキシプロパノン、アセトアルデヒド、アセトンなどの副生成物、アクロレインのグリセロールへの付加生成物、グリセロールの重縮合生成物、環状グリセロールエーテル類、ヒドロキシプロパナール、フェノール及びポリ芳香族化合物、プロピレン、アクリル酸、そして一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、プロパンなどの不活性ガスを含む。副生成物の性質及びアクロレインリッチな流体の組成は、当然のことながら、アクロレインを製造するのに用いられる原料によって決まる。
【００７３】
従って、プロピレンがアクロレインを製造する酸化反応での主要原料である場合、アクロレインリッチな流体は熱バラストとしてプロパンを含み得る。
【００７４】
グリセロールがアクロレインを製造するための脱水プロセスでの主要原料である場合、アクロレイン及びプロパナールの混合物は、供給流中のグリセロールの濃度に応じて大量の水を含み得る。
【００７５】
本発明による方法では、触媒を通過するガス混合物中のアクロレインの濃度は、１から１２モル％、好ましくは４から１０モル％の範囲である。
【００７６】
本発明による方法は、酸素又は空気などの酸素含有ガスの存在下に行う。概して、ガス混合物中に酸素は既に存在しているが、酸素濃度が低すぎる場合は、追加の酸素を注入することができる。酸素含有量は、１から１０％（モル）、好ましくは３から７％（モル）である。
【００７７】
アクロレインリッチな流体の水の濃度は、大きく変動し得る。含水率は、３から９０％（モル）、好ましくは８から８０％（モル）である。
【００７８】
プロパナールの選択的除去は、２５０℃から４００℃、好ましくは２８０から３５０℃の温度で、そして０．１から０．５ＭＰａ（１から５バール）、好ましくは０．１から０．２ＭＰａ（１から２バール）の圧力で行う。
【００７９】
ガス反応物の供給速度は有利には、ＧＨＳＶ（ノーマルｍ３／ｈ／触媒体積（ｍ３）単位での気体時空間速度）に関して１０００から４０，０００ｈ−１、好ましくは３０００から３００００ｈ−１、より好ましくは５０００から２００００ｈ−１である。ＧＨＳＶが１０００ｈ−１より低くなると、選択性は低くなる。逆に、ＧＨＳＶが４０，０００ｈ−１を超えると、転化率が低くなる。
【００８０】
各触媒について、アクロレインの転化率が低くてプロパナールの高い転化率が得られる温度及びＧＨＳＶの至適値がある。
【００８１】
本発明によるアクロレインリッチな流体中のプロパナールの選択的除去は、固定床、流動床、循環流動床及び移動床などの各種リアクターで行うことができる。これらのうち、固定床及び流動床が好ましい。
【００８２】
アクロレインリッチな流体製造のための第１のリアクターとして流動床又は循環流動床を用いる場合、プロパナール除去触媒を前記第１のリアクターの下流の固定床として、あるいは区分化されている流動床リアクターとして用いることができる。この種類のリアクターは、流動床の下側部分に第１の触媒及び流動床の上側部分にプロパナール除去触媒を保持する流動床内の格子又はメッシュを用いることで作ることができる。
【００８３】
本発明の第１の実施形態では、アクロレインリッチな流体の製造及びプロパナールの選択的除去を、互いに連結された二つのリアクターを含むタンデム型リアクターで行い、その二つのリアクターには、それぞれアクロレイン製造のための触媒及びプロパナールの選択的除去のための触媒が充填されており、それらの個々のリアクターでアクロレインの製造とプロパナールの除去が別個に行われる。
【００８４】
本発明の第２の実施形態では、アクロレインリッチな流体の製造及びプロパナールの選択的除去が単一リアクター型で行われ、反応ガス出口側にプロパナールの選択的除去用の触媒が、反応ガス入口側にはアクロレイン製造用の触媒が充填されていることで、単一のリアクター中で、アクロレインの製造が行われ、次にプロパナールの選択的除去が行われる。そのリアクターが異なる温度制御ゾーンを有することにより、プロパナール除去がアクロレイン製造と異なる温度で行うことができるようになっていることが好ましい。固定床リアクターの場合、ガスが床を通って上昇し、プロパナール除去触媒がアクロレイン製造用触媒の上に配置されている場合が好ましい構成である。
【００８５】
固定床の場合で、多管型リアクターをアクロレイン製造に用いる場合、プロパナールの選択的除去に好ましい構成は、アクロレイン製造触媒を含むリアクター管の上で、管状プレートの上にある触媒層である。この構成は、真空排出によってプロパナール除去触媒をより容易に代える上で好ましい。
【００８６】
本発明による方法によってそうして得られたアクロレインは、５０００ｐｐｍ未満、さらには１０００ｐｐｍ未満のプロパナールを含む。
【００８７】
本発明のもう一つの主題は、アクロレインリッチな流体中でのプロパナール含有量を減らして５０００ｐｐｍより低く、好ましくは１０００ｐｐｍより低くするための、少なくともモリブデンを含む混合金属酸化物及び少なくともモリブデンを含むヘテロポリ酸によって形成される群から選択される、少なくともモリブデン及びＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂから選択される少なくとも一つの元素を含む触媒の使用である。
【００８８】
本発明による方法によって得られるアクロレインについては有利には、プロピオン酸含有量が低い、代表的には広範囲の用途に代表的な規格レベルである５０００ｐｐｍ未満、さらには１０００ｐｐｍ未満のプロピオン酸を含むアクリル酸を製造するための公知の酸化方法を行うことができる。
【００８９】
従って、本発明のもう一つの主題は、プロピオン酸含有量が低い、代表的には５０００ｐｐｍ未満、さらには１０００ｐｐｍ未満のプロピオン酸を含むアクリル酸を製造するための、少なくともモリブデンを含む混合金属酸化物及び少なくともモリブデンを含むヘテロポリ酸によって形成される群から選択される、少なくともモリブデン及びＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂから選択される少なくとも一つの元素を含む触媒の使用である。
【００９０】
概して、当該酸化反応は、分子状酸素又は分子状酸素を含む混合物の存在下に、２００℃から３５０℃、好ましくは２５０℃から３２０℃の範囲の温度で、０．１から０．５ＭＰａ（１から５バール）の範囲の圧力下に、金属形態で又は酸化物、硫酸塩若しくはリン酸塩型で存在するリストＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選択される少なくとも一つの元素を含む酸化触媒の存在下に行う。特には、主要構成成分としてＭｏ及び／又はＶ及び／又はＷ及び／又はＣｕ及び／又はＳｂ及び／又はＦｅを含む製剤を用いる。酸化触媒は、ジルコニア、シリカ、アルミナ、ステアタイト及びそれらの組み合わせ及び炭化ケイ素などの担体に担持させることができる。アクロレインガス流は、水、又は一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、プロパン又は有機不純物などの不活性ガスのようなプロパナールの選択的除去段階と同じ種類の成分を含む。
【００９１】
本発明による方法によって得られるアクロレインについては有利には、プロピオニトリル含有量が低い、代表的には広範囲の用途に代表的な規格レベルである５０００ｐｐｍ未満、さらには１０００ｐｐｍ未満のプロピオニトリルを含むアクリロニトリルを製造するための公知のアンモ酸化法をさらに行うことができる。
【００９２】
本発明による方法によって得られるアクロレインについては有利には、例えば文書ＷＯ２０１１／０５５０５１に記載の方法に従って、グルタルアルデヒドを製造するための公知の縮合反応をさらに行うことができる。
【００９３】
本発明による方法によって得られるアクロレインについては有利には、メチオニン又はそれの塩又はそれのヒドロキシル類似体、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ−酪酸を製造するのに使用されるメチルメルカプトプロピオンアルデヒドを製造するためのメチルメルカプタンによる公知の付加をさらに行うことができる。有利には、アクロレインは、水中での吸収及びさらなる蒸留によって精製してから、メチルメルカプタンと反応させてメチルメルカプトプロピオンアルデヒドを得る。プロパナール量を低下させて最小値とする限りにおいて、メチオニン又はそれの塩又はそれのヒドロキシ類似体の製造における精製を行うことなく、メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを用いることができる。
【００９４】
本発明のもう一つの目的は、少なくとも下記の段階：
ａ）グリセロールを脱水してプロパナールを含むアクロレインリッチな流体を得る段階、
ｂ）気相での前記流体を酸素の存在下に、少なくともモリブデン及びＰ、Ｓｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｐｂから選択される少なくとも一つの元素を含む触媒に通過させることでプロパナールの選択的除去を行う段階；
ｃ）アクロレインの酸化によってアクリル酸を得る段階
を含むことを特徴とする、グリセロールからアクリル酸を製造する方法である。
【００９５】
第１の段階ａ）は、気相又は液相で、好ましくは気相で行うことができる。脱水反応を気相で行う場合、各種プロセス技術、すなわち１個若しくはいくつかのリアクターを平行に配置した固定床プロセス、流動床プロセス又は循環流動床プロセスを用いることができる。プレート熱交換型のリアクターを用いることも可能である。
【００９６】
気相反応の実験条件は、好ましくは１８０℃から５００℃、好ましくは２５０から４００℃の温度及び０．１から０．５ＭＰａ（１から５バール）の圧力である。液相ではその反応は、好ましくは１５０℃から３５０℃の温度及び０．３から７ＭＰａ（３から７０バール）の範囲であることができる圧力で行う。
【００９７】
通常は、グリセロール、又はリアクター中において、広い範囲内で変動し得る重重量比、例えば０．１から１００、好ましくは０．５から４を有するグリセロール及び水の混合物を用いる。
【００９８】
グリセロール及び水の混合物は、液体型又は気体型で、好ましくは気相型で用いることができる。
【００９９】
本発明の１実施形態によれば、純度＞９５％のグリセロール、すなわち＜５％の水を含むものを用いることが可能であり、循環ガスからのものであっても良い気化水及び不活性ガスを含む気体混合物と前記グリセロールを混合して、グリセロールのアクロレインへの転化の反応を気相で行うこともできる。
【０１００】
好ましくは、段階ａ）は、特許出願ＷＯ０６／０８７０８３又はＷＯ０６／１１４５０６に記載のように、酸素又は酸素含有ガスの存在下に行う。分子状酸素のグリセロールに対するモル比は、約０．１から１．５、好ましくは０．５から１．０である。
【０１０１】
グリセロール脱水反応は通常、固体酸触媒で行う。好適な触媒は、反応媒体に不溶で、Ｈｏで示されるハメット酸度が＋２未満である均一又は不均一物質である。その触媒は、モリブデンを含まない好適な触媒の中から選択される。
【０１０２】
主要パラメータは、チャージされるグリセロールの濃度にある。モルパーセントで表すと、グリセロールの濃度は０．１から２０で広く変動する。この種の反応では一般的なように、所望の生成物の収率は、濃度の逆関数である。許容される収率と組み合わせた妥当な流量を得るという観点からは、投入されるグリセロールの濃度は約３から１６ｍｏｌ％である。その濃度は、供給流中に存在する水及び不活性ガスの量によって制御される。好ましい気体希釈剤は窒素であるが、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの多の気体も好適である。当然のことながら、所望のグリセロール濃度が得られるなら、空気が好適な希釈酸化剤となる。
【０１０３】
秒単位で表される接触時間は、触媒床の体積と１秒当たり運搬される気体反応物の体積（常圧及び常温に補正したもの）との間の比率である。床における平均温度及び圧力条件は、触媒の性質、触媒床の性質、触媒の大きさに応じて変動し得る。概して、接触時間は０．１から２０秒、好ましくは０．３から１５秒である。
【０１０４】
本発明のグリセロールからアクリル酸を製造する方法において、段階ｂ）は、段階ａ）から来るアクロレインリッチな流体中での上記の方法によるプロパナールの選択的除去によるプロパナール含有量が低いアクロレインリッチな流体取得であり、さらに段階ｃ）で酸化してアクリル酸とする。
【０１０５】
好ましくは、段階ｂ）で使用される触媒は、少なくともモリブデンを含む混合金属酸化物及び少なくともモリブデンを含むヘテロポリ酸によって形成される群から選択される。
【０１０６】
段階ｃ）から得られる気体混合物は、アクリル酸は別として、
−通常用いられる温度及び圧力条件下で凝縮しない軽い化合物：最終酸化によって、又はプロセスでの循環によって少量生成する窒素、未転化の酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素、
−凝縮し得る軽い化合物：特には、脱水反応によって発生するか希釈剤として存在する水、未転化のアクロレイン、例えばホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドなどの軽いアルデヒド類、ギ酸及び酢酸、
−重い化合物：フルフラルデヒド、ベンズアルデヒド、マレイン酸、無水マレイン酸、安息香酸、２−ブテン酸、フェノール、プロトアネモニンなど
からなる。
【０１０７】
次に、本発明によるアクリル酸の製造方法はさらに、得られたアクリル酸を水又は溶媒によって溶液として回収する段階、次に、得られたアクリル酸含有溶液を、例えば低沸点及び高沸点材料を除去するための蒸留段階及び／又は結晶化することでアクリル酸を精製する結晶化段階を用いることで精製する段階を含む。
【０１０８】
そうして得られたアクリル酸を用いて、公知の方法によって、例えばポリアクリル酸類又は塩を水溶性ポリマー又は水吸収剤樹脂として製造することができる。
【０１０９】
本発明のある特定の実施形態によれば、例えば特許出願ＷＯ０８／０８７３１５に記載のように、水及び脱水段階ａ）由来の重質副生成物の部分凝縮の中間段階を用いる。
【０１１０】
前記中間段階は、存在する水及び重質副生成物のほとんどを除去してから、アクロレイン及び全ての非凝縮性気体を含む気体流をプロパナール除去段階又はアクロレインを酸化してアクリル酸を得る段階に送ることを目的とする。従って、この水の部分凝縮によって、経費を要し、アクリル酸の損失を生じると考えられる、アクリル酸を得るためのアクロレインの酸化の触媒に対する損傷を回避し、それに続く段階中において、多量の水を除去する操作を回避することが可能となる。さらに、それによって、グリセロールの脱水中に生成する「重質」不純物の一部を除去することが可能となり、精製操作を容易にすることが可能となる。
【０１１１】
この中間段階は、水系流の部分凝縮の実施を可能とする、エバポレータ、１以上の熱交換器、１以上の冷却装置、凝縮器、及び当業者に公知の任意の装置が連結されている又は連結されていない吸収カラムを含む凝縮プラントである、分離ユニットで行う。
【０１１２】
中間段階は、アクロレインリッチな流体がアクロレインの多い気相及びアクロレインが少ない水相に分離されるような条件下で行う。
【０１１３】
流体に存在する水の２０から９５％、好ましくは４０から９０％が液体流で除去され、アクロレイン豊富相は通常、その流体に最初に存在するアクロレインの８０％超、好ましくは９０％超を含む。その結果は通常、温度を６０から１２０℃の温度まで低下させることで得られる。
【０１１４】
１実施形態では、水及び脱水段階ａ）由来の重質副生成物の部分凝縮の段階を行ってから、プロパナールの選択的除去の段階ｂ）を行う。この実施形態では、プロパナール除去のための触媒及びアクロレインの酸化によるアクリル酸の形成のための触媒を同一リアクターに設置することが好ましい。通常、その２種類の溶媒には、二つの別個の冷却システムを有する二つの別個の反応ゾーンを用いる。触媒を二つの別個のリアクターで使用することも可能である。
【０１１５】
別の形態では、水及び脱水段階ａ）由来の重質副生成物の部分凝縮の段階を、プロパナールの選択的除去の段階ｂ）を行った後に実施する。この実施形態では、脱水反応及びプロパナール除去反応由来のプロピオン酸は、酸化段階の前にアクロレインリッチな流体からの水の部分凝縮によって容易に除去することができる。大部分のアクリル酸も水の部分凝縮によって除去されることから、反応条件を選択して、プロパナール除去段階でのアクロレインの転化をできる限り制限する。
【０１１６】
本発明の方法によれば、５００ｐｐｍより低いプロピオン酸含有量を有するアクリル酸を得ることが可能である。
【０１１７】
ここで、いくつかの実施例を参照することで、本発明についてより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に記載のものに限定されるべきものではない。下記の実施例及び比較例において、％はモル％を意味する。
【実施例】
【０１１８】
触媒の製造
実施例１：ＣｓＰＭｏ
リンモリブデン酸１００ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶かして、リンモリブデン酸水溶液を得て、室温で２時間混合した。
【０１１９】
４８．５重量％ＣｓＯＨ水溶液３２．７ｇを脱イオン水２０ｍＬで希釈した。得られたＣｓＯＨ水溶液を上記リンモリブデン酸水溶液に滴下し、次に室温で２時間混合した。
【０１２０】
ロータリーエバポレータを用いることで、得られた黄色スラリーを６０℃で溶媒留去した。
【０１２１】
得られた粉末を１２０℃で１０時間乾燥させた。
【０１２２】
得られた乾燥スラリーの組成は、
Ｃｓ２．５Ｐ１．０Ｍｏ１２
である。
【０１２３】
次に、得られた生成物を空気中にて２５０℃で３時間焼成した。
【０１２４】
実施例２：ＣｓＰＷＭｏ
リンタングステンモリブデン酸５０ｇを脱イオン水２０ｍＬに溶かして、リンタングステンモリブデン酸水溶液を得て、室温で２時間混合した。
【０１２５】
４８．５重量％ＣｓＯＨ水溶液１３．４ｇを脱イオン水５０ｍＬで希釈した。得られたＣｓＯＨ水溶液を上記リンタングステンモリブデン酸水溶液に滴下し、室温で２時間混合した。得られた黄色スラリーを、ロータリーエバポレータを用いることによって６０℃で溶媒留去した。得られた粉末を１２０℃で１０時間乾燥させた。
【０１２６】
得られた乾燥スラリーの組成は、
Ｃｓ２．５Ｐ１．０Ｗ６Ｍｏ６
である。
【０１２７】
次に、得られた生成物を空気中にて２５０℃で３時間焼成した。
【０１２８】
実施例３：ＭｏＶＰＣｕＡｓ
三酸化モリブデン１００ｇ、五酸化バナジウム６．３ｇ、酸化銅１．１ｇ及び８５重量％オルトリン酸８．０ｇ及び６０重量％ヒ酸１．８ｇを脱イオン水１０００ｍＬ中に分散させた。過酸化水素を加えながら、混合物を６時間還流させて、赤色様褐色の透明溶液を得た。得られた溶液から少量の不溶化合物を除去した後、そうして形成された溶液を水浴上で溶媒留去して乾固させた。
【０１２９】
得られた乾燥生成物の組成は、
Ｍｏ１０Ｖ１．０Ｐ１．０Ｃｕ０．２Ａｓ０．２
である。
【０１３０】
次に、得られた生成物を空気流下に３１０℃で５時間焼成する。
【０１３１】
実施例４：ＭｏＶＰＣｕＡｓＳｂ
三酸化モリブデン３００ｇ、１１．五酸化バナジウム３７ｇ、酸化銅３．３１ｇ、酢酸銅８．３２ｇ、２８．８５重量％オルトリン酸８２ｇ及び６０重量％ヒ酸２４．６４ｇを脱イオン水１９００ｍＬに分散させ、９５から１００℃で６時間加熱還流させて、赤色様−褐色透明溶液を得た。次に、その溶液に三酸化アンチモン１．５２ｇを加え、得られた溶液を９５から１００℃で３時間さらに加熱還流した。
【０１３２】
次に、得られたスラリーを水浴で加熱して、溶媒留去及び乾燥を行った。
【０１３３】
乾燥生成物の組成は、
Ｍｏ１０Ｖ０．６Ｐ１．２Ｃｕ０．４Ａｓ０．５Ｓｂ０．０５
である。
【０１３４】
次に、得られた生成物を空気流下に３１０℃で５時間焼成した。
【０１３５】
実施例５：ＭｏＶＰＣｕＳｂＣｓ
精製水１２００ｍＬに、三酸化モリブデン２００ｇ、五酸化バナジウム８．８４ｇ及び８５重量％オルトリン酸１７．６１ｇを加え、得られた溶液を９０から１００℃で５時間加熱還流させて、赤色様−褐色透明溶液を得た。
【０１３６】
次に、その溶液に三酸化アンチモン６．０７ｇを加え、得られた溶液を９０から１００℃で２時間さらに加熱還流して、三酸化アンチモンが溶解した非常に暗い青色の溶液を得た。
【０１３７】
次に、得られた溶液を冷却して１５から２０℃とした。その溶液に、精製水１５０ｍＬに溶かした酢酸セシウム１３．３３ｇの溶液及び精製水１５０ｍＬに溶かした酢酸アンモニウム１６．０６ｇの溶液を同時に撹拌しながら徐々に加えた。次に、そのスラリーにさらに、酢酸第二銅・１水和物１１．０９ｇを精製水１７０ｍＬに溶かして調製した溶液を加え、得られた溶液を１５から２０℃で１時間熟成させて、緑青色スラリーを得た。次に、得られたスラリーを水浴で加熱して、溶媒留去及び乾燥を行った。得られた乾燥スラリーの組成は、
Ｍｏ１０Ｖ０．７Ｐ１．１Ｃｕ０．４Ｓｂ０．３Ｃｓ０．５（ＮＨ４）１．５
である。
【０１３８】
次に、得られた生成物を空気流下に３１０℃で５時間焼成した。
【０１３９】
評価及び結果
実施例６：アクロレイン流中のプロパナールの選択的除去
実施例１からのＣｓＰＭｏ触媒のサンプルを圧縮し、粉砕し、篩かけして、３５から４８メッシュの粒径を得た。ステンレススチール管（内部直径１３ｍｍ）に触媒２．０ｍＬを入れて、固定触媒床を形成した。
【０１４０】
アクロレイン及びプロパナールの水溶液を、２７０℃で窒素及び酸素とともにエバポレータに供給して供給ガスを形成し、それを大気圧で前記固定触媒床に通した。固定触媒床を、電気オーブンによって２７０℃の温度で加熱した。供給ガスは、モル％で次の組成：アクロレイン：プロパナール：酸素：窒素：水＝６．０：０．０６０：３．８：１４：７６を有していた。合計供給ガス流量は３１ノルマルリットル／時であった。気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は１５，０００ｈ−１であった。ＧＨＳＶは、供給ガス流量（ノルマルリットル／時で表される）の触媒体積（リットルで表される）当たりの比率である。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間作動させた。
【０１４１】
リアクターから出る気体流の組成について特性決定を行うため、脱塩水を入れた冷却管で生成物を凝縮させた。液体水相及び気体排出物をガスクロマトグラフィー装置（ＨＰ６８９０  Ａｇｉｌｅｎｔ、ＦＦＡＰカラム、ＦＩＤ検出器、ＣＰ４９００Ｖａｒｉａｎ、Ｓｉｌｉｃａｐｌｏｔ及びモレキュラーシーブス５Å、ＴＣＤ検出器）によって定量分析した。生成物の割合を、ガスクロマトグラフィー装置の結果からの係数で補正して、生成物の絶対量を求めた。
【０１４２】
材料（アクロレイン又はプロパナール）の転化率（％）、並びに目的物質の収率（％）及び相対転化率を下記の方程式によって求める。
【０１４３】
材料の転化率（％）＝（反応した材料のモル数／供給した材料のモル数）×１００
アクリル酸の収率（％）＝（得られたアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
プロピオン酸の収率（％）＝（得られたプロピオン酸のモル数／供給したプロパナールのモル数）×１００
プロパナール除去の相対的割合＝プロパナールの転化率／アクロレインの転化率。
【０１４４】
結果を表１に示してある。
【０１４５】
実施例７
気体時空間速度１４，０００ｈ−１及び気化器温度及びオーブン温度３００℃で実施例６と同じ実験を再現した。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間運転した。
【０１４６】
結果を表１に示してある。
【０１４７】
実施例８
気体時空間速度４，４００ｈ−１及び気化器温度及びオーブン温度２７０℃で実施例６と同じ実験を再現した。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間運転した。
【０１４８】
結果を表１に示してある。
【０１４９】
実施例９
気体時空間速度４，４００ｈ−１及び気化器温度及びオーブン温度３００℃で実施例６と同じ実験を再現した。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間運転した。
【０１５０】
結果を表１に示してある。
【０１５１】
実施例１０
実施例２のＣｓＰＷＭｏ触媒を用い、気体時空間速度５，５００ｈ−１及び気化器温度及びオーブン温度２５０℃で実施例６と同じ実験を再現した。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間運転した。
【０１５２】
結果を表１に示してある。
【０１５３】
実施例１１
実施例３のＭｏＶＰＣｕＡｓ触媒を用い、気体時空間速度５，０００ｈ−１及び気化器温度及びオーブン温度３５０℃で実施例６と同じ実験を再現した。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間運転した。
【０１５４】
結果を表１に示してある。
【０１５５】
【表１】
0005886322.tif 000002
【０１５６】
実施例１２
実施例３のＭｏＶＰＣｕＡｓ触媒を用い、気体時空間速度４，７００ｈ−１及び気化器温度及びオーブン温度３８５℃で実施例６と同じ実験を再現した。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間運転した。
【０１５７】
結果を表２に示してある。
【０１５８】
実施例１３
実施例４のＭｏＶＰＣｕＡｓＳｂ触媒を用い、気体時空間速度４，４００ｈ−１及び気化器温度及びオーブン温度３４５℃で実施例６と同じ実験を再現した。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間運転した。
【０１５９】
結果を表２に示してある。
【０１６０】
実施例１４
実施例５のＭｏＶＰＣｕＳｂＣｓ触媒を用い、気体時空間速度５，５００ｈ−１及び気化器温度及びオーブン温度２５０℃で実施例６と同じ実験を再現した。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間運転した。
【０１６１】
結果を表２に示してある。
【０１６２】
【表２】
0005886322.tif 000003
【０１６３】
実施例１５
ＭＡＰＣＯからのＦｅＭｏ触媒、参照記号ＭＦＭ３−ＭＳを用い、気体時空間速度１０，０００ｈ−１及び気化器温度及びオーブン温度３０５℃で実施例６と同じ実験を再現した。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間運転した。
【０１６４】
結果を表３に示してある。
【０１６５】
実施例１６
気体時空間速度２０，０００ｈ−１及び気化器温度及びオーブン温度３３０℃で実施例１５と同じ実験を再現した。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間運転した。
【０１６６】
結果を表３に示してある。
【０１６７】
実施例１７
供給ガス組成（モル％）：アクロレイン：プロパナール：酸素：窒素：水＝６．２：０．０６２：６．７：６９：１８で、実施例１６と同じ実験を再現した。この実験では、かなり低い水濃度を用いて実施例１６との比較を行った。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間運転した。
【０１６８】
結果を表３に示してある。
【０１６９】
実施例１８
欧州特許ＥＰ８０７４６５Ｂ１の実施例に従って製造したＢｉＭｏＦｅに基づくプロピレン酸化触媒を用いて、実施例６と同じ実験を再現した。気体時空間速度は５，８００ｈ−１であり、気化器温度及びオーブン温度は３２５℃に設定した。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間運転した。
【０１７０】
結果を表３に示してある。
【０１７１】
実施例１９（比較例）
ＴｉＯ２触媒（Ｎｏｒｐｒｏ  ｓａｉｎｔ  ＧｏｂａｉｎからのＳＴ３１１１９）を用いて実施例６と同じ実験を再現した。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間運転した。
【０１７２】
やはり、気体時空間速度３，７００ｈ−１並びに気化器温度及びオーブン温度３００℃で同じ実験を再現した。リアクターでの圧力上昇なしに固定床を５時間運転した。
【０１７３】
結果を表３に示してある。
【０１７４】
本発明者らは、アクロレインがプロパナールより多く転化されることから、プロパナールが選択的に除去されないことを認めた。
【０１７５】
【表３】
0005886322.tif 000004
【０１７６】
実施例２０（比較例）
ＷＯ２００９／４４０８１の実施例３に従って製造したＦｅＰＳｒ触媒を用い、気体時空間速度４，０００ｈ−１並びに気化器温度及びオーブン温度２８０℃で実施例６と同じ実験を再現した。
【０１７７】
固定床を２時間運転したところ、タール様生成物が形成したために触媒床の圧力が大きく上昇したことから、実験は停止しなければならなかった。
【０１７８】
実施例２１：グリセロールからのアクロレインの製造
ＰＷ／Ｔｉ脱水触媒を次のように製造した。８５％リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）８９ｍｇ及びメタタングステン酸アンモニウム（Ｆｌｕｋａ）２．３３ｇを脱イオン水７．５ｇに溶かして、タングステンリン酸の水溶液を得た。得られた水溶液７．６ｇを、アナターゼ型ＴｉＯ２ペレット（Ｎｏｒｐｒｏ  ｓａｉｎｔ  ＧｏｂａｉｎからのＳＴ３１１１９）を３５から４８メッシュまで粉砕することで得られたＴｉＯ２粉末１５．４ｇ上に噴霧した。得られた粉末を１１０℃で２時間乾燥させ、次に窒素雰囲気にて５００℃で３時間焼成して、チタニア担体支持１０％タングステンリン酸を得た。このチタニア担体を篩にかけて、３５から４８メッシュの粒径を得た。
【０１７９】
実施例１からのＣｓＰＭｏ触媒２．４ｍＬ及びＰＷ／Ｔｉ触媒９．６ｍＬをその順でステンレス管（内部直径１３ｍｍ）に入れた。
【０１８０】
グリセリンの水溶液（濃度５０重量％）を、窒素（１４．４ＮＬ／時）及び酸素（０．９５ＮＬ／時）とともに２８０℃で１２．４ｇ／時の流量でエバポレータに供給することで、グリセリンを気化させ、気化したグリセリンを固定触媒床に通過させ、すなわち最初にＰＷ／Ｔｉ触媒床に、次にＣｓＰＭｏ触媒床に通過させた。固定触媒床を電気オーブンで温度２８０℃で加熱した。供給ガスは、モル％で次の組成：グリセロール：酸素：窒素：水＝６．２：３．５：５８．５：３１．５を有していた。第１の触媒の気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は２，５００ｈ−１であり、第２の触媒の値は１０，０００ｈ−１であった。ＧＨＳＶは、供給ガス流量（ノルマルリットル／時で表される）の触媒体積（リットルで表される）当たりの比率である。リアクターでの圧力は１．７バーゲージであった。
【０１８１】
リアクターから出る気体流の組成について特性決定を行うため、脱塩水を入れた冷却管で生成物を凝縮させた。液体水相及び気体排出物をガスクロマトグラフィー装置（ＨＰ６８９０  Ａｇｉｌｅｎｔ、ＦＦＡＰカラム、ＦＩＤ検出器、ＣＰ４９００Ｖａｒｉａｎ、Ｓｉｌｉｃａｐｌｏｔ及びモレキュラーシーブス５Å、ＴＣＤ検出器）によって定量分析した。生成物の割合を、ガスクロマトグラフィー装置の結果からの係数で補正して、生成物の絶対量を求めた。
【０１８２】
材料の転化率（％）、目的物質の選択性及び目的物質の収率を下記の方程式によって求める。
【０１８３】
材料の転化率（％）＝（反応した材料のモル数／供給した材料のモル数）×１００
目的物質の選択性（％）＝（得られた目的物質のモル数／反応した材料のモル数）×１００
目的物質の収率（％）＝（得られた目的物質のモル数／供給した材料のモル数）×１００
プロパナール／アクロレインモル比（％）＝（得られたプロパナールのモル数／得られたアクロレインのモル数）×１００。
【０１８４】
結果を表４に示してある。
【０１８５】
実施例２２（比較例）
触媒床で単一の触媒のみを用いることで、実施例２１と同じ実験を再現した。ＰＷ／Ｔｉ触媒９．６ｍＬを触媒床に充填した。結果を表４に示してある。
【０１８６】
【表４】
0005886322.tif 000005
【０１８７】
実施例２３：プロパナールの選択的除去の段階を有するグリセロールからのアクリル酸の製造
ＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳ（登録商標）ソフトウェアを用いるシミュレーションを用いて、本発明による方法を示した。
【０１８８】
本実施例では、重量％は重量基準の％を意味し、重量ｐｐｍは重量基準の百万分率を意味する。
【０１８９】
本発明者らは、１重量％を超える濃度の成分のみについて言及した。
【０１９０】
０．２８ＭＰａ（２．８バール）下での３２０℃のガス流（８２．５ｔ／時、２０．８重量％グリセロール、５１．７重量％水、２１．８重量％二酸化炭素、５．３重量％酸素）を、溶融塩浴と組み合わせた不均一脱水触媒を含む多管式固定床リアクターに送る。
【０１９１】
ガス流は、０．１８ＭＰａ（１．８バール）下にて３２０℃でこのリアクターを出る（８２．５ｔ／ｈ、５９．８重量％水、４．２重量％酸素、１０．２重量％アクロレイン、２２．４重量％ＣＯ２）。このガス流は、６５０重量ｐｐｍのプロパナールを含む。このガス流を、直列の熱交換器で冷却して１０２℃とする。液相（２６．７ｔ／時、９７重量％水）を除去し、気相を、頂部に冷却管を有する凝縮カラムの下側部分に送って、カラム中での液体の還流を発生させる。もう一つの気体流をカラム底部から注入する（３５．９ｔ／時、１２３℃、７６．３重量％ＣＯ２、１６．５重量％水、３．０重量％ＣＯ、１．９重量％Ｏ２）。
【０１９２】
冷却管から出る気相（６９．５ｔ／ｈ、７４℃、０．１７ＭＰａ（１．７バール）、６５．９重量％ＣＯ２、１２．１重量％アクロレイン、１０．８重量％水、６．０重量％Ｏ２、２．４重量％ＣＯ、１．３重量％アセトアルデヒド、７７０重量ｐｐｍプロパナール）を熱交換器で加熱して２４０℃とする。
【０１９３】
このガス流を、二つのセクションを有する多管式固定床リアクターに送る。各セクションは固有の溶融塩浴と組み合わされている。上側のセクションはプロパナールの選択的除去のための触媒を含み、このセクションの塩浴は３００℃に維持されている。下側のセクションは、アクロレインを酸化してアクリル酸を形成するための触媒を含み、このセクションの塩浴を２６０℃まで加熱する。
【０１９４】
第１のセクション後では、ガス流は６６．６重量％ＣＯ２、１１．８重量％アクロレイン、１１．０重量％水、５．４重量％Ｏ２、２．４重量％ＣＯ、１．３重量％アセトアルデヒド、１２０重量ｐｐｍプロパナールを含む。
【０１９５】
リアクター出口では、ガス流は６７．２重量％ＣＯ２、１４．４重量％アクリル酸、１１．２重量％水、１．１重量％Ｏ２、２．６重量％ＣＯ、１．１重量％酢酸及び７０ｐｐｍプロピオン酸を含む。
【０１９６】
このガス流を冷却して１６０℃とし、吸収カラムに注入する。このカラムの頂部で、水（６．５ｔ／時）を注入する。カラム底部で回収される液体を、減圧下で運転する第２のカラムに送る。アクリル酸流をこのカラムの底部で回収する（１５．５ｔ／時、６３．６重量％アクリル酸、２７．７重量％水、４．９重量％酢酸、３．０重量％ギ酸及び３００重量ｐｐｍプロピオン酸）。
【０１９７】
実施例２４（比較例）：プロパナールの選択的除去を行わないグリセロールからのアクリル酸の製造
一つのセクションのみを含む第２の多管式固定床リアクターを用いて、実施例２３と同じシミュレーションを再現した。このセクションは、アクロレインの酸化によるアクリル酸の形成のための触媒を含み、このセクションの塩浴を加熱して２６０℃とする。最後のカラムの底部で回収されるアクリル酸流は、６３．８重量％アクリル酸、２７．７重量％水、４．９重量％酢酸、３．０重量％ギ酸及び２０００重量ｐｐｍプロピオン酸を含む。
【０１９８】
実施例２５：プロパナールの選択的除去を行う、グリセロールからのメチルメルカプトプロピオンアルデヒドの製造
実施例２１と同じ実験を再現する。リアクターから出る高温のアクロレインガスを冷水中で急冷して、約３重量％アクロレインを含む水相を得る。この水相をさらに蒸留する。９６重量％アクロレイン、０．４重量％アセトアルデヒド、３重量％水及び０．０４重量％プロパナールを含むアクロレインを回収する。メチルメルカプトプロピオンアルデヒド２５ｇ及び４８重量％ピリジン／酢酸の混合物０．８５ｇからなる反応混合物を２５０ｍＬリアクターに導入する。６０℃で、得られたアクロレイン８９．４ｇ及び９９．５重量％メチルメルカプタン７４．９ｇを、３０分間の期間をかけてこの反応混合物に同時に導入し、反応を１０分間続けてから、混合物を冷却する。メチルメルカプトプロピオンアルデヒドが得られ、それをそれ以上精製せずに、又は減圧蒸留によって精製して、メチオニン又は２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸合成に用いることができる。