(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス、特に水素、酸化炭素、及び窒素に対する高い吸着性を有する少なくとも１つの非蒸発性を有するゲッター合金の粉末を備えるゲッター材料であって、
前記合金の粉末は、組成元素としてチタン及びシリコン、並びにバナジウム、鉄、及びアルミニウムから選択された少なくとも１つの追加の金属元素を備え、以下の範囲内；
ａ．チタン：６０〜８５原子パーセント
ｂ．シリコン：１〜２０原子パーセント
ｃ．バナジウム、鉄、及びアルミニウム：合計で１０〜３０原子パーセント
において変化させることができる前記元素の原子パーセントの組成を有することを特徴とするゲッター材料。
【請求項２】
前記非蒸発性のゲッター合金の粉末は、合金組成の全体に対して５〜２０％のバナジウムの原子パーセントによってさらに特徴づけられている請求項１に記載のゲッター材料。
【請求項３】
前記非蒸発性のゲッター合金の粉末は、合金組成の全体に対して、バナジウムの原子パーセントが１０〜２０％であり、アルミニウムの原子パーセントが１〜１０％であることをさらに特徴とする請求項２に記載のゲッター材料。
【請求項４】
前記非蒸発性のゲッター合金の粉末は、合金組成の全体に対して、バナジウムの原子パーセントが１０〜２０％であり、鉄の原子パーセントが１〜１０％であることをさらに特徴とする請求項２に記載のゲッター材料。
【請求項５】
前記非蒸発性のゲッター合金の粉末は、合金組成の全体に対して、鉄の原子パーセントが１〜３０％であることをさらに特徴とする請求項１に記載のゲッター材料。
【請求項６】
前記非蒸発性のゲッター合金の粉末は、合金組成の全体に対して、鉄の原子パーセントが１５〜３０％であり、チタンの原子パーセントが６５〜８０％であることをさらに特徴とする請求項５に記載のゲッター材料。
【請求項７】
前記非蒸発性のゲッター合金の粉末は、合金組成の全体に対して、アルミニウムの原子パーセントが１〜５％であり、鉄の原子パーセントが１〜１５％であることをさらに特徴とする請求項２に記載のゲッター材料。
【請求項８】
請求項１に記載のゲッター材料を含むゲッター装置。
【請求項９】
請求項８に記載のゲッター装置を含むシステムであって、
前記システムは、粒子加速器、Ｘ線発生管、陰極線管又はＣＲＴから形成されたディスプレイ、電界放出型のフラットディスプレイ（ＦＥＤと称される）、魔法瓶、デュワービン、及び石油抽出及び輸送のためのパイプに使用されるような断熱のための真空ジャケット、高輝度放電ランプの真空ジャケット、並びに真空断熱ガラス又はガス入り電球の中から選択されている、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非蒸発性ゲッター合金を含む組成を指向しており、このゲッター合金は、第１の温度での反応性のガスへの暴露の結果としてその機能を失った後、次いで第１の温度以上の第２の温度での熱処理によって再活性化することができる。
【背景技術】
【０００２】
非蒸発性ゲッター合金は、ＮＥＧ合金としても知られており、水素を可逆的に、酸素、水蒸気、二酸化炭素、酸化炭素のようなガスを不可逆的に吸着することができ、いくつかの合金の場合には窒素を不可逆的に吸着することができる。
【０００３】
これら合金は、密閉されたシステム内の真空の維持を必要とする多くの工業的用途において使用されており、これら用途の例としては、粒子加速器、Ｘ線発生管、陰極線管又はＣＲＴから形成されたディスプレイ、電界放出型のフラットディスプレイ（ＦＥＤと称される）、魔法瓶、デュワービン、及び石油抽出及び輸送のためのパイプに使用されるような断熱のための真空ジャケット、高輝度放電ランプの真空ジャケット、並びに真空断熱ガラスが挙げられる。
【０００４】
また、ＮＥＧ合金は、微量の上述のガスが他のガス、通常は希ガス又は窒素中に存在する場合に、この微量のガスを除去するために使用することもできる。この例としては、ガス入り電球、特に蛍光灯が挙げられ、蛍光灯は数ヘクトパスカル〜数十ヘクトパスカルの圧力で希ガスによって充填されており、ＮＥＧ合金は微量の酸素、水蒸気、水素、及び他のガスを取り除いて、適正な蛍光灯の作動に好適な清浄な雰囲気を維持する機能を有している。別の例としてプラズマディスプレイにおける使用が挙げられ、ＮＥＧ合金の機能は蛍光灯において行われるものと実質的に同様であり、また別の例として、半導体分野において使用される希ガス及び窒素のようなガスの精製のために微量のガス状不純物を除去するためのＮＥＧ合金の使用が挙げられる。
【０００５】
これら合金は通常、主成分としてジルコニウム及び／又はチタンを有するとともに、遷移金属、希土類元素、又はアルミニウムの中から選択された１つ以上の追加的な元素を備えている。
【０００６】
ＮＥＧ合金の機能原理は、合金表面上の金属原子と吸着されたガスとの間の反応であり、その結果として金属の酸化物、窒化物、又は炭化物が表面に形成される。表面の被覆が完全である場合には、合金はさらなる吸着に対して不活性となる。その機能は、使用温度と少なくとも同じであって好ましくは使用温度より高い温度での、合金バルク中へ吸着層が拡散して再度清浄かつ活性な表面を生成するのに十分長い時間をかけた再活性化処理を通じて回復させることができる。ゲッター合金の活性化温度は、合金が少なくとも部分的に活性表面を獲得し、数十秒中に活性ガスの吸着を開始するのに必要な最低温度と規定されている。
【０００７】
非蒸発性ゲッター合金は、２つの主要なサブグループにクラス分けすることができる。４５０℃より高い活性化温度を必要とするＮＥＧ合金は通常「高活性化温度合金」又は単に「高温ゲッター合金」と称され、４５０℃より低い活性化温度を必要とするＮＥＧ合金は「低活性化温度合金」又は単に「低温ゲッター合金」として特定される。「活性化温度」の定義の故に、低温ゲッター合金は、４５０℃より高い温度を使用することによってもまた活性化することができる。これら条件において、低温ゲッター合金は高温ゲッター合金に必要とされる時間に対して非常に短い時間で活性化状態になることによって特徴づけされている。例えば、適用される高温に依存して、低温ゲッター合金は高温合金に対するより３〜３０倍短い時間で活性化することができる。
【０００８】
高温ゲッター合金の例として、特許文献１はＺｒ−Ａｌ合金を開示し、特許文献２はＺｒ−Ｎｉ合金を開示している。
【０００９】
他方、低温合金の例として、特許文献３はＺｒ−Ｖ−Ｆｅ合金を開示し、特許文献４は、１つ以上の遷移金属の任意の添加を伴うジルコニウム‐ニッケル‐ミッシュメタル合金を開示し、特許文献５はＺｒ−Ｖ−Ｅ合金を開示しており、ここでＥは、鉄、ニッケル、マンガン、及びアルミニウムの中から選択された元素、又はそれ元素の混合物であり、特許文献６は金属間化合物Ｚｒ−Ｍ’−Ｍ”を開示しており、ここでＭ’及びＭ”は互いに同じであるか又は異なっており、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの中から選択されており、特許文献７はＺｒ−Ｃｏ−Ａ合金を開示しており、ここでＡはイットリウム、ランタン、希土類金属、又はそれらの混合物であり、特許文献８はジルコニウム‐バナジウム‐鉄‐マンガン‐ミッシュメタル合金を開示し、特許文献９はＺｒ−Ｙ−Ｍ組成を開示しており、ここでＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖの中から選択されている。
【００１０】
特許文献１０はＴｉ−Ｖ−Ｍシステムにおけるバナジウムリッチな合金を開示しており、ここでＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＳｉの中から選択された金属元素である。特許文献１０によれば、３２〜９９原子パーセントのバナジウム含有量が、室温において耐震立法層構造を安定化するために必要である。さらに、特許文献１０は、ゲッタリング（すなわち水素貯蔵及び回収）に関係する別の出願を指向しており、組成のバルク形態での、又は大きな粒子サイズ、すなわち１ｍｍより大きなサイズを有する形態での使用を開示している。
【００１１】
ＮＥＧ合金は、単独で、又は第２の成分との、通常は、高い機械的強度のような特定の特徴を、合金によって形成された本体に付与することができる金属との混合で使用することができる。最も一般的な金属との混合物は、特許文献１１及び特許文献１２にそれぞれ開示されているようなＺｒ−Ｖ−Ｆｅ又はＺｒ−Ａｌ合金と、ジルコニウム又はチタンとを備える組成であるが、特許文献１３は、式Ｚｒ１−ｘ−Ｔｉｘ−Ｍ’−Ｍ”からなるアルミニウムとＮＥＧ合金とを含む組成を開示しており、ここでＭ’及びＭ”はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの中から選択された金属であり、ｘは０〜１の値を有する。
【００１２】
いくつかの場合に生じる１つの重要な問題は、装置の製作中に既にガスに暴露された温度より高い温度で活性化又は再活性化のために合金を処理することが不可能であるということである。特に、真空下又は制御された雰囲気中に保持されるべき空間がガラス製の壁で形成されている装置に使用されている合金の場合が当てはまる。これら装置の製造は通常、ゲッター合金を、装置が依然として開放されており、その内部空間が大気に暴露されているときに、その最終的な位置に挿入することを必要としており、その後、装置はいわゆる「フリットシール（ｆｒｉｔ−ｓｅａｌｉｎｇ）」ステップを通じて密閉され、「フリットシール（ｆｒｉｔ−ｓｅａｌｉｎｇ）」ステップでは、溶接されるべき２つのガラス部分の間に低融点ガラスペーストが置かれ、このペーストが４００〜６００℃の温度で溶融し、それによって２つの部分を結合する。
【００１３】
真空又は制御された雰囲気は、密封の前に（いわゆる「チャンバ内」プロセスにおいて：このプロセスでは、装置のアセンブリステップが、筐体の中で真空下又は制御された雰囲気下で行われる）又はより一般的にはフリットシールの後に、「テイル（ｔａｉｌ）」、すなわち、装置の内部空間に入ることができるとともに、ポンプシステムへの接続に好適な小さなガラス製のチューブによって、装置の内部空間中に得ることができる。プラズマディスプレイ及びいくつかの照明器具のような制御された雰囲気を含む装置の場合には、テイルは空気を抜いたのちの望ましいガスでの充填のためにもまた使用することができる。最後に、装置は通常は熱間圧縮によってテイルを閉じることによって密封される。
【００１４】
いずれの場合においても、フリットシール中は、ＮＥＧ合金は反応性ガスの雰囲気に暴露され、このガスは、「チャンバ内」プロセスの場合には低融点ガラスペーストによって放出されたガスであり、「テイル」プロセスの場合には、これら同じガスに加えて雰囲気ガスが混入したガスである。合金と反応性ガスとの間の接触は、プロセスに応じた所定の温度で生じる。装置は炉内でフリットシール温度まで均一に至ることができ、この場合にはＮＥＧ合金は４００〜６００℃の範囲の温度で反応性ガスに暴露される。代替的に、例えば照射による局所加熱を使用することができ、この場合には作業中のゲッター温度は、フリットシール領域からの距離に依存する。いずれの場合にも、これら作業中は、ＮＥＧ合金の表面は、強度の差はあるが存在するガスと反応し、結果として少なくとも部分的な非活性化が生じ、それによって残余の吸着速度および能力が装置中の予測される作業には不十分となる場合がある。しかし、溶接シールを危うくするフリットシールの再溶融を防止し、ゲッターを含む装置の壁を形成するガラス部分の機械的安定性の機能障害を避けるため、フリットシールの温度よりも高い温度での再活性化処理はいつも可能なわけではない。
【００１５】
殆どの放電ランプの製造プロセスのような別の場合において、ゲッター合金は、装置が依然として外気中にいるときにその最終的な位置に挿入され、ガラス部分はガラスの溶融（いわゆるガラスシール）によってシールされる。その後、装置はポンプシステムへの接続の後に構造中に存在する小さなガラス製チューブによって排気される。ガラスシールプロセス中には、ゲッター合金は、空気及び他の反応性ガスの存在下で４００〜６００℃の温度を達成することができ、結果的に合金の不動態化及び非活性化がもたらされる。
【００１６】
特許文献１４は、チタン、又はチタンとニッケル及びコバルトのうちの少なくとも１つとからなる混合物である第１の成分の粉末並びに、ジルコニウム、バナジウム、鉄、及びマンガンと、イットリウム、ランタン、及び希土類元素中から選ばれた１つ以上の元素と、から選択された少なくとも１つのさらなる元素を備える非蒸発性のゲッター合金である第２の成分の粉末の混合物から形成された、反応性のガスへの以前の暴露の温度より低い温度での処理による再活性化可能なゲッターの組成を開示している。これら混合物が一酸化炭素の吸着特性に関して完全に再活性化可能であるとわかっていたとしても、それらは、例えば水素のような他のガスを吸着するように再活性化される能力は限られている。
【００１７】
特許文献１５は、少なくとも２つの非蒸発性を有するゲッター合金からなる２つの異なる成分の粉末の混合物を含むゲッター組成を開示している。前記２つの成分のうちの第１の成分は、高活性化温度を有する非蒸発性のゲッター合金からなり、第２の成分は、低活性化温度を有する非蒸発性のゲッター合金からなる。これら成分は、シールプロセス中に存在する活性ガスとの限られた相互作用を有し、したがってガスを吸着する残余の能力を維持する。それらは、フリットシールプロセス用の比較的小さい温度範囲における吸着特性の回復において良好な性能を示したが、残余の能力は、作業温度での吸着プロセスに貢献できない大量の非蒸発性の高活性化温度ゲッターの混合物内の存在によってかなり限られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第３，２０３，９０１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０７１，３３５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３１２，６６９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６６８，４２４号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８３９，０８５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１８０，５６８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９６１，７５０号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５２１，０１４号明細書
【特許文献９】米国特許第７，７２７，３０８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４４０，７３６号明細書
【特許文献１１】英国特許第２，０７７，４８７号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，９２６，８３２号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，９７６，７２３号明細書
【特許文献１４】欧州特許第１５３７２５０号明細書
【特許文献１５】国際特許出願公開第２０１３０５４２５１号パンフレット
【特許文献１６】米国特許第５，８８２，７２７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することができる新しい非蒸発性のゲッター合金、特に、熱処理中に少なくとも１つの反応性ガスに以前に暴露されていたとしても、真空条件での、４００〜６００℃の温度範囲における処理によって吸着特性に関する再活性化を可能にするために他の金属元素又は合金との混合を必要としない合金を備えるゲッター組成を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によるゲッター装置に有用な合金は、望ましい原子比率を得るために、好ましくは粉末状又は断片状の純粋な元素を溶融することによって生産することができる。溶融は、準備される合金の酸化を避けるために、制御された雰囲気中、例えば真空下又は不活性ガス（アルゴンが好ましい）中で行わなければならない。
【００２１】
本発明の組成を使用する可能な方法は、ゲッター装置又は要素を圧縮によって得られるペレットの形状に作ることであり、ゲッター合金粉末を好適な鋳型に注ぎ、これを好適なパンチによって、加えられる概して３０００Ｋｇ／ｃｍ２より高い圧力値によって圧縮する。圧縮に引き続き、焼結のステップが行われ、ペレットは真空下又は不活性雰囲気下で約７００〜１０００℃の温度の熱処理にかけられる。単に圧縮だけの場合には、ゲッター装置は概してペレットの形状を有するが、焼結も行われた場合、完成した物体の機械抵抗は増加し、比較的薄いタブレット状の他の形状を得ることもできる。
【００２２】
興味深い代替例として、ゲッター装置は、一般的には金属からなる好適な機械的基板上に支持された本発明による組成の粉末を備える。基板は金属ストリップ又はシートとすることができ、その場合、組成の粉末は冷間圧延又はスクリーン印刷によって堆積し、続いて焼結することができる。冷間圧延は粉末冶金の分野では周知の技法であるのに対し、スクリーン印刷によるゲッター材料の堆積物の生産は、特許文献１６に記載されている。また基板は、粉末の混合物が注がれ、その後この混合物が好適なパンチによって圧縮される短い円筒のような様々な形状の容器とすることができ、少なくとも１つの開口部分を備え、この開口部分を通じて本発明の組成がそこから、ガス状の不純物が除去される空間に接触するようにすることができる。本発明の組成が容器に導入される場合、焼結は通常、必要とされない。代替的な構造は、長く狭い金属基板を折り曲げることによって作られた糸状の構造に構成され、それによって、ガス吸着を助ける長手方向のスリットを除いて、本発明の粉末を囲い、包む。
【００２３】
第３の観点において、本発明は、特に水素、酸化炭素、及び窒素のための、高いガス吸着効率を有する少なくとも１つの非蒸発性ゲッター合金の粉末を含むゲッター組成の使用によって得られるゲッター装置を有する高感度システムに存し、このシステムは前記合金粉末が組成元素としてチタン及びシリコン、並びにバナジウム、鉄、及びアルミニウムの中から選択された少なくとも追加的な金属元素を備え、以下の範囲内で変化することができるこれら元素の原子パーセントの組成を有する。
ａ．  チタン６０〜８５原子％
ｂ．  シリコン１〜２０原子％
ｃ．  バナジウム、鉄、及びアルミニウムの合計  １０〜３０原子％
【００２４】
本発明によって改良することができる高感度システムの例としては、限定するわけではないリストにおいて、粒子加速器、Ｘ線発生管、陰極線管又はＣＲＴから形成されたディスプレイ、電界放出型のフラットディスプレイ（ＦＥＤと称される）、魔法瓶、デュワービン、及び石油抽出及び輸送のためのパイプに使用されるような断熱のための真空ジャケット、高輝度放電ランプの真空ジャケット、並びに真空断熱ガラス若しくはガス入り電球が挙げられる。
【００２５】
本発明は、以下の例によってさらに説明される。これに限定するわけではない例は、本発明をどのように実施するかを当業者に教示し、かつ本発明そのものを行う最良と考えられる方法を示すように設計された、いくつかの実施形態を示している。
【実施例１】
【００２６】
多結晶インゴットが、高純度の構成元素の適切な混合物の真空誘導溶解によって準備された。インゴットは次いでアルゴン雰囲気下で研磨され（ｇｒｏｕｎｄ）、続いて通常は３００ｍｍ未満の粒子サイズの最終的な粉末へと篩にかけられた。表１（下図参照）にリストされた合金それぞれの１５０ｍｇが環状の容器内でプレスされ、（本発明による）試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦ、並びに（本発明の特許請求項に記載の範囲から外れた）参照資料１及び２としてラベルを付けられた試料が得られた。これら試料は最初に、ガラスシール状態をシミュレートするために、５００℃での約１分に対応する所定の時間の不動態化の後の、それらが存続するか又は再活性化される能力を比較された。本発明による組成の試料は、ゲッター機能を維持しつつ不動態化プロセスに耐えることができるが、商業的に入手可能な製品は、反応性雰囲気との強い反応を示す（Ｓｔ７７７）か、又はそれらの元々の吸着能力に対して不十分にしか再活性化されていない性能を示した（Ｓｔ１０１若しくはＳｔ１０１に混合されたＳｔ７７７）。参照資料１及び２は、劣った機械特性を示し、かつ望ましい粉末の寸法を得ることができなかった。
【００２７】
【表１】
0005852298.tif 000002
【実施例２】
【００２８】
上記試料はそれらの吸着性能を、水素、一酸化炭素、及び窒素に対して比較された。表２に報告された吸着データは、異なる試料に対して、グラスシール状態をシミュレートするための材料の５００℃での約１分に対応する所定の時間の不動態化の後に得られた。それらは、たとえ活性化ガス種への完全な暴露を伴う熱処理の後であっても、５００℃で１０分間の再活性化の後の材料のゲッター機能を維持する能力を明示している。
【００２９】
【表２】
0005852298.tif 000003
【要約】
粉末形状の非蒸発性を有するゲッター合金を備えるゲッター裁量が開示され、このゲッター材料は、第１の温度において反応性のガスへの暴露の結果として機能を失った後、４００〜６００℃の温度での熱処理を通じて再活性化することができる。