(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）熱可塑性微粒子ポリマー、（Ｂ）赤外線吸収染料、及び（Ｃ）ポリグリセロール化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記赤外線吸収染料が下記一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収染料であり、上記ポリグリセロール化合物が下記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位のいずれかを３つ以上有する化合物である平版印刷版原版。
【化１】
0006012870.tif 000025
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は下記一般式（Ｉａ）で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表すか、或いは、Ｒ２及びＲ３が互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
−ＮＲ１０−Ｌ−Ｘ−Ｙ        一般式（Ｉａ）
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１０は、水素原子、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表すか、或いは、Ｙと連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ−を表す。Ｙは、−Ｒ１１ａ、−ＯＲ１１ｂ、−ＮＲ１２Ｒ１３又は−ＣＦ３を表す。Ｒ１１ａは、水素原子、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表す。Ｒ１１ｂは、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表すか、或いは、Ｒ１２及びＲ１３が互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。
【化２】
0006012870.tif 000026
一般式（１）及び一般式（２）において、Ａは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルキルカルボニル基を表す。
【請求項２】
上記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位におけるＡが、水素原子である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
上記一般式（Ｉａ）中、Ｘが−ＣＯ−である請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
上記一般式（Ｉａ）中、Ｙが−ＯＲ１１ｂであり、上記Ｒ１１ｂがアルファー位分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
上記Ｒ１１ｂが、３級ブチル基である請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
上記支持体と上記画像記録層との間に、リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物を含有する中間層を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
上記リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物が、高分子化合物である請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
上記リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物が、更に親水性基を有する化合物である請求項６又は７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを用いて画像記録層未露光部分を除去する製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びその製版方法に関する。特に、デジタル信号に基づいて各種レーザーによる画像記録及び機上現像が可能な平版印刷版原版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層、画像形成層）を有する平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、この平版印刷版原版にリスフィルムなどのマスクを通した画像露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して平版印刷版を得ていた。
平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程は、簡易化が進み、画像露光に関しては、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、平版印刷版原版を直接走査露光し、現像処理して平版印刷版が得られる。【０００３】
近年、平版印刷版原版の製版工程において、平版印刷版原版の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、画像露光後、印刷機上で非画像部を除去して平版印刷版を得る機上現像と呼ばれる方法が提案されている。この方法によれば、画像情報をコンピュータによって電子的に処理し、蓄積し、出力するデジタル化技術に対応して、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させ、平版印刷版原版を走査露光するなどして画像露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを用いて非画像部を除去して平版印刷版を得ることができる。従って、従来の印刷業界で必須の工程であった平版印刷版の現像処理工程を省くことができ、これにより製版作業を完全にドライな（液体を使用しない）環境下で行うことができ、作業面及び環境面での負荷を大幅に低減することが可能となる。【０００４】
機上現像に好適な平版印刷版原版は、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより非画像部が除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版（以下、機上現像型平版印刷版原版とも云う）である。
機上現像型平版印刷版原版としては、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物を含有する画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版（例えば、特許文献１）及び赤外線吸収剤、熱可塑性ポリマー粒子を含有する画像記録層を支持体上に有する平版印刷版原版（例えば、特許文献２）が知られている。【０００５】
一般に、平版印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、平版印刷版に目的通りの画像記録がされているか、平版印刷版上の画像を検査、識別する作業（検版）が行われる。現像処理行程を伴う通常の平版印刷版原版は、一般に画像記録層を着色しておけば現像処理により着色画像が得られるので、印刷機に印刷版を取り付ける前に画像を確認することは容易である。【０００６】
ところが、現像処理を行わない機上現像型の平版印刷版原版では、平版印刷版原版を印刷機に取り付ける段階で平版印刷版原版上の画像を確認することが困難であり、検版を十分行うことができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。このため、機上現像型平版印刷版原版では、画像露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光部が発色又は消色する、いわゆるプリントアウト画像が形成されることが要求されている。【０００７】
プリントアウト画像を形成する手段として、各種の提案がなされているが、いずれも検版に求められる高いコントラストを有する可視像を形成するには十分でない。特許文献３には、赤外線又は熱によりプリントアウト画像を形成し得る特定構造のＩＲ染料を含有する感熱性像形成要素が記載され、この特定構造のＩＲ染料を含有する感熱性像形成要素は、画像露光後に高いコントラストを有する可視像を形成することができると記載されている。
しかし、特定構造のＩＲ染料を含む感熱性像形成要素は、経時により、その機上現像性が著しく低下することが認められる。即ち、特許文献３に記載の感熱性像形成要素は、視認性（検版性）に優れるものの保存後の機上現像性が劣るという問題がある。
従って、視認性及び経時後の機上現像性において優れた熱融着型の平版印刷版原版の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献２】日本国特許第２９３８３９７号
【特許文献３】日本国特表２００８−５４４３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、視認性に優れ、かつ、平版印刷版原版を長期保存した後においても優れた機上現像性を有する熱融着型の平版印刷版原版を提供することである。他の目的は、保存安定性に優れた熱融着型の平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、以下の平版印刷版原版及びその製版方法により達成される。
（１）支持体上に、（Ａ）熱可塑性微粒子ポリマー、（Ｂ）赤外線吸収染料、及び（Ｃ）ポリグリセロール化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記赤外線吸収染料が下記一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収染料であり、上記ポリグリセロール化合物が下記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位のいずれかを３つ以上有する化合物である平版印刷版原版。【００１１】
【化１】
0006012870.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は下記一般式（Ｉａ）で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表すか、或いは、Ｒ２及びＲ３が互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
−ＮＲ１０−Ｌ−Ｘ−Ｙ        一般式（Ｉａ）
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１０は、水素原子、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表すか、或いは、Ｙと連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ−を表す。Ｙは、−Ｒ１１ａ、−ＯＲ１１ｂ、−ＮＲ１２Ｒ１３又は−ＣＦ３を表す。Ｒ１１ａは、水素原子、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表す。Ｒ１１ｂは、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表すか、或いは、Ｒ１２及びＲ１３が互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。【００１３】
【化２】
0006012870.tif 000003
【００１４】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ａは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルキルカルボニル基を表す。
（２）上記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位におけるＡが、水素原子である上記（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）上記一般式（Ｉａ）中、Ｘが−ＣＯ−である上記（１）又は（２）に記載の平版印刷版原版。
（４）上記一般式（Ｉａ）中、Ｙが−ＯＲ１１ｂであり、上記Ｒ１１ｂがアルファー位分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
（５）上記Ｒ１１ｂが、３級ブチル基である上記（４）に記載の平版印刷版原版。
（６）上記支持体と上記画像記録層との間に、リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物を含有する中間層を有する上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
（７）上記リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物が、高分子化合物である上記（６）に記載の平版印刷版原版。
（８）上記リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物が、更に親水性基を有する化合物である上記（６）又は（７）に記載の平版印刷版原版。
（９）上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを用いて画像記録層未露光部分を除去する製版方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、視認性に優れ、かつ、平版印刷版原版を長期保存した後においても優れた機上現像性を有する熱融着型の平版印刷版原版が得られる。また、保存安定性に優れた熱融着型の平版印刷版原版が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本明細書において、「（メタ）アクリレート」の用語は「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれかを意味する。「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリル樹脂」等も同様である。
【００１７】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）熱可塑性微粒子ポリマー、（Ｂ）赤外線吸収染料、及び（Ｃ）ポリグリセロール化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記赤外線吸収染料が下記一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収染料であり、上記ポリグリセロール化合物が下記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位のいずれかを３つ以上有する化合物であることを特徴とする。
【００１８】
【化３】
0006012870.tif 000004
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は下記一般式（Ｉａ）で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表すか、或いは、Ｒ２及びＲ３が互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
−ＮＲ１０−Ｌ−Ｘ−Ｙ        一般式（Ｉａ）
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１０は、水素原子、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表すか、或いは、Ｙと連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ−を表す。Ｙは、−Ｒ１１ａ、−ＯＲ１１ｂ、−ＮＲ１２Ｒ１３又は−ＣＦ３を表す。Ｒ１１ａは、水素原子、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表す。Ｒ１１ｂは、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表すか、或いは、Ｒ１２及びＲ１３が互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。
【００２０】
【化４】
0006012870.tif 000005
【００２１】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ａは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルキルカルボニル基を表す。
本発明の平版印刷版原版は、画像露光後、印刷機上における機上現像により平版印刷版を作製することができる。
以下に、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
【００２２】
〔画像記録層〕
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、（Ａ）熱可塑性微粒子ポリマー、（Ｂ）赤外線吸収染料、及び（Ｃ）ポリグリセロール化合物を含有する。画像記録層に含有される成分について、以下に説明する。
【００２３】
〔熱可塑性微粒子ポリマー〕
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる熱可塑性微粒子ポリマーはそのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜２５０℃であることが好ましい。熱可塑性微粒子ポリマーのＴｇは、７０℃〜１４０℃がより好ましく、８０℃〜１２０℃が更に好ましい。
Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性微粒子ポリマーとしては、例えば、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及びＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものとして挙げることができる。
具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【００２４】
熱可塑性微粒子ポリマーの平均粒径は、好ましくは０．００５〜２．０μｍである。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪くなることがあり、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなることがある。この値は熱可塑性微粒子ポリマーを２種以上混ぜた場合の平均粒径としても適用される。平均粒径は、より好ましくは０．０１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍである。熱可塑性微粒子ポリマーを２種以上混ぜた場合の多分散性は０．２以上であることが好ましい。平均粒径及び多分散性はレーザー光散乱により算出される。
【００２５】
熱可塑性微粒子ポリマーは２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも２種類の使用又はＴｇの異なる少なくとも２種類の使用が挙げられる。２種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
例えば、熱可塑性微粒子ポリマーとして粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性微粒子ポリマー間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性微粒子ポリマーを溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性微粒子ポリマーとして粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性微粒子ポリマー間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
【００２６】
また、熱可塑性微粒子ポリマーとしてＴｇが同じものを用いた場合には、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、熱可塑性微粒子ポリマーが十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性微粒子ポリマーとしてＴｇが異なるものを用いた場合、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
【００２７】
Ｔｇが異なる熱可塑性微粒子ポリマーを２種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性微粒子ポリマーの少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。この際、Ｔｇの差が１０℃以上あることが好ましく、更に好ましくは２０℃以上である。また、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性微粒子ポリマーを全熱可塑性微粒子ポリマーに対して７０質量％以上含有することは、機上現像性及び耐刷性の点で好ましい。
【００２８】
熱可塑性微粒子ポリマーは架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性微粒子ポリマーを用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が増加し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。
【００２９】
架橋性基を有する熱可塑性微粒子ポリマーとしては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、微粒子ポリマーの重合時に行ってもよいし、微粒子ポリマーの重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【００３０】
微粒子ポリマーの重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができる。
架橋性基の導入を微粒子ポリマーの重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６／３４３１６号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性微粒子ポリマーは、架橋性基を介して微粒子ポリマー同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
【００３１】
熱可塑性微粒子ポリマーの含有量は、画像記録層固形分の４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％が特に好ましい。
【００３２】
〔赤外線吸収染料〕
本発明の平版印刷版原版の画像記録層に含まれる赤外線吸収染料は、下記一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収染料である。
【００３３】
【化５】
0006012870.tif 000006
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は下記一般式（Ｉａ）で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表すか、或いは、Ｒ２及びＲ３が互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立にベンゼン環又はナフタレン環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に硫黄原子又はジアルキルメチレン基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
−ＮＲ１０−Ｌ−Ｘ−Ｙ        一般式（Ｉａ）
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１０は、水素原子、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表すか、或いは、Ｙと連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ−を表す。Ｙは、−Ｒ１１ａ、−ＯＲ１１ｂ、−ＮＲ１２Ｒ１３又は−ＣＦ３を表す。Ｒ１１ａは、水素原子、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表す。Ｒ１１ｂは、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基又は（ヘテロ）アリール基を表すか、或いは、Ｒ１２及びＲ１３が互いに連結して環状構造を形成するのに必要な原子群を表す。
ここで、「（ヘテロ）アリール基」の用語は、アリール基及びヘテロアリール基の総称として用いる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収染料は、Ｒ１が一般式（Ｉａ）で表される基であるという構造上の特徴を有する。この構造上の特徴に起因して、一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収染料を含有する平版印刷版原版は、赤外線による画像露光により極めて優れた画像の視認性を示す。即ち、一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収染料を含有する平版印刷版原版を赤外線により画像露光すると、一般式（Ｉａ）で表される基が分解してアミノ基が生成し、赤外線吸収染料は着色体に変化する。その結果、露光部は着色し、未露光部との間に濃度差を生じ、画像部の視認性が向上する。
【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２又はＲ３で表されるアルキル基は炭素原子数１２以下のアルキル基が好ましい。Ｒ２及びＲ３が連結して形成する環としては５員環又は６員環が好ましい。
Ａｒ１又はＡｒ２で表されるベンゼン環又はナフタレン環は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素原子数１２以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下のアルコキシ基などが挙げられる。
Ｒ４又はＲ５で表されるアルキル基は炭素原子数２０以下のアルキル基が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８又はＲ９で表されるアルキル基は炭素原子数１２以下のアルキル基が好ましい。
Ｚａで表される電荷を中和する対アニオンは、好ましくはハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンであり、より好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はアリールスルホン酸イオンである。なお、一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収染料がその構造内にアニオン性の置換基を有し電荷の中和が必要ない場合にはＺａは必要ない。
【００３７】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１０で表される脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを含む。脂肪族炭化水素基の炭素原子数は４０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ１０で表されるアリール基は、単環を含んでいても二以上の環の縮合環を含んでいてもよい。具体的には、フェニル基、インデニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、アントラセニル基及びピレニル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基及びナフチル基が好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素原子数２０以下のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。前記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ１０で表されるヘテロアリール基は、ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子のいずれかを含むことが好ましい。ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子、硫黄原子であることがより好ましく、酸素原子、窒素原子であることが特に好ましい。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上記アリール基が有してもよい置換基として例示したものが挙げられる。
【００４０】
Ｒ１０は、視認性向上の観点からは、置換されていてもよい炭素原子数４０以下のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基が好ましく、置換されていてもよい炭素原子数２０以下のアルキル基がより好ましい。
【００４１】
Ｒ１１ａ又はＲ１１ｂで表される脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを含む。脂肪族炭化水素基の炭素原子数は４０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１１ａ又はＲ１１ｂで表されるアリール基は、単環を含んでいても、二以上の環の縮合環を含んでいてもよい。具体的には、フェニル基、インデニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、アントラセニル基及びピレニル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基及びナフチル基が好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素原子数２０以下のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。前記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
Ｒ１１ａ又はＲ１１ｂで表されるヘテロアリール基は、ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子のいずれかを含むことが好ましい。ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子、硫黄原子であることがより好ましく、酸素原子、窒素原子であることが特に好ましい。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上記アリール基が有してもよい置換基として例示したものが挙げられる。
【００４３】
Ｒ１１ｂは、視認性向上の観点からは、好ましくはアルファー位分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、より好ましくは第二級又は第三級脂肪族炭化水素基、特に好ましくは第三級ブチル基である。
【００４４】
Ｒ１２又はＲ１３で表される脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを含む。脂肪族炭化水素基の炭素原子数は４０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ１２又はＲ１３で表されるアリール基は単環を含んでいても、二以上の環の縮合環を含んでいてもよい。具体的には、フェニル基、インデニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、アントラセニル基及びピレニル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基及びナフチル基が好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、炭素原子数２０以下のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。前記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ１２又はＲ１３で表されるヘテロアリール基は、ヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子のいずれかを含むことが好ましい。ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子、硫黄原子であることがより好ましく、酸素原子、窒素原子であることが特に好ましい。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上記アリール基が有してもよい置換基として例示したものが挙げられる。
【００４７】
Ｒ１２及びＲ１３が連結して形成する環は、含窒素複素環である。含窒素複素環は置換基を有していてもよく、上記アリール基が有してもよい置換基として例示したものが挙げられる。含窒素複素環は、Ｒ１２及びＲ１３が結合する窒素原子以外に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる１〜６個のヘテロ原子を含んでいてもよい単環、二環又は三環式複素環を表わす。含窒素複素環としては、例えば、３〜１５員含窒素不飽和単環、二環又は三環式複素環」、３〜１５員含窒素飽和単環、二環又は三環式複素環等が挙げられる。含窒素複素環として好ましくは、５〜１０員含窒素複素環が挙げられる。具体的には、例えば５〜１０員含窒素不飽和複素環として、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、アゼピン、ジアゼピン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピロリン、イミダゾリン、トリアゾリン、テトラゾリン、ピラゾリン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピラジン、テトラヒドロピラジン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピリミジン、ジヒドロピリダジン、テトラヒドロピリダジン、ジヒドロアゼピン、テトラヒドロアゼピン、ジヒドロジアゼピン、テトラヒドロジアゼピン、ジヒドロオキサゾール、ジヒドロイソオキサゾール、ジヒドロチアゾール、ジヒドロイソチアゾール、ジヒドロフラザン、ジヒドロオキサジアゾール、ジヒドロオキサジン、ジヒドロオキサジアジン、ジヒドロオキサゼピン、テトラヒドロオキサゼピン、ジヒドロオキサジアゼピン、テトラヒドロオキサジアゼピン、ジヒドロチアジアゾール、ジヒドロチアジン、ジヒドロチアジアジン、ジヒドロチアゼピン、テトラヒドロチアゼピン、ジヒドロチアジアゼピン、テトラヒドロチアジアゼピン、インドリン、イソインドリン、ジヒドロインダゾール、ジヒドロキノリン、テトラヒドロキノリン、ジヒドロイソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ジヒドロフタラジン、テトラヒドロフタラジン、ジヒドロナフチリジン、テトラヒドロナフチリジン、ジヒドロキノキサリン、テトラヒドロキノキサリン、ジヒドロキナゾリン、テトラヒドロキナゾリン、ジヒドロシンノリン、テトラヒドロシンノリン、ジヒドロベンゾオキサジン、ジヒドロベンゾチアジン、ピラジノモルホリン、ジヒドロベンゾオキサゾール、ジヒドロベンゾチアゾール、ジヒドロベンゾイミダゾール、ヘキサヒドロアゾシン、ヘキサヒドロアゾニン、ヘキサヒドロジアゾシン、ヘキサヒドロジアゾニン、オクタヒドロアゼシン、オクタヒドロジアゼシン等が挙げられる。
【００４８】
また、５〜１０員含窒素飽和複素環として、例えばピロリジン、イミダゾリジン、トリアゾリジン、テトラゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、パーヒドロピリミジン、パーヒドロピリダジン、パーヒドロアゼピン、パーヒドロジアゼピン、パーヒドロアゾシン、テトラヒドロオキサゾール（オキサゾリジン）、テトラヒドロイソオキサゾール（イソオキサゾリジン）、テトラヒドロチアゾール（チアゾリジン）、テトラヒドロイソチアゾール（イソチアゾリジン）、テトラヒドロフラザン、テトラヒドロオキサジアゾール（オキサジアゾリジン）、テトラヒドロオキサジン、テトラヒドロオキサジアジン、パーヒドロオキサゼピン、パーヒドロオキサジアゼピン、テトラヒドロチアジアゾール（チアジアゾリジン）、テトラヒドロチアジン、テトラヒドロチアジアジン、パーヒドロチアゼピン、パーヒドロチアジアゼピン、モルホリン、チオモルホリン、パーヒドロインダゾール、パーヒドロキノリン、パーヒドロイソキノリン、パーヒドロフタラジン、パーヒドロナフチリジン、パーヒドロキノキサリン、パーヒドロキナゾリン、パーヒドロシンノリン、パーヒドロベンゾオキサゾール、パーヒドロベンゾチアゾール、パーヒドロベンゾイミダゾール、パーヒドロアゾニン、パーヒドロアゼシン、パーヒドロジアゾシン、パーヒドロジアゾニン、パーヒドロジアゼシン、パーヒドロインドール、パーヒドロイソインドール、アザビシクロ［３．２．２］ノナン、アザビシクロ［３．３．２］デカン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１２及びＲ１３は、視認性向上の観点からは、置換されていてもよい炭素原子数４０以下のアルキル基又は置換されていてもよいアリール基が好ましく、置換されていてもよい炭素原子数２０以下のアルキル基がより好ましい。
【００５０】
Ｌで表される２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及びこれら基の組み合わせからなる２価の連結基を含む。２価の連結基に含まれる炭素原子は２０以下が好ましい。
Ｌは、視認性向上の観点からは、単結合又はアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−から選ばれる２以上の組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合又は炭素数８以下のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−から選ばれる２以上の組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収染料において、Ｒ１で表される基は、視認性向上の観点から、赤外線による画像露光により分解する基であることが好ましい。赤外線による画像露光により分解する基としては、画像露光時に熱分解する基が好ましく、この観点から、一般式（Ｉａ）におけるＸは、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−である。視認性向上の観点から、Ｘが−ＣＯ−又は−ＳＯ−であることが好ましい。更に、本発明における視認性に優れ、かつ、平版印刷版原版を長期保存した後においても優れた機上現像性を維持するという効果をより奏する観点から、Ｘが−ＣＯ−であることが特に好ましい。
また、視認性向上の観点からは、Ｙが−ＯＲ１１ｂであることが好ましく、ここで、Ｒ１１ｂは好ましくはアルファー位分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、より好ましくは第二級又は第三級脂肪族炭化水素基、特に好ましくは第三級ブチル基である。
【００５２】
一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収染料は公知の方法で合成される。例えば、特表２００８−５４４３２２号の記載を参照して合成することができる。
【００５３】
一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層固形分の０．２５〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％が特に好ましい。
【００５４】
以下に、本発明において用いられる一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収染料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化６】
0006012870.tif 000007
【００５６】
【化７】
0006012870.tif 000008
【００５７】
〔ポリグリセロール化合物〕
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層に含まれるポリグリセロール化合物は、下記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位のいずれかを３つ以上有する化合物である。
【００５８】
【化８】
0006012870.tif 000009
【００５９】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ａは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルキルカルボニル基を表す。
【００６０】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＡとしては、水素原子、メチル基、エチル基、メチルカルボニル基又はエチルカルボニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６１】
ポリグリセロール化合物における一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位の数は、３〜５００が好ましく、３〜２００がより好ましく、３〜１００が更に好ましく、６〜６０が特に好ましい。
【００６２】
ポリグリセロール化合物の水酸基価は、好ましくは６７０〜１１００、より好ましくは７７０〜１１００である。水酸基価は、ポリグリセロール化合物１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００６３】
ポリグリセロール化合物は、直鎖状化合物であっても分岐状化合物であってもよい。分岐状化合物は、例えば、一般式（１）又は一般式（２）におけるＡが単結合となり、これに一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位が結合して分岐鎖を形成する構造を有する。この場合、ポリグリセロール化合物は下記（ａ）又は（ｂ）で表される構造単位（ここでＯ＊は分岐鎖が結合する位置を表す）を含む。また、合成上の理由から、ポリグリセロール化合物は、水素原子を含む環状の構造単位、例えば下記（ｃ）で表される構造単位を含むこともある。
【００６４】
【化９】
0006012870.tif 000010
【００６５】
ポリグリセロール化合物の末端構造は、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又は炭素原子数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかである。末端構造がすべてヒドロキシ基であることが好ましい。
【００６６】
ポリグリセロール化合物は、一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位のみから実質的になり、多数のヒドロキシ基を有しており、ヒドロキシ基の一部が炭素数４以下のアルキル基又は炭素数５以下のアルキルカルボニル基で置換されている場合でも、ポリグリセロール化合物の親水性は極めて高く、界面活性作用を実質的に示さない。このため、機上現像時において、湿し水が画像記録層の露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像部のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【００６７】
ポリグリセロール化合物は公知の方法で合成される。例えば、ポリグリセリンエステル（坂本薬品工業（株）編、１９９４年刊）、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００１、８７５−８９６などの記載を参照して合成することができる。
また、市販品も利用でき、例えば、ポリグリセリン  ＃３１０、ポリグリセリン  ＃５００、ポリグリセリン  ＃７５０（以上、坂本薬品工業（株）製）、ポリグリセリン（四日市合成（株）製）、ポリグリセリン  ＰＧＬ  ０６、ポリグリセリン  ＰＧＬ  １０、ポリグリセリン  ＰＧＬ  Ｘ（以上、（株）ダイセル製）などが挙げられる。
【００６８】
ポリグリセロール化合物の含有量は、画像記録層固形分の０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
【００６９】
以下に、本発明において用いられるポリグリセロール化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１０】
0006012870.tif 000011
【００７１】
本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、一般式（Ｉ）で示される赤外線吸収染料と共にポリグリセロール化合物が含まれる。平版印刷版原版の画像記録層に一般式（Ｉ）で示される赤外線吸収染料を含有させることにより、上記の通り、視認性が著しく改良される。ところが、この平版印刷版原版を保存すると、経時により機上現像性が悪化する傾向がある。この傾向は、視認性に優れた赤外線吸収染料ほど顕著となる。この現象は、一般式（Ｉ）で示される赤外線吸収染料が平版印刷版原版の保存中に徐々に分解することに起因すると考えられる。即ち、一般式（Ｉ）で示される赤外線吸収染料が平版印刷版原版の保存中に分解してガスなどの分解物が発生し、この分解物が画像記録層中若しくは画像記録層と支持体の間に蓄積されることにより、機上現像の際に湿し水の浸透が遅れるためと考えられる。
これに対して、ポリグリセロール化合物を併用することにより、経時による機上現像性の悪化を抑制することができる。これは、ポリグリセロール化合物が多数のヒドロキシ基を有しており、ヒドロキシ基の一部が炭素数４以下のアルキル基又は炭素数５以下のアルキルカルボニル基で置換されている場合でも、ポリグリセロール化合物の親水性は極めて高く、機上現像の際に湿し水の浸透パスとして機能するためと考えられる。
【００７２】
このように、本発明によれば、経時による機上現像性の悪化を抑制できるため、平版印刷版原版の保存後であっても、優れた視認性と優れた機上現像性の両立が可能となる。また、保存後の非画像部の汚れを抑制できる。
また、ポリグリセロール化合物は、親水性が高く、界面活性作用を実質的に示さない。このため、機上現像時において、湿し水が画像記録層の露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像部のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することが可能となる。
【００７３】
本発明の画像記録層は、親水性樹脂を含有することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基などの親水基を有する樹脂が好ましい。
【００７４】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【００７５】
親水性樹脂の分子量は２０００以上であることが好ましい。２０００未満では、十分な皮膜強度や耐刷性が得られず、好ましくない。
【００７６】
親水性樹脂の含有量は、画像記録層固形分の０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
【００７７】
本発明の画像記録層には無機微粒子を添加してもよい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられる。無機微粒子は、皮膜の強化及び表面粗面化による搬送、加工などの際の傷の防止や積載時の荷崩れ防止に有用である。
【００７８】
無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。この範囲で、熱可塑性微粒子ポリマーとも安定に分散され、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【００７９】
無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましい。
【００８０】
本発明の画像記録層には、必要に応じて、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
【００８１】
本発明の画像記録層において、熱反応性官能基（架橋性基）を有する微粒子ポリマーを用いる場合は、必要に応じて、熱反応性官能基（架橋性基）の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。熱反応性官能基の反応を開始又は促進する化合物としては、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを含むオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。このような化合物の添加量は、画像記録層固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．８〜２０質量％が特に好ましい。この範囲で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【００８２】
本発明の画像記録層は、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、アニオン界面活性剤を含有してもよい。
アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、（ジ）アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
アニオン界面活性剤の添加量は、画像記録層固形分の０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、画像記録層の強度と非画像部の現像性を両立する観点からは、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００８３】
〔画像記録層の形成〕
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、支持体に塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、通常混合溶剤中５〜５０容量％が好ましい。但し、有機溶剤は熱可塑性微粒子ポリマーが凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８４】
塗布液の溶剤として用いられる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、沸点が１２０℃以下であって、水に対する溶解度（水１００ｇに対する溶解量）が１０ｇ以上の有機溶剤が好ましく、２０ｇ以上の有機溶剤がよりに好ましい。
【００８５】
画像記録層用塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的には０．３〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜３．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００８６】
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像記録層との間に、リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物を含有する中間層を有することが好ましい。このような中間層を設けることにより、保存後の非画像部の汚れ（地汚れ）を抑制され、耐刷性が向上する。
【００８７】
中間層に導入されるリン酸基又はホスホン酸基を有する化合物は塩構造であってもよく、無機塩であっても有機塩であってもよい。無機塩の場合はアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、リチウム塩又はカリウム塩が特に好ましい。有機塩の場合はアンモニウム塩が好ましく、４級アンモニウム塩が特に好ましい。
リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物としては、例えば、燐酸、ホスホン酸、燐酸エステル、アルキルホスホン酸及びこれらの塩をあげることができる。
【００８８】
リン酸エステルは、下記一般式（Ｐ１）又は一般式（Ｐ２）で表される化合物が好ましい。これらの化合物は上記のように塩構造であってもよい。
【００８９】
【化１１】
0006012870.tif 000012
【００９０】
一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）中、Ｒ１はアルキル基を表し、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。Ｒ２はアルキレン基を表し、炭素原子数１〜８のアルキレン基が好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００９１】
以下に、一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１２】
0006012870.tif 000013
【００９３】
アルキルホスホン酸は、下記一般式（Ｐ３）又は一般式（Ｐ４）で表される化合物が好ましい。これらの化合物は上記のように塩構造であってもよい。
【００９４】
【化１３】
0006012870.tif 000014
【００９５】
一般式（Ｐ３）及び一般式（Ｐ４）中、Ｒ１はアルキル基又はアルケニル基を表し、炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。Ｒ２はアルキル基を表し、炭素原子数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。アルキレンは置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００９６】
以下に、一般式（Ｐ３）及び一般式（Ｐ４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１４】
0006012870.tif 000015
【００９８】
リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物は高分子化合物であることが好ましい。例えば、リン酸基又はホスホン酸基を有する繰返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。リン酸基又はホスホン酸基を有する高分子化合物を中間層に含有させることにより、平版印刷版原版を保存した後においても、非画像部の汚れ（地汚れ）が抑制され、耐刷性が向上するという更なる効果が得られる。高分子化合物の質量平均分子量は、これらの効果がより大きくなる点で、２万以上が好ましい。
【００９９】
リン酸基を有する繰返し単位としては、下記一般式（Ｐ５）で表される繰返し単位が好ましく、ホスホン酸基を有する繰返し単位としては、下記一般式（Ｐ６）で表される繰返し単位が好ましい。
【０１００】
【化１５】
0006012870.tif 000016
【０１０１】
一般式（Ｐ５）及び一般式（Ｐ６）中、Ａは水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜３０の整数を表す。
【０１０２】
リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物は、更に親水性基を有していてもよい。例えば、上記リン酸基又はホスホン酸基を有する繰返し単位に加えて下記一般式（Ｐ７）で表される親水性基を有する繰返し単位を有する高分子化合物が好ましく挙げられる。
【０１０３】
【化１６】
0006012870.tif 000017
【０１０４】
一般式（Ｐ７）中、Ｗは親水性基を表し、Ｙは二価の連結基を表す。
【０１０５】
一般式（Ｐ７）において、Ｗで表される親水性基としては、スルホン酸基又はその塩、ヒドロキシ基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、カルボン酸又はその塩などが挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩（好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩又はカリウム塩）又はアンモニウム塩（好ましくは、４級アンモニウム塩）などが挙げられる。
【０１０６】
Ｙで表されるは二価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びこれらの二価の基の組合せから選ばれる二価の連結基が挙げられる。組合せからなる二価の連結基の具体例を以下に挙げる。下記具体例において左側が主鎖に結合し、右側が親水性基（Ｗ）に結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４：−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ７：−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ９：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１３：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１５：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ１９：−ＣＯ−Ｏ−
【０１０７】
二価の脂肪族基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基が挙げられる。好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基又は置換アルケニレン基、より好ましくはアルキレン基又は置換アルキレン基である。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造より直鎖状構造が好ましい。二価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、１〜１０がより更に好ましく、１〜８が特に好ましい。
【０１０８】
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基などが挙げられる。
【０１０９】
二価の芳香族基としては、アリーレン基又は置換アリーレン基が挙げられる。好ましくは、フェニレン、置換フェニレン基、ナフチレン又は置換ナフチレン基である。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【０１１０】
前記Ｌ１〜Ｌ１９の中では、Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ７又はＬ１７が好ましい。
【０１１１】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いる支持体は、親水性表面を有する基板又は親水層の塗布などによって親水性表面を付与された基板である。具体的には、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記金属がラミネート又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム、又はこれら基板に親水層を塗布された基板が挙げられる。好ましい支持体としては、アルミニウム板及び親水層を塗布されたポリエステルフィルムが挙げられる。
【０１１２】
アルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分として微量の異元素を含む合金板を含み、更に、アルミニウム又はアルミニウム合金の薄板にプラスチックがラミネートされた板でもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０％以下である。また、ＤＣ鋳造法を用いたアルミニウム鋳塊からのアルミニウム板でも、連続鋳造法による鋳塊からのアルミニウム板であってもよい。アルミニウム板には、従来公知公用の素材、例えば、ＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳ  Ａ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５等も適宜利用することができる。
【０１１３】
上記基板の厚みは通常０．０５〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜０．３ｍｍである。
【０１１４】
一般に、平版印刷版原版用アルミニウム板は、アルミニウム板に付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解、除去するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程を経て製造される。
【０１１５】
具体的には、アルミニウム板は、強固な汚れや自然酸化皮膜を除去等のため、苛性ソーダなどのアルカリ水溶液を用いて溶解処理が行われ、処理後の残留アルカリ成分を中和するため、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、クロム酸等の酸又はそれらの混酸に浸漬する中和処理が行われる。必要により、上記アルミニウム板表面の油脂、錆、ゴミ等を除去するため、トリクレン、シンナー等による溶剤脱脂処理、ケロシン、トリエタノール等のエマルジョンを用いてエマルジョン脱脂処理を行ってもよい。
【０１１６】
アルカリ水溶液を用いた溶解処理及び酸による中和処理の次に、後述の電気化学的粗面化処理を行う場合は、中和処理に使用する酸の種類及び組成を、電気化学的粗面化処理に使用する酸の種類及び組成に合わせることが好ましい。
【０１１７】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われる。例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、化学的に表面を選択溶解させる方法、及びこれらの方法の組み合わせを挙げることができる。
【０１１８】
機械的粗面化方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。化学的粗面化方法としては、特開昭５４−３１１８７号に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。電気化学的粗面化法としては、塩酸又は硝酸等の酸を含む電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように混酸を用いた電解化学的粗面化方法も利用することができる。
【０１１９】
粗面化は、アルミニウム板表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【０１２０】
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理が施され、更に中和処理が施される。
【０１２１】
本発明では、上記のように粗面化処理及び必要に応じて他の処理を施されたアルミニウム板に親水膜を設けることが好ましい。特に、密度が１０００〜３２００ｋｇ／ｍ３である親水膜を設けた支持体は、皮膜強度や印刷での汚れにくさが良好である他、画像記録層で発生した熱が支持体に放散されるのを防ぐ断熱性が良好であるため好適である。
【０１２２】
上記密度の測定は、例えば、メイソン法（クロム酸／リン酸混合液によって親水膜を溶解して親水膜の質量を求める）による親水層の質量と断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察して求めた親水膜の膜厚から、以下の式で算出することができる。
【０１２３】
密度（ｋｇ／ｍ３）＝（単位面積当たりの親水膜質量）／膜厚
【０１２４】
親水膜密度が１０００ｋｇ／ｍ３未満では皮膜強度が低くなり、画像形成性や耐刷性などに悪影響を及ぼす可能性があり、また、印刷での汚れにくさも劣化する可能性がある。親水膜密度が３２００ｋｇ／ｍ３を越えると充分な断熱性が得られず、感度向上効果が低下する可能性がある。
【０１２５】
親水膜を設ける方法としては、特に制限されず、陽極酸化法、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、拡散法等を適宜用いることができる。また、親水性樹脂又はゾルゲル液に中空粒子を混合した溶液を塗布する方法を用いることもできる。
【０１２６】
特に、陽極酸化法により酸化物皮膜を作製する処理、即ち、陽極酸化処理を用いることが特に好適である。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独の又は２種以上を組み合わせた水溶液又は非水溶液の中で、アルミニウム板に直流又は交流を流すと、アルミニウム板の表面に、親水性皮膜である陽極酸化皮膜を形成することができる。
【０１２７】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間１〜１０００秒が適当である。
【０１２８】
陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号に記載の硫酸電解液中高電流密度で陽極酸化処理する方法、米国特許第３，５１１，６６１号に記載のリン酸を電解浴として陽極酸化処理する方法などが好ましい。また、硫酸中で陽極酸化処理し、更にリン酸中で陽極酸化処理するなどの多段陽極酸化処理を施すこともできる。
【０１２９】
本発明においては、陽極酸化皮膜の量は、非画像部が傷付いて汚れを生じるのを有効に防ぐ観点から、１．５ｇ／ｍ２以上であるのが好ましい。
【０１３０】
支持体は、上記のような粗面化処理され陽極酸化皮膜を有する基板そのままでも良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性等の一層の改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理等を適宜選択して行うことができる。
【０１３１】
表面親水化処理のための好適な親水性化合物としては、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基をもつ化合物、糖類化合物、クエン酸、アルカリ金属珪酸塩、フッ化ジルコニウムカリウム、リン酸塩／無機フッ素化合物等を挙げることができる。
【０１３２】
〔オーバーコート層〕
本発明の平版印刷版原版は、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染等から親水性の画像記録層表面を保護するため、画像記録層上に親水性のオーバーコート層を設けることができる。
【０１３３】
オーバーコート層は印刷機上で容易に除去できるものであり、水溶性樹脂又は水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有する。
【０１３４】
水溶性樹脂は、水溶性の天然高分子及び合成高分子から選ばれ、水溶性樹脂単独若しくは架橋剤と共に用いて、塗布乾燥後の皮膜がフィルム形成能を有するものである。
【０１３５】
好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解度６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩又はアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩又はアミン塩等を挙げることができる。目的に応じて、水溶性樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【０１３６】
水溶性樹脂の少なくとも１種以上を部分架橋して、画像記録層上にオーバーコート層を形成する場合、架橋は、水溶性樹脂の有する反応性官能基を用いて架橋反応することにより行われる。架橋反応は、共有結合性の架橋であってもイオン結合性の架橋であってもよい。
【０１３７】
架橋により、オーバーコート層表面の粘着性が低下して平版印刷版原板の取り扱い性がよくなるが、架橋が進み過ぎるとオーバーコート層が親油性に変化して、印刷機上でのオーバーコート層の除去が困難になるので、適度な部分架橋が好ましい。好ましい部分架橋の程度は、２５℃の水中に平版印刷版原板を浸したときに、３０秒〜１０分間はオーバーコート層が溶出せず残存しているが、１０分以上では溶出が認められる程度である。
【０１３８】
架橋反応に用いられる化合物（架橋剤）としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、具体的には、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリイソシアナート化合物、ポリアルコキシシリル化合物、チタネート化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩化合物、ヒドラジン等が挙げられる。
【０１３９】
架橋剤は単独又は２種以上を混合して使用することができる。特に好ましい架橋剤は、水溶性の架橋剤であるが、非水溶性の架橋剤は分散剤によって水に分散して使用することができる。
【０１４０】
好ましい水溶性樹脂と架橋剤の組み合わせとしては、カルボン酸含有水溶性樹脂／多価金属化合物、カルボン酸含有水溶性樹脂／水溶性エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂／ジアルデヒド類が挙げられる。
【０１４１】
架橋剤の好適な添加量は、水溶性樹脂の２〜１０質量％である。この範囲で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による画像記録層の汚染を防止できる。
【０１４２】
オーバーコート層には、感度を向上させるため水溶性の赤外線吸収剤を含有させることができる。前記の画像記録層に用いられる赤外線吸収染料が好適に用いられる。
【０１４３】
オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等が挙げられる。非イオン界面活性剤の添加量は、オーバーコート層固形物中０．０５〜５％が好ましく、１〜３％がより好ましい。
【０１４４】
オーバーコート層の厚みは、水溶性樹脂が架橋されていない場合は、好ましくは０．１〜４．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍであり、水溶性樹脂が部分架橋されている場合は、好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。この範囲で、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による画像記録層の汚染を防止できる。
【０１４５】
［製版方法］
本発明の平版印刷版原版の製版方法について、以下に説明する。本発明の平版印刷版原版の製版は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷用原版を機上現像する工程を含む。
画像露光は、例えば、赤外線レーザーによる走査露光、赤外線ランプ露光などにより行われるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
【０１４６】
本発明の平版印刷版原版は、レーザー、パルスレーザー、固体レーザー、半導体レーザー用いて露光することが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．１〜１Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１４７】
画像露光された平版印刷版原版は、それ以上の処理なしに印刷機の圧胴に取り付けられた後、湿し水とインキを供給する通常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷することができる。
【０１４８】
印刷機に露光装置が搭載されている場合には、平版印刷版原版を印刷機の版胴上に取りつけた後に、印刷機の露光装置により露光し、続いて機上現像し、印刷することができる。
【０１４９】
本発明においては、上記平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを用いて画像記録層未露光部分を除去する製版方法が好ましい。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。【０１５１】
一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収染料の合成例を以下に示す。
（合成例１：赤外線吸収染料ＩＲ−１の合成）
下記スキームに従って、赤外線吸収染料ＩＲ−１を合成した。【０１５２】
【化１７】
0006012870.tif 000018
【０１５３】
メタノール（６００ｍｌ）に、米国特許５，５７６，４４３号の記載に従って合成したＭ−００１（２３０．０ｇ）添加して溶解し、この溶液に室温でメチルアミンの水中４０％ｗ／ｗ溶液（２００ｍｌ）を加えた。４０℃で１時間撹拌した後、イソプロパノール（２５０ｍｌ）を加え反応混合物を５℃に冷却した。生成した沈殿物を濾取し、イソプロパノール／水（９／１）氷冷混合物（１００ｍｌ）で２回洗浄し、空気乾燥して、ＳＭ−００１（１９９．５ｇ）を得た。【０１５４】
ＳＭ−００１（１９９．５ｇ）をメタノール（１．８ｌ）中に溶解させ、激しく撹拌しながら、ＫＯＨ（４１．６ｇ）の水（１２０ｍｌ）中溶液を３０分間かけて加えた。室温で１時間撹拌した後、反応混合物を１５℃に冷却した。生成した沈澱物を濾取し、フィルター上で冷エタノール（１００ｍｌ）で２回洗浄し、空気乾燥して、ＳＭ−００２（１７７．２ｇ）を得た。【０１５５】
ＳＭ−００２（８．２ｇ）のジメチルスルホキシド（３０ｍｌ）中懸濁液に、Ｍ−００２（８．７ｇ）及びＫＯｔ−Ｂｕ（１．３ｇ）を加えた。この混合物を室温で３日間撹拌した後、５℃に冷却し、メタンスルホン酸（０．７８ｍｌ）を添加し、酢酸エチル／水（１００／１）混合物（２００ｍｌ）を用いて沈殿物を生成させた。沈殿物をアセトン中に懸濁し、濾過し、乾燥して、赤外線吸収染料ＩＲ−１（９．４ｇ）を得た。【０１５６】
（合成例２：赤外線吸収染料ＩＲ−５の合成）
下記スキームに従って、赤外線吸収染料ＩＲ−５を合成した。【０１５７】
【化１８】
0006012870.tif 000019
【０１５８】
米国特許５，５７６，４４３号の記載に従って合成したＭ−００１（８．９５ｇ）及びＭ−００３（３．０３ｇ）のスルホラン（６０ｍｌ）中懸濁液に、室温でＫＯｔ−Ｂｕ（３．３６ｇ）を加えた。９０℃で３０分間撹拌した後、反応混合物を室温に冷却し、メタンスルホン酸（１．３ｍｌ）、水（３ｍｌ）及びアセトン（１２０ｍｌ）を添加して、沈殿物を生成させた。沈殿物を濾取し、水（２０ｍｌ）中に溶解し、アセトン（５００ｍｌ）に添加して、生成した沈殿物を濾取し、乾燥して赤外線吸収染料ＩＲ−５（１０．２ｇ）を得た。【０１５９】
また、比較用赤外線吸収染料ＩＲ−Ｃを下記スキームに従って合成した。【０１６０】
【化１９】
0006012870.tif 000020
【０１６１】
米国特許５，５７６，４４３号の記載に従って合成したＭ−００１（８．９５ｇ）をメタノール（３０ｍｌ）中に溶解させ、この溶液にＭ−００４（２．１２ｇ）及びトリエチルアミン（１．６６ｍｌ）を加えた。室温で１時間撹拌した後、反応混合物を酢酸エチル（１５０ｍｌ）で希釈し、メタンスルホン酸（０．７７ｍｌ）を加えて結晶を析出させた。析出した結晶を、濾過し、酢酸エチルで洗浄し、真空下で乾燥して、赤褐色の結晶性粉末として比較用赤外線吸収染料ＩＲ−Ｃ（５．６ｇ）を得た。【０１６２】
以下に、中間層に用いられるポリマーの合成例を記載する。
（中間層ポリマーＡの合成）
ｎ−プロパノールと水を体積比４：１で混合した溶媒を反応フラスコに入れ、窒素によりパージしながら７０℃に加熱した。窒素によるパージは、合成中継続して行なった。別途、３５ｇのメタクリロイルエチルジメチルスルホプロピルアンモニウムヒドロキシド、１５ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレート及びモノマーに対して０．６モル相当のアゾビスイソブチロニトリルを、ｎ−プロパノールと水を体積比４：１で混合した溶媒に溶解させて５０重量％溶液とした。この溶液を滴下漏斗に移し、反応フラスコ中の溶媒にゆっくりと滴下した。滴下終了後、１０時間攪拌した。過剰の溶媒を真空中で除去し、得られた生成物を精製してポリマーＡを得た。【０１６３】
（中間層ポリマーＢの合成）
特開２００７−１１８５７９号に記載の方法に従って、下記の中間層ポリマーＢを合成した。【０１６４】
【化２０】
0006012870.tif 000021
【０１６５】
（中間層ポリマーＣの合成）
特開２００７−１１８５７９号に記載の方法に従って、下記の中間層ポリマーＣを合成した。【０１６６】
【化２１】
0006012870.tif 000022
【０１６７】
〔実施例１〜１０及び比較例１〜６〕
〔平版印刷版原版の作製〕【０１６８】
支持体の作製【０１６９】
（支持体の作製）
厚さ０．１９ｍｍのアルミニウム板を４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を１５秒間交流を用いて１２ｇ／ｌの塩酸及び３８ｇ／ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間後処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥した。このようにして得られた支持体は、表面粗さＲａが０．２１μｍで、陽極酸化皮膜量は４ｇ／ｍ２であった。【０１７０】
（中間層の形成）
上記中間層ポリマーＡ〜Ｃを用いて、以下の組成の中間層塗布液Ａ〜Ｃを作製した。中間層塗布液を上記支持体上に塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して中間層を形成した。中間層ポリマーの乾燥後の塗布量を表１に示す。【０１７１】
（中間層塗布液Ａ）
・中間層ポリマーＡ                    ０．０１７ｇ
・ｎ−プロパノール                    ８ｇ
・水                                  ２ｇ【０１７２】
（中間層塗布液Ｂ）
・中間層ポリマーＢ                    ０．０１７ｇ
・メタノール                          ９ｇ
・水                                  １ｇ【０１７３】
（中間層塗布液Ｃ）
・中間層ポリマーＣ                    ０．０１７ｇ
・メタノール                          ９ｇ
・水                                  １ｇ【０１７４】
（平版印刷版原版の作製）
下記表１に示す熱可塑性微粒子ポリマー、赤外線吸収染料、ポリグリセロール化合物などの成分を含有する画像記録層塗布液を調製し、ｐＨを３．６に調整した後、上記支持体上又は中間層上に塗布し、５０℃で１分間乾燥して画像記録層を形成し、平版印刷版原版を作製した。画像記録層成分の乾燥後の塗布量を表１に示す。【０１７５】
【表１】
0006012870.tif 000023
【０１７６】
上記画像記録層塗布液に用いた熱可塑性微粒子ポリマー、ポリグリセロール化合物ＰＧ−１〜ＰＧ−３、比較化合物Ｘ〜Ｚ、他の成分ＰＡＡ及びＰＶＡ、界面活性剤、赤外線吸収染料ＩＲ−Ｃは以下に示す通りである。赤外線吸収染料ＩＲ−１及びＩＲ−５、比較用赤外線吸収染料ＩＲ−Ｃは先に記載した赤外線吸収染料である。【０１７７】
熱可塑性微粒子ポリマー：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、Ｔｇ：９９℃、平均粒径：６１ｎｍ
ポリグリセロール化合物ＰＧ−１：ポリグリセリン  ＰＧＬ  １０（繰り返し単位数：１０）（（株）ダイセル社製）
ポリグリセロール化合物ＰＧ−２：ポリグリセリン  ＰＧＬ  ６（繰り返し単位数：６）（（株）ダイセル社製）
ポリグリセロール化合物ＰＧ−３：ポリグリセリン  ＰＧＬ  Ｘ（繰り返し単位数：４０）（（株）ダイセル社製）
比較用化合物Ｘ：デカグリセリンモノラウレート（商品名  ポエム  Ｊ−００２１  理研ビタミン（株）製）
比較用化合物Ｙ：デカグリセリン  オレート（商品名  ポエム  Ｊ−０３８１Ｖ  理研ビタミン（株）製）
比較用化合物Ｚ：グリセリン  モノカプリレート（商品名  ポエム  Ｍ−１００  理研ビタミン（株）製）
他の成分ＰＡＡ：ポリアクリル酸（商品名  グラスコル  Ｅ１５  アライド  コロイズ  マニュファクチュアリング製）
他の成分ＰＶＡ：ビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体（商品名  エルコル  ＷＸ４８／２０  エルコル製）
界面活性剤：フッ素系界面活性剤（商品名  ゾニール  ＦＳＯ  １００  デュポン製）【０１７８】
〔平版印刷版原版の評価〕
各平版印刷版原版について、視認性、機上現像性及び耐刷性を以下のように評価した。評価は作製直後の平版印刷版原版並びに下記サーモ条件Ａ及びサーモ条件Ｂに従って強制経時させた平版印刷版原版を用いて行った。また、下記サーモ条件Ａ及びサーモ条件Ｂに従って強制経時させた平版印刷版原版を用いて地汚れ（非画像部の汚れ）を評価した。【０１７９】
＜サーモ条件Ａ＞
作製した平版印刷版原版及び合紙（特開２００３−３０２７４９号（ＥＰ１、３５３、２２１Ｂ１に対応）の実施例１に記載の合紙）を交互に重ね、平版印刷版原版５０枚を１ケースとして梱包した。梱包した平版印刷版原版を５０℃、５０％ＲＨの環境下、１日間保存した。【０１８０】
＜サーモ条件Ｂ＞
作製した平版印刷版原版及び合紙（特開２００３−３０２７４９号（ＥＰ１、３５３、２２１Ｂ１に対応）の実施例１に記載の合紙）を交互に重ね、平版印刷版原版５０枚を１ケースとして梱包した。梱包した平版印刷版原版を５０℃、６０％ＲＨの環境下、２日間保存した。【０１８１】
（視認性）
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
画像記録層のベタ露光部と未露光部のそれぞれについて、分光測色計ＣＭ−２５００ｄ（コニカミノルタ社製）を用い、視野角１０°、光源Ｄ６５にて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊の測定を行なった。得られた画像記録層のベタ露光部と未露光部のそれぞれの測定値から、ＳＣＥモードのＬ＊値の差分ΔＬ＊を算出し、以下の基準に従って評価を行なった。４及び３が実用上許容できるレベルである。結果を表２に示す。【０１８２】
４：ΔＬ＊が、７以上〜１０未満である
３：ΔＬ＊が、５以上〜７未満である
２：ΔＬ＊が、３以上〜５未満である
１：ΔＬ＊が、０より大きく〜３未満である【０１８３】
（機上現像性）
露光後の平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラー  フュージョンＧ（Ｎ）インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像し、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表２に示す。【０１８４】
（耐刷性）
上記機上現像性評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を耐刷性として評価した。結果を表２に示す。【０１８５】
（経時後の地汚れ）
下記サーモ条件Ａ及びサーモ条件Ｂに従って強制経時させた平版印刷版原版を用いて、上記と同様に印刷を行い、５００枚目の印刷物において非画像部の濃度（地汚れ）をグレタグ濃度計で計測した。結果を表２に示す。なお、経時前（作製直後）の平版印刷版原版を用いて、上記と同様にして測定した地汚れは、いずれも０．１未満であった。【０１８６】
【表２】
0006012870.tif 000024
【０１８７】
上記表２に示す結果から明らかなように、本発明に係る赤外線吸収染料及びポリグリセロール化合物を画像記録層に含有させることにより、長期間保存した場合においても、視認性、機上現像性に優れた熱融着型平版印刷版原版が得られる（実施例１〜３）。
また、リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物を含有する中間層を設けることにより、耐刷性が向上し、長期間保存した場合における機上現像性及び耐刷性の低下が防止される（実施例４〜１０）。
これに対して、画像記録層がポリグリセロール化合物を含有しない場合（比較例１）には長期間保存した場合における機上現像性が大幅に劣化する。また、デカグリセリンモノラウレートのような長鎖アルキル基を有するポリグリセリンエステルを含有する場合（比較例３、４、５）にも長期間保存した場合における機上現像性が劣化する。
更に、画像記録層がポリグリセロール化合物を含有せず、リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物を含有する中間層を設けた場合（比較例２）には長期間保存した場合における機上現像性が大幅に劣化する。
更に、一般式（Ｉ）で表される赤外線吸収染料におけるＲ１が、一般式（Ｉａ）で表される基以外の基である比較用赤外線吸収染料を用いた場合（比較例６）では、視認性が大幅に劣る。
以上のことから、熱融着型平版印刷版原版の画像記録層に特定の赤外線吸収染料と共にポリグリセロール化合物を含有させることが、熱融着型平版印刷版原版の機上現像性の向上に特異的に有効であることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明によれば、視認性に優れ、かつ、平版印刷版原版を長期保存した後においても優れた機上現像性を有する熱融着型の平版印刷版原版が得られる。また、保存安定性に優れた熱融着型の平版印刷版原版が得られる。【０１８９】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１３年７月１８日出願の日本特許出願（特願２０１３−１４９８６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。