(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、
〔Ｂ〕ポリカーボネート樹脂と、
〔Ｃ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂と、
〔Ｄ〕重合性不飽和単量体を重合して得られ、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｄｘ）及び他の重合性不飽和単量体に由来する構造単位（ｄｙ）を有する重合体（但し、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ｃ〕を除く）と、を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
上記他の重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物を含み、
上記重合体〔Ｄ〕は、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｄｘ）を、０質量％以上ｒ１質量％以下で含む重合体（Ｄ−１）と、上記構造単位（ｄｘ）を、ｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む重合体（Ｄ−２）と、上記構造単位（ｄｘ）を、ｒ２質量％を超えて１００質量％以下で含む重合体（Ｄ−３）とからなり、且つ、ｒ１＝３５（質量％）及びｒ２＝６５（質量％）であり、
上記重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の含有割合が、該成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、１５〜７５質量％、１０〜７０質量％、５〜６５質量％及び１０〜７０質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
上記重合体〔Ｄ〕が、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び他のビニル系単量体を、質量比で、１００〜７０：０〜３０から０〜３０：７０〜１００へ、又は、０〜３０：７０〜１００から１００〜７０：０〜３０へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた重合体を含む請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
上記重合体〔Ｄ〕に含まれる上記構造単位（ｄｘ）の含有割合は、上記重合体〔Ｄ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、５〜９５質量％である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ａ〕がポリ乳酸系樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ｃ〕の形成に用いた上記ゴム質重合体がジエン系ゴムであり、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ｃ〕の形成に用いた上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
上記構造単位（ｄｙ）を形成する上記他の重合性不飽和単量体が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む請求項１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
上記重合体〔Ｄ〕に含まれる、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、４０〜９５質量％及び５〜６０質量％である請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
上記重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１０〜７０質量％、５〜６０質量％及び５〜７０質量％である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、〔Ｅ〕難燃剤を、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計量を１００質量部とした場合に、１０〜２５質量部含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性及び成形外観性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における地球温暖化の問題、石油資源等の枯渇が危惧されるなか、植物由来の材料の利用が検討されている。これは、植物由来の材料を使用することにより、石油の使用量を抑えることができるとともに、その使用後に燃焼処理を行った場合、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）の収支がほとんど変化しないというカーボンニュートラルの概念に基づいているためである。また、生物由来の有機資源であるバイオマスを利用したバイオマスプラスチックは、環境負荷をより低くすることができるため、近年、注目されている。その中でも、燃焼時の燃焼熱量が低いこと、大量生産された場合のコスト等の観点から、ポリ乳酸系樹脂が、広く使用されており、その応用が更に拡大されつつある。そして、バイオマスプラスチックの含有割合を２５質量％以上とした樹脂組成物の使用が推奨され、日本バイオプラスチック協会により、「バイオマスプラ」の識別表示が許可されている。
【０００３】
ポリ乳酸系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を、各種樹脂製品の成形用材料、包装用材料、保護用材料等の形成に使用する場合には、ポリ乳酸系樹脂が、既存の石油系樹脂に比べて、機械的強度、耐久性、特に、耐衝撃性や耐湿熱性（耐加水分解性）に劣るという欠点を有することから、ポリ乳酸系樹脂と、他の熱可塑性樹脂とを併用した組成物が用いられている。
しかしながら、他の熱可塑性樹脂の中には、ポリ乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステル系樹脂と非相溶なものが多く、例えば、ＡＢＳ樹脂を用いる場合には、通常、（メタ）アクリル系樹脂等の、他の樹脂又は重合体を相溶化剤として配合している。
【０００４】
特許文献１には、ポリ乳酸樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、（メタ）アクリル系樹脂成分を含む硬質（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、ポリ乳酸樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた硬質共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、ポリ乳酸等の生分解性樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
また、ポリ乳酸系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物に、耐熱性を要求する場合には、他の熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂を用いることができ、特許文献４には、芳香族ポリカーボネート樹脂、並びに、ポリ乳酸及び／又は乳酸類と他のヒドロキシカルボン酸とを用いて得られた共重合体を含有する樹脂組成物からなる、真珠光沢を有する成形品が開示されている。
更に、自動車、電子機器、家電製品、建材等の樹脂部材、日用雑貨等において、発熱体又は発熱部材の近傍に配される樹脂部材、あるいは、太陽光等を受光する樹脂部材に対して、難燃性が要求されることがある。このような樹脂部材の成形材料として、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸及び／又は乳酸類とその他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ゴム成分のコアと、ビニル化合物を用いて形成されたシェルとを備えるコアシェル型のグラフト共重合体等の衝撃改良剤、並びに、難燃剤を含有する組成物が知られている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３７９０８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６１０２４号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１２０６号公報
【特許文献４】特開平７−１０９４１３号公報
【特許文献５】特開２００５−４８０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐衝撃性に優れ、その表面における真珠光沢等の形成が抑制された成形品を与える熱可塑性樹脂組成物並びに成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
１．〔Ａ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、〔Ｂ〕ポリカーボネート樹脂と、〔Ｃ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂と、〔Ｄ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ｃ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｄｘ）及び他の重合性不飽和単量体に由来する構造単位（ｄｙ）を有する重合体と、を含む熱可塑性樹脂組成物であって、上記他の重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物を含み、上記重合体〔Ｄ〕は、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｄｘ）を、０質量％以上ｒ１質量％以下で含む重合体（Ｄ−１）と、上記構造単位（ｄｘ）を、ｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む重合体（Ｄ−２）と、上記構造単位（ｄｘ）を、ｒ２質量％を超えて１００質量％以下で含む重合体（Ｄ−３）とからなり、且つ、ｒ１＝３５（質量％）及びｒ２＝６５（質量％）であり、上記重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
２．上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の含有割合が、該成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、１５〜７５質量％、１０〜７０質量％、５〜６５質量％及び１０〜７０質量％である上記１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．上記重合体〔Ｄ〕が、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び他のビニル系単量体を、質量比で、１００〜７０：０〜３０から０〜３０：７０〜１００へ、又は、０〜３０：７０〜１００から１００〜７０：０〜３０へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた重合体を含む上記１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．上記重合体〔Ｄ〕に含まれる上記構造単位（ｄｘ）の含有割合は、上記重合体〔Ｄ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、５〜９５質量％である上記１乃至３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔Ａ〕がポリ乳酸系樹脂である上記１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ｃ〕の形成に用いた上記ゴム質重合体がジエン系ゴムであり、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ｃ〕の形成に用いた上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む上記１乃至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
７．上記構造単位（ｄｙ）を形成する上記他の重合性不飽和単量体が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む上記１乃至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
８．上記重合体〔Ｄ〕に含まれる、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、４０〜９５質量％及び５〜６０質量％である上記７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
９．上記重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１０〜７０質量％、５〜６０質量％及び５〜７０質量％である上記１乃至８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
１０．更に、〔Ｅ〕難燃剤を、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計量を１００質量部とした場合に、１０〜２５質量部含有する上記１乃至９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
１１．上記１乃至１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、表面における真珠光沢等の形成が抑制されて良好な外観性を有し、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。そして、この熱可塑性樹脂組成物は、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の、耐衝撃性、耐熱性、成形外観性、難燃性等の要求される成形品の形成に好適である。
また、成分〔Ａ〕用の原料として、植物由来樹脂を用いることができるので、得られる成形品は、環境負荷の低い樹脂成形品として好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】パワーフィード法により得られた成分〔Ｄ〕用重合体について、構造単位（ｄｘ）の割合（％）、及び、成分〔Ｄ〕用重合体の生成量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔Ａ〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、〔Ｂ〕ポリカーボネート樹脂と、〔Ｃ〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂と、〔Ｄ〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体（但し、上記成分〔Ｃ〕を除く）であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｄｘ）及び他の重合性不飽和単量体に由来する構造単位（ｄｙ）を有する重合体と、を含み、上記他の重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物を含み、上記成分〔Ｄ〕は、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｄｘ）を、０質量％以上ｒ１質量％以下で含む重合体（Ｄ−１）と、上記構造単位（ｄｘ）を、ｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含む重合体（Ｄ−２）と、上記構造単位（ｄｘ）を、ｒ２質量％を超えて１００質量％以下で含む重合体（Ｄ−３）とからなり、且つ、ｒ１＝３５（質量％）及びｒ２＝６５（質量％）であり、上記重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％であることを特徴とする。
【００１３】
上記成分〔Ａ〕は、脂肪族ポリエステル系樹脂であり、従来、公知の樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分〔Ａ〕の具体例としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート及びポリエチレンサクシネートが好ましく、ポリ乳酸系樹脂及びポリブチレンサクシネートがより好ましい。また、原料が植物由来であるポリ乳酸系樹脂が特に好ましい。
【００１４】
上記ポリ乳酸系樹脂は、主たる構造単位がＬ−乳酸単位及び／又はＤ−乳酸単位であるものであれば、特に限定されない。これらの乳酸単位の（合計）含有量は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％である。
尚、上記ポリ乳酸系樹脂が、他の構造単位を含む場合、その具体例としては、２つ以上のエステル結合形成可能な官能基を有するジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等に由来する構造単位等が挙げられる。
【００１５】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドが付加した化合物等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルカプロン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシバレリン酸、５−ヒドロキシバレリン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。
また、ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリ乳酸系樹脂の分子量及び分子量分布は、組成物が成形加工性を有するのであれば、特に限定されない。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、好ましくは１０，０００であり、より好ましくは５０，０００、更に好ましくは１００，０００である。但し、上限値は、通常、４００，０００である。尚、上記Ｍｗに相当するＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）の下限値は、好ましくは３ｇ／１０分、より好ましくは５ｇ／１０分、更に好ましくは７ｇ／１０分であり、上限値は、通常、１００ｇ／１０分である。
【００１７】
本発明の組成物において、上記成分〔Ａ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００１８】
上記成分〔Ｂ〕は、主鎖にカーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでもよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性、難燃性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、この成分〔Ｂ〕は、末端が、Ｒ−ＣＯ−基、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。
【００１９】
上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換（エステル交換反応）して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。
【００２０】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内にヒドロキシル基を２つ有する化合物であればよく、ヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記芳香族ヒドロキシ化合物のうち、２つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００２２】
芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記成分〔Ｂ〕の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１５，０００〜４０，０００、より好ましくは１７，０００〜３０，０００、更に好ましくは１８，０００〜２８，０００、特に好ましくは１８，０００〜２２，０００である。この粘度平均分子量（Ｍｖ）が大きくなるほど、耐衝撃性が高くなる一方、流動性が十分ではなく、成形加工性に劣る傾向にある。尚、全体としての粘度平均分子量（Ｍｖ）が、上記範囲に入るものであれば、異なる粘度平均分子量（Ｍｖ）を有するポリカーボネート樹脂の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明の組成物において、上記成分〔Ｂ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００２５】
上記成分〔Ｃ〕は、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体（以下、「重合性不飽和単量体（ｃ１）」という。）を重合すること（以下、「グラフト重合」という。）により得られた樹脂組成物（以下、「ゴム強化樹脂」という。）に含まれる、ゴム質重合体強化グラフト樹脂（以下、「グラフト樹脂」という。）である。このグラフト樹脂は、重合性不飽和単量体（ｃ１）に由来する構造単位を含む（共）重合体が、ゴム質重合体にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、重合性不飽和単量体（ｃ１）に由来する構造単位を含む（共）重合体部とからなる。
尚、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のほかに、ゴム質重合体にグラフトしていない（共）重合体（以下、「未グラフト重合体」という。）を含む。この未グラフト重合体の構成は、使用した重合性不飽和単量体（ｃ１）の種類に依存する。また、この未グラフト重合体は、通常、成分〔Ｄ〕に含まれ、重合性不飽和単量体（ｃ１）が（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む場合には、重合体（Ｄ−１）、重合体（Ｄ−２）及び重合体（Ｄ−３）のいずれかに含まれる。
【００２６】
上記ゴム質重合体は、２５℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体（以下、「ジエン系ゴム」という。）及び非ジエン系重合体（以下、「非ジエン系ゴム」という。）が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
また、上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％以上。）されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明においては、上記成分〔Ｃ〕は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたグラフト樹脂であることが好ましい。
【００３０】
上記重合性不飽和単量体（ｃ１）は、好ましくはビニル系単量体である。このビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００３２】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。但し、カルボン酸は含まないものとする。その例としては、エステル部が炭化水素基を含む化合物、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
エステル部が炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記のように、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、未グラフト重合体を含むことから、上記重合性不飽和単量体（ｃ１）が、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む場合には、この未グラフト重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（上記成分〔Ｄ〕に含まれる構造単位（ｄｘ）と同じ構造単位である。）を含み、重合体（Ｄ−１）、重合体（Ｄ−２）及び重合体（Ｄ−３）のいずれかに該当することとなる。
【００３５】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明においては、上記重合性不飽和単量体（ｃ１）は、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことがより好ましい。
上記重合性不飽和単量体（ｃ１）に含まれる芳香族ビニル化合物の含有量の下限値は、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。
また、上記重合性不飽和単量体（ｃ１）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量の下限値は、好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは９５質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、成形加工性、並びに、得られる成形品の耐薬品性、耐加水分解性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、外観性等の観点から、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％である。
【００３９】
上記成分〔Ｃ〕として、好ましいグラフト樹脂は、以下の通りである。これらのうち、成形加工性、並びに、得られる成形品の耐衝撃性、耐熱性、外観性及び難燃性のバランスの観点から、態様（１）及び（３）が特に好ましい。
（１）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
（２）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
（３）ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
【００４０】
上記態様（３）において、成分〔Ｃ〕における（メタ）アクリル系構造単位の含有量は、特に限定されない。但し、成形加工性、並びに、得られる成形品の耐衝撃性、耐熱性、外観性及び難燃性のバランスの観点から、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（（メタ）アクリル系構造単位）の含有量の上限値が８０質量％のゴム強化グラフト樹脂であることが好ましい。この（メタ）アクリル系構造単位の含有量の上限値は、より好ましくは７０質量％、更に好ましくは６０質量％、特に好ましくは５０質量％である。
本発明においては、成分〔Ｃ〕として、いずれも、上記態様（３）のグラフト樹脂であって、（メタ）アクリル系構造単位の含有量が互いに異なるグラフト樹脂の複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記成分〔Ｃ〕を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
【００４２】
尚、上記成分〔Ｃ〕を製造する際には、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、重合性不飽和単量体（ｃ１）を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体（ｃ１）を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給してもよい。このとき、上記ゴム質重合体の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に供給してもよい。
【００４３】
乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００４４】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
【００４５】
上記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシル）パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００４６】
上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００４７】
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００４８】
上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体（ｃ１）の全量に対して、通常、０．０５〜１０質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【００４９】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体（ｃ１）の全量に対して、通常、０．０１〜５質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
【００５１】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体（ｃ１）の全量に対して、通常、０．１〜１０質量％である。
【００５３】
乳化重合は、重合性不飽和単量体（ｃ１）、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。本発明においては、組成物に塩が存在すると、成分〔Ｂ〕の加水分解を引き起こす場合があることから、無機酸及び有機酸を凝固剤として用いることが好ましい。
【００５４】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合により成分〔Ｃ〕を製造する場合は、公知の方法を適用することができる。
【００５５】
上記のようにして得られた、成分〔Ｃ〕を含むゴム強化樹脂から、成分〔Ｃ〕及び未グラフト重合体を分離する場合、例えば、１０ｇのゴム強化樹脂を、１００〜２００ｍｌのアセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）に投入し、振とう機等を用いて、２５℃で２〜３時間の振とうを行い、生成した不溶分及び可溶分を分離・回収する方法が適用される。アセトン可溶分（アセトニトリル可溶分）は、未グラフト重合体に相当するものであり、成分〔Ｄ〕に含まれる。
【００５６】
上記成分〔Ｃ〕におけるグラフト率は、成形加工性、並びに、得られる成形品の耐衝撃性、外観性等の観点から、好ましくは１０〜２００％であり、より好ましくは１５〜１５０％、更に好ましくは２０〜１００％である。このグラフト率が低すぎると、成形品の耐衝撃性及び外観性が低下する場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、成形加工性が十分でなくなる場合がある。
【００５７】
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率（％）＝｛（Ｓ−Ｔ）／Ｔ｝×１００
式中、Ｓは、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂１グラムを、アセトン（ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用）２０ｍｌに投入し、振とう機を用いて、振とう（温度２５℃、２時間）した後、遠心分離機を用いて、遠心分離（温度５℃、回転数２３，０００ｒｐｍ、１時間）し、成分〔Ｃ〕に相当する不溶分と、未グラフト重合体に相当する可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは、ゴム強化樹脂１グラムに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００５８】
上記グラフト率は、例えば、成分〔Ｃ〕の製造時に用いる重合開始剤の種類及びその使用量、連鎖移動剤の種類及びその使用量、重合性不飽和単量体（ｃ１）の供給方法及び供給時間、重合温度等を、適宜、選択することにより調整することができる。
【００５９】
上記ゴム強化樹脂のアセトン可溶分（又はアセトニトリル可溶分）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．９ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が低すぎると、成形品の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、極限粘度［η］が高すぎると、成形加工性が十分でない場合がある。
【００６０】
ここで、極限粘度［η］は、例えば、以下の要領で求めることができる。
上記成分〔Ｃ〕におけるグラフト率を求める際に、ゴム強化樹脂と、アセトン又はアセトニトリルとを含む混合物を、遠心分離機を用いて遠心分離した後に回収されたアセトン可溶分（又はアセトニトリル可溶分）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、極限粘度［η］が求められる。
【００６１】
上記極限粘度［η］は、成分〔Ｃ〕を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、制御することができる。
【００６２】
本発明の組成物において、上記成分〔Ｃ〕は、１種単独で含まれていてよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【００６３】
上記成分〔Ｄ〕は、重合性不飽和単量体を重合して得られた、上記成分〔Ｃ〕を含まない重合体であって、（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（ｄｘ）を、０質量％以上ｒ１質量％以下で含み、後述する他のビニル系単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｄｙ）」という。）を含む重合体（Ｄ−１）と、上記構造単位（ｄｘ）を、ｒ１質量％を超えてｒ２質量％以下で含み、構造単位（ｄｙ）を含む重合体（Ｄ−２）と、上記構造単位（ｄｘ）を、ｒ２質量％を超えて１００質量％以下で含み、場合により構造単位（ｄｙ）を含む重合体（Ｄ−３）とからなる混合物である。ｒ１は３５質量％、ｒ２は６５質量％である。
また、上記重合体（Ｄ−１）、重合体（Ｄ−２）及び重合体（Ｄ−３）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％である。
【００６４】
上記構造単位（ｄｘ）を形成する（メタ）アクリル酸エステル化合物については、上記成分〔Ｃ〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物の例示化合物が適用される。上記成分〔Ｄ〕に含まれる構造単位（ｄｘ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
【００６５】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、エステル部が炭素原子数１〜４の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「単量体（ｄｍ１）」という。）を含むことが好ましく、この単量体（ｄｍ１）と、エステル部が炭素原子数５以上の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステル化合物との組み合わせであってもよい。単量体（ｄｍ１）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物に含まれる単量体（ｄｍ１）の割合は、得られる成形品の外観性の観点から、好ましくは５５〜１００質量％、より好ましくは６５〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。
【００６６】
上記成分〔Ｄ〕に含まれる構造単位（ｄｘ）の含有量は、上記成分〔Ｄ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％とすると、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは１５〜８５質量％である。上記構造単位（ｄｘ）の含有量が５〜８０質量％であると、得られる成形品の外観性及び耐衝撃性に優れる。
【００６７】
上記構造単位（ｄｙ）を形成する他の重合性不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合物を含み、その他、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、α−オレフィン、含塩素不飽和化合物（塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、含フッ素不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物については、上記成分〔Ｃ〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な各化合物の例示化合物が適用される。上記成分〔Ｄ〕に含まれる構造単位（ｄｙ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
上記他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物等が好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が特に好ましい。芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましく、マレイミド系化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００６８】
上記構造単位（ｄｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含むとき、これらの構造単位の含有割合は、重合体（Ｄ−１）、重合体（Ｄ−２）及び重合体（Ｄ−３）のすべてにおいて、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％である。これにより、十分な靱性及び成形加工性が得られる。
【００６９】
上記成分〔Ｄ〕は、重合体（Ｄ−１）、重合体（Ｄ−２）及び重合体（Ｄ−３）からなるが、構造単位（ｄｘ）を含む場合の重合体（Ｄ−１）、重合体（Ｄ−２）及び重合体（Ｄ−３）において、構造単位（ｄｘ）の種類は、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位（ｄｙ）の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。
【００７０】
上記重合体（Ｄ−１）、重合体（Ｄ−２）及び重合体（Ｄ−３）は、互いに、構造単位（ｄｘ）の含有量が異なる重合体であり、順次、構造単位（ｄｘ）の含有量が多くなっている重合体である。
上記成分〔Ｄ〕が、上記構成を有する重合体（Ｄ−１）、重合体（Ｄ−２）及び重合体（Ｄ−３）からなることにより、成分〔Ａ〕及び成分〔Ｂ〕のあいだの相溶性の向上効果が高く、耐衝撃性及び表面外観性に優れた成形品を得ることができる。特に、上記成分〔Ｄ〕に対して、構造単位（ｄｘ）の含有割合が、上記のように、５〜８０質量％の範囲にある共重合体の集合体からなる成分〔Ｂ〕を用いると、上記効果が顕著である。
【００７１】
上記重合体（Ｄ−１）は、構造単位（ｄｘ）を、０質量％以上ｒ１（３５）質量％以下で含む重合体であり、以下に例示される。
（１）構造単位（ｄｙ）からなる（共）重合体（Ｄ−１−１）
（２）構造単位（ｄｘ）及び（ｄｙ）からなる共重合体（Ｄ−１−２）
これらの態様における各重合体が組成物に含まれる場合、いずれも、１種のみでも２種以上であってもよい。例えば、重合体（Ｄ−１−２）が、２種類の重合体からなる場合であって、０＜ｒ１１＜ｒ１２≦３５とした場合、構造単位（ｄｘ）をｒ１１質量％含む重合体と、構造単位（ｄｘ）をｒ１２質量％含む重合体とが併用されていてもよい。また、重合体（Ｄ−１−１）及び（Ｄ−１−２）の組み合わせにより、重合体（Ｄ−１）を構成してもよい。
尚、上記重合体（Ｄ−１）は、構造単位（ｄｘ）を含まない重合体、即ち、（共）重合体（Ｄ−１−１）からなるものであってもよいが、この重合体（Ｄ−１−１）を含む場合は、重合体（Ｄ−１−２）も含むことが好ましい。このとき、構造単位（ｄｘ）及び（ｄｙ）を含む重合体（Ｄ−１−２）の含有割合は、上記重合体（Ｄ−１）に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％である。
【００７２】
上記重合体（Ｄ−１）を構成する構造単位（ｄｘ）の含有量は、好ましくは０質量％を超えて３５質量％以下、より好ましくは２〜３５質量％である。
ｒ１は、３５質量％である。重合体（Ｄ−１）に相当する重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｄ−１）に含まれる構造単位（ｄｘ）の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位（ｄｘ）の含有量から算出された平均値である。
【００７３】
上記重合体（Ｄ−２）は、構造単位（ｄｘ）を、ｒ１（３５）質量％を超えてｒ２（６５）質量％以下で含む、構造単位（ｄｘ）及び（ｄｙ）からなる共重合体である。上記のように、この重合体（Ｄ−２）は、構造単位（ｄｘ）の所定量を含む重合体の少なくとも１種からなるものとすることができる。例えば、２種の共重合体からなる場合であって、３５＜ｒ２１＜ｒ２２≦６５とした場合、構造単位（ｄｘ）をｒ２１質量％含む重合体と、構造単位（ｄｘ）をｒ２２質量％含む重合体と、からなる重合体（Ｄ−２）を用いることができる。
【００７４】
上記重合体（Ｄ−２）を構成する構造単位（ｄｘ）の含有量の上限値であるｒ２は、６５質量％である。重合体（Ｄ−２）に相当する重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｄ−２）に含まれる構造単位（ｄｘ）の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位（ｄｘ）の含有量から算出された平均値である。
本発明において、ｒ２が６５質量％であるので、本発明の組成物において、特に、成分〔Ｂ〕と、重合体（Ｄ−３）との相溶性が向上し、更に、成分〔Ａ〕と、重合体（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）との相溶性（特に、重合体（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を構成する構造単位（ｄｙ）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の両方に由来する構造単位を含む場合）も向上するため、結果として、成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕のあいだの相溶性に優れたものとなり、得られる成形品において、耐衝撃性、耐熱性、外観性等が優れる。
【００７５】
上記重合体（Ｄ−３）は、構造単位（ｄｘ）を、ｒ２（６５）質量％を超えて１００質量％以下で含む重合体であり、以下に例示される。
（１）構造単位（ｄｘ）からなる（共）重合体（Ｄ−３−１）
（２）構造単位（ｄｘ）及び（ｄｙ）からなる共重合体（Ｄ−３−２）
これらの態様における各重合体が組成物に含まれる場合、いずれも、１種のみでも２種以上であってもよい。例えば、重合体（Ｄ−３−２）が、２種類の重合体からなる場合であって、６５＜ｒ３１＜ｒ３２＜１００とした場合、構造単位（ｄｘ）をｒ３１質量％含む重合体と、構造単位（ｄｘ）をｒ３２質量％含む重合体とが併用されていてもよい。また、重合体（Ｄ−３−１）及び（Ｄ−３−２）の組み合わせにより、重合体（Ｄ−１）を構成してもよい。
尚、上記重合体（Ｄ−３）は、構造単位（ｄｙ）を含まない重合体、即ち、（共）重合体（Ｄ−３−１）からなるものであってもよいが、この重合体（Ｄ−３−１）を含む場合は、重合体（Ｄ−３−２）も含むことが好ましい。このとき、構造単位（ｄｘ）及び（ｄｙ）を含む重合体（Ｄ−３−２）の含有割合は、上記重合体（Ｄ−３）に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％である。
【００７６】
上記重合体（Ｄ−３）を構成する構造単位（ｄｘ）の含有量は、好ましくは６５質量％を超えて１００質量％未満、より好ましくは６５質量％を超えて９５質量％以下である。重合体（Ｄ−３）に相当する重合体を２種以上含む場合、「重合体（Ｄ−３）に含まれる構造単位（ｄｘ）の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位（ｄｘ）の含有量から算出された平均値である。
【００７７】
上記成分〔Ｄ〕を構成する重合体（Ｄ−１）、重合体（Ｄ−２）及び重合体（Ｄ−３）の含有割合は、得られる成形品の耐衝撃性及び外観性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、５〜８０質量％、３〜７０質量％及び５〜８０質量％であり、好ましくは１０〜７０質量％、５〜６５質量％及び１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜６５質量％、１０〜６５質量％及び１５〜６５質量％である。
【００７８】
上記のように、重合体（Ｄ−１）、重合体（Ｄ−２）及び重合体（Ｄ−３）において、少なくとも１種が、構造単位（ｄｙ）として、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含むことが好ましく、このとき、上記重合体〔Ｄ〕に含まれる、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、靱性及び成形加工性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％である。
【００７９】
上記重合体（Ｄ−１）は、好ましくは、構造単位（ｄｘ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物のうち、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｄｙ）と、からなる共重合体、より好ましくは、構造単位（ｄｘ）と、少なくとも芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｄｙ）と、からなる共重合体である。
上記重合体（Ｄ−２）は、好ましくは、構造単位（ｄｘ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物のうち、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｄｙ）と、からなる共重合体、より好ましくは、構造単位（ｄｘ）と、少なくとも芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｄｙ）と、からなる共重合体である。
上記重合体（Ｄ−３）は、好ましくは、構造単位（ｄｘ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物のうち、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｄｙ）と、からなる共重合体、並びに、構造単位（ｄｘ）のみからなる（共）重合体であり、より好ましくは、構造単位（ｄｘ）と、少なくとも芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位（ｄｙ）と、からなる共重合体、並びに、構造単位（ｄｘ）のみからなる（共）重合体である。
【００８０】
本発明の組成物において、上記成分〔Ｄ〕は、上記成分〔Ｃ〕の構成により、好ましい態様を選択することができる。
（１）成分〔Ｃ〕の形成に用いたゴム質重合体がジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物であり、成分〔Ｄ〕に含まれる構造単位（ｄｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
成分〔Ｄ〕に含まれる、構造単位（ｄｘ）の含有割合は、この成分〔Ｄ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％としたときに、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは１５〜８５質量％であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％としたときに、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％である。
このとき、ｒ１は、３５質量％であり、ｒ２は、６５質量％である。ｒ１及びｒ２の関係は、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２０（質量％）、より好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２５（質量％）である。但し、通常、（ｒ２−ｒ１）≦６０（質量％）である。
また、上記重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１０〜７０質量％、５〜６０質量％及び５〜７０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％、１０〜５５質量％及び１０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５５質量％、１５〜５０質量％及び１５〜５５質量％である。
【００８１】
（２）成分〔Ｃ〕の形成に用いたゴム質重合体がジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、成分〔Ｄ〕に含まれる構造単位（ｄｙ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
成分〔Ｄ〕に含まれる、構造単位（ｄｘ）の含有割合は、この成分〔Ｄ〕を構成する構造単位の合計を１００質量％としたときに、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは１０〜８５質量％であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を１００質量％としたときに、それぞれ、好ましくは４０〜９５質量％及び５〜６０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％及び１０〜５０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％及び１５〜４０質量％である。
このとき、ｒ１は、３５質量％であり、ｒ２は、６５質量％である。ｒ１及びｒ２の関係は、（ｒ２−ｒ１）≧１５（質量％）であり、好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２０（質量％）、より好ましくは（ｒ２−ｒ１）≧２５（質量％）である。但し、通常、（ｒ２−ｒ１）≦６０（質量％）である。
また、上記重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは７〜６０質量％、５〜７０質量％及び５〜７５質量％、より好ましくは１８〜５５質量％、１０〜６０質量％及び１０〜７０質量％である。
【００８２】
上記のようにして、ｒ１及びｒ２を決定した場合の上記重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）の含有割合は、成分〔Ｄ〕を、液体クロマトグラフィーに供することにより求めることができる。例えば、上記成分〔Ｄ〕が、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を含む場合には、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エタノール等を用いたグラジエント分析を適用することができる。
【００８３】
上記成分〔Ｄ〕の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。尚、上記極限粘度［η］を測定する場合には、上記成分〔Ｃ〕を含むゴム強化樹脂におけるアセトン可溶分（又はアセトニトリル可溶分）に対する測定方法を適用することができる。
【００８４】
上記成分〔Ｄ〕を構成する上記重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）を製造する方法は、特に限定されず、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合等を適用することができる。例えば、上記重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）を、個別に製造した後、混合により、成分〔Ｄ〕を形成することができる。また、１つの反応系において、いずれか２種の重合体を製造した後、他の１種と混合して、成分〔Ｄ〕を形成することができる。更には、１つの反応系において、３種の重合体を製造してもよい。
【００８５】
１つの反応系において、上記重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）のうちの２種又は３種の重合体を製造する場合には、反応系に対する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び他のビニル系単量体の仕込み量（供給量、供給速度）を変化させながら重合を進める方法等が適用される。例えば、特開昭５０−６３０８５号公報に開示されているパワーフィード法等を適用することができる。このパワーフィード法によれば、複数の単量体の重合が、逐次、異なる割合で進行するので、すべての単量体の仕込み量（供給量、供給速度）を変化させる中で、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を連続的に又は間欠的に反応系に供給し続けることにより、構造単位（ｄｘ）の含有割合が、０質量％以上１００質量％以下の広い範囲にある（共）重合体の集合体からなるものとすることができる。本発明においては、このパワーフィード法により得られた（共）重合体の集合体は、上記重合体（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）が、それぞれ、所定割合で含まれるようにすることが可能であることから、成分〔Ｄ〕用重合体の製造方法として好適である。
本発明においては、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で１００〜７０：０〜３０から０〜３０：７０〜１００へと変化させつつ重合して得られた重合体、並びに／又は、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で０〜３０：７０〜１００から１００〜７０：０〜３０へと変化させつつ重合して得られた重合体を、上記成分〔Ｄ〕の一部あるいは全部とすることが好ましい。この方法により得られた重合体を含有する組成物を用いることにより、耐衝撃性、耐熱性及び外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。
図１は、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で１００〜７０：０〜３０から０〜３０：７０〜１００へと変化させつつ重合して得られた（共）重合体の分布の一例を示すグラフである。この図１では、構造単位（ｄｘ）の含有量が異なる重合体どうしのあいだに、生成量の違いがほとんどないものとなっている。しかしながら、単量体の仕込み量（供給量、供給速度）を、反応の途中において変化させる等により、例えば、重合体（Ｄ−１）の生成量を多くしたり、重合体（Ｄ−３）の生成量を多くしたり、多態様の分布を有する成分〔Ｄ〕用重合体を製造することができる。
【００８６】
本発明の組成物において、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の含有割合は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計量を１００質量％とした場合に、それぞれ、１５〜７５質量％、１０〜７０質量％、５〜６５質量％及び１０〜７０質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％、１５〜６５質量％、５〜５５質量％及び１０〜６０質量％、更に好ましくは２５〜６５質量％、２０〜６０質量％、５〜４５質量％及び１０〜５０質量％である。成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の含有割合をこのようにすることにより、表面における真珠光沢等の形成が抑制されて良好な外観性を有し、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。また、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性及び外観性のバランスに優れた成形品を得ることができる。
上記成分〔Ｂ〕の含有量が少なすぎると、得られる成形品の耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、成分〔Ｂ〕の含有量が多すぎると、外観性に劣る場合がある。
上記成分〔Ｃ〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、上記成分〔Ｃ〕の含有量が多すぎると、耐熱性が十分でない場合がある。
また、上記成分〔Ｄ〕の含有量が少なすぎると、得られる成形品の外観性が十分でない場合がある。一方、上記成分〔Ｄ〕の含有量が多すぎると、耐衝撃性及び耐熱性が十分でない場合がある。
尚、本発明の組成物全体（後述する他の重合体、添加剤等のすべてを含む）に対して、上記成分〔Ａ〕が２５質量％以上含まれる場合には、日本バイオプラスチック協会により、「バイオマスプラ」の識別表示が許可されるので、それを達成するために、成分〔Ａ〕の含有割合の下限値は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計量を１００質量％とした場合に、好ましくは２５質量％、より好ましくは２７質量％、更に好ましくは２９質量％である。
【００８７】
本発明の組成物において、上記成分〔Ｃ〕に由来するゴム質重合体の含有量は、得られる成形品の耐衝撃性の観点から、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計量を１００質量％とした場合に、３〜３０質量％であり、好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。尚、ゴム質重合体の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が十分でない場合があり、一方、ゴム質重合体の含有量が多すぎると、耐熱性が十分でない場合がある。
【００８８】
本発明の組成物は、他の重合体（他の樹脂）を含有してもよい。
他の重合体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物が、他の重合体（他の樹脂）を含有する場合、その含有量の上限値は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、［Ｃ］及び［Ｄ］の合計を１００質量部とした場合に、好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部である。
【００８９】
本発明の組成物は、目的、用途等に応じて、更に、難燃剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤（顔料、染料等）、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。
本発明の組成物が、難燃剤（以下、「成分〔Ｅ〕」又は「難燃剤〔Ｅ〕」という。）を含有する場合には、難燃性に優れた成形品を得ることができる。
【００９０】
上記成分〔Ｅ〕としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
有機系難燃剤としては、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、グアニジン塩、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。本発明においては、リン系難燃剤を用いることが好ましく、従来、公知の含リン化合物を、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。この難燃剤の性状は、特に限定されないが、通常、常温で液状又は固体である。
【００９２】
含リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、下記一般式（１）で表される縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等が挙げられる。
【００９３】
【化１】
0005860260.tif 000002
（式中、Ｘは、芳香環を含む芳香族基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ、独立したアリール基であって、含まれる炭素原子に結合する水素原子の１つ以上が、他の原子又は官能基に置換された基であってもよい。ｎは１以上の整数、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、それぞれ、独立して０又は１である。）
【００９４】
上記一般式（１）におけるＸは、下記に例示される。
【化２】
0005860260.tif 000003
【００９５】
上記含リン化合物としては、難燃性に優れ、環境負荷の低い樹脂成形品が得られることから、縮合型のリン酸エステル化合物が特に好ましい。
【００９６】
上記ハロゲン系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等が挙げられる。
【００９７】
また、無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
【００９８】
上記成分〔Ｅ〕を含有する場合の組成物において、上記成分〔Ｅ〕の含有量は、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性及び外観性を低下させることなく、良好な難燃性が得られることから、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計量を１００質量部とした場合に、１０〜２５質量部であり、好ましくは１１〜２０質量部、更に好ましくは１２〜１６質量部である。上記成分〔Ｅ〕の含有量が多すぎると、耐熱性及び耐衝撃性が劣る。
【００９９】
他の添加剤は、以下の通りである。
【０１００】
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
本発明の組成物は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕、並びに、所望により用いられる成分〔Ｅ〕を含む原料を混練することにより、製造することができる。混練に際しては、従来、公知の混練装置、例えば、二軸押出機、単軸押出機、加熱可能な二軸又は単軸のスクリューフィーダー、フィーダールーダー、バンバリーミキサー、ロールミル等を用いることができる。好ましい製造方法は、二軸押出機を用いる方法である。尚、原料成分を混練するに際して、混練装置に一括してから混練してよいし、多段添加しながら混練してもよい。
【０１０７】
上記原料の混練温度は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕、並びに、所望により用いられる成分〔Ｅ〕の種類及びその使用量によって、適宜、選択されるが、通常、２２０℃〜２６０℃の範囲の温度である。
【０１０８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、耐衝撃性に優れ、表面における真珠光沢等の形成が抑制されて表面外観性に優れた成形品を得ることができる。そして、得られる成形品の耐衝撃性、耐熱性及び外観性のバランスに優れる。
後述する条件で測定されるシャルピー衝撃強度は、好ましくは８〜８０Ｊ／ｍ２、より好ましくは１２〜７０Ｊ／ｍ２、特に好ましくは１５〜６５Ｊ／ｍ２である。
後述する条件で測定される荷重たわみ温度は、好ましくは５０℃〜９５℃、より好ましくは５８℃〜９５℃、特に好ましくは７０℃〜９０℃である。
また、成分〔Ｅ〕を含有する組成物において、後述する条件で測定される難燃性（ＵＬ９４規格）は、１．２ｍｍ条件でＶ−２クラスである。
【０１０９】
本発明の組成物は、無着色成形品のみならず、従来、着色外観性の不良現象が顕著となる成形品等の形成に好適である。そして、成分〔Ａ〕として、植物由来の材料を用いることができるので、環境負荷の低い樹脂成形品を得ることができる。このような成形品は、上記優れた性質が要求される、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等として好適であり、高度な難燃性が要求される電子機器、家電製品等の部材として、特に好適である。
【０１１０】
本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物、又は、その構成成分を形成することとなる原料成分を、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等、公知の成形装置で加工することにより製造することができる。
【０１１１】
上記成形装置を用いて、成形品を製造する場合、成形温度及び金型温度は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕、並びに、所望により用いられる成分〔Ｅ〕の種類、又は、使用する原料成分（他の重合体を含む）の種類等によって、適宜、選択される。
本発明の組成物を射出成形に供する場合、成形品の形状にもよるが、成形時のシリンダー温度は、通常、２００℃〜２６０℃である。また、金型温度は、通常、２０℃〜９０℃である。
尚、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。
【０１１２】
本発明の成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。
【実施例】
【０１１３】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１１４】
１．製造原料
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料（樹脂成分及び重合体成分）は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度［η］等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
【０１１５】
１−１．原料〔Ｐ〕
Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製のポリ乳酸「Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ２００３Ｄ」（商品名）を用いた。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ、１９４，０００及び９９，０００である。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準ずるＭＦＲは、温度２１０℃及び荷重２．１６ｋｇにおいて、６ｇ／１０分であり、温度２２０℃及び荷重１０ｋｇにおいて、５３ｇ／１０分である。
【０１１６】
１−２．原料〔Ｑ〕
住化スタイロン  ポリカーボネート社製のポリカーボネート樹脂「カリバー  ２００−１０」（商品名）を用いた。粘度平均分子量（Ｍｖ）は２２，０００である。
【０１１７】
１−３．原料〔Ｒ〕
この原料〔Ｒ〕は、下記の合成例１で示される、ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂である。ゴム強化樹脂は、本発明に係るゴム質重合体強化グラフト樹脂〔Ｃ〕と、重合体〔Ｄ〕とからなる混合物である。
【０１１８】
合成例１（ゴム強化樹脂Ｒ１の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３５部、ロジン酸カリウム０．２５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、重量平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４８部を含むラテックス１２０部、重量平均粒子径６００ｎｍのスチレン・ブタジエン共重合ゴム（スチレン単位量３０％）１２部を含むラテックス３０部、スチレン９部及びアクリロニトリル３部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００７部、ブドウ糖０．２２部を、イオン交換水５部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水３０部、ロジン酸カリウム０．５部、スチレン２０部、アクリロニトリル８部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０７部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１５部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂Ｒ１を得た（重合転化率は９８．５％）。この樹脂Ｒ１に含まれるグラフト樹脂におけるグラフト率は４８％であった。また、アセトン可溶分の含有率は１１．２％、その極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．３５ｄｌ／ｇであった。
【０１１９】
１−４．原料〔Ｓ〕
下記の合成例２〜８により得られた共重合体を用いた。
【０１２０】
合成例２（共重合体Ｓ１の合成）
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２８部及びメタクリル酸メチル１００部を３時間かけて連続的に滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、ポリメタクリル酸メチルを含むラテックス（Ｌ１−１）を得た。
一方、攪拌機を備えた別のガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２８部、メタクリル酸メチル５０部、スチレン３７部及びアクリロニトリル１３部の混合物を３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を含むラテックス（Ｌ１−２）を得た。
また、攪拌機を備えた更に別のガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２８部、スチレン７５部及びアクリロニトリル２５部の混合物を３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、スチレン・アクリロニトリル共重合体を含むラテックス（Ｌ１−３）を得た。
次に、上記で得られたラテックス（Ｌ１−１）、（Ｌ１−２）及び（Ｌ１−３）を、重合体の含有割合（質量比）が３５：３０：３５となるように混合した。そして、硫酸マグネシウム溶液を用いて、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｓ１として用いた。
この原料Ｓ１のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４２ｄｌ／ｇであった。
【０１２１】
合成例３（共重合体Ｓ２の合成）
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、メタクリル酸メチル４７．５部及びスチレン２．５部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、スチレン３６．５部及びアクリロニトリル１３．５部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｓ２を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１供給源から反応系に対して、１時間あたり３３．３部の速度で、第１単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第１単量体の供給と同時に、第２単量体を、第２供給源から第１供給源に、１時間あたり１６．７部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第１供給源における単量体の組成が変化し、この第１供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約３時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｓ２として用いた。
この原料Ｓ２のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４９ｄｌ／ｇであった。
【０１２２】
合成例４（共重合体Ｓ３の合成）
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、メタクリル酸メチル４９．５部及びアクリル酸ｎ−ブチル０．５部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、スチレン３７．５部及びアクリロニトリル１２．５部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｓ３を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１供給源から反応系に対して、１時間あたり３３．３部の速度で、第１単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第１単量体の供給と同時に、第２単量体を、第２供給源から第１供給源に、１時間あたり１６．７部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第１供給源における単量体の組成が変化し、この第１供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約３時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｓ３として用いた。
この原料Ｓ３のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．４８ｄｌ／ｇであった。
【０１２３】
合成例５（共重合体Ｓ４の合成）
本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、メタクリル酸メチル７１．３部及びスチレン３．７部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部、スチレン１８．２部及びアクリロニトリル６．８部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｓ４を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１供給源から反応系に対して、１時間あたり３３．３部の速度で、第１単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第１単量体の供給と同時に、第２単量体を、第２供給源から第１供給源に、１時間あたり８．３部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第１供給源における単量体の組成が変化し、この第１供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約３時間である。
上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・アクリル酸ｎ−ブチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｓ４として用いた。
この原料Ｓ４のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３９ｄｌ／ｇであった。
【０１２４】
合成例６（共重合体Ｓ５の合成）
本合成例では、メタクリル酸メチル４７．５部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１４部の混合物からなる第１単量体（合成開始時には、第１供給源に収容）と、スチレン４０部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０８部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１１部の混合物からなる第２単量体（合成開始時には、第２供給源に収容）と、アクリロニトリル１２．５部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０２部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０３部の混合物からなる第３単量体（合成開始時には、第３供給源に収容）と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料Ｓ５を得た。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水１８４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部及び炭酸水素ナトリウム０．５部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が４５℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩０．０６２部、硫酸第一鉄７水和物０．００２部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２４部を、イオン交換水１６部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が５０℃に達したところで、第１、第２及び第３供給源から、反応系に単量体を連続的に供給し、３時間かけて重合を行った。尚、供給される単量体の合計量は、逐次、一定（１００部）とし、各供給源からの単量体の供給量を、供給開始時において、第１供給源：第２供給源：第３供給源＝９５：５：０とし、供給終了時（３時間後）において、第１供給源：第２供給源：第３供給源＝０：７３：２７となるようにした。
上記単量体の供給終了（３時間供給終了後）と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料Ｓ５として用いた。
この原料Ｓ５のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．５０ｄｌ／ｇであった。
【０１２５】
合成例７（共重合体Ｓ６の合成）
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、２基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、１基目の反応器に、スチレン７５部、アクリロニトリル２５部及びトルエン２０部からなる混合物と、分子量調節剤であるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部をトルエン５部に溶解した溶液と、重合開始剤である１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部をトルエン５部に溶解した溶液とを連続的に供給し、１１０℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は２時間であり、２時間後の重合転化率は５６％であった。
次いで、得られた重合体溶液を、１基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、２基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、１基目の反応器に供給する量と同じである。尚、２基目の反応器においては、１３０℃で２時間重合を行い、２時間後の重合転化率は７４％であった。
その後、２基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、２軸３段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン（重合用溶媒）を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料Ｓ６として用いた。
この原料Ｓ６の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０１２６】
合成例８（共重合体Ｓ７の合成）
単量体を、スチレン７５部及びアクリロニトリル２５部に代えて、メタクリル酸メチル５０部、スチレン３１部及びアクリロニトリル１９部とした以外は、合成例１０と同様にして、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を得た。尚、１基目の反応器における２時間後の重合転化率は６１％であり、２基目の反応器における２時間後の重合転化率は７６％であった。
このメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料Ｓ７として用いた。
この原料Ｓ７の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．３３ｄｌ／ｇであった。
【０１２７】
１−５．原料〔Ｕ〕
難燃剤として、大八化学工業社製１，３−フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート「ＰＸ−２００」（商品名）を用いた。
【０１２８】
２．熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１〜１３及び比較例１〜５
原料〔Ｐ〕、〔Ｑ〕、〔Ｒ〕、〔Ｓ〕及び〔Ｕ〕を、表１、表２、表３及び表４に記載の割合で用い、熱可塑性樹脂組成物を得た。
尚、原料〔Ｒ〕のうち、合成例１により得られたゴム強化樹脂は、本発明に係る成分〔Ｃ〕と、成分〔Ｄ〕に相当する共重合体とからなる混合物である。そこで、成分〔Ｃ〕におけるグラフト率、ゴム強化樹脂におけるアセトン可溶分の組成等を用いて、ゴム強化樹脂に含まれる、本発明の成分〔Ｄ〕に相当する重合体の含有量を算出し、その計算値と、原料〔Ｒ〕のうち成分〔Ｃ〕以外の重合体成分（樹脂成分）との合計量を、熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔Ｄ〕とした。そして、成分〔Ｄ〕の含有量を、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の含有量とともに、各表の「構成」欄に示した。また、「構成」欄には、成分〔Ｅ〕の含有量、成分〔Ｄ〕を構成する構造単位（ｄｘ）の含有量、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計量に対する構造単位（ｄｘ）並びにゴム質重合体の含有割合、を示した。
【０１２９】
組成物の評価に際しては、下記要領で調製した、添加剤（酸化防止剤）を含む物性評価用の熱可塑性樹脂組成物を利用した。
＜物性評価用熱可塑性樹脂組成物の調製方法＞
原料〔Ｐ〕、〔Ｑ〕、〔Ｒ〕及び〔Ｓ〕をヘンシェルミキサーにより混合した後、この合計量１００部に対して、酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名「アデカスタブ２１１２」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部と、ペンタエリスチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名「アデカスタブＡＯ−６０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．２部を添加し、２５℃で混合した。次いで、この混合物を、シリンダー設定温度を２４０℃としたプラスチック工学研究所社製２軸押出機「ＢＴ４０」（型式名）に供給して溶融混練し、ペレット（物性評価用熱可塑性樹脂組成物）を得た。
【０１３０】
（１）シャルピー衝撃強さ（耐衝撃性）
ＩＳＯ  １７９に準じて、ノッチ付き、温度２３℃の条件で測定した。単位は「ｋＪ／ｍ２」である。
試験片は、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を２２０℃、金型温度を５０℃とした日本製鋼所社製射出成形機「Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ」（型式名）を用いて作製した。
（２）荷重たわみ温度（耐熱性）
ＩＳＯ  ７５に準じて、荷重１．８ＭＰａの条件で測定した。単位は「℃」である。
試験片は、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を２２０℃、金型温度を５０℃とした日本製鋼所社製射出成形機「Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ」（型式名）を用いて作製した。
（３）曲げ強度
ＩＳＯ  １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。
（４）曲げ弾性率
ＩＳＯ  １７９に準じて、２３℃で測定した。単位は「ＭＰａ」である。
（５）成形外観性
上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を２２０℃、金型温度を５０℃とした日精樹脂工業社製電動射出成形機「エルジェクト  ＮＥＸ３０」（商品名）に供給して、８０ｍｍ×５５ｍｍ×２．４ｍｍの平板（５５ｍｍの一方の辺の中央に４ｍｍ×１ｍｍのサイドゲートを備える）を得た。この平板成形品の表面を目視にて観察し、下記基準にて、外観を判定した。
３：真珠光沢が全く観察されなかった。
２：真珠光沢が部分的に観察された。
１：真珠光沢が全面に多量に観察された。
（６）難燃性
ＵＬ９４試験法に準じて、厚さ１．２ｍｍの試験片を使用して評価した。
試験片は、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を２００℃、金型温度を３０℃とした東芝機械社製射出成形機「ＥＣ４０」（型式名）を用いて作製した。
【０１３１】
【表１】
0005860260.tif 000004
【０１３２】
【表２】
0005860260.tif 000005
【０１３３】
【表３】
0005860260.tif 000006
【０１３４】
【表４】
0005860260.tif 000007
【０１３５】
表１〜表４から、以下のことが明らかである。
比較例１は、本発明に係る成分〔Ｄ〕を含まないため、耐衝撃性及び成形外観性に劣る。比較例２は、本発明に係る成分〔Ｄ〕を含まないため、耐衝撃性及び成形外観性に劣る。比較例３は、本発明に係る成分〔Ｄ〕を含まないため、即ち、重合体（Ｄ−２）を含まないため、耐衝撃性及び成形外観性に劣る。比較例４は、本発明に係る成分〔Ｂ〕を含まないため、耐衝撃性に劣る。また、比較例５は、本発明に係る成分〔Ｃ〕を含まないため、耐衝撃性及び成形外観性に劣る。
一方、実施例１〜１３によれば、耐衝撃性及び成形外観性に優れていることが明らかである。また、ラテックスブレンドにより調製された成分〔Ｄ〕用原料（Ｓ１）を用いた実施例１と、単量体の仕込み量を変化させながら重合して得られた成分〔Ｄ〕用原料（Ｓ２）を用いた実施例２と、を比較すると、後者の方が耐衝撃性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、表面における真珠光沢等の形成が抑制されて良好な外観性を有し、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性、成形外観性及び難燃性のバランスに優れた成形品を得ることができる。そして、この熱可塑性樹脂組成物は、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の、耐衝撃性、耐熱性、成形外観性、難燃性等の要求される成形品の形成に好適である。
また、成分〔Ａ〕用の原料として、植物由来樹脂を用いることができるので、得られる成形品は、環境負荷の低い樹脂成形品として好ましく用いられる。そして、成分〔Ａ〕の含有量を２５質量％以上とした樹脂組成物は、日本バイオプラスチック協会により、「バイオマスプラ」の識別表示が許可されるので、これにより、地球温暖化を防止し、化石燃料資源を節約し、自然環境の保全に資するとの認識を広め、その普及促進を図ることができる。
【図１】
0005860260.tif 000008