(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子、化学ペイロード、及び架橋型ポリマーコーティングを含む接触放出型カプセルであって、
前記粒子が、化学ペイロードを含浸させることができる１つ又は複数の細孔を含み、
前記架橋型ポリマーコーティングが、前記粒子の外表面に付着し、かつ、前記細孔中に前記化学ペイロードを含み、
前記架橋型ポリマーコーティングが、前記粒子の前記外表面から移動し、研磨工程の間に表面との接触剪断力によって、前記細孔から前記化学ペイロードを放出するように構成されており、
前記化学ペイロードが、有機ポリマー、アルカリ性薬剤、及び有機アミンからなる群から選択される錯化剤を含む、前記接触放出型カプセル。
【請求項２】
前記粒子が、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、ヒュームドアルミナ、コロイドアルミナ、セリア、ＭｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ、ポリマー、及びその組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の接触放出型カプセル。
【請求項３】
前記粒子のサイズが、１０ｎｍ〜１μｍである、請求項１または２に記載の接触放出型カプセル。
【請求項４】
前記粒子が、０．０１ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ３／ｇの空隙率を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の接触放出型カプセル。
【請求項５】
粒子、化学ペイロード、及び架橋型ポリマーコーティングを含む接触放出型カプセルであって、
前記粒子が、化学ペイロードを含浸させることができる１つ又は複数の細孔を含み、
前記架橋型ポリマーコーティングが、前記粒子の外表面に付着し、かつ、前記細孔中に前記化学ペイロードを含み、
前記架橋型ポリマーコーティングが、前記粒子の前記外表面から移動し、研磨工程の間に表面との接触剪断力によって、前記細孔から前記化学ペイロードを放出するように構成されており、
前記化学ペイロードが、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、アラニン、フタル酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、酒石酸、コハク酸、アミノ酸、アンモニウムヒドロキサラート、乳酸、カルボン酸、有機アミン、及びその組合せからなる群から選択される化合物である、前記接触放出型カプセル。
【請求項６】
前記架橋型ポリマーコーティングが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレングリコール、ポリ−Ｌ−リジン、ポリビニルアルコール、多糖類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、及びその任意の組合せからなる群から選択される反復単位のうち、少なくとも１つの部分を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の接触放出型カプセル。
【請求項７】
前記架橋型ポリマーコーティングが、Ｎ，Ｎ’メチレンビスアクリルアミドを使用して架橋されている、請求項１から６のいずれか一項に記載の接触放出型カプセル。
【請求項８】
前記カプセル上の前記架橋型ポリマーコーティングの厚さが、１ｎｍ〜１μｍである、請求項１から７のいずれか一項に記載の接触放出型カプセル。
【請求項９】
前記粒子がコロイドシリカを含み、
前記化学ペイロードがグリシンを含み、
前記架橋型ポリマーコーティングがポリ酢酸ビニルを含み、
前記粒子のサイズが、１０ｎｍ〜１μｍであり、
前記架橋型ポリマーコーティングの厚さが、１ｎｍ〜１μｍであり、
前記粒子が、０．０１ｃｍ３／ｇ〜０．５ｃｍ３／ｇの空隙率を有する、請求項１に記載の接触放出型カプセル。
【請求項１０】
粒子、化学ペイロード、及び架橋型ポリマーコーティングを含む接触放出型カプセルであって、
前記粒子が、化学ペイロードを含浸させることができる１つ又は複数の細孔を含み、
前記架橋型ポリマーコーティングが、前記粒子の外表面に付着し、かつ、前記細孔中に前記化学ペイロードを含み、
前記架橋型ポリマーコーティングが、前記粒子の前記外表面から移動し、研磨工程の間に表面との接触剪断力によって、前記細孔から前記化学ペイロードを放出するように構成されており、
前記粒子が、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、ヒュームドアルミナ、コロイドアルミナ、セリア、ＭｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ、ポリマー、及びその組合せからなる群から選択され、
前記化学ペイロードが、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、アラニン、フタル酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、酒石酸、コハク酸、アミノ酸、アンモニウムヒドロキサラート、乳酸、カルボン酸、有機アミン、及びその組合せからなる群から選択される化合物を含み、
前記架橋型ポリマーコーティングが、ポリビニルアセテートの少なくとも１つの部分を含み、更に、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレングリコール、ポリ−Ｌ−リジン、ポリビニルアルコール、多糖類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、及びその任意の組合せからなる群から選択される反復単位のうち、少なくとも１つの部分を含む、前記接触放出型カプセル。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の接触放出型カプセルと液体との混合物を含むスラリーであって、前記接触放出型カプセルが、０．１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の濃度で前記液体に分散している、前記スラリー。
【請求項１２】
前記液体が水を含み、前記ｐＨが、３．０〜１０．０である、請求項１１に記載のスラリー。
【請求項１３】
錯化剤、酸化性物質、腐食阻害剤、界面活性剤、またはその任意の組合せを更に含む、請求項１１または１２に記載のスラリー。
【請求項１４】
１）多孔性粒子を合成するステップ、２）前記多孔性粒子に化学ペイロードを含浸させるステップ、３）前記粒子をフリーラジカル重合を使用して有機ポリマーでコーティングするステップ、及び４）前記有機ポリマーコーティングを架橋するステップを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の接触放出型カプセルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、「化学的機械的平坦化スラリーに有用な接触放出型カプセル」と題する２０１２年７月５日出願の米国非仮特許出願第１３／５４２，６５１号、及び２０１１年７月７日に出願された米国仮特許出願第６１／５０５，８３５号について優先権を主張し、両号の内容をそのまま本明細書に参考として援用する。
【背景技術】
【０００２】
発明の分野
本発明は、粒子、化学ペイロード（chemical payload）、及びポリマーコーティングを含む接触放出型カプセルに関し、粒子は化学ペイロードが含浸されており、化学ペイロードは、接触放出型カプセルが表面と接触し、剪断力によりポリマーコーティングが除去されて、化学ペイロードが粒子の外部に放出可能となるまで、ポリマーコーティングにより粒子内に保持される。接触放出型カプセルは、化学的機械的平坦化スラリーにおいて有用である。
【０００３】
関連技術の説明
化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）は、材料を除去し、ウェファー表面を平坦化するのに用いられる半導体製造プロセスとして１９８０年代初期にＩＢＭにより初めて導入された。それ以降、ＣＭＰは、半導体デバイスサイズの継続的なスケールダウン、及び銅インターコネクト（copper interconnect）の使用を含む多くの新規材料の導入を可能にした。ＣＭＰプロセスは、ポリッシングパッド及び化学物質及び研磨用のナノ粒子を含有する水性スラリーから構成される。平坦化されるウェファー表面は、スラリーが連続的に供給されるポリッシングパッドに対して回転する。機械的研磨及び化学エッチングの相乗的な組合せにより、高い材料除去速度（ＭＲＲ）及び迅速な平坦化を実現する。ＣＭＰプロセスの徹底したレビューは文献に見出すことができ、例えばU. Paik及びJ. Parkによる「Nanoparticle Engineering for Chemical-Mechanical Planarization」、CRC Press、Boca Raton、FL (2009年)、又はR. Ihnfeldt、Ph.D. Dissertationによる「The Effects of Slurry Chemistry on the Colloidal Behavior of Alumina Slurries and Copper Nanohardness for Copper Chemical Mechanical Planarization」、University of California、San Diego (2008年)を参照。
【０００４】
現在、ＣＭＰは、例えばアルミニウム、タングステン、様々な酸化物や窒化物、銅、及びニッケルを含む様々な表面で用いられる。スラリー技術がめざましく発展しているにもかかわらず、なお重要な改善も必要である。研磨用のナノ粒子としてシリカ、アルミナ、セリア、ＺｎＯ、又はＴｉＯを含有する市販のスラリー製品が過去数十年にわたり開発されてきた。製造業者は、セリアでコーティングした多孔性シリカの複合ナノ粒子、様々な金属でスポットしたコロイドアルミナ、及び金属酸化物／ポリマーナノ粒子複合体なども開発した。本明細書において参考としてそのまま援用する米国特許出願公開第２０１０／０２５８５２８号、及び米国特許第６７６４５７４号を参照。スラリー中の化学成分として、錯化剤、酸化性物質、腐食阻害剤、界面活性剤、及び溶液のｐＨを制御するあらゆる種類の酸及び塩基が挙げられる。
【発明の概要】
【０００５】
非常に多くのスラリー製品が開発されているが、公知の研究のいずれにおいても、ウェファー表面に対して機械的研磨と同時に、局所的な化学ペイロードを送達するナノ粒子の使用について検討されていない。従って、本発明の目的は、スラリーの化学的作用を研磨用のナノ粒子内に組み込むことにより、ＣＭＰスラリー技術を大幅に改善して、ウェファー表面上に同時局所的な化学的作用と機械的作用とを引き起こすことにある。
【０００６】
過去数十年にわたり、製造業者は、スラリーナノ粒子の分散において極めて多くの改善を成し遂げ、様々なスラリー化学物質を辛抱強くまた注意深く処方化してきた。過去数年間、機器及び消耗品の製造では、その開発努力は、画期的な予測未来型チップ設計技術（predicted future chip design technology）、例えば３Ｄウェファーレベルパッケージング（３Ｄ−ＷＬＰ）及び積層型集積回路（stacked integrated circuit）（３Ｄ−ＳＩＣ）、及びシリコン貫通ビア（thru silicon vias）（ＴＳＶ）等に重点が置かれ、現行のチップ設計を用いて、デバイスサイズの継続的なスケールダウンを可能にする現行技術の改善には最低限の努力しか払われなかった。現行の製造方法を用いてスケールダウンが可能となるように、更に改善を必要とする処理ステップの１つとして、銅ＣＭＰが挙げられる。現在、銅ＣＭＰスラリー溶液は、適するＭＲＲを維持する一方、これと同時に制御が難しいウェファー表面の静的エッチング及び溶解（すなわち腐食）も引き起こすグリシン等の錯化剤を必要とする。銅表面への錯化剤の曝露が、研磨されるエリアに限定して影響を及ぼすように制御可能であれば、静的エッチング及び腐食を低減又は除去可能である。従って、本発明の１つの態様は、研磨用のナノ粒子に錯化剤を組み込み、その結果スラリーの機械的作用及び化学的作用が同時局所的となり、従って処理の効率及び許容範囲を改善することにより、現行の銅ＣＭＰスラリー技術を大幅に改善させることである。
【０００７】
この過去数年間では、予測未来型チップ設計技術（３Ｄ−ＷＬＰ、３Ｄ−ＳＩＣ、ＴＳＶ等）を可能にする技術を開発することに、大きな関心が寄せられてきた。機器及び消耗品の製造業者は、向う１０年以内に半導体製造業者はこれらの新規技術に移行すると予測する。Ｓｉｎｍａｔ  Ｉｎｃ．のような会社は、多くの機器及びその他のＣＭＰ消耗品の製造業者、例えばｐｓｉｌｏＱｕｅｓｔ  Ｉｎｃ．等がそうしたように、未来型チップ設計に必要とされる丈夫な材料（ＳｉＣ、ＧａＮ、ダイヤモンド等）を取り入れるために、非常に多くの画期的なＣＭＰスラリーを開発した。本明細書において参考としてそのまま援用する米国特許出願公開第２０１００２５８５２８号、及び第２００５００５５８８５号を参照。しかしこれまでのところ、新規ツールや消耗品セット、及び実績のないプロセスを必要とし、所有コストがあまりに高過ぎることから、多くの半導体製造業者は、新規チップ設計に積極的でなかった。ここに問題がある。チップ製造業者は、プロセス及びツールセットの変更を最小限に抑えつつ、過去にそうしたように自社の製品の更なるスケールダウンを継続したいと願う一方、機器の製造業者は、そのすべての開発努力をこのような画期的な未来型チップ設計に重点を置いており、必要とされるものと利用可能なものとの間にギャップが生じている。このギャップにより、多くのチップ製造業者は、基本的には独自のＣＭＰスラリーを開発し、自社でツールセットを改造するなどして凌いだ。こうしたことから、実績のない新規プロセスを導入することに重点を置くのではなく、現行の方法を用いてチップ製造業者が処理を継続できるようにする製品を扱う供給業者にとって、重要な潜在的マーケットが存在する。現行の処理の許容範囲及び効率を改善するようにＣＭＰスラリー技術を改善すれば、そのような改善は自社の製品のスケールダウンを継続するための最も経済的な解決策を可能にするので、チップ製造業者にとって非常に有用であろう。更に、新規チップ設計（３Ｄ−ＳＩＣ）であっても、必要なステップの多くは、なおもＣＭＰ処理ステップと同じであり（銅ＣＭＰと同様の）、但しより厳格な許容範囲を維持する必要があるものの、そうすることで現行のツールセットを用いてこれらのステップを実施する能力が手に入れば、チップ製造業者にとって非常に魅力的な選択肢となろう。
【０００８】
従って、本発明はＣＭＰスラリーを大幅に改善する画期的な技術を提供する。本発明の実施形態は、接触放出型カプセルを含み、接触放出型カプセルは、粒子、化学ペイロード、及びポリマーコーティングを含む。一実施形態では、粒子は、化学ペイロードを含浸させることができる１つ又は複数の細孔を含む。一実施形態では、化学ペイロードは、粒子の外表面に存在するポリマーコーティングによって粒子内に含有されたままである。一実施形態では、粒子が表面に接触し、事前に規定された剪断力が生じると、ポリマーコーティングが除去され、化学ペイロードが粒子から遊離して外部環境に移動する。
【０００９】
ＣＭＰスラリーは、水溶液に分散したナノサイズの研磨粒子を一般的に含む。接触放出型カプセルの一実施形態では、粒子は、金属、金属酸化物、ポリマー、及び／又はその組合せからなる複合体を含む。
【００１０】
接触放出型カプセルの一実施形態では、粒子は、ヒュームドシリカ又はコロイドシリカ、ヒュームドアルミナ又はコロイドアルミナ、セリア、ＭｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ、任意のポリマー材料、及び／又はその組合せからなる群から選択される。
【００１１】
粒子は任意の形状であり得る。一実施形態では、粒子は球状である。
【００１２】
一実施形態では、粒子は、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであってもよく、単層又は多層ナノチューブのチューブの内側は粒子の細孔であり、この中に化学ペイロードを含浸させることができる。
【００１３】
接触放出型カプセルは、様々なサイズであり得る。粒子は、様々なサイズであり得、ポリマーコーティングの厚さも、様々な厚さであり得る。一実施形態では、接触放出型カプセルのサイズは、約１ｎｍ〜約１ｍｍである。一実施形態では、接触放出型カプセルのサイズは、約１０ｎｍ〜約１μｍである。一実施形態では、粒子のサイズは、約１ｎｍ〜約１ｍｍである。一実施形態では、粒子のサイズは、約１０ｎｍ〜約１μｍである。
【００１４】
粒子は、１つ又は複数の細孔を含み、化学ペイロードを含浸させることができる。粒子の１つ又は複数の細孔は、実質的に化学ペイロードのための貯蔵スペースである。空隙率が高い粒子は、より多量の化学ペイロードを含浸させることができるが、空隙率が低い粒子は、より少量の化学ペイロードを含有する。一実施形態では、粒子の空隙率は、約０．０１ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇである。
【００１５】
接触放出型カプセルでは、粒子は、化合物である化学ペイロードが含浸されている。一実施形態では、化学ペイロードは、有機化合物又は無機化合物である。一実施形態では、化学ペイロードは、有機ポリマー、アルカリ性薬剤、又は有機アミンからなる群から選択される錯化剤を含む。一実施形態では、化学ペイロードは、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、アラニン、フタル酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、酒石酸、コハク酸、アミノ酸、アンモニウムヒドロキサラート（ammonium hydroxalate）、乳酸、カルボキシル基、アミン基、及び／又はその組合せからなる群から選択される化合物である。
【００１６】
ＣＭＰ期間中にウェファー表面と反応する化学ペイロードを使用するのが望ましいと考えられる。水性ベースのＣＭＰスラリーの場合、ＣＭＰ期間中にウェファー表面と反応できるように、水に可溶性の化学ペイロードを利用するのが望ましいと考えられる。一実施形態では、化学ペイロードは、水に可溶である。化学ペイロードの水に対する溶解度は、０．００１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌまで様々であり得る。
【００１７】
一実施形態では、ポリマーコーティングは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレングリコール、ポリ−Ｌ−リジン、ポリビニルアルコール、多糖類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、及び／又はその任意の組合せからなる群から選択される反復単位のうち、少なくとも１つの部分を含む。
【００１８】
一実施形態では、ポリマーコーティングは、スマートポリマーである。一実施形態では、ポリマーコーティングは、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）である。
【００１９】
接触放出型カプセルを液体に分散した状態に保つのに役立つポリマーを利用することにより、液体中での接触放出型カプセルの安定性を増強するのが望ましいと考えられる。一実施形態では、ポリマーコーティングは、疎水性である。一実施形態では、ポリマーコーティングは、親水性である。
【００２０】
一実施形態では、化学ペイロードは、液体又は気体がポリマーコーティングを貫通できないように、ポリマーコーティングにより粒子の内部に封入されている。一実施形態では、化学ペイロードは、粒子の内部で固形物の形態である。
【００２１】
一実施形態では、ポリマーコーティングは、カプセルの外部の液体又は気体がポリマーコーティングを貫通するのを可能にするが、化学ペイロードの分子が前記ポリマーコーティングを貫通するのを可能にせず、表面との接触剪断中に前記ポリマーコーティングが除去されるまで、前記化学ペイロードを逸失させずに、前記化学ペイロードが粒子の内部の液体又は気体に可溶化するのを可能にするように設計されている。
【００２２】
一実施形態では、カプセル上のポリマーコーティングの厚さは、約０．１ｎｍ〜約１ｍｍである。一実施形態では、カプセル上のポリマーコーティングの厚さは、約１ｎｍ〜約１μｍである。
【００２３】
接触放出型カプセルは、ＣＭＰスラリーにおいて有用である。従って、本発明の更なる態様は、本明細書で開示する接触放出型カプセルと液体溶液との混合物を含むスラリーを提供する。
【００２４】
ＣＭＰスラリーは一般的に水性ベースである。スラリーの一実施形態では、液体溶液は水を含む。
【００２５】
溶液にコロイド又は粒子を分散させるのに利用可能ないくつかの方法が存在する。一実施形態では、接触放出型カプセルは、超音波処理法により液体溶液に分散している。
【００２６】
スラリーのｐＨは、スラリー中及びウェファー表面で生じる反応を制御するので、ＣＭＰにおける重要なパラメータである。一実施形態では、スラリーは、所望のｐＨを得るための酸又は塩基を更に含む。一実施形態では、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＦ、クエン酸、酢酸、又は酒石酸等の酸が、ｐＨを７．０より低い値に調整するのに用いられる。一実施形態では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化バリウム、水酸化セシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、又は水酸化ルビジウム等の塩基が、ｐＨを７．０より高い値に調整するのに用いられる。
【００２７】
一実施形態では、スラリーｐＨは、約１．０〜約１２．０である。
【００２８】
スラリー中の接触放出型カプセルの量は様々であり得る。一実施形態では、接触放出型カプセルは、約０．０１ｗｔ％〜約９９．０ｗｔ％の濃度で液体溶液に分散している。一実施形態では、接触放出型カプセルは、約１．０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の濃度で液体溶液に分散している。
【００２９】
ＣＭＰスラリーは、様々な化学成分をその中に一般的に有する。一実施形態では、スラリーは錯化剤を更に含む。一実施形態では、スラリーは酸化性物質を更に含む。一実施形態では、酸化性物質は、過酸化物、シュウ酸、及び／又はその組合せからなる群から選択される。一実施形態では、スラリーは、腐食阻害剤を更に含む。一実施形態では、腐食阻害剤は、ベンゾトリアゾール、３−アミノ−トリアゾール、ヨウ素酸カリウム、及び／又はその組合せからなる群から選択される。一実施形態では、スラリーは界面活性剤を更に含む。一実施形態では、界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、カルボン酸、ポリアクリル酸、及び／又はその組合せからなる群から選択される。
【００３０】
本明細書で開示するような接触放出型カプセルを製造するのに利用可能な様々な技法が存在する。従って、本発明の更なる態様は、接触放出型カプセルの製造方法である。本明細書で開示するような接触放出型カプセルの製造方法に関する実施形態は、１）多孔性粒子を合成するステップ、２）前記粒子に化学ペイロードを含浸させるステップ、３）前記粒子をポリマーでコーティングするステップを含む。
【００３１】
本方法の一実施形態では、多孔性粒子は、Ｓｔｏｂｅｒ法及び／又はその変法を用いて合成される。
【００３２】
本方法の一実施形態では、粒子は、初期湿潤度法（incipient wetness technique）及び／又はその変法を用いて含浸される。
【００３３】
本方法の一実施形態では、粒子はフリーラジカル重合法及び／又はその変法を用いてコーティングされる。
【００３４】
ＣＭＰスラリーは、ウェファー表面を平坦化する及び／又はポリッシングするのに用いられる。従って、本発明の更なる態様は、化学的機械的平坦化プロセスを実施するステップを含む、ウェファー表面を平坦化及び／又はポリッシングする方法であり、前記プロセスで利用されるスラリーは、本明細書で開示するような任意のスラリーである。本方法の一実施形態では、平坦化及び／又はポリッシングされるウェファー表面は、金属、金属酸化物、酸化物、窒化物、ポリマー材料、及び／又はその任意の組合せを含む。本方法の一実施形態では、ウェファー表面は、銅、タングステン、タンタル、スズ、タンタル窒化物、窒化ケイ素、アルミニウム、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル窒化物、銀、金、チタン、ゲルマニウム、セレニウム、白金、ルテニウム、及び／又はその任意の組合せを含む。本方法の一実施形態では、ウェファー表面は、テトラエチルオルトシリケート、Ｎｉ３Ｓｉ４、シリカ、ダイヤモンド、ＳｉＣ、ポリシリコン、及び／又はその任意の組合せを含む。本方法の一実施形態では、化学的機械的平坦化プロセスは、銅ＣＭＰ、浅溝分離式ＣＭＰ（shallow trench isolation CMP）、タングステンＣＭＰ、層間絶縁式ＣＭＰ（interlayer dielectric CMP）、又はポリシリコンＣＭＰである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】接触放出型カプセルの実施形態を示す略図である。
【図２】銅ＣＭＰプロセスを示す略図である。
【図３】２５℃及び１ａｔｍにおける、溶解後の銅の総活動度が１０−４Ｍ、及びグリシンの総活動度が０．１Ｍのときの、ａ）銅−水系、及びｂ）銅−水−グリシン系の電位−ｐＨを示す図である。
【図４】処理期間中の代表的な銅ＣＭＰ機構を示す概略図である。
【図５】銅ＣＭＰスラリーにおける接触放出型カプセル技術に関する除去機構を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、ＣＭＰスラリーを大幅に改善する新規の技術革新を提供する。ＣＭＰ期間中、平坦化されるウェファー表面は、一般的にポリマー材料であるポリッシングパッドに対して回転し、ナノ粒子を含有する水性ベースのスラリーがポリッシングパッド上に連続的に分散される。研究者らの一致した見解として、ウェファー表面からの除去について、その大部分は研磨粒子とウェファー表面との固体間接触に起因して生じる、すなわち研磨粒子がポリッシングパッドに包埋されており、ウェファー表面は包埋された粒子を含有するパッド上に押し付けられることが挙げられる。研磨粒子がウェファー表面に嵌入し、ウェファーの回転作用は粒子に対する剪断力を生み出すので、これが原因してウェファー表面ではプラスチック変形が生じ、ウェファー表面上で粒子の変形及び材料の除去を引き起こす。開示する本発明は、ウェファー表面上に機械的作用を提供するだけでなく、化学的作用も提供する能力を有する粒子を作成することにより、このような現象の利用に重点を置く。
【００３７】
本発明の実施形態は接触放出型カプセルを含み、前記接触放出型カプセルは、粒子、化学ペイロード、及びポリマーコーティングを含む。一実施形態では、粒子は、化学ペイロードを含浸させることができる１つ又は複数の細孔を含む。一実施形態では、化学ペイロードは、粒子の外表面に存在するポリマーコーティングによって粒子内に含有されたままである。一実施形態では、粒子が表面に接触し、事前に規定された剪断力が生じると、ポリマーコーティングが除去され、化学ペイロードが粒子から遊離して外部環境に移動する。接触放出型カプセルはＣＭＰスラリーにおいて有用である。接触放出型カプセルは、ウェファー表面上において同時局所的な機械的及び化学的作用を可能にする。
【００３８】
図１は、ウェファー表面に接触剪断力を加える前の接触放出型カプセルの実施形態に関する略図を示す。粒子１は、化学ペイロード３を含浸させることができる細孔２を有し、当該粒子はポリマーコーティング４によりカプセル化されている。当該粒子がウェファー表面と接触し、剪断力が生じると、ポリマーコーティングは除去され、化学ペイロードは、機械的研磨が生じるポイントとまさに同一のポイントでウェファー表面に露出する。
【００３９】
図２は、以下のステップを含む銅ＣＭＰプロセスの概略図を示す：ａ）導入されたウェファーを、ＣｕのＣＭＰ期間中の静的エッチング及び表面溶解を賄うだけのＣｕで過充填する；ｂ）ＣｕのＣＭＰの第１ステップはバルクＣｕの除去であり、この場合、主にウェファーの高いポイントで機械的研磨が生じ、すべての露出表面で静的エッチング及び表面溶解（腐食）が生じ、その結果ディッシング及び侵食を引き起こし、平坦化の効率を低下させる；ｃ）ＣｕのＣＭＰの第２ステップは、バリア上でのＣｕ平坦化／停止である；及びｄ）ＣｕのＣＭＰの第３ステップはバリアの除去である。
【００４０】
図３は、２５℃及び１ａｔｍにおける溶解後の銅の総活動度が１０−４Ｍであり、グリシンの総活動度が０．１Ｍのときのａ）銅−水系及びｂ）銅−水−グリシン系について、電位−ｐＨの図を示す。
【００４１】
図４は、処理期間中の代表的な銅ＣＭＰ機構の概略図を示す。平坦化されるウェファーは、Ｔａ又はＴａＮ６の層及び銅の層と共に、ＳｉＯ２又はｌｏｗ−ｋ材料５の層を含む。スラリーに曝露すると、ウェファー表面上に銅酸化物７が形成される。ウェファーは、スラリーに由来する研磨粒子９を最上部に有するポリッシングパッド８に向かって押し付けられる。研磨粒子は、銅酸化物の機械的研磨１０を引き起こし、銅片１１をスラリー中に生成する。錯化剤１２及び腐食阻害剤１３はスラリーに含有される。錯化剤は、スラリー中で銅片を溶解する１４ように作用し、一方ウェファー表面１５で腐食も引き起こす。腐食阻害剤は、ウェファー表面上で腐食を防止するように作用する一方、スラリー内に銅が溶解するのも防止する。更に、スラリー中に複数の化学物質が存在すると、溶液のイオン強度が増加し、多くの場合、粒子の凝集１６を引き起こす。
【００４２】
図５は、銅ＣＭＰスラリーにおける接触放出型カプセル技術について、その除去機構の概略図を示す。同様に、平坦化されるウェファーは、Ｔａ又はＴａＮ６の層及び銅の層と共に、ＳｉＯ２又は低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料５の層を含む。スラリーに曝露すると、ウェファー表面上に銅酸化物７が形成される。ウェファーは、スラリーに由来するナノ−ＣＲＣ粒子１７を最上部に有するポリッシングパッド８に向かって押し付けられる。ナノ−ＣＲＣ粒子は、細孔３中に含浸されたグリシン等の錯化剤及び粒子をカプセル化するポリマーコーティング４と共に、多孔性のシリカ粒子１を含む。ナノ−ＣＲＣ粒子がウェファー表面に接触すると、ポリマーコーティングは除去されて、機械的研磨が生じるポイントに限り、ウェファー表面は錯化剤に曝露される。ナノ−ＣＲＣ粒子は、銅酸化物について同時局所的な機械的及び化学的除去１８を実現し、研磨された銅片１９は速やかに溶解する。新鮮なスラリーが定常的にウェファー表面に導入され、古いスラリーはパッドから迅速にフラッシュ除去されるので、化学ペイロードが液体溶液全体に拡散する時間はない。こうして銅表面が腐食又は静的エッチングするのが回避され、導入される必要銅量２０は抑えられる。追加の化学物質はスラリーには不要であり、これは、ナノ−ＣＲＣ粒子は溶液中で容易に安定化する（凝集を起こさない）ことを意味する。
【００４３】
ＣＭＰスラリーは、水溶液に分散したナノサイズの研磨粒子を一般的に含む。接触放出型カプセルの一実施形態では、粒子は、金属、金属酸化物、ポリマー、及び／又はその組合せからなる複合体を含む。
【００４４】
接触放出型カプセルの一実施形態では、粒子は、ヒュームドシリカ又はコロイドシリカ、ヒュームドアルミナ又はコロイドアルミナ、セリア、ＭｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ、任意のポリマー材料、及び／又はその組合せからなる群から選択される。
【００４５】
粒子は任意の形状であり得る。一実施形態では、粒子は球状である。
【００４６】
一実施形態では、粒子は、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであってもよく、単層又は多層ナノチューブのチューブの内側は粒子の細孔であり、この中に化学ペイロードを含浸させることができる。
【００４７】
接触放出型カプセルは、様々なサイズであり得る。粒子は、様々なサイズであり得、ポリマーコーティングの厚さも、様々な厚さであり得る。一実施形態では、接触放出型カプセルのサイズは、約１ｎｍ〜約１ｍｍである。一実施形態では、接触放出型カプセルのサイズは、約１０ｎｍ〜約１μｍである。一実施形態では、粒子のサイズは、約１ｎｍ〜約１ｍｍである。一実施形態では、粒子のサイズは、約１０ｎｍ〜約１μｍである。
【００４８】
粒子は、１つ又は複数の細孔を含み、化学ペイロードを含浸させることができる。粒子の１つ又は複数の細孔は、実質的に化学ペイロードのための貯蔵スペースである。空隙率が高い粒子は、より多量の化学ペイロードを含浸させることができ、一方空隙率が低い粒子は、より少量の化学ペイロードを含有する。一実施形態では、粒子の空隙率は、約０．０１ｃｍ３／ｇ〜約０．５ｃｍ３／ｇである。
【００４９】
接触放出型カプセルでは、粒子は、化合物である化学ペイロードが含浸されている。一実施形態では、化学ペイロードは、有機化合物又は無機化合物である。一実施形態では、化学ペイロードは、有機ポリマー、アルカリ性薬剤、又は有機アミンからなる群から選択される錯化剤を含む。一実施形態では、化学ペイロードは、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、アラニン、フタル酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、酒石酸、コハク酸、アミノ酸、アンモニウムヒドロキサラート、乳酸、カルボキシル基、アミン基、及び／又はその組合せからなる群から選択される化合物である。
【００５０】
ＣＭＰ期間中にウェファー表面と反応する化学ペイロードを使用するのが望ましいと考えられる。水性ベースのＣＭＰスラリーの場合、ＣＭＰ期間中にウェファー表面と反応できるように、水に可溶性の化学ペイロードを利用するのが望ましいと考えられる。一実施形態では、化学ペイロードは、水に可溶である。化学ペイロードの水に対する溶解度は、０．００１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌまで様々であり得る。
【００５１】
一実施形態では、ポリマーコーティングは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレングリコール、ポリ−Ｌ−リジン、ポリビニルアルコール、多糖類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、及び／又はその任意の組合せからなる群から選択される反復単位の少なくとも１つの部分を含む。
【００５２】
一実施形態では、ポリマーコーティングは、スマートポリマーである。一実施形態では、ポリマーコーティングは、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）である。
【００５３】
接触放出型カプセルを液体に分散した状態に保つのに役立つポリマーを利用することにより、液体中での接触放出型カプセルの安定性を増強するのが望ましいと考えられる。一実施形態では、ポリマーコーティングは、疎水性である。一実施形態では、ポリマーコーティングは、親水性である。
【００５４】
一実施形態では、化学ペイロードは、液体又は気体がポリマーコーティングを貫通できないように、前記ポリマーコーティングにより粒子の内部に封入されている。一実施形態では、化学ペイロードは、粒子の内部で固形物の形態である。
【００５５】
一実施形態では、ポリマーコーティングは、カプセルの外部の液体又は気体が前記ポリマーコーティングを貫通するのを可能にするが、化学ペイロードの分子が前記ポリマーコーティングを貫通するのを可能にせず、表面との接触剪断中に前記ポリマーコーティングが除去されるまで、前記化学ペイロードを逸失させずに、前記化学ペイロードが粒子の内部の液体又は気体に可溶化するのを可能にするように設計されている。
【００５６】
一実施形態では、カプセル上のポリマーコーティングの厚さは、約０．１ｎｍ〜約１ｍｍである。一実施形態では、カプセル上のポリマーコーティングの厚さは、約１ｎｍ〜約１μｍである。
【００５７】
接触放出型カプセルは、ＣＭＰスラリーにおいて有用である。従って、本発明の更なる態様は、本明細書で開示する接触放出型カプセルと液体溶液との混合物を含むスラリーを提供する。
【００５８】
ＣＭＰスラリーは一般的に水性ベースである。スラリーの一実施形態では、液体溶液は水を含む。
【００５９】
溶液にコロイド又は粒子を分散させるのに利用可能ないくつかの方法が存在する。一実施形態では、接触放出型カプセルは、超音波処理法により液体溶液に分散している。
【００６０】
スラリーのｐＨは、スラリー中及びウェファー表面で生じる反応を制御するので、ＣＭＰにおける重要なパラメータである。一実施形態では、スラリーは、所望のｐＨを得るための酸又は塩基を更に含む。一実施形態では、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＦ、クエン酸、酢酸、又は酒石酸等の酸が、ｐＨを７．０より低い値に調整するのに用いられる。一実施形態では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化バリウム、水酸化セシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、又は水酸化ルビジウム等の塩基が、ｐＨを７．０より高い値に調整するのに用いられる。
【００６１】
一実施形態では、スラリーｐＨは、約１．０〜約１２．０である。
【００６２】
スラリー中の接触放出型カプセルの量は様々であり得る。一実施形態では、接触放出型カプセルは、約０．０１ｗｔ％〜約６０．０ｗｔ％の濃度で液体溶液に分散している。一実施形態では、接触放出型カプセルは、約１．０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の濃度で液体溶液に分散している。
【００６３】
ＣＭＰスラリーは、様々な化学成分をその中に一般的に有する。一実施形態では、スラリーは錯化剤を更に含む。一実施形態では、スラリーは酸化性物質を更に含む。一実施形態では、酸化性物質は、過酸化物、シュウ酸、及び／又はその組合せからなる群から選択される。一実施形態では、スラリーは、腐食阻害剤を更に含む。一実施形態では、腐食阻害剤は、ベンゾトリアゾール、３−アミノ−トリアゾール、ヨウ素酸カリウム、及び／又はその組合せからなる群から選択される。一実施形態では、スラリーは界面活性剤を更に含む。一実施形態では、界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウム臭化物、カルボン酸、ポリアクリル酸、及び／又はその組合せからなる群から選択される。
【００６４】
本明細書で開示するような接触放出型カプセルを製造するのに利用可能な様々な技法が存在する。従って、本発明の更なる態様は、接触放出型カプセルの製造方法である。本明細書で開示するような接触放出型カプセルの製造方法に関する実施形態は、１）多孔性粒子を合成するステップ、２）前記粒子に化学ペイロードを含浸させるステップ、３）前記粒子をポリマーでコーティングするステップを含む。
【００６５】
本方法の一実施形態では、Ｓｔｏｂｅｒ法及び／又はその変法を用いて多孔性粒子が合成される。
【００６６】
本方法の一実施形態では、粒子は、初期湿潤度法及び／又はその変法を用いて含浸される。
【００６７】
本方法の一実施形態では、粒子はフリーラジカル重合法及び／又はその変法を用いてコーティングされる。
【００６８】
ＣＭＰスラリーは、ウェファー表面を平坦化及び／又はポリッシングするのに用いられる。従って、本発明の更なる態様は、化学的機械的平坦化プロセスを実施するステップを含む、ウェファー表面を平坦化及び／又はポリッシングする方法であり、前記プロセスで利用されるスラリーは、本明細書で開示するようなスラリーのいずれかである。本方法の一実施形態では、平坦化及び／又はポリッシングされるウェファー表面は、金属、金属酸化物、酸化物、窒化物、ポリマー材料、及び／又はその任意の組合せを含む。本方法の一実施形態では、ウェファー表面は、銅、タングステン、タンタル、スズ、タンタル窒化物、窒化ケイ素、アルミニウム、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル窒化物、銀、金、白金、ルテニウム、及び／又はその任意の組合せを含む。本方法の一実施形態では、ウェファー表面は、テトラエチルオルトシリケート、Ｎｉ３Ｓｉ４、シリカ、ダイヤモンド、ＳｉＣ、ポリシリコン、及び／又はその任意の組合せを含む。本方法の一実施形態では、化学的機械的平坦化プロセスは、銅ＣＭＰ、浅溝分離式ＣＭＰ、タングステンＣＭＰ、層間絶縁式ＣＭＰ、又はポリシリコンＣＭＰである。
【００６９】
一実施形態では、本発明は、銅表面の同時局所的研磨及び溶解能力を有する、グリシン含浸シリカナノ粒子を含有する銅ＣＭＰスラリーを含む。一実施形態では、ポリマーでカプセル化されたグリシン含浸ナノ粒子、すなわちナノサイズの接触放出型カプセル（本明細書ではナノ−ＣＲＣと呼ぶ）は、ウェファー表面と接触したときに限り、銅錯化剤（グリシン）を放出する。本明細書で開示するような接触放出型カプセルを銅ＣＭＰスラリーにおいて用いる利点として、下記事項が挙げられる：
１）表面溶解を低減することにより、平坦化の効率を高める（段差低減量と除去された層の厚さとの比）−これにより、銅配線のディッシング及び侵食が低減し、ＣｕＣＭＰに導入される必要Ｃｕ過剰充填量を低減する。
２）現在、銅ＣＭＰスラリーで必要とされる化学添加物の大部分を不要にする。
３）ＭＲＲも制御する分散安定性を改善することにより、粒子の凝集を低減する。
これらの利点は、処理の許容範囲も改善しつつ、最終的にＣＭＰ処理コストの低減を実現する。
【００７０】
銅表面は非常に反応性なので、銅ＣＭＰは複雑なプロセスである。最も一般的な銅ＣＭＰスラリーは、酸化性物質、並びに錯化剤や腐食阻害性の薬剤（corrosion inhibiting agent）、及びその他の化学物質を含有する水溶液に分散したコロイドシリカ研磨粒子を使用する。図２は、標準的なＣｕのＣＭＰプロセスを説明する。
【００７１】
研究者らの一致した見解として、ＣＭＰにおける銅の除去機構には、銅表面の薄層の酸化が関与しており、次にこの薄層はナノ粒子により容易に研磨され、その後新たに露出した銅が速やかに酸化されることが挙げられるが、それは以下の文献「Effect of CMP Slurry Chemistry on Copper Nanohardness」、R.V. Ihnfeldt及びJ. B. Talbot、J. Electrochemical Soc.、第155巻、H412 (2008年)に記載されている通りである。スラリー溶液のｐＨ及び化学物質は、ウェファー表面上に銅酸化物フィルムが速やかに形成可能なように制御されなければならない。一般的に、過酸化水素等の酸化性物質は、銅酸化物フィルムの形成速度を速めるために添加される。高ＭＲＲが得られやすくするために、グリシン等の錯化剤を必要とする。図３は、銅−水系及び銅−水−グリシン系について電位−ｐＨの図を比較し、系内にグリシンが存在する場合、大部分のＣＭＰスラリー条件（ｐＨ３〜８）において、最も熱力学的に安定な形態は、可溶性の銅−グリシン錯体、ＣｕＨＬ２＋、ＣｕＬ＋、ＣｕＬ２、及びＣｕＬ２−、但しＬはＨ２ＮＣＨ２ＣＯＯであることを示している。酸性、中性、及び塩基性の各条件における反応機構は、R.V. Ihnfeldt及びJ. B. Talbotによる「Effect of CMP Slurry Chemistry on Copper Nanohardness」に詳細に提示されており、以下のように要約される：
１）銅表面の不動態化により、酸化物又は水酸化物が形成される。
２）グリシンにより錯体が形成され、固体の銅−グリシン物質が形成される。
３）銅−グリシン物質が溶解する。
【００７２】
銅酸化物が表面上に形成されると、錯化剤はこれと速やかに反応してこれを溶液に溶解する。残念ながら、錯化剤は銅表面全体に曝露されるので、銅表面の腐食又は溶解は、多くの場合望ましくない場所に生じ、銅配線がディッシング及び侵食を受ける可能性が増大する。この溶解は平坦化の効率も落とし、これに対処するために、導入される銅のめっき厚を厚くする必要があり、ウェファー処理コストが増す。腐食阻害剤は、溶解を防止するために添加される場合もあるが、しかしこれはグリシン−銅酸化物の錯体化反応を妨害し、ＭＲＲを低下させる傾向を有する。これらの問題を更に複雑化させることとして、これらの化学添加物は、いずれも溶液のイオン強度を高め、ナノ粒子分散を不安定化させ、従って、粒子の凝集を防止するために界面活性剤が必要となり得る。S. Pandija、D. Roy、及びS.V. Babuらの「Microelectronic Engineering」、第86巻、367頁(2009年)も参照。図４は、標準的な銅ＣＭＰ処理において生じる代表的な機構を説明する。
【００７３】
銅ＣＭＰについて、研磨剤を含まない溶液も開発されていることにも留意すべきであり、この溶液は、下地となる材料が脆弱な「ｌｏｗ−ｋ」材料のときに一般的に用いられる。しかし、このような研磨剤を含まないプロセスは、特別なパッド及びコンディショナーを必要とし、研磨剤を利用するスラリーよりも低速である（ＭＲＲを低下させる）。このプロセスでは、実施するための新規ＣＭＰツール（すなわち、エレクトロ−ＣＭＰ又はＥＣＭＰツール）の購入を必要とする場合もあり、従って、多くの製造業者は、研磨剤を含まない溶液の使用について、これが絶対に必要でない限り積極的でない。研磨剤を含まないプロセスは非常に高価であるため、多くの製造業者は従来型の研磨剤によるポリッシングと適合性を有するより丈夫な「ｌｏｗ−ｋ」材料も見出した。
【００７４】
銅ＣＭＰ期間中に生じる多くの問題は、化学的錯体化作用と研磨剤による機械的作用の間の分断、すなわち錯化剤はウェファーに対して全体的に作用する一方、機械的研磨は局所的な作用であることに起因する。錯化剤をナノ粒子と組み合わせることにより、これらの問題を取り除くことができる。図５は、本明細書で開示すように、銅ＣＭＰスラリーで用いられるナノ−ＣＲＣ技術の機構を説明する。銅表面は、グリシン含浸ナノ粒子と接触することにより、機械的及び化学的に同時除去される。研磨後の銅片は、グリシンにより溶液に速やかに溶解する。グリシンは、銅表面の他の部分には一切影響を及ぼさず、追加の化学物質（すなわち、腐食阻害剤及び界面活性剤）を必要としない。
【００７５】
接触放出型カプセルの製造方法が、本明細書に開示される。一実施形態では、シリカナノ粒子は、Ｃｈｏｉらにより開発された方法、K.S. Choi、R. Vacassy、N. Bassim、及び R.K. Singh、Mat. Res. Soc. Symp. Proc.、第671巻(2001年)と類似した方法を用いて合成可能である。これは、Ｓｔｏｂｅｒ法の変法、すなわちエタノール、アンモニア水、及び水の混合物中でシリコンアルコキシドを制御下で加水分解する方法に基づく沈殿技術である。Ｃｈｏｉらは、水／アンモニア／エタノール混合物にグリセロールを添加すると、多孔性のシリカナノ球体が生成し、この場合、所望の空隙率が得られるように混合物中のグリセロール濃度は調整可能であることを見出した。この方法を用いれば、幅広い範囲の空隙率を有するシリカナノ粒子が生成可能である。一実施形態では、空隙率が最大約０．１ｃｍ３／ｇのシリカナノ粒子が合成される。一実施形態では、空隙率が最大約０．２ｃｍ３／ｇのシリカナノ粒子が合成される。一実施形態では、空隙率が最大約０．３ｃｍ３／ｇのシリカナノ粒子が合成される。一実施形態では、空隙率が最大約０．４ｃｍ３／ｇのシリカナノ粒子が合成される。一実施形態では、空隙率が最大約０．５ｃｍ３／ｇのシリカナノ粒子が合成される。一実施形態では、空隙率が最大約０．６ｃｍ３／ｇのシリカナノ粒子が合成される。
【００７６】
一実施形態では、多孔性ナノ粒子の合成後、溶媒は乾燥除去され、多孔性ナノ粒子は含浸用の粉末形態となる。
【００７７】
一実施形態では、シリカナノ粒子への含浸は初期湿潤度法により行われる。一実施形態では、この方法は、含浸物を水性溶媒又は有機溶媒中に溶解する工程を必要とする。次に、含浸物含有溶液が、添加された溶液の容積と同じ細孔容積を有する支持材料に添加される。毛管作用により、含浸溶液は細孔中に引き込まれる。次に、支持材料は、揮発成分を溶液内に追い出し、含浸物が支持材料の細孔内に析出するように、乾燥及び焼成可能である。最大負荷量は、溶媒中の含浸物の溶解度により限定される。Ｓｉｎｇｈらは、初期湿潤度法を用いて、シリカ及びアルミナナノ粒子に様々な有機化合物を含浸させることに成功した。文献 B. Singh、A. Saxena、A.K. Nigam、K. Ganesan、及び P. Pandey、J. Hazardous Materials、第161巻、933頁(2009年)を参照。ナノ粒子にグリシンを含浸させる際に検討すべき１つの重要な側面として、最適負荷容積が挙げられる。Ｓｉｎｇｈらは、最大１５ｗｔ％まで様々な化学物質をナノ粒子に難なく負荷した。しかし、銅ＣＭＰプロセスに対するグリシンの負荷の効果を検討する必要があろう。グリシンを粒子内に過剰に詰め込むと、粒子の沈降を引き起こす、又は磨いている間にウェファー表面上で制御不能な局所的エッチングを惹起する可能性がある。粒子に過剰に少ないグリシンを含浸させると、平坦化効率及びＭＲＲが低くなり過ぎる可能性がある。
【００７８】
一実施形態では、ナノ粒子のグリシンによる負荷量は、代表的な銅ＣＭＰスラリーの濃度に比例する。例えば、スラリー中の研磨剤濃度が１〜２０ｗｔ％のとき、銅ＣＭＰスラリー中の代表的なグリシン濃度は約０．０１〜０．２Ｍである。Modeling Material Removal Rates for Copper CMP Using Copper Nanohardness and Etch Rates、R.V. Ihnfeldt及びJ.B. Talbot, J. Electrochemical Soc.、第155巻、H582 (2008年)を参照。０．１Ｍグリシン及び１０ｗｔ％シリカの標準的な銅ＣＭＰスラリーを検討すると、１Ｌの溶液は、約７．５ｇのグリシン及び約１３０ｇのシリカを含有する。空隙率が約０．１ｃｍ３／ｇの合成多孔性シリカナノ粒子を同一濃度（１０ｗｔ％）で用いれば、約１３ｃｍ３の容積が、シリカ粒子内部において含浸用に利用可能である。初期湿潤度法を用いれば、グリシンの最大負荷容積は、選択した溶媒中のグリシンの溶解度により限定される。
【００７９】
一実施形態では、含浸用に選択される溶媒は水である。水中では、グリシンの溶解度は、約２５ｇ／１００ｍｌであり、１３０ｇのシリカ内に約３．３ｇのグリシンを負荷することが可能である。一実施形態では、より高強度の溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はクロロホルム等を使用すれば、グリシン溶解度がＤＭＳＯの場合約３７ｇ／１００ｍｌ、及びクロロホルムの場合約４６ｇ／１００ｍｌとなり、負荷量を増大させることができよう。従って、標準的な銅ＣＭＰスラリーに見出される量と同量のグリシンを、シリカナノ粒子内に組み込むことが可能である。より高強度の溶媒（ＤＭＳＯ、クロロホルム等）は、グリシンについてより高負荷容積を得るのにも利用可能であるが、しかし、溶媒を乾燥除去するのにロータリーエバポレーター又は凍結乾燥機を使用する必要があり得る。これらの機械は全く一般的であり、医薬品製造業者は、薬物化合物の乾燥で多くの場合用いている。明らかに、合成シリカの空隙率が増加すれば、おそらくはより容易にエバポレーションされる溶媒、例えばエタノール又はメタノール等を用いて、より多くのグリシンを負荷することができる。しかし、銅ＣＭＰスラリーの場合、接触放出型カプセルで必要とされるグリシンの最適量は、粒子表面の局所的グリシン濃度がかなり高いので、標準的なスラリーで必要とされる最適量よりも比較的少量であり得ることに留意すべきである。粒子表面のグリシン濃度が高い場所は、粒子がウェファー表面と接触した際に、まさにグリシンを必要とする場所である。
【００８０】
ＣＭＰスラリーは、ナノ粒子の水性分散物から構成され、従って、接触放出型カプセルは、ＣＭＰプロセスで用いられる水に分散されなければならない。グリシンは水に極めて可溶性であり、従って、シリカナノ粒子の水和及びグリシンの溶解を防止するために、含浸後の粒子をポリマーコーティングしなければならない。当然ながら、ＣＭＰ期間中、ウェファー表面と接触する前にグリシンが粒子の外側で溶液内に溶解する場合には、当該スラリーは、現行のＣＭＰスラリー技術に対して新たな利点を有さなくなる。
【００８１】
粒子をコーティングするのに多くのプロセスが利用可能である。代表的な液相コーティングプロセスとして、逆ミセル法、液体沈降法（liquid precipitation method）、及びゾル−ゲル法が挙げられる。気相コーティング法、例えば化学蒸着、物理蒸着、及びプラズマコーティング等も利用可能であるが、運用コストはかなり高い。Y. S. Chung、S.A. Song、及びS.B. Park、Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects、第236巻、73頁(2004年)を参照。多くの研究者は、ナノ粒子をコーティングする新規技法も開発した。Ｗａｎｇらは、超臨界アンチ溶媒プロセス（supercritical anti-solvent process）を用いてナノ粒子をポリマー中にカプセル化する方法を開発した。Y. Wang, R.N. Dave, and R. Pfeffer, Journal of Supercritical Fluids、第28巻、85頁(2004年)を参照。更に、Ｃｈｕｎｇらは、エアゾールスプレーリアクタープロセス（aerosol spray reactor process）を用いて、疎水性シリカナノ粒子の作成に成功した。
【００８２】
検討すべき１つの側面として、コーティング又は界面活性剤は、少なくとも１年耐えるのに十分安定でなければならない、すなわち完全に水不溶性及び非分解性でなければならない。代表的なスラリーの寿命は１〜３年であり、製品は事前に分散された状態及びいつでも使用できる状態で販売されている。乾燥粉末として販売され、使用直前に分散されるスラリーを開発することも可能であるが、製造業者は変更に積極的ではなく、またなおも少なくとも２４時間安定である必要がある、又は混合を継続的に管理する人件費が嵩みすぎるので、商品化にはかなり多くの困難が待ち受ける。
【００８３】
更に、コーティング又は界面活性剤は、グリシンが必要な時に容易に放出されるように、粒子がウェファー表面と接触したときに容易に貫入可能でなければならない。過去の研究では、代表的な銅ＣＭＰプロセス期間中に２００ｎｍの研磨粒子に加わる剪断力は、約３．６×１０−１０Ｎと求められた（これは、ウェファーに対する下向きの力として約１ｐｓｉに該当する）、Modeling of Copper CMP Using the Colloidal Behavior of an Alumina Slurry with Copper Nanoparticles、R.Ihnfeldt及びJ.Talbot、J. Electrochemical Soc.、第154巻、H1018 (2007年)を参照。従って、コーティングの剪断強度は、銅ウェファー表面と接触した際にグリシンの放出が可能となるように、この数字をわずかに下回る必要がある。更に、選択されたコーティングプロセスは、含浸型ナノ粒子の完全性を維持しなければならない（すなわち、グリシンが溶解する溶媒は、コーティングプロセスにおいて利用できない）。しかし、化学ペイロードが溶解するコーティング技法を使用するのは可能と考えられる。例えば、溶解したグリシンを含有するＤＩ水溶液に粒子を分散させることにより、粒子への含浸及びポリマーコーティングを同時に行い、次にこの溶液中でフリーラジカル重合プロセスを実施することも可能である。粒子の細孔は、溶解したグリシンを含むＤＩ水を含有し、ポリマーコーティングは、粒子内部にこの溶液をトラップする。次に、コーティングプロセス後に、洗浄ステップが必要となる。
【００８４】
一実施形態では、ポリマーコーティングは、含浸型ナノ粒子をカプセル化するのに用いられる。近年、標的化薬物送達系、磁気共鳴画像法、及びＤＮＡやＲＮＡの分離でこれらの粒子が使用できる可能性に起因して、磁気ナノ粒子のポリマーコーティングが、バイオテクノロジー分野で大いに脚光を浴びている。研究者は、ナノ粒子を所望のポリマーでコーティングするのに、フリーラジカル重合法を一般的に利用する。S.R. Bhattarai、R.B. Kc、S.Y. Kim、M. Sharma、M.S. Khil、P.H. Hwang、G.H. Chung、及びH.Y. Kim、Journal of Nanobiotechnology、第6巻、1頁(2008年)を参照。この方法は、フリーラジカルモノマーユニットの作成と関係し、同ユニットは、次にポリマー構築ブロック（polymer building block）を連続的に添加することによりポリマー鎖を急速に成長させる。ラジカル重合に関する非常に多くの実験手順及び技法が文献に規定されている。K. Matyjaszewski及びT.P. Davis、Handbook of Radical Polymerization, Hoboken: Wiley-Interscience (2002年)、並びにT. Wang及びJ.L. Keddie、Advances in Colloid and Interface Science、147〜148頁、第319巻(2009年)を参照。Ｋｏｒｏｌｙｏｖ及びＭｏｇｉｌｅｖｉｃｈは、２００４〜２００７年の間に現れた新規フリーラジカル重合法を専門とする４００件を超える公表文献を評価し、この科学領域における目覚しい発展を明らかにしている。G.V. Korolyov及びM.M. Mogilevich、Three Dimensional Free-Radical Polymerization、Springer-Verlag、Berlin Heidelburg (2009年)を参照。更に、ラジカル重合法を用いてナノ粒子をポリマーコーティングするいくつかの方法が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ−Ｌ−リジン（ＰＬＬ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及び多糖類の使用を含め、文献に詳記されている。Y. Zhang及びJ. Zhang、Journal of Colloid and Interface Science、第283巻、352頁(2005年)、H.S. Lee、E.H. Kim、H. Shao、及びB.K. Kwak、Journal of Magnetic Materials、第293巻、102頁(2005年)、J.S. Kin、T.J. Yoon、K.N. Yu、M.S. Noh、M. Woo、B.G. Kim、K.H. Lee、B.H. Sohn、S.B. Park、J.K. Lee、及びM.H. Cho、Journal of Veterinary Science、第7巻、321頁(2006年)、R. Trehin、J.L. Figueiredo、M.J. Pittet、R. Weissleder、L. Josephson、及びU. Mahmood、Neoplasia、第8巻、302頁(2006年)、並びにJ.H. Clement、M. Schwalbe、N. Buske、K. Wagner、M. Schnabelrauch、P. Gornert、K.O. Kliche、K. Pachmann、W. Weitschies、及びK. Hoffken、Journal of Cancer Research and Clinical Oncology、第132巻、287頁(2006年)を参照。Ｂｈａｔｔａｒａｉらは、酸化鉄ナノ粒子をＮ−ヘキサノイルキトサンでコーティングするのに成功した。Ｈｅｒｒｅｒａらは、コバルトフェライトナノ粒子をポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ｐＮＩＰＡＭ）、及びポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）（ｐＮＩＰＭＡＭ）でコーティングし、コーティングされた粒子は、ポリマーコーティングされない粒子よりも、水溶液中での凝集が実際に少ないことを明らかにした。A.P. Herrera、C. Barrera、Y. Zayas、及びC. Rinaldi、Journal of Colloid and Interface Science、第342巻、540頁(2010年)を参照。含浸ポリマーコーティング型薬物送達用ナノ粒子を用いたときにいくつかの困難に遭遇したが、そのうちの１つは、このような粒子の安定性が溶液中で劣ることである。薬物送達製品は、時限放出機構（timed release mechanism）を通常利用する一方、ナノ−ＣＲＣ放出機構は、ＣＭＰ期間中にウェファー表面と接触する物理的研磨であることに留意すること���重要である。この種の機械的放出機構では、これまでよりも極めて丈夫で、及び／又は厚く、及び／又は多くの架橋型ポリマーコーティングの利用が可能となり、こうして、粒子が薬物送達用に調製される溶液よりもはるかに安定化するのを可能にする。
【００８５】
より一般的な付加ポリマーのうち、ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、アタクチックポリプロピレン、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、及びｃｉｓ−ポリイソプレンは、すべて柔軟性であり、剪断力の下で容易に変形する。ＬＤＰＥは、水に可溶性で、従ってナノ−ＣＲＣスラリー中では使用できない。アタクチックポリプロピレンは、水に不溶性でありかつ水を吸収せず、含浸型粒子をコーティングするのに最適であるものの、例外として、はるかに困難でありまたより高価な触媒を必要とするチーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）重合技法による以外合成できない点が挙げられる。ＰＶＡｃは、水に不溶性であり、ペイント又は保護性のコーティングで一般的に用いられており、このことからナノ−ＣＲＣスラリー用の優良候補に挙げられる。ＰＶＡｃは酢酸ビニルモノマーのフリーラジカル重合により容易に調製される。ｃｉｓ−ポリイソプレンは、これも合成が困難なため、このプロジェクトにとって有用ではない。
【００８６】
一実施形態では、接触放出型カプセルのポリマーコーティングは、ＰＶＡｃを含む。ＰＶＡｃは、容易に合成され、モノマーユニットは安価かつ容易に入手可能である。柔軟なポリマー材料のいくつかの市販元も利用可能である。Ｓｏｆｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．は、コーティング及びペイント用として、いくつかのゲル型材料を提供し、同材料は本明細書で開示する接触放出型カプセルにおいても十分に機能し得る。
【００８７】
一実施形態では、Ｈｅｒｒｅｒａらにより開発された方法と類似した方法が、含浸型粒子をコーティングするのに用いられる。一実施形態では、接触放出型カプセルのポリマーコーティングは、ｐＮＩＰＡＭ又はｐＮＩＰＭＡＭを含む。スマートポリマー物質のｐＮＩＰＡＭ及びｐＮＩＰＭＡＭは、いずれも水に不溶性かつ非分解性である。これらは、柔軟なゲル様のポリマーで、剪断力が加わると容易に変形する。ナノ粒子コーティングプロセスでは、ヘキサン、アセトン、及びジエチルエーテルを利用する必要があり、これらの溶媒いずれにおいても、グリシンは事実上不溶性である。コーティングの厚さは、粒子内部からのグリシンの拡散及び溶解を防止し、一方銅ウェファー表面に接触した際には容易に貫入可能なように最適化される必要がある。ｐＮＩＰＡＭ及びｐＮＩＰＭＡＭポリマーは、温度感受性であり、３３及び４０℃を超えると、親水性から疎水性にそれぞれ変化するという点でスマートポリマーに該当する。温度感受性はポリマーを溶液から除去するのに役立つように利用可能であるので、この特性はＣＭＰ後の清浄化に有利となり得る。しかし、ｐＮＩＰＡＭ又はｐＮＩＰＭＡＭが、接触放出型カプセル上のコーティングとして、銅ＣＭＰスラリー用途で利用される場合には、製品を一定温度で保管及び送達することが必要である（ほとんどのＣＭＰスラリーは、すでに一定温度保管を必要としており、これは必ずしも問題ではない）更に、Ｓ．Ｒ．Ｐｕｌｌｅｌａは、ｐＮＩＰＡＭ材料は、溶液ｐＨに応じて硬度も変化することを見出した。低ｐＨでは、ｐＮＩＰＡＭはハードコロイド（hard colloid）の特性を示す一方、高ｐＨでは、当該材料はソフトゲルである、S.R. Pullela、Ph.D. Dissertation、Texas A&M University (2009年)を参照。このｐＨ感受性は、低ｐＨでスラリーを処方化及び保管することにより、ナノ−ＣＲＣスラリーの有効期限を延長するのにも利用可能と考えられ、その結果、ポリマーは硬質となり、容易に変形せず、グリシンが粒子から逸失するのを完全に防止する。次に、ｐＨを上げ、ポリマーを柔軟にするために、スラリーはＣＭＰの直前に溶液と混合可能であり、その結果、ポリマーは銅ウェファー表面に接触した際に容易に変形し、グリシンは研磨された銅片と速やかに反応できるようになる。ポイントオブユース（ＰＯＵ）スラリー、又はプラテン上に分注する直前に一体混合されるスラリーは全く一般的であり（特に浅溝分離式ＣＭＰで）、最も標準的な工業用ＣＭＰ装置が、このような種類のスラリーの混合工程を取り扱うために装備されている。
【００８８】
含浸型粒子が保護性のポリマー材料でコーティングされたら、同粒子を水溶液に分散させる必要がある。接触放出型カプセルを溶液に分散させるのに利用可能である様々な技法が存在する。一実施形態では、接触放出型カプセルは、超音波処理法、ｐＨ調整、及び／又は溶液のイオン強度を制御し粒子間の静電反発を高めるための様々な電解質の添加により、溶液に分散される。
【００８９】
一実施形態では、本明細書で開示するような接触放出型カプセルを含有する銅ＣＭＰスラリーは、銅表面の望ましくない腐食を低減するように設計される。一実施形態では、本明細書で開示するような接触放出型カプセルを含有する銅ＣＭＰスラリーは、しかるべき制御可能なＭＲＲを維持するように設計される。一実施形態では、本明細書で開示するような接触放出型カプセルを含有する銅ＣＭＰスラリーは、平坦化の効率を改善するように設計される。
【００９０】
スラリーの化学エッチング速度を測定すれば、ＣＭＰ期間中に銅表面がスラリーにより腐食を受け、銅配線に望ましくないピットやクラックが生じるかどうか、そのような問題の有無について良好な示唆が得られる。表１は、アルミナナノ粒子を含む標準的なスラリー処方物を用いたときのＣＭＰのＭＲＲと共に、代表的な銅ＣＭＰスラリー処方物について測定された化学エッチング速度を示す。ほとんどの場合、エッチング速度が高い溶液ではＭＲＲも高く、一方エッチング速度が低い溶液では、ＭＲＲも低い。エッチング速度が高い溶液は、文献で詳細に考察されているように、銅ウェファー表面上にピットの形成及び腐食も引き起こす。表１から、銅ＣＭＰプロセスで用いるのに適切な考え得る溶液は１つに限られ、すなわちグリシン、Ｈ２Ｏ２、ＳＤＳ、及びＢＴＡを含む、ｐＨが１０．８の溶液である。この溶液の化学エッチング速度は、８．６ｎｍ／分と適度に低く、ＭＲＲは、２４２ｎｍ／分と適度に高い。しかし、「十分良好な」スラリーを入手するには、４つの化学添加物及びかなりアルカリ性の溶液を要する。化学エッチング速度がゼロ、及びＭＲＲが２５０ｎｍ／分を上回るスラリーの方がはるかに魅力的であろう。
【００９１】
本明細書で開示するような接触放出型カプセルを用いて銅ＣＭＰスラリーを設計する際には、溶液ｐＨ、シリカ空隙率、グリシン負荷量、ポリマーの種類、及びポリマーの厚さの各パラメータは、ＣＭＰにおいて所望の特性が得られるよう溶液を最適化するために、いずれも変更可能である。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
本発明は、ここで、下記の好ましい実施形態及び実施例により更に記載されるが、但し本発明を説明するように意図するものであり、いかなる方法によっても範囲又は潜在する原理に制限を設けるようには意図するものではない。
【実施例】
【００９４】
多孔性シリカの合成
一実施形態では、多孔性シリカナノ粒子が、Material Research Society Symposium Proceeding、第671巻(2001年)でＣｈｏｉらが記載する方法と類似した方法を用いて合成されるが、同文献を本明細書において参考としてそのまま援用する。これは、Ｓｔｏｂｅｒ法の変法、すなわちエタノール、アンモニア水、及び水の混合物中でのシリコンアルコキシドの制御された加水分解に基づく沈殿技法である。Ｃｈｏｉらは、グリセロールを水／アンモニア／エタノール混合物に添加すると、多孔性シリカナノ球体が生成することを見出したが、この場合、混合物中のグリセロール濃度は、所望の空隙率が得られるように調整可能である。この方法を用いて、様々な空隙率を有するシリカナノ粒子（０．４ｃｍ３／ｇを上回る）が可能である。下記の表２は、様々なグリセロール濃度とシリカ粒子空隙率の結果を示す。各条件では、アンモニア、水、及びＴＥＯＳの濃度を、０．２Ｍ、３．２Ｍ、及び０．２Ｍにそれぞれ固定した。微小孔容積を水銀圧入分析法により測定した。これらの実験の反応時間は約１７時間であった。粒子サイズは、それに応じて反応時間を調整することにより変えることができる。Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製のＺｅｔａＰＬＵＳ装置による動的光散乱技法を用いて粒子サイズを水溶液中で測定し、測定結果は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により視覚的に検証した。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
シリカへの含浸
一実施形態では、シリカナノ粒子への含浸は初期湿潤度法により行われる。この方法は、含浸物を水性溶媒又は有機溶媒中に溶解する工程を必要とする。次に、含浸物含有溶液が、添加された溶液の容積と同じ細孔容積を有する支持材料に添加される。毛管作用により、含浸溶液は細孔中に引き込まれる。次に、支持材料は、揮発成分を溶液内に追い出し、含浸物が支持材料の細孔内に析出するように、乾燥及び焼成可能である。
【００９７】
下記の表３は、グリシン飽和水溶液（２５ｇ／１００ｍｌ）を用いてグリシンを負荷する前後における０．３８２９ｃｍ３／ｇの多孔性シリカナノ粒子（０．１Ｍグリセロールを用いて合成）の定量的ＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す。グリシン負荷前の粒子の元素分析結果は、ＳｉＯ２の組成と一致するが、一方、グリシン負荷後の窒素、酸素、及び炭素の量は大幅に増加し、グリシン結晶の粒子負荷が成功したことを示唆する（Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、及びＣａの少量の不純物は、グリシンを負荷するのに用いた水に由来する可能性が最も高い）
【００９８】
【表３】
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【００９９】
ポリマーコーティング
一実施形態では、含浸型ナノ粒子をカプセル化するために、ポリマーコーティング技法が用いられるが、同技法は、本明細書で参考として援用するJournal of Colloid and Interface Science、第342巻、540号(2010年)においてＨｅｒｒｅｒａらにより開発された技法と類似している。この技法は、水に不溶性かつ非分解性のスマートポリマー物質であるｐＮＩＰＡＭを使用する。これは、柔軟なゲル様のポリマーで、剪断力が加わると容易に変形する。ナノ粒子コーティングプロセスでは、ヘキサン、アセトン、及びジエチルエーテルを利用する必要があり、これらの溶媒いずれにおいても、グリシンは事実上不溶性である。コーティングの厚さは、化学物質及び重合反応時間を調整することにより制御可能である。
【０１００】
ポリマーコーティング前に、グリシン飽和水溶液（２５ｇ／１００ｍｌ）を用いて多孔性粒子をグリシンで負荷し、１１０℃のオーブン内で終夜乾燥した。ポリマーコーティング用に粒子を調製するために、粒子をヘキサン及び３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＰＳ）の溶液に懸濁し、室温で２日間撹拌した。官能化ＭＰＳでコーティングされたシリカ粒子を、次に遠心分離法（３４００ｒｐｍで１５分間）を用いて溶液から分離し、アセトンで２回洗浄した。次に粒子を、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤及びＮ，Ｎ’メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）架橋剤を用いたフリーラジカル重合により、共有結合したｐＮＩＰＡＭでコーティングした。ＭＰＳでコーティングしたシリカ粒子を、２０ｍｌのアセトンに約０．５％ｗ／ｖで懸濁し、２５％ｗ／ｖのＮＩＰＡＭアセトン溶液、１０ｍｌが入ったフラスコ内で、０．５ｇのＡＩＢＮをアセトンに溶解したもの１０ｍｌ、及び０．１２５ｇのＭＢＡをアセトンに溶解したもの１０ｍｌと共に混合した。反応を、密閉状態、１００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら、６０℃で９時間実施した。重合後、粒子を３４００ｒｐｍ、１５分間の遠心分離法により分離し、ジエチルエーテル／アセトン（３：１）で２回洗浄し、室温で乾燥した。コーティングされた粒子を、超音波処理法を用いてＤＩ水に難なく懸濁し、粒子サイズを、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ社製ＺｅｔａＰｌｕｓ装置を用いて動的光散乱技法により測定した。粒子サイズの視覚的検証をＳＥＭにより実施したが、これらの結果は、水溶液中で得られた粒子サイズ測定と一致し、これを下記の表４に記載する。粒子表面上の細孔が増加するとコーティングの付着が阻害されることにおそらく起因して、コーティングの厚さは空隙率の増加と共に減少した。空隙率が最低の粒子（０．３４８９ｃｍ３／ｇ）では、ポリマーコーティングの厚さは約５０ｎｍと最も厚かった。空隙率が類似する粒子（０．３７７及び０．３８３ｃｍ３／ｇ）では、約３５ｎｍのＮＩＰＡＭフィルムでコーティングされた。しかし、高い空隙率＞０．４ｃｍ３／ｇのような粒子では、粒子表面上の細孔が増えると、コーティングの付着を阻害すると考えられるので、ポリマーコーティング（＜４ｎｍ）は、あったとして極めて微々たるものであった。
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
ナノ−ＣＲＣ粒子を作成したら、これは水溶液に分散可能であり、当該粒子が用いられるように設計されたＣＭＰプロセスで利用可能である。例えば、銅ＣＭＰスラリーとして用いるために、上記のように合成された粒子を設計した。一実施形態では、上記合成粒子は、超音波処理法を用いて分散可能である。一実施形態では、水溶液に粒子を分散させるのに、当技術分野において公知の任意のその他の方法も利用可能である。溶液に分散した粒子の量は異なる。代表的なスラリーでは、プロセス及び所望の材料除去速度に応じて１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の固形分が用いられる。一実施形態では、ナノ−ＣＲＣ粒子は、約１ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の範囲の量で水溶液に分散可能である。様々な塩が、溶液イオン強度を制御し、分散を助けるために添加可能である。更に、溶液のｐＨは、望み通りに調整可能である。粒子を溶液に分散したら、スラリーは、当技術分野において周知の標準的な処理法を用いる任意のＣＭＰ装置で利用可能である。
【０１０３】
上記説明では、本教示の基本的な新規特性について明らかにし、記載し、及び指摘しているが、説明するような本発明の詳細な形態並びにその利用において、当業者は本教示の範囲から逸脱せずに様々な省略、置換、及び変更を実施可能であるもの理解される。従って、本教示の範囲は、上記議論に限定されるべきではなく、むしろ添付の特許請求の範囲により規定されるべきである。本明細書で参照するすべての特許、特許公開、及びその他の文書は、本明細書において参考としてそのまま援用する。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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