(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ａ）担持体、ｂ）有機アルミニウム化合物、およびｃ）酸素源を含む担持型アルミノキサン中間物組成物
（ｉｉ）Ｒ1が１個から２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎが１から前記ヒドロカルビル基の置換が可能である数までの数であり、そして、独立してハロゲン、−ＯＳｉ（Ｒ2）3、−Ｎ（Ｓｉ（Ｒ2）3）2、−Ｎ（Ｒ2）2、−ＳＲ2、−Ｐ（Ｒ2）2、−ＣＮまたは−ＯＲ3であるＸがそれぞれＲ1上のどこかに置換され得る、式Ｒ1（Ｘ）nを有する化合物であって、式中、各Ｒ2は独立して水素、または１個から２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｒ3は独立して１個から２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビルであり、式中、少なくとも１つのＲ2がヒドロカルビル基であるときは、Ｒ1とＲ2またはＲ1とＲ3が結合して環状基となることができ、但し、少なくとも１つのＸはアリール基に直接結合していないことを条件として、およびＸがハロゲンではないとき、Ｘは第二級もしくは第三級炭素または−ＣＨ2−アリール基に結合することを条件とする、前記化合物；ならびに
（ｉｉｉ）Ｒがそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル基である、式ＡｌＲ3を有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物
を含む組成物。
【請求項２】
ＲがＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｒ1がＣ3〜Ｃ8アルキルまたはＣ7〜Ｃ15アラルキルであり、ｎが１〜３であり、Ｘがハロゲンまたは−ＯＲ2であり、そして、Ｒ2がＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ6〜Ｃ15アラルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ1（Ｘ）nが（Ｒ4）3Ｃ−ＯＲ5または（Ｒ4）3Ｃ−Ｎ（Ｒ5）2であり、式中、Ｒ4はそれぞれ独立して水素、または１個から２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲ4はヒドロカルビル基であり、Ｒ5は１個から２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、または、Ｒ4とＲ5が結合して環状基を形成することができる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ1（Ｘ）nがＭｅ3ＣＦ、Ｍｅ3ＳｉＦ、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｆ、Ｃ6Ｈ5ＣＦ3、１，３‐Ｃ6Ｈ4（ＣＦ3）2、tＢｕ‐ＯＭｅ、１，２‐（tＢｕＯ）2Ｃ6Ｈ4、１，３‐（tＢｕＯ）2Ｃ6Ｈ4、１，４‐（tＢｕＯ）2Ｃ6Ｈ4、tＢｕＯ‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐ＯtＢｕ、１‐メチル‐テトラヒドロフラン、１，２‐ジメチル‐テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物であり、式中、Ｃ6Ｈ4がフェニレン基であり、tＢｕが三級ブチル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1（Ｘ）nが第三級ブチルメチルエーテル、第三級ブチルエチルエーテル、第三級ブチルプロピルエーテル、第三級ブチルブチルエーテル、１‐ｔｅｒｔ‐ブトキシ‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン、１‐トリメチルシロキシ‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン、トリメチルシロキシベンゼン、トリメチルメトキシシラン、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルブチルエーテル、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ1（Ｘ）nがエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブテンオキシド、１‐ブテンオキシド、スチレンオキシド、４‐メチル‐スチレンオキシド、２，２‐ジメチル‐トリメチレンオキシド、２，２‐ジフェニル‐トリメチレンオキシド、１‐メチル‐エチレンイミン、１，１，２‐トリメチルエチレンイミン、１，１‐ジフェニル‐２‐メチル‐エチレンイミン、１‐メチル‐テトラヒドロ‐ピロール、１，１，２‐トリメチル‐テトラヒドロ‐ピロール、１，１‐ジフェニル‐２‐メチル‐テトラヒドロ‐ピロール、１‐メチル‐ピペリジン、１，１，２‐トリメチル‐ピペリジン、１，１‐ジフェニル‐２‐メチル‐ピペリジン、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
担持体上の前記アルミノキサンがメチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ベンジルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ‐ブチルアルミノキサンまたはイソブチルアルミノキサンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記トリヒドロカルビルアルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐オクチルアルミニウム、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記担持体がシリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、粘土、修飾型粘土組成物、またはそれらの任意の組合せである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記トリヒドロカルビルアルミニウム化合物に対する式Ｒ1（Ｘ）nの前記化合物のモル比が０．０１：１〜２：１であり、前記担持型アルミノキサン中のＡｌに対する式Ｒ1（Ｘ）nの前記化合物中のＸのモル比が０．０１：１〜０．８：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
遷移金属成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物の存在下で単量体の重合を実施することを含む、そのような重合方法。
【請求項１３】
（ｉ）Ｒがそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ20アルキルである、式ＡｌＲ3を有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物；
（ｉｉ）Ｒ1が３個から２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎが１から前記ヒドロカルビル基の置換が可能である数までの数であり、そして、独立して−ＯＳｉ（Ｒ2）3、−Ｎ（Ｓｉ（Ｒ2）3）2、−Ｎ（Ｒ2）2、−ＳＲ2、−Ｐ（Ｒ2）2、−ＣＮまたは−ＯＲ3であるＸがそれぞれＲ1上のどこかに置換され得る、式Ｒ1（Ｘ）nを有する化合物であって、式中、各Ｒ2は独立して水素、または１個から２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｒ3は独立して１個から２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビルであり、式中、少なくとも１つのＲ2がヒドロカルビル基であるときは、Ｒ1とＲ2またはＲ1とＲ3が結合して環状基となることができ、但し、少なくとも１つのＸはアリール基に直接結合していないことを条件として、およびＸが第二級もしくは第三級炭素または−ＣＨ2−アリール基に結合することを条件とする、前記化合物；ならびに
（ｉｉｉ）アルミノキサン
を含む組成物。
【請求項１４】
ＲがＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｒ1がＣ3〜Ｃ8アルキルまたはＣ7〜Ｃ15アラルキルであり、ｎが１〜３であり、Ｘが−ＯＲ2であり、そして、Ｒ2がＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ6〜Ｃ15アラルキルである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒ1（Ｘ）nが（Ｒ4）3Ｃ−ＯＲ5または（Ｒ4）3Ｃ−Ｎ（Ｒ5）2であり、式中、各Ｒ4は独立して水素、または１個から２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲ4がヒドロカルビル基であり、Ｒ5が１個から２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、または、Ｒ4とＲ5が結合して環状基を形成することができる、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ1（Ｘ）nがtＢｕ‐ＯＭｅ、１，２‐（tＢｕＯ）2Ｃ6Ｈ4、１，３‐（tＢｕＯ）2Ｃ6Ｈ4、１，４‐（tＢｕＯ）2Ｃ6Ｈ4、tＢｕＯ‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐ＯtＢｕ、１‐メチル‐テトラヒドロフラン、１，２‐ジメチル‐テトラヒドロフランまたはそれらの混合物であり、式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基であり、tＢｕは三級ブチル基である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
式Ｒ1（Ｘ）nの前記化合物の前記トリヒドロカルビルアルミニウム化合物に対するモル比が０．０１：１〜０．１：１であり、式Ｒ1（Ｘ）nの前記化合物中のＸの前記非担持型溶液型アルミノキサン中のＡｌに対するモル比が０．０１：１〜０．８：１である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
担体をさらに含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
遷移金属成分をさらに含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１３に記載の組成物の存在下で単量体の重合を実施することを含む、そのような重合方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
アルミノキサン（ＡＯ）として知られる部分的に加水分解したアルキルアルミニウム化合物は、オレフィン重合活性の役に立つ遷移金属の活性化に使用される。１つのそのような化合物であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は工業においてしばしば選択されるアルミニウム共触媒／活性化剤である。アルミノキサンまたは修飾型アルミノキサンの使用に基づく、オレフィン重合用の触媒系の効率の改善に相当の努力が向けられてきている。アルミノキサン利用の分野における代表的な特許および出版物には以下のものが含まれる：Ｗｅｌｂｏｒｎらの米国特許第５，３２４，８００号；Ｔｕｒｎｅｒの米国特許第４，７５２，５９７号；Ｃｒａｐｏらの米国特許第４，９６０，８７８号および第５，０４１，５８４号；Ｄａｌｌ’ｏｃｃｏらの国際公開第９６１０２５８０号；Ｔｕｒｎｅｒの欧州特許第０２７７００３号および欧州特許第０２７７００４号；Ｈｌａｔｋｙ、ＴｕｒｎｅｒおよびＥｃｋｍａｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１９８９年、第１１１巻、頁２７２８〜２７２９；ＨｌａｔｋｙおよびＵｐｔｏｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、１９９６年、第２９巻、頁８０１９〜８０２０；ＨｌａｔｋｙおよびＴｕｒｎｅｒの米国特許第５，１５３，１５７号；ＴｕｒｎｅｒＨｌａｔｋｙおよびＥｃｋｍａｎの米国特許第５，１９８，４０１号；Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．誌、１９９５年、第３４巻、頁１１４３〜１１７０；など。技術上の進歩にもかかわらず、多くのアルミノキサン系重合触媒活性化剤は商業上の適用性に必要な活性化効率を未だ欠き、商業的には許容できないほど高いアルミニウム負荷を必要とし、（特にＭＡＯは）高価であり、そして、商業上の実施に対する他の障害が存在する。
【０００２】
ルイス塩基は非アルミノキサン系に由来するジアルキルアルミニウムカチオンを安定化したが、それらの活性化特性は国際公開第２０００／０１１００６号およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌、第１９巻（２０００年）頁４６８４〜４６８６内でＫｌｏｓｉｎらによって記載されている。イオン性ＭＡＯは、Ｓａｎｇｏｋｏｙａら（国際公開第２００３／０８２８７９号および国際公開第２００７／００５４００号）によって、二配座性（またはキレート性）薬剤、例えば、オクタメチルトリシロキサンとの処理を介して非イオン性の通常のＭＡＯから単離されている。後に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチルのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）との反応から形成されたジメチルアルミニウムカチオンＴＨＦ複合体をＴＨＦで処理された通常のＭＡＯに添加することにより、Ｌｕｏらは、ＴＨＦ処理ＭＡＯ中で形成されたジメチルアルミニウムカチオンＴＨＦ複合体を発見した（国際公開第２００９／０２９８５７号および米国特許出願公開第２００９／００６２４９２号）。さらに、Ｌｕｏらは、いわゆるジメチルアルミニウムカチオンプロドラッグ剤の処理により、ＭＡＯ中のジメチルアルミニウムカチオンの数が著しく増加することができ、それ故、ＭＡＯ活性化効率が大いに向上することも示した（Ｌｕｏら、国際公開第２００９／０２９８５７号および米国特許出願公開第２００９／００６２４９２号）。さらに近年、ＮＭＲで検出可能である脱離基を有するメタロセンを設計することにより、ＭＡＯ中のジメチルアルミニウムカチオン前駆体がＭＡＯからのジメチルアルミニウムカチオン前駆体の摘出によりメタロセンを活性化する主要な活性種として特定されており、その活性化が、例として、反応１中のＡとして示される、バイメタル複合体を架橋するカチオン性メタロセン脱離基を形成し、それが反応１中のＢのような完全にアルキル化された安定なキレートカチオン性バイメタル複合体にさらに変換される（Ｌｕｏら、ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ２００９、２００９年カリフォルニア州、サンタローザ、要旨集）。そのような完全にアルキル化された、安定なキレート性カチオン性バイメタル複合体、例えば、カチオン性バイメタルジルコノセン種（ＢａｂｕｓｈｋｉｎおよびＢｒｉｎｚｔｉｎｇｅｒ、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、２００２年、第１２４巻、頁１２８６９）およびカチオン性バイメタルチタノセン種（Ｂｒｙｌｉａｋｏｖ、ＴａｌｓｉおよびＢｏｃｈｍａｎｎ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌、２００４年、第２３巻、頁１４９）は、ＭＡＯを使用してメタロセンが活性化されるときに形成される種に由来する主要なメタロセンとして長らく認識されている。
【化１】
0006012640.tif 000002
【０００３】
したがって、オレフィン重合用遷移金属の活性化について従来のＡＯよりも高い効率を示すＡＯ型組成物、特に、前記のメタロセン／シングルサイト触媒の作製コストを低下させるためにより経済的に堅実な、実用的な触媒系におけるアルミノキサンの比率を著しく低下させるための方法によりアルミノキサン型活性化剤にジアルキルアルミニウムカチオンまたはその前駆体を含む、より多くの活性種を有する組成物の必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、（ｉ）少なくとも１種の担持型アルミノキサン中間物（成分Ｉ）；（ｉｉ）Ｒ１が約１個から約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎが１から前記ヒドロカルビル基の置換が可能である数までの数であり、そして、独立してハロゲン、−ＯＳｉ（Ｒ２）３、−Ｎ（Ｓｉ（Ｒ２）３）２、−Ｎ（Ｒ２）２、−ＳＲ２、−Ｐ（Ｒ２）２、−ＣＮまたは−ＯＲ３であるＸがそれぞれＲ１上のどこかに存在し得る、式Ｒ１（Ｘ）ｎを有する化合物であって、式中、各Ｒ２は独立して水素、または約１個から約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｒ３は独立して１個から２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビルであり、式中、少なくとも１つのＲ２がヒドロカルビル基であるとき、Ｒ１とＲ２またはＲ１とＲ３が結合して環状基となることができ、但し、少なくとも１つのＸはアリール基に直接結合していないことを条件として、およびＸがハロゲンではないとき、Ｘが第二級もしくは第三級炭素または−ＣＨ２−アリール基に結合することを条件とする、前記化合物（成分ＩＩ）；ならびに（ｉｉｉ）各Ｒが独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である、式ＡｌＲ３を有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（成分ＩＩＩ）を含む活性化剤組成物に関連する。
【０００５】
本発明はまた非担持型活性化剤組成物、ならびに前記活性化剤組成物および遷移金属成分を含む触媒組成物を提供する。本発明はまた、本発明による１つ以上の触媒組成物の存在下で単量体を重合することを含む、そのような重合の実施方法も提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、（ｉ）少なくとも１種の担持型アルミノキサン中間物（成分Ｉ）；（ｉｉ）Ｒ１が約１個から約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎが１から前記ヒドロカルビル基の置換が可能である数までの数であり、そして、独立してハロゲン、−ＯＳｉ（Ｒ２）３、−Ｎ（Ｓｉ（Ｒ２）３）２、−Ｎ（Ｒ２）２、−ＳＲ２、−Ｐ（Ｒ２）２、−ＣＮまたは−ＯＲ３であるＸがそれぞれＲ１上のどこかに存在し得る、式Ｒ
１（Ｘ）ｎを有する化合物であって、式中、各Ｒ２は独立して水素、または約１個から約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、各Ｒ３は独立して１個から２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビルであり、式中、少なくとも１つのＲ２がヒドロカルビル基であるとき、Ｒ１とＲ２またはＲ１とＲ３が結合して環状基となることができ、但し、少なくとも１つのＸはアリール基に直接結合していないことを条件として、およびＸがハロゲンではないとき、Ｘが第二級もしくは第三級炭素または−ＣＨ２−アリール基に結合することを条件とする、前記化合物（成分ＩＩ）；ならびに（ｉｉｉ）各Ｒが独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である、式ＡｌＲ３を有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（成分ＩＩＩ）を含む活性化剤組成物に関連する。
【０００７】
本発明はまた、（ｉ）Ｒがそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０アルキルである、式ＡｌＲ３を有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物；（ｉｉ）Ｒ１が約３個から約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎが１から前記ヒドロカルビル基の置換が可能である数までの数であり、そして、独立して−ＯＳｉ（Ｒ２）３、−Ｎ（Ｓｉ（Ｒ２）３）２、−Ｎ（Ｒ２）２、−ＳＲ２、−Ｐ（Ｒ２）２、−ＣＮまたは−ＯＲ３であるＸがそれぞれＲ１上のどこかに置換され得る、式Ｒ１（Ｘ）ｎを有する化合物であって、式中、各Ｒ２は独立して水素、または約１個から約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各Ｒ３は独立して１個から２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビルであり、式中、少なくとも１つのＲ２がヒドロカルビル基であるとき、Ｒ１とＲ２またはＲ１とＲ３が結合して環状基となることができ、但し、少なくとも１つのＸはアリール基に直接結合していないことを条件として、およびＸが第二級もしくは第三級炭素または−ＣＨ２−アリール基に結合することを条件とする、前記化合物；ならびに（ｉｉｉ）アルミノキサンを含む組成物に関連する。
【０００８】
「ヒドロカルビル」という用語は、本明細書で使用される場合、鎖中にヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、イオウ、リン）またはケイ素が任意選択的に置換することができる炭化水素ラジカルを包含する。ヒドロカルビルの例にはアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、およびそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【０００９】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、別途指示されない限り、直鎖部分または分岐部分を有する飽和一価炭化水素ラジカルを包含する。アルキル基の例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１０】
「アリール」という用語は、本明細書で使用される場合、別途指示されない限り、フェニル、ナフチル、インデニル、およびフルオレニルなど、１個の水素の除去による芳香族炭化水素由来の有機ラジカルを包含する。「アリール」は少なくとも１つの環が芳香族である縮合環基を包含する。
【００１１】
「アラルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、「アリール‐アルキル‐」基を表す。アラルキル基の非限定的な例はベンジル（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−）およびメチルベンジル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−）である。
【００１２】
「アルカリール」という用語は、本明細書で使用される場合、「アルキル‐アリール‐」基を表す。アルカリールの非限定的な例はメチルフェニル‐、ジメチルフェニル‐、エチルフェニル‐プロピルフェニル‐、イソプロピルフェニル‐、ブチルフェニル‐、イソブチルフェニル‐およびｔ‐ブチルフェニル‐である。
【００１３】
「アルケニル」という用語は、本明細書で使用される場合、別途指示されない限り、ア
ルキルについては上で定義したとおりである、少なくとも１つの炭素間二重結合を有するアルキル部分を包含する。アルケニルの例にはエテニルおよびプロペニルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１４】
「シクロアルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、別途指示されない限り、アルキルについては上で定義したとおりである、非芳香族飽和環状アルキル部分を包含する。シクロアルキルの例にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１５】
「シクロアルケニル」という用語は、本明細書で使用される場合、別途指示されない限り、アルケニルについては上で定義したとおりである、非芳香族環状アルケニル部分を包含する。シクロアルキルの例にはシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルおよびシクロヘプテニルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１６】
別途指示されない限り、炭化水素に由来する前述の基の全てが最大で約１個〜約２０個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル）、または１個〜約１２個の炭素原子（例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アルカリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル）、または１個〜約８個の炭素原子、または１個〜約６個の炭素原子または１個〜約４個の炭素原子を有し得る。
【００１７】
担持アルミノキサン中間物（成分Ｉ）
前記活性化剤組成物中の成分の１つは担持型アルミノキサン中間物であり、それは３つの成分：１）少なくとも１種の担持体（または担体）、２）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、および３）少なくとも１種の酸素源から得られる。その３つの成分は任意の順序で接触させることができる。
【００１８】
好ましくは、前記有機アルミニウム化合物は担持体と接触させる前に酸素源と接触させて、可溶性アルミノキサンを形成することができる。形成されたアルミノキサンは、１個から約２０個までの炭素原子を有する少なくとも１つのヒドロカルビル部分を含有し得る。そのようなアルミノキサンにはアルキルアルミノキサン、シクロアルキルアルミノキサン、アリールアルミノキサン、アラルキルアルミノキサン、またはそれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。ヒドロカルビルアルミノキサンは直鎖状または環状の重合体の形態で存在し得る。本発明の１つの態様では、前記アルミノキサンは、時にはポリアルキルアミノキサンと称される、繰返し単位（Ｃ）
【化２】
0006012640.tif 000003
および鎖末端単位（Ｄ）
【化３】
0006012640.tif 000004
を含有するオリゴマー性物質であり得るが、それは、アルミニウム中心（Ｄ’）
【化４】
0006012640.tif 000005
の４配位を満たす配位ＡｌＲ３を有することもでき、式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、ｎは約４から約２０までの整数である。アルミノキサンの正確な構造は定義されていないが、アルミノキサンは直鎖状種、環状種、架橋種、またはそれらの任意の組合せを含み得る。本発明で使用されるヒドロカルビルアルミノキサンの非限定的な例にはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾型ＭＡＯ、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）、ｎ‐プロピルアルミノキサン、ｎ‐オクチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。前記ヒドロカルビルアルミノキサンは、アミン、アルコール、エーテル、エステル、リン酸およびカルボン酸、チオール、アリールジシロキサン、アルキルジシロキサンなどから得られる部分を（アルミニウム原子に基づいて）最大で約２０モルパーセント含有して活性、溶解性および／または安定性をさらに改善することもできる。
【００１９】
アルミノキサンは、ヒドロカルビルアルミニウム化合物の部分的加水分解により、当技術分野において知られるように調製され得る。水と反応してアルミノキサンを形成することが可能であるヒドロカルビルアルミニウム化合物または化合物の混合物が本発明で使用され得る。これには、例えば、トリアルキルアルミニウム、トリアリールアルミニウム、混合アルキル‐アリールアルミニウム、またはそれらの任意の組合せが含まれる。遊離水または、水和物もしくは水を吸収している多孔質材料のどちらかである含水固形物を添加することによりヒドロカルビルアルミニウム化合物を加水分解することができる。混合物を激しく撹拌しても、水の添加による反応を制御することは難しいので、有機溶媒中の溶液または分散体の形状で遊離水が添加され得る。適切な水和物にはＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、ＬｉＢｒ・２Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＩ・２Ｈ２Ｏ、ＬｉＩ・３Ｈ２Ｏ、ＫＦ・２Ｈ２Ｏ、ＮａＢｒ・２Ｈ２Ｏ、またはそれらの任意の組合せなどの、しかし、これらに限定されない塩水和物が含まれる。本発明と共にアルカリ金属水酸化物の水和物またはアルカリ土類金属水酸化物の水和物を使用することもできる。そのようなアルカリ金属水酸化物の水和物またはアルカリ土類金属水酸化物の水和物にはＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮａＯＨ・２Ｈ２Ｏ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＫＯＨ・２Ｈ２Ｏ、ＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、またはそれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。塩水和物とアルカリ金属水酸化物の水和物またはアルカリ土類金属水酸化物の水和物の混合物を使用することもできる。遊離水、または水和物中もしくはアルミナもしくはシリカなどの無機酸化物を含む多孔質材料中の水の混合物中の全アルキルアルミニウム化合物に対するモル比は大きく異なっていてよい。本発明の１つの態様では、そのようなモル比は約２：１から約１：４までの範囲にある。本発明の別の態様では、そのようなモル比は約４：３から約２：７までの範囲にある。
【００２０】
本発明の１つの態様では、前記アルミノキサンは、１個から約２０個までの炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基（すなわち、アルキル基またはシクロアルキル基）を有する。本発明の別の態様では、前記アルミノキサンの飽和ヒドロカルビル基は１個から約８個の炭素原子を有する。
【００２１】
本発明で使用され得るアルミノキサンにはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ‐プロピルアルミノキサン、ｎ‐ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ‐ヘキシルアルミノキサン、ｎ‐オクチルアルミノキサン、デシルアルミノキサン、ドデシルアルミノキサン、テトラデシルアルミノキサン、ヘキサデシルアルミノキサン、オクタデシルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、トリルアルミノキサン、またはそれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００２２】
前記アルミノキサンは、（アルミニウムに基づいて）最大で約１５モルパーセントの、アミン、アルコール、エーテル、エステル、リン酸およびカルボン酸、チオール、アルキルジシロキサンなどから形成される部分を含有して活性、溶解性および／または安定性を改善することができる。本発明の別の態様では、前記部分は嵩高いフェノールである。適切な嵩高いフェノールには２，６‐ジメチル‐４‐（１，１‐ジメチルプロピル）フェノール、２，６‐ジイソブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジイソプロピルフェノール、２，４，６‐トリイソプロピルフェノール、２，６‐ジイソブチルフェノール、２，４，６‐トリイソブチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２，４，６‐トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、またはそれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００２３】
より好ましくは、ヒドロカルビルアルミニウムを接触させる前に酸素源と担持体を接触させることにより前記担持型アルミノキサン中間物を調製することができる。これには酸素源を含有する担持体、例えば、物理的に吸収した水を含有する非か焼シリカの使用が含まれる。担持体上の既存の酸素源に制御された量の酸素源を添加すること、例えば、非か焼シリカに水を添加することにより、または、酸素源が無い担持体に制御された量の酸素源を添加すること、例えば、物理的に吸収された水が無いか焼シリカに水を添加することにより、担持体上の酸素源の量を制御することができる。
【００２４】
最も好ましくない方法は、酸素源との接触の前に担持体と有機アルミニウム化合物を接触させることである。
【００２５】
ａ）担持体（成分Ｉ−ａ）
本発明に従う組成物において有用な担持体または担体は無機担体または有機担体を含む。そのような担体は、水を含まないようにか焼（２００℃を超える温度）されてよく、水を含むように、か焼されなくても低温でか焼されてもよく、特に、そのような担体は吸収された水が完全に除去されていないものである。また、含水担体から吸収された水が完全または不完全に除去された後に既定の量の水が添加されるように、含水担体を使用することもできる。本発明は、そのような含水担体が、最大でも、担体から遊離水が滲出していないようなパーセンテージの水を含有することができることを提供する。考察のとおり、そのような含水担体はか焼してない担体か低温でか焼した担体のどちらかであり得る。本明細書で使用される場合、「か焼してない」担体は、わざわざか焼処理にかけていない担体であり、「低温でか焼した」担体は最大で２００℃未満または最大で約１００℃、または約５０℃の温度でか焼してある担体である。か焼時間は最大で約２４時間であり得る。さらに、任意の雰囲気、例えば、空気または不活性ガスの雰囲気で、または真空下でか焼を実行することができる。
【００２６】
本発明に従う活性化剤組成物において有用である水を含む担持体は無機担体または有機担体を含む。複数の担体を混合物として使用することができ、そして、本発明の担体は水を吸収された水として、または水和物の形で含むことができる。本発明の担体は多孔質でシリカ１ｇにつき０．１ｍｌ以上または０．３ｍｌ以上の総細孔容積を持つことができる。本発明の担体はシリカ１ｇにつき約１．６ｍｌの総細孔容積を有することができる。前記担体の平均粒径は約５マイクロメーターから約１０００マイクロメーターまで、または
約１０マイクロメーターから約５００マイクロメーターまでであり得る。
【００２７】
本発明において有用な１つのシリカは多孔質で、シリカ１ｇにつき約１０ｍ２から約７００ｍ２までを含む、シリカ１ｇにつき約１０ｍ２から約１０００ｍ２までの範囲の表面積、シリカ１ｇにつき約０．１ｃｃから約４．０ｃｃまでの範囲の総細孔容積、および約１０マイクロメーターから約５００マイクロメーターまでの範囲の平均粒径を有する。本発明において有用なシリカは約５０ｍ２／ｇから約５００ｍ２／ｇまでの範囲の表面積、約０．５ｃｃ／ｇから約３．５ｃｃ／ｇまでの範囲の細孔容積、および約１５マイクロメーターから約１５０マイクロメーターまでの範囲の平均粒径を有し得る。有用なシリカは約２００ｍ２／ｇから約３５０ｍ２／ｇまでの範囲の表面積、約１．０ｃｃ／ｇから約２．０ｃｃ／ｇまでの範囲の細孔容積、および約１０マイクロメーターから約１１０マイクロメーターまでの範囲の平均粒径を有し得る。
【００２８】
本発明において有用な典型的な多孔質二酸化ケイ素担体の平均孔径は約１０オングストロームから約１０００オングストロームまで、または約５０オングストロームから約５００オングストロームまで、または約１７５オングストロームから約３５０オングストロームまでの範囲にある。ヒドロキシル基の典型的な含量は、以下のグリニャール反応により決定すると、水素結合で結合した水が存在していてもいなくても１ｇのシリカにつき約２ｍｍｏｌのＯＨから約１０ｍｍｏｌのＯＨまでである。これらの活性ＯＨ基の大半は塩化ベンジルマグネシウムグリニャールと容易に反応してトルエンを産生するが、特定のシリカ上の活性ＯＨ基の濃度を定量するためにこの反応を使用することができる。あるいは、グリニャール試薬の代わりにトリエチルアルミニウムを滴定のために使用することができる。ヒドロキシル基の典型的な含量はシリカ１ｇにつき約２ｍｍｏｌのＯＨから約１０ｍｍｏｌのＯＨまで、または約３ｍｍｏｌのＯＨから約８ｍｍｏｌのＯＨまで、または約３．３ｍｍｏｌのＯＨから約７．２ｍｍｏｌのＯＨまでである。
【００２９】
本発明において有用であり得る無機担体の例には無機酸化物、マグネシウム化合物、粘土鉱物などが挙げられる。前記無機酸化物はシリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよび粘土を含み得る。本発明において有用な無機酸化物の例にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２およびそれらの二重酸化物、例えば、ＳｉＯ２‐Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２‐ＭｇＯ、ＳｉＯ２‐ｉＯ２、ＳｉＯ２‐ＴｉＯ２‐ＭｇＯが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において有用なマグネシウム化合物の例にはＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ（ＯＥｔ）などが挙げられる。本発明において有用な粘土鉱物の例にはカオリン、ベントナイト、木節粘土、ゲイローム粘土、アロフェン、ヒシンゲライト、パイロフィライト、タルク、マイカ、モンモリロナイト、バーミキュライト、クロライト、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられる。
【００３０】
本発明において有用であり得る有機担体の例にはアクリル重合体、スチレン重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体などが挙げられる。本発明において有用であり得るアクリル重合体の例には、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリロニトリルなどのようなアクリル単量体の重合体、および、前記単量体と少なくとも２つの不飽和結合を有する架橋性重合可能化合物の共重合体が挙げられる。本発明において有用であり得るスチレン重合体の例には、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどのようなスチレン単量体の重合体、および、前記単量体と少なくとも２つの不飽和結合を有する架橋性重合可能化合物の共重合体が挙げられる。少なくとも２つの不飽和結合を有する架橋性重合可能化合物の例にはジビニルジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルケトン、ジアリルフタレート、マレイン酸ジアリル、Ｎ，Ｎ’‐メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
本発明において有用な有機担体は、少なくとも１つの極性官能基を有する。適切な極性官能基の例には第一級アミノ基、第二級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、メチルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフォ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオール基、チオカルボキシル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基およびカルバゾリル基が挙げられる。前記有機担体がもともと少なくとも１つの極性官能基を有しているとき、前記有機担体をそのまま使用することができる。マトリックスとしての前記有機担体を適切な化学処理にかけることにより、１種類以上の極性官能基を導入することもできる。
【００３２】
前記化学処理は前記有機単体に１つ以上の極性官能基を導入することが可能である任意の方法であり得る。例えば、それはアクリル重合体とエチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンなどのようなポリアルキレンポリアミンとの間の反応であり得る。そのような反応の特定の方法として、例えば、１００℃以上、例えば、１２０℃から１５０℃までのエチレンジアミンと水の混合溶液中で泥状状態のアクリル重合体（例えば、ポリアクリロニトリル）を処理する方法が存在する。極性官能基を有する有機単体の単位グラム当たりの極性官能基の量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇから５０ｍｍｏｌ／ｇまで、または０．１ｍｍｏｌ／ｇから２０ｍｍｏｌ／ｇまでであり得る。
【００３３】
ｂ）酸素源（成分Ｉ‐ｂ）
前記担体中の水によって酸素源を提供することができる。そうでない場合、酸素源は、本明細書の教示を考慮して当業者によく知られるような、任意の適切な酸素源であり得る。非限定的な例を挙げると、酸素源は気相または濃縮相（液相または固相）のどちらかの遊離型の水であり得るし、金属塩水和物（例えば、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）ｎ）などの配位型の水、ヒドロキシ基を含有する化合物、分子ふるいなどに吸収された水であり得るし、ならびに、第三級炭素および水素に酸素原子が直接結合しているだけのヒドロキシ含有化合物またはカルボニル含有化合物、例えば、ｔＢｕＯＨ、Ｐｈ３ＣＯＨなどか、第三級炭素およびＡｌに酸素原子が直接結合しているだけのヒドロキシ含有化合物またはカルボニル含有化合物、例えば、ＰｈＣ（Ｏ）Ｍｅ、ＰｈＣＯＯＨなどのどちらかであり得る。使用した有機アルミニウム化合物に応じて、その中の酸素原子の大部分（少なくとも約５０体積％）のそれぞれが少なくとも２つのアルミニウム原子と接触するように酸素源の量を調節することができる。Ａｌ：Ｏ比は約１００：１、約５０：１、約１０：１、約１：１、約１：１．２であり得る、またはヒドロキシ残基またはアルコキシ残基が本発明の方法の間に生成した活性触媒種とあまり相互作用しないような比率であり得る。前記担体中の水によって酸素源を提供することができる。そうでない場合、酸素源は、本明細書の教示を考慮して当業者によく知られるような、任意の適切な酸素源であり得る。非限定的な例を挙げると、酸素源は気相または濃縮相（液相または固相）のどちらかの遊離型の水であり得るし、金属塩水和物（例えば、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）ｎ）などの配位型の水、ヒドロキシ基を含有する化合物、分子ふるいなどに吸収された水であり得るし、ならびに、第三級炭素および水素に酸素原子が直接結合しているだけのヒドロキシ含有化合物またはカルボニル含有化合物、例えば、ｔＢｕＯＨ、Ｐｈ３ＣＯＨなどか、第三級炭素およびＡｌに酸素原子が直接結合しているだけのヒドロキシ含有化合物またはカルボニル含有化合物、例えば、ＰｈＣ（Ｏ）Ｍｅ、ＰｈＣＯＯＨなどのどちらかであり得る。使用した有機アルミニウム化合物に応じて、その中の酸素原子の大部分（少なくとも約５０体積％）のそれぞれが少なくとも２つのアルミニウム原子と接触するように酸素源の量を調節することができる。Ａｌ：Ｏ比は約１００：１、約５０：１、約１０：１、約１：１、約１：１．２であり得る、またはヒドロキシ残基またはアルコキシ残基が本発明の方法の間に生成した活性触媒種とあまり相互作用しないような比率であり得る。
【００３４】
ｃ）有機アルミニウム化合物（成分Ｉ‐ｃ）
本発明において有用な有機アルミニウム化合物はＡｌＲｎ（ＹＲ６）（３−ｎ）を含むことができ、式中、Ａｌはアルミニウムであり；各Ｒは水素、または最大で約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒはそれぞれ同一であるか、他の任意のＲと異なっていてよく；各ＹＲ６について、Ｙはヘテロ原子であり、そして、Ｒ６はそのヘテロ原子を介してＡｌに結合し、約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ＹＲ６はそれぞれ同一であるか、他の任意のＹＲ６と異なっていてよく；そして、ｎは１、２または３である。各Ｒは直鎖アルキル基か分岐アルキル基であり得る。Ｒの非限定的な例には１個から約１０個の炭素原子を有する、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｎ‐ペンチル、ネオペンチルなどのようなアルキル基が挙げられる。
【００３５】
本発明において有用なＡｌＲｎ（ＹＲ６）（３−ｎ）の非限定的な例にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム、ビス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノキシ）イソブチルアルミニウム、（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノキシ）ジエチルアルミニウム、ビス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノキシ）エチルアルミニウム、（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノキシ）ジメチルアルミニウム、またはビス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノキシ）メチルアルミニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。ヘテロ原子の例には窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子などが挙げられる。
【００３６】
当業者によく知られるような現時点で公知の方法、または知られることになることができる方法を含む、任意の適切な方法により本発明の有機アルミニウム化合物を調製することができる。
【００３７】
カルボカチオン前駆体Ｒ１（Ｘ）ｎ（成分ＩＩ）
前記活性化剤組成物中の成分の１つはカルボカチオンプロドラッグ剤である。基本的に、カルボカチオン前駆体は、易動性電子過多（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｒｉｃｈ）脱離基Ｘに直接結合する少なくとも１個の炭素原子を含有する化合物であり、それは担体支持アルミノキサン（成分Ｉ）と接触させられるとイオン対を容易に形成し、前記脱離基Ｘはアルミノキサン骨格と結合して陰イオンを形成し、前記炭素は脱離基Ｘに直接結合してカルボカチオンになる。ケイ素原子は、得られるシリルカチオンはあまり安定的ではないが、陽イオン形成性に関して炭素原子に類似した化学特性を持つので、したがって、前記カルボカチオン前駆体は易動性電子過多脱離基Ｘに直接結合するケイ素原子を含有するシリルカチオン前駆体も包含し、それは前記アルミノキサンと接触させられるとシリルカチオンを含むイオン対を容易に形成する。カルボカチオン前駆体として使用され得る化合物は、独立してハロゲン（フッ素、塩素または臭素、好ましくはフッ素）、−ＯＳｉ（Ｒ２）３、−Ｎ（Ｓｉ（Ｒ２）３）２、−Ｎ（Ｒ２）２、−ＳＲ２、−Ｐ（Ｒ２）２、−ＣＮまたは−ＯＲ３であるＸがそれぞれＲ１上のどこかに存在し得る、式Ｒ１（Ｘ）ｎを有する化合物であり、式中、各Ｒ２は独立して水素、または約１個から約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；各Ｒ３は独立して１個から２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビルであり、式中、少なくとも１つのＸはアリール基に直接結合していないことを条件として、およびＸがハロゲンではないとき、ＸはＲ１上の第二級もしくは第三級炭素または−ＣＨ２−アリール基に結合することを条件として、少なくとも１つのＲ２がヒドロカルビル基であるときは、Ｒ１とＲ２またはＲ１とＲ３が結合して環状基となることができ、Ｒ１は約１個（Ｘがハロゲンであるとき）または約３個（Ｘがハロゲンではない
とき）から約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｎは１から前記ヒドロカルビル基の置換が可能である数までの数である。
【００３８】
「アリール」、ただし、上で開示したものは、易動性電子過多脱離基「Ｘ」がアリール基に直接結合した状況についてのものである。この状況でのＸは非易動性である、すなわち、そのような基が担持型もしくは非担持型アルミノキサンおよび／または有機アルミニウム化合物と接触させられると、アリール基に結合したままであることが観察されている。好ましくは、Ｒ１がアリール基を含むとき、Ｒ１は、少なくとも１つのＸがアルキル基に結合し（すなわち、アリール‐アルキル‐Ｘ、例えば、ＰｈＣＨ２−Ｘ）、それにより少なくとも１つの易動性脱離基を含有するようなアラルキル基である。また、「第二級または第三級炭素」、ただし、上で開示したものは、易動性電子過多脱離基「Ｘ」はハロゲンではなく、そして、それが第一級アルキル基に結合した状況についてのものである。この状況でのＸは非易動性である、すなわち、そのような基が担持型もしくは非担持型アルミノキサンおよび／または有機アルミニウム化合物と接触させられると、第一級アルキル基に結合したままであることも観察されている。例えば、ジエチルエーテル（Ｒ１＝ＥｔおよびＸ＝ＯＥｔ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ２−、およびＸ＝ＯＲ３＝−ＯＣＨ２ＣＨ２−、およびＲ１とＲ３が結合して環状基を形成する）など、Ｘが酸素を含有し、そして、Ｒ１が第一級アルキルであるとき、担持型または非担持型ＭＡＯと混合されるとそれらは溶媒のままである。
【００３９】
１つの実施形態では、ｎは１、２、３、４、５または６である。別の実施形態では、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキルまたはＣ７〜Ｃ１５アラルキルである。別の実施形態では、Ｘは−ＯＲ２であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ６〜Ｃ１５アラルキルである。
【００４０】
１つの実施形態では、Ｒ１（Ｘ）ｎは（Ｒ４）３Ｃ−ＯＲ５または（Ｒ４）３Ｃ−Ｎ（Ｒ５）２であり、式中、各Ｒ４は独立して水素、または約から約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｒ５は約１個から約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；またはＲ４とＲ５は結合して環状基を形成することができる。好ましくは、Ｒ４は独立してＣ１〜Ｃ１８基であり、より好ましくは、（Ｒ４）３Ｃは独立してｔｅｒｔ−ブチルまたはトリチルであり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アルキ基である。
【００４１】
ＸがＲ１（Ｘ）ｎ中でハロゲンであるとき、Ｒ１は第一級、第二級または第三級ヒドロカルビル基であり得る。Ｘが非ハロゲン基であるとき、Ｒ１は好ましくは第三級ヒドロカルビル基または飽和型炭素分離芳香族基であり、あまり好ましくないが、第二級ヒドロカルビル基であり、第一級ヒドロカルビル基ではない。第一級、第二級および第三級ヒドロカルビル基の定義は以下のとおりである。第一級ヒドロカルビル基は−ＣＨ２Ｒ基（例えば、エチル  −ＣＨ２ＣＨ３またはプロピル  −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）を意味し、第二級ヒドロカルビル基は−ＣＨ（Ｒ）２基（例えば、イソプロピル  −ＣＨ（Ｍｅ）２またはｓｅｃ−ブチル  −ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＣＨ３）を意味し、そして、第三級ヒドロカルビル基は−ＣＲ３基（例えば、ｔｅｒｔ‐ブチル  −ＣＭｅ３またはトリチル  ＣＰｈ３）を意味し、Ｒは少なくとも１個の炭素を含有するヒドロカルビルである。飽和型炭素分離芳香族基は、Ａｒが芳香族基である−ＣＨ２Ａｒ基（例えば、ベンジル  −ＣＨ２Ｐｈ）を意味する。
【００４２】
Ｒ１（Ｘ）ｎの非限定的な例は、Ｘ＝Ｆのときはフルオロメタン  ＣＨ３Ｆ、フルオロエタン  ＣＨ３ＣＨ２Ｆ、ｔｅｒｔ‐ブチルフルオリド  Ｍｅ３ＣＦ、トリチルフルオリド  Ｐｈ３ＣＦ、トリメチルシリルフルオリド  Ｍｅ３ＳｉＦ、α‐フルオロトルエン  Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｆ、α，α‐ジフルオロトルエン  Ｃ６Ｈ５ＣＨＦ２、α，α，α‐トリフルオロトルエン  ＣＦ３Ｐｈ、１，３‐ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン  １，３‐（ＣＦ３）２Ｐｈなどであり、；Ｘ＝Ｏのときはイソプロピルメチルエーテル  Ｍｅ２
ＣＨＯＭｅ、ｔｅｒｔ‐ブチルメチルエーテル  Ｍｅ３ＣＯＭｅ、トリチルメチルエーテル  Ｐｈ３ＣＯＭｅ、ブテンオキシド  ＣＨ２ＯＣＨＣＨ２ＣＨ３、１，２‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン  １，２‐（ｔＢｕＯ）２Ｃ６Ｈ４、１，３‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン  １，３‐（ｔＢｕＯ）２Ｃ６Ｈ４、１，４‐（ｔＢｕＯ）２Ｃ６Ｈ４、ｔＢｕＯ‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐Ｏ‐ｔＢｕ、イソブテンオキシド  ＣＨ２ＯＣＭｅ２、２，３‐ジメトキシル‐２，３‐ジメチルブタン  Ｍｅ２Ｃ（ＯＭｅ）Ｃ（ＯＭｅ）Ｍｅ２、２，３‐ジメトキシルブタン  ＭｅＣＨ（ＯＭｅ）ＣＨ（ＯＭｅ）Ｍｅ、ｔｅｒｔ‐ブチルトリメチルシリルエーテル  Ｍｅ３ＣＯＳｉＭｅ３、１‐メチル‐テトラヒドロフラン、１，２‐ジメチル‐テトラヒドロフランなどであり、Ｘ＝Ｎのときはトリイソプロピルアミン
（Ｍｅ２ＣＨ）３Ｎ、ｔｅｒｔ‐ブチルジメチルアミン  Ｍｅ３ＣＮＭｅ２、トリチルメチルジメチルアミン  Ｐｈ３ＣＮＭｅ２、２，３‐ビス（ジメチルアミノ）‐２，３‐ジメチルブタン  Ｍｅ２Ｃ（ＮＭｅ２）Ｃ（ＮＭｅ２）Ｍｅ２、２，３‐ビス（ジメチルアミノ）ブタン  ＭｅＣＨ（ＮＭｅ２）ＣＨ（ＮＭｅ２）Ｍｅ、ｔｅｒｔ‐ブチルトリメチルシリルエーテル  Ｍｅ３ＣＯＳｉＭｅ３、Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンジルアミンなどであり、飽和型炭素分離芳香族基上でＸ＝ＯおよびＮのときはベンジルメチルエーテル  ＭｅＯＣＨ２Ｐｈ、ベンジルジメチルアミン  Ｍｅ２ＮＣＨ２Ｐｈなどであり、式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基でありｔＢｕは三級ブチル基である。
【００４３】
Ｒ１（Ｘ）ｎの非限定的な例はＭｅ３ＣＦ、Ｍｅ３ＳｉＦ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｆ、Ｃ６Ｈ５ＣＦ３、１，３‐Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）２、１，２‐（ｔＢｕＯ）２Ｃ６Ｈ４、１，３‐（ｔＢｕＯ）２Ｃ６Ｈ４、１，４‐（ｔＢｕＯ）２Ｃ６Ｈ４、ｔＢｕＯ‐ＣＨ２−ＣＨ２−ＯｔＢｕ、またはそれらの混合物であり、式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基でありｔＢｕは三級ブチル基である。
【００４４】
Ｒ１（Ｘ）ｎの他の非限定的な例は第三級ブチルメチルエーテル、第三級ブチルエチルエーテル、第三級ブチルプロピルエーテル、第三級ブチルブチルエーテル、１‐ｔｅｒｔ‐ブトキシ‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン、１‐トリメチルシロキシ‐２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルベンゼン、トリメチルシロキシベンゼン、トリメチルメトキシシラン、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルブチルエーテル、またはそれらの混合物である。
【００４５】
Ｒ１（Ｘ）ｎのさらに他の非限定的な例はプロピレンオキシド、イソブテンオキシド、１‐ブテンオキシド、スチレンオキシド、４‐メチル‐スチレンオキシド、トリメチレンオキシド、２，２‐ジメチル‐トリメチレンオキシド、２，２‐ジフェニル‐トリメチレンオキシド、１‐メチル‐テトラヒドロフラン、１，１‐ジメチル‐テトラヒドロフラン、１‐メチル‐エチレンイミン、１，１，２‐トリメチルエチレンイミン、１，１‐ジフェニル‐２‐メチル‐エチレンイミン、１‐メチル‐テトラヒドロ‐ピロール、１，１‐ジメチル‐テトラヒドロ‐ピロール、１，１‐ジフェニル‐２‐メチル‐テトラヒドロ‐ピロール、１‐メチル‐ピペリジン、１，１‐ジメチル‐ピペリジン、１，１‐ジフェニル‐２‐メチル‐ピペリジン、またはそれらの混合物である。
【００４６】
Ｒ１（Ｘ）ｎの好ましい例はＣＦ３Ｃ６Ｈ５、Ｍｅ３ＳｉＦ、ｔＢｕ−ＯＭｅ、イソブテンオキシド、およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。
【００４７】
トリヒドロカルビルアルミニウム化合物（成分ＩＩＩ）
前記担持型アルミノキサン系活性化剤組成物中の成分の１つは式ＡｌＲ３を有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中、Ａｌはアルミニウムであり、Ｒはそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である。Ｒの非限定的な例には１個から約１０個までの炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｎ‐ペンチル、ネオペンチル、ベンジル、置換ベン
ジルなどが挙げられる。好ましくは、前記トリヒドロカルビルアルミニウム化合物にはβ‐プロトンが無い。本発明において有用なＡｌＲ３の非限定的な例にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルベンジル）アルミニウム、またはそれらの混合物、好ましくは、トリメチルアルミニウム（ＡｌＭｅ３）、トリネオペンチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ３）３）３）、およびトリベンジルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
当業者によく知られるような現時点で公知の方法、または知られることになることができる方法を含む、任意の適切な方法により本発明のトリヒドロカルビルアルミニウム化合物を調製することができる。
【００４９】
本発明の組成物の調製
有機アルミニウム化合物、カルボカチオンプロドラッグ剤および担持型アルミノキサン中間物を混合することにより本発明に従う担持型活性化剤組成物を調製することができる。前記の３つの成分は任意の順序で混合され得るが、好ましくは、トリヒドロカルビルアルミニウム（成分ＩＩＩ）がまず担持型アルミノキサン中間物（成分Ｉ）と混合され、次にカルボカチオン剤（成分ＩＩ）が導入される。
【００５０】
好ましくは、前記酸素源（成分Ｉ−ｂ）と前記有機アルミニウム化合物（成分Ｉ−ｃ）の前記担持体（成分Ｉ−ａ）への接触、例えば、水とトリメチルアルミニウムの反応を介して形成されるメチルアミノキサンと、物理的に吸収した水が無いか焼シリカを接触させることにより形成されるアルミノキサン化合物を添加することによって担持型アルミノキサン中間物（成分Ｉ）を形成することができる。次に、担持型アルミノキサン中間物の少なくとも一部をトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（成分ＩＩＩ）と、次にカルボカチオン剤（成分ＩＩ）と混合することにより本発明の担持型活性化剤組成物を形成することができる。
【００５１】
より好ましくは、担持体（成分Ｉ−ａ）を含有する酸素源（成分Ｉ−ｂ）、例えば、シリカに物理的に吸収された水に有機アルミニウム化合物（成分Ｉ−ｃ）を添加することにより担持型アルミノキサン中間物（成分Ｉ）を「インサイチュ（その場）」で形成することができる。次に、担持型アルミノキサン中間物の少なくとも一部をトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（成分ＩＩＩ）と、次にカルボカチオン剤（成分ＩＩ）と混合することにより本発明の担持型活性化剤組成物を形成することができる。より多くの有機アルミニウム化合物との反応を可能とするために、前記担持体にもともと存在する酸素源に追加の酸素源を補充して担持型アルミノキサン中間物へのＡｌ負荷を増加することができる。例えば、Ａｌ負荷を約７％から約１４％まで増加させるために、５〜６％の水を有する非か焼シリカを１０〜１２％に届くまでより多くの水で飽和することができる。別の例では、所望のＡｌ負荷を制御するために、物理的に吸収した水が無いシリカ（例えば、６００℃でか焼したシリカ）に所望の量の水を添加する。
【００５２】
担持型アルミノキサン中間物（成分Ｉ）を「インサイチュ」で形成する代わりの経路は、有機アルミニウム化合物としてトリヒドロカルビルアルミニウム化合物が使用されるとき、担持体（成分Ｉ−ａ）を含む酸素源（成分Ｉ−ｂ）に過剰量の前記有機アルミニウム化合物を添加することである。前記の過剰量の有機アルミニウム化合物は、その時、成分Ｉ−ｃおよび成分ＩＩＩの両方として機能する。次に、前記中間物組成物の少なくとも一部をカルボカチオン剤（成分ＩＩ）と混合することにより本発明の活性化剤組成物を形成する。
【００５３】
前記有機アルミニウム化合物としてトリヒドロカルビルアルミニウム化合物が使用されるときの担持型アルミノキサン中間物（成分Ｉ）を形成するさらに別の代わりの経路は、アルミノキサンを含有する大量のトリヒドロカルビルアルミニウムを担持体（成分Ｉ−ａ）に添加することである。前記のアルミノキサンを含有する大量のトリヒドロカルビルアルミニウムは少量の酸素源（成分Ｉ−ｂ）から形成され、それが、前記アルミノキサンに存在する成分ＩＩＩとして所望の量の遊離型トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を与える。次に、成分ＩＩＩとしてのトリヒドロカルビルアルミニウムの現在がある前記中間物組成物の少なくとも一部をカルボカチオン剤（成分ＩＩ）と混合して本発明の活性化剤組成物を形成することができる。
【００５４】
不活性ガス雰囲気下、約−８０℃から約２００℃までの温度、または約０℃から約１５０℃までの温度で混合を実施することができる。混合時間は約１分から約３６時間まで、または約１０分から約２４時間までであり得る。混合操作の完了後の処理の例には上清の濾過とそれに続く不活性溶媒での洗浄および減圧下または不活性ガス流の下での溶媒の蒸発が含まれるが、これらの処理は必須ではない。結果として生じた活性化剤組成物を、流体、乾燥粉体または半乾燥粉体を含む任意の適切な状態で重合に使用することができ、不活性溶媒に懸濁された状態で重合に使用することができる。外界温度および約１５分から約４８時間まで、または約１５分から約６時間までの混合時間で前記成分の混合を実施することができる。その結果としての混合物をそのまま、または、その後、約８０℃〜約１５０℃の温度に加熱して使用することができる。
【００５５】
前記担持型アルミノキサンの状況について、式Ｒ１（Ｘ）ｎのカルボカチオン剤化合物のトリヒドロカルビルアルミニウム化合物ＡｌＲ３に対するモル比は約０．０１：１〜２：１または約０．１：１〜約１．５：１または約０．９：１〜１．１：１であり、理想的には１：１である。式Ｒ１（Ｘ）ｎの化合物と前記担持型アルミノキサンについて、ＸのＡｌに対するモル比は約０．０１：１〜０．８：１または約０．０３：１〜０．５：１または約０．１：１である。トリヒドロカルビルアルミニウムの担持型アルミノキサンに対するＡｌモル比は約０．０１：１〜０．８：１または約０．０３：１〜０．５：１または約０．１：１である。担体上の酸素源、例えば、シリカに吸収された水または添加された水と前記有機アルミニウム化合物の反応により前記担持体上で前記ＡＯがインサイチュで生成される場合、合計で２部分として前記有機アルミニウム化合物が投入されるが、それは、トリヒドロカルビルアルミニウム成分（成分ＩＩＩ）としての１部分、上述のＲ１（Ｘ）ｎとの反応に必要な化学量論的部分、および前記担持体上のアルミノキサンのインサイチュ形成に必要な有機アルミニウム化合物（成分Ｉ−ｃ）としての残りの部分の合計である。
【００５６】
非担持型溶液型アルミノキサンの状況について、式Ｒ１（Ｘ）ｎのカルボカチオン剤化合物のトリヒドロカルビルアルミニウム化合物ＡｌＲ３に対するモル比は約０．０１：１〜０．１：１または約０．０５：１〜約０．０８：１または約１：１である。式Ｒ１（Ｘ）ｎの化合物と非担持型溶液型アルミノキサンについて、ＸのＡｌに対するモル比は約０．０１：１〜０．１５：１または約０．０３：１〜０．０８：１また理想的には０．０４：１である。トリヒドロカルビルアルミニウムの非担持型溶液型アルミノキサンに対するＡｌモル比は約０．０１：１〜０．１５：１または約０．０３：１〜０．０８：１または約０．０４：１である。
【００５７】
触媒前駆体、例えば、前記担持体を前記アルミニウム成分と混合することにより得られる固形成分が存在するときの前記活性化剤組成物産物中のアルミニウム原子の量は乾燥状態で１ｇの固形成分中に約０．１ｍｍｏｌアルミニウム原子以上、または約１ｍｍｏｌアルミニウム原子以上であり得る。
【００５８】
オレフィン重合用触媒
本発明の活性化剤組成物はオレフィン重合用触媒に有用である。本発明に従う活性化剤組成物と遷移金属成分がそれぞれ独立して、しかも実質的に同時に単量体に添加されて重合を触媒することができる。活性化剤組成物と遷移金属成分が混合されて産物を形成することができ、そして、産物の少なくとも一部が単量体に添加されて重合を触媒することができる。Ａｌ：遷移金属比は約１：１〜約１０００：１、例えば、約１００：１〜約５００：１または約２００：１〜３００：１であり得る。
【００５９】
オレフィン重合用触媒−遷移金属成分
遷移金属成分は、オレフィン重合能力を有する任意の遷移金属成分を含むことができる。例えば、遷移金属成分は１つ以上のメタロセン遷移金属成分を含むことができるが、これに限定されない。
【００６０】
遷移金属成分は触媒前駆体ＭＬａＱｑ−ａを含むことができる（式中、Ｍは元素周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族またはランタノイド系列の遷移金属原子を表し、その例には、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子などの周期表の第４族の遷移金属ならびにサマリウムなどのランタノイド系列の遷移金属が挙げられる。Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する基または少なくとも１個のヘテロ原子を有する基を表し、少なくとも１つのＬはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、そして、複数のＬは同一でも異なっていてもよく、互いに架橋されていてもよい。Ｑはハライドラジカル、アルコキシドラジカル、アミドラジカル、および１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを表す。「ａ」は０＜ａ£ｑという表現を満たす数値を表し、ｑは遷移金属原子Ｍの原子価を表す。）。
【００６１】
遷移金属成分中のＬについて、シクロペンタジエニル骨格を有する基は、例えば、シクロペンタジエニル基、置換型シクロペンタジエニル基またはシクロペンタジエニル骨格を有する多環式基を含むことができる。置換型シクロペンタジエニル基の例には１〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜約２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、１〜約２０個の炭素原子を有するシリル基などが挙げられる。本発明に従うシリル基はＳｉＭｅ３などを包含することができる。シクロペンタジエニル骨格を有する多環式基の例にはインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。少なくとも１個のヘテロ原子を有する基のヘテロ原子の例には窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子などが挙げられる。
【００６２】
置換型シクロペンタジエニル基の例にはメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ‐プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ‐ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ‐ブチルシクロペンタジエニル基、１，２‐ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３‐ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３‐トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４‐トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００６３】
シクロペンタジエニル基を有する多環式基の例にはインデニル基、４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００６４】
少なくとも１個のヘテロ原子を有する基の例にはメチルアミノ基、ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、チオメトキシ基などが挙げられる。
【００６５】
シクロペンタジエニル骨格を有する１つ以上の基、またはシクロペンタジエニル骨格と少なくとも１個のヘテロ原子を有する１つ以上の基を有する１つ以上の基を（ｉ）エチレン、プロピレンなどのようなアルキレン基；（ｉｉ）イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどのような置換アルキレン基；または（ｉｉｉ）ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン基などのようなシリレン基もしくは置換シリレン基と架橋することができる。
【００６６】
遷移金属成分中のＱはハライドラジカル、アルコキシドラジカル、アミドラジカル、水素ラジカル、または１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを含む。Ｑの例にはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、ＰｈＯ、Ｃ６Ｆ５Ｏ、ＢＨＴ、Ｍｅ２Ｎ、Ｅｔ２Ｎ、Ｐｈ２Ｎ、（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｎ；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基などの１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基；Ｍｅ３Ｓｉ、Ｐｈ３Ｓｉのようなシリル基、などが挙げられる。
【００６７】
Ｍがジルコニウムを含む遷移金属成分ＭＬａＱｑ−ａの例にはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、ジメチル（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３‐ｔｅｒｔブチル‐５‐メチル‐２‐フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１‐ブチル‐３‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジメチル、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジメチル、ジメチル（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐フェノキシ）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３‐ｔｅｒｔブチル‐５‐メチル‐２‐フェノキシ）ジルコニウムジメチルなどが挙げられる。
【００６８】
追加の例示的遷移金属成分ＭＬａＱｑ−ａは上記のジルコニウム成分中のジルコニウムがチタンまたはハフニウムで置換されている成分を包含する。
【００６９】
追加の例示的遷移金属成分ＭＬａＱｑ−ａは、１つの分子中でＱが同一または異なり得る成分を包含する。
【００７０】
本発明において有用な他の触媒前駆体はｒａｃ‐ジメチルシリルビス（２‐メチル‐４‐フェニル‐インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ‐ジメチルシリルビス（２‐メチル‐４‐フェニル‐インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍ３）、ｒａｃ‐ジメチル
シリルビス-（２‐メチル‐１‐インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ‐ジメチルシリルビス-（２‐メチル‐４、５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ‐エチレンビス-（テトラヒドロインデニル）-ジルコニウムジメチル、ｒａｃ‐エチレンビス-（テトラヒドロインデニル）-ジルコニウムジクロリド（Ｍ４）、ｒａｃ‐エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ２）、ｒａｃ‐エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１‐ブチル‐３‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびビス（１‐ブチル‐３‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍ１）である。
【００７１】
本発明の活性化剤組成物を使用する重合
重合に本発明の活性化剤組成物を使用するとき、２〜２０個の炭素原子を有する任意のオレフィンまたはジオレフィンを重合用の単量体として使用することができる。その特定の例にはエチレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、ヘプテン‐１、オクテン‐１、ノネン‐１、デセン‐１、ヘキサデセン‐１、エイコセン‐１，４‐メチルペンテン‐１，５‐メチル‐２‐ペンテン‐１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネンなどが挙げられるが、これらに限定されない。本発明では、２種以上の単量体を同時に使用して共重合を実行することができる。共重合体を構成する単量体の特定の例にはエチレン／プロピレン、エチレン／ブテン‐１、エチレン／ヘキセン‐１、エチレン／プロピレン／ブテン‐１、エチレン／プロピレン／５‐エチリデン‐２‐ノルボルネンなどのようなエチレン／α‐オレフィン、プロピレン／ブテン‐１などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
重合方法は限定されず、液相重合方法と気相重合方法の両方を用いることができる。液相重合に使用される溶媒の例にはブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタンなどのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどのような芳香族炭化水素；および塩化メチレンなどのような炭化水素ハライドが挙げられる。重合されるオレフィンの少なくとも一部を溶媒として使用することもできる。バッチ法、セミバッチ法または連続法で重合を実施することができる。反応条件毎に異なる２つ以上の工程で重合を実施することができる。重合温度は約−５０℃から約２００℃まで、または０℃から約１００℃までであり得る。重合圧力は大気圧から約１００ｋｇ／ｃｍ２まで、または大気圧から約５０ｋｇ／ｃｍ２までであり得る。適切な重合時間は当業者に公知の方法により所望のオレフィン重合体と反応装置に応じて決定され得るが、通常では約１分から約２０時間までの範囲内である。本発明では、水素などの連鎖移動剤を添加して重合で得られるオレフィン重合体の分子量を調節することができる。
【００７３】
本発明は上述の製法により生産された重合体、例えば、上述の単量体を利用するポリオレフィンおよびポリオレフィン共重合体も企図している。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例は本発明の原理を例証する。本発明は、本特許出願の実施例でも、残りの部分でも、本明細書中に例示されるいずれか１つの特定の実施形態に限定されないことが理解される。
【００７５】
実施例１
０ｍｏｌ％  Ｃ６Ｈ５ＣＦ３  −カルボカチオン前駆体無し（対照例）
通常のシリカ担持型ＭＡＯ（ｓＭＡＯ）の調製
機械式撹拌機と加熱装置付きの油浴を取り付けた３００ｍＬの三首丸底フラスコにドライボックス中で２４．２ｇのシリカ（Ｇ９５２、２００℃で４時間加熱）と１２５ｇのトルエンを投入する。撹拌機を４００ｒｐｍで回転させる。前記シリカ泥状物に５０．０ｇ
のＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ、トルエン中の３０％ＭＡＯ溶液、Ａｌ＝１３．６重量％）（２５２ｍｍｏｌのＡｌ、１ｇのシリカ投入量当たり１０．４ｍｍｏｌのＡｌに基づく）を外界温度で添加する。添加後、その結果生じた混合物を外界温度で３０分間撹拌させる。加熱装置のスイッチを入れて１１０℃に設定する。油浴が１１０℃に達した後にその温度で前記混合物を４時間で撹拌させる。その後、油浴を取り外し、反応混合物を外界温度まで冷却させる。その後、泥状物を濾過し、１００ｇのトルエンで１回、および１００ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、その後、真空下で一晩乾燥させる。収量：３９．３ｇ。ＩＣＰ：Ａｌ＝１４．８％。得られたｓＭＡＯを外界温度で１６０ｇのトルエンに再懸濁する。
【００７６】
ｓＭＡＯを有する最終触媒の調製
前記泥状物を４００ｒｐｍで撹拌しながら０．５８ｇのＭ２メタロセン固体（ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル）（０．３５％Ｚｒベース）を一度に添加する。２時間後、結果生じたオレンジ色の泥状物を濾過し、１００ｇのトルエンで１回、および１００ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、そして、真空下で一晩乾燥させる。収量：４０．０ｇ。ＩＣＰ：Ａｌ＝１４．５％；Ｚｒ＝０．３６％。エチレン重合試験：５，７００ｇ／ｇ触媒／時間（軽度のリアクターのファウリング）（４Ｌのオートクレーブ、５０ｍｇの触媒、８０℃、３２０ＰＳＩ、４０ｍＬの１‐ヘキセン、水素無し、２ｍＬの１０％ＴＩＢＡ、６０分、イソブタン中）。
【００７７】
実施例２
１０ｍｏｌ％のＣ６Ｈ５ＣＦ３（対照例）
カルボカチオン剤処理ＭＡＯ（ＣＡＴ‐ＭＡＯ）の調製
ドライボックス中で８オンスの瓶に５０．０ｇのＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ、トルエン中の３０％ＭＡＯ、Ａｌ＝１３．６重量％）（２５２ｍｍｏｌのＡｌ）を投入する。外界条件で前記ＭＡＯ溶液と１５．１ｇのＴＭＡトルエン溶液（１２．０％）（２５．２ｍｍｏｌのＡｌ）を混合し、続いて１２．４ｇのＣ６Ｈ５ＣＦ３トルエン溶液（９．９％）（２５．２ｍｍｏｌのＦ）をゆっくりと添加した。結果生じた混合物は深青色に変色し、深青色の固形物を形成し始める。深青色の混合物を外界温度で１時間撹拌させて、次に７０℃で２０分間加熱する。深青色の固形物は不溶性のままであり、深青色が深緑色に変色する。混合物を沈澱させる。濾過／洗浄／乾燥（濾過困難）により少量の固形物が単離され、ＩＣＰ分析にそれを送付する。Ａｌ＝４１重量％。
【００７８】
担持型ＣＡＴ‐ＭＡＯ（ｓＣＡＴ‐ＭＡＯ）の調製
１０ｍｏｌ％のＣＡＴ‐ＭＡＯをシリカ上に配置させる前に、緑色の溶液を得るために濾過により緑色の固形物を除去する。ＩＣＰ分析と定量的Ｈ１‐ＮＭＲ分析の両方のために溶液を標本抽出する。ＩＣＰ：Ａｌ＝７．４３％；Ｈ１−ＮＭＲ（２５℃、４００ｍＨｚ、ＭＡＯとＴＭＡの分析ではＴＨＦ−ｄ８中、およびＤＭＡＦの分析ではＣ６Ｄ６中）：Ａｌ＝７．３３％のＡｌ、その内２．７０％はＴＭＡ由来であり、０．６９％はＡｌＭｅ２Ｆ（ＤＭＡＦ）由来であり、そして、３．９４％は修飾型ＭＡＯ由来である。固形物の沈殿に失われた総アルミニウム量は７．４８ｇ（ＭＡＯ＋ＴＭＡから）のうちの約２．９ｇ、すなわち、３９％である。ＭＡＯのＴＭＡに対するモル比は、通常のＭＡＯ：ＴＭＡ比である１００：１５と比較して、その時、１００：６８．５である。この異常な修飾型ＭＡＯ溶液をともかく担持体に配置させる。
【００７９】
機械式撹拌機と加熱装置付きの油浴を取り付けた３００ｍＬの三首丸底フラスコにドライボックス中で１２．１ｇのシリカ（Ｇ９４８、２００℃で４時間加熱）と６３ｇのトルエンを投入する。撹拌機を４００ｒｐｍで回転させる。上で調製された４６．４ｇの緑色の溶液（７．３３％のＡｌ）（３．４ｇのＡｌ、１ｇのシリカ当たり１０．４ｍｍｏｌのＡｌに基づく）を外界条件下で前記シリカ泥状物にゆっくりと添加する。添加後、その結
果生じた混合物を外界温度で３０分間撹拌させる。加熱装置のスイッチを入れて１１０℃に設定する。油浴が１１０℃に達した後にその温度で前記混合物を４時間で撹拌させる。その後、油浴を取り外し、反応混合物を外界温度まで冷却させる。
【００８０】
固形物の沈殿の後、ＩＣＰ分析用に上清を標本抽出する。Ａｌ＝３．６％。泥状物を濾過し、５０ｇのトルエンで１回、および５０ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、その後、真空下で一晩乾燥させる。収量：１５．１０ｇ。ＩＣＰ：Ａｌ＝９．３％（総Ａｌ＝１．４ｇ、投入した３．４ｇのＡｌのうち４１％のＡｌだけが担持体に配置される）。
【００８１】
ｓＣＡＴ‐ＭＡＯを有する最終触媒の調製
上で得られた担持型ＣＡＴ‐ＭＡＯを外界温度で６０ｇのトルエンに再懸濁する。前記泥状物を４００ｒｐｍで撹拌しながら０．３１ｇのＭ２メタロセン固形物を一度に添加する。２時間後、結果生じた黄色がかったオレンジ色の泥状物を濾過し、１００ｇのトルエンで１回、および１００ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、そして、真空下で一晩乾燥する。収量：１５．５ｇ。ＩＣＰ：Ａｌ＝９．１％；Ｚｒ＝０．３８％。ＰＥ試験：２，８００ｇ／ｇ触媒／時間（重度のリアクターのファウリング）（４Ｌのオートクレーブ、５０ｍｇの触媒、８０℃、３２０ＰＳＩ、４０ｍＬの１‐ヘキセン、水素無し、２ｍＬの１０％ＴＩＢＡ、６０分、イソブタン中）。
【００８２】
実施例３
１０ｍｏｌ％Ｃ６Ｈ５ＣＦ３（発明例）
シリカ担持型ＭＡＯ（ｓＭＡＯ）の調製
機械式撹拌機と加熱装置付きの油浴を取り付けた３００ｍＬの三首丸底フラスコにドライボックス中で２４．３ｇのシリカ（Ｇ９５２、２００℃で４時間加熱）と１２５ｇのトルエンを投入する。撹拌機を４００ｒｐｍで回転させる。前記シリカ泥状物に５０．０ｇのＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ、トルエン中の３０％ＭＡＯ溶液、Ａｌ＝１３．６重量％）（２５２ｍｍｏｌのＡｌ、１ｇのシリカ投入量当たり１０．４ｍｍｏｌのＡｌに基づく）を外界温度で添加する。添加後、その結果生じた混合物を外界温度で３０分間撹拌させる。加熱装置のスイッチを入れて１１０℃に設定する。油浴が１１０℃に達した後にその温度で前記混合物を４時間で撹拌させる。その後、油浴を取り外し、反応混合物を外界温度まで冷却させる。その後、泥状物を濾過し、１００ｇのトルエンで１回、および１００ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、その後、真空下で一晩乾燥させる。収量：３９．３ｇ。ＩＣＰ：Ａｌ＝１４．９％。
【００８３】
カルボカチオン剤処理ｓＭＡＯ（ＣＡＴ‐ｓＭＡＯ）の調製
上で得られた固形ｓＭＡＯを１２５ｇのトルエンに外界温度で再懸濁する。前記ｓＭＡＯ泥状物と１５．０ｇのＴＭＡトルエン溶液（１２．０％）（２５．０ｍｍｏｌのＡｌ）を混合し、引き続いて１２．３ｇのＣ６Ｈ５ＣＦ３トルエン溶液（９．９％）（２５．０ｍｍｏｌのＦ）をゆっくりと添加する。結果生じた混合物は深青色に変色する。前記混合物を外界温度で２時間撹拌させて、次に７０℃で２０分間加熱して、非常に明るい黄色の上清とほとんど無色の固形物からなる泥状物を得る。Ｆの取込を定量するためのＨ１‐ＮＭＲ分析用に少量の上清試料を採取した。その結果は、１０ｍｏｌ％のＦ投入のうち７ｍｏｌ％がｓＭＡＯに配置されており、７０％の変換率であることを示している。
【００８４】
ＣＡＴ‐ｓＭＡＯベースの最終触媒の調製
前記泥状物を４００ｒｐｍで撹拌しながら０．５８ｇのＭ２メタロセン固形物を一度に添加する。２時間後、結果生じたオレンジ色の泥状物を濾過し、１００ｇのトルエンで１回、および１００ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、そして、真空下で一晩乾燥させる。収量：３９．５ｇ。ＩＣＰ：Ａｌ＝１５．２％；Ｚｒ＝０．３６％。ＰＥ試験：１０，９００ｇ／ｇ触媒／時間（軽度のリアクターのファウリング）（４Ｌのオートクレーブ、２５
ｍｇの触媒、８０℃、３２０ＰＳＩ、４０ｍＬの１‐ヘキセン、水素無し、２ｍＬの１０％ＴＩＢＡ、６０分、イソブタン中）。
【００８５】
実施例４
１０ｍｏｌ％Ｃ６Ｈ５ＣＦ３（発明例）
シリカ担持型ＭＡＯ（ｓＭＡＯ）の調製
ドライボックス中で３００ｍＬのオートクレーブに２４．１ｇのシリカ（Ｇ９５２、２００℃で４時間加熱）と１２５ｇのトルエンを投入する。撹拌機を４００ｒｐｍで回転させる。前記シリカ泥状物に５０．０ｇのＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ、トルエン中の３０％ＭＡＯ溶液、Ａｌ＝１３．６重量％）（２５２ｍｍｏｌのＡｌ、１ｇのシリカ投入量当たり１０．４ｍｍｏｌのＡｌに基づく）を外界温度で添加する。添加後、その結果生じた混合物を外界温度で３０分間撹拌させる。オートクレーブを組み立て、ドライボックスから取り出し、そして、温度、撹拌ｒｐｍおよびリアクター内部圧力をモニターする制御器に連結する。撹拌機のスイッチを入れて５００ｒｐｍに設定し、加熱装置のスイッチを入れて１３０℃に設定する。加熱装置が１３０℃に達した後に前記混合物をその温度で４時間撹拌させる。その後、加熱装置を取り外し、反応混合物を外界温度まで冷却させる。次に、オートクレーブをドライボックスまで移送する。その後、機械式撹拌機を取り付けた３００ｍＬの三首丸底フラスコに前記反応混合物を移した。泥状物を沈澱させる。ＩＣＰ分析用に少量の試料を採取する。Ａｌ＝３，６００ｐｐｍ。
【００８６】
カルボカチオン剤処理ｓＭＡＯ（ＣＡＴ‐ｓＭＡＯ）の調製
前記ｓＭＡＯ泥状物と１５．０ｇのＴＭＡトルエン溶液（１２．０％）（２５．０ｍｍｏｌのＡｌ）を撹拌しながら混合し、引き続いて１２．３ｇのＣ６Ｈ５ＣＦ３トルエン溶液（９．９％）（２５．０ｍｍｏｌのＦ）をゆっくりと添加する。その結果生じた混合物は深青色に変色する。前記混合物を外界温度で２時間撹拌させて、次に７０℃で２０分間加熱して、非常に明るい黄色の上清とほとんど無色の固形物からなる泥状物を得る。Ｆ取込を定量するＨ１‐ＮＭＲ分析用に少量の上清試料を採取した。それは、１０ｍｏｌ％のうち８ｍｏｌ％がシリカに配置されており、８０％の変換率であることを示している。
【００８７】
ＣＡＴ‐ｓＭＡＯベースの最終触媒の調製
前記泥状物を４００ｒｐｍで撹拌しながら０．５８ｇのＭ２メタロセン固形物を一度に添加する。２時間後、その結果生じた黄色がかったオレンジ色の泥状物を濾過し、１００ｇのトルエンで１回、および１００ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、そして、真空下で一晩乾燥する。収量：３９．８ｇ。ＩＣＰ：Ａｌ＝１７．０％；Ｚｒ＝０．３４％。エチレン重合試験：１３，６００ｇ／ｇ触媒／時間（リアクターのファウリング無し）（４Ｌのオートクレーブ、２５ｍｇの触媒、８０℃、３２０ＰＳＩ、４０ｍＬの１‐ヘキセン、水素無し、２ｍＬの１０％ＴＩＢＡ、６０分、イソブタン中）。
【００８８】
実施例５
ＰＥへの適用用の非架橋メタロセンＭ１
１０ｍｏｌ％Ｃ６Ｈ５ＣＦ３（発明例）
シリカ担持型ＭＡＯ（ｓＭＡＯ）の調製
ドライボックス中で３００ｍＬのオートクレーブに９．１ｇのシリカ（Ｇ９４８、２００℃で４時間加熱）と４５ｇのトルエンを投入する。撹拌機を４００ｒｐｍで回転させる。前記シリカ泥状物に２１．５ｇのＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ、トルエン中の３０％ＭＡＯ溶液、Ａｌ＝１３．６重量％）（１０８ｍｍｏｌのＡｌ、１ｇのシリカ投入量当たり１１．９ｍｍｏｌのＡｌに基づく）を外界温度で添加する。添加後、その結果生じた混合物を外界温度で３０分間撹拌させる。オートクレーブを組み立て、ドライボックスから取り出し、そして、温度、撹拌ｒｐｍおよびリアクター内部圧力をモニターする制御器に連結する。撹拌機のスイッチを入れて５００ｒｐｍに設定し、
加熱装置のスイッチを入れて１３０℃に設定する。加熱装置が１３０℃に達した後に前記混合物をその温度で４時間撹拌させる。その後、加熱装置を取り外し、反応混合物を外界温度まで冷却させる。次に、オートクレーブをドライボックスまで移送する。その後、機械式撹拌機を取り付けた３００ｍＬの三首丸底フラスコに前記反応混合物を移した。泥状物を沈澱させる。ＩＣＰ分析用に少量の試料を採取する。Ａｌ＝１２００ｐｐｍ。
【００８９】
カルボカチオン剤処理ｓＭＡＯ（ＣＡＴ‐ｓＭＡＯ）の調製
上で得られたｓＭＡＯ泥状物と６．０ｇのＴＭＡトルエン溶液（１２．０％）（１０．０ｍｍｏｌのＡｌ）を撹拌しながら混合し、引き続いて４．９１ｇのＣ６Ｈ５ＣＦ３トルエン溶液（９．９％）（１０．０ｍｍｏｌＦ）をゆっくりと添加する。その結果生じた混合物は深青色に変色する。前記混合物を外界温度で２時間撹拌させて、次に７０℃で２０分間加熱して、非常に明るい黄色の上清とほとんど無色の固形物からなる泥状物を得る。Ｆ取込を定量するＨ１‐ＮＭＲ分析用に少量の上清試料を採取した。それは、１０ｍｏｌ％のうち８ｍｏｌ％がシリカに配置されており、８０％の変換率であることを示している。
【００９０】
ＣＡＴ‐ｓＭＡＯベースの最終触媒の調製
前記泥状物を４００ｒｐｍで撹拌しながらトルエン中の１．７３ｇのＭ１メタロセン（ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド）の溶液（１９．６％）を一度に添加する。２時間後、その結果生じた黄色がかったオレンジ色の泥状物を濾過し、５０ｇのトルエンで１回、および５０ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、そして、真空下で一晩乾燥させる。収量：１５．６ｇ。ＩＣＰ：Ａｌ＝１８．１％；Ｚｒ＝０．４５％。エチレン重合試験：５，７００ｇ／ｇ触媒／時間（リアクターのファウリング無し）（４Ｌのオートクレーブ、５０ｍｇの触媒、８５℃、３２０ＰＳＩ、５０ｍＬ１‐ヘキセン、水素無し、１ｍＬの１０％ＴＩＢＡ、６０分、イソブタン中）。
【００９１】
実施例６
０ｍｏｌ％Ｃ６Ｈ５ＣＦ３（対照例）
シリカ担持型ＭＡＯ（ｓＭＡＯ）の調製
機械式撹拌機と加熱装置付きの油浴を取り付けた３００ｍＬの三首丸底フラスコにドライボックス中で２４．１ｇのシリカ（Ｇ９４８、２００℃で４時間加熱）と１２５ｇのトルエンを投入する。撹拌機を４００ｒｐｍで回転させる。前記シリカ泥状物に５６．９ｇのＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ、トルエン中の３０％ＭＡＯ溶液、Ａｌ＝１３．６重量％）（２８７ｍｍｏｌのＡｌ、１ｇのシリカ当たり１１．９ｍｍｏｌに基づく）を外界温度で添加する。添加後、その結果生じた混合物を外界温度で３０分間撹拌させる。加熱装置のスイッチを入れて１３０℃に設定する。オイルバッチが１３０℃に達した後にその温度で前記混合物を４時間で撹拌させる。その後、油浴を取り外し、反応混合物を外界温度まで冷却させる。その後、泥状物を濾過し、１００ｇのトルエンで１回、および１００ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、その後、真空下で一晩乾燥させる。収量：３９．１ｇ。ＩＣＰ：Ａｌ＝１７．９％。得られたｓＭＡＯを外界温度で１６０ｇのトルエンに再懸濁する。
【００９２】
ＣＡＴ‐ｓＭＡＯベースの最終触媒の調製
前記泥状物を４００ｒｐｍで撹拌しながらトルエン中の４．３３ｇのＭ１メタロセンの溶液（１９．６％）（０．４５％Ｚｒベース）を一度に添加する。２時間後、結果生じたオレンジ色の泥状物を濾過し、１００ｇのトルエンで１回、および１００ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、そして、真空下で一晩乾燥させる。収量：３９．８ｇ。ＩＣＰ：Ａｌ＝１７．５％；Ｚｒ＝０．４６％。エチレン重合試験：３，５００ｇ／ｇ触媒／時間（リアクターのファウリング無し）（４Ｌのオートクレーブ、５０ｍｇの触媒、８５℃、３２０ＰＳＩ、５０ｍＬ１‐ヘキセン、水素無し、２ｍＬの１０％ＴＩＢＡ、６０分、イソブタ
ン中）。
【００９３】
実施例７
ＰＰへの適用用のケイ素架橋メタロセンＭ３
１０ｍｏｌ％Ｃ６Ｈ５ＣＦ３（発明例）
シリカ担持型ＭＡＯ（ｓＭＡＯ）の調製
ドライボックス中で３００ｍＬのオートクレーブに２０．３ｇのシリカ（Ｆｕｊｉ  Ｐ−１０、１００℃で８時間加熱）と７０ｇのトルエンを投入する。撹拌機を４００ｒｐｍで回転させる。前記シリカ泥状物に４８．５ｇのＭＡＯ溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ、トルエン中の３０％ＭＡＯ溶液、Ａｌ＝１３．６重量％）（２４４ｍｍｏｌのＡｌ、１ｇのシリカ当たり１２．０ｍｍｏｌのＡｌに基づく）を外界温度で添加する。添加後、その結果生じた混合物を外界温度で３０分間撹拌させる。オートクレーブを組み立て、ドライボックスから取り出し、そして、温度、撹拌ｒｐｍおよびリアクター内部圧力をモニターする制御器に連結する。撹拌機のスイッチを入れて５００ｒｐｍに設定し、加熱装置のスイッチを入れて１３０℃に設定する。加熱装置が１３０℃に達した後に前記混合物をその温度で４時間撹拌させる。その後、加熱装置を取り外し、反応混合物を外界温度まで冷却させる。次に、オートクレーブをドライボックスまで移送する。その後、機械式撹拌機を取り付けた３００ｍＬの三首丸底フラスコに前記反応混合物を移した。泥状物を沈澱させる。ＩＣＰ分析用に少量の試料を採取する。Ａｌ＝９００ｐｐｍ。
【００９４】
前記泥状物をよく振り、そして、４．０ｇの泥状物を採取し、濾過し、１０ｇのイソヘキサンで３回洗浄し、そして、一定の重量になるまで真空下で乾燥させる。収量は１．０４ｇであるが、それは、前記泥状物が２６．０％のｓＭＡＯパーセンテージを有していることを示す。ＩＣＰ分析用に前記固形物を標本抽出した。Ａｌ＝１８．４４％。前記ｓＭＡＯ泥状物を、１部をカルボカチオン剤修飾型用に、そして、比較のため１部を通常の担持型ＭＡＯ型用に２部に分ける（実施例８）。
【００９５】
カルボカチオン剤処理ｓＭＡＯ（ＣＡＴ‐ｓＭＡＯ）の調製
機械式撹拌機を取り付けた３００ｍＬの三首丸底フラスコに８２．７ｇのｓＭＡＯ泥状物（Ａｌ＝１４７ｍｍｏｌ）を投入する。前記泥状物を撹拌しながら油浴で７０℃に加熱する。前記ｓＭＡＯ泥状物に６．４ｇのＴＭＡトルエン溶液（２０．０％）（１７ｍｍｏｌのＡｌ）を添加し、引き続いて７．３ｇのＣ６Ｈ５ＣＦ３トルエン溶液（９．９％）（１４．８ｍｍｏ  ｌＦ）をゆっくりと添加する。その結果生じた混合物は深青色に変色する。前記混合物を７０℃で１５分間撹拌させ、次に１時間４５分の間に温度を３５℃まで低下させて明るい緑色がかった黄色の上清と緑色の固形物からなる泥状物を得る。Ｆ取込を定量するＨ１‐ＮＭＲ分析用に少量の上清試料を採取した。それは、１０ｍｏｌ％のうち８ｍｏｌ％がシリカに配置されており、８０％の変換率であることを示している。
【００９６】
ＣＡＴ‐ｓＭＡＯベースの最終触媒の調製
前記泥状物を４００ｒｐｍで撹拌しながら０．２５ｇのＭ３メタロセン固形物（ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド）を一度に添加する。２時間後、結果生じた赤色の泥状物を濾過し、１００ｇのトルエンで１回、および１００ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、そして、真空下で４時間乾燥させる。収量：２１．３ｇ。ＩＣＰ：Ａｌ＝１８．５％；Ｚｒ＝０．１８％。プロピレン重合試験：３４，０００ｇ／ｇ触媒／時間（リアクターのファウリング無し）（４Ｌのオートクレーブ、１４ｍｇの触媒、７０℃、２２００ｍＬのプロピレン、５０ｍＬ×１８０ＰＳＩのＨ２、１ｍＬの５％ＴＩＢＡ、６０分）。
【００９７】
実施例８
０ｍｏｌ％Ｃ６Ｈ５ＣＦ３（Ｍ３比較例）
シリカ担持型ＭＡＯ（ｓＭＡＯ）の調製
機械式撹拌機を取り付けた３００ｍＬの三首丸底フラスコに実施例７由来の４４．２ｇのｓＭＡＯ泥状物（Ａｌ＝７８．５ｍｍｏｌ）を投入する。前記泥状物を４００ｒｐｍで撹拌しながら０．０８０ｇのＭ３メタロセン固形物を一度に添加する。２時間後、結果生じた赤色の泥状物を濾過し、５０ｇのトルエンで１回、および５０ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、そして、真空下で４時間乾燥させる。収量：１１．３ｇ。ＩＣＰ：Ａｌ＝１８．３％；Ｚｒ＝０．１９％。プロピレン重合試験：１０，８００ｇ／ｇ触媒／時間（リアクターのファウリング無し）（４Ｌのオートクレーブ、１４ｍｇの触媒、７０℃、２２００ｍＬのプロピレン、５０ｍＬ×１８０ＰＳＩのＨ２、１ｍＬの５％ＴＩＢＡ、６０分）。
【００９８】
実施例９
３ｍｏｌ％ブテンオキシドカルボカチオン剤（発明例）
２０ｍＬのバイアル瓶に１２．６７ｇのＭＡＯ（トルエン中の３０％溶液、Ａｌｂｅｍａｒｌｅの製品（Ａｌ＝６４．５ｍｍｏｌ））を投入した。次に、前記ＭＡＯ溶液に０．１４ｇの無水ブテンオキシド（または１，２‐エポキシブタン、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）（１．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと外界温度で添加した。結果生じた溶液を振盪機で一晩振盪させた。
【００９９】
１つの炭素間二重結合を切断する（約１４６ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱を吸収する）一方、２つの炭素間単結合を形成する（２×約８３＝１６６ｋｃａｌ／ｍｏｌの熱を放出し、最終的に１‐ヘキセン１ｍｏｌ当たり約２０ｋｃａｌの熱放出をもたらす）重合過程により放出される反応熱を定量する熱量測定方法を用いてＭ２が触媒する１‐ヘキセン重合について上記の溶液を試験した。同じ条件では、反応熱が高いほど、その触媒系は活性がある。撹拌子と温度測定用の熱電対を装着したジャックが２つある５０ｍＬの丸底リアクターで前記の熱量測定方法を実行した。１０．０ｇのトルエン中に０．１１１ｇの固形Ｍ２を含むストック溶液から作製した０．５４８２ｇのＭ２トルエン溶液と１７．１１５ｇの乾燥トルエンを前記リアクターに投入した。撹拌機のスイッチを入れた。その後、Ａｌ：Ｚｒ＝１００：１ベースの０．３２６ｇの処理化ＭＡＯを前記リアクターに投入し、そして、ストップウォッチのスイッチを入れて活性化時間を計測した。１５分後（ラップ１）、溶液の温度を２８．０℃と記録し、そして、０．６０ｇの１‐ヘキセンを前記溶液に注入し、前記ストップウォッチのスイッチを入れた（ラップ２）。温度が上昇し始め、５分後（ラップ２）には４１．９℃の温度が記録された。反応熱は１８．６６ｋｃａｌ／ｇ触媒／５分と計算された。
【０１００】
処理化ＭＡＯとの差を見るために、未処理ＭＡＯに対するベースライン試行も実行した。同じＭ２ストック溶液に由来する０．５２９２ｇのＭ２溶液と１７．１１の乾燥トルエンを前記リアクターに投入した。撹拌機のスイッチを入れた。その後、Ａｌ：Ｚｒ＝１００：１ベースの未処理ＭＡＯ（０．３２８ｇ）を前記リアクターに投入し、そして、ストップウォッチのスイッチを入れて活性化時間を計測した。１５分後（ラップ１）、溶液の温度を２８．３℃と記録し、０．６０ｇの１‐ヘキセンを前記溶液に注入し、前記ストップウォッチのスイッチを入れた（ラップ２）。温度が上昇し始め、５分後（ラップ２）には３７．０℃の温度が記録された。反応熱は１２．８ｋｃａｌ／ｇ触媒／５分と計算された。
【０１０１】
Ａｌ：Ｚｒ＝２００：１ベースのものについてのベースライン試行も実行し、２２．４ｋｃａｌ／ｇ触媒／５分の反応熱を得た。したがって、３ｍｏｌ％ブテンオキシドによるＭＡＯの処理を介したブーストは非常に有意であることを理解することができる。処理したＡｌ：Ｚｒ＝１００：１ベースのＭＡＯを使用すると、その実績は未処理のＡｌ：Ｚｒ＝２００：１のＭＡＯの性能により近いことを理解することができる。
【０１０２】
実施例１０
６Ｍｏｌ％のメチル‐ｔｅｒｔ‐ブチルエーテルカルボカチオン剤（発明例）
実施例７と同じ方法によりｓＭＡＯを作製する。そのｓＭＡＯ泥状物は１９．６％のｓＭＡＯを含有していると判定され、前記ｓＭＡＯ固形物上のＡｌは１８．０％である。前記ｓＭＡＯ泥状物を、１部をカルボカチオン剤修飾型用に、そして、比較のため１部を通常の担持型ＭＡＯ型用に２部に分ける（実施例１１）。
【０１０３】
２０ｍＬのバイアル瓶に１２．５ｇのｓＭＡＯ泥状物（Ａｌ＝１６．０ｍｍｏｌ）を投入する。前記ｓＭＡＯ泥状物に０．９ｇのＴＭＡトルエン溶液（１２．０％）（１．５ｍｍｏｌのＡｌ）を添加し、引き続いて１ｇのトルエン（０．９６ｍｍｏｌ）中の０．０８５ｇのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ）のトルエン溶液を手で振盪しながら添加する。前記混合物を振盪機で１時間振盪させる。Ｈ１−ＮＭＲ用に少量の上清試料を採取した。ＭＴＢＥは検出されず、ＭＴＢＥのｔＢｕはネオペンタンまたはイソブテンのどちらかに変換されており、そして、ＭＴＢＥのメトキシ基は検出できない。
【０１０４】
前記泥状物を４００ｒｐｍで撹拌しながら０．０３５ｇのＭ４メタロセン固形物（ｒａｃ−エチレンビス-（テトラヒドロインデニル）-ジルコニウムジクロリド）を一度に添加する。２時間後、結果生じた赤色の泥状物を濾過し、１０ｇのトルエンで１回、および１０ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、そして、真空下で４時間乾燥させる。収量：２．４５ｇ。ＩＣＰ：Ａｌ＝１７．５％；Ｚｒ＝０．４１％。エチレン重合試験：１３，９００ｇ／ｇ触媒／時間（リアクターのファウリング無し）（４Ｌのオートクレーブ、２５ｍｇの触媒、８０℃、３２０ＰＳＩ、４０ｍＬの１‐ヘキセン、２ｍＬの１０％ＴＩＢＡ、６０分、イソブタン中）。
【０１０５】
実施例１１
０ｍｏｌ％のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（対照例）
２０ｍＬのバイアル瓶に１３．５ｇのｓＭＡＯ泥状物（実施例１０由来）を投入する。前記泥状物を４００ｒｐｍで撹拌しながら０．０３７ｇのＭ４メタロセン固形物を一度に添加する。２時間後、結果生じた赤色の泥状物を濾過し、１０ｇのトルエンで１回、および１０ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、そして、真空下で４時間乾燥させる。収量：２．６５ｇ。ＩＣＰ：Ａｌ＝１７．８％；Ｚｒ＝０．４０％。エチレン重合試験：８，４００ｇ／ｇ触媒／時間（リアクターのファウリング無し）（４Ｌのオートクレーブ、２５ｍｇの触媒、８０℃、３２０ＰＳＩ、４０ｍＬの１‐ヘキセン、２ｍＬの１０％ＴＩＢＡ、６０分、イソブタン中）。
【０１０６】
実施例１２
１０ｍｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（発明例）
シリカ担持型ＭＡＯ（ｓＭＡＯ）の調製
１５０℃で７．５時間か焼した１９．４パウンドのＦｕｊｉ  Ｐ−１０シリカ（２６ミクロン）を０．８４％のＬＯＤ（Ｎ２下、３００℃で４時間加熱）と共に１０７．４パウンドのトルエンを含む１０ガロンのリアクターに投入して泥状物を形成した。内部温度が３０℃を越えないように制御しながら外界温度（約２５℃）で、１ｇのシリカ当たり１１．５ｍｍｏｌのＡｌに基づき、４４．５パウンドの３０％ＭＡＯ溶液（Ａｌ＝１５．５８％、Ａｌｂｅｍａｒｌｅの製品）をゆっくりと添加した。残留したＭＡＯを洗い落とすために７．０パウンドのトルエンを使用した。前記混合物を外界温度で３０分間撹拌させた。その後、温度を１３０℃まで上昇させ、それを４時間維持した。少量の試料を濾過し、洗浄し、乾燥させて固形物を得た。そして、前記泥状物中に前記固形物は２１．３８％存在し、正味の前記固形物中にＡｌは１８．５％存在することを判定した。
【０１０７】
カルボカチオン剤処理ｓＭＡＯ（ＣＡＴ‐ｓＭＡＯ）の調製
上記の１６．８ｇの担持型ＭＡＯ泥状物（３．５９ｇの固形物を含む）を２０ｍＬのバイアル瓶に投入した。前記ｓＭＡＯ固形物上に１０ｍｏｌ％のＡｌが存在することに基づき、２．４５ｍｍｏｌの高純度のＡｌＭｅ３を含有する１．１４ｇのＡｌＭｅ３トルエン溶液（１５．５％、成分ＩＩＩのＡｌＲ３として）を前記バイアル瓶に一度に添加した。前記バイアル瓶を激しく撹拌しつつ、成分ＩＩとして０．３３ｇの高純度のＭｅ２ＮＣＨ２Ｃ６Ｈ５（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）をゆっくりとｓＭＡＯとＡｌＭｅ３の混合物に添加した。反応混合物を振盪機で２時間撹拌させた。
【０１０８】
ＣＡＴ‐ｓＭＡＯベースの最終触媒の調製
次に、上で調製したアミンカルボカチオン処理ｓＭＡＯ混合物に０．０５２ｇのＲａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ２）を添加し、引き続いて振盪機で１時間振盪した。その後、混合物を濾過し、１０ｇのトルエンで２回、および１５ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、そして、真空下で２時間乾燥させた。収量：３．５６ｇ。（ＩＣＰ  Ａｌ＝１８．７％；Ｚｒ＝０．３５％）。実施例１と類似の条件でエチレン重合試験を行った（４Ｌのオートクレーブ、３０ｍｇの触媒、８０℃、３２０ＰＳＩ、４０ｍＬの１‐ヘキセン、水素無し、１ｍＬの１０％ＴＩＢＡ、６０分、イソブタン中）。実施例１２の下の表１にその結果が記載されている。
【０１０９】
実施例１３
０ｍｏｌ％のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（対照例）
実施例１２由来の１５．２ｇの担持型ＭＡＯ泥状物（３．２５ｇの固形物を含む）を２０ｍＬのバイアル瓶に投入した。前記担持型ＭＡＯにＭ２メタロセン（０．０５４ｇ）を添加し、引き続いて振盪機で１時間振盪した。その後、前記混合物を濾過し、１０ｇのトルエンで２回、および１５ｇのイソヘキサンで２回洗浄し、そして、真空下で２時間乾燥させた。収量：３．１８ｇ。（ＩＣＰ  Ａｌ＝１８．８％；Ｚｒ＝０．３９％）。実施例１と類似の条件でエチレン重合試験を行った（４Ｌのオートクレーブ、３０ｍｇの触媒、８０℃、３２０ＰＳＩ、４０ｍＬの１‐ヘキセン、水素無し、１ｍＬの１０％ＴＩＢＡ、６０分、イソブタン中）。エントリー１３として表１にその結果が示されている。
【表１】
0006012640.tif 000006
【表２】
0006012640.tif 000007
【０１１０】
対照的実施例２および発明的実施例３は、アルミノキサンがまずカルボカチオン前駆体と反応するときのその触媒活性化は、担持型ＡＯ中間物がまず形成され、次にカルボカチオン前駆体と反応する前記発明的実施例よりも約３倍低いことを示している。