(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む混合正極材が含まれている正極、負極材を含む負極、及び前記正極と負極とを分離させる分離膜を含む二次電池の充電状態を推定する装置であって、
前記二次電池が所定時間放電するとき、放電開始電圧及び放電終了電圧を測定するセンサーと、
前記放電開始電圧及び前記放電終了電圧と充電状態との間の予め定義された相関関係を用いて、前記測定された放電開始電圧及び前記放電終了電圧に対応する二次電池の充電状態を推定する制御ユニットとを含み、
前記放電開始電圧は、前記二次電池が無負荷状態からキーオン状態になった直後に測定したキーオン電圧であり、
前記放電終了電圧は、前記キーオン状態で二次電池が所定時間キーオン放電してから測定したキーオン放電電圧であり、
前記二次電池が無負荷状態にあるときの充電状態は、前記第１正極材と前記第２正極材との間の作動イオンの伝達を通じて電圧弛緩現象を起こす充電状態範囲に属する、二次電池の充電状態推定装置。
【請求項２】
前記予め定義された相関関係が、前記キーオン電圧及び前記キーオン放電電圧と前記充電状態との間の対応関係を定義したルックアップテーブルである、請求項１に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項３】
前記予め定義された相関関係が、前記キーオン電圧及び前記キーオン放電電圧を入力変数とし、前記充電状態を出力変数とするルックアップ関数である、請求項１に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項４】
前記ルックアップテーブルが保存された記憶ユニットをさらに含む、請求項２に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項５】
前記ルックアップ関数が保存された記憶ユニットをさらに含む、請求項３に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項６】
前記相関関係が、前記キーオン放電と同じ放電条件を適用して予め定義されたものである、請求項１に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項７】
前記キーオン放電が、定電流放電である、請求項１に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項８】
前記二次電池と選択的に連結可能な放電ユニットをさらに含み、
前記制御ユニットは、前記二次電池を所定時間放電させるため、前記放電ユニットと前記二次電池とを連結する、請求項１に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項９】
前記キーオン放電は、二次電池がキーオン状態になったとき、自動的に行われる、請求項１に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１０】
前記二次電池が無負荷状態にある間、前記二次電池の電圧は前記電圧弛緩現象による電圧弛緩プロファイルを追従しながら変化する、請求項１に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１１】
前記キーオン放電電圧は、前記キーオン放電が行われる間、前記二次電池の電圧が低下してから電圧弛緩プロファイルに復帰するまで現れる電圧変化パターンから選択された電圧である、請求項１０に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１２】
前記キーオン放電電圧は、前記キーオン放電が完了したときに測定した電圧、キーオン放電が開始された後、予め定められた時間が経過したときに測定した電圧、キーオン放電が完了した後、予め定められた時間が経過したときに測定した電圧、二次電池の電圧が前記電圧弛緩プロファイルに復帰したときに測定した電圧、キーオン放電によって生じた二次電池の電圧変化パターンで極小点が形成されるときに測定した電圧、または、キーオン放電によって生じた二次電池の電圧変化パターンで単位時間当りの電圧変化が最も大きいときに測定した電圧である、請求項１１に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１３】
前記推定された充電状態をグラフィックインターフェースで表示する表示ユニットをさらに含み、
前記制御ユニットは、推定された充電状態を前記表示ユニットに出力する、請求項１に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１４】
前記推定された充電状態が保存される記憶ユニットをさらに含み、
前記制御ユニットは、前記推定された充電状態を前記記憶ユニットに保存する、請求項１に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１５】
前記制御ユニットが、前記推定された充電状態を外部に出力する、請求項１に記載の二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１６】
相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む混合正極材が含まれている正極、負極材を含む負極、及び前記正極と負極とを分離させる分離膜を含む二次電池の充電状態を推定する装置であって、
前記二次電池の電圧が無負荷状態で平衡状態電圧に到達する前に所定時間放電するとき、放電開始電圧及び放電終了電圧を測定するセンサーと、
前記放電開始電圧及び前記放電終了電圧と充電状態との間の予め定義された相関関係を用いて、前記測定された放電開始電圧及び前記放電終了電圧に対応する二次電池の充電状態を推定する制御ユニットとを含む、二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１７】
二次電池の充電状態を推定する装置であって、
前記二次電池の電圧が無負荷状態で平衡状態電圧に到達する前に所定時間放電するとき、前記二次電池の放電開始電圧及び放電終了電圧を測定するセンサーと、
前記放電開始電圧及び前記放電終了電圧と充電状態との間の予め定義された相関関係を用いて、前記測定された放電開始電圧及び前記放電終了電圧に対応する二次電池の充電状態を推定する制御ユニットとを含む、二次電池の充電状態推定装置。
【請求項１８】
請求項１ないし請求項１７のうちいずれか１項に記載の二次電池の充電状態推定装置を含む電気駆動装置。
【請求項１９】
相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む混合正極材が含まれている正極、負極材を含む負極、及び前記正極と負極とを分離させる分離膜を含む二次電池の充電状態を推定する方法であって、
前記二次電池が所定時間放電するとき、放電開始電圧及び放電終了電圧を測定する段階と、
前記放電開始電圧及び前記放電終了電圧と充電状態との間の予め定義された相関関係を用いて、前記測定された放電開始電圧及び前記放電終了電圧に対応する二次電池の充電状態を推定する段階とを含み、
前記放電開始電圧は、前記二次電池が無負荷状態からキーオン状態になった直後に測定したキーオン電圧であり、
前記放電終了電圧は、前記キーオン状態で二次電池が所定時間キーオン放電してから測定したキーオン放電電圧であり、
前記二次電池が無負荷状態にあるときの充電状態は、前記第１正極材と前記第２正極材との間の作動イオンの伝達を通じて電圧弛緩現象を起こす充電状態範囲に属する、二次電池の充電状態推定方法。
【請求項２０】
前記充電状態を推定する段階では、前記キーオン電圧及び前記キーオン放電電圧と前記充電状態との間の対応関係を予め定義したルックアップテーブルを用いて二次電池の充電状態を推定する、請求項１９に記載の二次電池の充電状態推定方法。
【請求項２１】
前記充電状態を推定する段階では、前記キーオン電圧及び前記キーオン放電電圧を入力変数とし、前記充電状態を出力変数とするルックアップ関数を用いて二次電池の充電状態を推定する、請求項１９に記載の二次電池の充電状態推定方法。
【請求項２２】
前記相関関係は、前記二次電池が所定時間放電するときの放電条件を適用して予め定義されたものである、請求項１９に記載の二次電池の充電状態推定方法。
【請求項２３】
前記キーオン放電のために、前記二次電池を放電ユニットと連結する段階をさらに含む、請求項１９に記載の二次電池の充電状態推定方法。
【請求項２４】
前記キーオン放電は、二次電池がキーオン状態になったとき、自動的に行われる、請求項１９に記載の二次電池の充電状態推定方法。
【請求項２５】
前記二次電池が無負荷状態にある間、前記二次電池の電圧が電圧弛緩プロファイルを追従しながら変化する段階；をさらに含む、請求項１９に記載の二次電池の充電状態推定方法。
【請求項２６】
前記キーオン放電電圧は、前記キーオン放電が行われる間、前記二次電池の電圧が低下してから電圧弛緩プロファイルに復帰するまでの時間区間で測定する、請求項２５に記載の二次電池の充電状態推定方法。
【請求項２７】
前記キーオン放電電圧は、前記キーオン放電が完了したときに測定した電圧、キーオン放電が開始された後、予め定められた時間が経過したときに測定した電圧、キーオン放電が完了した後、予め定められた時間が経過したときに測定した電圧、二次電池の電圧が前記電圧弛緩プロファイルに復帰したときに測定した電圧、キーオン放電によって生じた二次電池の電圧変化パターンで極小点が形成されるときに測定した電圧、または、キーオン放電によって生じた二次電池の電圧変化パターンで単位時間当りの電圧変化が最も大きいときに測定した電圧である、請求項２６に記載の二次電池の充電状態推定方法。
【請求項２８】
前記推定された充電状態をグラフィックインターフェースで表示する段階をさらに含む、請求項１９に記載の二次電池の充電状態推定方法。
【請求項２９】
前記推定された充電状態を保存する段階をさらに含む、請求項１９に記載の二次電池の充電状態推定方法。
【請求項３０】
前記推定された充電状態を外部に出力する段階をさらに含む、請求項１９に記載の二次電池の充電状態推定方法。
【請求項３１】
相異なる動作電圧範囲を有する第１正極材及び第２正極材を含む混合正極材が含まれている正極、負極材を含む負極、及び前記正極と負極とを分離させる分離膜を含む二次電池の充電状態を推定する方法であって、
前記二次電池の電圧が無負荷状態で平衡状態電圧に到達する前に所定時間放電するとき、放電開始電圧及び放電終了電圧を測定する段階と、
前記放電開始電圧及び前記放電終了電圧と充電状態との間の予め定義された相関関係を用いて、前記測定された放電開始電圧及び前記放電終了電圧に対応する二次電池の充電状態を推定する段階とを含む、二次電池の充電状態推定方法。
【請求項３２】
二次電池の充電状態を推定する方法であって、
前記二次電池の電圧が無負荷状態で平衡状態電圧に到達する前に所定時間放電するとき、放電開始電圧及び放電終了電圧を測定する段階と、
前記放電開始電圧及び前記放電終了電圧と充電状態との間の予め定義された相関関係を用いて、前記測定された放電開始電圧及び前記放電終了電圧に対応する二次電池の充電状態を推定する段階とを含む、二次電池の充電状態推定方法。
【請求項３３】
請求項１９ないし請求項３２のうちいずれか１項に記載の二次電池の充電状態推定方法をプログラム化して書き込んだコンピューター可読の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の充電状態を推定する方法及び装置に関する。
【０００２】
本発明は、２０１２年６月１３日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００６３３３２号及び２０１３年３月１５日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００２８２８６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
電池は、電気化学的な酸化及び還元反応を通じて電気エネルギーを生成するものであって、幅広い範囲で多様な用途で用いられる。例えば、携帯電話、ラップトップパソコン、デジカメ、ビデオカメラ、タブレットパソコン、電動工具などのように持ち運び可能な装置；電気自転車、電気バイク、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気船、電気飛行機などのような各種電気駆動動力装置；新再生エネルギーを用いて発電した電力や余剰発電電力を貯蔵するときに使用される電力貯蔵装置；サーバーコンピューターと通信用基地局を含む各種情報通信装置に電力を安定的に供給するための無停電電源供給装置などに至るまで、電池の使用領域はますます拡がっている。
【０００４】
電池は、３つの基本構成要素を含む。つまり、放電する間に電子を放出しながら酸化する物質を含む負極（ａｎｏｄｅ）、放電する間に電子を収容しながら還元される物質を含む正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、そして負極と正極との間でイオンの移動を可能にする電解質である。
【０００５】
電池は、放電した後は再使用が不可能な一次電池と、電気化学反応が少なくとも部分的には可逆的であって、繰り返して充電と放電が可能な二次電池とに分類することができる。
【０００６】
二次電池としては、鉛‐酸電池、ニッケル‐カドミウム電池、ニッケル‐亜鉛電池、ニッケル‐鉄電池、銀酸化物電池、ニッケル金属水素化物電池、亜鉛‐マンガン酸化物電池、亜鉛‐臭化物電池、金属‐空気電池、リチウム二次電池などが知られている。そのうち、リチウム二次電池は、他の二次電池に比べてエネルギー密度及び電池電圧が高く、保存寿命が長いという点で商業的に多大な関心を集めている。
【０００７】
リチウム二次電池においては、正極材として使用される物質が二次電池の性能に重要な影響を及ぼす。したがって、高温で安定性を維持しながらも高いエネルギー容量を提供でき、長寿命であって、製造コストの低い正極材を提供しようとして多様な試みがなされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、２つ以上の正極材を混合してそれぞれの正極材が有する短所を補完できる混合正極材を提供し、前記混合正極材が含まれた二次電池の充電状態を推定できる装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による二次電池の充電状態推定装置は、電圧の変化に従って作動イオンとの反応濃度が相異なる、換言すれば、動作電圧範囲が相異なる第１正極材及び第２正極材を含む混合正極材が含まれている正極、負極材を含む負極、及び前記正極と負極とを分離させる分離膜を含む二次電池の充電状態を推定する装置であって、前記二次電池が所定時間放電するとき、放電開始電圧及び放電終了電圧を測定するセンサー；及び前記放電開始電圧及び前記放電終了電圧と充電状態との間の予め定義された相関関係を用いて、前記測定された放電開始電圧及び前記放電終了電圧に対応する二次電池の充電状態を推定する制御ユニットを含むことができる。
【００１０】
一態様によれば、前記放電開始電圧は二次電池が無負荷状態からキーオン（Ｋｅｙ−ｏｎ）状態に切り換わった直後に測定した電圧であり、前記放電終了電圧は二次電池が前記キーオン状態で所定時間放電するとき、放電が終了した時点で測定した電圧であり得る。以下、前者の測定電圧をキーオン電圧と称し、後者の測定電圧をキーオン放電電圧と称する。また、キーオン状態で二次電池が放電することをキーオン放電と称する。前記キーオン時点は、無負荷状態にある二次電池の電圧が平衡状態電圧に到達する以前であり得る。
【００１１】
前記二次電池が無負荷状態にあるとき、前記二次電池の充電状態は、前記第１正極材と前記第２正極材との間で作動イオンの伝達を通じて電圧弛緩現象が生じ得る範囲に属することがある。このような場合、前記二次電池が無負荷状態にある間、二次電池の電圧は充電状態に従って決定される電圧弛緩プロファイルを追従しながら平衡状態電圧になるまで次第に変化する。
【００１２】
前記電圧弛緩プロファイルは、変曲点を含み、変曲点を中心に屈曲が変化する形状を有する。前記平衡状態電圧は、二次電池が電気化学的に安定化して電圧変化が殆どないときの電圧であって、実質的に開放電圧に対応し得る。前記二次電池の電圧が平衡状態電圧に到達するまでかかる時間は、二次電池の充電状態、二次電池の温度などによって数十秒から数時間まで変わり得る。
【００１３】
前記キーオン放電は、二次電池を搭載した装置がキーオン状態になったとき、二次電池と負荷とが電気的に連結される過程で引き起こる放電を意味する。
【００１４】
一態様によれば、前記二次電池と負荷との間には、プリチャージコンデンサが介在され得る。前記プリチャージコンデンサは、二次電池と負荷との間に並列で連結されるコンデンサであって、二次電池が負荷に連結されたとき、突入電流が負荷に印加されることを防止する。
【００１５】
前記キーオン放電が行われれば、前記プリチャージコンデンサが充電され、前記プリチャージコンデンサの充電が終われば、二次電池から負荷側に放電電流が流れ出る。
【００１６】
本発明が属した技術分野では、前記キーオン放電をプリチャージングと称する。
【００１７】
前記キーオン放電が始まれば、弱い放電電流（例えば、１Ｃ未満）が二次電池から負荷側に流れ出る。そして、前記キーオン放電は短い時間、例えば数秒ないし数十秒間続く。前記キーオン放電が引き起こされれば、前記二次電池の電圧はキーオン電圧から短い時間低下してから、再び電圧弛緩プロファイルに復帰し、その後電圧弛緩プロファイルに従って変化する。
【００１８】
前記キーオン放電電圧は、前記キーオン放電が行われる間、二次電池の電圧が低下してから電圧弛緩プロファイルに復帰するまで現れる電圧変化パターンのうち、予め定められた時点で測定した電圧である。
【００１９】
一例として、前記キーオン放電電圧は、前記キーオン放電が開始された後、予め定められた時間（例えば、１０秒）が経過した以後に測定した電圧であり得る。他の例として、前記キーオン放電電圧は、キーオン放電が完了した後、予め定められた時間（例えば、５秒）が経過した以後に測定した電圧であり得る。さらに他の例として、前記キーオン放電電圧は、キーオン放電によって生じた二次電池の電圧変化が終わったとき（すなわち、二次電池の電圧が電圧弛緩プロファイルに復帰したとき）に測定した電圧であり得る。さらに他の例として、前記キーオン放電電圧は、キーオン放電によって生じた二次電池の電圧変化パターンで極小点が形成されるときに測定した電圧であり得る。さらに他の例として、前記キーオン放電電圧は、キーオン放電によって生じた二次電池の電圧変化パターンで単位時間当りの電圧変化が最も大きいときに測定した電圧であり得る。
【００２０】
前記作動イオンは、二次電池が充電または放電する過程で、前記第１及び第２正極材と電気化学的反応をするイオンを称する。前記作動イオンは、二次電池の種類によって変わり得る。一例として、リチウム二次電池の場合、作動イオンはリチウムイオンであり得る。
【００２１】
前記反応は、二次電池の充電または放電過程に伴う前記第１及び第２正極材の酸化及び還元反応を含む電気化学的反応を称し、二次電池の作動メカニズムによって変わり得る。一例として、前記電気化学的反応は、作動イオンが前記第１正極材及び／または前記第２正極材に挿入されるか又はその逆に脱離することを意味し得る。このような場合、前記第１及び／または第２正極材に挿入されるか又はその逆に脱離する作動イオンの濃度は、二次電池の電圧の変化によって変わり得、その結果として前記第１及び第２正極材は相異なる動作電圧範囲を有し得る。一例として、ある電圧帯域では前記第２正極材よりも前記第１正極材に作動イオンが優先的に挿入され、他の電圧帯域ではその逆になり得る。また、ある電圧帯域では前記第１正極材よりも前記第２正極材から作動イオンが優先的に脱離し、他の電圧帯域ではその逆になり得る。
【００２２】
一態様によれば、電圧の変化に従って前記第１及び第２正極材と反応する作動イオンの濃度が相異なるという条件を満たすため、前記第１及び第２正極材は次のような条件のうち少なくとも１つを満たし得る。
【００２３】
一例として、前記第１及び第２正極材は、ｄＱ／ｄＶ分布を測定したとき、それぞれの正極材のｄＱ／ｄＶ分布で現れるメインピークの位置及び／または前記メインピークの強度に差があり得る。
【００２４】
ここで、ｄＱ／ｄＶ分布は、正極材に対する作動イオンの電圧毎の容量特性を意味する。前記メインピークの位置及び／または強度の差は前記第１及び第２正極材の種類によって変わり得る。
【００２５】
他の例として、前記第１及び第２正極材が含まれた二次電池に対して充電状態毎に放電抵抗を測定してみたとき、放電抵抗プロファイルがコンベックスパターン（いわゆる、凸形状）を有し得る。
【００２６】
ここで、充電状態とは、二次電池に貯蔵されている電気エネルギーの量を意味し、当業界ではＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）というパラメータで知られている。前記充電状態は、ＳＯＣとｚというパラメータによってその値を定量的に表示できるが、充電状態を百分率として表示するときはＳＯＣパラメータを使用し、充電状態を１以下の値で表示するときはｚパラメータを使用する。前記充電状態は、非制限的な例としてアンペアカウンティング方法などで測定することができる。
【００２７】
さらに他の例として、前記第１及び第２正極材が含まれた二次電池に対して充電状態毎に放電抵抗を測定したとき、放電抵抗プロファイルが前記コンベックスパターンの頂点を前後にして少なくとも２つの変曲点を有し得る。
【００２８】
さらに他の例として、前記第１及び第２正極材が含まれた二次電池の開放電圧プロファイルにおいて、少なくとも１回の電圧平坦領域が現れ得る。ここで、前記電圧平坦領域は、変曲点が存在しながらも変曲点を前後にしてプロファイルの屈曲が変化する領域を意味する。
【００２９】
さらに他の例として、前記第１及び第２正極材のうち少なくとも１つの物質は電圧平坦領域を含む電圧プロファイルを有し得る。
【００３０】
一態様によれば、前記第１正極材は、一般化学式Ａ［ＡｘＭｙ］Ｏ２＋ｚ（ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫのうち少なくとも１つの元素を含む；ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｒｕ及びＣｒから選択された少なくとも１つの元素を含む；ｘ≧０、１≦ｘ＋ｙ≦２、−０．１≦ｚ≦２；ｘ、ｙ、ｚ及びＭに含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）で表されるアルカリ金属化合物であり得る。
【００３１】
選択的に、前記第１正極材は、米国特許第６６７７０８２号明細書、米国特許第６６８０１４３号明細書などに開示されたアルカリ金属化合物ｘＬｉＭ１Ｏ２‐（１‐ｘ）Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３（Ｍ１は平均酸化状態３を有する少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２は平均酸化状態４を有する少なくとも１つの元素を含む；０≦ｘ≦１）であり得る。
【００３２】
他の態様によれば、前記第２正極材は、一般化学式ＬｉａＭ１ｘＦｅ１‐ｘＭ２ｙＰ１‐ｙＭ３ｚＯ４‐ｚ（Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びＳから選択された少なくとも１つの元素を含む；Ｍ３はＦを選択的に含むハロゲン族元素を含む；０＜ａ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１；ａ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３に含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）、または、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３［ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素を含む］で表されるリチウム金属フォスフェートであり得る。
【００３３】
さらに他の態様によれば、前記第１正極材は、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２＋ｚ］（ａ≧０；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１；ｂ、ｃ及びｄのうち少なくとも１つは０でない；−０．１≦ｚ≦２）であり得る。また、前記第２正極材は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（０＜ｘ＋ｙ≦１）及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３からなる群より選択された１つ以上であり得る。
【００３４】
さらに他の態様によれば、前記第１正極材及び／または前記第２正極材は、コーティング層を含むことができる。前記コーティング層は炭素層を含むか、若しくは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びＳからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む酸化物層またはフッ化物層を含むことができる。
【００３５】
本発明において、前記第１正極材と第２正極材との混合比率は、製造しようとする二次電池の用途を考慮した電気化学的設計条件を考慮して適切に調節することができる。
【００３６】
また、前記混合正極材に含まれる正極材の数は２種に限定されない。一実施例として、前記混合正極材は３種の相異なる正極材を含むことができ、その例としてはＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２［ａ≧０；ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ及びｚのうち少なくとも１つは０でない］及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。また他の実施例として、前記混合正極材は４種の相異なる正極材を含むことができ、その例としてはＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２［ａ≧０；ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ及びｚのうち少なくとも１つは０でない］及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。また、混合正極材の物性を改善するために他の添加物、例えば導電材、バインダーなどを混合正極材に添加することは特に制限されない。
【００３７】
本発明の一態様によれば、前記予め定義された相関関係は、前記キーオン電圧及び前記キーオン放電電圧と、前記充電状態との間の対応関係を定義したルックアップテーブルであり得る。
【００３８】
本発明の他の態様によれば、前記予め定義された相関関係は、前記キーオン電圧及び前記キーオン放電電圧を入力変数とし、前記充電状態を出力変数とするルックアップ関数であり得る。
【００３９】
本発明において、前記相関関係は、前記キーオン放電と同じ放電条件を適用して予め定義することができる。一態様によれば、前記キーオン放電は定電流放電であり得る。また、前記キーオン放電は二次電池がキーオン状態になったとき、自動的に行われ得る。
【００４０】
本発明による充電状態推定装置は、前記ルックアップテーブル及び／または前記ルックアップ関数が保存された記憶ユニットをさらに含むことができる。
【００４１】
本発明による充電状態推定装置は、前記二次電池と選択的に連結できる放電ユニットをさらに含み、前記制御ユニットは、前記キーオン放電のために、前記放電ユニットと前記二次電池とを数秒ないし数十秒間連結することができる。
【００４２】
本発明による充電状態推定装置は、前記推定された充電状態をグラフィックインターフェースで表示する表示ユニットをさらに含むことができ、前記制御ユニットは、推定された充電状態を前記表示ユニットに出力することができる。
【００４３】
本発明による充電状態推定装置は、前記推定された充電状態が保存される記憶ユニットをさらに含み、前記制御ユニットは前記推定された充電状態を前記記憶ユニットに保存することができる。
【００４４】
本発明において、前記制御ユニットは、前記推定された充電状態を外部に出力することができる。
【００４５】
本発明の他の態様による二次電池の充電状態推定方法は、電圧の変化に従って作動イオンとの反応濃度が相異なる、換言すれば、動作電圧範囲が相異なる第１正極材及び第２正極材を含む混合正極材が含まれている正極、負極材を含む負極、及び前記正極と負極とを分離させる分離膜を含む二次電池の充電状態を推定する方法であって、前記二次電池が所定時間放電するとき、放電開始電圧及び放電終了電圧を測定する段階；及び前記放電開始電圧及び前記放電終了電圧と充電状態との間の予め定義された相関関係を用いて、前記測定された放電開始電圧及び前記放電終了電圧に対応する二次電池の充電状態を推定する段階；を含むことができる。
【００４６】
望ましくは、前記放電開始電圧は二次電池が無負荷状態からキーオン状態に切り換わった直後に測定したキーオン電圧であり、前記放電終了電圧は二次電池が前記キーオン状態で所定時間放電するとき、放電が終了した時点で測定したキーオン放電電圧であり得る。
【００４７】
本発明による充電状態推定方法は、前記推定された充電状態をグラフィックインターフェースで表示する段階、及び／または前記推定された充電状態を保存する段階、及び／または前記推定された充電状態を外部に出力する段階を含むことができる。
【００４８】
本発明による二次電池の充電状態推定装置及び方法は、電気エネルギーで動作可能な多様な種類の電気駆動装置に搭載された二次電池の充電状態を推定するときに適用することができる。
【００４９】
一態様によれば、前記電気駆動装置は、携帯電話、ラップトップパソコン、タブレットパソコンなどのモバイルコンピューター装置、またはデジタルカメラ、ビデオカメラ、オーディオ／ビデオ再生装置などを含む手持ち式のマルチメディア装置であり得る。
【００５０】
他の態様によれば、前記電気駆動装置は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自転車、電気バイク、電気列車、電気船、電気飛行機などのように電気によって移動可能な電気動力装置、または電気ドリル、電気グラインダーなどのようにモーターを備えるパワーツールであり得る。
【００５１】
さらに他の態様によれば、前記電気駆動装置は、電力グリッドに設けられて新再生エネルギーや余剰発電電力を貯蔵する大容量電力貯蔵装置、または停電などの非常状況でサーバーコンピューターや移動通信装備などを含む各種の情報通信装置の電源を供給する無停電電源供給装置であり得る。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の一態様によれば、混合正極材を含む二次電池が搭載された電気駆動装置がキーオン状態になったとき、前記二次電池が特異な電圧変化挙動を見せても、キーオン電圧とキーオン放電電圧を用いて二次電池の充電状態を信頼性高く推定することができる。
【００５３】
本発明の他の態様によれば、混合正極材を含む二次電池の充電状態を信頼性高く推定できるため、前記特異な電圧変化挙動のため混合が不可能であった多様な組合せの正極材も混合することができる。従って、入手可能な多様な種類の正極材から、二次電池の使用目的に合わせて２以上の正極材を様々な組合せで選択して混合することで、二次電池の使用目的に最適化された混合正極材を提供することができる。
【００５４】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】混合正極材を含む二次電池で生じる電圧弛緩現象を説明するための概念図である。
【図２】電圧弛緩が生じる固有電圧帯域で二次電池が無負荷状態になったとき、二次電池の電圧における変化パターンを示したグラフである。
【図３】電圧弛緩が生じたときに現れる二次電池の電圧変化パターンが二次電池の状態によって変わることを示すグラフである。
【図４】電圧弛緩が生じたときに現れる二次電池の電圧変化パターンが二次電池の放電条件によって変わることを示すグラフである。
【図５】ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材を含むリチウム二次電池のｄＱ／ｄＶ分布を示したグラフである。
【図６】ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材を含むリチウム二次電池の放電抵抗プロファイルを示したグラフである。
【図７】ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材を含むリチウム二次電池の放電プロファイルを示したグラフである。
【図８】ＮＭＣ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極にするハーフセルと、ＬＦＰ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極にするハーフセルを製造した後、それぞれのハーフセルの充電状態毎に電圧変化プロファイルを測定してその結果を示したグラフである。
【図９】電圧弛緩現象が生じている間に測定したキーオン電圧を用いて二次電池の充電状態を推定する場合、予期せぬ誤差が生じる原因を説明するための図である。
【図１０】ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材が含まれた二次電池に対し、電圧弛緩現象が生じる４つの異なる充電状態で得られた電圧弛緩プロファイルを示したグラフである。
【図１１】キーオン電圧とキーオン放電電圧が混合正極材を含む二次電池の充電状態の推定に有用に使用できるパラメータであることを裏付ける実験結果を示したグラフである。
【図１２】図１１の点線の四角形部分を拡大したグラフである。
【図１３】本発明の実施例による混合正極材を含む二次電池の充電状態推定装置の構成を概略的に示したブロック図である。
【図１４】本発明の実施例による混合正極材を含む二次電池の充電状態推定方法を示したフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００５７】
後述される実施例は、本発明の技術的思想がリチウム二次電池に適用された場合に関する。ここで、リチウム二次電池とは、充電と放電が行われる間に、リチウムイオンが作動イオンとして作用して正極と負極で電気化学的反応を引き起こす二次電池のことを総称する。作動イオンは、二次電池が充電または放電する過程で電気化学的な酸化及び還元反応に参加するイオンを意味し、例えばリチウムが該当する。したがって、リチウム二次電池に使用された電解質や分離膜の種類、二次電池の包装に使用された包装材の種類、リチウム二次電池の内部または外部の構造などによって二次電池の名称が変わっても、リチウムイオンが作動イオンとして使用される二次電池であれば、全てリチウム二次電池の範疇に含まれると解釈しなければならない。
【００５８】
また、本発明は、リチウム二次電池以外の他の二次電池にも適用することができる。したがって、作動イオンがリチウムイオンではなくても、本発明の技術的思想が適用可能な二次電池であればその種類に関係なく全て本発明の範疇に含まれると解釈せねばならない。
【００５９】
また、二次電池は、それを構成する要素の数によって限定されない。したがって、二次電池は負極、電解質及び正極を基本単位にする単一セルを始めとして、単一セルのアセンブリ、多数のアセンブリが直列及び／または並列で連結されたモジュール、多数のモジュールが直列及び／または並列で連結されたパック、多数のパックが直列及び／または並列で連結された電池システムなども含むと解釈されねばならない。
【００６０】
図１は、混合正極材を含む二次電池で生じる電圧弛緩現象を説明するための概念図である。具体的に、図１には、リチウム二次電池の作動イオンであるリチウムイオンと反応する程度が相異なる（すなわち、動作電圧範囲が相異なる）２つの正極材が混合された混合正極材を含む二次電池が、放電中に無負荷状態になったとき、正極材の間で電圧弛緩が起きる現象が示されている。
【００６１】
図１に示されたように、リチウム二次電池が放電している間には、リチウムイオンが第１正極材１０及び第２正極材２０と電気化学的反応をする。電気化学的反応は、リチウムイオンが第１及び第２正極材１０、２０の内部に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されるか、逆に内部から脱離（ｄｅ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することを意味する。電気化学的反応は、リチウム二次電池の作動メカニズムによって変わり得る。
【００６２】
第１及び第２正極材１０、２０は、電圧の変化に従ってこれらと反応するリチウムイオンの反応濃度が相異なるという特性を有する。すなわち、第１及び第２正極材１０、２０は動作電圧範囲が相異なる。一例として、二次電池が放電する条件で、ある電圧帯域では第２正極材２０よりも第１正極材１０にリチウムイオンが優先的に挿入され、他の電圧帯域ではその逆になり得る。他の例として、リチウム二次電池が充電される条件で、ある電圧帯域では第１正極材１０よりも第２正極材２０から作動イオンが優先的に脱離し、他の電圧帯域ではその逆になり得る。
【００６３】
図１には、リチウム二次電池が放電するとき、第２正極材２０と反応するリチウムイオンの濃度より第１正極材１０と反応するリチウムイオンの濃度の高い状態が示されている。勿論、リチウム二次電池の電圧が変われば、第１及び第２正極材１０、２０に対するリチウムイオンの反応濃度が逆になり得る。
【００６４】
第１及び第２正極材１０、２０に挿入されたリチウムイオンは正極材の内部に拡散して行き、この過程で正極材の表面付近と内部にはリチウムイオンの濃度にバラツキが生じる。黒色実線は正極材の表面付近と内部のリチウム濃度の変化を示すが、第１及び第２正極材１０、２０ともに表面付近が内部よりリチウム濃度が高く、表面付近から内部に行くほどリチウムイオンの濃度が減少することが分かる。
【００６５】
リチウム二次電池が放電する間に測定される二次電池の電圧は、主に正極材の表面付近に存在するリチウムイオンの濃度によって決定される。また、電位の観点から、リチウム二次電池が放電状態にある間には第１正極材１０の表面電位Ｖ１と第２正極材２０の表面電位Ｖ２には大きい差がない。当業界でリチウム二次電池の放電中に測定した電圧は動的電圧（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖｏｌｔａｇｅ）と呼ぶ。
【００６６】
一方、リチウム二次電池が無負荷状態になれば、第１及び第２正極材１０、２０とリチウムイオンとの反応が中断し、第１及び第２正極材１０、２０の内部ではリチウムイオン濃度のバラツキによってリチウムイオンの拡散が生じる。したがって、無負荷状態が一定時間維持されれば、リチウム二次電池の電圧は第１及び第２正極材１０、２０の内部に存在するリチウムイオンの平均濃度によって決定される。そして、電位の観点から点線で示された第１正極材１０の電位ＶＯＣＶ１が点線で示された第２正極材２０の電位ＶＯＣＶ２より高くなり、電位ＶＯＣＶ１とＶＯＣＶ２との差は無負荷状態の持続時間が経過するほど徐々に大きくなる。以下、二次電池が無負荷状態になったときに測定した電圧を無負荷電圧（ｎｏ−ｌｏａｄ  ｖｏｌｔａｇｅ）と称する。
【００６７】
本発明において、無負荷状態とは、二次電池の充電または放電が中断されて、二次電池の容量変化が実質的にないか又は無視できる程度に小さい状態を意味する。一例として、電気エネルギーで駆動可能な自動車が運行中に信号待ちのためにしばらく停車するか又は情報通信機器の使用が電源のターンオフなく一定時間以上中断された場合、電気自動車や情報通信機器に含まれている二次電池は無負荷状態になったと見なせる。
【００６８】
無負荷状態の例示において、二次電池が搭載された装置に含まれたメイン負荷以外の他の電子部品、例えばマイクロプロセッサーなどが要する最小限の電力を提供するため、二次電池から微細な電流（例えば、０．５Ｃ‐ｒａｔｅ未満）が流れ出ることがある。ここで、メイン負荷は、モーターや電力変換回路などを意味する。無負荷状態は、二次電池が搭載された装置のメイン負荷側に実質的に電流が流れない状態を意味する。従って、二次電池からメイン負荷以外の他の電子部品側に微細な電流が流れ出る状態も、無負荷状態として見なせることを理解しなければならない。
【００６９】
上記のように、リチウム二次電池が無負荷状態になった条件で、第１及び第２正極材１０、２０の電位ＶＯＣＶ１とＶＯＣＶ２に差があれば、第１正極材１０と第２正極材２０との間に電位差が生じ、電位差の大きさがリチウムイオンの移動を誘発できる程度に大きくなれば、リチウムイオンが第２正極材２０から第１正極材１０に移動し始める。リチウムイオンが正極材の間で移動すれば、リチウムイオンを提供する第２正極材２０の電位は上がり、リチウムイオンの提供を受ける第１正極材１０の電位は下がる。第２正極材２０の観点からはリチウムイオンが抜け出しながら充電（電位上昇）され、第１正極材１０の観点からはリチウムイオンが挿入されながら放電（電位下降）するためである。このように第１正極材１０と第２正極材２０との間でリチウムイオンが移動すれば、第１正極材１０と第２正極材２０との間に生じた電位差が徐々に解消され、リチウムイオンがそれ以上移動しない平衡状態になれば、第１及び第２正極材１０、２０の電位は互いに同一になる。
【００７０】
本発明において、「電圧弛緩」という概念は、上記のような混合正極材の独特の電気化学的挙動から定義することができる。すなわち、「電圧弛緩」とは、リチウム二次電池が放電状態から無負荷状態になったとき、混合正極材に含まれている第１及び第２正極材１０、２０内部におけるリチウムイオンの拡散に伴って第１正極材１０と第２正極材２０との間に電位差が生じ、このように生じた電位差が正極材の間でリチウムイオンの移動を誘発させて電位差が徐々に解消される現象であると定義することができる。
【００７１】
ところが、電圧弛緩現象は、混合正極材が含まれたリチウム二次電池が放電するすべての電圧帯域で現れるのではなく、一部の電圧帯域で現れる。すなわち、一部の電圧帯域でリチウム二次電池が放電中に無負荷状態になったとき、電圧弛緩現象が現れるのである。一部の電圧帯域は、第１及び第２正極材１０、２０の種類と混合比率、放電電流の量、二次電池が無負荷状態になったときの充電状態（ＳＯＣ）などを含む多様な要因によって変動され得るが、混合正極材の観点からは混合正極材毎に固有に存在する電圧帯域に該当する。したがって、以下では電圧弛緩現象が生じる一部の電圧帯域を「固有電圧帯域」と称することにする。
【００７２】
リチウム二次電池が固有電圧帯域で放電状態にあれば、第１及び第２正極材１０、２０のうちリチウムイオンとよく反応する第１正極材１０は、リチウムイオンとの反応が殆ど完了した状態になる。したがって、リチウムイオンの立場では第１正極材１０と反応し難くなる。すなわち、リチウム二次電池が放電する間、動的電圧が固有電圧帯域に入れば、第１正極材１０の抵抗が急激に上昇するようになって、その結果として第２正極材２０の抵抗が第１正極材１０より相対的に低くなる。したがって、リチウムイオンは抵抗が相対的に低い第２正極材２０と反応し、第２正極材２０の内部に挿入され始める。このような状態が一定時間維持され、第２正極材２０の表面付近に存在するリチウムイオンの濃度がある程度増加した状態でリチウム二次電池が無負荷状態に切り換われば、上述した電圧弛緩現象が発生するのである。すなわち、電圧弛緩現象は第１正極材１０にリチウムイオンが挿入可能な容量があまり残っておらず、第２正極材２０がリチウムイオンと反応し始めた初期に、リチウム二次電池が無負荷状態になれば生じると見なせる。
【００７３】
図２は、第１正極材として層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物であるＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＝ｂ＝ｃ＝１／３；以下、ＮＭＣ正極材と略称する）と第２正極材としてオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ正極材と略称する）とが７：３（重量比）で混合された混合正極材が正極に含まれ、炭素材が負極に含まれているリチウム二次電池が、固有電圧帯域に属する３．２Ｖ（ＳＯＣ３２％）から３Ｖ付近まで放電してから無負荷状態になったとき、リチウム二次電池の無負荷電圧が変化するパターンを経時的に示したグラフである。
【００７４】
図２を参照すれば、リチウム二次電池の無負荷電圧が変化するパターンは、大きく第１〜第３区間（Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ）に区分することができる。
【００７５】
第１区間（Ｉ）は、３．２Ｖ（ＳＯＣ３２％）の電圧を有したリチウム二次電池が３Ｖ付近まで放電しながらリチウム二次電池の動的電圧が徐々に減少する区間である。リチウム二次電池の動的電圧が３．２Ｖであれば、第１正極材にリチウムイオンが挿入可能な容量が十分ではない状態である。したがって、リチウム二次電池が３．２Ｖから３．０Ｖまで放電すれば、第１正極材よりは第２正極材が主にリチウムイオンと反応するようになるため、第２正極材の表面付近でリチウムイオンの濃度が増加する。
【００７６】
第２区間（ＩＩ）は、リチウム二次電池の放電が３．０Ｖ付近で中断し無負荷状態が開始され、混合正極材を構成する第１及び第２正極材の内部でリチウムイオンが拡散しながらリチウム二次電池の無負荷電圧が徐々に上昇する区間である。
【００７７】
一方、第１区間（Ｉ）と第２区間（ＩＩ）との境界でリチウム二次電池の無負荷電圧が急に上昇するのは、リチウム二次電池の放電が中断しながらＩＲドロップ電圧が実質的に０になるためである。すなわち、リチウム二次電池の放電が中断すれば、ＩＲドロップ現象によって誘発された電圧降下がなくなり、リチウム二次電池の無負荷電圧が電圧降下分ほど急激に上昇するようになる。
【００７８】
第３区間（ＩＩＩ）は、第１及び第２正極材の内部におけるリチウムイオンの拡散によって正極材の間に電位差が生じ、このように生じた電位差によって正極材の間で作動イオンが伝達されながら電圧弛緩現象が生じて、正極材の電圧弛緩が行われるにつれてリチウム二次電池の無負荷電圧が平衡状態電圧に該当する３．５Ｖ付近まで徐々に増加する区間である。ここで、平衡状態電圧とは、電圧弛緩現象による電圧変動が実質的に終了したときの電圧を意味し、実質的に二次電池の開放電圧に該当する。
【００７９】
一方、第２区間（ＩＩ）と第３区間（ＩＩＩ）とを重なるように表示したのは、正極材の内部で行われるリチウムイオンの拡散が「完全に」終わる前（すなわち、第２区間が終わる前）に正極材の間で電圧弛緩を起こす作動イオンの伝達が始まるため、第２区間（ＩＩ）と第３区間（ＩＩＩ）との境界を明確に区分できないためである。
【００８０】
図２において、注目すべきことは、第２区間（ＩＩ）と第３区間（ＩＩＩ）との間に変曲点（点線の円で示した部分）が存在するということである。これは、リチウム二次電池の放電が中断した後、無負荷電圧が平行状態電圧に該当する３．５Ｖまで上昇する過程で、無負荷電圧の増加を起こす支配的な電気化学的メカニズムが変曲点の出現時点を前後にして変わるということを裏付ける。ここで、「支配的」という意味は、ある電気化学的メカニズムが他の電気化学的メカニズムより優勢であるということを意味する。すなわち、変曲点が出現する前には主に正極材の内部で起きるリチウムイオンの拡散によってリチウム二次電池の無負荷電圧が上昇し、変曲点が出現した後は主に正極材の間で起きる作動イオンの伝達を通じて正極材の電圧弛緩が行われる過程でリチウム二次電池の無負荷電圧が上昇するといえる。
【００８１】
図３は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材が正極に含まれ、炭素材が負極に含まれているリチウム二次電池の充電状態（ｚｃｅｌｌ）を０．９０、０．８０、０．４０、０．３０、０．２０及び０．１０に多様に変化させながら短時間に９Ｃ‐ｒａｔｅのパルス放電をした後、放電を中断したとき、各充電状態条件でリチウム二次電池の無負荷電圧がどのように変化するのかを示したグラフである。
【００８２】
図面において、ｚｃｅｌｌはリチウム二次電池の充電状態を示す。そして、各電圧プロファイルにおける点線はパルス放電区間で測定した動的電圧を、実線は無負荷状態区間で測定した無負荷電圧を示す。
【００８３】
図３を参照すれば、電圧弛緩の発生を裏付ける変曲点は、リチウム二次電池の充電状態が０．４０程度まで減少したとき現れ始めて、充電状態が０．２０程度になるまでずっと現れることが分かる。すなわち、電圧弛緩現象は、リチウム二次電池の充電状態が０．２〜０．４の範囲（四角で示した部分）に属するときに現れる。
【００８４】
リチウム二次電池の充電状態はリチウム二次電池の動的電圧に比例する。すなわち、動的電圧が増加すれば充電状態も増加し、動的電圧が減少すれば充電状態も減少する。したがって、電圧弛緩現象が生じる固有電圧帯域はリチウム二次電池の充電状態帯域にいくらでも換算可能である。このような理由から、固有電圧帯域を二次電池の充電状態範囲に変えて示しても、その充電状態範囲は固有電圧帯域と均等なものとして見なせ、このような筋道から０．２〜０．４の充電状態範囲は固有電圧帯域に対する他の数値的表現に過ぎないということを理解せねばならない。したがって、０．２〜０．４の充電状態範囲は固有電圧範囲に対応する固有充電状態範囲であると見なせる。
【００８５】
一方、リチウム二次電池の充電状態が０．２０に近いほど、変曲点が現れるまでにかかる時間またはリチウム二次電池の電圧が平衡状態の電圧に達するまでかかる時間が増加することが分かる。このように時間が増加する理由は、次のようである。すなわち、リチウム二次電池の充電状態が０．２０に近くなるほど、ＮＭＣ正極材の殆どがリチウムイオンと反応してＮＭＣ正極材の抵抗がさらに高くなるようになる。また、ＬＦＰ正極材に挿入されるリチウムイオンの量もさらに増加する。したがって、電圧弛緩現象によって、ＬＦＰ正極材に挿入されたリチウムイオンがＮＭＣ正極材に伝達されるためには、ＮＭＣ正極材の抵抗増加とＬＦＰ正極材に挿入されたリチウムイオン量の増加に比例して一層長い時間が必要となる。
【００８６】
図４は、放電電流の強さが電圧弛緩現象に如何なる影響を及ぼすのか評価した実験結果を示したグラフである。本実験で使用された二次電池は、上述した実験で使用されたものと同じである。
【００８７】
図示された電圧プロファイルは、電圧弛緩現象が生じ得る多様な充電状態（０．１９０〜０．３３３）及び放電条件（２Ｃ、５Ｃ、９Ｃ）で上述した実施例と同じ混合正極材が含まれたリチウム二次電池を１０秒間パルス放電してからパルス放電を中断したとき、時間の経過に伴ってリチウム二次電池の無負荷電圧がどのような変化を見せるのかを示している。
【００８８】
図面において、左側、中央及び右側のグラフはそれぞれ２Ｃ、５Ｃ及び９Ｃの条件でパルス放電してから、ｔ＝０でパルス放電を中断したときの電圧プロファイルである。
【００８９】
図４を参照すれば、放電電流が同じときは、二次電池の充電状態が低くなるほど電圧プロファイルで電圧弛緩の発生を裏付ける変曲点が遅く現れる。変曲点の出現時点が遅れれば、リチウム二次電池の無負荷電圧が平衡状態電圧に至る時点も共に遅れる。
【００９０】
また、二次電池の充電状態が同じときは、放電電流が大きいほど電圧プロファイルで変曲点が遅く現れる。一例として、充電状態が０．２６２のとき得られた３個の電圧プロファイルを比べると、放電電流の強さが２Ｃであるときは、電圧変化が素早く始まってパルス放電が終わった直後にすぐ変曲点が現れてから短時間内に電圧が平衡状態に達する。一方、放電電流の強さが５Ｃ及び９Ｃであるときは、電圧の変化が緩くて変曲点が遅く現れ、放電電流の強さが９Ｃの場合が５Ｃの場合に比べて変曲点が出現するまでかかる時間がより長いということが分かる。このような事実から次のような点を確認することができる。
【００９１】
まず、放電電流が同じときは、二次電池の充電状態が低いほどＬＦＰ正極材と反応するリチウムイオンの量（反応濃度）が増加する。充電状態が低いということは、ＮＭＣ正極材の抵抗がそれだけ増加して放電電流によって供給されたリチウムイオンがＬＦＰ正極材と反応する可能性がさらに高まったことを意味するためである。ＬＦＰ正極材と反応したリチウムイオン量の増加は、電圧弛緩過程でリチウムイオンの伝達にかかる時間を増加させる。このような時間の増加は、図４に示された電圧プロファイルで、二次電池の充電状態が低くなるほど変曲点の出現時点とリチウム二次電池の無負荷電圧が平衡状態電圧に至る時点が遅延する現象から確認することができる。
【００９２】
また、二次電池の充電状態が同じ条件で放電電流が増加すれば、ＮＭＣ正極材と反応するリチウムイオンの濃度が増加してＮＭＣ正極材の抵抗増加速度がそれだけ速くなる。したがって、二次電池の充電状態が同じ条件で放電電流が増加すれば、リチウムイオンがＬＦＰ正極材と反応し始める時点が早まってＬＦＰ正極材に挿入されるリチウムイオンの量がさらに増加する。したがって、電圧弛緩現象が発生すれば、ＬＦＰ正極材と反応したリチウムイオン量の増加に比例してＬＦＰ正極材に挿入されているリチウムイオンがＮＭＣ正極材に伝達されるのにかかる時間が長くなる。このような時間の増加は、電圧プロファイルにおいて、変曲点が出現する時点とリチウム二次電池の無負荷電圧が平衡状態電圧に達する時点が遅延する現象から確認することができる。
【００９３】
また、放電電流が低くなれば、電圧弛緩が生じ始める二次電池の充電状態が低くなる。すなわち、電圧弛緩が発生する固有電圧帯域の付近で放電電流が低くなれば、ＮＭＣ正極材の抵抗増加が緩和されるため、リチウムイオンがＮＭＣ正極材と追加的に反応する確率が高まる。したがって、放電電流が大きいとき、電圧弛緩が発生し始める充電状態条件でも、リチウムイオンが引き続いてＮＭＣ正極材と反応するため、放電電流が小さい条件では、充電状態がさらに低くならなければ電圧弛緩の発生に必要なリチウムイオンとＬＦＰ正極材との反応が実質的に開始できないのである。
【００９４】
以下、第１及び第２正極材を含む混合正極材が固有電圧帯域で電圧弛緩を起こすために必要な条件について具体的に説明する。
【００９５】
一実施例において、電圧弛緩は、第１及び第２正極材に対してｄＱ／ｄＶ分布を測定したとき、それぞれの正極材のｄＱ／ｄＶ分布で現れるメインピークの位置及び／またはメインピークの強度に差があるとき生じ得る。
【００９６】
ここで、ｄＱ／ｄＶ分布は、正極材に対する作動イオンの電圧毎の容量特性を意味する。メインピークの位置及び／または強度の差は第１及び第２正極材の種類によって変わり得る。
【００９７】
図５は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を正極に含み、炭素材を負極に含むリチウム二次電池に対して、１Ｃ‐ｒａｔｅの放電条件を適用してｄＱ／ｄＶ分布を測定した結果を示したグラフである。
【００９８】
図５を参照すれば、ｄＱ／ｄＶ分布には２つのメインピークが存在するが、左側のピークはＬＦＰ正極材のメインピークに該当し、右側のピークはＮＭＣ正極材のメインピークに該当する。また、ＬＦＰ正極材のメインピークの周辺に示されたプロファイルはＬＦＰ正極材とリチウムイオンとが反応しながら生じたものであり、ＮＭＣ正極材のメインピークの周辺に示されたプロファイルはＮＭＣ正極材とリチウムイオンとが反応しながら生じたものである。
【００９９】
図示されたように、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材のｄＱ／ｄＶ分布上に現れたメインピークの位置は約０．４Ｖの差を見せ、メインピークの強度もＬＦＰ正極材がＮＭＣ正極材に比べて２倍ほど大きいことが分かる。このようなｄＱ／ｄＶ特性を有するＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材が固有電圧帯域で電圧弛緩現象を現わすということは、既に図２を参照して説明した。従って、第１及び第２正極材のｄＱ／ｄＶ分布に現れたメインピークの位置及び／またはメインピークの強度が差を見せれば、第１及び第２正極材が混合された混合正極材は第１及び第２正極材の種類に関わらず、固有電圧帯域で電圧弛緩現象を起こせる条件を満たすと言える。
【０１００】
他の実施例において、電圧弛緩は、混合正極材が含まれたリチウム二次電池に対して充電状態（ＳＯＣ）毎に放電抵抗を測定したとき、放電抵抗プロファイルがコンベックスパターンを有するとき又は放電抵抗プロファイルがコンベックスパターンの頂点を前後にして２つの変曲点を有するときに生じ得る。
【０１０１】
図６は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を正極に含み、炭素材を負極に含むリチウム二次電池に対し、充電状態の変化に従って放電抵抗を測定した結果を示した放電抵抗プロファイルである。
【０１０２】
図６を参照すれば、混合正極材を含むリチウム二次電池の放電抵抗プロファイルは、ＳＯＣが約２０〜４０％範囲であるとき、コンベックスパターンを有することが分かる。また、放電抵抗プロファイルでＳＯＣが２０〜３０％範囲であるときと３０〜４０％範囲であるときの２回にわたって変曲点（点線の円で示された部分）が生じることが分かる。また、ＳＯＣが３０〜４０％のときリチウム二次電池の放電抵抗が素早く増加することが分かるが、これはＮＭＣ正極材にリチウムイオンが挿入可能な容量が相当部分消尽し、ＮＭＣ正極材の抵抗が急激に増加したためである。ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが混合された混合正極材を含むリチウム二次電池が固有電圧帯域で電圧弛緩現象を現わすということは、既に図２を参照して説明した。従って、リチウム二次電池の放電抵抗プロファイルがコンベックスパターンを有するとき又は放電抵抗プロファイルがコンベックスパターンの頂点を前後にして２つの変曲点を有するとき、第１及び第２正極材が混合された混合正極材は第１及び第２正極材の種類に関係なく、固有電圧帯域で電圧弛緩現象を起こせる条件を満たすと言える。
【０１０３】
さらに他の実施例において、電圧弛緩は、混合正極材が含まれたリチウム二次電池が少なくとも１回の電圧平坦領域が含まれた開放電圧プロファイルを有するときに生じ得る。
【０１０４】
図７は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材を正極に含み、炭素材を負極に含むリチウム二次電池に対し、放電を行いながら充電状態（ＳＯＣ）毎に開放電圧を測定した結果を示した開放電圧プロファイルである。
【０１０５】
図７を参照すれば、混合正極材を含むリチウム二次電池の開放電圧プロファイルが、開放電圧がおよそ３．２Ｖのとき、電圧変化が殆どない電圧平坦領域を有することを確認できる。ここで、電圧平坦領域は、変曲点を含み、屈曲が変化する領域であって、電圧平坦領域では開放電圧が少し変化するだけでも充電状態の変化幅が大きい。ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが混合された混合正極材を含むリチウム二次電池が固有電圧帯域で電圧弛緩現象を現わすことは、既に図２を参照して説明した。このような事実から、リチウム二次電池の開放電圧プロファイルが少なくとも１つの電圧平坦領域を有するとき、第１及び第２正極材が混合された混合正極材は第１及び第２正極材の種類や混合比率に関わらず、固有電圧帯域で電圧弛緩現象を起こせる条件を満たすと言える。
【０１０６】
図８は、ＮＭＣ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極とするハーフセルと、ＬＦＰ正極材及びリチウム金属をそれぞれ正極及び負極とするハーフセルを製造した後、それぞれのハーフセルの充電状態毎に電圧変化プロファイルを測定し、その結果を示したグラフである。
【０１０７】
図８において、グラフ（１）はＮＭＣ正極材が含まれたハーフセルの電圧プロファイルであり、グラフ（２）はＬＦＰ正極材が含まれたハーフセルの電圧プロファイルである。
【０１０８】
図８を参照すれば、ＬＦＰ正極材の電圧プロファイルで電圧平坦領域が観察される。
【０１０９】
このような測定結果は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材を含む混合正極材が使用された二次電池では、充電状態が１００％から減少し始める初期にはＮＭＣ正極材が活性化してＮＭＣ正極材にリチウムイオンが主に挿入されるという点、二次電池の電圧が固有電圧帯域水準まで減少するように充電状態が低下すれば、ＬＦＰ正極材が活性化してＬＦＰ正極材にリチウムイオンが挿入され始めるという点、そして二次電池の充電状態が０％になれば、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材の充電状態も０％になって、それぞれの正極材がリチウムイオンを収容可能な容量が全て消尽するはずであるという点を裏付ける。
【０１１０】
一態様によれば、図８のグラフは、混合正極材に含まれた第１及び第２正極材のうち少なくとも１つがハーフセル条件下で電圧平坦領域が含まれた電圧プロファイルを有するとき、混合正極材を含む二次電池が固有電圧帯域で電圧弛緩現象を現わすという事実を裏付ける。
【０１１１】
他の態様によれば、図８のグラフは、混合正極材に含まれた第１及び第２正極材のうちいずれか１つはハーフセル条件下で電圧平坦領域が含まれた電圧プロファイルを有し、他の１つはハーフセル条件下で充電状態全体区間の少なくとも一部区間で電圧平坦領域が含まれた電圧プロファイルより電圧が高くて電圧平坦区間がない電圧プロファイルを有するとき、混合正極材を含む二次電池が固有電圧帯域で電圧弛緩現象を現わすという事実を裏付ける。
【０１１２】
本発明において、第１及び第２正極材として使用可能な物質は、固有電圧帯域で電圧弛緩を起こせるものであれば、その種類に特に制限がない。したがって、ＮＭＣ正極材及びＬＦＰ正極材の外にも上述した条件のうち少なくとも１つを満たす正極材の組合せを第１及び第２正極材として考慮できることはこの分野で通常の知識を持つ者であれば分かるであろう。
【０１１３】
一態様によれば、第１正極材は、一般化学式Ａ［ＡｘＭｙ］Ｏ２＋ｚ（ＡはＬｉ、Ｎａ及びＫのうち少なくとも１つの元素を含む；ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｒｕ及びＣｒから選択された少なくとも１つの元素を含む；ｘ≧０、１≦ｘ＋ｙ≦２、−０．１≦ｚ≦２；ｘ、ｙ、ｚ及びＭに含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）で表されるアルカリ金属化合物であり得る。
【０１１４】
選択的に、第１正極材は、米国特許第６６７７０８２号明細書、米国特許第６６８０１４３号明細書などに開示されたアルカリ金属化合物ｘＬｉＭ１Ｏ２‐（１‐ｘ）Ｌｉ２Ｍ２Ｏ３（Ｍ１は平均酸化状態３を有する少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２は平均酸化状態４を有する少なくとも１つの元素を含む；０≦ｘ≦１）であり得る。
【０１１５】
他の態様によれば、第２正極材は、一般化学式ＬｉａＭ１ｘＦｅ１‐ｘＭ２ｙＰ１‐ｙＭ３ｚＯ４‐ｚ（Ｍ１はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素を含む；Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びＳから選択された少なくとも１つの元素を含む；Ｍ３はＦを選択的に含むハロゲン族元素を含む；０＜ａ≦２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１；ａ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３に含まれた成分の化学量論係数は化合物が電気的中性を維持するように選択される）、または、Ｌｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３［ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＡｌから選択された少なくとも１つの元素を含む］で表されるリチウム金属フォスフェートであり得る。
【０１１６】
さらに他の態様によれば、第１正極材はＬｉ［ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２＋ｚ］（ａ≧０；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１；ｂ、ｃ及びｄのうち少なくとも１つは０でない；−０．１≦ｚ≦２）であり得る。また、第２正極材は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅｙＰＯ４（０＜ｘ＋ｙ≦１）及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３からなる群より選択された１つ以上であり得る。
【０１１７】
さらに他の態様によれば、第１正極材及び／または第２正極材は、コーティング層を含むことができる。コーティング層は炭素層を含むか、若しくは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びＳからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む酸化物層またはフッ化物層を含むことができる。
【０１１８】
本発明において、第１及び第２正極材の種類と混合比率の選択は、製造しようとする二次電池の用途、二次電池に対する電気化学的設計条件、正極材の間で電圧弛緩を起こすために必要な正極材の電気化学的特性、電圧弛緩を起こす固有電圧帯域の範囲などを考慮して適切に調節することができる。
【０１１９】
一実施例として、放電出力に優れた二次電池を所望する場合、リチウムイオンとの反応速度が速い正極材を第１及び第２正極材の１つとして選択し、該当正極材の混合比率をできるだけ大きく設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を９：１に設定することができる。
【０１２０】
他の実施例として、高温安全性に優れた二次電池を所望する場合、高温安全性に優れた正極材を第１及び第２正極材の１つとして選択し、該当正極材の混合比率をできるだけ大きく設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を２：８に設定することができる。
【０１２１】
さらに他の実施例として、製造コストが安い二次電池を所望する場合、材料の原価が安価な正極材を第１及び第２正極材の１つとして選択し、該当正極材の混合比率をできるだけ大きく設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を１：９に設定することができる。
【０１２２】
さらに他の実施例として、放電出力が良く高温安全性に優れた二次電池を所望する場合、作動イオンとの反応速度が速い正極材及び高温安全性に優れた正極材をそれぞれ第１及び第２正極材として選択し、放電出力と高温安全性とのバランスを考慮して正極材の混合比率を設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を４：６に設定することができる。
【０１２３】
さらに他の実施例として、重量当りの容量が大きい二次電池を所望する場合、重量当りの容量が大きい正極材を第１及び第２正極材の１つとして選択し、該当正極材の混合比率を大きく設定することができる。その一例として、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４をそれぞれ第１正極材と第２正極材として選択し、第１正極材と第２正極材との混合比率を９：１に設定することができる。
【０１２４】
上述した第１及び第２正極材の選択と混合比率の調節方式は、一例に過ぎない。したがって、電圧弛緩を起こせる条件で、混合正極材に与えようとする電気化学的物性の相対的加重値とバランスを考慮して第１及び第２正極材を適切に選択し、それぞれの正極材の混合比率を適切に設定できることは当業者にとって自明である。
【０１２５】
したがって、混合正極材に含み得る正極材の数は２種に限定されない。また、混合正極材の物性を改善するために他の添加物、例えば導電材、バインダーなどを混合正極材に添加することを特に制限しない。
【０１２６】
一実施例として、混合正極材は３種の相異なる正極材を含むことができ、その例としてはＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２［ａ≧０；ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ及びｚのうち少なくとも１つは０でない］及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。
【０１２７】
他の実施例として、混合正極材は４種の相異なる正極材を含むことができ、その例としてはＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ［ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２［ａ≧０；ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１；ｘ、ｙ及びｚのうち少なくとも１つは０でない］及びＬｉＦｅＰＯ４が含まれた混合正極材が挙げられる。
【０１２８】
本発明において、少なくとも第１及び第２正極材を含む混合正極材は、電圧弛緩現象を活用するため、固有電圧帯域を含む電圧範囲で充電または放電する二次電池の正極材として使用することができる。
【０１２９】
二次電池は電気エネルギーで動作可能な多様な種類の電気駆動装置に搭載でき、電気駆動装置はその種類に特に制限がない。
【０１３０】
一実施例において、電気駆動装置は、携帯電話、ラップトップパソコン、タブレットパソコンなどのモバイルコンピューター装置、またはデジタルカメラ、ビデオカメラ、オーディオ／ビデオ再生装置などを含む手持ち式のマルチメディア装置であり得る。
【０１３１】
他の実施例において、電気駆動装置は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電気自転車、電気バイク、電気列車、電気船、電気飛行機などのように電気によって移動可能な電気動力装置、または電気ドリル、電気グラインダーなどのようにモーターを備えるパワーツールであり得る。
【０１３２】
さらに他の実施例において、電気駆動装置は、電力グリッドに設けられて新再生エネルギーや余剰発電電力を貯蔵する大容量電力貯蔵装置、または停電などの非常状況でサーバーコンピューターや移動通信装備などを含む各種の情報通信装置の電源を供給する無停電電源供給装置であり得る。
【０１３３】
一方、近年、化石燃料の使用による環境汚染の問題が深刻化するにつれ、二次電池で駆動する電気自動車、ハイブリッド自動車（以下、電気駆動自動車と総称する）などに対する研究が活発に行われている。
【０１３４】
電気駆動自動車は価格が高いため、メーカーの立場では、安価であって、容量と出力が高く、長寿命でありながらも、安全性に優れた二次電池を必要とする。このような条件を満たす二次電池を製造するためには、正極材の選択が非常に重要となる。しかし、殆どの商用化された正極材は市場の要求条件を全て満たすことができないため、２つ以上の正極材を混合した混合正極材が好適な代案になれる。
【０１３５】
ところが、混合正極材を含む二次電池を電気駆動自動車に適用する場合、電圧弛緩現象によって次のような予期せぬ問題が起こる。
【０１３６】
具体的に、混合正極材を含む二次電池は、固有電圧帯域で放電中に無負荷状態に切り換われば、電圧弛緩現象を起こす。
【０１３７】
無負荷状態の代表的な例としては、電気駆動自動車がキーオフ（Ｋｅｙ−ｏｆｆ）状態になる場合が挙げられる。ここで、キーオフ状態とは、電気駆動自動車の始動が止められた状態を言い、キーボックスから始動キーが外された場合が一例に該当する。
【０１３８】
ところで、電気駆動自動車が、固有電圧帯域で放電中にキーオフ状態になれば、二次電池の無負荷電圧は電圧弛緩現象による電圧変化パターンを見せながら平衡状態電圧まで上昇するようになる。
【０１３９】
一方、電気駆動自動車は、キーオンしたときに測定した二次電池の電圧（以下、キーオン電圧）を用いて二次電池の充電状態を推定する機能を含む。二次電池の充電状態は開放電圧によって固有に決定できるが、もし二次電池のキーオフ状態が十分な時間（電圧が平衡状態電圧に到達できる時間）維持されたなら、キーオン電圧は二次電池の開放電圧と実質的に同じであると見なせる。したがって、開放電圧と充電状態との間の対応関係を予め定義したルックアップテーブルを用いてキーオン電圧に対応する充電状態をマッピングすれば、二次電池の充電状態を容易に推定することができる。しかし、電圧弛緩現象が完全に終わる前に電気駆動自動車がキーオンされれば、上述した方法では二次電池の充電状態を正確に推定することができない。
【０１４０】
図９は、電圧弛緩現象が生じている間に測定したキーオン電圧を用いて二次電池の充電状態を推定する場合、予期せぬ誤差が生じる原因を説明するための図である。
【０１４１】
まず、図９には、混合正極材を含む二次電池が固有電圧帯域で放電状態からキーオフによって無負荷状態になったときに現れる電圧弛緩プロファイルが示されている。電圧弛緩プロファイル上には３つの点が示されているが、それぞれの点は相異なるキーオン時点に該当する。それぞれの点に示された座標において、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３はそれぞれのキーオン時点の時間であり、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３はそれぞれのキーオン時点で測定されたキーオン電圧である。３つのキーオン時点は、二次電池の電圧が平衡状態電圧（３．５Ｖ）に達するまでかかる時間Ｔｅｑｕｉｌより早い。平衡状態電圧は実質的に二次電池の開放電圧ＶＯＣＶに該当するため、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３はＶＯＣＶと誤差を有する。また、誤差はキーオン時点とＴｅｑｕｉｌ時点との差に比例するため、ＶＯＣＶに対応する実際の充電状態をＳＯＣｔｒｕｅ、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３から推定された充電状態をそれぞれＳＯＣ１、ＳＯＣ２及びＳＯＣ３とすれば、ＳＯＣ１の誤差が最も大きく、ＳＯＣ３の誤差が最も小さい。このように、キーオン電圧はキーオン時点によって開放電圧と誤差を有するため、キーオン電圧を用いて二次電池の充電状態を推定すれば信頼性が低下するという問題がある。したがって、このような問題を解決するためには、キーオン段階で二次電池の充電状態を正確に推定できる新たな方法が必要である。
【０１４２】
まず、図３及び図４を参照して説明したように、二次電池において電圧弛緩現象が生じたときに測定される電圧弛緩プロファイルは、二次電池の充電状態によって固有に変動する。したがって、キーオン電圧がどのような電圧弛緩プロファイル上に位置するのかさえ特定できれば、二次電池の充電状態を信頼性高く推定することができる。
【０１４３】
図１０は、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材が正極に含まれ、炭素材が負極に含まれている二次電池に対し、電圧弛緩現象が生じる４つの異なる充電状態で得られた電圧弛緩プロファイルを示したグラフである。
【０１４４】
図１０を参照すれば、電圧弛緩時間は充電状態が低いほど長くなるため、電圧弛緩プロファイルが右側にあるほど二次電池の充電状態はより低い（図３及び図４を参照）。従って、二次電池の充電状態はＳＯＣａ、ＳＯＣｂ、ＳＯＣｃ及びＳＯＣｄの順に低くなる。
【０１４５】
図１０において、ＶＫＯはキーオン電圧を示すが、ＶＫＯ電圧は相異なる４つの電圧弛緩プロファイルと交差する。したがって、ＶＫＯ電圧は４つの相異なる電圧弛緩プロファイル上に位置する可能性がある。二次電池の充電状態を正確に推定するためには、ＶＫＯ電圧が実際にどの電圧弛緩プロファイル上に位置するかを正確に特定しなければならない。そのために、本発明ではキーオン電圧の外に追加的なパラメータをさらに考慮することができる。追加的なパラメータとしては、二次電池を搭載した装置がキーオンし、二次電池が短い時間放電した後に測定した電圧が考えられる。以下では、追加的なパラメータとして考慮し得る電圧をキーオン放電電圧ＶＫＯＤと称する。そして、短い時間で二次電池が放電することをキーオン放電と称する。
【０１４６】
追加的なパラメータとしてキーオン放電電圧ＶＫＯＤを考慮する理由は、次のようである。第一、二次電池を搭載した装置がキーオン状態になれば、二次電池と負荷とが電気的に連結される過程で二次電池がキーオン放電をする。したがって、キーオン放電電圧に関する情報を容易に得ることができる。キーオン放電は、二次電池が負荷側に電力を供給する放電ではなく、二次電池と負荷とが電気的に連結される過程で自動的に生じる微少な放電である。したがって、キーオン放電を通じて二次電池から放出されるエネルギーは少なく、キーオン放電は短い時間、例えば数秒ないし数十秒以内の時間続く。第二、キーオン電圧が同じであっても、二次電池が一度放電すれば、二次電池の充電状態によって電圧の降下幅が異なるため、キーオン放電電圧ＶＫＯＤが変わる。参考までに、二次電池の充電状態が低いほど、キーオン放電過程で生じる電圧の降下幅が大きくなるが、このことは図１０を参照すれば確認できる。図１０の電圧弛緩プロファイルに谷形状の電圧変化パターンが生じたのは、キーオン放電から由来する。したがって、キーオン電圧とキーオン放電電圧を共に考慮すれば、キーオン電圧がどのような電圧弛緩プロファイル上に位置するかを正確に決定できるため、信頼性のある充電状態の推定が可能になる。
【０１４７】
参考までに、電気駆動自動車がキーオン状態になれば、二次電池とモーターとが電気的に連結されるが、このとき、キーオン放電が引き起こされ、二次電池からプリチャージリレー側に短い時間放電電流が流れる。ここで、プリチャージリレーはモーターと二次電池とを電気的に連結するときに使用するスイッチ部品であって、二次電池とモーターとが電気的に連結されるとき、二次電池からモーター側に突入電流が流れることを防止する役割を果たす。キーオン放電過程で、プリチャージリレー側に流れる電流の量は１Ｃ‐ｒａｔｅ未満である。プリチャージリレーは、負荷と二次電池とを連結するときに使用される公知の電気部品であって、本願出願人の米国特許第７６８８０２３号明細書に開示されている。
【０１４８】
図１１及び図１１の点線の四角形部分を拡大した図１２は、キーオン電圧とキーオン放電電圧が混合正極材を含む二次電池の充電状態の推定に有用に使用できるパラメータであることを裏付ける実験結果を示している。
【０１４９】
図１１及び図１２には、４つのプロファイルが示されているが、グラフ（１）を基準にプロファイルを得る過程を説明すれば、次のようである。まず、ＮＭＣ正極材とＬＦＰ正極材とが７：３（重量比）で混合された混合正極材が正極に含まれ、炭素材が負極に含まれている二次電池を用意した後、二次電池の充電状態が電圧弛緩現象を起こす水準である２３％まで減少するように放電させた後、二次電池を無負荷状態に切り換えた。その後、時間間隔を置いて、短い時間二次電池を０．１Ｃで放電させてから放電を中断する過程を５回繰り返した。ここで、放電電流の量と放電電流が流れる時間は、二次電池を搭載した装置がキーオン状態になったときに生じるキーオン放電によって、二次電池から負荷側に流れ出る放電電流の量と放電電流が流れる時間と同じく設定した。そして、それぞれの放電が行われるとき、放電が始まる前の電圧Ｖｉｎｉｔｉａｌと放電が終わったときの電圧Ｖｆｉｎａｌを測定した。その後、グラフ（１）のようなプロファイルを得るため、Ｖｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌをそれぞれｘ及びｙ座標として使用してグラフ化した。グラフ（２）、（３）及び（４）の場合も同様の方法で得たが、二次電池の充電状態はグラフ（１）を得るときと違ってそれぞれ２１％、１９％、及び１７％に調節した。
【０１５０】
図１１及び図１２を参照すれば、二次電池の充電状態が同一であれば、相異なる放電時点で測定されたＶｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌであっても１つのプロファイル上に位置することを確認できる。また、Ｖｉｎｉｔｉａｌが同一であっても、二次電池の充電状態が低くなればＶｆｉｎａｌも低くなることを確認できる。このような２つの事実は、Ｖｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌが二次電池の充電状態を信頼性高く推定するのに使用できるパラメータであることを裏付ける。一方、Ｖｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌは、二次電池が無負荷状態に切り換わった後、短い時間二次電池を放電させる過程で得たものである。また、Ｖｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌを測定するときに適用した放電条件（電流量及び放電時間）は、二次電池を搭載した装置がキーオン状態になったときに生じるキーオン放電時の放電条件と同一である。したがって、Ｖｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌはそれぞれキーオン電圧ＶＫＯ及びキーオン放電電圧ＶＫＯＤに該当すると見なせる。
【０１５１】
実験から得られた多数のＶｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌのプロファイルは、二次電池の充電状態を推定するために、ルックアップテーブルまたはルックアップ関数に変換することができる。また、充電状態をより精度よく推定するためには、プロファイルを得る充電状態の間隔を短くすることで、ルックアップテーブルまたはルックアップ関数に変換されるＶｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌのプロファイルの数を増加させることが望ましい。例えば、１％間隔で充電状態を変化させながらＶｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌのプロファイルを得ることができる。
【０１５２】
ルックアップテーブルは、充電状態毎にＶｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌのプロファイルを構成する多数のデータを含むことができる。また、ルックアップ関数はＶｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌを入力変数として使用し、充電状態を出力変数として使用する関数であり得る。このような関数は実験を通じて得た多数のプロファイルを数値解釈して得られる。
【０１５３】
ルックアップテーブルまたはルックアップ関数を用いれば、二次電池を搭載した装置が無負荷状態からキーオン状態になったとき、キーオン電圧ＶＫＯ及びキーオン放電電圧ＶＫＯＤを測定し、測定された電圧値から二次電池の充電状態を信頼性高く推定することができる。
【０１５４】
ここで、キーオン電圧ＶＫＯ及びキーオン放電電圧ＶＫＯＤを測定するときのキーオン放電条件は、Ｖｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌを測定するときの放電条件と同じであることが望ましい。
【０１５５】
一例として、ルックアップテーブルが用いられる場合、キーオン電圧ＶＫＯ及びキーオン放電電圧ＶＫＯＤと整合するＶｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌデータをルックアップテーブルから確認し、確認したＶｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌに対応する充電状態を識別することで、二次電池の充電状態を推定することができる。
【０１５６】
他の例として、ルックアップ関数が用いられる場合、キーオン電圧ＶＫＯとキーオン放電電圧ＶＫＯＤをルックアップ関数の入力値に代入し、出力値として充電状態を得ることで、二次電池の充電状態を推定することができる。
【０１５７】
以下、上述した説明に基づいて本発明による混合正極材を含む二次電池の充電状態推定装置及び方法の実施例を具体的に説明する。
【０１５８】
図１３は、本発明の実施例による混合正極材を含む二次電池の充電状態推定装置の構成を概略的に示したブロック図である。
【０１５９】
図示されたように、充電状態推定装置１００は、センサー１２０と制御ユニット１３０を含み、混合正極材が含まれた二次電池１１０と電気的に連結されて二次電池１１０の充電状態を推定する。
【０１６０】
充電状態推定装置１００は、負荷１４０と電気的に連結される。負荷１４０は、上述した各種の電気駆動装置に含まれたものであって、二次電池１１０が放電するときに供給される電気エネルギーによって作動される電気駆動装置内に含まれたエネルギー消耗装置を意味する。負荷の非制限的な例としては、モーターのような回転動力装置、インバーターのような電力変換装置などが挙げられるが、本発明が負荷の種類によって限定されることはない。
【０１６１】
充電状態推定装置１００は、選択的に、記憶ユニット１６０をさらに含むことができる。記憶ユニット１６０は、二次電池１１０のキーオン電圧ＶＫＯ及びキーオン放電電圧ＶＫＯＤと充電状態との間の予め定義された相関関係に関するデータを保存している。
【０１６２】
相関関係に関するデータは、予め実験を通じて得ることができる。相関関係に関するデータは、非制限的な例としてルックアップテーブルまたはルックアップ関数であり得る。ルックアップテーブルまたはルックアップ関数については上述したため、繰り返される説明は省略する。ルックアップテーブルまたはルックアップ関数は、２進データまたはプログラムコードの一部として記憶ユニット１６０に保存され得る。
【０１６３】
記憶ユニット１６０は情報を記録し消去できる記憶媒体であれば、その種類に特に制限がない。一例として、記憶ユニット１６０はＲＡＭ、ＲＯＭ、レジスタ、ハードディスク、光記録媒体または磁気記録媒体であり得る。また、記憶ユニット１６０は制御ユニット１３０によってアクセスできるように、例えばデータバスなどを通じて制御ユニット１３０と連結することができる。また、記憶ユニット１６０は、制御ユニット１３０が実行する各種制御ロジックを含むプログラム及び／または制御ロジックが実行されるときに発生するデータを、保存及び／または更新及び／または消去及び／または伝送する。記憶ユニット１６０は論理的に２つ以上に分割でき、制御ユニット１３０内に含まれることを制限しない。
【０１６４】
また選択的に、充電状態推定装置１００は表示ユニット１５０をさらに含むことができる。表示ユニット１５０は、制御ユニット１３０が計算した二次電池１１０の充電状態をグラフィックインターフェースで表示できるものであれば、その種類に特に制限がない。ここで、グラフィックインターフェースとは、二次電池の充電状態を数字で直接表示するか、又は、棒グラフのようなグラフィック要素を用いて相対的なレベルで充電状態を表示するインターフェースを意味する。一例として、表示ユニット１５０は液晶ディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、Ｅ−ＩＮＫディスプレイ、フレキシブルディスプレイなどであり得る。
【０１６５】
表示ユニット１５０は制御ユニット１３０と直接または間接的に連結することができる。後者の方式が採択される場合、表示ユニット１５０は制御ユニット１３０が位置する領域と物理的に分離した領域に位置することができる。そして、表示ユニット１５０と制御ユニット１３０との間に第３制御ユニット（図示せず）が介在し、第３制御ユニットが制御ユニット１３０から表示ユニット１５０に表示する情報の提供を受けて表示ユニット１５０に表示することができる。そのために、第３制御ユニットと制御ユニット１３０とを通信線路によって連結することができる。
【０１６６】
センサー１２０は、二次電池１１０を搭載した装置が無負荷状態からキーオン状態になったとき、キーオン電圧ＶＫＯとキーオン放電電圧ＶＫＯＤを測定する。すなわち、二次電池１１０を搭載した装置がキーオン状態になれば、キーオン放電が引き起こされ、二次電池１１０から負荷側に短い時間弱い放電電流が流れながら、二次電池１１０の電圧が変化するようになるが、センサー１２０は、二次電池１１０がキーオンした直後の電圧とキーオン放電によって大きさが変化した電圧をそれぞれキーオン電圧ＶＫＯとキーオン放電電圧ＶＫＯＤとして測定することができる。そして、センサー１２０は、測定されたキーオン電圧ＶＫＯとキーオン放電電圧ＶＫＯＤを制御ユニット１３０に提供することができる。
【０１６７】
また、センサー１２０は、キーオン放電過程で二次電池１１０から出力される放電電流を測定し、測定された放電電流を制御ユニット１３０に提供することができる。
【０１６８】
制御ユニット１３０は、測定されたキーオン電圧ＶＫＯとキーオン放電電圧ＶＫＯＤを用いて、二次電池１１０の充電状態の推定に必要な少なくとも１つの制御ロジックを実行する。
【０１６９】
制御ロジックは、少なくともセンサー１２０によって測定されるキーオン電圧ＶＫＯとキーオン放電電圧ＶＫＯＤを記憶ユニット１６０に保存するロジックを含むことができる。
【０１７０】
また、制御ロジックは、記憶ユニット１６０に保存されたルックアップテーブルまたはルックアップ関数を参照し、測定されたキーオン電圧ＶＫＯとキーオン放電電圧ＶＫＯＤから二次電池の充電状態を推定するロジックを含むことができる。
【０１７１】
一例として、制御ロジックは、測定されたキーオン電圧ＶＫＯ及びキーオン放電電圧ＶＫＯＤと整合するＶｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌデータをルックアップテーブルから確認し、確認したＶｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌに対応する充電状態を識別することで二次電池の充電状態を推定するロジックを含むことができる。
【０１７２】
他の例として、制御ロジックは、測定されたキーオン電圧ＶＫＯとキーオン放電電圧ＶＫＯＤをルックアップ関数の入力値として代入し、出力値として充電状態を得ることで二次電池の充電状態を推定することができる。
【０１７３】
また、制御ロジックは、キーオン電圧ＶＫＯが電圧弛緩現象が生じる二次電池の固有電圧範囲に属するか否かを判別し、キーオン電圧ＶＫＯが固有電圧範囲に属する条件が成立するとき、上述したロジックを用いて二次電池の充電状態を推定することができる。
【０１７４】
また、制御ロジックは、推定された充電状態を記憶ユニット１６０に保存するロジック及び／または推定された充電状態を表示ユニット１５０を通じて出力するロジック及び／または推定された充電状態を外部の他の制御装置に出力するロジックをさらに含むことができる。他の制御装置は、二次電池１１０が電気駆動自動車に使用されるとき、エンジンなど自動車に搭載された部品を電子的に制御する中央コンピューター装置であり得る。
【０１７５】
制御ユニット１３０は、上述した多様な制御ロジックを実行するために当業界に周知されたプロセッサ、ＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ−Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、他のチップセット、論理回路、レジスタ、通信モデム、データ処理装置などを選択的に含むことができる。また、制御ロジックがソフトウェアとして具現されるとき、制御ユニット１３０はプログラムモジュールの集合として具現され得る。このとき、プログラムモジュールはメモリに保存され、プロセッサによって実行され得る。メモリは、プロセッサの内部または外部にあり得、周知された多様なユニットでプロセッサと連結され得る。また、メモリは、本発明の記憶ユニット１６０に含まれ得る。また、メモリは、デバイスの種類に関係なく情報が保存される装置を総称し、特定メモリ装置を称しない。
【０１７６】
また、制御ユニット１３０の上述した制御ロジックは少なくとも１つが組み合わせられ、組み合わせられた制御ロジックはコンピューター可読のコード体系に作成されてコンピューター可読の記録媒体に書き込まれ得る。記録媒体はコンピューターに含まれたプロセッサによってアクセスが可能なものであれば、その種類に特に制限がない。一例として、記録媒体は、ＲＯＭ、ＲＡＭ、レジスタ、ＣＤ−ＲＯＭ、磁気テープ、ハードディスク、フロッピーディスク及び光データ記録装置を含む群から選択された少なくとも１つを含む。また、コード体系はキャリア信号に変調されて特定時点に通信キャリアに含まれ得、ネットワークで連結されたコンピューターに分散して保存されて実行され得る。また、組み合わせられた制御ロジックを具現するための機能的なプログラム、コード及びコードセグメントは本発明が属する技術分野のプログラマーによって容易に推論できる。
【０１７７】
以下、上述した装置を用いて混合正極材が含まれた二次電池の充電状態を推定する方法を具体的に説明する。
【０１７８】
図１４は、本発明の実施例による混合正極材を含む二次電池の充電状態推定方法を示したフロー図である。
【０１７９】
図１３及び図１４を参照すれば、制御ユニット１３０は、一定時間間隔で二次電池１１０を搭載した装置がキーオン状態になったのかを判断する（Ｓ１０）。このように判断するため、制御ユニット１３０は、二次電池１１０が搭載された装置の中央コンピューター装置からキーオン状態を示す電気的信号を受信でき、電気的信号の受信如何によって段階Ｓ１０のロジックを実行することができる。
【０１８０】
制御ユニット１３０は、二次電池１１０を搭載した装置がキーオン状態になったと判断すれば、センサー１２０を用いて二次電池１１０のキーオン電圧ＶＫＯを測定し、記憶ユニット１６０に保存する（Ｓ２０）。ここで、キーオン電圧ＶＫＯが測定される時点は、少なくともキーオン放電によって放電電流が流れ始める時点より早い。そして、キーオン電圧ＶＫＯが測定された後は、キーオン放電によって短い時間少量の電流が二次電池１１０から負荷１４０側に流れる。
【０１８１】
次に、制御ユニット１３０は、キーオン電圧ＶＫＯを測定した直後に、センサー１２０を用いて二次電池１１０から負荷１４０側に流れる放電電流の量をモニタリングし、放電電流の量が実質的に０になるのか否かを判断する（Ｓ３０）。
【０１８２】
制御ユニット１３０は、放電電流の量が実質的に０になったと判断すれば、センサー１２０を通じて二次電池１１０のキーオン放電電圧ＶＫＯＤを測定し、記憶ユニット１６０に保存する（Ｓ４０）。
【０１８３】
制御ユニット１３０は、キーオン放電電圧ＶＫＯＤの測定が完了すれば、記憶ユニット１６０に保存されたキーオン電圧ＶＫＯ及びキーオン放電電圧ＶＫＯＤを読み込む（Ｓ５０）。
【０１８４】
次いで、制御ユニット１３０は、記憶ユニット１６０に予め保存されているキーオン電圧ＶＫＯ及びキーオン放電電圧ＶＫＯＤと充電状態との間の予め定義された相関関係に関するデータを用いて、測定されたキーオン電圧ＶＫＯ及びキーオン放電電圧ＶＫＯＤに対応する二次電池の充電状態を推定する（Ｓ６０）。ここで、相関関係に関するデータはルックアップテーブルまたはルックアップ関数であり得る。
【０１８５】
一例として、制御ユニット１３０は、測定されたキーオン電圧ＶＫＯ及びキーオン放電電圧ＶＫＯＤと整合するＶｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌデータをルックアップテーブルから確認し、確認したＶｉｎｉｔｉａｌ及びＶｆｉｎａｌに対応する充電状態を識別することで二次電池の充電状態を推定することができる。
【０１８６】
他の例として、制御ロジックは、測定されたキーオン電圧ＶＫＯと測定されたキーオン放電電圧ＶＫＯＤをルックアップ関数の入力値に代入し、出力値として充電状態を得ることで、充電状態を推定することができる。
【０１８７】
図示していないが、制御ユニット１３０は、推定された充電状態を記憶ユニット１６０に保存するロジック及び／または推定された充電状態を表示ユニット１５０を通じてグラフィックインターフェースで出力するロジック及び／または推定された充電状態を外部の他の制御装置に出力するロジックをさらに実行することができる。
【０１８８】
制御ユニット１３０は、最近推定された二次電池の充電状態を新たに推定された充電状態に更新することができる。最近推定された二次電池の充電状態は、記憶ユニット１６０に保存されている。
【０１８９】
このように充電状態が更新されれば、充電状態が更新されるまでに充電状態を繰り返して計算しながら累積された誤差が全て除去され得る。
【０１９０】
一方、制御ユニット１３０は、段階Ｓ６０に進む前に、測定されたキーオン電圧ＶＫＯが二次電池の電圧弛緩現象を起こす固有電圧帯域に属するか否かを判別することができる。そして、制御ユニット１３０は、測定されたキーオン電圧ＶＫＯが二次電池の電圧弛緩現象を起こす固有電圧帯域に属する条件を満たすとき、段階Ｓ６０を行うことができる。
【０１９１】
上述した実施例において、二次電池１１０を搭載した装置がキーオン状態になったときに引き起こるキーオン放電は、二次電池１１０と負荷１４０とが電気的に連結される過程で自然に誘発されると説明した。しかし、キーオン放電が必ずしも自然に誘発される放電に限定されることはない。したがって、キーオン放電は意図的にも誘発することができる。そのために、充電状態推定装置１００は放電ユニット（例えば、抵抗）をさらに含むことができる。また、制御ユニット１３０は、キーオン放電電圧ＶＫＯＤを測定するため、キーオン放電と実質的に同じ放電条件で二次電池１１０が放電できるように、放電ユニットと二次電池１１０とを短い時間連結することができる。放電ユニットと二次電池１１０とが連結される時点は、二次電池１１０を搭載した装置がキーオン状態になった後に適切に選択され得る。
【０１９２】
一方、キーオン放電電圧ＶＫＯＤとＶｆｉｎａｌは、キーオン放電が実質的に終了したときに測定した二次電池１１０の電圧のみに限定されることはない。キーオン放電電圧は、キーオン放電が行われる間、二次電池の電圧が低下してから電圧弛緩プロファイルに復帰するまで現れる電圧変化パターンのうち、予め定義された時点で測定された電圧であれば特に制限されない。したがって、キーオン放電電圧ＶＫＯＤとＶｆｉｎａｌが測定される条件は様々に変更可能である。
【０１９３】
一例として、キーオン放電が開始された後、予め定められた時間（例えば、１０秒）が経過した以後に測定した電圧をキーオン放電電圧ＶＫＯＤとＶｆｉｎａｌとして使用することができる。他の例として、キーオン放電が完了した後、予め定められた時間（例えば、５秒）が経過した以後に測定した電圧をキーオン放電電圧ＶＫＯＤとＶｆｉｎａｌとして使用することができる。さらに他の例として、キーオン放電によって生じた二次電池１１０の電圧変化が終わったとき（すなわち、二次電池の電圧が電圧弛緩プロファイルに復帰したとき）に測定した電圧をキーオン放電電圧ＶＫＯＤとＶｆｉｎａｌとして使用することができる。さらに他の例として、キーオン放電によって生じた二次電池１１０の電圧変化パターンで極小点が形成されるときに測定した電圧をキーオン放電電圧ＶＫＯＤとＶｆｉｎａｌとして使用することができる。さらに他の例として、キーオン放電によって生じた二次電池１１０の電圧変化パターンで単位時間当りの電圧変化が最も大きいときに測定した電圧をキーオン放電電圧ＶＫＯＤとＶｆｉｎａｌとして使用することができる。
【０１９４】
本発明は、正極に単一正極材を含む二次電池の充電状態推定にも適用することができる。すなわち、単一正極材を含む二次電池が放電中に無負荷状態に切り換われば、図１０と類似に、二次電池の電圧が平衡電圧まで徐々に上昇する。そして、二次電池の電圧が平衡電圧まで上昇するパターンは二次電池の状態によって変わる。従って、単一正極材を含む二次電池に対しても、二次電池が無負荷状態で短い時間放電（例えば、キーオン放電）する過程で測定した放電開始電圧Ｖｉｎｉｔｉａｌと放電終了電圧Ｖｆｉｎａｌを測定すれば、放電開始電圧Ｖｉｎｉｔｉａｌ及び放電終了電圧Ｖｆｉｎａｌと充電状態との間の予め定義された対応関係から測定された放電開始電圧Ｖｉｎｉｔｉａｌ及び放電終了電圧Ｖｆｉｎａｌに対応する充電状態を推定することができる。ここで、予め定義された対応関係は、上述したように、ルックアップテーブルまたはルックアップ関数であり得る。
【０１９５】
本発明において、二次電池は、混合正極材が含まれた正極、負極材が含まれた負極、及び分離膜を含むことができる。
【０１９６】
一実施例において、正極は、伝導性物質からなる薄板状の金属集電体と、混合正極材を含み、金属集電体の少なくとも一面にコーティングされた正極材コーティング層とを含むことができる。
【０１９７】
金属集電体は、化学的な安定性を有し、伝導性の高い材質からなる。一例として、金属集電体は、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などからなり得る。他の例として、金属集電体は、表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などがコーティングされたアルミニウムまたはステンレススチールからなり得る。
【０１９８】
正極材コーティング層は、混合正極材の外に導電材とバインダーなどの添加物をさらに含むことができる。
【０１９９】
導電材は、混合正極材の電気伝導度を向上できる物質であれば、その種類が特に制限されないが、非制限的な例として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパー−Ｐ、炭素ナノチューブなど多様な導電性炭素材が挙げられる。
【０２００】
バインダーは、混合正極材を構成する粒子相互間の緊密な物理的接合、及び混合正極材と金属集電体との緊密な界面接合を可能にする物質であれば、その種類が特に制限されない。非制限的な例として、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの多様な種類の高分子が挙げられる。
【０２０１】
一実施例において、負極は、伝導性物質からなる薄板状の金属集電体と、負極材を含み、金属集電体の少なくとも一面にコーティングされた負極材コーティング層とを含むことができる。
【０２０２】
金属集電体は、化学的な安定性を有し、伝導性の高い材質からなる。一例として、金属集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などからなり得る。他の例として、金属集電体は、表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などがコーティングされた銅またはステンレススチール、若しくはアルミニウム‐カドミウム合金からなり得る。
【０２０３】
負極材は、混合正極材と酸化還元電位（Ｒｅｄｏｘ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が異なり、充電過程では作動イオンが挿入され、放電過程では作動イオンを脱離させる作用が行えるものであれば、その種類に特に制限がない。
【０２０４】
負極材の非制限的な例としては、炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを使用でき、電位が２Ｖ未満のＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物も使用することができる。望ましくは炭素材を使用でき、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、中間相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、中間相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）、石油系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｄｅｒｉｖｅｄｃｏｋｅｓ）、及び石炭系コークス（ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【０２０５】
負極材コーティング層は、負極材の外に導電材とバインダーなどの添加物をさらに含むことができる。導電材及びバインダーとしては、正極材コーティング層に含まれる導電材及びバインダーとして使用可能な物質を使用することができる。
【０２０６】
分離膜は、正極と負極とを電気的に分離し、作動イオンの移動を媒介するための気孔構造を有したものであれば、その種類に特に制限がない。
【０２０７】
一例として、分離膜は多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。他の例として、分離膜は、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができる。
【０２０８】
一方、分離膜の少なくとも一面には無機物粒子のコーティング層を含むことができる。また、分離膜自体が無機物粒子のコーティング層からなることもできる。コーティング層を構成する粒子は、隣接する粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）が存在するようにバインダーと結合した構造を有し得る。このような構造は、国際公開第２００６／０２５６６２号に開示されており、該公開公報は本明細書の一部として統合され得る。無機物粒子は、誘電率が５以上の無機物からなり得る。非制限的な例として、無機物粒子は、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ＢａＴｉＯ３、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＹ２Ｏ３からなる群より選択された少なくとも１つの物質を含むことができる。
【０２０９】
また、二次電池は作動イオンが含まれた電解質をさらに含むことができる。電解質は、作動イオンを含み、作動イオンを介して正極と負極で電気化学的な酸化または還元反応を行えるものであれば、その種類に特に制限がない。
【０２１０】
非制限的な例として、電解質はＡ＋Ｂ−のような構造を有する塩であり得る。ここで、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンやこれらの組合せからなるイオンを含む。また、Ｂ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されたいずれか１つ以上の陰イオンを含む。
【０２１１】
また、電解質は有機溶媒に溶解させて使用することができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）またはこれらの混合物を使用することができる。
【０２１２】
一実施例において、二次電池は、正極、負極及び分離膜を密封する包装材をさらに含むことができる。正極、負極及び分離膜が包装材によって密封される場合、正極及び負極はそれぞれ正極端子及び負極端子と接合し、正極端子及び負極端子は包装材の外部に引き出され得る。場合によって、包装材が電極端子として働く場合、正極端子及び負極端子のうちの１つを包装材に代替することができる。一例として、負極を包装材の内面と電気的に連結すれば、包装材の外面が負極として機能することができる。包装材は化学的に安全性を有するものであれば、その材質に特に制限がなく、非制限的な例として、金属、ポリマー、軟性パウチフィルムなどからなり得る。軟性パウチフィルムは、代表的に熱融着層、アルミニウム層及び外部保護層が積層された構造を有したアルミニウムパウチフィルムであり得る。
【０２１３】
二次電池の外形は、包装材の構造によって決定される。包装材の構造は当業界で使用されるものが採択でき、電池の用途による外形に制限はない。非制限的な例として、包装材の外形は、缶を使用した円筒型、角形、パウチ型、コイン型などの構造を有し得る。
【０２１４】
二次電池は、少なくとも正極／分離膜／負極の積層構造を有する単位セルが組み立てられた電極組立体を含む。単位セルは当業界に公知された多様な構造を有し得るが、一例として、最外郭電極の極性が同じバイセル又は最外郭電極の極性が互いに逆であるフルセル構造を有し得る。バイセルは、一例として、正極／分離膜／負極／分離膜／正極の構造を有し得る。フルセルは、一例として、正極／分離膜／負極／分離膜／正極／分離膜／負極の構造を有し得る。
【０２１５】
電極組立体は当業界に公知された多様な構造を有し得るが、一例として、単位セルと分離フィルムを下部から上部に向かって繰り返して積層した単純ステック構造を有し得る。また、電極組立体は、他の例として、単位セルを分離フィルム上に一定間隔で配置した後、分離フィルムを単位セルと共に一定方向に巻き取って形成したスタック／折り畳み構造を有し得る。また、電極組立体は、さらに他の例として、一方向に延びたシート状に製造された単位セルを分離フィルム上に載置した後、単位セルと分離フィルムをロール状に巻き取って形成したゼリーロール構造を有し得る。
【０２１６】
本発明の多様な実施様態の説明において、「ユニット」と称した構成要素は物理的に区分される要素ではなく、機能的に区分される要素であると理解せねばならない。したがって、それぞれの構成要素は他の構成要素と選択的に統合されるか、又は、それぞれの構成要素が制御ロジックの効率的な実行のためにサブ構成要素に分割され得る。しかし、構成要素が統合または分割されても機能の同一性が認められれば、統合または分割された構成要素も本発明の範囲内に属すると解釈されねばならないことは当業者にとって自明である。
【０２１７】
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【０２１８】
１０  第１正極材
２０  第２正極材
１００  充電状態推定装置
１１０  二次電池
１２０  センサー
１３０  制御ユニット
１４０  負荷
１５０  表示ユニット
１６０  記憶ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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