(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチブロック共重合体であって、ブロックが有する酸性官能基が金属イオンで中和されているブロックＡと、ブロックＡより極性が低いブロックＢとを有するマルチブロック共重合体からなり、
前記ブロックＡが、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を構成成分とし、そのカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで中和されているものであり、
前記ブロックＢが、ポリオレフィンブロックであることを特徴とするゴルフボール用材料。
【請求項２】
前記マルチブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体構造を有するものである請求項１に記載のゴルフボール用材料。
【請求項３】
前記マルチブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体である請求項１または２に記載のゴルフボール用材料。
【請求項４】
前記ポリオレフィンブロックは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンよりなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンを構成成分とするものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール用材料。
【請求項５】
前記ポリオレフィンブロックが、下記式（１）で表される構造のブロックである請求項４に記載のゴルフボール用材料。
【化１】
0005875342.tif 000006
［式（１）において、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２より成る群から選択される少なくとも１種である。繰り返し単位数ｎは、１０〜１０００の整数である。］
【請求項６】
前記ポリオレフィンブロックは、エチレン・１−ブテン共重合体構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール用材料。
【請求項７】
前記ブロックＡのカルボキシル基の中和度が、１０モル％〜１００モル％である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール用材料。
【請求項８】
アイオノマー樹脂を含有する構成部材と、ポリウレタンを含有する構成部材とを有するゴルフボールであって、
前記アイオノマー樹脂を含有する構成部材と、前記ポリウレタンを含有する構成部材との間に、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフボール用材料を含有する接着層が介在していることを特徴とするゴルフボール。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフボール用材料を含有する構成部材と、ポリウレタンを含有する構成部材とを有し、
前記ゴルフボール用材料を含有する構成部材とポリウレタンを含有する構成部材とが隣接していることを特徴とするゴルフボール。
【請求項１０】
前記ゴルフボール用材料を含有する構成部材は、さらに、アイオノマー樹脂を含み、
アイオノマー樹脂と前記ゴルフボール用材料の質量比が２０／８０〜８０／２０である請求項９に記載のゴルフボール。
【請求項１１】
前記ゴルフボール用材料を含有する構成部材と、ポリウレタンを含有する構成部材との間に、さらに接着層が介在している請求項９または１０に記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールに用いられる新規なアイオノマー樹脂、および、これを用いたゴルフボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コアと、前記コアを被覆する中間層と、前記中間層を被覆するカバーとを有し、前記中間層が、アイオノマー樹脂から形成され、前記カバーが、ポリウレタンから形成されたゴルフボールが知られている。しかし、アイオノマー樹脂とポリウレタンとは、接着性が低く、得られるゴルフボールの耐久性や反発性が低下するという問題がある。アイオノマー樹脂からなる層と、ポリウレタンからなる層との接着性を改良する技術として、例えば、特許文献１、２がある。特許文献１には、アイノマー樹脂を含有する層と、ポリウレタンを含有する層との間に両者の密着性を高める補強層を設けることが開示されている。補強層には、二液硬化型熱硬化性樹脂が用いられている。
【０００３】
特許文献２には、コアとコアを被覆してなる２層以上のカバーとを具備するゴルフボールにおいて、第１のカバー層が、（ａ）非アイオノマー熱可塑性エラストマー、及び（ｂ）イソシアネート化合物（ｂ−１）と、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−２）との混合物を主成分として形成されたものであり、第２のカバー層が、（ｃ）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及びオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属イオン中和物（ｃ−１）、並びにオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及びオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属イオン中和物（ｃ−２）から選ばれる１種又は２種以上のベース樹脂と、（ｄ）非アイオノマー熱可塑性エラストマーとを重量比で１００：０〜５０：５０になるように配合した樹脂成分、（ｅ）炭素数が１８〜８０の脂肪酸及び／又はその誘導体、（ｆ）上記（ｃ）成分及び（ｅ）成分中の未中和の酸基を中和できる金属イオン源、（ｇ）２つ以上の反応性官能基を有する分子量２万以下の化合物の混合物を主成分として形成されたものであり、第１のカバー層と第２のカバー層とが隣接していることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４７４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８０７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、接着剤として、熱硬化型熱硬化性樹脂を使用することが開示されているが、得られるゴルフボールの耐久性は、十分ではない。特許文献２に係る技術では、第１のカバー層の（ｂ）イソシアネート混合物と、第２のカバー層の（ｇ）２つ以上の反応性官能基を有する分子量２万以下の化合物とが反応して、接着性が向上する。しかし、第１のカバー層において、（ｂ）イソシアネート混合物を、イソシアネート混合物と反応する（ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー中に分散させているため、（ｂ）イソシアネート混合物と（ｇ）反応性官能基を有する化合物とを選択的に反応させることが難しい。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ゴルフボールにおいて、アイオノマー樹脂を含有する構成部材とポリウレタンを含有する構成部材との密着性を改良することを目的とする。また、本発明は、アイオノマー樹脂を含有する構成部材とポリウレタンを含有する構成部材との密着性を改良することにより、耐久性および／または反発性が向上したゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決することのできた本発明のゴルフボール用材料は、マルチブロック共重合体であって、ブロックが有する酸性官能基が金属イオンで中和されているブロックＡと、ブロックＡより極性が低いブロックＢとを有するマルチブロック共重合体からなることを特徴とする。本発明のゴルフボール材料は、極性の高いブロックＡと、ブロックＡより極性が低いブロックＢとを有するので、極性が高い材料および極性が低い材料のいずれに対しても密着性に優れる。
【０００７】
前記マルチブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体構造を有することが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体であることがより好ましい。前記ブロックＡより、極性が低いブロックＢとしては、例えば、ポリオレフィンブロックが好適である。前記ポリオレフィンブロックは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンよりなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンを構成成分とするものが好ましい。前記ポリオレフィンブロックとしては、エチレン・１−ブテン共重合体構造を有するものが好適である。前記ブロックＡとしては、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸を構成成分とし、そのカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで中和されているものが好適である。
【０００８】
また、本発明には、アイオノマー樹脂を含有する構成部材と、ポリウレタンを含有する構成部材とを有するゴルフボールであって、前記アイオノマー樹脂を含有する構成部材と、前記ポリウレタンを含有する構成部材との間に、前記ゴルフボール用材料を含有する接着層が介在していることを特徴とするゴルフボールが含まれる。
【０００９】
さらに、本発明には、前記ゴルフボール用材料を含有する構成部材と、ポリウレタンを含有する構成部材とを有し、前記ゴルフボール用材料を含有する構成部材とポリウレタンを含有する構成部材とが隣接していることを特徴とするゴルフボールが含まれる。前記ゴルフボール用材料を含有する構成部材は、さらに、アイオノマー樹脂を含み、アイオノマー樹脂と前記ゴルフボール用材料の質量比が２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。また、前記ゴルフボール用材料を含有する構成部材とポリウレタンを含有する構成部材との間に、接着層がさらに介在していてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴルフボールにおいて、アイオノマー樹脂を含有する構成部材と、ポリウレタンを含有する構成部材との密着性を改善することができる。その結果、耐久性および／または反発性に優れたゴルフボールが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）ゴルフボール用材料
本発明のゴルフボール用材料は、マルチブロック共重合体であって、ブロックが有する酸性官能基が金属イオンで中和されているブロックＡと、ブロックＡより極性が低いブロックＢとを有するマルチブロック共重合体からなることを特徴とする。まず、前記マルチブロック共重合体について説明する。前記マルチブロック共重合体は、極性の高いブロックＡと、極性の低いブロックＢとを有するので、極性が高い材料および極性が低い材料のいずれに対しても密着性に優れる。
【００１２】
極性とは、電気陰性度が異なる原子が結合することにより、結合の電子密度に偏りが生じて、電気陰性度の低い原子が正に帯電し、電気陰性度の高い原子が負に帯電し、分子や結合が双極子を構成することを意味する。極性の程度は、例えば、分子構造の双極子モーメントに基づいて比較することができる。
【００１３】
前記マルチブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体構造を有することが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体であることがより好ましい。ブロックＡは、酸性官能基を有するとともに、この酸性官能基の少なくとも一部が金属イオンで中和されているので、極性が高い。
【００１４】
前記ブロックＢとしては、前記ブロックＡに比べて、極性が低ければ特に限定されない。例えば、ブロックＡに比べて、極性の低い官能基を有するもの、極性官能基の濃度が低いもの、あるいは、極性官能基を有さないものなどが挙げられる。前記ブロックＢとしては、例えば、一般に非極性の材料として知られているポリオレフィンブロックが好ましい。ポリオレフィン構造には、電気陰性度の高い原子存在しないので、極性が低くなる。前記ポリオレフィンブロックとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンを構成成分、すなわち、繰り返し単位とするものが好ましい。炭素数が２〜８個のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができる。
【００１５】
前記ポリオレフィンブロックとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンよりなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンを構成成分とするものが好ましい。前記ポリオレフィンブロックとしては、例えば、下記式（１）で表わされる構造のブロックが好ましい。
【化１】
0005875342.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１は、Ｈ，ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５，ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２より成る群から選択される）
【００１６】
前記式（１）において、繰り返し単位数ｎは、特に限定されず、１０〜１０００の整数である。式（１）で表わされるポリオレフィンブロックの具体例としては、ポリエチレンブロック（Ｒ１がすべてＨ）、ポリプロピレンブロック（Ｒ１がすべてＣＨ３）、ポリ（１−ブテン）（Ｒ１がすべてＣ２Ｈ５）、エチレン・プロピレン共重合体（Ｒ１が、ＨおよびＣＨ３）、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｒ１が、ＨおよびＣ２Ｈ５）、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｒ１が、ＣＨ３およびＣ２Ｈ５）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）ブロック（Ｒ１がすべてＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）などを挙げることができる。前記共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００１７】
前記ブロックＡは、酸性官能基を有し、その酸性官能基の少なくとも一部が金属イオンで中和されているものであれば、特に限定されない。前記ブロックＡは、酸性官能基を有するとともに、その酸性官能基の少なくとも一部が金属イオンで中和されているので極性が高い。前記酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基などを挙げることができ、カルボキシル基が好ましい。前記酸性官能基を中和している金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられる。
【００１８】
前記ブロックＡとしては、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルを構成成分とするものであり、そのカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで中和されているものが好適である。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。
【００１９】
ブロックＡの酸性官能基の中和度（モル％）は、特に限定されないが、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、１００モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましい。ブロックＡの酸性官能基の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和度が前記範囲であれば、イオン架橋が進み、反発が高くなるからである。
ブロックＡの酸性官能基の中和度（モル％）＝１００×ブロックＡ中の中和されている酸性官能基のモル数／ブロックＡ中のカルボキシル基の総モル数
【００２０】
次に、前記マルチブロック共重合体の製造方法について説明する。Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体構造を有するマルチブロック共重合体は、両末端にハロゲンが導入された両末端ハロゲン化オレフィンオリゴマーをマクロ開始剤として、エチレン性不飽和単量体を用いて、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＰＲ）を行うことにより作製される。
【００２１】
Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体構造を有するマルチブロック共重合体の製造方法は、例えば、特開２００９−１６１７２４号公報に詳述されているが、概略は以下の通りである。両末端ハロゲン化オレフィンオリゴマーは、両末端ヒドロキシル化オレフィンオリゴマーをα−ハロアシルハライド用いてエステル化反応を行うことによって合成することができる。両末端ヒロドキシル化オレフィンオリゴマーは、両末端ビニリデン結合含有オレフィンオリゴマーの二重結合を、ヒドロホウ素化に続く、酸化反応によって得られる。両末端ビニリデン結合含有オレフィンオリゴマーは、高度制御熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２８， ７９７３（１９９５）参照。）によるポリオレフィンの熱分解生成物として得られる。
【００２２】
ポリプロピレンを例に説明すると、高度制御熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが１０００〜５００００程度、分散度Ｍｗ／Ｍｎが２程度、１分子当たりのビニリデン基の平均数が１．５〜１．８程度であり、分解前の原料ポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。分解前の原料のポリプロピレンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万の範囲内、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲内である。
【００２３】
熱分解装置としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（登録商標）ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより両末端ビニリデン結合含有プロピレンオリゴマーが得られる。
【００２４】
熱分解条件は、分解前のポリプロピレンの分子量と最終目的物のブロック共重合体の１次構造から生成物の分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００℃〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度では、ポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しないおそれがあり、４５０℃より高い温度では、熱分解生成物の劣化が進行するおそれがある。
【００２５】
ヒドロキシル化は、前記方法に従って得られた両末端ビニリデン結合含有オレフィンオリゴマーの二重結合を、ヒドロホウ素化に続く、酸化反応によって達成される。例えば、テトラヒドロフランを溶媒とし、まずホウ素化試薬を加えてヒドロホウ素化する。ホウ素化試薬としては、９−ボランビシクロノナンやボラン−テトラヒドロフラン錯体を用いることができる。ヒドロホウ素化後の反応溶液に過酸化水素水を加え、酸化反応させると両末端ヒドロキシル基含有オレフィンオリゴマーが得られる。
【００２６】
両末端ヒドロキシル基含有オレフィンオリゴマーとして、市販されているものを利用することも好ましい。具体的には、三菱化学社製ポリテールＨ（両末端ヒドロキシル化エチレン・１−ブテン共重合体：数平均分子量２８００、ＯＨ価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、出光興産社製エポール（水素添加ポリイソプレンジオール：数平均分子量２５００、ＯＨ価４０ｍｇＫOH／ｇ）、日本曹達社製ＧＩ２０００（水素添加ポリブタジエンポリオール：数平均分子量２０００、ＯＨ価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）などを挙げることができる。本発明では、三菱化学社製ポリテールＨ（両末端ヒドロキシル化エチレン・１−ブテン共重合体）を用いることが好ましい。
【００２７】
続いて、得られた両末端ヒドロキシル基含有オレフィンオリゴマーを、適当なα−ハロアシルハライドを用いてエステル化反応を行うことにより、両末端ハロゲン化オレフィンオリゴマーが得られる。前記α−ハロアシルハライドとは、α位の炭素がハロゲン化されたアシルハライドを意味し、工業的に容易に入手することが可能である。
【００２８】
反応は、酸ハロゲン化物とアルコールによる通常のエステル化反応で行うことができる。具体的には、トリエチルアミン等の塩基の存在下、α−ハロアシルハライドと両末端ヒドロキシル基含有オリゴオレフィンとを反応させれば良い。
【００２９】
Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体は、前記両末端ハロゲン化オレフィンオリゴマーを開始剤として用い、エチレン性不飽和単量体を原子移動ラジカル重合させることにより得られる。前記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチルなどのアクリル系モノマー、スチレンなどの芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。二種類以上のモノマーを使用する場合、これらは、同時または逐次的に系内に仕込むことが出来る。同時に仕込む場合、モノマー反応性比に基づいた共重合体を合成することができる。また、逐次的にモノマーを加えれば、鎖長を伸ばしつつ異なるブロックを持つ共重合体を合成することが可能である。
【００３０】
本発明では、前記エチレン性不飽和単量体として、α，β−不飽和カルボン酸エステルを用いて、ブロックＢの両末端にポリ（α，β−不飽和カルボン酸エステル）ブロックを形成し、これを部分的あるいは完全に加水分解して、カルボキシル基を形成させることが好ましい。前記エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。エチレン性不飽和単量体として、アクリル酸ｔ−ブチルを用いたブロックＡは、容易に加水分解されて、アクリル酸を構成単位とするブロックＡを与える。
【００３１】
Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体は、両末端にハロゲン原子を有するので、原子移動ラジカルカップリング反応を行うことにより、さらに高分子量化したマルチブロック共重合体を合成することもできる。原子移動ラジカルカップリングはラジカルの反応性を応用した公知のカップリング反応である（例えば、ｅ−Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ２００５、ｎｏ．４９、第１頁〜１１頁参照）。一般的に、ビニル系重合体ブロックが、再結合反応を主たる停止反応として生起するスチレンなどのモノマーによって構成されているトリブロック共重合体を使用する場合には、原子移動ラジカルカップリングを行うことにより、直接マルチブロック共重合体を合成することができる。一方、メタクリル酸メチル等停止反応として再結合と不均化の二種類を生起するモノマーによって構成されているトリブロック共重合体は、必要に応じて原子移動ラジカル重合によりスチレン等の再結合反応を生起するモノマーを末端に導入した後で、原子移動ラジカルカップリングさせることでマルチブロック共重合体へと変換することができる。
【００３２】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合することが好ましい。（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁参照）。
【００３３】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に制限はないが、例えば、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体が挙げられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。その中でも、塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。
【００３４】
金属錯体に使用する配位子は、特に限定されないが、開始剤、単量体、および溶媒を考慮して、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。１価の銅化合物を用いる場合、配位子として、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体（たとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを使用することができる。
【００３５】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も触媒として好ましい。
【００３６】
重合反応は、通常室温〜２００℃の範囲、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲で行なうことができる。
【００３７】
前記のようにして、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体構造を有するマルチブロック共重合体が得られる。本発明では、前記Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体構造を有するマルチブロック共重合体を加水分解することにより、ブロックＡにカルボキシル基を形成させる。加水分解は、例えば、得られたＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体構造を有するマルチブロック共重合体を溶媒に溶解させて、トリフルオロ酢酸を加えることにより行うことができる。溶媒としては、例えば、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが好ましい。加水分解の温度は、１０℃〜５０℃が好ましい。加水分解の時間は、２時間〜２４時間が好ましい。溶媒は、加水分解後に減圧留去することが好ましい。
【００３８】
次いで、ブロックＡに形成されたカルボキシル基を金属イオンで中和する。中和剤としては、例えば、金属化合物が好ましい。前記金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化銅などの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅などの金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの金属炭酸化物などが挙げられる。
【００３９】
本発明のゴルフボール用材料のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で３５以上が好ましく、４０以上が好ましく、７０以下が好ましく、６５以下がより好ましい。本発明のゴルフボール用材料のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で７０超であれば、耐久性が低下する。また、ゴルフボール用材料のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で３５未満であれば、反発性が低下するからである。
【００４０】
（２）ゴルフボール
本発明のゴルフボール用材料は、ゴルフボールにおいて、アイオノマー樹脂を含有する構成部材と、ポリウレタンを含有する構成部材の密着性を改善することができる。本発明は、さらに、このゴルフボール用材料の特性を利用したゴルフボールを提供する。すなわち、本発明のゴルフボールには、アイオノマー樹脂を含有する構成部材と、ポリウレタンを含有する構成部材とを有するゴルフボールであって、前記アイオノマー樹脂を含有する構成部材と、前記ポリウレタンを含有する構成部材との間に、前記ゴルフボール用材料を含有する接着層が介在していることを特徴とするゴルフボール（第一実施形態）、及び、前記ゴルフボール用材料を含有する構成部材と、ポリウレタンを含有する構成部材とを有し、前記ゴルフボール用材料を含有する構成部材と前記ポリウレタンを含有する構成部材とが隣接していることを特徴とするゴルフボール（第二実施形態）が含まれる。
【００４１】
なお、本発明のゴルフボールを構成する構成部材とは、コア、中間層、カバーなどを意味し、これらを接着する接着層やゴルフボール本体表面に設けられる塗膜は含まない。例えば、コアと前記コアを被覆する中間層と、前記中間層を被覆するカバーとからなるゴルフボールであって、前記中間層とカバーとの間に接着層が介在している場合であっても、このゴルフボールは、コアと中間層とカバーの３つの構成部材から構成されたスリーピースゴルフボールと称する。
【００４２】
第一実施形態のゴルフボールとしては、例えば、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボールであって、前記コアがアイオノマー樹脂を含有し、カバーがポリウレタンを含有し、前記コアとカバーとの間に、本発明のゴルフボール用材料を含有する接着層が介在する態様；コアと、前記コアを被覆する中間層と、前記中間層を被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボールであって、前記中間層がアイオノマー樹脂を含有し、カバーがポリウレタンを含有し、前記中間層とカバーとの間に、本発明のゴルフボール用材料を含有する接着層が介在する態様；コアと前記コアを被覆する二層以上の中間層と、前記中間層を被覆するカバーを有するマルチピースゴルフボールであって、隣接する中間層の一方の層がアイオノマー樹脂を含有し、他方の層がポリウレタンを含有し、一方の層と他方の層との間に、本発明のゴルフボール用材料を含有する接着層が介在する態様；コアと前記コアを被覆する二層以上の中間層と、前記中間層を被覆するカバーを有するマルチピースゴルフボールであって、中間層の最外層がアイオノマー樹脂を含有し、カバーがポリウレタンを含有し、中間層の最外層とカバーとの間に、本発明のゴルフボール用材料を含有する接着層が介在する態様などを挙げることができる。
【００４３】
第二実施形態のゴルフボールとしては、コアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボールであって、前記コアが本発明のゴルフボール用材料を含有し、カバーがポリウレタンを含有する態様；コアと前記コアを被覆する中間層と、前記中間層を被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボールであって、前記中間層が本発明のゴルフボール用材料を含有し、カバーがポリウレタンを含有する態様；コアと前記コアを被覆する二層以上の中間層と、前記中間層を被覆するカバーを有するマルチピースゴルフボールであって、隣接する中間層の一方の層が本発明のゴルフボール用材料を含有し、他方の層がポリウレタンを含有する態様；コアと前記コアを被覆する二層以上の中間層と、前記中間層を被覆するカバーを有するマルチピースゴルフボールであって、中間層の最外層が本発明のゴルフボール用材料を含有し、カバーがポリウレタンを含有する態様などを挙げることができる。第二実施形態のゴルフボールでは、前記ゴルフボール用材料を含有する構成部材と、ポリウレタンを含有する構成部材との間に、接着層が介在していてもよい。
【００４４】
第二実施形態のゴルフボールにおいて、本発明のゴルフボール用材料を含有する構成部材は、さらにアイオノマー樹脂を含有することが好ましい。アイオノマー樹脂とゴルフボール用材料との質量比は、２０／８０以上が好ましく、３０／７０以上がより好ましく、８０／２０以下が好ましく、７０／３０以下がより好ましい。アイオノマー樹脂とゴルフボール用材料の質量比が、上記範囲であれば、ポリウレタンを含有する構成部材に対する密着性が高くなり、耐久性および高反発のゴルフボールが得られるからである。
【００４５】
第二実施形態のゴルフボールは、さらに以下のように変形することができる（第三実施形態）。コアと前記コアを被覆する中間層と、前記中間層を被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボールであって、コアがアイオノマー樹脂を含有し、前記中間層が本発明のゴルフボール用材料を含有し、カバーがポリウレタンを含有する態様；コアと前記コアを被覆する二層の中間層と、前記中間層を被覆するカバーを有するマルチピースゴルフボールであって、前記中間層の内層がアイオノマー樹脂を含有し、中間層の外層が本発明のゴルフボール用材料を含有し、カバーがポリウレタンを含有する態様などを挙げることができる。第三実施形態のゴルフボールにおいて、本発明のゴルフボール用材料を含有する構成部材の樹脂成分中の本発明のゴルフボール用材料の含有率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００４６】
前記アイオノマー樹脂としては、例えば、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸との二元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、オレフィンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、あるいは、これらの混合物を挙げることができる。前記オレフィンとしては、炭素数が２〜８個のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等を挙げることができ、特にエチレンが好ましい。前記炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。これらのなかでも、前記アイオノマー樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸二元共重合体の金属イオン中和物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体の金属イオン中和物が好ましい。
【００４７】
前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ３７１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。
【００４８】
さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）、ＨＰＦ１０００（Ｍｇ）、ＨＰＦ２０００（Ｍｇ）など）」が挙げられる。
【００４９】
またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。
【００５０】
なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記アイオノマー樹脂は、単独で若しくは２種以上を混合して使用しても良い。
【００５１】
次に、ポリウレタンを含有する構成部材について説明する。前記ポリウレタンは、分子鎖内にウレタン結合を複数有するポリマーであり、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。必要に応じて、さらに低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどの鎖延長剤により鎖延長反応がなされていてもよい。
【００５２】
前記ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種、または、２種以上の混合物などである。
【００５３】
耐擦過傷性を向上するという観点からは、ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。
【００５４】
ポリウレタンを構成するポリオール成分としては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、鎖延長剤として使用される低分子量ポリオールやソフトセグメントを構成する重合体ポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。重合体ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。本発明で使用するポリウレタンを構成するポリオール成分は、ポリオキシテトラメチレングリコールであることが好ましい。
【００５５】
重合体ポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、４００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。重合体ポリオールの数平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下するからである。重合体ポリオールの数平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下である。
【００５６】
必要に応じてポリウレタンを構成し得るポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、及び、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００５７】
前記ポリウレタンのスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。前記ポリウレタンのスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５以上であれば、構成部材の形状を保つことができるからである。前記ポリウレタンのスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、６０以下が好ましく、５５以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。前記ポリウレタンのスラブ硬度が、ショアＤ硬度で６０以下であれば、アプローチスピン性能が良くなるからである。
【００５８】
前記ポリウレタンの具体例としては、ＢＡＳＦジャパン社から市販されている「エラストランＸＮＹ９０Ａ」、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」、「エラストランＸＮＹ５８５」など、大日精化工業社から市販されている「レザミンＰ４５８５ＬＳ」、「レザミンＰＳ６２４９０」などを挙げることができる。
【００５９】
ポリウレタンを含有する構成部材の樹脂成分中のポリウレタンの含有率は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。
【００６０】
本発明のゴルフボールの構成部材は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂成分を含有してもよい。他の樹脂成分としては、例えば、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性スチレンエラストマーなどが挙げられる。
【００６１】
次に、第一実施形態および第二実施形態における接着層について説明する。接着層は、接着用樹脂成分が溶剤に溶解又は分散した液が、構成部材の表面に塗布されることで得られる。作業性の観点から、スプレーガンによる塗布が好ましい。塗布後に溶剤が揮発して、接着層が形成される。好ましい溶剤としては、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブチルアルコール及び酢酸エチルが例示される。
【００６２】
接着層の厚みは３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。接着層が容易に形成されるとの観点から、厚みは３００μｍ以下、さらには１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下、さらには２０μｍ以下が好ましい。厚みは、ゴルフボールの断面がマイクロスコープで観察されることで測定される。粗面処理により構成部材の表面が凹凸を備える場合は、凸部の直上で厚みが測定される。
【００６３】
接着層は、着色剤（典型的には二酸化チタン）、リン酸系安定剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含んでもよい。
【００６４】
第一実施形態では、接着用樹脂成分として、本発明のゴルフボール用材料を必須成分として用いる。接着用樹脂成分としては、本発明のゴルフボール用材料のみを使用することが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、市販の接着用樹脂を併用してもよい。この場合、接着用樹脂成分中の本発明のゴルフボール用材料の含有率は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。第二実施形態のゴルフボールにおける接着層は、接着用樹脂成分として、本発明のゴルフボール用材料を含有してもよいし、市販の接着用樹脂を含有してもよい。
【００６５】
市販の接着用樹脂としては、二液硬化型熱硬化性樹脂が好適に用いられる。二液硬化型熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂及びセルロース系樹脂が挙げられる。接着層の機械特性（例えば破断強度）及び耐久性の観点から、二液硬化型エポキシ樹脂及び二液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。
【００６６】
二液硬化型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂がポリアミド系硬化剤で硬化されることで得られる。二液硬化型エポキシ樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が例示される。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等のエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦとエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡＤとエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。柔軟性、耐薬品性、耐熱性及び強靭性のバランスの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６７】
ポリアミド系硬化剤は、複数のアミノ基と、１個以上のアミド基を有する。このアミノ基が、エポキシ基と反応し得る。ポリアミド系硬化剤の具体例としては、ポリアミドアミン硬化剤及びその変性物が挙げられる。ポリアミドアミン硬化剤は、重合脂肪酸とポリアミンとの縮合反応によって得られる。典型的な重合脂肪酸は、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸を多く含む天然脂肪酸類が触媒存在下で加熱されて合成されることで得られる。不飽和脂肪酸の具体例としては、トール油、大豆油、亜麻仁油及び魚油が挙げられる。ダイマー分が９０質量％以上であり、トリマー分が１０質量％以下であり、且つ水素添加された重合脂肪酸が好ましい。好ましいポリアミンとしては、ポリエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン及びそれらの誘導体が例示される。
【００６８】
エポキシ樹脂とポリアミド系硬化剤との混合において、エポキシ樹脂のエポキシ当量とポリアミド系硬化剤のアミン活性水素当量との比は、１．０／１．４以上１．０／１．０以下が好ましい。
【００６９】
二液硬化型ウレタン樹脂は、主剤と硬化剤との反応によって得られる。ポリオール成分を含有する主剤とポリイソシアネート又はその誘導体を含有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂や、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と活性水素を有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂が用いられうる。特に、ポリオール成分を含有する主剤とポリイソシアネート又はその誘導体を含有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。
【００７０】
主剤のポリオール成分としてウレタンポリオールが用いられることが、好ましい。ウレタンポリオールは、ウレタン結合と、少なくとも２以上のヒドロキシル基を有する。好ましくは、ウレタンポリオールは、その末端にヒドロキシル基を有する。ウレタンポリオールは、ポリオール成分のヒドロキシル基がポリイソシアネートのイソシアネート基に対してモル比で過剰になるような割合で、ポリオールとポリイソシアネートとが反応させられることによって得られうる。
【００７１】
ウレタンポリオールの製造に使用されるポリオールとしては、ゴルフボールの構成部材が含有するポリウレタンを構成するポリオール成分として例示したものを挙げることができる。
【００７２】
ウレタンポリオールの製造に使用されるポリイソシアネートは、ゴルフボールの構成部材が含有するポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分として例示したものを挙げることができる。
【００７３】
ウレタンポリオール生成のためのポリオールとポリイソシアネートとの反応では、既知の触媒が用いられうる。典型的な触媒は、ジブチル錫ジラウリレートである。
【００７４】
接着層の強度の観点から、ウレタンポリオールに含まれるウレタン結合の比率は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。接着層の構成部材への追従性の観点から、ウレタンポリオールに含まれるウレタン結合の比率は５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。ウレタン結合の比率は、原料となるポリオールの分子量及びポリオールとポリイソシアネートとの配合比率などにより調整されうる。
【００７５】
主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、ウレタンポリオールの重量平均分子量は４０００以上が好ましく、４５００以上がより好ましい。接着層の接着性の観点から、ウレタンポリオールの重量平均分子量は１００００以下が好ましく、９０００以下がより好ましい。
【００７６】
接着層の接着性の観点から、ウレタンポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１５以上が好ましく、７３以上がより好ましい。主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、ウレタンポリオールの水酸基価は１３０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。
【００７７】
主剤が、ウレタンポリオールとともに、ウレタン結合を有さないポリオールを含有してもよい。ウレタンポリオールの原料である前述のポリオールが、主剤に用いられうる。ウレタンポリオールと相溶可能なポリオールが好ましい。主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、主剤におけるウレタンポリオールの比率は、固形分換算で、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。理想的には、この比率は１００質量％である。
【００７８】
硬化剤は、ポリイソシアネート又はその誘導体を含有する。ウレタンポリオールの原料である前述のポリイソシアネートが、硬化剤に用いられうる。
【００７９】
本発明のゴルフボールのコアとしては、公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を用いることが好ましい。前記コアは、例えば、基材ゴム、共架橋剤および架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。
【００８０】
前記基材ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩が好ましく、アクリル酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩がより好ましい。金属塩の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく、より好ましくは亜鉛である。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して２０質量部以上５０質量部以下が好ましい。架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、有機硫黄化合物を含有してもよい。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類、チオフェノール類を好適に使用することができる。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
【００８１】
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、有機硫黄化合物に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの重量調整剤、老化防止剤、色粉などを適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱するか、あるいは１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００８３】
［評価方法］
（１）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
中間層用組成物またはカバー用組成物を用いて、射出成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
【００８４】
（２）反発性
各ゴルフボールに１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は、各ゴルフボールについて１２個ずつ行って、その平均値を各ゴルフボールの反発係数とした。なお、反発係数は、ゴルフボールＮｏ．８の反発係数を１００として、指数化した値で示した。
【００８５】
（３）耐久性
ツルーテンパー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバー（ＳＲＩスポーツ社製、商品名「ＸＸＩＯ」  シャフト硬度：Ｓ  ロフト角：１１°）を取り付け、ヘッドスピードを４５ｍ／秒に設定した。各ゴルフボールを、恒温器にて２３℃で１２時間保管した。各ゴルフボールを恒温器から取り出した後、すみやかに打撃して、ゴルフボールが壊れるまでの繰り返し打撃回数を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１２個ずつ行った。各ゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールＮｏ．８の打撃回数を１００として、各ゴルフボールの打撃回数を指数化した値で示した。指数化された値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。
【００８６】
［マルチブロック共重合体の合成］
両末端ヒドロキシル基含有オレフィンオリゴマーとして、三菱化学社製ポリテールＨ（両末端ヒドロキシル化エチレン・１−ブテン共重合体（式（２）：なお、式（２）は、便宜上、エチレンブロックと１−ブテンブロックのブロック共重合体として記載されているが、ポリテールＨはこれに限定されるものではない）：数平均分子量２８００、ＯＨ価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、２−ブロモイソブチリルブロミドを用いて、エステル化反応を行い、両末端ハロゲン化オレフィンオリゴマーを作製した。具体的には、三菱化学社製ポリテールＨ２０ｇに脱水クロロホルム１００ｍＬを加え、加熱し溶解させた後、蒸留トリエチルアミン５．８ｍＬを加え、２−ブロモイソブチリルブロミド５．０ｍＬ／脱水クロロホルム溶液２０ｍＬを滴下し、常温で２４時間撹拌後、１ＭＨＣｌ／メタノールに注いで、再沈殿させた。再沈殿物をろ過して、両末端ハロゲン化オレフィンオリゴマー（式（３））を得た。収率は、１００％であった。
【００８７】
得られた両末端ハロゲン化オレフィンオリゴマーをマクロ開始剤として、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体の合成を行った。具体的には、得られた両末端ハロゲン化オレフィンオリゴマー３０ｇ（６ｍｍｏｌ）とＣｕＢｒ（Ｉ）０．８９３ｇ（６ｍｍｏｌ）をナスフラスコに仕込、窒素置換した後、ｏ−キシレンを加えた。その後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１．２５７ｍＬを加え、さらにアクリル酸ｔ−ブチル７２ｍｌを加え、１２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をメタノールに注いで、再沈殿させた。再沈殿物をろ過して、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体（式（４））を得た。モノマー転化率は、４８％であった。得られたＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体の数平均分子量は、９６００であった。得られたＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体は、ブロックＢがポリオレフィブロックであり、その両末端に、ブロックＡとして、ポリアクリル酸ｔ−ブチルブロックが形成されている。
【００８８】
次に、得られたＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体を加水分解して、ブロックＡに酸性官能基としてカルボキシル基を形成し、ついで、このカルボキシル基を金属化合物で中和した。具体的には、得られたＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体１０ｇを、クロロホルム２００ｍＬに溶解し、トリフルオロ酢酸６０ｍＬを加え、２３℃で２４時間撹拌した。反応終了後、溶媒のクロロホルムを減圧留去して取り除いた。ブロックＡのポリアクリル酸ｔ−ブチルブロックが加水分解されて、カルボキシル基が形成されたブロックＡを有するＡ−Ｂ−Ｂ型トリブロック共重合体（式（５））を得た。加水分解によって、ブロックＡは、ポリアクリル酸ブロックに変化している。カルボキシ基が形成されたブロックＡを有するＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体の数平均分子量は、１０８００であった。
【００８９】
ブロックＡに形成されたカルボキシル基の中和は、カルボキシル基を形成したＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体を、メタノール８０ｍＬに分散して得られた分散液に、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２４０ｍＬを添加して、十分に撹拌を行った。その後、減圧濃縮して、ブロックＡのカルボキシル基がナトリウムイオンで中和されたＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体（以下、単に「ポリオレフィンアイオノマー」と称する場合がある）を得た（式（６））。ブロックＡのカルボキシル基の中和度は、１００％とした。
【００９０】
【化２】
0005875342.tif 000003
【００９１】
［ゴルフボールの作製］
（１）コアの作製
表１に示す配合のゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、１５分間加熱プレスすることにより球状コアを得た。
【００９２】
【表１】
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ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸溜工業社製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺（登録商標）Ｒ」
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
【００９３】
（２）中間層用組成物、カバー用組成物の調製
表２に示した配合材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用組成物、カバー用組成物を調製した。中間層用組成物の押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５、シリンダー温度１４０〜２００℃で行った。カバー用組成物の押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。
【００９４】
【表２】
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アイオノマー樹脂：ハイミランＡＭ７３２９とサーリン８９４５の５０：５０のブレンド品
ハイミランＡＭ７３２９：三井デュポンケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
サーリン８９４５：デュポン社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
エラストランＸＮＹ８５Ａ：ＢＡＳＦジャパン社製ポリウレタンエラストマー
【００９５】
（３）ゴルフボール本体の作製
（２）で得られた中間層用組成物を、（１）で得たコア上に射出成形することにより、前記コアを被覆する中間層を形成した。中間層成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせた。中間層用組成物は、射出装置のシリンダー部分で２００℃〜２６０℃に加熱され、１５ＭＰａの圧力で型締めした金型に射出され、３０秒間冷却して、中間層を形成した。
【００９６】
中間層の表面に接着剤をスプレーガンで塗布し、４０℃雰囲気で２４時間保持して、接着層を形成した。なお、接着剤としては、以下のものを用いた。
［接着剤１］
接着剤としては、二液硬化型エポキシ樹脂を基材ポリマーとする樹脂組成物（神東塗料社の商品名「ポリン７５０ＬＥ）を用いた。この樹脂組成物の主剤液は、３０質量部のビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂と、７０質量部の溶剤とからなる。この樹脂組成物の硬化剤液は、４０質量部の変性ポリアミドアミンと、５５質量部の溶剤と、５質量部の酸化チタンとからなる。主剤液と硬化剤液との質量比は、１／１である。
［接着剤２］
テトラヒドロフラン／水（８０質量部／２０質量部）とメチルエチルケトン５０質量部とを混合した。この混合溶液６５質量部に前記で得られたポリオレフィンアイオノマー３５質量部を添加し、溶解した。
【００９７】
続いて、中間層上にカバー用組成物を射出成形することによりカバーを形成して、ゴルフボールを作製した。カバーを成形するための成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。カバー成形時には、ホールドピンを突き出し、中間層が形成されたコアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２６０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボール本体を取り出した。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．８ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。
【００９８】
得られたゴルフボールの反発性および耐久性について評価した結果を、表２に併せて示した。表２の結果から、本発明のゴルフボール用材料を中間層に用いたゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．５、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２はいずれも、従来のゴルフボールＮｏ．８と比較して、反発性もしくは耐久性が良好になる。特に、本発明のゴルフボール用材料とアイオノマー樹脂との質量比が２０／８０〜８０／２０であれば、反発性および耐久性の両方が改善され、その効果も顕著である。また、ゴルフボールＮｏ．６およびＮｏ．７の結果から、アイオノマー樹脂を含有する中間層と、ポリウレタンを含有するカバーとの接着剤として、本発明のゴルフボール用材料を使用した場合にも、反発性または耐久性が改善されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、アイオノマー樹脂を含有する構成部材と、ポリウレタンを含有する構成部材とを有するゴルフボールに好適である。