(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき材を、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｎｉが０．０１〜０．１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４２０〜４９０℃の第１のめっき浴に浸漬した後、Ａｌが４〜２０重量％、Ｎｉが０．０１〜０．１重量％、Ｍｇが１〜５重量％、Ｐｂが０．５〜１．４重量％とＢｉが０．０５〜０．５重量％とＩｎが０．０５〜０．５重量％とＳｎが０．１〜１．０重量％とからなる群から選ばれる少なくとも１種、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４２０〜４９０℃の第２のめっき浴に浸漬することを特徴とするＺｎ−Ａｌ系合金めっき方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＺｎ−Ａｌ系合金めっき方法において、
めっき付着量が５５０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とするＺｎ−Ａｌ系合金めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低い浴温で十分なめっき付着量が得られるＺｎ−Ａｌ系合金めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば土木構造物や建築構造物に用いられる鋼材のめっきとして、溶融Ｚｎめっきが広く普及している。溶融Ｚｎめっきの耐久性は付着量に応じて発揮され、例えば海塩粒子濃度の高い海岸や、凍結防止剤の散布される地域等の過酷な腐食環境下で使用される鋼材に施される溶融Ｚｎめっきは、ＪＩＳ  Ｈ  ８６４１のＨＤＺ５５により、５５０ｇ／ｍ２以上の付着量が求められる。
【０００３】
Ｚｎよりも耐食性の高いめっき材料としてＺｎ−Ａｌ合金が知られているが、Ａｌが鋼材のＦｅとＺｎとの合金反応を抑制するので、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきの付着量は溶融Ｚｎめっきよりも少ない。したがって、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきは、表面の劣化が開始して鋼材が露出するまでにかかる時間が溶融Ｚｎめっきと大差なく、よって、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきの被膜全体としての耐食性は、溶融Ｚｎめっきと比較して必ずしも高いとはいえない。
【０００４】
Ｚｎ−Ａｌ合金めっきの十分な付着量を得るためには、Ｚｎが主体の溶融Ｚｎめっき浴で処理した後、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき浴で処理する２浴法が有効であることが知られている。しかしながら、溶融Ｚｎめっき浴とＺｎ−Ａｌ合金めっき浴による２浴法は、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の異常成長である所謂やけや、やけに起因するＺｎ−Ａｌ合金層の剥離が生じる問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するため、特開平４−１６０１４３号公報（特許文献１）には、２浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっき方法として、Ｎｉを０．０３重量％含む溶融Ｚｎめっき浴で処理をした後、Ａｌを３〜１０重量％含む溶融Ｚｎめっき浴で処理をする方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきは、付着量が３５０〜４３０ｇ／ｍ２程度しか得られないので、塩化物イオン濃度の高い環境における耐食性が不十分である。
【０００７】
ここで、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきは、ＪＩＳ  Ｈ  ８６４１のＨＤＺ５５で溶融Ｚｎめっきに求められる５５０ｇ／ｍ２以上の付着量を実現できれば、確実に溶融Ｚｎめっきよりも高い耐食性を有するといえる。
【０００８】
特開平４−２８０９５２号公報（特許文献２）には、１浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっき方法として、Ａｌを３〜１０重量％、Ｎｉを０．０１〜０．１０重量％含み、残部がＺｎと不可避的不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金めっき浴を使用し、浴温４９０〜６００℃で処理をする方法が開示されている。このめっき方法は、従来の１浴法よりも付着量を増大させるために浴温を高くすると共に、めっきの過剰付着を抑制するために、Ｎｉをめっき浴に添加している。これにより、従来の１浴法では２００ｇ／ｍ２程度の付着量しか得られなかったところ、２浴法で得られる３００ｇ／ｍ２よりも多い３５０〜４４０ｇ／ｍ２の付着量を得ようとしている。
【０００９】
しかしながら、特許文献２の方法によるＺｎ−Ａｌ合金めっきの付着量は、過酷な腐食環境で溶融Ｚｎめっきに求められる付着量の５５０ｇ／ｍ２よりも少ないので、過酷な腐食環境下における耐食性が十分であるとはいえない。また、このめっき方法は、浴温が比較的高いため、鋼材に熱歪みの影響を与える恐れがある。更に、浴温の高さに起因するめっき作業の環境悪化や、燃料コストの増大や、めっき槽の寿命短縮の問題がある。
【００１０】
特開平７−２３３４５８号公報（特許文献３）には、１浴法によるＺｎ−Ａｌ合金めっき方法として、Ａｌを２〜２０重量％、Ｎｉ及びＣｏの内から選ばれた１種又は２種の成分を合計で０．００５〜２．０重量％含み、残部がＺｎと不可避的不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金めっき浴を使用し、浴温４３０〜５００℃で処理をする方法が開示されている。このめっき方法は、５００℃以下の比較的低い浴温により、鋼材に対する熱歪みの影響を抑制しながら、比較的多い付着量を得ようとしている。
【００１１】
しかしながら、特許文献３のＺｎ−Ａｌ合金めっき方法は、１浴法であるため、めっき浴に比較的高濃度で存在するＡｌによってＦｅとＺｎの合金反応が抑制され、鋼材の表面にＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ合金層が十分に形成されず、不めっき部分が生じやすいという問題がある。また、めっきの冷却速度が５℃／ｓｅｃ以上とされており、この冷却速度は連続式のめっき処理工程では実現できるが、バッチ式のめっき処理工程では実現は困難である。
【００１２】
特開２００４−８３９５０号公報（特許文献４）には、鋼材にＺｎめっきを施して凝固させた後、このＺｎめっき層が溶融状態になり得る温度まで加熱し、次いで、Ｚｎめっきが施された鋼材の表面に４２０〜６５０℃のＺｎ−Ａｌ合金溶湯を注ぎかけることにより、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを施す方法が記載されている。このめっき方法は、めっき槽の大きさにより、めっきを施す鋼材の大きさに制限が生じることが無く、また、Ｚｎ−Ａｌ合金浴のための槽が不要となる利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平４−１６０１４３号公報
【特許文献２】特開平４−２８０９５２号公報
【特許文献３】特開平７−２３３４５８号公報
【特許文献４】特開２００４−８３９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献４のＺｎ−Ａｌ合金めっき方法は、溶融状態のＺｎめっき層の表面にＺｎ−Ａｌ合金溶湯を注ぎかけるので、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層の厚みが不均一になりやすいという問題がある。
【００１５】
また、Ｚｎ−Ａｌ合金溶湯が４９０℃を超える場合、鋼材に熱歪みの影響を与える恐れや、湯温の高さに起因するめっき作業の環境悪化や、燃料コストの増大の問題がある。
【００１６】
そこで、本発明の課題は、めっきの付着量を十分に得ることができるうえに、被めっき材に与える熱歪みの影響が少なく、不めっきを防止でき、良好な表面状態のめっき被膜が得られるＺｎ−Ａｌ系合金めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明は以下の内容を要旨とする。
（１）被めっき材を、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｎｉが０．０１〜０．１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４２０〜４９０℃の第１のめっき浴に浸漬した後、Ａｌが４〜２０重量％、Ｎｉが０．０１〜０．１重量％、Ｍｇが１〜５重量％、Ｐｂが０．５〜１．４重量％とＢｉが０．０５〜０．５重量％とＩｎが０．０５〜０．５重量％とＳｎが０．１〜１．０重量％とからなる群から選ばれる少なくとも１種、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４２０〜４９０℃の第２のめっき浴に浸漬することを特徴とするＺｎ−Ａｌ系合金めっき方法。
（２）めっき付着量が５５０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする上記（１）のＺｎ−Ａｌ系合金めっき方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、被めっき材への熱歪みの影響が少なく、不めっきを防止しながら、表面状態が良好で十分な付着量を有するＺｎ−Ａｌ系合金めっき被膜が得られる。また、溶融Ｚｎめっきと同等の付着量が得られるので、確実に溶融Ｚｎめっきよりも耐食性の高いＺｎ−Ａｌ系合金めっき被膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のＺｎ−Ａｌ系合金めっき方法では、まず、被めっき材としての鋼材を、Ａｌが０．００１〜０．０１重量％、Ｎｉが０．０１〜０．１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４２０〜４９０℃の第１のめっき浴に浸漬する。この第１のめっき浴に浸漬した後、Ａｌが４〜２０重量％、Ｎｉが０．０１〜０．１重量％、Ｍｇが１〜５重量％、Ｐｂが０．５〜１．４重量％とＢｉが０．０５〜０．５重量％とＩｎが０．０５〜０．５重量％とＳｎが０．１〜１．０重量％とからなる群から選ばれる少なくとも１種、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４２０〜４９０℃の第２のめっき浴に浸漬する。
【００２１】
上記第１のめっき浴により、被めっき材の表面に均一な厚みのＦｅ−Ｚｎ合金層と単体Ｚｎ層が形成され、均一な厚みの溶融Ｚｎめっき被膜が形成される。この第１のめっき浴により、通常の溶融Ｚｎめっき被膜と同様の５５０ｇ／ｍ２の付着量が得られる。次いで、第２のめっき浴により、被めっき材の素地側から表面に向かって順に、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ合金層とＺｎ−Ａｌ層が形成されて、均一な厚みのＺｎ−Ａｌ系合金めっき被膜が形成される。このように、Ａｌの含有量が殆ど無くてＺｎが主体の第１のめっき浴により、Ａｌによって合金反応が抑制されることのないＦｅ−Ｚｎ合金層を形成する。この後、Ａｌの含有量の大きい第２のめっき浴により、Ｆｅ単体よりも合金反応が進みやすいＦｅ−ＺｎやＺｎとＡｌとの合金反応を促進することにより、付着量の大きいＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ合金層を形成することができる。この第１のめっき浴と第２のめっき浴により形成されるＺｎ−Ａｌ系合金めっき被膜は、一般的な溶融Ｚｎめっき被膜と同様の５５０ｇ／ｍ２の付着量が得られる。したがって、溶融Ｚｎめっき被膜よりも確実に耐食性の高いめっき被膜が得られる。なお、被めっき材としては、鋼製の材料を広く適用できる。
【００２２】
第１のめっき浴は、０．０１〜０．１重量％のＮｉにより、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の異常成長である所謂やけを抑制することができ、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚みを均一にすることができる。その結果、やけによる第２のめっき浴におけるめっきの成長不良を防止できて、めっき被膜の剥離や、めっき表面のくすみを防止することができる。ここで、第１のめっき浴のＮｉの含有量が０．０１重量％未満であると、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の異常成長の抑制効果が不十分となる。一方、第１のめっき浴のＮｉの含有量が０．１重量％よりも大きいと、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の異常成長の抑制効果が頭打ちとなると共に、Ｎｉがめっき浴中のＦｅ等と反応して金属間化合物が形成され、この金属間化合物の凝集物が、被めっき材をめっき浴から引き上げる際に付着し、表面状態の不良の原因となる。
【００２３】
また、第１のめっき浴の０．００１〜０．０１重量％のＡｌにより、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の異常成長、所謂やけを抑制することができ、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚みを均一にすることができる。その結果、やけによる第２のめっき浴におけるめっきの成長不良を防止できて、めっき被膜の剥離や、めっき表面のくすみを防止することができる。ここで、第１のめっき浴のＡｌの含有量が０．００１重量％未満であると、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の異常成長の抑制効果が不十分となる。一方、第１のめっき浴のＡｌの含有量が０．０１重量％よりも大きいと、ＦｅとＺｎの合金反応が阻害され、不めっき部が生じる可能性がある。
【００２４】
また、第１のめっき浴の浴温が４２０〜４９０℃であるので、被めっき材に熱歪みが生じる不都合を防止できて、被めっき材の熱歪みに起因するめっき被膜の割れを防止できる。更に、めっき作業の環境を良好にでき、めっき浴の燃料コストを低廉にでき、めっき槽の高温による傷みを防止できる。ここで、第１のめっき浴の浴温が４９０℃よりも高いと、熱歪みの影響が大きくなり、被めっき材に歪みが生じる不都合や、めっき被膜の割れの不都合が生じる可能性がある。更に、めっき作業の環境の悪化や、めっき浴の燃料コストの増大や、めっき槽の寿命の短縮等の問題が生じる可能性がある。一方、第１のめっき浴の浴温が４２０℃よりも低いと、めっき液の粘性が増大してたれが生じ、めっき被膜の厚みの不均一や表面状態の不良等の問題が生じる可能性がある。
【００２５】
第２のめっき浴は、４〜２０重量％のＡｌにより、Ｚｎよりも耐食性の高いＺｎ−Ａｌめっき層を形成する。ここで、第２のめっき浴のＡｌの含有量が、４重量％未満であると、耐食性の向上が不十分となる。一方、第２のめっき浴のＡｌの含有量が、２０重量％よりも大きいと、耐食性の向上の効果が頭打ちとなり、耐食性を更に向上させることが困難となる。また、Ａｌの含有量が、２０重量％よりも大きいと、めっき浴の融点が高くなるので浴温を上昇させる必要があり、被めっき材の熱歪の不都合や、めっき被膜の割れの不都合が生じる可能性がある。更に、めっき作業の環境の悪化や、めっき浴の燃料コストの増大や、めっき槽の寿命の短縮等の問題が生じる可能性がある。更に、めっき浴の熱により被めっき材が焼きなまされ、被めっき材の機械的性質が劣化するおそれがある。
【００２６】
第２のめっき浴は、０．０１〜０．１重量％のＮｉにより、第１のめっき浴で被めっき材の素地の表面に形成されたＦｅ−Ｚｎ合金層にＡｌの拡散を助長し、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ合金層の形成を促すことができ、その結果、めっき付着量を効果的に増大することができる。ここで、第２のめっき浴のＮｉの含有量が０．０１重量％未満であると、Ｆｅ−Ｚｎ合金層へのＡｌの拡散効果が不十分となる。一方、第２のめっき浴のＮｉの含有量が０．１重量％よりも大きいと、Ｆｅ−Ｚｎ合金層へのＡｌの拡散効果が頭打ちとなると共に、Ｎｉがめっき浴中のＦｅ等と反応して金属間化合物が形成され、この金属間化合物の凝集物が、被めっき材をめっき浴から引き上げる際に付着し、表面状態の不良の原因となる。
【００２７】
また、第２のめっき浴がＮｉを含むことにより、めっき液の粘性を効果的に下げることができるので、めっきの過大な付着を防止することができると共に、たれを防止できて、たれの除去等の仕上げの手間を削減でき、また、めっきの良好な表面状態を得ることができる。
【００２８】
第２のめっき浴は、１〜５重量％のＭｇにより、Ａｌとの相乗効果により、めっき被膜の耐食性を向上できる。ここで、Ｍｇの含有量が１重量％未満であると、めっき被膜の耐食性を向上する効果が不十分となる。一方、Ｍｇの含有量が５重量％よりも大きいと、めっき被膜の耐食性を向上する効果が頭打ちになると共に、めっき被膜が硬くなって脆くなるため、被めっき材との密着性の低下や、割れが生じる可能性がある。
【００２９】
第２のめっき浴は、Ｐｂが０．５〜１．４重量％とＢｉが０．０５〜０．５重量％とＩｎが０．０５〜０．５重量％とＳｎが０．１〜１．０重量％とからなる群から選ばれる少なくとも１種により、めっき液の粘性を効果的に下げることができる。したがって、めっき浴から被めっき材を引き上げる際に、たれが生じる不都合を防止できる。また、めっき被膜の厚みを均一にできると共に、めっき表面を平滑にでき、良好な表面状態のめっき被膜が得られる。ここで、Ｐｂが０．５重量％未満であると、めっき液の粘性の低減効果が不十分となる一方、Ｐｂが１．４重量％よりも大きいと、めっき液の粘性の低減効果が頭打ちとなる。また、Ｂｉが０．０５重量％未満であると、めっき液の粘性の低減効果が不十分となる一方、Ｂｉが０．５重量％よりも大きいと、めっき液の粘性の低減効果が頭打ちとなる。また、Ｉｎが０．０５重量％未満であると、めっき液の粘性の低減効果が不十分となる一方、Ｉｎが０．５重量％よりも大きいと、めっき液の粘性の低減効果が頭打ちとなる。また、Ｓｎが０．１重量％未満であると、めっき液の粘性の低減効果が不十分となる一方、Ｓｎが１．０重量％よりも大きいと、めっき液の粘性の低減効果が頭打ちとなる。
【００３０】
また、第２のめっき浴の浴温が４２０〜４９０℃であるので、被めっき材に熱歪みが生じる不都合を防止できて、被めっき材の熱歪みに起因するめっき被膜の割れを防止できる。更に、めっき作業の環境を良好にでき、めっき浴の燃料コストを低廉にでき、めっき槽の高温による傷みを防止できる。ここで、第２のめっき浴の浴温が４９０℃よりも高いと、熱歪みの影響が大きくなり、被めっき材に歪みが生じる不都合や、めっき被膜の割れの不都合が生じる可能性がある。更に、めっき作業の環境の悪化や、めっき浴の燃料コストの増大や、めっき槽の寿命の短縮等の問題が生じる可能性がある。特に、第２のめっき浴の浴温が４９０℃を超えると、めっき浴中のＭｇの酸化が急激に進むので、めっき作業が困難になる問題がある。一方、第２のめっき浴の浴温が４２０℃よりも低いと、めっき液の粘性が増大してたれが生じ、めっき被膜の厚みの不均一や表面状態の不良等の問題が生じる可能性がある。
【００３１】
本発明のＺｎ−Ａｌ系合金めっき方法は、めっき付着量が５５０ｇ／ｍ２以上である。
【００３２】
本発明のＺｎ−Ａｌ系合金めっき方法は、ＪＩＳ  Ｈ  ８６４１のＨＤＺ５５により溶融Ｚｎめっきに求められる５５０ｇ／ｍ２以上のめっき付着量を得ることができる。したがって、このＺｎ−Ａｌ系合金めっき方法により作製されためっき被膜は、過酷な腐食環境において、溶融Ｚｎめっき被膜よりも確実に高い耐食性を有する。その結果、例えば海浜等に設置される鋼構造物に、本発明のＺｎ−Ａｌ系合金めっき方法でめっきを施した部材を用いることにより、鋼構造物の長寿命化を図ることができる。なお、めっき付着量は、８００ｇ／ｍ２以下であるのが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
試験体の被めっき材は、一般構造用圧延鋼材であるＳＳ４００の鋼板を使用した。鋼板の寸法は、１５０ｍｍ×７５ｍｍ×６．０ｍｍである。この鋼板を、前処理として、６０℃の１２％のＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬して脱脂を行い、水洗いを行った。この後、１５％のＨＣｌ溶液に３０分間浸漬して酸洗いを行い、水洗いを行った。続いて、フラックス液（株式会社長井製薬所製のナガフラックスＦＣ）に１分間浸漬し、フラックス液から引き揚げた後、自然乾燥させて、被めっき材を作製した。
【００３４】
（実施例１）
上記被めっき材を、表１のＮｏ．１〜５に示す組成及び浴温の第１めっき浴と第２のめっき浴に、夫々９０秒ずつ順次浸漬し、５種類の試験体を作製した。Ｎｏ．１〜５のいずれも、第１のめっき浴が、Ａｌが０．００５重量％、Ｎｉが０．０５重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４４０℃である。Ｎｏ．１は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｐｂが１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．２は、第２のめっき浴が、Ｎｏ．１のＰｂに代えて、０．１重量％のＢｉを含有する。Ｎｏ．３は、第２のめっき浴が、Ｎｏ．２に０．５重量％のＳｎを追加したものである。Ｎｏ．４は、第２のめっき浴が、Ｎｏ．２に０．８重量％のＳｎと０．１重量％のＩｎを追加したものである。Ｎｏ．５は、第２のめっき浴が、Ｎｏ．１に、０．１重量％のＢｉと、０．８重量％のＳｎと、０．１重量％のＩｎを追加したものである。
【００３５】
上記Ｎｏ．１〜５の試験体について、めっき付着量の測定と、めっきの表面状態の評価と、塩水噴霧試験を行った。めっき付着量の測定は、ＪＩＳ  Ｈ  ０４０１（溶融亜鉛めっき試験方法）における間接法に準拠した。すなわち、めっき処理をした試験体の重量を測定した後、塩酸でめっき被膜を溶解して除去し、再び重量を測定して、これら測定した重量の差をめっき付着量とした。表面状態の評価は目視観察で行い、次の基準で評価した。
良：表面が平滑で、めっきの欠陥が無い。
可：凹凸が存在し、やけが若干認められる。
劣：不めっき、ピンホール、ドロス付着、剥離が認められる。
塩水噴霧試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１（塩水噴霧試験方法）に準拠して行い、塩水の噴霧開始時と、噴霧開始時から１００時間、３００時間、６００時間、１０００時間及び２０００時間に、試験体の質量減少量を測定した。
【００３６】
（比較例１）
被めっき材を、表１のＮｏ．６〜Ｎｏ．１３に示す組成及び浴温の第１めっき浴と第２のめっき浴に、夫々９０秒ずつ順次浸漬し、８種類の試験体を作製した。Ｎｏ．６〜１３のいずれも、第１のめっき浴が、Ａｌが０．００５重量％、Ｎｉが０．０５重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４４０℃である。Ｎｏ．６は、上記第１のめっき浴のみであり、従来の溶融Ｚｎめっきである。Ｎｏ．７は、第２のめっき浴が、Ａｌが３重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｐｂが１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．７は、第２のめっき浴のＡｌが過小であるため、本発明の範囲外である。Ｎｏ．８は、第２のめっき浴が、Ａｌが２１重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｐｂが１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４７０℃である。Ｎｏ．８は、第２のめっき浴のＡｌが過大であるため、本発明の範囲外である。Ｎｏ．９は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが０．５重量％、Ｐｂが１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．９は、第２のめっき浴のＭｇが過小であるため、本発明の範囲外である。Ｎｏ．１０は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが６重量％、Ｐｂが１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．１０は、第２のめっき浴のＭｇが過大であるため、本発明の範囲外である。Ｎｏ．１１は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．１１は、第２のめっき浴がＡｌとＺｎ及び不可避不純物のみからなるため、本発明の範囲外である。Ｎｏ．１２は、第２のめっき浴が、Ｎｉが０．０５重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．１２は、第２のめっき浴がＮｉとＺｎ及び不可避不純物のみからなるため、本発明の範囲外である。Ｎｏ．１３は、第２のめっき浴が、Ｍｇが３重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．１３は、第２のめっき浴がＭｇとＺｎ及び不可避不純物のみからなるため、本発明の範囲外である。これらのめっき浴を用いて作製した試験体について、めっき付着量の測定と、めっきの表面状態の評価と、塩水噴霧試験を行った。
【００３７】
実施例１及び比較例１の付着量と表面状態の評価は、表１に示すとおりであり、実施例１と比較例１の塩水噴霧試験結果は、表２に示すとおりである。表２において、質量減少量の単位はｇ／ｍ２である。
【表１】
0005886114.tif 000002
【表２】
0005886114.tif 000003
【００３８】
表１から分かるように、実施例１のめっき方法によるめっき被膜は、Ｎｏ．１乃至５のいずれも十分な付着量を有すると共に、良好な表面状態を有する。また、表２から分かるように、実施例１のＮｏ．１乃至５のめっき方法によるめっき被膜は、比較例１のＮｏ．６の第１めっき浴のみで作製された溶融Ｚｎめっき被膜と比較して、いずれも格段に高い耐食性が得られる。これに対して、比較例１のＮｏ.７のめっき被膜は、第２のめっき浴のＡｌが少ないので、表面状態が悪いうえに耐食性も低い。比較例１のＮｏ.８のめっき被膜は、第２のめっき浴のＡｌが過大であるので、耐食性は高いが、表面状態が悪い。比較例１のＮｏ.９のめっき被膜は、第２のめっき浴のＭｇが過小であるので、表面状態は良いが、耐食性が低い。比較例１のＮｏ.１０のめっき被膜は、第２のめっき浴のＭｇが過大であるので、耐食性は高いが、表面状態が悪い。比較例１のＮｏ.１１のめっき被膜は、第２のめっき浴でＺｎにＡｌのみを添加しているので、表面状態が悪いうえに、耐食性も低い。比較例１のＮｏ.１２のめっき被膜は、第２のめっき浴でＺｎにＮｉのみを添加しているので、表面状態は良いが、耐食性が極めて低い。比較例１のＮｏ.１３のめっき被膜は、第２のめっき浴でＺｎにＭｇのみを添加しているので、表面状態は良いが、耐食性が極めて低い。
【００３９】
（実施例２）
被めっき材を、表３のＮｏ．１４〜Ｎｏ．３７に示す組成及び浴温の第１めっき浴と第２のめっき浴に、夫々９０秒ずつ順次浸漬し、２４種類の試験体を作製した。Ｎｏ．１４〜３１のいずれも、第１のめっき浴が、Ａｌが０．００５重量％、Ｎｉが０．０５重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４４０℃である。Ｎｏ．１４及び１５は、第２のめっき浴が、Ａｌが５又は１９重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｐｂが１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．１６及び１７は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０２又は０．０９重量％、Ｍｇが３重量％、Ｐｂが１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．１８及び１９は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが２又は４重量％、Ｐｂが１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．２０及び２１は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｐｂが０．５又は１．４重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．２２及び２３は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｂｉが０．０５又は０．５重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．２４及び２５は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｐｂが１重量％、Ｓｎが０．１又は１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．２６及び２７は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｐｂが１重量％、Ｉｎが０．０５又は０．５重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．２８及び２９は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｐｂが１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４３０℃又は４８０℃である。Ｎｏ．３０は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｓｎが０．５重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．３１は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｉｎが０．３重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．３２〜Ｎｏ．３７は、いずれも、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｐｂが１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．３２及び３３は、第１のめっき浴が、Ａｌが０．００２又は０．００９重量％、Ｎｉが０．０５重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４４０℃である。Ｎｏ．３４及び３５は、第１のめっき浴が、Ａｌが０．００５重量％、Ｎｉが０．０２又は０．０９重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４４０℃である。Ｎｏ．３６及び３７は、第１のめっき浴が、Ａｌが０．００５重量％、Ｎｉが０．０５重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４３０又は４８０℃である。これらのめっき浴を用いて作製した試験体について、実施例１と同様の方法により、めっき付着量の測定と、めっきの表面状態の評価を行った。実施例２の付着量と表面状態の評価は、表３に示すとおりである。
【表３】
0005886114.tif 000004
【００４０】
（比較例２）
被めっき材を、表４のＮｏ．３８〜Ｎｏ．５５に示す組成及び浴温の第１めっき浴と第２のめっき浴に、夫々９０秒ずつ順次浸漬し、１８種類の試験体を作製した。Ｎｏ．３８〜４９のいずれも、第１のめっき浴が、Ａｌが０．００５重量％、Ｎｉが０．０５重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４４０℃である。Ｎｏ．３８及び３９は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．００５又は０．１１重量％、Ｍｇが３重量％、Ｐｂが１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．３８及び３９は、第２のめっき浴のＮｉが過小又は過大である点で、本発明の範囲外である。Ｎｏ．４０及び４１は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｐｂが０．４又は１．５重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．４０及び４１は、第２のめっき浴のＰｂが過小又は過大である点で、本発明の範囲外である。Ｎｏ．４２及び４３は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｂｉが０．０４又は０．６重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．４２及び４３は、第２のめっき浴のＢｉが過小又は過大である点で、本発明の範囲外である。Ｎｏ．４４及び４５は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｓｎが０．０５又は１．１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．４４及び４５は、第２のめっき浴のＳｎが過小又は過大である点で、本発明の範囲外である。Ｎｏ．４６及び４７は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｉｎが０．０１又は０．６重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．４６及び４７は、第２のめっき浴のＩｎが過小又は過大である点で、本発明の範囲外である。Ｎｏ．４８及び４９は、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４１８℃又は５００℃である。Ｎｏ．４８及び４９は、第２のめっき浴の浴温が過小又は過大である点で、本発明の範囲外である。Ｎｏ．５０〜Ｎｏ．５５は、いずれも、第２のめっき浴が、Ａｌが１０重量％、Ｎｉが０．０５重量％、Ｍｇが３重量％、Ｐｂが１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４６０℃である。Ｎｏ．５０及び５１は、第１のめっき浴が、Ａｌが０．０００５又は０．０１１重量％、Ｎｉが０．０５重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４４０℃である。Ｎｏ．５０及び５１は、第１のめっき浴のＡｌが過小又は過大である点で、本発明の範囲外である。Ｎｏ．５２及び５３は、第１のめっき浴が、Ａｌが０．００５重量％、Ｎｉが０．００５又は０．１１重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４４０℃である。Ｎｏ．５２及び５３は、第１のめっき浴のＮｉが過小又は過大である点で、本発明の範囲外である。Ｎｏ．５４及び５５は、第１のめっき浴が、Ａｌが０．００５重量％、Ｎｉが０．０５重量％、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、浴温が４１８又は５００℃である。Ｎｏ．５４及び５５は、第１のめっき浴の浴温が過小又は過大である点で、本発明の範囲外である。このようにして得た試験体について、めっき付着量の測定と、めっきの表面状態の評価を行った。比較例２の付着量と表面状態の評価は、表４に示すとおりである。
【表４】
0005886114.tif 000005
【００４１】
表３から分かるように、実施例２のＮｏ．１４〜２１、２４〜２９、３２〜３７は、第２のめっき浴にＰｂを含ませた場合であり、いずれも良好な性能を有する。特に、Ｎｏ．３２は、めっき付着量が最大であり、かつ、良好な表面状態を有する。実施例２のＮｏ．２２及び２３は、第２のめっき浴にＢｉを含ませた場合であり、めっき付着量と表面状態のいずれも良好である。実施例２のＮｏ．２４及び２５は、第２のめっき浴に、Ｐｂと共にＳｎを含ませた場合であり、めっき付着量が良好であり、表面状態に問題は無い。実施例２のＮｏ．２６及び２７は、第２のめっき浴に、Ｐｂと共にＩｎを含ませた場合であり、めっき付着量が良好であり、表面状態に問題は無い。実施例２のＮｏ．２８及び２９は、第２のめっき浴の浴温を、本発明の範囲内において低温又は高温に設定した場合であり、めっき付着量はいずれも良好であると共に、表面状態は高温のほうが良好であるが、低温でも表面状態に問題は無い。実施例２のＮｏ．３０は、第２のめっき浴にＳｎを含ませた場合であり、めっき付着量は比較的良好であり、表面状態に問題は無い。実施例２のＮｏ．３１は、第２のめっき浴にＩｎを含ませた場合であり、めっき付着量は比較的良好であり、表面状態に問題は無い。実施例２のＮｏ．３２及び３３は、第１のめっき浴のＡｌを、本発明の範囲内において少量又は多量に設定した場合であり、付着量と表面状態のいずれも良好である。特に、Ａｌの量を０．００２重量％にしたＮｏ．３２は、付着量が実施例において最高値に達した。実施例２のＮｏ．３４及び３５は、第１のめっき浴のＮｉを、本発明の範囲内において少量又は多量に設定した場合であり、付着量と表面状態のいずれも良好である。実施例２のＮｏ．３６及び３７は、第１のめっき浴の浴温を、本発明の範囲内において低温又は高温に設定した場合であり、付着量と表面状態のいずれも良好である。
【００４２】
一方、表４から分かるように、比較例２のＮｏ．３８、４３及び４５は、表面状態は良好であるが、めっき付着量が、ＪＩＳ  Ｈ  ８６４１のＨＤＺ５５で溶融Ｚｎめっきに求められる５５０ｇ／ｍ２に達しておらず、過酷な腐食環境下での耐食性が十分とはいえない。また、比較例２のＮｏ．３９乃至４２、４４、４６乃至４９は、めっき付着量は良好であるが、表面状態が劣る。このように、第２のめっき浴の組成又は浴温が、本発明の範囲外であると、めっき膜の耐食性と表面状態の少なくとも一方に、不良が生じる。また、比較例２のＮｏ．５０乃至５５は、めっき付着量は良好であるが、表面状態が劣る。具体的には、Ｎｏ．５１では、被めっき材を第１のめっき浴から引き上げたときに、表面の一部に不めっき部が発生し、Ｎｏ．５２及び５５では、被めっき材を第２のめっき浴から引き上げたときに、表面の一部に不めっき部が発生した。このように、第１のめっき浴の組成又は浴温が本発明の範囲外であると、めっき膜の表面状態に不良が生じる。