(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層を形成する工程を含み、
前記光電変換層を形成する工程は、
バルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料としてのポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]及びｎ型有機半導体材料としてのフラーレン誘導体を含む混合液を塗布し、乾燥させ、
前記ｎ型有機半導体材料よりも前記ｐ型有機半導体材料を優先的に溶解する溶媒の蒸気を含む雰囲気中に暴露することを含むことを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒として、テトラヒドロフランを用いることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記フラーレン誘導体が、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C85-酪酸メチルエステルからなる群から選ばれるいずれか一種を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に設けられ、バルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料を含み、前記ｐ型有機半導体材料としてポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を含み、前記ｎ型有機半導体材料としてフラーレン誘導体を含み、前記ｎ型有機半導体材料が少なくとも部分的に結晶を形成している光電変換層とを備えることを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
前記フラーレン誘導体が、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C85-酪酸メチルエステルからなる群から選ばれるいずれか一種を含むことを特徴とする、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記光電変換層は、前記Ｘ線回折プロファイルにおいて、前記ｎ型有機半導体材料の単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１１）面に対応する回折ピークと（１１−１）面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つことを特徴とする、請求項４又は５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記光電変換層は、表面側に前記ｐ型有機半導体材料の比率が平均比率よりも低い領域を含み、
前記陰極は、前記光電変換層の表面の上方に設けられていることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層と前記陽極との間に設けられた陽極側バッファ層を備え、
前記光電変換層は、前記陽極側バッファ層の側に前記前記ｐ型有機半導体材料の比率が平均比率よりも高い領域を含み、前記陰極の側に前記ｐ型有機半導体材料の比率が平均比率よりも低い領域を含むことを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜型太陽電池は、ｐ型有機半導体ポリマーと、フラーレンを例とするｎ型有機半導体とを組み合わせた光電変換層を用い、入射光によって生じた励起子がｐ型有機半導体ポリマーとｎ型有機半導体との境界に至ったときに、電荷分離が行われるようになっている。
このような有機薄膜型太陽電池では、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：bulk heterojunction）型の光電変換層が用いられる場合が多い。これをバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池という。【０００３】
バルクへテロ接合型の光電変換層は、ｐ型有機半導体ポリマーとｎ型有機半導体との混合液を塗布し、乾燥させることによって形成される。そして、混合液を乾燥させる過程で、ｐ型有機半導体材料、ｎ型有機半導体材料がそれぞれ自発的に凝集して相分離する結果、比表面積が大きいｐｎ接合が形成される。
なお、光電変換効率を向上させるために、曲線因子を向上させる技術、あるいは、短絡電流密度を向上させる技術がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５３３１１８３号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／０３８７２１号
【特許文献３】特開２０１１−１２４４６７号公報
【特許文献４】特表２００９−５１４１８４号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５４３４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Peet et al., “Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols”, Nature materials, Vol. 6, July 2007, pp. 497-500
【非特許文献２】Zheng Xu et al., “Vertical Phase Separation in Poly(3-hexylthiophene):Fullerene Derivative Blends and its Advantage for Inverted Structure Solar Cells”, ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, 2009, 19, pp. 1227-1234
【非特許文献３】Ta-Ya Chu et al., “Highly efficient polycarbazole-based organic photovoltaic devices”, APPLIED PHYSICS LETTERS 95, 063304 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、有機薄膜型太陽電池は、低照度の室内光環境で高い光電変換効率が得られるため、現在主流のＳｉ太陽電池と棲み分け可能であり、将来性が高い。
しかしながら、低照度の室内光環境で高い光電変換効率を得るためには、膜厚が厚い光電変換層を用いて光吸収率を上げることが考えられる一方で、単に光電変換層の膜厚を増加させるだけでは、特に高照度の太陽光環境では、曲線因子（Fill Factor, FF）の低下によって光電変換効率が低下してしまう。このため、低照度の室内光環境（低照度条件）及び高照度の太陽光環境（高照度条件）の両方で高い光電変換効率を得ることは困難であった。【０００７】
そこで、低照度の室内光環境（低照度条件）及び高照度の太陽光環境（高照度条件）の両方で高い光電変換効率が得られるようにしたい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本光電変換素子の製造方法は、光電変換層を形成する工程を含み、光電変換層を形成する工程は、バルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料としてのポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]及びｎ型有機半導体材料としてのフラーレン誘導体を含む混合液を塗布し、乾燥させ、ｎ型有機半導体材料よりもｐ型有機半導体材料を優先的に溶解する溶媒の蒸気を含む雰囲気中に暴露することを含むことを要件とする。【０００９】
本光電変換素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられ、バルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料を含み、ｐ型有機半導体材料としてポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]を含み、ｎ型有機半導体材料としてフラーレン誘導体を含み、ｎ型有機半導体材料が少なくとも部分的に結晶を形成している光電変換層とを備えることを要件とする。
【発明の効果】
【００１０】
したがって、本光電変換素子及びその製造方法によれば、低照度の室内光環境（低照度条件）及び高照度の太陽光環境（高照度条件）の両方で高い光電変換効率が得られるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態にかかる光電変換素子の構成を示す模式図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法における蒸気処理による構造変化を示す図であって、図２（Ａ）は蒸気処理を行なう前の状態を示しており、図２（Ｂ）は蒸気処理中の構造が変化している経過を示しており、図２（Ｃ）は蒸気処理後の状態を示している。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法における光電変換層の形成工程において、ｎ型有機半導体材料主体の領域、ｐ型有機半導体材料主体の領域、ｎ型有機半導体材料の結晶を含む相分離構造が形成される過程を説明するための図である。
【図４】放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータにおける実施例１の各サンプルのＴＨＦ処理時間に対する光電変換特性の変化を示す図である。
【図５】照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２の白色蛍光灯下での実施例１の各サンプルのＴＨＦ処理時間に対する光電変換特性の変化を示す図である。
【図６】実施例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）及び比較例１のサンプル（ＴＨＦ処理を行なっていないもの；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）の放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータにおけるＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図７】実施例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）及び比較例１のサンプル（ＴＨＦ処理を行なっていないもの；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）の白色蛍光灯光（照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図８】放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータにおける実施例２の各サンプルのＴＨＦ処理時間に対する光電変換特性の変化を示す図である。
【図９】照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２の白色蛍光灯下での実施例２の各サンプルのＴＨＦ処理時間に対する光電変換特性の変化を示す図である。
【図１０】実施例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）及び比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理を行なっていないもの；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）の放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータにおけるＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１１】実施例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）及び比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理を行なっていないもの；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）の白色蛍光灯光（照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１２】図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）は、実施例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）の断面に対して電子エネルギー損失分光法による元素マッピングを行なった結果であるマッピング像を示す図であり、図１２（Ａ）は、炭素原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像（ＥＥＬＳ−Ｃ）を示しており、図１２（Ｂ）は、硫黄原子を対象にした電子エネルギー損失分光法によるマッピング像（ＥＥＬＳ−Ｓ）を示している。
【図１３】実施例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）の光電変換層に対してＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行なった結果を示している。
【図１４】比較例１のサンプル比較例１のサンプル（ＴＨＦ処理を行なっていないもの；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）の光電変換層に対してＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行なった結果を示している。
【図１５】実施例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）及び比較例１のサンプル（ＴＨＦ処理を行なっていないもの；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）の光電変換層のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図１６】照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２の白色蛍光灯下での実施例３の各サンプルのＴＨＦ処理時間に対する光電変換特性の変化を示す図である。
【図１７】放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータにおける実施例３の各サンプルのＴＨＦ処理時間に対する光電変換特性の変化を示す図である。
【図１８】実施例３のサンプル（ＴＨＦ処理時間３分；ＴＨＦ液温約２５℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）及び比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理を行なっていないもの；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）の光電変換層のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図１９】実施例５のサンプル（ＴＨＦ処理時間２分；ＴＨＦ液温約４０℃；デバイス温度約４０℃；光電変換層の厚さを約８０ｎｍ）及び他のサンプル（ＴＨＦ処理時間２分；ＴＨＦ液温約４０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さを約８０ｎｍ）の光電変換層のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる光電変換素子及びその製造方法について、図１〜図１９を参照しながら説明する。
本実施形態にかかる光電変換素子は、例えば有機薄膜型太陽電池、具体的には、バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池として用いられる。このようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池は、印刷プロセスでの製造が可能であるため、現在主流である、無機半導体を真空プロセスで積層して用いる太陽電池と比較して、原理的に製造コストを大幅に低減することが可能である。
【００１３】
本光電変換素子は、図１に示すように、基板１と、下部電極としての陽極２と、陽極側バッファ層３と、光電変換層４と、陰極側バッファ層５と、上部電極としての陰極６とを備える。なお、光電変換層４を光電変換膜ともいう。
ここで、基板１は、入射する光を透過する透明基板であり、例えばガラス基板である。
陽極２は、基板１上に設けられ、入射する光を透過する透明電極であり、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide；酸化インジウムスズ）電極である。なお、陽極２を基板側電極ともいう。
【００１４】
陽極側バッファ層３は、陽極２上に設けられ、即ち、陽極２と光電変換層４との間に設けられ、正孔輸送層として機能する。なお、陽極側バッファ層３をｐ型バッファ層ともいう。この陽極側バッファ層３は、最低非占有電子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；ＬＵＭＯ）のエネルギーが光電変換層４のバルクへテロ接合を構成するｎ型有機半導体材料よりも浅く（即ち、真空準位に近く）、最高被占有電子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital；ＨＯＭＯ）のエネルギーが光電変換層４のバルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料よりも浅い材料を含むものとすれば良い。ここでは、陽極側バッファ層３は、例えば、ＭｏＯ３を含む層、即ち、酸化モリブデン（ＶＩ）を含む層である。なお、この陽極側バッファ層３は設けなくても良い。但し、この陽極側バッファ層３を設けることで、例えば短絡電流密度や曲線因子が向上するなど、より優れた特性が得られる。
【００１５】
光電変換層４は、陽極側バッファ層３上に設けられている。つまり、光電変換層４は、陽極側バッファ層３と陰極側バッファ層５との間に設けられている。また、光電変換層４は、陽極２と陰極６との間に設けられている。
陰極側バッファ層５は、光電変換層４上に設けられ、即ち、光電変換層４と陰極６との間に設けられ、電子輸送層として機能する。なお、陰極側バッファ層５をｎ型バッファ層ともいう。この陰極側バッファ層５は、最高被占有電子軌道のエネルギーが光電変換層４のバルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料よりも深く（即ち、真空準位から遠く）、最低非占有電子軌道のエネルギーが光電変換層４のバルクへテロ接合を構成するｎ型有機半導体材料よりも深い材料を含むものとすれば良い。ここでは、陰極側バッファ層５は、例えば、ＴｉＯＸ、即ち、酸化チタンを含む層である。なお、この陰極側バッファ層５は設けなくても良い。但し、この陰極側バッファ層５を設けることで、例えば短絡電流密度が向上するなど、より優れた特性が得られる。
【００１６】
なお、陰極側バッファ層５に代えて、正孔ブロック層を設けても良い。つまり、光電変換層４と陰極６との間に、正孔ブロック層を設けても良い。例えば、正孔ブロック層は、フッ化リチウム又は金属カルシウムを含む層とすれば良い。なお、正孔ブロック層を絶縁性正孔ブロック層ともいう。この正孔ブロック層は設けなくても良いが、これを設けることで、例えば短絡電流密度や曲線因子が向上するなど、より優れた特性が得られる。
【００１７】
陰極６は、陰極側バッファ層５上に設けられた金属電極であり、例えばアルミニウム電極である。つまり、陰極６は、光電変換層４の表面の上方に設けられている。
本実施形態では、光電変換層４は、バルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料４Ａ及びｎ型有機半導体材料４Ｂを含み、ｐ型有機半導体材料４Ａとして、非晶性の高分子化合物である、以下の化学式（１）で示すポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)] （poly[N-9’-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)]）（以下、ＰＣＤＴＢＴという）を含み、ｎ型有機半導体材料４Ｂとしてフラーレン誘導体を含むバルクへテロ接合型光電変換層である。
【００１８】
【化１】
0006052422.tif 000002
【００１９】
ここで、ｎ型有機半導体材料４Ｂとしてのフラーレン誘導体は、以下の化学式（２）で示す[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル（[6,6]-Phenyl-C71 butyric acid methyl ester；C70から作られるPC71BM）、以下の化学式（３）で示す[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル（[6,6]-Phenyl-C61butyric acid methyl ester；C60から作られるPC61BM）、以下の化学式（４）で示す[6,6]-フェニル-C85-酪酸メチルエステル（ [6,6]-Phenyl-C85 butyric acid methyl ester；C84から作られるPC85BM）のいずれか又はこれらの混合物（以下、これらをＰＣＢＭという）を含むものとするのが好ましい。つまり、ｎ型有機半導体材料４Ｂとしてのフラーレン誘導体は、[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C61-酪酸メチルエステル、[6,6]-フェニル-C85-酪酸メチルエステルからなる群から選ばれるいずれか一種を含むものであれば良い。
【００２０】
【化２】
0006052422.tif 000003
【００２１】
この場合、光電変換層４は、非晶性のＰＣＤＴＢＴとＰＣＢＭとの混合物からなる。ここで、ｐ型有機半導体材料４ＡとしてＰＣＤＴＢＴを含むものとしているのは、最高被占有電子軌道のエネルギーレベルが比較的低く、高い開放電圧を得やすいからである。また、ｎ型有機半導体材料４ＢとしてＰＣＢＭを含むものとしているのは、多くの有機溶媒に可溶であるからである。
【００２２】
なお、ｐ型有機半導体材料４Ａとしてのポリ-[N-9’-ヘプタデカニル-2,7-カルバゾール-alt-5,5-(4’,7’-ジ-2-チエニル2’,1’,3’-ベンゾチアジアゾール)]は、主鎖方向にも伝導性を持ち、また、結晶化していない非晶性の高分子化合物、即ち、自発的に結晶を形成する傾向が低い非晶性の高分子化合物である。このような非晶性の高分子化合物は、結晶を形成する結晶性のｐ型有機半導体材料と異なり、結晶性が低くても、主鎖方向の伝導性によってキャリアの輸送性が保たれるため、光電変換層４のｐ型有機半導体材料４Ａとして用いることができる。また、ｐ型有機半導体材料４Ａをｐ型高分子化合物又はｐ型高分子材料ともいう。
【００２３】
また、ｎ型有機半導体材料４Ｂとしてのフラーレン誘導体は、有機溶媒に可溶で、ｐ型有機半導体材料４Ａと相溶性がある、結晶化していないフラーレン誘導体である。
ここで、ｎ型有機半導体材料４Ｂとしてのフラーレン誘導体は、単体を高温（例えば１００℃を超えるような温度）で熱処理を行なうことによって結晶化させることが可能であるが、ｐ型有機半導体材料４Ａとの共存下では、光電変換層４を形成するのに高温で熱処理を行なうかどうかに関わらず、通常、結晶化せず、非晶質（アモルファス）のままである。これに対し、本実施形態では、後述の実施例のように、ｐ型有機半導体材料４Ａとの共存下で、光電変換層４は、ｎ型有機半導体材料４Ｂとしてのフラーレン誘導体が少なくとも部分的に結晶を形成している。
【００２４】
つまり、本実施形態では、後述するように、ｎ型有機半導体材料４Ｂ（ここではＰＣＢＭ）よりもｐ型有機半導体材料４Ａ（ここではＰＣＤＴＢＴ）を優先的に溶解する溶媒（ここではテトラヒドロフラン；ＴＨＦ）を用いた蒸気処理を施すことで、光電変換層４は、その内部に、ｐ型有機半導体材料４Ａとｎ型有機半導体材料４Ｂとの相分離構造（相分離を進めた構造；微細構造）を有し、ｎ型有機半導体材料４Ｂとしてのフラーレン誘導体が少なくとも部分的に結晶を形成しているものとなる。
【００２５】
このように、例えば室温などの低い温度で光電変換層４を形成することができ、各有機半導体材料４Ａ、４Ｂのドメイン構造の成長が抑制されるため、例えば１０ｎｍオーダーの適度なサイズで、即ち、電荷分離に好適なサイズでｎ型有機半導体材料４Ｂとｐ型有機半導体材料４Ａとを相分離させた相分離構造を有するものとすることができる。また、ｎ型有機半導体材料４Ｂからなるドメインの内部のｎ型有機半導体材料４Ｂとしてのフラーレン誘導体の分子が少なくとも部分的に結晶を形成することで、光電変換層４の内部において電子がより移動しやすい状態となる。また、ｐ型有機半導体材料４Ａからなるドメインも、ｐ型有機半導体材料４Ａの純度が高くなり、正孔が移動しやすい状態となる。ここで、蒸気処理に用いる溶媒には溶解選択性の高いものを用いるのが好ましい。これにより、電荷分離効率が向上し、これにより、短絡電流密度、さらには、光電変換効率が向上する。特に、光電変換層４の内部で発生する励起子及び電荷の密度が低い低照度の室内光環境（低照度条件）における電荷分離効率が向上し、これにより、短絡電流密度、さらには、光電変換効率が向上する。
【００２６】
また、本実施形態の光電変換層４は、後述するように、ｎ型有機半導体材料４Ｂ（ここではＰＣＢＭ）よりもｐ型有機半導体材料４Ａ（ここではＰＣＤＴＢＴ）を優先的に溶解する溶媒（ここではＴＨＦ）を用いた蒸気処理を施すことで、その表面側（即ち、陰極６の側；陰極６が設けられる側）にｐ型有機半導体材料４Ａの比率が平均比率よりも低い領域４Ｕを含むものとなっている。この場合、光電変換層４の表面側の領域４Ｕはｎ型有機半導体材料（ここではＰＣＢＭ）主体の領域となる。
【００２７】
なお、ｐ型有機半導体材料４Ａの比率とは、ｐ型有機半導体材料４Ａの割合又は濃度である。つまり、ｐ型有機半導体材料４Ａの比率とは、ｐ型有機半導体材料４Ａのｎ型有機半導体材料４Ｂに対する組成比（重量比）である。また、平均比率は、光電変換層４の全体におけるｐ型有機半導体材料４Ａの比率である。つまり、平均比率は、光電変換層４の全体におけるｐ型有機半導体材料４Ａのｎ型有機半導体材料４Ｂに対する組成比（重量比）である。
【００２８】
このように、光電変換層４の陰極６側を、ｐ型有機半導体材料４Ａの比率が低い領域４Ｕ、即ち、ｎ型有機半導体材料主体の領域とした組成傾斜構造とすることで、電子と正孔とが再結合する確率を下げ、曲線因子を向上させ、これにより、光電変換効率を向上させることが可能となる。特に、高照度の太陽光環境（高照度条件）で大量に発生するキャリアの再結合を防ぐことができる。このため、低照度の室内光環境で高い光電変換効率を得るために光電変換層４の膜厚を比較的厚くした場合でも、高照度の太陽光環境における曲線因子を向上させ、これにより、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００２９】
また、この場合、ｎ型有機半導体材料主体の陰極近傍領域４Ｕに対して陽極２側の領域では、ｎ型有機半導体材料４Ｂは略球状の凝集体となり、これらの隙間を埋めるようにｐ型有機半導体材料４Ａが網目状となる。また、図１中、符号４Ｃで示すように、ｎ型有機半導体材料４Ｂは少なくとも部分的に結晶を形成している。つまり、ｎ型有機半導体材料４Ｂの結晶が形成された領域４Ｃを含むものとなっている。
【００３０】
特に、光電変換層４と陽極２との間に陽極側バッファ層３（ここでは酸化モリブデンからなるバッファ層）を設けることで、光電変換層４を、陽極側バッファ層３の側にｐ型有機半導体材料４Ａ（ここではＰＣＤＴＢＴ）の比率が平均比率よりも高い領域４Ｌを含み、陽極側バッファ層３の反対側（即ち、陰極６の側）にｐ型有機半導体材料４Ａの比率が平均比率よりも低い領域を含むものとするのが好ましい。この場合、光電変換層４は、その陰極６の側の領域はｎ型有機半導体材料（ここではＰＣＢＭ）主体の領域となり、その陽極側バッファ層３の側の領域（即ち、陽極２の側の領域）はｐ型有機半導体材料４Ａ（ここではＰＣＤＴＢＴ）主体の領域となる。ここで、ｐ型有機半導体材料４Ａの比率が平均比率よりも高い領域４Ｌは、ｎ型有機半導体材料４Ｂの比率が平均比率よりも低い領域である。また、ｐ型有機半導体材料４Ａの比率が平均比率よりも低い領域は、ｎ型有機半導体材料４Ｂの比率が平均比率よりも高い領域である。なお、ｎ型有機半導体材料４Ｂの比率とは、ｎ型有機半導体材料４Ｂの割合又は濃度である。つまり、ｎ型有機半導体材料４Ｂの比率とは、ｎ型有機半導体材料４Ｂのｐ型有機半導体材料４Ａに対する組成比（重量比）である。また、平均比率は、光電変換層４の全体におけるｎ型有機半導体材料４Ｂの比率である。つまり、平均比率は、光電変換層４の全体におけるｎ型有機半導体材料４Ｂのｐ型有機半導体材料４Ａに対する組成比（重量比）である。
【００３１】
このように、陽極側バッファ層３を設けることで、ｐ型有機半導体材料４Ａの比率が、陽極２側で高く、陰極６側で低い、組成傾斜構造を有する光電変換層４が得られる。この光電変換層４は、陽極２側でｐ型有機半導体材料４Ａの比率が高く、陰極６側でｎ型有機半導体材料４Ｂの比率が高い、組成傾斜構造を有する。これにより、電子と正孔とが再結合する確率を下げることができる。つまり、光電変換層４を、陽極２側にｐ型有機半導体材料主体の領域を有し、陰極６側にｎ型有機半導体材料主体の領域を有する組成傾斜構造を有するものとすることで、光電変換層４の直列抵抗を減少させ、並列抵抗を増加させることができる。これにより、曲線因子が向上し、光電変換効率が向上する。特に、高照度の太陽光環境（高照度条件）で大量に発生するキャリアの再結合を防ぐことができる。このため、低照度の室内光環境で高い光電変換効率を得るために光電変換層４の膜厚を比較的厚くした場合でも、高照度の太陽光環境における曲線因子を向上させ、これにより、光電変換効率を向上させることが可能となる。そして、このような組成傾斜構造を有するものに、後述するように、ｎ型有機半導体材料４Ｂ（ここではＰＣＢＭ）よりもｐ型有機半導体材料４Ａ（ここではＰＣＤＴＢＴ）を優先的に溶解する溶媒（ここではＴＨＦ）を用いた蒸気処理を施すことで、陰極６側のｎ型有機半導体材料主体の領域に含まれるｐ型有機半導体材料４Ａを陽極２側へ移動させ、陽極２側により多くのｐ型有機半導体材料４Ａを集めることができ、より好ましい組成傾斜構造を得ることができる。これにより、より曲線因子を向上させ、より光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００３２】
また、この場合、ｐ型有機半導体材料主体の陽極近傍領域４Ｌ（陽極側バッファ層近傍領域）とｎ型有機半導体材料主体の陰極近傍領域４Ｕ（陰極側バッファ層近傍領域）との間に挟まれた中間領域４Ｍでは、ｎ型有機半導体材料４Ｂは略球状の凝集体となり、これらの隙間を埋めるようにｐ型有機半導体材料４Ａが網目状となる。また、図１中、符号４Ｃで示すように、ｎ型有機半導体材料４Ｂは少なくとも部分的に結晶を形成している。つまり、ｎ型有機半導体材料４Ｂの結晶が形成された領域４Ｃを含むものとなっている。
【００３３】
したがって、低照度条件では、主に高い短絡電流密度が得られることで、高い光電変換効率が得られ、高照度条件では、主に高い曲線因子が得られることで、高い光電変換効率が得られることになる。つまり、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で高い光電変換効率を得ることが可能となる。
また、上述のｎ型有機半導体材料４Ｂが結晶を形成している光電変換層４は、以下の実施例において詳細に説明するように、Ｘ線回折プロファイルにおいて、ｎ型有機半導体材料４Ｂの単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１１）面に対応する回折ピークと（１１−１）面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つ。つまり、光電変換層４は、ｎ型有機半導体材料４Ｂの単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１１）面に対応する回折ピークと（１１−１）面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを示す程度の結晶を形成している。
【００３４】
ところで、上述のような構成を備える光電変換層４は、以下のようにして得ることができる。
つまり、まず、バルクへテロ接合を構成するｐ型有機半導体材料４Ａとしての非晶性の高分子化合物（ここではＰＣＤＴＢＴ）及びｎ型有機半導体材料４Ｂとしてのフラーレン誘導体（ここではＰＣＢＭ）を含む混合液（混合溶液）を塗布し、乾燥させる。
【００３５】
そして、これを、ｎ型有機半導体材料４Ｂよりもｐ型有機半導体材料４Ａを優先的に溶解する溶媒（ここでは有機溶媒）の蒸気を含む雰囲気中に暴露する。つまり、これにｎ型有機半導体材料４Ｂよりもｐ型有機半導体材料４Ａを優先的に溶解する溶媒の蒸気を作用させる蒸気処理（有機溶媒蒸気処理）を施す。ここで、蒸気処理のための溶媒（ここでは有機溶媒）としては、ｐ型有機半導体材料４Ａの溶解性が高く、ｎ型有機半導体材料４Ｂの溶解性が、ｐ型有機半導体材料４Ａの溶解性に対して低いものを用いれば良い。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いるのが好ましい。
【００３６】
このようにして、ｎ型有機半導体材料４Ｂよりもｐ型有機半導体材料４Ａを優先的に溶解する溶媒の蒸気を作用させる蒸気処理を施すことで、光電変換層４に含まれるｎ型有機半導体材料４Ｂ（通常非晶質のｎ型有機半導体材料；ここではアモルファスであるＰＣＢＭ）を少なくとも部分的に結晶化する。つまり、上述のｎ型有機半導体材料４Ｂが少なくとも部分的に結晶を形成している光電変換層４が形成される。ここでは、ｐ型有機半導体材料４Ａとｎ型有機半導体材料４Ｂとの相分離構造を有し、ｎ型有機半導体材料４Ｂとしてのフラーレン誘導体が少なくとも部分的に結晶を形成している光電変換層４が形成される。つまり、Ｘ線回折プロファイルにおいて、ｎ型有機半導体材料４Ｂの単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１１）面に対応する回折ピークと（１１−１）面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つ光電変換層４が形成される。このようにして、ｎ型有機半導体材料４Ｂの結晶を含む相分離構造を有する光電変換層４を形成することができる。
【００３７】
以下、上述の蒸気処理を施すことで、上述のような構成を備える光電変換層４を得ることができることについて、さらに説明する。
まず、上述の蒸気処理を施す前は、ｎ型有機半導体材料４Ｂ（ここではＰＣＢＭ）とｐ型有機半導体材料４Ａ（ここではＰＣＤＴＢＴ）との混合固体（即ち、上述の蒸気処理を施していない光電変換層）は、図２（Ａ）に示すように、構造規則性が低いバルクへテロ接合構造を有するものとなっている。
【００３８】
これに対し、上述の蒸気処理を施すことで、ｎ型有機半導体材料４Ｂとｐ型有機半導体材料４Ａとの混合固体に、ｎ型有機半導体材料４Ｂよりもｐ型有機半導体材料４Ａを優先的に溶解する溶媒（ここでは有機溶媒であるＴＨＦ）の分子が浸透し、ｐ型有機半導体材料４Ａを溶解して、ｐ型有機半導体材料４Ａの分子の移動が容易になる。これにより、図２（Ｂ）に示すように、ｐ型有機半導体材料４Ａの移動による相分離構造の形成が進行する。
【００３９】
この結果、図２（Ｃ）に示すように、上述のような構成を備える光電変換層４、即ち、ｐ型有機半導体材料４Ａとｎ型有機半導体材料４Ｂとの相分離構造を有し、ｎ型有機半導体材料４Ｂが少なくとも部分的に結晶を形成している光電変換層４が得られることになる。つまり、ｎ型有機半導体材料４Ｂよりもｐ型有機半導体材料４Ａを優先的に溶解する溶媒（ここではＴＨＦ）の分子が、ｎ型有機半導体材料４Ｂとｐ型有機半導体材料４Ａとの混合固体に浸透すると、ｐ型有機半導体材料４Ａを溶解して、ｎ型有機半導体材料４Ｂが形成するマトリクスから開放する。この結果、ｐ型有機半導体材料４Ａは、表面エネルギーを小さくするために、ｐ型有機半導体材料４Ａ同士が集まってｐ型有機半導体領域４Ｙ（ｐ型ドメイン）を形成する。一方、ｎ型有機半導体材料４Ｂは、ｐ型有機半導体材料４Ａが抜けた隙間を埋めるように再配列し、ｎ型有機半導体領域４Ｘ（ｎ型ドメイン）を形成し、少なくとも部分的に結晶化する。このようにして、ｐ型有機半導体材料４Ａとｎ型有機半導体材料４Ｂとの相分離構造を有し、ｎ型有機半導体材料４Ｂが少なくとも部分的に結晶を形成している光電変換層４が得られることになる。
【００４０】
なお、この場合、蒸気処理に用いる溶媒の溶解選択性及びｎ型有機半導体材料４Ｂに対する親和性を考慮して、蒸気処理に用いる溶媒を選択することになる。つまり、蒸気処理に用いる溶媒として、溶解選択性が十分に高いものを用いることで、ｎ型有機半導体材料４Ｂが形成するマトリクスからｐ型有機半導体材料４Ａをほぼ完全に取り除くことができ、この結果、ｎ型有機半導体材料４Ｂの分子が再配列し、結晶を形成することになる。一方、蒸気処理に用いる溶媒とｎ型有機半導体材料４Ｂとの親和性があまりにも低いと、ｎ型有機半導体材料４Ｂ同士の分子間力に打ち勝って、ｎ型有機半導体材料４Ｂの分子が再配列することができず、結晶化が進まない。
【００４１】
本実施形態のように、ｐ型有機半導体材料４ＡがＰＣＤＴＢＴであり、ｎ型有機半導体材料４ＢがＰＣＢＭである場合、蒸気処理に用いる溶媒としてＴＨＦを用いることで、ｎ型有機半導体材料４ＢであるＰＣＢＭが形成するマトリクスからｐ型有機半導体材料４ＡであるＰＣＤＴＢＴをほぼ完全に取り除くことができ、また、ｎ型有機半導体材料４Ｂの分子が再配列し、結晶を形成することになる。つまり、例えば１０ｎｍオーダーの適度なサイズで、即ち、電荷分離に好適なサイズでｎ型有機半導体材料４ＢであるＰＣＢＭとｐ型有機半導体材料４ＡであるＰＣＤＴＢＴとを相分離させた相分離構造を有し、ｎ型有機半導体材料４ＢであるＰＣＢＭが結晶を形成している光電変換層４が得られることになる。ここでは、内部まで侵入したＴＨＦ分子によって溶解されたＰＣＤＴＢＴ４Ａは、表面エネルギーを極小化するために、ＰＣＤＴＢＴ４ＡとＰＣＢＭ４Ｂの混合状態から引き抜かれ、ＰＣＢＭ４Ｂは略球状になり、これらの隙間を埋めるようにＰＣＤＴＢＴ４Ａが網目状になって、ＰＣＤＴＢＴ４ＡとＰＣＢＭ４Ｂとが相分離する。これに並行して、略球状になったＰＣＢＭ４Ｂは、配列状態が規則的になり、少なくとも部分的に結晶化する。
【００４２】
特に、図３（Ｂ）に示すように、上述の蒸気処理を施すことで、溶媒の分子（ここではＴＨＦ分子）が浸透し、溶解されて移動が容易になったｐ型有機半導体材料４Ａは、表面エネルギーを極小化するために、表面側からｐ型有機半導体材料４Ａが存在する内部へ向かって移動する。この結果、表面側（即ち、上側）にｐ型有機半導体材料４Ａの比率が平均比率よりも低い領域４Ｕを有する光電変換層４が形成される。つまり、表面側にｎ型有機半導体材料４Ｂを主体とする領域を有する光電変換層４が形成される。ここでは、表面側にｐ型有機半導体材料４Ａの比率が平均比率よりも低い領域４Ｕを有する光電変換層４の表面の上方に陰極６（図１参照）が形成される。このため、陰極６の側にｐ型有機半導体材料４Ａの比率が平均比率よりも低い領域４Ｕを含む光電変換層４が形成されることになる。このようにして、ｎ型有機半導体材料４Ｂの結晶を含む相分離構造、及び、組成傾斜構造を有する光電変換層４を形成することができる。
【００４３】
また、光電変換層４を形成する前に、陽極２を形成し、さらに、陽極側バッファ層３（ここではＰＣＤＴＢＴと親和性の高い酸化モリブデンからなる）を形成する場合、ｐ型有機半導体材料４Ａ及びｎ型有機半導体材料４Ｂを含む混合液を塗布したときに、陽極側バッファ層３の表面にｐ型有機半導体材料４Ａが優先的に吸着（堆積）することになる。これにより、図３（Ａ）に示すように、光電変換層４の陽極側バッファ層３に接する領域（バッファ層近傍領域；陽極２側の領域）におけるｐ型有機半導体材料４Ａの比率が、平均比率よりも高く、かつ、光電変換層４のバッファ層３に接する領域よりも陰極６の側の領域におけるｐ型有機半導体材料４Ａの比率が、平均比率よりも低くなる。つまり、ｐ型有機半導体材料４Ａの比率が平均比率よりも高い領域４Ｌとｐ型有機半導体材料４Ａの比率が平均比率よりも低い領域（即ち、ｎ型有機半導体材料４Ｂの比率が平均比率よりも高い領域）とが同時に形成される。このようにして、陽極側バッファ層３上に、陽極側バッファ層３の側にｐ型有機半導体材料４Ａの比率が平均比率よりも高い領域４Ｌを含み、陽極側バッファ層３の反対側にｐ型有機半導体材料４Ａの比率が平均比率よりも低い領域を含む光電変換層４が形成される。そして、このような状態で乾燥させた混合膜の表面に、上述の蒸気処理を施すことで、溶媒の分子（ここではＴＨＦ分子）が浸透し、溶解されて移動が容易になったｐ型有機半導体材料４Ａは、表面エネルギーを極小化するために、表面側からｐ型有機半導体材料４Ａが存在する内部へ向かって移動する。この結果、図３（Ｂ）に示すように、表面側（即ち、上側；陰極６側）にｐ型有機半導体材料４Ａの比率が平均比率よりも低い領域４Ｕを有する光電変換層４が形成される。つまり、表面側にｎ型有機半導体材料４Ｂを主体とする領域を有する光電変換層４が形成される。このようにして、図３（Ｃ）に示すように、光電変換層４の表面側（即ち、陰極６側）に、ｐ型有機半導体材料４Ａの比率が低い領域４Ｕが形成され、陽極側バッファ層３の側に、ｐ型有機半導体材料４Ａの比率が平均比率よりも高い領域４Ｌが形成され、これらのｐ型有機半導体材料４Ａの比率が低い領域４Ｕとｐ型有機半導体材料４Ａの比率が平均比率よりも高い領域４Ｌとの間の中間領域４Ｍに、ｎ型有機半導体材料４Ｂが略球状の凝集体となり、これらの隙間を埋めるようにｐ型有機半導体材料４Ａが網目状となり、ｎ型有機半導体材料４Ｂの結晶が形成された領域４Ｃを含む構造が形成される。特に、内部まで侵入した溶媒の分子（ここではＴＨＦ分子）によって溶解され、ｎ型有機半導体材料４Ｂとｐ型有機半導体材料４Ａの混合状態から引き抜かれたｐ型有機半導体材料４Ａは、陽極側バッファ層３の表面に吸着しているｐ型有機半導体材料４Ａと一体のドメインを形成した方が表面エネルギーを小さくできるため、陽極側バッファ層３上により多くのｐ型有機半導体材料４Ａが集まることになる。このように、陽極側バッファ層３を設けることで、より好ましい組成傾斜構造を有する光電変換層４が形成されることになる。このようにして、ｎ型有機半導体材料４Ｂの結晶を含む相分離構造、及び、より好ましい組成傾斜構造を有する光電変換層４（電荷分離層）４を形成することができる。
【００４４】
次に、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法について具体的に説明する。
まず、基板１（透明基板）上に陽極２（透明電極）を形成する。
次いで、陽極２上に、陽極側バッファ層（ここではＭｏＯ３を含む層）３を形成する。
次に、陽極側バッファ層３上に、光電変換層４を形成する。
つまり、陽極２上に形成した陽極側バッファ層３の表面に、ｐ型有機半導体材料４Ａとして非晶性の高分子化合物（ここではＰＣＤＴＢＴ）を含み、ｎ型有機半導体材料４Ｂとしてフラーレン誘導体（ここではＰＣＢＭ）を含む混合液を塗布し（塗布工程）、乾燥させる（乾燥工程）。
【００４５】
次に、これを、ｎ型有機半導体材料４Ｂよりもｐ型有機半導体材料４Ａを優先的に溶解する溶媒（ここでは有機溶媒としてのＴＨＦ）の蒸気を含む雰囲気中に暴露する。これを蒸気処理、有機溶媒蒸気処理又はＴＨＦ処理という。これにより、上述したように、ｎ型有機半導体材料４Ｂの結晶を含む相分離構造、及び、より好ましい組成傾斜構造を有する光電変換層４が形成される。
【００４６】
次いで、光電変換層４上に、陰極側バッファ層５としても機能する正孔ブロック層（ここではフッ化リチウムを含む層）を形成する。
その後、正孔ブロック層５上に陰極６（金属電極）を形成する。
そして、例えば窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子が完成する。
したがって、本実施形態にかかる光電変換素子及びその製造方法によれば、低照度の室内光環境（低照度条件）及び高照度の太陽光環境（高照度条件）の両方で高い光電変換効率が得られるという利点がある。また、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法によれば、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で高い光電変換効率が得られる光電変換素子を容易に製造することが可能である。
【００４７】
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
例えば、上述の実施形態では、塗布工程の後に乾燥工程を行なうようにしているが、これに限られるものではなく、例えば、塗布工程と乾燥工程とを一つの工程で並行して行なうようにしても良い。つまり、上述の実施形態では、混合液を塗布した後の工程で、塗布された混合液を乾燥させるようにしているが、例えば、混合液の塗布及び乾燥を一つの工程で並行して行なうようにしても良い。
【００４８】
また、上述の実施形態では、光電変換素子を有機薄膜型太陽電池に用いる場合を例に挙げて説明しているが、これに限られるものではなく、例えばカメラなどの撮像装置のセンサなどに用いることもできる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
本実施例では、以下のようにして光電変換素子を作製した。
まず、ガラス基板上に、膜厚約１５０ｎｍのＩＴＯ電極（陽極；下部電極）を形成した。【００５０】
次に、陽極としてのＩＴＯ電極上の全面に、膜厚約６ｎｍの酸化モリブデン（ＶＩ）層（陽極側バッファ層）を真空蒸着によって形成した。
次に、ＩＴＯ電極及び酸化モリブデン（ＶＩ）層を形成したガラス基板を、窒素を内部に満たしたグローブボックスに移し、ｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴと、ｎ型有機半導体材料としてのＰＣＢＭ（ここでは[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル；以下ＰＣ７１ＢＭという）とを重量比１：３で含むモノクロロベンゼン溶液（混合溶液；濃度約２重量％）を、約２５℃（室温）で、スピンコート成膜によって塗布し、乾燥させた。【００５１】
そして、ｎ型有機半導体材料よりもｐ型有機半導体材料を優先的に溶解する溶媒としてのＴＨＦを、液温を約３０℃として、蒸気源とし、ＴＨＦの蒸気を含む飽和雰囲気中に、放置（暴露）した。ここでは、上述のようにして混合溶液を塗布し、乾燥させたものを、その温度（デバイス温度）を約２５℃としたままの状態で、液温約３０℃のＴＨＦを蒸気源とし、ＴＨＦの飽和雰囲気になっている密閉容器中に移送し、静置した。つまり、ＴＨＦ処理（蒸気処理）を行なった。【００５２】
このようにして、約８０ｎｍの厚さを有する光電変換層を形成した。
次いで、熱処理を行なうことなく、上述のようにして形成し、暴露された光電変換層上に、膜厚約１ｎｍのフッ化リチウム層（正孔ブロック層）を形成した。ここでは、上述の密閉容器から取り出し、上述のようにして形成し、暴露された光電変換層上に、膜厚約１ｎｍのフッ化リチウム層を形成した。【００５３】
その後、正孔ブロック層としてのフッ化リチウム層上に、膜厚約１５０ｎｍのアルミニウム電極（陰極；上部電極）を真空蒸着で形成した。
そして、窒素雰囲気中で封止して、光電変換素子を作製した。
ここでは、ＴＨＦの液温を約３０℃とし、デバイス温度を約２５℃とし、ＴＨＦ飽和雰囲気中に放置する時間（ＴＨＦ処理時間；暴露時間）を変えて複数の光電変換素子（サンプル；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）を作製した。以下、これらを実施例１のサンプルという。【００５４】
このほか、ＴＨＦ処理を行なわずに、上述の実施例１のサンプルと同様に光電変換素子を作製した。以下、これを比較例１のサンプルという。
また、実施例１のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約１５０ｎｍとした光電変換素子を、ＴＨＦの液温を約３０℃とし、デバイス温度を約２５℃とし、ＴＨＦ処理時間を変えて複数作製した。以下、これを実施例２のサンプルという。【００５５】
また、ＴＨＦ処理を行なわずに、上述の実施例２のサンプルと同様に光電変換素子を作製した。以下、これを比較例２のサンプルという。
また、ＴＨＦの液温を約２５℃とし、デバイス温度を約２５℃とし、ＴＨＦ処理時間を変えて複数の光電変換素子（サンプル；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）を作製した。以下、これらを実施例３のサンプルという。【００５６】
また、実施例３のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約８０ｎｍとした光電変換素子を、ＴＨＦの液温を約２５℃とし、デバイス温度を約２５℃とし、ＴＨＦ処理時間を変えて複数作製した。以下、これらを実施例４のサンプルという。
また、ＴＨＦ処理時間を２分とし、ＴＨＦ液温を約４０℃とし、デバイス温度を約４０℃とし、光電変換層の厚さを約８０ｎｍとした光電変換素子を作製した。以下、これを実施例５のサンプルという。【００５７】
ここで、図４は、ＡＭ（エアマス）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータにおける実施例１及び比較例１の各サンプルのＴＨＦ処理時間に対する光電変換特性（ＪＶ特性；光電変換パラメータ）の変化を示している。また、図５は、照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２の白色蛍光灯下での実施例１及び比較例１の各サンプルのＴＨＦ処理時間に対する光電変換特性（ＪＶ特性；光電変換パラメータ）の変化を示している。【００５８】
まず、図４に示すように、ＴＨＦ処理を行なった実施例１の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分、２分）は、曲線因子及び短絡電流密度がＴＨＦ処理時間１分で極大となり、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、曲線因子及び短絡電流密度が向上した。この結果、ＴＨＦ処理を行なった実施例１の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分、２分）は、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、光電変換効率が向上した。特に、ＴＨＦ処理時間１分で最良の光電変換効率が得られた。このように、ＴＨＦ処理を行なった実施例１の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分、２分）は、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、高照度の太陽光環境（高照度条件）で、光電変換効率が向上し、特に、ＴＨＦ処理時間１分で最良の光電変換効率が得られた。【００５９】
次に、図５に示すように、約１分半程度の時間内でＴＨＦ処理を行なった実施例１のサンプル（ここではＴＨＦ処理時間１分）は、曲線因子及び短絡電流密度がＴＨＦ処理時間１分で極大となり、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、曲線因子及び短絡電流密度が向上した。この結果、約１分半程度の時間内でＴＨＦ処理を行なった実施例１のサンプル（ここではＴＨＦ処理時間１分）は、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、光電変換効率が向上した。特に、ＴＨＦ処理時間１分で最良の光電変換効率が得られた。このように、約１分半程度の時間内でＴＨＦ処理を行なった実施例１のサンプル（ここではＴＨＦ処理時間１分）は、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、低照度の室内光環境（低照度条件）で、光電変換効率が向上し、特に、ＴＨＦ処理時間１分で最良の光電変換効率が得られた。【００６０】
このように、約１分半程度の時間内でＴＨＦ処理を行なうことで、ＴＨＦ処理を行なわない場合に対して、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で、光電変換効率が向上した。特に、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で、ＴＨＦ処理時間１分で最良の光電変換効率が得られた。
ここで、図６は、実施例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）及び比較例１のサンプル（ＴＨＦ処理なし；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）のソーラーシミュレータ（ＡＭ（エアマス）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）におけるＩ−Ｖ曲線（Ｊ−Ｖ曲線）を示している。【００６１】
図６に示すように、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下において、実施例１のサンプルでは、Ｉ−Ｖ曲線は、図６中、実線Ａで示すようになり、比較例１のサンプルでは、Ｉ−Ｖ曲線は、図６中、実線Ｂで示すようになった。つまり、実施例１のサンプルでは、ソーラーシミュレータにおけるＩＶパラメータである、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８８９Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約８．５６ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．６５で、光電変換効率は約５．０％であった。一方、比較例１のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８９３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約７．０３ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．４４で、光電変換効率は約２．８％であった。なお、光電変換効率は、光電変換効率＝（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／入射光の放射照度×１００という式によって求めることができる。このように、実施例１のサンプルでは、比較例１のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、ＴＨＦ液温約３０℃、デバイス温度約２５℃で、ＴＨＦ処理を１分間行なうことで、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。【００６２】
また、図７は、実施例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）及び比較例１のサンプル（ＴＨＦ処理なし；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）の白色蛍光灯光（照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線（Ｊ−Ｖ曲線）を示している。
図７に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例１のサンプルでは、Ｉ−Ｖ曲線は、図７中、実線Ａで示すようになり、比較例１のサンプルでは、Ｉ−Ｖ曲線は、図７中、実線Ｂで示すようになった。つまり、実施例１のサンプルでは、白色蛍光灯光におけるＩＶパラメータである、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７１８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２９．６μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．７２、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１５．３μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約１７％であった。一方、比較例１のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７６０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２５．８μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．６４、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１２．６μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約１４％であった。なお、曲線因子は、（Ｐｍａｘ）／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）で定義される。このように、実施例１のサンプルでは、比較例１のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、ＴＨＦ液温約３０℃、デバイス温度約２５℃で、ＴＨＦ処理を１分間行なうことで、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。【００６３】
このように、ＴＨＦ液温約３０℃、デバイス温度約２５℃で、ＴＨＦ処理を１分間行なうことで、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
なお、実施例１のように作製される光電変換素子では、ＴＨＦ処理を行なわない場合と比較して、低照度の室内光環境で、曲線因子、短絡電流密度及び光電変換効率が向上するのは、ＴＨＦ処理を約１分半程度の時間内で行なった場合となっているが、例えば膜厚、温度、濃度等の条件が変われば、より長い時間ＴＨＦ処理を行なった場合であっても光電変換効率を向上させることは可能である。【００６４】
ここで、図８は、ＡＭ（エアマス）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータにおける実施例２及び比較例２の各サンプルのＴＨＦ処理時間に対する光電変換特性（ＪＶ特性；光電変換パラメータ）の変化を示している。また、図９は、照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２の白色蛍光灯下での実施例２及び比較例２の各サンプルのＴＨＦ処理時間に対する光電変換特性（ＪＶ特性；光電変換パラメータ）の変化を示している。【００６５】
まず、図８に示すように、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なった実施例２の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分〜３分）は、上述の実施例１の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分、２分）と同様に、曲線因子及び短絡電流密度がＴＨＦ処理時間１分で極大となり、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、曲線因子及び短絡電流密度が向上した。この結果、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なった実施例２の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分〜３分）は、上述の実施例１の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分、２分）と同様に、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、光電変換効率が向上した。特に、ＴＨＦ処理時間１分で最良の光電変換効率が得られた。このように、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なった実施例２の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分〜３分）は、上述の実施例１の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分、２分）と同様に、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、高照度の太陽光環境で、光電変換効率が向上し、特に、ＴＨＦ処理時間１分で最良の光電変換効率が得られた。【００６６】
次に、図９に示すように、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なった実施例２の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分〜３分）は、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、曲線因子及び短絡電流密度が向上した。この結果、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なった実施例２の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分〜３分）は、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、光電変換効率が向上した。特に、ＴＨＦ処理時間１分で良好な光電変換効率が得られ、ＴＨＦ処理時間を１分から３分まで伸ばしても、光電変換効率の低下は見られなかった。このように、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なった実施例２の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分〜３分）は、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、低照度の室内光環境で、光電変換効率が向上し、特に、ＴＨＦ処理時間１分で良好な光電変換効率が得られ、ＴＨＦ処理時間を１分から３分まで伸ばしても、光電変換効率は低下しなかった。つまり、上述の実施例１のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約１５０ｎｍとした実施例２のサンプルでは、低照度の室内光環境で、ＴＨＦ処理時間１分で良好な光電変換効率が得られ、ＴＨＦ処理時間を１分から３分まで伸ばしても、光電変換効率は低下しなかった。【００６７】
このように、光電変換層の厚さを厚くすることで、処理時間にかかわらずＴＨＦ処理を行なうことで、ＴＨＦ処理を行なわない場合に対して、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で、光電変換効率が向上した。特に、低照度の室内光環境及び高照度の太陽光環境の両方で、ＴＨＦ処理時間１分で最良の光電変換効率が得られた。
ここで、図１０は、実施例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）及び比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理なし；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）のソーラーシミュレータ（ＡＭ（エアマス）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）におけるＩ−Ｖ曲線（Ｊ−Ｖ曲線）を示している。【００６８】
図１０に示すように、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下において、実施例２のサンプルでは、Ｉ−Ｖ曲線は、図１０中、実線Ａで示すようになり、比較例２のサンプルでは、Ｉ−Ｖ曲線は、図１０中、実線Ｂで示すようになった。つまり、実施例２のサンプルでは、ソーラーシミュレータにおけるＩＶパラメータである、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８６１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約９．６１ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．４９で、光電変換効率は約４．１％であった。一方、比較例２のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８６１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約６．１９ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．３８で、光電変換効率は約２．０％であった。このように、実施例２のサンプルでは、比較例２のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、光電変換層の膜厚を厚くした場合にも、ＴＨＦ処理を１分間行なうことで、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。【００６９】
また、図１１は、実施例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）及び比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理なし；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）の白色蛍光灯光（照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２）下におけるＩ−Ｖ曲線（Ｊ−Ｖ曲線）を示している。
図１１に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、実施例２のサンプルでは、Ｉ−Ｖ曲線は、図１１中、実線Ａで示すようになり、比較例２のサンプルでは、Ｉ−Ｖ曲線は、図１１中、実線Ｂで示すようになった。つまり、実施例２のサンプルでは、白色蛍光灯光におけるＩＶパラメータである、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７１８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約３２．１μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．７１、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１６．３μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約１８％であった。一方、比較例２のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７５４Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２７．７μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．５８、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１２．１μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約１３％であった。このように、実施例２のサンプルでは、比較例２のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。つまり、ＴＨＦ液温約３０℃、デバイス温度約２５℃で、ＴＨＦ処理を１分間行なうことで、光電変換層の膜厚を厚くした場合にも、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。また、実施例２のサンプルでは、実施例１のサンプルに対して、低照度条件下で、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。【００７０】
このように、ＴＨＦ液温約３０℃、デバイス温度約２５℃で、ＴＨＦ処理を１分間行なうことで、光電変換層の膜厚を厚くした場合にも、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。また、光電変換層の膜厚を厚くすることで、低照度条件下で、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。【００７１】
ここで、図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）は、上述の実施例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）の断面の、炭素原子核及び硫黄原子核を対象として行なった電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ；Electron Energy Loss Spectroscopy）のマッピング像を示している。ここで、図１２（Ａ）は、炭素原子を対象にしたマッピング像、即ち、電子エネルギー損失分光法による面分析を行ない、炭素原子に対応する信号のマッピングを行なったマッピング像（ＥＥＬＳ−Ｃ；Ｃ−ｃｏｒｅ）を示している。また、図１２（Ｂ）は、硫黄原子を対象にしたマッピング像、即ち、電子エネルギー損失分光法による面分析を行ない、硫黄原子に対応する信号のマッピングを行なったマッピング像（ＥＥＬＳ−Ｓ；Ｓ−ｃｏｒｅ）を示している。【００７２】
図１２（Ａ）に示す炭素原子を対象にしたマッピング像では、炭素原子の密度が高いＰＣ７１ＢＭ主体の領域が白く見えている。一方、図１２（Ｂ）に示す硫黄原子を対象にしたマッピング像では、ＰＣＤＴＢＴのみに含まれる硫黄原子が存在する領域が白く見えている。そして、図１２（Ａ）に示す炭素原子を対象にしたマッピング像と図１２（Ｂ）に示す硫黄原子を対象にしたマッピング像が互いに相補的であり、ｎ型有機半導体材料としてのＰＣ７１ＢＭとｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴとが、１０〜３０ｎｍ程度のサイズで、相分離していることがわかる。つまり、図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）に示すように、ｎ型有機半導体材料としてのＰＣ７１ＢＭとｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴの相分離が進んだことで、明暗模様が生じている。また、ＰＣ７１ＢＭは１０〜３０ｎｍ程度のサイズの略球状（略球状凝集構造）になり、これらのＰＣ７１ＢＭの隙間を埋めるようにＰＣＤＴＢＴが網目状になっている。【００７３】
また、図１２（Ｂ）に示す硫黄原子を対象にしたマッピング像（Ｓ−ｃｏｒｅ像）では、光電変換層を構成する材料のうちＰＣＤＴＢＴだけが含有する硫黄原子の分布状態が示されている。ここで、図１２（Ｂ）中、下側が陽極側、上側が陰極側である。図１２（Ｂ）に示すＳ−ｃｏｒｅ像では、光電変換層中、上側の陰極との界面近傍の領域（層状領域；ここでは光電変換層の最表面から厚さ（深さ）約３０ｎｍ程度までの領域）で、硫黄原子に対応する信号（Ｓ−ｃｏｒｅの信号）が弱くなっている。一方、ＰＣ７１ＢＭの濃度が強く反映される、図１２（Ａ）に示す炭素原子を対象にしたマッピング像（Ｃ−ｃｏｒｅ像）では、これに対応する変化が見られない。このため、光電変換層中、上側の陰極との界面近傍の領域（ここでは光電変換層の最表面から厚さ（深さ）約３０ｎｍ程度までの領域）では、ＰＣＤＴＢＴの比率が下がっていることになる。つまり、光電変換層は、陰極の側にｐ型有機半導体材料の比率が平均比率よりも低い領域を含むことになる。【００７４】
また、図１２（Ｂ）に示すＳ−ｃｏｒｅ像では、光電変換層中、下側の陽極側バッファ層としての酸化モリブデン（ＶＩ）層との界面近傍の領域（層状領域）で、硫黄原子に対応する信号（Ｓ−ｃｏｒｅの信号）が強くなっている。このため、光電変換層中、下側の陽極側バッファ層としての酸化モリブデン（ＶＩ）層との界面近傍の領域では、ＰＣＤＴＢＴの比率が上がっていることになる。つまり、光電変換層は、陽極の側にｐ型有機半導体材料の比率が平均比率よりも高い領域を含むことになる。【００７５】
また、上述の実施例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）の光電変換層４の内部の組成分布を観測するために、光電変換層４の深さ方向にＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行なった。
ここでは、光電変換層４を構成する材料のうち、硫黄原子を含むのはｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴのみであり、酸素原子を含むのはｎ型有機半導体材料としてのＰＣ７１ＢＭ後者のみであるため、酸素原子と硫黄原子を観測対象とした。そして、その結果として、各深さ位置における硫黄量（原子％）の酸素量（原子%）に対する比（深さ方向プロファイル）を、図１３に示している。なお、深さ０ｎｍの位置は、光電変換層４の最も陰極側の位置であり、深さ８０ｎｍの位置は、光電変換層４の最も陽極側の位置である。また、最表面のデータは表面汚染の影響が大きいため除いている。【００７６】
また、比較のため、ＴＨＦ処理を行わなかった上述の比較例１のサンプルに対して、同様の分析を行った結果を、図１４に示している。
ＴＨＦ処理を行わなかった上述の比較例１のサンプルでは、陽極側バッファ層としての酸化モリブデン（ＶＩ）層が形成されている。このため、酸化モリブデン（ＶＩ）層の表面にｐ型有機半導体材料としてのＰＣＤＴＢＴが優先的に吸着する。この結果、図１４に示すように、ＴＨＦ処理を行わなかった上述の比較例１のサンプルでは、陽極側バッファ層の側になるにつれて、硫黄量（原子％）の酸素量（原子%）に対する比の値が大きくなっており、ＰＣＤＴＢＴの比率が高くなっていることが示されている。つまり、比較例１のサンプルの光電変換層は、陽極側バッファ層に近づくにつれてＰＣＤＴＢＴの比率が高くなる、緩やかな傾斜組成構造となっている。【００７７】
これに対し、上述の実施例１のサンプルでは、図１３に示すように、陽極側バッファ層の側の硫黄量（原子％）の酸素量（原子%）に対する比の値が大きくなっている領域、即ち、陽極側バッファ層の側のＰＣＤＴＢＴの比率が高くなっている領域の厚さが増えている。また、相対的にＰＣＤＴＢＴの比率が下がっている領域は、陰極側の表面から３５ｎｍ程度までの深さであることが示されており、これは、図１２（Ｂ）に示した断面構造と同様であり、両者に共通する、ＴＨＦ液温約３０℃、デバイス温度約２５℃、蒸気処理時間１分という条件では、最表面から概ね３０ｎｍ程度であることを示唆するものである。【００７８】
このように、上述の比較例１のサンプルのような組成分布になっているものに対し、さらに、上述の実施例１のサンプルのようにＴＨＦ処理を施すことで、ＰＣＤＴＢＴがより深い方向へ移動し、陽極側バッファ層の側の硫黄量（原子％）の酸素量（原子%）に対する比の値が大きくなっている領域、即ち、陽極側バッファ層の側のＰＣＤＴＢＴの比率が高くなっている領域の厚さが増える。このようにして、陽極側バッファ層の側により多くのＰＣＤＴＢＴが集まった、より好ましい組成傾斜構造が得られることがわかる。このような組成傾斜構造を有するものは、キャリア輸送効率が向上するという点でも好ましい。【００７９】
なお、上述の実施例１のサンプルは、後述の実施例４のサンプルに対し、ＴＨＦの液温が高く、ＴＨＦの蒸気圧が高くなるため、混合膜の表面にＴＨＦの分子が付着しやすく、その内部により多くのＴＨＦの分子が侵入することになる。このため、ＰＣＤＴＢＴをより深い位置まで移動させることができ、陽極側（又は陽極側バッファ層の側）により多くのＰＣＤＴＢＴが集まって、より好ましい組成傾斜構造が得られることになる。このような組成傾斜構造を有するものは、キャリア輸送効率がより向上するという点でより好ましい。【００８０】
また、図１５は、上述の実施例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）、及び、ＴＨＦ処理を行わなかった比較例１のサンプルに対して、Ｘ線回折分析を行ない、膜厚を用いて規格化したＸ線回折プロファイル（ＸＲＤプロファイル）を示している。なお、図１５中、実線Ａが、上述の実施例１のサンプルに備えられる光電変換層のＸ線回折プロファイルを示しており、実線Ｂが、ＴＨＦ処理を行わなかった比較例１のサンプルに備えられる光電変換層のＸ線回折プロファイルを示している。【００８１】
なお、ここでは、Ｘ線回折プロファイルは、微小角入射位置でサンプルの面内方向（即ち、膜表面に平行な方向）に検出器を走査し、表面と垂直な格子面を測定したＸ線回折プロファイルであり、Ｘ線の波長は１．５４Åであり、ＣｕＫα相当である。また、各サンプルの光電変換層の膜厚はばらつきがあるため、Ｘ線回折プロファイルは、膜厚で規格化したものとしている。つまり、図１５の縦軸は規格化回折強度である。なお、図１５には、約１５０℃でアニール処理を行なって結晶化させたＰＣ７１ＢＭの単膜（単体）のＸ線回折プロファイルを破線Ｃで示している。【００８２】
まず、図１５中、実線Ｂで示すように、ＴＨＦ処理を行わなかった比較例１のサンプルに備えられる光電変換層のＸ線回折プロファイルは、２θ＝７．５°近傍及び９°近傍にピークを持たない。これに対し、図１５中、実線Ａで示すように、上述の実施例１のサンプルに備えられる光電変換層のＸ線回折プロファイルは、２θ＝７．５°近傍及び９°近傍にそれぞれピークを持つ。このように、ＴＨＦ処理を行なうことで、Ｘ線回折プロファイルにおいて２θ＝７．５°近傍及び９°近傍にそれぞれピークが現れる。【００８３】
ここで、図１５中、破線Ｃで示すように、約１５０℃でアニール処理を行なって結晶化させたＰＣ７１ＢＭの単膜のＸ線回折プロファイルは、２θ＝７．５°近傍及び９°近傍にそれぞれピークを持つ。そして、２θ＝７．５°近傍に現れる回折ピークは、（１１−１）面に対応（由来）する回折ピークであり、２θ＝９°近傍に現れる回折ピークは、（１１１）面に対応（由来）する回折ピークである。【００８４】
このように、図１５中、実線Ａ、破線Ｃで示すように、ＴＨＦ処理を行なうことで、約１５０℃でアニール処理を行なって結晶化させたＰＣ７１ＢＭの単膜のＸ線回折プロファイルにおいて２θ＝７．５°近傍及び９°近傍のそれぞれに存在するピークに対応するピークが現れる。つまり、上述の実施例１のサンプルに備えられる光電変換層は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、ＰＣ７１ＢＭの単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１１）面に対応する回折ピークと（１１−１）面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つことになる。これは、ＴＨＦ処理を行なうことで、光電変換層中で相分離したＰＣ７１ＢＭが結晶化していることを示している。【００８５】
なお、ここでは、ｐ型有機半導体材料としてＰＣＤＴＢＴを用い、ｎ型有機半導体材料としてＰＣ７１ＢＭを用いる場合を例に挙げて説明しているが、上述の実施形態に挙げているｐ型有機半導体材料及びｎ型有機半導体材料を用いた場合にも同様である。このように、光電変換層は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、ｎ型有機半導体材料の単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１１）面に対応する回折ピークと（１１−１）面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つことになる。【００８６】
次に、上述の実施例２のサンプルに対して、さらに、低照度条件下での光電変換効率を向上させることも可能である。例えば、上述の実施例２のサンプルと同様に光電変換層の膜厚を厚くし、ＴＨＦ液温を下げ、ＴＨＦ処理時間を長くすることで、上述の実施例２のサンプルに対して、さらに、低照度条件下での光電変換効率を向上させることが可能である。【００８７】
ここで、図１６は、照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２の白色蛍光灯下での実施例３及び比較例２の各サンプルのＴＨＦ処理時間に対する光電変換特性（ＪＶ特性；光電変換パラメータ）の変化を示している。
図１６に示すように、白色蛍光灯光下、即ち、低照度条件下において、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦの液温を約２５℃とし、デバイス温度を約２５℃とし、ＴＨＦ処理を行なった実施例３の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分〜５分）は、曲線因子及び短絡電流密度がＴＨＦ処理時間２分で極大となり、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、曲線因子及び短絡電流密度が向上した。この結果、低照度条件下において、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なった実施例３の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分〜５分）は、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、光電変換効率が向上した。特に、ＴＨＦ処理時間２分で最良の光電変換効率が得られた。このように、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦの液温を約２５℃とし、デバイス温度を約２５℃とし、ＴＨＦ処理を行なった実施例３の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分〜５分）は、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、低照度条件で、光電変換効率が向上し、特に、ＴＨＦ処理時間２分で最良の光電変換効率が得られた。【００８８】
そして、低照度条件下において、最良の光電変換効率が得られたＴＨＦ処理時間２分の実施例３のサンプルでは、光電変換効率は約２１％であった。つまり、低照度条件下において、ＴＨＦ処理時間２分、ＴＨＦ液温約２５℃、デバイス温度約２５℃、光電変換層の厚さ約１５０ｎｍの実施例３のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７１９Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約３５．０μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．７３、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１８．３μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約２１％であった。一方、比較例２のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７５４Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２７．７μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．５８、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１２．１μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約１３％であった。【００８９】
このように、低照度条件下において、ＴＨＦ処理時間２分、ＴＨＦ液温約２５℃、デバイス温度約２５℃、光電変換層の厚さ約１５０ｎｍの実施例３のサンプルでは、比較例２のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
また、低照度条件下において、ＴＨＦ処理時間２分、ＴＨＦ液温約２５℃、デバイス温度約２５℃、光電変換層の厚さ約１５０ｎｍの実施例３のサンプルでは、上述のＴＨＦ処理時間１分、ＴＨＦ液温約３０℃、デバイス温度約２５℃、光電変換層の厚さ約１５０ｎｍの実施例２のサンプルに対して、主に短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。【００９０】
なお、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦの液温を約２５℃とし、デバイス温度を約２５℃とし、ＴＨＦ処理を行なった実施例３の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分〜５分）では、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下においても、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例２のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。【００９１】
ここで、図１７は、ＡＭ（エアマス）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラーシミュレータにおける実施例３及び比較例２の各サンプルのＴＨＦ処理時間に対する光電変換特性（ＪＶ特性；光電変換パラメータ）の変化を示している。
図１７に示すように、ソーラーシミュレータにおける高照度条件下において、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦの液温を約２５℃とし、デバイス温度を約２５℃とし、ＴＨＦ処理を行なった実施例３の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分〜５分）は、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、曲線因子及び短絡電流密度が向上した。この結果、高照度条件下において、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦの液温を約２５℃とし、デバイス温度を約２５℃とし、ＴＨＦ処理を行なった実施例３の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分〜５分）は、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、光電変換効率が向上した。このように、高照度条件下において、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦの液温を約２５℃とし、デバイス温度を約２５℃とし、ＴＨＦ処理を行なった実施例３の各サンプル（ＴＨＦ処理時間１分〜５分）は、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例２のサンプル（ＴＨＦ処理時間０分）に対して、高照度条件下においても、光電変換効率が向上した。【００９２】
ここで、高照度条件下において、ＴＨＦ処理時間２分の実施例３のサンプルでは、光電変換効率は約３．８％であった。つまり、高照度条件下において、ＴＨＦ処理時間２分、ＴＨＦ液温約２５℃、デバイス温度約２５℃、光電変換層の厚さ約１５０ｎｍの実施例３のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８５１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約９．３８μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．４７で、光電変換効率は約３．８％であった。一方、比較例２のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８６１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約６．１９ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．３８で、光電変換効率は約２．０％であった。このように、実施例３のサンプルでは、比較例２のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。【００９３】
このように、ＴＨＦ液温約２５℃、デバイス温度約２５℃で、ＴＨＦ処理を２分間行なうことで、光電変換層の膜厚が厚くても、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。
なお、ここでは、実施例３のサンプルを、ＴＨＦ処理時間を２分とし、ＴＨＦ液温を約２５℃とし、デバイス温度を約２５℃とし、光電変換層の厚さを約１５０ｎｍとしているが、ＴＨＦ処理時間を３分としても、同様の結果が得られた。【００９４】
また、上述の実施例３のサンプル（ＴＨＦ処理時間３分；ＴＨＦ液温約２５℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）の断面の、炭素原子核及び硫黄原子核を対象として行なった電子エネルギー損失分光法のマッピング像も、上述の実施例２のサンプルの断面の、炭素原子核及び硫黄原子核を対象として行なった電子エネルギー損失分光法のマッピング像と同様になった。【００９５】
また、図１８は、上述の実施例３のサンプル（ＴＨＦ処理時間３分；ＴＨＦ液温約２５℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約１５０ｎｍ）、及び、ＴＨＦ処理を行わなかった比較例２のサンプルに対して、Ｘ線回折分析を行ない、膜厚を用いて規格化したＸ線回折プロファイル（ＸＲＤプロファイル）を示している。なお、図１８中、実線Ａが、上述の実施例３のサンプルに備えられる光電変換層のＸ線回折プロファイルを示しており、実線Ｂが、ＴＨＦ処理を行わなかった比較例２のサンプルに備えられる光電変換層のＸ線回折プロファイルを示している。【００９６】
なお、ここでは、Ｘ線回折プロファイルは、微小角入射位置でサンプルの面内方向（即ち、膜表面に平行な方向）に検出器を走査し、表面と垂直な格子面を測定したＸ線回折プロファイルであり、Ｘ線の波長は１．５４Åであり、ＣｕＫα相当である。また、各サンプルの光電変換層の膜厚はばらつきがあるため、Ｘ線回折プロファイルは、膜厚で規格化したものとしている。つまり、図１８の縦軸は規格化回折強度である。なお、図１８には、約１５０℃でアニール処理を行なって結晶化させたＰＣ７１ＢＭの単膜（単体）のＸ線回折プロファイルを破線Ｃで示している。【００９７】
まず、図１８中、実線Ｂで示すように、ＴＨＦ処理を行わなかった比較例２のサンプルに備えられる光電変換層のＸ線回折プロファイルは、２θ＝７．５°近傍及び９°近傍にピークを持たない。これに対し、図１８中、実線Ａで示すように、上述の実施例３のサンプルに備えられる光電変換層のＸ線回折プロファイルは、２θ＝７．５°近傍及び９°近傍にそれぞれピークを持つ。このように、ＴＨＦ処理を行なうことで、Ｘ線回折プロファイルにおいて２θ＝７．５°近傍及び９°近傍にそれぞれピークが現れる。【００９８】
ここで、図１８中、破線Ｃで示すように、約１５０℃でアニール処理を行なって結晶化させたＰＣ７１ＢＭの単膜のＸ線回折プロファイルは、２θ＝７．５°近傍及び９°近傍にそれぞれピークを持つ。そして、２θ＝７．５°近傍に現れる回折ピークは、（１１−１）面に対応（由来）する回折ピークであり、２θ＝９°近傍に現れる回折ピークは、（１１１）面に対応（由来）する回折ピークである。【００９９】
このように、図１８中、実線Ａ、破線Ｃで示すように、ＴＨＦ処理を行なうことで、約１５０℃でアニール処理を行なって結晶化させたＰＣ７１ＢＭの単膜のＸ線回折プロファイルにおいて２θ＝７．５°近傍及び９°近傍のそれぞれに存在するピークに対応するピークが現れる。つまり、上述の実施例３のサンプルに備えられる光電変換層は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、ＰＣ７１ＢＭの単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１１）面に対応する回折ピークと（１１−１）面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つことになる。これは、ＴＨＦ処理を行なうことで、光電変換層中で相分離したＰＣ７１ＢＭが結晶化していることを示している。【０１００】
次に、実施例３のサンプルに対して光電変換層の厚さを変えて約８０ｎｍとした光電変換素子を、ＴＨＦの液温を約２５℃とし、デバイス温度を約２５℃とし、ＴＨＦ処理時間を２分とした実施例４のサンプルでも、光電変換層の厚さを約８０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例１のサンプルに対して、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上した。この結果、高照度条件下で光電変換効率が向上し、低照度条件下では同等の光電変換効率が得られた。但し、上述の実施例１〜３のサンプルの方が、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。【０１０１】
つまり、ソーラーシミュレータ（ＡＭ（エアマス）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）における高照度条件下において、ＴＨＦ処理時間２分、ＴＨＦ液温約２５℃、デバイス温度約２５℃、光電変換層の厚さ約８０ｎｍの実施例４のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８３２Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約７．９０μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．５６で、光電変換効率は約３．７％であった。一方、比較例１のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８９３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約７．０３ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．４４で、光電変換効率は約２．８％であった。このように、高照度条件下において、実施例４のサンプルでは、比較例１のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。【０１０２】
また、照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２の白色蛍光灯下、即ち、低照度条件下において、ＴＨＦ処理時間２分、ＴＨＦ液温約２５℃、デバイス温度約２５℃、光電変換層の厚さ約８０ｎｍの実施例４のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．６８８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２６．９μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．７０、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１２．９μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約１４％であった。一方、比較例１のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７６０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２５．８μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．６４、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１２．６μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約１４％であった。このように、低照度条件下において、実施例４のサンプルでは、比較例１のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上した。そして、同等の光電変換効率が得られた。【０１０３】
このように、ＴＨＦ液温約２５℃、デバイス温度約２５℃で、ＴＨＦ処理を２分間行なうことで、光電変換層の膜厚が薄くても、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上した。この結果、高照度条件下で光電変換効率が向上し、低照度条件下では同等の光電変換効率が得られた。
なお、ここでは、実施例４のサンプルを、ＴＨＦ処理時間を２分とし、ＴＨＦ液温を約２５℃とし、デバイス温度を約２５℃とし、光電変換層の厚さを約８０ｎｍとしているが、ＴＨＦ処理時間を３分としても、同様の結果が得られた。【０１０４】
次に、ＴＨＦ処理時間を２分とし、ＴＨＦ液温を約４０℃とし、デバイス温度を約４０℃とし、光電変換層の厚さを約８０ｎｍとした実施例５のサンプルでも、光電変換層の厚さを約８０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例１のサンプルに対して、高照度条件下で光電変換効率が向上し、低照度条件下では同等の光電変換効率が得られた。
つまり、ソーラーシミュレータ（ＡＭ（エアマス）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）における高照度条件下において、ＴＨＦ処理時間２分、ＴＨＦ液温約４０℃、デバイス温度約４０℃、光電変換層の厚さ約８０ｎｍの実施例５のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８９５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約７．５８μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．５で、光電変換効率は約３．４％であった。一方、比較例１のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．８９３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約７．０３ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．４４で、光電変換効率は約２．８％であった。このように、高照度条件下において、実施例５のサンプルでは、比較例１のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上した。【０１０５】
また、照度３９０Ｌｘ、放射照度９０μＷ／ｃｍ２の白色蛍光灯下、即ち、低照度条件下において、ＴＨＦ処理時間２分、ＴＨＦ液温約４０℃、デバイス温度約４０℃、光電変換層の厚さ約８０ｎｍの実施例５のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７５７Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２６．２μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．６３、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１２．８μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約１４％であった。一方、比較例１のサンプルでは、開放電圧（Ｖｏｃ）は約０．７６０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は約２５．８μＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）は約０．６４、最大電力密度（Ｐｍａｘ）は約１２．６μＷ／ｃｍ２で、光電変換効率は約１４％であった。このように、低照度条件下において、実施例５のサンプルでは、比較例１のサンプルに対して、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上し、同等の光電変換効率が得られた。但し、低照度条件下において曲線因子（ＦＦ）は向上しなかった。【０１０６】
このように、ＴＨＦ液温約４０℃、デバイス温度約４０℃で、ＴＨＦ処理を２分間行なうことで、光電変換層の膜厚が薄くても、光電変換層の厚さを約８０ｎｍとし、ＴＨＦ処理を行なっていない比較例１のサンプルに対して、高照度条件下で光電変換効率が向上し、低照度条件下では同等の光電変換効率が得られた。
この実施例５のサンプルでは、図１９中、実線Ａで示すように、光電変換層は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、ＰＣ７１ＢＭの単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１−１）面に対応する回折ピークを持つが、（１１１）面に対応する回折ピークを持たない。このため、実施例５のサンプルでは、光電変換層中のＰＣ７１ＢＭは結晶状態に近づいてはいるものの、上述の各実施例や後述の例ほどには結晶化が進んでいないと考えられる。この結果、低照度条件下において曲線因子（ＦＦ）が向上しなかったと考えられる。つまり、上述の各実施例や後述の例のように、Ｘ線回折プロファイルにおいて、ＰＣ７１ＢＭの単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１１）面に対応する回折ピークと（１１−１）面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つ程度に結晶化が進むことで、曲線因子（ＦＦ）が向上するものと考えられる。但し、この実施例５のように、光電変換層が、Ｘ線回折プロファイルにおいて、ＰＣ７１ＢＭの単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１−１）面に対応する回折ピークを持つ程度に結晶化していれば、ＴＨＦ処理を行なっていない場合と比較して、高照度条件下で光電変換効率が向上し、低照度条件下では同等の光電変換効率が得られる。なお、図１９には、約１５０℃でアニール処理を行なって結晶化させたＰＣ７１ＢＭの単膜（単体）のＸ線回折プロファイルを一点鎖線Ｃで示している。また、図１９には、上述の実施例１のサンプル（ＴＨＦ処理時間１分；ＴＨＦ液温約３０℃；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）のＸ線回折プロファイルを太い実線Ｄで示している。【０１０７】
なお、上述の実施例４のサンプルに対して、上述の実施例３のサンプルは、光電変換層４の膜厚が厚くなっていることで、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上したのと同様に、この実施例５のサンプルに対して、光電変換層４の膜厚を厚くしたものは、高照度条件下及び低照度条件下の両方で、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が向上し、この結果、光電変換効率が向上するものと考えられる。【０１０８】
また、この実施例５のサンプルや上述の実施例３、４のサンプルのように、ＴＨＦの液温とデバイス温度とが同一の場合、混合膜の表面にＴＨＦの分子が付着しにくく、その内部に侵入するＴＨＦの分子が少なくなる。これは、蒸気源から放出されたＴＨＦの蒸気の温度は、蒸気源であるＴＨＦの液温よりも下がってしまうため、デバイス温度、即ち、光電変換層４の表面の温度の方が高くなってしまうためである。これに対し、上述の実施例１、２や後述の例のように、デバイス温度よりもＴＨＦの液温を高くすることで（即ち、混合膜の温度よりも蒸気処理を施す場合の蒸気源としての溶媒の温度を高くすることで）、混合膜の表面にＴＨＦの分子が付着しやすくし、その内部に侵入するＴＨＦの分子を多くすることができる。これにより、光電変換効率をより向上させることが可能となる。【０１０９】
このほか、上述の実施例１のサンプル（ＴＨＦ液温約３０℃；ＴＨＦ処理時間１分；デバイス温度約２５℃；光電変換層の厚さ約８０ｎｍ）に対して、さらに曲線因子（ＦＦ）を向上させることも可能である。例えば、ＴＨＦ液温を約４０℃とし、ＴＨＦ処理時間を２分とし、デバイス温度を約２５℃とし、光電変換層の厚さを約８０ｎｍとすることで、上述の実施例１のサンプルよりも曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。このように、ＴＨＦの液温を上げることで、さらに曲線因子（ＦＦ）を向上させることが可能である。ここで、ＴＨＦの液温を上げると、ＴＨＦの蒸気圧が高くなるため、混合膜の表面にＴＨＦの分子が付着しやすくなり、その内部により多くのＴＨＦの分子が侵入することになる。このため、ＰＣＤＴＢＴとＰＣ７１ＢＭの相分離がさらに進み、略球状のＰＣ７１ＢＭのサイズが大きくなるが、さらに結晶化が進むことになる。この場合も、上述の実施例１のサンプルと同様に、図１９中、破線Ｂで示すように、光電変換層は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、ＰＣ７１ＢＭの単体のＸ線回折プロファイルにおける（１１１）面に対応する回折ピークと（１１−１）面に対応する回折ピークの両方の回折ピークを持つことになる。また、より深い位置のＰＣＤＴＢＴまで移動することになるため、表面側（即ち、陰極の側）に形成されるＰＣＤＴＢＴの比率が平均比率よりも低い領域、即ち、表面側に形成されるＰＣ７１ＢＭ主体の領域が厚くなり、キャリアの再結合確率が下がることになる。この結果、さらに曲線因子（ＦＦ）が向上することになる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  基板（透明基板）
２  陽極（透明電極）
３  陽極側バッファ層
４  光電変換層
４Ａ  ｐ型有機半導体材料（ＰＣＤＴＢＴ）
４Ｂ  ｎ型有機半導体材料（ＰＣＢＭ）
４Ｃ  ｎ型有機半導体材料の結晶が形成された領域
４Ｘ  ｎ型有機半導体領域
４Ｙ  ｐ型有機半導体領域
４Ｕ  ｐ型有機半導体材料の比率が平均比率よりも低い領域
４Ｍ  中間領域
４Ｌ  ｐ型有機半導体材料の比率が平均比率よりも高い領域
５  陰極側バッファ層（又は正孔ブロック層）
６  陰極（金属電極）
【図１】
0006052422.tif 000004
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図３】
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【図１２】
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