(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）金属表面上にフリーラジカル硬化可能なインキジェットインキを印刷し、硬化させることにより金属表面上に保護領域を形成し；
ｂ）エッチングにより金属表面の非保護領域から金属を除去し；そして
ｃ）硬化したフリーラジカル硬化可能なインキジェットインキを、金属表面の保護領域から少なくとも部分的に除去する
段階を含み、フリーラジカル硬化可能なインキジェットインキがフリーラジカル硬化可能なインキジェットインキの合計重量に基づいて少なくとも７０重量パーセントの重合可能な組成物を含むことを特徴とし、
ここで重合可能な組成物は酸素分率ＯＦＲ＞０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＞０．００５０を有し、
ここで
【数１】
0006012749.tif 000021
であり、
ｎ＝重合可能な組成物中の異なる化学構造式を有する重合可能な化合物の数；
ＮO,i＝重合可能な化合物ｉ中の酸素原子の数；
ＮP,i＝重合可能な化合物ｉ中の重合可能な基の数；
ＭＷi＝重合可能な化合物ｉの分子量；
％ｗｔi＝フリーラジカル硬化可能なインキジェットインキの合計重量に基づく重合可能な化合物ｉの重量パーセンテージ；及び
％ｗｔP＝フリーラジカル硬化可能なインキジェットインキの合計重量に基づく重合可能な組成物の重量パーセンテージであり、且つ
ここで重合可能な組成物は、エチレン性二重結合を有し、且つその分子中にリン酸エステル基又はカルボン酸基を含む重合可能な化合物を含有しない
インキジェット印刷方法。
【請求項２】
フリーラジカル硬化可能なインキジェットインキの印刷の前に金属表面を清浄化する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属表面が銅を含有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
硬化したフリーラジカル硬化可能なインキジェットインキを、段階ｃ）においてアルカリ性ストリッピング浴により保護領域から除去する請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
硬化したフリーラジカル硬化可能なインキジェットインキを、段階ｃ）において乾式剥離により保護領域から除去する請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
フリーラジカル硬化可能なインキジェットインキが着色剤を含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載のインキジェット印刷方法を含む導電性パターンの作製方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つに記載のインキジェット印刷方法を含むエッチングされた装飾的金属パネルの作製方法。
【請求項９】
フリーラジカル硬化可能なインキジェットインキの合計重量に基づいて少なくとも７０重量パーセントの重合可能な組成物を含む、エッチレジストのためのフリーラジカル硬化可能なインキジェットインキであって、
ここで重合可能な組成物は酸素分率ＯＦＲ＞０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＞０．００５０を有し、
ここで
【数２】
0006012749.tif 000022
であり、
ｎ＝重合可能な組成物中の異なる化学構造式を有する重合可能な化合物の数；
ＮO,i＝重合可能な化合物ｉ中の酸素原子の数；
ＮP,i＝重合可能な化合物ｉ中の重合可能な基の数；
ＭＷi＝重合可能な化合物ｉの分子量；
％ｗｔi＝フリーラジカル硬化可能なインキジェットインキの合計重量に基づく重合可能な化合物ｉの重量パーセンテージ；及び
％ｗｔP＝フリーラジカル硬化可能なインキジェットインキの合計重量に基づく重合可能な組成物の重量パーセンテージであり、且つ
ここで重合可能な組成物は、エチレン性二重結合を有し、且つその分子中にリン酸エステル基又はカルボン酸基を含む重合可能な化合物を含有しない
フリーラジカル硬化可能なインキジェットインキ。
【請求項１０】
重合可能な組成物が１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−（２’−ビニルエトキシ）エチルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート及びプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートより成る群から選ばれる少なくとも１種の重合可能な化合物を含有する請求項９に記載のエッチレジストのためのフリーラジカル硬化可能なインキジェットインキ。
【請求項１１】
ｎ個の重合可能な化合物すべてが２５℃において４０ｍＰａ．ｓより低い粘度を有する請求項９又は１０に記載のエッチレジストのためのフリーラジカル硬化可能なインキジェットインキ。
【請求項１２】
更に、酸素分率ＯＦＲ＜０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＜０．００５５を有する重合可能な組成物を有するフリーラジカル硬化可能なインキジェット銘記インキを適用する段階を含む、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術的分野
本発明は、エッチング抵抗性である放射線硬化可能なインキジェットインキのインキジェット印刷に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景の技術
エッチングは、導電性パターン、例えば印刷回路板又は装飾目的のためのデザインを作製するために、化学品、通常は強酸又は腐蝕液を用いて金属表面の保護されていない部分を侵食する（ｃｕｔ  ｉｎｔｏ）方法である。
【０００３】
印刷回路板は一般に、基質全体の上に銅の層を接着し、一時的なマスクを適用し、いらない銅をエッチングにより除去して望まれている導電性銅パターンのみを残すことにより作製される。
【０００４】
エッチング抵抗性インキを銅箔上にスクリーン印刷することにより、一時的なマスクを作製することができる。スクリーン印刷法は本来、低い解像度を有し、ブリージング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）及び汚れのような不利な現象を避けるために比較的高い粘度を必要とする。
【０００５】
一時的なマスクを与えるための別の方法は写真凸版で（ｐｈｏｔｏｅｎｇｒａｖｉｎｇ）ある。フォトマスクは通常、コンピューター−補助作製ソフトウェアを用いて透明フィルム上に画像をレーザー印刷することにより作製される。フォトマスクを介して銅箔上のフォトレジストコーティングを暴露した後、現像液が暴露されないフォトレジストコーティングを除去する。高解像度の導電性パターンを作製することができるが、この方法は余分のコスト及び廃棄化学品を生ずる。廃棄化学品を減少させる直接レーザー画像形成法が開発された。
【０００６】
特許文献１（ＶＩＤＥＯＪＥＴ）は、少なくとも２種のアクリレート成分を有し、その１つは側鎖カルボキシル基を有する芳香族アクリレートであり、そしてその１つはアクリレート化エポキシモノマーもしくはダイマーである樹脂調製物、光開始剤及び有機担体を含んでなる、回路板のインキジェット印刷のためのＵＶ硬化可能なエッチング抵抗性インキを開示している。メタノール及びメチルエチルケトンの好ましい有機担体がインキ組成物の４０重量％〜９０重量％の範囲内で用いられる。これらの揮発性有機溶媒はインキジェットプリントヘッドの潜在的（ｌａｔｅｎｃｙ）問題に導き、工業的環境プロセス（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）において信頼できるインキジェット印刷を問題の多いものとしている。通常フォトレジストコーティングの作製に用いられるいくつかの芳香族アクリレート化合物は非常に高い粘度を有するので、有機溶媒の量を減少させることは高すぎるインキ粘度を生ずる。例えば特許文献１（ＶＩＤＥＯＪＥＴ）のすべての実施例中で用いられるビスフェノールＡエトキシル化ジアクリレート（ＰｈｏｔｏｍｅｒTM  ４０２８）は、２５℃において８００〜１２００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。特に、工業において多くの異なるエッチング条件及びエッチング剤が用いられるので、印刷されるインキ層がエッチング抵抗性でありながら、エッチング後に容易に除去可能であるように、接着における優れたバランスを得るために、これらの芳香族アクリレート化合物は必須である。
【０００７】
別の方法において、金属表面への接着を助長するために、重合可能な酸性化合物が放射
線硬化可能なインキに含まれる。例えば特許文献２（ＮＩＳＳＨＩＮ  ＳＴＥＥＬ  ＆  ＴＯＫＹＯ  ＰＲＩＮＴＩＮＧ  ＩＮＫ  ＭＦＧ  ＣＯ）は、特定の重合可能なリン酸エステル化合物、分子当たりに２個もしくはそれより多いエチレン性二重−結合基を有し、リン酸エステル基を有していない多官能基性モノマー及び分子当たりに１個のエチレン性二重−結合基を有し、リン酸エステル基もカルボキシ基を有していない一官能基性モノマーを含むことにより、金属板への優れた接着を有するエッチング抵抗性インキジェットインキを開示している。
【０００８】
特許文献３（ＡＶＥＣＩＡ）は、金属又は合金表面をエッチングするための方法を開示しており、それは金属又は合金の選ばれた領域にインキジェット印刷によりエッチング抵抗性インキを適用し、エッチング抵抗性インキを化学線及び／又は粒子線に暴露して重合させ、場合によりエッチング抵抗性インキを熱処理し、次いで化学的エッチングプロセスにより暴露された金属又は合金を除去することを含み、ここでエッチング抵抗性インキは実質的に無溶媒である。開示されたエッチング抵抗性インキのすべては酸性重合可能化合物を含む。
【０００９】
特許文献４（ＭＡＲＫＥＭ）は：着色剤；重合可能なモノマー；及び０．５〜１．５重量％の芳香族ケトン開始剤、２〜１０重量％のアミン相乗剤、３〜８重量％のアルファ−開裂型光開始剤及び０．５〜１．５重量％の光増感剤を含んでなる光開始系を含んでなる放射線硬化可能なホットメルトインキ組成物を開示している。
【００１０】
しかしながら、酸性の重合可能な化合物を含むことは、粘度の上昇ならびにインキ安定性及び硬化速度の低下のようないくつかの望ましくない副作用を有する。
【００１１】
従って、（工業的）エッチングプロセスにおける信頼できるインキジェット印刷に適しており、且つ広範囲のエッチング剤及びエッチング条件に適用可能な改良された低粘度の放射線硬化可能なインキジェットインキに対する必要性が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５２７０３６８号明細書
【特許文献２】米国特許第２０１１０２４３９２  Ａ号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４１０６４３７  Ａ１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４４６２２６０  Ａ２号パンフレット
【発明の概要】
【００１３】
発明の概略
驚くべきことに、放射線硬化可能なインキジェットインキの合計重量に基づいて少なくとも７０重量パーセントの重合可な能組成物を含み、ここで重合可能な組成物は最小限の酸素含有率及び架橋可能性（ｃｒｏｓｓ  ｌｉｎｋｉｎｇ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を有するように制御され、且つ金属表面への接着を助長するための酸性モノマーの必要がない放射線硬化可能なインキジェットインキにより、上記で挙げた問題を解決できることが見出された。
【００１４】
本発明の好ましい態様は、請求項１により定義されるインキジェット印刷方法により実現された。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、下記の記述から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
定義
「放射線硬化可能なインキ」という用語は、インキがＵＶ線又はｅ−ビームにより硬化可能であることを意味する。
【００１７】
「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子に関して：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００１８】
「一官能基性モノマー」という用語は、１個だけの重合可能な基、例えばアクリレート基を有するモノマーを意味する。
【００１９】
「多官能基性モノマー」という用語は、２個、３個又はもっと多くの重合可能な基、例えば２個のアクリレート基と１個のビニルエーテル基を有するモノマーを意味する。
【００２０】
「ポリアクリレート」という用語は、２個、３個又はもっと多くのアクリレート基を有するモノマーを意味する。
【００２１】
インキジェット印刷方法
本発明に従うインキジェット印刷方法は：
ａ）金属表面上に放射線硬化可能なインキジェットインキを印刷し、硬化させることにより金属表面上に保護領域を形成し；
ｂ）エッチングにより金属表面の非保護領域から金属を除去し；そして
ｃ）硬化した放射線硬化可能なインキジェットインキを、金属表面の保護領域から少なくとも部分的に除去する
段階を含み、放射線硬化可能なインキジェットインキが放射線硬化可能なインキジェットインキの合計重量に基づいて少なくとも７０重量パーセントの重合可能な組成物を含むことを特徴とし、
ここで重合可能な組成物は酸素分率（ｏｘｙｇｅｎ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）ＯＦＲ＞０．２５０及び加重重合可能官能価（ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）ＷＰＦ＞０．００５０を有し、
ここで
【００２２】
【数１】
0006012749.tif 000002
【００２３】
であり、
ｎ＝重合可能な組成物中の異なる化学構造式を有する重合可能な化合物の数；
ＮO,i＝重合可能な化合物ｉ中の酸素原子の数；
ＮP,i＝重合可能な化合物ｉ中の重合可能な基の数；
ＭＷi＝重合可能な化合物ｉの分子量；
％ｗｔi＝放射線硬化可能なインキジェットインキの合計重量に基づく重合可能な化合物ｉの重量パーセンテージ；及び
％ｗｔP＝放射線硬化可能なインキジェットインキの合計重量に基づく重合可能な組成物の重量パーセンテージであり、且つ
ここで重合可能な組成物は、エチレン性二重結合を有し、且つその分子中にリン酸エステル（ｐｈｏｓｐｈｏｅｓｔｅｒ）基又はカルボン酸基を含む重合可能な化合物を含有しない。
【００２４】
酸素分率ＯＦＲ及び加重重合可能官能価ＷＰＦを計算する方法を下記に例示する。放射線硬化可能なインキジェットインキが、放射線硬化可能なインキジェットインキの重合可能な組成物中に１種の重合可能な化合物を含有する場合、ｉ及びｎの値は両方とも１である。
【００２５】
すべて放射線硬化可能なインキジェットインキの合計重量に基づいて、放射線硬化可能なインキジェットインキが％ｗｔP＝８０重量％の重合可能な組成物を含有し、それがそれぞれ％ｗｔ1＝３０重量％及び％ｗｔ2＝５０重量％の量で存在する２種（ｎ＝２）のモノマーＡ及びＢから成ると仮定する。
【００２６】
モノマーＡは１８６．２１の分子量ＭＷ1を有し、４個の酸素原子（ＮO,i＝４）及び２個の重合可能な基、すなわち１個のアクリレート基及び１個のビニルエーテル基を含有する２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートであり、ＮP,1＝２である。
【００２７】
モノマーＢは２４２．２７の分子量ＭＷ1を有するジプロピレングリコールジアクリレートであり、５個の酸素原子（ＮO,2＝５）及び２個の重合可能な基、すなわち２個のアクリレート基を含有し、ＮP,2＝２である。
これは：
ＯＦＲ＝［（１５．９９９４ｘ４ｘ３０）／（１８６．２１ｘ８０）］＋［（１５．９９９４ｘ５ｘ５０）／（２４２．２７ｘ８０）］＝０．１２９＋０．２０６＝０．３３５及び
ＷＰＦ＝［（２ｘ３０）／（１８６．２１ｘ８０）］＋［（２ｘ５０）／（２４２．２７ｘ８０）］＝０．００４０＋０．００５２＝０．００９２
を与える。
【００２８】
金属表面
金属表面の性質に制限はない。金属表面は、好ましくは銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、チタン又は亜鉛から成るが、これらの金属を含む合金であることもできる。非常に好ましい態様において、金属表面は銅から作られる。銅は高い導電率を有し、比較的安価な金属であり、それを印刷回路板の作製に非常に適したものとしている。
【００２９】
金属表面は自立性であることができるか、あるいは支持体上に存在することができる。支持体は、ＰＣＢ’ｓの作製において通常用いられるような非柔軟性支持体であることができるが、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリイミドから作られる柔軟性基質であることもできる。
【００３０】
装飾的金属パネルが作製される時、一般に自立性金属表面が用いられる。そのような装飾的金属パネルは、情報を与えることのような、純粋に装飾的である以外の目的に役立つことができる。例えばエッチング抵抗性放射線硬化可能インキジェットインキが人又は会社の名前のような情報として印刷され、次いで除去されて、艶消しのエッチングされた背
景上に光沢のある輝いた名前を生ずるアルミニウムネームプレートも、装飾的要素を含む装飾的金属パネルと考えられる。
【００３１】
装飾的金属パネルの別の態様において、金属表面は自立性でなく、エッチングにより除去されると支持体の色又はその上の情報を露出する。
【００３２】
インキジェット印刷法の好ましい態様において、金属表面は放射線硬化可能なインキジェットインキを印刷する前に清浄化される。金属表面が手で取り扱われ、手袋を装着しない時にこれは特に望ましい。清浄化は金属表面への放射線硬化可能なインキジェットインキの接着を妨げ得る塵粒及びグリースを除去する。
【００３３】
エッチング
インキジェット印刷法の段階ｂ）におけるような金属表面のエッチングは、エッチング剤の使用により行われる。エッチング剤は、好ましくはｐＨ＜３を有するか、又は８＜ｐＨ＜１０の水溶液である。
【００３４】
好ましい態様において、エッチング剤は２より低いｐＨを有する酸水溶液である。酸エッチング剤は、好ましくは硝酸、ピクリン酸、塩酸、フッ化水素酸及び硫酸より成る群から選ばれる少なくとも１種の酸を含む。
【００３５】
当該技術分野において既知の好ましいエッチング剤には、Ｋａｌｌｉｎｇ’ｓ  Ｎo２、ＡＳＴＭ  Ｎo３０、Ｋｅｌｌｅｒｓ  Ｅｔｃｈ、Ｋｌｅｍｍ’ｓ  Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｋｒｏｌｌ’ｓ  Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｍａｒｂｌｅ’ｓ  Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｍｕｒａｋａｍｉ’ｓ  Ｒｅａｇｅｎｔ、Ｐｉｃｒａｌ  ａｎｄ  Ｖｉｌｅｌｌａ’ｓ  Ｒｅａｇｅｎｔが含まれる。
【００３６】
他の好ましい態様において、エッチング剤は９より高くないｐＨを有するアルカリ性水溶液である。アルカリ性エッチング剤は、好ましくはアンモニア又は水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムより成る群から選ばれる少なくとも１種の塩基を含む。
【００３７】
エッチング剤は、二塩化銅、硫酸銅、フェリシアン化カリウム及び三塩化鉄のような金属塩を含有することもできる。
【００３８】
エッチングは、好ましくは数秒〜数分、より好ましくは５〜１００秒の時間枠内で行われる。エッチングは、好ましくは室温（２０℃）で行われる。
【００３９】
エッチングには、好ましくは残留エッチング剤を除去するための水を用いる濯ぎが続く。
【００４０】
ストリッピング
エッチングの後、例えば電気的又は電子的装置が残る金属表面（導電性パターン）と接触できるようになるか、あるいはエッチングされた金属パネルの装飾的特徴が完全に見えるようになるように、硬化した放射線硬化可能なインキジェットインキを金属表面から少なくとも部分的に除去しなければならない。例えばトランジスタのような電子部品は印刷回路板上の導電性（銅）パターンと電気的に接触できなければならない。好ましい態様において、硬化した放射線硬化可能なインキジェットインキは、金属表面から完全に除去される。
【００４１】
好ましい態様において、硬化した放射線硬化可能なインキジェットインキは、段階ｃ）
においてアルカリ性ストリッピング浴により保護領域から除去される。そのようなアルカリ性ストリッピング浴は、通常ｐＨ＞１０を有する水溶液である。
【００４２】
より好ましい態様において、硬化した放射線硬化可能なインキジェットインキは、段階ｃ）において乾式剥離（ｄｒｙ  ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）により保護領域から除去される。この「乾式ストリッピング（ｄｒｙ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）」の方法は、印刷回路板の作製の分野において現在知られておらず、作製法においていくつかの生態学的及び経済的利点を導入する。乾式ストリッピングは腐蝕性のアルカリ性ストリッピング浴の必要性及びその本質的な廃液を取り除くのみでなく、より高い処理量を可能にもする。例えば接着性の箔及びロール−ツウ−ロールラミネーター−デラミネーター（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ  ｌａｍｉｎａｔｏｒ−ｄｅｍａｍｉｎａｔｏｒ）の使用により、乾式ストリッピングを実施することができる。接着性の箔を最初にその接着面を以て金属表面上に存在する硬化した放射線硬化可能なインキジェットインキ上に積層し、続いて剥離させて、それにより硬化した放射線硬化可能なインキジェットインキを金属表面から除去する。ロール−ツウ−ロールラミネーター−デラミネーターによる剥離は数秒で行われ得るが、アルカリ性ストリッピングには数分かかる。
【００４３】
工業的適用可能性
１つの好ましい態様において、本発明のインキジェット印刷方法はＰＣＢのような導電性パターンの作製法において用いられる。導電性パターンは、酸素分率ＯＦＲ＞０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＞０．００５０を有する硬化した放射線硬化可能なインキジェットインキに対応する。
【００４４】
酸素分率ＯＦＲ＜０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＜０．００５５を有する重合可能な組成物を含むインキは、優れたエッチング抵抗性を示すが、ストリッピング性（ｓｔｒｉｐｐａｂｉｌｉｔｙ）を示さないことが見出された。これらのインキは印刷回路板の導電性パターンの作製のためのエッチング抵抗性インキとして役に立たないが、いわゆる「銘記インキ（ｌｅｇｅｎｄ  ｉｎｋ）」としてそれらを用いることができる。銘記又はそれも既知である専門語（ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ）は、部品位置の組み立て（ａｓｓｅｍｂｌｙ）及び同定を助ける文字及び数字の形態にある。装置部品番号、配向又はピンワンロケーター（ｐｉｎ  ｏｎｅ  ｌｏｃａｔｏｒ）は通常白又は黄色の銘記インキを用いて印刷される。銘記インキジェットインキ及びエッチング抵抗性インキジェットインキを同時に銅板上に印刷し、導電性パターン又は銅回路部品を覆わない位置に銘記インキジェットインキを印刷することにより、より単純且つ原価効率の高い印刷回路板の作製法を実現することができる。
【００４５】
はんだマスクは、印刷回路板（ＰＣＢ）の銅の痕跡（ｃｏｐｐｅｒ  ｔｒａｃｅｓ）のための永久的な保護コーティングを与えるポリマー層であり、はんだが導電体間を架橋するのを妨げ、それにより短絡を防ぐ。はんだマスクは通常緑であるが、現在は多くの色で入手可能である。酸素分率ＯＦＲ＜０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＜０．００５５を有する重合可能な組成物を含む銘記インキジェットインキも金属表面上にインキジェット印刷される好ましい態様において、はんだマスクは好ましくは半透明又は透明、最も好ましくは透明である。透明のはんだマスクを用いる利点は、銘記の文字及び数字を明確に読むことができることならびに銘記も引っ掻きに対して保護されることである。はんだマスクは、好ましくはエポキシ液であり、それはＰＣＢ上にシルク−スクリーン印刷される（ｓｉｌｋ−ｓｃｒｅｅｎｅｄ）。
【００４６】
別の好ましい態様において、本発明のインキジェット印刷方法は、エッチングされた装飾的金属パネルの作製法で用いられる。この場合、通常金属のすべてが金属表面から除去されるわけではない。金属パネルは金属から成ることができるか、あるいは金属性表面を
有する何らかの種類の支持体であることができる。後者の場合、すべての金属を除去して支持体の色及び肌（ｔｅｘｔｕｒｅ）を現すことができる。エッチングは金属表面の光学的な性質における変化、例えば光沢の変化を引き起こす。金属表面から硬化した放射線硬化可能なインキジェットインキを除去した後、エッチングされた金属表面とエッチングされない金属表面の間に美的な効果が生まれる。エッチングによる美的な効果の他に、酸素分率ＯＦＲ＜０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＜０．００５５を有する重合可能な組成物を含む１種もしくはそれより多い異なって着色された放射線硬化可能なインキジェットインキを金属表面上に印刷し、永久的に着色された装飾的特徴を生むことができる。
【００４７】
放射線硬化可能なインキジェットインキ
本発明において、金属表面は、放射線硬化可能なインキジェットインキの合計重量に基づいて少なくとも７０重量パーセントの重合可能な組成物を含む放射線硬化可能なインキジェットインキと組み合わされ、ここで重合可能な組成物は酸素分率ＯＦＲ＞０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＞０．００５０を有し、
ここで
【００４８】
【数２】
0006012749.tif 000003
【００４９】
であり、
ｎ＝重合可能な組成物中の異なる化学構造式を有する重合可能な化合物の数；
ＮO,i＝重合可能な化合物ｉ中の酸素原子の数；
ＮP,i＝重合可能な化合物ｉ中の重合可能な基の数；
ＭＷi＝重合可能な化合物ｉの分子量；
％ｗｔi＝放射線硬化可能なインキジェットインキの合計重量に基づく重合可能な化合物ｉの重量パーセンテージ；及び
％ｗｔP＝放射線硬化可能なインキジェットインキの合計重量に基づく重合可能な組成物の重量パーセンテージであり、且つ
ここで重合可能な組成物は、エチレン性二重結合を有し、且つその分子中にリン酸エステル基又はカルボン酸基を含む重合可能な化合物を含有しない。
【００５０】
本発明に従う金属表面と放射線硬化可能なインキジェットインキの組み合わせを、重合可能な組成物が酸素分率ＯＦＲ＜０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＜０．００５５を有する放射線硬化可能なインキジェット銘記インキとさらに組み合わせることができる。
【００５１】
放射線硬化可能なインキジェットインキは、カチオン的に硬化可能なインキジェットインキであることができるが、好ましくはフリーラジカル硬化可能なインキジェットインキである。放射線硬化可能なインキジェットインキはｅ−ビームにより硬化することができるが、好ましくは光、より好ましくはＵＶ光により硬化する。
【００５２】
好ましい態様において、放射線硬化可能なインキジェットインキはＵＶ硬化可能なインキジェットインキ、より好ましくはフリーラジカルＵＶ硬化可能なインキジェットインキ
である。
【００５３】
放射線硬化可能なインキは着色剤を含有することができる。利点は、印刷されたインキパターンを明確に見ることができることであり、それは取り扱いの間に金属表面を配向させることを可能にする。着色剤は染料又は顔料であることができる。着色剤が顔料である場合、好ましくは分散剤、より好ましくは高分子分散剤が存在する。顔料着色された硬化可能なインキは、分散の質及びインキの安定性を向上させるために分散相乗剤を含有することができる。
【００５４】
放射線硬化可能なインキジェットインキの粘度は、好ましくは４５℃において、及び１，０００ｓ-1のせん断速度において２０ｍＰａ．ｓより小さく、より好ましくは４５℃において、及び１，０００ｓ-1のせん断速度において１〜１４ｍＰａ．ｓである。
【００５５】
高速高解像度印刷のために、４５℃において測定される粘度は好ましくは２０ｍＰａ．ｓより小さく、より好ましくは４５℃において、及び９０ｓ-1のせん断速度において１〜１４ｍＰａ．ｓである。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用い、４５℃において、及び分当たり１２回転においてそのような測定を行うことができる。
【００５６】
硬化可能なインキジェットインキの表面張力は、好ましくは２５℃において約２０ｍＮ／ｍ〜約７０ｍＮ／ｍの範囲内、より好ましくは２５℃において約２２ｍＮ／ｍ〜約４０ｍＮ／ｍの範囲内である。
【００５７】
硬化可能なインキジェットインキは、インキの熱安定性を向上させるために少なくとも１種の抑制剤をさらに含有することもできる。
【００５８】
硬化可能なインキジェットインキは、基質上における所望の広がり特性（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を得るために、少なくとも１種の界面活性剤をさらに含有することもできる。
【００５９】
好ましい態様において、本発明に従う組み合わせ中のｎ個の重合可能な化合物はすべて２５℃において４０ｍＰａ．ｓより小さい粘度を有する。
【００６０】
重合可能な化合物
好ましくはフリーラジカル重合が可能ないずれのモノマー又はオリゴマーも、重合可能な化合物として用いることができる。モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを用いることもできる。モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーは、異なる官能価（ｄｅｇｒｅｅｓ  ｏｆ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有することができ、一−、二−、三−及びもっと高い官能価のモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物を用いることができる。モノマーとオリゴマーの間の比率を変えることにより、放射線硬化可能なインキジェットインキの粘度を調整することができる。
【００６１】
好ましいモノマー及びオリゴマーは、特定の参照文献として本明細書の内容となる欧州特許第１９１１８１４  Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中の［０１０６］〜［０１１５］中に挙げられているものである。
【００６２】
特に好ましい重合可能な化合物は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−（２’−ビニルエトキシ）エチルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化グリセリントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート及びプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートより成る群から選ばれる。
【００６３】
光開始剤
光開始剤は、好ましくはフリーラジカル開始剤である。フリーラジカル光開始剤は、化学線に暴露されるとフリーラジカルの形成によりモノマー及びオリゴマーの重合を開始させる化学化合物である。
【００６４】
２つの型のフリーラジカル光開始剤を区別することができ、本発明のインキジェットインキ中で用いることができる。ノリッシュＩ型（Ｎｏｒｒｉｓｈ  Ｔｙｐｅ  Ｉ）開始剤は、励起の後に開裂し、開始ラジカルを直接与える開始剤である。ノリッシュＩＩ型（Ｎｏｒｒｉｓｈ  ｔｙｐｅ  ＩＩ）開始剤は、化学線により活性化され、第２の化合物からの水素引き抜きによりフリーラジカルを生成する光開始剤であり、第２の化合物が実際の開始フリーラジカルになる。この第２の化合物は、重合相乗剤又は共開始剤と呼ばれる。Ｉ型及びＩＩ型光開始剤の両方を単独で、又は組み合わせて本発明において用いることができる。
【００６５】
適した光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ  ａｌ著，ＶＯＬＵＭＥ  ＩＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ．第２版，ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ編集，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２８７−２９４に開示されている。
【００６６】
光開始剤の特定の例には以下の化合物又はそれらの組み合わせが含まれ得るが、これらに限られない：ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、例えばイソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン又は５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン。
【００６７】
適した市販の光開始剤には、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅTM  １８４、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ５００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ９０７、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ３６９、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １７００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ６５１、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ８１９、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １０００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １３００、ＩｒｇａｃｕｒｅTM  １８７０、ＤａｒｏｃｕｒTM  １１７３、ＤａｒｏｃｕｒTM  ２９５９、ＤａｒｏｃｕｒTM  ４２６５及びＤａｒｏｃｕｒTM
ＩＴＸ、ＢＡＳＦ  ＡＧから入手可能なＬｕｃｅｒｉｎTM  ＴＰＯ、ＬＡＭＢＥＲＴＩから入手可能なＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＴ０４６、ＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅTM  ＫＴ３７及びＥｓａｃｕｒｅTM  ＥＤＢ、ＳＰＥＣＴＲＡ  ＧＲＯＵＰ  Ｌｔｄから入手可能なＨ−ＮｕTM  ４７０及びＨ−ＮｕTM  ４７０Ｘが含まれる。
【００６８】
安全性の理由で、光開始剤は、好ましくはいわゆる拡散が妨げられた光開始剤である。拡散が妨げられた光開始剤は、硬化可能なインキジェットインキの硬化した層において、一官能基性光開始剤、例えばベンゾフェノンよりずっと遅い移動性を示す光開始剤である
。光開始剤の移動性を低くするために、いくつかの方法を用いることができる。１つの方法は、光開始剤の分子量を増加させ、拡散速度を低下させることであり、例えば高分子光開始剤である。他の方法は、それが重合する網目の中に組み込まれるように、その反応性を増すことであり、例えば多官能基性光開始剤（２個、３個又はそれより多くの光開始基を有する）及び重合可能光開始剤である。拡散が妨げられた光開始剤は、好ましくは非高分子多官能基性光開始剤、オリゴマー性もしくは高分子光開始剤及び重合可能光開始剤より成る群から選ばれる。非高分子二−もしくは多官能基性光開始剤は、３００〜９００ダルトンの分子量を有すると考えられる。その範囲内の分子量を有する非重合可能一官能基性光開始剤は、拡散が妨げられた光開始剤ではない。最も好ましくは、拡散が妨げられた光開始剤は、重合可能な開始剤である。
【００６９】
欧州特許第２０５３１０１  Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）中で、二官能基性及び多官能基性光開始剤に関して［００７４］及び［００７５］節において、高分子光開始剤に関して［００７７］〜［００８０］節において、及び重合可能な光開始剤に関して［００８１］〜［００８３］節において開示されているものも、適した拡散が妨げられた光開始剤である。
【００７０】
他の好ましい重合可能な光開始剤は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許第２０６５３６２  Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）及び欧州特許第２１６１２６４  Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）に開示されているものである。
【００７１】
光開始剤の好ましい量は、硬化可能なインキジェットインキの合計重量の０〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、そして最も好ましくは０．３〜１５重量％である。
【００７２】
共開始剤
感光性をさらに向上させるために、放射線硬化可能なインキジェットインキは、さらに共開始剤を含有することができる。共開始剤の適した例は３つのグループ：
（１）メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン及びＮ−メチルモルホリンのような第３級脂肪族アミン；
（２）アミルパラジメチルアミノベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート及び２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートのような芳香族アミン；ならびに
（３）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）又はＮ−モルホリノアルキル−（メタ）アクリレート（例えばＮ−モルホリノエチル−アクリレート）のような（メタ）アクリレート化アミン
に分類され得る。好ましい共開始剤は、アミノベンゾエートである。
【００７３】
放射線硬化可能なインキジェットインキ中に含まれる１種もしくはそれより多い共開始剤は、安全性の理由から、好ましくは拡散が妨げられた共開始剤である。拡散が妨げられた共開始剤は、好ましくは非高分子二−もしくは多官能基性共開始剤、オリゴマー性もしくは高分子共開始剤及び重合可能な共開始剤より成る群から選ばれる。より好ましくは、拡散が妨げられた共開始剤は、高分子共開始剤及び重合可能な共開始剤より成る群から選ばれる。
【００７４】
放射線硬化可能なインキジェットインキは、好ましくは放射線硬化可能なインキジェットインキの合計重量の０．１〜５０重量％の量で、より好ましくは０．５〜２５重量％の量で、最も好ましくは１〜１０重量％の量で共開始剤を含む。
【００７５】
抑制剤
放射線硬化可能なインキジェットインキは、インキの熱安定性を向上させるために、少なくとも１種の抑制剤をさらに含有することもできる。
【００７６】
適した重合抑制剤には、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、蛍りん光体型酸化防止剤、（メタ）アクリレートモノマーにおいて通常用いられるヒドロキノンモノメチルエーテルが含まれ、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−メチルフェノール（＝ＢＨＴ）も使用することができる。
【００７７】
適した市販の抑制剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM  ＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM  ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒTM  ＧＳ；Ｒａｈｎ  ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄTM  １６、ＧｅｎｏｒａｄTM  １８及びＧｅｎｏｒａｄTM  ２０；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂTM  ＵＶ１０及びＩｒｇａｓｔａｂTM  ＵＶ２２、ＴｉｎｕｖｉｎTM  ４６０及びＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ  ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂTM  ＵＶ領域（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５及びＵＶ−８）、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌTM  Ｓ領域（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０及びＳ１３０）である。
【００７８】
抑制剤は、好ましくは重合可能な抑制剤である。
【００７９】
これらの重合抑制剤の過剰の添加は硬化速度を遅くし得るので、重合を妨げることができる量を配合前に決定するのが好ましい。重合抑制剤の量は、好ましくは放射線硬化可能なインキジェットインキ全体の５重量％より少なく、より好ましくは３重量％より少ない。
【００８０】
着色剤
放射線硬化可能なインキジェットインキ中で用いられる着色剤は染料、顔料又はそれらの組み合わせであることができる。有機及び／又は無機顔料を用いることができる。着色剤は、好ましくは顔料又は高分子染料、最も好ましくは顔料である。
【００８１】
顔料は、ブラック、ホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物などであることができる。有色顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ  ａｌ．著，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．第３版，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４年，ＩＳＢＮ  ３５２７３０５７６９により開示されているものから選ばれることができる。
【００８２】
適した顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＣＳ）の［０１２８］〜［０１３８］節中に開示されている。
【００８３】
インキジェットインキ中の顔料粒子は、インキジェット印刷装置を介する、特に噴出ノズルにおけるインキの自由な流れを許すのに十分に小さくなければならない。最大の色濃度のため、及び沈降を遅くするためにも、小さい粒子を用いるのが望ましい。
【００８４】
数平均顔料粒度は、好ましくは０．０５０〜１μｍ、より好ましくは０．０７０〜０．３００μｍそして特に好ましくは０．０８０〜０．２００μｍである。最も好ましくは、数平均顔料粒度は、０．１５０μｍより大きくない。顔料粒子の平均粒度は、動的光散乱の原理に基づくＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓ
ｉｚｅｒ  ＢＩ９０ｐｌｕｓを用いて決定される。酢酸エチルを用いて０．００２重量％の顔料濃度にインキを希釈する。ＢＩ９０ｐｌｕｓの測定設定は：２３℃、９０oの角度、６３５ｎｍの波長及びグラフィックス＝補正関数（ｇｒａｐｈｉｃｓ＝ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）において５回の測定である。
【００８５】
しかしながら、ホワイト顔料インキジェットインキの場合、ホワイト顔料の数平均粒径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜４００ｎｍ、そして最も好ましくは２００〜３５０ｎｍである。平均直径が５０ｎｍより小さい場合、十分な隠蔽力を得ることができず、平均直径が５００ｎｍを超えると、インキの保存可能性及び噴出適切性が下がる傾向がある。数平均粒径の決定は、顔料着色インキジェットインキの希釈された試料についての、４ｍＷ  ＨｅＮｅレーザーを用いる６３３ｎｍの波長における光子相関分光法により、最も良く行なわれる。用いられた適した粒度分析計は、Ｇｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓから入手可能なＭａｌｖｅｒｎTM  ｎａｎｏ−Ｓであった。例えば１．５ｍＬの酢酸エチルを含有するキュベットに１滴のインキを加え、均一な試料が得られるまで混合することにより、試料を調製することができる。測定される粒度は、２０秒の６回の測定から成る３回の連続的測定の平均値である。
【００８６】
適したホワイト顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ
ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１１６］中の表２により示されている。ホワイト顔料は、好ましくは１．６０より大きい屈折率を有する顔料である。ホワイト顔料を単独で、又は組み合わせて用いることができる。好ましくは、１．６０より大きい屈折率を有する顔料として二酸化チタンを用いる。適した二酸化チタン顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１１７］及び［０１１８］中に開示されているものである。
【００８７】
顔料は、それぞれインキジェットインキの合計重量に基づいて好ましくは０．０１〜１５重量％の範囲内、より好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲内そして最も好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で存在する。ホワイトインキジェットインキの場合、ホワイト顔料は、好ましくはインキジェットインキの３重量％〜４０重量％、そしてより好ましくは５重量％〜３５重量％の量で存在する。３重量％より少ない量は、十分な被覆力を達成することができず、通常非常に劣った保存安定性及び噴出性を示す。
【００８８】
一般に染料は顔料より高い光退色を示すが、噴出性に問題を引き起こさない。アントラキノン染料はＵＶ硬化可能なインキジェット印刷において用いられる通常のＵＶ硬化条件下で、低い光退色しか示さないことが見出された。好ましい態様において、放射線硬化可能なインキジェットインキ中の着色剤は、ＬＡＮＸＥＳＳからのＭａｃｒｏｌｅｘTM  Ｂｌｕｅ  ３Ｒ（ＣＡＳＲＮ  ３２５７８１−９８−４）のようなアントラキノン染料である。
【００８９】
分散剤
分散剤は、好ましくは高分子分散剤である。典型的な高分子分散剤は、２種のモノマーのコポリマーであるが、３種、４種、５種又はそれより多種のモノマーさえ含有することができる。高分子分散剤の性質は、モノマーの性質及びポリマー中におけるそれらの分布の両方に依存する。適したコポリマー分散剤は、以下のポリマー組成を有する：
●ランダム重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合した）；
●交互重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合した）；
●勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）（テーパード（ｔａｐｅｒｅｄ））重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合した）；
●それぞれのブロックのブロック長（２、３、４、５又はそれより多くさえ）が高分子分
散剤の分散能力に重要であるブロックコポリマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合した）；
●グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、主鎖に結合した高分子側鎖を有する高分子主鎖から成る）；ならびにこれらのポリマーの混合形態、例えばブロック様勾配コポリマー。
【００９０】
適した高分子分散剤は、欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中の「分散剤」についての節、さらに特定的に［００６４］〜［００７０］及び［００７４］〜［００７７］中に挙げられている。
【００９１】
高分子分散剤は、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１５００〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００９２】
高分子分散剤は、好ましくは１０００００より小さい、より好ましくは５００００より小さい、そして最も好ましくは３００００より小さい重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００９３】
高分子分散剤は、好ましくは２より小さい、より好ましくは１．７５より小さい、そして最も好ましくは１．５より小さい多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）ＰＤを有する。
【００９４】
高分子分散剤の市販の例は以下である：
●ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫTM分散剤；
●ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥTM分散剤；
●ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯTMＤＩＳＰＥＲＳTM分散剤；
●ＭＵＥＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮTM分散剤；
●ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬTM分散剤；
●ＩＳＰからのＧＡＮＥＸTM分散剤；
●ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ（ＢＡＳＦ）からのＤＩＳＰＥＸTM及びＥＦＫＡTM分散剤；
●ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲTM分散剤；及び
●ＪＯＨＮＳＯＮ  ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬTM分散剤。
【００９５】
特に好ましい高分子分散剤には、ＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅTM分散剤、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ（ＢＡＳＦ）からのＥｆｋａTM分散剤及びＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋTM分散剤が含まれる。特に好ましい分散剤は、ＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅTM  ３２０００、３５０００及び３９０００分散剤である。
【００９６】
高分子分散剤は、好ましくは顔料の重量に基づいて２〜６００重量％、より好ましくは５〜２００重量％の量で用いられる。
【００９７】
分散相乗剤
分散相乗剤は通常アニオン性部分及びカチオン性部分から成る。分散相乗剤のアニオン性部分は通常有色顔料とのある種の分子類似性を示し、分散相乗剤のカチオン性部分は、分散相乗剤のアニオン性部分の電荷を補償するために、１個もしくはそれより多いプロトン及び／又はカチオンから成る。
【００９８】
相乗剤は、好ましくは高分子分散剤より少量で加えられる。高分子分散剤／分散相乗剤の比率は顔料に依存し、実験的に決められるべきである。
【００９９】
好ましくは、高分子分散剤の重量％／分散相乗剤の重量％の比率は、２：１〜１００：１、好ましくは２：１〜２０：１の間で選ばれる。
【０１００】
商業的に入手可能な適した分散相乗剤には、ＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅTM
５０００及びＳｏｌｓｐｅｒｓｅTM  ２２０００が含まれる。
【０１０１】
適した分散相乗剤には、欧州特許第１７９０６９８  Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）、欧州特許第１７９０６９６  Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）、国際公開第２００７／０６０２５５号パンフレット（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）及び欧州特許第１７９０６９５  Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）に開示されているものが含まれる。
【０１０２】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３の分散において、スルホン化Ｃｕ−フタロシアニン分散相乗剤、例えばＮＯＶＥＯＮからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅTM  ５０００の使用が好ましい。イエローインキジェットインキのための適した分散相乗剤には、欧州特許第１７９０６９７  Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）に開示されているものが含まれる。
【０１０３】
好ましい態様において、分散相乗剤は１個、２個又はそれより多いカルボン酸基を含み、好ましくはスルホン酸基を含まない。
【０１０４】
界面活性剤
放射線硬化可能なインキジェットインキは、基質上における優れた広がり特性を得るために、さらに界面活性剤も含有することができる。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性イオン性であることができ、通常、放射線硬化可能な液又はインキの合計重量に基づいて１０重量％より少ない合計量で、そして特に放射線硬化可能な液又はインキの合計重量に基づいて５重量％より少ない合計量で加えられる。
【０１０５】
好ましい界面活性剤にはフルオロ界面活性剤（フッ素化炭化水素のような）及びシリコーン界面活性剤が含まれる。シリコーンは典型的にはシロキサンであり、ポリエーテル修飾、ポリエステル修飾、ポリエーテル修飾ヒドロキシ官能基性、アミン修飾、エポキシ修飾及び他の修飾又はそれらの組み合わせであることができる。シリコーン界面活性剤、特に反応性シリコーン界面活性剤は、放射線硬化可能なインキジェットインキにおいて好ましい。
【０１０６】
好ましい態様において、放射線硬化可能なインキジェットインキは界面活性剤を含有しない。
【０１０７】
インキジェット印刷装置
本発明に従うインキジェット印刷方法において、プリントヘッドに相対的に動く基質上に、ノズルを介して制御されたやり方で小滴を噴出する１個もしくはそれより多いプリントヘッドにより、放射線硬化可能なインキジェットインキを噴出させることができる。
【０１０８】
インキジェット印刷系のための好ましいプリントヘッドは、圧電ヘッドである。圧電インキジェット印刷は、圧電セラミック変換器に電圧が適用される時のその動きに基づく。電圧の適用は、プリントヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変化させて空隙を作り、次いでそれはインキで満たされる。再び電圧が取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、プリントヘッドからインキの滴を噴出させる。しかしながら、本発明に従うインキジェット印刷方法は圧電インキジェット印刷に制限されない。他のインキジェットプリントヘッドを用いることができ、連続型のような種々の型が含まれる。
【０１０９】
インキジェットプリントヘッドは通常、動いているインキ受容金属表面を横切って横方向で行ったり来たり走査される。多くの場合、インキジェットプリントヘッドは帰り道に印刷しない。二方向印刷は、高い面積処理量を得るために好ましい。別の好ましい印刷法は、「１回通過印刷プロセス（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｓｓ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」による方法であり、それはインキ受容金属表面の幅全体に及ぶページ幅インキジェットプリントヘッド又は多数の互い違いのインキジェットプリントヘッドの使用により達成され得る。１回通過印刷プロセスでは、インキジェットプリントヘッドは通常静止したままであり、金属表面がインキジェットプリントヘッドの下を輸送される。
【０１１０】
硬化装置
本発明に従うインキジェット印刷方法において、放射線硬化可能なインキジェットインキはそれらを化学線に暴露することにより、好ましくは紫外線により硬化する。
【０１１１】
硬化手段をインキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置し、それと一緒に移動させ、硬化可能なインキジェットインキが噴射された直後に硬化放射線に暴露されるようにすることができる。
【０１１２】
そのような配置において、プリントヘッドに連結され、且つそれと一緒に移動するのに十分に小さいＬＥＤのような放射線源を備えるのは困難であり得る。あるいはまた、放射線ヘッドの上の鏡を含む鏡の配置により、固定源から放射線ヘッドに化学線を供給することができる。
【０１１３】
プリントヘッドと一緒に動かないように配置される放射線源は、硬化するべきインキ受容体表面を横切って横に、且つプリントヘッドの横通過路に隣接して延びる長い放射線源であることもでき、プリントヘッドにより形成される画像の連続する列が段階的又は連続的にその放射線源の下を通過するようにすることもできる。
【０１１４】
発光される光の一部が光開始剤又は光開始剤系により吸収され得る限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外ＬＥＤ、紫外レーザー及び閃光灯（ｆｌａｓｈ  ｌｉｇｈｔ）のようないずれの紫外光源も放射線源として用いることができる。これらの中で好ましい源は、３００〜４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長のＵＶ寄与（ｌｏｎｇ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ＵＶ−ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。特にＵＶ−Ａ光源は、それを用いて光散乱が減少し、より有効な内部硬化を生ずる故に、好ましい。
【０１１５】
ＵＶ線は一般に、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃとして以下の通りに分類される：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。
【０１１６】
本発明に従うインキジェット印刷方法の好ましい態様において、インキジェット印刷装置は３６０ｎｍより長い波長を有する１個もしくはそれより多いＵＶ  ＬＥＤｓ、好ましくは３８０ｎｍより長い波長を有する１個もしくはそれより多いＵＶ  ＬＥＤｓ、そして最も好ましくは約３９５ｎｍの波長を有するＵＶ  ＬＥＤｓを含有する。
【０１１７】
さらに、異なる波長又は照度の２種の光源を連続的又は同時に用いて、画像を硬化させることができる。例えば第１のＵＶ源を、特に２６０ｎｍ〜２００ｎｍの領域内のＵＶ−Ｃが豊富なように選択することができる。その場合、第２のＵＶ源はＵＶ−Ａが豊富であり、例えばガリウムがドーピングされたランプであるか、あるいはＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ
の両方が高い異なるランプであることができる。２種のＵＶ−源の使用は利点、例えば速い硬化速度及び高い硬化度を有することが見出された。
【０１１８】
硬化を助長するために、インキジェットプリンターは１個もしくはそれより多い酸素枯渇装置（ｏｘｙｇｅｎ  ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  ｕｎｉｔｓ）を含むことができる。酸素枯渇装置は、硬化環境中の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置及び調整可能な不活性ガス濃度で、窒素又は他の比較的不活性なガス（例えばＣＯ2）のブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）を置く。残留酸素レベルは通常、２００ｐｐｍのように低く保たれるが、一般に２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲内である。
【実施例】
【０１１９】
材料
以下の実施例において用いられるすべての材料は、他に特定しなければ、ＡＬＤＲＩＣＨ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）及びＡＣＲＯＳ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。用いられた水は、脱イオン水であった。
【０１２０】
ＩＴＸはＤａｒｏｃｕｒTM  ＩＴＸであり、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからの２−及び４−イソプロピルチオキサントンの異性体混合物である。
【０１２１】
ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ９０７は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能な光開始剤である。
【０１２２】
ＩｒｇａｃｕｒｅTM  ８１９は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能な光開始剤である。
【０１２３】
ＤａｒｏｃｕｒTM  ＴＰＯは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能な光開始剤である。
【０１２４】
ＭＢＦは、ＬＡＭＢＳＯＮからＳｐｅｅｄｃｕｒｅTM  ＭＢＦとして入手可能な芳香族光開始剤（ＣＡＳ  １５２０６−５５−０）である。
【０１２５】
Ｉｎｈｉｂ−１は組成：
【０１２６】
【表１】
0006012749.tif 000004
【０１２７】
を有する重合抑制剤を形成する混合物である。
【０１２８】
ＣｕｐｆｅｒｒｏｎTM  ＡＬは、ＷＡＫＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＬＴＤからのアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。
【０１２９】
ＭａｃｒｏｌｅｘTM  Ｂｌｕｅ  ３Ｒは、ＬＡＮＸＥＳＳからのブルーアントラキノン染料である。
【０１３０】
ＩｓｏｌａTM  ４００は、１８μ  Ｃｕ−ラミネートから成る金属表面を有するＣＣＩ
Ｅｕｒｏｌａｍから入手可能なＣｕ−板である。
【０１３１】
モノマーを、実施例中で用いられるそれらの略語と一緒に下記に挙げる。
●Ｓａｒｔｏｍｅｒ銘柄はＳＡＲＴＯＭＥＲから入手可能である。
●Ｍｉｒａｍｅｒ銘柄は、ＭＩＷＯＮ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨから入手可能である。
●Ｌａｒｏｍｅｒ銘柄は、ＢＡＳＦから入手可能である。
●ＶＥＥＡは、ＮＩＰＰＯＮ  ＳＨＯＫＵＢＡＩ，Ｊａｐａｎから入手可能である。
●ＣａｒｄｕｒａTM  ＡＣＥは、ＨＥＸＩＯＮ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能である。
●ＡＣＭＯは、ＲＡＨＮ  ＡＧから入手可能である。
●ＭＡＥＳは、ＡＬＤＲＩＣＨから入手可能である。
●ＭＡＤＡＭＥは、ＡＲＫＥＭＡ  Ｆｒａｎｃｅから入手可能である。
【０１３２】
【表２−１】
0006012749.tif 000005
【０１３３】
【表２−２】
0006012749.tif 000006
【０１３４】
測定
１．エッチング抵抗性
エッチングの後に銅板上に残る硬化したインキジェットインキ層のパーセンテージの決定により、エッチング抵抗性を評価した。１００％のエッチング抵抗性は、硬化したインキジェットインキ層全体がエッチング浴を経て残ったことを意味する。０％のエッチング抵抗性は、エッチングの後に硬化したインキジェットインキが銅板上に存在することが見出され得なかったことを意味する。中間のパーセンテージ、例えば８０％は、エッチングの後に、硬化したインキジェットインキの約８０％が銅板上に存在することが見出され得たことを意味する。優れたエッチング抵抗性は、少なくとも８０％の値を意味する。すばらしいエッチング抵抗性は、少なくとも９０％、しかし好ましくは１００％の値を意味する。
【０１３５】
２．ストリッピング性
ストリッピングの後に銅板上から除去された硬化したインキジェットインキ層のパーセンテージの決定により、ストリッピング性を評価した。１００％のストリッピング性は、硬化したインキジェットインキ層全体が除去されたことを意味する。０％のストリッピング性は、銅板から硬化したインキジェットインキが除去され得なかったことを意味する。中間のパーセンテージ、例えば３０％は、硬化したインキジェットインキの約３０％しかストリッピングにより銅板から除去され得なかったことを意味する。優れたストリッピング性は少なくとも８０％の値を意味する。すばらしいストリッピング性は、少なくとも９０％、しかしし好ましくは１００％の値を意味する。３０％かもしくはそれより低い値は、非常に劣ったストリッピング性である。
【０１３６】
３．粘度
ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＹＳＴＥＭＳからの“Ｒｏｂｏｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｔｙｐｅ  ＶＩＳＣＯｂｏｔ”を用いて、４５℃において調製物の粘度を測定した。
【０１３７】
工業域インキジェット印刷の場合、粘度は好ましくは４５℃において２０ｍＰａ．ｓより低い。より好ましくは、粘度は４５℃において１５ｍＰａ．ｓより低い。
【０１３８】
４．硬化速度
放射線硬化可能なインキジェットインキを、バーコーター及び１０μｍのワイアドバー（ｗｉｒｅｄ  ｂａｒ）を用いてＰＥＴ１００基質上にコーティングした。コーティングされた基質を、試料を２０ｍ／分の速度におけるコンベアベルト上でＵＶ−ランプ下に輸
送するＦｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ
ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化させた。ランプの最大出力は１．０５Ｊ／ｃｍ2であり、ピーク強度は５．６Ｗ／ｃｍ2であった。ランプの最大出力に対するパーセンテージは硬化速度に関する尺度と理解され、数が小さい程、硬化速度が速い。試料は、Ｑ−チップを用いる引っ掻きが視覚的損傷を引き起こさない時点に完全に硬化したと考えられた。
【実施例１】
【０１３９】
この実施例は、単一の重合可能な化合物を含む放射線硬化可能なインキジェットインキを用いる、エッチングプロセスのためのインキジェット印刷方法を例示する。
【０１４０】
放射線硬化可能なインキジェットインキの調製
表１に挙げられるインキの合計重量に基づく重量パーセンテージに従って、且つ表２の重合可能な化合物を用いて成分を混合することにより、放射線硬化可能なインキジェットインキＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−１８及びＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−２４を調製した。
【０１４１】
【表３】
0006012749.tif 000007
【０１４２】
ｐＨ＜１を有し、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏ2及びＣｕ2+を含有するＭＥＣ  ＥｕｒｏｐｅからのＭｅｃｂｒｉｔｅTM  ＣＡ−９５と呼ばれる溶液を用い、ＩｓｏｌａTM  ４００銅板を２５℃で５秒間清浄化した。この操作の間に、Ｃｕの薄い最上層（０．３〜０．５μｍ）を除去した。次いで水噴射を用いて９０秒間、板を濯いだ。
【０１４３】
放射線硬化可能なインキジェットインキＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−１８及びＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−２４のパターンを１０μｍの厚さで銅板上にコーティングし、試料を２０ｍ／分の速度におけるコンベアベルト上でＵＶ−ランプ下に輸送するＦｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアにより硬化させた。ランプの最大出力は１．０５Ｊ／ｃｍ2であり、ピーク強度は５．６Ｗ／ｃｍ2であった。すべてのインキジェットインキは完全に硬化した。
【０１４４】
板を、３５℃で酸性エッチング浴（Ｍｅｇａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから得られる“Ｍｅｇａ”酸エッチング剤，ｐＨ２，ＦｅＣｌ3を含有する）に６０秒間供した。続いて水を用いて板を９０秒間濯ぎ、乾燥した。次いで表２に示す通りにエッチング抵抗性の評価を行った。
【０１４５】
それらのインキジェットインキ層がエッチングの間に除去された銅板は当然、ストリッピング性に関して評価され得なかった（表２においてｎａｂ．で記される）。他の銅板をアルカリ性ストリッピング浴（１０％のＣｅｎｔｕｒｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬｔｄからのＲｉｓｔｏｆｆ  Ｃ−７１を含有し、それは７％のエタノールアミンを含み、ｐＨ１３である）に５０℃で５分間供し、次いで水で９０秒間濯ぎ、乾燥し、ストリッピング性に関して評価した。結果を表２に示す。
【０１４６】
【表４−１】
0006012749.tif 000008
【０１４７】
【表４−２】
0006012749.tif 000009
【０１４８】
評価
表２から、重合可能な組成物が酸素分率ＯＦＲ＞０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＞０．００５０である放射線硬化可能なインキジェットインキのみが、すばらしいエッチング抵抗性及びストリッピング性を生じたことが明らかなはずである。
【実施例２】
【０１４９】
この実施例は、２種の重合可能な化合物の混合物を含む放射線硬化可能なインキジェットインキを用いる、エッチングプロセスのためのインキジェット印刷方法を例示する。
【０１５０】
放射線硬化可能なインキジェットインキの調製
表３に従って、且つ表４に示されるインキの合計重量に基づく重量パーセンテージで重合可能な化合物Ｐ１及びＰ２を用いて、成分を混合することにより、放射線硬化可能なインキジェットインキＣＯＭＰ−１９〜ＣＯＭＰ−３０及びＩＮＶ−２５〜ＩＮＶ−５４を調製した。
【０１５１】
【表５】
0006012749.tif 000010
【０１５２】
実施例１におけると同じ方法でＩｓｏｌａTM  ４００銅板を清浄化した。清浄化された銅板上に、実施例１におけると同じ方法で放射線硬化可能なインキジェットインキＣＯＭＰ−１９〜ＣＯＭＰ−３０及びＩＮＶ−２５〜ＩＮＶ−５４のパターンを１０μｍの厚さでコーティングし、硬化させた。次いで実施例１におけると同じ方法で板をエッチングし、ストリッピングした。結果を表４に示す。
【０１５３】
【表６−１】
0006012749.tif 000011
【０１５４】
【表６−２】
0006012749.tif 000012
【０１５５】
評価
表４から、重合可能な組成物が酸素分率ＯＦＲ＞０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＞０．００５０である放射線硬化可能なインキジェットインキのみが、優れたからすばらしいまでのエッチング抵抗性及びストリッピング性を生じたことが明らかなはずである。
【実施例３】
【０１５６】
この実施例は、多様なエッチングプロセス条件への放射線硬化可能なインキジェットインキの適用可能性を例示する。
【０１５７】
放射線硬化可能なインキジェットインキの調製
表５に従って、且つ表６に示されるインキの合計重量に基づく重量パーセンテージで重合可能な化合物Ｐ１（及び存在する場合はＰ２）を用いて、成分を混合することにより、放射線硬化可能なインキジェットインキＣＯＭＰ−３１〜ＣＯＭＰ−４２及びＩＮＶ−５５〜ＩＮＶ−７７を調製した。
【０１５８】
【表７】
0006012749.tif 000013
【０１５９】
【表８】
0006012749.tif 000014
【０１６０】
実施例１におけると同じ方法でＩｓｏｌａTM  ４００銅板を清浄化した。清浄化された銅板上に、実施例１におけると同じ方法で放射線硬化可能なインキジェットインキＣＯＭＰ−３１〜ＣＯＭＰ−４２及びＩＮＶ−５５〜ＩＮＶ−７７のパターンを１０μｍの厚さでコーティングし、硬化させた。
【０１６１】
これらの銅板の第１の組を、次いで実施例１におけると同じ方法でエッチングし、ストリッピングし、それらの結果を表７においてそれぞれエッチング抵抗性「酸」及びストリッピング性「酸」により示した。
【０１６２】
放射線硬化可能なインキジェットインキＣＯＭＰ−３１〜ＣＯＭＰ−４２及びＩＮＶ−５５〜ＩＮＶ−７７を用いて作製された銅板の第２の組を、ｐＨ８．５においてＮＨ4ＯＨ、ＮＨ4Ｃｌ、（ＮＨ4）2ＣＯ3及びＣｕ（ＮＨ4）Ｃｌ3を含有するＣｅｎｔｕｒｉｏｎ
Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄからのアルカリ性エッチング浴Ｍｅｔａｌ  ｅｔｃｈ  ５０に、３５℃において６０秒間供した。板を続いて水で９０秒間濯ぎ、乾燥した。インキジェットインキ層がエッチングの間に除去されなかった銅板をアルカリ性ストリッピング浴（７％のエタノールアミンを含むＣｅｎｔｕｒｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬｔｄからのＲｉｓｔｏｆｆ  Ｃ−７１を１０％含有する，ｐＨ１３）に５０℃で５分間供し、次いで水で９０秒間濯ぎ、乾燥し、ストリッピング性に関して評価した。エッチング及びストリッピングの結果を表７において、それぞれエッチング抵抗性「アルカリ性」及びストリッピング性「アルカリ性」により示す。
【０１６３】
放射線硬化可能なインキジェットインキＣＯＭＰ−３１〜ＣＯＭＰ−４２及びＩＮＶ−５５〜ＩＮＶ−７７を用いて作製された銅板の第３の組を、実施例１におけると同じ方法でエッチングした。Ｔｅｓａ  ＡＧからのＴＥＳＡＦＩＬＭ  ４０１４  Ｂｌａｃｋテープ（ＰＶ−０２５−０６６−Ｂ４１０４  ５型）を、銅板上の放射線硬化可能なインキジェットインキのパターンに付着させた。次いでテープを銅板から引き、いくつかの場合にはそれによりパターンを剥がした。ストリッピング性の結果を、表７においてストリッピング性「乾式ストリッピング」により示す。
【０１６４】
【表９】
0006012749.tif 000015
【０１６５】
表７は、重合可能な組成物が酸素分率ＯＦＲ＞０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＞０．００５０を有する放射線硬化可能なインキジェットインキのみが、非常に異なるエッチング条件及びストリッピング条件を支えたことを示している。
【実施例４】
【０１６６】
実施例１〜３において、放射線硬化可能なインキジェットインキＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−７７は優れたからすばらしいまでのエッチング抵抗性及びストリッピング性を与えた。
【０１６７】
放射線硬化可能なインキジェットインキＣＯＭＰ−１、ＣＯＭＰ−３〜ＣＯＭＰ−８、ＣＯＭＰ−２５、ＣＯＭＰ−２６、ＣＯＭＰ−３１〜ＣＯＭＰ−３６、ＣＯＭＰ−３７及びＣＯＭＰ−８は、優れたからすばらしいまでのエッチング抵抗性を示したが、ストリッピング性を示さなかった。酸素分率ＯＦＲ＜０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＜０．００５５を有する重合可能な組成物を含むこれらのインキは、優れたエッチング抵抗性を示したが、ストリップ性を示さなかった。これらのインキは、印刷回路板の導電性パターンの作製のためのエッチング抵抗性インキとして役に立たないが、いわゆる「銘記インキ」としてそれらを用いることができる。銘記インキジェットインキ及びエッチング抵抗性インキジェットインキを、導電性パターン又は銅回路部品を覆わない位置に銘記インキジェットインキを印刷して、同時に銅板上に印刷することにより、より単純且つ原価効率の高い印刷回路板の作製方法を実現することができる。
【実施例５】
【０１６８】
この実施例は、エッチレジスト（ｅｔｃｈ  ｒｅｓｉｓｔｓ）の作製のための放射線硬化可能なインキジェットインキの安定性及び硬化速度への酸モノマーの負の効果を例示する。
【０１６９】
放射線硬化可能なインキジェットインキの調製
表８〜１１に従う成分を混合することにより、放射線硬化可能なインキジェットインキＣＯＭＰ−４３〜ＣＯＭＰ−５８及びＩＮＶ−７８〜ＩＮＶ−８１を調製した。重量パーセンテージはインキジェットインキの合計重量に基づく。
【０１７０】
【表１０】
0006012749.tif 000016
【０１７１】
【表１１】
0006012749.tif 000017
【０１７２】
【表１２】
0006012749.tif 000018
【０１７３】
【表１３】
0006012749.tif 000019
【０１７４】
評価
放射線硬化可能なインキジェットインキＣＯＭＰ−４３〜ＣＯＭＰ−５８及びＩＮＶ−７８〜ＩＮＶ−８１はすべて、酸素分率ＯＦＲ＞０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＞０．００５０を有する重合可能な組成物を含んだ。ＣＯＭＰ−４３及びＣＯＭＰ−４５に従う組成物の場合、均一なインキジェットインキを調製できず、いくつかの成分を十分に溶解できず、従ってこれらのインキにさらなるテストは行われなかった。すべての放射線硬化可能なインキジェットインキは界面活性剤を含有せず、それでもすべてが６０秒後にＫＲＥＵＳＳ  ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙからのＫＲＵＥＳＳ張力計Ｋ９を用いて２５℃において測定される２０〜４０ｍＮ／ｍの表面張力を有した。
【０１７５】
インキジェットインキの粘度を調製の直後及び８０℃における１週間の熱処理の後に再度測定した。１０％かそれより大きい粘度における増加が観察されたら、インキに「Ｙｅｓ」の成績を与え、増加が観察されないか又は１０％より小さい増加が観察されたら、インキに「Ｎｏ」の成績を与えた。結果を表１２に示す。
【０１７６】
硬化速度は光開始剤及びモノマーに高度に依存するので、放射線硬化可能なインキジェットインキＣＯＭＰ−４３〜ＣＯＭＰ−５８を最も類似する参照インキジェットインキ：ＩＮＶ−７８（参照１）、ＩＮＶ−７９（参照２）、ＩＮＶ−８０（参照３）及びＩＮＶ−８１（参照４）と比較した。硬化速度に関する結果を表１２に示す。
【０１７７】
実施例１におけると同じ方法でＩｓｏｌａTM  ４００銅板を清浄化した。清浄化された銅板上に、実施例１におけると同じ方法で放射線硬化可能なインキジェットインキＣＯＭＰ−４３〜ＣＯＭＰ−５８及びＩＮＶ−７８〜ＩＮＶ−８１のパターンを１０μｍの厚さでコーティングし、硬化させた。次いで実施例１におけると同じ方法で板をエッチングし、ストリッピングした。すべてのインキジェットインキに関してすばらしいエッチング抵抗性が観察された。ストリッピング性の結果を表１２に示す。
【０１７８】
【表１４】
0006012749.tif 000020
【０１７９】
表１２から、高い硬化速度で高い安定性を有するインキジェット印刷は、酸素分率ＯＦＲ＞０．２５０及び加重重合可能官能価ＷＰＦ＞０．００５０を有する重合可能な組成物ならびにエチレン性二重結合を有し、且つその分子中にリン酸エステル基又はカルボン酸基を含む重合可能な化合物を含有しない重合可能な組成物を含む放射線硬化可能なインキジェットインキＩＮＶ−７８〜ＩＮＶ−８１を用いる場合のみに可能であることが明らかなはずである。