(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とする重合性化合物。
【化１】
0005967391.tif 000043
（式（１）中、Ｖは単結合又は−Ｒ１Ｏ−で表されＲ１は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｗは単結合又は−ＯＲ２−で表されＲ２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基である。ただし、Ｖ又はＷの一方が単結合の場合、もう一方は単結合又は−Ｒ１Ｏ−もしくは−ＯＲ２−で表されＲ１もしくはＲ２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３のアルキレン基である。）
【請求項２】
液晶中又は液晶配向膜中に請求項１に記載する重合性化合物を含有させ、これに電圧を印加しながら紫外線を照射し該重合性化合物の重合体を形成して作製された液晶セルを具備することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項３】
液晶中又は液晶配向膜中に請求項１に記載する重合性化合物を含有させ、これに電圧を印加しながら紫外線を照射して液晶セルを作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶分子に電圧を印加した状態で紫外線を照射することによって作製される垂直配向方式の液晶表示素子の製造に使用できる重合性化合物及び液晶表示素子並びに液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、通常、液晶を配向させる液晶配向膜が形成された電極と液晶とを有する。この液晶配向膜を形成するための液晶配向剤の材料として、ポリイミド等の有機系の液晶配向膜材料や、アルコキシシランを重縮合等して得られるポリシロキサン系の液晶配向膜材料が知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。このような液晶表示素子の表示方式として、基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）があり、その液晶表示素子の中には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
【０００３】
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（例えば、特許文献３、特許文献４及び非特許文献１参照。）が知られている（ＰＳＡ（Polymer sustained Alignment）型液晶ディスプレイ）。通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成されるので、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
【０００４】
また、光重合性化合物を液晶組成物中ではなく液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ）（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２８１５０２号公報
【特許文献２】特開２００５−２５０２４４号公報
【特許文献３】特開２００３−３０７７２０号公報
【特許文献４】特開２００４−３０２０６１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
【非特許文献２】K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、液晶表示素子の応答速度をさらに速くすることが望まれている。なお、光重合性化合物の添加量を多くすることにより液晶表示素子の応答速度を速くすることが考えられるが、この光重合性化合物が液晶中に未反応のまま残留すると不純物（コンタミ）となり、液晶表示素子の信頼性を低下させる原因となるため、少ない添加量で応答速度を速くすることができる重合性化合物が望ましい。
【０００８】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度を向上させることができる重合性化合物及び液晶表示素子並びに液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の重合性化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【００１０】
[化 1]
0005967391.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｖは単結合又は−Ｒ１Ｏ−で表されＲ１は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｗは単結合又は−ＯＲ２−で表されＲ２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基である。ただし、Ｖ又はＷの一方が単結合の場合、もう一方は単結合又は−Ｒ１Ｏ−もしくは−ＯＲ２−で表されＲ１もしくはＲ２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜３のアルキレン基である。）
【００１６】
そして、本発明の液晶表示素子は、液晶中又は液晶配向膜中に上記重合性化合物を含有させ、これに電圧を印加しながら紫外線を照射し該重合性化合物の重合体を形成して作製された液晶セルを具備することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の液晶表示素子の製造方法は、液晶中又は液晶配向膜中に上記重合性化合物を含有させ、これに電圧を印加しながら紫外線を照射して液晶セルを作製することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の重合性化合物は、上記式（１）で表される。上記式（１）において、Ｖは、単結合又は−Ｒ１Ｏ−で表されＲ１は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−Ｒ１Ｏ−で表されＲ１は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。また、Ｗは、単結合又は−ＯＲ２−で表されＲ２は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、−ＯＲ２−で表されＲ２は直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。なお、Ｖ及びＷは同一の構造でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である。
【００１９】
この上記式（１）で表される重合性化合物は、両末端に重合性基であるα −メチレン−γ−ブチロラクトン基を有する特定の構造の化合物なので、重合体がリジッドな構造をとり液晶の配向固定化能力に優れているためか、後述する実施例に示すように、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子の製造に用いることにより、応答速度を大幅に向上させることができる。本発明においては、両末端に有する重合性基はα−メチレン−γ−ブチロラクトン基である必要があり、例えば特許文献１に記載されるアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基などの重合性基を有する化合物では、本発明の上記式（１）で表される化合物のように少量の添加で垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度を大幅に向上させることはできない。また、一般的に液晶配向膜の形成過程には溶媒を完全に取り除くために高温で焼成する工程が含まれるが、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基などの重合性基を有する化合物では熱安定性に乏しく、高温での焼成に耐えることが難しい。一方、本発明の上記式（１）で表される重合性化合物は熱重合性に乏しい構造なためか、高温、例えば２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。
【００２０】
このような上記式（１）で表される本発明の重合性化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。例えば、下記反応式で表されるタラガ等がP.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990)で提案する方法により、ＳｎＣｌ2を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)と、アルデヒドまたはケトンとを反応させて、合成することができる。なお、Amberlyst 15 は、ロームアンドハース社製の強酸性イオン交換樹脂である。
【００２１】
[化 2]
0005967391.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ′は一価の有機基を表す。）
【００２３】
また、２−（ブロモメチル）アクリル酸は、下記反応式で表されるラマラーン等がK.Ramarajan，K.Kamalingam，D.J.O’Donnell and K.D.Berlin，Organic Synthesis，vol.61，56-59（1983）で提案する方法で合成することができる。
【００２４】
[化 3]
0005967391.tif 000004
【００２５】
具体的な合成例としては、Ｖが−Ｒ１Ｏ−、Ｗが−ＯＲ２−でＲ１とＲ２が同一である上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される２つの方法が挙げられる。
【００２６】
[化 4]
0005967391.tif 000005
【００２７】
[化 5]
0005967391.tif 000006
【００２８】
また、Ｒ１とＲ２が異なる上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。
【００２９】
[化 6]
0005967391.tif 000007
【００３０】
そして、Ｖ及びＷが単結合である上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。
【００３１】
[化 7]
0005967391.tif 000008
【００３２】
上記式（１）で表される重合性化合物は、液晶配向剤に含有させることができる。具体的には、本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される重合性化合物と、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体と、溶媒とを有する。例えば、公知の垂直配向用の液晶配向剤に上記式（１）で表される重合性化合物を添加したものである。なお、液晶配向剤とは液晶配向膜を作成するための溶液であり、液晶配向膜とは液晶を所定の方向、本発明においては垂直方向に配向させるための膜である。
【００３３】
液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体は、基板上に形成された液晶配向膜上の液晶を基板に対して垂直に配向させることができるものであれば特に限定されず、ポリイミド前駆体や該ポリイミド前駆体をイミド化させて得られるポリイミド等の有機系の液晶配向膜材料でも、ポリエステル、（メタ）アクリロイル、ポリシロキサン系の液晶配向膜材料でもよいが、例えば、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体であることが好ましく、例えば、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体をイミド化させて得られるポリイミド、及び、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリシロキサンから選択される少なくとも一種が挙げられる。液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体は、一種類のみでもよく、また、二種類以上でもよい。なお、ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸ともいわれる）や、ポリアミック酸エステルが挙げられる。
【００３４】
液晶を垂直に配向させる側鎖は、液晶を基板に対して垂直に配向させることができる構造であれば限定されないが、例えば、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基等の炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基などが挙げられる。勿論、二種類以上の液晶を垂直に配向させる側鎖を有していてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖は、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサン等の重合体の主鎖、すなわち、ポリアミック酸骨格、ポリイミド骨格又はポリシロキサン骨格等に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖としては、例えば、水素原子がフッ素で置換されていてもよい炭素数が８〜３０、好ましくは８〜２２の炭化水素基、具体的には、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フェネチル基、スチリルアルキル基、ナフチル基、フルオロフェニルアルキル基等が挙げられる。その他の液晶を垂直に配向させる側鎖として、例えば下記式（ａ）で表されるものが挙げられる。
【００３５】
[化 8]
0005967391.tif 000009
【００３６】
（式（ａ）中ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１の整数を表し、Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にフェニレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、又はそれらからなる一価の大環状置換体を表す。）
【００３７】
なお、上記式（ａ）中のＲ３は、合成の容易性の観点からは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン−エーテル基が好ましい。
【００３８】
また、式（ａ）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、合成の容易性及び液晶を垂直に配向させる能力の観点から、下記表１に示すｌ、ｍ、ｎ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の組み合わせが好ましい。
【００３９】
[表 1]
0005967391.tif 000010
【００４０】
そして、ｌ、ｍ、ｎの少なくとも一つが１である場合、式（ａ）中のＲ７は、好ましくは水素原子または炭素数２〜１４のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数２〜１２のアルキル基もしくはフッ素含有アルキル基である。また、ｌ、ｍ、ｎがともに０である場合、Ｒ７は、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基、一価の芳香環、一価の脂肪族環、一価の複素環、それらからなる一価の大環状置換体であり、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基またはフッ素含有アルキル基である。
【００４１】
液晶を垂直に配向させる側鎖の存在量は、液晶配向膜が液晶を垂直に配向させることができる範囲であれば特に限定されない。但し、前記液晶配向膜を具備する液晶表示素子において、電圧保持率や残留ＤＣ電圧の蓄積など、素子の表示特性を損なわない範囲内で、液晶を垂直に配向させる側鎖の存在量は可能な限り少ない方が好ましい。
【００４２】
なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さないものと比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。
【００４３】
また、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体は、光反応性の側鎖を有することが好ましい。光反応性の側鎖を有すると、応答速度をより向上させることができる。光反応性の側鎖とは、紫外線（ＵＶ）等の光の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基（以下、光反応性基とも言う）を有する側鎖であり、この能力を有していればその構造は限定されない。光反応性の側鎖としては、例えば光反応性基としてビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、エポキシ基、ビニロキシ基、アクリロキシ基などを有する側鎖、例えば、これらの光反応性基自体や、これらの光反応性基で水素原子が置換されたアルキル基などが挙げられる。置換されている水素原子は１つ以上であり、好ましくは１つである。水素原子が光反応性基で置換されるアルキル基の炭素数は、応答速度と垂直配向性の観点から１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。勿論、二種類以上の光反応性の側鎖を有していてもよい。光反応性の側鎖は、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサン等の重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、適当な結合基を介して結合していてもよい。光反応性の側鎖としては、例えば下記式（ｂ）で表されるものが挙げられる。
【００４４】
[化 9]
0005967391.tif 000011
【００４５】
（式（ｂ）中、Ｒ８は単結合又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、のいずれかを表し、Ｒ９は単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環。Ｒ１０はビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２、又は下記式で表される構造を表す。）
【００４６】
[化10]
0005967391.tif 000012
【００４７】
なお、上記式（ｂ）中のＲ８は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【００４８】
また、Ｒ９の任意の−ＣＨ２−を置き換える二価の炭素環や二価の複素環の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
[化11]
0005967391.tif 000013
【００５０】
Ｒ１０は、光反応性の観点から、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２）２又は下記式で表される構造であることが好ましい。
【００５１】
[化12]
0005967391.tif 000014
【００５２】
また、上記式（ｂ）は、より好ましくは下記の構造である。
【００５３】
[化13]
0005967391.tif 000015
【００５４】
光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いほうが好ましい。
【００５５】
また、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体は、液晶を垂直に配向させる側鎖や光反応性の側鎖以外のその他の側鎖を有していてもよい。その他の側鎖としては、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基若しくはウレイド基で置換されていてもよい、炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。これらの基を有するポリシロキサンとすると、得られる液晶配向膜の基板との密着性や、液晶分子との親和性を向上させることができる。
【００５６】
このような液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリアミック酸を製造する場合は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応によってポリアミック酸を得る方法において、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン又は液晶を垂直に配向させる側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合させる方法が簡便である。また、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体に光反応性の側鎖を含有させる場合は、光反応性の側鎖を有するジアミン又は光反応性の側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合させればよい。
【００５７】
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンとしては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基等の炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン、例えば上記式（ａ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば、水素原子がフッ素で置換されていてもよい炭素数が８〜３０の炭化水素基等を有するジアミンや、下記式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
[化14]
0005967391.tif 000016
【００５９】
（式（２）中のｌ、ｍ、ｎ、Ｒ３〜Ｒ７の定義は、上記式（ａ）と同じである。）
【００６０】
[化15]
0005967391.tif 000017
【００６１】
（式（３）及び式（４）中、Ａ１０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を表し、Ａ１１は単結合若しくはフェニレン基を表し、ａは上記式（ａ）で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造を表し、ａ’は上記式（ａ）で表される液晶を垂直に配向させる側鎖と同一の構造から水素等の元素が一つ取れた構造である二価の基を表す。）
【００６２】
[化16]
0005967391.tif 000018
【００６３】
（式（５）中、Ａ１４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ１５は、１，４−シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基であり、Ａ１６は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ１５と結合する）であり、Ａ１７は酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する。）である。また、ａ１は０、又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０、又は１の整数である。）
【００６４】
式（２）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【００６５】
式（２）の具体的な構造としては、下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
[化17]
0005967391.tif 000019
【００６７】
（式［Ａ−１］〜式［Ａ−５］中、Ａ１は、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
【００６８】
[化18]
0005967391.tif 000020
【００６９】
（式［Ａ−６］及び式［Ａ−７］中、Ａ２は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ａ３は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００７０】
[化19]
0005967391.tif 000021
【００７１】
（式［Ａ−８］〜式［Ａ−１０］中、Ａ４は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ａ５は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００７２】
[化20]
0005967391.tif 000022
【００７３】
（式［Ａ−１１］及び式［Ａ−１２］中、Ａ６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
【００７４】
[化21]
0005967391.tif 000023
【００７５】
（式［Ａ−１３］及び式［Ａ−１４］中、Ａ８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００７６】
[化22]
0005967391.tif 000024
【００７７】
（式［Ａ−１５］及び式［Ａ−１６］中、Ａ９は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【００７８】
[化23]
0005967391.tif 000025
【００７９】
式（３）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るものではない。
【００８０】
[化24]
0005967391.tif 000026
【００８１】
（式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］中、Ａ１２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ１３は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
【００８２】
式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンを挙げることができるが、これに限るも
のではない。
【００８３】
[化25]
0005967391.tif 000027
【００８４】
この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］、［Ａ−４］、［Ａ−５］、［Ａ−２５］、［Ａ−２６］、［Ａ−２７］、［Ａ−２８］、［Ａ−２９］、［Ａ−３０］のジアミンが好ましい。
【００８５】
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００８６】
このような液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０〜４０モル％が液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンであり、特に好ましくは１５〜３０モル％である。このように液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の５〜５０モル％量用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。
【００８７】
光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、エポキシ基、ビニロキシ基、アクリロキシ基などの光反応性基を側鎖として有するジアミン、例えば、上記式（ｂ）で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができる。より具体的には例えば下記の一般式（６）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００８８】
[化26]
0005967391.tif 000028
【００８９】
（式（６）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は、上記式（ｂ）と同じである。）
【００９０】
式（６）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【００９１】
光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、具体的には以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９２】
[化27]
0005967391.tif 000029
【００９３】
（式中、Ｘは単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−より選ばれる結合基、Ｙは単結合、又は、非置換またはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）
【００９４】
上記光反応性基を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００９５】
また、このような光反応性の側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の１０〜７０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００９６】
なお、ポリアミック酸は、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンや、光反応性の側鎖を有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４ ’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’ −スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’ −ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２ ’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）��ロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’ −［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（���−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００９７】
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００９８】
ポリアミック酸の合成で上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３ ’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向��にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用してもよい。
【００９９】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【０１００】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ −ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【０１０１】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【０１０２】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計量が１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【０１０３】
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。あえて好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。
【０１０４】
本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。
【０１０５】
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
【０１０６】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
【０１０７】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより
制御することができる。
【０１０８】
また、ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルと上記ポリアミック酸の合成と同様のジアミンとを適当な縮合剤や、塩基の存在下等にて反応させることにより、製造することができる。または、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０ ℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。そして、ポリアミック酸エステルを高温で加熱し、脱アルコールを促し閉環させることに
よっても、ポリイミドを得ることができる。
【０１０９】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１１０】
また、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリシロキサンを製造する方法は特に限定されないが、例えば、アルコキシシランやアルコキシシランの縮合物を重縮合することにより製造することができる。なお、アルコキシシランの縮合物とは、アルコキシシランの２量体等、アルコキシシランの多量体である。このアルコキシシランとして、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するアルコキシシランを用いれば、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリシロキサンを形成できる。また、液晶を垂直に配向させるポリシロキサンに、光反応性の側鎖を含有させる場合は、光反応性の側鎖を有するアルコキシシランやその縮合体を用いればよい。
【０１１１】
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するアルコキシシランとしては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基等の炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するアルコキシシラン、例えば、上記式（７）で表されるアルコキシシランが挙げられる。上記式（７）において、好ましくはＲ11がアルキル基又はフルオロアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。また、Ｒ12は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ12がメチル基又はエチル基である。
【０１１２】
このような上記式（７）で表されるアルコキシシランの具体例は、例えば、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、２１−ドコセニルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（１−ナフチル）トリエトキシシラン、（１−ナフチル）トリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、又はウンデシルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシアリルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリエトキシススチリルシラン、トリメトキシスチリルシランが好ましい。
【０１１３】
その他の液晶を垂直に配向させる側鎖を有するアルコキシシランとして、上記式（ａ）で表される側鎖を有するアルコキシシランを挙げることができる。
【０１１４】
上記式（７）で表されるアルコキシシランや、上記式（ａ）で表される側鎖を有するアルコキシシラン等の液晶を垂直に配向させる側鎖を有するアルコキシシランは、良好な液晶配向性を得るために、ポリシロキサンを得るために用いる全アルコキシシラン中において、０．１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．５モル％以上、更に好ましくは１モル％以上である。また、形成される液晶配向膜が充分な硬化特性を得るためには、３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２２モル％以下である。
【０１１５】
また、光反応性の側鎖を有するアルコキシシランとしては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、シンナモイル基、カルコニル基、クマリン基、マレイミド基、エポキシ基、ビニロキシ基、アクリロキシ基などの光反応性基を有する側鎖、例えば、これらの光反応性基自体や、これらの光反応性基で水素原子が置換されたアルキル基などを側鎖として有するアルコキシシラン、具体的には、上記式（８）で表されるアルコキシシランが挙げられる。上記式（８）において、Ｒ13で置換されている水素原子は１つ以上であり、好ましくは１つである。また、Ｒ13のアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。Ｒ14は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ14がメチル基又はエチル基である。
【０１１６】
このような上記式（８）で表されるアルコキシシランの具体例は、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１７】
その他の光反応性の側鎖を有するアルコキシシランとしては、上記式（ｂ）で表される側鎖を有するアルコキシシランを挙げることができる。
【０１１８】
上記式（８）で表されるアルコキシシランや、上記式（ｂ）で表される側鎖を有するアルコキシシラン等の光反応性の側鎖を有するアルコキシシランは、形成される液晶配向膜を充分に硬化させるためには、ポリシロキサンを得るために用いる全アルコキシシラン中において、６０モル％以下が好ましいが、垂直配向性の観点からは６０モル％以上含有させると低下の懸念があるため２０〜５０モル％が好ましい。
【０１１９】
また、その他のアルコキシシランを用いてもよい。その他のアルコキシシランとしては、下記式（９）で表されるアルコキシシランが挙げられる。下記式（９）で表されるアルコキシシランを一種又は複数種用いることにより、基板との密着性、液晶分子との親和性を向上させることができる。
【０１２０】
（Ｒ15）nＳｉ（ＯＲ16）4-n  （９）
（式（９）中、Ｒ15は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基若しくはウレイド基で置換されていてもよい、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ16は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜３の整数を表す。）
【０１２１】
上記式（９）のアルコキシシランにおいて、Ｒ15が水素原子である場合の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等が挙げられる。
【０１２２】
また、上記式（９）のアルコキシシランにおいて、Ｒ15がヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基若しくはウレイド基で置換されていてもよい、炭素数１〜６の炭化水素基である場合の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【０１２３】
上記式（９）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎが０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、上記式（７）で表されるアルコキシシラン及び上記式（８）で表されるアルコキシシランと重縮合し易いため、用いることが好ましい。このような上記式（９）においてｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが好ましく、特にテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【０１２４】
上記式（９）で表されるアルコキシシランを用いる場合、上記式（９）で表されるアルコキシシランの使用量は、ポリシロキサンを得るために用いる全アルコキシシラン中において、１０〜９９．８モル％であることが好ましく、より好ましくは、３５〜９６．９モル％である。
【０１２５】
このようなアルコキシシランやその縮合物を重縮合する方法として、例えば、アルコキシシランやその縮合物をアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシランやその縮合物中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５〜２．５倍モルであるのが好ましい。
【０１２６】
また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ；塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩；などの触媒が用いられる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、更に、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌したり、還流下で１時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。
【０１２７】
また、別法として、例えば、アルコキシシランやその縮合物、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランやその縮合物を混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランやその縮合物が有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２〜２モルとすることが好ましい。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができる。好ましくは、液の蒸発、揮散などが起こらないように、還流下で数十分から十数時間加熱する方法である。
【０１２８】
ポリシロキサンを得る際に、アルコキシシランやその縮合物を複数種用いる場合は、アルコキシシランやその縮合物をあらかじめ混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランやその縮合物を順次混合してもよい。
【０１２９】
アルコキシシランやその縮合物を重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランやその縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランやその縮合物が溶解しない場合でも、アルコキシシランやその縮合物の重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランやその縮合物の重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、又はアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
【０１３０】
このような重縮合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，ジアセトンアルコール等のアルコール類：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ−クレゾール等が挙げられる。重合溶媒は、複数種混合して用いてもよい。
【０１３１】
上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として用いた全アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ2に換算した濃度（以下、ＳｉＯ2換算濃度と称す。）が、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは５〜１５質量％である。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。
【０１３２】
なお、本発明においては、上記の方法で得られた重合溶液をそのまま液晶配向剤に含有させてもよいし、ポリシロキサンを析出させて固体として液晶配向剤に含有させてもよいし、また、上記の方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換して、液晶配向剤に含有させてもよい。その際、用いる溶媒（以下、添加溶媒ともいう）は、重合溶媒と同じでもよいし、別の溶媒でもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサンが均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。このような添加溶媒の具体例としては、上記した重合溶媒の例として挙げた溶媒のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。これらの溶媒は、液晶配向剤の粘度の調整、又はスピンコート、フレキソ印刷、インクジェット等で液晶配向剤を基板上に塗布する際の塗布性を向上できるものである。
【０１３３】
本発明の液晶配向剤は、上述したように上記式（１）で表される重合性化合物と、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体と、溶媒とを有するものであればよく、その配合割合に特に限定はないが、上記式（１）で表される重合性化合物の含有量は、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量部である。また、液晶配向剤に含有させる液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体の含有量は１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【０１３４】
また、本発明の液晶配向剤は、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【０１３５】
液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【０１３６】
液晶配向剤が含有する溶媒に特に限定はなく、上記式（１）で表される重合性化合物や、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体等の含有成分を溶解または分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒や、ポリシロキサンの合成で示した重合溶媒や添加溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、溶解性の観点から好ましい。勿論、２種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
【０１３７】
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【０１３８】
液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
【０１３９】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１４０】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
【０１４１】
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１４２】
また、液晶配向剤に無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、界面活性剤などを含有させてもよい。
【０１４３】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、又はフッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、特にコロイド溶液の状態であるものが好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状及びその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
【０１４４】
無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１〜１０に調整されていることが好ましい。より好ましくは２〜７である。
【０１４５】
コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類又はケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
【０１４６】
メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、ケイ素、チタン、アルミニウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、錫、インジウム、亜鉛等の単独又は複合酸化物前駆体が用いられる。メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーとしては、市販品であっても、金属アルコキシド、硝酸塩、塩酸塩、カルボン酸塩等のモノマーから、加水分解等の常法により得られたものであってもよい。
【０１４７】
市販品のメタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマーの具体例としては、コルコート社製の、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＳＳ−１０１等のシロキサンオリゴマー又はシロキサンポリマー、関東化学社製のチタニウム−ｎ−ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【０１４８】
また、レベリング剤及び界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
【０１４９】
本発明の液晶配向剤を調製する方法は特に限定されない。上記式（１）で表される重合性化合物、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体、その他必要に応じて加えられるその他の成分が均一に混合した状態になるようにすればよい。例えば、通常、ポリシロキサンは、上記のように溶媒中で重縮合されるので、ポリシロキサンの溶液をそのまま用いるか、ポリシロキサンの溶液に必要に応じてその他の成分を添加することが簡便である。更に、ポリシロキサンの重合溶液をそのまま用いる方法が最も簡便である。
【０１５０】
また、液晶配向剤中における液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成する重合体の含有量を調整する際には、上述したポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒や、ポリシロキサンの重合溶媒及び添加溶媒からなる群から選ばれる溶媒を用いることができる。
【０１５１】
この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される重合性化合物を有するため、得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。
【０１５２】
例えば、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
【０１５３】
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【０１５４】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどが挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
【０１５５】
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１００℃のホットプレート上で、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜５分乾燥させる方法が挙げられる。
【０１５６】
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができる。液晶配向剤が液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体や該ポリイミド前駆体をイミド化させて得られるポリイミドを含有する場合は、好ましくは１２０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。また、液晶配向剤が液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリシロキサンを含有する場合は、好ましくは１４０℃〜３００℃であり、より好ましくは１５０℃〜２３０℃、更に好ましくは１６０℃〜２２０℃である。焼成時間は５分〜２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０分〜９０分であり、より好ましくは２０分〜９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉、ＩＲオーブン、ベルト炉などで行うことができる。
【０１５７】
液晶配向膜中のポリシロキサンは、この焼成工程において重縮合が進行する。しかし、本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、完全に重縮合させる必要はない。但し、液晶セル製造行程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
【０１５８】
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、液晶表示素子の信頼性が得られ易いので、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。また、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので、液晶配向膜の厚みは好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１５９】
そして、本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製して得ることができる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。このように本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して上記式（１）で表される重合性化合物を重合させることにより、応答速度に優れた液晶表示素子となる。
【０１６０】
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、本発明の液晶表示素子においては、液晶配向膜を形成する液晶配向剤として上記式（１）で表される重合性化合物を有する本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１から１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０１６１】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【０１６２】
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【０１６３】
液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。
【０１６４】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ−６６０８やＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。
【０１６５】
この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【０１６６】
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば１〜６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
【０１６７】
このように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、上記式（１）で表される重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【０１６８】
上記では、液晶配向膜を形成する液晶配向剤に上記式（１）で表される重合性化合物を含有させて作製された液晶表示素子について説明したが、本発明の液晶表示素子は、液晶に上記式（１）で表される重合性化合物を含有させて作製されたものであってもよい。具体的には、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子であって、液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に上記式（１）で表される重合性化合物を含有する液晶で構成された液晶層を挟持し、液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。このように本発明の上記式（１）で表される重合性化合物を含有させた液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して上記式（１）で表される重合性化合物を重合させることにより、応答速度に優れた液晶表示装置となる。
【０１６９】
基板は、液晶配向膜を形成する液晶配向剤に上記式（１）で表される重合性化合物を含有させて作製された上記液晶表示素子と同様である。
【０１７０】
液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤から上記式（１）で表される重合性化合物を除いたもの、例えば従来の液晶配向剤を塗布した後焼成することにより形成されるものであり、上述した液晶配向膜の作成方法と同様の操作で形成できる。
【０１７１】
そして、液晶層を構成する液晶として、上記式（１）で表される重合性化合物を含有するものを用いる。上記式（１）で表される重合性化合物の含有量は、例えば液晶１００質量部に対して０．０１質量部〜０．１０質量部である。このように、液晶に含有させる重合性化合物の含有量を少量としても、本発明においては上記式（１）で表される化合物を用いているため、液晶表示素子の応答速度を十分に向上させることができる。なお、液晶材料は上記と同様にメルク社製のＭＬＣ−６６０８やＭＬＣ−６６０９などのネガ型の液晶等、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料を用いることができる。
【０１７２】
この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法は、液晶配向膜を形成する液晶配向剤に上記式（１）で表される重合性化合物を含有させて作製された上記液晶表示素子と同様である。
【０１７３】
液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶層に電圧を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては例えば５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば１〜６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
【０１７４】
このように、液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、上記式（１）で表される重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【０１７５】
なお、液晶配向膜を形成する液晶配向剤に上記式（１）で表される重合性化合物を含有させ、且つ、液晶に上記式（１）で表される重合性化合物を含有させて作製された液晶表示素子としてもよい。また、二つの基板に形成された液晶配向膜の両方を、上記式（１）で表される重合性化合物を含有させた液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜としてもよいが、一方の液晶配向膜のみを上記式（１）で表される重合性化合物を含有させた液晶配向剤を用いて形成されたものとし、もう一方の液晶配向膜は上記式（１）で表される重合性化合物を含有しない液晶配向剤を用いて形成されたものとしてもよい。
【０１７６】
また、上記液晶配向剤は、ＰＳＡ型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１７８】
＜重合性化合物の合成＞
（実施例１）
重合性化合物（ＲＭ１）の合成冷却管付き３００ｍｌナスフラスコに、４、４’−ビフェノール ６．７ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモブチル）−１，３−ジオキソラン １５．０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９．８ｇ（１４３ｍｍｏｌ）、およびアセトン１５０ｍｌを加えて混合物とし、６０℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水２００ｍｌを混合し、クロロホルム８０ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
【０１７９】
分液した有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体を再結晶（ヘキサン／クロロホルム＝４／１（体積比））で精製することにより、白色固体１４．６ｇを得た。得られた白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。なお、得られた固体を重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解し、核磁気共鳴装置（ジオール社製）を用いて３００ＭＨｚで測定した。この結果から、この白色固体が、下記の反応式に示される中間体化合物（ＲＭ１−Ａ）であることが確認された。収率は９２％であった。
【０１８０】
1H-NMR(CDCl3) δ：1.65(m, 4H), 1.74(m, 4H), 1.87(m, 4H), 3.86(m, 4 H),3.97(m, 8H), 4.89(t, 2H), 6.92(m, 4H), 7.44(m, 4 H ).
【０１８１】
[化28]
0005967391.tif 000030
【０１８２】
次に、冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた中間体化合物（ＲＭ１−Ａ）１３．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１１．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）、１０％塩酸（ａｑ）５０ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）１３．２ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加えて混合物とし、７０℃で２０時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水２００ｍｌと混合し、そこにジクロロホルム１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
【０１８３】
分液した有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し白色固体を得た。この固体を再結晶（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）で精製することにより、白色固体９．４ｇを得た。得られた白色固体を上記と同様にしてＮＭＲで測定した結果、この白色の固体が目的の下記式で表される重合性化合物（ＲＭ１）であることが確認された。収率は６４％であった。
【０１８４】
1H-NMR(CDCl3) δ：1.69(m, 12H), 2.61(m, 2H), 3.09(m, 2H), 4.00(t, 4 H),4.57(m, 2H), 5.64(m, 2H), 6.24(m, 2H), 6.92(d, 4H), 7.45(m, 4 H ).
【０１８５】
[化29]
0005967391.tif 000031
【０１８６】
（実施例２）重合性化合物（ＲＭ２）の合成
冷却管付き３００ｍｌナスフラスコに、４，４’−ビフェニルジカルボキシアルデヒド５．０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸７．９ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、１０％塩酸（ａｑ）３３ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）９．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて混合物とし、７０℃で２０時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水３００ｍｌに注ぎ、白色固体を得た。得られた固体を分離し、再結晶（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）で精製した後、白色固体３．５ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果、この白色の固体が目的の下記式で表される重合性化合物（ＲＭ２）であることが確認された。収率は７２％であった。
【０１８７】
1H-NMR(CDCl3) δ：2.99(m, 2H), 3.42(m, 2H), 5.60(m, 2H), 5.74(m, 2 H),6.36(m, 2H), 7.42(m, 4H), 7.60(m, 4 H ).
【０１８８】
[化30]
0005967391.tif 000032
【０１８９】
（比較例１）重合性化合物（ＲＭ３）
公知の下記式で表される重合性化合物をＲＭ３とした。
【０１９０】
[化31]
0005967391.tif 000033
【０１９１】
（実施例３）重合性化合物（ＲＭ４）の合成
冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、４、４’−ビフェノール １１．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン２５．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３５．９ｇ（２６０ｍｍｏｌ）、およびアセトン２００ｍｌを加えて混合物とし、６０℃で４８時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、黄色の湿潤固体を得た。その後、この固体と水２００ｍｌを混合し、クロロホルム１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
【０１９２】
分液した有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した後に減圧下で溶媒を留去し、黄色の固体を得た。この固体をクロロホルムに溶解させ、ヘキサンを用い（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）沈殿した後、白色固体１７．６ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、下記反応式に示される化合物（ＲＭ４−Ａ）であることが確認された。収率は７６％であった。
1H-NMR(CDCl3) δ：2.19(m, 4H), 3.89(m, 4H), 4.01(m, 4H), 4.16(m, 4 H),5.11(m, 2H), 6.95(m, 4H), 7.45(m, 4 H ).
【０１９３】
[化32]
0005967391.tif 000034
【０１９４】
次に、冷却管付き５００ｍｌナスフラスコに、上記で得られた化合物（ＲＭ４−Ａ）１０．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、２−（ブロモメチル）アクリル酸１０．０ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）、１０％ＨＣｌ（ａｑ）３２ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４０ｍｌ、塩化スズ（ＩＩ）１１．４ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）を加えて混合物とし、７０℃で２０時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧濾過して純水２００ｍｌと混合し、そこにクロロホルム１００ｍｌを加えて抽出した。抽出は３回行った。
【０１９５】
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し白色固体を得た。この固体をクロロホルムに溶解させ、ヘキサンを用い（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）沈殿し白色固体を得た。この固体をメタノールで洗浄した後、白色固体４．７ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色の固体が目的の下記反応式に示される重合性化合物（ＲＭ４）であることが確認された。収率４２％であった。
1H-NMR(CDCl3) δ： 2.18(m, 4H), 2.76(m, 2H), 3.16(m, 2H), 4.18(m, 4 H ), 4.84(m, 2H), 5.67(m, 2H), 6.27(m, 2H), 6.95(d, 4H), 7.46(m, 4 H ).
【０１９６】
[化33]
0005967391.tif 000035
【０１９７】
＜液晶配向剤の調製＞
下記液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物ＴＣＡ：下記式で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物
【０１９８】
[化34]
0005967391.tif 000036
【０１９９】
ｍ−ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＰＣＨ：１，３−ジアミノ−４−[４−(４−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ]ベンゼン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡ−１：下記式で表される２−（メタクリロイロキシ）エチル ３，５−ジアミノベンゾエート
【０２００】
[化35]
0005967391.tif 000037
【０２０１】
ＤＡ−２：下記式で表されるＮ１，Ｎ１−ジアリルベンゼン−１，２，４−トリアミン
【０２０２】
[化36]
0005967391.tif 000038
【０２０３】
ＤＡ−３：下記式で表わされる３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
【０２０４】
[化37]
0005967391.tif 000039
【０２０５】
３−ＡＭＰ：３−アミノメチルピリジン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
【０２０６】
また、ポリイミドの分子量測定条件は、以下の通りである。装置：センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）カラム温度：５０℃ 溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）流速：１．０ｍｌ／分検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
【０２０７】
また、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
【０２０８】
（実施例４）
ＢＯＤＡ（２８．１５ｇ、１１２．５ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（４．８６ｇ、４５ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（１１．４２ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１１．４１ｇ、７５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８７．８ｇ）中で混合し、８０℃ で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（６．７７ｇ、３６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６２．６ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（３１３ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７９．１ｇ）、およびピリジン（３０．７ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４０００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は５９０００であった。
【０２０９】
得られたポリイミド粉末（Ａ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４０．２ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に３−ＡＭＰの５．０重量％ＮＭＰ溶液（６．０ｇ）（３−ＡＭＰとして０．３ｇ）、ＮＭＰ（２７．９ｇ）、およびＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。
【０２１０】
また、上記の液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して実施例１で得られた重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ２）を調製した。同様に、液晶配向剤（Ａ１）１０．０ｇに対して実施例１で得られた重合性化合物ＲＭ１を０．１８ｇ（固形分に対して３０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ａ３）を調製した。
【０２１１】
（実施例５）
ＢＯＤＡ（８．７６ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（３．７８ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（５．３３ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（５．５５ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９０．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（６．５９ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３０．０ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１４０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２０．０ｇ）、およびピリジン（２５．８ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１８００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２２０００、重量平均分子量は７７０００であった。
【０２１２】
得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ１）を得た。
【０２１３】
また、上記の液晶配向剤（Ｂ１）１０．０ｇに対して実施例１で得られた重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｂ２）を調製した。
【０２１４】
（実施例６）
ＢＯＤＡ（３．１３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．０８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（１．９０ｇ、５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（２．６４ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．３５ｇ、１２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（５５．５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．７ｇ）、およびピリジン（９．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７１０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４８％であり、数平均分子量は２６０００、重量平均分子量は１０２０００であった。
【０２１５】
得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｃ１）を得た。
【０２１６】
また、上記の液晶配向剤（Ｃ１）１０．０ｇに対して実施例１で得られた重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｃ２）を調製した。
【０２１７】
（実施例７）
ＢＯＤＡ（３．１３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．８１ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（１．９０ｇ、５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（３．３０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．３５ｇ、１２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．５ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（５７．５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．７ｇ）、およびピリジン（９．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７３０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２３０００、重量平均分子量は６３０００であった。
【０２１８】
得られたポリイミド粉末（Ｄ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｄ１）を得た。
【０２１９】
また、上記の液晶配向剤（Ｄ１）１０．０ｇに対して実施例１で得られた重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｄ２）を調製した。
【０２２０】
（実施例８）
ＢＯＤＡ（５．００ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．８７ｇ、８ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（３．０５ｇ、８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（６．３４ｇ、２４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５７．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（３．７７ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１９．０ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（９５．５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１２．３ｇ）、およびピリジン（１５．９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１２００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は３１０００、重量平均分子量は１１１０００であった。
【０２２１】
得られたポリイミド粉末（Ｅ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｅ１）を得た。
【０２２２】
また、上記の液晶配向剤（Ｅ１）１０．０ｇに対して実施例１で得られた重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｅ２）を調製した。
【０２２３】
（実施例９）
ＢＯＤＡ（５．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．１６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（３．０４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（２．４４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４９．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（３．７７ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．４ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（７５．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９．３３ｇ）、およびピリジン（１４．６ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９５０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４７％であり、数平均分子量は２０１００、重量平均分子量は１０６０００であった。
【０２２４】
得られたポリイミド粉末（Ｆ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｆ１）を得た。
【０２２５】
また、上記の液晶配向剤（Ｆ１）１０．０ｇに対して実施例１で得られた重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｆ２）を調製した。
【０２２６】
（実施例１０）
ＢＯＤＡ（５．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．８７ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（３．０４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２（４．８８ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５２．７ｇ）中で混合し、８０℃ で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（３．７７ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．５６ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（７５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．７ｇ）、およびピリジン（１３．５ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９５０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２００００、重量平均分子量は８６０００であった。
【０２２７】
得られたポリイミド粉末（Ｇ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｇ１）を得た。
【０２２８】
また、上記の液晶配向剤（Ｇ１）１０．０ｇに対して実施例１で得られた重合性化合物ＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｇ２）を調製した。
【０２２９】
（実施例１１）
ＴＣＡ（３．３６ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．３０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３（３．１４ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（３．１７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４１．６ｇ）中で混合し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．８８ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（６８ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．０ｇ）、およびピリジン（１１．７ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８５０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は５８０００であった。
【０２３０】
得られたポリイミド粉末（Ｈ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｈ１）を得た。
【０２３１】
また、上記の液晶配向剤（Ｈ１）１０．０ｇに対してＲＭ１を０．０６ｇ（固形分に対して１０ｗｔ％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｈ２）を調製した。
【０２３２】
（実施例１２）
ＢＯＤＡ（６．０１ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．６０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ（６．８５ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（４．７６ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８１．５ｇ）中で溶解し、８０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（６．９４ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２７．２ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１３５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１８．３ｇ）、およびピリジン（２３．６ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１７００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｉ）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は３９０００であった。
【０２３３】
得られたポリイミド粉末（Ｉ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｉ１）を得た。
【０２３４】
液晶配向剤（Ｉ１）１０．０ｇに対して上記で得られた重合性化合物（ＲＭ４）を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌して溶解させ、液晶配向剤（Ｉ２）を調製した。
【０２３５】
＜重合性化合物を含む液晶の調製＞
重合性化合物を含む液晶を次のようにして調整した。ＭＬＣ−６６０８（メルク社製商品名）２０ｇに対して、実施例１で得られた重合性化合物ＲＭ１を０．０１４７ｇ（３×１０−５ｍｏｌ）添加し、８０℃で３時間攪拌溶解させ、液晶１を調製した。
【０２３６】
同様に、２０ｇのＭＬＣ−６６０８に対して、実施例２で得られた重合性化合物ＲＭ２を０．００９７ｇ（３×１０−５ｍｏｌ）添加し、８０℃で３時間攪拌溶解させ、液晶２を調製した。
【０２３７】
また、２０ｇのＭＬＣ−６６０８に対して、比較例１で得られた重合性化合物ＲＭ３を０．００９７ｇ（３×１０−５ｍｏｌ）添加し、８０℃で３時間攪拌溶解させ、液晶３を調製した。
【０２３８】
なお、液晶１、液晶２及び液晶３は、それぞれ重合性化合物が液晶材料ＭＬＣ−６６０８中に溶解しており、冷蔵保存１ヵ月後においても重合性化合物が析出しない事を確認した。
【０２３９】
＜液晶セルの作製＞
（実施例１３）
実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ１）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【０２４０】
また、液晶配向剤（Ａ１）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃ の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【０２４１】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに上記の液晶１を減圧注入法によって注入し、１２０℃のオーブン中でＩｓｏｔｒｏｐｉｃ処理（加熱による液晶の再配向処理）を行い、液晶セルを作製した。
【０２４２】
得られた液晶セルの作製直後の応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに２０Ｖｐ−ｐの電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを５Ｊ照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。液晶セルの作製直後（初期）、及び、ＵＶを照射した後（ＵＶ照射後）の応答速度の結果を表２に示す。
【０２４３】
「応答速度の測定方法」
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
【０２４４】
（実施例１４）
液晶１のかわりに液晶２を用いた以外は実施例１３と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２４５】
（比較例２）
液晶１のかわりに液晶３を用いた以外は実施例１３と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２４６】
（実施例１５）
液晶配向剤（Ａ１）のかわりに液晶配向剤（Ａ２）を用い、液晶１のかわりにＭＬＣ−６６０８を用い、また、ＵＶを５Ｊ照射するかわりに２０Ｊ照射した以外は実施例１３と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２４７】
（実施例１６）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ３）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２４８】
（比較例３）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ａ１）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２４９】
（実施例１７）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｂ２）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２５０】
（比較例４）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｂ１）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２５１】
（実施例１８）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｃ２）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２５２】
（比較例５）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｃ１）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２５３】
（実施例１９）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｄ２）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２５４】
（比較例６）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｄ１）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２５５】
（実施例２０）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｅ２）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２５６】
（比較例７）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｅ１）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２５７】
（実施例２１）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｆ２）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２５８】
（比較例８）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｆ１）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２５９】
（実施例２２）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｇ２）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２６０】
（比較例９）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｇ１）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２６１】
（実施例２３）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｈ２）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２６２】
この結果、表２に示すように、液晶に上記式（１）で表される重合性化合物を含有させた実施例１３及び実施例１４は、紫外線照射前の応答速度に対する紫外線照射後の応答速度の向上率が、従来の重合性化合物を含有させた比較例２と比較して顕著に高かった。したがって、液晶に上記式（１）で表される重合性化合物を含有させることにより、液晶に添加する重合性化合物の量が少なくても応答速度を大幅に向上させることができることが確認された。
【０２６３】
そして、上記式（１）においてＶ及びＷがオキシアルキレン基である重合性化合物を用いた実施例１３は、上記式（１）においてＶ及びＷが単結合である重合性化合物を用いた実施例１４よりも、応答速度の向上率が顕著に高かった。
【０２６４】
また、液晶配向剤に上記式（１）で表される重合性化合物を含有させた実施例１５〜２３は、紫外線照射前後の応答速度の向上率が、液晶配向剤に上記式（１）で表される重合性化合物を含有させなかった比較例３〜９と比較して、顕著に高かった。したがって、液晶配向剤に上記式（１）で表される重合性化合物を含有させることにより、応答速度を大幅に向上できることが確認された。そして、ポリイミドの種類を変えた実施例１５〜２３のいずれにおいても対応する比較例と比較して応答速度の向上率が高くなることが確認された。
【０２６５】
また、上記式（１）で表される重合性化合物の添加量が３０質量％である実施例１６は、添加量が１０質量％である実施例１５よりも、応答速度の向上率が高かった。したがって、上記式（１）で表される重合性化合物の添加量が多いほど、応答速度は向上することが確認された。
【０２６６】
そして、光反応性基を有するポリイミドを用いた実施例１７〜２３は、光反応性基を有さないポリイミドを用いた実施例１５よりも顕著に応答速度が向上しており、光反応性基を有するポリイミドを用いると、応答速度がさらに向上することが確認された。
【０２６７】
[表 2]
0005967391.tif 000040
【０２６８】
（実施例２４）
上記の液晶配向剤（Ｄ１）１０．０ｇに対して実施例２で得られた重合性化合物ＲＭ２を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｄ３）を調製した。
【０２６９】
（比較例１０）
上記の液晶配向剤（Ｄ１）１０．０ｇに対して比較例１の重合性化合物ＲＭ３を０．０６ｇ（固形分に対して１０質量％）添加し、室温で３時間攪拌溶解させ、液晶配向剤（Ｄ４）を調製した。
【０２７０】
（実施例２５）
液晶配向剤（Ｄ２）のかわりに液晶配向剤（Ｄ３）を用いた以外は実施例１９と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。結果を表３に示す。
【０２７１】
（実施例２６）
熱循環式オーブンでの焼成を２００℃３０分間とするかわりに、１６０℃ での３０分間とした以外は実施例２５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２７２】
（比較例１１）
液晶配向剤（Ｄ３）のかわりに液晶配向剤（Ｄ４）を用いた以外は実施例２５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２７３】
（比較例１２）
熱循環式オーブンでの焼成を２００℃３０分間とするかわりに、１６０℃ での３０分間とした以外は比較例１１と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２７４】
（実施例２７）
液晶配向剤（Ａ２）のかわりに液晶配向剤（Ｉ２）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２７５】
（実施例２８）
焼成温度を２００℃から１４０℃へ変更した以外は実施例２７と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２７６】
（比較例１３）
液晶配向剤（Ｉ２）のかわりに液晶配向剤（Ｉ１）を用いた以外は実施例２７と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２７７】
（比較例１４）
焼成温度を２００℃から１４０℃へ変更した以外は比較例１３と同様の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。
【０２７８】
この結果、上記式（１）で表される重合性化合物を含有させた液晶配向剤を用いた実施例２５〜２８では、焼成温度によらず、ＵＶ照射によって十分な応答速度の向上が確認された。一方、従来の重合性化合物であるＲＭ３を含有させた液晶配向剤を用いた比較例では、焼成温度が１６０℃の比較例１１ではＵＶ照射によって十分な応答速度の向上が見られるが、焼成温度を２００℃とした比較例１２では応答速度の向上率が著しく低下した。また、重合性化合物を添加していない液晶配向剤を用いた比較例１３及び比較例１４では、紫外線照射前後の応答速度が、いずれの焼成温度においても、ほとんど変わらなかった。
【０２７９】
[表 3]
0005967391.tif 000041
【０２８０】
下記で用いた略号は以下の通りである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
Ｃ１８：オクタデシルトリエトキシシラン
ＡＣＰＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＭＰＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＶＴＥＳ：トリエトキシビニルシラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＨＧ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール（別名：ヘキシレングリコール）
ＢＣＳ：２−ブトキシエタノール
【０２８１】
＜ポリシロキサン系の液晶配向剤の作製＞
（比較例１５）
温度計、還流管を備え付けた１００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＢＣＳ２４．５ｇ、ＴＥＯＳ３２．４ｇ、Ｃ１８を１．３４ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＢＣＳ１２．３ｇ、水８．６５ｇ及び触媒として蓚酸０．１４ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下した。この溶液を３０分間撹拌してから３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．４６ｇ、ＢＣＳ０．３４ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ2換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。
【０２８２】
得られたポリシロキサン溶液３８．０ｇ、ＢＣＳ３．６３ｇ、ＮＭＰ４９．６ｇを混合し、ＳｉＯ2換算濃度が５質量％の液晶配向剤（ａ）を得た。
【０２８３】
（実施例２９）
比較例１５で得られた液晶配向剤（ａ）に重合性化合物ＲＭ１を１０質量％となるように加え、室温で５時間攪拌しワニス（液晶配向剤）を調製した。
【０２８４】
（実施例３０）
比較例１５で得られた液晶配向剤（ａ）に重合性化合物ＲＭ１を２０質量％となるように加え、室温で５時間攪拌しワニス（液晶配向剤）を調製した。
【０２８５】
（実施例３１）
比較例１５で得られた液晶配向剤（ａ）に重合性化合物ＲＭ２を１０質量％となるように加え、室温で５時間攪拌しワニス（液晶配向剤）を調製した。
【０２８６】
（比較例１６）
温度計、還流管を備え付けた１００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＢＣＳ２４．５ｇ、ＴＥＯＳ２５．７ｇ、Ｃ１８を１．３３ｇ、及びＶＴＥＳを６．０９ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＢＣＳ１２．３ｇ、水８．６４ｇ及び触媒として蓚酸０．７２ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下した。この溶液を３０分間撹拌してから３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．４６ｇ、ＢＣＳ０．３４ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ2換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。
【０２８７】
得られたポリシロキサン溶液３８．０ｇ、ＢＣＳ３．６３ｇ、ＮＭＰ４９．６ｇを混合し、ＳｉＯ2換算濃度が５質量％の液晶配向剤（ｂ）を得た。
【０２８８】
（実施例３２）
比較例１６で得られた液晶配向剤（ｂ）に重合性化合物ＲＭ１を１０質量％となるように加え、室温で５時間攪拌しワニス（液晶配向剤）を調製した。
【０２８９】
（実施例３３）
比較例１６で得られた液晶配向剤（ｂ）に重合性化合物ＲＭ２を１０質量％となるように加え、室温で５時間攪拌しワニス（液晶配向剤）を調製した。
【０２９０】
（比較例１７）
温度計、還流管を備え付けた１００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＢＣＳ２３．３ｇ、ＴＥＯＳ２２．３ｇ、Ｃ１８を１．３３ｇ、及びＡＣＰＳを１１．３ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＢＣＳ１１．６ｇ、水８．６４ｇ及び触媒として蓚酸０．７２ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下した。この溶液を３０分間撹拌してから３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．４６ｇ、ＢＣＳ０．３４ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ2換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。
【０２９１】
得られたポリシロキサン溶液３８．０ｇ、ＢＣＳ４．２４ｇ、ＮＭＰ４９．０ｇを混合し、ＳｉＯ2換算濃度が５質量％の液晶配向剤（ｃ）を得た。
【０２９２】
（実施例３４）
比較例１７で得られた液晶配向剤（ｃ）に重合性化合物ＲＭ１を５質量％となるように加え、室温で５時間攪拌しワニス（液晶配向剤）を調製した。
【０２９３】
（実施例３５）
比較例１７で得られた液晶配向剤（ｃ）に重合性化合物ＲＭ１を１０質量％となるように加え、室温で５時間攪拌しワニス（液晶配向剤）を調製した。
【０２９４】
（比較例１８）
比較例１７で得られた液晶配向剤（ｃ）に重合性化合物ＲＭ３を１０質量％となるように加え、室温で５時間攪拌しワニス（液晶配向剤）を調製した。
【０２９５】
（比較例１９）
温度計、還流管を備え付けた１００ｍＬの四つ口反応フラスコ中でＢＣＳ２３．４ｇ、ＴＥＯＳ２５．７ｇ、Ｃ１８を１．３３ｇ、及びＭＰＭＳを７．９５ｇ混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＢＣＳ１１．７ｇ、水８．６４ｇ及び触媒として蓚酸０．５８ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下した。この溶液を３０分間撹拌してから３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液０．４６ｇ、ＢＣＳ０．３４ｇの混合液を加えた。更に３０分間還流させてから放冷してＳｉＯ2換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液を得た。
【０２９６】
得られたポリシロキサン溶液３８．０ｇ、ＢＣＳ４．２０ｇ、ＮＭＰ４９．０ｇを混合し、ＳｉＯ2換算濃度が５質量％の液晶配向剤（ｄ）を得た。
【０２９７】
（実施例３６）
比較例１９で得られた液晶配向剤（ｄ）に重合性化合物ＲＭ１を５質量％となるように加え、室温で５時間攪拌しワニス（液晶配向剤）を調製した。
【０２９８】
（実施例３７）
比較例１９で得られた液晶配向剤（ｄ）に重合性化合物ＲＭ１を１０質量％となるように加え、室温で５時間攪拌しワニス（液晶配向剤）を調製した。
【０２９９】
（比較例２０）
比較例１９で得られた液晶配向剤（ｄ）に重合性化合物ＲＭ３を１０質量％となるように加え、室温で５時間攪拌しワニス（液晶配向剤）を調製した。
【０３００】
＜液晶セルの作製＞
（実施例３８）
実施例２９で得られたワニス（液晶配向剤）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。まず、実施例２９で得られたワニスを、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで５分間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【０３０１】
また、比較例１５で得られた液晶配向剤（ａ）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで５分間乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
【０３０２】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、１２０℃のオーブン中でＩｓｏｔｒｏｐｉｃ処理（加熱による液晶の再配向処理）を行い、液晶セルを作製した。
【０３０３】
得られた液晶セルの作製直後の応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに２０Ｖｐ−ｐの電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。液晶セルの作製直後（初期）、ＵＶを５Ｊ照射した後（ＵＶ５Ｊ後）及びＵＶを１０Ｊ照射した後（ＵＶ１０Ｊ後）の応答速度の結果を表４に示す。
【０３０４】
「応答速度の測定方法」
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
【０３０５】
（実施例３９）
実施例２９で得られたワニスのかわりに実施例３０で得られたワニスを用いた以外は実施例３８と同様の操作を行った。
【０３０６】
（実施例４０）
実施例２９で得られたワニスのかわりに実施例３１で得られたワニスを用いた以外は実施例３８と同様の操作を行った。
【０３０７】
（実施例４１）
実施例２９で得られたワニスのかわりに実施例３２で得られたワニスを用いた以外は実施例３８と同様の操作を行った。
【０３０８】
（実施例４２）
実施例２９で得られたワニスのかわりに実施例３３で得られたワニスを用いた以外は実施例３８と同様の操作を行った。
【０３０９】
（実施例４３）
実施例２９で得られたワニスのかわりに実施例３４で得られたワニスを用い、また、ＵＶを１０Ｊ照射するかわりに５Ｊ照射した以外は実施例３８と同様の操作を行った。
【０３１０】
（実施例４４）
実施例２９で得られたワニスのかわりに実施例３５で得られたワニスを用い、また、ＵＶを１０Ｊ照射するかわりに５Ｊ照射した以外は実施例３８と同様の操作を行った。
【０３１１】
（実施例４５）
実施例２９で得られたワニスのかわりに実施例３６で得られたワニスを用い、また、ＵＶを１０Ｊ照射するかわりに５Ｊ照射した以外は実施例３８と同様の操作を行った。
【０３１２】
（実施例４６）
実施例２９で得られたワニスのかわりに実施例３７で得られたワニスを用い、また、ＵＶを１０Ｊ照射するかわりに５Ｊ照射した以外は実施例３８と同様の操作を行った。
【０３１３】
（比較例２１）
実施例２９で得られたワニスのかわりに比較例１５で得られた液晶配向剤（ａ）を用いた以外は実施例３８と同様の操作を行った。
【０３１４】
（比較例２２）
実施例２９で得られたワニスのかわりに比較例１６で得られた液晶配向剤（ｂ）を用いた以外は実施例３８と同様の操作を行った。
【０３１５】
（比較例２３）
実施例２９で得られたワニスのかわりに比較例１７で得られた液晶配向剤（ｃ）を用い、また、ＵＶを１０Ｊ照射するかわりに５Ｊ照射した以外は実施例３８と同様の操作を行った。
【０３１６】
（比較例２４）
実施例２９で得られたワニスのかわりに比較例１８で得られたワニスを用い、また、ＵＶを１０Ｊ照射するかわりに５Ｊ照射した以外は実施例３８と同様の操作を行った。
【０３１７】
（比較例２５）
実施例２９で得られたワニスのかわりに比較例１９で得られた液晶配向剤（ｄ）を用い、また、ＵＶを１０Ｊ照射するかわりに５Ｊ照射した以外は実施例３８と同様の操作を行った。
【０３１８】
（比較例２６）
実施例２９で得られたワニスのかわりに比較例２０で得られたワニスを用い、また、ＵＶを１０Ｊ照射するかわりに５Ｊ照射した以外は実施例３８と同様の操作を行った。
【０３１９】
この結果、表４に示すように、上記式（１）で表される重合性化合物を含有させた液晶配向剤を用いた実施例３８〜４６は、紫外線照射前後の応答速度の向上率が、重合性化合物を含有させなかった液晶配向剤を用いた比較例２１〜２３及び２５や上記式（１）で表される重合性化合物ではない重合性化合物を含有させた液晶配向剤を用いた比較例２４及び２６と比較して、顕著に高かった。したがって、液晶配向剤に上記式（１）で表される重合性化合物を含有させることにより、応答速度を大幅に向上できることが確認された。そして、ポリシロキサンの種類を変えた実施例３８〜４６のいずれにおいても対応する比較例と比較して応答速度の向上率が高くなることが確認された。
【０３２０】
また、上記式（１）で表される重合性化合物の添加量が多いほど、応答速度は向上することが確認された。
【０３２１】
そして、光反応性基を有するポリシロキサンを用いた実施例４１〜４６は、光反応性基を有さないポリシロキサンを用いた実施例３８〜４０よりも顕著に応答速度が向上しており、光反応性基を有するポリシロキサンを用いると、応答速度がさらに向上することが確認された。
【０３２２】
このように、上記式（１）で表される重合性化合物を含有した本発明の液晶配向剤を用いることにより、液晶中に重合性化合物を含有させなくても、応答速度を速くできることが確認された。そして、この本発明の液晶配向剤においては、重合性化合物を多量に添加しなくても、また、紫外線の照射量を多量にしなくても、応答速度を十分早くすることができることも確認された。
【０３２３】
[表 4]
0005967391.tif 000042
【産業上の利用可能性】
【０３２４】
本発明によれば、垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度を向上させることができる新規な重合性化合物を提供することができる。そして、この重合性化合物を用いることにより、応答速度が速い垂直配向方式の液晶表示素子を提供することができる。そして、この液晶配向剤においては、重合性化合物の添加量が少ない場合や、紫外線の照射量が少ない場合であっても、応答速度を十分に向上させることができる。
本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、ＰＳＡ方式の配向方式において、重合性化合物を添加しない液晶を使用した場合においても、ＰＳＡ方式と同等な特性を得ることが可能な液晶表示素子を提供することができる。この結果、ＰＳＡ方式のＴＦＴ（Thin Film Transistor）液晶表示素子、ＴＮ（Twisted Nematic）液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子などに有用である。