(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表されるテレフタレート可塑剤５〜６０重量％と、
下記式２で表されるテレフタレート化合物０．１〜５０重量％と、
下記式３で表されるテレフタレート化合物３０〜８５重量％とを含む可塑剤組成物。
【化１０】
0005860977.tif 000013
【化１１】
0005860977.tif 000014
【化１２】
0005860977.tif 000015
【請求項２】
前記式１で表されるテレフタレート可塑剤１〜３５重量％と、前記式２で表されるテレフタレート化合物１〜３５重量％と、前記式３で表されるテレフタレート化合物６４〜８０重量％とを含む請求項１に記載の可塑剤組成物。
【請求項３】
下記式１で表されるテレフタレート可塑剤０．１〜５０重量％と、
下記式２で表されるテレフタレート化合物０．１〜５０重量％と、
下記式３で表されるテレフタレート化合物３０〜８５重量％を含む可塑剤組成物であって、
前記可塑剤、前記式２で表されるテレフタレート化合物及び前記式３で表されるテレフタレート化合物との総和が１００重量％であり、
下記式４で表されるフタレート化合物０．１〜５０重量％をさらに含む、可塑剤組成物。
【化１３】
0005860977.tif 000016
【化１４】
0005860977.tif 000017
【化１５】
0005860977.tif 000018
【化１６】
0005860977.tif 000019
【請求項４】
前記式１で表されるテレフタレート可塑剤１０〜４０重量％、前記式２で表されるテレフタレート化合物０．１〜２５重量％、及び前記式３で表されるテレフタレート化合物４０〜７０重量％を含み、
前記可塑剤、前記式２で表されるテレフタレート化合物及び前記式３で表されるテレフタレート化合物の総和が１００重量％であり、
前記式４で表されるフタレート化合物１０〜３０重量％をさらに含む、請求項３に記載の可塑剤組成物。
【請求項５】
前記組成物は、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、及び熱可塑性エラストマーから選択された樹脂に適用され、かつ、電線、自動車の内装材、フィルム、シート、またはチューブの製造に使用される、請求項１ないし４のいずれかに記載の可塑剤組成物。
【請求項６】
アルコールの混合物からなる溶媒とテレフタル酸とを混合するステップと、
前記混合物材料に触媒を添加し、次いで、窒素雰囲気下で反応させるステップと、
未反応アルコールを除去し、未反応酸を中和するステップと、
生じた物質を減圧蒸留して脱水し、次いで濾過して、下記式１で表されるテレフタレート化合物、下記式２で表されるテレフタレート化合物、及び下記式３で表されるテレフタレート化合物を含むテレフタレート組成物を得るステップとを含む、可塑剤組成物の製造方法。
【化１７】
0005860977.tif 000020
【化１８】
0005860977.tif 000021
【化１９】
0005860977.tif 000022
【請求項７】
得られたテレフタレート組成物に、下記式４で表されるフタレート化合物を混合するステップをさらに含む、請求項６に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【化２０】
0005860977.tif 000023
【請求項８】
前記アルコールの混合物からなる溶媒は、２−プロピルヘプチルアルコール、４−メチル−２−プロピル−１−ヘキシルアルコール、５−メチル−２−プロピル−１−ヘキシルアルコール、ノルマルデシルアルコール、及びイソデシルアルコールから選択されたＣ10アルコールと、２−エチルヘキシルアルコール及びノルマルオクチルアルコールから選択されたＣ8アルコールとの混合物である、請求項６に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項９】
前記アルコールの混合物からなる溶媒は、Ｃ10アルコール１０〜９０重量％、及びＣ8アルコール９０〜１０重量％を含む、請求項８に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒は、テトラ−イソプロピルチタネート及びテトラ−ノルマルブチルチタネートから選択された有機金属触媒である、請求項６に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記テレフタレート組成物は、前記式１で表されるテレフタレート化合物５〜６０重量％、前記式２で表されるテレフタレート化合物０．１〜５０重量％、及び前記式３で表されるテレフタレート化合物３０〜８５重量％を含む、請求項６に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記テレフタレート組成物は、前記式１で表されるテレフタレート化合物１〜３５重量％、前記式２で表されるテレフタレート化合物１〜３５重量％、及び前記式３で表されるテレフタレート化合物６４〜８０重量％を含む、請求項１１に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記テレフタレート組成物の総重量の１００重量％に、ジプロピルヘプチルフタレート１０〜３０重量％を混合し、
ここで、前記テレフタレート組成物は、前記式１で表されるテレフタレート化合物０．１〜５０重量％、前記式２で表されるテレフタレート化合物０．１〜５０重量％、及び前記式３で表されるテレフタレート化合物３０〜８５重量％を含む、請求項７に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記テレフタレート組成物は、前記式１で表されるテレフタレート化合物１０〜４０重量％、前記式２で表されるテレフタレート化合物０．１〜２５重量％、及び前記式３で表されるテレフタレート化合物４０〜７０重量％を含む、請求項１３に記載の可塑剤組成物の製造方法。
【請求項１５】
エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、及び熱可塑性エラストマーから選択された樹脂１００重量部に対して、下記式１で表されるテレフタレート可塑剤を５〜１００重量部含む、耐熱樹脂組成物。
【化２１】
0005860977.tif 000024
【請求項１６】
エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、及び熱可塑性エラストマーから選択された樹脂１００重量部に対して、請求項１ないし４のいずれかに記載の可塑剤組成物を５〜１００重量部含む、耐熱樹脂組成物。
【請求項１７】
前記耐熱樹脂組成物は、コンパウンド処方またはシート処方によって、電線、自動車の内装材、フィルム、シート、またはチューブの製造に適用される、請求項１５に記載の耐熱樹脂組成物。
【請求項１８】
前記耐熱樹脂組成物は、コンパウンド処方またはシート処方によって、電線、自動車の内装材、フィルム、シート、またはチューブの製造に適用される、請求項１６に記載の耐熱樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤、可塑剤組成物、耐熱樹脂組成物及びそれらの製造方法に係り、より具体的には、耐熱樹脂組成物の可塑剤として使用時に、伸び残率が向上して耐老化性及び耐熱性が改善され、加熱前後の引張強度と引張残率、加熱減量などに優れており、耐熱性樹脂の物性向上に寄与することができる可塑剤、可塑剤組成物、耐熱樹脂組成物及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、可塑剤は、アルコールがフタル酸及びアジピン酸のようなポリカルボン酸と反応して形成されたエステルからなる。商業的に重要な例は、Ｃ８、Ｃ９及びＣ１０アルコールのアジペート、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート；及び、Ｃ８、Ｃ９及びＣ１０アルコールのフタレート、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートを含む。
【０００３】
一方、耐熱性を物性として要求する電線、自動車シートなどを作製するためには、ＵＬの耐熱等級に応じて適切な可塑剤を使用しなければならない。
【０００４】
一例として、ＵＬ電線用ＰＶＣコンパウンドの場合には、ＵＬ電線の規格（等級）で要求する特性である引張強度、伸び率、耐寒性などによって、ＰＶＣ樹脂に可塑剤、充填剤、難燃剤、熱安定剤などを配合するようになる。
【０００５】
このとき、前記可塑剤は、耐熱等級に応じて使用される種類が変わるもので、通常、８０〜９０℃級にはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）などを使用し、１０５℃級にはトリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）などを使用する。
【０００６】
しかし、これら可塑剤は、耐熱性は備えている一方、相溶性が不良であるという短所を有する。
【０００７】
また、電線の耐熱等級に応じて、適用される樹脂もまた相異するもので、１０５℃以下の製品には低廉な価格のＰＶＣを主に使用し、１０５〜１５０℃の製品にはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィンと熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）などを主に使用する。
【０００８】
このうち、ポリエチレンコンパウンドの製造時には、ポリエチレン自体が難燃性を持っていないため、ＰＶＣとは異なり、難燃剤を添加しなければならず、また、照射のための架橋剤を必要とする。すなわち、ポリエチレンにカーボンブラックを入れ、可塑剤、架橋剤、難燃剤などを入れて撹拌した後、射出工程を通じてコンパウンドを製造するようになる。
【０００９】
したがって、耐熱性を備え且つ相溶性（作業性）にも優れた可塑剤、及びそれを含む耐熱樹脂組成物が依然として必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明者らは耐熱可塑剤に関する鋭意研究を続けた結果、炭素数８であるアルキル基（以下、Ｃ８という）を有するテレフタレート可塑剤の脆弱な耐熱性を克服するために、炭素数１０であるアルキル基（以下、Ｃ１０という）を有するテレフタレート化合物を配合する際に、構造的な限界によって発生していた相溶性不良まで改善可能な可塑剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、耐熱樹脂組成物の可塑剤として使用時に、耐熱コンパウンドで要求される耐熱性、相溶性などの物性を改善させることができる可塑剤とその組成物、及びそれらを含む耐熱樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、Ｃ８テレフタレート可塑剤の脆弱な耐熱性を克服するためにＣ１０テレフタレート化合物を導入し、ジプロピルヘプチルフタレートと混合使用することによって、配合の際に構造的な限界によって発生していた相溶性不良まで改善可能な可塑剤組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、下記式１で表されるテレフタレート可塑剤を提供する。
【００１４】
【化１】
0005860977.tif 000002
【００１５】
また、本発明によれば、
前記可塑剤５〜６０重量％と、
下記式２で表されるテレフタレート化合物０．１〜５０重量％と、
下記式３で表されるテレフタレート化合物３０〜８５重量％と、を含んで構成された、可塑剤組成物を提供する。
【００１６】
【化２】
0005860977.tif 000003
【化３】
0005860977.tif 000004
【００１７】
また、本発明は、
前記可塑剤０．１〜５０重量％と、
前記式２で表されるテレフタレート化合物０．１〜５０重量％と、
前記式３で表されるテレフタレート化合物３０〜８５重量％との総和が１００重量％であり、ここに、下記式４で表されるフタレート化合物０．１〜５０重量％を含んで構成された、可塑剤組成物を提供する。
【００１８】
【化４】
0005860977.tif 000005
【００１９】
また、本発明によれば、
アルコールの混合物からなる溶媒とテレフタル酸とを混合するステップと、
前記混合物材料に触媒を添加し、次いで、窒素雰囲気下で反応させるステップと、
未反応アルコールを除去し、未反応酸を中和するステップと、
生じた物質を減圧蒸留して脱水し、次いで濾過して、前記式１で表されるテレフタレート化合物、前記式２で表されるテレフタレート化合物、及び前記式３で表されるテレフタレート化合物を含むテレフタレート組成物を得るステップとを含む、可塑剤組成物の製造方法を提供する。
【００２０】
また、本発明によれば、
エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、及び熱可塑性エラストマーから選択された樹脂１００重量部に対して、上述した可塑剤または可塑剤組成物を５〜１００重量部含むことを特徴とする耐熱樹脂組成物を提供する。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明では、可塑剤として、下記式１で表されるテレフタレート可塑剤を提供することに技術的特徴を有する。
【００２３】
【化５】
0005860977.tif 000006
【００２４】
このとき、可塑剤を構成する炭素原子数が、本発明で提示した炭素数８、１０ではなく、炭素数８、９などの場合には、耐老化性、耐熱性、引張強度、引張残率、伸び残率、及び加熱減量などの物性が不良であることが確認された。
【００２５】
また、本発明では、可塑剤組成物として、
上述した可塑剤５〜６０重量％と、
下記式２で表されるテレフタレート化合物０．１〜５０重量％と、
下記式３で表されるテレフタレート化合物３０〜８５重量％とを含むことを特徴とする。
【００２６】
【化６】
0005860977.tif 000007
【００２７】
【化７】
0005860977.tif 000008
【００２８】
これもまた、可塑剤組成物を構成する炭素原子数が、本発明で提示した炭素数８、１０ではなく、炭素数８、９などの場合には、耐老化性、耐熱性、引張強度、引張残率、伸び残率、及び加熱減量などの物性が不良であることが確認された。
【００２９】
このとき、前記式１で表されるテレフタレート化合物の配合量が、組成物の総重量を基準として５重量％未満では樹脂の吸収速度が不良で、硬度が高くなり、６０重量％を超えると、伸び残率及び加熱減量の面において好ましくない。一例として、前記テレフタレート化合物の配合量は、１〜３５重量％の範囲内であってもよい。
【００３０】
また、前記式２で表されるテレフタレートの配合量は、組成物の総重量を基準として０．１重量％未満では樹脂の吸収速度が不良であり、５０重量％を超えると、移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｌｏｓｓ）の面において好ましくない。一例として、前記テレフタレートの配合量は、１〜３５重量％の範囲内であってもよい。
【００３１】
また、前記式３で表されるテレフタレートの配合量は、組成物の総重量を基準として３０重量％未満では耐熱性の改善効果がわずかであり、８５重量％を超えると、移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｌｏｓｓ）の面において好ましくない。一例として、前記テレフタレートの配合量は、６４〜８０重量％の範囲内であってもよい。
【００３２】
これら可塑剤組成物は、各成分を用意して配合してもよく、適切なアルコール混合物を使用してテレフタル酸とのエステル化反応を通じて配合された混合物自体を使用してもよい。
【００３３】
一例としては、次のような方法によって簡単で且つ効率的に収得することができる：
まず、アルコールの混合物からなる溶媒とテレフタル酸とを混合する（第１ステップ）。
次に、前記混合物材料に触媒を添加し、次いで、窒素雰囲気下で反応させる（第２ステップ）。その後、未反応アルコールを除去し、未反応酸を中和する（第３ステップ）。
さらに、生じた物質を減圧蒸留して脱水し、次いで濾過して、テレフタレート組成物を収得する（第４ステップ）。
【００３４】
このとき、第１ステップで使用されるアルコールの混合物からなる溶媒は、２−プロピルヘプチルアルコール、４−メチル−２−プロピル−１−ヘキシルアルコール、５−メチル−２−プロピル−１−ヘキシルアルコール、ノルマルデシルアルコール、及びイソデシルアルコールから選択されたＣ１０アルコールと、２−エチルヘキシルアルコール及びノルマルオクチルアルコールから選択されたＣ８アルコールとの混合であることを特徴とする。これは、可塑剤の適切な分子量及び物性を付与するＣ８アルコールを使用して得られたテレフタレート系可塑剤を耐熱樹脂用可塑剤として使用する場合、耐熱性が脆弱な点を考慮して、分子量の大きいＣ１０アルコールを追加することによって、得られたテレフタレート系組成物が相溶性の改善された上昇効果を有するようにする。
【００３５】
具体的に、前記アルコールの混合物からなる溶媒は、２−プロピルヘプチルアルコールのようなＣ１０アルコール１０〜９０重量％、及び２−エチルヘキシルアルコールのようなＣ８アルコール１０〜９０重量％で構成されたことが、得られたテレフタレート系組成物を構成する、前記式１で表されたテレフタレート化合物５〜６０重量％、前記式２で表されたテレフタレート化合物０．１〜５０重量％、前記式３で表されたテレフタレート化合物３０〜８５重量％の組成を満足できるので、好ましい。
【００３６】
このとき、前記テレフタル酸は、カルボン酸、ポリカルボン酸、またはその無水物と併用してもよい。特に、前記テレフタル酸は、湿式粉砕によって平均粒径を３０〜１００μｍ内にすることが、反応時間を短縮することができ、このとき、高速回転湿式粉砕装置を使用すると、迅速に所望の平均粒径分布に到達することができる。
【００３７】
このとき、出発物質であるアルコールのモル比を調節すると、各生成物の含量比を調節することができる。
【００３８】
また、使用される触媒は、テトラ−イソプロピルチタネート、テトラ−ノルマルブチルチタネートのようなチタネート系触媒であることを特徴とする。参考に、酸触媒を使用すると、有機金属触媒よりも副反応物が多く生じ、製品が容易に変色し、設備上の腐食問題を引き起こすことがある。
【００３９】
このとき、前記反応温度は、１８０〜２８０℃の範囲内であってもよい。
【００４０】
このような方法で得られたテレフタレート組成物は、前記式１で表されるテレフタレート化合物５〜６０重量％、前記式２で表されるテレフタレート化合物０．１〜５０重量％、及び前記式３で表されるテレフタレート化合物３０〜８５重量％を含んで構成され得る。
【００４１】
具体的には、前記式１で表されるテレフタレート化合物１〜３５重量％、前記式２で表されるテレフタレート化合物１〜３５重量％、及び前記式３で表されるテレフタレート化合物６４〜８０重量％を含んで構成され得る。
【００４２】
さらに、本発明では、
前記式１で表される可塑剤０．１〜５０重量％と、
前記式２で表されるテレフタレート化合物０．１〜５０重量％と、
前記式３で表されるテレフタレート化合物３０〜８５重量％を含む可塑剤組成物であって、
前記可塑剤、前記式２で表されるテレフタレート化合物及び前記式３で表されるテレフタレート化合物との総和が１００重量％であり、下記式４で表されるフタレート化合物０．１〜５０重量％をさらに含むことを特徴とする。
【００４３】
【化８】
0005860977.tif 000009
【００４４】
このとき、前記式１の可塑剤１０〜４０重量％、前記式２で表されるテレフタレート化合物０．１〜２５重量％、及び前記式３で表されるテレフタレート化合物４０〜７０重量％を含み、前記可塑剤、前記式２で表されるテレフタレート化合物及び前記式３で表されるテレフタレート化合物の総和が１００重量％であり、前記式４で表されるフタレート化合物１０〜３０重量％をさらに含むことがより好ましい。
【００４５】
このとき、前記式４で表されるフタレート化合物を、先に提示された製造方法により得られたテレフタレート組成物に混合するステップを追加して製造することができる。
【００４６】
このような方法で得られた可塑剤組成物は、前記式１で表されるテレフタレート化合物０．１〜５０重量％、前記式２で表されるテレフタレート化合物０．１〜５０重量％、及び前記式３で表されるテレフタレート化合物３０〜８５重量％を含むテレフタレート組成物の総重量の１００重量％に、ジプロピルヘプチルフタレート０．１〜５０重量％を含んで構成され得る。
【００４７】
具体的には、前記式１で表されるテレフタレート化合物１０〜４０重量％、前記式２で表されるテレフタレート化合物０．１〜２５重量％、及び前記式３で表されるテレフタレート化合物４０〜７０重量％を含むテレフタレート組成物の総重量の１００重量％に、ジプロピルヘプチルフタレート１０〜３０重量％を含んで構成され得る。
【００４８】
すなわち、可塑剤組成物を構成する炭素原子数が、本発明で提示した炭素数８、１０ではなく、炭素数８、９などの場合には、耐老化性、耐熱性、及び加熱減量などの物性が不良であることが確認された。
【００４９】
このとき、前記式１で表されるテレフタレート化合物の配合量が、組成物の総重量を基準として０．１重量％未満では引張強度と伸び残率が不良となり、５０重量％を超えると、耐移行性と加熱減量が不良となる。一例として、前記テレフタレート化合物の配合量は、１０〜４０重量％範囲内であってもよい。
【００５０】
また、前記式２で表されるテレフタレートの配合量は、組成物の総重量を基準として０．１重量％未満では吸収速度と溶融速度などの作業性に関する物性が低下し、５０重量％を超えると、耐移行性と加熱減量などの耐熱物性が不良となる。一例として、前記テレフタレート配合量は０．１〜２５重量％の範囲内であってもよい。
【００５１】
また、前記式３で表されるテレフタレートの配合量は、組成物の総重量を基準として３０重量％未満では耐移行性と加熱減量などの耐熱物性が不良となり、８５重量％を超えると、硬度が高くなり、吸収速度と溶融速度などの作業性に関する物性が非常に低下する。一例として、前記テレフタレートの配合量は４０〜７０重量％の範囲内であってもよい。
【００５２】
さらに、前記式４で表されるフタレート化合物は、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレートで代替して使用できるもので、下記実施例で明らかになったように、単独に使用時には耐移行性や加熱減量のような耐熱物性が不良であるという短所を有する一方、先に提示した前記式１、２、３のテレフタレート化合物と共に配合される場合には、耐熱性及び相溶性の面において上昇効果を奏することが確認できた。
【００５３】
前記フタレート化合物の配合量は、前記式１、２、３で表されたテレフタレート化合物総１００重量％に対して、０．１〜５０重量％の範囲内であってもよい。０．１重量％未満では相溶性の改善効果がわずかで、５０重量％を超えると、使用量に比べて改善効果が優れていない。一例として、前記フタレート化合物の配合量は、１０〜３０重量％の範囲であってもよい。
【００５４】
可塑剤組成物の適用例は、これに限定するものではないが、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーから選択された樹脂１００重量部に対して、前記可塑剤組成物を５〜１００重量部含んで耐熱樹脂組成物を提供することができる。
【００５５】
一方、前記テレフタレート組成物から、前記式１を有するテレフタレート化合物のみを分離して可塑剤として適用してもよい。
【００５６】
具体的には、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーから選択された樹脂１００重量部に対して、前記式１を有する可塑剤を５〜１００重量部含んで耐熱樹脂組成物を提供することができる。
【００５７】
前記耐熱樹脂組成物は、必要に応じて、安定化剤０．５〜７重量部、滑剤０．５〜３重量部、その他の可塑剤、難燃剤、架橋剤、カーボンブラックなどの充填剤などの添加剤を１種以上含むことができる。
【００５８】
このとき、前記耐熱樹脂組成物は、コンパウンド処方またはシート処方で適用することができ、前記耐熱樹脂組成物は、下記実施例で明らかになったように、電線、自動車の内装材、フィルム、シート、またはチューブなどの耐熱製品の製造に適用できる程度の加熱減量、耐熱性、及び相溶性を提供することができる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、耐熱樹脂組成物の可塑剤として使用する際に、伸び残率が向上して耐老化性及び耐熱性が改善され、加熱前後の引張強度と引張残率、加熱減量などに優れており、耐熱性樹脂の物性向上に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
＜実施例＞
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかし、以下の実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明をこれに限定する意味ではない。
【００６２】
＜実施例１＞
温度センサ、機械式撹拌機、凝縮器、デカンター（Ｄｅｃａｎｔｅｒ）、及び窒素注入装置が付着された５口丸いフラスコに、テレフタル酸２．６５ｍｏｌ、２−エチルヘキサノール１．５９ｍｏｌ、２−プロピルヘプタノール６．３６ｍｏｌを混合した混合反応物に、反応触媒としてテトライソプロピルチタネート０．００５６ｍｏｌを添加し、２３５℃下に、４時間間反応を行った。
【００６３】
反応後、減圧条件で超過分のアルコールを抽出し、ソーダ灰及び蒸留水で中和、水洗過程を経て減圧蒸留下に脱水し、濾過器を経て、本発明の可塑剤組成物であるエステル可塑剤組成物を収得した。
【００６４】
得られた可塑剤をＧＣ−Ｍａｓｓ分析器で分析した結果、前記式１、２、３を有する化合物からなったことを確認し、重量比が２５:２:７３であることを確認した。
【００６５】
＜実施例２＞
前記実施例１において、テレフタル酸２．６５ｍｏｌ、２−エチルヘキサノール４．１１ｍｏｌ、２−プロピルヘプタノール３．８４ｍｏｌを混合した混合反応物を使用したことを除いては同一の工程を繰り返した。
【００６６】
得られた可塑剤をＧＣ−Ｍａｓｓ分析器で分析した結果、前記式１で表される化合物が主であることを確認した。具体的には、前記式１、２、３を有する化合物がそれぞれ５２:２:４６の重量比からなったことを確認した。
【００６７】
＜比較例１＞
前記実施例１において、テレフタル酸の代わりに、無水フタル酸を２．６５ｍｏｌ使用し、２−エチルヘキサノールと２−プロピルヘプタノールの代わりに、イソノニルアルコール７．９５ｍｏｌを混合した混合反応物を使用して、２４０℃下に、５時間間反応させたことを除いては同一の工程を繰り返した。
【００６８】
＜比較例２＞
前記実施例１において、テレフタル酸２．６５ｍｏｌ、２−プロピルヘプタノール７．９５ｍｏｌを使用し、２−エチルヘキサノールを使用せずに、２２０℃下に、５時間間反応させたことを除いては同一の工程を繰り返した。
【００６９】
＜比較例３＞
前記実施例１において、テレフタル酸の代わりに、無水フタル酸を２．６５ｍｏｌ使用し、２−エチルヘキサノールと２−プロピルヘプタノールの代わりに、イソデシルアルコール７．９５ｍｏｌを混合した混合反応物を使用して、２２０℃下に、５時間間反応させたことを除いては同一の工程を繰り返した。
【００７０】
＜比較例４＞
前記実施例１において、テレフタル酸２．６５ｍｏｌ、２−エチルヘキサノール５．２９ｍｏｌ、及び２−イソノニルアルコール５．２９ｍｏｌを、テトライソプロピルチタネート０．０５６ｍｏｌ下に、２２０℃の温度で９時間間反応させた後、減圧下に超過分のアルコールを抽出して除去した。
【００７１】
ソーダ灰を使用して中和し、水で１回水洗した後、減圧下に加熱して脱水させた後、濾材を投入して濾過させて、可塑剤組成物を収得した。
【００７２】
得られた可塑剤をＧＣ−Ｍａｓｓ分析器で分析した結果、ジエチルヘキシルテレフタレート１０％、エチルヘキシルイソノニルテレフタレート５４％、ジイソノニルテレフタレート３６％であることを確認した。
【００７３】
前記実施例１〜２及び比較例１〜４を可塑剤として使用した試片の作製は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８を参照して、ＰＶＣ１００重量部に、可塑剤５０重量部、カルシウム−亜鉛安定剤（ＬＴＸ−６２０Ｓ）３重量部、ステアリン酸０．２重量部を配合して、ロールミルを１６５℃で３分間作業して５ｍｍシートを作製した後、プレス作業は、１８５℃で予熱３分、加熱３分、冷却３分間作業した後、１ｍｍシートを作って、タイプ“Ｃ”（ｔｙｐｅ“Ｃ"）型にいくつかのダンベル状試片を作製した。
【００７４】
各シートを使用して、次のような物性試験を行い、結果を下記表１に整理した。
【００７５】
＜試験項目＞
１）硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ７８５）：硬度試験機（ｔｙｐｅ“Ｃ"）の針を完全に下ろした後、１０秒後の硬度値を読んだ。硬度は、それぞれの試片に対して３箇所を試験した後、平均値を計算した。
【００７６】
２）引張強度、伸び率〔ＡＳＭ  Ｄ６３８〕：
テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍを用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、試片が切断される地点の伸び率と引張強度を測定した。引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）は、ｌｏａｄ値（ｋｇｆ）／厚さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）で計算し、伸び率（％）は、エクステンション（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）／初期長さ×１００で計算した。
【００７７】
３）引張残率：
ギアオーブンを用いて１００℃で１６８ｈｒ間放置した後、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法によりテスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍを用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）は、ｌｏａｄ値（ｋｇｆ）／厚さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）で計算した。常温でのＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法の結果を加熱後の結果で割って引張残率（％）を収得した。
【００７８】
４）伸び残率：
ギアオーブンを用いて１００℃で１６８ｈｒ間放置した後、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法によりテスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍを用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  ｓｐｅｅｄ）２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、試片が切断される地点を測定した後、伸び率（％）は、エクステンション（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ）／初期長さ×１００で計算した。常温でのＡＳＴＭ  Ｄ６３８方法の結果を加熱後の結果で割って伸び残率（％）を収得した。
【００７９】
５）耐移行性：
それぞれの試片に対して小数第４位まで初期重量（Ｗｉ）を測定した。８０℃のオーブンにポリスチレン板の間にシート（３ｃｍ×３ｃｍ）を挟み、その後、１ｋｇの荷重を加えた状態で７２時間放置した後、試片を取り出して、恒温槽で４時間以上保管した後、試片の重量（Ｗｑ）を測定し、移行量の計算は（Ｗｉ−Ｗｑ）／Ｗｉ×１００とした。
【００８０】
６）加熱減量：
それぞれの試片に対して小数第４位まで初期重量（Ｗｉ）を測定した。１２１℃のオーブンにクランプを用いて試片を固定させ、７２時間後試片を取り出して、恒温槽で４時間以上保管した後、試片の重量（Ｗｏ）を測定し、加熱減量の計算は（Ｗｉ−Ｗｏ）／Ｗｉ×１００とした。
【００８１】
【表１】
0005860977.tif 000010
【００８２】
前記表１の結果から分かるように、実施例１〜２の場合、耐熱物性に優れていることがわかる。具体的に、実施例１〜２は、比較例３、４よりも加熱減量の耐熱物性に優れており、また、実施例１〜２と比較例１〜２を比較した結果、伸び残率、耐移行性、加熱減量が改善されたことを明らかにすることができた。
【００８３】
＜実施例３＞
前記実施例１で得られた組成物に、下記式４の化合物を混合後の重量が１０重量％となるように添加したことを除いては、実施例１と同一の工程を繰り返した。
【００８４】
【化９】
0005860977.tif 000011
【００８５】
＜実施例４＞
前記実施例３において、前記式４の化合物を混合後の重量が３０重量％となるように添加したことを除いては、実施例３と同一の工程を繰り返した。
【００８６】
＜比較例５＞
前記実施例３において、前記式４の化合物を混合後の重量が６０重量％となるように添加したことを除いては、実施例３と同一の工程を繰り返した。
【００８７】
＜比較例６＞
前記実施例３において、前記式４の化合物を添加していないことを除いては、実施例３と同一の工程を繰り返した。
【００８８】
＜比較例７＞
無水フタル酸２．６５ｍｏｌ、２−プロピルヘプタノール８ｍｏｌを、テトライソプロピルチタネート０．０５６ｍｏｌ下に、２２０℃の温度で３．５時間間反応させた後、減圧下に超過分のアルコールを抽出して除去した。
【００８９】
ソーダ灰を使用して中和し、水で１回水洗した後、減圧下に加熱して脱水させた後、濾材を投入して濾過させて、可塑剤組成物を収得した。
【００９０】
＜比較例８＞
テレフタル酸２．６５ｍｏｌ、２−エチルヘキサノール４ｍｏｌ、及び２−プロピルヘプタノール４ｍｏｌを、テトライソプロピルチタネート０．０５６ｍｏｌ下に、２２０℃の温度で９時間間反応させた後、減圧下に超過分のアルコールを抽出して除去した。
【００９１】
ソーダ灰を使用して中和し、水で１回水洗した後、減圧下に加熱して脱水させた後、濾材を投入して濾過させて、可塑剤組成物を収得した。
【００９２】
得られた可塑剤をＧＣ−Ｍａｓｓ分析器で分析した結果、ジエチルヘキシルテレフタレート１０％、エチルヘキシルイソノニルテレフタレート５４％、ジイソノニルテレフタレート３６％であることを確認した。
【００９３】
＜比較例９＞
無水フタル酸２．６５ｍｏｌ、イソデカノール８ｍｏｌを、テトライソプロピルチタネート０．０５６ｍｏｌ下に、２３５℃の温度で５時間間反応させた後、減圧下に超過分のアルコールを抽出して除去した。
【００９４】
ソーダ灰を使用して中和し、水で１回水洗した後、減圧下に加熱して脱水させた後、濾材を投入して濾過させて、可塑剤組成物を収得した。
【００９５】
前記実施例３〜４及び比較例５〜９を可塑剤として使用した試片の作製は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８を参照して、ＰＶＣ１００重量部に可塑剤８０重量部、エポキシ化大豆油３重量部、及びＢａ−Ｚｎ安定剤２．５重量部を配合し、ロールミルを１６０℃で４分間作業して５ｍｍのシートを作製した後、プレス作業は、１８０℃でそれぞれ３分（Ｌｏｗ Ｐ）／２分３０秒（Ｈｉｇｈ Ｐ）作業後、１ｍｍのシートを作製した。
【００９６】
各シートを使用して、上記表１内の耐物性測定方式のうち、硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ7８５）、引張強度、伸び率〔ＡＳＴＭ  Ｄ６３８〕、耐移行性、シート加熱減量などを同一に測定した。さらに、可塑剤吸収速度を、ＰＶＣ  ４００ｇに、可塑剤２００ｇを７７℃で６０ｒｐｍで回転させながら吸収される時間を測定し、下記表２に結果を共に整理した。
【００９７】
【表２】
0005860977.tif 000012
【００９８】
前記表２の結果から分かるように、実施例３〜４の場合、耐熱物性に優れており、且つ相溶性も持っていることがわかる。具体的に、実施例３〜４は、比較例７、８よりも耐移行性と加熱減量の耐熱物性に優れており、比較例９と比較して引張強度及び伸び率の面において性能に優れていた。また、実施例３〜４と比較例６を比較した結果、前記式４の化合物を添加することによって相溶性が改善されたことを明らかにすることができた。