(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑおよび１５０℃溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・sでありフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するフェノール化合物、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシナフタレン化合物を、ビスマレイミド化合物のフェノール化合物に対する重量比が０．５〜５．０、ジヒドロキシナフタレン化合物のフェノール化合物に対する重量比が０．１〜１．０で、１００〜２００℃の温度範囲で混合する、１５０℃溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓであり、水酸基当量が２５０〜４００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法。
【化１】
0006052868.tif 000013
【化２】
0006052868.tif 000014
【化３】
0006052868.tif 000015
（式（１）中、Ａｒ１は式（２）で示されるアリーレン基であり、Ｘはメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子または直接結合であり、ｎは０〜１の整数である。式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ａは０〜４の整数である。式（３）中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ｄおよびｅはそれぞれ０〜２の整数であってｄ＋ｅ＝２である。）
【請求項２】
前記フェノール化合物と前記ジヒドロキシナフタレン化合物を溶融混合した後に、前記ビスマレイミド化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法。
【請求項３】
前記フェノール化合物が、下記一般式（４）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法。
【化４】
0006052868.tif 000016
（式中、ｎは１以上の数であって、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑを満足させる数である。）
【請求項４】
前記フェノール化合物が、下記一般式（５）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法。
【化５】
0006052868.tif 000017
（式中、ｎは１以上の数であって、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑを満足させる数である。）
【請求項５】
前記フェノール化合物が、下記一般式（６）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法。
【化６】
0006052868.tif 000018
（式中、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝１〜１０およびｍ／ｎ＝０．７〜１．５の関係を満たすそれぞれが０．４〜６．０の数であって、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑを満足させる数である。）
【請求項６】
前記フェノール化合物が、一般式（４）、（５）または（６）で示される化合物と、下記一般式（７）または（８）で示されるベンゾキノン類との付加化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法。
【化７】
0006052868.tif 000019
【化８】
0006052868.tif 000020
（式（７）および（８）中、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ水素又は炭素数が１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数が１〜６の炭化水素基であって、ｙは０〜４の整数である。）
【請求項７】
前記ビスマレイミド化合物の融点が１２０〜２５０℃、ジヒドロキシナフタレン化合物の融点が１００〜２００℃である請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを混合するエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法において、さらに硬化促進剤を混合するエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法において、さらに無機充填材を混合するエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造されたエポキシ樹脂組成物を熱硬化するエポキシ樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造されたエポキシ樹脂組成物を用いて半導体装置を封止する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なエポキシ樹脂の硬化剤、およびそれを用いた組成物、硬化物、その用途に関する。さらに詳しくは、本発明は難燃性及び耐熱性に優れたエポキシ樹脂の硬化剤、およびそれを用いた組成物、硬化物、その用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤の中でも大きな一群をなすフェノール系硬化剤は、種類が豊富なことに加えて低コストなどのメリットより各種産業に用いられている。これらは産業の技術革新にともない様々な要求性能に応えるべく多種多様なものがこれまでに開発されてきた。
【０００３】
電子材料分野では近年、半導体パッケージの小型・薄型化及び形状の複雑化に伴い、半導体封止材料用樹脂には、益々低粘度のものが要求されるようになってきている。低粘度であればその流動性が向上することで複雑形状のパッケージ、例えばＢＧＡなどにも対応が可能となり、またフィラーの高充填化が可能となることで、これらの用途に求められる難燃性、半田耐熱性、耐湿信頼性の面でも有利となる。
【０００４】
また、地球環境への配慮により、これまで利用されてきたハロゲン含有系化合物や、アンチモン化合物などの難燃剤に代わる、新規な難燃性エポキシ樹脂組成物の要求が高まっており、汎用パッケージから先端パッケージ用に至る用途で使用されていたフェノールアラルキル樹脂にもハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を用いなくても優れた難燃性を有することが求められている（例えば特許文献１など）。なかでもビフェニル骨格を導入したフェノールアラルキル樹脂は、高難燃性であることが知られており、先端パッケージ用途で使用されているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなるという欠点がある（例えば特許文献２など）。Ｔｇの低下は一般に高温信頼性と耐熱性の低下を引き起こすため、これを改善できるエポキシ樹脂硬化剤の提供が望まれていた。
【０００５】
一方、耐熱性を有するフェノール系硬化剤としてはトリフェノールメタン型ノボラック樹脂が知られており、高流動性を具備するものもいくつか報告がある（例えば特許文献３〜４など）。しかしこのようなトリフェノールメタン構造を持つ樹脂は耐燃性に乏しいことが難点であった（例えば特許文献５など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−９７９６５
【特許文献２】特開２０００−１２９０９２
【特許文献３】特開２００２−２７５２２８
【特許文献４】特開２０１０−２２９２０３
【特許文献５】特開２０１１−２５２０３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ビスマレイミドモノマーは高結晶性で他配合成分との相溶が困難なため、エポキシ系材料への応用例は限られていた。とりわけ均質な相溶状態が求められる製品形態への応用には不向きであり、高耐熱化を目的として公知のフェノール系硬化剤にビスマレイミドモノマーを相溶させた報告はない。
【０００８】
本発明者らは、従来技術の課題を解決できる硬化剤について鋭意研究を行った結果、本発明に到達したものである。本発明者らは、材料の耐熱性賦与の手段としてビスマレイミドモノマーの配合は簡便かつ効果的な手法になると考え、特定のジヒドロキシナフタレンを添加することにより、高結晶性のビスマレイミドモノマーをフェノール系樹脂に相溶させ、高耐熱性、高難燃性および高流動性を満たすフェノール系硬化剤が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、高難燃性、高耐熱性および高流動性を満たす新規のフェノール系硬化剤、およびそれを用いた組成物、並びにその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑおよび１５０℃溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・sでありフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するフェノール化合物、下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物、下記一般式（３）で表されるジヒドロキシナフタレン化合物を、ビスマレイミド化合物のフェノール化合物に対する重量比が０．５〜５．０、ジヒドロキシナフタレン化合物のフェノール化合物に対する重量比が０．１〜１．０で、１００〜２００℃の温度範囲で混合する、１５０℃溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓであり、水酸基当量が２５０〜４００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法を提供する。
【００１１】
【化１】
0006052868.tif 000002
【００１２】
【化２】
0006052868.tif 000003
【００１３】
【化３】
0006052868.tif 000004
式（１）中、Ａｒ１は式（２）で示されるアリーレン基であり、Ｘはメチレン基、ジメチルメチレン基、酸素原子、硫黄原子または直接結合であり、ｎは０〜１の整数である。式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ａは０〜４の整数である。式（３）中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ｄおよびｅはそれぞれ０〜２の整数であってｄ＋ｅ＝２である。
【００１４】
前記フェノール化合物が、下記一般式（４）で示される化合物である前記したエポキシ樹脂硬化剤は本発明の好ましい態様である。
【化４】
0006052868.tif 000005
式中、ｎは１以上の数であって、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑを満足させる数である。
【００１５】
前記フェノール化合物が、下記一般式（５）で示される化合物である前記したエポキシ樹脂硬化剤は本発明の好ましい態様である。
【化５】
0006052868.tif 000006
式中、ｎは１以上の数であって、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑを満足させる数である。
【００１６】
前記フェノール化合物が、下記一般式（６）で示される化合物である前記したエポキシ樹脂硬化剤は本発明の好ましい態様である。
【化６】
0006052868.tif 000007
式中、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝１〜１０およびｍ／ｎ＝０．７〜１．５の関係を満たすそれぞれが０．４〜６．０の数であって、水酸基当量が５０〜２５０ｇ／ｅｑを満足させる数である。
【００１７】
前記フェノール化合物が、前記一般式（４）、（５）または（６）で示される化合物と、下記一般式（７）または（８）で示されるベンゾキノン類との付加化合物である前記したエポキシ樹脂硬化剤もまた本発明の好ましい態様である。
【００１８】
【化７】
0006052868.tif 000008
【００１９】
【化８】
0006052868.tif 000009
式（７）および（８）中、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ水素又は炭素数が１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数が１〜６の炭化水素基であって、ｙは０〜４の整数である。
【００２０】
前記フェノール化合物と前記ジヒドロキシナフタレン化合物を溶融混合した後に、前記ビスマレイミド化合物を添加する前記したエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法は本発明の好ましい態様である。
また、前記ビスマレイミド化合物を添加する温度が、前記フェノール化合物と前記ジヒドロキシナフタレン化合物の溶融混合温度より低い前記したエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法も本発明の好ましい態様である。
【００２１】
本発明はまた、前記したエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびそれを硬化させたエポキシ樹脂硬化剤を提供する。
【００２２】
本発明は、前記したエポキシ硬化剤を用いて半導体装置を封止する方法も提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、高難燃性、高耐熱性および高流動性を満たすフェノール系硬化剤の製造方法が提供される。
本発明によりまた、高難燃性、高耐熱性および高流動性を満たす新規のフェノール系硬化剤を用いた組成物の製造方法が提供される。
【００２４】
本発明によりまた、高難燃性、高耐熱性および高流動性を満たす新規のフェノール系硬化剤を用いた組成物の硬化物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られた混合生成物１のＧＰＣ分析のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、フェノール化合物１重量部に対し、前記一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物が０．５〜５．０重量部、前記一般式（３）で示されるジヒドロキシナフタレン化合物が０．１〜１．０重量部を、１００〜２００℃の温度範囲で混合する、エポキシ樹脂硬化剤を製造する方法を提供するものである。
【００２７】
本発明に用いられるフェノール化合物は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有し、前述のビスマレイミド化合物およびジヒドロキシナフタレン化合物との溶融混合に際して相溶しやすく、高流動性の混合生成物を与えるものが用いられる。たとえば、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール系化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック化合物、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル化合物、トリフェノールメタン樹脂などの公知のポリフェノール化合物を用いることができる。高耐熱性、高難燃性、および高流動性のバランスを考慮すると、水酸基当量は５０〜２５０ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度は５０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲のものが適する。その中でもアラルキル化合物の使用が好ましく、これらアラルキル化合物はパラキシリレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、またはこれらの誘導体を架橋剤としてフェノール類またはナフトール類などのフェノール性水酸基含有化合物と反応させることにより得ることができる。
【００２８】
本発明に用いられる前記一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物は、無水マレイン酸と２官能型芳香族アミン類を縮合させることで、容易に得ることが可能である（例えば特開昭６０−２６０６２３号公報など参照）。本発明に用いられるビスマレイミド化合物としては、融点が１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の物性を有するものが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる前記一般式（３）で示されるジヒドロキシナフタレン化合物としては、融点が１００〜２００℃の物性を有するものが好ましい。例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられるが、エポキシ樹脂との反応性を考慮すると水酸基同士が隣接していないものが特に好ましい。
【００３０】
フェノール化合物と、前記一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物と、前記一般式（３）で示されるジヒドロキシナフタレン化合物との混合において、好ましくはフェノール化合物とビスマレイミド化合物の重量比が０．５〜５．０、より好ましくは１．０〜４．５であり、フェノール化合物とジヒドロキシナフタレン化合物の重量比が０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．８で混合することが望ましい。
【００３１】
上記混合方法には特に制限はなく、通常の混合容器において好ましくは攪拌条件下に混合される。混合条件にも特に制限はないが、各成分を１２０〜２００℃の温度範囲で混合することによって、１５０℃溶融粘度が５０〜５００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量が２５０〜４００ｇ／ｅｑである混合生成物を得ることができる。混合させる時間は、混合温度によって異なるが、１５〜６０分間程度が好ましい。
【００３２】
フェノール化合物、前記一般式（１）で示されるビスマレイミド化合物、前記一般式（３）で示されるジヒドロキシナフタレン化合物を混合して得られる混合生成物は、各成分が均質な相溶状態にあるものと推定される。本発明により得られる混合生成物は、後記の実施例に示されているようにＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）分析によれば混合した各成分に対応したピークが認められることから、各成分が混合状態で存在するものと考えられる。
【００３３】
前記一般式（４）、（５）または（６）で示される化合物に対する、前記一般式（７）または（８）の反応割合は、通常、架橋基のモル数に対し０．２〜５．０モル倍のベンゾキノン類が使用される。
反応条件については、特に制限はないが、必要に応じて触媒を加え８０〜２００℃程度の温度範囲とするのがよい。
【００３４】
このようにして得られる混合生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤は、成形温度域での溶融粘度が低く加工性に優れており、難燃性、耐熱性に優れることから、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに使用することができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記したエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物である。エポキシ樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂硬化剤とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独使用でも２種類以上併用してもよい。耐湿性、熱時低弾性率、難燃性を考慮すると、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂や、フェノ−ルビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物などから選ばれる芳香環の多い多官能型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【００３６】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、尿素化合物、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、３−（ｏ−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（ｐ−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、１，１’−フェニレンビス（３，３−ジメチルウレア）、１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス（３，３−ジメチルウレア）などの尿素化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、トリフェニルホスホニオフェノラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどのホスホニウム塩を挙げることができるが、エポキシ樹脂の硬化とビスマレイミドの重合の両方に高活性を示す、イミダゾール類、尿素化合物、ホスホニウム塩の使用が好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤などを添加または予め反応して用いることができる。また他の硬化剤を併用することもできる。このような他の硬化剤の例として、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを挙げることができる。
【００３８】
無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカ、硫酸バリウムが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ充填剤の配合量を高めたい場合は、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００３９】
カップリング剤の例としては、メルカプトシラン系、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシランカップリング剤やチタンカップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックスなど、また着色剤としてはカーボンブラックなどをそれぞれ例示することができる。難燃剤の例としては、リン化合物、金属水酸化物など、低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、水酸基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。また他の硬化剤と併用する場合においても水酸基／エポキシ基の当量比が上記割合となるようにするのが好ましい。硬化促進剤は、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。無機充填剤の配合率については、その種類によっても異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００４１】
エポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後適当な大きさ粉砕し、必要に応じタブレット化するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体を封止し、半導体装置を製造することができる。
【００４２】
エポキシ樹脂組成物を絶縁層材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を溶剤に溶解させ、これを回路基板に塗布するための層間絶縁用ワニスとすることができ、これをガラス繊維に含浸させて加熱処理を行うことにより該用途のプリプレグとすることができ、またはこれを支持フィルム上で加熱処理してフィルム状とした該用途の接着シートとすることができる。これらはいずれの形態で使用しても層間絶縁層とすることができる。
【００４３】
エポキシ樹脂組成物の硬化は、上記いずれの製品形態であっても例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００４５】
[参考例]
フェノール１０３０．６ｇ（１０．９６４モル）、１，４−ベンゾキノン４９８．１ｇ（４．６９８モル）を、下部に抜出口のある４つ口フラスコに仕込み、内温６０℃を保ちながら１０％トリフルオロメタンスルホン酸水溶液を０．８９ｇ滴下した。その後８０℃で２時間保持１０％トリフルオロメタンスルホン酸水溶液をさらに１．２５ｇ滴下した。その後１２０℃で１時間保持した。この段階で未反応の１，４−ベンゾキノンは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィーで確認した。その後、パラキシレングリコールジメチルエーテル２６０．０ｇ（１．５６６モル）を添加し、発生する低沸点成分を系外に揮散させながら内温１５０℃で４時間保持した。この段階で未反応のパラキシレングリコールジメチルエーテルは残存しておらず、全て反応したことをガスクロマトグラフィーで確認した。その後、未反応フェノールがガスクロマトグラフィーで未検出になるまで３０ｔｏｒｒで１５０℃の減圧下でフェノールを除去した。この反応生成物を１５０℃で抜き出し、黒褐色の１，４−ベンゾキノン変性型フェノールアラルキル樹脂１１５９．６ｇを得た。ＪＩＳ Ｋ ２２０７に基づき、この樹脂の軟化点を測定したところ７７℃であった。またＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した水酸基当量は９４ｇ／ｅｑであった。
【００４６】
[実施例１]
フェノールビフェニルアラルキル樹脂２４．４１ｇ（エア・ウォーター（株）製、ＨＥ２００Ｃ−１０、水酸基当量２０５ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度１００ｍＰａ・ｓ）および１，６−ジヒドロキシナフタレン５．６１ｇ（３５ミリモル）を１５０℃で３０分間溶融混合したのち、液温を１２０℃に下げて４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド３５．９１ｇ（１００ミリモル）を添加した。これを同温で３０分間攪拌後常温冷却することより、混合生成物として均質な黒褐色のガラス状溶融物６５．９３ｇ（混合生成物１）が得られた。
混合生成物１の、ＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した溶融物の水酸基当量は３５０ｇ／ｅｑであった。
上記で得られた混合生成物１を、下記条件でＧＰＣ分析した。
ＧＰＣ分析条件
（１）使用機器：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
（２）カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ（６ｍｍ×３０ｃｍ  ２本）
（３）溶媒：テトラヒドロフラン
（４）流量：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（５）温度：４０℃
（６）検出器：ＲＩ、ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ内臓ＲＩ検出器
ＧＰＣ分析により得られたチャートを図１として示す。図１のリテンションタイム（ＲＴ）１０．８〜１３．１分はフェノールビフェニルアラルキル樹脂に対応するピークで面積百分率は５０％であり、ＲＴ１３．９分はビスマレイミドに対応するピークで面積百分率は４３％であり、ＲＴ１４．６分は１，６−ジヒドロキシナフタレンに対応するピークで面積百分率は７％であった。
本実施例１で得られた混合生成物１を、エポキシ硬化剤１とする。
【００４７】
[実施例２]
フェノールビフェニルアラルキル樹脂２４．４１ｇ（エア・ウォーター（株）製、ＨＥ２００Ｃ−１０）および１，６−ジヒドロキシナフタレン１１．２２ｇ（７０ミリモル）を１５０℃で３０分間溶融混合したのち、液温を１２０℃に下げて４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド３５．９１ｇ（１００ミリモル）を添加した。これを同温で３０分間攪拌後常温冷却することより、混合生成物として均質な黒褐色のガラス状溶融物７１．５４ｇ（混合生成物２）が得られた。
混合生成物２のＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融物の溶融粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した溶融物の水酸基当量は２９５ｇ／ｅｑであった。
本実施例２で得られた混合生成物２を、エポキシ硬化剤２とする。
【００４８】
[実施例３]
参考例で得られた、１，４−ベンゾキノン変性型フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量９４ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度９５ｍＰａ・s）１１５９．６ｇおよび２，７−ジヒドロキシナフタレン６２６．８ｇ（３．９１７モル）を１５０℃で３０分間溶融混合したのち、液温を１３５℃に下げて４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド４６７５．１ｇ（１３．０５９モル）を添加した。これを同温で３０分間攪拌後常温冷却することより、混合生成物として均質な黒褐色のガラス状溶融物６４６１．３ｇ（混合生成物３）が得られた。
混合生成物２のＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融物の溶融粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した溶融物の水酸基当量は３９７ｇ／ｅｑであった。
本実施例３で得られた混合生成物３を、エポキシ硬化剤３とする。
【００４９】
[実施例４]
フェノールノボラック変性トリフェノールメタン樹脂１８．８ｇ（エア・ウォーター（株）製、ＨＥ９１０Ｃ−１０、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度１１０ｍＰａ・ｓ）および２，７−ジヒドロキシナフタレン９．６ｇ（６０ミリモル）を１５０℃で３０分間溶融混合したのち、液温を１２０℃に下げて４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド７１．６ｇ（２００ミリモル）を添加した。これを同温で３０分間攪拌後常温冷却することより、混合生成物として均質な黒褐色のガラス状溶融物１００．０ｇ（混合生成物４）が得られた。
混合生成物４のＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融物の溶融粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した溶融物の水酸基当量は２９５ｇ／ｅｑであった。
本実施例４で得られた混合生成物４を、エポキシ硬化剤４とする。
【００５０】
［比較例１］
フェノールビフェニルアラルキル樹脂２４．４１ｇ（エア・ウォーター（株）製、ＨＥ２００Ｃ−１０）および４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド３５．９１ｇ（１００ミリモル）を１２０℃で３０分間溶融混合した後、さらに３０分間攪拌することより均質な黒褐色のガラス状溶融物（混合生成物５）６０．３２ｇが得られた。
ＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における溶融物の溶融粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。さらにアセチル化逆滴定法により測定した溶融物の水酸基当量は５１０ｇ／ｅｑであった。
【００５１】
実施例１〜４で得られた混合生成物１〜４の物性を、比較例１で調製した混合生成物５、及び比較例２〜４で使用した公知エポキシ樹脂硬化剤５〜７と対比して、表１に示した。
【００５２】
【表１】
0006052868.tif 000010
【００５３】
[実施例５]
下記一般式（９）で示されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００、フェノールビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）、実施例１で得られたエポキシ硬化剤１、溶融シリカおよびウレア系硬化促進剤（サンアプロ社製、Ｕ−ＣＡＴ  ３５１２Ｔ）を表２に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５±３℃の２本ロールで３分間混練し、冷却、粉砕することにより成形用組成物を得た。トランスファー成形機でこの成形用組成物を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１７５℃２分間成形した後、１８０℃６時間のポストキュアを行い、ガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを調製し、その評価を行った。その結果を表２に示した。
【００５４】
【化９】
0006052868.tif 000011
（式中、Ｇはグリシジル基、ｎは１〜１０の数）
【００５５】
[実施例６]
実施例５において、使用したエポキシ硬化剤１に代えて、エポキシ硬化剤２を用い、配合割合を表２のようにした以外は、実施例５と同様にして成形用組成物を調製し、これよりガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得た。その結果を表２に示した。
【００５６】
[実施例７]
実施例５において、使用したエポキシ硬化剤１に代えて、エポキシ硬化剤３を用い、配合割合を表２のようにした以外は、実施例５と同様にして成形用組成物を調製し、これよりガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得た。その結果を表２に示した。
【００５７】
[実施例８]
実施例５において、使用したエポキシ硬化剤１に代えて、エポキシ硬化剤４を用い、配合割合を表２のようにした以外は、実施例５と同様にして成形用組成物を調製し、これよりガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得た。その結果を表２に示した。
【００５８】
[比較例２]
実施例５において、エポキシ硬化剤１に代えて、フェノールノボラック変性トリフェノールメタン樹脂（エア・ウォーター（株）製、ＨＥ９１０Ｃ−１０、水酸基当量１００ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度１１０ｍＰａ・s）（本樹脂をエポキシ硬化剤５とする）を使用し以外は、実施例５と同様にして成形用組成物を調製し、これよりガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得た。その結果を表２に示した。
【００５９】
［比較例３］
実施例５において、エポキシ硬化剤１に代えて、に代えて、フェノールアラルキル樹脂（エア・ウォーター（株）製、ＨＥ１００Ｃ−１０、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ、１５０℃溶融粘度1１００ｍＰａ・s）（本樹脂をエポキシ硬化剤６とする）を用いる以外は、実施例５と同様にして成形用組成物を調製し、これよりガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得た。その結果を表２に示した。
【００６０】
[比較例４]
実施例５において、エポキシ硬化剤１に代えて、参考例で得られた１，４−ベンゾキノン変性型フェノールアラルキル樹脂（本樹脂をエポキシ硬化剤７とする）を用いる以外は、実施例５と同様にして成形用組成物を調製し、これよりガラス転移温度測定用及び難燃性試験用のテストピースを得た。その結果を表２に示した。
【００６１】
これらの成形材料の物性を、次の方法により測定した。
（１）組成物の溶融粘度
エポキシ樹脂組成物２．５ｇをタブレットにして、高下式フローテスター（温度１７５℃、オリフィス径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）にて測定した。
（２）ガラス転移温度
ＴＭＡによりテストピースの線膨張係数を昇温速度１０℃／分で測定し、線膨張係数の変曲点をガラス転移温度とした。
（３）難燃性
厚み１．６ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１３５ｍｍのサンプルを用い、ＵＬ−９４Vに準拠して残炎時間を測定し評価した。
これらの評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0006052868.tif 000012
【００６３】
表１において、実施例１〜実施例４に示す本発明が与える硬化剤は、比較例２〜比較例４に示す公知の硬化剤と同等の溶融粘度を有する。一方、比較例１では本発明の硬化剤の配合成分であるジヒドロキシナフタレン化合物の添加を省略すると溶融粘度の低い硬化剤が得られず、高流動性の実現に不利になることがわかる。
表２において、本発明の硬化剤１〜４を含むエポキシ樹脂組成物の流動性は、公知の硬化剤由来のエポキシ樹脂組成物と同等であることがわかる。その硬化物は耐熱性と難燃性に優れており、硬化剤５〜７使用時以上の耐熱挙動と難燃挙動を両立する。中でも実施例７と比較例４および実施例８と比較例２に着目すると、本発明の処方で元来の硬化剤を変性することにより耐熱性と難燃性を著しく改善できることがわかる。
したがって、本発明は、従来技術では実現困難であった、高流動性、高耐熱性、および高難燃性を備えたエポキシ樹脂組成物を可能にするものである。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により提供されるエポキシ樹脂硬化剤は、高難燃性、高耐熱性および高流動性を満たすエポキシ樹脂硬化剤である。
また本発明により、高難燃性、高耐熱性および高流動性を満たす新規のエポキシ樹脂硬化剤を用いた組成物、およびその硬化物が提供される。
本発明により、特にエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、とりわけ半導体封止用、層間絶縁材料として用いた場合に、低溶融粘度、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を形成することができるフェノール系重合体、およびそのエポキシ樹脂組成物が提供される。
【図１】
0006052868.tif 000021