(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質と、前記固体電解質の一方の面に設けられた燃料極と、前記固体電解質の他方の面に設けられた空気極と、を備えた燃料電池の単セルと、
前記単セルに対して、少なくとも前記固体電解質と接するように、ろう材によって接合された金属板と、
を備えた金属板付単セルにおいて、
前記金属板は、ＴｉとＡｌとを含有するものであり、該金属板の表面にＡｌとＴｉとを含む酸化物層を有するとともに、該酸化物層の表面にＡｌ酸化物被膜層を有し、
前記Ａｌ酸化物被膜層の表面のうち、前記ろう材と接する表面はＴｉを含む相を有せず、且つ、他の表面はＴｉを含む相を有し、
更に、前記固体電解質と前記ろう材との界面には、Ｔｉ反応相を有することを特徴とする金属板付単セル。  
【請求項２】
前記金属板は、前記燃料極側の空間と前記空気極側の空間とを分離するセパレータであることを特徴とする請求項１に記載の金属板付単セル。
【請求項３】
前記ろう材は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔのうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属板付単セル。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属板付単セルを複数備えたことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項５】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属板付単セルの製造方法であって、
前記ろう材による接合の前に、前記金属板を、９００℃以上１２００℃以下の範囲で熱処理することを特徴とする金属板付単セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本国際出願は、２０１３年１２月２０日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１３−２６４２０４号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１３−２６４２０４号の全内容を参照により本国際出願に援用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、燃料電池の燃料極及び空気極を有する固体電解質と金属板とを備えた金属板付き単セル、及びこの金属板付き単セルを複数備えた燃料電池スタック、並びに金属板付き単セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
従来より、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」と称することもある）が知られている。
このＳＯＦＣとしては、例えば板状の固体電解質の各面に燃料極と空気極とを備えた単セルを、多数積層して燃料電池スタックを形成したものが製造されている。【０００４】
このＳＯＦＣでは、燃料極に燃料ガスを供給するとともに、空気極に空気を供給し、燃料ガス中の水素及び空気中の酸素を固体電解質を介して化学反応させることによって電力を発生させている。【０００５】
また、上述したＳＯＦＣでは、燃料ガスの流路（燃料流路）と空気の流路（空気流路）とを分離するために、ステンレス等の金属製の板状のセパレータ（即ち金属製セパレータ）が使用されているものがある。詳しくは、平面視が長方形の単セルと、単セルの周囲を囲むような四角枠状の金属製セパレータとをろう付けによって接合して、単セルと金属製セパレータとが一体となったセパレータ付単セルを形成する技術が知られている。【０００６】
また、下記特許文献１には、表面をアルミナ化した金属部材とセラミックとを接合するシール部材として、Ａｇ−Ｃｕ０、Ａｇ−Ｖ2Ｏ5、Ｐｔ−Ｎｂ2Ｏ5のような金属酸化物と貴金属との混合物からなるろう材を用いる技術が開示されている。【０００７】
更に、下記特許文献２には、金属部材とセラミックとを、Ｔｉを添加したＡｇろう材を用いてろう付けする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４４８６８２０号公報
【特許文献２】特開２００７−３３１０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した従来技術では、下記のような問題があり、その改善が求められている。
具体的には、従来技術では、金属部材とその表面のＡｌ酸化物被膜（アルミナ被膜）との熱望膨張差によって、熱サイクルが加わると、アルミナ被膜が剥がれることがあった。【００１０】
また、金属部材の表面のアルミナ被膜のろう材に対する濡れ性が悪いため、ろう材の接合強度が低い（弱い）という問題がある。
更に、固体電解質に対してもろう材の濡れ性は悪いために、ろう材と単セルの固体電解質との接合強度が低いという問題があった。【００１１】
つまり、従来では、燃料電池の単セルに金属板を接合する際に、全体として接合強度が低いという問題があった。
本発明の一側面では、金属板と単セルとの間の接合強度が高い金属板付単セル及び燃料電池スタック並びに金属板付単セルの製造方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明の第１局面の金属板付単セルは、固体電解質と、前記固体電解質の一方の面に設けられた燃料極と、前記固体電解質の他方の面に設けられた空気極と、を備えた燃料電池の単セルと、前記単セルに対して、少なくとも前記固体電解質と接するように、ろう材によって接合された金属板と、を備えた金属板付単セルにおいて、前記金属板は、ＴｉとＡｌとを含有するものであり、該金属板の表面にＡｌとＴｉとを含む酸化物層を有するとともに、該酸化物層の表面にＡｌ酸化物被膜層を有し、前記Ａｌ酸化物被膜層の表面のうち、前記ろう材と接する表面はＴｉを含む相を有せず、且つ、他の表面はＴｉを含む相を有し、更に、前記固体電解質と前記ろう材との界面には、Ｔｉ反応相を有する。
【００１３】
第１局面の金属板付き単セル（例えば固体酸化物形燃料電池の単セル）では、ＴｉとＡｌとを含有する金属板とＡｌ酸化物被膜との間に、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層（即ち金属板の熱膨張係数とＡｌ酸化物被膜の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する酸化物層）を備えているので、このＡｌとＴｉとを含む酸化物層が熱膨張緩衝層として機能する。よって、金属板とＡｌ酸化物被膜との界面密着強度（接合強度）が向上する。【００１４】
また、第１局面の金属板付単セルでは、Ａｌ酸化物被膜の表面（外側）に、Ｔｉを含む相を備えているので、ろう付け接合する際に、ろう材の濡れ性が良くなる。よって、Ａｌ酸化物被膜とろう材との接合強度が向上する。【００１５】
更に、金属板と単セルとをろう付け接合する際には、Ａｌ酸化物被膜の外側に形成されたＴｉを含む相中のＴｉは、ろう材中に拡散するとともに、更に固体電解質側に拡散し、そこで固体電解質の表面にＴｉ反応相が形成される。それと同時に、ろう材の成分（例えばＡｇ）が固体電解質側を浸食して、固体電解質中に潜り込むため、ろう材と固体電解質との接合強度が向上する。【００１６】
また、ろう付けの際には、Ａｌ酸化物被膜とろう材との界面にあったＴｉを含む相はＴｉがろう材中に拡散することによって無くなる。このＴｉは、酸化や還元などの雰囲気に晒されると変化し易いため、ＴｉがＡｌ酸化物被膜とろう材との界面から無くなることで、Ａｌ酸化物被膜とろう材との接合強度が向上する。【００１７】
なお、ろう材と固体電解質との界面のＴｉ反応相は、１０〜５００ｎｍの場合には、Ｔｉが酸化や還元で変化しても、影響が少なく、しかも、ろう材の成分が固体電解質に潜り込んでいることによって、高い接合強度を維持することが可能である。【００１８】
ここで、ろう材と固体電解質との界面のＴｉ反応相は、層を形成していない方が、Ｔｉが酸化や還元で変化しても影響が少ないため、接合強度が高く好適である。
このように、第１局面の金属板付単セルでは、上述した構成によって、金属板と単セルとの全体としての接合強度が向上するという顕著な効果を奏する。【００１９】
以下、各構成について詳しく説明する。
前記ＴｉとＡｌとを含有する金属板としては、Ｆｅを主成分とする例えばステンレス鋼等を用いることができ、この金属板中のＴｉとしては０．０５〜１質量％の範囲、Ａｌとしては２〜１０質量％の範囲を採用できる。【００２０】
なお、Ｔｉが０．０５質量％未満の場合には、ろう材の濡れ性の向上の効果が十分ではなく、一方、１質量％を上回る場合には、耐酸化性が低下する。また、Ａｌが２質量％未満の場合にはＡｌ酸化物被膜が形成されにくく、一方、１０質量％を上回る場合には、硬度が高くなり過ぎるので、割れやすく、加工しにくい。【００２１】
前記ＡｌとＴｉとを含む酸化物層とは、複合相からなる酸化被膜のことであり、例えばＡｌ2Ｏ3（アルミナ）からなる酸化物層の内部にＴｉが点在している状態が挙げられる。
前記Ａｌ酸化物被膜としては、例えば、アルミナからなる酸化物被膜が挙げられる。【００２２】
前記Ｔｉを含む相としては、金属板からＡｌ酸化物被膜の外側に拡散したＴｉ酸化物のような構成が挙げられる。
前記Ｔｉ反応相とは、Ｔｉと固体電解質とが反応した結晶相のことであり、具体的には例えば、Ｔｉが、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍのような固体電解質を形成する元素と反応して形成する複合酸化物相のような構成が挙げられる。【００２３】
（２）本発明の第２局面の金属板付単セルでは、前記金属板は、前記燃料極側の空間と前記空気極側の空間とを分離するセパレータであってもよい。
第２局面の金属板付単セルでは、金属板の具体例を示しており、このセパレータ（金属製セパレータ）によって、燃料極側と空気極側とを分離することができる。【００２４】
（３）本発明の第３局面の金属板付単セルでは、前記ろう材は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔのうち、少なくとも１種を含んでいてもよい。
第３局面の金属板付単セルでは、ろう材として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔを含む材料（例えばこれらの金属を主成分とするろう材）を使用するので、例えば大気中でろう付けする場合でも、酸化腐食を生じにくいという利点がある。【００２５】
なお、ろう材としては、例えば、Ａｇ−ＣｕＯ、Ａｇ−Ｃｒ2Ｏ3、Ａｇ−Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ−ＳｉＯ2のようなＡｇと酸化物との混合体や、Ａｇ−Ｇｅ−Ｃｒ、Ａｇ−Ａｌ、Ａｇ−ＩｎのようなＡｇと他の金属との合金等を採用できる。【００２６】
（４）本発明の第４局面の燃料電池スタックは、前記第１〜第３局面のいずれかに記載の金属板付単セルを複数備えている。
第４局面の燃料電池スタック（例えば固体酸化物形燃料電池スタック）は、上述した金属板付単セルを使用しているので、金属板と単セルとの接合性が高く、よって、製品の耐久性が高いという効果がある。【００２７】
（５）本発明の第５局面の金属板付単セルの製造方法は、前記第１〜第３局面のいずれかに記載の金属板付単セルの製造方法であって、前記ろう材による接合の前に、前記金属板を、９００℃以上（より好ましくは９５０℃以上）１２００℃以下の範囲で熱処理する。【００２８】
第５局面の金属板付単セルの製造方法では、ＡｌとＴｉとを含有する金属板を、ろう付けの前に、酸素雰囲気下（例えば大気下）で所定温度にて熱処理するので、金属板の表面に、第１局面の金属板付単セルのように、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層と、その酸化物層の表面のＡｌ酸化物被膜と、Ａｌ酸化物被膜の表面のＴｉを含む相を形成することができる。【００２９】
よって、このような表面構造を備えた金属板を用いて金属板付単セルを製造することによって、上述したように、高い接合強度を有する金属板付単セルを得ることができるという顕著な効果を奏する。【００３０】
なお、熱処理する温度が９００℃を下回ると、Ａｌ酸化物被膜の表面にＴｉを含む相が形成されにくくなる。Ａｌ酸化物被膜の表面にＴｉを含む相をある程度以上形成させるためには、９５０℃以上がより好ましい。一方、１２００℃を上回ると、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層においてＴｉが過剰になり、層が形成されるようになる。そのため、そのＴｉ過剰な層で剥がれやすくなる。【００３１】
また、ろう付けの際には、例えば大気下で、例えば８００℃以上１２００℃以下の範囲で加熱することができるが、ろう付けの温度は、ろう材の溶融温度に応じて適宜選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１の燃料電池スタックを示す斜視図である。
【図２】実施例１の燃料電池スタックを積層方向に破断して示す説明図である。
【図３】実施例１における燃料電池セルを積層方向に破断して示す説明図である。
【図４】実施例１の金属板付単セルを分解して示す斜視図である。
【図５】実施例１の金属板付単セルを一部破断し、その上面側を示す上面図である。
【図６】実施例１の金属板付単セルを積層方向に破断し、その接合部の周辺を拡大して模式的に示す説明図である。
【図７Ａ−７Ｃ】実施例１の金属板付単セルの製造方法を示す説明図である。
【図８】単セルの上面側に塗布されたろう材層を示す説明図である。
【図９】実施例１の金属板付単セルの製造方法のうち、ろう付けの具体的な作業内容を示す説明図である。
【図１０】実施例２の金属板付単セルを積層方向に破断し、その接合部の周辺を拡大して模式的に示す説明図である。
【図１１】実施例３の金属板付単セルを積層方向に破断し、その接合部の周辺を拡大して模式的に示す説明図である。
【図１２】実験に用いる金属板付単セルを積層方向に破断し、その接合部の周辺を拡大するとともに、観察箇所Ａ〜Ｃを示す説明図である。
【図１３Ａ−１３Ｂ】実験例１において、図１３Ａは観察箇所ＡにおけるＳＥＭ画像を示す写真、図１３Ｂは同箇所ＡにおけるＥＰＭＡ元素マッピングを示す写真である。
【図１４Ａ−１４Ｂ】実験例１において、図１３Ａは観察箇所ＢにおけるＴＥＭ画像を示す写真、図１４Ｂは同箇所ＢにおけるＥＤＸ元素マッピングを示す写真である。
【図１５Ａ−１５Ｂ】実験例１において、図１５Ａは観察箇所ＣにおけるＴＥＭ画像を示す写真、図１５Ｂは同箇所ＣにおけるＥＤＸ元素マッピングを示す写真である。
【図１６Ａ−１６Ｂ】図１５ＡにおけるＥＤＸライン分析を示し、図１６Ａは分析位置を示す写真、図１６Ｂは分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１…燃料電池スタック
７…燃料電池セル
２１、８７、１０７、Ｘ７…固体電解質層
２３…燃料極層
２５…空気極層
２７、８３、１０３…単セル
４１…金属製セパレータ
５１、８５、１０５、Ｘ５…接合部
５３、８１、１０１…金属板付単セル
５５…基板部
５７…表面構造
５９、Ｘ２…ＡｌとＴｉとを含む酸化物層
６１、Ｘ３…Ａｌ酸化物被膜
６３、Ｘ４…Ｔｉを含む相
６７、９１、１１１、Ｘ６…Ｔｉ反応相
６９…ろう材層
【発明を実施するための形態】
【００３４】
次に、本発明を実施するための形態（実施例）として、金属板付単セル、及び、その金属板付単セルを複数備えた燃料電池スタック、並びに、金属板付単セルの製造方法の実施例について説明する。なお、以下の実施例では、燃料電池として固体酸化物形燃料電池を例に挙げて説明する。
【実施例１】
【００３５】
ａ）まず、本実施例１の固体酸化物形燃料電池の単セルを備えた固体酸化物形燃料電池スタックについて説明する。尚、以下では、「固体酸化物形」を省略する。
図１及び図２に示すように、本実施例１の燃料電池スタック１は、燃料ガス（例えば水素：Ｆ）と酸化剤ガス（例えば空気（詳しくは空気中の酸素）：Ｏ）との供給を受けて発電する装置である。なお、以下では、図１及び図２における上下を、燃料電池スタック１における上下として説明する。【００３６】
この燃料電池スタック１は、両図の上下方向に配置されたエンドプレート３、５と、その間に配置された層状の燃料電池セル７とが積層されたものである。エンドプレート３、５及び各燃料電池セル７には、それらを積層方向（両図の上下方向）に貫く複数（例えば１０個）の貫通孔９が設けられ、その貫通孔９に配置された各ボルト１１とボルト１１に螺合するナット１３とによって、エンドプレート３、５と各燃料電池セル７とが一体に固定されている。【００３７】
なお、以下では、説明を容易にするために、４層の燃料電池セル７が積層された例を挙げて説明する。
前記エンドプレート３、５は、積層される燃料電池セル７を押圧して保持する保持板であり、燃料電池セル７からの電流の出力端子でもある。一方、前記燃料電池セル７は、以下に述べるように、燃料ガスと空気との供給を受けて発電する発電単位である。【００３８】
ｂ）次に、燃料電池セル７の構成について詳しく説明する。
図３に示すように、燃料電池セル７は、いわゆる燃料極支持膜形タイプの構造を有する。【００３９】
この燃料電池セル７は、薄膜の固体電解質層２１と、その一方の側（同図下方：以下では下面側と記す）に形成された燃料極層（アノード）２３と、他方の側（同図上方：以下では上面側と記す）に形成された薄膜の空気極層（カソード）２５とを備える。以下では、固体電解質層２１と燃料極層２３と空気極層２５とからなる一体に積層された部材を、単セル２７と称する。なお、単セル２７の空気極層２５側には空気流路２９が設けられ、燃料極層２３側には燃料流路３１が設けられている。【００４０】
また、燃料電池セル７は、単セル２７に加え、上下一対のインターコネクタ３３、３５と、空気極層２５側の板枠形状の空気極フレーム３７及び絶縁フレーム３９と、単セル２７の外周縁部の上面に接合して空気流路２９と燃料流路３１とを遮断する板枠形状の金属製セパレータ４１と、燃料極層２３側に配置された板枠形状の燃料極フレーム４３とを備えており、それらが積層されて一体に構成されている。【００４１】
なお、平面視で、燃料電池セル７の四角枠状の外周部分には、各ボルト１１が挿通される貫通孔９が形成されている。ここで、「平面視」とは、前記積層方向から見た状態を示すものである（以下同様）。【００４２】
以下、各構成について説明する。
空気極層２５としては、ぺロブスカイト系酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物））などを使用できる。【００４３】
固体電解質層２１としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＬＳＧＭ（ランタンストロンチウムマグネシウムガレート）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト系酸化物等の材料を使用できる。【００４４】
燃料極層２３としては、金属が好ましく、Ｎｉ及びＮｉとセラミックとのサーメットやＮｉ基合金を使用できる。
インターコネクタ３３、３５は、単セル２７間の導通を確保し、且つ、単セル２７間でのガスの混合を防止するものであり、導電性を有する板材（例えばステンレス鋼等の金属板）である
このインターコネクタ３３、３５の上面側には、燃料極層２３に接触する燃料極側集電体４５が一体に形成され、下面側には、空気極層２５に接触する空気極側集電体４７が一体に形成されている。【００４５】
空気極フレーム３７は、金属製の四角形の枠体であり、中央部には空気流路２９として用いられる開口部３７ａを有している。空気極フレーム３７としては、例えばステンレス鋼等を使用できる。【００４６】
絶縁フレーム３９は、インターコネクタ３３、３５間を絶縁する四角形の枠体であり、その中央部には空気流路２９として用いられる開口部３９ａを有している。なお、絶縁フレーム３９としては、例えばアルミナなどのセラミックスや、マイカ、バーミュキュライトなどを使用できる。【００４７】
金属製セパレータ４１は、後に詳述するが、開口部４１ａを有する四角形の枠体であり、耐熱性を有する金属製の薄板である。
この金属製セパレータ４１は、単セル２７の固体電解質層２１の外周縁部に接合部５１によって接合されており、空気と燃料ガスとが混合しないように、空気流路２９と燃料流路３１とを分離している。なお、金属製セパレータ４１が接合された単セル２７を、金属板付単セル５３と称する。【００４８】
燃料極フレーム４３は、絶縁性を有する四角形の枠体であり、中央部には燃料流路３１として用いられる開口部４３ａを有している。燃料極フレーム４３としては、例えば絶縁フレーム３９と同様な材料を使用できる。【００４９】
ｃ）次に、本実施例の要部である金属板付単セル５３について、詳細に説明する。
図４及び図５に示すように、金属板付単セル５３を構成する金属製セパレータ４１と単セル２７とは、平面図形における重心である面積中心が一致するように、且つ、縦・横の各辺が平行となるように配置され、接合部５１によって一体に接合されている。【００５０】
このうち、金属製セパレータ４１の外形寸法（平面視）は、縦１８０ｍｍ×横１８０ｍｍで、その幅は３０ｍｍであり、一方、単セル２７の外形寸法（平面視）は、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍである。【００５１】
前記金属製セパレータ４１は、厚さ０．０２〜０．５ｍｍ（例えば０．１ｍｍ）の薄板である。この金属製セパレータ４１の材料としては、例えば１８Ｃｒ−Ａｌ−Ｔｉステンレス鋼を採用できる。なお、Ａｌの割合としては２〜１０質量％の範囲を採用でき、Ｔｉの割合としては０．０５〜１質量％の範囲を採用できる。【００５２】
前記接合部５１は、金属製セパレータ４１の下面側（図５の裏側）における開口部４１ａに沿った内周縁部と、単セル２７の上面側（図５の表側）における外周縁部との間に配置された四角枠状のろう材からなる接合部分であり、その外形寸法（平面視）は、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍで、幅が３ｍｍ、厚みが１０〜８０μｍである。【００５３】
なお、接合部５１の内周と開口部４１ａの内周との間には、僅かに（例えば０．０５〜１．５ｍｍ程度の）隙間があってもよい。また、接合部５１の外周と単セル２７の外周との間には、僅かに（例えば０．０５〜１．５ｍｍ程度の）隙間があってもよい。【００５４】
また、接合部５１を構成するろう材としては、大気ろう付けする際に酸化腐食が生じにくい、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも１つの材料を含む各種のろう材を採用できる。【００５５】
例えばＡｇを主成分とするろう材としては、例えば、Ａｇと酸化物との混合体、例えばＡｇ−Ａｇ2Ｏ3、Ａｇ−ＣｕＯ、Ａｇ−Ｃｒ2Ｏ3、Ａｇ−ＳｉＯ2などを使用できる。また、Ａｇと他の金属との合金、例えばＡｇ−Ｇｅ―Ｃｒ、Ａｇ−Ａｌなどを使用できる。【００５６】
特に本実施例１では、金属板付単セル５３は、図６に示す構造を有している。
具体的には、金属製セパレータ４１は、金属製セパレータ４１のベースとなる中心部分の基板部５５と、基板部５５の表面を覆う表面構造５７とを有している。【００５７】
基板部５５は、Ｆｅを主成分としＡｌとＴｉとを含有する厚さ０．０２〜０．５ｍｍの板状部分である。また、表面構造５７は、中心側より、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層５９と、Ａｌ酸化物被膜６１と、Ｔｉを含む相６３とを有している。【００５８】
この表面構造５７のうち、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層５９は、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）からなる酸化物層の内部にＴｉが点在している複合相であり、Ｔｉが層を形成していない。【００５９】
また、Ａｌ酸化物被膜６１とは、アルミナ被膜であり、その中にはＴｉは含まれていない。
更に、Ｔｉを含む相６３とは、Ｔｉが酸化物もしくは金属の状態で点在する、粒子のような構成である。なお、このＴｉを含む相６３は、ろう材（即ち接合部５１）と接する部分には形成されていない。【００６０】
また、接合部５１は、金属製セパレータ４１側におけるＡｌ酸化物被膜６１と接する主接合部６５と、固体電解質層２１に接するＴｉ反応相６７とからなる。
このうち、主接合部６５は、７．５体積％のＡｌ2Ｏ3を含むＡｇろう材からなる。【００６１】
また、Ｔｉ反応相６７とは、Ｔｉと固体電解質とが反応した結晶相である。なお、Ｔｉ反応相６７の厚みは、１０〜５００ｎｍ（例えば２００ｎｍ）である。
このように、本実施例１では、金属製セパレータ４１は、基板部５５の表面にＡｌとＴｉとを含む酸化物層５９を有するとともに、その酸化物層５９の表面にＡｌ酸化物被膜６１を有する。しかも、そのＡｌ酸化物被膜６１の表面のうち、ろう材と接する表面はＴｉを含む相６３を有せず、且つ、他の表面はＴｉを含む相６３を有する。更に、固体電解質層２１とろう材との界面には、Ｔｉ反応相６７を有する。
【００６２】
ｄ）次に、燃料電池の金属板付単セル５３の製造方法について説明する。
まず、周知のように、燃料極層２３用のグリーンシートの一方の表面に、固体電解質層２１用のグリーンシートを貼りつけて積層体を形成し、この積層体を焼成する。その後、焼成後の積層体の固体電解質層２１の表面に空気極層２５となる材料を印刷して、焼成して単セル２７を製造する。【００６３】
一方、図７Ａに示すように、例えば１８Ｃｒ−Ａｌ−Ｔｉステンレス鋼からなる金属板を打ち抜いて、基板部５５を製造する。
そして、この基板部５５を、大気中で９００〜１２００℃（例えば１０００℃）にて１〜８時間（例えば５時間）加熱し（熱処理し）、自然冷却する。【００６４】
これによって、基板部５５の表面には、図７Ｂに示すように、上述したＡｌとＴｉとを含む酸化物層５９とＡｌ酸化物被膜６１とＴｉを含む相６３とが積層された表面構造５７が形成される。【００６５】
次に、図７Ｃに示すように、ペースト状のＡｇろう材（８体積％のＡｌ2Ｏ3を含むＡｇろう材）を用いて、スクリーン印刷によって、固体電解質層２１の上面の外周縁部（図８参照）に、四角枠状のろう材層６９を形成する。なお、このろう材層６９の外形寸法（平面視）は、縦１２２ｍｍ×横１２２ｍｍであり、その幅は２〜６ｍｍの範囲の（例えば４ｍｍ）で、厚みは１０〜１００μｍの範囲の（例えば３０μｍ）である。【００６６】
なお、ろう材層６９の外周と単セル２７の外周との間に、僅かな（例えば０．０５〜１．５ｍｍの）隙間があってもよい。
次に、上述のようにろう材層６９を形成した単セル２７の上面側より、金属製セパレータ４１を押し当てる。【００６７】
そして、下記のように、所定のろう付け温度に加熱してろう付けを行う。
詳しくは、図９に示すように、例えばアルミナからなる基台７１上に、四角枠状の例えばアルミナフェルトからなる耐熱緩衝材７３を敷き、その上に、間にろう材層６９を挟んだ）金属製セパレータ４１と単セル２７とを、金属製セパレータ４１を下にして配置する。【００６８】
更に、単セル２７の上に、同様な耐熱緩衝材７５を敷き、その上に重り７７を載せて、２０〜５００ｇ／ｃｍ2（２ｋＰａ〜５０ｋＰａ）の荷重（例えば３００ｇ／ｃｍ2）をかける。【００６９】
そして、８００〜１２００℃（例えば１０００℃）で０．１〜８．０時間（例えば１時間）加熱して、ろう材を溶融させ、その後冷却して固化させて、ろう付けを行う。
このろう付けの際の加熱によって、金属製セパレータ４１の最表面のＴｉを含む相６３中のＴｉは、ろう材中に拡散して移動する。よって、金属製セパレータ４１の表面のうち、接合部５１と接する部分には、Ｔｉを含む相６３は存在しない（即ちＴｉは存在しない）。また、ろう材中に移動したＴｉの一部は、固体電解質層２１の表面近傍のろう材中にまで移動しＴｉ反応相６７が形成される。【００７０】
なお、このろう付けの際には、ろう材中のＡｇが、固体電解質層２１の表面を浸食し、固体電解質層２１内に潜り込む。
これによって、前記図６に示すような金属板付単セル５３が得られる。【００７１】
ｅ）次に、本実施例１の効果について説明する。
本実施例１では、金属製セパレータ４１において、ＴｉとＡｌとを含有する基板部５５とＡｌ酸化物被膜６１との間に、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層（即ち両部材５５、６１の熱膨張係数の間の熱膨張係数を有する酸化物層）５９を備えているので、このＡｌとＴｉとを含む酸化物層５９が熱膨張緩衝層として機能する。よって、基板部５５とＡｌ酸化物被膜６１との界面密着強度（接合強度）が向上する。【００７２】
なお、基板部５５の熱膨張係数Ｈ１、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層５９の熱膨張係数Ｈ２、Ａｌ酸化物被膜６１の熱膨張係数Ｈ３とすると、Ｈ１＞Ｈ２＞Ｈ３の関係が成り立つ。【００７３】
また、本実施例１では、Ａｌ酸化物被膜６１の表面（外側）に、Ｔｉを含む相６３を備えているので、ろう付け接合する際に、ろう材の濡れ性が良くなる。よって、Ａｌ酸化物被膜６１とろう材との接合強度が向上する。【００７４】
更に、金属製セパレータ４１と単セル２７とをろう付け接合する際には、Ａｌ酸化物被膜６１の外側に形成されたＴｉを含む相６３中のＴｉは、ろう材中に拡散するとともに、更に固体電解質層２１側に拡散し、そこで固体電解質層２１の表面にＴｉ反応相６７が形成される。それと同時に、ろう材の成分（Ａｇ）が固体電解質層２１側を浸食して、固体電解質層２１中に潜り込むため、ろう材と固体電解質層２１との接合強度が向上する。【００７５】
また、ろう付けの際には、Ａｌ酸化物被膜６１とろう材との界面にあったＴｉを含む相６３はＴｉがろう材中に拡散することによって無くなる。このＴｉは、酸化や還元などの雰囲気に晒されると変化し易いため、ＴｉがＡｌ酸化物被膜６１とろう材との界面から無くなることで、Ａｌ酸化物被膜６１とろう材との接合強度が向上する。【００７６】
このように、本実施例１では、上述した構成によって、金属製セパレータ４１と単セル２７との全体としての接合強度が向上するという顕著な効果を奏する。
また、本実施例１では、ろう材として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔを含む材料（例えばこれらの金属を主成分とするろう材）を使用するので、大気中でろう付けする場合でも、酸化腐食を生じにくいという利点がある。【００７７】
しかも、本実施例１の燃料電池スタック１は、上述した金属板付単セル５３を使用しているので、金属製セパレータ４１と単セル２７との接合性が高く、よって、製品の耐久性が高いという効果がある。【００７８】
また、本実施例１の金属板付単セル５３の製造方法では、ろう材による接合の前に、基板部５５を、大気下で、９００℃以上１２００℃以下の範囲で熱処理するので、上述した表面構造５７を有する金属製セパレータ４１を、容易に作製することができる。
【実施例２】
【００７９】
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略又は簡略化する。
なお、実施例１と同様な部材の番号としては同じ番号を使用する。【００８０】
図１０に示すように、本実施例２の燃料電池の金属板付単セル８１は、前記実施例１と同様に、金属製セパレータ４１と単セル８３とが、ろう材からなる四角枠状の接合部８５にて接合されたものである。【００８１】
このうち、単セル８３は、燃料極層２３及び空気極層２５は、前記実施例１と同様であるが、固体電解質層８７は、縦・横の外形寸法（平面視）が実施例１より小さい。即ち、固体電解質層８７の外周は、単セル８３の外周より、若干内側に（例えば０．５〜４ｍｍ）引き下がるように形成されている。【００８２】
従って、本実施例２では、接合部８５は、燃料極層２３の上面側の外周縁部と固体電解質層８７の上面側の外周縁部とに跨るように形成されている。
詳しくは、接合部８５は、前記実施例１と同様に、上面側の主接合部８９と下面側のＴｉ反応相９１とから形成されており、このＴｉ反応相９１が、燃料極層２３の外周縁部と固体電解質層８７の外周縁部とに跨るように形成されている。【００８３】
本実施例２でも、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、多孔質体である燃料極層２３にろう付けすることで、ろう材が立体的に入り込むため、アンカー効果によって接合強度が向上するという利点がある。
【実施例３】
【００８４】
次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略又は簡略化する。
なお、実施例１と同様な部材の番号としては同じ番号を使用する。【００８５】
図１１に示すように、本実施例２の燃料電池の金属板付単セル１０１は、前記実施例１と同様に、金属製セパレータ４１と単セル１０３とが、ろう材からなる四角枠状の接合部１０５にて接合されたものである。【００８６】
このうち、単セル１０３は、燃料極層２３及び空気極層２５は、前記実施例１と同様であるが、固体電解質層１０７は、縦・横の外形寸法（平面視）が実施例１、２より小さい。即ち、固体電解質層１０７の外周は、単セル１０３の外周より、若干内側に（例えば０．５〜４ｍｍ）引き下がるように形成されている。【００８７】
従って、本実施例３では、接合部１０５の下面側の全体が燃料極層２３の上面に接するとともに、接合部１０５の下面側の側面の一部が、固体電解質層１０７の側面に接するように形成されている。【００８８】
詳しくは、接合部１０５は、前記実施例１と同様に、上面側の主接合部１０９と下面側のＴｉ反応相１１１とから形成されており、このＴｉ反応相１１１の下面側が燃料極層２３の上面と接するとともに、Ｔｉ反応相１１１の側面が固体電解質層１０７の側面と接するように形成されている。【００８９】
本実施例３でも、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、燃料極層２３に面する領域が多いことから、実施例２よりもより接合強度が高いという利点がある。
［実験例］
次に、本発明の効果を確認した実験例について説明する。【００９０】
ａ）実験例１
実験例１では、図１２に示すように、前記実施例１と同様な金属板付単セルの試料を製造した。【００９１】
そして、その試料に対して、ＣＰ（クロスセッションポリッシャー）加工によって、図１２の位置Ａにおけるサンプルを切り出した。このサンプルに対して、周知のＳＥＭ画像を撮影するとともに、周知のＥＰＭＡで元素マッピングを行った。その結果として、ＳＥＭ画像を図１３Ａに示し、ＥＰＭＡ元素マッピング画像を図１３Ｂに示す。【００９２】
また、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工によって、図１２の位置Ｂ、Ｃにおけるサンプルを切り出した。このサンプルに対して、周知のＴＥＭ画像を撮影するとともに、周知のＥＤＸで元素マッピングを行った。【００９３】
その結果として、Ｂ位置に対応したＴＥＭ画像を図１４Ａに示し、同Ｂ位置に対応したＥＤＸ元素マッピング画像を図１４Ｂに示す。また、Ｃ位置に対応したＴＥＭ画像を図１５Ａに示し、同Ｃ位置に対応したＥＤＸ元素マッピング画像を図１５Ｂに示す。【００９４】
更に、図１５Ａに示す位置にて、周知のＥＤＸライン分析を行った。このＥＤＸライン分析を行った詳しい位置及び方向を、図１６Ａの黒色の線分及び白色に矢印で示す。そして、ＥＤＸライン分析の結果（分析結果）を、図１６Ｂに示す。なお、図１６Ｂにおいて、横軸は距離を示し縦軸はカウント数を示している。【００９５】
なお、図１３Ａ−１３Ｂ〜図１５Ａ−１５Ｂでは、白点が各元素の存在を示している。
図１３Ａ−１３Ｂから明らかなように、熱処理された金属製セパレータの表面構造では、中心側より、ＴｉとＡｌとを含有する金属（Ｘ１）、ＴｉとＡｌとを含む酸化物層（Ｘ２）、Ａｌ酸化物被膜（Ｘ３）、Ｔｉを含む相（Ｘ４）が形成されていることが分かる。【００９６】
図１４Ａ−１４Ｂから明らかなように、ろう付け後の金属製セパレータと接合部との界面では、上面側（同図右側）より、ＴｉとＡｌとを含有する金属（Ｘ１）、ＴｉとＡｌとを含む酸化物層（Ｘ２）、Ａｌ酸化物被膜（Ｘ３）、Ａｇろう材からなる接合部（Ｘ５）が形成されていることが分かる。つまり、Ａｌ酸化物被膜とＡｇろう材からなる接合部との間に、Ｔｉを含む相が消失していることが分かる。なお、図１４Ａ−１４Ｂの各図では、右側が上面側（金属製セパレータ側）を示している。【００９７】
図１５Ａ−１５Ｂから明らかなように、ろう付け後の接合部とＹＳＺからなる固体酸化物層（固体電解質層）との界面では、上面側（同図右側）より、Ａｇろう材からなる接合部（Ｘ５）、Ｔｉ反応相（Ｘ６）、固体電解質層（Ｘ７）が形成されていることが分かる。つまり、接合部と固体電解質層との界面に、Ｔｉ反応相が形成されていることが分かる。なお、図１５Ａ−１５Ｂの各図では、右側が上面側（金属製セパレータ側）を示している。【００９８】
なお、図１６Ｂに示すライン分析から、界面にＴｉ反応相が形成されていることが分かる。また、Ｔｉと同じ箇所に、Ｙが多く検出されているがＺｒの検出量が少ないことが分かる。これは、固体電解質層中のＹとＴｉが反応した痕跡と考えられる。【００９９】
ｂ）実験例２
実験例２では、金属製セパレータの材料として、組成の異なる試料（即ちＡｌとＴｉの割合が異なるステンレス鋼の試料）を用いて、前記実施例１と同様にして、４種の金属板付単セルを製造し、その表面構造を調べた。【０１００】
具体的には、＜1＞Ｔｉ０．０６質量％、Ａｌ３質量％の金属製セパレータ、＜2＞Ｔｉ１．０質量％、Ａｌ３質量％の金属製セパレータ、＜3＞Ａｌ２質量％、Ｔｉ０．２質量％の金属製セパレータ、＜4＞Ａｌ１０質量％、Ｔｉ０．２質量％の金属製セパレータの４種の金属製セパレータを使用し、４種の金属板付単セルの試料を製造した。【０１０１】
そして、各試料に対して、前記実験例１と同様にして、その表面構造を調べた。その結果、各層の厚みは多少異なるものの同様な表面構造が得られた。
ｃ）実験例３
実験例４では、金属製セパレータの熱処理温度を違えて、前記実施例１と同様にして、各種の金属板付単セルを製造した。【０１０２】
具体的には、熱処理温度を、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃として、熱処理を行った。なお、その他の条件は、実施例１と同様にした。【０１０３】
そして、各試料に対して、前記実験例１と同様にして、その表面構造を調べた。その結果、９００℃〜１２００℃で熱処理したものは、各層の厚みは多少異なるものの同様な表面構造が得られた。【０１０４】
なお、８００℃で加熱したものは、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層が形成されなかった。一方、１３００℃で加熱したものは、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層内部でＴｉが層を形成していた。【０１０５】
ｄ）実験例４
実験例２では、前記実施例１と同様な金属板付単セルを製造し、その接合強度（即ち金属製セパレータと単セルとの接合強度）を調べた。【０１０６】
また、比較例として、熱処理しない金属製セパレータを用いて金属板付単セルを製造し、その接合強度を調べた。更に、金属製セパレータを、８００℃、１３００℃で熱処理した試料も作製し、同様に接合強度を調べた。【０１０７】
具体的には、金属セパレータを単セルから捲りあげて引き剥がす試験（ピール試験）で接合強度を求めた。その結果、本発明例では、接合強度は５Ｎ／ｍｍ2と高いが、比較例では、熱処理無しが２Ｎ／ｍｍ2、８００℃熱処理が３Ｎ／ｍｍ2、１３００℃熱処理が３Ｎ／ｍｍ2と低かった。【０１０８】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、各実施例の構成は、可能な範囲で適宜組み合わせることが可能である。【０１０９】
（２）また、各実施例に記載した寸法は、本発明の範囲内で、適宜変更することが可能である。
（３）更に、前記実施例では、平板形状の金属板付単セルについて説明したが、本発明は、円筒型や扁平筒型の金属板付燃料電池セルにも適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ−７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ−１３Ｂ】
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【図１４Ａ−１４Ｂ】
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【図１５Ａ−１５Ｂ】
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【図１６Ａ−１６Ｂ】
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