(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と電解液と正極とを含み、
前記電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムをカチオンとするとともにアニオンの化学構造に硫黄元素および酸素元素を含む塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記塩は（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、または（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉであり、
前記有機溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、オキサゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、無水酢酸、無水プロピオン酸、スルホラン、1-ニトロプロパン、2-ニトロプロパン、フラン、フルフラール、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、チオフェン、ピリジン、1-メチルピロリジン、N-メチルモルフォリン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、または下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートであり、
前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであり、
前記負極の表面に、Ｓ＝Ｏ構造を有するＳ，Ｏ含有皮膜が形成されている非水電解質二次電池。
Ｒ１９ＯＣＯＯＲ２０                                  一般式（１０）
(R１９、R２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCｎHａFｂClｃBrｄIｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むCｍHｆFｇClｈBrｉIjのいずれかから選択される。nは1〜6の整数、mは3〜8の整数、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m=f+g+h+i+jを満たす。)
【請求項２】
負極と電解液と正極とを含み、
前記電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムをカチオンとするとともにアニオンの化学構造に硫黄元素および酸素元素を含む塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記塩は（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、または（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉであり、
前記有機溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、オキサゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、無水酢酸、無水プロピオン酸、スルホラン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、フラン、フルフラール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、チオフェン、ピリジン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、または下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートであり、
前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであり、
前記負極の表面および前記正極の表面のうちの少なくとも前記正極の表面に、Ｓ＝Ｏ構造を有するＳ，Ｏ含有皮膜が形成されている非水電解質二次電池。
Ｒ１９ＯＣＯＯＲ２０                                  一般式（１０）
(R１９、R２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCｎHａFｂClｃBrｄIｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むCｍHｆFｇClｈBrｉIjのいずれかから選択される。nは1〜6の整数、mは3〜8の整数、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m=f+g+h+i+jを満たす。)
【請求項３】
前記有機溶媒がアセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択され、前記塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ又は（ＦＳＯ２）２ＮＬｉから選択される請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記Ｉｓと前記Ｉｏとの関係が、Ｉｓ＞２×Ｉｏである請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を前記電解液の塩濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除したｄ／ｃは、０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１の範囲内である、請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は１．２≦ｄ≦２．２である請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記塩のカチオンがリチウムである請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記負極は、負極活物質に炭素元素を含む請求項１〜請求項７の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極用集電体を有する請求項１〜請求項８の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳ濃度およびＯ濃度は、充放電で変化する請求項１〜請求項９の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚さは、充放電で変化する請求項１〜請求項１０の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記Ｓ，Ｏ含有皮膜は、２原子％以上のＳを含む請求項１〜請求項１１の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極と正極と電解液とを含む非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池における負極および正極の表面には、皮膜が生成することが知られている。この皮膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とも呼ばれ、電解液の還元分解物等で構成される（例えば、特許文献１参照）。以下、場合に応じて、この皮膜をＳＥＩ皮膜と略する。
【０００３】
負極表面および正極表面のＳＥＩ皮膜は、リチウムイオン等の電荷担体の通過を許容する。また、例えば負極表面のＳＥＩ皮膜は、負極表面と電解液との間に存在し、電解液の更なる還元分解抑制に寄与すると考えられている。特に黒鉛やＳｉ系の負極活物質を用いた低電位負極には、ＳＥＩ皮膜が必須だとされている。
【０００４】
ＳＥＩ皮膜が存在することで電解液の継続的な分解が抑制されれば、サイクル経過後の電池の放電特性（以下、サイクル特性と呼ぶ）を向上させ得ると考えられる。しかしその一方で、従来の非水電解質二次電池において、負極表面および正極表面のＳＥＩ皮膜は必ずしも電池特性の向上に寄与するとは言えなかった。したがって、電池特性の更なる向上を可能にするＳＥＩ皮膜を持つ非水電解質二次電池の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１９０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情を考慮してなされたものであり、負極表面及び／又は正極表面に特殊構造のＳＥＩ皮膜を持ち電池特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、従来の非水電解質二次電池においては、ＳＥＩ皮膜の組成、構造、厚さによってはリチウムイオン等の電荷担体の通過性が充分でなく、ＳＥＩ皮膜が非水電解質二次電池の反応抵抗増大（例えば入出力特性の低下）の原因となり得ることを見出した。そして、電解液の継続的な分解を抑制可能であり、かつ、電荷担体の透過性にも優れたＳＥＩ皮膜を持つ非水電解質二次電池の開発を目標とし、さらなる研究を進めた。その結果、特殊な電解液を用いる非水電解質二次電池において、負極表面には当該電解液に由来する特殊構造のＳＥＩ皮膜が生成することを見出した。さらに、正極表面にもまた当該電解液に由来する特殊構造のＳＥＩ皮膜が生成することを見出した。そして、当該電解液と当該電解液に由来する特殊構造のＳＥＩ皮膜とを持つ非水電解質二次電池が、寿命や入出力特性等の電池特性に優れることを見出した。
すなわち、上記課題を解決する本発明の第１の非水電解質二次電池は、
正極と電解液と負極とを含み、
前記電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムをカチオンとするとともにアニオンの化学構造に硫黄元素および酸素元素を含む塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであり、
前記負極の表面に、Ｓ＝Ｏ構造を有するＳ，Ｏ含有皮膜が形成されているものである。
また、上記課題を解決する本発明の第２の非水電解質二次電池は、
正極と電解液と負極とを含み、
前記電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムをカチオンとするとともにアニオンの化学構造に硫黄元素および酸素元素を含む塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであり、
前記負極の表面と前記正極の表面のうちの少なくとも前記正極の表面に、Ｓ＝Ｏ構造を有するＳ，Ｏ含有皮膜が形成されているものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池は、特殊構造のＳＥＩ皮膜、つまりＳ，Ｏ含有皮膜を持ち、電池特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電解液Ｅ３のＩＲスペクトルである。
【図２】電解液Ｅ４のＩＲスペクトルである。
【図３】電解液Ｅ７のＩＲスペクトルである。
【図４】電解液Ｅ８のＩＲスペクトルである。
【図５】電解液Ｅ１０のＩＲスペクトルである。
【図６】電解液Ｃ２のＩＲスペクトルである。
【図７】電解液Ｃ４のＩＲスペクトルである。
【図８】アセトニトリルのＩＲスペクトルである。
【図９】（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルである。
【図１０】（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルである。
【図１１】電解液Ｅ１１のＩＲスペクトルである。
【図１２】電解液Ｅ１２のＩＲスペクトルである。
【図１３】電解液Ｅ１３のＩＲスペクトルである。
【図１４】電解液Ｅ１４のＩＲスペクトルである。
【図１５】電解液Ｅ１５のＩＲスペクトルである。
【図１６】電解液Ｃ６のＩＲスペクトルである。
【図１７】ジメチルカーボネートのＩＲスペクトルである。
【図１８】電解液Ｅ１６のＩＲスペクトルである。
【図１９】電解液Ｅ１７のＩＲスペクトルである。
【図２０】電解液Ｅ１８のＩＲスペクトルである。
【図２１】電解液Ｃ７のＩＲスペクトルである。
【図２２】エチルメチルカーボネートのＩＲスペクトルである。
【図２３】電解液Ｅ１９のＩＲスペクトルである。
【図２４】電解液Ｅ２０のＩＲスペクトルである。
【図２５】電解液Ｅ２１のＩＲスペクトルである。
【図２６】電解液Ｃ８のＩＲスペクトルである。
【図２７】ジエチルカーボネートのＩＲスペクトルである。
【図２８】（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルである（１９００〜１６００ｃｍ−１）。
【図２９】評価例７のサイクル特性の結果である。
【図３０】評価例１１における、実施例１、実施例２および比較例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の炭素元素についてのＸＰＳ分析結果である。
【図３１】評価例１１における、実施例１、実施例２および比較例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のフッ素元素についてのＸＰＳ分析結果である。
【図３２】評価例１１における、実施例１、実施例２および比較例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の窒素元素についてのＸＰＳ分析結果である。
【図３３】評価例１１における、実施例１、実施例２および比較例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の酸素元素についてのＸＰＳ分析結果である。
【図３４】評価例１１における、実施例１、実施例２および比較例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の硫黄元素についてのＸＰＳ分析結果である。
【図３５】評価例１１における実施例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＸＰＳ分析結果である。
【図３６】評価例１１における実施例２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＸＰＳ分析結果である。
【図３７】評価例１１における実施例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＢＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図３８】評価例１１における、実施例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＣについてのＳＴＥＭ分析結果である。
【図３９】評価例１１における、実施例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについてのＳＴＥＭ分析結果である。
【図４０】評価例１１における、実施例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについてのＳＴＥＭ分析結果である。
【図４１】評価例１１における、実施例１の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについてのＸＰＳ分析結果である。
【図４２】評価例１１における、実施例１の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについてのＸＰＳ分析結果である。
【図４３】評価例１１における、実施例４の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについてのＸＰＳ分析結果である。
【図４４】評価例１１における、実施例４の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについてのＸＰＳ分析結果である。
【図４５】評価例１１における、実施例４、実施例５および比較例２の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについてのＸＰＳ分析結果である。
【図４６】評価例１１における、実施例６、実施例７および比較例３の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについてのＸＰＳ分析結果である。
【図４７】評価例１１における、実施例４、実施例５および比較例２の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについてのＸＰＳ分析結果である。
【図４８】評価例１１における、実施例６、実施例７および比較例３の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについての分析結果である。
【図４９】評価例１１における、実施例４、実施例５および比較例２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについての分析結果である。
【図５０】評価例１１における、実施例６、実施例７および比較例３の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについての分析結果である。
【図５１】評価例１１における、実施例４、実施例５および比較例２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについての分析結果である。
【図５２】評価例１１における、実施例６、実施例７および比較例３の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについての分析結果である。
【図５３】評価例１２における、電池の複素インピーダンス平面プロットである。
【図５４】評価例１９における、実施例１のリチウムイオン二次電池のＤＳＣチャートである。
【図５５】評価例１９における、比較例１のリチウムイオン二次電池のＤＳＣチャートである。
【図５６】評価例２０における、ハーフセルＥＢ４の電流と電極電位との関係を示すグラフである。
【図５７】評価例２１における、ハーフセルＥＢ４に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図５８】評価例２１における、ハーフセルＥＢ４に対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図５９】評価例２１における、ハーフセルＥＢ５に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６０】評価例２１における、ハーフセルＥＢ５に対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６１】評価例２１における、ハーフセルＥＢ６に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６２】評価例２１における、ハーフセルＥＢ６に対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６３】評価例２１における、ハーフセルＥＢ７に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６４】評価例２１における、ハーフセルＥＢ７に対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６５】評価例２１における、ハーフセルＣＢ４に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６６】評価例２１における、ハーフセルＥＢ５に対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。なお、図６６は図５９の縦軸の縮尺をかえたものである。
【図６７】評価例２１における、ハーフセルＥＢ５に対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。なお、図６７は図６０の縦軸の縮尺をかえたものである。
【図６８】評価例２１における、ハーフセルＥＢ８に対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６９】評価例２１における、ハーフセルＥＢ８に対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図７０】評価例２１における、ハーフセルＣＢ５に対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図７１】評価例２１における、ハーフセルＣＢ５に対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図７２】評価例２３における、実施例１のリチウムイオン二次電池の充放電後のアルミニウム箔の表面分析結果である。
【図７３】評価例２３における、実施例２のリチウムイオン二次電池の充放電後のアルミニウム箔の表面分析結果である。
【図７４】ハーフセルＥＢ９の充放電曲線である。
【図７５】ハーフセルＥＢ１０の充放電曲線である。
【図７６】ハーフセルＥＢ１１の充放電曲線である。
【図７７】ハーフセルＥＢ１２の充放電曲線である。
【図７８】ハーフセルＣＢ６の充放電曲線である。
【図７９】電解液Ｅ８のラマンスペクトルである。
【図８０】電解液Ｅ９のラマンスペクトルである。
【図８１】電解液Ｃ４のラマンスペクトルである。
【図８２】電解液Ｅ１１のラマンスペクトルである。
【図８３】電解液Ｅ１３のラマンスペクトルである。
【図８４】電解液Ｅ１５のラマンスペクトルである。
【図８５】電解液Ｃ６のラマンスペクトルである。
【図８６】評価例２９の低温レート特性の結果である。
【図８７】評価例２９の低温レート特性の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、負極と、正極と、電解液とを含む。後述するように、電解液としては特殊なものを用いているが、負極および正極は特に限定しない。本発明の非水電解質二次電池における電荷担体もまた特に限定しない。例えば、本発明の非水電解質二次電池はリチウムを電荷担体とする非水電解質二次電池（例えば、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池）であっても良いし、ナトリウムを電荷担体とする非水電解質二次電池（例えば、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池）であっても良い。何れの場合にも、本発明の非水電解質二次電池における負極表面及び／又は正極表面には特殊構造のＳＥＩ皮膜であるＳ，Ｏ含有皮膜が形成される。
【００１２】
以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムをカチオンとするとともにアニオンの化学構造に硫黄元素および酸素元素を含む塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピーク波数におけるピークの強度をＩｏとし、前記有機溶媒本来のピークが波数シフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏである電解液のことを、「本発明の電解液」ということがある。なお、従来の電解液は、ＩｓとＩｏとの関係がＩｓ＜Ｉｏである。更に、本発明の電解液に含まれる塩、すなわち、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムをカチオンとするとともにアニオンの化学構造に硫黄元素を含む塩（支持塩、支持電解質ともいう）を、以下、必要に応じて「金属塩」または単に「塩」ということもある。
【００１３】
金属塩は、アニオンの化学構造に硫黄元素および酸素元素を含むものであり、通常、金属塩として電池の電解液に配合する化合物を用いれば良い。金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、およびアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。
【００１４】
塩のアニオンの化学構造は硫黄元素および酸素元素を含む。このアニオンの化学構造について、以下、具体的に説明する。
【００１５】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化学構造が好ましい。
【００１６】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２Ｘ２）Ｎ                        一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏから選択される。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏから選択される。）
【００１７】
Ｒ３Ｘ３Ｙ                        一般式（２）
（Ｒ３は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｘ３は、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏから選択される。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
【００１８】
（Ｒ４Ｘ４）（Ｒ５Ｘ５）（Ｒ６Ｘ６）Ｃ                        一般式（３）
（Ｒ４は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ５は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ６は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、いずれか２つまたは３つが結合して環を形成しても良い。
Ｘ４は、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏから選択される。
Ｘ５は、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏから選択される。
Ｘ６は、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏから選択される。）
【００１９】
上記一般式（１）〜（３）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、または、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００２０】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（４）、一般式（５）または一般式（６）で表される化学構造がより好ましい。
【００２２】
（Ｒ７Ｘ７）（Ｒ８Ｘ８）Ｎ                        一般式（４）
（Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ７とＲ８は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ７は、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏから選択される。
Ｘ８は、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏから選択される。）
【００２３】
Ｒ９Ｘ９Ｙ                        一般式（５）
（Ｒ９は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ９は、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏから選択される。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
【００２４】
（Ｒ１０Ｘ１０）（Ｒ１１Ｘ１１）（Ｒ１２Ｘ１２）Ｃ              一般式（６）
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ１０は、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏから選択される。
Ｘ１１は、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏから選択される。
Ｘ１２は、ＳＯ２、Ｓ＝Ｏから選択される。）
【００２５】
上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）〜（３）で説明したのと同義である。
【００２６】
上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造の、Ｒ７とＲ８が結合、または、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００２７】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（７）、一般式（８）または一般式（９）で表されるものがさらに好ましい。
【００２８】
（Ｒ１３ＳＯ２）（Ｒ１４ＳＯ２）Ｎ                    一般式（７）
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００２９】
Ｒ１５ＳＯ３                                      一般式（８）
（Ｒ１５は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００３０】
（Ｒ１６ＳＯ２）（Ｒ１７ＳＯ２）（Ｒ１８ＳＯ２）Ｃ            一般式（９）
（Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００３１】
上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造の、Ｒ１３とＲ１４が結合、または、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。また、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
【００３２】
金属塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、またはＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。なお、これらの金属塩はイミド塩である。したがって、金属塩としてイミド塩を用いるのが特に好ましいと言うこともできる。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池における金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。本発明の電解液における金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００３４】
ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が窒素または酸素から選択される少なくとも１つである有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。
【００３５】
ヘテロ元素を有する有機溶媒（以下、単に「有機溶媒」ということがある。）を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００３６】
さらにヘテロ元素を有する有機溶媒として、下記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートを挙げることもできる。
【００３７】
Ｒ１９ＯＣＯＯＲ２０                                  一般式（１０）
（Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００３８】
上記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。また、上記一般式
（１０）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）が特に好ましい。
【００３９】
ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、比誘電率が２０以上またはドナー性のエーテル酸素を有する溶媒が好ましく、そのような有機溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、スルホランを挙げることができ、特に、アセトニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）、１，２−ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」ということがある。）が好ましい。
これらの有機溶媒は単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００４０】
本発明の電解液は、その振動分光スペクトルにおいて、電解液に含まれる有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、有機溶媒本来のピークがシフトしたピーク（以下、「シフトピーク」ということがある。）の強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする。すなわち、本発明の電解液を振動分光測定に供し得られる振動分光スペクトルチャートにおいて、上記２つのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏとなる。
【００４１】
ここで、「有機溶媒本来のピーク」とは、有機溶媒のみを振動分光測定した場合のピーク位置（波数）に、観察されるピークを意味する。有機溶媒本来のピークの強度Ｉｏの値と、シフトピークの強度Ｉｓの値は、振動分光スペクトルにおける各ピークのベースラインからの高さまたは面積である。
【００４２】
本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークがシフトしたピークが複数存在する場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすいピークに基づいて当該関係を判断すればよい。また、本発明の電解液にヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすい（最もＩｓとＩｏの差が顕著な）有機溶媒を選択し、そのピーク強度に基づいてＩｓとＩｏの関係を判断すればよい。また、ピークのシフト量が小さく、シフト前後のピークが重なってなだらかな山のように見える場合は、既知の手段を用いてピーク分離を行い、ＩｓとＩｏの関係を判断してもよい。
【００４３】
なお、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液の振動分光スペクトルにおいては、カチオンと最も配位し易い有機溶媒（以下、「優先配位溶媒」ということがある。）のピークが他に優先してシフトする。ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の質量％は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の体積％は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００４４】
本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける上記２つのピーク強度の関係は、Ｉｓ＞２×Ｉｏの条件を満たすことが好ましく、Ｉｓ＞３×Ｉｏの条件を満たすことがより好ましく、Ｉｓ＞５×Ｉｏの条件を満たすことがさらに好ましく、Ｉｓ＞７×Ｉｏの条件を満たすことが特に好ましい。最も好ましいのは、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークの強度Ｉｏが観察されず、シフトピークの強度Ｉｓが観察される電解液である。当該電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和していることを意味する。本発明の電解液は、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和している状態（Ｉｏ＝０の状態）が最も好ましい。
【００４５】
本発明の電解液においては、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒（または優先配位溶媒）が、相互作用を及ぼしていると推定される。具体的には、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒（または優先配位溶媒）のヘテロ元素とが、配位結合を形成し、金属塩とヘテロ元素を有する有機溶媒（または優先配位溶媒）からなる安定なクラスターを形成していると推定される。このクラスターは、後述する実施例の結果からみて、概ね、金属塩１分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒（または優先配位溶媒）２分子が配位することにより形成されていると推定される。この点を考慮すると、本発明の電解液における、金属塩１モルに対するヘテロ元素を有する有機溶媒（または優先配位溶媒）のモル範囲は、１．４モル以上３．５モル未満が好ましく、１．５モル以上３．１モル以下がより好ましく、１．６モル以上３モル以下がさらに好ましい。
【００４６】
本発明の電解液においては、概ね、金属塩１分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒（または優先配位溶媒）２分子が配位することによりクラスター形成されていると推定されるため、本発明の電解液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、金属塩および有機溶媒それぞれの分子量と、溶液にした場合の密度に依存する。そのため、本発明の電解液の濃度を一概に規定することは適当でない。
【００４７】
本発明の電解液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表１に個別に例示する。
【００４８】
【表１】
0005967781.tif 000002
【００４９】
クラスターを形成している有機溶媒と、クラスターの形成に関与していない有機溶媒とは、それぞれの存在環境が異なる。そのため、振動分光測定において、クラスターを形成している有機溶媒由来のピークは、クラスターの形成に関与していない有機溶媒由来のピーク（有機溶媒本来のピーク）の観察される波数から、高波数側または低波数側にシフトして観察される。すなわち、シフトピークは、クラスターを形成している有機溶媒のピークに相当する。
【００５０】
振動分光スペクトルとしては、ＩＲスペクトルまたはラマンスペクトルを挙げることができる。ＩＲ測定の測定方法としては、ヌジョール法、液膜法などの透過測定方法、ＡＴＲ法などの反射測定方法を挙げることができる。ＩＲスペクトルまたはラマンスペクトルのいずれを選択するかについては、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、ＩｓとＩｏの関係を判断しやすいスペクトルの方を選択すれば良い。なお、振動分光測定は、大気中の水分の影響を軽減または無視できる条件で行うのがよい。例えば、ドライルーム、グローブボックスなどの低湿度または無湿度条件下でＩＲ測定を行うこと、または、電解液を密閉容器に入れたままの状態でラマン測定を行うのがよい。
【００５１】
ここで、金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてアセトニトリルを含む本発明の電解液におけるピークにつき、具体的に説明する。
【００５２】
アセトニトリルのみをＩＲ測定した場合、ＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来するピークが通常２１００〜２４００ｃｍ−１付近に観察される。
【００５３】
ここで、従来の技術常識に従い、アセトニトリル溶媒に対しＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解液とした場合を想定する。アセトニトリル１Ｌは約１９ｍｏｌに該当するので、従来の電解液１Ｌには、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡと１９ｍｏｌのアセトニトリルが存在する。そうすると、従来の電解液においては、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和している（Ｌｉに配位している）アセトニトリルと同時に、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していない（Ｌｉに配位していない）アセトニトリルが多数存在する。さて、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和しているアセトニトリル分子と、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリル分子とは、アセトニトリル分子の置かれている環境が異なるので、ＩＲスペクトルにおいては、両者のアセトニトリルピークが区別して観察される。より具体的には、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリルのピークは、アセトニトリルのみをＩＲ測定した場合と同様の位置（波数）に観察されるが、他方、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和しているアセトニトリルのピークは、ピーク位置（波数）が高波数側にシフトして観察される。
【００５４】
そして、従来の電解液の濃度においては、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリルが多数存在するのであるから、従来の電解液の振動分光スペクトルにおいて、アセトニトリル本来のピークの強度Ｉｏと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓとの関係は、Ｉｓ＜Ｉｏとなる。
【００５５】
他方、本発明の電解液は従来の電解液と比較してＬｉＴＦＳＡの濃度が高く、かつ、電解液においてＬｉＴＦＳＡと溶媒和している（クラスターを形成している）アセトニトリル分子の数が、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリル分子の数よりも多い。そうすると、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける、アセトニトリル本来のピークの強度Ｉｏと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓとの関係は、Ｉｓ＞Ｉｏとなる。
【００５６】
表２に、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、ＩｏおよびＩｓの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、その帰属を例示する。なお、振動分光スペクトルの測定装置、測定環境、測定条件に因って、観察されるピークの波数が以下の波数と異なる場合があることを付け加えておく。
【００５７】
【表２】
0005967781.tif 000003
【００５８】
有機溶媒の波数とその帰属につき、公知のデータを参考としてもよい。参考文献として、日本分光学会測定法シリーズ１７  ラマン分光法、濱口宏夫、平川暁子、学会出版センター、２３１〜２４９頁を挙げる。また、コンピュータを用いた計算でも、ＩｏおよびＩｓの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、有機溶媒と金属塩が配位した場合の波数シフトを予測することができる。例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標、ガウシアン社）を用い、密度汎関数をＢ３ＬＹＰ、基底関数を６−３１１Ｇ＋＋（ｄ，ｐ）として計算すればよい。当業者は、表２の記載、公知のデータ、コンピュータでの計算結果を参考にして、有機溶媒のピークを選定し、ＩｏおよびＩｓを算出することができる。
【００５９】
本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なり、かつ、金属塩濃度が高いため、電解液中の金属イオン輸送速度の向上（特に、金属がリチウムの場合、リチウム輸率の向上）、電極と電解液界面の反応速度の向上、電池のハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量の増大などが期待できる。後述するように、これらの優れた効果の少なくとも一部は、本発明の電解液に由来して負極及び／又は正極表面に形成される特殊構造のＳＥＩ皮膜によってもたらされると考えられる。そして、当該特殊構造のＳＥＩ皮膜と本発明の電解液との協働によって、上記した各種の優れた効果、例えば、電極と電解液界面との間での反応速度の向上が発揮されると考えられる。さらに、本発明の電解液においては、ヘテロ元素を有する有機溶媒の大半が金属塩とクラスターを形成していることから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００６０】
本発明の電解液の製造方法を説明する。本発明の電解液は従来の電解液と比較して金属塩の含有量が多いため、固体（粉体）の金属塩に有機溶媒を加える製造方法では凝集体が得られてしまい、溶液状態の電解液を製造するのが困難である。よって、本発明の電解液の製造方法においては、有機溶媒に対し金属塩を徐々に加え、かつ、電解液の溶液状態を維持しながら製造することが好ましい。
【００６１】
金属塩と有機溶媒の種類に因り、本発明の電解液は、従来考えられてきた飽和溶解度を超えて金属塩が有機溶媒に溶解している液体を包含する。そのような本発明の電解液の製造方法は、ヘテロ元素を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する第１溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、前記第１電解液に前記金属塩を加え、前記金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する第２溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、前記第２電解液に前記金属塩を加え、前記金属塩を溶解し、第３電解液を調製する第３溶解工程を含む。
【００６２】
ここで、上記「過飽和状態」とは、撹拌及び／又は加温条件を解除した場合、または、振動等の結晶核生成エネルギーを与えた場合に、電解液から金属塩結晶が析出する状態のことを意味する。第２電解液は「過飽和状態」であり、第１電解液および第３電解液は「過飽和状態」でない。
【００６３】
換言すると、本発明の電解液の上記製造方法は、熱力学的に安定な液体状態であり従来の金属塩濃度を包含する第１電解液を経て、熱力学的に不安定な液体状態の第２電解液を経由し、そして、熱力学的に安定な新たな液体状態の第３電解液、すなわち本発明の電解液となる。
【００６４】
安定な液体状態の第３電解液は通常の条件で液体状態を保つことから、第３電解液においては、例えば、リチウム塩１分子に対し有機溶媒２分子で構成されこれらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターがリチウム塩の結晶化を阻害していると推定される。
【００６５】
第１溶解工程は、ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する工程である。
【００６６】
ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合するためには、ヘテロ原子を有する有機溶媒に対し金属塩を加えても良いし、金属塩に対しヘテロ原子を有する有機溶媒を加えても良い。
【００６７】
第１溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下で行われるのが好ましい。撹拌速度については適宜設定すればよい。加温条件については、ウォーターバスまたはオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。金属塩の溶解時には溶解熱が発生するので、熱に不安定な金属塩を用いる場合には、温度条件を厳密に制御することが好ましい。また、あらかじめ、有機溶媒を冷却しておいても良いし、第１溶解工程を冷却条件下で行ってもよい。
【００６８】
第１溶解工程と第２溶解工程は連続して実施しても良いし、第１溶解工程で得た第１電解液を一旦保管（静置）しておき、一定時間経過した後に、第２溶解工程を実施しても良い。
【００６９】
第２溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第１電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する工程である。
【００７０】
第２溶解工程は、熱力学的に不安定な過飽和状態の第２電解液を調製するため、撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。ミキサー等の撹拌器を伴った撹拌装置で第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良いし、撹拌子と撹拌子を動作させる装置（スターラー）を用いて第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良い。加温条件については、ウォーターバスまたはオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。もちろん、撹拌機能と加温機能を併せ持つ装置またはシステムを用いて第２溶解工程を行うことが特に好ましい。なお、ここでいう加温とは、対象物を常温（２５℃）以上の温度に温めることを指す。加温温度は３０℃以上であるのがより好ましく、３５℃以上であるのがさらに好ましい。また、加温温度は、有機溶媒の沸点よりも低い温度であるのが良い。
【００７１】
第２溶解工程において、加えた金属塩が十分に溶解しない場合には、撹拌速度の増加及び／又はさらなる加温を実施する。この場合には、第２溶解工程の電解液にヘテロ原子を有する有機溶媒を少量加えてもよい。
【００７２】
第２溶解工程で得た第２電解液を一旦静置すると金属塩の結晶が析出してしまうので、第２溶解工程と第３溶解工程は連続して実施するのが好ましい。
【００７３】
第３溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第２電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、第３電解液を調製する工程である。第３溶解工程では、過飽和状態の第２電解液に金属塩を加え、溶解する必要があるので、第２溶解工程と同様に撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。具体的な撹拌及び／又は加温条件は、第２溶解工程の条件と同様である。
【００７４】
第１溶解工程、第２溶解工程および第３溶解工程を通じて加えた有機溶媒と金属塩とのモル比が概ね２：１程度となれば、第３電解液（本発明の電解液）の製造が終了する。撹拌及び／又は加温条件を解除しても、本発明の電解液から金属塩結晶は析出しない。これらの事情からみて、本発明の電解液は、例えば、リチウム塩１分子に対し有機溶媒２分子からなり、これらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターを形成していると推定される。
【００７５】
なお、本発明の電解液を製造するにあたり、金属塩と有機溶媒の種類に因り、各溶解工程での処理温度において、上記過飽和状態を経由しない場合であっても、上記第１〜３溶解工程で述べた具体的な溶解手段を用いて本発明の電解液を適宜製造することができる。
【００７６】
また、本発明の電解液を製造する方法においては、製造途中の電解液を振動分光測定する振動分光測定工程を有するのが好ましい。具体的な振動分光測定工程としては、例えば、製造途中の各電解液を一部サンプリングして振動分光測定に供する方法でも良いし、各電解液をｉｎ  ｓｉｔｕ（その場）で振動分光測定する方法でも良い。電解液をｉｎ  ｓｉｔｕで振動分光測定する方法としては、透明なフローセルに製造途中の電解液を導入して振動分光測定する方法、または、透明な製造容器を用いて該容器外からラマン測定する方法を挙げることができる。
【００７７】
本発明の電解液の製造方法に振動分光測定工程を含めることにより、電解液におけるＩｓとＩｏとの関係を製造途中で確認できるため、製造途中の電解液が本発明の電解液に達したのか否かを判断することができるし、また、製造途中の電解液が本発明の電解液に達していない場合にどの程度の量の金属塩を追加すれば本発明の電解液に達するのかを把握することができる。
【００７８】
本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、低極性（低誘電率）または低ドナー数であって、金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒、すなわち、本発明の電解液における上記クラスターの形成および維持に影響を与えない溶媒を加えることができる。このような溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の上記クラスターの形成を保持したままで、電解液の粘度を低くする効果が期待できる。
【００７９】
金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
【００８０】
また、本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
【００８１】
さらに、本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【００８２】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【００８３】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【００８４】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【００８５】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【００８６】
無機セラミックスはその表面に親水性および疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に導電性通路が形成され得る。さらに、電解液で分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【００８７】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
【００８８】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５で表される化合物、ならびに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、および、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【００８９】
本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は、好ましくはｄ≧１．２またはｄ≦２．２であり、１．２≦ｄ≦２．２の範囲内がより好ましく、１．２４≦ｄ≦２．０の範囲内がより好ましく、１．２６≦ｄ≦１．８の範囲内がさらに好ましく、１．２７≦ｄ≦１．６の範囲内が特に好ましい。なお、本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は、２０℃での密度を意味する。以下に説明するｄ／ｃは上記ｄを塩濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除した値である。
【００９０】
本発明の電解液におけるｄ／ｃは０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１であり、０．１５≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内が好ましく、０．２５≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内がより好ましく、０．２６≦ｄ／ｃ≦０．５０の範囲内がさらに好ましく、０．２７≦ｄ／ｃ≦０．４７の範囲内が特に好ましい。
【００９１】
本発明の電解液におけるｄ／ｃは、金属塩と有機溶媒を特定した場合でも規定することができる。例えば、金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＥを選択した場合には、ｄ／ｃは０．４２≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内が好ましく、０．４４≦ｄ／ｃ≦０．５２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてＡＮを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３５≦ｄ／ｃ≦０．４１の範囲内が好ましく、０．３６≦ｄ／ｃ≦０．３９の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＥを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４６の範囲内が好ましく、０．３４≦ｄ／ｃ≦０．４２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＡＮを選択した場合には、ｄ／ｃは０．２５≦ｄ／ｃ≦０．４８の範囲内が好ましく、０．２５≦ｄ／ｃ≦０．３８の範囲がより好ましく、０．２５≦ｄ／ｃ≦０．３１の範囲内がさらに好ましく、０．２６≦ｄ／ｃ≦０．２９の範囲内がなお好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４６の範囲内が好ましく、０．３４≦ｄ／ｃ≦０．４２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＥＭＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３４≦ｄ／ｃ≦０．５０の範囲内が好ましく、０．３７≦ｄ／ｃ≦０．４５の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＥＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３６≦ｄ／ｃ≦０．５４の範囲内が好ましく、０．３９≦ｄ／ｃ≦０．４８の範囲内がより好ましい。
【００９２】
本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なり、密度が高いため、電解液中の金属イオン輸送速度の向上（特に、金属がリチウムの場合、リチウム輸率の向上）、電極と電解液界面の反応速度の向上、電池のハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、密度が高いことから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００９３】
また、このような本発明の電解液の粘度は、従来の電解液の粘度と比較して高い。このため、本発明の電解液を用いた本発明の非水電解質二次電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。また、従来の電解液を用いた非水電解質二次電池は、高速充放電サイクル時に容量減少が顕著であった。その理由の一つとして、急速に充放電を繰り返した際の電解液中に生じたＬｉ濃度ムラに因り、電極との反応界面に十分な量のＬｉを電解液が供給できなくなったこと、つまり、電解液のＬｉ濃度の偏在が考えられる。しかしながら、本発明の電解液の金属濃度は、従来の電解液に対して高い。例えば本発明の電解液の好ましいＬｉ濃度は、一般的な電解液のＬｉ濃度の２〜５倍程度である。このようにＬｉを高濃度で含む本発明の電解液においては、Ｌｉの偏在が軽減されると考えられ、その結果、高速充放電サイクル時の容量低下が抑制されると考えられる。また、本発明の電解液が高粘度であることにより、電極界面における電解液の保液性が向上し、電極界面で電解液が不足する状態（いわゆる液枯れ状態）を抑制することも、高速充放電サイクル時の容量低下が抑制された一因と考えられる。
【００９４】
本発明の電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）について述べると、１０＜η＜５００の範囲が好ましく、１２＜η＜４００の範囲がより好ましく、１５＜η＜３００の範囲がさらに好ましく、１８＜η＜１５０の範囲が特に好ましく、２０＜η＜１４０の範囲が最も好ましい。
【００９５】
また、電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、電解液中でイオンが移動し易い。このため、このような電解液は優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）について述べると、１≦σであるのが好ましい。本発明の非水電解質二次電池における電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、２＜σ＜２００の範囲が好ましく、３＜σ＜１００の範囲がより好ましく、４＜σ＜５０の範囲がさらに好ましく、５＜σ＜３５の範囲が特に好ましい。
【００９６】
ところで、本発明の非水電解質二次電池における負極及び／又は正極の表面にはＳ，Ｏ含有皮膜が形成されている。後述するように、この皮膜はＳおよびＯを含み、少なくともＳ＝Ｏ構造を有する。そして、このＳ，Ｏ含有皮膜は、Ｓ＝Ｏ構造を有するため、電解液に由来するものであると考えられる。本発明の電解液の中では、通常の電解液に比べて、Ｌｉカチオンとアニオンとが近くに存在すると考えられる。このためアニオンはＬｉカチオンからの静電的な影響を強く受けることで優先的に還元分解される。一般的な電解液を用いた一般的な非水電解質二次電池においては、電解液に含まれる有機溶媒（例えばＥＣ：エチレンカーボネート等）が還元分解され、当該有機溶媒の分解生成物によってＳＥＩ皮膜が構成される。しかし、上述したように本発明の非水電解質二次電池に含まれる本発明の電解液においてはアニオンが優先的に還元分解される。このため、本発明の非水電解質二次電池におけるＳＥＩ皮膜、つまりＳ，Ｏ含有皮膜には、アニオンに由来するＳ＝Ｏ構造が多く含まれると考えられる。つまり、通常の電解液を用いた通常の非水電解質二次電池においては、ＥＣ等の有機溶媒の分解物に由来するＳＥＩ皮膜が電極表面に定着する。一方、本発明の電解液を用いた本発明の非水電解質二次電池においては、主として金属塩のアニオンに由来するＳＥＩ皮膜が電極表面に定着する。
【００９７】
また、理由は定かではないが、本発明の非水電解質二次電池におけるＳ，Ｏ含有皮膜は充放電に伴って状態変化する。例えば、後述するように、充放電の状態によってはＳ，Ｏ含有皮膜の厚さやＳ、Ｏ等の元素の割合が変化する場合がある。このため、本発明の非水電解質二次電池におけるＳ，Ｏ含有皮膜には、上述したアニオンの分解物に由来し皮膜中に定着する部分（以下、必要に応じて定着部と呼ぶ）と、充放電に伴って可逆的に増減する部分（以下、必要に応じて吸着部と呼ぶ）とが存在すると考えられる。そして吸着部は、定着部と同様に金属塩のアニオンに由来するＳ＝Ｏ等の構造を有すると推測される。
【００９８】
なお、Ｓ，Ｏ含有皮膜は電解液の分解物で構成され、その他吸着物を含むと考えられるため、Ｓ，Ｏ含有皮膜の大部分（または全て）は非水電解質二次電池の初回充放電時以降に生成すると考えられる。つまり、本発明の非水電解質二次電池は、使用時において、負極の表面及び／又は正極の表面にＳ，Ｏ含有皮膜を有する。Ｓ，Ｏ含有皮膜のその他の構成成分は、電解液に含まれる硫黄および酸素以外の成分や、負極の組成等に応じて種々に異なる。また、当該Ｓ，Ｏ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造を含みさえすれば良く、その含有割合は特に限定されない。さらに、Ｓ，Ｏ含有皮膜に含まれるＳ＝Ｏ構造以外の成分および量は特に限定されない。そして、Ｓ，Ｏ含有皮膜は負極表面にのみ形成されても良いし、正極表面にのみ形成されても良い。しかしながら、上述したようにＳ，Ｏ含有皮膜は本発明の電解液に含まれる金属塩のアニオンに由来すると考えられるため、当該金属塩のアニオンに由来する成分をその他の成分よりも多く含むのが好ましい。また、Ｓ，Ｏ含有皮膜は負極表面および正極表面の両方に形成されるのが好ましい。以下、必要に応じて、負極の表面に形成されたＳ，Ｏ含有皮膜を負極Ｓ，Ｏ含有皮膜と呼び、正極の表面に形成されたＳ，Ｏ含有皮膜を正極Ｓ，Ｏ含有皮膜と呼ぶ。
【００９９】
上述したように、本発明の電解液における金属塩としてイミド塩を好ましく用いることができる。従来から、電解液にイミド塩を添加する技術は知られており、この種の電解液を用いた非水電解質二次電池においては、正極及び／又は負極上の皮膜は、電解液の有機溶媒分解物に由来する化合物に加え、イミド塩由来の化合物、つまりＳを含む化合物を含むことが知られている。例えば特開２０１３−１４５７３２には、この皮膜に一部含まれるイミド塩由来の成分によって、非水電解質二次電池の内部抵抗の増大を抑制しつつ非水電解質二次電池の耐久性を向上させ得ることが紹介されている。
【０１００】
しかしながら、上記した従来技術では、以下の理由から皮膜中のイミド塩由来成分を濃化することはできなかった。先ず、負極活物質として黒鉛を用いる場合、黒鉛を電荷担体に対して可逆的に反応させ、非水電解質二次電池を可逆的に充放電させるためには、負極の表面にＳＥＩ皮膜が形成されている必要があると考えられている。従来は、このＳＥＩ皮膜を形成するために、ＥＣを代表とする環状カーボネート化合物を電解液用の有機溶媒として用いていた。そして、当該環状カーボネート化合物の分解物によりＳＥＩ皮膜を形成していた。つまり、イミド塩を含む従来の電解液は、有機溶媒としてＥＣ等の環状カーボネートを多く含有するとともに、添加剤としてイミド塩を含んでいた。しかしこの場合、ＳＥＩ皮膜の主成分は有機溶媒に由来する成分となり、ＳＥＩ皮膜のイミド塩の含有量を増大させるのは困難であった。また、イミド塩を添加剤としてではなく金属塩（つまり電解質塩、支持塩）として用いようとする場合、正極用の集電体との組み合わせを考慮する必要があった。つまり、イミド塩は、正極用の集電体として一般に用いられているアルミニウム集電体を腐食することが知られている。このため、特に４Ｖ程度の電位で作動する正極を用いる場合は、アルミニウムと不動体を形成するＬｉＰＦ６等を電解質塩とした電解液をアルミニウム集電体と共存させる必要がある。また従来の電解液ではＬｉＰＦ６やイミド塩等からなる電解質塩の合計濃度は、イオン伝導度や粘度の観点から、１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ程度が最適とされている（特開２０１３−１４５７３２）。したがってＬｉＰＦ６を充分な量添加すると、必然的にイミド塩の添加量は低減するため、イミド塩を電解液用の金属塩として多量に使用し難い問題があった。以下、必要に応じて、イミド塩を単に金属塩と略する場合がある。
【０１０１】
これに対して、本発明の電解液は金属塩を高濃度で含む。そして後述するように、本発明の電解液中において、金属塩は従来とは全く異なる状態で存在していると考えられる。このため、本発明の電解液では、従来の電解液とは異なり、金属塩が高濃度であることに由来する問題は生じ難い。例えば、本発明の電解液によると、電解液の粘度上昇による非水電解質二次電池の入出力性能の低下を抑制できるし、アルミニウム集電体の腐食を抑制することも可能である。また、電解液に高濃度で含まれる金属塩は、負極上で優先的に還元分解される。その結果、有機溶媒としてＥＣ等の環状カーボネート化合物を用いなくても、金属塩に由来する特殊構造のＳＥＩ皮膜、つまりＳ，Ｏ含有皮膜が負極上に形成される。このため本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質として黒鉛を用いる場合にも、有機溶媒に環状カーボネート化合物を用いることなく可逆的に充放電可能である。
【０１０２】
このため本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質として黒鉛を用いかつ正極用集電体としてアルミニウム集電体を用いる場合においても、有機溶媒として環状カーボネート化合物を用いたり金属塩としてＬｉＰＦ６を用いたりすることなく、可逆的に充放電可能である。さらに、負極及び／又は正極表面のＳＥＩ皮膜の大部分をアニオン由来成分で構成することが可能となる。後述するように、アニオン由来成分を含むＳ，Ｏ含有皮膜によると非水電解質二次電池の電池特性を向上させ得る。
【０１０３】
なお、ＥＣ溶媒を含む一般的な電解液を用いた非水電解質二次電池において負極の皮膜には、ＥＣ溶媒に由来する炭素が重合したポリマー構造が多く含まれる。これに対して、本発明の非水電解質二次電池における負極Ｓ，Ｏ含有皮膜には、このような炭素が重合したポリマー構造は殆ど（または全く）含まれず、金属塩のアニオンに由来する構造を多く含む。正極皮膜に関しても同様である。
【０１０４】
ところで、本発明の電解液は金属塩のカチオンを高濃度で含有する。このため、本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、非水電解質二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のカチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有する本発明の非水電解質二次電池の反応速度は高いと考えられる。また、本発明の非水電解質二次電池は電極（つまり負極及び／又は正極）にＳ，Ｏ含有皮膜を有し、当該Ｓ，Ｏ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造を有するとともに多くのカチオンを含むと考えられる。このＳ，Ｏ含有皮膜に含まれるカチオンは電極に優先的に供給されると考えられる。よって、本発明の非水電解質二次電池においては、電極近傍に豊富なカチオン源（つまりＳ，Ｏ含有皮膜）を有することによってもカチオンの輸送速度がさらに向上すると考えられる。したがって、本発明の非水電解質二次電池においては、本発明の電解液とＳ，Ｏ含有皮膜との協働によって、優れた電池特性が発揮されると考えられる。
【０１０５】
参考までに、負極のＳＥＩ皮膜は、所定以下の電圧で電解液が還元分解し、その際に生成した電解液の堆積物によって構成されると考えられている。つまり、負極の表面に上述したＳ，Ｏ含有皮膜を効率良く生成させるためには、本発明の非水電解質二次電池は、負極の電位の最小値が所定以下になるようにするのが良い。具体的には、本発明の非水電解質二次電池は、対極をリチウムにした場合に負極の電位の最小値が１．３Ｖ以下となる条件で使用する電池として好適である。
【０１０６】
本発明の非水電解質二次電池における負極は、特に限定されない。負極活物質としては、電荷担体を吸蔵および放出し得る一般的なものを使用可能である。例えば、非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る材料を選択すれば良い。より詳しくは、Ｌｉ等の電荷担体と合金化可能な元素（単体）、当該元素を含む合金、または当該元素を含む化合物であれば良い。具体的には、負極活物質として、Ｌｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積の膨張および収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金または化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金または化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、または、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【０１０７】
上述したように、本発明の非水電解質二次電池の一態様は、負極表面にS，O含有皮膜が形成されたものである。したがって、低電位負極に対応可能である。具体的には、負極活物質として、黒鉛等の炭素元素を含有するものや、Ｓｉ系の負極活物質を選択し得る。黒鉛は、天然、人造を問わず、その粒径もまた特に限定しない。
【０１０８】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵および放出し得る負極活物質を有する負極と、当該電荷担体を吸蔵および放出し得る正極活物質を有する正極と、上述した本発明の電解液を備える。例えば、本発明の非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、負極活物質はリチウムイオンを吸蔵および放出し得るものであり、正極活物質はリチウムイオンを吸蔵および放出し得るものであり、電解液は金属塩としてリチウム塩を採用したものである。
【０１０９】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質に関しては既述した。
【０１１０】
集電体は、非水電解質二次電池の放電または充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。負極用の集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、ならびにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１１１】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１２】
負極活物質層は負極活物質、ならびに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【０１１３】
結着剤は活物質および導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【０１１４】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。
【０１１５】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリメタクリル酸など、分子中にカルボキシル基を含むポリマー、または、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１１６】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。したがって親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１１７】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する、あるいはポリマーにカルボキシル基を付与する、などの方法で製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。これらから選ばれる二種以上のモノマーを重合してなる共重合ポリマーを用いてもよい。
【０１１８】
例えば特開２０１３−０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体からなり、カルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造があることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどをトラップし易くなると考えられている。さらに、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてカルボキシル基が多く酸性度が高まると共に、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、この結着剤を用いて形成された負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【０１１９】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１２０】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１２１】
非水電解質二次電池に用いられる正極は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵および放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、ならびに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、ならびにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【０１２２】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【０１２３】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【０１２４】
また、アルミニウムまたはアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１２５】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。これは、上述した負極用の集電体に関しても同様である。
【０１２６】
正極の結着剤および導電助剤は負極で説明したものと同様である。
【０１２７】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、およびスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４またはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリンおよびアントラキノンならびにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。正極は、負極と同様に、導電助剤および結着剤等を含有しても良い。導電助剤および結着剤は特に限定されず、上記した負極同様に、非水電解質二次電池に使用可能なものであれば良い。
【０１２８】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、ならびに必要に応じて結着剤および導電助剤を含む活物質層形成用組成物（所謂負極合材、正極合材）を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１２９】
非水電解質二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。本発明の電解液は粘度がやや高く極性が高いため、水などの極性溶媒が浸み込みやすい膜が好ましい。具体的には、存在する空隙の９０％以上に水などの極性溶媒が浸み込む膜がさらに好ましい。
【０１３０】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータおよび負極を重ねた積層型、または、正極、セパレータおよび負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えて非水電解質二次電池とするとよい。また、本発明の非水電解質二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１３１】
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１３２】
本発明の非水電解質二次電池は、上述したように、電荷担体の種類を問わない。したがって、本発明の非水電解質二次電池は例えばリチウムイオン二次電池であっても良いし、リチウム二次電池であっても良い。或いは、リチウム以外の電荷担体（例えばナトリウム）を用いたものであっても良い。本発明の非水電解質二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に非水電解質二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に非水電解質二次電池を搭載する場合には、非水電解質二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。非水電解質二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置および電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１３３】
以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【０１３５】
〔電解液〕
（Ｅ１）
本発明の電解液を以下のとおり製造した。
【０１３６】
有機溶媒である１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子および温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶液温度が４０℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約１３ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が５０℃となるよう加温し、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させた。約１５ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が再び停滞したので、１，２−ジメトキシエタンをピペットで１滴加えたところ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは溶解した。さらに（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、所定の（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを全量加えた。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまで１，２−ジメトキシエタンを加えた。これを電解液Ｅ１とした。得られた電解液は容積２０ｍＬであり、この電解液に含まれる（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは１
８．３８ｇであった。電解液Ｅ１における（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．６分子が含まれている。
【０１３７】
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１３８】
（Ｅ２）
１６．０８ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、Ｅ１と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ２を製造した。電解液Ｅ２においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン２．１分子が含まれている。
【０１３９】
（Ｅ３）
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１９．５２ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液Ｅ３とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１４０】
電解液Ｅ３における（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ３においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル３分子が含まれている。
【０１４１】
（Ｅ４）
２４．１１ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ４を製造した。電解液Ｅ４においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１．９分子が含まれている。
【０１４２】
（Ｅ５）
リチウム塩として１３．４７ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、Ｅ３と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ５を製造した。電解液Ｅ５においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．９分子が含まれている。
【０１４３】
（Ｅ６）
１４．９７ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、Ｅ５と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ６を製造した。電解液Ｅ６においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．５分子が含まれている。
【０１４４】
（Ｅ７）
リチウム塩として１５．７２ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は、Ｅ３と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ７を製造した。電解液Ｅ７においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル３分子が含まれている。
【０１４５】
（Ｅ８）
１６．８３ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ８を製造した。電解液Ｅ８においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２．４分子が含まれている。
【０１４６】
（Ｅ９）
１８．７１ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ９を製造した。電解液Ｅ９においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２．１分子が含まれている。
【０１４７】
（Ｅ１０）
２０．２１ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．４ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ１０を製造した。電解液Ｅ１０においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２分子が含まれている。
【０１４８】
（Ｅ１１）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１４．６４ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１１とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ１１における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．９ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１１においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート２分子が含まれている。
【０１４９】
（Ｅ１２）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．４ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１２とした。電解液Ｅ１２においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート２．５分子が含まれている。
【０１５０】
（Ｅ１３）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１３とした。電解液Ｅ１３においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート３分子が含まれている。
【０１５１】
（Ｅ１４）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１４とした。電解液Ｅ１４においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート３．５分子が含まれている。
【０１５２】
（Ｅ１５）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１５とした。電解液Ｅ１５においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート５分子が含まれている。
【０１５３】
（Ｅ１６）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１
２．８１ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１６とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ１６における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１６においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート２分子が含まれている。
【０１５４】
（Ｅ１７）
電解液Ｅ１６にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１７とした。電解液Ｅ１７においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート２．５分子が含まれている。
【０１５５】
（Ｅ１８）
電解液Ｅ１６にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１８とした。電解液Ｅ１８においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート３．５分子が含まれている。
【０１５６】
（Ｅ１９）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１１．３７ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１９とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ１９における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１９においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート２分子が含まれている。
【０１５７】
（Ｅ２０）
電解液Ｅ１９にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ２０とした。電解液Ｅ２０においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート２．５分子が含まれている。
【０１５８】
（Ｅ２１）
電解液Ｅ１９にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ２１とした。電解液Ｅ２１においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート３．５分子が含まれている。
【０１５９】
（Ｃ１）
５．７４ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ１を製造した。電解液Ｃ１においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン８．３分子が含まれている。
【０１６０】
（Ｃ２）
５．７４ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ２を製造した。電解液Ｃ２においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１６分子が含まれている。
【０１６１】
（Ｃ３）
３．７４ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、Ｅ５と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ３を製造した。電解液Ｃ３においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン８．８分子が含まれている。
【０１６２】
（Ｃ４）
３．７４ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ４を製造した。電解液Ｃ４においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１７分子が含まれている。
【０１６３】
（Ｃ５）
有機溶媒としてエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７、以下、「ＥＣ／ＤＥＣ」ということがある。）を用い、リチウム塩として３．０４ｇのＬｉＰＦ６を用いた以外は、Ｅ３と同様の方法で、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ５を製造した。
【０１６４】
（Ｃ６）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ６とした。電解液Ｃ６においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート１０分子が含まれている。
【０１６５】
（Ｃ７）
電解液Ｅ１６にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ７とした。電解液Ｃ７においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート８分子が含まれている。
【０１６６】
（Ｃ８）
電解液Ｅ１９にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ８とした。電解液Ｃ８においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート７分子が含まれている。
【０１６７】
表３に電解液の一覧を示す。
【０１６８】
【表３】
0005967781.tif 000004
【０１６９】
（評価例１：ＩＲ測定）
電解液Ｅ３、Ｅ４、Ｅ７、Ｅ８、Ｅ１０、Ｃ２、Ｃ４、ならびに、アセトニトリル、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉにつき、以下の条件でＩＲ測定を行った。２１００〜２４００ｃｍ−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図１〜図１０に示す。図の横軸は波数（ｃｍ−１）であり、縦軸は吸光度（反射吸光度）である。さらに、電解液Ｅ１１〜Ｅ２１、電解液Ｃ６〜Ｃ８、ならびに、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートにつき、以下の条件でＩＲ測定を行った。１９００〜１６００ｃｍ−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図１１〜図２７に示す。また、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉにつき、１９００〜１６００ｃｍ−１の範囲のＩＲスペクトルを図２８に示す。図の横軸は波数（ｃｍ−１）であり、縦軸は吸光度（反射吸光度）である。
【０１７０】
ＩＲ測定条件
装置：ＦＴ−ＩＲ（ブルカーオプティクス社製）
測定条件：ＡＴＲ法（ダイヤモンド使用）
測定雰囲気：不活性ガス雰囲気下
【０１７１】
図８で示されるアセトニトリルのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ−１付近には、アセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図９で示される（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルおよび図１０で示される（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ−１付近には、特段のピークが観察されなかった。
【０１７２】
図１で示される電解液Ｅ３のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００６９９）観察された。さらに図１のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０５８２８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝８×Ｉｏであった。
【０１７３】
図２で示される電解液Ｅ４のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０５２３４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。
【０１７４】
図３で示される電解液Ｅ７のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００９９７）観察された。さらに図３のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０８２８８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝８×Ｉｏであった。図４で示される電解液Ｅ８のＩＲスペクトルについても、図３のＩＲチャートと同様の強度のピークが同様の波数に観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝１１×Ｉｏであった。
【０１７５】
図５で示される電解液Ｅ１０のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０７３５０で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。
【０１７６】
図６で示される電解液Ｃ２のＩＲスペクトルには、図８と同じく、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４４４１で観察された。さらに図６のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３０１８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０１７７】
図７で示される電解液Ｃ４のＩＲスペクトルには、図８と同じく、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４９７５で観察された。さらに図７のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣおよびＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３８０４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０１７８】
図１７で示されるジメチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７５０ｃｍ−１付近には、ジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図２８で示される（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルの１７５０ｃｍ−１付近には、特段のピークが観察されなかった。
【０１７９】
図１１で示される電解液Ｅ１１のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１６６２８）観察された。さらに図１１のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８０３２で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．８９×Ｉｏであった。
【０１８０】
図１２で示される電解液Ｅ１２のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１８１２９）観察された。さらに図１２のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５２００５で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．８７×Ｉｏであった。
【０１８１】
図１３で示される電解液Ｅ１３のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０２９３）観察された。さらに図１３のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５３０９１で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．６２×Ｉｏであった。
【０１８２】
図１４で示される電解液Ｅ１４のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２３８９１）観察された。さらに図１４のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５３０９８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．２２×Ｉｏであった。
【０１８３】
図１５で示される電解液Ｅ１５のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．３０５１４）観察された。さらに図１５のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５０２２３で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝１．６５×Ｉｏであった。
【０１８４】
図１６で示される電解液Ｃ６のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．４８２０４）観察された。さらに図１６のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３９２４４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０１８５】
図２２で示されるエチルメチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７４５ｃｍ−１付近には、エチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。
【０１８６】
図１８で示される電解液Ｅ１６のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１３５８２）観察された。さらに図１８のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４５８８８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．３８×Ｉｏであった。
【０１８７】
図１９で示される電解液Ｅ１７のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１５１５１）観察された。さらに図１９のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８７７９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．２２×Ｉｏであった。
【０１８８】
図２０で示される電解液Ｅ１８のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０１９１）観察された。さらに図２０のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８４０７で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．４０×Ｉｏであった。
【０１８９】
図２１で示される電解液Ｃ７のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．４１９０７）観察された。さらに図２１のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝
０．３３９２９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０１９０】
図２７で示されるジエチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７４２ｃｍ−１付近には、ジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。
【０１９１】
図２３で示される電解液Ｅ１９のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１１２０２）観察された。さらに図２３のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４２９２５で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．８３×Ｉｏであった。
【０１９２】
図２４で示される電解液Ｅ２０のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１５２３１）観察された。さらに図２４のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４５６７９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．００×Ｉｏであった。
【０１９３】
図２５で示される電解液Ｅ２１のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０３３７）観察された。さらに図２５のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４３８４１で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．１６×Ｉｏであった。
【０１９４】
図２６で示される電解液Ｃ８のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．３９６３６）観察された。さらに図２６のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７０９ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣおよびＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３１１２９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０１９５】
（評価例２：イオン伝導度）
電解液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４〜Ｅ６、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６、Ｅ１９のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表４に示す。
【０１９６】
イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
【０１９７】
【表４】
0005967781.tif 000005
【０１９８】
電解液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４〜Ｅ６、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６およびＥ１９は、いずれもイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の電池の電解液として機能し得ると理解できる。
【０１９９】
（評価例３：粘度）
電解液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４〜６、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６、Ｅ１９、ならびにＣ１〜Ｃ４、Ｃ６〜Ｃ８の粘度を以下の条件で測定した。結果を表５に示す。
【０２００】
粘度測定条件
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ  ＧｍｂＨ（アントンパール社）製  Ｌｏｖｉｓ  ２０００Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。
【０２０１】
【表５】
0005967781.tif 000006
【０２０２】
電解液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４〜６、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６、Ｅ１９の粘度は、電解液Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ６〜Ｃ８の粘度と比較して、著しく高かった。よって、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。
【０２０３】
（評価例４：揮発性）
電解液Ｅ２、Ｅ４、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１３、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４およびＣ６の揮発性を以下の方法で測定した。
約１０ｍｇの電解液をアルミニウム製のパンに入れ、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＳＤＴ６００）に配置し、室温での電解液の重量変化を測定した。重量変化（質量％）を時間で微分することで揮発速度を算出した。揮発速度のうち最大のものを選択し、表６に示した。
【０２０４】
【表６】
0005967781.tif 000007
【０２０５】
電解液Ｅ２、Ｅ４、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１３の最大揮発速度は、電解液Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６の最大揮発速度と比較して、著しく小さかった。よって、本発明の電解液を用いた電池は、仮に損傷したとしても、電解液の揮発速度が小さいため、電池外への有機溶媒の急速な揮発が抑制される。
【０２０６】
（評価例５：燃焼性）
電解液Ｅ４、Ｃ２の燃焼性を以下の方法で試験した。
電解液をガラスフィルターにピペットで３滴滴下し、電解液をガラスフィルターに保持させた。当該ガラスフィルターをピンセットで把持し、そして、当該ガラスフィルターに接炎させた。
電解液Ｅ４は１５秒間接炎させても引火しなかった。他方、電解液Ｃ２は５秒余りで燃え尽きた。
本発明の電解液は燃焼しにくいことが裏付けられた。
【０２０７】
（ＥＢ１）
電解液Ｅ８を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
活物質である平均粒径１０μｍの黒鉛９０質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成された銅箔を得た。これを作用極とした。
対極は金属Ｌｉとした。
作用極、対極、両者の間に挟装したセパレータとしての厚さ４００μｍのＷｈａｔｍａｎガラス繊維濾紙および電解液Ｅ８を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これをハーフセルＥＢ１とした。
【０２０８】
（ＣＢ１）
電解液Ｃ５を用いた以外は、ＥＢ１と同様の方法で、ハーフセルＣＢ１を製造した。
【０２０９】
（評価例６：レート特性）
ハーフセルＥＢ１、ＣＢ１のレート特性を以下の方法で試験した。
ハーフセルに対し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃレート（１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電または放電させるために要する電流値を意味する。）で充電を行った後に放電を行い、それぞれの速度における作用極の容量（放電容量）を測定した。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。０．１Ｃレートでの作用極の容量に対する他のレートにおける容量の割合（レート特性）を算出した。結果を表７に示す。
【０２１０】
【表７】
0005967781.tif 000008
【０２１１】
ハーフセルＥＢ１は、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃのいずれのレートにおいても、ハーフセルＣＢ１と比較して、容量の低下が抑制されており、優れたレート特性を示した。本発明の電解液を使用した二次電池は、優れたレート特性を示すことが裏付けられた。
【０２１２】
（評価例７：急速充放電の繰り返しに対する応答性）
ハーフセルＥＢ１、ＣＢ１に対し、１Ｃレートで充放電を３回繰り返した際の、容量と電圧の変化を観察した。結果を図２９に示す。
【０２１３】
ハーフセルＣＢ１は充放電を繰り返すに伴い、１Ｃレートで電流を流した場合の分極が大きくなる傾向があり、２Ｖから０．０１Ｖに到達するまでに得られる容量が急速に低下した。他方、ハーフセルＥＢ１は充放電を繰り返しても、図２９において３本の曲線が重なっている様からも確認できるように分極の増減がほとんどなく、好適に容量を維持した。ＣＢ１において分極が増加した理由として、急速に充放電を繰り返した際の電解液中に生じたＬｉ濃度ムラに因り、電極との反応界面に十分な量のＬｉを電解液が供給できなくなったこと、つまり、電解液のＬｉ濃度の偏在が考えられる。ＥＢ１では、Ｌｉ濃度が高い本発明の電解液を用いたことで、電解液のＬｉ濃度の偏在を抑制できたものと考えられる。本発明の電解液を使用した二次電池は、急速充放電に対し、優れた応答性を示すことが裏付けられた。
【０２１４】
（評価例８：Ｌｉ輸率）
電解液Ｅ２、Ｅ８、Ｃ４およびＣ５のＬｉ輸率を以下の条件で測定した。結果を表８に示す。
【０２１５】
（Ｌｉ輸率測定条件）
電解液を入れたＮＭＲ管をＰＦＧ−ＮＭＲ装置（ＥＣＡ−５００、日本電子）に供し、７Ｌｉ、１９Ｆを対象として、スピンエコー法を用い、磁場パルス幅を変化させながら、各電解液中のＬｉイオンおよびアニオンの拡散係数を測定した。Ｌｉ輸率は以下の式で算出した。
Ｌｉ輸率＝（Ｌｉイオン拡散係数）／（Ｌｉイオン拡散係数＋アニオン拡散係数）
【０２１６】
【表８】
0005967781.tif 000009
【０２１７】
電解液Ｅ２、Ｅ８のＬｉ輸率は、電解液Ｃ４、Ｃ５のＬｉ輸率と比較して、著しく高かった。ここで、電解液のＬｉイオン伝導度は、電解液に含まれるイオン伝導度（全イオン電導度）にＬｉ輸率を乗じて算出することができる。そうすると、本発明の電解液は、同程度のイオン伝導度を示す従来の電解液と比較して、リチウムイオン（カチオン）の輸送速度が高いといえる。
また、電解液Ｅ８につき、温度を変化させた場合のＬｉ輸率を、上記Ｌｉ輸率測定条件に準じて測定した。結果を表９に示す。
【０２１８】
【表９】
0005967781.tif 000010
【０２１９】
表９の結果から、本発明の電解液は、温度に因らず、好適なＬｉ輸率を保つことがわかる。本発明の電解液は、低温でも液体状態を保っているといえる。
【０２２０】
〔非水電解質二次電池〕
（ＥＢ２）
電解液Ｅ８を用いたリチウムイオン二次電池ＥＢ２を以下のとおり製造した。
【０２２１】
正極活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。以下、必要に応じて、ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表される層状岩塩構造のリチウム含有金属酸化物をＮＣＭ５２３と略し、アセチレンブラックをＡＢと略し、ポリフッ化ビニリデンをＰＶｄＦと略する。
【０２２２】
負極活物質である天然黒鉛９８質量部、ならびに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部およびカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。以下、必要に応じて、スチレンブタジエンゴムをＳＢＲと略し、カルボキシメチルセルロースをＣＭＣと略する。
【０２２３】
セパレータとして、厚さ２０μｍのセルロース製不織布を準備した。
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液Ｅ８を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池をリチウムイオン二次電池ＥＢ２とした。
【０２２４】
（ＥＢ３）
電解液Ｅ８を用いたリチウムイオン二次電池ＥＢ３を以下のとおり製造した。
【０２２５】
正極は、リチウムイオン二次電池ＥＢ２の正極と同様に製造した。
負極活物質である天然黒鉛９０質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
【０２２６】
セパレータとして、厚さ２０μｍのセルロース製不織布を準備した。
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液Ｅ８を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、ラミネートフィルムの四辺がシールされ、極板群および電解液が当該ラミネートフィルム内に密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池をリチウムイオン二次電池ＥＢ３とした。
【０２２７】
（ＣＢ２）
電解液Ｃ５を用いた以外は、ＥＢ２と同様に、リチウムイオン二次電池ＣＢ２を製造した。
【０２２８】
（ＣＢ３）
電解液Ｃ５を用いた以外は、ＥＢ３と同様に、リチウムイオン二次電池ＣＢ３を製造した。
【０２２９】
（評価例９：リチウムイオン二次電池の入出力特性）
リチウムイオン二次電池ＥＢ２、ＥＢ３、ＣＢ２、ＣＢ３の出力特性を以下の条件で評価した。
【０２３０】
（１）０℃または２５℃、ＳＯＣ８０％での入力特性評価
評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）８０％、０℃または２５℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈとした。入力特性の評価は、２秒入力と５秒入力について電池毎にそれぞれ３回行った。
【０２３１】
また、各電池の体積に基づき、２５℃、２秒入力における電池出力密度（Ｗ／Ｌ）を算出した。
【０２３２】
入力特性の評価結果を表１０に示す。表１０の中の「２秒入力」は、充電開始から２秒後での入力を意味し、「５秒入力」は充電開始から５秒後での入力を意味している。
【０２３３】
表１０に示すように、温度の違いに関わらず、リチウムイオン二次電池ＥＢ２の入力は、リチウムイオン二次電池ＣＢ２の入力に比べて、著しく高かった。同様に、リチウムイオン二次電池ＥＢ３の入力は、リチウムイオン二次電池ＣＢ３の入力に比べて、著しく高かった。
【０２３４】
また、リチウムイオン二次電池ＥＢ２の電池入力密度は、リチウムイオン二次電池ＣＢ２の電池入力密度に比べて、著しく高かった。同様に、リチウムイオン二次電池ＥＢ３の電池入力密度は、リチウムイオン二次電池ＣＢ３の電池入力密度に比べて、著しく高かった。
【０２３５】
（２）０℃または２５℃、ＳＯＣ２０％での出力特性評価
評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）２０％、０℃または２５℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈとした。ＳＯＣ２０％、０℃は、例えば、冷蔵室などで使用する場合のように出力特性が出にくい領域である。出力特性の評価は、２秒出力と５秒出力について電池毎にそれぞれ３回行った。
【０２３６】
また、各電池の体積に基づき、２５℃、２秒出力における電池出力密度（Ｗ／Ｌ）を算出した。
【０２３７】
出力特性の評価結果を表１０に示す。表１０の中の「２秒出力」は、放電開始から２秒後での出力を意味し、「５秒出力」は放電開始から５秒後での出力を意味している。
【０２３８】
表１０に示すように、温度の違いに関わらず、リチウムイオン二次電池ＥＢ２の出力は、リチウムイオン二次電池ＣＢ２の出力に比べて、著しく高かった。同様に、リチウムイオン二次電池ＥＢ３の出力は、リチウムイオン二次電池ＣＢ３の出力に比べて、著しく高かった。
【０２３９】
また、リチウムイオン二次電池ＥＢ２の電池出力密度は、リチウムイオン二次電池ＣＢ２の電池出力密度に比べて、著しく高かった。同様に、リチウムイオン二次電池ＥＢ３の電池出力密度は、リチウムイオン二次電池ＣＢ３の電池出力密度に比べて、著しく高かった。
【０２４０】
【表１０】
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【０２４１】
（評価例１０：低温試験）
電解液Ｅ１１、Ｅ１３、Ｅ１６、Ｅ１９をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−３０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各電解液を観察した。いずれの電解液も固化せず液体状態を維持しており、塩の析出も観察されなかった。
【０２４２】
（実施例１）
電解液Ｅ８を用いた実施例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。正極は、リチウムイオン二次電池ＥＢ２の正極と同様に製造した。
【０２４３】
負極活物質である天然黒鉛９８質量部、ならびに結着剤であるＳＢＲ１質量部およびＣＭＣ１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
【０２４４】
セパレータとして、実験用濾紙（東洋濾紙株式会社、セルロース製、厚み２６０μｍ）を準備した。
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液Ｅ８を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【０２４５】
（実施例２）
実施例２のリチウムイオン二次電池は、電解液として電解液Ｅ４を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。実施例２のリチウムイオン二次電池における電解液は、溶媒としてのアセトニトリルに、支持塩としての（ＳＯ２ＣＦ３）２ＮＬｉ（ＬｉＴＦＳＡ）を溶解してなる。電解液１リットルに含まれるリチウム塩の濃度は、４．２ｍｏｌ／Ｌである。電解液は、リチウム塩１分子に対して、２分子のアセトニトリルを含む。
【０２４６】
（実施例３）
実施例３のリチウムイオン二次電池は、電解液として電解液Ｅ１１を用いたこと以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。実施例３のリチウムイオン二次電池における電解液は、溶媒としてのＤＭＣに、支持塩としてのＬｉＦＳＡを溶解してなる。電解液１リットルに含まれるリチウム塩の濃度は、３．９ｍｏｌ／Ｌである。電解液は、リチウム塩１分子に対して、２分子のＤＭＣを含む。
【０２４７】
（実施例４）
実施例４のリチウムイオン二次電池は電解液Ｅ１１を用いたものである。実施例４のリチウムイオン二次電池は、電解液の種類、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、正極活物質としてＮＣＭ５２３を用い、正極用の導電助剤としてＡＢを用い、結着剤としてはＰＶｄＦを用いた。これは実施例１と同様である。これらの配合比は、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２であった。正極における活物質層の目付量は５．５ｍｇ／ｃｍ２であり、密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。これは以下の実施例５〜７および比較例２、３についても同様である。
【０２４８】
負極については、負極活物質として天然黒鉛を用い、負極用の結着材としてＳＢＲおよびＣＭＣを用いた。これもまた実施例１と同様である。これらの配合比は、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１であった。負極における活物質層の目付量は３．８ｍｇ／ｃｍ２であり、密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。これは以下の実施例５〜７および比較例２、３についても同様である。
セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。
実施例４のリチウムイオン二次電池における電解液は、溶媒としてのＤＭＣに、支持塩としてのＬｉＦＳＡを溶解してなる。電解液１リットルに含まれるリチウム塩の濃度は、
３．９ｍｏｌ／Ｌである。電解液は、リチウム塩１分子に対して、２分子のＤＭＣを含む。
【０２４９】
（実施例５）
実施例５のリチウムイオン二次電池は電解液Ｅ８を用いたものである。実施例５のリチウムイオン二次電池は、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とした。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。
【０２５０】
（実施例６）
実施例６のリチウムイオン二次電池は電解液Ｅ１１を用いたものである。実施例６のリチウムイオン二次電池は、電解液の種類、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極用の結着材の種類、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、負極活物質として天然黒鉛を用い、負極用の結着材としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いた。これらの配合比は、天然黒鉛：ＰＡＡ＝９０：１０であった。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。
【０２５１】
（実施例７）
実施例７のリチウムイオン二次電池は電解液Ｅ８を用いたものである。実施例７のリチウムイオン二次電池は、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極用の結着材の種類、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、天然黒鉛：ＰＡＡ＝９０：１０とした。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。
【０２５２】
（実施例８）
実施例８のリチウムイオン二次電池は電解液Ｅ１３を用いたものである。実施例８のリチウムイオン二次電池は、正極活物質と導電助剤との混合比、負極用の結着材の種類、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とした。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。
【０２５３】
（比較例１）
比較例１のリチウムイオン二次電池は、電解液として電解液Ｃ５を用いた以外は、実施例１と同様である。
【０２５４】
（比較例２）
比較例２のリチウムイオン二次電池は、電解液Ｃ５を用いたものである。比較例２のリチウムイオン二次電池は、電解液の種類、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とした。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。
【０２５５】
（比較例３）
比較例３のリチウムイオン二次電池は電解液Ｃ５を用いたものである。比較例３のリチウムイオン二次電池は、電解液の種類、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、負極用の結着材の種類、負極活物質と結着剤との混合比、およびセパレータ以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同じものである。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。負極については、天然黒鉛：ＰＡＡ＝９０：１０とした。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。
実施例および比較例の電池構成を表１１に示す。
【０２５６】
【表１１】
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【０２５７】
（評価例１１：Ｓ，Ｏ含有皮膜の分析）
以下、必要に応じて、各実施例のリチウムイオン二次電池における負極の表面に形成されているＳ，Ｏ含有皮膜を各実施例の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜と略し、各比較例のリチウムイオン二次電池における負極の表面に形成されている皮膜を各比較例の負極皮膜と略する。
また、必要に応じて、各実施例のリチウムイオン二次電池における正極の表面に形成されている皮膜を各実施例の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜と略し、各比較例のリチウムイオン二次電池における正極の表面に形成されている皮膜を各比較例の正極皮膜と略する。
【０２５８】
（負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極皮膜の分析）
実施例１、実施例２および比較例１のリチウムイオン二次電池について、１００サイクル充放電を繰り返した後に、電圧３．０Ｖの放電状態でＸ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ
Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）によりＳ，Ｏ含有皮膜または皮膜表面の分析を行った。前処理としては以下の処理を行った。先ず、リチウムイオン二次電池を解体して負極を取出し、この負極を洗浄および乾燥して、分析対象となる負極を得た。洗浄は、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を用いて３回行った。また、セルの解体から分析対象としての負極を分析装置に搬送するまでの全ての工程を、Ａｒガス雰囲気下で、負極を大気に触れさせることなく行った。以下の前処理を実施例１、実施例２および比較例１の各リチウムイオン二次電池ついて行い、得られた負極検体をＸＰＳ分析した。装置としては、アルバックファイ社  ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩを用いた。Ｘ線源は単色ＡｌＫα線（１５ｋＶ、１０ｍＡ）であった。ＸＰＳにより測定された実施例１、実施例２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および比較例１の負極皮膜の分析結果を図３０〜図３４に示す。具体的には、図３０は炭素元素についての分析結果であり、図３１はフッ素元素についての分析結果であり、図３２は窒素元素についての分析結果であり、図３３は酸素元素についての分析結果であり、図３４は硫黄元素についての分析結果である。
【０２５９】
実施例１のリチウムイオン二次電池における電解液、および実施例２のリチウムイオン二次電池における電解液は、塩に硫黄元素（Ｓ）、酸素元素および窒素元素（Ｎ）を含む。これに対して比較例１のリチウムイオン二次電池における電解液は、塩にこれらを含まない。さらに、実施例１、実施例２および比較例１のリチウムイオン二次電池における電解液は、いずれも、塩にフッ素元素（Ｆ）炭素元素（Ｃ）および酸素元素（Ｏ）を含む。
【０２６０】
図３０〜図３４に示すように、実施例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および実施例２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜を分析した結果、Ｓの存在を示すピーク（図３４）およびＮの存在を示すピーク（図３２）が観察された。つまり、実施例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および実施例２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜はＳおよびＮを含んでいた。しかし、比較例１の負極皮膜の分析結果においてはこれらのピークは確認されなかった。つまり、比較例１の負極皮膜はＳおよびＮの何れについても、検出限界以上の量を含んでいなかった。なお、Ｆ、Ｃ、およびＯの存在を示すピークは、実施例１、実施例２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および比較例１の負極皮膜の分析結果全てにおいて観察された。つまり、実施例１、実施例２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および比較例１の負極皮膜は何れもＦ、Ｃ、およびＯを含んでいた。
【０２６１】
これらの元素は何れも電解液に由来する成分である。特にＳ、ＯおよびＦは電解液の金属塩に含まれる成分であり、具体的には金属塩のアニオンの化学構造に含まれる成分である。したがって、これらの結果から、各負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極皮膜には金属塩（つまり支持塩）のアニオンの化学構造に由来する成分が含まれることがわかる。
【０２６２】
図３４に示した硫黄元素（Ｓ）の分析結果について、更に詳細に解析した。実施例１および実施例２の分析結果について、ガウス／ローレンツ混合関数を用いてピーク分離を行った。実施例１の解析結果を図３５に示し、実施例２の解析結果を図３６に示す。
【０２６３】
図３５および図３６に示すように、実施例１および２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜を分析した結果、１６５〜１７５ｅＶ付近に比較的大きなピーク（波形）が観察された。そして、図３５および図３６に示すように、この１７０ｅＶ付近のピーク（波形）は、４つのピークに分離された。そのうちの一つはＳＯ２（Ｓ＝Ｏ構造）の存在を示す１７０ｅＶ付近のピークである。この結果から、本発明のリチウムイオン二次電池において負極表面に形成されているＳ，Ｏ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造を有するといえる。そして、この結果と上記のＸＰＳ分析結果とを考慮すると、Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳ＝Ｏ構造に含まれるＳは金属塩すなわち支持塩のアニオンの化学構造に含まれるＳだと推測される。
【０２６４】
（負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳ元素比率）
上記した負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＸＰＳ分析結果を基に、実施例１および実施例２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および比較例１の負極皮膜における放電時のＳ元素の比率を算出した。具体的には、各々の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極皮膜につき、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｏのピーク強度の総和を１００％としたときのＳの元素比を算出した。結果を表１２に示す。
【０２６５】
【表１２】
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【０２６６】
上記したように比較例１の負極皮膜は検出限界以上のＳを含んでいなかったが、実施例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および実施例２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜からはＳが検出された。また、実施例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は実施例２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜に比べて多くのＳを含んでいた。なお、比較例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜からＳが検出されなかったことから、各実施例の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜に含まれるＳは正極活物質に含まれる不可避不純物やその他の添加物に由来するものではなく、電解液中の金属塩に由来するものであるといえる。
【０２６７】
また、実施例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜におけるＳ元素比率が１０．４原子％であり、実施例２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜におけるＳ元素比率が３．７原子％であることから、本発明の非水電解質二次電池において、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜におけるＳ元素比率は２．０原子％以上であり、好ましくは２．５原子％以上であり、より好ましくは３．０原子％以上であり、さらに好ましくは３．５原子％以上である。なお、Ｓの元素比率（原子％）とは、上述したようにＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｏのピーク強度の総和を１００％としたときのＳのピーク強度比を指す。Ｓの元素比率の上限値は特に定めないが、強いて言うとすれば、２５原子％以下であるのが良い。
【０２６８】
（負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚さ）
実施例１のリチウムイオン二次電池について、１００サイクル充放電を繰り返した後に電圧３．０Ｖの放電状態にしたもの、および、１００サイクル充放電を繰り返した後に電圧４．１Ｖの充電状態にしたものを準備し、上記のＸＰＳ分析の前処理と同様の方法で分析対象となる負極検体を得た。得られた負極検体をＦＩＢ（集束イオンビーム：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工することにより、厚み１００ｎｍ程度のＳＴＥＭ分析用検体を得た。なお、ＦＩＢ加工の前処理として、負極にはＰｔを蒸着した。以上の工程は負極を大気に触れさせることなくおこなった。
【０２６９】
各ＳＴＥＭ分析用検体をＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線分析：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置が付属したＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により分析した。結果を図３７〜図４０に示す。このうち図３７はＢＦ（明視野：Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ像であり、図３８〜図４０は、図３７と同じ観察領域のＳＥＴＭ−ＥＤＸによる元素分布像である。さらに、図３８はＣについての分析結果であり、図３９はＯについての分析結果であり、図４０はＳについての分析結果である。なお、図３８〜図４０は、放電状態のリチウムイオン二次電池における負極の分析結果である。
【０２７０】
図３７に示すように、ＳＴＥＭ像の左上部には黒色の部分が存在する。この黒色の部分は、ＦＩＢ加工の前処理で蒸着されたＰｔに由来する。各ＳＴＥＭ像において、このＰｔ由来の部分（Ｐｔ部と呼ぶ）よりも上側にある部分は、Ｐｔ蒸着後に汚染された部分とみなし得る。したがって、図３８〜図４０においては、Ｐｔ部よりも下側にある部分についてのみ検討した。
【０２７１】
図３８に示すように、Ｐｔ部よりも下側において、Ｃは層状をなしていた。これは、負極活物質たる黒鉛の層状構造だと考えられる。図３９において、Ｏは黒鉛の外周および層間に相当する部分にある。図４０においてもまた、Ｓは黒鉛の外周および層間に相当する部分にある。これらの結果から、Ｓ＝Ｏ構造等のＳおよびＯを含有する負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は、黒鉛の表面および層間に形成されていると推測される。
【０２７２】
黒鉛の表面に形成されている負極Ｓ，Ｏ含有皮膜を無作為に１０箇所選び、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚さを測定し、測定値の平均値を算出した。充電状態のリチウムイオン二次電池における負極についても同様に分析し、各分析結果を基に、黒鉛の表面に形成されている負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚さの平均値を算出した。結果を表１３に示す。
【０２７３】
【表１３】
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【０２７４】
表１３に示すように、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚みは充電後に増加している。この結果から、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜には充放電に対して安定して存在する定着部と、充放電に伴って増減する吸着部が存在すると推測される。そして、吸着部が存在することで、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は充放電に際して厚さが増減したと推測される。
【０２７５】
（正極皮膜の分析）
実施例１のリチウムイオン二次電池について、３サイクル充放電を繰り返した後に電圧
３．０Ｖの放電状態にしたもの、３サイクル充放電を繰り返した後に電圧４．１Ｖの充電状態にしたもの、１００サイクル充放電を繰り返した後に電圧３．０Ｖの放電状態にしたもの、１００サイクル充放電を繰り返した後に電圧４．１Ｖの充電状態にしたもの、の４つを準備した。４つの実施例１のリチウムイオン二次電池について、それぞれ上述したのと同様の方法を用いて、分析対象となる正極を得た。そして得られた各正極をＸＰＳ分析した。結果を図４１および図４２に示す。なお、図４１は酸素元素についての分析結果であり、図４２は硫黄元素についての分析結果である。
【０２７６】
図４１および図４２に示すように、実施例１の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜もまた、ＳおよびＯを含むことがわかる。また、図４２には１７０ｅＶ付近のピークが認められるため、実施例１の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜もまた実施例１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜と同様に本発明の電解液に由来するＳ＝Ｏ構造を有することがわかる。
【０２７７】
ところで、図４１に示すように、５２９ｅＶ付近に存在するピークの高さはサイクル経過後に減少している。このピークは正極活物質に由来するＯの存在を示すものと考えられ、具体的には、ＸＰＳ分析において正極活物質中のＯ原子で励起された光電子がＳ，Ｏ含有皮膜を通過して検出されたものと考えられる。このピークがサイクル経過後に減少したことから、正極表面に形成されたＳ，Ｏ含有皮膜の厚さはサイクル経過に伴って増大したと考えられる。
【０２７８】
また、図４１および図４２に示すように、正極Ｓ，Ｏ含有皮膜中のＯおよびＳは放電時に増加し充電時に減少した。この結果から、ＯおよびＳは充放電に伴って正極Ｓ，Ｏ含有皮膜を出入りすると考えられる。そしてこのことから、充放電に際して正極Ｓ，Ｏ含有皮膜中のＳやＯの濃度が増減しているか、または、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜と同様に正極Ｓ，Ｏ含有皮膜においても吸着部の存在により厚さが増減すると推測される。
【０２７９】
さらに、実施例４のリチウムイオン二次電池についても正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極Ｓ，Ｏ含有皮膜をＸＰＳ分析した。
【０２８０】
実施例４のリチウムイオン二次電池を、２５℃、使用電圧範囲３．０Ｖ〜４．１Ｖとし、レート１ＣでＣＣ充放電を５００サイクル繰り返した。５００サイクル後、３．０Ｖの放電状態、および、４．０Ｖの充電状態で正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＸＰＳスペクトルを測定した。また、サイクル試験前（つまり初回充放電後）における３．０Ｖの放電状態の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜、および、５００サイクル後における３．０Ｖの放電状態の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜について、ＸＰＳによる元素分析をおこない、当該負極Ｓ，Ｏ含有皮膜に含まれるＳ元素比率を算出した。ＸＰＳにより測定された実施例４の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜の分析結果を図４３および図４４に示す。具体的には、図４３は硫黄元素についての分析結果であり、図４４は酸素元素についての分析結果である。また、ＸＰＳにより測定された負極皮膜のＳ元素比率（原子％）を表１４に示す。なお、Ｓ元素比率は、上記の「負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳ元素比率」の項と同様に算出した。
【０２８１】
図４３および図４４に示すように、実施例４のリチウムイオン二次電池における正極Ｓ，Ｏ含有皮膜からもまた、Ｓの存在を示すピークおよびＯの存在を示すピークが検出された。また、ＳのピークおよびＯのピークが何れも放電時に増大し充電時に減少していた。この結果からも、正極Ｓ，Ｏ含有皮膜がＳ＝Ｏ構造を有し、正極Ｓ，Ｏ含有皮膜中のＯおよびＳは充放電に伴って正極Ｓ，Ｏ含有皮膜を出入りすることが裏付けられる。
【０２８２】
【表１４】
0005967781.tif 000015
【０２８３】
また、表１４に示すように、実施例４の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は、初回充放電後にも、５００サイクル経過後にも、２．０原子％以上のＳを含んでいた。この結果から、本発明の非水電解質二次電池における負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は、サイクル経過前であってもサイクル経過後であっても２．０原子％以上のＳを含むことがわかる。
【０２８４】
実施例４〜実施例７および比較例２、比較例３のリチウムイオン二次電池について、６０℃で１週間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、当該高温貯蔵試験後の各実施例の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極Ｓ，Ｏ含有皮膜、ならびに、各比較例の正極皮膜および負極皮膜を分析した。高温貯蔵試験開始前に、３．０Ｖから４．１Ｖにまでレート０．３３ＣでＣＣ−ＣＶ充電した。このときの充電容量を基準（ＳＯＣ１００）とし、当該基準に対して２０％分をＣＣ放電してＳＯＣ８０に調整した後、高温貯蔵試験を開始した。高温貯蔵試験後に１Ｃで３．０ＶまでＣＣ−ＣＶ放電した。そして、放電後の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極Ｓ，Ｏ含有皮膜ならびに正極皮膜および負極皮膜のＸＰＳスペクトルを測定した。ＸＰＳにより測定された実施例４〜実施例７の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜、ならびに、比較例２および比較例３の正極皮膜の分析結果を図４５〜図４８に示す。また、ＸＰＳにより測定された実施例４〜実施例７の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜、ならびに、比較例２および比較例３の負極皮膜の分析結果を図４９〜図５２に示す。
【０２８５】
具体的には、図４５は実施例４、実施例５の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および比較例２の正極皮膜の硫黄元素についての分析結果である。図４６は実施例６、実施例７の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および比較例３の正極皮膜の硫黄元素についての分析結果である。図４７は実施例４、実施例５の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および比較例２の正極皮膜の酸素元素についての分析結果である。図４８は実施例６、実施例７の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および比較例３の正極皮膜の酸素元素についての分析結果である。また、図４９は実施例４、実施例５の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および比較例２の負極皮膜の硫黄元素についての分析結果である。図５０は実施例６、実施例７の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および比較例３の負極皮膜の硫黄元素についての分析結果である。図５１は実施例４、実施例５の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および比較例２の負極皮膜の酸素元素についての分析結果である。図５２は実施例６、実施例７の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および比較例３の負極皮膜の酸素元素についての分析結果である。
【０２８６】
図４５および図４６に示すように、従来の電解液を用いた比較例２および比較例３のリチウムイオン二次電池は正極皮膜にＳを含まないのに対して、本発明の電解液を用いた実施例４〜実施例７のリチウムイオン二次電池は正極Ｓ，Ｏ含有皮膜にＳを含んでいた。また、図４７および図４８に示すように、実施例４〜実施例７のリチウムイオン二次電池は何れも正極Ｓ，Ｏ含有皮膜にＯを含んでいた。さらに、図４５および図４６に示すように、実施例４〜実施例７のリチウムイオン二次電池における正極Ｓ，Ｏ含有皮膜からは、何れも、ＳＯ２（Ｓ＝Ｏ構造）の存在を示す１７０ｅＶ付近のピークが検出された。これらの結果から、本発明のリチウムイオン二次電池においては、電解液用の有機溶媒としてＡＮを用いた場合にも、ＤＭＣを用いた場合にも、ＳとＯとを含む安定した正極Ｓ，Ｏ含有皮膜が形成されることがわかる。また、この正極Ｓ，Ｏ含有皮膜は負極バインダの種類に影響されないことから、正極Ｓ，Ｏ含有皮膜中のＯはＣＭＣに由来するものではないと考えられる。さらに、図４７および図４８に示すように、電解液用の有機溶媒としてＤＭＣを用いる場合には、５３０ｅＶ付近に、正極活物質由来のＯピークが検出された。このため、電解液用の有機溶媒としてＤＭＣを用いる場合には、ＡＮを用いる場合に比べて正極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚さが薄くなると考えられる。
【０２８７】
同様に、図４９〜図５２から、実施例４〜実施例７のリチウムイオン二次電池は負極Ｓ，Ｏ含有皮膜にもＳおよびＯを含み、これらはＳ＝Ｏ構造をなしかつ電解液に由来することがわかる。そしてこの負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は、電解液用の有機溶媒としてＡＮを用いた場合にもＤＭＣを用いた場合にも形成されることがわかる。
【０２８８】
実施例４、実施例５および比較例２のリチウムイオン二次電池について、上記の高温貯蔵試験および放電後の各負極Ｓ，Ｏ含有皮膜ならびに負極皮膜のＸＰＳスペクトルを測定し、実施例４、実施例５の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および比較例２の負極皮膜における放電時のＳ元素の比率を算出した。具体的には、各々の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜または負極皮膜につき、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｏのピーク強度の総和を１００％としたときのＳの元素比を算出した。結果を表１５に示す。
【０２８９】
【表１５】
0005967781.tif 000016
【０２９０】
表１５に示すように、比較例２の負極皮膜は検出限界以上のＳを含んでいなかったが、実施例４および実施例５の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜からはＳが検出された。また、実施例５の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は実施例４の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜に比べて多くのＳを含んでいた。また、この結果から、高温貯蔵後においても負極Ｓ，Ｏ含有皮膜におけるＳ元素比率は２．０原子％以上であることがわかる。
【０２９１】
（評価例１２：電池の内部抵抗）
実施例４、実施例５、実施例８および比較例２のリチウムイオン二次電池を準備し、電池の内部抵抗を評価した。
実施例４、実施例５、実施例８および比較例２の各リチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲でＣＣ充放電（つまり定電流充放電）を繰り返した。そして、初回充放電後の交流インピーダンス、および、１００サイクル経過後の交流インピーダンスを測定した。得られた複素インピーダンス平面プロットを基に、電解液、負極および正極の反応抵抗を各々解析した。図５３に示すように、複素インピーダンス平面プロットには、二つの円弧がみられた。図中左側（つまり複素インピーダンスの実部が小さい側）の円弧を第１円弧と呼ぶ。図中右側の円弧を第２円弧と呼ぶ。第１円弧の大きさを基に負極の反応抵抗を解析し、第２円弧の大きさを基に正極の反応抵抗を解析した。第１円弧に連続する図５３中最左側のプロットを基に電解液の抵抗を解析した。解析結果を表１６および表１７に示す。なお、表１６は、初回充放電後の電解液の抵抗（所謂溶液抵抗）、負極の反応抵抗、正極の反応抵抗を示し、表１７は１００サイクル経過後の各抵抗を示す。
【０２９２】
【表１６】
0005967781.tif 000017
【０２９３】
【表１７】
0005967781.tif 000018
【０２９４】
表１６および表１７に示すように、各リチウムイオン二次電池において、１００サイクル経過後の負極反応抵抗および正極反応抵抗は、初回充放電後の各抵抗に比べて低下する傾向にある。そして、表１７に示す１００サイクル経過後では、実施例のリチウムイオン二次電池の負極反応抵抗および正極反応抵抗は、比較例２のリチウムイオン二次電池の負極反応抵抗および正極反応抵抗に比べて低い。
【０２９５】
上述したように、実施例４、実施例５および実施例８のリチウムイオン二次電池は本発明の電解液を用いたものであり、負極および正極の表面には本発明の電解液に由来するＳ，Ｏ含有皮膜が形成されている。これに対して、本発明の電解液を用いていない比較例２のリチウムイオン二次電池においては、負極および正極の表面には当該Ｓ，Ｏ含有皮膜は形成されていない。そして、表１７に示すように、実施例４、実施例５および実施例８の負極反応抵抗および正極反応抵抗は比較例２のリチウムイオン二次電池よりも低い。このことから、各実施例においては、本発明の電解液に由来するＳ，Ｏ含有皮膜の存在により負極反応抵抗および正極反応抵抗が低減したと推察される。
【０２９６】
なお、実施例５および比較例２のリチウムイオン二次電池における電解液の溶液抵抗はほぼ同じであり、実施例４および実施例８のリチウムイオン二次電池における電解液の溶液抵抗は、実施例５および比較例２に比べて高い。また、各リチウムイオン二次電池における各電解液の溶液抵抗は初回充放電後も１００サイクル経過後もほぼ同じである。このため、各電解液の耐久劣化は生じていないと考えられ、上記した比較例および実施例において生じた負極反応抵抗および正極反応抵抗の差は、電解液の耐久劣化に関係するものでなく電極自体に生じているものであると考えられる。
【０２９７】
リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、電解液の溶液抵抗、負極の反応抵抗および正極の反応抵抗から総合的に判断できる。表１６および表１７の結果を基にすると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗増大を抑制する観点からは、実施例４および実施例８のリチウムイオン二次電池が特に耐久性に優れ、次いで実施例５のリチウムイオン二次電池が耐久性に優れていると言える。
【０２９８】
（評価例１３：電池のサイクル耐久性）
実施例４、実施例５、実施例８および比較例２の各リチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲でＣＣ充放電を繰り返し、初回充放電時の放電容量、１００サイクル時の放電容量、および５００サイクル時の放電容量を測定した。そして、初回充放電時の各リチウムイオン二次電池の容量を１００％とし、１００サイクル時および５００サイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を算出した。結果を表１８に示す。
【０２９９】
【表１８】
0005967781.tif 000019
【０３００】
表１８に示すように、実施例４、実施例５および実施例８のリチウムイオン二次電池は、ＳＥＩの材料となるＥＣを含まないにも拘わらず、ＥＣを含む比較例２のリチウムイオン二次電池と同等の容量維持率を示した。これは、各実施例のリチウムイオン二次電池における正極および負極には、本発明の電解液に由来するＳ，Ｏ含有皮膜が存在するためだと考えられる。そして、実施例４のリチウムイオン二次電池については、特に５００サイクル経過時にも極めて高い容量維持率を示し、特に耐久性に優れていた。この結果から、有機溶媒としてＤＭＣを選択する場合には、ＡＮを選択する場合に比べて、より耐久性が向上するといえる。
【０３０１】
（評価例１４：高温貯蔵試験）
実施例４、実施例５および比較例２のリチウムイオン二次電池について、６０℃で１週間貯蔵する高温貯蔵試験を行った。高温貯蔵試験開始前に、３．０Ｖから４．１ＶにまでＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）充電した。このときの充電容量を基準（ＳＯＣ１００）とし、当該基準に対して２０％分をＣＣ放電してＳＯＣ８０に調整した後、高温貯蔵試験を開始した。高温貯蔵試験後に１Ｃで３．０ＶまでＣＣ−ＣＶ放電した。このときの放電容量と貯蔵前のＳＯＣ８０容量との比から、次式のように残存容量を算出した。結果を表１９に示す。
残存容量＝１００×(貯蔵後のＣＣ−ＣＶ放電容量)／(貯蔵前のＳＯＣ８０容量)
【０３０２】
【表１９】
0005967781.tif 000020
【０３０３】
実施例４および実施例５の非水電解質二次電池の残存容量は、比較例２の非水電解質二次電池の残存容量に比べて大きい。この結果から、本発明の電解液に由来し正極および負極に形成されたＳ，Ｏ含有皮膜が、残存容量増大にも寄与するといえる。
【０３０４】
（評価例１５：レート容量特性）
実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池のレート容量特性を以下の方法で評価した。各電池の容量は１６０ｍＡｈ／ｇとなるように調整した。評価条件は、各リチウムイオン二次電池につき、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの速度で充電を行った後に放電を行い、それぞれの速度における作用極の容量（放電容量）を測定した。０．１Ｃ放電後および１Ｃ放電後の放電容量を表２０に示す。なお表２０に示した放電容量は、正極活物質の質量（ｇ）当りの容量を算出したものである。
【０３０５】
【表２０】
0005967781.tif 000021
【０３０６】
表２０に示すように、放電速度が遅い場合（０．１Ｃ）には、実施例１のリチウムイオン二次電池と比較例１のリチウムイオン二次電池との間に放電容量の違いは殆どない。しかし、放電速度が速い場合（１．０Ｃ）には、実施例１のリチウムイオン二次電池の放電容量は、比較例１のリチウムイオン二次電池の放電容量に比べて大きい。この結果から、本発明のリチウムイオン二次電池がレート容量特性に優れることが裏づけられる。これは、上述したように、本発明の非水電解質二次電池における電解液が従来のものとは異なり、本発明の非水電解質二次電池の負極及び／又は正極に形成されるＳ，Ｏ含有皮膜もまた、従来のものと異なるためだと考えられる。
【０３０７】
（評価例１６：０℃、ＳＯＣ２０％での出力特性評価）
上記の実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池の出力特性を評価した。評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）２０％、０℃、使用電圧範囲３Ｖ−４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈである。ＳＯＣ２０％、０℃は、例えば、冷蔵室などで使用する場合のように出力特性が出にくい領域である。実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池の出力特性の評価は、それぞれ２秒出力と５秒出力についてそれぞれ３回行った。出力特性の評価結果を表２１に示した。表２１の中の「２秒出力」は、放電開始から２秒後での出力を意味し、「５秒出力」は放電開始から５秒後での出力を意味している。後述の表２２〜表２３においても同様である。
【０３０８】
【表２１】
0005967781.tif 000022
【０３０９】
表２１に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池の０℃、ＳＯＣ２０％の出力は、比較例１のリチウムイオン二次電池の出力に比べて、１．２倍〜１．３倍高かった。
【０３１０】
（評価例１７：２５℃、ＳＯＣ２０％での出力特性評価）
実施例１および比較例１のリチウムイオン電池の出力特性を、充電状態（ＳＯＣ）２０％、２５℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈの条件で評価した。実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池の出力特性の評価は、それぞれ２秒出力と５秒出力についてそれぞれ３回行った。評価結果を表２２に示した。
【０３１１】
【表２２】
0005967781.tif 000023
【０３１２】
表２２に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池の２５℃、ＳＯＣ２０％の出力は、比較例１のリチウムイオン二次電池の出力に比べて、１．２倍〜１．３倍高かった。
【０３１３】
（評価例１８：出力特性に対する温度の影響）
また、上記の実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池の出力特性に対する、測定時の温度の影響を調べた。０℃と２５℃で測定し、いずれの温度下での測定においても、評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）２０％、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈとした。２５℃での出力に対する０℃での出力の比率（０℃出力／２５℃出力）をもとめた。その結果を表２３に示した。
【０３１４】
【表２３】
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【０３１５】
表２３に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池は、２秒出力および５秒出力における２５℃での出力に対する０℃での出力の比率（０℃出力／２５℃出力）が、比較例１のリチウムイオン二次電池と同程度であり、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池と同程度には低温での出力低下を抑制できることがわかった。
【０３１６】
（評価例１９：熱安定性）
実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池の充電状態の正極に対する電解液の熱安定性を以下の方法で評価した。
【０３１７】
リチウムイオン二次電池に対し、充電終止電圧４．２Ｖ、定電流定電圧条件で満充電した。満充電後のリチウムイオン二次電池を解体し、正極を取り出した。当該正極から得られた正極活物質層３ｍｇおよび電解液１．８μＬをステンレス製のパンに入れ、該パンを密閉した。密閉パンを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎ．の条件で示差走査熱量分析を行い、ＤＳＣ曲線を観察した。示差走査熱量測定装置としてＲｉｇａｋｕ  ＤＳＣ８２３０を使用した。実施例１のリチウムイオン二次電池の充電状態の正極活物質層と電解液を共存させた場合のＤＳＣチャートを図５４に示す。また、比較例１のリチウムイオン二次電池の充電状態の正極活物質層と電解液を共存させた場合のＤＳＣチャートを図５５にそれぞれ示す。
【０３１８】
図５４および図５５の結果から明らかなように、実施例１のリチウムイオン二次電池における充電状態の正極と電解液を共存させた場合のＤＳＣ曲線はほとんど吸発熱ピークが観察されなかったのに対し、比較例１のリチウムイオン二次電池の充電状態の正極と電解液を共存させた場合のＤＳＣ曲線においては３００℃付近に発熱ピークが観察された。この発熱ピークは、正極活物質と電解液とが反応した結果、生じたものと推定される。
【０３１９】
これらの結果から、本発明の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、正極活物質と電解液との反応性が低く、熱安定性に優れていることがわかる。
【０３２０】
ところで、上述したように、イミド塩はアルミニウム集電体を腐食し易いと考えられている。従来は、アルミニウム集電体を用いる場合には、当該アルミニウム集電体に腐食抑制のための保護皮膜を形成する目的で、電解液の金属塩の一部にＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いる必要があると考えられていた。例えば特開２０１３−１４５７３２の実施例では、電解液にイミド塩の４倍程度のＬｉＰＦ６を配合していた。これに対して、以下に示すように、本発明の電解液はアルミニウムを腐食させ難い。このため、本発明の非水電解質二次電池ではアルミニウム集電体を好適に用い得る。
【０３２１】
（評価例２０：Ａｌの溶出確認Ｉ）
（ＥＢ４）
電解液Ｅ８を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
径１３．８２ｍｍ、面積１．５ｃｍ２、厚み２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を作用極とし、対極は金属Ｌｉとした。セパレータは厚さ４００μｍのＷｈａｔｍａｎガラス繊維濾紙：品番１８２５−０５５を用いた。
作用極、対極、セパレータおよびＥ８の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これをハーフセルＥＢ４とした。
【０３２２】
ハーフセルＥＢ４に対して、１ｍＶ／ｓの速度で３．１Ｖ〜４．６Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲でリニアスイープボルタンメトリー測定（所謂ＬＳＶ）を１０回繰り返した際の、電流と電極電位の変化を観察した。ハーフセルＥＢ４の充放電１回目、２回目、３回目の電流と電極電位との関係を示すグラフを図５６に示す。
【０３２３】
図５６から、作用極をＡｌとしたＥＢ４では、４．０Ｖでは電流が殆ど確認されず、
４．３Ｖで一旦僅かに電流が増大するが、その後４．６Ｖまで大幅な増大は見られなかった。また、充放電の繰返しによって電流量は減少し定常化に向った。
以上の結果から、本発明の電解液を使用するとともに正極にアルミニウム集電体を用いた非水電解質二次電池は、高電位でもＡｌの溶出が起こり難いと考えられる。Ａｌの溶出が起こり難いとされる理由は明確ではないが、本発明の電解液は、従来の電解液とは金属塩と有機溶媒の種類、存在環境および金属塩濃度が異なり、従来の電解液に比べて、本発明の電解液に対するＡｌの溶解性が低いのではないかと推測する。
【０３２４】
（評価例２１：作用極Ａｌでのサイクリックボルタンメトリー評価）
（ＥＢ５）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｅ１１を用いた以外は、ハーフセルＥＢ４と同様にして、ハーフセルＥＢ５を作製した。
【０３２５】
（ＥＢ６）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｅ１６を用いた以外は、ＥＢ４と同様にして、ハーフセルＥＢ６を作製した。
【０３２６】
（ＥＢ７）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｅ１９を用いた以外は、ＥＢ４と同様にして、ハーフセルＥＢ７を作製した。
【０３２７】
（ＥＢ８）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｅ１３を用いた以外は、ＥＢ４と同様にして、ハーフセルＥＢ８を作製した。
【０３２８】
（ＣＢ４）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｃ５を用いた以外は、ＥＢ４と同様にして、ハーフセルＣＢ４を作製した。
【０３２９】
（ＣＢ５）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｃ６を用いた以外は、ＥＢ４と同様にして、ハーフセルＣＢ５を作製した。
【０３３０】
ハーフセルＥＢ４〜ＥＢ７およびＣＢ４に対して、３．１Ｖ〜４．６Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で５サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．１Ｖ〜５．１Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で５サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。
【０３３１】
また、ハーフセルＥＢ５、ＥＢ８およびＣＢ５に対して、３．０Ｖ〜４．５Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．０Ｖ〜５．０Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。
【０３３２】
ハーフセルＥＢ４〜ＥＢ７およびＣＢ４に対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図５７〜図６５に示す。また、ハーフセルＥＢ５、ＥＢ８およびＣＢ５に対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図６６〜図７１に示す。
【０３３３】
図６５から、ハーフセルＣＢ４では、２サイクル以降も３．１Ｖから４．６Ｖにかけて電流が流れ、高電位になるに従い電流が増大しているのがわかる。また、図７０および図７１から、ハーフセルＣＢ５においても同様に、２サイクル以降も３．０Ｖから４．５Ｖにかけて電流が流れ、高電位になるに従い電流が増大している。この電流は、作用極のアルミニウムが腐食したことによるＡｌの酸化電流と推定される。
【０３３４】
他方、図５７〜図６４から、ハーフセルＥＢ４〜ＥＢ７では２サイクル以降は３．１Ｖから４．６Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。４．３Ｖ以上では電位上昇に伴いわずかに電流の増大が観察されるものの、サイクルを繰り返すに従い、電流の量は減少し、定常状態に向かった。特に、ハーフセルＥＢ５〜ＥＢ７は、高電位である５．１Ｖまで電流の顕著な増大が観察されず、しかも、サイクルの繰り返しに伴い電流量の減少が観察された。
【０３３５】
また、図６６〜図６９から、ハーフセルＥＢ５およびＥＢ８においても同様に、２サイクル以降は３．０Ｖから４．５Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。特に３サイクル目以降では４．５Ｖに至るまで電流の増大はほぼない。そして、ハーフセルＥＢ８では高電位となる４．５Ｖ以降に電流の増大がみられるが、これはハーフセルＣＢ５における４．５Ｖ以降の電流値に比べると遙かに小さい値である。ハーフセルＥＢ５については、４．５Ｖ以降も５．０Ｖに至るまで電流の増大はほぼなく、ハーフセルＥＢ５〜ＥＢ７と同様に、サイクルの繰り返しに伴い電流量の減少が観察された。
【０３３６】
サイクリックボルタンメトリー評価の結果から、５Ｖを超える高電位条件でも、電解液Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６、およびＥ１９のアルミニウムに対する腐食性は低いといえる。すなわち、電解液Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６、およびＥ１９は、集電体などにアルミニウムを用いた電池に対し、好適な電解液といえる。
【０３３７】
（評価例２２：Ａｌの溶出確認ＩＩ）
実施例１、実施例２および比較例１のリチウムイオン二次電池を、使用電圧範囲３Ｖ〜
４．２Ｖとし、レート１Ｃで充放電を１００回繰り返し、充放電１００回後に解体し、負極を取り出した。正極から電解液に溶出し、負極の表面へ沈着したＡｌの量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置で測定した。測定結果を表２４に示す。表２４のＡｌ量（％）は負極活物質層１ｇあたりのＡｌの質量を％で示したものであり、Ａｌ量(μｇ／枚)は、負極活物質層１枚あたりのＡｌの質量(μｇ)を表し、Ａｌ量（％）÷１００×各負極活物質層１枚の質量＝Ａｌ量(μｇ／枚)の計算式により算出した。
【０３３８】
【表２４】
0005967781.tif 000025
【０３３９】
実施例１および実施例２のリチウムイオン二次電池では、比較例１のリチウムイオン二次電池よりも、負極表面に沈着しているＡｌの量が大幅に少なかった。このことから、本発明の電解液を用いた実施例１および実施例２のリチウムイオン二次電池では、従来の電解液を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池よりも正極の集電体からのＡｌの溶出が抑制されたことがわかった。
【０３４０】
（評価例２３：Ａｌ集電体の表面分析）
実施例１および実施例２のリチウムイオン二次電池を、使用電圧範囲３Ｖ〜４．２Ｖとし、レート１Ｃで充放電を１００回繰り返し、充放電１００回後に解体し、正極用集電体であるアルミニウム箔を各々取り出し、アルミニウム箔の表面をジメチルカーボネートで洗浄した。
【０３４１】
洗浄後の実施例１および実施例２のリチウムイオン二次電池のアルミニウム箔の表面を、ＡｒスパッタでエッチングしながらＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて表面分析を行った。実施例１および実施例２のリチウムイオン二次電池の充放電後のアルミニウム箔の表面分析結果を図７２および図７３に示す。
【０３４２】
図７２および図７３を比べると、実施例１および実施例２のリチウムイオン二次電池の充放電後の正極用集電体であるアルミニウム箔の表面分析結果は両者ともほぼ同じであり、以下のことがいえる。アルミニウム箔の表面において、最表面のＡｌの化学状態はＡｌＦ３であった。アルミニウム箔を深さ方向にエッチングしていくと、Ａｌ、Ｏ、Ｆのピークが検出された。アルミニウム箔を表面から１回〜３回エッチングしていった箇所では、Ａｌの化学状態はＡｌ−Ｆ結合およびＡｌ−Ｏ結合の複合状態であることがわかった。さらにエッチングしていくと４回エッチング（ＳｉＯ２換算で深さ約２５ｎｍ）したところからＯ、Ｆのピークが消失し、Ａｌのみのピークが観察された。なお、ＸＰＳ測定データにおいて、ＡｌＦ３は、Ａｌピーク位置７６．３ｅＶに観察され、純Ａｌは、Ａｌピーク位置７３ｅＶに観察され、Ａｌ−Ｆ結合およびＡｌ−Ｏ結合の複合状態では、Ａｌピーク位置７４ｅＶ〜７６．３ｅＶに観察される。図７２および図７３に示す破線は、ＡｌＦ３、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３それぞれの代表的なピーク位置を示す。
【０３４３】
以上の結果から、本発明の充放電後のリチウムイオン二次電池のアルミニウム箔の表面には、深さ方向に約２５ｎｍの厚みで、Ａｌ−Ｆ結合（ＡｌＦ３と推測される）の層と、Ａｌ−Ｆ結合（ＡｌＦ３と推測される）およびＡｌ−Ｏ結合（Ａｌ２Ｏ３と推測される）の混在する層とが形成されていることが確認できた。
【０３４４】
つまり、正極集電体にアルミニウム箔を用いた本発明のリチウムイオン二次電池において、本発明の電解液を用いても充放電後にはアルミニウム箔の最表面にはＡｌ−Ｆ結合（ＡｌＦ３と推測される）からなる不動態膜が形成されることがわかった。
【０３４５】
評価例２０〜評価例２３の結果から、本発明の電解液と、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる正極用集電体とを組み合わせるリチウムイオン二次電池では、充放電により正極用集電体の表面には不動態膜が形成され、なおかつ、高電位状態においても正極用集電体からのＡｌの溶出が抑制されることがわかった。
【０３４６】
（評価例２４：正極Ｓ，Ｏ含有皮膜分析）
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：飛行時間型二次イオン質量分析法）を用いて、実施例４の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜に含まれる各分子の構造情報を分析した。
【０３４７】
実施例４の非水電解質二次電池を２５℃で３サイクル充放電した後、３Ｖ放電状態で解体し正極を取り出した。これとは別に、実施例４の非水電解質二次電池を２５℃で５００サイクル充放電した後、３Ｖ放電状態で解体し正極を取り出した。さらにこれとは別に、実施例４の非水電解質二次電池を２５℃で３サイクル充放電した後、６０℃で一か月間放置し、３Ｖ放電状態で解体し正極を取り出した。各正極をＤＭＣで３回洗浄し、分析用の正極を得た。なお、当該正極には正極Ｓ，Ｏ含有皮膜が形成され、以下の分析では正極Ｓ，Ｏ含有皮膜に含まれる分子の構造情報が分析された。
【０３４８】
分析用の各正極を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した。質量分析計としては飛行時間型二次イオン質量分析計を用い、正二次イオンおよび負二次イオンを測定した。一次イオン源としてはＢｉを用い、一次加速電圧は２５ｋＶであった。スパッタイオン源としてはＡｒ−ＧＣＩＢ（Ａｒ１５００）を用いた。測定結果を表２５〜表２７に示す。なお、表２６における各フラグメントの正イオン強度（相対値）とは、検出された全てのフラグメントの正イオン強度の総和を１００％とした相対値である。同様に、表２７に記載した各フラグメントの負イオン強度（相対値）とは、検出された全てのフラグメントの負イオン強度の総和を１００％とした相対値である。
【０３４９】
【表２５】
0005967781.tif 000026
【０３５０】
【表２６】
0005967781.tif 000027
【０３５１】
【表２７】
0005967781.tif 000028
【０３５２】
表２５に示すように電解液の溶媒由来と推定されるフラグメントは、正二次イオンとして検出されたＣ３Ｈ３およびＣ４Ｈ３のみであった。また、電解液の塩由来と推定されるフラグメントは、主に負二次イオンとして検出され、上記した溶媒由来のフラグメントに比べてイオン強度が大きい。さらに、Ｌｉを含むフラグメントは主に正二次イオンとして検出され、Ｌｉを含むフラグメントのイオン強度は、正二次イオンおよび負二次イオンのなかでも大きな割合を占める。
【０３５３】
以上のことから、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜の主成分は電解液に含まれる金属塩由来の成分であり、かつ、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜には多くのＬｉが含まれると推測される。
【０３５４】
さらに、表２５に示すように、塩由来と推定されるフラグメントとしてはＳＮＯ２，ＳＦＯ２，Ｓ２Ｆ２ＮＯ４等も検出されている。これらは何れもＳ＝Ｏ構造を有し、かつＳに対してＮやＦが結合した構造である。つまり、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜において、ＳはＯと二重結合しているだけでなく、ＳＮＯ２，ＳＦＯ２，Ｓ２Ｆ２ＮＯ４等のように、他の元素と結合した構造をもとり得る。したがって、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜は少なくともＳ＝Ｏ構造を有していれば良く、Ｓ＝Ｏ構造に含まれるＳが他の元素と結合していても良いといえる。なお、当然乍ら、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造をとらないＳおよびＯを含んでいても良い。
【０３５５】
ところで、例えば上述した特開２０１３−１４５７３２に紹介されている従来型の電解液、つまり、有機溶媒としてのＥＣと金属塩としてのＬｉＰＦ６と添加剤としてＬｉＦＳＡとを含有する従来の電解液では、Ｓは有機溶媒の分解物に取り込まれる。このためＳは、負極皮膜及び／又は正極皮膜中においてＣｐＨｑＳ（ｐ、ｑはそれぞれ独立した整数）等のイオンとして存在すると考えられる。これに対して、表２５〜表２７に示すように、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜から検出されたＳを含有するフラグメントは、ＣｐＨｑＳフラグメントではなくアニオン構造を反映したフラグメントが主体である。このことからも、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜が従来の非水電解質二次電池に形成される皮膜とは根本的に異なることが明らかになる。
【０３５６】
（その他の態様Ｉ）
本発明の電解液を用いたハーフセルについて、以下のとおり、電池特性を評価した。
【０３５７】
（ＥＢ９）
電解液Ｅ８を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
活物質である平均粒径１０μｍの黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成された銅箔を得た。これを作用極とした。なお、銅箔１ｃｍ２あたりの活物質の質量は１．４８ｍｇであった。また、プレス前の黒鉛及びポリフッ化ビニリデンの密度は０．６８ｇ／ｃｍ３であり、プレス後の活物質層の密度は１．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
対極は金属Ｌｉとした。
作用極、対極、両者の間に挟装したセパレータとしての厚さ４００μｍのＷｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙及び電解液Ｅ８を、径１３．８２ｍｍの電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これをハーフセルＥＢ９とした。
【０３５８】
（ＥＢ１０）
電解液Ｅ１１を用いた以外は、ＥＢ９と同様の方法で、ハーフセルＥＢ１０を製造した。
【０３５９】
（ＥＢ１１）
電解液Ｅ１６を用いた以外は、ＥＢ９と同様の方法で、ハーフセルＥＢ１１を製造した。
【０３６０】
（ＥＢ１２）
電解液Ｅ１９を用いた以外は、ＥＢ９と同様の方法で、ハーフセルＥＢ１２を製造した。
【０３６１】
（ＣＢ６）
電解液Ｃ５を用いた以外は、ＥＢ９と同様の方法で、ハーフセルＣＢ６を製造した。
【０３６２】
（評価例２５：レート特性）
ハーフセルＥＢ９〜ＥＢ１２、ＣＢ６のレート特性を以下の方法で試験した。ハーフセルに対し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃレート（１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電または放電させるために要する電流値を意味する。）で充電を行った後に放電を行い、それぞれの速度における作用極の容量（放電容量）を測定した。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。０．１Ｃレートでの作用極の容量に対する他のレートにおける容量の割合（レート特性）を算出した。結果を表２８に示す。
【０３６３】
【表２８】
0005967781.tif 000029
【０３６４】
ハーフセルＥＢ９、ＥＢ１０、ＥＢ１１、ＥＢ１２は０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃのレートにおいて、さらに、ハーフセルＥＢ９、ＥＢ１０は２ＣのレートにおいてもＣＢ６のハーフセルと比較して、容量低下が抑制されており、優れたレート特性を示すことが裏付けられた。
【０３６５】
（評価例２６：容量維持率）
ハーフセルＥＢ９〜ＥＢ１２、ＣＢ６の容量維持率を以下の方法で試験した。
各ハーフセルに対し、２５℃、電圧２．０ＶまでＣＣ充電（定電流充電）し、電圧０．０１ＶまでＣＣ放電(定電流放電)を行う２．０Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを、充放電レート０．１Ｃで３サイクル行い、その後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの順で各充放電レートにつき３サイクルずつ充放電を行い、最後に０．１Ｃで３サイクル充放電を行った。各ハーフセルの容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
Ａ：最初の０．１Ｃ充放電サイクルにおける２回目の作用極の放電容量
Ｂ：最後の０．１Ｃの充放電サイクルにおける２回目の作用極の放電容量
結果を表２９に示す。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。
【０３６６】
【表２９】
0005967781.tif 000030
【０３６７】
いずれのハーフセルも、良好に充放電反応を行い、好適な容量維持率を示した。特に、ハーフセルＥＢ１０、ＥＢ１１、ＥＢ１２の容量維持率は著しく優れていた。
【０３６８】
（評価例２７：充放電の可逆性）
ハーフセルＥＢ９〜ＥＢ１２、ＣＢ６に対し、２５℃、電圧２．０ＶまでＣＣ充電（定電流充電）し、電圧０．０１ＶまでＣＣ放電(定電流放電)を行う２．０Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを、充放電レート０．１Ｃで３サイクル行った。各ハーフセルの充放電曲線を図７４〜図７８に示す。
図７４〜図７８に示されるように、ハーフセルＥＢ９〜ＥＢ１２は、一般的な電解液を用いたハーフセルＣＢ６と同様に、可逆的に充放電反応することがわかる。
【０３６９】
（評価例２８：ラマンスペクトル測定）
電解液Ｅ８、Ｅ９、Ｃ４、並びに、Ｅ１１、Ｅ１３、Ｅ１５、Ｃ６につき、以下の条件でラマンスペクトル測定を行った。各電解液の金属塩のアニオン部分に由来するピークが観察されたラマンスペクトルをそれぞれ図７９〜図８５に示す。図の横軸は波数（ｃｍ−１）であり、縦軸は散乱強度である。
【０３７０】
ラマンスペクトル測定条件
装置：レーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社ＮＲＳシリーズ）
レーザー波長：５３２ｎｍ
不活性ガス雰囲気下で電解液を石英セルに密閉し、測定に供した。
【０３７１】
図７９〜図８１で示される電解液Ｅ８、Ｅ９、Ｃ４のラマンスペクトルの７００〜８００ｃｍ−１には、アセトニトリルに溶解したＬｉＦＳＡの（ＦＳＯ２）２Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。ここで、図７９〜図８１から、ＬｉＦＳＡの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。電解液が高濃度化するに従い、塩のアニオンに該当する（ＦＳＯ２）２Ｎが、Ｌｉと相互作用する状態になる、換言すると、濃度が低い場合はＬｉとアニオンはＳＳＩＰ（Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ  ｉｏｎ  ｐａｉｒｓ）状態を主に形成しており、高濃度化に伴いＣＩＰ（Ｃｏｎｔａｃｔ  ｉｏｎ  ｐａｉｒｓ）状態やＡＧＧ（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）状態を主に形成していると推察される。そして、かかる状態の変化がラマンスペクトルのピークシフトとして観察されたと考察できる。
【０３７２】
図８２〜図８５で示される電解液Ｅ１１、Ｅ１３、Ｅ１５、Ｃ６のラマンスペクトルの７００〜８００ｃｍ−１には、ジメチルカーボネートに溶解したＬｉＦＳＡの（ＦＳＯ２）２Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。ここで、図８２〜図８５から、ＬｉＦＳＡの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。この現象は、前段落で考察したのと同様に、電解液が高濃度化することで、塩のアニオンに該当する（ＦＳＯ２）２Ｎが複数のＬｉと相互作用している状態がスペクトルに反映された結果であると推察される。
【０３７３】
（ＥＢ１３）
電解液Ｅ９を用いたこと以外はＥＢ９と同様にしてハーフセルＥＢ１３を作製した。
【０３７４】
（評価例２９：低温でのレート特性）
ハーフセルＥＢ１３およびＣＢ６を用い、−２０℃でのレート特性を以下のとおり評価した。結果を図８６及び図８７に示す。
（１）  負極（評価極）へのリチウム吸蔵が進行する向きに電流を流す。
（２）  電圧範囲：２Ｖ→０．０１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
（３）  レート：０．０２Ｃ、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ  （０．０１Ｖ到達後に電流を停止）
なお、１Ｃは、一定電流において１時間で電池を完全充電、又は放電させるために要する電流値を示す。
【０３７５】
図８６及び図８７から、各電流レートにおけるＥＢ１３の電圧カーブは、ＣＢ６の電圧カーブと比較して、高い電圧を示しているのがわかる。この結果から、本発明の非水電解質二次電池は、低温環境においても優れたレート特性を示すことが裏付けられた。
【０３７６】
（その他の態様ＩＩ）
本発明の電解液として、以下の電解液を具体的に挙げる。なお、以下の電解液には、既述のものも含まれている。
【０３７７】
（電解液Ａ）
本発明の電解液を以下のとおり製造した。
有機溶媒である１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子および温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶液温度が４０℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約１３ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が５０℃となるよう加温し、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させた。約１５ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が再び停滞したので、１，２−ジメトキシエタンをピペットで１滴加えたところ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは溶解した。さらに（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、所定の（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを全量加えた。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまで１，２−ジメトキシエタンを加えた。得られた電解液は容積２０ｍＬであり、この電解液に含まれる（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは１８．３８ｇであった。これを電解液Ａとした。電解液Ａにおける（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度は１．３９ｇ／ｃｍ３であった。密度は２０℃で測定した。
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０３７８】
（電解液Ｂ）
電解液Ａと同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｂを製造した。
【０３７９】
（電解液Ｃ）
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。所定の（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液Ｃとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０３８０】
電解液Ｃは、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．５２ｇ／ｃｍ３であった。
【０３８１】
（電解液Ｄ）
電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３１ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｄを製造した。
【０３８２】
（電解液Ｅ）
有機溶媒としてスルホランを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．５７ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｅを製造した。
【０３８３】
（電解液Ｆ）
有機溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４９ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｆを製造した。
【０３８４】
（電解液Ｇ）
リチウム塩として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３３ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｇを製造した。
【０３８５】
（電解液Ｈ）
電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．２９ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｈを製造した。
【０３８６】
（電解液Ｉ）
電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．１８ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｉを製造した。
【０３８７】
（電解液Ｊ）
有機溶媒としてアセトニトリルを用いた以外は、電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｊを製造した。
【０３８８】
（電解液Ｋ）
電解液Ｊと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３４ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｋを製造した。
【０３８９】
（電解液Ｌ）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１４．６４ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｌとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｌにおける（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．９ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｌの密度は１．４４ｇ／ｃｍ３であった。
【０３９０】
（電解液Ｍ）
電解液Ｌと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｍを製造した。
【０３９１】
（電解液Ｎ）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１２．８１ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｎとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｎにおける（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｎの密度は１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
【０３９２】
（電解液Ｏ）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１１．３７ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｏとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０３９３】
電解液Ｏにおける（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｏの密度は１．２９ｇ／ｃｍ３であった。
【０３９４】
表３０に上記電解液の一覧を示す。
【０３９５】
【表３０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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