(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯoＮnＦf  （Ｉ）
（但し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｏ、Ｎ、Ｆ、ａ、ｂ、ｃ、ｏ、ｎ及びｆが、以下の意味を有する：
Ｍ1が、少なくとも１種のアルカリ金属であり、
Ｍ2が、酸化状態が＋２の、少なくとも１種の遷移金属であり、
Ｍ3が、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＢから選ばれる、少なくとも１種の非−金属であり、
Ｏが、酸素であり、
Ｎが、窒素であり、
Ｆが、フッ素であり、
ａが、０．８〜４．２であり、
ｂが、０．８〜１．９であり、
ｃが、０．８〜２．２であり、
ｏが、１．０〜８．４であり、
ｎが、０〜２．０であり、及び
ｆが、０〜２．０であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｏ、ｎ及びｆが、一般式（Ｉ）に従う化合物の電気的中性を守るように選ばれる）
に従う少なくとも１種の化合物、及び
炭素を含む粒子を製造するための方法であって、少なくとも以下の工程：
（Ａ）Ｍ1を含む少なくとも１種の化合物、酸化状態が少なくとも部分的に＋２よりも高いＭ2を含む少なくとも１種の化合物、任意にＭ3を含む少なくとも１種の化合物、存在する場合には、Ｎを含む少なくとも１種の化合物、及び／又は存在する場合には、Ｆを含む少なくとも１種の化合物、さらに炭素前駆体として、分子量Ｍが少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌのグルコースを含む少なくとも１種の多糖、少なくとも１種の還元剤及び少なくとも１種の単−及び／又は二糖を含む、基本的に水性の混合物を準備する工程、
（Ｂ）固体粒子を得るために、工程（Ａ）で供給された混合物を乾燥させる工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた固体粒子を、３００〜９５０℃の温度でか焼する工程、
を含み、且つ
工程（Ａ）の、少なくとも１種の還元剤が、ヒドラジン又はこの誘導体、ヒドロキシルアミン、又はこの誘導体、還元糖、アルコール、アスコルビン酸、及び酸化が容易な二重結合を含む化合物、酸化状態が＋３のリン原子を含む化合物、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、粒子を製造するための方法において、
グルコースを含む少なくとも１種の多糖が、少なくとも１種の単−及び／又は二糖と組み合わせて、それぞれ少なくとも１種の多糖及び少なくとも１種の単−及び／又は二糖の全混合物に対して４０〜８５質量％の量で存在することを特徴とする粒子を製造するための方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯoＮnＦf  （Ｉ）
（但し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｏ、Ｎ、Ｆ、ａ、ｂ、ｃ、ｏ、ｎ及びｆが、以下の意味を有する：
Ｍ1が、少なくとも１種のアルカリ金属であり、
Ｍ2が、酸化状態が＋２の、少なくとも１種の遷移金属であり、
Ｍ3が、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＢから選ばれる、少なくとも１種の非−金属であり、
Ｏが、酸素であり、
Ｎが、窒素であり、
Ｆが、フッ素であり、
ａが、０．８〜４．２であり、
ｂが、０．８〜１．９であり、
ｃが、０．８〜２．２であり、
ｏが、１．０〜８．４であり、
ｎが、０〜２．０であり、及び
ｆが、０〜２．０であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｏ、ｎ及びｆが、一般式（Ｉ）に従う化合物の電気的中性を守るように選ばれる）
に従う少なくとも１種の化合物、及び
炭素を含む粒子を製造するための方法であって、少なくとも以下の工程：
（Ａ）Ｍ1を含む少なくとも１種の化合物、酸化状態が少なくとも部分的に＋２よりも高いＭ2を含む少なくとも１種の化合物、任意にＭ3を含む少なくとも１種の化合物、存在する場合には、Ｎを含む少なくとも１種の化合物、及び／又は存在する場合には、Ｆを含む少なくとも１種の化合物、さらに炭素前駆体として、分子量Ｍが少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌのグルコースを含む少なくとも１種の多糖、少なくとも１種の還元剤及び少なくとも１種の単−及び／又は二糖を含む、基本的に水性の混合物を準備する工程、
（Ｂ）固体粒子を得るために、工程（Ａ）で供給された混合物を乾燥させる工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた固体粒子を、３００〜９５０℃の温度でか焼する工程、
を含み、且つ
工程（Ａ）の、少なくとも１種の還元剤が、ヒドラジン又はこの誘導体、ヒドロキシルアミン、又はこの誘導体、還元糖、アルコール、アスコルビン酸、及び酸化が容易な二重結合を含む化合物、酸化状態が＋３のリン原子を含む化合物、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、粒子を製造するための方法において、
Ｍ2を含む少なくとも１種の化合物が、ＦｅＯＯＨであることを特徴とする粒子を製造するための方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中で、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、及びｏが、以下の意味：
Ｍ1が、Ｌｉ、及び任意に少なくとも１種の更なるアルカリ金属であり、
Ｍ2が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏ、及び任意に少なくとも１種の更なる遷移金属であり、
Ｍ3が、Ｐ及び任意に、Ｓｉ及び／又はＳから選ばれる、少なくとも１種の更なる非−金属であり、
Ｏが、酸素であり、
ａが、０．８〜１．９であり、
ｂが、０．８〜１．９であり、
ｃが、０．８〜１．９であり、
ｏが、３．０〜５．０であり、及び
ｎ、ｆが、０である、
を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中で、Ｍ1、Ｍ3、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、及びｏが、以下の意味：
Ｍ1が、Ｌｉ、及び任意に少なくとも１種の更なるアルカリ金属であり、
Ｍ3が、Ｐ及び任意に、Ｓｉ及び／又はＳから選ばれる、少なくとも１種の更なる非−金属であり、
Ｏが、酸素であり、
ａが、０．８〜１．９であり、
ｂが、０．８〜１．９であり、
ｃが、０．８〜１．９であり、
ｏが、３．０〜５．０であり、及び
ｎ、ｆが、０である、
を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）に従う化合物が、ＬｉＦｅＰＯ4であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の還元剤が、水溶性であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の還元剤が、Ｈ3ＰＯ3、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ3、及び/又は（ＮＨ4）2ＨＰＯ3であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の還元剤が、Ｈ3ＰＯ3であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
グルコースを含む少なくとも１種の多糖が、アミロペクチンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ｂ）での乾燥が、スプレー乾燥によって行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の金属、例えばリチウム、第２の金属、例えば鉄、及び少なくとも１種のアニオン、例えばフォスフェイト−アニオンを含む少なくとも１種の化合物、及び炭素を含む粒子を製造するための方法、該方法によって製造可能な粒子、及びこれらの粒子をリチウムイオン電池のカソードの製造のために使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉＦｅＰＯ4及び任意に炭素を含む粒子を製造するための方法は、従来技術から既に公知である。
【０００３】
特許文献１（ＵＳ２００３／００８２４５４Ａ１）には、Ｌｉ2ＣＯ3又はＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯ2）2及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4・Ｈ2Ｏを混合することによってＬｉＦｅＰＯ4を製造するための方法が記載されている。固体混合物は、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2を除去するために３００〜３５０℃でか焼される。次に混合物は、アルゴン下に、８００℃で２４時間、更に処理される。この文献は更に、ＬＩ2Ｃ2Ｏ4、ＬｉＨ2ＰＯ4及びＦｅ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏを含むミルされた混合物をか焼することにより、ＬｉＦｅＰＯ4ベースの材料を製造する方法を記載している。
【０００４】
特許文献２（ＵＳ６９６２６６６Ｂ２）には、３質量％のポリプロピレン−粉、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ及びＬｉ3ＰＯ4を含むミルした混合物をアルゴン下にか焼することによって炭素含有被覆物を含むＬｉＦｅＰＯ4を製造するための方法が開示されている。混合物は、アルゴン下に３００℃で３時間か焼され、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏが脱水され、そして次に７時間、７００℃でか焼される。プロピレン粉は、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ中のＦｅ（ＩＩＩ）を、ＬｉＦｅＰＯ4中のＦｅ（ＩＩ）に還元し、及び同時に炭素を生成する還元剤である。
【０００５】
特許文献３（ＵＳ６７０２９６１Ｂ２）には、ＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3及び炭素から成るミルされた混合物をペレット化し、次に不活性雰囲気内で、７００℃で８時間か焼することによってＬｉＦｅＰＯ4を製造する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４（ＣＮ１５４７２７３）の要約には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4の混合物をミルし、次にタブレット化し、炭素を加えてマイクロ波照射下にか焼することによってＬｉＦｅＰＯ4を製造する方法が開示されている。
【０００７】
特許文献５（ＤＥ１０２００５０１５６１３Ａ１）には、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ｈ3ＰＯ4及びＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの、基本的に水性の混合物を、窒素下に１６０℃で１０時間、水温処理することによって、ＬｉＦｅＰＯ4を得ることができることが開示されている。
【０００８】
特許文献６（ＤＥ１０２００５０１２６４０Ａ１）には、Ｌｉ3ＰＯ4及びＬｉ2ＳＯ4と一緒に沈澱したＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏを、１６０℃で１０時間、水温処理することによってＬｉＦｅＰＯ4を得ることができることが開示されている。
【０００９】
特許文献７（ＷＯ２００６／０５７１４６Ａ２）には、ＦｅＯ、Ｐ2Ｏ5及びＬｉＯＨを含む混合物をアルゴン下に１１００℃で溶解させ、次にミル（粉化）することによってＬｉＦｅＰＯ4を得ることができることが開示されている。
【００１０】
特許文献８（ＵＳ２００４／００１３９４３）には、電極又は電池のための活性材料を製造するための方法が開示されており、この方法では、炭素含有還元剤が、アルカリ金属、及び遷移金属含有化合物を含む混合物に加えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ２００３／００８２４５４Ａ１
【特許文献２】ＵＳ６９６２６６６Ｂ２
【特許文献３】ＵＳ６７０２９６１Ｂ２
【特許文献４】ＣＮ１５４７２７３
【特許文献５】ＤＥ１０２００５０１５６１３Ａ１
【特許文献６】ＤＥ１０２００５０１２６４０Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２００６／０５７１４６Ａ２
【特許文献８】ＵＳ２００４／００１３９４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＬｉＦｅＰＯ4及び炭素を含む粒子を製造するための従来技術に従う方法は、か焼工程を還元雰囲気中で行う必要があるという短所を有している。炭素は、高い反応温度でのみ還元剤として作用するので、高いか焼温度が必要であり、これは結晶粒が大きく、そして粒子のサイズの分布が広い材料をもたらす。他の短所は、これらの公知の方法から得られた固体化合物は、コンパクト化した（詰まった）バルク密度及びなお改良が可能な電気化学的特性を示すことである。
【００１３】
本発明の目的は、好ましくはリチウム、鉄、及びフォスフェイトアニオンを含む少なくとも１種の化合物、及び炭素を含み、高いタップ密度と有利な電気化学的特性を有する粒子を製造するための方法を提供することにある。更に、本発明の目的は、容易に、及び僅かな反応段階で行うことができる、上記粒子を製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、一般式（Ｉ）
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯoＮnＦf      （Ｉ）
（但し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｏ、Ｎ、Ｆ、ａ、ｂ、ｃ、ｏ、ｎ及びｆが、以下の意味を有する：
Ｍ1が、少なくとも１種のアルカリ金属であり、
Ｍ2が、酸化状態が＋２の、少なくとも１種の遷移金属であり、
Ｍ3が、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＢから選ばれる、少なくとも１種の非−金属であり、
Ｏが、酸素であり、
Ｎが、窒素であり、
Ｆが、フッ素であり、
ａが、０．８〜４．２であり、
ｂが、０．８〜１．９であり、
ｃが、０．８〜２．２であり、
ｏが、１．０〜８．４であり、
ｎが、０〜２．０であり、及び
ｆが、０〜２．０であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｏ、ｎ及びｆが、式（Ｉ）に従う化合物の電気的中性を守るように選ばれる）
に従う少なくとも１種の化合物、及び
炭素を含む粒子を製造するための第１の方法であって、少なくとも以下の工程：
（Ａ）Ｍ1を含む少なくとも１種の化合物、酸化状態が少なくとも部分的に＋２よりも高いＭ2を含む少なくとも１種の化合物、任意にＭ3を含む少なくとも１種の化合物、存在する場合には、Ｎを含む少なくとも１種の化合物、及び／又は存在する場合には、Ｆを含む少なくとも１種の化合物、炭素前駆体として、分子量Ｍが少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌのグルコースを含む少なくとも１種の多糖、及び少なくとも１種の還元剤を含む、基本的に水性の混合物を準備する工程、
（Ｂ）固体粒子を得るために、工程（Ａ）で供給された混合物を乾燥させる工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた固体粒子を、３００〜９５０℃の温度でか焼する工程、
を含む粒子を製造するための第１の方法によって達成される。
【００１５】
更に、この目的は、上記に定義された一般式（Ｉ）に従う、少なくとも１種の化合物、及び炭素を含む粒子を製造するための第２の方法であって、少なくとも以下の工程：
（Ｄ）前記一般式（Ｉ）に従う少なくとも１種の化合物を、炭素前駆体として分子量Ｍが少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌのグルコースを含む少なくとも１種の多糖の水溶液と混合する工程、
（Ｅ）固体粒子を得るために、工程（Ａ）で提供された混合物を乾燥させる工程、及び
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた固体粒子を３００〜９５０℃の温度でか焼する工程、
を含む粒子を製造するための第２の方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に従う第１の方法では、一般式（Ｉ）に従う少なくとも１種の化合物、及び炭素を含む粒子が、一般式（Ｉ）のＭ1−、Ｍ2−、及びＭ3−含有前駆体、及び特定の多糖から、還元によって製造される。本発明に従う第２の方法では、一般式（Ｉ）に従う少なくとも１種の化合物、及び炭素を含む粒子が、一般式（Ｉ）の化合物、及び特定の多糖を混合することによって製造される。
【００１７】
少なくとも工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む第１の工程を以下に説明する：
本発明に従う第１の方法によって製造される粒子は、一般式（Ｉ）、
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯoＮnＦf      （Ｉ）
（但し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｏ、Ｎ、Ｆ、ａ、ｂ、ｃ、ｏ、ｎ及びｆが、以下の意味を有する：
Ｍ1が、少なくとも１種のアルカリ金属であり、
Ｍ2が、少なくとも１種の遷移金属であり、
Ｍ3が、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＢから選ばれる、少なくとも１種の非−金属であり、
Ｏが、酸素であり、
Ｎが、窒素であり、
Ｆが、フッ素であり、
ａが、０．８〜４．２であり、
ｂが、０．８〜１．９であり、
ｃが、０．８〜２．２であり、
ｏが、１．０〜８．４であり、
ｎが、０〜２．０であり、及び
ｆが、０〜２．０であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｏ、ｎ及びｆが、式（Ｉ）に従う化合物の電気的中性を守るように選ばれる）
の少なくとも１種の化合物を含む。一般式（Ｉ）で、Ｍ1とＭ2が金属であり、及びＭ3が上記群から選ばれる非−金属である。酸素（Ｏ）の存在に基づき、一般式（Ｉ）に従う化合物は、好ましくはサルフェート、フォスフェイト、ヒ酸塩、シリケート、ジャーミネート及び／又はホウ酸塩である。
【００１８】
Ｍ1は、少なくとも１種のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びこれらの混合物から成る群から選ばれるもの、好ましくはＬｉ、Ｎａ及び／又はＫ、特に好ましくはＬｉである。
【００１９】
Ｍ2は、少なくとも１種の遷移金属、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの混合物から成る群から選ばれるもの、好ましくは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏ、特に好ましくはＦｅである。
【００２０】
Ｍ3は、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＢから選ばれる、好ましくはＰ、Ｓｉ、Ｓから成る群から選ばれる、少なくとも１種の非−金属である。酸素（Ｏ）の存在に基づき、一般式（Ｉ）に従う化合物は、極めて好ましくは、サルフェート、フォスフェイト、ヒ酸塩、シリケート、ジャーミネート及び／又はホウ酸塩である。
【００２１】
本方法の好ましい実施の形態では、一般式（Ｉ）中で、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、ｏ、ｎ及びｆが、以下の意味を有する：
Ｍ1が、Ｌｉ、及び任意に少なくとも１種の更なるアルカリ金属であり、
Ｍ2が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏ、及び任意に少なくとも１種の更なる遷移金属であり、
Ｍ3、Ｐ及び任意に、Ｓｉ及び／又はＳから選ばれる、少なくとも１種の更なる非−金属であり、
Ｏが、酸素であり、
ａが、０．８〜１．９、特に好ましくは０．９〜１．１、例えば１．０であり、
ｂが、０．８〜１．９、特に好ましくは０．９〜１．１、例えば１．０であり、
ｃが、０．８〜１．９、特に好ましくは０．９〜１．１、例えば１．０であり、
ｏが、３．０〜５．０、特に好ましくは３．５〜４．５、例えば４．０であり、及び
ｎ、ｆが、０である。
【００２２】
この好ましい実施の形態中で、ｎ及びｆは０であり、このことは、一般式（Ｉ）に従う化合物中に、窒素（Ｎ）及びフッ素（Ｆ）が存在しないことを意味する。
【００２３】
例えば、極めて好ましい実施の形態では、（Ｆｅの酸化状態が＋２である一般式（Ｉ）ＬｉＦｅＰＯ4の、電荷が中性の化合物を得るために）Ｍ1はＬｉ、Ｍ2はＦｅ、Ｍ3はＰであり、そして更なるアルカリ金属、更なる遷移金属、及びＳｉ及び／又はＳから選ばれる更なる非金属が存在しない。従って、極めて好ましい実施の形態では、一般式（Ｉ）に従う化合物は、ＬｉＦｅＰＯ4である。
【００２４】
更なる好ましい実施の形態では、（Ｍｎの酸化状態が＋２である一般式（Ｉ）ＬｉＭｎＰＯ4の、電荷が中性の化合物を得るために）Ｍ1はＬｉ、Ｍ2はＭｎ、Ｍ3はＰであり、そして更なるアルカリ金属、更なる遷移金属、及びＳｉ及び／又はＳから選ばれる更なる非金属が存在しない。従って、好ましい更なる実施の形態では、一般式（Ｉ）に従う化合物は、ＬｉＭｎＰＯ4である。
【００２５】
従って、一般式（Ｉ）に従う更なる好ましい化合物（Ｉ）は、ＬｉＮｉＰＯ4及びＬｉＣｏＰＯ4である。
【００２６】
更なる好ましい実施の形態では、例えばＬｉであるＭ1に加え、少なくとも１種の更なるアルカリ金属、例えばＮａが、Ｍ1と少なくとも１種の更なるアルカリ金属の合計に対して１０モル％以下の量で存在する。
【００２７】
更なる好ましい実施の形態では、例えばＦｅであるＭ2に加え、少なくとも１種の更なる遷移金属、例えばＭｎが、Ｍ2と少なくとも１種の更なる遷移金属の合計に対して３０モル％以下の量で存在する。
【００２８】
好ましい他の実施の形態では、例えばＰであるＭ3に加え、Ｓｉ及び／又はＳから選ばれる、少なくとも１種の更なる非−金属が、Ｍ3と少なくとも１種の更なる非金属の合計に対して１０モル％以下の量で存在する。
【００２９】
本発明に従って製造される粒子は、更に炭素を含む。通常、本発明に従う粒子の中に、非粒子の状態(nonparticular form)で存在する。好ましい実施の形態では、炭素は、本発明に従う粒子の表面に主として存在し、特に好ましくは、炭素は（表面において）粒子の直径の２０％以下、好ましくは１０％以下の厚さの層中に存在する。好ましい実施の形態では、粒子中に存在する炭素の８０％以下、特に好ましくは９０％以下、例えば９５％以下の炭素が、粒子の表面において上述した層内に存在する。
【００３０】
本発明に従う方法によって製造される粒子中に、炭素は０．５〜１０質量％の量、好ましくは１〜６質量％の量、及び特に好ましくは３〜５質量％の量で存在する。
【００３１】
以下に工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を詳細に説明する：
【００３２】
工程（Ａ）：
工程（Ａ）は、
（Ａ）Ｍ1を含む少なくとも１種の化合物、酸化状態が少なくとも部分的に＋２よりも高いＭ2を含む少なくとも１種の化合物、任意にＭ3を含む少なくとも１種の化合物、存在する場合には、Ｎを含む少なくとも１種の化合物、及び／又は存在する場合には、Ｆを含む少なくとも１種の化合物、炭素前駆体として、分子量Ｍが少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌのグルコースを含む少なくとも１種の多糖、及び少なくとも１種の還元剤を含む、基本的に水性の混合物を準備する工程、
を含む。
【００３３】
本発明に従う方法の工程（Ａ）で提供されるこの混合物は、基本的に水性、例えば基本的に水溶液、水性の分散物、又はスラリーである。
【００３４】
通常、本方法の工程（Ａ）での混合物に導入することができる（この技術分野の当業者にとって公知の）全てのＭ1−、Ｍ2−、及びＭ3−含有化合物を本発明に従う方法に使用することができる。
【００３５】
Ｍ1がＬｉである、好ましい実施の形態では、工程（Ａ）でのリチウム−含有化合物は、好ましくはリチウムヒドロキシドＬｉＯＨ、リチウムヒドロキシド−ハイドレートＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、リチウムアセテートＬｉＯＡｃ、リチウムカーボネートＬｉ2ＣＯ3、リチウムフォスフェイト、例えばＬｉＨ2ＰＯ4、Ｌｉ2ＨＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ3、Ｌｉ2ＨＰＯ3、Ｌｉ3ＰＯ3、ＬｉＨ2ＰＯ2、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。極めて好ましい実施の形態では、リチウムヒドロキシドＬｉＯＨ、及び／又はリチウムヒドロキシド−ハイドレートＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、及び／又はリチウムカーボネートＬｉ2ＣＯ3がリチウム含有化合物として、本発明に従う方法の工程（Ａ）で使用される。特に好ましい２種のリチウム−含有化合物は、リチウムヒドロキシドＬｉＯＨ、及びリチウムヒドロキシド−ハイドレートＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏである。
【００３６】
少なくとも１種のＭ1−、好ましくはリチウム−、含有化合物が、本発明に従う方法の工程（Ａ）での混合物に、それぞれ全反応混合物に対して、通常０．０４〜４モルＭ1／Ｌ、好ましくは０．１〜２．０モルＭ1／Ｌ、特に好ましくは０．２〜１．５モルＭ1／Ｌの濃度で加えられる。
【００３７】
更なるＭ1−含有化合物は、存在する場合、好ましくは、水酸化ナトリウムＮａＯＨ、水酸化ナトリウム−ハイドレートＮａＯＨ・Ｈ2Ｏ、ナトリウムアセテートＮａＯＡｃ、ナトリウムカーボネートＮａ2ＣＯ3、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。極めて好ましい実施の形態では、水酸化ナトリウムＮａＯＨ及び／又は水酸化ナトリウム−ハイドレートＮａＯＨ・Ｈ2Ｏ、及び／又はナトリウムカーボネートＮａ2ＣＯ3が、本発明に従う方法の工程（Ａ）で、ナトリウム−含有化合物として使用される。特に好ましい２種のナトリウム−含有化合物は、水酸化ナトリウムＮａＯＨ、及び水酸化ナトリウム−ハイドレートＮａＯＨ・Ｈ2Ｏである。
【００３８】
Ｍ2がＦｅである、好ましい実施の形態では、鉄−（ＩＩＩ）−オキシドヒドロキシドＦｅＯＯＨが、Ｍ2−含有化合物として使用される。ＦｅＯＯＨは、好ましくは、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。好ましいものは、鉄−（ＩＩＩ）−オキシドヒドロキシド（ＦｅＯＯＨ）の、α−、及びγ−変性である。α−ＦｅＯＯＨが特に好ましい。
【００３９】
好ましい実施の形態では、ＦｅＯＯＨは、針状の形状で存在し、これは特に好ましくは、長さの厚さに対する割合が、＞１．５、好ましくは＞２、特に好ましくは＞５である。
【００４０】
ＦｅＯＯＨ、好ましくは針状の形状のＦｅＯＯＨを使用することの有利性は、好ましくは少なくとも１種のリチウム−含有化合物、及び少なくとも１種のリン含有化合物を含む混合物中に、非常に短い拡散通路が存在し、これにより一般式（Ｉ）に従う化合物を、非常に均一に、及び単一相中に得ることができることである。Ｆｅ（ＩＩＩ）−カチオンは、結晶中の適所に達するために、リチウムとリン原子の間を非常に容易に動くことができ、これは異なるＦｅ−含有化合物が使用された場合には、容易なことではない。
【００４１】
Ｍ2がＭｎである、更なる実施の形態では、好ましくはＭｎ3Ｏ4、ＮＨ4ＭｎＰＯ4・Ｈ2Ｏ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、又はこれらの化合物の２種以上の混合物がＭ2−含有化合物（特に好ましくはＭｎ3Ｏ4）として使用される。更に、Ｍｎ−、Ｎｉ、Ｃｏ−及び／又はＦｅ−塩の混合したヒドロキシド、オキシド、及びカーボネートを、Ｍ2−含有化合物として使用することができる。これらの混合した化合物は、それぞれの塩、好ましくはそれぞれのサルフェートを沈澱させることによって得ることが好ましい。
【００４２】
少なくとも１種のＭ2−、好ましくは鉄−含有化合物が、本発明に従う方法の工程（Ａ）での混合物に、（それぞれ全反応混合物に対して）通常、０．０４〜４．０モルＭ2／Ｌ、好ましくは０．１〜２．０モルＭ2／Ｌ、特に好ましくは０．２〜１．５モルＭ2／Ｌの濃度で加えられる。
【００４３】
存在する場合、更なるＭ2−含有化合物は、好ましくは、ヒドロキシド、アセテート、オキシド、カーボネート、ハロゲニド、例えばフルオリド、クロリド、ブロミド、アイオダイド、ニトレート、及びこれらの混合物から選ばれる、必要とされるカチオン及びアニオンを有する化合物から選ばれる。極めて好ましい実施の形態では、少なくとも１種のＭ2−含有化合物のアニオンは、アセテート、オキシド、ヒドロキシド、カーボネート、ニトレート、又はこれらの混合物である。
【００４４】
Ｍ3がＰである、好ましい実施の形態では、好ましい前駆体は、酸化状態が＋５の少なくとも１個のリン原子を含む。これらの化合物は、好ましくは、Ｈ3ＰＯ4、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）3ＨＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、Ｌｉ2ＨＰＯ4、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。Ｈ3ＰＯ4が特に好ましい。
【００４５】
少なくとも１種のＭ3−含有化合物、好ましくは酸化状態が＋５の少なくとも１個のリン原子を含む化合物が、本発明に従う方法の工程（Ａ）での混合物に、（それぞれ全反応混合物に対して）通常、０．０４〜４．０モルＭ3／Ｌ、好ましくは０．１〜２．０モルＭ3／Ｌ、特に好ましくは０．２〜１．５モルＭ3／Ｌの濃度で加えられる。
【００４６】
更なるＭ3−含有化合物は、存在する場合、好ましくは、Ｈ2ＳＯ4、（ＮＨ4）ＨＳＯ4、（ＮＨ4）2ＨＳＯ4、ＬｉＨＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、微細に粉砕されたＳｉＯ2、例えばゾルの状態のもの、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｌｉ−シリケート、及びこれらの混合物から選ばれる。
【００４７】
通常、Ｍ1−、Ｍ2−、及び／又はＭ3−含有化合物は、これらが式（Ｉ）内に存在する量で、基本的に水性の混合物に加えられる。この技術分野の当業者は、必要とされる量を計算する方法を知っている。
【００４８】
本発明に従う方法の工程（Ａ）で提供される、基本的に水性の混合物は更に、炭素前駆体として、分子量Ｍが少なくとも５００００ｇ／モルのグルコースを含む少なくとも１種のポリサッカリドを含む。
【００４９】
通常、上述した特徴を満たす全ての適切な多糖を、本発明に従う方法の工程（Ａ）で使用することができる。好ましくは、本発明に従う方法で使用される多糖は、分子量Ｍが、少なくとも８００００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも１５００００ｇ／モルである。
【００５０】
極めて好ましい実施の形態では、少なくとも１種の多糖（polysaccharide）は、アミロペクチンである。
【００５１】
アミロペクチンは、モル質量が通常、２００．０００〜１．０００．０００ｇ／モルで、約１．２００〜６．２００Ｄ−グルコースモノマー（これは、アルファ−１，４−位に、相互にグリコシド結合している）に相当する。約２５モノマーの距離で、（一つの）アルファ−１，６−グリコシド結合が存在する。
【００５２】
本発明に従う方法で炭素前駆体として使用することが好ましいアミロペクチンは通常、少なくとも９５％の純度、好ましくは少なくとも９６％の純度、特に好ましくは少なくとも９８％の純度で使用される。
【００５３】
アミロペクチンは、この技術分野の当業者にとって公知の全ての方法によって得ることができ、例えば植物、例えばポテト、好ましくはａｍｆｌｏｒａ（登録商標）ポテトから抽出することによって得ることができる。好ましい実施の形態では、本発明に従う方法で使用されるアミロペクチンは、遺伝子組み換えが行なわれている植物、好ましくはポテトから得ることができる。
【００５４】
本発明は更に、少なくとも１種の単−及び／又は二糖が、工程（Ａ）に追加的に加えられる、本発明に従う方法に関する。
【００５５】
本発明に従う方法の更なる実施の形態では、本発明に従う方法の工程（Ａ）で、分子量Ｍが少なくとも５００００ｇ／モルのグルコースを含む少なくとも１種の多糖が、少なくとも１種の単−及び／又は二糖と組み合わせて、炭素前駆体として加えられる。通常、この技術分野の当業者にとって公知の全ての単−及び／又は二糖を、この実施の形態に使用することができる。上述した少なくとも１種の多糖は通常、少なくとも１種の単−及び／又は二糖との混合物中に、（それぞれ少なくとも１種の多糖及び少なくとも１種の単−及び／又は二糖の全混合物に対して）２５〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％、最も好ましくは４０〜８５質量％の量で存在する。
【００５６】
少なくとも１種の単−及び／又は二糖は通常、（それぞれ少なくとも１種の多糖及び少なくとも１種の単−及び／又は二糖の全混合物に対して）５〜７５質量％、好ましくは１０〜７０質量％、最も好ましくは１５〜６０質量％の量で存在する。少なくとも１種の多糖及び少なくとも１種の単−及び／又は二糖の量の合計は、それぞれ１００質量％である。
【００５７】
本発明に従えば、少なくとも１種の多糖及び少なくとも１種の単−及び／又は二糖の混合物が使用された場合、適切なタップ密度の粒子を得るために、少なくとも１種の多糖は、全混合物に対して、少なくとも２５質量％の量で存在しなければならない。
【００５８】
本発明の方法の工程（Ａ）で任意に加えることができる、適切な単−及び／又は二糖は、サッカロース、乳糖（ラクトース）、及びこれらの混合物から成る群から選ばれることが好ましい。
【００５９】
本発明に従う方法の工程（Ａ）で提供される混合物は更に、少なくとも１種の還元剤を含む。好ましい実施の形態では、本発明に従う方法の工程（Ａ）で加えられる少なくとも１種の還元剤は、水溶性である。本発明に従えば、「水溶性」は、基本的に水性の混合物に加えられる還元剤の少なくとも５０％が溶解されることを意味する。
【００６０】
本発明に従う方法の更なる好ましい実施の形態では、少なくとも１種の還元剤はカーボンフリーである（炭素を含まない）。本発明に従えば、「カーボンフリー」は、酸化状態が０の炭素原子が還元剤中に存在しないことを意味する。カーボンフリーな還元剤の有利性は、還元を低い温度、例えば３００〜３５０℃で行うことができることで、これに対して還元剤としての原子状態の炭素は、６００℃以上の温度が必要になる。これらの低い温度は、ナノ−結晶性材料を得ることを可能にする。ナノ−結晶性材料は、（還元剤として炭素が使用された場合に必要とされる）高い温度では得ることができない。
【００６１】
本発明に従う方法の好ましい実施の形態では、少なくとも１種の還元剤は、ヒドラジン又はこれらの誘導体、ヒドロキシルアミン又はこれらの誘導体、還元糖、アルコール、アスコルビン酸、及び酸化が容易な二重結合を含む化合物、酸化状態が＋３のリン原子を含む化合物、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。
【００６２】
好ましい実施の形態では、カーボンフリーであり、及び本発明に従う方法の工程（Ａ）で加えられる少なくとも１種の還元剤は、好ましくは、ヒドラジン又はその誘導体、ヒドロキシルアミン又はその誘導体から成る群から選ばれる。ヒドラジンの誘導体の例は、ヒドラジン−ハイドレート、ヒドラジン−サルフェート、ヒドラジン−ジヒドロクロリド等である。ヒドロキシルアミンの誘導体の例は、ヒドロキシルアミン−ヒドロクロリドである。特に好ましいカーボンフリーな還元剤は、ヒドラジン、ヒドラジン−ハイドレート、ヒドロキシルアミン、又はこれらの混合物である。
【００６３】
本発明の特に好ましい実施の形態では、本発明に従う方法の工程（Ａ）で加えられる、少なくとも１種の還元剤は、（本発明に従う工程の間、酸化状態が＋５の少なくとも１個のリン原子を含む、少なくとも１種の化合物に酸化される）少なくとも１種の還元剤である。（酸化状態が＋５の少なくとも１個のリン原子を含む、少なくとも１種の化合物に酸化される）少なくとも１種の還元剤の使用は、この還元剤の酸化生成物がＰＯ43-−アニオンを発生させるという有利性を有する（ＰＯ43-−アニオンは、Ｍ3がＰの場合に、一般式（Ｉ）のＰＯ43-−含有化合物を得るために必要とされる）。従って、本願発明の極めて好ましい実施の形態では、Ｍ3がＰの場合、（本発明に従う工程の間、酸化状態が＋５の少なくとも１個のリン原子を含む、少なくとも１種の化合物に酸化される）少なくとも１種の還元剤が使用される。この好ましい実施の形態では、本発明に従う方法の工程（Ａ）で加えられる還元剤と、少なくとも１種のＭ3−含有化合物とは、少なくとも部分的に同一である。
【００６４】
好ましい実施の形態では、酸化状態が＋５のリン原子を少なくとも１個含む少なくとも１種の化合物に酸化される少なくとも１種の還元剤は、カーボンフリーである。本発明に従えば、「カーボンフリー」は、リン−含有還元剤中に炭素原子が存在しないことを意味する。カーボンフリー還元剤の有利性については上述した。
【００６５】
好ましい実施の形態では、酸化状態が＋５のリン原子を少なくとも１個含む少なくとも１種の化合物に酸化される、少なくとも１種の還元剤は、Ｈ3ＰＯ3、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ3、（ＮＨ4）2ＨＰＯ3、Ｈ3ＰＯ2、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ2、ＬｉＨ2ＰＯ3、Ｌｉ2ＨＰＯ3、ＬｉＨ2ＰＯ2、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。特に好ましい実施の形態では、Ｈ3ＰＯ3、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ3、（ＮＨ4）2ＨＰＯ3が使用され、極めて好ましい還元剤は、Ｈ3ＰＯ3である。
【００６６】
酸化状態が＋５のリン原子を少なくとも１個含む少なくとも１種の化合物に酸化される、少なくとも１種の還元剤は、本発明に従う方法の工程（Ａ）で、（それぞれ全反応混合物に対して）通常、０．０４〜２．０モルＰ／Ｌ、好ましくは０．１〜１．３モルＰ／Ｌ、特に好ましくは０．１５〜１．０モルＰ／Ｌ、例えば０．７モルＰ／Ｌの濃度で混合物中に加えられる。
【００６７】
本発明に従う方法で使用される還元剤は、好ましくはＰＯ43-に酸化される。酸化状態が＋５のリン原子を少なくとも１個含む少なくとも１種の化合物に酸化される、少なくとも１種の還元剤が反応混合物中に、好ましくは少なくとも等モル量で、特に好ましくは等モル量で加えられた場合、（Ｍ3がＰである場合には）酸化生成物としてＰＯ43-が、一般式（Ｉ）の化合物のフォスフェイトアニオンＰＯ43-を完結させるのに十分に多い量で得られる。この好ましい場合では、追加的なＭ3−含有化合物を加える必要がなく、特に酸化状態が＋５のリン原子を少なくとも１個有する化合物を加える必要がない。
【００６８】
本発明の他の好ましい実施の形態では、工程（Ａ）で提供される混合物は、（酸化状態が＋５の少なくとも１個のリン原子を含む、少なくとも１種の化合物に酸化される、少なくとも１種の還元剤に加え、）Ｍ3−含有化合物として、酸化状態が＋５のリン原子を少なくとも１個含む少なくとも１種の化合物を含む。本発明のこの好ましい実施の形態では、酸化状態が＋５の少なくとも１個のリン原子を含む、少なくとも１種の化合物に酸化される、少なくとも１種の還元剤と、Ｍ3−含有化合物としての、酸化状態が＋５のリン原子を少なくとも１個含む少なくとも１種の化合物との組合せが、本発明に従う方法の工程（Ａ）で、反応混合物中に加えられる。本発明に従う方法のこの実施の形態で、酸化生成物(oxidizing product)として得られるＰＯ43-は、一般式（Ｉ）の化合物のフォスフェイト−アニオンを完結させるのに十分な量で存在する必要がない。この理由は、この実施の形態では、酸化状態が＋５のリン原子を少なくとも１個含む少なくとも１種の化合物もＭ3−含有化合物として加えられるからである。酸化状態が＋５のリン原子を少なくとも１個含む、少なくとも１種のこの化合物は、一般式（Ｉ）の化合物中に組み込まれるべきＰＯ43-の第２の供給源となるものである。
【００６９】
工程（Ａ）でＭ3−含有化合物として任意に加えられる、酸化状態が＋５のリン原子を少なくとも１個含む、好ましい化合物は、Ｈ3ＰＯ4、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、（ＮＨ4）3ＨＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、Ｌｉ2ＨＰＯ4及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。特に好ましいものは、Ｈ3ＰＯ4、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、及びこれらの混合物で、極めて好ましくはＨ3ＰＯ4である。
【００７０】
酸化状態が＋５のリン原子を少なくとも１個含む少なくとも１種の化合物は、本発明に従う方法の工程（Ａ）で、混合物中に、（それぞれ全反応混合物に対して）通常０．０４〜２．０モルＰ／Ｌ、好ましくは０．１〜１．３モルＰ／Ｌ、特に好ましくは０．１５〜１．０モルＰ／Ｌの濃度で加えられる。
【００７１】
本発明に従う方法で、官能基(functionality)を２個有する化合物（例えば、リチウム−カチオン及びＰＯ43-又はＰＯ33-−アニオンを含む化合物）が使用される場合、反応混合物中に導入される化合物の量は、必要な成分の全てが、一般式（Ｉ）に従う化合物を得るのに適切な量で、反応混合物中に存在するように調節される。この技術分野の当業者は、これらの量の計算方法を知っている。
【００７２】
少なくとも１種の還元剤は、本発明に従う方法の工程（Ａ）での混合物に、好ましくは０．０１〜１．０モル／モルＭ2（好ましくはＦｅ）の濃度で加えられる。
【００７３】
極めて好ましい実施の形態では、Ｍ1含有化合物として少なくとも１種のリチウム−含有化合物、Ｍ2−含有化合物としてＦｅＯＯＨ、任意にＭ3−含有化合物として酸化状態が＋５のリン原子を少なくとも１個含む、少なくとも１種の化合物、及び酸化状態が＋５に酸化されるリン原子を少なくとも１個含む、少なくとも１種の還元剤が、好ましくは基本的に水性の混合物中に、一般式（Ｉ）に従う化学量論が得られるように調整された量で加えられる。この技術分野の当業者は、必要な量の計算方法を知っている。本発明の他の好ましい実施の形態では、少なくとも１種のＭ1−、好ましくはリチウム−、含有化合物は、一般式（Ｉ）に従う化学量論的な量よりも≧１質量％、好ましくは≧２質量％、例えば２〜５質量％高い量で加えられる。
【００７４】
本発明に従う方法の工程（Ａ）で提供される混合物は、基本的に水性である。本願において、「基本的に」（“essentially”)は、（本発明に従う方法の工程（Ａ）で、基本的に水性の混合物を提供するために使用される）溶媒の５０質量％を超える量、好ましくは６５質量％を超える量、特に好ましくは８０質量％を超える量が水であるという意味を有する。
【００７５】
水に加え、水と混和性の更なる溶媒が存在可能である。これらの溶媒の例は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、例えばｎ−プロパノール、又はイソ−プロパノール、ブタノール、例えばｎ−ブタノール、イソ−ブタノールである。本発明に従えば、アルコールは、水に溶解可能な還元剤として、及び／又は追加的な溶媒として加えることができる。
【００７６】
極めて好ましい実施の形態では、本発明に従う方法の工程（Ａ）で使用される溶媒は（如何なる追加的な溶媒も有しない）水である。溶媒、好ましくは水は、本発明に従う方法の工程（Ａ）で得られる混合物がスラリー、分散物又は好ましくは溶液であるような量で加えられる。
【００７７】
工程（Ａ）で、異なる成分が溶媒又は溶媒の混合物に加えられる順序は、決っていない。好ましい実施の形態では、Ｍ1−含有化合物が最初に溶媒に加えられ、Ｍ2−含有化合物が第２の成分として加えられる。少なくとも１種の還元剤、及び少なくとも１種のＭ3−含有化合物が後に加えられ、そして次に少なくとも１種の多糖が加えられる。
【００７８】
本発明の好ましい実施の形態では、本発明に従う方法の工程（Ａ）から得られた混合物は、Ｍ1−含有化合物として少なくとも１種のリチウム−含有化合物、Ｍ2−含有化合物としてＦｅＯＯＨ、酸化状態が＋５のリン原子を少なくとも１個含む、少なくとも１種の化合物、Ｍ3−含有化合物として好ましくはＨ3ＰＯ4、及び少なくとも１種の水溶性還元剤、好ましくはＨ3ＰＯ3、及びアミロペクチンの、基本的に水性の溶液、又は分散物である。
【００７９】
工程（Ａ）は、この技術分野の当業者にとって公知の適切な反応器内で行うことができる。工程（Ａ）は、連続的に、又非連続的に行うことができる。
【００８０】
本発明に従う方法の工程（Ａ）が行われる温度は、１０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９５℃である。１００℃を超える温度が使用される場合、基本的に水性の反応混合物は、（水の沸点のために）耐圧反応器内に存在しなければならない。混合物の均質性を増すために、混合は、温度を上昇させて及び任意に（ｕｌｔｒａｔｈｕｒａｘを使用して）せん断力を与えて行われる。
【００８１】
好ましい実施の形態では、混合物は工程（Ａ）で、０．０５〜８０時間、特に好ましくは０．５〜２０時間、攪拌される。攪拌の終わりの混合物のｐＨ−値は、通常、ｐＨ１１未満、好ましくはｐＨ１０未満、例えばｐＨ２．０〜８．０である。
【００８２】
本発明に従う方法の工程（Ａ）は、空気下、又は不活性雰囲気下で行うことができる。不活性ガスの例は、窒素、希ガス、例えばヘリウム又はアルゴンである。好ましい実施の形態では、工程（Ａ）は、窒素雰囲気下に行なわれる。
【００８３】
Ｆｅ2+に還元されるＦｅ3+であることが好ましい、大半のＭ2−前駆体の還元は、通常、本発明に従う方法の工程（Ｂ）及び／又は工程（Ｃ）、好ましくは工程（Ｃ）で行われる。工程（Ａ）で、混合物に還元剤を加えた直後に還元を開始させることも可能である。基本的に水性の混合物が、更に、上昇した温度、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃に加熱された後に、還元を開始させることも可能である。
【００８４】
工程（Ｂ）：
本発明に従う方法の工程（Ｂ）は、
（Ｂ）固体粒子を得るために、工程（Ａ）で提供された混合物を乾燥させる工程、
を含む。
【００８５】
工程（Ｂ）で、工程（Ａ）から得られた基本的に水性の混合物が、固体化合物に変換される。本発明に従う方法の工程（Ａ）で供給される混合物の乾燥は、この技術分野の当業者にとって公知の全ての方法、及び上述した成分の基本的に水性の混合物の水の除去に適している全ての方法で行うことができる。
【００８６】
工程（Ａ）からの混合物を工程（Ｂ）で乾燥させるための好ましい方法は、スプレー乾燥、凍結乾燥、又はこれらの混合物である。本発明に従えば、工程（Ｂ）での乾燥は、スプレー乾燥のみ、凍結乾燥のみ、又はスプレー乾燥と凍結乾燥の組合せで、（両方の順番で）行うことができる。本発明に従う方法の工程（Ｂ）は、好ましくはスプレー乾燥で行われる。工程（Ｂ）でのスプレー乾燥で、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物、好ましくはＬｉＦｅＰＯ4、及び炭素を含む粒子（該粒子の表面で、炭素が層内に存在することが好ましい）が得られる。
【００８７】
通常、スプレー乾燥は、工程（Ａ）で得られた混合物を（微細な滴が得られる）１つ以上の狭いノズルに通し、熱い空気、又は窒素、又は空気、窒素、純酸素、アルゴン、ヘリウム、水素の混合物、好ましくは熱い空気又は熱い窒素、又は空気及び窒素及び任意に酸素の熱い混合物、特に好ましくは熱い空気の流れによって滴を乾燥させることによって行われる。この替わりに、スプレーは回転ディスクによって行うこともできる。好ましい実施の形態では、熱い空気又は窒素の流れは、１００〜５００℃、特に好ましくは１１０〜３５０℃の温度で使用される。スプレー乾燥は、通常、中間的な工程を行うことなく、工程（Ａ）の混合物を使用して直接的に行なわれる。
【００８８】
スプレー乾燥によって、通常、平均径が＜０．５ｍｍ、例えば１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜１５０μｍの球状の塊が得られる。平均径が３〜５０μｍの比較的小さい球状の塊を得るために、工程（Ｂ）の好ましい実施の形態では、希釈された溶液を使用することができ、及びこれらの希釈された溶液のスプレー乾燥は、高圧ノズルを使用して行うことができる。溶液の希釈を増すために、通常、追加的な水が加えられる。
【００８９】
第２の実施の形態では、本発明の方法の工程（Ｂ）は、凍結乾燥によって行うことができる。従ってスプレーされた混合物は、例えば液体窒素内に吹き付けられる。これから得られた球状の粒子、及び塊は、低い温度で真空内で乾燥させることができる。
【００９０】
乾燥工程（Ｂ）は、乾燥固体を得るために行われる。好ましい実施の形態では、本発明に従う方法の工程（Ｂ）での乾燥は、固体内に存在する水の量が５０質量％未満、好ましくは３５質量％未満、特に好ましくは２５質量％未満の固体を得るために行われる。
【００９１】
工程（Ｂ）の後、直径が３〜３００μｍ、好ましくは６〜２００μｍ、極めて好ましくは６〜１５０μｍ、特に好ましくは８〜４０μｍの球状の粒子で存在することが好ましい、所望の固体が存在する。
【００９２】
工程（Ｃ）：
本発明に従う方法の工程（Ｃ）は、
（Ｃ）工程（Ｂ）から得られた固体粒子を、３００〜９５０℃でか焼する工程、
を含む。
【００９３】
本発明に従う方法の工程（Ｃ）は、４８０〜９００℃のか焼温度、特に好ましくは４９０〜８５０℃のか焼温度、例えば６５０〜７５０℃のか焼温度で行われることが好ましい。
【００９４】
８５０℃を超えるか焼温度、例えば９５０℃が使用された場合、本発明に従う方法によって得られる粒子の少なくとも一部は、少なくとも部分的に望ましくない一次粒子に分解する。従って、好ましい実施の形態では、８５０℃を超えるか焼温度は避けるべきである。
【００９５】
か焼は、通常、不活性雰囲気下に行なわれる。不活性ガスの例は、窒素、微小量の酸素を含む工業用窒素、又は希ガス、例えばヘリウム、及び／又はアルゴンである。好ましい実施の形態では、本発明に従う方法の工程（Ｃ）で窒素が使用される。
【００９６】
本発明に従う方法の有利な点の一つは、か焼を不活性雰囲気下で行なうことができ、従来技術に従うガス状還元雰囲気下で工程（Ｃ）を行う必要がないことである。このことに基づいて、本発明に従う方法は、時間と費用をより節約した態様で行うことができる。還元剤、例えば水素を使用しないので、爆発性のガス状混合物の存在を回避することができる。か焼工程で使用される窒素が酸素をより多い量で含んでいる場合、還元ガス、例えばＣＯ又は水素を酸素含有窒素に加えることができる。
【００９７】
本発明に従う方法の工程（Ｃ）は、０．１〜８時間、好ましくは０．５〜３時間の時間行われる。工程（Ｃ）の好ましい実施の形態では、か焼温度は、０．１〜２時間、極めて好ましくは０．５〜１．５時間、維持され、そして終わりに温度は室温にまで低下される。
【００９８】
好ましい実施の形態では、工程（Ｃ）から得られた生成物は、基本的に、直径が３〜３００μｍ、好ましくは６〜２００μｍ、極めて好ましくは１０〜１５０μｍの粒子から成る。
【００９９】
か焼温度は、一般式（Ｉ）に従う少なくとも１種の化合物と炭素を含む粒子の表面に相当な影響を与える。か焼の間の低い温度は、通常、高い比表面積をもたらす。か焼の間の高い温度は、通常、低い比表面積をもたらす。
【０１００】
本発明に従う方法の工程（Ｃ）から得られた粒子は、通常、０．０１〜５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、好ましくは０．１〜４０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。本発明は更に、本発明に従う方法によって得ることができる、上述した粒子に関する。これらの粒子は、上述した特性を有する。
【０１０１】
本発明に従う方法の工程（Ｃ）は、連続的に又は非連続的に行うことができる。好ましい実施の形態では、本発明に従う方法は、連続的に行なわれる。工程（Ｃ）のための適切な装置は、この技術分野の当業者にとって公知である。非連続的、又は連続的なか焼のための一例は、回転炉である。連続的なか焼の場合、回転炉内の滞留時間は、炉の傾斜と回転速度に基づく。この技術分野の当業者は、回転炉内で適切な滞留時間を調整する方法を知っている。好ましい実施の形態では、本発明に従う方法の工程（Ｃ）でか焼される固体は、か焼の間、例えば流動床反応器内、又は回転炉内で動作される。か焼の間、個体は攪拌することもできる。回転炉は異なる温度領域を含むことができる。例えば、第１の領域では、スプレー乾燥した粉を乾燥する(drain)ために、温度は低い温度に調節される。これに対し、他の領域では、より高いか焼温度が存在する。粉を加熱する速度は、異なる領域の温度と（炉内で粉が動かされる）速度に依存する。
【０１０２】
本発明に従う方法の工程（Ｃ）は、通常、好ましくは所望の生成物への完全な変換を得るのに適切な圧力で行なわれる。好ましい実施の形態では、工程（Ｃ）は、酸素が外側から反応器に浸入することを防止するために、大気圧よりも僅かに高い圧力で行われる。この僅かに増加した大気圧は、この工程でか焼される固体化合物の上を流れる、少なくとも１種の不活性ガスによってなされることが好ましい。
【０１０３】
本発明に従う第２の方法は、上記に定義された一般式（Ｉ）に従う、少なくとも１種の化合物、及び炭素を含む粒子を製造するために行われる方法であって、以下の工程：
（Ｄ）上記に定義した一般式（Ｉ）に従う少なくとも１種の化合物を、炭素前駆体として分子量Ｍが少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌのグルコースを含む少なくとも１種の多糖の水溶液と混合する工程、
（Ｅ）固体粒子を得るために、工程（Ａ）で提供された混合物を乾燥させる工程、及び
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた固体粒子を３００〜９５０℃の温度でか焼する工程、
を含む粒子を製造するために行われる方法である。
【０１０４】
本発明に従う第２の方法は、上述した一般式（Ｉ）に従う少なくとも１種の化合物及び炭素を含む粒子をもたらす。通常、本発明に従う第２の方法による粒子中に、炭素は非粒子状の形態(nonparticular form)で存在する。好ましい実施の形態では、炭素は、本発明に従う粒子の表面に主として存在する。特に好ましい炭素は、表面において、粒子の直径の２０％以下、好ましくは１０％以下の厚さを有する層内に存在する。好ましい実施の形態では、８０％以下、好ましくは９０％以下、例えば９５％以下の（粒子中に存在する）炭素が、粒子の表面において、上述した層内に存在する。
【０１０５】
本発明に従う第２の方法によって製造される粒子内には、炭素は、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％、特に好ましくは３〜５質量％の量で存在する。
【０１０６】
特定的には、本発明に従う第２の方法によって製造される粒子は、一般式（Ｉ）
Ｍ1aＭ2bＭ3cＯoＮnＦf      （Ｉ）
（但し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｏ、Ｎ、Ｆ、ａ、ｂ、ｃ、ｏ、ｎ及びｆが、以下の意味を有する：
Ｍ1が、少なくとも１種のアルカリ金属であり、
Ｍ2が、少なくとも１種の遷移金属であり、
Ｍ3が、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＢから選ばれる、少なくとも１種の非−金属であり、
Ｏが、酸素であり、
Ｎが、窒素であり、
Ｆが、フッ素であり、
ａが、０．８〜４．２であり、
ｂが、０．１〜１．９であり、
ｃが、０．８〜２．２であり、
ｏが、１．０〜８．４であり、
ｎが、０〜２．０であり、及び
ｆが、０〜２．０であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｏ、ｎ及びｆが、一般式（Ｉ）に従う化合物の電気的中性を守るように選ばれる）
に従う少なくとも１種の化合物を含む。
【０１０７】
一般式（Ｉ）中で、Ｍ1とＭ2は金属、及びＭ3は上述した群から選ばれる非金属である。酸素（Ｏ）の存在に加え、一般式（Ｉ）に従う化合物は、好ましくはサルフェート、フォスフェイト、ヒ酸塩、シリケート、ジャーミネイト及び／又はボレートである。
【０１０８】
Ｍ1は、少なくとも１種のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びこれらの混合物から成る群から選ばれるもの、好ましくはＬｉ、Ｎａ及び／又はＫである。
【０１０９】
Ｍ2は、少なくとも１種の遷移金属、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｋ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの混合物から成る群から選ばれるもの、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏである。
【０１１０】
Ｍ3は、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＢから選ばれる、好ましくはＰ、Ｓｉ、Ｓから成る群から選ばれる、少なくとも１種の非−金属である。
【０１１１】
本方法の好ましい実施の形態では、一般式（Ｉ）中で、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｏ、ａ、ｂ、ｃ、ｏ、ｎ及びｆが、以下の意味：
Ｍ1が、Ｌｉ、及び任意に少なくとも１種の更なるアルカリ金属であり、
Ｍ2が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏ、及び任意に少なくとも１種の更なる遷移金属であり、
Ｍ3が、Ｐ及び任意に、Ｓｉ及び／又はＳから選ばれる、少なくとも１種の更なる非−金属であり、
Ｏが、酸素であり、
ａが、０．８〜１．９、特に好ましくは０．９〜１．１、例えば１．０であり、
ｂが、０．８〜１．９、特に好ましくは０．９〜１．１、例えば１．０であり、
ｃが、０．８〜１．９、特に好ましくは０．９〜１．１、例えば１．０であり、
ｏが、３．０〜５．０、特に好ましくは３．５〜４．５、例えば４．０であり、及び
ｎ、ｆが、０である、
を有する。
【０１１２】
この好ましい実施の形態では、ｎ及びｆが０であり、これは一般式（Ｉ）に従う化合物中に窒素（Ｎ）及びフッ素（Ｆ）が存在しないことを意味する。
【０１１３】
例えば、極めて好ましい実施の形態では、（一般式（Ｉ）の中性に荷電された化合物、例えばＦｅが＋２の酸化状態であるＬｉＦｅＰＯ4を有するために）Ｍ1がＬｉであり、Ｍ2がＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏであり、Ｍ3が、Ｐであり、及び少なくとも１種の更なるアルカリ金属、少なくとも１種の更なる遷移金属、及びＳｉ及び／又はＳから選ばれる、少なくとも１種の更なる−金属が存在しない。従って、極めて好ましい実施の形態では、一般式（Ｉ）に従う化合物はＬｉＦｅＰＯ4である。
【０１１４】
更なる好ましい実施の形態では、Ｍ1例えばＬｉに加え、少なくとも１種の更なるアルカリ金属、例えばＮａが、Ｍ1及び少なくとも１種の更なるアルカリ金属の合計に対して１０モル％以下の量で存在する。他の好ましい実施の液体では、Ｍ2（例えばＦｅ）に加え、少なくとも１種の更なる遷移金属、例えばＭｎが、Ｍ2と少なくとも１種の更なる遷移金属の合計に対して、３０モル％以下の量で存在する。他の好ましい実施の形態では、Ｍ3（例えばＰ）に加え、Ｓｉ及び／又はＳから選ばれる、少なくとも１種の更なる非金属が、Ｍ3と少なくとも１種の更なる非金属の合計に対して１０モル％以下の量で存在する。
【０１１５】
非常に好ましい実施の形態では、本発明に従う第２の方法で、一般式（Ｉ）に従う化合物はＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4である。
【０１１６】
工程（Ｄ）：
本発明に従う第２の方法の工程（Ｄ）は、
（Ｄ）上記に定義した一般式（Ｉ）に従う少なくとも１種の化合物を、炭素前駆体として分子量Ｍが少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌのグルコースを含む少なくとも１種の多糖の水溶液と混合する工程、
を含む。
【０１１７】
本発明に従うこの方法の工程（Ｄ）で使用される、一般式（Ｉ）に従う少なくとも１種の化合物は、この技術分野の当業者にとって公知の如何なる方法によってでも得ることができる。特に、工程（Ｄ）で使用される固体粒子が、それぞれのカチオン及びＰＯ43-アニオン又はその前駆体を含む反応によって（任意に少なくとも１種の還元剤の存在下に）得られる。
【０１１８】
工程（Ｄ）での混合は、この技術分野の当業者にとって公知の、適切な如何なる方法によってでも、例えば攪拌タンク内で行うことができる。好ましい実施の形態では、工程（Ｄ）は、上述した工程（Ａ）に従って行われる。
【０１１９】
好ましい実施の形態では、一般式（Ｉ）に従う少なくとも１種の化合物の、基本的に水性の溶液、分散物、又はスラリーが製造され、そして炭素前駆体としての、分子量Ｍが少なくとも５００００ｇ／モルのグルコースを含む少なくとも１種の多糖の水溶液と混合される。
【０１２０】
工程（Ｅ）：
本発明に従う第２の方法の工程（Ｅ）は、
固体粒子を得るために、工程（Ｄ）で得られた混合物を乾燥させる工程、
を含む。
【０１２１】
工程（Ｅ）は、当業者にとって公知の、適切な如何なる方法によってでも、例えばスプレー乾燥によって行うことができる。好ましい実施の形態では、工程（Ｅ）は、上述した工程（Ｂ）に従い行われる。
【０１２２】
工程（Ｆ）：
本発明の第２の方法の工程（Ｆ）は、
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた固体粒子を３００〜９５０℃の温度でか焼する工程、
を含む。
【０１２３】
工程（Ｆ）は、この技術分野の当業者にとって公知の、適切な如何なる方法によってでも行うことができる。好ましい実施の形態では、工程（Ｆ）は、上述した工程（Ｃ）に従い行われる。
【０１２４】
本発明に従って製造される粒子から製造することができる電極の組成に依存して、及び得られるリチウム−イオン電池の所望の電気化学的特性に依存して、本発明に従い、工程（Ｂ）又は（Ｅ）が、工程（Ｄ）又は（Ｆ）の前に（塊をより小さく破壊し、そして必要とされるサイズを有するより緻密な粒子、又は一次粒子にするために）機械的に処理されるならば、及び／又は工程（Ｃ）又は（Ｆ）  から得られた固体化合物が、工程（Ｄ）又は（Ｆ）の後に機械的に処理されるならば、これらのことが有利であって良い。適切なミルは、この技術分野の当業者にとって公知である。例は、摩耗が非常に少ないジェットミルで、これは、窒素及び／又は空気の使用下に行うことが好ましい。か焼された生成物をミルするために、（例えばビードミルを使用することによる）湿潤ミル法が有利であっても良い。更に適切な装置は、圧縮機及び／又はローリングである。
【０１２５】
本発明は更に、本発明に従う方法によって製造可能な、好ましくは形態が球状の粒子に関する。
【０１２６】
形態が球状であることが好ましいこれらの粒子は、上述したように、直径及び気孔率等について特徴を有する。これらの粒子は、好ましくは結晶性の一次粒子を有し、該一次粒子は、基本的に、ＬｉＦｅＯ4と炭素の結晶構造を示す。結晶性を検知する分析方法は、当業者にとって公知である（例えばＸＲＤ）。本発明に従う材料の代表的な有用容量は、それぞれ３４Ａ／ｋｇで、通常、１２０〜１６０Ａｈ／ｋｇ、好ましくは１３０〜１５８Ａｈ／ｋｇ、極めて好ましくは１３２〜１５５Ａｈ／ｋｇである。
【０１２７】
本発明に従う材料の代表的なタップ密度は、０．８１〜１．３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８２〜１．１０ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは０．８３〜１．０５ｇ／ｃｍ3である。
【０１２８】
本発明に従う方法によって製造可能な、一般式（Ｉ）に従う組成を有するこれらの粒子は、従来技術に従い製造された化合物と比較して、改良された結晶性を示す。更に、得られた粒子のサイズの分布は、従来技術と比較して狭い。得られた粒子の結晶性は改良されており、そして得られた固体は成分の分布が改良されている。更に、本発明は、８００℃という通常使用される高いか焼温度を低減可能とし、そして更に、炭素を含む、一般式（Ｉ）例えばリチウム−鉄−フォスフェイトの単相化合物を製造可能とする（炭素は、粒子の表面近傍に存在する層中に存在することが好ましい）。か焼温度の低減は、通常、より微細に分割（粉化）され、晶子のサイズ分布が非常に狭い材料をもたらす（該材料は、Ｌｉ−イオン電池の充電と放電で、改良されたＬｉ−イオン拡散性を示す）。Ｌｉ−イオン拡散性を改良することによって、粉特性、及び追加的にＬｉ−イオン電池の容量を増すことができる。
【０１２９】
本発明は更に、上記に定義した一般式（Ｉ）に従う、少なくとも１種の化合物、及び炭素を含む粒子（炭素は、非粒子状の状態で粒子内に存在し、及び粒子の表面に存在する）に関する。
【０１３０】
好ましくは、表面で、粒子の直径の２０％以下、好ましくは１０％以下の厚さの層内に炭素が存在する。好ましい実施の形態では、粒子内に存在する８０％以下、特に好ましくは９０％以下、例えば９５％以下の炭素が、粒子の表面において、上述した層中に存在する。
【０１３１】
本発明に従う粒子は、リチウム−イオン電池又は電気化学電池のカソードを製造するために使用するのに特に適切である。従って、本発明は、本発明に従う方法によって得ることができる／製造することができる粒子を、リチウム−イオン電池、又は電気化学電池を製造するために使用する方法にも関する。
【０１３２】
本発明は更に、本発明に従う方法によって得ることができる／製造することができる少なくとも1種の粒子を含む、リチウム−イオン電池のためのカソードに関する。上述したカソードを得るために、本発明に従う粒子は、例えばＷＯ２００４／０８２０４７に記載された、少なくとも１種の導電性材料と混合される。
【０１３３】
本発明は、上述した粒子を含む、リチウム−イオン電池のためのカソードにも関する。
【０１３４】
本発明に従う粒子、及び上述した少なくとも１種の導電性材料を使用したカソードを製造するために、好ましい実施の形態では、以下のバインダーが使用される：
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−コポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘクフルオロプロピレン−コポリマー、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ペルフルオロアルキル−ビニルエーテル−コポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレン−コポリマー、エチレン−アクリル酸−コポリマー（ナトリウムイオンを含む、及び含まない）、エチレン−メタクリル酸（ナトリウムイオンを含む、及び含まない）、ポリアミド及びポリイソブテン。
【０１３５】
バインダーは通常、各場合において、全カソード材料に対して、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％の量で加えられる。
【０１３６】
以下に実施例を使用して、本発明を更に説明する。
【０１３７】
実施例：
比較例１：炭素前駆体としてのサッカロース
ＬｉＯＨ＋ＦｅＯＯＨ＋Ｈ3ＰＯ3＋Ｈ3ＰＯ4＋サッカロースからのＬｉＦｅＰＯ4
外部から加熱可能な１０Ｌ−ガラス−反応器内に、６０００ｍＬの水を９０℃でＮ2流下に配置した。Ｎ2流カバーを更なる処理の間、維持した。攪拌下に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モルＬｉ、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ、３６６７９ Ｌａｎｇｅｎｈｅｉｍ）を加え、そして溶解させた。３６３．２３ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．５％Ｆｅ、４．０モルＦｅ、ＣＡＴＨＡＹ ＰＩＧＭＥＮＴＳ（ＵＳＡ）Ｉｎｃ．，４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．，Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ４６３８３，ＵＳＡ）を加え、黄色の懸濁物が得られた。次に、１６７．３４ｇ（２Ｍｏｌ）のＨ3ＰＯ3（９８％、Ｆａ．Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，２４４０Ｇｅｅｌ／Ｂｅｌｇｉｕｍ）及び２３０．５８ｇのＨ3ＰＯ4（８５％、２ＭｏｌＰ、Ｆａ．Ｂｅｒｎｄ Ｋｒａｆｔ，４７１６７Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）をゆっくりと加えた。この黄色の懸濁物に、１１５．４１ｇのサッカロースを加えた。次に、得られた懸濁物を２時間、９０℃で攪拌した。懸濁物のｐＨは、５．７であった。
【０１３８】
次に、この懸濁物を、スプレー乾燥機（タイプＭｉｎｏｒ ＭＭ，Ｎｉｒｏ，Ｄａｎｍａｒｋ）（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０３〜１０８℃）内で、窒素下にスプレー乾燥させた。
【０１３９】
次にスプレー乾燥から得られた粉を、実験室回転炉（ＢＡＳＦ  ＳＥ）内の、連続的に回転する（７ｒｐｍ）１Ｌ−石英ガラスバブルに、流れる窒素（１５ＮＬ／ｈ）下に加え、そして３００〜７５０℃に１時間で加熱し、そしてこの温度で、１時間維持した。次にか焼した粉を流れるＮ2下に、室温に冷却した。
【０１４０】
比較例２：炭素前駆体としてのサッカロース
ＬｉＯＨ＋ＦｅＯＯＨ＋Ｈ3ＰＯ3＋Ｈ3ＰＯ4＋サッカロースからのＬｉＦｅＰＯ4
外部から加熱可能な１０Ｌ−ガラス−反応器内に、６０００ｍＬの水を９０℃でＮ2流下に配置した。Ｎ2流カバーを更なる処理の間、維持した。攪拌下に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モルＬｉ、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ、３６６７９ Ｌａｎｇｅｎｈｅｉｍ）を加え、そして溶解させた。３６３．２２ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．５％Ｆｅ、４．０モルＦｅ、ＣＡＴＨＡＹ ＰＩＧＭＥＮＴＳ（ＵＳＡ）Ｉｎｃ．，４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．，Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ４６３８３，ＵＳＡ）を加え、黄色の懸濁物が得られた。次に、１６７．３４ｇ（２Ｍｏｌ）のＨ3ＰＯ3（９８％、Ｆａ．Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，２４４０Ｇｅｅｌ／Ｂｅｌｇｉｕｍ）及び２３０．５８ｇのＨ3ＰＯ4（８５％、２ＭｏｌＰ、Ｆａ．Ｂｅｒｎｄ Ｋｒａｆｔ，４７１６７Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）をゆっくりと加えた。この黄色の懸濁物に、１８０．３３ｇのサッカロースを加えた。次に、得られた懸濁物を２時間、９０℃で攪拌した。懸濁物のｐＨは、５．７であった。
【０１４１】
次に、この懸濁物を、スプレー乾燥機（タイプＭｉｎｏｒ ＭＭ，Ｎｉｒｏ，Ｄａｎｍａｒｋ）（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０３〜１０８℃）内で、窒素下にスプレー乾燥させた。
【０１４２】
次にスプレー乾燥から得られた粉を、実験室回転炉（ＢＡＳＦ  ＳＥ）内の、連続的に回転スル（７ｒｐｍ）１Ｌ−石英ガラスバブルに、流れる窒素（１５ＮＬ／ｈ）下に加え、そして３００〜７５０℃に１時間で加熱し、そしてこの温度で、１時間維持した。次にか焼した粉を流れるＮ2下に、室温に冷却した。
【０１４３】
比較例３：炭素前駆体としてのラクトース
ＬｉＯＨ＋ＦｅＯＯＨ＋Ｈ3ＰＯ3＋Ｈ3ＰＯ4＋ラクトースからのＬｉＦｅＰＯ4
外部から加熱可能な１０Ｌ−ガラス−反応器内に、６０００ｍＬの水を９０℃でＮ2流下に配置した。Ｎ2流カバーを更なる処理の間、維持した。攪拌下に、１７７．７２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（５６．６％ＬｉＯＨ、４．２モルＬｉ、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ、３６６７９ Ｌａｎｇｅｎｈｅｉｍ）を加え、そして溶解させた。３５４．５８ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６３％Ｆｅ、４．０モルＦｅ、ＣＡＴＨＡＹ ＰＩＧＭＥＮＴＳ（ＵＳＡ）Ｉｎｃ．，４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．，Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ４６３８３，ＵＳＡ）を加え、黄色の懸濁物が得られた。次に、１６５．４９ｇ（２Ｍｏｌ）のＨ3ＰＯ3（９９．１％、Ｆａ．Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，２４４０Ｇｅｅｌ／Ｂｅｌｇｉｕｍ）及び２３０．５８ｇのＨ3ＰＯ4（８５％、２ＭｏｌＰ、Ｆａ．Ｂｅｒｎｄ Ｋｒａｆｔ，４７１６７Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）をゆっくりと加えた。この黄色の懸濁物に、１３６．８５ｇのラクトースを加えた。次に、得られた懸濁物を２時間、９０℃で攪拌した。懸濁物のｐＨは、５．４であった。
【０１４４】
次に、この懸濁物を、スプレー乾燥機（タイプＭｉｎｏｒ ＭＭ，Ｎｉｒｏ，Ｄａｎｍａｒｋ）（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０３〜１０８℃）内で、窒素下にスプレー乾燥させた。
【０１４５】
次にスプレー乾燥から得られた粉を、実験室回転炉（ＢＡＳＦ  ＳＥ）内の、連続的に回転する（７ｒｐｍ）１Ｌ−石英ガラスバブルに、流れる窒素（１５ＮＬ／ｈ）下に加え、そして７００〜８５０℃に１時間で加熱し、そしてこの温度で、１時間維持した。次にか焼した粉を流れるＮ2下に、室温に冷却した。
【０１４６】
実施例１：３０質量％のアミロペクチン及び７０質量％のサッカロース
ＬｉＯＨ＋ＦｅＯＯＨ＋Ｈ3ＰＯ3＋Ｈ3ＰＯ4＋アミロペクチン＋サッカロースからのＬｉＦｅＰＯ4
外部から加熱可能な１０Ｌ−ガラス−反応器内に、６０００ｍＬの水を９０℃でＮ2流下に配置した。Ｎ2流カバーを更なる処理の間、維持した。攪拌下に、１７７．７２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（５６．６％ＬｉＯＨ、４．２モルＬｉ、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ、３６６７９ Ｌａｎｇｅｎｈｅｉｍ）を加え、そして溶解させた。３５４．５８ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６３％Ｆｅ、４．０モルＦｅ、ＣＡＴＨＡＹ ＰＩＧＭＥＮＴＳ（ＵＳＡ）Ｉｎｃ．，４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．，Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ４６３８３，ＵＳＡ）を加え、黄色の懸濁物が得られた。次に、１６５．４９ｇ（２Ｍｏｌ）のＨ3ＰＯ3（９８％、Ｆａ．Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，２４４０Ｇｅｅｌ／Ｂｅｌｇｉｕｍ）及び２３０．５８ｇのＨ3ＰＯ4（８５％、２ＭｏｌＰ、Ｆａ．Ｂｅｒｎｄ Ｋｒａｆｔ，４７１６７Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）をゆっくりと加えた。この黄色の懸濁物に、２３０．５８ｇのアミロペクチン（Ｐｒｅｖａｌｅｎｔ ＥＨ９２−５２７−１、ＢＡＳＦ ＳＥ）、及び１０６．８０ｇのサックロースを加えた。次に、得られた懸濁物を２時間、９０℃で攪拌した。懸濁物のｐＨは、５．４であった。
【０１４７】
次に、この懸濁物を、スプレー乾燥機（タイプＭｉｎｏｒ ＭＭ，Ｎｉｒｏ，Ｄａｎｍａｒｋ）（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０３〜１０８℃）内で、窒素下にスプレー乾燥させた。
【０１４８】
次にスプレー乾燥から得られた粉を、実験室回転炉（ＢＡＳＦ  ＳＥ）内の、連続的に回転する（７ｒｐｍ）１Ｌ−石英ガラスバブルに、流れる窒素（１５ＮＬ／ｈ）下に加え、そして７００〜８５０℃に１時間で加熱し、そしてこの温度で、１時間維持した。次にか焼した粉を流れるＮ2下に、室温に冷却した。
【０１４９】
実施例２：５０質量％のアミロペクチン及び５０質量％のサッカロース
ＬｉＯＨ＋ＦｅＯＯＨ＋Ｈ3ＰＯ3＋Ｈ3ＰＯ4＋アミロペクチン＋サッカロースからのＬｉＦｅＰＯ4
外部から加熱可能な１０Ｌ−ガラス−反応器内に、６０００ｍＬの水を９０℃でＮ2流下に配置した。Ｎ2流カバーを更なる処理の間、維持した。攪拌下に、１６８．１８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（５８．１％ＬｉＯＨ、４．０８モルＬｉ、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ、３６６７９ Ｌａｎｇｅｎｈｅｉｍ）を加え、そして溶解させた。３５４．５８ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６３％Ｆｅ、４．０モルＦｅ、ＣＡＴＨＡＹ ＰＩＧＭＥＮＴＳ（ＵＳＡ）Ｉｎｃ．，４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．，Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ４６３８３，ＵＳＡ）を加え、黄色の懸濁物が得られた。次に、１６５．４９ｇ（２Ｍｏｌ）のＨ3ＰＯ3（９８％、Ｆａ．Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，２４４０Ｇｅｅｌ／Ｂｅｌｇｉｕｍ）及び２３０．５８ｇのＨ3ＰＯ4（８５％、２ＭｏｌＰ、Ｆａ．Ｂｅｒｎｄ Ｋｒａｆｔ，４７１６７Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）をゆっくりと加えた。この黄色の懸濁物に、７０．００ｇのアミロペクチン（Ｐｒｅｖａｌｅｎｔ ＥＨ９２−５２７−１、ＢＡＳＦ ＳＥ）、及び６５．００ｇのサックロースを加えた。次に、得られた懸濁物を２時間、９０℃で攪拌した。懸濁物のｐＨは、５．４であった。
【０１５０】
次に、この懸濁物を、スプレー乾燥機（タイプＭｉｎｏｒ ＭＭ，Ｎｉｒｏ，Ｄａｎｍａｒｋ）（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０３〜１０８℃）内で、窒素下にスプレー乾燥させた。
【０１５１】
次にスプレー乾燥から得られた粉を、実験室回転炉（ＢＡＳＦ  ＳＥ）内の、連続的に回転する（７ｒｐｍ）１Ｌ−石英ガラスバブルに、流れる窒素（１５ＮＬ／ｈ）下に加え、そして７００〜８５０℃に１時間で加熱し、そしてこの温度で、１時間維持した。次にか焼した粉を流れるＮ2下に、室温に冷却した。
【０１５２】
実施例３：８０質量％のアミロペクチン及び２０質量％のサッカロース
ＬｉＯＨ＋ＦｅＯＯＨ＋Ｈ3ＰＯ3＋Ｈ3ＰＯ4＋アミロペクチン＋サッカロースからのＬｉＦｅＰＯ4
外部から加熱可能な１０Ｌ−ガラス−反応器内に、６０００ｍＬの水を９０℃でＮ2流下に配置した。Ｎ2流カバーを更なる処理の間、維持した。攪拌下に、１６８．１８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（５８．１％ＬｉＯＨ、４．０８モルＬｉ、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ、３６６７９ Ｌａｎｇｅｎｈｅｉｍ）を加え、そして溶解させた。３５４．５８ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６３％Ｆｅ、４．０モルＦｅ、ＣＡＴＨＡＹ ＰＩＧＭＥＮＴＳ（ＵＳＡ）Ｉｎｃ．，４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．，Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ４６３８３，ＵＳＡ）を加え、黄色の懸濁物が得られた。次に、１６５．４９ｇ（２Ｍｏｌ）のＨ3ＰＯ3（９８％、Ｆａ．Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，２４４０Ｇｅｅｌ／Ｂｅｌｇｉｕｍ）及び２３０．５８ｇのＨ3ＰＯ4（８５％、２ＭｏｌＰ、Ｆａ．Ｂｅｒｎｄ Ｋｒａｆｔ，４７１６７Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）をゆっくりと加えた。この黄色の懸濁物に、１１２．００ｇのアミロペクチン（Ｐｒｅｖａｌｅｎｔ ＥＨ９２−５２７−１、ＢＡＳＦ ＳＥ）、及び５１．２０ｇのサックロースを加えた。次に、得られた懸濁物を２時間、９０℃で攪拌した。懸濁物のｐＨは、５．４であった。
【０１５３】
次に、この懸濁物を、スプレー乾燥機（タイプＭｉｎｏｒ ＭＭ，Ｎｉｒｏ，Ｄａｎｍａｒｋ）（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０３〜１０８℃）内で、窒素下にスプレー乾燥させた。
【０１５４】
次にスプレー乾燥から得られた粉を、実験室回転炉（ＢＡＳＦ  ＳＥ）内の、連続的に回転する（７ｒｐｍ）１Ｌ−石英ガラスバブルに、流れる窒素（１５ＮＬ／ｈ）下に加え、そして７００〜８５０℃に１時間で加熱し、そしてこの温度で、１時間維持した。次にか焼した粉を流れるＮ2下に、室温に冷却した。
【０１５５】
実施例４：１００質量％のアミロペクチン
ＬｉＯＨ＋ＦｅＯＯＨ＋Ｈ3ＰＯ3＋Ｈ3ＰＯ4＋アミロペクチンからのＬｉＦｅＰＯ4
外部から加熱可能な１０Ｌ−ガラス−反応器内に、６０００ｍＬの水を９０℃でＮ2流下に配置した。Ｎ2流カバーを更なる処理の間、維持した。攪拌下に、１７４．９７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（５７．４９％ＬｉＯＨ、４．２モルＬｉ、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ、３６６７９ Ｌａｎｇｅｎｈｅｉｍ）を加え、そして溶解させた。３６３．２３ｇのα−ＦｅＯＯＨ（６１．５％Ｆｅ、４．０モルＦｅ、ＣＡＴＨＡＹ ＰＩＧＭＥＮＴＳ（ＵＳＡ）Ｉｎｃ．，４９０１ Ｅｖａｎｓ Ａｖｅ．，Ｖａｌｐａｒａｉｓｏ，ＩＮ４６３８３，ＵＳＡ）を加え、黄色の懸濁物が得られた。次に、１６７．３４ｇ（２Ｍｏｌ）のＨ3ＰＯ3（９８％、Ｆａ．Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ，２４４０Ｇｅｅｌ／Ｂｅｌｇｉｕｍ）及び２３０．５８ｇのＨ3ＰＯ4（８５％、２ＭｏｌＰ、Ｆａ．Ｂｅｒｎｄ Ｋｒａｆｔ，４７１６７Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）をゆっくりと加えた。この黄色の懸濁物に、１８０．３３ｇのアミロペクチン（Ｐｒｅｖａｌｅｎｔ ＥＨ９２−５２７−１、ＢＡＳＦ ＳＥ）を加えた。次に、得られた懸濁物を２時間、９０℃で攪拌した。懸濁物のｐＨは、５．６であった。
【０１５６】
次に、この黄色物を、スプレー乾燥機（タイプＭｉｎｏｒ ＭＭ，Ｎｉｒｏ，Ｄａｎｍａｒｋ）（入口温度＝３３０℃、出口温度＝１０３〜１０８℃）内で、窒素下にスプレー乾燥させた。
【０１５７】
次にスプレー乾燥から得られた粉を、実験室回転炉（ＢＡＳＦ  ＳＥ）内の、連続的に回転する（７ｒｐｍ）１Ｌ−石英ガラスバブルに、流れる窒素（１５ＮＬ／ｈ）下に加え、そして３００〜７５０℃に１時間で加熱し、そしてこの温度で、１時間維持し、次に流れるＮ2下に、室温に冷却した。
【０１５８】
上述した実施例及び比較例から得られた材料を、存在する炭素量、タップ密度、及び容量について分析した。炭素、タップ密度、及び容量を、当業者にとって公知の方法で、取得した。結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
0005886193.tif 000002