(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピスルフィドと二硫化炭素とを、下記一般式［３］で示される含ケイ素化合物とシリカとを反応させることによって得られる、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒の存在下、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａの圧力範囲で反応させることを特徴とする、環状トリチオカーボネートの製造方法。
一般式［３］：
0005858212.tif 000026
｛式中、Ｒ５は、結合手又は炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基を表し、２つのＲ６は夫々独立して、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基を表し、Ｙは、一般式［８］
0005858212.tif 000027
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示される非環式第二級又は第三級アミノ基、或いは一般式［１０］
0005858212.tif 000028
（式中、Ｒ１０は、二重結合を有する炭素数５の４価の基を表す。）で示される複素環式芳香族第三級アミン由来の基を表し、Ｚは、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基を表す。｝
【請求項２】
前記第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒が、一般式［５］
0005858212.tif 000029
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＹは前記に同じ。）で示される構成単位、一般式［６］
0005858212.tif 000030
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＹは前記に同じ。）で示される構成単位、又は一般式［７］
0005858212.tif 000031
（式中、Ｒ５及びＹは前記に同じ。）で示される構成単位を有するものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式［３］、［５］、［６］及び［７］におけるＹが、前記一般式［８］で示される非環式第二級又は第三級アミノ基、或いは２-ピリジル基、３-ピリジル基及び４-ピリジル基から選ばれる炭素数５の複素環式芳香族第三級アミン由来の基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式［３］、［５］、［６］及び［７］におけるＲ５が、炭素数２〜６の直鎖状アルキレン基である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記一般式［３］、［５］及び［６］におけるＲ６、並びに前記一般式［３］におけるＺが、炭素数１〜２のアルコキシ基である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記一般式［８］におけるＲ７が、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基であって、かつＲ８が、炭素数１〜４の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
前記一般式［８］におけるＲ７が、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であって、かつＲ８が、炭素数１〜２のアルキル基である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒が、一般式［１２］
0005858212.tif 000032
（式中、Ｒ５'は、炭素数２〜６の直鎖状アルキレン基を表し、Ｒ１３は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）で示される含ケイ素化合物、又は一般式［１３］
0005858212.tif 000033
（式中、Ｒ５'は、炭素数２〜６の直鎖状アルキレン基を表し、Ｒ１３は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ１０は前記に同じ。）で示される含ケイ素化合物と、シリカとを反応させることによって得られるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒が、前記一般式［１２］で示される含ケイ素化合物と、シリカとを反応させることによって得られるものである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒が、式［１４］
0005858212.tif 000034
で示される含ケイ素化合物、式［１５］
0005858212.tif 000035
で示される含ケイ素化合物、又は式［１６］
0005858212.tif 000036
で示される含ケイ素化合物と、シリカとを反応させることによって得られるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記エピスルフィドが、一般式［１］
0005858212.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は夫々独立して、水素原子、ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又はヘテロ原子で置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ２とＲ３とでこれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１０の環状構造を形成していてもよい。）で示されるものであり、前記環状トリチオカーボネートが、一般式［２］
0005858212.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）で示されるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記エピスルフィドが、一般式［１'］
0005858212.tif 000039
（式中、Ｒ１'、Ｒ２'及びＲ３'は夫々独立して、水素原子、ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又はヘテロ原子で置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ２'とＲ３'とでこれらが結合している炭素原子と共に炭素数５〜８の環状構造を形成していてもよい。）で示されるものであり、前記環状トリチオカーボネートが、一般式［２'］
0005858212.tif 000040
（式中、Ｒ１'、Ｒ２'及びＲ３'は前記に同じ。）で示されるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
下記一般式［３］で示される含ケイ素化合物とシリカとを反応させることによって得られる、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒の存在下、エポキシドと、チオ尿素とチオシアン酸アンモニウムとから選ばれる少なくとも一方と、二硫化炭素とを、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａの圧力範囲で反応させることを特徴とする、環状トリチオカーボネートの製造方法。
一般式［３］：
0005858212.tif 000041
｛式中、Ｒ５は、結合手又は炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基を表し、２つのＲ６は夫々独立して、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基を表し、Ｙは、一般式［８］
0005858212.tif 000042
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示される非環式第二級又は第三級アミノ基、或いは一般式［１０］
0005858212.tif 000043
（式中、Ｒ１０は、二重結合を有する炭素数５の４価の基を表す。）で示される複素環式芳香族第三級アミン由来の基を表し、Ｚは、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基を表す。｝
【請求項１４】
前記エポキシドが、一般式［０］
0005858212.tif 000044
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は夫々独立して、水素原子、ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又はヘテロ原子で置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ２とＲ３とでこれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１０の環状構造を形成していてもよい。）で示されるものであり、前記エピスルフィドが、一般式［１］
0005858212.tif 000045
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）で示されるものであり、前記環状トリチオカーボネートが、一般式［２］
0005858212.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）で示されるものである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
エピスルフィドと二硫化炭素とを、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａの圧力範囲で反応させることにより、環状トリチオカーボネートを製造する際に用いられる触媒であって、下記一般式［３］で示される含ケイ素化合物とシリカとを反応させることによって得られる、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカを含有する触媒。
一般式［３］：
0005858212.tif 000047
｛式中、Ｒ５は、結合手又は炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基を表し、２つのＲ６は夫々独立して、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基を表し、Ｙは、一般式［８］
0005858212.tif 000048
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示される非環式第二級又は第三級アミノ基、或いは一般式［１０］
0005858212.tif 000049
（式中、Ｒ１０は、二重結合を有する炭素数５の４価の基を表す。）で示される複素環式芳香族第三級アミン由来の基を表し、Ｚは、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基を表す。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電子デバイス作製用化学品材料の用途等として期待されている環状トリチオカーボネートの製造方法に関する。更に詳しくは、エピスルフィド（チイラン）と二硫化炭素を原料とする環状トリチオカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
環状トリチオカーボネートは、例えば医薬、農薬、化粧品等の合成中間体としての用途、例えば電子デバイス作製用化学品材料の用途等として期待されている化合物であり、特に最近では、リチウムイオン電池用電解液やキャパシタの電解質添加剤として有望視されている化合物である。
【０００３】
従来より、これらの環状トリチオカーボネートの製造方法としては、例えばエピスルフィド（チイラン）と二硫化炭素とをトリエチルアミンの存在下、２００〜８００ＭＰａといった超高圧で反応させて製造する方法（例えば非特許文献１等）、例えばエピスルフィド（チイラン）と二硫化炭素とをオニウム塩の存在下、３５０℃以上の高温で反応させて製造する方法（例えば特許文献１等）等が知られている。
【０００４】
また、エポキシド（オキシラン）を原料として環状トリチオカーボネートを製造する方法としては、例えばハイドロタルサイトを触媒として用いる方法（例えば非特許文献２等）、例えばアンモニウム塩及びアルミニウムサレン錯体を触媒として用いる方法（例えば非特許文献３等）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３０７３８４６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn., 60, 727-730 (1987)
【非特許文献２】Synthesis, 53-56 (2008)
【非特許文献３】Synlett, 623-627 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、エピスルフィド（チイラン）又はエポキシド（オキシラン）を原料として環状トリチオカーボネートを製造する方法は知られてはいるものの、これらの方法は、超高圧条件、高温条件等が求められたりするなど反応条件が厳しい、合成例が少なく種々のエピスルフィド（チイラン）に適用できる反応かどうかが明らかでない、或いはエピスルフィド（チイラン）又はエポキシド（オキシラン）の種類によって目的とする環状トリチオカーボネートの収率にばらつきがあるなどの問題点があり、未だに改良が求められている現状にある。
【０００８】
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、比較的穏和な条件下で反応を行っても、目的とする環状トリチオカーボネートを高収率で製造することができ、種々のエピスルフィド（チイラン）にも適用できる当該環状トリチオカーボネートの製造方法を提供することにある。本発明者らは、このような製造方法について鋭意研究を重ねた結果、エピスルフィド（チイラン）と二硫化炭素との反応において、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒を用いることで、上記問題点を解決できることを見出した。また、シリカ触媒を用いる方法は、副反応がほとんど生じないことから、エポキシド（オキシラン）を原料としてエピスルフィド（チイラン）を中間体として経る環状トリチオカーボネートの製造方法にも応用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エピスルフィド（チイラン）と二硫化炭素とを、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒の存在下で反応させることを特徴とする、環状トリチオカーボネートの製造方法の発明である。以下、当該発明を本発明の第一の製造方法と略記する場合がある。
【００１０】
また、本発明は、エポキシド（オキシラン）と、チオ尿素とチオシアン酸アンモニウムとから選ばれる少なくとも一方とを反応させてエピスルフィド（チイラン）を得る第１の工程と、上記エピスルフィド（チイラン）と二硫化炭素とを、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒の存在下で反応させる第２の工程と、を含んでなり、上記第１の工程と上記第２の工程とが、連続的に行われることを特徴とする、環状トリチオカーボネートの製造方法の発明である。以下、当該発明を本発明の第二の製造方法と略記する場合がある。
【００１１】
更に、本発明は、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカを含有する、エピスルフィド（チイラン）と二硫化炭素とを反応させることにより、環状トリチオカーボネートを製造する際に用いられる触媒の発明である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第一の製造方法によれば、エピスルフィド（チイラン）と二硫化炭素とを原料として環状トリチオカーボネートを製造するにあたり、触媒としてシリカに特定構造のアミン性基を修飾させた触媒を用いることで、比較的穏和な条件下で反応を行っても、目的とする環状トリチオカーボネートを高収率で製造することが可能となる。すなわち、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカを触媒として用いることにより、収率よく環状トリチオカーボネートを得ることができるのである。
【００１３】
また、本発明の第二の製造方法によれば、エポキシド（オキシラン）を原料として、チオ尿素とチオシアン酸アンモニウムとから選ばれる少なくとも一方とを反応させてエピスルフィド（チイラン）を得る第１の工程と、第１の工程で得られたエピスルフィド（チイラン）を二硫化炭素と反応させる上記した如き本発明の第一の製造方法（第２の工程）とを組み合わせて、なおかつ連続的に行うことで、効率的かつ収率よく環状トリチオカーボネートを得ることができるのである。すなわち、従来は、第１の工程で使用する未反応のエポキシド（オキシラン）や残存するチオ尿素又はチオシアン酸アンモニウムが、上記第２の工程に悪影響を与える可能性が高く、上記第１の工程で得られたエピスルフィド（チイラン）を一旦単離する必要があると考えられていたが、本発明の第一の製造方法を組み合わせる方法であれば、上記第１の工程で得られたエピスルフィド（チイラン）を単離することなく、次反応である第２の工程に付すことができるようになるのである。
【００１４】
更に、シリカに第二級又は第三級アミン性基で修飾させた、本発明のシリカ触媒は、均一系触媒に比べて、回収、再利用が容易であるという利点を有する触媒である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
はじめに、本発明の第一の製造方法について説明する。本発明の第一の製造方法に係るエピスルフィド（チイラン）は、後述する二硫化炭素と同様に、環状トリチオカーボネートを製造するための原料として用いられる。当該エピスルフィド（チイラン）としては、通常この分野で用いられているエピスルフィド（チイラン）であれば特に限定されず、具体的には、例えば一般式［１］
0005858212.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は夫々独立して、水素原子、ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又はヘテロ原子で置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ２とＲ３とでこれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１０の環状構造を形成していてもよい。）で示される化合物が挙げられる。
【００１６】
一般式［１］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される、ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基におけるヘテロ原子としては、具体的には、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えば酸素原子等が挙げられ、なかでも、酸素原子が好ましい。
【００１７】
一般式［１］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される、ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基における炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、ｔｅｒｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、ｔｅｒｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ-ノニル基、ｔｅｒｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ-デシル基、ｔｅｒｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ-ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ-ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ-トリデシル基、シクロトリデシル基、ｎ-テトラデシル基、シクロテトラデシル基、ｎ-ペンタデシル基、シクロペンタデシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロヘキサデシル基、ｎ-ヘプタデシル基、シクロヘプタデシル基、ｎ-オクタデシル基、シクロオクタデシル基、ｎ-ノナデシル基、シクロノナデシル基、ｎ-イコシル基、シクロイコシル基、ノルボルニル基、ボルニル基（ボルナン-χ-イル基）、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、メンチル基（メンタ-χ-イル基）、デカヒドロナフチル基等が挙げられ、なかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、ｔｅｒｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、ｔｅｒｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ-ノニル基、ｔｅｒｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ-デシル基、ｔｅｒｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基が好ましい。
【００１８】
一般式［１］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される、ヘテロ原子で置換されていてもよいアラルキル基におけるヘテロ原子としては、具体的には、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えば酸素原子等が挙げられ、なかでも、酸素原子が好ましい。
【００１９】
一般式［１］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される、ヘテロ原子で置換されていてもよいアラルキル基におけるアラルキル基としては、単環式、縮合多環式のいずれであってもよく、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、３-フェニルプロピル基、１-メチル-１-フェニルエチル基、４-フェニルブチル基、２-メチル-２-フェニルプロピル基、１，２，３，４-テトラヒドロナフチル基、ナフチルメチル基、２-ナフチルエチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられ、なかでも、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基等の炭素数７〜８のアラルキル基が好ましい。
【００２０】
一般式［１］におけるＲ２及びＲ３で示される、これらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１０の環状構造を形成する場合の具体例としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等が挙げられ、なかでも、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜８のシクロアルカンが好ましく、そのなかでも、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜６のシクロアルカンがより好ましい。
【００２１】
上記一般式［１］で示されるエピスルフィド（チイラン）の具体例としては、例えばエチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、ブチレンスルフィド、イソブチレンスルフィド、ペンチレンスルフィド、ヘキシレンスルフィド、へプチレンスルフィド、オクチレンスルフィド、ノニレンスルフィド、デシレンスルフィド、ウンデシレンスルフィド、ドデシレンスルフィド、トリデシレンスルフィド、テトラデシレンスルフィド、ペンタデシレンスルフィド、ヘキサデシレンスルフィド、ヘプタデシレンスルフィド、オクタデシレンスルフィド、ノナデシレンスルフィド、イコシレンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、シクロヘキセンスルフィド、シクロヘプテンスルフィド、シクロオクテンスルフィド、２，３-ブチレンスルフィド、トリメチルエチレンスルフィド、テトラメチルエチレンスルフィド、メトキシメチルエチレンスルフィド、イソプロポキシメチルエチレンスルフィド、フェノキシメチルエチレンスルフィド、クロロメチルエチレンスルフィド等が挙げられるが、本発明の第一の製造方法においては、ここに例示されるエピスルフィド（チイラン）に限定されず、上記一般式［１］で示されるエピスルフィド（チイラン）に包含されるものであれば特に問題なく用いることができる。なお、これらの一般式［１］で示されるエピスルフィド（チイラン）は、市販のものを用いるか、常法により合成したものを適宜用いれば足りる。
【００２２】
これら一般式［１］で示されるエピスルフィド（チイラン）のなかでも、目的とする環状トリチオカーボネートの単離が容易となる等の、本発明の効果とは別の有利な効果が得られるという観点からすれば、一般式［１］で示されるエピスルフィド（チイラン）のなかでも、一般式［１'］
0005858212.tif 000003
（式中、Ｒ１'、Ｒ２'及びＲ３'は夫々独立して、水素原子、ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又はヘテロ原子で置換されていてもよいアラルキル基を表し、Ｒ２'とＲ３'とでこれらが結合している炭素原子と共に炭素数５〜８の環状構造を形成していてもよい。）で示されるエピスルフィド（チイラン）が好ましい。
【００２３】
一般式［１'］におけるＲ１'、Ｒ２'及びＲ３'で示される、ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基におけるヘテロ原子としては、具体的には、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えば酸素原子等が挙げられ、なかでも、酸素原子が好ましい。
【００２４】
一般式［１'］におけるＲ１'、Ｒ２'及びＲ３'で示される、ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基における炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、ｔｅｒｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、ｔｅｒｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ-ノニル基、ｔｅｒｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ-デシル基、ｔｅｒｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式［１'］におけるＲ１'、Ｒ２'及びＲ３'で示される、ヘテロ原子で置換されていてもよいアラルキル基におけるヘテロ原子としては、具体的には、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、例えば酸素原子等が挙げられ、なかでも、酸素原子が好ましい。
【００２６】
一般式［１'］におけるＲ１'、Ｒ２'及びＲ３'で示される、ヘテロ原子で置換されていてもよいアラルキル基におけるアラルキル基としては、単環式、縮合多環式のいずれであってもよく、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、３-フェニルプロピル基、１-メチル-１-フェニルエチル基、４-フェニルブチル基、２-メチル-２-フェニルプロピル基、１，２，３，４-テトラヒドロナフチル基、ナフチルメチル基、２-ナフチルエチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられ、なかでも、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基等の炭素数７〜８のアラルキル基が好ましい。
【００２７】
一般式［１'］におけるＲ２'及びＲ３'で示される、これらが結合している炭素原子と共に炭素数５〜８の環状構造を形成する場合の具体例としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等が挙げられ、なかでも、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜６のシクロアルカンが好ましい。
【００２８】
上記一般式［１'］で示されるエピスルフィド（チイラン）の具体例としては、例えばエチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、ブチレンスルフィド、イソブチレンスルフィド、ペンチレンスルフィド、ヘキシレンスルフィド、へプチレンスルフィド、オクチレンスルフィド、ノニレンスルフィド、デシレンスルフィド、ウンデシレンスルフィド、ドデシレンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、シクロヘキセンスルフィド、シクロヘプテンスルフィド、シクロオクテンスルフィド、２，３-ブチレンスルフィド、トリメチルエチレンスルフィド、メトキシメチルエチレンスルフィド、イソプロポキシメチルエチレンスルフィド、フェノキシメチルエチレンスルフィド、クロロメチルエチレンスルフィド等が挙げられるが、本発明の第一の製造方法においては、ここに例示されるエピスルフィド（チイラン）に限定されず、上記一般式［１'］で示されるエピスルフィド（チイラン）に包含されるものであれば特に問題なく用いることができる。なお、これらの一般式［１'］で示されるエピスルフィド（チイラン）は、市販のものを用いるか、常法により合成したものを適宜用いれば足りる。
【００２９】
本発明の第一の製造方法により得られる環状トリチオカーボネートとしては、具体的には、例えば一般式［２］
0005858212.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記に同じ。）で示されるものが挙げられる。
【００３０】
上記一般式［２］で示される環状トリチオカーボネートの具体例としては、例えばエチレントリチオカーボネート、プロピレントリチオカーボネート、ブチレントリチオカーボネート、イソブチレントリチオカーボネート、ペンチレントリチオカーボネート、ヘキシレントリチオカーボネート、へプチレントリチオカーボネート、オクチレントリチオカーボネート、ノニレントリチオカーボネート、デシレントリチオカーボネート、ウンデシレントリチオカーボネート、ドデシレントリチオカーボネート、トリデシレントリチオカーボネート、テトラデシレントリチオカーボネート、ペンタデシレントリチオカーボネート、ヘキサデシレントリチオカーボネート、ヘプタデシレントリチオカーボネート、オクタデシレントリチオカーボネート、ノナデシレントリチオカーボネート、イコシレントリチオカーボネート、シクロペンテントリチオカーボネート、シクロヘキセントリチオカーボネート、シクロヘプテントリチオカーボネート、シクロオクテントリチオカーボネート、４，５-ジメチルエチレントリチオカーボネート（４，５-ジメチル-１，３-ジチオラン-２-チオン）、トリメチルエチレントリチオカーボネート（４，４，５-トリメチル-１，３-ジチオラン-２-チオン）、テトラメチルエチレントリチオカーボネート（テトラメチル-１，３-ジチオラン-２-チオン）、メトキシメチルエチレントリチオカーボネート（４-メトキシメチル-１，３-ジチオラン-２-チオン）、イソプロポキシメチルエチレントリチオカーボネート（４-イソプロポキシメチル-１，３-ジチオラン-２-チオン）、フェノキシメチルエチレントリチオカーボネート（４-フェノキシメチル-１，３-ジチオラン-２-チオン）、クロロメチルエチレントリチオカーボネート（４-クロロメチル-１，３-ジチオラン-２-チオン）等が挙げられるが、本発明の第一の製造方法においては、ここに例示される環状トリチオカーボネートに限定されず、上記一般式［２］で示される環状トリチオカーボネートであれば差し支えない。
【００３１】
これら一般式［２］で示される環状トリチオカーボネートのなかでも、当該環状トリチオカーボネートの単離が容易となる等の、本発明の効果とは別の有利な効果が得られるという観点からすれば、一般式［２］で示される環状トリチオカーボネートのなかでも、一般式［２'］
0005858212.tif 000005
（式中、Ｒ１'、Ｒ２'及びＲ３'は上記に同じ。）で示される環状トリチオカーボネートが好ましい
【００３２】
上記一般式［２'］で示される環状トリチオカーボネートの具体例としては、例えばエチレントリチオカーボネート、プロピレントリチオカーボネート、ブチレントリチオカーボネート、イソブチレントリチオカーボネート、ペンチレントリチオカーボネート、ヘキシレントリチオカーボネート、へプチレントリチオカーボネート、オクチレントリチオカーボネート、ノニレントリチオカーボネート、デシレントリチオカーボネート、ウンデシレントリチオカーボネート、ドデシレントリチオカーボネート、シクロペンテントリチオカーボネート、シクロヘキセントリチオカーボネート、シクロヘプテントリチオカーボネート、シクロオクテントリチオカーボネート、４，５-ジメチルエチレントリチオカーボネート（４，５-ジメチル-１，３-ジチオラン-２-チオン）、トリメチルエチレントリチオカーボネート（４，４，５-トリメチル-１，３-ジチオラン-２-チオン）、メトキシメチルエチレントリチオカーボネート（４-メトキシメチル-１，３-ジチオラン-２-チオン）、イソプロポキシメチルエチレントリチオカーボネート（４-イソプロポキシメチル-１，３-ジチオラン-２-チオン）、フェノキシメチルエチレントリチオカーボネート（４-フェノキシメチル-１，３-ジチオラン-２-チオン）、クロロメチルエチレントリチオカーボネート（４-クロロメチル-１，３-ジチオラン-２-チオン）等が挙げられるが、本発明の第一の製造方法においては、ここに例示される環状トリチオカーボネートに限定されず、上記一般式［２'］で示される環状トリチオカーボネートであれば差し支えない。
【００３３】
本発明の第一の製造方法に係る二硫化炭素は液体であるので、例えばそのまま反応系内に供給してよいし、二硫化炭素をあらかじめ適当な溶媒に溶解させてそれを反応系内に供給してもよい。すなわち、どのような供給形態の二硫化炭素であっても差し支えない。また、二硫化炭素の使用量としては特に限定されないが、例えばエピスルフィド（チイラン）のmol数に対して、通常０．５mol当量〜２０mol当量、好ましくは０．９mol当量〜１０mol当量となるように設定される。なお、二硫化炭素は、市販のものを適宜用いれば足りる。
【００３４】
本発明の第一の製造方法に係る第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒とは、シリカ中のシラノール基の一部に第二級又は第三級アミン性基が導入された触媒をいい、より具体的には、第二級又は第三級アミン性基を有する含ケイ素化合物中のケイ素原子に結合した反応性基のうちの少なくとも１つと、シリカ中の表面シラノール基とを、脱ハロゲン化水素化、脱水、脱アルコール化等の縮合反応等で反応させることにより得られるものである。このようにして得られるシリカ触媒は、担体であるシリカの表面に、通常含ケイ素化合物に由来する、第二級又は第三級アミン性基が、シリカ中の表面シラノール基との間で化学結合によって直接的又は間接的にシリカに結合されているものである。すなわち、ここでいうシリカ触媒とは、シリカが第二級又は第三級アミン性基で表面修飾されているものをいう。
【００３５】
上記第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒の具体例としては、例えば一般式［３］
0005858212.tif 000006
｛式中、Ｒ５は、結合手、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、２つのＲ６は夫々独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基又はアリル基を表し、Ｙは、第二級又は第三級アミン由来の基を表し、Ｚは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基、アリル基又は一般式［４］
0005858212.tif 000007
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＹは上記に同じ。）で示されるシラザン基を表す。｝で示される含ケイ素化合物とシリカとを反応させることによって得られるものであって、シリカ中の表面シラノール基が、一般式［５］
一般式［５］
0005858212.tif 000008
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＹは上記に同じ。）で示される基、一般式［６］
0005858212.tif 000009
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＹは上記に同じ。）で示される基、又は一般式［７］
0005858212.tif 000010
（式中、Ｒ５及びＹは上記に同じ。）で示される基となっているもの、すなわち、シリカ表面に上記一般式［５］、［６］又は［７］で示される構成単位を有するものが挙げられる。言い換えれば、当該シリカ触媒は、上記一般式［３］で示される含ケイ素化合物中の反応性基である、Ｒ６又はＺで示されるハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリル基及び一般式［４］で示されるシラザン基のうちの少なくとも１つと、シリカ中の表面シラノール基とが反応することによって得られるものであって、シリカ表面に上記一般式［５］、［６］又は［７］で示される構成単位を有するものである。
【００３６】
一般式［３］、［４］、［５］、［６］及び［７］におけるＲ５で示される炭素数１〜１０のアルキレン基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基であれば特に限定されず、具体的には、例えばメチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基、例えばメチルメチレン基、メチルジメチレン基（メチルエチレン基）、メチルトリメチレン基、メチルテトラメチレン基、メチルペンタメチレン基、メチルヘキサメチレン基、メチルヘプタメチレン基、メチルオクタメチレン基、メチルノナメチレン基、エチルメチレン基、エチルジメチレン基（エチルエチレン基）、エチルトリメチレン基、エチルテトラメチレン基、エチルペンタメチレン基、エチルヘキサメチレン基、エチルヘプタメチレン基、エチルノナメチレン基、プロピルメチレン基、プロピルジメチレン基（プロピルエチレン基）、プロピルトリメチレン基、プロピルテトラメチレン基、プロピルペンタメチレン基、プロピルヘキサメチレン基、プロピルヘプタメチレン基、ブチルメチレン基、ブチルジメチレン基（ブチルエチレン基）、ブチルトリメチレン基、ブチルテトラメチレン基、ブチルペンタメチレン基、ブチルヘキサメチレン基等の炭素数２〜１０の分枝状アルキレン基、例えばシクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等の炭素数４〜１０の環状アルキレン基等が挙げられ、なかでも、例えばメチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基が好ましく、そのなかでも、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜６の直鎖状アルキレン基がより好ましく、更にそのなかでも、炭素数２〜３の直鎖状アルキレン基であるジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基がさらに好ましい。なお、アルキレン鎖に結合しているメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基は、アルキレン鎖のいずれの炭素原子に結合していてもよく、これらのアルキル基は直鎖状のｎ-体に限定されず、イソ体、ｓｅｃ-体、ｔｅｒｔ-体等の分枝状であってもよい。
【００３７】
一般式［３］、［４］、［５］、［６］及び［７］におけるＲ５で示されるアリーレン基としては、単環式、縮合多環式、環集合式のいずれであってもよく、具体的には、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アズレニレン基、ビフェニレン基等の炭素数６、１０又は１２のアリーレン基が挙げられる。
【００３８】
一般式［３］、［４］、［５］、［６］及び［７］におけるＲ５で示されるアラルキレン基としては、単環式、縮合多環式のいずれであってもよく、具体的には、例えばベンジレン基、フェネチレン基、α-メチルベンジレン基、３-フェニルプロピレン基、１-メチル-１-フェニルエチレン基、４-フェニルブチレン基、２-メチル-２-フェニルプロピレン基、１，２，３，４-テトラヒドロナフチレン基、ナフチルメチレン基、２-ナフチルエチレン基等の炭素数７〜１２のアラルキレン基が挙げられる。
【００３９】
一般式［３］、［４］、［５］、［６］及び［７］におけるＲ５としては、結合手、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。
【００４０】
一般式［３］、［４］、［５］及び［６］におけるＲ６、並びに一般式［３］におけるＺで示されるハロゲン原子としては、具体的には、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００４１】
一般式［３］、［４］、［５］及び［６］におけるＲ６で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、ｔｅｒｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、ｔｅｒｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ-ノニル基、ｔｅｒｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ-デシル基、ｔｅｒｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基等が挙げられ、なかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、炭素数１〜２のアルキル基であるメチル基、エチル基がより好ましい。
【００４２】
一般式［３］、［４］、［５］及び［６］におけるＲ６、並びに一般式［３］におけるＺで示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基としては、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ-ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２-メチルブトキシ基、１，２-ジメチルプロポキシ基、１-エチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ-ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、２-メチルペンチルオキシ基、１，２-ジメチルブトキシ基、２，３-ジメチルブトキシ基、１-エチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ-ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ-ヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ-ヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ｎ-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ-オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ-オクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｓｅｃ-ノニルオキシ基、ｔｅｒｔ-ノニルオキシ基、ネオノニルオキシ基、シクロノニルオキシ基、ｎ-デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｓｅｃ-デシルオキシ基、ｔｅｒｔ-デシルオキシ基、ネオデシルオキシ基、シクロデシルオキシ基等が挙げられ、なかでも、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ-ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２-メチルブトキシ基、１，２-ジメチルプロポキシ基、１-エチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ-ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、２-メチルペンチルオキシ基、１，２-ジメチルブトキシ基、２，３-ジメチルブトキシ基、１-エチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基が好ましく、そのなかでも、炭素数１〜２のアルコキシ基であるメトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００４３】
一般式［３］、［４］、［５］及び［６］におけるＲ６としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基が好ましく、なかでも、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基がより好ましい。
【００４４】
一般式［３］におけるＺとしては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基、上記一般式［４］で示されるシラザン基が好ましく、なかでも、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基がより好ましい。
【００４５】
一般式［３］、［４］、［５］、［６］及び［７］におけるＹで示される、第二級又は第三級アミン由来の基とは、式中に第二級又は第三級アミン構造を有する１価の基を表す。上記第二級又は第三級アミン由来の基の具体例としては、例えば一般式［８］
一般式［８］
0005858212.tif 000011
（式中、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示される非環式第二級又は第三級アミノ基、一般式［９］
0005858212.tif 000012
（式中、Ｒ９は、二重結合を有していてもよい炭素数４又は５のアルキレン基を表す。）で示される複素環式非芳香族第三級アミノ基、一般式［１０］
0005858212.tif 000013
（式中、Ｒ１０は、二重結合を有する炭素数５又は９の４価の基を表す。）で示される複素環式芳香族第三級アミン由来の基、一般式［１１］
0005858212.tif 000014
（式中、Ｒ１１は、二重結合を有していてもよい炭素数４又は５の３価の基を表し、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表す。）で示される複素環式非芳香族第二級又は第三級アミン由来の基等が挙げられる。
【００４６】
一般式［８］及び［１１］におけるＲ７、Ｒ８及びＲ１２で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、ｔｅｒｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、ｔｅｒｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ-ノニル基、ｔｅｒｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ-デシル基、ｔｅｒｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基等が挙げられ、なかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル等の炭素数１〜４の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基がより好ましく、更にそのなかでも、炭素数１〜２のアルキル基であるメチル基、エチル基がさらに好ましく、そのなかでも、炭素数１のアルキル基であるメチル基が特に好ましい。
【００４７】
一般式［８］及び［１１］におけるＲ７、Ｒ８及びＲ１２で示されるアリール基としては、単環式、縮合多環式のいずれであってもよく、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基等の炭素数６又は１０のアリール基が挙げられる。
【００４８】
一般式［８］及び［１１］におけるＲ７、Ｒ８及びＲ１２で示されるアラルキル基としては、単環式、縮合多環式のいずれであってもよく、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、３-フェニルプロピル基、１-メチル-１-フェニルエチル基、４-フェニルブチル基、２-メチル-２-フェニルプロピル基、１，２，３，４-テトラヒドロナフチル基、ナフチルメチル基、２-ナフチルエチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられる。
【００４９】
一般式［８］及び［１１］におけるＲ７及びＲ１２としては、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基が好ましい。
【００５０】
一般式［８］におけるＲ８としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基が好ましい。
【００５１】
一般式［９］におけるＲ９で示される二重結合を有していてもよい炭素数４又は５のアルキレン基としては、具体的には、例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン基等の二重結合を有さない炭素数４又は５のアルキレン基、例えばブタ-１-エン-１，４-ジイル基、ブタ-２-エン-１，４-ジイル基、ブタ-１，３-ジエン-１，４-ジイル基、ペンタ-１-エン-１，５-ジイル基、ペンタ-２-エン-１，５-ジイル基、ペンタ-１，３-ジエン-１，５-ジイル基、ペンタ-１，４-ジエン-１，５-ジイル基等の二重結合を有する炭素数４又は５のアルキレン基、いわゆるアルケニレン基等が挙げられる。
【００５２】
一般式［１０］におけるＲ１０で示される二重結合を有する炭素数５又は９の４価の基としては、一般式［１０］における窒素原子に対する３つの結合手のうち、窒素原子と二重結合を形成する結合手が置換している炭素原子を１位とした場合の命名として、具体的には、例えばペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，１，５-テトライル基、ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，２，５-テトライル基、ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，３，５-テトライル基等の炭素数５の４価の基、例えばベンゾ［ｂ］ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，１，５-テトライル基、ベンゾ［ｂ］ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，４，５-テトライル基、ベンゾ［ｂ］ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，５，５-テトライル基、ベンゾ［ｂ］ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，１’，５-テトライル基、ベンゾ［ｂ］ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，２’，５-テトライル基、ベンゾ［ｂ］ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，３’，５-テトライル基、ベンゾ［ｂ］ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，４’，５-テトライル基、ベンゾ［ｄ］ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，１，５-テトライル基、ベンゾ［ｄ］ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，２，５-テトライル基、ベンゾ［ｄ］ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，３，５-テトライル基、ベンゾ［ｄ］ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，１’，５-テトライル基、ベンゾ［ｄ］ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，２’，５-テトライル基、ベンゾ［ｄ］ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，３’，５-テトライル基、ベンゾ［ｄ］ペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，４’，５-テトライル基等の炭素数９の４価の基が挙げられる。
【００５３】
一般式［１１］におけるＲ１１で示される二重結合を有していてもよい炭素数４又は５の３価の基としては、一般式［１１］における窒素原子に対する２つの結合手のうち、いずれか１つの結合手が置換している炭素原子を１位とした場合の命名として、具体的には、例えばテトラメチル-１，１，４-トリイル基、テトラメチル-１，２，４-トリイル基、ペンタメチル-１，１，５-トリイル基、ペンタメチル-１，２，５-トリイル基、ペンタメチル-１，３，５-トリイル基等の二重結合を有さない炭素数４又は５の３価の基、例えばブタ-１-エン-１，１，４-トリイル基、ブタ-１-エン-１，２，４-トリイル基、ブタ-１-エン-１，３，４-トリイル基、ブタ-１-エン-１，４，４-トリイル基、ブタ-２-エン-１，１，４-トリイル基、ブタ-２-エン-１，２，４-トリイル基、ブタ-１，３-ジエン-１，１，４-トリイル基、ブタ-１，３-ジエン-１，２，４-トリイル基、ペンタ-１-エン-１，１，５-トリイル基、ペンタ-１-エン-１，２，５-トリイル基、ペンタ-１-エン-１，３，５-トリイル基、ペンタ-１-エン-１，４，５-トリイル基、ペンタ-１-エン-１，５，５-トリイル基、ペンタ-２-エン-１，１，５-トリイル基、ペンタ-２-エン-１，２，５-トリイル基、ペンタ-２-エン-１，３，５-トリイル基、ペンタ-２-エン-１，４，５-トリイル基、ペンタ-２-エン-１，５，５-トリイル基、ペンタ-１，３-ジエン-１，１，５-トリイル基、ペンタ-１，３-ジエン-１，２，５-トリイル基、ペンタ-１，３-ジエン-１，３，５-トリイル基、ペンタ-１，３-ジエン-１，４，５-トリイル基、ペンタ-１，３-ジエン-１，５，５-トリイル基、ペンタ-１，４-ジエン-１，１，５-トリイル基、ペンタ-１，４-ジエン-１，２，５-トリイル基、ペンタ-１，４-ジエン-１，３，５-トリイル基等の二重結合を有する炭素数４又は５の３価の基等が挙げられる。
【００５４】
一般式［８］で示される非環式第二級アミノ基の具体例としては、例えばモノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノプロピルアミノ基、モノブチルアミノ基、モノペンチルアミノ基、モノヘキシルアミノ基、モノヘプチルアミノ基、モノオクチルアミノ基、モノノニルアミノ基、モノデシルアミノ基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基置換型のモノアルキルアミノ基、例えばモノフェニルアミノ基、モノナフチルアミノ基等のアリール基置換型のモノアリールアミノ基、例えばモノベンジルアミノ基、モノフェネチルアミノ基等のアラルキル基置換型のモノアラルキルアミノ基等が挙げられるが、必ずしもここで例示される基に限定されず、一般式［８］で示される非環式第二級アミノ基であれば差し支えない。なお、ここで例示されるプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基は直鎖状のｎ-体に限定されず、イソ体、ｓｅｃ-体、ｔｅｒｔ-体、シクロ体等の分枝状若しくは環状であってもよい。
【００５５】
一般式［８］で示される非環式第三級アミノ基の具体例としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、ブチルエチルアミノ基、ブチルプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルペンチルアミノ基、エチルペンチルアミノ基、ペンチルプロピルアミノ基、ブチルペンチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ヘキシルメチルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、ヘキシルプロピルアミノ基、ブチルヘキシルアミノ基、ヘキシルペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基置換型のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基等のアリール基置換型のジアリールアミノ基、例えばジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ベンジルフェネチルアミノ基等のアラルキル基置換型のジアラルキルアミノ基、例えばメチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、メチルナフチルアミノ基、エチルナフチルアミノ基等のアルキル基及びアリール基置換型のアルキルアリールアミノ基、例えばベンジルメチルアミノ基、ベンジルエチルアミノ基、メチルフェネチルアミノ基、エチルフェネチルアミノ基等のアルキル基及びアラルキル基置換型のアルキルアラルキルアミノ基、例えばフェニルベンジルアミノ基、フェニルフェネチルアミノ基等のアラルキル基及びアリール基置換型のアラルキルアリールアミノ基等が挙げられるが、必ずしもここで例示される基に限定されず、一般式［８］で示される非環式第三級アミノ基であれば差し支えない。なお、ここで例示されるプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基は直鎖状のｎ-体に限定されず、イソ体、ｓｅｃ-体、ｔｅｒｔ-体、シクロ体等の分枝状若しくは環状であってもよい。
【００５６】
一般式［９］で示される複素環式非芳香族第三級アミノ基の具体例としては、例えば１-ピロリジノ基、１-ピペリジノ基等の二重結合を有さない炭素数４又は５の複素環式非芳香族第三級アミノ基、例えば１-ピロリル基、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリル基、２，５-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリル基、１，２，３，４-テトラヒドロ-１-ピリジル基、１，２，５，６-テトラヒドロ-１-ピリジル基、１，２-ジヒドロ-１-ピリジル基、１Ｈ，３Ｈ-１-ピリジル基等の二重結合を有する炭素数４又は５の複素環式非芳香族第三級アミノ基等が挙げられる。
【００５７】
一般式［１０］で示される複素環式芳香族第三級アミン由来の基の具体例としては、例えば２-ピリジル基、３-ピリジル基、４-ピリジル基等の炭素数５の複素環式芳香族第三級アミン由来の基、例えば２-キノリル基、３-キノリル基、４-キノリル基、５-キノリル基、６-キノリル基、７-キノリル基、８-キノリル基、１-イソキノリル基、３-イソキノリル基、４-イソキノリル基、５-イソキノリル基、６-イソキノリル基、７-イソキノリル基、８-イソキノリル基等の炭素数９の複素環式芳香族第三級アミン由来の基等が挙げられるが、必ずしもここで例示される基に限定されず、一般式［１０］で示される複素環式芳香族第三級アミン由来の基であれば差し支えない。
【００５８】
一般式［１１］で示される複素環式非芳香族第二級アミン由来の基の具体例としては、例えば２-ピロリジニル基、３-ピロリジニル基等の二重結合を有さない炭素数４の複素環式非芳香族第二級アミン由来の基、例えば２-ピペリジル基、３-ピペリジル基、４-ピペリジル基等の二重結合を有さない炭素数５の複素環式非芳香族第二級アミン由来の基、例えば２-ピロリル基、３-ピロリル基、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-２-ピロリル基、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-３-ピロリル基、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-４-ピロリル基、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-５-ピロリル基、２，５-ジヒドロ-１Ｈ-２-ピロリル基、２，５-ジヒドロ-１Ｈ-３-ピロリル基等の二重結合を有する炭素数４の複素環式非芳香族第二級アミン由来の基、例えば１，２，３，４-テトラヒドロ-２-ピリジル基、１，２，３，４-テトラヒドロ-３-ピリジル基、１，２，３，４-テトラヒドロ-４-ピリジル基、１，２，３，４-テトラヒドロ-５-ピリジル基、１，２，３，４-テトラヒドロ-６-ピリジル基、１，２，５，６-テトラヒドロ-２-ピリジル基、１，２，５，６-テトラヒドロ-３-ピリジル基、１，２，５，６-テトラヒドロ-４-ピリジル基、１，２，５，６-テトラヒドロ-５-ピリジル基、１，２，５，６-テトラヒドロ-６-ピリジル基、１，２-ジヒドロ-２-ピリジル基、１，２-ジヒドロ-３-ピリジル基、１，２-ジヒドロ-４-ピリジル基、１，２-ジヒドロ-５-ピリジル基、１，２-ジヒドロ-６-ピリジル基、１Ｈ，３Ｈ-２-ピリジル基、１Ｈ，３Ｈ-３-ピリジル基、１Ｈ，３Ｈ-４-ピリジル基等の二重結合を有する炭素数５の複素環式非芳香族第二級アミン由来の基等が挙げられるが、必ずしもここで例示される基に限定されず、一般式［１１］で示される複素環式非芳香族第二級アミン由来の基であれば差し支えない。
【００５９】
一般式［１１］で示される複素環式非芳香族第三級アミン由来の基の具体例としては、例えばＮ-メチル-２-ピロリジニル基、Ｎ-エチル-２-ピロリジニル基、Ｎ-プロピル-２-ピロリジニル基、Ｎ-ブチル-２-ピロリジニル基、Ｎ-ペンチル-２-ピロリジニル基、Ｎ-ヘキシル-２-ピロリジニル基、Ｎ-ヘプチル-２-ピロリジニル基、Ｎ-オクチル-２-ピロリジニル基、Ｎ-ノニル-２-ピロリジニル基、Ｎ-デシル-２-ピロリジニル基、Ｎ-メチル-３-ピロリジニル基、Ｎ-エチル-３-ピロリジニル基、Ｎ-プロピル-３-ピロリジニル基、Ｎ-ブチル-３-ピロリジニル基、Ｎ-ペンチル-３-ピロリジニル基、Ｎ-ヘキシル-３-ピロリジニル基、Ｎ-ヘプチル-３-ピロリジニル基、Ｎ-オクチル-３-ピロリジニル基、Ｎ-ノニル-３-ピロリジニル基、Ｎ-デシル-３-ピロリジニル基等の二重結合を有さない炭素数４の複素環式非芳香族第三級アミン由来の基、例えばＮ-メチル-２-ピペリジル基、Ｎ-エチル-２-ピペリジル基、Ｎ-プロピル-２-ピペリジル基、Ｎ-ブチル-２-ピペリジル基、Ｎ-ペンチル-２-ピペリジル基、Ｎ-ヘキシル-２-ピペリジル基、Ｎ-ヘプチル-２-ピペリジル基、Ｎ-オクチル-２-ピペリジル基、Ｎ-ノニル-２-ピペリジル基、Ｎ-デシル-２-ピペリジル基、Ｎ-メチル-３-ピペリジル基、Ｎ-エチル-３-ピペリジル基、Ｎ-プロピル-３-ピペリジル基、Ｎ-ブチル-３-ピペリジル基、Ｎ-ペンチル-３-ピペリジル基、Ｎ-ヘキシル-３-ピペリジル基、Ｎ-ヘプチル-３-ピペリジル基、Ｎ-オクチル-３-ピペリジル基、Ｎ-ノニル-３-ピペリジル基、Ｎ-デシル-３-ピペリジル基、Ｎ-メチル-４-ピペリジル基、Ｎ-エチル-４-ピペリジル基、Ｎ-プロピル-４-ピペリジル基、Ｎ-ブチル-４-ピペリジル基、Ｎ-ペンチル-４-ピペリジル基、Ｎ-ヘキシル-４-ピペリジル基、Ｎ-ヘプチル-４-ピペリジル基、Ｎ-オクチル-４-ピペリジル基、Ｎ-ノニル-４-ピペリジル基、Ｎ-デシル-４-ピペリジル基等の二重結合を有さない炭素数５の複素環式非芳香族第三級アミン由来の基、例えばＮ-メチル-２-ピロリル基、Ｎ-エチル-２-ピロリル基、Ｎ-プロピル-２-ピロリル基、Ｎ-ブチル-２-ピロリル基、Ｎ-ペンチル-２-ピロリル基、Ｎ-ヘキシル-２-ピロリル基、Ｎ-ヘプチル-２-ピロリル基、Ｎ-オクチル-２-ピロリル基、Ｎ-ノニル-２-ピロリル基、Ｎ-デシル-２-ピロリル基、Ｎ-メチル-３-ピロリル基、Ｎ-エチル-３-ピロリル基、Ｎ-プロピル-３-ピロリル基、Ｎ-ブチル-３-ピロリル基、Ｎ-ペンチル-３-ピロリル基、Ｎ-ヘキシル-３-ピロリル基、Ｎ-ヘプチル-３-ピロリル基、Ｎ-オクチル-３-ピロリル基、Ｎ-ノニル-３-ピロリル基、Ｎ-デシル-３-ピロリル基、Ｎ-メチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-２-ピロリル基、Ｎ-エチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-２-ピロリル基、Ｎ-メチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-３-ピロリル基、Ｎ-エチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-３-ピロリル基、Ｎ-メチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-４-ピロリル基、Ｎ-エチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-４-ピロリル基、Ｎ-メチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-５-ピロリル基、Ｎ-エチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-５-ピロリル基、Ｎ-メチル-２，５-ジヒドロ-１Ｈ-２-ピロリル基、Ｎ-エチル-２，５-ジヒドロ-１Ｈ-２-ピロリル基、Ｎ-メチル-２，５-ジヒドロ-１Ｈ-３-ピロリル基、Ｎ-エチル-２，５-ジヒドロ-１Ｈ-３-ピロリル基等の二重結合を有する炭素数４の複素環式非芳香族第三級アミン由来の基、例えばＮ-メチ��-１，２，３，４-テトラヒドロ-２-ピリジル基、Ｎ-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-３-ピリジル基、Ｎ-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-４-ピリジル基、Ｎ-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-５-ピリジル基、Ｎ-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-６-ピリジル基、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-２-ピリジル基、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-３-ピリジル基、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-４-ピリジル基、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-５-ピリジル基、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-６-ピリジル基、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-２-ピリジル基、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-３-ピリジル基、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-４−ピリジル基、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-５-ピリジル基、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-６-ピリジル基、Ｎ-メチル-１Ｈ，３Ｈ-２-ピリジル基、Ｎ-メチル-１Ｈ，３Ｈ-３-ピリジル基、Ｎ-メチル-１Ｈ，３Ｈ-４-ピリジル基等の二重結合を有する炭素数５の複素環式非芳香族第三級アミン由来の基等が挙げられるが、必ずしもここで例示される基に限定されず、一般式［１１］で示される複素環式非芳香族第三級アミン由来の基であれば差し支えない。なお、ここで例示されるプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基は直鎖状のｎ-体に限定されず、イソ体、ｓｅｃ-体、ｔｅｒｔ-体、シクロ体等の分枝状若しくは環状であってもよい。
【００６０】
本発明の第一の製造方法に係る第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒は、従来公知の調製方法によって調製したものを用いればよく、当該調製方法は特に限定されない。上記シリカ触媒の調製方法の代表例としては、例えばJ. Am. Chem. Soc. 127, 530 (2005) 等の文献に記載された方法等である。より具体的な調製方法としては、例えば上記一般式［３］で示される含ケイ素化合物とシリカとを、例えばベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等の原料や生成物等の反応に悪影響を与えない溶媒中、還流等の適当な温度条件下で反応させた後、反応液をろ過してシリカをろ取し、得られた修飾シリカを適当な溶媒で洗浄後、乾燥させることにより、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒を調製することができる。
【００６１】
一般式［３］で示される含ケイ素化合物は、市販のものを用いるか、従来公知の調製方法によって調製したものを適宜用いればよい。上記含有ケイ素化合物の調製方法の代表例としては、例えば市販のハロゲン化アルキルトリメトキシシラン、ハロゲン化アリールトリメトキシシラン、ハロゲン化アラルキルトリメトキシシラン、アセトキシアルキルトリメトキシシラン、アセトキシアリールトリメトキシシラン、アセトキシアラルキルトリメトキシシラン等の脱離基を有する化合物に対して、一般式［８］で示される非環式第二級又は第三級アミノ基、或いは一般式［９］で示される複素環式非芳香族第三級アミノ基に対応するアミンを、要すればパラジウム触媒等の存在下で反応させる等の従来公知の調製方法により適宜行えばよい。また、上記含ケイ素化合物の調製方法の他の代表例としては、例えばビニルピリジン等の一般式［１０］で示される複素環式芳香族第三級アミン由来の基、或いは一般式［１１］で示される複素環式非芳香族第二級又は第三級アミン由来の基を含むアルケニル化合物に対して、トリクロロシランを、要すればニッケル触媒等の存在下で反応させ、更に要すれば一般式［１０］で示される複素環式芳香族第三級アミン由来の基、或いは一般式［１１］で示される複素環式非芳香族第二級又は第三級アミン由来の基を含むトリクロロシリル化合物に対して、例えばトリエチルオルトホルメート等のトリアルキルホルメートを、要すればアルミニウム触媒等の存在下で反応させる等の従来公知の調製方法により適宜行えばよい。
【００６２】
このようにして得られる上記一般式［３］で示される含ケイ素化合物は、上でも少し述べたように、シリカと反応することのできる少なくとも１つ以上の反応性基、すなわち一般式［３］におけるＺで示される基又はＺ及びＲ６で示される基を有しており、Ｚで示される基はここでいう反応性基であって、２つのＲ６で示される基は夫々独立して、ここでいう反応性基である場合もあるし、反応性基でない場合もあることを意味する。
【００６３】
このような一般式［３］で示される含ケイ素化合物の主な例として、一般式［３］におけるＹが一般式［８］で示される非環式第二級アミノ基の場合の具体例としては、例えばモノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、モノメチルアミノメチルトリエトキシシラン、モノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、モノメチルアミノメチルトリクロロシラン、モノメチルアミノメチルトリブロモシラン、モノメチルアミノメチルトリヨードシラン、モノメチルアミノエチルトリメトキシシラン、モノメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノメチルアミノブチルトリメトキシシラン、モノメチルアミノペンチルトリメトキシシラン、モノメチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、モノメチルアミノヘプチルトリメトキシシラン、モノメチルアミノオクチルトリメトキシシラン、モノメチルアミノノニルトリメトキシシラン、モノメチルアミノデシルトリメトキシシラン、モノエチルアミノエチルトリメトキシシラン、モノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノエチルアミノブチルトリメトキシシラン、モノエチルアミノペンチルトリメトキシシラン、モノエチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、モノプロピルアミノエチルトリメトキシシラン、モノプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルアミノブチルトリメトキシシラン、モノプロピルアミノペンチルトリメトキシシラン、モノプロピルアミノヘキシルトリメトキシシラン、モノブチルアミノエチルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノブチルトリメトキシシラン、モノブチルアミノペンチルトリメトキシシラン、モノブチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、モノフェニルアミノエチルトリメトキシシラン、モノフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノフェニルアミノブチルトリメトキシシラン、モノフェニルアミノペンチルトリメトキシシラン、モノフェニルアミノヘキシルトリメトキシシラン、モノナフチルアミノエチルトリメトキシシラン、モノナフチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノナフチルアミノブチルトリメトキシシラン、モノナフチルアミノペンチルトリメトキシシラン、モノナフチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、モノベンジルアミノエチルトリメトキシシラン、モノベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノベンジルアミノブチルトリメトキシシラン、モノベンジルアミノペンチルトリメトキシシラン、モノベンジルアミノヘキシルトリメトキシシラン、モノフェネチルアミノエチルトリメトキシシラン、モノフェネチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノフェネチルアミノブチルトリメトキシシラン、モノフェネチルアミノペンチルトリメトキシシラン、モノフェネチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、モノメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、モノエチルアミノフェニルトリメトキシシラン、モノプロピルアミノフェニルトリメトキシシラン、モノブチルアミノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルアミノフェニルトリメトキシシラン、モノナフチルアミノフェニルトリメトキシシラン、モノベンジルアミノフェニルトリメトキシシラン、モノフェネチルアミノフェニルトリメトキシシラン、モノメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、モノエチルアミノベンジルトリメトキシシラン、モノプロピルアミノベンジルトリメトキシシラン、モノブチルアミノベンジルトリメトキシシラン、モノフェニルアミノベンジルトリメトキシシラン、モノナフチルアミノベンジルトリメトキシシラン、モノベンジルアミノベンジルトリメトキシシラン、モノフェネチルアミノベンジルトリメトキシシラン等が挙げられるが、必ずしもここで例示される含ケイ素化合物に限定されず、一般式［３］におけるＹが一般式［８］で示される非環式第二級アミノ基の場合のものであれば差し支えない。なお、ここで例示されるプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基は直鎖状のｎ-体に限定されず、イソ体、ｓｅｃ-体、ｔｅｒｔ-体、シクロ体等の分枝状若しくは環状であってもよい。
【００６４】
また、一般式［３］におけるＹが一般式［８］で示される非環式第三級アミノ基の場合の含ケイ素化合物の具体例としては、例えばジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、ジメチルアミノメチルトリクロロシラン、ジメチルアミノメチルトリブロモシラン、ジメチルアミノメチルトリヨードシラン、ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノペンチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルアミノヘプチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノオクチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノノニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノデシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノペンチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノエチルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノブチルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノペンチルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノヘキシルトリメトキシシラン、ジブチルアミノエチルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジブチルアミノペンチルトリメトキシシラン、ジブチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、エチルメチルアミノエチルトリメトキシシラン、エチルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、エチルメチルアミノブチルトリメトキシシラン、エチルメチルアミノペンチルトリメトキシシラン、エチルメチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、メチルプロピルアミノエチルトリメトキシシラン、メチルプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルプロピルアミノブチルトリメトキシシラン、メチルプロピルアミノペンチルトリメトキシシラン、メチルプロピルアミノヘキシルトリメトキシシラン、ブチルメチルアミノエチルトリメトキシシラン、ブチルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ブチルメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ブチルメチルアミノペンチルトリメトキシシラン、ブチルメチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、エチルプロピルアミノエチルトリメトキシシラン、エチルプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、エチルプロピルアミノブチルトリメトキシシラン、エチルプロピルアミノペンチルトリメトキシシラン、エチルプロピルアミノヘキシルトリメトキシシラン、ブチルエチルアミノエチルトリメトキシシラン、ブチルエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ブチルエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ブチルエチルアミノペンチルトリメトキシシラン、ブチルエチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、ブチルプロピルアミノエチルトリメトキシシラン、ブチルプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ブチルプロピルアミノブチルトリメトキシシラン、ブチルプロピルアミノペンチルトリメトキシシラン、ブチルプロピルアミノヘキシルトリメトキシシラン、メチルフェニルアミノエチルトリメトキシシラン、メチルフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルフェニルアミノブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルアミノペンチルトリメトキシシラン、メチルフェニルアミノヘキシルトリメトキシシラン、エチルフェニルアミノエチルトリメトキシシラン、エチルフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、エチルフェニルアミノブチルトリメトキシシラン、エチルフェニルアミノペンチルトリメトキシシラン、エチルフェニルアミノヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルアミノエチルトリメトキシシラン、ジフェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルアミノブチルトリメトキシシラン、ジフェニルアミノペンチルトリメトキシシラン、ジフェニルアミノヘキシルトリメトキシシラン、ジナフチルアミノエチルトリメトキシシラン、ジナフチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジナフチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジナフチルアミノペンチルトリメトキシシラン、ジナフチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルメチルアミノエチルトリメトキシシラン、ベンジルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ベンジルメチルアミノペンチルトリメトキシシラン、ベンジルメチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルエチルアミノエチルトリメトキシシラン、ベンジルエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ベンジルエチルアミノペンチルトリメトキシシラン、ベンジルエチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、ジベンジルアミノエチルトリメトキシシラン、ジベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジベンジルアミノブチルトリメトキシシラン、ジベンジルアミノペンチルトリメトキシシラン、ジベンジルアミノヘキシルトリメトキシシラン、ジフェネチルアミノエチルトリメトキシシラン、ジフェネチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジフェネチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジフェネチルアミノペンチルトリメトキシシラン、ジフェネチルアミノヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、ジエチルアミノフェニルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノフェニルトリメトキシシラン、ジブチルアミノフェニルトリメトキシシラン、エチルメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、メチルプロピルアミノフェニルトリメトキシシラン、ブチルメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、エチルプロピルアミノフェニルトリメトキシシラン、ブチルエチルアミノフェニルトリメトキシシラン、ブチルプロピルアミノフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルアミノフェニルトリメトキシシラン、ジナフチルアミノフェニルトリメトキシシラン、ジベンジルアミノフェニルトリメトキシシラン、ジフェネチルアミノフェニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、ジエチルアミノベンジルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノベンジルトリメトキシシラン、ジブチルアミノベンジルトリメトキシシラン、エチルメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、メチルプロピルアミノベンジルトリメトキシシラン、ブチルメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、エチルプロピルアミノベンジルトリメトキシシラン、ブチルエチルアミノベンジルトリメトキシシラン、ブチルプロピルアミノベンジルトリメトキシシラン、ジフェニルアミノベンジルトリメトキシシラン、ジナフチルアミノベンジルトリメトキシシラン、ジベンジルアミノベンジルトリメトキシシラン、ジフェネチルアミノベンジルトリメトキシシラン等が挙げられるが、必ずしもここで例示される含ケイ素化合物に限定されず、一般式［３］におけるＹが一般式［８］で示される非環式第三級アミノ基の場合のものであれば差し支えない。なお、ここで例示されるプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基は直鎖状のｎ-体に限定されず、イソ体、ｓｅｃ-体、ｔｅｒｔ-体、シクロ体等の分枝状若しくは環状であってもよい。
【００６５】
更に、一般式［３］におけるＹが一般式［９］で示される複素環式非芳香族第三級アミノ基の場合の含ケイ素化合物の具体例としては、例えば１-ピロリジノメチルトリメトキシシラン、１-ピロリジノメチルトリエトキシシラン、１-ピロリジノメチルトリプロポキシシラン、１-ピロリジノメチルトリクロロシラン、１-ピロリジノメチルトリブロモシラン、１-ピロリジノメチルトリヨードシラン、１-ピロリジノエチルトリメトキシシラン、１-ピロリジノプロピルトリメトキシシラン、１-ピロリジノブチルトリメトキシシラン、１-ピロリジノペンチルトリメトキシシラン、１-ピロリジノヘキシルトリメトキシシラン、１-ピロリジノヘプチルトリメトキシシラン、１-ピロリジノオクチルトリメトキシシラン、１-ピロリジノノニルトリメトキシシラン、１-ピロリジノデシルトリメトキシシラン、１-ピペリジノエチルトリメトキシシラン、１-ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、１-ピペリジノブチルトリメトキシシラン、１-ピペリジノペンチルトリメトキシシラン、１-ピペリジノヘキシルトリメトキシシラン、１-ピロリルエチルトリメトキシシラン、１-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、１-ピロリルブチルトリメトキシシラン、１-ピロリルペンチルトリメトキシシラン、１-ピロリルヘキシルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリルエチルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリルブチルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリルペンチルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリルヘキシルトリメトキシシラン、２，５-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリルエチルトリメトキシシラン、２，５-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、２，５-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリルブチルトリメトキシシラン、２，５-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリルペンチルトリメトキシシラン、２，５-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリルヘキシルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-１-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-１-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-１-ピリジルブチルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-１-ピリジルペンチルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-１-ピリジルヘキシルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-１-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-１-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-１-ピリジルブチルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-１-ピリジルペンチルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-１-ピリジルヘキシルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-１-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-１-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-１-ピリジルブチルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-１-ピリジルペンチルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-１-ピリジルヘキシルトリメトキシシラン、１Ｈ，３Ｈ-１-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１Ｈ，３Ｈ-１-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，３Ｈ-１-ピリジルブチルトリメ���キシシラン、１Ｈ，３Ｈ-１-ピリジルペンチルトリメトキシシラン、１Ｈ，３Ｈ-１-ピリジルヘキシルトリメトキシシラン、１-ピロリジノフェニルトリメトキシシラン、１-ピペリジノフェニルトリメトキシシラン、１-ピロリルフェニルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリルフェニルトリメトキシシラン、２，５-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリルフェニルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-１-ピリジルフェニルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-１-ピリジルフェニルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-１-ピリジルフェニルトリメトキシシラン、１Ｈ，３Ｈ-１-ピリジルフェニルトリメトキシシラン、１-ピロリジノベンジルトリメトキシシラン、１-ピペリジノベンジルトリメトキシシラン、１-ピロリルベンジルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリルベンジルトリメトキシシラン、２，５-ジヒドロ-１Ｈ-１-ピロリルベンジルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-１-ピリジルベンジルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-１-ピリジルベンジルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-１-ピリジルベンジルトリメトキシシラン、１Ｈ，３Ｈ-１-ピリジルベンジルトリメトキシシラン等が挙げられるが、必ずしもここで例示される含ケイ素化合物に限定されず、一般式［３］におけるＹが一般式［９］で示される複素環式非芳香族第三級アミノ基の場合のものであれば差し支えない。なお、ここで例示されるプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基は直鎖状のｎ-体に限定されず、イソ体、ｓｅｃ-体、ｔｅｒｔ-体、シクロ体等の分枝状若しくは環状であってもよい。
【００６６】
更にまた、一般式［３］におけるＹが一般式［１０］で示される複素環式芳香族第三級アミン由来の基の場合の含ケイ素化合物の具体例としては、例えば２-ピリジルトリメトキシシラン、２-ピリジルトリエトキシシラン、２-ピリジルトリプロポキシシラン、２-ピリジルトリクロロシラン、２-ピリジルトリブロモシラン、２-ピリジルトリヨードシラン、２-ピリジルメチルトリメトキシシラン、２-ピリジルエチルトリメトキシシラン、２-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、２-ピリジルブチルトリメトキシシラン、２-ピリジルペンチルトリメトキシシラン、２-ピリジルヘキシルトリメトキシシラン、２-ピリジルヘプチルトリメトキシシラン、２-ピリジルオクチルトリメトキシシラン、２-ピリジルノニルトリメトキシシラン、２-ピリジルデシルトリメトキシシラン、３-ピリジルエチルトリメトキシシラン、３-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、３-ピリジルブチルトリメトキシシラン、３-ピリジルペンチルトリメトキシシラン、３-ピリジルヘキシルトリメトキシシラン、４-ピリジルエチルトリメトキシシラン、４-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、４-ピリジルブチルトリメトキシシラン、４-ピリジルペンチルトリメトキシシラン、４-ピリジルヘキシルトリメトキシシラン、２-キノリルエチルトリメトキシシラン、２-キノリルプロピルトリメトキシシラン、２-キノリルブチルトリメトキシシラン、２-キノリルペンチルトリメトキシシラン、２-キノリルヘキシルトリメトキシシラン、３-キノリルエチルトリメトキシシラン、３-キノリルプロピルトリメトキシシラン、３-キノリルブチルトリメトキシシラン、３-キノリルペンチルトリメトキシシラン、３-キノリルヘキシルトリメトキシシラン、４-キノリルエチルトリメトキシシラン、４-キノリルプロピルトリメトキシシラン、４-キノリルブチルトリメトキシシラン、４-キノリルペンチルトリメトキシシラン、４-キノリルヘキシルトリメトキシシラン、５-キノリルエチルトリメトキシシラン、５-キノリルプロピルトリメトキシシラン、５-キノリルブチルトリメトキシシラン、５-キノリルペンチルトリメトキシシラン、５-キノリルヘキシルトリメトキシシラン、６-キノリルエチルトリメトキシシラン、６-キノリルプロピルトリメトキシシラン、６-キノリルブチルトリメトキシシラン、６-キノリルペンチルトリメトキシシラン、６-キノリルヘキシルトリメトキシシラン、７-キノリルエチルトリメトキシシラン、７-キノリルプロピルトリメトキシシラン、７-キノリルブチルトリメトキシシラン、７-キノリルペンチルトリメトキシシラン、７-キノリルヘキシルトリメトキシシラン、８-キノリルエチルトリメトキシシラン、８-キノリルプロピルトリメトキシシラン、８-キノリルブチルトリメトキシシラン、８-キノリルペンチルトリメトキシシラン、８-キノリルヘキシルトリメトキシシラン、１-イソキノリルエチルトリメトキシシラン、１-イソキノリルプロピルトリメトキシシラン、１-イソキノリルブチルトリメトキシシラン、１-イソキノリルペンチルトリメトキシシラン、１-イソキノリルヘキシルトリメトキシシラン、３-イソキノリルエチルトリメトキシシラン、３-イソキノリルプロピルトリメトキシシラン、３-イソキノリルブチルトリメトキシシラン、３-イソキノリルペンチルトリメトキシシラン、３-イソキノリルヘキシルトリメトキシシラン、４-イソキノリルエチルトリメトキシシラン、４-イソキノリルプロピルトリメトキシシラン、４-イソキノリルブチルトリメトキシシラン、４-イソキノリルペンチルトリメトキシシラン、４-イソキノリルヘキシルトリメトキシシラン、５-イソキノリルエチルトリメトキシシラン、５-イソキノリルプロピルトリメトキシシラン、５-イソキノリルブチルトリメトキシシラン、５-イソキノリルペンチルトリメトキシシラン、５-イソキノリルヘキシルトリメトキシシラン、６-イソキノリルエチルトリメトキシシラン、６-イソキノリルプロピルトリメトキシシラン、６-イソキノリルブチルトリメトキシシラン、６-イソキノリルペンチルトリメトキシシラン、６-イソキノリルヘキシルトリメトキシシラン、７-イソキノリルエチルトリメトキシシラン、７-イソキノリルプロピルトリメトキシシラン、７-イソキノリルブチルトリメトキシシラン、７-イソキノリルペンチルトリメトキシシラン、７-イソキノリルヘキシルトリメトキシシラン、８-イソキノリルエチルトリメトキシシラン、８-イソキノリルプロピルトリメトキシシラン、８-イソキノリルブチルトリメトキシシラン、８-イソキノリルペンチルトリメトキシシラン、８-イソキノリルヘキシルトリメトキシシラン、２-ピリジルフェニルトリメトキシシラン、３-ピリジルフェニルトリメトキシシラン、４-ピリジルフェニルトリメトキシシラン、２-キノリルフェニルトリメトキシシラン、３-キノリルフェニルトリメトキシシラン、４-キノリルフェニルトリメトキシシラン、５-キノリルフェニルトリメトキシシラン、６-キノリルフェニルトリメトキシシラン、７-キノリルフェニルトリメトキシシラン、８-キノリルフェニルトリメトキシシラン、１-イソキノリルフェニルトリメトキシシラン、３-イソキノリルフェニルトリメトキシシラン、４-イソキノリルフェニルトリメトキシシラン、５-イソキノリルフェニルトリメトキシシラン、６-イソキノリルフェニルトリメトキシシラン、７-イソキノリルフェニルトリメトキシシラン、８-イソキノリルフェニルトリメトキシシラン、２-ピリジルベンジルトリメトキシシラン、３-ピリジルベンジルトリメトキシシラン、４-ピリジルベンジルトリメトキシシラン、２-キノリルベンジルトリメトキシシラン、３-キノリルベンジルトリメトキシシラン、４-キノリルベンジルトリメトキシシラン、５-キノリルベンジルトリメトキシシラン、６-キノリルベンジルトリメトキシシラン、７-キノリルベンジルトリメトキシシラン、８-キノリルベンジルトリメトキシシラン、１-イソキノリルベンジルトリメトキシシラン、３-イソキノリルベンジルトリメトキシシラン、４-イソキノリルベンジルトリメトキシシラン、５-イソキノリルベンジルトリメトキシシラン、６-イソキノリルベンジルトリメトキシシラン、７-イソキノリルベンジルトリメトキシシラン、８-イソキノリルベンジルトリメトキシシラン等が挙げられるが、必ずしもここで例示される含ケイ素化合物に限定されず、一般式［３］におけるＹが一般式［１０］で示される複素環式芳香族第三級アミン由来の基の場合のものであれば差し支えない。なお、ここで例示されるプロピル基、ブチル��、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基は直鎖状のｎ-体に限定されず、イソ体、ｓｅｃ-体、ｔｅｒｔ-体、シクロ体等の分枝状若しくは環状であってもよい。
【００６７】
また、一般式［３］におけるＹが一般式［１１］で示される複素環式非芳香族第二級アミン由来の基の場合の含ケイ素化合物の具体例としては、例えば２-ピロリジニルトリメトキシシラン、２-ピロリジニルトリエトキシシラン、２-ピロリジニルトリプロポキシシラン、２-ピロリジニルトリクロロシラン、２-ピロリジニルトリブロモシラン、２-ピロリジニルトリヨードシラン、２-ピロリジニルメチルトリメトキシシラン、２-ピロリジニルエチルトリメトキシシラン、２-ピロリジニルプロピルトリメトキシシラン、２-ピロリジニルブチルトリメトキシシラン、２-ピロリジニルペンチルトリメトキシシラン、２-ピロリジニルヘキシルトリメトキシシラン、２-ピロリジニルヘプチルトリメトキシシラン、２-ピロリジニルオクチルトリメトキシシラン、２-ピロリジニルノニルトリメトキシシラン、２-ピロリジニルデシルトリメトキシシラン、３-ピロリジニルエチルトリメトキシシラン、３-ピロリジニルプロピルトリメトキシシラン、３-ピロリジニルブチルトリメトキシシラン、３-ピロリジニルペンチルトリメトキシシラン、３-ピロリジニルヘキシルトリメトキシシラン、２-ピペリジルエチルトリメトキシシラン、２-ピペリジルプロピルトリメトキシシラン、２-ピペリジルブチルトリメトキシシラン、２-ピペリジルペンチルトリメトキシシラン、２-ピペリジルヘキシルトリメトキシシラン、３-ピペリジルエチルトリメトキシシラン、３-ピペリジルプロピルトリメトキシシラン、３-ピペリジルブチルトリメトキシシラン、３-ピペリジルペンチルトリメトキシシラン、３-ピペリジルヘキシルトリメトキシシラン、４-ピペリジルエチルトリメトキシシラン、４-ピペリジルプロピルトリメトキシシラン、４-ピペリジルブチルトリメトキシシラン、４-ピペリジルペンチルトリメトキシシラン、４-ピペリジルヘキシルトリメトキシシラン、２-ピロリルエチルトリメトキシシラン、２-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、２-ピロリルブチルトリメトキシシラン、２-ピロリルペンチルトリメトキシシラン、２-ピロリルヘキシルトリメトキシシラン、３-ピロリルエチルトリメトキシシラン、３-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、３-ピロリルブチルトリメトキシシラン、３-ピロリルペンチルトリメトキシシラン、３-ピロリルヘキシルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-２-ピロリルエチルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-２-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-３-ピロリルエチルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-３-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-４-ピロリルエチルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-４-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-５-ピロリルエチルトリメトキシシラン、２，３-ジヒドロ-１Ｈ-５-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、２，５-ジヒドロ-１Ｈ-２-ピロリルエチルトリメトキシシラン、２，５-ジヒドロ-１Ｈ-２-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、２，５-ジヒドロ-１Ｈ-３-ピロリルエチルトリメトキシシラン、２，５-ジヒドロ-１Ｈ-３-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-２-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-２-��リジルプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-３-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-３-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-４-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-４-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-５-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-５-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-６-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２，３，４-テトラヒドロ-６-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-２-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-２-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-３-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-３-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-４-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-４-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-５-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-５-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-６-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２，５，６-テトラヒドロ-６-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-２-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-２-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-３-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-３-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-４-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-４-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-５-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-５-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-６-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１，２-ジヒドロ-６-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，３Ｈ-２-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１Ｈ，３Ｈ-２-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，３Ｈ-３-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１Ｈ，３Ｈ-３-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，３Ｈ-４-ピリジルエチルトリメトキシシラン、１Ｈ，３Ｈ-４-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、２-ピロリジニルフェニルトリメトキシシラン、３-ピロリジニルフェニルトリメトキシシラン、２-ピペリジルフェニルトリメトキシシラン、３-ピペリジルフェニルトリメトキシシラン、４-ピペリジルフェニルトリメトキシシラン、２-ピロリルフェニルトリメトキシシラン、３-ピロリルフェニルトリメトキシシラン、２-ピロリジニルベンジルトリメトキシシラン、３-ピロリジニルベンジルトリメトキシシラン、２-ピペリジルベンジルトリメトキシシラン、３-ピペリジルベンジルトリメトキシシラン、４-ピペリジルベンジルトリメトキシシラン、２-ピロリルベンジルトリメトキシシラン、３-ピロリルベンジルトリメトキシシラン等が挙げられるが、必ずしもここで例示される含ケイ素化合物に限定されず、一般式［３］におけるＹが一般式［１１］で示される複素環式非芳香族第二級アミン由来の基の場合のものであれば差し支えない。なお、ここで例示されるプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基は直鎖状のｎ-体に限定されず、イソ体、ｓｅｃ-体、ｔｅｒｔ-体、シクロ体等の分枝状若しくは環状であってもよい。
【００６８】
更に、一般式［３］におけるＹが一般式［１１］で示される複素環式非芳香族第三級アミン由来の基の場合の含ケイ素化合物の具体例としては、例えばＮ-メチル-２-ピロリジニルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルトリエトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルトリプロポキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルトリクロロシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルトリブロモシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルトリヨードシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルメチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルヘプチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルオクチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルノニルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルデシルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピロリジニルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピロリジニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピロリジニルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピロリジニルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピロリジニルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-プロピル-２-ピロリジニルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-プロピル-２-ピロリジニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-プロピル-２-ピロリジニルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-プロピル-２-ピロリジニルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-プロピル-２-ピロリジニルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-ブチル-２-ピロリジニルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-ブチル-２-ピロリジニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-ブチル-２-ピロリジニルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-ブチル-２-ピロリジニルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-ブチル-２-ピロリジニルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピロリジニルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピロリジニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピロリジニルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピロリジニルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピロリジニルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピロリジニルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピロリジニルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピロリジニルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピロリジニルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピロリジニルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピペリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピペリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピペリジルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピペリジルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピペリジルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピペリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピペリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピペリジルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピペリジルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピペリジルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピペリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピペリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピペリジルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピペリジルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピペリジルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピペリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピペリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピペリジルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピペリジルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピペリジルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-４-ピペリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-４-ピペリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-４-ピペリジルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-４-ピペリジルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-４-ピペリジルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-４-ピペリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-４-ピペリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-４-ピペリジルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-４-ピペリジルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-４-ピペリジルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピロリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピロリルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピロリルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピロリルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピロリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピロリルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピロリルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピロリルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピロリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピロリルブチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピロリルペンチルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピロリルヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-２-ピロリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-２-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-３-ピロリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-３-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-４-ピロリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-４-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-５-ピロリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-５-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２，５-ジヒドロ-１Ｈ-２-ピロリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２，５-ジヒドロ-１Ｈ-２-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２，５-ジヒドロ-１Ｈ-３-ピロリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２，５-ジヒドロ-１Ｈ-３-ピロリルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-２-���リジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-２-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-３-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-３-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-４-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-４-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-５-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-５-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-６-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，３，４-テトラヒドロ-６-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-２-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-２-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-３-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-３-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-４-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-４-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-５-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-５-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-６-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２，５，６-テトラヒドロ-６-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-２-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-２-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-３-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-３-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-４-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-４-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-５-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-５-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-６-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１，２-ジヒドロ-６-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１Ｈ，３Ｈ-２-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１Ｈ，３Ｈ-２-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１Ｈ，３Ｈ-３-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１Ｈ，３Ｈ-３-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１Ｈ，３Ｈ-４-ピリジルエチルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-１Ｈ，３Ｈ-４-ピリジルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルフェニルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピロリジニルフェニルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピロリジニルフェニルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピロリジニルフェニルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピペリジルフェニルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピペリジルフェニルトリメトキシシラン、Ｎ-メ��ル-３-ピペリジルフェニルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピペリジルフェニルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-４-ピペリジルフェニルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-４-ピペリジルフェニルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリルフェニルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピロリルフェニルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピロリルフェニルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピロリルフェニルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリジニルベンジルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピロリジニルベンジルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピロリジニルベンジルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピロリジニルベンジルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピペリジルベンジルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピペリジルベンジルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピペリジルベンジルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピペリジルベンジルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-４-ピペリジルベンジルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-４-ピペリジルベンジルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-２-ピロリルベンジルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-２-ピロリルベンジルトリメトキシシラン、Ｎ-メチル-３-ピロリルベンジルトリメトキシシラン、Ｎ-エチル-３-ピロリルベンジルトリメトキシシラン等が挙げられるが、必ずしもここで例示される含ケイ素化合物に限定されず、一般式［３］におけるＹが一般式［１１］で示される複素環式非芳香族第三級アミン由来の基の場合のものであれば差し支えない。なお、ここで例示されるプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基は直鎖状のｎ-体に限定されず、イソ体、ｓｅｃ-体、ｔｅｒｔ-体、シクロ体等の分枝状若しくは環状であってもよい。
【００６９】
上記した一般式［３］で示される含ケイ素化合物の具体例は、一般式［３］における２つのＲ６及びＺが共にアルコキシ基又はハロゲン原子である含ケイ素化合物である。しかしながら、何らこれらの具体例に限定されるものではなく、例えば２つのＲ６及びＺが共にヒドロキシル基である含ケイ素化合物や２つのＲ６が炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基であって、かつＺがアリル基である含ケイ素化合物、また、例えばＲ６が炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基であって、かつＺが上記一般式［４］で示されるシラザン基である含ケイ素化合物、すなわち、一般式［１７］
0005858212.tif 000015
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＹは上記に同じ。）で示されるジシラザン構造のものである含ケイ素化合物も、上記一般式［３］で示される含ケイ素化合物に含まれる。
【００７０】
含ケイ素化合物の入手、或いは合成が容易である等の、本発明の効果とは別の有利な効果が得られるという観点からすれば、ここまで述べてきた一般式［３］で示される含ケイ素化合物のなかでも、一般式［３］におけるＲ５が炭素数２〜６の直鎖状アルキレン基であり、２つのＲ６及びＺが共に炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基であって、かつＹで示される第二級又は第三級アミン由来の基が、上記一般式［８］で示される非環式第二級又は第三級アミノ基である含ケイ素化合物、すなわち、一般式［１２］
0005858212.tif 000016
（式中、Ｒ５'は、炭素数２〜６の直鎖状アルキレン基を表し、Ｒ１３は、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ７及びＲ８は上記に同じ。）で示される含ケイ素化合物、並びに一般式［３］におけるＲ５が炭素数２〜６の直鎖状アルキレン基であり、２つのＲ６及びＺが共に炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基であって、かつＹで示される第二級又は第三級アミン由来の基が、上記一般式［１０］で示される複素環式芳香族第三級アミン由来の基である含ケイ素化合物、すなわち、一般式［１３］
0005858212.tif 000017
（式中、Ｒ５'、Ｒ１及びＲ１３は上記に同じ。）で示される含ケイ素化合物が好ましい。
【００７１】
一般式［１２］及び［１３］におけるＲ５'で示される炭素数２〜６の直鎖状アルキレン基としては、具体的には、例えばジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、なかでも、炭素数２〜３の直鎖状アルキレン基であるジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基が好ましい。
【００７２】
一般式［１２］及び［１３］におけるＲ１３で示される炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ-ヘプチル基、ｔｅｒｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ-オクチル基、ｔｅｒｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ-ノニル基、ｔｅｒｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ-デシル基、ｔｅｒｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基等が挙げられ、なかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ-ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ-ヘキシル基、ｔｅｒｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、炭素数１〜２のアルキル基であるメチル基、エチル基がより好ましい。
【００７３】
上記一般式［１２］で示される含ケイ素化合物のなかでも、一般式［１２］におけるＲ５'が炭素数３の直鎖状アルキレン基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８が炭素数１のアルキル基であるメチル基であって、かつ３つのＲ１３がすべて炭素数１のアルキル基であるメチル基である含ケイ素化合物、すなわち、式［１４］
0005858212.tif 000018
で示される含ケイ素化合物（モノメチルアミノプロピルトリメトキシシラン）、一般式［１２］におけるＲ５'が炭素数３の直鎖状アルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８が共に炭素数１のアルキル基であるメチル基であって、かつ３つのＲ１３がすべて炭素数１のアルキル基であるメチル基である含ケイ素化合物、すなわち、式［１５］
0005858212.tif 000019
で示される含ケイ素化合物（ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン）がより好ましい。
【００７４】
上記一般式［１３］で示される含ケイ素化合物のなかでも、一般式［１３］におけるＲ５'が炭素数２の直鎖状アルキレン基であり、Ｒ１０がペンタ-１，２，４-トリエン-１，１，３，５-テトライル基で表される二重結合を有する炭素数５の４価の基であって、かつ３つのＲ１３がすべて炭素数１のアルキル基であるメチル基である含ケイ素化合物、すなわち、式［１６］
0005858212.tif 000020
で示される含ケイ素化合物（４-ピリジルエチルトリメトキシシラン）がより好ましい。
【００７５】
一般式［３］で示される含ケイ素化合物と反応させて、第二級又は第三級アミン性基で修飾させるためのシリカとしては、上記一般式［３］で示される含ケイ素化合物と反応できる多孔性のシリカが好ましい。具体的には、例えばシリカゲル、例えばＭＣＭ-４１（例えばC. T. Kresge, et. al., Nature 359, (1992), p.710等に記載の方法により製造可能）、ＳＢＡ-１５（例えばD.Zhao, et. al., Science 279, (1998), p.548等に記載の方法により製造可能）、ＳＢＡ-１６（例えばD. Zhao, et. al., J. Am. Chem. Soc., 120, (1998), p.6024-6046等に記載の方法により製造可能）、ＦＳＭ-１６（例えばS. Inagaki et. al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1993), p.680等に記載の方法により合成可能）等のメソポーラスシリカ、ヒュームドシリカ、多孔質ガラス等のアモルファス（非晶質）シリカ、例えばシリカライト等の結晶性シリカ等が挙げられる。なお、これらのシリカは、市販のものを用いてもよいし、適宜合成したものを用いてもよい。
【００７６】
シリカは適当な細孔を有していることが好ましく、当該シリカの比表面積は、下限が、通常１０ｍ２/ｇ以上、好ましくは５０ｍ２/ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２/ｇ以上であり、上限が、通常２０００ｍ２/ｇ以下、好ましくは１５００ｍ２/ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２/ｇ以下であることが望ましい。なお、これら比表面積の算出にあたっては、ＢＥＴ法を適用すればよい。
【００７７】
また、シリカの細孔容積は、下限が、通常０．０１ｃｍ３/ｇ以上、好ましくは０．１ｃｍ３/ｇ以上、より好ましくは０．３ｃｍ３/ｇ以上であり、上限が、通常１０ｃｍ３/ｇ以下、好ましくは５ｃｍ３/ｇ以下、より好ましくは３ｃｍ３/ｇ以下であることが望ましい。なお、これら細孔容積の算出にあたっては、ＢＪＴ法を適用すればよい。
【００７８】
市販されているメソポーラスシリカの代表例としては、例えばSilica, mesostructured, ＭＣＭ-４１ type（商品名：平均細孔径２．３-２．７ｎｍ）、Silica, mesostructured, ＨＭＳ（商品名：平均細孔径３．９ｎｍ）、Silica, mesostructured, ＭＳＵ-Ｈ（商品名：平均細孔径７．１ｎｍ）等のAldrich社製、例えばＴＭＰＳ-１．５（商品名：平均細孔径１．５ｎｍ）、ＴＭＰＳ-４（商品名：平均細孔径４ｎｍ）等のＴＭＰＳシリーズ（太陽化学（株）製）等が挙げられる。
【００７９】
市販されているアモルファスシリカの代表例としては、例えばＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-３（商品名：平均細孔径３ｎｍ）、ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-６（商品名：平均細孔径６ｎｍ）、ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-１０（商品名：平均細孔径１０ｎｍ）、ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-１５（商品名：平均細孔径１５ｎｍ）、ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-３０（商品名：平均細孔径３０ｎｍ）等のＣＡＲｉＡＣＴシリーズ（富士シリシア化学（株）製）、例えばアエロジル（商品名）、アエロジル２００（商品名）、アエロジル３００（商品名）、アエロジル３８０（商品名）、アエロジルＡ３００（商品名）、アエロジルｂｓ-５０（商品名）、アエロジルＥ３００（商品名）、アエロジルＫ７（商品名）、アエロジルＭ-３００（商品名）等のアエロジルシリーズ（エボニックデグサ社製）、例えばワコーシルＣ-２００（商品名）、ワコーシルＣ-３００（商品名）等のワコーシルシリーズ（和光純薬工業（株）製）、例えばワコーゲルＣ-１００（商品名）、ワコーゲルＣ-２００（商品名）、ワコーゲルＣ-３００（商品名）、ワコーゲルＣ-３００ＨＧ（商品名）、ワコーゲルＣ-４００ＨＧ（商品名）、ワコーゲルＣ-５００ＨＧ（商品名）等のワコーゲルシリーズ（和光純薬工業（株）製）等が挙げられる。
【００８０】
一般式［３］で示される含ケイ素化合物とシリカとの反応によって得られる、本発明の第一の製造方法に係る、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒は、上記した如き反応により、当該含ケイ素化合物に由来する基が、当該含ケイ素化合物とシリカ中の表面シラノール基との化学的結合反応により担持されたものである。具体的には含ケイ素化合物に由来する上記一般式［５］、［６］及び［７］のうち少なくともいずれかで示される基が導入された構成単位を有するものである。なお、当該シリカ触媒の構造を表すことは難しいが、例えば当該シリカ触媒は、一般式［I］、［II］及び［III］
0005858212.tif 000021
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＹは上記に同じ。）の模式図のうちの少なくともいずれかとして表すこともできる。
【００８１】
本発明の第一の製造方法に係る、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒における、一般式［３］で示される含ケイ素化合物に由来する構成単位の担持量は特に限定されないが、当該シリカ触媒の使用量は後述するように、シリカ触媒中の含ケイ素化合物に由来する基が導入された構成単位に含まれるすべての窒素原子のmol数に対応するため、あまりに担持量が少ないとシリカ触媒の使用量が多くなりすぎる等の問題が生ずる場合がある。そのため、シリカ触媒そのものの重量に対する窒素原子の重量％として、通常０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜４重量％となるように設定される。また、当該構成単位の担持量が上記の数値範囲となるように、上記した一般式［３］で示される含ケイ素化合物とシリカとの反応におけるこれらの反応比が適宜決定される。なお、シリカ触媒中の窒素原子の重量及びmol数は、元素分析等の方法により確認することができる。
【００８２】
本発明の第一の製造方法に係る、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒は、シリカの表面に一般式［３］で示される含ケイ素化合物がシリカと反応して、含ケイ素化合物に由来する基が担持されるため、当該シリカ触媒における比表面積や細孔容積は、一般式［３］で示される含ケイ素化合物と反応させるシリカ（原料シリカ）の比表面積や細孔容積と比較した場合、その数値範囲は多少変動する。上記シリカ触媒の比表面積は、下限が、通常１０ｍ２/ｇ以上、好ましくは５０ｍ２/ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２/ｇ以上であり、上限が、通常２０００ｍ２/ｇ以下、好ましくは１５００ｍ２/ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２/ｇ以下であることが望ましく、また、上記シリカ触媒の細孔容積は、下限が、通常０．０１ｃｍ３/ｇ以上、好ましくは０．１ｃｍ３/ｇ以上、より好ましくは０．３ｃｍ３/ｇ以上であり、上限が、通常１０ｃｍ３/ｇ以下、好ましくは５ｃｍ３/ｇ以下、より好ましくは３ｃｍ３/ｇ以下であることが望ましい。なお、これら数値の算出方法にあたっては、上記したようにＢＥＴ法やＢＪＴ法を適用すればよい。
【００８３】
なお、本発明の第一の製造方法に係る、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒としては、シリカに含ケイ素化合物に由来する基を導入後、含ケイ素化合物に由来する基が導入され得なかった残存シラノール基を、例えばトリメチルシリル化剤等のエンドキャッピング剤で処理（エンドキャッピング）したものも使用することができる。本発明に係るシリカ触媒には、このようなエンドキャッピング処理をしてシラノール基の一部を潰した（保護した）シリカ触媒も含まれる。
【００８４】
このようにして得られるシリカ触媒の使用量としては、エピスルフィド（チイラン）１molに対するシリカ触媒中の含ケイ素化合物に由来する構成単位に含まれるすべての窒素原子のmol数として、通常０．０１mol％〜３０mol％、好ましくは０．１mol％〜２０mol％、より好ましくは０．５mol％〜１０mol％である。なお、シリカ触媒の使用量が極めて少ない場合には、目的とする環状トリチオカーボネートの収率が低下する傾向にある。
【００８５】
このように、本発明の第一の製造方法は、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒を用いることによって、比較的穏和な条件下で反応を行っても、目的とする環状トリチオカーボネートを高収率で製造することができるという、優れた効果が生じる。一方、このような効果は、第一級アミン性基又は第四級アンモニウムイオン性基で修飾されたシリカ触媒を用いたのでは得られないのである。
【００８６】
本発明の第一の製造方法においては、原料として用いられる二硫化炭素が溶媒としての機能を備えるので、必ずしも二硫化炭素以外の反応溶媒を必要とするものではないが、原料として用いられるエピスルフィド（チイラン）及び二硫化炭素、並びに反応生成物である環状トリチオカーボネート等に悪影響を与えない溶媒を反応に用いてもよい。このような溶媒の具体例としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン等のハロゲン系非極性溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。なお、目的とする環状トリチオカーボネートは、加水分解を受けやすいので、これらの溶媒は、いずれも脱水処理を施したものが好ましい。また、これらの溶媒は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記した如き溶媒の使用量としては特に限定されるものではないが、例えば原料として用いられるエピスルフィド（チイラン）１ｇに対して、通常０．１ｍＬ〜１０００ｍＬ、好ましくは１ｍＬ〜１００ｍＬである。なお、ここでは、溶媒を用いる系について説明したが、本発明においては、目的とする環状トリチオカーボネートの単離が容易となる等の、本発明の効果とは別の有利な効果が得られるという観点からすれば、二硫化炭素以外の溶媒を添加しないで反応を行うことが好ましい場合もある。
【００８８】
本発明の第一の製造方法における反応温度は、原料として用いられるエピスルフィド（チイラン）と二硫化炭素とが効率的に反応し、目的とする環状トリチオカーボネートが高収率で得られるような温度に設定することが望ましく、具体的には、例えば通常０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１８０℃である。
【００８９】
本発明の第一の製造方法における反応時の圧力は、原料として用いられるエピスルフィド（チイラン）と二硫化炭素とが効率的に反応し、目的とする環状トリチオカーボネートが高収率で得られるような圧力に設定することが望ましく、具体的には、例えば通常０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａである。本発明の第一の製造方法においては、従来の製造方法で求められるような超高圧を要しないため、高強度の耐圧装置を要しないという点でも有利な反応である。なお、加圧条件下による環状トリチオカーボネートの製造は、シールドチューブ、オートクレーブ等の通常この分野で用いられる耐圧装置を用いて行えばよい。
【００９０】
本発明の第一の製造方法を用いれば、常温、常圧と呼ばれる穏和な反応条件でも環状トリチオカーボネートを製造することができるので、本発明の第一の製造方法は、従来の製造方法で求められるような高温、高圧条件を必要としない、工業的により効率的な方法で、収率よく環状トリチオカーボネートを製造できる優れた方法である。
【００９１】
本発明の第一の製造方法における反応時間は、エピスルフィド（チイラン）の種類、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒の種類、エピスルフィド（チイラン）に対する二硫化炭素の使用量、エピスルフィド（チイラン）に対する上記シリカ触媒の使用量、二硫化炭素以外の反応溶媒の有無、その種類及びその使用量、反応温度、並びに反応時の圧力等に影響を受ける場合があるので一概には言えないが、通常０．１時間〜１６８時間、好ましくは１時間〜９６時間の範囲に設定される。
【００９２】
本発明の第一の製造方法に係る環状トリチオカーボネートの単離方法としては、通常この分野で行われている後処理操作による単離方法を挙げることができる。その代表例としては、例えば反応系中に残存する第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒をろ過等により除去した後、当該シリカ触媒の除去の際に使用した溶媒を留去すればよく、場合によっては、適当な溶媒で再結晶を行って、目的とする環状トリチオカーボネートを単離してもよい。また、例えば二硫化炭素以外の溶媒を使用せずに反応を行った場合には、反応終了後の反応液をそのまま蒸留することにより、容易に目的とする環状トリチオカーボネートを単離することもできる。更に、例えば反応終了後の反応液を適当な抽出操作の後、カラムクロマトグラフィー等の操作を行って目的とする環状トリチオカーボネートを単離することもできる。
【００９３】
なお、反応に使用した、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒は、上でも少し述べたように、反応終了後の反応液からろ過等の操作によって容易に回収することができる上、その活性を低下させることなく、いつでも再利用することができる。
【００９４】
次に、本発明の第一の製造方法と、エポキシド（オキシラン）を原料にエピスルフィド（チイラン）を製造する方法と組み合わせて環状トリチオカーボネートを製造する、本発明の第二の製造方法について説明する。
【００９５】
本発明の第二の製造方法とは、エポキシド（オキシラン）と、チオ尿素とチオシアン酸アンモニウムとから選ばれる少なくとも一方とを反応させてエピスルフィドを得る第１の工程と、当該エピスルフィドと二硫化炭素とを第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒の存在下で反応させる第２の工程とを含んでなり、当該第１の工程と当該第２の工程とを連続的に行って環状トリチオカーボネートを製造する方法である。この方法は、エピスルフィド（チイラン）よりも安価なエポキシド（オキシラン）を原料として用いることができ、更に、従来の製造方法と比較して、エポキシド（オキシラン）から環状トリチオカーボネートを１ポットで効率よく製造できる方法である。
【００９６】
本発明の第二の製造方法に係る第１の工程で使用されるエポキシド（オキシラン）は、後述するチオ尿素、チオシアン酸アンモニウムと同様に、エピスルフィド（チイラン）を製造するための第１の工程の原料として用いられる。当該エポキシド（オキシラン）としては、通常この分野で用いられているエポキシド（オキシラン）であれば特に限定されず、具体的には、例えば一般式［０］
0005858212.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記に同じ。）で示される化合物が挙げられる。
【００９７】
上記一般式［０］で示されるエポキシド（オキシラン）の具体例としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、へプチレンオキシド、オクチレンオキシド、ノニレンオキシド、デシレンオキシド、ウンデシレンオキシド、ドデシレンオキシド、トリデシレンオキシド、テトラデシレンオキシド、ペンタデシレンオキシド、ヘキサデシレンオキシド、ヘプタデシレンオキシド、オクタデシレンオキシド、ノナデシレンオキシド、イコシレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、２，３-ブチレンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、メトキシメチルエチレンオキシド、イソプロポキシメチルエチレンオキシド、フェノキシメチルエチレンオキシド、クロロメチルエチレンオキシド（エピクロロヒドリン）等が挙げられるが、本発明の第二の製造方法においては、ここに例示されるエポキシド（オキシラン）に限定されず、上記一般式［０］で示されるエポキシド（オキシラン）に包含されるものであれば特に問題なく用いることができる。なお、これらの一般式［０］で示されるエポキシド（オキシラン）は、市販のものを用いるか、常法により合成したものを適宜用いれば足りる。
【００９８】
これら一般式［０］で示されるエポキシド（オキシラン）のなかでも、目的とする環状トリチオカーボネートの単離が容易となる等の、本発明の効果とは別の有利な効果が得られるという観点からすれば、一般式［０］で示されるエポキシド（オキシラン）のなかでも、一般式［０'］
0005858212.tif 000023
（式中、Ｒ１'、Ｒ２'及びＲ３'は上記に同じ。）で示されるエポキシド（オキシラン）が好ましい。
【００９９】
本発明の第二の製造方法に係る第１の工程で得られるエピスルフィド（チイラン）としては、具体的には、例えば上記一般式［１］で示されるものが挙げられる。また、その具体例も、本発明の第一の製造方法で述べた具体例を挙げることができる。
【０１００】
更に、上記一般式［１］で示されるエピスルフィド（チイラン）のなかでも、目的とする環状トリチオカーボネートの単離が容易となる等の、本発明の効果とは別の有利な効果が得られるという観点からすれば、一般式［１］で示されるエピスルフィド（チイラン）のなかでも、上記一般式［１'］で示されるエピスルフィド（チイラン）が好ましい。
【０１０１】
本発明の第二の製造方法に係る第１の工程で使用されるチオ尿素、チオシアン酸アンモニウムは、上述したエポキシド（オキシラン）と同様に、エピスルフィド（チイラン）を製造するための第１の工程の原料として用いられる。当該チオ尿素、当該チオシアン酸アンモニウムは、市販品をそのまま反応系内に供給してもよいし、精製等して高純度のチオ尿素、チオシアン酸アンモニウムとしたものをそのまま反応系内に供給してもよいし、これらチオ尿素、チオシアン酸アンモニウムをあらかじめ適当な溶媒に溶解させてそれを反応系内に供給してもよい。すなわち、どのような供給形態のチオ尿素、チオシアン酸アンモニウムであっても差し支えない。また、本発明の第二の製造方法に係るチオ尿素とチオシアン酸アンモニウムとから選ばれる少なくとも一方とは、チオ尿素を単独で用いる場合、チオシアン酸アンモニウムを単独で用いる場合、並びにこれらを併用する場合のいずれかを指し、本発明の第二の製造方法においては、チオ尿素を単独で用いることが望ましい。
【０１０２】
本発明の第二の製造方法に係る第１の工程で使用されるチオ尿素、チオシアン酸アンモニウムの使用量としては、第２の工程に悪影響を与えない使用量であれば特に限定されないが、例えばエポキシド（オキシラン）のmol数に対して、通常０．８mol当量〜１０mol当量、好ましくは０．９mol当量〜５mol当量となるように設定される。なお、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウムは、市販のものを適宜用いれば足りる。
【０１０３】
本発明の第二の製造方法に係る第１の工程で使用される反応溶媒は、当該第１の工程と第２の工程を連続的に行うことを特徴とするものであるから、第１の工程のみならず第２の工程に悪影響を与えない溶媒を用いることが望ましい。このような溶媒の具体例としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン等のハロゲン系非極性溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶媒、例えば水等が挙げられる。また、これらの溶媒は、１種類のものを単独で用いてもよいし、複数種のものを適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
上記した如き溶媒の使用量としては特に限定されるものではないが、例えば原料として用いられるエポキシド（オキシラン）１ｇに対して、通常０．１ｍＬ〜１０００ｍＬ、好ましくは１ｍＬ〜１００ｍＬである。なお、本発明の第二の製造方法に係る第１の工程を無溶媒で実施することもあり得るが、上記第１の工程の原料として用いられるチオ尿素、チオシアン酸アンモニウムがいずれも常温で固体であることから、当該第１の工程は、溶媒を使用して実施することが望ましい。
【０１０５】
本発明の第二の製造方法に係る第１の工程における反応温度は、原料として用いられるエポキシド（オキシラン）と、チオ尿素とチオシアン酸アンモニウムとから選ばれる少なくとも一方とが効率的に反応し、第１の工程の生成物であるエピスルフィド（チイラン）が高収率で得られるような温度に設定することが望ましく、具体的には、例えば通常０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１８０℃である。
【０１０６】
本発明の第二の製造方法に係る第１の工程における反応時の圧力は、原料として用いられるエポキシド（オキシラン）と、チオ尿素とチオシアン酸アンモニウムとから選ばれる少なくとも一方とが効率的に反応し、第１の工程の生成物であるエピスルフィド（チイラン）が高収率で得られるような圧力に設定することが望ましく、具体的には、例えば通常０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａである。なお、加圧条件下によるエピスルフィド（チイラン）の製造は、シールドチューブ、オートクレーブ等の通常この分野で用いられる耐圧装置を用いて行えばよい。
【０１０７】
本発明の第二の製造方法に係る第１の工程における反応時間は、エポキシド（オキシラン）の種類、チオ尿素とチオシアン酸アンモニウムのいずれを（又は両方を）使用するか、エポキシド（オキシラン）に対するチオ尿素又は/及びチオシアン酸アンモニウムの使用量、反応溶媒の種類及びその使用量、反応温度、並びに反応時の圧力等に影響を受ける場合があるので一概には言えないが、通常０．１時間〜１６８時間、好ましくは１時間〜９６時間の範囲に設定される。
【０１０８】
本発明の第二の製造方法は、上述した第１の工程と第２の工程とを連続的に行うことを特徴とするものであるから、上記第１の工程は後処理等を実施しない。なお、本発明の第二の製造方法における連続的にとは、第１の工程と第２の工程とを１ポットで実施することをいう。なお、ここでいう１ポットとは、本発明の第二の製造方法におけるすべての原料を同時に仕込んで反応させること、並びに、本発明の第二の製造方法係る第１の工程における原料を仕込んで反応させた後、後処理をせずに、その反応液に、第２の工程における原料を仕込んで反応させることのいずれも含むものとする。
【０１０９】
本発明の第二の製造方法に係る第２の工程における反応条件等は、本発明の第一の製造方法で述べた条件をそのまま適用することができる。
【０１１０】
このように、本発明の第二の製造方法は、安価なエポキシド（オキシラン）を原料として用いることができるため、工業的規模の生産に有利であり、また、第１の工程及び第２の工程を比較的穏和な条件で実施することができるという優れた製造方法である。また、本発明の第二の製造方法に係る第２の工程が、実質的に本発明の第一の製造方法であることから、本発明の第一の製造方法は他の方法と組み合わせることが可能な優れた方法であるともいえる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、生成物等の測定は、１Ｈ-ＮＭＲ［測定溶媒：重クロロホルム、内部標準物質：メシチレン］により行った。また、ここでいう変換率とは、反応前のエピスルフィド（チイラン）のmol量に対する、反応時のエピスルフィド（チイラン）の消費mol量（転化量）を％で表したものである。
【０１１２】
合成例１  ヨウ化エチルジメチルアンモニウムプロピルトリメトキシシランの調製
ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７．０ｇ（２９．７mmol）にアセトニトリル３５ｍＬを加えた溶液に、ヨウ化エチル５．６ｇ（３５．６mmol）を滴下し、加熱還流条件下で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、その反応液を濃縮することにより、濃縮残渣としてヨウ化エチルジメチルアンモニウムプロピルトリメトキシシラン１０．５ｇ（２９mmol）（収率：９８％）を得た。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ppm）：０．７２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９７Ｈｚ），１．４３（３Ｈ，ｔ），１．７８-１．９０（２Ｈ，ｍ），２．２３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４７Ｈｚ），３．３４（６Ｈ，ｓ），３．５０-３．５６（２Ｈ，ｍ），３．５８（９Ｈ，ｓ）
【０１１３】
合成例２  モノメチルアミノプロピル基（第二級アミン性基）で修飾されたシリカ（ＴＭＰＳ-４）触媒（ＭｅＨＮ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）の調製
十分に乾燥させたメソポーラスシリカ（ＴＭＰＳ-４：太陽化学（株）社製）１０ｇにトルエン３００ｍＬを加えた溶液に、モノメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）２．２６ｇ（１１．７mmol）を投入し、加熱還流条件下で２４時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過して目的とするシリカ触媒をろ取した後、得られたシリカ触媒をクロロホルムで洗浄後、真空乾燥することにより、本発明の製造方法に係るモノメチルアミノプロピル基で修飾されたシリカ（ＴＭＰＳ-４）触媒（ＭｅＨＮ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）１０．７ｇを得た。得られたシリカ触媒を元素分析で測定したところ、シリカ触媒中の窒素原子の含量は１．３７重量％であった。
【０１１４】
合成例３  ジメチルアミノプロピル基（第三級アミン性基）で修飾されたシリカ（ＴＭＰＳ-４）触媒（Ｍｅ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）の調製
合成例３では、合成例２で用いた含ケイ素化合物（モノメチルアミノプロピルトリメトキシシラン）２．２６ｇ（１１．７mmol）の代わりにジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．３４ｇ（１１．３mmol）を用いた以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、本発明の製造方法に係るジメチルアミノプロピル基で修飾されたシリカ（ＴＭＰＳ-４）触媒（Ｍｅ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）１０．６ｇを得た。得られたシリカ触媒を元素分析で測定したところ、シリカ触媒中の窒素原子の含量は１．４０重量％であった。
【０１１５】
合成例４  ４-ピリジルエチル基（第三級アミン性基）で修飾されたシリカ（ＴＭＰＳ-４）触媒（４Ｐｙ/Ｃ２/ＴＭＰＳ-４触媒）の調製
合成例４では、合成例２で用いた含ケイ素化合物（モノメチルアミノプロピルトリメトキシシラン）２．２６ｇ（１１．７mmol）の代わりに４-ピリジルエチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）３．３０ｇ（１２．２mmol）を用いた以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、本発明の製造方法に係る４-ピリジルエチル基で修飾されたシリカ（ＴＭＰＳ-４）触媒（４Ｐｙ/Ｃ２/ＴＭＰＳ-４触媒）１１．５ｇを得た。得られたシリカ触媒を元素分析で測定したところ、シリカ触媒中の窒素原子の含量は１．３６重量％であった。
【０１１６】
合成例５  アミノプロピル基（第一級アミン性基）で修飾されたシリカ（ＴＭＰＳ-４）触媒（Ｈ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）の調製
合成例５では、合成例２で用いた含ケイ素化合物（モノメチルアミノプロピルトリメトキシシラン）２．２６ｇ（１１．７mmol）の代わりにアミノプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）２．０７ｇ（１１．７mmol）を用いた以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、比較用のアミノプロピル基で修飾されたシリカ（ＴＭＰＳ-４）触媒（Ｈ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）１０．８ｇを得た。得られたシリカ触媒を元素分析で測定したところ、シリカ触媒中の窒素原子の含量は１．４３重量％であった。
【０１１７】
合成例６  ヨウ化エチルジメチルアンモニウムプロピル基（第四級アンモニウムイオン性基）で修飾されたシリカ（ＴＭＰＳ-４）触媒（ＥｔＩＭｅ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）の調製
合成例６では、合成例２で用いた含ケイ素化合物（モノメチルアミノプロピルトリメトキシシラン）２．２６ｇ（１１．７mmol）の代わりに合成例１で得られたヨウ化エチルジメチルアンモニウムプロピルトリメトキシシラン５．３４ｇ（１４．７mmol）を用いた以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、比較用のヨウ化エチルジメチルアンモニウムプロピル基で修飾されたシリカ（ＴＭＰＳ-４）触媒（ＥｔＩＭｅ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）１３．５ｇを得た。得られたシリカ触媒を元素分析で測定したところ、シリカ触媒中の窒素原子の含量は１．４１重量％であった。
【０１１８】
合成例７  ４-ピリジルエチル基（第三級アミン性基）で修飾されたシリカ（Ｑ-３）触媒（４Ｐｙ/Ｃ２/Ｑ-３触媒）の調製
合成例７では、合成例２で用いた含ケイ素化合物（モノメチルアミノプロピルトリメトキシシラン）２．２６ｇ（１１．７mmol）の代わりに４-ピリジルエチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）１．６５ｇ（６．１１mmol）、メソポーラスシリカ（ＴＭＰＳ-４）１０ｇの代わりにアモルファスシリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-３：富士シリシア化学（株）製）５ｇ、並びにトルエン１５０ｍＬを用いた以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、本発明の製造方法に係る４-ピリジルエチル基で修飾されたシリカ（Ｑ-３）触媒（４Ｐｙ/Ｃ２/Ｑ-３触媒）５．２ｇを得た。得られたシリカ触媒を元素分析で測定したところ、シリカ触媒中の窒素原子の含量は０．９７重量％であった。
【０１１９】
合成例８  ４-ピリジルエチル基（第三級アミン性基）で修飾されたシリカ（Ｑ-６）触媒（４Ｐｙ/Ｃ２/Ｑ-６触媒）の調製
合成例８では、合成例２で用いた含ケイ素化合物（モノメチルアミノプロピルトリメトキシシラン）２．２６ｇ（１１．７mmol）の代わりに４-ピリジルエチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）１．６５ｇ（６．１１mmol）、メソポーラスシリカ（ＴＭＰＳ-４）１０ｇの代わりにアモルファスシリカ（ＣＡＲｉＡＣＴ-Ｑ-６：富士シリシア化学（株）製）５ｇ、並びにトルエン１５０ｍＬを用いた以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、本発明の製造方法に係る４-ピリジルエチル基で修飾されたシリカ（Ｑ-６）触媒（４Ｐｙ/Ｃ２/Ｑ-６触媒）５．２ｇを得た。得られたシリカ触媒を元素分析で測定したところ、シリカ触媒中の窒素原子の含量は０．９１重量％であった。
【０１２０】
合成例９  ４-ピリジルエチル基（第三級アミン性基）で修飾されたシリカ（ＳＢＡ-１５）触媒（４Ｐｙ/Ｃ２/ＳＢＡ-１５触媒）の調製
合成例９では、合成例２で用いた含ケイ素化合物（モノメチルアミノプロピルトリメトキシシラン）２．２６ｇ（１１．７mmol）の代わりに４-ピリジルエチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）０．８２５ｇ（３．０６mmol）、メソポーラスシリカ（ＴＭＰＳ-４）１０ｇの代わりに同じくメソポーラスシリカであるＳＢＡ-１５を２．５ｇ、並びにトルエン７５ｍＬを用いた以外は、合成例２と同様の操作を行うことにより、本発明の製造方法に係る４-ピリジルエチル基で修飾されたシリカ（ＳＢＡ-１５）触媒（４Ｐｙ/Ｃ２/ＳＢＡ-１５触媒）２．６ｇを得た。得られたシリカ触媒を元素分析で測定したところ、シリカ触媒中の窒素原子の含量は１．０４重量％であった。
【０１２１】
実施例１  合成例２で得られたシリカ触媒（ＭｅＨＮ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）を用いたブチレントリチオカーボネートの合成
合成例２で得られたシリカ触媒（０．９８mmol/ｇ；ＭｅＨＮ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）５１ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）、ブチレンスルフィド８８ｍｇ（１．０mmol）、二硫化炭素３８１ｍｇ（５．０mmol）、並びにメシチレン８μＬを耐圧ガラス容器に仕込んだ。なお、ブチレンスルフィドに対するシリカ触媒の使用量は５mol％である。次いで、ガラス容器を密閉し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、反応液をジクロロメタン１０ｍＬで希釈後、希釈溶液をメンブランフィルターでろ過して触媒を除去し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析して、未反応のブチレンスルフィド及び目的とするブチレントリチオカーボネートを定量した。なお、ガスクロマトグラフィーによる分析と定量は、カラムにジーエルサイエンス製ＴＣ-１（０．２５ＩＤ×６０ｍ）を用い、温度を４０℃から２５０℃まで上昇させ、ＦＩＤ検出器で測定し、あらかじめメシチレンを標準物質として作成したブチレンスルフィド及びブチレントリチオカーボネートの検量線から定量した。定量の結果、ブチレンスルフィドの変換率は５４％であり、目的とするブチレントリチオカーボネートの収率は５０％であった。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ppm）：１．０９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０３Ｈｚ），１．８９-２．０７（２Ｈ，ｍ），３．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５７Ｈｚ，１２．４Ｈｚ），３．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４０Ｈｚ，１２．４Ｈｚ），４．２８-４．３７（１Ｈ，ｍ）
【０１２２】
実施例２〜３  合成例３〜４で得られたシリカ触媒（Ｍｅ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒又は４Ｐｙ/Ｃ２/ＴＭＰＳ-４触媒）を用いたブチレントリチオカーボネートの合成
実施例２では、実施例１で用いたシリカ触媒（ＭｅＨＮ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）５１ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）の代わりに合成例３で得られたシリカ触媒（Ｍｅ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）５０ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行った。また、実施例３では、実施例１で用いたシリカ触媒（ＭｅＨＮ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）５１ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）の代わりに合成例４で得られたシリカ触媒（４Ｐｙ/Ｃ２/ＴＭＰＳ-４触媒）５２ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行った。実施例２〜３におけるブチレンスルフィドの変換率と目的とするブチレントリチオカーボネートの収率を表１に示す。
【０１２３】
比較例１〜２  合成例５〜６で得られたシリカ触媒（Ｈ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒又はＥｔＩＭｅ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）を用いたブチレントリチオカーボネートの合成
比較例１では、実施例１で用いたシリカ触媒（ＭｅＨＮ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）５１ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）の代わりに合成例５で得られたシリカ触媒（Ｈ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）４９ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行った。また、比較例２では、実施例１で用いたシリカ触媒（ＭｅＨＮ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒））５１ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）の代わりに合成例６で得られたシリカ触媒（ＥｔＩＭｅ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）５０ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行った。比較例１〜２におけるブチレンスルフィドの変換率と目的とするブチレントリチオカーボネートの収率を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
0005858212.tif 000024
【０１２５】
表１の結果から明らかなように、本発明に係るシリカ触媒、すなわち、第二級又は第三級アミン性基で表面修飾されたシリカ触媒を用いることにより、収率よく目的とする環状トリチオカーボネートが得られることが判った。その一方で、第一級アミン性基で表面修飾されたシリカ触媒、並びに第四級アンモニウムイオン性基で表面修飾されたシリカ触媒の場合には、ほとんど反応が進行せず、目的とする環状トリチオカーボネートが得られないことが判った。これらのことから、アミン性基を有するものであればどのようなシリカ触媒であっても、目的とする環状トリチオカーボネートが得られるというわけではなく、特定のアミン性基が修飾されたシリカ触媒を用いることにより、本発明の目的が達成できるようになることが判った。
【０１２６】
実施例４  合成例２で得られたシリカ触媒（ＭｅＨＮ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）を用いたブチレントリチオカーボネートの合成
合成例２で得られたシリカ触媒（０．９８mmol/ｇ；ＭｅＨＮ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）２０４ｍｇ（窒素原子量換算で０．２０ｍｍｏｌ含有）、ブチレンスルフィド３５６ｍｇ（４．０４mmol）、二硫化炭素１．５４ｇ（２０．２mmol）、並びにメシチレン３０μＬを耐圧ガラス容器に仕込んだ。なお、ブチレンスルフィドに対するシリカ触媒の使用量は５mol％である。次いで、ガラス容器を密閉し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、反応液をジクロロメタン４０ｍＬで希釈後、希釈溶液をメンブランフィルターでろ過して触媒を除去し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析して、未反応のブチレンスルフィド及び目的とするブチレントリチオカーボネートを定量した。なお、ガスクロマトグラフィーによる分析と定量は、カラムにジーエルサイエンス製ＴＣ-１（０．２５ＩＤ×６０ｍ）を用い、温度を４０℃から２５０℃まで上昇させ、ＦＩＤ検出器で測定し、あらかじめメシチレンを標準物質として作成したブチレンスルフィド及びブチレントリチオカーボネートの検量線から定量した。定量の結果、ブチレンスルフィドの変換率は１００％であり、目的とするブチレントリチオカーボネートの収率は９８％であった。
【０１２７】
比較例３  トリエチルアミンを触媒として用いたブチレントリチオカーボネートの合成
合成例６で得られたシリカ触媒の代わりとなるトリエチルアミン２０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、ブチレンスルフィド３５６ｍｇ（４．０４mmol）、二硫化炭素１．５４ｇ（２０．２mmol）、並びにメシチレン３０μＬを耐圧ガラス容器に仕込んだ。なお、ブチレンスルフィドに対するトリエチルアミンの使用量は５mol％である。次いで、ガラス容器を密閉し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、反応液をそのままガスクロマトグラフィーで分析して、未反応のブチレンスルフィド及び目的とするブチレントリチオカーボネートを定量した。なお、ガスクロマトグラフィーによる分析と定量は、カラムにジーエルサイエンス製ＴＣ-１（０．２５ＩＤ×６０ｍ）を用い、温度を４０℃から２５０℃まで上昇させ、ＦＩＤ検出器で測定し、あらかじめメシチレンを標準物質として作成したブチレンスルフィド及びブチレントリチオカーボネートの検量線から定量した。定量の結果、ブチレンスルフィドの変換率は１０％であり、目的とするブチレントリチオカーボネートの収率は１０％であった。
【０１２８】
実施例４及び比較例３の結果から、本発明に係るシリカ触媒を用いて、２４時間反応させれば、目的とする環状トリチオカーボネートがほぼ定量的に得られることが判った。その一方で、本発明に係る第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒と同様の効果が生じると予想されるトリエチルアミンを触媒として使用しても、目的とする環状トリチオカーボネートはほとんど得られないことが判った。これにより、第二級又は第三級アミン性基を有する化合物（第二級又は第三級アミンそのもの）を用いればよいというわけではなく、シリカにこれら第二級又は第三級アミン性基を担持させたものが、環状トリチオカーボネートの製造に効果的であることが判った。
【０１２９】
実施例５〜７  合成例７〜９で得られたシリカ触媒（４Ｐｙ/Ｃ２/Ｑ-３触媒、４Ｐｙ/Ｃ２/Ｑ-６触媒又は４Ｐｙ/Ｃ２/ＳＢＡ-１５触媒）を用いたブチレントリチオカーボネートの合成
実施例５では、実施例１で用いたシリカ触媒（ＭｅＨＮ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）５１ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）の代わりに合成例７で得られたシリカ触媒（４Ｐｙ/Ｃ２/Ｑ-３触媒）７２ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行った。また、実施例６では、実施例１で用いたシリカ触媒（ＭｅＨＮ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）５１ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）の代わりに合成例８で得られたシリカ触媒（４Ｐｙ/Ｃ２/Ｑ-６触媒）７７ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成を行った。更に、実施例７では、実施例１で用いたシリカ触媒（ＭｅＨＮ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒））５１ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）の代わりに合成例９で得られたシリカ触媒（４Ｐｙ/Ｃ２/ＳＢＡ-１５触媒）６７ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）に代えた以外は、実施例１と同様にして合成を行った。実施例５〜７におけるブチレンスルフィドの変換率と目的とするブチレントリチオカーボネートの収率を、実施例３の結果とあわせて表２に示す。
【０１３０】
【表２】
0005858212.tif 000025
【０１３１】
表２の結果から明らかなように、第二級又は第三級アミン性基で修飾されたシリカ触媒におけるシリカとして、実施例３の市販のメソポーラスシリカを用いた場合のみならず、実施例５及び実施例６のアモルファスシリカを用いた場合であっても、穏和な条件かつ短時間で収率よく、目的とする環状トリチオカーボネートが得られることが判った。また、実施例７の自製したメソポーラスシリカを用いた場合であっても、実施例３の市販のメソポーラスシリカと同様に、穏和な条件かつ短時間で収率よく、目的とする環状トリチオカーボネートが得られることが判った。
【０１３２】
実施例８  合成例３で得られたシリカ触媒（Ｍｅ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）を用いたドデシレントリチオカーボネートの合成
合成例３で得られたシリカ触媒（１．００mmol/ｇ；Ｍｅ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）５０ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）、ドデシレンスルフィド２００ｍｇ（１．０mmol）、二硫化炭素３８１ｍｇ（５．０mmol）、並びにメシチレン８μＬを耐圧ガラス容器に仕込んだ。なお、ドデシレンスルフィドに対するシリカ触媒の使用量は５mol％である。次いで、ガラス容器を密閉し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、反応液をジクロロメタン１０ｍＬで希釈後、希釈溶液をメンブランフィルターでろ過して触媒を除去し、得られたろ液を一旦濃縮して溶媒を留去した後、留去後の残渣を重クロロホルムに溶解し、メシチレンを内部標準物質として１Ｈ-ＮＭＲにより分析して、未反応のドデシレンスルフィド及び目的とするドデシレントリチオカーボネートを定量した。定量の結果、ドデシレンスルフィドの変換率は１００％であり、目的とするドデシレントリチオカーボネートの収率は１００％であった。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ppm）：０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．２０-１．３７（１４Ｈ，ｍ），１．３９-１．４６（２Ｈ，ｍ），１．８４-２．０１（２Ｈ，ｍ），３．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１２．０Ｈｚ），３．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１２．０Ｈｚ），４．３５-４．４３（１Ｈ，ｍ）
【０１３３】
実施例９  合成例３で得られたシリカ触媒（Ｍｅ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）を用いたイソブチレントリチオカーボネートの合成
実施例９では、原料として用いられるエピスルフィド（チイラン）として、実施例８で用いたドデシレンスルフィド２００ｍｇ（１．０mmol）の代わりにイソブチレンスルフィド８８ｍｇ（１．０mmol）を用いた以外は、実施例８と同様にして合成を行った。定量の結果、イソブチレンスルフィドの変換率は１００％であり、目的とするイソブチレントリチオカーボネートの収率は１００％であった。以下に１Ｈ-ＮＭＲの測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ppm）：１．７４（６Ｈ，ｓ），３．７５（２Ｈ，ｓ）
【０１３４】
実施例８〜９の結果から、本発明の製造方法は、種々のエピスルフィド（チイラン）に適用することができ、なおかつ収率よく目的とする環状トリチオカーボネートが得られることが判った。これにより、本発明の製造方法は、種々の環状トリチオカーボネートの製造に有効な方法となり得ることが判った。
【０１３５】
実施例１０  本発明の第二の製造方法によるブチレントリチオカーボネートの合成
ブチレンオキシド７２ｍｇ（１．０mmol）、チオ尿素１１４ｍｇ（１．５mmol）、合成例３で得られたシリカ触媒（１．０mmol/ｇ；Ｍｅ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）５０ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）、二硫化炭素３８１ｍｇ（５．０mmol）、エタノール０．５ｍＬ、水０．５ｍＬ、並びにメシチレン８μＬを耐圧ガラス容器に仕込んだ。なお、ブチレンオキシド（ブチレンスルフィド）に対するシリカ触媒の使用量は５mol％である。次いで、ガラス容器を密閉し、１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、反応液をジクロロメタン１０ｍＬで希釈後、希釈溶液をメンブランフィルターでろ過して触媒を除去し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析して、本発明の第二の製造方法に係る第２の工程の生成物（最終的な目的物である）ブチレントリチオカーボネートを定量した。なお、ガスクロマトグラフィーによる分析と定量は、カラムにジーエルサイエンス製ＴＣ-１（０．２５ＩＤ×６０ｍ）を用い、温度を４０℃から２５０℃まで上昇させ、ＦＩＤ検出器で測定し、あらかじめメシチレンを標準物質として作成したブチレントリチオカーボネートの検量線から定量した。定量の結果、目的とするブチレントリチオカーボネートの収率は３５％であった。
【０１３６】
実施例１１  本発明の第二の製造方法によるブチレントリチオカーボネートの合成
ブチレンオキシド７２ｍｇ（１．０mmol）、チオ尿素１１４ｍｇ（１．５mmol）、合成例３で得られたシリカ触媒（１．０mmol/ｇ；Ｍｅ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）５０ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）、二硫化炭素３８１ｍｇ（５．０mmol）、エタノール０．５ｍＬ、水０．５ｍＬ、並びにメシチレン８μＬを耐圧ガラス容器に仕込んだ。なお、ブチレンオキシド（ブチレンスルフィド）に対するシリカ触媒の使用量は５mol％である。次いで、ガラス容器を密閉し、室温で２４時間反応させた後、１００℃に昇温して更に１２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、反応液をジクロロメタン１０ｍＬで希釈後、希釈溶液をメンブランフィルターでろ過して触媒を除去し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析して、本発明の第二の製造方法に係る第２の工程の生成物（最終的な目的物である）ブチレントリチオカーボネートを定量した。なお、ガスクロマトグラフィーによる分析と定量は、カラムにジーエルサイエンス製ＴＣ-１（０．２５ＩＤ×６０ｍ）を用い、温度を４０℃から２５０℃まで上昇させ、ＦＩＤ検出器で測定し、あらかじめメシチレンを標準物質として作成したブチレントリチオカーボネートの検量線から定量した。定量の結果、目的とするブチレントリチオカーボネートの収率は４６％であった。
【０１３７】
実施例１２  本発明の第二の製造方法によるブチレントリチオカーボネートの合成
ブチレンオキシド７２ｍｇ（１．０mmol）、チオ尿素１１４ｍｇ（１．５mmol）、合成例３で得られたシリカ触媒（１．０mmol/ｇ；Ｍｅ２Ｎ/Ｃ３/ＴＭＰＳ-４触媒）５０ｍｇ（窒素原子量換算で０．０５ｍｍｏｌ含有）、二硫化炭素３８１ｍｇ（５．０mmol）、エタノール０．５ｍＬ、水０．５ｍＬ、並びにメシチレン８μＬを耐圧ガラス容器に仕込んだ。なお、ブチレンオキシド（ブチレンスルフィド）に対するシリカ触媒の使用量は５mol％である。次いで、ガラス容器を密閉し、室温で８４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、反応液をジクロロメタン１０ｍＬで希釈後、希釈溶液をメンブランフィルターでろ過して触媒を除去し、得られたろ液をガスクロマトグラフィーにより分析して、本発明の第二の製造方法に係る第２の工程の生成物（最終的な目的物である）ブチレントリチオカーボネートを定量した。なお、ガスクロマトグラフィーによる分析と定量は、カラムにジーエルサイエンス製ＴＣ-１（０．２５ＩＤ×６０ｍ）を用い、温度を４０℃から２５０℃まで上昇させ、ＦＩＤ検出器で測定し、あらかじめメシチレンを標準物質として作成したブチレントリチオカーボネートの検量線から定量した。定量の結果、目的とするブチレントリチオカーボネートの収率は５９％であった。
【０１３８】
実施例１０〜１２の結果から、本発明の第二の製造方法は、安価なエポキシド（オキシラン）を原料として、目的とする環状トリチオカーボネートを簡便に得られることが判った。これにより、本発明の第二の製造方法は、安価なエポキシド（オキシラン）を原料とする環状トリチオカーボネートの製造に有効な方法となり得ることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の製造方法は、例えば電子デバイス作製用化学品材料の用途等として期待されている環状トリチオカーボネートを、従来の方法と比較してより効率的な方法で高収率に生産することを可能にするものである。また、本発明の触媒は、このような環状トリチオカーボネートをより簡便に製造することを可能にする触媒である。