(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）で表されるグルタミン酸γ−エステル単位：
式（Ｉ）：
0006007921.tif 000018
（式中、Ｒ１はメチル基またはベンジル基を表す。）と、
（Ｂ）式（ＩＩ）で表されるグルタミン酸γ−エステル単位、式（ＩＩＩ）で表されるアラニン単位、フェニルアラニン単位およびＮε−ベンジルオキシカルボニルリジン単位、ならびに式（ＩＶ）で表されるグルタミン酸γ−エステル単位から選択される１種以上の単位：
式（ＩＩ）：
0006007921.tif 000019
（式中、Ｒ２は炭素数が６〜１８の非置換のアルキル基、または、水素原子の一部もしくは全部が、ハロゲン原子もしくは炭素数が３〜１２の脂環式炭化水素基で置換された炭素数が１〜６の置換アルキル基を表す。）
式（ＩＩＩ）：
0006007921.tif 000020
（式中、Ｒ３はメチル基、ベンジル基または（ＣＨ２）４−ＮＨＺ基（基中、Ｚはベンジルオキシカルボニル基を表す。）を表す。）
式（ＩＶ）：
0006007921.tif 000021
（式中、Ｒ４は炭素数が１〜１２のアルコキシ基、水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数が１〜１２のアルキル基、または、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルカルボニル基を表し、ｍ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｌは６〜１２の整数、ｍは１〜３の整数を表す。）
を含有するポリα−アミノ酸を含む圧電素子。
【請求項２】
Ｒ２が炭素数６〜１８の非置換のアルキル基、または、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子もしくはノルボルニル基で置換された炭素数が１〜６の置換アルキル基である請求項１記載の圧電素子。
【請求項３】
Ｒ２がｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ノルボニルメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基である請求項１または２に記載の圧電素子。
【請求項４】
Ｒ３が（ＣＨ２）４−ＮＨＺ基（基中、Ｚはベンジルオキシカルボニル基を表す）である請求項１から３のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項５】
Ｒ４が炭素数が１〜６のアルコキシ基、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された炭素数が１〜１２のアルキル基、または、アルキル基の炭素数が３〜９のアルキルカルボニル基である請求項１から４のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項６】
Ｒ４がメトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、トリフルオロメチル基、またはｎ−ヘキシルカルボニル基である請求項１から５のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項７】
ポリアミノ酸が、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ドデシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ドデシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ヘキサデシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−２，２，２−トリフルオロエチル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−２−ノルボルニルメチル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／γ−２−ノルボルニルメチル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（ｐ−メトキシフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（ｐ−ヘキシルカルボニルフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（１０−（ｐ−メトキシフェノキシ）−１−デシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（ｐ−ブトキシフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（ｐ−ヘキシルオキシフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／Ｌ−フェニルアラニン共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／Ｌ−フェニルアラニン共重合体、およびγ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／Ｌ−アラニン共重合体から選択される１種以上である請求項１記載の圧電素子。
【請求項８】
ポリα−アミノ酸がランダム共重合体である請求項１から７のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項９】
ポリα−アミノ酸がブロック共重合体である請求項１から７のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項１０】
ポリα−アミノ酸の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００，０００であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項１１】
フレキシブル基板、電極、およびポリα−アミノ酸を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項１２】
ポリα−アミノ酸が薄膜状であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の圧電素子。
【請求項１３】
ポリα−アミノ酸の薄膜が５００ｎｍ〜５００μｍの薄膜状であることを特徴とする請求項１２記載の圧電素子。
【請求項１４】
フレキシブル基板上に、下部電極、ポリα−アミノ酸、上部電極を積層させることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の圧電素子を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の圧電素子を製造するための、ポリアミノ酸含有インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のポリα−アミノ酸を含む圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷によりフレキシブルな基板上にデバイスを作製する技術は、プリンタブルエレクトロニクスと呼ばれ、次世代のキーテクノロジーの一つであり、近年様々な視点からの技術開発が盛んに検討されている。これまでに、駆動素子、照明素子や表示素子などで技術開発が試みられ、印刷デバイスの実現が視野に入ってきた。しかしながら、圧電素子については、未だ適当な素材がなく、十分な技術開発がなされていないのが現状である。【０００３】
圧電素子とは、加えられた力を電圧に変換する、あるいは電圧を力に変換する素子である。これまでポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ））等のフッ素系ポリマーの薄膜が圧電素子にしばしば使用されている。しかし、フッ素系ポリマーは製膜性が良好でないために、膜厚の均一性および膜表面の平滑性等において課題があった。また、高い圧電性を得るには延伸や分極が必要で、コストが高く利用可能なプロセスが限られてしまうという問題があった。【０００４】
一方、特許文献１には、ヘリックス形態をとるポリα−アミノ酸が特別な処理がなく圧電材料として使用することができる旨記載されている。また、特許文献２ではポリα−アミノ酸から得られる高分子圧電体が提案されている。【０００５】
しかし、特許文献１では具体的に圧電性が測定されたポリα−アミノ酸は記載されておらず、また特許文献１および２に具体的に記載されているポリ−γ−ベンジル−Ｌ−グルタメートおよび／またはポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタメートからなるポリα−アミノ酸は、圧電性が十分ではないうえに、特定の溶媒にしか溶解させることができず、様々な溶媒・樹脂に溶解させることが求められる印刷可能な材料としては、使用することはできなかった。【０００６】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２１７４３２号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、様々な溶媒に溶解させることができ、優れた圧電性を有するポリα−アミノ酸を提供すること、及び、これを含有する圧電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリα−アミノ酸を用いることにより上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）式（Ｉ）で表されるグルタミン酸γ−エステル単位：
式（Ｉ）：
0006007921.tif 000002
（式中、Ｒ１はメチル基またはベンジル基を表す。）と、
（Ｂ）式（ＩＩ）で表されるグルタミン酸γ−エステル単位、式（ＩＩＩ）で表されるアラニン単位、フェニルアラニン単位およびＮε−ベンジルオキシカルボニルリジン単位、ならびに式（ＩＶ）で表されるグルタミン酸γ−エステル単位から選択される１種以上の単位：
式（ＩＩ）：
0006007921.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数が６〜１８の非置換のアルキル基、または、水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子もしくは炭素数が３〜１２の脂環式炭化水素基で置換された炭素数が１〜６の置換アルキル基を表す。）
式（ＩＩＩ）：
0006007921.tif 000004
（式中、Ｒ３はメチル基、ベンジル基または（ＣＨ２）４−ＮＨＺ基（基中、Ｚはベンジルオキシカルボニル基を表す。）を表す。）
式（ＩＶ）：
0006007921.tif 000005
（式中、Ｒ４は炭素数が１〜１２のアルコキシ基、水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数が１〜１２のアルキル基、または、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルカルボニル基を表し、ｍ個のＲ４は同一でも異なってもよい。ｌは６〜１２の整数、ｍは１〜３の整数を表す。）
を含有するポリα−アミノ酸を含む圧電素子。
［２］
Ｒ２が炭素数６〜１８の非置換のアルキル基、または、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子もしくはノルボルニル基で置換された炭素数が１〜６の置換アルキル基である上記［１］に記載の圧電素子。
［３］
Ｒ２がｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ノルボニルメチル基または２，２，２−トリフルオロエチル基である上記［１］または［２］に記載の圧電素子。
［４］
Ｒ３が（ＣＨ２）４−ＮＨＺ基（基中、Ｚはベンジルオキシカルボニル基を表す）である上記［１］から［３］のいずれか一項に記載の圧電素子。
［５］
Ｒ４が炭素数が１〜６のアルコキシ基、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された炭素数が１〜１２のアルキル基、または、アルキル基の炭素数が３〜９のアルキルカルボニル基である上記［１］から［４］のいずれか一項に記載の圧電素子。
［６］
Ｒ４がメトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、またはトリフルオロメチル基である上記［１］から［５］のいずれか一項に記載の圧電素子。
［７］
ポリアミノ酸が、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ドデシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ドデシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ヘキサデシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−２，２，２−トリフルオロエチル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−２−ノルボルニルメチル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／γ−２−ノルボルニルメチル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（ｐ−メトキシフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（ｐ−ヘキシルカルボニルフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（１０−（ｐ−メトキシフェノキシ）−１−デシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（ｐ−ブトキシフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（ｐ−ヘキシルオキシフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／Ｌ−フェニルアラニン共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／Ｌ−フェニルアラニン共重合体、およびγ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／Ｌ−アラニン共重合体から選択される１種以上である上記［１］記載の圧電素子。
［８］
ポリα−アミノ酸がランダム共重合体である上記［１］から［７］のいずれか一項に記載の圧電素子。
［９］
ポリα−アミノ酸がブロック共重合体である上記［１］から［７］のいずれか一項に記載の圧電素子。
［１０］
ポリα−アミノ酸の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００，０００であることを特徴とする上記［１］から［９］のいずれか一項に記載の圧電素子。
［１１］
フレキシブル基板、電極、およびポリα−アミノ酸を有することを特徴とする上記［１］から［１０］のいずれか一項に記載の圧電素子。
［１２］
ポリα−アミノ酸が薄膜状であることを特徴とする上記［１］から［１１］のいずれか一項に記載の圧電素子。
［１３］
ポリα−アミノ酸の薄膜が５００ｎｍ〜５００μｍの薄膜状であることを特徴とする請求項［１２］記載の圧電素子。
［１４］
フレキシブル基板上に、下部電極、ポリα−アミノ酸、上部電極を積層させることを特徴とする上記［１］から［１３］のいずれか一項に記載の圧電素子を製造する方法。
［１５］
上記［１］から［１３］のいずれか一項に記載の圧電素子を製造するための、ポリアミノ酸含有インク。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、優れた圧電性を有するポリα−アミノ酸を提供し、印刷により安価でフレキシブルな圧電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で作製したフレキシブルな圧電素子の一例を示す図である。
【図２】本発明で作製したフレキシブルな圧電素子の評価系を示した図である。
【図３】本発明で作製したフレキシブルな圧電素子の一例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳しく説明する。本明細書において圧電性とは、力、歪みを加えることにより、電荷を発生する性質を意味する。圧電体とは、圧電性を示す物質のことを意味する。起電力とは、電流を生じさせる電位の差を意味し、最大起電力とは圧電体に力が加えられた際に発生する起電力の最大値を意味する。電界とは、電圧がかかっている空間の状態を意味し、その強さは電圧を膜の厚みで除することで求めることができる。圧電素子とは、圧電体に加えられた力を電圧に変換する、あるいは電圧を力に変換する圧電性を利用した素子のことを意味する。
【００１４】
［ポリα−アミノ酸］
本発明に使用するポリα−アミノ酸は、（Ａ）式（Ｉ）で表されるグルタミン酸γ−エステル単位と；（Ｂ）式（ＩＩ）で表されるグルタミン酸γ−エステル単位、式（ＩＩＩ）で表されるアラニン単位、フェニルアラニン単位およびＮε−ベンジルオキシカルボニルリジン単位、ならびに式（ＩＶ）で表されるグルタミン酸γ−エステル単位から選択される１種以上の単位を含有する。
【００１５】
［（Ａ）の単位］
（Ａ）の単位は、式（Ｉ）で表されるグルタミン酸γ−エステル単位である。
【００１６】
式（Ｉ）：
0006007921.tif 000006
【００１７】
式中、Ｒ１はメチル基またはベンジル基を表す。Ｒ１がメチル基の場合、（Ａ）の単位は、グルタミン酸γ−メチルエステル単位であり、Ｒ１がベンジル基の場合、（Ａ）の単位は、グルタミン酸γ−ベンジルエステル単位である。良好な圧電性が得られる点から、Ｒ１はベンジル基が好ましい。
【００１８】
［（Ｂ）の単位］
（Ｂ）の単位は、（Ｂ）式（ＩＩ）で表されるグルタミン酸γ−エステル単位、式（ＩＩＩ）で表されるアラニン単位、フェニルアラニン単位およびＮε−ベンジルオキシカルボニルリジン単位、ならびに式（ＩＶ）で表されるグルタミン酸γ−エステル単位から選択される１種以上である。
【００１９】
式（ＩＩ）：
0006007921.tif 000007
【００２０】
式中、Ｒ２は炭素数が６〜１８の非置換のアルキル基、または、水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子もしくは炭素数が３〜１２の脂環式炭化水素基で置換された炭素数が１〜６の置換アルキル基を表す。優れた溶解性を示すことからＲ２は炭素数が６〜１８の非置換のアルキル基であることが好ましい。
【００２１】
式（ＩＩ）の単位において、Ｒ２における、炭素数が６〜１８の非置換のアルキル基は、直鎖状または分岐状のアルキル基であり、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、３−エチルブチル基、４−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、５−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、６−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、６−エチルヘキシル基、４−プロピルヘキシル基、５−プロピルヘキシル基、６−プロピルヘキシル基、５−ブチルヘキシル基、６−ブチルヘキシル基、６−ペンチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−プロピルヘプチル基、５−ブチルヘプチル基、６−ペンチルヘプチル基、７−ヘキシルヘプチル基、２−メチルオクチル基、３−エチルオクチル基、４−プロピルオクチル基、５−ブチルオクチル基、６−ペンチルオクチル基、７−ヘキシルオクチル基、８−ヘプチルオクチル基、２−メチルノニル基、３−エチルノニル基、４−プロピルノニル基、５−ブチルノニル基、６−ペンチルノニル基、７−ヘキシルノニル基、８−ヘプチルノニル基、２−メチルデシル基、２−メチルウンデシル基、２−メチルドデシル基、２−メチルトリデシル基、２−メチルテトラデシル基、２−メチルペンタデシル基、３，３−ジエチルプロピル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、４，４−ジプロピルブチル基、２−メチル−３−エチルペンチル基、２，３，４−トリメチルペンチル基、および２−メチル−３−プロピルヘキシル基が挙げられ、なかでも、直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数が６〜１６の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数が６〜１２の直鎖状アルキル基（すなわち、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、またはｎ−ドデシル基）がより好ましく、ｎ−ヘキシル基またはｎ−ドデシル基がさらに好ましい。
【００２２】
また、Ｒ２における、水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子もしくは炭素数が３〜１２の脂環式炭化水素基で置換された炭素数が１〜６のアルキル基における、「炭素数が１〜６のアルキル基」は、直鎖状または分岐状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、および３−エチルブチル基が挙げられる。なかでも、炭素数が１〜３のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基が好ましく、より好ましくは炭素数が１〜２のメチル基、またはエチル基である。「炭素数が３〜１２の脂環式炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、好ましくは飽和炭化水素基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキシルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、およびイソボルニル基が挙げられ、中でも、炭素数が６〜８のシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、またはノルボルニル基が好ましく、より好ましくは、ノルボルニル基である。また、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられ、なかでもフッ素原子が好ましい。
【００２３】
Ｒ２の特に好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ノルボニルメチル基、または２，２，２−トリフルオロエチル基が挙げられる。
【００２４】
式（ＩＩＩ）：
0006007921.tif 000008
【００２５】
式中、Ｒ３はメチル基、ベンジル基または（ＣＨ２）４−ＮＨＺ基（基中、Ｚはベンジルオキシカルボニル基を表す。以下同じ）を表す。Ｒ３がメチル基の場合、（Ｂ）の単位は、アラニン単位であり、Ｒ３がベンジル基の場合、（Ｂ）の単位は、フェニルアラニン単位であり、Ｒ３が（ＣＨ２）４−ＮＨＺ基の場合、（Ｂ）の単位は、Ｎε−ベンジルオキシカルボニルリジンの単位である。これらの中でも、Ｎε−ベンジルオキシカルボニルリジンの単位（Ｒ３が（ＣＨ２）４−ＮＨＺ基（基中、Ｚはベンジルオキシカルボニル基を表す。）の単位）が好ましい。
【００２６】
式（ＩＶ）：
0006007921.tif 000009
【００２７】
式中、Ｒ４は炭素数が１〜１２のアルコキシ基、水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数が１〜１２のアルキル基、または、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルカルボニル基を表す。
【００２８】
式（ＩＶ）中のＲ４における炭素数が１〜１２のアルコキシ基は、直鎖状または分岐状のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、およびｔｅｒｔ−オクチルオキシ基が挙げられる。なかでも、炭素数が１〜６のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、またはｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、またはｎ−ヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００２９】
また、Ｒ４における水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数が１〜１２のアルキル基は、直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。かかるハロゲン置換アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロジメチルエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロペンチル基、トリフルオロヘプチル基、トリフルオロオクチル基、トリフルオロノニル基、トリフルオロデシル基、トリフルオロウンデシル基、トリフルオロドデシル基、ペンタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロペンチル基、オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘキシル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘンイコサフルオロウンデシル基、ヘプタデカフルオロウンデシル基、ヘンイコサフルオロデシル基、ヘンイコサフルオロドデシル基、トリクロロメチル基、トリクロロエチル基、トリブロモメチル基、トリブロモエチル基、トリヨードメチル基、およびトリヨードエチル基が挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００３０】
また、Ｒ４における、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルカルボニル基は、直鎖状または分岐状であり、例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、ネオペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、イソヘキシルカルボニル、３−メチルペンチルカルボニル、ｎ−ヘプチルカルボニル、ｎ−オクチルカルボニル、ｎ−ノニルカルボニル、ｎ−デシルカルボニル、ｎ−ウンデシルカルボニル、およびｎ−ドデシルカルボニルを挙げることができる。なかでも、アルキル基の炭素数が３〜９である、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、ネオペンチルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、イソヘキシルカルボニル、ｎ−ヘプチルカルボニル、またはｎ−オクチルカルボニルが好ましく、ｎ−ヘキシルカルボニルがより好ましい。
【００３１】
Ｒ４の好ましい例としては、炭素数が１〜６のアルコキシ基、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された炭素数が１〜１２のアルキル基、または、アルキル基の炭素数が３〜９のアルキルカルボニル基が挙げられる。Ｒ４の特に好ましい例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、トリフルオロメチル基、またはｎ−ヘキシルカルボニル基が挙げられる。
【００３２】
式（ＩＶ）中のｌは６〜１２の整数、好ましくは６〜１０の整数を表す。また、ｍは１〜３の整数、好ましくは１または２を表し、ｍが２または３の場合、２個または３個のＲ４は同一でも、異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【００３３】
本発明のポリα−アミノ酸としては、好ましくはγ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ドデシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ドデシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ヘキサデシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−２，２，２−トリフルオロエチル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−２−ノルボルニルメチル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／γ−２−ノルボルニルメチル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（ｐ−メトキシフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（ｐ−ヘキシルカルボニルフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（１０−（ｐ−メトキシフェノキシ）−１−デシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（ｐ−ブトキシフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（ｐ−ヘキシルオキシフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−（６−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／Ｌ−フェニルアラニン共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／Ｌ−フェニルアラニン共重合体、またはγ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／Ｌ−アラニン共重合体である。
より好ましくは、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ドデシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ドデシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ヘキサデシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−２−ノルボルニルメチル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／γ−２−ノルボルニルメチル−Ｌ−グルタミン酸共重合体、またはγ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン共重合体である。
【００３４】
本発明のポリα−アミノ酸において、式（Ｉ）〜式（ＩＶ）の単位を構成するα−アミノ酸はいずれもＬ体でも、Ｄ体でもよいが、安価であることから好ましくは、Ｌ体である。
【００３５】
ポリマーの構造としては、（Ａ）の単位は１種類であっても良く、複数種あっても良い。また、（Ｂ）の単位は１種類であっても良く、複数種あっても良い。さらに、（Ｂ）の単位となる式（Ｉ）〜（ＩＶ）も１種類であっても良く、複数種あっても良い。Ｎ末端は（Ａ）の単位であってもよく（Ｂ）の単位であっても良い。末端に開始剤が結合していても良く、していなくても良い。
【００３６】
重合形態は、（Ａ）の単位と、（Ｂ）の単位とが、ランダムに存在するランダム共重合体であっても、（Ａ）の単位からなるブロックと、（Ｂ）の単位の単位からなるブロックとを含むブロック共重合体であってもよい。ポリα−アミノ酸が式（Ｉ）の単位と、式（ＩＩ）および／もしくは（ＩＶ）の単位とからなる場合、ランダム共重合体が好ましい。ポリα−アミノ酸が式（Ｉ）の単位と式（ＩＩＩ）の単位とからなる場合、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいづれでも構わないが、ブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体としては、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体が好ましい。
【００３７】
ポリα−アミノ酸の全単位中における（Ａ）の単位の含有量は、（Ｂ）の単位の種類によって異なるが、０．０１モル％〜９０モル％が好ましい。上限値は、８５モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。下限値は０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１０モル％がさらにより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％がさらに好ましく、４０モル％がさらに好ましい。
【００３８】
ポリα−アミノ酸の全単位中における（Ｂ）の単位の含有量は、（Ｂ）の単位の種類によって異なるが、１０モル％〜９９．９９モル％が好ましい。上限値は、９９．９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましく、９５モル％がさらに好ましく、９０モル％がさらに好ましく、８５モル％がさらに好ましく、８０モル％がさらに好ましく、６０モル％がさらにより好ましい。下限値は、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、４０モル％がさらにより好ましい。（Ｂ）の単位が式（ＩＶ）の単位である場合、下限値は、５０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、８０モル％がさらにより好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）の単位と式（ＩＩ）の単位とからなるポリα−アミノ酸としては、例えば、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（１５〜８５モル％）／γ−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸（１５〜８５モル％）共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（４０〜６０モル％）／γ−ドデシル−Ｌ−グルタミン酸（４０〜６０モル％）共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸（４０〜６０モル％）／γ−ドデシル−Ｌ−グルタミン酸（４０〜６０モル％）共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（１５〜８５モル％）／γ−ヘキサデシル−Ｌ−グルタミン酸（１５〜８５モル％）共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（３０〜７０モル％）／γ−２，２，２−トリフルオロエチル−Ｌ−グルタミン酸（３０〜７０モル％）共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（４０〜６０モル％）／γ−２−ノルボニルメチル−Ｌ−グルタミン酸（４０〜６０モル％）共重合体、またはγ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸（４０〜６０モル％）／γ−２−ノルボニルメチル−Ｌ−グルタミン酸（４０〜６０モル％）共重合体が好ましい。
【００４０】
式（Ｉ）の単位と式（ＩＩＩ）の単位とからなるポリα−アミノ酸としては、例えば、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（２０〜８０モル％）／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン（２０〜８０モル％）共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸（４０〜６０モル％）／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン（４０〜６０モル％）共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（４０〜６０モル％）／Ｌ−フェニルアラニン（４０〜６０モル％）共重合体、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸（４０〜６０モル％）／Ｌ−フェニルアラニン（４０〜６０モル％）共重合体、またはγ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸（４０〜６０モル％）／Ｌ−アラニン（４０〜６０モル％）共重合体が好ましい。
【００４１】
式（Ｉ）の単位と式（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）の単位とからなるポリα−アミノ酸としては、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（２０〜３０モル％）／γ−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸（２０〜３０モル％）／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン（４０〜６０モル％）共重合体が挙げられる。
【００４２】
式（Ｉ）の単位と式（ＩＶ）の単位とからなるポリα−アミノ酸としては、例えば、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（＜１モル％）／γ−（６−（ｐ−メトキシフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸（＞９９モル％）共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（＜１モル％）／γ−（６−（ｐ−ヘキシルカルボニルフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸（＞９９モル％）共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（＜１モル〜１６モル％）／γ−（１０−（ｐ−メトキシフェノキシ）−１−デシル）−Ｌ−グルタミン酸（８４〜＞９９モル％）共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（＜１モル〜８モル％）／γ−（６−（ｐ−ブトキシフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸（９２〜＞９９モル％）共重合体、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（＜１モル〜１４モル％）／γ−（６−（ｐ−ヘキシルオキシフェノキシ）−１−ヘキシル）−Ｌ−グルタミン酸（８６〜＞９９モル％）共重合体、またはγ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（＜１モル〜８モル％）／γ−（６−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）−１−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸（９２〜＞９９モル％）共重合体等が好ましい。
【００４３】
ポリα−アミノ酸の分子量は特に限定されないが、分子間相互作用が適切に制御されて圧電性を発現し、製膜に適したものを得るためには、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００，０００が好ましく、５，０００〜２，５００，０００がより好ましく、１０，０００〜２，０００，０００がさらに好ましい。
【００４４】
本発明のポリα−アミノ酸の調製方法は特に限定されない。例えば、（Ａ）単位となるＮ−カルボキシ−α−グルタミン酸γ−メチルエステル無水物あるいはＮ−カルボキシ−α−グルタミン酸γ−ベンジルエステル無水物と、（Ｂ）単位となるＮ−カルボキシ−α−アミノ酸無水物またはＮ−カルボキシ−α−アミノ酸エステル誘導体無水物を適宜混合して有機溶剤または水に溶解または懸濁させ、必要に応じてこれに重合開始剤を加えて共重合する方法を挙げることができる。また、式（Ｉ）と式（ＩＩ）および／もしくは（ＩＶ）の単位とからなるポリα−アミノ酸の場合、Ｎ−カルボキシ−α−グルタミン酸無水物またはＮ−カルボキシ−α−グルタミン酸γ−エステル無水物を有機溶媒または水に溶解または懸濁させ、必要に応じてこれに重合開始剤を加えて、重合させ、ポリα−グルタミン酸またはポリα−グルタミン酸γ−エステルを調製した後、原料となる特定のアルコール１種もしくは２種以上をポリα−グルタミン酸またはポリα−グルタミン酸γ−エステルのグルタミン酸単位に対して適量加え、必要に応じて触媒を加えて、γ位にエステルを導入し、またはγ位のエステルを変換することで調製する方法を挙げることができる。
【００４５】
前記有機溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、石油エーテル、１，４−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸、酢酸、ギ酸、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリフルオロエタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロアセトン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、アセトニトリル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、およびトリブチルアミンを挙げることができる。有機溶媒は１種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
前記重合開始剤の例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の一級ジアミン；メチルアミン、エチルアミン、および１−プロピルアミン等の一級モノアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、およびジエタノールアミン等のアルコールアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、およびジプロピルアミン等の二級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等の一級三級ジアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、およびトリブチルアミン等の三級アミン；ポリエーテルジアミン、およびポリエステルジアミン等のアミノ基含有ポリマー；メタノール、およびエタノール等の一級アルコール；イソプロパノール等の二級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびヘキサメチレングリコール等のグリコール類；ポリエーテルジオール、およびポリエステルジオール等の水酸基含有ポリマー；チオール類等を挙げることができる。重合開始剤は、１種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
前記触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、シアン化カリウム、二酸化炭素、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、１，３−置換型テトラアルキルジスタンノキサンスズ（ＩＶ）錯体、テトラシアノエチレン、４−ジメチルアミノピリジン、およびジフェニルアンモニウムトリフラート−トリメチルシリルクロリドを挙げることができる。触媒は１種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
触媒量は、反応により適宜設定されるが一般には、適切な反応時間を実現し、反応後の触媒除去が困難とならない範囲で適宜選択することができ、例えば、使用するアミノ酸無水物のモル数に対して０．０００１〜１当量、好ましくは０．０１〜０．７５当量、より好ましくは０．１〜０．５当量とすることができる。
【００４９】
原料となるアルコールの量は、反応により適宜設定されるが一般には、側鎖の変換が十分に行われ、未反応アルコールの除去が困難とならない範囲で適宜選択することができ、例えば、ポリα−アミノ酸のグルタミン酸単位に対して０．０１〜５０当量、好ましくは０．１〜２５当量、より好ましくは０．１５〜２０当量とすることができる。
【００５０】
［圧電素子］
本発明は上記のポリα−アミノ酸を含む圧電素子を提供する。ポリα−アミノ酸を薄膜状にし、圧電体膜として使用することが好ましい。圧電素子は、基板上、好ましくはフレキシブル基板上に、ポリα−アミノ酸の圧電体膜、および電極を有する。
【００５１】
特に好ましい一具体例の素子を図１に示す。フレキシブル基板上１上に、下部電極２、上記のポリα−アミノ酸の圧電体膜３および上部電極４が順次積層された形態の素子が挙げられる。
【００５２】
ポリα−アミノ酸の圧電体膜の形成方法は、特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。スピンコート法、ディップコート法、およびキャスト法が簡便には用いられることが多いが、パターン制御をするという観点からは、ポリα−アミノ酸を含有するインクを用いて、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、およびインクジェット印刷などの印刷技術を用いることもできる。また、マイクロコンタクトプリンティング、マイクロモルディングなどのソフトリソグラフィーと呼ばれる印刷法を適応することもできる。
【００５３】
例えば、ポリα−アミノ酸を適当な有機溶媒に溶解させたポリマー溶液（ポリα−アミノ酸含有インク）をスピンコートまたはキャスト等によって薄膜にし、それを乾燥することによって形成することができる。乾燥方法は特に限定されず、放置処理による乾燥、送風乾燥機による乾燥等の種々のものを使用できる。スピンコートやキャストで使用する有機溶媒としては種々のものを使用でき、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、安息香酸メチル、安息香酸エーテル、安息香酸ブチルなどの安息香酸エステル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールなどのフッ素含有分岐アルコール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶媒は１種の溶媒を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、クロロホルム、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、塩化メチレン、ジクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、安息香酸メチル、またはトルエンが好ましい。キャスト法によって膜を作製する場合、溶液（インク）の濃度は均一な製膜が達成できれば特に限定されないが、１〜５０％（ｗ／ｗ）が好ましく、５〜２５％（ｗ／ｗ）が好ましい。製膜温度は、特に限定されないが、１０〜１５０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
【００５４】
ポリα−アミノ酸を含む圧電体膜の厚さは、５００ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１０〜８０μｍがさらに好ましい。
【００５５】
本発明のポリα−アミノ酸と、圧電性を有するその他の材料、例えばセラミック圧電材料または有機圧電材料を用いて、複合圧電体膜を作製することができる。たとえば、セラミック圧電材料または有機圧電材料とブレンドして薄膜化する方法、あるいは、圧電体膜を積層する方法が挙げられる。
【００５６】
セラミック圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、天然もしくは人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸ニオブ酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）が挙げられる。有機圧電材料としては、酢酸セルロース、シアノエチルセルロースポリプロピレンオキシド、ポリ（β−ヒドロキシ酪酸）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、およびナイロン１１が挙げられる。各種セラミック材料および有機材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。
【００５７】
なお、本発明のポリα−アミノ酸には、圧電体膜としての効果が発揮される範囲で、上述した以外の他の各種樹脂や添加剤を任意で含有させることができる。樹脂添加剤としては、例えばシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの無機充填剤、顔料や染料などの着色剤、カーボンブラック、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、シアネートエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤、ゴム粒子、マレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂等を挙げることができる。
【００５８】
基板は特に限定されず、石英などのガラス基板、シリコンウェハーなどの半導体基板、紙エポキシ、ガラスエポキシなどの硬質プラスチック基板、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの柔軟性のあるプラスチック基板、および紙が挙げられる。
【００５９】
電極の材料は金や銀や銅、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属が用いられることが多いが、これに限定されるものではない。その作製法は特に限定されず、いかなる方法を用いても良い。一般に用いられる方法は、銅箔からのフォトリソグラフィーやメッキ配線などであるが、活版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの溶液から塗布されるあるいは付着される湿式製造プロセスなども適応される。この場合には、銀ペーストの他、チオフェン系導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）やポリアニリンおよびそれらの誘導体などの有機材料による電極を用いることができる。また、真空蒸着法やスパッタリング法など、上記とは異なる乾式製造プロセスを適応することも可能である。また、素子の安定化、長寿命化、高電荷注入効率化などを図るため、電極を複数の物質の混合物にて形成したり、数種の物質の層状構造にしたり、表面処理を施しておくことも可能である。
【００６０】
本発明により印刷法を用いて圧電素子を作成することが可能となった。本発明の圧電素子はこれにより従来にはなかった安価でフレキシブルな圧電素子となるため圧力センサや歪みセンサ、位置センサ、スピーカー、マイク、計測機器、圧電振動子、アクチュエータなどの分野に有用である。
例えば、ベッド、マット、イス（ソファー、車イス、乗り物（自動車、鉄道車両、航空機など）の座席部をも含む）などの荷重を受ける部分の表層に沿って配置すれば、体圧の測定が可能となり褥瘡の防止などが可能となる。また、圧力センサーの数字を解析することで脈拍や呼吸などをセンシングすることが可能となり体調等をデータ化することが可能となる。また、足圧測定シート（足の裏のどの領域部分がどれほどの荷重を地面に伝えているかを測定するシート）、歯の噛み合わせ測定器（上下の歯の間に挟んで噛むことによって、どの歯がどれほどの圧縮荷重を対象物に作用させているかを測定するシート）など、シート状の圧力測定器を構成することが可能になる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例と比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。【００６２】
［ポリα−アミノ酸の合成］
合成例１：γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体の合成
（ステップ１）ポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸の合成
１，２−ジクロロエタン４１０ｍｌ（関東化学社製）にＮ−カルボキシ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸無水物（５４．９２ｇ、２９３．４５ｍｍｏｌ）を入れた後、０℃まで冷却し、開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（３６６μｌ、２．９３ｍｍｏｌ、関東化学社製）を加え、２５℃で１日間攪拌を行い、ポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸を得た。下記の方法（測定法１）で重量平均分子量Ｍｗを測定した。重量平均分子量Ｍｗは１．９×１０４であった。
（ステップ２）ポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸の側鎖置換反応（エステル交換反応）
上記で調製したポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸９．３ｇを１，２−ジクロロエタン４５ｍｌに溶解させ、１−ヘキサノール（１６ｍｌ、１３０．００ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）ならびにｐ−トルエンスルホン酸１水和物（１．２４ｇ、６．５０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）を加え、８０℃で１日間攪拌してエステル交換反応を行い、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体を得た。得られた共重合体について、下記の方法（測定法１）で共重合体の重量平均分子量Ｍｗを測定した。また、下記の方法（測定法２）でエステル交換反応後の重合体の組成を測定した。【００６３】
合成例２〜３、５〜７、９〜１４：各種ポリα−アミノ酸の合成
合成例１と同様の方法により、ポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸を得た後、１，２−ジクロロエタンに溶解させ、表１（導入アルコールの欄）に示すアルコールをポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸のグルタミン酸単位に対して適量加え、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸１水和物を加え、１〜５日間攪拌を行う手順により、各種ポリα−アミノ酸（共重合体）を得た。得られた共重合体について、下記の方法（測定法１）で共重合体の重量平均分子量Ｍｗを測定した。また、下記の方法（測定法２）でエステル交換反応後の重合体の組成を測定した。【００６４】
合成例４：γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ドデシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体の合成
（ステップ１）ポリ−γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸の合成
１，２−ジクロロエタン２６５ｍｌ（関東化学社製）にＮ−カルボキシ−γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸無水物（４４．２ｇ、１６７．９８ｍｍｏｌ）と開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（２０８．２μｌ、１．６８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３日間攪拌を行い、ポリ−γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸を得た。下記の方法（測定法１）で重量平均分子量Ｍｗを測定した。重量均分子量Ｍｗは２．２×１０４であった。
（ステップ２）ポリ−γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸の側鎖置換反応（エステル交換反応）
上記で調製したポリ−γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸（１０ｇ、４５．６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン１７０ｍｌに溶解させ、１−ドデカノール（１０．２ｍｌ、４５．６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）ならびにｐ−トルエンスルホン酸１水和物（２．６ｇ、１３．６８ｍｍｏｌ）を加え、６５℃で１日間攪拌を行い、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ドデシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体を得た。得られた共重合体について、下記の方法（測定法１）で共重合体の重量平均分子量Ｍｗを測定した。また、下記の方法（測定法２）でエステル交換反応後の重合体の組成を測定した。【００６５】
合成例８：γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／γ−２−ノルボニルメチル−Ｌ−グルタミン酸共重合体の合成
合成例４と同様の方法によりポリ−γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸を得た後、１，２−ジクロロエタンに溶解させ、ポリ−γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸のグルタミン酸単位に対して、当量のノルボルナン−２−メタノール（東京化成工業社製）と触媒量のｐ−トルエンスルホン酸１水和物を加え、６５℃で４日間攪拌を行い、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／γ−２−ノルボニルメチル−Ｌ−グルタミン酸共重合体を得た。得られた共重合体について、下記の方法（測定法１）で共重合体の重量平均分子量Ｍｗを測定した。また、下記の方法（測定法２）でエステル交換反後の重合体の組成を測定した。【００６６】
【表１】
0006007921.tif 000010
【００６７】
合成例１５：γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン共重合体の合成
１，２−ジクロロエタン１３０ｍｌにＮα−カルボキシ−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン無水物（４．０２ｇ、１３．１２ｍｍｏｌ）ならびにＮ−カルボキシ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸無水物（２．４６ｇ、１３．１２ｍｍｏｌ）を入れ、開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（３２．７８μｌ、０．２６２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１日間攪拌を行い、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン共重合体を得た。下記の方法（測定法１）で共重合体の重量平均分子量Ｍｗを測定した。また、下記の方法（測定法２）で共重合体の組成を測定した。【００６８】
合成例１６〜１９：各種コポリマーの合成
合成例１４と同様にして、１，２−ジクロロエタンに表２に示す２種のＮ−カルボキシ−Ｌ−アミノ酸無水物（成分Ａ、成分Ｂ）を等モルずつ入れ、開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンをアミノ酸無水物に対して１／１００当量分加え、２〜３日間攪拌を行い、各種ポリアミノ酸共重合体を得た。下記の方法（測定法１）で共重合体の重量平均分子量Ｍｗを測定した。また、下記の方法（測定法２）で共重合体の組成を測定した。【００６９】
【表２】
0006007921.tif 000011
【００７０】
合成例２０：γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（６８％）−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジンブロック（３２％）共重合体合成
１，２−ジクロロエタン２０ｍｌにＮ−カルボキシ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸無水物（５．００ｇ、２６．７２ｍｍｏｌ）を入れた後、０℃まで冷却し、開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（６６．８０μｌ、０．５３４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１日間攪拌を行った後、再び０℃まで冷却し、１，２−ジクロロエタン２０ｍｌを加えた後、Ｎα−カルボキシ−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン無水物（４．０９ｇ、１３．３６ｍｍｏｌ）を添加して、２５℃で１日間攪拌を行い、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジンブロック共重合体を得た。下記の方法（測定法１）で共重合体の重量平均分子量Ｍｗを測定した。また、下記の方法（測定法２）で共重合体の組成を測定した。【００７１】
合成例２１：γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（４１％）−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン（１８％）−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（４１％）ブロック共重合体の合成
合成例２０と同様にして、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジンブロック共重合体を得た後、再び０℃まで冷却し、１，２−ジクロロエタン１０ｍｌを加えた後、Ｎ−カルボキシ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸無水物（５．００ｇ、２６．７２ｍｍｏｌ）を添加して、２５℃で２日間攪拌を行い、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸ブロック共重合体を得た。下記の方法（測定法１）で共重合体の重量平均分子量Ｍｗを測定した。また、下記の方法（測定法２）で共重合体の組成を測定した。【００７２】
合成例２２：γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸（５０％）−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン（５０％）ブロック共重合体（低分子量体）の合成
１，２−ジクロロエタン１０ｍｌにＮ−カルボキシ−γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸無水物（１．００ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）を入れた後、０℃まで冷却し、開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（９．５６μｌ、０．０７６ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１日間攪拌を行った後、再び０℃まで冷却し、Ｎα−カルボキシ−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン無水物（１．１６ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）を添加して、２５℃で１日間攪拌を行い、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジンブロック共重合体（低分子量体）を得た。下記の方法（測定法１）で共重合体の重量平均分子量Ｍｗを測定した。また、下記の方法（測定法２）で共重合体の組成を測定した。【００７３】
合成例２３：Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン（５０％）−γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸（５０％）ブロック共重合体（低分子量体）の合成
１，２−ジクロロエタン１０ｍｌにＮα−カルボキシ−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン無水物（１．１６ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）を入れた後、０℃まで冷却し、開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（９．５６μｌ、０．０７６ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１日間攪拌を行った後、再び０℃まで冷却し、Ｎ−カルボキシ−γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸無水物（１．００ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）を添加して、２５℃で１日間攪拌を行い、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジンブロック共重合体（低分子量体）を得た。下記の方法（測定法１）で共重合体の重量平均分子量Ｍｗを測定した。また、下記の方法（測定法２）で共重合体の組成を測定した。【００７４】
合成例２４〜２５：各種ポリα−アミノ酸の合成
合成例２２と同様の方法により、Ｎ−カルボキシ−γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸無水物とＮα−カルボキシ−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン無水物を適量加えて、各種ポリα−アミノ酸ブロック共重合体（低分子量体）を得た。【００７５】
合成例２６：γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸（５３％）−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン（４７％）ブロック共重合体（高分子量体）の合成
１，２−ジクロロエタン１０ｍｌにＮ−カルボキシ−γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸無水物（１．００ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）を入れた後、０℃まで冷却し、開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（０．４８μｌ、３．８μｍｏｌ）を加え、２５℃で１日間攪拌を行った後、再び０℃まで冷却し、Ｎα−カルボキシ−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン無水物（１．１６ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）を添加して、２５℃で３日間攪拌を行い、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジンブロック共重合体（高分子量体）を得た。下記の方法（測定法１）で共重合体の重量平均分子量Ｍｗを測定した。また、下記の方法（測定法２）で共重合体の組成を測定した。【００７６】
合成例２７：γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（２５％）／γ−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸（２５％）−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン（５０％）ブロック共重合体
（ステップ１）ポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（５０％）−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン（５０％）ブロック共重合体の合成
合成例２０と同様の方法にてポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（５０％）−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン（５０％）ブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体は下記の方法（測定法１）で共重合体の重量平均分子量Ｍｗを測定した。また、下記の方法（測定法２）で共重合体の組成を測定した。
（ステップ２）ポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（５０％）−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン（５０％）ブロック共重合体中のポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸の側鎖置換反応（エステル交換反応）
上記で調製したポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（５０％）−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン（５０％）ブロック共重合体５．４７ｇを１，２−ジクロロエタン２５ｍｌに溶解させ、１−ヘキサノール（０．９６ｍｌ、１９．５０ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）ならびにｐ−トルエンスルホン酸１水和物（０．０７５ｇ、０．３９ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）を加え、８０℃で１日間攪拌してエステル交換反応を行い、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体を得た。得られた共重合体について、下記の方法（測定法１）で共重合体の重量平均分子量Ｍｗを測定した。また、下記の方法（測定法２）でエステル交換反応後の重合体の組成を測定した。【００７７】
【表３】
0006007921.tif 000012
【００７８】
比較合成例１：ポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸の合成
１，２−ジクロロエタン１０．７ｍｌにＮ−カルボキシ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸無水物（１．４２ｇ、７．６０ｍｍｏｌ）を入れた後、０℃まで冷却し、開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（０．９６μｌ、７．６μｍｏｌ）を加え、２５℃で１日間攪拌を行った。【００７９】
比較合成例２：ポリ−γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸の合成
１，２−ジクロロエタン１１．１ｍｌにＮ−カルボキシ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸無水物（２．００ｇ、７．６０ｍｍｏｌ）を入れた後、０℃まで冷却し、開始剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（０．９６μｌ、７．６μｍｏｌ）を加え、２５℃で１日間攪拌を行った。【００８０】
【表４】
0006007921.tif 000013
【００８１】
［素子の作製］
合成例１、３、４、６、７、１６、２０、２１、２２、２６のポリα−アミノ酸を使用し、以下の素子作製法に基づいて図１に示す素子を作製した。なお、ポリα−アミノ酸の薄膜（圧電体膜）の形成はキャスト法で行った。
（素子作製法）
電極２としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極を蒸着したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板１（厚み：１２５±５μｍ）をメタノールで洗浄した。洗浄した基板（縦：１８ｍｍ、横：１２ｍｍ）上に、圧電体膜３として、ポリα―アミノ酸溶液からキャスト法でポリマー薄膜を作製した。この薄膜を、ＩＴＯ電極を蒸着したＰＥＴ基板４で挟み込むことで素子を作製した。【００８２】
表５は、圧電体膜の形成に用いた合成例１、３、４、６、７、１６、２０、２１、２２、２６のポリα−アミノ酸溶液の溶媒と溶液濃度、および、製膜後の膜厚を示したものである。【００８３】
【表５】
0006007921.tif 000014
【００８４】
［測定・評価］
測定法１：重量平均分子量の測定方法
重量平均分子量Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。具体的には、分析カラム装置（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０２ならびにＫ−８０６Ｍ）をＧＰＣ用分析装置（日立社製、ＬａＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ）に取り付け、別途調製した測定溶液を１０〜８０μｌ注入し、溶離液流速：１ｍｌ／分、カラム保持温度：４０℃、溶媒：クロロホルムの条件にて測定を行った。測定溶液は、ポリアミノ酸濃度が０．２５〜３．０％（ｗ／ｖ）となるようにクロロホルムに溶解させた後、フィルター濾過を行うことで調製した。得られたピークの保持時間と別途測定した較正用ポリスチレン（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）のピークの保持時間を比較することで、重量平均分子量Ｍｗを算出した。【００８５】
測定法２：エステル交換反応後の共重合体の組成測定方法
サンプル十数ｍｇを重クロロホルムもしくは重トリフルオロ酢酸に溶解した後、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（１ＨＮＭＲ、ＢＲＵＫＥＲ社、４００ＭＨｚ）を分析し、エステル交換前後もしくは共重合時のアミノ酸のα位のプロトンのピーク面積を比較することで、組成を算出した。測定例を以下に示す。【００８６】
γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸共重合体の組成測定
合成した共重合体１０ｍｇを重トリフルオロ酢酸に溶解し、１ＨＮＭＲを測定したところ、３．８ｐｐｍ付近にγ−メチル−Ｌ−グルタミン酸のメチル基由来ピークが、また４．７ｐｐｍ付近にγ−メチル−Ｌ−グルタミン酸およびγ−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸のα位のプロトンに由来するピークが検出された。３．８ｐｐｍ付近のピーク面積をＡ、４．７ｐｐｍ付近のピーク面積をＢとするとＡ／Ｂ＝１．１７であった。ポリ−γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸の場合は、Ａ／Ｂ＝３．００であることから、減少分だけヘキシル基に置換していると考えられる。従って、ヘキシル基の含有率は、１．８３／３．００＝０．６１から６１％となる。故に共重合体の組成は、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸（３９％）／γ−ヘキシル−Ｌ−グルタミン酸（６１％）となる。【００８７】
γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン共重合体の組成測定
合成した共重合体１０ｍｇを重トリフルオロ酢酸に溶解し、１ＨＮＭＲを測定したところ、５．１ｐｐｍ付近にＮε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジンのベンジル基およびγ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸のベンジル基由来ピークが、また４．７ｐｐｍ付近にγ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸、４．４ｐｐｍ付近にＮε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジンのα位のプロトンに由来するピークが検出された。５．１ｐｐｍ、４．７ｐｐｍ、４．４ｐｐｍ付近のピーク面積をそれぞれＡ、Ｂ、ＣとするとＡ／Ｂ＝４．００、Ａ／Ｃ＝４．００、Ｂ／Ｃ＝１．００であった。Ｂ、Ｃはともにプロトン１個分の面積を表しているので、共重合体の組成はγ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸（５０％）／Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジン（５０％）となる。【００８８】
上記２例に示したとおり、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸を含む場合は、メチル基とα位のピーク面積、γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸を含む場合は、ベンジル基とα位のピーク面積を比較することでエステル交換反応後の共重合体の組成を算出することができる。【００８９】
測定法３：圧電定数ｄ３３の評価方法
合成した各種ポリアミノ酸溶液を銅箔（ＪＸ  日鉱日石金属株式会社製  ＪＴＣ  ３５μｍ）に塗布した後室温にて１２時間以上放置し、乾燥させた。これを１ｃｍ角に裁断、ｄ３３メーター（株式会社日本フェロテクノロジー製  ＮＰＴ２２００１Ｔ）を用いて圧電定数ｄ３３の値を測定した。この時、上部接触電極５φ、荷重１５０ｇにて測定を行った。【００９０】
【表６】
0006007921.tif 000015
【００９１】
評価法１：圧電素子の評価
作製した素子に負荷（約６ｋｇ）をかけた際に発現する起電力を、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製のソースメータを用いて室温（２０℃）で測定し、膜厚から電界の大きさを求めることで圧電素子を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：電界が０．５０Ｖ／μｍ以上
○：電界が０．３０Ｖ／μｍ以上、０．５０Ｖ／μｍ未満
△：電界が０．２５Ｖ／μｍ以上、０．３０Ｖ／μｍ未満
×：電界が０．２５Ｖ／μｍ未満【００９２】
【表７】
0006007921.tif 000016
【００９３】
本発明の特定のポリα−アミノ酸は、膜厚の均一性の高い薄膜を形成できるものであることがわかった。特許文献１または２に記載された比較例１または２のポリα−アミノ酸の薄膜を使用した場合、圧電性が不十分であったが、本発明の特定のポリα−アミノ酸の薄膜を使用した圧電素子においては、十分な圧電性が示された。特に、γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸／γ−２−ノルボニルメチル−Ｌ−グルタミン酸（実施例４）共重合体とγ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸−Ｎε−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−リジンブロック共重合体（高分子量体）（実施例１０）は、好ましい結果であった。【００９４】
評価法２：溶媒に対する溶解度の評価
各種溶媒８０重量部に、合成した化合物２０重量部を加え溶液となった場合に２０ｗ％となる比率で混合し、室温で攪拌し、溶解性を評価した。
評価基準は以下の通りである。
○：完全に溶解
△：一部可溶
×：不溶【００９５】
【表８】
0006007921.tif 000017
【００９６】
なお実験に使用した溶媒は以下の通りである。
ジクロロメタン：純正化学社製、特級
シクロヘキサノン：東京化成工業社製
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：関東化学社製、鹿特級
安息香酸メチル：関東化学社製、鹿特級
トルエン：純正化学社製、特級
トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）：ナカライテスク社製
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明により、印刷可能な圧電体を提供することができ、フレキシブルな圧電素子を提供することができる。
【符号の説明】
【００９８】
１    フレキシブル基板
２    下部電極
３    圧電体膜（ポリα−アミノ酸）
４    上部電極
５    フレキシブル基板
６    ソースメータ
７    圧力印加機械
【図１】
0006007921.tif 000022
【図２】
0006007921.tif 000023
【図３】
0006007921.tif 000024