(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）感光性カルボン酸樹脂および（Ｂ）液状２官能性エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）カオリンを２００質量部以上含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）カオリンの含有量が、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して２００〜３００質量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ソルダーレジストである請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
スルーホールの充填剤である請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化皮膜。
【請求項６】
請求項５記載の硬化皮膜を備えることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、その硬化皮膜および該硬化皮膜を備えるプリント配線板に関し、詳しくは、硬化皮膜の無電解金めっき耐性が良好で、プリント配線板のスルーホールへの充填性に優れ、突沸が抑制された感光性樹脂組成物、その硬化皮膜および該硬化皮膜を備えるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用プリント配線板や、産業用プリント配線板のソルダーレジストにおいて、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射の少なくともいずれか一方で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストの作業性の向上や高性能化が要求されている。
【０００３】
液状現像型ソルダーレジストの中でも、環境問題への配慮から、現像液としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流になっている。このようなアルカリ現像型のフォトソルダーレジストとして、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂が一般的に用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。特許文献２には、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤などからなるソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００５】
プリント配線板の製造工程において、ソルダーレジストが形成された後に、導体パターンの表面処理や、プリントコンタクト用の端子形成、ボンディングパット形成等のために、金めっきが施されることがある。金めっきとしては、通電やめっきリードが不要なことから無電解金めっきが採用されることが多くなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平３−２５００１２号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
希アルカリ水溶液によって良好にソルダーレジストの現像を行うためには、ソルダーレジスト組成物に含まれる樹脂の酸価を比較的高くする必要がある。このような比較的酸価が高い樹脂を使用した場合、無電解金めっきを行う際にソルダーレジストの硬化物へのめっき液のしみ込み、硬化物の膨れ、剥がれなどが発生するおそれがあるという問題があった。
【０００８】
また、一般に多層構造のプリント配線板には、層間の電気的接続の為にスルーホールが設けられているが、スルーホールが形成されている配線板にソルダーレジストを塗布ないし印刷すると、ソルダーレジストがスルーホール内に侵入してしまうことがある。スルーホール内に侵入したソルダーレジストは、ポストキュアとして配線板の熱処理を行ったときに膨張し（突沸）、配線板の外観を損なうという問題があった。
【０００９】
他方で、スルーホールを穴埋めし、その上にチップランドやフットプリントを設けることで配線板の高密度実装化を図るということも行われているが、スルーホールの充填に通常使用されるのは特殊な熱硬化性樹脂である。
【００１０】
これらのことから、スルーホールの穴埋め剤としても機能しうるソルダーレジストが実現できれば、スルーホール内への侵入を避けるためのソルダーレジストの塗布・印刷時の微調整や、スルーホール内に入ってしまったソルダーレジストを除去する為の長時間の現像を避けることができ、また、プリント配線版の実装密度を高めることができるため非常に有用であると考えられる。
【００１１】
そこで本発明の目的は、無電解金めっき耐性が良好で、かつ、スルーホールへの充填性に優れ、スルーホール内での突沸に起因する硬化皮膜の外観不良が抑制された硬化物を得ることのできる感光性樹脂組成物、その硬化皮膜および該硬化皮膜を備えるプリント配線板を提供することにある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物に対して、特定の無機フィラーを配合することで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）感光性カルボン酸樹脂および（Ｂ）液状２官能性エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）アルミニウム含有無機フィラーを２００質量部以上含有することを特徴とするものである。（Ｃ）アルミニウム含有無機フィラーの含有量は、好ましくは全カルボン酸樹脂１００質量部に対して２００〜３００質量部である。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ソルダーレジストであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板におけるスルーホールの充填剤であることが好ましい。
【００１６】
本発明の硬化皮膜は、上記いずれかの感光性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明のプリント配線板は、上記の硬化皮膜を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、無電解金めっき耐性が良好で、かつ、スルーホールへの充填性に優れ、スルーホール内での突沸に起因する硬化皮膜の外観不良が抑制された硬化物を得ることのできる感光性樹脂組成物、その硬化皮膜および該硬化皮膜を備えるプリント配線板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で用いた感光性樹脂組成物塗布前の基板を表す模式断面図である。
【図２】実施例における感光性樹脂組成物のスクリーン印刷工程直前を表す模式断面図である。
【図３】実施例における感光性樹脂組成物のスクリーン印刷工程直後を表す模式断面図である。
【図４】実施例における、基板反対面に対する感光性樹脂組成物のスクリーン印刷工程直前を表す模式断面図である。
【図５】実施例における、基板反対面に対する感光性樹脂組成物のスクリーン印刷工程直後を表す模式断面図である。
【図６】実施例における、ポストキュア後の基板を表す模式断面図である。
【図７】実施例における、はんだ処理後の基板を表す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）感光性カルボン酸樹脂および（Ｂ）液状２官能性エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物であって、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）アルミニウム含有無機フィラーを２００質量部以上、好ましくは２００〜３００質量部含有することを特徴とするものである。（Ｃ）アルミニウム含有無機フィラーを配合することで、スルーホールの突沸を原因とする塗膜の外観不良が抑えられる。ここで、全カルボン酸樹脂とは、（Ａ）感光性カルボン酸樹脂を指すが、本発明の感光性樹脂組成物が、後述する非感光性カルボン酸樹脂を含む場合は、（Ａ）感光性カルボン酸樹脂に加えて非感光性カルボン酸樹脂も全カルボン酸樹脂に含まれる。即ち、後者の場合、全カルボン酸樹脂の量は、（Ａ）感光性カルボン酸樹脂と非感光性カルボン酸樹脂との合計量となる。
スルーホールの突沸とは、ソルダーレジストの塗布・乾燥後、ポストキュア処理、はんだレベラー等の加熱処理時に発生するスルーホール内の樹脂の膨張、ガスの発生などの現象を意味する。（Ｃ）アルミニウム含有無機フィラーの配合により、上記加熱処理後の基板において、樹脂組成物が充填されたスルーホール部の硬化塗膜の膨らみ、浮き上がり、塗膜のやぶれなどの発生を抑制することができる。さらに、（Ｂ）液状２官能性エポキシ樹脂の配合により、組成物全体において適当な粘性が得られ、その結果、突沸を生じやすい要因の一つである溶剤の配合量を減らすことができる。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２１】
［（Ａ）感光性カルボン酸樹脂］
上記（Ａ）感光性カルボン酸樹脂としては、分子内にエチレン性不飽和結合、および、カルボキシル基を含む公知の樹脂を用いることができる。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる感光性カルボン酸樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物、および、後述するような感光性モノマーとの共重合により得られる感光性カルボン酸樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボン酸樹脂（感光性カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂）。
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボン酸樹脂（感光性カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂）。
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボン酸樹脂（感光性カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂）。
（５）上記（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボン酸樹脂（感光性カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂）。
（６）上記（２）又は（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボン酸樹脂（感光性カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂）。
（７）後述するような多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボン酸樹脂。
（８）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。
（９）後述するような２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボン酸樹脂。
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性カルボン酸樹脂。
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性カルボン酸樹脂。
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性カルボン酸樹脂。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボン酸樹脂。
【００２３】
感光性カルボン酸樹脂の中でも好ましいものは、上記（１）の共重合樹脂や、上記カルボキル基含有ポリウレタン樹脂である。
【００２４】
また、上記樹脂の合成に用いられる多官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビフェノール構造、ビフェノールノボラック構造、ビスキシレノール構造、および、クレゾールノボラック構造のいずれか１種以上、特にクレゾールノボラック構造を有する化合物であることが、耐熱性の観点から、好ましい。
【００２５】
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００２６】
上記したような（Ａ）感光性カルボン酸樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能である。
【００２７】
また、上記感光性カルボン酸樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。感光性カルボン酸樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜の密着性が得られなかったり、アルカリ現像が困難となることがある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合には、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となることがある。
【００２８】
本発明で用いる（Ａ）感光性カルボン酸樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがある。また、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【００２９】
（非感光性カルボン酸樹脂）
本発明の感光性樹脂組成物は、現像助剤として非感光性カルボン酸樹脂を含んでいてもよい。非感光性カルボン酸樹脂は、分子内にカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合などの感光性基を有さない樹脂である。
【００３０】
このような非感光性カルボン酸樹脂の具体例としては、例えば、以下に挙げる化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られる非感光性カルボン酸樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応による非感光性カルボン酸樹脂。
（３）後述するような２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させた非感光性カルボン酸樹脂。
これらカルボキシル基含有樹脂は、これらに限定されるものではなく、また、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記非感光性カルボン酸樹脂の酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。非感光性カルボン酸樹脂の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が困難となる場合がある。
【００３２】
上記非感光性カルボン酸樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に１０，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、指触乾燥性（タックフリー性能）が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがある。また、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、１０，０００以上２５，０００以下である。
【００３３】
上記カルボン酸樹脂の配合量は、本発明のカルボン酸樹脂１００質量部中、５０質量部以下であることが好ましい。５０質量部より多い場合、粘性が高くなり、塗布性などが低下してしまうことがある。
【００３４】
［（Ｂ）液状２官能性エポキシ樹脂］
上記（Ｂ）液状２官能性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ有する化合物であって、室温（２５℃）で液状のものである。２官能性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。液状２官能性エポキシ樹脂は、樹脂組成物の無電解金めっき耐性の改善に寄与しうる。理由のひとつとして、基材との濡れ性がよくなる為と考えられる。また、液状２官能エポキシ樹脂は、溶剤としても機能する為、突沸を生じやすい要因の一つである溶剤使用量を大幅に低減することができるため、突沸低減に効果がある。
【００３５】
上記のビスフェノール型等の２官能性エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール類又はビフェノール類を、エピクロルヒドリン等によりエポキシ化することで得られる。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５− ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００３６】
水素添加された２官能性エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート １００１、エピコート１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製 のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、 Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、ＢＡＳＦジャパン社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、 アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製の Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製のエピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、 ＹＤＦ−２００４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製のＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製のＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；のそれぞれの水素添加物が挙げられる。なかでも、水素添加されたビスフェノールＡ型エポキシ化合物が好ましく、具体的には、三菱化学社製の商品名「エピコートＹＬ−６６６３」、東都化成社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」「エポトートＳＴ−２００７」「エポトート ＳＴ−３０００」等を挙げることができる。また、エポキシ化合物の水素添加率は０．１％〜１００％であることが好ましく、部分的に水素添加されたエポキシ化合物、あるいは下記式（１）に示されるような完全に水素添加された化合物を使用することができる。
【００３７】
0005875821.tif 000002
【００３８】
その他の液状２官能性エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３９】
前記したような液状２官能性エポキシ化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
上記液状２官能性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０〜５００のものが好ましく、１７０〜３００のものがより好ましい。
【００４１】
上記液状２官能性エポキシ樹脂の配合量は、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましい。より好ましくは、感光性カルボン酸樹脂１００質量部に対して、２０〜６０質量部である。
【００４２】
（熱硬化性成分）
さらに（Ｂ）液状２官能性エポキシ樹脂以外にも、必要に応じて、熱硬化性成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの中でも好ましい熱硬化性成分は、１分子中に複数の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略称する）を有する熱硬化性成分である。これら環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、市販されている種類が多く、その構造によって多様な特性を付与することができる。
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に２官能より多いエポキシ基を有する化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００４３】
このような分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子中に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００４４】
［（Ｃ）アルミニウム含有無機フィラー］
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｃ）アルミニウム含有無機フィラーを含有することが好ましい。
上記（Ｃ）アルミニウム含有無機フィラーは、アルミニウムを含む無機フィラーであり、好適には含アルミニウム鉱物である。アルミニウム含有無機フィラーは、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、カオリン、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウムなどが挙げられ、特にカオリンが好ましい。アルミニウム含有無機フィラーの配合量は、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して２００質量部以上であり、好ましくは２００〜３００質量部である。
このように（Ｃ）アルミニウム含有無機フィラーを多量に充填することにより、有機成分の充填が減り、突沸が減ったものと考えられる。
（Ｃ）アルミニウム含有無機フィラーは、シリカ（１．４３）、バリウム（１．６）に比べ、屈折率が樹脂に近い値であるため、光透過性を悪化させにくく、多量に配合しても組成物の解像性の悪化が問題になりにくいことを見出した。
また、硫酸バリウム（比重：４．５）といった比重の大きいフィラーを用いると現像時に銅上にフィラーの残渣が確認される事があるのに対して、（Ｂ）アルミニウム含有無機フィラーは比重が小さく、塗膜の下部に集まりにくいため、現像時に銅上にフィラーの残渣が抑制されることが確認された。
さらに、上記のとおり（Ｃ）アルミニウム含有無機フィラーの比重が小さいことより、（Ｃ）アルミニウム含有無機フィラーを組成物中に高充填してもその組成物は、比重が大きいフィラーを充填した組成物に比べ、塗布面積の効率に優れることが確認された。なお、感光性樹脂組成物のうち、一般的なソルダーレジストインキの比重は１．３以上１．５以下である。１．５より大きいと塗布面積の効率が悪くなり、非経済的で好ましくない。以上より、インキの比重が上記範囲内に入るよう主に（Ｃ）アルミニウム含有無機フィラーの充填量にて調整することが好ましい。
【００４５】
カオリンは、層状構造を持つ含水ケイ酸アルミニウムである。化学式(OH)8Si4Al4O10またはAl2O3・2SiO2・2H2Oで表される組成のものが好ましい。通常、天然に算出されるカオリンは、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトの３つのタイプがあるが、いずれも使用できる。粒径は特に限定されず、いずれのものも使用できる。また、シランカップリング剤などで表面処理されたものも使用可能である。
【００４６】
カオリンとしては、例えば、（株）イメリス ミネラルズ・ジャパン製のＳｐｅｓｗｈｉｔｅ、Ｓｔｏｃｋｌｉｔｅ、Ｄｅｖｏｌｉｔｅ、Ｐｏｌｗｈｉｔｅ、白石カルシウム社（ＴＨＩＥＬＥ社）の（商品名）Ｋａｏｆｉｎｅ９０、Ｋａｏｂｒｉｔｅ９０、Ｋａｏｇｌｏｓｓ９０、Ｋａｏｆｉｎｅ、Ｋａｏｂｒｉｔｅ、Ｋａｏｇｌｏｓｓ、竹原化学工業（株）製のユニオンクレー ＲＣ−１、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製のＨｕｂｅｒ３５、Ｈｕｂｅｒ３５Ｂ、Ｈｕｂｅｒ８０、Ｈｕｂｅｒ８０Ｂ、Ｈｕｂｅｒ９０、Ｈｕｂｅｒ９０Ｂ、 ＨｕｂｅｒＨＧ９０、Ｈｕｂｅｒ ＴＥＫ２００１、Ｐｏｌｙｇｌｏｓｓ９０、Ｌｉｔｈｏｓｐｅｒｓｅ ７００５ＣＳ、等を挙げることができる。
【００４７】
ノイブルグ珪土粒子は、シリチン、シリコロイドと呼ばれる天然の結合物であり、球状のシリカと板状のカオリナイトが互いにゆるく結合した構造を有するものである。このような構造により、例えば硫酸バリウムや破砕、あるいは溶融シリカなどのフィラーよりも優れた硬化物物性を付与することが可能になる。
【００４８】
ノイブルグ珪土粒子としては、例えば、シリチンＶ８５、シリチンＶ８８、シリチンＮ８２、シリチンＮ８５、シリチンＮ８７、シリチンＺ８６、シリチンＺ８９、シリコロイドＰ８７、シリチンＮ８５ピュリス、シリチンＺ８６ピュリス、シリチンＺ８９ピュリス、シリコロイドＰ８７ピュリス、（いずれも商品名；ホフマンミネラル（Hoffmann-mineral社製）等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
表面処理が施されたノイブルグ珪土粒子としては、アクティジルＶＭ５６、アクティジルＭＡＭ、アクティジルＭＡＭ−Ｒ、アクティジルＥＭ、アクティジルＡＭ、アクティジルＭＭ、アクティジルＰＦ７７７（いずれも商品名；ホフマンミネラル（Hoffmann-mineral社製）等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ノイブルグ珪土粒子は、樹脂類と屈折率が近く、高充填してもソルダーレジストの解像性を悪化させず、線膨張率を低減化することが可能となる。
【００５０】
水酸化アルミニウムは、市販のものをいずれも使用可能である。水酸化アルミニウムとしては、ハイジライトシリーズ（Ｈ−２１、Ｈ−３１、Ｈ−３２、Ｈ−４２、Ｈ−４２Ｍ、Ｈ−４３、Ｈ−４３Ｍ）（昭和電工社製）等を挙げることができる。
【００５１】
さらに（Ｃ）アルミニウム含有無機フィラー以外にも、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用でき、例えば、硫酸バリウム、球状シリカ又はタルクを用いることができる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。
【００５２】
（光重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、公知のいずれのものも用いることができるが、中でも、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５３】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、アデカアークルズ（登録商標）ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。
【００５４】
また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式（２）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
0005875821.tif 000003
（式中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０又は１の整数である）
【００５５】
特に、上記式中、Ｘ、Ｙが、それぞれ、メチル基又はエチル基であり、Ｚがメチル又はフェニルであり、ｎが０であり、Ａｒが、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
【００５６】
オキシムエステル系光重合開始剤を使用する場合の配合量は、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下することがある。一方、５質量部を超えると、ソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部である。
【００５７】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９などが挙げられる。
【００５８】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア８１９などが挙げられる。
【００５９】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤またはアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いる場合のそれぞれの配合量は、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下することがある。一方、１５質量部を超えると、十分なアウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは全カルボン酸樹脂１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。
【００６０】
（光開始助剤または増感剤）
上記光重合開始剤の他、本発明の感光性樹脂組成物においては、光開始助剤または増感剤を好適に用いることができる。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、及びキサントン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
ベンゾイン化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００６２】
アセトフェノン化合物としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６３】
アントラキノン化合物としては、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００６４】
チオキサントン化合物としては、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００６５】
ケタール化合物としては、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００６６】
ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００６７】
３級アミン化合物としては、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達（株）製ニッソキュアー（登録商標）ＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製カヤキュアー（登録商標）ＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセティクス社製ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬（株）製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（ＶａｎＤｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）などが挙げられる。３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物及びケトクマリン類が特に好ましい。
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが毒性が低いことから好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を得ることが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００６８】
これらのうち、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。
【００６９】
光開始助剤または増感剤を用いる場合の配合量としては、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。光開始助剤または増感剤の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【００７０】
光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００７１】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状及び開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００７２】
（連鎖移動剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、感度を向上するために連鎖移動剤として公知慣用のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
【００７３】
また、連鎖移動剤として多官能性メルカプタン系化合物も用いることができる。多官能性メルカプタン系化合物としては、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、及びＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、及びカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。
【００７４】
また、連鎖移動剤としてメルカプト基を有する複素環化合物も用いることができる。メルカプト基を有する複素環化合物としては、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名  ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名  ジスネットＤＢ）、及び２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名  ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
【００７５】
特に、感光性樹脂組成物の現像性を損なうことがないことから、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
（イソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物）
また、本発明の感光性樹脂組成物には、組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子中に複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００７７】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００７８】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００７９】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、先に例示したような化合物が挙げられる。
【００８０】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００８１】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００８２】
上記の１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような１分子中に複数のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られないことがある。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下することがある。
【００８３】
（ウレタン化触媒）
本発明の感光性樹脂組成物には、水酸基やカルボキシル基とイソシアネート基との硬化反応を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、及びアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【００８４】
前記錫系触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチルすずジラウレートなどの有機すず化合物、無機すず化合物などが挙げられる。
【００８５】
前記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。
【００８６】
前記金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００８７】
前記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。
【００８８】
前記アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００８９】
前記アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩などが挙げられる。
【００９０】
前記ウレタン化触媒の配合量は、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【００９１】
（熱硬化性成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体といったアミノ樹脂等の熱硬化成分を用いることができる。そのような熱硬化成分としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物、メチロール尿素化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化尿素化合物などが挙げられる。上記アルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。上記熱硬化成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
これらの熱硬化成分の市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、（株）三和ケミカル製）等を挙げることができる。
【００９３】
（熱硬化触媒）
上記分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００９４】
これら熱硬化触媒の配合量は、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００９５】
（密着促進剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。密着促進剤としては、例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業（株）製アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００９６】
（着色剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を含有することができる。使用する着色剤としては、赤、青、緑、黄、白などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。具体例として、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ  ソサイエティ  オブ  ダイヤーズ  アンド  カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００９７】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184,187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
ジスアゾ系：Pigment Red 37,38, 41。
モノアゾレーキ系：Pigment Red48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4,63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：PigmentRed 171、Pigment Red 175、PigmentRed 176、Pigment Red 185、PigmentRed 208。
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
ジケトピロロピロール系：PigmentRed 254、Pigment Red 255、PigmentRed 264、Pigment Red 270、PigmentRed 272。
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
アンスラキノン系：Pigment Red168、Pigment Red 177、Pigment Red216、Solvent Red 149、Solvent Red150、Solvent Red 52、Solvent Red207。
キナクリドン系：Pigment Red122、Pigment Red 202、Pigment Red206、Pigment Red 207、Pigment Red209。
【００９８】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系としては、Solvent Blue35、Solvent Blue 63、Solvent Blue68、Solvent Blue 70、Solvent Blue83、Solvent Blue 87、Solvent Blue94、Solvent Blue 97、Solvent Blue122、Solvent Blue 136、SolventBlue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００９９】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１００】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
アントラキノン系：SolventYellow 163、Pigment Yellow 24、PigmentYellow 108、Pigment Yellow 193、PigmentYellow 147、Pigment Yellow 199、PigmentYellow 202。
イソインドリノン系：PigmentYellow 110、Pigment Yellow 109、PigmentYellow 139、Pigment Yellow 179、PigmentYellow 185。
縮合アゾ系：Pigment Yellow93、Pigment Yellow 94、PigmentYellow 95、Pigment Yellow 128、PigmentYellow 155、Pigment Yellow 166、PigmentYellow 180。
ベンズイミダゾロン系：PigmentYellow 120、Pigment Yellow 151、PigmentYellow 154、Pigment Yellow 156、PigmentYellow 175、Pigment Yellow 181。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1,2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111,116, 167, 168, 169, 182, 183。
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12,13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【０１０１】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
具体的に例示すれば、PigmentViolet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【０１０２】
着色剤の配合量は、特に制限はないが、前記全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１０３】
（エチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー））
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（感光性モノマー）を用いてもよい。分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記感光性カルボン酸樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。
【０１０４】
上記感光性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【０１０５】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる
【０１０６】
上記の感光性モノマーとして用いられる分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、好ましくは全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部、より好ましくは、５〜７０質量部の割合である。前記配合量が、５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となることがある。一方、１００質量部を超えた場合、指触乾燥性（タックフリー性能）に劣り、解像度も低下することがある。
【０１０７】
（有機溶剤）
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、前記感光性カルボン酸の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１０８】
（酸化防止剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化を防ぐために、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を含有することができる。本発明で用いられる酸化防止剤は、樹脂等の酸化劣化を防止し、黄変を抑制することができる。さらに、酸化防止剤の添加により、上記記載の効果のほかに、感光性樹脂組成物の光硬化反応によるハレーションの防止、開口形状の安定化など、感光性樹脂組成物作製にあたるプロセスマージンを向上させることが可能となる。酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系化合物、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０１１０】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、アデカスタブＴＰＰ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製、商品名）などが挙げられる。
【０１１１】
上記酸化防止剤を用いる場合の配合量は、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。酸化防止剤の配合量が０．０１質量部未満の場合、前記した酸化防止剤添加の効果が得られなくなることがある。一方、１０質量部を超えて多量に配合すると、光反応の阻害、アルカリ水溶液に対する現像不良、タック性の悪化、塗膜物性の低下の恐れがあるため好ましくない。
【０１１２】
また、前記した酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤は、耐熱安定剤と併用することにより、さらなる効果を発揮する場合があるため、本発明の感光性樹脂組成物に、耐熱安定剤を配合してもよい。
【０１１３】
耐熱安定剤としては、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系耐熱安定剤などを挙げることができる。これら耐熱安定剤の市販品としては、ＩＲＧＡＦＯＸ１６８、ＩＲＧＡＦＯＸ１２、ＩＲＧＡＦＯＸ３８、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＰＵＲ６８、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＰＶＣ７６、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ３０１ＦＦ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ１１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ２１０ＦＦ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ４１０ＦＦ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８０２ＦＤ、ＲＥＣＹＣＬＯＳＴＡＢ  ４１１、ＲＥＣＹＣＬＯＳＴＡＢ  ４５１ＡＲ、ＲＥＣＹＣＬＯＳＳＯＲＢ  ５５０、ＲＥＣＹＣＬＯＢＬＥＮＤ  ６６０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。上記耐熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
耐熱安定剤を用いる場合の配合量は、全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【０１１５】
（紫外線吸収剤）
一般に、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線に対する安定化対策を行うために、上記酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１１６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体などが挙げられる。ベンゾフェノン誘導体の具体的な例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾエート誘導体の具体的な例としては、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。トリアジン誘導体の具体的な例としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１１７】
紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
上記の紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記酸化防止剤と併用することで本発明の感光性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化が図れる。
【０１１８】
（添加剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としては、有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが経時安定性に優れるので好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている為好ましい。また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、防錆剤、さらにはビスフェノール系、トリアジンチオール系などの銅害防止剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１１９】
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により感光性樹脂組成物層が基材と接触するように基材上に張り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂絶縁層を形成できる。
【０１２１】
その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに熱硬化性成分を含有している組成物の場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記（Ａ）感光性カルボン酸樹脂のカルボキシル基と、熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化性成分を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残ったエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。
【０１２２】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１２３】
本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法及びノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
感光性樹脂組成物は、塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
【０１２４】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１２５】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１２７】
＜非感光性カルボン酸樹脂Ｄの合成＞
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４３１ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。
スチレン１０４．２ｇ、メタクリル酸２９６．６ｇ、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製：Ｖ−６０１）２３．９ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。
このようにして、非感光性カルボン酸樹脂Ｄを得た。このＤは、固形分酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０％である。
【０１２８】
（実施例１〜５及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物の調製）
下記表１に示す化合物を、表中に記載の割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２９】
【表１】
0005875821.tif 000004
【０１３０】
（評価方法）
＜無電解金めっき耐性＞
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて、最適露光量でパターンを露光した後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、パターンを得た。なお、比較例１において、銅上残渣が確認された。
【０１３１】
この基板を、１５０℃・６０分でポストキュアを行い、硬化物パターンの形成された評価基板を得た。
【０１３２】
得られた評価基板を用いて、無電解金めっき耐性について、以下のように評価した。
【０１３３】
評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。メッキされた評価基板において、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。得られた結果を下記表２に示す。
◎：めっき後にしみ込みが全く見られず、テープピーリング後に剥がれはない。
○：めっき後にしみ込みが僅かに見られるが、テープピーリング後に剥がれはない。
△：めっき後に僅かなしみ込みが確認され、テープピーリング後に僅かに剥がれる。
×：めっき後にしみ込みが確認され、テープピーリング後に剥がれも見られる。
【０１３４】
＜スルーホール突沸性＞
（スルーホール状態観察用評価基板作成）
１９６穴（１４列×１４列）のスルーホール１をφ０．３５ｍｍのドリルで加工し、図１に示されるようなパターン形成された銅箔基板に対してバフ研磨による前処理を行い、版として１００メッシュ／バイアス／テトロンを用いて、図２および図３に示すように上記各実施例および比較例の感光性樹脂組成物５をスクリーン印刷した。その後、基板の反対面についても図４および図５に示すように、一方の面と同様の感光性樹脂組成物５をスクリーン印刷した。その後、８０℃、３０分プレキュアを行い、メタルハライドランプを用いて、２００〜８００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
次に、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、８０℃・３０分→１１０℃・３０分→１５０℃・６０分で、ポストキュアを行った（図６、ポストキュア後の基板）。
【０１３５】
（スルーホール突沸評価−１）
上記ポストキュア後の基板のスルーホール（ＴＨ）周辺を×１０〜３０のルーペにて観察した。
【０１３６】
（スルーホール突沸評価−２）
上記ポストキュア後の基板に水溶性フラックス（Ｗ−２７０４、メック社製）を塗布し、２８８℃のはんだ槽へ１５秒間基板を浸漬した。次に、約６０℃の水中へ基板を投入し１０分間放置した（フラックス除去工程）後、基板を水中から取り出し、基板表面の水分をよく拭き取った。その後、基板のスルーホール周辺を×１０〜３０のルーペにて観察した（図７、はんだ処理後の基板）。
スルーホール突沸評価の評価基準は以下の通りである。得られた結果（ＴＨ状態）を下記表２に示す。
◎：突沸が１９６穴中１穴も確認されなかった。
○：突沸が１９６穴中１穴確認された。
△：突沸が１９６穴中２穴から５穴確認された。
×：突沸が１９６穴中５穴より多く確認された。
【０１３７】
＜解像度＞
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を銅べた基板上にスクリーン印刷で全面塗布し８０℃３０分乾燥させた。１００μｍのラインが形成できるネガフィルムを用いて最適露光量で露光し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で、６０秒間現像した。現像後、１００μｍのライン幅を測定した。
○：銅べた基板上に１００±１５μｍの精度でラインが形成される。
×：銅べた基板上に１００±１５μｍの精度を超えてラインが太くなっている。
【０１３８】
【表２】
0005875821.tif 000005
【０１３９】
表２より、フィラーをアルミニウム含有無機フィラーでなくシリカを用いている比較例４や、液状２官能性エポキシ樹脂を用いていない比較例５は金めっき耐性が悪かった。それに対し、アルミニウム含有無機フィラー、及び液状２官能性エポキシ樹脂を用いている実施例は何れも金めっき耐性が良好であった。
また、フィラーをアルミニウム含有無機フィラーでなく硫酸バリウムを用いている比較例１、２や、アルミニウム含有無機フィラーを用いているが全カルボン酸樹脂１００質量部に対して、２００質量部以上含有していない比較例３はポストキュア後、レベラー後何れもスルーホール突沸性（スルーホール評価−１、２）が悪かった。液状２官能性エポキシ樹脂を用いていない比較例５においても、同様であった。また、フィラーをアルミニウム含有無機フィラーでなくシリカを用いている比較例４においては、レベラー後のスルーホール突沸性（スルーホール評価−２）が悪かった。それに対し、同２００質量部以上含有するアルミニウム含有無機フィラー、及び液状２官能性エポキシ樹脂を用いている実施例は何れもスルーホール突沸性が良好であった。
【符号の説明】
【０１４０】
１  スルーホール
２  基材（絶縁層）
３  銅箔
４  スキージ
５  感光性樹脂組成物
６  はんだ
【図１】
0005875821.tif 000006
【図２】
0005875821.tif 000007
【図３】
0005875821.tif 000008
【図４】
0005875821.tif 000009
【図５】
0005875821.tif 000010
【図６】
0005875821.tif 000011
【図７】
0005875821.tif 000012