(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である酸発生剤（ただし、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナートを除く。）と、溶剤とを含有するレジスト組成物。
0006014980.tif 000061
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ２−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
0006014980.tif 000062
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
樹脂が、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂が、式（１）で表される基又は式（２）で表される基を有する樹脂である請求項２記載のレジスト組成物。
0006014980.tif 000063
［式（１）中、
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３（Ｒａ１〜Ｒａ３）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
式（２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して、それらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成する。該炭化水素基及び該環に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【請求項４】
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂が、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される化合物から導かれる構造単位を有する樹脂である請求項３記載のレジスト組成物。
0006014980.tif 000064
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【請求項５】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂と酸発生剤と溶剤とを含有する。
【０００３】
例えば、特許文献１には、レジスト組成物用の樹脂として、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位からなる樹脂が記載されている。
0006014980.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４０６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の樹脂を含有するレジスト組成物は、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂。
0006014980.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ２−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【０００７】
［２］  アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る［１］記載の樹脂。
【０００８】
［３］  ［１］又は［２］記載の樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物。
【０００９】
［４］  さらに、塩基性化合物を含有する［３］記載のレジスト組成物。
【００１０】
［５］  （１）［３］又は［４］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂によれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜樹脂＞
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（Ｉ）」という。）を有する。
【００１３】
＜構造単位（Ｉ）＞
構造単位（Ｉ）は式（Ｉ）で表される。繰り返しになるが、式（Ｉ）を以下に示す。
0006014980.tif 000004
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ２−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ａ２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
【００１４】
Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基及びエチル基である。
【００１５】
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１のハロゲン原子を有するアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などが挙げられる。
以上の具体例の中でも、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００１６】
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ａ２−Ｏ−ＣＯ−Ａ２−Ｏ−を表し、Ａ２は、炭素数１〜６のアルカンジイル基である。該アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基や、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
以上の具体例の中でも、Ａ１は、単結合又は＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ２Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましい。
【００１７】
構造単位（Ｉ）の具体例を以下に示す。
0006014980.tif 000005
【００１８】
式（ａａ−１）〜式（ａａ−６）でそれぞれ表される構造単位について、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子で置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００１９】
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ’）」という。）から誘導される。
0006014980.tif 000006
［式（Ｉ’）中、Ｒ１及びＡ１は上記と同じ意味を表す。］
【００２０】
化合物（Ｉ’）は、以下のようにして製造することができる。
ここでは、Ａ１が単結合である化合物（Ｉ’）［式（Ｉ’−１）で表される化合物］を例にとり、その製造方法を説明する。
式（Ｉ’−１）で表される化合物は、式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物と式（Ｉ’−１−ｂ）で表される化合物とを、塩基触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。ここで用いる塩基触媒としては、ピリジンが好ましく、溶剤としては、テトラヒドロフランが好ましい。
0006014980.tif 000007
式（Ｉ’−１−ａ）で表される化合物としては、メタクリル酸クロリドなどが挙げられる。このメタクリル酸クロリドは市場から容易に入手できる。
【００２１】
化合物（Ｉ’）の具体例を以下に示す。
0006014980.tif 000008
【００２２】
式（ａａ’−１）〜式（ａａ’−６）で表される化合物について、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子で置き換わった構造単位も、化合物（Ｉ’）の具体例として挙げることができる。
【００２３】
上述のとおり、本発明の樹脂は構造単位（Ｉ）を有するものである。該樹脂中の構造単位（Ｉ）の含有割合は、本樹脂の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜１００モル％の範囲であり、２〜７０モル％の範囲が好ましく、３〜６５モル％の範囲がより好ましく、５〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
レジスト組成物（特に、化学増幅型レジスト組成物）には、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有する樹脂を含有することが必要である。後述する本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、構造単位（Ｉ）を有する樹脂と、酸作用特性を有する樹脂とを含有していてもよいが、本発明の樹脂自体が酸作用特性を有するものであると好ましい。本発明の樹脂のうち、酸作用特性を有するものを、以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸に不安定な基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ’）とともに、酸不安定基を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。樹脂（Ａ）製造用のモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜モノマー（ａ１）＞
「酸不安定基」とは、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基及びカルボキシ基など）を形成する基を意味する。このような酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）、及び式（２）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）などが挙げられる。
【００２６】
0006014980.tif 000009
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。］
0006014980.tif 000010
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して、それらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成する。該炭化水素基及び該環に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。］
【００２７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基などが挙げられる。酸不安定基（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６の範囲である。
0006014980.tif 000011
【００２８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。該環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
0006014980.tif 000012
【００２９】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合して、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００３０】
酸不安定基（２）において、Ｒa1’〜Ｒa3’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。ここで、アルキル基及び脂環式炭化水素基の具体例は、例えば、式（１）のＲa1などにおいて例示したアルキル基及び脂環式炭化水素基とそれぞれ同じものを挙げることができる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
以上、Ｒa1’〜Ｒa3’の炭化水素基について説明したが、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
【００３１】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
0006014980.tif 000013
【００３２】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３３】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂（Ａ）を使用すれば、本レジスト組成物の解像度を向上させることができる。
【００３４】
酸不安定基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、好ましくは、それぞれ式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）で表されるモノマー（ａ１）［以下、場合により、これらを式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１）」及び「モノマー（ａ１−２）」という。］が挙げられる。樹脂（Ａ）を製造するに当たり、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
0006014980.tif 000014
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【００３５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
0006014980.tif 000015
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００３６】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）でそれぞれ表されるモノマー（ａ１−１）が好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）でそれぞれ表されるモノマー（ａ１−１）がより好ましい。
0006014980.tif 000016
【００３７】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）でそれぞれ表されるモノマー（ａ１−２）が好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）でそれぞれ表されるモノマー（ａ１−２）がより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマー（ａ１−２）がさらに好ましい。
0006014980.tif 000017
【００３８】
樹脂（Ａ）におけるモノマー（ａ１−１）及び／又はモノマー（ａ１−２）に由来する構造単位の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％の範囲であり、好ましくは１５〜９０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜８５モル％の範囲である。
【００３９】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、化合物（Ｉ’）と、モノマー（ａ１）とを重合させて得ることができるが、化合物（Ｉ’）及びモノマー（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さないモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー」という。）を重合させた共重合体であるとさらに好ましい。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ’）と酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、構造単位（Ｉ）は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは５〜６０モル％の範囲であり、より好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位に対して、好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に、モノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の総量に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有割合が増えると、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００４１】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ３）」という。）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、より解像度に優れ、後述するレジストパターンの製造において、基板上に形成される組成物層などが、基板との間に優れた密着性を発現する傾向がある。
【００４２】
＜酸安定モノマー（ａ２）＞
樹脂（Ａ）製造に酸安定モノマー（ａ２）を用いる場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定モノマー（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定モノマー（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する、後述の式（ａ２−０）で表される酸安定モノマーを樹脂（Ａ）製造に使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定モノマー（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定モノマー（ａ２）を樹脂（Ａ）製造に使用することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）製造に使用する酸安定モノマー（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができる。なお、樹脂（Ａ）製造に酸安定モノマー（ａ２）を使用するときは、該酸安定モノマー（ａ２）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）が挙げられる。
0006014980.tif 000018
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００４４】
Ｒa30におけるハロゲン原子を有していてもよいアルキル基の具体例は、式（Ｉ）のＲ１のハロゲン原子を有していてもよいアルキル基として例示したものと同じである。Ｒa30は好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基及びエチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基及びｎ−ヘキトキシ基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ基及びエトキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００４５】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）を得る場合は、該酸安定モノマー（ａ２−０）に含まれるフェノール性水酸基を適当な保護基で保護したモノマー（保護化酸安定モノマー（ａ２−０））を用いてもよい。該保護化酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂に対し、該保護基の種類に応じて適切な脱保護を行えば、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する樹脂を得ることができる。
【００４６】
酸安定モノマー（ａ２−０）としては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）でそれぞれ表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、上述のとおり、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
0006014980.tif 000019
【００４７】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、当該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜８５モル％の範囲であり、より好ましくは１５〜８０モル％の範囲である。
【００４８】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
0006014980.tif 000020
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００４９】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、ｋ２が１〜４である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５０】
酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）及び（ａ２−１−３）でそれぞれ表されるモノマーがさらに好ましい。
0006014980.tif 000021
【００５１】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、当該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％の範囲であり、好ましくは５〜４０モル％の範囲であり、より好ましくは５〜３５モル％の範囲である。
【００５２】
＜酸安定モノマー（ａ３）＞
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００５３】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
0006014980.tif 000022
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は互いに同一でも異なってもよく、ｑ１が２以上のとき、複数Ｒa22は互いに同一でも異なってもよく、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は互いに同一でも異なってもよい。
【００５４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−及び−Ｏ−であり、さらに好ましくは、−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５５】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表される酸安定モノマー（ａ３）が好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表される酸安定モノマー（ａ３）がより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表される酸安定モノマー（ａ３）がさらに好ましい。
0006014980.tif 000023
【００５６】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、当該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％の範囲であり、好ましくは１０〜６５モル％の範囲であり、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲である。
【００５７】
＜その他のモノマー＞
本発明の樹脂、特に樹脂（Ａ）は、すでに説明した化合物（Ｉ’）、モノマー（ａ１）及び酸安定モノマー以外のその他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。かかるその他のモノマーとしては、レジスト組成物用樹脂の製造用として公知のものを挙げることができる。
【００５８】
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、化合物（Ｉ’）と、モノマー（ａ１）とから製造されるものであり、好ましくは、化合物（Ｉ’）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとから製造されるものである。なお、酸安定モノマーとしてはすでに説明した、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）が好ましい。該樹脂（Ａ）において、モノマー（ａ１）は、より好ましくはモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはモノマー（ａ１−１））であり、酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくは酸安定モノマー（ａ２−１）であり、酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する、式（ａ３−１）で表される酸安定モノマー及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する、式（ａ３−２）で表される酸安定モノマーの少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、これらのモノマーを、公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造できる。
【００５９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。かかる重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算値として求められるものであり、その分析条件の詳細などは本願の実施例に記載する。
【００６０】
後述する本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）において、樹脂（Ａ）の含有割合は、好ましくは、本レジスト組成物の固形分中８０質量％以上である。
なお、本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有割合は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００６１】
樹脂（Ａ）の具体例を、構造単位の組み合わせで示すと以下のとおりである。
0006014980.tif 000024
【００６２】
0006014980.tif 000025
【００６３】
＜本レジスト組成物＞
本レジスト組成物は、本発明の樹脂（構造単位（Ｉ）を有する樹脂）、好ましくは樹脂（Ａ）（構造単位（Ｉ）を有する樹脂（Ａ））を含有することにより、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れたレジストパターンを製造し得る。本レジスト組成物は、本発明の樹脂以外に、酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）を含有し、さらに溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）、塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）などの添加剤を含有することもある。以下、本レジスト組成物に含有される構成成分に関して説明する。
【００６４】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
レジスト分野に用いられる酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤であっても、イオン系酸発生剤であっても、これらの組み合わせでもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば、２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えば、ジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオンなどがある。
【００６５】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号などに記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することもできる。
【００６６】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）である。
0006014980.tif 000026
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
以下の説明において、酸発生剤（Ｂ１）から、有機カチオン（Ｚ+）を取り除いたものを、「スルホン酸アニオン」ということがある。
【００６７】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００６８】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基などの直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基などの分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基などのシクロアルカンジイル基などのシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基などの多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００６９】
Ｌb1における前記飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）でそれぞれ表される２価の基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）でそれぞれ表される２価の基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される２価の基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側で−Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）−の炭素原子と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
0006014980.tif 000027
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される２価の基であると好ましく、Ｌb2は単結合又はメチレン基であると好ましい。
【００７０】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006014980.tif 000028
【００７１】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006014980.tif 000029
【００７２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006014980.tif 000030
【００７３】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006014980.tif 000031
【００７４】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006014980.tif 000032
【００７５】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006014980.tif 000033
【００７６】
Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基などは、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基などが挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙのアルキル基及び脂環式炭化水素基におけるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（メチレン基が、酸素原子に置き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（メチレン基が、カルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【００７７】
Ｙの脂環式炭化水素基の具体例を挙げると、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基が挙げられる。
0006014980.tif 000034
【００７８】
中でも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）でそれぞれ表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００７９】
置換基を有する脂環式炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0006014980.tif 000035
【００８０】
0006014980.tif 000036
【００８１】
0006014980.tif 000037
【００８２】
0006014980.tif 000038
【００８３】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００８４】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【００８５】
0006014980.tif 000039
以下、ここに示すスルホン酸アニオンをその式番号に応じて、「アニオン（ｂ１−１−１）」〜「アニオン（ｂ１−１−９）」という。
【００８６】
酸発生剤（Ｂ１）を構成する有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【００８７】
有機カチオン（Ｚ+）は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
0006014980.tif 000040
以下、ここに示す有機カチオンをその式番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」〜「カチオン（ｂ２−４）」という。
【００８８】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００８９】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００９０】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００９１】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００９２】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００９３】
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００９４】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）である。
【００９５】
0006014980.tif 000041
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２（ｖ２〜ｘ２）は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００９６】
有機カチオン（Ｚ＋）としては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【００９７】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【００９８】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）でそれぞれ表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤である、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩が挙げられる。
【００９９】
0006014980.tif 000042
【０１００】
0006014980.tif 000043
【０１０１】
0006014980.tif 000044
【０１０２】
0006014980.tif 000045
【０１０３】
本レジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有割合は、樹脂（Ａ）の含有質量に対する含有割合で表して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは３０質量％以下（より好ましくは２５質量％以下）である。
【０１０４】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１０５】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
0006014980.tif 000046
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１０７】
0006014980.tif 000047
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１０８】
0006014980.tif 000048
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１０９】
0006014980.tif 000049
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１０】
0006014980.tif 000050
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１１】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１１２】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１１３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１１４】
本レジスト組成物における塩基性化合物（Ｃ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１１５】
＜溶剤（Ｄ）＞
後述するレジストパターンの製造に用いるうえで、本レジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含有していると好ましい。溶剤（Ｄ）の含有割合は、例えば本レジスト組成物の総質量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有割合は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１１６】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
＜その他の成分（以下、場合により「その他の成分（Ｆ）」という。）＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０１１８】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、本発明の樹脂（好ましくは、樹脂（Ａ））、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで、又は、
本発明の樹脂（好ましくは、樹脂（Ａ））、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。また、本発明の樹脂が酸作用特性を有さないものである場合、本発明の樹脂以外に酸作用特性を有する樹脂を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、本発明の樹脂などの種類や当該樹脂などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよいが、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
【０１１９】
このように、本発明の樹脂、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過などすることにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１２０】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物によるレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１２１】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりしておいてもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１２２】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、該塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１２３】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。液浸露光においては、液浸媒体として例えば、超純水などが用いられる。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）、好ましくは酸発生剤（Ｂ１）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、酸作用特性を有する樹脂（好ましくは、酸作用特性を有する樹脂（Ａ））にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある上記樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、上記樹脂はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
【０１２４】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０１２５】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させて除去することである。未露光部は、上述のとおりアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であるため、基板に残り、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１２６】
現像後、好ましくは超純水などでリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１２７】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１２８】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１２９】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
0006014980.tif 000051
以下、これらのモノマーを、その符号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｊ）」という。
【０１３０】
実施例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が３２：７：８：４３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、（ｕ−Ｇ）：（ｕ−Ｅ）：（ｕ−Ｂ）：（ｕ−Ｈ）：（ｕ−Ｉ）［モノマー（Ｍ−Ａ）に由来する構造単位を、「Ａ」の符号に合わせて。「（ｕ−Ａ）」と表す。その他のモノマーに由来する構造単位も、モノマーの符号に合わせて示す。］＝２６．８:７．０：８．６：４７．２：１０．４であった。
0006014980.tif 000052
【０１３１】
実施例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が３５：１０：６：３７：１２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．９×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、（ｕ−Ｆ）：（ｕ−Ｅ）：（ｕ−Ｂ）：（ｕ−Ｈ）：（ｕ−Ｉ）＝２６．９:１０．３：７．３：４２．９：１２．６であった。
0006014980.tif 000053
【０１３２】
実施例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が３２：７：８：１０：３３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．３×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、（ｕ−Ｇ）：（ｕ−Ｅ）：（ｕ−Ｂ）：（ｕ−Ｄ）：（ｕ−Ｈ）：（ｕ−Ｉ）＝２６．８:７．０：８．６：１１．２：３６．１：１０．３であった。
0006014980.tif 000054
【０１３３】
実施例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が４０：２０：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７８℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．６×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、（ｕ−Ａ）：（ｕ−Ｂ）：（ｕ−Ｉ）＝４３．８：２０．３：３９．９であった。
0006014980.tif 000055
【０１３４】
実施例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｊ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｊ））が３２：７：８：１０：３３：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率７７％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、（ｕ−Ｇ）：（ｕ−Ｅ）：（ｕ−Ｂ）：（ｕ−Ｄ）：（ｕ−Ｈ）：（ｕ−Ｊ）＝２６．８:７．０：８．５：１１．２：３６．０：１０．５であった。
0006014980.tif 000056
【０１３５】
合成例１〔樹脂Ｈ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が４０：２０：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７８℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．５×１０３の樹脂Ｈ１（共重合体）を収率８５％で得た。この樹脂Ｈ１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、（ｕ−Ａ）：（ｕ−Ｂ）：（ｕ−Ｉ）＝４３．９：２０．５：３９．６であった。
0006014980.tif 000057
【０１３６】
実施例６〜１０及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例１〜５及び合成例１で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ５及び樹脂Ｈ１；
以下に示す酸発生剤Ｂ１；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表２に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１３７】
【表１】
0006014980.tif 000058
【０１３８】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ５、Ｈ１：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ５、樹脂Ｈ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１： 
0006014980.tif 000059
【０１３９】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０１４０】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
実施例６〜１０のレジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物は以下のようにして液浸露光によるラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価を行った。以下、レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。
【０１４１】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
以下のようにして、レジスト組成物の液浸露光を行い、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価を実施した。
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１４２】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１４３】
＜ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）評価＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅が、
３．５ｎｍ以下であるものを◎◎、
３．５ｎｍを超え４ｎｍ以下であるものを◎
４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを○、
４．５ｎｍを超えるものを×とした。
その結果を表３に示す。
【０１４４】
【表２】
0006014980.tif 000060
【０１４５】
レジスト組成物（実施例６〜実施例１０）は、優れたラインエッジラフネスのレジストパターンを製造できた。一方、比較例１のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスが不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の樹脂を含有する本レジスト組成物は、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。そのため、本レジスト組成物は、半導体の微細加工に極めて有用であり、かかる本レジスト組成物を実現できる、本発明の樹脂は産業上の価値が極めて高いものである。