(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物の酸素キャリア粒子を供給しながら形成した反応層に固体燃料とガス化剤を供給して前記固体燃料を熱分解させて、生成した固体成分をそのまま残して前記反応層で酸化反応を行う燃料反応器と、
前記燃料反応器で生成した気体成分を取り出して、酸化物の酸素キャリア粒子を供給しながら形成した反応層に導入して気体成分の酸化反応を行う揮発分反応器と、
前記燃料反応器によって還元された前記酸素キャリア粒子を燃料反応器から取り出して、空気で酸化して酸化物の酸素キャリア粒子とする空気反応器を備え、
前記酸素キャリア粒子が前記揮発分反応器と燃料反応器と空気反応器を循環流動するように構成され、
前記燃料反応器内に形成される反応層は、前記酸素キャリア粒子が移動して、前記ガス化剤が前記酸素キャリア粒子の隙間を流れる移動層であり、当該移動層は、前記ガス化剤の流速が前記酸素キャリア粒子の流動化開始速度より遅い速度で前記燃料反応器に供給されることにより形成され、
前記揮発分反応器内に形成される反応層は、前記酸素キャリア粒子が浮遊流動する流動層であって、
前記流動層を形成するための流動化ガスとして前記燃料反応器で生成した気体成分を利用する構成になっていることを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
【請求項２】
請求項１に記載のケミカルルーピング燃焼システムにおいて、
前記燃料反応器へ供給するガス化剤として、前記揮発分反応器で生成した二酸化炭素および／あるいは水蒸気を利用する構成になっていることを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
【請求項３】
酸化物の酸素キャリア粒子を供給しながら形成した反応層に固体燃料とガス化剤を供給して前記固体燃料を熱分解させて、生成した気体成分の酸化反応を行う揮発分反応器と、
前記揮発分反応器で生成した固体成分と酸素キャリア粒子の一部を取り出して導入し、前記固体成分の酸化反応を行う燃料反応器と、
前記燃料反応器によって還元された前記酸素キャリア粒子を燃料反応器から取り出して、空気で酸化して酸化物の酸素キャリア粒子とする空気反応器を備え、
前記酸素キャリア粒子が前記揮発分反応器と燃料反応器と空気反応器を循環流動するように構成され、
前記燃料反応器内に形成される反応層は、前記固体成分の酸化反応が完了するまでの分単位の時間に亘って前記固体成分が前記反応層にて滞留できるように前記酸素キャリア粒子が所定速度で移動する移動層であり、
前記揮発分反応器内に形成される反応層は、前記酸素キャリア粒子が浮遊流動する流動層であることを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
【請求項４】
請求項３に記載のケミカルルーピング燃焼システムにおいて、
前記燃料反応器で生成した二酸化炭素および／あるいは水蒸気を前記揮発分反応器に導入しないで排出する構成になっていることを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
【請求項５】
請求項４に記載のケミカルルーピング燃焼システムにおいて、
前記揮発分反応器のガス流れ方向後流側に熱交換器が設置されており、前記燃料反応器で生成した二酸化炭素および／あるいは水蒸気と、前記燃料反応器で生成した二酸化炭素および／あるいは水蒸気がともに前記熱交換器に導入される構成になっていることを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
【請求項６】
請求項１または３に記載のケミカルルーピング燃焼システムにおいて、
前記酸素キャリア粒子を配管で搬送するために使用する搬送用流体として、前記酸化反応で生成した二酸化炭素および／あるいは水蒸気を利用する構成になっていることを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球温暖化問題となる二酸化炭素（ＣＯ２）の排出削減技術に係り、特に化石燃料ボイラ発電などで使用する化石燃料を燃焼することによって発生するＣＯ２の分離回収技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因の一つとして、大規模火力発電設備からのＣＯ２排出が問題視され、燃焼排ガスからのＣＯ２を分離・回収して貯留する技術（ＣＣＳ：Carbon dioxide Capture and Storage）が、ＣＯ２の排出削減に有効な手段として世界的に注目されている。
【０００３】
化石燃料を使用するボイラ設備に適用可能なＣＣＳ技術として、化学吸収システム、酸素燃焼システム、ケミカルルーピング燃焼システム（ＣＬＣ：Chemical Looping Combustino Systm）などがある。
【０００４】
しかしながら、前記化学吸収システムは、ＣＯ２を吸着した液を再生するために多くのエネルギーが必要であり、また、前記酸素燃焼システムでは、酸素製造装置を駆動するために多くの動力が必要であり、これらのＣＣＳ技術では消費エネルギーの低減が望まれている。
【０００５】
これに対して前記ＣＬＣは、化学吸収システムの液再生エネルギーや酸素燃焼システムにおける酸素製造装置の駆動エネルギーが不要であるため、ＣＣＳ技術の消費エネルギーを大幅に低減し、発電効率の低下を抑制できる可能性があるという特長を有している。
【０００６】
ＣＬＣは、空気を燃料に直接接触させずに、酸素キャリアである金属酸化物（ＭｅＯ）で燃料を酸化反応させ、その酸化反応によって還元された金属（Ｍｅ）は空気で酸化して金属酸化物（ＭｅＯ）として、再利用する技術である。これによって反応生成物は、ＣＯ２と水分となり、ＣＯ２の回収が容易となる技術である。
【０００７】
図８は、従来のＣＬＣの原理を説明するための図である。従来のＣＬＣは、同図に示すように、空気反応器１と燃料反応器２で構成され、その間を金属粒子（ＭｅＯ）４と金属粒子（Ｍｅ）５が循環流動するシステムになっている。
【０００８】
空気反応器１では、金属粒子（Ｍｅ）５が空気６中の酸素と反応して金属酸化物（ＭｅＯ）となる。  
ＭｅxＯy-1＋０．５Ｏ2→ＭｅxＯy・・・（１）
酸化した金属粒子（ＭｅＯ）４は、サイクロン（図示せず）で排ガス（Ｎ2，Ｏ2など）８と分離され、燃料反応器２へ送られる。燃料反応器２では高温の金属粒子（ＭｅＯ）４と固体燃料（例えば石炭）７が接触して、金属粒子（ＭｅＯ）４の酸素と固体燃料７が反応する。このとき、固体燃料７を酸化した金属粒子（ＭｅＯ）４は還元されて金属粒子（Ｍｅ）５となり、再び空気反応器１へ戻る循環ループを形成する。
【０００９】
（２ｎ＋ｍ）ＭｅxＯy＋ＣｎＨ２ｍ→（２ｎ＋ｍ）ＭｅxＯy-1＋ｍＨ2Ｏ＋ｎＣＯ2・・・（２）
空気反応器１からは窒素や残存酸素を含んだ排ガス８が排出され、燃料反応器２からはＣＯ2ガス９やＨ2Ｏ１０（水蒸気）などが排出される。これらのガスは高温であるため、排熱回収ボイラ（図示せず）で熱回収して、発電に利用する（非特許文献１参照）。
【００１０】
現在では、諸外国、特に欧州や北米を中心に大学や公的研究機関、民間企業などで研究、開発が進められている。以前はメタンや天然ガスなどの気体燃料が中心であったが、ＣＯ２削減効果の大きい石炭などの固体燃料に対象が移りつつある。例えば固体燃料を使用したものに、Chalmers大学の１０ｋＷｔｈベンチ装置、Ohio州立大学の１５０ｋＷｔｈベンチ装置、Alstom社の６５ｋＷｔｈベンチ装置などがある（非特許文献２参照）。
【００１１】
固体燃料である石炭は、水分、灰分、揮発分ならびに固定炭素などの成分から構成されており、８００℃以上の高温場に石炭が投入されると、熱分解し、気体成分（揮発分＋水分）と固体成分（固定炭素＋灰分）に瞬時に分離される。一般に、気体成分を揮発分、固体成分をチャーと呼んでいる。
【００１２】
図９は、従来のＣＬＣの具体例を示す概略系統図である。  
同図に示すようにＣＬＣは、空気反応器１、燃料反応器２、サイクロン１２、排ガス浄化装置１４、熱交換器１５、空気予熱器１６、熱交換器１７、ＣＯ２浄化装置１８、ＣＯ２圧縮液化装置３０ならびにＣＯ２貯留装置３１などを備えている。前記空気反応器１−サイクロン１２−燃料反応器２−空気反応器１の間は、金属粒子４，５が循環できるように太い実線で示されている配管でエンドレス状に連結されている。
【００１３】
固体燃料（例えば石炭）７とガス化剤（例えばＣＯ２、Ｈ２Ｏ）１９が燃料反応器２に供給される。この燃料反応器２の内部には、金属粒子（ＭｅＯ）４が浮遊流動する流動層を形成している。燃料反応器２で還元された金属粒子（Ｍｅ）５はＬバルブ２０を通過して、空気反応器１へ移送される。
【００１４】
空気反応器１には、空気予熱器１６を通過した高温の空気６が導入されており、空気反応器１の内部では空気６と金属粒子（Ｍｅ）５が反応して、金属粒子（ＭｅＯ）４を生成する。この金属粒子（ＭｅＯ）４は排気ガス（Ｎ２、残留Ｏ２、ＮＯｘ、飛灰など）８と共にサイクロン１２に移動され、固体の金属粒子（ＭｅＯ）４と気体の排気ガス８に分離される。
【００１５】
金属粒子（ＭｅＯ）４は重力でサイクロン１２の下部に落下し、Ｌバルブ２０により流量制御されて、燃料反応器２へ移動する。燃料反応器２から排出されたＣＯ2ガス９ガスとＨ2Ｏ（水蒸気）１０は熱交換器１７に送られて冷却され、ＣＯ2浄化装置１８で脱水ならびに不純物が除去され、さらにＣＯ2の圧縮液化がＣＯ２圧縮液化装置３０で行われて、得られた液化ＣＯ2がＣＯ２貯留装置３１に  貯留される。
【００１６】
一方、前記サイクロン１２で分離されたＮ２、残留Ｏ２、ＮＯｘ、飛灰などの排気ガス８は熱交換器１５で冷却され、さらに空気予熱器１６で空気６と熱交換し、最後に排ガス浄化装置１４で無害化されて大気へ放出されるシステムになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１１−１６８７３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７８５７２号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】吉田、小野崎:ケミカルルーピング燃焼技術:季報  エネルギー総合工学研究所、Vol.33,No.1,pp29-35,2010,4
【非特許文献２】L.S.Fan: Chemical looping systems for fossil energy conversions:AIChE,2010
【非特許文献３】電中研レビュー第44号  石炭ガス化複合発電の実現に向けて  ―実証機開発の支援と将来への研究展開―
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従来技術では石炭から生成する気体成分の揮発分と固体成分のチャーの２つの反応速度の差異について十分に考慮されていなかった。  
図１０は、従来技術の課題を説明するための図である。同図に示すように、石炭が熱分解すると気体成分の揮発分と固体成分のチャーが生成する。揮発分は、金属粒子（ＭｅＯ）と数秒オーダで迅速に反応して、ＣＯ2ガスとＨ2Ｏ（水蒸気）が生成する。これに対してチャーは、一般に反応性が低く、数分オーダの反応時間が必要となる。
【００２０】
そのため、揮発分の反応速度を基準に１つの燃焼反応器を設計すると、チャーの方が燃焼反応器内部で反応時間を確保できず、チャーが未反応のままで排出されたり、もしくは未反応のチャーが反応器内に堆積するという問題がある。  
一方、チャーの反応速度を基準に１つの燃焼反応器を設計すると、揮発分の滞留時間が長くなり、そのために反応容積が巨大化し、コストアップとなる。
【００２１】
本発明の目的は、固体成分（チャー）と気体成分（揮発分）の酸化反応を２塔に分けて行うことで、揮発分反応器の容積を巨大化する必要がなく、チャーの未反応率が低減でき、システムの高効率化が図れるケミカルルーピング燃焼システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記目的を達成するため、本発明の第１の手段は、
例えば後述するような金属粒子（ＭｅＯ）などの酸化物の酸素キャリア粒子を供給しながら形成した反応層に固体燃料とガス化剤を供給して前記固体燃料を熱分解させて、生成した固体成分をそのまま残して前記反応層で酸化反応を行う燃料反応器と、
前記燃料反応器で生成した気体成分を取り出して、酸化物の酸素キャリア粒子を供給しながら形成した反応層に導入して気体成分の酸化反応を行う揮発分反応器と、
前記燃料反応器によって還元された例えば後述するような金属粒子（Ｍｅ）などの前記酸素キャリア粒子を燃料反応器から取り出して、空気で酸化して酸化物の酸素キャリア粒子とする空気反応器を備え、
前記酸素キャリア粒子が前記揮発分反応器と燃料反応器と空気反応器を循環流動するように構成され、前記燃料反応器内に形成される反応層が、前記酸素キャリア粒子が移動して、前記ガス化剤が前記酸素キャリア粒子の隙間を流れる移動層であり、当該移動層は、前記ガス化剤の流速が前記酸素キャリア粒子の流動化開始速度より遅い速度で前記燃料反応器に供給されることにより形成され、前記揮発分反応器内に形成される反応層が、前記酸素キャリア粒子が浮遊流動する流動層であって、前記流動層を形成するための流動化ガスとして前記燃料反応器で生成した気体成分を利用する構成になっていることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の第２の手段は前記第１の手段において、
前記燃料反応器へ供給するガス化剤として、前記揮発分反応器で生成した二酸化炭素および／あるいは水蒸気を利用する構成になっていることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の第３の手段は、
酸化物の酸素キャリア粒子を供給しながら形成した反応層に固体燃料とガス化剤を供給して前記固体燃料を熱分解させて、生成した気体成分の酸化反応を行う揮発分反応器と、
前記揮発分反応器で生成した固体成分と酸素キャリア粒子の一部を取り出して導入し、前記固体成分の酸化反応を行う燃料反応器と、
前記燃料反応器によって還元された前記酸素キャリア粒子を燃料反応器から取り出して、空気で酸化して酸化物の酸素キャリア粒子とする空気反応器を備え、
前記酸素キャリア粒子が前記揮発分反応器と燃料反応器と空気反応器を循環流動するように構成され、
前記燃料反応器内に形成される反応層は、前記固体成分の酸化反応が完了するまでの分単位の時間に亘って前記固体成分が前記反応層にて滞留できるように前記酸素キャリア粒子が所定速度で移動する移動層であり、
前記揮発分反応器内に形成される反応層は、前記酸素キャリア粒子が浮遊流動する流動層であることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の第４の手段は前記第３の手段において、
前記燃料反応器で生成した二酸化炭素および／あるいは水蒸気を前記揮発分反応器に導入しないで排出する構成になっていることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明の第５の手段は前記第４の手段において、
前記揮発分反応器のガス流れ方向後流側に熱交換器が設置されており、前記燃料反応器で生成した二酸化炭素および／あるいは水蒸気と、前記燃料反応器で生成した二酸化炭素および／あるいは水蒸気がともに前記熱交換器に導入される構成になっていることを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の第６の手段は前記第１または第３の手段において、
前記酸素キャリア粒子を配管で搬送するために使用する搬送用流体として、前記酸化反応で生成した二酸化炭素および／あるいは水蒸気を利用する構成になっていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は前述のような構成になっており、固体成分（チャー）と気体成分（揮発分）の酸化反応を２塔に分けて行うことで、揮発分反応器の容積を巨大化する必要がなく、チャーの未反応率が低減でき、システムの高効率化が図れるケミカルルーピング燃焼システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例１に係るケミカルルーピング燃焼システムの具体例を示す概略系統図である。
【図２】そのケミカルルーピング燃焼システムの原理を説明するための図である。
【図３】適切なチャーの反応時間を把握するために実施した要素試験装置（ａ）ならびに試験仕様（ｂ）を示す概要図である。
【図４】その要素試験の結果を示すチャー未反応率特性図である。
【図５】本実施例１に係るＣＬＣ系統のヒートバランスの一例を示す図である。
【図６】本発明の実施例２に係るケミカルルーピング燃焼システムの具体例を示す概略系統図である。
【図７】本発明の実施例３に係るケミカルルーピング燃焼システムの具体例を示す概略系統図である。
【図８】従来のＣＬＣの原理を説明するための図である。
【図９】従来のケミカルルーピング燃焼システムの具体例を示す概略系統図である。
【図１０】従来技術の課題を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に本発明の実施例を図面と共に説明する。  
【実施例１】
【００３２】
図１は本発明の実施例１に係るにケミカルルーピング燃焼システム（ＣＬＣ）の具体例を示す概略系統図、図２はそのＣＬＣの原理を説明するための図である。  
まず、図２を用いて本実施例に係るＣＬＣの原理について説明する。  
本発明の基本的な特徴点は、本来の燃焼反応器を別個に独立した燃料反応器２と揮発分反応器３の２塔に分けたことである。従ってＣＬＣは図２に示すように、空気反応器１と燃料反応器２と揮発分反応器３から主に構成されており、これらの間を金属粒子（ＭｅＯ）４と金属粒子（Ｍｅ）５が循環流動するシステムになっている。
【００３３】
燃料反応器２の内部には、高温の金属粒子（ＭｅＯ）４と金属粒子（Ｍｅ）５が混在しており、そこに固体燃料（石炭）７が供給されて、固体燃料（石炭）７は固体成分のチャーと気体成分１１の揮発分１３に分離する。チャーはそのまま燃料反応器２の内部で反応し、チャーの反応阻害要因である揮発分１３は順次揮発分反応器３へ送られて、燃料反応器２内から排除される。
【００３４】
なお、予備実験として、揮発分を分離したチャー単独の場合のチャーのガス化率と、揮発分を分離しない場合のチャーのガス化率を調べたところ、揮発分を分離した方がチャーのガス化率は増加していることを確認している。これは、揮発分とチャー反応生成物とのガス分圧差の影響や、揮発分がチャーの反応表面に吸着するなどが考えられる。このことからも、揮発分はチャーの反応阻害要因であることが分かり、チャーの反応を効率よく進めるには、揮発分とチャーの分離が必要である。
【００３５】
一方、空気反応器１では、金属粒子（Ｍｅ）５が空気６中の酸素と反応して金属酸化物（ＭｅＯ）４となり、生成した金属粒子（ＭｅＯ）４は、サイクロン１２（図１参照）で排ガス（Ｎ2，Ｏ2）８と分離されて、揮発分反応器３へ送られる。揮発分１３は高温の金属粒子（ＭｅＯ）４と接触して反応し、ＣＯ2９やＨ2Ｏ１０を生成して、それらは揮発分反応器３から排出される。
【００３６】
燃料反応器２内での固体燃料７の酸化により、金属粒子（ＭｅＯ）４は還元されて金属粒子（Ｍｅ）５となり、再び空気反応器１へ戻る循環ループを形成する。
【００３７】
次に図１を用いてＣＬＣの概略について具体的に説明する。  
同図に示すようにＣＬＣは、空気反応器１、燃料反応器２、揮発分反応器３、サイクロン１２、排ガス浄化装置１４、熱交換器１５、空気予熱器１６、熱交換器１７、ＣＯ２浄化装置１８、ＣＯ２圧縮液化装置３０ならびにＣＯ２貯留装置３１などを備え、図に示すような接続関係になっている。
【００３８】
前記空気反応器１−サイクロン１２−揮発分反応器３−燃料反応器２−空気反応器１の間は、金属粒子４，５が循環できるように太い実線で示されている配管でエンドレス状に連結されている。
【００３９】
始めに、固体燃料（例えば石炭）７とガス化剤（例えばＣＯ２、Ｈ２Ｏ）１９が燃料反応器２に供給される。この燃料反応器２には、高温の金属粒子（ＭｅＯ）４と金属粒子（Ｍｅ）５が混在した移動層（図示せず）が形成されている。ここで、固体燃料（例えば石炭）７は熱分解し、固体成分のチャーと気体成分の揮発分１３に分離し、チャーはそのまま燃料反応器２の内部に残って反応し、生成したガス状の揮発分１３は揮発分反応器３へ移動する。また、燃料反応器２からは、還元された金属粒子（Ｍｅ）５が適量排出される。
【００４０】
排出された金属粒子（Ｍｅ）５は、粒子搬送量調整手段であるＬバルブ２０を通過して、空気反応器１へ移送される。空気反応器１には、空気予熱器１６を通過した高温の空気６が導入されており、空気反応器１の内部では空気６と金属粒子（Ｍｅ）５が反応して、酸化した金属粒子（ＭｅＯ）４を生成する。この金属粒子（ＭｅＯ）４は排気ガス（Ｎ２、残留Ｏ２、ＮＯｘ、飛灰など）８と共にサイクロン１２に移動され、比重差により固体の金属粒子（ＭｅＯ）４と気体の排気ガス８に分離される。
【００４１】
金属粒子（ＭｅＯ）４は、重力でサイクロン１２の下部に落下し、粒子搬送量調整手段であるＬバルブ２０を通過して、揮発分反応器３へ移動する。この揮発分反応器３の内部では、燃料反応器２から送られてきた揮発分１３が、金属粒子（ＭｅＯ）４を浮遊流動させながら金属粒子（ＭｅＯ）４と反応してＣＯ2ガスとガスＨ2Ｏ（水蒸気）が生成する。また、金属粒子（ＭｅＯ）４は揮発分１３との反応により還元されて金属粒子（Ｍｅ）５となり、その金属粒子（Ｍｅ）５と未反応の金属粒子（ＭｅＯ）４は、粒子搬送量調整手段であるＬバルブ２０を通過して、燃料反応器２へ移動する。
【００４２】
このようにＣＬＣでは、金属粒子４，５が燃料反応器２→空気反応器１→揮発分反応器３→燃料反応器２→・・・を循環流動しながら固体燃料７と反応している。また、金属粒子４，５を搬送する配管（図１において太い実線で示す部分）に使用する搬送用流体として、系内で生成したＣＯ2ガスおよび／あるいはＨ2Ｏ（水蒸気）、または排ガス８が利用される。
【００４３】
揮発分反応器３内で生成した前記ＣＯ2ガス９とＨ2Ｏ（水蒸気）１０は熱交換器１７に送られて冷却され、熱交換器１７で得られた蒸気は図示しない発電設備に送られる。その後、ＣＯ2ガス９とＨ2Ｏ（水蒸気）１０はＣＯ2浄化装置１８で脱水と不純物の除去がなされ、ＣＯ２圧縮液化装置３０でＣＯ2ガス９の圧縮液化が行われて、液化したＣＯ２がＣＯ２貯留装置３１に貯留される。
【００４４】
前記サイクロン１２で分離されたＮ２、残留Ｏ２、ＮＯｘ、飛灰などの排気ガス８は熱交換器１５で冷却され、さらに空気予熱器１６で空気６と熱交換し、最後に排ガス浄化装置１４で無害化されて大気へ放出される。前記熱交換器１５で得られた蒸気は図示しない発電設備に送られる。
【００４５】
金属粒子（ＭｅＯ）４としては、例えばニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），カルシウム（Ｃａ）などの酸化物が使用される。特に酸化鉄は無公害で安価なためＣＬＣに好適である。金属粒子（ＭｅＯ）４としては酸化鉄を使用した場合の還元、酸化反応式を下記に示す。
【００４６】
還元反応：  Ｃ（石炭）＋６Ｆｅ２Ｏ３⇒４Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ２−吸熱  ・・・（３）
酸化反応：  ４Ｆｅ３Ｏ４＋Ｏ２（空気）⇒６Ｆｅ２Ｏ３＋発熱          ・・・（４）
金属粒子（ＭｅＯ）４として酸化鉄を使用した場合、金属粒子（ＭｅＯ）４はＦｅ２Ｏ３、金属粒子（Ｍｅ）５はＦｅ３Ｏ４に相当する。そして空気反応器１では前記式（４）に示すＦｅ３Ｏ４と空気の酸化反応が生じ、燃料反応器２と揮発分反応器３では前記式（３）に示すＦｅ２Ｏ３の還元反応が生じる。
【００４７】
揮発分１３の主成分はＣＨ４とＣＯとＨ２であり、揮発分反応器３では揮発分１３と金属粒子（ＭｅＯ）４であるＦｅ２Ｏ３の間で下記の反応が生じる。
【００４８】
ＣＨ４＋６Ｆｅ２Ｏ３⇒ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＋４Ｆｅ３Ｏ４  ・・・（５）
ＣＯ＋３Ｆｅ２Ｏ３⇒ＣＯ２＋２Ｆｅ３Ｏ４          ・・・（６）
Ｈ２＋３Ｆｅ２Ｏ３⇒Ｈ2Ｏ＋２Ｆｅ３Ｏ４            ・・・（７）
次に本発明に至った経過について説明する。図１０で説明したように、石炭が熱分解すると気体成分の揮発分と固体成分のチャーが生成する。揮発分は金属粒子（ＭｅＯ）との固−気反応であるため反応時間は数秒オーダと速いが、一方のチャーは反応完了時間が遅い。従って、チャーの反応が律速反応となり、チャーの反応速度に適した反応器の設計が必要である。
【００４９】
そこで本発明者らは、適切なチャーの反応時間を把握するために、要素試験を実施した。図３はその要素試験装置（ａ）ならびに試験仕様（ｂ）を示す概要図、図４その要素試験の結果を示すチャー未反応率特性図である。
【００５０】
この要素試験装置は図３に示すように、石英製サンプル容器５１（内径１３ｍｍ、外径１６ｍｍ、高さ６０ｍｍ）が石英製反応管５２（内径１７ｍｍ、外径２０ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）内に挿入されており、その反応管５２は電気炉５３内に設置されている。反応管５２の出口側には、ＣＯ／Ｏ２／ＣＯ２モニタ５５が接続されている。
【００５１】
要素試験は、サンプル容器５１に石炭（アダロ炭）を１０００℃で乾留したチャー５４に金属粒子（ＭｅＯ）４であるＦｅ２Ｏ３を添加したものと無添加のものを投入し、それを反応管５２にそれぞれ挿入する。次にガス化剤９（反応ガス）としてＣＯ２ガスを反応管５２に通気しながら、１０００℃で反応させる。
【００５２】
Ｃ（チャー）＋ＣＯ２⇒２ＣＯ  ・・・（８）
そして、この反応によって生成したＣＯガス濃度と残留チャー重量からチャー反応の経時変化を求め、時間とチャーの未反応率との関係をＦｅ２Ｏ３の有無別に図４にまとめた。  
この図４の試験結果から明らかなように、時間の経過とともにチャーの未反応率は低下するが、Ｆｅ２Ｏ３を添加した方がＦｅ２Ｏ３無添加のものに比べてチャーの未反応率は極端に下がっている。これにより、Ｆｅ２Ｏ３が反応促進の要因となることが明らなになった。
【００５３】
しかしながら、チャーの反応完了には分オーダの反応時間が必要であることが明らかになった。すなわち、揮発分の数秒オーダの反応速度を基準に燃料反応器を設計すると、反応器内に未反応のチャーが堆積するという問題があることを確認した。
【００５４】
本発明は、石炭の酸化反応をチャー反応と揮発分反応に分割し、チャーの反応時間確保による未反応物を低減することを目的として、図１に示すように燃料反応器２とは別に揮発分反応器３を設けて、燃料反応器２で生成した揮発分１３は直ちに揮発分反応器３に送ることによりチャーと分離し、チャーはそのまま燃料反応器２に残すようにした。このようにチャー反応と揮発分反応を器毎に分けることにより、揮発分反応器３は比較的容積の小さい反応器でよい。
【００５５】
本実施例では、燃料反応器２内でのチャー滞留時間を確保するために、燃料反応器２内は移動層とした。移動層とは、金属粒子が連続的に供給され、砂時計の如く、金属粒子が充填されたままゆっくりと下方へ移動し、ガス（ガス化剤１９）は粒子の隙間を流れて上方へ移動し、チャーはその移動層内でゆっくりとガス化反応する。移動層は気泡流動層のようにガス流速が速くないため、チャーが飛散して、燃料反応器２の内面に固着するようなことはない。  
一方、揮発分反応器３は流動層とし、流動化ガスとして燃料反応器２から発生した揮発分１３を利用することで、揮発分１３と酸素キャリアである金属粒子（ＭｅＯ）４の接触を良好に行い、反応性を高める効果がある。
【００５６】
次に各機器の設計について説明する。  
空気反応器１は、導入した金属粒子（Ｍｅ）５を空気６により上昇させるため、空気６の空塔速度が金属粒子（Ｍｅ）５の終末速度１．３ｍ／ｓ（１０００℃、粒径１５０μｍ、密度５．１５ｇ／ｃｍ３）よりも速くなるように、空気反応器１の断面積を設計する。
【００５７】
燃料反応器２は、金属粒子４、５が移動層を形成するため、ガス化剤１９の流速は金属粒子（ＭｅＯ）４、５の流動化開始速度より遅い速度で供給する必要がある。例えばＦｅ２Ｏ３（粒径１５０μｍ、密度５．１５ｇ／ｃｍ３）を使用した場合、ＣＯ２雰囲気で１０００℃の反応器内の流動化開始速度は０．０１５ｍ／ｓであるから、燃料反応器２の空塔速度が０．０１５ｍ／ｓ未満になるように、ガス化剤１９の流速調整、ならびに燃料反応器２の断面積を設計する。
【００５８】
揮発分反応器３は、金属粒子（ＭｅＯ）４を揮発分１３のガス量により流動化させるため、揮発分１３の空塔速度が流動化開始速度０．０１５ｍ／ｓよりも速くなるように、揮発分反応器３の断面積を設計する。
【００５９】
また各反応器１，２，３の温度は高温ほど反応速度が速くなるものの、１１００℃以上では灰が溶融し、冷却時に固化して、閉塞する可能性があるため、各反応器１，２，３の上限温度は１０００℃付近が望ましい。本実施例では次の表１に示すように各反応器１，２，３での温度は、８００〜１０００℃の範囲に維持されている  
次の表１は、各反応器１，２，３を設計する際の基準仕様を示すものである。
【表１】
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【００６０】
図５は、この実施例１に係るＣＬＣ系統のヒートバランスの一例を示す図である。  
この例の場合、空気反応器１から出た１０００℃の金属粒子（ＭｅＯ）４が、揮発分反応器３に導入される。揮発分１３は９４４℃で揮発分反応器３に入り、金属粒子（ＭｅＯ）４と流動層反応後、９７５℃になった金属粒子（ＭｅＯ）４ならびにＣＯ２ガス９，Ｈ2Ｏ（水蒸気）１０が揮発分反応器３から排出される。
【００６１】
９７５℃の金属粒子（ＭｅＯ）４は燃料反応器２に入り、チャーと移動層反応を起こし、吸熱により９４４℃になった揮発分１３と金属粒子（Ｍｅ）５が燃料反応器２から排出される。９４４℃の金属粒子（Ｍｅ）５は空気反応器１に入り、空気６と酸化反応を起こし、１０００℃になった金属粒子（ＭｅＯ）４と排気ガス８が空気反応器１から排出される。このようなＣＬＣでは、１０００℃前後の熱的平衡を維持することができる。
【００６２】
次にＬバルブ２０について説明する。本発明における金属粒子の流量制御には、機械バルブでは１０００℃で可動部が故障するため使用できない。そこでニューマティックバルブが使用可能であり、ニューマティックバルブには、Ｌバルブ、Ｊバルブ、Ｎバルブなどがある。
【００６３】
Ｌバルブは側面形状がＬ字型をした配管で構成されており、管内でエアレーションを行うことで、管内の金属粒子を流動化および搬送でき、循環流動層などの循環流量制御用バルブとして使用される。Ｌバルブの設計では、エアレーションガスの空塔速度が流動化開始速度０．０１５ｍ／ｓになるように、配管の直径を設計し、また、Ｌバルブの垂直管部と水平管部の圧力損失が垂直管部の方が大きくなるように、長さを設計する。
【００６４】
Ｌバルブによる金属粒子の流量制御は、Ｌバルブの垂直管部に制御用ガスを供給して行う。制御用ガスの流量は、粒子流動化開始ガス速度以上とし、制御用ガス流量の増減により金属粒子の移動量、すなわち流量の制御ができる。制御用ガスの供給口は、Ｌバルブの水平管部の底部や垂直管部に設けられる。特に垂直管部の供給口高さは、一般に水平管部中心高さ（Ｈ）から水平管部直径（Ｄ）の２倍程度が経験として推奨されている。
【００６５】
本実施例において、固体燃料７には、例えば石炭、バイオマスあるいは石炭とバイオマスの併用など、炭化水素を主成分とする固体燃料が用いられる。  
ガス化剤１９には、例えばＣＯ２ガスやＨ2Ｏ（水蒸気）などが用いられる。このガス化剤１９で粒子を搬送すると、不要な配管を減らして、効率的になる。
【００６６】
排ガス浄化装置１４には、排気ガス８にＮＯｘ、飛灰、微粉化金属粒子などが含まれることがあり、必要に応じて脱硝装置や除塵装置などを設けることもできる。  
ＣＯ２浄化装置１８には、ガス中にＣＯ２以外に水分、灰、硫黄化合物、微量重金属などが含まれることがあり、必要に応じて脱水装置、除塵装置、脱硫装置、重金属回収装置などを設けることもできる。
【００６７】
次に本実施例の効果について説明する。  
（１）．燃料反応器２に移動層を採用することで、反応器内でのチャーの滞留時間を分オーダで確保できるため、チャーの未反応率が低減でき、ＣＬＣでのＣＯ２回収効率を向上することができる。さらに、本システムを発電システムに利用する場合は発電効率を向上することができる。
【００６８】
（２）．燃料反応器２から揮発分１３を即座に揮発分反応器３に移動できるため、燃料反応器２の内部でのチャーの反応を揮発分１３により阻害することが防止できる。  
（３）．揮発分反応器３の流動化ガスに揮発分１３を流用するため、金属粒子との接触効率が高く、反応効率の向上に寄与できる。また、外部からの流動化ガスが不要なため、揮発分反応器３の容積を小さくして、システムのコンパクト化が図れる。
【００６９】
（４）．未反応チャーが存在せず排ガスにＣＯ２が含まれないため、ＣＯ２回収効率の低下が防止できる。  
以上のように、チャーの反応律速の問題において、チャーと揮発分の酸化反応を２塔に分けて行うことで、チャーの未反応率が低減でき、ＣＬＣの高効率化が図れる。
【実施例２】
【００７０】
図６は、本発明の実施例２に係るケミカルルーピング燃焼システムの具体例を示す概略系統図である。
【００７１】
本実施例において、図１に示す実施例１と相違する点は、図６に示すように、揮発分反応器３と熱交換器１７の間の排気ラインから燃料反応器２に延びたＣＯ２戻しライン３２を設け、そのＣＯ２戻しライン３２上に弁２１とフローメータ２２を付設し、揮発分反応器３から排出される高温のＣＯ２ガス９やＨ2Ｏ（水蒸気）１０をガス化剤１９として利用した点である。
【００７２】
通常、燃料反応器２が冷えないようにするのに、ガス化剤１９を４００〜１０００℃程度まで加熱する必要があり、そのために消費エネルギーが大きいという問題を有していた。本実施例では、揮発分反応器３から排出されるＣＯ２ガス９やＨ2Ｏ（水蒸気）１０の温度が約１０００℃であるため（図５参照）、それをそのままガス化剤１９として利用するから、加熱が不要となり、消費エネルギーの低減が可能となる。
【実施例３】
【００７３】
図７は、本発明の実施例３に係るケミカルルーピング燃焼システムの具体例を示す概略系統図である。  
本実施例において、図１に示す実施例１と相違する点は図７に示すように、
（１）．空気反応器１で酸化された金属粒子（ＭｅＯ）４を燃料反応器２と揮発分反応器３にそれぞれ独立して供給し、 
（２）．固体燃料７とガス化剤１９（ＣＯ２、Ｈ2Ｏ）を燃料反応器２に供給しないで揮発分反応器３に供給して、 
（３）．揮発分反応器３で生成した固体成分（チャー）２５と金属粒子（Ｍｅ）２６を共に抜き出して、燃料反応器２に搬送する固体成分・金属粒子搬送管２７を設け、 
（４）．燃料反応器２で固体成分（チャー）２５の酸化によって発生したＣＯ２ガス２３とＨ2Ｏ（水蒸気）２４を、揮発分反応器３に通気させずに、揮発分反応器３で発生したＣＯ２ガス９とＨ2Ｏ（水蒸気）１０とともに熱交換器１７に送り込むパイパス管２８を設けた点である。
【００７４】
空気反応器１で酸化された金属粒子（ＭｅＯ）４は、Ｌバルブ２０によって燃料反応器２と揮発分反応器３にそれぞれ独立して供給される。また、固体燃料７とガス化剤１９（ＣＯ２、Ｈ2Ｏ）は、燃料反応器２に供給しないで揮発分反応器３に供給される。固体燃料７は揮発分反応器３の内部で即座にチャーと揮発分に分解し、金属粒子（ＭｅＯ）４は金属粒子（Ｍｅ）２６に還元され、チャー２５と金属粒子（Ｍｅ）２６は固体成分・金属粒子搬送管２７を通って燃料反応器２へ移動する。
【００７５】
燃料反応器２の内部には金属粒子（ＭｅＯ）４が供給されて、移動層が形成され、揮発分反応器３では流動層が形成されている。ここでチャー２５と金属粒子（ＭｅＯ）４が反応し、それによって生成したＣＯ２ガス２３とＨ2Ｏ（水蒸気）２４は、揮発分反応器３に通気させずに、直接パイパス管２８を通り熱交換器１７に送り込まれる。
【００７６】
燃料反応器２では石炭を供給していないため、チャーのみが金属粒子（ＭｅＯ）４と反応し、ＣＯ２ガス９とＨ2Ｏ（水蒸気）１０しか生成しない。このため揮発分が生成しないことから、燃料反応器２から揮発分反応器３に移動するガス量が減少し、揮発分反応器３のコンパクト化と配管の径縮少などで、コストの低減が図れる。
【００７７】
このようにすれば、揮発分反応器３への移動ガス量が減少し、揮発分反応器３のさらなるコンパクト化とコストの低減が図れる。
【符号の説明】
【００７８】
１：空気反応器、
２：燃料反応器、
３：揮発分反応器、
４：金属粒子（ＭｅＯ）、
５：金属粒子（Ｍｅ）、
６：空気、
７：固体燃料、
９：ＣＯ２ガス、
１０：Ｈ2Ｏ（水蒸気）
１１：気体成分、
１３：揮発分、
１７：熱交換器、
１９：ガス化剤、
２３：ＣＯ２ガス、
２４：Ｈ2Ｏ（水蒸気）、
２５：チャー、
２６：金属粒子（Ｍｅ）、
２７：固体成分・金属粒子搬送管、
２８：バイパス管、
３２：ＣＯ２戻し管。
【図１】
0006021371.tif 000003
【図２】
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【図３】
0006021371.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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