(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの管状の反応器ハウジング（１６）を含む、ポリマーの連続製造用の反応器であって、前記管状の反応器ハウジング（１６）が少なくとも、
・前記反応器ハウジング（１６）内で回転できるように配置された少なくとも１つのスクレーパまたはワイパ（３６）に接続された１つの駆動装置（３８）であって、前記スクレーパまたはワイパ（３６）が前記反応器ハウジングの内側面（４４）に沿って走る少なくとも１つのスクレーパまたはワイパブレード（４２）を有する１つの駆動装置（３８）と、
・少なくとも１つの入口（２０）と、
・少なくとも１つの出口（２４）と、
・幾何学的中心軸（１２）に沿って延びる中央シャフトと、
を有し、
前記出口（２４）の出口オリフィス（２５）が、前記反応器ハウジング（１６）内の前記出口オリフィス（２５）の断面が、前記反応器ハウジング（１６）の前記幾何学的中心軸（１２）と４５度以下の角度γを形成し、および半径（１１）すなわち前記幾何学的中心軸と前記管状の反応器ハウジングとの最短接続線と４５度以下の角度δを形成する、反応器。
【請求項２】
半径方向における前記出口オリフィス（２５）の幾何学的中心が前記反応器ハウジングの前記内側（４４）より前記駆動装置の外側境界（３９）に近くになるように前記出口（２４）が配置される、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
前記反応器（１０）が外部ポンプ式循環システム（２３）を有するように設計され、前記ポンプ式循環システムが循環出口（２７）と循環入口（２１）とを介して前記反応器ハウジング（１６）に接続され、前記ポンプ式循環システム（２３）が搬送装置（２９）を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項４】
前記搬送装置が分散要素（３３）を有することを特徴とする、請求項３に記載の反応器。
【請求項５】
前記反応器（１０）が少なくとも２つの入口（２０）を有し、流れ方向（２２）における第１の入口が、別の入口から軸方向において、前記反応器ハウジング（１６）内の流れ方向（２２）における前記第１の入口から前記第１の出口までの軸方向経路長に基づいて少なくとも５％の距離のところに配置されることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項６】
少なくとも１つの固定子（７５）をさらに含み、この固定子が、前記反応器ハウジングの内部に対して接続された固定された不動の内部構造物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項７】
前記固定子が、前記反応器ハウジングの直径に基づいて０または０％超〜５％の前記中央シャフトからの距離を有するように構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項８】
前記幾何学的中心軸に沿って延びる前記中央シャフトが、前記中央シャフトを通って温度制御媒体が流れることができるように構成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項９】
前記スクレーパまたはワイパ（３６）の前記反応器ハウジングからの距離が、前記反応器ハウジングの直径に基づいて０または０％超〜５％であるように前記スクレーパまたはワイパが構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項１０】
前記反応器ハウジング（１６）が、さらに、前記反応器ハウジング（１６）に開始材料を運搬するための、および／または生成物を前記反応器ハウジング（１６）から運搬するための運搬装置に接続されることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項１１】
前記反応器ハウジング（１６）内に供給される流れの温度を設定するための少なくとも２つの熱交換器（２６、２８）が前記反応器ハウジング（１６）の軸方向に配置され、ここで前記熱交換器（２６、２８）が熱交換器（２６、２８）ごとに異なる温度が設定され得るように互いに分離されることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項１２】
前記熱交換器（２６、２８）が前記反応器ハウジング（１６）部分を囲む外壁（３０）を有し、詳細にはらせん状分割壁（３２）が前記外壁（３０）と前記反応器ハウジング（１６）との間に配置されて、らせん状熱交換器チャネル（３４）を形成することを特徴とする、請求項１１に記載の反応器。
【請求項１３】
前記管状反応器ハウジング（１６）の内側面積Ａ対前記管状反応器ハウジング（１６）の容積Ｖの比率が、０．１ｍ２／ｍ３≦Ａ／Ｖ≦１００ｍ２／ｍ３であることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項１４】
前記スクレーパまたはワイパ（３６）が、少なくとも２個のサブスクレーパまたはサブワイパ（５４）を有し、それらは軸方向において関節式に互いに接続されることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項１５】
前記スクレーパまたはワイパ（３６）が駆動装置（３８）により駆動可能であり、前記駆動装置（３８）が前記駆動装置（３８）と前記反応器ハウジング（１６）との間に配置された複動式摺動リングシールを用いて封止され、ここで前記摺動リングシールが、重合状態下で不活性であるバリア媒体を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項１６】
固体物の付着が１．４５７１ステンレス鋼と比較して低減されるように前記反応器ハウジング（１６）内の表面が製造または処理されることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項１７】
前記スクレーパまたはワイパブレード（４２）が、前記幾何学的中心軸（１２）を通って延びる半径方向に向けられた線に対して傾けられおよび／または曲げられ、ここで前記スクレーパまたはワイパブレード（４２）が、半径方向内側に向けられた結合ヘッド（４６）を有し、半径方向外側に向けられた力が前記スクレーパまたはワイパブレード（４２）に与えられ得ることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項１８】
少なくとも２個のスクレーパまたはワイパブレード（４２）が軸方向に配置され、ここで前記スクレーパまたはワイパブレード（４２）が円周方向に角度αだけオフセットされ、前記角度αが３０度≦α≦１５０度であることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項１９】
前記管状反応器が、さらに、上流方向において少なくとも１つの混合室（７２）に接続され、混合室（７２）が前記混合室を囲むハウジングと、前記混合室内に配置される少なくとも１つの混合要素（７０）とを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項２０】
前記混合要素（７０）がインペラであることを特徴とする、請求項１９に記載の反応器。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの出口（２４）に分散要素（３３）が装備されている、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項２２】
重合性モノマーを重合するための請求項１〜２１のいずれか一項に記載の反応器の使用。
【請求項２３】
ポリマーが合成ゴムであることを特徴とする、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
重合を請求項１〜２１のいずれか一項に記載の反応器で実行することを特徴とする、重合性モノマーを重合することによってポリマーを連続製造する方法。
【請求項２５】
重合中に発生する熱バランス、滞留時間、および濃度を考慮に入れつつ分子量を設定するために、前記流れ方向に異なる熱交換器温度を確立する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記開始材料が前記反応器（１０）に入る前に混合室（７２）において０．００１Ｊ／ｌ〜１２０Ｊ／ｌの混合エネルギーで混合要素（７０）を用いて混合されることを特徴とする、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項４〜２２のいずれか一項に記載の反応器（１０）におけるポリマーの製造において重合性モノマーを重合することによって得られた固形物またはゲルが、１ｍｍ未満の粒径に粉砕されることを特徴とする、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２８】
合成ゴムが製造されることを特徴とする、請求項２４または２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応器、特に管状反応器と、ポリマー、特に合成ゴムの連続製造プロセスにおけるその使用と、上記プロセス自体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、垂直の中心シャフトを備えた実質的に管状のハウジングを有する熱交換器を開示する。熱交換器はスクレーパを有し、スクレーパはスクレーパブレードを用いてハウジングの内側面に沿って延びる。
【０００３】
そのような熱交換器の欠点は、連続重合用の管状反応器として使用することが難しいことである。何故なら、多大な困難を伴わないと反応状態を監視し、それに影響を及ぼすことができないからである。とりわけ、所望の分子量分布を設定することは簡単にできない。
【０００４】
（特許文献２）は、撹拌ドラムを備えた実質的に管状のハウジングを有する重合反応器を開示しており、撹拌ドラムは反応器ハウジング内を回転し、その表面には反応物質の混合を促進するパドルが装備され、内側γ線源が装備されている。
【０００５】
前述の反応器の欠点は、生成物の抜取りが、とりわけ合成ゴムなどの粘弾性物質の場合特に、もっぱら不完全または不均一であるという事実である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，２８２，９２５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８２０，９６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、反応器、および連続重合の方法を提供することであり、その方法を用いると、より簡単に重合の反応状態に影響を及ぼすことができ、とりわけ所望の分子量分布の設定を、特に残留時間を制御することによって、より簡単に行うことができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、少なくとも１つの実質的に管状の反応器ハウジングを含む、ポリマー、特に合成ゴムの連続製造用の反応器であって、管状の反応器ハウジングが少なくとも、
・反応器ハウジング内で回転できるように配置された少なくとも１つのスクレーパまたはワイパに接続された１つの駆動装置であって、スクレーパまたはワイパが、反応器ハウジングの内側面に沿って走る少なくとも１つのスクレーパまたはワイパブレードを有する１つの駆動装置と、
・少なくとも１つの入口と、
・少なくとも１つの出口と、
を有する反応器により本発明に従い達成される。
【０００９】
本発明はさらに、上述の反応器を使用するポリマー、特に合成ゴムの製造方法に関し、方法は以下の構成において記載される。
【００１０】
特に重合による合成ゴムの製造に使用できる、連続重合用の本発明の反応器は、少なくとも１つのスクレーパまたはワイパに接続された駆動装置を有する少なくとも１つの実質的に管状の反応器ハウジングを含み、少なくとも１つのスクレーパまたはワイパは反応器ハウジング内で回転できるように配置され、スクレーパまたはワイパは反応器ハウジングの内側面に沿って延びるために少なくとも１つのスクレーパまたはワイパブレードを有する。
【００１１】
さらに、本発明の文脈において、用語「スクレーパ」または「ワイパ」は、運転中、反応器ハウジングの内側面に対してちょうど９０度の角度をとり、非常に技術的に掻き拭うそれらの要素も含むことに留意されたい。
【００１２】
スクレーパまたはワイパブレードの反応器ハウジングの内側面からの距離は、例えば、反応器ハウジングの直径に基づき、０％または０％超〜５％、好ましくは０または０％超〜２％、より好ましくは０％または０％超〜１％、そして特に好ましくは０．０１％〜１％である。スクレーパまたはワイパブレードの反応器ハウジングの内側面からの距離が０％である、すなわちスクレーパまたはワイパブレードと反応器の内側面との接触において存在している一実施形態において、反応器ハウジングの内側面は完全に掻かれる、従ってゲルとしても知られるポリマー堆積物の形成を効果的に回避できるので、反応媒体から反応器ハウジングを介して冷却媒体への良好な伝熱が保証される。同じく、スクレーパまたはワイパブレードからの反応器ハウジングからの上述の距離の場合、代替的実施形態において、良好な伝熱が保たれる。この実施形態に関して有利なことは、回転運動の結果、より低い機械的な力がスクレーパまたはワイパに作用し、それにより耐用年数が延びるという事実である。
【００１３】
例えば実質的に幾何学的中心軸に沿って延びる中央シャフトとして、あるいは偏心シャフトとして構成可能なシャフトとして、駆動装置を例えば構成することができる。本発明の目的のために、偏心シャフトは、例えば、反応器の幾何学的中心軸の周りを回転できるように取り付けられたケージを有するか、または適切なロッド組立体を有するシャフトであり、ケージまたはロッド組立体は、反応器ハウジング内で回転できるように配置された少なくとも１つのスクレーパを有し、および少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも大部分に、幾何学的中心軸に沿って延びる中央シャフトは存在しない。
【００１４】
シャフトは、適切であれば、それ自体冷却可能であってもよく、あるいはシャフトを介して反応器ハウジングの内部空間に開始材料を導入できる手段を有してもよい。
【００１５】
伝熱および半径方向と軸方向の混合を促進するため、反応器ハウジングの内側面は少なくとも１個の、好ましくは２個〜１６個の、特に好ましくは２個〜８個の固定子を有してもよく、固定子はバッファの役割を果たし、かつ反応器内容物の回転を防止する。
【００１６】
反応器は少なくとも１つの出口を有する。
【００１７】
好ましい実施形態において、出口は、出口オリフィスが駆動装置の、特に中央シャフトの周縁方向に対して実質的に接線方向に配置されるように構成される。運転中、出口オリフィスが周縁方向に対向する向きにあり、その結果シャフトのおよびスクレーパおよびワイパの回転運動により、生成物、特に合成ゴムを含有する反応媒体が出口オリフィスに運び込まれるように、周縁方向はその場合選択されるべきである。
【００１８】
好ましくは「実質的に接線方向」は、反応器ハウジング内の出口オリフィスの断面が、反応器ハウジングの幾何学的中心軸と４５度以下の、好ましくは３０度以下の、より好ましくは０度〜２０度の角度γを形成し、および半径すなわち幾何学的中心軸と実質的に管状の反応器ハウジングとの最短接続線と４５度以下の、好ましくは３０度以下の、より好ましくは０度〜２０度の角度δを形成することを意味する。
【００１９】
使用される反応物質、重合で形成されるゲルの粘度および形態に従い、この場合出口が半径方向に、比較的幾何学的中心軸の近くに、または反応器ハウジングの内側面の近くに取り付けられる。最適な半径方向取付点は、数回の試験によって簡単に決定することができる、または計算することができる。特に中心シャフトを使用する場合、および合成ゴムを製造する場合、半径方向における出口オリフィスの幾何学的中心を、反応器ハウジングの内側面よりも中心シャフトの外側限界点に近づけるように出口を取り付けることが好ましい。
【００２０】
上に概説したように構成された出口の特別な利点は、ゲルを形成する傾向にある高粘度媒体を、慣性効果により、ゲル粒子の蓄積や分粒を伴わずに、反応器ハウジングから運び出すこともできるという事実であり、ゲル粒子の蓄積や分粒によって、最悪の場合、時が経過すると連続重合プロセスが止まることもある。
【００２１】
少なくとも１つの出口は、流れ方向において、好ましくは反応器の２つのエンドプレート間の距離に基づいて流れ方向の最後の５％において、反応器の後方エンドプレートの近くに好ましくは取り付けられる。
【００２２】
反応器はまた、複数の、例えば２または３個の出口を備えてもよく、その場合、上に記載した実施形態が好ましくは全て同様に複数の出口にあてはまる。
【００２３】
さらなる実施形態において、反応器は、
・少なくとも大部分が幾何学的中心軸に沿って延びかつ好ましくは冷却可能な中心軸、
または、しかし好ましくはまた、
・例えば、反応器ハウジングの直径に基づいて、０％または０％超〜５％、好ましくは０または０％超〜２％、より好ましくは０または０％超〜１％、および特に好ましくは０．０１％〜１％の中心シャフトからの距離を有するように構成された固定子、
を有する。
【００２４】
固定子は、本発明の文脈において、例えば幾何学的中心軸に対して０度〜９０度、好ましくは０度〜６０度、より好ましくは０度〜５０度の角度を有する、反応器ハウジングの内側面、例えば金属シートまたはプレートに接続された固定された不動の内部構造物を意味するように理解される。
【００２５】
本発明の文脈において特定の値を有する角度に言及するとき、別段の定義が提示されない限り、常にこれは両方向の角度を含み、従って上記の幾何学的中心軸に対する９０度の角度は、１８０度（−９０度〜＋９０度）の角度範囲を包含する。
【００２６】
スクレーパまたはワイパ、あるいはスクレーパまたはワイパブレードに類似して、固定子は、中央シャフトを掻くまたは拭うように構成されてもよい。固定子のシャフトからの距離は、例えば、反応器ハウジングの直径に基づき、０％または０％超〜２％、好ましくは０％または０超〜１％である。
【００２７】
さらなる実施形態において、反応器、特に管状反応器は、直立ではなく実質的に水平に、すなわち反応器ハウジングの幾何学的中心軸が実質的に水平であるように配置される。この方法において、流れ方向のおよび流れ方向と反対の重力に誘われる流れを回避することができる。しかしながら、原則的に、あらゆる傾斜および整列が考えられる。実質的に水平の幾何学的中心軸は、最大１０度、好ましくは５度未満だけ水平方向からそれる軸を意味するように理解される。同じことが同様に用語「実質的に垂直」にもあてはまる。
【００２８】
本発明によれば、流れ方向における異なる流速を回避あるいは少なくともかなり低減することができる。特に、いくつかの実施形態では、ループ流を回避することができる。これによって、反応器ハウジング内のストリームの残留時間および反応動力学を考慮に入れて、反応器ハウジングに沿った流れ方向の局所的な反応状態を予想することができる。従って、例えば、あり得る局所的な開始材料濃度、生成物濃度、およびまた反応器ハウジングに沿って発生される反応熱を予め計算することができる。流れ経路に沿った様々な反応状態をより正確に知ることで、重合反応に影響を及ぼすように局所的に異なる措置を取ることが可能になる。例えば、対応して高い発熱（発熱反応）をまたは対応して高い熱要求（吸熱反応）をもたらし得る特に高い反応速度が予想される反応器ハウジングの部分領域を特定することができる。この領域において特に、最適な反応温度を維持することができるように、反応器ハウジング内のストリームと伝熱媒体との間の適切に高い伝熱を、熱交換器を使用して確立することができる。同時に、たとえあるとしてもストリームの少しの温度変化だけが予想される領域の過度に高い伝熱を回避することができる。この方法において、特に所望の温度プロファイルを、ひいては重合生成物の適切な分子量分布を達成するために、特定の関連地点において、エネルギー効率的な方法で反応状態に影響を及ぼすことができる。重合の反応状態をより簡単に制御しかつそれに影響を及ぼすことができ、位置、幅および形状に関する所望の分子量分布の確立がより簡単になる。
【００２９】
あるいは、軸方向スクレーパまたはワイパおよび／または固定子を用いて逆混合することでプラグ流または循環流を生成することもさらに可能である。スクレーパまたはワイパおよび／または固定子の傾斜または構成により、反応器の内側面および／またはシャフト表面の制御された軸方向速度を生成することができる。このため、スクレーパまたはワイパおよび／または固定子は、当業者に実質的に公知の適切な方法で成形または整列される。例えば、反応器ハウジングの幾何学的中心軸に対して固定子をわずかに調整すると、軸方向速度が付与される。この実施形態における幾何学的中心軸に対するスクレーパまたはワイパまたは固定子の調整角度は、例えば、５度〜６０度、好ましくは１０度〜５０度である。
【００３０】
反応器がスクレーパまたはワイパ、および固定子を含む一実施形態において、スクレーパまたはワイパは、固定子に対し、および前記ワイパまたはスクレーパの幾何学的中心軸および固定子に対する各調整角度に関して、０度〜１８０度、好ましくは３０度〜１５０度または７０度〜１１０度の角度を呈する。任意選択的に代わりのまたは別の実施形態において、反応器は軸方向速度を上げるために外部ポンプ式循環システムを備えて設計され、ポンプ式循環システムは循環出口および循環入口を介して反応器ハウジングに接続され、搬送装置を有する。
【００３１】
反応媒体を搬送するために使用される搬送装置は例えばポンプである。特定の電力入力は、例えば、Ｐ／Ｖ＝１Ｗ／Ｌ〜１０００Ｗ／Ｌである。ポンプ式循環システムは好ましくは冷却可能である。
【００３２】
さらなる実施形態において、搬送装置は、循環式に圧送される反応媒体中に存在するゲル粒子を細かく砕くことができるように分散要素を同時に有する。そのような実施形態では、搬送装置、例えば遠心ポンプは、異なる、好ましくは減少するギャップ寸法を有する、少なくとも１列の、好ましくは少なくとも２列の回転子の歯と、少なくとも１列の、好ましくは少なくとも２列の固定子の歯と有する。さらに、搬送装置は、例えば、軸方向吸引ストッパを循環出口に直接有する。
【００３３】
この方法において、ポリマーの発明的製造において重合性モノマーの重合によって得られた個体またはゲルを、１ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満の粒径に細かく砕くことができる。
【００３４】
さらなる実施形態において、少なくとも１つの出口は分散要素を備えて同様に構成され、この場合、上で言及した分散要素の実施形態が同じようにそれらにもあてはまる。
【００３５】
さらに、制御されない方法で反応器ハウジングを介した伝熱に影響を及ぼす反応器ハウジングの内側面の付着物、ケーキ状材料、ポリマーゲルあるいはそれらの類似物などの堆積物の形成が、本発明に従い、スクレーパまたはワイパを用いることにより回避される。さらに、スクレーパの回転運動およびスクレーパブレードの円周方向の移動により半径方向に追加的な混合がもたらされる。反応器ハウジングの内側に固定されたいかなる固定子も、スクレーパまたはワイパとの相互作用においてそれらの再分散動作を介して堆積物の回避を促進する。従って、実質的に均質の反応状態を、反応器ハウジングの中心軸に沿った個別区域ごとに得ることができる。同時に、反応器ハウジングの内側面の流れ境界層の形成が防止され、そして半径方向の流れの結果として伝熱が著しく改善される。スクレーパの回転運動が、重力の作用より優勢である反応器ハウジング内の流れの半径方向の混合をもたらし、かつ任意選択的に管状反応器内の、完全に逆混合された流れを含む、プラグ流またはループ流を提供する。これにより、反応器ハウジングの軸方向の反応状態を予想できるようになり、そして、特に所望の分子量分布を設定できるように、個々に適切な反応状態を反応器ハウジングに沿って設定し制御することができるようになる。ループ流を確立する場合、ループ流の結果として生じる希釈の結果、重合過程中のホットスポットが、反応物質の入口地点、特に触媒の入口地点などで回避され得るというさらなる利点が生じる。
【００３６】
反応器ハウジングは特に好ましくは、反応器ハウジングに開始材料を運搬するための、および／または生成物を反応器ハウジングから運搬するための運搬装置に接続され、運搬装置の処理量は、実質的にプラグ流が反応器ハウジング内に確立されるように設定される。プラグ流は流れ方向と反対の方向の逆混合を回避する。プラグ流は、運搬装置が反応器ハウジングの幾何学的中心軸に沿って反応器ハウジングを通してストリームを吸引および／または押すことによって確立することができる。反応器ハウジングの内側面の境界層の形成を防止するスクレーパにより、プラグ流を得るには比較的低い流速で十分である。その結果、流れのプラグプロファイルを損なうことなく、管状反応器内のストリームの比較的高い滞留時間を達成することができる。
【００３７】
本発明の目的のため、開始材料は管状反応器に入る材料であり、生成物は管状反応器を離れる材料である。開始材料の例は、合成ゴムの製造に使用されるモノマーまたはモノマー混合物、重合に必要であり得る触媒、および溶媒および任意選択的に添加物である。
【００３８】
反応器は少なくとも１つの入口を有する。
【００３９】
開始材料は、共通の入口を介して、または特に様々な軸方向位置または接線方向位置の複数の異なる入口を介して、管状反応器の反応器ハウジングに導入することができる。
【００４０】
好ましい実施形態では、発明的反応器は少なくとも２つの入口を有し、流れ方向における第１の入口は、別の入口から軸方向において、反応器ハウジング内の流れ方向の第１の入口から流れ方向の第１の出口までの軸方向経路長に基づいて少なくとも５％、好ましくは１０％〜４５％およびより好ましくは１０％〜４０％の距離のところに配置される。
【００４１】
さらなる実施形態において、第１の入口およびさらなる入口は、さらに周縁方向において、少なくとも６０度、好ましくは少なくとも９０度、および最も好ましくは１８０度オフセットされる。これはまた、第１の入口がエンドプレートの非中心位置に配置される時もあてはまる。
【００４２】
方法が実行されると、例えば、触媒または触媒混合物および溶媒を第１の入口を介して反応器へ、モノマーまたはモノマー混合物および溶媒を第２の入口を介して供給することが好ましい。逆の順番も可能であるが、好ましくない。
【００４３】
軸方向において、および任意選択的にさらに半径方向において互いに分離した入口を介しての添加は、流れ方向において触媒を反応媒体に上流で混合することによって、モノマーが供給される時、触媒の高い局所濃度が、ひいては広範なゲル形成が回避されるという効果を有する。
【００４４】
本発明はまた、反応器が３つ以上の入口を有する実施形態を包含する。好ましくは、この場合にも、上で言及した要件が、第１の入口のおよび少なくとも１つのさらなる入口の軸方向の整列に関して、全て同様にあてはまる。
【００４５】
３つ以上の入口が存在する場合、それらは好ましくはさらに周縁方向において可能な限り、３つの入口の場合、好ましくは１００度、好ましくは１２０度互いにオフセットされる。
【００４６】
スクレーパまたはワイパの回転速度および形状は、任意選択的には反応器ハウジングの軸方向の一部において、半径方向のおよび／または円周方向の速度成分のみが、スクレーパブレードによって反応器ハウジング内の流れに付与され得るように好ましくは設定される。例えば、半径方向のおよび／または円周方向の速度成分のみが、スクレーパまたはワイパブレードによって、スクレーパまたはワイパブレードが移動する全領域において、反応器ハウジング内の流れに付与され得る。このため、スクレーパまたはワイパの動力入力が管状反応器の流れ方向のまたはそれと反対の追加の速度成分をいっさい付与しないように、スクレーパまたはワイパブレードは円周方向のその動きに対して実質的に垂直に整列される。スクレーパまたはワイパブレードは反応器ハウジングの幾何学的中心軸と実質的に平行に整列させることができる。同時に、スクレーパまたはワイパの回転速度は、流れ方向に沿ってかなりの速度成分を引き起こし得る過度の乱流が回避されるように設定される。この結果、流れ方向における反応状態の計算可能なプロファイルがもたらされ、このプロファイルは、反応器を通した連続的な流れの間、反応器ハウジングに関して一定のままである。反応器が固定子を有するとき、この実施形態の固定子は同様に、軸方向速度成分を回避するために、反応器ハウジングの幾何学的中心軸と実質的に平行に整列される。
【００４７】
さらなる実施形態において、半径方向および／または円周方向の、または軸方向のどちらかの速度成分が、スクレーパまたはワイパブレードによって、スクレーパまたはワイパブレードが移動する全領域において、反応器ハウジング内の流れに付与され得る。スクレーパまたはワイパブレードはこの場合、反応器ハウジングの幾何学的中心軸に対して傾けられてもよく、その場合、幾何学的中心軸に対して０度〜６０度、好ましくは５度〜６０度、特に好ましくは１０度〜５０度の角度が形成される。
【００４８】
反応器が固定子を有するとき、この実施形態において固定子は反応器ハウジングの幾何学的中心軸と実質的に平行に整列されるか、あるいは同様に傾斜を有し、それにより軸方向速度成分を増幅できるようになる。
【００４９】
好ましい実施形態では、反応器ハウジング内に供給される流れの温度を設定するための少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つまたは少なくとも４つの熱交換器が、反応器ハウジングの軸方向に配置され、熱交換器は熱交換器ごとに異なる温度が設定され得るように互いに分離される。反応器ハウジング内のストリームの温度は、各熱交換器を用いて、反応器ハウジングの外側から影響を及ぼし設定することができる。反応器ハウジング内の反応状態の予想されるプロファイルに応じて、例えば、予想される反応熱を考慮に入れつつ反応器ハウジング内に一定温度を提供するように、適切な温度を熱交換器ごとに個々に選択することができる。
【００５０】
異なる壁温度を有する領域のエッジ部分において、異なって加熱された反応領域がさらに混合され得るように、特に半径方向または接線方向の速度成分を付与するスクレーパまたはワイパを使用することが好ましくは可能である。ある熱交換器から他の熱交換器へ完全なストリームをまたはストリームの一部を供給するために、熱交換器を直列に接続することも可能である。他の熱交換器は、とりわけ、第１の熱交換器に導入されるストリームと異なる温度を有する伝熱媒体を導入するためのさらなる入口を備えることができる。反応器ハウジング内の流れ経路に沿って動的に変化する反応状態にもかかわらず、この方法において温度を、反応器ハウジング内で実質的に一定に維持することができる。これにより、比較的低いばらつきを有する意図された分子量分布を達成することができる。例えば、一般的に−１００度〜−３０度で実行される合成ゴムの製造において、選択された圧力に応じて上記温度で気化可能な気化エチレンまたは他の液体を用いて、それぞれ所望の温度を上記範囲内で設定することができる。あるいは、異なる温度の液体クーラントを使用可能である。
【００５１】
さらなる実施形態において、クーラントは一相性形態で、すなわち気化することなく使用される。この結果、クーラント入口と出口との間の温度が上昇する。この変形の利点は、市販のポンプを用いて対応して搬送される非沸騰液体量の供給によるクーランド側でのより一定でありかつより確定可能な熱交換である。ここで使用されるクーラントはまた、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブタン、イソブタン、上記クーラントの混合物、および当業者に知られている別の伝熱液体である。
【００５２】
さらなる実施形態において、管状反応器は２つ以上の反応スペースを備えてもよく、それらはいずれの場合にも中間プレートで分離されるが開口部を介して連通し、この場合、少なくとも１つの熱交換器、好ましくは少なくとも２つの熱交換器が、各反応スペース内の温度を設定するために、反応器ハウジングの軸方向の反応スペースごとに設けられる。
【００５３】
反応器、特に管状反応器が水平に整列される場合、発生する静圧のため、比較的狭い沸騰層が気化液体、例えばエチレンに追加的に形成され、その結果、さらに高い伝熱効率を熱交換器に得ることができる。
【００５４】
反応器ハウジングは、反応状態の下で十分な強度および腐食抵抗性を有しかつ保持する当業者に知られた全ての材料、例えば市販の鋼から作製することができる。例えば−１００度〜−３０度での低温利用の場合、例えばオーステナイト鋼が好適である。
【００５５】
反応器ハウジングは、好ましくは化学産業で慣習的なステンレス鋼１．４５７１または同様の抵抗性鋼から作製される。
【００５６】
反応媒体と接触する反応器ハウジングの内側面は、好ましくは内側表面のより良い研磨特性のためにＴｉの割合が低減されたステンレス鋼１．４４０４からなる。
【００５７】
熱交換器は好ましくは反応器ハウジング部分を囲む外壁を有し、具体的にはらせん状分割壁が外壁と反応器ハウジングとの間に配置されて、らせん状熱交換器チャネルを形成する。構造的に実装が簡単な手段により、伝熱媒体は反応器ハウジングに沿ってらせん状経路を流れることが可能になり、ひいては対応して長時間にわたり、反応器ハウジング内のストリームと熱を交換することが可能になる。これにより、反応器ハウジング内のストリームと伝熱媒体との間で交換され得る特に大きい熱流が与えられる。らせん状熱交換器チャネルを備えたそのような熱交換器の構成は、熱を取り込みおよび／または発する際、相変化、例えば気化および／または凝縮を経験しない単相伝熱媒体に特に有利である。熱を取り込みおよび／または発する際、相変化、例えば気化および／または凝縮を経験する伝熱媒体の場合、相変化により熱交換器内で非常に激しい乱流が生じ得るように、分割壁はとりわけ省略される。同時に、熱交換器の内側の境界は反応器ハウジング自体により形成される。反応器ハウジング内のストリームと熱交換器との間の熱流に対するさらなる抵抗はこの方法において回避される。例えば伝熱媒体は、反応器ハウジング内のストリームに対する向流として、あるいは例えば高い冷却力が重合の開始点で、すなわち上流で必要なとき、流れ方向に搬送することができる。
【００５８】
管状反応器ハウジングの内側面積Ａ対管状反応器ハウジングの容積Ｖの比率は、特に好ましくは、０．１ｍ２／ｍ３≦Ａ／Ｖ≦１００ｍ２／ｍ３、好ましくは１ｍ２／ｍ３≦Ａ／Ｖ≦５０ｍ２／ｍ３、特に好ましくは５ｍ２／ｍ３≦Ａ／Ｖ≦３０ｍ２／ｍ３、非常に特に好ましくは１０ｍ２／ｍ３≦Ａ／Ｖ≦３０ｍ２／ｍ３となるようなものである。反応器ハウジングの内側面の境界層の形成を防止するスクレーパにより、特にシャフトが同様に冷却可能に設計されかつそれ自体固定子によって掻かれるまたは拭われるとき、閉鎖された容積に基づきその反応器ハウジングが比較的大きな内側面積を有する比較的スリムな管状反応器を実現することができる。管状反応器ハウジングの比較的大きな内側面積Ａにより、対応して高い伝熱力を反応器ハウジングの外側面にわたり導入することができる。同時に、半径方向の実質的に均一の温度分布を、より簡単に得ることができる。同時に、管状反応器は、過度に高い壁厚を選択する必要なく、より高い内圧に耐えることができる。これによって、より広い圧力範囲にわたり反応パラメータを設定し制御することもできる。
【００５９】
好ましい実施形態では、スクレーパまたはワイパは、少なくとも２個、好ましくは２個〜８個のサブスクレーパまたはサブワイパを有し、それらは例えば当業者によく知られた支持装置を介して、例えば反応器ハウジングに対して支持されるマルチポッド、例えばトライポッドを介して、軸方向において関節式に互いに接続される。スクレーパまたはワイパはこの方法で複数の小さい部分に分割することができ、それらは、接続が関節式であるおかげで、より簡単に管状反応器ハウジングの形状プロファイルに追従する。特に、スクレーパブレードが反応器ハウジングの内側面に対して傾けられることなく、反応器ハウジングの変形、とりわけ熱膨張効果による湾曲に追従することができる。例えば、３点で反応器ハウジングの内側面に対して支持することができるトライポッドの３本の脚部によって、各サブスクレーパが２個のトライポッド間で中心に配置されることを保証することができる。トライポッドは静止させることができ、または少なくとも部分的にスクレーパまたはワイパと一緒に回転することができる。熱膨張効果のせいで反応器ハウジングが曲がった場合、各サブスクレーパまたはサブワイパは新しい形状プロファイルに自動的に適合される。熱膨張効果が原因で反応器ハウジングがわずかに曲がったときでさえ、プラグ流はスクレーパによって著しく中断されない。
【００６０】
１つまたは複数のスクレーパあるいは１つまたは複数のワイパは駆動装置を介して駆動可能であり、力の伝達は機械的または磁性的な連結を用いてもたらすことができる。
【００６１】
機械的な力の伝達にシャフトが使用される時、これらは好ましくは、シャフトと反応器ハウジングとの間に配置された複動式摺動リングシールを用いて封止され、摺動リングシールは、特に重合状態下で不活性であるバリア媒体を含む。摺動リングシールは、その２つの摺動面間にバリア液体で充填され得る環状チャンバ空間を囲むことができる。バリア液体は、特に好ましくは過圧下にあり、摺動リング対の両方の部分を潤滑することができる。これにより、漏出をもたらし得る摺動面の開始材料および／または生成物の堆積が回避される。合成ゴムの製造において、水、例えば周囲空気からの大気水分の反応器ハウジング内側への侵入は回避され得る。水の侵入およびそれに関連付けられる触媒の不活性化の結果として反応器ハウジング内で重合反応が遅くなることがこの方法において回避される。バリア媒体として、例えば重合反応にも使用される溶媒を使用することができる。
【００６２】
スクレーパまたはワイパブレードは好ましくは鋼より低い摩擦係数を有する表面を有する。すなわち、スクレーパまたはワイパブレードは、例えば、フッ素含有ポリマーおよび／または類似材料、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなるか、それを含むか、またはそれでコーティングされ、好ましくはフッ素含有ポリマーからなるか、またはそれでコーティングされる。好ましいフッ素含有ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、およびエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）である。
【００６３】
さらなる実施形態において、反応器スペース内のさらなる表面が、さらなる実施形態において掻かれることも拭われることもない少なくとも表面が、特に合成ゴムなどの固体物の付着が鋼と比較して、特に１．４５７１ステンレス鋼と比較して低減されるように製造または処理される。一実施形態において、例えばポリマーの、任意選択的にはフッ化オルガノシランから作製された付着防止コーティングが表面に施される。
【００６４】
固定子が中心シャフトを掻くまたは拭うように設計される場合、同じことがあてはまる。
【００６５】
スクレーパまたはワイパブレードと反応器ハウジングの内側面との間の摩擦が低減する結果、スクレーパまたはワイパの作動中の摩擦損失を低減することができる。同時に、特にスクレーパまたはワイパの回転速度が比較的高い場合、反応器ハウジングの内側面の摩擦熱を低減することができる。特に、スクレーパまたはワイパブレードの表面は、例えば機械的または化学的改良を介して、掻き落とされたゲルがスクレーパブレード上に優先的に残らず、代わりにスクレーパブレードからすぐ分離するような特性を有することができる。スクレーパ／ワイパはまた、最小数の角、空隙または非使用スペース（そこではケーキングが生じ得る）を呈するように好ましくは設計される。結果として、掻き落とされたまたは拭い取られたゲルを容易にストリームに戻し、ストリームに懸濁させることができる。
【００６６】
スクレーパまたはワイパブレードは、幾何学的中心軸を通って延びる半径方向に向けられた線に対して好ましくは傾けられおよび／または曲げられ、ここでスクレーパまたはワイパブレードは、半径方向内側を向いた結合ヘッドを有し、半径方向外側に向けられた力がスクレーパまたはワイパブレードに、具体的には結合ヘッドに与えられ得る。半径に対するスクレーパまたはワイパブレードの傾きは、例えば、任意の方向に０度超〜９０度、好ましくは２０度〜６０度、特に好ましくは３０度〜５０度の範囲にあってもよい。力の適用は例えば、ばね力、油圧力、弾性力または遠心力あるいは複数の上述の力によるものであってもよい。反応器ハウジングの内側面と接触する領域におけるスクレーパまたはワイパブレードの傾斜または湾曲した設計により、重合生成物がスクレーパブレードと反応器ハウジングとの間の空隙を塞ぐまたはそこにこう着することが防止される。スクレーパまたはワイパへの不必要に高いトルクがそれにより回避される。半径方向外側に向けられた力は、反応器ハウジングの内側面から堆積物、特にゲルを掻き落とすまたは拭い落とすために、反応器ハウジングに対してスクレーパまたはワイパブレードの十分に高い押圧力が適用されることを可能にする。同時に、スクレーパまたはワイパブレードは、反応器ハウジング内に起伏および／または過度に硬い堆積物がある場合、スクレーパまたはワイパの回転を阻まないように、半径方向内側にふれることができる。スクレーパまたはワイパブレードの湾曲または傾斜した設計により、特に、半径方向に部分的にのみ生じかつ半径方向に対して横向きの運動成分を有するスクレーパまたはワイパブレードの回避運動をもたらすことができる。追加的にまたは代替案として、スクレーパまたはワイパブレードに面取り加工を施すことができる。これにより、スクレーパまたはワイパブレードが固体付着物をたたくことが回避される。スクレーパまたはワイパブレードが固体付着物をたたくことは、スクレーパまたはワイパブレードが、角のあるエッジが原因で、半径方向外側に適用された力に対抗して付着物の上に持ち上げられ得るので、スクレーパまたはワイパの動きを阻むことにつながる可能性がある。
【００６７】
具体的には、少なくとも２個のスクレーパまたはワイパブレードは軸方向に配置され、ここでスクレーパまたはワイパブレードは円周方向に角度αだけオフセットされ、角度αは特に３０度≦α≦１５０度、好ましくは４５度≦α≦１３５度、より好ましくは６０度≦α≦１２０度、特に好ましくはα＝９０度±２度となるようなものである。スクレーパまたはワイパブレードのオフセットされた構成の結果、反応器ハウジングの内側面にスクレーパまたはワイパの複数の支持点がもたらされ、それによってスクレーパまたはワイパの駆動シャフトの撓みおよび／またはスクレーパまたはワイパの駆動シャフトの振動が防止される。
【００６８】
少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個または少なくとも４個のスクレーパまたはワイパブレードが並べて、等距離離されて円周方向に配置されると好ましい。２個のスクレーパまたはワイパブレードの場合、角度β＝１８０度±５度、３個のスクレーパまたはワイパブレードの場合、角度β＝１２０度±５度、４個のスクレーパまたはワイパブレードの場合、角度β＝９０度±５度などが円周方向において得られる。これにより、スクレーパまたはワイパの駆動シャフトはさらに心合わせされる。
【００６９】
さらなる実施形態において、スクレーパまたはワイパは、シャフトが同様に軸方向の中心に置かれるように軸方向および接線方向に分散される。これはまた１個のスクレーパまたはワイパのみが円周方向に配置される時にも可能である。軸方向の次のスクレーパは接線方向に好ましくは９０度を超える角度βで配置されてもよく、軸方向の次のものは同様に先行の２個などに対して配置されてもよい。従ってシャフト部分を２つの結合点間の中心に置くことを達成することができる。
【００７０】
さらなる実施形態において、管状反応器は上流方向において少なくとも１つの混合室に接続され、混合室は混合室を囲むハウジングと、混合室に配置される少なくとも１つの混合要素とを有する。
【００７１】
適切な混合要素は当業者によく知られており、固定式または可動式の、好ましくは可動式の混合要素を包含する。混合室は特に好ましくはインペラを有する。上流混合室の特別の利点は、開始材料を本発明の管状反応器に入れる前に高い混合エネルギーで混合でき、その結果、一般に低温の粘性反応混合物の場合に観察される条痕の形成を大幅に回避できるということである。条痕の形成はしばしば局所的ホットスポット、不均質な反応の発生、または二次反応の増加という望ましくない態様につながる。混合室のおよび混合要素の寸法は、１秒〜１２０秒、好ましくは２秒〜６０秒、特に好ましくは２秒〜２０秒の範囲の混合室における平均滞留時間、および非常に高い均質度を反応状態下に達成できるように、好ましくは互いに調和される。これに必要な一般的な混合力は、例えば、０．００１ｋＷ／ｌ〜１００ｋＷ／ｌあるいは０．００１ｋＷ／ｌ〜１ｋＷ／ｌの範囲にあり得、混合力は、混合室の容積のリットルあたりの混合要素の電力消費を参照している。
【００７２】
好ましい実施形態では、混合室に供給される流れの温度を設定するための少なくとも１つのさらなる熱交換器が、混合室を囲むハウジングの軸方向に配置され、熱交換器に関する上述の特定の実施形態が同じようにあてはまる。
【００７３】
混合室を囲むハウジングは、反応混合物用の開口を有する中間プレートによって、反応器ハウジングに好ましくは接続される。
【００７４】
本発明はさらに、反応器ハウジング内で重合性モノマーを重合することによって合成ゴムを製造するための、上に記載したように構成かつ発展させることができる、上述の管状反応器の使用を提供する。
【００７５】
本発明の目的のため、合成ゴムは、自然に発生しないエラストマである。好ましい合成ゴムは、ブチルゴム、ポリブタジエン（ＢＲ）およびポリスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、フルオロゴム（ＦＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、およびポリエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡまたはＥＶＭ）であり、上記合成ゴムは、例えば、５，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モルのモル質量を有することができる。
【００７６】
特に好ましい合成ゴムは、ブチルゴムおよびポリブタジエン（ＢＲ）であり、非常に特に好ましいブチルゴムは、３００，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モルのモル質量を有し、ポリブタジエン（ＢＲ）は５，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モルのモル質量を有し、３００，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モルのモル質量を有するブチルゴムがより好ましい。
【００７７】
ブチルゴムはイソブテン（２−メチルプロペン）と、詳細にはイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの少なくとも１種の共役マルチオレフィンとのコポリマーである。ブチルゴム中の、具体的にはイソプレンなどの共役マルチオレフィンに由来する繰返し単位の割合は、例えば、０モル％超〜１０モル％、好ましくは１．５モル％〜５モル％である。特に好ましいブチルゴムは、上述のモノマー単位の比率を有するイソブテンとイソプレンとのコポリマーである。
【００７８】
重合は一般的にイソブテンと、具体的にはイソプレンなどの少なくとも１種の共役マルチオレフィンとの共重合として、−１００度〜−３０度、好ましくは−１００度〜−４０度、および特に好ましくは−１００度〜−６０度の温度で、触媒の存在下で実行される。溶媒として、例えば、「スラリープロセス」にクロロメタン、「溶液プロセス」に具体的には開鎖または環状の、分岐鎖または非分岐鎖ペンタン、ヘキサンまたはへプタンあるいはそれらの混合物などのハイドロカーボン、好ましくは上記のペンタンおよびへプタンあるいはそれらの混合物を使用可能である。
【００７９】
触媒として、プロセス条件に応じて、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウムまたはそれらの混合物などの塩化アルミニウムまたはハロゲン化アルキルアルミニウムをそれ自体知られた方法で使用可能である。１種または複数の触媒は、例えば、水、塩酸、塩化水素または脂肪族アルコールなどの少量のプロトン性溶媒を使用して活性化され、溶媒中の懸濁液または溶液として、重合されるモノマーに添加され、ここで溶媒は好ましくはその中で重合が生じる溶媒である。
【００８０】
管状反応器の構造的な構成により、管状反応器の長さに沿った管状反応器内の反応状態を容易に予想することができ、それに対応して容易に反応状態に影響を及ぼし制御することができる。特に、比較的大量の開始材料とほんの少量の生成物とが存在する重合反応の開始時、ストリームの粘度はとりわけ低く、典型的に≦１ｍＰａｓである。粘度は、別段の指示がない限り、ＩＳＯ１６２８に従ってまたはそれに基づいて、２３度の温度で毛管粘度計を使用して測定される。同時に、特に大量の反応熱が、大量の反応物質が原因となって発生し、それは反応器ハウジングを介して除去しなければならない。重合された生成物の逆流を回避できるので、特に高い熱の除去が必要な領域において粘度を特に低く保つことができる。この領域の低い粘度により、半径方向の熱の移動を特に簡単に実現することができ、ここで数百Ｗ／ｍ２Ｋの伝熱係数ｋをスクレーパと組み合わせて得ることができる。これにより、特に、熱が最大に発生する反応器ハウジングの領域においてストリームを冷却する間、たった３０Ｋの、別の実施形態ではたった２０Ｋの駆動温度勾配で済ますことができる。管状反応器の出口に向かって、ストリームの粘度は著しく上昇し、数百ｍＰａｓに到達することもあり、その結果、伝熱係数は管状反応器の入口領域より劣る。しかしながら、より劣る伝熱係数は、大幅に低減された量の熱が重合において発生し除去されなければならないであるような、重合反応が仮にあったとしてもわずかな程度だけ生じる領域において発生する。除去されるべき熱の量がより少ないので、より高い粘度とより劣る伝熱係数は、ストリームの冷却における悪影響が小さい。
【００８１】
ループ流を備える実施形態では、反応器内容物の平均粘度は数十ＭＰａ〜数百ＭＰａの範囲にある。スクレーパ、ワイパおよび／または固定子を用いた堆積物の除去および反応器の内壁のまたは回転子の伝熱表面における界面層の再生により、比較的多量の熱をこの変形においても除去することができるように、比較的高い粘度にもかかわらず、生成物側の伝熱係数が大幅に上昇される。
【００８２】
本発明はさらに、上に記載したように構成かつ改良可能な反応器を使用するポリマー、好ましくは合成ゴムの連続製造プロセスを提供する。本発明はさらに、ポリマー、好ましくは合成ゴムを製造するための反応器の使用も提供する。
【００８３】
プロセスの実施形態において、任意選択的に垂直または水平方向の反応器ハウジングの幾何学的中心軸に沿った開始材料と生成物の実質的プラグ流が、反応器、特に管状反応器内でのポリマー、特に合成ゴムの連続製造のために確立される。重合中の管状反応器の反応器ハウジングの内側面のあらゆる固体またはゲル堆積物が、スクレーパおよびスクレーパブレードの回転運動により掻き落とされる。反応器ハウジングの内側面およびシャフトからゲルを掻き落とすことにより、反応器ハウジング内のストリームの伝熱係数の低下と、経時的な反応器ハウジングの劣化とが回避される。同時に、冷却可能なシャフトを掻くまたは拭うために使用されるいかなる固定子もバッフルとして機能し得、ひいては回転するスクレーパまたはワイパの再分散作用を強化し得る。この結果、管状反応器の連続運転に有利な一定の境界状態がもたらされる。同時にストリームと反応器ハウジングとの間の良好な伝熱が、掻くことおよび拭うことによって保証される。プラグ流および適切であれば固定子の動作により、例えばループ流の場合、ストリーム中の重力の作用を大幅に排除することが可能になる。なぜなら、スクレーパによって半径方向に付与される流れ成分が著しく重力の作用を上回るからである。これにより、流れ方向において管状反応器の長さにわたり予測可能かつ調整可能な反応プロファイルが提供され、それは所定の位置で、的を絞った方法で、監視し、影響を及ぼすことができる。これにより、特に、所望の分子量を比較的小さいばらつきで得ることができる。報告される分子量は、別段の指示がない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均モル質量ＭＷである。具体的には、分子量分布は、領域ごとに個々に設定される管状反応器の冷却を用いて、その位置、幅、および形状に関して設定し、修正することができる。
【００８４】
重合において行き渡る熱バランス、滞留時間、および濃度を考慮に入れつつ所定の分子量を設定するために流れ方向に異なる熱交換器温度を確立することが特に好ましい。とりわけストリームの一定温度を設定するために、重合反応の動力学を考慮に入れつつ管状反応器に沿って発生する熱の量を計算することが特に可能である。流れ方向の異なる熱交換器温度の結果、発生する反応熱を、管状反応器の軸方向の領域ごとに、発熱反応の場合除去することができ、吸熱反応の場合供給することができる。吸熱反応の場合、反応の負の熱が熱バランスで得られ、発熱反応の場合反応の正の熱が熱バランスで得られる。
【００８５】
ゲルの掻き落としが、０．０５ｍ／ｓ≦ｖ≦１０ｍ／ｓ、好ましくは０．５ｍ／ｓ≦ｖ≦６ｍ／ｓ、特に好ましくは１ｍ／ｓ≦ｖ≦４ｍ／ｓ、および非常に特に好ましくは２ｍ／ｓ≦ｖ≦３ｍ／ｓであるような速度ｖで、反応器ハウジングの内側面において特に好ましくは実行される。スクレーパまたはワイパブレードが反応器ハウジングの内側面に沿って走ることができるそのような速度ｖにおいて、反応器ハウジングの内側面の固体またはゲル形成が原因の著しく厚いコーティングの形成が回避される。同時に半径方向における十分に優れた塊の移動を、円周方向におけるスクレーパまたはワイパブレードのそのような速度で確立可能であり、その結果、半径方向におけるストリームの優れた均質混合がもたらされ、ストリームと反応器ハウジングとの間の伝熱が改善される。
【００８６】
上流の混合室が使用される時、混合室の平均滞留時間は、例えば、１秒〜１２０秒、好ましくは２秒〜６０秒、特に好ましくは２秒〜２０秒の範囲にある。
【００８７】
上流の混合室が使用される時、消費される平均混合エネルギーは、例えば、０．００１Ｊ／ｌ〜１２０Ｊ／ｌの範囲にある。
【００８８】
一般的に導入される混合力は、ミキサーのエネルギー吸収量に基づき、例えば、０．００１ｋＷ／ｌ〜１００ｋＷ／ｌであり得る。
【００８９】
本発明は添付図面を参照して好ましい実施形態によって以下に示される。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】管状反応器の概略側面図である。
【図２】別の管状反応器の概略的な詳細図である。
【図３】図１の管状反応器の概略的な断面図である。
【図４】図２の管状反応器の概略的な詳細図である。
【図５】図２に示される管状反応器用のスクレーパである。
【図６】図５のスクレーパ用のスクレーパブレードの概略的な断面図である。
【図７】ポンプ式循環システムを備えた別の管状反応器の概略的な詳細図である。
【図８】上流混合室を備えた別の管状反応器の概略的な側面図である。
【図９】上流混合室および第２の反応器空間を備えた別の管状反応器の概略的な側面図である。
【図１０】管状反応器の概略的な断面図である（スクレーパとして）。
【図１１】管状反応器の概略的な断面図である（ワイパとして）。
【図１２】３つの固定子と３つのスクレーパまたはワイパを備えた反応器チャンバの概略的な側面および断面図である。
【図１３】２つの固定子と２つのスクレーパまたはワイパを備えた反応器チャンバの概略的な側面および断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
図１に示される反応器１０は、重力１４の方向に対して垂直に、すなわち水平に整列された幾何学的中心軸１２を有する。反応器１０は、フランジ付きエンドプレート１８によって端面で閉鎖された管状反応器ハウジング１６を有する。開始材料は少なくとも１つの入口２０を介して管状反応器ハウジング１６へ導入可能であり、流れ方向２２に沿って重合反応が生じる。形成された生成物は出口２４を介して反応器１０を出ることができる。流れ方向２２のものと実質的に大きさが等しい半径方向の速度ベクトルを有するプラグ流が、反応器ハウジング１６内の流れに確立される。従って反応器１０は、連続重合を実行するために連続的に運転される。
【００９２】
重合の際に生じる反応熱は、第１熱交換器２６と、軸方向に第１熱交換器２６に隣接して配置された第２熱交換器２８とを介して除去することができる。反応器ハウジング１６の終点、すなわち下流よりも、反応器ハウジング１６の始点、すなわち上流で激しい反応が生じるので、流れ方向２２の単位長さあたりより強い熱流が、下流で発生するよりも反応器ハウジング１６の始点、すなわち上流で生じる。従って第１熱交換器２６は、相応の高伝熱力用に設計される。さらにもしくは代替案として、第１熱交換器２６は軸方向において第２熱交換器２８より短い距離を冷却することができる。反応器ハウジング１６内の流れ方向２２に確立され得るプラグ流により、伝熱力、軸方向延伸、使用される伝熱媒体、および伝熱媒体の圧力ならびに温度は、適切な冷却力が流れ方向２２の各部分に設定され得るように、内の流れ方向２２の中で変化する反応条件にそれぞれ一致させることができる。これにより、特に、管状反応器１０内で実質的に一定の温度を設定し、所望の分子量分布を有する重合生成物をもたらすことが可能になる。
【００９３】
図２に示されるように、熱交換器２６、２８はそれぞれ、反応器ハウジング１６とともに熱交換器２６、２８の容積の境界を定める外壁３０を有する。らせん状熱交換器チャネル３４の境界を定めるコイル状チューブの形態のらせん状分割壁３２が、外壁３０と反応器ハウジング１６との間に配置される。運転中相変化を経験する伝熱媒体、例えば気化エチレンが使用されるとき、分割壁３２は省略することができる。反応器１０はまた、モータ４０によって駆動される駆動装置３８を有するスクレーパまたはワイパ３６を有する。複数のスクレーパまたはワイパブレード４２が、ここでは中心シャフトとして構成されている駆動装置３８に接続され、示される例では、これらは互いに反対側に対になって配置されている。しかしながら、複数のスクレーパまたはワイパブレード４２を、特に３つのスクレーパまたはワイパブレード４２を、円周方向に並べて規則的に配置することも可能である。示される例では、軸方向に隣接する対になったスクレーパまたはワイパブレード４２は、円周方向に９０度オフセットされている。示される例では、スクレーパまたはワイパブレード４２は、特に内側面４４から堆積物またはゲルを掻き落とすことができるように、反応器ハウジング１６の内側面４４に接触する。さらに反応器１０は合計３つの入口２０と１つの出口２４を含み、出口２４は、出口オリフィス２５が駆動装置３８の周縁方向７８に対し実質的に接線方向に整列されるように構成される。２つの第１の入口２０は流れ方向２２の前方エンドプレート１８に取り付けられ、第３の入口２０は、軸方向において、第１の入口から管状反応器内の第１の出口２４まで軸方向経路長に基づき約３５％の距離のところにある。
【００９４】
図３に示されるように、スクレーパまたはワイパブレード４２は、ばね４８を介して駆動装置３８に寄り掛かる結合ヘッド４６を有する。この方法において、スクレーパまたはワイパブレード４２は、反応器ハウジング１６の内側面４４に軸方向ばね力を与えることができる。結合ヘッド４６はここで穴５０に差し込まれ、ねじ蓋５２を用いることにより端面でしっかり保持される。
【００９５】
図４に示されるように、好ましい実施形態は、出口オリフィス２５が駆動装置３８の周縁方向７８に対し実質的に接線方向に整列されるように構成された出口２４を有する。出口２４は流れ方向２２において反応器の後方エンドプレート１８の近くに取り付けられ、出口オリフィス２５の幾何学的中心は、半径方向において、反応器ハウジングの内側面４４よりも駆動装置３８の外側境界３９に近い。
【００９６】
図５に示されるように、スクレーパまたはワイパ３６は、トライポッド５６（一部図示）を介して、具体的には関節式に、具体的には相互に接続できる複数のサブスクレーパまたはサブワイパ５４を有することができる。関節式に接続することによって、スクレーパ３６またはワイパは、例えば熱膨張によって生じる反応器ハウジング１６内の湾曲を補うことができ、スクレーパまたはワイパブレード４２が反応器ハウジング１６の内側面４４と実質的に平行に接触することを保証することができる。
【００９７】
図６に示されるように、スクレーパまたはワイパブレード４２は、半径方向外側に向けられた端部で傾けるおよび／または曲げることができる。これにより、反応器ハウジング１６の内側面４４に沿って延びることができる、すなわち反応器ハウジング１６の内側面４４に沿って滑ることができる直線状のスクレーパまたはワイパエッジ部分５８が付与される。スクレーパまたはワイパブレード４２は、特に、ステンレス鋼で作られたホルダ６２の中に締め付けられかつ安全な保持ピン６４によって結合ヘッド４６に接続された、ＰＴＦＥコーティングされた湾曲スクレーパまたはワイパ要素６０を有する。
【００９８】
図７に示される反応器１０は、幾何学的中心軸１２と、ポンプ式循環システム２３とを有し、ポンプ式循環システムの支援により流れ方向２２の軸方向速度を上昇させることができる。ポンプ式循環システムの反応器１０との連通は循環入口２１と循環出口２７とを介して実現され、ポンプ式循環システムはまた、分散要素３３が備え付けられた搬送装置２９を有する。好ましい実施形態では、循環出口２７は、そのオリフィス３１が駆動装置の、詳細には中心シャフトの周縁方向７８に対して実質的に接線方向に配置されるように構成される。その他の点では、実施形態に関してあてはまる範囲（ｒａｎｇｅｓ）および好ましい範囲は、出口（２４）について上に記載したものと同じである。循環出口２７は流れ方向２２において循環入口２１の後ろにあり、循環入口２１は好ましくは、いずれの場合にも流れ方向２２で見て、第１エンドプレート１８に近接してまたは第１エンドプレート１８にあり、循環出口は第２エンドプレート１８に近接してまたは第２エンドプレート１８にあり、ここで近接は、いずれの場合にも、循環出口または入口が、エンドプレート間の全軸方向距離に基づいて、各エンドプレートから１０％以下、好ましくは５％以下の軸方向（流れ方向２２）の距離のところにあるように理解される。
【００９９】
明確に示されない実施形態において、出口２４はまた、ポンプ式循環システム２３に配置されてもよく、従って反応器内容物はポンプ式循環システム中の分流として引き抜くことができる。好ましくは、この場合、出口２４は、特にポンプ式循環システムに分散装置が装備されているとき、ポンプ式循環システムの流れ方向２２ｂにおいて搬送装置２９の後ろに配置される。出口２４の可能な出口位置３５の一例が図７に再現されている。
【０１００】
図８に示されるように、反応器１０は上流すなわち先行位置に混合室７２を有し、混合室７２は混合室を囲むハウジングと混合室内に配置された混合要素７０とを有し、混合要素はここではモータ４１によって駆動されるインペラとして構成されている。同じく混合室は、熱交換器の容積の境界を定める外壁を有し、伝熱媒体は入口６６を介して熱交換器に導入可能であり、伝熱媒体用の出口６８を介して再び抜き取ることができ、その結果混合室は独立して冷却または加熱することができる。合成ゴムの製造において、冷却は一般に−１００度〜−３０度の範囲の温度で起きる。混合室は流れ方向において管状反応器の中間プレート１９によって境界を定められるが、混合室７２から管状反応器の内部空間への塊の移送は、１つ以上の、この図では２つの開口７４を介して発生することができる。
【０１０１】
図９に示されるように、管状反応器１０は、いずれの場合にも中間プレート１９によって互いに分離される２つ以上の、この図では２つの分離反応室に分割可能であるが、流れ方向における塊の移送は開口７４によって可能になる。混合室と第１反応器空間との間に配置されたエンドプレート１８、および中間プレート１９の両方に、溶媒、触媒またはモノマーなどのさらなる開始材料用の入口２０Ａがある。さらなる入口２０が、各反応器空間の、流れ方向で見て始点に配置される。入口２０Ａおよび２０は、それらによって所望の方法で反応パラメータに影響を及ぼすことができるという利点を有する。従って溶媒を加えることによって、例えば反応媒体の粘度を下げることができ、別量のモノマーまたは他のモノマーを加えることによって、あるいは触媒を加えることによって、ポリマーの鎖長および／または構造を変えることができる。
【０１０２】
図１０の断面図に示されるように、結合ヘッド４６を介して駆動装置３８に結合されるスクレーパ要素６０のスクレーパエッジ部分５８は、円周方向７８において反応器ハウジングの内側面４４を掻く。開始材料の導入は入口２０を介して起きる。外壁３０および反応器ハウジング１６が熱交換器２６の容積の境界を定める。ここではコイル状チューブの形態で設けられるらせん状分割壁３２が、伝熱媒体を入口６６を介して供給できるらせん状熱交換器チャネル３４の境界を定める。
【０１０３】
図１１の断面図は、装置にワイパ３６が装備されていることを除き図９と実質的に同一である。結合ヘッド４６を介して駆動装置３８に接続されるワイパ要素６０のワイパエッジ部分５８は、円周方向において反応器ハウジングの内側を拭う。
【０１０４】
図１２において、管状反応器ハウジング１６は、反応器ハウジングの内側面４４に、３つの固定子７５に接続され、３つの固定子７５には円周方向７８に従ってスクレーパまたはワイパ要素７６が装備され、スクレーパまたはワイパ要素７６は、運転中、ここでは中心シャフトとして構成されている駆動装置３８を掻くまたは拭う。さらに、駆動装置３８は円周方向に従って３つのスクレーパまたはワイパ３６を有し、３つのスクレーパまたはワイパ３６はそれぞれ、示される作動例において、１２０度オフセットされている。
【０１０５】
図１３において、図１２と類似しているが、反応器チャンバには２つの固定子７５と２つのスクレーパまたはワイパ３６のみ装備され、それらはそれぞれ１８０度オフセットされている。
【０１０６】
使用例
下流分散器中でのゲル分散を伴う重合
９８重量％のイソブテンと２重量％のイソプレンとの混合物を、標準的な条件下で３５℃〜７８℃の沸点範囲を有する９８重量％の程度までアルカンからなる溶媒としてのアルカン混合物中で、それ自体周知の方法で水で活性化された開始剤としての塩化エチルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムとの１：１混合物（モル）とともに、図７に一致する反応器中で−８０℃で連続的に重合した。搬送装置（２９）には、いずれの場合にも、分散要素（３３）として減少するギャップ寸法を有する２列の回転子−固定子の歯が装備されたが、比較物にはない。下流のバッグフィルタによって、ゲル粉砕の効果を検出することができた。（比較物において）分散要素がないと、４８時間後、数百グラムのゲルがバッグフィルタのろ過液として存在した。分散要素があると、１２０時間の重合時間中、ろ過液の質量は数グラムまで減少した。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  反応器
１２  幾何学的中心軸
１４  重力の方向
１６、４４  管状反応器ハウジング（１６）、反応器ハウジングの内側面（４４）
１８  エンドプレート
１９  中間プレート
２０  入口
２１  循環入口
２２、２２ｂ  流れ方向（２２）、ポンプ式循環システムの流れ方向（２２ｂ）
２３  ポンプ式循環システム
２４  出口
２５  出口開口部
２６  第１熱交換器
２７  循環出口
２８  第２熱交換器
２９  搬送装置
３０  外壁
３１  循環出口開口部
３２  らせん式分割壁
３３  分散要素
３４  らせん式熱交換器チャネル
３５  出口２４の可能な出口位置
３６  スクレーパまたはワイパ
３７  接続要素
３８  駆動装置
３９  駆動装置３８の外側境界
４０、４１  モータ
４２  スクレーパまたはワイパブレード
４６  結合ヘッド
４８  ばね
５０  穴
５２  蓋
５４  サブスクレーパまたはサブワイパ
５６  トライポッド
５８  スクレーパまたはワイパエッジ部分
６０  スクレーパまたはワイパ要素
６２  ホルダ
６４  保持ピン
６６  熱交換媒体の入口
６８  熱交換媒体の出口
７０  混合要素（ここではインペラ）
７２  混合室
７４  開口部
７５  固定子
７６  固定子のスクレーパまたはワイパ要素
７８  円周方向
【図１】
0005875600.tif 000002
【図２】
0005875600.tif 000003
【図３】
0005875600.tif 000004
【図４】
0005875600.tif 000005
【図５】
0005875600.tif 000006
【図６】
0005875600.tif 000007
【図７】
0005875600.tif 000008
【図８】
0005875600.tif 000009
【図９】
0005875600.tif 000010
【図１０】
0005875600.tif 000011
【図１１】
0005875600.tif 000012
【図１２】
0005875600.tif 000013
【図１３】
0005875600.tif 000014