(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分吸着組成物において、
多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）のゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）と金属塩化物を含み、
前記多孔性のゼオライトは、フェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）であり、前記金属塩化物は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）であり、
前記多孔性のゼオライト粒子の間に前記金属塩化物が含浸して構成され、
前記多孔性のゼオライトは、前記ゼオライト粒子内に０．３−１．５ｎｍの孔隙を有し、５０−５００００ｎｍの粒子の大きさを有し、
吸着式冷凍機の駆動圧力範囲であるＰ／Ｐｏ＝０．１−０．３の範囲で０．３−０．９ｇ（ｗａｔｅｒ（水））／ｇ（ｓｏｒｂｅｎｔ（吸着剤））の最大水分吸着量を有することを特徴とする、ゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物。
【請求項２】
前記多孔性のゼオライトと金属塩化物の混合比は、１０：２〜１０：３０の重量比を有することを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物。
【請求項３】
水分吸着組成物の製造方法において、
i）塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）である金属塩化物を水に完全に溶解させる段階（ｓ１００）；
ｉｉ）前記金属塩化物の溶液にフェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）である多孔性ゼオライトを混合する混合段階（ｓ２００）；
ｉｉｉ）前記金属塩化物の溶液と多孔性ゼオライトと混合物内の水を蒸発させるために、１５０℃〜２５０℃のオーブンに入れて２４時間の間乾燥する乾燥段階（ｓ３００）；
ｉｖ）乾燥が完了した後、生成物を破砕機を用いて粉末形態に形成させる製粉段階（ｓ４００）；
v）余分な水分を除去する真空乾燥段階（ｓ５００）；
を含むことを特徴とする、ゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物の製造方法。
【請求項４】
前記一つ以上の多孔性ゼオライトを混合する混合段階（ｓ２００）は、前記多孔性のゼオライトと金属塩化物の混合比が、１０：２−１０：３０の重量比になるように混合することを特徴とする、請求項３に記載のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物の製造方法。
【請求項５】
水分吸着組成物の製造方法において、
i）塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）である金属塩化物を水に完全に溶解させる段階（ｓ１００）；
ii）前記金属塩化物の溶液にフェロアルミノフォスフェート系ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ）を混合する多孔性ゼオライト混合段階（ｓ２００）；
ｉｉｉ）前記金属塩化物の溶液と多孔性ゼオライトと混合物内の水を蒸発させるために、１５０℃〜２５０℃のオーブンに入れて２４時間の間乾燥する乾燥段階（ｓ３００）；
ｉｖ）乾燥が完了した後、生成物を破砕機を用いて粉末形態に形成させる製粉段階（ｓ４００）；
v）余分な水分を除去する真空乾燥段階（ｓ５００）；
を含み、
前記多孔性ゼオライトを混合する混合段階（ｓ２００）における多孔性ゼオライトは、フェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）であり、前記フェロアルミノフォスフェート−５ゼオライトは、
ａ）リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を水に溶かす段階（Ｓ２１０）；
ｂ）前記水溶液にトリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を添加して撹拌する段階（ｓ２２０）；
ｃ）撹拌される溶液の温度を下げてアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を徐々に添加して撹拌する段階（ｓ２３０）；
ｄ）アルミニウムイソプロポキシドを添加した前記溶液にＦｅの前駆体である塩化鉄(II)・四水和物（Ｉｒｏｎ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ(II)・ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）を入れて鉄がよく分散できるように１−３時間の間撹拌する段階（ｓ２４０）；
ｅ）前記撹拌後に溶液を２００℃以上に温度を上げた後、７時間以上水熱合成（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を進める水熱合成段階（Ｓ２５０）；
ｆ）常温で冷却する冷却段階（ｓ２６０）；
ｇ）１００−２００℃の温度で３０分−２時間の間乾燥する乾燥段階（ｓ２７０）；
ｈ）５００−７００℃の温度に温度を上げて４−６時間の間焼成する焼成段階（ｓ２８０）；
の工程で製造されることを特徴とする、ゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物の製造方法。
【請求項６】
水分吸着組成物の製造方法において、
ｉ）塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）である金属塩化物を水に完全に溶解させる段階（ｓ１００）；
ｉｉ）前記金属塩化物の溶液にフェロアルミノフォスフェート系ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ）を混合する多孔性ゼオライト混合段階（ｓ２００）；
ｉｉｉ）前記金属塩化物の溶液と多孔性ゼオライトと混合物内の水を蒸発させるために、１５０℃〜２５０℃のオーブンに入れて２４時間の間乾燥する乾燥段階（ｓ３００）；
iv）乾燥が完了した後、生成物を破砕機を用いて粉末形態に形成させる製粉段階（ｓ４００）；
v）余分な水分を除去する真空乾燥段階（ｓ５００）；
を含み、
前記多孔性ゼオライトを混合する混合段階（ｓ２００）における多孔性ゼオライトは、フェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）であり、前記フェロアルミノフォスフェート−５ゼオライトは、
ａ）リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を水に溶かす段階（ｓ２１０’）；
ｂ）前記水溶液にトリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を添加して撹拌する段階（ｓ２２０’）；
ｃ）撹拌される溶液の温度を下げてアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を添加して撹拌する段階（ｓ２３０’）；
ｄ）アルミニウムイソプロポキシドを添加した前記溶液にＦｅの前駆体である塩化鉄(II)・四水和物（Ｉｒｏｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ(II)・ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）を入れて鉄がよく分散できるように１−２時間の間撹拌する段階（ｓ２４０’）；
ｅ）前記撹拌後に溶液を電磁気波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を利用して１５０−２５０℃に温度を上げた後、３０分−２時間の間反応させる段階（ｓ２５０’）；
ｆ）常温で冷却する冷却段階（ｓ２６０’）；
ｇ）１００−２００℃の温度で３０分−２時間の間乾燥する乾燥段階（ｓ２７０’）；
ｈ）５００−７００℃の温度に温度を上げて４−６時間の間焼成する焼成段階（ｓ２８０’）；
の工程で製造されることを特徴とする、ゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物の製造方法。
【請求項７】
前記金属塩化物の溶液にフェロアルミノフォスフェート系ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｔｙｐｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅ）を混合する混合段階（ｓ２００）は、前記多孔性のゼオライトと金属塩化物の混合比が１０：２−１０：３０の重量比になるように混合することを特徴とする、請求項５又は６に記載のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物の製造方法。
【請求項８】
前記フェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）は、Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＦｅＯ：ＴＥＡ：Ｈ2Ｏ＝１：１．０５：０．１：１．２：５０の重量比率で構成されることを特徴とする、請求項５又は６に記載のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、除湿機及び水分吸着式冷凍機に適用可能な水分吸着組成物及びその製造方法に関するもので、特に、多孔性のゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）と金属塩化物のハイブリッド組成物及びこれを製造する方法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
現在、全世界的にエネルギーの効率的活用が大きなイシューとなっており、特に、産業現場で発生する多様な産業廃熱の活用技術に対する研究が活発に進められている。産業廃熱は、中低温水、飽和水蒸気などの多様な形態で、７０ないし９０℃の温度範囲の熱が最も多いが、大部分再使用せずに廃棄されている。
これら廃棄エネルギーを有効に活用できる方法として、吸着式冷凍システムが大きな関心を受けている。
【０００３】
１９８０年代の初期から、吸着を利用した冷凍システムは、水、アルコール、アンモニアなどの自然冷媒とシリカゲル、ゼオライト、活性炭などの吸着剤が活用され、日本では、１９８６年にシリカゲル／水を利用した１７ｋＷ級の吸着式冷凍機が商品化されている。現在日本では、西淀（Ｎｉｓｈｉｙｏｄｏ）社と前川（Ｍａｙｅｋａｗａ）社において７０ないし５００ｋＷ級の吸着式冷凍機を実用化して販売しており、ドイツのソルテック（ＳｏｒＴｅｃｈ）では７．５ｋＷ、１５ｋＷ級の太陽熱と連係した冷房システムを開発して販売している。
【０００４】
吸着式冷凍システムは、各工程で捨てられる廃熱を駆動源として使用することができ、冷媒として水を使用することにより、オゾン層破壊と関連のない環境にやさしいシステムである。
【０００５】
従来の商用化された吸着式冷凍システムにはシリカゲルと水が使用されているが、シリカゲルは強い親水性により低い水蒸気分圧で吸着を始める傾向を有する。また、吸着冷凍システム上の駆動圧力範囲（Ｐ／Ｐｏ＝０．１ないし０．３）における吸着速度が遅く、脱着が容易ではなく、単位吸着剤当たりの吸着する水の量が０．１ｇ−ｗａｔｅｒ／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔ程度で、非常に低い。すなわち、吸着式冷凍システムの性能向上と装置費用の削減などのためには、駆動圧力範囲内における水吸着量がより高い新しい水分吸着組成物が要求される。最近、メソ気孔物質であるＳＢＡ−１５とＣａＣｌ2を用いて製造された物質に対する研究結果が発表（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １２９（２０１０）２４３−２５０）されている。
【０００６】
前記論文では、多孔性のＳＢＡ−１５を合成し、ＣａＣｌ2を溶かした水溶液と混合して水を蒸発させることによって、ＳＢＡ−１５の気孔内部にＣａＣｌ2が含浸した形態の物質を製造し、これに対する水の吸着特性を詳しく調べた。
前記論文で製造された素材の駆動圧力範囲（Ｐ／Ｐｏ＝０．１ないし０．２）内での水分吸着最大値は０．１６ｇ−ｗａｔｅｒ／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔと測定された。
【０００７】
これは、一般的なシリカゲルに比べて高い数値であるが、動的吸着速度が遅く、最大水分吸着量もまた満足ではない。また、ＳＢＡ−１５のようなメソ気孔シリカは製造工程がややこしいだけでなく、大量合成が難しいという短所を持つ。
【０００８】
また、日本の三菱ケミカル（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）では、ＡＱＳＯＡという商品名でフェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ（ＦＡＰＯ4−５））を活用した水分吸着式クーラーを商業化したことがある。この技術は、ＡｌＰＯ4−５の格子構造内に部分的にＦｅイオンを追加し、水分吸着相対蒸気圧を吸着式冷凍機の駆動範囲（Ｐ／Ｐｏ＝０．１〜０．３）に調節した。ＡＱＳＯＡの最大水分吸着量は、Ｐ／Ｐｏ＝０．１〜０．３の範囲でＡＱＳＯＡ１ｇ当たり０．２ｇ以下の水を吸着すると知られている。しかし、吸着式クーラーを小型化、高性能化するためには、水分吸着素材の吸着性能がＰ／Ｐｏ＝０．１〜０．３の範囲で最小０．５ｇ−ｗａｔｅｒ／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔ以上の最大吸着量を有することが好ましいので、前記フェロアルミノフォスフェート−５ゼオライトだけでは、その期待値に及ばない。
【０００９】
一方、大韓民国特許出願第１０−２０１３−０１１４３７１号は、水分吸着組成物の製造方法として、シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）、塩、及び蒸溜水を準備する段階、前記塩を蒸溜水に溶解して含浸液を準備する段階、前記含浸液に前記シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）を混合し、撹拌して混合物を製造する段階、前記混合物を凍結乾燥（Ｆｒｅｅｚｅ Ｄｒｙｉｎｇ）して水分吸着組成物を製造する段階を含む。前記シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）はヒュームドシリカ（Ｆｕｍｅｄ Ｓｉｌｉｃａ）であり、前記塩は塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）の中から選択する。前記発明は、商業的に販売されているシリカ粒子にＣａＣｌ2を含浸し、凍結乾燥法を用いて優れた性能の水分吸着素材を製造する技術で、製造工程が単純で単価が低いながらも駆動圧力（Ｐ／Ｐｏ＝０．１ないし０．２）内で０．２１ｇ−ｗａｔｅｒ／ｇｓｏｒｂｅｎｔ以上の水分を吸着するＣＳＰＭ（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓａｌｔ ｉｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｒｉｘ）タイプの吸着剤を提供する。前記のような技術を具現するために、ＣａＣｌ2を水に溶かして前記シリカ粒子と混合させ、混合に使われた水を除去する段階で一般の乾燥方法である真空乾燥と凍結乾燥を適用した。湿式シリカの場合、真空乾燥によって製造された吸着剤の性能が駆動圧力（Ｐ／Ｐｏ＝０．１ないし０．２）内で０．１７ｇ−ｗａｔｅｒ／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔ以上の水分を吸着する性能を示す。ヒュームドシリカの場合、凍結乾燥をして製造された水分脱着素材は、駆動圧力範囲（Ｐ／Ｐｏ＝０．１ないし０．２）内における最大吸着量が０．２１ｇ−ｗａｔｅｒ／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔに達する大きい向上を見せた。すなわち、前記の発明は、メソ気孔シリカのように合成するのが難しくて価格が高い担体を使用せずとも、ＣａＣｌ2を含浸することで大量生産が可能な技術を開示したことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】大韓民国特許出願第１０−２０１３−０１１４３７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、吸着式クーラーを小型化、高性能化するためには、Ｐ／Ｐｏ＝０．１〜０．３の駆動圧力範囲で最大水分吸着量０．３−０．９ｇ（ｗａｔｅｒ（水））／ｇ（ｓｏｒｂｅｎｔ（吸着剤））の効率を有する水分吸着組成物が必要である。しかし、従来の吸着組成物は、前記の要求値を満たし得ない問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これにより、本発明においては、多孔性ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、特に、アルミノフォスフェート−５（ＡｌＰＯ4−５）の製造過程において、Ｆｅ転移金属をＡｌと一部置換することによって製造されたフェロアルミノフォスフェート−５（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ＦＡＰＯ4−５）を支持体とし、潮解性の塩（ＣａＣｌ2）を水溶液上で互いに混合乾燥することによって製造されたゼオライト−金属塩化物のハイブリッド水分吸着組成物を提供する。前記のゼオライト−金属塩化物のハイブリッド水分吸着組成物、特に、ＦＡＰＯ4−５／ＣａＣｌ2形態のハイブリッド（Ｈｙｂｒｉｄ）水分吸着剤組成物はＰ／Ｐｏ＝０．１〜０．３の駆動圧力範囲で最大水分吸着量０．３−０．９ｇ（ｗａｔｅｒ（水））／ｇ（ｓｏｒｂｅｎｔ（吸着剤））の効果を期待することができる。
【００１３】
すなわち、本発明は、水分吸着組成物において、多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）のゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）と金属塩化物を含み、前記多孔性のゼオライトは、アルミノフォスフェート系ゼオライト（ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ）、フェロアルミノフォスフェート系ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ）の中から選択され、前記多孔性のゼオライト粒子の間に前記金属塩化物が含浸して構成され、前記多孔性のゼオライトは、前記ゼオライト粒子内に０．３−１．５ｎｍの孔隙を有し、５０−５００００ｎｍの粒子の大きさを有し、吸着式冷凍機の駆動圧力範囲であるＰ／Ｐｏ＝０．１−０．３の範囲で０．３−０．９ｇ（ｗａｔｅｒ（水））／ｇ（ｓｏｒｂｅｎｔ（吸着剤））の最大水分吸着量を有するゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物を提供し、前記のような課題を解決しようと思う。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物は、Ｐ／Ｐｏ＝０．１〜０．３の駆動圧力範囲で最大水分吸着量が０．５ｇ−ｗａｔｅｒ／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔ以上の効率が期待でき、吸着式クーラーを小型化、高性能化するためには、水分吸着素材を具現する効果がある。
【００１５】
特に、本発明のＦＡＰＯ4−５／ＣａＣｌ2形態のハイブリッド（Ｈｙｂｒｉｄ）水分吸着剤組成物において、ＣａＣｌ2の添加量が増加するにつれＰ／Ｐｏ＝０．１〜０．３の範囲における水分吸着量が最大５１７ｍｇ／ｇに達することを確認することができる。これは、従来の水分吸着素材であるＦＡＰＯ4−５の吸着性能とＣａＣｌ2の吸湿性とが複合化されて表われる結果である。
【００１６】
すなわち、本発明のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物は、要求される駆動圧力範囲であるＰ／Ｐｏ＝０．１〜０．３で高い吸着性能を有するように吸着区間を移動（ｓｈｉｆｔ）させることにより、吸着式冷凍装置への適用においてより高い効率の吸着性能を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＦｅＯ：ＴＥＡ：Ｈ2Ｏ＝１：１．０５：０．１：１．２：５０の重量比を有するフェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）のデジタル写真である。
【図２】Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＦｅＯ：ＴＥＡ：Ｈ2Ｏ＝１：１．０５：０．１：１．２：５０の重量比を有するフェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）の走査顕微鏡写真である。
【図３】Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＦｅＯ：ＴＥＡ：Ｈ2Ｏ＝１：１．０５：０．１：１．２：５０の重量比を有するフェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）の水分吸着等温線を示したグラフである。
【図４】本発明のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物の粒子分布の説明図である。
【図５】本発明の水分吸着組成物において、ＣａＣｌ2：ＦＡＰＯ4−５の混合比が１０：４である場合の水分吸着等温線グラフである。
【図６】本発明の水分吸着組成物において、ＣａＣｌ2：ＦＡＰＯ4−５の混合比が１０：６．５である場合の水分吸着等温線グラフである。
【図７】本発明の水分吸着組成物において、ＣａＣｌ2：ＦＡＰＯ4−５の混合比が１０：１０である場合の水分吸着等温線グラフである。
【図８】本発明の水分吸着組成物において、ＣａＣｌ2：ＦＡＰＯ4−５の混合比が１０：２０である場合の水分吸着等温線グラフである。
【図９】本発明の水分吸着組成物において、ＣａＣｌ2：ＦＡＰＯ4−５の混合比が１０：３０である場合の水分吸着等温線グラフである。
【図１０】本発明の水分吸着組成物において、ＣａＣｌ2：ＦＡＰＯ4−５の混合比が１０：４である場合の電子走査顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の水分吸着組成物において、ＣａＣｌ2：ＦＡＰＯ4−５の混合比が１０：１０である場合の電子走査顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の水分吸着組成物において、ＣａＣｌ2：ＦＡＰＯ4−５の混合比が１０：３０である場合の電子走査顕微鏡写真である。
【図１３】従来のゼオライト４Ａの吸着剤−圧力のリニアスケール（ｌｉｎｅｒ ｓｃａｌｅ）グラフ（上）と、ログスケール（ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ ｓｃａｌｅ）グラフ（下）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付された図面を参照して、本発明を詳しく説明することにする。
【００１９】
本発明は、水分吸着組成物において、多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）のゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）と金属塩化物とを含み、前記多孔性のゼオライトは、アルミノフォスフェート系ゼオライト（ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ）、フェロアルミノフォスフェート系ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ）の中から選択され、前記多孔性のゼオライト粒子の間に前記金属塩化物が含浸して構成され、前記多孔性のゼオライトは、前記ゼオライト粒子内に０．３−１．５ｎｍの孔隙を有し、５０−５００００ｎｍの粒子の大きさを有し、吸着式冷凍機の駆動圧力範囲であるＰ／Ｐｏ＝０．１−０．３の範囲で０．３−０．９ｇ（ｗａｔｅｒ（水））／ｇ（ｓｏｒｂｅｎｔ（吸着剤））の最大水分吸着量を有するゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物を提供する。
【００２０】
前記金属塩化物は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の中から選択される一つ以上のものであることが好ましい。特に、前記多孔性のゼオライトは、フェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）であり、前記金属塩化物は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）であることが最も好ましい。図１は、Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＦｅＯ：ＴＥＡ：Ｈ2Ｏ＝１：１．０５：０．１：１．２：５０の重量比を有する前記フェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）の写真であり、図２は、前記図１のＦＡＰＯ4−５の電子走査顕微鏡写真である。
本発明者は、ＦＡＰＯ4−５の水分吸着特性の調節のため、Ｆｅの前駆体含量を変化させて製造する実験を行い、その結果を表１に示した。
【００２１】
【表１】
0006029791.tif 000002
【００２２】
前記表１によると、Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＦｅＯ：ＴＥＡ：Ｈ2Ｏ＝１：１．０５：０．１：１．２：５０の重量比を有する前記フェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（ＦＡＰＯ4−５（１００））が適用される駆動圧力の範囲内で１６４ｍｇ／ｇの吸着量を有する。
【００２３】
図３は、Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＦｅＯ：ＴＥＡ：Ｈ2Ｏ＝１：１．０５：０．１：１．２：５０の重量比を有するフェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）の水分吸着等温線を示したグラフである。図３のグラフは前記表１における結果のように、吸着式クーラーに適用するためのＰ／Ｐｏ＝０．１〜０．３の駆動圧力範囲でＦＡＰＯ4−５が１６４ｍｇ／ｇの吸着量を示していることを表わす。しかし、ＦＡＰＯ4−５が有する１６４ｍｇ／ｇの吸着量は、吸着式クーラーを小型化及び高性能化するために要求される０．５ｇ−ｗａｔｅｒ／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔの最大水分吸着量に大きく満たない数値である。
【００２４】
図４は、本発明のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物の粒子分布の説明図である。前記の要求される０．５ｇ−ｗａｔｅｒ／ｇ−ｓｏｒｂｅｎｔ以上の最大水分吸着量を達成するために、本発明は、図４に示されたように、前記多孔性のゼオライト粒子１００の間に前記金属塩化物２００を含浸させて構成する。このような構成のために前記多孔性のゼオライトは５０−５００００ｎｍの粒子の大きさを有し、前記ゼオライト粒子１００内に０．０５−３ｎｍの孔隙１１０を有することが好ましく、さらに好ましい孔隙の大きさは０．３−１．５ｎｍである。前記のように、ゼオライト粒子１００の間に含浸した金属塩化物２００は高い潮解性（ｄｅｌｉｑｕｅｓｃｅｎｃｅ）を有するので、各ゼオライト粒子間の空間が水分を吸着することができる孔隙としての役割を行えるようにする。このような構成により、ゼオライトと金属塩化物でＦＡＰＯ4−５とＣａＣｌ2が適用される場合、従来の水分吸着素材であるＦＡＰＯ4−５の吸着性能とＣａＣｌ2の吸湿性とが複合化されて相乗作用を期待することができる。
【００２５】
表２は、前記ゼオライト−金属塩化物ハイブリッドの水分吸着組成物の一実施例であるＦＡＰＯ4−５とＣａＣｌ2を混合比率によってそれぞれ製造し、水分吸着特性を比較分析した結果の表である。表２は、製造されたハイブリッド水分吸着組成物のＦＡＰＯ4−５とＣａＣｌ2の比率による種類及び水分最大吸着量を示す。
【００２６】
【表２】
0006029791.tif 000003
【００２７】
本発明者は、それぞれのサンプルに対する水分吸着特性分析を行い、その結果を図５ないし図９にそれぞれ示した。各水分吸着特性の曲線は２５℃の等温条件で測定した。
【００２８】
ＦＡＰＯ4−５（１００）とＣａＣｌ2を含浸して製造されたハイブリッド水分吸着組成物の場合、動的吸着範囲であるＰ／Ｐｏ＝０．１〜０．３で一次上昇区間と二次上昇区間とに明確に区分される水分吸着グラフを呈する。また、ＣａＣｌ2の添加量が増加するにつれＰ／Ｐｏ＝０．１〜０．３の範囲における水分吸着量が最大５１７ｍｇ／ｇに達することを確認することができる。これは、従来の水分吸着素材であるＦＡＰＯ4−５の吸着性能とＣａＣｌ2の吸湿性とが複合化されて表われる結果といえる。
【００２９】
すなわち、前記多孔性のゼオライトと金属塩化物の混合比は１０：２〜１０：３０の重量比で構成されてもよく、最も好ましい実施例は、ＣａＣｌ2：ＦＡＰＯ4−５の重量比が１０：４であることで、動的吸着範囲であるＰ／Ｐｏ＝０．１〜０．３で５１７ｍｇ／ｇの吸着性能を有することである。
【００３０】
本願発明は、前記のように、Ｐ／Ｐｏ＝０．１〜０．３で高い吸着性能を有する。図１３は、従来のゼオライト４Ａの吸着剤−圧力のリニアスケール（ｌｉｎｅｒ ｓｃａｌｅ）グラフ（上）と、ログスケール（ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ ｓｃａｌｅ）グラフ（下）である。前記のグラフで吸着分圧０．１は約３ｍｂａｒに該当し、吸着分圧０．３は約９．６ｍｂａｒに該当する。すなわち、図１３のグラフで吸着温度２５℃の時（ダイヤモンドで表示）要求される動的吸着範囲であるＰ／Ｐｏ＝０．１〜０．３の区間は、０．３〜０．９５ｋＰａ、３〜９．６ｍｂａｒである。図１３のゼオライト４Ａのレファレンスグラフにおいて、ゼオライト４Ａは１ｍｂａｒ以下で多くの水分吸着が成されることが分かる。すなわち、前記のように、Ｐ／Ｐｏ＝０．１未満の範囲で大部分の吸着性能を示す従来のゼオライトに比べて、本発明のゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物は、要求される駆動圧力範囲であるＰ／Ｐｏ＝０．１〜０．３で高い吸着性能を有するように吸着区間を移動（ｓｈｉｆｔ）させることによって、吸着式冷凍装置への適用においてより高い効率の吸着性能を提供することができる。
【００３１】
そこで、さらに本発明は、水分吸着組成物の製造方法において、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の中から選択される一つ以上の金属塩化物を水に完全に溶解させる段階（ｓ１００）、前記金属塩化物の溶液にアルミノフォスフェート系ゼオライト（ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ）、フェロアルミノフォスフェート系ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ）の中から選択される一つ以上の多孔性ゼオライトを混合する混合段階（ｓ２００）、前記金属塩化物の溶液と多孔性ゼオライトと混合物内の水を蒸発させるために１５０℃〜２５０℃のオーブンに入れて２４時間の間乾燥する乾燥段階（ｓ３００）、乾燥が完了した後、生成物を破砕機を用いて粉末形態に形成させる製粉段階（ｓ４００）、余分な水分を除去する真空乾燥段階（ｓ５００）を含むゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物の製造方法を提供する。前記金属塩化物を水に完全に溶解させる段階（ｓ１００）の前記金属塩化物は、上述したように、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の中から選択されるのが好ましい。
【００３２】
前記一つ以上の多孔性ゼオライトを混合する混合段階（ｓ２００）は、上述したように、前記多孔性のゼオライトと金属塩化物の混合比が１０：２−１０：３０の重量比になるように混合することができる。
【００３３】
多孔性ゼオライトを混合する混合段階（ｓ２００）における多孔性ゼオライトは、フェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）であり、前記フェロアルミノフォスフェート−５ゼオライトは、リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を水に溶かす段階（ｓ２１０）、前記水溶液にトリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を添加して撹拌する段階（ｓ２２０）、撹拌される溶液の温度を低くしてアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を徐々に添加して撹拌する段階（ｓ２３０）、アルミニウムイソプロポキシドを添加した前記溶液にＦｅの前駆体である塩化鉄(ＩＩ)・四水和物（Ｉｒｏｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ(ＩＩ)・ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）を入れて鉄がよく分散されるように１−３時間の間撹拌する段階（ｓ２４０）、前記撹拌後に溶液を２００℃ 以上に温度を上げた後、７ｈｒ以上水熱合成（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を進める水熱合成段階（ｓ２５０）、常温で冷却する冷却段階（ｓ２６０）、１００−２００℃の温度で３０分−２時間の間乾燥する乾燥段階（ｓ２７０）、５００−７００℃の温度に温度を上げて４−６時間の間焼成する焼成段階（ｓ２８０）の工程で製造することができる。前記のような水熱合成（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）を利用した実施例は、次のとおりである。
【実施例１】
【００３４】
− 水熱合成法を利用したＦＡＰＯ4−５の製造
【００３５】
Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＦｅＯ：ＴＥＡ：Ｈ2Ｏ＝１：１．０５：０．１：１．２：５０の比率でＦＡＰＯ4−５を合成する。リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）４１．２ｇを水７６ｇに溶かした溶液にトリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）２４．２ｇを入れて強く３０分間撹拌する。撹拌された溶液の容器を氷水に浸して温度を下げた後、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）（８１．８ｇ）を徐々に入れながら強く撹拌する。よく混ざり合った前記溶液にＦｅの前駆体である塩化鉄(ＩＩ)・四水和物（Ｉｒｏｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ(ＩＩ)・ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）１．６ｇを入れて鉄がよく分散できるように２時間の間撹拌した後、オートクレーブ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に移し入れて２００℃に温度を上げた後、７時間の間水熱合成を進める。７時間後に常温に温度を下げて反応を終了させ、生成物を蒸溜水で三回洗う。洗浄が完了した反応物質は１５０℃で１時間の間乾燥した後、５５０℃に温度を上げて５時間の間焼成加工する。最終生成物は浅い黄土色のパウダー形態で得られる。図１に示されたように、ＦＡＰＯ4−５（１００）は黄色性状のパウダーで得られる。また、図２に示されたように、電子走査顕微鏡写真を通じて約１ミクロン（ｍｉｃｒｏｎ）大の結晶性粒子が形成されていることを見ることができる。
【００３６】
他の実施例として、水熱合成（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）で製造する方法以外にも、電磁気波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を利用して製造される方法が適用可能である。すなわち、本発明において、多孔性ゼオライトを混合する混合段階（ｓ２００）における多孔性ゼオライトは、フェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）であり、前記フェロアルミノフォスフェート−５ゼオライトはリン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）を水に溶かす段階（ｓ２１０’）、前記水溶液にトリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を添加して撹拌する段階（ｓ２２０’）、撹拌される溶液の温度を下げてアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を添加しながら撹拌する段階（ｓ２３０’）、アルミニウムイソプロポキシドを添加した前記溶液にＦｅの前駆体である塩化鉄(ＩＩ)・四水和物（Ｉｒｏｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ(ＩＩ)・ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）を入れて鉄がよく分散できるように１−２時間の間撹拌する段階（ｓ２４０’）、前記撹拌後に溶液を電磁気波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を利用して１５０−２５０℃に温度を上げた後、３０分−２時間の間反応させる段階（ｓ２５０’）、常温に冷却する冷却段階（ｓ２６０’）、１００−２００℃の温度で３０分−２時間の間乾燥する乾燥段階（ｓ２７０’）、５００−７００℃の温度に温度を上げて４−６時間の間焼成する焼成段階（ｓ２８０’）の工程で製造されるゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物の製造方法を提供する。前記のような電磁気波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を利用した方法に対する実施例は、次のとおりである。
【実施例２】
【００３７】
リン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）４．１２ｇを水７．６ｇに溶かした溶液にトリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）２．４２ｇを入れて強く３０分間撹拌する。撹拌された溶液の容器を氷水に浸して温度を下げた後、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）８．１８ｇを入れて撹拌する。よく混ざり合った前記溶液にＦｅの前駆体である塩化鉄(ＩＩ)・四水和物（Ｉｒｏｎ ｃｈｌｏｒｉｄｅ(ＩＩ)・ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）０．１６ｇを入れて鉄がよく分散できるように３０分間撹拌した後、テフロン（登録商標である）（Ｔｅｆｌｏｎ）の高圧容器に移し入れて１８０〜２００℃の温度範囲で１時間の間反応させる。１時間後に常温に温度を下げて反応を終了させ、生成物を蒸溜水で三回洗う。洗浄が完了した反応物質は１５０℃で１時間の間乾燥した後、５５０℃に温度を上げて５時間の間焼成加工する。最終生成物は浅い黄土色のパウダー形態で得られ、水分吸着性能は水熱合成の結果と同一である。
【００３８】
前記実施例１と実施例２で製造されるフェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）はすべて上述したように、Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：ＦｅＯ：ＴＥＡ：Ｈ2Ｏ＝１：１．０５：０．１：１．２：５０の重量比率で構成されるのが好ましい。
【００３９】
前記実施例１と実施例２で製造されたフェロアルミノフォスフェート−５ゼオライト（Ｆｅｒｒｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ−５；ＦＡＰＯ4−５）とＣａＣｌ2とを混合したＦＡＰＯ4−５／ＣａＣｌ2−ハイブリッド水分吸着組成物の製造の実施例は、次のとおりである。
【実施例３】
【００４０】
２５０ｇのＣａＣｌ2を５００ｍＬの水に完全に溶解させた後、この溶液を５００ｇのＦＡＰＯ4−５（１００）を容器に入れてよく混ぜ合わせる。この時、水の量が不足する場合、少量を滴下しながら混ぜ合わせる。完全に混合がなされた時、混合物内から水を蒸発させるために１５０℃〜２００℃のオーブンに入れて２４時間の間乾燥する。乾燥が完了した後、生成物を破砕機を用いて粉末形態にすりつぶして真空乾燥して余分な水分を完全に除去する。
【００４１】
本発明を添付された図面と共に説明したが、これは本発明の要旨を含む多様な実施形態のうちの一つの実施例に過ぎず、当業界で通常の知識を有する者が容易に実施できるようにするところにその目的があるのであって、本発明は、前記説明された実施例にのみ局限されるのではないことは明確である。したがって、本発明の保護範囲は下記の請求の範囲によって解釈されるべきであり、本発明の要旨を外れない範囲内での変更、置換、代替などによって、それと同等な範囲内にあるすべての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるだろう。また、図面の一部構成は、構成をより明確に説明するためのもので、実際より誇張されたり縮小されて提供されたものであることを明確にする。
【図１】
0006029791.tif 000004
【図２】
0006029791.tif 000005
【図３】
0006029791.tif 000006
【図４】
0006029791.tif 000007
【図５】
0006029791.tif 000008
【図６】
0006029791.tif 000009
【図７】
0006029791.tif 000010
【図８】
0006029791.tif 000011
【図９】
0006029791.tif 000012
【図１０】
0006029791.tif 000013
【図１１】
0006029791.tif 000014
【図１２】
0006029791.tif 000015
【図１３】
0006029791.tif 000016