(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
0005858234.tif 000006
（式中、４つのＲは、炭素数１〜４の直鎖または分岐を有する同一のアルキル基を示すか、あるいは隣接する２組のＲ基は、各々一緒になって−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは４〜５の整数を示す）で表される基を示す。）
で表されるカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）アニオンから構成されるリチウム二次電池用電解質を含む、６５〜２５０℃の中温域で作動するリチウム二次電池。
【請求項２】
４つのＲは、炭素数１〜４の同一の直鎖アルキル基を示すか、あるいは隣接する２組のＲ基は、各々一緒になって−（ＣＨ２）4−である、請求項１に記載の中温域で作動するリチウム二次電池。
【請求項３】
リチウム二次電池用電解質がさらにＬｉＴＦＳＡを含む、請求項１又は２に記載の中温域で作動するリチウム二次電池。
【請求項４】
Ｒはエチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の中温域で作動するリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池の６５〜２５０℃の中温域での使用であって、前記リチウム二次電池用電解質は、一般式（I）
【化２】
0005858234.tif 000007
（式中、４つのＲは、炭素数１〜４の直鎖または分岐を有する同一のアルキル基を示すか、あるいは隣接する２組のＲ基は、各々一緒になって−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは４〜５の整数を示す）で表される基を示す。）
で表されるカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）アニオンから構成される、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電解質に関し、詳しくは中温域、特に従来の有機溶媒電解液では作動が困難とされる少なくとも65℃以上、望ましくは８５℃以上での動作に耐え得るリチウム二次電池用電解質およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、低温での使用が重視され、イオン液体を電解質として使用することが提案されている(特許文献1，2)。一方、太陽光発電やコジェネレーションシステムなどの普及、東日本大震災などの災害時にも使用可能な発電システムが求められるようになり、車載用を含む据え置き型のリチウム二次電池の需要が増大している。既に実用化している有機溶媒を用いるリチウム二次電池は、充放電の際に発熱するため、高温にならないような安全対策を施す必要がある。特に、昨今定置用の大容量の蓄電装置に対するニーズが増加しており、できるだけ設置面積が小さくなるような手だてが重要である。電池の作動温度を65℃以下に押さえるためには、熱管理を考慮したパック電池の設置ならびに場合によってはファンで強制的に空冷する必要がある。このような工夫は、如何に容量密度が大きなパック電池を開発したとしても、それらを組み合わせて大型システムとする場合に、総合的な容量の低下や、リチウム二次電池の冷却に電力が消費されることが問題となる。
【０００３】
リチウム二次電池の現在の電解質である有機溶媒電解質は、低温での動作は可能であるが、揮発性や可燃性の有機溶媒を電解液として用いているため、高温での安定性に問題があるため、熱管理が安全対策として重要である。
【０００４】
イオン液体は、近年、難揮発性かつ難燃性であることから難燃性電解質として注目され、中でもビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドからなるイオン液体は、アニオンの中でも熱安定性に優れ、かつリチウム塩の熱安定性も高いことから、熱安定性に優れた電解液として期待できる。さらに脂肪族四級アンモニウムカチオンと組み合わせた場合、リチウム金属に対する安定性も増すことが分かっており（特許文献１）、熱安定性に優れたリチウム二次電池電解液として期待できるが、中温域での作動についてはあまり検討されているとは言えず、さらに中温域での作動におけるイオン液体構成カチオンについてどのようなものが好適に使用できるかについては、あまり検討されているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９８１５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の有機電解液では極めて困難である、８５℃以上の中温域で安定に動作可能なリチウム二次電池及び電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、室温で作動するイオン液体を開発すれば、イオン液体は一般的に耐熱性であるので、当然に８５℃以上でも安定に作動すると考えていた。ところが、イオン液体自体は中温域で安定であったとしても、リチウム二次電池では十分な耐熱性が必ず得られるということではなく、特定のカチオン種でのみリチウム二次電池が高温で安定作動することを見出した。
【０００８】
本発明は、以下のリチウム二次電池用電解質およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
項１．  一般式（I）
【０００９】
【化１】
0005858234.tif 000002
【００１０】
(式中、４つのＲは、同一の炭化水素基を示すか、あるいは隣接する２組のＲ基は、各々一緒になって−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは４〜７の整数を示す）で表される基を示す。)
で表されるカチオンと、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＦＴＡ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミド（ＢＥＴＡ）、（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミド、（トリフルオロメチルスルホニル）（ノナフルオロブチルスルホニル）アミド、（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド（ＴＳＡＣ）およびトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドからなる群から選ばれるアニオンから構成されるリチウム二次電池用電解質。
項２．  前記アニオンがＴＦＳAである、項１に記載の電解質。
項３．  Ｒは炭素数１〜１０の直鎖または分岐を有するアルキル基である、項１又は２に記載の電解質。
項４．  Ｒはエチル基である、項３に記載の電解質。
項５．  項１〜４のいずれかに記載の電解質を含むリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電解質は、中温域で安定して作動することができるため、リチウム二次電池のケース内での冷却を抑制することができ、単位体積当たりの蓄電効率のよいリチウム二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Li/LiFePO4 セルのサイクル特性を測定した結果を示す。
【図２】Li/LiFePO4セルのサイクル特性を測定した結果を示す。
【図３】Li/LiFePO4セルのサイクル特性を測定した結果を示す。
【図４】Li/LiFePO4セルのサイクル特性を測定した結果を示す。
【図５】Li/LiFePO4セルのサイクル特性を測定した結果を示す。
【図６】Li/LiFePO4セルのサイクル特性を測定した結果を示す。
【図７】試験例１の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で使用する電解質のカチオンは、以下の一般式（I）で示される：
【００１４】
【化２】
0005858234.tif 000003
【００１５】
(式中、４つのＲは、同一の炭化水素基を示すか、あるいは隣接する２組のＲ基は、各々一緒になって−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは３〜７の整数を示す）で表される基を示す。)
４つのＲ基は、各々等価であるので、中温域での安定性が高まると考えられる。ここで、中温域とは、６５℃〜２５０℃程度の温度範囲を意味する。
【００１６】
４つのＲ基は、直鎖または分岐を有するアルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。２組のＲ基が各々一緒になって−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは４〜７の整数を示す）で表される基を示す場合、一般式（Ｉ）のカチオンは、以下の構造を示す：
【００１７】
【化３】
0005858234.tif 000004
【００１８】
直鎖または分岐を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。
【００１９】
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２０】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【００２１】
好ましい実施形態において、Ｒ１〜Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルなどの炭素数１〜４の直鎖または分岐を有するアルキル基が好ましく、あるいは、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が各々一緒になって環状炭化水素基を形成するとき、同時にＲ３とＲ４が一緒になってシクロペンチル基またはシクロヘキシル基が挙げられる。本発明の好ましいカチオンを以下に例示する：
【００２２】
【化４】
0005858234.tif 000005
【００２３】
本発明で使用するアニオンとしては、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＦＴＡ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミド（ＢＥＴＡ）、（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド（ＴＳＡＣ）トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミド、（トリフルオロメチルスルホニル）（ノナフルオロブチルスルホニル）アミド、およびトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドなどが挙げられ、好ましくはＴＦＳＡが挙げられる。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池は、集電体上に活物質層を有し、電解質として、本発明の電解質が使用されている。１つの電極は、セパレータで仕切られている。
【００２５】
正極に用いることのできる集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属板などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた含有または被覆させた合金を好ましく用いることができる。
【００２６】
負極に用いられる集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましい。
【００２７】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００２８】
正極活物質としては、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳなどが挙げられる（但し、ｘは０〜１の範囲である）。
【００２９】
負極活物質は、特に制限は無く公知の負極活物質が利用できる。本発明の非水電解液二次電池に好ましく用いることのできる負極活物質としては、炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、例えば酸化スズや酸化ケイ素等があげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ等があげられる。さらに、黒鉛やスズ合金と結着剤の混合物、シリコン薄膜、リチウム箔が挙げられる。
【００３０】
活物質層は、上記正極活物質または負極活物質を含有するが、さらに導電剤および結着剤を含有することが好ましく、その他の材料として、フィラー、リチウム塩が添加されていても良い。導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などが挙げられ、結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）などが挙げられる。
【００３１】
フィラーは、本発明の非水電解液二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば、何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。リチウム塩としては、中温域で耐熱性を示すもの、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
好ましい実施形態において、本発明のリチウム二次電池はラミネートセルの構成をそのまま使用することができる。セパレータには、イオン液体の含浸性にすぐれ、かつ、耐熱性に優れたものが好ましく、具体的にはシリカナノ粒子含有ポリオフィレフィンセパレータや無機ガラス製フィルターを挙げることができる。
【００３３】
また、電池の正極には、耐熱性に優れているLiFePO4が好ましく例示できる。
【００３４】
本発明の実施例では、従来の有機溶媒電解液に最適化されている一般的に用いられている電極シートを使用するために、結着剤としてPVDF、導電助剤としてアセチレンブラックを混ぜたものを使用した。本発明者らは、このような特段中温域での作動を考慮していないシート電極が、本発明の特定のカチオンでは作動することを確認した。
【００３５】
高温で作動する電池は、室温で動く電池であればそのまま使えるとも考えられるが、実は、従来の有機溶媒電解液を使った電池は、高温で作動しないため、十分に空冷する必要がある。また空気の流通路を形成させるため、空間充填率が低下し、単位セルあたりの容量が大きくても、システム全体の効率が低下する。本発明の耐熱性に優れた電解質は、耐熱性に優れた電池の開発につながり、特に定置用の大型の蓄電池の場合効率が大幅に向上するために好ましい。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池は、シート型、角型、シリンダー型などいずれの形状にも適用でき、電極の形状も用いられる非水電解液二次電池の形状に合わせて、最適な形状を選択することができる。
【００３７】
正極活物質層および負極活物質層は、集電体の上に設けられる。正極活物質層および負極活物質層は、集電体の片面に設けても、両面に設けても良く、両面に設けた電極を用いることがより好ましい。正極板に対する負極板の大きさの割合に特に制限はない。好ましい正極板の面積は、負極板の面積１に対し、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。電極は、活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、活物質層を形成することで得られる。
【００３８】
塗付液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、結着剤およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。
【００３９】
塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布速度は、０．１〜１００ｍ／分で行われることが好ましい。この際、塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布液の塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。
【００４０】
リチウム二次電池の電解液としては、例えば耐熱性に優れたTFSAなどのスルホンアミドアニオンからなるイオン液体に、所望の耐熱性を有すると考えられるアルカリ金属塩を溶解ないし混合したものが挙げられる。両者は、本発明で例示した塩と混合することで得られる混合塩の融点以上に加熱することで均一に混合することができる。支持電解質塩のアニオンとしては、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−等さらには本発明の電解質のアニオンであるビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミド（ＢＥＴＡ）、トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミド、（トリフルオロメチルスルホニル）（ノナフルオロブチルスルホニル）アミド、（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド（ＴＳＡＣ）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ４）などが挙げられ、本発明の電解質と同じアニオンを用いるのが好ましい。支持電解質のカチオンとしては、Ｌｉ＋が好ましい。
【００４１】
好ましい実施形態において、本発明のリチウム二次電池は、セパレータの一つの面に前記正極活物質層を有し、他の面に負極活物質層を有する積層体構造を有し、さらに活物質層においてセパレータとは反対の面に集電体を有する。また、セパレータ層は支持電解質と本発明の電解質を有する電解質混合物を必要に応じて加熱して溶解状態として含浸する。
【００４２】
積層体構造としては、単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体構造を複数有する多層積層体構造、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。
【００４３】
据え置き型(定置用)のリチウム二次電池の場合、多層積層体構造を有しているが、本発明の電解質は中温域での安定性が高いので、冷却のためのファン、冷却のための空気の流路を少なくすることができ、単セルを組み上げて得られる組電池状態での単位体積当たりの蓄電量を大きくすることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づきより詳細に説明する。
【００４５】
比較例１
まず作成したセルの作動確認のため、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で含む混合溶媒に１M LiPF6を溶解させた有機溶媒電解液を用い、以後の試験で使用するLiFePO4/Liセル（セパレータ：シリカナノ粒子含有ポリオレフィン、厚み 40μm）のサイクル特性を測定した。（図１）これから、従来の電解液では８５℃以上では急激に劣化することが明らかとなった。
【００４６】
比較例２
次にTFSAアニオンからなる代表的なイオン液体である、芳香族系の１ーエチルー３メチルーイミダゾリウム（EMI+）TFSAイオン液体におよそ１M LiTFSAを溶解させたものを電解液とした場合のサイクル特性を図２に示す。これから、有機溶媒電解液では劣化した８５℃以上の温度も安定して充放電していることが分かったが、１２５℃において急激な容量低下が起こる事が分かった。
【００４７】
比較例３
次にTFSAアニオンからなる代表的な脂肪族系イオン液体である、N,N-ジエチル-N-メチル-2-メトキシメチルアンモニウム（DEME+）TFSAイオン液体におよそ１M LiTFSAを溶解させたものを電解液とした場合のサイクル特性を図３に示す。これからEMI[TFSA]と同じく、いずれの場合も、有機溶媒電解液では劣化した８５℃以上の温度も安定して充放電していることが分かったが、１２５℃において急激な容量低下が起こる事が分かった。
【００４８】
比較例４
一方、酸素原子を含まない脂肪族系であるN-メチル-N-プロピルピペリジニウム（PP13+）TFSAイオン液体におよそ1M LiTFSAを溶解させたもので同様のサイクル試験を行った結果を図４に示す。EMI[TFSA]やDEME[TFSA]では急激に劣化した125℃でもより安定に作動するもののおよそ５０サイクルで劣化し始めることがわかった。
【００４９】
実施例１
ところが、同じく酸素を含まない脂肪族系カチオンでも、対称性の高いカチオンであるテトラエチルアンモニウム（N2222+）からなるTFSA塩は、室温で固体であるためイオン液体と表記しないが、LiTFSAを添加すると融点が大きく低下し、イオン液体に準じて使用することができる。これを用いて同様にサイクル試験を検討したところ、図５に示すように、PP13[TFSA]で劣化した125℃でも安定に充放電することが分かった。これまで示してきた代表的なTFSA塩やLiTFSAのいずれもが単独では３００℃以上の耐熱性を有していることから、今回使用した電池の劣化の原因が用いた電解液の熱安定性以外の要因にあることが示唆される。
【００５０】
実施例２
さらに、N2222+と同じく対称性の高い脂肪族カチオンである５-アゾニアスピロ[4.4]ノナン（AS44+）からなるTFSA塩を検討した。この塩もN2222[TFSA]と同じく室温では固体の塩であるが、LiTFSAを添加すると融点が低下するが、室温では溶融しなかった。そこで、65℃からのサイクル試験を検討したところ、図６に示すように、N2222[TFSA]と同様に、125℃でも安定な充放電を示し、さらに145℃の充放電が可能である事が分かった。これまでの結果から中温域での電池の安定作動には用いたイオン液体を構成するカチオン種に対称性の高いものを用いる事が重要であることが示唆された。
【００５１】
試験例１
イオン液体としてPP13[TFSA]、N2222[TFSA]、EMI[TFSA]、DEME[TFSA]を各々使用し、該イオン液体に１M LiTFSAを溶解させたものを電解液とした場合のサイクル特性の結果を図７に示す。N2222[TFSA]は125℃でも安定に充放電するが、他の汎用されているイオン液体では125℃の高温では十分な安定性が得られないことが明らかになった。
【図１】
0005858234.tif 000008
【図２】
0005858234.tif 000009
【図３】
0005858234.tif 000010
【図４】
0005858234.tif 000011
【図５】
0005858234.tif 000012
【図６】
0005858234.tif 000013
【図７】
0005858234.tif 000014