(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スカンジウムを含有する溶液をイオン交換樹脂に通液し、次いで該イオン交換樹脂から溶離した溶離液を溶媒抽出に付して抽残液と抽出後抽出剤とに分離し、次いで該抽残液に対してシュウ酸塩化処理を施しシュウ酸スカンジウムの沈殿物を得て、該沈殿物を焙焼することによって酸化スカンジウムを得るスカンジウムの回収方法において、
前記溶媒抽出の抽出剤にアミン系抽出剤を用いる
スカンジウムの回収方法。
【請求項２】
前記溶媒抽出後の抽出剤に、洗浄液としての１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の硫酸溶液を混合し、該抽出剤中に含まれるスカンジウムを該洗浄液中に分離するスクラビングを行い、スクラビング後の洗浄液からスカンジウムを回収する
請求項１に記載のスカンジウムの回収方法。
【請求項３】
前記溶媒抽出後の抽出剤に炭酸塩を添加して逆抽出を行うことにより逆抽出後の抽出剤と逆抽出液とを得る
請求項１に記載のスカンジウムの回収方法。
【請求項４】
逆抽出後の抽出剤を、前記溶媒抽出の抽出剤として繰り返し用いる
請求項３に記載のスカンジウムの回収方法。
【請求項５】
前記溶媒抽出に付されるスカンジウムを含有する溶液は、
前記ニッケル酸化鉱石を高温高圧下で硫酸により浸出して浸出液を得る浸出工程と、
前記浸出液に中和剤を添加して不純物を含む中和澱物と中和後液とを得る中和工程と、
前記中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る硫化工程と
を有するニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理により得られる前記硫化後液である
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のスカンジウムの回収方法。
【請求項６】
前記イオン交換樹脂から溶離した溶離液に中和剤を添加してｐＨを５〜６の範囲に調整し、固液分離により中和澱物と中和濾液とを得て、該中和澱物に酸を添加することによって得られた再溶解液を前記溶媒抽出に付す
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のスカンジウムの回収方法。
【請求項７】
前記イオン交換樹脂から溶離した溶離液に中和剤を添加してｐＨを３．５〜４．５の範囲に調整し、固液分離により１次中和澱物と１次中和濾液とを得て、次いで該１次中和濾液にさらに中和剤を添加してｐＨを５．５〜６．５の範囲に調整し、固液分離により２次中和澱物と２次中和濾液とを得て、該２次中和澱物に酸を添加することによって得られた再溶解液を前記溶媒抽出に付す
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のスカンジウムの回収方法。
【請求項８】
前記抽残液に対してシュウ酸塩化処理を施してシュウ酸スカンジウムの沈殿物を得るに際して、該抽残液のｐＨを−０．５以上１未満の範囲に調整し、そのｐＨ調整後の溶液を、シュウ酸が含有された溶液の中に添加することによってシュウ酸スカンジウムの沈殿物を生成させる
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のスカンジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スカンジウムの回収方法に関し、より詳しくは、ニッケル酸化鉱石に含まれるスカンジウムを、アミン系抽出剤による溶媒抽出を用いて簡便に且つ効率よく回収するスカンジウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スカンジウムは、高強度合金の添加剤や燃料電池の電極材料として極めて有用である。しかしながら、生産量が少なく、高価であるため、広く用いられるには至っていない。
【０００３】
ところで、ラテライト鉱やリモナイト鉱等のニッケル酸化鉱石には、微量のスカンジウムが含まれている。しかしながら、ニッケル酸化鉱石は、ニッケル含有品位が低いため、長らくニッケル酸化鉱石をニッケル原料として工業的に利用されてこなかった。そのため、ニッケル酸化鉱石からスカンジウムを工業的に回収することもほとんど研究されていなかった。
【０００４】
しかしながら、近年、ニッケル酸化鉱石を硫酸と共に加圧容器に装入し、２４０℃〜２６０℃程度の高温に加熱してニッケルを含有する浸出液と浸出残渣とに固液分離するＨＰＡＬプロセスが実用化されている。このＨＰＡＬプロセスでは、得られた浸出液に中和剤を添加することで不純物が分離され、次いで、不純物が分離された浸出液に硫化剤を添加することによりニッケルをニッケル硫化物として回収する。そして、このニッケル硫化物を既存のニッケル製錬工程で処理することによって、電気ニッケルやニッケル塩化合物を得ることができる。
【０００５】
上述のようなＨＰＡＬプロセスを用いる場合、ニッケル酸化鉱石に含まれるスカンジウムは、ニッケルと共に浸出液に含まれることになる（特許文献１参照）。そして、ＨＰＡＬプロセスで得られた浸出液に対して中和剤を添加して不純物を分離し、次いで硫化剤を添加すると、ニッケルはニッケル硫化物として回収される一方で、スカンジウムは硫化剤添加後の酸性溶液中に含まれるようになるため、ＨＰＡＬプロセスを使用することによって、ニッケルとスカンジウムとを効果的に分離することができる。
【０００６】
また、スカンジウムの分離を、キレート樹脂を用いて行う方法もある（特許文献２参照）。具体的に、特許文献２に示される方法では、先ず、ニッケル含有酸化鉱石を酸化性雰囲気の高温高圧のもとで酸性水溶液中にニッケルとスカンジウムとを選択的に浸出させて酸性溶液を得て、次いでその酸性溶液のｐＨを２〜４の範囲に調整した後、硫化剤の使用によってニッケルを硫化物として選択的に沈殿回収する。次に、得られたニッケル回収後の溶液をキレート樹脂と接触させてスカンジウムを吸着させ、キレート樹脂を希酸で洗浄した後、洗浄後のキレート樹脂を強酸と接触させてキレート樹脂からスカンジウムを溶離する。
【０００７】
また、上述した酸性溶液からスカンジウムを回収する方法として、溶媒抽出を用いてスカンジウムを回収する方法も提案されている（特許文献３及び４参照）。具体的に、特許文献３に示される方法では、先ず、スカンジウムの他に、少なくとも鉄、アルミニウム、カルシウム、イットリウム、マンガン、クロム、マグネシウムの１種以上を含有する水相の含スカンジウム溶液に、２−エチルヘキシルスルホン酸−モノ−２−エチルヘキシルをケロシンで希釈した有機溶媒を加えて、スカンジウム成分を有機溶媒中に抽出する。次いで、有機溶媒中にスカンジウムと共に抽出されたイットリウム、鉄、マンガン、クロム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムを分離するために、塩酸水溶液を加えてスクラビングを行うことによってそれらを除去した後、有機溶媒中にＮａＯＨ水溶液を加えて、有機溶媒中に残存するスカンジウムをＳｃ（ＯＨ）３を含むスラリーとし、これを濾過して得られたＳｃ（ＯＨ）３を塩酸で溶解して、塩化スカンジウム水溶液を得る。そして、得られた塩化スカンジウム水溶液にシュウ酸を加えてシュウ酸スカンジウム沈殿とし、その沈殿を濾過して、鉄、マンガン、クロム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムを濾液中に分離した後、仮焼することにより高純度な酸化スカンジウムを得る。
【０００８】
また、特許文献４には、スカンジウム含有供給液をバッチ処理によって一定の割合で抽出剤に接触させることにより、スカンジウム含有供給液からスカンジウムを選択的に分離回収する方法が記載されている。
【０００９】
これらの方法で回収されるスカンジウムの品位は、酸化スカンジウムに換算して９５％〜９８％程度の純度が得られることが知られている。ところが、合金への添加等の用途に対しては十分な品位であるものの、近年需要が高まっている燃料電池の電解質等の用途に対しては、特性を発揮するためには、さらに高純度な、例えば９９．９％程度の品位が必要とされる。
【００１０】
しかしながら、上述したニッケル酸化鉱石の中には、産出する地域によって種類や量の大小にばらつきはあるものの、鉄やアルミニウムの他に、マンガンやマグネシウム等、さらに場合によっては微量のウランやトリウム等のアクチノイド元素も含め、その他のさまざまな不純物元素が含有されている。
【００１１】
スカンジウムを、上述した燃料電池の電解質等の用途に用いる場合、不純物の元素によっては許容できる上限の品位があり、元素個々に許容限度以下まで分離する必要がある。
【００１２】
しかしながら、特許文献２や特許文献３で開示されるキレート樹脂や有機溶媒では、いくつかの上述した不純物元素、特にアクチノイド元素は、スカンジウムと類似の挙動を示し、スカンジウムと有効に分離回収することが困難となる。また、ニッケル酸化鉱石の浸出液に含有される鉄、アルミ等の不純物は、スカンジウムよりもはるかに高濃度であり、これらの多量の不純物の影響もあって、ニッケル酸化鉱石から高純度なスカンジウムを工業的に回収するのに適した方法は見出されていない。
【００１３】
また、スカンジウムを製品として利用しやすくするには、固体の形状で回収することが好ましいが、そのためには、上述した特許文献に示された技術で得られたスカンジウムを含有する溶液に、アルカリ等の中和剤やシュウ酸を添加して、水酸化スカンジウムやシュウ酸スカンジウムの沈殿物を得る処理を施すことが必要となる。
【００１４】
しかしながら、例えばアルカリを添加してスカンジウムを水酸化物の形態で回収すると、溶液中に含有されるアルミニウムや鉄等の不純物の一部又は大多数も同時に析出されるため、選択的にスカンジウムを分離することが困難となる。さらに、スカンジウムの水酸化物は、濾過性が劣るゲル状であり、濾過に時間を要する等、ハンドリング性が低下するという問題がある。
【００１５】
一方で、例えば特許文献５に開示されているように、スカンジウムを含有する溶液にシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）を添加してスカンジウムをシュウ酸塩として回収する方法では、得られるシュウ酸スカンジウムの濾過性が良好であり、ハンドリング性の問題も少ないというメリットがある。
【００１６】
しかしながら、上述したニッケル酸化鉱石からスカンジウムを含有する溶液を得た場合、鉱石成分に由来するアルミニウムや鉄等の多くの不純物がその溶液に含有されるため、シュウ酸アルミニウムやシュウ酸鉄（ＩＩ）の沈澱物も大量に発生し、やはり選択的にスカンジウムを回収することが困難であり、また使用するシュウ酸のコストが増加するといった問題も生じる。
【００１７】
このため、そのスカンジウムを含有する溶液に酸化剤を添加して、溶液中に含まれる鉄イオンを３価の形態に酸化し、溶解度が高いシュウ酸化鉄（ＩＩＩ）を形成させることによって、その鉄の沈殿生成を防ぐことが行われる。しかしながら、酸化剤のコストもかさむといった問題がある。
【００１８】
このように、ニッケル酸化鉱石からスカンジウムを回収しようとしても、大量に含有される鉄やアルミニウム、アクチノイド元素等の多種多様な不純物を分離して、高純度なスカンジウムを効率的に回収することは困難だった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開平３−１７３７２５号公報
【特許文献２】特開平９−１９４２１１号公報
【特許文献３】特開平９−２９１３２０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／１１０２１６号
【特許文献５】特開平９−２４８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上述した実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル酸化鉱石から高純度のスカンジウムを簡便に且つ効率よく回収することができるスカンジウムの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、スカンジウムを含有する酸性溶液を、アミン系抽出剤を用いた溶媒抽出に付すことで、ニッケル酸化鉱石から高純度のスカンジウムを簡便に且つ効率よく回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
【００２２】
（１）本発明に係る第１の発明は、スカンジウムを含有する溶液をイオン交換樹脂に通液し、次いで該イオン交換樹脂から溶離した溶離液を溶媒抽出に付して抽残液と抽出後抽出剤とに分離し、次いで該抽残液にシュウ酸を添加してシュウ酸スカンジウムの沈殿物を得て、該沈殿物を焙焼することによって酸化スカンジウムを得るスカンジウムの回収方法において、前記溶媒抽出の抽出剤にアミン系抽出剤を用いることを特徴とするスカンジウムの回収方法である。
【００２３】
（２）本発明に係る第２の発明は、第１の発明において、前記溶媒抽出後の抽出剤に、洗浄液としての１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の硫酸溶液を混合し、該抽出剤中に含まれるスカンジウムを該洗浄液中に分離するスクラビングを行い、スクラビング後の洗浄液からスカンジウムを回収するスカンジウムの回収方法である。
【００２４】
（３）本発明に係る第３の発明は、第１の発明において、前記溶媒抽出後の抽出剤に炭酸塩を添加して逆抽出を行うことにより逆抽出後の抽出剤と逆抽出液とを得るスカンジウムの回収方法である。
【００２５】
（４）本発明に係る第４の発明は、第３の発明において、逆抽出後の抽出剤を、前記溶媒抽出の抽出剤として繰り返し用いるスカンジウムの回収方法である。
【００２６】
（５）本発明に係る第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記溶媒抽出に付されるスカンジウムを含有する溶液は、前記ニッケル酸化鉱石を高温高圧下で硫酸により浸出して浸出液を得る浸出工程と、前記浸出液に中和剤を添加して不純物を含む中和澱物と中和後液とを得る中和工程と、前記中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る硫化工程とを有するニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理により得られる前記硫化後液であるスカンジウムの回収方法である。
【００２７】
（６）本発明に係る第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記イオン交換樹脂から溶離した溶離液に中和剤を添加してｐＨを５〜６の範囲に調整し、固液分離により中和澱物と中和濾液とを得て、該中和澱物に酸を添加することによって得られた再溶解液を前記溶媒抽出に付すスカンジウムの回収方法である。
【００２８】
（７）本発明に係る第７の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記イオン交換樹脂から溶離した溶離液に中和剤を添加してｐＨを３．５〜４．５の範囲に調整し、固液分離により１次中和澱物と１次中和濾液とを得て、次いで該１次中和濾液にさらに中和剤を添加してｐＨを５．５〜６．５の範囲に調整し、固液分離により２次中和澱物と２次中和濾液とを得て、該２次中和澱物に酸を添加することによって得られた再溶解液を前記溶媒抽出に付すスカンジウムの回収方法である。
【００２９】
（８）本発明に係る第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記抽残液に対してシュウ酸塩化処理を施してシュウ酸スカンジウムの沈殿物を得るに際して、該抽残液のｐＨを−０．５以上１未満の範囲に調整し、そのｐＨ調整後の溶液を、シュウ酸が含有された溶液の中に添加することによってシュウ酸スカンジウムの沈殿物を生成させるスカンジウムの回収方法である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ニッケル酸化鉱石から高純度のスカンジウムを簡便に且つ効率よく回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】スカンジウムの回収方法を説明するためのフロー図である。
【図２】スカンジウムの回収方法の適用した全体の流れの一例を説明するためのフロー図である。
【図３】実施例における溶媒抽出処理後の有機溶媒に含まれるＳｃ、Ａｌ、Ｔｈ、及びＦｅの抽出率を示すグラフ図である。
【図４】実施例における溶媒抽出後の抽出剤に洗浄液としての硫酸溶液を添加してスクラビング（洗浄）処理を行ったときの硫酸濃度とスカンジウム（Ｓｃ）とトリウム（Ｔｈ）の洗浄率（洗浄による回収率）との関係を示すグラフ図である。
【図５】キレート樹脂から溶離された溶離液に中和剤を添加した際の溶液のｐＨと溶液から沈殿した各元素の割合（沈殿率）を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係るスカンジウムの回収方法の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００３３】
≪１．スカンジウムの回収方法≫
図１は、本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法の一例を示すフロー図である。このスカンジウムの回収方法は、ニッケル酸化鉱石を硫酸等の酸により浸出して得られた、スカンジウムを含有する酸性溶液から、スカンジウムとその他の不純物とを分離して、高純度のスカンジウムを簡便に且つ効率よく回収するものである。
【００３４】
このスカンジウムの回収方法では、スカンジウムを含有する酸性溶液を、アミン系抽出剤を用いた溶媒抽出に付すことにより、その酸性溶液中に含まれる不純物、特にアクチノイド元素であるトリウム（Ｔｈ）を抽出剤中に抽出して抽出後に酸性溶液に残留することになるスカンジウムと分離する。溶媒抽出により抽残液中に含まれるようになったスカンジウムについては、シュウ酸を用いたシュウ酸塩化処理によりシュウ酸塩の沈殿物として回収する方法により、製品用途に適した固体の形状にするとともに残留するウラン等の不純物も分離して、スカンジウムを高純度なシュウ酸スカンジウムの結晶として回収することができる。
【００３５】
なお、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶は、公知の方法により焼成する等して酸化スカンジウムの形態として燃料電池の電解質の材料に用いたり、また、溶融塩電解等の方法によりスカンジウムメタルを得た後にアルミニウムに添加して合金とする用途等に供することができる。
【００３６】
このように、溶媒抽出によりスカンジウムを分離して回収するにあたって、アミン系の溶媒抽出剤を用いた溶媒抽出処理を行うことを特徴としている。このような方法によれば、不純物をより効果的に分離することができ、ニッケル酸化鉱石のような多くの不純物を含有する原料からであっても、安定した操業を行うことができ、高純度のスカンジウムを効率よく回収することができる。
【００３７】
より具体的に、本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法は、図１のフロー図に示すように、ニッケル酸化鉱石を硫酸等の酸で浸出することにより、スカンジウムを含有する酸性溶液を得るニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理工程Ｓ１と、その酸性溶液から不純物を除去してスカンジウムを濃縮させたスカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程Ｓ２と、スカンジウム溶離液をアミン系抽出剤を用いた溶媒抽出に付すことで、不純物を抽出剤中に抽出して抽出後に酸性溶液に残留するスカンジウムと分離する溶媒抽出工程Ｓ４と、抽残液からスカンジウムを回収するスカンジウム回収工程Ｓ５とを有する。また、溶媒抽出工程Ｓ４に先立ち、スカンジウム溶離液に対して中和剤を添加して中和処理を施し高濃度のスカンジウムを含有する溶液（抽出始液）を得る中和工程Ｓ３を有するようすることができる。
【００３８】
≪２．スカンジウムの回収方法の各工程について≫
＜２−１．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理工程＞
スカンジウム回収の処理対象となるスカンジウムを含有する酸性溶液としては、ニッケル酸化鉱石を硫酸により処理して得られる酸性溶液を用いることができる。
【００３９】
具体的に、溶媒抽出に付される酸性溶液としては、ニッケル酸化鉱石を高温高圧下で硫酸等の酸により浸出して浸出液を得る浸出工程Ｓ１１と、浸出液に中和剤を添加して不純物を含む中和澱物と中和後液とを得る中和工程Ｓ１２と、中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る硫化工程Ｓ１３とを有するニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理工程Ｓ１により得られる硫化後液を用いることができる。以下では、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理工程Ｓ１の流れを説明する。
【００４０】
（１）浸出工程
浸出工程Ｓ１１は、例えば高温加圧容器（オートクレーブ）等を用いて、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して２４０℃〜２６０℃の温度下で撹拌処理を施し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを形成する工程である。なお、浸出工程Ｓ１１における処理は、従来知られているＨＰＡＬプロセスに従って行えばよく、例えば特許文献１に記載されている。
【００４１】
ここで、ニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８〜２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、これらのニッケル酸化鉱石には、スカンジウムが含まれている。
【００４２】
浸出工程Ｓ１１では、得られた浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを洗浄しながら、ニッケルやコバルト、スカンジウム等を含む浸出液と、ヘマタイトである浸出残渣とに固液分離する。この固液分離処理では、例えば、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、凝集剤供給設備等から供給される凝集剤を用いて、シックナー等の固液分離設備によって固液分離処理を施す。具体的には、先ず、浸出スラリーが洗浄液により希釈され、次に、スラリー中の浸出残渣がシックナーの沈降物として濃縮される。なお、この固液分離処理では、シックナー等の固液分離槽を多段に連結させて用い、浸出スラリーを多段洗浄しながら固液分離することが好ましい。
【００４３】
（２）中和工程
中和工程Ｓ１２は、上述した浸出工程Ｓ１１により得られた浸出液に中和剤を添加してｐＨ調整し、不純物元素を含む中和澱物と中和後液とを得る工程である。この中和工程Ｓ１２における中和処理により、ニッケルやコバルト、スカンジウム等の有価金属は中和後液に含まれるようになり、鉄、アルミニウムをはじめとした不純物の大部分が中和澱物となる。
【００４４】
中和剤としては、従来公知のもの使用することができ、例えば、炭酸カルシウム、消石灰、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００４５】
中和工程Ｓ２における中和処理では、分離された浸出液の酸化を抑制しながら、ｐＨを１〜４の範囲に調整することが好ましく、１．５〜２．５の範囲に調整することがより好ましい。ｐＨが１未満であると、中和が不十分となり、中和澱物と中和後液とに分離できない可能性がある。一方で、ｐＨが４を超えると、アルミニウムをはじめとした不純物のみならず、スカンジウムやニッケル等の有価金属も中和澱物に含まれる可能性がある。
【００４６】
（３）硫化工程
硫化工程Ｓ１３は、上述した中和工程Ｓ１２により得られた中和後液に硫化剤を添加してニッケル硫化物と硫化後液とを得る工程である。この硫化工程Ｓ１３における硫化処理により、ニッケル、コバルト、亜鉛等は硫化物となり、スカンジウム等は硫化後液に含まれることになる。
【００４７】
具体的に、硫化工程Ｓ１３では、得られた中和後液に対して、硫化水素ガス、硫化ナトリウム、水素化硫化ナトリウム等の硫化剤を添加し、不純物成分の少ないニッケル及びコバルトを含む硫化物（ニッケル・コバルト混合硫化物）と、ニッケル濃度を低い水準で安定させ、スカンジウム等を含有させた硫化後液とを生成させる。
【００４８】
硫化工程Ｓ１３における硫化処理では、ニッケル・コバルト混合硫化物のスラリーに対してシックナー等の沈降分離装置を用いた沈降分離処理を施し、ニッケル・コバルト混合硫化物をシックナーの底部より分離回収する。一方で、水溶液成分である硫化後液についてはオーバーフローさせて回収する。
【００４９】
本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法では、以上のようなニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理工程Ｓ１の各工程を経て得られる硫化後液を、スカンジウム回収処理の対象となる、スカンジウムとその他の不純物とを含有する酸性溶液として用いることができる。
【００５０】
＜２−２．スカンジウム（Ｓｃ）溶離工程＞
上述したように、ニッケル酸化鉱石を硫酸により浸出して得られた、スカンジウムを含有する酸性溶液である硫化後液を、スカンジウム回収処理の対象溶液として適用することができる。ところが、スカンジウムを含有する酸性溶液である硫化後液には、スカンジウムの他に、例えば上述した硫化工程Ｓ１３における硫化処理で硫化されずに溶液中に残留したアルミニウムやクロム、その他の多種多様な不純物が含まれている。このことから、この酸性溶液を溶媒抽出に付すにあたり、スカンジウム溶離工程Ｓ２として、予め、酸性溶液中に含まれる不純物を除去してスカンジウム（Ｓｃ）を濃縮し、スカンジウム溶離液（スカンジウム含有溶液）を生成させることが好ましい。
【００５１】
スカンジウム溶離工程Ｓ２では、例えばキレート樹脂を使用したイオン交換処理による方法で、酸性溶液中に含まれるアルミニウム等の不純物を分離して除去し、スカンジウムを濃縮させたスカンジウム含有溶液を得るようにすることができる。
【００５２】
図２は、酸性溶液中に含まれる不純物を除去してスカンジウムを濃縮し溶離させる方法として、キレート樹脂を使用したイオン交換反応により行う方法（イオン交換工程）の一例を示すフロー図である。この工程では、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理工程Ｓ１における硫化工程Ｓ１３にて得られた硫化後液をキレート樹脂に接触させて硫化後液中のスカンジウムをキレート樹脂に吸着させ、スカンジウム（Ｓｃ）溶離液を得る。なお、スカンジウム溶離工程Ｓ２の一例としてのイオン交換工程を「イオン交換工程Ｓ２」とする。
【００５３】
具体的に、イオン交換工程Ｓ２としては、硫化後液をキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる吸着工程Ｓ２１と、スカンジウムを吸着したキレート樹脂に０．１Ｎ以下の硫酸を接触させてキレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去するアルミニウム除去工程Ｓ２２と、キレート樹脂に０．３Ｎ以上３Ｎ以下の硫酸を接触させてスカンジウム溶離液を得るスカンジウム溶離工程Ｓ２３と、スカンジウム溶離工程Ｓ２３を経たキレート樹脂に３Ｎ以上の硫酸を接触させ、吸着工程Ｓ２１でキレート樹脂に吸着したクロムを除去するクロム除去工程Ｓ２４とを有するものを例示できる。以下、各工程について概略を説明するが、イオン交換工程Ｓ２としてこれに限定されない。
【００５４】
［吸着工程］
吸着工程Ｓ２１では、硫化後液をキレート樹脂に接触させてスカンジウムをキレート樹脂に吸着させる。キレート樹脂の種類は特に限定されず、例えばイミノジ酢酸を官能基とする樹脂を用いることができる。
【００５５】
［アルミニウム除去工程］
アルミニウム除去工程Ｓ２２では、吸着工程Ｓ２１でスカンジウムを吸着したキレート樹脂に０．１Ｎ以下の硫酸を接触させ、キレート樹脂に吸着したアルミニウムを除去する。なお、アルミニウムを除去する際、ｐＨを１以上２．５以下の範囲に維持することが好ましく、１．５以上２．０以下の範囲に維持することがより好ましい。
【００５６】
［スカンジウム溶離工程］
スカンジウム溶離工程Ｓ２３では、アルミニウム除去工程Ｓ２２を経たキレート樹脂に０．３Ｎ以上３Ｎ未満の硫酸を接触させ、スカンジウム溶離液を得る。スカンジウム溶離液を得るに際して、溶離液に用いる硫酸の規定度を０．３Ｎ以上３Ｎ未満の範囲に維持することが好ましく、０．５Ｎ以上２Ｎ未満の範囲に維持することがより好ましい。
【００５７】
［クロム除去工程］
クロム除去工程Ｓ２４では、スカンジウム溶離工程Ｓ２３を経たキレート樹脂に３Ｎ以上の硫酸を接触させ、吸着工程Ｓ２１でキレート樹脂に吸着したクロムを除去する。クロムを除去する際に、溶離液に用いる硫酸の規定度が３Ｎを下回ると、クロムが適切にキレート樹脂から除去されないため、好ましくない。
【００５８】
＜２−３．中和工程＞
上述したように、スカンジウム溶離工程Ｓ２では、キレート樹脂の選択性によってスカンジウムと不純物との分離が行われ、不純物と分離したスカンジウムがスカンジウム溶離液として回収される。しかしながら、使用するキレート樹脂の特性上、すべての不純物を完全にスカンジウムと分離できるわけではない。また、トリウム等のアクチノイド元素は、スカンジウムと挙動が同一であり、分離が困難となる。
【００５９】
そこで、スカンジウム溶離工程Ｓ２で回収したスカンジウム溶離液を、後述する溶媒抽出工程Ｓ４での抽出始液として用いて溶媒抽出に付すことで、スカンジウムと不純物との分離をさらに進めることができる。
【００６０】
しかしながら、溶媒抽出工程Ｓ４では、一般的に、溶媒抽出に供する抽出始液中の目的成分の濃度が高い方が目的外の不純物との分離性能が向上する。また、処理するスカンジウムの物量が同じであるならば、スカンジウムを高濃度に含有する抽出始液であるほど、溶媒抽出に供する液量が少なくて済むため、その結果として使用する抽出剤の物量も少なくて済む。また、溶媒抽出処理に必要な設備がよりコンパクトで済むといったような操業効率が向上する等の様々なメリットもある。
【００６１】
このことから、スカンジウム溶離液中のスカンジウム濃度を上昇させるために、すなわちスカンジウムを濃縮させるために、スカンジウム溶離工程Ｓ２（スカンジウム溶離工程Ｓ２３）においてキレート樹脂から溶離させたスカンジウム溶離液に対して中和剤を添加してｐＨを調整し、水酸化スカンジウムの沈殿物を形成させ、得られた水酸化スカンジウムの沈殿物に酸を添加して再度溶解することによって、高いスカンジウム濃度をもった溶液（抽出始液）を得るようにする。このように、溶媒抽出工程Ｓ４に先立って、スカンジウム溶離液に対し中和処理を施してスカンジウムを濃縮させることで、溶媒抽出の処理効率を向上させることができる。
【００６２】
また、このような中和処理を施すことによって、スカンジウム溶離液から一旦スカンジウムを含有する沈殿物を形成させて固液分離することで、沈殿物とならなかった不純物を分離する効果も期待できる。
【００６３】
具体的に、この中和工程Ｓ３は、図２に示すように、スカンジウム溶離液に対して中和剤を添加して所定のｐＨ範囲に調整し、中和残物と中和濾液とを得る中和工程Ｓ３１と、得られた中和澱物に対して酸を添加することによって溶解し、高濃度のスカンジウムを含有する再溶解液を得る水酸化物溶解工程Ｓ３２とを有する。
【００６４】
［中和工程］
中和工程Ｓ３１では、スカンジウム溶離液に対して中和剤を添加してその溶液のｐＨを５〜６の範囲に調整し、スカンジウム溶離液中に含まれるスカンジウムを水酸化スカンジウムの沈殿物とする。中和工程Ｓ３１では、このように、水酸化スカンジウムから構成される中和澱物と中和濾液とを生成させる。
【００６５】
中和剤としては、特に限定されず、例えば水酸化ナトリウム等を用いることができる。
【００６６】
また、中和工程Ｓ３１では、中和剤を用いた中和によるｐＨ調整を２段階で行うようにしてもよく、これにより、さらに効率よく不純物を分離することができる。
【００６７】
具体的に、２段階のｐＨ調整による中和処理では、先ず、スカンジウム溶離液に対して水酸化ナトリウム等の中和剤を添加し、溶液のｐＨが３．５〜４．５の範囲、好ましくはｐＨが４程度となるように調整する１段目の中和を行う。この１段目の中和によって、スカンジウムより塩基性が低い成分である鉄、クロム等の不純物の大部分が水酸化物の形態の沈殿物となり、濾過により１次中和澱物と１次中和濾液とが分離される。
【００６８】
次に、１段目の中和により得られた１次中和濾液に対して、さらに水酸化ナトリウム等の中和剤を添加し、その濾液のｐＨが５．５〜６．５の範囲、好ましくはｐＨが６程度となるように調整する２段目の中和を行う。この２段目の中和によって、水酸化スカンジウムを２次中和澱物として得るとともに、スカンジウムより塩基性が高い成分であるニッケルは沈殿とならないために２次中和濾液に残留するようになり、固液分離することで、２次中和澱物、すなわち不純物を分離したスカンジウムの水酸化物を得ることができる。
【００６９】
中和処理において中和剤として用いる水酸化ナトリウム等の濃度は、適宜決めればよいが、例えば４Ｎを超えるような高濃度の中和剤を添加すると、反応槽内でｐＨが局部的に上昇して、部分的にｐＨが４．５を超える状態が生じ得る。このような場合、スカンジウムと不純物とが共沈してしまう等の弊害が生じ、高純度なスカンジウムが得られない可能性がある。このため、中和剤としては、４Ｎ以下に希釈された溶液とすることが好ましく、これにより反応槽内の中和反応ができるだけ均一に生じるようにするとよい。
【００７０】
一方、例えば水酸化ナトリウム溶液等の中和剤の濃度が低すぎると、添加に要する溶液の液量がその分だけ増加するため、取り扱う液量が増加し、その結果として設備規模が大きくなりコスト増加の原因となるなど好ましくない。このため、中和剤としては、１Ｎ以上の濃度のものを用いることが好ましい。
【００７１】
なお、上述した１次中和澱物や２次中和澱物のように、水酸化ナトリウム等のアルカリの中和剤を添加することで得られた沈殿物は、その濾過性が極めて悪いのが普通である。このため、中和に際しては、種晶を添加してろ過性を改善してもよい。種晶は、中和処理前の溶液に対し約１ｇ／ｌ以上となる量で添加することが好ましい。
【００７２】
［水酸化物溶解工程］
水酸化物溶解工程Ｓ３２では、上述した中和工程Ｓ３１における１段階又は２段階の中和処理を経て回収された水酸化スカンジウムを主成分とする中和澱物に対して、酸を添加することによって溶解し、再溶解液を得る。本実施の形態においては、このようにして得られた再溶解液を抽出始液として後述する溶媒抽出処理に供することが好ましい。
【００７３】
中和澱物を溶解させるための酸としては、特に限定されないが、硫酸を用いるのが好ましい。なお、硫酸を用いた場合、その再溶解液は硫酸スカンジウム溶液となる。
【００７４】
例えば硫酸を用いる場合、その濃度としては特に限定されないが、工業的な反応速度を考慮すれば２Ｎ以上の濃度の硫酸溶液を用いて溶解することが好ましい。
【００７５】
なお、硫酸等による溶解時のスラリー濃度を調整することで、任意のスカンジウム濃度の抽出始液を得ることができる。例えば、２Ｎの硫酸を添加して溶解する場合には、溶解液のｐＨが１となるように維持することが好ましく、このｐＨを維持するように溶解することによって、水酸化スカンジウムの溶解を効率的に行うことができ、未溶解によるスカンジウム回収のロスを抑制することができる。
【００７６】
＜２−４．溶媒抽出工程＞
次に、溶媒抽出工程Ｓ４では、スカンジウム溶離工程Ｓ２により得られたスカンジウム含有溶液（スカンジウム溶離液）、又は、スカンジウム溶液液に対して中和処理を施す中和工程Ｓ３を経て得られた再溶解液を、抽出剤に接触させてスカンジウムを含有する抽残液を得る。なお、溶媒抽出に供するスカンジウム溶離液や再溶解液は、上述したように、スカンジウムとその他の不純物元素を含有する酸性溶液であり、これらを「スカンジウム含有溶液」と称する。
【００７７】
溶媒抽出工程Ｓ４における態様としては、特に限定されないが、例えば図１及び図２に示すように、スカンジウム含有溶液と有機溶媒である抽出剤とを混合して、不純物と僅かなスカンジウムを抽出した抽出後有機溶媒と、スカンジウムを残した抽残液とに分離する抽出工程Ｓ４１と、抽出後有機溶媒に硫酸溶液を混合して抽出後有機溶媒に抽出された僅かなスカンジウムを水相に分離させて洗浄後液を得るスクラビング工程Ｓ４２と、洗浄後有機溶媒に逆抽出剤を添加して洗浄後有機溶媒から不純物を逆抽出する逆抽出工程Ｓ４３とを有する溶媒抽出処理を行うことが好ましい。
【００７８】
（１）抽出工程
抽出工程Ｓ４１では、スカンジウム含有溶液と、抽出剤を含む有機溶媒とを混合して、有機溶媒中に不純物、特にトリウム（Ｔｈ）を選択的に抽出し、不純物を含有する有機溶媒と抽残液とを得る。本実施の形態に係るスカンジウムの回収方法では、この抽出工程Ｓ４１において、アミン系の抽出剤を用いた溶媒抽出処理を行うことを特徴としている。アミン系抽出剤を用いて溶媒抽出処理を行うことにより、より効率的に且つ効果的にトリウム等の不純物を抽出してスカンジウムと分離することができる。
【００７９】
ここで、アミン系抽出剤は、スカンジウムとの選択性が低く、また抽出時に中和剤が不要である等の特徴を有するものであり、例えば、１級アミンであるＰｒｉｍｅｎｅＪＭ−Ｔ、２級アミンであるＬＡ−１、３級アミンであるＴＮＯＡ（Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＩＯＡ（Ｔｒｉ−ｉ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）等の商品名で知られるアミン系抽出剤を用いることができる。
【００８０】
抽出時においては、そのアミン系抽出剤を、例えば炭化水素系の有機溶媒等で希釈して使用することが好ましい。有機溶媒中のアミン系抽出剤の濃度としては、特に限定されないが、抽出時及び後述する逆抽出時における相分離性等を考慮すると、１体積％以上１０体積％以下程度であることが好ましく、特に５体積％程度であることがより好ましい。
【００８１】
また、抽出時における、有機溶媒とスカンジウム含有溶液との体積割合としては、特に限定されないが、スカンジウム含有溶液中のメタルモル量に対して有機溶媒モル量を０．０１倍以上０．１倍以下程度にすることが好ましい。
【００８２】
（２）スクラビング（洗浄）工程
上述した抽出工程Ｓ４１においてスカンジウム含有溶液から不純物を抽出させた溶媒中にスカンジウムが僅かに共存する場合には、抽出工程Ｓ４１にて得られた抽出液を逆抽出する前に、その有機溶媒（有機相）に対してスクラビング（洗浄）処理を施し、スカンジウムを水相に分離して抽出剤中から回収する（スクラビング工程Ｓ４２）。
【００８３】
このようにスクラビング工程Ｓ４２を設けて有機溶媒を洗浄し、抽出剤により抽出された僅かなスカンジウムを分離させることで、洗浄液中にスカンジウムを分離させることができ、スカンジウムの回収率をより一層に高めることができる。
【００８４】
スクラビングに用いる溶液（洗浄溶液）としては、硫酸溶液や塩酸溶液等を使用することができる。また、水に可溶性の塩化物や硫酸塩を添加したものを使用することもできる。具体的に、洗浄溶液として硫酸溶液を用いる場合には、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度範囲のものを使用することが好ましい。
【００８５】
洗浄段数（回数）としては、不純物元素の種類、濃度にも依存することから使用したアミン系抽出剤や抽出条件等によって適宜変更することができる。例えば、有機相（Ｏ）と水相（Ａ）の相比Ｏ／Ａ＝１とした場合、３〜５段程度の洗浄段数とすることで、有機溶媒中に抽出されたスカンジウムを分析装置の検出下限未満まで分離することができる。
【００８６】
（３）逆抽出工程
逆抽出工程Ｓ４３では、抽出工程Ｓ４１にて不純物を抽出した有機溶媒から、不純物を逆抽出する。具体的に、逆抽出工程Ｓ４３では、抽出剤を含む有機溶媒に逆抽出溶液（逆抽出始液）を添加して混合することによって、抽出工程Ｓ４１における抽出処理とは逆の反応を生じさせて不純物を逆抽出し、不純物を含む逆抽出後液を得る。
【００８７】
上述したように、抽出工程Ｓ４１での抽出処理においてはアミン系抽出剤を用いて不純物を選択的に抽出するようにしている。このことから、その不純物を抽出剤を含む有機溶媒から効果的に分離させ抽出剤を再生する観点から、逆抽出溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を含有する溶液を用いることが好ましい。
【００８８】
逆抽出溶液である炭酸塩を含有する溶液の濃度としては、過剰な使用を抑制する観点から、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下程度とすることが好ましい。
【００８９】
なお、上述したスクラビング工程Ｓ４２において抽出剤を含む有機溶媒に対してスクラビング処理を施した場合には、同様に、スクラビング後の抽出剤に対して逆抽出溶液を添加して混合することによって逆抽出処理を行うことができる。
【００９０】
このようにして抽出後の抽出剤又はスクラビング後の抽出剤に炭酸ナトリウム等の炭酸塩溶液を添加して逆抽出処理を行って不純物を分離させた後の抽出剤は、再び、抽出工程Ｓ４１において抽出剤として繰り返して使用することができる。
【００９１】
＜２−５．スカンジウム回収工程＞
次に、スカンジウム回収工程Ｓ５では、溶媒抽出工程Ｓ４における抽出工程Ｓ４１にて得られた抽残液、及び、スクラビング工程Ｓ４２にてスクラビングを行った場合にはそのスクラビング後の洗浄液から、スカンジウムを回収する。
【００９２】
スカンジウム回収方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えばアルカリを加えて中和し水酸化スカンジウムの澱物として回収する方法等よりも、シュウ酸溶液によってシュウ酸塩の沈澱物として回収する方法（シュウ酸塩化処理）を用いることによって、より一層に効果的に不純物を分離することができ好ましい。
【００９３】
シュウ酸塩化処理を用いた回収方法では、抽残液及び洗浄液にシュウ酸を加えることでシュウ酸スカンジウムの沈殿物を生成させ、その後、シュウ酸スカンジウムを乾燥し、焙焼することによって酸化スカンジウムとして回収する。以下に、より具体的に、図２のフロー図を参照しながら、シュウ酸塩化した後に焙焼処理を行い、酸化スカンジウムとしてスカンジウムを回収する方法について説明する。
【００９４】
［シュウ酸塩化工程］
シュウ酸塩化工程Ｓ５１では、溶媒抽出工程Ｓ４で得られた抽残液及び洗浄液と所定量のシュウ酸とを混合させてシュウ酸スカンジウムの固体として析出させて分離する。
【００９５】
シュウ酸の添加量としては、特に限定されないが、抽残液等に含まれるスカンジウムをシュウ酸塩として析出させるのに必要な当量の１．０５倍以上１．２倍以下の量とすることが好ましい。なお、スカンジウム（Ｓｃ）をシュウ酸スカンジウム（Ｓｃ２（Ｃ２Ｏ４））とするのに必要なシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）の量を１当量と定義する。
【００９６】
添加量が析出に必要な当量の１．０５倍未満であると、スカンジウムを全量回収できなくなる可能性がある。一方で、添加量が析出に必要な当量の１．２倍を超えると、得られるシュウ酸スカンジウムの溶解度が増加することでスカンジウムが再溶解して回収率が低下したり、過剰なシュウ酸を分解するために次亜塩素酸ソーダのような酸化剤の使用量が増加してしまう。
【００９７】
具体的に、このシュウ酸塩化工程Ｓ５１では、抽残液等のスカンジウム含有溶液に対し硫酸等を添加して、溶液のｐＨを−０．５以上１未満の範囲に調整したスカンジウム含有溶液を得る。次いで、このｐＨ調整後のスカンジウム含有溶液とシュウ酸溶液を混合することによってシュウ酸スカンジウムの結晶を得る。
【００９８】
硫酸等によるｐＨ調整において、溶液のｐＨが１以上になると、その溶液に含まれる２価鉄イオンやアルミニウムイオン等の不純物の沈殿が生成する可能性がある。一方で、ｐＨが−（マイナス）０．５未満の極めて強い酸性領域では、晶析するシュウ酸スカンジウムの溶解度が上昇し、結晶として得られる量が減少して収率が低下する可能性がある。
【００９９】
ここで、このシュウ酸塩化処理では、上述した不純物のうち、特にウランは析出せずに抽残液中に残るためスカンジウムと完全に分離できるものの、鉄に関しては一部が析出し、シュウ酸スカンジウムの品位に影響する場合がある。
【０１００】
そこで、シュウ酸塩化処理においては、ｐＨ調整後のスカンジウム含有溶液とシュウ酸溶液とを混合させるに際して、従来一般的に行われるように、処理対象溶液であるｐＨ調整後のスカンジウム含有溶液を反応容器に満たして、そこに反応剤であるシュウ酸溶液を添加する方法だけではなく、反応容器に満たした多量のシュウ酸溶液の中にｐＨ調整後のスカンジウム含有溶液を添加する、いわゆる逆添加方法によって、シュウ酸スカンジウムの結晶を得る方法も用いることができる。
【０１０１】
このように、逆添加方法に基づいてシュウ酸スカンジウムの結晶を生成させることによって、ｐＨ調整後のスカンジウム含有液に残留した鉄の濃度が高い場合でも、例えば酸化剤を添加する酸化処理を予め行うことなく、鉄がシュウ酸スカンジウムと共に析出してしまうことを効果的に抑制することができる。
【０１０２】
なお、このシュウ酸塩化処理により得られたシュウ酸スカンジウムの結晶については、固液分離した後に洗浄し、後述する焙焼工程Ｓ５３での処理を施すことによって、高純度な酸化スカンジウムとすることができる。
【０１０３】
［焙焼工程］
焙焼工程Ｓ５２は、シュウ酸塩化工程Ｓ５１で得られたシュウ酸スカンジウムの沈殿物を水で洗浄し、乾燥させた後に、焙焼する工程である。この焙焼処理を経ることで、スカンジウムを極めて高純度な酸化スカンジウムとして回収することができる。
【０１０４】
焙焼処理の条件としては、特に限定されないが、例えば管状炉に入れて約９００℃で２時間程度加熱すればよい。なお、工業的には、ロータリーキルン等の連続炉を用いることによって、乾燥と焙焼とを同じ装置で行うことができるため好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０６】
＜実施例１＞
［スカンジウム含有溶液（抽出前元液）の調製］
ニッケル酸化鉱石を特許文献１に記載の方法等の公知の方法に基づき、硫酸を用いて加圧酸浸出し、得られた浸出液のｐＨを調整して不純物を除去した後、硫化剤を添加してニッケルを分離して硫化後液を用意した。なお、下記表１に硫化後液の主要な組成を示す。
【０１０７】
なお、この組成の溶液に中和剤を添加して沈殿を生成させ、スカンジウムやその他の不純物成分を含む水酸化物を得た場合であっても、スカンジウム水酸化物としての品位は０．１重量％程度しか得られなかった。
【０１０８】
【表１】
0005967284.tif 000002
【０１０９】
次に、分離精製効果を確認する観点から、元のニッケル酸化鉱石に含有されていない元素成分も対象とするために、得られた硫化後液に不純物を必要に応じて試薬で添加し、その溶液に対してキレート樹脂を用いた公知の方法によりイオン交換処理を施した。また、加熱する等の方法により濃縮処理を施して、下記表２に示す組成の抽出前元液を得た。表２に抽出前元液の組成を示す。
【０１１０】
表２及びそれ以降の表における成分欄の「Ｏｔｈｅｒｓ」とは、ニッケルやマグネシウム、クロム、マンガン、カルシウム、コバルト等のニッケル酸化鉱石に含有されている元素、またニッケル酸化鉱石を処理するに際して添加される中和剤等に由来する元素、本実施例で試薬を用いて調整した通常存在しないか、あるいはごく微量しか存在しない元素等の様々な元素の総称であり、これら検出できた成分の分析値の合計で記している。なお、本実施例において、アルミニウムと鉄は、「Ｏｔｈｅｒｓ」には含めていない。
【０１１１】
なお、下記表２の組成まで濃縮した溶離液に中和剤を添加してスカンジウムやその他の不純物成分を水酸化物として沈殿させると、品位が約５０重量％の水酸化スカンジウムが得られるものの、高純度化が必要な目的には適さない品位であった。
【０１１２】
【表２】
0005967284.tif 000003
【０１１３】
［溶媒抽出］
〔抽出工程〕
次に、表２に示す組成の溶解液１００リットルを抽出始液とし、これに、アミン系抽出剤（ダウケミカル社製，ＰｒｉｍｅｎｅＪＭ−Ｔ）を溶剤（シェルケミカルズジャパン社製，シェルゾールＡ１５０）を用いて５体積％に調整した有機溶媒５０リットルを混合させて室温で６０分間撹拌して溶媒抽出処理を施し、スカンジウムを含む抽残液を得た。なお、抽出時には、クラッドが形成されることはなく、静置後の相分離も迅速に進行した。
【０１１４】
この抽出により得られた抽出有機相に含まれる各元素の組成を分析した。下記表３に、抽出有機相に含まれる各種元素の物量を、抽出前元液に含有されていた各元素の物量で割った値の百分率を算出し、それを抽出率（％）として結果を示す。
【０１１５】
【表３】
0005967284.tif 000004
【０１１６】
表３に示す抽出率の結果から分かるように、抽出工程を通じて、抽出前元液に含まれていたスカンジウム（Ｓｃ）の多くが抽残液に分配され、ＡｌやＦｅ等は抽出されなかったものの、その他の多くの不純物を分離することができた。また、抽出始液中に含まれていたトリウム（Ｔｈ）は高い抽出率で抽出され、スカンジウムと分離することができた。
【０１１７】
なお、得られた抽残液に中和剤を添加してスカンジウムの水酸化物を含む澱物を回収しても、多量のアルミや鉄が分離できていない影響が大きく、水酸化スカンジウムの品位そのものは４９重量％〜５０重量％程度とあまり向上しなかった。
【０１１８】
〔スクラビング（洗浄）工程〕
続いて、抽出工程で得られたスカンジウムを含む５０リットルの有機溶媒（抽出有機相）に、濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を、相比（Ｏ／Ａ）が１の比率となるように５０リットル混合し、６０分間撹拌して洗浄した。その後、静置して水相を分離し、有機相は再び濃度１ｍｏｌ／Ｌの新たな硫酸溶液５０リットルと混合して洗浄し、同様に水相を分離した。このような洗浄操作を合計５回繰り返した。
【０１１９】
抽出有機相を５回洗浄することにより、抽出有機相に含まれていたスカンジウムを水相に分離し、回収することができた。一方で、抽出有機相に含まれる不純物については、１ｍｇ／Ｌの低いレベルの溶出に留まり、有機溶媒に抽出されたスカンジウムのみを効果的に水相に分離させることができ、不純物のみを除去できた。
【０１２０】
〔逆抽出工程〕
続いて、洗浄後の抽出有機相に、濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムを、相比Ｏ／Ａ＝１／１の比率となるように混合して６０分間撹拌して逆抽出処理を施し、不純物を水相に逆抽出した。
【０１２１】
この逆抽出操作によって得られた逆抽出後液に含まれる各種元素の組成を分析した。下記表４に、逆抽出後液に含まれる各種元素の物量を、抽出工程において有機相に抽出された各種元素の物量で割った値の百分率を算出し、それを回収率（％）として結果を示す。
【０１２２】
【表４】
0005967284.tif 000005
【０１２３】
表４に示す回収率の結果から分かるように、上述した溶媒抽出処理を行うことによって、抽出前元液に含まれていたトリウムの全量やその他の大部分の不純物を抽出剤中に分離して、抽残液と洗浄後液から回収できる大部分のスカンジウムを回収することができた。
【０１２４】
［シュウ酸塩化工程Ｓ７］
次に、得られた抽残液に対して、その抽残液に含まれるスカンジウム量に対して計算量で２倍となるシュウ酸・２水和物（三菱ガス化学株式会社製）の結晶を溶解し、６０分撹拌混合してシュウ酸スカンジウムの白色結晶性沈殿を生成させた。
【０１２５】
［焙焼工程Ｓ８］
次に、得られたシュウ酸スカンジウムの沈殿を吸引濾過し、純水を用いて洗浄し、１０５℃で８時間乾燥させた。続いて、乾燥させたシュウ酸スカンジウムを管状炉に入れて８５０〜９００℃に維持して焙焼（焼成）させ、酸化スカンジウムを得た。
【０１２６】
焙焼により得られた酸化スカンジウムを発光分光分析法によって分析した。下記表５に、焙焼後の物量をシュウ酸塩化工程前の含有物量で割った除去率（％）を示す。
【０１２７】
【表５】
0005967284.tif 000006
【０１２８】
表５に示す除去率の結果から分かるように、スカンジウム以外のアルミニウムや鉄、及びその他の不純物をほぼ完全に除去でき、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）としての純度が９９．９重量％を上回る極めて高純度な酸化スカンジウムを得ることができた。
【０１２９】
＜比較例１＞
実施例１と同じ鉱石を用いて硫酸により浸出し、浸出液に対して中和処理を行い、次いでイオン交換樹脂に通液して上記表２に示す組成の抽出前元液を得た。この溶液を溶媒抽出工程に付さずに、直接、上述したシュウ酸塩化工程における処理を施した。それ以外は、実施例１と同じ方法を用いた。
【０１３０】
その結果、アルミニウムや鉄についてはほぼ完全に分離できたものの、その他の不純物成分、特にトリウムを分離することができず、焙焼後の酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）としての純度は９９．２重量％となり、溶媒抽出処理とシュウ酸塩化処理とを組み合わせた実施例１の方法よりも純度が低いものとなった。
【０１３１】
＜実施例２＞
実施例１にて使用した上記表１に示す同組成の硫化後液に対して、実施例１と同じ手法でイオン交換処理及を行った。そして、得られたスカンジウム溶離液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６に調整して中和処理を施して中和澱物を生成させ、次いで得られた中和澱物（水酸化スカンジウム）に硫酸を添加して再び溶解し、必要に応じて実施例１と同じように試薬を添加する等して、下記表６に示す組成のキレート溶離液（水酸化物溶解液）を得て、溶媒抽出前元液とした。
【０１３２】
【表６】
0005967284.tif 000007
【０１３３】
表６に示す組成のキレート溶離液（水酸化物溶解液）を抽出始液として、これに、アミン系抽出剤を用いた溶媒抽出に付した。なお、アミン系抽出剤としては、実施例１と同様に、ＰｒｉｍｅｎｅＪＭ−Ｔ（ダウケミカル社製）を用い、これを、溶剤（シェルケミカルズジャパン社製，シェルゾールＡ１５０）で５体積％に希釈した。抽出平衡ｐＨを１とし、有機量と液中メタル量の比を元に、有機量（Ｏ）と抽出始液（Ａ）の量を、下記表７に示す抽出条件のように選定した。
【０１３４】
【表７】
0005967284.tif 000008
【０１３５】
図３は、溶媒抽出後の有機溶媒中に含まれるＳｃ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＴｈの抽出率（％）の結果を示すグラフ図である。なお、抽出率は、抽出有機相に含まれる各種元素の物量を、抽出前元液に含有されていた各元素の物量で割った値の百分率とした。
【０１３６】
図３のグラフ図から分かるように、メタル量に対する有機量の比である有機量／メタル量（単位：ｍｏｌ／ｍｏｌ、以下同じ）が０．０１以上０．１以下の範囲にある場合、アミン系抽出剤を用いた溶媒抽出により、スカンジウムとトリウムとを効率的に分離することができ、その結果、抽残液中にスカンジウムを濃縮することができることが分かった。具体的には、Ｏ／Ａが０．５（有機量／メタル量＝０．０２）である場合、不純物のトリウムの抽出率は５０％であるに対し、スカンジウムの抽出率は４％となる。
【０１３７】
なお、有機量／メタル量が０．０１倍未満であると、有機相と水相の分相が悪くなり好ましくない。また、有機量／メタル量が０．１倍を超えると、有機相にスカンジウムが多く含まれるようになり好ましくない。
【０１３８】
続いて、実施例２−３に係るスカンジウムを抽出した後の有機溶媒に、硫酸を混合して洗浄処理を施した。なお、表８に、洗浄に使用した硫酸の濃度条件を示す。
【０１３９】
【表８】
0005967284.tif 000009
【０１４０】
図４は、洗浄に用いた硫酸の濃度に対するスカンジウムとトリウムの洗浄率との関係を示すグラフ図である。ここで、洗浄率とは、有機溶媒から分離して硫酸に含まれるようになった金属の割合をいう。
【０１４１】
図４のグラフ図から分かるように、どの硫酸濃度であっても、スカンジウムを有機溶媒から分離して回収することができたが、特に硫酸濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下である場合に、トリウムを有機溶媒中に残したまま、効率的にスカンジウムのみを有機溶媒から分離して回収することができた。
【０１４２】
＜実施例３＞
実施例１にて使用した上記表１に示す同組成の硫化後液に対して、実施例１と同様に様々な不純物を必要に応じて試薬で添加し、さらに同じ手法でキレート樹脂を用いたイオン交換処理を行い、イオン交換処理後のキレート樹脂に硫酸を通液して、下記表９に示す組成のスカンジウム溶離液を得た。
【０１４３】
【表９】
0005967284.tif 000010
【０１４４】
得られたスカンジウム溶離液を容器に入れ、撹拌しながら濃度４Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加して、溶液のｐＨが１になるように調整した。次いで、撹拌を止めて静置し、液量を測定して澱物が沈降した後の上澄み液を採取し、その後撹拌を再開して再び濃度４Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加して、溶液のｐＨが２になるように調整した。そして、撹拌を止め静置し、液量を測定して上澄み液を採取し、再び撹拌することを繰り返して、溶液のｐＨが１から６となる範囲での各スカンジウム溶離液のサンプルを用意した。
【０１４５】
用意した各サンプルについて、ＩＣＰを用いて表９に示す成分を分析した。なお、それぞれの成分の分析値と各サンプリングの液量から算出される物量が、各ｐＨにおいて溶液中に存在する成分の物量となる。この溶液中に存在する成分の物量と、表９に示すスカンジウム溶離液の分析値と初期液量から算出される初期物量との差がｐＨ調整（中和）によって生成した沈殿量に相当する。この沈殿量を上述した初期物量で除した割合を、沈殿率（％）として定義した。
【０１４６】
図５に、各ｐＨと表９に示す成分の沈殿率を示す。図５のグラフ図に示すように、鉄はｐＨが３以上の領域で沈殿率が増加し、４．５〜５以上ではほぼ完全に沈殿することが分かる。また、アルミニウムはｐＨが４．５を超えると沈殿率が増加することが分かる。一方、スカンジウムもｐＨが４．５を超えると沈殿率が増加するが、アルミニウムよりもその増加は緩やかであることが分かる。なお、ニッケルはｐＨが６を超え始めると沈殿し始める。
【０１４７】
この図５に示した結果をもとに、表９に組成を示すスカンジウム溶離液に対して濃度４Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加して、溶液のｐＨが５から６の間になるように中和して沈殿物を生成させ、次に、固液分離してスカンジウム水酸化物の沈殿を得た。
【０１４８】
次に、得られたスカンジウム水酸化物に濃度２Ｎの硫酸を添加して、ｐＨを１前後に維持しながら溶解し、下記表１０に示す組成の再溶解液を得た。
【０１４９】
【表１０】
0005967284.tif 000011
【０１５０】
次に、得られた再溶解液を抽出始液として実施例１と同様にして溶媒抽出に付し、得られた抽残液からシュウ酸スカンジウムを生成させ、その後焙焼することによって酸化スカンジウムを得た。その結果、実施例１よりも鉄品位が低い酸化スカンジウムを得ることができた。
【０１５１】
＜実施例４＞
実施例１にて使用した上記表１に示す同組成の硫化後液に対して、実施例１と同様に様々な不純物を必要に応じて試薬で添加し、さらに同じ手法でキレート樹脂を用いたイオン交換処理を行い、イオン交換処理後のキレート樹脂に硫酸を通液して、上記表９に示す組成のスカンジウム溶離液を得た。
【０１５２】
得られたスカンジウム溶離液を容器に入れ、撹拌しながら濃度４Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加して、溶液のｐＨが４になるように調整する１段目中和を行った。その後、濾紙とヌッチェを用いて固液分離し、１次中和澱物と１次中和濾液とを得た。次いで、ＩＣＰを用いて、ｐＨ調整前のスカンジウム溶離液（表９）に含まれていた物量のうちの沈殿が生成した物量の割合（分配）を沈殿率（％）として分析した。
【０１５３】
下記表１１に、１段目中和による沈殿率（分配）を示す。表１１に示すように、溶液のｐＨが４になるまでの中和することにより、溶液中の不純物である鉄やクロムを効果的に沈殿させることができ、１次中和濾液に分配されるスカンジウムと分離できた。
【０１５４】
【表１１】
0005967284.tif 000012
【０１５５】
次に、得られた１次中和濾液を容器に入れ、これに濃度４Ｎの水酸化ナトリウムを添加し、溶液のｐＨが６になるように調整する２段目中和を行った。その後、１段目中和の処理と同様にして固液分離し、２次中和澱物と２次中和濾液とを得た。次いで、ＩＣＰを用いて、１次中和濾液に含まれていた物量のうちの沈殿が生成した物量の割合（分配）を沈殿率（％）として分析した。
【０１５６】
下記表１２に、２段目抽中和による沈殿率（分配）を示す。表１２に示すように、１段目中和において大部分が沈殿せずに濾液中に残ったスカンジウムは、２段目中和によって９０％近くが２次中和澱物に分配した。一方で、スカンジウムよりも塩基性の高いニッケルは、１段目、２段目両方の中和によっても沈殿せずに２次中和濾液に残留し、スカンジウムと効果的に分離することができた。
【０１５７】
【表１２】
0005967284.tif 000013
【０１５８】
なお、表９に示すスカンジウム溶離液の成分の中で、鉄やクロムは２段目中和でも大部分が沈殿するが、これらの成分は１段目中和により既に大部分が１次中和澱物に分配されスカンジウムと分離されており、２次中和澱物に分配される物量自体は抑えられている。
【０１５９】
このような２段階の中和処理を行うことで、スカンジウム溶離液に含有された成分の中で、２次中和澱物中に分配される割合（沈殿率）は、下記表１３に示すように、スカンジウム以外にはアルミニウムが目立つ程度となり、そのほかの鉄やクロム、ニッケル等は効果的に分離されることが分かった。
【０１６０】
【表１３】
0005967284.tif 000014
【０１６１】
次に、得られた２次中和澱物に濃度２Ｎの硫酸溶液を添加し、ｐＨを１前後に維持しながら溶解し、下記表１４に示す再溶解液を得た。
【０１６２】
【表１４】
0005967284.tif 000015
【０１６３】
次に、得られた再溶解液を抽出始液として実施例１と同様にして溶媒抽出に付し、得られた抽残液からシュウ酸スカンジウムを生成させ、その後焙焼することによって酸化スカンジウムを得た。その結果、実施例１よりも鉄品位が低い酸化スカンジウムを得ることができた。
【０１６４】
＜実施例５＞
実施例１にて使用した上記表１に示す同組成の硫化後液に対して、実施例１と同様に様々な不純物を必要に応じて試薬で添加し、さらに同じ手法でキレート樹脂を用いたイオン交換処理を行い、イオン交換処理後のキレート樹脂に硫酸を通液して、スカンジウム溶離液を得た。その後、実施例４に示したように、スカンジウム溶離液に対して２段階の中和処理を施し、得られた再溶解液を抽出始液として溶媒抽出に付して、下記表１５に示す組成の抽残液を得た。
【０１６５】
【表１５】
0005967284.tif 000016
【０１６６】
次に、得られた抽残液をシュウ酸化始液として、硫酸を添加して溶液のｐＨが０になるよう調整し、２５℃〜３０℃の室温範囲の温度に維持した。なお、シュウ酸化始液のｐＨ調整前でのｐＨ値は１、酸化還元電位（ＯＲＰ）は銀−塩化銀電極を参照電極とした測定値で５００ｍＶ〜５５０ｍＶの範囲だった。
【０１６７】
次に、ｐＨ調整後のシュウ酸化始液にシュウ酸を混合させてシュウ酸塩化処理を行った。ここで、一般には、溶液の中に反応を生じさせる試薬を添加して混合させるのが普通であり、シュウ酸塩化処理においても従来、シュウ酸化始液の中にシュウ酸の結晶又は溶液を添加する。これに対して本実施例では、従来とは逆の添加方法、つまり、シュウ酸濃度が１００ｇ／Ｌのシュウ酸溶液を満たした反応槽の中に、シュウ酸化始液を、添加するシュウ酸化始液に含まれるスカンジウムの１．４当量〜２．０当量となる範囲の量で添加して、室温で攪拌しながら１時間に亘り反応させた。
【０１６８】
このようなシュウ酸塩化処理の後、得られた沈殿物を濾過して澱物と濾液とに分離した。分離した澱物を純水で洗浄し、真空乾燥してシュウ酸スカンジウムの結晶を得た。そして、得られたシュウ酸スカンジウムの結晶を、実施例１と同様にして焙焼し、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）を得た。
【０１６９】
得られた酸化スカンジウムを純水で洗浄し、乾燥して、ＩＣＰ原子吸光光度法によって金属成分を分析した。下記表１６に、測定結果を示す。
【０１７０】
【表１６】
0005967284.tif 000017
【０１７１】
表１６に示すように、酸化スカンジウムにおいて、鉄品位、アルミニウム品位を低く抑えることができ、品位９９．９％を越えるスカンジウムを含有する高純度な酸化スカンジウムを得ることができた。また、ウラン品位は１ｐｐｍの検出限界以下であった。
【０１７２】
＜参照例１＞
実施例５と同じシュウ酸塩化始液を用い、硫酸を添加して溶液のｐＨ０に調整した。この参照例１では、シュウ塩化処理に際して、シュウ酸化始液が満たされた容器にシュウ酸溶液を添加して反応させた。そして、得られたシュウ酸スカンジウムを同様にして焙焼し、洗浄して酸化スカンジウムを生成させ、ＩＣＰ原子吸光光度法によって金属成分を分析した。下記表１７に、測定結果を示す。
【０１７３】
【表１７】
0005967284.tif 000018
【０１７４】
表１７に示すように、実施例５にて得られた酸化スカンジウムに比べて、特に鉄品位が高くなり、その結果、酸化スカンジウムの品位も９９．９％に達しない場合がある等、純度がやや低下した。
【０１７５】
＜参照例２＞
実施例５と同じシュウ酸塩化始液を用い、そのｐＨを１のままとして、硫酸添加によるｐＨ調整を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にしてシュウ酸塩化処理を行い、得られたシュウ酸スカンジウムを同様にして焙焼し、洗浄して酸化スカンジウムを生成させ、ＩＣＰ原子吸光光度法によって金属成分を分析した。下記表１８に、測定結果を示す。
【０１７６】
【表１８】
0005967284.tif 000019
【０１７７】
表１８に示すように、実施例５にて得られた酸化スカンジウムに比べて、鉄品位、アルミニウム品位が高くなり、その結果、酸化スカンジウムの品位も９９．９％に達しなかった。
【図１】
0005967284.tif 000020
【図２】
0005967284.tif 000021
【図３】
0005967284.tif 000022
【図４】
0005967284.tif 000023
【図５】
0005967284.tif 000024