(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性セルロースファイバー及びゴム成分を含むゴム組成物であって、
当該変性セルロースファイバーが、
セルロースファイバーを構成するセルロース中の一部の水酸基の水素原子が、式（１）：
−Ａ−Ｒ１      （１）
（式（１）中のＡがカルボニル基（−ＣＯ−）であり、該式（１）の構造が、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸及びネルボン酸からなるモノ不飽和脂肪族カルボン酸；ソルビン酸、リノール酸、エイコサジエン酸及びドコサジエン酸からなるジ不飽和脂肪族カルボン酸；リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ジホモ−γ−リノレン酸及びエイコサトリエン酸からなるトリ不飽和脂肪族カルボン酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸及びアドレン酸からなるテトラ不飽和脂肪族カルボン酸；ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸及びテトラコサペンタエン酸からなるペンタ不飽和脂肪族カルボン酸；ドコサヘキサエン酸及びニシン酸からなるヘキサ不飽和脂肪族カルボン酸よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の不飽和脂肪族カルボン酸におけるカルボン酸基から−ＯＨを除いた残基である）
で表される置換基によって置換された変性セルロースファイバーであり、
ゴム組成物中における前記変性セルロースファイバーの含有量が、前記ゴム成分１００重量部に対して１〜５０重量部である、
ゴム組成物。
【請求項２】
前記セルロースファイバーが、フィブリル化セルロースファイバーである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記セルロースファイバーの置換度（ＤＳ）が、０．０５〜２．０である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記式（１）の構造が、クロトン酸、オレイン酸及びソルビン酸よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の不飽和脂肪族カルボン酸におけるカルボン酸基から−ＯＨを除いた残基である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記変性セルロースファイバーが、
前記式（１）で表される置換基による置換に加えて、セルロースの一部の水酸基の水素原子が、式（２）：
−Ａ−Ｒａ      （２）
（式（２）中、Ｒａは炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、Ａはカルボニル基（−ＣＯ−）又は単結合（−）である）
で表される置換基に置換された変性セルロースファイバーである、
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
さらに硫黄を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム組成物を加硫することによって得られる加硫化物。 
【請求項８】
変性セルロースファイバー及びゴム成分を含むゴム組成物の製造方法であって、
（Ｉ）セルロースファイバーを、式（１’）：
Ｒ１−Ａ−Ｂ      （１’）
（式（１’）中のＡがカルボニル基（−ＣＯ−）であり（Ｒ１−ＣＯ−Ｂ）、該変性化剤が、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸及びネルボン酸からなるモノ不飽和脂肪族カルボン酸；ソルビン酸、リノール酸、エイコサジエン酸及びドコサジエン酸からなるジ不飽和脂肪族カルボン酸；リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ジホモ−γ−リノレン酸及びエイコサトリエン酸からなるトリ不飽和脂肪族カルボン酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸及びアドレン酸からなるテトラ不飽和脂肪族カルボン酸；ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸及びテトラコサペンタエン酸からなるペンタ不飽和脂肪族カルボン酸；ドコサヘキサエン酸及びニシン酸からなるヘキサ不飽和脂肪族カルボン酸よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の不飽和脂肪族カルボン酸、並びに当該不飽和脂肪族カルボン酸の酸ハロゲン化物及び酸無水物よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物であり、Ｂは脱離基である）
によって表される変性化剤によって変性する工程、及び
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた変性セルロースファイバーとゴム成分とを混合する工程を含み、
ゴム組成物中における前記変性セルロースファイバーの含有量が、前記ゴム成分１００重量部に対して１〜５０重量部である、
ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記セルロースファイバーが、フィブリル化セルロースファイバーである、請求項８に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｉ）が、
前記セルロースファイバーを前記式（１’）によって表される変性化剤によって変性することに加えて、セルロースファイバーを、式（２’）：
Ｂ−Ａ−Ｒａ      （２’）
（式（２’）中、Ｒａは炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、Ｂは脱離基を表し、Ａはカルボニル基（−ＣＯ−）又は単結合（−）である）
によって表される変性化剤によって変性することを含む工程である、
請求項８又は９に記載のゴム組成物の製造方法。 
【請求項１１】
変性セルロースファイバー、ゴム成分及び硫黄を含有するゴム組成物を加硫する加硫化物の製造方法であって、
（Ｉ）セルロースファイバーを、式（１’）：
Ｒ１−Ａ−Ｂ      （１’）
（式（１’）中のＡがカルボニル基（−ＣＯ−）であり（Ｒ１−ＣＯ−Ｂ）、該変性化剤が、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸及びネルボン酸からなるモノ不飽和脂肪族カルボン酸；ソルビン酸、リノール酸、エイコサジエン酸及びドコサジエン酸からなるジ不飽和脂肪族カルボン酸；リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ジホモ−γ−リノレン酸及びエイコサトリエン酸からなるトリ不飽和脂肪族カルボン酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸及びアドレン酸からなるテトラ不飽和脂肪族カルボン酸；ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸及びテトラコサペンタエン酸からなるペンタ不飽和脂肪族カルボン酸；ドコサヘキサエン酸及びニシン酸からなるヘキサ不飽和脂肪族カルボン酸よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の不飽和脂肪族カルボン酸、並びに当該不飽和脂肪族カルボン酸の酸ハロゲン化物及び酸無水物よりなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物であり、Ｂは脱離基である）
によって表される変性化剤によって変性する工程、
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた変性セルロースファイバーとゴム成分とを混合する工程、及び
（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）で得られた混合物に加硫剤を配合し、得られたゴム組成物を加硫する工程を含み、
ゴム組成物中における前記変性セルロースファイバーの含有量が、前記ゴム成分１００重量部に対して１〜５０重量部である、
加硫化物の製造方法。
【請求項１２】
前記セルロースファイバーがフィブリル化セルロースファイバーである、請求項１１に記載の加硫化物の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｉ）が、
前記セルロースファイバーを前記式（１’）によって表される変性化剤によって変性することに加えて、セルロースファイバーを、式（２’）：
Ｂ−Ａ−Ｒａ      （２’）
（式（２’）中、Ｒａは炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、Ｂは脱離基を表し、Ａはカルボニル基（−ＣＯ−）又は単結合（−）である）
によって表される変性化剤によって変性する工程である、
請求項１１又は１２に記載の加硫化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭化水素基を含む置換基に置換された変性セルロースファイバー及び当該変性セルロースファイバーを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースファイバーは、全ての植物の基本骨格物質であり、地球上に一兆トンを超える蓄積がある。また、セルロースファイバーは、鋼鉄の１／５の軽さであるにも関わらず、鋼鉄の５倍以上の強度、ガラスの１／５０の低線熱膨張係数を有する繊維であることから、樹脂やゴム等のマトリックス中にフィラーとして含有させ、機械的強度を付与させるという利用が期待されている。【０００３】
しかしながら、水酸基を豊富に有するセルロースファイバーは親水性であり極性が強く、疎水性であるゴムやポリプロピレン等の汎用性樹脂との相溶性が悪い。そのため、これらの材料マトリックス中にセルロースファイバーを配合させると、凝集が生じてしまい、むしろ機械的強度の劣る材料となってしまう。【０００４】
フィラーとして高い補強効果を発現させるには、何らかの化学的な処理が不可欠である。例えば、特許文献１においては、セルロースナノファイバーにアルカノイル基等の置換基に変性した変性セルロースナノファイバーが記載されている。【０００５】
しかしながら、上記のような変性したセルロースファイバーを疎水性の高い樹脂やゴム等のマトリックス材料に配合した場合、マトリックス中での変性セルロースファイバーの分散性が改善されるものの、マトリックスと変性セルロースファイバーとの間での化学的な結合がもたらされず、十分な弾性特性、低線熱膨張性が発揮できていない、というのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５１２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、疎水性の高いゴム成分中において、変性セルロースファイバーが良好に分散され、さらに、架橋剤によってゴム成分の架橋形成のみならず、ゴム成分と変性セルロースファイバーとの間においても架橋構造が形成し得るゴム組成物を提供することを目的とする。【０００８】
また、本発明は、当該ゴム組成物に用いられるセルロースファイバーを構成するセルロース中の一部の水酸基の水素原子を、不飽和結合を有する炭化水素基を含む置換基によって変性した、新規な変性セルロースファイバーを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セルロースファイバーを構成するセルロース中の一部の水酸基の水素原子を、不飽和結合を有する特定の置換基に変性することにより、疎水性の高いゴム成分中で、変性セルロースファイバーを良好に分散させることができ、かつ当該ゴム成分とセルロースファイバーとの間で、硫黄による架橋構造を形成し得ることが可能となることを見出した。【００１０】
本発明はこのような知見に基づき、更に鋭意検討を重ねて完成した発明である。すなわち、本発明は下記項に示す変性セルロースファイバー及びその製造方法、並びに当該変性セルロースファイバーを含有するゴム組成物を提供する。【００１１】
項１．セルロースファイバーを構成するセルロース中の一部の水酸基の水素原子が、式（１）：
−Ａ−Ｒ１      （１）
（式（１）中、Ｒ１は、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素数３〜３０の炭化水素であり、Ａはカルボニル基（−ＣＯ−）又は単結合（−）である）
で表される置換基によって置換された変性セルロースファイバー。【００１２】
項２．セルロースファイバーが、フィブリル化セルロースファイバーである項１に記載の変性セルロースファイバー。【００１３】
項３．置換度（ＤＳ）が０．０５〜２．０である項１又は２に記載の変性セルロースファイバー。【００１４】
項４．セルロースファイバーを、式（１’）：
Ｒ１−Ａ−Ｂ      （１’）
（式中、Ａはカルボニル基（−ＣＯ−）又は単結合（−）であり、Ｂは脱離基である）
によって表される変性化剤によって変性する工程を含む
変性セルロースファイバーの製造方法。【００１５】
項５．セルロースファイバーがフィブリル化セルロースファイバーである項４に記載の変性セルロースファイバーの製造方法。【００１６】
項６．項１〜３のいずれかに記載の変性セルロースファイバー、及び
ゴム成分を含むゴム組成物。【００１７】
項７．さらに硫黄を含む項６に記載のゴム組成物。【００１８】
項８．項７に記載のゴム組成物を加硫することによって得られる加硫化物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の変性セルロースファイバーは、セルロースファイバーを構成するセルロース中の一部の水酸基の水素原子が、炭化水素を有する置換基によって変性されているため、セルロースファイバーの親水性を低減することができ、疎水性の高いゴム等のマトリックス材料中において良好に分散することができる。【００２０】
また、変性された部分である置換基を形成する炭化水素には、少なくとも１個の不飽和結合を有するため、ゴム成分中に変性セルロースファイバーを配合させ、さらに硫黄等の加硫剤を配合することで、ゴム成分中での硫黄による架橋構造の形成のみならず、ゴム成分と変性セルロースファイバーとの間でも硫黄による架橋構造が形成され、化学的に結合される。そのため、本発明のゴム組成物から形成される加硫化物は、弾性率が高く、線熱膨張係数が非常に低いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】参考例１において製造されたフィブリル化セルロース（ＦＣ）の倍率２万倍におけるＳＥＭ画像である。
【図１Ｂ】実施例１−１において製造されたtrans-クロトン酸クロライドによって変性した変性ＦＣ（ｃｒｔＦＣ）の倍率２万倍におけるＳＥＭ画像である。
【図１Ｃ】実施例１−２において製造されたcis-オレオイルクロライドによって変性した変性ＦＣ（ｏｌｅＦＣ）の倍率２万倍におけるＳＥＭ画像である。
【図１Ｄ】実施例１−３において製造されたtrans,trans-ソルビン酸クロライドによって変性した変性ＦＣ（ｓｏｒＦＣ）の倍率２万倍におけるＳＥＭ画像である。
【図１Ｅ】比較例１−１において製造されたアセチルクロライドによって変性した変性ＦＣ（ａｃＦＣ）の倍率２万倍におけるＳＥＭ画像である。
【図１Ｆ】比較例１−２において製造されたミリストイルクロライドによって変性した変性ＦＣ（ｍｙｒＦＣ）の倍率２万倍におけるＳＥＭ画像である。
【図１Ｇ】比較例１−３において製造されたステアロイルクロライドによって変性した変性ＦＣ（ｓｔＦＣ）の倍率２万倍におけるＳＥＭ画像である。
【図２Ａ】ＦＴ−ＩＲ分析によって測定された、参考例１において製造されたＦＣのスペクトルである。
【図２Ｂ】ＦＴ−ＩＲ分析によって測定された、実施例１−１において製造されたｃｒｔＦＣのスペクトルである。
【図２Ｃ】ＦＴ−ＩＲ分析によって測定された、実施例１−２において製造されたｏｌｅＦＣのスペクトルである。
【図２Ｄ】ＦＴ−ＩＲ分析によって測定された、実施例１−３において製造されたｓｏｒＦＣのスペクトルである。
【図２Ｅ】ＦＴ−ＩＲ分析によって測定された、比較例１−１において製造されたａｃＦＣのスペクトルである。
【図２Ｆ】ＦＴ−ＩＲ分析によって測定された、比較例１−２において製造されたｍｙｒＦＣのスペクトルである。
【図２Ｇ】ＦＴ−ＩＲ分析によって測定された、比較例１−３において製造されたｓｔＦＣのスペクトルである。
【図３】参考例２−１、参考例２−２、参考例２−３、実施例２−１、実施例２−２、比較例２−１、及び比較例２−２において製造した各加硫ゴムシートについての応力−ひずみ曲線をプロットしたグラフである。
【図４】実施例２−２及び比較例２−３で得られた各加硫ゴムシートについての応力−ひずみ曲線をプロットしたグラフである。
【図５】参考例２−１、参考例２−３、実施例２−１、実施例２−２、及び比較例２−１〜２−３において製造した各加硫ゴムシートについての各温度における熱膨張（Thermal expansion）をプロットしたグラフである。
【図６】参考例２−２、参考例２−３、実施例２−２、及び比較例２−３において製造した各加硫ゴムシート（（変性）ＦＣ５重量％含有）についての各温度における貯蔵弾性率をプロットしたグラフである。
【図７】参考例２−２、参考例２−３、実施例２−２、及び比較例２−３において製造した各加硫ゴムシート（（変性）ＦＣ５重量％含有）についての各温度におけるｔａｎδをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の変性セルロースファイバー、該変性セルロースファイバーを含むゴム組成物、及びその製造方法、並びに当該ゴム組成物を用いた成形材料について、詳述する。
【００２３】
１．変性セルロースファイバー
本発明の変性セルロースファイバーは、セルロースファイバーを構成するセルロース中の一部の水酸基の水素原子が、式（１）：
−Ａ−Ｒ１      （１）
によって表される置換基に置換された構造を有する。
【００２４】
式（１）中におけるＲ１は、少なくとも１個の不飽和結合を有する炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０程度の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数を３以上に設定することで、不飽和結合の隣に位置するα−メチル又はα−メチレンのＣ−Ｈからの脱水素により、硫黄等の架橋剤等と反応を行うことが可能となる。なお、不飽和結合の数が２個以上の場合は、炭化水素基の炭素数の下限は、２Ｙ＋１（Ｙは、不飽和結合の数を示す）となる。
【００２５】
また、炭化水素基の炭素数を３０以下に設定することで、セルロースファイバーに疎水性を付与することができる。Ｒ１中の不飽和結合としては、二重結合、及び三重結合が挙げられる。これらの中で、二重結合であることが好ましい。Ｒ１における不飽和結合の数は、１個であってもよく、また、２個以上有していてもよい。また、不飽和結合の数の上限は、特に限定されるものではないが、例えば６個程度が好ましい。
【００２６】
Ｒ１における不飽和結合が二重結合である場合、cis体又はtrans体の構造異性体を有するが、特に限定されず、いずれの構造異性体も適用することができる。
【００２７】
式（１）中におけるＡは、カルボニル基（−ＣＯ−）又は単結合（−）である。
【００２８】
式（１）中におけるＡがカルボニル基（−ＣＯ−）である場合の構造（−ＣＯ−Ｒ１）の具体例としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪族カルボン酸；ソルビン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪族カルボン酸；リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪族カルボン酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸等のテトラ不飽和脂肪族カルボン酸；ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸等のペンタ不飽和脂肪族カルボン酸；ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等のヘキサ不飽和脂肪族カルボン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸におけるカルボン酸基から−ＯＨを除いた残基が挙げられる。
【００２９】
また、式（１）中におけるＡが単結合（−）である場合の構造（−Ｒ１）の具体例としては、アリルアルコール、オクタデカジエノール、ドコセノール、ドデセジエノール、オレイルアルコール、トリデセノール、リノリルアルコール等の不飽和アルコールにおける−ＯＨ基を除いた残基が挙げられる。
【００３０】
セルロースファイバー上に変性される上記式（１）で表される置換基は、一種又は二種以上の置換基を有していてもよい。
【００３１】
変性セルロースファイバーの置換度（ＤＳ）としては、親水性の高いセルロースファイバーを、疎水性の高いゴム成分等のマトリックス中に均一に分散させたり、セルロースファイバーの耐水性を向上させる点等から、０．０５〜２．０程度が好ましく、０．１〜２．０程度がより好ましく、０．１〜０．８程度が更に好ましい。
【００３２】
なお、ＤＳは、変性セルロースファイバーから副生成物等を除去した後、重量増加率、元素分析、中和滴定法、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ等の各種分析方法により分析することができる。
【００３３】
上記の式（１）で表される置換基による置換に加えて、変性セルロースファイバーの疎水性をさらに向上させるために、必要に応じて変性セルロースファイバー中のセルロースの一部の水酸基の水素原子が、例えば、式（２）：
−Ａ−Ｒａ      （２）
（式（２）中、Ｒａは、炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、Ａは、カルボニル基（−ＣＯ−）又は単結合（−）である）
で表される置換基に置換されていてもよい。
【００３４】
変性セルロースファイバーの原料として用いられるセルロースファイバーは、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布といった天然植物原料から得られるパルプ；レーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。これらの中で、パルプやパルプをフィブリル化したフィブリル化セルロースが好ましい原材料として挙げられる。
【００３５】
前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、又は漂白を行い、当該パルプ中のリグニン量を調整することができる。
【００３６】
これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＵＫＰということがある）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＯＫＰということがある）、針葉樹漂白クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰということがある））が特に好ましい。
【００３７】
パルプは主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成される。パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されるものではないが、通常０〜４０重量％程度、好ましくは０〜１０重量％程度である。リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。
【００３８】
本発明の変性セルロースファイバーは、上記のセルロースファイバーを構成するセルロースの一部の水酸基の水素原子を、上記式（１）で表される置換基によって置換させることによって得られる。上記のセルロースファイバーは、比表面積を大きくすることによって、ゴムとの接触面積を大きくすることができ、不飽和結合を有する置換基を導入した変性セルロースファイバーとゴム成分との硫黄による架橋構造をより強固に形成させることができる。
【００３９】
このような比表面積の大きいセルロースファイバーとしては、前記パルプをフィブリル化したフィブリル化セルロース等が挙げられる。
【００４０】
変性セルロースファイバーの比表面積としては、特に限定されるものではなく、ゴム成分との接触面積を大きくさせる点や、コスト面等から、例えば、１０〜４００ｍ２／ｇ程度が好ましく、２０〜３００ｍ２／ｇ程度がより好ましく、３０〜３００ｍ２／ｇ程度が更に好ましい。また、変性セルロースファイバーの繊維径は、平均値が通常４ｎｍ〜５００μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜５００μｍ程度、特に好ましくは２０ｎｍ〜２００μｍ程度である。
【００４１】
植物の細胞壁の中では、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）が最小単位として存在する。そして、このセルロースナノファイバーが集まって、植物細胞、さらにはその集合体である植物繊維を形成している。本発明においては、植物繊維を原料材料として用いて得られるセルロースファイバーを上記式（１）で表される置換基に置換されたものである。
【００４２】
またセルロースファイバーは、植物繊維を含む材料（例えば、木材パルプ、コットン等）から得られるセルロースファイバーをフィブリルの束やセルロースミクロフィブリルになるまで解きほぐした、フィブリル化セルロースであってもよい。
【００４３】
本発明の変性セルロースファイバーは、セルロースファイバーを構成するセルロース中の一部の水酸基が、上記の不飽和結合を有する炭化水素基を有する置換基に変性された構造を有するため、親水性の高いセルロースファイバーに疎水性を付与することができる。そのため、疎水性の高いゴム成分等のマトリックス中で、変性セルロースファイバーを良好に分散させることができる。
【００４４】
また、変性セルロースファイバーにおける変性された置換基は、不飽和結合を有する炭化水素基を有するため、不飽和結合の隣に位置するα−メチル又はα−メチレンのＣ−Ｈが脱水素化されやすい構造を有する。そのため、架橋を形成し得るゴム成分等のマトリックス材料中に、本発明の変性セルロースファイバーと硫黄等の架橋剤を配合させ、架橋させると、マトリックス材料間での架橋のみならず、マトリックスとセルロースファイバーとの間でも、架橋構造を形成することが可能となる。
【００４５】
そのため、本発明の変性セルロースファイバーは、硫黄等の架橋剤と共に配合されて用いられるゴム成分等のマトリックス材料の補強剤等に好適に用いることができる。
【００４６】
２．変性セルロースファイバーの製造方法
本発明の変性セルロースファイバーの製造方法は、セルロースファイバーを、変性化剤によって変性する工程を含む。
【００４７】
原料として用いられるセルロースファイバーは、前記「１．変性セルロースファイバー」で挙げられたものを用いることができる。また、セルロースファイバーは、比表面積を大きくすることによって、ゴム成分との接触面積が大きくすることができ、不飽和結合を有する置換基を導入した変性セルロースファイバーとゴム成分との硫黄による架橋構造をより強固に形成させることができる、という観点から、パルプ等をフィブリル化したフィブリル化セルロースを用いることができる。
【００４８】
セルロースファイバーをフィブリル化し、フィブリル化セルロースを得る方法としては、パルプを解繊する方法が挙げられる。解繊方法としては、公知の方法が採用でき、例えば、前記パルプ含有材料の水懸濁液、スラリーをリファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機（好ましくは二軸混練機）、ビーズミル等により機械的に摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。
【００４９】
これらの解繊処理の方法としては、例えば、特願２０１１−０７９４４０号、特開２０１１−２１３７５４号公報、特開２０１１−１９５７３８号公報に記載された解繊方法等を用いることができる。
【００５０】
前記セルロースファイバーは、変性化剤によって変性させる。
【００５１】
変性化剤としては、式（１’）：
Ｒ１−Ａ−Ｂ      （１’）
（式中、Ａはカルボニル基（−ＣＯ−）又は単結合（−）であり、Ｂは脱離基である）
によって表される。
【００５２】
式（１’）中におけるＢの脱離基としては、ハロゲン原子、水酸基、又は−ＯＣＯＲ２
（式中、Ｒ２は、Ｒ１又は低級アルキル基）等が挙げられる。
【００５３】
なお、Ｒ２における低級アルキル基の「低級」とは、「炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜３」を意味する。
【００５４】
変性化剤として、式（１’）中のＡが、単結合（−）である場合には、前記式（１）におけるＡが、単結合（−）である置換基に置換された変性セルロースファイバーが得られ、前記式（１’）中のＡがカルボニル基（−ＣＯ−）で表される変性化剤を用いる場合には、前記式（１）におけるＡが、カルボニル基（−ＣＯ−）である置換基に置換された変性セルロースファイバーが得られる。
【００５５】
変性化剤としては、式（１’）中のＡが単結合（−）であり、Ｂが水酸基である場合（Ｒ１−ＯＨ）の具体例としては、アリルアルコール、オクタデカジエノール、ドコセノール、ドデセジエノール、オレイルアルコール、トリデセノール、リノリルアルコール等の不飽和アルコールが挙げられる。
【００５６】
変性化剤としては、式（１’）中のＡが単結合（−）であり、Ｂがハロゲン原子である場合の具体例としては、前記不飽和アルコールの−ＯＨ基がハロゲン原子に置換された少なくとも１個の不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００５７】
前記式（１’）中のＡがカルボニル基（−ＣＯ−）で表される変性化剤（Ｒ１−ＣＯ−Ｂ）の具体例としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪族カルボン酸；ソルビン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪族カルボン酸；リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪族カルボン酸；ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸等のテトラ不飽和脂肪族カルボン酸；ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸等のペンタ不飽和脂肪族カルボン酸；ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等のヘキサ不飽和脂肪族カルボン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、及びこれらの不飽和脂肪族カルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物等が挙げられる。
【００５８】
前記式（１’）の変性化剤とセルロースファイバーを反応させることで、前記式（１）で表される置換基がセルロースファイバーを構成するセルロースの一部の水酸基の水素原子に置換される。
【００５９】
前記式（１’）によって表される変性化剤によりセルロースファイバーを変性させる際の変性化剤の配合量は、セルロースファイバーのグルコース単位１モルに対して、０．１〜２０モル程度が好ましく、０．４〜１０モル程度がより好ましい。
【００６０】
また、セルロースファイバーに対して上記変性化剤を過剰に加え、所定のＤＳまで反応させた後、反応を停止させることも可能であり、必要最小限の変性化剤を配合し、反応時間、温度、触媒量等を調製することで所定のＤＳまで反応させることも可能である。
【００６１】
上記式（１’）で表される変性化剤によって変性された変性セルロースファイバーの疎水性をさらに向上するために、必要に応じて、変性セルロースファイバーに、例えば、式（２’）：
Ｂ−Ａ−Ｒａ        （２’）
（式（２’）中、Ｒａは、式（２）中の定義と同じであり、Ｂは、脱離基を表し、Ａはカルボニル基（−ＣＯ−）又は単結合（−）である）によって表される変性化剤によって変性されていてもよい。
【００６２】
上記式（２’）の変性化剤と変性セルロースファイバーを反応させることで、前記式（２）で表される置換基が変性セルロースファイバーを構成するセルロースの残存する水酸基の水素原子にさらに置換することができる。
【００６３】
セルロースファイバーを上記の変性化剤により変性する反応は、触媒を用いなくても脱水を十分に行えば加熱することによりある程度は進行させることが可能であるが、触媒を用いた方がより温和な条件で、かつ高効率でセルロースファイバーを変性化させることができるため、より好ましい。
【００６４】
セルロースファイバーの変性に用いる触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸等の酸類、アミン系触媒が挙げられる。酸触媒は通常、水溶液であり、酸触媒の添加によりエステル化に加え、セルロースファイバーの酸加水分解が起こることがあるので、アルカリ触媒、又はアミン系触媒がより好ましい。
【００６５】
アミン系触媒の具体例としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のピリジン系化合物、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジアザビシクロオクタン等の非環状、或いは環状三級アミン化合物等が挙げられ、これらの中で、ピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジアザビシクロオクタンが、触媒活性が優れるという観点から好ましい。必要に応じて炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物の粉末を触媒として使用してもよく、また、アミン系化合物と併用して使用してもよい。
【００６６】
アミン系触媒の配合量は、変性化剤と等モル又はそれ以上で、例えばピリジンのように液状のアミン化合物の場合は触媒兼溶媒として多めに使用しても構わない。使用量としては例えば、セルロースファイバーのグルコース単位１モルに対して０．１〜１０モル程度である。なお、セルロースファイバーに対して触媒を過剰に加え、所定のＤＳまで反応させた後、反応を停止させることもできるし、必要最小限の触媒を加え、反応時間、温度等を調製することで所定のＤＳまで反応させることもできる。反応後の触媒は洗浄、蒸留等により除去することが一般には好ましい。
【００６７】
上記変性化剤によって変性された変性セルロースファイバーのＤＳは、前記で挙げられた範囲であることが好ましい。
【００６８】
セルロースファイバーを変性化剤により変性させる際の反応温度としては、２０〜１６０℃程度が好ましく、４０〜１２０℃程度がより好ましく、６０〜１００℃程度が更に好ましい。温度が高い方がセルロースファイバーの反応効率が高くなり好ましいが温度が高すぎると一部セルロースファイバーの劣化が起こる為、上記の様な温度範囲とすることが好ましい。
【００６９】
また、セルロースファイバーの変性は、水中で行うことも可能であるが、反応効率が非常に低くなる為、非水系溶媒中で行った方が好ましい。非水系溶媒としては変性化剤と反応しない有機溶媒であることが好ましい。具体例としては、非水系溶媒としては塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類のジメチル、ジエチル化物等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒、又はこれらの混合溶媒である。
【００７０】
前記製造方法によって変性セルロースファイバーは、比表面積を向上させるために、解繊処理をさらに行ってもよい。解繊の方法としては、前記で挙げられた方法が用いられる。
【００７１】
３．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、変性セルロースファイバー及びゴム成分を含む。
【００７２】
変性セルロースファイバーとしては、前記「１．変性セルロースファイバー」で挙げられたものを用いることができる。
【００７３】
ゴム成分としては、ジエン系ゴム成分が挙げられ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等が挙げられる。
【００７４】
これらのゴム成分は、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比においても、各種用途に応じて適宜配合すればよい。
【００７５】
ゴム組成物中における変性セルロースファイバーの含有量は、ゴム成分中でのセルロースファイバーの分散性を悪化させずにゴム補強効果を発現できるという観点から、ゴム成分１００重量部に対して、１〜５０重量部程度が好ましく、２〜３５重量部程度がより好ましく、３〜２０重量部程度がさらに好ましい。
【００７６】
また、本発明のゴム組成物には、さらに硫黄を含有していてもよい。硫黄を含有することで、ゴム成分を加硫させることができ、さらに変性セルロースファイバー中の変性された置換基とゴム成分との間で、架橋構造を形成させることができる。
【００７７】
硫黄の含有量としては、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度が好ましく、０．５〜３５重量部程度がより好ましく、１〜２０重量部程度がさらに好ましい。
【００７８】
ゴム成分中における変性セルロースファイバーの含有割合としては、０．１〜５０重量％程度が好ましく、０．５〜４０重量％程度がより好ましく、０．７〜２０重量％程度が更に好ましい。
【００７９】
４．ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物は、変性セルロースファイバーとゴム成分を混合する工程によって製造される。
【００８０】
変性セルロースファイバーとゴム成分を混合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、変性セルロースファイバーとゴム成分を分散媒に分散させ、混合することが、ゴム成分中に変性セルロースファイバーを均一に分散させることができるという点から、好ましい。分散媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類のジメチル、ジエチル化物等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの分散媒中で変性セルロースファイバー及びゴム成分を混合後、分散媒は乾燥等の工程により除去される。
【００８１】
前記工程によって得られるゴム組成物は、変性セルロースファイバーの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜５０重量部程度が好ましく、２〜３５重量部程度がより好ましく、３〜２０重量部程度がさらに好ましい。
【００８２】
前記の方法により得られるゴム組成物は、さらに、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤；プロセスオイル；ワックス；老化防止剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤等を適宜配合することができる。
【００８３】
さらに、前記ゴム組成物を加硫する場合には、さらに硫黄及び加硫促進剤等の加硫剤を配合してもよい。硫黄の含有量としては、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度が好ましく、０．５〜３５重量部程度がより好ましく、１〜２０重量部程度がさらに好ましい。
【００８４】
変性セルロースファイバーとゴム成分、その他の任意の添加剤を混合する方法としては、特に限定されないが、ミキサー、ブレンダー、二軸混練機、ニーダー、ラボプラストミル、ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、遊星攪拌装置、３本ロール等の混合又は攪拌できる装置で混合、攪拌する方法が挙げられる。
【００８５】
混合温度としては、硫黄や加硫促進剤が配合される場合には、混合時にゴム成分及び変性セルロースファイバーが架橋反応しない温度であることが好ましく、例えば、７０〜１４０℃程度が好ましく、８０〜１２０℃程度がより好ましい。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、所望の形状に成形され、成形材料として用いることができる。成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。これらの形状を有する成形材料を、例えば金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等の所望の成形機を用いて、所望の形状の未加硫の成形物を得ることができる。
【００８７】
５．加硫化物
本発明の加硫化物は、前記、変性セルロースファイバー、ゴム成分及び硫黄を含有するゴム組成物を加硫することによって得られる。
【００８８】
加硫温度としては、１５０〜２００℃程度が好ましく、１５０〜１８０℃程度がより好ましい。加硫方法としては、プレス加硫等が挙げられる。
【００８９】
本発明の加硫化物は、ゴム成分中に変性セルロースファイバーが良好に均一に分散されており、さらに、ゴム成分及び変性セルロースファイバーが、硫黄によって架橋した架橋構造を有する。そのため、ゴム成分の分子鎖間での架橋のみならず、ゴム成分と変性セルロースファイバーとの間でも、架橋構造を形成している。よって本発明の成形体は、弾性率が高く、線熱膨張係数の非常に低いという特徴を有している。
【００９０】
本発明の成形体の具体例としては、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等；携帯電話等の移動通信機器等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等における、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材に適用することが可能である。特に、軽量で高弾性率、低振動吸収性が求められる自動車等のタイヤ部材、フレキシブルでかつ低熱膨張性が求められる電子デバイス部材等に好適に使用することができる。
【００９１】
［実施例］
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
・参考例１（フィブリル化セルロースの調製）
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）（リファイナー処理済み、王子製紙（株）製）を水に分散させ、固形分濃度１重量％のＮＢＫＰ水懸濁液を調整した。
【００９３】
得られた水懸濁液を石臼式磨砕機(グラインダー)（増幸産業（株）製のセレンディピターＭＫＣＡ６−３）を用い、ディスク回転速度：１５００ｒｐｍで３回繰り返し、フィブリル化を行い、フィブリル化セルロース（以下、ＦＣとも表記する）水懸濁液（固形分濃度：１重量％）を得た。
【００９４】
得られたＦＣの倍率２万倍におけるＳＥＭ画像を図１Ａに示す。図１Ａより、得られたＦＣは、均一にフィブリル化されていることが確認できた。
【００９５】
・実施例１−１（trans-クロトン酸クロライドによって変性した変性ＦＣ（以下、ｃｒｔＦＣとも表記する）の調製）
参考例１によって得られたＦＣ水懸濁液中の水をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）により置換し、固形分濃度０．５重量％のＦＣ懸濁液を調製した。得られたＦＣ懸濁液に、触媒としてピリジンをＦＣのグルコース単位１モルに対して・BR>Qモルの割合で添加し、さらに、TRANS-クロトン酸クロライドをＦＣのグルコース単位１モルに対して１モルの割合で添加し、３０℃で反応させた。反応終了後、得られた生成物をエタノールで十分に洗浄後、トルエンにより溶媒置換し、トルエン中でｃｒｔＦＣを懸濁させ、１重量％のｃｒｔＦＣ懸濁液を得た。
【００９６】
ｃｒｔＦＣにおける変性された置換基の部分の構造を以下に示す。
【００９７】
【化１】
0006014860.tif 000002
【００９８】
得られたｃｒｔＦＣの倍率２万倍におけるＳＥＭ画像を図１Ｂに示す。図１Ｂより、得られたｃｒｔＦＣは、均一にフィブリル化されていることが確認できた。
【００９９】
また、ＦＴ−ＩＲ分析により、図２Ａに示すＦＣを基準物質とし、変性化剤によって変性された置換基と、水酸基のピーク強度の比よりＤＳを求めた。ＦＴ−ＩＲはＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ１００を用い、ＡＴＲ（減衰全反射）法により測定した。上記方法により得られたＤＳは、０．４であった。図２ＢにｃｒｔＦＣのＦＴ−ＩＲ分析によって得られたスペクトルを示す。
【０１００】
・実施例１−２（cis-オレオイルクロライドによって変性した変性ＦＣ（以下、ｏｌｅＦＣと表記する）の調製）
trans-クロトン酸クロライドに変えて、cis-オレオイルクロライドを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法により、ＦＣの変性を行い、ｏｌｅＦＣを得た。
【０１０１】
ｏｌｅＦＣにおける変性された置換基の部分の構造を以下に示す。
【０１０２】
【化２】
0006014860.tif 000003
【０１０３】
得られたｏｌｅＦＣの倍率２万倍におけるＳＥＭ画像を図１Ｃに示す。図１Ｃより、得られたｏｌｅＦＣは、均一にフィブリル化されていることが確認できた。
【０１０４】
また、得られたｏｌｅＦＣのＤＳは０．４であった。なお、前記ＤＳは、実施例１−１と同様の方法により算出した。図２ＣにＦＴ−ＩＲ分析によって得られたｏｌｅＦＣのスペクトルを示す。
【０１０５】
・実施例１−３（trans,trans-ソルビン酸クロライドによって変性した変性ＦＣ（以下、ｓｏｒＦＣと表記する）の調製）
trans-クロトン酸クロライドに変えて、trans,trans-ソルビン酸クロライドを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法により、ＦＣの変性を行い、ｓｏｒＦＣを得た。
【０１０６】
ｓｏｒＦＣにおける変性された置換基の部分の構造を以下に示す。
【０１０７】
【化３】
0006014860.tif 000004
【０１０８】
得られたｓｏｒＦＣの倍率２万倍におけるＳＥＭ画像を図１Ｄに示す。図１Ｄより、得られたｓｏｒＦＣは、均一にフィブリル化されていることが確認できた。
【０１０９】
また、得られたｓｏｒＦＣのＤＳは０．４であった。なお、前記ＤＳは、実施例１−１と同様の方法により算出した。図２ＤにＦＴ−ＩＲ分析によって得られたｓｏｒＦＣのスペクトルを示す。
【０１１０】
・比較例１−１（アセチルクロライドによって変性した変性ＦＣ（以下、ａｃＦＣと表記する）の調製）
trans-クロトン酸クロライドに変えて、アセチルクロライドを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法により、ＦＣの変性を行い、ａｃＦＣを得た。
【０１１１】
ａｃＦＣにおける変性された置換基の部分の構造を以下に示す。
【０１１２】
【化４】
0006014860.tif 000005
【０１１３】
得られたａｃＦＣの倍率２万倍におけるＳＥＭ画像を図１Ｅに示す。図１Ｅより、得られたａｃＦＣは、均一にフィブリル化されていることが確認できた。
【０１１４】
また、得られたａｃＦＣのＤＳは０．４であった。なお、前記ＤＳは、実施例１−１と同様の方法により算出した。図２ＥにＦＴ−ＩＲ分析によって得られたａｃＦＣのスペクトルを示す。
【０１１５】
・比較例１−２（ミリストイルクロライドによって変性した変性ＦＣ（以下、ｍｙｒＦＣと表記する）の調製）
trans-クロトン酸クロライドに変えて、ミリストイルクロライドを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法により、ＦＣの変性を行い、ｍｙｒＦＣを得た。
【０１１６】
ｍｙｒＦＣにおける変性された置換基の部分の構造を以下に示す。
【０１１７】
【化５】
0006014860.tif 000006
【０１１８】
得られたｍｙｒＦＣの倍率２万倍におけるＳＥＭ画像を図１Ｆに示す。図１Ｆより、得られたｍｙｒＦＣは、均一にフィブリル化されていることが確認できた。
【０１１９】
また、得られたｍｙｒＦＣのＤＳは０．４であった。なお、前記ＤＳは、実施例１−１と同様の方法により算出した。図２ＦにＦＴ−ＩＲ分析によって得られたｍｙｒＦＣのスペクトルを示す。
【０１２０】
・比較例１−３（ステアロイルクロライドによって変性した変性ＦＣ（以下、ｓｔＦＣと表記する）の調製）
trans-クロトン酸クロライドに変えて、ステアロイルクロライドを用いた以外は、実施例１−１と同様の方法により、ＦＣの変性を行い、ｓｔＦＣを得た。
【０１２１】
ｓｔＦＣにおける変性された置換基の部分の構造を以下に示す。
【０１２２】
【化６】
0006014860.tif 000007
【０１２３】
得られたｓｔＦＣの倍率２万倍におけるＳＥＭ画像を図１Ｇに示す。図１Ｇより、得られたｓｔＦＣは、均一にフィブリル化されていることが確認できた。
【０１２４】
また、得られたｓｔＦＣのＤＳは０．４であった。なお、前記ＤＳは、実施例１−１と同様の方法により算出した。図２ＧにＦＴ−ＩＲ分析によって得られたｓｔＦＣのスペクトルを示す。
【０１２５】
・参考例２−１（加硫ゴムの調製）
天然ゴム（ＮＲ）ラテックス(ＳｉｍｅＤａｒｂｙ  Ｐｌａｎｔａｉｏｎ製、固形分濃度：６０重量％)にギ酸を添加し、酸凝固させ、５０℃で乾燥させた。得られた乾燥ＮＲを三本ロールにより９０℃で５分間素練り後、ＮＲ１００重量部に対して、ステアリン酸１．５重量部、及び酸化亜鉛２．５重量部を加えて７分間混練した。さらにＮＲ１００重量部に対して、硫黄３．０重量部、及び加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（和光純薬工業（株）製））２．０重量部添加し、１０分間混練しゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を、１５６℃で熱圧し加硫を施し、加硫ゴムシートを得た。
【０１２６】
・参考例２−２（加硫ゴム（トルエン溶解）の調製）
ＮＲラテックス(固形分濃度６０重量％)にギ酸を添加し、酸凝固させ、５０℃で乾燥させ、得られた乾燥ＮＲにトルエンを添加し、３重量％のＮＲ溶液を調製した。得られたＮＲ溶液をテフロン（登録商標）シャーレにキャストし、乾燥させた。得られた乾燥ＮＲを参考例２−１と同様の方法で添加剤を加え、加硫を行い、加硫ゴムシートを得た。
【０１２７】
・参考例２−３（ＦＣを含む加硫ゴムの調製）
参考例１で調製した１重量％のＦＣ水分散液とＮＲラテックス(固形分濃度：６０重量％)とをＦＣが最終生成物中に５重量％含有するように混合し撹拌させた。その後、ギ酸により酸凝固させ、５０℃で乾燥させた。得られたゴム組成物を、三本ロールにより９０℃で５分間素練りし、参考例２−１と同様の配合比率で、ステアリン酸、及び酸化亜鉛を加えて７分間混練した。さらに、参考例２−１と同様の配合比率で、硫黄、及び加硫促進剤を添加し、１０分間混練し各ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５６℃で熱圧し加硫を施し、各加硫ゴムシートを得た。
【０１２８】
・実施例２−１（ｃｒｔＦＣにより複合化された加硫ゴムの調製）
ＮＲラテックス(固形分濃度６０重量％)にギ酸を添加し、酸凝固させ、５０℃で乾燥させ、得られた乾燥ＮＲにトルエンを添加し、３重量％のＮＲ溶液を調製した。得られたＮＲ溶液に対し、あらかじめトルエンに分散させたｃｒｔＦＣ分散液（固形分濃度１重量％）を加え、最終成形物中に５重量％含有するように混合し、２４時間撹拌し、分散液を調製した。得られた分散液をテフロン（登録商標）シャーレにキャストし、乾燥させ、参考例２−１と同様の配合比率で、ステアリン酸、及び酸化亜鉛を加えて７分間混練した。さらに、参考例２−１と同様の配合比率で、硫黄、及び加硫促進剤を添加し、１０分間混練しゴム組成物を得た。さらに得られたゴム組成物を参考例２−１と同様の方法により架橋し、加硫ゴムシートを調製した。
【０１２９】
・実施例２−２（ｏｌｅＦＣにより複合化された加硫ゴムの調製）
ｃｒｔＦＣに変えてｏｌｅＦＣを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法により、加硫ゴムシートを得た。
【０１３０】
・実施例２−３（ｓｏｒＦＣにより複合化された加硫ゴムの調製）
ｃｒｔＦＣに変えてｓｏｒＦＣを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法により、加硫ゴムシートを得た。
【０１３１】
・比較例２−１（ａｃＦＣにより複合化された加硫ゴムの調製）
ｃｒｔＦＣに変えてａｃＦＣを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法により、加硫ゴムシートを得た。
【０１３２】
・比較例２−２（ｍｙｒＦＣにより複合化された加硫ゴムの調製）
ｃｒｔＦＣに変えてｍｙｒＦＣを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法により、加硫ゴムシートを得た。
【０１３３】
・比較例２−３（ｓｔＦＣにより複合化された加硫ゴムの調製）
ｃｒｔＦＣに変えてｓｔＦＣを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法により、加硫ゴムシートを得た。
【０１３４】
・試験例１（加硫ゴムシートの引張り物性）
参考例２−１、参考例２−２、参考例２−３、実施例２−１、実施例２−２、比較例２−１、及び比較例２−２において得られた各加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１のダンベル型７号形の各試験片を作製し、万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製の電気機械式万能試験機３３６５）を用いて、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分、及びスパン：２０ｍｍの条件にて各試験片を引っ張り、応力−ひずみ曲線を測定した。応力−ひずみ曲線を図３に示す。なお、図３は、（変性）ＦＣの含有割合が５重量％の各試験片における応力−ひずみ曲線である。
【０１３５】
また、前記測定した応力−ひずみ曲線から、各試験片における弾性率を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
0006014860.tif 000008
【０１３７】
＜結果と考察＞
図３及び表１より、ＦＣをクロトノイル化したｃｒｔＦＣをＮＲと複合化して得られた加硫ゴムシート（実施例２−１）、及びＦＣをオレオイル化したｏｌｅＦＣをＮＲと複合化して得られた加硫ゴムシート（実施例２−２）は、弾性率が大幅に向上していることが確認できた。
【０１３８】
ＦＣを含有しないＮＲのみを加硫して得られた加硫ゴムシート（参考例２−１及び２−２）と比較して、未変性のＦＣとＮＲを含む加硫ゴムシート（参考例２−３）では、弾性率が若干向上しているが、あまり顕著な効果が得られていない。これについては、疎水性の高いＮＲに対して、親水性の高いＦＣを配合することで、ＮＲ中でＦＣが凝集し、良好な分散性が得られなかったため、十分な弾性率が得られなかったものと考えられる。
【０１３９】
また、ＦＣをアセチル化したａｃＦＣをＮＲと複合化して得られた加硫ゴムシート（比較例２−１）、及びＦＣをミリストイル化したｍｙｒＦＣをＮＲと複合化して得られた加硫ゴムシート（比較例２−２）では、未変性ＦＣを用いた参考例２−３と比較して、弾性率は２〜３倍向上しているが、実施例２−１や実施例２−２のような弾性率の大幅な向上は見られなかった。
【０１４０】
これは、ＦＣのアセチル化やミリストイル化により、ＦＣに疎水性が付与され、ＮＲ中での分散性が改善されたものによると考えられる。しかしながら、比較例２−１及び２−２の変性ＦＣは、二重結合を有さず、変性ＦＣ中の置換基が架橋の反応点とはならないため、実施例２−１及び２−２のような弾性率の向上までには至らなかったものと考えられる。
【０１４１】
一方で、実施例２−１及び実施例２−２のように、変性された置換基に二重結合を有する場合、得られる加硫ゴムシートは、ＮＲ中での硫黄による架橋反応だけでなく、ＮＲと変性ＦＣ間においても、架橋構造が形成されたものと考えられる。そのため、比較例２−１や比較例２−２で用いた変性ＦＣを用いた加硫ゴムよりも、はるかに弾性率が向上したものと考えられる。
【０１４２】
・試験例２（加硫ゴムシートの引張り物性）
実施例２−２及び比較例２−３で得られた各加硫ゴムシートについて、試験例１と同様の方法により、応力−ひずみ曲線を測定した。応力−ひずみ曲線を図４に示す。なお、図４は、変性ＦＣの含有割合が５重量％の各試験片における応力−ひずみ曲線である。
【０１４３】
また、前記測定した応力−ひずみ曲線から、各試験片における弾性率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１４４】
【表２】
0006014860.tif 000009
【０１４５】
＜結果と考察＞
図４及び表２より、ＦＣをオレオイル化したｏｌｅＦＣをＮＲと複合化して得られた加硫ゴムシート（実施例２−２）は、ＦＣをステアロイル化したｓｔＦＣをＮＲと複合化して得られた加硫ゴムシート（比較例２−３）と比較して、弾性率が大幅に向上していることが確認できる。
【０１４６】
この結果から、変性ＦＣにおける変性された置換基の炭素数が同じであるにもかかわらず、二重結合を有する置換基を有する変性ＦＣを用いた方が、得られる加硫ゴムシートの弾性率が向上する、ということが明らかとなった。
【０１４７】
これは、変性ＦＣを用いることによるＮＲ中での分散性の向上だけでなく、ＮＲと変性ＦＣ間においても、架橋構造が形成されたことに起因するものであると考えられる。
【０１４８】
試験例３（加硫ゴムシートの線熱膨張係数測定）
参考例２−１、参考例２−３、実施例２−１、実施例２−２、及び比較例２−１〜２−３において製造した各加硫ゴムシートについて、大きさが４０ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍの各試験片を作製し、熱応力歪測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、温度範囲２０〜１５０℃、昇温速度５℃／分の条件にて各試験片の各温度における熱膨張（Thermal expansion）を測定し、得られた値から各試験片の線熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。図５に各温度に対する熱膨張をプロットしたグラフを示し、各試験片の線熱膨張係数を表３に示す。
【０１４９】
【表３】
0006014860.tif 000010
【０１５０】
＜結果と考察＞
図５及び表３より、ＦＣを含むＮＲを加硫して得られる加硫ゴムシート（参考例２−２）、及びＦＣを飽和脂肪酸で変性した変性ＦＣを含むＮＲを加硫して得られる加硫ゴムシート（比較例２−１〜２−３）は、ＦＣを含まないＮＲを加硫して得られる加硫ゴムシート（参考例２−１）と比較して、ＣＴＥが低下しているが、十分な効果は得られていない。
【０１５１】
これに対して、ＦＣをクロトノイル化したｃｒｔＦＣをＮＲと複合化して得られた加硫ゴムシート（実施例２−１）、及びＦＣをオレオイル化したｏｌｅＦＣをＮＲと複合化して得られた加硫ゴムシート（実施例２−２）は、表３の他の比較例及び参考例と比較して、ＣＴＥが大幅に低下していることが分かる。
【０１５２】
特に、ｏｌｅＦＣを用いた実施例２−２では、わずか５重量％のｏｌｅＦＣの添加で、参考例２−１のＦＣを含まないＮＲの加硫ゴムのＣＴＥである２２６．１ｐｐｍ／℃から１８．６ｐｐｍ／℃にまで劇的に低下した。
【０１５３】
試験例１及び２の弾性率と同様、変性ＦＣの変性基として、二重結合を有する側鎖を導入したことにより、ＮＲと変性ＦＣ間で架橋構造による強い界面相互作用が生じたためと推察される。
【０１５４】
・試験例４
参考例２−２、参考例２−３、実施例２−２、及び比較例２−３において製造した（変性）ＦＣ５重量％を含有する各加硫ゴムシートについて、大きさが４０ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍの各試験片を作製し、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製のＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００）を用いて引張モードで動的粘弾性（ＤＭＡ）測定を行い、周波数１Ｈｚ、温度範囲−１００〜１５０℃、昇温速度３℃／分の条件にて、貯蔵弾性率Ｅ’、及びｔａｎδ（損失正接）を測定した。
【０１５５】
図６に各温度に対する貯蔵弾性率をプロットしたグラフ、図７に各温度に対するｔａｎδ（損失正接）をプロットしたグラフを示し、表４に−９０℃、−２０℃、０℃、７０℃、及び１５０℃における各サンプルシートの貯蔵弾性率を示す。また、表５に図７に示されるｔａｎδのピークの温度を示す。
【０１５６】
【表４】
0006014860.tif 000011
【０１５７】
【表５】
0006014860.tif 000012
【０１５８】
＜結果と考察＞
図６及び表４より、ＮＲに対して未変性ＦＣの配合（参考例２−３）、及び変性ＦＣにおいて、不飽和結合を有していないｓｔＦＣの配合（比較例２−３）だけでも、貯蔵弾性率が向上しているが、その効果は、二重結合を有しているオレオイル化されたｏｌｅＦＣを配合（実施例２−２）することにより飛躍的に向上していることが分かる。
【０１５９】
また、図７において、実施例２−２の加硫ゴムシートは、他の比較例及び参考例と比較して、ｔａｎδ（損失正接）が小さくなっていることが分かる。これは、変性ＦＣの変性基として、二重結合を有する側鎖を導入したことにより、ＮＲとＦＣ間で架橋構造による強い界面相互作用が生じ、当該界面でのＮＲとＦＣ間での摩擦による熱的なエネルギーロスが低減したためであると推察される。
【図１Ａ】
0006014860.tif 000013
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
0006014860.tif 000022
【図２Ｄ】
0006014860.tif 000023
【図２Ｅ】
0006014860.tif 000024
【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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