(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上の非極性モノマー（Ｘ１）単位と、一般式（１）で表される化合物から選ばれる一種又は二種以上の極性モノマー（Ｚ１）単位と、一般式（２）で表される化合物から選ばれる一種又は二種以上の極性モノマー（Ｚ２）単位とからなることを特徴とする、多元系極性オレフィン共重合体（但し、Ｘ１、Ｚ１、Ｚ２として用いるモノマー単位の種類は３種以上である。）。
【化１】
0006007142.tif 000011
【化２】
0006007142.tif 000012
［モノマーＺ１は、一般式（１）からなる群より選ばれることを特徴とし、一般式（１）において、Ｔ１、Ｔ２は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８のシリル基、及び、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示し、少なくとも一方が、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８のシリル基、及び、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。また、Ｔ１及びＴ２は連結して環状構造を形成してもよい。
モノマーＺ２は、一般式（２）からなる群より選ばれることを特徴とし、一般式（２）において、Ｔ３は、水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８のシリル基、及び、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。］
【請求項２】
Ｚ１及びＺ２に由来するモノマー単位の合計量が０．００１〜１０．０００ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項３】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項４】
１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐度が、コポリマー１，０００炭素当たり５．０以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項５】
Ｘ１は一種の非極性モノマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多元系極性オレフィン共重合体
【請求項６】
Ｚ１において、Ｔ１、Ｔ２が、Ｔ１及びＴ２で連結して環状構造を形成した酸無水物基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項７】
Ｚ１において、Ｔ１及びＴ２が共にカルボキシル基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項８】
Ｚ２において、Ｔ３が炭素数２〜１０のエステル基であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項９】
共重合体中の、モノマーＺ１とモノマーＺ２とのモル比が０．００１〜１０．０００であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項１０】
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項１１】
融点が５０℃〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項１２】
キレート性配位子を有する第５〜１０族の遷移金属触媒の存在下に重合されたことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項１３】
遷移金属触媒が、パラジウム金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項１２に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項１４】
トリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が、少なくとも一つは二級又は三級のアルキル基で置換されたフェニル基を有することを特徴とする、請求項１３に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
【請求項１５】
キレート性配位子を有する第５〜１０族の遷移金属触媒の存在下に重合されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多元系極性オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた接着性能を有する極性オレフィン系多元共重合体に関し、詳しくは、エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる非極性モノマー単位と、ノルボルネン骨格を有す極性モノマー単位と、任意に、他の極性モノマー単位とからなり、接着性が各段に向上された、多元系極性オレフィン共重合体に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィンは、樹脂材料の中で物性や成形性などの諸性質に優れ、経済性や環境問題適合性なども高く資源再利用性も備えているので、非常に汎用され、かつ重要な産業資材である。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィンは通常は、非極性であるため、他の材料との接着性や印刷適性、或はフィラーとの相溶性の物性などは十分ではなかった。
そこで、極性の高い異種材料との接着性を向上させるために、有機過酸化物を用いて極性基含有モノマーをグラフトする方法が広く行われているが、この方法では、グラフト化反応と並行してオレフィン系樹脂双方の分子間架橋、及びオレフィン系樹脂の分子鎖切断などが発生するため、グラフト変性物にオレフィン系樹脂の優れた物性が維持されないという問題が発生している。
また、接着性改良手段として共重合手法による極性官能基導入が検討されているが、従来、オレフィンと極性官能基を有するコモノマー（極性コモノマー）とを共重合する手段はラジカル重合法に限定されていた（特許文献１及び特許文献２）。その共重合体中には多くの分岐構造を有し、低弾性率かつ機械物性の低いコポリマーしか得ることができず、その応用範囲は限定的であった。
【０００４】
一方、従来一般に用いられているメタロセン触媒を用いた重合方法においては、エチレンと極性基含有モノマーを共重合させる際に、触媒重合活性が低下し共重合し難いとされていたが、近年、いわゆるポストメタロセンと称される、後周期遷移金属錯体触媒を用いた、オレフィンと極性コモノマーとの共重合により、分岐の少ない直線状コポリマーを製造し、諸物性を改良しようとする試みが精力的に進められている。
これまでに、極性コモノマーとして、アクリル酸エステル（特許文献３〜８）、アクリロニトリル（非特許文献１）、ビニルエーテル（非特許文献２）などが報告されている。ノルボルネン骨格を有する極性コモノマーを用いた共重合もまた報告されている（非特許文献３）が、本願発明者による評価の結果、それらの性能は不十分であった（特に接着性において、本願の実施例参照）。なお、ノルボルネン極性コモノマーによる多元共重合体の製法も報告されているが（特許文献９）、ラジカル重合触媒による、オレフィン含量の低い、アクリレート系共重合体の製造に限られている。
【０００５】
更に、極性基導入のために、特殊な反応助剤を多量に必要としたり、特異で複雑な反応経路を使用したり、特別の高価な不飽和モノマーを用いる方法なども多々提案されているが、いずれも製造工程が経済的でなく、ポリオレフィンの接着性の向上をもたらすものでもない。
【０００６】
以上の従来技術を鑑みれば、簡易で効率の良い重合法により製造され、機械的物性その他の諸物性を損なわずに、接着性能が十分に向上された、極性基含有オレフィン共重合体の開発が望まれているのは明白である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２７９２９８２号公報
【特許文献２】特開平３−２２９７１３号公報
【特許文献３】特表２００２−５２１５３４号公報
【特許文献４】特開平６−１８４２１４号公報
【特許文献５】特開２００８−２２３０１１号公報
【特許文献６】特開２０１０−１５０２４６号公報
【特許文献７】特開２０１０−１５０５３２号公報
【特許文献８】特開２０１０−２０２６４７号公報
【特許文献９】特表２００９−５３５４４４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８９４８−８９４９．
【非特許文献２】Ｒ．Ｊｏｒｄａｎ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８９４６−８９４７．
【非特許文献３】Ａ．Ｓｅｎ ｅｔａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００７，２６，２１０−２１６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の解決すべき課題は、背景技術を踏まえて、簡易で効率の良い重合法により製造され、機械的物性その他の諸物性を損なわずに、接着性能が十分に向上された、極性基含有オレフィン共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記した本発明の課題の解決を目指して、極性基含有オレフィン共重合体の製造において、簡易で効率的な製法による当共重合体の製造を図り、極性基の導入方法や重合触媒及び極性モノマーや多元モノマーなどの選択について、種々検証し探索した。
その結果、モノマー成分として特異な極性コモノマーを含む多元モノマーを選択し、そのうちの極性モノマー成分として、ノルボルネン骨格を有する極性コモノマーを含む多元共重合体が、上記の課題を解決することを見い出して、発明を完成するに至った。
また、特定構造の錯体を重合触媒に用いることで、上記の多元共重合体が容易に得られることをも見い出し、製法としての発明をも創生するに至った。
【００１１】
以上のとおり創作した本発明における、その特定構造を有する多元系極性オレフィン共重合体は、本発明の第一の発明（基本発明）を構成する新規な化合物であり、エチレン及び／又は炭素数３〜１０のα−オレフィン（非極性モノマー；Ｘ１）と、下記式で表わされる二種類以上のモノマーＺ１及びＺ２からなる多元共重合体である。（但し、Ｘ１、Ｚ１、Ｚ２として用いるモノマー単位の種類は３種以上である。）。なお、ここで「からなる」の表現は、上記の３種のモノマー以外のモノマーを排除するものではない。
【００１２】
【化１】
0006007142.tif 000002
【化２】
0006007142.tif 000003
【００１３】
本発明の上記の基本発明に追従する実施態様発明ないしは補足的な製法の発明である、下位の各発明の概略を順次記載すると、第２の発明はモノマーのＺ１とＺ２の量を特定し、第３の発明は共重合体の分子量を特定し、第４の発明はコポリマー１，０００炭素当たりのメチル分岐度を特定し、第５の発明はＸ１を規定し、第６及び第７の発明はモノマーのＺ１におけるＴ１とＴ２を規定し、第８の発明はモノマーのＺ２を特定し、第９の発明はモノマーＺ１とＺ２とのモル比を規定し、第１０及び第１１の発明は共重合体のＭｗ／Ｍｎと融点を規定し、第１２〜第１４の発明は遷移金属触媒に係るものであり、第１５の発明は共重合体の製造方法に係るものである。
【００１４】
なお、本発明は、簡易で効率の良い重合法により製造され、機械的物性その他の諸物性を損なわずに、接着性能が十分に向上された、新規な構造を有する極性基含有オレフィン共重合体であり、かかる特徴は従来の特許文献からは窺えない。
【００１５】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の［１］〜［１５］の発明単位群からなるものである。
ここで、［１］における、特定構造を有する多元系極性オレフィン共重合体が、基本発明［１］として構成され、［２］以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものである。そして、［１２］〜［１５］の発明は、本発明の特定構造を有する多元系極性オレフィン共重合体の製法に係り付加的な要件を規定している。なお、全発明単位をまとめて発明群と称す。
【００１６】
［１］エチレン及び炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上の非極性モノマー（Ｘ１）単位と、一般式（１）で表される化合物から選ばれる一種又は二種以上の極性モノマー（Ｚ１）単位と、任意に、一般式（２）で表される化合物から選ばれる一種又は二種以上の極性モノマー（Ｚ２）単位とからなることを特徴とする、多元系極性オレフィン共重合体（但し、Ｘ１、Ｚ１、Ｚ２として用いるモノマー単位の種類は３種以上である。）。
【００１７】
【化３】
0006007142.tif 000004
【化４】
0006007142.tif 000005
【００１８】
［モノマーＺ１は、一般式（１）からなる群より選ばれることを特徴とし、一般式（１）において、Ｔ１、Ｔ２は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８のシリル基、及び、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示し、少なくとも一方が、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８のシリル基、及び、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。また、Ｔ１及びＴ２は連結して環状構造を形成してもよい。
【００１９】
モノマーＺ２は、一般式（２）からなる群より選ばれることを特徴とし、一般式（２）において、Ｔ３は、水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８のシリル基、及び、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。］
【００２０】
［２］Ｚ１及びＺ２に由来するモノマー単位の合計量が０．００１〜１０．０００ｍｏｌ％であることを特徴とする、［１］における多元系極性オレフィン共重合体。
［３］ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多元系極性オレフィン共重合体。
［４］１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐度が、コポリマー１，０００炭素当たり５．０以下であることを特徴とする、［１］〜［３］における多元系極性オレフィン共重合体。
［５］Ｘ１は一種の非極性モノマーであることを特徴とする、［１］〜［４］における多元系極性オレフィン共重合体。
［６］Ｚ１において、Ｔ１、Ｔ２が、Ｔ１及びＴ２で連結して環状構造を形成した酸無水物基であることを特徴とする、［１］〜［５］における多元系極性オレフィン共重合体。
【００２１】
［７］Ｚ１において、Ｔ１及びＴ２が共にカルボキシル基であることを特徴とする、［１］〜［６］における多元系極性オレフィン共重合体。
［８］Ｚ２を必須モノマー単位として含み、Ｚ２において、Ｔ３が炭素数２〜１０のエステル基であることを特徴とする、［１］〜［７］における多元系極性オレフィン共重合体。
［９］共重合体中の、モノマーＺ１とモノマーＺ２とのモル比が０．００１〜１０．０００であることを特徴とする、［１］〜［８］における多元系極性オレフィン共重合体。
［１０］ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする、［１］〜［９］における多元系極性オレフィン共重合体。
［１１］融点が５０℃〜１４０℃であることを特徴とする、［１］〜［１０］における多元系極性オレフィン共重合体。
【００２２】
［１２］キレート性配位子を有する第５〜１０族の遷移金属触媒の存在下に重合されたことを特徴とする、［１］〜［１１］における多元系極性オレフィン共重合体。
［１３］遷移金属触媒が、パラジウム金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、［１２］における多元系極性オレフィン共重合体。
［１４］トリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が、少なくとも一つは二級又は三級のアルキル基で置換されたフェニル基を有することを特徴とする、［１３］における多元系極性オレフィン共重合体。
［１５］キレート性配位子を有する第５〜１０族の遷移金属触媒の存在下に重合されることを特徴とする、［１］〜［１１］のいずれかにおける多元系極性オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、簡易で効率の良い重合法により製造され、機械的物性その他の諸物性を損なわずに、接着性能が十分に向上された、極性基含有オレフィン共重合体を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下においては、本発明の多元系極性オレフィン共重合体及びそれらの三元モノマーについて、更にはその共重合体の製法や利用などについて、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
【００２５】
１．本発明のモノマー
（１）非極性モノマーＸ１
本発明に用いられる非極性モノマーＸ１は、エチレン及び／又は炭素数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる。
好ましい具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、特に好ましい具体例として、エチレンが挙げられる。また、Ｘ１は、一種類を使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
二種の組み合わせとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−オクテンなどが挙げられる。好ましくは、エチレンを含む組み合わせが挙げられる。
三種の組み合わせとしては、エチレン／プロピレン／１−ブテン、エチレン／プロピレン／１−ヘキセン、エチレン／プロピレン／１−オクテン、プロピレン／１−ブテン／ヘキセン、プロピレン／１−ブテン／１−オクテンなどが挙げられる。好ましくは、エチレンを含む組み合わせが挙げられる。
【００２６】
（２）モノマーＺ１
本発明に用いられるモノマーＺ１は、一般式（１）で表される化合物から選ばれる極性コモノマーである。
【００２７】
【化５】
0006007142.tif 000006
【００２８】
一般式（１）において、Ｔ１、Ｔ２は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８のシリル基、及び、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示し、少なくとも一方が、水酸基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８のシリル基、及び、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。また、Ｔ１およびＴ２は環状構造を形成してもよい。Ｚ１は一種を用いても、二種以上を用いてもよい。
【００２９】
（３）モノマーＺ２
任意成分である、モノマーＺ２は、一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる極性コモノマーである。また、Ｚ２は、複数のモノマー成分を使用してよい。
【化６】
0006007142.tif 000007
【００３０】
一般式（２）において、Ｔ３は、水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８のシリル基、及び、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。
【００３１】
（４）各モノマーの具体的な説明
以下において、Ｚ１、Ｚ２において、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３について詳細に説明する。炭素数１〜２０の炭化水素基であるＴ１、Ｔ２は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数の２〜２０アルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００３２】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などである。これらの中で、好ましい置換基としては、メチル基、エチル基である。
【００３３】
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。これらの中で好ましい置換基は、ビニル基、スチリル基であり、特に好ましくは、スチリル基が挙げられる。
【００３４】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましいアリール基は、フェニル基である。
【００３５】
水酸基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基であるＴ１、Ｔ２、Ｔ３は、好ましくは、前述の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアリール基の水酸基置換体が挙げられる。
好ましい具体例は、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、２，２’−ジヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、１−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル基、１−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル基、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル基、３−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル基、３−ヒドロキシ−２−メチル−プロピル基、３−ヒドロキシ−３−メチル−プロピル基であり、これらのうちで好ましくは、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基であり、特に好ましくは、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基である。
【００３６】
炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基であるＴ１、Ｔ２、Ｔ３は、好ましくは、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、又はｔ−ブトキシ基で置換した置換基である。  
更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換された炭素数２〜６の炭化水素基であり、具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。  
特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。
【００３７】
炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数３〜２０の炭化水素基であるＴ１、Ｔ２、Ｔ３は、好ましくは、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、１−プロポキシカルボニル基、１−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基で置換した置換基である。更に好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基で置換された炭素数３〜５の炭化水素基であり、具体的には、１−（メトキシカルボニル）メチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、１−（エトキシカルボニル）メチル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基が挙げられる。更に好ましくは、１−（メトキシカルボニル）メチル基、又は、１−（エトキシカルボニル）メチル基である。
【００３８】
炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の炭化水素基であるＴ１、Ｔ２、Ｔ３の好ましい具体例は、（トリメチルシリル）メチル基、（（ジメチル）（フェニル）シリル）メチル基、（（ジフェニル）（メチル）シリル）メチル基、（トリフェニルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基である。これらの中で、更に好ましい置換基としては、（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基が挙げられる。
【００３９】
ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基であるＴ１、Ｔ２、Ｔ３は、好ましくは、フッ素、塩素、又は臭素で置換された炭素数１〜６の置換基である。具体的に好ましい例として、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロフェニル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基としては、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基が挙げられる。
【００４０】
炭素数１〜１０のアルコキシ基であるＴ１、Ｔ２、Ｔ３は、好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【００４１】
炭素数６〜２０のアリーロキシ基であるＴ１、Ｔ２、Ｔ３は、好ましくは、炭素数６〜１２のアリーロキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基、又は２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
【００４２】
炭素数２〜１０のエステル基であるＴ１、Ｔ２、Ｔ３は、好ましくは、炭素数２〜８のエステル基であり、好ましい具体例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基、フェノキシカルボニル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基である。
【００４３】
炭素数２〜１０のアシルオキシ基であるＴ１、Ｔ２、Ｔ３は、好ましくは、炭素数２〜８のアシルオキシ基であり、好ましい具体例は、アセチル（ａｃｅｔｙｌ）基、プロピオニル（ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ）基、ブチリル（ｂｕｔｙｒｙｌ）基が挙げられる。
【００４４】
炭素数１〜１２の置換アミノ基であるＴ１、Ｔ２、Ｔ３の好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基である。
【００４５】
炭素数３〜１８のシリル基であるＴ１、Ｔ２、Ｔ３の好ましい具体例は、トリメチルシリル基、（ジメチル）（フェニル）シリル基、（ジフェニル）（メチル）シリル基、トリフェニルシリル基である。これらの中で、更に好ましい置換基は、トリメチルシリル基である。
【００４６】
ハロゲンであるＴ１、Ｔ２、Ｔ３は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、塩素である。
【００４７】
また、Ｔ１及びＴ２は連結して環状構造を形成してもよい。好ましい具体例は、環状ジカルボン酸無水物構造、環状ラクトン構造、環状ラクタム構造、環状スクシンイミド構造が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、環状ジカルボン酸無水物構造、環状ラクトン構造であり、特に好ましくは、環状ジカルボン酸無水物構造である。
モノマーとして不飽和ジカルボン酸無水物を用いた共重合体は、含有するジカルボン酸無水物基が空気中の水分と反応して開環し、一部がジカルボン酸となる場合がある。本発明の主旨を逸脱しない範囲においてならば、ジカルボン酸無水物基が開環していても良い。
【００４８】
２．共重合体
（１）共重合体の種類
本発明の共重合体は、Ｘ１、Ｚ１、任意にＺ２から選ばれる３種以上のモノマー単位を含む共重合体である。
具体的には、エチレン／プロピレン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／１−ブテン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／１−ペンテン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／１−ヘキセン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／１−オクテン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／１−デセン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／３−メチル−１−ブテン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／４−メチル−１−ペンテン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／アクリル酸メチル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／アクリル酸エチル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／アクリル酸イソブチル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／アクリル酸グリシジル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／アクリル酸（４−グリシジロキシブチル）／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／アクリル酸ヒドロキシエチル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４９】
また、エチレン／プロピレン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／１−ブテン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／１−ペンテン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／１−ヘキセン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／１−オクテン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／１−デセン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／３−メチル−１−ブテン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／４−メチル−１−ペンテン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／アクリル酸メチル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／アクリル酸エチル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／アクリル酸イソブチル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／アクリル酸グリシジル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／アクリル酸（４−グリシジロキシブチル）／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、エチレン／アクリル酸ヒドロキシエチル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５０】
そして、好ましい具体例としては、エチレン／１−ヘキセン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／アクリル酸メチル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／アクリル酸エチル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／アクリル酸グリシジル／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エチレン／アクリル酸（４−グリシジロキシブチル）／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５１】
（２）極性モノマーの量の制御
本発明における共重合体は、共重合体中のＺ１及びＺ２のモノマーに由来する構造単位量が０．００１〜１０．０００ｍｏｌ％であることが好ましい。これらのうちで特に、０．０１０〜５．０００ｍｏｌ％の範囲で選択されることが好ましい。また、共重合体中の、モノマーＺ１と、モノマーＺ２とのモル比が０．００１〜１０．０００の範囲であることが好ましい。このうちで更に好ましくは０．００１〜１．０００の範囲であり、特に好ましくは０．００１〜０．５００の範囲である。
本発明における共重合体は、分子鎖内部に含まれるＺ１及びＺ２のモノマーに由来する構造単位量が、分子鎖末端に含まれるＺ１及びＺ２のモノマーに由来する構造単位量よりも多いことが好ましい。
【００５２】
本発明における共重合体が、上述の条件を満たした際に、接着強度に優れた材料を提供することができる。後述のように、十分な接着性を有するためには特定範囲の分子量を有し、分子量と極性モノマー含有量を両立することが好ましい。そのためには、分子鎖末端よりも分子鎖内部に、極性モノマー構造単位量の多いことが好ましい。
この極性モノマー構造単位量の制御においては、モノマーＺ１、Ｚ２のモル比は、重合時に添加するモノマーＺ１、Ｚ２の量比や、遷移金属触媒の選択や、重合時の圧力や温度で制御することが可能である。
【００５３】
（３）物性
本発明における共重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐度が、コポリマー１，０００炭素当たり５．０以下であることが好ましい。このうちで特に好ましくは、コポリマー１，０００炭素あたり３．０以下である。メチル分岐がこの数値を満たすと弾性率が高く、成形体の機械強度も高くなる。
このメチル分岐度は、使用する遷移金属触媒の選択や、重合温度で制御することが可能である。共重合体のメチル分岐度を低下させる具体的手段として、重合温度の低下が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することができる。
【００５４】
本発明における共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（分子量分布）が１．５〜３．５の範囲であることが好ましい。このうちで更に好ましくは１．６〜３．３の範囲であり、特に好ましくは１．７〜３．０の範囲である。
本発明における共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。このうちで更に好ましくは４５，０００〜５００，０００の範囲であり、特に好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
本発明における共重合体の分子量が上述の条件を満たすと、積層体の成形を始めとして各種加工性が十分となり、さらに、前述の極性モノマー構造単位量と両立することで接着強度により優れた材料を提供することができる。分子量及び分子量分布は、遷移金属触媒の選択や、重合時の圧力や温度で制御することが可能である。
【００５５】
本発明における共重合体は、融点が５０℃〜１４０℃であることが好ましい。このうちで特に好ましくは、６０℃〜１３８℃であり、更に好ましくは７０℃〜１３５℃の範囲である。この範囲を満たすと耐熱性と接着性が優れたものとなる。    
この融点は、使用する遷移金属触媒の選択や重合時に添加するモノマー量で制御することが可能である。
【００５６】
３．共重合体の製造方法
（１）遷移金属触媒
本発明の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法の一例として、キレート性配位子を有する第５〜１０族の遷移金属化合物を触媒として用い、重合する方法がある。
好ましい遷移金属の具体例として、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子などが挙げられる。これらの中で好ましくは、バナジウム原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子であり、特に好ましくは、ニッケル原子、パラジウム原子である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
【００５７】
キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ） であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、その構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。
【００５８】
好ましくは、二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられ、他に、二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナートやピリジンカルボン酸が挙げられ、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、ジアミド配位子が挙げられる。
【００５９】
ここで、キレート性配位子を有する第５〜１０族の遷移金属化合物の代表としては、例えば、いわゆる、ホスフィンフェノラート系及びホスフィンスルホナート系と称される触媒が知られている。ホスフィンフェノラート系触媒は、置換基を有していても良いアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である（例えば、特開２０１
０−２６０９１３号公報を参照）。ホスフィンフェノラート系触媒は、本発明の実施例においても使用され、置換基を有していてもよいアリール基を有するリン系リガンドが、ニッケル又はパラジウム金属に配位した触媒であり（例えば、特開２０１０−２０２６４
７号公報を参照）、特に、トリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が、少なくとも一つは二級又は三級のアルキル基で置換されたフェニル基を有することが好ましい（例えば、特開２０１０−１５０２４６号公報を参照）。
【００６０】
（２）重合触媒の使用態様
本発明の重合触媒は、単独で用いてもよく、また担体に担持して用いることもできる。使用可能な担体としては、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。
一般に、無機酸化物やポリマ−担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。
これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【００６１】
触媒成分は、重合槽内で、或は重合槽外でオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数２又は３のオレフィンである。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【００６２】
（３）共重合反応
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒や液化α−オレフィンなどの液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミルアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのような極性溶媒の存在下或いは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒がより好ましい。
【００６３】
本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。  
また、添加剤として、無機及び又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。
【００６４】
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。
また、重合様式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの様式でもよい。
【００６５】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【００６６】
共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。    
即ち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、更に好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【００６７】
共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じて様々な供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【００６８】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
【００６９】
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
【００７０】
４．共重合体の利用態様
（１）添加剤
本発明の多元共重合体には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、充填材などの添加剤を配合しても良い。
【００７１】
（２）利用製品
本発明の多元共重合体は、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形など成形法により、射出成形品、フィルム及び積層フィルム、シート及び積層シート、繊維、中空成形品、発泡シートなどの成形品にすることができる。なかでも、本発明の多元共重合体は接着性が優れているので、本発明の多元共重合体を含む層と、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、或いはポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂鹸化物（ＥＶＯＨ）などの極性の高い熱可塑性樹脂、アルミニウム、スチールなどの金属材料などのその他の層との積層体とすることもできる。
【００７２】
（３）改質剤及び相溶化剤
本発明の極性オレフィン共重合体は、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの各種樹脂の改質材、或いは、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂とポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプラスチックとの相溶化剤としても好適に適用される。
【００７３】
（４）被覆材
また、他の用途としては、鋼管被覆、電線被覆、線材被覆、ドラム缶及びタンクの内壁被覆などの被覆用、或いは難燃剤に使用されるカップリング材などとして使用される。
【実施例】
【００７４】
以下において、本発明を実施例によって具体的に説明し、比較例との対照において、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。なお、実施例で用いた配位子構造を以下に示した。
【００７５】
【化７】
0006007142.tif 000008
【００７６】
１．評価方法
（１）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
（測定条件）使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ    検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）    測定温度：１４０℃    溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）    カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）    流速：１．０ｍＬ／分    注入量：０．２ｍＬ  
（試料の調製）試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。  
（分子量の算出）標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソ−社製の銘柄であり、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００、である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００７７】
（２）融点（Ｔｍ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００示差走査熱量測定装置を使用して、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。
融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとし、該ピークのピーク面積をΔＨｍとした。
【００７８】
（３）ＮＭＲ分析
溶媒にはオルトジクロロベンゼン／重ブロモベンゼン（４／１）混合溶媒を使用した。サンプル濃度は１５０ｍｇ／２．４ｍＬとし、ＮＭＲ試料管に導入してから十分に窒素置換を行った後、１３０℃のヒートブロック中で溶解させて均一な溶液とした。ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＩＩＩＣｒｙｏ−ＮＭＲ、１０ｍｍφクライオプローブを用い、１３０℃で測定を行った。
測定条件は以下の通りで、１Ｈ−ＮＭＲ：溶媒プレサチュレーション法は、１８°パルス、積算２５６回、１３Ｃ−ＮＭＲは、プロトン完全デカップル条件、９０°パルス、積算５１２回。
【００７９】
各種部分構造の定量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分強度を用いるときは、２ｐｐｍ以下のＰＥ主鎖によるピークの積分強度を１，０００に規格化し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いるときは、２８〜３１．５ｐｐｍのＰＥ主鎖によるピークの積分強度を１，０００に規格化し、この時の各種特性ピークの積分強度の値を用いて、以下の手順に従って計算を行った。
【００８０】
〔ｉ〕１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで、３．６ｐｐｍのメチルアクリレート（ＭＡ）のメトキシ基メチル強度を２／３倍した値ＩＭＡを求めた。ＭＡは全量が鎖中孤立型で存在していたため、これが、近似的に主鎖１，０００Ｃ中のＭＡ個数となる。
〔ｉｉ〕１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで、３ｐｐｍ、３．３〜３．５ｐｐｍ、４．１ｐｐｍの（４−グリシジロキシブチル）アクリレート（４−ＨＢＡＧＥ）中で酸素に単結合した３種のメチレンプロトン及び１種のメチンプロトンによるピーク強度の和を２／７倍した値ＩＨＢＡＧＥを求めた。４−ＨＢＡＧＥは全量が鎖中孤立型で存在していたため、これが、近似的に主鎖１，０００Ｃ中の４−ＨＢＡＧＥ個数となる。
〔ｉｉｉ〕１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで、３．１ｐｐｍのノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＢ−ＤＣＡ）のカルボニル基に隣接したメチンプロトンから、ＩＮＢ−ＤＣＡを求めた。これが、近似的に主鎖１，０００Ｃに対する共重合体中に組み込まれたＮＢ−ＤＣ個数（主鎖中孤立型と不飽和末端型との総和）となる。
［ｉｖ］ノルボルネン含量の算出は２８．５〜３１．５ｐｐｍのＰＥメインピーク強度を、１，０００に規格化した時のノルボルネンの３本のピーク（３３．１、４４．８、及び４７．３ｐｐｍ）の強度和を５で割ってＩＮＢとした。これが、近似的に主鎖１，００
０Ｃに対する共重合体中に組み込まれたノルボルネン個数となる。
〔ｖ〕１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで、２３．４ｐｐｍの１−ヘキセンのメチル基に隣接したメチレン炭素による信号の積分強度、ＩHexを求めた。これが、近似的に主鎖１，００
０Ｃに対する共重合体中に組み込まれた１−ヘキセン個数となる。
〔ｖｉ〕１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで、２０．０ｐｐｍのメチル分岐のメチル炭素による信号の積分強度、ＩMethylを求めた。これが、コポリマー１，０００炭素あたりのメチル分岐数となる。
【００８１】
（４）ＭＦＲ及びＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲ（フローレイト比）は、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したＭＦＲであるＭＦＲ１０ｋｇとＭＦＲとの比（＝ＭＦＲ１０ｋｇ／ＭＦＲ）から算出した。
【００８２】
（５）密度
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
【００８３】
（６）接着強度
接着強度は以下の工程を経ることにより測定する。
〔ｉ〕共重合体のプレス板とＥＶＯＨフィルムをそれぞれ調製する。
〔ｉｉ〕共重合体のプレス板とＥＶＯＨフィルムを重ね合わせて熱プレスすることによって積層体を調整する。
〔ｉｉｉ〕積層体の剥離試験を行う。
各工程について、以下に説明する。
【００８４】
（極性基含有オレフィン共重合体樹脂板の調製方法）
共重合体を、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１８０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、厚さが約０．９ｍｍの共重合体樹脂板を作製した。
【００８５】
（ＥＶＯＨフィルムの調製方法）
多層Ｔダイ成形機を用い、中央層がＥＶＯＨ、両外層がＬＬＤＰＥの２種３層多層フィルムを成形後、外層のＬＬＤＰＥを剥離することで、厚さ１５０μｍのＥＶＯＨの単層フィルムを調製した。フィルム成形条件は以下の通りである。
成形機：２種３層Ｔダイ    成形温度：２００℃    層構成：ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥ    膜厚：３５０μｍ（１００μｍ／１５０μｍ／１００μｍ）    外層：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）社製  銘柄：ノバテック  ＵＦ９４３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝０．９３７／ｃｍ３）    中間層：ＥＶＯＨ（（株）クラレ製  銘柄：エバール  Ｆ１０１Ｂ）
【００８６】
（積層体の調製方法）
上記の樹脂板調製方法によって得られた共重合体の樹脂板と、上記ＥＶＯＨフィルムの調製方法によって得られたＥＶＯＨフィルムを５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断したものを重ね合わせ、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度２００℃の熱プレス機を用いて４．９ＭＰａで４分間加圧した。その後、表面温度２５℃のプレス機に移し替え、４．９ＭＰａの圧力で３分間保持することで冷却し、極性基含有オレフィン共重合体とＥＶＯＨの積層体を調製した。
【００８７】
（積層体の接着強度測定方法）
積層体の調製方法によって得られた積層体を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン（東洋精機（株）製）引張試験機を用いて、５０ｍｍ／分の速さでＴ剥離することで接着強度を測定した。接着強度の単位はｇｆ／１０ｍｍで示した。
【００８８】
２．配位子合成
下記合成例で得られた配位子を用いた。なお、以下の合成例で特に断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
（合成例１）配位子（Ｉ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（２ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１０ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（１．０ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した（反応液Ａ）。
１−ブロモ−２−シクロヘキシルベンゼン（６ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，３１．６ｍＬ，５０．６ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、１時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ａに−７８℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。ＬＣ−ＭＳ純度５０％・水（２００ｍＬ）を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。塩化メチレン抽出し（１
００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝５０／１）により精製し、白色の目的物を１．０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３,ｐｐｍ):７．８６ (ｍ,１Ｈ),７．３０ (ｄｔ,Ｊ＝１．２，７．６Ｈｚ,１Ｈ),７．２４−７．１５ (ｍ,５Ｈ),６．９６ (ｍ,２１Ｈ),６．８３ (ｍ, １Ｈ),６．５７ (ｍ,２Ｈ),３．２１ (ｂｒ，２Ｈ), １．５５ (ｂｒ, ８Ｈ), １．３１ (ｂｒ,４Ｈ),１．１４ (ｂｒ,８Ｈ) . ３１Ｐ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３, ｐｐｍ): −２８．
７.
【００８９】
（合成例２）リンスルホン酸配位子（ＩＩ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（２ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１０ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（１．０ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した（反応液Ｂ１）。
マグネシウムをテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に分散させ、１−ブロモ−２−メトキシベンゼン（２．３ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｂ１に−７８℃で滴下し、１時間撹拌した（反応液Ｂ２）。
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（２．５ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，５．０ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｂ２に−７８℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。ＬＣ−ＭＳ純度６０％・水（５０ｍＬ）を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。塩化メチレン抽出し（１００ｍＬ）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。メタノールで再結晶化することにより、白色の目的物を１．１ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３,ｐｐｍ): ８．３４ (ｔ, Ｊ＝６．０Ｈｚ, １Ｈ), ７．７−７．６ (ｍ, ３Ｈ), ７．５０ (ｔ, Ｊ＝６．４Ｈｚ, １Ｈ),７．３９ (ｍ,１Ｈ), ７．２３ (ｍ, １Ｈ), ７．１−６．９ (ｍ, ５Ｈ),３．７５ (ｓ, ３Ｈ), ３．０５(ｍ,１Ｈ), １．１５ (ｄ, Ｊ＝ ６．８Ｈｚ,３Ｈ), １．０４ (ｄ, Ｊ＝６．４Ｈｚ,３Ｈ). ３１Ｐ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ３, ｐｐｍ):−１０．５.
【００９０】
３．重合
［実施例１］（エチレン／ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＮＢ−ＤＣＡ）／アクリル酸メチル三元共重合）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、２００μｍｏｌのビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムとリンスルホン酸配位子（ＩＩ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１
０ｍＬ）を加えた後、これを超音波振動機にて２０分間処理することで、触媒スラリーを調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、アクリル酸メチル（コモノマー濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ）、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（コモノマー濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ）、精製トルエンを精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した（全量８００ｍＬ）。先に調製した触媒溶液を添加し、重合温度８０℃、エチレン圧１ＭＰａで重合を開始した。反応中は温度を一定に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーをアセトン（１Ｌ）を用いてポリマーを再沈させ、沈殿したポリマーを濾過した。濾過により得られた固形ポリマーをアセトンで洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥することで、最終的にポリマーを回収した。
Ｖｐ・３．５４×１０５ｇ／ｍｏｌ／ｈ；  Ｍｗ・８７，０００；  Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）１．９；  Ｔｍ・１２２．６℃；  ＭＦＲ（２ｋｇ）１．９０／（１０ｋｇ）１２．６
０；  密度・０．９５０１；  コモノマー含量・（ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）０．０７ｍｏｌ％、（アクリル酸メチル）０．７２ｍｏｌ％；メチル分岐・０．４６
【００９１】
［実施例２］〜［実施例５］、［参考例１］〜［参考例２］、［比較例１］〜［比較例３］
表１に示すコノモマー種、コモノマー濃度、及び重合温度に変更する以外は、実施例１に準じて、共重合体を製造した。重合体の物性評価結果を表２にまとめた。
【００９２】
【表１】
0006007142.tif 000009
【００９３】
【表２】
0006007142.tif 000010
【００９４】
４．実施例と比較例の結果の考察
表１及び表２において、実施例１〜５では、モノマー成分として極性コモノマーを含む多元（三元）共重合体、そのうちの極性モノマー成分として、ノルボルネン骨格を有する極性コモノマーを含む多元共重合体を得られることを明らかにした。  
また、接着性評価の結果、本発明は、本発明の三元コモノマーを使用しない、比較例１〜３に対して接着性が格別に向上することを明らかにし、本発明による共重合体の有用性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明により、モノマー成分として極性コモノマーを含む多元共重合体、そのうちの極性モノマー成分として、ノルボルネン骨格を有する極性コモノマーを含む多元共重合体を得ることが可能になった。
かくして、接着性能に格別に優れた、新規な共重合体を提供しうることになり、ポリオレフィン共重合体の産業分野において格別に有用となる。