(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１μｍ〜４００μｍの平均サイズｄAの相互接続されたマクロポアと０．７〜２ｎｍの平均サイズｄIのマイクロポアとを含むシリカマトリックス、からなるマクロポーラスシリカモノリスの形態にある、無機材料の製造方法であって、上記方法は、連続水性相中に分散した油相の小滴から形成された水中油型エマルジョンからのシリカマトリックス形成のステップを少なくとも１つ含み、ただし、疎水性化コロイド状固体粒子が上記連続する水性相と上記分散した油相の小滴の間に形成された境界面に存在しており、
上記油相の体積分率は５０％よりも大きく、且つ
上記シリカマトリックス形成のステップは、撹拌することなく、ｐＨ３又はそれより小さいｐＨにおいて、上記水性相に存在して上記水性相の質量と比較して３質量％又はそれよりも大きい量でのシリコンオキシド前駆体の少なくとも１種の存在下で、行われ、
エマルジョン中の疎水性化コロイド状固体粒子の質量が、粒子０．０５ｍｇ／油相ｍＬから粒子１６ｇ／油相ｍＬの範囲にある、方法。
【請求項２】
以下のステップをこの順序で含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法：
ｉ）  水性相の質量に対して３質量％又はそれよりも大きい量でシリコンオキシド前駆体を少なくとも１種と、水性相をｐＨ３又はそれよりも小さいｐＨにするために十分な量の酸を少なくとも１種とを含む、水性相を調製するステップ；
ｉｉ）  コロイド状固体粒子を上記水性相に添加するステップ；
ｉｉｉ）  上記コロイド状固体粒子を含む水性相へ、水中油型エマルジョンが得られるまで機械的に撹拌しながら、油相を添加するステップ；  及び
ｉｖ）  ステップｉｉｉ）の結果として生じるエマルジョンを、上記材料がマクロポーラスシリカモノリスの形態で得られるまで、静置したままとするステップ。
【請求項３】
水中油型エマルジョンが、機械的な撹拌とともに、以下を混合する単一のステップ、によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の方法：
ｉ）  水性相の質量に対して３質量％又はそれより大きい量でシリコンオキシド前駆体を少なくとも１種と、水性相をｐＨ３又はそれより小さいｐＨにするために十分な量の酸を少なくとも１種と、水性相の質量に対して３質量％又はそれよりも大きい量でコロイド状固体粒子とを、含有する水性相、及び
ｉｉ）  結果として生じるエマルジョンにおける油相の体積分率が５０％よりも大きいものとなる量の油相；
ただし、上記エマルジョンは、マクロポーラスシリカモノリスの形態で上記材料が得られるまで、静置したままにされる。
【請求項４】
エマルジョンの油相が、７〜２２の炭素原子を含む直鎖又は分枝のアルカンから選択される１種またはそれより多数の化合物からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルカンが、ドデカン及びヘキサデカンから選択されたことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
エマルジョンの油相の体積分率が６０％〜９０％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
コロイド状固体粒子が、金属の、酸化物、水酸化物、及び硫酸塩からなる群から選択された無機粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記コロイド状固体粒子が、シリコンオキシドナノ粒子から選択されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
エマルジョン中で、コロイド状固体粒子の量が、粒子３．５ｍｇ／油相ｍＬから粒子８ｍｇ／油相ｍＬの範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
コロイド状固体粒子が、その表面に共有結合を介して結合した化合物によって機能化され、上記化合物が疎水性基を含む、ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
コロイド状固体粒子が、その表面への界面活性剤分子の吸着によって疎水性付与されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
界面活性剤の質量／コロイド状固体粒子の質量の質量比が、粒子１グラムあたり界面活性剤１ｍｇから粒子１グラムあたり界面活性剤０．８ｇの範囲にあることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
シリコンオキシド前駆体が、テトラメトキシ−オルト−シラン、テトラエトキシ−オルト−シラン、ジメチルジエトキシシラン、及び、ジメチルジエトキシシランと、テトラエトキシ−オルト−シラン又はテトラメトキシ−オルト−シランとの混合物、から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
エマルジョンの水性相中のシリコンオキシド前駆体の濃度が、水性相の質量に対して、２５質量％〜３５質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
エマルジョンの水性相が、ＭｅＯ2の式（ただし、ＭｅはＺｒ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、及びＷから選択された金属である）で表される金属オキシドの前駆体を１種又はそれより多く、シリコンオキシド前駆体の質量に対して１質量％〜３０質量％の範囲の量で、含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
金属オキシド前駆体が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、及びＷから選択された金属の、アルコキシド、クロライド、及びニトレートから選択されたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
シリカマトリックス形成ステップが、ｐＨ１又はそれより小さいｐＨで行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかの１項に記載の方法によって得られた、相互連結した、平均サイズｄAが１μｍ〜４００μｍのマクロポアと、平均サイズｄIが０．７〜２ｎｍのマイクロポアを含む、シリカマトリックスからなる、マクロポーラスシリカモノリスの形態にある無機材料の、以下の使用：
分離化学及びろ過のための、使用；
不均一相中で触媒される化学反応を行うための、使用；
断熱材又は遮音材としての、使用；あるいは
制御された多孔性炭素骨格を製造するための鋳型としての、使用。
【請求項１９】
高周波数選択的音響遮断材としての、請求項１８の使用。
【請求項２０】
マクロポーラスクロマトグラフィーカラムの製造のための、請求項１８の使用。
【請求項２１】
クロマトグラフィーカラムが、積み重ねられた複数のマクロポーラスモノリスからなり、上記モノリスは同一の多孔性又は異なった多孔性を含み、この多孔性は異なったサイズの小滴を含むエマルジョンからのシリカマトリックス形成によって生じるものであり、マクロ多孔性勾配を備えたクロマトグラフィーカラムを作るために同時にシリカマトリックス形成されたものである、ことを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御されたマクロ気孔率（マクロ多孔性）（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）を備えたマクロポーラス無機モノリシック材料を製造する方法に関し、これによって特にミクロンから数百ミクロンの範囲に至る均一なマクロポアサイズ（単分散）を備えた開放（ｏｐｅｎ）されかつ制御されたマクロ気孔率を有するシリカモノリスを提供することを可能にし、さらに本発明は、これらの材料の使用にも関し、特に分離化学及びろ過のための、不均一相において触媒される化学反応を行うための、断熱材又は遮音材としての、あるいは制御された気孔率（多孔性）の炭素骨格の製造のための鋳型としての、材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
開気孔率（開放多孔性）（ｏｐｅｎ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を備えたマクロポーラスモノリスの形態である材料は、それらの化学的性質による機能として、大きな比表面積、大きな細孔容積、及び優れた機械的特性のために、様々な用途、例えば分離化学、例えばクロマトグラフィー、ろ過、吸着、不均一相触媒、電極及び電池の製造、などに選択される材料となっている。
【０００３】
本発明の目的において、開放多孔性（開気孔率）とは、その材料の外部から通じている多孔性であり、物質の輸送に関与している多孔性である。これらの材料は、高い表面積と階層構造を有している。
【０００４】
現在、多数の合成マクロポーラス（マクロ多孔性）材料が存在しており、様々なタイプの方法によってそれらを入手することができる。
【０００５】
Ｂ．Ｐ．Ｂｉｎｋｓ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４（２４），Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １７）は、界面活性剤の不存在下で、シリカ粒子だけによって安定化されたエマルジョンからポーラスシリカを製造することを記載している。大気中でのエバポレーションは、程度の異なった多孔性（気孔率）と固有の濡れ性（湿潤性）（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を有する固体を製造する。しかし、この方法によって得られる材料は、脆く、結合力を欠く（この結合力は、粒子間の引力のみから生じている）。さらにこれらはメソ多孔性ではない。
【０００６】
Ｇｉ−Ｒａ  Ｙｉ，ｅｔ  ａｌ．（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９９，１１，２３２２−２３２５）は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を界面活性剤として使用している方法を記載している。シリカゾルは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と、塩酸を撹拌しながら混合することによって調製される。ゲル化は、水酸化アンモニウムの添加によって達成される。か焼によって最終製品が得られる。この方法の欠点は、多孔性材料を得られるがその孔が単分散ではないことである。
【０００７】
さらに最近、マクロポーラス無機モノリスを製造する方法が、提案されている。特に、特許出願ＦＲ  ２  ８５２  ９４７において、油層を界面活性剤の水層中へと導入することによってエマルジョンを調製し、次に少なくとも１種以上のシリコンオキシド前駆体の水性溶液を上記界面活性剤溶液へ添加し、これはエマルジョンの調製の前又は後であり、そして上記前駆体が凝縮するまで上記反応混合物を静置したままにしておき、乾燥後に、ここからマクロポーラスシリカモノリスが生成する。この方法によって得られるモノリスは、おおよそ１〜２０μｍの範囲のマクロ多孔性を有する。しかし、この方法は、孔径２０μｍを超えるマクロポーラスシリカモノリスを得ることができるものではない。さらに、この方法もまた、孔が単分散でない材料が生成するという欠点がある。
【０００８】
いろいろな著者が、マクロポーラスモノリスを、ピカリングエマルジョン、すなわち、水中油型又は油中水型のエマルジョンであって、分散相の小滴が、水／油界面に吸着したコロイド性の固体粒子によって安定化されているエマルジョン、の凝固によって製造する方法を提案している。そのなかで、Ｌｉ  Ｚ．ｅｔ  ａｌ．（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．，２００９，４８，８４９０−８４９３）は、油／水界面におけるポリ（Ｎ−イソプロピルアミド）−ｃｏ−（メタクリル酸）（ＰＮＩＰＡＭ−ｃｏ−ＭＭＡ）ポリマーゲルのマイクロ粒子の吸着によって安定化されている水中−ヘキサンエマルジョンの製造方法を記載しており、このエマルジョン中に過剰に存在するＰＮＩＰＡＭ−ｃｏ−ＭＭＡは、エマルジョンの連続相中にゲルを形成している。空気中での連続相のエバポレーションは、化学反応なしに、多孔性材料を生成するが、これらは孔が相互連結していない。さらに最近、Ｉｋｅｍ  Ｖ．Ｏ．ｅｔ  ａｌ．（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１０，２６（１１）  ８８３６−８８４１）は、機能性のチタニウム粒子によって安定化された水中油型エマルジョンの製造を記載しており、このエマルジョンのポリマー化の後に、高度にマクロポーラスなポリマーが得られるが、この孔はいずれも相互連結していない（閉気孔性である）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許出願ＦＲ  ２  ８５２  ９４７
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｂ．Ｐ．Ｂｉｎｋｓ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４（２４），Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １７）
【非特許文献２】Ｇｉ−Ｒａ  Ｙｉ，ｅｔ  ａｌ．（Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，１９９９，１１，２３２２−２３２５）
【非特許文献３】Ｌｉ  Ｚ．ｅｔ  ａｌ．（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．，２００９，４８，８４９０−８４９３）
【非特許文献４】Ｉｋｅｍ  Ｖ．Ｏ．ｅｔ  ａｌ．（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１０，２６（１１）８８３６−８８４１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、マクロポーラス（マクロ多孔性）モノリスの形態であって、孔径が、制御され均一で、１マイクロメートルから数百マイクロメートルの範囲にあり、孔が相互連結している、階層的多孔性無機材料が存在していない。
【００１２】
本発明の目的は、そのような材料を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の主題のひとつは、相互連結した、平均サイズｄAが１μｍ〜４００μｍのマクロポア（マクロ孔）と平均サイズｄIが０．７〜２ｎｍのミクロポア（ミクロ孔）、を含むシリカマトリックスからなる胞状モノリスの形態である、無機材料を製造する方法にあり、上記方法は、以下によって特徴付けられる：  連続水相中に分散した油相の小滴から形成された水中油型エマルジョンの無機化のステップを少なくとも１つ含み、コロイド性の固体粒子が、連続水相と分散した油相の小滴との間から形成された界面に存在し、さらに：
−  上記油相の体積割合が５０％よりも大きく、かつ
−  上記無機化のステップが、撹拌無しで、ｐＨ３又はそれより小さいｐＨにおいて、水相の質量と比較して３質量％又はそれよりも大きい量での、少なくとも１つのシリコンオキシド前駆体の存在下で、行われる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、モノリスＭ75の側面から（図１ａ）及び上面から（図１ｂ）の写真である。
【図２】図２は、か焼前のモノリスＭ64のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、か焼前のモノリスＭ75のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、か焼前のモノリスＭ80のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、か焼前のモノリスＭ85のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、か焼後のモノリスＭ64のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、か焼後のモノリスＭ75のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、か焼後のモノリスＭ80のＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、か焼後のモノリスＭ85のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、か焼の後のモノリスＭ0.025とＭ0.075のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、か焼の後のモノリスＭ0.025とＭ0.075のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、粒子の質量（ｇ）の関数としての、ポア直径（μｍ）における変化を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の好適な実施の態様において、上記エマルジョン中のコロイド性の固体粒子の量は、０．０５ｍｇ粒子／油相ｍＬから１６ｇ粒子／油相ｍＬの範囲にあり、さらに好ましくは３．５ｍｇ／ｍＬ〜８ｍｇ／油相ｍＬの範囲にある。
【００１６】
この方法の使用によって、驚くべきことに、孔が、相互連結し（開放多孔性）、１〜４００μｍの間にある、較正された均一なサイズを有する、マクロポーラスネットワークを含む、シリカモノリスを得ることができる。特に、油相と水性相の境界面に存在するコロイド性の固体粒子の存在のために、エマルジョンを安定化することができ、水相の均一な無機化が可能となり、これによって簡易に再現性よく、開放マクロ多孔性のシリカモノリスを得ることができる。このマクロ孔のサイズは、製造に使用されるエマルジョンの油相の体積割合と、エマルジョンの液滴のサイズの直接的な結果であり、これは油／水界面に吸着した粒子の量によって単純に固定されるものである（限定的融合プロセス）。さらに、上述した比率で連続水相と油相の小滴の間に形成させた境界面においてコロイド状の固体粒子が存在することは、開放多孔性のモノリスの形成を妨げないだけではなく、さらに単分散のマクロ多孔性のモノリスを提供するものである。
【００１７】
本発明の目的において、「モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）」の語は、少なくとも１ｍｍの平均サイズの固体物質を意味する。
【００１８】
本発明によれば、マイクロポア（マイクロ孔）は、マクロポア（マクロ孔）の壁の部分に存在しており、それによってマイクロポーラス（マイクロ多孔性）にするものである。
【００１９】
本発明による方法の好適な一の実施の態様によれば、この方法は、以下のステップを、この順で、含む：
ｉ）  水性相の質量に対して３質量％又はそれより大きい量で少なくとも１種のシリコンオキシド前駆体を、及び水性相をｐＨ３又はそれより小さいｐＨにするために十分な量で少なくとも１種の酸を、含む水性相の調製；
ｉｉ）  コロイド性固体粒子の上記水性相への添加；
ｉｉｉ）  水中油型エマルジョンが得られるまで機械的に撹拌しながらの、上記コロイド性粒子を含む水性相への、油相の添加、次いで
ｉｖ）  上記材料がマクロポーラスシリカモノリスの形態で得られるまでの、ステップｉｉｉ）で得られたエマルジョンの静置。
【００２０】
この第一の態様によれば、ステップｉ）は、シリコンオキシド前駆体の加水分解を生じさせ、ステップｉｉ）は、コロイド性粒子の分散を生じさせ、ステップｉｉｉ）は、水中油型エマルジョンの形成を導き、ただし、このコロイド性固体粒子は水／油境界面で吸着されており、一方、ステップｉｖ）は、上記エマルジョンの無機化を導き、それにより、加水分解されたシリコンオキシド前駆体の凝縮（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）によって、マクロポーラス（マクロ多孔性）モノリスの製造を導く。
【００２１】
本発明による方法の別な特定の態様によれば、水中油型エマルジョンが、機械的に撹拌しながら、以下を混合することによる１のステップによって製造される：
ｉ）  水性相の質量に対して３質量％又はそれより大きい量で少なくとも１種のシリコンオキシド前駆体を、水性相をｐＨ３又はそれより小さいｐＨにするために十分な量の少なくとも１種の酸を、及び水性相の質量に対して３質量％又はそれよりも大きい量でコロイド性固体粒子を、含む水性相、及び
ｉｉ）  得られるエマルジョン中で油相の体積割合が５０％より大きくなるような量での油相；
上記エマルジョンは次いで上記材料がマクロポーラスシリカモノリスの形態で得られるまで静置されたままとされる。
【００２２】
上記エマルジョンの油相は、好ましくは、７から２２の炭素原子数を含む直鎖又は分枝のアルカンから選択された、１又はそれより多数の化合物からなる。そのようなアルカンの例として挙げられるものには、ドデカン及びヘキサデカンが含まれる。
【００２３】
上記エマルジョンに存在する油相の量は、シリカモノリスに獲得されることが望まれるマクロポアの径（直径）の関数として、調節することができ、油／水の体積割合が高くなれば、エマルジョン中の油滴の直径は小さくなり、マクロポアの直径もまた小さくなると、理解される。
【００２４】
本発明の好適な一の実施の態様によれば、エマルジョンの油相の体積割合は、６０％〜９０％の範囲にあり、さらに好ましくは６４％〜８２％の範囲にある。これらの油相の量によって、マクロポアがおおよそ１〜４００μｍの範囲にある平均直径である、マクロポーラスシリカモノリスを得ることができる。
【００２５】
コロイド性固体粒子は、無機性又は有機性とすることができる。好ましくは、金属の酸化物（オキシド）、水酸化物（ヒドロキシド）、及び硫酸塩（サルフェート）からなる群から選択された、無機粒子である。このような酸化物のなかで、特に留意されるものは、シリコンオキシド、チタニウムオキシド、ジルコニウムオキシド、及び鉄酸化物、さらにシリケート（ケイ酸塩）（例えばクレイ）等のこれらの塩、である。さらに特に留意されるものは、カーボンコロイド粒子である。有機コロイド性固体粒子のなかで、特に留意されるものは、ポリマー粒子（例えば、ラテックス粒子）である。
【００２６】
コロイド性にするために、上記固体粒子は、一般に、数マイクロメートルよりも小さなサイズを有している。そこで、上記粒子は、一般に、５から５０００ｎｍの範囲を含む平均サイズを有しており、好ましくは、５から５００ｎｍの範囲を含む平均サイズを有している。
【００２７】
エマルジョンに存在する粒子の量（固定された油量あたり）は、シリカモノリスに獲得されることが望まれるマクロポアの直径の関数として調節することができ、粒子の量が大きくなれば、エマルジョン中の油滴の直径は小さくなり、マクロポアの直径もまた小さくなると、理解される。
【００２８】
本発明の好適な一の実施の態様によれば、コロイド性固体粒子は、シリコンオキシドナノ粒子から選択される。特に留意される製品を例示すれば、商標名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）としてＥｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社から販売されている製品が含まれる。
【００２９】
好ましくは、連続水性相中に存在するコロイド性固体粒子の量は、エマルジョン中の油相の小滴の所望される平均体積サイズ、その結果として上記材料のマクロポアの所望されるサイズ、の関数として、変化する。エマルジョン中の油相の小滴の平均直径は、おおよそ１μｍから１ｍｍの間の範囲、好ましくはおおよそ１０から２００μｍの範囲にある。
【００３０】
さらに、上記コロイド性固体粒子は、一般に、荷電した親水性の表面を有し、これは分散した油相の小滴の表面へ吸着しやすいものではない。そこで、本発明の特に好適な実施の態様によれば、上記コロイド性固体粒子は、上記表面において機能化されて（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）より疎水性のものとなり、それによって、上記連続水性相と上記分散された脂質相の小滴との間に形成される境界面において、吸着が促進される。
【００３１】
このように、上記コロイド性固体粒子は、共有結合を介して表面に結合した化合物によって機能化される。これは上記粒子の前処理によって、特に、アルキルシラン、又はＲ−Ｓｉ−（ＯＲ’）3の式のトリアルコキシシランによる化学的グラフティングによって、行われる。ただし、上記式において、Ｒは、直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ12、特にＣ2〜Ｃ10のアルキル基、特にｎ−オクチル基とすることができ、所望によりアミノ基を有していてもよく、Ｒ’は、Ｒと同一であっても異なっていてもよく、直鎖又は分枝のＣ1〜Ｃ12、特にＣ1〜Ｃ6のアルキル基、特にエチル基とすることができる。このタイプの粒子の使用によって、機能化されたマクロポーラスなシリカモノリス（Ｒ’基が存在する）を製造することができる。このような粒子の例として、特に言及すれば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社から商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８１６として販売されているコロイド性シリカ粒子が含まれ、これは約１２ｎｍの平均直径を有し、表面にはヘキサデシルシラン基が結合している。
【００３２】
上記コロイド性固体粒子は、さらに、その表面における界面活性剤分子の結合によっても、機能化される。この界面活性剤分子は、ある程度の疎水性を与え、界面活性剤の親水性の末端は、上記粒子の表面に吸着している。上記粒子を機能化するために使用される界面活性剤は、好ましくはカチオン性又はアニオン性の界面活性剤である。これらの界面活性剤の間で、特に好ましいものは、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＴＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の中から選択されたカチオン性の界面活性剤である。ＴＴＡＢは、特に好ましい。
【００３３】
界面活性剤によって機能化された粒子の例として、特に、四価アンモニウムによって表面が機能化されたシリカナノ粒子を特に挙げることができ、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社から商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ａ３８０として販売されている固体を挙げることができ、これは７ｎｍの直径を有し、表面がテトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＴＴＡＢ）によって機能化されている。
【００３４】
界面活性剤によるコロイド性固体粒子の機能化は、ｉｎ  ｓｉｔｕで行うこともでき、すなわち、エマルジョンの連続水性相への導入の間に行うこともできる。この場合、エマルジョンの連続水性相は、上記界面活性剤を、好ましくは臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）よりも小さな量で含み、この界面活性剤は、エマルジョンの水性相にある場合に、粒子の表面に吸着している。好ましくは、界面活性剤の量は、ＣＭＣの１／２００から１／３の範囲にある。
【００３５】
界面活性剤によってｉｎ  ｓｉｔｕで機能化されたコロイド状固体ナノ粒子の例として、表面がヘキサデシルシランによって予備機能化された（ｐｒｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）シリカナノ粒子を、特に挙げることができ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社から商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８１６として販売されている固体を挙げることができ、これはその表面が所望によりさらにカチオン性界面活性剤、例えばＴＴＡＢの吸着によってｉｎ  ｓｉｔｕで機能化されている。
【００３６】
本発明の特に好ましい実施の態様によれば、「粒子の単位表面面積あたりの界面活性剤分子の数」の比率、すなわち、界面活性剤の質量（ｍSA）／コロイド状粒子の質量（ｍp）の質量比、すなわち、ｍSA／ｍpの値は、粒子のグラム数あたり界面活性剤１ｍｇから、粒子のグラム数あたり界面活性剤０．８ｇの範囲にあり、さらに好ましくは粒子のグラム数あたり界面活性剤０．５ｍｇから、粒子のグラム数あたり界面活性剤０．１ｇの範囲にある。
【００３７】
第２のステップの間に行われる上記機械的な撹拌は、特に、乳化のためのデバイスによって行うことができ、例えば、商品名Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）あるいは商品名Ｒａｙｎｅｒｉ（登録商標）として販売されているデバイスによって行うことができる。
【００３８】
上記シリコンオキシド前駆体は、好ましくは、テトラメトキシ−オルト−シラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシ−オルト−シラン（ＴＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）、及びＤＭＤＥＳとＴＥＯＳ又はＴＭＯＳとの混合物、から選択される。
【００３９】
本発明の好適な実施の態様によれば、上記シリカ前駆体は、ＴＥＯＳである。
【００４０】
上記エマルジョンの水性相におけるシリコンオキシド前駆体（類）の濃度は、好ましくは、水性相の質量に対して、２５質量％〜３５質量％の範囲にある。
【００４１】
上記シリコンオキシド前駆体（類）に加えて、上記エマルジョンの水性相は、１又はそれ以上の、式ＭｅＯ2の金属オキシドの前駆体を含むことができる。ただし、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＡｌから選択された金属である。これらの金属オキシド前駆体は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ及びＡｌから選択された金属の、アルコキシド、クロライド(塩化物）、及びニトレート（硝酸塩）から選択されたものであることが好ましい。金属オキシド前駆体が使用された場合に、上記モノリスのマトリックスは、ＳｉＯ2−ＭｅＯ2タイプの混合マトリックスであり、ただし、このＭｅＯ2含有量はシリコンオキシド含有量と比較して少量のままであり、好ましくは、上記水性相における金属オキシド前駆体ＭｅＯ2の含有量は、シリコンオキシド前駆体の質量に対して１質量％から３０質量％にあり、さらに好ましくは、シリコンオキシド前駆体の質量に対して５質量％から２０質量％にある。
【００４２】
本発明の好ましい実施の態様によれば、上記無機化ステップは、ｐＨ１又はそれよりも小さなｐＨにおいて実施される。
【００４３】
上記無機化ステップは、室温に近い温度において、好適に実施される。このステップの実施時間は、数時間（２〜３時間）から数週間（２〜３週間）の範囲にあり、反応溶媒のｐＨの関数である。
【００４４】
上記エマルジョンの水性相のｐＨを所望の値に調整するために使用される酸は、塩酸（ＨＣＬ）、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硝酸（ＨＮＯ3）、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）、及びギ酸（ＨＣＯＯＨ）から選択されることが好ましい。
【００４５】
上記無機化ステップの後に得られるモノリスは、次に、好ましくは洗浄され乾燥される。
【００４６】
上記材料の洗浄によって、上記油相から生じて主としてマクロポアに見つかる有機残渣を除去することができる。この洗浄は、揮発性の有機溶媒、例えばアセトン、テトラヒドロ不乱（ＴＨＦ）、及びそれらの混合物を使用して、行うことができる。
【００４７】
本発明の方法の好適な実施の態様によれば、上記材料は、か焼ステップを行ってもよく、例えば、１８０℃〜７００℃、好ましくは６００℃〜７００℃の温度で行うことができる。特に、疎水基、例えば上述した式Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）3のトリアルキコシシラン、によって機能化されたコロイド性固体粒子が、上記モノリスを製造するためのエマルジョンに使用される場合に、Ｒ’基がか焼されないように、上記モノリスをおおよそ１８０℃〜２００℃の温度でか焼することが好ましい。
【００４８】
本発明の方法によって得られる上記モノリスの機能化は、アポステオリに行ってもよく、すなわち、無機化するステップの後に行うこともできる。この場合に、本発明による方法は、好ましくは、か焼ステップの後に、機能化因子（機能化剤）を含む溶液を使用して、上記モノリスを浸漬するステップを含む。
【００４９】
本発明の方法によって得られる上記材料は、様々な産業的な用途に使用することができ、例えば、分離化学及びろ過のために、不均一相において触媒される化学反応を行うために、断熱材又は遮音材として（特に、高周波選択的な音響遮断材）、あるいは、これらに代えて、多孔性（気孔率）が制御された炭素骨格の製造のためのテンプレート（鋳型）として、使用することができる。後者の場合に、本発明による材料は、単に鋳型（テンプレート）として働く；  炭素前駆体の溶液に浸漬して、次に、マクロポーラス（マクロ多孔性）炭素モノリスを得られるように、本発明による材料を溶解した後に、炭化処理する。
【００５０】
分離化学の分野において、本発明の方法によって得られる上記材料を、特に、多孔性が階層的かつ較正されている、マクロポーラス（マクロ多孔性）クロマトグラフィーカラムの製造に使用することができる。この場合に、クロマトグラフィーカラムは、本発明によるマクロポーラスモノリスの複数を積み重ねたものからなるものとすることができ、上記モノリスは、同一の多孔性（気孔率）又は異なった多孔性（気孔率）を含んでおり、この多孔性は異なったサイズの小滴を含むエマルジョンの無機化によって生じるものであり、マクロ多孔性勾配を備えたクロマトグラフィーカラムを作るために、同時に無機化されたものである。
【００５１】
本発明を、以下の実施例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例で使用された出発材料を以下に列挙する：
・９８％テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＴＴＡＢ）：  Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから
・９８％テトラエトキシ−オルト−シラン（ＴＥＯＳ）：  Ａｌｄｒｉｃｈから
・９９％ヘキサデカン（単位体積あたり質量：０．７７３ｇ／ｃｍ3）：  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから；
・市販のアセトン；
・テトラヒドロフラン；
・３７％塩酸（ＩＳＯクオリティ分析用）：  Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  Ｒｅａｇｅｎｔから；
・ヘキサデシルシラン基によって機能化されたシリカナノ粒子；  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  社から商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８１６で販売（直径：１２ｎｍ、比表面積：１９０±２０ｍ2／ｇ）；
・脱イオン水。
【００５３】
これらの出発材料は、さらに精製することなく、製造元から受け取った状態で使用した。
【００５４】
以下の実施例において、調製されるエマルジョンはいずれも全体積が２０ｍＬであった。
【００５５】
以下の文章において、ｍpは２０ｍＬのエマルジョンあたりに使用したシリカナノ粒子のグラム数を表し、Φはエマルジョン中の油（ヘキサデカン）の体積分率を表す。
【００５６】
マクロ多孔性（マクロ気孔率）は、日立社製ＴＭ−１０００顕微鏡を使用したＳＥＭ技術を使用して定性的に特性決定した。試料は、特性決定前に、プラズマ蒸着によって金又は炭素でコートした。
【００５７】
［実施例１］
様々なΦのエマルジョンからのマクロポーラスシリカモノリスの調製
この実施例において、様々なシリカモノリスを、異なった油の体積分率を有する油中水型エマルジョンから製造した。
【００５８】
以下のジェネラルプロトコルを使用した：
ｉ）  水性相を、所望の油の体積分率（Φ）に適した量の水、ｍp量のナノ粒子、０．２９ｇのＨＣｌ、及び２．２４ｇのＴＥＯＳを、混合して調製した。この混合物は、ＴＥＯＳの加水分解点まで静置したままとした。このサスペンションを、粒子をさらに分散させるために、超音波バスを使用して、追加的に超音波処理した。ヘキサデカンをΦに対応する量で添加した。全体を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）型ホモジェナイザー（Ｊａｎｋｅ−Ｋｕｎｋｅｌ  ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社から販売）で２４０００ｒｐｍの速度で３０秒撹拌した。
ｉｉ）  上記エマルジョンの固体化は、１０日間静置して、上記エマルジョンの連続相中で、シリカモノリスの形態で、上記シリカ前駆体（ＴＥＯＳ）を重縮合させることで行った。
ｉｉｉ）  このように得られた上記シリカモノリスを、モノリスのマクロポアに存在する残余の油を除去するために、アセトン／ＴＨＦ混合物（３０／７０  ｖ／ｖ）からなるバス中で３×２４時間洗浄し、室温で７日間、デシケーター中で乾燥した。
ｉｖ）  上記モノリスは、次に、管状オーブン（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍブランド、製品コード  ＬＴ３１１Ｐ３３０）の中で、空気中で以下の温度プログラムに従って、か焼した：  温度を２００℃まで２℃／分の速度で上昇させて、２００℃で２時間一定として、６５０℃まで２℃／分の速度で上昇させて、６５０℃で６時間一定として、オーブンを停止して、オーブン内部に入れたままで室温に戻した。このか焼ステップは、残っている痕跡量の有機物質（油、溶媒、等）を除去することができるが、上記シリカを焼結することによって上記材料を高密度化することもできる。
【００５９】
次の表Ｉに、このプロトコルによって製造したモノリスの特徴を示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
添付した図１は、モノリスＭ75の側面から（図１ａ）及び上面から（図１ｂ）の写真である。
【００６２】
モノリスＭ64、Ｍ75、Ｍ80及びＭ85は、日立社からＴＭ−１０００の番号で販売されている顕微鏡を使用して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定を、上記か焼ステップの前及び後に、行った。
【００６３】
添付した図２は、か焼前のモノリスＭ64のＳＥＭ写真である。
添付した図３は、か焼前のモノリスＭ75のＳＥＭ写真である。
添付した図４は、か焼前のモノリスＭ80のＳＥＭ写真である。
添付した図５は、か焼前のモノリスＭ85のＳＥＭ写真である。
添付した図６は、か焼後のモノリスＭ64のＳＥＭ写真である。
添付した図７は、か焼後のモノリスＭ75のＳＥＭ写真である。
添付した図８は、か焼後のモノリスＭ80のＳＥＭ写真である。
添付した図９は、か焼後のモノリスＭ85のＳＥＭ写真である。
【００６４】
これらの結果は、マクロポアの体積が油相の体積分率とともに増大することを示す。
【００６５】
［実施例２］
界面活性剤によって機能化されたコロイド性粒子を含むエマルジョンから出発した、様々なポアサイズのマクロポーラスシリカモノリスの製造
この実施例において、カチオン性界面活性剤、ＴＴＡＢを、実施例１で上記使用したＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１６粒子を機能化するために使用した。ポア（孔）のサイズを変化させる一方でｍSA／ｍpの比を一定に、０．０１０７に維持するために、粒子の量を変化させた。この実施例において、Φは、一定に、６４％に維持し、すなわち、油相がヘキサデカン１２．８ｍＬに固定された量からなるものとした。
【００６６】
上記水性相の組成物は、以下の通りとした：  ２．８５ｇのＨＣｌ、２．２４ｇのＴＥＯＳ、ｍpグラムの粒子、ｍSA＝０．０１０７×ｍpグラムのＴＴＡＢ、及び７．２ｍＬとするに十分な量の水。
【００６７】
これらの違いのほかには、上記モノリスを製造するためのプロトコルは、上述した実施例１で使用したものと同じである。
【００６８】
以下の表IIに、上記製造したそれぞれのモノリスの特徴を示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
か焼の後に、モノリスＭ0.025とＭ0.075は、日立社からＴＭ−１０００の番号で販売されている顕微鏡を使用して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定を、行った。
【００７１】
添付した図１０と図１１は、それぞれ、か焼の後のモノリスＭ0.025とＭ0.075のＳＥＭ写真である。
【００７２】
最後に、添付した図１２は、粒子の質量（ｇ）の関数としての、ポア直径（μｍ）における変化を示している。
【００７３】
図１２に示されているように、粒子を機能化させるために界面活性剤を使うことによって、これらの粒子が油／水境界面により吸着して、サイズの良好な制御が可能となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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