(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の、金属が前記植物を起源とするM(II)形の前記金属の１つである少なくとも１つの金属触媒を含有する組成物を調製するための使用であって、前記組成物が、クロロフィルを含まず、前記触媒が関与する有機合成反応の実行を可能にする、使用。
【請求項２】
M(II)形の少なくとも１つの前記金属が、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、鉛(Pb)、カドミウム(Cd)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)または銅(Cu)から選択される、前記植物を起源とするM(II)形の少なくとも１つの活性金属触媒を含有する組成物を調製するための請求項１に記載のか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、前記組成物が、酸処理の後に予めろ過されて、クロロフィルが除去され、よって、前記触媒が関与する有機合成反応の実行を可能にする、使用。
【請求項３】
酸処理が、塩化水素酸または硫酸により行われる請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ろ過された組成物が、その後精製される請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
前記植物が、スラスピー・ケルレセンス、スラスピー・ゲシンゲンス、スラスピー・タトレンス、スラスピー・ロトゥンジフォリウムおよびスラスピー・プレコックスから選択されるスラスピー属の種、アラビドプシス・ハレリーであるアラビドプシス属の種、ならびにアリッサム・ベルトロニー、アリッサム・セルピリフォリウムから選択されるアリッサム属の種からなるアブラナ科、アンティリス・ブルネラリアであるマメ科、セベルティア・アクミナタおよびプランコネラ・オキシエドゥラの種から選択されるアカテツ科、イポメア・アルピナおよびプランコネラ・オキシエドゥラの種から選択されるヒルガオ科、またはサイコトリア・コスチベニア、サイコトリア・クレメンティス、サイコトリア・ヴァンヘルマニーから選択されるサイコトリア・ドウアレイの種からなるアカネ科、バコパ・モンニエリであるバコパ属の種からなるゴマノハグサ科、ならびにロドフィタ・ボストリキアである紅藻類から選択される紅藻、緑藻もしくは褐藻から選択される藻類から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記植物が、アブラナ科に属し、かつスラスピー・ケルレセンスまたはアラビドプシス・ハレリーから選択され、前記植物により集積される金属が、Znである請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
植物におけるZn濃度が、植物もしくは植物部分の乾燥重量の2700 mg/kg〜43700 mg/kgに含まれる請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記組成物が、以下の金属Mg、Ca、Fe(III)、Al(III)、Cu、Cd、Pbの少なくとも１つを含む請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記植物が、セベルティア・アクミナタであるアカテツ科、サイコトリア・ドウアレイであるアカネ科またはスラスピー・ゲシンゲンスもしくはスラスピー・ケルレセンスから選択されるアブラナ科であり、前記植物により集積される金属が、Niである請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
植物におけるNi濃度が、植物もしくは植物部分の乾燥重量の1000 mg/kg〜36000 mg/kgを含む請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
前記植物が、イポメア・アルピナであるヒルガオ科またはスラスピー・ケルレセンスであるアブラナ科またはバコパ・モンニエリであるゴマノハグサ科であり、前記植物により集積される金属が、Cuである請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
植物におけるCu濃度が、植物または植物部分の乾燥重量の1000 mg/kg〜13700 mg/kgを含む請求項11に記載の使用。
【請求項１３】
ろ過の後の組成物が、その後の精製なしで、アルコールのハロゲン化、置換を含む一連の求電子芳香族反応、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)の合成、環付加反応、エステル交換反応、Ni(II)からNi0への還元の後のカップリングまたは水素化反応のための触媒合成反応、アミノ酸またはオキシムの顕色剤の合成およびチオホスフェートを含む硫黄含有有機官能基の触媒による加水分解から選択される有機合成反応に利用される請求項２に記載の使用。
【請求項１４】
ろ過の後の組成物が、アルコールのハロゲン化、置換を含む一連の求電子芳香族反応、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)の合成、環付加反応、エステル交換反応、Ni(II)からNi0への還元の後のカップリングまたは水素化反応のための触媒合成反応、アミノ酸またはオキシムの顕色剤の合成およびチオホスフェートの触媒による加水分解から選択される有機合成反応に利用する前に精製される請求項２に記載の使用。
【請求項１５】
組成物が、亜鉛および/または鉄(III)について富化され、前記精製が、イオン交換樹脂、トリオクチルアミンを用いる液-液抽出、NaFを用いるかもしくはpHに応じての選択的沈降、アセトンで洗浄することによる固液抽出から選択される方法に従って行われる請求項14に記載の使用。
【請求項１６】
組成物が精製され、M(III)形で存在する鉄が、亜鉛の濃度に対して２重量%未満の割合であるかまたは完全に除去され、前記精製が、バーサチック酸もしくは(2-エチルヘキシル)リン酸を用いる液-液抽出または亜硫酸ナトリウムを用いる還元から選択される方法に従って行われる請求項14に記載の使用。
【請求項１７】
金属がZn、NiまたはCuから選択されるM(II)形での少なくとも１つの金属触媒を含有する請求項１で定義されるクロロフィルを含まない組成物を調製する方法であって、以下の：
ａ. Zn、NiまたはCuから選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属を集積した植物または植物部分をか焼して、か焼植物またはか焼植物部分を得るステップと、
ｂ. 前記か焼植物またはか焼植物部分を塩化水素酸または硫酸中に撹拌して、か焼植物またはか焼植物部分を分解し、分解か焼植物または植物部分と、金属がZn、NiまたはCuから選択される少なくとも１つの金属触媒とを含有する混合物を得るステップと、
ｃ. 分解か焼植物または植物部分と、少なくとも１つの金属触媒とを含有する前記混合物を濃縮して、分解か焼植物または植物部分と、Zn、NiまたはCuから選択される少なくとも１つの金属触媒とを、ｂで得られたものよりも大きい割合で含有する濃縮混合物を得るステップと、
ｄ. 前記濃縮混合物をろ過して、ろ液と沈降物とを得るステップであって、前記ろ液が、金属がZn、NiまたはCuから選択される少なくとも１つの金属触媒を含有する、クロロフィルを含まない粗組成物に相当し、組成物のpHがZnについて≦２であり、Niについて７に等しく、Cuについて２から７の間に含まれるような条件下で、前記ろ液のpHが金属に応じて調整されるステップと
を含むかまたはこれらのステップからなる方法。
【請求項１８】
ステップａが、200℃から400℃までに含まれる温度にて１時間〜３時間にわたって行われ、次いで25℃に冷却され、
ステップｂが、気体状塩化水素酸、水性希または濃塩化水素酸を用いて、30分〜２時間にわたって行われ、
ステップｃが、
-部分的蒸発または
-１〜３時間にわたる音波処理および希または濃塩化水素酸の添加
により行われる請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
前記植物が、スラスピー・ケルレセンスまたはアラビドプシス・ハレリーから選択されるアブラナ科に属し、前記酸が、１Ｎ HClであり、前記組成物中の金属が、Znであり、Mg、Ca、Fe(III)、Al(III)、Cu、Cd、Pb、Na(I)、Mn、Niから選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項17または18に記載の方法。
【請求項２０】
前記植物が、スラスピー・ケルレセンスまたはアラビドプシス・ハレリーから選択されるアブラナ科に属し、前記酸が、12N HClであり、前記組成物中の金属が、Znであり、Mg、Ca、Fe(III)、Al(III)、Cu、Cd、Pbから選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項17または18に記載の方法。
【請求項２１】
イオン交換樹脂、トリオクチルアミンを用いる液-液抽出、NaFを用いるかもしくはpHに応じての選択的沈降、アセトンで洗浄することによる固液抽出から選択される方法に従って前記組成物を精製して、Znおよび/またはFe(III)が富化された精製組成物を得るステップも含む請求項17〜20のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
バーサチック酸もしくは(2-エチルヘキシル)リン酸を用いる液-液抽出または亜硫酸ナトリウムによる還元から選択される方法に従って精製して、亜鉛の濃度に対して２重量%未満の鉄(III)を含むかまたは鉄(III)を完全に含まない精製組成物を得るステップも含む請求項17〜20のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
得られる組成物中の水分が、完全に蒸発されて、前記触媒を含有する脱水組成物が得られる、請求項17〜22のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜16のいずれか１項で定義される、クロロフィルを含まず、金属がZn、NiまたはCuから選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属触媒を含有する組成物を、前記組成物と反応でき、前記触媒が関与する有機合成の実行を可能にする少なくとも１つの化合物と接触させるステップを含む、有機合成反応を実行するための方法。
【請求項２５】
前記有機合成反応が、アルコールのハロゲン化、置換または付加を含む一連の求電子芳香族反応、Ni(II)からNi0への還元の後のカップリングまたは水素化反応のための触媒合成反応、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オンまたは3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-チオンの合成、環付加反応およびアミノ酸またはオキシムの顕色剤の合成から選択され、前記組成物が、精製されている、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１で定義される、クロロフィルを含まず、金属がZn、NiまたはCuから選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属触媒を含有する組成物の触媒としての使用であって、組成物が、塩化物または硫酸塩の形での前記金属の少なくとも１つと、セロビオースおよびグルコースから選択される分解に起因するセルロース断片ならびに/または5-ヒドロキシメチルフルフラールおよびギ酸から選択されるグルコース分解生成物と、2重量%未満のＣとを含む、使用。
【請求項２７】
組成物が、酸性化された溶液中にある請求項26に記載の使用。
【請求項２８】
組成物が、活性化炭素を含まない請求項27に記載の使用。
【請求項２９】
組成物が、脱水された形である請求項26〜28のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学反応を実行するための金属集積植物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、メタロイド、工業および農業の有機廃棄物ならびに廃水または放射性同位体で汚染された土壌の生物学的除染は、大きな関心がある問題である。なぜなら、土壌は、食品生産および水質をもっぱら決定する必須の機能を行うからである。
【０００３】
種々の汚染物質のうち、重金属は最も有害な化合物に属する。なぜなら、これらは生分解性でなく、土壌中に濃縮されるからである。サン・ローラン・ル・ミニエ(ガール)の付近の例は、問題の大きさを明確に示している。ローマ時代から1992年までのガンジェ近くの鉱物堆積物の利用(Rolley J.P.、la petite histoire du plomb et du zinc en Cevennes、www.ensm-ales.fr/~jprolley/Geologie/Pb-Zn.html、2002)により、土壌には、亜鉛、鉛、カドミウムが著しく混入している(EMETERレポート、Elements rares metalliques (ETM) dans le continuum sol-plante, especes tolerantes et restauration des sites industriels、Contrat Ademe、Coordinator J. Escarre、2008)。
同様の状況が、最も近い地域だけを述べてもベルギー、ルクセンブルグ、ジュラ、スイスアルプス南部またはピレネーで知られており、ニッケルが特に利用されているニューカレドニアのようなより離れた地域でも知られている。
【０００４】
土壌を除染する技術は開発するのが難しい。なぜなら、これは、汚染物質の緩衝剤および処理剤として重要な役割を有する不均質、複雑で動的な媒体であるからである。
【０００５】
種々のファイトレメディエーション技術(植物抽出(phytoextraction)、植物分解(phytodegradation)、植物安定化(phytostabilization)、植物促進(phytostimulation)、植物変換(phytotransformation)、植物揮発(phytovolatilization)および根圏ろ過(rhizofiltration))が現在開発されている(Terry, N.およびBanuelos G.編、Phytoremediation of contaminated soil in water、Lewis Publishers、Boca Raton、Fl.2000)。
【０００６】
The Centre d'Ecologie Fonctionnelle et Evolutive (CEFE)、より具体的にはEscarre博士のチームは、重金属の存在下で成長できる植物を汚染土壌上で定着させることからなる植物安定化の技術を研究している(用語「耐性」が用いられる) (Frerotら、Specific interactions between local metallicolous plants improve the phytostabilization of mine soils、Plant and Soil、286、53〜65、2006)。用いられたこれらの植物種のいくつかは、それらの液胞中に大量の金属を集積する特徴を有する(用語「超集積植物」が用いられる)。
このチームは、特に２つの植物について研究している。アブラナ科に属するそのうちの１つ、スラスピー・ケルレセンス(Thlaspi caerulescens)は、亜鉛、カドミウムおよびニッケルの耐性および超集積について顕著な特性を有する。これは、これらを地上部分(葉および茎)に濃縮する。
この植物は、標準的な植物の100倍大きい濃度で亜鉛を貯蔵できる。さらに、亜鉛およびカドミウムを、これらの２つの金属の濃度が低い土壌であっても、地上組織に抽出して濃縮できる。
大量の亜鉛を集積できるサン・ローラン・ル・ミニエの採鉱地域に存在するその他の植物はアンティリス・ブルネラリア(Anthyllis vulneraria)であり、これは金属に耐性があり、金属を集積する温帯の植物相の非常に希なマメ科植物(legume)の１つである。この種は、サン・ローラン・ル・ミニエのアヴィニエール(Avinieres)現場の植物安定化に既にうまく用いられている(Frerotら、Specific interactions between local metallicolous plants improve the phytostabilization of mine soils、Plant and Soil、286、53〜65、2006)。
【０００７】
さらに、アンティリス・ブルネラリアがその地上部分でも重金属を濃縮できるならば、その他の植物種の定着を容易にすることにより汚染現場の植物安定化において主要な役割も有することが示されている。このことは、アンティリス・ブルネラリアが、窒素固定メソリゾビウム(Mesorhizobium)属に属する好金属性(metallicolous)細菌と組み合わさる能力による(Vidalら、Mesorhizobium metallidurans sp. nov., a novel metal-resistant symbiont of Anthyllis vulneraria, growing on metallicolous soil in Languedoc, France. International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology、印刷中、2009)。
【０００８】
自然環境、より具体的には汚染された環境の復旧における窒素の生物学的結合の重要性に鑑みて、マメ科植物の使用は、土壌を迅速に窒素で富化するために不可欠である。
アンティリス・ブルネラリアの存在により、耐性があるが重金属を集積しないその他の種であるフェストゥカ・アルベルネンシス(Festuca arvernensis)などの草本のようなその他の非固定性の種がこれらの現場に早く群生することが可能になる。
【０００９】
Zn2+およびCd2+に対するそれらの通常でない耐性を超えて、超集積植物は、金属を抽出し、それらを地上部分に移動させることができ、ここで金属は濃縮される。よって、根は、非集積植物種とは異なって、非常に少量の重金属を含有する。採集可能部分におけるこの耐性/集積/濃縮の３重の特性により、これらは、適切なファイトレメディエーションツールとなる。
【００１０】
しかし、汚染堆積物の単純な安定化の範囲を超え、大規模な植物抽出を開発することを望むために、いくつかの問題がまだ解決されていない。重金属に富むバイオマスの価格安定化(valorization)をなお展開しなければならない。なぜなら、現在では、土壌から植物への金属の移動だけが行われているからである。金属は、現場から除去されない。
さらに、重金属は、著しい活性化エネルギーを要求する化学変換を行うために不可欠な触媒として有機化学で通常用いられる。触媒の役割は、すなわち、エネルギーバリアを低くすることである。
【００１１】
それらの操作方法は、それらのルイス酸の特性に頻繁に基づく。塩化亜鉛がそのうちでも最もよく用いられ、多数の工業的および実験室での反応に不可欠である。これは、多数の求電子芳香族置換を触媒するために複素環有機化学においても頻繁に用いられる。
これは、ルーカス試薬を用いる第１級アルコールの水素化、アセタール化、アルドール化反応またはディールス-アルダー型環付加反応などを行うために選択される触媒でもある。
これらは、分析電気化学、電気冶金および固液抽出においても非常に有用であり、ここでの応用分野は多数であり、異なる領域の経済生活に直接関わる(電池、燃料電池および蓄電池、分光学的装置の検出器、冶金、溶接など)。
【００１２】
これらの生成は、鉱物から出発する生産冶金プロセスに基づく。
【００１３】
２つのプロセスが可能である(Darcy M.、Metallurgie du zinc、1988、editions techniques de l'ingenieur; Philibert J.ら、Metallurgie du minerai au materiau、Editions Dunod、第２版、2002):
- 1000℃を超え得る連続的熱処理を必要とする高温冶金、
- 強酸処理とその後の高い電気エネルギーが消費される電気分解とに基づく湿式冶金。これは、汚染された廃水を排出することによる環境への影響も有する。
鉱物の多様性により、単一のプロセスが可能にならない。これらのかなりの数のものが、中間の液-液抽出段階を必要とし、これは、環境にとって有害であって高い抽出費用を要する有機溶剤の使用を必然的にもたらす。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のある態様は、環境に有害な有機溶剤の使用と汚染廃水の排出とを回避し、重金属で汚染された現場からの重金属の除去と重金属を含有するバイオマスの価格安定化とを可能にする、重金属集積植物に由来する金属触媒の使用に関する。
別の態様は、上記の触媒を生成する方法を提供することからなる。
別の態様は、このような触媒を利用する化学プロセスを提供することからなる。
最後の態様は、上記の触媒を含有する組成物を提供することからなる。
本発明は、特に亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼(calcinee)植物またはか焼植物部分の、金属が上記の植物を起源とするM(II)形の上記の金属の１つである少なくとも１つの金属触媒を含有する組成物を調製するための使用であって、上記の組成物が、クロロフィルを含まず、上記の触媒が関与する有機合成反応の実行を可能にする使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分」との表現は、まず、金属が混入した土壌中に以前に存在していた金属を、特に植物の液胞中に、例えば金属カルボン酸塩、特に主に金属リンゴ酸塩(しかし、クエン酸塩、コハク酸塩およびシュウ酸塩でもあり得る)の形で集積した、すなわち貯蔵した植物の全ての地上部分(葉、茎など)のことをいう。これらは、キレート化タンパク質、ファイトケラチンまたはメタロチオネインのアミノ酸と組み合わせて貯蔵することもできる。
「か焼」との用語は、特に200℃から400℃まで、特に300℃での植物の熱処理のことをいい、これは、植物を脱水させ、有機物質を少なくとも部分的に破壊し、植物が含有する１つ以上の金属を放出することを可能にする。
脱水および有機物質の少なくとも部分的な破壊は、より低い温度、50℃から150℃まで、特に100℃にてオーブン中での脱水によっても達成できるが、金属含量が異なる組成物を導く(実施例１)。
【００１６】
金属との用語は、広い意味で解釈されなければならず、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、クロム、マンガン、コバルト、アルミニウム、鉛、カドミウム、ヒ素、タリウムまたはパラジウムのような金属のことをいうが、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属またはナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属のこともいう。
上記の金属は、主にカチオンの形である。
【００１７】
「M(II)形の」との表現は、金属が２に等しい酸化数を有することを意味する。
しかし、組成物は、別の形、すなわち異なる酸化数を有する、特に３または１に等しい酸化数を有する１つ以上の金属も含有できる。
【００１８】
残りの記載において、植物または植物部分は、植物性物質またはバイオマスとも称し、同じ意味を有する。
これは、しかし、根のような植物の地下部分のことをいうこともできる。
【００１９】
「金属触媒」との表現により、対イオンと組み合わされた金属を、好ましくはM(II)形で含む化合物を意味し、これは、有機合成反応で利用した後に、それを反応させたときと同じ形で回収され、よって、同じ有機合成反応または異なる有機合成反応のために再利用できる。
触媒は、異なる酸化数を有することもできる。
【００２０】
「上記の植物を起源とする」との表現は、本発明の組成物中に存在する１つ以上の金属が、か焼前の植物を起源とし、か焼、酸処理またはろ過後の上記の植物以外の起源から得られる金属が添加されないことを意味する。
亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、コバルト、鉛、クロム、マンガン、ヒ素またはタリウムのような金属は、上記の種を含有する土壌中での植物の成長中に、植物により集積される。
逆に、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Na+およびK+のようなその他のカチオン種は、よって、上記の植物により集積されないが、上記の植物中に生理的に存在し、その結果、上記の植物を起源とする。
Fe3+に関して、土壌は、葉の大部分を汚染し、よって、植物を起源とするこの金属イオンを著しい濃度で含有することもできる。
逆に、１つ以上の金属を集積した別の植物のか焼、触媒支持体または採集環境を起源とする金属粉塵を起源とする金属を加えることもできる。
【００２１】
「クロロフィルを含まない」との表現は、組成物がクロロフィルをもはや含有しないか、または組成物の調製中に行った異なる処理、特に酸処理の後のろ過により、その残渣もしくは痕跡だけを含有することを意味する。
か焼の後に行われる酸処理により、有機物質を起源とする植物に存在する有機物質を完全に破壊することが可能になる。
ろ過により、有機物質、特にクロロフィルの残渣または酸処理の後に残存し得るクロロフィルの残渣を除去することが可能になる。
【００２２】
「上記の触媒が関与する有機合成反応の実行」との表現により、該触媒と、所望により１つ以上のその他の生成物とを用いる生成物Ｘから生成物Ｙへの変換を意味する。
金属は、好ましくは亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)であるが、これは、カドミウム (Cd)、鉛(Pb)、ヒ素(As)、コバルト(Co) もしくはクロム(Cr)、マンガン(Mn)もしくはタリウム(Tl)、鉄(Fe)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、ナトリウム(Na(I))、カリウム(K(I))またはアルミニウム(III)でもあり得る。
【００２３】
本発明のある利点は、よって、有機合成反応のための金属の供給源を提供し、エネルギーと環境に有害な有機溶剤との消費が高く、汚染廃水を排出するプロセスの使用を回避しながら、汚染現場に存在する重金属を除去し、上記の重金属を含有するバイオマスの価格を安定化することである。
別の利点は、工業的環境での反応のための触媒を含有する組成物を用いることの可能性である。
【００２４】
有利な実施形態において、本発明は、特に亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属と、M(III)形の少なくとも１つの金属とを集積したか焼植物またはか焼植物部分の、金属が上記の植物を起源とするM(II)形の上記の金属の１つである少なくとも１つの金属触媒を含有する組成物を調製するための使用であって、上記の組成物が、クロロフィルを含まず、上記の触媒が関与する有機合成反応の実行を可能にする使用に関する。
【００２５】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるように特に亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、上記の組成物が、活性化炭素を含まない使用に関する。
「活性化炭素を含まない」との表現は、組成物が、高い吸収能を与える大きい比表面積を有する炭素を含有しないことを意味する。
活性炭について、比表面積は、500から2500 m2/gまでである。
本記載の残りにおいて、「活性炭」との表現も用いることができ、「活性化炭素」との表現と同じ意味を有する。
【００２６】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるように特に亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、上記の組成物が、およそ２%未満、特におよそ0.2重量%未満のＣ、特におよそ0.14%を含む使用に関する。
上記の植物のか焼は、有機物質の破壊だけでなく、炭素の変換、よってCO2の形成も導くので、これは、組成物からほぼ完全に除去される。
【００２７】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるように特に亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、酸処理が、塩化水素酸、特に気体状HCl、１Ｎ HClもしくは12Ｎ HClまたは硫酸により行われる使用に関する。
【００２８】
有利な実施形態において、本発明は、M(II)形の上記の少なくとも１つの金属が、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、鉛(Pb)、カドミウム(Cd)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)または銅(Cu)から選択される上記で規定されるか焼植物またはか焼植物部分の、上記の植物を起源とするM(II)形の少なくとも１つの活性金属触媒を含有する組成物を調製するための使用であって、上記の組成物が、クロロフィルを除去するために、酸処理の後に予めろ過されており、よって上記の触媒が関与する有機合成反応の実行を可能にする使用に関する。
【００２９】
植物は、１つ以上の金属を集積または含有でき、その結果として、組成物は、Zn、Ni、Mn、Na(I)、K(I)、Pb、Cd、Ca、Mg、Co、AsまたはCuから選択される金属を含むことができる。
これは、元来はM(III)形で存在するが還元の後にM(II)形だけで存在する鉄も含むことができる。
これは、さらに、M(III)形で存在するアルミニウムも含むことができる。
【００３０】
本記載全体を通して、M(I)、M(II)またはM(III)金属の酸化数が特定されていない場合、これはM(II)形である。
【００３１】
組成物は、上記のものから選択される２種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される３種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される４種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される５種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される６種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される７種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される８種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される９種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される10種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される11種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される12種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される13種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される14種の金属を含むことができる。
【００３２】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるように特に亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、ろ過された組成物が、所望によりその後に精製される使用に関する。
実行する有機反応に依存して、該有機反応にとって好ましい１つ以上の金属種が組成物において富化されるように、ろ過の後に組成物を少なくとも部分的に精製することが有利になることができる。しかし、反応は、精製なしで生じることもあり、このことにより精製が任意になる。
【００３３】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるように特に亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、上記の植物が、アブラナ科、特にスラスピー属の種、特にティー・ケルレセンス、ティー・ゲシンゲンス(T. goesingense)、ティー・タトレンス(T. tatrense)、ティー・ロトゥンジフォリウム(T. rotundifolium)、ティー・プレコックス(T. praecox)、アラビドプシス(Arabidopsis)属の種、特にアラビドプシス・ハレリー(Arabidopsis hallerii)およびアリッサム(Alyssum)属の種、特にエー・ベルトロニー(A. bertolonii)、エー・セルピリフォリウム(A. serpyllifolium)、マメ科(Fabaceae)、特にアンティリス・ブルネラリア、アカテツ科(Sapotaceae)、特にセベルティア・アクミナタ(Sebertia acuminata)、プランコネラ・オキシエドゥラ(Planchonella oxyedra)の種、ヒルガオ科(Convolvulaceae)、特にイポメア・アルピナ(Ipomea alpina)、プランコネラ・オキシエドゥラ(Planchonella oxyedra)の種、アカネ科(Rubiaceae)、特にサイコトリア・ドウアレイ(Psychotria douarrei)の種、特にピー・コスチベニア(P. costivenia)、ピー・クレメンティス(P. clementis)、ピー・ヴァンヘルマニー(P. vanhermanii)、クノニア科(Cunoniaceae)、特にゲイソイス(Geissois)、ゴマノハグサ科(Scrophulariaceae)、特にバコパ(Bacopa)属の種、特にバコパ・モンニエリ(Bacopa monnieri)、藻類、特に紅藻、特に紅藻類、より具体的にロドフィタ・ボストリキア(Rhodophyta bostrychia)、緑藻または褐藻から選択される使用に関する。
【００３４】
アブラナ科、マメ科、アカテツ科、ヒルガオ科またはアカネ科に属する全ての植物が、重金属を含有する土壌で成長でき、地上部分に上記の重金属を集積できるわけではない。
結果として、アブラナ科では、スラスピー、アラビドプシスおよびアリッサムの属が好ましい属であるが、それらに限定されない。
マメ科では、アンティリス・ブルネラリアが好ましいが、それに限定されない。
アカテツ科では、セベルティア・アクミナタ、プランコネラ・オキシエドゥラの種が好ましい種であるが、それらに限定されない。
ヒルガオ科では、イポメア・アルピナ、プランコネラ・オキシエドゥラの種が好ましい種であるが、それらに限定されない。
アカネ科では、サイコトリア・ドウアレイの種、特にピー・コスチベニア、ピー・クレメンティス、ピー・ヴァンヘルマニーが好ましいが、それらに限定されない。
【００３５】
ゴマノハグサ科では、バコパ・モニエリの種が好ましいが、それに限定されない。
最後に、藻類では、ロドフィタ・ボストリキアが好ましい種であるが、それに限定されない。
【００３６】
以下の表Ｉは、ニッケル、亜鉛、コバルトおよび銅、鉛、クロム、マンガンまたはタリウムのような金属を集積できる種々の属(それらに限定されない)を示す。
それぞれの属は、上記の金属および所望により１つ以上のその他のもの、特にカドミウムまたはアルミニウム(III)を明らかに集積できる。
【００３７】
【表１−１】
0005852003.tif 000002
【００３８】
【表１−２】
0005852003.tif 000003
【００３９】
【表１−３】
0005852003.tif 000004
【００４０】
【表１−４】
0005852003.tif 000005
【００４１】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるように特に亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、上記の植物が、アブラナ科、特にスラスピー・ケルレセンスまたはアラビドプシス・ハレリーに属し、上記の植物により集積される金属がZnである使用に関する。
この実施形態では、植物は、有利にはスラスピー・ケルレセンスまたはアラビドプシス・ハレリーであり、これらは全て、主に亜鉛、特にカルボン酸亜鉛(特にリンゴ酸塩)の形、すなわちZn2+ (またはZn(II))形の亜鉛、およびより低い割合でその他の金属を集積する。
亜鉛触媒を、例えば、実施例１に従って得ることができる。この場合、得られる触媒は、二塩化亜鉛に相当するルイス酸である。
【００４２】
本発明のある利点は、よって、完全な精製を必要としない触媒が提供されることである。実際に、その他の金属塩(例えばCdCl2など)の存在は、実行される有機反応に干渉せず、よって、標準的なプロセスにおけるのと同様に、存在する金属種の完全で困難な分離を行う必要がない。
【００４３】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるようにM(II)形の少なくとも１つの金属、特に亜鉛を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、植物におけるZn濃度が、植物もしくは植物部分の乾燥重量のおよそ2700 mg/kg〜およそ43700 mg/kg、好ましくは植物もしくは植物部分の乾燥重量のおよそ2700 mg/kg〜およそ13600 mg/kg、より好ましくは植物もしくは植物部分の乾燥重量のおよそ6000 mg/kg〜およそ9000 mg/kg、特に植物もしくは植物部分の乾燥重量のおよそ7000 mg/kg〜およそ8000 mg/kgを含む使用に関する。
2700 mg/kg未満では、亜鉛の割合が低すぎて、妥当な費用にて亜鉛を含有するバイオマスの価格を安定化できない。
43700 mg/kgを超えると、亜鉛の割合が高すぎて、植物はそのように多くの金属を貯蔵できない。
【００４４】
植物に存在する濃度は、基体の性質と、土壌中の金属の量に広く依存して異なることができる。
精密には、採鉱現場で採集された24のスラスピー植物から得られた結果は、次のとおりである：平均は7300 mg/kgであり、標準偏差は3163、最大値13600および最小値2700であった。
【００４５】
植物を、中性で不活性の基体(例えば砂、ポゾラン、クレイビーズ、栄養分溶液など)で成長させる水耕栽培では、値は、より高く、30000 mg/kg程度(BrooksおよびReeves によると43710 mg/kgまで)であることが可能である。
Reeves, R. D.およびBrooks, R. R., 1983. European species of Thlaspi L. (Cruciferae) as indicators of nickel and zinc. J. Geochem. Explor. 18:275〜283. Reeves, R. D. and Brooks, R. R., 1983. Hyperaccumulation of lead and zinc by two metallophytes from a mining area in Central Europe. Environ. Pollut. 31:277〜287。
【００４６】
有利な実施形態において、本発明は、M(II)形の少なくとも１つの金属、特に亜鉛を集積したか焼植物またはか焼植物部分の、上記で規定される組成物を調製するための使用であって、上記の組成物中の亜鉛が、およそ15000からおよそ800000 ppmまで、特におよそ20000からおよそ80000 ppmまで、特におよそ61000からおよそ67700 ppmまでに含まれる濃度である使用に関する。
得られる触媒は、よって、亜鉛触媒であり、すなわち、亜鉛は、組成物中に存在する唯一の金属化合物であるか、または組成物中の主要な金属化合物である。
ppmにより、残りの本記載全体を通しても用いるが、mg/kgを意味する。
【００４７】
同じ植物について、季節性の変動が存在する可能性があり、その結果、植物、その結果として組成物中の金属の濃度が改変され、さらに、金属の濃度の値の決定は、測定に応じて変動できることに鑑みて、濃度の範囲の値は、本記載全体を通して、プラスまたはマイナス８%の誤りの発生する余地、好ましくはプラスまたはマイナス７%、特にプラスまたはマイナス５%の標準誤差で示される。
【００４８】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるようにM(II)形の少なくとも１つの金属、特に亜鉛を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、上記の組成物が、上記で規定される濃度にて以下の金属：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Cd、Pbの少なくとも１つも含む使用に関する。
【００４９】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるようにM(II)形の少なくとも１つの金属、特に亜鉛を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、組成物中の亜鉛が、およそ15000からおよそ800000 ppmまで、特におよそ20000からおよそ80000 ppmまで、特におよそ61000からおよそ67700 ppmまでに含まれる濃度であり、上記の組成物が、以下の濃度で以下のリストからの１つ以上の金属も含む使用に関する：
-     Mg(II):およそ2500からおよそ25000 ppmまで、特におよそ4400からおよそ15000 ppmまで、特におよそ11800からおよそ13100 ppmまで;
-     Ca(II):およそ20000からおよそ100000 ppmまで、特におよそ73000からおよそ91000 ppmまで;
-     Fe(III):およそ900からおよそ75000 ppmまで、特におよそ3100からおよそ30000 ppmまで、特におよそ8700からおよそ28000 ppmまで;
-     Cu(II):およそ30からおよそ400 ppmまで、特におよそ55からおよそ170 ppmまで、特におよそ99からおよそ170 ppmまで;
-     Cd(II):およそ700からおよそ10000 ppmまで、特におよそ1800からおよそ5600 ppmまで、特におよそ5300からおよそ5600 ppmまで;
-     Pb(II):およそ200からおよそ40000 ppmまで、特におよそ4600からおよそ15000 ppmまで、特におよそ13000からおよそ15000 ppmまで;
-     Al(III):およそ200からおよそ15000 ppmまで、特におよそ2400からおよそ6000 ppmまで、特におよそ1500からおよそ4700 ppmまで。
【００５０】
金属含量は、用いる植物だけでなく、上記の植物が栽培される場所、特に土壌の金属含量にも依存する。
これが、植物に集積される金属の範囲が非常に広範囲になり得る理由である。
【００５１】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるようにM(II)形の少なくとも１つの金属、特に亜鉛を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、上記の組成物が、上記で規定される濃度で少なくとも以下の金属：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Zn、Cd、Pbを含む使用に関する。
【００５２】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるようにM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、上記の植物が、アカテツ科、特にセベルティア・アクミナタ、アカネ科またはアブラナ科、特にスラスピー・ゲシンゲンスもしくはスラスピー・ケルレセンスであり、上記の植物により集積される金属が、Niである使用に関する。
この実施形態において、用いる植物は、有利にはセベルティア・アクミナタ、スラスピー・ケルレセンスまたはスラスピー・ゲシンゲンスおよびアカネ科であり、これらは全て、主にニッケル、特にカルボン酸ニッケルの形、すなわちNi2+形のニッケル、およびより低い割合でその他の金属を集積する。
ニッケル触媒を、例えば、実施例５に従って得ることができる。この場合、得られる触媒は、塩化ニッケルに相当するルイス酸である。
【００５３】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるようにM(II)形の少なくとも１つの金属、特にニッケルを集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、植物におけるNi濃度が、植物もしくは植物部分の乾燥重量のおよそ1000 mg/kg〜およそ36000 mg/kg、好ましくは植物もしくは植物部分の乾燥重量のおよそ2500 mg/kg〜およそ25000 mg/kg、より好ましくは植物もしくは植物部分の乾燥重量のおよそ2500 mg/kg〜およそ19900 mg/kg、特に植物もしくは植物部分の乾燥重量のおよそ15000 mg/kg〜およそ18000 mg/kgを含む使用に関する。
1000 mg/kg未満では、ニッケルの割合が低すぎて、妥当な費用にてニッケルを含有するバイオマスの価格を安定化できない。
36000 mg/kgを超えると、ニッケルの割合が高すぎて、植物はそのように多くの金属を貯蔵できない。
【００５４】
植物に存在する濃度は、基体の性質と、土壌中の金属の量に広く依存して異なることができる。
植物を、中性で不活性の基体(例えば砂、ポゾラン、クレイビーズ、栄養分溶液など)で成長させる水耕栽培では、値は、より高く、36000 mg/kg程度であることが可能である。
【００５５】
有利な実施形態において、本発明は、M(II)形の少なくとも１つの金属、特にニッケルを集積したか焼植物またはか焼植物部分の、上記で規定される組成物を調製するための使用であって、上記の組成物中のニッケルが、およそ150000からおよそ700000 ppmまで、特におよそ185000からおよそ300000 ppmまで、特におよそ185000からおよそ270000 ppmまでに含まれる濃度である使用に関する。
得られる触媒は、よって、ニッケル触媒であり、すなわち、ニッケルは、組成物中に存在する唯一の金属化合物であるか、または組成物中の主要な金属化合物である。
【００５６】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるようにM(II)形の少なくとも１つの金属、特にニッケルを集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、組成物中のニッケルが、およそ150000からおよそ700000 ppm、特におよそ185000からおよそ300000 ppm、特におよそ185000からおよそ270000 ppmに含まれる濃度であり、上記の組成物が、以下の濃度で以下のリストからの１つ以上の金属も含む使用に関する：
-     Mg(II):およそ9000からおよそ100000 ppmまで、特におよそ50000からおよそ90000 ppmまで、特におよそ78000からおよそ87000 ppmまで;
-     Ca(II):およそ60000からおよそ120000 ppmまで、特におよそ93000からおよそ106000 ppmまで;
-     Zn(II):およそ5000からおよそ8000 ppmまで、特におよそ5700からおよそ7100 ppmまで;
-     Fe(III):およそ200からおよそ2000 ppmまで、特におよそ260からおよそ1800 ppmまで;
-     Cu(II):およそ4000からおよそ5000 ppmまで、特におよそ4500からおよそ4700 ppmまで;
-     Cd(II):およそ10からおよそ40 ppmまで、特におよそ14からおよそ20 ppmまで;
-     Pb(II):およそ200からおよそ1500 ppmまで、特におよそ300からおよそ1200 ppmまで;
-     Al(III):およそ600からおよそ2000 ppmまで、特におよそ800からおよそ1700 ppmまで;
-     Mn(II):およそ100からおよそ1500 ppmまで、特におよそ260からおよそ1200 ppmまで。
【００５７】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるようにM(II)形の少なくとも１つの金属、特にニッケルを集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、上記の組成物が、上記で規定される濃度で少なくとも以下の金属：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Mnを含む使用に関する。
【００５８】
有利な実施形態において、NiCl2に基づく触媒は、NiCl2のようなルイス酸を用いる反応、例えばアルキル化(実施例11を参照)またはアシル化求電子置換反応を行うために用いられる。
【００５９】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるように特に亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、上記の植物が、ヒルガオ科、特にイポメア・アルピナまたはバコパ・モンニエリであり、上記の植物により集積される金属がCuである使用に関する。
この実施形態では、用いる植物は、有利にはイポメア・アルピナまたはバコパ・モンニエリであり、これらは全て、主に銅、すなわちCu2+形の銅、およびより低い割合でその他の金属を集積する。
銅触媒を、例えば、実施例９に従って得ることができる。この場合、得られる触媒は、塩化第２銅に相当するルイス酸である。
【００６０】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるように特に亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属、特に銅を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、植物におけるCu濃度が、植物または植物部分の乾燥重量のおよそ1000 mg/kgからおよそ13700 mg/kgまでに含まれる使用に関する。
1000 mg/kg未満では、銅の割合が低すぎて、妥当な費用にて銅を含有するバイオマスの価格を安定化できない。
13700 mg/kgを超えると、銅の割合が高すぎて、植物はそのように多くの金属を貯蔵できない。
【００６１】
植物に存在する濃度は、基体の性質と、土壌中の金属の量に広く依存して異なることができる。
植物を、中性で不活性の基体(例えば砂、ポゾラン、クレイビーズ、栄養分溶液など)で成長させる水耕栽培では、値は、より高く、36000 mg/kg程度であることが可能である。
【００６２】
有利な実施形態において、本発明は、M(II)形の少なくとも１つの金属、特に銅を集積したか焼植物またはか焼植物部分の、上記で規定される組成物を調製するための使用であって、上記の組成物中の銅が、およそ6000からおよそ60000 ppmまで、特におよそ10000からおよそ30000 ppmまでに含まれる濃度である使用に関する。
得られる触媒は、よって、銅触媒であり、すなわち、銅は、組成物中に存在する唯一の金属化合物であるか、または組成物中の主要な金属化合物である。
【００６３】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるようにM(II)形の少なくとも１つの金属、特に銅を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、組成物中の銅が、およそ6000からおよそ60000 ppmまで、特におよそ10000からおよそ30000 ppmまでに含まれる濃度であり、上記の組成物が、以下の濃度で以下のリストからの１つ以上の金属も含む使用に関する：
-     Mg(II):およそ6000からおよそ10000 ppmまで、特におよそ7000からおよそ9000 ppmまで;
-     Ca(II):およそ70000からおよそ150000 ppmまで、特におよそ90000からおよそ140000 ppmまで;
-     Zn(II):およそ1000からおよそ4000 ppmまで、特におよそ1500からおよそ3400 ppmまで;
-     Fe(III):およそ3000からおよそ8000 ppmまで、特におよそ4100からおよそ5700 ppmまで;
-     Cd(II):およそ300からおよそ600 ppmまで、特におよそ380からおよそ520 ppmまで;
-     Pb(II):およそ800からおよそ2000 ppmまで、特におよそ1000からおよそ1500 ppmまで;
-     Al(III):およそ1800からおよそ6500 ppmまで、特におよそ2100からおよそ5500 ppmまで。
【００６４】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるようにM(II)形の少なくとも１つの金属、特に銅を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、上記の組成物が、上記で規定される濃度で少なくとも以下の金属：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Zn、Cd、Pb、Niを含む使用に関する。
【００６５】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるようにM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、ろ過後の上記の組成物が、その後の精製を行うことなく、特にアルコールのハロゲン化、一連の求電子芳香族反応、特に置換、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)の合成、環付加反応、エステル交換反応、Ni(II)からNi0への還元の後のカップリングまたは水素化反応のための触媒合成反応、アミノ酸またはオキシムの顕色剤(revelateurs)の合成、および硫黄含有有機官能基、特にチオホスフェートの触媒による加水分解から選択される有機合成反応に利用される使用に関する。
この実施形態では、主に亜鉛または銅またはニッケルを含有する触媒は、精製することなく、すなわち酸処理およびろ過の後に得られたまま用いられ、いくつかの型の有機反応を行うことを可能にする。
【００６６】
アルコールのハロゲン化(ルーカス反応とも称する)により、亜鉛触媒により触媒されて、第１級、第２級または第３級のいずれかのアルコール(R-OH)が、対応するハロゲン化誘導体(R-Hal)、特にR-Clに変換されることを意味する。
「一連の求電子芳香族置換」により、これもまた亜鉛またはニッケル触媒により触媒されて、芳香環と結合した原子、一般的には水素が、求電子基に置換される：ArH + EX→ArE + HX反応を意味する。(例えば実施例11を参照)
【００６７】
上記のように、触媒は、数回、特に少なくとも４回、活性を喪失することなく再利用でき、例として、亜鉛触媒は、いずれの活性も喪失することなく、求電子芳香族置換において４回再利用された。
【００６８】
求電子付加反応を行うこともでき、ここでは、ZnCl2は、塩化ｐ−メトキシベンジルとアルケンとの反応を触媒して、対応する１：１付加生成物を生成する(Bauml, E.、Tscheschlok, K.、Pock, R.およびMayr, H.、1978. Synthesis of γ-lactones from alkenes employing p-methoxybenzyl chloride as +CH2---CO-2 equivalent, Tetrahedron Lett. 29: 6925〜6926)。
【００６９】
3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)の合成またはビギネリ反応は、芳香族アルデヒドと尿素またはチオ尿素およびアセト酢酸アルキルとの反応に相当する。これは、ニッケル触媒によるのと全く同様にして、亜鉛触媒により触媒できる。
【００７０】
環付加反応(ディールス-アルダー反応とも称する)は、ジエノフィルへのジエンの付加に相当し、亜鉛またはニッケル触媒により触媒される。
【００７１】
エステル交換反応は、１つのアルキルエステル、例えばメチル、エチル、プロピルなどを別のもので、該エステルを、そのエステルを構成するものとは異なるアルコールで処理することにより、置き換えることに相当する。これらは、亜鉛触媒により触媒される。
【００７２】
カップリングまたは水素化反応において、上記で得られたニッケル触媒、例えばNiCl2は、当業者に公知の標準的な技術により、例えば実施例７に従ってNi0に前もって還元される。
【００７３】
そのようにして還元されたリン含有リガンドと組み合わせた上記の触媒(実施例６を参照)は、次いで、ビアリールの合成、あるいは例えばアルケンおよび/もしくはラネーニッケルを用いるニトロ基(例えば実施例８を参照)、またはカルボニル化誘導体、アルキンおよび芳香族化合物の水素化反応のようなカップリング反応を行うために用いることができる。
【００７４】
CuCl2に基づく触媒は、CuCl2のようなルイス酸が用いられる反応、例えばアルキル化求電子置換反応(実施例11を参照)を実行するために用いられる。
【００７５】
アミノ酸またはオキシムの顕色剤の合成は、アミノ酸またはオキシムのような化学化合物を顕色するための銅触媒の使用に相当する(例えば実施例10を参照)。
【００７６】
チオホスフェートの触媒による加水分解は、特に、有機リン酸エステルファミリーからのパラチオンと呼ばれる農薬(これは、植物、動物および人にとって毒性であることが証明されている)の解毒化に関する。
上記の加水分解は、好ましくは、銅触媒により触媒されるが、亜鉛触媒によっても行うことができる。
【００７７】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるようにM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、ろ過の後の組成物が、特にアルコールのハロゲン化、一連の求電子芳香族反応、特に置換、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)の合成、環付加反応、エステル交換反応、Ni(II)からNi0への還元の後のカップリングまたは水素化反応のための触媒合成反応、アミノ酸またはオキシムの顕色剤の合成、およびチオホスフェートの触媒による加水分解から選択される有機合成反応における使用の前に精製される使用に関する。
この実施形態では、主に亜鉛または銅またはニッケルを含有する触媒は、精製の後、すなわち例えば酸処理およびろ過の後に用いられ、これは、組成物中の金属、特に亜鉛および/または鉄(III)もしくは鉄(II)を富化することを可能にする様々な精製を受けることができ、上記で規定されるのと同じ有機反応を、収率を改善してかつ/またはある反応、特にエステル交換反応、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)合成反応、環付加反応または特にアルコールのハロゲン化反応の速度を増加して行うことを可能にする。
【００７８】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるようにM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、組成物の精製が、亜鉛および/または鉄(III)が富化された組成物を導き、上記の精製が、イオン交換樹脂、トリオクチルアミンを用いる液-液抽出、特にNaFを用いるかもしくはpHに応じての選択的沈降、アセトンで洗浄することによる固液抽出から選択される方法に従って行われる使用に関する。
【００７９】
当業者に公知のイオン交換樹脂、特にカチオン交換樹脂および特にアンバーライト(Amberlyte)樹脂IRA400は、亜鉛および/または鉄(III)のようなある種の金属を保持することを可能にしながら、組成物中に存在し得るその他のカチオン種を溶出する。酸性媒体、特に0.5M HCl中ですすいだ後に、鉄(III)を溶出し、例えば樹脂を12〜24時間、10から30℃の間に含まれる温度にて、好ましくは周囲温度にて、酸性媒体、特に0.005N HCl中で撹拌した後に、亜鉛を樹脂からはがす。
イオン交換樹脂での処理の後に得られる亜鉛富化組成物は、およそ600000からおよそ800000 ppmまでに含まれる、特におよそ705000 ppmの濃度の亜鉛と、所望により、以下の濃度で以下から選択される１つ以上の金属とを含む：
-     Mg(II):およそ10000からおよそ15000 ppmまで、特におよそ14000 ppm;
-     Ca(II):およそ15000からおよそ25000 ppmまで、特におよそ20100 ppm;
-     Fe(III):およそ2200からおよそ3000 ppmまで、特におよそ2650 ppm;
-     Cd(II) :およそ3000からおよそ3500 ppmまで、特におよそ3200 ppm;
-     Pb(II):およそ10000からおよそ12000 ppmまで、特におよそ11600 ppm;
-     Al(III):およそ300からおよそ600 ppmまで、特におよそ430 ppm。
【００８０】
トリオクチルアミンを用いる液-液抽出の後に得られる亜鉛-および鉄(III)-富化組成物は、およそ75000からおよそ150000 ppmまでに含まれる、特におよそ105000 ppmの濃度の亜鉛と、およそ70000からおよそ75000 ppmまでに含まれる、特におよそ72100 ppmの濃度の鉄(III)と、所望により、以下の濃度で以下から選択される１つ以上の金属とを含む：
-     Mg(II):およそ3000からおよそ4000 ppmまで、特におよそ3600 ppm;
-     Ca(II):およそ25000からおよそ35000 ppmまで、特におよそ32500 ppm;
-     Cd(II):およそ500からおよそ1000 ppmまで、特におよそ725 ppm;
-     Pb(II) :およそ3000からおよそ5000 ppmまで、特におよそ4650 ppm;
-     Al(III):およそ3200からおよそ3800 ppmまで、特におよそ3500 ppm。
【００８１】
NaFを用いる選択的沈降の後に得られる亜鉛富化組成物は、およそ75000からおよそ150000 ppmまでに含まれる、特におよそ105000 ppmの濃度の亜鉛と、所望により、以下の濃度で以下から選択される１つ以上の金属とを含む：
-     Mg(II):およそ12000からおよそ18000 ppmまで、特におよそ15500 ppm;
-     Ca(II):およそ20000からおよそ25000 ppmまで、特におよそ22500 ppm;
-     Fe(III):およそ2000からおよそ2500 ppmまで、特におよそ2150 ppm
-     Cd(II) :およそ7000からおよそ7500 ppmまで、特におよそ7250 ppm;
-     Pb(II) :およそ3200からおよそ3800 ppmまで、特におよそ3600 ppm;
-     Al(III):およそ600からおよそ900 ppmまで、特におよそ730 ppm。
【００８２】
pHに応じて、特にpH＜10での選択的沈降の後に得られる亜鉛-および鉄(III)-富化組成物は、およそ100000からおよそ150000 ppmまでに含まれる、特におよそ127000 ppmの濃度の亜鉛と、およそ50000からおよそ60000 ppmまでに含まれる、特におよそ53800 ppmの濃度の鉄(III)と、所望により、以下の濃度で以下から選択される１つ以上の金属とを含む：
-     Mg(II):およそ20000からおよそ25000 ppmまで、特におよそ23500 ppm;
-     Ca(II):およそ45000からおよそ50000 ppmまで、特におよそ47300 ppm;
-     Cd(II) :およそ9000からおよそ12000 ppmまで、特におよそ10200 ppm;
-     Pb(II) :およそ25000からおよそ30000 ppmまで、特におよそ28500 ppm;
-     Al(III):およそ12000からおよそ15000 ppmまで、特におよそ14100 ppm。
【００８３】
アセトンで洗浄することによる固液抽出の後に得られる亜鉛富化組成物は、およそ150000からおよそ200000 ppmまでに含まれる、特におよそ186000 ppmの濃度の亜鉛と、所望により、以下の濃度で以下から選択される１つ以上の金属とを含む：
-     Mg(II):およそ12000からおよそ17000 ppmまで、特におよそ14400 ppm;
-     Ca(II):およそ65000からおよそ75000 ppmまで、特におよそ70900 ppm;
-     Fe(III):およそ14000からおよそ18000 ppmまで、特におよそ16000 ppm;
-     Cd(II) :およそ8000からおよそ12000 ppmまで、特におよそ10750 ppm;
-     Pb(II) :およそ100からおよそ300 ppmまで、特におよそ221 ppm;
-     Al(III):およそ250からおよそ350 ppmまで、特におよそ289 ppm。
【００８４】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるようにM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、組成物の精製が、精製組成物を導き、M(III)形で存在する鉄が、亜鉛の濃度に対して２重量%未満の割合であるかまたは完全に消失しており、上記の精製が、バーサチック酸(versatic acid)もしくは(2-エチルヘキシル)リン酸を用いる液-液抽出または亜硫酸ナトリウムによる還元から選択される方法に従って行われる使用に関する。
【００８５】
バーサチック酸を用いる液-液抽出の後に得られる、亜鉛の濃度に対して２重量%未満のFe(III)を含む組成物は、およそ47000からおよそ50000 ppmまでに含まれる、特におよそ48800 ppmの濃度の亜鉛と、所望により、以下の濃度で以下から選択される１つ以上の金属とを含む：
-     Mg(II):およそ8000からおよそ12000 ppmまで、特におよそ14400 ppm;
-     Ca(II):およそ90000からおよそ110000 ppmまで、特におよそ99700 ppm;
-     Cd(II) :およそ2000からおよそ4000 ppmまで、特におよそ3240 ppm;
-     Pb(II) :およそ10000からおよそ15000 ppmまで、特におよそ12880 ppm;
-     Al(III):およそ450からおよそ650 ppmまで、特におよそ556 ppm。
【００８６】
(2-エチルヘキシル)リン酸を用いる液-液抽出の後に得られる、亜鉛の濃度に対して２重量%未満のFe(III)を含む組成物は、およそ25000からおよそ35000 ppmまでに含まれる、特におよそ31650 ppmの濃度の亜鉛と、所望により、以下の濃度で以下から選択される１つ以上の金属とを含む：
-     Mg(II):およそ8000からおよそ12000 ppmまで、特におよそ10830 ppm;
-     Ca(II):およそ90000からおよそ110000 ppmまで、特におよそ103450 ppm;
-     Cd(II) :およそ7000からおよそ9000 ppmまで、特におよそ8810 ppm;
-     Pb(II) :およそ700からおよそ1000 ppmまで、特におよそ890 ppm;
-     Al(III):およそ30からおよそ50 ppmまで、特におよそ50 ppm。
【００８７】
亜硫酸ナトリウムによる鉄(III)から鉄(II)への還元の後に得られる鉄(III)を完全に含まない組成物は、およそ75000からおよそ105000 ppmまでに含まれる、特におよそ89900 ppmの濃度の亜鉛と、およそ1000 ppmからおよそ1300までに含まれる、特に1130 ppmの濃度の鉄(II)と、所望により、以下の濃度で以下から選択される１つ以上の金属とを含む：
-     Mg(II):およそ2000からおよそ4000 ppmまで、特におよそ2760 ppm;
-     Ca(II):およそ50000からおよそ70000 ppmまで、特におよそ58400 ppm;
-     Cd(II) :およそ1500からおよそ3000 ppmまで、特におよそ2300 ppm;
-     Pb(II) :およそ11000からおよそ14000 ppmまで、特におよそ12900 ppm;
-     Al(III):およそ3500からおよそ5500 ppmまで、特におよそ4560 ppm。
【００８８】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるように特に亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、組成物が、特に活性化炭素、クレイ、特にモンモリロナイト、アルミナ、シリカ、重晶石、シリケート、アルミノシリケート、フェライトのような金属酸化物ベースの複合物の固体支持体と組み合わされる使用に関する。
反応性の理由のために、上記の組成物を、触媒に高い吸収能を与える大きい比表面積を有する活性化炭素と組み合わせることが有利であり、このことにより、反応速度を、活性化炭素なしで行うものよりも大きくできる。
【００８９】
あるいくつかの反応、特に求電子芳香族置換のために、特に酸化第２鉄に含浸したモンモリロナイトまたはシリカの固体支持体上に分散させることが、反応にとって必要である。そうでなければ、反応生成物の分解が観察される。
金属酸化物、特に酸化第２鉄に含浸したシリカまたはモンモリロナイトのような支持体は、５m2/gから800 m2/gまでの範囲の比表面積をそれぞれ有する。
【００９０】
別の態様によると、本発明は、金属が特にZn、NiまたはCuから選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属触媒を含有する、上記で規定されるようにクロロフィルを含まない組成物を調製する方法であって、以下の：
ａ.   特にZn、NiまたはCuから選択されるM(II)形の少なくとも１つの金属を集積した植物または植物部分をか焼して、か焼植物またはか焼植物部分を得るステップと、
ｂ.   上記のか焼植物またはか焼植物部分を、酸、特に塩化水素酸または硫酸中に撹拌して、か焼植物またはか焼植物部分を分解し、分解か焼植物または植物部分と、金属が特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも１つの金属触媒とを含有する混合物を得るステップと、
ｃ.   か焼植物または分解か焼植物部分と、少なくとも１つの金属触媒とを含有する上記の混合物を濃縮して、分解か焼植物または植物部分と、特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも１つの金属触媒とを、ｂで得られたものよりも大きい割合で含有する濃縮混合物を得るステップと、
ｄ.   上記の濃縮混合物をろ過して、ろ液と沈降物とを得るステップであって、上記のろ液が、そのM(II)形での金属が特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも１つの金属触媒を含有する、クロロフィルを含まない粗組成物に相当し、上記のろ液のpHが、組成物のpHがZnについて≦５であり、Niについておよそ７に等しく、Cuについて２から７の間に含まれるような条件下で、金属に応じて調整されるステップと
を含む方法に関する。
【００９１】
最初のか焼ステップａは、高温で加熱することにより行われ、存在する水を除去し、バイオマスを大部分破壊することを可能にする。
これは、植物または植物部分、すなわちバイオマスを加熱することにより脱水し、次いで、脱水バイオマスを粉砕することにより行うこともできる。
このステップは、触媒を得るために決定的に重要である。なぜなら、これは、酸媒体中でのその後の完全な分解を容易にするために、植物性物質の著しい破壊を多少は導くからである。
か焼は、脱水よりも、最終的により大きい割合の触媒を得ることを可能にする。
【００９２】
第２ステップｂの酸処理は、植物または植物部分を分解、すなわちある生体膜、特に液胞のものを破壊することを可能にして、金属カルボン酸塩、特に亜鉛および/もしくはニッケルおよび/もしくは銅ならびに/またはその他の金属カルボン酸塩を遊離させ、HClを用いる場合に金属塩化物または硫酸を用いる場合に金属硫酸塩を形成する。
この処理は、クロロフィルの脂肪鎖とピロール環との間のエステル結合の完全な加水分解も可能にする。
【００９３】
標準的な方法において、クロロフィルは、ヘキサンを用いる抽出により除去される。酸処理の代わりに本発明においてこの方法を用いる場合、金属が植物性物質の液胞内に残存し、触媒を得るために回収できない。
よって、反応媒体は、金属塩化物または硫酸塩と、脱水またはか焼および酸処理の後のバイオマスの分解に起因するその他の化合物と、特にセルロースおよびクロロフィル分解生成物との混合物を含有する。
【００９４】
ステップｃで行われる濃縮は、媒体中の金属触媒の濃度と、酸濃度とを増加させて、有機反応の実行中の触媒の最適な効果を得ることを可能にする。よって、pHは、金属水酸化物の形成および沈降を防ぐために、酸性でなければならない。
【００９５】
最後のステップｄも、触媒の利用のために必須である。
実際に、これは、ろ過システム、特にフリット上に残存したクロロフィル残渣を完全に除去することを可能にし、これは、金属触媒を含有し、よってクロロフィルまたはクロロフィル残渣をもはや含有しない無色のろ液が得られることを導く。
ステップｄを、遠心分離または凍結乾燥により行い、よってろ過を行わないならば、有機反応の後続の実行が不可能である。なぜなら、クロロフィルまたはクロロフィル残渣が、反応を強く妨げ、強く着色された媒体を導くからである。
【００９６】
よって、実施例12は、ろ過を行って得られた実施例３の組成物(３時間の反応の後に40%の収率でハロゲン化誘導体を導く)とは異なって、ろ過を行わずに得られた亜鉛触媒を含有する組成物を用いて行った第２級アルコールに対する反応が、所望のハロゲン化誘導体を導かない(５時間の反応後に痕跡だけ)ことを示す。ろ過により、１N HClで処理して脱水することにより少なくとも18%に等しい、特に12N HClで処理してか焼することにより47〜94%の収率で有機反応を得ることが可能になる。
【００９７】
有利な実施形態において、上記で規定する方法は、少なくとも18%より大きい収率の有機反応を得ることを可能にする。
【００９８】
有利な実施形態において、上記で規定する方法は、少なくとも35%より大きい収率で有機反応を得ることを可能にする(第１級アルコール:ヘキサノール-１の場合を除く)。
pHは、例えばZnについて≦５、Niについておよそ７に等しく、Cuについて２から７の間に含まれるpHを有する組成物を生成して、有機反応をその後実行できるようにするために、ろ過の後に、用いる金属に応じた値に制御されなければならない。実際に、このpHにて金属触媒は、溶液のままであり、沈降しない。
亜鉛または酸性pHを要求する金属の場合にpHが５より大きい場合、これは、酸、特に濃もしくは希HCl、すなわち0.1Nもしくは1N〜12N HCl、または通気することによる気体状HClの添加により２以下の値に修正しなければならない。
【００９９】
よって、得られる組成物は、少なくとも１つの金属触媒と、完全もしくは部分的なセルロース分解生成物、例えばセルロースの解重合を起源とし、それ自体がグルコース(これは、それ自体が５-ヒドロキシメチルフルフラールもしくはギ酸のような生成物に完全にまたは部分的に分解され得る)に完全にまたは部分的に分解され得るセロビオースのような植物性原材料の分解に起因する化合物とを含有する。
【０１００】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定される組成物を調製する方法であって、
ステップａを、およそ200℃からおよそ800℃までに含まれる、特に300℃の温度にて、およそ１時間から３時間、特に２時間行い、次いで25℃に冷却し、
ステップｂを、気体状塩化水素酸、水性の希もしくは濃塩化水素酸、特に濃塩化水素酸を用いて、およそ30分からおよそ２時間、特に１時間にわたって行い、
ステップｃを：
-部分的蒸発または
-およそ１〜およそ３時間にわたる音波処理、および希釈もしくは濃縮塩化水素酸の添加
により行う方法に関する。
【０１０１】
ステップａのか焼は、か焼のために十分に高い温度で行われなければならず、すなわち、バイオマスの完全な燃焼を得るが、工業的環境でプロセスを用いるのが困難になるほど高すぎないようにする。
200℃未満では、温度は完全な燃焼を可能にしない。
800℃を超えると、温度が高すぎて、工業的環境で用いるのが容易でない。
【０１０２】
用いる酸は、気体状または水性の塩化水素酸であることが好ましく、希釈または濃縮でき、すなわち0.1Nまたは１N〜12N HClである。しかし、有機反応のその後の実行について最良の結果は、濃HCl、すなわち12Nを用いて得られる。
【０１０３】
音波処理により、より多くのクロロフィルを破壊することが可能になり、媒体の濃縮を導く加熱を引き起こす。これは、しかし、pHを制御するために、濃(12N)塩化水素酸を加えることを必要とする。
音波処理は、よって、音波処理を行わない方法の場合よりも大きい収率を有する金属触媒が得られることを導く。
【０１０４】
１時間未満では、引き起こされる加熱は、十分に濃縮するために十分でない。３時間を超えると、濃度が高くなりすぎる。
音波処理を行わない場合、酸濃度を増加するために、部分的蒸発が必要である。
【０１０５】
組成物は、よって、大部分の割合での二塩化亜鉛および/もしくは二塩化ニッケルおよび/もしくは塩化第２銅のような少なくとも１つの金属触媒、ならびに/またはか焼前の植物に存在する金属の割合に応じて鉛、カドミウム、ヒ素、コバルト、クロム、マンガンもしくはタリウムのようなその他の金属で構成される金属塩化物と、方法の種々のステップの後の植物性原材料の分解に起因する化合物とを含有する。
【０１０６】
有利な実施形態において、酸処理の後の上記の方法により得られる組成物は、活性化炭素を含まない。
有利な実施形態において、酸処理の後の上記の方法により得られる組成物は、およそ２%未満、特におよそ0.2重量%未満のＣ、特におよそ0.14%を含む。
【０１０７】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定される組成物を調製する方法であって、上記の植物が、アブラナ科、特にスラスピー・ケルレセンスまたはアラビドプシス・ハレリーに属し、上記の酸が、１N HClであり、上記の組成物の金属が、Znであり、所望により、Mg、Ca、Fe(III)、Al(III)、Cu、Cd、Pb、Na、Mn、Niから選択される少なくとも１つの金属を含む方法に関する。
【０１０８】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定される組成物を調製する方法であって、上記の植物が、アブラナ科、特にスラスピー・ケルレセンスまたはアラビドプシス・ハレリーに属し、上記の酸が、12N HClであり、上記の組成物の金属が、Znであり、上記の組成物が、所望により、Mg、Ca、Fe(III)、Al(III)、Cu、Cd、Pbから選択される少なくとも１つの金属を含む方法に関する。
【０１０９】
有利な実施形態において、組成物中の亜鉛は、およそ15000からおよそ800000 ppmまで、特におよそ20000からおよそ80000 ppmまで、特におよそ61000からおよそ67700 ppmまでに含まれる濃度であり、上記の組成物は、以下の濃度で以下のリストからの１つ以上の金属も含む：
-     Mg(II):およそ2500からおよそ25000 ppmまで、特におよそ4400からおよそ15000 ppmまで、特におよそ11800からおよそ13100 ppmまで;
-     Ca(II):およそ20000からおよそ100000 ppmまで、特におよそ73000からおよそ91000 ppmまで;
-     Fe(III):およそ900からおよそ75000 ppmまで、特におよそ3100からおよそ30000 ppmまで、特におよそ8700からおよそ28000 ppmまで;
-     Cu(II):およそ30からおよそ400 ppmまで、特におよそ55からおよそ170 ppmまで、特におよそ99からおよそ170 ppmまで;
-     Cd(II):およそ700からおよそ10000 ppmまで、特におよそ1800からおよそ5600 ppmまで、特におよそ5300からおよそ5600 ppmまで;
-     Pb(II):およそ200からおよそ40000 ppmまで、特におよそ4600からおよそ15000 ppmまで、特におよそ13000からおよそ15000 ppmまで;
-     Al(III):およそ200からおよそ15000 ppmまで、特におよそ2400からおよそ6000 ppmまで、特におよそ1500からおよそ4700 ppmまで。
【０１１０】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定される組成物を調製する方法であって、イオン交換樹脂、トリオクチルアミンを用いる液-液抽出、特にNaFを用いるかもしくはpHに応じての選択的沈降、アセトンで洗浄することによる固液抽出から選択される方法に従って上記の組成物を精製して、Znおよび/またはFe(III)が富化された精製組成物を得るステップも含む方法に関する。
【０１１１】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定される組成物を調製する方法であって、バーサチック酸もしくは(2-エチルヘキシル)リン酸を用いる液-液抽出または亜硫酸ナトリウムを用いる還元から選択される方法に従って精製して、亜鉛の濃度に対して２重量%未満の鉄(III)を含むかまたは鉄(III)を完全に含まない精製組成物を得るステップも含む方法に関する。
【０１１２】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定される組成物を調製する方法であって、上記の植物が、アカテツ科、特にセベルティア・アクミナタ、アカネ科、特にサイコトリア・ドウアレイ、またはアブラナ科、特にスラスピー・ゲシンゲンスもしくはスラスピー・ケルレセンスであり、上記の酸が、12N HClであり、上記の組成物中の金属が、Niであり、上記の組成物が、所望により、Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Zn、Cd、Pb、Mnから選択される少なくとも１つの金属を含む方法に関する。
【０１１３】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定される組成物を調製する方法であって、上記の植物が、ヒルガオ科、特にイポメア・アルピナまたはアブラナ科、特にスラスピー・ケルレセンス、またはゴマノハグサ科、特にバコパ・モンニエリであり、上記の酸が、12N HClであり、上記の組成物中の金属が、Cuであり、上記の組成物が、所望により、Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Zn、Cd、Pb、Niから選択される少なくとも１つの金属を含む方法に関する。
【０１１４】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定される組成物を調製する方法であって、ステップｄで得られる組成物中の水分が完全に蒸発されて、上記の触媒を含有する脱水組成物が得られる方法に関する。
あるいくつかの有機反応を実行するために、非常に少ない水分を含有するかまたは水分を含有しない触媒が必要とされる。
結果として、蒸発により、高度に吸湿性の触媒だけが、限定された数の水分子と組み合わされて残存できる脱水媒体を得ることが可能になる。
【０１１５】
別の態様によると、本発明は、有機合成反応を実行するための方法であって、上記で規定されるように、クロロフィルを含まず、M(II)形でのその金属が、特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも１つの金属触媒を含有する組成物を、上記の組成物と反応できる少なくとも１つの化学化合物と接触させるステップを含む方法に関する。
本発明のある利点は、上記のようにして得られた触媒を含有する組成物を、水性の酸性の形、または脱水された形で、その後の精製を行うことなく直接使用でき、化学反応を行うために１つ以上の化学反応物と一緒にできることである。
【０１１６】
別の態様によると、本発明は、上記で規定される有機合成反応を実行するための方法であって、上記の有機合成反応が、特にアルコールのハロゲン化、一連の求電子芳香族反応、特に置換もしくは付加、Ni(II)からNi0への還元の後のカップリングもしくは水素化反応のための触媒合成反応、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オンもしくは3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-チオンの合成、環付加反応、およびアミノ酸もしくはオキシムの顕色剤の合成から選択され、上記の組成物が、所望により精製される方法に関する。
【０１１７】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定される特にアルコールのハロゲン化反応を実行するための方法であって、以下の：
ａ.   アルコールを、上記で規定されるような、所望により精製され、M(II)形のその金属がZnであり、５以下のpHを有する上記の金属触媒を含有する組成物と接触させて、アルコール-触媒複合体を形成するステップと、
ｂ.   上記の複合体を、周囲温度またはおよそ20から60℃まで、好ましくはおよそ20から50℃までに含まれる、特におよそ40℃の温度にて、およそ１〜およそ24時間、好ましくはおよそ１〜およそ12時間、より好ましくはおよそ１〜およそ６時間、特におよそ３時間にわたって撹拌して、上記のハロゲン化誘導体を含有する反応混合物を得るステップと、
ｃ.   上記の反応混合物を、有機溶剤、特に石油エーテルを用いて抽出して、上記のハロゲン化誘導体を回収するステップと
を含む方法に関する。
【０１１８】
「アルコール-触媒」複合体により、例えば、アルコールとZnCl2との間のルイス酸-塩基型複合体の形成を意味する：
【化１】
0005852003.tif 000006
【０１１９】
上記の複合体は、次いで、塩素イオンにより攻撃され、これが、Sn2型求核置換により、アルコールの反応性に応じての多少著しい期間の多少厳しい加熱により、ハロゲン化誘導体を導く：
【化２】
0005852003.tif 000007
【０１２０】
触媒は、次いで、酸性媒体により再生されて、ZnCl2を再形成する：
【化３】
0005852003.tif 000008
【０１２１】
用いるアルコールは、第１級、第２級または第３級アルコールであり得、実施例３は、それに対して反応が行われたいくつかのアルコールを示す。
実施例４は、金属集積植物(metallophyte)種において行われるハロゲン化反応のモデルを示す。
リンゴ酸亜鉛は、市販のリンゴ酸から調製して、HClと接触させてZnCl2触媒を形成し、これを、溶剤および反応物として作用する4-メチル-ペンタン-2-オールと反応させた。
アルコールを、次いで、亜鉛を集積する植物を起源とする金属と同じ方式でハロゲン化(塩素化)する。
【０１２２】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるように特にアルコールのハロゲン化反応を実行するための方法であって、ステップａの触媒/アルコールのモル比が、およそ0.01からおよそ５まで、好ましくはおよそ0.1からおよそ５まで、より好ましくはおよそ１からおよそ４まで、特におよそ２から４までに含まれる方法に関する。
触媒とアルコールとの間のモル比は、用いるアルコールに依存する。
【０１２３】
本発明のある利点は、触媒を、触媒量で、すなわちアルコールにより必要とされる化学量論量より著しく少ない量、例えばアルコールに対して0.01%の割合で用いることができることである。
この限界未満では、反応は、遅すぎて行うことができない。
しかし、反応は、化学量論的割合より大きい割合を用いてより迅速であり、有利に用いられる触媒の値(モルで)は、アルコールのモル数の２から４倍の間である。
５を超えると、触媒の割合の費用が高すぎるようになる。
【０１２４】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるように有機合成反応を実行するための方法であって、上記の有機合成反応が、２つの反応物ＡおよびＢを伴う一連の求電子芳香族置換反応である方法に関する。
本発明の別の利点は、アルコールのハロゲン化以外の有機合成反応、特に例えば実施例11の反応のような例えばフリーデル-クラフツ反応のような求電子置換反応を行うことができることである。
【０１２５】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定される有機合成反応、特に求電子置換反応を実行するための方法であって、以下の：
ａ.   反応物ＡおよびＢを、上記で規定され、固体支持体上に分散された上記の金属触媒を含有し、その金属がZn、ニッケルまたはアルミニウムである脱水組成物と、トルエン中で接触させて、反応物Ａ,Ｂ-触媒複合体を得るステップと、
ｂ.   上記の反応物Ａ,Ｂ-触媒複合体を、周囲温度またはおよそ10から80℃まで、好ましくはおよそ15から40℃までに含まれる、特におよそ20℃の温度にて、およそ15分からおよそ15時間、好ましくはおよそ５分からおよそ２時間、特におよそ１時間にわたって撹拌して、求電子置換生成物を得るステップと、
ｃ.   ろ過および蒸発を行って、上記の置換生成物を回収するステップと
を含む方法に関する。
【０１２６】
触媒が固体鉱物支持体に分散されないならば、反応は、本質的に、生成物の分解を導く。
ステップａのトルエンは、溶剤および反応物として等しく作用する。
アルコールのハロゲン化と同じ方法で、反応物と触媒との複合体が形成される。上記の複合体は、しかし、アルコールについて得られたものと同じではない。
【０１２７】
反応は、多少迅速に起こり、用いる反応物に応じて、多少加熱を必要とする。10℃未満では反応は生じない。80℃を超えると、反応物が分解する危険性がある。
【０１２８】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定される有機合成反応、特に求電子置換反応を実行するための方法であって、ステップａの触媒/Ａのモル比が、およそ0.01からおよそ５まで、好ましくはおよそ0.1からおよそ２まで、より好ましくはおよそ１からおよそ４まで、特におよそ２から４までに含まれ、ステップａの触媒/Ｂのモル比が、およそ0.01からおよそ５まで、好ましくはおよそ0.1からおよそ５まで、より好ましくはおよそ１からおよそ４まで、特におよそ２に含まれる方法に関する。
【０１２９】
本発明のある利点は、触媒を、触媒量で、すなわち求電子体(実施例における塩化ベンジル)に対して、要求される化学量論量より著しく少ない量、例えば反応物ＡおよびＢに対して0.01%の割合で用いることができることである。この限界未満では、反応は、遅すぎて行うことができない。
しかし、反応は、より大きい割合、例えば触媒の0.1%を用いて、より迅速である。
【０１３０】
第２の利点は、固体鉱物支持体上に触媒を分散できる可能性であり、このことにより、生成物と触媒との分離の操作が容易になり、よって、触媒の再利用が容易になる。
【０１３１】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定される有機合成反応を実行するための方法であって、上記の有機合成反応が、２つの反応物ＣおよびＤを伴う求電子付加反応である方法に関する。
【０１３２】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定される有機合成反応、特に求電子付加反応を実行するための方法であって、以下の：
ａ.   反応の反応物ＣおよびＤを、上記で規定される無水組成物と接触させて、反応物Ｃ,Ｄ-触媒複合体を得るステップと、
ｂ.   上記のＣ,Ｄ-触媒複合体を、周囲温度またはおよそ20から100℃までに含まれる温度にて撹拌して、求電子付加生成物を得るステップと、
ｃ.   有機溶剤を用いて抽出して、上記の求電子付加生成物を回収するステップと
を含む方法に関する。
抽出のために用いることができる溶剤は、当業者に公知である。
【０１３３】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定される有機合成反応を実行するための方法であって、触媒/Ｃのモル比が、およそ0.01からおよそ５まで、好ましくはおよそ0.1からおよそ５まで、より好ましくはおよそ１からおよそ４まで、特におよそ２から４までに含まれ、触媒/Ｄのモル比が、およそ0.01からおよそ５まで、好ましくはおよそ0.1からおよそ５まで、より好ましくはおよそ１からおよそ４まで、特におよそ２から４までに含まれる方法に関する。
【０１３４】
本発明のある利点は、触媒を、触媒量で、すなわちアルコールにより必要とされる化学量論量より著しく少ない量、例えば反応物ＣおよびＤに対して0.01%で用いることができることである。
この限界未満では、反応は、遅すぎて行うことができない。
しかし、反応は、化学量論的割合より大きい割合を用いて、より迅速であり、有利に用いられる触媒の値(モルで)は、反応物のモル数の２から４倍の間である。
５を超えると、触媒の割合の費用が高すぎるようになる。
【０１３５】
有利な実施形態において、本発明は、有機合成反応を実行するための方法であって、上記の有機合成反応が、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)の合成反応である方法に関する。
【０１３６】
有利な実施形態において、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)の上記の合成反応は、以下の：
ａ.   芳香族アルデヒド、尿素またはチオ尿素と、アセト酢酸アルキルとを、シリカのような固体鉱物支持体と前もって混合した、上記で規定されるように亜鉛が富化されたかまたは脱水ニッケルを含有する精製組成物と、トルエン中で接触させて、芳香族アルデヒド-尿素またはチオ尿素-触媒複合体を得るステップと、
ｂ.   上記の芳香族アルデヒド-尿素またはチオ尿素-触媒複合体を、およそ80から120℃まで、特におよそ110℃からに含まれる温度にて、およそ１分〜およそ24時間、好ましくはおよそ５分〜およそ15時間、特におよそ10時間撹拌して、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)を得るステップと、
ｃ.   ろ過および蒸発を行って、上記の3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)を回収するステップと
を含む。
【０１３７】
有利な実施形態において、本発明は、有機合成反応を実行するための方法であって、上記の有機合成反応が、環付加反応である方法に関する。
【０１３８】
有利な実施形態において、上記の環付加反応は、以下の：
ａ.   トルエンのような溶剤中に溶解したアルケンを、上記で規定されるように、亜鉛および鉄が富化され脱水されたか、またはニッケルもしくはアルミニウムを含有する組成物と、トルエンのような溶剤中で溶解して接触させ、反応媒体を、およそ１分〜１時間、特に30分間、周囲温度にて撹拌して、ジエノフィル-触媒複合体を得るステップと、
ｂ.   ジエンを添加し、およそ５分〜２時間、特に15分間、-70℃から25℃の間に含まれる温度にて撹拌して、環付加生成物を得るステップと、
ｃ.   加水分解、液-液抽出および蒸発を行って、上記の環付加生成物を回収するステップと
を含む。
【０１３９】
有利な実施形態において、本発明は、有機合成反応を実行するための方法であって、上記の有機合成反応が、硫黄含有有機官能基、特にチオホスフェートの触媒による加水分解反応である方法に関する。
【０１４０】
有利な実施形態において、上記の硫黄含有有機官能基の触媒による加水分解反応は、以下の：
ａ.   加水分解される硫黄含有化合物を、上記で規定されるように、銅または亜鉛が富化され脱水された組成物と、水とエタノールのような混合溶剤中で溶解して接触させ、反応媒体を、およそ24から48時間、特に30時間、20から80℃までに含まれる、特に40℃の温度にて撹拌して、加水分解された硫黄含有化合物を得るステップと、
ｂ.   塩基性媒体、特にソーダ中で洗浄し、蒸発を行って、上記の加水分解された化合物を回収するステップと
を含む。
【０１４１】
別の態様によると、本発明は、上記で規定されるように、クロロフィルを含まず、金属が特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも１つの金属触媒を含有する組成物であって、塩化物または硫酸塩の形の上記の金属の少なくとも１つと、セルロース分解フラグメント、例えばセロビオースおよび/もしくはグルコース、ならびに/またはグルコース分解生成物、例えば5-ヒドロキシメチルフルフラールおよびギ酸と、およそ２%未満、特におよそ0.2重量%未満のＣ、特におよそ0.14%とを含む組成物に関する。
【０１４２】
よって、組成物は、上記の組成物の調製方法のために塩化水素酸を用いた場合に、植物、それが成長する土壌および結果として、それが吸収できる金属に依存して１つ以上の金属塩化物に相当する。
これは、硫酸を用いた場合に、１つ以上の金属硫酸塩を含む。
【０１４３】
組成物が何であっても(塩化物または硫酸塩)、これは、上記のセルロース分解生成物も含むが、これは、満足のいく結果を妨げない。
【０１４４】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるように、金属が特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも１つの金属触媒を、酸性化溶液、特に水性の塩化水素酸または硫酸中に含有する組成物に関する。
この実施形態では、上記で規定されるろ過の後に得られる組成物は、酸、特に水性の塩化水素酸または硫酸中に溶解して得られ、有機反応での利用のために、後続の精製または処理を行うことなく、そのままで用いることができる。
【０１４５】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるように、金属が特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも１つの金属触媒を含有し、活性化炭素を含まない組成物に関する。
【０１４６】
有利な実施形態において、本発明は、上記で規定されるように、金属が特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも１つの金属触媒を含有する、脱水された形の組成物に関する。
実行されるある種の有機反応のために、水の存在なしで利用可能な触媒を用いることが必要であり、その結果として、組成物は、本発明の方法またはその他の方法により得られた後で、使用の前に、非常に少量の水分を含有するかもしくは水分を含有しない組成物を得るように蒸発または加熱により脱水しなければならず、ここでは、高度に吸湿性の触媒だけが、限定された数の水分子と組み合わされて残存できる。
酸性媒体中での触媒の調製は、その後の脱水を容易にする。よって、NiCl2が、水分子と組み合わされることなく、単にオーブン中に入れた後で得られる。黄色は、その全体的な脱水を示す。
【０１４７】
別の態様によると、本発明は、上記で規定される方法の実行により得られる組成物に関する。
【実施例】
【０１４８】
実施例１：金属がZnである金属触媒を含有する組成物の調製
1.1：粗触媒の生成
アヴニエール(Avnieres)の鉱山の土壌を起源とするスラスピー・ケルレセンスの脱水して粉末にした葉30.03gを、Escarre法(ジンコンアッセイ)によりアッセイして、乾燥物質中に存在する亜鉛のレベルを測定する(用いたか焼試料において：420 mgまたは２mmole：平均レベル、葉が回収された現場に依存する)。乾燥物質を、次いで、20 mLの１Ｎ塩化水素酸に入れる。
注：脱水は、か焼(およそ300℃にて2時間：次いで灰を得る)、または100℃にて真空下で４〜５時間、その後に乳鉢で粉砕のいずれかである。乾燥物質の質量は、よって、異なる(より多くの有機生成物がか焼により分解され、失われる。以下の表IIを参照)。
【表２】
0005852003.tif 000009
【０１４９】
代替は、乾燥物質を20 mlの12N HClで処理することからなる。
媒体の組成の細かく詳細な分析は、ICP-MSにより行い、この方法は、ジンコン(亜鉛について)およびパルスポーラログラフィーを用いた。
【０１５０】
結果は、全て首尾一貫し、３回繰り返す(ppmで表す)。
Clは、モール法によりアッセイした(赤色Ag2CrO4錯体の形成)。
ＣおよびＮは、CHN乾燥法によりアッセイした。平均値を以下の表IIIにまとめる。
【表３】
0005852003.tif 000010
【０１５１】
12N HClでの処理は、組成を変化させ、特に組成は亜鉛(II)および鉄(III)に富み、Caの割合が相対的に減少する。
【０１５２】
溶液を１時間撹拌し、次いで、２時間音波処理する。媒体を、反応媒体を加熱することにより濃縮する。１〜２mLの12N HClを加えて、媒体の満足のいく撹拌を可能にする。
注：音波処理が必要でないならば、反応媒体の濃縮を行った後に、12N HClを加えなければならない。
【０１５３】
溶液を、４の多孔度を有するフリットでろ過する。固体の残渣を２mLの12N HClで洗浄する。ろ液は完全に透明でなければならない。pHを確認し、所望により、必要であれば12N HClを加えることにより２未満の値に調整する。原子吸光分光分析(Spectra Varian AA 220FS分光光度計)による溶液中の亜鉛の迅速な測定(Thraspi caerulescens, un indicateur de la pollution d'un sol? Une reflexion partagee entre etudiants et chercheurs autour d'un probleme environnemental C. GRISON, J. ESCARRE, M.L. BERTHOMME, J. COUHET-GUICHOT, C. GRISON, F. HOSY, Actualite Chimique, 2010, 340, 27〜32)により、回収された亜鉛のレベル(ZnCl2の形で)を確認できる。記載された条件下で、最初に導入した亜鉛の平均70%が回収され、この場合、1.4 mmoleである。
【０１５４】
1.2：実施例1.1において12N HClを用いて得られた触媒の精製
1.2.1：Zn2+およびFe3+の富化
- アンバーライト IRA400樹脂(またはDowex 1)
使用前に、樹脂を９Ｎ HCl溶液中で24時間放置して膨潤させなければならない。500 mgの生成物を分離するために、30 gの樹脂を用いる。膨潤の後に、樹脂を、両端に綿を置き、底には綿の上のフォンテンブローの砂を置いたカラムに導入できる(樹脂を運ぶために９Ｍ HClを用いる)。
【０１５５】
触媒溶液を、次いで、樹脂に通す。次いで、樹脂を、初めて、150 mLの0.5N HCl溶液で１分あたり３mLの速度ですすぐ。樹脂と結合した亜鉛を回収するために、樹脂に0.005N HCl溶液を通す標準的なステップは、十分でない。樹脂をカラムから抜き出し、100 mLの0.005N HCl溶液を含有するビーカーに入れなければならない。全体を磁気撹拌の下に置き、50℃にて１日加熱する。
より大量の樹脂を取り扱い、接触時間をよりよく制御し、再抽出ステップの前にカラムを取り外すためだけにカラムを調製する必要がないようにするために、適切なサイズの結晶化剤(cristallisoir)を磁気撹拌の下で用いた。
【０１５６】
樹脂を、触媒溶液と接触したまま、磁気撹拌の下で10分間放置する。これは、触媒溶液中に存在する亜鉛の95%を抽出するために十分である。後者は、塩素イオンと錯体形成した樹脂と結合することが見出される。
鉄を溶出することを意図する、0.5M HClを用いるすすぎのステップを、同じ条件下、すなわち磁気撹拌の下で10分間行う。すすぎ溶液の容量は、樹脂を回収するために樹脂の量に適合させる。0.005M HClを用いるさらなるすすぎにより、鉄の最後の痕跡を除去できる。
*結果：各ステップでの完全な物質収支および樹脂上に残存する各元素の質量(表IV)：
【表４】
0005852003.tif 000011
【０１５７】
- トリオクチルアミン(TOA)を用いる液-液抽出
工業的リアクタのスケールモデルをこの方法について用いて、デバイスを取り外すことなく異なる相を導入して回収することを可能にした。亜鉛の抽出を可能にする有機相は、トルエン中の５質量%のトリオクチルアミン溶液である。
１gの灰から調製される触媒溶液について、よって、32.3 g (37.1 mL)のトルエン中の1.7 g (2.1 mL)のトリオクチルアミンの溶液を用いた。
１gの灰から得られる触媒溶液を、トルエン中のトリオクチルアミン溶液と接触させる。全体を、我々のリアクタにおいて機械撹拌の下で12時間放置する。
【０１５８】
有機相を、次いで回収し、２ＮHClで２分間浄化する。このステップは、分液漏斗において手動で撹拌しながら行う。
浄化した有機相を、次いで、リアクタに戻し、次いで、10 mLの0.05N HCl溶液を加える。これを、半日間、機械撹拌の下に放置する。水相を回収し、次いで、この過程を、10 mLの0.05N HCl溶液を用いて繰り返す。２つの有機相を併せ、最終的に、20 mLの0.05N HCl溶液を得て、これから亜鉛が回収される。
【０１５９】
*結果(表Ｖ)：
【表５】
0005852003.tif 000012
【０１６０】
- NaFでの選択的沈降
触媒溶液を、ソーダの累進的な添加によりpH=４に調整する。過剰のフッ化ナトリウムを加える。MgF2およびCaF2が沈降する。遠心分離の後に、上清を、水性ソーダの添加によりpH=10に調整する。沈降物を遠心分離し、次いで分析する。これは、Zn(II)が非常に富化されている。濃HClでの処理により、ZnCl2が富化された触媒溶液を再生できる。
【０１６１】
・結果(表VI)：
【表６】
0005852003.tif 000013
【０１６２】
-１ＭのNaOHを加えることによるpHに応じた選択的沈降
*原理：pHを用いて異なる種を沈降させるため
【化４】
0005852003.tif 000014
【０１６３】
*結果(表VII)：
【表７】
0005852003.tif 000015
【０１６４】
Fe3+およびZn2+共沈：カルシウムだけが、濃度の低減を示すが、その他の種の濃度は増加する。
pH 10にて、亜鉛のほとんどはZn(OH)2の形であり、回収される沈降物中で見出される。この過程の選択性を改善することは、より低いpHで停止することにより構想できる。マグネシウムの濃縮率は減少し、亜鉛の濃縮率は、亜鉛の収率が下落しても増加する。
【０１６５】
1.2.2：Fe3+の除去
Fe3+の除去は義務ではないが、これは、２つの利点をもたらすことができる：
a/ Zn(OH)2のはっきりした沈降を可能にする((Fe(OH)3はコロイド形でpH３から沈降し、Zn2+の一部を連行する)。
b/ AAS分析を容易にする(pH=３からのFe(OH)3の沈降は、分析者にとって技術的問題を生み出す)。
【０１６６】
*亜硫酸ナトリウムを用いる粗触媒中のFe3+の還元
-原理：SO2を用いてFe3+をFe2+に還元する
【化５】
0005852003.tif 000016
【０１６７】
-プロトコール：１mLの１ＭHClを、５mLビーカー中の0.1M Na2SO3溶液に加える。溶液中で二酸化硫黄が発生する。この溶液を、次いで、２mLの触媒に加えた後に濃縮する。還元は全体的(totale)である(チオシアネートを用いる定性試験は陰性である)が、触媒は、不活性雰囲気下で処理する必要がある。
この還元により、Fe2+を定量的にpH 14にて沈降できる。Zn(OH)2を、次いで、ZnO22-に変換し、これは、特に鉄、マグネシウムおよびカルシウムの水酸化物とは異なって水溶性である。しかし、この手順は、不活性雰囲気下で行う必要があり、ZnCl2は、12N HClでの処理により再生される。媒体は高い亜鉛濃度を有するが、ZnO22-の溶解は、コロイド溶液が得られるので損なわれる。収率は40%程度である(表VIII)：
【表８】
0005852003.tif 000017
【０１６８】
比較およびFe3+を除去する同じ目的のために、バーサチック酸および(2-エチルヘキシル)リン酸(DEHPA)を用いる液-液抽出試験を、以下のプロトコールに従って行った：
0.0005 mol/lの触媒溶液を調製する。pHを、ソーダを加えることにより２に調整する。10 mgのNaClを加えて、媒体のイオン強度を増加させる。有機溶液(バーサチック酸またはDEHPA)を、１Ｍにてトルエン中で調製する。
15 mLの水相および15 mLの有機相を30分間撹拌し、次いで、混合物を遠心分離する。水相を単離し、次いで、濃縮し、ICP-MSにより分析する。有機相への鉄の抽出が明らかであるが、亜鉛も部分的に連行される(表IX)。
【０１６９】
【表９】
0005852003.tif 000018
【０１７０】
1.2.3：Pb2+の除去
- アセトンを用いる洗浄：アセトンを用いる単純な洗浄は、Zn2+およびFe3+を溶液中に連行し、著しい部分の塩化鉛を沈降させる(表Ｘ)。
【表１０】
0005852003.tif 000019
【０１７１】
実施例２：UV-可視分光分析による脱水後の植物の葉における亜鉛のアッセイ(CEFE: centre d'ecologie fonctionnelle et evolutive、Helene FrerotおよびBruno Buatoisによるジンコンを用いるアッセイ)
主題
金属を酸に溶解し、比色剤を加え、試料中の亜鉛の量に依存する着色の強度をUV-可視分光分析により分析した後の、植物試料における亜鉛濃度の測定。
【０１７２】
定義：
ジンコン=[アルファ-(ヒドロキシ-2-スルホ-5-フェニルアゾ)ベンジリデン]ヒドラジノ-2-安息香酸、一ナトリウム塩
【化６】
0005852003.tif 000020
【０１７３】
ジンコンは、金属(Cu、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn、Ni、Co、Alなど)のキレート化剤である。亜鉛のキレート化は、pH 8.5〜9.5で生じる。これらのpHでは、ジンコン水溶液はオレンジ色であり、亜鉛の存在下で青色に変化する。606 nmでは、ジンコンを含有する亜鉛溶液の吸光度の値は、溶液中の亜鉛濃度を与える。
【０１７４】
吸光度
光吸収は、試料に進入するよりも試料から出るときにより低い光子の数(光強度)により示される。
【化７】
0005852003.tif 000021
吸光度(A)は、好ましくは、A = log (I/Io) = -ε.c.L (ベール-ランベルトの法則)に従って定義され、ここで、εはモル吸光係数(M-1.cm-1)である。時に、透過T=I/Ioも用いる。
０＜Ｔ＜１および０＜Ａ＜∞であり、吸光度は付加的(additive)であるが、透過はそうでないことに注意されたい。
【０１７５】
方法の原理：
方法は、アラビドプシス・ハレリ(Arabidopsis halleri)およびミムルス・グッタタス(Mimulus guttatus)のためにMacnairおよびSmirnoff (Commun. Soil Sci. Plant Anal. 1999、30、1127〜1136)により開発された。これを、その後、スラスピー・ケルレセンスのために用いた。測定は、平均(植物全体：地上部分および/または地下部分について)または１回限りの測定(葉または根の一片について)であり得る。植物試料をスルホサリチル酸で消化し、この中に亜鉛が緩慢に溶解する。pH 9.6での緩衝液により、試料のpHを、ジンコンによる亜鉛のキレート化に適合する値に調整できる。ジンコン溶液を、次いで、設定した量で加える。サンプリングは、スルホサリチル酸および硫酸亜鉛で作られた標準溶液を用いて行う。ジンコンの量は、試料中の亜鉛の量よりも多いままでなければならない。この方法で、キレート化剤は飽和されず、試料中の全ての亜鉛含量を測定でき、吸光度の値は標準的な範囲内になる。ジンコンを加えた後の試料の青色の着色はその飽和を示し、よって、測定前に希釈を必要とする。
【０１７６】
試薬
スルホサリチル酸の２%溶液(C7H6O6S、2H2O; M=254.21 g.mol-1;目および皮膚に対して刺激性;目に入った場合は大量の水ですぐに洗浄し、医療的な助言を受ける)
・    20 gの粉末スルホサリチル酸を250 mLビーカー中で秤量する
・    純水を加え、完全に溶解するまで磁気撹拌の下に置く
・    １Ｌ(または500 mL)メスフラスコに注ぎ、純水を１Ｌまで足す
・    最終溶液を手で撹拌する。
【０１７７】
緩衝液pH=9.6
・    pH計を校正する(pH計の使用についてプロトコールを参照)
・    7.5 gの塩化カリウム(KCl; 74.55 g.mol-1)を250 mLビーカー中で秤量する
・    6.2 gのオルトホウ酸(H3BO3; M=61.83 g.mol-1)を250 mLビーカー中で秤量する
・    純水を各ビーカーに加え、完全に溶解するまで磁気撹拌の下に置く
・    両方のビーカーの内容物を１つの１Ｌビーカーに注ぎ、純水を800 mLまで足す
・    磁気撹拌の下に置き、溶液中にpH計の電極を入れる
・    100 mLの２Ｍ水酸化カリウム溶液を調製する、すなわち100 mLの純水中に11.22 g (KOH; M=56.11 g.mol-1; R22-35:嚥下すると有害、重篤な熱傷を引き起こす; S26-36/37/39-45: 目に入った場合は大量の水ですぐに洗浄し、医療的な助言を受ける、適切な防護衣類を着用する)。
・    KOH溶液を用いて、pHを徐々に9.6にする(加える容量はおよそ50 mL)
・    １Ｌ(または500 mL)のメスフラスコに注ぎ、純水を１Ｌまで足す
・    最終溶液を手で撹拌する。
【０１７８】
25mM 硫酸亜鉛 (ZnSO4、7H2O; M = 287.54 g/mol; R36/38-50/53: 目および皮膚に対して刺激性、水生生物に対して非常に毒性、水生生物に対して有害な長期の影響を導き得る; S22-25-60-61:粉塵を吸引しない、目に入らないようにする、製品およびその容器は危険物として廃棄する、環境への放出を防ぐ)
・    0.719gのZnSO4、7H2Oを100 mLビーカー中で秤量する
・    100 mL未満の２%スルホサリチル酸を加え、完全に溶解するまで磁気撹拌の下に置く
・    ビーカーの内容物を100 mLのメスフラスコに注ぎ、100 mLまでスルホサリチル酸を足す(または7.19gを秤量し、10 mLを100 mL中に入れる)
【０１７９】
使用直前に調製する0.03%ジンコン溶液
・    100 mLの水溶液あたり0.03gの粉末ジンコン(デシケータ中で真空下に保つ)をビーカー中で秤量する。必要な容量の純水を加え、デシケータ中の真空の下で完全に溶解するまで磁気撹拌の下に置く
・    各使用前に穏やかに手で撹拌する(溶解していない粉末が残っていることがある)
【０１８０】
装置：
用いたデバイスは、Heliosγ分光光度計である。特別の１mLセルを円形コンベヤ上に置く。所定の波長の光線が、セルの磨いた表面を通過する。円形コンベヤは７つの位置を含む。第１番の位置には、ゼロ吸光度(試料中の亜鉛０nmol)を与えるように働く参照試料が入る。他の６つの位置には、アッセイされる亜鉛を含有する試料が入る。吸光度の値を読むために、光線に対向するセルを連続的に配置するために円形コンベヤを手動で回転させれば十分である。
【０１８１】
校正：
標準溶液(１mL容量)
・    ６つのエッペンドルフチューブを、20μL (試料の容量)の標準溶液中のモル数を記載することにより準備する
・    20〜200μLピペットを用い、各チューブについて異なるチップを用いて、異なる容量の25 mMストック溶液をチューブ中に分配する
・    100〜1000μLピペットを用いて、２%スルホサリチル酸を１mLの容量まで足す
【０１８２】
検量線の作成
1.    デバイスの背部のボタンを用いて分光光度計のスイッチを入れる。
2.    デバイスが全てのテストを行うまで待つ。
3.    λｍに対応するボタンを押すことにより波長を調整し、波長+ENTERを入力する。
4.    デバイスが吸光度モードであることを確認する(MODEにおいてABSを選択)。
5.    100〜1000μLピペットを用いて、780μLの緩衝液を各１mLセルに入れる。
6.    20〜200μLピペットを用いて、200μLのジンコンを加える;混合物の色は、オレンジから青まで変動する(青=キレート化剤の飽和)。
7.    20〜200μLピペットを用いて、20μLの標準溶液を加える。
8.    20〜200μLピペットとサンプリングおよび標準溶液のために用いたチップとを用いて、各セル中の混合物を均質化する。
9.    セルを、分光光度計の円形コンベヤ上に置いて(光線に対する向きについて注意する)、「０nmol」セルが第１番の位置に、「10 nmol」が第２番の位置に、などにする。
10.   「ゼロベース」を押すと、デバイスは、第１番のセルの吸光度をゼロにする。
11.   円形コンベヤを反時計回りに１つの位置回転させ、次いで、吸光度が第２番のセルについて表示されるなどを第７番のセルまで行う。
12.   標準溶液の濃度に応じた吸光度が直線の関係に従う(ベール-ランベルトの法則)ことを確認し、直線の勾配を書きとめる。
13.   所望により、反復を行う。分光分析のための10 mLの混合物のpHを、０、40および80 nmolについて確認する。
14.   この直線の勾配を、試料の亜鉛濃度を計算するために用いる。勾配は、分母である。
【０１８３】
サンプリング：
平均亜鉛濃度を見積もるための試料の調製：
・    分析用の植物の部分(葉または根)を小断片(新鮮な物質)に切断するか、または各個別の植物について乳鉢で粉砕して乾燥させる(乾燥物質)
・    断片を混合し、いくつかのエッペンドルフチューブ(個別の植物あたり少なくとも４つ)に、エッペンドルフチューブあたり50〜100 mgの物質(およそ半分が埋まる)の割合で分配する。試料の質量を、試料を秤量する前に各エッペンドルフチューブについて秤をゼロに設定することにより正確に測定する
・    植物物質が新鮮であるならば、エッペンドルフチューブのストッパーに小さい穴を開けた後にそれらを30分間液体窒素に浸す(蓋を閉じてポリスチレン容器中で浮かべる)
・    1000〜1500μLの２%スルホサリチル酸を加える。組織の質量が低く、予測される亜鉛濃度が低い場合は、より低い容量を用いる
・    酸による組織の消化を１晩行う
・    希釈：100マイクロリットルの試料をとり、それを別のエッペンドルフチューブに注ぐ。次いで、300マイクロリットルのスルホサリチル酸を加えて×４希釈を得る。×８希釈のために700マイクロリットルを加えなければならない。
【０１８４】
１回限りの測定のための試料の調製
・    分析用の植物の部分(葉または根)を小断片(新鮮な物質)に切断するか、または各個別の植物について乳鉢で粉砕して乾燥させる(乾燥物質)
・    断片を、エッペンドルフチューブに、エッペンドルフチューブあたり５〜50 mgの物質の割合で入れる。試料の質量を、試料を秤量する前に各エッペンドルフチューブについて秤をゼロに設定することにより正確に測定する
・    植物物質が新鮮であるならば、エッペンドルフチューブのストッパーに小さい穴を開けた後にそれらを30分間液体窒素に浸す(ポリスチレン容器中で浮かべる)
・    1000〜1500μLの２%スルホサリチル酸を加える。組織の質量が低く、予測される亜鉛濃度が低い場合は、より低い容量を用いる
・    酸による組織の消化を１晩行う
・    希釈：100マイクロリットルの試料をとり、それを別のエッペンドルフチューブに注ぐ。次いで、300マイクロリットルのスルホサリチル酸を加えて×４希釈を得る。×８希釈のために700マイクロリットルを加えなければならない。
【０１８５】
操作方法：
1.    分光光度計のスイッチを入れる
2.    各１mLセル中に：
3.    100〜1000μLピペットを用いて、780μLの緩衝液を入れる
4.    20〜200μLピペットを用いて、200μLの新しく調製したジンコンを加える
5.    20〜200μLピペットを用いて、20μLの試料をとる。必要であれば、より清澄な液体をサンプリングするために、エッペンドルフチューブを10000 rpmにておよそ８分間遠心分離する
6.    各セル中の混合物を、20〜200μLピペットと試料を採取するために用いたチップとを用いて均質化する。
7.    試料の色を書きとめる。必要であれば、(青色の溶液=キレート化剤の飽和)試料を希釈中にできるだけ多く採取するようにして、試料を希釈する
8.    606 nmにて分光光度計により吸光度を測定し、それから試料の亜鉛濃度(nmolで)を、検量線により導きだす
【０１８６】
重要な注意点：
ジンコンは酸化に感受性であるので、空気から保護して粉末を貯蔵し(真空ベルジャー中で)、使用前の溶液を保護し、１日以上保存しない。
【０１８７】
実施例３：実施例１の亜鉛触媒を用いる反応
3.1：金属がZnである触媒を用いるアルコールのハロゲン化
第２級アルコールの例(一般的な手順)：
0.5〜２mmole、特に１mmoleのアルコール(用いるアルコールに依存する)を、実施例1.1または1.2の反応混合物に、25℃にて加える。
平均の撹拌時間は、20℃にて８時間である。塩素化誘導体は、石油エーテルの添加、抽出、炭酸水素ナトリウム溶液での洗浄、塩化カルシウムでの乾燥、石油エーテルの除去により単離できる。
バイルシュタイン試験およびGC MS分析(VARIAN Chrompack CP 3800ガスクロマトグラフィー/Varian MS Saturn 2000-Column optima 5; 30 m -0.25μ-流速:１mL/分- プログラム:50℃:２分/100℃(増分:５℃/分);12分/150℃);(増分:20℃/分);150℃:16分;(増分:50℃/分);250℃:17分)により、塩素化誘導体の形成が確認される。
【０１８８】
第３級および第２級ベンジルアルコールへの方法の拡張：
これらのアルコールを、同じ条件下で試験した。反応は、迅速である(30分)。
【０１８９】
第１級アルコールへの方法の拡張：
方法は同等であるが、塩素化反応はより難しい。高温での加熱(反応媒体の還流)を10時間行った。
以下の表XIは、粗製(実施例1.1)または精製(実施例1.2)して用いた12N HClを用いて得られた触媒を用いて行った同じ反応と、比較として、当業者に公知の標準的な条件に従って行ったルーカス反応とを示す：
【０１９０】
【表１１−１】
0005852003.tif 000022
【０１９１】
【表１１−２】
0005852003.tif 000023
【０１９２】
3.1：求電子芳香族置換
用いた触媒は、粗製である(12N HClを用いた実施例1.1)
これは、金属酸化物に含浸させたモンモリロナイトまたはシリカ上に分散させなければならない。
これは、少なくとも４回再利用できる。
【０１９３】
3.1.1：フリーデル-クラフツアルキル化
217 mgの乾燥粗触媒(12N HClを用いた実施例1.1)を分散させ、乳鉢で174 mgのモンモリロナイトK10とともに粉砕し、次いで、るつぼ中で110℃に加熱する。
ハロゲン化誘導体(87 mmol)を、20等量の芳香族試薬に加える。以前の固体を１度に加える。混合物を、表に示す時間撹拌する。混合物をろ過し、次いで、真空下で濃縮する。媒体をGC-MSおよび1H-NMRにより分析する。
結果を、以下の表XIIに示す。
【０１９４】
【表１２−１】
0005852003.tif 000024
【０１９５】
【表１２−２】
0005852003.tif 000025
【０１９６】
3.1.2：フリーデル-クラフツアシル化
着色剤：
- フェノールフタレイン
500 mgの無水フタル酸、500 mgのフェノールおよび110℃にて数分間脱水したスラスピーに由来する１gの粗触媒(実施例1.1、12N HCl)を、１つ口フラスコに入れ、80℃にて５分間加熱する。
冷却後、反応混合物を、５mLの水/エタノール混液で希釈する。１mLの溶液をとり、次いで、３Ｍソーダ溶液に加える。
フェノールフタレインの場合、溶液は直ちにピンク色になる。
エーテルで洗浄した後に、フェノールフタレインは容易に結晶化する。
【０１９７】
- フルオレセイン
500 mgの無水フタル酸、500 mgのレゾルシノールおよび110℃にて数分間脱水したスラスピーに由来する２gの粗触媒(実施例1.1、12N HCl)を、 １つ口フラスコに入れ、80℃にて５分間加熱する。
冷却後、反応混合物を、５mLの水/エタノール混液で希釈する。１mLの溶液をとり、次いで、３Ｍソーダ溶液に加える。
フルオレセインについて、塩基性混合物を希アンモニア溶液に注ぐ。
明るい蛍光の黄色の溶液は、フルオレセインが形成されたことを示す。
【０１９８】
オルトまたはパラエチルアセトフェノン
５mLの無水トルエンを、３つ口フラスコに入れ、次いで、4.5 gの触媒(実施例1.1、12N HCl)を１度に導入する。0.7 mLの無水酢酸を滴下する。100℃にて30分間加熱する。放置して冷却し、反応混合物を、濃塩化水素酸の氷冷溶液(10 mL)に注ぐ。分液漏斗に注ぎ、次いで、有機相を分離する。後者を水で洗浄し、次いで、pH=7の塩化アンモニウム水溶液で洗浄する。
有機相を、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
結果を、表XIIIに示す。
【０１９９】
【表１３】
0005852003.tif 000026
【０２００】
3.2：3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オンまたは3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-チオンの合成(ビギネリ反応)
【化８】
0005852003.tif 000027
【０２０１】
-プロトコール：
スラスピー(ガンジェエコタイプ(Ganges Ecotype))に由来する触媒を起源とし、アンバーライト樹脂で精製し(実施例1.2.1)、脱水(110℃、２時間)した３gの二塩化亜鉛を、10 gのK100シリカに分散する。混合物を微細に粉砕し、60 mLの無水トルエンに入れる。反応混合物を10時間還流し、ろ過し、固体残渣を110℃にて12時間加熱する。15 mLの無水アセトニトリルで希釈した2.5 mmolのベンズアルデヒド、2.5 mmolの尿素(またはチオ尿素)の溶液を、次いで、加える。混合物を10時間還流する。反応は、TLC (UV顕色-溶離液:純粋ジエチルエーテル)で容易に監視され、混合物をろ過する。これは、EtOAc-ヘキサン混液からの結晶化により精製する。収率は80%である。純粋生成物は、その融点、1H NMR、13C NMR、COSYおよびHSQCおよびIRにより特徴決定される。
【０２０２】
3.3：環付加反応
ディールス-アルダー：シクロペンタジエンおよびフマル酸ジエチル
【化９】
0005852003.tif 000028
【０２０３】
- プロトコール：
スラスピー(ガンジェエコタイプ)に由来し、アンバーライト樹脂で精製し(実施例1.2.1)、脱水(150℃、２時間)した触媒の１Ｍ溶液を、無水トルエン中で調製する。この溶液を、フマル酸ジエチル(2.5 mmol)の15 mLのトルエン中の溶液に加える。30分間撹拌した後に、新しく蒸留したシクロペンタジエン(３mmol)を加える。反応混合物を15分間撹拌し、次いで、溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で加水分解する。
水相を、エーテルで抽出する(３×20 mL)。有機相を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥して、真空下で濃縮する。
付加物は、GC-MS、1Hおよび13C NMRにより特徴決定される。反応は、定量的であり、完全にジアステレオ選択性である。異性化反応は観察されない。
【０２０４】
反応の立体選択性を、フマル酸メンチルで研究した：
【化１０】
0005852003.tif 000029
【０２０５】
反応は、-20℃にて１時間撹拌した後に定量的である。
ジアステレオマーの比は、2.3である。
この結果は、最適化しておらず、触媒の量を調節することおよび溶剤の影響を研究することにより最適化できる。
【０２０６】
3.4：エステル交換反応
【化１１】
0005852003.tif 000030
【０２０７】
反応モデルを、パルミチン酸メチル(270 mg、１mmol)およびブタン-1-オール(５mL)を用いて研究した。スラスピーを起源とする脱水触媒100 mgを加えた。混合物を５時間、次いで10時間加熱して、GC-MSにより分析した。
触媒を粗製の状態で用いるならば(実施例1.1、12N HCl)、反応は、13%の変換の程度を示す。
アンバーライト樹脂で精製するならば(実施例1.2.1)、これは60%である。
【０２０８】
実施例４：金属集積植物種で行われるハロゲン化反応のモデリング
1)実験室で亜鉛が存在する種、ティー・ケルレセンスを栽培するためのリンゴ酸亜鉛の調製；
2)リンゴ酸亜鉛からの塩化亜鉛の調製；
3)以前に調製された塩化亜鉛を用いる第２級アルコールのハロゲン化。
【０２０９】
これらの変換の実行は、次のようにして行う：
1)リンゴ酸亜鉛は、リンゴ酸(Aldrich 088K0026)に対する活性化粉末亜鉛(Me3SiClにより予め活性化)の作用により調製する。リンゴ酸は固体であるので、部分的溶解および媒体の均質化を、4-メチル-ペンタン-2-オールを用いて行う。このアルコールは、方法全体にわたって溶媒として、およびハロゲン化反応において試料アルコールとして作用する。水素の放出およびその後の亜鉛の完全な溶解により、反応の進行を追跡できる。
反応は、亜鉛全体の消費を確実にするために、50℃への加熱を必要とし、反応順序が重要なように条件が必要である(そうでなければ亜鉛が次のステップでHClと反応し、ZnCl2が直接形成される)。
【化１２】
0005852003.tif 000031
【０２１０】
2)過剰の塩化水素酸をリンゴ酸亜鉛に加えることにより、二塩化亜鉛が、単純な酸-塩基反応により形成でき、ルーカス試薬のin situ調製がもたらされる。
【化１３】
0005852003.tif 000032
【０２１１】
3) ZnCl2/HCl混合物が4-メチル-ペンタン-2-オールの存在下で形成されるので、ハロゲン化反応は、HClを加えるとすぐに開始する。
【化１４】
0005852003.tif 000033
周囲温度にて15分間撹拌した後に、反応混合物を処理する。GC MSにより評価される変換率は、60%である。
【０２１２】
結論
植物媒体中で行われる反応順序は、よって、標準的な合成条件下で完全にモデル化される。
【０２１３】
実験部
2.534 gの固体の形のリンゴ酸(0.0189 mol)および2.472 gの粉末の形の金属亜鉛(0.018 mol)を、水冷凝縮器を備えた100 mLの１つ口フラスコに逐次的に導入し、4-メチル-ペンタン-2-オール(７mL)を加えて固体を分散し、リンゴ酸が部分的に可溶化している反応媒体の撹拌を容易にする。
混合物を50℃にて４時間還流し、次いで、これを、全ての金属亜鉛が消費されるまで12時間撹拌して周囲温度に戻す。
12N塩化水素酸(６eq.)を、次いで、混合物に加えてZnCl2を生成する。
最後に、過剰の4-メチル-ペンタン-2-オールは、再生されたリンゴ酸と反応して、2-クロロ-4-メチル-ペンタンを生成する。15 mLのエーテルを加えて、塩素化誘導体を抽出する。デカンテーションならびに水相および有機相の分離の後に、エーテル相を10 mLの水で２回洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶液をろ過し、次いで濃縮する。粗混合物を蒸留する(bp=131〜134℃)。単離される60%の2-クロロ-4-メチルペンタン(1.285 g)は、純粋である。
溶液を、バイルシュタイン試験に供して、ZnCl2の存在を間接的に確認する。試験は陽性である。塩素化誘導体の形成は、質量分析により容易に確認される(m/z: 135および137)。
【０２１４】
実施例５：金属がNiである金属触媒を含有する組成物の調製
実施例5.1：セベルティア・アクミナタ植物
10 gのセベルティア・アクミナタの茎および小枝をか焼する。4.5〜５gのニッケルが得られる。灰を、30 mLの12N HClを含有するビーカーに入れる。混合物を50℃にて30分間激しく撹拌する。
混合物をろ過し、次いで、ろ液を濃縮し、110℃にて脱水して、NiCl2触媒を含有する脱水組成物を得る。
【０２１５】
実施例5.2：サイコトリア・ドウアレイ植物
か焼：か焼は、標準的なプログラムに従って行う(300℃で２時間、次いで550℃で３時間)。
【０２１６】
触媒の調製：１gのサイコトリア・ドウアレイの灰を採取する。最小限で12NのHClを灰に加える(およそ20 mL)。全ての固体は溶液に入り、迅速に淡い緑色になる。60℃にて２時間の後に、混合物を80℃にて蒸発させ、ろ過し、１gの淡い黄色の微細粉末が得られ、これは脱水二塩化ニッケルの色である。
【０２１７】
ICP-MSの結果(表XIV)：
【表１４】
0005852003.tif 000034
【０２１８】
選択的沈降：
原理：
【化１５】
0005852003.tif 000035
【０２１９】
沈降は、pH=７で、１Ｍソーダを２mLの１ＭHClで希釈した100 mgの固体触媒に加えることにより行う。沈降物は、約6.5のpHから出現する。
不均質な溶液を遠心分離し、乾燥し(100 mgが回収される)、ICP-MSにより分析する(5mg/50 mLの2.5% HNO3)。固体は、淡い緑色である。
【０２２０】
ICP-MSの結果(表XV)：
【表１５】
0005852003.tif 000036
【０２２１】
粗触媒(実施例5.2)は、有機合成における開発の主題である。
これは、非常に効果的である：
- トルエンと塩化ベンジルとの試験の求電子芳香族置換反応(参照：K10モンモリロナイトを用いて記載される操作方法、実施例3.1.1)は、20℃にて１時間の反応の後に80%である。
-フマル酸ジエチルとシクロペンタジエンとのディールス-アルダー反応は、非常に迅速である。これは、20℃にて15分間撹拌した後に完了する。この結果は、非対称合成についての新しい展望を開く。二塩化ニッケルによる触媒の効率および反応の容易性は、フマル酸ジメンチルを用いる高い非対称誘導を促進するために低温で試験を行うことを可能にする。
-ビギネリ反応も可能であり、以前の試験に匹敵する。これは、文献に記載される純粋水和NiCl2を用いる試験(Jun Lu、Yinjuan bai、Synthesis 2002、4、466)に匹敵する。
【０２２２】
これらの結果は、独創的である。なぜなら、ビギネリ反応を除いて、NiCl2は、ルイス酸触媒反応にほとんど用いられないからである。
本方法の利点は、触媒の処理により、異なるニッケル塩を、単一の前駆体であるピー・ドウアレイから生成できることである。異なる可溶性および様々な用途の触媒系を得ることができることが利点である。
成功した試験は、次のとおりである。
【化１６】
0005852003.tif 000037
【０２２３】
実施例６：アリーンカップリング(couplage arynique)の触媒であるジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)の調製：
実施例5.1の組成物(NiCl2、6H2O)を、50 mLの乾燥エタノールにとり、80℃に加熱する。
トリフェニルホスフィン(11g)を、100 mLの乾燥イソプロパノールに、窒素雰囲気下で溶解する。混合物を、還流下で、トリフェニルホスフィンが完全に溶解するまで撹拌する。これを、次いで、上記のようにして調製した熱二塩化ニッケル溶液(NiCl2)に加える。溶液を、還流下で30分間撹拌し、次いで、周囲温度にする。
混合物をろ過し、次いで、残存固体を冷エタノール(40 mL)、次いでエーテル(20 mL)で洗浄する。固体のジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)を、窒素流の下で乾燥する。
【０２２４】
実施例７：セベルティア・アクミナタから単離された実施例5.1のNiCl2触媒からのニッケル(０)の調製
２gの脱水NiCl2 (実施例5.1)を、50 mLの95%エタノールに入れ、80℃まで、塩の最大限の溶解が得られるまで加熱する。１mLの６Ｎ塩化水素酸溶液を加える。2.5 gのアルミニウム粒(100ミクロン)を、二水素の放出を維持できる速度で少量ずつ(１度に0.5グラム)加える。緑色のニッケル塩が、全てのアルミニウムを加えた後に完全に消費されないならば、追加の粒をいくつか加える。混合物を、フリットで直ちにろ過する。固体(Ni(０))を、ソーダ溶液(50 mLの20% NaOH)に迅速に注ぐ。撹拌を、60℃にて30分間維持する。過剰のソーダを除去し、触媒固体を50 mLの蒸留水で５回洗浄する。
【０２２５】
実施例８：1-フェニル 2-アミノプロパン中での1-フェニル 2-ニトロプレンの還元
本方法は、Ｃ=Ｃ二重結合およびニトロ基の二重還元における方法の応用を示す。
2.5 gの1-フェニル 2-ニトロプロペンを25 mLのエタノールに入れ、次いで、エタノール性ニッケル溶液(50 mlのEtOH中の２g NiCl2 (実施例5.2))に加える。
1.5 mLの塩化水素酸をゆっくりと加え、次いで、10.5グラムのアルミニウムをゆっくりと導入する。アルミニウムの溶解の後に、4 mLのHCl、次いで0.8gのアルミニウムを交互に加える。
このHClとアルミニウムの逐次添加を２回繰り返す。
【０２２６】
アルミニウムの消費は緩慢であり、５〜６時間の反応を必要とする。媒体を、次いで、ソーダ水溶液を用いて注意しながら中和する。反応は、高度に発熱性である。
30分後に、有機相はオレンジ色になり、このことは、予期されるアミンの形成を示す。デカンテーションおよび濃縮の後に、得られた粗シロップをアセトンに採取する。
硫酸を加えることにより、1-フェニル 2-アミノプロパンに由来する硫酸アンモニウムが沈降し、これは、ろ過により単離される。1-フェニル 2-アミノプロパンの全体的な収率は、65%である。
【０２２７】
実施例９：金属がCuである金属触媒を含有する組成物の調製
9.1：イポメア・アルピナを起源とする触媒
触媒は、ZnまたはNiと同じ方法でイポメア・アルピナから調製する(12N HCl)。
【０２２８】
9.2：バコパ・モンニエリを起源とする触媒
S. SinhaおよびP. Chadra、Water, Air and Soil Pollution 51:271〜276、1990によるCu(II) (CuSO4)の培養および集積。
か焼：硫酸銅を８日間集積した４つの植物を十分に洗浄し(著しい石灰沈着)、ろ紙で乾燥し、65℃のオーブンに２時間入れる。か焼を、次いで、標準的なプログラム(300℃で２時間、次いで550℃で３時間)に従って行う。
【０２２９】
触媒の調製：140 mgの灰をとる。最小限の量の１ＮHClを灰に加える(およそ２mL)。短い期間の発泡の後に、ほぼ全ての固体が溶液に入る。溶液は迅速に清澄になり、灰色-黄色になり、このことにより塩化銅の形成が想定できる。溶液は、２時間の撹拌の後に黄色-灰色でさえある。迅速なろ過の後に、混合物を80℃にて蒸発させて、475 mgの微細な錆色の粉末が得られる(表XVI)。
【０２３０】
【表１６】
0005852003.tif 000038
【０２３１】
9.3：チオホスフェートの触媒による加水分解
【化１７】
0005852003.tif 000039
【０２３２】
pH=8.0での１:１水/エタノール溶液２mLを５mLフラスコに入れる。
140 mgの触媒(実施例9.2)を、この溶液に加える。
混合物を40℃にて撹拌する。
5.5μLのパラチオン(５℃にて貯蔵)を、GCマイクロシリンジを用いて隔壁を通して加える。撹拌を40℃にて30分間維持する。
パラチオンで汚染された用具(マイクロシリンジ)を３Ｍソーダで洗浄して、パラチオンを除去する。
パラチオンの分解を、31P NMRにより監視する。これは、バコパがないよりも迅速にそしてさらに進行する[(EtO)2P(O)O-:12%ジエチルホスフェートを含んで30時間で+20%]。
反応は、実施例1.1のようにして得られたスラスピー・ケルレセンス(ピュイドウルフエコタイプ(Puy de Wolf Ecotype))を起源とする粗触媒によっても行うことができるが、より低い収率である。
【０２３３】
実施例10：オキシムの顕色(revelation)
実施例10.1
0.5% CuCl2水溶液(実施例9.1)を調製し、シリカ被覆薄層クロマトグラフィープレート上に予め沈着させたオキシム上に気化させる。
緑-茶色のマークが容易に出現する。これは、オキシム-Cu2+錯体の特徴である。
【０２３４】
実施例10.2
0.5% CuCl2水溶液(実施例9.2)を調製し、得られた２mLの溶液を試験管に入れる(淡い灰色-緑色の溶液)。数mgのベンズアルデヒド-オキシム(E)を溶液に加える。数秒撹拌した後に、暗緑色の錯体が明確に出現し、これは、オキシム-Cu2+錯体の特徴である。
【０２３５】
実施例11：Zn、CuまたはNiのような金属を集積した植物から単離された金属触媒による求電子芳香族置換反応
実施例１(ZnCl2)、実施例５(NiCl2)または実施例９(CuCl2)で得られた触媒を、110℃にて加熱することにより脱水し、次いで、モンモリロナイトに含浸する(例えば1.46 gのZnCl2あたり２gのモンモリロナイト)。混合物を110℃にて１時間おく。
ZnCl2-モンモリロナイト触媒複合体を、トルエン(20 mL)および塩化ベンジル(1.27g)の混合物に加える。
１時間撹拌した後に、混合物をろ過し、ろ液をヘキサンで洗浄する。異性体求電子置換生成物である4-および2-メチルジフェニルメタンが定量的に得られる。
【０２３６】
実施例12：ろ過(ステップd.)を行わずに得られた触媒を含有する組成物を用いて行う第２級アルコールのハロゲン化反応の比較例
アヴィニエールの鉱山の土壌を起源とするスラスピー・ケルレセンスの脱水して粉末にした葉30.03 gを、ジンコン法によりアッセイする。得られた乾燥物質中に存在する亜鉛のレベルは、420 mgまたは２mmoleである。乾燥物質を、次いで、20 mLの１Ｎ塩化水素酸に入れる。
溶液を１時間撹拌し、次いで、２時間音波処理する。１〜２mLの12N HClを加えて、媒体の満足のいく撹拌を可能にする。
２mmoleの4-メチルペンタン-2-オールを直接、ろ過せずに、以前の反応混合物に25℃にて加える。非常に不均質な暗緑色の溶液を40℃にて５時間撹拌し、反応媒体の試料を、数mLの石油エーテルに入れ、GC MSにより分析する。痕跡量の塩素化誘導体だけが観察される。