(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と少なくとも水素、二酸化炭素、および炭化水素からなる不純物とを成分とする原料ガスから、一酸化炭素を分離して回収する方法であって、
一酸化炭素を吸着する第１吸着剤を収納した第１吸着塔に、前記原料ガスを導入し、
前記第１吸着剤により、前記原料ガスの一部を吸着し、
前記第１吸着剤により吸着されなかった前記原料ガスの残部を、前記第１吸着塔から除去し、
前記第１吸着剤により吸着された前記原料ガスの一部を、一次精製ガスとして前記第１吸着剤から脱着させ、
前記第１吸着剤に比べて前記不純物の吸着選択性が高い第２吸着剤を収納した第２吸着塔に、前記一次精製ガスを導入し、
前記第２吸着剤により、前記第２吸着塔に導入された前記一次精製ガスの一部を吸着し、
前記第２吸着剤により吸着されなかった前記一次精製ガスの残部を、９９．６０ｖｏｌ％以上の高純度一酸化炭素として前記第２吸着塔から回収し、
前記第１吸着剤として、モルデナイト型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトの中の少なくとも一方を用い、
前記第２吸着剤として、活性炭、Ａ型ゼオライト、およびＸ型ゼオライトの中の少なくとも一つを用いることを特徴とする一酸化炭素の分離回収方法。
【請求項２】
前記第１吸着塔での吸着および脱着を圧力変動吸着式ガス分離法により行い、
前記第２吸着塔での吸着および脱着を圧力変動吸着式ガス分離法または熱変動吸着式ガス分離法により行う請求項１に記載の一酸化炭素の分離回収方法。
【請求項３】
前記第１吸着塔から前記第１吸着剤により吸着されなかった前記原料ガスの残部を除去する洗浄工程を実施するため、前記高純度一酸化炭素の一部を前記第１吸着塔に洗浄ガスとして導入する請求項１または２に記載の一酸化炭素の分離回収方法。
【請求項４】
前記一次精製ガスの一部を前記第２吸着剤から脱着させ且つ前記第２吸着塔から除去する再生工程を実施するため、前記高純度一酸化炭素の一部を前記第２吸着塔に再生ガスとして導入する請求項１〜３の中の何れか１項に記載の一酸化炭素の分離回収方法。
【請求項５】
前記第２吸着塔から前記再生工程の際に排出される再生オフガスを、前記原料ガスに混入する請求項４に記載の一酸化炭素の分離回収方法。
【請求項６】
一酸化炭素と少なくとも水素、二酸化炭素、および炭化水素からなる不純物とを成分とする原料ガスから、一酸化炭素を分離して回収する請求項１に記載の方法を実施するための装置であって、
一酸化炭素を吸着する第１吸着剤を収納する第１吸着塔と、
前記第１吸着剤に比べて前記不純物の吸着選択性が高い第２吸着剤を収納する第２吸着塔とを備え、
前記原料ガスが前記第１吸着塔へ導入されるように、前記第１吸着塔は前記原料ガスの供給源に接続され、
前記第１吸着剤により前記原料ガスの一部が加圧下で吸着される吸着工程が行われるように、前記第１吸着塔の内圧増加手段が設けられ、
前記第１吸着剤により吸着されなかった前記原料ガスの残部が前記第１吸着塔から除去される洗浄工程が行われるように、前記第１吸着塔は洗浄ガス供給源と排気領域に接続され、
前記第１吸着剤から前記原料ガスの一部が一次精製ガスとして脱着される脱着工程が行われるように、前記第１吸着塔の内圧低減手段が設けられ、
前記第１吸着塔での前記吸着工程および前記脱着工程を圧力変動吸着式ガス分離法により行えるように、前記第１吸着塔を前記原料ガスの供給源、前記洗浄ガス供給源、前記排気領域、および前記内圧低減手段に接続するガス流路を開閉する第１開閉機構が設けられ、
前記第１吸着剤から脱着された前記一次精製ガスが前記第２吸着塔へ導入されるように、前記第２吸着塔は前記第１吸着塔に接続され、
前記第２吸着剤により前記一次精製ガスの一部が吸着される吸着工程が行われるように、前記第２吸着塔の内圧増加手段が設けられ、
前記第２吸着剤により吸着されなかった前記一次精製ガスの残部が高純度一酸化炭素として回収されるように、前記第２吸着塔に回収容器が接続され、
前記一次精製ガスの一部が前記第２吸着剤から脱着され且つ前記第２吸着塔から除去される再生工程が行われるように、前記第２吸着塔の内圧低減手段が設けられると共に前記第２吸着塔は再生ガス供給源と排気領域に接続され、
前記第２吸着塔での前記吸着工程および前記再生工程を圧力変動吸着式ガス分離法により行えるように、前記第２吸着塔を前記第１吸着塔、前記再生ガス供給源、前記排気領域、および前記回収容器に接続するガス流路を開閉する第２開閉機構が設けられていることを特徴とする一酸化炭素の分離回収装置。
【請求項７】
一酸化炭素と少なくとも水素、二酸化炭素、および炭化水素からなる不純物とを成分とする原料ガスから、一酸化炭素を分離して回収する請求項１に記載の方法を実施するための装置であって、
一酸化炭素を吸着する第１吸着剤を収納する第１吸着塔と、
前記第１吸着剤に比べて前記不純物の吸着選択性が高い第２吸着剤を収納する第２吸着塔とを備え、
前記原料ガスが前記第１吸着塔へ導入されるように、前記第１吸着塔は前記原料ガスの供給源に接続され、
前記第１吸着剤により前記原料ガスの一部が加圧下で吸着される吸着工程が行われるように、前記第１吸着塔の内圧増加手段が設けられ、
前記第１吸着剤により吸着されなかった前記原料ガスの残部が前記第１吸着塔から除去される洗浄工程が行われるように、前記第１吸着塔は洗浄ガス供給源と排気領域に接続され、
前記第１吸着剤から前記原料ガスの一部が一次精製ガスとして脱着される脱着工程が行われるように、前記第１吸着塔の内圧低減手段が設けられ、
前記第１吸着塔での前記吸着工程および前記脱着工程を圧力変動吸着式ガス分離法により行えるように、前記第１吸着塔を前記原料ガスの供給源、前記洗浄ガス供給源、前記排気領域、および前記内圧低減手段に接続するガス流路を開閉する第１開閉機構が設けられ、
前記第１吸着剤から脱着された前記一次精製ガスが前記第２吸着塔へ導入されるように、前記第２吸着塔は前記第１吸着塔に接続され、
前記一次精製ガスの一部の前記第２吸着剤による吸着と前記第２吸着剤からの脱着とが行えるように、前記第２吸着塔の内部温度変動手段が設けられ、
前記第２吸着剤により吸着されなかった前記一次精製ガスの残部が高純度一酸化炭素として回収されるように、前記第２吸着塔に回収容器が接続され、
前記一次精製ガスの一部が前記第２吸着剤から脱着され且つ前記第２吸着塔から除去される再生工程が行われるように、前記第２吸着塔は再生ガス供給源と排気領域に接続され、
前記一次精製ガスの一部の前記第２吸着剤による吸着と前記第２吸着剤からの脱着を熱変動吸着式ガス分離法により行えるように、前記第２吸着塔を前記第１吸着塔、前記再生ガス供給源、前記排気領域、および前記回収容器に接続するガス流路を開閉する第２開閉機構が設けられていることを特徴とする一酸化炭素の分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と少なくとも水素、二酸化炭素、および炭化水素からなる不純物とを成分とする原料ガスから、一酸化炭素を分離して回収することで、高純度の一酸化炭素を得るための方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素は、ポリカーボネートや自動車部品（インナーパネル等）用のポリウレタン等の高機能樹脂材料の原料や、酢酸やアルデヒド類などの化成品の原料のような化学品原料等として、広く有効利用されている。そのような一酸化炭素の原料ガスとして、例えば、天然ガスなどの炭化水素、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、メタノール等を改質して得られる改質ガス、製鉄所転炉ガス、石油化学工場などで副生するガス等が用いられている。
【０００３】
上記の改質ガス等は、一酸化炭素だけでなく水素、二酸化炭素、炭化水素等の不純物を含む混合ガスである。そのため、高純度の一酸化炭素を回収するには不純物との分離が必要である。一酸化炭素の分離回収方法としては、深冷分離法やＣＯＳＯＲＢ法が知られている。
【０００４】
深冷分離法においては、水分と二酸化炭素を事前に除去した原料ガスを、−１９０℃まで冷却して液化した後、蒸留塔に導入し、蒸留操作を行うことで一酸化炭素を回収している。しかし、深冷分離法においては原料ガスを液化するために大きな冷却エネルギーが必要であり、コストが増大するという問題がある。
【０００５】
ＣＯＳＯＲＢ法においては、トルエンをベースとした四塩化アルミ銅（ＡｌＣｌ3 −ＣｕＣｌ）を、原料ガスに含まれる一酸化炭素の吸収液として用いている。その吸収液が低温で一酸化炭素錯体を形成し、この錯体が高温で分解する性質を利用することで、一酸化炭素を回収している。しかし、ＣＯＳＯＲＢ法においては、トルエン蒸気の捕集等のための処理コストが増大するという問題がある。
【０００６】
そこで、圧力変動吸着式ガス分離法（Pressure Swing Adsorption ：ＰＳＡ法）を利用し、一酸化炭素を原料ガスから分離して回収する方法が特許文献１〜３に記載されている。
【０００７】
特許文献１においては、一酸化炭素の吸着性能が高い塩化第一銅、塩化第二銅等の銅塩を担持させた活性炭を吸着剤として用い、また、その活性炭の賦活処理方法として２５０℃を超える温度に加熱することが記載されている。
【０００８】
特許文献２においては、活性アルミナ担体の細孔に、一酸化炭素の吸着性能が高い塩化第一銅や塩化第二銅等の銅化合物が担持された吸着剤を用いることが記載されている。
【０００９】
特許文献３においては、活性炭存在下で一酸化炭素の吸着性能が高い塩化第二銅と金属銅を塩酸存在下で反応させ、これにより塩化第一銅を担持した活性炭を吸着剤として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−１７６５４０号公報
【特許文献２】特開平５−２３５２４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９５３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の圧力変動吸着式ガス分離法においては、吸着塔において昇圧された原料ガスから一酸化炭素を吸着剤により吸着し、次に、吸着剤に吸着されなかったガスを洗浄操作によって吸着塔から除去し、しかる後に、吸着剤から脱着させた一酸化炭素を回収している。しかし、一酸化炭素を吸着する市販の一般的な吸着剤は、二酸化炭素、炭化水素等の不純物も吸着する。そのため、一般的な吸着剤を用いた従来の圧力変動吸着式ガス分離法では、高純度の一酸化炭素を得るのは困難であった。
【００１２】
特許文献１〜３に記載の吸着剤は、製造に際して２５０℃を越える温度への加熱や、腐食性のある塩酸の使用が必要であるため、製造プロセスが複雑になる。そのため、それら吸着剤は不純物に対する一酸化炭素の吸着選択性は比較的高いが、市販されている一般的な吸着剤とは異なり入手困難なものであり、コストが増大する。また、それら吸着剤は塩化物を吸着活性成分としているため、ハロゲン化合物により吸着装置が腐食される懸念がある。さらに、吸着剤に含まれる塩化第一銅が酸素との接触により酸化されて塩化第二銅になると、一酸化炭素の吸着性能が低下することから、保管の際に大気を遮断することが必要になり、取り扱いが煩雑である。
【００１３】
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決できる一酸化炭素の分離回収方法および分離回収装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明方法は、一酸化炭素と少なくとも水素、二酸化炭素、および炭化水素からなる不純物とを成分とする原料ガスから、一酸化炭素を分離して回収する方法であって、先ず、一酸化炭素を吸着する第１吸着剤を収納した第１吸着塔に、前記原料ガスを導入する。次に、前記第１吸着剤により、前記原料ガスの一部を吸着する。次に、前記第１吸着剤により吸着されなかった前記原料ガスの残部を、前記第１吸着塔から除去する。次に、前記第１吸着剤により吸着された前記原料ガスの一部を、一次精製ガスとして前記第１吸着剤から脱着させる。次に、前記第１吸着剤に比べて前記不純物の吸着選択性が高い第２吸着剤を収納した第２吸着塔に、前記一次精製ガスを導入する。次に、前記第２吸着剤により、前記第２吸着塔に導入された前記一次精製ガスの一部を吸着する。しかる後に、前記第２吸着剤により吸着されなかった前記一次精製ガスの残部を、９９．６０ｖｏｌ％以上の高純度一酸化炭素として前記第２吸着塔から回収し、前記第１吸着剤として、モルデナイト型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトの中の少なくとも一方を用い、前記第２吸着剤として、活性炭、Ａ型ゼオライト、およびＸ型ゼオライトの中の少なくとも一つを用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、第１吸着塔に収容される第１吸着剤は、原料ガスから一酸化炭素を優先的に吸着する。第１吸着剤は原料ガスの一部として不純物も吸着するが、第１吸着剤に吸着される原料ガスの一部は、原料ガスよりも一酸化炭素の純度が高い一次精製ガスとなる。
第１吸着剤により吸着されなかった原料ガスの残部は、原料ガスよりも不純物の濃度が高くなる。この原料ガスの残部は第１吸着塔から除去される。
第１吸着剤により吸着された原料ガスの一部は、第１吸着剤から脱着された後に一次精製ガスとして第２吸着塔に導入される。第２吸着塔に収容される第２吸着剤は、第１吸着剤に比べて不純物の吸着選択性が高いので、一次精製ガスから不純物を優先して吸着する。第２吸着剤は一次精製ガスの一部として一酸化炭素も吸着するが、第２吸着剤により吸着されなかった一次精製ガスの残部は、第１吸着剤から脱着された一次精製ガスよりも一酸化炭素濃度が高い二次精製ガスとなる。よって、第２吸着剤により吸着されなかった一次精製ガスの残部を、不純物の少ない高純度一酸化炭素として第２吸着塔から回収できる。
第２吸着剤に吸着される一次精製ガスの一部は、一次精製ガスの残部よりも不純物の濃度が高くなる。この一次精製ガスの一部は、第２吸着剤から脱着させた後に第２吸着塔から除去すればよい。
【００１６】
前記第１吸着塔での吸着および脱着を圧力変動吸着式ガス分離法により行い、前記第２吸着塔での吸着および脱着を圧力変動吸着式ガス分離法または熱変動吸着式ガス分離法（Thermal Swing Adsorption：ＴＳＡ法）により行うのが好ましい。
【００１７】
第１吸着塔での吸着と脱着を圧力変動吸着式ガス分離法により行う場合、まず、第１吸着塔に導入される原料ガスを昇圧する昇圧工程が実施される。次に、原料ガスの一部を第１吸着剤により吸着する吸着工程が実施される。次に、洗浄ガスを第１吸着塔に導入することで、第１吸着剤により吸着されなかった原料ガスの残部を第１吸着塔から除去する洗浄工程が実施される。しかる後に、第１吸着塔の内圧を降下させ、第１吸着剤から原料ガスの一部を脱着させる脱着工程が実施される。これら昇圧工程、吸着工程、洗浄工程、脱着工程が第１吸着塔において繰返される。
【００１８】
第２吸着塔での吸着と脱着を圧力変動吸着式ガス分離法により行う場合、まず、第２吸着塔に導入される一次精製ガスを昇圧する昇圧工程が実施される。次に、一次精製ガスの一部を、第２吸着剤により吸着する吸着工程が実施される。この吸着工程において第２吸着剤により吸着されなかった一次精製ガスの残部が、高純度一酸化炭素として第２吸着塔から回収される。次に、第２吸着塔の内圧を降下させ、一次精製ガスの一部を第２吸着剤から脱着させ且つ第２吸着塔から除去する再生工程が実施される。これら昇圧工程、吸着工程、再生工程が第２吸着塔において繰返される。
【００１９】
第２吸着塔での吸着と脱着を熱変動吸着式ガス分離法により行い、且つ、吸着を常温で行う場合、まず、一次精製ガスの一部を第２吸着剤により吸着する吸着工程が実施される。吸着を冷却下で行う場合は、吸着工程に先立って、一次精製ガスを冷却する冷却工程が実施される。吸着工程において第２吸着剤により吸着されなかった一次精製ガスの残部が、高純度一酸化炭素として第２吸着塔から回収される。次に、第２吸着塔の内部温度を上昇させ、一次精製ガスの一部を第２吸着剤から脱着させ且つ第２吸着塔から除去する再生工程が実施される。これら昇圧工程、吸着工程、再生工程が第２吸着塔において繰返される。
【００２０】
前記第１吸着塔から前記第１吸着剤により吸着されなかった前記原料ガスの残部を除去する洗浄工程を実施するため、前記高純度一酸化炭素の一部を前記第１吸着塔に洗浄ガスとして導入するのが好ましい。これにより、洗浄ガスの供給源を別途設ける必要がなくなる。また、前記一次精製ガスの一部を前記第２吸着剤から脱着させ且つ前記第２吸着塔から除去する再生工程を実施するため、前記高純度一酸化炭素の一部を前記第２吸着塔に再生ガスとして導入するのが好ましい。これにより、再生ガスの供給源を別途設ける必要がなくなる。
【００２１】
前記第２吸着塔から前記再生工程の際に排出される再生オフガスを、前記原料ガスに混入するのが好ましい。第２吸着塔に再生ガスとして導入される高純度一酸化炭素は、不純物と共に第２吸着塔から再生オフガスとして排出される。この第２吸着塔から排出される再生オフガスを原料ガスに混入してリサイクルすることにより、一酸化炭素の回収率を高めることができる。再生オフガスは全て原料ガスに混入してもよいが、再生ガスと共に第２吸着塔から排出される不純物の濃度は再生工程の経過に伴い次第に低下する。よって、再生オフガスは再生工程の初期では廃棄し、時間の経過により不純物濃度が低下した後に原料ガスに混入するのが好ましい。
【００２２】
前記第１吸着剤として、モルデナイト型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトの中の少なくとも一方を用い、前記第２吸着剤として、活性炭、Ａ型ゼオライト、およびＸ型ゼオライトの中の少なくとも一つを用いる。
第１吸着剤は、一酸化炭素を吸着できるもので、Ａ型ゼオライトやＸ型ゼオライトに比べ、酸化アルミニウムに対する二酸化ケイ素の比ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 が高いモルデナイト型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトが用いられ、例えばＮａ- モルデナイト型ゼオライトあるいはＮａ−Ｙ型ゼオライトを用いるのがよい。
第２吸着剤は、第１吸着剤に比べて原料ガスにおける不純物の吸着選択性が高い活性炭、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトが用いられる。第２吸着剤として活性炭を用いる場合、粒状や柱状のものを用いるのがよい。吸着剤は分子ふるい機能を有する必要はない。
【００２３】
本発明装置は、一酸化炭素と少なくとも水素、二酸化炭素、および炭化水素からなる不純物とを成分とする原料ガスから、一酸化炭素を分離して回収する本発明方法を実施するための装置であって、一酸化炭素を吸着する第１吸着剤を収納する第１吸着塔と、前記第１吸着剤に比べて前記不純物の吸着選択性が高い第２吸着剤を収納する第２吸着塔とを備える。前記原料ガスが前記第１吸着塔へ導入されるように、前記第１吸着塔は前記原料ガスの供給源に接続される。前記第１吸着剤により前記原料ガスの一部が加圧下で吸着される吸着工程が行われるように、前記第１吸着塔の内圧増加手段が設けられる。前記第１吸着剤により吸着されなかった前記原料ガスの残部が前記第１吸着塔から除去される洗浄工程が行われるように、前記第１吸着塔は洗浄ガス供給源と排気領域に接続される。前記第１吸着剤から前記原料ガスの一部が一次精製ガスとして脱着される脱着工程が行われるように、前記第１吸着塔の内圧低減手段が設けられる。前記第１吸着塔での前記吸着工程および前記脱着工程を圧力変動吸着式ガス分離法により行えるように、前記第１吸着塔を前記原料ガスの供給源、前記洗浄ガス供給源、前記排気領域、および前記内圧低減手段に接続するガス流路を開閉する第１開閉機構が設けられる。前記第１吸着剤から脱着された前記一次精製ガスが前記第２吸着塔へ導入されるように、前記第２吸着塔は前記第１吸着塔に接続される。
第２吸着塔での吸着および脱着を圧力変動吸着式ガス分離法により行う場合、本発明装置においては、前記第２吸着剤により前記一次精製ガスの一部が吸着される吸着工程が行われるように、前記第２吸着塔の内圧増加手段が設けられる。前記一次精製ガスの残部が高純度一酸化炭素として回収されるように、前記第２吸着塔に回収容器が接続される。前記一次精製ガスの一部が前記第２吸着剤から脱着され且つ前記第２吸着塔から除去される再生工程が行われるように、前記第２吸着塔の内圧低減手段が設けられると共に前記第２吸着塔は再生ガス供給源と排気領域に接続される。前記第２吸着塔での前記吸着工程および前記再生工程を圧力変動吸着式ガス分離法により行えるように、前記第２吸着塔を前記第１吸着塔、前記再生ガス供給源、前記排気領域、および前記回収容器に接続するガス流路を開閉する第２開閉機構が設けられている。
第２吸着塔での吸着および脱着を熱変動吸着式ガス分離法により行う場合、本発明装置においては、前記一次精製ガスの一部の前記第２吸着剤による吸着と前記第２吸着剤からの脱着とが行えるように、前記第２吸着塔の内部温度変動手段が設けられる。前記第２吸着剤により吸着されなかった前記一次精製ガスの残部が高純度一酸化炭素として回収されるように、前記第２吸着塔に回収容器が接続される。前記一次精製ガスの一部が前記第２吸着剤から脱着され且つ前記第２吸着塔から除去される再生工程が行われるように、前記第２吸着塔は再生ガス供給源と排気領域に接続される。前記一次精製ガスの一部の前記第２吸着剤による吸着と前記第２吸着剤からの脱着を熱変動吸着式ガス分離法により行えるように、前記第２吸着塔を前記第１吸着塔、前記再生ガス供給源、前記排気領域、および前記回収容器に接続するガス流路を開閉する第２開閉機構が設けられている。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
本発明装置において、第２吸着塔の容量は、第１吸着塔の容量よりも小さくされているのが好ましい。これにより、各吸着塔の容量を処理するガス量に対応させることができる。
【００２４】
第１吸着塔の数は限定されないが、２以上とすることで一部の吸着塔で吸着を行っている間に残りの吸着塔で脱着、洗浄を行うことができ、個々に吸着、脱着、洗浄を周期的に繰り返すことで連続的な運転ができ、３以上とすることで自動制御運転が容易になる。第２吸着塔の数も限定されないが、２以上とすることで一部の吸着塔で吸着を行っている間に残りの吸着塔で再生を行うことができ、個々に吸着、再生を周期的に繰り返すことで連続的な運転が可能になる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、一酸化炭素と不純物とを成分とする原料ガスから、吸着式ガス分離法により一酸化炭素を分離して回収する際に、一般的な吸着剤を用いた場合でも高純度の一酸化炭素を回収でき、取り扱いが容易な幅広い吸着剤の選択が可能になり、コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係る分離回収装置の構成説明図
【図２】本発明の第１変形例に係る分離回収装置の要部の構成説明図
【図３】本発明の第２変形例に係る分離回収装置の要部の構成説明図
【図４】本発明の第２変形例に係る分離回収装置におけるガスの流動状態を示す図
【図５】本発明の第３変形例に係る分離回収装置の要部の構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１に示す一酸化炭素の分離回収装置αは、一酸化炭素と少なくとも水素、二酸化炭素、および炭化水素からなる不純物とを成分とする原料ガスから、一酸化炭素を分離して回収する。分離回収装置αは、第１吸着ユニット１と第２吸着ユニット２を備える。
【００２８】
第１吸着ユニット１は、一酸化炭素を吸着する第１吸着剤を収納する第１吸着塔１０を有する。本実施形態においては、第１吸着塔１０の数は３とされる。第１吸着剤としては、モルデナイト型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトの中の少なくとも一方を用いるのが好ましく、例えばＮａ−モルデナイト型ゼオライトが第１吸着塔１０に充填される。
【００２９】
第１吸着塔１０は、原料ガスの供給源３に昇圧装置１１を介して接続されている。原料ガスとして、例えば天然ガス等の改質ガスや製鉄所転炉ガスが用いられる。なお、原料ガスは不純物として水素、二酸化炭素、炭化水素以外の例えばメタノール等を含有していてもよい。原料ガスの供給源３は、例えば原料ガスを充填した容器、天然ガス等の改質装置、製鉄所転炉ガスの排出設備とされる。
【００３０】
昇圧装置１１は、第１吸着塔１０の内圧増加手段として機能するもので、本実施形態ではコンプレッサーが用いられる。昇圧装置１１の入口は、原料ガスの供給源３に配管接続される。昇圧装置１１の出口は、各第１吸着塔１０の一端側ゲート口１０ａに開閉弁１２ａを介して配管接続される。これにより、昇圧された原料ガスを第１吸着塔１０に導入して昇圧工程を行い、原料ガスの一部を加圧下で第１吸着剤により吸着する吸着工程を行うことができる。
【００３１】
第１吸着塔１０の吸着工程において、第１吸着剤により吸着されなかった原料ガスの残部は、オフガスとして第１吸着塔１０から排気領域である第１ガス容器１４に導入される。すなわち、第１ガス容器１４は、各第１吸着塔１０の他端側ゲート口１０ｂに、開閉弁１２ｂを介して配管接続される。なお、第１ガス容器１４内は大気圧とされ、第１吸着塔１０と第１ガス容器１４との間に、第１吸着塔１０での吸着圧力を調節する圧力調節バルブ等の圧力調節手段（図示省略）が設けられる。
【００３２】
第１吸着塔１０は洗浄ガス供給源に接続されている。本実施形態においては、分離回収装置αにより原料ガスから分離回収される一酸化炭素を一時収容するバッファタンク３０が、洗浄ガス供給源を兼用する。バッファタンク３０内の一酸化炭素は、ブロア３１により洗浄ガスとして第１吸着塔１０に導入される。すなわち、ブロア３１の入口はバッファタンク３０に配管接続され、ブロア３１の出口は、各第１吸着塔１０の一端側ゲート口１０ａに、開閉弁１２ａに並列接続された開閉弁１２ｃを介して配管接続される。これによって、バッファタンク３０から一酸化炭素を洗浄ガスとして第１吸着塔１０に導入できる。
【００３３】
吸着工程の後に第１吸着塔１０に洗浄ガスを導入することで、第１吸着剤により吸着されなかった原料ガスの残部を、洗浄ガスと共に第１吸着塔１０から除去する洗浄工程を行うことができる。洗浄工程において、第１吸着剤により吸着されなかった原料ガスの残部と洗浄ガスは、洗浄オフガスとして第１吸着塔１０から排気領域である第２ガス容器１５に導入される。すなわち、第２ガス容器１５は、各第１吸着塔１０の他端側ゲート口１０ｂに、開閉弁１２ｂに並列接続された開閉弁１２ｄを介して配管接続される。
【００３４】
第１吸着塔１０の内圧低減手段として、本実施形態ではコンプレッサー兼用真空ポンプ１６が設けられている。コンプレッサー兼用真空ポンプ１６の入口は、各第１吸着塔１０の一端側ゲート口１０ａに、開閉弁１２ａ、１２ｃに並列接続された開閉弁１２ｅを介して配管接続される。これにより、コンプレッサー兼用真空ポンプ１６により第１吸着塔１０の内圧を低減し、吸着工程において第１吸着剤に吸着された原料ガスの一部を、一次精製ガスとして第１吸着剤から脱着させる脱着工程を行うことができる。
【００３５】
上記開閉弁１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、１２ｅは、第１吸着塔１０を原料ガスの供給源３、バッファタンク３０、第１ガス容器１４、第２ガス容器１５、およびコンプレッサー兼用真空ポンプ１６に接続するガス流路を開閉する第１開閉機構１２を構成する。開閉弁１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、１２ｅの開閉により、第１吸着塔１０での上記吸着工程、洗浄工程、および脱着工程を圧力変動吸着式ガス分離法により行える。なお、開閉弁１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、１２ｅを制御装置に接続される自動弁とし、ガス流路の開閉を自動制御により行ってもよい。
【００３６】
第２吸着ユニット２は、第１吸着剤に比べて上記不純物の吸着選択性が高い第２吸着剤を収納する第２吸着塔２０を有する。本実施形態においては、第２吸着塔２０の数は２とされる。第２吸着剤としては、活性炭、Ａ型ゼオライト、およびＸ型ゼオライトの中の少なくとも一つを用いるのが好ましく、例えば活性炭が第２吸着塔２０に充填される。
【００３７】
第２吸着塔２０は、第１吸着塔１０にコンプレッサー兼用真空ポンプ１６を介して接続されている。すなわち、コンプレッサー兼用真空ポンプ１６の出口が、各第２吸着塔２０の一端側ゲート口２０ａに開閉弁２２ａを介して配管接続される。これにより、第１吸着塔１０において第１吸着剤から脱着された原料ガスの一部が、一次精製ガスとして第２吸着塔２０へ導入される。
【００３８】
コンプレッサー兼用真空ポンプ１６は、第１吸着塔１０の内圧低減手段として機能するだけでなく、第２吸着塔２０の内圧増加手段として機能する。コンプレッサー兼用真空ポンプ１６により昇圧された一次精製ガスを第２吸着塔２０に導入することで、第２吸着塔２０において一次精製ガスの一部を加圧下で第２吸着剤により吸着する吸着工程を行うことができる。
【００３９】
第２吸着塔２０にバッファタンク３０を介して回収容器３２が接続されている。すなわち、各第２吸着塔２０の他端側ゲート口２０ｂに、開閉弁２２ｂを介してバッファタンク３０が配管接続され、バッファタンク３０に回収容器３２が配管接続されている。これにより、第２吸着塔２０での吸着工程において、第２吸着剤により吸着されなかった一次精製ガスの残部を、高純度一酸化炭素としてバッファタンク３０に一時的に収容した後に、バッファタンク３０から適宜抽出することで回収容器３２に回収することができる。なお、バッファタンク３０内は大気圧とされ、第２吸着塔２０とバッファタンク３０との間に、第２吸着塔２０での吸着圧力を調節する圧力調節バルブ等の圧力調節手段（図示省略）が設けられる。
【００４０】
各第２吸着塔２０の一端側ゲート口２０ａに、開閉弁２２ａに並列接続された開閉弁２２ｃを介して第３ガス容器２３が配管接続される。第３ガス容器２３の内圧は大気圧とされている。これにより、第３ガス容器２３は第２吸着塔２０の内圧低減手段として機能し、第２吸着塔２０の内圧を低減し、第２吸着剤に吸着された一次精製ガスの一部を第２吸着剤から脱着させることができる。
【００４１】
各第２吸着塔２０の他端側ゲート口２０ｂに、開閉弁２２ｂに並列接続された開閉弁２２ｄを介してブロア３１の出口が接続されている。これによって、バッファタンク３０から一酸化炭素を再生ガスとして第２吸着塔２０に導入でき、バッファタンク３０は再生ガスの供給源を兼用する。
【００４２】
第２吸着塔２０の内圧を低減すると同時に、第２吸着塔２０に高純度一酸化炭素を導入することで、一次精製ガスの一部を第２吸着剤から脱着させ且つ第２吸着塔２０から除去して洗浄する再生工程を行うことができる。再生工程において、第２吸着剤から脱着された一次精製ガスの一部と、洗浄に用いた高純度一酸化炭素は、第２吸着塔２０から再生オフガスとして排出された後に排気領域である第３ガス容器２３に導入される。
【００４３】
第２吸着塔２０と第３ガス容器２３とを接続する配管から分岐する配管により、第２吸着塔２０の一端側ゲート口２０ａを、昇圧装置１１の入口に接続するリサイクル流路２４が構成されている。これにより、第２吸着塔２０から排出される再生オフガスを原料ガスに混入できる。第２吸着塔２０と第３ガス容器２３とを接続する配管は開閉弁２３ａにより開閉され、リサイクル流路は開閉弁２４ａにより開閉される。開閉弁２３ａ、２４ａの開閉により、再生オフガスを、第３ガス容器２３へ導入する状態と原料ガスへ混入する状態とに切り替えることができる。
【００４４】
上記開閉弁２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄは、第２吸着塔２０を第１吸着塔１０、バッファタンク３０、第３ガス容器２３、および回収容器３２に接続するガス流路を開閉する第２開閉機構２２を構成する。開閉弁２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄの開閉により、第２吸着塔２０での上記吸着工程および再生工程を、圧力変動吸着式ガス分離法により行える。なお、開閉弁２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ、２３ａ、２４ａを制御装置に接続される自動弁とし、ガス流路の開閉を自動制御により行ってもよい。
【００４５】
上記分離回収装置αにおいては、第１吸着塔１０での吸着工程、洗浄工程、および脱着工程が圧力変動吸着式ガス分離法により以下の通り行われる。
【００４６】
開閉弁１２ａ、１２ｂを開き、開閉弁１２ｃ、１２ｄ、１２ｅを閉じた状態とし、第１吸着塔１０に導入される原料ガスを昇圧装置１１により昇圧することで、第１吸着塔１０において昇圧工程が実施される。
【００４７】
第１吸着塔１０の内部が昇圧工程により昇圧されると、原料ガスの一部として一酸化炭素を優先して加圧下で第１吸着剤により吸着する吸着工程が実施される。第１吸着剤は原料ガスの一部として不純物も吸着するが、第１吸着剤に吸着される原料ガスの一部は、原料ガスよりも一酸化炭素の純度が高い一次精製ガスとなる。吸着工程において第１吸着剤により吸着されなかった原料ガスの残部は、原料ガスよりも不純物の濃度が高くなり、第１ガス容器１４にオフガスとして送られる。
【００４８】
吸着工程の後に、開閉弁１２ｃ、１２ｄを開き、開閉弁１２ａ、１２ｂ、１２ｅを閉じた状態とし、ブロア３１により第１吸着塔１０に高純度一酸化炭素の一部を洗浄ガスとして導入することで、第１吸着剤により吸着されなかった原料ガスの残部を第１吸着塔１０から除去する洗浄工程が実施される。原料ガスの残部は、洗浄ガスと共に第２ガス容器１５に洗浄オフガスとして送られる。
【００４９】
洗浄工程の後に、開閉弁１２ｅを開き、開閉弁１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄを閉じた状態とし、コンプレッサー兼用真空ポンプ１６により第１吸着塔１０の内圧を低減することで、第１吸着剤から原料ガスの一部が一次精製ガスとして脱着される脱着工程が実施される。脱着工程においては、第１吸着塔１０の内圧を大気圧以下に降下させるのが好ましい。
【００５０】
第１吸着塔１０において、上記の昇圧工程、吸着工程、洗浄工程、脱着工程が繰返される。また、一つの第１吸着塔１０において昇圧工程と吸着工程が実施される間に、別の第１吸着塔１０において洗浄工程が実施され、さらに別の第１吸着塔１０において脱着工程が実施される。
【００５１】
上記分離回収装置αにおいては、第２吸着塔２０での吸着工程および再生工程が圧力変動吸着式ガス分離法により以下の通り行われる。
【００５２】
開閉弁２２ａ、２２ｂを開き、開閉弁２２ｃ、２２ｄを閉じた状態とし、第１吸着剤から脱着された一次精製ガスを、コンプレッサー兼用真空ポンプ１６により昇圧して第２吸着塔２０に導入することで、第２吸着塔２０において昇圧工程が実施される。
【００５３】
第２吸着塔２０の内部が昇圧工程により昇圧されると、第２吸着剤は第１吸着剤に比べて上記不純物の吸着選択性が高いので、一次精製ガスから不純物を優先して加圧下で第２吸着剤により吸着する吸着工程が実施される。第２吸着剤は一次精製ガスの一部として一酸化炭素も吸着するが、第２吸着剤により吸着されなかった一次精製ガスの残部は、第１吸着剤から脱着された一次精製ガスよりも一酸化炭素濃度が高い二次精製ガスとなる。よって、第２吸着剤により吸着されなかった一次精製ガスの残部を、不純物の少ない高純度一酸化炭素として第２吸着塔２０からバッファタンク３０を介して回収容器３２に回収できる。すなわち、原料ガスから高純度一酸化炭素が分離回収される。
【００５４】
吸着工程の後に、開閉弁２２ｃ、２２ｄを開き、開閉弁２２ａ、２２ｂを閉じた状態とし、第２吸着塔２０の内圧を低減し、ブロア３１により第２吸着塔２０に高純度一酸化炭素の一部を再生ガスとしてを導入する。これにより、一次精製ガスの一部が第２吸着剤から脱着され且つ第２吸着塔２０から除去される再生工程が実施される。一次精製ガスの一部は再生ガスと共に第２吸着塔２０から再生オフガスとして排出される。
【００５５】
第２吸着塔２０の再生工程においては、第２吸着塔２０から排出される再生オフガスにおける不純物濃度は、再生工程の経過に伴い次第に低下する。よって、第２吸着塔から排出される再生オフガスを、再生工程の初期では開閉弁２３ａを開いて開閉弁２４ａを閉じることで第３ガス容器２３に送り、その後、開閉弁２４ａを開いて開閉弁２３ａを閉じることで、再生オフガスをリサイクル流路２４を介し原料ガスへ混入するのが好ましい。
【００５６】
各第２吸着塔２０においては、上記の昇圧工程、吸着工程、再生工程が繰返される。また、一方の第２吸着塔２０において昇圧工程と吸着工程が実施される間に、他方の第２吸着塔１０において再生工程が実施される。
【００５７】
図２は、分離回収装置αの第１変形例の要部を示す。第１変形例と上記実施形態との相違点は、第１吸着塔１０への洗浄ガスの供給源を、上記実施形態ではバッファタンク３０としていたのに対し、第１変形例においては第２吸着塔２０としている点にある。
【００５８】
すなわち第１変形例においては、各第２吸着塔２０の他端側ゲート口２０ｂに、バッファタンク３０が開閉弁２２ｂを介して配管接続されるだけでなく、各第１吸着塔１０の一端側ゲート口１０ａが開閉弁１２ｃ、開閉弁２２ｂを介して配管接続されている。また、ブロア３１の出口は第１吸着塔１０に配管接続されていない。他の構成は上記実施形態と同様とされ、同様部分は同一符号で示している。
【００５９】
これにより、第２吸着塔２０での吸着工程において、第２吸着剤により吸着されなかった一次精製ガスの残部、すなわち高純度一酸化炭素を、バッファタンク３０に送るだけでなく、洗浄ガスとして第１吸着塔１０に送る。また、ブロア３１が第１吸着塔１０に高純度一酸化炭素を送ることはない。第１変形例における他の作用効果は上記実施形態と同様である。
【００６０】
図３、図４の（１）〜（４）は、分離回収装置αの第２変形例の要部を示す。第２変形例と上記実施形態との相違点は、上記実施形態では、一方の第２吸着塔２０において昇圧工程と吸着工程を実施している間に、他方の第２吸着塔２０において再生工程を実施するのみであるが、第２変形例では、一方の第２吸着塔２０において昇圧工程と吸着工程を実施している間に、他方の第２吸着塔２０において再生工程を実施するだけでなく、昇圧工程と吸着工程も実施する点にある。これは、再生工程に要する時間は、昇圧工程と吸着工程に要する時間よりも短くできることに拠る。
【００６１】
すなわち第２変形例においては、各第２吸着塔２０の一端側ゲート口２０ａに、開閉弁２２ａ、２２ｃと並列に開閉弁２２ｅが接続される。各第２吸着塔２０の他端側ゲート口２０ｂに、開閉弁２２ｂ、２２ｄと並列に開閉弁２２ｆが接続される。また、各第２吸着塔２０の一端側ゲート口２０ａと各第２吸着塔２０の他端側ゲート口２０ｂとを開閉弁２２ｅ、２２ｆを介して接続する配管により、バイパス流路２５が構成されている。他の構成は上記実施形態と同様とされ、同様部分は同一符号で示している。
【００６２】
これにより、第２吸着塔２０でのガスの流動状態を図４の（１）〜（４）に示すように順次変化させることで、一方の第２吸着塔２０において昇圧工程と吸着工程を実施している間に、他方の第２吸着塔２０において再生工程だけでなく、昇圧工程と吸着工程も実施できる。なお、図４において実線矢印はガスの流れ方向を示し、破線はガスの流れがない状態を示す。
【００６３】
すなわち、図４の（１）に示す状態では、一方の第２吸着塔２０において昇圧工程と吸着工程とが実施され、他方の第２吸着塔２０においても昇圧工程と吸着工程とが実施される。この場合、一方の第２吸着塔２０においては開閉弁２２ａ、２２ｆが開かれ、開閉弁２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ、２２ｅが閉じられた状態とされ、他方の第２吸着塔２０においては開閉弁２２ｂ、２２ｅが開かれ、開閉弁２２ａ、２２ｃ、２２ｄ、２２ｆが閉じられる。
【００６４】
図４の（２）に示す状態では、一方の第２吸着塔２０において再生工程が実施され、他方の第２吸着塔２０において昇圧工程と吸着工程とが実施される。この場合、一方の第２吸着塔２０においては開閉弁２２ｃ、２２ｄが開かれ、開閉弁２２ａ、２２ｂ、２２ｅ、２２ｆが閉じられた状態とされ、他方の第２吸着塔２０においては開閉弁２２ｃ、２２ｄ、２２ｅ、２２ｆが閉じられ、開閉弁２２ａ、２２ｂが開かれる。
【００６５】
図４の（３）に示す状態では、一方の第２吸着塔２０において昇圧工程と吸着工程とが実施され、他方の第２吸着塔２０においても昇圧工程と吸着工程とが実施される。この場合、一方の第２吸着塔２０においては開閉弁２２ｂ、２２ｅが開かれ、開閉弁２２ａ、２２ｃ、２２ｄ、２２ｆが閉じられた状態とされ、他方の第２吸着塔２０においては開閉弁２２ａ、２２ｆが開かれ、開閉弁２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ、２２ｅが閉じられる。
【００６６】
図４の（４）に示す状態では、一方の第２吸着塔２０において昇圧工程と吸着工程とが実施され、他方の第２吸着塔２０において再生工程が実施される。この場合、一方の第２吸着塔２０においては開閉弁２２ａ、２２ｂが開かれ、開閉弁２２ｃ、２２ｄ、２２ｅ、２２ｆが閉じられた状態とされ、他方の第２吸着塔２０においては開閉弁２２ａ、２２ｂ、２２ｅ、２２ｆが閉じられ、開閉弁２２ｃ、２２ｄが開かれる。
【００６７】
第２変形例においては、第２吸着塔２０でのガスの流動状態が図４の（１）、（２）（３）、（４）で示す状態に順次変化することで、第２吸着塔２０それぞれにおいて昇圧工程、吸着工程、再生工程が繰返される。第２変形例における他の作用効果は上記実施形態と同様である。
【００６８】
図５は、分離回収装置αの第３変形例の要部を示す。第３変形例は、第１変形例における上記実施形態との相違点と、第２変形例における上記実施形態との相違点とを併せ持つ。すなわち、第１吸着塔１０への洗浄ガスの供給源を、第１変形例と同様の構成により第２吸着塔２０としている。また、第２変形例と同様の構成により、一方の第２吸着塔２０において昇圧工程と吸着工程を実施している間に、他方の第２吸着塔２０において再生工程を実施するだけでなく、昇圧工程と吸着工程も実施する。第３変形例における他の構成、作用効果は上記実施形態と同様であり、上記実施形態、第１、第２変形例と同様部分は同一符号で示している。
【００６９】
上記実施形態および各変形例においては、第２吸着塔２０での吸着および脱着を圧力変動吸着式ガス分離法により行うが、熱変動吸着式ガス分離法により行ってもよい。そのため、第２吸着剤を加熱するためのヒーター４０が、各第２吸着塔２０の内部温度変動手段として各第２吸着塔２０の周囲に設けられている。第２吸着塔２０での吸着と脱着を熱変動吸着式ガス分離法により行う場合、第２吸着塔２０での吸着時における内部温度を常温とし、脱着時における内部温度をヒーターにより上昇させる。他の構成、作用効果は上記実施形態および各変形例と同様とすればよい。なお、熱変動吸着式ガス分離法を実施するための第２吸着塔２０の内部温度変動手段として、ヒーター４０に代えて第２吸着塔２０を覆うジャケットを設け、そのジャケット内で脱着時に熱媒を流動させるようにしてもよい。さらに、そのジャケット内で吸着時は冷媒を流動させ、脱着時に熱媒を流動させてもよい。
【実施例１】
【００７０】
分離回収装置αとして上記実施形態に記載のものを用い、原料ガスから一酸化炭素を分離回収した。
原料ガスとして、一酸化炭素、水素、二酸化炭素およびメタンの混合ガスを用いた。この原料ガスの組成は、一酸化炭素３３．２ｖｏｌ％、水素６６．４ｖｏｌ％、二酸化炭素０．３ｖｏｌ％、メタン０．１ｖｏｌ％とした。この組成はメタノールを改質して得られるガスに準拠した。
各第１吸着塔１０として、呼び径６５Ａ（内径７０ｍｍ）、長さ５００ｍｍの円管状のものを用いた。各第１吸着塔１０に、第１吸着剤としてＮａ−モルデナイト型ゼオライト（東ソー（株）製ＨＳＺ−６４０ＮＡＤ）を２．０リットル充填した。
第２吸着塔２０として、呼び径５０Ａ（内径５７ｍｍ) 、長さ５００ｍｍの円管状のものを用いた。各第２吸着塔２０に、第２吸着剤として活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製粒状白鷺Ｇ２Ｘ) を１．３リットル充填した。
本実施例で用いた第１吸着剤と第２吸着剤の性能を以下の表１に示す。
【００７１】
【表１】
0005875111.tif 000002
【００７２】
分離回収装置αへの原料ガスの供給流量は５００リットル／ｈｒ（標準状態換算）とした。第１吸着塔１０における吸着工程での最高圧力は１０ｋＰａ（ゲージ圧) 、脱着工程での最低圧力は−９５ｋＰａ（ゲージ圧) とした。第１吸着塔１０への洗浄ガスの導入流量は５０リットル／ｈｒ（標準状態換算) 、圧力は０ｋＰａ（ゲージ圧) とした。
第１吸着剤から脱着されたガスの第２吸着塔２０への導入圧力は１０ｋＰａ（ゲージ圧) とした。
第２吸着塔２０への再生ガスの導入流量は１０リットル／ｈｒ（標準状態換算) とした。第２吸着塔２０における再生時の圧力は０ｋＰａ（ゲージ圧) とし、温度は常温とした。第２吸着塔２０から排出される再生オフガスは、原料ガスへ混入することなく廃棄した。
【００７３】
実施例１によれば、分離回収装置αによって回収された高純度一酸化炭素は、水素濃度が１００ｐｐｍ、二酸化炭素濃度が５０ｐｐｍ。メタン濃度がＮＤ（検出下限以下) であり、一酸化炭素純度は９９．９８５ｖｏｌ％であり、ガス取得量は１２０リットル／ｈｒ（標準状態換算) であり、一酸化炭素の回収率は純分換算で７２．２８％であった。
第１吸着塔１０から排出されたガスにおける不純物濃度を第２吸着塔２０への導入前に測定したところ、水素濃度が１５０ｐｐｍ、二酸化炭素濃度が０．３ｖｏｌ％、メタン濃度が２００ｐｐｍであった。
なお、ガス組成の分析はガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ) により行なった。
【実施例２】
【００７４】
分離回収装置αとして第１変形例に記載のものを用いた以外は実施例１と同条件で、原料ガスから一酸化炭素を分離回収した。
【００７５】
実施例２によれば、分離回収装置αによって回収された高純度一酸化炭素は、水素濃度が１２０ｐｐｍ、二酸化炭素濃度が８０ｐｐｍ、メタン濃度がＮＤ（検出下限以下) であり、一酸化炭素純度は９９．９８０ｖｏｌ％であり、ガス取得量は１２０リットル／ｈｒ（標準状態換算) であり、一酸化炭素の回収率は純分換算で７２．２７％であった。
第１吸着塔１０から排出されたガスにおける不純物濃度を第２吸着塔２０への導入前に測定したところ、水素濃度が１５０ｐｐｍ、二酸化炭素濃度が０．３ｖｏｌ％、メタン濃度が２００ｐｐｍであった。
【実施例３】
【００７６】
分離回収装置αとして第２変形例に記載のものを用い、第２吸着塔２０から排出された再生オフガスの排出当初の２０ｖｏｌ％分は廃棄し、残りの８０ｖｏｌ％分は原料ガスに混入し、それ以外は実施例１と同条件で、原料ガスから一酸化炭素を分離回収した。
【００７７】
実施例３によれば、分離回収装置αによって回収された高純度一酸化炭素は、水素濃度が１００ｐｐｍ、二酸化炭素濃度が５０ｐｐｍ、メタン濃度がＮＤ（検出下限以下) であり、一酸化炭素純度は９９．９８５ｖｏｌ％であり、ガス取得量は１２５リットル／ｈｒ（標準状態換算) であり、一酸化炭素の回収率は純分換算で７５．２９％であった。
第１吸着塔１０から排出されたガスにおける不純物濃度を第２吸着塔２０への導入前に測定したところ、水素濃度が３００ｐｐｍ、二酸化炭素濃度が０．３ｖｏｌ％、メタン濃度が２００ｐｐｍであった。
再生オフガスの原料ガスへの混入開始後に回収した高純度一酸化炭素における平均不純物組成は、水素濃度が５００ｐｐｍ、二酸化炭素濃度が０．３ｖｏｌ％、メタンガス濃度が５００ｐｐｍであり、一酸化炭素純度は９９．６０ｖｏｌ％であった。
【実施例４】
【００７８】
分離回収装置αとして上記実施形態に記載のものを用い、原料ガスから一酸化炭素を分離回収した。
実施例１との相違は、第２吸着塔２０における吸着工程と再生工程を熱変動吸着式ガス分離法により行い、第２吸着塔２０への再生ガスの導入流量を８リットル／ｈｒ（標準状態換算) とし、第２吸着塔２０内の再生時の温度を２００℃とした。但し、第２吸着塔２０の内部温度は、再生後に常温まで冷却する必要があるため、再生工程の全時間における前半の１／４の時間では２００℃とし、後半の３／４の時間で２００℃から常温まで冷却し、冷却中も再生ガスを８リットル／ｈｒで第２吸着塔２０に導入した。他は実施例１と同条件とした。
【００７９】
実施例４によれば、分離回収装置αによって回収された高純度一酸化炭素は、水素濃度が１００ｐｐｍ、二酸化炭素濃度が５０ｐｐｍ、メタン濃度がＮＤ（検出下限以下) であり、一酸化炭素純度は９９．９８５ｖｏｌ％であり、ガス取得量は１２２リットル／ｈｒ（標準状態換算) であった。また、一酸化炭素の回収率は純分換算で７３．３８％であった。
第１吸着塔１０から排出されたガスにおける不純物濃度を第２吸着塔２０への導入前に測定したところ、水素濃度が１５０ｐｐｍ、二酸化炭素濃度が０．３ｖｏｌ％、メタン濃度が２００ｐｐｍであった。
【比較例１】
【００８０】
分離回収装置αとして上記実施形態に記載のもの、又は第１変形例に記載のものを用い、原料ガスから一酸化炭素を分離回収した。
実施例１、２との相違は、第２吸着塔２０には吸着剤を充填せず、第１吸着塔１０の第１吸着剤のみを用いて原料ガスから一酸化炭素の分離回収を行い、第１吸着剤から脱着されたガスを回収した。また、第１吸着剤から脱着されたガスを、第１吸着塔１０に洗浄ガスとして導入し、第２吸着塔２０には必要がないことから導入しなかった。他は実施例１、２と同条件とした。
【００８１】
比較例１によれば、分離回収装置αによって回収されたガスは、水素濃度が０．２ｖｏｌ％、二酸化炭素濃度が０．５ｖｏｌ％、メタン濃度が８００ｐｐｍであり、一酸化炭素純度は９９．２２ｖｏｌ％であり、ガス取得量は１４０リットル／ｈｒ（標準状態換算)
であった。また、一酸化炭素の回収率は純分換算で８３．６８％であった。
本比較例によれば、実施例１、２と比べ、ガス取得量は増加しているが回収されたガスにおける一酸化炭素純度は低下した。
【比較例２】
【００８２】
分離回収装置αとして上記実施形態に記載のもの、又は第１変形例に記載のものを用い、原料ガスから一酸化炭素を分離回収した。
実施例１、２との相違は、第２吸着塔２０には吸着剤を充填せず、第１吸着塔１０の第１吸着剤のみを用いて原料ガスから一酸化炭素の分離回収を行い、第１吸着剤から脱着されたガスを回収した。また、第１吸着剤から脱着されたガスを、第１吸着塔１０に洗浄ガスとして導入し、第２吸着塔２０には必要がないことから導入しなかった。さらに、第１吸着剤として、実施例１、２で用いたものよりも一酸化炭素の吸着選択性が高い塩化銅を活性炭担体上に添着したものを用いた。第１吸着剤による一酸化炭素の吸着選択性が高いことから、原料ガスの供給流量は１０００リットル／ｈｒ（標準状態換算) とし、第１吸着塔１０への洗浄ガスの導入流量は２０リットル／ｈｒ（標準状態換算) とした。
本比較例で用いた第１吸着剤の性能を、実施例１、２で用いた第１吸着剤の性能と共に以下の表２に示す。
【００８３】
【表２】
0005875111.tif 000003
【００８４】
比較例２によれば、分離回収装置αによって回収されたガスは、水素濃度が１５０ｐｐｍ、二酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ、メタン濃度がＮＤ（検出下限以下) であり、一酸化炭素純度は９９．９７５ｖｏｌ％であり、ガス取得量は２６０リットル／ｈｒ（標準状態換算) であった。また、一酸化炭素の回収率は純分換算で７８．２９％であった。
本比較例によれば、実施例１、２と比べ、第２吸着剤は使用していないが第１吸着剤として一酸化炭素の選択吸着性の高いものを使用しているため、回収される一酸化炭素の純度に差は殆どなかった。しかし、本比較例における第１吸着剤は市販品として入手することが出来なかったため、本件発明者が上記特許文献３の実施例１における記載に基づき、本比較例のために必要な少量を合成したものである。
さらに本比較例により一酸化炭素の回収を繰り返すと、第１吸着剤における塩化第一銅、あるいは付着した塩酸により、吸着塔、配管、開閉弁がステンレス製であるにも関わらず腐食した。このような腐食は実施例では生じなかった。
【００８５】
本発明は、上記の実施形態、変形例、実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲において実施の態様を変更できる。
【符号の説明】
【００８６】
α…分離回収装置、３…原料ガスの供給源、１０…第１吸着塔、１１…昇圧装置（内圧増加手段）、１２…第１開閉機構、１４…第１ガス容器（排気領域）、１５…第２ガス容器（排気領域）、１６…コンプレッサー兼用真空ポンプ（第１吸着塔の内圧低減手段、第２吸着塔の内圧増加手段）、２０…第２吸着塔、２２…第１開閉機構、２３…第３ガス容器（排気領域）、３０…バッファタンク（洗浄ガス供給源、再生ガス供給源）、３２…回収容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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