(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
C ：0.005〜0.05％、              Si：0.5％以下、
Mn：0.15〜1.0％、                P ：0.030％以下、
S ：0.005％以下、                Cr：15.5〜17.5％、
Ni：3.5〜6.0％、                 Mo：1.5〜5.0％、
Cu：0.3〜4.0％、                 W ：0.1〜2.5％、
N ：0.008〜0.15％
を、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、Nが下記（１）式を、さらにCu、Mo、Wが下記（２）式を、さらにCu、Mo、W、Cr、Niが下記（３）式を、それぞれ満足するように調整して含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
さらに、フェライト相を体積率で10〜60％含み、あるいはさらに残留オーステナイト相を体積率で30％以下含み、これら第二相以外の残部であるベース相が焼戻マルテンサイト相からなる組織を有することを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
記
−5.9×（7.82＋27C−0.91Si＋0.21Mn−0.9Cr＋Ni−1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≧13.0‥‥（１）
Cu＋Mo＋0.5W≧5.8    ‥‥（２）
Cu＋Mo＋W＋Cr＋２Ni ≦ 34.5    ‥‥（３）
ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N、W：各元素の含有量（質量％）
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、質量％で、V：0.02〜0.20％を含有することを特徴とする請求項１に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
【請求項３】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Al：0.10％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
【請求項４】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.02〜0.50％、Ti：0.02〜0.16％、Zr：0.50％以下、B：0.0030％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
【請求項５】
前記組成に加えてさらに、質量％で、REM：0.005％以下、Ca：0.005％以下、Sn：0.20％以下、Mg：0.0002〜0.01％のうちから選らばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
【請求項６】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ta:0.01〜0.1％、Co：0.01〜1.0％、Sb：0.01〜1.0％のうちから選らばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の耐食性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管を製造する方法であって、
質量％で、
C ：0.005〜0.05％、              Si：0.5％以下、
Mn：0.15〜1.0％、                P ：0.030％以下、
S ：0.005％以下、                Cr：15.5〜17.5％、
Ni：3.5〜6.0％、                 Mo：1.5〜5.0％、
Cu：0.3〜4.0％、                 W ：0.1〜2.5％、
N ：0.008〜0.15％
を、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、Nが下記（１）式を、さらにCu、Mo、Wが下記（２）式を、さらにCu、Mo、W、Cr、Niが下記（３）式を、それぞれ満足するように調整して含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス継目無鋼管を、850℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の冷却速度で50℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理と、Ａc1変態点以下の温度に加熱し冷却する焼戻処理とを施すことを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
記
−5.9×（7.82＋27C−0.91Si＋0.21Mn−0.9Cr＋Ni−1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≧13.0‥‥（１）
Cu＋Mo＋0.5W≧5.8    ‥‥（２）
Cu＋Mo＋W＋Cr＋２Ni ≦ 34.5    ‥‥（３）
ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N、W：各元素の含有量（質量％）
【請求項８】
前記組成に加えてさらに、質量％で、V：0.02〜0.20％を含有することを特徴とする請求項７に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【請求項９】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Al：0.10％以下含有することを特徴とする請求項７または８に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【請求項１０】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.02〜0.50％，Ti：0.02〜0.16％、Zr：0.50％以下、B：0.0030％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の油井用高Cr系継目無鋼管の製造方法。
【請求項１１】
前記組成に加えてさらに、質量％で、REM：0.005％以下、Ca：0.005％以下、Sn：0.20％以下、Mg：0.0002〜0.01％のうちから選らばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項７ないし１０のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【請求項１２】
前記組成に加えてさらに、質量％で、Ta：0.01〜0.1％、Co：0.01〜1.0％、Sb：0.01〜1.0％のうちから選らばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項７ないし１１のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井等に用いて好適な、高強度ステンレス継目無鋼管に係り、とくに炭酸ガス（CO2）、塩素イオン（Cl−）を含み、高温の極めて厳しい腐食環境下での耐炭酸ガス腐食性、および硫化水素（H2S）を含む環境下における、高温での耐硫化物応力腐食割れ性（耐SCC性）と常温での耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）に優れ、油井用として好適な高強度ステンレス継目無鋼管に関する。なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強さ：110ksi級の強度、すなわち降伏強さが758MPa以上の強度をいうものとする。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような深度が深い油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温でかつ、CO2、Cl−、さらにH2Sを含む厳しい腐食環境となっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度で、かつ優れた耐食性（耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性および耐硫化物応力割れ性）を兼ね備えた材質を有することが要求される。
【０００３】
従来から、炭酸ガスCO2、塩素イオンCl−等を含む環境の油田、ガス田では、採掘に使用する油井管として13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。さらに、最近では13Crマルテンサイト系ステンレス鋼のＣを低減し、Ni、Mo等を増加させた成分系の改良型13Crマルテンサイト系ステンレス鋼の使用も拡大している。
例えば、特許文献１には、13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼（鋼管）の耐食性を改善した、改良型マルテンサイト系ステンレス鋼（鋼管）が記載されている。特許文献１に記載されたステンレス鋼（鋼管）は、10〜15％Crを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼の組成で、Cを0.005〜0.05％と制限し、Ni：4.0％以上、Cu：0.5〜３％を複合添加し、さらにMoを1.0〜3.0％添加し、さらにNieqを−10以上に調整した組成とし、組織を焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相、残留オーステナイト相からなり、焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相の合計の分率が60〜90％である、耐食性、耐硫化物応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼である。これにより、湿潤炭酸ガス環境および湿潤硫化水素環境における耐食性と耐硫化物応力腐食割れ性が向上するとしている。
【０００４】
また、最近では、更なる高温（200℃までの高温）の腐食環境下での油井の開発が進められている。しかし、特許文献１に記載された技術では、このような高温の腐食環境下では、安定して所望の耐食性を十分に確保できないという問題があった。
そこで、このような高温での腐食環境下で使用できる、耐食性、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼管が要望され、種々のマルテンサイト系ステンレス鋼管が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、質量％で、C：0.005〜0.05％、Si：0.05〜0.5％、Mn：0.2〜1.8％、Cr：15.5〜18％、Ni：1.5〜５％、Mo：１〜3.5％、V：0.02〜0.2％、N：0.01〜0.15％、O：0.006％以下を含有し、Cr、Ni、Mo、Cu、Cが特定な関係式を満足し、さらに、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nが特定な関係式を満足するように含有する組成を有し、さらにマルテンサイト相をベース相とし、フェライト相を体積率で10〜60％、あるいはさらに体積率でオーステナイト相を30％以下含有する組織を有する耐食性に優れた高強度ステンレス鋼管が記載されている。これにより、CO2、Cl−を含む200℃以上の高温の厳しい腐食環境下においても十分な耐食性を有し、高強度さらには高靭性の油井用ステンレス鋼管を安定して製造できるとしている。
【０００６】
また、特許文献３には、高靭性でかつ耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管が記載されている。特許文献３に記載された技術では、mass％で、C：0.04％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、Cr：15.5〜17.5％、Ni：2.5〜5.5％、V：0.20％以下、Mo：1.5〜3.5％、W：0.50〜3.0％、Al：0.05％以下、N：0.15％以下、O：0.006％以下を含み、かつCr、Mo、W、Cが特定の関係式を、またCr、Mo、W、Si、C、Mn、Cu、Ni、Nが特定の関係式を、さらにMo、Wが特定の関係式を、それぞれ満足するように含有する組成と、さらにマルテンサイト相をベース相とし、フェライト相を体積率で10〜50％を含有する組織とを有する鋼管とする。これにより、CO2、Cl−を含み、さらにH2Sを含む高温の厳しい腐食環境下においても十分な耐食性を示す油井用高強度ステンレス鋼管を安定して製造できるとしている。
【０００７】
また、特許文献４には、耐硫化物応力割れ性と耐高温炭酸ガス腐食に優れた高強度ステンレス鋼管が記載されている。特許文献４に記載された技術では、質量％で、C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Cr：16％超18％以下、Mo：２％超３％以下、Cu：1〜3.5％、Ni：３％以上５％未満、Al：0.001〜0.1％を含み、かつMn：１％以下、N：0.05％以下の領域で、MnとNが特定の関係を満足するように含有する組成と、マルテンサイト相を主体とし、体積率で10〜40％のフェライト相と、体積率で10％以下の残留γ相を含む組織とを有する鋼管とする。これにより、高強度で、さらに200℃という高温の炭酸ガス環境でも十分な耐食性を有し、環境ガス温度が低下したときでも、十分な耐硫化物応力割れ性を有する、耐食性に優れたステンレス鋼管となるとしている。
【０００８】
また、特許文献５には、質量％で、C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.01〜0.5％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：16.0超〜18.0％、Ni：4.0超〜5.6％、Mo：1.6〜4.0％、Cu：1.5〜3.0％、Al：0.001〜0.10％、N：0.050％以下を含有し、Cr、Cu、Ni、Moが特定関係を満足し、さらに、（C＋N）、Mn、Ni、Cu、（Cr＋Mo）が特定関係を満足する組成を有し、マルテンサイト相と体積率で10〜40％のフェライト相とを含み、フェライト相が、表面から厚さ方向に50μmの長さを有し、10μmピッチで200μmの範囲に１列に配列された複数の仮想線分と交差する割合が85％よりも多い組織を有し、758MPa以上の耐力を有する油井用ステンレス鋼が記載されている。これにより、高温環境で優れた耐食性を有し、常温での耐SCC性に優れた油井用ステンレス鋼となるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平10−1755号公報
【特許文献２】特開2005−336595号公報
【特許文献３】特開2008−81793号公報
【特許文献４】国際公開WO 2009/050519号
【特許文献５】国際公開WO 2010/134498号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
最近の、厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発に伴い、油井用鋼管には、高強度と、200℃以上の高温で、かつ、CO2、Cl−、さらにH2Sを含む厳しい腐食環境下においても、優れた耐炭酸ガス腐食性と、優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐SCC性）および耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）とを兼備する、耐食性を保持することが要望されるようになっている。しかしながら、特許文献２〜５に記載された技術によってもなお、H2S分圧が高い環境下における耐SSC性を十分に確保できていないという問題がある。
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、高強度で、かつ上記したような厳しい腐食環境下においても、優れた耐炭酸ガス腐食性と優れた耐硫化物応力腐食割れ性および優れた耐硫化物応力割れ性とを兼ね備えた、耐食性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強さ：110ksi（758MPa）以上を有する場合をいうものとする。また、ここでいう「優れた耐炭酸ガス腐食性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：200℃、30 気圧のCO2ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を336時間として実施した場合の腐食速度が0.125mm/y以下の場合をいうものとする。また、ここでいう「優れた耐硫化物応力腐食割れ性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：100℃、30 気圧のCO2ガス、0.1気圧のH2S雰囲気）に、酢酸＋酢酸Naを加えてpH：3.3に調節した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を720時間として、降伏応力の100％を付加応力として付加し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいうものとする。また、ここでいう「優れた耐硫化物応力割れ性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：25℃、0.9気圧のCO2ガス、0.1気圧のH2S雰囲気）に酢酸＋酢酸Naを加えて、pH：3.5に調節した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を720時間として、降伏応力の90％を付加応力として付加し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいうものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記した目的を達成するために、耐食性の観点からCr含有量を15.5質量％以上と高めたCr含有組成のステンレス鋼管について、さらに200℃までの高温でかつ、CO2、Cl−、さらにH2Sを含む腐食環境下における耐食性に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、組織を、マルテンサイト相（焼戻マルテンサイト相）を主体とし、第二相が体積率で10〜60％のフェライト相、あるいはさらに体積率で30％以下の残留オーステナイト相からなる複合組織とすることにより、200℃までの高温でかつ、CO2、Cl−、さらにH2Sを含む高温腐食環境下、およびCO2、Cl−、さらにH2Sを含む腐食雰囲気中でかつ降伏強さ近傍の応力が負荷される環境下において、優れた耐炭酸ガス腐食性および高温での優れた耐硫化物応力腐食割れ性を兼備する高強度ステンレス継目無鋼管とすることができ、さらにCr、Mo、Wを一定量以上含有する組織とすることによりH2S濃度の高い環境下において耐硫化物応力割れ性に優れた高強度ステンレス継目無鋼管とすることができることを知見した。
【００１３】
本発明者らの更なる検討によれば、15.5質量％以上のCr含有組成において、組織を、所望の複合組織とするためには、まず、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、Nを次（１）式
−5.9×（7.82＋27C−0.91Si＋0.21Mn−0.9Cr＋Ni−1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≧13.0‥‥（１）
（ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N：各元素の含有量（質量％））
を満足するように、調整して含有させることが肝要になることを見出した。なお、（１）式の左辺は、フェライト相の生成傾向を示す指数として本発明者らが実験的に求めたものであり、本発明者らは、（１）式を満足させるように合金元素量、種類を調整することが、所望の複合組織を実現するために重要となることを見出した。
【００１４】
また、本発明者らの検討によれば、Cu、Mo、Wを次（２）式
Cu＋Mo＋0.5W≧5.8    ‥‥（２）
（ここで、Cu、Mo、W：各元素の含有量（質量％））
を満足するように、調整して含有させることにより、H2S濃度の高い環境下において耐硫化物応力割れ性が向上することを見出した。さらに、Cu、Mo、W、Cr、Niを次（３）式
Cu＋Mo＋W＋Cr＋２Ni ≦ 34.5    ‥‥（３）
（ここで、Cu、Mo、W、Cr、Ni：各元素の含有量（質量％））
を満足するように調整して含有させることにより、残留オーステナイトの過剰な生成が抑制され、所望の高強度と耐硫化物応力割れ性を確保できることを見出した。
【００１５】
なお、15.5質量％以上の高Cr含有組成とし、さらにマルテンサイト相を主体とし、第二相がフェライト相、あるいはさらに残留オーステナイト相である複合組織とし、さらにCr、Mo、Wを一定量以上含有する組成とすることにより、優れた耐炭酸ガス腐食性に加えて、優れた耐硫化物応力腐食割れ性および優れた耐硫化物応力割れ性を兼備できることについて、本発明者らはつぎのように考えている。
【００１６】
フェライト相が耐ピット性（耐孔食性）に優れる相であり、しかも、フェライト相が圧延方向に、すなわち管軸方向に層状に析出する。このため、層状組織が硫化物応力割れ試験、硫化物応力腐食割れ試験の負荷応力方向と平行する方向となり、すなわち、割れが層状組織を分断するように進展するため、割れの進展が抑制され、耐SSC性、耐SCC性が向上する。
【００１７】
なお、優れた耐炭酸ガス腐食性は、Cを0.05質量％以下に低減し、Crを15.5質量％以上、Niを3.0質量％以上、Moを1.5質量％以上含む組成とすることにより確保できる。
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）質量％で、C：0.005〜0.05％、Si：0.5％以下、Mn：0.15〜1.0％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：15.5〜17.5％、Ni：3.5〜6.0％、Mo：1.5〜5.0％、Cu：0.3〜4.0％、W：0.1〜2.5％、N ：0.008〜0.15％を、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、Nが次（１）式
−5.9×（7.82＋27C−0.91Si＋0.21Mn−0.9Cr＋Ni−1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≧13.0‥‥（１）
（ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N：各元素の含有量（質量％））
を、さらにCu、Mo、Wが次（２）式
Cu＋Mo＋0.5W≧5.8    ‥‥（２）
（ここで、Cu、Mo、W：各元素の含有量（質量％））
を、さらにCu、Mo、W、Cr、Niが次（３）式
Cu＋Mo＋W＋Cr＋２Ni ≦ 34.5    ‥‥（３）
（ここで、Cu、Mo、W、Cr、Ni：各元素の含有量（質量％））
を、それぞれ満足するように調整して含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
さらに、フェライト相を体積率で10〜60％含み、あるいはさらに残留オーステナイト相を体積率で30％以下含み、これら第二相以外の残部であるベース相が焼戻マルテンサイト相からなる組織を有することを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
（２）（１）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、V：0.02〜0.20％を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
（３）（１）または（２）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Al：0.10％以下含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.02〜0.50％、Ti：0.02〜0.16％、Zr：0.50％以下、B：0.0030％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
（５）（１）ないし（４）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量％で、REM：0.005％以下、Ca：0.005％以下、Sn：0.20％以下、Mg：0.0002〜0.01％のうちから選らばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
（６）（１）ないし（５）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ta:0.01〜0.1％、Co：0.01〜1.0％、Sb：0.01〜1.0％のうちから選らばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
（７）（１）ないし（６）のいずれかに記載の耐食性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管を製造する方法であって、質量％で、C ：0.005〜0.05％、Si：0.5％以下、Mn：0.15〜1.0％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：15.5〜17.5％、Ni：3.5〜6.0％、Mo：1.5〜5.0％、Cu：0.3〜4.0％、W：0.1〜2.5％、N ：0.008〜0.15％を、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、Nが次（１）式
−5.9×（7.82＋27C−0.91Si＋0.21Mn−0.9Cr＋Ni−1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≧13.0‥‥（１）
（ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N：各元素の含有量（質量％））
を、さらにCu、Mo、Wが次（２）式
Cu＋Mo＋0.5W≧5.8    ‥‥（２）
（ここで、Cu、Mo、W：各元素の含有量（質量％））
を、さらにCu、Mo、W、Cr、Niが次（３）式
Cu＋Mo＋W＋Cr＋２Ni ≦ 34.5    ‥‥（３）
（ここで、Cu、Mo、W、Cr、Ni：各元素の含有量（質量％））
を、それぞれ満足するように調整して含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス継目無鋼管を、850℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の冷却速度で50℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理と、Ａc1変態点以下の温度に加熱し冷却する焼戻処理とを施すことを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（８）（７）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、V：0.02〜0.20％を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（９）（７）または（８）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Al：0.10％以下含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（１０）（７）ないし（９）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量％で、Nb：0.02〜0.50％、Ti：0.02〜0.16％、Zr：0.50％以下、B：0.0030％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用高Cr系継目無鋼管の製造方法。
（１１）（７）ないし（１０）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量％で、REM：0.005％以下、Ca：0.005％以下、Sn：0.20％以下、Mg：0.0002〜0.01％のうちから選らばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（１２）（７）ないし（１１）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ta：0.01〜0.1％、Co：0.01〜1.0％、Sb：0.01〜1.0％のうちから選らばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、15.5質量％以上のCr含有組成で、200℃以上の高温でかつ、CO2、Cl−、さらにH2Sを含む腐食環境下における優れた耐食性を有する高強度ステンレス継目無鋼管を、比較的安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管は、質量％で、C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.15〜1.0％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：15.5〜17.5％、Ni：3.0〜6.0％、Mo：1.5〜5.0％、Cu：4.0％以下、W：0.1〜2.5％、N：0.15％以下を含み、かつC、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、Nが次（１）式
−5.9×（7.82＋27C−0.91Si＋0.21Mn−0.9Cr＋Ni−1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≧13.0‥‥（１）
（ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、N：各元素の含有量（質量％））
を、さらにCu、Mo、Wが次（２）式
Cu＋Mo＋0.5W≧5.8    ‥‥（２）
（ここで、Cu、Mo、W：各元素の含有量（質量％））
を、さらにCu、Mo、W、Cr、Niが次（３）式
Cu＋Mo＋W＋Cr＋２Ni ≦ 34.5    ‥‥（３）
（ここで、Cu、Mo、W、Cr、Ni：各元素の含有量（質量％））
を、それぞれ満足するように調整して含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する。
【００２０】
まず、本発明鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断わらないかぎり、質量％は単に％で記す。
C：0.05％以下
Cは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる重要な元素であり、本発明では、所望の強度を確保するために0.005％以上含有することが望ましいが、0.05％を超えて含有すると、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。このため、Cは0.05％以下に限定した。なお、好ましくは0.005〜0.04％である。
【００２１】
Si：0.5％以下
Siは、脱酸剤として作用する元素であり、このためには0.1％以上含有することが望ましい。一方、0.5％を超える含有は、熱間加工性が低下する。このため、Siは0.5％以下に限定した。なお、好ましくは0.2〜0.3％である。
Mn：0.15〜1.0％
Mnは、鋼の強度を増加させる元素であり、所望の強度を確保するために本発明では0.15％以上の含有を必要とする。一方、1.0％を超えて含有すると、靭性が低下する。このため、Mnは0.15〜1.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.2〜0.5％である。
【００２２】
P：0.030％以下
Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性および耐硫化物応力割れ性等の耐食性を低下させるため、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、0.030％以下であれば許容できる。このようなことから、Pは0.030％以下に限定した。なお、好ましくは0.020％以下である。
【００２３】
S：0.005％以下
Sは、熱間加工性を著しく低下させる、パイプ製造工程の安定操業を阻害する元素であり、できるだけ低減することが好ましいが、0.005％以下であれば通常工程のパイプ製造が可能となる。このようなことから、Sは0.005％以下に限定した。なお、好ましくは0.002％以下である。
【００２４】
Cr：15.5〜17.5％
Crは、保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素であり、所望の耐食性を確保するため、本発明では15.5％以上の含有を必要とする。一方、17.5％を超える含有は、フェライト分率が高くなりすぎて所望の高強度を確保できなくなる。このため、Crは15.5〜17.5％の範囲に限定した。なお、好ましくは15.8〜16.8％である。
【００２５】
Ni：3.0〜6.0％
Niは、保護膜を強固にして耐食性を高める作用を有する元素である。また、Niは、固溶強化で鋼の強度を増加させる。このような効果は3.0％以上の含有で顕著になる。一方6.0％を超える含有は、マルテンサイト相の安定性が低下し強度が低下する。このため、Niは3.0〜6.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは3.5〜5.0％である。
【００２６】
Mo：1.5〜5.0％
Moは、Cl−や低pHよる孔食に対する抵抗性を増加させ、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素であり、本発明では1.5％以上の含有を必要とする。1.5％未満の含有では、苛酷な腐食環境下での耐食性が十分であるとはいえない。一方、Moは高価な元素であり5.0％を超える多量の含有は、製造コストの高騰を招くうえ、χ相が析出し、靭性、耐食性が低下する。このため、Moは1.5〜5.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは3.0〜5.0％である。
【００２７】
Cu：4.0％以下
Cuは、保護皮膜を強固にして鋼中への水素侵入を抑制し、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める重要な元素である。このような効果を得るためには、0.3％以上含有することが望ましい。一方、4.0％を超える含有は、CuSの粒界析出を招き熱間加工性が低下する。このため、Cuは4.0％以下に限定した。なお、好ましくは1.5〜3.5％である。
【００２８】
W：0.1〜2.5％
Wは、鋼の強度向上に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力腐食割れ性、耐硫化物応力割れ性を向上させる極めて重要な元素である。Wは、Moと複合して含有することにより耐硫化物応力割れ性を向上させる。このような効果を得るためには、0.1％以上含有する必要がある。一方、2.5％を超える多量の含有は、靭性を低下させる。このため、Wは0.1〜2.5％に限定した。なお、好ましくは0.8〜1.2％である。
【００２９】
N：0.15％以下
Nは、耐孔食性を著しく向上させる元素である。このような効果は、0.01％以上の含有で顕著となる。一方、0.15％を超えて含有すると、種々の窒化物を形成し靭性が低下する。このようなことから、Nは0.15％以下に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.07％である。
【００３０】
本発明では、上記した成分を上記した範囲内で含み、さらにC、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、Nが次（１）式を満足するように含有する。
−5.9×（7.82＋27C−0.91Si＋0.21Mn−0.9Cr＋Ni−1.1Mo＋0.2Cu＋11N）≧13.0‥‥（１）
（１）式の左辺は、フェライト相の生成傾向を示す指数として求めたものであり、（１）式に示された合金元素を（１）式が満足するように調整して含有すれば、製品組織として、マルテンサイト相とフェライト相、あるいはさらに残留オーステナイト相からなる複合組織を安定して実現することができる。このため、本発明では、（１）式を満足するように、各合金元素量を調整することとした。なお、（１）式に記載される合金元素がとくに含有されない場合には、（１）式の左辺値は、当該元素の含有量を零％として扱うものとする。
【００３１】
また、本発明では、上記した成分を上記した範囲内で含み、さらにCu、Mo、Wが次（２）式
Cu＋Mo＋0.5W≧5.8    ‥‥（２）
（ここで、Cu、Mo、W：各元素の含有量（質量％））
を満足するように調整して含有する。（２）式の左辺は、耐硫化物応力割れ性の傾向を示す指数として、本発明者らが新たに求めたものである。（２）式の左辺値が、5.8未満では、不動態皮膜の安定性が不十分で、所望の耐硫化物応力割れ性を確保できなくなる。このため、本発明では、Cu、Mo、Wを（２）式を満足するように調整して含有する。
【００３２】
また、本発明では、上記した成分を上記した範囲内で含み、さらにCu、Mo、W、Cr、Niを次（３）式
Cu＋Mo＋W＋Cr＋２Ni ≦ 34.5    ‥‥（３）
（ここで、Cu、Mo、W、Cr、Ni：各元素の含有量（質量％））
を満足するように調整して含有する。（３）式の左辺は、残留オーステナイトの生成傾向を示す指数として、本発明者らが新たに求めたものである。（３）式の左辺値が、34.5を超えて大きくなると、残留オーステナイトが過剰となり、所望の高強度を確保できなくなるうえ、耐硫化物応力割れ性、耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。このため、本発明では、Cu、Mo、W、Cr、Niを（３）式を満足するように調整して含有することとした。なお、（３）式の左辺値は、32.5以下とすることが好ましい。より好ましくは31以下である。
【００３３】
上記した成分が基本の成分であり、本発明では、基本成分に加えてさらに、選択元素として、必要に応じて選択して、V：0.20％以下、および／または、Al：0.10％以下、および／または、Nb：0.02〜0.50％，Ti：0.02〜0.16％、Zr：0.50％以下、B：0.0030％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、REM：0.005％以下、Ca：0.005％以下、Sn：0.20％以下、Mg：0.0002〜0.01％のうちから選らばれた１種または２種以上、および／または、Ta：0.01〜0.1％、Co：0.01〜1.0％、Sb：0.01〜1.0％のうちから選ばれた１種または２種以上、を含有できる。
【００３４】
V：0.20％以下
Vは、析出強化により鋼の強度を向上させる元素である。このような効果を得るためには、0.02％以上含有することが望ましい。一方、0.20％を超える含有は、靭性が低下する。このため、Vは0.20％以下の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.04〜0.08％である。
【００３５】
Al：0.10％以下
Alは、脱酸剤として作用する元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上含有することが望ましい。一方、0.10％を超えて多量に含有すると、酸化物量が多くなりすぎて、靭性に悪影響を及ぼす。このため、含有する場合には、Alは0.10％以下の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは、0.02〜0.06％である。
【００３６】
Nb：0.02〜0.50％、Ti：0.02〜0.16％、Zr：0.50％以下、B：0.0030％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Nb、Ti、Zr、Bは、いずれも、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて選択して含有できる。
Nbは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに靭性向上にも寄与する。このような効果を確保するためには、0.02％以上含有することが好ましい。一方、0.50％を超えて含有すると、靭性が低下する。このため、含有する場合には、Nbは0.02〜0.50％の範囲に限定した。
【００３７】
Tiは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力割れ性の改善にも寄与する。このような効果を得るためには、0.02％以上含有することが好ましい。一方、0.16％を超えて含有すると、粗大な析出物が生成し靭性および耐硫化物応力腐食割れ性が低下する。このため、含有する場合には、Tiは0.02〜0.16％の範囲に限定することが好ましい。
【００３８】
Zrは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力腐食割れ性の改善にも寄与する。このような効果を得るためには、0.02％以上含有することが望ましい。一方、0.50％を超えて含有すると、靭性が低下する。このため、含有する場合には、Zrは0.50％以下に限定することが好ましい。
Bは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに熱間加工性の改善にも寄与する。このような効果を得るためには、0.0005％以上含有することが望ましい。一方、0.0030％を超えて含有すると、靭性、熱間加工性が低下する。このため、含有する場合には、Bは0.0030％以下に限定することが好ましい。
【００３９】
REM：0.005％以下、Ca：0.005％以下、Sn：0.20％以下、Mg：0.0002〜0.01％のうちから選らばれた１種または２種以上
REM、Ca、Sn、Mgはいずれも、耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を確保するためには、REM：0.001％以上、Ca：0.001％以上、Sn：0.05％以上、Mg：0.0002％以上含有することが望ましい。一方、REM：0.005％、Ca：0.005％、Sn：0.20％、Mg：0.01％をそれぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、含有する場合には、REM：0.005％以下、Ca：0.005％以下、Sn：0.20％以下、Mg：0.0002〜0.01％にそれぞれ限定することが好ましい。
【００４０】
Ta：0.01〜0.1％、Co：0.01〜1.0％、Sb：0.01〜1.0％のうちから選ばれた１種または２種以上
Ta、Co、Sbはいずれも耐CO2腐食性、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を確保するためには、Ta：0.01％以上、Co：0.01％以上、Sb：0.01％以上含有することが望ましい。一方、Ta：0.1％、Co：1.0％、Sb：1.0％を超えて含有しても効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、含有する場合には、Ta：0.01〜0.1％、Co：0.01〜1.0％、Sb：0.01〜1.0％の範囲にそれぞれ限定することが好ましい。なお、CoはMs点を高め、強度増加にも寄与する。
【００４１】
上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。不可避的不純物としては、O（酸素）：0.01％以下が許容できる。
つぎに、本発明油井用高強度ステンレス継目無鋼管の組織限定理由について説明する。
本発明油井用高強度ステンレス継目無鋼管は、上記した組成を有し、さらにマルテンサイト相（焼戻マルテンサイト相）をベース相とし、第二相として体積率で10〜60％のフェライト相と、あるいはさらに体積率で30％以下の残留オーステナイト相からなる複合組織を有する。
【００４２】
本発明継目無管では、所望の高強度を確保するために、ベース相はマルテンサイト相（焼戻マルテンサイト相）とする。そして、本発明では所望の耐食性（耐炭酸ガス腐食性および耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）、耐硫化物応力腐食割れ性（耐SCC性））を確保するために、少なくとも第二相として体積率で10〜60％のフェライト相を析出させて、マルテンサイト相（焼戻マルテンサイト相）とフェライト相との二相組織とする。これにより、層状組織が管軸方向に形成され、割れの進展が抑制される。フェライト相が10％未満では、上記した層状組織が形成されず、所望の耐食性向上が得られない。一方、フェライト相が60％を超えて多量に析出すると、所望の高強度を確保できなくなる。このようなことから、第二相としてのフェライト相は体積率で10〜60％の範囲に限定した。なお、好ましくは20〜50％である。
【００４３】
また、第二相としてフェライト相に加えて，体積率で30％以下の残留オーステナイト相を析出させてもよい。残留オーステナイト相の存在により、延性、靭性が向上する。このような効果は体積率で好ましくは5％以上30％以下である場合に確保できる。体積率で30％を超えて残留オーステナイト相が多量になると、所望の高強度を確保できなくなる。
つぎに、本発明油井用高強度ステンレス継目無鋼管の好ましい製造方法について説明する。
【００４４】
本発明では、上記した組成を有するステンレス継目無鋼管を出発素材とする。出発素材であるステンレス継目無鋼管の製造方法はとくに限定する必要なく、通常公知の継目無管の製造方法がいずれも適用できる。
上記した組成の溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。ついで、これら鋼管素材を加熱し、通常公知の造管方法である、マンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式の造管工程を用いて、熱間で造管し、所望寸法の上記した組成を有する継目無鋼管とする。
【００４５】
造管後、継目無鋼管は、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。これにより、鋼管組織をマルテンサイト相をベース相とする組織を確保できる。なお、プレス方式による熱間押出で継目無鋼管としてもよい。
造管後の空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する冷却に引続き、本発明では、さらに850℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の冷却速度で50℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理を施す。これにより、マルテンサイト相をベース相とし、適正量のフェライト相を含む組織の継目無鋼管とすることができる。
【００４６】
焼入れ処理の加熱温度が850℃未満では、所望の高強度を確保することができない。なお、焼入れ処理の加熱温度は、組織の粗大化を防止する観点から1150℃以下とすることが好ましい。より好ましくは900〜1100℃の範囲である。
ついで、焼入れ処理を施された継目無鋼管には、Ａc1変態点以下の焼戻温度に加熱し冷却（放冷）する焼戻処理を施す。Ａc1変態点以下の焼戻温度に加熱し冷却される焼戻処理を施されることにより、組織は焼戻マルテンサイト相、フェライト相、さらには残留オーステナイト相（残留γ相）からなる組織とされる。これにより、所望の高強度と、さらには高靭性、優れた耐食性を有する高強度ステンレス継目無鋼管となる。焼戻温度がＡc1変態点を超えて、高温となると、焼入れままのマルテンサイトが生成し、所望の高強度と、さらには高靭性、優れた耐食性を確保できなくなる。なお、焼戻温度は700℃以下、好ましくは550℃以上とすることがより好ましい。
【００４７】
以下、さらに実施例に基づき、本発明を説明する。
【実施例】
【００４８】
表１に示す組成の溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法でビレット（鋼管素材）に鋳造し、モデルシームレス圧延機を用いる熱間加工により造管し、外径83.8mm×肉厚12.7mmの継目無鋼管とした。なお、造管後、空冷した。
得られた継目無鋼管から、試験片素材を切り出し、表２に示す条件で加熱したのち、冷却する焼入れ処理を施した。そして、さらに表２に示す条件で加熱し空冷する焼戻処理を施した。
【００４９】
このように焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、組織観察用試験片を採取し、組織観察用試験片をビレラ試薬で腐食して走査型電子顕微鏡（1000倍）で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の組織分率（体積％）を算出した。
また、残留オーステナイト相組織分率は、Ｘ線回折法を用いて測定した。焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から測定用試験片を採取し、Ｘ線回折によりγの（220）面、αの（211）面、の回折Ｘ線積分強度を測定し、次式
γ（体積率）＝100／（１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα））
ここで、Ｉα：αの積分強度
Ｒα：αの結晶額的理論計算値
Ｉγ：γの積分強度
Ｒγ：γの結晶額的理論計算値
を用いて換算した。なお、マルテンサイト相の分率はこれらの相以外の残部として算出した。
【００５０】
また、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、API弧状引張試験片を採取し、APIの規定に準拠して引張試験を実施し引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求めた。また、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、JIS Z 2242の規定に準拠して、Ｖノッチ試験片（10mm厚）を採取し、シャルピー衝撃試験を実施し、-10℃における吸収エネルギーを求め、靭性を評価した。
【００５１】
さらに、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、厚さ3mm×幅30mm×長さ40mmの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施した。
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：200℃、30気圧のCO2ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を14日間として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。また、腐食試験後の試験片について倍率：10倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。なお、孔食有りは、直径：0.2mm以上の場合をいう。
【００５２】
さらに、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、NACE TM0177 Method Aに準拠して、丸棒状の試験片（直径：6.4mmφ）を機械加工によって作製し、耐SSC試験を実施した。
また、焼入れ−焼戻処理された試験片素材から、機械加工により、厚さ3mm×幅15mm×長さ115mmの4点曲げ試験片を採取し、耐SCC試験を実施した。
【００５３】
耐SCC試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：100℃、H2S：0.1気圧、CO2：30気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Naを加えて、pH：3.3に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を720時間として、降伏応力の100％を付加応力として付加して、実施した。試験後の試験片について、割れの有無を観察した。
耐SSC試験は、試験液：20％NaCl水溶液（液温：25℃、H2S：0.1気圧、CO2：0.9気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Naを加えてpH：3.5に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を720時間として、降伏応力の90％を付加応力として付加して、実施した。試験後の試験片について割れの有無を観察した。
【００５４】
得られた結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
0005967066.tif 000002
【００５６】
【表２】
0005967066.tif 000003
【００５７】
本発明例はいずれも、降伏強さ：758MPa以上の高強度と、-10℃における吸収エネルギー：40Ｊ以上の高靭性と、CO2、Cl−を含む200℃という高温の腐食環境下における耐食性（耐炭酸ガス腐食性）に優れ、さらにH2Sを含む環境下で割れ（SSC、SCC）の発生もなく、優れた耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を兼備する高強度ステンレス継目無鋼管となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、所望の高強度が得られていないか、あるいは耐炭酸ガス腐食性が低下しているか、あるいは耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）あるいは耐硫化物応力腐食割れ性（耐SCC性）が低下していた。