(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の微多孔質表面、
（ｂ）第２の微多孔質表面、
（ｃ）第１の多孔質バルクが含まれる第１の荷電ゾーンであって、前記第１の多孔質バルクが、外縁を有する細孔の第１のセットであり、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、前記細孔の第１のセットの前記外縁に連結している細孔の第２のセットであり、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、前記細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、前記第１の制御された細孔径が前記第２の制御された細孔径よりも大きく、前記第１の及び／又は前記第２の微多孔質表面が、電荷が中和した、負に荷電した又は正に荷電した表面を含み、及び
（ｄ）外縁を有する細孔の第３のセットであって、第３の制御された細孔径を有する細孔の第３のセットと、前記細孔の第３のセットの前記外縁に連結している細孔の第４のセットであって、第４の制御された細孔径を有する細孔の第４のセットと、前記細孔の第３のセットを支持している第２のポリマーマトリックスとを含む第２の多孔質バルクが含まれる第２の荷電したゾーンを含み、
前記第２の多孔質バルクにおける前記第３の制御された細孔径が前記第１の多孔質バルクにおける前記第１の制御された細孔径よりも小さく、
（ｉ）前記第１の多孔質バルクが負に荷電したバルクを含む場合、前記第２の多孔質バルクが、電荷が中和した又は正に荷電したバルクを含み、
（ｉｉ）前記第１の多孔質バルクが正に荷電したバルクを含む場合、前記第２の多孔質バルクが、電荷が中和した又は負に荷電したバルクを含み、及び
（ｉｉｉ）前記第１の多孔質バルクが電荷が中和したバルクを含む場合、前記第２の多孔質バルクが、負に荷電した又は正に荷電したバルクを含む、
微多孔質膜。
【請求項２】
前記細孔の第１のセットが、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の制御された細孔径を有する、請求項１に記載の微多孔質膜。
【請求項３】
前記第１の多孔質バルクが、電荷が中和した、負に荷電した又は正に荷電したバルクを含む、請求項１又は２に記載の微多孔質膜。
【請求項４】
前記微多孔質膜が、外縁を有する細孔の第５のセットであって、第５の制御された細孔径を有する細孔の第５のセットと、前記細孔の第５のセットの前記外縁に連結している細孔の第６のセットであって、第６の制御された細孔径を有する細孔の第６のセットと、前記細孔の第５のセットを支持している第３のポリマーマトリックスとを含む少なくとも１つの第３の多孔質バルクを更に含み、前記第５の制御された細孔径が前記第６の制御された細孔径よりも大きく、前記第３の多孔質バルクが前記第１の多孔質バルク又は前記第２の多孔質バルクと異なる電荷を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
前記微多孔質膜が追加の層を更に含み、前記追加の層が、
（ｉ）第１の多孔質表面、
（ｉｉ）第２の多孔質表面、及び
（ｉｉｉ）前記追加の層の前記第１の多孔質表面と前記第２の多孔質表面との間の多孔質バルクを有し、前記多孔質バルクが繊維状マトリックスを含む、
又は
（ｉｖ）第１の微多孔質表面、
（ｖ）第２の微多孔質表面、及び
（ｖｉ）前記追加の層の前記第１の微多孔質表面と前記第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有し、当該多孔質バルクが、
（ａ）導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであって、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、前記細孔の第１のセットの前記外縁に連結している細孔の第２のセットであって、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、前記細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、前記第１の制御された細孔径が前記第２の制御された細孔径よりも大きい、又は
（ｂ）繊維状マトリックスを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
膜を製造する方法であって、
（ａ）非荷電ポリマー又は荷電ポリマーを含む溶解性シリカナノ粒子含有ポリマー溶液を含む第１の溶液を基材に流延するステップ、
（ｂ）非荷電ポリマー又は荷電ポリマーを含む溶解性シリカナノ粒子含有ポリマー溶液を含む第２の溶液を基材に流延するステップ［ただし、（ｉ）前記第１の溶液が負に荷電したポリマーを含む場合、前記第２の溶液が、電荷が中和した又は正に荷電したポリマーを含み、（ｉｉ）前記第１の溶液が正に荷電したポリマーを含む場合、前記第２の溶液が、電荷が中和した又は負に荷電したポリマーを含み、及び（ｉｉｉ）前記第１の溶液が電荷が中和したポリマーを含む場合、前記第２の溶液が、負に荷電した又は正に荷電したポリマーを含む］、
（ｃ）前記ナノ粒子含有ポリマー溶液の相反転を実行して膜を形成するステップ、
（ｄ）前記ナノ粒子を溶解させ、第１の荷電ゾーン及び第２の荷電ゾーンを含むナノ粒子空乏膜を得るステップ、及び
（ｅ）前記ナノ粒子空乏膜を洗浄するステップ
を含む方法。
【請求項７】
（ａ）が、前処理剤又は剥離剤で前処理した基材に前記第１の溶液を流延するステップを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記前処理した基材に前記第１の溶液を流延する前に、前記前処理剤又は前記剥離剤を前記基材上で乾燥させる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ｃ）が、前記ナノ粒子含有ポリマー溶液を約１分〜約２時間の範囲の期間にわたり約４０℃〜約８０℃の範囲の温度に曝すステップを含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
流体をろ過する方法であって、前記流体を請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜に通すステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
[0001]様々な流体をろ過するためにポリマー膜が使用される。しかしながら、高いスループット能力を実現する膜が求められている。
【０００２】
[0002]本発明は、従来技術の欠点の内の少なくともいくつかに改善をもたらす。本発明のこれらの及びその他の利点は、下記に記載する説明から明らかになるだろう。
【０００３】
［発明の簡単な概要］
[0003]本発明のある実施形態は、第１の微多孔質表面、第２の微多孔質表面、及び第１の微多孔質表面と第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有する単一層を含む膜であって、バルクが、導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであり、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、第１の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、第１の及び／又は第２の微多孔質表面が、電荷が中和した、負に荷電した又は正に荷電した微多孔質表面を含む、膜を提供する。
【０００４】
[0004]膜のある実施形態では、多孔質バルクが、電荷が中和したバルク、負に荷電したバルク及び／又は正に荷電したバルクを含む。いくつかの実施形態では、膜が、多孔質バルクを含む少なくとも１つのゾーンを含み、ゾーンが、中性電荷、負電荷及び／又は正電荷を含む。
【０００５】
[0005]いくつかの実施形態では、膜が少なくとも１つの追加の多孔質バルクを有し、追加のバルクが、導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第３のセットであって、第３の制御された細孔径を有する細孔の第３のセットと、細孔の第３のセットの外縁に連結している細孔の第４のセットであって、第４の制御された細孔径を有する細孔の第４のセットと、細孔の第３のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、第３の制御された細孔径が第４の制御された細孔径よりも大きい。少なくとも１つの追加のバルクが、電荷が中和したゾーン、負に荷電したゾーン及び／又は正に荷電したゾーンを含むことができる。
【０００６】
[0006]追加として又は代替として、膜が少なくとも１つの追加の層を更に含むことができ、追加の層（複数可）が、電荷が中和した、負に荷電した又は正に荷電した微多孔質表面（又は多孔質表面）を含むことができ、いくつかの実施形態では、電荷が中和した、負に荷電した又は正に荷電したバルクも含む。
【０００７】
[0007]本発明のその他の実施形態によれば、膜を備えるフィルタ及びフィルタ装置、更に膜を製造する方法及び使用する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る膜のある実施形態の表面視を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、連結している外縁を有する細孔の第１のセット（１つの細孔を破線で強調する）及び細孔の第１のセットの連結している外縁中に位置している細孔の第２のセット（１つの細孔を実線で強調する）を示す。
【図２】本発明のある実施形態に係る膜における細孔の第１のセット（粒子の溶解により形成される）の六方充填を示す図であり、六方充填は７４体積パーセントである。図２はまた、細孔の第１のセットを支持しているマトリックス（「ポリマーにより形成された格子間物」）及び細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットも示す。
【図３】本発明のある実施形態に係る膜のある実施形態を示す図であり、第１の多孔質バルクを含む第１のゾーン及び第２の多孔質バルクを含む第２のゾーンを含み、第１のゾーンは負電荷を含み、第２のゾーンは正電荷を含む。
【図４】本発明のある実施形態に係る膜の拡大した部分断面図を示すＳＥＭであり、第１の多孔質バルクを含む第１のゾーン及び第２の多孔質バルクを含む第２のゾーンを示し、第１のゾーンは負電荷を含み、第２のゾーンは正電荷を含む。
【０００９】
［発明の詳細な説明］
[0012]本発明のある実施形態によれば膜が提供され、膜は、第１の微多孔質表面、第２の微多孔質表面、及び第１の微多孔質表面と第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有する単一層を含み、バルクは、導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであって、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであって、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、第１の制御された細孔径が第２の制御された細孔径よりも大きく、第１の及び／又は第２の微多孔質表面が、電荷が中和した表面、負に荷電した表面又は正に荷電した表面を含む。
【００１０】
[0013]膜のある実施形態では、多孔質バルクは、電荷が中和したバルク、負に荷電したバルク及び／又は正に荷電したバルクを含む。いくつかの実施形態では、膜は、多孔質バルクを含む少なくとも１つのゾーンを含み、ゾーンは中性電荷、負電荷及び／又は正電荷を含む。
【００１１】
[0014]いくつかの実施形態では、膜は少なくとも１つの追加の多孔質バルク（例えば膜の追加の層又は領域の一部として）を有し、追加のバルクは、導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第３のセットであって、第３の制御された細孔径を有する細孔の第３のセットと、細孔の第３のセットの外縁に連結している細孔の第４のセットであって、第４の制御された細孔径を有する細孔の第４のセットと、細孔の第３のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、第３の制御された細孔径は第４の制御された細孔径よりも大きい。少なくとも１つの追加のバルクは、少なくとも１つの電荷が中和したゾーン、負に荷電したゾーン及び／又は正に荷電したゾーン及び／又は電荷が中和したゾーンを含むことができる。
【００１２】
[0015]代替として又は追加として、いくつかの実施形態では、膜は少なくとも１つの追加の層を更に含み、追加の層は、（ｉ）第１の多孔質表面、（ｉｉ）第２の多孔質表面、及び（ｉｉｉ）追加の層の第１の多孔質表面と第２の多孔質表面との間の多孔質バルクを有し、多孔質バルクは繊維状マトリックスを含む、又は（ｉｖ）第１の微多孔質表面、（ｖ）第２の微多孔質表面、及び（ｖｉ）追加の層の第１の微多孔質表面と第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有し、第２の多孔質バルクは、（ａ）導入された溶解性シリカナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであって、第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであって、第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、第１の制御された細孔径は第２の制御された細孔径よりも大きい、（ｂ）相反転により調製された細孔のセットであって、制御された細孔径を有する細孔のセットを含む、又は（ｃ）繊維状マトリックスを含む、又は（ｄ）延伸若しくはトラックエッチング若しくはｅビームにより調製された細孔のセットであって、制御された細孔径を有する細孔のセットを含む。ある実施形態では、追加の層は、少なくとも１つの電荷が中和したゾーン、負に荷電したゾーン及び／又は正に荷電した表面を含み、いくつかの実施形態では、少なくとも１つの電荷が中和したゾーン、負に荷電したゾーン及び／又は正に荷電したゾーンも含む。
【００１３】
[0016]いくつかの実施形態では、本発明に係る膜は一体型である（即ち、層、ゾーン及び／又は領域が互いに結合しており、そのため、膜は通常の使用条件下で層剥離しない又は分離しない単一の構造体のように振る舞う）。例えば、膜の製造中に、層、ゾーン及び／又は領域それぞれの一部が互いに浸潤して混ざり合うことができる。
【００１４】
[0017]ある実施形態によれば、細孔の第１のセットの制御された細孔径（及び／又は導入されたシリカナノ粒子を除去することにより調製された細孔の別のセットの制御された細孔径）は約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であり、例えば約１６０ｎｍ〜約６３０ｎｍの範囲である。そのため、例えば、細孔の第１のセットの細孔径は約１６０ｎｍである、約１８０ｎｍである、約２００ｎｍである、約２２０ｎｍである、約２４０ｎｍである、約２６０ｎｍである、約２８０ｎｍである、約３００ｎｍである、約３２０ｎｍである、約３４０ｎｍである、約３６０ｎｍである、約３８０ｎｍである、約４００ｎｍである、約４２０ｎｍである、約４４０ｎｍである、約４６０ｎｍである、約４８０ｎｍである、約５００ｎｍである、約５２０ｎｍである、約５４０ｎｍである、約５６０ｎｍである、約５８０ｎｍである、約６００ｎｍである、又は約６２０ｎｍである。
【００１５】
[0018]ある実施形態では、多孔質バルクにおける第２の制御された細孔径（又は外縁を有する細孔に連結している細孔に関しては任意の別のバルクにおける制御された細孔径）は、第１の制御された細孔径（又は外縁を有する細孔に関しては制御された細孔径）の約０．２〜約０．４倍の範囲の割合である。
【００１６】
[0019]いくつかの実施形態では、１つの多孔質バルクにおける外縁を有する細孔の制御された細孔径が、別のバルク又は層における細孔の制御された細孔径よりも大きく、例えば、別のバルク又は層における細孔の制御された細孔径が複合膜の保持部を構成する。いくつかの他の実施形態では、バルクにおける外縁を有する細孔の制御された細孔径が、別のバルク又は層における細孔の制御された細孔径よりも小さく、例えば、外縁を有する細孔を含むバルクが複合膜の保持部を構成する。
【００１７】
[0020]ある実施形態では、１種又は複数種の膜形成ポリマー及び荷電ポリマーを含む溶液（典型的には、膜形成ポリマー及び荷電ポリマーを溶媒又は溶媒の混合物に溶解させる）中に溶解性シリカナノ粒子を導入し、ナノ粒子含有ポリマー溶液を流延し（ナノ粒子含有ポリマー溶液を基材に流延し、基材が前処理剤又は剥離剤で前処理されていることが好ましく、溶液を流延する前に、薬剤を基材上で乾燥させていることがより好ましい）、ナノ粒子含有ポリマー溶液の相反転を実行して電荷が中和した、負に荷電した又は正に荷電した表面を含む膜を形成し、その後ナノ粒子を溶解させ、生じた膜を洗浄することにより、膜を調製する。
【００１８】
[0021]荷電ポリマーは、正の又は負の電荷をもたらすポリマーである。正に荷電したポリマーは、流体に曝された場合に正電荷を担持する又は正に荷電するようになり得る任意のポリマーであることができる。そのため、例えば、骨格、ペンダント基及び／又は鎖末端中にアミノ基、イミノ基、アンモニウム基又はホスホニウム基を有するポリマーが適切である。正電荷を有するポリマーの例として、ポリエチレンイミン、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム、ポリビニルアミン、アミン末端化した酸化ポリエチレン又はポリエチレングリコール、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）及びポリ（１−ビニルピロリドン−コ−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）が挙げられる。
【００１９】
[0022]負に荷電したポリマーは、流体に曝された場合に負電荷を担持する又は負に荷電するようになり得る任意のポリマーであることができる。そのため、例えば、骨格、ペンダント基及び／又は鎖末端中にカルボキシル基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するポリマーが適切である。負電荷を有するポリマーの例として、マレイン酸：メチルビニルエーテルコポリマー、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｕｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリビニルフェノールが挙げられる。
【００２０】
[0023]本発明に係る膜は、市販の膜として一般に使用されているポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の予め形成したポリマーを使用して製造することでき、有利である。加えて、フッ化水素酸を使用することなくナノ粒子を溶解させることができ、例えば、より安全で環境により優しい溶媒を使用してナノ粒子を溶解させることができる。
【００２１】
[0024]その他の実施形態では、フィルタ及びフィルタ装置が提供され、フィルタ及びフィルタ装置は少なくとも１枚の膜を備える。
【００２２】
[0025]流体をろ過する方法も本発明の別の実施形態に従って提供され、上述したように、本方法は、流体を少なくとも１枚の膜又は少なくとも１枚の膜を備えるフィルタに通すステップを含む。
【００２３】
[0026]本発明によれば、荷電ゾーン（以下において「荷電連続ゾーン」と称する場合がある）は、膜の主要な表面（上流の及び下流の表面）に概して平行で膜の厚さの概して所定の部分に局在している電荷を指す。対称的に、モザイク膜は、膜全体にわたって複数の独立した（非連続の）陰イオン交換領域、陽イオン交換領域及び中性の領域を有する。
【００２４】
[0027]本発明に係る膜の実施形態は様々な荷電基を含み、荷電基を有する膜をもたらすのに適した化学物質は当技術分野で既知である。
【００２５】
[0028]必要に応じて、膜中の表面、領域及び／又はゾーンにおける所望の電荷の存在を確認するために多くの手法がある。例えば、荷電した色素、例えばメチレンブルー又はトルイジンブルー等の正に荷電した色素及びメタニルイエロー又はポンソーＳレッド等の負に荷電した色素を使用して色素スクリーニング試験を実行することができる。代替として又は追加として、例えば様々なｐＨでの流動電位を決定することにより、ゼータ電位を決定することができる。
【００２６】
[0029]本発明の膜によれば、膜を調整する方法は、（ａ）非荷電ポリマー又は荷電ポリマーを含む溶解性シリカナノ粒子含有ポリマー溶液を含む溶液を基材に流延するステップ、（ｂ）ナノ粒子含有ポリマー溶液の相反転を実行して膜を形成するステップ、（ｃ）ナノ粒子を溶解させ、負に荷電した又は正に荷電した表面を含むナノ粒子空乏膜を得るステップ、及び（ｄ）ナノ粒子空乏膜を洗浄するステップを含む。
【００２７】
[0030]（ａ）は、前処理剤又は剥離剤で前処理した基材に溶液を流延するステップを含むことが好ましい。方法のいくつかの実施形態では、前処理した基材に溶液を流延する前に、前処理剤又は剥離剤を基材上で乾燥させる。
【００２８】
[0031]いくつかの実施形態では、方法は、ナノ粒子含有ポリマー溶液を約１分〜約２時間の範囲の期間にわたり約４０℃〜約８０℃の範囲の温度に曝すステップを含む。代替として又は追加として、いくつかの実施形態では、方法は、フィルムを形成するステップ及びフィルムを液体中に浸漬して膜を得るステップを含む。
【００２９】
[0032]下記により詳細に記載され得るように、粒子の溶解により膜中に細孔の第１のセットが生じ、細孔の第１のセットは外縁を有し、外縁内に細孔の第２のセットが位置する。図１に示すように、破線は第１のセットにおける細孔の外縁を強調し、実線は第２のセットにおける細孔を強調する。細孔の第２のセットにより、１つの外縁内の空隙から別の外縁の空隙中への連絡（例えば流体の流れ）が可能になる。
【００３０】
[0033]様々な溶解性シリカナノ粒子が本発明の実施形態に係る膜の調製での使用に適している。溶解性粒子が純粋なシリカではないことが好ましい。典型的には、粒子は、直径が約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であるシリカナノ粒子を含む。ある実施形態では、粒子は、直径が約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であるシリカナノ粒子を含み、１．９６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は約１．９３〜約１．９６ｇ／ｃｍ３の粒子密度を有する。
【００３１】
[0034]シリカナノ粒子は１０００ｎｍ未満の粒径、例えば直径を有することができ、特に約１６０ｎｍ〜約６３０ｎｍの粒径を有することができる。そのため、例えば、ナノ粒子は、約１６０ｎｍの、約１８０ｎｍの、約２００ｎｍの、約２２０ｎｍの、約２４０ｎｍの、約２６０ｎｍの、約２８０ｎｍの、約３００ｎｍの、約３２０ｎｍの、約３４０ｎｍの、約３６０ｎｍの、約３８０ｎｍの、約４００ｎｍの、約４２０ｎｍの、約４４０ｎｍの、約４６０ｎｍの、約４８０ｎｍの、約５００ｎｍの、約５２０ｎｍの、約５４０ｎｍの、約５６０ｎｍの、約５８０ｎｍの、約６００ｎｍの又は約６２０ｎｍの粒径を有する。
【００３２】
[0035]（ａ）任意選択で水酸化アンモニウムと組み合わせて、第Ｉａ族又は第ＩＩａ族の金属の塩の存在下で又はメタロイド化合物の存在下で、水媒体中でオルトケイ酸塩とアルコール又はアルコールの混合物とを反応させるステップ、（ｂ）得られるナノ粒子を単離するステップ、及び（ｃ）（ｂ）からのナノ粒子を酸で処理するステップを含む方法により、シリカナノ粒子を調製することができる。
【００３３】
[0036]ある実施形態では、ナノ粒子を、酸処理（ｃ）前にコーティング組成物に含めることができる。
【００３４】
[0037]ある実施形態では、ナノ粒子の調製で使用するオルトケイ酸塩はオルトケイ酸テトラアルキルである。オルトケイ酸テトラアルキルの例として、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル及びオルトケイ酸テトラペンチル。
【００３５】
[0038]任意の適切なアルコール又はアルコールの混合物をナノ粒子の調製で使用することができ、例えば、アルコール又はアルコールの混合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びそれらの混合物から選択される。
【００３６】
[0039]ナノ粒子の調製で使用する金属の塩を、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム及びカルシウムの塩から選択することができる。ある実施形態では、金属の塩は、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム及び酢酸カルシウムから選択される。別の実施形態では、メタロイド化合物はホウ素の化合物であり、例えばホウ酸又はホウ酸アルキル等のホウ酸エステルである。ホウ酸アルキルは、ホウ酸トリメチル又はホウ酸トリエチル等のホウ酸トリアルキルであることができる。
【００３７】
[0040]上記方法の（ｃ）で用いる酸は、鉱酸又は有機酸であることができる。鉱酸の例として塩酸、硫酸及び硝酸が挙げられ、好ましくは塩酸又は硫酸が挙げられる。有機酸の例として酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸が挙げられ、好ましくはギ酸が挙げられる。（ｂ）で単離したナノ粒子を１Ｎ〜２Ｎの酸で、例えば１ＮのＨＣｌで、又は水中において１０〜５０重量％の有機酸で、例えば５０％ギ酸水溶液で、約０．５時間〜約３時間の期間にわたり、好ましくは１時間〜２時間の期間にわたり処理することができる。例えば、ナノ粒子を酸槽中で上記の期間にわたり超音波処理することができる。酸処理に続いて、ナノ粒子を酸から単離して脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥させてシリカナノ粒子を得る。
【００３８】
[0041]例示的には、シリカナノ粒子を以下のように調製することができる。２５℃で保持した６Ｌのジャケット付きのフラスコ中において、４．８ｇの酢酸リチウム二水和物（ＬｉＯＡｃ、２Ｈ２Ｏ）、２４８０ｍＬの脱イオン水（Ｄｉ−Ｈ２Ｏ）、２．９Ｌの無水エタノール（ＥＴＯＨ）及び１２０ｍＬの２８重量／重量％ＮＨ３水溶液を、ＰＴＦＥ羽根を備えるオーバーヘッドミキサーを使用して２００ｒｐｍで３０分にわたり撹拌する。乾燥条件（＜１０％の相対湿度）下で調製した、３００ｍＬのＥｔＯＨと２００ｍＬのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）との溶液を６Ｌのフラスコ中に速やかに注ぎ、混合を４００ｒｐｍまで高め、乾燥空気（＜１％の相対湿度）を５分にわたりパージする。混合を２００ｒｐｍまで下げ、乾燥空気のパージを止め、フラスコを封止して反応を合計で１時間にわたり持続する。３回の遠心分離及びＥｔＯＨ中での再懸濁により、粒子を精製する。
【００３９】
[0042]溶解性ナノ粒子、好ましくは精製した溶解性ナノ粒子を含む典型的なストック溶液は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）約３０重量％〜約６５重量％の範囲の濃度で、及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）約０．００１％〜約０．１％の範囲で分散しているナノ粒子を含む。
【００４０】
[0043]様々な手順が粒子の溶解に適している。上述したように、プロセスはフッ化水素酸の使用を避けるべきであり、正確に言うと、より安全で環境により優しい溶媒を使用してナノ粒子を溶解させることができ、また溶解させるべきである。例えば、ナノ粒子含有膜を約１分〜約１時間の範囲の期間にわたり約０．１〜約２モル／Ｌの範囲の濃度で鉱酸（例えばＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４）中に置き、続いて約３０分〜約２４時間の範囲の期間にわたり約０．１〜約４モル／Ｌの範囲の濃度でアルカリ溶液（例えばＫＯＨ又はＮａＯＨ）中に浸漬し、続いて約３０分〜約４時間の範囲の期間にわたり水（例えばＤＩ水）中で洗浄することができる。必要に応じて、その後、膜を約３０分〜約２時間の範囲の期間にわたり約４０℃〜約８０℃の範囲の温度で例えばオーブン中において乾燥させることができる。
【００４１】
[0044]典型的には、ナノ粒子含有ポリマー溶液から膜を製造するための相反転プロセスは、ポリマー溶液を基材上に薄いフィルムに流延する又は押し出すステップ、及び以下の内の１つ又は複数によりポリマー（複数種可）を沈殿させるステップを含む：（ａ）溶媒及び非溶媒の蒸発、（ｂ）曝露面上で吸収する、水蒸気等の非溶媒蒸気への曝露、（ｃ）非溶媒液体（例えば、水及び／又は別の非溶媒若しくは溶媒を含有する相浸漬槽）中での急冷、並びに（ｄ）ポリマーの溶解性を急激に及び大幅に低下させるための熱いフィルムの熱的急冷。湿式プロセス（浸漬沈殿）、蒸気誘起相分離（ＶＩＰＳ）、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）、急冷、乾式−湿式流延及び溶媒蒸発（乾式流延）により相反転を誘起することができる。乾式相反転は、浸漬凝固が起きないことから湿式の又は乾式−湿式の手順と異なる。これらの技術では、最初の均質なポリマー溶液が様々な外部効果に起因して熱力学的に不安定になり、ポリマーが少ない相及びポリマーが豊富な相への相分離を誘起する。ポリマーが豊富な相は膜のマトリックスを形成し、溶媒及び非溶媒のレベルが増加している、ポリマーが少ない相は細孔を形成する。
【００４２】
[0045]ポリマーを溶媒又は溶媒の混合物中に溶解させることにより、膜形成ポリマー溶液を調製する。様々なポリマー溶液が本発明での使用に適しており、当技術分野で既知である。適切なポリマー溶液は、例えばポリ芳香族；スルホン（例えば、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン、ビスフェノールＡポリスルホン、ポリアリルスルホン及びポリフェニルスルホン等の芳香族ポリスルホンを含むポリスルホン）、ポリアミド、ポリイミド、ポリハロゲン化ビニリデン（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む）、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル（（ＰＡＮ）、ポリアルキルアクリロニトリルを含む）、セルロースポリマー（酢酸セルロール及び硝酸セルロール等）、フルオロポリマー並びにポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のポリマーを含むことができる。ポリマー溶液は、ポリマーの混合物、例えば疎水性ポリマー（例えばスルホンポリマー）及び親水性ポリマー（例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ））を含むことができる。
【００４３】
[0046]１種又は複数種のポリマーに加えて、典型的なポリマー溶液は少なくとも１種の溶媒を含み、少なくとも１種の非溶媒を更に含むことができる。適切な溶媒として、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルスルホキシド、テトラメチル尿素；ジオキサン；コハク酸ジエチル；クロロホルム；及びテトラクロロエタン；並びにこれらの混合物が挙げられる。適切な非溶媒として、例えば水；様々なポリエチレングリコール（ＰＥＧ；例えばＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００、ＰＥＧ−１０００）；様々なポリプロピレングリコール；様々なアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノール；ヘキサン、プロパン、ニトロプロパン、ヘプタン及びオクタン等のアルカン；並びにアセトン、ブチルエーテル、酢酸エチル及び酢酸アミル等のケトン、エーテル及びエステル；酢酸、クエン酸及び乳酸等の酸；並びに塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化リチウム等の様々な塩；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
[0047]必要に応じて、ポリマーを含む溶液は、例えば１種又は複数種の重合開始剤（例えば過酸化物、過硫酸アンモニウム、脂肪族アゾ化合物（例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ５０））及びこれらの組み合わせの内の任意の１種又は複数種）並びに／又は界面活性剤及び／若しくは剥離剤等の微量成分を更に含むことができる。
【００４５】
[0048]ポリマーを含む典型的なストック溶液（溶解性ナノ粒子を含む溶液を組み合わせる前）は、約１０重量％〜約３５重量％の範囲の樹脂（例えばＰＥＳ、ＰＶＤＦ又はＰＡＮ）、約０〜約１０重量％の範囲のＰＶＰ、約０〜約１０重量％の範囲のＰＥＧ、約０〜約９０重量％の範囲のＮＭＰ、約０〜約９０重量％の範囲のＤＭＦ及び約０〜約９０重量％の範囲のＤＭＡＣを含む。荷電ポリマーがストック溶液に含まれる場合、荷電ポリマーは、全樹脂のみに対して約５重量％以下の量で存在することができる（例えば≦５ＰＨＲ）。
【００４６】
[0049]溶液の適切な構成成分は当技術分野で既知である。ポリマーを含む例示的な溶液、並びに例示的な溶媒及び非溶媒、及び例示的な荷電基として、例えば米国特許第４，３４０，５７９号；米国特許第４，６２９，５６３号；米国特許第４，９００，４４９号；米国特許第４，９６４，９９０号、米国特許第５，４４４，０９７号；米国特許第５，８４６，４２２号；米国特許第５，９０６，７４２号；米国特許第５，９２８，７７４号；米国特許第６，０４５，８９９号；米国特許第６，１４６，７４７号；米国特許第６，７８０，３２７号；米国特許第６，７８３，９３７号；米国特許第７，２０８，２００号；及び米国特許第７，１８９，３２２号に記載のものが挙げられる。
【００４７】
[0050]本発明に従って様々なポリマー膜を製造することができるが、好ましい実施形態では、膜は、スルホン膜（ポリエーテルスルホン膜及び／又はポリアリルスルホン膜がより好ましい）、アクリル膜（例えば、（ＰＡＮ、ポリアルキルアクリロニトリルを含む）又は準結晶膜（例えば、ＰＶＤＦ膜及び／若しくはポリアミド膜）である。
【００４８】
[0051]膜を、手動で（例えば基材に手で注ぐ、流延する、若しくは広げる）又は自動で（例えば基材を有する移動床に注ぐ、若しくは流延する）流延することができる。
【００４９】
[0052]多重流延技術を含む様々な流延技術が当技術分野で既知である、及び適している。当技術分野で既知の様々な装置を流延に使用することができる。適切な装置として例えば機械式スプレッダが挙げられ、機械式スプレッダは塗布ナイフ、ドクターブレード又は噴霧／加圧システムを含む。塗布装置の一例は押出ダイ又はスロットコーターであり、流延配合物（ポリマーを含む溶液）が導入され得る及び狭いスロットを通って加圧下で押し出され得る流延チャンバを含む。例示的には、約１００マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲で、より典型的には約１２０マイクロメートル〜約４００マイクロメートルの範囲でナイフの隙間を有するドクターブレードを用いて、ポリマーを含む溶液を流延することができる。
【００５０】
[0053]当技術分野で既知であるように、様々な流延速度が適している。典型的には、流延速度は少なくとも毎分約３フィート（ｆｐｍ）であり、より典型的には約３〜約４０ｆｐｍの範囲であり、いくつかの実施形態では少なくとも約５ｆｐｍである。
【００５１】
[0054]本発明の実施形態に係る膜の調製に様々な基材が適している。基材が非紙基材であることが好ましい。適切な基材として、例えばガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（例えばマイラー（ＭＹＬＡＲ）として市販されている）等のポリエステル；ポリプロピレン；ポリエチレン（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）を含む）；ポリイミド；ポリフェニレンオキシド；ナイロン；及びアクリルが挙げられる。
【００５２】
[0055]また、本明細書に記載の様々な媒体（第２の層、第３の層又は追加の層として使用するため）を、本発明の実施形態に係る複合膜を調製するために使用することができる。
【００５３】
[0056]いくつかの実施形態では、基材は前処理剤又は剥離剤で前処理されており、前処理した基材に粒子含有ポリマー溶液を流延する前に薬剤を乾燥させることが好ましい。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、いくつかの基材及び／又はポリマーに関して、前処理剤又は剥離剤の使用により、粒子の溶解前における溶解性粒子含有膜の基材からの分離の効率が高められると考えられる。
【００５４】
[0057]前処理剤又は剥離剤が、流延配合物で使用する溶媒中に溶解せず、膜処理温度に適合し、流延フィルムが層剥離しない熱処理中に流延フィルムに十分に接着し、膜の樹脂を溶解しない溶媒中に速やかに溶解する（その結果、膜が基材から剥離され得る）ことが好ましい。適切な前処理剤又は剥離剤の例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（アクリル酸）及びポリ（メタクリル酸）が挙げられる。
【００５５】
[0058]例示的には、脱イオン水中の約５重量％〜約１５重量％のＰＶＯＨによりＰＶＯＨストック溶液を調製し、約１〜約１０ミルの範囲の隙間を有する流延バーを使用して基材に流延し、約１分〜約２時間の範囲の期間にわたり約４０℃〜約８０℃の範囲の温度でオーブン中において乾燥させることができる。
【００５６】
[0059]膜は、任意の適切な細孔構造、例えば細孔径（例えば、例として米国特許第４，３４０，４７９号に記載されているバブルポイントにより若しくはＫＬにより明らかである、若しくは毛管凝縮流動ポロメトリーにより明らかである）、平均流量細孔（ＭＦＰ）径（例えば、ポロメーター、例えばポールベアポロメータ（Ｐｏｒｖａｉｒ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）（Ｐｏｒｖａｉｒ  ｐｌｃ、ノーフォーク、英国）若しくは商標ポロラクス（ＰＯＲＯＬＵＸ）（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ．ｃｏｍ、ベルギー）で入手可能なポロメーターを使用して特徴付ける場合）、細孔率、細孔直径（例えば、例として米国特許第４，９２５，５７２号に記載されている改良ＯＳＵ  Ｆ２試験を使用して特徴付ける場合）、又は除去率を有することができる。使用される細孔構造は、利用する粒子のサイズ、処理する流体の組成、及び処理した流体の所望の流出レベルに依存する。
【００５７】
[0060]加えて、膜は、膜のバルク中における細孔の第１のセットから生じる所望の六方構造を有する。図２（導入された粒子の溶解から生じる細孔の第１のセット及び最大の空隙率を示す六方構造を示す）に示すように、最大の空隙率は７４体積パーセントであり、本発明の実施形態に係る膜は約６６％〜約７３％の範囲の空隙率を有する。
【００５８】
[0061]膜の微多孔質表面は、例えば、５，０００倍又は２０，０００倍の拡大でのＳＥＭから平均表面細孔径を算出することにより例えば決定される任意の適切な平均細孔径を有することができる。
【００５９】
[0062]典型的には、本発明の実施形態に係る膜の厚さは約０．５ミル〜約６．５ミルの範囲であり、好ましくは約１ミル〜約３ミルの範囲である。
【００６０】
[0063]第２の、第３の及び／又は追加の層が繊維状マトリックスを含む、例えば層が繊維状の多孔質媒体（例えば、織布ウェブ若しくは不織布ウェブ等の織物ウェブ又は湿式媒体）を含む又は溶解性粒子を使用することなく製造された多孔質膜を含むこれらの実施形態では、媒体を任意の適切な材料で製造することができ、繊維状の媒体又は膜が高分子媒体を含むことが好ましい。様々なポリマーが適切であり、溶解性粒子を含まない適切な繊維状の多孔質媒体及び多孔質膜を当業者に既知の方法により調製することができる。
【００６１】
[0064]膜は、任意の所望の臨界湿潤表面張力（ＣＷＳＴ、例えば米国特許第４，９２５，５７２号で定義されている）を有することができる。当技術分野で既知であるように、例えば、例として米国特許第５，１５２，９０５号、米国特許第５，４４３，７４３号、米国特許第５，４７２，６２１及び米国特許第６，０７４，８６９号に更に開示されているようにＣＷＳＴを選択することができる。典型的には、膜は約７０ダイン／ｃｍ（約７０×１０−５Ｎ／ｃｍ）よりも高い、より典型的には約７３ダイン／ｃｍ（約７３×１０−５Ｎ／ｃｍ）よりも高いＣＷＳＴを有し、約７８ダイン／ｃｍ（約７８×１０−５Ｎ／ｃｍ）以上のＣＷＳＴを有することができる。いくつかの実施形態では、膜は、約８２ダイン／ｃｍ（約８２×１０−５Ｎ／ｃｍ）以上のＣＷＳＴを有する。
【００６２】
[0065]湿式の若しくは乾式の酸化により、表面上にポリマーをコーティングする若しくは沈着させることにより、又はグラフト反応により、（例えば、ＣＷＳＴに影響を及ぼすために、表面電荷、例えば正の若しくは負の電荷を含むために、及び／又は表面の極性若しくは親水性を変えるために）膜の表面の特徴を改変することができる。改変として、例えば照射、極性モノマー若しくは荷電モノマー、荷電ポリマーによる表面のコーティング及び／又は硬化、並びに化学修飾を実行して表面上に官能基を付着させることが挙げられる。ガスプラズマ、蒸気プラズマ、コロナ放電、熱、ファンデグラフ型起電機、紫外線、電子ビーム等のエネルギー源への若しくは様々な他の形態の放射線への曝露により、又はプラズマ処理を使用する表面のエッチング若しくは沈着により、グラフト反応を活性化させることができる。
【００６３】
[0066]本発明の実施形態に従って様々な流体をろ過することができる。本発明の実施形態に係る膜を、例えば診断的用途（例えば試料の調製及び／又は診断用の側方流動装置を含む）、インクジェット用途、医薬品産業用の流体のろ過、医学的用途用の流体のろ過（家庭での及び／又は患者の使用向け、例えば静脈内適用を含む、また、例えば血液等の体液のろ過（例えば白血球を除去するため）も含む）、エレクトロニクス産業用の流体のろ過（例えばマイクロエレクトロニクス産業におけるフォトレジスト流体のろ過）、飲食料品産業用の流体のろ過、清澄化、抗体含有流体及び／又はタンパク質含有流体のろ過、核酸含有流体のろ過、細胞検出（インサイチュを含む）、細胞採取、並びに／又は細胞培養流体のろ過を含む様々な用途で使用することができる。代替として又は追加として、本発明の実施形態に係る膜を、空気及び／若しくはガスをろ過するために使用することができる、並びに／又は通気用途（例えば液体ではなく空気及び／若しくはガスを通過させることを可能にする）に使用することができる。本発明の実施形態に係る膜を、例えば眼科用手術製品等の手術用の装置及び製品を含む様々な装置で使用することができる。
【００６４】
[0067]流体をろ過するための使用では、複合膜における膜のゾーン、領域及び／又は層は、用途に応じて任意の順序であることができる。例えば、第１の層、ゾーン若しくは領域、又は任意の他の層、ゾーン若しくは領域が「上流の」層、ゾーン若しくは領域、即ち流体に最初に接触する層、ゾーン若しくは領域であることができる。或いは、第１の層、ゾーン若しくは領域、又は任意の他の層、ゾーン若しくは領域が「下流の」層、ゾーン若しくは領域、即ち流体に最後に接触する層、ゾーン若しくは領域であることができる。更に別の代替において、少なくとも３つの層、ゾーン又は領域を有するこれらの実施形態では、任意の層、ゾーン又は領域が「上流の」、「下流の」又は中間の層、ゾーン又は領域であることができる。
【００６５】
[0068]膜の上流部が正に荷電したゾーンを含み、膜の下流部が負に荷電したゾーンを含む一実施形態では、流体を処理する方法は、陰イオンの濃度が陽イオンよりも高い流体を膜の上流表面から下流表面に通すステップを含む。いかなる特定のメカニズムに限定されることなく、正に荷電したゾーン中で陰イオンが捕捉される及び／又は結合する際に陰イオンがいくつかの別の陰イオンを退けることができ、予備ろ過機能を実現し、より多くの正に荷電したゾーンを容量まで更なる吸着に使用することが可能になると考えられる。
【００６６】
[0069]同様に、膜の上流部が負に荷電したゾーンを含み、膜の下流部が正に荷電したゾーンを含む一実施形態では、流体を処理する方法は、陽イオンの濃度が陰イオンよりも高い流体を膜の上流表面から下流表面に通すステップを含む。いかなる特定のメカニズムに限定されることなく、負に荷電したゾーン中で陽イオンが捕捉される及び／又は結合する際に陽イオンがいくつかの別の陽イオンを退けることができ、予備ろ過機能を実現し、より多くの負に荷電したゾーンを容量まで更なる吸着に使用することが可能になると考えられる。
【００６７】
[0070]本発明の実施形態によれば、膜は、平面状、ひだ状及び／又は中空筒状を含む様々な構造を有することができる。
【００６８】
[0071]本発明の実施形態に係る膜は典型的には、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を備える並びに入口と出口との間に少なくとも１つの流体流路を規定する筐体内に配置され、少なくとも１枚の本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタは流体流路を横切ってフィルタ装置又はフィルタモジュールを実現する。ある実施形態では、入口及び第１の出口を備える並びに入口と第１の出口との間に第１の流体流路を規定する筐体、並びに少なくとも１枚の本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタを備えるフィルタ装置が提供され、本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタは、第１の流体流路を横切って筐体内に配置される。
【００６９】
[0072]クロスフロー用途のために、少なくとも１枚の本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタは、少なくとも１つの入口及び少なくとも２つの出口を備える並びに入口と第１の出口との間に第１の流体流路を及び入口と第２の出口との間に第２の流体流路を少なくとも規定する筐体内に配置され、本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタは第１の流体流路を横切ってフィルタ装置又はフィルタモジュールを実現することが好ましい。例示的な実施形態では、フィルタ装置は、クロスフロー用フィルタモジュールと、入口、濃縮出口を備える第１の出口及び浸透出口を備える第２の出口を備える並びに入口及び第１の出口の間に第１の流体流路を並びに入口及び第２の出口の間に第２の流体流路を規定する筐体とを備え、少なくとも１枚の本発明の膜又は少なくとも１枚の本発明の膜を備えるフィルタが第１の流体流路を横切って配置される。
【００７０】
[0073]フィルタ装置又はフィルタモジュールは殺菌可能であることができる。入口及び１つ又は複数の出口をもたらす適切な形状の任意の筐体を用いることができる。
【００７１】
[0074]処理される流体に適合する、任意の不浸透性の熱可塑性プラスチック材料を含む任意の適切な硬質の不浸透性材料から筐体を製作することができる。例えば、ステンレス鋼等の金属から又はポリマー、例えばアクリル、ポリプロピレン、ポリスチレン若しくはポリカーボネート化樹脂等の透明な若しくは半透明なポリマーから筐体を製作することができる。
【００７２】
[0075]以下の実施例は本発明を更に例示するが、当然のことながら、本発明の範囲を決して限定しないと解釈すべきである。
【００７３】
[0076]以下の実施例では、下記に記載するように、溶解性粒子をストック溶液中で調製し、ＰＶＯＨストック溶液を調製する。
【００７４】
[0077]約５７０ｎｍの直径を有するナノ粒子を有するストック溶液を以下のように調製する：溶解性粒子をストック溶液中で以下のように調製する：２５℃で保持したジャケット付きフラスコ中において、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア（ＮＨ３）、８．２４ｍｏｌ／Ｌのエタノール（ＥＴＯＨ）、１ｍｏｌ／Ｌのメタノール（ＭｅＯＨ）、２３．７ｍｏｌ／Ｌの脱イオン（ＤＩ）水、０．１５ｍｏｌ／Ｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及び０．００７８ｍｏｌ／Ｌのメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）から成る溶液を調製し、１時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌する。動的光散乱及びＳＥＭは約５７０ｎｍの粒子直径を示す。粒子を２回、遠心分離し、上清を移し、粒子をＥＴＯＨ中で再懸濁させる。次いで、粒子を３回、遠心分離し、上清を移し、粒子を０．１％のトリエタノールアミン（ＴＥＡ）と共にＤＭＦ中で再懸濁させる。ストック溶液は６３％（重量／重量）の粒子の最終濃度を有する。
【００７５】
[0078]約３１０ｎｍの直径を有するナノ粒子を有するストック溶液を以下のように調製する：２５℃で保持したジャケット付きフラスコ中において、０．９ｍｏｌ／ＬのＮＨ３、９．１６ｍｏｌ／ＬのＥＴＯＨ、２３．０７ｍｏｌ／ＬのＤＩ水、０．１５ｍｏｌ／ＬのＴＥＯＳ及び０．００７８ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）から成る溶液を調製し、１時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌する。動的光散乱及びＳＥＭは約３１０ｎｍの粒子直径を示す。粒子を２回、遠心分離し、上清を移し、粒子をＥＴＯＨ中で再懸濁させる。次いで、粒子を３回、遠心分離し、上清を移し、粒子を０．１％のＴＥＡと共にＤＭＦ中で再懸濁させる。ストック溶液は５５％（重量／重量）の粒子の最終濃度を有する。
【００７６】
[0079]ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）ストック溶液を以下のように調製する：９０℃で保持したジャケット付きケトル中において、１０重量／重量％のＰＶＯＨ（９６％が加水分解されている、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）と９０％のＤＩ水とを組み合わせ、１６時間にわたり２００ｒｐｍで撹拌することにより、溶液を調製する。
【００７７】
[0080]一般に、膜が正電荷を有するかどうかの決定では、負に荷電した色素溶液（ポンソーＳ（レッド）色素、ＤＩ水中に０．０５％）中に３０分にわたり膜を浸す。水酸化アンモニウムの０．１％溶液中で膜を浸出させ、続いてＤＩ水に浸出させて乾燥させる。デジタル顕微鏡写真は、正電荷を有する膜の表面で及びバルク中に赤色色素が存在することを示すが、膜が負電荷又は中性電荷を有する場合には赤色が示されない。
【００７８】
[0081]一般に、膜が負電荷を有するかどうかの決定では、正に荷電した色素溶液（トルイジンブルー色素、ＤＩ水中に０．０５％）中に３０分にわたり膜を浸す。膜をＤＩ水に浸出させ、続いて乾燥させる。デジタル顕微鏡写真は、負電荷を有する膜の表面で及びバルク中に青色色素が存在することを示すが、膜が正電荷又は中性電荷を有する場合には青色が示されない。
【００７９】
[0082]以下の実施例では、ＳＥＭ分析及びポロメトリーを使用して細孔の第２のセットの第２の制御された細孔径を決定し、細孔の第２のセットは細孔の第１のセットの外縁間の連結部に位置する。
実施例１
【００８０】
[0083]本実施例は、本発明のある実施形態に係る膜の調製を示し、膜は、第１の及び第２の微多孔質表面、第１の微多孔質表面と第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有する単一層を含み、バルクは、導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、約５７０ｎｍである第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであり、約１７１ｎｍである第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、各表面及びバルクは中性電荷を有する。
【００８１】
[0084]約５７０ｎｍの直径を有する溶解性粒子を有するストック溶液を上述したように調製する。
【００８２】
[0085]ポリマー（樹脂）ストック溶液を以下のように調製する：循環槽を使用して２５℃で保持したジャケット付きケトル中において、３０％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ）Ｅ  ６０２０  Ｐ）、１５％（重量／重量）のＮＭＰ及び５５％（重量／重量）のＤＭＦを、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【００８３】
[0086]流延溶液を以下のように調製する：樹脂ストック溶液及び粒子ストック溶液をフラスコ中で組み合わせ、４０％（重量／重量）の粒子、１１％のＰＥＳ、６％のＮＭＰ及び４３％のＤＭＦの最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合し、続いて３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気する。
【００８４】
[0087]５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用してＰＶＯＨストック溶液をガラス板に流延し、２時間にわたり８０℃でオーブン中に置いてフィルムを形成する。その後、３ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用して流延溶液をＰＶＯＨフィルムに流延して６０℃で１５分にわたりオーブン中に置き、続いて１時間にわたり８０℃で水中に浸漬し、コーティングした基材から膜を剥離する。膜を３０分にわたり１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中に浸し、次いで１８時間にわたり２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ中に浸す。その後、膜を２時間にわたり２５℃で水により洗浄し、３０分にわたり７０℃で乾燥させる。
【００８５】
[0088]膜の２つの別々の部分のポンソーＳ（レッド）色素及びトルイジンブルー色素への個々の曝露後、顕著な赤色又は青色が示されず、そのため、膜が表面で及びバルク全体にわたって中性電荷を有することが示される。
実施例２
【００８６】
[0089]本実施例は、本発明の別の実施形態に係る膜の調製を示し、膜は、第１の及び第２の微多孔質表面、第１の微多孔質表面と第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有する単一層を含み、バルクは、導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、約５７０ｎｍである第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであり、約１７１ｎｍである第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを有し、各表面及びバルクは負の電荷を有する、膜の調製を示す。
【００８７】
[0090]約５７０ｎｍの直径を有する溶解性粒子を有するストック溶液を上述したように調製する。
【００８８】
[0091]ポリマー（樹脂）ストック溶液を以下のように調製する：循環槽を使用して２５℃で保持したジャケット付きケトル中において、２０％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソンＥ  ６０２０  Ｐ）、２０％（重量／重量）のＮＭＰ、５９％（重量／重量）のＤＭＦ、＜１％のＰＥＧ−１０００及び＜１％の１：１のマレイン酸：メチルビニルエーテルコポリマー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【００８９】
[0092]流延溶液を以下のように調製する：樹脂ストック溶液及び粒子ストック溶液をフラスコ中で組み合わせ、２９％（重量／重量）の粒子、１１％のＰＥＳ、１１％のＮＭＰ、４９％のＤＭＦ、＜１％のＰＥＧ−１０００及び＜１％の１：１のマレイン酸：メチルビニルエーテルコポリマーの最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合し、続いて３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気する。
【００９０】
[0093]５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用してＰＶＯＨストック溶液をガラス板に流延し、２時間にわたり８０℃でオーブン中に置いてフィルムを形成する。その後、３ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用して流延溶液をＰＶＯＨフィルムに流延して６０℃で１５分にわたりオーブン中に置き、続いて１時間にわたり８０℃で水中に浸漬し、コーティングした基材から膜を剥離する。膜を３０分にわたり１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中に浸し、次いで１８時間にわたり２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ中に浸す。その後、膜を２時間にわたり２５℃で水により洗浄し、３０分にわたり７０℃で乾燥させる。
【００９１】
[0094]膜のトルイジンブルー色素への曝露後、顕著な青色が示され、そのため、膜が表面で及びバルク全体にわたって負電荷を有することが示される。
実施例３
【００９２】
[0095]本実施例は、本発明の別の実施形態に係る膜の調製を示し、膜は、第１の及び第２の微多孔質表面、第１の微多孔質表面と第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有する単一層を含み、バルクは、導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、約５７０ｎｍである第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであり、約１７１ｎｍである第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを有し、各表面及びバルクは正の電荷を有する、膜の調製を示す。
【００９３】
[0096]約５７０ｎｍの直径を有する溶解性粒子を有するストック溶液を上述したように調製する。
【００９４】
[0097]ポリマー（樹脂）ストック溶液を以下のように調製する：循環槽を使用して２５℃で保持したジャケット付きケトル中において、２０％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソンＥ  ６０２０  Ｐ）、２０％（重量／重量）のＮＭＰ、５９％（重量／重量）のＤＭＦ、＜１％のＰＥＧ−１０００及び＜１％の分岐型ポリエチレンイミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【００９５】
[0098]流延溶液を以下のように調製する：樹脂ストック溶液及び粒子ストック溶液をフラスコ中で組み合わせ、２９％（重量／重量）の粒子、１１％のＰＥＳ、１１％のＮＭＰ、４９％のＤＭＦ、＜１％のＰＥＧ−１０００及び＜１％の分岐型ポリエチレンイミンの最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合し、続いて３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気する。
【００９６】
[0099]５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用してＰＶＯＨストック溶液をガラス板に流延し、２時間にわたり８０℃でオーブン中に置いてフィルムを形成する。その後、３ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用して流延溶液をＰＶＯＨフィルムに流延し、６０℃で１５分にわたりオーブン中に置き、続いて１時間にわたり８０℃で水中に浸漬し、コーティングした基材から膜を剥離する。膜を３０分にわたり１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中に浸し、次いで１８時間にわたり２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ中に浸す。その後、膜を２時間にわたり２５℃で水により洗浄し、３０分にわたり７０℃で乾燥させる。
【００９７】
[0100]膜のポンソーＳへの曝露後、顕著な赤色が示され、そのため、膜が表面で及びバルク全体にわたって正電荷を有することが示される。
実施例４
【００９８】
[0101]本実施例は、本発明の別の実施形態に係る膜の調製を示し、膜は、第１の及び第２の微多孔質表面、第１の微多孔質表面と第２の微多孔質表面との間の第１の及び第２の多孔質バルクをそれぞれ含む第１の及び第２のゾーンを有する単一層を含み、バルクはそれぞれ、導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであって、約５７０ｎｍである第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであって、約１７１ｎｍである第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、一方のゾーンは正に荷電したゾーンを含み、他方のゾーンは、独立して負に荷電したゾーンを含む。
【００９９】
[0102]約５７０ｎｍの直径を有する溶解性粒子を有する２種のストック溶液を上述したように調製する。
【０１００】
[0103]第１のポリマー（樹脂）ストック溶液を以下のように調製する：循環槽を使用して２５℃で保持したジャケット付きケトル中において、２０％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソンＥ  ６０２０  Ｐ）、２０％（重量／重量）のＮＭＰ、５９％（重量／重量）のＤＭＦ、＜１％のＰＥＧ−１０００及び＜１％の１：１のマレイン酸：メチルビニルエーテルコポリマー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【０１０１】
[0104]第１の流延溶液を以下のように調製する：樹脂ストック溶液及び粒子ストック溶液をフラスコ中で組み合わせ、２９％（重量／重量）の粒子、１１％のＰＥＳ、１１％のＮＭＰ、４９％のＤＭＦ、＜１％のＰＥＧ−１０００及び＜１％の１：１のマレイン酸：メチルビニルエーテルコポリマーの最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合し、続いて３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気する。
【０１０２】
[0105]第２のポリマー（樹脂）ストック溶液を以下のように調製する：循環槽を使用して２５℃で保持したジャケット付きケトル中において、２０％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソンＥ  ６０２０  Ｐ）、２０％（重量／重量）のＮＭＰ、５９％（重量／重量）のＤＭＦ、＜１％のＰＥＧ−１０００及び＜１％の分岐型ポリエチレンイミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【０１０３】
[0106]第２の流延溶液を以下のように調製する：樹脂ストック溶液及び粒子ストック溶液をフラスコ中で組み合わせ、２９％（重量／重量）の粒子、１１％のＰＥＳ、１１％のＮＭＰ、４９％のＤＭＦ、＜１％のＰＥＧ−１０００及び＜１％の分岐型ポリエチレンイミンの最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合し、続いて３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気する。
【０１０４】
[0107]５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用してＰＶＯＨストック溶液をガラス板に流延し、２時間にわたり８０℃でオーブン中に置いてフィルムを形成する。その後、３ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用して第１の流延溶液をＰＶＯＨフィルムに流延し、６０℃で１５分にわたりオーブン中に置く。その後、５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用し、コーティングしたものに第２の流延溶液を流延して６０℃で１５分にわたりオーブン中に置き、続いて１時間にわたり８０℃で水中に浸漬し、コーティングした基材から膜を剥離する。膜を３０分にわたり１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中に浸し、次いで１８時間にわたり２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ中に浸す。その後、膜を２時間にわたり２５℃で水により洗浄し、３０分にわたり７０℃で乾燥させる。
【０１０５】
[0108]膜のポンソーＳ（レッド）色素及びトルイジンブルー色素への曝露後、一方のゾーン及び自由微多孔質表面に関して顕著な赤色が示され、他方のゾーン及び他方の自由微多孔質表面に関して顕著な青色が示され、そのため、膜が、正に荷電したゾーン及び負に荷電したゾーンを別々に有することが示される。
【０１０６】
[0109]図３は、第１の多孔質バルクを含む第１のゾーン及び第２の多孔質バルクを含む第２のゾーンを含む膜を図式的に表し、第１のゾーンは負電荷を含み、第２のゾーンは正電荷を含む。
【０１０７】
[0110]図４は、実施例で調製した膜の拡大した部分断面図を示すＳＥＭであり、第１の多孔質バルクを含む第１のゾーン及び第２の多孔質バルクを含む第２のゾーンを示し、第１のゾーンはバルク全体にわたって負電荷を含み、第２のゾーンはバルク全体にわたって正電荷を含み、膜が一体型であることも示される。
実施例５
【０１０８】
[0111]本実施例は、本発明の別の実施形態に係る膜の調製を示し、膜は、第１の及び第２の微多孔質表面、第１の微多孔質表面と第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有する単一層を含み、バルクは、導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、約３１０ｎｍである第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであり、約９３ｎｍである第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、各表面及びバルクは負電荷を含む。
【０１０９】
[0112]約３１０ｎｍの直径を有する溶解性粒子を有するストック溶液を上述したように調製する。
【０１１０】
[0113]ポリマー（樹脂）ストック溶液を以下のように調製する：循環槽を使用して４０℃で保持したジャケット付きケトル中において、２０％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソンＥ  ６０２０  Ｐ）、２０％（重量／重量）のＮＭＰ、５９％（重量／重量）のＤＭＦ、＜１％のＰＥＧ−２００及び＜１％の１：１のポリ（メタクリル酸）（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【０１１１】
[0114]流延溶液を以下のように調製する：樹脂ストック溶液及び粒子ストック溶液をフラスコ中で組み合わせ、２８％（重量／重量）の粒子、１０％のＰＥＳ、１０％のＮＭＰ、５２％のＤＭＦ、＜１％のＰＥＧ−２００及び＜１％のポリ（メタクリル酸）の最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合し、続いて３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気する。
【０１１２】
[0115]５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用してＰＶＯＨストック溶液をガラス板に流延し、２時間にわたり８０℃でオーブン中に置いてフィルムを形成する。その後、７ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用して流延溶液をＰＶＯＨフィルムに流延し、６０℃で１５分にわたりオーブン中に置き、続いて１時間にわたり８０℃で水中に浸漬し、コーティングした基材から膜を剥離する。膜を３０分にわたり０．５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中に浸し、次いで４時間にわたり２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ中に浸す。その後、膜を２時間にわたり２５℃で水により洗浄し、３０分にわたり７０℃で乾燥させる。
【０１１３】
[0116]膜のトルイジンブルー色素への曝露後、顕著な青色が示され、そのため、膜が表面で及びバルク全体にわたって負電荷を有することが示される。
実施例６
【０１１４】
[0117]本実施例は、本発明の別の実施形態に係る膜の調製を示し、膜は、第１の及び第２の微多孔質表面、第１の微多孔質表面と第２の微多孔質表面との間の多孔質バルクを有する単一層を含み、バルクは、導入された溶解性ナノ粒子を除去することにより調製されて外縁を有する細孔の第１のセットであり、約３１０ｎｍである第１の制御された細孔径を有する細孔の第１のセットと、細孔の第１のセットの外縁に連結している細孔の第２のセットであり、約９３ｎｍである第２の制御された細孔径を有する細孔の第２のセットと、細孔の第１のセットを支持しているポリマーマトリックスとを含み、各表面及びバルクは正電荷を含む。
【０１１５】
[0118]約３１０ｎｍの直径を有する溶解性粒子を有するストック溶液を上述したように調製する。
【０１１６】
[0119]ポリマー（樹脂）ストック溶液を以下のように調製する：循環槽を使用して４０℃で保持したジャケット付きケトル中において、２０％（重量／重量）のＰＥＳ樹脂（ＢＡＳＦ、ウルトラソンＥ  ６０２０  Ｐ）、２０％（重量／重量）のＮＭＰ、５９％（重量／重量）のＤＭＦ、＜１％のＰＥＧ−４０００及び＜１％のポリ（２−ビニルピリジン）（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を、４時間にわたりオーバーヘッドミキサーを使用して８００ｒｐｍで混合する。溶液を３０分にわたり２００ｍｂａｒで真空下に置いて溶液を脱気する。
【０１１７】
[0120]流延溶液を以下のように調製する：樹脂ストック溶液及び粒子ストック溶液をフラスコ中で組み合わせ、２８％（重量／重量）の粒子、１０％のＰＥＳ、１０％のＮＭＰ、５２％のＤＭＦ、＜１％のＰＥＧ−４０００及び＜１％のポリ（２−ビニルピリジン）の最終濃度で２分にわたり３０，０００ｒｐｍで混合し、続いて３０分にわたり２００ｍｂａｒで脱気する。
【０１１８】
[0121]５ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用してＰＶＯＨストック溶液をガラス板に流延し、２時間にわたり８０℃でオーブン中に置いてフィルムを形成する。その後、７ｍｉｌの隙間を空けた流延バーを使用して流延溶液をＰＶＯＨフィルムに流延し、６０℃で１５分にわたりオーブン中に置き、続いて１時間にわたり８０℃で水中に浸漬し、コーティングした基材から膜を剥離する。膜を３０分にわたり０．５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中に浸し、次いで４時間にわたり２ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ中に浸す。その後、膜を２時間にわたり２５℃で水により洗浄し、３０分にわたり７０℃で乾燥させる。
【０１１９】
[0122]膜のポンソーＳへの曝露後、顕著な赤色が示され、そのため、膜が表面で及びバルク全体にわたって正電荷を有することが示される。
【０１２０】
[0123]本明細書で引用されている、出版物、特許出願及び特許を含む全ての参考文献は、それぞれの参考文献が参照により組み込まれることが個別に及び具体的に示された場合並びに本明細書に全体が記述された場合と同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２１】
[0124]本発明を説明する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）用語「ａ」及び「ａｎ」並びに「ｔｈｅ」並びに「少なくとも１つ」並びに同様の指示語の使用は、本明細書中に別段の指示がない又は文脈に明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を包含すると解釈すべきである。１つ又は複数の項目のリストに続いて用語「少なくとも１つの」の使用（例えば、「Ａ及びＢの内の少なくとも１つ」）は、本明細書に別段の指示がない又は文脈に明らかに矛盾しない限り、列挙した項目から選択される１項目（Ａ若しくはＢ）又は列挙した項目の内の２つ以上の任意の組合せ（Ａ及びＢ）を意味すると解釈すべきである。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する」は、別段の注記がない限りオープンエンド用語（即ち、「含むが限定されない」を意味する）として解釈すべきである。本明細書中における値の範囲の記述は、本明細書中に別段の指示がない限り、範囲内にあるそれぞれ別々の値に個別に言及する簡便な方法として役立つことを意図しているだけであり、それぞれ別々の値は、それらの値が本明細書中に個別に記述されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載した全ての方法を、本明細書に別段の指示がない又は文脈に明らかに矛盾しない限り任意の適切な順序で実施することができる。本明細書に示した任意の及び全ての例、又は例示的な言葉（例えば「等」）の使用は、本発明をより明らかにすることを意図しているだけであり、別段の主張がない限り本発明の範囲に制限を加えるものではない。本明細書中の言葉は、本発明の実施に不可欠な任意の非請求要素を示すと解釈すべきではない。
【０１２２】
[0125]本発明を実施するための、本発明者らに既知である最良の形態を含む本発明の好ましい実施形態が本明細書に記載される。これらの好ましい実施形態の変形は、前述の記載を読むことにより当業者に明らかになることができる。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形を用いることを予期しており、本発明者らは、本発明が本明細書に具体的に記載したのとは別の方法で行なわれることを意図する。従って、本発明は、準拠法により許容されているように、本明細書に添付した特許請求の範囲に列挙された主題の全ての変形及び等価物を含む。更に、全ての可能な変形における前述した要素の任意の組み合わせは、本明細書に別段の指示がない又は文脈に明らかに矛盾しない限り本発明に包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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