(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に、水分散ポリエステル樹脂をベースとする水系黒色樹脂組成物から形成される膜厚０．８〜１．６μｍの第一黒色層が積層され、該第一黒色層の上に溶剤系黒色塗料から形成される膜厚５〜９μｍの第二黒色層が積層されており、
上記水系黒色樹脂組成物は、水系樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラックを含有する
ことを特徴とする黒色塗装金属板。
【請求項２】
上記水系黒色樹脂組成物の全固形分１００質量％中、上記表面処理カーボンブラック（固形分）の含有率が５〜１５質量％である請求項１に記載の黒色塗装金属板。
【請求項３】
上記第一黒色層の上に積層された第二黒色層表面の黒色度（Ｌ値）が２０以下であり、かつｂ値が１．５以下である請求項１または２に記載の黒色塗装金属板。
【請求項４】
上記溶剤系黒色塗料が樹脂粒子を含有し、該樹脂粒子の粒子径は１４μｍ以下であり、かつ上記第二黒色層の膜厚をｔ（μｍ）としたときに上記樹脂粒子の粒子径がｔ（μｍ）以上２ｔ（μｍ）以下である請求項１〜３のいずれかに記載の黒色塗装金属板。
【請求項５】
上記水系黒色樹脂組成物の全固形分１００質量％中、上記水分散ポリエステル樹脂（固形分）の含有率が５０質量％以上であり、かつ上記水系黒色樹脂組成物には架橋剤が含まれておらず、
上記水分散ポリエステル樹脂を構成するポリエステル樹脂は、Ｔｇが４０〜７０℃であり、かつ数平均分子量が１０，０００〜２０，０００である
請求項１〜４のいずれかに記載の黒色塗装金属板。
【請求項６】
上記水分散ポリエステル樹脂を構成するポリエステル樹脂からなるフィルムを２３０℃で２０分間保持した後の質量が保持前の質量の９６％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の黒色塗装金属板。
【請求項７】
上記水系黒色樹脂組成物が、上記水分散ポリエステル樹脂、上記表面処理カーボンブラック、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、およびメタバナジン酸塩を含む請求項１〜６のいずれかに記載の黒色塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な黒色度を有する黒色塗装金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶テレビやプラズマテレビなどの薄型テレビのバックカバーとして、黒色プラスチックが用いられていたが、近年、内面側への導電性（電磁波対策）付与等の観点から、黒色塗膜で塗装された鋼板（ＰＣＭ：プレコートメタル）への代替が進められている。
【０００３】
これまでの塗装鋼板（ＰＣＭ）では、原板（電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板など）の外観や光沢を隠蔽して黒色を発現させるために、カーボンブラック等の黒色顔料を含む塗料が１０μｍ程度（付着量：約１２ｇ／ｍ2）の膜厚となるように塗布されており、さらに該黒色塗膜層（トップコート層）の下に、必要に応じ、加工性や耐食性などを付与するためのプライマーコート層が３μｍ程度（付着量：約５ｇ／ｍ2）の膜厚で設けられていた。このように従来のＰＣＭにおいては、トップコート層とプライマーコート層の合計厚みは約１１〜２０μｍと厚めに設定されるのが通常であった。しかし、塗膜の膜厚が厚いと、塗料の使用量は増大し、塗装や焼付けのための時間も長くなるので、製造コストは上昇する。そのため、特に近年、薄型テレビ市場における競争の激化に伴い、製造コストの圧縮・低減の要求が高まるなか、ＰＣＭにおける塗膜の薄膜化が求められている。
【０００４】
薄膜化を目指した塗装鋼板（ＰＣＭ）としては、例えば、鋼板の一方の面に下塗り塗膜を形成し、この下塗り塗膜の上に、燐片状物質を含む有機樹脂皮膜である上塗り塗膜を形成した総膜厚が１０μｍ以下の塗装鋼板が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、着色顔料を含む最外層塗膜と、着色顔料および防錆顔料としての多孔質シリカを含む下層塗膜とを備え、最外層塗膜の膜厚が２μｍ以上、下層塗膜の膜厚が２μｍ以上であり、総塗膜層の膜厚が１０μｍ以下である塗装鋼板も提案されている（特許文献２）。
【０００６】
さらに、鋼板の少なくとも一方の面に、有機系又は有機無機複合系の成分をバインダとする下層被膜を形成し、この下層被膜の上に、有機系の成分をバインダとする上層被膜を形成した総膜厚が３μｍ以下であり、かつ両層に着色顔料が含有された塗装鋼板が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、一般にＰＣＭの塗膜厚を薄くすればするほど、黒色度が低下し、黒褐色が強い（ｂ値が大きい）外観となったり、灰黒色が強い（Ｌ値が大きい）外観となったりする傾向がある。上記特許文献１〜３に記載の塗装鋼板においても、燐片状物質を含有させるなどして黒色度を向上させる工夫がなされてはいるものの、未だ十分満足しうるだけの黒色度（例えばＬ値が２０以下）には至らないのが現状であった。
【０００８】
そこで本発明者らは、黒色塗膜の膜厚が小さくても良好な黒色度を発現しうる塗装鋼板として、水溶性樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラックを含有する黒色組成物で形成した膜厚約０．３〜１．５μｍの黒色皮膜を有する塗装鋼板を提案した（特許文献４）。この塗装鋼板は、Ｌ値が２０以下という優れたレベルの黒色度を実現させ得るものでありながら、塗装膜が約０．３〜１．５μｍと非常に薄いので、製造コスト削減の観点では非常に有利である。ところが、その一方で、実際の製造に際しては、黒色皮膜があまりにも薄すぎるため、塗布ムラや製造ラインのゴミブツなどによる塗膜欠陥を生じて外観不良を起こしやすくなり、塗装鋼板の意匠性を損なうことがあった。特に特許文献４では、黒色皮膜上にクリヤー皮膜を設けることにより耐食性や耐疵付き性等の特性を発現させているが、かかるクリヤー皮膜が存在すると、塗布ムラやゴミブツなどの塗膜欠陥が助長され、より目立ちやすくなる傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−５５７７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１５９０２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８１９２号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２４９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の様な事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、総塗装膜が十分に薄く、しかも良好な黒色度を発現し、外観不良がなく、かつ耐擦傷性、耐腐食性、耐熱性等の各種耐久性に優れた黒色塗装金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決し得た本発明の黒色塗装金属板は、金属板の少なくとも片面に、水分散ポリエステル樹脂をベースとする水系黒色樹脂組成物から形成される膜厚０．８〜１．６μｍの第一黒色層が積層され、該第一黒色層の上に溶剤系黒色塗料から形成される膜厚５〜９μｍの第二黒色層が積層されており、上記水系黒色樹脂組成物は、水系樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラックを含有することを特徴とする。
【００１２】
上記水系黒色樹脂組成物の全固形分１００質量％中、上記表面処理カーボンブラック（固形分）の含有率が５〜１５質量％であることが好ましい。
【００１３】
上記第一黒色層の上に積層された第二黒色層表面の黒色度（Ｌ値）が２０以下であり、かつｂ値が１．５以下であることが好ましい。
【００１４】
上記溶剤系黒色塗料が樹脂粒子を含有し、該樹脂粒子の粒子径は１４μｍ以下であり、かつ上記第二黒色層の膜厚をｔ（μｍ）としたときに上記樹脂粒子の粒子径がｔ（μｍ）以上２ｔ（μｍ）以下であることが好ましい。
【００１５】
上記水系黒色樹脂組成物の全固形分１００質量％中、上記水分散ポリエステル樹脂（固形分）の含有率が５０質量％以上であり、かつ上記水系黒色樹脂組成物には架橋剤が含まれておらず、上記水分散ポリエステル樹脂を構成するポリエステル樹脂は、Ｔｇが４０〜７０℃であり、かつ数平均分子量が１０，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００１６】
上記水分散ポリエステル樹脂を構成するポリエステル樹脂からなるフィルムを２３０℃で２０分間保持した後の質量が保持前の質量の９６％以上であることが好ましい。
【００１７】
上記水系黒色樹脂組成物が、上記水分散ポリエステル樹脂、上記表面処理カーボンブラック、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、およびメタバナジン酸塩を含むことが好ましい。
【００１８】
なお、本明細書において、「水系樹脂」とは、樹脂が水媒体中に分散された水性分散体のことであり、「水分散ポリエステル樹脂」とは、ポリエステル樹脂が水媒体中に分散された水性分散体のことである。また、「水系黒色樹脂組成物中の全固形分」とは、上記水分散ポリエステル樹脂、上記表面処理カーボンブラック、および上記コロイダルシリカの合計固形分を意味するものとする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属板の少なくとも片面に、水系樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラックを含有する水系黒色樹脂組成物から形成される第一黒色層と、溶剤系黒色塗料から形成される第二黒色層とがそれぞれ所定の膜厚で積層されているので、総塗装膜が十分に薄くても良好な黒色度を発現し、しかも塗布ムラやゴミブツなどの塗膜欠陥も目立ちにくく良好な外観を有する黒色塗装金属板を提供できる。また、第一黒色層は、水分散ポリエステル樹脂をベースとする水系黒色樹脂組成物から形成されているので、耐久性にも優れた黒色塗装金属板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の黒色塗装金属板（以下、単に「黒色金属板」ということもある）は、金属板の少なくとも片面に、水系樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラックを含有する水系黒色樹脂組成物から形成される第一黒色層が積層され、該第一黒色層の上に、溶剤系黒色塗料から形成される第二黒色層が積層されたものである。以下、本発明の黒色金属板について詳細に説明する。
【００２１】
（金属板）
本発明で用いる金属板としては、プレコートメタルの原板として用いられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、非めっき冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）等の鋼板の他、アルミニウム板およびチタン板等を挙げることができる。これらの中でも、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、アルミニウム板およびチタン板が好ましい。
【００２２】
上記金属板は、少なくとも片面に予め下地処理により下地層が形成されたものであることが好ましい。例えば後述する第一黒色層を形成する側の金属板表面に下地処理で形成された化成皮膜層（下地層）を有していると、金属板と第一黒色層との密着性が向上する。
化成皮膜層（下地層）としては、有機皮膜層、無機皮膜層、りん酸塩皮膜層、クロメート皮膜層等が挙げられ、これらの中でも有機皮膜層、無機皮膜層、りん酸塩皮膜層が好ましい。有機皮膜層としては、例えばポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、およびこれらの混合物、共重合体、変性樹脂等を適宜選択して使用すればよい。該有機皮膜中にはさらに、耐食性向上を目的としてシリカゲル、コロイダルシリカ等を添加したり、塗膜付与後の加工性向上を目的として各種ワックス成分を微量添加したり、あるいは塗膜密着性向上を目的としてシランカップリング剤を添加してもよい。無機皮膜層としては、例えば珪酸塩皮膜層等が挙げられ、該珪酸塩皮膜にはリン酸やフッ化物を添加してもよい。
【００２３】
化成皮膜層（下地層）の付着量は特に規定されるものではないが、例えば有機皮膜層や無機皮膜層であれば、耐食性の観点から、乾燥質量で５０ｍｇ／ｍ2以上とすることが好ましい。しかしながら１５０ｍｇ／ｍ2を超えると耐食性の改善効果が飽和すると共に、製造コストが上昇する。
【００２４】
下地層を形成した金属板として特に好ましい態様は、例えば、重リン酸アルミニウム、コロイダルシリカおよびポリアクリル酸を含む下地処理組成物（以下「特定下地処理組成物」と称することもある）を、亜鉛めっきした金属板に塗布、乾燥したものである。かかる特定下地処理組成物を亜鉛めっきした金属板に塗布すると、重リン酸アルミニウム由来の水素イオンにより金属板表面がエッチングされるとともに、重リン酸アルミニウム由来のアルミニウムイオンとコロイダルシリカとの相互作用により後述する第一黒色層との密着性に優れた難溶性皮膜を形成することができ、その結果、曲げ加工やプレス加工後（伸び・縮み変形後）の皮膜密着性が向上し、耐食性や耐テープ剥離性の大幅な向上を図ることができる。
【００２５】
上記特定下地処理組成物中、重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカの含有割合は、固形分比で、重リン酸アルミニウム：コロイダルシリカ（質量比）＝３０：７０〜７０：３０（より好ましくは３５：６５〜６５：３５、さらに好ましくは４５：５５〜６５：３５）であることが好ましい。コロイダルシリカが上記割合よりも多くなると、造膜性が低下して下地層が形成されにくくなり、耐食性や上塗りとの密着性の向上効果が得られにくくなり、さらには金属板に対する密着性も低くなり、加工後に塗膜剥離を生じるおそれがある。一方、コロイダルシリカが上記割合よりも少ないと、重リン酸アルミニウムの割合が増加するため、金属板と反応（エッチング）しない残存重リン酸アルミニウムが水に溶解する割合が増え、塗膜下で腐食を生じ耐食性が低下することがある。
【００２６】
上記特定下地処理組成物中、ポリアクリル酸は、重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカの合計固形分１００質量部に対して０．１〜５質量部（より好ましくは０．２質量部以上、３質量部以下）含まれることが好ましい。ポリアクリル酸は、亜鉛めっきなどを施した金属板表面（亜鉛めっき）と重リン酸アルミニウムとの反応（エッチング）を適度に制御する働きをなすと考えられ、上記範囲よりも少ないと、エッチングが過剰に起こるため、結果として耐食性が低下するおそれがあり、上記範囲よりも多いと、逆にエッチングが不充分となり、重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカによって生じる難溶性皮膜が充分に形成されず密着性および耐食性の向上効果が得られにくくなる。
【００２７】
上記特定下地処理組成物には、さらにシランカップリング剤を、重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカの合計固形分１００質量部に対して３〜１５質量部（より好ましくは５質量部以上、１２．５質量部以下）含有することも好ましい。シランカップリング剤が上記範囲よりも少ないと、上塗りおよび金属板に対する密着性や耐食性の向上効果が不充分となる傾向があり、より過酷な加工条件において皮膜剥離を招く場合があり、逆に上記範囲よりも多くても、やはり耐食性や密着性が低下するおそれがある。
【００２８】
（第一黒色層）
上記金属板の少なくとも片面に積層される第一黒色層は、水分散ポリエステル樹脂をベースとする水系黒色樹脂組成物から形成され、水系黒色樹脂組成物は、水系樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラックを含有する。
【００２９】
＜表面処理カーボンブラック＞
水系黒色樹脂組成物は、黒色顔料として水系樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラックを含有するものである。表面が水系樹脂で被覆されていない通常のカーボンブラックでは、後述するバインダー樹脂と混合したときにｐＨの変化やバインダー樹脂との相溶性などによって二次凝集を起こし易く、その結果、着色力が低くなるが、水系樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラックであれば、バインダー樹脂と混合された際に優れた分散性を発揮して、二次凝集し難いため、水系黒色樹脂組成物で形成される第一黒色層は後述するように薄い膜厚であっても十分に高い黒色度を発揮する。
なお、本明細書において、「水系樹脂で表面が被覆された表面処理カーボンブラック」とは、水系樹脂でカーボンブラックの表面全体が被覆された態様のみならず、その一部が被覆された態様をも含むものである。
【００３０】
表面処理カーボンブラックを構成するカーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば油煙、松煙、市販の着色用カーボンブラック、ゴム用カーボンブラック等が挙げられる。上記カーボンブラックの表面を被覆する水系樹脂としては、カーボンブラックを二次凝集し難くできるものであれば特に限定されず、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸等が挙げられる。水系樹脂の量（被覆量）は、カーボンブラック１００質量部に対して５質量部以上、３８０質量部以下が好ましい。また、表面処理カーボンブラックには、さらに界面活性剤が付着されていてもよい。これにより、バインダー樹脂中での表面処理カーボンブラックの二次凝集をさらに抑制できる。かかる界面活性剤としては、公知のアニオン系、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
上記表面処理カーボンブラックとしては、例えば、書道に使用される高濃度の墨滴（墨汁）を利用することが好ましい。墨滴は、表面処理カーボンブラックを含む水系分散液であり、例えば、石油系や石炭系の油を高温ガス中で不完全燃焼させるファーネス法等で製造された不定形のファーネスブラックの表面を水系樹脂で被覆し、必要に応じてグリコール系の凍結防止剤および防腐剤を添加し、混合・スラリー化することにより製造される。墨滴としては、例えば市販の墨汁（例えば、株式会社呉竹製「超濃墨墨滴ＢＡ−８」等）を用いることができる。なお、表面処理カーボンブラックもしくはその水系分散液は、既知の方法（例えば、特開平７−１８８５９７号公報や特開平６−２３４９４６号公報）に基づき調製することもできる。表面処理カーボンブラック（またはその水系分散液）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
表面処理カーボンブラック（表面処理カーボンブラックの水系分散液を用いる場合にはその固形分）は、水系黒色樹脂組成物の全固形分１００質量％中、好ましくは５質量％以上（より好ましくは８質量％以上）、好ましくは１５質量％以下（より好ましくは１２質量％以下）含まれる。第一黒色層を積層することにより、金属板のＬ値およびｂ値を低下させることができるが、表面処理カーボンブラックの含有率が５質量％未満の場合には、第一黒色層積層時にＬ値およびｂ値が十分に低くならない結果、第二黒色層を積層して得られた黒色金属板のＬ値およびｂ値も高くなり、暗茶色を呈し十分な黒色度を発現できないおそれがある。一方、表面処理カーボンブラックの含有率が１５質量％を超える場合には、組成物中に含まれるバインダーとなる樹脂成分が相対的に減少するため、第一黒色層と第二黒色層との密着性が低くなったり、組成物がゲル化し易くなり、水系黒色樹脂組成物の液状安定性が低下したり、加工性が劣化するおそれがある。表面処理カーボンブラックの含有率が上記範囲であると、表面処理カーボンブラックがバインダー樹脂と混合しても二次凝集し難く、高い分散安定性を保持させることができる。また、第一黒色層の上に第二黒色層を積層しても十分な黒色度を発現することができる。光沢度（Ｇ６０）、Ｌ値、およびｂ値については後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３３】
＜水分散ポリエステル樹脂＞
水系黒色樹脂組成物は、通常、該組成物で形成される第一黒色層中に上記表面処理カーボンブラックを固定するためのバインダー樹脂を含み、そのバインダー樹脂として、水分散ポリエステル樹脂が用いられる。水分散ポリエステル樹脂を用いることにより、組成物中の表面処理カーボンブラックの二次凝集を効果的に抑制することができ、優れた液状安定性を得ることができる。水分散ポリエステル樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記水分散ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂が水媒体中に分散された水性分散体であり、上記水分散ポリエステル樹脂を構成する上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸とグリコールを重縮合して得られるものである。
【００３５】
ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸あるいはこれらのエステル誘導体を使用することができる。
【００３６】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を用いることができる。
【００３７】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００３８】
ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等を用いることができる。
【００３９】
また、ポリエステル樹脂の水分散化を容易にするため、カルボン酸（塩）基を含む化合物、スルホン酸（塩）基を含む化合物、ホスホン酸（塩）基を含む化合物等を共重合してもよい。
【００４０】
また、本発明においては、上記ポリエステル樹脂として、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等の変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
【００４１】
好ましい上記ポリエステル樹脂としては、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれるものを用いた共重合体等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリエステル樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなり、グリコール成分が、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、これらのモノマーを直接エステル化反応させるか、あるいは、エステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造することができる。この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等を用いることができる。
【００４３】
上記ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００〜２０，０００、より好ましくは１５，０００〜２０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜１８，０００である。
【００４４】
また、上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４０〜６７℃である。
【００４５】
示差熱熱質量同時測定装置において、上記ポリエステル樹脂からなるフィルムを２３０℃で２０分間を保持した後に質量を測定し、２０分保持後の質量が示差熱熱質量同時測定装置にセットする前のフィルムの質量の９６％以上である（熱質量減少量が４質量％以下である）ことが好ましい。第二黒色層は第一黒色層の上に約２３０℃で焼き付けするため、第一黒色層のベース樹脂が２３０℃で熱分解してしまう（熱質量減少量が４質量％を超えてしまう）と、第一黒色層と金属板との密着性および第一黒色層と第二黒色層との密着性が低下し、曲げ加工性および加工後の耐食性が大幅に劣化するおそれがある。示差熱熱質量同時測定装置としては、例えば日本ハイテクサイエンス社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ  ６２００」を用いることができる。熱質量減少量の具体的な測定方法については後述する。
【００４６】
上記水分散ポリエステル樹脂は、水系黒色樹脂組成物の全固形分１００質量％中、好ましくは５０質量％以上（より好ましくは６０質量％以上）、好ましくは８５質量％以下（より好ましくは８０質量％以下）含まれる。水分散ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％未満では、皮膜の造膜性が低下し、表面処理カーボンブラックの固定が不十分になったり、塗布ムラが生じて外観上の問題を招いたりするおそれがある。一方、水分散ポリエステル樹脂の含有率が８５質量％を超えると、相対的に表面処理カーボンブラックの含有量が減少するため、十分な黒色度が得られないおそれがある。
【００４７】
上記水分散ポリエステル樹脂は、市販品を用いても良く、例えば、東洋紡社製「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１１００」、「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００」、「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２４５」などが挙げられ、上記樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
＜架橋剤＞
水系黒色樹脂組成物には架橋剤が含まれていてもよいが、架橋剤が含まれていない方が好ましい。具体的には、架橋剤は、水系黒色樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、５質量部以下含まれているのが好ましく、より好ましくは２質量部以下であり、さらに好ましくは０質量部（水系黒色樹脂組成物には架橋剤が含まれていない）である。上記架橋剤が含まれると皮膜硬度は上昇するが、曲げ加工性の低下により、折り曲げ部において微小クラックが発生し、耐食性や後述のＳＳＴサイクル試験（塩水噴霧試験）後における第一黒色層と金属板との密着性が低下するおそれがある。架橋剤としては、例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム、日本触媒社製「エポクロス（登録商標）Ｋ」シリーズなどのオキサゾリン基含有重合体が挙げられる。
【００４９】
＜コロイダルシリカ＞
水系黒色樹脂組成物は、さらにコロイダルシリカを含有することが好ましい。これにより、表面処理カーボンブラックを第一黒色層に良好に固定でき、また得られる黒色金属板の耐食性や硬度を向上させることができる。このメカニズムの詳細は不明であるが、腐食環境下においてコロイダルシリカが溶解、溶出して、ｐＨの緩衝作用や不動態皮膜形成作用が生じることに起因すると推測される。さらに、コロイダルシリカを含有させると、水系黒色樹脂組成物の塗布・乾燥時のはじき防止などにも効果が認められる。
【００５０】
コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、水系黒色樹脂組成物中での分散性や耐食性向上効果等の観点から、粒子径が４〜２０ｎｍのコロイダルシリカが好ましく、具体的には、粒子径４〜６ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」）、粒子径８〜１１ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）Ｓ」）、粒子径１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（市販品では、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）４０」）等が挙げられ、これらの中でも特に「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」が好ましい。
【００５１】
コロイダルシリカ（固形分）は、水系黒色樹脂組成物の全固形分１００質量％中、好ましくは１０質量％以上（より好ましくは１２質量％以上）、好ましくは２０質量％以下（より好ましくは１７質量％以下）含まれる。コロイダルシリカの含有率が１０質量％未満では、耐食性が低下するおそれがある。一方、コロイダルシリカの含有率が２０質量％を超えると、皮膜の硬度が高くなってしまい、加工性が低下してしまうおそれがある。
【００５２】
＜シランカップリング剤＞
水系黒色樹脂組成物は、さらにシランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤を含有させると、第一黒色層と金属板との密着性を高めることができる。シランカップリング剤としては、末端にグリシドキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。なお、シランカップリング剤は、市販品を用いても良く、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ４０３」（信越化学工業社製）などが挙げられる。
【００５３】
シランカップリング剤の含有量は、水系黒色樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、５質量部以上（より好ましくは１０質量部以上）とすることが好ましく、２０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下）とすることが好ましい。シランカップリング剤の含有量が５質量部未満の場合には、第一黒色層と金属板との密着性が低下する場合がある。一方、シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると、第一黒色層と金属板との密着性の向上効果が飽和する傾向にある。
【００５４】
＜メタバナジン酸塩＞
水系黒色樹脂組成物は、さらにメタバナジン酸塩を含有することが好ましい。メタバナジン酸塩もコロイダルシリカと同様に溶出することによって金属板の溶解・溶出を抑制し、耐食性を高める効果を有する。この効果を有効に発揮させるためには、水系黒色樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、メタバナジン酸塩を１〜３質量部用いるとよい。１質量部より少ないと、耐食性向上効果が不充分となる。また、３質量部を超えて添加すると、耐食性の向上効果が飽和する傾向にある。例えば、水系黒色樹脂組成物がグリシドキシ基含有シランカップリング剤を有する場合には、過剰のメタバナジン酸塩がグリシドキシ基含有シランカップリング剤の加水分解反応を抑制し、若干であるが無機成分と樹脂成分の結合力に影響を及ぼしたために耐食性が低下すると推定される。メタバナジン酸塩量は、１〜４質量部がより好ましい。なお、このメタバナジン酸塩の好適量は、Ｖ元素換算量である。
【００５５】
メタバナジン酸塩としては、例えば、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ3）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）、メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ3）等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
＜その他の成分＞
水系黒色樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに各種添加剤を含有させることもできる。例えば、薄型テレビなどの家電分野では、黒色金属板に複雑なプレス加工などが実施される場合が多く、黒色金属板への要求性能として加工性が求められる。そのような場合には、水系黒色樹脂組成物に水系のワックスを添加することにより、第一黒色層へ潤滑性を付与して加工性の向上を図ることができる。水系のワックスとしては、三井化学社製の「ケミパール（登録商標）Ｗ７００」、「ケミパール（登録商標）Ｗ９５０」、「ケミパール（登録商標）Ｗ９００」などのポリエチレン系ワックスが挙げられる。
【００５７】
本発明における第一黒色層は、上述した金属板の片面または両面に、上記水系黒色樹脂組成物を所定の乾燥膜厚になるよう塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
第一黒色層の膜厚（乾燥膜厚）は、０．８μｍ以上（好ましくは０．９μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上）であり、１．６μｍ以下（好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．３μｍ以下）である。第一黒色層の膜厚が０．８μｍ未満であると、第一黒色層、ひいては得られる黒色金属板の黒色度が不十分になり、暗茶色を呈することになる。一方、第一黒色層の膜厚が１．６μｍを超えると、黒色度には優れるものの、黒色度のさらなる向上効果は得られにくくなる一方、塗装や乾燥にかかる時間が長くなり、製造コストが上がることになる。また、第一黒色層の膜厚が厚すぎると、例えば薄型テレビなど家電分野で使用する際に要求される導電性を達成できない場合もある。
【００５８】
第一黒色層は優れた黒色度を有するものであり、本発明の好ましい態様では、第一黒色層表面の黒色度（Ｌ値）は４０以下であり（より好ましくは３８以下、さらに好ましくは３５以下）、かつｂ値が３以下（より好ましくは２．６以下、さらに好ましくは２．１以下）である。なお、本発明においてＬ値およびｂ値は、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する方法で測定される実測値の明度指標であり、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。因みに、下記式に基づき換算されるＬ＊値およびｂ＊値についても、その好ましい上限は、上述したＬ値およびｂ値の上限値から算出される範囲である。
Ｌ＊＝１．３６３２Ｌ−３．５９０４
ｂ＊＝１．５７４４ｂ−０．０３８０
【００５９】
６０°の角度で測定して求めた黒色金属板の光沢度（Ｇ値）は、第一黒色層のみを設けた黒色金属板において、光沢度（Ｇ６０）が３０以下であるのが好ましく、より好ましくは２７以下である。
【００６０】
水系黒色樹脂組成物は、上述した各成分を所定の割合で混合して調製することができ、混合順序は特に制限されない。水系黒色樹脂組成物は、水分散ポリエステル樹脂、表面処理カーボンブラック、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、およびメタバナジン酸塩を含むことが好ましい。
【００６１】
第一黒色層を形成する際の水系黒色樹脂組成物の塗布、乾燥方法は、特に制限されず、既知の方法を適宜採用することができる。組成物の塗布方法としては、例えばバーコーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、スプレーリンガー法等を挙げることができ、これらの中でも、コスト等の観点からバーコーター法、ロールコーター法、スプレーリンガー法が好ましい。また乾燥温度としては、黒色層が熱により劣化しない程度であればよく、例えば、１３０〜１８０℃程度が好ましく、より好ましくは１５０〜１７０℃程度である。
【００６２】
（第二黒色層）
上記第一黒色層の上に積層される第二黒色層は、溶剤系黒色塗料を所定の乾燥膜厚になるよう塗布し、乾燥、焼付けすることにより形成することができる。かかる第二黒色層を有することにより、上記水系黒色樹脂組成物により形成される第一黒色層の膜厚が上記範囲のように薄く、その形成時に塗布ムラや製造ラインのゴミブツなどによる塗膜欠陥を生じてしまっても、黒色金属板は良好な外観を保つことができる。
【００６３】
溶剤系黒色塗料としては、特に制限はなく、従来から黒色金属板に用いられているものを用いることができる。溶剤系黒色塗料は、例えば、溶剤中に、ベース樹脂（例えば、数平均分子量１０，０００〜２０，０００程度の高分子ポリエステル樹脂など）と、硬化剤（例えばメラミン系硬化剤など）と、必要に応じて防錆顔料（例えば、リン酸アルミニウム系防錆顔料、リン酸マグネシウム系防錆顔料、カルシウムシリケート系防錆顔料など）、体質顔料等とを添加し、さらに着色顔料としてカーボンブラックを添加するなど、公知の方法で調製することができる。また、市販品では、日本ファインコーティングス社製「ＦＬＣ４９５ブラック」、「ＦＬＣ６０００ブラック」、「ＦＬＣ６０７０ブラック」、「ＦＬＣ６０８０ブラック」、「ＦＬＣ６０９０ブラック」、「ＦＬＣ６１００ブラック」、ＢＡＳＦコーティングジャパン社製「ＨＦ１６００ブラック」等が挙げられる。溶剤系黒色塗料は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、加工性、耐疵付き性、耐磨耗性の観点から、溶剤系黒色塗料のベース樹脂（例えばポリエステル樹脂など）のＴｇは１５〜３０℃が好ましい。
【００６４】
上記溶剤系黒色塗料は、樹脂粒子を含有することが好ましい。これにより、高い黒色度を有するとともに、良好な凹凸外観や手触りを有する黒色金属板となる。
【００６５】
上記樹脂粒子は、有機粒子（例えばアクリルビーズ、スチレンアクリルビーズ、ウレタンビーズ等）であってもよいし、無機粒子（例えばガラスビーズ、シリカビーズ等）であってもよい。特に、溶剤系黒色塗料中で凝集しにくく、入手も容易である点で、アクリルビーズが好ましい。なお樹脂粒子は１種のみであってもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記樹脂粒子の粒子径は、ロールコーターなどで塗料を塗装する際の塗工性の観点から、１４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。樹脂粒子の粒子径が１４μｍを超えると、塗装時にすじ引きなどが発生するおそれがある。
特に、樹脂粒子の粒子径は、第二黒色層の膜厚をｔ（μｍ）としたときにｔ（μｍ）以上２ｔ（μｍ）以下であることが好ましい。例えば第二黒色層の塗膜が１５μｍ程度の厚さであると、塗料中の溶剤が揮発する際にウエット状態で層内に揮発に伴う渦対流が発生し、樹脂粒子が塗膜の表面に移動することにより凹凸の塗膜が形成されるが、本発明では後述のように第二黒色層の膜厚が薄いので、渦対流の発生は期待できない。第二黒色層の膜厚と樹脂粒子の粒子径が上記関係を満たせば、第二黒色層の膜厚が薄くても良好な凹凸を発現できることになる。
【００６７】
第二黒色層の膜厚（乾燥膜厚）は、５μｍ以上（好ましくは６μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上）であり、９μｍ以下（好ましくは８μｍ以下）である。第二黒色層の膜厚が５μｍ未満であると、外観を損なうことになったり、得られる黒色金属板の黒色度が不十分になったりするおそれがあり、また磨耗や疵付きに対して弱くなる傾向がある。一方、第二黒色層の膜厚が９μｍを超えると、塗装や乾燥にかかる時間が長くなり、製造コストが上がることになったり、曲げ加工性が損なわれる傾向がある。なお、溶剤系黒色塗料が樹脂粒子を含有する場合、第二黒色層の膜厚（乾燥膜厚）は、樹脂粒子を除く溶剤系黒色塗料で形成された膜の厚みであり、樹脂粒子が存在しない部分の厚みを測定するものとする。
【００６８】
本発明の黒色金属板は優れた黒色度を有するものであり、本発明の好ましい態様では、本発明の黒色金属板表面（第一黒色層の上に積層された第二黒色層表面）の黒色度（Ｌ値）は、２０以下（より好ましくは１９以下、さらに好ましくは１８以下）であり、かつｂ値は１．５以下（より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．０以下）である。なお、本発明においてＬ値およびｂ値は、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する方法で測定される実測値の明度指標であり、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。因みに、下記式に基づき換算されるＬ＊値およびｂ＊値についても、その好ましい上限は、上述したＬ値およびｂ値の上限値から算出される範囲である。
Ｌ＊＝１．３６３２Ｌ−３．５９０４
ｂ＊＝１．５７４４ｂ−０．０３８０
【００６９】
第一黒色層及び第二黒色層を設けた黒色金属板の光沢度（Ｇ６０）は、光沢度（Ｇ６０）が２０以下であるのが好ましく、より好ましくは１７以下であり、さらに好ましくは１５以下である。
【００７０】
第二黒色層を形成する際の溶剤系黒色塗料の塗布、乾燥、焼付けの方法は、特に制限されず、既知の方法を適宜採用することができる。塗料の塗布方法としては、第一黒色層の形成で述べたような方法を挙げることができ、これらの中でも、コスト等の観点からバーコーター法、ロールコーター法、スプレーリンガー法が好ましい。乾燥、焼付け温度は、例えば、２００〜２４０℃程度が好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
以下では、「％」は「質量％」を示すものとする。
【００７２】
まず、実施例で用いた評価方法について、以下説明する。
【００７３】
（光沢度）
日本電色工業社製「Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００」を用いて、黒色金属板の光沢度（Ｇ値）を、６０°の角度（Ｇ６０）で測定して求めた。本発明では、黒色金属板（単層積層）については、光沢度（Ｇ６０）が３０以下を合格とし、黒色金属板（二層積層）については、光沢度（Ｇ６０）が２０以下を合格とした。
【００７４】
（黒色度）
分光光度計（日本電色工業株式会社製「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＱ２０００」）を用いて、供試材（第一黒色層のみを設けた黒色金属板（以下、「黒色金属板（単層積層）」という）、もしくは、第一黒色層および第二黒色層を設けた黒色金属板（以下、「黒色金属板（二層積層）」ともいう）のＬ値、ｂ値を測定し、得られたＬ値、ｂ値により黒色度を評価した。本発明では、黒色金属板（単層積層）については、第一黒色層のＬ値が４０以下、ｂ値が３以下を合格とし、黒色金属板（二層積層）については、第二黒色層のＬ値が２０以下、ｂ値が１．５以下を合格とした。
【００７５】
（加工性（Ｔ曲げ加工））
５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットした供試材（黒色金属板）を０℃の雰囲気で１時間保持した後、速やかに表面（第二黒色層形成面）を外側にして万力で軽く折り曲げ、その曲げ部に同じ黒色金属板（供試材）を挟み限界まで曲げ、加工後の折り曲げ部におけるクラックの有無を、目視もしくは１０倍のルーペで観察した。評価方法は、挟みこむ黒色金属板の枚数が０枚を０Ｔとし、１枚を１Ｔとして表面にクラックが発生したときの枚数よりも１枚多い枚数をクラック限界（例えば、１Ｔでクラックが発生した場合には、２Ｔがクラック限界）とした。
【００７６】
（ＳＳＴサイクル試験（塩水噴霧試験））
供試材（黒色金属板）について、常温で２Ｔ曲げを行った後に、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に基づく塩水噴霧（噴霧時間８時間）、休止１６時間を１サイクルとする塩水噴霧試験を２サイクル実施した。その後、曲げ部（両端部１０ｍｍを除く）における白錆の発生状況を観察し、下記基準で評価した。
◎：白錆の発生が全く認められない
○：白錆が極わずかに発生している
△：白錆が発生してはいるが、５％未満の発生である
×：白錆が５％以上発生している
【００７７】
（テープ剥離試験）
上記ＳＳＴサイクル試験実施後の供試材（黒色金属板）に、テープ剥離試験（使用したテープ：ニチバン社製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５）を実施して、曲げ部（両端部１０ｍｍを除く）における塗膜剥離の発生状況を観察し、下記基準で評価した。
◎：塗膜の剥離が全く認められない
○：点状の塗膜剥離が１箇所である
△：点状の塗膜剥離が２〜５箇所である
×：点状の塗膜剥離が６箇所以上である
【００７８】
（耐砂消しゴム磨耗性）
砂消しゴム６ｍｍ径を摺動試験装置にセットし、供試材（黒色金属板）の表面（第二黒色層形成側）に荷重１６．５Ｎをかけながら、摺動距離約２６ｍｍを２００往復させ、素地金属（下地処理金属板）の露出を目視により観察し、下記基準で評価した。
◎：素地金属の露出が全く認められない
○：素地金属の露出が極わずかに認められる
△：素地金属の露出が認められるが、露出部の長さが２ｍｍ以内である
×：素地金属の露出が認められ、露出部の長さが２ｍｍ超である
【００７９】
（耐疵付き性（鉛筆硬度））
供試材（黒色金属板）について、ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）に基づいて、第二黒色層表面に鉛筆引っかき試験機で疵の発生しない鉛筆硬度を求めた。
【００８０】
（熱質量減少量）
水分散ポリエステル樹脂からなるフィルム４．４２６４ｇを示差熱熱質量同時測定装置（日本ハイテクサイエンス社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ  ６２００」）にセットし、５０ｍｌ／分の風量で空気が流通している条件下で、３０℃から２３０℃まで１００℃／分で昇温した後、２３０℃で２０分間保持し、その後、示差熱熱質量同時測定装置保持前のフィルムの質量（４．４２６４ｇ）と比べて、２３０℃で２０分保持後の質量がどれだけ減少しているかを測定した。
【００８１】
［実施例１］
（下地処理金属板の作製）
まず、純水約９５２質量部に、酸性コロイダルシリカ（日産化学工業社製「スノーテックス（登録商標）Ｏ」；固形分濃度２０％）２６．３質量部と重リン酸アルミニウム（米山化学社製；固形分濃度５０％）１９．５質量部とを加え、これにポリアクリル酸（日本純薬社製「ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０−ＬＰ」；固形分１００％）０．０７５質量部を添加し、さらにシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」；固形分１００％）１．１３質量部を添加して、下地処理組成物溶液（固形分濃度１．７％）を調製した。
【００８２】
次に、得られた下地処理組成物溶液を、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ；Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2）の表裏面に、手動ロールコート装置にて、乾燥質量で１０３ｍｇ／ｍ2になるように塗布し、その後、１２０℃で６０秒間乾燥して、下地処理金属板を作製した。なお、実施例１以外の後述の実施例および比較例においても、同様に下地処理金属板を形成している。
【００８３】
（第一黒色層の形成）
＜水系黒色樹脂組成物の調製＞
ベース樹脂として、Ｔｇ６１℃、Ｍｎ２０，０００の水分散ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２４５、固形分濃度３０％）を固形分で７５質量部用意し、そこに表面処理カーボンブラック１０質量部（「超濃墨墨滴ＢＡ−８」（株式会社呉竹製；固形分濃度１３．５％）２質量部、カーボンブラックと水溶性スチレンアクリル樹脂からなる「ＳＡブラックＤＹ−６」（御国色素社製；固形分濃度３０．５％）８質量部）を添加した。次にコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＸＳ、固形分１００％）１５質量部を添加し、さらにシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」；固形分１００％）１５質量部およびメタバナジン酸ソーダ（ＮａＶＯ3、新興化学工業社製；固形分濃度６５％）２質量部を加えて、水系黒色樹脂組成物を調製した。
【００８４】
＜水系黒色樹脂組成物の塗装＞
上記で得た水系黒色樹脂組成物を、下地処理金属板の表面に、バーコート塗装装置にて、表１に示す乾燥膜厚になるように塗布し、その後、１６０℃で６０秒間乾燥して、第一黒色層を形成した。
以上のようにして第一黒色層の膜厚を変えて得られた黒色金属板（単層積層）についての光沢度（Ｇ６０）、Ｌ値、およびｂ値を表１に示す。
【００８５】
（第二黒色層の形成）
溶剤系黒色塗料（日本ファインコーティングス社製「ＦＬＣ４９５ブラック」）に、粒子径が１０μｍのアクリルビーズ（大日精化社製「ラブコロール（登録商標）」）を塗料の乾燥固形分１００質量部に対して２質量部添加し、シンナーを加えて粘度をフォードカップＮｏ．４で５０秒程度に調整した後、上記第一黒色層の表面にバーコート塗装装置にて、乾燥膜厚が７μｍになるように塗布し、その後、２３０℃で６０秒間乾燥、焼き付けして、第二黒色層を形成し、黒色塗装金属板（二層積層）を得た。
【００８６】
以上のようにして第一黒色層の膜厚を変えて得られた黒色金属板（二層積層）についての光沢度（Ｇ６０）、Ｌ値、およびｂ値を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0006014005.tif 000002
【００８８】
（裏面層の形成）
＜ポリエチレン系樹脂組成物の調製＞
ベース樹脂として、ポリエチレン系樹脂（三井化学社製Ｓ−１２０、固形分濃度２７％）を固形分で２５．７質量部用意し、そこに表面積平均粒子径４〜６ｎｍ（公証値）のコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＸＳ、固形分１００％）３１．５質量部および表面積平均粒子径１０〜２０ｎｍ（公証値）のコロイダルシリカ（日産化学工業社製：スノーテックス（登録商標）４０（固形分濃度４０％））３１．５質量部を添加した。さらにシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」；固形分１００％）９．０質量部およびメタバナジン酸ソーダ（ＮａＶＯ3、新興化学工業社製；固形分濃度６５％）１．０質量部を加え、その後、アクリル変性エポキシ樹脂（荒川化学工業社製「モデピクス（登録商標）３０２」（固形分濃度３３．５％））１．３質量部を加え、最後に、ポリエチレンワックス（三井化学社製：ケミパール（登録商標）Ｗ−７００、平均粒子径１．０μｍ、軟化点１３２℃）５．０質量部、フッ素系潤滑剤「ＰＴＦＥ ３１−ＪＲ」（平均粒子径０．２〜０．２５μｍ；融点３２７℃；三井・デュポンフロロケミカル社製）７．５質量部を混合して、ポリエチレン系樹脂組成物を調製した。
【００８９】
＜ポリエチレン系樹脂組成物の塗装＞
上記で得たポリエチレン系樹脂組成物を、下地処理金属板の裏面（第一黒色層および第二黒色層が塗布された面と反対側の面）にバーコート塗装装置にて、乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗布し、その後、１６０℃で６０秒間乾燥して、裏面皮膜層を形成した。なお、以下の実施例１以外の実施例および比較例においても、同様に裏面皮膜層を形成している。
【００９０】
［比較例１’］
実施例１の第一黒色層の形成において、上記水系黒色樹脂組成物に代えて、溶剤系黒色プライマー（ＫＣＣコーポレーション社（韓国）製「ブラックプライマーＦＰ１８１７」）を用い、表２に示す乾燥膜厚になるように塗布し、その後、２３０℃で６０秒間乾燥したこと以外は実施例１と同様にして、第一黒色層を形成した。
【００９１】
以上のようにして第一黒色層の膜厚を変えて得られた黒色金属板（単層積層）についての光沢度（Ｇ６０）、Ｌ値、およびｂ値を表２に示す。
【００９２】
また、実施例１と同様に第二黒色層を形成し、黒色金属板（二層積層）を得た。
【００９３】
以上のようにして第一黒色層の膜厚を変えて得られた黒色金属板（二層積層）についての光沢度（Ｇ６０）、Ｌ値、およびｂ値を表２に示す。
【００９４】
【表２】
0006014005.tif 000003
【００９５】
［実施例２、比較例２］
（第一黒色層の形成）
＜水系黒色樹脂組成物の調製＞
ベース樹脂として、Ｔｇ６７℃、Ｍｎ１５，０００の水分散ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００、固形分濃度３４％）を固形分で６９〜８１質量部用意し、そこに「超濃墨墨滴ＢＡ−８」と「ＳＡブラックＤＹ−６」との質量比が２：８となるように表面処理カーボンブラックを４〜１６質量部添加した。次にコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）ＸＳ、固形分１００％）を１５質量部添加し、水分散ポリエステル樹脂（固形分）、表面処理カーボンブラック（固形分）、およびコロイダルシリカの合計が１００質量部となるようにした。さらに、シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」；固形分１００％）１５質量部およびメタバナジン酸ソーダ（新興化学社製；固形分濃度６５％）２質量部を加えて、表３に示す表面処理カーボンブラックの濃度になるように水系黒色樹脂組成物を調製した。
【００９６】
＜水系黒色樹脂組成物の塗装＞
上記で得た水系黒色樹脂組成物を、上記下地処理金属板の表面に、バーコート塗装装置にて、乾燥膜厚１．２μｍになるように塗布し、その後、１６０℃で６０秒間乾燥して、第一黒色層を形成した。
【００９７】
以上のようにして第一黒色層における表面処理カーボンブラックの濃度を変えて得られた黒色金属板（単層積層）についての光沢度（Ｇ６０）、Ｌ値、およびｂ値を表３に示す。
【００９８】
（第二黒色層の形成）
溶剤系黒色塗料を日本ファインコーティングス社製「ＦＬＣ４９５ブラック」に代えて、日本ファインコーティングス社製「ＦＬＣ６０８０ブラック」とした以外は実施例１と同様に第二黒色層を形成し、黒色金属板（二層積層）を得た。
【００９９】
以上のようにして第一黒色層における表面処理カーボンブラックの濃度を変えて得られた黒色金属板（二層積層）についての光沢度（Ｇ６０）、Ｌ値、ｂ値、およびＴ曲げ加工性などの塗膜性能を表３に示す。
【０１００】
【表３】
0006014005.tif 000004
【０１０１】
［実施例３、比較例３］
（第一黒色層の形成）
＜水系黒色樹脂組成物の調製＞
ベース樹脂として、Ｔｇ６７℃、Ｍｎ１５，０００の水分散ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００、固形分濃度３４％）を固形分で７５質量部用意した以外は実施例１と同様に水系黒色樹脂組成物を調製した。
【０１０２】
＜水系黒色樹脂組成物の塗装＞
上記で得た水系黒色樹脂組成物を、上記下地処理金属板の表面に、バーコート塗装装置にて、乾燥膜厚１．２μｍになるように塗布し、その後、１６０℃で６０秒間乾燥して、第一黒色層を形成した。
【０１０３】
（第二黒色層の形成）
上記第一黒色層の表面にバーコート塗装装置にて、表４に示す乾燥膜厚になるように塗布した以外は実施例２と同様に第二黒色層を形成し、黒色塗装金属板を得た。
【０１０４】
以上のようにして第二黒色層の膜厚を変えて得られた黒色塗装金属板について、Ｔ曲げ加工性などの塗膜性能を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
0006014005.tif 000005
【０１０６】
［実施例４、比較例４］
（第一黒色層の形成）
＜水系黒色樹脂組成物の調製＞
ベース樹脂の種類を表５に記載した樹脂Ａ〜Ｇとした以外は実施例１と同様に水系黒色樹脂組成物を調製した。
【０１０７】
【表５】
0006014005.tif 000006
【０１０８】
＜水系黒色樹脂組成物の塗装＞
上記で得た水系黒色樹脂組成物を、上記下地処理金属板の表面に、バーコート塗装装置にて、乾燥膜厚１．２μｍになるように塗布し、その後、１６０℃で６０秒間乾燥して、第一黒色層を形成した。
【０１０９】
（第二黒色層の形成）
実施例２と同様に第二黒色層を形成し、黒色塗装金属板を得た。
【０１１０】
以上のようにして第一黒色層におけるベース樹脂を変えて得られた黒色塗装金属板について、鉛筆硬度、Ｔ曲げ加工性などの塗膜性能を表６に示す。
【０１１１】
【表６】
0006014005.tif 000007