(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の伝熱胴部と、回転軸に撹拌翼が設けられ、前記伝熱胴部内で前記撹拌翼の先端が前記伝熱胴部の内壁面を掠めるように回転する回転撹拌部と、前記伝熱胴部を加熱する加熱部とを有する遠心薄膜蒸発機により、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微粒子が含フッ素有機溶媒に分散したスラリーから、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体を得る方法であって、
前記含フッ素有機溶媒が、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記伝熱胴部内に前記スラリーを０．１ｍ／秒を超える供給線速度で供給することを特徴とするエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
【請求項２】
前記伝熱胴部内への前記スラリーの供給方向と、該供給方向の延長線と前記伝熱胴部の内壁面の交点における前記内壁面の接線方向とがなす角度θが３０°以下である、請求項１に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
【請求項３】
前記スラリー中の前記微粒子の濃度が１〜１５質量％である請求項１または２に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
【請求項４】
前記遠心薄膜蒸発機から取り出すエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体中の前記含フッ素有機溶媒の含有量が０．０００１〜５０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーが、エチレンとテトラフルオロエチレンを含む単量体を溶液重合して得られたスラリーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
【請求項６】
前記遠心薄膜蒸発機から取り出すエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の平均粒子径が１０〜５００μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
【請求項７】
前記遠心薄膜蒸発機から取り出すエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体のかさ密度が０．４〜１．８ｇ／ｍＬである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
【請求項８】
前記含フッ素有機溶媒が、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ２Ｈ（ただし、ｎは４〜１８の整数である。）、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌまたはそれらの混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
【請求項９】
前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体中のエチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とのモル比が、３０／７０〜６０／４０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
【請求項１０】
前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンおよびテトラフルオロエチレン以外の他の単量体に基づく繰り返し単位を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
【請求項１１】
前記他の単量体が下式（１）で表される単量体である、請求項１０に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ１−（ＣＦ２）ａＲ２  ・・・（１）
（ただし、前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ａは１〜１２の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、自動車部品、農業用ビニールハウス、建築資材等の広い分野で使用されている。ＥＴＦＥは、通常、重合媒体である含フッ素有機溶媒中で単量体を溶液重合することで製造される。この方法では、含フッ素有機溶媒中にＥＴＦＥの微粒子が懸濁した比較的粘度の高いスラリーが得られる。その後、スラリーから未反応の単量体、重合媒体等の揮発性成分を回収し、ＥＴＦＥの粉体（以下、「ＥＴＦＥ粉体」ともいう。）を得る。ＥＴＦＥ粉体における揮発性成分の残留量をできるだけ低減することで、ＥＴＦＥ粉体の成形時の発泡を抑制でき、加工性が向上する。また、スラリーから揮発性成分を高い回収率で回収して再利用することでコストを低減できる。【０００３】
スラリーから揮発性成分を回収してＥＴＦＥ粉体を製造する方法としては、下記方法（１）および（２）が知られている。
（１）スラリーをガラスフィルタでろ過して分離したＥＴＦＥを加熱して、揮発性成分を揮発させて回収し、ＥＴＦＥ粉体を得る方法（特許文献１）。
（２）スラリーを水に加えて撹拌し、スラリーを水中に分散させた状態で加熱して揮発性成分を揮発させて回収し、次いで、水とＥＴＦＥの固液分離操作を行った後に乾燥してＥＴＦＥ粉体を得る方法（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００７７０５号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０７４０３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、方法（１）では、ＥＴＦＥが凝集して大きな塊が形成されるので、ＥＴＦＥ粉体のハンドリング性が充分でなく、ＥＴＦＥ製品の歩留まりが低下する。一方、方法（２）では、比較的ハンドリング性が良好な平均粒子径２ｍｍ程度のＥＴＦＥ粉体が得られる。しかし、揮発性成分の回収後に水とＥＴＦＥの固液分離操作を必要とすること、廃水が発生すること、および廃水に揮発性成分が溶解することでその回収率が低下する場合があること等の問題があり、経済的に不利である。【０００６】
本発明は、ＥＴＦＥが重合媒体に分散したスラリーから、ハンドリング性および加工性に優れたＥＴＦＥ粉体を簡便に低コストで製造できるＥＴＦＥ粉体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］円筒状の伝熱胴部と、回転軸に撹拌翼が設けられ、前記伝熱胴部内で前記撹拌翼の先端が前記伝熱胴部の内壁面を掠めるように回転する回転撹拌部と、前記伝熱胴部を加熱する加熱部とを有する遠心薄膜蒸発機により、ＥＴＦＥの微粒子が含フッ素有機溶媒に分散したスラリーから、ＥＴＦＥ粉体を得る方法であって、  前記含フッ素有機溶媒が、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、  前記伝熱胴部内に前記スラリーを０．１ｍ／秒を超える供給線速度で供給することを特徴とするＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［２］前記伝熱胴部内への前記スラリーの供給方向と、該供給方向の延長線と前記伝熱胴部の内壁面の交点における前記内壁面の接線方向とがなす角度θが３０°以下である、上記［１］に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［３］前記スラリー中の前記微粒子の濃度が１〜１５質量％である上記［１］または［２］に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［４］前記遠心薄膜蒸発機から取り出すＥＴＦＥ粉体中の前記含フッ素有機溶媒の含有量が０．０００１〜５０質量％である上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［５］前記スラリーが、エチレンとテトラフルオロエチレンを含む単量体を溶液重合して得られたスラリーである、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［６］前記遠心薄膜蒸発機から取り出すＥＴＦＥ粉体の平均粒子径が１０〜５００μｍである、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［７］前記遠心薄膜蒸発機から取り出すＥＴＦＥ粉体のかさ密度が０．４〜１．８ｇ／ｍＬである、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［８］前記含フッ素有機溶媒が、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ２Ｈ（ただし、ｎは４〜１８の整数である。）、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌまたはそれらの混合物である、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［９］前記ＥＴＦＥ中のエチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とのモル比が、３０／７０〜６０／４０である、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［１０］前記ＥＴＦＥが、エチレンおよびテトラフルオロエチレン以外の他の単量体に基づく繰り返し単位を有する、上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
［１１］前記他の単量体が下式（１）で表される単量体である、上記［１０］に記載のＥＴＦＥ粉体の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ１−（ＣＦ２）ａＲ２  ・・・（１）
（ただし、前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ａは１〜１２の整数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法によれば、ＥＴＦＥが重合媒体に分散したスラリーから、ハンドリング性および加工性に優れたＥＴＦＥ粉体を簡便に低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法に使用する製造装置の一例を示した概略図である。
【図２】図１の製造装置における遠心薄膜蒸発機の原料供給口部分を軸方向に垂直な方向に切断したときの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法は、遠心薄膜蒸発機により、ＥＴＦＥの微粒子（以下、「ＥＴＦＥ微粒子」という。）が含フッ素有機溶媒に分散したスラリー（以下、「原料スラリー」という。）から、含フッ素有機溶媒、未反応の単量体等の揮発性成分を除去してＥＴＦＥ粉体を得る方法である。以下、本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法の一例として、図１に例示したＥＴＦＥ粉体の製造装置１（以下、「製造装置１」という。）を使用したＥＴＦＥ粉体の製造方法について説明する。
【００１１】
［製造装置］
本発明の製造方法に使用される製造装置１は、図１および図２に示すように、原料スラリーを貯留する貯留槽１０と、貯留槽１０から供給される原料スラリーからＥＴＦＥ粉体を製造する遠心薄膜蒸発機１２と、遠心薄膜蒸発機１２から回収される揮発性成分を凝縮するコンデンサー１４と、コンデンサー１４で凝縮した揮発性成分を回収する回収タンク１６と、揮発した揮発性成分を遠心薄膜蒸発機１２から吸引するブロワ１８と、を有する。
貯留槽１０と遠心薄膜蒸発機１２は、貯留槽１０側から送液ポンプ２０と背圧弁２２が設けられた配管２４により連結されている。遠心薄膜蒸発機１２とコンデンサー１４は配管２６により接続され、コンデンサー１４と回収タンク１６は配管２８により接続されている。また、コンデンサー１４とブロワ１８は、途中に圧力調整弁３０が設けられた配管３２で接続されている。
【００１２】
遠心薄膜蒸発機１２は、円筒状の伝熱胴部３４と、伝熱胴部３４内に供給された原料スラリーを内壁面３４ａに分散させる分散ロータ３６と、回転軸３８に撹拌翼４０が設けられ、伝熱胴部３４内で撹拌翼４０の先端が伝熱胴部３４の内壁面３４ａを掠めるように回転する回転撹拌部４２と、伝熱胴部３４を加熱する第１加熱部４４と、伝熱胴部３４内から落下してくるＥＴＦＥ粉体を受ける粉体受部４６と、粉体受部４６を加熱する第２加熱部４８と、を有している。
円筒状の伝熱胴部３４の内径は、１００〜３０００ｍｍが好ましく、２００〜２０００ｍｍがより好ましい。また、伝熱胴部３４の直胴長さは、４００〜１８０００ｍｍが好ましく、８００〜１２０００ｍｍがより好ましい。回転撹拌部４２の撹拌回転数は、３０〜２５００ｒｐｍが好ましく５０〜２０００ｒｐｍがより好ましい。
【００１３】
伝熱胴部３４の上部には、原料スラリーを供給するための原料供給口３４ｂが形成されている。
伝熱胴部３４の原料供給口３４ｂには、配管２４の先端に設けられたノズル５０が設置されており、原料供給口３４ｂに対応する位置に分散ロータ３６が設置されている。ノズル５０の先端は、伝熱胴部３４の内壁面３４ａと分散ロータ３６の外側面の間に位置している。つまり、原料供給口３４ｂのノズル５０から、伝熱胴部３４の上部における内壁面３４ａと回転軸３８の外側面の間に、原料スラリーが供給される。
【００１４】
ノズル５０は、伝熱胴部３４内への原料スラリーの供給方向と、該供給方向の延長線と伝熱胴部３４の内壁面３４ａの交点における内壁面３４ａの接線方向とがなす角度θ（図２）が、３０°以下となるように設置されることが好ましく、２５°以下となるように設置されることがより好ましい。これにより、伝熱胴部３４内に供給された原料スラリーが内壁面３４ａに均一に供給され、原料スラリーが内壁面３４ａの一部を局所的に流れる片流れが生じることが抑制されやすくなる。そして、伝熱胴部３４内において原料スラリーが加熱される時間が充分に確保され、揮発性成分が充分に除去され、ハンドリング性および加工性に優れたＥＴＦＥ粉体がより容易に得られる。
角度θの下限値は、理想的には０°であるが、ノズル５０の吐出口部分の厚み（内径と外径の差）の分だけ、０°よりわずかに大きくなる。
【００１５】
分散ロータ３６は、円板状であり、回転撹拌部４２の回転軸３８の回転に連動して回転するように設置されている。ノズル５０から伝熱胴部３４の内部に供給された原料スラリーは、分散ロータ３６の回転によって伝熱胴部３４の内壁面３４ａに均一に分散され、内壁面３４ａをつたって自然落下する。
【００１６】
また、伝熱胴部３４の上部には、内部で揮発した揮発性成分を回収する揮発性成分回収口３４ｃが形成されている。揮発性成分回収口３４ｃは、原料スラリーが配管２６を通じてコンデンサー１４に導入されないようにするため、原料供給口３４ｂよりも上部に形成されている。揮発性成分回収口３４ｃは、配管２６を介してコンデンサー１４と接続されており、コンデンサー１４と接続されたブロワ１８による吸引によって、伝熱胴部３４内で揮発した揮発性成分が揮発性成分回収口３４ｃから回収される。
【００１７】
回転撹拌部４２は、回転軸３８と、回転軸３８に取り付けられた複数の撹拌翼４０とを有しており、回転軸３８が伝熱胴部３４の下部に設けられた軸受け５２で受け止められ、伝熱胴部３４の内部で回転する。
回転軸３８は、上部がベルト５４を介して回転駆動部５６と連結されており、回転駆動部５６によって回転される。
【００１８】
撹拌翼４０は、分散ロータ３６よりも下側に位置している。また、複数の撹拌翼４０は、回転軸３８の軸方向に沿って、上から順に螺旋状に位置がずれるように設けられている。具体的には、この例では、回転撹拌部４２を上方から見た場合、各撹拌翼４０が上から順に、回転軸３８を中心として９０°ずつずれるように設けられている。
また、撹拌翼４０は、回転軸３８に固定されている固定部４０ａと、固定部４０ａと接続部４０ｂで接続された可動翼部４０ｃを有しており、可動翼部４０ｃが回転軸３８の回転と逆方向に向くように、接続部４０ｂを支点として屈曲できる。これにより、撹拌翼４０の先端が伝熱胴部３４の内壁面３４ａに形成されるＥＴＦＥ粉体の層と接触した際に、撹拌翼４０に過剰な力が加わることが抑制され、回転撹拌部４２に損傷が生じ難くなる。
【００１９】
第１加熱部４４は、伝熱胴部３４の外側に熱媒を流通させることで伝熱胴部３４を加熱する加熱ジャケットであり、下部に設けられた熱媒供給口４４ａから熱媒を供給し、加熱ジャケット内を循環させた後に、上部に設けられた熱媒排出口４４ｂから熱媒を排出する。第１加熱部４４に流通させる熱媒によって伝熱胴部３４が加熱され、伝熱胴部３４の内壁面３４ａで原料スラリーが加熱されることによって、原料スラリー中の揮発性成分が揮発する。
第１加熱部４４の熱媒としては、加圧蒸気、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００２０】
回転撹拌部４２は、回転軸３８の回転によって、撹拌翼４０の先端が伝熱胴部３４の内壁面３４ａを掠めるように回転する。これにより、伝熱胴部３４の内壁面３４ａに付与された原料スラリーが、撹拌翼４０の先端と伝熱胴部３４の内壁面３４ａのクリアランスに応じた膜厚の薄膜とされる。伝熱胴部３４の内壁面３４ａで原料スラリーが薄膜となることで、短時間で揮発性成分を揮発できる。
原料スラリーを粉体化するために、撹拌翼４０の先端と伝熱胴部３４の内壁面３４ａのクリアランスは、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。また、より短時間で揮発性成分を揮発するために、前記クリアランスは、２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。
なお、前記クリアランスは、撹拌翼４０における固定部４０ａと可動翼部４０ｃの角度が１８０°（屈曲していない）の状態におけるクリアランスである。
撹拌翼４０の数は特に限定されないが、４〜１００個が好ましい。
【００２１】
また、伝熱胴部３４の内壁面３４ａに形成されたＥＴＦＥ粉体の層は、撹拌翼４０の先端と伝熱胴部３４の内壁面３４ａのクリアランスよりも厚くなった時点で撹拌翼４０の先端と接触して掻き取られることで落下する。
【００２２】
粉体受部４６は、伝熱胴部３４から落下してきたＥＴＦＥ粉体を受け取る部分であり、下部に回転式の取出口４６ａが設けられており、外側に第２加熱部４８が設けられている。粉体受部４６では、伝熱胴部３４から落下してきたＥＴＦＥ粉体が、必要に応じて加熱され、該ＥＴＦＥ粉体中の含フッ素有機溶媒の含有量が所望の含有量に調節された後に、取出口４６ａから取り出される。
【００２３】
第２加熱部４８は、粉体受部４６の外側に熱媒を流通させることで粉体受部４６を加熱する加熱ジャケットであり、下部に設けられた熱媒供給口４８ａから熱媒を供給し、加熱ジャケット内を循環させた後、上部に設けられた熱媒排出口４８ｂから熱媒を排出する。
第２加熱部４８の熱媒としては、第１加熱部４４の熱媒として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００２４】
コンデンサー１４は、伝熱胴部３４内で揮発し、揮発性成分回収口３４ｃから回収された揮発性成分を冷却することで凝縮する部分である。コンデンサー１４は、下流側に冷媒供給口１４ａ、上流側に冷媒排出口１４ｂが設けられており、冷媒供給口１４ａから供給された冷媒が下流側から上流側に向かって流通して冷媒排出口１４ｂから排出されるようになっている。コンデンサー１４では、冷媒と揮発性成分の熱交換によって揮発性成分が凝縮される。
コンデンサー１４で凝縮された揮発性成分は、配管２８を通じて回収タンク１６に回収される。
【００２５】
［製造方法］
ＥＴＦＥ微粒子を含フッ素有機溶媒に分散した原料スラリーを貯留槽１０に貯留し、該原料スラリーを送液ポンプ２０および背圧弁２２によって送液し、原料供給口３４ｂに設けたノズル５０から、遠心薄膜蒸発機１２の伝熱胴部３４内に供給する。伝熱胴部３４内に供給された原料スラリーは、分散ロータ３６によって内壁面３４ａに分散され、回転撹拌部４２の回転によって内壁面３４ａで薄膜とされ、自然落下しながら加熱されることで揮発性成分が揮発して除去され、ＥＴＦＥ粉体となる。
【００２６】
ノズル５０から遠心薄膜蒸発機１２の伝熱胴部３４内に供給する原料スラリーの供給線速度は、０．１０ｍ／秒を超える速度である。これにより、原料スラリーが伝熱胴部３４の内壁面３４ａ全体に分散され、内壁面３４ａに原料スラリーの均一な薄膜を形成できる。そのため、原料スラリーが伝熱胴部３４の内壁面３４ａの一部をつたって流れる片流れが生じることを抑制できるので、原料スラリーを伝熱胴部３４内で充分に加熱でき、含フッ素有機溶媒等の揮発性成分が充分に除去したＥＴＦＥ粉体が得られる。また、原料スラリーの片流れの発生をより容易に抑制でき、揮発性成分をより効率的に除去きることから、原料スラリーの供給線速度は０．１１ｍ／秒以上が好ましく、０．１２ｍ／秒以上がより好ましい。
また、過大な供給能力を持つ送液ポンプ２０を使用しなくてもよく、またノズル５０および原料供給口３４ｂのサイズが過大になることを抑制できることから、原料スラリーの供給線速度は、２ｍ／秒以下が好ましく、０．５ｍ／秒以下が好ましく、０．２ｍ／秒以下がより好ましい。
【００２７】
なお、本発明の製造方法における原料スラリーの供給線速度は、下式（Ｉ）で定義される。
Ｖ＝Ｑ／Ａ  ・・・（Ｉ）
ただし、前記式（Ｉ）中、Ｖは供給線速度（単位：ｍ／秒）、Ｑはノズル５０に供給される原料スラリーの流量（ｍ３／秒）、Ａはノズル５０の噴出口の断面積（ｍ２）である。
【００２８】
遠心薄膜蒸発機１２の内部温度は、３０〜１８０℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１５０℃がさらに好ましい。前記内部温度が下限値以上であれば、遠心薄膜蒸発機１２が過大になることを抑制しやすく、設備コストをより低減できる。また、前記内部温度が上限値以下であれば、ＥＴＦＥの変質を抑制しやすい。
なお、遠心薄膜蒸発機１２における伝熱胴部３４の内部温度とは、伝熱胴部３４の上下方向の中間点における内壁面３４ａの運転中の最高温度である。
【００２９】
遠心薄膜蒸発機１２の内部圧力は、１〜５００ｋＰａ（ａｂｓ）が好ましく、５〜３００ｋＰａ（ａｂｓ）がより好ましく、５〜２００ｋＰａ（ａｂｓ）がさらに好ましい。前記内部圧力が下限値以上であれば、内部の減圧、および含フッ素有機溶媒の回収に使用する設備が過大になることを抑制しやすく、経済的に有利である。また、前記内部圧力が上限値以下であれば、遠心薄膜蒸発機１２の耐圧性を高めるために設備コストが過大になることを抑制しやすく、経済的に有利である。
【００３０】
［原料スラリー］
本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法に使用する原料スラリーは、ＥＴＦＥ微粒子が含フッ素有機溶媒に分散したスラリーである。
原料スラリーとしては、含フッ素有機溶媒を使用した溶液重合法により得られたスラリーを使用することが好ましい。
含フッ素有機溶媒としては、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）およびハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。含フッ素有機溶媒の構造は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。また、ＰＦＣ、ＨＦＣおよびＨＣＦＣは、分子中にエーテル性酸素原子を含んでもよい。
【００３１】
ＰＦＣとしては、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロ（ジプロピルエーテル）、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。
ＨＦＣとしては、ＣＨ３ＯＣ２Ｆ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のＣ５Ｆ１０Ｈ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のＣ６Ｆ１３Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のＣ６Ｆ１２Ｈ２等が挙げられ、分子中のフッ素原子数が水素原子数よりも多い化合物が好ましい。
ＨＣＦＣとしては、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ等の水素原子数が３個以下の化合物が好ましい。
ＨＦＥとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。
含フッ素有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
含フッ素有機溶媒は、重合反応に影響を与えないことから、飽和化合物であることが好ましい。また、含フッ素有機溶媒は、重合温度で液体であり、ＥＴＦＥとの分離が容易であることから、炭素数３〜１０のＰＦＣ、炭素数３〜１０のＨＦＣ、および炭素数３〜１０のＨＣＦＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ２Ｈ（ただし、ｎは４〜１８の整数である。）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈまたはそれらの混合物がより好ましく、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈまたはそれらの混合物が特に好ましい。
【００３３】
本発明におけるＥＴＦＥ微粒子としては、ＥＴＦＥからなる平均一次粒子径が１０ｎｍ〜５μｍの粒子が好ましい。ＥＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。ＥＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径がこの範囲にあれば、本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法への適用性に優れる。なお、ＥＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置等により測定される値である。
【００３４】
ＥＴＦＥは、エチレン（以下、「Ｅ」という。）に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）に基づく繰り返し単位を有する共重合体である。
ＥＴＦＥ中のＥに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とのモル比（Ｅ／ＴＦＥ）は、３０／７０〜６０／４０が好ましく、４０／６０〜５５／４５がより好ましく、４３／５７〜５０／５０がさらに好ましい。前記モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が下限値未満であると、ＥＴＦＥの透明性が低下する。前記モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が上限値を超えると、耐熱性が著しく低下する。
前記モル比（Ｅ／ＴＦＥ）は、ＦＴ−ＩＲにより測定される。
【００３５】
また、ＥＴＦＥは、Ｅに基づく繰り返し単位およびＴＦＥに基づく繰り返し単位に加えて、ＥおよびＴＦＥ以外の他の単量体に基づく繰り返し単位を有してもよい。
前記他の単量体としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロロエチレン等の含フッ素エチレン（ただし、ＴＦＥを除く。）；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３等の含フッ素プロピレン；下式（１）で表される単量体（以下、「単量体（１）」という。）；下式（２）で表される単量体等のペルフルオロビニルエーテル；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等の、容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル；プロピレン、ブテン等の炭素数３〜４のα−オレフィン；４−メチル−１−ペンテン；シクロヘキセン；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−（ＣＦ２）ａＲ２  ・・・（１）
Ｒｆ（ＯＣＦＲ３ＣＦ２）ｂＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（２）
（ただし、前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ａは１〜１２の整数である。また、前記式（２）中、Ｒｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒ３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｂは０〜５の整数である。）
【００３６】
単量体（１）としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等が挙げられる。
単量体（２）としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられる。
【００３７】
その他の単量体としては、ＥＴＦＥの機械的強度を向上させることができることから、単量体（１）が好ましく、前記式（１）中のＲ１が水素原子で、Ｒ２がフッ素原子である単量体がより好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。
【００３８】
ＥＴＦＥが、ＥおよびＴＦＥ以外の他の単量体に基づく繰り返し単位を有する共重合体である場合、他の単量体に基づく繰り返し単位の割合は、ＥＴＦＥにおける全繰り返し単位（１００モル％）に対して、０．１〜５０モル％が好ましく、０．１〜３０モル％がより好ましく、０．１〜２０モル％がさらに好ましく、０．１〜１０モル％が特に好ましい。前記他の単量体に基づく繰り返し単位の割合がこの範囲にあれば、耐ストレスクラック性、加工性等の特性が向上する。
【００３９】
ＥＴＦＥの分子量は、特には限定されず、４０℃で液状の低分子量物から溶融成形可能な高分子量物まで幅広く使用できる。
例えば、モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が３０／７０〜６０／４０で、全繰り返し単位に対してＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２に基づく繰り返し単位を０．１〜１０モル％有するＥＴＦＥの場合、分子量の目安となるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜５００００ｇ／１０分が好ましく、０．１〜２０００ｇ／１０分がより好ましく、０．３〜１００ｇ／１０分がさらに好ましい。前記ＭＦＲが下限値以上であれば、ＥＴＦＥの熱溶融による成型加工が設備的に可能となる。前記ＭＦＲが上限値以下であれば、成型加工品が実用途に使用可能な強度を有する。
なお、前記ＭＦＲは、高化式フローテスターにおいて、２９７℃、５ｋｇ／ｃｍ２荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出するＥＴＦＥの質量（ｇ／１０分）で定義される。
【００４０】
原料スラリー（１００質量％）中のＥＴＦＥ微粒子の濃度は、１〜１５質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。前記ＥＴＦＥ微粒子の濃度が下限値以上であれば、含フッ素有機溶媒の留去に必要な熱エネルギーを低減でき、運転コストが低下する。また、前記ＥＴＦＥ微粒子の濃度が上限値以下であれば、原料スラリー中のＥＴＦＥ微粒子の分散安定性が向上し、原料スラリーのハンドリング性がより良好になる。
【００４１】
（重合方法）
ＥＴＦＥは、ＥおよびＴＦＥを必須成分として含み、必要に応じて他の単量体を含む単量体を重合することで得られる。該単量体の重合方法としては、特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等のいずれの方法でも採用できる。なかでも、ＥおよびＴＦＥのガス吸収性を向上させられることから、ＥおよびＴＦＥを含む単量体を重合媒体中で重合する溶液重合法が好ましい。前記重合媒体としては、連鎖移動定数が小さいことから、含フッ素有機溶媒が好ましい。
【００４２】
重合における重合媒体の使用量は、重合槽の容積（１００体積％）に対して、１０〜９０体積％が好ましい。前記重合媒体の使用量が下限値以上であれば、重合媒体に溶解または分散される単量体、得られるＥＴＦＥの量をより多くすることができる。そのため、ＥＴＦＥの収率がより高くなり、工業的に有利である。
【００４３】
重合には、ラジカル重合開始剤を使用する。ラジカル重合開始剤としては、パーフルオロアルキル過酸化物、パーフルオロアルキルアゾ化合物等のパーフルオロラジカル開始剤、炭化水素過酸化物、炭化水素アゾ化合物等が挙げられる。
【００４４】
パーフルオロアルキル過酸化物としては、クロロカーボンまたはフルオロカーボンを出発物質にして得られる過酸化アシル等が挙げられる。具体例としては、過酸化トリクロロアセチル、過酸化ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、過酸化パーフルオロプロピオニル、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、｛ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ｝２（ただし、ｃは０〜８の整数である。）、［ＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｄＣＯＯ］２（ただし、ｄは０〜８の整数である。）、パーフルオロシクロヘキサンカルボニルパーオキサイド、パーフルオロベンゼンカルボニルパーオキサイド等が挙げられる。
パーフルオロアルキルアゾ化合物としては、パーフルオロアゾイソプロパン、（ＣＦ３）２ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ３）２等のＲ４Ｎ＝ＮＲ５（ただし、Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。）等が挙げられる。
炭化水素過酸化物としては、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；イソブチルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエリツパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２、５−ジメチル−２、５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３、５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
炭化水素アゾ化合物としては、シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−アミノジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、ポリジメチルシロキサンセグメント含有マクロアゾ化合物、２，２'−アゾビス（２−２、４、４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物が好ましく、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが特に好ましい。
【００４５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総質量を１００質量部として、１０−６〜１０質量部が好ましく、１０−５〜５質量部がより好ましく、０．００５〜１質量部がさらに好ましい。
【００４６】
重合には、分子量や物理的または化学的性質を制御するために、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、メタノール等のアルコール類；エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等のメルカプタン；ヨウ化アルキル、ヨウ化パーフルオロアルキル、臭化アルキル、臭化パーフルオロアルキル等のハロゲン化アルキル；四塩化炭素、クロロホルム、塩化スルフリル等のハロゲン含有化合物；エタン、メチルシクロヘキサン等のアルカン、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ等のハイドロクロロフルオロカーボン類等が挙げられる。
連鎖移動剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
重合温度は、ラジカル重合開始剤の種類等によっても異なるが、０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は、重合温度によっても異なるが、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ〜３ＭＰａがより好ましく、０．８ＭＰａ〜２ＭＰａがさらに好ましい。
重合時間は、経済性の観点から、０．１〜３０時間が好ましく、０．５〜２０時間がより好ましく、１〜１５時間がさらに好ましい。
【００４８】
溶液重合法における重合溶媒として含フッ素有機溶媒を使用すれば、ＥＴＦＥ微粒子が含フッ素有機溶媒に分散したスラリーが得られる。溶液重合法により得られたスラリーは、未反応の単量体を含有する場合がある。
溶液重合法で得られるスラリー中のＥＴＦＥ微粒子の濃度は、重合温度、重合圧力、重合時間等の条件、単量体の仕込み量等によっても異なるが、通常は０．１〜４５質量％程度であり、１〜３０質量％が好ましい。
【００４９】
本発明における原料スラリーとしては、含フッ素有機溶媒を使用した溶液重合法により得られたスラリーを使用することが好ましい。また、各種重合方法によって得たＥＴＦＥを、必要に応じて微粒子化した後に含フッ素有機溶媒に分散させて調製したスラリーを原料スラリーとして使用してもよい。
ＥＴＦＥを微粒子化する方法としては、冷凍粉砕、遠心粉砕、自動乳鉢による粉砕等が挙げられる。
【００５０】
［ＥＴＦＥ粉体］
本発明の製造方法により製造されるＥＴＦＥ粉末の平均粒子径は、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜４００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましい。ＥＴＦＥ粉体の平均粒子径が下限値以上であれば、ハンドリング性が向上する。また、ＥＴＦＥ粉体の平均粒子径が上限値以下であれば、ＥＴＦＥ粉体の流動性が向上するためハンドリング性に優れる。
ＥＴＦＥ粉体の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置により測定される値を意味する。
【００５１】
また、ＥＴＦＥ粉体のかさ密度は、０．４〜１．８ｇ／ｍＬが好ましく、０．６〜１．８ｇ／ｍＬがより好ましい。ＥＴＦＥ粉体のかさ密度が下限値以上であれば、ハンドリング性に優れる。また、ＥＴＦＥ粉体の真密度は約１．８ｇ／ｍＬであるため、かさ密度の上限は１．８ｇ／ｍＬである。
ＥＴＦＥ粉体のかさ密度は、ＥＴＦＥ粉体を所定の容量の容器にＥＴＦＥ粉体を入れ、容器内に収容されたＥＴＦＥ粉体の質量を測定することで算出される。
【００５２】
また、ＥＴＦＥ粉体中の含フッ素有機溶媒の含有量は、０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜３０質量％がより好ましく、０．００１〜１０質量％がさらに好ましい。前記含フッ素有機溶媒の含有量が下限値以上であれば、ＥＴＦＥ粉末の平均粒子径が小さくなりすぎることを抑制しやすく、ハンドリング性に優れる。前記含フッ素有機溶媒の含有量が上限値以下であれば、含フッ素有機溶媒の回収効率が向上し、経済的に有利になる。
ＥＴＦＥ粉体中の含フッ素有機溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフィー法により測定される。
【００５３】
一般に、遠心薄膜蒸発機の装置メーカーは、供給する原料の供給線速度が遅い方が、原料が伝熱胴部内に滞留する時間が長く、良く乾燥できるとして、原料の供給線速度を遅くすることを推奨する。しかし、本発明では、原料スラリーの供給線速度を０．１ｍ／秒を超える速度とする、すなわち装置メーカーの推奨とは逆に速度を速くする方が良いことを見出した。その理由は、原料スラリーの粘度と、含フッ素有機溶媒の潜熱の２つが要因であると推察される。つまり、ＥＴＦＥ微粒子を含フッ素有機溶媒に分散した原料スラリーは、粘度が高く、伝熱胴部の内壁面全体に濡れ広がり難い。そのため、装置メーカーが推奨するような遅い供給線速度では伝熱胴部内で原料スラリーが片流れし、伝熱胴部内での原料スラリーの滞留時間が短くなる。一方、供給線速度を０．１０ｍ／秒を超える速度とすることで、原料スラリーが伝熱胴部の内壁面に均一に濡れ広がって伝熱胴部内に充分な時間滞留すると考えられる。また、含フッ素有機溶媒は、潜熱が小さいため、伝熱胴部内における原料スラリーの滞留時間が短くなっても充分に揮発されやすいと考えられる。
以上のように、本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法によれば、遠心薄膜蒸発機に原料スラリーを０．１０ｍ／秒を超える供給線速度で供給することで、揮発性成分が充分に除去され、かつ平均粒子径が小さい、ハンドリング性および加工性に優れたＥＴＦＥ粉体が得られる。また、本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法は、背景技術に記載した方法（２）における固液分離操作が必要でなく、廃水も生じないため作業が簡便であり、水を使用しないため揮発性成分の回収率も向上する。
なお、本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法は、前記製造装置１を使用するものには限定されない。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１は合成例、例２、３は実施例、例４、５は比較例である。
［測定方法］
１．ＥＴＦＥの共重合組成
ＥＴＦＥの共重合組成は、ＦＴ−ＩＲにより測定した。
２．ＥＴＦＥ粉体中の揮発性成分の含有量
実施例および比較例で得られたＥＴＦＥ粉体中の揮発性成分の含有量は、得られたＥＴＦＥ粉体をトルエンと質量比１：１で混合し、遠心分離によってＥＴＦＥ粉体に残存する揮発性成分をトルエン相に抽出した後、該トルエン相をガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフィーＧＣ−６８９０、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により測定することで求めた。
３．ＥＴＦＥ微粒子およびＥＴＦＥ粉体の平均粒子径
原料スラリー中のＥＴＦＥ微粒子と、得られたＥＴＦＥ粉体の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定した。
４．ＥＴＦＥ粉体のかさ密度
ＥＴＦＥ粉体のかさ密度は、ＥＴＦＥ粉体を所定の容量の容器にＥＴＦＥ粉体を入れ、容器内に収容されたＥＴＦＥ粉体の質量を測定することで算出した。
５．ＥＴＦＥのＭＦＲは、高化式フローテスターを使用し、２９７℃、５ｋｇ／ｃｍ２荷重の条件で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出するＥＴＦＥの質量（ｇ／１０分）を測定した。【００５５】
［例１］
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＨとＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌを質量比６２．８／３７．２で混合した含フッ素有機溶媒に、ＥとＴＦＥとＣ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２を加え、溶液重合法により重合を行い、三元共重合体（以下、「ＥＴＦＥ１」という。）が含フッ素有機溶媒に分散した原料スラリーを得た。
ＥＴＦＥ１の組成は、Ｅに基づく繰り返し単位／ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２に基づく繰り返し単位＝４４．７／５３．９／１．４７であった。ＥＴＦＥ１のＭＦＲは１．４１ｇ／１０分であった。原料スラリー中のＥＴＦＥ１の微粒子の含有量を加熱質量減少により測定したところ、７質量％であった。【００５６】
［例２］
図１に例示した製造装置１を使用して、例１で得たＥＴＦＥ１の原料スラリーからＥＴＦＥ粉体１を製造した。遠心薄膜蒸発機１２における伝熱胴部３４は、内径１５０ｍｍ、直胴長さ３００ｍｍであった。また、撹拌翼４０の先端と伝熱胴部３４の内壁面３４ａとのクリアランスは０．７ｍｍであった。ノズル５０は、伝熱胴部３４内への原料スラリーの供給方向と、該供給方向の延長線と伝熱胴部３４の内壁面３４ａの交点における内壁面３４ａの接線方向とがなす角度θ（図２）が、２５°となるように設置した。
例１で得た原料スラリーを貯留槽１０に貯留し、遠心薄膜蒸発機１２の内部温度を１３０℃、内部圧力を５３ｋＰａとした後、貯留槽１０の原料スラリーを配管２４を通じて流量９３ｋｇ／時で送液してノズル５０から伝熱胴部３４内に供給し、揮発性成分が揮発して形成されたＥＴＦＥ粉体１を粉体受部４６から回収した。ノズル５０から伝熱胴部３４内に供給した原料スラリーの供給線速度は０．１３ｍ／秒であった。また、回転撹拌部４２は、撹拌回転数１２００ｒｐｍにて運転した。
得られたＥＴＦＥ粉体１は、揮発性成分の含有量が３．２質量％、平均粒子径が５５μｍ、かさ密度が０．８ｇ／ｍＬであり、ハンドリング性および加工性が良好であった。【００５７】
［例３］
図１に例示した製造装置１を使用して、例１で得た原料スラリーを貯留槽１０に貯留し、遠心薄膜蒸発機１２の内部温度を１３０℃、内部圧力を１００ｋＰａ（大気圧）とした後、貯留槽１０の原料スラリーを配管２４を通じて流量１００ｋｇ／時で送液してノズル５０から伝熱胴部３４内に供給し、揮発性成分が揮発して形成されたＥＴＦＥ粉体２を粉体受部４６から回収した。ノズル５０から伝熱胴部３４内に供給した原料スラリーの供給線速度は０．１４ｍ／秒であった。また、回転撹拌部４２は、撹拌回転数１２００ｒｐｍにて運転した。
得られたＥＴＦＥ粉体２は、揮発性成分の含有量が１．１質量％、平均粒子径が５０μｍ、かさ密度が０．６７ｇ／ｍＬであり、ハンドリング性および加工性が良好であった。【００５８】
［例４］
貯留槽１０の原料スラリーを流量７５ｋｇ／時で送液し、ノズル５０から供給する原料スラリーの供給線速度を０．１０ｍ／秒とした以外は、例３と同様にしてＥＴＦＥ粉体３を回収した。
得られたＥＴＦＥ粉体３は、揮発性成分の含有量が６２．７質量％、平均粒子径は６００μｍ程度のブロードな粒径分布を持つ凝集体であり、例３で得られたＥＴＦＥ粉体２に比べてハンドリング性および加工性が劣っていた。【００５９】
［例５］
貯留槽１０の原料スラリーを流量５０ｋｇ／時で送液し、ノズル５０から供給する原料スラリーの供給線速度を０．０７ｍ／秒とした以外は、例２と同様にしてＥＴＦＥ粉体４を回収した。
得られたＥＴＦＥ粉体４は、揮発性成分の含有量が６５．１質量％、平均粒子径は６００μｍ程度のブロードな粒径分布を持つ凝集体であり、例２で得られたＥＴＦＥ粉体１に比べてハンドリング性および加工性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のＥＴＦＥ粉体の製造方法によれば、ハンドリング性および加工性に優れ、成形加工、樹脂混合等の用途に好適に使用できる。
なお、２０１１年７月１９日に出願された日本特許出願２０１１−１５７８７９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００６１】
１  ＥＴＦＥ粉体の製造装置
１０  貯留槽
１２  遠心薄膜蒸発機
１４  コンデンサー
１６  回収タンク
１８  ブロワ
２０  送液ポンプ
２２  背圧弁
２４、２６、２８、３２  配管
３０  圧力調整弁
３４  伝熱胴部
３４ａ  内壁面
３４ｂ  原料供給口
３４ｃ  揮発性成分回収口
３６  分散ロータ
３８  回転軸
４０  撹拌翼
４２  回転撹拌部
４４  第１加熱部
４６  粉体受部
４８  第２加熱部
５０  ノズル
【図１】
0005858043.tif 000002
【図２】
0005858043.tif 000003