(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的に可逆的に架橋可能な配合物において、該配合物が２つの異なるメカニズムＡ及びＢによって架橋可能であること、メカニズムＡがディールス・アルダー反応又はヘテロ・ディールス・アルダー反応であること、メカニズムＡが室温で活性化可能であり、かつ該架橋はより高い温度で少なくとも５０％を再び解離させることができること、並びにメカニズムＢがこの条件組合せを満たさないこと、かつメカニズムＢが、エステル系、アミド系、エポキシ系、シリル系又はイソシアネート系の架橋であることを特徴とする、前記部分的に可逆的に架橋可能な配合物。
【請求項２】
部分的に可逆的に架橋可能な配合物において、該配合物が２つの異なるメカニズムＡ及びＢによって架橋可能であること、メカニズムＡがディールス・アルダー反応又はヘテロ・ディールス・アルダー反応であること、メカニズムＡが室温で活性化可能であり、かつ該架橋はより高い温度で少なくとも５０％を再び解離させることができること、並びにメカニズムＢがこの条件組合せを満たさないこと、かつメカニズムＢが、ＵＶ開始、熱開始若しくは開始剤開始のラジカルによる架橋又は加硫であることを特徴とする、前記部分的に可逆的に架橋可能な配合物。
【請求項３】
部分的に可逆的に架橋可能な配合物において、該配合物が２つの異なるメカニズムＡ及びＢによって架橋可能であること、メカニズムＡがディールス・アルダー反応又はヘテロ・ディールス・アルダー反応であること、メカニズムＡが室温で活性化可能であり、かつ該架橋はより高い温度で少なくとも５０％を再び解離させることができること、並びにメカニズムＢがこの条件組合せを満たさないこと、メカニズムＢが可逆的にシフト可能なディールス・アルダー反応又はヘテロ・ディールス・アルダー反応でもあり、かつ架橋温度及び／又は失活温度がメカニズムＡより少なくとも４０℃高いことを特徴とする、前記部分的に可逆的に架橋可能な配合物。
【請求項４】
部分的に可逆的に架橋可能な配合物において、該配合物が２つの異なるメカニズムＡ及びＢによって架橋可能であること、メカニズムＡがディールス・アルダー反応又はヘテロ・ディールス・アルダー反応であること、メカニズムＡが室温で活性化可能であり、かつ該架橋はより高い温度で少なくとも５０％を再び解離させることができること、並びにメカニズムＢがこの条件組合せを満たさないこと、並びに前記配合物が、少なくとも２つのジエノフィル二重結合を有する成分Ａを含有すること、前記配合物が、少なくとも２つのジエン官能性を有する成分Ｂを含有すること、前記配合物が、架橋のためにメカニズムＢに従って活性化可能である成分Ｃ及び任意に成分Ｄを含有すること、これらの２つの成分Ａ又はＢの少なくとも１つが、２より多い官能性を有すること、前記成分Ａ及びＢがそれぞれポリマーであること、これらのポリマーが同じ若しくは異なるポリマーであってよいこと、前記成分Ｃ及び／又は任意成分Ｄが、前記成分Ａ及び／又はＢと同一であること、並びにこの同一成分又はこれらの同一成分が相応じてそれぞれ架橋メカニズムＡ及びＢのための官能性を有することを特徴とする、前記部分的に可逆的に架橋可能な配合物。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリレート、メタクリレート及び／又はスチレンからの混合ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、非晶質若しくは部分結晶性のポリ−α−オレフィン、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、水素化された若しくは水素化されていないポリブタジエン、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ポリシロキサン及び／又はこれらのポリマーのブロックコポリマー、櫛型ポリマー及び／又は星型ポリマーであることを特徴とする、請求項４記載の配合物。
【請求項６】
少なくとも３つの異なる成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び任意にＤからの配合物を、
第一の架橋工程において、メカニズムＢによる成分Ｃと任意に成分Ｄの反応下で架橋させ、
第二の架橋工程において、ディールス・アルダー反応若しくはヘテロ・ディールス・アルダー反応であるメカニズムＡによって成分ＡとＢの反応下で室温にて架橋させ、ここで、２つの架橋工程は同時に若しくは互いに任意の順序で行ってよく、かつ
任意の第三の工程段階において、より高い温度で前記架橋部位の少なくとも５０％をレトロ・ディールス・アルダー反応若しくはレトロ・ヘテロ・ディールス・アルダー反応によって再び解くこと、メカニズムＢによる前記架橋が、ディールス・アルダー反応若しくはヘテロ・ディールス・アルダー反応による可逆的な架橋であること、及びこの架橋を、メカニズムＡに従った前記架橋の解離温度より少なくとも４０℃高い温度でレトロ・ディールス・アルダー反応若しくはレトロ・ヘテロ・ディールス・アルダー反応によって再び解くことができることを特徴とする、部分可逆的な架橋法。
【請求項７】
前記２つの架橋工程を同時に行うことを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
１４０℃を上回る温度で、有利には５分以内に、前記配合物の少なくとも９０％が、前記架橋前の配合物に適した溶媒中に再び可溶となることを特徴とする、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
前記成分Ａ及び／又はＢが請求項５記載のポリマーであることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
メカニズムＡによる前記架橋が、前記成分ＡとＢの混合後２分以内に行われることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
メカニズムＡによる前記架橋が、架橋触媒を用いた前記成分ＡとＢの混合後２分以内に行われることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
メンブレン、接着剤、シーラント、成形材料、ワニス、塗料、コーティング、インク又は複合材料中での、請求項１から５までのいずれか１項記載の配合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの異なる架橋メカニズムを有する材料によって架橋されることができ、ここで、１つ目の架橋メカニズムが不可逆的な架橋である、新規の材料に関する。２つ目の架橋メカニズムは熱可逆的なメカニズムである。
網状アーク長のこの熱可逆的な変化によって、架橋された材料の特性は決定的に変化され、かつ制御されることができ、これには、なかでも可撓性、弾力性及び更なる機械的特性、一方でまた化学的特性、ガス透過性及び水蒸気透過性及び網目構造の貯蔵能も含まれる。このようにして、例えば、燃料といったエネルギー源を貯蔵することが可能となる。
【０００２】
先行技術
ポリマーの可逆的な架橋方法は、幅広い分野の用途において大いに興味をそそる。例えば接着剤用途において、自動車産業又は半導体産業における多種多様な可能性が記載されている。しかし機械、精密機械装置の組み立ての際に又は建築産業においても、かかる接着剤は興味をそそる。接着剤用途のほかに、可逆的に架橋可能なポリマーは、シーラント、コーティング材料、例えばワニス若しくは塗料中で、又は成形体の製造に際して興味をそそり得る。
しかしながら、現在までのところ、持続的に架橋された系が−例えばゴム状弾性状態と熱硬化性状態間での−特性に関してシフト可能である技術的に使用可能な系は記載されていない。
【０００３】
ＤＥ１９８３２６２９及びＤＥ１９９６１９４０には、エポキシ系、尿素系、（メタ）アクリレート系又はイソシアネート系の接着剤が熱分解される方法が記載されている。このために、Ｅ１９９６１９４０からの接着剤配合物は、加熱に際して活性化される熱不安定性物質を含有している。ＤＥ１９８３２６２９における接着剤層は、特に高いエネルギー投入量によって破壊される。接着剤層の失活は、いずれのケースにおいても不可逆的である。
【０００４】
ＵＳ２００５／０１５９５２１若しくはＵＳ２００９／００９０４６１には、化学線放射によってラジカル架橋され、かつ超音波によって破壊される接着剤系が記載されている。この方法も、接着サイクル後に不可逆的でもはや実施可能ではない。
【０００５】
ＥＰ２０６２９２６には、接着剤用途のためのポリウレタンの鎖中に、熱的に不安定な立体障害尿素基が組み込まれ、熱エネルギーの導入によって該基は破壊され、かつ、それにより接着効果は減少され結合が十分に解かれることになる。
【０００６】
ＵＳ２００９／０２８０３３０には、２層構造を有する、何度も使用可能と見込まれる接着剤系が記載されている。１つの層は形状記憶層であり、これは熱により可撓性になるか若しくは硬化されることができる。もう１つの層は乾燥接着剤であり、これは構造に依存して種々の接着剤強度を有する。しかしながら、かかる系の問題は、煩雑に組み立てられなければならない２層構造及び形状記憶層の加熱後のもどりである。
【０００７】
"クリックケミストリー"という大概念のもとに、数年前から、なかでも学界においてブロックコポリマーの合成法が研究されている。ここでは、結合可能な末端基を有する２つの異なるホモポリマーが互いに組み合わされ、かつ、例えばディールス・アルダー反応、ディールス・アルダー類似反応若しくは他の付加環化によって互いに結合される。この反応の目的は、熱的に不安定な、線状かつ場合により高分子のポリマー鎖を合成することである。例えば、Ｉｎｇｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，４３，ｐｐ．３３〜３６）には、このために、ＡＴＲＰによって製造されたポリマーから得られる含シクロペンタジエニル末端基ポリマーが記載されている。これらのシクロペンタジエン基は、非常に迅速にヘテロ・ディールス・アルダー反応において、電子不足ジチオエステルを末端基として持つポリマーと反応することができる（Ｉｎｇｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，ｐｐ．２４１１〜２４１４）。
【０００８】
ヘテロ・ディールス・アルダー反応によりジヒドロチオピラン基を有する単官能性ポリマーと結合させるための単官能性ＲＡＦＴポリマーの使用は、Ｓｉｎｎｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００８，２０５２〜２０５４）に見出される。この方法で、ＡＢ−ジブロックコポリマーを実現することができる。ＲＡＦＴ重合後に存在するジチオエステル基とジエニル末端基とを有するＡＢ−ブロックコポリマーを合成するためのこのヘテロ・ティールス・アルダー結合の迅速な別形は、Ｉｎｇｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，ｐｐ．２４１１〜１４）及びＩｎｇｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，３０，ｐｐ．１７９２〜９８）に記載されている。マルチアーム−星型ポリマーの類似の製造は、Ｓｉｎｎｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊ，Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００９，４７，ｐｐ．２２０７〜１３）に見出される。
【０００９】
ＵＳ６，９３３，３６１には、容易に修復可能な、透明な成形体を製造するための系が記載されている。該系は、ディールス・アルダー反応によって重合して高密度網目構造を生じる２つの多官能性モノマーから成る。ここで、１つの官能性はマレイン酸イミドであり、かつ、もう１つの官能性はフランに基づく。かかる高密度網目構造の熱によるシフトは、その修復に用いられる。架橋は１００℃を上回る温度で行われ、部分的な逆反応はより一層高い温度で行われる。
【００１０】
Ｓｙｒｅｔｔ  ｅｔ  ａｌ．（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１０，ＤＯＩ：１０．１０３９／ｂ９ｐｙ００３１６ａ）では、油中で流動性向上剤として使用するために星型ポリマーが記載されている。これらは、可逆的なディールス・アルダー反応によって制御可能な自己修復特性を有する。このために、単官能性ポリメタクリレートアームが、使用される開始剤の断片として鎖の真ん中で可逆的なディールス・アルダー反応において使用可能な基を有するポリメタクリレートと組み合わされる。ドイツ特許商標庁に２０１０年２月１６日付けで提出された番号１０２０１０００１９８７．９の特許出願には、ディールス・アルダー反応又はヘテロ・ディールス・アルダー反応を基礎とする熱可逆的な架橋メカニズムを有する架橋可能な系が開示されている。同日に提出されたドイツ特許出願１０２０１０００１９９２．５には、同じ熱可逆的なメカニズムによって制御可能な粘度を有する類似の系が開示されている。ここで、２つの特許出願は、主としてジエノフィルが炭素−硫黄二重結合を有する系に限られている。そのうえ、いずれのケースにおいても、制御されたラジカル重合に基づく少なくとも１つのポリマー成分を含有する系のみが記載されている。
【００１１】
課題
本発明の課題は、機械的特性、例えば様々のゴム状弾性状態及び／又は熱硬化性状態に関してシフト可能な新規材料を提供することである。
【００１２】
殊に課題は、何度も、すなわち少なくとも５回、２つの状態間を大きな特性損失なしにシフト可能である可逆的な架橋法を提供することである。
【００１３】
そのうえまた、このシフトを低い温度で非常に素早く働かせることができ、かつ配合物及び場合によってはコーティングされた基体にとって無害である条件下で再び働きを停止させることができる課題が存在する。
【００１４】
はっきりとは挙げていない更に別の課題は、後続の詳細な説明、特許請求の範囲及び実施例から明らかになる。
【００１５】
解決手段
課題は、２つの架橋メカニズムの組合せによって解決され、少なくとも一方の架橋メカニズムは、バインダーのような配合物成分とは無関係に様々なポリマーに用いることが可能な可逆的な架橋メカニズムである。このメカニズムにより、架橋度に関して可逆的にシフト可能な新規の配合物も提供される。意想外にも、設定された課題は、ディールス・アルダー反応又はヘテロ・ディールス・アルダー反応と、それとは無関係の第二の架橋メカニズムとの組合せによってシフト可能である配合物によって解決できることが見出された。
【００１６】
殊に課題は、部分的に可逆的に架橋可能な、２つの異なるメカニズムＡ及びＢによって架橋されていることを特徴とする配合物の提供によって解決される。
【００１７】
ジエンとジエノフィルとのディールス・アルダー反応若しくはヘテロ・ディールス・アルダー反応によって、例えば、レトロ・ディールス・アルダー反応温度より低い材料の架橋密度を適切に高めることができる。そうして、例えば、材料のゴム状弾性状態と熱硬化性状態間のシフトが可能である。
【００１８】
メカニズムＡは、ここで、有利には室温である活性化温度Ｔ1で活性化可能であるディールス・アルダー反応若しくはヘテロ・ディールス・アルダー反応である。ここで形成された架橋は、より高い温度Ｔ3にて再び少なくとも５０％解離させることができる。メカニズムＢは、本発明によれば条件のこの組合せを同時に満たさない。すなわち、メカニズムＢは、活性化温度Ｔ1より高い温度Ｔ2で活性化可能であり、かつ／又は架橋は解離させることができず、かつ／又は架橋が解離させられる温度Ｔ4は、メカニズムＡに従った架橋が解離させられる温度Ｔ3より高い。
室温とは、この発明の枠内では２０℃の温度と解される。
【００１９】
架橋メカニズムＢは、すべての公知の架橋メカニズムであってよい。これらは、そのつど系毎に若しくは適用毎に選択されることとなる。このために適したメカニズム若しくは必要とされる配合物は当業者に公知であり、また相応する教科書において読み直すことができる。
このために、この発明の枠内では３つの種類の架橋：不可逆的な化学的架橋メカニズム、可逆的な化学的架橋メカニズム及び可逆的な物理的架橋メカニズムが区別される。
【００２０】
不可逆的な化学的架橋メカニズムは、例示的かつ有利には、エステル官能性、アミド官能性若しくはエポキシ官能性を有する架橋部位の形成を伴う縮合メカニズム又は付加メカニズムであってよい。湿分架橋メカニズムは、シリルベース若しくはイソシアネートベースの架橋系である。これに関する例は、湿分によるジメトキシシリル基又はトリメトキシシリル基の架橋若しくはポリオールとイソシアネートとの架橋反応とされる。不可逆的な化学的架橋メカニズムの更に別のメカニズムはラジカル架橋である。これらは、放射線、例えばＵＶ線、熱的に又は開始剤を用いた配合下で活性化されることができる。これらの系は、付加的に任意に反応促進剤を含有していてもよい。３つ目のグループは加硫である。この場合、このために適した化合物、一般に硫黄又はチオール基を有する化合物が炭素−炭素二重結合に付加される。他の可能な付加的な架橋反応は、ジシクロペンタジエン基による架橋により知られているようなエン反応である。
【００２１】
可逆的な物理的架橋の場合、同じく異なる種類の架橋が公知である。最も重要な代表例は、熱可塑性エラストマーにおいて、例えばいくつかのポリオレフィンにおいて知られているようなイオン架橋又は結晶化による架橋である。
【００２２】
本発明の特別な実施形態において、架橋メカニズムＢは、同じくメカニズムＡにおけるような可逆的な化学的架橋メカニズムである。有利には、いわばそれは可逆的にシフト可能なディールス・アルダー反応又はヘテロ・ディールス・アルダー反応である。重要なことは、この場合、架橋温度Ｔ2が、架橋メカニズムＡの架橋温度Ｔ1を少なくとも２０℃上回り、有利には少なくとも４０℃上回り、かつ／又は失活温度Ｔ4が、メカニズムＡの失活温度Ｔ3より少なくとも２０℃高い、有利には少なくとも４０℃高いことである。
【００２３】
本発明による配合物は、少なくとも２つのジエノフィル二重結合を有する少なくとも１つの成分Ａ、少なくとも２つのジエン官能性を有する成分Ｂを含む。ここで、これらの２つの成分Ａ又はＢの少なくとも１つは、２より高い官能性を示す。成分Ａ及びＢは、架橋メカニズムＡのために必要とされる成分である。
【００２４】
２つ目の単に任意に可逆的な架橋反応は、成分Ｃ及び任意にＤによって行われる。これらの成分は、架橋メカニズムＢによる架橋のために必要とされる官能性を含む。成分Ｃのみを含有する系の場合、例えばＵＶ架橋系又はシリル架橋系も挙げられる。成分Ｄも含有する系の場合、例えば、成分Ｃはポリオールであり、かつ成分Ｄはイソシアネート基を有する化合物であってよい。可逆的な架橋メカニズムＡ及びＢにおいて、相応して、成分Ｃは、Ａとは異なる少なくとも２つのジエノフィルであり、かつ成分Ｄは、Ｂとは異なる少なくとも２つのジエン官能性を有する化合物であってよい。
【００２５】
更なる代替的な組成物が想定される。そのため、化合物Ｃは、例えば成分Ａ又は成分Ｂと同一であってもよい。かかるケースにおいて、例えば、成分Ａは、同時に少なくとも２つのジエノフィル二重結合と架橋反応Ｂのために必要とされる成分Ｃの官能性を有する化合物である。代替的に、成分Ｃは、類似する意味において成分Ｂと同一であってもよい。成分Ｄが２つの成分の１つと類似して同じであるか、又は成分ＡとＣ並びに成分ＢとＤがそれぞれこの意味において同一の化合物であることも可能である。これとは逆の、ＡとＤ並びにＢとＣが同一であるケースも可能である。
【００２６】
更なる実施形態は、系が２つの可逆的な架橋メカニズムＡ及びＢを有する場合にもたらされる。この場合、すでに詳しく説明した成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを有する、つまり、４つの異なる官能基を有する例のほかに、３つの異なる官能基を有する３つの成分Ａ、Ｂ及びＣからの変形例であってもよい。この場合、１種のジエノフィルが２つの異なるジエンと反応するか、さもなければ２つの異なるジエノフィルが、ただ１種のジエンと一緒に存在する。ここで重要なことは、単独で存在する官能基が、相補性官能性の両種との反応を可能にする十分な量で存在していることである。
【００２７】
本発明の更なる側面は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも１つがポリマーとして存在することである。有利には、成分Ａ又はＢの少なくとも１つがポリマーとして存在する。特に有利なのは、成分Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも２つがポリマーとして存在する系である。
【００２８】
成分Ａ及びＢのみを見た場合、そこから以下の例示的に詳しく説明する組成物がもたらされる。Ｃ及び任意にＤに関しては、低分子量化合物、オリゴマー又はポリマーからの相応する自由に選択可能な組成物が適用され得る：
代替的な実施形態において、少なくとも３つの官能性を有する成分は低分子量物質であり、かつ２つの官能性を有する成分はポリマーである。３つ目の代替的な実施形態においては、両成分はポリマーである。更なる代替的な実施形態においては、両成分は少なくとも３つの官能性を、該両成分のどちらがポリマーであるかとは無関係に有する。更なる実施形態においては、両成分は少なくとも３つの官能性を有するポリマーである。
【００２９】
極めて有利には、成分Ａ及びＢ、殊にＡ、Ｂ及びＣ、任意にそれどころかＡ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれポリマーである。その際、これらのポリマーは、架橋の際に必要とされる官能基は別として、同じ若しくは異なるポリマーであってもよい。
【００３０】
これらのポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリレート、メタクリレート及び／又はスチレンからの混合ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、非晶質若しくは部分結晶性のポリ−α−オレフィン、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、水素化された若しくは水素化されていないポリブタジエン、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ポリシロキサン及び／又はこれらのポリマーのブロックコポリマー、櫛型ポリマー及び／又は星型ポリマーであってよい。これらの星型ポリマーは３０本を超えるアームを有していてよい。該アームの組成は変化してよく、かつ種々のポリマーから構成されていてよい。それにこれらのアームはまた分岐部位を有していてもよい。櫛型ポリマーはブロック構造並びに可変の櫛形アームを有していてよい。
【００３１】
以下で使用する（メタ）アクリレートの表記は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルを表す。
【００３２】
本発明の特別な側面は、架橋メカニズムＡに従った配合物が室温で架橋可能であること、及びこの架橋をより高い温度で再び少なくとも５０％解離させることができることである。それにより、配合物を架橋メカニズムＡによってゴム状弾性状態と熱硬化性状態若しくはゴム状弾性があまり目立って強くない状態間でシフト可能である。あまり目立って強くないゴム状弾性状態の特性は、その際、メカニズムＢに従った架橋度によって決められる。これは当業者にとって容易に選択可能であり、かつ適切に調節可能であり、それにより本発明の更なる利点が幅広く変更可能な形でもたらされる。
【００３３】
２つの架橋メカニズムが可逆的である場合、熱硬化性状態、若しくはゴム状弾性が比較的小さい状態、ゴム状弾性状態と熱可塑性状態間でシフトすることができる。
【００３４】
更に別の可能な、しかしながら本発明によらない変形例においては、ドイツ国特許出願ＤＥ１０２０１０００１９９２．５に開示されているように、メカニズムＢは、架橋メカニズムではなく、粘度を適切に制御するためのメカニズムである。この場合、成分Ａ及びＢは、それぞれ１つの又は２つの官能基を有している。かかる系においては、つまり、熱硬化性状態若しくはゴム状弾性状態−メカニズムＡの架橋度に応じて−と、異なる溶融粘度及び溶液粘度を有する２つの熱可塑性状態間でシフトされる。相応して、更に別の同じく本発明によらない、それに架橋メカニズムＡがＤＥ１０２０１０００１９９２．５に従って設定されている変形例においては、種々の粘度を有する３つの異なる熱可塑性状態間でシフトされることができる。かかる変形例は、そのうえまた、粘度を高めるか若しくは架橋型の更なるメカニズムとも更に組み合わされることができる。
【００３５】
特に迅速な変形例において、ジエノフィルは炭素−硫黄二重結合を有する化合物であり、かつ、それにより有利な架橋反応はヘテロ・ディールス・アルダー反応である。特に有利には、ジエノフィルはジチオエステルである。極めて有利なのは、構造
【化１】
0005886307.tif 000002
［式中、Ｚは、電子を強く吸引する基であり、Ｒmは、有利には分枝状若しくは線状のアルキルアルコール、芳香族アルコール又はアルキル及び芳香族の多官能性アルコールからの組合せ物、多官能性ハロゲン化化合物、多官能性カルボン酸又は多官能性アミンを基礎
とする多価有機基である］を有する化合物である。代替的に、Ｒmはポリマーであってもよい。ジチオエステル基ｎの数は、２〜２０の数、有利には２〜１０の数、特に有利には２〜４の数であってよい。
有利な実施形態において、基Ｚは、２−ピリジル基、ホスホリル基又はスルホニル基である。更に、シアノ基又はトリフルオロメチル基、並びにＣ＝Ｓ二重結合の電子密度を非常に強く低下させ、ひいては素早いディールス・アルダー反応を可能にする他のすべての基Ｚが考慮に入れられる。
【００３６】
これらの系は、すでに室温で、架橋触媒の任意の添加下で、非常に迅速に架橋することができる。同様に意想外にも、この網目構造体は、例えば８０℃をいくらか超える非常に低い温度で再び簡単かつほぼ完全に熱可塑性物質に戻せることが見出された。そのうえまた、非常に意想外にも、それに従って新たな架橋を、架橋剤及び／又は触媒の更なる添加なしに、例えば純粋な冷却によって行えることが見出された。そのうえまた、架橋及び熱可塑性物質への再転換より成るこれらのサイクルを少なくとも３回、有利には少なくとも５回、網目構造体の比較的大きな特性損失なしに実施することができる。
【００３７】
可能な実施形態において、成分Ｂは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって製造された二官能性ポリマーである。この場合、ジエン基での官能化は、ポリマー類似置換又は中断中に実施される末端ハロゲン原子の置換によって行われる。この置換は、例えば、ジエン基で官能化されたメルカプタンの添加によって行ってもよい。
【００３８】
同じ可能な実施態様において、成分Ａとして、３〜４つのジチオエステル基を有し、上記の実施態様に従って、Ｃ＝Ｓ二重結合の電子密度を強く低下させる基Ｚを有する低分子量有機化合物を使用することが可能である。
【００３９】
本発明の更なる側面は、デュアル架橋法、殊に架橋メカニズムＡのもとでの可逆的な架橋法である。この方法の実施に際しては、少なくとも２つの異なる成分Ａ及びＢからの配合物が、ディールス・アルダー反応若しくはヘテロ・ディールス・アルダー反応によって有利には室温で架橋される。全体的に、本発明による方法は３つの処理工程から成る：
成分を混合した後、第一の架橋工程において、本発明による組成物を上記メカニズムＢによって架橋させる。これは、そのために適した温度（有利には室温である）で行ってよい。架橋は、該温度とは主として無関係に、ラジカルメカニズムを経由して、例えばＵＶ光による照射によって開始させることができる。
【００４０】
ディールス・アルダー反応若しくはヘテロ・ディールス・アルダー反応であるメカニズムＡによる第二の架橋工程においては、同じ組成物を付加的に室温で架橋させる。ここで、メカニズムＡ及びＢに従った２つの架橋工程は、同時に若しくは互いに任意の順序で行ってよい。有利には２つの架橋工程は同時に行われる。
有利には、メカニズムＡによる架橋は、成分ＡとＢの混合後２分以内に行われる。同じく有利な実施形態において、メカニズムＡによる架橋は、架橋触媒を用いた成分ＡとＢの混合後２分以内に行われる。
【００４１】
より高い温度での任意の第三の処理工程において、メカニズムＡに従って結合された架橋部位の少なくとも５０％、有利には少なくとも９０％、特に有利には少なくとも９９％を、レトロ・ディールス・アルダー反応若しくはレトロ・ヘテロ・ディールス・アルダー反応によって再び解く。この第三の処理工程の実施に際しては、８０℃を上回る温度で、有利には５分以内に、せいぜい１０分以内に、メカニズムＡに従った架橋部位の少なくとも９０質量％、有利には少なくとも９５質量％、特に有利には少なくとも９８質量％を再び解く。
【００４２】
すでに説明した本発明の変形例においては、メカニズムＢによる架橋もディールス・アルダー反応又はヘテロ・ディールス・アルダー反応である。この場合、この架橋は、架橋の解離温度より少なくとも４０℃高い温度で、レトロ・ディールス・アルダー反応又はレトロ・ヘテロ・ディールス・アルダー反応によって再び解くことができる。
有利には、この変形例を１４０℃より高い温度で５分以内に実施すると、配合物の少なくとも９０％が、架橋前の該配合物にとって適した溶媒に再び可溶となる。
【００４３】
配合物との言い回しは、この明細書の枠内では、もっぱら成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び任意の成分Ｄ並びに任意の架橋触媒を表している。それに対して、組成物との言い回しは、配合物のほかに付加的に加えられた成分も包含する。例えばコーティング組成物又は接着剤組成物中に加えられてもよいような更なる組成物成分は、配合物との用語においては考慮されていない。これらの付加的な成分は、そのつどの用途に関して具体的に選出された補助剤、例えば充填剤、顔料、添加剤、相溶化剤、コバインダー、可塑剤、耐衝撃性改良剤、増粘剤、消泡剤、分散添加剤、レオロジー改善剤、接着促進剤、耐引掻性添加剤、触媒又は安定化剤であってよい。
【００４４】
すでに説明した配合物に従って、本方法においては、まず成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び任意にＤ、並びに任意の更なる補助剤を一緒にする。成分Ａ及び／又はＢ及び／又はＣ若しくはＤは、ずっと上で詳しく説明したリストに従った少なくとも１つのポリマーを有する。
【００４５】
可逆的な架橋反応Ａは、室温で１０分以内、有利には５分以内、特に有利には２分以内、極めて有利には１分以内に行ってよい。架橋を促進するために、成分ＡとＢの混合後、架橋触媒を加えてもよい。これらの架橋触媒は、一般に強酸、例えばトリフルオロ酢酸若しくは硫酸又は強ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素、二塩化亜鉛、二塩化チタンジイソプロポキシド若しくは三塩化アルミニウムである。
【００４６】
代替的な実施形態において、可逆的な架橋は、触媒なしでも、例えば熱により促進することもできる。その際、活性化温度は、レトロ・（ヘテロ）・ディールス・アルダー反応に必要とされる温度より低い。
【００４７】
更なる代替的な実施形態において、配合物は、可逆的な架橋反応の活性化とは無関係に、レトロ・ディールス・アルダー反応若しくはレトロ・ヘテロ・ディールス・アルダー反応の活性化温度を下げる更なる触媒を含有する。これらの触媒は、例えば鉄若しくは鉄化合物であってよい。
【００４８】
本発明による配合物若しくは方法は、非常に多岐にわたった適用分野で使用することができる。以下のリストは、いくつかの有利な適用分野を例示的に示すが、本発明はこれに関して何らかの形で限定されるものではない。かかる有利な適用分野は、メンブレン、接着剤、シーラント、成形材料、ワニス、塗料、コーティング、複合材料又はインクである。
【００４９】
ここに記載した架橋性かつ脱架橋性の材料のラピッドタイピング分野における適用例は、ＦＤＭ分野（熱溶解積層法）において又は低粘性溶融物を用いたインクジェット法による３Ｄ印刷において見出すことができる。
【００５０】
可逆的な架橋メカニズムＡの、若しくは選択的な実施形態Ｂにおける機能化及び実施のための例は、特許出願ＤＥ１０２０１０００１９８７．９、ＤＥ１０２０１０００１９９２．５及びＤＥ１０２０１００４０２８２．６に当たることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】５０〜１８０℃の温度範囲における本発明による材料の粘度値を示す図
【００５２】
例
前駆体１  Ｂｒ官能性ポリ（ｎＢＡ−ｃｏ−ｉＢｏＡ）の合成
ａ）２０当量のｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、２０当量のイソボルニルアクリレート（ｉＢｏＡ）、１当量の１，４−ビス（ブロモイソブチリルオキシ）ブタン、０．１０５当量の臭化銅（Ｉ）、０．０１２５当量の臭化銅（ＩＩ）及び０．２５当量の２，２'−ビピリジンを、磁気撹拌器、窒素供給ライン及び還流冷却器を備えた１Ｌの三ツ口フラスコに装入する。５０体積％溶液５００ｍｌが生じるのに十分な量のアセトンを混合物に加える。存在する酸素を、４０分間のあいだ窒素を導入することによって除去する。次いで混合物を窒素下にて油浴中で６０℃に加熱する。３時間の重合後、これを室温への冷却及び空気中酸素の供給によって中断する。銅触媒は、亜鉛粉末上への電気化学堆積によって除去する。臭素末端ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）は、溶媒を蒸発させることによって取得する。分子量は、ＧＰＣによってＰＭＭＡ標準試料に対する校正によりＴＨＦ中で測定する：Ｍn＝４３００ｇ・ｍｏｌ-1、ＰＤＩ＝１．２。
【００５３】
前駆体２  Ｃｐ官能性ポリ（ｎＢＡ−ｃｏ−ｉＢｏＡ）の合成
前駆体１からの１当量のポリマー、６当量のヨウ化ナトリウム、２当量のトリフェニルホスフィン及び２当量のニッケロセンを、磁気撹拌器、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた５０ｍＬの三ツ口フラスコにおいて窒素下にてアセトン中で撹拌する。その際、該ポリマーに関して０．１モルの溶液２５ｍＬを形成する。この溶液を室温で１２時間撹拌し、該反応溶液を、引き続きカラムクロマトグラフィーにより、塩基性酸化アルミニウムが充填された短いカラムを介して精製する。シクロペンタジエニル末端ポリマーを、水の添加によって低温エタノールから２回沈殿させる。Ｂｒ末端基をＣｐ末端基とする反応は、ＮＭＲ分光法によって検出することができる。ＮＭＲ分光法によって、コポリマー中で３．２モル％のＣｐ基を検出することができた。
【００５４】
前駆体３  ポリ（ＢｕＭＡ−ｃｏ−ＭＭＡ−ｃｏ−ＨＥＭＡ−マレエート）の合成
該コポリマーの合成のために、ガラス容器中で、３５質量部のキシレンに溶かした、５６質量部のｎ−ブチルメタクリレート、２４部のメチルメタクリレート及び２０質量部のＨＥＭＡマレエート（ヒドロキシエチルメタクリレートマレエート）からの混合物に、４質量部のメルカプトエタノールを混ぜ、窒素の導入によって脱気する。更に別の容器中で、α，α'−アゾビス−（イソ酪酸−２−ヒドロキシエチルアミド（３質量部））の１０％溶液を調製する。２つの装入物を、一定の比率で５時間にわたって、１１０℃に調温されサーモスタットを備えたジャケット付きガラス反応器に窒素下で計量供給し、かつ重合させる。計量供給の終了後、さらに１時間のあいだ１１０℃で再加熱し、そして生じたポリマー溶液を冷却しかつ排出する。高粘稠性の清澄なポリマー溶液が得られる。分子量は、ＧＰＣによってＰＭＭＡ標準試料に対する校正によりＴＨＦ中で、１質量％のＴＦＡを混ぜて測定する：Ｍn＝５４００ｇ・ｍｏｌ-1、ＰＤＩ＝２．６。ＮＭＲ分光法によって、コポリマー中で３．７モル％のＨＥＭＡ−マレエートを検出することができた。
【００５５】
例１
２０質量部の前駆体２に、１５質量部の前駆体３（Ｃｐ基に関して０．７５当量）、５０質量部のアセトン及び１質量部のＺｎＣｌ2を混ぜ、そして室温で２時間のあいだ撹拌する。その後、この試料をアルミニウムシャーレに注ぎ、かつ真空キャビネット中で５０℃にて乾燥させる（一晩中）。強靱かつ弾性の材料を動的機械分析にかけ、平板／平板粘度計によって５０〜１８０℃の温度範囲にわたってその特徴を調べる（図１を参照されたい）。ＤＳＣは−６℃の材料のガラス転移温度を示していた。
【００５６】
該材料は、Ｃｐ基とマレイン酸エステル間で生じているディールス・アルダー橋かけ部が開裂する約５５℃での軟化点を有するものと認められる。Ｃｐ基の過剰量に起因し、かつ測定条件下で可逆性ではないＣｐ−Ｃｐ化合物は、架橋剤として引き続き保持される。したがって、この可逆的ではない架橋は、第二のディールス・アルダーメカニズムである。
【図１】
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