(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）電解質中に配置された少なくとも１つの陽極、
ｂ）電解質中に配置された少なくとも１つの陰極、
ｃ）陽極室と陰極室との間に配置された少なくとも１つの陰イオン交換膜、
ｄ）陰イオン交換膜の支持体としての耐食材料、
ｅ）析出した金属を陰極から除去するための少なくとも１つのスクレーパ、
ｆ）掻き取られた金属粉末を回収するための少なくとも１つの陰極液トラッパ、
で構成される金属回収用の電気化学セルであって、
陰極及び陽極が１：６〜１：５０の範囲の表面積比を有し、
前記支持体が全面積の１０％〜９５％の範囲を占める表面積を有する任意の幾何学的形状の複数の孔を備え、
陰極が棒状であり、陽極と同軸で陽極の中心にあることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
陽極が耐食導電性金属、導電性炭素材料、及び導電性材料で被覆した任意の非導電性材料で構成されている、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
陽極が黒鉛である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
陽極が中空である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項５】
陰極が耐食導電性金属、導電性炭素材料、及び導電性材料で被覆した任意の非導電性材料で構成されている、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
陰極が銅である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
陽極が任意の幾何学的形状である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
陽極の両端が開いた状態で維持されている、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
陰極及び陽極が、１：６〜１：１５の範囲の表面積比を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
支持体が耐食且つ非導電性の材料で形成されている、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
支持体がセラミック、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー材料で構成されている、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
支持体上の任意の大きさ及び形状の複数の孔が均一に分布している、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
設けられたスクレーパが耐食且つ非導電性の材料で構成されている、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
スクレーパがセラミック、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー材料で構成されている、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
得られた銅粉末の析出した粒子の大きさが０．００１〜１０００μｍの範囲の粒径を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記掻き取られた金属粉末が銅、銀、亜鉛及び鉛のいずれかである、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１７】
前記掻き取られた金属粉末が銅である、請求項１６に記載の電気化学セル。
【請求項１８】
陽極及び陰極が耐食且つ非導電性の材料で部分的に被覆されている、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１９】
陰極が耐食且つ非導電性の材料で部分的に被覆されている、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２０】
陽極が耐食且つ非導電性の材料で部分的に被覆されている、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２１】
陰極が非導電性材料で部分的に被覆されている、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
陰極が少なくとも一面内において非導電性材料で部分的に被覆されている、請求項１に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化第一銅を銅粉末及び塩化第二銅に電気分解するための管状の電気化学セルに関する。セルの製造に用いられる材料は、アクリル管で支持されたイオン交換膜により分離されている、陽極としての高密度黒鉛管及び陰極としての高密度銅棒である。銀、亜鉛及び鉛等の金属をその塩溶液から回収するのに本発明の電気化学セルを用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
例えばめっき、採鉱、及び金属表面処理のような多くの産業は、電解質から金属を回収するために電気分解も用いていた。イオンの形で銅金属を含有する溶液からの銅回収の方法は公知である。Ｃｕ−Ｃｌサイクルにおいて水素製造工程で消耗する銅は、電気分解における陰極側で再生される。陽極側で形成された塩化第二銅は、塩化第二銅の加水分解及び塩化第二銅の分解用の出発物質として用いられた。
【０００３】
ＵＳ００５４２１９６６Ａでは、銅金属を回収するために、酸塩化第二銅エッチング槽を再生するための電気分解方法が用いられた。出願人は、陽極としての黒鉛棒及び陰極電極を用いた。陽極溶液及び陰極溶液を分離するために微多孔性セパレータが用いられた。
【０００４】
ＵＳ２００８０２８３３９０Ａ１では、銅粉末及び塩化第二銅を製造するための塩化第一銅の電気分解方法が記載されている。陽極及び陰極として作用する電極に高密度黒鉛が用いられた。ポリ及び架橋したポリエチレンイミンで形成された陰イオン交換膜が分離媒体として用いられる。電極は溝リブ方式の形で設計されている。各溝を通って電解質が流れる。直面した主な問題は、電気分解中に形成された銅粉末の除去である。出願人は、ＣｕＣｌの溶解性を高めるために様々な添加剤を用いている。溶液の導電性を高めるために、カーボンブラック材料がシーディングされた。
【０００５】
ＵＳ２０１００５１４６９Ａ１では、塩化第一銅の電気分解から水素ガス及び塩化第二銅を製造するために電気化学セルが用いられた。用いられた陽極液及び陰極液はそれぞれ、塩化第一銅の塩酸溶液及び水溶液であった。陽極室と陰極室との間の分離媒体として陽イオン交換膜が用いられた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的の一つは、所要の大きさの銅粉末を得るために耐酸材料を用いて塩化第一銅を電気分解するための電気化学セルを設計することである。
本発明の別の目的は、銀、亜鉛及び鉛等の金属をその塩溶液から回収することである。
本発明の別の目的は、回収される金属の所望の粒子を得ることである。
本発明の別の目的は、所望の金属粒子に有効な表面積を有する陽極及び陰極を備える電気化学セルを設計することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
熱化学Ｃｕ−Ｃｌ熱化学サイクルは６工程、即ち（１）水素製造、（２）塩化第一銅の電気分解、（３）塩化第二銅の乾燥、（４）塩化第二銅の加水分解、（５）塩化第二銅の分解、及び（６）酸素製造工程から成る。本発明の管状／円筒状の電気化学セルを用いて銅が製造される。
【０００８】
金属回収用の本電気化学セルは、
陽極としての高密度黒鉛、
陰極としての高密度銅、
及び耐食材料で支持されたイオン交換膜で構成される。
【０００９】
本発明の電気化学セルは、銅、銀、亜鉛及び鉛等の金属をその塩溶液から高濃度又は非常に低い濃度で回収することができる。
本発明の一態様によれば、銅−塩素（Ｃｕ−Ｃｌ）熱化学サイクルで生成された塩化第一銅から銅を製造するための電気化学セルが提供される。
陽極と陰極との高表面積比により最大陰極電流密度がもたらされ、微細で均一な粒径を実現している。
本発明の実施形態が添付図面と併せて説明されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のある実施形態に係る電気化学セルの構造を示す図である。
【図２】本発明で用いられる黒鉛陽極、銅陰極、及び膜の支持体としてのアクリル等の耐食材料を示す概略図である。
【図３】電気化学セルで用いられる第１の端部及び第２の端部を示す概略図である。
【図４】電気化学セルで用いられる第１の端部テフロンガスケット及び第２の端部テフロンガスケット及び機械的スクレーパを示す概略図である。
【図５】析出した銅粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す写真である。
【図６】析出した銅粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。
【図７】析出した銀粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す写真である。
【図８】析出した銀粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。
【図９】析出した亜鉛粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す写真である。
【図１０】析出した亜鉛粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。
【図１１】析出した鉛粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す写真である。
【図１２】析出した鉛粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、セルの陰極側での塩化第一銅の銅粉末への電気分解及び陽極側での塩化第二銅の形成に関する。本発明を実施することにより、塩化第一銅を電気分解して該電気分解中に形成された銅粉末を効率的に除去して回収することができる。電気分解セルは、アクリル円筒で支持されたイオン交換膜により分離された管状の黒鉛陽極及び銅棒を用いて形成されている。
【００１２】
本発明の管状の電気化学セルを用いて銅が製造される。同様に、銀、亜鉛及び鉛のような別の金属用に同じ管状／円筒状の電気化学セルを用いることができる。
【００１３】
本発明を実施することにより、金属を回収するために電解質の電気分解が行われる本発明の電気化学セルによって金属を効率的に回収することができる。電気分解セルは、耐酸材料で支持されたイオン交換膜により分離された黒鉛円筒及び銅棒を用いて形成されている。
【００１４】
以下で詳細に述べるように、陰極上に析出した銅粉末の除去、所望の大きさの銅粉末を連続運転で得ること、閉ループ且つスケールアップした電解質セルからの銅粉末の除去のような塩化第一銅の電気分解における主な問題は本発明の実施により解決される。
【００１５】
電解質中に配置された少なくとも１つの陽極、電解質中に配置された少なくとも１つの陰極、陽極室と陰極室との間に配置された少なくとも１つのイオン交換膜、イオン交換膜を支持する耐食材料、析出した金属を陰極から除去するための少なくとも１つのスクレーパ、及び掻き取られた金属粉末を回収する少なくとも１つの陰極液トラッパで構成される金属回収用の本発明の電気化学セル。
【００１６】
本発明は、図１に示される、塩化第一銅の電気分解に用いられる閉ループ型電気化学セル１を扱う。
【００１７】
本発明によれば、図２に示すように、陽極２は高密度の開口黒鉛円筒で構成されている。電極は気体及び液体に対して不浸透性である。陰極として高密度銅棒が用いられる。滑らかな加工面を有する銅棒３（図２に示す）は、中心且つ黒鉛円筒の長さに対して軸方向に平行に配置されている。所要の表面が陰極液に接するのみであり、残余の表面は電気抵抗材料で被覆されている。機械的に支持するために、銅棒の底部にアクリル２１のグローブ（grove）が設けられている。
【００１８】
本発明によれば、黒鉛管／円筒の内径と銅棒の外径とを変えることにより、陽極と陰極との間の距離を変化させることができる。陽極液及び陰極液の分離は、陽極と陰極との間に配置されたアクリル円筒５から成る支持体（図２に示す）を有する陰イオン交換膜４を用いて行われる。
【００１９】
本発明において、陽極液と陰極液との間でイオンを移動させるために、陰イオン交換膜の支持体として作用するアクリル円筒の表面上に複数の孔が形成されている。電気分解で用いられるアクリル円筒の直径は、陽極として用いられる黒鉛管／円筒の内径の半分よりもわずかに小さい。従って、陰極は、同軸であり且つ陽極の中心に配置されている。
【００２０】
本発明において、黒鉛円筒及びアクリル円筒は同程度の長さである。黒鉛円筒及びアクリル円筒の第１の開口端は第１のエンドキャップ６を用いて包まれており、黒鉛円筒及びアクリル円筒の第２の開口端は第２のエンドキャップ７で包まれている。図３に示す第２のエンドキャップは、中心に円錐形のドーム１３を有する。両方のエンドキャップはアクリル材料で形成されている。第１の開口端と第１のエンドキャップとの間に第１のテフロンガスケット８が固定されている。第１のテフロンガスケット８は、陽極液管９、陰極液管１０、銅棒３、及び機械的スクレーパ１９の導入口に対応している。第２の端部と第２のエンドキャップとの間に第２のテフロンガスケット１１が配置されており、第２のテフロンガスケット１１は、陽極液の出口１２及び陰極液の流路１３に対応している。円錐体は、アクリル管の内径と等しい上端径及び４０°の立体角を有する。円錐体は、陰極表面から離れた銅粒子を回収して陰極液トラッパ１４へ移し、回収された銅は、陰極液トラッパの排出口１５の先端に接続されたストッパ（図示せず）を介して取り出される。
【００２１】
第１のテフロンガスケット及び第２のテフロンガスケットの平面図を図４に示す。第１のテフロンガスケットは陽極液の導入口に対応している。第１の管の端部と第１のエンドキャップとの間に陽極液管が配置されている。陽極室１２の排出口及び陰極室７の排出口は、陽極液トラッパ１６の導入口及び陰極液トラッパ１４にそれぞれ接続されている。銅が重力により陰極液トラッパの底部に沈殿して除去される。陽極液トラッパの排出口１７を用いて、銅の回収で形成された塩化第二銅、及び別の金属の場合には別の塩溶液が取り出される。ペリスタルティックポンプＰ１を用いて陽極液を陽極液トラッパから電気化学セルの陽極液側に設けられた導入口へ循環させることにより、陽極液の閉ループが完成する。同様に、ペリスタルティックポンプＰ２を用いて陰極液を陰極液トラッパから電気化学セルの陰極液側に設けられた導入口へ循環させることにより、陰極液の閉ループが完成する。
【００２２】
整流器１８を用いて電力供給を行うことができる。所要の量の電流が電極を流れる。整流器の正端は、陽極として作用する黒鉛管／円筒に接続されており、負端は、陰極として作用する銅棒に接続されている。
【００２３】
図１に示すように、ナットボルト２０を用いてセルの第１の端部及び第２の端部がそのままの状態で維持されている。
【００２４】
従って、本発明の一実施形態では、耐食導電性金属、導電性炭素材料、及び導電性材料で被覆した任意の非導電性材料で陽極を構成することができる。更に、陽極は黒鉛であることができるが、陽極は中空である。
【００２５】
本発明の一実施形態では、耐食導電性金属、導電性炭素材料、及び導電性材料で被覆した任意の非導電性材料で陰極を構成することができる。従って、陰極は銅であることができ、陽極の両端を開いた状態で維持することにより任意の幾何学的形状であることができる。
【００２６】
陽極及び陰極は、１：１〜１：５０の範囲、最も好ましくは１：６〜１：１５の範囲の比の表面積を有する。
【００２７】
支持体は耐食且つ非導電性の材料で形成され、支持体をセラミック、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー材料から選択することができることが分かっている。
【００２８】
本発明の別の実施形態では、陽極液から陰極液へのイオン輸送用の複数の孔が電気化学セル中の支持体に設けられており、支持体上のこれらの孔は、任意の幾何学的形状であることができる。しかしながら、本発明に関して、支持体上のこれらの孔は任意の大きさであり、支持体の全面積の１０％〜９５％の範囲を占める面積を有する均一に分布している。
【００２９】
本発明の一実施形態では、スクレーパが陰極に設けられており、耐食且つ非導電性の材料で構成されている。スクレーパをセラミック、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー材料で構成することができる。
【００３０】
陽極及び陰極が耐食且つ非導電性の材料で部分的に被覆されている本発明に係る電気化学セル。
【００３１】
本発明の一実施形態では、陰極が耐食且つ非導電性の材料で部分的に被覆されている。
【００３２】
本発明の一実施形態では、陽極が耐食且つ非導電性の材料で部分的に被覆されている。
【００３３】
本発明の一実施形態では、陰極が非導電性材料で部分的に被覆されており、及び／又は陰極を少なくとも一面内において非導電性材料で部分的に被覆することができる。
【００３４】
本発明において、運転中に電気分解が閉ループ系で起こる。特定の時間間隔にわたって電流を通すことにより、陰極の表面上に粉末の形で銅が析出する。わずかな時間にわたって電流が停止され、析出した銅が機械的スクラバ１９（図４）を用いて除去される。この結果、陰極の表面から銅が除去される。銅粉末を除去した後に電流が入れられる。析出した粉末の大きさ及び形態は運転条件に依存する。また、この手順が続いた。
【００３５】
例示的実施形態に関して本発明が説明されているが、当業者は、変更を加えて且つ添付の特許請求の範囲及び精神内で本発明を成立させることができることを理解できるであろう。
【実施例１】
【００３６】
本発明に従って、電解質として塩酸中の塩化第一銅を用いる前述した電気化学セル中において、塩化第一銅の電気分解による銅金属の回収についての実験を行った。ペリスタルティックポンプを用い、これらの各室に電解質を圧送した。
【００３７】
１００ｍＡ／ｃｍ２の陰極電流密度を印加することにより、室温で塩化第一銅からの銅金属の回収を行った。電気分解中に形成された銅金属に関して得た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図５に示す。析出した銅のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図６に示す。
【実施例２】
【００３８】
本発明に従って、電解質として硝酸中の硝酸銀を用いる前述した電気化学セル中において、硝酸銀の電気分解による銀金属の回収についての実験を行った。ペリスタルティックポンプを用いて、これらの各室に電解質を圧送した。
【００３９】
６０ｍＡ／ｃｍ２の陰極電流密度を印加することにより、室温で硝酸銀からの銀金属の回収を行った。電気分解中に形成された銀金属に関して得た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図７に示す。析出した銀のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図８に示す。
【実施例３】
【００４０】
本発明に従って、電解質として硝酸中の硝酸亜鉛を用いる前述した電気化学セル中において、硝酸亜鉛の電気分解による亜鉛金属の回収についての実験を行った。ペリスタルティックポンプを用い、これらの各室に電解質を圧送した。
【００４１】
１００ｍＡ／ｃｍ２の陰極電流密度を印加することにより、室温で硝酸亜鉛からの亜鉛金属の回収を行った。電気分解中に形成された亜鉛金属に関して得た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図９に示す。析出した亜鉛のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１０に示す。
【実施例４】
【００４２】
本発明に従って、電解質として硝酸中の硝酸鉛を用いる前述した電気化学セル中において、硝酸鉛の電気分解による鉛金属の回収についての実験を行った。ペリスタルティックポンプを用い、これらの各室に電解質を圧送した。
【００４３】
１００ｍＡ／ｃｍ２の陰極電流密度を印加することにより、室温で硝酸鉛からの鉛金属の回収を行った。電気分解中に形成された鉛金属に関して得た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１１に示す。析出した鉛のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１２に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005852238.tif 000008
【図８】
0005852238.tif 000009
【図９】
0005852238.tif 000010
【図１０】
0005852238.tif 000011
【図１２】
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【図１１】
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