(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜、前記電解質膜の一方の主面側に形成された酸素極、及び前記電解質膜の他方の主面側に形成された水素極を有する電気化学セルと、
前記電気化学セルの前記酸素極及び前記水素極それぞれに電気的に接続され、電気的に導電性の材料からなる一対のセパレータと、
前記一対のセパレータ間に配設される易変形性の第１シール部材及び熱膨張性の第２シール部材とを具え、
前記第１シール部材及び前記第２シール部材の少なくとも一方の一部が、前記電気化学セルの前記電解質膜の端部上に位置し、前記電気化学セルの前記酸素極及び前記水素極間を隔離し、
前記第１シール部材が前記電気化学セルの使用温度で易変形性を示す金属箔であり、
前記第２シール部材が前記電気化学セルの使用温度で発泡することによって熱膨張する発泡材であることを特徴とする、電気化学装置。
【請求項２】
当該金属箔の上面及び下面の少なくとも一方に絶縁材を配設し、前記一対のセパレータ間の電気的絶縁性を確保することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項３】
前記一対のセパレータの少なくとも一方は、前記第２シール部材を押圧する凸部を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学装置。
【請求項４】
前記第１シール部材及び前記第２シール部材と、前記電気化学セルの水素極及び酸素極の少なくとも一方との間に形成した隔壁を具えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell : SOFC）は、通常６００〜９００℃前後の運転条件においてイオン導電性(酸素イオン若しくは水素イオン)を有する電解質膜を介して、水素極に供給した還元性のガス（燃料ガス：水素若しくは炭化水素など）と酸素極に供給した酸化性のガス（酸素若しくは空気など）とを反応（燃料電池反応）させ、そのエネルギーを電気として取り出す装置である。
【０００３】
一方、電気化学セル（Solid Oxide Electrolysis Cell : SOEC）は、SOFCの逆反応を動作原理とし、イオン導電性を有する電解質膜を介して、高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素とを得る装置である。
【０００４】
したがって、同一セルで燃料電池反応と電解反応とを交互に実施する、いわゆるリバーシブル運転を行えば、電力に余裕のあるときに電解反応で水素を蓄積しておき、電力不足時に蓄積した水素で発電を行う、水素をエネルギー媒体とした電力貯蔵システムを提供することが可能となる。しかしながら、このような操作を実用化するに際しては、上記燃料電池反応及び電解反応のいずれをも効率よく行い、長期に亘って高効率を維持するセル構造を確立する必要がある。
【０００５】
一般に、上述した電気化学セルはセパレータを介して複数が直列に接続されており、末端にエンドプレートを配置したような積層構造の電気化学装置として構成される。このような電気化学装置において、電気化学セルをSOFCとして使用する場合、各電気化学セルで生成した電気は、上下に配設されたエンドプレートを介して外部に取出し、適宜貯蔵する。一方、電気化学セルをSOECとして使用する場合は、各電気化学セルにおける電気分解で生成した水素を適宜貯蔵する。
【０００６】
しかしながら、上述のように、長期に亘って高効率を維持するセル構造を確立するためには、電気化学セルをSOFCとして使用する場合、各電極に供給する還元性のガス及び酸化性のガスが、電気化学セル及びセパレータを含む単一の電気化学装置内において、それぞれのガスの流路より漏れ出して、相互に混合及び反応しないことが重要である。また、電気化学セルをSOECとして使用する場合は、各電気化学セルで生成した水素ガス等が電気化学セル及びセパレータを含む単一の電気化学装置より外部に漏れ出さないとともに、相互に混合及び反応しないことが重要である。
【０００７】
したがって、上述のようなセル構造を確立するためには、電気化学セルとセパレータとのシール性（密封性）を確保することが重要である。
【０００８】
このような問題を解決すべく、従来、ガラス質または金属製のシール材を例えばセル端面に接して設置し、上下から圧縮することでガスシール性を確保していた。しかしながら、平板セルに対するシール方法では、シール構造の維持がシール部材質であるガラスの粘性のみに大きく依存し、しかも運転温度付近で当該ガラスの粘性は大きく変化するため、広い温度域および長期に亘ってのシール性の維持が難しいこと、またシール面積に限りがあることなどにより、シール性能が不安定化する恐れがあるなどの問題が生じる。さらに、セル厚みに平面内でばらつきがある場合に必ずしも全面に渡って十分なシール性が得られないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１００８６８号
【特許文献２】特開２００７−２８７５８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、電気化学セルとセパレータとを有する単一の電気化学装置において、電気化学セルの密封性を確保するとともに、酸素極及び水素極のシール性を確保し、燃料電池反応及び電解反応の効率を向上させて、長期に亘って高効率の燃料電池反応及び電解反応を維持する電気化学装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜、前記電解質膜の一方の主面側に形成された酸素極、及び前記電解質膜の他方の主面側に形成された水素極を有する電気化学セルと、前記電気化学セルの前記酸素極及び前記水素極それぞれに電気的に接続され、電気的に導電性の材料からなる一対のセパレータと、前記一対のセパレータ間に配設される易変形性の第１シール部材及び熱膨張性の第２シール部材とを具え、前記第１シール部材及び前記第２シール部材の少なくとも一方の一部が、前記電気化学セルの前記電解質膜の端部上に位置し、前記電気化学セルの前記酸素極及び前記水素極間を隔離し、前記第１シール部材が前記電気化学セルの使用温度で易変形性を示す金属箔であり、前記第２シール部材が前記電気化学セルの使用温度で発泡することによって熱膨張する発泡材であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電気化学セルとセパレータとを有する単一の電気化学装置において、電気化学セルの密封性を確保するとともに、酸素極及び水素極のシール性を確保し、燃料電池反応及び電解反応の効率を向上させて、長期に亘って高効率の燃料電池反応及び電解反応を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態における電気化学装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す電気化学装置を積層し、複数を直列に接続した状態を示す概略構成図である。
【図３】第２の実施形態における電気化学装置の概略構成を示す断面図である。
【図４】第３の実施形態における電気化学装置の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら実施形態に基づいて説明する。
【００１５】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態における電気化学装置の概略構成を示す断面図であり、図２は、図１に示す電気化学装置を積層し、複数を直列に接続した状態を示す概略構成図である。なお、以下に説明する電気化学装置は、図２に示すような積層構造を構成する単一の電気化学装置に関する。
【００１６】
図１に示す電気化学装置１０は、電気化学セル１１と、この電気化学セル１１の上下に配設された一対のセパレータ１２，１２とを有している。
【００１７】
電気化学セル１１は、支持基材である水素極多孔質基材１１１と、この支持基材１１１の上面に順次に形成された水素極１１４、電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜１１２及び酸素極１１３とを有している。また、酸素極１１３の上面には第１集電層１１５が形成され、水素極多孔質基材１１１の下面には第２集電層１１６が形成されている。
【００１８】
水素極多孔質基材１１１は本実施形態の電気化学装置１０において必須の構成要素ではなく、省略することもできる。しかしながら、水素極多孔質基材１１１を設けることにより、その多孔性に起因して水素極１１４への還元性のガス（燃料ガス：水素若しくは炭化水素など）の供給抵抗を低減した状態で、電解質膜１１２の厚さを低減することができる。電解質膜１１２の厚さが大きいと、電解質膜１１２中を酸素イオンが伝導するのに長時間を要するため電気化学セル１１、すなわち電気化学装置１０の抵抗が増大するが、電解質膜１１２の厚さが小さいと、電解質膜１１２中を酸素イオンが伝導するのに要する時間を短くすることができ、電気化学セル１１、すなわち電気化学装置１０の抵抗を低減することができる。
【００１９】
水素極多孔質基材１１１は、通常のセラミック焼結体から構成することができ、その多孔率は、成形体を形成する際の成形圧力、及び焼結時の焼結温度等に起因する。特に、電子−イオン混合導電性のセラミック材料から構成することにより、水素極１１４側の三相界面の量が増大することとなる。したがって、水素極１１４における電気化学反応が促進され、電気化学セル１１の出力特性を向上させることができる。具体的には、Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，及びＹ２Ｏ３ドープＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成することができる。
【００２０】
電解質膜１１２は、例えば安定化ジルコニアから構成することができる。この場合、安定化剤としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを挙げることができる。これらの安定化剤はジルコニア中に固溶させて使用する。また、安定化ジルコニアに代えて、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などのペロブスカイト型酸化物から構成することもできる。さらに、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いることもできる。但し、電解質膜１１２は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料から構成してもかまわない。
【００２１】
なお、電解質膜１１２は、酸素イオンのみを伝導させ、ガスを透過させないことから、一般に稠密な構造を呈する。したがって、以下に説明するように、シール部材と接触した際においても、当該シール部材と電解質膜１１２との間で高いシール性を呈する。
【００２２】
また、電解質膜１１２の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲とすることができる。
【００２３】
酸素極１１３は、ＬａＳｒＭｎＯ３のペロブスカイト酸化物等、従前より電気化学セルの酸素極として用いられている任意の材料から構成することができるが、好ましくはランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物から構成する。これによって、酸素極１１３と水素極１１４との反応効率を向上させることができ、固体電解質燃料電池（SOFC）として使用した場合の生成電圧をより向上させることができるとともに、電気化学セル（SOEC）として使用した場合の生成電流、すなわち酸素及び水素の生成量をより向上させることができる。
【００２４】
なお、ランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物としては、ランタン・ストロンチウム・コバルト複合酸化物の他、ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄複合酸化物を挙げることができる。
【００２５】
酸素極１１３は、電気化学セル１１をSOFCとして使用する場合は、酸化性のガス（酸素若しくは空気など）を酸素極１１３の全体（厚さ方向）に亘って供給し、酸化性ガスの使用効率を向上させるため、電気化学セル１１をSOECとして使用する場合は、生成した酸素ガスを効率よく取り出すために、一般には多孔質体として形成する。
【００２６】
酸素極１１３の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．０１ｍｍ〜１ｍｍの範囲とすることができる。
【００２７】
水素極１１４は、ニッケル粒子、又は酸化ニッケル粒子とセリア系及びジルコニア系の少なくとも一方のセラミック粒子とのサーメットから構成することができる。水素極１１４をサーメットから構成する場合、還元処理前において、酸化ニッケル粒子とセラミック粒子との質量混合比を、例えば７０：３０〜３０：７０とし、酸化ニッケル粒子の平均粒子径とセラミック粒子の平均粒子径との比を、例えば１００：３０〜１００：１となるようにする。なお、還元処理後において、上記酸化ニッケル粒子はニッケル粒子に変換される。
【００２８】
水素極１１４は、電気化学セル１１をSOFCとして使用する場合は、還元性のガス（水素ガス若しくは炭化水素ガスなど）を水素極１１４の全体（厚さ方向）に亘って供給し、還元性ガスの使用効率を向上させるため、電気化学セル１１をSOECとして使用する場合は、生成した水素ガスを効率よく取り出すために、一般には多孔質体として形成する。
【００２９】
なお、水素極１１４の厚さは５μｍ〜１００μｍとすることができる。
【００３０】
セリア系セラミックス粒子としては、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセラミックスからなる粒子を挙げることができる。また、ジルコニア系セラミックス粒子としては、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどの安定化剤を固溶させたセラミックスからなる粒子を挙げることができる。
【００３１】
第１集電材１１５及び第２集電材１１６は、主として電気化学セル１１と一対のセパレータ１２，１２との間の接触抵抗を低減させ、例えば電気化学セル１１をSOFCとして用いた場合に、セパレータ１２，１２を介して、生成した電力を損失なく高効率で外部に取り出すようにするためのものである。本実施形態において、第１集電材１１５及び第２集電材１１６は必須の構成要素ではないが、これら集電材を配設することによって上述のような作用効果を得ることができる。
【００３２】
第１集電材１１５及び第２集電材１１６は、通常の運転条件で酸化しないような材料から構成することが必要であり、例えば金、銀、白金などの貴金属の他、他の母材となる金属等を銀などでコーティングしたものを用いることができる。また、導電性を有するセラミック材料を用いることもできる。さらには、酸化被膜が導電性を有するようなクロム系合金も用いることができる。また、その形態は、必要に応じて膜状とすることもできるし、メッシュ状あるいはフェルト状とすることもできる。
【００３３】
なお、本実施形態の電気化学セル１１は、酸素極１１３を上側に配置し、水素極１１４を下側に配置するようにしているが、酸素極１１３を下側に配置し、水素極１１４を上側に配置するようにすることもできる。
【００３４】
本実施形態においては、一対のセパレータ１２，１２間に配設され、電気化学セルを密封する易変形性の第１シール部材１５及び熱膨張性の第２シール部材１６が配設されている。そして、第１シール部材１５の一部が、電気化学セル１１の電解質膜１１２の端部上に位置し、電気化学セル１１の酸素極１１３及び水素極１１４間を隔離している。
【００３５】
第１シール部材１５は易変形性シール部材であって、銅、銀、アルミニウム等の金属箔あるいは電気化学セル１１、すなわち電気化学装置１０の使用温度である、例えば６００℃〜９００℃の温度で軟化するようなガラスから構成することができる。具体的には、珪酸ソーダガラス及び硼珪酸ガラスなどから構成することができる。
【００３６】
図１に示す本実施形態では、第１シール部材１５を金属箔から構成するようにしているので、第１シール部材１５を、特に銀ペースト等の接着剤１７によって下側のセパレータ１２及び電解質膜１１２の端部上に固定しているとともに、絶縁材１８を設けて上側のセパレータ１２と電気的に接続している。第１シール部材１５を上述のようなガラスから構成した場合は、ガラス自体が接着性及び電気絶縁性を有するので、上述した接着剤１７及び絶縁材１８は省略することができる。
【００３７】
なお、第１シール部材１５を金属箔から構成した場合においても、下側のセパレータ１２の上面に凹凸構造等のアンカー効果を奏するような加工を施しておけば、接着剤１７を省略することができる。
【００３８】
また、第１シール部材１５と接触する下側のセパレータ１２において、上記接着剤あるいは第１シール部材１５と同じ材料からなる微粉を予め固定しておくことにより、第１シール部材１５と下側のセパレータ１２の密着性が向上する。上記微粉の固定は、例えばスパッタリング法やコールドスプレー法等によって行う。
【００３９】
第２シール部材１６は熱膨張性のシール部材であって、具体的には、電気化学セル１１、すなわち電気化学装置１０の使用温度である、例えば６００℃〜９００℃の温度で発泡し、熱膨張するような材料から構成する。具体的には、シラスバルーン、パーライト、フライアッシュ等の発泡剤を含有させた材料から構成する。一例として、上記発泡剤を１〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％、珪酸ソーダガラス及び硼珪酸ガラスなどのガラスを３０〜４０質量％、イットリア安定化ジルコニア、アルミナなどのセラミックスを２０〜３０質量％、メチルセルロースなどの一般的な有機バインダーでＣｒ、Ｓなどセルへの被毒成分を含まないものを１０〜３０質量％含有させた材料から構成することができる。
【００４０】
上述のようなシール構造を採用することによって、電気化学セル１１は第１シール部材１５及び第２シール部材１６で密封され、電気化学セル１１の酸素極１１３及び水素極１１４も第１シール部材１５及び第２シール部材１６によってシールされ、隔離される。
【００４１】
したがって、電気化学セル１１をSOFCとして使用した場合に、酸素極１１３に供給される酸化性のガス（酸素若しくは空気など）と、水素極１１４に供給される還元性のガス（燃料ガス：水素若しくは炭化水素など）とが、それぞれの流路より漏れ出して相互に混合及び反応することがない。また、電気化学セル１１をSOECとして使用する場合は、電気化学セルで生成した水素ガス及び酸素ガスが電気化学セル１１及びセパレータ１２を含む電気化学装置１０より外部に漏れ出さないとともに、相互に混合及び反応することがない。
【００４２】
この結果、長期に亘って高効率の燃料電池反応及び電解反応を維持する電気化学装置１０を提供することが可能となる。
【００４３】
なお、本実施形態では、酸素極１１３上に比較的厚く第１集電材１１５を形成しているので、第１シール部材１５（金属箔から構成する場合は、接着剤１７及び絶縁材１８を含む）及び第２シール部材１６の厚さを第１集電材１１５とほぼ同じ厚さとなるように配設し、上述した密封性及び隔離性を確保する必要がある。
【００４４】
また、本実施形態では、第１シール部材１５を内側に配設し、第２シール部材１６を外側に配置しているが、両者の配置順序を逆転させることもできる。すなわち、第１シール部材１５を外側に配設し、第２シール部材１６を内側に配設することもできる。
【００４５】
図１に示す電気化学装置１０は、一般には図２に示すように、セパレータ１２を介して積層されることによって直列に接続されて使用される。積層構造の両端には一対のエンドプレート２１、２１が配設され、例えば電気化学セル１１をSOFCとして用いた場合は、各電気化学セル１１で生成した電力の合計が一対のエンドプレート２１、２１を介して外部に取り出される。また、例えば電気化学セル１１をSOECとして用いた場合は、各電気化学セル１１に印加すべき電解電圧を一対のエンドプレート２１、２１より供給し、一対のセパレータ１２を介して各電気化学セル１１に供給される。
【００４６】
なお、特に図示しないが、図２に示す積層構造においては、各電気化学セル１１とエンドプレート２１とを固定するために複数のボルトによって上下方向から締結している。
【００４７】
（第２の実施形態）
図３は、本実施形態における電気化学装置の概略構成を示す断面図である。なお、図１及び図２に示す構成要素と類似あるいは同一の構成要素については、同一の符号を用いている。
【００４８】
図３に示すように、本実施形態の電気化学装置３０は、電気化学セル１１の上側に位置するセパレータ１２の端部において下向きに凸部１２１が形成され、この凸部１２１が熱膨張性の第２シール部材１６を押圧している点を除き、図１に示す第１の実施形態の電気化学装置１０と同様の構成を有する。
【００４９】
本実施形態では、セパレータ１２の凸部１２１が第２シール部材１６を押圧しているので、特に電気化学セル１１の密封性が向上し、電気化学セル１１をSOECとして使用した場合における、生成した水素ガス及び酸素ガスの、電気化学セル１１及びセパレータ１２を含む電気化学装置１０からの外部への漏えいを防止することができる。
【００５０】
なお、第２シール部材１６を第１シール部材１５の内側に配設した場合は、上述のような密封性に加えて、電気化学セル１１の酸素極１１３及び水素極１１４のシール性（隔離性）も向上する。したがって、電気化学セル１１をSOFCとして使用した場合の、酸素極１１３に供給される酸化性のガス（酸素若しくは空気など）と、水素極１１４に供給される還元性のガス（燃料ガス：水素若しくは炭化水素など）とが、それぞれの流路より漏れ出して相互に混合及び反応するのをより効果的に防止することができる。また、電気化学セル１１をSOECとして使用する場合は、電気化学セルで生成した水素ガス及び酸素ガスが、相互に混合及び反応するのをより効果的に防止することができる。
【００５１】
結果として、長期に亘って高効率の燃料電池反応及び電解反応を維持する電気化学装置１０を提供することが可能となる。
【００５２】
（第３の実施形態）
図４は、本実施形態における電気化学装置の概略構成を示す断面図である。なお、図１及び図２に示す構成要素と類似あるいは同一の構成要素については、同一の符号を用いている。
【００５３】
図４に示すように、本実施形態の電気化学装置４０は、内側に位置する第１シール部材１５と、電気化学セル１１の水素極１１３との間において、上側のセパレータ１２から電気化学セル１１の電解質膜１１２に向けて延在した隔壁１２２を有している。したがって、第１シール部材１５を珪酸ソーダガラス及び硼珪酸ガラスなどから構成し、電気化学セル１１の使用温度において上記ガラスが溶解したような場合においても、溶解したガラスが酸素極１１３に流れ込み、当該酸素極１１３に付着してその機能を損なうようなことがない。
【００５４】
なお、酸素極１１３を下側に配設し、水素極１１４を上側に配設した場合は、上記隔壁１２２によって第１シール部材１５と水素極１１４とが隔離され、第１シール部材１５を上述した珪酸ソーダガラス及び硼珪酸ガラスなどから構成した場合において、溶解したガラスの水素極１１４に対する付着を防止し、その機能を損なわないようにすることができる。
【００５５】
その他の特徴及び利点、並びに作用効果は、第１の実施形態の電気化学装置１０と同じであるので、説明を省略する。
【００５６】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５７】
１０，３０，４０  電気化学装置
１１  電気化学セル
１１１  水素極多孔質基材
１１２  電解質膜
１１３  酸素極
１１４  水素極
１１５  第１集電材
１１６  第２集電材
１２  セパレータ
１２１  セパレータの凸部
１２２  隔壁
１５  第１シール部材
１６  第２シール部材
１７  接着剤
１８  絶縁材
２１  エンドプレート
【図１】
0005858862.tif 000002
【図２】
0005858862.tif 000003
【図３】
0005858862.tif 000004
【図４】
0005858862.tif 000005