(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂／セルロース繊維／下記のセルロース繊維複合樹脂用添加剤を２３〜９３／５〜５５／２〜２２となる質量比で含むことを特徴とする樹脂組成物。
下記構造単位（１）および構造単位（２）を有するポリマーであり、
構造単位（１）の内、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される官能基を除く質量がポリマー全体の１０〜４０質量％であり、
構造単位（１）および構造単位（２）におけるＲ２、Ｒ３、及びＲ５で表される官能基の合計の質量がポリマー全体の２０〜７０質量％であり、
構造単位（１）および構造単位（２）の質量がポリマー全体の７０〜１００質量％であり、
重量平均分子量が１万〜２５万であり、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であるセルロース繊維複合樹脂用添加剤。
【化１】
0006044727.tif 000018
構造単位の式中、
Ｒ１，Ｒ４は、水素またはメチル基
Ｒ２，Ｒ３は、各々、水素、炭素数が１〜４のアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜４のアルコキシメチル基、もしくは、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基、または、Ｒ２とＲ３が一体となった−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−で示される環構造
Ｒ５は、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基、脂環式アルキル基、脂環式アルキルオキシエチル基、ベンジル基、ベンジルオキシエチル基、フェニル基、フェノキシエチル基
【請求項２】
構造単位（１）のＲ２とＲ３の炭素数の合計が４以下であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
構造単位（２）が、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が重合して得られる構造であることを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
改質セルロース繊維組成物を樹脂中で、樹脂／セルロース繊維／下記のセルロース繊維複合樹脂用添加剤を２３〜９３／５〜５５／２〜２２となるとなる質量比で溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
下記構造単位（１）および構造単位（２）を有するポリマーであり、
構造単位（１）の内、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される官能基を除く質量がポリマー全体の１０〜４０質量％であり、
構造単位（１）および構造単位（２）におけるＲ２、Ｒ３、及びＲ５で表される官能基の合計の質量がポリマー全体の２０〜７０質量％であり、
構造単位（１）および構造単位（２）の質量がポリマー全体の７０〜１００質量％であり、
重量平均分子量が１万〜２５万であり、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であるセルロース繊維複合樹脂用添加剤。
【化２】
0006044727.tif 000019
構造単位の式中、
Ｒ１，Ｒ４は、水素またはメチル基
Ｒ２，Ｒ３は、各々、水素、炭素数が１〜４のアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜４のアルコキシメチル基、もしくは、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基、または、Ｒ２とＲ３が一体となった−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−で示される環構造
Ｒ５は、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基、脂環式アルキル基、脂環式アルキルオキシエチル基、ベンジル基、ベンジルオキシエチル基、フェニル基、フェノキシエチル基
【請求項５】
構造単位（１）のＲ２とＲ３の炭素数の合計が４以下であることを特徴とする、請求項４に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
構造単位（２）が、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が重合して得られる構造であることを特徴とする、請求項４または５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維複合樹脂成形体の強度を向上させることのできる添加剤、添加剤を用いて改質したセルロース繊維組成物、添加剤及びセルロース繊維並びに樹脂を用いて改質された樹脂組成物及びその樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形体の強度を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セルロース繊維など、繊維状添加物が利用されている。中でもセルロース繊維は、密度が小さい、弾性率が高い、線熱膨張係数が小さいなどの特徴を有する。また、持続可能な資源であることから、環境負荷の低減に資する素材になると期待されている。しかしながら、セルロース繊維は親水性、樹脂は疎水性であり、セルロース繊維と樹脂との接着性が悪いためかセルロース繊維の強度が複合体に充分反映させられていない。また、セルロース繊維を樹脂中に均一に分散させることが困難であるため、繊維の絡み合いによる補強効果が充分得られていない場合があった。
セルロース繊維複合樹脂の強度を向上させる手段として、樹脂中にセルロース繊維の分散性を向上させられる種々の添加剤が提案されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂とセルロース材料とを用いた樹脂組成物において、セルロース材料の分散性を高めることにより、熱成形にて得られる成形品が高い機械強度を有する樹脂組成物が提案されている。ここで用いる分散剤として、界面活性剤、表面処理剤、無機充填剤等の低分子化合物や無機物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の分散剤では、樹脂組成物の成形品の機械強度の向上効果は不充分なものであった。【０００４】
特許文献２には、竹とマトリックス樹脂との複合材料において、分子内にルイス酸として働く官能基を１つ以上有するとともに、水素結合を発現しうる特性基を１つ以上有する、有機物添加剤を利用する方法が開示されている。有機添加剤としては、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン等の低分子化合物が挙げられている。しかしながら、セルロース繊維を樹脂中に充分分散させられず、樹脂組成物の成形品の機械強度の向上効果は不充分なものであった。【０００５】
特許文献３には、セルロース繊維を良好に分散することができ、高い機械的強度、優れた衝撃強度、成形性に優れた樹脂組成物が開示され、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤を併用すると好ましいことが記載されている。水酸基価は、セルロース繊維とのエステル交換反応のような相互作用において、その重要性が示唆されている。しかしながら、樹脂組成物の成形品の機械強度の向上効果は不充分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８２９２３号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３７１４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０１７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、樹脂中にセルロース繊維を高度に分散させ、セルロース繊維複合樹脂成形品の強度を飛躍的に向上させられる添加剤、添加剤を用いて改質したセルロース繊維組成物、添加剤及びセルロース繊維並びに樹脂を用いて改質された樹脂組成物、並びにその樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セルロース繊維と樹脂を混合する際、−ＣＯＮ−の構造を有する構造単位（１）と−ＣＯＯ−の構造を有する構造単位（２）を有するポリマーであって、特定の官能基が特定の割合で含まれており、特定のガラス転移温度を有する添加剤を用いると、樹脂中のセルロース繊維の分散性が優れるとともにセルロース繊維複合樹脂の成形体の強度が優れることを見出した。【０００９】
すなわち、上記の課題を解決しようとする本発明の手段は、
＜１＞下記構造単位（１）および構造単位（２）を有するポリマーであって、
構造単位（１）の内、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される官能基を除く質量がポリマー全体の５〜５０質量％であり、
構造単位（１）および構造単位（２）におけるＲ２、Ｒ３、及びＲ５で表される官能基の合計の質量がポリマー全体の２０〜７０質量％であり、
構造単位（１）および構造単位（２）の質量がポリマー全体の７０〜１００質量％であり、
ガラス転移温度が５０℃以上である
ことを特徴とする、セルロース繊維複合樹脂用添加剤。【００１０】
【化１】
0006044727.tif 000002
構造単位の式中、
Ｒ１，Ｒ４は、水素またはメチル基
Ｒ２，Ｒ３は、各々、水素、炭素数が１〜４のアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜４のアルコキシメチル基、もしくは、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基、または、Ｒ２とＲ３が一体となった−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−で示される環構造
Ｒ５は、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基、脂環式アルキル基、脂環式アルキルオキシエチル基、ベンジル基、ベンジルオキシエチル基、フェニル基、フェノキシエチル基
＜２＞重量平均分子量が１万〜２５万であり、ガラス転移温度が５０〜１２０℃である上記＜１＞のセルロース繊維複合樹脂用添加剤、
＜３＞構造単位（１）のＲ２とＲ３の炭素数の合計が４以下である上記＜１＞または＜２＞のセルロース繊維複合樹脂用添加剤、
＜４＞構造単位（２）が、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びメチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が重合して得られる構造である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のセルロース繊維複合樹脂用添加剤、
＜５＞セルロース繊維／上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項のセルロース繊維複合樹脂用添加剤を６０〜８５／１５〜４０となる質量比で含むことを特徴とする、改質セルロース繊維組成物、
＜６＞樹脂／セルロース繊維／上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項のセルロース繊維複合樹脂用添加剤を２３〜９３／５〜５５／２〜２２となる質量比で含むことを特徴とする樹脂組成物、
＜７＞改質セルロース繊維組成物を樹脂中で、樹脂／セルロース繊維／上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項のセルロース繊維複合樹脂用添加剤を２３〜９３／５〜５５／２〜２２となる質量比で溶融混練することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセルロース繊維複合樹脂用添加剤を用いることで、樹脂中のセルロース繊維を高度に分散させ、セルロース繊維複合樹脂の成形体の強度を飛躍的に向上させることができる。【００１２】
その理由として、以下の仮説を考えている。
本発明におけるセルロース繊維複合樹脂用添加剤は、セルロース繊維とも樹脂とも親和性が優れる構造を有しており、セルロース繊維と樹脂との界面に存在することで互いの密着性を向上させられる。更に、本発明におけるセルロース繊維複合樹脂用添加剤は高分子であることから、複数の点でセルロース繊維及び樹脂に吸着でき、界面密着性が特に高い。
その結果、セルロース繊維の強度を樹脂に反映させる（樹脂を補強する）効果を特に高めることができる。また、セルロース繊維と樹脂を混合する際の剪断力をセルロース繊維に充分に伝えられるようになり、樹脂中にセルロース繊維を良好に分散させることができる。更に、本発明におけるセルロース繊維複合樹脂用添加剤がセルロース繊維の表面を被覆するので、セルロース繊維同士の水素結合を阻害することができ、セルロース繊維の凝集を抑制し樹脂中にセルロース繊維を良好に分散させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のセルロース繊維複合樹脂用添加剤とは、セルロース繊維と樹脂との複合材料に添加される薬剤をいう。本発明のセルロース繊維複合樹脂用添加剤は、セルロース繊維を改質した結果、セルロース繊維複合樹脂の成形体の強度を向上させることから、セルロース繊維改質剤ということもできる。
【００１５】
本発明のセルロース繊維複合樹脂用添加剤は、構造単位（１）および構造単位（２）を有するポリマーであって、
構造単位（１）の内、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される官能基を除く質量がポリマー全体の５〜５０質量％であり、
構造単位（１）および構造単位（２）におけるＲ２、Ｒ３、及びＲ５で表される官能基の合計の質量がポリマー全体の２０〜７０質量％であり、
構造単位（１）および構造単位（２）の質量がポリマー全体の７０〜１００質量％であり、
ガラス転移温度が５０℃以上である。
【００１６】
【化２】
0006044727.tif 000003
構造単位の式中、
Ｒ１，Ｒ４は、水素またはメチル基
Ｒ２，Ｒ３は、各々、水素、炭素数が１〜４のアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜４のアルコキシメチル基、もしくは、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基、または、Ｒ２とＲ３が一体となった−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−で示される環構造
Ｒ５は、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基、脂環式アルキル基、脂環式アルキルオキシエチル基、ベンジル基、ベンジルオキシエチル基、フェニル基、フェノキシエチル基
【００１７】
構造単位（１）の内、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される官能基を除く部位は、セルロース繊維との水素結合において重要な部位であるため、充分な効果を発現するにはその質量がポリマー全体の５〜５０質量％含まれることが必要である。
構造単位（１）の内、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される官能基を除く部位が５質量％よりも少ない場合には、添加剤がセルロース繊維に定着できなくなるため、良好な強度が得られない。また、５０質量％よりも多い場合には、樹脂との親和性が不足するため、良好な強度が得られない。好ましくは１０〜４０質量％である。
【００１８】
構造単位（１）および構造単位（２）におけるＲ２，Ｒ３およびＲ５で表される官能基は、樹脂との疎水的相互作用において重要な部位であるため、充分な効果を発現するにはその質量がポリマー全体の２０〜７０質量％含まれることが必要である。
構造単位（１）および構造単位（２）におけるＲ２，Ｒ３およびＲ５で表される官能基が２０質量％よりも少ない場合には、樹脂との親和性が不充分となるため、良好な強度が得られない。また、７０質量％よりも多い場合には、セルロース繊維との親和性が不足するため、良好な強度が得られない。好ましくは、３０〜６５質量％である。
【００１９】
Ｒ１，Ｒ４は、水素またはメチル基である。
特にＲ１が水素である場合、構造単位（１）で示される部位のセルロース繊維との親和性が向上するため、良好な強度が得られる。
またＲ４がメチル基である場合、構造単位（２）で示される部位の樹脂との親和性が向上するため、良好な強度が得られる。
【００２０】
Ｒ２，Ｒ３は、各々、水素、炭素数が１〜４のアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜４のアルコキシメチル基、もしくは、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基、または、Ｒ２とＲ３が一体となった−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−で示される環構造である。
Ｒ２とＲ３が一体となった−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−で示される環構造とは、構造単位（１）のＮＲ２Ｒ３の部分が、以下の構造をとることをいう。
【００２１】
【化３】
0006044727.tif 000004
Ｒ２とＲ３の炭素数の合計が４以下であれば、構造単位（１）で示される部位のセルロース繊維との親和性が優れるため、良好な強度が得られる。
またＲ２，Ｒ３の炭素数の合計が、各々２以下であることが更に好ましい。
【００２２】
Ｒ５は、炭素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基、脂環式アルキル基、脂環式アルキルオキシエチル基、ベンジル基、ベンジルオキシエチル基、フェニル基、フェノキシエチル基である。
この中でも、炭素数が１〜６のアルキル基、脂環式骨格、芳香環式骨格のいずれかを有することが好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェノキシエチル基であることが好ましい。
【００２３】
本発明におけるセルロース繊維複合樹脂用添加剤は、構造単位（１）及び構造単位（２）を含んでいればよく、それぞれが交互に存在してもブロックとして存在していてもよい。その合成方法に特に制限はなく、構造単位（１）を構成することのできるモノマーと構造単位（２）を構成することのできるモノマーを共重合する方法、構造単位（２）を構成することのできるモノマーを重合した後１級または２級アミノ基を有する化合物でエステル-アミド交換する方法、（メタ）アクリルアミドと構造単位（２）を構成することのできるモノマーを共重合した後アルキルハライド、エポキシ化合物等でＮアルキル化する方法、構造単位（１）を構成することのできるモノマーと（メタ）アクリル酸を共重合した後エステル化する方法等が挙げられる。
中でも、構造単位（１）を構成することのできるモノマーと構造単位（２）を構成することのできるモノマーを共重合する方法は、一段階で合成できるため好ましい。
【００２４】
構造単位（１）を構成することのできるモノマーとして、具体的には、（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。この中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンが好ましい。これらは、１種単独で用いて構造単位（１）を構成させてもよく、２種以上を併用して構造単位（１）を構成させてもよい。
【００２５】
構造単位（２）を構成することのできるモノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この中でも、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、１種単独で用いて構造単位（２）を構成させてもよく、２種以上を併用して構造単位（２）を構成させてもよい。
【００２６】
本発明におけるセルロース繊維複合樹脂用添加剤を構成するポリマーには、その効果を損なわない範囲において、構造単位（１）および構造単位（２）以外に構造単位（３）を含んでいてもよい。構造単位（１）および構造単位（２）の質量は、ポリマー全体の７０〜１００質量％必要である。構造単位（１）および構造単位（２）の質量が７０質量％よりも少ない場合には、セルロース繊維との親和性部位も樹脂との親和性部位も不足するため、良好な強度が得られない。
構造単位（３）は、例えば構造単位（１）を構成することのできるモノマーおよび構造単位（２）を構成することのできるモノマー以外の、その他共重合可能なモノマーを共重合することで導入することができる。
【００２７】
その他共重合可能なモノマーとして、上記添加剤の分子量を調整する目的で、架橋性モノマーを使用することができる。
架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
また、架橋性モノマー以外のその他共重合可能なモノマーとしては、スチレン、αメチルスチレンダイマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、１−オクテン、１−デセン、ビニルシクロヘキセン、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記添加剤は、構造単位（１）と構造単位（２）と必要に応じて構造単位（３）を組合せることができるが、ポリマーとしてのガラス転移温度は、５０℃以上である必要がある。
本発明におけるガラス転移温度は、構造単位（１）と構造単位（２）と構造単位（３）それぞれのホモポリマーのガラス転移温度の値および各構成単位の重量割合からＦＯＸ式にて算出したものである。
ポリマーとしてのガラス転移温度が５０℃未満である場合、添加剤の可塑効果により複合樹脂の強度が低下してしまう。また、上記添加剤をセルロース繊維と樹脂と共に混合する際、混合に伴って生じる剪断力が充分に得られず、セルロース繊維を良好に分散させられない。更に、セルロース繊維複合樹脂を成形体した後、成形体の中から上記添加剤がブリードアウトしてしまい、成形体表面を汚すとの不都合が生じる場合がある。
ガラス転移温度は、好ましくは５０〜１２０℃である。１２０℃よりも高い場合、セルロース繊維と樹脂と共に混合する際、混合に伴って生じる剪弾力が強すぎることで、セルロース繊維が短繊維化してしまい、セルロース繊維の絡み合いによる樹脂の補強効果が弱くなる場合がある。
【００２９】
上記構造単位（１）を構成することのできるモノマー、上記構造単位（２）を構成することのできるモノマー、必要に応じて導入する構造単位（３）を構成することのできるモノマーを重合する方法に制限はなく、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、無溶剤バルク重合等、従来公知な方法を使用することができる。反応機構もまた特に制限はなく、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、各種のリビング重合等を用いることができる。ここで用いる重合開始剤もまた、従来公知な化合物を使用することができる。
【００３０】
本発明のセルロース繊維複合樹脂用添加剤の重量平均分子量は、１万〜２５万であることが好ましい。重量平均分子量が１万よりも小さい場合、上記添加剤１分子内に存在するセルロース繊維に吸着できる部位少なくなりすぎてしまい、セルロース繊維への定着性が悪化してしまい、充分な強度が得られない場合がある。一方、２５万よりも大きいと、上記添加剤の分子数が少なくなりすぎてしまい、セルロース繊維の表面全体を均一に被覆することができなくなり、充分な強度が得られない場合がある。
【００３１】
本発明における改質セルロース組成物は、上記の添加剤とセルロース繊維を少なくとも含有し、混合することで得ることができる。
【００３２】
セルロース繊維は、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。植物由来のセルロース繊維の中でも、パルプ（特に針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ））が特に好ましい。
【００３３】
セルロース繊維と上記添加剤が均一に混合できれば、混合方法に特に制限はない。上記添加剤を水や有機溶剤等の溶媒に溶解、あるいは分散した液状態であっても固形状態でセルロース繊維に添加してもよく、セルロース繊維以外に樹脂やフィラー・架橋剤等を混合していてもよい。
【００３４】
セルロース繊維の表面を上記添加剤が均一に被覆するとの観点から、セルロース繊維と上記添加剤は溶媒中で混合することが好ましい。混合溶媒に特に制限はなく、水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン、エチレングリコールなどが挙げられる。特に好ましくは、上記添加剤を溶解し、かつパルプを防潤させられるエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、アセトン、Ｎメチル−２−ピロリドンであり、これらは１種単独でもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記の改質セルロース繊維組成物は乾燥させても溶媒を含んだまま用いてもよいが乾燥させることが好ましい。乾燥させる場合、乾燥方法は特に制限がなく、セルロース繊維や添加剤ポリマーの凝集や分解を伴わない温度で乾燥出来ればよい。好ましくは乾燥時に改質セルロース繊維の収縮を抑制するため内容物を攪拌しながら減圧雰囲気下、動的に乾燥することが好ましい。
【００３６】
改質セルロース繊維組成物における上記添加剤とセルロース繊維の割合は、質量比でセルロース繊維／上記の添加剤＝６０〜８５／１５〜４０であることが好ましい。上記添加剤の比率が１５よりも少ないとセルロース繊維を充分に被覆できないため、界面接着効果が充分に得られない場合がある。上記添加剤の比率が４０よりも多いと、表面を被覆した以上の余剰成分が樹脂中に遊離して可塑剤として働いてしまうため、セルロース繊維複合樹脂成形体の強度が得られにくくなる場合がある。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、セルロース繊維、上記添加剤、樹脂を混合することで得ることができる。
【００３８】
本発明における樹脂とは、成形材料用樹脂組成物として通常用いられているものであれば特に限定されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が好ましい。
【００３９】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合物等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合物、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合物、アクリロニトリル−エチレンゴム−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合物等のポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム等のゴム類、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリルニトリル、有機酸ビニルエステル樹脂、ビニルエーテル樹脂、エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリケトン樹脂、メチルペンテン樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。
【００４０】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
【００４１】
本発明における樹脂組成物は、樹脂、セルロース繊維、上記添加剤を含んでいればよく、その比率は質量比で樹脂／セルロース繊維／上記の添加剤＝２３〜９３／５〜５５／２〜２２であることが好ましい。セルロース繊維が５よりも少ないと、樹脂組成物の補強効果が充分得られない場合がある。５５よりも多いと、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ成形性に不都合が生じる場合がある。上記添加剤は、セルロース繊維との比率が先に示した通りであればよく、好ましくは２〜２２である。
【００４２】
樹脂組成物の母材である樹脂は、２３〜９３の比率で使用することができる。２３よりも少ないと、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるため成形性に不都合が生じる場合がある。９３よりも多いと、セルロース繊維の比率が低くなりすぎてしまい、補強効果が充分得られない場合がある。
【００４３】
本発明の樹脂組成物を得るための混合方法としては特に制限はないが、溶融した樹脂中にセルロース繊維および添加剤を順次添加する方法、溶融した樹脂中に改質セルロース繊維組成物を添加する方法が挙げられる。このとき、樹脂中における上記添加剤とセルロース繊維の濃度が高い方が、セルロース繊維表面を上記添加剤が選択的に被覆し易くなるので、樹脂中にセルロース繊維を分散しやすくなる。最も好ましくは、溶融した樹脂中に改質セルロース繊維組成物を添加する方法である。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、タルク、クレイ、結晶化核剤、架橋剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、滑剤、ワックス類、着色剤、安定剤等を配合してもよい。
【００４５】
混合する方法としては従来公知の方法にて行うことができ、例えば、二軸混練機、一軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、加圧型ニーダー、ロール混練機等を用いることができる。好ましくは、ニーダー、二軸混練機である。
【００４６】
上記のようにして得られた樹脂組成物を成形体とするには、一般的な成形方法を用いることができる。例えば、射出成形、押出成形、ブロー成型、圧縮成形などが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４８】
＜セルロース繊維複合樹脂用添加剤＞
実施例１Ａ
１Ｌの丸底フラスコにイソプロパノール２００ｍｌ、構造単位（１）を構成するためのモノマーとしてジエチルアクリルアミド１００ｇ、構造単位（２）を構成するためのモノマーとしてメチルメタクリレート１００ｇ及び重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３ｇを仕込み攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後還流下にて８時間保持し、ポリマーの分散溶液を得た。これを添加剤（Ａ−１）とする。なお、添加剤（Ａ−１）の重量平均分子量、ガラス転移温度を表１に示す。【００４９】
実施例２Ａ〜２０Ａ
表１のように変えた以外は、実施例１Ａに記載の方法に準じて合成した。得られた添加剤を、添加剤（Ａ−２）〜（Ａ−２０）とし、各々の重量平均分子量、ガラス転移温度を表１に示す。なお、実施例９Ａでは、開始剤を調節して分子量を変化させた。【００５０】
実施例２１Ａ
１Ｌの丸底フラスコにイソプロパノール１００ｍｌ、構造単位（１）を構成するためのモノマーとしてジエチルアクリルアミド１００ｇ、構造単位（２）を構成するためのモノマーとしてベンジルメタクリレート１００ｇ及び重合開始剤として２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)２ｇを仕込み攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後還流下にて８時間保持し、ポリマーの分散溶液を得た。これを添加剤（Ａ−２１）とする。なお、添加剤（Ａ−２１）の重量平均分子量、ガラス転移温度を表１に示す。【００５１】
実施例２２Ａ
１Ｌの丸底フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１００ｍｌ、構造単位（２）を構成するためのモノマーとしてベンジルメタクリレート９６ｇ、構造単位（３）を構成するためのモノマーとしてαメチルスチレンダイマー８ｇ、及び重合開始剤として２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)３ｇを仕込み攪拌しながら１３０℃まで昇温した。２時間後、構造単位（１）を構成するためのモノマーとしてジエチルアクリルアミド９６ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)３ｇを添加し、還流下にて６時間保持し、ポリマーの分散溶液を得た。これを添加剤（Ａ−２２）とする。なお、添加剤（Ａ−２２）の重量平均分子量、ガラス転移温度を表１に示す。【００５２】
比較例１ａ〜２ａ  
表２のように変えた以外は、実施例１Ａに記載の方法に準じて合成した。添加剤（ＡＨ−１）、（ＡＨ−２）とし、各々の重量平均分子量、ガラス転移温度を表２に示す。【００５３】
比較例３ａ
１Ｌの丸底フラスコにイソプロパノール２００ｍｌ、アクリル酸２０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１８０ｇ及び重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３ｇを仕込み攪拌しながら８０℃まで昇温した。その後還流下にて８時間保持した。そこへキシレン２００ｍｌを投入し外温２００℃にて溶媒を留去することで添加剤（ＡＨ−３）を得た。得られた添加剤（ＡＨ−３）の重量平均分子量、ガラス転移温度を表２に示す。【００５４】
比較例４ａ    
表２のように変えた以外は、比較例３ａに記載の方法に準じて合成し、添加剤（ＡＨ−４）を得た。得られた添加剤（ＡＨ−４）の重量平均分子量、ガラス転移温度を表２に示す。【００５５】
比較例５ａ
１Ｌの丸底フラスコに水５６０ｍｌ、５０％アクリルアミド水溶液２４０ｇ及び重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液２４ｇを仕込み攪拌しながら８０℃にて３時間保持し、添加剤（ＡＨ−５）を得た。得られた添加剤（ＡＨ−５）の重量平均分子量、ガラス転移温度を表２に示す。【００５６】
＜添加剤の重量平均分子量の測定方法＞
表１、表２中の添加剤の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ｓｅｒｉｅｓ  検出器  ＭＡＬＳ）を用いて測定した。本発明において重量平均分子量は本測定方法によって得られるものである。【００５７】
＜添加剤のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
表１、表２中の添加剤のＴｇはポリマーハンドブックを用いてＦＯＸ式により算出した。本発明におけるガラス転移温度は本算出方法によって得られるものである。【００５８】
【表１】
0006044727.tif 000005
【００５９】
【表２】
0006044727.tif 000006
【００６０】
表１及び表２中の略号は以下のようになっている。
添加剤：セルロース繊維複合樹脂用添加剤
構造単位（１）：本発明の構造単位（１）を構成するモノマー
構造単位（２）：本発明の構造単位（２）を構成するモノマー
構造単位（３）：本発明の構造単位（１）及び（２）以外のモノマー
Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）
構成比（Ａ）：構造単位（１）の内、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表される官能基を除く質量のポリマー全体における質量割合（質量％）
構成比（Ｂ）：構造単位（１）および構造単位（２）におけるＲ２、Ｒ３、及びＲ５で表される官能基の合計の質量のポリマー全体における質量割合（質量％）、
分子量：重量平均分子量
ＤＥＡＭ：ジエチルアクリルアミド、ＡＣＭＯ  ：アクリロイルモルホリン、
ｔＢＡＭ：ｔ−ブチルアクリルアミド、ＨＥＡＭ：ヒドロキシエチルアクリルアミド、
ＤＭＡＭ：ジメチルアクリルアミド、ＡＭ：アクリルアミド、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、
ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート、
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート、ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート、
ｔＢＣＨＭＡ：ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、
ＤＣＰＯＥＭＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート、ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート、２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＳＴ：スチレン、ＡＡ：アクリル酸、ＭＳＤ：αメチルスチレンダイマー【００６１】
＜改質セルロース繊維組成物＞
実施例１Ｂ    
５リットルのフラスコにセルロース繊維として針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）（固形分２０％の含水パルプ）１０００ｇを仕込み、イソプロパノール３０００ｇを入れ、混合攪拌して得られるスラリーを圧搾した。その後、圧搾後のウェットパルプに対して同様の作業を５回繰り返すことでできるだけ水分を取り除いた固形分３０％のイソプロパノールウェットパルプを得た。次に２リットルのフラスコにて上記ウェットパルプと添加剤（Ａ−１）をセルロース繊維と添加剤の質量比が６６．７／３３．３となるように混合し、減圧条件下、４０℃で３時間保持することで溶媒を留去し、改質セルロース繊維組成物（Ｂ−１）を得た。【００６２】
実施例２Ｂ〜２４Ｂ
表３のように変えた以外は、実施例１Ｂに記載の方法に準じて改質セルロース繊維組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−２４）を得た。【００６３】
実施例２５Ｂ
セルロース繊維として、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）の代わりに市販の木粉を使用した以外は、実施例２３Ｂに準じて改質セルロース繊維組成物（Ｂ−２５）を得た。【００６４】
実施例２６Ｂ
５リットルのフラスコにセルロース繊維として針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）（固形分２０％の含水パルプ）１０００ｇを仕込み、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｇを入れ、混合撹拌して得られるスラリーを圧搾した。その後、圧搾後のウェットパルプに対して同作業を５回繰り返すことでできるだけ水分を取り除いた固形分は２５％のＮＭＰウェットパルプを得た。
次に１リットルのフラスコに上記パルプ２８０ｇを入れ、撹拌しながら７０℃に昇温した。続いて、無水酢酸を６６ｇ、炭酸カリウムを４５ｇ加え、７０℃で３時間反応させた。反応後、エタノール、酢酸水、水で順次洗浄し、エタノールで溶剤置換することで、エタノールに膨潤したアセチル化セルロース繊維４８１ｇ（固形分１７．８％）を得た。得られたアセチル化セルロース繊維の置換度（ＤＳ）は０．９４であった。
セルロース繊維としてこのアセチル化セルロース繊維を使用した以外は、実施例２３Ｂに準じて改質セルロース繊維組成物（Ｂ−２６）を得た。【００６５】
比較例１ｂ〜３ｂ
表４のように変えた以外は、実施例１Ｂに記載の方法に準じて改質セルロース繊維組成物（ＢＨ−１）〜（ＢＨ−３）を得た。【００６６】
比較例４ｂ
添加剤を加えない以外は、実施例１Ｂに記載の方法に準じて、未改質セルロース繊維（ＢＨ−４）を得た。【００６７】
比較例５ｂ
添加剤を加えない以外は、実施例２５Ｂに記載の方法に準じて、未改質セルロース繊維（ＢＨ−５）を得た。【００６８】
比較例６ｂ
添加剤を加えない以外は、実施例２６Ｂに記載の方法に準じて、未改質セルロース繊維（ＢＨ−６）を得た。【００６９】
【表３】
0006044727.tif 000007
【００７０】
【表４】
0006044727.tif 000008
【００７１】
＜樹脂（高密度ポリエチレン）組成物＞
実施例１Ｃ
市販の高密度ポリエチレン（メルトマスフローレイト  １２）と改質セルロース繊維組成物（Ｂ−１）を樹脂組成物中のセルロース繊維分が１５質量％となるようにドライブレンドし、ニーダーの一種であるラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて１４０℃で溶融混練することで樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。なお、メルトマスフローレイトはＪＩＳ規格  Ｋ７２１０に準じた樹脂メーカー公称値である。【００７２】
実施例２Ｃ〜９Ｃ、１１Ｃ〜２１Ｃ
表８のように変えた以外は、実施例１Ｃに準じて樹脂組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）、（Ｃ−１１）〜（Ｃ−２１）を得た。【００７３】
実施例１０Ｃ
１Ｌの丸底フラスコに実施例８Ａで得られた添加剤（Ａ−８）のイソプロパノール分散溶液４００ｇ、キシレン２００ｍＬを投入し外温２００℃にて溶媒を留去した。得られた残渣を冷却することで、固体状の添加剤（Ａ−８）を得た。
続いて、市販の高密度ポリエチレン（メルトマスフローレイト  １２）、未改質セルロース繊維（ＢＨ−４）、上記固体状添加剤（Ａ−８）を、樹脂組成物中のセルロース繊維分が１５質量％となるようにドライブレンドし、ニーダーの一種であるラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて１４０℃で溶融混練することで樹脂組成物（Ｃ−１０）を得た。【００７４】
比較例１ｃ、２ｃ、５ｃ、７ｃ
表８のように変えた以外は、実施例１Ｃに準じて樹脂組成物（ＣＨ−１）、（ＣＨ−２）、（ＣＨ−５）、（ＣＨ−７）を得た。なお、樹脂組成物（ＣＨ−７）はセルロース繊維の分散が不充分で、凝集分離状態となった。このため射出成形工程まで至らなかった。【００７５】
比較例３ｃ
固体状の添加剤として（ＡＨ−３）を用いた以外は、実施例１０Ｃに準じて樹脂組成物（ＣＨ−３）を得た。【００７６】
比較例４ｃ
固体状の添加剤として（ＡＨ−４）を用いた以外は、実施例１０Ｃに準じて樹脂組成物（ＣＨ−４）を得た。【００７７】
比較例６ｃ
市販の高密度ポリエチレン（メルトマスフローレイト  １２）を樹脂組成物（ＣＨ−６）とした。【００７８】
＜分散性の評価方法＞
得られた樹脂組成物を、熱プレス成型機を用いてフィルム（厚さ０．２ｍｍ）にし、直径約８ｃｍの円の中に存在する大きさが１ｍｍ以上の凝集物の数を以下の基準に従って評価した。結果を表８〜表１３に示す。【００７９】
【表５】
0006044727.tif 000009
【００８０】
分散性の評価がＤ以下である場合、分散性は不充分であることを示す。【００８１】
＜機械的強度の評価方法＞
得られた樹脂組成物は、ＪＩＳ規格  Ｋ７１６２に記載のダンベル型試験片１ＢＡを射出成形し、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して、オリエンテック株式会社製万能試験機「テンシロンＲＴＭ−５０」にて引張強度、引張弾性率を測定した。この測定値から、樹脂単独での測定値を１００とした場合の相対値を算出し、以下の基準に従って評価した。結果を表８〜表１３に示す。【００８２】
【表６】
0006044727.tif 000010
【００８３】
各樹脂を用いた場合の、引張強度（相対値）の評価基準は表６のとおりである。
樹脂がＰＥの場合、評価がＤ以下であるものは強度が不充分である。
樹脂がブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリアセタール、ポリアミド、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合物（ＡＢＳ）の場合、評価がＢ以下であるものは強度が不充分である。【００８４】
【表７】
0006044727.tif 000011
【００８５】
各樹脂を用いた場合の、引張弾性率（相対値）の評価基準は表７のとおりである。
樹脂がＰＥの場合、評価がＤ以下であるものは強度が不充分である。
樹脂がブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ポリアセタール、ポリアミド、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合物（ＡＢＳ）の場合、評価がＢ以下であるものは強度が不充分である。【００８６】
【表８】
0006044727.tif 000012
【００８７】
表８中、樹脂／セルロース／添加剤は、質量比を示し、（＊１）は改質セルロース繊維組成物を用いなかった。【００８８】
比較例１ｃ、２ｃの結果から、本発明の添加剤のガラス転移温度を満たさない場合には、セルロース繊維の分散性が充分でなく、充分な機械的強度を得ることができないことがわかる。【００８９】
比較例３ｃ、４ｃの結果から、本発明の添加剤の構造単位（１）がない場合には、セルロース繊維の分散性が充分でなく、充分な機械的強度を得ることができないことがわかる。【００９０】
比較例７ｃの結果から、本発明の添加剤の構造単位（２）がない場合には、セルロース繊維の分散性が悪く、均一な成形体とするのが難しいことがわかる。【００９１】
実施例１Ｃ〜実施例１２Ｃの結果から、種々の構造単位（２）を有し、他の本発明の構成要件を満たす、本発明の添加剤を用いることで、セルロース繊維の分散性に優れ、優良な機械的強度を有することがわかる。【００９２】
実施例８Ｃ、実施例９Ｃ、実施例１４Ｃ〜実施例１７Ｃの結果から、種々の構造単位（１）を有し、他の本発明の構成要件を満たす、本発明の添加剤は、セルロース繊維の分散性に優れ、優良な機械的強度を有することがわかる。【００９３】
実施例８Ｃ、実施例２０Ｃ、実施例２１Ｃの結果から、セルロース繊維／本発明の添加剤の質量割合が広い範囲でセルロース繊維の分散性に優れ、優良な機械的強度を有することがわかる。また、特に、実施例８Ｃ及び実施例２０Ｃが優れることから、セルロース繊維／本発明の添加剤の質量割合が８０〜６０／２０〜４０であることが特に好ましいことがわかる。【００９４】
＜樹脂（ブロックポリプロピレン）組成物＞
実施例１Ｄ
市販のブロックポリプロピレン（メルトマスフローレイト  ３０）と改質セルロース繊維組成物（Ｂ−５）を樹脂組成物中のセルロース繊維分が１５質量％となるようにドライブレンドしたものを、ニーダーの一種であるラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて１７０℃で溶融混練し、樹脂組成物（Ｄ−１）を得た。なお、メルトマスフローレイトはＪＩＳ規格  Ｋ７２１０に準じた樹脂メーカー公称値である。【００９５】
実施例２Ｄ
市販のブロックポリプロピレン（メルトマスフローレイト  ３０）と改質セルロース繊維組成物（Ｂ−２３）を樹脂組成物中のセルロース繊維分が２０質量％となるようにドライブレンドしたものを、ニーダーの一種であるラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて１７０℃で溶融混練し、樹脂組成物（Ｄ−２）を得た。なお、メルトマスフローレイトはＪＩＳ規格  Ｋ７２１０に準じた樹脂メーカー公称値である。【００９６】
実施例３Ｄ〜５Ｄ
表９のように変えた以外は、実施例２Ｄに準じて樹脂組成物（Ｄ−３）〜（Ｄ−５）を得た。【００９７】
実施例６Ｄ
市販のブロックポリプロピレン（メルトマスフローレイト  ３０）、改質セルロース繊維組成物（Ｂ−２３）、その他添加剤として市販の木粉を表９に示す組成比でドライブレンドしたものを、ニーダーの一種であるラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて１７０℃で溶融混練し、樹脂組成物（Ｄ−６）を得た。なお、メルトマスフローレイトはＪＩＳ規格  Ｋ７２１０に準じた樹脂メーカー公称値である。【００９８】
実施例７Ｄ
その他添加剤として、木粉の代わりにタルク（富士タルク工業株式会社製  ＭＳ４１２）を使用した以外は、実施例６Ｄに準じて樹脂組成物（Ｄ−７）を得た。【００９９】
比較例１ｄ
改質セルロース繊維組成物（Ｂ−５）の代わりに未改質セルロース繊維（ＢＨ−４）を使用した以外は、実施例１Ｄに準じて樹脂組成物（ＤＨ−１）を得た。【０１００】
比較例２ｄ
改質セルロース繊維組成物（Ｂ−２３）の代わりに未改質セルロース繊維（ＢＨ−４）を使用した以外は、実施例２Ｄに準じて樹脂組成物（ＤＨ−２）を得た。【０１０１】
比較例３ｄ
改質セルロース繊維組成物（Ｂ−２５）の代わりに未改質セルロース繊維（ＢＨ−５）を使用した以外は、実施例４Ｄに準じて樹脂組成物（ＤＨ−３）を得た。【０１０２】
比較例４ｄ
改質セルロース繊維組成物（Ｂ−２６）の代わりに未改質セルロース繊維（ＢＨ−６）を使用した以外は、実施例５Ｄに準じて樹脂組成物（ＤＨ−４）を得た。【０１０３】
比較例５ｄ
市販のブロックポリプロピレン（メルトマスフローレイト  ３０）を樹脂組成物（ＤＨ−５）とした。【０１０４】
【表９】
0006044727.tif 000013
【０１０５】
表９中の樹脂／セルロース／添加剤は、質量比を示す。【０１０６】
比較例１ｄ〜４ｄの結果から、本発明の添加剤を使用しない場合には、セルロース繊維の分散性が充分でなく、機械的強度が充分な樹脂組成物が得られないことがわかる。【０１０７】
実施例１Ｄ、２Ｄの結果から、樹脂／セルロース繊維／本発明の添加剤の質量割合が広い範囲でセルロース繊維の分散性に良く、機械的強度が優良な樹脂組成物が得られることがわかる。【０１０８】
実施例２Ｄ、３Ｄの結果から、種々の方法で合成され、他の本発明の構成要件を満たす添加剤を用いることで、セルロース繊維の分散性が良く、機械的強度が優良な樹脂組成物が得られることがわかる。【０１０９】
実施例２Ｄ、４Ｄ、５Ｄの結果から、種々のセルロース繊維を用い、他の本発明の構成要件を満たす改質セルロース繊維組成物を用いることで、セルロース繊維の分散性が良く、機械的強度が優良な樹脂組成物が得られることがわかる。【０１１０】
実施例２Ｄ、６Ｄ、７Ｄの結果から、種々のその他成分を含んでも、他の本発明の構成要件を満たすことで、セルロース繊維の分散性が良く、機械的強度が優良な樹脂組成物が得られることがわかる。【０１１１】
＜樹脂（ホモポリプロピレン）組成物＞
実施例１Ｅ
市販のホモポリプロピレン（メルトマスフローレイト  ４５）と改質セルロース繊維組成物（Ｂ−１３）を樹脂組成物中のセルロース繊維分が１５質量％となるようにドライブレンドしたものをニーダーの一種であるラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて１７０℃で溶融混練し、樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。なお、メルトマスフローレイトはＪＩＳ規格  Ｋ７２１０に準じた樹脂メーカー公称値である。【０１１２】
実施例２Ｅ、３Ｅ
表１０のように変えた以外は、実施例１Ｅに準じて樹脂組成物（Ｅ−２）、（Ｅ−３）を得た。【０１１３】
比較例１ｅ  
改質セルロース繊維組成物（Ｂ−１３）を未改質セルロース繊維（ＢＨ−４）に変えた以外は、実施例１Ｅに準じて樹脂組成物（ＥＨ−１）を得た。【０１１４】
比較例２ｅ  
市販のホモポリプロピレン（メルトマスフローレイト  ４５）を樹脂組成物（ＥＨ−２）とした。【０１１５】
【表１０】
0006044727.tif 000014
【０１１６】
表１０中の樹脂／セルロース／添加剤は、質量比を示す。【０１１７】
＜樹脂（ポリアセタール）組成物＞
実施例１Ｆ
市販のポリアセタール（メルトマスフローレイト  ３０）と改質セルロース繊維組成物（Ｂ−１５）を樹脂組成物中のセルロース繊維分が１０質量％となるようにドライブレンドしたものを溶融混練装置が二軸混練機（株式会社テクノベル製：「ＫＺＷ」、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）にて１８０℃で溶融混練し、樹脂組成物（Ｆ−１）を得た。なお、メルトマスフローレイトはＪＩＳ規格  Ｋ７２１０に準じた樹脂メーカー公称値である。【０１１８】
実施例２Ｆ  
改質セルロース繊維組成物（Ｂ−１５）を改質セルロース繊維組成物（Ｂ−２１）に変えた以外は実施例１Ｆに準じて樹脂組成物（Ｆ−２）を得た。【０１１９】
比較例１ｆ  
改質セルロース繊維組成物（Ｂ−１５）を未改質セルロース繊維（ＢＨ−４）に変えた以外は、実施例１Ｆに準じて樹脂組成物（ＦＨ−１）を得た。【０１２０】
比較例２ｆ
市販のポリアセタール（メルトマスフローレイト  ３０）を樹脂組成物（ＦＨ−２）とした。【０１２１】
【表１１】
0006044727.tif 000015
【０１２２】
表１１中の樹脂／セルロース／添加剤は、質量比を示す。【０１２３】
＜樹脂（ポリアミド）組成物＞
実施例１Ｇ  
市販のポリアミド（メルトマスフローレイト  ５）と改質セルロース繊維組成物（Ｂ−２２）を樹脂組成物中のセルロース繊維分が１０質量％となるようにドライブレンドしたものをニーダーの一種であるラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて１８０℃で溶融混練し、樹脂組成物（Ｇ−１）を得た。なお、メルトマスフローレイトはＪＩＳ規格  Ｋ７２１０に準じた樹脂メーカー公称値である。【０１２４】
比較例１g
改質セルロース繊維組成物（Ｂ−２２）を未改質セルロース繊維（ＢＨ−４）に変えた以外は、実施例１Ｇに準じて複合樹脂（ＧＨ−１）を得た。【０１２５】
比較例２g  
市販のポリアミド（メルトマスフローレイト  ５）を樹脂組成物（ＧＨ−２）とした。【０１２６】
【表１２】
0006044727.tif 000016
【０１２７】
表１２中の樹脂／セルロース／添加剤は、質量比を示す。【０１２８】
＜樹脂（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合物（ＡＢＳ））組成物＞
実施例１Ｈ
市販のＡＢＳ（メルトマスフローレイト  ２４）と改質セルロース繊維組成物（Ｂ−２３）を樹脂組成物中のセルロース繊維分が２０質量％となるようにドライブレンドし、ニーダーの一種であるラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて２００℃で溶融混練することで樹脂組成物（Ｈ−１）を得た。【０１２９】
比較例1ｈ
市販のＡＢＳ（メルトマスフローレイト  ２４）を樹脂組成物（ＨＨ−１）とした。【０１３０】
【表１３】
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【０１３１】
表１３中の樹脂／セルロース／添加剤は、質量比を示す。【０１３２】
表８〜１３の結果から、セルロース繊維複合樹脂用添加剤は種々の樹脂に好適に用いることができることがわかる。