(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ化合物を合成するための方法であって、
ａ）過酸化水素を、少なくとも１つの有機または無機酸；少なくとも１つのアルカリ金属臭化物または臭化水素；ならびにモリブデンおよびタングステンから選択される触媒金属に基づく塩類および酸類から選択される少なくとも１つの水溶性化合物；を含むヒドラゾ化合物の水溶液と反応させて、アゾ化合物を含有する溶液を形成する段階、
ｂ）段階（ａ）において得られた溶液を、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１つの還元剤に加える段階、
ｃ）このようにして得られた反応混合物の全部または一部を回収し、回収されなかった反応混合物は段階（ａ）中にリサイクルされることが可能である段階および
ｄ）回収された反応混合物を、アゾ化合物を含有している画分と母液画分とに分離する段階、
に存する逐次的段階を含む、上記方法。
【請求項２】
ｅ）アゾ化合物を含有している画分を洗浄してそれを単離する段階もまた含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヒドラゾ化合物が、窒素を含む官能基を有する対称ヒドラゾ化合物から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ヒドラゾ化合物が、２，２’−ヒドラゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ヒドラゾビスメチルブチロニトリル、１，１’−ヒドラゾビスシクロヘキサンカルボニトリルまたは２，２’−ヒドラゾジカルボンアミドから選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸が、塩酸、硫酸、臭化水素酸およびリン酸ならびにそれらの混合物から選択される無機酸であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
酸が、ギ酸および酢酸ならびにそれらの混合物から選択される有機酸であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
臭化物が、臭化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水溶性化合物が、モリブデンまたはタングステンのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、リンモリブデン酸およびこのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、リンタングステン酸およびこのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩ならびにモリブデン硫酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水溶液が、少なくとも１つの界面活性剤もまた含有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
水溶液のｐＨが、０と２の間であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
過酸化水素が、０℃から４０℃の温度で、２時間から６時間の範囲の時間で水溶液中に導入されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
還元剤が、ヒドラジンであり、水溶性化合物が、リンモリブデン酸であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
アゾ化合物が、濾過または遠心分離によって分離されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
方法が、段階（ａ）における母液画分の全部または一部をリサイクルする段階（ｆ）もまた含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
濃縮後に段階（ｆ）を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
方法が、段階（ａ）における母液画分の全部または一部をリサイクルする段階（ｆ）もまた含むことおよび段階（ａ）から（ｆ）が少なくとも１回繰り返されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
段階（ｄ）において生じた母液画分および／または段階（ｅ）において生じた洗浄水の全部または一部を、触媒金属を保持するために、吸着剤を用いて処理する段階もまた包含することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
吸収剤を塩基性水溶液を用いて処理することによって、水溶液の形態の触媒金属を回収する段階もまた含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
触媒金属の水溶液を段階（ａ）中にリサイクルする段階もまた含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
段階（ｃ）において、３０重量％から６０重量％の反応媒体が回収されることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮまたはＡＺＤＮ）のようなアゾ化合物を、過酸化水素を用いるヒドラゾ化合物の酸化によって合成するための方法に関する。この方法は、反応媒体に、例えばヒドラジンなどの特定の還元剤を添加する段階を含む。
【背景技術】
【０００２】
アゾビスイソブチロニトリル（またはＡＩＢＮ）は、ラジカル重合プロセスにおいて開始剤または触媒として一般的に使用されるアゾ化合物である。それはまたＰＶＣ発泡体またはシリコーンシールの製造のための膨張剤としても知られる。
【０００３】
ＡＩＢＮは、アセトンシアノヒドリンをヒドラジンに転化し、続いて塩素ガスにより酸化することによって従来は生成される（ＵＳ−２４６９３５８、ＷＯ２００６／０６７３１５）。この方法は、また、その他のアゾ化合物類、例えば、アゾジカーボンアミドなどにも応用されている（ＧＢ９７６５５２）。それは、塩素の固有の危険性に加えて、副生成物として塩酸およびそのような廃液が発生するという大きな欠点を有するが、それは付随的に大量に生じ容易にリサイクルすることができない。それ故、塩素による方法は現在の環境的制約に適合しないことが理解される。
【０００４】
この欠点を克服するために、酸化剤として塩素を使用しないで過酸化水素を使用するアゾ化合物類を合成するための方法が提案された。これらの方法は、反応が十分に速くそして完全であるように、酸性媒体中で使用される活性化剤、一般に、臭化物等の臭素化合物またはさらにヨウ素誘導体、の存在を必要とする。上記方法は、文書、ＵＳ４６３７８６８、ＲＯ９０７０７、ＲＯ１０７４０６、ＲＯ１０６８８１に特に記載されている。過酸化水素の反応性、従って、その反応収率は、臭素またはヨウ素化合物に加えて金属触媒を使用する（Ｄｒｕｇら、ＪＡＣＳ、２００７年、１２９（４５）、１３７８４−１３７８５頁；ＪＰ５２−１４４６２２；ＪＰ５２−１３３９２４）ことによって、特に、例えば、テルル、バナジウムまたはセレンより毒性が小さいという利点を有するモリブデンまたはタングステンに基づく触媒を使用する（ＣＳ２３７１２３；ＣＳ２３９４０７；ＣＳ２３２３５０；Ｐａｌｏｍｏら、Ａｆｉｎｉｄａｄ、１９８５年、４２（３９７）、３１２−３１４頁）ことによって一般に改善される。
【０００５】
塩素による方法と対比したその明白な利点にもかかわらず、環境に対して潜在的に有害である廃液、即ちＡＩＢＮを分離するための反応媒体の濾過に由来する母液を、過酸化水素による方法は、それ自体も同様に生じさせる。これらの母液は、実際は、使用された大量の触媒および活性剤を含有する。従って、環境上の理由だけでなくこの効率的な方法へ改善するためにも、これらの母液を、反応中に、場合によって濃縮後にリサイクルすることが提案されている（ＣＳ２３９４０７；ＣＳ２３７１２３）。
【０００６】
残念ながら、一定の触媒の存在下で、その母液は長時間不安定であり、沈殿する傾向を有していることが観察されており、それは、環境中への放出を目的としたそれらのリサイクルまたは処理にとって有害である。本出願者は、反応媒体へのある特定の還元剤の添加がこの問題の解決を可能にすることを実証した。
【０００７】
このように、高純度のアゾ化合物類を９０％を超える収率で合成するための方法であって、効率的な方法およびその環境への影響が改善されるように、廃液の方法中へのリサイクルを目的としたおよび／または廃液を環境中に放出することを目的とした廃液の容易な処理を可能にする方法が提案される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，４６９，３５８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０６７，３１５号
【特許文献３】英国特許出願公開第９７６  ５５２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６３７，８６８号明細書
【特許文献５】ＲＯ  ９０  ７０７
【特許文献６】ＲＯ  １０７  ４０６
【特許文献７】ＲＯ  １０６  ８８１
【特許文献８】特開昭５２−１４４６２２
【特許文献９】特開昭５２−１３３９２４
【特許文献１０】ＣＳ  ２３７  １２３
【特許文献１１】ＣＳ  ２３９  ４０７
【特許文献１２】ＣＳ  ２３２  ３５０
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｄｒｕｇら、ＪＡＣＳ、２００７年、１２９（４５）、１３７８４−１３７８５頁
【非特許文献２】Ｐａｌｏｍｏら、Ａｆｉｎｉｄａｄ、１９８５年、４２（３９７）、３１２−３１４頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの対象は、従って、アゾ化合物を合成するための方法であって、
ａ）アゾ化合物を含有する溶液を形成するために、過酸化水素を、少なくとも１つの有機または無機酸、少なくとも１つのアルカリ金属臭化物または水素ならびにモリブデンおよびタングステンから選択される触媒金属に基づく塩類および酸類から選択される少なくとも１つの水溶性化合物を含有しているヒドラゾ化合物の水溶液と反応させる段階、
ｂ）段階（ａ）において得られた溶液を、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１つの還元剤に加える段階、
ｃ）このようにして得られた反応混合物の全部または一部を回収する段階、
ｄ）回収された反応混合物をアゾ化合物を含有している画分と母液画分とに分離する段階および
ｅ）場合によって、アゾ化合物を含有している画分を洗浄してそれを単離する段階、
に存する逐次的段階を含む、上記方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による方法は、水溶液状態のヒドラゾ化合物の過酸化水素による酸化の第１段階または段階（ａ）を含む。
【００１２】
そのヒドラゾ化合物は、窒素を含む官能基、特にニトリルまたはアミン官能基を有する対称ヒドラゾ化合物類、例えば、２，２’−ヒドラゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ヒドラゾビスメチルブチロニトリル、１，１’−ヒドラゾビスシクロヘキサンカルボニトリルまたは２，２’−ヒドラゾジカルボンアミドなどから選択され、好ましくは２，２’−ヒドラゾビスイソブチロニトリルであり得る。
【００１３】
ヒドラゾ化合物の他に、この水溶液は少なくとも１つの界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤、具体的にはビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート等のアルキルスルホサクシネートを含むことができる。
【００１４】
この水溶液のｐＨは、酸性で、好ましくは０と２の間である。
【００１５】
この過酸化水素は、０℃から４０℃、好ましくは０℃から２０℃の温度で、２時間から６時間の範囲の時間で水溶液中に一般に導入される。過酸化水素はヒドラゾ化合物に対してわずかなモル過剰で一般に使用される。過酸化水素対ヒドラゾ化合物のモル比は、従って、有利には１：１と１．１：１の間であり、好ましくは１．０１：１と１．０５：１の間であり、限界を含める。
【００１６】
この酸化反応は、該水溶液中にも存在する少なくとも１つの触媒、少なくとも１つの活性剤および少なくとも１つの酸の存在下で実施される。この溶液中へのさまざまな化合物の導入の順序は重要ではなく、３つの上記化合物が、従ってその中に加えられ、続いてヒドラゾ化合物が、そして最後に場合によって使用される界面活性剤が加えられ得る。
【００１７】
該触媒は、モリブデンおよびタングステン、好ましくはモリブデンから選択される触媒金属に基づく塩および酸から選択される水溶性化合物を含む。このような水溶性化合物の例は、特に、モリブデンのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、タングステンのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、リンモリブデン酸およびこのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、リンタングステン酸およびこのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩ならびにモリブデン硫酸塩、そしてそれらの混合物である。リンモリブデン酸およびこのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、特にモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【００１８】
該活性剤は、アルカリ金属臭化物または臭化水素である。それは特に臭化ナトリウムであり得る。それは、例えば、１：２から１：１０またはさらに１：４から１：８の範囲の、活性剤対ヒドラゾ化合物のモル比で使用され得る。
【００１９】
酸としては、任意の有機酸または無機酸が選択され得る。しかしながら、無機酸については塩酸、硫酸、臭化水素酸およびリン酸ならびにそれらの混合物から選択されるのが好ましく、好ましくは塩酸であり、有機酸については、ギ酸および酢酸ならびにそれらの混合物から選択されるのが好ましい。それは、例えば、１：１から１：５の範囲の、酸対ヒドラゾ化合物のモル比で使用され得る。
【００２０】
このようにして水溶液が得られ、アゾ化合物ならびに触媒金属、および、特にある特定の量の過酸化水素を含んでいる。本発明による方法の第２段階または段階（ｂ）は、この溶液への、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１つの還元剤の添加を含む。本発明の好ましい実施形態によれば、その還元剤は、水溶性化合物がリンモリブデン酸である場合、ヒドラジンである。ヒドラジンは、廃液中および方法のリサイクルループにおいて水および窒素ガスのみを形成すること、従ってリサイクル中に塩を蓄積しないことの利点を有する。この還元剤は、本方法の段階（ａ）の後に測定される過剰の過酸化水素を中和するために必要であり十分である量で一般に使用される。
【００２１】
反応混合物はこのようにして得られ、それは次に、本発明による方法の第３段階または段階（ｃ）において、完全にまたは部分的に、例えば、３０重量％から６０重量％、特に４５重量％から５５重量％の割合まで回収される。
【００２２】
場合によって回収されない反応混合物は、段階（ａ）中にリサイクルされることができ、一方回収された反応混合物は段階（ｄ）においてアゾ化合物を含有している画分と母液画分とに分離される。そのアゾ化合物は、濾過または遠心分離によって、好ましくは遠心分離によって分離され得る。
【００２３】
アゾ化合物を含有している画分は、９０％を超える純度を有するアゾ化合物および洗浄水を回収するために、段階（ｅ）において、１回以上水により洗浄することができる。
【００２４】
本方法のその後の段階（ｆ）において、母液画分は、その部分のために、完全にまたは部分的に段階（ａ）中にリサイクルされることができ、段階（ａ）から（ｆ）は、場合によって少なくとも１回繰り返される、即ち、母液画分は少なくとも２回リサイクルされ得ることが理解される。本発明による方法の１つの変形において、その母液画分は、リサイクルされる前に特に蒸留によって濃縮され得る。得られた蒸留液は、次に容易に処理され、例えば環境中に放出されるために焼却され得る。
【００２５】
以前に述べたように、本発明による方法は、廃液の方法中へのリサイクルを目的としたおよび／または廃液を環境中に放出するためのそれらの処理を目的とした廃液の容易な処理を可能にする。この目的を達成するために、この方法は、段階（ｄ）において生じた母液画分および／または段階（ｅ）において生じた洗浄水の全部または一部を、触媒金属を保持するために、活性炭のような吸着剤を用いて処理するさらなる段階を含むことができる。本発明による方法は、その吸着剤を特に水酸化ナトリウムの塩基性水溶液により処理することによって、水溶液の形態の触媒金属を回収する段階を含むこともできる。処理されるべき母液画分および／または洗浄水を、これらの吸着剤の使用に関して周知の当技術に従って、例えば顆粒化された形の吸着材を含有しているカラム中に通し、続いて塩基性溶液をこのカラム中に通すことによって触媒金属を回収することが工業的に好ましい。
【００２６】
触媒金属の水溶液は、従って、本方法の段階（ａ）中に、場合によって濃縮後に、リサイクルされてもよく、一方、吸着剤の濾過によって生ずる母液および／または吸着剤からの洗浄水は環境中に放出され得る。本発明のこの変形は、有効量の触媒を回収およびリサイクルしながら、同時に触媒が大きく減少されている廃液を環境中に放出することを可能にすることが以下の実施例において実証されている。
【００２７】
本発明による方法は、ある特定の用途において有利であることを立証することができる、典型的には１５０μｍ（レーザー散乱によって測定して）近辺の、高い粒径のアゾ化合物生成を適度な時間内に得ることを可能にする。
【００２８】
本発明は、以下に続く非限定的な実施例の観点からよりはっきりと理解されるが、それらは単に例証目的のために示されており、添付の特許請求の範囲によって規定した本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００２９】
試薬類
以下に続く実施例において：
−ＤＨＣは、ヒドラゾビスイソブチロニトリル、即ち、アセトンシアンヒドリンをヒドラジン水和物と反応させ、濾過し、その後水洗し、そして冷却器（Ｔ＜１０℃）中に貯蔵することによって工業的に得られるヒドラゾ化合物を示す。その水分含量は１２．７％であり、その純度は、分析により９９％を超える。
−使用されるリンモリブデン酸は、Ａｌｄｒｉｃｈ社により販売されている製品であり、それは式Ｈ３［Ｐ（Ｍｏ３Ｏ１０）４］．ｘＨ２Ｏに相当し、供給されたまま使用される（無水の形でのモル質量１８２５．２５ｇ／モル）。使用される製品は、５０％のモリブデン含量を有する。
−モリブデン酸アンモニウムは、Ａｌｄｒｉｃｈ社から得られ、式Ｈ２４Ｍｏ７Ｎ６Ｏ２４．４Ｈ２Ｏに相当し、１２３５．８６ｇ／モルのモル質量を有する。
−モリブデン酸ナトリウム二水和物は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から得られ、式Ｎａ２，ＭｏＯ４．２Ｈ２Ｏに相当し、２４１．９５ｇ／モルのモル質量を有する。
−ＤＯＳＳは、ビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートを示す。
−ＡＺＤＮ（またはＡＩＢＮ）は、アゾビスイソブチロニトリルを示す。
【００３０】
試料採取および残留過酸化物含量をアッセイするための方法
以下に続く実施例において、残留過酸化物含量は、以下のようにして測定される。約３−５ｍＬの懸濁液状の反応混合物が取られ、固体のＡＺＤＮおよびＤＨＣを除去するために濾過される。約１グラムの濾過された溶液が量り取られ、２５０ｍＬのフラスコに入れられ、５０ｍＬの蒸留水、１５ｍＬの３０重量％の硫酸および１５ｍＬの３０％ＫＩ溶液が加えられる。そのフラスコは、栓をされ、その後１５分間暗所にそのまま置かれる。その混合物はその後規定度０．１Ｎのチオ硫酸塩溶液により黄色が消えるまで滴定される。過酸化水素含量がこのようにして計算される：
【００３１】
【数１】
0005852183.tif 000002
【００３２】
残留モリブデンをアッセイするための方法
これはＩＣＰ（誘導結合プラズマ）技術により行われる。
【００３３】
［実施例１］：還元剤のリンモリブデン酸との組合せ
錨型機械式撹拌機（撹拌速度５００ｒｐｍ）を備えた１リットルのガラス反応器が使用される。この反応器はコンデンサーが備えられている。過酸化水素溶液が反応器の上端を通る可撓管による蠕動ポンプによって導入される。その反応器はジャケット付タイプのものであり、そのジャケット中の冷水の循環によるクライオスタットを使用して冷却される。
【００３４】
そのクライオスタットバスは、１３℃に設定され、反応器を循環する。１１６．８ｇのＤＨＣ（０．６１０モル）、３００ｍＬの水、４２．５ｇの５モル／ＬのＨＣｌ（０．１８モル）を含有しているＨＣｌ水溶液、１０ｇの臭化ナトリウム（０．０９７モル）および２．４ｇのリンモリブデン酸がその反応器中に配置される。０．１ｇのＤＯＳＳが加えられて撹拌が開始される。反応器の温度が安定化する（１４℃）時点で過酸化水素溶液を導入するためのポンプのスイッチをオンにする。６２．２ｇの３４．５％Ｈ２Ｏ２溶液、即ち、０．６３０モルが一定速度で４時間にわたって導入される。媒体の温度は、Ｈ２Ｏ２の添加中１６−１７℃で安定化する。
【００３５】
試料は、導入された過酸化水素の消費をチェックするために、１時間の添加で引き抜かれ、０．１８％の残留過酸化物を与える（Ｈ２Ｏ２がもし消費されなかった場合は、約１．４％の残留Ｈ２Ｏ２溶液が得られるはずである。）。
【００３６】
Ｈ２Ｏ２の添加終了時から、その反応混合物はさらに３０分間撹拌したままにされる。その時、その媒体は臭素の形成に特有の橙黄色を発現することが認められる。並行して、媒体の温度は再度低下し、反応の終了を示唆する。過酸化物当量アッセイが続いて行われ、遊離の臭素および残留過酸化物当量に相当する０．１８％を示す。
【００３７】
反応混合物は、次に有孔率４のガラス濾過器を通して濾過され、４０２ｇを表す得られた母液は、還元剤の存在下での安定性試験を実施するために、ガラスフラスコ中の５０ｍＬ部分に分割される。このフラスコは撹拌され、その後、触媒系の分解に対応する堆積物の形成を観察するために、室温（１５−２０℃）で数日間静止したまま置かれる。その結果は表１に順序だててまとめられている。
【００３８】
【表１】
0005852183.tif 000003
【００３９】
得られたＡＺＤＮを３００ｇの水により２回洗浄し、９．２％の水を含有している１０２．５ｇのＡＺＤＮ、即ち９５％の収率が得られる。
【００４０】
１０日間貯蔵された実施例１ａの溶液は、遠心分離（８００ｒｐｍ）にかけられ、それによって懸濁状態の堆積物または固体のないことを確認する。
【００４１】
この実施例は、従って、本発明による還元剤によって処理された母液に沈殿がないことを実証する。
【００４２】
［実施例２］：還元剤のヘプタモリブデン酸アンモニウムとの組合せ
実施例１が、リンモリブデン酸の代わりに同じ量のモリブデン酸アンモニウムおよび還元剤としてＮａＨＳＯ３を用いて繰り返される。本発明によって得られる溶液は１０日後に何らの堆積物も有さないことが認められる。
【００４３】
［例３］（比較用）：還元剤を全く使用しない方法
実施例１および２に記載されているのと同じ反応が実施されるが、還元剤はなにも使用しない。これらの試験は、それぞれ、例３ａおよび例３ｂと呼ばれる。
【００４４】
両方の場合において、濾過母液は透明であるが、４日後または１０日後、それぞれフラスコの底に黄色い結晶の堆積物をもたらすことが観察される。
【００４５】
この堆積物の存在は、遠心分離によって確認され、濾過母液の安定性の欠如を実証する。そのトルエンへの不溶解性およびその色によって、この堆積物はＡＺＤＮではあり得ず、どちらかといえば、モリブデン化合物の結晶に相当するようである。
【００４６】
［実施例４］：母液のリサイクルの段階を含む方法
実施例１に記載されている反応器が使用される。クライオスタットバスは１８℃に設定され、反応器を循環する。１１６．８ｇのＤＨＣ（０．６１０モル）、３３５ｍＬの水、６．５ｇのＨＣｌ（０．１８モル）、１０ｇの臭化ナトリウム（０．０９７モル）および２．４ｇのリンモリブデン酸を含んでいる溶液がその反応器に加えられる。０．１ｇのＤＯＳＳが添加され、撹拌が開始される。１０分から１５分後、過酸化水素溶液を導入するためのポンプのスイッチがオンにされる。３４．５％のＨ２Ｏ２を含有している６２．２グラム（０．６３モル）のＨ２Ｏ２溶液が、蠕動ポンプによって４時間にわたって導入される。
【００４７】
Ｈ２Ｏ２の添加中、温度は、約２２℃の値で安定化する。導入された過酸化水素の消費をチェックするために、試料が試験中に何度も採取される。Ｈ２Ｏ２の添加終了時から、その反応混合物は２時間撹拌したままにされる。希薄な（１０％）ヒドラジン水和物溶液が、次に過酸化物アッセイによって示された過剰分を中和するために加えられる。
【００４８】
その反応混合物は、次に有孔率４のガラス濾過器を通して濾過され、母液は別々に集められる。得られた粗製のＡＺＤＮは、２００ｇの水により４回洗浄される。
【００４９】
臭素、触媒および酸の初期濃度を保存するために、３５０ｇの集められた母液が、新たな試験において、１１６．８ｇのＤＨＣ（０．６１モル）と共に、そして３．３ｇの３６％ＨＣｌ（０．０３３モル）、２ｇのＮａＢｒ（０．０１９モル）および０．４８ｇのリンモリブデン酸を追加して再使用される。３回のリサイクル操作が、このようにして、順々に同じ温度、Ｈ２Ｏ２の量および添加速度の条件ならびに同じ反応時間を保ちながら、続けて実施される。
【００５０】
その結果は下の表２に順序だててまとめられている。
【００５１】
【表２】
0005852183.tif 000004
【００５２】
この試験は、系の反応性は、１回から２回のリサイクル後に安定化することを実証する。得られるＡＺＤＮの収率および純度は、さらに優れている。
【００５３】
［実施例５］：母液中に含有されているモリブデンの吸着の段階を含む方法
実施例４ｄにおいて得られた強い青色の母液が、活性炭の存在下でのモリブデン吸着の試験に供される。
【００５４】
１．０ｇまたは０．５ｇの粉末の活性炭（Ｎｏｒｉｔ（登録商標）ＳＸ２  ＢＥＴ表面積９００ｍ２／ｇ、１１０μｍのｄ９０、市販品）が、実施例４ｄにおいて得られた１００ｍＬの母液に加えられ、全体が室温で撹拌される。媒体の脱色が、モリブデンブルー錯体の吸収帯に相当する４２５ｎｍの波長における吸収を１０ｍｍ平方のキュベットを備えたＨａｃｈ（登録商標）ＤＲ４０００マシンを用いて測定することによって時間と共に認められる。
【００５５】
活性炭は、母液中に存在するモリブデン種の事実上定量的な吸着を可能にすることが観察される。
【００５６】
［実施例６］：モリブデンの吸着およびリサイクルの段階を含む方法
実施例４ａの試験と同一の試験が再現される。該母液は、ＡＺＤＮ洗浄水と組み合わされ、１０ｇのＮｏｒｉｔ（登録商標）ＳＸ２炭粉末により６０分間室温で撹拌して処理される。その活性炭は濾過によって分離され、その後４０ｍＬの２％水酸化ナトリウム溶液による室温での撹拌により再処理される。その炭は、その後さらなる６０ｍＬの水によりすすがれ、約１００ｍＬの回収されたモリブデン触媒を含有している溶液が得られる。これらの１００ｍＬは、実施例４ａに従う反応において２．４ｇのリンモリブデン酸触媒の代わりに再び採用され、加えられる水は、採用されるモリブデン触媒溶液によって供給される水を計算に入れて２３５ｍＬに調節される。Ｈ２Ｏ２の添加の２時間後、アッセイされた残留する過酸化物の含量は、１．４％であり、それは４時間で０．３％であり、それは最後（６時間）には０．２％である。部分的な母液のリサイクルが、リンモリブデン酸触媒の追加と共に行われた試験４ｂの反応性に匹敵する反応性が、このようにして観察される。その収率は９５％である。
【００５７】
［実施例７ａ］：モリブデンの吸着の段階を含む方法
実施例１に記載されている反応器が使用される。クライオスタットバスは８℃に設定され、反応器を循環する。ＤＨＣ（１１６．８ｇ、即ち０．６１０モル）、３３５ｍＬの水、６．５ｇのＨＣｌ（０．１８モル）、２０ｇの臭化ナトリウム（０．０９７モル）および３．７ｇのモリブデン酸ナトリウム二水和物を含んでいる溶液がその反応器に導入される。０．１ｇのＤＯＳＳが添加され、撹拌が開始される。１０分から１５分後、過酸化水素溶液を導入するためのポンプのスイッチがオンにされる。３４．５％のＨ２Ｏ２を含有している６２．２グラム（０．６３モル）のＨ２Ｏ２溶液が、蠕動ポンプによって４時間にわたって導入される。Ｈ２Ｏ２添加中の残留過酸化物濃度のモニタリングは、これらの条件下で過酸化水素は、それが添加されるとき、徐々に消費されることを示す。添加終了時から、その反応混合物は、さらに１５分間撹拌され、その後、残留過酸化物の含量を中和するために１ｇのＮａＨＳＯ３が加えられる。反応中に１３ｍＬの溶液が分析のために採取された。
【００５８】
ＡＺＤＮの濾別後、８．３ｇ／Ｌのモリブデン（モリブデン酸ナトリウム二水和物として表される）を含有する母液が集められ、３４ｇの母液をさらに含有している得られた粗製のＡＺＤＮ（２５％湿度）は、約８００ｍＬの水により洗浄される。２９５ｇの濾過母液が、次の実施例７ｂ中にリサイクルするために貯蔵される。濾過母液の残り（１０４ｇ）は、アッセイによれば０．３２ｇ／Ｌのモリブデン酸塩二水和物を含有する、洗浄から生じるＡＺＤＮ水と混合される。１．２ｇ／Ｌのモリブデン酸ナトリウム二水和物を含有している９６２ｇの溶液が得られる。この溶液は、１０グラムのＮｏｒｉｔ（登録商標）ＳＸ２炭粉末と共に室温で撹拌することにより１時間処理される。この溶液は濾過される。その濾過された水溶液は、これは生成した廃液を表す、０．０８ｇ／Ｌ（即ち、８０ｐｐｍ）のモリブデン酸ナトリウム二水和物とアッセイされる。
【００５９】
この試験は、活性炭に基づく処理が、放出されるモリブデンの含量をまさに大幅に減少することを可能にすることを示す。
【００６０】
その活性炭は、回収され、１０ｍＬの４％水酸化ナトリウム中に再懸濁され、次いで濾過されて１０ｍＬの水により洗浄される。この操作が１回繰り返される。廃液中の８０％を超えるモリブデンがこのようにして回収される。
【００６１】
水酸化ナトリウム溶液による処理および活性炭の水による洗浄から生じた濾液は、組み合わされ、この溶液（４０ｇ）は、次の実施例７ｂにおいて再使用される。
【００６２】
［実施例７ｂ］：吸着されたモリブデンをリサイクルする段階を含む方法
実施例１のクライオスタットバスが、８℃に設定され、反応器を循環する。１１６．８ｇのＤＨＣ（０．６１０モル）、２９５ｇの実施例７ａにおいて得られた濾過母液、４０ｇの実施例７ａの終わりに得られたモリブデン酸塩溶液および０．２ｇのモリブデン酸ナトリウム二水和物が、実施例７ａにおいて得られた分析のために採取された試料からおよび炭による処理後の廃液における損失から生ずる損失に対して補填するために、該反応器に導入される。６．８ｇの３６％ＨＣｌ（０．０６３モル）、６．４ｇのＮａＢｒ（０．０６７モル）および１０ｍＬの水の添加が、実施例７ａの試験のものに匹敵するＨＣｌおよびＮａＢｒ濃度を取り戻すために実施される。０．１ｇのＤＯＳＳが添加され、撹拌が開始される。１０分から１５分後、過酸化水素溶液を導入するためのポンプのスイッチがオンにされる。６２．２グラム（０．６３モル）の３４．５％のＨ２Ｏ２溶液が、蠕動ポンプによって４時間にわたって導入される。Ｈ２Ｏ２の添加中の残留過酸化物濃度のモニタリングは、実施例７ａにおけるように、これらの条件下で過酸化水素は、それが添加されるとき、徐々に消費されることを示す。そのＡＺＤＮの濾過および洗浄後、９７％の収率が得られる。
【００６３】
［実施例８ａ］：母液を濃縮する段階を含む方法
実施例１のクライオスタットバスが、１５℃に設定され、反応器を循環する。ＤＨＣ（１１６．８ｇ、即ち０．６１０モル）、３３５ｍＬの水、６．５ｇのＨＣｌ（０．１８モル）、１０ｇの臭化ナトリウム（０．０９７モル）および２．４ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を含んでいる溶液がその反応器に導入される。０．１ｇのＤＯＳＳが添加され、撹拌が開始される。１０分から１５分後、過酸化水素溶液を導入するためのポンプのスイッチがオンにされる。６２．２グラム（０．６３モル）の３４．５％Ｈ２Ｏ２溶液が、蠕動ポンプによって４時間にわたって導入される。添加終了時から、その反応混合物はさらに１５分間撹拌され、反応終了時に残留過酸化物の含量（０．２％）を中和するために２ｇのＮａＨＳＯ３が次に加えられる。得られたＡＺＤＮは、濾別され、次いで洗浄され、９５％の収率が得られる。
【００６４】
反応後の反応媒体の濾過から生じ、従って、反応後における理論母液の合計量の８３％を表す３６０ｇの母液が、５５℃から６０℃で２５０ミリバールの真空度の下で濃縮にかけられる。２９５ｇの濃縮された溶液、即ち２０％濃度の溶液が回収され、これは反応によって形成された水ならびに過酸化水素溶液および湿ったＤＨＣにより提供される水に実質的に相当する。触媒系を含有しているこの濃縮された溶液は、モリブデン酸塩触媒、臭化物または酸の添加なしで、試験のＤＨＣおよびＨ２Ｏ２の初期量の８３％を再び採用してこのようにして得られたままで（実施例８ｂにおいて）再使用され得る。
【００６５】
濃縮前および後の母液中に含有されているＤＣＯの分析は、この方法によって、濃縮された溶液中に含有されるＤＣＯの度合いが大幅に低下され得ることを示し、
濃縮前の母液については、ＤＣＯ＝８．９ｇ／Ｌであり、
２０％濃縮後の母液については、ＤＣＯ＝６．７ｇ／Ｌであり、
触媒系（臭化物、モリブデン）をもはや何ら含有していない蒸留液は、より容易に放出または焼却によって処理され得る。
【００６６】
［実施例８ｂ］：濃縮された母液をリサイクルする段階を含む方法
実施例１のクライオスタットバスが、１５℃に設定され、反応器を循環する。ＤＨＣ（９６ｇ、即ち、０．５０モル）および２９５ｇの実施例８ａにおいて得られた濃縮された母液が、反応器中に配置される。０．１ｇのＤＯＳＳが添加され、撹拌が開始される。１０分から１５分後、過酸化水素溶液を導入するためのポンプのスイッチがオンにされる。５１．５グラム（０．５２モル）の３４．５％Ｈ２Ｏ２溶液が、蠕動ポンプによって４時間にわたって導入される。その添加中の残留過酸化物濃度のモニタリングは、実施例８ａにおけるように、これらの条件下で過酸化水素は、それが添加されるとき、徐々に消費されることを示す。触媒系は、その反応性を保存することがこのようにして観察される。ＡＺＤＮの濾過および洗浄後、９５％の収率が得られる。
【００６７】
［実施例９］：濃縮された母液の安定性の調査
実施例１のクライオスタットバスが、７℃に設定され、反応器を循環する。６０ｇのＡＺＤＮ（０．３０４モル）、ＤＨＣ（８９．２ｇ、即ち０．４６９モル）、３３５ｍＬの水、６．５ｇのＨＣｌ（０．１８モル）、２０ｇの臭化ナトリウム（０．０９７モル）および３ｇのリンモリブデン酸を含んでいる溶液が反応器中に配置される。０．１ｇのＤＯＳＳが添加され、撹拌が開始される。１０分から１５分後、過酸化水素溶液を導入するためのポンプのスイッチがオンにされる。４７．６グラム（０．４８モル）の３４．５％Ｈ２Ｏ２溶液が、蠕動ポンプによって４時間にわたって導入される。Ｈ２Ｏ２添加中の過酸化物のモニタリングは、それが徐々に消費されることを示す。添加の終了時から、その反応混合物はさらに１５分間撹拌され、次いで２ｍＬの１０％ＨＨＺ溶液が、残留過酸化物の含量（０．１％）を中和するために反応終了時に加えられる。得られたＡＺＤＮは、濾別され、次いで洗浄され、９５％の収率が得られる。
【００６８】
回収された母液は、２５０ミリバールの下、５２−５８℃の温度で、４０ｇの溶液が除去される（４０％までの濃縮）まで濃縮される。クロマトグラフ分析が、母液中に含有される主な副生成物の１つであるアセトンについて実施される。
【００６９】
０．１％のアセトンが、濃縮前の母液中でアッセイされる。４０％までの濃縮後さらなるアセトンの痕跡は検知されない（０．０５％未満）。
【００７０】
このようにして濃縮された母液は、沈殿物または堆積物の出現がなく、４日間を超えて安定なままであり、反応に直接再使用され得る。
【００７１】
［実施例１０］：ＡＺＤＮのリサイクルの段階を含む方法
［実施例１０−１］
１２６ｇのＡＺＤＮ（０．７８モル）、１２ｇのＨＣｌ（０．３３モル）を含有している６３１ｇの水、１９ｇのＮａＢｒ（０．１８モル）、４．５２ｇのリンモリブデン酸（５０％のＭｏ含量、即ち０．０２３モルのモリブデン）および０．１ｇのＤＯＳＳが、懸濁液をブレンドするための撹拌系を備えた１．５リットルの反応器中に配置される。その撹拌機およびジャケット付冷却システムのスイッチをオンにした後、温度は約１８℃で安定化される。
【００７２】
７８．０５ｇの３５％Ｈ２Ｏ２（即ち０．８０モルのＨ２Ｏ２）が次に４時間にわたって連続的に加えられる。その反応中、その媒体は１８℃から２０℃の温度で維持される。その反応は、Ｈ２Ｏ２の導入終了の約２０から３０分後に停止される。その反応の終了は、臭素の形成によって可視的であり、Ｐｔ酸化還元プローブを用いてモニタリングされる（Ｈ２Ｏ２導入の開始時に電位は約５００ｍＶであり、反応終了時に電位は約８００ｍＶである。）。
【００７３】
残留過酸化物のアッセイが実施され、０．１％のＨ２Ｏ２当量当たり４ｍＬの１０％ＨＨＺ溶液が、溶液中に加えられる。
【００７４】
全ての反応器懸濁液が次に濾過される。２４５ｇのＡＺＤＮ（乾燥状態）、即ち９５％の収率が得られる。その濾過母液は、次の試験における部分的リサイクルのために貯蔵される。
【００７５】
［実施例１０−２から１０−１１］
１２６ｇ（０．７８モル）の得られたＡＺＤＮ、１２８ｇのＤＨＣ（０．７８モル）、０．１ｇのＤＯＳＳおよび５０７．５ｇの前の試験中に反応媒体の濾過から生じた母液が、実施例１０−１の反応器中に配置される。２．８４ｇのＨＣｌ、６ｇのＮａＢｒおよび１．４５ｇのリンモリブデン酸を含有している１４８ｇの水が、次に、実施例１０−１のものと同じ組成の反応媒体を維持するために加えられる（試薬類による水の供給および反応による水の形成による希釈を計算に入れた母液のリサイクルされない部分による損失に対する補償）。
【００７６】
その反応は、次に、１８℃から２０℃に維持されている反応媒体に、７８．０５ｇの３５％Ｈ２Ｏ２を４時間にわたって連続的に加えることによって実施例１０−１におけるように実施される。
【００７７】
この方法は、このように、試験ｎにおいて得られたＡＺＤＮの一部および母液の一部を試験ｎ＋１中にリサイクルすることによって実施される。
【００７８】
粒径の測定は、Ｍａｓｔｅｒｚｉｓｅｒ（登録商標）Ｓマシンを用いて実施される。この測定は、分散剤としての水および一滴のＩｇｅｐａｌ（登録商標）界面活性剤（エトキシ化ノニルフェノール）を用いる湿潤結晶に対して、測定セル中１０分の循環後に行われる。結果は、下の表３に順序だててまとめられている。
【００７９】
【表３】
0005852183.tif 000005
【００８０】
平均粒径（Ｄ５０）は増加して５回のリサイクル後に１４０−１５０μｍの値で安定化することが見られる。
【００８１】
生成したＡＺＤＮの純度は、５回目のリサイクル（実施例１０−６）の際に制御され、本方法が非常に純粋な生成物を得ることを可能にすることを確認している。
【００８２】
【表４】
0005852183.tif 000006
【００８３】
［例１１］（比較用）：塩素による酸化によってＡＺＤＮを合成する方法
［例１１−１］
１２８ｇ（０．７８モル）のＤＨＣ、１２６ｇのＡＺＤＮ、３７８ｇの水、４２５ｇの１３％ＨＣｌを含有している水溶液および０．１ｇのＤＯＳＳが、反応器の底に塩素の入口を備えた実施例１０の反応器に継続して加えられる。撹拌機および冷却装置（ジャケット）がスイッチをオンにされ、温度が安定化される。５７ｇの塩素ガスが、次に、合計４時間にわたってその反応媒体中に連続して導入される。反応中、その反応媒体は、必要に応じて冷却ジャケットの温度を調節することによって１８℃から２０℃の温度で維持される。その反応は、塩素導入終了の約２０から３０分後に停止される。その反応の終了は、Ｐｔ酸化還元プローブを用いてモニタリングされ得る。消費されない過剰の塩素は酸化還元電位の増大をもたらし、これは２００ｍＶから試験終了時に８００ｍＶまで上昇する。
【００８４】
反応器懸濁液は、次にＡＺＤＮと反応液を別々に集めるために完全に濾過される。その濾過された反応液は、次の試験におけるリサイクルのために回収される。
【００８５】
［例１１−２］
１２６ｇ（０．７８モル）の例１１−１において得られたＡＺＤＮ、１２８ｇのＤＨＣ（０．７８モル）、３７５ｇの水、０．１ｇのＤＯＳＳおよび４２５ｇの反応媒体の濾過から生じた母液が、実施例１０の反応器中に配置される。
【００８６】
反応が、次に、５７ｇの塩素ガスを４時間にわたって反応器中に導入し、媒体を１８℃から２０℃で維持することによって例１１−１におけるように実施される。
【００８７】
この方法は、このように、試験ｎにおいて得られたＡＺＤＮの一部および母液の一部を試験ｎ＋１中にリサイクルすることによって、例１１−２に記載されているように実施される。粒径は、５から８回のリサイクル後に１００−１１０μｍの平均のＤ５０値で安定化し、それは、従って、酸化剤としてＨ２Ｏ２を採用する方法よりも小さいことが観察される。