(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物を調製する方法において、
ａ）  助触媒および改質剤の混合により第１の溶液を溶媒中に調製する工程、ここで、前記助触媒が、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムセスキクロライド、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはそれらの混合物から選択され、前記改質剤が、以下のタイプ［Ｈ4Ｅ］Ｘ、［Ｈ3ＥＲ］Ｘ、［Ｈ2ＥＲ2］Ｘ、［ＨＥＲ3］Ｘもしくは［ＥＲ4］ＸまたはＨＸまたはＲＸのアンモニウム塩またはホスホニウム塩から選択され、式中、Ｅ＝ＮまたはＰ、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、およびＲ＝アルキル、シクロアルキル、アシル、アリール、アルケニル、アルキニルまたは対応する架橋二、三または多単位、もしくは環状アミンに基づくアンモニウム塩；および
ｂ）  工程ａ）において得られた前記第１の溶液に、クロム化合物およびリガンドを添加して、第２の溶液を得る工程；
を有してなる方法。
【請求項２】
工程ｂ）において得られた前記第２の溶液を、１０秒間から５時間に亘り混合する工程をさらに有してなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記クロム化合物が、Ｃｒ（ＩＩ）またはＣｒ（ＩＩＩ）の有機塩、無機塩、配位錯体および有機金属錯体から選択される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記リガンドが一般構造Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−Ｈを有し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、独立して、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールおよび置換アリールから選択される、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記クロム化合物および前記リガンドが、工程ａ）において得られた前記第１の溶液に同時に加えられる、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記第１の溶媒および／または前記第２の溶媒が、芳香族溶媒、脂肪族溶媒またはその混合物である、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記助触媒がトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ’3、式中、Ｒ’＝アルキルまたはアリール）であり、前記改質剤が、タイプ［ＥＲ4］Ｘのアンモニウム塩またはホスホニウム塩であり、混合後に、反応式：
［ＥＲ4］Ｘ＋２ＡｌＲ’3＋ｎ溶媒→［ＥＲ4］［Ａｌ2Ｒ’6Ｘ］*（溶媒）n
にしたがい、式［ＥＲ4］［Ａｌ2Ｒ’6Ｘ］*（溶媒）nを有する反応生成物が得られ、式中、０≦ｎ≦１００である、請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記リガンド／Ｃｒのモル比が０．５から５０である、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ａｌ／Ｃｒのモル比が１．０から１，０００である、請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記改質剤／Ｃｒのモル比が０．１から１００である、請求項１から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
クロム化合物、リガンド、改質剤および助触媒を含む、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物を調製するための触媒組成物予備形成ユニットであって、前記助触媒と前記改質剤の溶液を収容する第１の容器、前記クロム化合物と前記リガンドを収容する第２の容器を備え、前記第１と第２の容器が、ラインを通じて、混合ユニットに接続されており、該混合ユニットは、ラインを通じてオリゴマー化反応器に接続されている、触媒組成物予備形成ユニット。
【請求項１２】
前記混合ユニットが、撹拌手段を備えた容器である、請求項１１記載の触媒組成物予備形成ユニット。
【請求項１３】
前記第１と第２の容器を混合ユニットに接続するラインが、投与ポンプを有する、請求項１１または１２記載の触媒組成物予備形成ユニット。
【請求項１４】
前記混合ユニットをオリゴマー化反応に接続するラインが、投与ポンプを有する、請求項１１から１３いずれか１項記載の触媒組成物予備形成ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物を調製する方法およびそれぞれの触媒組成物の予備形成(pre-formation)ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンのオリゴマーのため、特に、エチレンの１−ヘキセンへの選択的三量体化のためおよび／またはエチレンの１−オクテンへの選択的四量体化のための触媒系およびプロセスが、多数の科学刊行物および特許文献に記載されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１において、クロム源、助触媒または活性化剤（一般に、有機アルミニウム化合物）および少なくともいくつかの実施の形態において、一般に、ＰＮＰ−主鎖を特徴とするヘテロ原子リガンドを含む触媒系を使用した、エチレンの１−オクテンへの四量体化のためのプロセスが開示されている。
【０００４】
特許文献２では、それぞれ、１−ヘキセンまたは１−オクテンの製造を目的とした、オリゴマー化プロセスにおいて、エチレンの三量体化と四量体化との間の選択的な制御がどのように使用できるかが明らかにされている。このプロセスは、そのような選択性の挙動の原因としての二核クロム錯体／クロム金属環状化合物の重要性を強く示す機械論的研究からの結果に基づく。
【０００５】
特許文献３には、一般に、ＰＮＰＮＨ−主鎖を特徴とし、例えば、トリアルキルアルミニウムまたはメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物により活性化される、ヘテロ原子リガンドとのクロム錯体に基づく、エチレンの二量体化、三量体化および／または四量体化のためのプロセスおよび対応する触媒系が記載されている。この発明の他の可能性のある実施の形態の中で、ＣｒＣｌ3（ｔｈｆ）3（ｔｈｆ＝テトラヒドロフラン）がクロム源として優先的に使用されている。
【０００６】
特許文献４では、そのような触媒系を、例えば、架橋ポリスチレンマトリクスにどのようにうまく固定化して、特許文献３に開示された触媒系の高安定性かつ選択的な不均質な対応物を効果的に生成できるかが教示されている。
【０００７】
特許文献５には、特許文献３に開示された触媒系の改良を使用して、オリゴマー化のため、特に、エチレンの１−ヘキセンへの選択的三量体化のための触媒組成物およびプロセスが記載されている。ＰＮＰＮＨ−主鎖を特徴とするリガンドのタイプに依存しているが、これらの改良系は、安定性、活性、選択性および技術的環境におけるプロセスパラメータに関する実施可能性の許容範囲について、元の触媒組成物に勝る、確かな利点を示す。
【０００８】
特許文献５によれば、Ｃｒ化合物とは異なるハロゲン含有改質剤が、例えば、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（ａｃａｃ＝アセチルアセトナート）、ＰＮＰＮＨ−リガンドおよび活性化剤としてのトリエチルアルミニウムと共に、使用される。典型的な改質剤は、例えば、テトラアリールホスホニウムまたはテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、特に、塩化物である。クロム源としてＣｒＣｌ3（ｔｈｆ）3を使用した触媒系とは対照的に、これらの改質系により、クロム／ハロゲン／アルミニウムの比を自由に独立して調節することが可能になる。これは非常に有益な戦略である。何故ならば、基本となる機械論的調査により、ハロゲンが、触媒活性種の必須成分であり、それゆえ、全般的な触媒性能に影響を与えることが示されているからである。
【０００９】
しかしながら、クロム化合物、リガンド、改質剤および活性化剤を含む、従来技術で公知の、特に、特許文献５から公知の触媒組成物には、いくかの欠点がある：
・  触媒成分のいくつかは、特に、プロセスの芳香族溶媒中に不十分にしか溶融しない。このことは、特に改質剤に当てはまるが、この改質剤はその系の必須成分である。  
・  生産性を非常に精密に調節し、熱暴走を避けるように、全ての触媒成分を反応器中に慎重に計り入れる必要がある。この要件のために、スラリー系または固体を取り扱うための任意の系を使用できなくなる。その代わりに、触媒成分は、投与ポンプにより反応器に導入すべきである。  
・  高い生産性および高い選択性のために、触媒組成物は、総クロム濃度に関して、特に、リガンド／クロム、アルミニウム／クロムおよび改質剤／クロムのモル比に関して、正確に定義する必要がある。  
・  前記四成分の全てを含む、全般的に均質な触媒の調製は、約１日以上の所要時間で触媒が劣化するために、技術的環境において実施可能ではない。この劣化により、活性が低下し、ワックス／ポリマーの形成が増加してしまう。触媒成分は、混合され、次いで、活性の低下および副生成物の生成をもたらす触媒系の分解を避けるために、直ちにオリゴマー化反応器に移送される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第１５７８５３１Ｂ１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／０６８１５７Ａ１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００９／００６９７９Ａ２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００９／１２１４５６Ａ１号パンフレット
【特許文献５】欧州特許出願公開第２２３９０５６Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服する、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物を調製する方法およびそれぞれの触媒組成物の予備形成ユニットであって、この触媒組成物を、特に、オリゴマー化反応器中に容易に信頼できる様式で計り入れることができる、方法およびユニットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この第１の課題は、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物を調製する方法において、
ａ）  助触媒および改質剤の混合により第１の溶液を溶媒中に調製する工程、ここで、助触媒が、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムセスキクロライド、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはそれらの混合物から選択され、アルキルは、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピルまたはイソブチルであり、改質剤が、以下のタイプ［Ｈ4Ｅ］Ｘ、［Ｈ3ＥＲ］Ｘ、［Ｈ2ＥＲ2］Ｘ、［ＨＥＲ3］Ｘもしくは［ＥＲ4］ＸまたはＨＸまたはＲＸのアンモニウム塩またはホスホニウム塩から選択され、式中、Ｅ＝ＮまたはＰ、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、およびＲ＝アルキル、シクロアルキル、アシル、アリール、アルケニル、アルキニルまたは対応する架橋二、三または多単位、もしくは環状アミンに基づくアンモニウム塩；
ｂ）  工程ａ）において得られた第１の溶液に、クロム化合物およびリガンドを添加して、第２の溶液を得る工程；および
ｃ）  工程ｂ）において得られた第２の溶液を、１０秒間から５時間、好ましくは０．５時間から２．５時間に亘り必要に応じて混合する工程、
を有してなる方法により、達成される。
【００１３】
前記クロム化合物が、Ｃｒ（ＩＩ）またはＣｒ（ＩＩＩ）の有機塩、無機塩、配位錯体および有機金属錯体、好ましくは、ＣｒＣｌ3（ＴＨＦ）3、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、オクタノン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、クロムヘキサカルボニル、２−エチルヘキサン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、ベンゼン（トリカルボニル）クロムまたは塩化Ｃｒ（ＩＩＩ）から選択されることが好ましい。
【００１４】
前記リガンドが一般構造Ｒ1Ｒ2Ｐ−Ｎ（Ｒ3）−Ｐ（Ｒ4）−Ｎ（Ｒ5）−Ｈを有することがより好ましく、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、独立して、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、アリールおよび置換アリールから選択される。好ましいリガンドは、例えば、Ｐｈ2ＰＮ（ｉＰｒ）Ｐ（Ｐｈ）Ｎ（ｉＰｒ）Ｈである。
【００１５】
クロム化合物およびリガンドが、好ましくは第２の溶媒中に溶解されて、工程ａ）において得られた第１の溶液に同時に加えられることも好ましい。
【００１６】
好ましい実施の形態において、第１の溶媒および／または第２の溶媒は、芳香族溶媒、脂肪族溶媒またはその混合物、好ましくは、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ヘキセンやヘプテンやオクテンなどのオレフィン、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル、より好ましくは芳香族溶媒、最も好ましくはトルエンである。
【００１７】
最も好ましい実施の形態において、助触媒はトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ’3、式中、Ｒ’＝アルキルまたはアリール）であり、改質剤は、タイプ［ＥＲ4］Ｘのアンモニウム塩またはホスホニウム塩であり、混合後に、反応式：
［ＥＲ4］Ｘ＋２ＡｌＲ’3＋ｎ溶媒→［ＥＲ4］［Ａｌ2Ｒ’6Ｘ］*（溶媒）n
にしたがい、式［ＥＲ4］［Ａｌ2Ｒ’6Ｘ］*（溶媒）nを有する反応生成物が得られ、式中、０≦ｎ≦１００、好ましくは、１≦ｎ≦２０である。
【００１８】
リガンド／Ｃｒのモル比は、０．５から５０、好ましくは０．８から２．０であることが好ましい。
【００１９】
Ａｌ／Ｃｒのモル比が１．０から１，０００、好ましくは１０から１００であることがより好ましい。
【００２０】
改質剤／Ｃｒのモル比が０．１から１００、好ましくは１から２０であることが最も好ましい。
【００２１】
クロム化合物、リガンド、改質剤および助触媒を含む、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物を調製するための触媒組成物予備形成ユニットであって、助触媒と改質剤の溶液を収容する第１の容器、クロム化合物とリガンドを収容する第２の容器を備え、第１と第２の容器が、各々が必要に応じて投与ポンプを有するラインを通じて、混合ユニットに接続されており、この混合ユニットは、必要に応じて投与ポンプを有するラインを通じて、オリゴマー化反応器に接続されている予備形成ユニットも、本発明によるものである。
【００２２】
前記クロム化合物、前記リガンド、前記改質剤および前記助触媒について、先に開示された化合物を選択する必要があることが明らかである。
【００２３】
最後に、混合ユニットが、撹拌手段を備えた容器であることが好ましい。
【００２４】
最も好ましい実施の形態において、触媒組成物を調製するために利用される改質剤は、クロム化合物ではない、特に、ハロゲン化物を含有するクロム化合物ではない。
【００２５】
意外なことに、結果として、最大の安定性、選択性および活性を示す最適化された均一触媒組成物が調製される、本発明の方法および予備形成ユニットを提供できることが分かった。また、この均一触媒組成物は、化学工学の観点から取扱いが容易であり、これは、この触媒組成物が、優先的に投与ポンプにより、オリゴマー化反応器中に容易に計り入れることができるほどプロセス溶媒（典型的に、トルエン）中に十分に可溶性であることを意味する。触媒組成物の溶液は、十分な貯蔵寿命を示す。
【００２６】
意外なことに、４種類の触媒成分の単純な混合は、実験室規模では実行可能であるように思えるが、技術規模のプロセスには適していないことが分かった。例えば、塩化テトラフェニルホスホニウムまたは塩化テトラアルキルアンモニウムなどの改質剤は、特に芳香族溶媒中に、不十分にしか溶けない。技術プロセスにおいて、このことは、触媒投与に関する妥当な再現性を達成するために、スラリー取扱システムの必要性を暗示するであろう。このプロセスにとって、非常に精密な触媒投与システムが必須であることが明らかである。何故ならば、発熱性／熱平衡および転化率／選択性が、触媒濃度の強力な関数であり、それゆえ、非常に繊細な様式でバランスをとる必要があるからである。
【００２７】
１つの貯蔵容器内で４種類の成分全てから触媒溶液を調製し、その溶液をオリゴマー化反応器中に投与することは、技術的選択肢ではない。何故ならば、その触媒溶液は、貯蔵容器／投与システムにより決定される固有の所要時間で完全には安定ではないからである。これは、多くの均質触媒系におけるように、活性種は、反応体、すなわち、エチレンの存在下でしか形成されていないからである。エチレンがない場合、触媒的活性種は、時間の経過により分解し始める。このことは、活性と選択性の損失につながり、または最悪の場合には、重合などの望ましくなく制御不可能な副反応の原因となる。従来技術の触媒のトルエン中の完全に予混された触媒の貯蔵寿命は、たった数時間である。その結果、触媒系全体を早期に調製することは、技術プロセスにとって適していないであろう。
【００２８】
本発明は、原液、すなわち、助触媒と改質剤を含有する第１の原液、およびクロム化合物および／またはリガンドを含む少なくとも１つのさらに別の原液を最初に調製することによって、従来技術の問題を著しく緩和する。これらの原液は、技術プロセスにおいて所定の所要時間で確実に安定であることが判明している。
【００２９】
言い換えれば、本発明の方法は、特に、化学工学の態様を対象とする、すなわち、技術的に実行可能な様式でそれぞれの触媒組成物を調製する方法を提供する、すなわち、反応区域に注入する前の十分な触媒安定性を確保し、触媒成分の可溶性を確保し、固体／スラリーの取扱いを避け、精密な投与のための単純な投与ポンプの使用を可能にする。
【００３０】
本発明によれば、リガンド、クロム化合物および改質剤は、助触媒のない場合、互いと全く反応しないことが分かった。しかしながら、リガンドと助触媒は、付加物の形成、アルミナ化(alumination)／脱プロトン化、その後のアミド基転移化による転位を含むいくつかの反応工程に亘り複雑な様式で反応する。U. Rosenthal et al., European Journal of Inorganic Chemistry (2010), (8), 1167-1171を参照のこと。
【００３１】
さらに、クロム化合物および助触媒が反応し、アルキル化および／またはＣｒ（ＩＩＩ）のＣｒ（ＩＩ）またはＣｒ（Ｉ）への還元がもたらされる。
【００３２】
面白いことに、改質剤および助触媒は、即座に明らかではなく、より複雑な様式で反応することが分かった。多くの場合、選択された改質剤の正確な性質に応じて、それらが反応して、好ましくは明確な数の溶媒分子を含む「液体クラスレート」を形成する：
【化１】
0005852680.tif 000002
【００３３】
例えば、トルエン溶液中に、改質剤として塩化テトラフェニルホスホニウムを、助触媒としてトリエチルアルミニウムを使用して、正確に１３のトルエン分子を含有するイオン液体と見なすことのできる液体クラスレートに到達する：
【化２】
0005852680.tif 000003
【００３４】
上述したオリゴマー化触媒組成物に関して、［ＮＲ4］［Ａｌ2Ｒ6Ｃｌ］*（溶媒）nまたは［ＰＲ4］［Ａｌ2Ｒ6Ｃｌ］*（溶媒）nなどのタイプの液体クラスレートは、意外なことに有用であることが判明した。
【００３５】
この発見を完全に認識するために、この部類の触媒系には、特に、ヨウ化物、臭化物または塩化物などのハロゲン化物としての、ハロゲンの存在が必要であることを、最初に理解しなければならない。ヨウ化物または臭化物の存在は、妥当な触媒活性で高い１−ヘキセン選択率をもたらすけれども、生成物の純度を高く維持しながら、生産性が高いために、塩化物の使用が有益である。
【００３６】
意外なことに、改質剤および助触媒の反応生成物は、溶媒中に可溶性であり、それゆえ、投与ポンプによって、容易に送り込むことができる。意外なことに、比較的高い濃度のこの反応生成物が達成でき、これが、技術的用途にとって適切な投与溶液となる。
【００３７】
塩化テトラアルキルアンモニウムまたは塩化テトラフェニルホスホニウムなどの改質剤は、トルエン中に、非常に低濃度（約０．１質量％未満）しか溶けない。例えば、ベンゼン中の単一成分の塩化テトラエチルアンモニウムの溶解度は、８４℃で約０．０６質量％であることが公表された。F.K. Broome et al., JACS 1950, 72, 7, pages 3257-3260を参照のこと。その結果、塩化ドデシルトリメチルアンモニウムのみの高濃度原液は適用できず、そうではなく、スラリーを取り扱わなければならなかった。
【００３８】
請求項１の方法によれば、５質量％超の比較的高濃度の原液（必要な４成分の全てを含有する）を調製できることが示された。
【００３９】
（１）改質剤と助触媒の反応生成物および（２）クロム化合物とリガンドの物理的溶液を含有する２つの原液は、バッチ式で調製でき、それらを組み合わせて最終的な触媒組成物溶液を形成する前に、かなり長い期間に亘り貯蔵できる。
【００４０】
本発明の主題の追加の特徴および利点は、添付図面と共に好ましい実施の形態の以下の詳細な説明から解釈できる。これらの図面は、本発明の触媒組成物を調製するための触媒予備形成および投与ユニットの説明図を示している。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の触媒組成物を調製するための触媒予備形成および投与ユニットの説明図
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明によれば、触媒組成物は、適切な滞留時間で触媒予備形成ユニット内で調製されることが好ましい。
【００４３】
添付図面に示されるように、改質剤と助触媒の反応生成物（第１の溶液）は、調製され、その後、容器１内で貯蔵してよいのに対し、クロム化合物およびリガンド（第２の溶液）は容器２内で貯蔵できる。クロム化合物およびリガンドは、個々の容器内に別々に貯蔵しても差し支えないことも明らかである。容器１および容器２は、ラインを通じて、混合ユニット、好ましくは撹拌手段を備えた容器に接続されている。これらのラインは、必要に応じて、第１と第２の溶液のそれぞれを混合ユニット３中に計り入れるための投与ポンプおよび／またはバルブを有することが好ましいであろう。混合ユニット３は、バッチ式か、または連続的のいずれで動作させることもできる。別の方法として、混合ユニットとして、生成物流反応器を使用しても差し支えない。混合ユニット３は、第１と第２の溶液の混合物をオリゴマー化反応器７中に正確に計り入れ、次いで、オリゴマー化反応を開始するための投与ポンプ６および／またはバルブを有することも好ましいラインを通じて、オリゴマー化反応器７に接続されている。
【００４４】
触媒予備形成容器３内の滞留時間は、触媒組成物が、好ましくは投与ポンプ６を利用して、オリゴマー化反応器７に移送される前に、１０秒間から５時間、好ましくは０．５時間から２．５時間の範囲に調節されることが好ましい。
【００４５】
貯蔵容器１内の反応生成物は、イオン液体または塩の溶液であってよく、溶媒のモル量はもはや、固定された整数ではなく、自由に変動する、すなわち、ｎ＝０である。
【００４６】
貯蔵容器１および２において、内容物は、不活性雰囲気下、例えば、Ｎ2またはＡｒの雰囲気下で、０℃と５０℃の間、好ましくは１５℃と２５℃の間の温度に保持されることが好ましい。
【００４７】
触媒予備形成容器３内の温度は、好ましくは０℃から８０℃、より好ましくは１５℃から２５℃であり、予備形成容器３の上部空間の圧力は、Ｎ2またはＡｒなどの不活性ガスの０．５〜８０バール（０．０５〜８ＭＰａ）、好ましくは０．８〜２．５バール（８０〜２５０ｋＰａ）である。
【００４８】
両方の溶液の濃度および必要に応じて投与ポンプ４、５および６により制御される、投与速度は、オリゴマー化反応器７中の総触媒濃度並びにリガンド／Ｃｒモル比、Ａｌ／Ｃｒモル比および改質剤／Ｃｒモル比を調節するように注意深く選択される。
【００４９】
Ｃｒの濃度として表される、オリゴマー化反応器７中の触媒組成物の総濃度は、０．００１から１０．０ミリモル／ｌ、好ましくは０．１から１．０ミリモル／ｌであることが好ましい。
【００５０】
反応器７に一定の触媒を確実に投与するために、混合ユニット、すなわち、触媒予備形成容器３内の活性触媒組成物の正確に確定された一定の組成が極めて重要である。このことは、容器１および２内の媒質の組成も確定され一定である場合にだけ、達成できる。通常、容器１および２への供給物は、外部の貯蔵タンクからバッチ式に導入される。これに基づいて、これらの容器内の必要な確定した一定の組成は、その出口流が混合ユニット３に供給される前に、その充填がオフラインで行われ、モニタされる場合にしか、達成できない。
【００５１】
結果として、好ましい実施の形態において、触媒予備形成および投与ユニットは、以下の設備を含む：
・  改質剤と助触媒との間の反応がその中で行われる貯蔵容器１。この容器は、２×１００％ユニット、すなわち、容器１Ａおよび容器１Ｂとして組み込まれる。  
・  クロム前駆体／ＰＮＰＮＨ−リガンド溶液を収容する貯蔵容器２。この容器も、２×１００％ユニット、すなわち、容器２Ａおよび容器２Ｂとして組み込まれる。  
・  混合ユニット３。  
・  投与ポンプ４、５および６。
【００５２】
通常のプラント運転中、例えば、容器１Ａおよび２Ａが動作している、すなわち、これらの容器からの触媒成分が、一定の濃度で混合ユニット３に、連続的に送られ、確定され、比率制御器によりモニタされる。投与ポンプ５により、活性触媒組成物溶液が反応器７に導入され、次いで、この反応器は、一定の濃度および一定の流量で、活性触媒組成物を受け入れる。
【００５３】
前述の期間中、容器１Ｂおよび２Ｂはオフラインである、すなわち、混合ユニット３に接続されていない。
【００５４】
改質剤および助触媒、それぞれ、クロム前駆体／ＰＮＰＮＨ−リガンドは、両方の容器において、それらの成分の必要な濃度が正確に達成されるまで、容器１Ｂおよび２Ｂに供給される。必要な濃度を達成し、確認するために、充填工程中に濃度がモニタされる。特定の期間後、混合ユニット３への供給が、貯蔵容器１Ａおよび２Ａから貯蔵容器１Ｂおよび２Ｂに切り換えられる。
【００５５】
触媒活性のわずかな損失が許容される場合はいつでも、混合ユニット３は静止型混合機に単純化でき、貯蔵容器１および２からの２つの前駆体溶液の流れを周囲温度で混合し、必要に応じて、オリゴマー化反応器７に入る前に、１秒間以上の平均滞留時間を達成するように、所定の長さの配管がそれに続く。この場合、投与ポンプ６は使われなくなり、投与ポンプ４および５は、三量体化反応器中のプロセス圧力よりも大きい総圧を送達できる必要があり、この圧力は、一般に１．５から１５０バール（０．１５〜１５ＭＰａ）、特に２５から６５バール（２．５〜６．５ＭＰａ）である。
【００５６】
同様に、本発明のより単純化された実施の形態において、容器１および２からの２つの触媒前駆体流は、Ｔ型継手でその流れを組み合わせ、その後、約１秒間の最小の滞留時間を確保にするためにある長さの配管が続くことによつて混合できる。
【００５７】
原液の安定性
２種類の原液を以下のように調製した：
１．  １０ｍｌの無水トルエン中の０．４３５ｇのＣｒ（ａｃａｃ）3および０．６０３ｇのＰｈ2ＰＮ（ｉＰｒ）Ｐ（Ｐｈ）Ｎ（ｉＰｒ）ＨからＣｒ（ａｃａｃ）3／ＰＮＰＮＨ−溶液（約５質量％のＣｒ（ａｃａｃ）3を含有し、１．２モル／モルのリガンド／Ｃｒ比）を調製した：Ｃｒ（ａｃａｃ）3および結晶質ＰＮＰＮＨ−リガンドをトルエン中に秤量した。乾燥トルエンは、マグネチック・バー・スターラーを使用して、激しく撹拌しながら注入した。固体成分はトルエン中に非常に迅速に溶解し、深紅の溶液を形成した。この溶液を、グローブボックス内に窒素雰囲気下で周囲温度（２０℃）で貯蔵した。  
２．  １０ｍｌの無水トルエンの総容積において、０．６３５ｇの塩化テトラアルキルアンモニウムをトルエン中の１．９モル／ｌのＴＥＡ溶液３．８ｍｌと反応させることによって、塩化ドデシルトリメチルアンモニウムおよびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）から反応生成物（反応式１および２と類似）の溶液を調製した：塩化テトラアルキルアンモニウムはトルエン中に懸濁させた。ＴＥＡ−溶液の添加後、無色透明の溶液が得られた。溶解したイオン液体を、グローブボックス内に窒素雰囲気下で周囲温度で貯蔵した。
【００５８】
触媒の調製について、０．３ミリモル／ｌのＣｒ濃度を達成するように各溶液の必要量を１００ｍｌの無水トルエン中に撹拌しながら溶解させ、撹拌されている圧力反応器に直ちに移した。そこで、エチレンで加圧することによって、反応を開始させた（Ｔ＝５０℃、ｐ＝３０バール（３ＭＰａ）、滞留時間＝１時間、Ｖトルエン＝１００ｍｌ、［Ｃｒ］＝０．３ミリモル／ｌ、［リガンド］／［Ｃｒ］＝１．２、［Ａｌ］／［Ｃｒ］＝２４（モル単位））。
【００５９】
２種類の原液の貯蔵時間は様々であった。貯蔵時間の触媒性能への影響を調査した。
【００６０】
貯蔵時間の関数としての、活性（０日目の貯蔵時間での初期活性に対する）、選択率および１−ヘキセンの純度、すなわち、総Ｃ６分画中の１−Ｃ６の百分率の数量が、以下の表１に与えられている。新たな溶液を使用した絶対初期活性は、いくつかの実験において１ｇの触媒および１時間当たり４９．５±２．５ｋｇの生成物であると決定された。
【００６１】
新たな溶液の活性および選択率は、エージングされた溶液のものより低いことが明白になった。このことは、原液、特に、塩化テトラアルキルアンモニウム／ＴＥＡには、イオン液体タイプの種［ＮＲ4］［Ａｌ2Ｒ6Ｃｌ］*（溶媒）nへの反応を完了する十分な時間がなかったという事実にさかのぼることができる。しかしながら、両方の原液は、活性も選択率も０日間と２６日間の貯蔵の間に劣化を示していないので、触媒性能の著しい損失なく、長期にわたり貯蔵できると結論つけることができる。さらに、エチレン取込み反応速度は、実験誤差限界内で全てのエージングされた溶液について同一であることが観察された。
【００６２】
また、改質剤として、塩化テトラアルキルアンモニウムの代わりに、例えば、塩化テトラフェニルホスホニウムを使用した類似の実験は、全体の活性が異なるけれども、エージング効果に関して同じ挙動を示したことに留意すべきである。
【表１】
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【００６３】
触媒形成の反応速度
先の一連の実験は、２種類の原液（第１のクロム／ＰＮＰＮＨ−リガンドおよび第２の［ＮＲ4］［Ａｌ2Ｒ6Ｃｌ］*（溶媒）nまたは［ＰＰｈ4］［Ａｌ2Ｒ6Ｃｌ］*（溶媒）n）は、別々に調製でき、長期間にわたり貯蔵できることを示している。しかしながら、均一なエチレン三量体化触媒系の適切な投与概念を開発するために、触媒形成の反応速度が非常に重要である。
【００６４】
したがって、混合ユニット（触媒予備形成ユニット）内での滞留時間を変えた一連の試験を行った。触媒は、先の実施例に記載されたような２種類の原液を使用して調製した。０．３ミリモル／ｌのＣｒ濃度となるような両方の溶液の必要量を１００ｍｌのトルエン中に溶解させ、室温（２０℃）でアルゴン雰囲気下で所定の時間に亘り撹拌した。その後、触媒溶液をオートクレーブに移し、エチレンで加圧することによって反応を開始させた（Ｔ＝５０℃、ｐ＝３０バール（３ＭＰａ）、滞留時間＝１時間、Ｖトルエン＝１００ｍｌ、［Ｃｒ］＝０．３ミリモル／ｌ、［リガンド］／［Ｃｒ］＝１．２、［Ａｌ］／［Ｃｒ］＝２４（モル単位））。
【００６５】
表２は、触媒予備形成滞留時間の関数として、活性、Ｃ６−選択率および１−ヘキセン純度を示している。
【表２】
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【００６６】
平均活性は、約２時間の触媒形成時間で、横ばい状態の最大を示す。その結果、活性触媒種の完全な形成のためには、短い予備形成滞留時間は不十分である。配位されていないクロム種がまだあり、それが、低下した活性の原因である。最適な予備形成時間後、滞留時間の増加と共に、触媒は再び劣化し、その結果、活性が低下する。２４時間の予備形成期間後に、触媒は、元の活性の約半分しか示さない。幸い、選択率とＣ６−純度は、触媒予備形成時間の影響を受けない。
【００６７】
先の説明、特許請求の範囲および図面に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材となれる。
【符号の説明】
【００６８】
１，２    貯蔵容器
３    触媒予備形成容器
４，５，６    投与ポンプ
７    オリゴマー化反応器
【図１】
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