(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品をクリーニングする方法において、
前記シリカ系スートまたは前記シリカ系スートでつくられた物品を、キャリアガス内のＣＯとＣｌ２の混合気であって、前記混合気内のＣＯとＣｌ２の総濃度が体積で１０％より高く、ＣＯ：Ｃｌ２の比が０.２５と５の間であるような、ＣＯとＣｌ２の混合気で処理する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ＣＯ：Ｃｌ２の比が０.５と２の間であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品をクリーニングする方法。
【請求項３】
前記ＣＯとＣｌ２の混合気による処理が９００℃と１２００℃の間で実施されることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品をクリーニングする方法。
【請求項４】
シリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品をクリーニングする方法において、前記方法が、
前記シリカ系スートまたは前記シリカ系スートでつくられた物品を、ＣＣｌ４濃度が体積で１％より高いような、キャリアガス内のＣＣｌ４で処理する工程、
を含み、
前記ＣＣｌ４による処理が６００℃と８５０℃の間で実施されることを特徴とする方法。
【請求項５】
前記ＣＯとＣｌ２の混合気による処理が少なくとも１００分間実施されることを特徴とする請求項２または３に記載のシリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品をクリーニングする方法。
【請求項６】
前記ＣＯ／Ｃｌ２混合気による処理時間が拡散時間及び反応時間に対して少なくとも、
【数１】
0005886288.tif 000010
であり、前記拡散時間がスート層厚Ｌ（単位：ｃｍ）及び多孔質スートプリフォームまたはばらのシリカスートを通る前記ＣＯ／Ｃｌ２混合気の拡散速度Ｄ実効（単位：ｃｍ２/秒）の関数であって、
【数２】
0005886288.tif 000011
であり、前記反応時間が、
【数３】
0005886288.tif 000012
である、
式中、ｘＣｌ２は(ｙＣｌ２)/(ｙＣｌ２＋ｙＣＯ)であり、ｙＣｌ２及びｙＣＯはそれぞれ、塩素及び一酸化炭素の分圧である、
ことを特徴とする請求項２または３に記載のシリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品をクリーニングする方法。
【請求項７】
前記ＣＣｌ４による処理時間が拡散時間及び反応時間に対して少なくとも、
【数４】
0005886288.tif 000013
であり、前記拡散時間がスート層厚Ｌ（単位：ｃｍ）及び多孔質スートプリフォームを通る前記ＣＣｌ４の拡散速度Ｄ実効,ＣＣｌ４（単位：ｃｍ２/秒）の関数であって、
【数５】
0005886288.tif 000014
であり、前記反応時間が、
【数６】
0005886288.tif 000015
で与えられることを特徴とする請求項４に記載のシリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品をクリーニングする方法。
【請求項８】
前記ＣＣｌ４による処理時間が少なくとも２０分であることを特徴とする請求項４に記載のシリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品をクリーニングする方法。
【請求項９】
シリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品をクリーニングする方法において、前記方法が、
前記シリカ系スートまたは前記シリカ系スートでつくられた物品を、
（ｉ）ＣＣｌ４濃度が体積で１％より高いような、キャリアガス内のＣＣｌ４、及び
（ii）ＣＯとＣｌ２の混合気であって、前記混合気内のＣＯとＣｌ２の総濃度が体積で１０％より高く、ＣＯ：Ｃｌ２の比が０.２５と５の間であるような、ＣＯとＣｌ２の混合気、
によって処理する工程、
を含み、
前記ＣＣｌ４による処理が前記ＣＯとＣｌ２の混合気による処理の前または後に実施される、
ことを特徴とするシリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品をクリーニングする方法。
【請求項１０】
（ｉ）前記ＣＣｌ４による処理が６００℃と８５０℃の間の温度で少なくとも２分間実施され、（ii）前記ＣＯとＣｌ２の混合気による処理が９００℃と１２００℃の間の温度で少なくとも５分間実施されることを特徴とする請求項９に記載のシリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品をクリーニングする方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２０１０年８月１２日に出願された米国仮特許出願第６１/３７３００５号の優先権の恩典を米国特許法第１１９条の下に主張する。本明細書はこの特許出願の明細書の内容に依存し、この特許出願明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は全般にはシリカスート内の不純物濃度を低減する方法に関し、さらに詳しくは、（ｉ）光学プリフォーム製作またはその他の物品の製作において圧縮されたスートまたはフュームドシリカを利用する製作プロセスに用いられ得るスート内、及び（ii）ガラス内または光学プリフォームのようなシリカスート品内、に存在するＺｒＯ２及びＣｒ２Ｏ３の粒子の濃度を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
光学スートプリフォームは光ファイバの作製に用いられる。これらのスートプリフォームは焼結されてガラスになり、次いで線引きされて光ファイバになる。スートプリフォームを作製する方法の１つに、フュームドシリカまたは回収スートをコアケーンの周囲またはＯＶＤスート被覆コアケーンの周囲にプレスする方法がある。プレスされたスートプリフォームはさらに加熱処理され、脱水されて、濃度が体積で約３％の塩素（Ｃｌ２）による処理（一般に約４時間）でいくつかの不純物が除去される。「クリーニングされた」プリフォームは焼結されてガラスブランクになり、次いで線引きされて光ファイバになる。
【０００４】
光学プリフォームの形成中、スート内にはＺｒＯ２粒子及びＣｒ２Ｏ３粒子が存在し、したがってプリフォーム内に導入されることが多い。これらの耐火物粒子は線引き温度よりかなり高い溶融温度を有し、ファイバ内に導入されたままであると、ファイバ破断の源になり得る。これらの耐火物粒子の粒径は、それらの粒子が引張応力の下でファイバ破断を生じさせないため、ある粒径より小さく（例えば０.２μｍ未満または０.１μｍ未満で）なければならない。Ｃｒ２Ｏ３粒子の初期粒径が比較的小さい（０.２５μｍ未満である）場合には、塩素のような脱水剤によりプリフォームを処理することでこれを達成することができる。しかし、Ｃｌ２クリーニングはＺｒＯ２粒子の除去には、また粒径がより大きいＣｒ２Ｏ３粒子に対しては、有効ではない。すなわち、スート内または光学スートプリフォーム内に存在するＺｒＯ２粒子及び粒径がより大きい（すなわち、断面で０.５μｍ以上の）Ｃｒ２Ｏ３粒子は、標準のＣｌ２クリーニングを用いることで除去するかまたは粒径を十分に小さくすることはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、いくつかのプロセス（例えばスートのプレス処理）については、粒子不純物は粒径がより大きくなり得るし、かなりの濃度で存在し得るから、Ｃｌ２による標準処理を用いてそれらを除去することが困難になる。
【０００６】
本明細書に挙げられるいずれの参考文献も従来技術を構成するとは認めていない。出願人は挙げられるいずれの文献についてもその正確さ及び適切さに疑問をもつ権利を明白に保持する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一実施形態はシリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品をクリーニングする方法に関し、本方法は、
シリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品を以下の化合物、
（ｉ）混合気内のＣＯとＣｌ２の総濃度が体積で１０％より高く、ＣＯ：Ｃｌ２の比が０.２５と５の間であるような、キャリアガス内のＣＯとＣｌ２の混合気、及び
（ii）ＣＣｌ４の濃度が体積で１％より高いような、キャリアガス内のＣＣｌ４、
の内の少なくとも一方で処理する工程を含む。
【０００８】
ＣＣｌ４による処理は、６００℃と８５０℃の間の温度で実施されることが好ましい。ＣＯ／Ｃｌ２混合気による処理は、９００℃と１２００℃の間の温度で実施されることが好ましい。ＣＣｌ４による処理は、少なくとも２０分間行われることが好ましく、少なくとも５０分間行われることがさらに好ましい。ＣＯ／Ｃｌ２混合気による処理は、少なくとも３０分間行われることが好ましく、少なくとも１００分間行われることがさらに好ましい。
【０００９】
本開示の別の実施形態はシリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品をクリーニングする方法に関し、本方法は、
シリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品を、
（ｉ）ＣＣｌ４濃度が体積で１％より高いような、キャリアガス内のＣＣｌ４、及び
（ii）混合気内のＣＯとＣｌ２の総濃度が体積で１０％より高く、ＣＯ：Ｃｌ２の比が０.２５と５の間であるような、キャリアガス内のＣＯとＣｌ２の混合気、
で処理する工程、
を含み、
ＣＣｌ４による処理はＣＯ／Ｃｌ２混合気による処理の前、または後に、実施される。
【００１０】
ＣＣｌ４による処理は、６００℃と８５０℃の間の温度で実施されることが好ましく、ＣＯ／Ｃｌ２混合気による処理は、９００℃と１２００℃の間の温度で実施されることが好ましい。
【００１１】
本明細書に開示される方法にはシリカ系スート及びシリカ系スート物品（例えば光学スートプリフォーム）から耐火物粒子を除去できるという利点がある。本明細書に説明される方法の別の利点は、シリカ系スートプリフォームの処理が、望ましくない耐火物粒子の濃度を下げ、及び／または存在する耐火物粒子を除去し、この結果ファイバ破断の源としてのそのような粒子を除去できることである。本明細書に開示される方法の別の利点は、シリカ系スートプリフォームの処理後、大粒径粒子が低減され、よってそのような粒子はもはやファイバ破断源ではないことである。例えば、１μｍ、２μｍまたは５μｍのＣｒ２Ｏ３粒子及び／またはＺｒＯ２粒子は、あるいは１０μｍのＣｒ２Ｏ３粒子及び／またはＺｒＯ２粒子でさえも、粒径が０.２μｍまたは０.１μｍに減じられ、あるいはさらに小さくされる。
【００１２】
さらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、当業者にはその説明から容易に明らかであろうし、記述及び添付される特許請求の範囲に、また添付図面にも、説明されるように実施形態を実施することによって認められるであろう。
【００１３】
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明は例示に過ぎず、特許請求項の本質及び特質を理解するための概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。
【００１４】
添付図面はさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み込まれて本明細書の一部をなす。図面は１つ以上の実施形態を示し、記述とともに、様々な実施形態の原理及び動作の説明に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は様々なＣｌ２の濃度における１１００℃でのＣｒ２Ｏ３粒径（初期粒径＝０.２５μｍ）の減少を示す。
【図２】図２は、一実施形態にしたがう、様々なＣｌ２及びＣＯの濃度における１１００℃でのＣｒ２Ｏ３粒径（初期粒径＝０.２５μｍ）の減少を示す。
【図３】図３は、少なくとも１つの実施形態にしたがい、異なる３つの温度においてＣＯとＣｌ２の混合気によりスートが処理されたときの、時間の経過にともなうＣｒ２Ｏ３粒径（初期粒径＝０.２５μｍ）の減少を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、一実施形態にしたがい、１１００℃においてＣＯとＣｌ２の混合気によりスートが処理されたときの、様々な初期粒径に対する、Ｃｒ２Ｏ３粒径の減少対時間を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、一実施形態にしたがい、１１７５℃においてＣＯとＣｌ２の混合気によりスートが処理されたときの、様々な初期粒径に対する、Ｃｒ２Ｏ３粒径の減少対時間を示す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、一実施形態にしたがい、１１７５℃において、図４Ｂに比較して高濃度の、ＣＯとＣｌ２の混合気によりスートが処理されたときの、様々な初期粒径に対する、Ｃｒ２Ｏ３粒径の減少対時間を示す。
【図５】図５は、少なくとも１つの実施形態にしたがう、５２７℃での様々な濃度のＣＣｌ４による処理後のＺｒＯ２粒径（初期粒径＝１μｍ）の減少を示す。
【図６】図６は、少なくとも１つの実施形態にしたがう、６２７℃での様々な濃度のＣＣｌ４による処理後のＺｒＯ２粒径（初期粒径＝１μｍ）の減少を示す。
【図７】図７は、少なくとも１つの実施形態にしたがう、異なる３つの温度におけるＣＣｌ４による処理後のＺｒＯ２粒径（初期粒径＝１μｍ）の減少を示す。
【図８】図８は、一実施形態にしたがう、７２７℃においてＣＣｌ４によりスートが処理されたときの、様々な初期粒径に対する、ＺｒＯ２粒径の減少対時間を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の例によって様々な実施形態がさらに明解に説明される。
【００１７】
本開示の一実施形態はシリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品のクリーニング方法に関する。この実施形態にしたがえば、本方法は、
シリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品を以下の化合物、
（ｉ）混合気内のＣＯとＣｌ２の総濃度が体積で１０％より高く、ＣＯ：Ｃｌ２の比が０.２５と５の間であるような、キャリアガス内のＣＯとＣｌ２の混合気、及び
（ii）キャリアガス内のＣＣｌ４の濃度が体積で１％より高いような、キャリアガス内のＣＣｌ４、
の内の少なくとも一方で処理する工程を含む。例えば、キャリアガス内のＣＣｌ４濃度は、１.５体積％、２体積％、３体積％、５体積％、１０体積％、１５体積％、２０体積％、２５体積％、３０体積％、３５体積％または４０体積％とすることができる。ＣＣｌ４による処理は６００℃と８５０℃の間の温度で実施されることが好ましい。ＣＯ／Ｃｌ２混合気による処理は、好ましくは９００℃と１２００℃の間、さらに好ましくは１０００℃と１２００℃の間、さらに一層好ましくは１１００℃と１２００℃の間の温度（例えば、１０５０℃、１０７５℃、１１００℃、１１２５℃、１１５０℃、１１７５℃または１１９０℃）で実施される。キャリアガスは、例えば、Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ２，またはこれらの組合せとすることができる。
【００１８】
ＣＣｌ４による処理は、少なくとも２分間行われることが好ましく、少なくとも５分間行われることがさらに好ましく、少なくとも１０分間または２０分間、例えば少なくとも５０分間行われることが一層好ましい。ＣＯ／Ｃｌ２混合気による処理は、少なくとも５分間行われることが好ましく、少なくとも２０分間または３０分間行われることがさらに好ましく、少なくとも１００分間行われることが一層好ましい。Ｃｌ２に対するＣＯの比は０.５と２の間であることが好ましく、０.７５と１．５の間であることがさらに好ましい。
【００１９】
本開示の一実施形態にしたがえば、シリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品をクリーニングする方法は、
シリカ系スートまたはシリカ系スートでつくられた物品を、
（ｉ）ＣＣｌ４濃度が体積で１％より高いような、キャリアガス内のＣＣｌ４、及び
（ii）混合気内のＣＯとＣｌ２の総濃度が体積で１０％より高く、ＣＯ：Ｃｌ２の比が０.２５と５の間であるような、キャリアガス内のＣＯとＣｌ２の混合気、
で処理する工程、
を含み、
ＣＣｌ４による処理はＣＯ／Ｃｌ２混合気による処理の前、または後に、実施される。ＣＣｌ４による処理は６００℃と８５０℃の間の温度で実施されることが好ましく、ＣＯ／Ｃｌ２混合気による処理は、９００℃と１２００℃の間の温度（例えば、９５０℃、９７５℃、１０００℃、１０２５℃、１０５０℃、１０７５℃、１１００℃、１１２５℃、１１５０℃、１１７５℃、１１９０℃）で実施されることが好ましい。ＣＣｌ４による処理は少なくとも２分間行われることが好ましく、ＣＯ／Ｃｌ２混合気による処理は少なくとも５分間行われることが好ましい。
【００２０】
図１は、異なる３つの塩素濃度における（Ｃｌ２はＣＯ無しで単独で用いた）、１１００℃の処理温度でのＣｒ２Ｏ３粒径の減少を示す。Ｃｒ２Ｏ３粒子の初期粒径は０.２５μｍであった。これらの３つの例において、キャリアガス内のＣｌ２濃度はそれぞれ、光学プリフォームの処理時に一般に用いられるＣｌ２濃度より高い、５％、１０％及び２５％とした。
【００２１】
図１は、高濃度（約１０％）の塩素が高温（約１１００℃）で用いられた場合であってさえ、初期Ｃｒ２Ｏ３粒径が比較的小さく（約０.２５μｍ）とも、Ｃｒ２Ｏ３粒子の除去に必要な時間が比較的長いことを示す。例えば、図１は、１０％のＣｌ２濃度において、０.２５μｍＣｒ２Ｏ３粒子を除去するに必要な処理時間がほぼ５時間（３００分）であることを示す。Ｃｌ２濃度が２５％である場合でさえ、０.２５μｍＣｒ２Ｏ３粒子を除去するに必要な処理時間はほぼ２時間である。
【００２２】
図２に示されるように、一酸化炭素と塩素の混合気が用いられると、スート処理時間は劇的に短縮される。例えば、図２はキャリアガス内で１０％のＣｌ２に１０％のＣＯを加えた結果、処理時間が１０分の１に（図１に示されるような約３００分が約３０分に）短縮されることを示す。図２のＣｒ２Ｏ３粒子の初期粒径は図１のＣｒ２Ｏ３粒子の初期粒径と同じ（約０.２５μｍ）であり、処理温度も同じ（約１１００℃）である。図２は一酸化炭素に対する塩素の比が１：１のときに最短処理時間が達成されることを示す。Ｃｌ２濃度が（例えば、約１５％（０.１５気圧（１.５２０×１０４Ｐａ））、２０％（０.２気圧（２.０２７×１０４Ｐａ））、２５％（０.２５気圧（２.５３３×１０４Ｐａ））に高められた場合、ＣＯ濃度が対応して高められると、Ｃｒ２Ｏ３粒子を含有するスートの処理時間はさらに一層短縮され得ることに注意されたい。ＣＯ及びＣｌ２のそれぞれの濃度が１０％のＣＯ／Ｃｌ２混合気でシリカスートが処理される場合の、様々な温度における粒径減少率が図３に示される。例えば、処理（粒子処理）温度が９００℃の場合には、Ｃｒ２Ｏ３のような金属酸化物粒子の除去のための処理時間は、初期粒径が約０.２５μｍであれば、約１４０分〜１５０分である。処理温度が１１００℃の場合は、Ｃｒ２Ｏ３のような金属酸化物粒子の除去のための処理時間は（初期粒径が約０.２５μｍであれば）約３０〜１５０分である。すなわち、ＣＯ／Ｃｌ２混合気を用いる場合にシリカスート処理時間を短縮するためには、９００℃より高く、さらに好ましくは１０００℃より高く、さらに一層好ましくは１１００℃より高い、温度（例えば、１１２５℃、１１５０℃、１１７５℃、１１９０℃）において反応させることが有利である。しかし、１２００℃より高い温度においては、ＣＯ／Ｃｌ２混合気によるシリカスートのかなりのエッチング及びスートプリフォームのいくらかの焼結がおこり得る。したがって、最高温度は１２００℃より高くはないことが好ましい。
【００２３】
様々な初期粒径に対する粒径減少率が図４Ａに示される。発明者等は、スートプリフォーム内に存在するＣｒ２Ｏ３粒子が後にファイバ破断をおこさせ得るに十分に大きい場合に、最大粒径に基づいて処理時間を適切に選ぶ必要があることを見いだした。例えば、直径が２μｍまでのＣｒ２Ｏ３粒子をシリカスートが含有することがわかれば、（処理温度が１１００℃であれば）ＣＯ／Ｃｌ２混合気（キャリアガス内の体積で１０％／１０％）による処理時間は約４〜４.５時間とするべきである。Ｃｒ２Ｏ３粒子の最大直径が５μｍであれば、（同じ濃度の）ＣＯ／Ｃｌ２混合気による処理時間は（処理時間が１１００℃であれば）約１０〜１２時間とするべきである。しかし、そのような処理時間は、ＣＯ／Ｃｌ２処理中の温度を１１５０℃〜１１７５℃に高めれば短縮することができる。Ｃｌ２濃度が（例えば、約１５％、２０％または２５％に）高められ、対応して、ＣＯ：Ｃｌ２の比が０．5と２の間に(好ましくは０.７５の間に、さらに好ましくは１に)なるように、ＣＯ濃度が高められれば、粒径が大きい（例えば直径が１〜１０μｍないしそれ以上）Ｃｒ２Ｏ３粒子を含有するスートに対する処理時間をさらに一層短縮できることに注意されたい。図４Ｂは、処理温度が１１７５℃（キャリアガス内の濃度は同じ（１０体積％のＣｌ２及び１０体積％のＣＯ））の場合の、様々な初期粒径に対する粒径減少率を示す。図４Ｃは処理温度は１１７５℃であるがＣｌ２及びＣＯの濃度がそれぞれ３０体積％（０.３気圧（３.０４０×１０４Ｐａ））に高められた場合の、様々な初期粒径に対する粒径減少率を示す。
【００２４】
図４Ａ〜４Ｃの４本の線が相互に平行であることに注意されたい。すなわち、最大粒径が図４Ａ〜４Ｃに示される最大粒径以外のＣｒ２Ｏ３粒子を含有するスートに対して適切な処理時間を決定するに必要なことは、単に、図４Ａ〜４Ｃに示される線に平行な線を、適切な粒径レベルから始めて、引くことである。同様に、スート内に他の金属酸化物が存在する場合、あるいは異なる濃度のＣｌ２及びＣＯを用いる場合、スート内に存在し、それぞれの除去またはそれぞれの粒径のあるレベルより下までの減少が必要になるに十分に大きい粒径で存在する、特定の組成の金属酸化物粒子について、図４Ａ〜４Ｃと同様のグラフを作成して、適切な処理時間を決定することができる。
【００２５】
発明者等は、塩素及び一酸化炭素の濃度が（気圧単位で）ｙＣｌ２及びｙＣＯの塩素ガス及び一酸化炭素ガスの混合気によって（Ｋ単位で）Ｔの温度において処理される、粒径がｄｐ（断面長または直径：μｍ単位）のＣｒ２Ｏ３粒子に対して、処理時間を以下に、すなわち式［１］：
【数１】
0005886288.tif 000002
【００２６】
に示されるように、拡散時間及び反応時間より長くすべきであることを見いだした。ここで、拡散時間は、スート層厚Ｌ（単位：ｃｍ）及び、多孔質スートプリフォームまたはばらのシリカスートを通る、ＣＯ／Ｃｌ２混合気の拡散速度Ｄ実効（単位：ｃｍ２/秒）の関数であり、式［２］：
【数２】
0005886288.tif 000003
【００２７】
として与えられ、反応時間は式「３」：
【数３】
0005886288.tif 000004
【００２８】
として与えられる。多孔質スート内のガスの実効拡散速度（Ｄ実効）を見いだす方法は技術上既知である。式［３］において、パラメータｘＣｌ２はｘＣｌ２＝（ｙＣｌ２）/（ｙＣｌ２＋ｙＣＯ）として与えられ、式中、ｙＣｌ２及びｙＣＯはそれぞれ、塩素及び一酸化炭素の分圧である。いくつかの実施形態にしたがえば、ＣＯ／Ｃｌ２混合気による処理時間は５分より長く、例えば１分から１００時間である。ＣＯ／Ｃｌ２混合気による処理時間は１０分から１５ないし２０時間であり、例えば、２０分、３０分、５０分、１時間、１.５時間、２時間、３時間、４時間、６時間、８時間、１０時間、１２時間またはこれらの間のいずれかの時間である。
【００２９】
スート内にＺｒＯ２粒子が存在する場合、塩素とＣＯの混合気によるスートの化学処理はそれほど効果的ではない。すなわち、いくらかのＺｒＯ２粒子は上述したようのＣＯ／Ｃｌ２混合気による処理中に除去されるかまたは粒径が適切なレベルまで最小化されるであろうが、全てのＺｒＯ２粒子の粒径が適切なレベル（０.１μｍ以下）まで減じられることにはならないであろう。しかし、発明者等はＣＣｌ４によるＺｒＯ２粒子の処理が非常に有効であることを見いだした。発明者等はシリカスート、例えば多孔質シリカスートを含む光学プリフォームのＣＣｌ４処理が６００℃〜８５０℃の間の温度において最も有効であることを見いだした。６００℃より低温ではＣＣｌ４の反応が緩やかであり、８５０℃より高温ではＣＣｌ４が分解してシリカマッフル及びシリカスート粒子と反応し、また元素炭素も形成する。
【００３０】
様々なＣＣｌ４濃度及び温度における、また特定の初期ＺｒＯ２粒径に対する、ＺｒＯ２粒径減少率が図５〜８に示される。さらに詳しくは、図５及び６は、ＣＣｌ４濃度が高くなるにつれて、また温度が高くなるにつれて、ＺｒＯ２粒径の減少が速まることを示す。例えば、図５に示されるように、５２７℃の処理温度において、ＣＣｌ４濃度が１０％から３０％（０.１気圧（１.０１３×１０４Ｐａ）から０.３気圧（３.０４０×１０４Ｐａ））に高められると、断面が１μｍまでのＺｒＯ２粒子の完全な除去は１８５分ではなく６２分で終わる。図６に示されるように、６２７℃の処理温度においては、５２７℃での処理より処理がかなり速く進み、ＣＣｌ４濃度が１０％から３０％（０.１気圧から０.３気圧）に高められると、断面が１μｍまでのＺｒＯ２粒子の完全な除去は３５分ではなく１５分未満で終わる。図７は、キャリアガス内１０体積％（０.１気圧）のＣＣｌ４濃度に対し、様々な温度におけるＺｒＯ２粒径（初期粒径＝１μｍ）の減少を示す。図７に示されるように、温度が５２７℃から７２７℃に変更されると、処理時間は約１８５分から約１０分に短縮された。図８は、０.１気圧（すなわち、キャリアガス内１０体積％）のＣＣｌ４濃度について７２７℃における様々な初期粒径に対するＺｒＯ２粒径（初期粒径＝１μｍ）の減少を示す。この図は、与えられるスート内に存在する粒子の粒径に対して、処理時間を適切に選ぶ必要があることを示す。例えば、直径が２μｍまでのＺｒＯ２粒子をシリカスートが含有することがわかり、処理温度が７２７℃であれば、ＣＣｌ４による処理時間は（濃度を１０％（０.１気圧）として）２０分未満である。ＺｒＯ２粒子の最大直径が５μｍであれば、ＣＣｌ４による処理時間は（濃度を０.１気圧として）約４５〜５０分である。ＺｒＯ２粒子の最大直径が１０μｍであれば、ＣＣｌ４による処理時間は（濃度を１０％として）約９０〜９５分である。しかし、ＣＣｌ４濃度を高めれば、これらの処理時間を短縮することができる。
【００３１】
実験データ
石英ガラスマッフルを備えたチューブ炉に２ｇのシリカスートを入れた。Ｈｅ内２.３６％のＣＣｌ４流を確立し、炉温を１０℃/分で９５０℃まで上げた。シリカスート試料の下流でガス生成物の赤外線スペクトルを６０秒毎にとった。結果は、
４００℃未満：反応は無く、スートからの水の脱離のみ；
４００℃〜６００℃：スートの乾燥／ドーピング；
Ｈ２Ｏ＋ＣＣｌ４→２ＨＣｌ＋ＣＯＣｌ２  （乾燥）；
２Ｈ２Ｏ＋ＣＣｌ４→４ＨＣｌ＋ＣＯ２  （乾燥）；
ＳｉＯ２＋ＣＣｌ４→ＣＯＣｌ２＋ＳｉＯｘＣｌｙ  （ドーピング）；
６００℃〜８５０℃：ＣＣｌ４のラジカル分解；
ＣＣｌ４→:ＣＣｌ２＋２・Ｃｌ→Ｃ２Ｃｌ４＋Ｃｌ２  （分解及び再結合）；
８５０℃以上：ＳｉＯ２のエッチング、炭化；
ＳｉＯ２＋ＣＣｌ４→ＳｉＣｌ４＋ＣＯ２  （エッチング）；
ＣＣｌ４→Ｃ＋４・Ｃｌ  （炭化）；
を示す。
【００３２】
このデータは、（ｉ）Ｃｒ２Ｏ３及びＺｒＯ２のエッチング及び気化を最大化するため、及び（ii）シリカ（マッフル及びプリフォーム）のエッチング及び炭化を最小限に抑えるためには、スートのＣＣｌ４処理を約８００℃で行うことが好ましいことを示す。炭素がマッフル内にとどまっていれば炭化は深刻な問題にならないであろうが、実験データは、形成される炭素粒子がマッフルから連行されるに十分に小さく、炉の下流のチューブ内壁に堆積すること示し、この炭素粒子堆積は後に保守問題を生じさせ得るであろう。
【００３３】
一実験において、１重量％のＣｒ２Ｏ３（平均粒径：２μｍ）、１重量％のＦｅ２Ｏ３（平均粒径：３μｍ）及び１重量％のＺｒＯ２（平均粒径：５μｍ）をドープしたシリカスート８.７ｇをプレスして密度が０.９０ｇ/ｃｍ３のシリカスートペレットにし、Ｈｅ内５％のＣＣｌ４混合気（本実験ではキャリアガスとしてＨｅを用いた）により８００℃で４５分間処理した。処理後のペレットの化学分析は、０.５３重量％Ｃｒ２Ｏ３の、０.１３重量％のＦｅ２Ｏ３、及び０.０６２重量％のＺｒＯ２を示した。この実験データは、シリカスート内の、ＺｒＯ２粒子の除去、並びにＦｅ２Ｏ３粒子及びＣｒ２Ｏ３粒子の量及び粒径の低減におけるＣＣｌ４の有効性をさらに実証している。
【００３４】
発明者等は、四塩化炭素の濃度が（気圧単位で）ｙＣＣｌ４の四塩化炭素混合気によって（Ｋ単位で）Ｔの温度において処理される、粒径がｄｐ（断面長または直径：μｍ単位）のＺｒＯ２粒子に対して、処理時間を以下に、すなわち式［４］：
【数４】
0005886288.tif 000005
【００３５】
に示されるように、拡散時間及び反応時間より長くすべきであることを見いだした。ここで、拡散時間は、スート層厚Ｌ（単位：ｃｍ）及び、多孔質スートプリフォームを通る、ＣＣｌ４の拡散速度Ｄ実効,ＣＣｌ４（単位：ｃｍ２/秒）の関数であり、式［５］：
【数５】
0005886288.tif 000006
【００３６】
として与えられ、反応時間は式［６］：
【数６】
0005886288.tif 000007
【００３７】
として与えられる。
【００３８】
いくつかの実施形態にしたがえば、ＣＣｌ４による処理時間は２分より長く、例えば、５分から１００時間である。ＣＣｌ４による処理時間は１０分から１５時間であることが好ましく、例えば、２０分、３０分、５０分、１時間、１.５時間、２時間、３時間、４時間、６時間、８時間、１０時間、１２時間またはこれらの間のいずれかの時間である。
【００３９】
本発明は表１及び２に示される以下の例によってさらに例証される。表１の例１〜５４は、最大初期粒径が様々なＣｒ２Ｏ３粒子を含む６ｃｍ厚シリカ系スート層に対する、Ｃｒ２Ｏ３粒子の粒径がゼロに減じられる（すなわち無Ｃｒ２Ｏ３になる）ように、塩素と一酸化炭素の様々な組合せの混合気によって様々な処理温度で処理したときの、総処理時間を示す。これらの例に示されるように、拡散時間は反応時間よりかなり短く、総処理時間は反応時間にほとんど等しい。表２の例５５〜９０は、初期粒径が様々なＺｒＯ２粒子を含む６ｃｍ厚シリカ系スート層に対する、様々な濃度の四塩化炭素によって様々な処理温度で処理したときの、（結果としてＺｒＯ２粒径が０まで減少する）総処理時間を示す。多くのスート体品はこれらの不純物のいずれも含み、したがって、（６００℃と８５０℃の間の）ＣＣｌ４による処理及び（９００℃と１２００℃の間の）ＣＯ＋Ｃｌ２混合気による処理が必要であろう。いくつかの応用において、Ｃｒ２Ｏ３粒子及びＺｒＯ２粒子の完全除去は、それぞれの粒径が臨界粒径以下まで減じられる限り、必要にはならないことにも注意されたい。例えば、ファイバプリフォームにおいては、これらの粒子がファイバ破断の原因になりそうもないように、それぞれの粒径を単に約０．２μｍ以下または約０.１μｍ以下の最大粒径まで減じさせることを決断することができる。
【表１】
0005886288.tif 000008
【表２】
0005886288.tif 000009
【００４０】
そうではないことが明白に言明されない限り、本明細書に述べられるいずれの方法もその工程が特定の順序で実施される必要があると解されることは全く考えていない。したがって、工程がしたがうべき順序を方法特許請求項が実際に挙げていないか、そうではなくとも、工程が特定の順序に限定されるべきであると特許請求項または説明に特に言明されていない場合には、いかなる特定の順序も推定されるとは全く考えていない。
【００４１】
本発明の精神及び範囲を逸脱することなく様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。本発明の精神及び本質を組み込んでいる開示された実施形態の改変、組合せ、サブ組合せ及び変形が当業者には思い浮かび得るから、本発明は添付される特許請求項及びそれらの等価形態の範囲内に全てを含むと解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
0005886288.tif 000020
【図４Ｃ】
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【図５】
0005886288.tif 000022
【図６】
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【図７】
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【図８】
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