(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜に界面活性剤が付着した微多孔膜であって、
前記界面活性剤が、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上の界面活性剤（Ａ）と、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ未満の界面活性剤（Ｂ）とを含み、
前記界面活性剤（Ａ）及び（Ｂ）がポリオレフィン微多孔膜１００質量％に対して合計１〜４０質量％付着し、
前記ポリオレフィン微多孔膜の曲路率が２．０より大きい微多孔膜。
【請求項２】
前記ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が０．０６〜０．１０μｍである請求項１に記載の微多孔膜。
【請求項３】
前記ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ引張破断強度とＴＤ引張破断強度の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．３〜３．０である請求項１又は２記載の微多孔膜。
【請求項４】
前記界面活性剤（Ａ）と前記界面活性剤（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．３〜３．０である請求項１〜３のいずれか１項記載の微多孔膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項５記載の電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを含む水系電解質電池。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか１項記載の微多孔膜の製造方法であって、
ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に界面活性剤溶液をグラビアロールで塗工する工程と、
前記ポリオレフィン微多孔膜に塗工された前記界面活性剤溶液から溶媒を乾燥除去する工程と、
を有する製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４いずれか１項記載の微多孔膜の製造方法であって、
ポリオレフィン微多孔膜の一方の面に無孔ポリマーフィルムを積層する工程と、
前記無孔ポリマーフィルムに積層された前記ポリオレフィン微多孔膜の積層面とは反対側の面に界面活性剤溶液を塗工する工程と、
前記ポリオレフィン微多孔膜に塗工された前記界面活性剤溶液から溶媒を乾燥除去する工程と、
前記ポリオレフィン微多孔膜から前記無孔ポリマーフィルムを剥離する工程と、
を有する製造方法。
【請求項９】
ポリオレフィン微多孔膜に界面活性剤が付着した微多孔膜であって、水に２４時間浸漬し、乾燥させた後の水に対する接触角が３０°以下である微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔膜、電池用セパレータ、水系電解質電池、および微多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから電池やコンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。特に近年では携帯機器の多機能化、軽量化に伴いその電源として高出力密度、高容量密度のリチウムイオン二次電池が普及し、セパレータとしてポリオレフィン微多孔膜が用いられている。
一方、ポリオレフィン微多孔膜はポリエチレン、ポリプロピレン等が主として用いられ、これらのポリマーは一般的に疎水性を示すことからニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気亜鉛電池等の水系電解質電池にはそのまま適用することができない。このため水系電解質電池用セパレータとしては一般的に親水性ポリマーからなる微多孔膜、または疎水性ポリマーからなる微多孔膜に親水処理を施したものが用いられている。【０００３】
疎水性ポリマーからなる微多孔膜を親水処理した例として、特許文献１においては、ポリオレフィン微多孔膜の細孔の内部表面及び膜表面に特定の条件下で界面活性剤処理を施すことで、水及び有機電解質溶液に対する濡れ性、保液性に優れたセパレータが得られることが提案されている。
また、特許文献２においては、ポリオレフィン微多孔膜に均一に親水性界面活性剤を付着させることで保液率が向上し、アルカリ亜鉛電池用セパレータとして用いると負極表面における亜鉛の析出が抑制され電池特性が向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０７２１６３号
【特許文献２】特許第２７５５６３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された微多孔膜は、初期親水性、耐久親水性のバランスの観点からは改良の余地を有するものであり、水系電解質電池用セパレータとして用いた際に十分な電池特性を発現することができなかった。
本発明は、初期親水性、耐久親水性のバランスに優れた微多孔膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、特定の曲路率を有するポリオレフィン微多孔膜に、水に可溶な界面活性剤と水に不溶な界面活性剤の両方を付着させた微多孔膜が上記課題を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリオレフィン微多孔膜に界面活性剤が付着した微多孔膜であって、
前記界面活性剤が、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上の界面活性剤（Ａ）と、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ未満の界面活性剤（Ｂ）とを含み、
かつ前記界面活性剤（Ａ）及び（Ｂ）がポリオレフィン微多孔膜１００質量％に対して合計１〜４０質量％付着し、
前記ポリオレフィン微多孔膜の曲路率が２．０より大きい微多孔膜。
［２］
前記ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が０．０６〜０．１０μｍである上記［１］に記載の微多孔膜。
［３］
前記ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ引張破断強度とＴＤ引張破断強度の比（ＭＤ／ＴＤ）が０．３〜３．０である上記［１］又は［２］記載の微多孔膜。
［４］
前記界面活性剤（Ａ）と前記界面活性剤（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．３〜３．０である上記［１］〜［３］のいずれか記載の微多孔膜。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれか記載の微多孔膜を用いた電池用セパレータ。
［６］
上記［５］記載の電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液とを含む水系電解質電池。
［７］
上記［１］〜［４］のいずれか記載の微多孔膜の製造方法であって、
ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に界面活性剤溶液をグラビアロールで塗工する工程と、
前記ポリオレフィン微多孔膜に塗工された前記界面活性剤溶液から溶媒を乾燥除去する工程と、
を有する製造方法。
［８］
上記［１］〜［４］のいずれか記載の微多孔膜の製造方法であって、
ポリオレフィン微多孔膜の一方の面に無孔ポリマーフィルムを積層する工程と、
前記無孔ポリマーフィルムに積層された前記ポリオレフィン微多孔膜の積層面とは反対側の面に界面活性剤溶液を塗工する工程と、
前記ポリオレフィン微多孔膜に塗工された前記界面活性剤溶液から溶媒を乾燥除去する工程と、
前記ポリオレフィン微多孔膜から前記無孔ポリマーフィルムを剥離する工程と、
を有する製造方法。
［９］
ポリオレフィン微多孔膜に界面活性剤が付着した微多孔膜であって、水に２４時間浸漬し、乾燥させた後の水に対する接触角が３０°以下である微多孔膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の微多孔膜は、初期親水性と耐久親水性のバランスに優れ、水系電解質電池用セパレータとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
以下、本明細書において界面活性剤を付着させる前のポリオレフィン微多孔膜を「ベース膜」、付着させた後の微多孔膜を「親水化膜」ということがある。
本実施の形態の親水化膜は、膜厚方向に連通孔を有する曲路率が２．０より大きいベース膜１００質量％に、界面活性剤が１〜４０質量％付着した膜であって、界面活性剤が水に可溶な界面活性剤（Ａ）と水に不溶な界面活性剤（Ｂ）との少なくとも２種類以上の混合物からなることを特徴とする。
なお、本明細書において界面活性剤が水に可溶であるか不溶であるかについては、２５℃における水への溶解度が５ｇ／水１００ｇ以上であるとき可溶とし、０．１ｇ／水１００ｇ未満のとき不溶であるとした。前記界面活性剤は、少なくとも水に可溶な界面活性剤（Ａ）と水に不溶な界面活性剤（Ｂ）が含まれていれば、その他の界面活性剤（すなわち、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ〜５ｇ／１００ｇである界面活性剤）が含まれていてもよい。
【００１０】
本実施の形態の親水化膜は、初期親水性、耐久親水性のバランスに優れ、水系電解質電池用セパレータとして好適に用いることができ、特に空気亜鉛電池用セパレータとして用いたときに電池容量、保存特性に優れる。
疎水性のベース膜に界面活性剤を付着させることによって親水化処理する技術は特許文献１のように従来から検討されてきた。しかし、この方法によって製造された親水化膜は付着している界面活性剤の一部が水によって洗い流されてしまうために徐々に親水性が失われるという耐久親水性の面で課題があった。
耐久親水性は、水への溶解度が低い界面活性剤を使用することで向上させることも可能であるが、水への溶解度が低い界面活性剤を使用すると初期親水性が不十分となり、初期親水性と耐久親水性のトレードオフを解消した親水化膜はこれまでになかった。
【００１１】
しかし、本発明者らは鋭意検討の結果、特定範囲の曲路率を持つベース膜に水への溶解度が異なる二種類以上の界面活性剤を付着させることによって、初期親水性及び耐久親水性に優れた親水化膜が実現されることを見出したものである。また、この親水化膜は、空気亜鉛電池用セパレータとして用いた場合に電池容量、保存特性に優れるものであることも見出した。
【００１２】
本実施の形態の親水化膜に使用されるベース膜について以下に説明する。
ベース膜の曲路率は、２．０より大きく、３．０以下であることが好ましい。より好ましくは、２．２〜２．８である。本発明者らの研究によれば、ベース膜の曲路率が２．０より大きいと、ベース膜に付着した界面活性剤が微多孔膜の内部の孔から外表面に流出しにくく、その結果、初期親水性を損なうことなく耐久親水性を向上させることが可能であることが判明した。もっとも、電池用セパレータとして用いたときのイオン透過性の観点から、曲路率は３．０以下であることが好ましい。
なお、ベース膜の曲路率は、実施例に記載した方法により決定することができる。
ベース膜の曲路率は、原料ポリマーと可塑剤の比率、及び可塑剤抽出後の熱固定温度、延伸倍率等により調整することができる。具体的には、ポリマー／可塑剤比率を高くする、可塑剤抽出後の延伸温度を高くする、延伸倍率を低くする、のいずれかによって曲路率を上げることが可能である。
【００１３】
ベース膜の平均孔径は、０．０６〜０．１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．０８μｍである。平均孔径が０．０６μｍ以上であると電池用セパレータとして用いたときにイオンの透過性が良好で電気抵抗が低くなる傾向にあり、０．１０μｍ以下であると付着した界面活性剤が水中で濃度勾配による拡散によって流出しにくくなり耐久親水性に優れる傾向にある。
【００１４】
ベース膜のＭＤ引張破断強度（以下、「ＭＤ強度」と略記する）とＴＤ引張破断強度（以下、「ＴＤ強度」と略記する）の比「ＭＤ強度／ＴＤ強度」としては０．３〜３．０が好ましく、０．５〜２．０がより好ましい。ＭＤ強度／ＴＤ強度比がこの範囲にある場合、すなわち膜のポリマー配向の異方性が適切なものである場合、捲回時に裂けたり破断しにくくなる観点から好ましい。
また、ベース膜のＭＤ強度／ＴＤ強度比がこの範囲にある親水化膜は、詳細な理由は明らかではないものの、耐久親水性に優れることが分かった。これは界面活性剤水溶液塗工後の乾燥工程において膜が二軸方向に微量熱収縮することによって、より界面活性剤が流出しにくい孔構造になっているためと推測される。なお、ＭＤとは製膜時に膜が進行する（押し出される）機械方向のこと、ＴＤとは機械方向と直交する方向のことを言う。
【００１５】
ベース膜の膜厚としては、強度の面から５μｍ以上が好ましく、電池高容量化の面から５０μｍ以下が好ましい。より好ましい膜厚は１０〜３０μｍである。
【００１６】
ベース膜の気孔率としては、透過性の面から３０％以上が好ましく、強度や捲回性、耐久親水性の面から５０％以下が好ましい。より好ましい気孔率は３５〜４５％である。
【００１７】
ベース膜の透気度としては、安全性の面から１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、イオン透過性の面から５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましく、より好ましくは５０〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃである。
【００１８】
ベース膜の突刺強度としては、電池内への異物混入やデンドライトによる突き破れを抑制する観点から３．０Ｎ以上が好ましく、電池製造工程における捲回のしやすさから８．０Ｎ以下が好ましい。より好ましい突刺強度は３．５〜７．０Ｎである。
【００１９】
ベース膜のＭＤ強度は１００〜２００ＭＰａ、ＴＤ強度は５０〜２００ＭＰａであることが好ましい。より好ましくはＭＤ強度が１２０〜１８０ＭＰａ、ＴＤ強度が１００〜１５０ＭＰａである。
【００２０】
ベース膜を構成するポリオレフィンは、オレフィン炭化水素を単量体成分として含む重合体であり、ポリオレフィンには、オレフィン炭化水素とオレフィン以外の単量体との共重合体も含まれるが、オレフィン炭化水素ユニットの共重合割合は９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００２１】
ポリオレフィンの具体例としては、例えば、エチレンやプロピレン等のホモ重合体、並びに、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びノルボルネンよりなる群から選ばれる少なくとも２つ以上のモノマーを重合して得られる共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィンは１種を単独で用いてもよいし又は２種以上を混合した混合物として用いてもよい。
【００２２】
ベース膜を構成するポリオレフィンとして混合物を用いると、ベース膜が延伸フィルムである場合には、延伸時の熱処理温度の制御が容易となるため好ましい。
特に、例えば、粘度平均分子量（以下「Ｍｖ」と略記することがある。）５０万以上の超高分子量ポリオレフィンとＭｖ５０万未満のポリオレフィンとを混合した混合物は、その適度な分子量分布により、ベース膜の強度に等方性を付与しやすいという観点からも更に好ましい。なお、本明細書において、ＭｖはＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に準拠して測定されるものである。
また、混合するポリエチレンは、ベース膜の孔の閉塞を抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができ、熱収縮率が低減するという点から、高密度のホモポリマーであることが好ましい。
【００２３】
また、ベース膜全体（ベース膜を構成する高分子材料）のＭｖは１０万〜１２０万であることが好ましく、３０万〜８０万であることがより好ましい。Ｍｖが１０万以上であると、異物などに起因する短絡によって電池が発熱した際に耐破膜性を発現しやすいため好ましく、１２０万以下であると押出工程でのＭＤへの分子配向が抑制され、等方性を発現しやすいため好ましい。
【００２４】
また、ポリオレフィンとしては、ポリエチレンの混合物に、ポリプロピレンを更に混合したものが特に好ましい。これにより、適度な耐熱収縮性を持つベース膜を得ることができる。
この場合、ポリオレフィン全体（総量）に対する、ポリプロピレンの混合量は、１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１０質量％である。
【００２５】
ベース膜には、さらに、各種目的に応じて、ポリオレフィン以外の重合体；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料などの公知の添加剤等を添加してもよい。
【００２６】
次に、ベース膜の製造方法の具体例について説明する。なお、得られるベース膜が上記各特性の要件を満たしていればベース膜の製造方法に限定はなく、以下に説明する製造方法の具体例においても、溶媒の種類、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法などにおいて、何ら限定されることはない。
【００２７】
ベース膜の製造方法の具体例として、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）の各工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて無機材とを混練する混練工程。
（ｂ）混練工程を経て得られた混練物を押し出す押出工程。
（ｃ）押出工程を経て得られた押出物を、シート状（単層、積層であることは問わない）に成形して冷却固化させるシート成形工程。
（ｄ）シート成形工程を経て得られたシート状成形物を一軸以上の方向へ延伸する延伸工程。
（ｅ）延伸工程を経て得られた延伸フィルムから可塑剤と、必要に応じて無機材とを抽出する抽出工程。
（ｆ）抽出工程を経た延伸フィルムを加熱して熱固定する後加工工程。
【００２８】
（ａ）の混練工程におけるポリオレフィンの配合割合は、ポリオレフィンと可塑剤と必要に応じて配合される無機材との合計質量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２９】
可塑剤としては、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成し得る有機化合物が好ましい。具体的には、例えば、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油（流動パラフィン）が可塑剤として挙げられる。これらのうち、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。
可塑剤の配合割合は特に限定されないが、適度な曲路率、孔径、気孔率のベース膜を得る観点から、ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて配合される無機材との合計質量に対して２０質量％以上９０質量％以下が好ましい。より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以上７０質量％以下である。
【００３０】
無機材としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましい。
なお、無機材の配合割合は、ポリオレフィンと無機材との合計質量に対して、良好な隔離性を得る観点から５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、高い強度を確保する観点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
【００３１】
（ａ）の混練工程における混練の方法に限定はなく、例えば、まず、原材料の一部又は全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて事前混合し、次いで、全ての原材料を、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練してもよい。
【００３２】
なお、溶融混練に先立ち、原料のポリオレフィンに酸化防止剤を所定の濃度で混合し、それらの混合物の周囲を窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また、その温度は３００℃未満が好ましい。
【００３３】
（ｂ）の押出工程においては、上記混練工程（ａ）を経て得られた混練物が、Ｔ型ダイや環状ダイ等の押出機により押し出される。このとき、単層押し出しであってもよく積層押し出しであってもよい。押し出しの際の諸条件は、従来採用されている条件と同様にすることができる。
【００３４】
次いで、（ｃ）のシート成形工程において、上記（ａ）、（ｂ）の各工程を経て得られた押出物をシート状に成形して冷却固化させる。シート成形により得られるシート状成形物は単層であってもよく、積層であってもよい。シート成形の方法としては、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法として、例えば、冷風や冷却水等の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に押出物を接触させる方法が挙げられる。冷媒で冷却したロールやプレス機に押出物を接触させる方法が、膜厚制御が優れる点で好ましい。その場合の冷却温度は押出物が固化する温度であれば特に限定されないが、シート成形時の安定性の観点から、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。
【００３５】
次に（ｄ）の延伸工程において、シート成形工程を経て得られたシート状成形物を一軸以上の方向へ延伸する。シート状成形物の延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機及びテンター、又は複数のテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸が挙げられる。より等方性の高いベース膜を得るという観点から、同時二軸延伸であることが好ましい。延伸によるトータル（ＭＤ×ＴＤ）の面倍率は、ベース膜の膜厚の均一性、引張伸度、気孔率及び平均孔径のバランスの観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上が更に好ましい。特にその面倍率が３０倍以上であると、高強度のセパレータが得られやすくなる。
【００３６】
（ｅ）の抽出工程では、延伸工程（ｄ）を経て得られた延伸フィルムから可塑剤と、必要に応じて無機材とを抽出する。抽出方法としては、抽出溶媒に延伸フィルムを浸漬する方法、あるいは、延伸フィルムに対して抽出溶媒をシャワー等の噴霧により接触させる方法が挙げられる。抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤や無機材に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系化合物等のハロゲン化炭化水素類；エタノールやイソプロパノール等のアルコール類；アセトンや２−ブタノン等のケトン類；及びアルカリ水が挙げられる。抽出溶媒はこれらの中から１種を単独で又は２種以上を組み合わせて選択して用いられる。
なお、延伸工程（ｄ）に先立って、シート状成形物から可塑剤と必要に応じて無機材とを抽出してもよい。また、無機材は、全工程内のいずれかで全量又は一部抽出してもよいし、セパレータ中に残存させてもよい。また、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。さらに、必要に応じて、無機材を抽出しなくてもよい。
【００３７】
そして、（ｆ）の後加工工程において、抽出工程を経た延伸フィルムを所定の温度で加熱しながら延伸及び緩和して熱固定する。これにより、ベース膜としても用いられ得るポリオレフィンを素材とする微多孔膜が得られる。この際の熱処理の方法としては、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／又はＴＤへ、所定の緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、又は、緩和操作後の膜のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、あるいは、ＭＤ、ＴＤの両方向で緩和した場合、ＭＤの膜の緩和率とＴＤの膜の緩和率とを乗じた値のことである。
【００３８】
上記所定の温度（熱固定温度）は、適度な曲路率、孔径、気孔率を有するベース膜を得るために１００℃以上１４０℃未満であることが好ましい。熱固定時の延伸倍率は適度な曲路率、孔径、気孔率を達成するために１．０〜２．０倍であることが好ましい。熱固定温度が高く延伸倍率が低いほど曲路率を高く設計することが可能になり、具体的には熱固定温度１２５〜１３５℃、熱固定時の延伸倍率１．３〜１．８倍であることが特に好ましい。また、熱固定時の緩和率は、熱収縮率の観点より、０．９倍以下が好ましく、しわの発生を防止する観点、並びに気孔率及び透過性の観点より、０．６倍以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよい。ただし、ＭＤ又はＴＤのいずれか一方の方向にのみ緩和操作を行ってもよく、これによって、操作方向のみでなく操作と直交する方向にも、熱収縮率を低減することが可能である。
【００３９】
次に、ベース膜を親水化する方法について説明する。一般にポリオレフィン微多孔膜を親水化する方法としては、界面活性剤を塗工付着させる方法、グラフト重合により親水基を導入する方法、コロナ処理により表面を改質する方法、等が知られているが、本実施の形態の親水化膜においては、工程の簡便性から界面活性剤をベース膜に付着させることによって親水化する。なお、界面活性剤は、ベース膜の少なくとも一方の面、及び、その面に連通する孔の内部に付着していればよく、両方の面に付着していてもよい。
【００４０】
本実施の形態の親水化膜に使用される界面活性剤は、初期親水性と耐久親水性のバランスの観点から、水に可溶な界面活性剤（Ａ）と、水に不溶な界面活性剤（Ｂ）の少なくとも２種類以上の混合物からなる。
初期親水性とは親水化膜の水に対する濡れ性のことであり、耐久親水性とは親水化膜を一定時間水に浸した後に水に対する濡れ性がどれだけ持続しているかということを示す。
水への溶解度が高い界面活性剤を単独で用いた場合、水に対する親和性が高いため初期親水性は高いが水に容易に溶出するために耐久親水性は低い。逆に、水への溶解度が低い界面活性剤を単独で使用した場合、水に溶出しにくいため耐久親水性は高いが水に対する親和性が低いため初期親水性が低い。また、水への溶解度が中程度の界面活性剤を単独で用いた場合には、初期親水性と耐久親水性が共に低くなってしまう。
これに対して、水に対する溶解度が異なる２種類以上の界面活性剤を併用すると、初期親水性と耐久親水性を両立できることが分かった。
【００４１】
界面活性剤の種類としては例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられるが、水系電解質電池用セパレータとして用いた場合、電気化学的な作用を受けにくく、酸やアルカリに対して分解しにくいノニオン系界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤の具体例としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。
水への溶解度が高い界面活性剤（Ａ）としては、特に限定されないが、ポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサンやポリオキシエチレンアルキルエーテルが初期親水性と耐久親水性のバランス及び電気化学的な作用を受けにくいこと、耐酸性、耐アルカリ性の面から好ましい。水への溶解度が低い界面活性剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、アルキルイミダゾリンが初期親水性と耐久親水性のバランス及び電気化学的な作用を受けにくいこと、耐酸性、耐アルカリ性の面から好ましい。
【００４２】
ベース膜に付着させる界面活性剤（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）の量比に限定はなく、具体的に使用する界面活性剤（Ａ）、（Ｂ）の種類に応じて、予備実験を行う等して適宜決定すればよいが、その質量比（Ａ／Ｂ）が０．３〜３．０であると、初期親水性、耐水親水性のバランスがよくなる傾向にある。質量比（Ａ／Ｂ）は、より好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．６６〜１．５である。
【００４３】
界面活性をベース膜に付着させる方法は、特に限定されるものではないが、工程の簡便性の面から界面活性剤溶液をベース膜に塗布した後に溶媒を乾燥除去する方法が好ましい。
この場合、界面活性剤溶液の溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いても構わないが、界面活性剤溶液調整時の溶解性、及びベース膜に界面活性剤溶液を塗工する際の浸透性の面から水とエタノールの混合物が特に好ましい。水、エタノールの混合物中におけるエタノール濃度は２０〜６０％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。
【００４４】
界面活性剤溶液の界面活性剤濃度（総界面活性剤濃度）は特に限定されるものではないが、ベース膜に対して適度な量の界面活性剤を付着させるために５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
界面活性剤溶液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ワイヤーバーコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられるが、界面活性剤溶液を均一に塗布し、かつ、付着量を制御しながら連続塗工する観点からは、グラビアコーターによる塗工が特に好ましい。
界面活性剤溶液は、ベース膜の少なくとも一方の面に塗工する。
【００４６】
ベース膜に塗工した界面活性剤溶液から溶媒を除去する方法については限定されるものではないが、例えばポリオレフィンの融点以下の温度で熱乾燥、または減圧乾燥する方法により達成される。
また、グラビアコーターによって塗工する場合には、界面活性剤溶液がベース膜の反対側まで浸透することで塗工装置のロールが汚染されるのを抑制するために、塗工前に無孔フィルムを同時に繰出しながら積層し、塗工、乾燥後に剥離することもできる。なお、無孔フィルムとは多孔構造を持たないフィルムのことで、実質的に界面活性剤を浸透させないものであれば材質は特に限定されず、例えば、ポリマーフィルムを使用することができる。
【００４７】
次に、本実施の形態における、ポリオレフィン微多孔膜に界面活性剤が付着した微多孔膜であって、水に２４時間浸漬し、乾燥させた後の水に対する接触角が３０°以下である微多孔膜について説明する。
ここで、ポリオレフィン微多孔膜および界面活性剤については、上記と同様のものを用いることができ、また、微多孔膜は、上記と同様の方法により製造することができる。
【００４８】
微多孔膜が、水に２４時間浸漬し、乾燥させた後の水に対する接触角が３０°以下であることによって、初期親水性と耐久親水性のバランスに優れ、水系電解質電池向けセパレータとして好適なものとなる。水に２４時間浸漬し、乾燥させた後の水に対する接触角は、好ましくは２５°以下、より好ましくは２０°以下である。
【００４９】
次に、本実施の形態の親水化膜を電池用セパレータとして用いる場合について説明する。
本実施の形態の親水化膜は、初期及び耐久親水性も優れているので、電解液として水系のものを使用する電池の中で正極と負極を隔離する電池用セパレータとして用いるのに適している。
例えば、本実施の形態の親水化膜を正極と負極の間に配置し、水系電解液を保持させることにより、水系電解液電池を製造することができる。
【００５０】
正極、負極、水系電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
正極材料としては、例えば、水酸化ニッケル、二酸化マンガン、黒鉛、活性炭及び酸素等が、負極材料としては、例えば、亜鉛、水素吸蔵合金、水酸化カドミウム、黒鉛及び活性炭等が挙げられる。
また、水系電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
（１）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて室温２３±２℃で測定した。試料を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、格子状に９分割した各格子の中心部の厚さを測定し、９点の平均値を膜厚とした。【００５２】
（２）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計を用いて得られる透気抵抗度を透気度とした。【００５３】
（３）気孔率（％）
試料を１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出して体積（ｃｍ３）、質量（ｇ）を求め、それらと、試料のベース膜を構成するポリオレフィンの密度（ｇ／ｃｍ３）より次式を用いて計算した。
気孔率（％）=（１−(質量／体積)／(ポリオレフィン密度)）×１００【００５４】
（４）突刺強度（Ｎ）
ハンディー圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて測定した。針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓで突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。【００５５】
（５）ＭＤ、ＴＤの引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ（引張方向の長さ）１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間距離を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。さらに、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して１００を乗じることにより求めた。引張破断強度（ＭＰａ）は、破断時にサンプルの負荷していた引張応力を、試験前のサンプル断面積で除すことで求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分で行った。【００５６】
（６）平均孔径（μｍ）、曲路率τ（無次元）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、本実施の形態においては、ベース膜の平均孔径（μｍ）及び曲路率τは、ベース膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、またベース膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定して、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求める値とする。
ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
τ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐｓ×Ｒｇａｓ））1/2
ここで、Ｒｇａｓは、ベース膜の透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒｌｉｑは、ベース膜の透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は、次のように求められる。
直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいたベース膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ３  ）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とする。
また、νは、気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０−２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））1/2【００５７】
（７）水に対する溶解度（ｇ／水１００ｇ）
２５℃において１００ｇの水に界面活性剤を攪拌しながら０．０１ｇずつ加えていったときに溶液が透明から不透明になったときの界面活性剤の添加量（ｇ）を水に対する溶解度とした。【００５８】
（８）接触角（°）
協和界面科学製の接触角測定装置（ＣＡ−Ｖ型）で測定した。付属のマイクロシリンジを使用し２μＬの精製水をスライドガラスに固定した試料片に着滴し、４０秒後の試料と液滴が為す角度を接触角とした。測定は常温、大気圧下で実施し、その他の条件は取り扱い説明書に従った。【００５９】
（９）親水性の評価
（９−１）初期親水性の評価
試料片の接触角を上述の方法に従って測定し、接触角が２０°以下のとき初期親水性が良好であると判定した。
（９−２）耐久親水性の評価
１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した試料片の一角におもりをつけ、静置した１０Ｌの水中に２４時間浸漬した。その後、試料片を静かに取り出し６０℃で１５分間乾燥させた後に接触角を測定し、接触角が３０°以下のとき耐久親水性が良好であると判定した。【００６０】
（１０）電気抵抗の評価
空気孔付きの正極缶、負極缶、拡散紙、撥水膜、正極触媒、ゲル状負極、集電体、ガスケット、セパレータからなるＰＲ４４型（φ１１．６ｍｍ、高さ５．４ｍｍ）の空気亜鉛電池を作製した。拡散紙にはクラフト紙を、撥水膜にはＰＴＦＥ膜を、正極触媒には活性炭と酸化マンガンと黒鉛とＰＴＦＥバインダの混合物を、ゲル状負極には３０％ＫＯＨ水溶液とポリアクリル酸と亜鉛粉末を混合したものを、ガスケットにはポリアミド樹脂を、セパレータには実施例及び比較例で作製した微多孔膜を用いた。
電気抵抗は電池作製時、及び上記電池を放電終止電圧０．９Ｖまで電気抵抗１．５ｋΩで放電した後の２回のタイミングで、１ｋＨｚ交流法にて２５℃で測定した。【００６１】
［実施例１］
＜ベース膜の作製＞
Ｍｖが７０万であり、ホモポリマーのポリエチレンを４５質量％と、Ｍｖが３０万であり、ホモポリマーのポリエチレンを４５質量％と、Ｍｖが４０万であるホモポリプロピレンとＭｖが１５万であるホモポリプロピレンとの混合物（質量比＝４：３、以下「ＰＰ」という。）１０質量％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリオレフィン混合物９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量％となるように、すなわち、ポリマー濃度（以下、「ＰＣ」と略記することがある。）が３５質量％となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（cast）して冷却固化することにより、シート状成形物である原反膜厚２１００μｍのゲルシートを得た。
次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、１２３℃でＭＤ方向に７．０倍、ＴＤ方向に６．４倍延伸することにより延伸シートを得た。
次いで、得られた延伸フィルムを塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に十分に浸漬して可塑剤である流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。
次に、熱固定（以下、「ＨＳ」と略記することがある。）を行うべく延伸フィルムをＴＤテンターに導いた。そこで、熱固定温度１３３℃、延伸倍率１．６倍の条件でＨＳを行い、その後、緩和率（ＨＳ緩和率）が０．８倍の緩和操作を行った。
得られたポリオレフィン微多孔膜の物性は、膜厚２０μ、気孔率４０％、透気度２７０秒、平均孔径０．０７μ、曲路率２．３、ＭＤ強度１５０ＭＰａ及びＴＤ強度１３０ＭＰａであった。【００６２】
＜ベース膜の親水処理＞
上記のベース膜に、４０ｗｔ％エタノール水溶液８０質量部、粘度４００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、比重１．１、水への溶解度が５ｇ／水１００ｇ以上のポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン（界面活性剤（Ａ））１０質量部、以下に示す構造を持ち、水への溶解度が０．１ｇ／水１００ｇ以下のオレイルイミダゾリン（界面活性剤（Ｂ））１０質量部からなる界面活性剤水溶液をグラビアロールを用いて塗工した後に６０℃で熱乾燥し、ベース膜の重量に対して２３％の界面活性剤が付着した親水性多孔質膜を得た。【００６３】
【化１】
0005942113.tif 000002
【００６４】
［実施例２及び３］
ベース膜として、表１に示す製造条件により得られ、最終膜厚２０μｍとなるように原反厚みを調整したポリオレフィン微多孔膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして親水化膜を得た。【００６５】
[実施例４]
ベース膜として、表１に示す製造条件により得られ、同時二軸テンターにおいて１２３℃でＭＤ方向に７．０倍、ＴＤ方向に４．０倍に延伸し、最終膜厚２０μｍとなるように原反厚みを調整したポリオレフィン微多孔膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして親水化膜を得た。【００６６】
［実施例５及び６］
界面活性剤の付着量が表１に示す条件である以外は実施例１と同様にして親水化膜を得た。界面活性剤の付着量はグラビアロールのセル容積によって調整した。【００６７】
［実施例７及び８］
界面活性剤の重量比が表１に示す条件である以外は実施例１と同様にして親水化膜を得た。【００６８】
［実施例９］
グラビアロールで界面活性剤溶液を塗工する工程において、ベース膜と厚さ２５μｍの無孔ＰＥＴフィルムを、ＰＥＴフィルムがグラビアロールと反対側の面に配置されるように連続的に繰出しながら積層し、塗工、乾燥後にＰＥＴフィルムを剥離する以外は実施例１と同様にして親水化膜を得た。【００６９】
［実施例１０］
界面活性剤（Ａ）として以下示す構造を持ち、水に対する溶解度が５ｇ／水１００ｇ以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた以外は実施例１と同様にして親水化膜を得た。【００７０】
【化２】
0005942113.tif 000003
【００７１】
［実施例１１］
ベース膜として、表１に示す製造条件により得られ、最終膜厚２０μｍとなるように原反厚みを調整したポリオレフィン微多孔膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして親水化膜を得た。【００７２】
[実施例１２]
Ｍｖ２００万で密度が０．９３６ｇ／ｃｍ３の超高分子量ポリエチレン３０質量％、Ｍｖ１５万で密度が０．９２６ｇ／ｃｍ３の線状低密度ポリエチレン４０質量％、Ｍｖ１２万で密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３かつプロピレン単位含有量１ｍｏｌ％の共重合ポリエチレン３０質量％からなるポリマー３４質量部に対し、ＤＯＰ４５質量部、微粉シリカ（東ソーシリカ社製、商品名Ｎｉｐｓｉｌ  ＬＰ）２１質量部、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）０．３質量部、及びＤＬＴＰ（ジラウリルチオジプロピオネート）０．３質量部を、ヘンシェルミキサーで混合して造粒した。その後、Ｔダイスを装着した二軸押出機にて２００℃で混練・押出し、１５０℃に冷却されたカレンダーロールにて厚さ１００μｍのシート状に成形した。該成形物から塩化メチレンにてＤＯＰを、水酸化ナトリウムにて微粉シリカを抽出し、抽出工程全体のドロー比１．０３０で巻き取り微多孔膜とした。
該微多孔膜を２枚重ねて、１２０℃に加熱された延伸ロールでＭＤに４．９０倍延伸した後、熱固定温度１２９℃、延伸倍率２．０倍の条件でＨＳを行い、その後、緩和率（ＨＳ緩和率）が０．９倍の緩和操作を行った。【００７３】
［比較例１］
界面活性剤による親水処理をしなかったこと以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。【００７４】
［比較例２及び３］
ベース膜として、表１に示す製造条件で得られ、最終膜厚２０μｍとなるように原反厚みを調整したポリオレフィン微多孔膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして親水化膜を得た。【００７５】
［比較例４］
ベース膜として、表１に示す製造条件で得られ、同時二軸テンターにおいて１１５℃でＭＤ方向に５．０倍、ＴＤ方向に５．０倍に延伸し、最終膜厚２０μｍとなるように原反厚みを調整したポリオレフィン微多孔膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして親水化膜を得た。【００７６】
［比較例５］
界面活性剤としてポリオキシエチレン変性ポリジメチルシロキサン（界面活性剤（Ａ））のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして親水化膜を得た。界面活性剤溶液中の界面活性剤濃度は実施例１と同様に調整した。【００７７】
［比較例６］
界面活性剤としてオレイルイミダゾリン（界面活性剤（Ｂ））のみを用いた以外は実施例１と同様にして親水化膜を得た。界面活性剤溶液中の界面活性剤濃度は実施例１と同様に調整した。【００７８】
［比較例７］
界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（界面活性剤（Ａ））のみを用いた以外は実施例５と同様にして親水化膜を得た。界面活性剤溶液中の界面活性剤濃度は実施例１と同様に調整した。【００７９】
［比較例８］
ベース膜として一軸に延伸された乾式法によって製造された曲路率が１．７のポリオレフィン微多孔膜を用いた以外は実施例１と同様にして親水化膜を得た。【００８０】
得られた微多孔膜について初期親水性、耐久親水性の評価をした結果を表１に示す。【００８１】
【表１】
0005942113.tif 000004
【００８２】
以上、実施例に示したように本実施の形態の親水化膜は、初期親水性と耐久親水性のバランスに優れ、水系電解質電池向けセパレータとして好適である。
また、実施例に示した親水化膜は、クロロホルム中５０℃で６時間加熱処理し２日間常温で放置することによって付着した界面活性剤を取り除いたところ、ベース膜の物性は界面活性剤を付着させる前のものと同程度であった。【００８３】
本出願は、２０１１年９月２６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１１−２０９５６１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、初期親水性と耐久親水性のバランスに優れ、水系電解質電池用セパレータとして好適な微多孔膜が提供される。