(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉaＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２≧ａ≧０．８）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第一活物質と、前記第一活物質より卑な放電電位領域を有し、リン酸遷移金属リチウム化合物からなる第二活物質と、を含有し、前記第二活物質は、エックス線回折測定より求めた結晶子径が０．２μｍ以下であり、前記第一活物質の質量と前記第二活物質の質量の和に対する前記第二活物質の質量の割合が１０％以下であることを特徴とする非水電解質電池用正極を備えた非水電解質電池のプラグインハイブリッド自動車用電池としての使用方法。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解質電池を搭載したプラグインハイブリット自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池の使用方法、及び、非水電解質電池を搭載したプラグインハイブリッド自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話に代表されるモバイル機器用の電源として広く普及している。非水電解質電池は、今後、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の用途への展開が見込まれている。
【０００３】
非水電解質電池用の正極活物質としては数多くのものが知られている。なかでも、ＬｉＣｏＯ２は、充放電特性とエネルギー密度に優れることからコンシューマ分野のモバイル機器電池用正極活物質として広く用いられている。パソコン、携帯電話などのコンシューマ用途に用いられる非水電解質電池の期待寿命は２〜５年程度であり、現時点では、ＬｉＣｏＯ２は、市場要求に答えるのに十分なエネルギー密度と寿命性能を備えた非水電解質電池用の正極活物質であるといえる。
【０００４】
近年、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車といった自動車分野に非水電解質電池を適用することが検討されており、一部、実用化している。これらの自動車用電池は、自動車の走行性能を確保するため、エネルギー密度、入出力特性、寿命性能及び安全性を高いレベルで達成することが求められている。特に、プラグインハイブリッド自動車用においては、電池のＳＯＣが高い領域では、電気自動車のように、電動走行用電源として使用されると共に、電池のＳＯＣが５０％以下の比較的低い領域では、ハイブリッド自動車のように、エンジンのアシスト用電源として使用される。従って、プラグインハイブリッド自動車用電池は、電動走行に必要な高いエネルギー密度が求められるだけでなく、低ＳＯＣ領域において優れた入出力特性を備えることが求められている。
【０００５】
さらに、プラグインハイブリッド自動車用電池は、電気自動車用電池に比べて、使用されるＳＯＣの範囲が広いうえ、高い電池寿命性能が求められている。即ち、コンシューマ用電池は、２〜５年程度の寿命が期待されているのに対し、プラグインハイブリッド自動車用電池は、自動車の車体寿命に相当する１０年以上の寿命が要求されている。
【０００６】
非水電解質電池の寿命は、その使用方法に大きく影響される。プラグインハイブリッド自動車用電池は、上記したように、使用されるＳＯＣの範囲が広いことに加え、深い充放電が繰り返し行われることから、期待される電池寿命を確保するための技術的課題は極めて厳しい。また、低ＳＯＣ領域において求められる入出力特性は、寿命末期の電池であってもなお、維持していることが求められている。
【０００７】
非水電解質電池の寿命を支配する因子としては、速度論的劣化因子と平衡論的劣化因子がある。簡単に説明すれば、前者は電池の内部抵抗増大による出力性能低下や電池容量低下に関し、後者は副反応による有効リチウム量の低下や活物質の不活性化による電池容量の低下に関する。いずれの因子においても、その劣化原因の多くは正極に起因すると考えられている。
【０００８】
特許文献１には、出力低下を抑制し、優れたサイクル特性および熱安定性を有する二次電池とするために、パーフルオロエタンジスルホン酸二リチウムの層を表面に有するＬｉＣｏＯ２を用いる技術が開示されている。
【０００９】
特許文献２には、高安全性と長寿命を両立したリチウム二次電池を得るために、ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（０＜ｘ＜１．２，ａ＋ｂ＋ｃ＝１）のＭｎやＮｉの一部をＡｌやＳｉ等で置換する技術が開示されている。
【００１０】
特許文献３には、高容量、長寿命及び安全性を確保するために、ＬｉＣｏＯ２の表面にアルミニウム及びリンを含む酸化物コート層を形成する技術が開示されている。
【００１１】
特許文献４には、「複雑な電子回路を使用することなく充電状態を容易に検知することができる非水電解液二次電池を提供する」（段落０００６）ことを目的として、「リチウムイオンを挿入離脱可能な正極と負極とを備えた非水電解液二次電池において、前記正極は２種以上の正極活物質を含み、かつ、前記非水電解液二次電池を充放電したときの電池残容量と電池電圧との関係を表す充放電曲線が、前記電池残容量を横軸にとり前記電池電圧を縦軸にとったときに前記電池電圧が略フラットとなり前記電池残容量の変化に対する前記電池電圧の変化の小さい２つ以上のフラット部を有し、前記フラット部間には、前記フラット部より前記電池残容量の変化に対する前記電池電圧の変化の大きいスロープ部が介在していることを特徴とする。」（段落０００７）という発明が開示されている。また、「この場合において、正極活物質が、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物と、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物及びスピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の少なくとも一方とを含んでいてもよい。このとき、オリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を化学式Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅから選択される１種以上の遷移金属元素である。）で表される化合物及び化学式Ｌｉ１＋ｙＭ１−ｙＰＯ４で表される化合物に炭素を担持させた化合物の少なくとも１種とし、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を化学式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２で表される化合物とし、スピネル結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を化学式Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｘＯ４で表される化合物としてもよい。」（段落０００９）との記載がある。また、実施例として、「化学式ＬｉＣｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｎｉ０．３４Ｏ２で表される層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物と、化学式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物に重量比で１０％の炭素を担持させた化合物とを２：１の重量比で混合した混合系正極活物質を使用しラミネートフィルム外装電池１を作製した。」（段落００３３）との記載があり、このラミネートフィルム外装電池を用いると、「電池残容量に余力がある段階で電池の充電状態を検知することができるので、機器を直ちに停止させずにすむ。すなわち、精度の低い電圧検出でも充電状態を検知しやすく、検知した後でも機器の動作を確保することができる。」（段落００３７）と記載されている。
【００１２】
特許文献５には、「本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、正極は、リチウムおよび鉄（Ｆｅ）を含み、かつオリビン構造を有するリン酸化物よりなる第一正極活物質を含有するものである。」（段落０００８）という発明が開示されており、「また、正極に、更に、リチウム，ニッケル，第一元素および酸素（Ｏ）を含み、第一元素は、鉄，コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），スズ（Ｓｎ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ニッケルおよび第一元素におけるニッケルの割合が５０ｍｏｌ％以上である第二正極活物質を含有するようにし、第一正極活物質と第二正極活物質との質量比による割合（第一正極活物質：第二正極活物質）を、３０：７０から９０：１０の範囲内とするようにすれば、熱安定性をより向上させることができると共に、容量を高くすることもできる。」（段落００１０）こと、また「第一正極活物質の含有量は、全正極活物質に対して、３０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下の範囲内であればより好ましい。第一正極活物質の含有量が少ないと、熱安定性を向上させる効果が十分ではなく、含有量が多いと、容量が低下してしまうからである。」（段落００２３）ことが記載されている。特許文献２の実施例には、「正極２１と負極２２との対向面において、正極と負極材料との容量比が１２０：１００となるようにし、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるようにした。」（段落００７０）、た二次電池において、第一活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を、第二活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２又はＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２を用いた場合、「第一正極活物質の割合が多くなり、第二正極活物質の割合が少なくなるに伴い、釘さし試験において良好な結果が得られた。また、第二正極活物質の割合が多くなり、第一正極活物質の割合が少なくなるに伴い、放電容量が大きくなった。更に、第一正極活物質と第二正極活物質との質量比による割合（第一正極活物質：第二正極活物質）を３０：７０から９０：１０の範囲内とした各実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分で表される、いわゆるリチウムイオン二次電池とした比較例１−３よりも高い放電容量が得られた。」（段落００９３）ことが示されている。
【００１３】
特許文献６には、「電気化学的活物質が、Ｉ）リチウムと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＣｕから選択された１種の元素によって置換されてもいる、ＮｉおよびＣｏから選択された少なくとも１種の遷移金属との複合酸化物と、ＩＩ）リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの一般式ＬｉｔＭ２ｚＰＯ４（式中、０≦ｔ≦３、およびｚ＝１または２）の複合酸化物との混合物を含むこと、ならびにリン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの前記複合酸化物の含有量が前記混合物の重量の１％から５０％の範囲にあることを特徴とする、液状電解質および正極用の前記電気化学的活物質を含むリチウム充電式電気化学的電池を提供する。」（段落０００５）という発明が開示されており、「リン、リチウム、および遷移金属の前記複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、およびＬｉ３Ｆｅ２ＰＯ４から選択されることが好ましい。」（段落００１３）との記載がある。また、実施例として、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を２０：８０の割合で含有する電気化学電池が記載され、該電気化学電池は、ＬｉＦｅＰＯ４を単独で、又は、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を単独で用いた場合から予想されるよりも高い可逆容量を示すこと、また酷使的過充電試験を行った際に、「リチウム電池に本発明の活物質を使用すると、従来技術の電池と比べて、放出されるガスの総量を約２分の１にすることができる。」（段落００４３）と記載されている。
【００１４】
特許文献７には、「優れた過放電性能を有し、充放電時に連続的な電位変化を示す非水電解質二次電池を提供する」（段落０００９）ことを目的として、「正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２と、ＬｉＭｎＯ２と、一般式ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（但し、０≦ｘ≦０．１３、ＭはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属）で表される化合物とを含有し、正極活物質に対して、ＬｉＣｏＯ２の割合が５０重量％以上８０重量％以下であり、ＬｉＭｎＯ２の割合が１０重量％以上３０重量％以下であり、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４の割合が１０重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする。」（段落００１０）という発明が開示されている。また、実施例には、ＬｉＣｏＯ２と、ＬｉＭｎＯ２と、ＬｉＦｅＰＯ４と、を重量比７０：２０：１０から５０：２０：３０の範囲で混合した正極活物質を用いた非水電解質二次電池が示され、「ＬｉＣｏＯ２と、ＬｉＭｎＯ２と、ＬｉＦｅＰＯ４との３成分系では、約３．６Ｖと、約３．３Ｖと、約２．５Ｖに平坦領域を有する、４Ｖから２．５Ｖまで連続的な放電曲線を示した。」（段落００６９）ことが示されている。
【００１５】
特許文献８には、「層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２やスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４等を正極活物質に用いた二次電池は、その充電状態（ＳＯＣ）によって、入力密度および出力密度が変化するという問題があった。」（段落０００４）という課題を解決するために、「リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池であって、ＳＯＣ５０％における出力密度および入力密度がそれぞれ１５００Ｗ／ｋｇ以上であり、かつ、ＳＯＣが２５％以上８０％以下の範囲における出力密度の変化率および入力密度の変化率がそれぞれ２０％以下であることを特徴とする。」（段落０００７）という発明が開示されている。また、「二次電池の正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物は、特に限定されるものではない。入力密度や出力密度が高く、それらがＳＯＣに依存しない二次電池を構成し得るものを採用すればよい。例えば、組成式ＬｉＭｅＰＯ４で表され、その結晶構造はオリビン構造を有するものを用いることが好適である。」（段落００１４）、「この場合、組成式ＬｉＭｅＰＯ４において、Ｍｅは２価の遷移金属から選ばれる少なくとも１種であり、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ等が挙げられる。なかでも、資源的に豊富で安価であり、環境負荷も小さいという理由から、ＭｅをＦｅとすることが望ましい。」（段落００１５）との記載がある。また、実施例には、炭素物質微粒子を複合化したＬｉＦｅ０．８５Ｍｎ０．１５ＰＯ４を正極活物質としたものを＃３の二次電池、「ＬｉＮｉＯ２を正極活物質としたものを＃５の二次電池、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質としたものを＃６の二次電池とした。」（段落００６１）場合に、「＃５および＃６の二次電池は、＃３の二次電池と比較して、ＳＯＣによって出力密度が大幅に変化した。」（段落００６２）ことが示され、「このように、オリビン構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた本発明の二次電池は、出力密度、入力密度がともに高く、かつＳＯＣによる入出力密度の変化の少ない二次電池であることが確認できた。」（段落００６４）と記載されている。
【００１６】
特許文献９には、第１の活物質としてＬｉＮｉ１／４Ｍｎ１／４Ｃｏ１／２Ｏ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用い、第２の活物質であるＬｉＦｅＰＯ４と、質量比９０：１０や質量比９２：８で混合した電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１１−１５９４９６号公報
【特許文献２】特開２００６−６２９１１号公報
【特許文献３】特開２００８−５０６２４４号公報
【特許文献４】特開２００７−２５０２９９号公報
【特許文献５】特開２００７−３１７５３８号公報
【特許文献６】特開２００５−１８３３８４号公報
【特許文献７】特開２００３−３４６７９９号公報
【特許文献８】特開２００３−０３６８８９号公報
【特許文献９】特開２０１１−２２８２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高いエネルギー密度と安全性に加えて、長期間の使用においても優れた出力特性を維持する非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の技術的構成及びその作用効果は、以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００２０】
本発明は、一般式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２≧ａ≧０．８）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第一活物質と、前記第一活物質より卑な放電電位領域を有し、リン酸遷移金属リチウム化合物からなる第二活物質と、を含有し、前記第二活物質は、エックス線回折測定より求めた結晶子径が０．２μｍ以下であり、前記第一活物質の質量と前記第二活物質の質量の和に対する前記第二活物質の質量の割合が２０％未満であることを特徴とする非水電解質電池用正極である。
【００２１】
また、前記非水電解質電池用正極を備えた非水電解質電池である。
【００２２】
また、前記非水電解質電池のプラグインハイブリッド自動車用電池としての使用方法である。
【００２３】
また、前記非水電解質電池を搭載したプラグインハイブリット自動車である。
【００２４】
本発明者らは、プラグインハイブリッド自動車用非水電解質電池に関して精力的な開発、研究を継続するなかで、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質は、比較的高いエネルギー密度を有しているが、プラグインハイブリッド自動車用電池のように、深い充放電が必要な用途では、寿命特性のうち、容量劣化は少ないものの、出力特性劣化に課題があることが判明した。
【００２５】
一方、リン酸遷移金属リチウム化合物に代表されるポリアニオン系正極活物質を用いて高い出力を得るためには、正極活物質に炭素質材料が被覆されることに加え、結晶子径が０．２μｍ以下であることが必要であることがわかった。結晶子径を０．２μｍ以下とし、さらに炭素被覆が配されることによって、ポリアニオン系正極活物質の出力特性を上げることが可能となる。
【００２６】
そこで、リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質とポリアニオン系正極活物質とを混合して用いるにあたって、ポリアニオン系正極活物質の放電電位領域の少なくとも一部が前記リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質より卑であるものとし、ポリアニオン系正極活物質の含有比率を２０質量％未満とすることで、プラグインハイブリッド自動車に必要な高い出力を得ることができ、深い充放電が必要な用途においても容量劣化および出力劣化は小さいことを見出した。ポリアニオン系正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いると、１０年という長い寿命性能に対応できることを見出した。
【００２７】
ポリアニオン系正極活物質の放電電位領域の少なくとも一部が前記リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質より卑であるものとすることは、極めて重要である。このことにより、ポリアニオン系正極活物質の劣化が小さいことから、プラグインハイブリッド自動車で最も高い入出力特性が要求されるＳＯＣ３０％以下の領域において、特に出力特性に優れるものとすることができる。
【００２８】
さらに、上記の処方でポリアニオン系正極活物質を混合して用いることにより、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車用非水電解質電池のように深い充放電が必要な用途において、リチウム遷移金属複合酸化物を単独で用いた場合には出力特性が劣化する使用状態であっても、ポリアニオン系正極活物質によって放電反応がサポートされることにより、寿命末期においても、電池の出力性能を維持することができる。
【００２９】
前記第一活物質の質量と前記第二活物質の質量の和に対する前記第二活物質の質量の割合は、本発明の効果を十分に得るため、５％以上が好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、高いエネルギー密度と安全性を確保しながらも、長期間の使用においても優れた出力特性を維持する非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】長期使用中の出力特性の推移のメカニズムを説明するための模式図である。
【図２】本発明電池の構造を示す模式図である。
【図３】本発明電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】本発明電池の保存日数に伴うＳＯＣ５０％における出力維持率の推移を示す図である。
【図５】本発明電池のＳＯＣと出力との関係を保存試験前後で比較した図である。
【図６】使用されるＳＯＣの幅と電池寿命との関係を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。
【００３３】
本発明に係る非水電解質電池の正極を備える非水電解質電池は、前記正極と、負極と、電解質塩及び非水溶媒を含有する非水電解質とを備えるものである。さらに、本発明の非水電解質電池は、正極と負極との間にセパレータが備えられ得る。また、これらの構成物を包装する外装体が備えられ得る。また、本発明に係る非水電解質電池の態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池などが挙げられる。
【００３４】
一般式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２≧ａ≧０．８）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる第一活物質は、これを構成するＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＣｏの一部が、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ等の金属元素で置換されていてもよく、また酸素の一部がＦ、Ｓなどで置換されていてもよい。また、｜ｘ−ｙ｜≦０．０５であるものが、熱的安定性及び充放電サイクル性能に優れる点で好ましい。前記第一活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／６Ｍｎ１／６Ｃｏ２／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／４Ｍｎ１／４Ｃｏ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２等が挙げられる。なかでも、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／４Ｍｎ１／４Ｃｏ１／２Ｏ２、が好ましい。
【００３５】
前記第一活物質より卑な放電電位領域を有し、リン酸遷移金属リチウム化合物からなる第二活物質を構成する遷移金属としては、主に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ等であるが、それ以外の遷移金属あるいは典型元素を含んでいてもよい。また、リチウム又は遷移金属の一部が、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属元素で置換されていてもよい。また、リン酸（ＰＯ４）部分は、微量の（ＢＯ３）、（ＷＯ４）、（ＭｏＯ４）、（ＳｉＯ４）等の他のアニオンが固溶していてもよく、そのようなものも本発明の技術的範囲に含まれる。代表的な例として、オリビン構造をもつＬｉＦｅＰＯ４や、ナシコン構造をもつＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３などの材料が挙げられる。Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、約１３０ｍＡｈ／ｇの容量が得られるため好ましい。ＬｉＦｅＰＯ４は、その放電電位領域が前記第一活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の放電電位領域に比べて十分低く、約１６０ｍＡｈ／ｇの容量が得られることから、本発明の効果がより顕著に得られるため、極めて好ましい。
【００３６】
本発明に係る第一活物質や第二活物質の合成方法については、特に限定されるものではない。具体的には、固相法、液相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が挙げられるが、本発明の要件である結晶子径０．２μｍ以下を達成するためには、ゾル−ゲル法、水熱法が好ましい。
【００３７】
また、本発明に係る、リン酸遷移金属リチウム化合物からなる第二活物質は、電子伝導性を補う目的で活物質粒子表面にカーボンを被覆することが好ましい。このような被覆方法としては、メカニカルアロイング法、ＣＶＤ法、スプレードライ法、水熱反応法などが知られている。
【００３８】
前記第二活物質は、一般に電気抵抗が大きく、本発明の目的とするところの出力特性を得るためには、結晶子径が小さく、またその表面に炭素被覆をおこなう必要がある。このため、前記第二活物質の結晶子径は０．２μｍ以下とすることが必要であり、０．１５μｍ以下とすることが好ましく、０．１０μｍ以下とすることがより好ましい。さらに、スプレードライ法等を用いて炭素源を付与した後、焼成すること等の方法により、約１０ｎｍ以下の程度の均一な炭素被覆を施すことが好ましい。前記第二活物質の結晶子径を小さくすることで、固相内の電子の伝導経路長やＬｉイオンの拡散経路長を短くすることができる。なお、結晶子径は、エックス線回折測定により求めたピークの半値幅から算出することができる。ＬｉＦｅＰＯ４の場合、具体的には、結晶構造を斜方晶Ｐｍｎｂに帰属したときの（０１１）面のピークの半値幅に基づき、シェラーの式を適用して算出する。
【００３９】
正極には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、他の正極材料を混合して用いることができる。他の正極材料としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物、遷移金属硫化物としては、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物等が挙げられる。さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラスチレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明に係る非水電解質電池に含有される非水電解質を構成する有機溶媒は、限定されるものではなく、一般に非水電解質電池に供される非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサランまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機溶媒は、任意の割合で混合して用いることができる。
【００４１】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４２】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
【００４３】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００４４】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．８ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌである。
【００４５】
本発明に係る非水電解質電池に含まれる非水電解質は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記有機溶媒とリチウム塩以外の化合物を任意の量で含有させることができる。このような他の化合物としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤等が挙げられる。
【００４６】
上記化合物は２種以上を併用して用いてもかまわない。負極被膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極被膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。
【００４７】
非水系電解質中におけるこれらのその他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水系電解質全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、安全性をより向上させたり、高温保存後の寿命性能を向上させたりすることができる。
【００４８】
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ニッケルメッキ鋼、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも特にアルミニウムが好ましい。
【００４９】
本発明の非水電解質電池に用いる負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、チタン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム遷移金属複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
【００５０】
炭素質材料としては、天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。
【００５１】
負極の集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、クロムメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【００５２】
本発明に係る非水電解質電池における正極と負極との容量のバランスについては、負極の充電電気量が正極の充電電気量の１．０５倍以上１．５０倍未満となるように設計することが好ましい。充電時に正極から放出されるＬｉ量を負極が受けきれずに負極上でＬｉが析出する危険性を回避するために、負極の充電電気量は正極の充電電気量の１．０５倍以上が好ましい。負極の充電電気量が多すぎると、利用されない負極が増え、その結果、重量エネルギー密度・体積エネルギー密度が低下するため、負極の充電電気量は正極の充電電気量の１．５０倍未満が好ましい。したがって、負極の充電電気量は正極の充電電気量の１．０５倍〜１．５０倍未満が好ましく、１．０５〜１．３０倍がより好ましく、１．１０〜１．２０倍がさらに好ましい。
【００５３】
セパレータとして、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。なかでも本発明においては、ポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。
【００５４】
その他の電池の構成要素としては、正負極に用いられる導電剤及び／又は結着剤、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００５５】
本発明に係る非水電解質電池用正極を用いたプラグインハイブリッド自動車用非水電解質電池は、その走行に必要となる電気量を考慮して、単電池の容量が１０Ａｈ以上となるように設計することが好ましい。特にプラグインハイブリッド自動車用非水電解質電池は、その容量が１０Ａｈ以上２０Ａｈ以下であるものとすることが好ましい。
【００５６】
本発明に係る電池を搭載したプラグインハイブリット自動車は、直接コンセントから充電できるタイプのハイブリッド自動車である。即ち、プラグインハイブリット自動車は、家電製品と同様に、家庭用電源等からプラグを利用して直接電力を供給し充電し、そのエネルギーを使って電動走行するが、電池の容量不足時にはハイブリッド自動車と同様に、エンジンを用いて走行する。本発明に係る電池を搭載したプラグインハイブリッド自動車は、非水電解質電池が低いＳＯＣ状態となっていても、優れた出力特性が得られるため、エネルギー効率が高く、走行時のＣＯ２（二酸化炭素）排出量を抑制することができる。特に本発明に係る電池を搭載したプラグインハイブリット自動車は、長期間の使用後も電池が一定の出力を維持するため、電池性能劣化後においてもエンジン走行のアシストが可能であり、従来の電池を搭載したプラグインハイブリッド自動車と比較して燃費を改善できる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００５８】
以下の実施例及び比較例において、第一活物質は、反応晶析法によりＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有する水酸化物前駆体を作製した後、水酸化リチウムと混合して焼成する方法により合成した。また、第二活物質として、炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４を用いた。炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４粒子はつぎのように合成した。まず、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を窒素バブリングしたイオン交換水中に溶解した。前記溶液に、アスコルビン酸及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏが溶解している水溶液を添加することによって、前駆体溶液を得た。前記前駆体溶液中は、Ｌｉ：Ｐ：Ｆｅのモル比が２：１：１となるように調製した。なお、すべての作業は、Ｆｅ２＋のＦｅ３＋への酸化を防ぐために、全て窒素雰囲気下で行った。次に、前記前駆体溶液を耐圧反応容器に投入し、窒素ガスを導入して密閉した後に、１７０℃、１２ｈの水熱合成を行った。最後に、生成物を濾別し、充分に洗浄した後に、１００℃、１ｈの減圧乾燥を行った。得られたＬｉＦｅＰＯ４粒子にポリビニルアルコールを混合し、７００℃で１ｈ、窒素雰囲気下で熱処理することによって、炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。エックス線回折の測定結果から求めた結晶子径は０．０９９５μｍであった。また、示差熱分析（ＴＧ）によって求めたカーボンコート量は、第二活物質全体の１．１質量％を占めていることがわかった。また、カーボンコートの厚みは７ｎｍであった。
【００５９】
（実施例１）
（正極の作製）
第一活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた。前記第一活物質と前記第二活物質とを質量比９０：１０で混合した。この混合物を実施例１における正極活物質とした。前記正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８８：７：５の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調整した。該正極ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、８０℃で乾燥させてＮＭＰを除去した。正極の塗布質量は１３ｍｇ／ｃｍ２となるように調製した。該正極を１２０℃に加熱したローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、１５０℃で１２時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このときの極板の空孔率は３５％であった。このようにして作製した正極を正極ａとする。
【００６０】
（負極の作製）
負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるＰＶｄＦとを、グラファイト：ＰＶｄＦ＝９４：６の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする負極ペーストを調整した。該負極ペーストを、厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、８０℃で乾燥させてＮＭＰを除去した。負極の塗布質量は、６．８ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。該負極を１２０℃に加熱したローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、１５０℃で１２時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このときの極板の空孔率は３５％であった。このようにして作製した負極を負極ａとする。
【００６１】
（非水電解質の作製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。
【００６２】
（非水電解質電池の作製）
実施例に係る電池の模式図を図２に示す。セパレータはポリエチレン製微多孔膜を用い、前記セパレータ（１３）が正極ａ（１１）と負極ａ（１２）との間に位置するようにして、上記正極、負極及びセパレータを扁平形状に巻回して発電要素（１４）を作製した。ここで、正極及び負極は、巻回軸線に沿って互いに離れる方向にずらして巻回されている。即ち、発電要素（１４）の軸線方向両端部のうちの一方はセパレータ（１３）から正極を構成する金属箔がはみ出し、発電要素（１４）の軸線方向両端部のうちの他方は負極を構成する金属箔がはみ出している。アルミニウム製の正極集電板を、正極を構成する金属箔の、セパレータからはみ出した部分に、発電要素に対して厚み方向にまたがるような位置（１５）に配置した後、金属箔と溶接した。負極側も同様に、銅製の負極集電板を、負極を構成する金属箔の、セパレータからはみ出した部分に、発電要素に対して厚み方向にまたがるような位置（１６）に配置した後、金属箔と溶接した。このとき、集電板から最も離れた活物質までの距離（１７）は、発電要素の幅方向の長さとなり、この距離は１０ｃｍ以内であった。このようにして作製した正極、負極、セパレータからなる発電要素（１４）に正負極集電板を溶接したものをアルミニウム製の角型電槽缶に収納し、正負極端子を取り付けた。この容器内部に非水電解質を注入したのちに封口して、非水電解質電池を作製した。この電池を本発明電池Ａとする。
【００６３】
（実施例２）
第一活物質としてＬｉＮｉ１／４Ｍｎ１／４Ｃｏ１／２Ｏ２を用い、前記第一活物質と前記第二活物質とを質量比９０：１０で混合した活物質混合物を正極活物質として用いたことを除いては実施例１と同様にして、本発明電池Ｂを作製した。
【００６４】
（実施例３）
第一活物質としてＬｉＮｉ１／４Ｍｎ１／４Ｃｏ１／２Ｏ２を用い、前記第一活物質と前記第二活物質とを質量比９２：８で混合した活物質混合物を正極活物質として用いたことを除いては実施例１と同様にして、本発明電池Ｃを作製した。
【００６５】
（比較例１）
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を単独で正極活物質として用いたこと、及び、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の質量比で含有する正極ペーストを調整したことを除いては実施例１と同様にして、比較電池Ｄを作製した。
【００６６】
（比較例２）
第一活物質と前記第二活物質とを質量比８０：２０で混合した活物質の混合物を正極活物質として用いたことを除いては実施例１と同様にして、比較電池Ｅを作製した。
【００６７】
＜容量確認試験＞
上記した全ての本発明電池及び比較電池について、容量確認試験を行った。即ち、充電電流１ＣＡ、充電電圧４．２Ｖ、総充電時間３時間の定電流定電圧充電、及び、放電電流１ＣＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電からなる３サイクルの充放電を行った。一例として、実施例１の本発明電池Ａの充放電カーブを図３に示す。
【００６８】
＜出力試験＞
前記容量確認試験に引き続き、全ての本発明電池及び比較電池について、ＳＯＣ３０％及びＳＯＣ５０％における出力性能試験を実施した。なお、ＳＯＣ３０％及びＳＯＣ５０％における電池電圧は、それぞれ、３．６０Ｖ及び３．６８Ｖである。
【００６９】
＜保存試験＞
前記出力試験に引き続き、全ての本発明電池及び比較電池について、ＳＯＣ９０％まで充電した後、２５℃の恒温槽にて４００日間静置した。４００日経過後、再び、前記容量確認試験及び前記出力試験を行った。
【００７０】
なお、各ＳＯＣにおける出力性能試験は次の手順で行った。まず、供試電池を、充電電流１ＣＡ、充電電圧３．６０Ｖ、総充電時間２時間の定電流定電圧充電により、ＳＯＣ３０％の充電状態とした。その後、放電電流１ＣＡにて３０秒間放電したのち、直前の放電電流と同じ電流値で３０秒間充電した。次に、放電電流値を３ＣＡ、５ＣＡ及び１０ＣＡに変更したこと以外は同様にして、前記放電及び充電をおこなった。それぞれの放電電流における１０秒後の電圧と、そのときの放電電流値とをプロットしてＶ−Ｉ特性を描画した。そのＶ−Ｉ特性において、最小二乗法で直線近似をおこなった後、放電終止電圧に対応する最大出力電流値を算出し、さらに、前記最大出力電流値と前記放電終止電圧とを乗算することによってＳＯＣ３０％出力を求めた。なお、前記放電終止電圧は２．０Ｖとした。
【００７１】
充電電圧を３．６８Ｖとし、ＳＯＣ５０％の充電状態としたことを除いては、前記出力試験と同様にしてＳＯＣ５０％出力を求めた。
【００７２】
４００日の保存試験後の各ＳＯＣでの出力を初期状態におけるそれぞれのＳＯＣでの出力で除して１００を乗ずることによって、出力維持率（％）を算出した。
【００７３】
以上の結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0005853662.tif 000002
【００７５】
表１に示されるように、４００日の保存試験後の容量は、全ての実施例及び比較例において、９３％以上の高い値を示していることがわかる。
【００７６】
ＳＯＣ５０％での出力維持率に着目すると、比較電池Ｄ（比較例１）の電池の出力維持率は約７０％であるのに対して、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｅ（実施例１、２、３及び比較例２）の電池の出力維持率は約８５％以上と高く、保存後の出力値も６５０Ｗ以上と高いことがわかる。
【００７７】
一方、ＳＯＣ３０％での出力維持率に着目すると、本発明電池Ａ、Ｂ及びＣ（実施例１、２及び３）では、ＳＯＣ５０％での出力値における維持率と比較して大幅に高い値を示し、保存後の出力値も５３０Ｗ以上を維持している。これに対して、比較電池Ｄ（比較例１）では、出力維持率が低く、比較電池Ｅ（比較例２）では、保存後の出力値が４５０Ｗと低いだけでなく、初期の出力値も低い。
【００７８】
本発明電池Ａ（実施例１）について、保存日数を種々変化させて同様の保存試験を行ったので、その結果を図４に示す。図４からわかるように、ＳＯＣ５０％における出力維持率は、２５０日付近まではほぼ直線的に低下しているが、その後は安定していることがわかる。さらに、このことを詳細に検討するために、種々のＳＯＣにおいて同様の出力試験及び保存試験を行ったので、その結果を図５に示す。図５から、ＳＯＣが５０％以下の比較的低い領域において、保存試験を行っても、初期の出力性能を維持していることがわかる。これは、本発明電池では、劣化が小さいことを特徴とするＬｉＦｅＰＯ４の挙動が現れたことによるものと考えられる。すなわち、図１に模式図を示すように、電池が新しいうちは、図中直線で示す第一の活物質の劣化挙動を反映して出力性能は直線的に低下するが、電池の劣化が進行した時点では、図中破線で示す第二の活物質劣化挙動にサポートされることから、電池の劣化が進行しても出力の低下は緩和され、初期の出力が維持されたものと推察される。また、比較例２については、ＬｉＦｅＰＯ４を添加しているものの、その添加量が多いことによって、低ＳＯＣにおける初期および長期間使用後の十分な出力が確保できないという問題が生じた。
【００７９】
以上のことから、本発明によれば、長期間の使用においても優れた出力特性を維持する非水電解質電池を提供できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、特に、プラグインハイブリッド自動車用非水電解質電池のように深い充放電と、低ＳＯＣ領域での高い出力が必要であり、図６に示すように、使用ＳＯＣ幅の大きな電池において、長期間使用後の非水電解質電池が出力低下することを防ぐことによって、一定の電池出力特性を維持するための技術に関するものである。また、長期間の使用においても、優れた燃費性能を維持することのできるプラグインハイブリッド自動車を提供するものである。
【符号の説明】
【００８１】
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  発電要素
１５  正極集電板取り付け位置
１６  負極集電板取り付け位置
１７  集電板から最も離れた活物質までの距離
２１  正極
２２  負極
２３  セパレータ
２４  発電要素
２５  集電板取り付け位置
【図１】
0005853662.tif 000003
【図２】
0005853662.tif 000004
【図３】
0005853662.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
0005853662.tif 000008