(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖ハロゲン化ポリシランの熱分解により、短鎖ハロゲン化ポリシラン、ならびに／または短鎖ハロゲン化ポリシランおよびハロゲン化物含有ケイ素を製造する方法であって、
無希釈の、または低分子ハロシランで希釈された前記長鎖ハロゲン化ポリシランの熱分解が、１０ｈＰａから５００ｈＰａの負圧においてハロシラン雰囲気中において実行され、
長鎖ハロゲン化ポリシランは、一般式ＳｉnＨoＸp（Ｘ＝Ｃｌ、ｎ≧９、ｏ＝０から２ｎ＋１、ｐ＝１から２ｎ＋２、式中（ｏ＋ｐ）≦２ｎ＋２）であり、
短鎖ハロゲン化ポリシランは、一般式ＳｉnＨoＸp（Ｘ＝Ｃｌ、ｎ＝１〜８、ｏ＝０から２ｎ＋１、ｐ＝１から２ｎ＋２、式中２ｎ−２≦（ｏ＋ｐ）≦２ｎ＋２）である、
方法。
【請求項２】
使用される前記長鎖ハロゲン化ポリシランが、純粋な化合物、または化合物の混合物としてのハロゲン化ポリシランであり、前記化合物が、少なくとも１つの直接的なＳｉ−Ｓｉ結合をそれぞれに有し、その置換基がハロゲンから、またはハロゲンおよび水素からなり、その組成における置換基：ケイ素についての原子比が少なくとも１：１であり、
ａ．前記ハロゲンが、塩素であり、
ｂ．29Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおけるその有意な生成物のシグナルが、ハロゲンが塩素である場合において、＋１５ｐｐｍから−７ｐｐｍの化学シフトの範囲内である
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲンが塩素であり、ハロゲン化ポリシランが、さらに、
１より大きいＩ100／Ｉ132のラマン分子振動スペクトルを有し、Ｉ100が１００ｃｍ-1におけるラマン強度であり、Ｉ132が１３２ｃｍ-1におけるラマン強度であり、
ポリシランの水素含有率が、２原子％未満であり、
ポリシランが、短鎖の分岐した鎖および環をほとんど含有せず、短鎖の画分中における分岐点の量が、生成物の混合物全体に対して１ｍｏｌ％未満である、
請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
使用される前記長鎖ハロゲン化ポリシランが、純粋な化合物、または化合物の混合物としてのハロゲン化ポリシランであり、前記化合物が、少なくとも１つの直接的なＳｉ−Ｓｉ結合をそれぞれに有し、その置換基がハロゲンからなり、その組成における置換基：ケイ素についての原子比が少なくとも１：１であり、
ポリシランが生成物の混合物全体に対して＞１％である高い分岐点量を有する環および鎖からなり、Ｉ100／Ｉ132＜１のラマン分子振動スペクトルを有し、Ｉ100が１００ｃｍ-1におけるラマン強度であり、Ｉ132が１３２ｃｍ-1におけるラマン強度であり、29Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおけるその有意な生成物のシグナルが、＋２３ｐｐｍから−１３ｐｐｍ、−１８ｐｐｍから−３３ｐｐｍ、および−７３ｐｐｍから−９３ｐｐｍの化学シフトの範囲内であることを特徴とする、
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
短鎖塩素化ポリシランの一部が、反応器中において還流される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
塩化物含有ケイ素の合計量の０．１重量％超が、気相中に粉塵の形態で分散する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
粉塵の形態の塩素含有ケイ素の一部が、短鎖塩素化ポリシランを凝縮および／また還流させることにより、反応器の中に洗い戻される、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
希釈のために用いられる低分子ハロシランが、ハロゲン化ポリシランである、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
希釈のための用いられる短鎖低分子ハロシランが、式ＳｉnＸ2n+2（式中、ｎ＝１〜４）を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
希釈のための短鎖塩素化ポリシランが、低分子クロロシランを用いて製造される、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
希釈のために用いられる低分子ハロシランが、低粘度の液体ハロゲン化シランである、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
希釈のために用いられる低分子ハロシランが、ＨＳｉＣｌ3、ＳｉＣｌ4およびＳｉ2Ｃｌ6からなる群より選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
２００℃を超えケイ素元素の融点未満の温度で行われる、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
３００℃から１０００℃の温度で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
１０ｈＰａから３００ｈＰａの圧力において行われる、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
水素が還元ガスとして添加される、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
保護ガス流なしに行われる、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
連続的に行われる、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
熱的に製造された長鎖ハロゲン化ポリシランが分解される、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
プラズマ化学的に製造された長鎖ハロゲン化ポリシランが分解される、請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
熱分解が、無希釈のハロシラン雰囲気の中で実行される、請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
熱分解が、希釈剤のハロシラン流、および反応生成物の中で実行される、請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
希釈のために用いられる低分子ハロシランが、ハロシラン雰囲気の供給源としての役目をする、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法のための装置であって、
長手軸を有する反応器ハウジング（１）、
固体または液体の形態で出発材料を供給するための反応器領域（１）の一端の領域内の供給手段、
反応器ハウジング（１）の長手方向に固体または液体の形態で出発材料を運搬するための、反応器ハウジング内部における運搬手段（２）、
熱分解のために必要とされる熱エネルギーをハウジング内部に供給するための加熱手段、および
熱分解された最終生成物を取り出すための、反応器ハウジング（１）の別の端の領域内の取出手段（８）
を含む、短鎖ハロゲン化ポリシランを得るための、長鎖ハロゲン化ポリシランの熱分解のための装置。
【請求項２５】
運搬手段（２）および反応器ハウジング（１）が、互いに対して回転可能であるように配置されていることを特徴とする、請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記運搬手段（２）が、反応器ハウジングの内壁の近くに延在することを特徴とする、請求項２４または請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
前記反応器ハウジング（１）が、その別の端の領域の方へ下に傾いていることを特徴とする、請求項２４から２６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２８】
前記反応器ハウジング（１）が円筒の形状であることを特徴とする、請求項２４から２７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２９】
前記反応器ハウジング（１）が、さらに、気体分解生成物のための少なくとも１つの放出手段、および／または保護ガス（不活性ガス）のための少なくとも１つの供給手段を有することを特徴とする、請求項２４から２８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３０】
前記反応器ハウジングが、負圧適用手段を備えていることを特徴とする、請求項２４から２９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３１】
前記反応器ハウジングが、軸方向に複数の異なる熱処理の区域を含むことを特徴とする、請求項２４から３０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３２】
前記反応器ハウジングの内壁が、化学的に不活性な材料からなることを特徴とする、請求項２４から３１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３３】
化学的に不活性な材料が、石英ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はイ素であることを特徴とする、請求項３２に記載の装置。
【請求項３４】
前記運搬手段（２）が、スクリューコンベヤとして、または刃を備えたシャフトとして構成されることを特徴とする、請求項２４から３３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３５】
外部から加熱される反応器ハウジング（１）を含むことを特徴とする、請求項２４から３４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３６】
前記反応器ハウジングが、少なくとも１つの平坦な境界面を含み、前記境界面に沿って材料が半径方向に移動することを特徴とする、請求項２４から３５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３７】
前記反応器ハウジング（１）が、供給、および／もしくは生成物の取出しのために軸方向に延在するライン（９、１０、１１、１２）を、ならびに／または測定ラインを、その内側に備えた内管（５）を、一端の領域内に有することを特徴とする、請求項２４から３６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３８】
前記反応器ハウジング（１）の上流に、出発材料を、希釈、および／またはあらかじめ加熱するための手段を有することを特徴とする、請求項２４から３７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３９】
運搬手段が、材料を回転運動および／または並進運動で動くことにより運搬することを特徴とする、請求項２４から３８のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長鎖ハロゲン化ポリシランの熱分解により、短鎖ハロゲン化ポリシラン、ならびに／または短鎖ハロゲン化ポリシランおよびケイ素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該の短鎖ハロゲン化ポリシランは、しばしば、ハロゲン化オリゴシランまたはオリゴハロシランとも呼ばれ、少なくとも１つの直接的なＳｉ−Ｓｉ結合をそれぞれに有し、その置換基は、ハロゲンおよび水素を含むが、好ましくは専ら、ハロゲン、またはハロゲンおよび水素からなる化合物である。これらの化合物は、一般式ＳｉnＨoＸp（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｎ＝１〜８、ｏ＝０から２ｎ＋１、ｐ＝１から２ｎ＋２）により定義されることがあり、式中、本発明のさらなる実施形態によれば２ｎ−２≦（ｏ＋ｐ）≦２ｎ＋２が成り立つ。それは、ｏ＜ｐについて好ましい。それは、ｏ＝０についてさらに好ましい。
【０００３】
長鎖ポリシランは、上記に定義された短鎖ポリシランより長い鎖を有するが、その他の点では同じ構造を有する。より詳細には、長鎖ポリシランも、直接的に相互結合したケイ素原子から構成され、その自由原子価は塩素原子により飽和される。本発明の実施形態によれば、長鎖ポリシランは、一般式ＳｉnＨoＸp（式中、ｎ≧９）（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ,Ｉ、ｏ＝０から２ｎ＋１、ｐ＝１から２ｎ＋２、式中、（ｏ＋ｐ）≦２ｎ＋２）の化合物である。それは、ｏ＝０についてさらに好ましい。本発明のさらなる実施形態において、より詳細には、実験式ＳｉＸp（式中、ｐ＜２ｎ−２、特に、ｐ＜１）を有する架橋した固体も利用され得る。
【０００４】
ハロゲン化シランを分解する様々な方法が、先行技術において知られている。それらは主に、ケイ素元素を製造するために用いられる。例えばケイ素を堆積させるための、加熱されたケイ素ロッドまたはケイ素ワイヤにおける気体ケイ素化合物の熱分解が開示されている（例えば、特許文献１または特許文献２参照）。８００〜１３００℃の温度、および混合物中におけるＨＳｉＣｌ3またはＳｉＣｌ4が水素とともに頻繁に用いられる。多結晶ケイ素を堆積させるための、ケイ素上の少なくとも７００℃における、気体塩素化ポリシランＳｉnＣｌ2n+2（ｎ＝２〜４）の熱分解が記載されている（例えば、特許文献３参照）。水素およびハロゲン化モノシランの気体混合物に放電を適用することによるケイ素元素の粉末の形成が特許請求されている（例えば、特許文献４参照）。非晶質ケイ素を製造するための、２５０〜７００℃におけるポリシランＳｉnＣｌ2n+2（ｎ≧２）の熱分解が記載されている（例えば、特許文献５参照）。ケイ素化合物をプラズマ炎の中で水素により還元した後における、あらかじめ加熱された基材上のケイ素の堆積が記載されている（例えば、特許文献６参照）。プラズマ区域の中におけるＳｉＦ4の水素との反応からの、回転した円筒の中のこのプラズマ区域を通って下降するケイ素粒子上へのケイ素の堆積が開示されている（例えば、特許文献７参照）。流動床の反応器の中におけるケイ素結晶母粒上への気体ハロゲン化シランの水素との熱反応によるケイ素の堆積を記載したいくつかの特許文献がある（例えば、特許文献８、特許文献９または特許文献１０参照）。従来的な抵抗加熱、反応器の内容物のマイクロ波照射、または反応領域の外側で反応ガスおよび結晶母粒をあらかじめ加熱すること等の様々な加熱方法が特許請求されている。使用されるケイ素の気体の供給源には、ハロゲン化モノシランの他に、化合物ＳｉnＣｌ2n+2（ｎ＝２〜４）も挙げられる。気体ＳｉＦ2から得られた固体（ＳｉＦ2）x、または他の全フッ素置換ポリシランが、加熱によりケイ素元素を放出することが記載されている（例えば、特許文献１１または１２参照）。
【０００５】
非晶質ケイ素の気相からの堆積により、多量の他の元素を含有する生成物が生成されることが（例えば、非特許文献１から）知られている。ＳｉＣｌ4／Ｈ2／Ｈｅの気体混合物中における大気圧下での電気のグロー放電により、水素の他に約１％のＣｌをなお含有する非晶質ケイ素が製造される。
【０００６】
Ｓｉ2Ｃｌ6の分子量より大きい分子量を有する過塩素化ポリシランが、不活性雰囲気中または減圧中において５００℃から１４５０℃の間の温度で分解されて、ケイ素を形成し得ることが開示されている（例えば、特許文献１３参照）。非晶質または結晶性のケイ素を製造するための、２５０〜１３００℃の温度における過塩素化ポリシランＳｉnＣｌ2n+2の還元が記載されている（例えば、特許文献１４参照）。
【０００７】
ポリマーのハロシラン層が、２５０〜５５０℃において気体のハロゲン化ジシランまたはポリシランから基材上に堆積されることが開示されている（例えば、特許文献１５参照）。
【０００８】
テトラハロシランが高温でケイ素元素と反応して、全ハロゲン置換ポリシラン（ＳｉＸ2）xを形成することが報告されている（例えば、非特許文献２〜７参照）。容器中における、塩素化ポリシランの、または不揮発性の過塩素化オリゴシランの熱処理により、温度および処理時間に依存して、組成ＳｉＣｌx（ｘ＜２）を有する生成物が生成されることが開示されている（例えば、非特許文献８、２、３，４または６参照）。
【０００９】
１９０〜２５０℃におけるケイ素合金の塩素ガスとの反応により、気流の外に凝縮された過塩素化ポリシラン（ＰＣＳ）の混合物が生成されることが開示されている（例えば、特許文献１６参照）。蒸留によりシランの２％のみが６より大きいｎを有することが明らかになるので、これらの混合物の平均モル質量は比較的小さい。
【００１０】
触媒との反応による、Ｓｉ2Ｃｌ6からのＰＣＳの湿式の化学的な製造が記載されている（例えば、特許文献１７参照）。得られる混合物は、触媒をなお含有するので、有機溶媒で洗浄される。このように得られるＰＣＳは分岐が多い。さらに、湿式の化学的な方法が示されており（例えば、非特許文献９または特許文献１８参照）、すなわち、ナトリウムまたはリチウムによるハロゲン化アリールオリゴシランの還元、およびそれに続く芳香族化合物を脱離させるためのＨＣｌ／ＡｌＣｌ3の使用、
遷移金属で触媒される、アリール化Ｈ−シランの脱水素重合、およびそれに続くＨＣｌ／ＡｌＣｌ3による脱アリール化、
アニオンで触媒される、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）による（ＳｉＣｌ2）5の開環重合（ＲＯＰ）、
ＴＢＡＦまたはＰｈ3ＳｉＫによる（ＳｉＡｒ2）5のＲＯＰ、およびそれに続くＨＣｌ／ＡｌＣｌ3による脱アリール化である。
【００１１】
適切な方法でのハロシランの脱アリール化、開環および水素化を組み合わせることにより、部分的にハロゲン化された短鎖ポリシランを得ることが可能である（例えば、非特許文献１０参照）。
【００１２】
熱分解の他に、それは、主にＳｉＣｌ4を生成する、Ｃｌ2およびケイ素の間の反応であり、それは、塩素化ポリシランを製造するためにも用いられる。過塩素化ポリシランの収率を向上させるためには、反応温度を低くしなければならない。１４０〜３００℃におけるＳｉの銅触媒反応により、ＳｉＣｌ4を含むＳｉ2Ｃｌ6およびＳｉ3Ｃｌ8の混合物が製造される（例えば、特許文献１９参照）。ポリシランの収率は、使用されたＳｉの量に対して４０％超に達する。ＳｉＣｌ4は、生成物の混合物中に５０重量％未満しか存在しない。
【００１３】
プラズマ化学的な方法によりこの種のハロゲン化ポリシランを製造することが、さらに知られている。例えば、特許文献２０は、プラズマ放電を生成することによりハロシランをハロゲン化ポリシランに変換する第１のステップと、５００℃超に加熱することによりハロゲン化ポリシランをケイ素に分解する、それに続く第２のステップとを含む、ハロシランからケイ素を製造する方法に関する。ポリシランは、ワックス質の白から黄褐色または褐色の小さく緻密な固体材料の形態で得られる。
【００１４】
ＨＳｉＣｌ3の合成ための高圧プラズマ法が、さらに記載されているが、ＰＣＳは、少量の副生成物として得られる（例えば、特許文献２１参照）。これらのＰＣＳは、極めて高い気体温度で生成されるので、それらは、比較的短鎖であり分岐が多い。さらに、このＰＣＳは、水素化の条件に起因して、高い水素含有率を有する（ＨＳｉＣｌ3合成）。気体または液体のＰＣＳが主成分としてのＳｉ2Ｃｌ6とともに得られる同様の反応がさらに記載されている（例えば、特許文献２２の３頁、［００１６１］）。
【００１５】
ハロゲン化シランを分解する先行技術の方法の主要な部分により、ケイ素元素が製造される。使用されるハロゲン化シランの分解度、したがって、生成物の組成は、しばしば、とても制御し難い。ハロゲンおよび水素の残留濃度は低い。比較的低いケイ素含有率を有する固体材料は、専ら副生成物として生成される。先行技術の方法の同様に主要な部分は、分解工程の中に供給される気体ハロゲン化シランに依存しているので、高沸点の化合物を分解するためには用いられ得ない。モノシランは、出発化合物として主に用いられ、その分解により、水素等のさらなる反応ガスを供給することが必要になり得る。
【００１６】
公知の方法は、短鎖ハロゲン化ポリシランが副生成物として形成されるのみなので、工業的な規模でのこのやり方は利用可能でないという点で、一般に、費用がかかり不都合でもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】独国特許発明第１１０２１１７号明細書
【特許文献２】米国特許第３０４２４９４号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０２８２０３７号明細書
【特許文献４】英国特許第８３８３７８号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２６４７２２号明細書
【特許文献６】米国特許第４２９２３４２号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０２５０７６４号明細書
【特許文献８】米国特許第６４５１２７７号明細書
【特許文献９】国際公開０２／４０４００号
【特許文献１０】特開平０１−１９７３０９号公報
【特許文献１１】米国特許第４０７０４４４号明細書
【特許文献１２】米国特許第４１３８５０９号明細書
【特許文献１３】米国特許第４３７４１８２号明細書
【特許文献１４】特開平０１−１９２７１６号公報
【特許文献１５】欧州特許第１４０６６０号明細書
【特許文献１６】英国特許第７０２３４９号明細書
【特許文献１７】独国特許発明第３１２６２４０号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００７／００７８２５２号明細書
【特許文献１９】欧州特許第２８３９０５号明細書
【特許文献２０】独国特許出願公開第１０２００５０２４０４１号明細書
【特許文献２１】国際公開第８１／０３１６８号
【特許文献２２】独国特許出願公開第１０２００６０３４０６１号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】オー・エイチ・ヒラルド（Ｏ．Ｈ．Ｇｉｒａｌｄｏ）、ダブル・エス・ウィリス（Ｗ．Ｓ．Ｗｉｌｌｉｓ）、エム・マルケス（Ｍ．Ｍａｒｑｕｅｚ）、エス・エル・スイバ（Ｓ．Ｌ．Ｓｕｉｂ）、ワイ・ハヤシ（Ｙ．Ｈａｙａｓｈｉ）、エイチ・マツモト（Ｈ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ）、化学・材料科学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、（米国）、１０巻、１９９８年、Ｐ３６６〜３７１
【非特許文献２】アール・シュワルツ（Ｒ．Ｓｃｈｗａｒｚ）、アンゲヴァンテケミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）、（独国）、５１巻、１９３８年、Ｐ３２８
【非特許文献３】アール・シュワルツ（Ｒ．Ｓｃｈｗａｒｚ）、ユー・グレゴア（Ｕ．Ｇｒｅｇｏｒ）、無機化学ジャーナル（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）、（独国）、２４１巻、１９３９年、Ｐ３９５
【非特許文献４】アール・シュワルツ（Ｒ．Ｓｃｈｗａｒｚ）、エー・コステロ（Ａ．Ｋｏｓｔｅｒ）、無機化学ジャーナル（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）、（独国）、２７０巻、１９５２年、Ｐ２
【非特許文献５】エム・シュマイザー（Ｍ．Ｓｃｈｍｅｉｓｓｅｒ）、エム・シュワルツマン（Ｍ．Ｓｃｈｗａｒｚｍａｎｎ）、ツァイトシュリフト・フューア・ナトゥーアフォルシュング（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）、（独国）、１１ｂ巻、１９５６年、Ｐ２７８
【非特許文献６】エム・シュマイザー（Ｍ．Ｓｃｈｍｅｉｓｓｅｒ）、ピー・ヴォス（Ｐ．Ｖｏｓｓ）、無機化学ジャーナル（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）、（独国）、３３４巻、１９６４年、Ｐ５０
【非特許文献７】ピー・ダブル・シェンク（Ｐ．Ｗ．Ｓｃｈｅｎｋ）、エイチ・ブロチング（Ｈ．Ｂｌｏｃｈｉｎｇ）、無機化学ジャーナル（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）、（独国）、３３４巻、１９６４年、Ｐ５７
【非特許文献８】アール・シュワルツ（Ｒ．Ｓｃｈｗａｒｚ）、エイチ・メックバッハ（Ｈ．Ｍｅｃｋｂａｃｈ）、無機化学ジャーナル（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）、（独国）、２３２巻、１９３７年、Ｐ２４１
【非特許文献９】イー・ヘンゲ（Ｅ．Ｈｅｎｇｇｅ）、ディー・コバール（Ｄ．Ｋｏｖａｒ）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１２５巻、１９７７年、Ｃ２９
【非特許文献１０】イー・ヘンゲ（Ｅ．Ｈｅｎｇｇｅ）、ジー・ミクラウ（Ｇ．Ｍｉｋｌａｕ）、無機化学ジャーナル（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）、（独国）５０８巻、１９８４年、Ｐ３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、短鎖ハロゲン化ポリシラン、ならびに／または短鎖ハロゲン化ポリシランおよびケイ素を製造する方法を提供することであり、その方法により、工業的な規模での簡単で安価な方法で、そのような生成物を製造することが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、ハロシラン雰囲気中において、低分子ハロシランで希釈された長鎖ハロゲン化ポリシラン、または無希釈の長鎖ハロゲン化ポリシランの熱分解を実行することによるそのような方法で、この目的を達成する。
【００２１】
本発明による方法の主目的は、短鎖ハロゲン化ポリシランを製造することである。そのような製造により、元素の形態のケイ素が生成される可能性もあるが、その製造は本発明の主目的ではない。最初に定義したようなこれらの短鎖ハロゲン化ポリシランは、できたとしても、先行技術の方法により、困難を伴って得ることしかできない。しかし、短鎖ハロゲン化ポリシランは、ケイ素の製造、および対応する誘導体の合成のための重要な出発材料である。
【００２２】
本発明による方法は、良好な収率で短鎖ハロゲン化ポリシランを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】長鎖ハロゲン化ポリシランの熱分解のための装置を通る垂直な長手方向の断面を示す図である。
【図２】図１の装置の一部を通る水平断面を示す図である。
【図３】図２に示される図１の装置のその部分を通る垂直断面を示す図である。
【図４】図１におけるＡ−Ａ’線に沿った断面を示す図である。
【図５】図１におけるＢ−Ｂ’線に沿った断面を示す図である。
【図６】図１におけるＣ−Ｃ’線に沿った断面を示す図である。
【図７】熱分解のための装置のさらなる実施形態を通る、概略的な長手方向断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明による方法において、一般式ＳｉＸmＨo（Ｘ ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、０＜ｍ＜２．７、０≦ｏ＜２．７）の長鎖ハロゲン化ポリシランは、熱分解により分解される。熱分解は、適切な温度範囲内で、より詳細には、２００℃を超えケイ素元素の融点未満の温度で、特に、３００℃から１０００℃、好ましくは、４００℃から９５０℃の温度で行われる。熱分解を受けた長鎖ハロゲン化ポリシランは、低分子ハロシランで希釈されるが、希釈のために用いられる低分子ハロシランは、好ましくは、ハロゲン化ポリシラン、より詳細には、例えば、一般式ＳｉnＸ2n+2（式中、ｎ＝１〜４）の短鎖ハロゲン化ポリシランである。より詳細には、一般式ＨＳｉＸ3、ＳｉＸ4またはＳｉ2Ｘ6の液体ハロゲン化シランも用いられ得る。
【００２５】
長鎖ハロゲン化ポリシランＳｉnＨoＸ1p（Ｘ1＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、ｏ＝０から２ｎ＋１、ｐ＝１から２ｎ＋２、式中（ｏ＋ｐ）≦２ｎ＋２）は、好ましくは、そのハロゲン置換基が長鎖ハロゲン化ポリシランにおけるのと同じ、すなわち、Ｘ1＝Ｘ2である、低分子短鎖ハロゲン化ポリシランＳｉnＸ22n+2（式中ｎ＝１〜４）で希釈される。無希釈の長鎖ハロゲン化ポリシランが用いられる場合において、ハロシランが長鎖ハロゲン化ポリシランと同じ置換基を有するハロシランの雰囲気を用いることが同様に好ましい。
【００２６】
別の実施形態において、希釈のために用いられる低分子ハロシランは、低粘度の液体ハロゲン化シラン、例えば、ＨＳｉＣｌ3、ＳｉＣｌ4またはＳｉ2Ｃｌ6である。ここで、とても低分子のハロシランを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の熱分解法は、ハロシラン雰囲気中において行われる。本発明のさらなる実施形態によれば、ハロシラン雰囲気は、気相に変換される長鎖ハロゲン化ポリシランを希釈するために用いられる低分子短鎖ハロゲン化ポリシランにより生成され得る。気相への変換は、好ましくは、長鎖ハロゲン化ポリシランの熱分解中に生じる。
【００２８】
あるいはまたはさらに、熱分解のための長鎖ハロゲン化ポリシランは、ハロシラン雰囲気をすでに含有する反応器の中に導入され得る。これは、例えば、無希釈の長鎖ハロゲン化ポリシランを用いる場合である。その方法が連続的に行われる場合において、すでに熱分解された長鎖ハロゲン化ポリシランの揮発性の分解生成物は、さらなる長鎖ハロゲン化ポリシランの熱分解のためのハロシラン雰囲気に同様に寄与することができる。
【００２９】
本発明による方法は、好ましくは、短鎖塩素化ポリシラン（過塩素化ポリシラン  ＰＣＳ）を製造するために用いられ、そのために、長鎖塩素化ポリシランは熱分解を受ける。その方法は、好ましくは、クロロシラン雰囲気中で行われ、使用される長鎖塩素化ポリシランは、低分子クロロシランで、特に、ＳｉＣｌ4で、または他のクロロシランで希釈される。
【００３０】
本発明の方法を用いて熱分解されるべき出発材料である長鎖ハロゲン化ポリシランは、固体または液体の形態で用いられることがあり、いずれにせよ、本発明に従って希釈される。あらかじめ加熱することにより粘度をさらに減少させることは、同様に可能である。
【００３１】
本発明による方法は、１０ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒ、好ましくは、１０ｈＰａから３００ｈＰａの負圧において有利に行われる。
【００３２】
保護的な気流は、一般に、本発明の方法を行うために必要ではない。しかしこれにより、そのような保護的な気流が用いられ得る可能性は除外されない。水素は、還元ガスとして添加され得る。
【００３３】
本発明の方法は、好ましくは、連続的に行われる。これは、本発明による特別な特徴により達成される。
【００３４】
特に、熱的またはプラズマ化学的に製造された長鎖ハロゲン化ポリシランが、本発明に従って分解される。より詳細には、使用される長鎖ハロゲン化ポリシランは、純粋な化合物、または化合物の混合物としてのハロゲン化ポリシランであることができ、前記化合物は、少なくとも１つの直接的なＳｉ−Ｓｉ結合をそれぞれに有し、その置換基がハロゲンから、またはハロゲンおよび水素からなり、その組成における置換基：ケイ素についての原子比が少なくとも１：１であり、
ａ．ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素、ならびにそれらの組合せから選択され、
ｂ．29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおけるその有意な生成物のシグナルは、ハロゲンが塩素である場合において、＋１５ｐｐｍから−７ｐｐｍの化学シフトの範囲内であり、29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおけるその有意な生成物のシグナルは、ハロゲンが臭素である場合において、−１０ｐｐｍから−４２ｐｐｍ、−４８ｐｐｍから−５２ｐｐｍ、および／または−６５ｐｐｍから−９６ｐｐｍの化学シフトの範囲内であり、29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおけるその有意な生成物のシグナルは、ハロゲンがフッ素である場合において、８ｐｐｍから−３０ｐｐｍ、および／または−４５ｐｐｍから−１１５ｐｐｍの化学シフトの範囲内であり、29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおけるその有意な生成物のシグナルは、ハロゲンがヨウ素である場合において、−２０ｐｐｍから−５５ｐｐｍ、−６５ｐｐｍから−１０５ｐｐｍ、および／または−１３５ｐｐｍから−１８１ｐｐｍの化学シフトの範囲内であることを特徴とする。
【００３５】
本発明のさらなる実施形態によれば、ハロゲン化ポリシランが用いられることがあり、ハロゲンは塩素であり、その場合において、ハロゲン化ポリシランは、さらに、１より大きいＩ100／Ｉ132のラマン分子振動スペクトルを有し、Ｉ100が１００ｃｍ-1におけるラマン強度であり、Ｉ132が１３２ｃｍ-1におけるラマン強度であり、ポリシランの水素含有率が、２原子％未満であり、ポリシランが、短鎖の分岐した鎖および環をほとんど含有せず、短鎖の画分中、より詳細には、ネオヘキサシラン、ネオペンタシラン、イソテトラシラン、イソペンタシラン、ペルクロロ−２，３−ジシリルテトラシランおよびイソヘキサシランの全ハロゲン置換誘導体の合計の画分中における分岐点の量が、生成物の混合物全体に対して１ｍｏｌ％未満である。
【００３６】
本明細書において、分岐点の量は、第三級および第四級のケイ素原子についての29Ｓｉ  ＮＭＲシグナルを積分することにより決定される。ハロゲン化ポリシランの短鎖の画分は、６個以下のケイ素原子を有する任意のシランを指すと理解されるべきである。代わりの実施形態によれば、全ハロゲン置換短鎖シランの量は、過塩素化化合物により例示されるように、以下の手順を用いて決定するのが特に速い。すなわち、まず、29Ｓｉ  ＮＭＲにおける＋２３ｐｐｍから−１３ｐｐｍの範囲を積分し（第一級および第二級のケイ素原子からのシグナルが特にその中に現れる）、次に、以下の化合物、すなわち、ネオヘキサシラン、ネオペンタシラン、イソテトラシラン、イソペンタシラン、ペルクロロ−２，３−ジシリルテトラシランおよびイソヘキサシランのそれぞれの過塩素化誘導体の−１８ｐｐｍから−３３ｐｐｍ、および−７３ｐｐｍから−９３ｐｐｍの範囲内における第三級および第四級のケイ素原子についてのシグナルを積分する。その後に、それぞれの積分の比、Ｉ短鎖：Ｉ第一級/第二級を決定する。これは、ネオヘキサシラン、ネオペンタシラン、イソテトラシラン、イソペンタシランおよびイソヘキサシランのそれぞれの過塩素化誘導体についての合計した積分に対して、１：１００未満である。
【００３７】
置換基が臭素またはヨウ素またはフッ素であるが塩素でない長鎖ハロゲン化ポリシランの場合において、29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルの有意な生成物のシグナルは、他の化学シフトの範囲内、例えば、置換基が臭素であるときに、−１０ｐｐｍから−４２ｐｐｍ、−４８ｐｐｍから−５２ｐｐｍ、および／もしくは−６５ｐｐｍから−９６ｐｐｍの化学シフトの範囲内、置換基がヨウ素であるときに、−２０ｐｐｍから−５５ｐｐｍ、−６５ｐｐｍから−１０５ｐｐｍ、および／もしくは−１３５ｐｐｍから−１８１ｐｐｍの化学シフトの範囲内に現れ、または29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおいて有意な生成物のシグナルは、置換基がフッ素であるときに、８ｐｐｍから−３０ｐｐｍ、および／もしくは−４５ｐｐｍから−１１５ｐｐｍの化学シフトの範囲内に現れる。
【００３８】
これらの長鎖ハロゲン化ポリシランの合成および特性決定は、これを参照することにより特性決定および合成について完全に本明細書に援用されている、ＷＯ  ２００９／１４３８２３  Ａ２の特許出願に記載されている。
【００３９】
さらに、本発明の方法において用いられ得る長鎖ハロゲン化ポリシランは、同様に、これを参照することによりこの特性決定および合成について完全に本明細書に援用されている、例えばＷＯ  ２００６／１２５４２５  Ａ１に記載されている。
【００４０】
本発明の方法を用いて得られる最終生成物は、様々な組成の、異なる成分の混合物の形態で得られる短鎖ハロゲン化ポリシランである。本発明の方法は、場合によって、ハロゲン化物含有ケイ素も提供する。
【００４１】
希釈のために用いられる短鎖低分子ハロシランは、好ましくは、式ＳｉnＸ2n+2（式中、ｎ＝１〜４）のものである。短鎖塩素化ポリシランが製造されるべきである場合において、特に、低分子クロロシランが希釈のために用いられる。
【００４２】
好ましくは、本発明によれば、熱分解は、無希釈のハロシラン雰囲気中において実行される。それは、熱分解が希釈剤および反応生成物のハロシラン流の中で（反応生成物が凝縮されるまで）実行される場合においてさらに好ましい。
【００４３】
本発明による方法の特に好ましい実施形態において、希釈のために用いられる低分子ハロシランは、ハロシラン雰囲気の供給源としての役目をする。行われる加熱により、液体低分子ハロシランが気体ハロシラン雰囲気に変換される。
【００４４】
したがって、本発明の方法は、特定の方法で低分子ハロシランにより希釈された長鎖ハロゲン化ポリシランを含み、希釈剤は、好ましくは、所望のハロシラン雰囲気の供給源として用いられる。ハロシラン雰囲気への変換は、負圧により促進され得る。
【００４５】
本発明による方法は、短鎖ハロゲン化ポリシラン、および／またはハロゲン化物含有ケイ素と組み合わせた短鎖ハロゲン化ポリシランのいずれかを提供する。得られるハロゲン化物含有ケイ素は、より詳細には、実験式または分析式ＳｉＸn（Ｘ＝ハロゲン、ｎ＝０．０１から０．８）を有する。実験式を決定するために、例えば、塩化物の決定は、Ｍｏｈｒにより記載されているように行われることがあり、例えばその場合において、次いでＳｉは、差分秤量により決定され得る。
【００４６】
本発明のさらなる実施形態において、塩化物含有ケイ素の一部、特に、合計量の０．１重量％超は、気相中に粉塵の形態で分散する。
【００４７】
本発明の一実施形態において、長鎖ハロゲン化ポリシランの熱分解は、不均化を伴う。すなわち、中位の正の酸化数を有する長鎖ハロゲン化ポリシランは、より高い正の酸化数を有するより短鎖のハロゲン化ポリシランと、より低い正の酸化数を有するより長鎖のポリシランとに分解される。より詳細には、熱分解中において同様に形成され得るハロゲン化物含有ケイ素は、長鎖ハロゲン化ポリシランの高分子量の分解生成物とみなされ得る。ハロゲン化物含有ケイ素は、使用された長鎖ハロゲン化ポリシランを比べて、より低い酸化数を有する。
【００４８】
粉塵の形態の塩素含有ケイ素の一部は、短鎖塩素化ポリシランを凝縮および／また還流させることにより、反応器の中に洗い戻されることがあり、それにより、より高い収率が与えられ得る。
【００４９】
以下に、本発明の実施形態を、具体例を用いてより詳細に明示する。
【００５０】
具体例１
連続的な熱分解において、温度を、適切な反応容器中で４５０℃に調節し、その反応容器を２５０ｍｂａｒに排気した。実験式ＳｉnＣｌ2n+2およびＳｉnＣｌ2n（ｎの平均＝１８）を有するポリクロロシラン混合物を、低分子の希釈剤として、ＳｉＣｌ4中８０重量％溶液の形態で、１２０℃の局部温度の熱分解区域の上流に滴下すると、とりわけハロゲン雰囲気が、ＳｉＣｌ4を蒸発させることにより形成される。ポリクロロシラン混合物を、装置の熱区域（４５０℃）を通る前進手段により前進させる一方で、蒸発した熱分解生成物は、クロロシラン雰囲気に寄与する。それにより、ポリクロロシラン混合物は、固体で、実験式ＳｉＣｌ0.7の高架橋性過塩素化ポリシラン（塩素含有ケイ素）と、短鎖クロロシランとに変換した。ＳｉＣｌ0.7を、収集容器中に収集した。希釈剤ＳｉＣｌ4、および熱分解により形成された短鎖クロロシラン（ＳｉＣｌ4、Ｓｉ2Ｃｌ6、Ｓｉ3Ｃｌ8）を、蒸気として抜き出し、凝縮させた。
【００５１】
収率は、２０重量％のＳｉＣｌ0.7、および８０重量％の短鎖クロロシラン（希釈剤量を含まず）であった。
【００５２】
具体例２
低分子の希釈剤としての、ＳｉnＣｌ2n（ｎの平均＝１８）の平均的な実験式を有するポリクロロシラン混合物のＳｉＣｌ4中５０〜６０％溶液を、ガラス容器に最初に充填し、３００から５００ｍｂａｒの圧力で２から３時間、３００℃に加熱する。その後、圧力を段階的に、最終的には１０ｍｂａｒに下げ、９００℃への加熱を３時間実行する。最後に、温度を９００℃で１時間維持する。ポリクロロシラン混合物の熱分解中に形成される蒸気を、液体窒素で冷却された冷トラップ中に凝縮させる。ポリクロロシラン混合物は、固体で、実験式ＳｉＣｌ0.05からＳｉＣｌ0.07の高架橋性過塩素化ポリシラン（塩素含有ケイ素）と、異性体の混合物としての一般式ＳｉnＣｌ2n+2（式中、ｎ＝１から８）の短鎖クロロシランとに変換した。反応が終了した後に、容器を冷却させ、固体生成物を取り除いた。
【００５３】
出発材料を基準とした収率は、１０〜１５重量％のＳｉＣｌ0.05からＳｉＣｌ0.07、および８５〜９０重量％の短鎖クロロシラン（希釈剤量を含まず）であった。
【００５４】
具体例３
次に、長鎖ハロゲン化ポリシランのための原料貯蔵容器２１に、保護ガスの向流（保護ガスのバルブ２３）の下で補充ノズル２２を経て、全部で２２００ｇのポリクロロポリシランを含有するＳｉＣｌ4溶液２９６６ｇを充填する。出発材料を、放出バルブ２４を経て供給ライン２５の中に計量し、それはそこから、揮発物が即座に泡立ち蒸発する、回転可能な熱分解管２９の第１の加熱区域２７の中に、接続コネクタ２６を経て流れる。熱分解管２９は、１分あたり１５回転でその長手軸を中心に回転し、それにより、存在する超高純度ケイ素の粉砕ボールが、最初に形成する泡状の生成物を壊す。第１の加熱区域２７は、６００℃の温度に設定されており、その結果として、褐色で、砂状から粉塵状の生成物が、粉砕ボールの上または間に形成する。希釈剤の、および分解生成物（ＳｉＣｌ4およびＯＣＳ）の生成蒸気が、蒸気出口３２を経て漏れ出ると、灰色がかった褐色の粉塵が出てくる。微減圧（３００〜５００ｍｂａｒ）がバルブ４１を経て適用されて、蒸気は事実上完全に蒸気出口３２を通って収集凝縮器３３の中に入れられ、それらは、大部分の粉塵と一緒に凝縮し、フラスコ３４の中に流れる。これにより、ＳｉＣｌ4の他に、異性体混合物としての一般式ＳｉnＣｌ2n+2（式中、ｎ＝２から５）の少量の短鎖塩素化オリゴシランと、大部分が一晩かけて沈降する少量のケイ素の粉塵（約５ｇ）とを含有する、灰色がかった褐色の懸濁液２１８０ｇが得られる。褐色の粉末状固体を、９００℃に加熱される第２の加熱区域４２を通って、熱分解管の回転運動により、それが篩３７を通ってフラスコ３８の中に流れる放出口３６に運搬する。これにより、黒みがかった灰色の固体３１６ｇが得られる。この固体は、ケイ素のＸ線回折の強度を示し、４．６％の塩素含有率を有する。
【００５５】
３つすべての具体例において、短鎖ハロゲン化ポリシランを、生成物の混合物の分画後に、29Ｓｉ  ＮＭＲにより分光学的に同定し、鎖長ｎ＞６を有するポリシランを、構造的に、完全ではないが特性決定した。しかし、これらの化合物は、例えば新化合物の領域内の特性シグナルによりＮＭＲスペクトル中において検出可能である。
【００５６】
本発明はさらに、短鎖ハロゲン化ポリシランを得るための、長鎖ハロゲン化ポリシランの熱分解のための装置に関する。
【００５７】
そのような熱分解反応は公知である。本発明は、工業的な規模の連続的な方法で、そのような熱分解を行うのに適した装置を提供する目的を有する。
【００５８】
この目的は、本発明によれば、以下の構成要素、すなわち、長手軸を有する反応器ハウジング、出発材料（長鎖ハロゲン化ポリシラン）を供給するための反応器ハウジングの一端の領域内の供給手段、反応器ハウジングの長手方向に出発材料を運搬するための、反応器ハウジング内部における運搬手段、熱分解のために必要とされる熱エネルギーをハウジング内部に供給するための加熱手段、および熱分解された最終生成物を取り出すための、反応器ハウジングの別の端の領域内の取出手段を含む装置により達成される。
【００５９】
一実施形態において、出発材料を構成する長鎖ハロゲン化ポリシランは固体であり、供給手段により反応器ハウジングの中に導入される。反応器ハウジング内部の運搬手段により、固体の出発材料は、反応器ハウジングの長手方向に運搬され、それにより熱エネルギーを受けるので、それらは短鎖ハロゲン化ポリシランに分解され、それらは取出手段により気体の形態で反応器ハウジングから取り除かれる。
【００６０】
その方法の別の変形において、固体の長鎖ハロゲン化ポリシランは、希釈され、反応器ハウジングの中に、希釈された、すなわち、液体の状態で導入され、対応する様式で熱分解される。
【００６１】
運搬手段により、出発材料は、連続的な方法で反応器ハウジングの中の加熱区域を通って輸送されるので、熱分解の連続工程が行われる。それにより、その装置について、連続運転が達成される。分解温度、および装置内における材料の滞留時間により、ハロゲン化ポリシランの分解度が決定されるので、最終生成物の組成物が得られる。
【００６２】
上述のように、長鎖ハロゲン化ポリシランは、液体の形態でも、反応器ハウジングの中に導入され得る。この場合において、出発材料は、標準状態の下でそれ自体が液体であり得る、溶媒中での溶解、もしくは希釈剤中での希釈により液体状態にされ得る、および／または２００℃より低い温度にあらかじめ加熱することにより融解され得る。
【００６３】
したがって、本発明に従って構成される装置は、好ましくはさらに、出発材料を、溶解、希釈、および／またはあらかじめ加熱するための手段を含む。
【００６４】
熱分解のために必要とされる熱エネルギーをハウジング内部に供給するための加熱手段により、特に３００℃から１０００℃の温度範囲が反応器ハウジングの加熱区域の中において確実に維持される。必要とされる熱エネルギーは、例えば、電圧、または交流の電磁場により生成され得る。
【００６５】
電気的な抵抗加熱手段が好ましい。
【００６６】
本発明に従って構成される装置は、上述の反応器ハウジングを含む反応器を有する。反応器は、好ましくは、丸い側面の内壁、および定義された長手軸を有する中空体として構成されるが、他の断面形状も可能である。内部空間は、例えば、円筒、円錐台、球状キャロットまたは楕円管に対応する。
【００６７】
運搬手段は、中空体の長手方向に搭載された１つまたは複数の内部構造を含む。これらの内部構造は、中空体の長手軸に平行に、または長手軸に沿って回転対称である中空体の中に配置され、長手軸に沿って螺旋状に巻かれることがある。それぞれの内部構造は、平坦な、角のあるまたは丸い断面を有することがあり、１つまたは複数の付属の刃構造を有することがある。これらの翼構造は、対応する内部構造の長手軸に平行して延在することがある、またはその内部構造の周りに螺旋状に巻かれることがある。角のある断面の内部構造は、それらの長手軸に沿って螺旋状にねじられることがある。
【００６８】
運搬手段である、内部構造、および／または付属の翼構造は、好ましくは、反応器ハウジングの内壁の近くに達する。０から５ｍｍの最小の間隔が、運転条件下において構造的な構成要素の間で維持されることが特に好ましい。装置が２つ以上の内部構造を含有する場合において、これらは、いろいろな構造を有することがある、および／またはそれぞれともしくは互いに噛み合わされることがある。任意の刃構造を含む隣り合う内部構造の間の最小の間隔は、好ましくは、運転条件下において０から５ｍｍの範囲内である。
【００６９】
好ましくは、運搬手段および反応器ハウジングは、互いに対して回転可能であるように配置されている。特別な一実施形態において、内部構造は、運転中に長手軸に沿ってハウジングの内壁に対して回転する。例えば、ハウジングは静止したままであることができ、内部構造は中空体の長手軸に平行して回転することができる。
【００７０】
相互に噛み合わされた内部構造は、反対方向の回転を有するはずである。あるいは、ハウジングが、静止した内部構造である運搬手段の周りに回転することもできる、または両方の構造的な構成要素は、反対方向の回転で動くことができる、もしくは異なる速度で同方向に回転することができる。ハウジングの内壁、および運搬手段である内部構造の間、ならびに／または隣り合う内部構造の間における、対応する相対運動は、材料を少なくとも部分的にその支持表面から脱離させる役目をする。
【００７１】
運搬手段は、材料が回転運動の結果として長手軸方向に輸送されるように構成される。
【００７２】
反応器の長手軸は、好ましくは水平である、または反応器ハウジングの一端の領域（供給手段をもつ）からその別の端の領域（取出手段をもつ）の方へ下に傾いている。傾きの角度は、水平に対して０°〜９０°であることができる。
【００７３】
本発明の好ましい実施形態において、反応器ハウジングは、さらに、気体分解生成物のための少なくとも１つの放出手段、ならびに／または保護ガス（不活性ガス）および／もしくはハロシラン雰囲気のための少なくとも１つの供給手段を含む。反応器ハウジングは、さらに、負圧適用手段を備えていることができる。そのうえ、反応器ハウジングは、軸方向に複数の異なる熱処理の区域を有することができるので、異なる温度区域がハウジングの軸方向に維持され得る。例えば、複数の加熱区域および冷却区域が提供されることがあるので、定義された温度勾配が軸方向に設定され得る。
【００７４】
反応器ハウジングの内壁は、好ましくは、化学的に不活性な材料から、より詳細には、石英ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ素等からなる。これにより、反応器ハウジングが、行われる熱分解による影響を受けないことが確実になる。
【００７５】
運搬手段は、好ましくは、スクリューコンベヤとして、または刃を備えたシャフトとして構成される。
【００７６】
反応器ハウジングは、好ましくは、外部から加熱される。
【００７７】
本発明に従って構成される装置の別の実施形態において、反応器ハウジングは、少なくとも１つの平坦な境界面を含み、前記境界面に沿って材料が半径方向に移動する。境界面を横切る材料の移動は、対応する内部構造が境界面に対する回転運動をなす運搬手段に起因するものである。回転運動の回転軸は、境界面に垂直である。特に、内部構造は、境界面に対してシート様の構成を有することがある、および／または刃構造を備えていることがある。
【００７８】
この実施形態においても、運搬手段（内部構造、および／または付属の刃構造）は、好ましくは、平坦な終端面近くに達する。０から５ｍｍの間隔が、運転条件下において構造的な構成要素の間で維持されることが特に好ましい。本発明に従って提供される運搬手段により、上記に説明したように、回転運動を行うことにより材料が運搬され得る。しかし、それは、並進運動を行って材料を運搬することもできる。そのような並進運動は、それに重畳された回転運動を有することができる。
【００７９】
なお他の実施形態において、反応器ハウジング内部の運搬手段は、内部の表面上の適切な運搬要素、例えば、螺旋構造、刃構造等が設けられた反応器ハウジング自体により形成される。したがって、この実施形態は、ハウジング内部に搭載されたさらなる運搬手段を必要としない。ハウジングの適切な回転手段により、軸方向に材料が運搬される。
【００８０】
特にこの実施形態において、任意の形状の粉砕手段が、反応器ハウジング内部に存在して、材料の粉砕、および／またはハウジングの内壁からの材料の脱離を実行するまたは促進することができる。その工程における粉砕手段は、反応器の中に連続的に留まる、または反応器を離脱することがあり、さらなる粉砕手段の添加により置き換えられることがある。これらの粉砕手段は、新しい粉砕手段、およびすでに使用された粉砕手段であることができる。
【００８１】
本発明に従って構成される装置の特定の一実施形態において、反応器ハウジングは、供給、および／もしくは生成物の取出しのために軸方向に延在するラインを、ならびに／または測定ラインを、その内側に備えた内管を、一端の領域内に備えている。当該のラインは、内管の周囲にわたり均一な間隔で分布され得る。ラインの端は、例えば、反応器ハウジングの壁を通り、またはそれぞれに反応器の内部へ延在し、半径方向に延在する入口／出口の開口を有することができる。そのラインは、例えば、出発材料を移入する、気体生成物を排出する、保護ガスを移入する、および圧力測定ラインとしての役目をすることができる。
【００８２】
以下に、本発明を、図面に関連する例示的な実施形態を参照して詳細に説明する。
【００８３】
図１に、この例において石英ガラス管として構成される反応器ハウジング１を有する、長鎖ハロゲン化ポリシランの熱分解のための概略的に表した装置の長手方向断面を示す。反応器ハウジング１は回転可能であり、駆動部６を有する。反応器ハウジング１は、中心シャフト３、およびその上に配置された前方供給コイル４からなる運搬手段２を含有する。シャフト３の回転により、その図において右から左に対応する材料が輸送される。
【００８４】
その図における反応器ハウジング１の右側の端に、供給、および／もしくは生成物の取出しのために軸方向に延在するラインを、ならびに／または測定ラインを、その内側に備えた内管５が固定される。これらのラインは、以下の断面の叙述において詳細に示される。図１における反応器ハウジング１の左側の端に、固定された構成を有し、下方向につながる漏斗を含む、熱分解された最終生成物のための取出手段８がある。ガラス管として構成される反応器ハウジング１は、適切なシールにより取出手段８の中に回転可能に搭載される。
【００８５】
反応器ハウジングの中央の領域内であるがその外側である加熱区域７は、ハウジングの中の雰囲気に熱エネルギーを供給するのに適切な加熱手段、例えば、抵抗加熱器を含む。
【００８６】
上述の装置は、回転式の管状オーブンとして構成される。分解されるべきポリシラン材料は、固定された内管５を経て、回転するハウジング１の中に導入され、運搬手段２により、図における反応器ハウジングの左側の端に輸送される。そのようにして、材料は加熱区域を通過し、工程における熱分解を受ける。最終生成物は、手段８の漏斗を経て反応器ハウジングを離れる。例えば、保護ガスは、内管５を経て、ハウジング１の中に軸方向に導入され得る。さらに、生成した気体反応生成物は、内管５を経て取り出され得る。
【００８７】
図２に、水平断面における拡大された内管５を示す。内管５が、熱分解されるべき材料を供給するためのライン９、および保護ガスを供給するためのライン１０を含むことは明白である。これらのラインは、内管５の中において半径方向に延在する入口および出口の開口を有する。運搬手段２のシャフト３は、固定された内管５を通って延在する。
【００８８】
図３に、垂直断面における拡大された内管５を示す。内管５が、圧力測定ライン１１、および気体反応生成物のための除去ライン１２をさらに有することは明白である。これらのラインも、半径方向に延在する入口および出口の開口を有する。
【００８９】
図４のＡ−Ａ’断面は、固定された内管５がその周囲に沿って管の内側に配置された上述の４つのライン９、１０、１１および１２を含むことを表す。図５における断面Ｂ−Ｂ’は、分解されるべき材料のための供給ライン９を示す。図６における断面Ｃ−Ｃ’は、その上に配置された中心シャフト３および螺旋４をもつ運搬手段２を示す。
【００９０】
図７に、熱分解装置のさらなる実施形態を示す。その装置は、補充ノズル２２および保護ガスのバルブ２３をもつ、長鎖ハロゲン化ポリシランのための原料貯蔵容器２１を有する。出発材料は、放出バルブ２４を経て供給ライン２５の中に計量され、そこから、好ましくは石英ガラスから構成され、運転中にその長手軸を中心に回転する回転可能な熱分解管２９の第１の加熱区域２７の中に接続コネクタ２６を経て流れる。一変形において、出発材料は、粉砕手段３０により固体材料のいかなる付着も防止される反応器の領域４０内に到達するように注入される。第１の加熱区域２７は、希釈剤（例えばＳｉＣｌ4）が同時に蒸発するような温度設定（３５０〜５００℃）を有するので、例えば、球状または棒の形態で形態化されることがあり汚染を避けるために超高純度のケイ素からなるべきである粉砕手段３０に、材料が固着し、熱分解が生じて脆く流動可能な固体生成物３１が生じる。この区域４０の中の温度は、硬質な層の付着が避けられ得るように、結晶性ケイ素を形成するほど高いべきではない（理想的には６００℃未満）。希釈剤のおよび分解生成物の蒸気（ＳｉＣｌ4およびＯＣＳ）は、好ましくは、凝縮する蒸気が容易に出て流れていくことができるように、外部に向かって厳密に単調に下降する構成を有する蒸気出口３２を経て出て、凝縮器３３を経てＯＣＳのための収集装置３４の中に通る。収集装置３４は、減圧を増加的に適用するために用いられ得る、または蒸気をオーブンの外に送ることができ圧力上昇を防止できるように圧力の同等化を少なくとも確実にすることができる。蒸気の出口の中への粉砕品の侵入を防止するために、蒸気の出口は保護フード３５を有することができる。凝縮したＯＣＳが逆流することを阻止するために、蒸気の出口３２は、サイホン様の構成を有することができる。
【００９１】
固体成分は、反応器（熱分解管）の回転運動、および除去口３６の方向に粉砕手段３０の粉砕活性により運搬され、この運搬の方向を増大するために、反応器は、好ましくは、この方向にわずかに下降するように搭載される。粗い篩３７が、好ましくは、粉砕手段のいかなる排出も防止され得るように、開口３６の前に取り付けられる。生成した長鎖塩素化ポリシランまたは塩素含有ケイ素は、フラスコ３８の中に収集される。フラスコ３８の中におけるＯＣＳ蒸気のいかなる凝縮も防止するために、遅い流れのキャリアガス、例えば、アルゴンが、バルブ３９により調節され得る。キャリアガスを節約するために、それは、例えば、バルブ４１からバルブ３９の方向にダイアフラムポンプを用いて循環されることもある。
【００９２】
材料は、第２の加熱区域４２を通って移動するときに、所望の最終的な温度に加熱されるので、熱分解が生じることができる。それにより、物質が蒸気の形態で再び出る。
【００９３】
有効な粉砕性能を達成するために、反応器２９は、好ましくは、例えば、粉砕手段３０が次に粉砕品上に落ちてくる直前にこれらを持ち上げる、長手方向の溝の形態の中身を含有する（ボールミルの原理）。
【００９４】
反応器（熱分解管）２９の回転可能性を確実にするために、コネクタ２６（接続コネクタ）は、空気が系内に入ることができないように、回転可能な密封装置を含有しなければならない。特別な実施形態は、反応器２９が管の材料の弾性の範囲を逸脱することなく少なくとも１回回転できるように、複数のコイルを有する柔軟な管の形態の供給ライン２５および蒸気出口３２の両方を設計することにある。次いで、回転は常に前後交互である一方で、反応物質および生成物はラインの内部に輸送され得る。これにより、密封したシールが提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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