(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを少なくとも含有し、
前記セルロースナノファイバーは、カルボキシ基で修飾され、該カルボキシ基の量が０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする発泡体用樹脂組成物。
【請求項２】
さらに架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の発泡体用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを少なくとも含有する発泡体用樹脂組成物から得られたことを特徴とする発泡体。
【請求項４】
基材の上に、樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを少なくとも含有する発泡体用樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布された前記発泡体用樹脂組成物を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記基材は、紙基材であることを特徴とする請求項４に記載の発泡体の製造方法。
【請求項６】
樹脂とセルロースナノファイバーとを少なくとも含有する樹脂層を有し、
前記樹脂層が発泡体であることを特徴とする壁紙。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーは、カルボキシ基で修飾され、該カルボキシ基の量が０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば建築物の内装材などに好適に用いられる発泡体と、該発泡体を製造するための発泡体用樹脂組成物、及び建築物の内装材として好適な壁紙に関する。
本願は、２０１２年３月３０日に日本に出願された特願２０１２−０７８８２０号及び２０１２年３月３０日に日本に出願された特願２０１２−０７８５６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の発泡体は、軽量で断熱性に優れ、また意匠性や質感が良好であることから、例えば壁紙などの建築材料に広く使用されている（例えば特許文献１参照。）。【０００３】
また、内装材として使用される壁紙には、例えば軽量で断熱性に優れ、また意匠性や質感が良好な発泡体が使用される場合がある（例えば特許文献１参照。）。シート状の発泡体および、発泡体からなる発泡層を備えた壁紙は、例えば樹脂エマルションに発泡剤を加えて得られる樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥、発泡させる方法などで製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−９４３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、発泡体は、内部に気泡を有していることから、軽量で断熱性に優れる反面、強度不足となる傾向がある。
また、発泡体としては、充分な発泡倍率が得られることが好ましいが、発泡倍率が高くなると、より強度不足となる懸念がある。【０００６】
また近年、壁紙などの建築材料には、居住環境の点から、接着剤由来のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の放散量が少ないことや、さらに、環境中の臭い物質、アレルギー物質を吸着したり湿度調整したりするなど、環境に配慮した材料であることが要求されるようになってきている。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高い発泡倍率が得られ、かつ、優れた強度の発泡体を製造することのできる発泡体用樹脂組成物と、これを用いた発泡体の提供を課題とする。【０００８】
さらに、臭い物質などの吸着、湿度調整などが可能であり、環境に配慮された壁紙の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一態様の発泡体用樹脂組成物は、樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを少なくとも含有し、前記セルロースナノファイバーは、カルボキシ基で修飾され、該カルボキシ基の量が０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明の第一態様の発泡体用樹脂組成物は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
本発明の第二態様の発泡体は、樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを少なくとも含有する発泡体用樹脂組成物から製造された。
本発明の第三態様の発泡体の製造方法は、基材の上に、樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを少なくとも含有する発泡体用樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布された前記発泡体用樹脂組成物を乾燥する乾燥工程とを有する。
前記基材は、紙基材であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第四態様の壁紙は、樹脂とセルロースナノファイバーとを少なくとも含有し、前記樹脂層が発泡体である。
前記セルロースナノファイバーは、カルボキシ基で修飾され、該カルボキシ基の量が０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い発泡倍率が得られ、かつ、優れた強度の発泡体を製造することのできる発泡体用樹脂組成物と、これを用いた発泡体を提供できる。【００１２】
また、本発明によれば、臭い物質などの吸着、湿度調整などが可能であり、環境に配慮された壁紙を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態を詳細に説明する。
［発泡体用樹脂組成物］
本発明の第１実施形態の発泡体用樹脂組成物（以下、単に組成物という場合がある。）は、樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを少なくとも含有する。
（樹脂エマルション）
樹脂エマルションは、水中に樹脂（合成樹脂および天然樹脂のうち少なくとも一方）が分散したエマルションであって、これに含まれる樹脂が発泡体のマトリックス成分（ベース成分）となる。
樹脂としては、例えば、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体、アクリル系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体等を挙げることができ、これらの樹脂のうち２種以上が共重合した共重合体や、これらの樹脂のうちの２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
これらの樹脂のなかでは、ポリウレタン系樹脂、エチレン−ビニルエステル−アクリル樹脂系共重合体が好ましい。ビニルエステル単位としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられ、なかでも、ビニルエステル単位として少なくとも酢酸ビニル単位を有する樹脂が好ましい。
【００１５】
樹脂エマルションは、発泡体用樹脂組成物を１００質量％とした場合に、樹脂量（固形分量）が１〜８５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％となるように、用いられることが好ましい。このような範囲内であると、組成物の粘度、発泡性、発泡体を製造する際のハンドリング性などに優れ、好ましい。
【００１６】
（セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバー（以下、ＣＳＮＦという場合がある。）は、原料となるセルロース類がナノオーダーにまで解繊されたファイバーであって、このセルロースナノファイバーを用いることによって、強度、伸び率に優れた発泡体を製造し得る発泡体用樹脂組成物を形成できる。また、該組成物を乾燥、発泡させた際に、該組成物にＣＳＮＦが含まれると、形成された気泡が壊れたりつながったりし難く、独立気泡を備えた高い発泡倍率の発泡体が得られやすい。また、ＣＳＮＦを含む組成物から得られた発泡体は、互いに密着しにくく、耐ブロッキング性にも優れる。
発泡倍率とは、発泡体の形成に用いる発泡体用樹脂組成物の体積（発泡前）に対する、発泡体（発泡後）の体積の比率である。
【００１７】
好ましいＣＳＮＦとしては、セルロース類を改質して、その表面にカルボキシ基を導入する改質工程と、該改質工程で得られた改質セルロース類をナノオーダーに微細化する微細化工程とにより製造される、カルボキシ基で修飾されたＣＳＮＦ（以下、修飾ＣＳＮＦという場合がある。）が挙げられる。
【００１８】
修飾ＣＳＮＦの有するカルボキシ基は、酸型（−ＣＯＯＨ）であっても、塩型（−ＣＯＯ−）であってもよい。また、カルボキシ基の誘導体、すなわち、カルボキシ基から誘導されるアルデヒド基、エステル基、ＣＯＯ−ＮＲ２（ＲはＨ，アルキル基、またはベンジル基、またはフェニル基、またはヒドロキシアルキル基で、２つのＲが同一でも異なっていてもよい。）で表されるアミド基などであってもよい。組成物の粘度や、樹脂との親和性などを考慮して、酸型（−ＣＯＯＨ）か、アンモニウム塩型、有機アルカリ塩型などの塩型とすることも好ましい。有機アルカリ塩としては、アミン類または水酸化物イオンを対イオンとする第４級アンモニウム化合物をはじめとする第４級オキソニウム化合物のいずれかであり、各種脂肪族アミン、芳香族アミン、ジアミンなどのアミン類や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、などＮＲ４ＯＨ（Ｒはアルキル基、またはベンジル基、またはフェニル基、またはヒドロキシアルキル基で、４つのＲが同一でも異なっていてもよい。）で表される水酸化物イオンを対イオンとする第４級アンモニウム化合物、水酸化テトラエチルホスホニウムなどの水酸化ホスホニウム化合物、水酸化オキソニウム化合物、水酸化スルホニウム化合物、などの水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム化合物が挙げられる。
【００１９】
ＣＳＮＦは、高強度、高弾性率であるが、特に表面がカルボキシ基で修飾された修飾ＣＳＮＦは、これらの特性に加えて、水への分散性が非常に良好である。そのため、修飾ＣＳＮＦは樹脂エマルションと混合した場合に良好に分散し、その結果、より強度、伸び率に優れた発泡体を製造し得る組成物を形成する。
【００２０】
原料に用いるセルロース類としては、木材パルプ（サルファイトパルプやクラフトパルプなどの各種パルプ化法によって得られる木材パルプ）、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、微細セルロース、微結晶セルロースなどを使用できるが、特に、セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースが好ましい。セルロースＩ型の結晶構造を有する天然セルロースは、その内部に結晶領域を有しているが、該結晶領域は改質工程において侵食されず、表面のみが酸化される。すなわち、天然セルロースを原料として用いると、結晶構造を保ちつつ、表面のみを酸化させることができ、その分子が個々にばらけることなく、ナノファイバー状になりやすい。
【００２１】
改質工程の具体的方法としては、Ｎ−オキシル化合物（触媒）の存在下、共酸化剤を用いて、原料のセルロース類を酸化する方法が好ましい。このような方法によれば、セルロース類の構造を可能な限り維持しつつ、その表面の一級水酸基（Ｃ６位）を選択的に酸化して、カルボキシ基を得ることができる。
【００２２】
Ｎ−オキシル化合物としては、制限はないが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）が好ましく用いられる。
共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、またはこれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を促進する酸化剤であれば用いることができる。具体的には、入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
また、酸化反応の反応系には、臭化物やヨウ化物を共存させると、酸化反応をより円滑に進行させ、カルボキシ基の導入効率を高めることができる。臭化物としては、コストや安定性から、臭化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２３】
ＴＥＭＰＯの使用量は、触媒として機能する量であればよい。共酸化剤、臭化物またはヨウ化物の使用量についても、酸化反応を促進することができる量であればよい。
酸化反応の反応系は、アルカリ性に維持されることが好ましく、ｐＨ９〜１１に維持されることがより好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどの水溶液やアンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を、反応系に適宜することで、反応中のｐＨ低下を抑制し、ｐＨをアルカリ性に維持することが好ましい。アルカリ水溶液としては、コストや入手の容易さから、水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。
なお、本明細書においてｐＨは、２０℃における値である。
【００２４】
酸化反応を終了させるためには、系内のｐＨを保ちながら、アルコールを添加して、共酸化剤の反応を完全に終了させる必要がある。ここで用いるアルコールとしては、反応を迅速に終了させ得る点から、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましい。これらアルコールなかでは、反応により生成物する副生成物の安全性などから、メタノールが好ましい。
【００２５】
酸化反応の終了は、所望のカルボキシ基が導入されたと判断されたタイミングで行う。
例えば、導入されるカルボキシ基量と、ｐＨ調整のために添加され、酸化反応にともなって消費されるアルカリ量とは、非常に良好な相関関係がある。よって、使用する原料および酸化条件ごとに、導入されるカルボキシ基量と、消費されるアルカリ量との関係を示す検量線をあらかじめ作製しておく。そして、酸化反応の際に、消費されるアルカリ量をモニタリングする。これにより、所望のカルボキシ基が導入されたことを消費されたアルカリ量から判断でき、その時点で酸化反応を終了させることが可能となる。例えば、原料に針葉樹クラフトパルプを用いた場合には、約２．５ｍｍｏｌ／ｇのアルカリが消費されたところでカルボキシ基量を測定すると１．６ｍｍｏｌ／ｇ、さらに、２．８ｍｍｏｌ／ｇ程度のアルカリが消費されたところでカルボキシ基量を測定すると、１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。このようにして予めデータを採り、検量線を作製しておくことで、消費されるアルカリ量から導入されたカルボキシ基量がわかる。
なお、導入されるカルボキシ基量は、原料として用いるセルロース類の種類や、添加する共酸化剤の量などに依存する。また、セルロース類の表面を膨潤させて反応を進めることにより、膨潤させずに反応を進める場合に比べて、カルボキシ基の導入量を増加させることもできる。例えば、木材パルプを原料として用いた場合、膨潤させない場合には１．６ｍｍｏｌ／ｇ程度であるカルボキシ基量を、その表面を膨潤させて反応を進めることにより２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上得ることが可能となる。
【００２６】
酸化反応の終了後、酸化反応により表面にカルボキシ基が導入されたセルロース類を洗浄する。上述のように、アルカリ性で酸化反応を行った場合、導入されたカルボキシ基はアルカリと塩を形成しているが、カルボキシ基がアルカリと塩を形成している状態のまま洗浄を行ってもよいし、酸を添加して酸型（カルボン酸：−ＣＯＯＨ）にしてから、洗浄を行ってもよい。また、有機溶剤を添加して、表面にカルボキシ基が導入されたセルロース類を不溶化してから、洗浄してもよい。これらの方法のなかでは、ハンドリング性、収率などの点から、酸を添加して酸型（カルボン酸：−ＣＯＯＨ）にしてから、洗浄する方法が好ましい。洗浄溶媒としては、水が好ましい。
【００２７】
上述のようにして、改質工程を行った後、該改質工程で得られた改質セルロース類をナノオーダーに微細化する微細化工程を行う。
具体的には、改質セルロース類を分散媒である水に浸漬した後、アルカリを添加して、ｐＨを６〜１２にすることが好ましい。このようなｐＨ領域において微細化工程を行うと、カルボキシ基の静電気的な反発から、改質セルロース類をナノオーダーまで解繊して、透明性の高い分散液を得ることができる。これに対して、ｐＨが６未満、特にｐＨが３未満では、上述のような反発が起こりにくく、得られた分散液は不透明となる。ここで使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどの水溶液やアンモニア水溶液、さらには、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリも使用できる。
【００２８】
分散媒として、上述のように水を用いた場合、安定な分散状態を得ることができるが、その後の乾燥条件、分散液物性の改良・制御などの種々の目的に応じて、水以外の溶媒を用いてもよい。そのような溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらの溶媒のうちの１種以上を使用できる。
【００２９】
微細化方法としては、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などが挙げられ、任意の時間処理すればよい。
また、このようにして微細化を行うと、微細化に伴って次第に分散液が高粘度化し、高いエネルギーを要するようになる。よって、分散液中の改質セルロース類の量は、１０質量％以下にして、微細化を開始することが好ましい。
【００３０】
以上のように改質工程と微細化工程とを行うことにより、Ｃ６位にカルボキシ基を有する修飾ＣＳＮＦを得ることができる。
修飾ＣＳＮＦのカルボキシ基量（修飾ＣＳＮＦ１ｇ中に含まれるカルボキシ基のモル量）は、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。この範囲の下限値（０．１ｍｍｏｌ／ｇ）以上であると、修飾ＣＳＮＦの組成物中での分散性、粘度が適度となり、取扱性の点で好適である。一方、この範囲の上限値（３．５ｍｍｏｌ／ｇ）以下であると、最終的に得られた発泡体の耐水性が良好となる。
なお、修飾ＣＳＮＦのカルボキシ基量は、例えば０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により測定できる。
【００３１】
修飾ＣＳＮＦの繊維幅は、平均値として、１〜２００ｎｍが好ましい。このような繊維幅であると、組成物中での分散性がより優れ、その結果、より強度、伸び率に優れた発泡体を製造し得る組成物を形成できる。特に１〜５０ｎｍの範囲にあると、得られる発泡体の表面のつやなど外観が良好になる。また、繊維長は、平均値として、１００〜１００００ｎｍが好ましい。このような繊維幅と繊維長とを有する高アスペクト比の修飾ＣＳＮＦは、強度に優れ、少ない含有量で、高強度の発泡体を製造し得る組成物を形成できる。
【００３２】
なお、繊維幅および繊維長の平均値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて複数の修飾ＣＳＮＦの繊維幅および繊維長を測定し、その平均を求めることで得られる。この際、測定するサンプル数は、少なくとも２０とする。
【００３３】
発泡体用樹脂組成物中のＣＳＮＦの量は、該組成物中の樹脂（固形分）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲が好ましく、０．２〜５０質量部の範囲がより好ましい。上記範囲の下限値（０．１質量部）以上であると、ＣＳＮＦの添加効果が充分に発現する。上記範囲の上限値（１００質量部）以下であると、ＣＳＮＦの添加量が多すぎることに起因する問題（例えば、ＣＳＮＦの粘性に由来する塗工性の低下やＣＳＮＦにともなって導入される水分が多くなりすぎることによる乾燥効率の低下など。）が生じにくい。
【００３４】
（発泡剤）
本発明の第１実施形態の組成物は、発泡剤を含有しなくてもよく、その場合には物理的な撹拌により強制発泡できるが、発泡剤を１種以上含有してもよい。
発泡剤としては、揮発系発泡剤、脂肪族炭化水素（プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ネオペンタンなど。）、塩素化脂肪族炭化水素（塩化メチル、塩化メチレン、トリクロルエチレン、ジクロルエタンなど。）、フッ素化脂肪族炭化水素（トリクロルフルオロメタン、ジクロルラトラフルオロエタンなど。）、無機発泡剤（重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム、亜硝酸アンモニウム、シュウ酸第一鉄、ほう水素化ナトリウムなど。）、有機発泡剤（アゾ系発泡剤、アゾジカルボンアミド：ＡＤＣＡ系、アゾジスイソブチロニトリル、ニトロソ系発泡剤、ジニトロソペンタメチレンテトラミン：ＤＰＴ系、Ｎ，Ｎ−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルテレフタルアミド、ヒドラジド系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−オキシ−ビス−（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジンなど。）などが挙げられる。
また、発泡剤としては、これら各発泡剤の誘導体や、安定性・分散性などを向上させる処理をした発泡剤なども使用できる。また、樹脂などでカプセル化された発泡剤（マイクロカプセル発泡剤）も使用できる。
以上の発泡剤のなかでは、水系で分解することなく使用できる揮発系発泡剤、脂肪族炭化水素が好ましく、中でもヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ＡＤＣＡ系の発泡剤などが好ましく用いられる。これらの発泡剤は、一般には、揮発速度が速すぎることなどに起因して、充分な独立気泡を形成しつつ発泡体となることが困難な場合がある。しかしながら、本発明の第１実施形態のようにＣＳＮＦを用いた系では、ＣＳＮＦの添加により組成物の粘性を上げることができるため、このような発泡剤を使用した場合であっても、独立気泡を良好に形成できる。
【００３５】
これら発泡剤を添加する場合には、発泡剤の種類、発泡倍率などにもよるが、発泡体用樹脂組成物中の樹脂（固形分）１００質量部に対して、３０質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【００３６】
（架橋剤）
本発明の第１実施形態の組成物には、架橋剤として、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基などの反応性官能基を有する化合物の１種以上を添加できる。架橋剤を添加することにより、樹脂エマルションに含まれる樹脂とＣＳＮＦとの界面がつながり、また、発泡時にひずみ硬化性が付与され、大きな独立気泡を有する発泡体を製造することができる。また、発泡体の耐水性も向上する。これら架橋剤のなかでも、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基のうちの１つ以上を有する化合物は、修飾ＣＳＮＦに含まれる水酸基やカルボキシル基などとの反応が効率よく、しかも低温度で進行し得るため、より高い添加効果を付与できる。特に、カルボジイミド基、オキサゾリン基は、室温などの低温で緩やかに反応するため、少量添加で高い効率を発揮する。
【００３７】
これら架橋剤を添加する場合には、発泡体用樹脂組成物中の樹脂（固形分）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲で添加することが好ましい。
【００３８】
（その他の成分）
発泡体用樹脂組成物には、その他に、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、クレー、その他の染料・顔料などの粒子や填料が、例えば、組成物中の樹脂（固形分）１００質量部に対して、２００質量部以下の範囲などで含まれてもよい。
また、安定剤、可塑剤、着色剤、ラジカル補足剤、脱泡剤、界面活性剤、アルコールなどの溶媒、着色剤、滑剤、紫外線吸収剤、金属粒子、カーボン材料、保湿剤、乾燥剤、吸着剤などを性能を阻害しない範囲で含んでいてもよい。
また、該組成物は、水以外の有機溶媒（アルコール類、エステル類、ケトン類など。）をエマルション形成に影響を与えない少量の範囲で含んでいてもよい。その場合、含有量は、該組成物１００質量％中３０質量％以下の範囲とすることが好適である。
【００３９】
（発泡体とその製造方法）
本発明の第１実施形態の発泡体は、上述した発泡体用樹脂組成物から製造され、例えば、基材の上に、発泡体用樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布された発泡体用樹脂組成物を乾燥する乾燥工程とを少なくとも有する方法により製造できる。
ここで発泡体用樹脂組成物の発泡方法が、物理的な撹拌による強制発泡である場合には、発泡体用樹脂組成物を調製した後、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌してから、塗布工程、乾燥工程を行う。
乾燥工程の温度は、該組成物中の発泡剤の有無、発泡剤を含有する場合にはその種類、などに応じて、例えば５０〜１８０℃の範囲内で設定される。また、必要に応じて、乾燥工程後に別途、加熱工程を設けて、発泡剤を発泡させてもよい。
【００４０】
このような方法により、基材上に発泡体からなる発泡層が形成された積層体が得られる。
形成される発泡層の厚みには特に制限はないが、発泡層が形成された積層体を内装材などに用いる場合には、例えば１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。
基材としては、紙基材のようなシート状の基材の他、立体的形状の基材も使用できるが、例えば、発泡層が形成された積層体を内装材などに用いる場合には、シート状の基材が使用され、特に紙基材が好ましい。紙基材としては、例えば、上質紙、コート紙、合成紙が挙げられる。紙基材の坪量としては、特に制限はなく、例えば４０〜３００ｇ／ｍ２である。また、このようなシート状の基材に組成物を塗布する場合、基材の少なくとも一方の面に塗布できる。
【００４１】
以上説明した発泡体用樹脂組成物は、ＣＳＮＦを含有するため、発泡体製造時に形成された気泡が壊れたりつながったりし難く、独立気泡を備えた高い発泡倍率の発泡体が得られやすい。また、得られた発泡体は、ＣＳＮＦを含有するため、内部に気泡を有している発泡体でありながら、強度、伸び率に優れる。よって、上述した発泡体用樹脂組成物を使用することにより、高い発泡倍率が得られ、かつ、優れた強度の発泡体を製造できる。
（第２実施形態）
【００４２】
以下、本発明の第２実施形態を詳細に説明する。
［壁紙］
本発明の第２実施形態の壁紙は、樹脂と、セルロースナノファイバーとを少なくとも含有する樹脂層を有し、樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを少なくとも含有する水性のエマルション樹脂組成物から好適に形成される。
本発明の第２実施形態の壁紙は、樹脂層の他に、該樹脂層の形成基材となる原紙（裏打ち紙）や、他の層などを具備していてもよい。また、樹脂層は気泡を有する発泡体であってもよく、発泡体であると、軽量性、断熱性、意匠性、質感などの点で好ましい。
樹脂層の厚みには特に制限はないが、例えば１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。
【００４３】
（樹脂（合成樹脂および天然樹脂のうち少なくとも一方の樹脂））
樹脂は、樹脂層のマトリックス成分（ベース成分）となる樹脂であって、例えば、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体、アクリル系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、水中に分散してエマルションの形態をとることができる。これら樹脂のうち２種以上が共重合した共重合体や、これら樹脂のうちの２種以上の混合物であってもよい。
これらの樹脂のなかでは、ポリウレタン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体、エチレン−ビニルエステル−アクリル樹脂系共重合体が好ましい。ビニルエステル単位としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられ、なかでも、ビニルエステル単位として少なくとも酢酸ビニル単位を有する樹脂が好ましい。
【００４４】
また、樹脂は、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基などの反応性官能基を有する化合物の１種以上からなる架橋剤を含んでもよい。架橋剤を添加することにより、樹脂層の耐水性が向上するとともに、樹脂層を発泡体とする場合には、発泡時にひずみ硬化性が付与され、大きな独立気泡を有する発泡体とすることができる。これら架橋剤のなかでも、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基のうちの１つ以上を有する化合物は、後述の修飾ＣＳＮＦに含まれる水酸基やカルボキシル基などとの反応が効率よく、しかも低温度で進行し得るため、より高い添加効果を付与できる。特に、カルボジイミド基、オキサゾリン基は、室温などの低温で緩やかに反応するため、少量で高い添加効率を発揮する。
【００４５】
（セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバー（以下、ＣＳＮＦという場合がある。）は、原料となるセルロース類がナノオーダーにまで解繊されたファイバーであって、室内に発生した臭い物質やホルムアルデヒドなどのアレルギー物質を吸着する吸着性能、室内を湿度調整する調湿性能を有する。また、本発明の第２実施形態の壁紙が、樹脂層以外に原紙や他の層を有し、これらの貼着などのために接着剤を有する場合には、ＣＳＮＦは、接着剤に由来するＶＯＣなどの成分をも吸着し、ＶＯＣの室内への放散を抑制する作用も発揮する。ＣＳＮＦは、その他に、樹脂層の強度、伸び率などを向上させる効果や、樹脂層同士の密着を防止して、壁紙の保管時などにおける耐ブロッキング性を向上させる効果も有する。
【００４６】
また、樹脂層を発泡体とする場合には、該樹脂層にＣＳＮＦが含まれると、発泡時に形成された気泡が壊れたりつながったりし難く、独立気泡を備えた高い発泡倍率の発泡体とすることができる。
【００４７】
好ましいＣＳＮＦとしては、セルロース類を改質して、その表面にカルボキシ基を導入する改質工程と、該改質工程で得られた改質セルロース類をナノオーダーに微細化する微細化工程とにより製造される、カルボキシ基で修飾されたＣＳＮＦ（以下、修飾ＣＳＮＦという場合がある。）が挙げられる。
修飾ＣＳＮＦは、水への分散性が非常に良好である。そのため、修飾ＣＳＮＦは、樹脂層の原料であるエマルション樹脂組成物（以下、樹脂層形成用組成物という場合がある。）に良好に分散し、その結果、樹脂層中でも高分散し、修飾ＣＳＮＦの添加効果を充分に発揮することができる。
また、修飾ＣＳＮＦを用いた樹脂層においては、修飾ＣＳＮＦの有するカルボキシ基の少なくとも一部は、樹脂層の表面にナノ構造で位置することになるため、吸着性能、調湿性能により優れる。
【００４８】
修飾ＣＳＮＦの有するカルボキシ基は、酸型（−ＣＯＯＨ）であっても、塩型（−ＣＯＯ−）であってもよい。また、カルボキシ基の誘導体、すなわち、カルボキシ基から誘導されるアルデヒド基、エステル基、ＣＯＯ−ＮＲ２（ＲはＨ，アルキル基、またはベンジル基、またはフェニル基、またはヒドロキシアルキル基で、２つのＲが同一でも異なっていてもよい。）で表されるアミド基などであってもよい。組成物の粘度や、樹脂との親和性などを考慮して、酸型（−ＣＯＯＨ）か、アンモニウム塩型、有機アルカリ塩型などの塩型とすることも好ましい。有機アルカリ塩としては、アミン類または水酸化物イオンを対イオンとする第４級アンモニウム化合物をはじめとする第４級オキソニウム化合物のいずれかであり、各種脂肪族アミン、芳香族アミン、ジアミンなどのアミン類や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、などＮＲ４ＯＨ（Ｒはアルキル基、またはベンジル基、またはフェニル基、またはヒドロキシアルキル基で、４つのＲが同一でも異なっていてもよい。）で表される水酸化物イオンを対イオンとする第４級アンモニウム化合物、水酸化テトラエチルホスホニウムなどの水酸化ホスホニウム化合物、水酸化オキソニウム化合物、水酸化スルホニウム化合物、などの水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム化合物が挙げられる。
【００４９】
原料に用いるセルロース類、改質工程の具体的方法、微細化の具体的方法としては、上述した第１実施形態と同様である。
【００５０】
以上のように改質工程と微細化工程とを行うことにより、Ｃ６位にカルボキシ基を有する修飾ＣＳＮＦを得ることができる。
修飾ＣＳＮＦのカルボキシ基量（修飾ＣＳＮＦ１ｇ中に含まれるカルボキシ基のモル量）は、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。この範囲内であると、カルボキシ基による吸着性能、調湿性能が充分に発揮される。また、この範囲の下限値（０．１ｍｍｏｌ／ｇ）以上であると、修飾ＣＳＮＦの樹脂層形成用組成物中での分散性、粘度が適度となり、取扱性の点で好適である。一方、この範囲の上限値（３．５ｍｍｏｌ／ｇ）以下であると、樹脂層の耐水性が良好となる。
なお、修飾ＣＳＮＦのカルボキシ基量は、例えば０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により測定できる。
【００５１】
修飾ＣＳＮＦの繊維幅は、平均値として、１〜２００ｎｍが好ましい。このような繊維幅であると、樹脂層形成用組成物中での分散性がより優れ、その結果、より高い修飾ＣＳＮＦの添加効果を発揮できる。特に１〜５０ｎｍの範囲にあると、得られる樹脂層の表面のつやなど外観が良好になる。また、繊維長は、平均値として、１００〜１００００ｎｍが好ましい。このような繊維幅と繊維長とを有する高アスペクト比の修飾ＣＳＮＦは、強度に優れ、少ない含有量で、樹脂層の強度を高められるというメリットも有する。
【００５２】
なお、繊維幅および繊維長の平均値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて複数の修飾ＣＳＮＦの繊維幅および繊維長を測定し、その平均を求めることで得られる。この際、測定するサンプル数は、少なくとも１０とする。
【００５３】
（樹脂およびＣＳＮＦの量）
樹脂層における樹脂とＣＳＮＦの量は、樹脂（固形分）１００質量部に対して、ＣＳＮＦが０．１〜１００質量部の範囲が好ましく、０．２〜５０質量部の範囲がより好ましい。上記範囲の下限値（０．１質量部）以上であると、ＣＳＮＦの添加効果が充分に発現する。上記範囲の上限値（１００質量部）以下であると、ＣＳＮＦの添加量が多すぎることに起因する問題（例えば、ＣＳＮＦの粘性に由来する塗工性の低下やＣＳＮＦにともなって導入される水分が多すぎることによる乾燥効率の低下など。）が生じにくい。
【００５４】
（その他の成分）
樹脂層は発泡体であってもよく、その場合の発泡方法としては、樹脂層形成用組成物を物理的に撹拌することによる強制発泡の他、１種以上の発泡剤を用いた樹脂層でもよい。発泡剤を用いた樹脂層である場合には、樹脂層には、発泡剤に由来する成分が含まれてよい。
発泡剤としては、上述した第１実施形態と同様である。
【００５５】
樹脂層には、その他に、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、クレー、その他の染料・顔料などの粒子や填料が、例えば、組成物中の樹脂（固形分）１００質量部に対して、２００質量部以下の範囲などで含まれてもよい。
また、安定剤、可塑剤、着色剤、ラジカル補足剤、脱泡剤、界面活性剤、アルコールなどの溶媒、着色剤、滑剤、紫外線吸収剤、金属粒子、カーボン材料、保湿剤、乾燥剤、吸着剤などを性能を阻害しない範囲で含んでいてもよい。
【００５６】
［壁紙の製造方法］
本発明の第２実施形態の壁紙の備える樹脂層は、樹脂エマルションと、セルロースナノファイバーとを少なくとも含有し、必要に応じて発泡剤、架橋剤などの他の成分を含有する水性の樹脂層形成用組成物から好適に形成される。
本発明の第２実施形態の壁紙は、樹脂層を有する限り、該樹脂層の形成基材となる原紙（裏打ち紙）や、他の層を１層以上具備していてもよく、なかでも、原紙上に樹脂層が形成された形態が好ましい。
【００５７】
原紙上に樹脂層が形成された壁紙を製造する場合には、原紙の上に、樹脂層形成用組成物を塗布する塗布工程と、塗布された該組成物を乾燥する乾燥工程とを少なくとも有する方法を採用できる。これにより、原紙上に樹脂層が形成された壁紙を製造できる。
また、樹脂層を強制発泡による発泡体とする場合には、樹脂層形成用組成物を調製した後、ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌してから、塗布工程、乾燥工程を行う。
乾燥工程の温度は、樹脂層形成用組成物中の発泡剤の有無、発泡剤を含有する場合にはその種類、などにもよるが、例えば５０〜１８０℃の範囲内で設定される。また、発泡剤を使用した場合には、必要に応じて、乾燥工程後に別途、加熱工程を設けて、発泡剤を発泡させてもよい。
【００５８】
樹脂形成用組成物中の樹脂量（固形分）は、該組成物を１００質量％とした場合に、１〜８５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部である。このような範囲内であると、組成物の粘度、ハンドリング性などに優れ好ましい。ＣＳＮＦの量は、樹脂層中の量として先に説明した範囲が好ましい。
発泡剤を添加する場合には、発泡剤の種類、発泡倍率などにもよるが、樹脂層形成用組成物中の樹脂（固形分）１００質量部に対して、３０質量部以下の範囲で添加することが好ましい。また、架橋剤を添加する場合には、該組成物中の樹脂（固形分）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲で添加することが好ましい。
【００５９】
また、樹脂層形成用組成物は、水以外の有機溶媒（アルコール類、エステル類、ケトン類など。）をエマルション形成に影響を与えない少量の範囲で含んでいてもよい。その場合、含有量は、該組成物１００質量％中３０質量％以下の範囲とすることが好適である。
【００６０】
原紙としては、紙、不織布のほか、各種樹脂シートやこれらを接着剤で貼り合わせた積層体など、壁紙の原紙として使用できれば、特に制限なく使用できるが、特に紙基材が好ましい。紙基材としては、例えば、上質紙、コート紙、合成紙が挙げられる。紙基材の坪量としては、特に制限はなく、例えば４０〜３００ｇ／ｍ２である。
【００６１】
原紙上にＣＳＮＦを含む樹脂層がこのように形成され、該樹脂層が室内に露出している場合には、上述した吸着性能、調湿性能が充分に発揮される。
樹脂層において、原紙が存在する側と反対側には、さらに他の層が設けられていてもよい。この形態では、ＣＳＮＦを含む樹脂層は室内に露出しないこととなるため、上述した吸着性能や調湿性能は低下する傾向にある。しかしながら、その一方で、例えば原紙が接着剤により貼着された複数層からなる場合や、他の層が樹脂層上に接着剤を介して貼着されている場合など、壁紙自体が接着剤を有する場合には、接着剤に由来するＶＯＣなどの成分を樹脂層が吸着し、ＶＯＣの室内への放散を抑制する効果が向上する。
【００６２】
その他の壁紙の好ましい形態としては、原紙上に他の層が１層以上形成され、そのオーバーコート層として、樹脂層が形成され、該樹脂層が室内に露出している形態が挙げられる。
【００６３】
以上説明した本発明の第２実施形態の壁紙は、ＣＳＮＦを含有する樹脂層を有するため、室内に発生した臭い物質やホルムアルデヒドなどのアレルギー物質を吸着する吸着性能、室内を湿度調整する調湿性能を有する。また、壁紙が接着剤を有する場合には、該接着剤に由来するＶＯＣなどの成分をも吸着し、ＶＯＣの室内への放散を抑制する。また、本発明の第２実施形態の壁紙の樹脂層は、ＣＳＮＦを含有するために強度、伸び率、耐ブロッキング性にも優れる。
また、樹脂層を発泡体とする場合には、該樹脂層にＣＳＮＦが含まれるため、発泡時に形成された気泡が壊れたりつながったりし難く、独立気泡を備えた高い発泡倍率の発泡体とすることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［製造例１］
この製造例１では、第１実施形態における本発明の実施例を具体的に説明している。
次のようにして、修飾ＣＳＮＦの分散液（Ａ）を調製した。
（１）改質工程
針葉樹晒クラフトパルプ３０ｇを蒸留水１８００ｇに懸濁した懸濁液を調製した。一方、蒸留水２００ｇに、ＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ溶解させた溶液を調製し、この溶液を上述の懸濁液に加え、２０℃に調温した。
この懸濁液に、１ＮのＨＣｌ水溶液によりｐＨ１０に調整された次亜塩素酸ナトリウム水溶液（濃度２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬ）を２２０ｇ滴下し、酸化反応を開始した。
系内の温度は２０℃に維持した。また、反応中にはｐＨが低下するが、その際には、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、ｐＨを１０に維持した。
セルロース１ｇに対して、水酸化ナトリウムの消費量が２．５ｍｍｏｌになったところで、所望量のカルボキシ基が導入されたと判断し（予め作製した検量線に基く。）、充分量のエタノールを添加して反応を停止させた。その後、ｐＨ３になるまで塩酸を添加し、ついで、蒸留水で洗浄を繰り返し、改質セルロースを得た。
なお、改質セルロースを固形分質量として０．１ｇ秤量し、１質量％濃度となるように、水分散させるとともに、塩酸を加えてｐＨを３とした。ついで、この液に対して、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量を求めたところ、１ｇの改質セルロース（表面がカルボキシ基で修飾されたセルロース）あたり１．６ｍｍｏｌ、すなわち、１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（２）微細化工程
上記（１）で得られた改質セルロース４ｇを３９６ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０に調整した。ついで、ミキサーにより、この液を６０分間微細化処理し、修飾ＣＳＮＦの分散液（Ａ）（修飾ＣＳＮＦの濃度１質量％）を得た。【００６５】
この分散液（Ａ）中の修飾ＣＳＮＦのカルボキシ基は、塩型（ナトリウム）である。
また、分散液（Ａ）に含まれる修飾ＣＳＮＦの繊維幅（平均値）は２ｎｍ、繊維長（平均値）は４００ｎｍであった（原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察による。測定サンプル数は２０）。【００６６】
［各種測定および評価］
下記に記載の各実施例および比較例で得られた発泡体または積層体について、以下の測定および評価を行った。結果を表１にまとめる。
（１）引張破断強度、伸び率
実施例１および比較例１で得られたシート状の発泡体をダンベル状に切り出してサンプルとし、テンシロン試験機（ＪＩＳ  Ｋ６４００に準じる。）を用いて該サンプルの引張破断強度、伸び率を測定した。
（２）ホフマンスクラッチ試験
ホフマンスクラッチ：ホフマンスクラッチテスターを用い、表に記載の各荷重にて、実施例３、４および比較例２で得られた積層体の発泡層表面をひっかき、傷付きの有無を目視判定した。
（３）耐ブロッキング性
実施例２、４および比較例２で得られた積層体を１０ｃｍ角に切り出し、発泡層が内側になるように折り曲げて重ね合わせた。ブロッキングテスターにて、２ｋｇ／ｃｍ２の加重がかかるようにセットし、４０℃、９０％の環境で１週間保管し、ブロッキング（発泡層同士の密着）の有無を確認した。【００６７】
［実施例１］
ポリウレタン樹脂エマルション（固形分（樹脂）濃度３３質量％）１０ｇに、上記分散液（Ａ）（修飾ＣＳＮＦの濃度１質量％）７ｇを添加して、水性エマルジョン状の発泡体用樹脂組成物を調製した。
この組成物をホイップミキサーにて撹拌して強制発泡させ、テフロン（登録商標）シャーレ上にキャストして１２０℃で乾燥し、剥離することで、シート状の発泡体を得た。この発泡体の厚みは２．５ｍｍであった。【００６８】
［比較例１］
ポリウレタン樹脂エマルション（固形分（樹脂）濃度３３質量％）１０ｇをホイップミキサーにて撹拌して強制発泡させ、実施例１と同様にしてシート状の発泡体を得た。この発泡体の厚みは０．５ｍｍであった。【００６９】
［実施例２］
エチレン−酢酸ビニル−アクリル樹脂系エマルジョン（固形分（樹脂）濃度５０質量％）１００質量部、上記分散液（Ａ）（修飾ＣＳＮＦの濃度１質量％）５０質量部、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製；スーパーＳＳＳ）８０質量部、酸化チタン（中央理化工業（株）製；Ｔ−７６）１５質量部を混合分散させ、水性エマルジョン状の発泡体用樹脂組成物を調製した。
この組成物をホイップミキサーにて撹拌して強制発泡させ、坪量７５ｇ／ｍ２の紙基材上に塗布、１２０℃で乾燥させて、紙基材上に発泡体からなる発泡層が形成された積層体を得た。【００７０】
［実施例３］
実施例２で混合した各成分の他に、さらにヘプタン５質量部を加え、ホモジナイザーにて混合分散させ、水性エマルジョン状の発泡体用樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物を坪量７５ｇ／ｍ２の紙基材上に塗布、１２０℃で乾燥して発泡させて、紙基材上に発泡体からなる発泡層が形成された積層体を得た。【００７１】
［実施例４］
ヘプタン５質量部の代わりに、ＡＤＣＡ系発泡剤５質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、紙基材上に発泡体からなる発泡層が形成された積層体を得た。【００７２】
［比較例２］
分散液（Ａ）５０質量部を混合する代わりに、水を５０質量部用いた以外は、実施例３と同様にして、紙基材上に発泡体からなる発泡層が形成された積層体を得た。【００７３】
【表１】
0006048494.tif 000002
表中「−」は、未測定または未評価を意味する。【００７４】
＜考察＞
実施例１と比較例１との比較から、修飾ＣＳＮＦを含む発泡体は、引張破断強度、伸び率、発泡倍率に優れることがわかる。また、実施例１で得られた発泡体は厚さ２．５ｍｍであるのに対して、比較例１で得られた発泡体は厚さ０．５ｍｍであり、このことから、修飾ＣＳＮＦを含む場合、高い発泡倍率が達成できることがわかる。また、実施例３と比較例２との比較からも、修飾ＣＳＮＦを含む場合、高い発泡倍率が達成できることが理解できる。
実施例３、４および比較例２のホフマンスクラッチ試験の結果から、修飾ＣＳＮＦを含む発泡層は、耐擦傷性にも優れることがわかる。
実施例２、４および比較例２の耐ブロッキング性の結果から、修飾ＣＳＮＦを含む発泡層は、耐ブロッキング性にも優れることがわかる。【００７５】
［製造例２］
この製造例２では、第２実施形態における本発明の実施例を具体的に説明している。
上述した実施例１と同様に、修飾ＣＳＮＦの分散液（Ａ）を調製した。
分散液（Ａ）に含まれる修飾ＣＳＮＦの繊維幅（平均値）は２ｎｍ、繊維長（平均値）は４００ｎｍであった（原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察による。測定サンプル数は１０）。【００７６】
［製造例３］
次のようにして、修飾ＣＳＮＦの分散液（Ｂ）を調製した。
上記製造例２と同様にして、（１）改質工程を行った。その後、塩酸を加えて修飾ＣＳＮＦのカルボキシ基を酸型とした。その後、この修飾ＣＳＮＦの分散液を２質量％に調整し、水酸化テトラメチルアンモニウムでｐＨ７まで中和してから、超高圧ホモジナイザーにて微細化工程を行い、有機アルカリ塩型のカルボキシ基で修飾された修飾ＣＳＮＦの分散液（Ｂ）（修飾ＣＳＮＦの濃度２質量％）を得た。
分散液（Ｂ）に含まれる修飾ＣＳＮＦの繊維幅（平均値）は２ｎｍ、繊維長（平均値）は８００ｎｍであった（原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察による。測定サンプル数は２０）。【００７７】
［各種評価］
下記に記載の実施例５〜６および比較例３で得られた壁紙について、以下の評価を行った。結果を表２にまとめる。
（１）吸着性能
各例で得られた壁紙を３００ｍｍ角に切り取り、０．１Ｎ−アンモニア水を３滴染み込ませた綿とともに５００ｍＬの密閉瓶に入れ、１週間放置した。その後、蓋を開けて臭いを嗅いだ。
（２）調湿性能
各例で得られた壁紙を３００ｍｍ角に切り取り、水を１０ｍＬ染み込ませた綿とともに５００ｍＬの密閉瓶に入れた。これを４０℃の恒温槽に１時間おいてから室温に戻し、その際の瓶内側面に付着する水滴を観察した。瓶内側面の全面積を１００％とした場合に、水滴が付着した部分の面積比率をおおよそで測定した。【００７８】
［実施例５］
エチレン−酢酸ビニルエマルジョン（固形分（樹脂）濃度５０質量％）１００質量部、上記分散液（Ａ）（修飾ＣＳＮＦの濃度１質量％）５０質量部、熱膨張性マイクロカプセル発泡剤（松本油脂製薬（株）製；Ｆ−５５）１０質量部、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製；スーパーＳＳＳ）８０質量部、酸化チタン（中央理化工業（株）製；Ｔ−７６）１５質量部を混合分散させ、水性エマルジョン系の樹脂層形成用組成物を調製した。
この組成物を坪量７５ｇ／ｍ２の紙基材上に塗布、１７０℃で乾燥して発泡させて、紙基材上に発泡体からなる樹脂層が形成された壁紙を得た。【００７９】
［実施例６］
分散液（Ａ）５０質量部の代わりに、分散液（Ｂ）２５質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、壁紙を得た。【００８０】
［比較例３］
分散液（Ａ）５０質量部を混合する代わりに、水を５０質量部用いた以外は、実施例５と同様にして、紙基材上に発泡体からなる樹脂層が形成された壁紙を得た。【００８１】
【表２】
0006048494.tif 000003
【００８２】
＜考察＞
表２に記載の結果から、修飾ＣＳＮＦを含む樹脂層を有する実施例５〜６の壁紙は、吸着性能、調湿性能に優れていることがわかった。