(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀でめっきされていない全ての露出した銅が、露出した銅の酸化を防止することができるポリマーまたはキレート化合物でコーティングされた、銀めっき銅粒子であって、ポリマーがアクリレート、メタクリレート、マレイミド、アジドとアルキンの１，２，３−トリアゾール反応生成物、エポキシポリマー、オキセタンポリマー、ビニルエーテルポリマー、またはそれらの混合物であり、キレート化合物がオキシムである、銀めっき銅粒子。
【請求項２】
導電性である、請求項１に記載の銀めっき銅粒子。
【請求項３】
コーティングが銅表面に選択的に形成されている、請求項１または２に記載の銀めっき銅粒子。
【請求項４】
銀めっき銅粒子上の露出した銅の上にポリマーを形成する、または銅キレート化合物をコーティングするステップを含む、銀めっき銅粒子上の全ての露出した銅の酸化を防止するための方法であって、ポリマーがアクリレート、メタクリレート、マレイミド、アジドとアルキンの１，２，３−トリアゾール反応生成物、エポキシポリマー、オキセタンポリマー、ビニルエーテルポリマー、またはそれらの混合物であり、キレート化合物がオキシムである、方法。
【請求項５】
銅または銅イオンの存在下で重合するモノマーを、銀めっき銅粒子上にコーティングするステップと、モノマーを重合させるステップとを含む、ポリマーを銀めっき銅粒子上の露出した銅の上に形成する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
銀よりも銅に対してより強い結合力を有するキレート化合物を、銀めっき銅粒子上にコーティングするステップを含む、キレート化合物を銀めっき銅粒子上の露出した銅の上にコーティングする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
銀めっき銅粒子上の露出した銅の上にポリマーを形成する、または銅キレート化合物をコーティングするステップを含む、銀めっき銅粒子の導電性安定性を改善するための方法であって、ポリマーがアクリレート、メタクリレート、マレイミド、アジドとアルキンの１，２，３−トリアゾール反応生成物、エポキシポリマー、オキセタンポリマー、ビニルエーテルポリマー、またはそれらの混合物であり、キレート化合物がオキシムである、方法。
【請求項８】
銅または銅イオンの存在下で重合するモノマーを、銀めっき銅粒子上にコーティングするステップと、モノマーを重合させるステップとを含む、ポリマーを銀めっき銅粒子上の露出した銅の上に形成する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
銀よりも銅に対してより強い結合力を有するキレート化合物を、銀めっき銅粒子上にコーティングするステップを含む、キレート化合物を銀めっき銅粒子上の露出した銅の上にコーティングする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーが形成された銀めっき銅粒子、または銅キレート化合物がコーティングされた銀めっき銅粒子が導電性である、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化防止コーティングで、銀めっき銅粒子上の露出した銅表面を選択的にコーティングするための方法、および全ての露出した銅がコーティングされた銀めっき銅粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着樹脂および導電性フィラーを含む導電性接着剤組成物は、集積回路デバイスおよびその基板を機械的に取り付けると共に、それらの間に電気伝導性を形成するために、半導体パッケージおよびマイクロ電子デバイスの製造および組立において使用されている。
【０００３】
銀は、単体金属のうち最も電気抵抗が低く、また、他の金属の酸化物と異なり、酸化銀もまた導電性である。その結果、銀は、エレクトロニクス産業内での用途のために導電性インクおよび導電性接着剤を調製するために、樹脂およびポリマーと共に広く使用されている。しかしながら、銀は価格が上昇し続けており、その産業を、より安価な導電性フィラーを見出すように推進させている。
【０００４】
銅は、銀と同様のバルク電気抵抗を有し、銀より安価であるが、容易に酸化し、その酸化物は銀の酸化物のように導電性ではない。現在、半導体産業内で試用されている代替物は、銀めっき銅である。銀コーティングが銅粒子コアを完全に被覆している市販の銀めっき銅粒子を得ることは、不可能ではないが困難であるため、これは完全に満足に足るものではない。市販の銀めっき銅粒子上の露出した銅は、経時的に酸化され、露出した銅の酸化は、導電性の損失を引き起こす。これにより、銀めっき銅粒子の導電性の改善が必要となっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、銀でめっきされていない全ての銅（以降「露出した銅」と呼ばれる）が、露出した銅の酸化を防止することができるポリマーまたはキレート化合物でコーティングされた、銀めっき銅粒子である。
【０００６】
ポリマーは、銀めっき銅粒子の露出した銅表面上に存在する銅または銅イオンにより触媒される重合反応により、ｉｎ−ｓｉｔｕ（その場）で形成される。この重合は、銀と比較して銅に対する選択性を有し、すなわち、銅または銅イオンは、銀または銀イオンよりも重合を速く、そして低いエネルギーで触媒する。キレート化合物は、銀と比較して銅に対する選択性を有するものであり、つまり、キレート化合物は、銀表面と相互作用するよりも低いエネルギーを使用して銅表面と優先的に相互作用する。
【０００７】
別の実施形態において、本発明は、銀めっき銅粒子上の全ての露出した銅の酸化を防止するための方法であって、銀めっき銅粒子上の露出した銅の上にポリマーを形成する、または銅キレート化合物をコーティングするステップを含む方法である。さらなる実施形態において、本発明は、銀めっき銅粒子の導電性安定性を改善するための方法であって、銀めっき銅粒子上の露出した銅の上にポリマーを形成する、または銅キレート化合物をコーティングするステップを含む方法である。
【０００８】
ポリマーが銀めっき銅粒子上の露出した銅の上に形成される、銀めっき銅粒子上の全ての露出した銅の酸化を防止するための、または銀めっき銅粒子の導電性安定性を改善するための方法は、銅または銅イオンの存在下で重合するモノマーを、銀めっき銅粒子上にコーティングするステップと、モノマーを重合させるステップとを含む。必要な場合、この方法はまた、銀めっき銅粒子を洗浄して、銀めっき銅粒子の銀表面から全ての重合生成物を除去するステップを含んでもよい。
【０００９】
キレート化合物が銀めっき銅粒子上の露出した銅の上にコーティングされる、銀めっき銅粒子上の全ての露出した銅の酸化を防止するための、または銀めっき銅粒子の導電性安定性を改善するための方法は、銀よりも銅に対してより強い結合力を有するキレート化合物を、銀めっき銅粒子上にコーティングするステップを含む。必要な場合、この方法はまた、銀めっき銅粒子を洗浄して、銀めっき銅粒子の銀表面から全てのキレート化合物を除去するステップを含んでもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
銀めっき銅粒子は、例えば、Ｆｅｒｒｏ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＡｍｅｓ  Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。
【００１１】
ポリマーが銀めっき銅粒子の露出した銅の上に形成される本発明の一実施形態は、銀めっき銅粒子の露出した銅表面上に存在する銅または銅イオンにより触媒される重合反応により、ポリマーをｉｎ−ｓｉｔｕで形成するステップを含む。これらの反応において、銅または銅イオンはコーティング配合物の一部ではなく、銅表面上でのみ利用可能であるため、コーティングは、銅表面上に優先的に形成される。一般に、これらの反応は室温で生じ、他の実施形態において、いくつかの重合は、進行させるために熱または照射を必要とする場合がある。
【００１２】
例示的な重合反応は、銀めっき銅粒子上の露出した銅および／または銅イオンの存在下で、過酸化水素を使用して触媒酸化によりアニリンがポリアニリンに重合する反応である。（銅は比較的容易に酸化されるため、銅イオンは、典型的には常に元素銅上に存在する。）ｉｎ−ｓｉｔｕ生成されたポリアニリンは、化学吸着により表面の銅に結合し、したがって銅を酸化から保護する。銀の表面上に吸収されることがある全てのポリアニリンは、適切な溶媒洗浄により除去することができる。
【００１３】
好適な酸化剤は、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアシル、過酸化ジアルキル、パーオキシジカーボネート、パーオキシモノカーボネート、環状過酸化物、パーオキシエステル、パーオキシケタールおよびアゾ開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。過酸化物酸化剤の具体例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、過オクタン酸ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、ｐ−クロロ過酸化ベンゾイルおよびジ−ｔ−ブチルジパーフタレート、過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられ、アゾ開始剤の具体例は、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、およびｍ，ｍ’−アゾキシスチレンが挙げられる。
【００１４】
このプロセスにおいて反応物質を溶解するために溶媒が使用されるが、これは粒子上のコーティング選択性およびコーティング品質の改善に役立つ。好適な溶媒は、アセトン、アルコール、トルエン、ＴＨＦ、水、および酢酸エチルが挙げられるがこれらに限定されず、好ましい溶媒は、イソプロピルアルコールである。
【００１５】
別の例示的な重合反応は、露出した銅表面上で利用可能な元素銅および／または銅（Ｉ）イオン（還元剤）と反応する酸化剤（例えば過酸化物）により開始される酸化／還元反応（レドックス）により、ラジカル重合が生じる反応である。これらのレドックス反応は、開始剤および金属イオンの溶解度に依存して、水または有機溶媒中で生じることができる。
【００１６】
任意の有機または無機ラジカル開始剤をこのプロセスにおいて使用することができるが、好適な開始剤は、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアシル、過酸化ジアルキル、パーオキシジカーボネート、パーオキシモノカーボネート、環状過酸化物、パーオキシエステル、パーオキシケタールおよびアゾ開始剤から選択される。過酸化物酸化剤の具体例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、過オクタン酸ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、ｐ−クロロ過酸化ベンゾイルおよびジ−ｔ−ブチルジパーフタレート、過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられ、アゾ開始剤の具体例は、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、およびｍ，ｍ’−アゾキシスチレンが挙げられる。
【００１７】
酸化／還元反応を使用して重合させることができる反応性モノマーは、炭素−炭素の不飽和結合を有する任意の反応性モノマーである。好適なモノマーは、アクリレート、メタクリレート、およびマレイミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
アクリレートおよびメタクリレート樹脂は、脂肪族、脂環式、および芳香族アクリレートおよびメタクリレートから選択される。
【００１９】
具体的な反応性モノマーは、全てＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から市販されている、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＧＭ）、（ＳＲ２０５）、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＳＲ５６０）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＳＲ３５０、ＳＲ３５１Ｈ）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＳＲ８３３ｓ）、ジシクロペンタジエニルメタクリレート（ＣＤ５３５）、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＳＲ３４８、ＳＲ３４９、ＣＤ５４０、ＳＲ５４１、ＣＤ５４２）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８またはＳＲ３６８Ｄ）、ポリブタジエンウレタンジメタクリレート（ＣＮ３０２、ＮＴＸ６５１３）およびポリブタジエンジメタクリレート（ＣＮ３０１、ＮＴＸ６０３９、ＰＲＯ６２７０）、ならびにエポキシアクリレート樹脂（ＣＮ１０４、１１１、１１２、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２４、１３６）が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２０】
他の好適な反応性モノマーは、全てＡｌｄｒｉｃｈから市販されている、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、エチル３−（２−アミノ−３−ピリジル）アクリレート、（Ｅ）−メチル３−（２−アミノ−５−メチルピリジン−３−イル）アクリレート、メチル３−（２−アミノ−４−メトキシピリジン−３−イル）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
さらなる好適な反応性モノマーは、全て共栄社化学株式会社から市販されている、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリル酸亜鉛、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリプロポキシレート（メタ）アクリレート、およびポリペントキシレートテトラヒドロフルフリルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
さらなる好適な反応性モノマーは、根上工業株式会社から入手可能なポリカーボネートウレタンジアクリレート（ＡｒｔＲｅｓｉｎ  ＵＮ９２００Ａ）、Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能なアクリル化脂肪族ウレタンオリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２３０、２６４、２６５、２７０、２８４、４８３０、４８３３、４８３４、４８３５、４８６６、４８８１、４８８３、８４０２、８８００−２０Ｒ、８８０３、８８０４）、およびＲａｄｃｕｒｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なポリエステルアクリレートオリゴマー（Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６５７、７７０、８１０、８３０、１６５７、１８１０、１８３０）が挙げられる。
【００２３】
一実施形態において、反応性モノマーは、トリエチレングリコールジメタクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート、およびアクリル酸亜鉛からなる群から選択される。これらの組み合わせもまた好適であり、これらと他に挙げられたアクリレート樹脂との組み合わせもまた好適である。
【００２４】
さらなる実施形態において、反応性モノマーは、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、エチル３−（２−アミノ−３−ピリジル）アクリレート、（Ｅ）−メチル３−（２−アミノ−５−メチルピリジン−３−イル）アクリレート、メチル３−（２−アミノ−４−メトキシピリジン−３−イル）アクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）およびメタクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）からなる群から選択される。これらの組み合わせもまた好適であり、これらと他に挙げられたアクリレート樹脂との組み合わせもまた好適である。
【００２５】
例示的なマレイミド樹脂は、Ｎ−ブチルフェニルマレイミドおよびＮ−エチルフェニルマレイミドが挙げられるが、これらに限定されない。他の好適なマレイミド樹脂は、以下の構造を有するものである。
【００２６】
【化１】
0006033327.tif 000002
【００２７】
【化２】
0006033327.tif 000003
【００２８】
【化３】
0006033327.tif 000004
および
【００２９】
【化４】
0006033327.tif 000005
【００３０】
いくつかの場合において、モノマー、開始剤、および金属イオンを溶解するために溶媒が使用されるが、これはコーティング選択性およびコーティング品質の改善に役立つ。好適な溶媒は、アセトン、アルコール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および酢酸エチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
さらなる実施形態において、重合は、銅または銅イオンにより触媒される、エポキシまたはオキセタンのカチオン開環により生じる。重合を開始する酸化／還元反応によりカチオン種を生成するために、銀塩および露出した元素銅の組合せが使用される。エポキシまたはオキセタン樹脂および銀塩が、粒子の表面に導入される。露出した元素銅は、銀イオンを元素銀に還元し、元素銅自体は銅イオンに酸化される。銅塩アニオンの酸形態は、エポキシまたはオキセタンのカチオン重合を開始する。エポキシおよびオキセタンは、脂肪族、脂環式、または芳香族であってもよい。
【００３２】
好適な脂環式エポキシ樹脂は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ、ＥＲＬ−４２２１）、（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、ＣＹ−１７９）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ、ＥＲＬ−４２９９）（液体）ならびに１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール（株式会社ダイセル、ＥＨＰＥ  ３１８０）（固体）が挙げられる。
【００３３】
好適な多官能性芳香族エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆの単官能性および多官能性グリシジルエーテル（ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＬＬＣ、Ｎｉｐｐｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、および大日本インキ化学工業株式会社）、２，６−（２，３−エポキシプロピル）フェニルグリシジルエーテル（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．の特許品）、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル（ＣＶＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、エポキシノボラック樹脂（例えばポリ（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド）、ビフェニルエポキシ樹脂（ビフェニル樹脂とエピクロルヒドリンの反応により調製される）、ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂、エポキシナフタレン樹脂ならびにエポキシ官能性ブタジエンアクリロニトリルコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
他の好適なエポキシは、環構造の一部である２つのエポキシド基および１つのエステル結合を含有する、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２つのエポキシド基を含有し、その１つが環構造の一部である、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびジシクロペンタジエンジオキシドが挙げられる。
【００３５】
好適なオキセタン化合物は、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ブロモメチルオキセタン、３−エチル−３−ブロモメチルオキセタン、３−メチル−３−アルキルブロモメチルオキセタン、３−エチル−３−アルキルブロモメチルオキセタン、３−メチル−３−トシルメチルオキセタン、および３−エチル−３−トシルメチルオキセタンが挙げられる。
【００３６】
他のオキセタン化合物は、以下のようにして得られる３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンおよび共反応性化合物から調製されるものが挙げられる。
【００３７】
化合物
【００３８】
【化５】
0006033327.tif 000006
を生成する、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートとの反応、
【００３９】
化合物
【００４０】
【化６】
0006033327.tif 000007
を生成する、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンの塩化アゼラオイルとの反応、
【００４１】
化合物
【００４２】
【化７】
0006033327.tif 000008
を生成する、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンの塩化テレフタロイルとの反応、および
【００４３】
化合物
【００４４】
【化８】
0006033327.tif 000009
を生成する、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンの１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドとの反応。
【００４５】
さらなる実施形態において、重合は、ビニルエーテル、またはビニルエーテル、エポキシもしくはオキセタンの混合物のカチオン重合により生じ得る。好適なエポキシおよびオキセタン樹脂は、上述のものである。エポキシおよびオキセタンと同様に、ビニルエーテルの重合は、銅または銅イオンにより触媒されるカチオン重合により生じる。重合を開始する酸化／還元反応によりカチオン種を生成するために、銀塩および露出した元素銅の組合せが使用される。ビニルエーテル樹脂および銀塩が、粒子の表面に導入される。露出した元素銅は、銀イオンを元素銀に還元し、元素銅自体は銅イオンに酸化される。銅塩アニオンの酸形態は、カチオン重合を開始する。ビニルエーテルは、脂肪族、脂環式、または芳香族であってもよい。
【００４６】
好適なビニルエーテル化合物は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＲＡＰＩＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＲＡＰＩＣＵＲＥ  ＤＶＢ１Ｄ）、１，４−シクロヘキサンジメチロールジビニルエーテル（ＲＡＰＩＣＵＲＥ−ＣＨＶＥ）、トリプロピレングリコールジビニルエーテル（ＲＡＰＩＣＵＲＥ−ＤＰＥ−３）またはドデシルビニルエーテル（ＲＡＰＩＣＵＲＥ−ＤＤＶＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。類似のビニルエーテルは、ＢＡＳＦから入手可能である。ビニルエーテル末端ウレタンおよびポリエステルは、Ｍｏｒｆｌｅｘから入手可能である。
【００４７】
さらなる例示的重合反応は、いわゆる「クリックケミストリー」が関与するものである。この重合において、ポリマーコーティングは、アジドとアルキンの１，２，３−トリアゾール反応生成物であり、重合は、還元剤と組み合わせて、銅（Ｉ）イオンまたは銅（ＩＩ）イオンにより触媒される。銅イオンは、露出した銅表面から形成する。反応は、穏やかで中性の条件により、高効率で進行する。重合を開始および維持するために使用される温度は、通常、２５℃から２００℃の範囲内である。反応は、溶媒中で、またはバルク重合として行うことができる。好適な溶媒は、アセトン、アルコール、トルエン、ＴＨＦ、および酢酸エチルが挙げられる。
【００４８】
アジド官能基を含有する反応物質は、モノマー、オリゴマー、またはポリマーであってもよく、脂肪族または芳香族であってもよく、ヘテロ原子（例えば酸素、窒素および硫黄）を有する、または有さなくてもよい。使用可能な様々なアジドの例は、スルホニルアジド、１つ、２つまたはそれ以上のアジド官能基を有するアルキルアジド、例えばトシルアジド、メチルアジド、エチルアジド、ノニルアジド、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アジドエチル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド、ポリオキシエチレンビス（アジド）、２，２，２−トリス（アジドメチル）エタノール、およびトリス（アジドメチル）アミノメタンが挙げられる。
【００４９】
好適なポリマーアジドは、以下の構造を有するペンダントアジド官能基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーが挙げられる。
【００５０】
【化９】
0006033327.tif 000010
これらのペンダントアジド官能基を有するポリ（メタ）アクリレート系ポリマーの合成手順は、Ｂ．Ｓ．Ｓｕｍｅｒｌｉｎ、Ｎ．Ｖ．Ｔｓａｒｅｖｓｋｙ、Ｇ．Ｌｏｕｃｈｅ、Ｒ．Ｙ．Ｌｅｅ、およびＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５、３８、７５４０−７５４５に従い行われる。
【００５１】
他の好適なポリマーアジドは、以下の構造を有する、アジド官能基を有するポリスチレン系ポリマーが挙げられる（式中、ｎは、１から５００の整数である）。
【００５２】
【化１０】
0006033327.tif 000011
アジド官能基を有するポリスチレン系ポリマーの合成手順は、Ｊ−Ｆ．Ｌｕｔｚ、Ｈ．Ｇ．Ｂｏｒｎｅｒ、Ｋ．Ｗｅｉｃｈｅｎｈａｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２００５、２６、５１４−５１８に従い行われる。
【００５３】
別の好適なポリマーアジドは、以下の構造を有する、二量体ジオールから調製される二量体アジドである。
【００５４】
【化１１】
0006033327.tif 000012
式中、Ｒは、二量体ジオール出発材料由来の長鎖炭化水素基である。この化合物の調製は、ＰＣＴ公報ＷＯ２００８／０４８７３３に開示されている。
【００５５】
さらなる好適なポリマーアジドは、以下の構造を有するポリエーテルアジドである。
【００５６】
【化１２】
0006033327.tif 000013
この化合物の調製は、ＰＣＴ公報ＷＯ２００８／０４８７３３に開示されている。
【００５７】
アルキン官能基を含有する反応物質は、脂肪族または芳香族であってもよい。例示的なアルキンは、エチルプロピオレート（プロパルギル酸エチルエステル）、プロパルギルエーテル、ビスフェノール−Ａプロパルギルエーテル、１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタンプロパルギルエーテル、ジプロパルギルアミン、トリプロパルギルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロパルギル−ｍ−フェニレンジオキシジアニリン、およびノナジインが挙げられる。
【００５８】
キレート化合物が銀めっき銅粒子上の露出した銅の上にコーティングされる別の実施形態は、銀よりも銅に対してより強い結合力を有するキレート化合物を、銀めっき銅粒子上にコーティングするステップを含む。必要な場合、銀めっき銅粒子を洗浄して、銀表面から全てのキレート化合物を除去するさらなるステップが行われてもよい。一般に、これらのキレート化は室温で生じ、他の実施形態において、キレート化は、進行させるために加熱を必要とする場合がある。
【００５９】
例示的なキレート化プロセスは、銀めっき銅粒子上の露出した銅表面を被覆するＣｕ（ＩＩ）阻害剤錯体を形成するためのキレート化合物の使用を含む。キレート剤は、銅の表面に対してよりも、銀の表面に対して弱い結合力を有するように選択され、適切な溶媒洗浄により、銀表面から除去され得る。
【００６０】
例示的なキレート剤は、窒素、リン、および硫黄含有化合物、例えばオキシム、アゾール、アミン、アミド、アミノ酸、チオール、ホスフェートおよびキサンテートからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００６１】
好適なオキシムの例は、サリチルアルドキシム、α−ベンゾインオキシム、ヒドロキシベンゾフェノンオキシム、Ｌ−ヒドロキシ−５−ノニルアセトンフェノンオキシムが挙げられる。他のオキシムは、アミドオキシムおよび長鎖アルキル（例えば、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル）オキシムである。
【００６２】
好適なアゾールの例は、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−Ｈベンゾトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノチアゾール、および２−アミノベンゾチアゾールが挙げられる。好適なアミンの例は、Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンが挙げられる。
【００６３】
好適なアミドの例は、オクチルヒドロキサム酸ナトリウムである。好適なアミノ酸の例は、システイン、トリプトファン、およびトリフェニルメタン誘導体が挙げられる。好適な他の窒素含有化合物は、フタラジンおよびアニリンである。
【００６４】
好適なチオールは、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオールおよびベンゼンチオールが挙げられる。好適なホスフェートは、リン酸トリフェニルである。好適な有機硫黄化合物は、エチルキサントゲン酸カリウムである。
【実施例】
【００６５】
全てのコーティング反応は室温で行われ、処理された銀めっき銅粒子上の露出した銅および銅イオンにより触媒された。全てのエポキシ樹脂組成物は、窒素下で、１７０℃で３０分間硬化された。表中、Ｅ−０２＝１×１０−２、Ｅ−０３＝１×１０−３およびＥ−０４＝１×１０−４であり、ＳＲは、シート抵抗を意味し、ｏｈｍ．ｃｍの値で示される。
【００６６】
例１：Ａｇ／Ｃｕ粒子上の露出した銅への選択的コーティングのための、アニリンの重合
この実施例では、商業的供給業者から得られた銀めっき銅粒子（Ａｇ／Ｃｕ）の表面上の露出した銅を選択的にコーティングするためのプロセスを説明する。
【００６７】
このプロセスは、露出した表面のＣｕを触媒として使用した、過酸化水素によるアニリンのポリアニリンへの酸化からなる。ｉｎ−ｓｉｔｕ生成されたポリアニリンは、化学吸着により、露出したＣｕに結合する。銀表面上に物理的に吸収された全てのポリアニリンは、溶媒洗浄により除去される。以下の表に反応物質を列挙する。
【００６８】
【表１】
0006033327.tif 000014
【００６９】
例Ａｇ／Ｃｕ  １ＡおよびＡｇ／Ｃｕ  １Ｂのそれぞれにおいて、２つの別個の４００ｍｌフラスコに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびアニリンを入れた。オーバーヘッド撹拌器を使用して、各混合物を中間速度で撹拌した。銀めっき銅（Ａｇ／Ｃｕ）をそれぞれに添加し、溶媒中の金属粒子の良好な分散が確実となるように、混合物を１５分間撹拌した。別個の５０ｍｌフラスコ内で、脱イオン水および過酸化水素を共に混合することにより、酸化剤溶液を調製した。添加用漏斗を使用して、酸化剤溶液を反応溶液に徐々に添加した。反応混合物を、室温で２時間激しく撹拌した。次いで、遠心分離を使用して、各銀めっき銅生成物を５０ｇのイソプロピルアルコールで３回洗浄し、濾過し、７０℃で１時間真空乾燥させた。各試料を一晩空気に曝し、全ての残留溶媒を蒸発させた。
【００７０】
各フィラーの電気的性能（導電性）を、８０重量パーセント（ｗｔ％）のフィラーおよび１９ｗｔ％のエポキシ樹脂、ならびに１％の硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物中で評価した。
【００７１】
エポキシ樹脂は、正式には大日本インキ化学工業株式会社として知られるＤＩＣ製のＥＰＩＣＬＯＮ  ８３５  ＬＶであった。硬化剤は、ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＯＭＩＣＵＲＥ  ＥＭ１２４であった。対照組成物は、前記試料と同じ銀めっき銅を含有していたが、銀めっき銅は未処理であった。以下の表に組成物を列挙する。
【００７２】
【表２】
0006033327.tif 000015
【００７３】
（以下の方法は、本明細書の全ての実施例に対して使用された。）電気抵抗試験ビヒクルの調製は、導電性材料をガラス基板上に経路（矩形状）として印刷し、それを硬化させることにより達成した。各導電性材料試料の電気抵抗は、以下の式からシート抵抗として計算した：シート抵抗（ＳＲ）＝（Ｒ×ｔ）／（Ｎ）（ｏｈｍ．ｃｍ）（式中、Ｒは、導電性材料経路の実際のバルク抵抗であり、Ｎは、長さおよび幅に対して同じ単位の値を使用して長さに幅を乗じることにより得られる導電性経路における平方数であり、ｔは、乾燥したコーティングの厚さである）。
【００７４】
バルク抵抗Ｒは、４端子プローブ（機種  Ｋｅｉｔｈｌｙ  マルチメーター）を使用して測定した。コーティングの厚さｔは、デジマチックインジケータ（ミツトヨ製  型式  ５４３−４５２Ｂ）を使用して測定した。
【００７５】
スライドガラスへの塗布後、Ａｇ／Ｃｕを充填したエポキシ樹脂組成物を、窒素下で、１７０℃で３０分間硬化させ、その後バルク抵抗を測定した。次いで、試料を８５℃／８５％相対湿度のチャンバー内でエージングに処し、ＳＲの変化を経時的に測定した。
【００７６】
結果を以下の表に報告するが、ポリアニリン処理Ａｇ／Ｃｕフィラーを含有する試料例１Ａおよび例１Ｂが、対照と同様の初期ＳＲ、および対照と比較して改善されたエージング安定性を示すことが示されている。これは、Ａｇ／Ｃｕ表面上の露出した銅へのポリアニリンの選択的コーティングが有効であったことを示す。ＳＲは、ｏｈｍ．ｃｍの値で記録されている。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
例２：Ａｇ／Ｃｕ粒子上の露出した銅への選択的コーティングのための、異なる濃度でのアニリンの重合
表面上に異なる濃度のポリアニリンを有するＡｇ／Ｃｕの試料を、例１に記載の反応手順に従い調製した。全ての反応物質および反応条件を一定に維持し、試料中アニリンの濃度のみを変化させた。
【００７９】
コーティング反応後、Ａｇ／Ｃｕフィラーの試料を１５０℃で３０分間維持し、次いでＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフィー、質量分析）に注入して、ポリアニリン濃度を測定した。
【００８０】
例１に記載の手順を使用して、ポリアニリンコーティングされたＡｇ／Ｃｕフィラーの電気的性能を、エポキシ樹脂組成物中で評価した。結果を以下の表に列挙するが、同じ量のＡｇ／Ｃｕをコーティングするためのアニリンの濃度の増加は、初期シート抵抗に影響しないことが示され、これは、露出した銅のコーティングにおける良好な選択性を示している。ＳＲは、ｏｈｍ．ｃｍの値で記録されている。
【００８１】
【表４】
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ａ：導電性接着剤配合物は、１６ｗｔ％のエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ  ８６３）、４ｗｔ％の硬化剤（ＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ５０）および８０ｗｔ％のＡｇ／Ｃｕフィラーを含有していた。フィルムは、従来の空気乾燥炉内で、１２０℃で１時間硬化させた。
ｂ：導電性接着剤配合物は、１９ｗｔ％のエポキシ樹脂（ＥＰＩＣＨＬＯＮ  ８３５ＬＶ）、１ｗｔ％の硬化剤（ＯＭＩＩＣＵＲＥ  ＥＭＩ２４）および８０ｗｔ％のＡｇ／Ｃｕフィラーを含有していた。フィルムは、窒素下で、１７５℃で１時間硬化させた。
【００８２】
例３：Ａｇ／Ｃｕ粒子上の露出した銅への選択的コーティングのための、サリチルアルドキシムの露出した銅へのキレート化
この実施例では、有機銅腐食阻害剤であるサリチルアルドキシムでＡｇ／Ｃｕ粒子を処理した。対照試料には、前記試料中に使用された同じＡｇ／Ｃｕ粒子を未処理で使用した。
【００８３】
１００ｍｌフラスコ内で、磁気撹拌器を使用して、穏やかに熱を加えながら、サリチルアルドキシム（例３Ａでは０．５ｇ、例３Ｂでは０．２５ｇ）を脱イオン水（５０ｇ）に溶解した。混合物を室温に冷却し、次いで１０ｇのＡｇ／Ｃｕ粒子を添加し、依然室温で激しい撹拌を２時間行った。Ａｇ／Ｃｕ粒子を、脱イオン水（５０ｇ）を用いて３回遠心分離し、濾過し、８０℃で１時間真空乾燥させた。
【００８４】
熱重量分析（ＴＧＡ）で試料を試験したが、結果は、対照における２２０℃から例３Ａおよび３Ｂにおける約２８０℃へ、Ａｇ／Ｃｕの酸化曲線上のシフトを示した。これは、露出した銅の酸化が、サリチルアルドキシムにより妨げられることを示している。
【００８５】
例１に記載の手順を使用して、Ａｇ／Ｃｕフィラーの電気的性能を、エポキシ樹脂組成物中で評価した。組成物は、１６ｗｔ％のエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ  ８６３）、４ｗｔ％の硬化剤（ＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ５０）および８０ｗｔ％のＡｇ／Ｃｕフィラーを含有していた。対照として、未処理Ａｇ／Ｃｕの粒子を、コーティングされた粒子と同じ添加量で使用した。
【００８６】
試料（スライドガラス上）を、窒素下で、１７０℃で３０分間硬化させた。硬化直後、および８５℃／８５％ＲＨ（相対湿度）での８００時間のエージング直後に、電気的性能を測定した。結果を以下の表に列挙するが、オキシムで処理された試料は、対照試料ほど大きいエージング後の導電性の損失を受けなかったことが示されている。未処理試料は、２つの処理試料と比較して、より大きくシート抵抗が増加した。これは、オキシムコーティングの銅に対する高い選択性があったこと、および銀表面の大部分はオキシムにより影響されなかったことを示している。ＳＲは、ｏｈｍ．ｃｍの値で記録されている。
【００８７】
【表５】
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【００８８】
ＴＧＡの結果は、シート抵抗の結果と併せて、オキシムで処理されたＡｇ／Ｃｕフィラーの酸化安定性が改善される一方で、まだ導電性性能が維持されることを示している。
【００８９】
例４（比較例）：  銅に対する選択性を有さない導電性ポリマーのコーティング
Ｉ．ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート溶液の、ＣｕおよびＡｇ表面に対する結合選択性
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（水中２．５ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、銅基板および銀基板上に塗布した。溶媒を蒸発させ、基板を室温で１６時間維持することにより、コーティングを形成させた。次いで、コーティングされた基板をアセトンで洗浄し、残留したフィルムを、両方の基板上で、肉眼による視覚的観察およびＩＲにより観察した。観察により、両方の表面がコーティングを保持することが示され、これは、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが銅に選択的にコーティングされなかったことを示している。
【００９０】
ＩＩ．ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳでコーティングされたＡｇ／Ｃｕ粒子の電気的性能
２５０ｍＬフラスコ内に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液（２．５％固形物、Ａｌｄｒｉｃｈ製の高導電性グレード）（例４Ａにおいては１．０ｇの溶液、例４Ｂにおいては０．２０ｇの溶液）、銀めっき銅（１５．０ｇ、独自の供給源から）、およびアセトン（３０ｍＬ）を入れた。混合物を室温で２時間撹拌し、その後Ａｇ／Ｃｕを沈降させ、上澄みをデカンテーションした。次いで、処理されたＡｇ／Ｃｕをアセトン（６０．０ｇ）で２回洗浄し、室温で一晩乾燥させた。
【００９１】
処理されたＡｇ／Ｃｕフィラーの電気的性能を、３２ｖｏｌ％のフィラーおよび６８ｖｏｌ％の樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物中で評価した。導電性組成物は、重量パーセントで、１９ｗｔ％のエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ  ８６３）、１ｗｔ％の硬化剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）および８０ｗｔ％のコーティングされたＡｇ／Ｃｕを含有していた。組成物を、窒素下で、１７０℃で３０分間硬化させた。組成物の成分および初期シート抵抗を、以下の表に列挙する。抵抗を、上の実施例と同様に試験し、同じ成分を含有するがＡｇ／ＣｕフィラーがＰＥＤＯＴ−ＰＳＳで処理されていない対照組成物と比較した。
【００９２】
【表６】
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【００９３】
処理された試料（４Ａおよび４Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物中に配合された後、未処理対照試料と比較して、より高い初期抵抗（より低い導電性）を示した。性能の低下は、銀上および銅上のポリマーコーティングの形成を示す。ＰＥＤＯＴは最も良好な導電性ポリマーの１つとして見なされているが、銀よりも導電性が低く、Ａｇ／Ｃｕ粒子の導電性の損失を引き起こした。Ａｇ／Ｃｕ粒子における露出した銅のみの選択的コーティングはなかった。
【００９４】
例５：Ａｇ／Ｃｕ粒子上の露出した銅への選択的コーティングのための、トリエチレングリコールジメタクリレートの重合
この実施例では、銅に対するコーティング選択性が、亜鉛イオンを含有する反応性メタクリレート組成物を用いて実証された。対照組成物は、亜鉛イオンおよび銅イオンの両方を含有するように調製した。試料組成物は、亜鉛イオンのみを含有するように調製した。銅に対する選択的コーティングは、亜鉛イオンのみを含有する組成物を用いて達成された。銅イオンは、亜鉛イオンと共存すると、重合速度を加速させることができるため、コーティングは、銅イオンが銅表面上にのみ存在することから、露出した銅表面上にのみ形成し、銀表面上には形成しない。
【００９５】
対照試料は、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＧＭ）、Ｚｎ（ＢＦ４）２・ｘＨ２Ｏ、Ｃｕ（ＢＦ４）２・ｘＨ２Ｏ、過酸化ベンジル、および全ての成分を完全に溶解するのに十分なアセトンの溶液２ｇを入れた２０ｍＬのバイアル内で調製した。試料溶液を同様に調製したが、この試料はＣｕ（ＢＦ４）２・ｘＨ２Ｏを含有せず、様々な量の過酸化ベンジルを有していた。
【００９６】
各溶液の一滴を、銅リードフレームおよび銀リードフレームのそれぞれの上に載せた。１６時間後、コーティングされたリードフレームを過剰のアセトンで洗浄し、表面上のいかなる未反応樹脂も除去した。次いで、視覚的およびＩＲ観察を使用して、表面がいかなるコーティングの残留物も有していないかどうかを評価した。
【００９７】
重量パーセント（ｗｔ％）での試料溶液の組成、および選択性試験の結果を、以下の表に列挙する。
【００９８】
【表７】
0006033327.tif 000020
【００９９】
データは、Ｚｎイオンの存在下で、Ａｇ／Ｃｕ粒子の露出した銅の上にのみ生じるようにコーティングが調節可能であることを示している。試料例５Ａは、添加された銅イオンの存在により、銀および銅表面の両方にコーティングされた。ＺｎイオンもＣｕイオンも含有しない試料例５Ｂは、いずれの基板にもコーティングされなかった。Ｚｎイオンのみを含有する試料例５Ｃから例５Ｅは、露出した銅表面上の銅イオンの存在により、銅表面上にのみコーティングされた。試料例５Ｃから例５Ｅは、Ｚｎイオンが存在したが、重合を加速する銅イオンが存在しなかったため、銀表面上にはコーティングされなかった。
【０１００】
例６：Ａｇ／Ｃｕ粒子上の露出した銅の選択的コーティングのための、メタクリレートの重合
この実施例では、Ａｇ／Ｃｕ粉末が、例５に記載の反応性メタクリレート系で選択的にコーティングされた。選択性は、典型的なメタクリレート／過酸化ベンジル系における重合速度を増加させるＺｎおよびＣｕイオンの使用により誘発された。銅イオンは、亜鉛イオンが共存すると、重合速度を加速させることができるため、コーティングは、銅イオンがＡｇ／Ｃｕ粒子の露出した銅表面上にのみ存在し、銀表面上には存在しないことから、銅表面上にのみ形成され得、銀表面上には形成され得ない。
【０１０１】
２５０ｍＬフラスコ内に、以下の表に示される量のトリエチレングリコールジメタクリレート、Ｚｎ（ＢＦ４）２・ｘＨ２Ｏ、過酸化ベンジルおよびアセトンを入れた。それぞれの混合物を室温で１時間撹拌し、一晩沈降させ、次いで上澄みをデカンテーションした。処理されたＡｇ／Ｃｕフィラーを６０ｇのアセトンで３回洗浄（６０ｇ×３）してから、室温で一晩乾燥させた。
【０１０２】
処理されたＡｇ／Ｃｕフィラーの電気的性能を、３２ｖｏｌ％のフィラーおよび６８ｖｏｌ％のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物中で評価した。導電性エポキシ樹脂組成物は、重量パーセントで、１９ｗｔ％のエポキシ樹脂（ＥＰＯＮ  ８６３）、１ｗｔ％の硬化剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）および８０ｗｔ％のコーティングされたＡｇ／Ｃｕを含有していた。組成物を、窒素下で、１７０℃で３０分間硬化させた。組成物の成分、反応条件および初期シート抵抗を、以下の表に列挙する。抵抗を、上の実施例と同様に試験し、同じ成分を含有するがＡｇ／Ｃｕフィラーがトリエチレングリコールジメタクリレートおよび過酸化ベンジルで処理されていない対照組成物と比較した。ＳＲは、ｏｈｍ．ｃｍの値で記録されている。
【０１０３】
【表８】
0006033327.tif 000021
【０１０４】
結果は、同じフィラー投入量（３２ｖｏｌ％）でエポキシ樹脂組成物中に配合された場合、試料例６Ｂおよび例６Ｃ中の処理されたＡｇ／Ｃｕが同等の初期シート抵抗を示し、試料例６Ａは、未処理Ａｇ／Ｃｕ対照に対して若干高いシート抵抗を示したことを示している。これは、銀表面がかなりの程度まではコーティングされなかったことを示す。８５℃および８５％ＲＨでのエージング後、ポリマー投入量が最も高い試料例６Ａは、低い抵抗値とともに導電性の顕著な増加を示し、試料例６Ｂおよび例６Ｃは、対照よりも低い抵抗を示した。処理されたＡｇ／Ｃｕを含む試料の抵抗値は、露出した銅が銀表面よりも選択的にコーティングされたことを示している。
【０１０５】
例７：Ａｇ／Ｃｕ粒子上の露出した銅への選択的コーティングのための、脂環式アクリレートの重合
この実施例では、例６に記載の手順を使用してＡｇ／Ｃｕ粉末を選択的にコーティングするために、脂環式ジアクリレートを使用した。脂環式ジアクリレート系は、例６の直鎖脂肪族ジメタクリレート（ＴＧＭ）と比較してより高いＴｇ（ガラス転移温度）およびより低い酸素透過を有する保護フィルムを形成するその能力により選択された。そのような特性は、銅に対しより良好な酸化保護を提供すると予想される。
【０１０６】
２５０ｍＬフラスコ内に、以下の表に示される量のＡｇ／Ｃｕ粉末、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製ＳＲ８３３Ｓ）、Ｚｎ（ＢＦ４）２・ｘＨ２Ｏ、過酸化ベンジルおよびアセトンを入れた。混合物を室温で１時間撹拌し、一晩沈降させ、次いで上澄みをデカンテーションした。処理されたＡｇ／Ｃｕフィラーを６０ｇのアセトンで３回洗浄してから、室温で一晩乾燥させた。
【０１０７】
処理されたＡｇ／Ｃｕフィラーの電気的性能を、３２ｖｏｌ％のフィラーおよび６８ｖｏｌ％の樹脂を含有する導電性接着剤組成物中で評価した。導電性接着剤組成物は、重量パーセントで、１９ｗｔ％のエポキシ（ＥＰＯＮ  ８６３）、１ｗｔ％の硬化剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）および８０ｗｔ％のコーティングされたＡｇ／Ｃｕを含有していた。組成物を、窒素ガス下で、１７０℃で３０分間硬化させた。組成物の成分、反応条件およびシート抵抗を、以下の表に列挙する。抵抗を、上の実施例と同様に試験し、同じ成分を含有するがＡｇ／Ｃｕフィラーがアクリレート系で処理されていない対照組成物と比較した。ＳＲは、ｏｈｍ．ｃｍの値で記録されている。
【０１０８】
【表９】
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【０１０９】
結果は、処理されたＡｇ／Ｃｕ試料例７Ａが、同じフィラー投入量（３２ｖｏｌ％）でエポキシ接着剤中に配合された場合、未処理Ａｇ／Ｃｕ対照に対して同等の初期シート抵抗を示したことを示している。これは、銀表面がかなりの程度まではコーティングされなかったことを示す。８５℃および８５％ＲＨでのエージング後、処理されたＡｇ／Ｃｕを含有する試料（例７Ａ）は、５０４時間までのエージング期間を通して、対照試料よりも一貫して良好な導電性（すなわちより低い抵抗）を示した。処理されたＡｇ／Ｃｕを含む試料の抵抗値は、露出した銅が銀表面よりも選択的にコーティングされたことを示している。
【０１１０】
例８：Ａｇ／Ｃｕ粒子上の露出した銅への選択的コーティングのための、芳香族メタクリレートの重合
この実施例では、例６および７に記載の手順に従い、Ａｇ／Ｃｕ粉末を選択的にコーティングするために、芳香族ジメタクリレートを重合させた。芳香族ジメタクリレート系は、高いＴｇおよび脂肪族アクリレートよりも低い透過性を有する保護フィルムを形成することができ、銅に対し良好な酸化保護を潜在的に提供できる。２５０ｍＬフラスコ内に、以下の表に示される量のＡｇ／Ｃｕ粉末、エトキシル化（２）ビスフェノールＡジメタクリレート（ＳＲ３４８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｉｎｃ．製）、Ｚｎ（ＢＦ４）２・ｘＨ２Ｏ、過酸化ベンジルおよびアセトンを入れた。混合物を室温で１時間撹拌し、一晩沈降させ、次いで上澄みをデカンテーションした。処理されたＡｇ／Ｃｕフィラーを６０ｇのアセトンで３回洗浄してから、室温で一晩乾燥させた。処理されたＡｇ／Ｃｕフィラーの電気的性能を、３２ｖｏｌ％のフィラーおよび６８ｖｏｌ％の樹脂を含有する導電性接着剤組成物中で評価した。導電性接着剤組成物は、重量パーセントで、１９ｗｔ％のエポキシ（ＥＰＯＮ  ８６３）、１ｗｔ％の硬化剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）および８０ｗｔ％のコーティングされたＡｇ／Ｃｕを含有していた。組成物を、窒素下で、１７０℃で３０分間硬化させた。組成物の成分、反応条件およびシート抵抗を、以下の表に列挙する。抵抗を、上の実施例と同様に試験し、同じ成分を含有するがＡｇ／Ｃｕフィラーがアクリレート系で処理されていない対照組成物と比較した。ＳＲは、ｏｈｍ．ｃｍの値で記録されている。
【０１１１】
【表１０】
0006033327.tif 000023
【０１１２】
結果は、処理されたＡｇ／Ｃｕ試料例８Ａが、同じフィラー投入量（３２ｖｏｌ％）でエポキシ接着剤中に配合された場合、未処理Ａｇ／Ｃｕ対照に対して同等の初期シート抵抗を示したことを示している。これは、銀表面がかなりの程度まではコーティングされなかったことを示す。８５℃および８５％ＲＨでのエージング後、処理されたＡｇ／Ｃｕを含有する試料（例８Ａ）は、３３６時間までのエージング期間を通して、対照試料よりも一貫して良好な導電性（すなわちより低い抵抗）を示した。処理されたＡｇ／Ｃｕを含む試料の抵抗値は、露出した銅が銀表面よりも選択的にコーティングされたことを示している。
【０１１３】
例９：Ａｇ／Ｃｕ粒子上の露出した銅への選択的コーティングのための、１，２，３−トリアゾールを形成するアジドとアルキンの重合（クリックケミストリー）。
【０１１４】
この実施例では、１，２，３−トリアゾールが、銅（Ｉ）イオンにより触媒されるアジドとアルキンの重合により、Ａｇ／Ｃｕ粉末に選択的にコーティングされた。銅（Ｉ）イオンは、銅（ＩＩ）イオンと元素銅との間の反応により、露出した銅表面のみからｉｎ−ｓｉｔｕで形成される。
【０１１５】
２５０ｍＬフラスコ内に、以下の表に示される量のＡｇ／Ｃｕ粉末、ポリオキシエチレン（ＰＥＯ）ビス（アジド）（ＭＷ＝２０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、プロパルギルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｃｕ（ＢＦ４）２・ｘＨ２Ｏ、過酸化ベンジルおよびアセトンを入れた。混合物を室温で３時間撹拌した。上澄みをデカンテーションした後、処理されたＡｇ／Ｃｕフィラーを６０ｇのアセトンで３回洗浄してから、室温で一晩乾燥させた。
【０１１６】
処理されたＡｇ／Ｃｕフィラーの電気的性能を、３２ｖｏｌ％のフィラーおよび６８ｖｏｌ％の樹脂を含有する導電性接着剤組成物中で評価した。導電性接着剤組成物は、重量パーセントで、１９ｗｔ％のエポキシ（ＥＰＯＮ  ８６３）、１ｗｔ％の硬化剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）および８０ｗｔ％のコーティングされたＡｇ／Ｃｕを含有していた。組成物を、窒素下で、１７０℃で３０分間硬化させた。組成物の成分、反応条件、ならびに初期シート抵抗およびエージング後の抵抗を、以下の表に列挙する。抵抗を、上の実施例と同様に試験し、同じ成分を含有するがＡｇ／Ｃｕフィラーが１，２，３−トリアゾールコーティングで処理されていない対照組成物と比較した。ＳＲは、ｏｈｍ．ｃｍの値で記録されている。
【０１１７】
【表１１】
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【０１１８】
結果は、処理されたＡｇ／Ｃｕ試料例９Ａおよび例９Ｂが、同じフィラー投入量（３２ｖｏｌ％）でエポキシ接着剤中に配合された場合、未処理Ａｇ／Ｃｕ対照に対して同等の初期シート抵抗を示したことを示している。これは、銀表面がかなりの程度まではコーティングされなかったことを示す。８５℃および８５％ＲＨでのエージング後、処理されたＡｇ／Ｃｕを含有する両方の試料（９Ａおよび９Ｂ）は、５０４時間までのエージング期間を通して、対照よりも一貫してより少ない抵抗の増加（より安定なシート抵抗）を示す。処理されたＡｇ／Ｃｕを含む試料の抵抗値は、露出した銅が銀表面よりも選択的にコーティングされたこと、および、１，２，３−トリアゾールの反応生成物が、導電性接着剤配合物中のＡｇ／Ｃｕの酸化安定性を改善することを示している。
【０１１９】
例１０：Ａｇ／Ｃｕ粒子上の露出した銀を選択的にコーティングするためのエポキシ樹脂の重合
以下の実施例は、銀塩および銅塩を使用して銀めっき銅をエポキシ樹脂で選択的にコーティングして、酸化／還元によりカチオン種を生成し、次いでこれがエポキシの重合を誘発するプロセスを説明する。以下の表中の重量パーセント比率に従い、３種の反応溶液を調製した。
【０１２０】
【表１２】
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【０１２１】
３つの別個の５０ｍｌフラスコ内に、１０ｇの上の表の例１０Ａ、１０Ｂ、および１０Ｃに対応する樹脂の組合せ、ならびに３ｇの銀めっき銅粉末を入れ、３種の異なる組成物を調製した。磁気撹拌器を使用して、各混合物を室温で５時間激しく撹拌し続けた。銀めっき銅を濾過し、５０ｍｌのアセトンを含有する１００ｍｌフラスコに移し、１５分間洗浄した。次いで、粒子を濾過し、６０℃で１時間真空乾燥させた。
【０１２２】
処理されたＡｇ／Ｃｕ粒子の電気的性能を、３２ｖｏｌ％のフィラーおよび６８ｖｏｌ％の樹脂を含有する導電性接着剤組成物中で評価した。導電性接着剤組成物は、重量パーセントで、１９ｗｔ％のエポキシ（Ｅｐｉｃｌｏｎ  ８３５ＬＶ）、１ｗｔ％の硬化剤（Ｏｍｉｃｕｒｅ  ＥＭＩ２４）および８０ｗｔ％の導電性フィラーを含有していた。組成物を、窒素下で、１７０℃で６０分間硬化させた。抵抗を、上の実施例と同様に試験し、同じ成分を含有するが対照中のＡｇ／Ｃｕフィラーは処理されていない対照組成物と比較した。ＳＲは、ｏｈｍ．ｃｍの値で記録されている。
【０１２３】
【表１３】
0006033327.tif 000026
【０１２４】
結果は、３種の異なるエポキシ樹脂で選択的に処理されたＡｇ／Ｃｕが、対照と同様の初期ＳＲ、および対照と比較して改善されたエージング安定性を示すことを示しており、これは、Ａｇ／Ｃｕフィラー上の銅の選択的コーティングが有効であったことを示している。
【０１２５】
例１１：Ａｇ／Ｃｕ粒子上の露出した銅を選択的にコーティングするためのラジカル重合
この実施例では、Ａｇ／Ｃｕ粒子上の露出した銅を選択的にコーティングするためのラジカル硬化性樹脂ブレンドの電気伝導性を試験する。
【０１２６】
【表１４】
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【０１２７】
【化１３】
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【０１２８】
２種のマスター樹脂配合物（マスター１１Ａおよびマスター１１Ｂ）を、上の表中の重量パーセントに従い調製した。全ての成分は液体であり、同時に３０００ｒｐｍで１分間、ともに混合した。処理されたＡｇ／Ｃｕフィラーは、例１Ｂと同様に調製した。
【０１２９】
処理されたＡｇ／Ｃｕフィラーの電気的性能を、３２ｖｏｌ％のフィラーおよび６８ｖｏｌ％の樹脂を含有するこれらの２種の樹脂配合物中で評価した。導電性配合物は、重量パーセントで、２０ｗｔ％（マスター１１Ａおよびマスター１１Ｂ配合物のそれぞれについて）ならびに８０ｗｔ％の導電性フィラーを含有していた。組成物を、窒素下で、１７０℃で６０分間硬化させた。シート抵抗を、上の実施例と同様に試験し、同じ成分を含有するがＡｇ／Ｃｕフィラーが処理されていない対照組成物と比較した。ＳＲは、ｏｈｍ．ｃｍの値で記録されている。
【０１３０】
【表１５】
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【０１３１】
データは、初期ＳＲ値が、対照配合物と同じレベルであることを示している。８５℃／８５％ＲＨでのエージング後、処理されたフィラーを含有する配合物は、経時的に、それぞれの対照よりも良好な電気伝導性を維持したが、これは、Ａｇ／Ｃｕ粒子上の露出した銅の選択的コーティングが、ラジカル硬化組成物のｉｎ−ｓｉｔｕ重合により達成できることを示している。