(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質シートの上に少なくとも樹脂層が積層されている積層シートであって、
前記繊維質シートは、ポリビニルアルコールを含有し、且つ、前記繊維質シートの露出面の水滴接触角が70〜100°であることを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記樹脂層がオレフィン系樹脂層である、請求項1に記載の積層シート。
【請求項３】
前記樹脂層が発泡剤含有樹脂層である、請求項1又は2に記載の積層シート。
【請求項４】
前記発泡剤含有樹脂層は、片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、請求項3に記載の積層シート。
【請求項５】
前記樹脂層の上に絵柄模様層を有する、請求項2〜4のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
最表面に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の積層シート。
【請求項７】
おもて面にエンボス凹凸模様を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の積層シート。
【請求項８】
請求項3〜7のいずれかに記載の積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
【請求項９】
繊維質シートの上に少なくとも樹脂層が積層されている積層シートの製造方法であって、
ポリビニルアルコールを含有する繊維質シートの上に少なくとも樹脂層を積層した後、前記繊維質シートの露出面側からコロナ放電処理を行うことにより、前記繊維質シートの露出面の水滴接触角を70〜100°に調整することを特徴とする積層シートの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂層が発泡樹脂層を含む、請求項9に記載の発泡積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート及び発泡積層シートに関する。前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態（いわゆる未発泡原反）を意味するか又は発泡樹脂層を有していない状態で各種装飾材として有用なシートを意味する。
【背景技術】
【０００２】
繊維質シートの上に少なくとも樹脂層が積層されている積層シートとしては、例えば、樹脂層に発泡樹脂層を含む発泡積層シートがあり、発泡壁紙等として知られている。
【０００３】
そして、特許文献1には、「紙質基材（繊維質シート）上に、少なくとも発泡樹脂層と非発泡樹脂層とを順に積層した発泡壁紙であって、
（1）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成した層であり、
（2）非発泡樹脂層が、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂及び水添石油樹脂を含むことを特徴とする発泡壁紙。」が開示されており、当該構成を有することにより、紙質基材の全面に澱粉糊を塗布した際のカールの発生が抑制できることが記載されている（特許文献1の請求項1、［0056］段落等）。
【０００４】
このように、繊維質シートの上に少なくとも樹脂層が積層されている積層シート及び発泡積層シートは、繊維質シートの露出面に水溶性接着剤（主に澱粉糊）を塗布して壁面等に施工されるが、その際、繊維質シートは水溶性接着剤の水分の浸透によって繊維が伸びて寸法変化を起こしたり繊維間強度の低下を起こしたりすることが知られている。そこで、これらの問題を改善するために、繊維質シートには、一般的にサイズ剤やポリビニルアルコール（PVA）を含有することにより耐水性の強化が図られている。
【０００５】
しかしながら、特にPVAを含有する繊維質シートは、耐水性向上の効果とは裏腹に、繊維質シートの露出面での水溶性接着剤の保持力が弱くなり、壁面等への施工時に貼り直し（位置直し等）を行った場合に水溶性接着剤が壁面等に取られてしまい、貼り直しが困難な場合があるという問題がある。
【０００６】
従って、特にPVAを含有する繊維質シートを用いた積層シート及び発泡積層シートであって、耐水性を損なうことなく繊維質シートの露出面での水溶性接着剤の保持力が向上した積層シート及び発泡積層シートの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2007-031895号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特にPVAを含有する繊維質シートを用いた積層シート及び発泡積層シートであって、耐水性を損なうことなく繊維質シートの露出面での水溶性接着剤の保持力が向上した積層シート及び発泡積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、繊維質シートの露出面の水滴接触角を特定範囲に制御した場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の積層シート及び発泡積層シートに関する。
1. 繊維質シートの上に少なくとも樹脂層が積層されている積層シートであって、
前記繊維質シートは、ポリビニルアルコールを含有し、且つ、前記繊維質シートの露出面の水滴接触角が70〜100°であることを特徴とする積層シート。
2. 前記樹脂層がオレフィン系樹脂層である、上記項1に記載の積層シート。
3. 前記樹脂層が発泡剤含有樹脂層である、上記項1又は2に記載の積層シート。
4. 前記発泡剤含有樹脂層は、片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、上記項3に記載の積層シート。
5. 前記樹脂層の上に絵柄模様層を有する、上記項2〜4のいずれかに記載の積層シート。
6. 最表面に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を有する、上記項1〜5のいずれかに記載の積層シート。
7. おもて面にエンボス凹凸模様を有する、上記項1〜6のいずれかに記載の積層シート。
8. 上記項3〜7のいずれかに記載の積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
9. 繊維質シートの上に少なくとも樹脂層が積層されている積層シートの製造方法であって、
ポリビニルアルコールを含有する繊維質シートの上に少なくとも樹脂層を積層した後、前記繊維質シートの露出面側からコロナ放電処理を行うことにより、前記繊維質シートの露出面の水滴接触角を70〜100°に調整することを特徴とする積層シートの製造方法。
10. 前記樹脂層が発泡樹脂層を含む、上記項9に記載の発泡積層シートの製造方法。
【００１１】
以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートについて詳細に説明する。
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、繊維質シートの上に少なくとも樹脂層が積層されており、
前記繊維質シートは、ポリビニルアルコール（PVA）を含有し、且つ、前記繊維質シートの露出面の水滴接触角が70〜100°であることを特徴とする。
【００１２】
上記特徴を有する本発明の積層シートは、繊維質シートがPVAを含有することにより優れた耐水性を有するとともに、繊維質シートの露出面の水滴接触角が70〜100°であることにより水溶性接着剤の濡れ性（なじみ）が向上しており、貼り直しの際にも壁面等への水溶性接着剤の取られが抑制されている。この効果は、積層シートが発泡剤含有樹脂層を有し、発泡剤含有樹脂層を発泡させて得られる発泡積層シートにおいても同じである。
【００１３】
繊維質シート
繊維質シート（裏打紙）としては、耐水性向上のためにPVAを含有するものを用いる。PVA処理条件は限定されず、常法に従って処理されたものであればよい。具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などであって、耐水性向上のためにPVA処理されたものが挙げられる。
【００１４】
本発明では、上記繊維質シートの中でも、繊維質シートの露出面（なお、「露出面」は樹脂層等を積層しない面を意味する。）の水滴接触角が70〜100°であるものを用いる。なお、本明細書における水滴接触角は、JIS R 3257に規定されている水滴接触角である。
【００１５】
繊維質シートの水滴接触角は、繊維質シートへのコロナ放電処理により調整することができる。PVA処理された通常の繊維質シートの水滴接触角は110〜140°程度であるが、本発明では、コロナ放電処理により水滴接触角を70〜100°（好ましくは70〜90°）に調整したものを用いる。コロナ放電処理の方法は特に限定されず、常法に従って行うことができるが、本発明では露出面側｛水溶性接着剤を塗布する側（いわゆる施工面）｝側からコロナ放電処理することが好ましい。
【００１６】
コロナ放電処理の放電量は、繊維質シートの露出面の水滴接触角を所定範囲に調整できる限り限定されないが、20〜80W・min/m2程度が好ましい。
【００１７】
繊維質シートの坪量は限定的ではないが、50〜300g/m2程度が好ましく、50〜120 g/m2程度がより好ましい。
【００１８】
樹脂層
本発明の積層シートは、繊維質シートの上に少なくとも樹脂層が積層されている。この樹脂層は、Tダイ製膜法、カレンダー製膜法等の既知の製膜法により形成できる。
【００１９】
樹脂層に含まれる樹脂成分としては、従来から壁装材に用いられている塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等が広く採用できるが、塩化ビニル樹脂は可塑剤が経時的にブリードするおそれがあることから、積層シートの耐久性を高める観点では塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましく、具体的には、エチレン系樹脂を含有することが好ましい。
【００２０】
エチレン系樹脂としては、ポリエチレン（PE）だけでなく、エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）が挙げられる。
【００２１】
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等が広く使用できる。
【００２２】
エチレン共重合体は融点及びMFRの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（EMMA）、エチレン−アクリル酸共重合体（EAA）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（EMA）、エチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は単独又は2種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体が好ましく、これらのいずれか1種と他の樹脂の1種以上とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体の含有量は、それぞれ70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましい。
【００２３】
また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、5〜25重量％が好ましく、9〜20重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（VA量）としては9〜25重量％が好ましく、9〜20重量％がより好ましい。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（MMA量）としては5〜25重量％が好ましく、5〜15重量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、アクリル酸の共重合比率（MAA量）としては2〜15質量％が好ましく、5〜11質量％がより好ましい。
【００２４】
また、本発明では、樹脂層に含まれる樹脂成分は、製膜方法にもよるが、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が10〜25g/10分であることが好ましい。MFRが上記範囲内の場合には、樹脂層を押出し製膜により形成する際の温度上昇が少なく、非発泡状態で製膜できるため、後に絵柄模様層を形成する場合には、平滑な面に印刷処理をすることができて柄抜け等が少ない。MFRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。
【００２５】
本発明では、上記樹脂層は発泡剤含有樹脂層であってもよい。この場合には、得られる積層シートは発泡剤含有樹脂層を有するいわゆる原反を意味する。そして、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより、本発明の発泡積層シートが得られる。
【００２６】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。
【００２７】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、7倍以上、好ましくは7〜10倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。
【００２８】
発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.3〜10質量部程度が好ましく、1〜5質量部程度がより好ましい。
【００２９】
なお、これらの発泡助剤とEMAAとADCA発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、発泡工程において、EMAAのアクリル酸部と金属系発泡助剤の反応により、発泡助剤としての効果が損なわれるという問題がある。そのため、EMAAとADCA発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、特開2009-197219号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はADCA発泡剤1質量部に対して0.2〜1質量部程度用いることが好ましい。
【００３０】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果、燃焼時発熱抑制効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して0〜100質量部程度が好ましく、20〜70質量部程度がより好ましい。
【００３１】
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分100質量部に対して10〜50質量部程度が好ましく、15〜30質量部程度がより好ましい。
【００３２】
本発明では、発泡剤含有樹脂層は電子線照射により樹脂架橋されていてもよい。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。
【００３３】
また、本発明において、樹脂層は、後述する絵柄模様層とは別に絵柄を形成する樹脂層であってもよい。使用する顔料や樹脂は後述の絵柄模様層に使用できるもの同じである。また、樹脂層は、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂（常温硬化性樹脂、２液反応硬化性樹脂を含む）等からなる樹脂層であってもよい。
【００３４】
なお、樹脂層（発泡剤含有樹脂層の場合も含む）の厚さは40〜200μm程度が好ましく、発泡剤含有樹脂層である場合の発泡後の発泡樹脂層の厚さは300〜1000μm程度が好ましい。
【００３５】
非発泡樹脂層A及びB
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
【００３６】
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（繊維質シートが積層される面）には、繊維質シートとの接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層B（接着樹脂層）を有してもよい。
【００３７】
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜46質量％であるものが好ましく、15〜41質量％であるものがより好ましい。
【００３８】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、5〜50μm程度が好ましい。
【００３９】
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Aを形成してもよい。
【００４０】
非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４１】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（LDPE）又は高密度ポリエチレン（HDPE））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（LLDPE））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも1種が挙げられる。本発明では、特に前記樹脂層中の樹脂として塩化ビニル樹脂を用いる場合には、積層シートの耐久性を得るために、非発泡樹脂層A（特にエチレン−ビニルアルコール共重合体層）を形成することが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。
【００４２】
非発泡樹脂層Aの厚さは限定的ではないが、2〜50μm程度が好ましい。
【００４３】
本発明では、後記製造上の観点からも、発泡剤含有樹脂層を設ける場合には、非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層及び非泡樹脂層Aが順に形成された態様が好ましい。なお、非発泡樹脂層B及び／又は非発泡樹脂層Aは、押出し製膜により形成しても良いし、各フィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよい。
【００４４】
絵柄模様層
本発明の積層シートは、樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）又は後述のプライマー層の上には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。
【００４５】
絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。
【００４６】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００４７】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００４８】
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４９】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００５０】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。
【００５１】
プライマー層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）又は絵柄模様層の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。
【００５２】
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。
【００５３】
アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。
【００５４】
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。
【００５５】
ポリオールとしては、分子中に2個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００５６】
また、イソシアネートとしては、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、2−4トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4−4ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。
【００５７】
プライマー層の厚さは限定的ではないが、0.1〜10μm程度が好ましく、0.1〜5μm程度がより好ましい。
【００５８】
表面保護層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）、絵柄模様層又はプライマー層の表面には艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。
【００５９】
表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。
【００６０】
積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００６１】
エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（繊維質シートと反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。発泡時の加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は20〜80秒程度が好ましい。
≪積層シート及び発泡積層シートの製造方法≫
積層シートの製造方法としては、例えば、PVAを含有する繊維質シートの上に少なくとも樹脂層を積層した後、前記繊維質シートの露出面側からコロナ放電処理を行うことにより前記繊維質シートの露出面の水滴接触角を70〜100°に調整する製造方法が挙げられる。
【００６２】
また、発泡積層シートの製造方法としては、積層シートの製造方法において、樹脂層の代わりに発泡剤含有樹脂層を積層した後、熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とし、更に前記繊維質シートの露出面側からコロナ放電処理を行うことにより前記繊維質シートの露出面の水滴接触角を70〜100°に調整する製造方法が挙げられる。
【００６３】
発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、Tダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、3つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより3層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのTダイを用いることができる。
【００６４】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記のように3層同時押出し製膜することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００６５】
発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、150〜250kV程度が好ましく、175〜200kV程度がより好ましい。照射量は、10〜100kGy程度が好ましく、10〜50kGy程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００６６】
発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、絵柄模様層及びプライマー層を任意の順序で形成した後、必要に応じて、表面保護層を形成して積層シートとし、次に熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることで発泡積層シートが得られる。図1に、繊維質シート上に、非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A、絵柄模様層、プライマー層及び表面保護層を順に形成した積層シートの層構成を例示する。これらの各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層でき、印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。
【００６７】
熱処理条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は20〜80秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施する。
【００６８】
なお、本発明では、繊維質シートにコロナ放電処理を行うことにより繊維質シートの露出面の水滴接触角を70〜100°に調整するが、コロナ放電処理は加熱により効果が損なわれるおそれがあるため、発泡樹脂層の形成やエンボス版の押圧等の加熱処理の後（積層シート及び発泡積層シートの製造工程の最終工程）に行うことが好ましい。なお、コロナ放電処理の効果に影響を与えるような加熱処理が含まれていない場合には、任意の時期にコロナ放電処理を行って水滴接触角を調整することができる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の積層シートは、繊維質シートがPVAを含有することにより優れた耐水性を有するとともに、繊維質シートの露出面の水滴接触角が70〜100°であることにより水溶性接着剤の濡れ性（なじみ）が向上しており、貼り直しの際にも壁面等への水溶性接着剤の取られが抑制されている。この効果は、積層シートが発泡剤含有樹脂層を有し、発泡剤含有樹脂層を発泡させて得られる発泡積層シートにおいても同じである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の積層シートの層構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７２】
実施例1
NBKP（パルプ）、LBKP（パルプ）及び水を含むパルプスラリーを用意した。パルプスラリー中のパルプは、NBKPは50質量％及びLBKPは50質量％とした。
【００７３】
上記パルプスラリーに、硫酸バンドを対パルプ1質量％、湿潤紙力剤としてポリエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ0.4質量％、ロジンエマルジョンを対パルプ0.2質量％、充填剤としてカオリンを対パルプ10質量％、歩留まり向上剤としてポリアクリルアマイド樹脂を対パルプ0.05質量％添加し、抄紙を行った。次にPVA0.5質量％水溶液をロールプレスにて塗工して繊維質シートを得た。
【００７４】
次に3種3層積層のTダイから、表1の配合にて非発泡樹脂層Ａ（i）層、発泡剤含有樹脂層（ii）層、非発泡樹脂層Ｂ (iii) 層の順に各樹脂層の厚みが8μｍ／70μｍ／8μｍになるように押出量を調整して樹脂製膜を行い、先の繊維質シート上に、繊維質シートと非発泡樹脂層Ｂ（iii）層が接触するように積層して積層シートを得た。この時の押出し条件は非発泡樹脂層Ａ（i）樹脂層のシリンダー温度130℃、発泡剤含有樹脂層（ii）樹脂層のシリンダー温度120℃、非発泡樹脂層Ｂ（iii）樹脂層のシリンダー温度120℃、ダイス温度は120℃であった。次に樹脂面に電子線（195KV, 50KGｙ）を照射して樹脂架橋した。
【００７５】
次に樹脂面にコロナ放電処理を行い、グラビア印刷機により絵柄印刷として水性インキ「ハイドリック（大日精化工業製）」、表面保護・艶調整用コートとして水性インキ「ALTOP（大日精化工業製）」を用いて織物絵柄を印刷し、表面保護層を形成した。
【００７６】
次に220℃×35秒加熱して発泡剤含有樹脂層を発泡させた後、織物調の凹凸パターンを有する金属ロールを押圧して凹凸パターンを設けた後、繊維質シートの露出面側からコロナ放電処理を行って発泡積層シートを得た。
【００７７】
繊維質シートの露出面の水滴接触角は87.7°であった。
【００７８】
実施例2
NBKP（パルプ）、LBKP（パルプ）及び水を含むパルプスラリーを用意した。パルプスラリー中のパルプは、NBKPは50質量％及びLBKPは50質量％とした。
【００７９】
上記パルプスラリーに、硫酸バンドを対パルプ1質量％、湿潤紙力剤としてポリエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ0.4質量％、充填剤としてカオリンを対パルプ10質量％、歩留まり向上剤としてポリアクリルアマイド樹脂を対パルプ0.05質量％添加し、抄紙を行った。次にアルキルケテンダイマー1.0質量％及びPVA0.5質量％水溶液をロールプレスにて塗工して繊維質シートを得た。
【００８０】
後の工程は実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
【００８１】
繊維質シートの露出面の水滴接触角は88.1°であった。
【００８２】
実施例3
PVA0.5質量％水溶液をPVA0.4質量％水溶液に代えた以外は実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
【００８３】
繊維質シートの露出面の水滴接触角は73.3°であった。
【００８４】
比較例1
コロナ放電処理を行わなかった以外は実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
【００８５】
繊維質シートの露出面の水滴接触角は120.0°であった。
【００８６】
比較例2
コロナ放電処理を行わなかった以外は実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
【００８７】
繊維質シートの露出面の水滴接触角は130.4°であった。
【００８８】
比較例3
PVA塗工をしなかった以外は実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
【００８９】
繊維質シートの露出面の水滴接触角は7.6°であった。
【００９０】
比較例4
PVA塗工及びコロナ放電処理のいずれもしなかった以外は実施例1と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９１】
繊維質シートの露出面の水滴接触角は42.8°であった。
【００９２】
【表１】
0005938996.tif 000002
【００９３】
試験例1
実施例及び比較例で作製した発泡積層シートの繊維質シートの耐水性（湿潤強度、水浸寸法変化率）及び水溶性接着剤残り性を調べた。
【００９４】
各試験方法及び評価基準は下記の通りである。
≪湿潤強度≫
JIS A 6921 6.3.5に記載の方法により湿潤強度を調べた。
【００９５】
評価基準は、繊維質シートの縦方向及び巾方向の強度が7N/1.5cm以上の場合を○とし、7N/1.5cm未満の場合を×とした。
≪水浸寸法変化率≫
繊維質シートの幅方向の右部、中央部、左部から、110mm（巾）×50mmの寸法でシートを切り出し、繊維質シート側、巾方向中央に標線（100mm）を引いて試験体とし、次の操作によって水浸寸法変化率を求めた。
【００９６】
試験体を25℃の水に60分間浸漬させた後、取り出して標線を測定する。…（1）
更に25℃の環境下で24時間以上放置・乾燥させて標線を測定する。…（2）
｛水浸後標線長（1）−元標線長｝／元標線長 × 100 ＝ 水中伸度（％）
｛乾燥後標線長（2）−元標線長｝／元標線長 × 100 ＝ 乾燥縮度（％）
水中伸度 − 乾燥縮度 ＝ 水浸寸法変化率（％）
評価基準は、水浸寸法変化率1.6％未満の場合を○とし、1.6％以上の場合を×とした。
≪水溶性接着剤残り性≫
発泡積層シートを30cm×30cmの寸法で切り出して試験体とした。
【００９７】
壁紙施工用接着剤「ルーアマイルド（ヤヨイ化学工業製）」を水と2：1の質量比率で混合して粘度調整をした水溶性接着剤を、試験体の繊維質シート面に20g/m2（wet）となるように塗布した後、塗工面を内側にして半分に折りたたんで30分間養生した。
【００９８】
次に9mm厚みの準不燃石膏ボードを2枚準備し、折りたたんで養生していた試験体を開いて、1枚の石膏ボード上に貼り付けた。その30秒後に試験体を剥がして、他の1枚の石膏ボードに再度貼り付けて、乾燥させてから外観を観察した。
【００９９】
評価基準は、外観上、浮き等が無く貼り付いている場合をAとし、接着不良による浮きが確認された場合をBとした。
【０１００】
各試験結果は下記表2の通りである。
【０１０１】
【表２】
0005938996.tif 000003
【０１０２】
表2の結果から明らかな通り、本発明の発泡積層シート（実施例1〜3）は、繊維質シートがPVAを含有することにより優れた耐水性を有するとともに、繊維質シートの露出面の水滴接触角が70〜100°であることにより水溶性接着剤の濡れ性（なじみ）が向上しており、貼り直しの際にも壁面等への水溶性接着剤の取られが抑制されている。
【符号の説明】
【０１０３】
1. 繊維質シート
2. 非発泡樹脂層B
3. 発泡剤含有樹脂層
4. 非発泡樹脂層A
5. 絵柄模様層
6. プライマー層
7. 表面保護層
【図１】
0005938996.tif 000004