(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体結晶として（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶（０≦ｚ＜１）と（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４型結晶とを含み、かつ発光中心としてＥｕ２＋を含み、青色発光する蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体が、Ｃｕ−Ｋα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２２°以上２３°以下、２θ＝３０．６°以上３１．７°以下、および２θ＝３１．８°以上３２．８°以下に回折ピークを有し、かつ２θ＝２８°以上３０．４°以下および２θ＝３４°以上３５．５°以下に回折ピークを有する請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体についてＣｕ−Ｋα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶に由来する２θ＝３１．８°以上３２．８°以下に存在する最大の回折ピークの強度ｂと、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４型結晶に由来する２θ＝３４°以上３５．５°以下に存在する最大の回折ピークの強度ｃとの比ａ（ａ＝ｃ／ｂ）が、０．０１≦ａ≦０．１８である請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体の母体結晶が、一般式（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３＋ｊＭｇ１＋ｋＳｉ２＋ｍＯ８＋ｎ（０＜ｊ≦１．０、０＜ｋ≦１．０、０＜ｍ≦１．０、０＜ｎ≦４．０、０≦ｚ≦０．４）で表される組成を有する請求項１〜３の何れかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体のＥｕの含有量が、Ｅｕ、ＢａおよびＳｒの合計に対して２．０原子％未満である請求項１〜４の何れかに記載の蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体のＥｕの含有量が、Ｅｕ、ＢａおよびＳｒの合計に対して０．６原子％以上である請求項１〜５の何れかに記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の蛍光体と、発光素子とを備える発光デバイス。
【請求項８】
前記発光素子が、レーザダイオードである請求項７に記載の発光デバイス。
【請求項９】
前記レーザダイオードの光出力エネルギー密度が、０．５ｋＷ／ｃｍ２以上である請求項８に記載の発光デバイス。
【請求項１０】
前記発光素子が、非極性面または半極性面である成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備える請求項７〜９の何れかに記載の発光デバイス。
【請求項１１】
請求項７〜１０の何れかに記載の発光デバイスを備えたフラッシュライトと、
前記フラッシュライトからの光で照射された対象物からの反射光が入射するレンズと、
を備えた、撮像装置。
【請求項１２】
請求項７〜１０の何れかに記載の発光デバイスを含むバックライトを備えた、液晶ディスプレイ装置。
【請求項１３】
請求項７〜１０の何れかに記載の発光デバイスを備えた光源部を備えた、照明装置。
【請求項１４】
車両用照明装置である請求項１３に記載の照明装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の車両用照明装置を備えた、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体、および当該蛍光体を用いた発光デバイスに関する。本発明はまた、当該発光デバイスを用いた、撮像装置、液晶ディスプレイ装置および照明装置に関する。本発明はさらに、当該照明装置を車両用照明装置として用いた車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの観点から、白色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）が広く用いられるようになってきている。【０００３】
現在の一般的な白色ＬＥＤは、青色発光素子（青色ＬＥＤチップ）と蛍光体を組み合わせた構成を有している。このような一般的な白色ＬＥＤでは、青色ＬＥＤチップからの光の一部を蛍光体で色変換し、青色ＬＥＤチップからの青色光と蛍光体からの発光とを混色して白色光が作り出されている。【０００４】
白色ＬＥＤとしては、現在、青色ＬＥＤチップと黄色蛍光体の組み合わせが主流であるが、演色性、色再現性等が高いことから、青色から近紫外領域のＬＥＤと、青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体の３種類の蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤの開発が行われている。【０００５】
より近年では、レーザダイオード（ＬＤ）と、青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体の組み合わせを用いた高出力白色発光デバイスの開発も行われている。【０００６】
従来、青色蛍光体としては、一般式Ｍ３ＭｇＳｉ２Ｏ８:Ｅｕ２＋（ＭはＣａとＳｒとＢａのうち少なくとも１種）で表される蛍光体が知られている。しかしながら当該青色蛍光体は、発光の量子効率が低いという問題がある。この問題に対し、特許文献１には、量子効率が改善された蛍光体として、主結晶としてＥｕを含むＭ１３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶（Ｍ１はＳｒとＢａ）と、シアン色発光を示し得ることで知られているＭ１２ＭｇＳｉ２Ｏ７型結晶とを含有する蛍光体が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示の蛍光体の量子効率は、未だに低いものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２８０７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８:Ｅｕ２＋型蛍光体の発光の量子効率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、母体結晶として（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶（０≦ｚ＜１）と（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４型結晶とを含み、かつ発光中心としてＥｕ２＋を含み、青色発光する蛍光体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蛍光体によれば、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８:Ｅｕ２＋型蛍光体の発光の量子効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態２のＬＥＤ装置の模式的な断面図である。
【図２】（ａ）から（ｄ）は、図１に示すＬＥＤ装置の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の実施形態３のＬＥＤ装置の模式的な断面図である。
【図４】本発明の実施形態４のＬＥＤ装置の模式的な断面図である。
【図５】ＬＥＤチップの構成の一例を示す説明図である。
【図６】本発明の実施形態５のＬＤ発光装置の概略構成を示す説明図である。
【図７】本発明の実施形態６のＬＤ発光装置の概略構成を示す説明図である。
【図８】本発明の実施形態７にかかる撮像装置の一例を示す説明図である。
【図９】本発明の実施形態８にかかる液晶ディスプレイ装置の一例を示す概観図である。
【図１０】液晶ディスプレイ装置の構成の一例を示す説明図である。
【図１１】本発明の実施形態９にかかる一般照明装置の一例を示す説明図である。
【図１２】本発明の実施形態１０にかかる車両用照明装置の一例を示す説明図である。
【図１３】本発明の実施形態１１に係る車両の一例を示す説明図である。
【図１４】実施例１および比較例１の蛍光体試料のＸＲＤ回折パターンならびにＢａＭｇＳｉＯ４およびＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８のＪＣＰＤＳカードによるパターンデータである。
【図１５】（ａ）は、図１４および表２に示した試料のＢａＭｇＳｉＯ４およびＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８全体に対するＢａＭｇＳｉＯ４の組成比と発光の光子数比との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、図１４および表２に示した試料のＸ線回折強度比ａと発光の光子数比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、特定の実施形態を挙げて本発明を詳細に説明するが、当然ながら本発明はこれらの実施形態に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１３】
本発明の一実施形態は、母体結晶として（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶（０≦ｚ＜１）と（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４型結晶とを含み、かつ発光中心としてＥｕ２＋を含み、青色発光する蛍光体である。
【００１４】
当該実施形態の一態様では、前記蛍光体が、Ｃｕ−Ｋα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２２°以上２３°以下、２θ＝３０．６°以上３１．７°以下、および２θ＝３１．８°以上３２．８°以下に回折ピークを有し、かつ２θ＝２８°以上３０．４°以下および２θ＝３４°以上３５．５°以下に回折ピークを有する。
【００１５】
当該実施形態の一態様では、前記蛍光体についてＣｕ−Ｋα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶に由来する２θ＝３１．８°以上３２．８°以下に存在する最大の回折ピークの強度ｂと、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４型結晶に由来する２θ＝３４°以上３５．５°以下に存在する最大の回折ピークの強度ｃとの比ａ（ａ＝ｃ／ｂ）が、０．０１≦ａ≦０．１８である。
【００１６】
当該実施形態の一態様では、前記蛍光体の母体結晶が、一般式（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３＋ｊＭｇ１＋ｋＳｉ２＋ｍＯ８＋ｎ（０＜ｊ≦１．０、０＜ｋ≦１．０、０＜ｍ≦１．０、０＜ｎ≦４．０、０≦ｚ≦０．４）で表される組成を有する。
【００１７】
当該実施形態の一態様では、前記蛍光体のＥｕの含有量が、Ｅｕ、ＢａおよびＳｒの合計に対して２．０原子％未満である。
【００１８】
当該実施形態の一態様では、前記蛍光体のＥｕの含有量が、Ｅｕ、ＢａおよびＳｒの合計に対して０．６原子％以上である。
【００１９】
本発明の別の実施形態は、上記の蛍光体と、発光素子とを備える発光デバイスである。
【００２０】
当該実施形態の一態様では、前記発光素子が、レーザダイオードである。当該態様において、前記レーザダイオードの光出力エネルギー密度は、例えば、０．５ｋＷ／ｃｍ２以上である。
【００２１】
当該実施形態の一態様では、前記発光素子が、非極性面または半極性面である成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備える。
【００２２】
本発明の別の実施形態は、上記の発光デバイスを備えたフラッシュライトと、
前記フラッシュライトからの光で照射された対象物からの反射光が入射するレンズと、
を備えた、撮像装置である。
【００２３】
本発明の別の実施形態は、上記の発光デバイスを含むバックライトを備えた、液晶ディスプレイ装置である。
【００２４】
本発明の別の実施形態は、上記の発光デバイスを備えた光源部を備えた、照明装置である。
【００２５】
当該実施形態の一態様では、前記照明装置は、車両用照明装置である。
【００２６】
本発明の別の実施形態は、上記の車両用照明装置を備えた、車両である。
【００２７】
（実施形態１）
本実施形態は、母体結晶として（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶（０≦ｚ＜１）と（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４型結晶（０≦ｚ＜１）とを含み、かつ発光中心としてＥｕ２＋を含み、青色発光する蛍光体である。
【００２８】
本発明者らが鋭意検討した結果、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８:Ｅｕ２＋型蛍光体において、母体結晶を（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８と（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４との混晶（すなわち、１粒子中に（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶相と（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４型結晶相が存在する）とすることにより、母体結晶が（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶の単一相からなる（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８:Ｅｕ２＋型蛍光体よりも、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶中での発光の量子効率を高めることができることを見出した。
【００２９】
蛍光体の母体結晶中に、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶と（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４型結晶の２種類の結晶が含まれることは、例えば、蛍光体のＸ線回折パターンを測定することにより確認することができる。本実施形態の蛍光体は、例えば、Ｃｕ−Ｋα線でＸ線回折パターンを測定した場合には、２θ＝２２°以上２３°以下、２θ＝３０．６°以上３１．７°以下、および２θ＝３１．８°以上３２．８°以下に回折ピークを有する。これらは、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８に由来するものである。加えて、２θ＝２８°以上３０．４°以下および２θ＝３４°以上３５．５°以下に回折ピークを有する。これらは、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４に由来するものである。
【００３０】
（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶と（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４型結晶との存在比は、特に制限はないが、例えば、一つの態様では、本実施形態の蛍光体についてＣｕ−Ｋα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶に由来する２θ＝３１．８°以上３２．８°以下に存在する最大の回折ピークの強度ｂと、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４型結晶に由来する２θ＝３４°以上３５．５°以下に存在する最大の回折ピークの強度ｃとの比ａ（ａ＝ｃ／ｂ）が、０．０１≦ａ≦０．１８である。このとき、量子効率が非常に高くなる。また、当該比ａが０．０３≦ａ≦０．０６の場合には、量子効率が特に高くなる。
【００３１】
蛍光体の母体結晶の組成は、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶と（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４型結晶とが含まれている限り特に制限はない。例えば、一つの態様では、蛍光体の母体結晶が、一般式（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３＋ｊＭｇ１＋ｋＳｉ２＋ｍＯ８＋ｎ（０＜ｊ≦１．０、０＜ｋ≦１．０、０＜ｍ≦１．０、０＜ｎ≦４．０、０≦ｚ≦０．４）で表される組成を有する。このとき、量子効率が非常に高くなる。また例えば、一つの態様では、蛍光体の母体結晶が、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３＋ｊＭｇ１＋ｊＳｉ２＋ｊＯ８＋４ｊ（０＜ｊ≦１．０、０≦ｚ≦０．４）で表される組成を有する。
【００３２】
本実施形態の蛍光体は、発光中心としてＥｕ２＋を含み、青色発光する。ここで、青色発光とは、例えば、発光ピークの波長が４２０ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下の発光をいう。
【００３３】
蛍光体中のＥｕの含有量については、蛍光体が発光し得る限り特に制限はなく、例えばＥｕ、ＢａおよびＳｒの合計に対して、０．１原子％以上１０原子％以下である。励起光のエネルギー密度が低い場合には、Ｅｕの含有量が多いほど量子効率が高くなる傾向にあり、Ｅｕの含有率をＥｕ、ＢａおよびＳｒの合計に対して２．０原子％超えにすると、量子効率が特に高くなる。一方、励起光のエネルギー密度が高い場合（例えば、エネルギー密度が０．５ｋＷ／ｃｍ２以上である場合）には、Ｅｕの含有量を、Ｅｕ、ＢａおよびＳｒの合計に対して２．０原子％未満とすることで高価なＥｕの使用量を抑えつつ量子効率をより高くすることができ、１．８原子％以下とすることで量子効率がさらに高くなり、１．６原子％以下とすることで量子効率が特に高くなる。一方、Ｅｕの含有量を、Ｅｕ、ＢａおよびＳｒの合計に対して０．６原子％以上とすることで量子効率がより高くなり、０．８原子％以上とすることで量子効率がさらに高くなり、１．０原子％以上とすることで量子効率が特に高くなる。
【００３４】
次に本実施形態の蛍光体の製造方法の一例について説明する。
【００３５】
本実施形態の蛍光体の原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩など、焼成により酸化物になる化合物かまたは、高純度（純度９９％以上）の酸化物を用いることができる。
【００３６】
ここで、反応を促進するために、原料にフッ化物（例、フッ化カルシウム等）や塩化物（例、塩化カルシウム等）を少量添加することができる。
【００３７】
蛍光体の製造は、上記の原料を混合し、焼成して行うが、原料の混合方法としては、溶媒中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよく、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。
【００３８】
原料混合の際には、原料の混合比を、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８という組成からずらし、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶と（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４型結晶とが生成するように調整する。母材結晶が（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３＋ｊＭｇ１＋ｊＳｉ２＋ｊＯ８＋４ｊという組成を外れていても、上記２種の結晶相が形成し得るため、本実施形態の蛍光体を得るための簡単な方法としては、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３＋ｊＭｇ１＋ｊＳｉ２＋ｊＯ８＋４ｊ（０＜ｊ≦１．０、０≦ｚ≦０．４）で表される組成またはそれに近い範囲を含む組成〔例えば、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３＋ｊＭｇ１＋ｋＳｉ２＋ｍＯ８＋ｎ（０＜ｊ≦１．０、０＜ｋ≦１．０、０＜ｍ≦１．０、０＜ｎ≦４．０、０≦ｚ≦０．４）で表される組成〕になるように原料の混合比を調整する。なお、原料の混合比は、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶と（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４型結晶とが生成する限り特に限定されない。
【００３９】
原料混合物の焼成は、還元性雰囲気下（例、窒素／水素混合ガス雰囲気下等）において１１００〜１４００℃の温度範囲で１〜５０時間程度行う。
【００４０】
焼成に用いる炉は、工業的に通常用いられる炉を用いることができ、プッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉やガス炉を用いることができる。
【００４１】
得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。
【００４２】
本実施形態の蛍光体においては、母体結晶が（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶の単一相からなる（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８:Ｅｕ２＋型蛍光体に比べ、（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶中での発光の量子効率が高くなる。したがって、本実施形態の蛍光体を、発光デバイスに使用すれば、発光デバイスの効率を改善することができる。
【００４３】
（実施形態２）
以下、本発明の実施形態にかかる発光デバイスについて、発光素子としてのＬＥＤチップを光源とするＬＥＤ装置を例に挙げて説明する。
【００４４】
図１は、本発明によるＬＥＤ装置の一実施形態を示す模式的な断面図である。図１に示すように、ＬＥＤ装置１０は、支持体２３と、ＬＥＤチップ１５と、ＬＥＤ封止体１２と、を備える。
【００４５】
支持体２３はＬＥＤチップ１５を支持する。本実施形態では、ＬＥＤ装置１０は面実装が可能な構造を備えているため、支持体２３は基板である。本実施形態は高輝度ＬＥＤ装置に用いることができる。例えば、ＬＥＤチップ１５で発生した熱を効率的に外部へ放散することができるよう、支持体２３は高い熱伝導率を有している。例えば、アルミナや窒化アルミニウムなどからなるセラミック基板を支持体２３として用いることができる。
【００４６】
ＬＥＤチップ１５には、例えば、近紫外から青色領域で発光するものが用いられ、３８０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有するものが用いられる。ＬＥＤチップ１５として具体的には、ＬＥＤチップ１５には、青色ＬＥＤチップ、紫色ＬＥＤチップ、近紫外ＬＥＤチップ等が用いられる。ＬＥＤチップ１５の発光ピーク波長は、蛍光体を効率よく発光させる観点から、例えば、３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲であってもよく、３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲にあってもよい。
【００４７】
ＬＥＤチップ１５は、支持体２３上において、出射面１５ａが上になるように、半田２７などによって支持体２３に固定されている。また、ＬＥＤチップ１５はボンディングワイヤ２１によって支持体に設けられた電極２２に電気的に接続されている。
【００４８】
ＬＥＤチップ１５は、ＬＥＤ封止体１２で覆われており、ＬＥＤ封止体１２には、シリコーン樹脂が使用されている。蛍光体１３が、ＬＥＤ封止体１２中に分散している。
【００４９】
シリコーン樹脂には、半導体発光素子の封止樹脂として用いられる種々の化学式で規定される構造のシリコーン樹脂を用いることができる。特に、シリコーン樹脂は、例えば、耐変色性が高いジメチルシリコーンを含んでいる。また、耐熱性の高いメチルフェニルシリコーン等もシリコーン樹脂として用いることができる。シリコーン樹脂は１種類の化学式で規定されるシロキサン結合による主骨格を持つ単独重合体であってもよいし、２種類以上の化学式で規定されるシロキサン結合を有する構造単位を含む共重合体や２種類以上のシリコーンポリマーのアロイであってもよい。本明細書では、ＬＥＤ封止体１２中のシリコーン樹脂は硬化後の状態にある。したがって、ＬＥＤ封止体１２も硬化した状態にある。以下において説明するように、ＬＥＤ封止体１２は、未硬化のシリコーン樹脂を用いて作製することができる。シリコーン樹脂は、主剤および硬化剤を混合することにより硬化が促進される２液型であることが一般的である。しかし、熱硬化型、あるいは、光などのエネルギーを照射することによって硬化するエネルギー硬化型のシリコーン樹脂を用いることもできる。
【００５０】
なお、ＬＥＤ封止体１２には、シリコーン樹脂以外のものを使用してもよく、ガラス、エポキシ樹脂等を用いてもよい。また、蛍光体１３は、ＬＥＤ封止体１２中に分散させずに、ＬＥＤ封止体１２上に蛍光体板の形態で配置してもよい。
【００５１】
＜蛍光体＞
蛍光体１３は、ＬＥＤチップ１５から出射される近紫外から青色領域の光（例えば、近紫外光）のうち、一部の波長成分あるいは、すべての波長成分を吸収し、蛍光を発する。吸収する光の波長および蛍光の波長は蛍光体１３に含まれる蛍光材料の種類によって決まる。
【００５２】
蛍光体１３は、蛍光体からの光の混色により白色光が作り出されるように、複数の異なる色の蛍光体を含む混合蛍光体である。本実施形態では、蛍光体１３は、青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体の混合蛍光体である。
【００５３】
青色蛍光体としては、上記実施形態１の蛍光体が用いられる。
【００５４】
緑色蛍光体としては、例えば、Ｍａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋（Ｍａ＝Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）、ＳｒＳｉ５ＡｌＯ２Ｎ７：Ｅｕ２＋、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＢａＺｒＳｉ３Ｏ９：Ｅｕ２＋、Ｍａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋(Ｍａ＝Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種)、ＢａＳｉ３Ｏ４Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｃｅ３＋、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋などの蛍光体を用いることができる。
【００５５】
赤色蛍光体としては、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌＳｉ４Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｍａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋(Ｍａ＝Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種)、ＭａＳｉＮ２:Ｅｕ２＋(Ｍａ＝Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種)、ＭｂＳｉ２Ｏ２Ｎ２:Ｙｂ２＋(Ｍｂ＝ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種)、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋,Ｓｍ３＋、Ｌａ２Ｏ２Ｓ:Ｅｕ３＋,Ｓｍ３＋、ＣａＷＯ４:Ｌｉ１＋,Ｅｕ３＋,Ｓｍ３＋、Ｍａ２ＳｉＳ４：Ｅｕ２＋(Ｍａ＝Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種)などの蛍光体を用いることができる。
【００５６】
別の態様として、蛍光体１３は、青色蛍光体および黄色蛍光体の混合蛍光体であってもよい。このとき、青色蛍光体としては、上記実施形態１の蛍光体が用いられ、黄色蛍光体としては、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋などの蛍光体を用いることができる。
【００５７】
また、蛍光体１３の粒子径は、例えば、それぞれ１μｍ以上８０μｍ以下である。本明細書において、粒子径とは、顕微鏡法による円相当径で表したものをいう。蛍光体１３は、例えば、封止体１００重量部に対して、３重量部以上７０重量部以下の割合でＬＥＤ封止体１２に含まれている。蛍光体１３の含有量が３重量部よりも少ない場合、十分な強度の蛍光が得られないため、所望の波長の光を発光するＬＥＤ装置１０を実現できなくなる場合があるからである。蛍光体１３に用いる各色に発光する蛍光体の重量比は、所望する白色光の色調と、それぞれの蛍光体の発光強度に応じて適宜決定することができる。
【００５８】
なお、実施形態１の蛍光体のみを使用することによって、あるいは他の色の蛍光体と組み合わせて、ＬＥＤ装置を、白色以外の色を発するＬＥＤ装置として構成することもできる。
【００５９】
青色以外の上記の蛍光体は公知方法に従って製造することができる。
【００６０】
具体的には、酸化物蛍光体を作製する場合、原料としては、高純度（純度９９％以上）の水酸化物、蓚酸塩、硝酸塩など、焼成により酸化物になる化合物かまたは、高純度（純度９９％以上）の酸化物を用いることができる。
【００６１】
ここで、反応を促進するために、フッ化物（例、フッ化カルシウム等）や塩化物（例、塩化カルシウム等）を少量添加することができる。
【００６２】
蛍光体の製造は、上記の原料を混合し、焼成して行うが、原料の混合方法としては、溶媒中での湿式混合でも乾燥粉体の乾式混合でもよく、工業的に通常用いられるボールミル、媒体撹拌ミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、攪拌機等を用いることができる。
【００６３】
蛍光体原料の焼成は、大気中または還元性雰囲気下において１１００〜１４００℃の温度範囲で１〜５０時間程度行う。
【００６４】
焼成に用いる炉は、工業的に通常用いられる炉を用いることができ、プッシャー炉等の連続式またはバッチ式の電気炉やガス炉を用いることができる。
【００６５】
得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて再度粉砕し、さらに必要に応じて洗浄あるいは分級することにより、蛍光体粉末の粒度分布や流動性を調整することができる。
【００６６】
＜ＬＥＤチップ＞
上述した例では、ＬＥＤチップはワイヤボンディングされていたが、本実施形態で用いられるＬＥＤチップは他の構成であってもよい。すなわち、本実施形態で用いられるＬＥＤチップは、フェイスアップで実装されるものであっても、フリップチップで実装されるものであってもよい。また本実施形態で用いられるＬＥＤチップは、一般的な極性面（ｃ面）の成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備えるものであってもよい。また、非極性面または半極性面（ｍ面、−ｒ面、（２０−２１）、（２０−２−１）、（１０−１−３）、（１１−２２）面など）の成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備えるものであってもよい。非極性面または半極性面を成長面とするＬＥＤチップにより、ピエゾ電界の影響を低減して波長３８０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下（特に波長３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下）の光を効率よく発生させることができる。以下、ｍ面を成長面とする窒化物半導体から形成される発光層を備えるＬＥＤチップを例に挙げて説明する。
【００６７】
図５は、ＬＥＤチップの構成の一例を示す説明図である。本実施形態で用いられるＬＥＤチップ１５は、基板４０１と、ｎ型層４０２と、発光層４０５と、ｐ型層４０７と、ｎ側電極４０８と、ｐ側電極４０９と、を備える。基板４０１は、例えば、主面がｍ面であるＧａＮ基板である。基板４０１として、表面にｍ面ＧａＮ層が形成されたｍ面ＳｉＣ基板、ｍ面ＧａＮ層が形成されたｒ面サファイア基板、またはｍ面サファイア基板を用いてもよい。例えば、ｎ型層４０２は、基板４０１の上に設けられ、発光層４０５は、ｎ型層４０２とｐ型層４０７の間に配置される。発光層４０５とｐ型層４０７との間にアンドープ層４０６を設けてもよい。ｎ型層４０２、発光層４０５、アンドープ層４０６およびｐ型層４０７は、例えば、成長面がｍ面の窒化ガリウム系化合物半導体層である。ｎ型層４０２は、例えば、Ｓｉがドープされたｎ型ＡｌｓＧａｔＩｎｕＮ（０≦ｓ，ｔ，ｕ≦１、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）層である。発光層４０５は、例えば、複数のＧａＮ障壁層４０３および複数のＩｎＧａＮ井戸層４０４を有する多重量子井戸活性層である。なお、発光層４０５は、１つのＩｎＧａＮ井戸層４０４が２つのＧａＮ障壁層４０３によって挟まれた単一量子井戸活性層であってもよい。ｐ型層４０７は、例えば、Ｍｇがドープされたｐ型ＡｌｖＧａｗＩｎｘＮ（０≦ｖ，ｗ，ｘ≦１、ｖ＋ｗ＋ｘ＝１）層である。ｎ側電極４０８は、ｎ型層４０２に接するように設けられる。ｐ側電極４０９は、ｐ型層４０７に接するように設けられる。
【００６８】
本明細書における「ｍ面」は、±５°の範囲内でｍ面（傾斜していない場合のｍ面）から何れかの方向に傾斜している面およびステップ状の複数のｍ面領域を有する面を含む。傾斜角度は、発光層４０５の成長面の法線とｍ面の法線とが形成する角度により規定される。傾斜角度θの絶対値は、ｃ軸方向において５°以下、または１°以下の範囲であってもよい。また、a軸方向において５°以下、または１°以下の範囲であってもよい。このような僅かな傾きがあっても、ピエゾ電界による内部量子効率低下を十分抑制することができる。また、成長面がｍ面から僅かに傾斜する場合、当該成長面は、全体的にｍ面から傾斜しているが、微視的には１から数原子の高さの段差を有するステップ状の複数のｍ面領域によって構成される。よって、ｍ面から絶対値で５°以下の角度で傾斜した面、または複数のｍ面ステップを有する面である成長面を有する窒化物半導体は、傾きの無いｍ面を成長面とする窒化物半導体と同様の性質を有すると考えられる。
【００６９】
次に、本実施形態で用いられるＬＥＤチップの製造方法の一例を説明する。まず、窒化物半導体を成長させる前に、基板４０１をバッファードフッ酸溶液（ＢＨＦ）で洗浄し、その後十分に水洗して乾燥する。基板４０１は洗浄後、なるべく空気に触れさせないようにして、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に載置する。その後、アンモニア（ＮＨ３）、窒素、水素などのガスを供給しながら基板をおよそ８５０℃まで加熱して基板表面をクリーニング処理する。
【００７０】
窒化ガリウム系化合物半導体層の成長は、例えば、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で行う。トリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、さらにシラン（ＳｉＨ４）を供給し、基板４０１を１１００℃程度に加熱してｎ型層４０２を堆積する。シランはｎ型ドーパントであるＳｉを供給する原料ガスである。次にＳｉＨ４の供給を止め、基板の温度を８００℃未満まで降温してＧａＮ障壁層４０３を堆積する。さらにトリメチルインジウム（ＴＭＩ）の供給を開始してＩｎＧａＮ井戸層４０４を堆積する。ＧａＮ障壁層４０３とＩｎＧａＮ井戸層４０４を２周期以上で交互に堆積することで、発光層４０５を形成する。２周期以上とすることにより、大電流駆動時において井戸層内部のキャリア密度が過剰に大きくなることを防ぎ、またオーバーフローするキャリアの数を減らすことができる。ＩｎＧａＮ井戸層４０４は厚さが３ｎｍ以上２０ｎｍ以下となるように成長時間を調整して堆積をおこなってもよい。さらに、ｍ面成長により、ピエゾ電界の影響を抑制できるので、井戸層の厚さを６ｎｍ以上にすることができる。これにより発光効率のドループを低減することができる。また、厚さが２０ｎｍ以下であることにより、ＩｎＧａＮ井戸層を均一に形成することができる。また、ＧａＮ障壁層４０３の厚さが６ｎｍ以上４０ｎｍ以下となるように成長時間を調整して堆積をおこなってもよい。厚さが６ｎｍ以上であることにより、ＩｎＧａＮ井戸層４０４に対する障壁をより確実に形成することができる。また、厚さが４０ｎｍ以下であることにより、動作電圧を低くすることができる。ＩｎＧａＮ井戸層４０４のＩｎ量を調整することにより、３８０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下の所望の発光波長に設定することができる。
【００７１】
次に、発光層４０５の上に、アンドープ層４０６として、例えば厚さ３０ｎｍのアンドープＧａＮ層を堆積する。次いで、アンドープ層４０６の上に、ｐ型層４０７を形成する。ｐ型層４０７は、ＴＭＧ、ＮＨ３、ＴＭＡ、ＴＭＩおよびｐ型不純物原料としてＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を供給することにより形成される。ｐ型層４０７は、例えば、厚さ５０ｎｍ程度のｐ−Ａｌ０．１４Ｇａ０．８６Ｎ層と、厚さ１００ｎｍ程度のｐ−ＧａＮ層からなる。ｐ型層４０７の上部は、Ｍｇ濃度を高めたコンタクト層であってもよい。
【００７２】
その後、塩素系ドライエッチングを行うことにより、ｐ型層４０７、アンドープ層４０６、活性層４０５、およびｎ型層４０２の一部を除去して凹部を形成し、ｎ型層４０２を露出させる。次いで、凹部の底部に、ｎ側電極４０８を形成する。さらに、ｐ型層４０７の上に、ｐ側電極４０９を形成する。
【００７３】
＜ＬＥＤ装置の製造方法＞
なお、以下にＬＥＤ装置１０の製造方法の一例について説明するが、ＬＥＤ装置１０は以下の製造方法により作製されたものに限られない。
【００７４】
未硬化のシリコーン樹脂に蛍光体１３を分散させることにより、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を調製する。この際、使用するシリコーン樹脂が２液を混合することにより硬化するタイプである場合には、未硬化のシリコーン樹脂はＡ液およびＢ液を含む。
【００７５】
次に図２（ａ）に示すように所望の形状を有する金型９に、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７を充填する。未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７中に気泡などが生じている場合には、必要に応じて真空脱泡装置などで脱泡を行う。また、図２（ｂ）に示すように、出射面１５ａが上になるように、支持体２３に半田２７などでＬＥＤチップ１５を固定し、電極２２とＬＥＤチップ１５とをボンディングワイヤ２１によって接続する。その後ＬＥＤチップ１５が金型９内の未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７に埋まるように支持体２３を金型９に対して配置し、ＬＥＤ封止樹脂混合物１７を硬化させる。例えば、図２（ｃ）に示すように、金型９をつけた状態でＬＥＤ封止樹脂混合物１７を加熱し、仮硬化させた後、金型９を取り外し、さらにＬＥＤ封止樹脂混合物１７を硬化させる。これにより、ＬＥＤチップ１５の少なくとも出射面１５ａがＬＥＤ封止体１２で覆われ、蛍光体１３がＬＥＤ封止体１２に分散したＬＥＤ装置１０が完成する。
【００７６】
（実施形態３）
なお、上記実施形態で説明したＬＥＤ装置の構造は一例である。本実施形態のＬＥＤ装置は図１に示す構造以外の構造を備えていてもよい。例えば、図３に示すように、実施形態３のＬＥＤ装置は、図１に示す構造に加えて、ＬＥＤチップ１５から所定集光状態で、光を出射させるため、ＬＥＤチップ１５の周囲に設けられた反射鏡４１を備えている。また、ＬＥＤ封止体１２の表面に出射光の集光状態を調整するためのレンズ機能を備えた透明樹脂２４を設けてもよい。
【００７７】
（実施形態４）
また、上記実施形態２および３のＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップ１５は基板状の支持体に支持されていた。しかし、実施形態４のＬＥＤ装置は、リードフレームによってＬＥＤチップが支持されたＬＥＤ装置である。具体的には、例えば図４に示すように、ＬＥＤ装置は、凹部４２ｃが設けられた支持体であるリードフレーム４２ａとリードフレーム４２ｂとを備える。リードフレーム４２ａの凹部４２ｃの底部にはＬＥＤチップ１５が固定されている。凹部４２ｃの側面は反射鏡として機能する。蛍光体１３が分散したＬＥＤ封止体１２は、凹部４２ｃを埋めるように設けられている。また、ＬＥＤチップ１５はリードフレーム４２ａ、４２ｂとボンディングワイヤ２１によって電気的に接続されている。さらに、リードフレーム４２ａの凹部４２ｃを含む上部全体が、砲弾形状を有する透明樹脂２４によって封止されている。
【００７８】
（実施形態５）
次に、本発明の実施形態にかかる発光デバイスについて、発光素子としてのレーザダイオード（ＬＤ）を光源とするＬＤ発光装置を例に挙げて説明する。
【００７９】
図６は、実施形態５に係るＬＤ発光装置６０の概略構成を示している。ＬＤ発光装置６０は、波長変換部材６１と、ＬＤ素子５８を備える。
【００８０】
ＬＤ素子５８は、ＬＥＤよりも高い光エネルギー密度の光を出射することができる。よって、ＬＤ素子５８の使用により高出力のＬＤ発光装置６０を構成することができる。ＬＤ素子５８からの出射光の光エネルギー密度は、ＬＤ発光装置６０の高出力化の観点から、例えば、０．２ｋＷ／ｃｍ2以上である。出射光の光エネルギー密度は、０．３ｋＷ／ｃｍ2以上であってよく、０．５ｋＷ／ｃｍ2以上であってよく、１ｋＷ／ｃｍ2以上であってよい。一方で、出射光のエネルギー密度が高すぎると、蛍光体からの発熱量が増大して、ＬＤ発光装置６０に悪影響を及ぼすおそれがある。よって、出射光の光エネルギー密度は、３．５ｋＷ／ｃｍ2以下であってよく、３ｋＷ／ｃｍ2以下であってよく、２．５ｋＷ／ｃｍ2以下であってよく、２ｋＷ／ｃｍ2以下であってよい。
【００８１】
ＬＤ素子５８には、実施形態１の蛍光体を励起可能な波長の光を出射するものを特に制限なく使用することができ、例えば、青紫光を出射するＬＤ素子、紫外光を出射するＬＤ素子等を使用することができる。
【００８２】
本実施形態では、ＬＤ素子５８が、青紫光を射出する場合について説明する。本明細書において、青紫光とは、ピーク波長が３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満の光をいう。青紫光を出射するＬＤ素子５８は、紫外光を出射するＬＤ素子よりも発光効率が高く、発光ピーク波長が４０５ｎｍの場合には、最も発光効率が高くなる。したがって、ＬＤ素子５８の発光ピーク波長は、３８５ｎｍ以上であってよく、３９０ｎｍ以上であってよい。一方で、ＬＤ素子５８の発光ピーク波長は、４１５ｎｍ以下であってよく、４１０ｎｍ以下であってよい。
【００８３】
ＬＤ素子５８は、１つのＬＤから構成されたものであってよく、複数のＬＤを光学的に結合させたものであってもよい。ＬＤ素子５８は、例えば、非極性面または半極性面である成長面を有する窒化物半導体から形成される発光層を備える。
【００８４】
波長変換部材６１は、蛍光体を含み、当該蛍光体は、ＬＤ素子５８からの出射光をより長波長の光に波長変換する。波長変換部材６１の蛍光体は、実施形態１の蛍光体を含む。波長変換部材６１は、発光装置の所望の発光色に応じて、実施形態１の蛍光体以外の蛍光体を含んでいてもよい。例えば、波長部材６１が、緑色蛍光体および赤色蛍光体をさらに含む場合には、ＬＤ発光装置６０を白色発光デバイスとして構成することができる。緑色蛍光体および赤色蛍光体としては、実施形態２で例示したものを使用することができる。
【００８５】
波長変換部材６１は、複数種の蛍光体が混合された一層の波長変換層であってもよく、単一種あるいは複数種の蛍光体を含む波長変換層が少なくとも２層以上積層されたものであってもよい。
【００８６】
本実施形態では、特に、波長変換部材６１として、実施形態１の蛍光体（青色蛍光体）６５で構成される第１の蛍光体層６２と緑色蛍光体６６で構成される第２の蛍光体層６３と赤色蛍光体６７で構成される第３の蛍光体層６４とを積層した構成の波長変換部材が用いられる場合について説明する。第１の蛍光体層６２、第２の蛍光体層６３、第３の蛍光体層６４はそれぞれ、バインダー６８，６９，７０を用いて構成されている。バインダー６８，６９，７０は、例えば、樹脂、ガラス又は透明結晶などの媒体である。各層のバインダーは、同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。なお、各蛍光体層は、蛍光体粒子のみで構成されていてもよい。
【００８７】
波長変換部材６１とＬＤ素子５８との間には、ＬＤ素子５８の光を第３の蛍光体層６４に導く入射光学系５９が設けられていてもよい。入射光学系５９は、例えば、レンズ、ミラーおよび／または光ファイバなどを備えている。
【００８８】
次に、ＬＤ発光装置６０の動作について説明する。ＬＤ素子５８から射出された青紫光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材６１の第３の蛍光体層６４に入射する。この入射光により、第３の蛍光体層６４の複数の赤色蛍光体６７粒子が励起されて赤色光を射出する。また、第３の蛍光体層で吸収されずに透過したＬＤ素子５８から射出された青紫光は、第２の蛍光体層６３に入射する。この入射により第２の蛍光体層６３の複数の緑色蛍光体６６粒子が励起され緑色光を射出する。また、第２の蛍光体層で吸収されずに透過したＬＤ素子５８から射出された青紫光は、第１の蛍光体層６２に入射する。この入射により第１の蛍光体層６２の複数の実施形態１の蛍光体６５粒子が励起され青色光を射出する。これらの赤色光、緑色光、青色光が混合して白色光となる。
【００８９】
各蛍光体層の厚みは、ＬＤ素子５８から射出された青紫光が第１の蛍光体層６２を透過しないように調整してもよく、また、青紫光が第１の蛍光体層６２を透過するような各蛍光体層の厚みに調整し、且つ、透過した青紫光を吸収する吸収層や反射する反射層をＬＤ発光装置６０に設けてもよい。ＬＤ素子５８からの出射光自体は白色光の構成要素として必ずしも必要ではないため、これらの構成によれば、ＬＤ素子５８からのコヒーレントなレーザ光の外部への出射を制限することで、ＬＤ発光装置６０の安全性を高めることができる。
【００９０】
別の態様として、第１の蛍光体層６２、第２の蛍光体層６３、第３の蛍光体層６４のそれぞれの位置が互いに入れ替わったものでも良い。また、第２の蛍光体層６３および第３の蛍光体層６４に代えて、実施形態２で挙げた黄色蛍光体を含む蛍光体層を用いてもよい。
【００９１】
（実施形態６）
本発明の実施形態にかかる発光デバイスについて、発光素子としてのＬＤを光源とするＬＤ発光装置の別の例を説明する。
【００９２】
図７は、実施形態６に係るＬＤ発光装置８０の概略構成を示している。実施形態５と同一の部材については同一の符号を付してその説明を省略する。ＬＤ発光装置８０は、波長変換部材８１とＬＤ素子５８を備える。
【００９３】
波長変換部材８１は、蛍光体を含み、当該蛍光体は、ＬＤ素子５８からの出射光をより長波長の光に波長変換する。波長変換部材８１の蛍光体は、実施形態１の蛍光体と、緑色蛍光体および赤色蛍光体からなる群より選ばれる少なくとも１種とが混合された波長変換層を有する。本実施形態では、特に、波長変換部材８１が、実施形態１の蛍光体（青色蛍光体）６５、緑色蛍光体６６、および赤色蛍光体６７の３種を混合して形成した蛍光体層である場合を説明する。３種の蛍光体の混合比率は、所望の白色色度に応じて適宜調整することが可能である。波長変換部材８１である蛍光体層は、バインダー６８を用いて構成されている。バインダー６８は、例えば、樹脂、ガラス又は透明結晶などの媒体である。バインダーは、単一の材質であってもよく、場所により異なる材質であってもよい。なお、蛍光体層は、蛍光体粒子のみで構成されていてもよい。
【００９４】
ＬＤ素子５８から射出された青紫光は、入射光学系５９を通り、波長変換部材４１中の、実施形態１の蛍光体６５、緑色蛍光体６６、および赤色蛍光体６７によりそれぞれ青色光、緑色光、赤色光に変換され、これらが混合して白色光となる。
【００９５】
波長変換部材８１の厚みは、ＬＤ素子５８から射出された青紫光が波長変換部材８１を透過しないように調整してもよく、また、青紫光が透過するような厚みに調整し、且つ、透過した青紫光を吸収する吸収層や反射する反射層をＬＤ発光装置８０に設けてもよい。これらの構成によれば、ＬＤ発光装置８０の安全性を高めることが可能である。
【００９６】
別の態様として、波長変換部材８１に代えて、実施形態１の青色蛍光体と実施形態２で挙げた黄色蛍光体とが混合された波長変換層を有する波長変換部材を用いてもよい。
【００９７】
実施形態２〜６の発光デバイスによれば、発光効率を改善することができ、さらに、白色発光デバイスとして構成した場合には、高い演色性および色再現性を実現できる。また、当該発光デバイスを用いた装置は、高い発光効率を示し、さらに装置を、白色光を発光可能に構成した場合には、高い演色性および色再現性を示すことができる。
【００９８】
実施形態２〜６の発光デバイスは、例えば、シーリングライト等の一般照明装置；スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明等の特殊照明装置；ヘッドランプ等の車両用照明装置；プロジェクタ、ヘッドアップディスプレイ等の投影装置；内視鏡用ライト；デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどの撮像装置；パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置等における光源として用いることができる。
【００９９】
（実施形態７）
実施形態２〜６の発光デバイスは、撮像装置に用いることができる。図８は、本発明の実施形態７にかかる撮像装置の一例を示す説明図である。実施形態７にかかる撮像装置６００は、レンズ６０１とフラッシュライト６０２とを備えている。撮像装置６００は、例えば、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどである。フラッシュライト６０２は、上述したＬＥＤ装置１０を備える。フラッシュライト６０２は、ＬＥＤ装置１０の代わりに上述したＬＤ発光装置６０または８０を備えていてもよい。レンズ６０１には、フラッシュライト６０２からの光で照射された対象物からの反射光が入射する。入射した反射光は、例えば、撮像装置６００のイメージセンサー（図示せず）により光電変換される。イメージセンサーからの電気信号は半導体記憶素子などの記録装置に画像データとして記録される。
【０１００】
（実施形態８）
実施形態２〜４のＬＥＤ装置は、液晶ディスプレイ装置に用いることができる。図９は、本発明の実施形態８にかかる液晶ディスプレイ装置７００の概観図である。液晶ディスプレイ装置７００は、例えば、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などである。
【０１０１】
図１０は、液晶ディスプレイ装置７００の構成を示す説明図である。液晶ディスプレイ装置７００は、エッジライト型であってもよく、直下型であってもよく、他の構成であってもよいが、ここでは、エッジライト型を例に挙げて説明する。液晶ディスプレイ装置７００は、例えば、複数のＬＥＤ装置１０を含むバックライト７０１、７０２と、バックライトからの光を反射する反射板７０３と、反射板７０３で反射された光を導く導光板７０４と、導光板７０４からの光を用いて画像を表示する液晶パネル７０５と、を備えている。バックライト７０１、７０２は、ＬＥＤ装置１０の代わりに上述したＬＤ発光装置６０または８０を備えていてもよい。
【０１０２】
（実施形態９）
実施形態２〜６の発光デバイスは、照明装置に用いることができる。照明装置は例えば、シーリングライト等の一般照明装置；スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明等の特殊照明装置；ヘッドランプ、ＤＲＬ（Ｄａｙｔｉｍｅ  Ｒｕｎｎｉｎｇ  Ｌａｍｐ）等の車両用照明装置である。
【０１０３】
実施形態９は、本発明の照明装置を、一般照明装置として構成した例である。
【０１０４】
図１１は、実施形態９の一般照明装置の一例のシーリングライト８００を示す説明図である。シーリングライト８００は光源部８０１を備えている。光源部８０１は、上述したＬＥＤ装置１０を備える。光源部８０１は、ＬＥＤ装置１０の代わりに上述したＬＤ発光装置６０または８０を備えていてもよい。本実施形態の構成によれば、用途に応じた高品質の光空間を提供することができる。
【０１０５】
（実施形態１０）
実施形態１０は本発明の照明装置を車両用照明装置として構成した例である。本明細書において車両とは、自動車、鉄道車両、路面電車、２輪車（例、オートバイ等）、特殊車両（例、建築車両、農業車両等）などのことをいう。
【０１０６】
図１２は、実施形態１０に係る車両用照明装置の一例の車両用ヘッドランプ１２０の概略構成を示している。車両用ヘッドランプ１２０は、ＬＤ発光装置６０または８０を備える光源部１２３と、光源部１２３からの光を前方に照射する出射光学系１２２とを備える。本例では、出力の観点から光源部１２３にＬＤ発光装置６０または８０を用いているが、上述したＬＥＤ装置１０を用いてもよい。
【０１０７】
ＬＤ発光装置６０または８０のＬＤ素子からの青紫光／紫外光が外部に出ないように、青紫光／紫外光を吸収または反射する波長カットフィルター１２１を設けてもよい。出射光学系１２２は、例えばリフレクタである。出射光学系１２２は、例えばＡｌ、Ａｇなどの金属膜又は表面に保護膜が形成されたＡｌ膜を有する。車両用ヘッドランプ１２０は、いわゆるリフレクタタイプであってもよく、また、プロジェクタータイプであってもよい。
【０１０８】
実施形態１０によれば、高発光効率の車両用照明装置を提供することができる。
【０１０９】
（実施形態１１）
実施形態１１は、実施形態１０に係る車両用照明装置を備える車両である。なお、車両は、エンジン車両、電気車両、又はハイブリッド車両であってよい。
【０１１０】
図１３は実施形態１１に係る車両１３０の概略構成を示している。車両１３０は、実施形態１０の一例として記載した車両用ヘッドランプ１２０と、電力供給源１３１とを備える。車両１３０は、エンジン等の駆動源によって回転駆動され、電力を発生する発電機１３２を有していてもよい。発電機１３２が生成した電力は、電力供給源１３１に蓄えられる。電力供給源１３１は、充放電が可能な２次電池である。車両用ヘッドライト１２０は電力供給源１３１からの電力によって点灯する。
【０１１１】
実施形態１１によれば、高発光効率の灯具を備えた車両を提供することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。【０１１３】
〔実施例１および比較例１〕
＜蛍光体試料の作製＞
蛍光体の作製方法を以下に示す。試料番号２以外の試料については、出発原料として、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を用い、これらを表２に示す組成となるよう秤量し、遊星ボールミルを用いて、回転速度２００ｒｐｍで３０分間混合した。溶媒にはエタノールを使用した。この混合溶液を十分に乾燥させ、乾燥粉体をＨ2２％／Ｎ2９８％の混合ガス中で１３００℃にて４時間焼成することで、一般式（Ｂａ１−ｚ−ｘ,Ｓｒｚ,Ｅｕｘ）３＋ｊＭｇ１＋ｋＳｉ２＋ｍＯ８＋ｎで表される蛍光体を得た。また、試料番号２については、特開２００９−２８０７９３に開示されている方法により蛍光体を作製した。【０１１４】
＜評価方法＞
上記で得た蛍光体のＸ線回折パターンをＸ線回折測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２１００）を用いて測定した。測定は、Ｃｕ−Ｋα線を用い、表１に示す条件で行った。得られたＸ線回折パターンから、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８型結晶の主要ピークである２θ＝３１．８°以上３２．８°以下に検出される回折強度ｂに対する、ＢａＭｇＳｉＯ４型結晶の主要ピークである２θ＝３４°以上３５．５°以下に検出される回折強度ｃの比率を、Ｘ線回折強度比ａとして求めた（ａ＝ｃ/ｂ）。また、４０５ｎｍ励起での発光スペクトルを、分光蛍光光度計（日本分光製ＦＰ−６５００）を用いて測定した。得られた発光スペクトルから光子数を求めた。【０１１５】
【表１】
0005857234.tif 000002
【０１１６】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図１４に示す。また、参考として、ＢａＭｇＳｉＯ４およびＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８のＪＣＰＤＳカードによるパターンデータを図１４に示す。さらに、Ｘ線回折強度比ａと、光子数比を表２に示す。また、図１４および表２に示した試料のＢａＭｇＳｉＯ４およびＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８全体に対するＢａＭｇＳｉＯ４の組成比と発光の光子数比との関係を示すグラフを図１５（ａ）に、図１４および表２に示した試料のＸ線回折強度比ａと発光の光子数比との関係を示すグラフを図１５（ｂ）にそれぞれ示す。尚、表２において＊印は比較例である。【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
図１４から、作製した試料番号３から試料番号１２の蛍光体は、一粒子中にＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８とＢａＭｇＳｉＯ４との混晶を形成していることがわかる。よって、図１５（ａ）の横軸は、蛍光体一粒中に存在する構成物質の全モル量に対するＢａＭｇＳｉＯ４のモル量の割合の平均値を表していると考えられる。【０１１９】
また、ＢａＭｇＳｉＯ４で表される単一相の蛍光体を作製した場合、非発光であった。それにもかかわらず、表２の光子数比の値をみると、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８とＢａＭｇＳｉＯ４との混晶を形成している蛍光体は、発光の光子数が、試料番号８および９を除いて、従来の蛍光体（試料番号１および２）より高くなっていることがわかる。【０１２０】
ここで、表２に示す各試料の光子数比は、非発光であるＢａＭｇＳｉＯ４：Ｅｕも含んでいるため、ＢａＭｇＳｉＯ４結晶が多いものほど、蛍光体中の発光体積が減ることになる。そこで、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８とＢａＭｇＳｉＯ４の体積比を算出し、実際に発光しているＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕの、単位体積当たりの光子数比を表２に併記した。これをみると、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８の単一結晶である試料番号１の蛍光体に対し、試料番号８および９を含めた、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８とＢａＭｇＳｉＯ４との混晶を形成している試料番号３から試料１２番号のすべての蛍光体において、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕによる発光の光子数が従来の蛍光体より高くなっていることがわかる。【０１２１】
蛍光体全体の量子効率の観点から、実用性が高いのは、Ｘ線回折強度比ａが、０．０１≦ａ≦０．１８のときであり、さらに高いのは、Ｘ線回折強度比ａが、０．０３≦ａ≦０．０６のときである。また、実用性が高いのは、蛍光体の母体結晶が、一般式Ｂａ３＋ｊＭｇ１＋ｋＳｉ２＋ｍＯ８＋ｎ（０＜ｊ≦１．０、０＜ｋ≦１．０、０＜ｍ≦１．０、０＜ｎ≦４．０）で表される組成を有するときである。【０１２２】
〔実施例２および比較例２〕
＜蛍光体試料の作製＞
蛍光体の作製方法を以下に示す。出発原料として、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を用い、これらを表３から表７に示す組成となるよう秤量し、遊星ボールミルを用いて、回転速度２００ｒｐｍで３０分間混合した。溶媒にはエタノールを使用した。この混合溶液を十分に乾燥させ、乾燥粉体をＨ2２％／Ｎ2９８％の混合ガス中で１３００℃にて４時間焼成することで、一般式（Ｂａ１−ｚ−ｘ,Ｓｒｚ,Ｅｕｘ）３＋ｊＭｇ１＋ｋＳｉ２＋ｍＯ８＋ｎで表される蛍光体を得た。得られた蛍光体のＸ線回折強度比ａと、光子数比を表３から表７に示す。尚、表３から表７において＊印は比較例である。【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
【表６】
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【０１２７】
【表７】
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【０１２８】
表３から表７より明らかなように、Ｂａの一部をＳｒに置換して（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８と（Ｂａ１−ｚ,Ｓｒｚ）ＭｇＳｉＯ４の混晶とした場合、Ｓｒ置換濃度が０≦ｚ≦０．４の範囲内において、光子数がより増加していることがわかる。【０１２９】
〔実施例３および比較例３〕
＜蛍光体試料の作製＞
蛍光体の作製方法を以下に示す。出発原料として、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を用い、これらを表８に示す組成となるよう秤量し、遊星ボールミルを用いて、回転速度２００ｒｐｍで３０分間混合した。溶媒にはエタノールを使用した。この混合溶液を十分に乾燥させ、乾燥粉体をＨ2２％／Ｎ2９８％の混合ガス中で１３００℃にて４時間焼成することで、一般式（Ｂａ１−ｚ−ｘ,Ｓｒｚ,Ｅｕｘ）３＋ｊＭｇ１＋ｋＳｉ２＋ｍＯ８＋ｎで表される蛍光体を得た。尚、表８において＊印は比較例である。【０１３０】
＜蛍光体の発光特性評価＞
得られた蛍光体に、励起光源として４０５ｎｍにピーク波長を持つレーザダイオードを用いて光照射し、蛍光体からの発光を積分球に取り込み、ラブスフェアオーシャンオプティクス製マルチチャンネル分光器（ＵＳＢ２０００）により発光波長および発光エネルギーを測定した。なお、レーザダイオードの照射面積を変えることで、励起光のエネルギー密度を変化させた。励起光のエネルギー密度を０．０１ｋＷ/ｃｍ２および０．５ｋＷ/ｃｍ２として測定した場合の相対発光強度を表９に示す。尚、表９において＊印は比較例である。【０１３１】
【表８】
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【０１３２】
【表９】
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【０１３３】
表９から明らかなように、励起光のエネルギー密度が０．０１ｋＷ／ｃｍ２の場合では、Ｅｕの置換割合ｘが高いほど光子数は増加する。ｘの範囲がｘ＞０．０２の場合に特に高い光子数を示す。それに対し、励起光のエネルギー密度が０．５ｋＷ／ｃｍ２の場合では、Ｅｕの置換割合ｘが、ｘ≧０．００６の場合に特に高い光子数を示し、ｘ＜０．０２の範囲で極大を持つことがわかる。【０１３４】
〔実施例４および比較例４〕
＜ＬＥＤ装置の作製＞
試料番号１と試料番号２と試料番号４で作製した蛍光体を用い白色ＬＥＤを作製した。白色ＬＥＤの作製方法を以下に示す。【０１３５】
（試料番号１の蛍光体を用いた白色ＬＥＤ１の作製）
ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤を５ｇおよびＢ剤を５ｇと、試料番号１の蛍光体を２．００ｇと、市販品のβ−ＳｉＡｌＯＮ緑色蛍光体を１．４３ｇと、市販品のＣＡＳＮ赤色蛍光体を１．５７ｇと、を三本ロール混練機（ＥＸＡＫＴ製Ｍ５０）に５回通し、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を得た。その後、この未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を真空脱泡装置（日電アネルバ製）で５分間脱泡した後、４０５ｎｍにピーク波長を持つＬＥＤチップ上に配置し、１５０℃で３０分間硬化を行い、図１に示すようなＬＥＤ装置を完成させた。【０１３６】
（試料番号２の蛍光体を用いた白色ＬＥＤ２の作製）
ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤を５ｇおよびＢ剤を５ｇと、試料番号２の蛍光体を１．８５ｇと、市販品のβ−ＳｉＡｌＯＮ緑色蛍光体を１．５０ｇと、市販品のＣＡＳＮ赤色蛍光体を１．６５ｇと、を三本ロール混練機（ＥＸＡＫＴ製Ｍ５０）に５回通し、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を得た。その後、この未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を真空脱泡装置（日電アネルバ製）で５分間脱泡した後、４０５ｎｍにピーク波長を持つＬＥＤチップ上に配置し、１５０℃で３０分間硬化を行い、図１に示すようなＬＥＤ装置を完成させた。【０１３７】
（試料番号４の蛍光体を用いた白色ＬＥＤ３の作製）
ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤を５ｇおよびＢ剤を５ｇと、試料番号４の蛍光体を１．５０ｇと、市販品のβ−ＳｉＡｌＯＮ緑色蛍光体を１．７４ｇと、市販品のＣＡＳＮ赤色蛍光体を１．７６ｇと、を三本ロール混練機（ＥＸＡＫＴ製Ｍ５０）に５回通し、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を得た。その後、この未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を真空脱泡装置（日電アネルバ製）で５分間脱泡した後、４０５ｎｍにピーク波長を持つＬＥＤチップ上に配置し、１５０℃で３０分間硬化を行い、図１に示すようなＬＥＤ装置を完成させた。【０１３８】
＜評価方法＞
上記で得た白色ＬＥＤ１〜３のＣＩＥ色度座標と輝度を測光・測色装置（浜松ホトニクス社製）を用いて測定した。表１０にＣＩＥ色度座標値と、相対輝度を示す。尚、表１０において＊印は比較例である。【０１３９】
【表１０】
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【０１４０】
表１０から明らかなように、本実施形態の蛍光体を使用して白色ＬＥＤを作製することで、輝度が改善されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の蛍光体を発光素子と組み合わせて用いることにより、発光デバイスを構成することができる。当該発光デバイスは、シーリングライト等の一般照明装置；スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明等の特殊照明装置；ヘッドランプ等の車両用照明装置；プロジェクタ、ヘッドアップディスプレイ等の投影装置；内視鏡用ライト；デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォンなどの撮像装置；パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話などの液晶ディスプレイ装置などに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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