(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜後に巻き取られたフィルム原反を巻き出して、斜め方向に延伸する工程を有し、
前記斜め方向に延伸する工程において、
以下の条件Ｂおよび条件Ｃを満たす工程を有し、
条件Ｂ：延伸温度が、前記位相差フィルムのＴｇよりも５０℃から６０℃高い温度である
条件Ｃ：延伸後の冷却温度が前記位相差フィルムのＴｇ〜Ｔｇ−３０℃である
延伸前後の内部ヘイズの変化が膜厚４０μｍあたり０．０７％以下であり、
得られる位相差フィルムの長尺方向に対する遅相軸が１０°以上８０°以下であり、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｏ５５０が１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であり、Ｒｏ５５０に対する波長４５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｏ４５０の比率（Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０）が０．８以上１．０未満となるように、前記フィルム原反を延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記位相差フィルムは、負の固有複屈折を有する化合物を含む、請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記位相差フィルムは、以下の一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１または２記載の位相差フィルムの製造方法。
【化１】
0006048349.tif 000017
（一般式（１）において、Ａ１およびＡ２は、各々アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、各々単結合または２価の連結基を表し、Ｗ１およびＷ２は、各々芳香族複素環または脂肪族複素環を表し、Ｂは、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環または脂肪族複素環を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ３、Ｌ４およびＷ２は同じであっても異なっていてもよい）
【請求項４】
前記位相差フィルムは、セルロースエステル樹脂組成物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記位相差フィルムは、セルロースエーテル樹脂組成物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムの製造方法、該製造方法により作製される位相差フィルム、該位相差フィルムを用いる円偏光板ならびに有機ＥＬディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置（ディスプレイ）の多様化が進み、ディスプレイを構成する光学フィルムに対する要求も多様化している。光学フィルムは、たとえば、３Ｄディスプレイ、タッチパネル、フレキシブルディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに使用される場合には、より薄く、耐久性を備えることが求められる。
【０００３】
ディスプレイの視認性の向上させる光学フィルムとして、λ／４位相差フィルムが注目されている。λ／４位相差フィルムは、可視光域の広い波長域においてフィルムの位相差が波長（λ）の４分の１になること、すなわち逆波長分散特性を備える。このようなλ／４位相差フィルムは、偏光板化されることにより、たとえば有機ＥＬディスプレイにおける外光反射を防ぎ、明所コントラストや黒色再現性を向上させることができる。
【０００４】
特許文献１には、位相差発現性と広帯域における逆波長分散特性とを両立させるために、フィルムを積層して作製したλ／４位相差板が開示されている。しかし、このようなλ／４位相差板は、厚膜であり、また、軸調整が難しいという問題がある。そこで、近年、添加剤を使用することにより、単層で波長分散特性を逆波長分散にしたλ／４位相差フィルムが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０３６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の添加剤を含むλ／４位相差フィルムは、たとえばフレキシブルディスプレイに使用する場合に、長期の使用により色の再現性に関する表示品位が劣化することがわかった。
【０００７】
ところで、単層かつ薄膜のλ／４位相差フィルムを作成するためには、製膜後のフィルム原反を斜め方向に延伸する必要がある。斜め延伸は、高温高倍率延伸であり、通常は、製膜された後に一旦巻き取られ、乾燥されたフィルム原反を用いて行われる。そのため、延伸時にフィルムにかかる負荷は、たとえば製膜後に巻き取られることなく有機溶媒が高残溶したフィルム原反をそのまま延伸する場合と比較して大きくなる。このような延伸時に負荷が加えられて作製された位相差フィルムは、上記のような長期使用時の表示品位の劣化が起こりやすいことがわかった。また、このような長期使用時の表示品位の劣化は、製造後の位相差フィルムの光学特性を観察しても、その良否にかかわらず発生することがわかった。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、製膜後に巻き取られたフィルム原反を巻き出して斜め延伸を行う位相差フィルムの製造方法において、表示品位の劣化しにくいディスプレイを作製できる位相差フィルムの製造方法を提供すること、該位相差フィルムを用いた円偏光板を提供すること、ならびに、これら位相差フィルムや円偏光板を使用して、耐屈曲性、黒色再現性および反射性能のよい有機ＥＬディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、製膜後に巻き取られたフィルム原反を巻き出して斜め延伸を行って位相差フィルムを製造する際に、延伸前後の内部ヘイズの変化量を制御することにより、結果として上記の表示品位の劣化が抑制できる点に着目し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の一局面による位相差フィルムの製造方法は、製膜後に巻き取られたフィルム原反を巻き出して、斜め方向に延伸する工程を有し、前記斜め方向に延伸する工程において、延伸前後の内部ヘイズの変化が膜厚４０μｍあたり０．０７％以下であり、得られる位相差フィルムの長尺方向に対する遅相軸が１０°以上８０°以下であり、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｏ５５０が１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であり、Ｒｏ５５０に対する波長４５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｏ４５０の比率（Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０）が０．８以上１．０未満となるように、前記フィルム原反を延伸することを特徴とする。
【００１１】
本発明の位相差フィルムの製造方法によれば、得られる位相差フィルムを用いて作製されたディスプレイにおいて、表示品位の劣化が抑制される。また、本発明の位相差フィルムの製造方法によれば、得られる位相差フィルムは、逆波長分散特性が優れ、広帯域において実質的にλ／４の位相差を示すため、たとえば有機ＥＬディスプレイに用いられる円偏光板に好適に用いることができる。
【００１２】
上記構成において、前記位相差フィルムは、負の固有複屈折を有する化合物を含むことにより、逆波長分散特性が良好に付与される。
【００１３】
上記構成において、前記位相差フィルムは、以下の一般式（１）で表される化合物を含むことにより、位相差の湿度変動を抑制できるという利点がある。
【化１】
0006048349.tif 000002
（一般式（１）において、Ａ１およびＡ２は、各々アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、各々単結合または２価の連結基を表し、Ｗ１およびＷ２は、各々芳香族複素環または脂肪族複素環を表し、Ｂは、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環または脂肪族複素環を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ３、Ｌ４およびＷ２は同じであっても異なっていてもよい）
【００１４】
上記構成において、前記位相差フィルムは、セルロースエステル樹脂組成物を含むことにより、良好な位相差発現性を示しやすい。
【００１５】
上記構成において、前記位相差フィルムは、セルロースエーテル樹脂組成物を含むことにより、良好な位相差発現性を示しやすい。
【００１６】
上記構成において、前記斜め方向に延伸する工程において、以下の条件Ａ〜Ｃのうち、少なくともいずれか２つの条件を満たす工程を有することが好ましい。
条件Ａ：斜め延伸時にフィルムの両端を把持する把持具の走行速度が０．１〜２ｍ/分である
条件Ｂ：延伸温度が、前記位相差フィルムのＴｇよりも３０℃から６０℃高い温度である
条件Ｃ：延伸後の冷却温度が前記位相差フィルムのＴｇ〜Ｔｇ−３０℃である
【００１７】
これにより、上記内部ヘイズの変化、遅相軸、Ｒｏ５５０およびＲｏ４５０／Ｒｏ５５０の範囲を満たす位相差フィルムが得られやすい。そのため、得られる位相差フィルムを用いて作製されたディスプレイにおいて、表示品位の劣化が良好に抑制される。
【００１８】
また、本発明の一局面による位相差フィルムは、上記位相差フィルムの製造方法により作製され、逆波長分散特性が優れ、広帯域において実質的にλ／４の位相差を示す。そのため、このような位相差フィルムは、たとえば有機ＥＬディスプレイに用いられる円偏光板に好適に用いることができる。また、このような位相差フィルムを用いて作製されたディスプレイにおいて、表示品位の劣化が抑制される。
【００１９】
また、本発明の一局面による円偏光板は、上記位相差フィルムと偏光子とを有するため、表示品位の劣化が抑制され、耐屈曲性、黒色再現性および反射性能が優れた有機ＥＬディスプレイに使用することができる。
【００２０】
さらに、本発明の一局面による有機ＥＬディスプレイは、上記位相差フィルム、または、上記円偏光板を用いるため、表示品位の劣化が抑制され、耐屈曲性、黒色再現性および反射性能が優れる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、製膜後に巻き取られたフィルム原反を巻き出して斜め延伸を行う位相差フィルムの製造方法において、表示品位の劣化しにくいディスプレイを作製できる位相差フィルムの製造方法を提供すること、該位相差フィルムを用いた円偏光板を提供すること、ならびに、これら位相差フィルムや円偏光板を使用して、耐屈曲性、黒色再現性および反射性能のよい有機ＥＬディスプレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、斜め延伸における収縮倍率を説明するための模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態の位相差フィルムの製造に適用可能な斜め延伸装置の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態の位相差フィルムの製造に適用可能な斜め延伸装置の一例を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態の有機ＥＬディスプレイの構成の概略的な説明図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態の有機ＥＬディスプレイの構成の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
＜位相差フィルムの製造方法＞
本実施形態の位相差フィルムの製造方法は、製膜後に巻き取られたフィルム原反を巻き出して、斜め方向に延伸する工程（斜め延伸工程）を有する。すなわち、本実施形態では、斜め延伸工程は、フィルムを製膜する工程（製膜工程）と連続的に行われるものではなく、製膜工程後に延伸されることなく一旦巻き取られるか、製膜工程後にたとえば０．５〜５０％程度延伸され、その後一旦巻き取られたフィルム原反が、再び巻き出されて斜め延伸工程に供される。また、斜め延伸は、通常の横延伸や縦延伸の場合と比較して、高温高倍率で延伸されることがある。そのため、このような延伸を行う場合、製膜後に巻き取られることなく有機溶媒が高残溶したフィルム原反をそのまま延伸する場合と比較して、延伸時にフィルムにかかる負荷が大きくなりやすい。本実施形態の位相差フィルムの製造方法は、このような斜め延伸を行う場合であっても、表示品位の劣化しにくいディスプレイを作製できる位相差フィルムを提供するものである。以下、本実施形態の位相差フィルムの製造方法のうち、特徴部分である斜め延伸工程について特に詳細に説明する。
【００２５】
なお、本明細書において「位相差フィルム」とは、透過する光に対して位相差を付与する特定の光学的機能を有する光学フィルムを意味しており、所定の光の波長に対して、実質的に波長の１／４の面内位相差を与え、直線偏光を円偏光に変換したり、または、円偏光を直線偏光に変換する機能を有するフィルムを特に、「λ／４位相差フィルム」という。λ／４位相差フィルムは、可視光の波長の広い範囲において直線偏光をほぼ完全な円偏光に変換するために、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４の位相差を有する広帯域λ／４位相差フィルムであることが好ましい。なお、本明細書において、「可視光の波長の範囲において概ね１／４の位相差」とは、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の領域において、長波長ほど位相差値が大きい逆波長分散特性を備えることをいう。
【００２６】
（斜め延伸工程）
斜め延伸工程は、製膜されたフィルム（フィルム原反）を、幅手方向に対して斜めの方向に延伸する工程である。本実施形態の位相差フィルムの製造方法では、延伸前後のフィルム原反の内部ヘイズの変化が膜厚４０μｍあたり０．０７％以下、好ましくは０．０３％以下となるようにフィルム原反を斜め延伸する。これは、表示品位に直接関係すると考えられる製造後の光学フィルムの光学特性を一定の値に制御しても、上記長期使用時の表示品位の劣化は充分に改善されず、従来着目されていなかった延伸工程における内部ヘイズの変化を制御することによってはじめて、結果として上記表示品位の劣化が改善されるとの本発明者らの新たな知見に基づく。
【００２７】
なお、本明細書において「膜厚４０μｍあたり」とは、単位膜厚として４０μｍを採用することを意味する。すなわち、たとえば、延伸前のフィルム原反の膜厚が８０μｍであった場合には、このフィルム原反の４０μｍあたりの内部ヘイズ値には、実測値に０．５を乗じた値が採用される。
【００２８】
内部ヘイズは、たとえば、特開２００９−２８６９３１号公報に記載の方法で測定することができる。この際、フィルム１枚で、測定機器は日本電色工業（株）製のＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して測定することができる。
【００２９】
また、本実施形態の位相差フィルムの製造方法では、得られる位相差フィルムの長尺方向に対する遅相軸が１０°以上８０°以下であり、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｏ５５０が１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であり、Ｒｏ５５０に対する波長４５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｏ４５０の比率（Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０）が０．８以上１．０未満となるようにフィルム原反を斜め延伸する。
【００３０】
なお、本明細書において、フィルムの幅手方向に対する角度とは、フィルム面内における角度である。フィルム面内の遅相軸は、通常、延伸方向または延伸方向に直角な方向に発現する。そのため、本実施形態の位相差フィルムの製造方法では、フィルムの延伸方向に対して１０°以上８０°以下の角度で延伸を行うことにより、このような遅相軸を有する位相差フィルムを製造する。
【００３１】
また、位相差フィルムの面内位相差Ｒｏλは、下記式（ｉ）で表される。なお、位相差の値は、たとえばＡｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各波長での複屈折率を測定することにより算出することができる。
【００３２】
Ｒｏλ＝（ｎｘλ−ｎｙλ）×ｄ  ・・・  （ｉ）
（式中、λは測定波長を表し、ｎｘ、ｎｙは、それぞれ２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定され、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）であり、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である）
【００３３】
Ｒｏ５５０は１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であればよく、好ましくは１２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。Ｒｏ５５０が１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下の範囲を超える場合、波長５５０ｎｍにおける位相差が概ね１／４波長とならず、このようなフィルムを用いて円偏光板を作製してたとえば有機ＥＬディスプレイに適用した場合に、室内照明の映り込みなどが大きくなり、明所では黒色が表現できなくなる場合がある。
【００３４】
Ｒｏ５５０に対するＲｏ４５０の比率（Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０）は、０．８以上１．０未満であればよく、好ましくは０．８１以上０．９２以下である。Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．８以上１．０未満の範囲を超える場合、得られる位相差フィルムが適度な逆波長分散特性を示さず、たとえば円偏光板を作製した場合に色相変化や湿度環境による色相変動を起こす傾向がある。
【００３５】
なお、一般に面内位相差（たとえばＲｏ５５０）は、フィルムの膜厚ｄを大きくすることにより高くすることが可能である。しかしながら、フィルムの膜厚を大きくする場合、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置の厚みが増大したり、透過率が低下して光取出し効率が低下するという問題がある。しかしながら、本実施形態の位相差フィルムの製造方法によれば、樹脂組成物および添加剤を適宜調整することにより膜厚を後述するように薄くした場合であっても、優れた位相差発現性を備える位相差フィルムが作製される。
【００３６】
上記内部ヘイズの変化、遅相軸、Ｒｏ５５０およびＲｏ４５０／Ｒｏ５５０の範囲を満たす位相差フィルムは、たとえば、所定の延伸条件に基づいて、所定の構成成分（樹脂組成物および添加剤）を含むフィルム原反を斜め延伸することにより得られる。以下、上記内部ヘイズの変化、遅相軸、Ｒｏ５５０およびＲｏ４５０／Ｒｏ５５０の範囲を満たす位相差フィルムを得るための延伸条件および構成成分について説明する。
【００３７】
［延伸条件について］
上記内部ヘイズの変化、遅相軸、Ｒｏ５５０およびＲｏ４５０／Ｒｏ５５０の範囲を満たす位相差フィルムは、たとえば、斜め延伸装置を用いてフィルム原反を斜め延伸する場合において、斜め延伸時の温度（延伸温度）、トータル延伸倍率、フィルム原反の両端部を把持して搬送する把持具の走行速度および延伸後のフィルムの冷却条件等の延伸条件を調整することにより作製することができる。本実施形態の製造方法では、中でも、以下の条件Ａ〜Ｃのうち、少なくともいずれか２つの条件を満たす工程を有することが好ましい。条件Ａ〜Ｃのうち少なくとも２つの条件を満たすことにより、上記内部ヘイズの変化、遅相軸、Ｒｏ５５０およびＲｏ４５０／Ｒｏ５５０の範囲を満たす位相差フィルムが得られやすい。
条件Ａ：斜め延伸時にフィルムの両端を把持する把持具の走行速度が０．１〜２ｍ/分である
条件Ｂ：延伸温度が、前記位相差フィルムのＴｇよりも３０℃から６０℃高い温度である
条件Ｃ：延伸後の冷却温度が前記位相差フィルムのＴｇ〜Ｔｇ−３０℃である
【００３８】
（条件Ａ：把持具の走行速度について）
把持具の走行速度は、０．１ｍ／分以上２．０ｍ／分以下とすることが好ましく、０．１ｍ／分以上１ｍ／分以下とすることがより好ましい。把持具の走行速度をこのような範囲にすることにより、延伸前のフィルム原反は、上記延伸温度に加熱されやすく、また、上記トータル延伸倍率となるように延伸された場合であっても、フィルムを構成する樹脂組成物の結晶化が防止され、延伸前後におけるフィルムの内部ヘイズの変化が抑制されやすい。
【００３９】
（条件Ｂ：延伸温度について）
延伸温度は、斜め延伸装置に、搬送されるフィルム原反を加熱する加熱装置（図示せず）を設けることにより調整することができる。この加熱装置により、巻き出されたフィルム原反は、斜め延伸可能な程度に加熱される。この際、フィルム原反は、位相差フィルムのＴｇ（実質的にはフィルム原反を構成する樹脂組成物のＴｇ）よりも３０℃から６０℃高い温度範囲に加熱されることが好ましく、位相差フィルムのＴｇよりも３５℃から５５℃高い温度範囲に加熱されることがより好ましい。
【００４０】
（条件Ｃ：延伸後のフィルムの冷却条件について）
斜め延伸装置の搬送方向の下流側には、熱固定ゾーン（冷却ゾーンを含む）を設けることができる。この熱固定ゾーンにより、斜め延伸された位相差フィルムを、延伸直後に冷却することができる。冷却温度としては特に限定されず、たとえば位相差フィルムのＴｇ〜Ｔｇ−３０℃、好ましくはＴｇ−５℃〜Ｔｇ−３０℃、より好ましくはＴｇ−１０℃〜Ｔｇ−２５℃とすることができる。
【００４１】
（トータル延伸倍率について）
本実施形態において、トータル延伸倍率は、以下のように定義される。すなわち、本実施形態における位相差フィルムは、フィルム原反を製膜し、巻き取られた後、再度巻きだして斜め延伸を含む延伸処理により製造される。その際に、延伸前のフィルム原反の幅手方向における任意の単位長さをＡとする。その単位長さがフィルム原反の製膜工程および位相差フィルムの製膜工程における延伸処理により、斜め延伸工程後の位相差フィルムにおける遅相軸の方向において、Ａ×αの長さに延伸されている場合、トータル延伸倍率はα倍として表される。たとえば、延伸前のフィルム原反の幅手方向における単位長さを１０ｃｍとした場合、フィルム原反の製膜工程および位相差フィルムの製膜工程における延伸処理により、斜め延伸フィルムの遅相軸方向において、１５ｃｍまで延伸されていた場合、トータル延伸倍率は１．５倍となる。フィルム原反の製造工程において、延伸処理が行われない場合は、トータル延伸倍率は、巻きだし後のフィルム原反の幅手方向に対する、位相差フィルムの遅相軸方向の延伸倍率と等しくなる。本実施形態の製造方法では、トータル延伸倍率が１．５倍以上３．０倍以下となるように延伸することが好ましく、１．７倍以上２．５倍以下となるように延伸することがより好ましい。
【００４２】
本実施形態の位相差フィルムの製造方法は、以上の延伸条件を採用することにより、上記内部ヘイズの変化、遅相軸、Ｒｏ５５０およびＲｏ４５０／Ｒｏ５５０の範囲を満たす位相差フィルムを製造することができる。延伸後の位相差フィルムは、冷却後、巻き芯に巻き取られる。
【００４３】
なお、本実施形態の位相差フィルムの製造方法における斜め延伸工程のその他の条件や、他の工程（たとえば製膜工程）は特に限定されない。以下、斜め延伸工程のその他の条件や、その他の工程である製膜工程について説明する。
【００４４】
（斜め延伸工程のその他の条件）
本実施形態では、後述する製膜工程を経て巻き取られたフィルム原反が巻き出され、斜め延伸工程に供される。斜め延伸工程における延伸方法は特に限定されず、たとえば、複数のローラに周速差をつけ、その間でローラ周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法を単独または組み合わせて採用することができる。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター方式の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【００４５】
次に、位相差フィルムの具体的な製造方法について、図を参照しながら説明する。なお、以下の例では、樹脂組成物としてセルロースエステル樹脂組成物を含む場合を例に説明する。
【００４６】
位相差フィルムは、遅相軸方向に延伸し、進相軸方向に収縮する延伸収縮工程を経て、該遅相軸方向の延伸倍率に対する該進相軸方向の収縮倍率の比率（収縮倍率／延伸倍率）が、０．０５以上０．７０以下、好ましくは０．１０以上０．３０以下の範囲内となる条件で延伸することにより製造することができる。
【００４７】
収縮倍率／延伸倍率を０．０５以上０．７０以下の範囲とすることにより、後述する樹脂組成物を用いて、所望の位相差値を発現させ、可視光領域の波長分散の傾きを急峻にし、かつ軸方向を１０°から８０°にすることができる。
【００４８】
延伸工程においては、全延伸工程の３０〜７０％の範囲内で延伸した後に、収縮を開始する方法が好ましい。
【００４９】
延伸工程としては、通常、幅手方向（ＴＤ方向）に延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）に収縮する場合が多いが、収縮させる際、斜め方向に搬送させると主鎖方向を合わせ易くなるため、位相差発現効果はさらに大きい。収縮率は搬送させる角度によって決めることができる。
【００５０】
図１は、斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図である。図１において、フィルムＦを参照符号Ａ２の方向に斜め延伸する際に、フィルムＦは、斜め屈曲されることでＭ２に収縮する。すなわち、フィルムＦを把持した把持具が屈曲角度θで屈曲せずにそのまま進行する場合、所定の時間で長さＭ１’だけ進行することになる。しかしながら、実際には、屈曲角度θで屈曲し、Ｍ１（ただし、Ｍ１＝Ｍ１’）だけ進行する。このとき、フィルムの入り方向（延伸方向（ＴＤ方向）Ａ１と直交する方向）には、把持具はＭ２だけ進行しているため、フィルムＦは、長さＭ３（ただし、Ｍ３＝Ｍ１−Ｍ２）だけ収縮したこととなる。
【００５１】
このとき、収縮率（％）は、
収縮率（％）＝（（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１）×１００
で表され、
Ｍ２＝Ｍ１×ｓｉｎ（π−θ）
となり、収縮率は、
収縮率（％）＝（１−ｓｉｎ（π−θ））×１００
で表される。
【００５２】
図１において、参照符号Ａ３は搬送方向（ＭＤ方向）であり、参照符号Ａ４は遅相軸を示している。
【００５３】
円偏光板の生産性を考慮すると、本実施形態の位相差フィルムは、搬送方向に対する配向角が４５°±２°であることが、偏光フィルムとのロール・トゥ・ロールでの貼合が可能となり好ましい。
【００５４】
（斜め延伸装置による延伸）
次いで、４５°の方向に延伸する斜め延伸方法について、さらに説明する。本実施形態の位相差フィルムの製造方法において、延伸する原反フィルムに斜め方向の配向を付与する方法として、斜め延伸装置を用いることが好ましい。
【００５５】
本実施形態に適用可能な斜め延伸装置としては、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、フィルムの配向軸をフィルム幅方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さやリタデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
【００５６】
図２は、本実施形態の位相差フィルムの製造に適用可能なフィルムの送り方向とフィルムの引取り方向とが一致している斜め延伸装置の一例を示す模式図である。なお、ここに示す図は一例であって、本実施形態で適用可能な延伸装置はこれに限定されるものではない。なお、図２（ａ）および図２（ｂ）において、参照符号１２−２は（テンター出口側の）ガイドロール、参照符号１３はフィルムの延伸方向、参照符号１４−１はフィルムの送り方向、参照符号１４−２はフィルムの延伸方向、参照符号１５は左右把持具同士の搬送速度が異なる部分を示している。
【００５７】
図２（ａ）に示されるように、延伸装置入口部においてフィルムの両端を把持した左右一対の把持具は、延伸装置内の初期において左右のレール間の距離が一定のゾーンでは左右のレール上を等速で走行し、その後左右のレール間距離が拡幅するゾーンにおいては左右のレール上を異なる速度で走行し、その後再び左右のレール間距離が等しくなるゾーンにおいて左右のレール上を等速で走行する。
【００５８】
たとえば、図２（ａ）に示されるように、左側のレールを走行する把持具が右側のレールを走行する把持具よりも速い場合を説明する。
【００５９】
延伸装置入口側のガイドロール１２−１によって方向を制御されたフィルム原反４は、外側のフィルム把持開始点８−１、内側のフィルム把持開始点８−２の位置で把持具によって把持される。その後左右のレール間隔が等しい領域においては左右一対の把持具はレール上を等速で走行する。その後左右のレールが拡幅を始める点１０−１および１０−２において、左側の把持具（以下、高速側の把持具ともいう）の走行速度が右側の把持具（以下、低速側の把持具ともいう）の走行速度よりも速く走行しはじめ、左右のレールが拡幅を終えて左右のレールの拡幅が終了する点１１−３において、高速側の把持具は再度低速側の把持具と等しい走行速度まで減速し、左右一対の把持具は再び同じ速度で走行を始める。その後、低速側の把持具が、左右レールの拡幅が終了する点１１−１まで到達した際に、左右一対の把持具の片方は１１−２に到達する。
【００６０】
この後、左右一対のクリップは等速に左右レール上を走行し、左側把持終了点９−２において左側の把持具がフィルムを解放し、次いで右側把持終了点９−１において右側の把持具がフィルムを解放し、斜め延伸が終了する。
【００６１】
図２（ｂ）は、本実施形態に適用可能なフィルムの送り方向とフィルムの引取り方向とが一致した方式の斜め延伸装置の模式図である。
【００６２】
延伸装置入口部においてフィルムの両端を把持した左右一対の把持具は、延伸装置内初期において左右のレール間の距離が一定のゾーンでは左右のレール上を異なる速度で走行する。
【００６３】
図２（ｂ）に示されるように、延伸装置は、左右のレール間距離が拡幅する箇所を有する。延伸装置入口部８−１、８−２において左右一対の把持具がフィルムを把持し、左右の把持具はそれぞれ異なる速度で左右のレール上を走行する。左右一対の把持具のうち高速側の把持具が延伸装置出口部の把持終了点９−２に到達した際に、対となる低速側の把持具は１１−１に位置することになるため、左右一対の把持具によって把持されたフィルムは斜め延伸されることになる。
【００６４】
なお、図２（ｂ）に示される延伸装置は、左右のレール間距離が拡幅する箇所を有するが、必ずしも左右のレール間距離が拡幅する箇所を有していなくてもよい。また、本明細書において左右一対の把持具がそれぞれ異なる速度で走行するとは、実質的に、左右一対の把持具の走行速度の差として、走行速度の１％を超えることをいう。すなわち、左右一対の把持具の走行速度の差は、走行速度の通常１％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口におけるシワ、寄りが発生するため、左右の把持具の速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。
【００６５】
左右一対の把持具の走行速度の差としては、走行速度の１％を超えて５０％以下が好ましく、走行速度の１％を超えて３０％以下がより好ましく、走行速度の１％を超えて１０％以下がさらに好ましい。なお、一般的な延伸装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モータの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生じるが、これらは本実施形態でいう速度差には該当しない。
【００６６】
また、図２（ａ）および図２（ｂ）に示される延伸装置においては、途中にて把持具の走行速度が変わる機構を有していれば公知のものを用いることができる。
【００６７】
本実施形態の位相差フィルムの製造方法の一つの態様としては、延伸工程におけるフィルムの送り方向とフィルムの引取り方向とを斜交させ、該フィルムの引取り方向に対して１０°以上８０°以下の角度範囲内に遅相軸を設ける条件で製造する。
【００６８】
図３は、本実施形態に適用可能なフィルムの送り方向とフィルムの引取り方向とが斜交している斜め延伸装置の一例を示す模式図である。
【００６９】
図３に示されるように、延伸装置入口側のガイドロール１２−１によって方向を制御されたフィルム原反４は、外側のフィルム保持開始点８−１、内側のフィルム保持開始点８−２の位置で把持具によって把持される。
【００７０】
左右一対の把持具は互いに等速度で、斜め延伸装置６にて外側のフィルム把持具の軌跡７−１、内側のフィルム把持具の軌跡７−２で示される斜め方向に搬送、延伸され、外側のフィルム把持終了点９−１、内側のフィルム把持終了点９−２によって把持を解放され、延伸装置出口側のガイドロール１２−２によって搬送が制御され、斜め延伸フィルム５が形成される。延伸時のフィルムの加熱温度、把持具の走行速度およびトータル延伸倍率は、上記した範囲と同じ範囲を採用することができる。図中、フィルム原反は、フィルムの送り方向１４−１に対して、フィルムの延伸方向１４−２の角度１４（繰出し角度θｉ）で斜め延伸される。なお、図３において、参照符号５は、長尺延伸フィルム、参照符号Ｗは斜め延伸後のフィルム幅手長さ、参照符号Ｗｏは斜め延伸前のフィルム幅手長さを示している。
【００７１】
本実施形態で使用する斜め延伸装置では、特に、図３に示すように延伸装置内部において把持具の軌跡を規制するレールに、しばしば大きな屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が円弧を描くようにすることが好ましい。
【００７２】
図３で示される斜め延伸装置においては、フィルム原反の延伸装置入口での進行方向１４−１は、延伸後のフィルムの延伸装置出口側での進行方向１４−２と異なっている。繰出し角度θｉは、延伸装置入口での進行方向１４−１と延伸後のフィルムの延伸装置出口側での進行方向１４−２とのなす角度である。
【００７３】
より詳細には、本実施形態の製造方法では、図３に示す斜め延伸装置を用いて斜め延伸を行うことが、特に好ましい。この延伸装置は、フィルム原反を、延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸することができる。この延伸装置は、加熱ゾーンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、延伸装置の出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。また、この斜め延伸装置は、搬送方向の下流側に、図示しない熱固定ゾーン（冷却ゾーンを含む）が設けられている。延伸装置の入口部に順次供給されるフィルム原反は、まず両端が把持具で把持され、加熱ゾーン内に導かれ、延伸ゾーンにて延伸された後、延伸装置の出口部で把持具から開放される。把持具から開放された位相差フィルムは、熱固定ゾーンを通過することにより、延伸直後に冷却される。なお、冷却時の温度は、上記した範囲と同じ範囲を採用することができる。
【００７４】
なお、延伸装置のレールパターンは左右で非対称な形状となっており、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角θ、延伸倍率等に応じて、そのレールパターンは手動または自動で調整できる。本実施形態の製造方法で用いられる斜め延伸装置では、各レール部およびレール連結部の位置を自由に設定し、レールパターンを任意に変更できることが好ましい（図３中の○部は連結部の一例である）。
【００７５】
本実施形態において、延伸装置の把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。
【００７６】
延伸後の位相差フィルムは、冷却後、巻き芯に巻き取られる。位相差フィルムは、巻き取られる前に、製品となる幅に端部がスリットして裁ち落とされ、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）が両端に施されてもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【００７７】
（製膜工程）
次に、本実施形態の位相差フィルムの製造方法に採用され得る公知の製膜方法のうち、代表的な溶液流延法および溶融流延法について説明する。
【００７８】
（溶液流延法）
本実施形態のフィルム原反は、溶液流延法によって製造することができる。以下の説明では、一例として、セルロースエステル樹脂組成物を主成分として含むフィルム原反の製膜方法を説明する。溶液流延法では、セルロースエステル樹脂組成物（以下、単にセルロースエステルともいう）および添加剤等（負の固有複屈折を有する化合物を含む）を有機溶媒に加熱溶解させてドープを調製する工程、調製したドープをベルト状またはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、剥離したウェブを延伸または収縮する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程等が含まれる。
【００７９】
（ドープ調製工程）
ドープ調整工程において、ドープ中のセルロースエステルは、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷は低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増大し、濾過精度が悪くなる。そのため、これらを両立する濃度としては、１０質量％以上３５質量％以下の範囲内であることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
【００８０】
（流延工程）
流延（キャスト）工程において、使用する金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、ステンレススティールベルト、または鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【００８１】
キャストの幅は１ｍ以上４ｍ以下の範囲とすることが好ましい。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃以上であって、溶剤が沸騰して発泡しない温度の範囲で適宜設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度を速くすることができるが、過度に高すぎるとウェブが発泡し、平面性が劣化する場合がある。好ましい金属支持体の表面温度は、０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは５℃以上３０℃以下である。また、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することできる。金属支持体の温度を制御する方法は特に限定されず、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法を採用することができる。温水を用いる方法は、熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる方法では、溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡を防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度および乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【００８２】
位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０質量％以上１５０質量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下または６０質量％以上１３０質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは、２０質量％以上３０質量％以下または７０質量％以上１２０質量％以下の範囲内である。
【００８３】
なお、本明細書において残留溶媒量は、下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
（式中、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、Ｎはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料を１１５℃で１時間の加熱した後の質量である）
【００８４】
（乾燥工程）
乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離してさらに乾燥し、残留溶媒量を１．０質量％以下にすることが好ましく、０．０１質量％以下にすることがより好ましい。
【００８５】
乾燥工程では、一般にローラ乾燥方式、たとえば、上下に配置した多数のローラにウェブを交互に通し乾燥させる方式や、テンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採用される。
【００８６】
乾燥工程を経て得られたフィルム原反は、延伸されることなく一旦巻き取られるか、０．５〜５０％程度延伸され、その後一旦巻き取られる。巻き取り時の条件としては特に限定されず、たとえば、引取り張力２００（Ｎ／ｍ）で巻き取ることができる。また、０．５〜５０％程度延伸する場合には、たとえば、従来公知の延伸装置にて、フィルム剥離後、乾燥ののち連続して延伸を行うことができる。
【００８７】
（溶融製膜法）
上記したフィルム原反は、溶融製膜法によって製膜してもよい。溶融製膜法は、樹脂および可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を呈する温度まで加熱溶融し、その後、溶融物を流延する成形方法である。
【００８８】
加熱溶融する成形法は、たとえば、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類することができる。これらの成形法の中では、機械的強度および表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。
【００８９】
溶融押出し法に用いる複数の原材料は、通常、予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。ペレット化は、公知の方法で行うことができ、たとえば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し、１軸や２軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷または空冷し、カッティングすることで得ることができる。
【００９０】
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよく、あるいはそれぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。なお、微粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【００９１】
ペレット化に用いる押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化可能でなるべく低温で加工する方式が好ましい。たとえば、２軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【００９２】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーに投入して押出し機に供給し、加熱溶融した後、そのままフィルム製膜することも可能である。
【００９３】
上記ペレットを１軸タイプや２軸タイプの押出し機を用いて、押し出す際の溶融温度を２００℃以上３００℃以下の範囲内とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過して異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラと弾性タッチローラとでフィルムをニップし、冷却ローラ上で固化させる。
【００９４】
供給ホッパーから押出し機へ導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下で行って、酸化分解等を防止することが好ましい。
【００９５】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体が複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結して一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量とにより密度を変え、濾過精度を調整することができる。
【００９６】
可塑剤や微粒子などの添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するためには、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【００９７】
冷却ローラと弾性タッチローラとでフィルムをニップする際のタッチローラ側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ以上、（Ｔｇ＋１１０℃）以下の範囲内とすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有する弾性タッチローラとしては、公知の弾性タッチローラを使用することができる。弾性タッチローラは、挟圧回転体ともいい、市販されているものを用いることもできる。
【００９８】
冷却ローラからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【００９９】
上記のようにして得られたフィルム原反は、冷却ローラに接する工程を通過した後、延伸されることなく一旦巻き取られるか、０．５〜５０％程度延伸され、その後一旦巻き取られる。巻き取り時の条件や、０．５〜５０％程度延伸する場合の条件としては、溶液流延法の説明において上記した条件を採用することができる。
【０１００】
［構成成分の選択について］
上記内部ヘイズの変化、遅相軸、Ｒｏ５５０およびＲｏ４５０／Ｒｏ５５０の範囲を満たす位相差フィルムは、たとえば、樹脂組成物としてセルロースエステル樹脂組成物またはセルロースエーテル樹脂組成物を選択し、添加剤として負の固有複屈折を有する化合物や電子供与性をもつ可塑剤を配合することによっても作製することができる。
【０１０１】
（樹脂組成物）
フィルム原反は、主たる成分として樹脂組成物を含む。樹脂組成物としては特に限定されないが、正の固有複屈折を有し、位相差発現性が優れ、逆波長分散性を悪化させず、斜め延伸により薄膜化しやすいフィルム原反が得られるため、セルロースエステル樹脂組成物、セルロースエーテル樹脂組成物が好ましい。
【０１０２】
（セルロースエステル樹脂組成物）
本実施形態に適用可能なセルロースエステル樹脂組成物（以下、単にセルロースエステルともいう）としては特に限定されず、たとえば、炭素数が２〜２２程度のカルボン酸エステル、芳香族カルボン酸のエステルであり、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルを採用することができる。これらの中でより具体的には、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレート等のセルロースアシレートを挙げることができる。セルロースアシレートは、１種のアシル基によってアシル化されたものであっても、２種類以上のアシル基によってアシル化されたものであってもよい。これらの中でも、高い位相差発現性を備え、斜め延伸により薄膜化しやすい観点や、延伸時に破断等の故障を回避しやすい観点から、セルロースの混合脂肪酸エステルが好ましい。
【０１０３】
セルロースアシレートのアシル置換度としては、１．５０〜２．９５が好ましく、１．７０〜２．９０がより好ましく、２．００〜２．９０がさらに好ましい。セルロースアシレートのアシル置換度が１．５０未満の場合には、位相差発現性は高くなるが、位相差の波長分散特性はフラットに近くなる傾向がある。また、後述するフィルム製造時において、ドープ粘度が上昇してフィルム面品質が劣化したり、延伸張力の上昇により内部ヘイズが上昇する傾向がある。一方、アシル置換度が２．９５を超える場合には、位相差発現性は低くなるが、位相差の波長分散特性はより逆分散となる（逆波長分散特性を示す）傾向がある。なお、本明細書において「アシル置換度」とは、平均アシル置換度をいい、平均アシル置換度は、セルロースを構成する各無水グルコースが有する３個のヒドロキシ基（水酸基）のうち、エステル化されているヒドロキシ基の数の平均値で示され、０〜３．０の値をとる。
【０１０４】
アシル基は、脂肪族基でも芳香族基でもよく特に限定されない。たとえば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。
【０１０５】
具体的なセルロースアシレートとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートまたはセルロースアセテートフタレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基、ブチレート基またはフタリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが挙げられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。これらの中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【０１０６】
セルロースアシレートは、セルロースアシレートの疎水性を向上させ、波長分散湿度変動の改良効果を高めることができる観点から、セルロースアシレートに含まれる全アシル基のうち炭素数３以上のアシル基の平均置換度が０．５〜２．５であることが好ましい。
【０１０７】
炭素数３以上のアシル基としては、特に限定されず、たとえば、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基およびシンナモイル基等が挙げられる。
【０１０８】
なお、セルロースアシレートのうち、上記アシル基で置換されていない部分は、通常はヒドロキシ基として存在する。このようなセルロースアシレートは、公知の方法で合成することができる。また、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６（セルロースアシレート等の試験方法）の規定に従って求めることができる。
【０１０９】
セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるλ／４位相差フィルムの機械的強度が強くなる観点から３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、５０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【０１１０】
セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。具体的な測定条件の一例を、以下に示す。
【０１１１】
（測定条件）
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製のカラムを３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（（株）日立製作所製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）でＭｗが５００〜１００００００の範囲にある１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１１２】
セルロースアシレートの原料であるセルロースとしては特に限定されず、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを用いることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合して使用することができる。
【０１１３】
本実施形態のセルロースアシレートは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸など）と酸無水物（無水酢酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化（アセチル化）し、セルロースのトリエステル（アセチル化）ができるまで反応を進める。トリエステル（アセチル化）においてはグルコース単位の３個のヒドロキシ基（水酸基）は、有機酸のアセチル基で置換されている。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアセチル基置換度を有するセルロースアシレートを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースアシレートを得ることができる。具体的には、たとえば特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０１１４】
（セルロースエーテル樹脂組成物）
本実施形態で使用されるセルロースエーテル樹脂組成物（以下、単にセルロースエーテルともいう）は、セルロースの水酸基が炭素数４以下のアルコキシ基で置換されたものであることが好ましい。具体的には、セルロースの水酸基がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のいずれかまたは複数のアルコキシ基によって置換されている。特に、セルロースの水酸基が、メトキシ基とエトキシ基の単独あるいは複数のアルコキシ基によって置換されたものが好ましく、エチルセルロースを好適に用いることができる。
【０１１５】
なお、本明細書において、ＤＳｅｔはセルロース分子中の２，３，６位に存在する３個の水酸基が平均してどれだけエトキシ化されているかを表し、置換度が３のときはすべての水酸基がエトキシ化されていることを示す。それぞれの位置の置換度は均等でもよく、いずれかの位置に偏っていてもよい。エーテル置換度はＡＳＴＭ  Ｄ４７９４−９４に記載の方法にて定量することができる。
【０１１６】
置換度が２．０を下回ると単独で溶解する溶剤の種類が限定される上に、フィルムの吸水率が大きくなり、寸法安定性が低下する傾向がある。また、置換度が２．９を超えても溶解する溶剤の種類が限定されるばかりでなく、樹脂自体が高価になる傾向にある。そのため、ＤＳｅｔの好ましい範囲は２．０以上、２．８以下であり、さらに好ましくは２．２以上、２．６以下である。
【０１１７】
セルロースエーテルは、それ自体既知の方法で製造することがでる。たとえばセルロースを強苛性ソーダ溶液で処理してアルカリセルロースとし、これをメチルクロリドやエチルクロリドと反応させることによってエーテル化することによって製造することができる。
【０１１８】
セルロースエーテルの重量平均分子量は、好ましくは５万から１００万であり、より好ましくは１０万から８０万であり、さらに好ましくは２０万から７０万である。分子量が１００万よりも大きい場合、溶剤に対する溶解度が低下するだけでなく、得られる溶液の粘度が高くなりすぎて、溶剤キャスト法に適さず、熱成形を困難にし、フィルムの透明性が低下する等の問題を生じる傾向がある。一方、分子量が５万よりも小さい場合、得られるフィルムの機械的強度が低下する傾向がある。
【０１１９】
（添加剤）
フィルム原反には、添加剤が含有されてもよい。添加剤としては特に限定されないが、得られる位相差フィルムの位相差を適切に調整しつつ、逆波長分散特性をさらに付与する観点から、負の固有複屈折を有する化合物を添加することが好ましい。また、位相差の湿度変動を抑制する観点から、下記一般式（１）で表される化合物を添加することが好ましい。ほかにも、延伸前後の内部ヘイズの上昇を防ぐ観点から、電子供与性をもつ可塑剤を添加することが好ましい。なお、本明細書において「負の固有複屈折を有する化合物」とは、フィルムに添加された場合において、添加されない場合と比較した場合に、延伸方向と垂直な方向に屈折率が大きくなるような位相差を発現し得る性質、または、延伸方向の位相差の発現性を弱める性質を有する化合物をいう。また、本明細書において、「電子供与性をもつ可塑剤」とは、電子密度を増加させる性質を有する可塑剤をいう。
【０１２０】
（一般式（１）で表される化合物）
【化２】
0006048349.tif 000003
【０１２１】
上記一般式（１）において、Ａ１およびＡ２は、各々アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、各々単結合または２価の連結基を表す。Ｗ１およびＷ２は、各々芳香族複素環または脂肪族複素環を表す。Ｂは、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環または脂肪族複素環を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ３、Ｌ４およびＷ２は同じであっても異なっていてもよい。
【０１２２】
Ａ１およびＡ２で表されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ａ１およびＡ２で表されるシクロアルキル基としては、たとえば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ａ１およびＡ２で表される芳香族炭化水素環としては、たとえば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。Ａ１およびＡ２で表される芳香族複素環としては、たとえば、フフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。
【０１２３】
Ａ１およびＡ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環、芳香族複素環は、それぞれ任意の置換基で置換されていてもよい。
【０１２４】
置換基の具体例としては、特に制限は無く、たとえば、ハロゲン原子（たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、アルケニル基（たとえば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（たとえば、エチニル基、プロパルギル基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アシルオキシ基（たとえば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（たとえば、フェノキシカルボニル基等）、アミノ基（たとえば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アシルアミノ基（たとえば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（たとえば、アメチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（たとえば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、スルファモイル基（たとえば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（たとえば、アセチル基等）、カルバモイル基（たとえば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）、アリール基（たとえば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（たとえば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等）等が挙げられる。
【０１２５】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４で表される連結基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−および−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ′−、（Ｒ′は水素原子または置換基）からなる群より選ばれる２価の連結基またはそれらの組合せ等が挙げられる。
【０１２６】
Ｗ１およびＷ２で表される芳香族複素環としては、たとえば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。Ｗ１およびＷ２で表される脂肪族複素環としては、たとえば、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルホリン、チオモルホリン、プロリン等が挙げられる。
【０１２７】
Ｗ１およびＷ２で表される芳香族複素環または脂肪族複素環は、任意の置換基で置換されていてもよい。Ｗ１およびＷ２が有することができる置換基としては、Ａ１およびＡ２が有することができる置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１２８】
Ｗ１およびＷ２は、好ましくは、芳香族複素環であり、より好ましくは、含窒素芳香族複素環であり、さらに好ましくは、含窒素５員芳香族複素環である。特に好ましくは、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環である。
【０１２９】
Ｂで表される芳香族炭化水素環としては、たとえば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。Ｂで表される脂肪族炭化水素環としては、たとえば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。Ｂで表される芳香族複素環としては、たとえば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。Ｂで表される脂肪族複素環としては、たとえば、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルホリン、チオモルホリン、プロリン等が挙げられる。
【０１３０】
Ｂで表される芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、脂肪族複素環は、それぞれ、任意の置換基で置換されていてもよい。Ｂが有することができる置換基としては、Ａ１およびＡ２が有することができる置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１３１】
Ｂとして、好ましくは、芳香族炭化水素環、または芳香族複素環であり、さらに好ましくは、芳香族炭化水素環である。
【０１３２】
一般式（１）で表される化合物は、長軸方向に複素環を含む複数の環構造を有する構造であることが好ましい。
【０１３３】
〈一般式（１）で表される化合物例〉
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例として、例示化合物１−１〜１−３０を示すが、本実施形態で用いることができる化合物は、これら例示する化合物によって何ら限定されない。
【０１３４】
【化３】
0006048349.tif 000004
【０１３５】
【化４】
0006048349.tif 000005
【０１３６】
【化５】
0006048349.tif 000006
【０１３７】
【化６】
0006048349.tif 000007
【０１３８】
〈一般式（１）で表される化合物の合成例〉
一般式（１）で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。合成方法の一例として、たとえば、上記例示化合物１−１は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００５年、４６号、３４２９−３４３２ページを参照して、以下に示す合成方法に従って合成することができる。
【０１３９】
【化７】
0006048349.tif 000008
【０１４０】
すなわち、１Ｌの４頭フラスコを窒素置換した後に、イソフタロニトリル１０．０ｇ、ベンゾイルヒドラジン３１．９ｇ、ｎ−ブタノール１５０ｍＬを添加する。室温で３０分間撹拌した後に、炭酸カリウム１８．９ｇを加え、１３０℃で３時間加熱、還流させる。放冷後、反応溶液を水２００ｍＬに注入し、固体を濾別する。
【０１４１】
得られた固体を１モル／Ｌの塩酸１００ｍＬと酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、有機層を飽和食塩水５０ｍＬで３回洗浄する。有機層を合わせ、減圧蒸留により溶媒を留去し、粗生成物３１ｇを得る。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）により精製し、メタノールより再結晶を行い、例示化合物１−１−が白色結晶として２０．７ｇ得られる（収率７３％）。
【０１４２】
（負の固有複屈折を有する化合物）
負の固有複屈折を有する化合物としては特に限定されず、ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、位相差発現性の劣化を抑制しながら、良好な逆波長分散特性を付与し得る観点から、脂肪族ポリエステル系ポリマー、スチレンマレイン酸系ポリマー、アクリル系ポリマーが好ましく、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１４３】
負の固有複屈折を有する化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、７００〜８０００であることが好ましく、７００〜５０００であることがより好ましく、１０００〜５０００であることがさらに好ましい。
【０１４４】
λ／４位相差フィルムにおける負の固有複屈折を有する化合物の含有量としては、０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲内である。負の固有複屈折を有する化合物の含有量を０．０１〜３０質量％とすることにより、内部ヘイズが低くて透明性が高いλ／４位相差フィルムが得られ得る。また、上記したセルロースエステルやセルロースエーテル等の樹脂組成物と併用することにより、得られる位相差フィルムの位相差発現性を調整しつつ、逆波長分散特性を充分に付与し得る。
【０１４５】
（ポリエステル系ポリマー）
ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、いわゆる末端の封止を実施したものが挙げられる。この末端封止により、フリーなカルボン酸類が含有されないため、保存性等が向上し得る。ポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【０１４６】
炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸がより好ましい。
【０１４７】
炭素数２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、たとえば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられ、これらは、１種または２種以上の混合物として使用され得る。これらの中でも、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
【０１４８】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、たとえば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらアルキルエーテウジオールの平均重合度としては特に限定されないが、たとえば２〜２０であり、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは２〜４である。このようなアルキルエーテルジオールとしては、たとえば、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）レジンおよびニアックス（Ｎｉａｘ）レジンなどが挙げられる。
【０１４９】
ポリエステル系ポリマーは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる観点から、末端がアルキル基または芳香族基で封止されることが好ましい。また、ポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【０１５０】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【０１５１】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合には、使用されるモノカルボン酸としては、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、たとえば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用することができる。
【０１５２】
ポリエステル系ポリマーの合成は、常法によりジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得る。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（（株）幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）を参照し得る。また、特開平０５−１５５８０９号公報、特開平０５−１５５８１０号公報、特開平５−１９７０７３号公報、特開２００６−２５９４９４号公報、特開平０７−３３０６７０号公報、特開２００６−３４２２２７号公報、特開２００７−００３６７９号公報などに記載されている素材を利用することができる。
【０１５３】
（スチレン系ポリマー）
スチレン系ポリマーとしては、好ましくは、一般式で表される芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位を備えるポリマーが挙げられる。
【０１５４】
【化８】
0006048349.tif 000009
（式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基または極性基を表し、Ｒ１０４は全て同一の原子または基であっても、それぞれ異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよく、他の環が縮合した多環構造であってもよい）を形成してもよい）
【０１５５】
芳香族ビニル系単量体としては特に限定されず、たとえば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられ、これらは２種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１５６】
（アクリル系ポリマー）
アクリル系ポリマーとしては特に限定されず、たとえば、下記一般式で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を備えるものが挙げられる。
【０１５７】
【化９】
0006048349.tif 000010
（式中、Ｒ１０５〜Ｒ１０８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表す）
【０１５８】
このようなアクリル酸エステル系単量体としては特に限定されず、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができ、これらは、２種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【０１５９】
共重合体は、上記芳香族ビニル系単量体およびアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を少なくとも１種含むものが好ましい。
【０１６０】
また、共重合体を構成する上記以外の構造としては特に限定されないが、前記単量体と共重合性に優れたものであることが好ましく、たとえば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を挙げることができる。これらの中では、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【０１６１】
（電子供与性をもつ可塑剤）
電子供与性をもつ可塑剤として特に限定されず、添加することにより流動性や柔軟性を向上させることができる可塑剤であればよい。このような可塑剤としては、たとえば、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等が挙げられる。用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。これら電子供与性をもつ可塑剤を含有させることにより、原反フィルムは、たとえば斜め延伸工程において延伸倍率の大きな領域で大きな負荷が加えられても、フィルム原反を構成する樹脂組成物が結晶化しにくい。また、電子供与性をもつ可塑剤は、仮に樹脂組成物が結晶化して樹脂組成物間の空間が狭くなった場合であっても、樹脂組成物と可塑剤との分子間相互作用を持つため樹脂組成物間から押し出されにくい。そのため、内部ヘイズの上昇が抑制される。その結果、このような電子供与性をもつ可塑剤を含むフィルム原反を用いて得られた位相差フィルムを含むディスプレイ（たとえばフレキシブルディスプレイ）は、耐屈曲性が優れ、表示品位が劣化しにくい。
【０１６２】
以上の好ましい樹脂組成物および添加剤を採用することにより、上記内部ヘイズの変化、遅相軸、Ｒｏ５５０およびＲｏ４５０／Ｒｏ５５０の範囲を満たす位相差フィルムを製造することができる。
【０１６３】
なお、フィルム原反は、以上の樹脂組成物や添加剤のほか、他の樹脂組成物や添加剤を含んでもよい。以下、他の樹脂組成物や、他の添加剤について説明する。
【０１６４】
（その他の樹脂組成物）
フィルム原反は、上記したセルロースエステル樹脂組成物およびセルロースエーテル樹脂組成物のほか、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等を含んでもよい。また、強度や壊れにくさが特に要求される場合には、たとえば、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等を用いることができる。さらに、高い熱変形温度と長期使用できる耐久性が要求される場合には、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。これらは用途によって種類や分子量を組み合わせて用いることが可能である。
【０１６５】
（その他の添加剤）
フィルム原反は、上記した樹脂組成物および添加剤以外に、その他の添加剤としてたとえば以下に挙げられる各種添加剤を含有することができる。
【０１６６】
（有機溶媒）
本実施形態では、上記した樹脂組成物を溶解して樹脂溶液、あるいはドープを調製するために有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、主に、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒を使用することができる。
【０１６７】
塩素系有機溶媒としては、メチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることができる。また、非塩素系有機溶媒としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。昨今の環境問題の観点から、非塩素系有機溶媒が好ましく使用される。
【０１６８】
これらの有機溶媒を、たとえばセルロースアシレートに対して使用する場合には、常温での溶解方法、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の公知の溶解方法により、不溶解物を少なくすることが好ましい。セルロースアシレートに対しては、メチレンクロライドを用いることもできるが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを用いることが好ましく、その中でも、特に酢酸メチルが好ましい。
【０１６９】
本明細書において、上記セルロースアシレートに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で多量に使用する有機溶媒を、主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【０１７０】
本実施形態のフィルム原反の製膜に用いられるドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の範囲内で、炭素数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらのアルコールは、ドープを金属支持体上に流延した後、有機溶媒の蒸発が開始され、アルコール成分の相対比率が高くなると、ドープ膜（ウェブ）がゲル化し、ウェブを丈夫にし、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として作用させることができ、これらのアルコールの割合が低い時には、非塩素系有機溶媒のセルロースアシレートの溶解を促進する役割もある。
【０１７１】
炭素数が１〜４の範囲内にあるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等の観点から、エタノールを用いることが好ましい。これらのアルコール類は、単独ではセルロースアシレートに対して溶解性を有していないので、貧溶媒として分類される。
【０１７２】
ドープ粘度は１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲内に調整することが、優れたフィルム面品質を得る観点から好ましい。
【０１７３】
ドープ中に添加することのできる添加剤としては、たとえば、可塑剤、紫外線吸収剤、リン系難燃剤、マット剤、酸化防止剤、帯電防止剤、劣化防止剤、剥離助剤、界面活性剤、染料、微粒子等が挙げられる。本実施形態において、微粒子以外の添加剤については、セルロースアシレート溶液の調製時に添加してもよいし、微粒子分散液の調製時に添加してもよい。ディスプレイに使用する偏光板には耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。
【０１７４】
（糖エステル化合物）
フィルム原反は、相溶剤として糖エステル化合物を含有することが好ましい。糖エステル化合物としては、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個有し、その構造のヒドロキシ基のすべてまたは一部がエステル化された、セルロースエステルを除くエステル化合物糖エステル化合物を挙げることができる。
【０１７５】
糖エステル化合物としては特に限定されず、ピラノース構造またはフラノース構造を有する化合物（糖類）としては、たとえば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース、ケストースなどが挙げられる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなどが挙げられる。これらの中で、特に、ピラノース構造とフラノース構造の双方を有する化合物が好ましい。具体的には、たとえば、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、特にスクロースが好ましい。
【０１７６】
上述したピラノース構造またはフラノース構造を有する化合物（糖）のヒドロキシ基のすべてまたは一部をエステル化するために用いられるモノカルボン酸としては特に限定されず、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が１種または２種以上を混合して用いられ得る。
【０１７７】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【０１７８】
好ましい脂環族モノカルボン酸としては、たとえば、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体が挙げられる。
【０１７９】
好ましい芳香族モノカルボン酸としては、たとえば、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体が挙げられ、より具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸が挙げられる。これらの中でも特に安息香酸が好ましい。
【０１８０】
本実施形態では、位相差値の変動を抑制して表示品位を安定化する観点から、上記した糖エステル化合物は、フィルム原反１００質量％に対して、１〜３０質量％の範囲内で含まれることが好ましく、５〜３０質量％の範囲内で含まれることがより好ましい。１〜３０質量％の範囲内であれば、上記の優れた効果を呈するとともに、ブリードアウトなども抑制され得る。
【０１８１】
（リン系難燃剤）
フィルム原反には、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いてもよい。リン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる１種または２種以上の混合物を挙げることができる。具体的には、たとえば、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０１８２】
（マット剤）
また、フィルム原反には、取扱性を向上させるため、たとえば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましく用いられる。
【０１８３】
微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、５〜１６ｎｍがより好ましく、５〜１２ｎｍがさらに好ましい。
【０１８４】
（その他）
さらに、フィルム原反には、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、得られる位相差フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。
【０１８５】
＜位相差フィルム＞
上記した位相差フィルムの製造方法により得られる位相差フィルムは、延伸前後の内部ヘイズの変化が膜厚４０μｍあたり０．０７％以下であり、長尺方向に対する遅相軸が１０°以上８０°以下であり、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｏ５５０が１００ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であり、Ｒｏ５５０に対する波長４５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｏ４５０の比率（Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０）が０．８以上１．０未満である位相差フィルムである。このような物理特性を備える位相差フィルムは、逆波長分散特性が優れ、広帯域において実質的にλ／４の位相差を示す。そのため、たとえば有機ＥＬディスプレイに用いられる円偏光板に好適に用いることができる。また、このような位相差フィルムを用いて作製されたディスプレイにおいて、表示品位の劣化が抑制される。
【０１８６】
以下、位相差フィルムのその他の物理特性について説明する。なお、以下の物理特性は例示であり、本実施形態の位相差フィルムは、以下の物理特性を備えるフィルムに限定されない。
【０１８７】
（膜厚および幅）
位相差フィルムの膜厚としては特に限定されず、たとえば１０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内とすることができる。上記のとおり、位相差フィルムは、セルロースエステル樹脂組成物やセルロースエーテル樹脂組成物等の樹脂組成物と添加剤とを含有することにより、膜厚を従来のように大きくしなくても、位相差発現性を高くすることができる。たとえばフィルムの膜厚を２０μｍ以上１００μｍ以下としてもよく、より薄く２０μｍ以上８０μｍ以下としてもよく、さらに薄く２０μｍ以上６５μｍ以下としても充分に優れた位相差発現性、逆波長分散特性を示す。
【０１８８】
位相差フィルムの幅としては特に限定されず、１ｍ以上４ｍ以下の範囲内とすることができ、好ましくは１．４ｍ以上４ｍ以下の範囲内とすることができ、より好ましくは１．６ｍ以上３ｍ以下とすることができる。位相差フィルムの幅を４ｍ以下とすることにより、搬送安定性を確保することができる。
【０１８９】
（表面粗さ）
位相差フィルム表面の算術平均粗さとしては特に限定されず、約２．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下とすることができ、好ましくは約２．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下とすることができる。
【０１９０】
（寸法変化率）
位相差フィルムの寸法変化率（％）としては特に限定されないが、たとえば有機ＥＬディスプレイに適用した場合に、使用する環境雰囲気（たとえば、高湿環境）下での吸湿による寸法変化により、ムラや位相差値の変化およびコントラストの低下や色ムラといった問題を発生させないために、０．５％未満であることが好ましく、０．３％未満であることがより好ましい。
【０１９１】
（故障耐性）
位相差フィルムは、フィルム中の故障（以下、欠点ともいう）が少ないことが好ましい。具体的には、フィルム面内に、直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましく、０．５個／１０ｃｍ四方以下であることがより好ましく、０．１個／１０ｃｍ四方以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において「欠点」とは、後述する溶液流延法による製膜において、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）をいう。また、上記欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさで測定する。また、欠点が、ローラ傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化を伴う場合には、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。欠点頻度にて表される品位が優れたフィルムを生産性よく得るためには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【０１９２】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多い場合、たとえば、後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を起点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたときに輝点を生じる場合がある。
【０１９３】
（破断伸度）
本実施形態の位相差フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向（幅手方向（ＴＤ方向）または搬送方向（ＭＤ方向））の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。破断伸度の上限は特に限定されず、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには、異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【０１９４】
（ガラス転移温度  Ｔｇ）
Ｔｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。本実施形態の位相差フィルムのＴｇは、７０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
【０１９５】
＜円偏光板＞
上記した位相差フィルムは、遅相軸と、後述する偏光子の透過軸との角度が実質的に４５°になるように積層することにより、円偏光板とすることができる。なお、本明細書により、「実質的に４５°」とは、４０〜５０°の範囲内であることをいう。
【０１９６】
上記した位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸との角度とは、４１〜４９°の範囲内であることが好ましく、４２〜４８°の範囲内であることがより好ましく、４３〜４７°の範囲内であることがさらに好ましく、４４〜４６°の範囲内であることが特に好ましい。
【０１９７】
本実施形態の円偏光板は、上記した位相差フィルムを用いて作製されるため、後述する有機ＥＬディスプレイ等に適用することにより、可視光の全波長において、有機ＥＬ素子の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現し得る。その結果、観察時の映り込みを防止することができるとともに、黒色表現を向上させることができる。
【０１９８】
また、円偏光板は、紫外線吸収機能を備えていることが好ましい。視認側の保護フィルムが紫外線吸収機能を備えていると、偏光子と有機ＥＬ素子の両方を紫外線に対する保護効果を発現できる観点から好ましい。さらに発光体側の位相差フィルムも紫外線吸収機能を備えていると、後述する有機ＥＬディスプレイに用いた場合に、より有機ＥＬ素子の劣化を抑制し得る。
【０１９９】
また、本実施形態の円偏光板は、遅相軸の角度（すなわち配向角θ）を長手方向に対して「実質的に４５°」となるように調整した上記位相差フィルムを用いることにより、一貫した製造ラインにより接着剤層の形成および偏光膜と位相差フィルム板との貼り合わせが可能でとなる。具体的には、偏光膜を延伸して作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中または乾燥工程後に、偏光膜と位相差フィルムを貼合する工程を組み込むことでき、それぞれを連続的に供給することができ、かつ、貼合後もロール状態で巻き取ることにより、次工程に一貫した製造ラインでつなげることができる。なお、偏光膜と位相差フィルムを貼合する際に、同時に保護膜もロール状態で供給し、連続的に貼合することもできる。性能および生産効率の観点からは、偏光膜に位相差フィルムと保護膜とを同時に貼合する方が好ましい。すなわち、偏光膜を延伸して作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中または乾燥工程後に、両側の面にそれぞれ保護膜と位相差フィルムを接着剤により貼合し、ロール状態の円偏光板を得ることも可能である。
【０２００】
本実施形態の円偏光板は、偏光子を上記した位相差フィルムと保護フィルムによって挟持されることが好ましく、該保護フィルムの視認側に硬化層が積層されることが好ましい。
【０２０１】
偏光子の厚みとしては特に限定されずたとえば３μｍ以上３５μｍ以下、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下とすることができる。このような厚みの偏光子を用いることにより、得られる円偏光板を薄膜化することができる。
【０２０２】
＜有機ＥＬディスプレイ＞
本実施形態の有機ＥＬディスプレイは、上記円偏光板を用いて作製される。より詳細には、本実施形態の有機ＥＬディスプレイは、上記位相差フィルムを用いた円偏光板と、有機ＥＬ素子とを備える。有機ＥＬディスプレイの画面サイズは特に限定されず、２０インチ以上とすることができる。
【０２０３】
図４は、本実施形態の有機ＥＬディスプレイの構成の概略図である。なお、図４に示される有機ＥＬディスプレイの構成は一例であり、本実施形態の有機ＥＬディスプレイの構成は、何ら限定されるものではない。
【０２０４】
図４に示されるように、ガラスやポリイミド等を用いた透明基板１０１上に順に金属電極１０２、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）１０３、有機発光層１０４、透明電極（ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等）１０５、絶縁層１０６、封止層１０７およびフィルム１０８（省略可）を有する有機ＥＬ素子Ｂ上に、偏光子１１０を上記した位相差フィルム１０９と保護フィルム１１１とによって挟持した上記した円偏光板Ｃを設けて、有機ＥＬディスプレイＡを構成する。保護フィルム１１１には硬化層１１２が積層されていることが好ましい。硬化層１１２は、有機ＥＬディスプレイの表面のキズを防止するだけではなく、円偏光板による反りを防止する効果を有する。さらに、硬化層上には、反射防止層１１３を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子自体の厚さは１μｍ程度である。
【０２０５】
一般に、有機ＥＬディスプレイは、透明基板上に金属電極と有機発光層と透明電極とを順に積層して発光体である素子（有機ＥＬ素子）を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、たとえばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、および電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【０２０６】
有機ＥＬディスプレイは、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物質を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。再結合のメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、電流と発光強度とは印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０２０７】
有機ＥＬディスプレイにおいては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明であることが必要であり、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極が陽極として好ましく用いられる。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、仕事関数の小さな物質を用いることが重要であり、通常はＭｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極が陰極として用いられる。
【０２０８】
上記した位相差フィルムを有する円偏光板は、画面サイズが２０インチ以上、すなわち対角線距離が５０．８ｃｍ以上の大型画面からなる有機ＥＬディスプレイに適用することができる。
【０２０９】
このような構成の有機ＥＬディスプレイにおいて、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度ときわめて薄い膜で形成されている。そのため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬディスプレイの表示面が鏡面のように見える。
【０２１０】
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬディスプレイにおいて、透明電極の表面側（視認側）に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
【０２１１】
位相差フィルムおよび偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差フィルムを１／４位相差フィルムで構成し、かつ偏光板と位相差フィルムとの偏光方向のなす角をπ／４に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【０２１２】
すなわち、この有機ＥＬディスプレイに入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相差フィルムがλ／４位相差フィルムでしかも偏光板と位相差フィルムとの偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。
【０２１３】
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差フィルムにおいて再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。したがって、本実施形態の有機ＥＬディスプレイによれば、外光反射が抑制され、明所コントラストや黒色再現性が優れる。
【実施例】
【０２１４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表すものとする。
【０２１５】
（実施例１）
＜位相差フィルム原反の作製＞
（微粒子分散液の調製）
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）            １１質量部
エタノール                                                        ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリン分散機を用いて分散を行い、微粒子分散液を調製した。
【０２１６】
（微粒子添加液の調製）
溶解タンクにメチレンクロライドを５０質量部入れ、メチレンクロライドを充分に攪拌しながら上記調製した微粒子分散液の５０質量部をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が、０．０１〜１．０μｍ程度になるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液を調製した。
【０２１７】
（ドープの調製）
まず、加圧溶解タンクに以下に示すメチレンクロライドとエタノールを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、アセチル基置換度が１．５、プロピオニル基置換度が０．９のセルロースアシレート樹脂組成物Ａを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。次いで、以下に示される添加剤ａ、添加剤ｂおよび上記調製した微粒子添加液を以下の比率で、主溶解釜に投入し、密閉した後、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。
【０２１８】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                                              ３４０質量部
エタノール                                                        ６４質量部
セルロースアシレート樹脂組成物Ａ                                １００質量部
添加剤ａ                                                            ６質量部
添加剤ｂ                                                            ３質量部
微粒子添加液                                                        ２質量部
【０２１９】
（添加剤ａ）
【化１０】
0006048349.tif 000011
【０２２０】
（添加剤ｂ）
【化１１】
0006048349.tif 000012
【０２２１】
（製膜）
上記のとおり調製したドープを、ステンレスベルト支持体上で、流延し、フィルム中の残留溶媒量が７５質量％になるまで溶媒を蒸発させた後、剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上からフィルム原反を剥離した。剥離したフィルム原反を、引取り張力２００（Ｎ／ｍ）でロール状に一旦巻き上げた。
【０２２２】
（斜め延伸工程）
次いで、フィルム原反を巻き出し、フィルム原反の両端部を把持具で把持し、フィルム原反のＴｇ（１６３℃）よりも５０℃高い温度に加熱しながら、図２（ａ）に記載の延伸装置を用いて、遅相軸がフィルム長手方向と４５°をなすように、延伸倍率が２．０倍となるように斜め方向に延伸を行い、その後、フィルム原反のＴｇよりも１０℃高い温度で５分間乾燥（冷却）し、長尺方向に対して４５°の方向に遅相軸を有する位相差フィルムを作製した。斜め延伸時における把持具の走行速度は０．１ｍ／分とした。この延伸条件において、トータル延伸倍率は、２．０倍であった。
【０２２３】
（実施例２）
斜め延伸工程において、走行速度０．１ｍ／分の把持具を使用し、フィルム原反のＴｇよりも５０℃高い温度に加熱し斜め延伸し、その後、フィルム原反のＴｇよりも１０℃低い温度で５分間乾燥した以外は、実施例１と同様の方法により位相差フィルムを作製した。この延伸条件において、トータル延伸倍率は、２．０倍であった。
【０２２４】
（実施例３）
以下に示される位相差フィルム原反（Ｔｇ：１２０℃）を使用し、斜め延伸工程において、走行速度３ｍ／分の把持具を使用し、フィルム原反のＴｇよりも５０℃高い温度に加熱し斜め延伸し、その後、フィルム原反のＴｇよりも１０℃低い温度で５分間乾燥した以外は、実施例１と同様の方法により位相差フィルムを作製した。この延伸条件において、トータル延伸倍率は、２．０倍であった。
【０２２５】
＜位相差フィルム原反の作製＞
実施例１と同様に微粒子添加液を調製した。
【０２２６】
（ドープの調製）
はじめに、加圧溶解タンクに以下に示すメチレンクロライドとエタノールを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、ベンゾイル基置換度が０．６、エチル基置換度が２．３のセルロースエーテル樹脂組成物Ｂを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。次いで、添加剤ａ、以下に示される添加剤ｃおよび上記調製した微粒子添加液を以下の比率で、主溶解釜に投入し、密閉した後、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。
【０２２７】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                                              ３４０質量部
エタノール                                                        ６４質量部
セルロースアシレート樹脂組成物Ｂ                                １００質量部
添加剤ａ                                                            ６質量部
添加剤ｃ                                                            ３質量部
微粒子添加液                                                        １質量部
【０２２８】
（添加剤ｃ）一般式（１）で表される化合物１−１
【化１２】
0006048349.tif 000013
【０２２９】
（製膜）
調製したドープを、ステンレスベルト支持体上で、流延し、フィルム中の残留溶媒量が７５質量％になるまで溶媒を蒸発させた後、剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上からフィルム原反を剥離した。剥離したフィルム原反を、引取り張力２００（Ｎ／ｍ）でロール状に一旦巻き上げた。
【０２３０】
（実施例４）
実施例３で作製したフィルム原反を使用した以外は、実施例２と同様の方法により延伸し、位相差フィルムを作製した。
【０２３１】
（実施例５）
以下に示される位相差フィルム原反（Ｔｇ：１３５℃）を使用し、斜め延伸工程において、走行速度０．１ｍ／分の把持具を使用し、フィルム原反のＴｇよりも５０℃高い温度に加熱し斜め延伸し、その後、フィルム原反のＴｇよりも１０℃高い温度で５分間乾燥した以外は、実施例１と同様の方法により位相差フィルムを作製した。この延伸条件において、トータル延伸倍率は、２．０倍であった。
【０２３２】
＜位相差フィルム原反の作製＞
実施例１と同様に微粒子添加液を調製した。
【０２３３】
（ドープの調製）
はじめに、加圧溶解タンクに以下に示すメチレンクロライドとエタノールを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、エチル基置換度が２．３のセルロースエーテル樹脂組成物Ｃを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。次いで、添加剤ｄ（負の固有複屈折を有する化合物  メタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体、数平均分子量Ｍｎ：４０００）、以下に示される添加剤ｅおよび上記調製した微粒子添加液を以下の比率で、主溶解釜に投入し、密閉した後、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。
【０２３４】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                                              ３４０質量部
エタノール                                                        ６４質量部
セルロースアシレート樹脂組成物Ｃ                                １００質量部
添加剤ｄ                                                          １５質量部
添加剤ｅ                                                            ３質量部
微粒子添加液                                                        ２質量部
【０２３５】
（添加剤ｅ）
【化１３】
0006048349.tif 000014
【０２３６】
（製膜）
調製したドープを、ステンレスベルト支持体上で、流延し、フィルム中の残留溶媒量が７５質量％になるまで溶媒を蒸発させた後、剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上からフィルム原反を剥離した。剥離したフィルム原反を、引取り張力２００（Ｎ／ｍ）でロール状に一旦巻き上げた。
【０２３７】
（実施例６）
実施例５で作製したフィルム原反を使用した以外は、実施例２と同様の方法により延伸し、位相差フィルムを作製した。
【０２３８】
（実施例７）
以下に示される位相差フィルム原反（Ｔｇ：１７０℃）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により位相差フィルムを作製した。
【０２３９】
＜位相差フィルム原反の作製＞
実施例１と同様に微粒子添加液を調製した。
【０２４０】
（ドープの調製）
はじめに、加圧溶解タンクに以下に示すメチレンクロライドとエタノールを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、アセチル基置換度が２．８９のセルロースアシレート樹脂組成物Ｄを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。次いで、添加剤ａ、添加剤ｃおよび上記調製した微粒子添加液を以下の比率で、主溶解釜に投入し、密閉した後、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。
【０２４１】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                                              ３４０質量部
エタノール                                                        ６４質量部
セルロースアシレート樹脂組成物Ｂ                                １００質量部
添加剤ａ                                                            ６質量部
添加剤ｃ                                                            １質量部
微粒子添加液                                                        ２質量部
【０２４２】
（製膜）
調製したドープを、ステンレスベルト支持体上で、流延し、フィルム中の残留溶媒量が７５質量％になるまで溶媒を蒸発させた後、剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上からフィルム原反を剥離した。剥離したフィルム原反を、引取り張力２００（Ｎ／ｍ）でロール状に一旦巻き上げた。
【０２４３】
（実施例８）
実施例７で作製したフィルム原反を使用した以外は、実施例２と同様の方法により延伸し、位相差フィルムを作製した。
【０２４４】
（比較例１）
実施例１と同様の方法によりフィルム原反を剥離したのち、フィルム原反のＴｇよりも１５℃高い延伸温度で、ＴＤ方向に１．２５倍延伸し、引取り張力２００（Ｎ／ｍ）にてフィルム原反をロール状に巻きあげた。次いで、斜め延伸工程において、走行速度３ｍ／分の把持具を使用し、フィルム原反のＴｇよりも２０℃高い温度に加熱して延伸倍率が１．７倍となるよう斜め延伸し、その後、フィルム原反のＴｇよりも１０℃高い温度で５分間乾燥した以外は、実施例１と同様の方法により位相差フィルムを作製した。この延伸条件において、トータル延伸倍率は、２．１２倍であった。
【０２４５】
（比較例２）
実施例１と同様の方法によりフィルム原反を作製した。作製したフィルム原反を、斜め延伸工程において、走行速度０．１ｍ／分の把持具を使用し、フィルム原反のＴｇよりも２０℃高い温度に加熱して延伸倍率が２．０倍となるよう斜め延伸し、その後、フィルム原反のＴｇよりも１０℃高い温度で５分間乾燥した以外は、実施例１と同様の方法により位相差フィルムを作製した。この延伸条件において、トータル延伸倍率は、２．０倍であった。
【０２４６】
（比較例３）
実施例３で作製したフィルム原反を使用した以外は、比較例１と同様の方法により延伸し、位相差フィルムを作製した。
【０２４７】
（比較例４）
実施例３で作製したフィルム原反を使用し斜め延伸工程において、走行速度３ｍ／分の把持具を使用し、フィルム原反のＴｇよりも５０℃高い温度に加熱して延伸倍率が２．０倍となるよう斜め延伸し、その後、フィルム原反のＴｇよりも１０℃高い温度で５分間乾燥した以外は、実施例１と同様の方法により位相差フィルムを作製した。この延伸条件において、トータル延伸倍率は、２．０倍であった。
【０２４８】
（比較例５）
実施例５で作製したフィルム原反を使用した以外は、比較例１と同様の方法により延伸し、位相差フィルムを作製した。
【０２４９】
（比較例６）
実施例５で作製したフィルム原反を使用した以外は、比較例２と同様の方法により延伸し、位相差フィルムを作製した。
【０２５０】
（比較例７）
実施例７で作製したフィルム原反を使用した以外は、比較例１と同様の方法により延伸し、位相差フィルムを作製した。
【０２５１】
（比較例８）
実施例７で作製したフィルム原反を使用した以外は、比較例２と同様の方法により延伸し、位相差フィルムを作製した。
【０２５２】
＜フィルムの各特性値の測定＞
（遅相軸、Ｒｏ５５０、Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０）
上記実施例１〜８および比較例１〜８で作製した位相差フィルムについて、２３℃、５５％ＲＨ環境下で、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて、４５０ｎｍ、５５０ｎｍの波長での面内方向のリタデーションＲｏ４５０、Ｒｏ５５０を測定し、Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０算出した。遅相軸についても、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて測定した。結果を表１に示す。
【０２５３】
（ガラス転移温度  Ｔｇ）
Ｔｇは、ＴＡインスツルメント社製  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２０００を用いて昇温速度５℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めた。
【０２５４】
＜円偏光板の作製＞
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０２５５】
次いで、以下の工程１〜５に従って、偏光子と、実施例１〜８または比較例１〜８で作製したそれぞれの位相差フィルムと、裏面側には後述する保護フィルムとを、長手方向を合わせるようにロール・トゥ・ロールで貼り合わせて円偏光板をそれぞれ作製した。
【０２５６】
工程１：位相差フィルムを６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した。
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した位相差フィルムの上にのせて配置した。その際、たるみが生じないように位相差フィルムと偏光子に５０Ｎ／ｍの張力を掛けた。
工程４：工程３で積層した位相差フィルムと偏光子と保護フィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と位相差フィルムと保護フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥した。
【０２５７】
＜保護フィルムの作製＞
（エステル化合物の調製）
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物を得た。酸価０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４５０であった。
【０２５８】
（ドープの調製）
セルロースアセテート（アセチル基置換度２．８８、重量平均分子量：約１８万）
９０質量部
エステル化合物                                                    １０質量部
チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）                      ２．５質量部
微粒子添加液                                                        ４質量部
メチレンクロライド                                              ４３２質量部
エタノール                                                        ３８質量部
【０２５９】
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０２６０】
（製膜）
次に、ベルト流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。セルロースエステルフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、１６０℃の熱をかけながら延伸装置でＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に３０％、ＭＤ方向の延伸倍率は１％延伸した。延伸を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のローラで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．４９ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、保護フィルムを得た。保護フィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は３９００ｍであった。保護フィルムの配向角θは、王子計測器（株）製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定した結果、フィルム長手方向に対して９０°±１°の範囲にあった。
【０２６１】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
３ｍｍ厚の５０インチ（１２７ｃｍ）用無アルカリガラスを用いて、以下の方法に従って有機ＥＬ素子を作製した。図５は、本実施形態の有機ＥＬディスプレイの構成の模式図である。
【０２６２】
図５に示されるように、ガラスの透明基板１ａ上にクロムからなる反射電極、反射電極上に金属電極２ａ（陽極）としてＩＴＯを成膜し、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法により厚さ８０ｎｍとなるよう形成し、次いで正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、図５に示されるようにＲＧＢそれぞれの発光層３ａＲ、３ａＧ、３ａＢを１００ｎｍの膜厚で形成した。赤色発光層３ａＲとしては、ホストとして以下に示されるトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と発光性化合物［４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ］（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。緑色発光層３ａＧとしては、ホストとしてＡｌｑ３と、発光性化合物クマリン６とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。青色発光層３ａＢとしては、ホストとして以下に示されるＢＡｌｑと発光性化合物Ｐｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して厚さ１００ｎｍで形成した。
【０２６３】
【化１４】
0006048349.tif 000015
【０２６４】
さらに、発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により厚みが４ｎｍとなるよう成膜し、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを厚みが２ｎｍとなるように形成した。なお、第２の陰極として用いたアルミニウムは、その上に形成される透明電極４ａをスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上により有機発光層を形成した。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を厚みが８０ｎｍとなるよう成膜した。透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。さらに、透明導電膜上にＣＶＤ法によって窒化珪素を厚みが２００ｎｍとなるよう成膜することにより絶縁膜５ａとし、有機ＥＬ素子１１ａを作製した。なお、図５において、参照符号６ａは接着層、参照符号７ａは偏光板保護フィルム（位相差フィルム）、参照符号８ａは偏光子、参照符号９ａは偏光板保護フィルム、参照符号１０ａは偏光板を示す。
【０２６５】
＜有機ＥＬディスプレイの作製＞
上記のとおり作製したそれぞれの円偏光板の位相差フィルムの表面に接着剤を塗工した後、有機ＥＬ素子の視認側に貼合することでそれぞれの有機ＥＬディスプレイを作製した。
【０２６６】
＜位相差フィルムおよび有機ＥＬディスプレイの評価＞
上記のとおり作製したそれぞれの位相差フィルムおよび有機ＥＬディスプレイについて、以下の評価を行った。
【０２６７】
（内部ヘイズ）
上記各位相差フィルムの作製に際して、下記の方法に従って、斜め延伸前後のフィルム原反の内部ヘイズを測定した。
【０２６８】
まず、延伸前のフィルム原反以外の測定器具のブランクヘイズ１（外部ヘイズ値）を測定した。きれいに洗浄したスライドガラス上に、気泡が入らないように注意しながら、グリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）滴下した。その上にカバーガラスを乗せて、カバーガラス全面にグリセリンを広げた。以下に示すヘイズメーターにセットし、ブランクヘイズ１（外部ヘイズ値）を測定した。次いで以下の手順で、延伸前のフィルム原反を含めたヘイズ２（全ヘイズ値）を測定した。スライドガラス上にグリセリン０．０５ｍｌを滴下した。その上に測定する延伸前のフィルム原反を、気泡が入らないように乗せた。延伸前のフィルム原反上にグリセリン０．０５ｍｌを滴下した。その上にカバーガラスを乗せた。以上のように作製した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／延伸前のフィルム原反／グリセリン／スライドガラス）を、ヘイズメーターにセットしてヘイズ２を測定した。下式より内部ヘイズ値を求めた。内部ヘイズは、２３℃、５５％ＲＨの環境下で５時間以上調湿した位相差フィルムを用い、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。
【０２６９】
（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（延伸前のフィルム原反の内部ヘイズ値）
【０２７０】
上記測定に使用したヘイズメーター、ガラス、グリセリンを以下に示す。
【０２７１】
ヘイズメーター：ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）、光源は５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部はシリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）、測定はＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準じて測定した。
【０２７２】
スライドガラス：ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３  ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  カバーガラス：マツナミカバーグラス  ２４×５０ｍｍ（ＫＮ３３２１８２７）
【０２７３】
グリセリン：関東化学（株）製  鹿特級（純度＞９９．０％）、屈折率１．４７
【０２７４】
同様の方法により、斜め延伸後のフィルム原反（位相差フィルム）の内部ヘイズを測定した。得られた延伸前後の内部ヘイズの実測値を、膜厚４０μｍあたりに換算し、差を算出した。結果を表１に示す。
【０２７５】
（耐屈曲性）
サンプルサイズ１００ｍｍ×５０ｍｍの位相差フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下で４８時間放置した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１：１９９９  円筒形マンドレル法による耐屈曲性の試験（タイプ１の試験装置でマンドレルの直径１０ｍｍ、折り曲げ時間２秒、２３℃５０％環境下で試験、）を、試験片の長手方向で行い、かかる試験においても割れないものを○、割れたものを×とした。結果を表１に示す。
【０２７６】
（黒の色味）
まず、上記作製した有機ＥＬディスプレイを、５０℃８５％ＲＨで４８時間保管した。その後、２３℃５５％で４８時間保管した。このサイクルを３回繰り返した。その後、２３℃、５５％ＲＨの常湿環境下で、各有機ＥＬディスプレイの最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる条件下で、有機ＥＬディスプレイに黒画像を表示した。次いで、各有機ＥＬディスプレイの正面位置（面法線に対し０°）と、面法線に対し４０°の斜め角度からの黒画像の色味を一般モニター１０人により観察評価を行い、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。なお、△以上であれば、黒の色味としては実用上可と判断した。
【０２７７】
（評価基準）
◎：９人以上のモニターが、表示された画像が黒であると判定した。
○：７人〜８人のモニターが、表示された画像が黒であると判定した。
△：５〜６人のモニターが、表示された画像が黒であると判定した。
×：表示された画像が黒であると判定したモニターが、４人以下であった。
【０２７８】
（反射性）
上記有機ＥＬ表示装置の作製において、有機ＥＬセルを作製した段階で、視認側表面にマジックインキで赤、青、緑の線を付与した以外は同様にして、評価用の有機ＥＬ表示装置を作製した。作製した赤、青、緑の線を有する有機ＥＬ表示について、２３℃、５５％ＲＨの常湿環境下で、各有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる条件下で、有機ＥＬ表示装置に付したマジックインキの線の視認性（反射性能）を、一般モニター１０人により以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。なお、△以上であれば、反射性能としては実用上可と判断した。ここでいう反射性能とは、円偏光板の表面の反射でなく、円偏光板の内部に入った有機ＥＬセルにおける反射をいう。
【０２７９】
（評価基準）
◎：９人以上のモニターが、マジックインキの線はいずれの色も見えないと判定した。
○：７〜８人のモニターが、マジックインキの線はいずれの色も見えないと判定した。
△：５〜６人のモニターが、マジックインキの線が２本は見えないと判定した。
×：マジックインキの線が２本は見えない判定したモニターが、４人以下であった。
【０２８０】
【表１】
0006048349.tif 000016
【０２８１】
表１に示されるように、本発明の位相差フィルムは内部ヘイズの変化が小さく、得られる位相差フィルムを用いて作製した円偏光板を用いた有機ＥＬディスプレイは、耐屈曲性に優れ、かつ、色味や黒表示特性などの視認性に優れていることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明によれば、製膜後に巻き取られたフィルム原反を巻き出して斜め延伸行う位相差フィルムの製造方法において、表示品位の劣化しにくいディスプレイを作製できる位相差フィルムが得られる。そのため、本発明は、たとえば、フレキシブルディスプレイのような耐屈曲性や表示品位が要求されるディスプレイの分野において好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０２８３】
１０１  透明基板
１０２  金属電極
１０３  ＴＦＴ
１０４  有機発光層
１０５  透明電極
１０６  絶縁層
１０７  封止層
１０８  フィルム
１０９  λ／４位相差フィルム
１１０  偏光子
１１１  保護フィルム
１１２  硬化層
１１３  反射防止層
１ａ  透明基板
２ａ  金属電極
３ａ、３ａＲ、３ａＧ、３ａＢ  発光層
４  フィルム原反
４ａ  透明電極
５  長尺延伸フィルム
５ａ  絶縁膜
６  斜め延伸装置
６ａ  接着層
７ａ  偏光板保護フィルム（λ／４位相差フィルム）
７−１、７−２  軌跡
８ａ  偏光子
８−１、８−２  把持開始点
９ａ  偏光板保護フィルム
９−１、９−２  把持終了点
１０ａ  偏光板
１０−１、１０−２  拡幅を始める点
１１ａ  有機ＥＬ素子
１１−１、１１−３  拡幅が終了する点
１１−２  左右一対の把持具の片方が到達する点
１２−１  ガイドロール
１２−２  （テンター出口側の）ガイドロール
１３  フィルムの延伸方向
１４  フィルムの送り方向に対するフィルムの延伸方向の角度（θｉ）
１４−１  フィルムの送り方向
１４−２  フィルムの延伸方向
１５  左右把持具同士の搬送速度が異なる部分
Ａ  有機ＥＬディスプレイ
Ａ１、Ａ２  延伸方向
Ａ３  搬送方向
Ａ４  遅相軸
Ｂ  有機ＥＬ素子
Ｃ  円偏光板
Ｗｏ  延伸前のフィルムの幅
Ｗ  延伸後のフィルムの幅
θｉ  繰出し角度 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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