(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料添加物成分及び四級アンモニウムカーボネートと有機酸から誘導されるヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートを含む燃料噴射式エンジン用燃料添加組成物であって、
ここで、四級アンモニウムカーボネートの１当量当たり、約０．５〜約２．０当量の酸が反応しており、有機酸が、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、イソカプリン酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデシン酸、フィステル酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペンテン酸、シクロペンタカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、グリコール酸、乳酸、ポリアルキル又はポリアルケニルコハク酸エステル酸、アミド酸、イミド酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二塩基酸、ドデカン二塩基酸、トリデカン二塩基酸、テトラデカン二塩基酸、ペンタデカン二塩基酸、ヘキサデカン二塩基酸、ヘプタデカン二塩基酸、オクタデカン二塩基酸、ノンカデカン二塩基酸、エイコサン二塩基酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、メチレングルタル酸、モノメチルマレアート、１，５−オクタンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカンジカルボン酸、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカルボン酸、４，６−ジメチル−１，２−ノナン−ジカルボン酸、１，７−ドデカンジカルボン酸、５−エチル−１，１０−デカンジカルボン酸、６−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジ−カルボン酸、６−メチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７−メチル−７−テトラ−デセン−１，１４−ジカルボン酸、７−メチル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカルボン酸、３−ヘキシル−１，１２−デカンジカルボン酸、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７，１２−ジメチル−７，１−オクタデカンジエン−１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメチル−１，１８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノボルネン−２，３−ジカルボン酸、及びポリアルキル又はポリアルケニルスクシニック二塩基酸からなる群から選択される、
組成物。
【請求項２】
四級アンモニウムカーボネートが、テトラアルキルアンモニウムカーボネート、スクシンイミドアルキルトリアルキルアンモニウムカーボネート、スクシンアミド／スクシニルエステルアンモニウムカーボネート、アミドアルキルトリアルキルアンモニウムカーボネート、ヒドロカルビルエーテルトリアルキルアンモニウムカーボネート、及びトリアルキルアンモニウムカーボネートとテトラアルキルアンモニウムカーボネートとの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の燃料添加組成物。
【請求項３】
ヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートの量が、燃料組成物の合計重量をベースにして約５〜約３００ｐｐｍの範囲である請求項１に記載の燃料添加物を含む燃料組成物。
【請求項４】
ヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートの量が、燃料組成物の合計重量をベースにして約１０〜約２００ｐｐｍの範囲であり、かつ燃料組成物が、インジェクタークリーニング特性、及びＡＳＴＭ Ｄ−１０９４に準拠する抗乳化性試験で全水回収と１ｂの界面評点を示す請求項１に記載の燃料添加物を含むディーゼル燃料組成物。
【請求項５】
主要量の燃料及び燃料組成物の合計重量をベースにして約５〜約３００重量ｐｐｍの四級アンモニウムカーボネートと有機酸から誘導されるヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートを含む燃料組成物でエンジンを運転することを含む、燃料噴射式エンジンのインジェクター性能を改善する方法であって、
ここで、四級アンモニウムカーボネートの１当量当たり、約０．５〜約２．０当量の酸が反応しており、有機酸が、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、イソカプリン酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデシン酸、フィステル酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペンテン酸、シクロペンタカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、グリコール酸、乳酸、ポリアルキル又はポリアルケニルコハク酸エステル酸、アミド酸、イミド酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二塩基酸、ドデカン二塩基酸、トリデカン二塩基酸、テトラデカン二塩基酸、ペンタデカン二塩基酸、ヘキサデカン二塩基酸、ヘプタデカン二塩基酸、オクタデカン二塩基酸、ノンカデカン二塩基酸、エイコサン二塩基酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、メチレングルタル酸、モノメチルマレアート、１，５−オクタンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカンジカルボン酸、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカルボン酸、４，６−ジメチル−１，２−ノナン−ジカルボン酸、１，７−ドデカンジカルボン酸、５−エチル−１，１０−デカンジカルボン酸、６−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジ−カルボン酸、６−メチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７−メチル−７−テトラ−デセン−１，１４−ジカルボン酸、７−メチル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカルボン酸、３−ヘキシル−１，１２−デカンジカルボン酸、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７，１２−ジメチル−７，１−オクタデカンジエン−１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメチル−１，１８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノボルネン−２，３−ジカルボン酸、及びポリアルキル又はポリアルケニルスクシニック二塩基酸からなる群から選択される、
方法。
【請求項６】
主要量の燃料及び燃料組成物の合計重量をベースにして約５〜約３００重量ｐｐｍの四級アンモニウムカーボネートと有機酸から誘導されるヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートを含む燃料組成物をエンジン中で燃焼させることを含む、エンジンの燃料系における摩耗を減らす方法であって
ここで、四級アンモニウムカーボネートの１当量当たり、約０．５〜約２．０当量の酸が反応しており、有機酸が、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、イソカプリン酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデシン酸、フィステル酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペンテン酸、シクロペンタカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、グリコール酸、乳酸、ポリアルキル又はポリアルケニルコハク酸エステル酸、アミド酸、イミド酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二塩基酸、ドデカン二塩基酸、トリデカン二塩基酸、テトラデカン二塩基酸、ペンタデカン二塩基酸、ヘキサデカン二塩基酸、ヘプタデカン二塩基酸、オクタデカン二塩基酸、ノンカデカン二塩基酸、エイコサン二塩基酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、メチレングルタル酸、モノメチルマレアート、１，５−オクタンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカンジカルボン酸、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカルボン酸、４，６−ジメチル−１，２−ノナン−ジカルボン酸、１，７−ドデカンジカルボン酸、５−エチル−１，１０−デカンジカルボン酸、６−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジ−カルボン酸、６−メチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７−メチル−７−テトラ−デセン−１，１４−ジカルボン酸、７−メチル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカルボン酸、３−ヘキシル−１，１２−デカンジカルボン酸、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７，１２−ジメチル−７，１−オクタデカンジエン−１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメチル−１，１８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノボルネン−２，３−ジカルボン酸、及びポリアルキル又はポリアルケニルスクシニック二塩基酸からなる群から選択される、
方法。
【請求項７】
燃料組成物が、キャリア流体、セタン価向上剤、オクタン価向上剤、燃料清浄剤、抗乳化剤、抗酸化剤、及び前述の２種以上の組み合わせからなる群から選択される燃料添加成分をさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
四級アンモニウムカーボネートが、アミドジアルキルアミンとジアルキルカーボネートの反応であって、カーボネートに対するアミンのモル比が約１：１〜約１：１．５であり、温度が約１２０℃〜約１６０℃の範囲であり、アルコールを含まない反応媒体中の反応によって得られ、ヒドロカルビル置換アミドトリアルキル四級アンモニウムカーボネートである、請求項１に記載の燃料添加組成物。
【請求項９】
四級アンモニウムカーボネートが、カルボン酸ジエステルと、
【化１】
0006033357.tif 000013
［Ｒ10、及びＲ11のそれぞれは１〜２００炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択され、各Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は水素又はヒドロカルビル基から独立に選択され、ｘは１〜６の範囲であり、ｙは０又は１であり、ｚは１〜６であり、ｎは１〜６の範囲である］
の三級アミドアミンとの反応によって形成される、請求項１に記載の燃料添加組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料噴射式エンジンの性能向上、エンジン摩耗の低減、燃料の抗乳化性の改善にとって有用な燃料添加組成物、及び該添加組成物を含む燃料に関する。特に、本開示は、ヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートを含む燃料添加組成物、及び燃料組成物中でカルボキシレートを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用燃料組成物は、より新しい、進んだエンジンでの使用に適応するために、種々の燃料特性を高めるよう絶えず改善されている。従って、燃料組成物には、改善を必要とする特定の性質を対象とした添加物が含まれる。例えば、脂肪酸アミドなどの摩擦調整剤が燃料に添加されて、エンジン燃料供給システムの摩擦及び摩耗が低減される。その他の添加物は、燃料組成物の腐食電位を下げるため、及び／又は燃料組成物の伝導率特性を改善するために燃料組成物中に加えられる。さらにその他の添加物が、その燃料で運転しているエンジンの燃費改善のために燃料に加えられる。前述の添加物のそれぞれは、燃料組成物の単一の性質を改善するためには効果的であると思われるが、場合によっては、燃料組成物のその他の特性に悪影響を与えることもある。従って、燃料組成物は、通常、お互いに一体になって燃料組成物を改善するように選択される添加物の複雑な混合物を含む。燃料の１つの特性に対しては有益である一部の添加物が、別の特性にとっては有害となる場合がある。従って、複数の燃料特性を改善するために効果的な燃料添加物が必要とされている。
【０００３】
エンジン及び燃料供給システム堆積物は、最近の燃焼機関にとって特に重要な問題であり、堆積物制御添加物を使ってこの問題を緩和している。例えば、ディーゼルエンジンは、燃料供給システムに堆積物が発生する。よく知られたスクシンイミドタイプの清浄剤は、ＤＷ１０及びＸＵＤ９工業試験で測定されるように、限定的な清浄力しか示さない。
【０００４】
また、ガソリンエンジンにも同様に堆積物問題がある。マンニッヒ清浄剤などの一般に既知のタイプの清浄剤は、十分なクリーニング力を示さなかった。
【０００５】
従来のスクシンイミド及びマンニッヒ塩基清浄剤に比較して非常に効果的な清浄剤として、アルコキシル化塩などの四級アンモニウム化合物が近年開発された。四級アンモニウム化合物は、特許文献１で開示されており、既知である。しかし、このような清浄剤を作製するには、極めて危険なエチレンオキシド及びプロピレンオキシドが必要である。
【０００６】
ジアルキルカーボネートによるアルキル化経由の四級アンモニウム化合物もまた特許文献１で開示されている。しかし、分子のカーボネート陰イオン部分は沈殿し易く、燃料中で、又は添加物梱包容器中で析出する。加えて、四級アンモニウムカーボネートの清浄力は、まだ改善する余地があるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第８，１４７，５６９号
【発明の概要】
【０００８】
本開示において、代表的実施形態は、燃料添加組成物、燃料組成物、燃料噴射式エンジンのインジェクター性能の改善方法、エンジンの燃料系の摩耗を減らす方法、及び燃料組
成物の抗乳化性を改善する方法を提供する。燃料組成物は、四級アンモニウムカーボネートと有機酸から誘導されるヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートを燃料組成物の合計重量をベースにして約５〜約３００重量ｐｐｍ含む。
【０００９】
本開示の一実施形態は、燃料噴射式エンジンのインジェクター性能を改善する方法を提供する。該方法は、主要量の燃料及び燃料組成物の合計重量をベースにして約５〜約３００重量ｐｐｍの四級アンモニウムカーボネートと有機酸から誘導されるヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートを含む燃料組成物をエンジン中で燃焼させるステップを含む。
【００１０】
本開示の別の実施形態は、エンジンの燃料系の摩耗を減らす方法を提供する。該方法は、主要量の燃料及び燃料組成物の合計重量をベースにして約５〜約３００重量ｐｐｍの四級アンモニウムカーボネートと有機酸から誘導されるヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートを含む燃料組成物でエンジンを稼動させるステップを含む。
【００１１】
本開示のさらなる実施形態は、燃料組成物の抗乳化性を改善する方法を提供する。該方法は、主要量の燃料及び燃料組成物の合計重量をベースにして約５〜約３００重量ｐｐｍの四級アンモニウムカーボネートと有機酸から誘導されるヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートを、燃料組成物として供給するステップを含む。
【００１２】
本開示の別の実施形態は、ヒドロカルビル置換アミドトリアルキル四級アンモニウムカーボネートの製造プロセスを提供する。該プロセスは、アミドジアルキルアミンとジアルキルカーボネートの反応であって、カーボネートに対するアミンのモル比が約１：１〜約１：１．５であり、温度が約１２０℃〜約１６０℃の範囲であり、実質的にプロトン性溶媒を含まない反応媒体中の反応を含む。
【００１３】
本開示の添加物は、改善された清浄力及び燃料抗乳化性に対する低減された負の影響を提供することにより、現在既知の燃料清浄剤の不備を克服できる。加えて、添加物は、石油及びエタノールを含むガソリン燃料の両方を使うエンジンの摩耗を減らすこともできる。
【００１４】
本明細書で記載の組成物の及び方法の利点は、添加組成物及び燃料組成物が燃料の摩擦及び摩耗特性を改善するだけでなく、添加組成物が燃費の改善に効果的であり、及び／又はエンジン部品及びエンジンの燃料系での堆積物を比較的低い添加率で洗浄又は防止するのに効果的であるということである。
【００１５】
本明細書で記載の燃料添加物の別の利点は、従来の燃料添加物と組み合わせて添加組成物を比較的低い濃度で使用して、向上したエンジン性能を提供できることである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本出願の燃料添加物成分は、主要量の燃料中にて少量で使用でき、かつ燃料に直接に添加、又は添加物濃縮物の成分として燃料に添加できる。内燃機関の運転を改善するために特に好適な燃料添加物成分は、式
【化１】
0006033357.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のそれぞれは、１〜２００炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択される）の三級アミンをジアルキルカーボネートと反応させて、得られた四級アンモニウムカーボネートと酸又はフェノールの後続反応で、それぞれヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレート又はフェナートを得ることにより作製できる。四級アンモニウムカーボネートは、三級アミドアミンとジアルキルカーボネートから誘導することもできる。どのようにヒドロカルビル四級アンモニウムカーボネートが作製されるかに関係なく、本開示の重要な特徴は、得られた四級アンモニウムカーボネートが有機酸又はフェノール性化合物と反応して、ヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレート又はフェナートが得られることである。
【００１７】
本発明で使用する場合、用語の「ヒドロカルビル基」又は「ヒドロカルビル」は、その通常の意味で使われ、当業者にはよく知られている。具体的には、分子の残部に直接結合した炭素原子を有し、かつ主に炭化水素性特徴を有する基を意味する。ヒドロカルビル基の例としては、下記が挙げられる。
（１）炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキル又はアルケニル）、
脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、ならびに芳香族、
脂肪族、及び脂環式置換芳香族置換基、ならびに環式置換基であって環が分子の別
の部分を介して完結される（例えば、２つの置換基を一緒にして脂環式ラジカルを
形成）置換基；
（２）置換炭化水素置換基、すなわち、本明細書の記載との関連では、炭化水素置
換基を顕著に変えることがない非炭化水素基を含む置換基（例えば、ハロ（特にク
ロロ及びフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト
、ニトロ、ニトロソ、アミノ、アルキルアミノ、及びスルホキシ）；
（３）ヘテロ置換基、すなわち、主に炭化水素性特徴を有しつつ、この記載との関
連では、置換がなければ炭素原子で構成される環又は鎖中に炭素以外の元素を含む
置換基。ヘテロ原子には、硫黄、酸素、窒素が含まれ、かつピリジル、フリル、チ
エニル、及びイミダゾリルなどの置換基が包含される。一般に、ヒドロカルビル基
中に、２つ以下の、又はさらなる例として、１つ以下の非炭化水素置換基が、１０
炭素原子毎に存在するであろう；いくつかの実施形態では、ヒドロカルビル基中に
非炭化水素置換基は存在しない。
【００１８】
本発明で使用する場合、用語の「主要量」は、組成物の総重量に対して５０重量％以上、例えば約８０〜約９８％を意味すると理解される。さらに、本発明で使用する場合、用語の「少量」は、組成物の総重量に対して５０重量％未満の量を意味すると理解される。
【００１９】
アミン化合物
一実施形態では、ジアミン及びポリアミンを含む三級アミンをＣ1〜Ｃ54カルボン酸と反応させてアミドアミンを形成し、その後、アミドアミンを四級化剤と反応させることができる。好適な三級アミドアミン化合物は、アミド基とアミノ基との間にエーテル結合などのヒドロカルビル結合を持つことができ、又は、式
【化２】
0006033357.tif 000003
の三級アミドアミンを使用できる。式中、Ｒ10、及びＲ11のそれぞれは１〜２００炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択され、各Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は水素又はヒドロカルビル基から独立に選択でき、ｘは１〜６の範囲であってよく、ｙは０又は１であって
よく、ｚは１〜６であってよく、かつｎは１〜６の範囲であってよい。各ヒドロカルビル基Ｒ9〜Ｒ14は、独立に直鎖、分岐、置換、環式、飽和、不飽和であってよく、又は１種又は複数種のヘテロ原子を含むことができる。好適なヒドロカルビル基としては、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、などを挙げることができるが、これらに限定されない。特に好適なヒドロカルビル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよい。アミド化及び四級化して本明細書で開示の化合物が得ることができるアミン反応物の代表的例には、限定されないが、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン及び２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エチルアミンが含まれる。
【００２０】
アミンが一級又は二級アミノ基のみを含む場合、四級化の前に、一級又は二級アミノ基の内の少なくとも１種を三級アミノ基にアルキル化することが望ましい場合がある。一実施形態では、一級アミン及び二級アミン又は三級アミンとの混合物のアルキル化は、完全に又は部分的にアルキル化して三級アミンを形成し、その後、四級アンモニウムカーボネート塩に変換できる。
【００２１】
アミンがヒドロキシル基を有する場合は、アミンは、該アミンをＣ1〜Ｃ54カルボン酸と反応させることによりエステルアミンに変換できる。酸は一塩基酸、ダイマー酸、又はトライマー酸であってよい。酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、ならびにこれらのダイマー及びとライマー酸からなる群から選択できる。アミンと反応させる場合、反応生成物は、Ｃ1〜Ｃ54アルキル又はアルケニル置換エステルプロピルジメチルアミンなどのＣ1〜Ｃ54アルキル又はアルケニル置換エステルアミンであってよい。
【００２２】
別の実施形態では、三級アミンは、ヒドロカルビル置換無水コハク酸と、式
【化３】
0006033357.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は上述と同様に定義される）の三級アミンの反応生成物であってよい。好適な三級アミンとしては、１−アミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、１−メチル−（４−メチルアミノ）ピペリジン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−（２−アミノエチル）−１−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノ−プロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール
、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３−アミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−ヒドロキシエチルビサミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシエタノール、２−ジメチルアミノエチルメチルエタノールアミン、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
その他の好適な三級アミンには、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタノール、トリイソプロパノールアミン、１−［２−ヒドロキシエチル］ピペリジン、２−［２−（ジメチルアミン）エトキシ］エタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ'−ヒドロキシエチルビサミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２−ジメチルアミノエチルメチルエタノールアミン、又はこれらの組み合わせなどのアルカノールアミンを挙げることができる。使用可能なその他のアミンには、マンニッヒ塩基アミン及びエーテル又はカルボニル末端保護されたマンニッヒ塩基アミンが挙げられる。
【００２４】
前述の三級アミンのいずれも、ヒドロカルビル置換モノ、ジ、又はポリカルボン酸又はその反応性等価物から選択されるヒドロカルビル置換アシル化剤と反応させることができる。特に好適なアシル化剤は、ヒドロカルビル置換コハク酸、エステル、無水物、一塩基酸／モノエステル、又は二塩基酸である。
【００２５】
四級化剤
好適な四級化剤は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、環状カーボネート、などの炭酸ジエステルから選択できる。特に好適な炭酸ジエステルは、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選択できる。三級アミンとカーボネートの間の反応は、酸又はプロトン化剤の実質的不存在下の反応容器中でアミンとカーボネートを接触させ、混合することにより行うことができる。
【００２６】
反応は、約１００℃〜約２００℃の範囲、例えば、約１１０℃〜約１７０℃の範囲の温度で行うことができる。反応は、任意量の三級アミノ基を、四級アンモニウム化合物を得るのに十分なカーボネート基と反応させることにより行うことができる。一実施形態では、カーボネートに対する三級アミノ基のモル比は、２：１〜約１：５、又は１：１〜１：２、又は１：１〜１：１．５の範囲であってよい。反応は、任意選択で、アルコール又は水及び過剰のジアルキルカーボネートの存在下で行ってもよい。先行技術の教示に反して、驚くべきことに、特定のアミドアミンでは、アルコール又は水溶剤の非存在下で、限定的な量のジアルキルカーボネートと反応させることにより四級アンモニウム塩の高収率が実現できることが発見された。反応が完了すると、揮発物及び未反応試薬は、反応生成物を減圧下で加熱することにより反応生成物から除去できる。生成物は、必要に応じ、ミネラルオイル、ディーゼル燃料、ケロシン、アルコール、又は不活性炭化水素溶媒で希釈して、生成物が粘稠になり過ぎるのを防ぐことができる。
【００２７】
得られた四級アンモニウムカーボネート化合物を、次に、有機酸又はフェノールと反応させて、ヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレート又はフェナートを得る。有機酸の具体例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、エチル酪酸、メチル吉草酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、イソカプリン酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデシン酸、ツズ酸、フィステル酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、メタクリル酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、メチルペンテン酸、シクロペンタカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、クロロ酢酸、グリコール酸、乳酸、ポリアルキル又はポリアルケニルコハク酸エステル酸、アミド酸、イミド酸などの脂肪族、アルケニル又は芳香族モノカルボン酸である。同様に有用なのは、クエン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二塩基酸、ドデカン二塩基酸、トリデカン二塩基酸、テトラデカン二塩基酸、ペンタデカン二塩基酸、ヘキサデカン二塩基酸、ヘプタデカン二塩基酸、オクタデカン二塩基酸、ノンカデカン二塩基酸、エイコサン二塩基酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルエチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、エチルブチルマロン酸、プロピルブチルマロン酸、ジブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、モノメチルマレアート、１，５−オクタンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカンジカルボン酸、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカルボン酸、４，６−ジメチル−１，２−ノナン−ジカルボン酸、１，７−ドデカンジカルボン酸、５−エチル−１，１０−デカンジカルボン酸、６−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジ−カルボン酸、６−メチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７−メチル−７−テトラ−デセン−１，１４−ジカルボン酸、７−メチル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカルボン酸、３−ヘキシル−１，１２−デカンジカルボン酸、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７，１２−ジメチル−７，１−オクタデカンジエン−１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメチル−１，１８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノボルネン−２，３−ジカルボン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸、及びポリアルキル又はポリアルケニルスクシニック二塩基酸などの脂肪族ポリカルボン酸である。使用可能なフェノールには、β−ナフトール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、カテコール、レゾルシノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、Ｃ1〜Ｃ20アルキルフェノール、及びポリアルキルフェノール又は置換マンニッヒ塩基が挙げられるがこれらに限定されない。四級アンモニウムカーボネートと反応させる酸又はフェノールの量は、カーボネートの１当量当たり、約１０：１〜約１：１０、例えば、約０．５：１〜約２：１、又は０．８：１〜１．５：１当量の範囲の酸又はフェノールであってよい。
【００２８】
１種又は複数種の任意の追加の化合物が、開示実施形態の燃料組成物中に存在してもよい。例えば、燃料は、従来の量のセタン価向上剤、オクタン価向上剤、腐食防止剤、低温流動性向上剤（ＣＦＰＰ添加剤）、流動点降下剤、溶剤、抗乳化剤、潤滑添加物、摩擦調整剤、アミン安定剤、燃料油助燃剤、清浄剤、分散剤、抗酸化剤、熱安定剤、伝導率向上剤、金属不活性化剤、マーカー染料、有機硝酸塩着火促進剤、環状マンガントリカルボニル化合物、キャリア流体、などを含むことができる。幾つかの態様では、本明細書で記載の組成物は、添加物濃縮物の合計重量を基準として、約１０重量％以下の、又は他の態様では、約５重量％以下の１種又は複数種の上記添加物を含むことができる。同様に、燃料には、好適な量のメタノール、エタノール、ジアルキルエーテル、２−エチルヘキサノール、などの従来の燃料混合成分を含めることができる。
【００２９】
本出願の燃料組成物を配合する際には、添加物は、エンジン及び／又はクランクケースの燃料系中又は燃焼室中の堆積物形成を減らすか、又は防止するために十分な量で採用できる。幾つかの態様では、燃料は、エンジン堆積物、例えば、エンジン中のインジェクター堆積物の形成を制御するか、又は減らす少量の上記反応生成物を含むことができる。例えば、本開示の燃料は、有効成分を基準として、燃料１Ｋｇ当たり約１ｍｇ〜約３００ｍｇの範囲の四級アンモニウムカルボキシレート、例えば、燃料１Ｋｇ当たり約５ｍｇ〜約２００ｍｇの範囲又は燃料１Ｋｇ当たり約１０ｍｇ〜約１００ｍｇの範囲の四級アンモニウムカルボキシレートの量を含むことができる。有効成分基準は、（ｉ）作製され使用される際に生成物に組み込まれる未反応成分、及び生成物中に残っている未反応成分、及び（ｉｉ）生成物の製造においてその形成の間又は後で使用される溶剤（もしあれば）を除外する。
【００３０】
上記四級アンモニウムカルボキシレートを含む本出願の添加物、及び本発明の燃料配合で使用される任意の添加物は、ベース燃料中に個別に又は種々の副組合せ物としてブレンドできる。いくつかの実施形態では、本出願の添加物成分は、添加物濃縮物の形態である場合に成分の組み合わせにより得られる相互の適合性及び利便性を利用するので、添加物濃縮物を使って燃料中へ同時にブレンドできる。また、濃縮物の使用は、ブレンドの時間を減らしかつブレンド時の誤りの可能性を小さくできる。
【００３１】
本出願の燃料は、ディーゼル、ジェット、又はガソリンエンジンの運転に適用できる。エンジンには、定置機関（例えば、電力発電設備、ポンプ場で使われるエンジン、など）及び移動性機関（例えば、自動車、トラック、道路整地設備、軍用車両、などで原動機として使われるエンジン）の両方が含まれる。例えば、燃料には、いずれかの及び全ての中間留分燃料、ディーゼル燃料、再生可能バイオ燃料、バイオディーゼル燃料、脂肪酸アルキルエステル、天然ガス液化（ＧＴＬ）燃料、ガソリン、ジェット燃料、アルコール、エーテル、ケロシン、低硫黄燃料、フィッシャー・トロプシュ燃料などの合成燃料、液体石油ガス、バンカー油、石炭液化（ＣＴＬ）燃料、バイオマスからの液体（ＢＴＬ）燃料、高アスファルテン燃料、石炭（天然、精製、及び石油コークス）由来燃料、遺伝子組み換えバイオ燃料及び作物ならびにこれらからの抽出物、ならびに天然ガスを挙げることができる。本発明で使用する場合、「再生可能バイオ燃料」は、石油以外の資源由来の任意の燃料を意味すると理解される。このような資源としては、トウモロコシ（ｃｏｒｎ）、トウモロコシ（ｍａｉｚｅ）、大豆及びその他の作物；スイッチグラス、茅、及びイネ科牧草の雑種などのイネ科牧草類；藻類、海藻、植物油；天然脂肪；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。一態様では、再生可能バイオ燃料は、１〜約５炭素原子を含むアルコールなどのモノヒドロキシアルコールを含んでもよい。好適なモノヒドロキシアルコールの非限定的例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、及びイソアミルアルコールが含まれる。
【００３２】
従って、本出願のいくつかの態様は、内燃機関又は内燃機関用の燃料系の摩擦もしくは摩耗を減らすための、ならびにエンジン、燃料系又は給油所の燃料の腐食電位を減らすための方法に関する。別の態様では、本明細書で記載の四級アンモニウムカルボキシレート化合物又は四級アンモニウムカルボキシレートを含む燃料は、ポリヒドロカルビル−スクシンイミド、−酸、−アミド、−エステル、−アミド／酸、及び−酸／エステル、ポリヒドロカルビ無水コハク酸とアミノグアニジンの反応生成物及びその塩、ならびにマンニッヒ化合物と混合できる。
【００３３】
幾つかの態様では、該方法は、本開示の四級アンモニウムカルボキシレートを含む炭化水素ベース燃料をエンジンのインジェクターを通して燃焼室へと噴射すること、及び燃料を燃焼させることを含む。幾つかの態様では、該方法はまた、燃料中に上記の少なくとも１種の任意の追加の成分を混合することを含んでもよい。
【実施例】
【００３４】
下記の実施例は本開示の代表的実施形態の例示である。これらの実施例ならびに本出願の他の場所においては、特に指示しない限り、全ての部及び百分率は、重量による。これらの実施例は、本発明を例示する目的のみのために提示されることが意図されており、本明細書で開示の本発明の範囲を限定する意図はない。
【００３５】
カーボネート実施例１
米国特許第８，１４７，５６９号の実施例４の手順に従ってポリイソブテニルスクシンイミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルカーボネートを調製した。
【００３６】
カーボネート実施例２
方法Ａ：オレイルアミドプロピルジメチルアミン（１２５ｇ）及びジメチルカーボネート（１２３．１ｇ）を室温でオーバーヘッド撹拌器を備えた０．５Ｌステンレス鋼圧力反応器に加えた。反応装置を窒素でパージした後、１４０℃に加熱した。反応混合物を１４０℃で６．５時間保持した後に冷却し、四級アンモニウムカーボネート生成物を褐色液体として得た。
【００３７】
方法Ｂ：オレイルアミドプロピルジメチルアミン（１９０ｇ）及びジメチルカーボネート（７０ｇ）を室温でオーバーヘッド撹拌器を備えた０．５Ｌステンレス鋼圧力反応器に加えた。反応装置を窒素でパージした後、１４０℃に加熱した。混合物を１４０℃で４時間保持した後、室温に冷却した。２−エチルヘキサノール（３１．５ｇ）を混合物に加え、四級アンモニウムカーボネート生成物を褐色オイルとして得た。
【００３８】
方法Ｃ：オレイルアミドプロピルジメチルアミン（２５３ｇ）及びジメチルカーボネート（８３ｇ）を室温でオーバーヘッド撹拌器を備えた０．５Ｌステンレス鋼圧力反応器に加えた。反応装置を窒素でパージした後、１４０℃に加熱した。混合物を１４０℃で４時間保持した後、室温に冷却した。２−エチルヘキサノール（３１．５ｇ）を混合物に加え、四級アンモニウムカーボネート生成物を褐色オイルとして得た。
【００３９】
カーボネート実施例３
Ｃ22アルケニルスクシンイミドプロピルジメチルアミン（Ｃ22アルケニルコハク酸無水物をジメチルアミノプロピルアミンと高温で反応させ水を除去して調製した）（１８０ｇ）、ジメチルカーボネート（４９ｇ）、及びメタノール（５７．３ｇ）をステンレス鋼反応装置中で、１４０℃にて６．５時間反応させた。得られた四級アンモニウムカーボネート生成物は褐色のオイルであった。
【００４０】
発明実施例１
オーバーヘッド撹拌器を備えた丸底フラスコに、オレイン酸（４６．４ｇ）及び２−エチルヘキサノール（２２ｇ）を加えた。混合物を撹拌しながら、約１当量のカーボネート実施例２の四級アンモニウムカーボネート化合物を室温で滴下した。カーボネート化合物の添加の間、ガスが生成した。混合物を室温でさらに４時間攪拌した。その後、揮発物をロータリーエバポレーター下（９０℃、３０トール）で除去し、カルボキシレート生成物を褐色のオイルとして得た。
【００４１】
発明実施例２
オレイン酸を１０００Ｍｗポリイソブテニルコハク酸モノメチルエステル一塩基酸で置換したことを除いて発明実施例１に従いヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレート生成物を作製した。生成物は粘稠なオイルであった。
【００４２】
発明実施例３
オレイン酸を１０００Ｍｗポリイソブテニルコハク酸モノ２−エチヘキシルエステル一塩基酸で置換したことを除いて発明実施例１に従いヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレート生成物を作製した。
【００４３】
発明実施例４
オレイン酸を１０００Ｍｗポリイソブテニルコハク酸モノ４−メチルピペラジニルアミド一塩基酸で置換したことを除いて発明実施例１に従いヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレート生成物を作製した。
【００４４】
発明実施例５
オレイン酸を１０００Ｍｗポリイソブテニルコハク酸モノジメチルアミノエチルエステル一塩基酸で置換したことを除いて発明実施例１に従いヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレート生成物を作製した。
【００４５】
発明実施例６
カーボネート実施例３の四級アンモニウムカーボネート生成物を使ったことを除いて発明実施例３に従いヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレート生成物を作製した。
【００４６】
発明実施例７
酸を１０００Ｍｗポリイソブテニルコハク酸モノジメチルアミノエチルエステル一塩基酸で置換したことを除いて発明実施例６に従いヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレート生成物を作製した。
【００４７】
発明実施例８
アミンをジメチルトリデシルオキソメチルエチルオキソメチルエチルアミンで置換してアルキルエーテルトリメチル四級アンモニウム化合物を得たことを除いてカーボネート実施例３に従い四級アンモニウムカーボネート生成物を作製した。次に、カーボネート実施例３のカーボネート生成物の代わりに前述の四級アンモニウム生成物を使って発明実施例６に従いヒドロカルビル可溶性カルボキシレート生成物を作製した。
【００４８】
発明実施例９
オーバーヘッド撹拌器を備えた丸底フラスコ中の１０００Ｍｗポリイソブテニルスクシニック二塩基酸（２００ｇ、芳香族溶剤１５０中で７８ｗｔ％有効成分）及びトルエン（１００ｇ）に、ジデシルジメチルアンモニウムカーボネートの水溶液（５０ｗｔ％有効成分、１５６ｇ）を滴下した。ロータリーエバポレーター下（８５℃、２０トール）で水とトルエンを除去し、カルボキシレート生成物を褐色のオイルとして得た。
【００４９】
ディーゼルエンジン試験プロトコル
欧州規格諮問委員会（ＣＥＣ）で開発されたＤＷ１０試験を使って、燃料インジェクター堆積物を誘発する燃料の傾向を示し、かつ特定の燃料添加物がこれらの堆積物を防ぐ又は制御する能力を示した。添加物評価には、直接噴射式コモンレールディーゼルエンジンノズルコーキング試験用ＣＥＣ−９８−０８のプロトコルを使用した。インジェクターコーキング試験を行うためのプジョーＤＷ１０ディーゼルエンジンの設置用に、エンジン動力計試験スタンドを使用した。エンジンは４気筒の２．０リットルエンジンであった。各燃焼室は４個のバルブを有し、燃料インジェクターはＥｕｒｏ Ｖ分類のＤＩピエゾインジェクターであった。
【００５０】
中核となるプロトコル手順は、８時間サイクルでエンジンを運転すること及びエンジン（エンジン停止）を所定の時間ソークさせることで構成した。前述の手順を４回繰り返した。各時間の最後に、エンジンを定格条件で運転しながらエンジン出力測定を行った。試験サイクルの開始と最後との間の観察定格出力の差異により、燃料のインジェクター堆積物傾向を特徴付けた。
【００５１】
試験準備には、インジェクターを取り出す前に、エンジンから前回の試験の燃料をフラッシュすることを含めた。試験インジェクターを検査し、汚れをとって、エンジンに再度取り付けた。新しいインジェクターを選んだ場合は、新しいインジェクターに対し１６時間のならし運転サイクルを行った。次に、所望の試験サイクルプログラムを使ってエンジンを始動した。エンジンの暖機運転が終わると、４０００ＲＰＭおよび全負荷にて出力を測定して、インジェクタークリーニング後の全出力回復をチェックした。出力測定値が規格の範囲内の場合、試験サイクルを開始した。次表１は、本開示による燃料添加物の評価に使用したＤＷ１０コーキングサイクルを表したものを示す。
【表１】
0006033357.tif 000005
【００５２】
前述のエンジン試験手順を使って、亜鉛ネオデカン酸、２−エチルヘキシル硝酸塩、及び脂肪酸エステル調整剤を含むディーゼル燃料（ベース燃料）中で種々の燃料添加物を試験した。添加物を含まないベース燃料のみからなる「汚れ付与」段階を開始し、その後、添加物を含むベース燃料からなる「浄化」段階を行った。特に指示がない限り、全ての運転は８時間の汚れ付与段階と８時間の浄化段階で行った。汚れ付与段階の最後の出力測定値と、浄化段階の最後の出力測定値とを使って出力回復パーセントを計算した。次の式を
使って出力回復パーセントを決定した。
出力回復パーセント＝（ＤＵ−ＣＵ）／ＤＵｘ１００
式中、ＤＵは添加物を含まない汚れ付与段階の終了時点の出力損失パーセントであり、ＣＵは燃料添加物を含む浄化段階の終了時点の出力パーセントであり、出力はＣＥＣ Ｆ９８−０８ ＤＷ１０試験に従って測定される。
【表２】
0006033357.tif 000006
【００５３】
前述の表２の結果により示されるように、発明実施例９の添加物は、カーボネート実施例１の四級アンモニウムカーボネート生成物に比べて、カーボネート実施例１より２５重量％少ない添加率であっても、出力回復における大きな、かつ予想外の改善をもたらした。この表で、従来のスクシンイミド清浄剤は、米国特許第８，４７５，５４１号に一般的に開示されているように、約１．６：１のモル比の１０００ＭＷ ＰＩＢＳＡとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の反応生成物である。
【表３】
0006033357.tif 000007
【００５４】
表３は、本開示による添加物が、より低い添加率においてでも、出力回復を高める点で従来のスクシンイミド清浄剤よりも実質的により効果的であることを示す（実験１に比べた場合の実験６と７）。発明実施例３は、単独で（実験２）又は従来のスクシンイミド清浄剤と組み合わせて（実験４と５）、最大の出力回復を示した。全ての発明実施例は、単独で（実験２、３、６及び７）又は従来のスクシンイミド清浄剤と組み合わせて（実験４
、５、８、及び９）、従来のスクシンイミド清浄剤（実験１）に比べて予想外の改善をもたらした。前述の実験はまた、発明実施例が従来のスクシンイミド清浄剤と組み合わされた場合、従来の清浄剤（実験１）と発明実施例３、５及び７との間で予想外の相乗効果も示した。例えば、実験５は、実験１と６単独により得られる出力回復の算術的合計より大きな出力回復をもたらした。同様に、実験８は、実験１と７の出力回復の算術的合計より大きな出力回復をもたらした。
【００５５】
比較の目的で、表４に示すようにＸＵＤ−９エンジン試験で残留フローパーセントを測定した。ＸＵＤ−９試験法（ＣＥＣ Ｆ−２３−０１ ＸＵＤ−９法）は、間接噴射ディーゼルエンジンのインジェクターノズル上の堆積物の形成を制御する燃料の能力を評価するように設計されている。全ＸＵＤ−９試験をＤＦ−７９標準燃料で実験した。ＸＵＤ−９試験法に従い行った試験の結果は、種々のインジェクターニードルリフトポイントでのエアフロー損失のパーセンテージで表される。エアフロー測定は、ＩＳＯ４０１０に準拠したエアフローリグを使って行われる。
【００５６】
試験を行う前に、インジェクターノズルを洗浄し、０．０５、０．１、０．２、０．３及び０．４ｍｍリフト位置でエアフローをチェックする。０．１ｍｍリフトでエアフローが２５０ｍｌ／分〜３２０ｍｌ／分の範囲外の場合、ノズルを破棄する。ノズルをインジェクター本体に組み込み、開弁圧を１１５±５ｂａｒに設定する。また、インジェクターの連結セットもエンジンにはめ込まれる。前の試験燃料は系から排出される。エンジンを２５分間運転して、燃料系中をフラッシュする。この間に、全てのこぼれた燃料は廃棄され、戻ってこない。その後、エンジンを試験速度及び負荷に設定し、全指定パラメータをチェックして試験規格に合わせる。次に、スレーブインジェクターを試験ユニットと置き換える。試験前後でエアフローを測定する。０．１ｍｍリフトでの４つのインジェクターフローの平均を使って堆積物パーセントを計算する。残留フロー度＝１００−堆積物パーセント。結果を次の表に示す。
【表４】
0006033357.tif 000008
【００５７】
前述の表４は、添加物のないベース燃料に比べて、燃料インジェクター上での堆積物の形成の制御における発明実施例２と９の優れた性能を示す。
【００５８】
次の実施例では、１０重量％の脂肪質メチルエステルを含む超低硫黄燃料中でＡＳＴＭ
Ｄ−１３０に従って銅試験片をエージングすることにより、添加物の銅浸出性を測定した。エージングするプロセスを加速するため、燃料中の添加物の添加量は２０ｗｔ％とした。各サンプルについて燃料中の銅残渣の量を測定した結果を次の表に示す。
【表５】
0006033357.tif 000009
【００５９】
前述の表５に示すように、発明実施例７は、添加物の全くないベース燃料と同じレベルの銅浸出性を示した。
【００６０】
幾つかの試料について、ＡＳＴＭ Ｄ−１０９４に従う抗乳化性試験を行い、燃料中の反応生成物が燃料の抗乳化性に与える影響を測定した。試験に使った燃料は、ｐＨ７に緩衝されかつ２００ｐｐｍｗの添加率で添加物を含む超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）燃料であった。燃料はまた、１０ｐｐｍｗの市販抗乳化剤を含んだ。結果を次の表に示す。
【表６】
0006033357.tif 000010
【００６１】
表６は、発明実施例２と６が清浄剤として効果的であっただけでなく、カーボネート実施例１〜３の四級アンモニウムカーボネート化合物に比べて改善された抗乳化性も示したことを示した。
【００６２】
次の実施例では、ガソリン燃料中で２５℃にて試験を行ったこと以外はディーゼル燃料試験ＡＳＴＭ Ｄ６０７９に従い、２００ｇ荷重下５０Ｈｚにて１ｍｍのストローク距離で高周波数往復リグ（ＨＦＲＲ）を使って摩擦試験を行った。ベース燃料は添加物を含まなかった。その他の燃料組成物のそれぞれは、２８０ｐｐｍｗの典型的な市販マンニッヒ塩基清浄剤パッケージと、試験添加物を含んだ。添加物の添加量及び結果を次の表に示す。
【表７】
0006033357.tif 000011
【００６３】
前述の結果は、全てを配合された燃料組成物中の従来のアミド摩擦調整剤を含む燃料と比較して、発明実施例３による予想外で優れた摩耗保護を示した。
【００６４】
Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ （ＳＡＥ） Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ２００９−０１−２６４１“Ｔｅｓｔ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｆｕｅｌ Ｉｎｊｅｃｔｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｓ ｉｎ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｎｊｅｃｔｅｄ Ｓｐａｒｋ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ”に開示されている手順に従って、燃料インジェクター堆積物を測定するエンジン試験（「ＤＩＧ試験」と呼ぶ）を行った。長期燃料補正学習値（ＬＴＦＴ）の数値を使って、添加物がインジェクター中に堆積物を蓄積させない能力、又はインジェクターを清浄に保つ能力を計測した。ＬＴＦＴが高くなると、インジェクター中の堆積物がより多くなり、かつインジェクターを清浄に保つための添加物の効果がより少なくなる。
【００６５】
また、この試験を使って、標準的４８時間の汚れ付与段階に続いて４８時間の浄化段階を行うことにより、ガソリンエンジン中のインジェクターを浄化する添加物の有効性を計測した。
【００６６】
ＤＩＧ試験に対しては、ＤＩＳＩ ２．０リットルのターボチャージャー付きＩ−４エンジンを備えた２０１２ＫＩＡ ＯＰＴＩＭＡを使用した。結果を次の表に示す。
【表８】
0006033357.tif 000012
【００６７】
表８は、従来のマンニッヒ清浄剤のみを含む燃料に比べて、発明実施例３がガソリン燃料組成物においても優れたインジェクター浄化特性を付与したことを示す。
【００６８】
本明細書及び添付請求項で用いられるとき、単数形（「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」）は、明示的かつ明確に１つの指示対象に限定されない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「抗酸化剤（ａｎ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）」への言及は、２つ以上の異なる抗酸化剤を含む。本明細書で使用するとき、用語の「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」及びその文法的変形は非限定的であることを意図し、従って、列挙した項目の詳細説明は、列挙項目に置換又は付加できる他の類似の項目を除外しない。
【００６９】
別段の指示がない限り、本明細書及び添付の請求項において、量、百分率又は比率を表す全ての数字、及び本明細書及び添付の請求項で使われる他の数値は、いかなる場合も、「約」という語で修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、そうでない旨の指示がない限り、以下の明細書及び添付の請求項において記載された数値パラメータは、本開示により得ようとする望ましい特性に応じて変化し得る概算値である。少なくとも、及び特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定しようとするのではなく、各々の数値パラメータは、報告された有効桁数を考慮に入れて及び通常の丸め技術を用いることによって少なくとも解釈しなければならない。
【００７０】
特定の実施形態について説明されてきたが、現時点で予測されない、又は予測できない代替物、修正物、変形物、改良物、及び実質的等価物を出願者又は他の当業者が思いつくことが可能である。従って、出願された、及び補正可能な添付の請求項は、このような全ての代替物、修正物、変形物、改良物、及び実質的等価物を包含することが意図されている。
【００７１】
本発明の主な特徴及び態様を挙げれば以下のとおりである。
【００７２】
１．  燃料添加物成分及び四級アンモニウムカーボネートと有機酸から誘導されるヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートを含む、燃料噴射式エンジン用燃料添加組成物。
【００７３】
２．  四級アンモニウムカーボネートが、テトラアルキルアンモニウムカーボネート、スクシンイミドアルキルトリアルキルアンモニウムカーボネート、スクシンアミド／スクシニルエステルアンモニウムカーボネート、アミドアルキルトリアルキルアンモニウムカーボネート、ヒドロカルビルエーテルトリアルキルアンモニウムカーボネート、及びトリアルキルアンモニウムカーボネートとテトラアルキルアンモニウムカーボネートとの混合物からなる群から選択される上記１に記載の燃料添加組成物。
【００７４】
３．  有機酸が、Ｃ1〜Ｃ22アルキルカルボン酸、Ｃ1〜Ｃ22アルケニルカルボン酸、アルケニルコハク酸モノメチルエステル一塩基酸、アルケニルコハク酸２−エチルヘキシルエステル一塩基酸、アルケニルコハク酸モノ４−メチルピペラジニルアミド一塩基酸、アルケニルコハク酸モノジメチルアミノエチルエステル一塩基酸、及びアルケニルスクシニック二塩基酸からなる群から選択される上記１に記載の燃料添加組成物。
【００７５】
４．  四級アンモニウムカーボネートの１当量当たり約０．５〜約２．０当量の酸を反応させる上記１に記載の燃料添加組成物。
【００７６】
５．  燃料添加物成分が、キャリア流体、セタン価向上剤、オクタン価向上剤、燃料清浄剤、抗乳化剤、抗酸化剤、及び前述の２種以上の組み合わせからなる群から選択される上記１に記載の燃料添加組成物。
【００７７】
６．  ヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートの量が、燃料組成物の合計重量をベースにして約５〜約３００ｐｐｍの範囲である上記１に記載の燃料添加物を含
む燃料組成物。
【００７８】
７．  ヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートの量が、燃料組成物の合計重量をベースにして約１０〜約２００ｐｐｍの範囲であり、かつ燃料組成物が、インジェクタークリーニング特性、及びＡＳＴＭ Ｄ−１０９４に準拠する抗乳化性試験で全水回収と１ｂの界面評点を示す上記１に記載の燃料添加物を含むディーゼル燃料組成物。
【００７９】
８．  主要量の燃料及び燃料組成物の合計重量をベースにして約５〜約３００重量ｐｐｍの四級アンモニウムカーボネートと有機酸から誘導されるヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートを含む燃料組成物でエンジンを運転することを含む、燃料噴射式エンジンのインジェクター性能を改善する方法。
【００８０】
９．  エンジンが、直噴式ディーゼルエンジン及び直噴式ガソリンエンジンからなる群から選択される上記８に記載の方法。
【００８１】
１０．  四級アンモニウムカーボネートが、テトラアルキルアンモニウムカーボネート、スクシンイミドアルキルトリアルキルアンモニウムカーボネート、スクシンアミド／スクシニルエステルアンモニウムカーボネート、アミドアルキルトリアルキルアンモニウムカーボネート、ヒドロカルビルエーテルトリアルキルアンモニウムカーボネート、及びトリアルキルアンモニウムカーボネートとテトラアルキルアンモニウムカーボネートとの混合物からなる群から選択される上記８に記載の方法。
【００８２】
１１．  有機酸が、Ｃ1〜Ｃ22アルキルカルボン酸、Ｃ1〜Ｃ22アルケニルカルボン酸、アルケニルコハク酸モノメチルエステル一塩基酸、アルケニルコハク酸２−エチルヘキシルエステル一塩基酸、アルケニルコハク酸モノ４−メチルピペラジニルアミド一塩基酸、アルケニルコハク酸モノジメチルアミノエチルエステル一塩基酸、及びアルケニルスクシニック二塩基酸からなる群から選択される上記８に記載の方法。
【００８３】
１２．  燃料組成物が、燃料組成物の合計重量をベースにして約１０〜約１００ｐｐｍの四級アンモニウムカルボキシレートを含む上記８に記載の方法。
【００８４】
１３．  主要量の燃料及び燃料組成物の合計重量をベースにして約５〜約３００重量ｐｐｍの四級アンモニウムカーボネートと有機酸から誘導されるヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートを含む燃料組成物をエンジン中で燃焼させることを含む、エンジンの燃料系における摩耗を減らす方法。
【００８５】
１４．  燃料組成物が、キャリア流体、セタン価向上剤、オクタン価向上剤、燃料清浄剤、抗乳化剤、抗酸化剤、及び前述の２種以上の組み合わせからなる群から選択される燃料添加成分をさらに含む上記１３に記載の方法。
【００８６】
１５．  四級アンモニウムカーボネートが、テトラアルキルアンモニウムカーボネート、スクシンイミドアルキルトリアルキルアンモニウムカーボネート、スクシンアミド／スクシニルエステルアンモニウムカーボネート、アミドアルキルトリアルキルアンモニウムカーボネート、ヒドロカルビルエーテルトリアルキルアンモニウムカーボネート、及びトリアルキルアンモニウムカーボネートとテトラアルキルアンモニウムカーボネートとの混合物からなる群から選択される上記１３に記載の方法。
【００８７】
１６．  有機酸が、Ｃ1〜Ｃ22アルキルカルボン酸、Ｃ1〜Ｃ22アルケニルカルボン酸、アルケニルコハク酸モノメチルエステル一塩基酸、アルケニルコハク酸２−エチルヘキシルエステル一塩基酸、アルケニルコハク酸モノ４−メチルピペラジニルアミド一塩基酸、ア
ルケニルコハク酸モノジメチルアミノエチルエステル一塩基酸、及びアルケニルスクシニック二塩基酸からなる群から選択される上記１３に記載の方法。
【００８８】
１７．  主要量の燃料及び燃料組成物の合計重量をベースにして約５〜約３００重量ｐｐｍの四級アンモニウムカーボネートと有機酸から誘導されるヒドロカルビル可溶性四級アンモニウムカルボキシレートを燃料組成物として供給することを含む、燃料組成物の抗乳化性を改善する方法。
【００８９】
１８．  四級アンモニウムカーボネートが、テトラアルキルアンモニウムカーボネート、スクシンイミドアルキルトリアルキルアンモニウムカーボネート、スクシンアミド／スクシニルエステルアンモニウムカーボネート、アミドアルキルトリアルキルアンモニウムカーボネート、ヒドロカルビルエーテルトリアルキルアンモニウムカーボネート、及びトリアルキルアンモニウムカーボネートとテトラアルキルアンモニウムカーボネートとの混合物からなる群から選択される上記１７に記載の方法。
【００９０】
１９．  有機酸が、Ｃ1〜Ｃ22アルキルカルボン酸、Ｃ1〜Ｃ22アルケニルカルボン酸、アルケニルコハク酸モノメチルエステル一塩基酸、アルケニルコハク酸２−エチルヘキシルエステル一塩基酸、アルケニルコハク酸モノ４−メチルピペラジニルアミド一塩基酸、アルケニルコハク酸モノジメチルアミノエチルエステル一塩基酸、及びアルケニルスクシニック二塩基酸からなる群から選択される上記１７に記載の方法。
【００９１】
２０．  アミドジアルキルアミンとジアルキルカーボネートの反応であって、カーボネートに対するアミンのモル比が約１：１〜約１：１．５であり、温度が約１２０℃〜約１６０℃の範囲であり、実質的にプロトン性溶媒を含まない反応媒体中の反応を含む、ヒドロカルビル置換アミドトリアルキル四級アンモニウムカーボネートを作製するプロセス。