(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸を、塩基を触媒として脱炭酸することによる、メタクリル酸を製造するための方法であって、前記脱炭酸が、２４０℃を超え、かつ２７５℃までの温度で実施される、方法。
【請求項２】
前記脱炭酸が、２４５〜２７５℃の温度範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジカルボン酸反応体が、水溶液中にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基触媒が、水溶液中にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記脱炭酸反応が、大気圧を超える圧力で実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記塩基触媒が、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩（エタノアート）、アルコキシド、炭酸水素塩もしくはジ−もしくはトリ−カルボン酸の塩または上述したもののうちの１種の４級アンモニウム化合物または１種もしくは２種以上のアミンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基触媒が、次に挙げるもの：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＲｂＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｓｒ（ＨＣＯ３）２、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ（ＯＲ１）、Ｎａ（ＯＲ１）、Ｋ（ＯＲ１）、Ｒｂ（ＯＲ１）、Ｃｓ（ＯＲ１）、Ｍｇ（ＯＲ１）２、Ｃａ（ＯＲ１）２、Ｓｒ（ＯＲ１）２、Ｂａ（ＯＲ１）２、ＮＨ４（ＯＲ１）（式中、Ｒ１は、１種または２種以上の官能基で場合により置換されたＣ１〜Ｃ６分岐、非分岐または環状
アルキル基のいずれかである）；ＮＨ４（ＲＣＯ２）、Ｌｉ（ＲＣＯ２）、Ｎａ（ＲＣＯ２）、Ｋ（ＲＣＯ２）、Ｒｂ（ＲＣＯ２）、Ｃｓ（ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＲＣＯ２）２、Ｃａ（ＲＣＯ２）２、Ｓｒ（ＲＣＯ２）２またはＢａ（ＲＣＯ２）２（式中、ＲＣＯ２は、シトラマル酸塩、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩およびメタクリル酸塩から選択される）；（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｌｉ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｎａ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｋ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｒｂ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃｓ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｓｒ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｂａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）（式中、ＣＯ２ＲＣＯ２は、シトラマル酸塩、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩およびシュウ酸塩から選択される）；（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｌｉ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｎａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｋ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｒｂ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｃｓ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｍｇ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｃａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｓｒ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｂａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）（式中、ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２は、クエン酸塩、イソクエン酸塩およびアコニット酸塩から選択される）；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン；およびＲ４ＮＯＨ（式中、Ｒは、メチル、エチル  プロピル、ブチルから選択される）のうちの１種または２種以上から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、均一であっても不均一であってもよい、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
塩基ＯＨ−：酸の有効なモル比が、０．００１〜２：１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記メタクリル酸生成物が、そのエステルを製造するためにエステル化される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
メタクリル酸またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体の調製方法であって、
（ｉ）請求項１〜９のいずれか一項に記載のメタクリル酸の調製ステップと、
（ｉｉ）前記メタクリル酸エステルを調製するために、（ｉ）で調製された前記メタクリル酸をエステル化する任意的なステップと、
（ｉｉｉ）その重合体または共重合体を製造するために、（ｉ）で調製された前記メタクリル酸および／または（ｉｉ）で調製された前記エステルを、場合により１種または２種以上のコモノマーと一緒に重合するステップと
を含む方法。
【請求項１２】
上の（ｉｉ）の前記メタクリル酸エステルが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルエステルまたはＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルエステル、グリシジルエステル、イソボルニルエステル、ジメチルアミノエチルエステルおよびトリプロピレングリコールエステルから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
メタクリル酸を製造するための方法であって、
アコニット酸、クエン酸、および／またはイソクエン酸から選択される前駆体酸の供給源を提供することと、
イタコン酸、メサコン酸および／またはシトラコン酸を得るために、塩基触媒の存在下または非存在下に前記前駆体の供給源を十分に高い温度に曝すことによって、その前記供給
源の脱炭酸ステップと、必要に応じて脱水ステップとを実施することと、
メタクリル酸を得るための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法と
を含む、方法。
【請求項１４】
前記ジカルボン酸反応体の濃度が少なくとも０．１Ｍである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
反応混合物中の前記触媒の濃度が少なくとも０．１Ｍである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸を、塩基を触媒として脱炭酸することによる、メタクリル酸を製造するための方法であって、前記脱炭酸が、２４０〜２９０℃の温度範囲で実施され、前記ジカルボン酸反応体が前記反応条件に少なくとも８０秒間付される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明は、イタコン酸またはその供給源を塩基触媒の存在下にて脱炭酸することによる、メタクリル酸またはその誘導体（エステル等）を製造するための方法に関する。より詳細には、これらに限定されるわけではないが、メタクリル酸またはメタクリル酸メチルを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸およびそのメチルエステルすなわちメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は化学産業に重要なモノマーである。これらは主として、様々な用途に用いられるプラスチックの製造に使用されている。重合の最も重要な用途は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を流延（ｃａｓｔｉｎｇ）、成形または押出成形することによって光学的透明性の高いプラスチックを製造することである。これに加えて多くの共重合体も使用されており、重要な共重合体は、メタクリル酸メチルとα−メチルスチレン、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルとの共重合体である。現在、ＭＭＡ（およびＭＡＡ）はすべて石油化学系の原料から製造されている。
【０００３】
従来、ＭＭＡの工業的製造は、いわゆるアセトン−シアノヒドリン経路によって行われてきた。このプロセスは資本集約的であり、アセトンおよびシアン化水素からＭＭＡを製造するコストは比較的高い。このプロセスは、アセトンおよびシアン化水素からアセトンシアノヒドリンを生成することによって行われており、この中間体を脱水することによってメタクリルアミド硫酸塩が生成し、次いでこれを加水分解することによってＭＡＡが生成する。この中間体であるシアノヒドリンは硫酸によってメタクリルアミドの硫酸エステルに変換され、これをメタノリシスに付すことによって硫酸水素アンモニウムおよびＭＭＡが得られる。しかしながら、この方法にはコストがかかるだけでなく、安全な運転を続けるためには、硫酸もシアン化水素も、慎重かつコストのかかる取扱いを必要とし、しかもこのプロセスは副生成物である硫酸アンモニウムを多量に生成する。この硫酸アンモニウムを利用価値のある肥料に変換する場合も、元の硫酸に変換する場合も、必要となる設備の資本コストは高く、エネルギーコストも相当なものである。
【０００４】
あるいは、イソブチレンまたはそれと等価なブタノール反応体から出発し、次いでこれを酸化してメタクロレインとし、次いで酸化してＭＡＡにする他のプロセスが知られている。
【０００５】
高収率および高選択性が得られ、かつ副生成物がはるかに低減される改善されたプロセスが、アルファプロセスとして知られる２段階プロセスである。段階Ｉは、国際公開第９６／１９４３４号パンフレットに記載されており、これは、パラジウム触媒の存在下においてエチレンから高収率かつ高選択性でプロピオン酸メチルを得るカルボニル化において、１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン配位子を使用することに関連するものである。当該出願人は、ホルムアルデヒドを用いてプロピオン酸メチル（ＭＥＰ）をＭＭＡに接触転化するためのプロセスも開発した。これに適した触媒は、担体、例えばシリカに担持したセシウム触媒である。この２段階プロセスは、実施可能な他の競合プロセスと比較して非常に有利であるが、やはり、主として原油および天然ガスから得られるエチレン供給原料に依然として頼っている。しかしながら、エチレン供給源としてバイオエタノールも利用可能である。
【０００６】
バイオマスは、化石燃料の替わりとして、代替エネルギー供給源の候補となることも、
化学プロセスの供給原料の代替的な供給源となることも、長年に亘って提案されてきた。つまり、この化石燃料への依存に対する１つの明白な解決策は、ＭＭＡまたはＭＡＡを製造するための任意の周知のプロセスを、バイオマスから誘導された供給原料を用いて行うことである。
【０００７】
このことに関連して、バイオマスから合成ガス（一酸化炭素および水素）が得られることと、合成ガスからメタノールが製造できることとはよく知られている。これに基づき、幾つかの産業プラント、例えば、ドイツ国のＬａｕｓｉｔｚｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｋ  ＧｍｂＨ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ  ｆｕｅｒ  Ｕｍｗｅｌｔ  ｕｎｄ  Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ  Ｓｃｈｗａｒｚｅ  Ｐｕｍｐｅやオランダ国デルフゼイル（Ｄｅｌｆｚｉｊｌ）の  Ｂｉｏｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓでは、合成ガスからメタノールを製造している。Ｎｏｕｒｉ  ａｎｄ  Ｔｉｌｌｍａｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ  ｂａｓｅｄ  ｂｉｏｍａｓｓ  ｔｏ  ｐｌａｓｔｉｃｓ（ＢＴＰ）  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，（ＥＳＡ−Ｒｅｐｏｒｔ  ２００５：８  ＩＳＳＮ  １４０４−８１６７）には、合成ガスから製造されたメタノールを直接供給原料として使用することまたはホルムアルデヒド等の他の供給原料の製造に使用することの実現可能性が教示されている。バイオマスから化学物質を製造するのに適した合成ガスの製造に関する多くの特許および非特許刊行物が存在する。
【０００８】
バイオマスから得られたエタノールを脱水することによるエチレンの製造も、特にブラジルにある製造工場で十分に確立されている。
エタノールをカルボニル化することによるプロピオン酸の製造も、バイオマスから得られたグリセロールをアクロレインやアクリル酸等の分子に転化することも特許文献に十分に示されている。
【０００９】
このように、エチレン、一酸化炭素およびメタノールは、バイオマスから製造する経路が十分に確立されている。このプロセスによって製造される化学物質は、油／ガスに由来する材料と同じ規格で販売されているかまたは同じ純度が要求されるプロセスで使用されているかのいずれかである。
【００１０】
したがって、プロピオン酸メチルを製造するための上述したいわゆるアルファプロセスにバイオマスから得られた供給原料を使用することには原則として何の障害もない。実際、このプロセスは、エチレン、一酸化炭素およびメタノール等の単純な供給原料を使用するため、寧ろ理想的かつ極めて有力な候補である。
【００１１】
この点に関し、特許文献１は、上述のアルファプロセスのためにバイオマス供給原料を使用することと、生成したプロピオン酸メチル（ＭＥＰ）をホルムアルデヒドを用いてＭＭＡに接触転化することとに関連していることが明らかである。これらのＭＥＰおよびホルムアルデヒド供給原料は、上述したようにバイオマス供給源に由来するものであってもよい。しかし、こうした解決策には、バイオマス供給源から供給原料を得るためにかなり多くの処理および精製を行うことが依然として付随し、その処理段階そのものに化石燃料を相当量使用することが伴う。
【００１２】
さらに、アルファプロセスでは、１カ所に複数の供給原料を備えておく必要があるため、入手性に関する問題が発生する可能性がある。したがって、複数の供給原料を用いることが回避されるかまたは供給原料の種類を減らした何らかの生物化学的経路があれば有利であろう。
【００１３】
したがって、ＭＭＡ等のアクリル酸エステルモノマーやＭＡＡを得るための、化石燃料をベースとしない改善された代替的経路が依然として必要とされている。
特許文献２には、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの水溶液をそれぞれリンゴ酸塩酸およびシトラマル酸塩酸ならびにこれらの塩の溶液から製造するためのプロセスが開示されている。
【００１４】
非特許文献１には、イタコン酸を高温である３６０℃で脱炭酸することにより最大収率７０％でＭＡＡが得られることを開示している。Ｃａｒｌｓｓｏｎは、理想条件下で３６０から３５０℃に移行する際に選択性が低下することを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５８１１９号パンフレット
【特許文献２】国際出願ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５２１７６号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｃａｒｌｓｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９４，３３，１９８９−１９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
通常、工業的プロセスの場合は、望ましくない副生成物の生成を回避するために高い選択性が要求され、そうすると結局、連続式プロセスは成立しないであろう。この目的のため、特に連続式プロセスを行うために、所望の生成物の選択性は９０％を超えるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
驚くべきことに、イタコン酸およびイタコン酸の平衡化により生成する他の酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ  ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅｄ  ａｃｉｄ）を脱炭酸することによるＭＡＡの生成おいて、９０％を超える高い選択性がこれまでよりも大幅に低い温度で達成できることがここに見出された。
【００１９】
本発明の第１の態様においては、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸を、塩基を触媒として脱炭酸することによる、メタクリル酸を製造するためのプロセスであって、脱炭酸が、２４０℃を超え、かつ２７５℃までの温度で行われるプロセスが提供される。
【００２０】
ここに存在する化合物は、必ずしもジカルボン酸反応体および塩基触媒のみである必要はない。通常、ジカルボン酸は、塩基を触媒とする熱的脱炭酸を行うための水溶液に、存在する他の任意の化合物と一緒に溶解している。
【００２１】
有利には、脱炭酸を低温で行う方が、除去が難しい場合があり、工業的プロセスにおいてはさらなる精製および処理を行う際に問題を引き起こす可能性がある副生成物が多量に生成することが回避される。したがって、驚くべきことに、本プロセスは、この温度範囲における選択性が改善されている。さらに、脱炭酸を低温で行う方が使用するエネルギーが少なくなるので、高温における脱炭酸よりもカーボンフットプリントが小さくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例に使用される装置の概略を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
ジカルボン酸は、非化石燃料供給源から入手可能である。例えば、イタコン酸、シトラコ
ン酸またはメサコン酸は、クエン酸やイソクエン酸等の前駆体酸（ｐｒｅ−ａｃｉｄ）の供給源の脱水および脱炭酸を適切な高温で行うかまたはアコニット酸の脱炭酸を適切な高温で行うことによって製造することができる。この前駆体酸の供給源の脱水および／または分解は、このような好適な条件下において可能であれば塩基を触媒として行うことができるように、塩基触媒が既に存在することが好ましいであろう。クエン酸およびイソクエン酸自体は周知の発酵プロセスから製造することができ、アコニット酸はクエン酸から製造することができる。したがって、本発明のプロセスは、化石燃料への依存を最小限に抑えながらメタクリル酸エステルを直接生成する生物学的または実質的に生物学的な経路を何らかの方法で提供しようとするものである。
【００２４】
上述したように、塩基を触媒とする少なくとも１種のジカルボン酸の脱炭酸は、２７０℃未満、より典型的には２６５℃未満、より好ましくは２７０℃まで、最も好ましくは２６５℃までで行われる。どの場合においても、本発明のプロセスに好ましい低温側の温度は２４５℃、より好ましくは２５０℃、最も好ましくは２５５℃である。本発明のプロセスに好ましい温度範囲は、２４５℃〜２７０℃まで、より好ましくは２５０℃〜２７０℃、最も好ましくは２５５℃〜２６５℃である。
【００２５】
好ましくは、反応は、反応媒体が液相にある温度で行われる。典型的には、反応媒体は水溶液である。
好ましくは、塩基を触媒とする脱炭酸は、ジカルボン酸反応体および好ましくは塩基触媒を用いて水溶液中で行われる。
【００２６】
上述の温度条件下で反応体を液相中に維持するために、少なくとも１種のジカルボン酸の脱炭酸反応は、大気圧を超える好適な圧力下で行われる。反応体を上述の温度範囲で液相中に維持するであろう好適な圧力は、２００ｐｓｉを超え、より好適には３００ｐｓｉを超え、最も好適には４５０ｐｓｉを超え、これはどの場合においても、反応体の媒体が沸騰するであろう圧力を超える。圧力に上限はないが、当業者は、現実的な限界内かつ装置の許容範囲内、例えば、１０，０００ｐｓｉ未満、より典型的には５，０００ｐｓｉ未満、最も典型的には４０００ｐｓｉ未満で運転するであろう。
【００２７】
好ましくは、上の反応は、約２００〜１００００ｐｓｉの圧力で行われる。より好ましくは、この反応は、約３００〜５０００ｐｓｉ、よりさらに好ましくは約４５０〜３０００ｐｓｉで行われる。
【００２８】
好ましい実施形態においては、上述の反応は、反応媒体が液相にある圧力で行われる。
好ましくは、反応は、反応媒体が液相にある温度および圧力で行われる。
上述したように、触媒は塩基触媒である。
【００２９】
好ましくは、触媒は、ＯＨ−イオンの供給源を含む。好ましくは、塩基触媒は、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩（エタノアート）、アルコキシド、炭酸水素塩もしくは分解可能なジ−もしくはトリ−カルボン酸の塩または上述したもののうちの１種の４級アンモニウム化合物；より好ましくは第Ｉ族または第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、炭酸水素塩またはジ−もしくはトリ−カルボン酸もしくはメタクリル酸の塩を含む。塩基触媒には、１種または２種以上のアミンも含まれる。
【００３０】
好ましくは、塩基触媒は、次に挙げるものの１種または２種以上から選択される：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＲｂＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ
３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｓｒ（ＨＣＯ３）２、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ（ＯＲ１）、Ｎａ（ＯＲ１）、Ｋ（ＯＲ１）、Ｒｂ（ＯＲ１）、Ｃｓ（ＯＲ１）、Ｍｇ（ＯＲ１）２、Ｃａ（ＯＲ１）２、Ｓｒ（ＯＲ１）２、Ｂａ（ＯＲ１）２、ＮＨ４（ＯＲ１）（式中、Ｒ１は、場合により１種または２種以上の官能基で置換された任意のＣ１〜Ｃ６分岐、非分岐または環式アルキル基である）；ＮＨ４（ＲＣＯ２）、Ｌｉ（ＲＣＯ２）、Ｎａ（ＲＣＯ２）、Ｋ（ＲＣＯ２）、Ｒｂ（ＲＣＯ２）、Ｃｓ（ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＲＣＯ２）２、Ｃａ（ＲＣＯ２）２、Ｓｒ（ＲＣＯ２）２またはＢａ（ＲＣＯ２）２（式中、ＲＣＯ２は、シトラマル酸塩、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩およびメタクリル酸塩から選択される）；（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｌｉ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｎａ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｋ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｒｂ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃｓ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｓｒ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｂａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）（式中、ＣＯ２ＲＣＯ２は、シトラマル酸塩、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩およびシュウ酸塩から選択される）；（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｌｉ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｎａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｋ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｒｂ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｃｓ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｍｇ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｃａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｓｒ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｂａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）（式中、ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２は、クエン酸塩、イソクエン酸塩およびアコニット酸塩から選択される）；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン；ならびにＲ４ＮＯＨ（式中、Ｒは、メチル、エチル  プロピル、ブチルから選択される）。より好ましくは、塩基は、次に示すものの１種または２種以上から選択される：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＲｂＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｓｒ（ＨＣＯ３）２、Ｂａ（ＨＣＯ３）２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ；ＮＨ４（ＲＣＯ２）、Ｌｉ（ＲＣＯ２）、Ｎａ（ＲＣＯ２）、Ｋ（ＲＣＯ２）、Ｒｂ（ＲＣＯ２）、Ｃｓ（ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＲＣＯ２）２、Ｃａ（ＲＣＯ２）２、Ｓｒ（ＲＣＯ２）２またはＢａ（ＲＣＯ２）２（式中、ＲＣＯ２は、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、メタクリル酸塩から選択される）；（ＮＨ４）２���ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｌｉ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｎａ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｋ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｒｂ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃｓ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｓｒ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｂａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）（式中、ＣＯ２ＲＣＯ２は、リンゴ酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、シトラマル酸塩、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、シュウ酸塩から選択される）；（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｌｉ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｎａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｋ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｒｂ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｃｓ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｍｇ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｃａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｓｒ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｂａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）（式中、ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２は、クエン酸塩、イソクエン酸塩から選択される）；水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウム。最も好ましくは、塩基は、次に示すもののうちの１種または２種以上から選択される：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４（ＲＣＯ２）、Ｎａ（ＲＣＯ２）、Ｋ（
ＲＣＯ２）、Ｒｂ（ＲＣＯ２）、Ｃｓ（ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＲＣＯ２）２、Ｃａ（ＲＣＯ２）２、Ｓｒ（ＲＣＯ２）２またはＢａ（ＲＣＯ２）２、（式中、ＲＣＯ２は、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、メタクリル酸塩から選択される）；（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｎａ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｋ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｒｂ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃｓ２（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｍｇ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、Ｃａ（ＣＯ２ＲＣＯ２）、（ＮＨ４）２（ＣＯ２ＲＣＯ２）（式中、ＣＯ２ＲＣＯ２は、シトラマル酸塩、メサコン酸塩、シトラコン酸塩、イタコン酸塩、シュウ酸塩から選択される）；（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｎａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｋ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｒｂ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｃｓ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）、Ｍｇ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、Ｃａ３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）２、（ＮＨ４）３（ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２）（式中、ＣＯ２Ｒ（ＣＯ２）ＣＯ２は、クエン酸塩、イソクエン酸塩から選択される）；および水酸化テトラメチルアンモニウム。
【００３１】
触媒は、均一触媒であっても不均一触媒であってもよい。一実施形態においては、触媒は、液体反応相中に溶解することができる。一方、触媒は、固体担体上に担持（ｓｕｓｐｅｎｄ）させることもでき、その上に反応相を通過させることができる。この構成の場合、反応相は、好ましくは液相、より好ましくは水相に維持される。
【００３２】
好ましくは、塩基ＯＨ−：酸の有効なモル比は、０．００１〜２：１、より好ましくは０．０１〜１．２：１、最も好ましくは０．１〜１：１、特に０．３〜１：１である。塩基ＯＨ−の有効なモル比とは、対応する化合物から誘導されるＯＨ−の名目上のモル含有量を意味する。
【００３３】
酸とは、酸のモル数を意味する。したがって、一塩基塩基（ｍｏｎｏｂａｓｉｃ  ｂａｓｅ）の場合は、塩基ＯＨ−：酸の有効なモル比は、対応する化合物のモル比と一致することになるが、二または三塩基塩基の場合は、有効なモル比は、対応する化合物のモル比とは一致しないことになる。
【００３４】
具体的には、これを、一塩基塩基：ジまたはトリカルボン酸のモル比と見なすこともでき、好ましくは０．００１〜２：１、より好ましくは０．０１〜１．２：１、最も好ましくは０．１〜１：１、特に０．３〜１：１である。
【００３５】
酸の脱プロトン化による塩の生成は、本発明においては第１の酸の脱プロトン化のみを指すため、二または三塩基塩基の場合、上の塩基のモル比はこれに従い変化することになる。
【００３６】
場合により、メタクリル酸生成物は、エステル化することによってそのエステルを生成することができる。可能なエステルは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、グリシジル、イソボルニル、ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールエステルから選択することができる。最も好ましくは、エステルの生成に使用されるアルコールまたはアルケンは、生物系供給源、例えば、バイオメタノール、バイオエタノール、バイオブタノールから得ることができる。
【００３７】
本発明の第２の態様によれば、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体の調製方法であって、
（ｉ）本発明の第１の態様に従うメタクリル酸を調製するステップと、
（ｉｉ）メタクリル酸エステルを生成するために、（ｉ）で調製されたメタクリル酸のエステル化を行う任意的なステップと、
（ｉｉｉ）（ｉ）で調製されたメタクリル酸および／または（ｉｉ）で調製されたエステ
ルと、場合により１種または２種以上のコモノマーとを、これらの重合体または共重合体を製造するために重合するステップと
を含む方法を提供する。
【００３８】
好ましくは、上の（ｉｉ）のメタクリル酸エステルは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、グリシジル、イソボルニル、ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールエステル、より好ましくは、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシプロピルまたはメチル、最も好ましくは、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルまたはアクリル酸ブチルから選択される。
【００３９】
有利には、この種のポリマーには、すべてではないとしても、化石燃料以外の供給源から誘導されたモノマー残基がかなりの割合で存在するであろう。
どの場合も、好ましいコモノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸およびジカルボン酸ならびにこれらの誘導体、例えば、エステル、アミドおよび無水物が挙げられる。
【００４０】
特に好ましいコモノマーは、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールジアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、イソシアネート（トルエンジイソシアネートおよびｐ，ｐ’−メチレンジフェニルジイソシアネート等）、アクリロニトリル、ブタジエン、ブタジエンおよびスチレン（ＭＢＳ）およびＡＢＳであり、但し、上述のコモノマーは常に、上述した（ｉ）の酸モノマーまたは上述した（ｉｉ）のエステルモノマーと、１種または２種以上の上述のコモノマーとの所与の任意の共重合において、上述の（ｉ）または（ｉｉ）のメタクリル酸またはメタクリル酸エステルから選択されるモノマーとは異なる。
【００４１】
もちろん、異なるコモノマーの混合物を用いることも可能である。コモノマー自体は、上の（ｉ）または（ｉｉ）からのモノマーと同じプロセスによって調製されたものであってもなくてもよい。
【００４２】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書における本発明の第２の態様の方法により生成するポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）およびポリメタクリル酸ブチルの単独重合体または共重合体が提供される。
【００４３】
本発明のさらなる態様によれば、メタクリル酸を製造するためのプロセスであって、
アコニット酸、クエン酸および／またはイソクエン酸から選択される前駆体酸の供給源を提供することと、
イタコン酸、メサコン酸および／またはシトラコン酸を得るために、前駆体酸の供給源を、塩基触媒の存在下または非存在下に十分に高い温度に曝すことによる、前駆体酸の供給原の脱炭酸ステップと、必要に応じて脱水ステップとを実施することと、
メタクリル酸を得るための本発明の第１の態様によるプロセスとを含むプロセスが提供される。
【００４４】
アコニット酸、クエン酸および／またはイソクエン酸の供給源とは、酸およびその塩、例えば、その第Ｉ族または第ＩＩ族金属塩を意味し、前駆体酸およびその塩の溶液、例えばその水溶液も含む。
【００４５】
場合により、前駆体酸の脱炭酸ステップの前、途中または後にこの塩を酸化することによって遊離酸を遊離させることができる。
好ましくは、ジカルボン酸反応体を少なくとも８０秒間反応条件に付す。
【００４６】
好ましくは、本発明のジカルボン酸反応体またはその前駆体酸の供給源を、本明細書に定めた必要な反応を実施するのに適した時間、例えば８０秒間、しかしながら、より好ましくは少なくとも１００秒間、よりさらに好ましくは少なくとも約１２０秒間、最も好ましくは少なくとも約１５０秒間反応条件に付す。
【００４７】
典型的には、ジカルボン酸反応体またはその前駆体酸の供給源を反応条件に付す時間は、約２０００秒間未満、より典型的には約１５００秒間未満、よりさらに典型的には約１０００秒間未満である。
【００４８】
好ましくは、本発明のジカルボン酸反応体またはその前駆体酸の供給源を反応条件に付す時間は、約７５秒間〜２５００秒間、より好ましくは約９０秒間〜１８００秒間、最も好ましくは約１２０秒間〜８００秒間である。
【００４９】
したがって、本発明のさらなる態様によれば、イタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸を、塩基を触媒として脱炭酸することによって、メタクリル酸を製造するためのプロセスであって、この脱炭酸が２４０〜２９０℃の温度範囲で行われ、ジカルボン酸反応体が少なくとも８０秒間反応条件に付されるプロセスが提供される。
【００５０】
有利には、この温度範囲において、反応媒体中の反応体を加熱するのに十分な滞留時間で、高い選択性を達成することができる。
好ましくは、本発明のジカルボン酸反応体またはその前駆体酸の供給源は、反応が水性条件下で起こるように、水に可溶である。
【００５１】
上に定めた反応形態から、反応媒体中で前駆体酸の供給源が脱炭酸され、必要に応じて脱水される場合、この反応媒体中で、本発明の第１の態様による前駆体酸の供給源から生成したイタコン酸、シトラコン酸もしくはメサコン酸またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のジカルボン酸の塩基を触媒とする脱炭酸も同時に起こることが明らかであろう。したがって、前駆体酸の供給源の脱炭酸および必要に応じた脱水と、少なくとも１種のジカルボン酸の塩基を触媒とする脱炭酸とを一つの反応媒体中で行うことができる、すなわち２つのプロセスをワンポットプロセスで行うことができる。しかしながら、実質的に塩基触媒反応を行うことなく前駆体酸の供給源が脱炭酸され、必要に応じて脱水が行われる場合、前駆体酸の供給源の脱炭酸および必要に応じた脱水と、少なくとも１種のジカルボン酸の塩基を触媒とする脱炭酸とは別々のステップで行うことが好ましい。
【００５２】
好ましくは、ジカルボン酸反応体の濃度は、少なくとも０．１Ｍ（好ましくは、その水性供給源中）；より好ましくは、少なくとも約０．２Ｍ（好ましくは、その水性供給源中）；最も好ましくは、少なくとも約０．３Ｍ（好ましくは、その水性供給源中）；特に、少なくとも約０．５Ｍである。通常、水性供給源は水溶液である。
【００５３】
好ましくは、ジカルボン酸反応体の濃度は、約１０Ｍ未満、より好ましくは８Ｍ未満、（好ましくは、その水性供給源中）；より好ましくは、約５Ｍ未満（好ましくは、その水
性供給源中）；より好ましくは、約３Ｍ未満（好ましくは、その水性供給源中）である。
【００５４】
好ましくは、ジカルボン酸反応体の濃度は、０．０５Ｍ〜２０、典型的には０．０５〜１０Ｍ、より好ましくは０．１Ｍ〜５Ｍ、最も好ましくは０．３Ｍ〜３Ｍである。
塩基触媒は液体媒体（水であってもよい）に可溶であってもよいし、あるいは塩基触媒は不均一であってもよい。反応体からメタクリル酸への塩基を触媒とする脱炭酸および／または前駆体酸の供給源からジカルボン酸への塩基を触媒とする脱炭酸が起こるであろう温度（上に示した温度等）を超える温度に反応体を曝すことによって反応が起こるように、塩基触媒は反応混合物に可溶なものとすることができる。触媒は水溶液中にあってもよい。したがって、触媒は、均一であっても不均一であってもよいが、典型的には均一である。好ましくは、反応混合物（前駆体酸供給源の混合物の分解を含む）中の触媒の濃度は、少なくとも０．１Ｍ以上（好ましくは、その水性供給源中）；より好ましくは、少なくとも約０．２Ｍ（好ましくは、その水性供給源中）；より好ましくは、少なくとも約０．３Ｍである。
【００５５】
好ましくは、反応混合物（前駆体酸供給源の混合物の分解を含む）中の触媒の濃度は、約１０Ｍ未満、より好ましくは約５Ｍ未満、より好ましくは約２Ｍ未満であり、どの場合においても、好ましくは、反応温度および反応圧力で飽和溶液になるであろう量以下である。
【００５６】
好ましくは、水性反応媒体または場合により前駆体酸の供給源の分解におけるＯＨ−のモル濃度は、０．０５Ｍ〜２０Ｍ、より好ましくは０．１〜５Ｍ、最も好ましくは０．２Ｍ〜２Ｍの範囲にある。
【００５７】
好ましくは、反応条件は、弱酸性である。好ましくは、反応ｐＨは、約２〜９、より好ましくは約３〜約６である。
誤解を避けるために、イタコン酸という語は、次の式（ｉ）の化合物を意味するものとする。
【００５８】
【化１】
0005857064.tif 000002
誤解を避けるために、シトラコン酸という語は、次の式（ｉｉ）の化合物を意味するものとする。
【００５９】
【化２】
0005857064.tif 000003
誤解を避けるために、メサコン酸という語は、次の式（ｉｉｉ）の化合物を意味するも
のとする。
【００６０】
【化３】
0005857064.tif 000004
上述したように、本発明のプロセスは、均一であっても不均一であってもよい。さらに、このプロセスは、回分式プロセスであっても連続式プロセスであってもよい。
【００６１】
有利には、ＭＡＡの製造における副生成物のうちの１種は、ジカルボン酸の分解に用いられる条件下において、生成物であるＭＡＡとの平衡中に存在する、ヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＢ）であってもよい。したがって、分解反応の生成物からＭＡＡを一部または全部分離し、平衡をＨＩＢからＭＡＡへと移行させると、このプロセスの最中にまたはＭＡＡを分離した後の後段の溶液処理においてさらにＭＡＡが生成する。
【００６２】
上述したように、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸等の前駆体酸の供給源は、好ましくは、好適な温度および圧力条件下および場合により塩基触媒の存在下で分解して、本発明のジカルボン酸の１種になる。この分解に好適な条件は、３５０℃未満、典型的には３３０℃未満、より好ましくは３１０℃まで、最も好ましくは３００℃までである。どの場合においても、分解に好ましい低温側の温度は１８０℃である。前駆体酸の供給源の分解に好ましい温度範囲は、１９０から３４９℃まで、より好ましくは２００〜３００℃、最も好ましくは２１０〜２８０℃、特に２２０〜２６０℃である。
【００６３】
好ましくは、前駆体酸の供給源の分解反応は、水性反応媒体が液相にある温度で行われる。
上の前駆体酸の供給源の分解温度条件下で反応体を液相中に維持するために、脱炭酸反応は大気圧を超える好適な圧力下で行われる。上の温度範囲で反応体を液相中に維持するであろう好適な圧力は、１５０ｐｓｉを超え、より好適には１８０ｐｓｉを超え、最も好適には２３０ｐｓｉを超え、どの場合においても、反応体媒体が沸騰するであろう圧力を超える。圧力に上限はないが、当業者は現実的な限界内かつ装置の許容範囲内、例えば、１０，０００ｐｓｉ未満、より典型的には５，０００ｐｓｉ未満、最も典型的には４０００ｐｓｉ未満で運転を行うであろう。
【００６４】
好ましくは、前駆体酸の供給源の分解反応は、約１５０〜１００００ｐｓｉの圧力で行われる。より好ましくは、この反応は、約１８０〜５０００ｐｓｉ、よりさらに好ましくは約２３０〜３０００ｐｓｉの圧力で行われる。
【００６５】
好ましい実施形態においては、前駆体酸混合物の分解反応は、反応媒体が液相にある圧力で行われる。
好ましくは、前駆体酸混合物の分解反応は、水性反応媒体が液相にある温度および圧力で行われる。
【００６６】
本明細書に含まれる特徴はいずれも上の態様のいずれかと任意の組合せで組み合わせることができる。
本発明をより十分に理解するために、そして本発明の実施形態をどのように実施することができるかを示すために、ここで一例として次の図面および実施例を参照する。
【実施例】
【００６７】
イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸を分解してメタクリル酸を生成させる調査を様々な温度および滞留時間で行う一連の実験を行った。この実験の手順を次に示す。
一般手順
濃度０．５Ｍのイタコン酸、シトラコン酸またはメサコン酸および濃度０．５Ｍの水酸化ナトリウムを含む反応体供給原料溶液を調製した。使用したイタコン酸（≧９９％）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（カタログ番号：Ｌ２，９２０−４）より入手し；シトラコン酸（９８＋％）はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｌ０４４１７８）より入手し；メサコン酸（９９％）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（カタログ番号：１３，１０４−０）より入手した。前駆体酸／ＮａＯＨの溶媒和に使用した脱イオン水は、予め超音波浴（３０Ｋｈｚ）で５分間超音波処理することにより脱気しておいた。
【００６８】
この反応体供給原料溶液を、Ｇｉｌｓｏｎ  １０  ＳＣポンプヘッドを取り付けたＧｉｌｓｏｎ  ３０５  ＨＰＬＣポンプモジュールを介して反応器系に供給した。反応体供給原料溶液の反応器系への送液速度は、必要な滞留時間および反応器容量に応じて変化させた。供給速度はまた、反応媒体の密度（これは、今度は反応温度に応じて変化した）に応じても変化させた。
【００６９】
反応体供給原料溶液を内径１／１６インチのステンレス鋼（ＳＳ  ３１６）管（Ｓａｎｄｖｉｋ）を介して反応器に送液した。反応器は、１／２インチＳＳ  ３１６管の直線状部分が、２個の８００Ｗ  Ｗａｔｌｏｗヒーターカートリッジを取り付けたアルミニウムブロックに収容されている構成とした。ＳＳ  ３１６の配管の１／１６インチから１／２インチへの移行部分にはＳｗａｇｅｌｏｋ  ＳＳ  ３１６径違い継手を使用した。途中段階には１／８インチ管が必要であった（すなわち、１／１６インチ管から１／８インチ管へ、１／８管から１／２インチ管へ）。
【００７０】
反応器容量の理論値を求め、水を満たした反応器の重量と乾燥時の重量との差からこれを確認した。ここに記載する実験に用いた反応器の容量は１９．４ｃｍ３であった。１／２インチ管「反応器」を経た後、管を縮径して１／１６インチに戻してから、Ｓｗａｇｅｌｏｋ  ＳＳ  ３１６  １／１６インチ十字継手に接合した。この十字継手において出口排出物（ｅｘｉｔ  ｆｅｅｄ）の温度を監視するために熱電対（ｔｙｐｅ  Ｋ）を使用した。
【００７１】
反応器容量（滞留時間を求めるために使用）は、アルミニウムブロックの直前および直後に位置する１／２インチから１／８インチに縮径させる２個の縮径管の間の１／２インチ管の部分の容量と定義する。
【００７２】
生成物の混合物を最終的に熱交換器（ある程度の長さの１／８インチ管を１／４インチ管の中に挿通してその中に冷水を向流で通過させた）およびＴｅｓｃｏｍ手動式背圧調整器を通過させ、これを介して背圧（この位置からポンプヘッドまでの間の系全体の圧力）を発生させた。ここに記載したすべての実験に用いた圧力は３０００ｐｓｉである。試料をバイアルに回収した後、分析の準備を行った。
【００７３】
所要の反応温度を得るために、２個のＷａｔｌｏｗカートリッジヒーターに供給される電力を調節する、Ｇｅｆｒａｎコントローラ（８００Ｐ）を取り付けたサーモスタットを使用した。一連の各実験は、運転毎に滞留時間を変化させながら、単一の温度で行うことを含むものとした。最初の運転に必要な流量をＧｉｌｓｏｎポンプモジュールで設定した。次いでポンプを約２０分間放置し、アルミニウムブロックと熱交換させて安定化を図るために脱イオン水のみを送液した。反応器出口の排出物の位置に配置された熱電対が示す
温度が５分間を超える時間変化しなくなったら（許容差（ａｃｃｕｒａｔｅ  ｔｏ）１℃）、熱交換により平衡に達したと見なした。この段階で、ポンプ入口を脱イオン水の容器から調製済みの反応体混合物の容器に移し替えた。装置全体の容量（反応器を含む）は反応器自体のほぼ２倍であり、これは予め実験により求めておいた。特定の流量を得る場合、反応が確実に安定状態に達するように、反応体混合物が最終出口から排出され始めるまでに必要な時間の約３倍の時間、反応体混合物を送液したままにした。この時間が経過した後、装置の出口から溶液試料２０ｍｌを分析用に回収した。ポンプ効率の安定性を監視するために、出口の溶液回収速度および前駆体溶液の消費速度の両方を時間に対し記録した。特定の運転を行って試料を回収したら、ポンプ入口をイオン交換水の容器に戻して、前の運転の残留物をすべて確実に系外に追い出すように約１０分間流量を最大まで上昇させた。次いで、次の調査対象の滞留時間に関し、この手順を繰り返した。
分析
生成物の定量分析を、多波長紫外線検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２００シリーズＨＰＬＣシステムを用いて行った。生成物を、ガードカラムで保護し、７５℃に保持した単糖分析用Ｈ＋（８％）カラムＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｒｅｚｅｘ  ＲＨＭを用いて分離した。アイソクラティック溶出法を用いて、０．００５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を移動相とし、流量を０．４ｍｌ／分として実施した。生成物試料に含まれていた化合物には、ＭＷＤ検出器で検出可能な最短波長である２１０ｎｍ（バンド幅１５ｎｍ）のＵＶ吸光度が最適であることが分かった。ＵＶ吸光度と一連の濃度との相関をとり、生成したすべての化合物についてＵＶ検出に関する検量線を作成した。各化合物に対し応答が比例する範囲を求めたところ、対象とするすべての化合物に最も適した濃度が５×１０−３〜１×１０−３Ｍであることが分かった。このようにして、装置から得られた試料をＨＰＬＣ分析の前に１〜１００倍に希釈することによって、ほとんどの生成物に関し十分な定量的検出を達成した（１〜１００倍希釈とは、つまり、０．５Ｍの前駆体溶液を用いて開始した場合、２０％〜１００％の収率で生成するすべての生成物が、応答が比例する濃度範囲内に含まれることになる）。この応答が比例する範囲から外れる（例えば、収率が２０％未満）化合物については、１〜１０倍希釈して２回目のＨＰＬＣ分析を実施した。１〜１０倍希釈法を用いても正確に定量されなかった試料はすべて濃度が微量であり、したがって無視できるものと見なした。
手順
次の手順を実施した。まず、酸前駆体および水酸化ナトリウムを含む試薬混合物を調製した。所定の滞留時間を達成するために必要な流量を反応器の容量および水の密度（温度から計算）から求めた。
【００７４】
図１に本発明の装置の略図を示す。前駆体溶液１８を、入口１６に接続された容器２０に装入した。入口を、導管２２を介して反応体ポンプ２に接続した。反応体ポンプ２は、反応管２４管に溶液１８を送液するように操作できるものとした。反応器２４は、反応器２４の周囲に長手方向に沿って延在するヒーターカートリッジ２６に収容した。ポンプ２および反応器２４の間の導管２２を、ポンプから運転制御弁２８、圧力監視装置３０および圧力開放弁３２を経て反応管に導くように配設した。さらに、遮断用スイッチ３４を圧力監視装置３０、反応体ポンプ２および温度監視装置１４に接続した。温度監視装置１４は反応器２４の直後かつ出口６よりも手前の導管２２に配置した。さらに、監視装置１４の後流側の導管を、濾過器３６、熱交換器８および背圧調整器４を経て出口に導くように配設した。出口６で回収容器３８に生成物を回収した。
【００７５】
反応器２４は、反応器２４の温度を制御するための温度制御ユニット１０、１２を含むものとした。装置は急冷システムも含み、この急冷システムは、急冷水容器４２内に急冷水４４用の別個の入口４０を備えるものとした。入口４０を導管４６を介して出口６に接続し、導管４６には、別個の急冷水ポンプ４８と、その後流側の、急冷水を制御するための弁５０とを含むものとした。急冷水用導管４６は、反応器２４の温度監視装置１４の直
後かつ濾過器３６よりも手前で反応用導管２２と合流し、反応器を出た後も反応が起こっていればそれを停止するようにした。急冷水ポンプ４８および温度制御ユニット１０、１２も遮断用スイッチ３４に接続し、遮断基準に一致した場合に必要な遮断を行うようにした。
【００７６】
反応器ポンプ２を作動させて脱イオン水を系内に送液した。背圧調整器４を所要の圧力（３０００ｐｓｉ）まで徐々に調整した。
５ｍｌ／分で、系の出口６で２０ｍｌの量の水を採取するまでに要する時間を記録することにより、ポンプの運転効率を検査した。効率が９０％を超えれば許容できるものとした。
【００７７】
次いで、運転に必要なポンプ流量に設定した。  熱交換器８への水の供給（図示せず）は、実験の反応温度およびポンプ流量に応じて低〜中量に設定した。
温度コントローラ１２を取り付けたヒーターのサーモスタット１０を運転に必要な温度に設定した。
【００７８】
一旦所要の温度に到達したら（サーモスタット１０で示される）、反応器温度監視装置１４で、その値（許容差１℃）が少なくとも５分間安定したままであることが認められるまで反応器出口温度を監視した（これには通常２０分間を要した）。
【００７９】
ポンプ入口１６を脱イオン水容器（図示せず）から調製済みの試薬混合物の容器１８に切り替えた（このためにはポンプの流れを数秒間停止する必要がある）。試薬混合物の容器１８中の初期体積を記録した。
【００８０】
生成物溶液が系の出口６から流出し始めると考えられるまでの時間は計算で示すことができる。しかしながら、実際は、装置から放出される気泡（試薬の分解により生成する）の存在を目視および聴覚で確認した。これを、生成物溶液が流出するまでに要する時間の３倍の時間継続した。こうすることにより、生成物の混合物が確実に均質になるようにした。
【００８１】
出口６において生成物溶液２０ｍｌを回収し、回収に要した時間を記録した。終了時の時間および試薬混合物の量の読み取り値も記録した。
生成物を回収した後、ポンプ入口を再び脱イオン水容器側に切り替え、ポンプを「プライムモード（ｐｒｉｍｅ  ｍｏｄｅ）」（最大流量）に設定し、約１０分間そのままにした。
【００８２】
次いで、ポンプ流量を次の運転に必要な値に設定した。
再び反応器出口温度を監視し、その値が少なくとも５分間変化しなくなったら安定したと見なした（これには通常約１０分間を要した）。
【００８３】
この実験方法を、実験に必要な運転をすべて実施するまで繰り返した。
すべての運転が終了した後、ポンプをプライムモードにして脱イオン水を系に送液し、ヒーター（サーモスタット）の運転を停止した。
【００８４】
反応器出口温度が８０℃未満に下降したらポンプの運転を停止し、熱交換器への水の供給も停止した。
生成物の収率は絶対モル百分率で表す（１００×生成物のモル数／供給した反応体のモル数）。
実施例１  イタコン酸の分解
【００８５】
【表１】
0005857064.tif 000005
【００８６】
【表２】
0005857064.tif 000006
選択性＝ＭＡＡの収率／（１−（ＩＣの収率＋ＣＣの収率＋ＭＣの収率＋ＨＩＢ／ＰＣの収率））
選択性＝９４．１３％
ここで、ＭＡＡは、メタクリル酸、
ＰＹは、ピルビン酸、
ＣＣは、シトラコン酸、
ＣＭは、シトラマル酸
ＩＣは、イタコン酸、
ＨＩＢは、ヒドロキシイソ酪酸、
ＭＣは、メサコン酸、
ＣＴは、クロトン酸、
ＰＣは、パラコン（ｐａｒａｃｏｎｉｃ）
である。
比較例１  イタコン酸の分解
【００８７】
【表３】
0005857064.tif 000007
【００８８】
【表４】
0005857064.tif 000008
選択性＝ＭＡＡの収率／（１−（ＩＣの収率＋ＣＣの収率＋ＭＣの収率＋ＨＩＢ／ＰＣの収率））
選択性＝７６．８９％
比較例２  イタコン酸の分解
【００８９】
【表５】
0005857064.tif 000009
【００９０】
【表６】
0005857064.tif 000010
選択性＝ＭＡＡの収率／（１−（ＩＣの収率＋ＣＣの収率＋ＭＣの収率＋ＨＩＢ／ＰＣの収率））
選択性＝７０．４１％
比較例３  イタコン酸の分解
【００９１】
【表７】
0005857064.tif 000011
【００９２】
【表８】
0005857064.tif 000012
選択性＝ＭＡＡの収率／（１−（ＩＣの収率＋ＣＣの収率＋ＭＣの収率＋ＨＩＢ／ＰＣの収率））
選択性＝６３．１２％
実施例２〜１２および比較例４〜９
一般手順
濃度０．５Ｍのイタコン酸、シトラコン酸またはメサコン酸および濃度０．５Ｍの水酸化ナトリウムを含む反応体供給原料溶液を調製した。使用したイタコン酸（≧９９％）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより入手し（カタログ番号：Ｌ２，９２０−４）；シトラコン酸（９８＋％）はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒより入手し（Ｌ０４４１７８）；メサコン酸（９９％）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（カタログ番号：１３，１０４−０）より入手した。
【００９３】
この反応体供給原料溶液を、１０  ＳＣポンプヘッドを取り付けたＧｉｌｓｏｎ  ２０５ＨＰＬＣポンプモジュールを介して反応器系に供給した。ポンプ流量はＧｉｌｓｏｎ  Ｕｎｉｐｏｉｎｔソフトウェアを使用してコンピュータ制御した。反応体供給原料溶液は、内径１／１６インチのステンレス鋼（ＳＳ  ３１６）管（Ｓａｎｄｖｉｋ）を介して反応器に送液した。反応器は、円筒状のアルミニウム製フォーマの周囲を周回する、ある長さの１／１８インチＳＳ  ３１６コイル管から構成されるものとし、これが周回するフォーマの表面を１／８インチ管の寸法に合わせてネジ切りして、フォーマと管との接触面積が確実に高くなるようにした。この円筒状フォーマは、芯部に１ｋＷ  Ｗａｔｌｏｗヒーターカートリッジを備え、フォーマ中心からの伝導を介して熱を供給するようにした。コイル管の外側も、１ｋＷ  Ｗａｔｌｏｗバンドヒーター（ｃｕｆｆ  ｈｅａｔｅｒ）の内側に収容されるようにした。バンドヒーターと管コイルの外面との間に、内面（管と接触する）がネジ切りされた真鍮製のスペーサ層を配置し、十分な接触表面積を確保することによって、バンドヒーターから管へ確実に熱交換させるようにした。反応器に使用した１／８インチ管の両端には、１／１６インチ×１／１８インチのＳｗａｇｅｌｏｋ  ｓｓ  ３１６径違い継手を取り付けた。反応器出口の径違い継手の直後にＳｗａｇｅｌｏｋ  ｓｓ  ３１６  １／１６インチ十字継手を配置した。この十字継手によって、第２供給物である急冷水を導入し、タイプＫの１／１６インチ熱電対（Ｒａｄｉｏ  Ｓｐａｒｅｓ）による温度測定を可能にし、急冷された生成物流の排出経路を提供した。１／１６インチ十字継手までの反応器系全体（径違い継手部品を含む）を、グラスウール、アルミ箔および紡織テープタイプのグラスウールの層で断熱した。これは、ヒーター自体と１／１６インチ十字継手との間の反応器入口から反応器出口までの温度勾配を最小限に抑えるように作用した。
【００９４】
異なる範囲の滞留時間を調査するために２種類の反応器容量を用いた。この容量は反応器のアルミニウムフォーマ周囲のコイルの巻数を減らすことにより調整した。どちらの場合も、反応器入口の径違い継手から反応器出口の１／１６インチ十字継手の急冷点までを反応器容量と見なした。どちらの場合も、反応器容量の推定値は、空の反応器部品に正確に計量した水をポンプで送液することによって決定した。反応器部品は、予め高温で乾燥した後、窒素ガスでパージしておいた。一致しなかった場合はこの工程を数回繰り返した。
【００９５】
急冷後の生成物の混合物を、最後に熱交換器を通過させた。熱交換器は、急冷点に続く長さ約１．５ｍの１／１６インチ管が同じ長さの１／１４インチｓｓ  ３１６管の中に挿通された構成を有し、生成物混合物流から残留熱を除くために、その中に水を向流で流すことができるようにした。この熱交換器系の管の寸法は、装置全体の体積を最小限に抑えるように選択した。最後に生成物流をＴｅｓｃｏｍ手動式背圧調整器を通過させることによって背圧（この位置からポンプヘッドまでの間の系全体の圧力）を発生させた。ここに記載したすべての実験に用いた圧力は３０００ｐｓｉである。
【００９６】
調査対象とした各滞留時間を経た試料をＧｉｌｓｏｎ  ２０１フラクションコレクター（Ｕｎｉｐｏｉｎｔソフトウェアによる制御も行った）を用いて自動でバイアルに回収した。Ｕｎｉｐｏｉｎｔに記述されたプログラムを次の順序で動作させた：流量を、予め求めておいた、特定の滞留時間を得るのに必要な流量に調整し；次いで、装置全体の容量の３倍に相当する量が系を通過して、ヒーターおよび生成物流の組成が平衡化するのに十分な時間に達するまで、ポンプをこの流量で送液したままにし；次いで、フラクションコレクターの流路系の出口を指定の画分の位置に移動して、指示された量の水性生成物を回収し；最後に、フラクションコレクターの流路系の出口を廃液容器に移動し、ポンプ流量を次の調査対象の滞留時間に必要な流量に調整する。
【００９７】
各実験に必要な温度は、ＷａｔｌｏｗカートリッジヒーターおよびＷａｔｌｏｗバンドヒーターの両方に供給する電力を調整する、Ｇｅｆｒａｎコントローラ（８００Ｐ）を取り付けたサーモスタットを用いて達成した。到達した温度は、アルミニウムフォーマ頂部の管コイルとの接点付近に１／１６インチの空洞をドリルで穿孔し、この中に配置した１／１６インチのタイプＫ熱電対を介して、サーモスタットで監視した。この第１空洞に近接した第２空洞に第２熱電対を配置し、独立した温度表示モジュールで温度を監視した。このモジュールは電気遮断回路に接続されており、この電気遮断回路は、温度が過度に上昇した場合にすべての電気素子への電力を遮断することができ、また、電気遮断回路が記録した温度とサーモスタットで測定された温度とが一致するかどうかを検査するためにも使用できるものとした。各実験を行う場合は、サーモスタットを所要の温度に調整し、必要となるであろう最大流量（すなわちヒーターに必要となる電力が最大となる状況）で動作させた。サーモスタットをこのように調整することにより、ヒーターに供給される電力の平衡化に必要な最短時間が判明した。ここで各実験においてより長い滞留時間について調査を行う場合は流量を順次低下させた。どの滞留時間調査においても、まず最初に流量を変更するので、反応器が設定温度（許容差１℃）に調整されるまでの時間は、平衡化するまでの時間全体に対し無視できる部分であることが分かった。
【００９８】
これらの実験全体を通して、急冷水流は、反応器を通過する前駆体流と常に等しくなるように設定した。こうすることにより、前駆体の流量（したがって、滞留時間）を変化させても急冷の度合いを実質的に一定にすることが可能になる。サーモスタット（したがって反応器のヒーター）への電力供給を開始する直前に、前駆体試料を、実験中に必要となる異なる流量で（各場合において、前駆体流の流量と等しい流量の急冷水流と一緒に）回収した。これらの前駆体試料は、生成物の収率および物質収支を決定するために、分析の際に生成物試料と比較することになる。前駆体試料をこのように回収することは、対象とする異なる流量における２つのポンプ間の流量効率の差を理解するのに役立つ。
分析
大部分の生成物の定量分析を、多波長ＵＶ検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２００シリーズＨＰＬＣシステムを用いて達成した。生成物を、ガードカラムで保護し、７５℃に保持した単糖分析用Ｈ＋（８％）カラムＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｒｅｚｅｘ  ＲＨＭを用いて分離した。アイソクラティック溶出法を用いて、０．００５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を移動相とし、流量を０．４ｍｌ／分として実施した。生成物試料に含まれていた化合物には、ＭＷＤ検出器で検出可能な最短波長である２１０ｎｍ（バンド幅１５ｎｍ）のＵＶ吸
光度が最適であることが分かった。ＵＶ吸光度と一連の濃度との相関をとり、生成したすべての化合物のＵＶ検出に関する検量線を作成した。各化合物に対し応答が比例する範囲を求めたところ、対象とするすべての化合物に最も適した濃度が５×１０−３〜１×１０−３Ｍであることが分かった。このようにして、装置から得られた試料をＨＰＬＣ分析の前に１〜１００倍に希釈することによって、ほとんどの生成物に関し十分な定量的検出を達成した（１〜１００倍希釈とは、つまり、０．５Ｍの前駆体溶液を用いて開始した場合、２０％〜１００％の収率で生成するすべての生成物が、応答が比例する濃度範囲内に含まれることになる）。この応答が比例する範囲から外れる（例えば、収率が２０％未満）化合物については、１〜１０倍希釈して２回目のＨＰＬＣ分析を実施した。１〜１０倍希釈法を用いて正確に定量されなかった試料はすべて濃度が微量であり、したがって無視できるものと見なした。
【００９９】
生成物の中には、ＵＶ検出を用いたＨＰＬＣでは定量できない限られた種類の成分が存在していた。その理由は、ＵＶ吸収が低いかまたはクロマトグラフィーによる分離の際に一緒に溶出してしまったかのいずれかである。これらの成分は、その替わりに、Ｂｒｕｋｅｒ  ｄｐｘ  ３００Ｍｈｚ  ＮＭＲシステムを用いて１Ｈ  ＮＭＲで定量した。生成物の試料は装置で生成したままの水性形態（急冷水流で希釈した後、生成物全体の濃度を約０．２５Ｍとする）で、Ｄ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９８％）を用いてそれぞれ１：２の比率で希釈して分析した。内部標準を添加せず、その替わりに、ＨＰＬＣ分析によって濃度が正確に分かっている成分の十分に分解されたピークに対し様々な化学種の濃度を標準化した。この目的のために、イタコン酸に特徴的な非末端ＣＨ２のプロトン共鳴ピークであるδ３．１８ｐｐｍ（プロトン２個分に相当）またはメタクリル酸に特徴的な末端メチルＣＨ３のプロトン共鳴ピークであるδ１．７９ｐｐｍ（プロトン３個分に相当）のいずれかを、どちらの強度が強いかに応じて選択した。予めＵＶ検出により求めておいたイタコン酸またはメタクリル酸の濃度を基準とし、スペクトル中の他のすべての共鳴ピークの積分値を使用して、生成物混合物中の他のすべての化学種を定量することができた。しかしながら、成分の定量がＵＶおよびＮＭＲのどちらでも可能である場合は、精度が高いＵＶ検出（ＨＰＬＣを介する）を優先的に選択した。一方、ＮＭＲおよびＵＶによる定量を比較し、２つの分析技法の一貫性および信頼性の検証に使用し、最終的に、ＮＭＲ分析単独で測定することができる生成物の定量の正確さを評価した。ＮＭＲ分析のみにより定量された生成物を次に示す：アセトン、共鳴ピークδ２．１３ｐｐｍ（プロトン６個分に相当）を使用；ヒドロキシイソ酪酸、共鳴ピークδ１．２７ｐｐｍ（プロトン６個分に相当）を使用；パラコン酸、共鳴ピークδ３．２９ｐｐｍ（プロトン１個分に相当）を使用。
【０１００】
クロトン酸からプロペンとなる分解および生成は、経験的なデータに基づいてモデル化し（ｍｏｄｅｌｌｅｄ）、プロペンの量を推定した。このモデルの妥当性を検証するために、プロペンの推定をマイクロＧＣでも実施した。
【０１０１】
【表９】
0005857064.tif 000013
本出願に関連して本明細書と同時またはその前に提出され、本明細書と一緒に公開されたすべての論文および文書に注目されたい。この種のすべての論文および文書の内容を本
明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【０１０２】
本明細書（あらゆる添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示されたあらゆる特徴および／またはこうして開示された任意の方法もしくはプロセスのあらゆるステップは、このような特徴および／またはステップの少なくとも一部が互いに排他的となる組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせることができる。
【０１０３】
本明細書に開示した各特徴（あらゆる添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）は、明示的に別段の定めがある場合を除き、同一、均等または類似の目的を果たす代替的な特徴と置き換えることができる。したがって、明示的に別段の定めがある場合を除き、開示された各特徴は、一連の均等または類似の特徴全体の単なる一例に過ぎない。
【０１０４】
本発明は、前述の実施形態の詳細に制限されるものではない。本発明は、本明細書（あらゆる添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示した任意の新規な特徴もしくは新規な特徴の任意の組合せまたはこうして開示した方法もしくはプロセスの任意の新規な１ステップもしくは新規なステップの任意の組合せも包含する。
【図１】
0005857064.tif 000014