(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、及び
［Ｄ］下記式（１）で表される化合物
を含有し、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂がエポキシ基を有するか、［Ｅ］エポキシ化合物をさらに含有し、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上の化合物と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005853806.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、アミノ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に環状構造を形成していてもよい。Ｒ３は、炭素数４〜２０の窒素含有複素環基である。Ｗは、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。）
【請求項２】
上記式（１）においてＲ３で表される窒素含有複素環基が、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基及びベンゾイミダゾール基からなる群より選択される少なくとも１種の基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｄ］化合物が、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、３−アミノメチルピリジン、４−アミノメチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジロピリジン、４−（４−アミノピペリジノ）ピリジン、２−アミノピラジン、４−アミノピリミジン及び２−アミノベンゾイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する［Ｄ］化合物の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜形成用である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜。
【請求項７】
（１）請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する硬化膜の形成方法。
【請求項８】
上記工程（４）の焼成における温度が２００℃以下である請求項７に記載の硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、その組成物から形成される硬化膜及び硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。この基板は加熱時に伸張／収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害する不都合があるため、硬化膜の焼成工程の低温化が必要とされている。
【０００３】
一方、パターン形成能を有する硬化膜形成材料としては、例えば不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物等からなるエポキシ系の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。しかし、これらの感放射線性樹脂組成物を用いる場合、硬化膜として実際に商業上要求されるレベルまで表面硬度を高めるためには、２００℃以上の高温での焼成工程が必要とされる。
【０００４】
そこでエポキシ系材料の硬化剤として用いられている１級アミン、２級アミン、イミダゾール類等のアミン化合物の添加により低温であっても架橋反応を進行させる方法が検討されている。しかし、従来のアミン化合物は組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来するため、このような従来のアミン化合物を含有する組成物は保存安定性が不十分である。また、イミダゾール類は、優れた保存安定性を有するが、低温硬化性は不十分である。
【０００５】
なお、低温焼成であっても硬化可能な低温硬化性に優れるポリイミド前駆体を含むフレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜用塗布液の技術が開発されている（特開２００９−４３９４号公報参照）。しかし、この塗布液は、露光現像によるパターン形成能を有しないため微細なパターン形成が不可能である。さらに、硬化反応の進行が不十分であることに起因してか、得られる硬化膜は耐熱性、圧縮特性、耐溶媒性、強度、電圧保持率等において満足のいくレベルではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は保存安定性と低温硬化性とを両立し、十分なパターン形成能を有する感放射線性樹脂組成物、このような感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、耐熱性、圧縮特性等の要求特性に優れる硬化膜、並びにこのような硬化膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」ともいう）、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、及び
［Ｄ］下記式（１）で表される化合物（以下、「（Ｄ）化合物」ともいう）
を含有し、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂がエポキシ基を有するか、［Ｅ］エポキシ化合物をさらに含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0005853806.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、アミノ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に環状構造を形成していてもよい。Ｒ３は、炭素数４〜２０の窒素含有複素環基である。Ｗは、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。）
【０００９】
当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成できる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有することで、低露光量の場合であっても耐溶媒性等の硬化膜の要求特性をより向上できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂がエポキシ基を有するか、［Ｅ］エポキシ化合物をさらに含有するため、このエポキシ基と、アミノ基を有する上記特定構造の［Ｄ］化合物とが反応し、硬化反応を促進させることができる。特に、［Ｄ］化合物はアミノ基を複素環上に有するため、エポキシ基を有する成分と共存させても、保存中等に上記硬化反応が進行することはなく、当該感放射線性樹脂組成物は保存安定性にも優れる。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物は、低温硬化性と保存安定性とを高いレベルで両立することができる。
【００１０】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上の化合物（以下、「（Ａ１）化合物」ともいう）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」ともいう）とを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
【００１１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ａ１）化合物と（Ａ２）化合物との共重合体であるため、カルボキシル基とエポキシ基とを含む。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基とエポキシ基とを有することで、［Ｄ］化合物の硬化促進効果をより効果的なものとすることができ、得られる硬化膜の耐溶媒性等を向上させることができる。
【００１２】
上記式（１）においてＲ３で表される窒素含有複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基及びベンゾイミダゾール基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物が上記特定の基を含むことで、保存安定性及び低温硬化性をより向上させることができる。
【００１３】
［Ｄ］化合物としては、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、３−アミノメチルピリジン、４−アミノメチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジロピリジン、４−（４−アミノピペリジノ）ピリジン、２−アミノピラジン、４−アミノピリミジン及び２−アミノベンゾイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物を上記特定の化合物とすることで、保存安定性及び低温硬化性をさらに向上させることができる。
【００１４】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対する［Ｄ］化合物の含有量としては、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、保存安定性と低温硬化性を高度に両立することができる。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜形成用に好適である。また、本発明には層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜が好適に含まれる。当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜は、耐熱性、耐溶媒性、硬度等に優れる。
【００１６】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を用い、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【００１７】
当該形成方法は、当該感放射線性樹脂組成物を用いるため、耐熱性、耐溶媒性、硬度等の特性がバランス良く高められた硬化膜を製造できる。
【００１８】
上記工程（４）の焼成における温度としては２００℃以下が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のように硬化促進剤としての［Ｄ］化合物を含有するため、このような低温での焼成を実現できる。
【００１９】
なお、ここで、「焼成」とは、層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜に要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。また、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性と低温硬化性とを高度に両立し、かつ十分なパターン形成能を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、優れた耐熱性、圧縮特性、耐溶媒性、硬度、電圧保持率等の特性を有する。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の形成材料として好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００２２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］化合物を含有し、必要に応じて［Ｅ］エポキシ化合物を含有する。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２３】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶解性の樹脂であれば特に限定されないが、十分なアルカリ可溶性を有するという観点から、（Ａ１）化合物を少なくとも含む単量体化合物を重合して得られる重合体であることが好ましい。
【００２４】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］エポキシ化合物を含有しない場合には、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂はエポキシ基を有している必要があり、そのような［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ１）化合物と（Ａ２）化合物とを共重合することによって得られる共重合体であることがより好ましい。このような（Ａ１）化合物と（Ａ２）化合物との共重合体は、分子中にカルボキシル基を有する構成単位とエポキシ基を有する構成単位を同時に含むため、当該感放射線性樹脂組成物から得られる硬化膜は、耐溶媒性、硬度等の特性を向上させることができる。さらに、（Ａ２）化合物に由来する構造単位が有するエポキシ基に［Ｄ］化合物が作用することで、当該感放射線性樹脂組成物の低温硬化性を向上させることができる。なお、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の製造においては、（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物と共に、（Ａ３）化合物として上記（Ａ１）及び（Ａ２）以外の不飽和化合物を共重合してもよい。
【００２５】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］エポキシ化合物を含有する場合には、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂としては、上記（Ａ３）化合物と、（Ａ１）化合物とを共重合させて得られる共重合体であることがより好ましい。また、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］エポキシ化合物を含有する場合であっても、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂として上述のようなエポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いてもよい。なお、各化合物は２種以上を併用してもよい。以下、各化合物を詳述する。
【００２６】
［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００２７】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。
【００２９】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（Ａ１）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜３０モル％、より好ましくは１０モル％〜３０モル％である。（Ａ１）化合物に由来する構造単位の含有割合を５モル％〜３０モル％とすることで、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に感度及び現像性に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３０】
［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物はエポキシ基含有不飽和化合物であり、ラジカル重合性を有する。上記エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００３１】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートが、共重合反応性及び樹脂組成物の硬化性の向上の観点から好ましい。
【００３４】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（Ａ２）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５質量％〜３５質量％、より好ましくは１０質量％〜３０質量％である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（Ａ２）化合物に由来する構造単位の割合を５質量％〜３５質量％とすることによって、優れた耐溶媒性、硬度等を有する硬化物を形成できる。
【００３５】
［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物は、上記の（Ａ１）化合物及び（Ａ２）化合物以外であって、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ａ３）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（２）で表される骨格をもつ不飽和化合物、下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物及びその他の不飽和化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２】
0005853806.tif 000003
（式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。ｍは１以上の整数である。）
【００３７】
【化３】
0005853806.tif 000004
（式（３）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。ｐは０〜３の整数である。但し、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
【００３８】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００４１】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００４３】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４５】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００４６】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００４７】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００４８】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４９】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００５０】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００５１】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００５２】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００５３】
上記式（２）で表される骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、Ｙとｐの定義により下記式（４）〜（８）で表される化合物等が挙げられる。
【化４】
0005853806.tif 000005
（式（４）中、ｑは１〜３の整数である。Ｒ５〜Ｒ１０は上記式（３）と同義である。）
【００５５】
【化５】
0005853806.tif 000006
（式（５）中、Ｒ５〜Ｒ１０は上記式（３）と同義である。）
【００５６】
【化６】
0005853806.tif 000007
（式（６）中、ｒは１〜３の整数である。Ｒ５〜Ｒ１０は上記式（３）と同義である。）
【００５７】
【化７】
0005853806.tif 000008
（式（７）中、Ｒ５〜Ｒ１０は上記式（３）と同義である。）
【００５８】
【化８】
0005853806.tif 000009
（式（８）中、Ｒ５〜Ｒ１０は上記式（３）と同義である。）
【００５９】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００６０】
これらの（Ａ３）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（２）で表される骨格を有する不飽和化合物、上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうちスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。
【００６１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（Ａ３）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは１０質量％〜８０質量％、より好ましくは２０質量％〜７０質量％である。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における（Ａ３）化合物に由来する構造単位の含有割合を１０質量％〜８０質量％とすることによって、当該感放射線性樹脂組成物は、現像性及び形成される硬化物の耐溶媒性に優れる。
【００６２】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２×１０３〜１×１０５が好ましく、５×１０３〜５×１０４がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを２×１０３〜１×１０５とすることによって、当該感放射線性樹脂組成物の放射線感度及び現像性を高めることができる。なお、本明細書における重合体のＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６３】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００６４】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン類、エステル等が挙げられる。
【００６５】
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等；
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００６６】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００６７】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００６８】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６９】
上記重合における反応温度は、ラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【００７０】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等のほか、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７１】
上記［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２、ＨＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；
ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００７２】
［Ｂ］重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は密着性に優れ低露光量においても十分な硬度を有したスペーサー等の硬化膜が得られる。
【００７３】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
当該組成物に含有される［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。なお、［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００７５】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００７６】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７７】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる
【００７８】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン又は２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンがより好ましい。
【００７９】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００８０】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、市販品を使用してもよく、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル））−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）等が挙げられる。
【００８１】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有割合を１質量部〜４０質量部とすることで、当該組成物は、低露光量の場合でも高い硬度等を有する硬化膜が形成できる。
【００８２】
＜［Ｄ］化合物＞
エポキシ基を有する成分を含有する当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物を含有することで保存安定性と低温焼成における硬化促進性（低温硬化性）とを高いレベルで両立できる。通常の１級アミン化合物や２級アミン化合物をエポキシ基を有する成分と共存させると、組成物溶液の保存中にアミンのエポキシ基への求核攻撃により硬化反応が進行し、製品としての品質を損なうおそれがある。しかし、本発明で用いる［Ｄ］化合物はアミノ基を複素環上に有するため、組成物中でエポキシ基を有する成分と共存させても上記硬化反応が進行することはなく保存安定性に優れ、当該感放射線性樹脂組成物からなる塗膜を加熱した時に初めて硬化触媒として十分に機能することができる。
【００８３】
［Ｄ］化合物は、上記式（１）で表わされる。上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、アミノ基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に環状構造を形成していてもよい。Ｒ３は、炭素数４〜２０の窒素含有複素環基である。Ｗは、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基である。
【００８４】
上記Ｒ１、Ｒ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば直鎖状又は分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００８５】
上記炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８６】
上記炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８７】
上記Ｒ３で表される炭素数３〜２０の窒素含有複素環基としては、窒素原子をヘテロ原子として含む上記炭素数の複素環基であれば特に限定されないが、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基及びベンゾイミダゾール基が好ましい。上記Ｒ３が、上記特定の基であることにより、当該感放射線性樹脂組成物は、保存安定性及び低温硬化性を硬度に両立することができる。
【００８８】
［Ｄ］化合物としては、式（１）におけるＲ３がピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基又はベンゾイミダゾール基である化合物が好ましく、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、３−アミノメチルピリジン、４−アミノメチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジロピリジン、４−（４−アミノピペリジノ）ピリジン、２−アミノピラジン、４−アミノピリミジン、２−アミノベンゾイミダゾールであることがより好ましく、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−アミノベンゾイミダゾール、３−アミノメチルピリジン、４−アミノメチルピリジンがさらに好ましい。なお、［Ｄ］化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
上記［Ｄ］化合物の硬化促進剤としての機能は、焼成温度により変化するため、形成する硬化膜等の種類に合わせて、上記［Ｄ］化合物を適宜選択し、目的に合う１種を単独で、又は２種以上混合して用いることで、樹脂の分子量等の特性を制御することも可能である。このような観点から、例えば低温では硬化促進能に優れるが高温ではその硬化促進能がやや低下する４−アミノメチルピリジンを［Ｄ］化合物として用いた感放射線性樹脂組成物は、低温焼成と高温焼成を組み合わせて行うことで、得られる硬化膜等の硬度等の特性を制御することができ好ましい。また、低温でも高温でも硬化促進能の高い４−アミノピリジンと、上記４−アミノメチルピリジン等を混合して［Ｄ］化合物として用いた感放射線性樹脂組成物も同様の観点から好ましい。
【００９０】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］化合物の含有割合としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．０５質量部〜８質量部がより好ましい。［Ｄ］化合物の含有割合を０．０１質量部〜１０質量部とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性と低温硬化性とをより高いレベルで両立できる。
【００９１】
＜［Ｅ］エポキシ化合物＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂においてエポキシ基を有するモノマーを共重合成分として使用しない場合に、以下に示す［Ｅ］エポキシ化合物を用いる必要がある。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］エポキシ化合物に対する［Ｄ］化合物の求核攻撃により、加熱又は放射線の照射の下、硬化反応を進行させることができる。結果として、アルカリ現像液に不溶となり、ネガ型の高い感放射線特性を示すこととなる。なお、本発明においてエポキシ基とは、環状エーテル構造を有するものであって、例えばオキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。
【００９２】
分子内に１のエポキシ基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、フェニルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００９３】
分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
等が挙げられる。
【００９４】
分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン製）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン製）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬製）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン製）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン製）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ製）、ショーダイン５０９（昭和電工製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング製）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂製）等が挙げられる。
【００９５】
［Ｅ］エポキシ化合物の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。エポキシ化合物の使用量が５０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【００９６】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物及び［Ｅ］エポキシ化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて密着助剤、界面活性剤、保存安定剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
【００９７】
［密着助剤］
密着助剤は、得られるスペーサー等と基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
密着助剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。密着助剤の使用量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【００９９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【０１００】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム社）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子社）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成社）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
【０１０１】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社）等が挙げられる。
【０１０２】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）等が挙げられる。
【０１０３】
界面活性剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０１０４】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０１０５】
保存安定剤の使用量としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１０６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤及び［Ｄ］化合物、必要に応じて加える［Ｅ］エポキシ化合物に加え、その他任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【０１０７】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物、［Ｅ］エポキシ化合物及び任意成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を合成するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１０８】
各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールが好ましい。
【０１０９】
さらに、上記溶媒と共に膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用できる。高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１１０】
当該感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量としては、全溶媒量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下であると、得られる塗膜の膜厚均一性、感度及び残膜率が良好となる。
【０１１１】
当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて、例えば５質量％〜５０質量％等の任意の濃度に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液については、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０１１２】
＜硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜の形成に好適に用いられる。また、本発明には当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成された層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜が好適に含まれる。これらの層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜は、耐熱性、圧縮特性、耐溶媒性、電圧保持率及び硬度に優れる。
【０１１３】
本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用い、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【０１１４】
本発明の形成方法によると、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等の特性がバランス良く高められたスペーサー等の硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
【０１１５】
［工程（１）］
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【０１１６】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１１７】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【０１１８】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０１１９】
［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１２０】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１２１】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１２２】
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が８５０Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、高い硬度の硬化膜を得ることができる。
【０１２３】
［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１２４】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１２５】
［工程（４）］
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成（ポストベーク）することにより硬化膜を得る。焼成温度としては、６０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１９０℃がより好ましく、１００℃〜１８０℃がさらに好ましい。焼成時間としては、例えばホットプレート上では２分〜３０分間、オーブンでは３０分〜１８０分間が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のように［Ｄ］化合物を含有するため、かかる短時間の低温焼成を実現できるため、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられるスペーサー等の形成材料として好適である。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例により本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１２７】
＜［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、続いて化合物（Ａ１）としてのメタクリル酸１８質量部、その他の共重合性単量体（Ａ３）として、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０質量部及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで窒素置換した。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体（Ａ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−１）のＭｗは、１３，０００であった。
【０１２８】
［合成例２］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０質量部を仕込んだ。引き続き（Ａ１）としてメタクリル酸１６質量部、（Ａ２）としてメタクリル酸グリシジル２０質量部、その他の共重合性単量体として、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１６質量部、メチルメタクリレート３８質量部、スチレン１０質量部、を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２８．４質量％、Ｍｗ＝８，０００であった。
【０１２９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜５及び比較例１〜３］
表１に示す種類、量の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤、［Ｄ］化合物、［Ｅ］エポキシ化合物を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）及び（ｓ−１）〜（ｓ−３）を調製した。なお、表１中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０１３０】
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
【０１３１】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社）
Ｂ−２：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２、日本化薬社）
【０１３２】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
Ｃ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−２：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
【０１３３】
＜［Ｄ］化合物＞
Ｄ−１：４−アミノピリジン
Ｄ−２：４−ジメチルアミノピリジン
Ｄ−３：４−アミノメチルピリジン
ｄ−１：イミダゾール
【０１３４】
＜［Ｅ］エポキシ化合物＞
Ｅ−１：  フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製エピコート１５２）
【０１３５】
【表１】
0005853806.tif 000010
【０１３６】
＜スペーサーの形成＞
［実施例６〜１５及び比較例４〜６］
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、表２に記載の感放射線性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、８５℃で２分ホットプレート上でプレベークして膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に径１３μｍのドットパターンのマスクを介して、８５０Ｊ／ｍ２の露光量で、露光ギャップを２５０μｍとして露光を行った。次いで、水酸化カリウム０．０５質量％（１．５ｗｔ％ＣＤ１５０ＣＲ）水溶液で２５℃、現像した後、純水で１分間リンスした。さらにオーブン中、表２に記載の温度で３０分ポストベーク（焼成）することによりスペーサーを形成し、以下の特性評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。
【０１３７】
＜評価＞
［耐熱性］
各スペーサーをさらにオーブン中１８０℃で３０分加熱し、加熱前後の膜厚変化を測定した。下記式で表される変化率（％）を耐熱性として評価した。
変化率（％）＝（追加加熱後膜厚／ポストベーク後膜厚）×１００
【０１３８】
［圧縮特性］
各スペーサーについて、微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨＭ２０００Ｘｙｐ、フィッシャーインストルメンツ社）を用い、５０μｍ×５０μｍの平面圧子により負荷速度及び除荷速度を２．５ｍＮ/秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して５秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線及び徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と未荷重での変形量との差をＬ１とし、除荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と未荷重での変形量との差をＬ２として、下記式により弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００
【０１３９】
【表２】
0005853806.tif 000011
【０１４０】
＜層間絶縁膜又は保護膜としての硬化膜の形成＞
［実施例１６〜２５及び比較例７〜９］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、表３に記載の感放射線性樹脂組成物をそれぞれ塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。その後、マスクを介さずに８００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、この基板をクリーンオーブン内にて表３に記載の温度で３０分ポストベーク（焼成）することにより、シリコン基板上に層間絶縁膜又は保護膜として適用できる硬化膜を形成し、以下の特性評価を行った。なお、電圧保持率の評価においては、下記に示す方法で硬化膜を形成し評価した。それぞれの評価結果を表３に合わせて示す。
【０１４１】
＜硬化膜としての特性評価＞
［耐溶媒性の評価］
各硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率を下記式より算出した。膜厚変化率が５．０％以下であるものを良好と判断した。
膜厚変化率（％）＝｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００
【０１４２】
［表面硬度〕
各硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の表面硬度を測定した。結果が３Ｈ以上であったものを表面硬度が良好と判断した。
【０１４３】
［電圧保持率］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で２分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ２の積算照射量で露光した。次いで、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２５℃、６０秒間、ディップ法による現像を行った。さらに表２に記載の焼成温度及び焼成時間でポストベークを行い、硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、メルク社製の液晶ＭＬＣ６６０８を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。なお、ここで電圧保持率とは、下記式から算出される値である。液晶セルの電圧保持率の値が低いほど、液晶パネル形成時に「焼き付き」と呼ばれる不具合を起こす可能性が高くなる。一方、電圧保持率の値が低くなるほど、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００
【０１４４】
［膜厚変化率］
調製直後の感放射線性樹脂組成物溶液について、上述の「硬化膜の形成」と同様に操作して形成された硬化膜の膜厚を測定した（下記式において、「調製直後の膜厚」と称する）。また、５日間２５℃で感放射線性樹脂組成物溶液を保存し５日後に同様に形成した硬化膜の膜厚を測定した（下記式において、「５日後の膜厚」と称する）。膜厚増加率（％）を下記式から算出した。膜厚増加率が３％以下の場合、保存安定性が良好と判断した。
膜厚増加率（％）＝（５日後の膜厚−調製直後の膜厚）／（調製直後の膜厚）×１００
【０１４５】
【表３】
0005853806.tif 000012
【０１４６】
表２及び表３の結果から当該感放射線性樹脂組成物は、高い保存安定性を有することがわかった。また、十分なパターン形成能も有していることも確認できた。さらに、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーは、低温かつ短時間の焼成によっても良好な耐熱性及び圧縮特性を有することがわかった。一方、当該感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜又は保護膜としての硬化膜については、耐溶媒性、硬度及び電圧保持率に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性と低温硬化性とを両立し、かつ十分なパターン形成能を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、その要求特性である耐熱性、圧縮特性等に優れる。従って、当該脂組成物は低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられるスペーサー等の形成材料として好適である。