(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオン及び／又はバナジウムを含む陽イオンと、電解液と、炭素材料とを含むバナジウム固体塩を、正極及び負極に含み、
前記炭素材料は、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であるか又は、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３〜０．３６ｎｍである炭素材料粉末であり、
前記バナジウム固体塩は、バナジウム固体塩１００質量％に対して、炭素材料の含有量が１〜４２質量％であることを特徴とするバナジウム固体塩電池。
【請求項２】
前記電解液に硫酸を含み、正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度が０．３４〜０．８０ｍｏｌ／Ｌであり、負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度が１．８３〜２．２４ｍｏｌ／Ｌである、請求項１記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項３】
前記電解液にリン酸又はリン酸塩を含み、正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度が０．２０〜０．６６ｍｏｌ／Ｌであり、負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度が０．１８〜０．６０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１又は２記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項４】
正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比は１：０．２５〜１：１．９４であり、
負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比は１：０．０８２〜１：０．３３３である、請求項３記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項５】
正極用バナジウム固体塩及び負極用バナジウム固体塩の少なくとも一方に、さらにバインダーを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のバナジウム固体塩電池。
【請求項６】
バナジウム固体塩電池に用いるバナジウム固体塩を形成するためのバナジウム固体塩用組成物であって、正極用のバナジウム固体塩用組成物は、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）と、電解液と、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であり、かつ、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３〜０．３６ｎｍである炭素材料粉末とを含み、前記組成物１００質量％に対して、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）の含有量が５７．０〜８５．０質量％である、バナジウム固体塩用組成物。
【請求項７】
バナジウム固体塩電池に用いるバナジウム固体塩を形成するためのバナジウム固体塩用組成物であって、負極用のバナジウム固体塩用組成物は、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）と、電解液と、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であり、かつ、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３〜０．３６ｎｍである炭素材料粉末とを含み、前記組成物１００質量％に対して、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）の含有量が５６．０〜８３．０質量％である、バナジウム固体塩用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウムを活物質として含む電解質を用いたバナジウム電池に関する。特に、正極及び負極に、バナジウム固体塩を含むバナジウム固体塩電池（以下、「ＶＳＳＢ（Vanadium Solid-Salt Battery）」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品のみならず、モーター動力を用いた電気自動車、ハイブリッド自動車にも広く使用される。このような二次電池の中で、バナジウム固体塩電池が提案されている（特許文献１）。特許文献１のバナジウム固体塩電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する析出物を、炭素フェルト等の電極材に担持した正極及び負極を備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１１／０４９１０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１のバナジウム固体塩電池は、更なる電池性能の向上が望まれている。ここで、電池性能とは、容量維持率、クーロン効率、及び、エネルギー効率が挙げられる。従来、電解液流通型のレドックスフロー電池については、電池性能を高めるための研究は進められていたが、バナジウム固体塩電池について、電池性能を上げることはできなかった。
【０００５】
本発明は、容量維持率、クーロン効率、及び、エネルギー効率を向上したバナジウム固体塩電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明１は、バナジウムイオン及び／又はバナジウムを含む陽イオンと、電解液と、炭素材料とを含むバナジウム固体塩を、正極及び負極に含み、前記炭素材料は、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であるか又は、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３〜０．３６ｎｍである炭素材料粉末であり、前記バナジウム固体塩は、バナジウム固体塩１００質量％に対して、炭素材料の含有量が１〜４２質量％であることを特徴とするバナジウム固体塩電池に関する。
本発明２は、前記電解液に硫酸を含み、正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度が０．３４〜０．８０ｍｏｌ／Ｌであり、負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度が１．８３〜２．２４ｍｏｌ／Ｌである、本発明１記載のバナジウム固体塩電池に関する。
本発明３は、前記電解液にリン酸又はリン酸塩を含み、正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度が０．２０〜０．６６ｍｏｌ／Ｌであり、負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度が０．１８〜０．６０ｍｏｌ／Ｌである、本発明１又は２記載のバナジウム固体塩電池に関する。
本発明４は、正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比は１：０．２５〜１：１．９４であり、負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比は１：０．０８２〜１：０．３３３である、本発明３記載のバナジウム固体塩電池に関する。
本発明５は、正極用バナジウム固体塩及び負極用バナジウム固体塩の少なくとも一方に、さらにバインダーを含む、本発明１〜４のいずれかに記載のバナジウム固体塩電池に関する。
本発明６は、バナジウム固体塩電池に用いるバナジウム固体塩を形成するためのバナジウム固体塩用組成物であって、正極用のバナジウム固体塩用組成物は、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）と、電解液と、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であるか又はＸ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３〜０．３６ｎｍである炭素材料粉末とを含み、前記組成物１００質量％に対して、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）の含有量が５７．０〜８５．０質量％である、バナジウム固体塩用組成物に関する。
本発明７は、バナジウム固体塩電池に用いるバナジウム固体塩を形成するためのバナジウム固体塩用組成物であって、負極用のバナジウム固体塩用組成物は、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）と、電解液と、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であるか又はＸ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３〜０．３６ｎｍである炭素材料粉末とを含み、前記組成物１００質量％に対して、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）の含有量が５６．０〜８３．０質量％である、バナジウム固体塩用組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、バナジウム固体塩にラマン分光法により求めたＲ値又はＸ線粉末法によって測定された格子間隔（ｄ００２）が０．３３〜０．３６ｎｍである炭素材料粉末を特定量含むことによって、正極及び負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡を維持することができる。本発明は、正極及び負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡を維持することによって、バナジウム固体塩電池の容量維持率、クーロン効率、及び、エネルギー効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】試験用のバナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。
【図２】ＣｕＫα線をＸ線源（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）として用いて、回折角２θで測定した、異なる濃度のリン酸と硫酸とを含むバナジウム固体塩のＸ線回折スペクトルである。
【図３】トーカブラック（ＴＢ）のラマン分光法によるラマンスペクトルを示すグラフである。
【図４】アセチレンブラック（ＡＢ）のラマン分光法によるラマンスペクトルを示すグラフである。
【図５】ケッチェンブラック（ＫＢ）のラマン分光法によるラマンスペクトルを示すグラフである。
【図６】（ａ）トーカブラック（Ｔｏｋａ  Ｂｌａｃｋ）のＸＲＤスペクトルを示し、（ｂ）半値幅（ＦＷＨＭ）を示す図である。
【図７】（ａ）アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ）のＸＲＤスペクトルを示し、（ｂ）半値幅（ＦＷＨＭ）を示す図である。
【図８】（ａ）ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）のＸＲＤスペクトルを示し、（ｂ）半値幅（ＦＷＨＭ）を示す図である。
【図９】実施例のバナジウム固体塩電池の充放電容量（容量／ｍＡｈ−電圧／Ｖの関係）を示し、定電流充放電によるクーロン効率を示す。
【図１０】比較例のバナジウム固体塩電池の充放電容量（容量／ｍＡｈ−電圧／Ｖの関係）を示し、定電流充放電によるクーロン効率を示す。
【図１１】実施例のバナジウム固体塩電池の充放電容量（容量／ｍＡｈ−電圧／Ｖの関係）を示し、定電流充放電による容量維持率を示す。
【図１２】比較例のバナジウム固体塩電池の充放電容量（容量／ｍＡｈ−電圧／Ｖの関係）を示し、定電流充放電による容量維持率を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔バナジウム固体塩電池〕
バナジウム固体塩電池は、バナジウムイオン及び／又はバナジウムを含む陽イオンと、電解液と、炭素材料とを含むバナジウム固体塩を、正極及び負極に備える。バナジウム固体塩電池は、正極と負極の間を区画する隔膜を備える。また、正極及び負極のそれぞれに引出し電極を備える。
【００１０】
図１は、バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。バナジウム固体塩電池は、図１に示す例に限定されない。
【００１１】
図１に示すように、バナジウム固体塩電池１は、正極用のバナジウム固体塩２を含む正極７と、負極用のバナジウム固体塩３を含む負極８と、正極用バナジウム固体塩２と負極用バナジウム固体塩３とを区画する隔膜４とを含む。バナジウム固体塩電池は、次のように製造することができる。
【００１２】
まずバナジウム固体塩電池１の正極７は、次のように製造することができる。バナジウム固体塩電池１の正極７は、セルを構成する第１のセル板１１ａ上に第１の集電体５を設置する。次に、第１の集電体５上に第１の型枠１２ａを設置する。さらに、第１の型枠１２ａ内に、正極用バナジウム固体塩２を構成するペースト状のバナジウム固体塩用組成物を充填し、正極用バナジウム固体塩２とする。
【００１３】
正極７は、第１の集電体５と第１のセル板１１ａの間に、第１の引出し電極９を備える。
【００１４】
バナジウム固体塩電池１の負極８は、正極７と同様に製造することができる。まず、セルを構成する第２のセル板１１ｂ上に第２の集電体６を設置する。次に、第２の集電体６上に、第２の型枠１２ｂを設置する。さらに、第２の型枠１２ｂ内に、負極用バナジウム固体塩３を構成するペースト状のバナジウム固体塩用組成物を充填し、負極用バナジウム固体塩３とする。
【００１５】
負極８は、第２の集電体６と第２のセル板１１ｂの間に、第２の引出し電極１０を備える。
【００１６】
図１に示すバナジウム固体塩電池１は、正極用バナジウム固体塩２と負極用バナジウム固体塩３との間に隔膜４とを挟み、第１のセル板１１ａ及び第２のセル板１１ｂの周囲を複数のネジ１３で固定する。
【００１７】
バナジウム固体塩電池は、正極及び負極において、次のような反応を生じる。
【００１８】
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ２Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ−      (3)
【００１９】
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ−⇔２ＶＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ−              (4)
【００２０】
正極及び負極において生じる反応式において、Ｘは１価の陰イオンを表す。ただし、Ｘがｍ価の陰イオンであっても、結合係数（１／ｍ）が考慮されるものとして理解しても良い。またここでは、「⇔」は平衡を意味するが、前記式において平衡とは可逆反応の生成物の変化量と出発物質の変化量が合致した状態を意味する。また、反応式において、ｎは様々な値をとり得ることを示す。
【００２１】
バナジウム固体塩電池の一実施形態として、正極における反応を以下に示す。
【００２２】
ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                                          (5)
【００２３】
（ＶＯ２）２・ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２・ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                  (6)
【００２４】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＶＯ２＋（ａｑ）⇔Ｖ２Ｏ３３＋（ａｑ）                          (7)
【００２５】
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４２−（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）                        (8)
【００２６】
２ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４２−（ａｑ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）                (9)
【００２７】
本発明のバナジウム固体塩電池の一実施形態として、負極における反応を以下に示す。
【００２８】
Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
Ｖ２（ＳＯ４）３＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                            (10)
【００２９】
ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＳＯ４（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）                                                          (11)
【００３０】
２Ｖ３＋（ａｑ）＋３ＳＯ４２−⇔Ｖ２（ＳＯ４）３（ａｑ）                        (12)
【００３１】
〔バナジウム固体塩〕
正極又は負極を構成するバナジウム固体塩は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンと、炭素材料と、電解液とを含む。本明細書において、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物と、炭素材料と、電解液とを含み、固体状となったものをバナジウム固体塩という。また、本明細書において、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物と、炭素材料と、電解液とを含み、固体状となる以前の状態をバナジウム固体塩用組成物という。ここで、固体状となる以前の状態とは、例えば、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物と、炭素材料と、電解液とを混合する前の状態、混合してペースト状等となった状態等の、固体状となる以前の状態を含む。
【００３２】
炭素材料は、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であるか又は、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が測定された格子間隔が０．３３〜０．３６ｎｍである炭素材料粉末である。
【００３３】
炭素材料の黒鉛化度は、一般的にラマン分光法により求められたラマンスペクトルにおけるＤバンド（１３５０ｃｍ−１付近に表れるピーク）とＧバンド（１５８０ｃｍ−１付近に表れるピーク）の強度比であるＲ値（Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ）によって表される。Ｇバンドは、炭素材料のｓｐ２結合炭素の平面構造（三次元規則構造）を反映する。また、Ｄバンドは、結晶の乱れを反映する。さらに、炭素材料のラマンスペクトルには、２Ｄバンド（２６８５ｃｍ−１付近に表れるピーク）も存在する場合がある。２Ｄバンドも、結晶の乱れを反映する。Ｒ値が小さいと黒鉛化度が高い、すなわち、炭素材料の結晶化度が高いことを表す。
【００３４】
ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であり、結晶化度の比較的高い炭素材料は、炭素同士の結合が十分形成されており、炭素の積層構造におけるエッジ面に対する基底面の割合も多い。そのため、炭素と結合可能な官能基や吸着可能な酸素の量が少なく、例えば正極において、充電状態である５価の酸化バナジウムイオン（ＶＯ２＋）が４価の酸化バナジウムイオ（ＶＯ２＋）ンに還元(放電)されてしまうことを抑制することができる。また、例えば負極において、充電状態である２価のバナジウムイオン（Ｖ２＋）が３価のバナジウムイオン（Ｖ３＋）に酸化（放電）されてしまうことを抑制することができる。ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０を超えると、炭素同士の結合が解かれ、官能基と結合可能な炭素や酸素を吸着可能な炭素の割合が増える。酸化や還元に関与する官能基や酸素の割合が増えることにより活物質が酸化や還元される。このため、正極における充電状態の５価の酸化バナジウムイオンの還元、及び／又は、負極における充電状態の２価のバナジウムイオンの酸化を抑制することができず、電池における酸化還元状態の均衡が崩れる。酸化還元状態の均衡が崩れた電池は、電池容量が低下する。
【００３５】
炭素材料は、結晶化度が高いものであることが好ましい。炭素材料は、ラマン分光法により求めたＲ値が、好ましくは１．０５以下であり、より好ましくは１．００以下であり、さらに好ましくは０．８０以下であり、特に好ましくは０．５０以下である。また、炭素材料のラマン分光法により求めたＲ値の下限値は、測定可能な範囲であれば特に制限されないが、通常は０．１０以上である。
【００３６】
炭素材料は、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３〜０．３６ｎｍである炭素材料粉末である。
Ｘ線粉末法によって測定される格子間隔ｄ（ｄ００２）は、Ｘ線粉末法によって得られる回折スペクトルのｃ軸（００２）由来のピークからブラッグの式（Ｉ）に基づいて求めることができる。
ｄ＝λ／（２×ＳｉｎθＢ）      ・・・（Ｉ）
（式中、ｄは格子間隔ｄ（ｄ００２）であり、λは波長０．１５４ｎｍであり、θＢはブラッグ角である。）
Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄが０．３３〜０．３６ｎｍである炭素材料粉末は、ｓｐ２結合炭素の平面構造を有し、三次元規則構造を示す天然黒鉛の構造に近く、結晶化度が高いことを示す。理想的な天然グラファイト粉末のｃ軸（００２）面格子間隔ｄ（ｄ００２）は、０．３３５４ｎｍであり、この値に近づくほど、結晶性の高い炭素材料粉末であるといえる。
【００３７】
Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄが０．３３〜０．３６ｎｍであると、炭素材料粉末の結晶構造が、三次元規則構造に近い構造となり、非常に安定な構造となるため、正極又は負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡を保つことができる。Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄが０．３３未満又は０．３６を超えると、炭素材料粉末の結晶構造が乱れ、結晶構造の乱れに伴い、正極又は負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡が崩れ、電池容量が低下する。
結晶化度の比較的高い炭素材料は、炭素同士の結合が十分形成されており、炭素の積層構造におけるエッジ面に対する基底面の割合も多い。そのため、炭素と結合可能な官能基や吸着可能な酸素の量は少ない。格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３ｎｍ未満又は０．３６ｎｍを超えると炭素同士の結合が解かれ、官能基と結合可能な炭素や酸素を吸着可能な炭素の割合が増える。酸化や還元に関与する官能基や酸素の割合が増えることにより活物質が酸化や還元される。
【００３８】
ラマン分光法により求めたＲ値及びＸ線粉末法によって測定された格子間隔ｄは、両者ともに炭素材料粉末の結晶化度を示す指標である。ラマン分光法により求めたＲ値は、炭素材料粉末の表面における結晶の状態を示す。また、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）は、炭素材料粉末内部の結晶の状態を示す。これらの測定方法の違いにより、炭素材料粉末は、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であるか又は、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３〜０．３６ｎｍの２つに値を満たす炭素材料粉末を使用する。
【００３９】
炭素材料は、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であるか又は、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３〜０．３６ｎｍである炭素材料粉末であれば、特に種類等は限定されない。炭素材料粉末としては、例えば天然グラファイト、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。市販の黒鉛化カーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃３８５５、トーカブラック＃３８４５、トーカブラック＃３８００（東海カーボン社製）等が挙げられる。
【００４０】
炭素材料は、バナジウム固体塩１００質量％又はバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、１〜４２質量％である。炭素材料は、バナジウム固体塩１００質量％又はバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、好ましくは２〜４１質量％、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは４〜３８質量％、最も好ましくは５〜３５質量％である。バナジウム固体塩又はバナジウム固体塩用組成物中の炭素材料の含有量が１質量％未満であると、電子（ｅ−）を伝達することができず、容量維持率、クーロン効率、及び、エネルギー効率が低下する。一方、バナジウム固体塩中の炭素材料の含有量が４２質量％を超えると、バナジウム固体塩中に含まれるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンが少なくなり、電池容量が低下する。
【００４１】
正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩用組成物は、好ましくは４価及び５価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物を使用する。４価及び５価の間で酸化数が変化するバナジウムを含む陽イオンとしては、ＶＯ２＋（ＩＶ）、ＶＯ２＋（Ｖ）が例示できる。正極用のバナジウム固体塩に使用する化合物としては、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、酸化硫酸バナジウム（Ｖ）（（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。ｎは、０又は１〜６の整数を示す。
【００４２】
酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）は、正極用バナジウム固体塩１００質量％又は正極用のバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、５７．０〜８５．０質量％である。酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）の含有量は、正極用バナジウム固体塩１００質量％又は正極用のバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、好ましくは５８．０〜８４．０質量％、より好ましくは６０．０〜８３．０質量％、さらに好ましくは６２．０〜８２．０質量％である。酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）の含有量が５７．０〜８５．０質量％であると、要求される電池容量を満たすことができる。
【００４３】
負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩用組成物は、好ましくは２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む化合物を使用する。２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンとしては、Ｖ２＋（ＩＩ）、Ｖ３＋（ＩＩＩ）が例示できる。負極用バナジウム固体塩に使用するバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（ＩＩ）（ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。ｎは、０又は１〜６の整数を示す。
【００４４】
硫酸バナジウム（ＩＩＩ）は、負極用バナジウム固体塩１００質量％又は負極用のバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、５６．０〜８３．０質量％である。硫酸バナジウム（ＩＩＩ）の含有量は、負極用バナジウム固体塩１００質量％又は負極用のバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、好ましくは５７．０〜８２．０質量％、より好ましくは６０．０〜８１．０質量％、さらに好ましくは６２．０〜８０．５質量％である。硫酸バナジウム（ＩＩＩ）の含有量が５６．０〜８３．０質量％であると、要求される電池容量を満たすことができる。
【００４５】
バナジウム固体塩は、電解液を含む。電解液は、バナジウム固体塩１００質量％又はバナジウム固体塩用組成物１００質量％に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。バナジウム固体塩中の電解液の含有量が１〜３０質量％であると、要求される電池容量を満たすとともに電池のサイクル特性を長くすることができる。
【００４６】
電解液は、硫酸を含む。硫酸は、希硫酸水溶液及び／又は濃硫酸水溶液を使用することができる。濃硫酸は、質量パーセント濃度が９６〜９８質量％の市販の濃硫酸を使用することができる。市販の濃硫酸は、通常、モル濃度１８ｍｏｌ／Ｌである。
【００４７】
正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度は、好ましくは０．３４〜０．８０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．４〜０．７８ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．４５〜０．７６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．５０〜０．７５ｍｏｌ／Ｌである。
負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度は、好ましくは１．８３〜２．２４ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．８０〜２．２３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１．９０〜２．２２ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１．９７〜２．２０ｍｏｌ／Ｌである。
正極における電解液中の硫酸の体積モル濃度が０．３４〜０．８０ｍｏｌ／Ｌであり、負極における電解液中の硫酸の体積モル濃度が１．８３〜２．２４ｍｏｌ／Ｌであると、要求される電池容量を満たすとともに、サイクル特性を長くすることができる。
【００４８】
正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩組成物と、負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩組成物とで、電解液中に含まれる硫酸の体積モル濃度が異なるのは、充電時に負極から正極への水の移動を抑制するためである。
正極では、式（13）に示すとおり、４価の酸化バナジウムイオンから５価のバナジウムイオンに酸化（充電）する反応において水を使用する。
【００４９】
ＶＯ２＋（４価）＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２＋（５価）＋２Ｈ＋＋ｅ−                    (13)
【００５０】
初期状態において、正極と負極が同じ酸濃度であると、充電時には正極は負極に比べて相対的に酸濃度が高くなる。酸濃度が高くなると均衡を保つために、負極から正極への水の移動が生じる。正極における電解液中の硫酸の体積モル濃度と、負極における電解液中の硫酸の体積モル濃度が異なるのは、充電時においても正極と負極の酸濃度の均衡を保ち、負極から正極への水の移動を抑制するためである。
【００５１】
電解液は、さらにリン酸又はリン酸塩を含む。リン酸は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を使用することができる。リン酸は、オルトリン酸に限定されず、直鎖状のポリリン酸や環状のメタリン酸等の縮合リン酸を使用してもよい。又は、リン酸塩を使用してもよい。リン酸塩は、ポリリン酸塩、メタリン酸塩及びウルトラリン酸塩のいずれを使用してもよい。電解液に硫酸とともにリン酸又はリン酸塩を含有させると、硫酸のみを含有させた場合と比べて、バナジウム固体塩の結晶形態が変化する。例えば、正極用バナジウム固体塩に硫酸とリン酸又はリン酸塩とを含有する電解液を使用すると、バナジウム固体塩の水和物の数が変化する。このことから結晶形態が変化していることが予測される。また、負極用バナジウム固体塩に硫酸とリン酸とを含有する電解液を使用すると、図２に示すように、電解液中のリン酸の含有量の増加とともに、Ｘ線回折法で測定された硫酸バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）のスペクトルがブロードな状態となり、結晶形態が変化していることが予測される。バナジウム固体塩に、リン酸又はリン酸塩を含む電解液を含有させることによって、バナジウム固体塩が安定な結晶の形態となることが妨げられ、アモルファスの形態となることによって、バナジウム固体塩の電気化学的な反応が持続する。また、バナジウム固体塩の電気化学的な反応の持続によってサイクル特性が向上する。
【００５２】
正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度は、好ましくは０．２０〜０．６６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２２〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．２４〜０．５５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２５〜０．４６ｍｏｌ／Ｌである。
負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩組成物に含まれる電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度は、好ましくは０．１８〜０．６０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２０〜０．５５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．２２〜０．５０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２３〜０．４６ｍｏｌ／Ｌである。
【００５３】
正極における電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度が０．２０〜０．６６ｍｏｌ／Ｌであり、負極における電解液中のリン酸又はリン酸塩の体積モル濃度が０．１８〜０．６０ｍｏｌ／Ｌであると、正負極の固体塩が安定な結晶の形態となることが妨げられ、アモルファスの形態となることによって、バナジウム固体塩の電気化学的な反応が持続する。また、バナジウム固体塩の電気化学的な反応の持続によってサイクル特性が向上する。
【００５４】
正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比（硫酸：リン酸又はリン酸塩）は、好ましくは１：０．２５〜１：１９４であり、より好ましくは１：０．２９〜１：１．５０である。さらに好ましくは１：０．３〜１：１．２であり、特に好ましくは１：０．３３〜１：１．０２である。正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中に含まれる硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．２５〜１：１．９４の範囲内であると、バナジウム固体塩における電気化学的な反応を持続できる良好なアモルファスの形態を形成することが可能である。正極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．２５未満であると、バナジウム固体塩が安定な結晶形態となることを抑制することができず、電気化学的な反応を持続することが困難となる。正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比が１：１．９４を超えると、リン酸の存在比率が高くなり、電池の初期容量が低下する。
【００５５】
負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比（硫酸：リン酸又はリン酸塩）は、好ましくは１：０．０８２〜１：０．３３３であり、より好ましくは１：０．１〜１：０．２３４である。負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．０８２〜１：０．３３３の範囲内であると、バナジウム固体塩における電気化学的な反応を持続できる良好なアモルファスの形態を形成することが可能である。負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．０８２未満であると、バナジウム固体塩が安定な結晶形態となることを抑制することができず、電気化学的な反応を持続することが困難となる。負極用バナジウム固体塩に含まれる電解液中の硫酸に対するリン酸又はリン酸塩のモル比が１：０．３３３を超えると、リン酸又はリン酸塩の存在比率が高くなり、電池の初期容量が低下する。
【００５６】
バナジウム固体塩若しくはバナジウム固体塩用組成物は、さらにバインダーを含んでいてもよい。バインダーとしては、フッ素系バインダーやゴム系バインダー等を使用することができる。フッ素系バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等が挙げられる。ゴム系バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）等が挙げられる。中でも、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。バインダーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
バインダーは、バナジウム固体塩又はバナジウム固体塩用組成物において、バナジウム固体塩１００質量％に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１８質量％、さらに好ましくは０．１〜１５質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％である。バナジウム固体塩用組成物において、バインダーの含有量が０．１〜２０質量％であると、バナジウム固体塩の安定性を向上することができる。
【００５８】
〔バナジウム固体塩用組成物及びバナジウム固体塩の製造方法〕
バナジウム固体塩用組成物及びバナジウム固体塩の製造方法は、特に限定されない。バナジウム固体塩用組成物及びバナジウム固体塩の製造方法として、例えば、まず、炭素材料粉末と、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物を混合し、必要に応じて粉砕して、粉末状の混合物を得る。次に、粉末状の混合物に、電解液を入れて混合し、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物を得る。さらに必要に応じて、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物に、バインダー、その他添加剤等を入れて混合する。その後、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物を乾燥し、バナジウム固体塩を得ることができる。ペースト状のバナジウム固体塩用組成物は、大気圧（約１．０１×１０５Ｐａ）下で常温（約２０℃）〜１８０°で乾燥する。常温以上に加熱する場合には、例えばホットプレート等を使用して加熱してもよい。また、ペースト状のバナジウム固体塩用組成物は、真空の状態で乾燥してもよい。真空の状態とは、大気圧下よりも低い圧力下にあることをいい、真空度１×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。アスピレータや真空ポンプ等の汎用の手段によって、乾燥時の圧力が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａ程度の真空の状態で乾燥することができる。
【００５９】
〔隔膜〕
バナジウム固体塩電池は、正極と負極とを区画する、水素イオン（プロトン）を通過させることができる隔膜とを含む。この隔膜は、水素イオン（プロトン）を通過させることができるものであれば、どのようなものを用いることも可能である。隔膜は、多孔膜、不織布、又は水素イオンの選択的な透過が可能なイオン交換膜を用いることができる。多孔膜は、例えばポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）等が例示できる。また、不織布は、例えばＮａｎｏＢａｓｅ（三菱製紙社製）等が例示できる。また、イオン交換膜は、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）、ネオセプタ（登録商標）ＣＭＸ（アストム社製）等が例示できる。
【００６０】
〔集電体〕
集電体には、導電性ゴム、グラファイトシート等を用いることができる。導電性ゴムはシート状であることが好ましい。導電性ゴムの厚さ又はグラファイトシートの厚さは特に限定されないが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６１】
〔引出し電極〕
引出し電極には金属箔を用いることができる。金属箔を構成する金属としては、抵抗の小さい銅、アルミ、銀、金、ニッケル、又はステンレス等が挙げられる。中でも金属箔には安価な銅箔やアルミニウム箔であることが好ましい。また、金属箔の厚さは好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６２】
バナジウム固体塩電池は、集電体と引出し電極を組み合わせたものも使用できる。例えば、導電性ゴムと金属箔を組み合わせたもの、又は、グラファイトシートと金属箔を組み合わせたもの等を用いることができる。導電性ゴムと金属箔を組み合わせたもの、又は、グラファイトシートと金属箔を組み合わせたものは抵抗を低減できるという理由により、好適に用いることができる。セルを構成する板に金属を用いた場合は、引出し電極を省略することができる。
【００６３】
〔セル〕
セルを構成する板は導電性、絶縁性のいずれの材質でも使用できる。導電性の材質としては金属板が好ましい。金属板を構成する金属としては銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル又はステンレス（ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１４、ＳＵＳ３１６Ｌ等）等が挙げられる。
絶縁性の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
セルを構成する型枠は、絶縁性の材質が使用できる。絶縁性の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
【００６４】
本発明のバナジウム固体塩電池は、バナジウム固体塩にバナジウム固体塩にラマン分光法により求めたＲ値又はＸ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が特定の値である炭素材料粉末を特定量含むことによって、正極及び負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡を維持することができる。正極及び負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡を維持することによって、バナジウム固体塩電池の容量維持率、クーロン効率、及び、エネルギー効率を向上することができる。
【実施例】
【００６５】
次に実施例により本発明の具体的態様を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６６】
（炭素材料粉末）
以下の炭素材料粉末について、ラマン分光法によりＲ値及びＸ線粉末法による格子間隔ｄを測定した。図３〜５は、それぞれＮｏ．１〜３の各炭素材料粉末のラマン分光法によるラマンスペクトルを示す。図６〜８は、Ｎｏ．１〜３の各炭素材料粉末のＸ線粉末法による（ａ）ＸＲＤスペクトルを示し、（ｂ）半値幅（ＦＷＨＭ）を示す。Ｎｏ．１〜３の各材料粉末のラマン分光法によるＲ値及びＸ線粉末法によって測定された格子間隔ｄは、表３に示した。
Ｎｏ．１：黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製、算術平均粒径（レーザー回折散乱法で求めた体積累積平均粒径）４０μｍ）
Ｎｏ．２：アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製、平均粒径０．０４８μｍ）
Ｎｏ．３：ケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン社製、平均粒径０．０３９５μｍ）
【００６７】
〔ラマン分光法〕
ラマン分光法による測定は、以下の装置及び条件で行った。
［装置］
・レーザーラマン分光光度計ＮＳＲ−３１００（日本分光社製）
・レーザー２本搭載（５３２ｎｍ、７８５ｎｍ）
・ノッチフィルタ２枚
・波長分解能１ｃｍ−１、深さ方向分解能１μｍ
・対物レンズ：×５、×２０、×１００
・自動ＸＹＺステージ（ｓｔｅｐ：０．１μｍ）
・偏光測定アタッチメント付
［測定方法］
測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５３２ｎｍ、７８５ｎｍ
定範囲 ：１８０ｃｍ−１〜３８００ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理
【００６８】
〔ラマンＲ値〕
ラマンＲ値の定義は、ラマン分光法によって得られたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度ＩＧと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度ＩＤの強度比ＩＤ／ＩＧをラマンＲ値と定義する。
【００６９】
〔Ｘ線粉末法〕
Ｘ線粉末法による測定は、以下の装置及び条件で行った。
［装置］
・Ｘ線回折装置  ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ（リガク社製）
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５１４８ｎｍ）
・２θ法にて、走査速度２θについて４°／ｍｉｎ、３〜９０°まで０．０２°ごとに回折強度を測定。
［測定方法］
各炭素材料粉末を底面１辺２０ｍｍの四角形状、深さ０．１ｍｍの石英ガラス製のサンプルカップに、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の試料粉末を適量盛り、ヘラを用いて石英ガラス面と高さが一致するように充填した。この試料をＸ線回折装置にて測定した。
Ｘ線粉末法によって測定される格子間隔ｄ（ｄ００２）は、Ｘ線粉末法によって得られる回折スペクトルのｃ軸（００２）由来のピークからブラッグの式（Ｉ）に基づいて求めた。
ｄ＝λ／（２×ＳｉｎθＢ）      ・・・（Ｉ）
（式中、ｄは格子間隔ｄ（ｄ００２）であり、λは波長０．１５４ｎｍであり、θＢはブラッグ角である。）
【００７０】
表１は、黒鉛（グラファイト）、Ｎｏ．１（黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック））、Ｎｏ．２（アセチレンブラック）、Ｎｏ．３（ケッチェンブラック）の黒鉛化温度、ブラック角、ブラック（Ｂｒａｇｇ）の式（Ｉ）に基づき求めた格子間隔ｄ（ｄ００２）を記載した。
【００７１】
また、表２は、黒鉛（グラファイト）、Ｎｏ．１（黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック））、Ｎｏ．２（アセチレンブラック）、Ｎｏ．３（ケッチェンブラック）の黒鉛化温度、ブラック角、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒ）の式（II）より求めた結晶子サイズｔ（ｎｍ）を記載した。
ｔ＝（Ｋ×λ）／（Ｂ×ｃｏｓθＢ）      ・・・（II）
（式中、ｔは結晶サイズ（ｎｍ）であり、Ｋは定数（黒鉛の場合、Ｋは０．９である）であり、λは波長０．１５４ｎｍであり、θＢはブラック角である。）
【００７２】
【表１】
0005988269.tif 000002
【００７３】
【表２】
0005988269.tif 000003
【００７４】
【表３】
0005988269.tif 000004
【００７５】
表１に示す結果から、Ｎｏ．１のトーカブラックとＮｏ．２のアセチレンブラックは、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下であり、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄ（ｄ００２）が０．３３〜０．３６ｎｍである炭素材料粉末であることが確認できた。
一方、Ｎｏ．３のケッチェンブラックは、ラマン分光法により求めたＲ値が１．１０以下、Ｘ線粉末法によって測定された格子間隔ｄが０．３３〜０．３６ｎｍの数値を満たしていないことが確認できた。
【００７６】
（実施例）
〔正極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物〕
正極用のバナジウム固体塩電池用組成物の配合を表４に示す。
正極には、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含有する化合物（以下「バナジウム化合物」という。）として、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）０．７３６ｇ（３．１３ｍｍｏｌ）を用いた。メノウ製の乳鉢に、表４に示す配合で炭素材料である黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製）を入れ、さらに酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を投入した。乳鉢中で、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）と黒鉛化カーボンブラックとを混合、粉砕し、粉末状の混合物を得た。乳鉢中の粉末状の混合物に、１Ｍ硫酸、１Ｍリン酸を表４に示す配合で添加し、乳鉢中で混練し、正極用のペースト状のバナジウム固体塩用組成物を得た。
正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）について、表４に示す硫酸のモル数を１として換算すると、硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）は、１：１．０２（０．４３：０．４４）であった。
表４に示した正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
表４に示した正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中のリン酸の体積モル濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００７７】
〔負極用のペースト状のバナジウム固体塩用組成物〕
負極用のバナジウム固体塩電池用組成物の配合を表４に示す。
負極には、バナジウム化合物として、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）０．７２３ｇ（３．１３ｍｍｏｌ）を用いた。硫酸バナジウム（III）は、次のようにして製造した。
酸化硫酸バナジウムを硫酸に溶解した後、電解還元を行って３価の硫酸バナジウム溶液を得る。この溶液を２００℃で減圧乾燥し、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を得た。
得られた硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）と表４に示す配合の黒鉛化カーボンブラック（トーカブラック＃３８４５、東海カーボン社製）とを、一緒に粉砕機（市販のコーヒーミル）にて粉砕した。メノウ製の乳鉢に、黒鉛化カーボンブラックと硫酸バナジウム（III）とを入れ、さらに１Ｍ硫酸、１Ｍリン酸を表４に示す配合で添加し、乳鉢中で混練し、負極用のペースト状のバナジウム固体塩用組成物を得た。
負極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）について、表４に示す硫酸のモル数を１として換算すると、流酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）は、１：０．２３（０．０４２＋０．１３７：０．０４２）であった。
表４に示した負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度は１．９９ｍｏｌ／Ｌである。
表４に示した負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中のリン酸の体積モル濃度は０．４６ｍｏｌ／Ｌである。
【００７８】
【表４】
0005988269.tif 000005
【００７９】
（比較例）
〔正極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物〕
炭素材料粉末として、Ｎｏ．３：ケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン社製、平均粒径０．０３９５μｍ）を使用し、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）０．８０７ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）を使用したことを以外は実施例と同様にして、比較例の正極用のバナジウム固体塩用組成物を製造した。比較例の正極用のバナジウム固体塩用組成物の配合を表５に記載した。
正極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）について、表５に示す硫酸のモル数を１として換算すると、硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）は、１：１．０２（０．４３：０．４４）であった。
表５に示した正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
表５に示した正極用バナジウム固体塩又は正極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中のリン酸の体積モル濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
〔負極用のペースト状バナジウム固体塩用組成物〕
炭素材料粉末として、Ｎｏ．３：ケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン社製、平均粒径０．０３９５μｍ）を使用し、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）０．７９２ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例と同様にして、比較例の負極用のバナジウム固体塩用組成物を製造した。比較例の負極用のバナジウム固体塩用組成物の配合を表５に記載した。
負極用バナジウム固体塩に含まれる硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）について、表５に示す硫酸のモル数を１として換算すると、硫酸に対するリン酸のモル比（硫酸：リン酸）は、１：０．２３（０．０４２＋０．１３７：０．０４２）であった。
表５に示した負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中の硫酸の体積モル濃度は１．９７ｍｏｌ／Ｌである。
表５に示した負極用バナジウム固体塩又は負極用のバナジウム固体塩電池用組成物に含まれる電解液中のリン酸の体積モル濃度は０．４６ｍｏｌ／Ｌである。
【００８０】
【表５】
0005988269.tif 000006
【００８１】
正極の理論容量と負極の理論容量を以下のように算出し、さらに電池の理論容量を算出した。
正極の理論容量  ：正極の活物質モル数×ファラデー定数（ｃ／ｍｏｌ）／（６０×６０）…（i）
（正極用のバナジウム固体塩電池用組成物のバナジウムのモル濃度（Ｖモル数）：実施例３．１３ｍｍｏｌ  比較例３．４３ｍｍｏｌ）
負極の理論容量  ：負極の活物質モル数×ファラデー定数（ｃ／ｍｏｌ）／（６０×６０）…（ii）
（負極用のバナジウム固体塩電池用組成物のバナジウムのモル濃度（Ｖモル数）：実施例３．１３ｍｍｏｌ  比較例３．４３ｍｍｏｌ）
電池の理論容量  ：正極の理論容量と負極の理論容量の少ない方の数値  …（iii）
実施例のバナジウム固体塩電池の理論容量は８４ｍＡｈであり、比較例のバナジウム固体塩電池の理論容量は９２ｍＡｈであった。
【００８２】
〔バナジウム固体塩電池〕
実施例のバナジウム固体塩電池は、次のように製造した。
図１に示すように、正極７は、セルを構成する第１のセル板１１ａ上に第１の引出し電極９、その上に第１の集電体５を設置した。次に、第１の集電体５上に第１の型枠１２ａを設置した。さらに、第１の型枠１２ａ内に、ペースト状の正極用のバナジウム固体塩用組成物を充填し、正極用バナジウム固体塩２とした。
【００８３】
バナジウム固体塩電池１の負極８は、まず、セルを構成する第２のセル板１１ｂ上に第２の引出し電極１０、その上に第２の集電体６を設置した。次に、第２の集電体６上に、第２の型枠１２ｂを設置した。さらに、第２の型枠１２ｂ内に、負極用バナジウム固体塩３を構成するペースト状のバナジウム固体塩用組成物を充填し、負極用バナジウム固体塩３とした。
【００８４】
バナジウム固体塩電池１は、正極用バナジウム固体塩２と負極用バナジウム固体塩３との間に隔膜４とを挟み、第１のセル板１１ａ及び第２のセル板１１ｂの周囲を６本のネジ１３で均等に締め付けて固定した。
【００８５】
バナジウム固体塩電池１を構成する材料は以下の通りである。
セル板：厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの円形状のＳＵＳ（３１４）板
型枠：厚さ１ｍｍ、直径３０ｍｍの円形状の中心部に直径２０ｍｍの孔をあけた型枠
集電体：厚さ４０μｍグラファイトシート（カネカ社製）
引出し電極：厚さ５０μｍの銅箔を用いた。
隔膜：イオン交換膜  ネオセプタＣＭＸ（アストム社製）
【００８６】
〔クーロン効率〕
実施例及び比較例のバナジウム固体塩電池について、充放電測定装置（ＴＯＳＣＡＴ−３５００（充放電評価装置）、東洋システム社製、電池セル常温下）を用いて、充放電容量を測定した。
サイクル数１及び２
充電条件：定電流（ＣＣ）充電１０ｍＡ（上限１．６Ｖ）
放電条件：定電流（ＣＣ）放電１０ｍＡ（下限０．８Ｖ）
サイクル数３
充電条件：定電流（ＣＣ）充電１０ｍＡ（上限１．６５Ｖ）
放電条件：定電流（ＣＣ）放電１０ｍＡ（下限０．８Ｖ）
サイクル数４
充電条件：定電流（ＣＣ）充電１０ｍＡ（上限１．７Ｖ）
放電条件：定電流（ＣＣ）放電１０ｍＡ（下限０．８Ｖ）
まず、定電流（１０ｍＡ）にて充電を開始し、電圧が上限値になった時点で充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１０ｍＡ）にて放電を開始し、電圧が０．８Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。
各サイクルにおける充放電容量（ｍＡｈ）からエネルギー効率を以下のように算出した。クーロン効率は以下のように算出した。
クーロン効率（％）＝各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ）／充電容量（ｍＡｈ）×１００
【００８７】
図９及び図１０は、各サイクルにおける充電容量及び放電容量の測定結果を示す。また、表６は、実施例の各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ）、充電容量（ｍＡｈ）、並びに放電容量（ｍＡｈ）及び充電容量（ｍＡｈ）から算出されるクーロン効率（％）を記載した。表７は、比較例の各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ）、充電容量（ｍＡｈ）、並びに放電容量（ｍＡｈ）及び充電容量（ｍＡｈ）から算出されるクーロン効率（％）を記載した。
【００８８】
【表６】
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【００８９】
【表７】
0005988269.tif 000008
【００９０】
図９及び表６に示す結果から、実施例（黒鉛化カーボンブラック使用）のバナジウム固体塩電池は、充電カット電位を１．７Ｖ（サイクル数４）まで上げてもクーロン効率が１００％近く得られている。一方、図１０及び表７に示す結果から、比較例（ケッチェンブラック使用）のバナジウム固体塩電池は、クーロン効率が低かった。また、比較例（ケッチェンブラック使用）のバナジウム固体塩電池は、充電カット電位、１．６Ｖ、１．６５Ｖまでは、サイクル数と共に容量の劣化が見られた。しかし、充電カット電位１．７Ｖ（サイクル数４）まで充電すると、放電容量が急激に上昇し、クーロン効率が１００％を超えた。
【００９１】
〔容量維持率〕
実施例及び比較例のバナジウム固体塩電池について、充放電測定装置（型番・名称：ＴＯＳＣＡＴ−３５００（充放電評価装置）、東洋システム株式会社製、電池セル常温下）を用いて、初期放電容量を測定した。次いで、同じ条件で５サイクル充放電を繰り返し、初期放電容量１００％に対する、５サイクル目の放電容量を容量維持率とした。
充電条件：定電流（ＣＣ）充電１０ｍＡ（上限１．７Ｖ）
放電条件：定電流（ＣＣ）放電１０ｍＡ（下限０．８Ｖ）
図１１に、実施例のバナジウム固体塩電池の初期放電容量から５サイクルまでの充放電容量（容量／ｍＡｈ−電圧／Ｖの関係）の結果を示す。実施例のバナジウム固体塩電池の５サイクル後の容量維持率は９１％であった。
図１２に、比較例のバナジウム固体塩電池の初期放電容量から５サイクルまでの充放電容量（容量／ｍＡｈ−電圧／Ｖの関係）の結果を示す。比較例のバナジウム固体塩電池の５サイクル後の容量維持率は６０％であった。
【００９２】
〔エネルギー効率（％）〕
実施例及び比較例のバナジウム固体塩電池について、充放電測定装置（型番・名称：ＴＯＳＣＡＴ−３５００（充放電評価装置）、東洋システム株式会社製、電池セル常温下）を用いて、クーロン効率を測定した条件と同様の条件で、充放電電力量（ｍＷｈ）を測定した。各サイクルにおける充放電電力量（ｍＷｈ）からエネルギー効率を以下のように算出した。
エネルギー効率（％）＝各サイクルにおける放電電力量（ｍＷｈ）／充電電力量（ｍＷｈ）×１００
【００９３】
表８は、実施例の各サイクルにおける充電電力量（ｍＷｈ）、放電電力量（ｍＷｈ）、並びに充電電力量（ｍＷｈ）及び放電電力量（ｍＷｈ）から算出されるエネルギー効率（％）を記載した。表７は、比較例の各サイクルにおける充電電力量（ｍＷｈ）、放電電力量（ｍＷｈ）、並びに充電電力量（ｍＷｈ）及び放電電力量（ｍＷｈ）から算出されるエネルギー効率（％）を記載した。
【００９４】
【表８】
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【００９５】
【表９】
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【００９６】
図１１に示すように、実施例のバナジウム固体塩電池の５サイクル後の容量維持率は９１％であるのに対し、図１２に示すように、比較例のバナジウム固体塩電池の５サイクル後の容量維持率は６０％であった。この結果から、本発明のバナジウム固体塩電池は、容量維持率が向上していることが分かった。
【００９７】
表８に示す結果から、実施例（黒鉛化カーボンブラック使用）のバナジウム固体塩電池は、充電カット電位１．６Ｖ（サイクル数１及び２）、１．６５Ｖ（サイクル数３）、１．７Ｖ（サイクル数４）まで充電しても、エネルギー効率が７５％を上回っており、高いエネルギー効率を維持していた。一方、表９に示す結果から、比較例（ケッチェンブラック使用）のバナジウム固体塩電池は、充電カット電位１．６Ｖ（サイクル数１及び２）、１．６５Ｖ（サイクル数）では、エネルギー効率が６０％を下回っていた。
【００９８】
実施例（黒鉛化カーボンブラック使用）のバナジウム固体塩電池は、高電圧の充放電に耐えられると思われるが、これは炭素処理温度に起因した黒鉛化度の差によるものである。黒鉛カーボンブラックとケッチェンブラックとでは、黒鉛カーボンブラックの方が黒鉛化度（結晶化度）が高いため、水の電気分解の過電圧が上昇した。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、バナジウム固体塩にバナジウム固体塩にラマン分光法により求めたＲ値及びＸ線粉末法によって測定された格子間隔ｄが特定の値である炭素材料粉末を特定量含むことによって、正極及び負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡を維持することができる。本発明は、正極及び負極におけるバナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンの酸化還元状態の均衡を維持することによって、バナジウム固体塩電池の容量維持率、クーロン効率、及び、エネルギー効率を向上することができる。バナジウム固体塩電池は、大型電力貯蔵分野のみならず、パーソナルコンピュータ、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、デジタルメディアプレーヤー、デジタルレコーダ、ゲーム、電化製品、車両、無線装置、携帯電話等に広く用いることができ、産業上有用である。
【符号の説明】
【０１００】
１      バナジウム固体塩電池
２      正極用のバナジウム固体塩
３      負極用のバナジウム固体塩
４      隔膜
５      第１の集電体
６      第２の集電体
７      正極
８      負極
９      第１の引出し電極
１０    第２の引出し電極
１１ａ  第１のセル板
１１ｂ  第２のセル板
１２ａ  第１の型枠
１２ｂ  第２の型枠
１３    ネジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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