(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレポリマーの製造と塗布を同時に行う装置を用いて湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーを製造する方法であって、(i)Ａ液は、数平均分子量（Ｍｎ）が３５０〜１００００、残存モノマー含有量が１質量％以下、且つ２５℃で液状のジイソシアネート、Ｂ液は、数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜１５０００且つ、２５℃液状のジオールであり、（ii）該２液を一定比率で、加熱された該装置に供給し、ＮＣＯ／ＯＨが１．２/１〜２．２/１、温度が６０〜１７０℃、時間が２〜６０秒反応させて、(iii)該反応により得られるプレポリマーは、数平均分子量が１．５００〜８０．０００、１２０℃における粘度が１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、且つ２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓ  〜１０，０００万ｍＰａ・ｓ  を有するプレポリマーであることを特徴とする残存モノマー含有量を低減した湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーの製造方法。
【請求項２】
上記のプレポリマーは、残存モノマー含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーの製造方法。
【請求項３】
上記のプレポリマーは、湿気と反応してなる該プレポリマーの硬化体(架橋体)がゴム弾性体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のプレポリマーの製造と塗布を同時に行うための装置は、少なくとも下記の物品並びに機能を有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーの製造と塗布一体化装置。
（a）；  Ａ液、Ｂ液の夫々を貯蔵するための夫々の貯蔵容器（１０、１１）
(b)；  Ａ液、Ｂ液の夫々を計量と供給するための夫々の定量ポンプ（２０、２１）、並びに吐出口を有する加熱混合機（３０）、液量（４０）、温度（５０）、時間（６０）の計測と制御機器
(c)；  貯蔵容器（１０、１１）は夫々の定量ポンプ（２０、２１）と繋がっており、該ポンプは加熱混合機（３０）に繋がり、該混合機内で生成した生成物（プレポリマー）を吐出口より吐出する。これらを繋げるための配管とその接続部品、及び全工程（ａ〜ｃ）を円滑に作動、制御させるための制御機器又は制御システム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は残存モノマー含有量の低減が図られ且つ硬化物の発泡が抑止された湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー、並びに該プレポリマーの製造方法、製造装置に関する。
更に詳しくは、該プレポリマーを基剤とする湿気硬化型反応性ホットメルトポリウレタン粘着剤、並びに該粘着剤の製造方法、製造装置及び接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤、シーラント等の製品領域において、湿気硬化型のポリウレタン硬化性組成物は、その機能面、性能面で優れ、且つ経済的でもあるので、その製品群は市場に広く浸透し、現在も活発な技術開発がなされ発展している。該湿気硬化型のポリウレタン硬化性組成物（以下、湿気型ＰＵ組成物、と略す）は、室温で液体であるプレポリマーを基剤（主成分）に使用した1液型の常温湿気型ＰＵ組成物、と常温で固体であるプレポリマーを基剤にした1液型の常温固体のポリウレタン反応性ホットメルト組成物（以下、ＰＵＲＨＭ、と略す）が著名である。両者の基剤であるプレポリマーは、一般には、ウレタン基、随意の尿素基および反応性イソシアネート基を有する。又、両者の組成物は溶剤を含有しない無溶剤型として使用されるので、溶剤の揮散に伴う資源のロスを防ぎ、環境面でも優しい。
【０００３】
該両者組成物に関しては、一方の湿気型ＰＵ組成物は、通常、1液常温で使用されるため操作性に優れるのが大きい利点である反面、生産性(硬化性)に難点が有る。他方のＰＵＲＨＭは、湿分硬化性の接着剤であり、該接着剤は室温では固体として調製され、加熱状態で溶融体として接着剤に使用される。そしてこの溶融体を塗布すると、室温下で冷却され、急激な物理的硬化、即ち固化がもたらせられる。次いで、周囲環境から供給される湿分と、該塗布体（イソシアネート基）との化学反応によって、架橋された硬化体（熱硬化性重合体）が形成される。このように、ＰＵＲＨＭの利点は瞬時固化による固着力の急速な発現により瞬時接着が可能になる。そのため、特に、接着操作の生産性の向上に威力を発揮するので、産業界から広く支持され、発展している。
【０００４】
このように、産業界からはＰＵＲＨＭへの期待が大きいものが有り、現在も更なる性能の向上を求め努力がなされている。その改善の一つとして、大面積接合や、長時間塗布における操作性の改善がある。ＰＵＲＨＭはその瞬時固着性の故に、例えば、大面積の接合において、塗布の開始時点ですぐ塗布体の固化（約数秒程度）が始まり、塗布中に固化してしまうため、塗布後の張り合わせが出来なくなる。このことはＰＵＲＨＭの弱点とも言える。そのため、ＰＵＲＨＭの「瞬時固着性」と、1液常温湿気型ＰＵの「長い操作時間（可使時間）」の相反性質を両立できるような製品が求められてきた。しかし、現在、未だ本格的な製品が得られていない。
【０００５】
本発明者は、これら本格的な製品を求め鋭意検討した。その結果、「固化」による固着力発現を、「高粘着力」による固着力発現に置き換える。即ち、「ＰＵＲＨＭ接着剤型」から、「ＰＵＲＨＭ粘着剤型」にすれば、粘着剤は固体でないので、長い可使時間を可能にし、「瞬時固着性」と「長い可使時間」の両立が可能になる事を見出した。又、この「ＰＵＲＨＭ粘着剤型」は、従来の熱可塑性エラストマーを基剤にした粘着剤は熱可塑性を示すので、これとは明確に異なるものである。では、なぜこれまで本格的なＰＵＲＨＭ粘着剤が得られなかったのか。その原因は、該粘着剤の「製造」と「取扱」の困難さに有ると考えられた。
【０００６】
製造について；  ＰＵＲＨＭ粘着剤の基剤（ベース成分、又は主成分）であるプレポリマーは、加熱下では流動性を呈し、常温冷却下では高粘着力を保持し、長期の貯蔵に対しても安定であるプレポリマー（熱可塑性重合体）であること。更に該プレポリマーは空気中の湿気と反応し、効率的に架橋体（熱硬化性重合体）を形成できることが条件である。それに必要なプレポリマーの適正条件、即ち、高粘着力を安定的に得るための条件設定が難しいことである。
【０００７】
取扱いついて；  、ＰＵＲＨＭ粘着剤は空気中の湿気に触れると、即湿気硬化しゲル化するので、取り扱いに際しては、窒素雰囲気で扱う等の空気完全遮断下で操作する必要がある。この点に於いては、ＰＵＲＨＭ接着剤と同じである。しかし、粘着剤は、水飴を更に高粘度にしたようなものであるため、製品の計量、塗布装置への投入、又、付着物の除去等に多大の労力を要する。更に、従来のＰＵＲＨＭは常温で固体であるため、常温近傍の温度が変化しても固着力に変化はない。これに対し、粘着剤は周辺の操作温度が変わると固着力（粘着力）が変化するので、操作性が極めて悪い。そのため、ＰＵＲＨＭ接着剤に比べ、取扱が格段に面倒である。
【０００８】
本明者は一貫して、湿気型ＰＵ組成物の開発を行ってきた。本発明者による先願発明（特許第４４７００７３号、特許５０４４７４９号）の技術を更に発展させて、「ＰＵＲＨＭ粘着剤型」のプレポリマーの製造並びに取扱の最適化試験を検討することにより、初めてこれらが改善できることを見だした。
【０００９】
更に、本発明者は、湿気型ＰＵ組成物の共通する課題、即ち、「安全性」と「発泡」の課題についても検討した。これら課題はＰＵの本質的な課題であり、現在も、これら課題改善のための努力が続いている。ここで言う安全性の課題とは、プレポリマー中に残存するモノマー性ジイソシアネート（残存モノマー）の低減化のことである。通常、該プレポリマーはジイソシアネート、ジオール等の重付加反応によって合成される。この時、該反応を完全に反応させることはできないので、プレポリマー中には未反応の反応性モノマー量を０（ゼロ）にできず、必ず残存してしまう。特に、該プレポリマーの原料であるジイソシアネートモノマーは、人体に対し有害であることが知られている。この有害性の本体は該モノマーの蒸気である。
【００１０】
本発明においては、該プレポリマーは加熱状態で使用され、時に、使用温度は最高、約１７０℃に達する場合が有る。残存モノマー（ジイソシアネート）の蒸気圧は、常温に於いては必ずしも高いものではないが、１７０℃においては無視できなく。そのため、本発明の加熱系では、残存モノマー量の低減が、緊急且つ最大の課題であると言っても過言では無い。この課題が克服できれば新しい用途が拓け、ＰＵＲＨＭの更なる発展が約束される。
【００１１】
残存モノマーの低減化に関しては、特表２００３−５１５６３６号において、ＰＵＲＨＭ接着剤中の残モノマー（残モノマー成分はＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート））の低減化について述べられており、該文献で、残モノマー除去手段の事例が記載されている。本発明者は、これとは別に、ＰＵＲＨＭ粘着剤において、異なる手段を用いて残存モノマーが低減化された新組成系を見いだすことができた。
【００１２】
本発明者は、更に、「発泡」の課題についても検討した。発泡とは、湿気型ＰＵ組成物が空気中の湿気を吸収して硬化（架橋）する際、硬化物が発泡する現象のことである。この現象は、該組成物中の反応性のイソシアネート基が湿気（水）と反応し、炭酸ガスとアミンを生成することに起因する。発生炭酸ガスが硬化物を発泡（膨張）させ、硬化物の外観不良や強度低下の基になる。通常、ポリイソシアネート及びポリオールから成る２液型ポリウレタンに於いては、予め脱水剤等を添加しておくことにより系中の水分を除去することができ発泡を抑制することが可能である。
【００１３】
しかし、本発明の湿気型ＰＵ組成物は湿気（水）を硬化体（架橋体）形成の反応源に用いるので、湿気の除去は該反応を停止させることを意味し、発泡抑制には発生する炭酸ガスを直接除去する必要がある。この炭酸ガスの除去は、該組成物が高粘度の系であること、しかも、特に、短時間で硬化する際、急激に発生する炭酸ガスを選択的に効率よく除去することが難しい。本発明者は、新しいＰＵＲＨＭ粘着剤系において、残存モノマー量低減と同時に、発泡抑止できることを見出した。
このようにして、従来、成し得なかった、「新ＰＵＲＨＭ粘着剤の創製」、「残存モノマーの低減化」及び「発泡抑止」の課題に対し、本発明者これら課題解消の手立てを得ることができた。
ここで使用している用語、「固化」と「固着」について述べる。「固化」とは「固体化」、即ち「固体」を指し、「固着」とは「固定する力」のようなものを指し、必ずしも固体である必要はない。本発明においてはこのように使い分ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許４４７００７３号公報
【特許文献２】特開５０４４７４９号公報
【特許文献３】特表２０００−５１５６３６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】高分子化学教程[井本稔、藤代良一著  朝倉書店、昭和42年]
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、従来湿気硬化型ＰＵＲＨＭの課題、即ち、ＰＵＲＨＭ粘着剤の創製、残存モノマーの低減化、及び発泡抑止の課題を克服し、残存モノマー含有量の低減が図られ且つ硬化物の発泡が抑止された新規なＰＵＲＨＭ粘着剤、及び該粘着剤の基剤であるポリウレタンプレポリマーを提供することに有る。更に詳しくは、該プレポリマーの製造方法、製造装置、粘着剤並びに該粘着剤の接合方法を提供することに有る。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は従来の湿気硬化型ＰＵＲＨＭの課題について鋭意検討した。その結果、該ＰＵＲＨＭの基剤であるプレポリマーの最適化、該プレポリマーを形成させるための反応性成分の最適化、並びに該プレポリマーを得るための反応条件を最適化することによって、従来の湿気硬化型ＰＵＲＨＭの課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、以下の発明から成っている。
１．(ｉ）常温で液状のジイソシアネート、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が３５０〜１０，０００であるジイソシアネート、及び(ii) 常温で液状のジオール、好ましくは（Ｍｎ）が１４０〜１５，０００であるジオール、を使用して(iii)ジイソシアネートとジオールの官能基比率（当量比）、ＮＣＯ基／ＯＨ基を２．２/１〜１．２/１の範囲で反応して得られるプレポリマーは湿気硬化型粘着剤用組成物の基剤あって、該プレポリマーは（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜８０，０００の範囲、（ｂ）１２０℃における粘度が１，０００〜２００，０００ｍＰ・ｓの範囲、且つ常温で高い粘着力を有することを特徴とする残存モノマー含有量を低減した湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーである。
２．前記のジイソシアネートは、その原料成分であるモノマー性ジイソシアネートの最大残存量（残存モノマー量）が１質量％以下である。３．前記１に記載のジイソシアネート(i)は、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートであり、(ii)ジオールは、主鎖がポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリカーボネート構造、ポリブタジエン構造、ヒマシ油変性構造、シロキサン構造から選択されるジオールである。４．前記1に記載の残存モノマー（モノマー性ジイソシアネート）がヘキサンメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
【００１９】
５．前記１〜４の何れかに記載のプレポリマーに含有される残存モノマーの最大含有量は０．１質量％以下である。６．好ましくは０．０１質量％以下である。７．前記１に記載の常温で高い粘着力は、粘度の下限値が３０万ｍＰａ・以上、上限値が１０，０００万ｍＰａ・以下である。８．前記１〜７の何れかに記載のプレポリマーが湿気と反応、硬化してなる硬化体(架橋体)は、ゴム弾性体である。９．前記８のゴム弾性体が無色透明且つ非黄変性若しくは難黄変性であり、且つ耐水性、耐熱性に優れる弾性体である。
【００２０】
１０．前記１〜９のいずれかに記載のプレポリマーの製造方法であって、該製造方法は、下記工程から成ることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーの製造方法である。
(Ｐ１)  ジシシアネート（ｉ）成分とジオール（ｉｉ）成分を分離し、該ジオール側に硬化用架橋触媒を含有させて成る２成分型（２液型）を形成する工程、（Ｐ２）  該２液を、常温下一定の比率（ＮＣＯ基/ＯＨ基比が１．２/１〜２．２/１の範囲）で、加熱された混合機に連続的に供給する工程、（Ｐ３）  該混合機内で極めて短時間にプレポリマーを生成（合成）する工程及び（Ｐ４）  該プレポリマーを  吐出する工程。１１．前記１０記載のＮＣＯ／ＯＨは１．３/１〜１．９/１の範囲である。１２．前記１０の温度は６０℃〜１７０℃である。１３．前記１０の時間は２秒〜３０秒である。
【００２１】
１４．前記１０〜１３記載のプレポリマーを製造するための装置であって、該装置は少なくとも下記の物品並びに機能を有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーの製造装置である。（Ｐ１）工程で使用される，（ｉ）成分、（ｉｉ）成分の夫々を貯蔵するための夫々の貯蔵容器（１０、１１）、（Ｐ２）工程で使用される、（ｉ）成分、（ｉｉ）成分、夫々の液の計量と供給するための精密な定量吐出ができる定量ポンプ（２０、２１）、並びに吐出口を有する加熱混合機（３０）、（Ｐ３）工程で必要とされる、液量（４０）、温度（５０）、時間（６０）の計測と制御を行うための計測機器及び制御機器。
該夫々の貯蔵容器（１０、１１）は夫々の定量ポンプ（２０、２１）と繋がっており、該ポンプは加熱混合機（３０）に繋がり、該混合機で生成した生成物を吐出口より吐出する。これらを繋げるための配管とその接続部品、及び全工程（Ｐ１〜Ｐ４）を円滑に作動、制御させるための制御機器又は制御システム。
【００２２】
１５．前記１〜９のいずれかに記載のプレポリマーに、硬化触媒を含有させることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンプレポリマー組成物である。１６．前記１５のプレポリマー組成物が、常温冷却により瞬時に高粘着力を発現させ、該粘着力により固着を発現し、且つ長い可使時間（オープンタイム）をも併せ持つことができることを特徴とするポリウレタン反応性ホットメルト粘着剤である。１７．前記１６のポリウレタン反応性ホットメルト接着剤を使用した被着材の張り合わせ（接合）であって、固着後も接合位置の調節が可能な性質を利用した被着材を張り合わせる接合方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、従来湿気硬化型ＰＵＲＨＭの課題、即ち、ＰＵＲＨＭ粘着剤の創製、残存モノマーの低減化、及び発泡抑止の課題を、本発明の手段によって、残存モノマー含有量の低減が図られ且つ硬化物の発泡が抑止された新規なＰＵＲＨＭ粘着剤、及び該粘着剤の基材であるポリウレタンプレポリマーを提供することができた。更には、該プレポリマーの製造方法、製造装置、並びに該粘着剤の接合方法をも提供することができた。本技術は産業界からのニーズが極めて大きいものであるため、産業界の発展への貢献は著しい。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を説明する。
最初に、本発明の湿気硬化型ホットメルト（ＰＵＲＨＭ）用組成物用の基剤であるプレポリマーについて説明する。ここで言う、基剤とは、ベース、又は主成分と同義語である。該ＰＵＲＨＭ用のプレポリマーであるためには、加熱下では流動性を呈し、室温に冷やすと固着性を呈することが必要条件である。そのため該プレポリマーは熱可塑性ポリマーである必要がある。更に該プレポリマーは固着後、空気中の湿気と反応して、熱硬化性ポリマーを形成できる必要がある。そのため、該熱可塑性プレポリマーは、湿気硬化性を有する直鎖構造を有する線状高分子或いは分岐構造を有する線状高分子である必要があり、該高分子の分子量は、加熱下では易流動性であることが望ましいので、高分子としては、比較的分子量が低い高分子であることが望ましい。
【００２５】
続いて、本発明のＰＵＲＨＭ粘着剤用プレポリマーについて説明する。
プレポリマーの流動性（粘度）；  該プレポリマーは、接着剤（ＰＵＲＨＭ）の常温固化物が固体（非流動性）であるのに対し、粘着剤として利用するので、常温では高粘着状（難流動性）である必要がある。そのようなプレポリマーを得るために、分子量を変化させたプレポリマーを合成し、該プレポリマーの各温度における流動特性（粘度）を調べた。その結果、該プレポリマーとして適正な粘度、即ち、常温（２５℃）において高粘着力を得るための粘度は、粘度の下限値が３０万ｍＰａ・ｓ以上、上限値が１０，０００万ｍＰａ・ｓ（外挿値）以下であることを見出した。
【００２６】
その理由は、３０万ｍＰａ・ｓ以下では十分な固着力（高粘着力）を得られない。又、１０，０００以上では非流動性の固体を形成する恐れがあった。ここで、適正粘度域を３０万〜１０，０００万ｍＰａ・ｓの広い範囲とするのは、粘着接合に於いては、塗工性重視の比較的低粘着力で良いケース、その反対に少々塗工性が悪くとも十分な高粘着力が必要なケース等、様々な利用形態があり、作業現場での利用形態に合わせる必要があるからである。しかしながら、より好ましい粘度域は、１００万〜８，０００万ｍＰａ・ｓの範囲である。更に好ましい粘度域は１，０００万〜７，０００万の範囲である。
【００２７】
又、加熱下の流動性については、加熱温度（１２０℃）における粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上、２００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあるのが望ましいことが判った。理由は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度では流動性が増し、室温冷却時における、高粘着性が得られない。又、２００，０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度では、室温冷却時における、高粘着性の上限値を超えてしまう。又、１２０℃下での流動性が低下し塗布性の低下を来たす恐れが有る。より好ましい粘度域は２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。更に好ましい粘度域は５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００２８】
プレポリマーの分子量；  このような流動性を規定する因子としては幾つか考えられるが、とりわけプレポリマーの分子量の影響が最も大きいと考えられる。そこで分子量の影響について調べた結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上〜８０，０００以下の範囲に有ると、前記の加熱時流動性と常温高粘着状を満たすことができ、望ましいことが判った。その理由は、（Ｍｎ）が１５００以下になると、流動性が良くなり、常温での粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以下になる恐れがあり、十分な高粘着力がえられない。又、（Ｍｎ）が８０，０００を超えると、反対に、流動性が低下し、１２０℃の粘度は２００，０００ｍＰａ・ｓをも超え、加熱溶融物の塗工性（塗布性）が著しく低下する恐れがある。又、その室温冷却物の粘度は１０，０００万ｍＰａ・ｓを超え、もはや固体領域に接近するため塗布作業性が著しく低下する恐れがある。該プレポリマーのより好ましい（Ｍｎ）は２，０００〜２０，０００の範囲である。更に好ましい（Ｍｎ）は２，０００〜１０，０００の範囲である。
【００２９】
プレポリマー合成原料；  次にプレポリマー合成用の原料（反応成分）について説明する。
（ａ）常温で液状のジイソシアネート（ジイソシアネート原料）；  本発明のプレポリマーは、イソシアネートとポリオールの重付加反応により合成される。使用されるイソシアネートとしては、(ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が３５０〜１０，０００の常温で液状のジイソシアネートが使用される。ここで、ジイソシアネートが使用される理由は、前記、プレポリマー（線状高分子）を得るためのイソシアネート成分としては、２官能性のジイソシアネートが最も適切であるからである。３官能性、或いはそれ以上の多官能性イソシアネートは架橋性ポリマーを形成し、又、１官能性のモノイソシアネートは高分子化反応を停止しポリマーが得られなくなる。そのため両者は適切でない。ここで言う、ジイソシアネートは２官能のジイソシアネートのことであるが、不純物等として、極少量の３官能以上のポリイソシアネート、若しくは単官能イソシアネートが含有されたものも、本発明のジイソシアネートとして扱う。
【００３０】
ここで（Ｍｎ）を３５０〜１０，０００の範囲とするのは、前記プレポリマーの（Ｍｎ）の適性値（１５００〜８０，０００）を得るためのジイソシアネート成分として、適正な分子量（Ｍｎ）であるからである。（Ｍｎ）が３５０以下では、プレポリマーの適正下限分子量以上のものが得られない恐れが有る。（Ｍｎ）が１０，０００以上になると、常温での粘度が高くなり過ぎ、常温で供給できなくなり、本発明に適さなくなる。好ましい（Ｍｎ）は４００〜６，０００の範囲であり、更に好ましい範囲は４００〜４，０００である。
【００３１】
該ジイソシアネートの例としては、モノマー性ジイソシアネートとジオールを使用し、公知の方法、即ち、該モノマージイソシアネート過剰系で反応して得られる、末端ＮＣＯ基を有する常温で液状のジイソシアネートプレポリマー（ｄ１）を挙げることができる。ここで使用されるジオールは、公知の鎖延長剤として用いられる２官能性の低分子ジオール、例えば、エチレングリコｒ−ル、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等である。又、低分子のポリエーテルジオール等が好ましく用いられる。更に又、この反応で得た、該ジイソシアネートプレポリマー（ｄ１）を使用して該低分子ジオールと、同じ条件で反応して得られる（ｄ１）より、分子量を大きくした常温液状のジイシシアネートプレポリマー（ｄ２）である。このようなジイソシアネート（ｄ１、ｄ２）は原料として何れも好ましいものであるが、より好ましくは（ｄ２）である。（ｄ２）が好ましいしのは、未反応のモノマー性ジソシアネート（残存モノマー）の含有量を著しく少なくすことができ、環境、安全面の改善に、より有効であるからである。
【００３２】
これらジイソシアネートプレポリマー（（ｄ１）、（ｄ２））を合成するために使用されるモノマー性ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートである。中でも、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイシアネートが好ましく、次の群から選択されるキシレンジイソシアネート（XDI）、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（H12MDI）、1−イソシアナトメチル−3−イソシアナト−1,5,5−トリメチルジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；IPDI）、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート（H6XDI）、1−メチル−2,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート（HDI）、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ-TMXDI、ｐ-TMXDI）および上記のジイソシアネートの任意の混合物。である。その中でも、ＨＤＩ（ヘキサンメチレンジイソシアネート）が好ましい。  
【００３３】
ＨＤＩが好ましい理由は、ジイソシアネート原料にした時の粘度が小さいために、残存モノマーの除去が他のモノマーに比べ比較的容易である。又、粘度の小さいために、ジイソシアネート原料の分子量を高範囲に調製できるからである。更に又、ＰＵＲＨＭ粘着剤として使用した際、該硬化体（架橋体）は、無黄変タイプのゴム弾性体を形成し、優れた物性を示すので好ましい。
【００３４】
（ｂ）常温で液状のジオール（ジオール原料）；  ジイソシアネート原料と反応させるポリオール成分としては、前記のイソシアネートと同様の理由で、２官能性のジオールが最も適切であるからである。３官能性以上のポリオールは架橋性ポリマー形成し、又、１官能性のモノオールは高分子化反応を停止させポリマーが得られないので適切でない。ここで、(ii)数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜１５，０００の範囲とするのは、前記プレポリマーの（Ｍｎ）の適性値を得るためのジオール原料として、適正な分子量（Ｍｎ）であるからである。（Ｍｎ）が１４０以下では、プレポリマーの適正分子量（Ｍｎ１５００以上）のものが得られない恐れが有る。（Ｍｎ）が１５，０００以上になると、常温での粘度が高くなり過ぎ、もはや常温で供給できなくなり、本発明に適さなくなるからである。好ましい（Ｍｎ）は４００〜１０，０００の範囲であり、更に好ましい範囲は４００〜５，０００である。ここで言う、ジオールは２官能のジオールのことであるが、不純物等として、極少量の３官能以上のポリオール、若しくは単官能モノオールが含有されたものも、本発明のジオールとして扱う。
【００３５】
これらのジオール原料は、両末端が水酸基を有し、主鎖がポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリカーボネート構造、ポリブタジエン構造、ヒマシ油変性構造、又はシロキサン構造から選択されるものが好ましい。ポリエーテル構造のジオールは、粘度が低いために合成されるプレポリマーの分子量を高範囲に調節できるので好ましい。ポリカーボネート構造は、プレポリマーの常温での高粘着力を高め、且つＰＵＲＨＭ粘着剤の硬化体の耐熱性、耐加水分解性を改善するので好ましい。ポリブタジエン構造は、ポリカ−ボネートと同様、固着力を高め、硬化体の耐水、耐湿性を改善するので好ましい。
【００３６】
ＮＣＯ／ＯＨ化学量論比；  次に、本発明のプレポリマーの分子量を規定する重要因子である、ＮＣＯ／ＯＨ化学量論の影響について説明する。
本発明のプレポリマーは前記のジイソシアネート原料、ジオール原料から合成される。該プレポリマーの数平均分子量は、使用するジイソシアネート、ジオール夫々の分子量、及びジシシアネート、ジオールの反応比（ＮＣＯ/ＯＨ当量比）が定まれば理論的に算出できる。この理論値は実験値と良く一致することが知られている（、非特許文献１）。例を示す。ここで、Ａなる分子量を有するジイソシアネートを（Ａ）、Ｂなる分子量を有するジオールを（Ｂ）で表し、（Ａ）／（Ｂ）の反応比（ＮＣＯ／ＯＨ比）で反応して得られる，Ｐなる平均分子量を有するプレポリマー（Ｐ）で表すものとする。今、ＮＣＯ／ＯＨ比を２／１で反応させると、生成されるプレポリマー（Ｐ）は分子量分布を有し、平均分子量が（Ａ−Ｂ―Ａ）の３量体（重合度相当）が形成され、同時に、使用原料（Ａ）の内の２５％が未反応成分として、プレポリマー（Ｐ）系中に残存する。同様に、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５／１の場合は平均分子量が５量体であり、１．３３/１の場合は平均分子量が７量体であり、同時に，（Ａ）の６．２％が未反応成分として（Ｐ）系中に残存する、ことが示される。
【００３７】
ここでＮＣＯ／ＯＨは２．２／１〜１．２/１の範囲が適正である。その理由は、２．２／１以上では、生成プレポリマーの分子量（３量体）が上がらなくなり又、モノマー性ジイソシアネート（残存モノマー）の残存量の増加に繋がり好ましくない。又、湿気硬化時の発泡も増加するので好ましくない。１．２／１以下では、生成プレポリマーの分子量が増大しすぎ、流動性の低下を来たす恐れがあるので好ましくない。又、湿気硬化性が低下する恐れがあるので好ましくない。又、プレポリマー合成における短時間合成（反応収束性）が困難になる恐れがあるので好ましく無い。好ましいＮＣＯ／ＯＨ比は、２．０／１〜１．２５/１、より好ましくは１，８／１〜１．３/１、最も好ましくは１．７／１〜１．３／１である。
【００３８】
このようにして、ＮＣＯ／ＯＨ比を夫々変えた場合、夫々に対応したプレポリマーの重合度が定まり、使用したジイソシアネート、ジオールの分子量換算を行って、夫々のプレポリマーの分子量が得られる。通常、分子量が大きくなれば粘度は増大するが、使用した、ジイソシアネート、ジオールは夫々分子量、構造性等により粘度挙動が異なる。そのため、プレポリマーの分子量又は重合度の比較で持って、粘度挙動を予測することは困難である。しかし、ジシソシアネート、ジオールを固定して、ＮＣＯ／ＯＨ比変えて得られる同一系列のプレポリマー分子量については、粘度挙動を予測することは可能である。
【００３９】
次に、プレポリマーの「残存モノマー量の低減」について説明する。本発明の残存モノマー量の低減化の考えは以下に基づいている。
（１）常温で液状のジイソシアネート原料として、「常温低粘度で、且つモノマー性ジイソシアネート含有量（残存モノマー量）の少ないジイソシアネート」を使用する。
（２）該ジイソシアネー原料とジオール原料を使用して、適正ＮＣＯ／ＯＨ比を小さくする方向を選択し、生成するプレポリマーの重合度を上げる。これにより、ジイソシアネート原料がより多く消費され、結果として、生成プレポリマー中の残存モノマー量の低減を図る。
【００４０】
ここで使用される、ジイソシアネート原料、即ち、「常温低粘度で、且つモノマー性ジイソシアネート含有量（残存モノマー量）の少ないジイソシアネート」とは、前記、[００３１]記載される（ｄ１）に該当する。該ジイソシアネート原料は、市場で製品（残存モノマー量、１％レベル）としても供給されている。該（ｄ１）原料を使用するとプレポリマー中の残存モノマー量を大幅に低減化できることを見出した。又更に、この（ｄ１）原料と低分子ジオールとの反応より得られる該（ｄ１）より分子量を大きくした常温で液状のジイソシアネート原料（ｄ２）を使用すると、更にプレポリマー中の残存モノマー量を大幅に低減化できる。これら、これら（ｄ１）、（ｄ２）原料は何れも好ましい原料であるが、（ｄ２）原料がより好ましい。
【００４１】
残存モノマー量が低減された好ましい例を以下に示す。ここで、（ｄ１）原料中の残存モノマー量を１％を、（ｄ１）[１％]として表示する。該（ｄ１）[１％]を用いて、ジオールとＮＣＯ／ＯＨ比、２／１反応して得られる（ｄ２）原料は、該（ｄ２）中の残存モノマー量は０．２５％となり、（ｄ２）[０．２５％]として表示する。該（ｄ１）[１％]及び（ｄ２）[０．２５％]の夫々を使用して、ジオール原料と、ＮＣＯ／ＯＨ比；２/１で反応させて得られる、夫々のプレポリマー中の残存モノマー量は、前者は０．２５％、後者は０．０６％となる。同様原料、操作でもって、ＮＣＯ／ＯＨ比；１．３３/１で反応させて得られる夫々のプレポリマー中の残存モノマー量は、前者が０．０６％、後者は０．０１％のものが得られる。この後者の０．０１％レベルは、通常のＰＵＲＨＭ接着剤の１％〜０．１％に比べ、、残存モノマー量が１/１０〜１/１００レベルに低減されるもので、本発明の有用性が理解される。
【００４２】
次に、本発明に使用される合成触媒、架橋触媒につて説明する。これら触媒は、ポリウレタンプレポリマーの製造における該プレポリマーの生成促進、および／または、該プレポリマーの湿分硬化触媒として使用され、通常のポリウレタン化学で使用せられる公知触媒が用いられる。これら触媒としては下記のようなものが挙げられる。錫、鉄、チタンまたはビスマスの有機金属化合物、例えば、ジブチル錫ジラウレート（DBTDL）、ジオクチル錫ジラウレート等、カルボン酸の錫（II）塩等は、本発明に使用する触媒としては適切である。さらに、ジアザビシクロオクタン（DABCO）等の脂肪族第三アミン、特に環状構造を有する第三アミンも適切である。又、ジアザビシクロウンデセン（DBU）、モルホリン誘導体も有用である。特、ＤＢＴＤＬは高い触媒活性を示す。使用される触媒量と接着剤組成物中の触媒の濃度は約0.001〜2質量％、好ましくは0.02〜1.0重量％である。
【００４３】
さらに、本発明には、所望により、安定剤、接着性促進剤、充填剤、タッキファイヤー、顔料、等を含有させることができる。安定剤は、製造中、貯蔵中および使用中のポリウレタンプレポリマーの粘度を一定にする安定剤を意味する。また、抗酸化剤、紫外線安定剤および加水分解安定剤も本発明に有用である。更にまた、例えば、酸化チタン、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸カウシウム、酸化カルシウム、シリケート、タルク、クレー、カーボンブラック、合成ゼオライト、等の無機パウダーの添加は、本発明硬化物の物性を改善させ、又経済性を改善させる。シリケートの超微粉体可塑剤はチキソトロープ剤として有用である。酸化カルシウム、疎水性合成ゼオライトは硬化物の発泡を抑制する効果が有り有用である。無機パウダーの添加量は、ＰＵＲＨＭ粘着材プレポリマー１００質量部に対し、概ね５〜１００質量部である。好ましい範囲は１０〜80部、更に好ましい範囲は２０〜８０部である。
【００４４】
次に、本発明の湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーの製造方法について説明する。本法は、(Ｐ１)  ；ジシシアネート（ｉ）成分とジオール（ｉｉ）成分を分離する2成分系とする工程、好ましくは該ジオール側に硬化用架橋触媒を含有させて成る２成分型を形成する工程、（Ｐ２）；  該２液を、常温下一定の比率（ＮＣＯ基/ＯＨ基比が１．２/１〜２．２/１の範囲）で、加熱された混合機に連続的に供給する工程、（Ｐ３）；  該混合機内で極めて短時間にプレポリマーを生成（合成）する工程、及び（Ｐ４）  ；該プレポリマーを  吐出する工程から成る。
【００４５】
本法は、ジイソシアネート側のＡ液、ジオール側のＢ液から成る２成分（２液）を、加熱された混合機に、連続的に且つ常時一定比率で供給し、該混合機内で極めて短時間（瞬間的）で該プレポリマーを製造し、そのまま製品として、塗布、塗工に供する。本法の特徴は、装置が省エネ、シンプルであり、製品の高効率生産を可能にするため経済面で優れる。また、安全性、環境面でも優れる。また本製造法は、本製品（ＰＵＲＨＭ粘着剤）の製造に最も適した製造方法である。理由は、製品の使用現場の環境条件（温度等）に合わせ、即ち、ＮＣＯ／ＯＨ比（Ａ液/Ｂ液の原料比）を変えることにより、最適な粘度を有する製品を現場で製造することを可能にする。ＰＵＲＨＭ粘着剤の取扱いにおいても、常温２液の液状で使用できるので、計量、充填操作が常温ででき、且つ液体であるため操作が非常に簡単である。また、製品の使用においても、装置上で合成された製品を直接塗布に使用できるので取扱性が著しく向上する。
【００４６】
これを１液型のＰＵＲＨＭとして提供するとなると、使用現場の温度差（夏、冬の温度差等）が大きい場合、製品の調節が難しくなる。この理由を、図１の、ＰＵＲＨＭプレポリマーの温度〜粘度曲線図により説明する。ここで夏場の温度を最高35℃、冬場の温度10℃と仮定する。（Ｍ４）曲線の場合を例にとると、夏場温度35度の粘度（ｎ３５で表示）は、約7万ｍＰａ・ｓであり、冬場温度10度の粘度（ｎ１０で表示）は約約7０万ｍＰａ・ｓである。つまり、温度差25℃で粘度が10倍も変化することになる。実際、これだけ粘度差が発生すると作業性（特に塗布性）に大きい支障をきたす。そのため、1液型製品で提供するとなると、作業性に応じた製品（粘度を変えたもの数種）を提供する必要が出てくる。しかし、本発明のもの（2液型）では、製品粘度は、ＮＣＯ／ＯＨ比を変えることで調節できるので、使用現場で、Ａ液/Ｂ液の吐出量比を変えることにより、作業現場に適した粘度を簡単に調節できる。
【００４７】
ここで、好ましい製造条件は、好ましいＮＣＯ/ＯＨ比は、２．０/１〜１．２５/１の範囲であり、より好ましいくは１．８／１〜１．３／１の範囲である。又、製造温度は６０℃〜１７０℃であり、好ましくは、１００℃〜１６０℃、更により好ましくは１２０℃〜１５０℃である。又、製造時間は２〜６０秒の範囲が好ましく、より好ましくは２〜３０秒、更により好ましくは２〜１５秒である。本製造方法によって、取り扱いの困難なＰＵＲＨＭ粘着剤用のプレポリマーを容易に製造することが可能で、又、残存モノマー量の低減された該プレポリマーを特別な装置、手段を用いることなく製造することができる。
【００４８】
次に、本発明の製造装置を図２に示す。本装置は、少なくとも以下の物品並びに機能からなっている。それらは、前記（Ｐ１）工程で使用される前記Ａ液、Ｂ液の２液の夫々を貯留するための貯留容器（１０、１１）、[Ｐ２]工程使用される該Ａ液、Ｂ液の夫々を計量と供給するための夫々の厳密な定量吐出ができる定量ポンプ（２０、２１）、並びに（Ｐ３）工程で使用される吐出口を有する加熱混合機（３０）及び液量（４０）、温度（５０）、時間（６０）の計測と制御機器。又、これらは、該貯蔵容器（１０、１１）は夫々の定量ポンプ（２０、２１）と繋がっており、該ポンプは加熱混合機（３０）に繋がり、該混合機内で生成した生成物（プレポリマー）を吐出口より吐出する。これらを繋げるための配管とその接続部品、及び全工程（Ｐ１〜Ｐ４）を円滑に作動、制御させるための制御機器又は制御システムからなっている。また、該２器の定量ポンプは、夫々独自に吐出量を変える（ポンプ回転数等）ことができ、且つポンプのオン、オフ制御で、原料供給並びに製品吐出が制御できるため、「切り替え弁」が不要で、最も単純化された装置となっている。そのため、製造操作、保守共容易で、経済性に優れる装置となっている。
【００４９】
以下、実施例により、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に制約されるものではない。なお、実施例に使用した市販品原料、及び試験／評価法等は下記によった。
[原料]  
１）ジイソシアネート；  Ｄ２０１、及びＡ２０１Ｈは旭化成社（商品名デュラネート）、ＩＰＤＩは住化バイエル社（商品名デスモジュールＩ）、ＸＤＩは三井化学社（商品名タケネート５００）
２）ジオール；  Ｐ４００、Ｐ１０００、Ｐ２０００は旭電化社（商品名アデカポリエーテル）、ＰＭＬ-５００５、ＰＭＬ-Ｓ４０１３Ｆは旭硝子社（商品名プレミノール）、Ｔ５６５１は旭化成（商品名デュラノール）、
Ｇ１０００は日本曹達社（商品名末端水酸基ポリブタジエン）  
３）触媒；  ＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）は和光純薬社
なお、実施例各表（原料欄記載）の数値はメーカーのカタログ値から引用、算出した。
【００５０】
[試験／評価法]
１）平均分子量（Ｍｎ）；  市販品原料（Ｍｎ）については、カタログ値から引用した。本試験の合成により得られたジイソシアネート原料並びに生成プレポリマーの（Ｍｎ）については、高分子理論から導かれる計算値を採用した。
２）残存モノマー含有量;   市販品原料の残存モノマー量については、カタログ値から引用した。本試験の合成により得られたジイソシアネート原料並びに生成プレポリマー中に残存する残存モノマー量については、高分子理論から導かれる計算値を採用した。
【００５１】
３）流動性試験：  流動性の評価は、ガードナー粘度測定に準拠する方法で評価した。
（ａ）各種基準粘度液の調製；  各種市販の粘度が既知の液から調製した。（２５℃粘度が７０ｍＰａ・ｓ、３００ｍＰａ・ｓ、１，０００ｍＰａ・ｓ、７，０００ｍＰａ・ｓ、１５，０００ｍＰａ・ｓ、４０，０００ｍＰａ・ｓ、８０，０００ｍＰａ・ｓ、１５０，０００ｍＰａ・ｓ）。該液、約３〜４ｍを１０ｍｌガラスサンプル管に採取、密栓して調製した。
（ｂ）加熱時の流動性測定；  加熱下で合成されたジイソシアネート原料並びに生成プレポリマーの粘度を評価するため、該温度で得られた評価用サンプル３〜４ｍｌ（１０ｍｌサンプル管中）を用いて、即ち、該サンプル管を転倒して、サンプル液の移動時間を測定した。同様に、２５℃で、基準液について転倒試験を行い移動時間を測定した。両者の比較から、サンプル液の粘度を推定、算出した。
（ｃ）流動性の評価；  前記、ガードナー粘度の算出から、流動性を以下のように判定した。（ＡＡ）；  １，０００ｍＰａ・ｓ以下、（Ａ）；  １０００〜７，０００  、（Ｂ）；  ７，０００〜４０，０００、（Ｃ）；  ４０，０００〜８０，０００、（Ｄ）；  ８０，０００〜２００，０００、（Ｅ）２００，０００ｍＰａ・ｓ以上、に分け、本発明では、便宜的に、（ＡＡ）を易流動域、（Ａ〜Ｂ）を適正流動域、（Ｃ〜Ｄ）を難流動域、（Ｅ）を超難流動域とした。尚、（Ｂ）と（Ｃ）の境界領域を（Ｂ〜Ｃ）で表示した。
【００５２】
４）(ａ)常温高粘着性（固着性）、（ｂ）可使時間、及び（ｃ）硬化物物性（外観、発泡、強度、耐熱、耐水、耐候、他）については、各該当する実施例で個別に説明した。
【００５３】
（１）ジイソシアネート原料の合成
（実施例1）；  常温液状のジイソシアネート（Ａ２０１Ｈ）２．３３ｇ（９．５６ｍｇ当量；9.56ｍと略記）、常温液状のジオール（Ｐ４００）１．００ｇ（4.78m）及び触媒（ＤＢＴＢＬ）０．０００２ｇ（ジオールに対し０．０２％）の夫々を、乾燥した１０ｍｌガラスサンプル管に採取し、撹拌棒と温度計をセット、窒素置換した後、ポリエチレンシートフィルムのキャップをかぶせ全体を覆い、湿気の侵入を遮断した。その後、常温下、フィルム内の液を約１分間激しく手動で撹拌混合し、均一な低粘度液を得た。直ちに、この均一液を、予め１２０℃に加熱制御されたアルミブロックのサンプル管の加熱部位（２３ｍｍφ、深さ１５ｍｍ）にセットし撹拌を続けた。最初、加温により粘度低下が起こり、数分後に発熱が開始され粘度上昇が認められた。約７分後に、内温が１２０℃に達し、その後、発熱はみられなかった。更に、１分撹拌／４分静置を繰り返しながら、３０分間反応させた。直ちに、１２０℃加熱ブロック上でサンプル管を転倒して合成液の流動性を評価した後、室温冷却後の流動性についても同様に評価した。更に、該合成液を一夜放置後、合成物の反応促進（約常温1ケ月に相当）を確認するために、再度、１２０℃で１５分加熱し、１２０下の流動性及び室温冷却後の流動性を測定した。尚、得られた生成物については、平均分子量が１，３６０と算出された。又、残存モノマー量が０．２５％以下であると算出された。
【００５４】
（実施例２〜４、及び比較例１〜２）；  ジイソシアネート及びジオールを変えた他は、表１に示す試験条件で、実施例１と同じ操作を行った。その試験条件並びに結果を表１に併記した。
【００５５】
【表１】
0005853295.tif 000002
【００５６】
表１から、次のことが言える。実施例１〜４で得られた生成物は、その何れに於いても、反応前と反応後の常温流動性の変化から、即ち、反応後の流動性が低下（粘度の上昇）は高分子化反応の生成（平均分子量の増加）を意味し、又、促進試験で生成物の流動性に変化が無いことから、生成反応の収束を意味し、且つ生成物が安定であると言える。又、加熱下における流動性は適正な流動域に有り良好と言える。又、生成物中の最大残存モノマー含有量が０．２５％以下であり、原料の残存モノマー量を更に低いレベルにしている。以上のことから、該生成物はジイソシアネート原料として適切であると評価した（表１の、<評価＞を（＋）表示）。一方、比較例１〜２の生成物については、その流動性の評価から、実施例１〜４と同様、高分子化反応が適切に進行したものと考えられた。しかし、生成物中の最大残存モノマー含有量が２５％以下であり、これは十分高いレベルに有り、このままでは、本発明のジイソシアネート原料としては適切でないと評価した（表１の、<評価＞を（―）表示）。
【００５７】
（２）ＰＵＲＨＭプレポリマーの生成
（実施例５）；  実施例２で得たジイソシアネート  ２．５０ｇ（2.50m)、ジオールＰ１０００  ０．９４ｇ（1.88m）及びＤＢＴＢＬ触媒（ジオールに対し０．０２％）の夫々を、乾燥した１０ｍｌガラスサンプル管に採取（ＮＣＯ／ＯＨは１．３３/１）し、撹拌棒と温度計をセット、窒素置換した後、ポリエチレンシートフィルムのキャップをかぶせ全体を覆い、湿気の侵入を遮断した。その後、常温下、フィルム内の液を約１分間激しく手動で撹拌混合し、均一液を得た。直ちに、この均一液を、予め１２０℃に加熱制御されたアルミブロックのサンプル管の加熱部位（２３ｍｍφ、深さ１５ｍｍ）にセットし撹拌を続けた。最初、加温により粘度低下が起こり、数分後に発熱が開始され粘度上昇が認められた。約７分後に、内温が１２０℃に達し、その後、発熱はみられなかった。更に、１分撹拌／４分静置を繰り返しながら、３０分間反応させた。直ちに、１２０℃加熱ブロック上でサンプル管を転倒して合成液の流動性を評価した。該評価後、１２０℃２〜３分再加熱状態で、キャップフィルムをハサミで切断し、臭気を嗅いだが無臭であった。直ちに、１００ｍｍ角（厚さ３ｍｍ）ＰＰ板上に、該合成液を該撹拌棒で帯状に塗布し常温に冷やすと粘着物に変化した。以下の方法で該粘着物の粘着力を評価した。尚、該生成プレポリマーの平均分子量は１１，０００であると算出された。又、残存モノマー量は０．０１％以下であると算出された。この値は非常に低いレベルである。
【００５８】
（実施例６〜８）；  表２に示す試験条件で、実施例１と同じ操作を行った。その試験条件並びに結果を表２に併記した。
尚、表中の常温高粘着力（固着性）の試験は以下によった。１００ｍｍ角（厚さ３ｍｍ）のＰＰ板上に塗布された該粘着物に、ＳＵＳ製スパチラ（先端部の幅５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、重量３．４ｇ）の先端部の５ｍｍ（接着面積、５ｘ５ｍｍ）を圧着張り合わせた。直ちに該ＰＰ板を垂直に直立させ、粘着力によるスパチラの保持時間でもって、該粘着力の程度を定性的に評価した。（＋＋）保持時間１２０秒以上、（＋）保持時間１２０〜６０秒、（±）保持時間３０〜６０秒、（−）３０〜５秒、（−  −）５秒以下。評価は（＋）以上を粘着力良好、（―）以下を粘着力不足と評価した。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２の実施例５〜６は、新規に合成されたジイソシアネート原料（実施例２のジソシアネート）の反応性と生成物の特性である。実施例７〜８は市販品のジイソシアネート原料の反応性と生成物の特性である。この結果から次のことが言える。ＰＵＲＨＭプレポリマー生成において、新規合成ジイソシアネート原料は、熱時流動性及び常温固着性が何れも良好であり、本発明のジイソシアネート原料として適切であることが示された。又、市販品ジイソシアネート原料と比較しても、残存モノマー量が低下しており、これは利点である。他の物性（加熱時流動性、常温固着性）は遜色なかった。両者とも、ＮＣＯ／ＯＨ比を小さくすると、分子量増大が図られ、その結果、加熱流動性は低下するが、常温固着力は増大した。これは理論とも合致し、本試験の妥当性が示された。
【００６１】
（３）ＰＵＲＨＭプレポリマーの生成；  ＮＣＯ／ＯＨ比の影響
（実施例９）；  ジイソシアネートＤ２０１  １．０６ｇ（4.0m）、ジオールＰ２０００  ２．００ｇ（2.0m）及びＤＢＴＢＬ触媒（ジオールに対し０．０２％）の夫々を、乾燥した１０ｍｌガラスサンプル管に採取（ＮＣＯ／ＯＨは２．００/１）した。その他は、実施例５の操作に従って、反応させ生成物を得た。該生成物の熱時流動性、常温固着性の算出、評価も実施例５に従った。結果を表3に示した。
【００６２】
（実施例１０〜１１及び比較例３〜４）；  ジイソシアネート、及び、ジオールの採取量（ＮＣＯ／ＯＨ）を変えた他は、実施例９に従った。試験条件並びに結果を表３に併記した。なお、表３で示した、実施例９〜比較例４の生成プレポリマーについては、最初、粘度〜温度測定用サンプルとして粘度挙動を評価した後、常温固着性を評価した。
【００６３】
【表３】
0005853295.tif 000004
【００６４】
このように、表３に示すＮＣＯ／ＯＨ比を変えた試験から次のことが言える。
ＮＣＯ／ＯＨ比を小さくすると生成物の平均分子量が増加する。分子量の増加によって粘度の上昇がもたらされ、加熱時の流動性は低下する、同時に、常温の高粘着力性（固着性）は向上することが判る。具体的にはＮＣＯ／ＯＨ比大（２．５/１；比較例３）では、分子量（２，２００）と上がらず、熱時流動性が過大に大きくそのため常温固着性が低下した。更に、熱時流動測定の開封時若干の刺激性の異臭を感じ、残存モノマーの影響の恐れが予想された。更には、硬化物の発泡が大きく外観不良であった。反対に、ＮＣＯ／ＯＨ（１．２/１）の小さいところでは、分子量が増大し、熱時流動性は低下したが、常温固着性は高かった。更には、湿気硬化性（硬化速度）は低下する傾向があった。結果的には、実施例９〜１１で示される、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．００/１〜１．３３/１において、熱時流動性と常温固着性のバランスが優れ、本発明のプレポリマーに適しているものと評価した。
【００６５】
（４）ＰＵＲＨＭプレポリマーの加熱時流動性と常温固着性（プレポリマーの粘度〜温度キャリブレーション）
（実施例１２）本発明で得たプレポリマーの加熱時流動性〜常温固着性の関係を評価するために、表３に示すプレポリマーを使用して、各温度における粘度を測定し、粘度〜温度較正曲線を求めた。その結果を図１に示した。
【００６６】
ここで、図１について説明する。
（ａ）測定用サンプルとして、（Ｍ１）サンプル；超難流動性（比較例４生成物）、（Ｍ２）サンプル；適正（高）流動性（実施例１１生成物）、（Ｍ３）サンプル；適正（低）流動性（実施例９生成物）、（Ｍ４）サンプル；易流動性（比較例３）である。
【００６７】
（ｂ）各温度における粘度測定；  例として、（Ｍ３）サンプルで説明する。最初に、１２０℃合成時（実施例９生成物）の粘度を流動性の転倒試験（前記ガードナー粘度測定法）により、１２０℃の粘度を算出した（粘度；５，０００ｍＰａ・ｓ）。測定後、該サンプル液を、アルミブロック加熱部に再びセット、加熱昇温させ加熱温度１５０度とし、約２０分間、同温度で保持した後、該転倒試験により、１５０℃の粘度を算出した（粘度；１，０００ｍＰａ・ｓ）．次いで、該サンプル液を１００℃に冷却させ、１００℃で約２０分保持した後、転倒試験により、１００℃粘度を算出した（粘度；１０，０００ｍＰａ・ｓ）。同様に７０℃粘度を算出した（粘度；８０，０００ｍＰａ・ｓ）。
（ｃ）粘度〜温度較正曲線の作成；  各温度で得られた粘度、温度（絶対温度の逆数）アレニウスプロットを行った。結果は略直線で近似され、直線性が示された。
【００６８】
（ｄ）２５℃粘度（外挿法）の算出；  ２５℃の高粘着性を数値で表すため、２５℃の粘度を推定し、算出した。本発明系の２５℃粘度は１０の６乗〜１０の７乗を扱う超高粘度系である。このような高粘度系の測定においては、特殊な測定装置、測定に時間を要する。又、測定値のバラツキも大きい。更には、本発明系は湿気の影響を非常に受けやすく、そのため湿気を完全遮断しなければならず測定が非常に困難である。そのため、本試験に於いては、該粘度〜温度直線から、温度２５℃に外挿し、この外挿値粘度（図の点線）を、２５℃の粘度と推定した。（Ｍ３）の外挿値粘度は約２００万ｍＰａ・ｓである。
（ｅ）同様に、（Ｍ２）にサンプルについても、１２０℃、１００℃の粘度を算出し、２５℃外挿値粘度を算出した。外挿値粘度は約４０００〜５０００万ｍＰａ・ｓ。同様に、（Ｍ４）の低粘度系は、１２０℃粘度（３００ｍＰａ・ｓ）。２５℃粘度は実測値（１０万ｍＰａ・ｓ）である。（Ｍ１）の超高粘度系は１５０℃粘度のみである。このように、常温高粘着系の粘度が数値として推定され、常温高粘着力と粘度の関係表示が可能（表３）となった。
【００６９】
（５）ＰＵＲＨＭプレポリマーの超短時間合成と硬化物性について；  
（実施例１３）ＰＵＲＨＭプレポリマーの超短時間合成と硬化物性を評価するために、下記の手順で試験を行った。（ａ）加熱反応器の調整；  ｓｕｓ製スタティックミキサー（内容積；約１ｍｌ；  外径４．７ｍｍφ、内形，３，２ｍｍφ、長さ１５０ｍｍ、分割エレメント数２７）を取り付けた温度制御付きの加熱反応器（円筒状のアルミブロックヒーターに該ミキサーを装着）を、シリコーンゴム栓を開孔し、該孔を介して２．５ｍｌ  ＰＰシリンジと直結した。（ｂ）反応液の調製；  ジイソシアネートＤ２０１  １．１９（4.5m)、十分脱水処理したジオールＰ２０００  ３．００ｇ（3.0mm）及びＤＢＴＢＬ触媒（ジオールに対し０．０２％）の夫々を、乾燥した１０ｍｌガラスサンプル管に採取（ＮＣＯ／ＯＨは１．５/１）し、撹拌棒をセット、ポリエチレンシートフィルムのキャップをかぶせ、窒素を吹き流しながら極力気泡の混入を避けながら撹拌し均一液を調製[１液系]した。直ちにＰＰ製２．５ｍｌシリンジを用いて、シリンジ内に吸引、充填した。（ｃ）プレポリマーの合成；  予め１５０℃を保持された加熱反応器（ａ）に、該シリンジをセットし、シリンジ内の液を反応器に導き反応させた。（ｄ）反応時間の制御；  最初にシリンジ内の均一液を素早く押し出し反応器内に液を満たした（内容積約１ｍｌ）。その後、約３０秒間停止保持後、素早く、第１回目の吐出、均一液約０、２〜０．３ｍｌを吐出した（反応時間（ｔ１）は３０秒）。続いて、３０秒停止後、第二回目の吐出を同様に行った（反応時間（ｔ２）は６０秒）。続いて、１２０秒停止後、第３回目の吐出を行った（反応時間（ｔ３）は１８０秒）。このように反応器中での滞留時間を変えることによって反応時間を調節した。結果を表４に示した。
【００７０】
（実施例１４〜１６）ジイソシアネ−ト原料、ジオール原料の種類、添加量を変えた他は、実施例１３に従って試験を行った。その結果を表４に示した。
【００７１】
（実施例１７）  原料の供給を、（Ａ液）ジイソシアネート、（Ｂ）ジオールの２液型で行った。そのため、（Ａ液）は、２．５ｍｌ  ＰＰシリンジに充填されたものを使用した。又、(Ｂ)液は、５ｍｌ  ＰＰシリンジに充填されたものを使用した。又、シリコーンゴム栓は該シリンジ用の穴２か所を開孔し、該ゴム栓を介しシリンジと加熱反応器を直結した。原料供給は、該２器のシリンジを同期させて、常に一定の吐出比率を保持しながら（Ａ）液１ｍｌ、（Ｂ）液２ｍｌを供給した。その他の操作は実施例１３に従った。結果を表４に示した。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
表４で示した湿気硬化物の物性試験並びに評価法等について説明する。
（ａ）可使時間；  １００ｍｍ角（厚さ３ｍｍ）のＰＰ板上に、生成物プレポリマーの加熱溶融体を塗布、室温に冷ました粘着塗布体に、１０ｍｍＸ３０ｍｍ（厚さ１ｍｍ）のＰＰ短冊状片を圧着（接着面積１０ｘ１０）し、３０分後に力を加え、接着箇所の位置調整の可否を判定した。評価；（＋）は、位置調整ができ、可使時間は良好。（―）は、硬化が進み固化、位置調整できない、可使時間は不良。
（ｂ）外観（色調）と硬化物の強度面の特徴；  硬化物を目視により色調を観察した。又、指触、荷重を加え硬化物の強度面を観察した。
（ｃ）外観（発泡）；  硬化物の目視観察により硬化物の発泡状況を観察した。評価（＋）は発泡が認められず、発泡抑止性能は良好である。（−）は発泡が認められ、発泡抑止性能は不良。
（ｄ）強度伸び；  硬化物に荷重を加え、伸び率（％）が５００％以上のものを、伸び率、良好と判定し、評価を（＋）表示した。
（ｅ）耐熱；  ホットプレート上に測定用テストピース小片（２ｍｍ角Ｘ厚さ約０．５ｍｍ）をセットし、昇温速度（１０℃/分）で、２００℃まで定速させ、２００℃における該小片の外観形状（溶融状態）の変化をルーペを用いて観察し、耐熱性評価の判定を行った。評価（＋）は、小片に溶融が認められず耐熱性が良好（プレポリマー硬化物が湿気硬化により、熱硬化型の架橋体に転換）。
（ｆ）耐水性；  テストピース小片（約０．２ｇ）を精秤し、１０ｍｌガラスサンプル管中で１カ月間浸漬し、吸水率を測定した。該吸水率測定後、室内で一夜、風乾した後、再度秤量した。判定（＋）は、吸水率が５％以下であり、外観（膨潤等]変化が無く、風乾後の、重量変化率が１％以下のものを、耐水性良好と判定した。
（ｇ）耐候性；  テストピースを室内で１年間放置したものについて、外観を目視観察した。判定（＋）は、外観、色調共変化が無いものを、耐候性良好と判定した。
【００７４】
表４の結果から、以下のことが言える。実施例１３〜１６の１液型反応系の原料を変えた（但し，ＮＣＯ／ＯＨ比は１．５/１）何れの試験に於いても、熱時流動性（１５０℃）は良好であった。又、常温固着性も良好であった。更には、該常温固着性において、その反応時間（（ｔ１），（ｔ２，（ｔ３））を変えた塗布体の粘着性には大きい変化が無く、良好な固着性が得られた。そしてこのことは、加熱下でのプレポリマーの生成が極めて短時間に合成されたことを裏付ける。本一連の試験では、反応時間として、３０秒を最短時間としているが、加熱下における装置（熱伝導性）の改良、又、反応液の触媒量添加増等により、合成時間の更なる短縮化は容易である。又、可使時間としては、十分長い時間が見込め、このことは作業性が良好であることを意味する。本発明の目的である[瞬時固着性による高生産性]、[長い可使時間による良好な操作性の維持]の相反性質を可能にしたことを意味する。更に、該プレポリマーの湿気硬化物性は、発泡ないゴム弾性体が得られ、その耐熱性、耐水性、耐候性も良好である。
【００７５】
実施例１７の２液型の試験から、２液型で、全く問題なくプレポリマーの超短時間合成が可能であることが示された。そのプレポリマーの生成物とその特性、又、該プレポリマー生成物の湿気硬化性とその特性は１液型に遜色なく、良好であることが示された。本発明は、一貫してこの２液型の利点を強調してきたが、この実施例から、本発明の有用性が示される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】ＰＵＲＨＭ粘着剤用プレポリマーの温度〜粘度曲線図である。
【図２】塗布装置の概略図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０  ジイソシアネート原料用貯留容器
１１  ジオール原料用貯留容器
２０  ジイソシアネート原料用精密定量吐出ポンプ
２１  ジオール原料用精密定量吐出ポンプ
３０  混合、反応容器
３０Ｈ  加熱部
４０  ジイソシアネート原料供給量の制御部
４１  ジオール原料供給量の制御部
５０  温度計測、制御部
６０  時間計測、制御部 
８０  製造装置制御部
【要約】
【課題】
反応性ホットメルト接着剤の優れた瞬時固着性、湿気硬化型反応性接着剤の優れた操作性、両者の相反性質を併せ持つ、残存モノマー量を低下させ且つ発泡抑止された新規な反応性ホットメルト粘着剤用のプレポリマーを提供する。更に、該プレポリマーの新規な製造方法を提供する。又、該プレポリマーの製造方法、並びに接合方法を提供する。
【解決手段】該新規なプレポリマーは常温で液状のジイソシアネート及び常温で液状のジオール、を使用してＮＣＯ基／ＯＨ基を２．２/１〜１．２/１の範囲で反応して得られるプレポリマーであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜８０，０００の範囲、１２０℃における粘度が１，０００〜２００，０００ｍＰ・ｓの範囲、且つ常温で高い粘着力を有するプレポリマーを使用することで達成される。
【選択図】    図１【図１】
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【図２】
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