(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極と、該ゲート電極上に該ゲート電極を被覆するゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層上にソース電極及びドレイン電極とを有し、更に、該ゲート絶縁層上の該ソース電極と該ドレイン電極とに挟まれた領域を被覆し、かつ該ソース電極と該ドレイン電極の少なくとも一部とを被覆する有機半導体層を有する、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタであって、
該ソース電極及びドレイン電極は、該ゲート絶縁層上の第１導電層及び第１導電層上の第２導電層からなり、
該第１導電層は、酸化タングステン、酸化亜鉛及び酸化銀からなる群から選ばれる１種以上の材料と溶媒とを含む分散液又はゾルゲル液を硬化したものであり、
該第２導電層は金属、合金、金属酸化物又は金属窒化物を物理気相成長したものであり、
該第１導電層の端部は該第２導電層の端部よりも内側に位置している有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記第２導電層の端部から第１導電層の端部までの間隔が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
該第２導電層が、金属又は合金を物理気相成長したものである請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記第１導電層が、タングステンアルコキシドと溶媒とを含むゾルゲル液を硬化した酸化タングステン層である請求項１又は３に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記第１導電層が酸化タングステンのみからなり、第２導電層が銀、銅又は銀と銅とパラジウムの合金のみからなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
ソース電極の第１導電層及びドレイン電極の第１導電層が銅からなり、ソース電極の第２導電層及びドレイン電極の第２導電層が、金からなる請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
ソース電極の第１導電層及びドレイン電極の第１導電層の膜厚が、同一又は相異なり、１〜１００ｎｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタを含む回路。
【請求項９】
請求項８に記載の回路がマトリクス状に配置されたアクティブマトリクス型表示装置。
【請求項１０】
基板上に、ゲート電極、及び該ゲート電極を被覆するゲート絶縁層を形成する工程；
該ゲート絶縁層上に塗布法を用いて、酸化タングステン、酸化亜鉛及び酸化銀からなる群から選ばれる１種以上の材料を含む分散液又はゾルゲル液を硬化することにより、第１導電層を成膜する工程；
該第１導電層上に第２導電層を成膜後、ソース電極及びドレイン電極に応じたパターンに形成する工程；
該第２導電層で被覆されていない第１導電層の部分を除去する工程；
更に第１導電層をその端の部分から除去することにより、第１導電層の端部を該第２導電層の端部よりも内側に位置させる工程；
第１導電層が除去されて露出したゲート絶縁層とその両側のソース電極及びドレイン電極とが被覆されるように、有機半導体層を成膜する工程；
を含む有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
該第２導電層の導電性材料は金属、合金、金属酸化物又は金属窒化物であり、
該第２導電層の成膜は物理気相成長法を使用して行われる、
有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
前記第２導電層が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ又はこれらの金属のいずれかを含む合金を物理気相成長したものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタに関し、特にボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、次世代薄膜能動素子の材料として、有機半導体、酸化物半導体、マイクロクリスタルシリコン半導体、溶液塗布可能な低温ポリシリコン半導体等が盛んに研究されている。その中で、有機半導体は曲げ等に対する機械強度が強く、低温で塗布法にて層形成することができ、フレキシブル基板を用いた素子の製造において、他の半導体材料に比べ優れている。
【０００３】
図２２は、有機半導体を使用したボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタの層構成を示す断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極７及びドレイン電極７と、ソース電極７及びドレイン電極７上に形成された有機半導体層８と、素子全体を被覆するオーバーコート１０とが、備えられている。この構造は、ソース・ドレイン電極と有機半導体層のチャンネル形成部とが同一平面的に配置されており、コプラナー型とも呼ばれる。
【０００４】
図２３は、有機半導体を使用したボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタの層構成を示す断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層８と、有機半導体層８上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極７及びドレイン電極７と、素子全体を被覆するオーバーコート１０とが、備えられている。この構造は、ソース・ドレイン電極と有機半導体層のチャンネル形成部とが異平面的に配置されており、スタガ型とも呼ばれる。この他、有機半導体を使用したスタガ型の構造としては、図２３の構造とは層の配置が上下逆になった、トップゲート・ボトムコンタクト型の構造も使われている。
【０００５】
スタガ型の素子では、キャリアはソース電極から有機半導体のバルク内を流れ、次いで、チャネル形成部が存在するゲート絶縁層と有機半導体との界面を流れ、次いで、有機半導体のバルク内を流れてドレイン電極に至る。そのため、短チャネルにすると高い有機半導体バルクの抵抗値が、トランジスタ特性を顕著に低下させる因子となる。一方、コプラナー型の構造には、有機半導体バルクの抵抗が０になる利点があり、微細な素子には、コプラナー型の構造が広く用いられている。
【０００６】
コプラナー型の構造では、スタガ型と比較して、ソース・ドレイン電極と有機半導体のチャネル形成部との接触面積が小さく、両者間のコンタクト抵抗が特性を決めるクリティカルな因子となる。コンタクト抵抗の問題を解決する手法として、ゲート絶縁層の表面に、有機絶縁材料に対する密着性に優れた金属材料の層を形成し、その横部に有機半導体とオーミック接触を形成する金属材料の層を形成してソース・ドレイン電極とした素子が知られている（特許文献１）。しかしながら、該金属材料の層はリフトオフ法で形成されており、フォトリソグラフィ工程及びマスク総数が増加してしまうという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2006-147613号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、トランジスタ特性が優れ、しかも大面積化が容易なボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、ゲート電極と、該ゲート電極上に該ゲート電極を被覆するゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層上にソース電極及びドレイン電極とを有し、更に、該ゲート絶縁層上の該ソース電極と該ドレイン電極とに挟まれた領域を被覆し、かつ該ソース電極と該ドレイン電極の少なくとも一部とを被覆する有機半導体層を有する、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタであって、
該ソース電極及びドレイン電極は、該ゲート絶縁層上の第１導電層及び第１導電層上の第２導電層からなり、
該第１導電層は、酸化タングステン、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀塩、銀及び銅からなる群から選ばれる１種以上の材料を含み、塗布法を用いて形成されたものであり、
該第１導電層の端部は該第２導電層の端部よりも内側に位置している有機薄膜トランジスタを提供する。
【００１０】
ある一形態においては、前記第２導電層の端部から第１導電層の端部までの間隔が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００１１】
ある一形態においては、該第１導電層は、酸化タングステン、酸化亜鉛及び酸化銀からなる群から選ばれる１種以上の材料を含み、該第２導電層は、金属又は合金を含む。
【００１２】
ある一形態においては、前記第１導電層が、タングステンアルコキシドからゾルゲル法により形成された、タングステンの価数が５価、又は５価と６価の組み合わせである酸化タングステン層である。
【００１３】
ある一形態においては、前記第１導電層が酸化タングステンのみからなり、第２導電層が銀、銅又は銀と銅とパラジウムの合金のみからなる。
【００１４】
ある一形態においては、ソース電極の第１導電層及びドレイン電極の第１導電層が銅からなり、ソース電極の第２導電層及びドレイン電極の第２導電層が、金からなる。
【００１５】
ある一形態においては、ソース電極の第１導電層及びドレイン電極の第１導電層の膜厚が、同一又は相異なり、１〜１００ｎｍである。
【００１６】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタを含む回路を提供する。
【００１７】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタを含む回路がマトリクス状に配置されたアクティブマトリクス型表示装置を提供する。
【００１８】
また、本発明は、基板上に、ゲート電極、及び該ゲート電極を被覆するゲート絶縁層を形成する工程；
該ゲート絶縁層上に塗布法を用いて、酸化タングステン、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀塩、銀及び銅からなる群から選ばれる１種以上の材料を含む第１導電層を成膜する工程；
該第１導電層上に第２導電層を成膜後、ソース電極及びドレイン電極に応じたパターンに形成する工程；
該第２導電層で被覆されていない第１導電層の部分を除去する工程；
更に第１導電層をその端の部分から除去することにより、第１導電層の端部を該第２導電層の端部よりも内側に位置させる工程；
第１導電層が除去されて露出したゲート絶縁層とその両側のソース電極及びドレイン電極とが被覆されるように、有機半導体層を成膜する工程；
を含む有機薄膜トランジスタの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタは、コプラナー型ではあるがスタガ型に近い素子構造にすることで有機半導体層と電極層とのコンタクト抵抗が低減され、トランジスタ特性が優れる。また、該有機薄膜トランジスタは製造過程でゲート絶縁層表面が損傷されないため、ゲート絶縁層を有機物質で構成するのに適する。更に、該有機薄膜トランジスタは大面積化が容易な方法で製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態である有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。
【図２】図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図３】図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図４】図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図５】図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図６】図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図７】図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図８】図１の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図９】実施例１で形成されたソース・ドレイン電極のＳＥＭによる断面観察像を示す写真である。
【図１０】実施例１で形成された有機薄膜トランジスタのＳＥＭによる断面観察像を示す写真である。
【図１１】実施例で形成された有機薄膜トランジスタＩ及びＩＩＩの伝達特性及び出力特性を示すグラフである。
【図１２】実施例で形成された有機薄膜トランジスタＩＩ及びＩＶの伝達特性及び出力特性を示すグラフである。
【図１３】本発明の他の実施形態である有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。
【図１４】図１３の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図１５】図１３の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図１６】図１３の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図１７】図１３の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図１８】図１３の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図１９】図１３の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図２０】図１３の有機薄膜トランジスタの製造過程で形成される積層体の構造を示す断面図である。
【図２１】実施例で形成された有機薄膜トランジスタＶ及びＶＩの伝達特性及び出力特性を示すグラフである。
【図２２】ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタの層構成を示す断面図である。
【図２３】ボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタの層構成を示す断面図である。
【図２４】実施例で形成された有機薄膜トランジスタＩＩ及びＩＶの特性のチャネル長依存性を示すグラフである。
【図２５】実施例で形成された有機薄膜トランジスタＩＩ及びＩＶの特性のチャネル長依存性を示すグラフである。
【図２６】実施例で形成された有機薄膜トランジスタＩＩ及びＩＶの特性のチャネル長依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板１と、該基板１上に配置されているゲート電極２と、該ゲート電極２上に配置されており、該ゲート電極２を被覆するゲート絶縁層３と、該ゲート絶縁層３上に配置されているソース電極及びドレイン電極を有し、更に、該ゲート絶縁層３の該ソース電極と該ドレイン電極とに挟まれた領域を被覆し、かつ該ソース電極と該ドレイン電極とを被覆する有機半導体層８を有する、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタであって、該ソース電極及びドレイン電極は、該ゲート絶縁層３上の第１導電層４及び第１導電層４上の第２導電層５からなること、該第１導電層４は、酸化タングステン、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀塩、銀及び銅からなる群から選ばれる１種以上の材料を含み、塗布法を用いて形成されたものであること、及び該第１導電層４の端部は該第２導電層５の端部よりも内側に位置していることを特徴とする。
【００２２】
図１は本発明の一実施形態である有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。この有機薄膜トランジスタは、ゲート電極２及び該ゲート電極２を被覆するゲート絶縁層３を有し、該ゲート絶縁層３上に、第１導電層４及び第２導電層５からなるソース電極及びドレイン電極７を有し、該ソース・ドレイン電極の間に有機半導体層８を有し、該有機半導体層８を被覆する保護層１０を有する。
【００２３】
ゲート電極２の材料としては、導電性の高い金属及びその合金が好ましく用いられる。
例えば、耐エレクトロ・ストレスマイグレーション性の高い高融点金属の合金、酸化物、窒化物である。また、金属表面の仕事関数を調整するため、必要に応じて、ゲート電極２を積層構造にしたり、表面改質の処理を実施してもよい。本発明において、高融点金属とは、融点が１０００℃以上の金属を指す。
【００２４】
ゲート電極２は、板状又はシート状材料を基板として用いて、その表面の全部又は一部に形成されてもよい。ゲート電極２は、例えばフォトリソグラフィ法、印刷法等のような、通常使用される方法によってパターニングされて、基板の表面の一部に形成される。
【００２５】
有機薄膜トランジスタが折り曲げることが可能なフレキシブル素子である場合、基板１としてフレキシブルなシート状材料が使用される。フレキシブルなシート状材料としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の樹脂、ステンレススチール等の金属箔、エッチングにより曲げる事が可能な薄さにしたガラス等が挙げられる。
有機薄膜トランジスタが折り曲げることができない素子である場合、基板１に用いられる材料としては、ガラス、金属等が挙げられる。
【００２６】
基板１に含まれる材料によるゲート電極２の変質を防止するため、必要に応じて該基板１とゲート電極２との間に保護層を設けてもよい。
【００２７】
ゲート絶縁層３は誘電率が高い材料から形成する。ゲート絶縁層３が無機絶縁材料を含む場合、該無機材料としては、シリコンの熱酸化膜等が挙げられる。
【００２８】
ゲート絶縁層３が有機絶縁材料を含む場合、該有機絶縁材料としては、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート)、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェノール、シアノエチルプルラン等のフッ素原子を有さない樹脂、旭硝子社製「Ｃｙｔｏｐ」（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製の「ＴＥＦＬＯＮ」（登録商標）等のフッ素系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂に含まれる繰り返し単位を有する共重合体や該樹脂又は該共重合体を含む組成物を用いてもよい。該共重合体はスチレンから誘導される繰り返し単位等の分極を有さない繰り返し単位を含むことが好ましく、該組成物は、ポリスチレン等の分極を有さない高分子化合物を含むことが好ましい。
【００２９】
有機絶縁材料を含むゲート絶縁層３は、例えば有機絶縁材料と溶媒とを含む溶液を塗布し乾燥させる方法等によってゲート電極２上に積層される。溶液の塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、印刷法等が挙げられる。
【００３０】
ゲート絶縁層３の積層時には、必要に応じて、ゲート絶縁層３にコンタクトホールを形成する等のパターニングを施してもよい。有機絶縁材料は光もしくは熱により架橋し硬化することが好ましく、上記パターニングを行う場合は、有機絶縁材料が感光性を有していることがより好ましい。有機絶縁材料としては、分極を有さない材料が好ましく、誘電率が１．５（Ｆ／ｍ）以上の材料が好ましい。また、架橋により硬化する以外にも、有機絶縁材料を乾燥してフィルムを形成し、高い絶縁耐圧を確保してもよい。
【００３１】
有機薄膜トランジスタの特性の観点からは、有機絶縁材料が、有機薄膜トランジスタの製造に用いられる溶媒に対して不活性であり、かつ、不溶であることが好ましい。
【００３２】
次に、ソース電極及びドレイン電極について説明する。本明細書では両者を総称してソース・ドレイン電極という。ソース・ドレイン電極７は第１導電層４及び第２導電層５からなる積層構造をとる。ソース・ドレイン電極７を積層構造とすることでそれぞれの層に違った機能を持たせることが可能となる。例えば、第１導電層４の機能として、ゲート絶縁層３とソース・ドレイン電極７の密着性を上げる効果を持つ密着層としての機能や第２導電層５の金属原子がゲート絶縁層３へ拡散するのを防ぐバリア層としての機能を持たせたり、第１導電層４もしくは第２導電層５のどちらかに有機半導体層への電荷注入層の機能を持たせたりする事ができる様になる。
【００３３】
有機絶縁層上に第１導電層４を成膜する（即ち、連続層として積層する）際には、塗布法、印刷法、無電解めっき法又は原子層堆積法を用いることが好ましく、塗布法を用いることがより好ましい。これらの方法を用いることにより、ゲート絶縁層３、特に有機絶縁材料を含むゲート絶縁層３に対するプロセスダメージが少なくなる。
【００３４】
塗布法で第１導電層４を成膜するには、材料がインクで有る必要が有る。更に、本発明の効果を出すには、インク状態から後工程で不要箇所の除去が容易な無機の導電層になるのが良い。酸化タングステン、酸化銀、酸化銅、銀塩、銀及び銅は、比較的低温焼成でインク状態から無機の導電層にする事ができ、フレキシブル基板等の樹脂基板への適用も可能となる。この中でも、酸化タングステンはゾルゲル液にしてゾルゲル法で１５０〜２００℃程度で容易に膜を得る事が可能であり、酸化銀は成膜後、エタノール液に浸漬し超音波処理を行う事で還元反応が起きる事が知られており、更には、還元反応の強いアルコール（例えば、トリエチレングリコールなど）を溶媒として用い２００℃未満の熱処理を行う事で還元されて銀になる事が知られている。更に最良の材料は、酸化タングステンであり第２導電層５で用いられる金属材料に対して比較的容易にエッチング選択比を取る事が可能である。
【００３５】
本明細書でいうプロセスダメージとは、有機薄膜トランジスタを製造するための操作や処理がその構成部材を損傷することをいう。例えば、ゲート絶縁層上に直接金属等を物理気相成長（ＰＶＤ）させると、ゲート絶縁層に含まれている絶縁材料は金属蒸気のエネルギーによって損傷される。特に、ＰＶＤ法に含まれるスパッタリング法を用いた場合、損傷が顕著である。
【００３６】
中でも、第１導電層４は、好ましくは、図２に示す様に、導電性材料と溶媒とを含む溶液を該ゲート絶縁層３上に塗布し乾燥させて成膜される。
【００３７】
第１導電層４は、例えば、金属アルコキシドからゾルゲル法により形成することができるポリメタロキサンを含む。金属アルコキシドの金属としては、チタン、アルミニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、タンタル等が挙げられる。
【００３８】
好ましい金属アルコキシドは、タングステンアルコキシドである。タングステン酸化物の層はゲート絶縁層３や第２導電層５に対して直交溶媒であるアルカリ溶液でエッチングしやすく、不用になった第１導電層４は、ゲート絶縁層３表面から容易に除去することができる。
【００３９】
タングステンアルコキシドとしては、タングステン（Ｖ）メトキシド、タングステン（Ｖ）エトキシド、タングステン（Ｖ）イソプロポキシド、タングステン（Ｖ）ブトキシド等が挙げられる。また、これらのタングステンアルコキシドから得られる酸化タングステンにおけるタングステンの価数は５価である。タングステンアルコキシドから得られる酸化タングステンは、アルカリ溶液に非常に良く溶ける為、エッチング時間を短くできるという利点もある。更に、エッチング時間が短かすぎる場合は、オゾンＵＶもしくはＯ２プラズマ等を当てることで酸化タングステンにおけるタングステンの価数を変えて溶解性を変化させることができるため、エッチング時間を長くすることも容易である。更には、塗布法に簡単なオゾンＵＶ処理のみで価数を上げて６価にできるため、反応性スパッタリング法などを用いずとも塗布法でＷＯ３の層を簡単に得ることができる。また、焼成温度も１５０℃と低温で処理出来るためフレキシブル基板等への適用も可能である。この様にして得られる第１導電層４の酸化タングステンにおけるタングステンの価数は、オゾンＵＶ処理によるＵＶ／Ｏ３の影響が強い第２導電層５の端部付近は６価の酸化タングステンであるＷＯ３が多く、ＵＶ／Ｏ３の影響が殆ど無い電極下は５価の成分が多い。従って、最終的に得られる酸化タングステンの第１導電層４は、５価と６価の組合せとなる。
【００４０】
従って、一つの好ましい態様において、前記第１導電層４は、タングステンアルコキシドからゾルゲル法により形成された、タングステンの価数が５価、又は５価と６価の組み合わせである酸化タングステン層である。
【００４１】
第１導電層４をゾルゲル法により形成する場合、用いられるゾルゲル液の溶媒は、使用する金属アルコキシドを溶解又は分散し、室温で揮発性を示すものである。更には、下層であるゲート絶縁層３を溶かしたり膨潤させるなどのダメージを与えない直交溶媒（オルトゴナル溶媒）が好ましい。かかる溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後、「ＰＧＭＥＡ」ということがある。）、フッ素原子を有する芳香族化合物が含まれる。また、ゲート絶縁層３がフッ素樹脂を有する場合、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下の表面に均一に平滑膜を塗布形成する必要が有る為、最良の溶媒は、低表面張力でありフッ素原子を有する芳香族化合物（例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロトルエン（別名：パーフルオロトルエン））である。
【００４２】
また、ゾルゲル液には、形成される層の均一性及び表面平滑性を向上させるために金属アルコキシドの安定化剤を含有させてもよい。金属アルコキシドの安定化剤は、例えば、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ヒドロキシケトン誘導体、エタノールアミン化合物、α−ジケトン化合物、α−ジケトン化合物誘導体、α−ヒドロキシカルボン酸化合物、β−ジケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【００４３】
その他、第１導電層４に含まれる材料としては、金属、金属の化合物、金属を含む合金、半導体、半導体の化合物、半導体を含む合金が挙げられる。金属の化合物には、上記金属酸化物、酸化物半導体、塩化銀等の銀塩が含まれる。
【００４４】
金属としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ等が挙げられる。金属の化合物としては、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＡｇＣｌ、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ等が挙げられる。金属を含む合金としては、ＭｏＷ、ＴｉＷ、ＭｏＣｒ等が挙げられる。半導体としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ等が挙げられる。半導体の化合物としては、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ等が挙げられる。半導体を含む合金としては、ＷＳｉ、ＭｏＳｉ、ＴｉＳｉ等が挙げられる。酸化物半導体としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、ＣｄＳｎＯ、ＧａＳｎＯ、ＴｉＳｎＯ、ＣｕＡｌＯ、ＳｒＣｕＯ、ＬａＣｕＯＳ等が挙げられる。
【００４５】
中でも、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、これらの金属の化合物、これらの金属のいずれかを含む合金、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、これらの半導体の化合物、これらの半導体のいずれかを含む合金が好ましく、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀塩、銀、銅がより好ましく、酸化銀がさらに好ましい。
【００４６】
例えば、第１導電層４は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ及びＴａから成る群から選択される金属の酸化物又は窒化物を含有する。
【００４７】
一つの態様において、該第１導電層４が、酸化タングステン及び酸化銀からなる群から選ばれる１種以上の材料を含む。一つの好ましい態様において、前記第１導電層４が酸化タングステンのみからなる。
【００４８】
第１導電層４に含まれる材料としては、高融点金属の微粒子、酸化物、窒化物がより好ましく、融点が１０００℃以上である金属の微粒子、酸化物、窒化物がさらに好ましい。
ここで、金属の微粒子とは、粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属をいう。好ましくは、平均粒径が３〜１００ｎｍのナノ粒子、更に好ましくは、３〜３０ｎｍのナノ粒子である。
【００４９】
第１導電層４を形成するための導電性材料と溶媒とを含む溶液は、先に示した金属アルコキシド以外では、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、タングステン酸化物（ＷｘＯｙ）、チタン酸化物（ＴｉｘＯｙ）、チタンニオブ酸化物（ＴｉｘＮｂｙＯｚ）、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、銀、銅のナノ粒子分散溶液又は銀塩である（式中、添え字のｘ、ｙ及びｚは０よりも大きい数である。）。又は、上記溶液は、これらの導電性材料の金属イオンを含有する無電解めっき液である。
【００５０】
第１導電層４は、導電性材料と溶媒とを含む分散液又はゾルゲル液を用い、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、印刷法等の塗布手法により成膜することが好ましい。
【００５１】
又は、第１導電層４は、上記導電性材料の金属イオンを含有する無電解めっき液を用い、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、印刷法でめっき触媒又はめっき触媒前駆体をゲート絶縁層上全面に塗布し、ゲート絶縁層等と共に該めっき触媒又はめっき触媒前駆体を上記無電解めっき液に浸漬して金属等を堆積させることにより形成してもよい。
【００５２】
更には、第１導電層４と第２導電層５が金属同士で形成されていても良い。例えば、第１導電層４として塗布法で銅を形成し、その上に、金をスパッタリングで形成する。この後、金をソース電極およびドレイン電極と同じ形にパターニングし、その後、銅を金をマスクとしてパターニングする。金と銅や銀、銀合金ならばエッチング選択比が取れる。
【００５３】
一つの好ましい態様において、ソース電極の第１導電層４及びドレイン電極の第１導電層４は銅からなり、ソース電極の第２導電層５及びドレイン電極の第２導電層５は金からなる。
【００５４】
第１導電層４の積層方法は上記以外の方法であってもよく、ゲート絶縁膜へダメージを与えない方法ならば特に制限はない。また、原子層堆積（ＡＬＤ）法等により成長させて積層してもよい。ＡＬＤ法で積層する場合、第１導電層４に含まれる材料としては、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、これらの金属のいずれかを含む合金、これらの金属の酸化物又はこれらの金属の窒化物等が挙げられる。また、ＡＬＤ法に使用する金属化合物前駆体としては、窒化チタン（ＴｉＮ）の前駆体であるビス（ジエチルアミド）ビス（ジメチルアミド）チタニウム（ＩＶ）（Bis(diethylamido)bis(dimethylamido)titanium（ＩＶ））、窒化タンタル（ＴａＮ）の前駆体であるトリス（エミルメチルアミド）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）チタニウム（Tris(ethylmethylamido)(tert-butylimido)tantalum）等が挙げられる。
【００５５】
さらに、第１導電層４のフェルミレベルは、有機半導体層８の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーと同等かそれよりも深いことが好ましい。
【００５６】
第１導電層４の層厚は、１〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。一つの態様において、ソース電極の第１導電層４及びドレイン電極の第１導電層４の膜厚が、同一又は相異なり、１〜１００ｎｍである。
【００５７】
第２導電層５は、好ましくは、図３に示す様に、導電性材料を第１導電層４上に成膜し、その後パターニングして形成する。
【００５８】
第２導電層５は、例えば、Ａｇ合金からスパッタリング法により成膜することができる。スパッタリング法を使用しても、パターニング前の第１導電層４がバリア層として機能するため、有機絶縁材料に対するプロセスダメージが小さくなる。Ａｇ合金としては、例えば、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金（ＡＰＣ）等が挙げられる。
【００５９】
第２導電層５に含まれる材料は、Ａｇ合金以外にも、導電性が高い金属、その合金、その酸化物、その窒化物を用いることができる。中でも、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ又はこれらの金属のいずれかを含む合金が好ましい。これらの金属は非常に一般的な金属であり、導電性が高く比較的容易にスパッタリングターゲットを入手する事が可能である。さらに、これらの金属の合金、酸化物、窒化物を成膜する場合にも、反応性スパッタにより容易にこれらの物を得る事が可能である。有機薄膜トランジスタの第１の実施形態においては、該材料が低コストで高いエレクトロ・ストレスマイグレーション耐性を有することが好ましい。該材料としては、Ｃｕ等が挙げられる。
【００６０】
一つの態様において、第２導電層５は、金属又は合金を含む。また、一つの好ましい態様において、第２導電層５が銀、銅又は銀と銅とパラジウムの合金のみからなる。
【００６１】
第２導電層５に含まれる材料を、第１導電層４に含まれる材料との非限定的な組み合わせと共に、具体的に例示する。第２導電層５の導電性は第１導電層４の導電性よりも高くなることが好ましい。第２導電層５の導電性が第１電極層４の導電性よりも高くなることにより、第２導電層に、素子構成上不可欠なバスライン等、配線層としての機能を持たせることが可能となるためである。
【００６２】
【表１】
0005988565.tif 000002
【００６３】
第２導電層５は、スパッタリング法以外の物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、無電解めっき法により積層してもよい。
【００６４】
微細なパターンを形成する観点から好ましくは、第２導電層５のパターニングは、フォトリソグラフィ法を用いて行う。その場合、図４に示す様に、第２導電層５の上にマスク９を形成し、マスクに被覆されていない第２導電層５の部分はエッチングして除去する。
【００６５】
また、パターニングを簡便に行うためには、例えば、金属ナノ粒子分散溶液のような導電性材料と溶媒とを含む分散液又はゾルゲル液を、印刷法により第１導電層４上の必要な領域に直接塗布して、パターン化された第２導電層５を形成してもよい。又は、無電解めっき法を用いて、第１導電層４上の必要な領域に直接めっき触媒又はめっき触媒前駆体を印刷してパターニングを行い、第１導電層４等と共に該めっき触媒又はめっき触媒前駆体を上記導電性材料の金属イオンを含有する無電解めっき液に浸漬して金属等を堆積し、パターン化された第２導電層５を形成してもよい。
【００６６】
これらのパターニングにより、図５に示す様に、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造に適した所望の位置に第２導電層５を形成する。
【００６７】
第２導電層の層厚は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００６８】
次に、パターニングされた第２導電層５をマスクとして、第１導電層４のパターニングを行う。第１導電層４のパターニングは、まず、図６に示されるように、第２導電層５で被覆されていない第１導電層４の部分を除去し、更に、図７に示されるように、第１導電層４の端の部分を除去することにより行う。その結果、第１導電層４の形状は、第１導電層４の端部が第２導電層５の端部と比較して内側に位置するようなものになる。
【００６９】
ここで、第１導電層４の端部が第２導電層５の端部と比較して内側に位置するとは、第１導電層４の底面と平行な平面に、該平面に対して垂直な方向から第１導電層４を投影して描かれた第１の投影図が、該平面に対して垂直な方向から第２導電層５を投影して描かれた第２の投影図よりも面積が小さく、該第１の投影図が該第２の投影図に内包されることをいう。
【００７０】
このように、第２導電層５の端部から第１導電層４の端部までに間隔を設けると、第２導電層５は底面部においても有機半導体に接することができ、有機半導体との接触面積が増大する。その結果、有機半導体層と電極層のコンタクト抵抗が低減されてソース電極及びドレイン電極には電流が出入りし易くなり、トランジスタ特性が向上する。
【００７１】
本明細書において、トランジスタ特性とは、移動度μ、最大電流Ｉｄ、スレッショルド電圧Ｖｔｈ、Ｓｗｉｎｇ  Ｆａｃｔｏｒ（サブスレッショルドスイング（Ｓ値））、Ｏｎ／Ｏｆｆ比等の特性をいう。
【００７２】
第２導電層５の端部から第１導電層４の端部までの間隔は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。この間隔が５００ｎｍを超えると、第２導電層５が著しく変形したり、有機半導体層形成時に有機半導体材料が該間隔の領域に十分に流れ込まず、空洞が大きくなる。
【００７３】
第１導電層４を除去する方法としては、第２導電層５に対するエッチング選択比が高いアルカリエッチング液を用いた湿式エッチング法を用いることができる。例えば、エッチング液のエッチング選択比が、第１導電層４：第２導電層５＝１０：１の場合、第１導電層４が５００ｎｍエッチングされる場合には、第２導電層５は、５０ｎｍしかエッチングされない。この場合、より好ましくは、第２導電層が不溶であるエッチング液を用いる。
【００７４】
図５に示されるように、第２導電層５で被覆されていない第１導電層４の部分は露出している。また、図６に示されるように、第１導電層４の端の部分は第２導電層５に被覆されておらず露出している。そのため、これらの部分はアルカリエッチング液に接触して溶出しうる。
【００７５】
アルカリエッチング液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の希釈水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）の希釈水溶液を用いてもよく、該溶液の濃度は、エッチングレートの調整のため如何ようにも変更が可能であるが０．１ｗｔ％以上であることが好ましい。また、市販のアルカリエッチング液を使用してもよく、具体例としては、メルテックス株式会社製「メルストリップ」（商品名）シリーズ等が挙げられる。より好ましいアルカリエッチング液は、金属イオンが無い水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）の希釈水溶液である。
【００７６】
所望のエッチング選択比を得る材料の組合せとしては、第１導電層４に酸化タングステンを用いた場合、第２導電層５には、金、銀、銅、又は銀と銅とパラジウム合金を用いる事がより好ましい。第１導電層４の酸化タングステンはＴＭＡＨに可溶であるが、金、銀、銅、又は銀と銅とパラジウム合金は不溶である。従って、非常に高い選択比を取る事が出来る。また、エッチング選択比を取るだけならば第２導電層５は前記以外のＡｌ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ等でも良いがエッチングなどのプロセス的な側面や半導体層に対する電荷注入性の観点から好ましく無い。特に有機半導体への電荷注入性という測面では、金、銀、銅、又は銀と銅とパラジウム合金が好ましく、これらの金属は、塗布形成された有機半導体層８に焼成処理を行うことで、焼成を行わない場合と比べて有機半導体層８に対する高いホール注入性を得ることが出来る。
【００７７】
つまり、第２導電層５で被覆されていない第１導電層４の部分及び第１導電層４の端部は、湿式エッチング法を用いて、同様にして除去することができる。両部分の除去は連続的に又は１回のエッチング操作によって行われてもよい。
【００７８】
エッチング時間等の湿式エッチングを行う際のエッチング条件は、第１導電層４の材質及び厚さに依存して適宜決定される。また、第２導電層５の端部から第１導電層４の端部までの間隔は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いてソース・ドレイン電極の断面を観察することにより測定できる。
【００７９】
例えば、第１導電層４が厚さ約３０ｎｍのタングステンが５価の酸化タングステン層であり、アルカリエッチング液がＴＭＡＨの２．３８％水溶液である場合、室温にて５秒以上の時間をかけてエッチングすることにより、第２導電層５で被覆されていない第１導電層４の部分及び第１導電層４の端部が一緒に除去されて、第２導電層５の端部が第１導電層４と接触せず、第２導電層５の端部の下が空洞になる。第２導電層５の端部から第１導電層４の端部までの間隔を上記適当な範囲にするためには、例えば、エッチング時間を５〜１２０秒の範囲で適宜調節する。
【００８０】
第２導電層５で被覆されていない第１導電層４の部分の除去は、アルカリ性のレジスト剥離液等を用い、レジスト剥離と同時に第１導電層４を剥離することにより行ってもよい。
【００８１】
パターニング前の第１導電層４は、第２導電層５を形成する際のプロセスダメージからゲート絶縁層３を保護する保護層としての機能を有している。また、第１導電層４は、ゲート絶縁層３と第２導電層５との密着性を高める機能を有している。更に、第１導電層４は、バリア層としての機能をも有している。
【００８２】
第１導電層４の保護層としての機能とは、有機薄膜トランジスタの製造プロセス中で発生する物理的及び化学的な外的因子から、構成部材を保護する機能をいう。例えば、有機絶縁層の場合、表面にダメージを受けると接触角や表面ラフネスが変化するが、保護層を設ける事によりこれらの変化を抑制する事が出来る。
【００８３】
第１導電層４のゲート絶縁層３と第２導電層５との密着性を高める機能は、スクラッチ試験法による定量的な評価や、より簡単に確認する手法として「JISG0202」に定められている碁盤目試験により確認することができる。
【００８４】
第１導電層４のバリア層としての機能とは、金属分子の周辺膜中への拡散防止層としての機能、エレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーション耐性を付与する機能をいう。該機能は、ＸＰＳ、ＡＥＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等により層厚方向に対する組成分析を実施し、有機絶縁膜中に金属原子が拡散してないかで確認できる。また、エレクトロマイグレーション及び、ストレスマイグレーションについては、電極の抵抗値に大きな変化が無く、有機薄膜トランジスタが所望の動きをしていれば問題が発生してないと判断できる。
【００８５】
ここで、エレクトロマイグレーションとは、大電流ストレスを受けた金属配線中の金属原子の移動が原因でボイド形成又は原子の蓄積が生じ、配線の抵抗値増加、断線及び配線間ショート等の故障を引き起こす現象をいう。また、ストレスマイグレーションとは、金属配線膜が保護層（パッシベーション膜）又は層間絶縁膜から受ける応力に起因して、高温処理又は温度サイクルによって配線内の原子移動が起こり、抵抗値が変動したり断線する現象をいう。
【００８６】
有機半導体材料からなる有機半導体層８は、図８に示す様に、ソース電極とドレイン電極との間のゲート絶縁層３上に積層される。第２導電層５の端部は、有機半導体層８と接触していることが好ましい。第２導電層５の端部の有機半導体層との接触は、これらの端部全てが接触していても、端部の一部のみが接触し、空洞が生じていてもよい。
【００８７】
有機半導体層８の積層方法としては、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、印刷法等の塗布手法が好ましい。
【００８８】
また、有機半導体材料としては、溶媒に溶解し、有機半導体層８を塗布法で形成できる材料であれば特に制限は無い。該有機半導体材料としては、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene(Tips-Pentacene))、１３，６−Ｎ−スルフィニルアセトアミドペンタセン（13,6-N-sulfinyl
acetamidopentacene(NSFAAP)）、６，１３−ジヒドロ−６，１３−メタノペンタセン−１５−オン（6,13-Dihydro-6,13-methanopentacene-15-one(DMP)）、ペンタセン−Ｎ−スルフィニル−ｎ−ブチルカルバマート付加物（Pentacene-N -sulfinyl-n -butylcarbamate adduct）、ペンタセン−Ｎ−スルフィニル−ｔｅｒｔ−ブチルカルバマート（Pentacene-
N -sulfinyl-tert -butylcarbamate）等のペンタセン前駆体、[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ]ベンゾチオフェン（[1]Benzothieno[3,2-b]benzothiophene (BTBT)）、ポルフィリン、可溶性基としてアルキル基等を有するオリゴチオフェン等の低分子化合物、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)等のポリチオフェン、フルオレンコポリマー(例えば、フルオレンジイル基とチオフェンジイル基とを有する共重合体)等の高分子化合物等が挙げられる。
【００８９】
保護層１０は、図１に示す様に、有機半導体層８上に有機絶縁材料と溶媒とを含む溶液をスピンコート法等により塗布して積層することができる。この時、必要に応じて、保護層１０にコンタクトホール形成等のパターニングを施してもよい。パターン形成を行う場合は、保護層１０に含まれる有機絶縁材料が感光性を有していることが好ましい。有機絶縁材料としては、分極を有さない材料が好ましく、誘電率が１．５（Ｆ／ｍ）以上４．０（Ｆ／ｍ）以下の材料が望ましい。また、架橋で硬化させてもよく、有機絶縁材料を乾燥してフィルムを形成し、高い絶縁耐圧を確保してもよい。
【００９０】
有機絶縁材料としては、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート)、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド等のフッ素原子を有さない樹脂、例えば、旭硝子社製「Ｃｙｔｏｐ」（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製の「ＴＥＦＬＯＮ」（登録商標）等のフッ素系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂に含まれる繰り返し単位を有する共重合体や該樹脂又は該共重合体を含む組成物を用いてもよい。該共重合体はスチレンから誘導される繰り返し単位等の分極を有さない繰り返し単位を含むことが好ましく、該組成物は、ポリスチレン等の分極を有さない高分子化合物を含むことが好ましい。
【００９１】
本発明の有機薄膜トランジスタは、アクティブマトリックス表示装置、回路に用いることができる。尚、文中で挙げた印刷法とは、パターン塗布可能なスリットコート法、キャピラリーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、インクジェット法に代表される無版印刷法とフレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、ナノインプリントに代表される有版印刷法である。
【実施例】
【００９２】
合成例１
（高分子化合物１の合成）
スチレン（和光純薬製）２．０６ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）２．４３ｇ、２−〔Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ〕エチル−メタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）１．００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０６ｇ、２−ヘプタノン（和光純薬製）１４．０６ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物１が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。高分子化合物１は下記繰り返し単位を有している。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【００９３】
【化１】
0005988565.tif 000003
高分子化合物１
【００９４】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、３２８００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００９５】
合成例２
（高分子化合物２の合成）
４−アミノスチレン（アルドリッチ製）３．５０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）１３．３２ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０８ｇ、２−ヘプタノン（和光純薬製）２５．３６ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物２が溶解している粘稠な２−ヘプタノン溶液を得た。
高分子化合物２は下記繰り返し単位を有している。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【００９６】
【化２】
0005988565.tif 000004
高分子化合物２
【００９７】
得られた高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１３２０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００９８】
合成例３
（高分子化合物３の合成）
９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）６．４０ｇ、及び５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェン４．００ｇを含むトルエン（８０ｍＬ）中に、窒素下において、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１８ｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６」（登録商標））１．０ｇ、及び２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２４ｍＬを加えた。この混合物を激しく攪拌し、加熱して２４時間還流した。粘稠な反応混合物をアセトン５００ｍＬに注ぎ、繊維状の黄色のポリマーを沈澱させた。このポリマーを濾過によって集め、アセトンで洗浄し、真空オーブンにおいて６０℃で一晩乾燥させた。得られたポリマーを高分子化合物１とよぶ。高分子化合物３は、下記繰り返し単位を有している。ｎは繰り返し単位の数を示している。高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、６１０００であった（島津製ＧＰＣ、「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ」１本＋「Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００」１本、移動相＝ＴＨＦ）。
【００９９】
【化３】
0005988565.tif 000005
高分子化合物３
【０１００】
実施例１
（有機薄膜トランジスタＩの製造）
本発明の実施例１の有機薄膜トランジスタの製造過程を、図２から図１１を用いて説明する。
【０１０１】
まず、Ｓｉ基板上に、高ドープＳｉ層及びＳｉ熱酸化膜が形成された積層体（以下、「高ドープｐ＋Ｓｉ基板」と称する場合がある。）を準備した。高ドープｐ＋Ｓｉ基板は、株式会社エレクトロニクスエンドマテリアルズコーポレーションより入手した、「Ｂｏｒｏｎドープ６ｉｎｃｈ  ｐ＋Ｓｉ基板」であり、抵抗率が０．１Ω／ｃｍ以下である。
【０１０２】
図２に示す通り、上記高ドープＳｉ層をゲート電極２及びＳｉ熱酸化膜をゲート絶縁層３として用いて、このゲート絶縁層３上に、５価の酸化タングステン（Ｗ２Ｏ５）のゾルゲル液をスピンコート法により塗布し、塗布層を形成した。この塗布層を５分程度大気中で乾燥させた後、２００℃で３０分の焼成処理を行い、パターニング前の第１導電層４を得た。このパターニング前の第１導電層４の層厚は、３０ｎｍであった。
【０１０３】
使用したＷ２Ｏ５のゾルゲル液は、タングステンアルコキシドとしてタングステン（Ｖ）エトキシド（tungsten(V)ethoxide）を、安定化剤としてβ−ジケトン化合物であるアセチルアセトンを含む溶液である。ゾルゲル液の溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用した。
【０１０４】
次に、パターニング前の第１導電層４上に、スパッタリング法により銅（Ｃｕ）膜を１００ｎｍの膜厚で成膜し、図３に示すパターニング前の第２導電層５を作製した。この後、パターニング前の第２導電層をフォトリソグラフィ法により、図４の形態を経て、図５に示す第２導電層５の形状へパターニングした。フォトリソグラフィにおいて、フォトレジストは、東京応化工業社製「ＴＦＲ−Ｈ  ＰＬ」を、現像液は、ナガセケムテックス社製「ＮＰＤ−１８」を、レジスト剥離液は、東京応化工業社製「１０６」を、Ｃｕエッチング液は、関東化学社製の混酸「Ｃｕ−０３」を使用した。
【０１０５】
フォトリソグラフィは、以下の工程により行った。Ｃｕ層上にフォトレジスト「ＴＦＲ−Ｈ  ＰＬ」の膜を形成し、フォトマスクを介して３６５ｎｍ  ＵＶ光を照射した。次いで、現像液「ＮＰＤ−１８」を用いてフォトレジストの現像を行った。次いで、現像したフォトレジストをマスクとしてＣｕスパッタ膜を、Ｃｕエッチング液Ｃｕ−０３を用いて除去し、レジスト剥離液「１０６」を用いて残りのフォトレジストを剥離して、第２導電層５のパターニングを行った。
【０１０６】
次いで、パターニングされた第２導電層５をマスクとして、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ水溶液：濃度２．３８％）で、図６に示されるように、パターニング前の第１導電層４の第２導電層５に覆われていない部分（露出している部分）をエッチングし、図７に示されるように、第１導電層４の端の部分をエッチングした。両部分のエッチングは連続して行い、エッチング時間は、合計９０秒とした。最後に、ゲート絶縁膜３と第１電極層４、第２電極層５の密着性を向上させると共に、プロセス中に付着した水分を除去するために、最終焼成を窒素雰囲気のグローブボックス中で２００℃１０分実施した。
【０１０７】
図７に示す構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面観察したところ、第１導電層４がサイドエッチングされており、第２導電層５の下に奥行き約２５０ｎｍの空洞を観察した。図９に図７に示す構造体のＳＥＭ観察像を示す。この場合、第２導電層の端部から第１導電層の端部までの間隔は約２５０ｎｍである。
【０１０８】
次に、キシレン溶液に０．５ｗｔ％の濃度で高分子化合物３を溶かし、窒素雰囲気下のグローブボックス内でスピンコート法によりゲート絶縁層３、ソース・ドレイン電極７上へ塗布し、塗布後直ぐに２００℃１０分の焼成処理を行い、有機半導体層８を形成した。
有機半導体層８の膜厚は約１６ｎｍであった。上記の工程により、図８に示す有機薄膜トランジスタＩを製造した。
【０１０９】
なお、ゲート絶縁層３の表面処理、第２導電層５の表面処理は行わなかった。
【０１１０】
（有機薄膜トランジスタＩのトランジスタ特性の評価）
製造した有機薄膜トランジスタＩを、真空プローバーで、トランジスタ特性として２０〜−４０Ｖの範囲の伝達（Ｖｇ−Ｉｄ）特性と出力（Ｖｄ−Ｉｄ）特性を測定した。この時の真空プローバーの真空度は、約５×１０−３Ｐａであった。伝達特性及び出力特性を図１１（ａ）、（ｂ）に示す。また、移動度μ、最大電流Ｉｄ、スレッショルド電圧Ｖｔｈ、Ｓｗｉｎｇ  Ｆａｃｔｏｒ（サブスレッショルドスイング（Ｓ値））、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、伝達（Ｖｇ−Ｉｄ）特性から求めた。評価結果を表２に示す。
【０１１１】
（有機薄膜トランジスタＩのＳＥＭ観察）
トランジスタ特性測定後に、有機薄膜トランジスタＩの断面２箇所を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面観察した。この時のＳＥＭ観察像を、図１０の（ａ）と（ｂ）に示す。２箇所とも第２導電層５の端部の下に高分子化合物３が入り込んでいることが確認できた。図１０の（ａ）に示す断面では、奥行き約２５０ｎｍの第２導電層５の端部が、全て有機半導体層と接触していた。一方、図１０の（ｂ）に示す断面では、奥行き約２５０ｎｍの第２導電層５の端部のうち、奥行き１５０ｎｍ〜１８０ｎｍ程度は有機半導体層と接触していたが、残り２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の空洞が残っていた。
【０１１２】
実施例２
（有機薄膜トランジスタIIの製造及びトランジスタ特性の評価）
第２導電層５の層厚を５００ｎｍにすること以外は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタIIを作製し、トランジスタ特性を評価した。伝達特性及び出力特性を図１２（ｃ）、（ｄ）に示す。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
比較例１
（有機薄膜トランジスタIIIの製造及びトランジスタ特性の評価）
第１導電層４を形成せず、高ドープｐ＋Ｓｉ基板のゲート絶縁層３上に、スパッタ法によりＣｕスパッタ膜を直接形成すること以外は実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタIIIを製造し、トランジスタ特性を評価した。得られた伝達特性及び出力特性を図１１（ａ）、（ｂ）に示す。また、評価結果を表２に示す。
【０１１４】
比較例２
（有機薄膜トランジスタIVの製造及びトランジスタ特性の評価）
Ｃｕスパッタ膜の層厚を５００ｎｍにすること以外は比較例１と同様にして有機薄膜トランジスタIVを作製し、トランジスタ特性を評価した。伝達特性及び出力特性を図１２（ｃ）、（ｄ）に示す。評価結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
0005988565.tif 000006
【０１１６】
表２からわかるように、有機薄膜トランジスタIIIに対して有機薄膜トランジスタＩは、移動度、最大電流、スレッショルド電圧Ｖｔｈ、サブスレッショルドスイング（Ｓ値）、Ｏｎ／Ｏｆｆ比が向上していた。また、有機薄膜トランジスタIVに対して有機薄膜トランジスタIIは、移動度、最大電流、スレッショルド電圧Ｖｔｈ、サブスレッショルドスイング（Ｓ値）、Ｏｎ／Ｏｆｆ比が向上していた。
【０１１７】
図１１（ｂ）及び図１２（ｄ）において、Ｖｄ＝−５［Ｖ］以下の領域に、実施例の有機薄膜トランジスタと比較例の有機薄膜トランジスタとでは、大きな違いがあった。有機薄膜トランジスタIII、IVは、非線形特性のコンタクト抵抗特性を示したが、本発明の機薄膜トランジスタＩ、IIは、線形特性を示した。
【０１１８】
図２４〜２６に、有機薄膜トランジスタＩＩ及びＩＶのトランジスタ特性のチャネル長依存性を示す。図２４〜２６中、Ｌはチャネル長を示す。
【０１１９】
実施例３
（有機薄膜トランジスタＶの製造）
本発明の実施例３の有機薄膜トランジスタの製造過程を、図１４から図２０を用いて説明する。
【０１２０】
まず、図１４を参照して、洗浄済のガラス基板１上に、スパッタリング法でＭｏ（モリブデン）層を形成し、フォトリソグラフィ法によりパターニングして、ゲート電極２を形成した。フォトリソグラフィにおいて、フォトレジストは、東京応化工業社製「ＴＦＲ−Ｈ  ＰＬ」を、現像液は、ナガセケムテックス社製「ＮＰＤ−１８」を、レジスト剥離液は、東京応化工業社製「１０６」を、Ｍｏエッチング液は、関東化学社製の「Ｓ−８０５２０」を使用した。
【０１２１】
フォトリソグラフィは、以下の工程により行った。Ｍｏ層上にフォトレジスト「ＴＦＲ−Ｈ  ＰＬ」の膜を形成し、フォトマスクを介して３６５ｎｍ  ＵＶ光を照射した。次いで、現像液「ＮＰＤ−１８」を用いてフォトレジストの現像を行った。次いで、現像したフォトレジストをマスクとしてＭｏを、Ｍｏエッチング液「Ｓ−８０５２０」を用いて除去し、レジスト剥離液「１０６」を用いて残りのフォトレジストを剥離して、ゲート電極２のパターニングを行った。
【０１２２】
次に、ゲート電極２を形成した基板をウエット洗浄し、その後、ＵＶオゾン洗浄機にて３００秒基板を洗浄し、その後、高分子化合物１、高分子化合物２及び２−ヘプタノンを含む溶液をゲート電極２上にスピンコート法により塗布して有機膜を成膜した。直ぐに、焼成処理を行い、ゲート絶縁層３を得た。この時の焼成処理は、２２０℃で２５分焼成した。ゲート絶縁層の層厚は、約４７０ｎｍであった。
【０１２３】
該ゲート絶縁層３上に、５価の酸化タングステン（Ｗ２Ｏ５）のゾルゲル液をスピンコート法により塗布し、塗布層を形成した。この塗布層を５分程度大気中で乾燥させた後、１５０℃で３０分の焼成処理を行い、第１導電層４を得た。
【０１２４】
使用したＷ２Ｏ５のゾルゲル液は、タングステンアルコキシドとしてタングステン（Ｖ）エトキシド（tungsten(V)ethoxide）を使用し、安定化剤としてβ−ジケトン化合物であるアセチルアセトンを使用した。ゾルゲル液の溶媒は、２，３，４，５，６-ペンタフルオロトルエンを使用した。
【０１２５】
次に、第１導電層４上に、スパッタリング法により銅（Ｃｕ）膜を１００ｎｍの膜厚で成膜し、図１５に示す第２導電層５を作製した。この後、第２導電層をフォトリソグラフィ法により、図１６の形態を経て、図１７に示す第２導電層５の形状へパターニングした。フォトリソグラフィにおいて、フォトレジストは、東京応化工業社製「ＴＦＲ−Ｈ  ＰＬ」を、現像液は、ナガセケムテックス社製「ＮＰＤ−１８」を、レジスト剥離液は、東京応化工業社製「１０６」を、Ｃｕエッチング液は、関東化学社製の混酸「Ｃｕ−０３」を使用した。
【０１２６】
フォトリソグラフィは、以下の工程により行った。Ｃｕ層上にフォトレジスト「ＴＦＲ−Ｈ  ＰＬ」の膜を形成し、フォトマスクを介して３６５ｎｍ  ＵＶ光を照射した。次いで、現像液「ＮＰＤ−１８」を用いてフォトレジストの現像を行った。次いで、現像したフォトレジストをマスクとしてＣｕスパッタ膜を、Ｃｕエッチング液「Ｃｕ−０３」を用いて除去し、レジスト剥離液「１０６」を用いて残りのフォトレジストを剥離して、第２導電層５のパターニングを行った。
【０１２７】
次いで、パターニングされた第２導電層５をマスクとして、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ水溶液：濃度２．３８％）で、図１８に示されるように、第１導電層４の第２導電層５に覆われていない部分（露出している部分）をエッチングし、図１９に示されるように、第１導電層４の端の部分をエッチングした。両部分のエッチングは連続して行い、エッチング時間は、第２導電層５の端部の下に奥行き約２５０ｎｍの空洞を形成するため、合計９０秒とした。最後に、ゲート絶縁膜３と第１電極層４、第２電極層５の密着性を向上とプロセス中に付着した水分を飛ばすため、最終焼成を窒素雰囲気のグローブボックス中で２００℃１０分実施した。
【０１２８】
次に、キシレン溶液に０．５ｗｔ％の濃度で高分子化合物３を溶かし、窒素雰囲気下のグローブボックス内でスピンコート法によりゲート絶縁層３、ソース・ドレイン電極７上へ塗布し、塗布後直ぐに１５０℃１０分の焼成処理を行い、有機半導体層８を形成した。
上記の工程により、図２０に示す有機薄膜トランジスタＶを製造した。
【０１２９】
（有機薄膜トランジスタＶのトランジスタ特性の評価）
製造した有機薄膜トランジスタＶを、真空プローバーで、トランジスタ特性として２０〜−４０Ｖの範囲の伝達（Ｖｇ−Ｉｄ）特性と出力（Ｖｄ−Ｉｄ）特性を測定した。この時の真空プローバーの真空度は、約５×１０−３Ｐａであった。伝達特性及び出力特性を図２１（ａ）、（ｂ）に示す。また、移動度μ、最大電流Ｉｄ、スレッショルド電圧Ｖｔｈ、Ｓｗｉｎｇ  Ｆａｃｔｏｒ（サブスレッショルドスイング（Ｓ値））、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は、伝達（Ｖｇ−Ｉｄ）特性から求めた。評価結果を表３に示す。
【０１３０】
比較例３
（有機薄膜トランジスタVIの製造及びトランジスタ特性の評価）
第１導電層４を形成せず、ゲート絶縁層３上に、スパッタ法によりＣｕスパッタ膜を直接形成すること以外は実施例３と同様にして、有機薄膜トランジスタVIを製造し、トランジスタ特性を評価した。得られた伝達特性及び出力特性を図２１（ａ）、（ｂ）に示す。
また、評価結果を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
0005988565.tif 000007
【０１３２】
表３からわかるように、有機薄膜トランジスタVIに対して有機薄膜トランジスタＶは、移動度、最大電流、スレッショルド電圧Ｖｔｈ、サブスレッショルドスイング（Ｓ値）、Ｏｎ／Ｏｆｆ比が向上していた。
【０１３３】
本発明の有機薄膜トランジスタは、図１及び図１３に示す通り、保護膜１０を最後に成膜するのがより好ましい。
また、本発明の有機薄膜能動素子は、アクティブマトリックス表示装置、回路に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…第１導電層、
５…第２導電層、
７…ソース・ドレイン電極、
８…有機半導体層、
９…マスク、
１０…保護層。
【図１】
0005988565.tif 000008
【図２】
0005988565.tif 000009
【図３】
0005988565.tif 000010
【図４】
0005988565.tif 000011
【図５】
0005988565.tif 000012
【図６】
0005988565.tif 000013
【図７】
0005988565.tif 000014
【図８】
0005988565.tif 000015
【図９】
0005988565.tif 000016
【図１０】
0005988565.tif 000017
【図１１】
0005988565.tif 000018
【図１２】
0005988565.tif 000019
【図１３】
0005988565.tif 000020
【図１４】
0005988565.tif 000021
【図１５】
0005988565.tif 000022
【図１６】
0005988565.tif 000023
【図１７】
0005988565.tif 000024
【図１８】
0005988565.tif 000025
【図１９】
0005988565.tif 000026
【図２０】
0005988565.tif 000027
【図２１】
0005988565.tif 000028
【図２２】
0005988565.tif 000029
【図２３】
0005988565.tif 000030
【図２４】
0005988565.tif 000031
【図２５】
0005988565.tif 000032
【図２６】
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