(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルジカルボン酸化合物並びにこれらの塩及び酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種からなるカルボン酸誘導体と、金属防食剤と、水とを含有し、ｐＨが４．０以下である、コバルト元素を含む層を研磨するための研磨剤。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ・・・（Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が４〜１０であるアルキレン基を示す。）
【請求項２】
フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルジカルボン酸化合物並びにこれらの塩及び酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸誘導体と、金属防食剤と、水とを含有し、ｐＨが４．０以下であり、５０℃におけるコバルトに対するエッチング速度が１０．０ｎｍ／ｍｉｎ以下である、コバルト元素を含む層を研磨するための研磨剤。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ・・・（Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が４〜１０であるアルキレン基を示す。）
【請求項３】
前記金属防食剤はトリアゾール骨格を有する化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の研磨剤。
【請求項４】
更に酸化剤を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項５】
更に有機溶剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項６】
更に水溶性ポリマーを含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項７】
更に砥粒を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項８】
基板の少なくとも一方の表面に形成されたコバルト元素を含む被研磨膜を、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の研磨剤を用いて研磨して、コバルト元素を含む余分な部分を除去する基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤及び基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」と記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における絶縁体の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等において頻繁に利用される技術である。
【０００３】
また、最近は、ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、例えば、予め溝が形成された絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜を、ＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
金属のＣＭＰでの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布を貼り付け、研磨布の表面を液状の金属用研磨剤で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」と記す。）を加えた状態で研磨定盤を回し、金属用研磨剤と金属膜の凸部との機械的摩擦によって、凸部の金属膜を除去するものである。
【０００５】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨剤は、一般には酸化剤及び砥粒を含有し、必要に応じて更に金属溶解剤、金属防食剤等が添加される。これらを添加した場合は、金属溶解剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部となっている金属膜表面の酸化層は、研磨布にあまり触れず、研磨砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行と共に凸部の金属層が除去されて、基板表面が平坦化されると考えられている。
【０００６】
一方、図１（ａ）に示すように、銅又は銅合金などの配線用金属からなる導電性物質層５の下層には、シリコン基板１上に形成した絶縁体２中への銅拡散防止や密着性向上のためのバリア金属導体膜（以下、「バリア金属層３」ともいう）が形成される。したがって、配線用金属を埋め込む配線部以外では、露出したバリア金属層３をＣＭＰにより取り除く必要がある。
【０００７】
そこで、図１（ａ）に示される状態から図１（ｂ）に示される状態まで導電性物質層５を研磨する「第１の研磨工程」と、図１（ｂ）に示される状態から図１（ｃ）に示される状態までバリア金属層３を研磨する「第２の研磨工程」とに分け、それぞれ異なる研磨剤で研磨を行う２段研磨方法が一般に適用されている。
【０００８】
ところで、デザインルールの微細化とともに、前記配線形成工程の各層も薄くなる傾向がある。しかしながら前記バリア金属層３は、薄くなることにより、例えば銅又は銅合金及びこれらの酸化物から選ばれた少なくとも１種を含む導電性物質の拡散を防止する効果が低下する。また、配線幅が狭くなることで、導電性物質の埋め込み性が低下し、配線部にボイドと呼ばれる空孔が発生する。さらに、導電性物質層との密着性も低下する傾向がある。このため、図１におけるバリア金属層３に用いる金属をＣｏ（コバルト）元素を含む金属に置き換えることが検討されている。また、図２（ａ）に示すように、バリア金属層３と導電性物質層５の間に、コバルト元素を含む金属の層（以下、「コバルト層４」ともいう。）を介在させることも提案されている。コバルト層４を用いることで導電性物質の拡散が抑えられる上、コバルトは導電性物質として広く用いられている銅との親和性が高いため、銅層の配線部への埋め込み性が向上し、さらに銅層との密着性を補うことができる。
【０００９】
バリア金属層としてコバルトを用いる場合、金属用研磨剤が、余分のコバルト層を除去できる必要がある。金属用研磨剤としては、種々のものが知られているが、一方で、ある金属用研磨剤があったときに、それがどのような金属も除去できるとは限らない。従来の金属用研磨剤としては、銅、タンタル、チタン、タングステン、アルミニウム等の金属を研磨対象（余分の部分を除去する対象）とするものが知られているが、コバルトを研磨対象とする研磨剤は余り知られていない。
【００１０】
しかしながら、コバルトは、従来配線用金属として使用されてきた銅等の導電性物質と比較して腐食性が強いため、従来の研磨剤をそのまま使用すると、コバルトが過度に浸食（エッチング）されたり、配線層にスリットが生じたりするため、バリア金属層としての機能を果たさずに導電性金属イオンを拡散する懸念がある。絶縁体に金属イオンが拡散した場合、半導体デバイスはショートの可能性が高くなる。一方で、これを防ぐために、防食作用の強い防食剤を添加したり、防食剤の添加量を増やしたりすると、全体の研磨速度が低下してしまうという課題あった。
【００１１】
このような課題に対して、四員環〜六員環の複素環式化合物であって、二重結合を２つ以上含み、窒素原子を１つ以上含む、特定の金属防食剤を用いる研磨剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）。このような研磨剤によれば、配線層を保護しつつ、配線層にスリットが入るのを防ぐことが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−９１２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、金属防食剤のみによる作用では、コバルトのエッチングを抑制できるものの、同時にコバルトに対して高い研磨速度を維持することは容易ではなく、コバルトに対する研磨速度をより向上させることが求められてきた。本発明は、前記の課題を解決しようとするものであって、コバルト層に対する良好な研磨速度を保ちながら、コバルト層の腐食を抑制して、スリットの発生を抑制する研磨剤及びそれを用いる基板の研磨方法を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、特定のカルボン酸誘導体を使用することによって、コバルト層に対する良好な研磨速度を保ちながら、コバルト層の腐食抑制性に優れスリットの発生を抑制できることを見いだした。
【００１５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルジカルボン酸化合物並びにこれらの塩及び酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種からなるカルボン酸誘導体と、金属防食剤と、水とを含有し、ｐＨが４．０以下である、コバルト元素を含む層を研磨するための研磨剤である。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ・・・（Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が４〜１０であるアルキレン基を示す。）
このような研磨剤とすることによって、コバルト層に対する良好な研磨速度を保ちながら、腐食抑制性を向上させることができる。
【００１６】
＜２＞  フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルジカルボン酸化合物並びにこれらの塩及び酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種以上のカルボン酸誘導体該と、金属防食剤と、水とを含有し、ｐＨが４．０以下であり、５０℃の研磨剤におけるコバルトに対するエッチング速度が１０．０ｎｍ／ｍｉｎ以下である、コバルト元素を含む層を研磨するための研磨剤である。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ・・・（Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が４〜１０であるアルキレン基を示す。）
このような研磨剤とすることによって、コバルト層に対する良好な研磨速度を保ちながら、腐食抑制性を向上させることができる。
【００１７】
＜３＞  前記金属防食剤はトリアゾール骨格を有する化合物を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の研磨剤である。
これにより、腐食性をより効果的に抑制することができる。
【００１８】
＜４＞  更に酸化剤を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の研磨剤である。
これにより、被研磨膜がコバルト層以外の層を含む場合に、コバルト層以外の層の研磨速度をより向上させることができる。
【００１９】
＜５＞  更に有機溶剤を含有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の研磨剤である。
これにより、被研磨膜がコバルト層以外の層を含む場合に、コバルト層以外の層に対する濡れ性が向上するため、研磨速度をより向上させることができる。
【００２０】
＜６＞  更に水溶性ポリマーを含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の研磨剤である。
これにより、被研磨面が保護されて腐食を抑制し、傷等のディフェクト発生を低減することができる。
【００２１】
＜７＞  更に砥粒を含有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の研磨剤である。
これにより、被研磨膜がコバルト層以外の層を含む場合に、コバルト層以外の層の研磨速度をより向上させることができる。
【００２２】
＜８＞  基板の少なくとも一方の表面に形成されたコバルト元素を含む被研磨膜を、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の研磨剤を用いて研磨して、コバルト元素を含む余分な部分を除去する基板の研磨方法である。
本発明の研磨方法によれば、コバルト元素を含む被研磨膜を高速にかつ過度な腐食を抑制しつつ研磨することが可能となる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、コバルト層に対する良好な研磨速度を保ちながら、コバルト層の腐食抑制性に優れる研磨剤及びそれを用いる基板の研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来のダマシンプロセスにおける配線形成過程を示す模式断面図である。
【図２】コバルト層を用いたダマシンプロセスにおける配線形成過程を示す模式断面図である。
【図３】本発明の研磨方法による研磨後の基板の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに研磨剤中の各成分の含有量は、研磨剤中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、研磨剤中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２６】
以下、本発明のコバルト元素を含む層を研磨するための研磨剤（以下、単に「研磨剤」ともいう。）及び基板の研磨方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
［研磨剤］
本発明の研磨剤は、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルジカルボン酸化合物並びにこれらの塩及び無水物からなる群より選択される少なくとも１種からなるカルボン酸誘導体と、金属防食剤と、水とを含有し、ｐＨが４．０以下である。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ・・・（Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が４〜１０であるアルキレン基を示す。）
【００２８】
＜カルボン酸誘導体＞
本発明の研磨剤は、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物（以下、これらを「特定ジカルボン酸化合物」ともいう）並びにこれらの塩及び酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種であるカルボン酸誘導体（以下、「特定カルボン酸誘導体」ともいう。）を含む。前記特定カルボン酸誘導体は、１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。無数に存在するカルボン酸及びカルボン酸誘導体の中から、前記特定カルボン酸誘導体を選択することにより、コバルト層に対する良好な研磨速度を保ちながら、適度にエッチング速度が制御されて腐食が抑制され、良好な研磨面を得ることができる。更により厳しい条件下（例えば５０℃）であっても、コバルト層のエッチング速度がより効果的に抑制され、優れた腐食抑制性が達成できる。ここで腐食抑制性に優れるとは、被研磨面において、コバルト層がエッチングされたり、配線層にスリットが生じたりすることが効果的に抑制されることを含む。
【００２９】
このような効果が得られる理由は明らかではないが、本発明者は次のように推察している。すなわち、前記特定カルボン酸誘導体は、例えば金属溶解剤として機能し、コバルト層に対する研磨速度を向上させる効果を有していると考えられる。前記特定カルボン酸誘導体は同時に、コバルト原子に対して二つのカルボキシ基がキレートして環状構造をとることにより、安定な錯体状態を形成するためエッチング速度を制御して、被研磨面における腐食を抑制する機能をも有すると推測される。なお、この安定な錯体状態の形成には、後述する金属防食剤も寄与している可能性もある。
【００３０】
前記特定カルボン酸誘導体は、コバルト層に対する研磨速度、エッチング速度の制御性及び腐食抑制性の観点から、特定ジカルボン酸化合物、これらの塩及びこれらの酸無水物からなる群より選択される。前記特定カルボン酸誘導体以外の酸性化合物では、コバルト層に対する良好な研磨速度と、コバルト層のエッチング速度の抑制との両立が難しい場合がある。これは、前述のように安定な錯体状態の形成が重要であり、酸性化合物の立体構造が重要なファクターとなるためと考えられる。また、前記特定カルボン酸誘導体を含んでいても、それ以外の他の酸性化合物を含有すると、コバルト層のエッチング速度が顕著に上昇してしまう場合がある。これは、他の酸性化合物によるコバルト層のエッチング効果が、前述のような錯体状態の形成より優先してしまうためと考えられる。
【００３１】
本発明の研磨剤の第一の態様は、前記カルボン酸誘導体が、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物並びにこれらの塩及び酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。但し、前記カルボン酸誘導体は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物、その塩及びその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるその他のカルボン酸誘導体を含んでいてもよい。すなわち前記カルボン酸誘導体は、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物並びにこれらの塩及び酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種である特定カルボン酸誘導体から実質的に構成されるものである。ここで「実質的に」とは、本発明の効果が著しく損なわれない範囲であることであり、具体的には前記その他のカルボン酸誘導体の含有率が特定カルボン酸誘導体の総質量に対して１０質量％以下であることを意味する。さらに前記その他のカルボン酸誘導体の含有率は、特定カルボン酸誘導体の総質量に対して５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
同様の観点で、本発明の研磨剤の第二の態様は、前記カルボン酸誘導体が、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物並びにこれらの塩及び酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種を含有するものであって、５０℃の研磨剤におけるコバルトに対するエッチング速度が１０．０ｎｍ／ｍｉｎ以下である。第二の態様において、前記カルボン酸誘導体は、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物、その塩及びその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるその他のカルボン酸誘導体を含んでいてもよいが、５０℃の研磨剤におけるコバルトに対するエッチング速度が１０．０ｎｍ／ｍｉｎを超えない必要がある。前記その他のカルボン酸誘導体の含有率の好ましい範囲については、前記第一の態様と同様である。
【００３３】
５０℃の研磨剤におけるコバルトに対するエッチング速度は、下記のようにして測定することができる。すなわち、シリコン基板上に厚さ０．３μｍのコバルト層を形成した２０ｍｍ角のチップ（評価用チップ）を用意し、研磨剤５０ｇを入れたビーカの中に前記評価用チップを入れ、５０℃の恒温槽に１分間浸漬し、浸漬前後のコバルト層の膜厚を測定することによって、（浸漬前のコバルト層の膜厚−浸漬後のコバルト層の膜厚）／１分［ｎｍ／ｍｉｎ］として求めることができる。
【００３４】
本発明の研磨剤の第二の態様において、前記エッチング速度は１０．０ｎｍ／ｍｉｎ以下であるが、より腐食抑制性を向上させる観点で、９．０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、８．０ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。
【００３５】
また、本発明の研磨剤の第一の態様においても、より腐食抑制性を向上させる観点で、前記エッチング速度が１０．０ｎｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、９．０ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、８．０ｎｍ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。
【００３６】
前記特定ジカルボン酸化合物のうち、フタル酸化合物には、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）及びベンゼン環上に１以上の置換基を有するフタル酸誘導体の少なくとも１種が含まれる。前記置換基としては、メチル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、ニトロ基及びメチル基の少なくとも一方が好ましく、ニトロ基がより好ましい。
【００３７】
前記フタル酸化合物としては、具体的には、フタル酸、３-メチルフタル酸、４−メチルフタル酸等のアルキルフタル酸；３−アミノフタル酸、４−アミノフタル酸等のアミノフタル酸；３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸等のニトロフタル酸などが挙げられる。中でも、ニトロ基を置換基として有するフタル酸化合物（ニトロフタル酸）が好ましく、３−ニトロフタル酸及び４−ニトロフタル酸の少なくとも一方がより好ましく、３−ニトロフタル酸が特に好ましい。前記フタル酸化合物は、酸無水物として用いられてもよく、塩として用いられてもよい。
【００３８】
前記イソフタル酸化合物には、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）及びベンゼン環上に１以上の置換基を有するイソフタル酸誘導体の少なくとも１種が含まれる。前記置換基としては、ニトロ基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。中でも、ニトロ基が好ましい。
【００３９】
前記イソフタル酸化合物としては、具体的には、イソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸等が挙げられる。前記イソフタル酸化合物は塩として用いられてもよい。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルキルジカルボン酸化合物は、炭素数４〜１０のアルキレン基を有するアルキルジカルボン酸化合物であればよい。なお、前記炭素数はアルキレン基の炭素数であり、カルボン酸基に含まれる炭素原子は前記炭素数として数えない。前記アルキレン基は、環状、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。中でも直鎖状であることが好ましい。コバルト層に対する研磨速度、エッチング速度の制御性及び腐食抑制の観点から、炭素数は４〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましい。
【００４１】
炭素数４〜１０のアルキレン基を有するアルキルジカルボン酸として具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等が挙げられる。中でもアジピン酸、ピメリン酸が好ましく、ピメリン酸がより好ましい。
【００４２】
前記カルボン酸誘導体の含有量は、研磨剤の総質量を基準として、０．００１質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましい。前記カルボン酸誘導体の含有量を前記範囲に調整することにより、コバルト層の近傍に設けられたコバルト層以外の層（例えば、図２（ａ）に示す導電性物質層５である銅等の配線用金属や、バリア金属層３など）の良好な研磨速度を得ることができる。
【００４３】
前記カルボン酸誘導体の含有量は、研磨速度の観点で、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましい。また、前記ジカルボン酸の含有量は、コバルト層に対するエッチング抑制効果及び腐食抑制性の観点で、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましく、０．７質量％以下が非常に好ましく、０．５質量％以下が極めて好ましい。
【００４４】
前記研磨剤は、研磨速度の観点から、カルボン酸誘導体として、アルキルフタル酸、アミノフタル酸、ニトロフタル酸、イソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、及び一般式（Ｉ）で表され、Ｒが炭素数４〜８の直鎖状アルキレン基であるアルキルジカルボン酸化合物、並びにこれらの塩及び酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種を０．０１質量％以上含むことが好ましい。
【００４５】
また前記研磨剤は、コバルト層に対するエッチング効果抑制の観点から、カルボン酸誘導体として、アルキルフタル酸、アミノフタル酸、ニトロフタル酸、イソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、及び一般式（Ｉ）で表され、Ｒが炭素数４〜８の直鎖状アルキレン基であるアルキルジカルボン酸化合物、並びにこれらの塩及び酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種を５．０質量％以下含むことが好ましい。
【００４６】
＜金属防食剤＞
本発明の研磨剤に含まれる金属防食剤としては特に制限はなく、金属に対する防食作用を有する化合物として従来公知のものがいずれも使用可能である。具体的には、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、ピラゾール化合物、ピリミジン化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、チアゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物、ヘキサメチレンテトラミンから選択される少なくとも１種を用いることができる。ここで「化合物」とは、その骨格を有する化合物の総称であり、例えばトリアゾール化合物とはトリアゾール骨格を有する化合物を意味する。
【００４７】
トリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルメチルエステル（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸メチル）、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルブチルエステル（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸ブチル）、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルオクチルエステル（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸オクチル）、５−ヘキシルベンゾトリアゾ−ル、（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）（２−エチルヘキシル）アミン、トリルトリアゾ−ル、ナフトトリアゾ−ル、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、３−ヒドロキシピリジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン等が挙げられる。なお、一分子中にトリアゾール骨格と、それ以外の骨格を有する場合には、トリアゾール化合物と分類するものとする。
【００４８】
ピリジン化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリン、プロチオナミド、２−ニトロピリジン−３−オール、ピリドキサミン、ニコチンアミド、イプロニアジド、イソニコチン酸、ベンソ［ｆ］キノリン、２，５−ピリジンジカルボン酸、４−スチリルピリジン、アナバシン、４−ニトロピリジン−１−オキシド、ピリジン−３−酢酸エチル、キノリン、２−エチルピリジン、キノリン酸、アレコリン、シトラジン酸、ピリジン−３−メタノール、２−メチル−５−エチルピリジン、２−フルオロピリジン、ペンタフルオロピリジン、６−メチルピリジン−３−オール、ピリジン−２−酢酸エチル等が挙げられる。
【００４９】
ピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、１−アリル−３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジ（２−ピリジル）ピラゾール、３，５−ジイソプロピルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−フェニルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、４−メチルピラゾール、Ｎ−メチルピラゾール、３−アミノピラゾール、３−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００５０】
ピリミジン化合物としては、ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。
【００５１】
イミダゾール化合物としては、例えば、１，１′−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１′−オキサリルジイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１，２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００５２】
グアニジン化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン等が挙げられる。
【００５３】
チアゾール化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，４−ジメチルチアゾール等が挙げられる。
【００５４】
テトラゾール化合物としては、例えば、テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。
【００５５】
トリアジン化合物としては、例えば、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジン等が挙げられる。
【００５６】
前記金属防食剤は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。前記金属防食剤の含有量は、コバルト元素を含む被研磨膜に対して良好な研磨速度を得ることができる点で、研磨剤の総質量中に、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。同様の観点で、前記金属防食剤の含有量は、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることが更に好ましい。また、同様の観点で、前記金属防食剤の含有量は、５．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％であることが更に好ましい。
【００５７】
前記金属防食剤は、前記カルボン酸誘導体と組み合わせることにより、厳しい温度条件下（例えば、５０℃）でもコバルト層のエッチング速度を顕著に抑制しつつ、コバルト層を適度な速度で研磨して、コバルト層の腐食抑制を可能とする。これは、例えば金属防食剤が前記特定ジカルボン酸化合物との共存下において、優れた錯体形成剤と膜保護剤としての機能を発揮するためと考えられる。
【００５８】
このような観点で、前記金属防食剤の中でも、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、３−ヒドロキシピリジン、ベンズイミダゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジン及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００５９】
前記研磨剤におけるカルボン酸誘導体と金属防食剤との比率（カルボン酸誘導体／金属防食剤）は、エッチング速度と研磨速度を良好に制御する観点から、質量比で１０／１〜１／５の範囲であることが好ましく、７／１〜１／５の範囲であることがより好ましく、５／１〜１／５の範囲であることが更に好ましく、５／１〜１／１の範囲であることが特に好ましい。
【００６０】
更に前記研磨剤は、エッチング速度と研磨速度を良好に制御する観点から、カルボン酸誘導体と、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種の金属防食剤との比率（カルボン酸誘導体／金属防食剤）が１０／１〜１／５であることが好ましく、
前記カルボン酸誘導体と、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも１種の金属防食剤との比率（カルボン酸誘導体／金属防食剤）が５／１〜１／５であることがより好ましく、
前記カルボン酸誘導体と、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、３−ヒドロキシピリジン、ベンズイミダゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，４−トリアジン及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属防食剤との比率（カルボン酸誘導体／金属防食剤）が５／１〜１／１であることが更に好ましい。
【００６１】
＜酸化剤＞
前記研磨剤は、少なくとも１種の酸化剤を更に含むことが好ましい。酸化剤を更に含むことでコバルト層以外の層の研磨速度をより向上させることができる。前記酸化剤は、特に制限はなく、通常用いられる酸化剤から適宜選択することができる。具体的には、過酸化水素、ペルオキソ硫酸塩、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、中でも過酸化水素が好ましい。これら金属酸化剤は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００６２】
研磨剤が酸化剤を含む場合、金属酸化剤の含有量は、研磨剤の総質量中に、０．０１質量％〜５０質量％とすることが好ましい。前記含有量は、金属の酸化が不充分となり、研磨速度が低下することを防ぐ観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。また、被研磨面に荒れが生じるのを防ぐことができる点で、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
【００６３】
＜有機溶剤＞
前記研磨剤は、さらに有機溶剤が含まれてもよい。有機溶剤の添加により、コバルト層の近傍に設けられたコバルト層以外の層の濡れ性を向上させることができ、研磨速度をより向上させることができる。前記有機溶剤としては、特に制限はないが、水溶性のものが好ましい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対して２５℃において０．１ｇ以上溶解するものとして定義される。
【００６４】
前記有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル溶剤；ブチルラクトン、プロピルラクトン等のラクトン溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等のその他の有機溶剤などが挙げられる。
【００６５】
また、有機溶剤はグリコール溶剤の誘導体であってもよい。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。
【００６６】
中でも、グリコール溶剤、グリコール溶剤の誘導体、アルコール溶剤及び炭酸エステル溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルコール溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これら有機溶剤は、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００６７】
研磨剤が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、研磨剤の総質量中に、０．１質量％〜９５質量％であることが好ましい。前記有機溶剤の含有量は、研磨剤の基板に対する濡れ性が低くなるのを防ぐ点で、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、研磨剤の調製、使用、廃液処理等が容易になる点で、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００６８】
＜水溶性ポリマー＞
前記研磨剤は、少なくとも１種の水溶性ポリマーを含むことが好ましい。これにより、腐食効果の抑制、膜表面の保護、ディフェクト発生の低減等がより効果的に達成できる。ここで水溶性とは、２５℃において、水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解するものとして定義される。
【００６９】
前記水溶性ポリマーとしては、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する水溶性ポリマー等が挙げられる。このような水溶性ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーの単独重合体；当該重合体のカルボン酸基の部分がアンモニウム塩等のカルボン酸塩基となった単独重合体などが挙げられる。また、カルボン酸基を有するモノマーとカルボン酸塩基を有するモノマーとカルボン酸のアルキルエステル等の誘導体との共重合体も好ましい。水溶性ポリマーとして具体的には、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のカルボン酸基の少なくとも一部がカルボン酸アンモニウム塩基に置換されたポリマー（以下、「ポリアクリル酸アンモニウム塩」という）等が挙げられる。
【００７０】
また上記以外のその他の水溶性ポリマーとしては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩、ポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマーなどが挙げられる。
【００７１】
研磨対象の基板が半導体集積回路用基板等の場合は、上記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染を回避する視点から、上記水溶性ポリマーは、酸性基を有するポリマー又はそのアンモニウム塩であることが望ましい。但し、研磨対象の基板が、ガラス基板等である場合はその限りではない。
【００７２】
前述した水溶性ポリマーの中でも、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する水溶性ポリマー、ペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群（エステル、塩を形成しうる場合は、これらを含む。）から選択される水溶性ポリマーが好ましく、カルボン酸基又はカルボン酸塩基を有する水溶性ポリマー（エステル、塩を含む。）がより好ましく、ポリアクリル酸（塩を含む。）が更に好ましく、ポリアクリル酸アンモニウム塩が特に好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００７３】
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がより好ましく、２，０００〜２００，０００が更に好ましく、５，０００〜１５０，０００が特に好ましい。
【００７４】
前記重量平均分子量は、例えば、以下の方法に基づいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリアクリル酸換算した値を使用して測定することができる。
【００７５】
（条件）
試料：１０μＬ
標準ポリアクリル酸：日立化成テクノサービス株式会社製  商品名：ＰＭＡＡ−３２
検出器：株式会社日立製作所製、ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレーター：株式会社日立製作所製、ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ−６０００」
脱気装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
【００７６】
研磨剤が水溶性ポリマーを含む場合、水溶性ポリマーの含有量は、研磨剤の総質量中に、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。良好な腐食抑制性を確保することができる点で、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましい。また、充分な研磨速度を維持することができる点で、１０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７７】
＜砥粒＞
前記研磨剤は、少なくとも１種の砥粒を含むことが好ましい。砥粒を含むことで、コバルト層の近傍に設けられたコバルト層以外の層の研磨速度を向上させることができる。
【００７８】
主な砥粒としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物研磨粒子、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物研磨粒子などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア及びゲルマニアからなる群より選択される無機物研磨粒子が好ましく、特に、シリカ及びアルミナからなる群より選択される無機物研磨粒子がより好ましい。
【００７９】
シリカ及びアルミナからなる群より選択される無機物研磨粒子の中でも、研磨剤中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない点で、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナが好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。これら砥粒は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００８０】
砥粒の平均粒径は、良好な研磨速度を得ることができる点で、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜９０ｎｍであることがより好ましく、４０ｎｍ〜８０ｎｍであることが更に好ましい。
【００８１】
砥粒の平均粒径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名：ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４ＳＤ）で測定した値である。Ｃｏｕｌｔｅｒの測定条件は、測定温度２０℃、溶媒屈折率１．３３３（水に相当）、粒子屈折率Ｕｎｋｎｏｗｎ（設定）、溶媒粘度１．００５ｍＰａ・ｓ（水に相当）、Ｒｕｎ  Ｔｉｍｅ２００ｓｅｃ、レーザ入射角９０°であり、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（散乱強度、濁度に相当）が５Ｅ＋０４〜４Ｅ＋０５の範囲に入るように、４Ｅ＋０５よりも高い場合には水で希釈して測定する。
【００８２】
研磨剤が砥粒を含む場合、砥粒の含有量は、研磨剤の総質量中、１．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％〜５．０質量％が更に好ましい。前記砥粒の含有量を、前記範囲に設定することにより、良好な研磨速度を得ることができる。
【００８３】
＜水＞
本発明で用いられる水は、特に制限されるものではないが、純水を好ましく用いることができる。水は前述した研磨剤の構成材料の残部として配合されていればよく、含有量は特に制限はない。
【００８４】
＜その他＞
前記研磨剤に添加できるその他の成分としては、例えば、界面活性剤、ビクトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン等の顔料などの着色剤が挙げられる。
【００８５】
前記研磨剤のｐＨは、４．０以下である。ｐＨが４．０を越えると、配線用金属からなる導電性物質層及びコバルト層の研磨速度が低下する虞れがある。一方、徐々に配線用金属を腐食することが抑制され、また、酸性が強いことによる取り扱い難さも解決できる点で前記ｐＨは１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。
【００８６】
ｐＨは、酸性化合物の添加量により調整することができる。また、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性化合物の添加によっても調整可能である。
【００８７】
前記研磨剤のｐＨの測定は、ｐＨメータ（例えば、株式会社堀場製作所(HORIBA, Ltd.)製のＭｏｄｅｌ  Ｆ−５１）で測定される。標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．２１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃）、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：９．０４（２５℃））を用いて、３点校正した後、電極を研磨剤に入れて、３分以上経過して安定した後の値を測定することができる。
【００８８】
前記研磨剤は、カルボン酸誘導体、金属防食剤及び水を含有してなる研磨剤（貯蔵液）として保管し、研磨時にこの研磨剤と、他の構成材料及び水を適宜配合して使用してもよい。または、カルボン酸誘導体、金属防食剤及び水に、その他の構成材料を適宜配合した研磨剤の状態で保管し使用してもよい。
【００８９】
前記研磨剤は、半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。研磨対象である被研磨膜は、少なくともコバルト元素を含む部分（以下「コバルト部分」という）が含まれていればよく、更に、コバルト部の近傍に設けられた導電性物質、バリア金属、又は絶縁体が含まれていてもよい。
【００９０】
すなわち、本発明の別の態様は、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルジカルボン酸化合物並びにこれらの塩及び酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種からなるカルボン酸誘導体と、金属防食剤と、水とを含有し、ｐＨが４以下である研磨剤の、コバルト元素を含む層を研磨することにおける使用である。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ・・・（Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が４〜１０であるアルキレン基を示す。）
【００９１】
また、本発明の別の態様は、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルジカルボン酸化合物並びにこれらの塩及び酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸誘導体と、金属防食剤と、水とを含有し、ｐＨが４．０以下であり、５０℃におけるコバルトに対するエッチング速度が１０．０ｎｍ／ｍｉｎ以下である研磨剤の、コバルト元素を含む層を研磨することにおける使用である。
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ・・・（Ｉ）
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数が４〜１０であるアルキレン基を示す。）
【００９２】
［基板の研磨方法］
本発明の基板の研磨方法は、基板の少なくとも一方の表面に形成されたコバルト元素を含む被研磨膜を、前述した研磨剤を用いて研磨して、コバルト元素を含む余分の部分を除去する研磨方法である。より具体的には、基板の少なくとも一方の表面に形成されたコバルト元素を含む被研磨膜と研磨定盤上の研磨布との間に、前述した研磨剤を供給しながら、前記被研磨膜が設けられた面側の前記基板表面を研磨布に押圧した状態で、該基板と研磨定盤とを相対的に動かすことによって被研磨膜の少なくとも一部を除去する研磨方法である。
【００９３】
以下、本発明の基板の研磨方法を用いる、半導体デバイスにおける配線層形成の一連の工程を、図２を参照しながら説明する。但し、本発明の研磨剤の用途は、下記工程に限定されない。
【００９４】
研磨前の基板１０は、図２（ａ）に示すように、シリコン基板１の上に、所定パターンの凹部を有する絶縁体２と、この絶縁体２の表面の凸凹に沿って絶縁体２を被覆するバリア金属層３と、バリア金属層３を被覆するコバルト層４とを有し、コバルト層４上に導電性物質層５が形成されている。
【００９５】
絶縁体２としては、シリコン系絶縁体、有機ポリマー系絶縁体等が挙げられる。シリコン系絶縁体としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系絶縁体や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライド等が挙げられる。また、有機ポリマー系絶縁体としては、全芳香族系低誘電率絶縁体が挙げられる。これらの中でも特に、二酸化ケイ素が好ましい。
【００９６】
絶縁体２は、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スピンコート法、ディップコート法、又はスプレー法によって成膜される。絶縁体２の具体例としては、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における絶縁体等が挙げられる。
【００９７】
バリア金属層３は、絶縁体２中への導電性物質が拡散するのを防止するため、及び絶縁体２と導電性物質層５との密着性向上のために形成される。バリア金属層３に用いられるバリア金属としては、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、ルテニウム等のルテニウム化合物などが挙げられる。バリア金属層３は、これらの１種からなる単層構造であっても、２種以上からなる積層構造であってもよい。バリア金属層３は、蒸着、ＣＶＤ（化学気相成長）等によって成膜される。なお、バリア金属層３としてコバルト層４のみを設けてもよい。
【００９８】
コバルト層４に用いられるコバルト類としては、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等が挙げられる。コバルト層は、公知のスパッタ法等により成膜される。
【００９９】
導電性物質層５に用いられる導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅を主成分とする金属、タングステン、タングステン合金等のタングステン金属、銀、金等の貴金属などが挙げられる。中でも、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅を主成分とする金属が好ましい。導電性物質層５は、公知のスパッタ法、メッキ法等によって成膜される。
【０１００】
絶縁体２の厚さは、０．０１μｍ〜２．０μｍ程度、バリア金属層３の厚さは、０．０１μｍ〜２．５μｍ程度、コバルト層４の厚さは、０．０１μｍ〜２．５μｍ程度、導電性物質層５の厚さは、０．０１μｍ〜２．５μｍ程度が好ましい。
【０１０１】
図２（ａ）に示される状態から図２（ｂ）に示される状態まで導電性物質層５を研磨する第１の研磨工程では、研磨前の基板１０の表面の導電性物質層５を、例えば、導電性物質層５／コバルト層４の研磨速度比が充分大きい導電性物質用の研磨剤を用いて、ＣＭＰにより研磨する。これにより、基板上の凸部のコバルト層４が表面に露出し、凹部に導電性物質層５が残された導体パターンを有する基板２０が得られる。導電性物質層５／コバルト層４の研磨速度比が充分大きい前記導電性物質用の研磨剤としては、例えば、特許第３３３７４６４号明細書に記載の研磨剤を用いることができる。第１の研磨工程では、導電性物質層５とともに凸部のコバルト層４の一部が研磨されてもよい。
【０１０２】
引き続く第２の研磨工程では、第１の研磨工程により得られた導体パターンを、第２の研磨工程用の被研磨膜として、本発明の研磨剤を用いて研磨する。
【０１０３】
第２の研磨工程では、研磨定盤の研磨布上に基板２０を押圧した状態で、研磨布と基板との間に、本発明の研磨剤を供給しながら、研磨定盤と基板２０とを相対的に動かすことにより、第１の研磨工程により露出したコバルト層４を研磨する。
【０１０４】
研磨する装置としては、研磨される基板を保持するホルダと、回転数が変更可能なモータ等と接続し、研磨布を貼り付けた研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限はない。
【０１０５】
研磨条件は、特に制限がないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように、２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する基板の研磨布への押し付け圧力は、１ｋＰａ〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５ｋＰａ〜５０ｋＰａであることがより好ましい。
【０１０６】
研磨している間、研磨布と被研磨膜との間には、本発明の研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【０１０７】
第２の研磨工程では、少なくとも、露出しているコバルト層４を研磨し、余分のコバルト部分を除去する。第２の研磨工程では、コバルト層４を研磨して、バリア金属層３が露出したら研磨を終了し、別途、バリア金属層研磨用の研磨剤によりバリア金属層３を研磨してもよい。また、図２（ｂ）から図２（ｃ）に示されるように、第２の研磨工程において一連でコバルト層４からバリア金属層３までを研磨してもよい。更に、凹部に埋め込まれた導電物質層５がコバルト層４及びバリア金属層３とともに研磨されてもよい。
【０１０８】
凸部のバリア金属層３の下の絶縁体２が全て露出し、凹部に配線層となる導電性物質層５が残され、凸部と凹部との境界にバリア金属層３及びコバルト層４の断面が露出した所望のパターンを有する基板３０が得られた時点で研磨を終了する。
【０１０９】
研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、更に、図３に示すように、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）してもよい。オーバー研磨する場合には、絶縁体２の一部も研磨で除去される。
【０１１０】
このようにして形成された金属配線の上に、更に、第２層目の絶縁体及び金属配線を形成した後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
【０１１１】
本発明の研磨剤は、前記のような半導体基板に形成された金属膜の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
＜コバルトに対するエッチング量の評価＞
［実施例及び比較例］
（研磨剤作製方法）
容器に、表１及び表２に示す金属防食剤及びカルボン酸誘導体を、最終的な研磨剤として表１に記載の配合量となるようにそれぞれ入れ、水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸アンモニウム塩（日立化成テクノサービス製、分子量８０００）を最終的な研磨剤として０．０２質量％となる量、有機溶剤として３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを最終的な研磨剤として１．４質量％となる量を入れ、そこに超純水を注ぎ、攪拌・混合して、全成分を溶解させた。
【０１１４】
次に、砥粒としてシリカ粒子であるコロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製、粒径６０ｎｍ）を、調製されるスラリの総質量中、４．０質量％に相当する量添加し、再度超純水を注ぎ、スラリを得た。得られたスラリの総質量中、０．２質量％となるように３０質量％の過酸化水素水を添加し、種々の研磨剤を得た。
得られた各研磨剤のｐＨを測定し、表１及び表２に示した。
【０１１５】
（コバルトに対するエッチング量評価）
８インチのシリコン基板上にＣＶＤ法で厚さ３００ｎｍのコバルト層を形成したブランケット基板（ａ）を用意した。上記ブランケット基板（ａ）を、２０ｍｍ角のチップに切り出して評価用チップ（ｂ）を用意した。
【０１１６】
前記各研磨剤５０ｇを入れたビーカの中に前記評価用チップ（ｂ）をそれぞれ入れ、５０℃の恒温槽に１分間浸漬した。浸漬後の評価用チップ（ｂ）を取り出し、純水で充分に洗浄した後、窒素ガスを吹きかけてチップ上の水分を乾燥させた。乾燥後の評価用チップ（ｂ）の抵抗を抵抗率計にて測定し、下記式（１）にて浸漬後のコバルト層の膜厚に換算した。
【０１１７】
ブランケット基盤（ａ）の各膜厚にそれぞれ対応する抵抗値の情報から検量線を得て、下記式（１）より、コバルト層の膜厚を求めた。
浸漬後のコバルト層の膜厚［ｎｍ］
＝１０４.５×（評価用チップ（ｂ）の抵抗値［ｍΩ］／１０００）−０．８９３
・・・（１）
【０１１８】
そして、得られた浸漬後のコバルト層の膜厚と浸漬前のコバルト層の厚みから、下記式（２）より、コバルト層のエッチング速度を求めた。
コバルト層のエッチング速度（Ｃｏ−ＥＲ）［ｎｍ／ｍｉｎ］
＝（浸漬前のコバルト層の膜厚［ｎｍ］―浸漬後のコバルト層の膜厚［ｎｍ］）／１分
・・・（２）
【０１１９】
上記で得られた各研磨剤について、コバルト層に対するエッチング速度を求めた。この結果を表１及び表２に示す。尚、表１及び表２中、カルボン酸誘導体及び金属防食剤の欄における「−」は未配合であることを示す。
【０１２０】
（コバルトに対する研磨速度評価）
また、上記ブランケット基板（ａ）を、上記で得られた各研磨剤を用いて、下記条件で研磨したときの研磨速度（Ｃｏ−ＲＲ）［ｎｍ／ｍｉｎ］を評価した。この結果を表１及び表２に併せて示す。尚、比較例いくつかについては、エッチング速度が速すぎたため、研磨速度の評価を省略し、「−」で表記した。
【０１２１】
＜研磨条件＞
研磨布：ＩＣ１０００
研磨圧力：１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）
回転数：プラテン／ヘッド＝９３／８７ｒｐｍ
研磨剤の供給量：２００ｍＬ／分
研磨時間：０．５分
【０１２２】
【表１】
0006051632.tif 000002
【０１２３】
【表２】
0006051632.tif 000003
【０１２４】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１３では、特定のジカルボン酸と金属防食剤を同時に含むことで、５０℃の条件下でもコバルトのエッチング速度が顕著に抑制され、コバルト層を適度な速度で研磨することができることがわかった。このことから、前記カルボン酸誘導体を含有する本発明の研磨剤においては、前記特定ジカルボン酸化合物が錯体形成剤と防食剤としての作用を兼ね揃えていることが示唆される。すなわち、本発明の研磨剤によれば、コバルト元素を含む層を研磨した場合に、良好な研磨速度で、コバルト元素を含む層が過剰にエッチングされたり、腐食によるスリットを生じたりすることを効果的に抑制して研磨できることが示唆される。
【符号の説明】
【０１２５】
１  シリコン基板
２  絶縁体
３  バリア金属層
４  コバルト層
５  導電性物質層（配線用金属）
【図１】
0006051632.tif 000004
【図２】
0006051632.tif 000005
【図３】
0006051632.tif 000006