(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサの水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒を作製する方法であって、
（ｉ）シリカ基準で少なくとも８５重量％のシリカ含有量を有し、かつ０．６ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの細孔容積および２００Å〜５００Åのメジアン細孔径を有するシリカ担体を、（ａ）コバルト塩の水溶液、（ｂ）モリブデン塩の水溶液、および（ｃ）少なくとも１種の有機添加剤で含浸して、触媒前駆体を生成する工程であって、
前記有機添加剤は、少なくとも１種の有機酸と、少なくとも２個の水酸基および炭素原子２〜２０個を含む化合物、並びにこれらの化合物の（ポリ）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含む工程；
（ｉｉ）前記触媒前駆体を３５０℃未満の温度で乾燥して、乾燥触媒前駆体を生成する工程；および
（ｉｉｉ）任意に、前記乾燥触媒前駆体を硫化する工程
を含み、
その際、硫化またはＨＤＳに使用する前に、前記乾燥触媒前駆体または触媒を焼成せず、
前記コバルト塩およびモリブデン塩の量は、シリカ担体基準で、２重量％〜８重量％の酸化コバルトおよび８重量％〜３０重量％酸化モリブデンを含有する触媒を与えるのに十分である、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ナフサの水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒を作製する方法であって、
（ｉ）シリカ基準で少なくとも８５重量％のシリカ含有量を有し、かつ０．６ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの細孔容積および２００Å〜５００Åのメジアン細孔径を有するシリカ担体を、（ａ）コバルト塩の水溶液および（ｂ）モリブデン塩の水溶液で含浸して、第一の触媒前駆体を形成する工程；
（ｉｉ）前記第一の触媒前駆体を３５０℃未満の温度で乾燥して、第一の乾燥触媒前駆体を生成する工程；
（ｉｉｉ）前記乾燥触媒前駆体を（ｃ）少なくとも１種の有機添加剤で含浸して、第二の触媒前駆体を生成する工程であって、
前記有機添加剤は、少なくとも１種の有機酸と、少なくとも２個の水酸基および炭素原子２〜２０個を含む化合物、並びにこれらの化合物の（ポリ）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含む工程；
（ｉｖ）前記第二の触媒前駆体を乾燥して、第二の乾燥触媒前駆体を生成する工程；および
（ｖ）任意に、前記第二の触媒前駆体を硫化する工程
を含み、
その際、硫化またはＨＤＳに使用する前に、前記第二の乾燥触媒前駆体または触媒を焼成せず、
前記コバルト塩およびモリブデン塩の量は、シリカ担体基準で、２重量％〜８重量％の酸化コバルトおよび８重量％〜３０重量％酸化モリブデンを含有する触媒を与えるのに十分である、
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
ナフサの水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒を作製する方法であって、
（ｉ）シリカ基準で少なくとも８５重量％のシリカ含有量を有し、かつ０．６ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの細孔容積および２００Å〜５００Åのメジアン細孔径を有するとともに、コバルト塩およびモリブデン塩が含浸されているシリカ担体を含む廃触媒を再生して、再生触媒を生成する工程；
（ｉｉ）前記再生触媒を少なくとも１種の有機添加剤で含浸して、触媒前駆体を生成する工程であって、
前記有機添加剤は、少なくとも１種の有機酸と、少なくとも２個の水酸基および炭素原子２〜２０個を含む化合物、並びにこれらの化合物の（ポリ）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とを含む工程；
（ｉｉｉ）前記触媒前駆体を３５０℃未満の温度で乾燥して、乾燥触媒前駆体を生成する工程；および
（ｉｖ）任意に、前記乾燥触媒前駆体を硫化する工程
を含み、
その際、硫化またはＨＤＳに使用する前に、前記乾燥触媒前駆体または触媒を焼成せず、
前記コバルト塩およびモリブデン塩の量は、シリカ担体基準で、２重量％〜８重量％の酸化コバルトおよび８重量％〜３０重量％酸化モリブデンを含有する触媒を与えるのに十分である、
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
前記少なくとも２個の水酸基および炭素原子２〜２０個を含む化合物は、２個以上の水酸基および水酸基１個当たり炭素原子１〜４個を含むポリヒドロキシアルカンおよびポリヒドロキシアルケン、並びにそれらの重縮合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも２個の水酸基および炭素原子２〜２０個を含む化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記有機添加剤の量と、前記コバルトおよびモリブデンの量の間のモル比は、０．０１：１〜２．５：１の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記有機添加剤の量は、前記触媒の全重量に対し少なくとも５重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記シリカ担体は、１．０ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
含浸前の前記シリカ担体のメジアン細孔径は、２００Å〜５００Åの範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記シリカ担体は、少なくとも９０重量％のシリカを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記乾燥触媒前駆体は、少なくとも１種の硫化剤の存在下に、現場または現場外で硫化されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記硫化剤は、存在するガスの全容積基準で、０．１容積％〜１０容積％の濃度の硫化水素であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記乾燥触媒前駆体または硫化触媒を、硫化またはＨＤＳに使用する前に、３５０℃超の温度に加熱しないことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
シリカ基準で少なくとも８５重量％のシリカ含有量を有し、かつ０．６ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇの細孔容積および２００Å〜５００Åのメジアン細孔径を有するシリカ担体を含む、ナフサの水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒であって、
前記シリカ担体は、コバルト塩、モリブデン塩、少なくとも１種の有機酸および少なくとも１種の有機添加剤を含浸しており、
前記有機添加剤は、少なくとも２個の水酸基および炭素原子２〜２０個を含む化合物、並びにこれらの化合物の（ポリ）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含み、
前記コバルト塩およびモリブデン塩の量は、シリカ担体基準で、２重量％〜８重量％の酸化コバルトおよび８重量％〜３０重量％酸化モリブデンを含有する触媒を与えるのに十分である、
ことを特徴とする水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒。
【請求項１５】
前記少なくとも２個の水酸基および炭素原子２〜２０個を含む化合物は、２個以上の水酸基および水酸基１個当たり炭素原子１〜４個を含むポリヒドロキシアルカンおよびポリヒドロキシアルケン並びにそれらの重縮合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒。
【請求項１６】
前記少なくとも２個の水酸基および炭素原子２〜２０個を含む化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールから選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒。
【請求項１７】
前記有機添加剤の量と、前記コバルトおよびモリブデンの量の間のモル比は、０．０１：１〜２．５：１の範囲にあることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒。
【請求項１８】
前記有機添加剤の量は、前記触媒の全重量に対し少なくとも５重量％であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒。
【請求項１９】
前記シリカ担体は、１．０ｃｃ／ｇ〜１．５ｃｃ／ｇの細孔容積を有することを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒。
【請求項２０】
含浸前の前記シリカ担体のメジアン細孔径は、２００Å〜５００Åの範囲にあることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載の水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒。
【請求項２１】
前記シリカ担体は、少なくとも９０重量％のシリカを含むことを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載の水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒。
【請求項２２】
現場または現場外の硫化によって硫化されていることを特徴とする請求項１４〜２１のいずれかに記載の水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒。
【請求項２３】
ナフサの重量基準で少なくとも５重量％のオレフィン含有量を有するナフサを水素化脱硫する方法であって、
水素化脱硫条件下で、ナフサを、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって調製された触媒、または請求項１４〜２２のいずれかに記載の触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
ナフサの重量基準で少なくとも５重量％のオレフィン含有量を有するナフサを水素化脱硫する方法であって、
（ａ）請求項１４〜２１のいずれかの触媒を硫化して、硫化触媒を生成する工程；および（ｂ）前記硫化触媒を、前記ナフサと、水素化脱硫条件下で接触させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
前記ナフサは、ＦＣＣナフサ、スチーム分解ナフサまたはコーカーナフサの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ナフサは、前記ナフサの重量に対し５重量％〜６０重量％のオレフィン含有量、５ｐｐｍｗ〜５００ｐｐｍｗの窒素含有量および３００ｐｐｍｗ〜７０００ｐｐｍｗの硫黄含有量を有することを特徴とする請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサの水素化脱硫触媒、前記触媒の調製方法、および前記触媒を用いるナフサの水素化脱硫方法に関する。より詳しくは、触媒は、Ｃｏ／Ｍｏ金属水素添加成分を、特定の細孔径分布および少なくとも１種の有機添加剤を有するシリカ担体上に担持して含む。触媒は、ナフサを水素化脱硫するのに用いられた場合には、高い水素化脱硫活性および最小のオレフィン飽和を有する。
【背景技術】
【０００２】
環境規制により、自動車ガソリン（モーガス）の硫黄レベルの低減が求められている。例えば、規制により、モーガスの硫黄レベル３０ｐｐ以下が、２００６年までに求められるであろうことが予測される。多くの場合には、これらの硫黄レベルは、モーガスプール中の硫黄の最大の原因である、流動接触分解から製造されるナフサ（ＦＣＣキャットナフサ）を水素化することによって、達成されるであろう。モーガス中の硫黄はまた、触媒コンバーターの性能の低下をもたらすことができることから、硫黄３０ｐｐｍの目標は、規制がより高いレベルを認めるであろう場合でも、望ましい。結果として、キャットナフサ中の硫黄を低減し、一方同時にオクタン価などの有利な特性の減少を最小にする技術が求められる。
【０００３】
従来の固定床水素化は、分解ナフサの硫黄レベルを、非常に低いレベルへ低減することができる。しかし、これらの水素化はまた、ナフサ中のオレフィン含有量の顕著な低減による実質的なオクタン価ロス、同様に水素化プロセスにおける顕著な水素消費をもたらす。選択的水素化プロセスは、近年、これらのオレフィン飽和およびオクタン価ロスを回避するように開発されている。残念ながら、これらのプロセスにおいては、遊離されたＨ２Ｓが、残存するオレフィンと反応し、メルカプタン硫黄が、戻りによって形成される。残念ながら、プロセスで遊離されたＨ２Ｓは、残存するオレフィンと反応し、メルカプタン硫黄が、戻りによって形成される。これらのプロセスは、生成物を硫黄規制内で製造する過酷度で行われることができるが、実質的なオクタン価ロスがまた、生じる。
【０００４】
硫黄を除去する際に、オクタン価を温存するための一つの提案された方法は、原料のオレフィン含有量を、オレフィン変性触媒を用いて変え、続いてＨＤＳ触媒と接触させることである（特許文献１）。オレフィン変性触媒は、オレフィンをオリゴマー化する。
【０００５】
ＨＤＳの最近開発された一方法は、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって開発されたプロセスであるＳＣＡＮファイニングである。ＳＣＡＮフアイニングは、非特許文献１、並びに特許文献２および特許文献３に記載される。典型的なＳＣＡＮファイニング条件には、ナフサ原料材を水素化脱硫するための一段および二段プロセスが含まれる。原料材は、水素化脱硫触媒と接触される。これは、ＭｏＯ３約１重量％〜約１０重量％およびＣｏＯ約０．１重量％〜約５重量％を含んでなり、かつＣｏ／Ｍｏ原子比約０．１〜約１．０およびメジアン細孔直径約６０Å〜約２００Åを有する。
【０００６】
ＳＣＡＮファイニングは、オレフィン飽和の程度を制御し、一方高度なＨＤＳが達成されるものの、依然として、触媒系の選択性を改良して、オレフィン飽和の程度が更に低減され、それによって更にオクタン価ロスが最小にされ、一方同時に高い水素化脱硫活性が達成される必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，６０２，４０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９８５，１３６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０１３，５９８号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「最小オクタンロスを伴う選択的キャットナフサの水素精製（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔ  Ｎａｐｈｔｈａ  Ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｍｉｎｉｍａｌ  Ｏｃｔａｎｅ  Ｌｏｓｓ）」（全米石油精製業協会（ＮＰＲＡ）の文献、第ＡＭ−９９−３１号（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｐａｐｅｒ  ＃ＡＭ−９９−３１））
【非特許文献２】Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ（第１２版、Ｍｅｒｃｋ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、１９９６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ナフサの水素化脱硫触媒、前記触媒の調製方法、および前記触媒を用いるナフサの水素化脱硫方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ナフサの水素化脱硫触媒、前記触媒の調製方法、および前記触媒を用いるナフサの水素化脱硫方法に関する。一実施形態は、ナフサの水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒を作製するための方法に関し、この方法は、
（ｉ）シリカ基準でシリカ含有量少なくとも約８５重量％を有し、かつ細孔容積約０．６ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇおよびメジアン細孔径約１５０Å〜２０００Åを有するシリカ担体を、（ａ）コバルト塩の水溶液、（ｂ）モリブデン塩の水溶液、および（ｃ）少なくとも１種の有機添加剤で含浸して、触媒前駆体を生成する工程であって、前記有機添加剤は、少なくとも２個の水酸基および炭素原子２〜２０個を含む化合物、並びにこれらの化合物の（ポリ）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む工程、
（ｉｉ）触媒前駆体を温度約３５０℃未満で乾燥して、乾燥触媒前駆体を生成する工程、および
（ｉｉｉ）任意に、乾燥触媒前駆体を硫化し、但し乾燥触媒前駆体または触媒は、硫化またはＨＤＳに使用する前には、焼成されない工程
を含む。
【００１１】
この方法は、直接調製方法として引用される。Ｃｏ塩、Ｍｏ塩、および有機添加剤の含浸は、種々の順序および組み合わせで、２つ以上の連続工程において為されてもよい。乾燥触媒前駆体は、「任意に」硫化される。本発明は、従って、未硫化形態の乾燥触媒前駆体を作製するための方法（これは、触媒が、通常、商業的に入手可能とみなされる形態である）、しかしまた触媒を、その活性な硫化形態で作製するための方法の両方に関する。本明細書を通じて用いられる語句「触媒前駆体」は、未硫化形態の触媒を引用するのに用いられ、硫化は、典型的には、ＨＤＳで用いる前に行われる。この語句を用いることは、しかし、触媒の未硫化形態がまた、触媒特性を有するという事実を除外しない。
【００１２】
他の実施形態においては、本発明は、ナフサの水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒を作製するための方法に関し、この方法は、
（ｉ）シリカ基準でシリカ含有量少なくとも約８５重量％を有し、かつ細孔容積約０．６ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇおよびメジアン細孔径約１５０Å〜２０００Åを有するシリカ担体を、（ａ）コバルト塩の水溶液、および（ｂ）モリブデン塩の水溶液で含浸して、第一の触媒前駆体が形成される工程、
（ｉｉ）第一の触媒前駆体を温度約３５０℃未満で乾燥して、第一の乾燥触媒前駆体を生成する工程、
（ｉｉｉ）第一の乾燥触媒前駆体を、（ｃ）少なくとも１種の有機添加剤で含浸して、第二の触媒前駆体を生成する工程であって、有機添加剤は、少なくとも２個の水酸基および炭素原子２〜２０個を含む化合物、並びにこれらの化合物の（ポリ）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む工程、
（ｉｖ）任意に、第二の触媒前駆体を温度約３５０℃未満で乾燥して、第二の乾燥触媒前駆体を生成する工程、および
（ｖ）任意に、第二の触媒前駆体を硫化し、但し第二の乾燥触媒前駆体は、硫化またはＨＤＳに使用する前には、焼成されない工程
を含む。
【００１３】
この方法は、ポスト含浸または活性化方法として引用される。何故なら、添加剤の含浸は、添加剤を含まずかつ硫化されていない、いかなる商業的に入手可能なまたは調製された触媒にも適用されてもよいからである。
【００１４】
更に他の実施形態においては、本発明は、ナフサの水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒を作製するための方法に関し、この方法は、
（ｉ）シリカ基準でシリカ含有量少なくとも約８５重量％を有し、かつ細孔容積約０．６ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇおよびメジアン細孔径約１５０Å〜２０００Åを有するとともに、コバルト塩およびモリブデン塩が含浸されているシリカ担体を含む廃触媒を再生して、再生触媒を生成する工程、
（ｉｉ）再生触媒を少なくとも１種の有機添加剤で含浸して、触媒前駆体を生成する工程であって、前記有機添加剤は、少なくとも２個の水酸基および炭素原子２〜２０個を含む化合物、並びにこれらの化合物の（ポリ）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む工程、
（ｉｉｉ）任意に、触媒前駆体を温度約３５０℃未満で乾燥して、乾燥触媒前駆体を生成する工程、および
（ｉｖ）任意に、乾燥触媒前駆体を硫化し、但し乾燥触媒前駆体または触媒は、硫化またはＨＤＳに使用する前には、焼成されない工程
を含む。
【００１５】
この方法は、再活性化方法として引用される。何故なら、添加剤の含浸は、特定されるナフサの水素化脱硫（ＨＤＳ）再生（廃）触媒に、最も好ましくはＨＤＳで用いる前に、本発明の方法で調製されている触媒に適用されてもよいからである。
【００１６】
他の実施形態においては、本発明は、シリカ基準でシリカ含有量少なくとも約８５重量％を有し、かつ細孔容積約０．６ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇおよびメジアン細孔径約１５０Å〜２０００Åを有するシリカ担体を含む触媒であって、前記シリカ担体は、コバルト塩、モリブデン塩、および少なくとも１種の有機添加剤を含浸しており、前記有機添加剤は、少なくとも２個の水酸基および炭素原子２〜２０個を含む化合物、並びにこれらの化合物の（ポリ）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む触媒に関する。特に、本発明は、本発明の上記される方法のいかなるものにもよって入手可能な触媒に関する。
【００１７】
本発明はまた、更に、現場または現場外の硫化によって硫化されている、本発明の触媒に関する。
【００１８】
他の実施形態は、ナフサの重量基準でオレフィン含有量少なくとも約５重量％を有するナフサのＨＤＳ方法に関し、この方法は、（ｉ）ナフサを、水素化脱硫条件下で、選択的ＨＤＳ触媒と接触させ、その際選択的ＨＤＳ触媒は、上記される方法のいずれかによって調製される工程を含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の触媒は、ナフサのＨＤＳに用いる場合には、オレフィン飽和に対する改良された選択性を示し、一方ナフサ原料の高レベルのＨＤＳを保持する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ＨＤＳ活性（ｋＨＤＳ）を、アルミナ担持触媒に比較して、異なる添加剤の有機添加剤の量（重量％）の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
用語「ナフサ」は、ガソリンの主成分である中間沸点範囲の炭化水素留分をいい、一方「ＦＣＣナフサ」は、流動接触分解の周知のプロセスによって優先的に製造されているナフサをいう。中間沸点範囲を有するナフサは、大気圧で、沸点範囲約１０℃（即ち約Ｃ５）〜約２３２℃（５０〜４５０°Ｆ）、好ましくは約２１℃〜約２２１℃（７０〜４３０°Ｆ）を有するものである。ＦＣＣプロセスで水素を添加せずにナフサを製造することにより、オレフィンおよび芳香族の比較的高いナフサがもたらされる。スチーム分解ナフサおよびコーカーナフサなどの他のナフサはまた、比較的高濃度のオレフィンを含んでもよい。典型的なオレフィン質ナフサは、ナフサの重量基準でオレフィン含有量少なくとも約５重量％〜約６０重量％、好ましくは約５重量％〜約４０重量％を有し、ナフサの重量基準で硫黄含有量約３００ｐｐｍｗ〜約７０００ｐｐｍｗを有し、ナフサの重量基準で窒素含有量約５ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗを有する。オレフィンには、開鎖オレフィン、環状オレフィン、ジエン、およびオレフィン質側鎖を有する環状炭化水素が含まれる。オレフィンおよび芳香族は、高オクタン価成分であることから、オレフィン質ナフサは、一般に、水素化分解ナフサが示すより高いリサーチ法およびモーター法オクタン価を示す。オレフィン質ナフサは、典型的には、オレフィン含有量が高いものの、それらはまた、他の成分、特に硫黄含有および窒素含有化合物を含んでもよい。
【００２２】
硫黄を、最小のオレフィン飽和で、オレフィン質ナフサから選択的に除去するための触媒は、（ａ）コバルト塩、（ｂ）モリブデン塩、および（ｃ）少なくとも１種の有機添加剤で含浸されているシリカ担持触媒である。シリカ担体は、シリカ担体基準でシリカ少なくとも約８５重量％、好ましくはシリカ少なくとも約９０重量％、特にはシリカ少なくとも約９５重量％を含む。シリカ担体の例には、シリカ、ＭＣＭ−４１、シリカ結合ＭＣＭ−４１、フュームドシリカ、金属酸化物変性ケイ質担体、および珪藻土が含まれる。
【００２３】
シリカ担体は、細孔容積約０．６ｃｍ３／ｇ〜約２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは約０．８ｃｍ３／ｇ〜約１．０ｃｍ３／ｇを有する。これは、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−０３法に従って、水銀圧入法によって決定される。また、シリカ担体は、メジアン細孔径（メジアン細孔直径）約１５０Å〜約２０００Å、好ましくは約１５０Å〜約１０００Å、より好ましくは約２００Å〜約５００Åを有する。これは、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−０３法に従って、水銀法によって測定される。
【００２４】
好ましいシリカキャリヤーは、一つまたはいくつかの次の特徴を有する。即ち、（ｉ）ＢＥＴ式を用いる窒素吸着法によって決定される表面積５０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは６０〜１４０ｍ２／ｇ、（ｉｉ）破砕強度少なくとも６２５ｇ／ｍｍ（３５ポンド／インチ）、好ましくは６２５ｇ／ｍｍ（３５ポンド／インチ）〜２１４４ｇ／ｍｍ（１２０ポンド／インチ）を有する。
【００２５】
異なる好ましい実施形態においては、キャリヤーは、更に、キャリヤー１００重量部当り高分子物質１０重量部以下、好ましくは５重量部以下を含む。好都合には、有機物質は、高分子物質である。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、セルロースエーテル（メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマーなど）、コロイド状シリカ、フロリジン、炭素粉末、黒鉛、ポリオキシエチレン、混合クルミ殻、またはそれらの混合物から選択される有機物質である。この好ましい実施形態においては、シリカキャリヤーは、好都合には、（ａ）少なくとも１種のシリカ源、液体媒体、および少なくとも１種の前記高分子物質から得られる混合物から、粒子を成形する工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた成形された粒子を、好ましくは温度２００℃未満で乾燥する工程、および（ｃ）成形された粒子を、スチーム、またはスチームおよび空気の混合物の存在下で、温度約５００℃〜約８００℃へ加熱する工程を含む方法によって調製される。工程（ｃ）は、好都合には、空気少なくとも５容積％を含む雰囲気中で、またはスチーム少なくとも１０容積％を含む雰囲気中で行われる。また好都合には、工程（ａ）で成形される混合物は、少なくとも１種のシリカ粉末および少なくとも１種のシリカゾルを組み合わせることによって得られる。
【００２６】
いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、大細孔径および大細孔直径を有するシリカ担体は、本発明の少なくとも１種の有機添加剤と組み合わされる場合には、オレフィン飽和に対する所望の選択性を有するＨＤＳ触媒をもたらし、一方ナフサ原料を脱硫するためのＨＤＳ触媒の活性が保持されるとみなされる。
【００２７】
他の実施形態においては、シリカ担体はまた、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ形式に基づく周期律表の第２〜４族、好ましくは第２および４族からの金属でドーピングされてもよい。これらの金属の例には、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉが含まれる。例えば、非特許文献２を参照されたい。
【００２８】
シリカ担体を含浸するのに用いられるコバルトおよびモリブデン塩は、いかなる水溶性塩であってもよい。好ましい塩には、炭酸塩、硝酸塩、ヘプタモリブデン酸塩などが含まれる。語句「水溶性コバルトおよびモリブデン塩」は、ここでまた、純水には溶解性でなくてもよいが、水性含浸溶液に可溶性であるそれらのコバルトおよびモリブデン化合物を意味する。何故なら、例えば、酸が存在するからである。例えば、酸と組み合わされた酸化コバルトおよび／またはモリブデンである。塩の量は、シリカ担体が、触媒基準で酸化コバルト約２重量％〜約８重量％、好ましくは約３重量％〜約６重量％、および担体基準で酸化モリブデン約８重量％〜約３０重量％、好ましくは約１０重量％〜約２５重量％を含むであろうものである。
【００２９】
含浸に用いられる有機添加剤は、少なくとも２個の水酸基、および炭素原子２〜２０個、好ましくは炭素原子２〜１５個、より好ましくは炭素原子２〜１０個を含む化合物、並びにこれらの化合物の（ポリ）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。一般に、非常に良好な結果は、有機添加剤が、２個以上の水酸基、および水酸基１個当たり炭素原子１〜４個を含むポリヒドロキシアルカンまたはポリヒドロキシアルケン、並びにそれらの重縮合物（ポリエーテル）からなる群から選択される際に見出された。
【００３０】
適切な添加剤の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等などの脂肪族アルコールが含まれる。これらの化合物のエーテルには、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラペンチレングリコールが含まれる。これらの化合物にはまた、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルが含まれる。本発明で用いるのに好適な他のエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルが含まれる。これらのうち、分子量２００〜６００を有する、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびポリエチレングリコールが好ましい。
【００３１】
少なくとも２個の水酸基、および炭素原子２〜１０個／分子を含む化合物の他の群は、糖類である。好ましい糖類には、グルコースおよびフルクトースなどの単糖類が含まれる。それらのエーテルには、ラクトース、マルトース、およびサッカロースなどの二糖類が含まれる。これらの化合物のポリエーテルには、多糖類が含まれる。この群の有機化合物は、好ましくは、実質的に飽和される。これは、ヨウ素価６０未満、好ましくは２０未満によって明示される。
【００３２】
更により好ましい実施形態においては、２個の水酸基を含み、炭素原子２〜２０個、好ましくは炭素原子２〜１５個、より好ましくは炭素原子２〜１０個を有する化合物は、更に、少なくとも１個の第二級アミン基を含む。好ましくは、少なくとも２個の水酸基は、第二級アミン基から、炭素原子１個以上、好ましくは炭素原子２〜４個離れる。
【００３３】
一般に、非常に良好な結果は、有機添加剤が、アルカノールまたはアルケノール基を含む第二級アミン、並びにそれらの重縮合物からなる群から選択される際に見出された。例えば、ジ−エタノールアミンまたはジアルカノールジアミンである。上記される好ましい有機添加剤を、添加剤を有さない触媒上に有する利点の一つは、ＨＤＳ活性が、非常に高く、一方高い選択性、および従って低いオレフィン飽和が保持されることである。他の限定しない利点は、同様の良好なＨＤＳ活性および高い選択性が、実質的により低い金属含有量を用いて得られることができ、触媒が、かなり安価にされることである。本発明の触媒は、同じ活性レベルを、前記添加剤を有さない同じ触媒と比べて、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは少なくとも４０％低減された金属含有量で有することが見出された。
【００３４】
添加剤の量および水素添加金属の量（ＣｏおよびＭｏの総計量）の間のモル比は、好ましくは、０．０１：１〜２．５：１である。増大された活性を達成する観点では、モル比は、好ましくは少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．１、更により好ましくは少なくとも０．２、最も好ましくは少なくとも０．３である。高い添加剤／金属比では、更なる活性の増大は、低減される。そのため、添加剤／金属のモル比は、好ましくは２．５未満である。添加剤の量は、触媒の全重量に対して、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％である。より少量の添加剤が、活性を改良するのにより良好な添加剤に必要とされる。
【００３５】
有機添加剤は、好ましくは、あまり低くない沸点（好ましくは８０〜５００℃）、および良好な水溶解性を有する。典型的には、室温（２０℃）（大気圧）で、少なくとも５ｇ／リットルを有する。
【００３６】
少なくとも１種の有機添加剤を含浸した後には、いかなる乾燥工程も、添加剤の少なくとも一部が触媒中に残存するような方法で実施されることが、本発明の方法に必須である。触媒は、従って、少なくとも１種の有機添加剤を含浸した後には焼成されない。その結果、適用される乾燥条件は、特定の添加剤が沸騰するか、または分解する温度による。本発明に関しては、乾燥工程は、含浸工程で触媒に組込まれる添加剤の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも９０％が、依然として、乾燥工程後に触媒中に存在するような条件下で行われるべきである。当然ながら、乾燥工程中には、触媒中にできるだけ多くの添加剤を保持することが好ましい。しかし、より揮発性の化合物については、乾燥工程中の蒸発が、必ずしも常に回避されない。乾燥工程は、例えば、空気中、減圧下、または不活性ガス中で行われてもよい。一般に、乾燥温度約３５０℃未満（約３００℃未満など）、好都合には約２５０℃未満、最も好ましくは約２００°未満を有することが有利である。
【００３７】
特に好ましい実施形態においては、少なくとも１種の有機添加剤は、更に、無機酸、有機酸、または無機酸と有機酸との混合物を含む。無機酸は、炭素原子を含まない酸性成分として定義される。無機酸の例には、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｈ２ＰＨＯ３、Ｈ２Ｐ２Ｈ２Ｏ５、およびＨ（ｎ＋２）ＰｎＯ（３ｎ＋１）が含まれる。無機酸の群の中では、リン含有酸が好ましい。何故なら、リンは、それ自体、明確に、水素化触媒の活性に影響を及ぼすことができるからである。Ｈ３ＰＯ４が、特に好ましい。
【００３８】
無機酸を使用することに対する一つの欠点は、対イオン（例えば、塩化物、硫酸塩、または硝酸塩）が、触媒組成物に組込まれることである。本発明の添加剤含浸過程が、数回繰り返される場合には、これは、これらの対イオンの望ましくない蓄積を、触媒組成物中にもたらしてもよい。しかし、対イオンの性質、および考えられる添加剤含浸工程の数によっては、これは、問題にならないことがある。有機酸は、それらが前記欠点を有さないことから好ましい。
【００３９】
本明細書に関して、有機酸は、少なくとも１個のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を含む化合物であると定義される。有機酸は、一般に、少なくとも１個のカルボキシル基および炭素原子１〜２０個（カルボキシル基中の炭素原子を含む）を含むカルボン酸である。適切な酸には、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、蟻酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸、酒石酸、グリセリン酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、ポリアクリル酸、アスコルビン酸、およびＮ含有酸（ＥＤＴＡおよびＣｙＤＴＡ（１，２，−シクロヘキサンジアミンテトラ−酢酸）など）等が含まれる。この群のうち、少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合物が好ましい。費用および活性の組み合わせからは、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、および酒石酸が好ましい。クエン酸は、特に好ましい。
【００４０】
好ましい実施形態においては、少なくとも１種の有機添加剤は、有機酸、および２個以上の水酸基および水酸基１個当たり炭素原子１〜４個を含むポリヒドロキシアルカンまたはポリヒドロキシアルケン、それらの重縮合物、並びにアルカノールまたはアルケノール基を含む第二級アミン、およびそれらの重縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００４１】
酸および添加剤は、同時に、または特定の順序なしに連続して、触媒に組込まれてもよい。酸および添加剤を、異なる工程で触媒に組込むことの利点は、含浸溶液の特性が、酸および添加剤の要件を満たすように調整されてもよいことであってもよい。にもかかわらず、効率の点で、担体を、酸および添加剤の両方を含む単一の含浸溶液と接触させ、任意に、添加剤の少なくとも５０％が触媒中に残存するような条件下で熟成工程および／または乾燥工程に続くことが好ましい。
【００４２】
シリカ担体は、従来の技術を用いて、ＣｏおよびＭｏ塩の水溶液で含浸される。少なくとも１種の有機添加剤は、シリカ担体と接触する前に、ＣｏおよびＭｏ塩の水溶液の片方、または両方へ添加されてもよい。シリカ担体を金属塩で含浸する一実施形態は、初期湿潤方法によるものである。この方法においては、金属塩および有機添加剤を含む水溶液は、担体と、従来の技術を用いて初期湿潤点まで混合される。即ち、水素処理触媒の調製、製造、および使用の技術分野で周知である技術である。
【００４３】
シリカ担体を金属塩によって含浸する他の方法は、シリカ担体を、初期湿潤を用いて、コバルト塩の混合物で含浸し、含浸担体を乾燥し、次いで乾燥担体を、モリブデン塩溶液で初期湿潤点まで含浸することによるものであってもよい。その際、Ｃｏおよび／またはＭｏ塩溶液は、有機添加剤のいくつか、または全てを含む。他の実施形態においては、コバルト塩、引続くモリブデン塩による含浸の順序が、逆転されてもよい。更に他の実施形態においては、担体は、コバルト塩およびモリブデン塩に有機添加剤を加えた混合物で、初期湿潤まで共含浸されてもよい。共含浸された担体は、乾燥され、共含浸過程が繰り返される。
【００４４】
更に他の実施形態においては、押出し成形されたシリカ担体が、コバルト塩、モリブデン塩、および有機添加剤の混合物で含浸され、含浸担体が、乾燥される。この処理は、所望により繰返されてもよい。
【００４５】
更に他の実施形態においては、シリカ担体は、コバルト塩の水溶液およびモリブデン塩の水溶液、またはコバルト塩およびモリブデン塩の溶液で含浸されて、第一の触媒前駆体が形成される。第一の触媒前駆体は、乾燥され、少なくとも１種の有機添加剤が、次いで、第一の乾燥触媒前駆体上に含浸されて、第二の触媒前駆体が形成される。
【００４６】
全ての上記実施形態においては、有機添加剤は、単一の添加剤であってもよいか、または添加剤の混合物であってもよく、含浸の順序は、必要に応じて数回繰り返されて、所望の金属および添加剤の充填が達成されてもよい。含浸の後、加熱および乾燥が、温度約５０℃〜約３５０℃、好ましくは約３００℃未満で行われて、乾燥触媒前駆体が形成される。乾燥は、減圧下、空気中、または不活性ガス（窒素など）中であってもよい。適用される温度条件は、典型的には、乾燥を可能にし、一方蒸発による添加剤の損失が最小にされるように選択される。
【００４７】
前に示されるように、触媒に含浸される有機添加剤の少なくとも一部が、触媒が接触プロセスで用いられる前に、触媒中に残存することが重要である。このためには、触媒は、触媒が用いられる前には、温度約３５０℃超まで加熱されない。しかし、その接触使用中の触媒の不活性化により、触媒は、再生を必要とするであろう。触媒の再生は、当業者に知られるいかなる方法にもよって行われることができる。本発明の触媒について、好ましい再生条件は、廃触媒を、酸素含有ガスと、温度約３５０℃未満、好ましくは約３２５℃未満、より好ましくは約３１５℃未満、最も好ましくは約３００℃未満で接触させることからなる。再生温度は、典型的には、できる限り低く選択され、一方長い再生時間が回避される。再生温度３１０℃〜３４０℃は、通常、これらのタイプの触媒に好都合である。
【００４８】
残念ながら、再生条件は、しばしば、最適触媒性能に必要な有機添加剤の全てではないにしても、その殆どを除去することができる。本発明はまた、従って、触媒を作製するための方法に関し、その際再生に付されている廃触媒は、少なくとも１種の有機添加剤で再含浸されるか、または更に前記含浸方法のいずれかに再度付される。
【００４９】
異なる実施形態においては、本発明はまた、ナフサの水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒を作製するための方法に関し、この方法は、（ｉ）シリカ基準でシリカ含有量少なくとも約８５重量％を有し、かつ細孔容積約０．６ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇ、およびメジアン細孔径約１５０Å〜２０００Åを有するとともに、コバルト塩およびモリブデン塩が含浸されているシリカ担体を含む廃触媒を再生して、再生触媒を生成する工程、（ｉｉ）再生触媒を、少なくとも１種の有機添加剤で含浸して、触媒前駆体を生成する工程であって、前記有機添加剤は、少なくとも２個の水酸基および炭素原子２〜２０個を含む化合物、並びにこれらの化合物の（ポリ）エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む工程、（ｉｉｉ）触媒前駆体を、温度約３５０℃未満で乾燥して、乾燥触媒前駆体を生成する工程、および（ｉｖ）任意に、乾燥触媒前駆体を硫化し、但し乾燥触媒前駆体または触媒は、硫化またはＨＤＳに使用する前には、焼成されない工程を含む。この実施形態においては、廃触媒は、必ずしも、接触使用の前には、少なくとも１種の有機添加剤で含浸されている必要はない。これは、しかし、好ましくはまた、本発明の触媒である。
【００５０】
先に示されるように、本発明は、水素化脱硫触媒として特に有用である触媒を提供する。これらの接触使用については、乾燥触媒前駆体は、典型的には、接触使用の前に、硫化工程を経る。これらの硫化が行われる際には、乾燥触媒前駆体は、存在するガスの全容積基準で濃度約０．１容積％〜約１０容積％の硫化水素で、一定時間の間、および金属酸化物、金属塩、または金属錯体を、対応する硫化物に転化するのに十分な温度で処理されて、ＨＤＳ触媒が形成される。硫化水素は、触媒前駆体中、またはその上に組込まれた硫化剤によって生成されてもよい。実施形態においては、硫化剤は、希釈剤と組み合わされる。例えば、二硫化ジメチルは、ナフサ希釈剤と組み合わされることができる。より少量の硫化水素が用いられてもよいが、これは、活性化に必要な時間を延ばしてもよい。不活性キャリヤーが存在してもよく、活性化は、液相またはガス相のいずれかで行ってもよい。不活性キャリヤーの例には、窒素および軽質炭化水素（メタンなど）が含まれる。存在する場合には、不活性ガスは、全ガス容積の一部として含まれる。温度は、約１５０℃〜約７００℃、好ましくは約１６０℃〜約３４３℃の範囲にある。温度は、一定に保たれてもよいか、または低温で開始し、温度を活性化中に増大することによって傾斜されてもよい。全圧は、約５０００ｐｓｉｇ（３４５７６ｋＰａ）以下、好ましくは約０ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇ（１０１〜３４５７６ｋＰａ）、より好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約２５００ｐｓｉｇ（４４６〜１７３３８ｋＰａ）の範囲にある。液体キャリヤーが存在する場合には、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、約０．１時−１〜約１２時−１、好ましくは約０．１時−１〜約５時−１である。ＬＨＳＶは、連続方式に付随する。しかし、活性化はまた、バッチ方式で行われてもよい。全ガス速度は、約８９ｍ３／ｍ３〜約８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）であってもよい。
【００５１】
触媒の硫化は、現場または現場外で生じてもよい。硫化は、触媒を、硫化剤と接触させることによって生じてもよい。これは、液相またはガス相の硫化剤のいずれかを用いて行うことができる。代わりに、触媒は予硫化され、Ｈ２Ｓが、硫化中に生成されてもよい。液相の硫化剤においては、硫化されるべき触媒は、硫化剤を含むキャリヤー液体と接触される。硫化剤が、キャリヤー液体に添加されてもよいか、またはキャリヤー液体自体が硫化剤であってもよい。キャリヤー液体は、好ましくは、直留化水素ストリームであり、水素処理触媒と接触されるべき原料材であってもよい。これは、しかし、いかなる炭化水素ストリームであってもよい。鉱物（石油）源、または合成源から誘導される留出油などである。硫化剤が、キャリヤー液体へ添加される場合には、硫化剤自体は、硫化水素を、活性化条件下で生成可能なガスまたは液体であってもよい。例には、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、硫化物（硫化ジメチルなど）、二硫化物（二硫化ジメチルなど）、多硫化物（ジ−ｔ−ノニルポリスルフィドなど）が含まれる。特定の原料（例えば石油原料）中に存在する硫化物は、硫化剤として機能してもよく、これには、硫化水素を生成可能な幅広い種類の硫黄含有種（脂肪族、芳香族、および複素環式化合物を含む）が含まれる。
【００５２】
硫化に続いて、触媒は、ナフサと、水素化脱硫条件下で接触されてもよい。水素化脱硫条件には、温度約１５０℃〜約４００℃、圧力約４４５ｋＰａ〜約１３８９０ｋＰａ（５０〜２０００ｐｓｉｇ）、液空間速度約０．１〜約１２、および処理ガス速度約８９ｍ３／ｍ３〜約８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）が含まれる。水素化脱硫の後、脱硫されたナフサは、貯蔵、または更なる処理（ストリッピングなど）のために導き出されて、硫化水素が除去されることができる。脱硫されたナフサは、他のナフサ沸点範囲の炭化水素と混合して、モーガスが作製されるのに有用である。
【００５３】
好ましい実施形態を含む選択された実施形態は、次の実施例で例示される。
【実施例】
【００５４】
実施例１（比較）
シリカ担体を、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３ＳＰ  ＳｉＯ２粉末８０重量％、およびＮｙａｃｏｌ  ２０３４ＤＩ水性コロイド状シリカゾル２０重量％を用いて調製した。いずれも、６００℃で処理した後の担体の乾燥重量を基準とする。これらのシリカ源を、ＯＨ数７８〜８２モル％を有する乾燥シリカ混合物基準で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）４重量％と混合した。これは、水と予混合されて、水溶液が形成された。更なる水を、必要なだけ加えて、押出し成形可能な混合物が形成された。混合物を、押出し、１．３ｍｍの四葉型粒子が形成された。押出し成形物を、１２０℃で約１時間乾燥した。乾燥担体を、２５重量％スチーム／空気の環境中で、７９０℃で約１時間焼成した。
【００５５】
触媒担体は、全細孔容積０．９１ｍｌ／ｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−０３法に従って、水銀圧入法によって測定され、シリカに対する水銀の接触角を１３０゜とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５００装置を用いた）、ＢＥＴ表面積８０ｍ２／ｇ、メジアン細孔直径４４５Å（前記の水銀圧入容積測定から計算された）、および破砕強度７２ポンド／インチを有した。
【００５６】
ＣｏＭｏ−ＣＡ溶液を、ＣｏＣＯ３（Ｃｏ４４．５重量％）３０．９ｇ、ＭｏＯ３７０．０ｇ、およびクエン酸２４．７ｇを用いて調製した。容積を、ＭｏＯ３３００ｇ／（調製されたシリカ担体１．７５ｇ）に調整した。これは、初期湿潤法を用いて含浸され、そのために生成物は、６００℃で処理した後の触媒の乾燥重量基準で、ＭｏＯ３２０重量％およびＣｏＯ５重量％を含むであろう。調製された金属溶液の分割量６６．７ｍｌを、水９．７ｍｌで、基体の細孔容積の１０５％に等しくするように希釈した。含浸触媒を、１時間熟成した。触媒を、生成物温度５０℃へ、９０℃の乾燥空気を用いて乾燥した。最終生成物を、槽から取出し、空気下に、密閉槽に保存した。この触媒試料は、以下には、触媒Ａとして表されるであろう。
【００５７】
固定反応器の容積を、調製された触媒で充填した。これを、Ｈ２Ｓ３％／Ｈ２および直留ナフサを用いて硫化条件下で硫化した。シリカ担持ＣｏＭｏ触媒の水素化脱硫およびオレフィン飽和の性能を、初留点１０℃および終点１７７℃を有するＦＣＣナフサ原料に対して評価した。これは、原料の重量基準で硫黄１４０８ｐｐｍおよびオレフィン４６．３重量％を含んだ。性能試験を、Ｈ２を用いて、温度２７４℃（５２５゜Ｆ）および圧力２２０ｐｓｉｇで実行した。原料の流速を、原料の重量基準で２−メチルチオフェンの脱硫６５重量％〜９９重量％を得るように調整した。生成物ストリームを、オンラインのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）を用いて分析した。生成物中のＣ５オレフィン含有量を、原料中のＣ５オレフィン含有量と重量基準で比較して、オレフィン飽和％（％ＯＳ）が計算された。結果は、通油時の触媒約３０時間後に、安定であった。これを用いて、オレフィン飽和が、種々のＨＤＳ転化率（％ＨＤＳ）で評価された。
【００５８】
触媒ＡのＨＤＳ活性を、２−メチルチオフェンの水素化脱硫反応に対する１．５次反応速度常数を計算することによって評価した。この計算を、適用された全ての原料流速に対して行った。性能を、商業的に入手可能なＲＴ２２５ナフサ水素化脱硫触媒の性能に対して比較した。これは、触媒の乾燥重量基準でＭｏＯ３４．３重量％およびＣｏＯ１．２重量％を含むアルミナ担持触媒である。調製時には、本発明に記載される有機添加剤は、全く用いられない。この触媒は、反応速度常数１．７７を示した。触媒Ａおよび市販Ａｌ２Ｏ３／ＣｏＭｏ触媒の反応次数の比率は、相対触媒ＨＤＳ活性を表す。この実施例のＳｉＯ２／ＣｏＭｏ触媒（クエン酸を、有機添加剤として用いて調製される）については、反応速度常数は１．７２であり、相対ＨＤＳ活性は９７％であった。性能試験の結果を、表１に示す。
【００５９】
ＨＤＳ転化率９０％においては、この実施例に記載されるＣｏＭｏ／ＳｉＯ２触媒に対して、ＯＳ約８．４重量％であった。これは、市販ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒が示すＯＳ１３．３重量％よりずっと少ない。
【００６０】
これらの結果は、クエン酸を有機添加剤として有するシリカ担持ＣｏＭｏ触媒が、ＨＤＳ転化率９０％で、低減されたオレフィン飽和を示すこと、並びに乾燥基準でＭｏＯ３２０重量％およびＣｏＯ５重量％を含むこの触媒の１．５次ＨＤＳ反応速度常数は、乾燥基準でＭｏＯ３４．３重量％およびＣｏＯ１．２重量％を含む参照アルミナ担持ＣｏＭｏ触媒の１．５次反応速度常数に、殆ど等しいことを示す。
【００６１】
実施例２
触媒Ｂを、実施例１に記載される手順に従って調製し、試験した。但し、クエン酸の他に、第二の有機添加剤を、含浸する前に金属溶液へ加えた。含浸溶液は、従って、ＣｏＭｏ−ＣＡ溶液６６．７ｍｌ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）８．１ｇ（＝７．４ｍｌ）、および水２．３ｍｌからなった。
【００６２】
ＨＤＳ転化率９０％におけるオレフィン飽和は、８．３重量％であり、一方ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３参照触媒に対する相対触媒活性は、１３５％であった。これは、ジエチレングリコールを含浸溶液へ添加することが、相対触媒ＨＤＳ活性を増大し、一方触媒Ａの改良されたオレフィン飽和性能が保持されることを示す。
【００６３】
実施例３
触媒Ｃを、実施例１に記載される手順に従って調製し、試験した。但し、クエン酸の他に、第二の有機添加剤を、含浸する前に金属溶液へ加えた。含浸溶液は、従って、ＣｏＭｏ−ＣＡ溶液６６．７ｍｌ、およびジエタノールアミン（ＤＥＡ）１０ｇ（＝９．２ｍｌ）からなり、水を含まなかった。
【００６４】
ＨＤＳ転化率９０％におけるオレフィン飽和は、８．０重量％であり、一方ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３参照触媒に対する相対触媒活性は、２３８％であった。これは、ジエタノールアミンを含浸溶液へ添加することが、相対触媒ＨＤＳ活性を顕著に増大し、一方触媒Ａの改良されたオレフィン飽和性能が保持されることを示す。
【００６５】
実施例４
触媒Ｄを、実施例３に記載される手順に従って調製し、試験した。但し、金属溶液へ添加されるジエタノールアミンの量を増大した。含浸溶液は、そこで、ＣｏＭｏ−ＣＡ溶液６６．７ｍｌ、およびジエタノールアミン（ＤＥＡ）１６．４ｇ（＝１５．０ｍｌ）からなり、水を含まなかった。含浸溶液の全容積は、担体の全細孔容積の１１２％に等しかった。
【００６６】
ＨＤＳ転化率９０％におけるオレフィン飽和は、８．０重量％であり、一方ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３参照触媒に対する相対触媒活性は、２８２％であった。これは、ジエタノールアミンを含浸溶液へ増大して添加することが、更に、相対触媒ＨＤＳ活性を増大し、一方触媒ＡおよびＣの改良されたオレフィン飽和性能が保持されることを示す。
【００６７】
実施例５
触媒Ｅを、実施例３に記載される手順に従って調製し、試験した。但し、金属溶液およびジエタノールアミンの量を低減して、より低いＭｏＯ３、ＣｏＯ、クエン酸、およびジエタノールアミン含有量が、触媒上に得られた。これらの成分の相対比率は、同じに保持された。更なる水を添加して、細孔容積の飽和レベルが保持された。含浸溶液は、そこで、ＣｏＭｏ−ＣＡ溶液４９．６ｍｌ、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）８．０ｇ（＝７．３ｍｌ）、および水１８ｍｌからなった。そのために、乾燥触媒は、ＭｏＯ３１６重量％およびＣｏＯ４重量％を含むであろう。
【００６８】
ＨＤＳ転化率９０％におけるオレフィン飽和は、８．６重量％であり、一方ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３参照触媒に対する相対触媒活性は、１４５％であった。これは、金属含有量を、触媒ＣのＭｏＯ３／ＣｏＯ＝２０／５重量％から、触媒ＥのＭｏＯ３／ＣｏＯ＝１６／４重量％へ減少することが、相対触媒ＨＤＳ活性を減少し、一方触媒Ｃの改良されたオレフィン飽和性能が保持されることを示す。
【００６９】
実施例６
触媒Ｆを、実施例５に記載される手順に従って調製し、試験した。但し、金属溶液およびジエタノールアミンの量を、更に低減して、より低いＭｏＯ３、ＣｏＯ、クエン酸、およびジエタノールアミン含有量が、触媒上に得られた。これらの成分の比率は、同じに保持された。更なる水を添加して、細孔容積の飽和レベルが保持された。含浸溶液は、そこで、ＣｏＭｏ−ＣＡ溶液３５．０ｍｌ、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）６．０ｇ（＝５．５ｍｌ）、および水３６．３ｍｌからなった。そのために、乾燥触媒は、ＭｏＯ３１２重量％およびＣｏＯ３重量％を含むであろう。
【００７０】
ＨＤＳ転化率９０％におけるオレフィン飽和は、８．１重量％であり、一方ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３参照触媒に対する相対触媒活性は、１０１％であった。これは、金属含有量を、触媒ＥのＭｏＯ３／ＣｏＯ＝１６／４重量％から、触媒ＦのＭｏＯ３／ＣｏＯ＝１２／３重量％へ減少することが、更に、相対触媒ＨＤＳ活性を減少し、一方触媒ＣおよびＥの改良されたオレフィン飽和性能が保持されることを示す。
【００７１】
実施例７
触媒Ｇを、実施例２に記載される手順に従って調製し、試験した。但し、金属溶液へ添加されるジエチレングリコールの量を増大した。含浸溶液は、そこで、ＣｏＭｏ−ＣＡ溶液６６．７ｍｌ、およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）１２．６ｇ（＝１１．６ｍｌ）からなり、水を含まなかった。
【００７２】
ＨＤＳ転化率９０％におけるオレフィン飽和は、８．０重量％であり、一方ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３参照触媒に対する相対触媒活性は、１７１％であった。これは、ジエチレングリコールを含浸溶液へ増大して添加することが、更に、相対触媒ＨＤＳ活性を増大し、一方触媒ＡおよびＢの改良されたオレフィン飽和性能が保持されることを示す。
【００７３】
実施例８
触媒Ｈを、実施例７に記載される手順に従って調製し、試験した。但し、金属溶液へ添加されるジエチレングリコールの量を、更に増大した。含浸溶液は、そこで、ＣｏＭｏ−ＣＡ溶液６６．７ｍｌ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）１６．８ｇ（＝１５．４ｍｌ）からなり、水を含まなかった。含浸溶液の全容積は、担体の全細孔容積の１１３％に等しかった。
【００７４】
ＨＤＳ転化率９０％におけるオレフィン飽和は、９．１重量％であり、一方ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３参照触媒に対する相対触媒活性は、１９０％であった。これは、ジエチレングリコールを含浸溶液へ更に増大して添加することが、更にさえ、相対触媒ＨＤＳ活性を増大し、一方触媒Ａ、Ｂ、およびＧの改良されたオレフィン飽和性能が保持されることを示す。
【００７５】
実施例１および８の結果を、表１に要約する。
【００７６】
【表１】
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【図１】
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