(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
Ｌｕ３−ｘ−ｚＡｘＡｌ５−ｙ−ｚＳｃｙＯ１２：ＭｎｚＣａｚ      （Ｉ）
式中、
Ａは、Ｙ、ＧｄまたはＴｂを表し、
ｘは、０〜２．９０の範囲からの値を表し、
ｙは、０〜０．５０の範囲からの値を表し、
ｚは、０．００５〜０．０５の範囲からの値を表す、
で表される化合物。
【請求項２】
ｘが、０〜２．０の範囲からの値を表すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｘが、０．１０〜０．９０の範囲からの値を表すことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ｙが、０．１０〜０．４５の範囲からの値を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ｙが、０．２０〜０．４０の範囲からの値を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の、湿式化学法を用いた製造方法であって、以下の方法ステップ：
ａ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の製造のための出発材料としての、ルテチウム、スカンジウム、カルシウム、アルミニウム、マンガン、イットリウム、テルビウムおよび／またはガドリニウム含有材料の混合、
ｂ）クエン酸および／またはシュウ酸の添加、
ｃ）混合物の、最初に温度＞９００℃での空気下で、次に温度＞１５００℃での、か焼を行う熱処理、
を含む、前記方法。
【請求項７】
方法ステップｂにおいてクエン酸が添加されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
混合物の熱処理が、複数のステップで実行されることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
半導体および請求項１〜５のいずれか一項に記載の式Ｉで表される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、光源。
【請求項１０】
半導体が、発光窒化インジウムアルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項９に記載の光源。
【請求項１１】
半導体が、式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０＜ｉ、０＜ｊ、０＜ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１である発光窒化インジウムアルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項９または１０に記載の光源。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの光源を含むことを特徴とする、照明ユニット。
【請求項１３】
化合物と半導体との間の光結合を、光伝導配置によって達成することを特徴とする、請求項１２に記載の照明ユニット。
【請求項１４】
ディスプレイデバイスであって、請求項１２または１３に記載の少なくとも１つの照明ユニットを含むことを特徴とする、前記ディスプレイデバイス。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物の、発光ダイオードからの青色または近ＵＶ放射の部分的な、または完全な変換のための変換蛍光物質としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｎ４＋賦活蛍光物質、これらの化合物の製造方法、およびこれらの変換蛍光物質としての使用または照明における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光材料は蛍光灯光源、発光型ディスプレイ画面において、および不可視線または高エネルギー粒子を可視光に変換するためのシンチレータ結晶として使用されている。この機能のための幅広い使用が認められている材料のクラスは、Ｃｅ３＋ドープガーネット、特にＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ）および（Ｇｄ１−ｘＹｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧａＧ：Ｃｅ）であり、ここでは、さらなるドーピング、例えばＬｕ３＋またはＴｂ３＋などが、スペクトルの最適化のために使用されている。
【０００３】
１９９６年というかなり前から、すなわち高エネルギー効率および数カンデラの光束を有する青色ＩｎＧａＮ  ＬＥＤの工業的実施の直後、白色ＬＥＤはＹＡＧ：ＣｅまたはＹＡＧａＧ：Ｃｅを用いた青色光の部分変換によって達成され、これはこれらの蛍光物質の黄−オレンジ発光色がＬＥＤの青色発光色と相補的であり、これにより白色光が付加的に得られるためである。
【０００４】
今日まで、全ての市販の白色ＬＥＤは、ＹＡＧ：ＣｅまたはＹＡＧａＧ：Ｃｅの層で覆われた青色発光ＩｎＧａＮチップを含有している。このアプローチの重大な不利点は、一方では発光色の視野角依存性であり、これはチップの不均一なコーティングに起因する。他方、二色スペクトル（青色＋黄色−オレンジ色）に基づく光源の場合、色再現が色温度に依存し、低い色温度（Ｔｃ＜５０００Ｋ）では、十分に高い色再現（ＣＲＩ＞８０）を達成することができない。
【０００５】
このため、製品範囲を拡張すべく、および白色ＬＥＤの色再現を向上させるべく、現在の主な目的は三色ＬＥＤの達成である。この目的のために、青色スペクトル領域において高い吸収を有し、高い量子収率および高いルーメン当量を有する、緑色または黄色および赤色発光蛍光物質が提供されなければならない。
例えば、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕおよび（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕまたはこれらの発光団の混合物などの好適な一連の赤色発光蛍光物質は、既に多様な特許出願においてこの目的のために提案されている。
【０００６】
今日まで採用されている赤色発光蛍光物質の不利点は、それらの比較的低い安定性であり、これは部分的に硫化または窒化ホスト格子の加水分解に対する感度および部分的にＥｕ２＋賦活物質の酸化還元不安定性に起因する。また、広い発光バンドのため、ルーメン当量２００〜２７０ｌｍ／Ｗは、Ｅｕ３＋蛍光物質の２８０〜３６０ｌｍ／Ｗで知られているものほど高くない。したがって、ＬＥＤのための高いルーメン当量を有する、効率的および安定した赤色発光蛍光物質の探索は減少せず続いている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の課題は、赤色発光を有し、特に温白色光の生成のための高出力ｐｃＬＥＤｓにおける使用に特に好適である、ルテチウム含有ガーネット蛍光物質を開発することにあった。
驚くべきことに、今回、Ｍｎ４＋賦活ルテチウム含有ガーネット蛍光物質が上述した課題を達成することを見出した。
ここで、３価のアルミニウムの格子サイトでの４価のマンガンの取り込みは、Ｌｕ３＋サイトでの２価イオン、例えばＣａ２＋またはＳｒ２＋などの取り込みによって補償されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
以下の１６個の図の記載における蛍光物質組成物は、それぞれの場合において、レーザ物理学において一般的な省略表記で示されていることを指摘しておくべきである。これは、例えばＬｕ２．９９５Ａｌ４．９９５Ｏ１２：Ｍｎ０．００５Ｃａ０．００５は、省略表記では「Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ４＋（０．１％），Ｃａ２＋（０．１％）」として示されることを意味すする。
【図１ａ】図１ａは、組成物Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ４＋（０．１％），Ｃａ２＋（０．１％）の蛍光性物質のＸ線回折パターンをＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２標準の回折パターンと比較した比較を示した図である。Ｘ線回折パターンはＣｕ−Ｋ−α線を用いてRigaku Miniflux IIにより記録した。測定範囲２θは１０〜６０°であった。
【図１ｂ】図１ｂは、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ４＋（０．１％），Ｃａ２＋（０．１％）の励起スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。
【図１ｃ】図１ｃは、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ４＋（０．１％），Ｃａ２＋（０．１％）の正規化発光スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。
【図１ｄ】図１ｄは、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ４＋（０．１％），Ｃａ２＋（０．１％）の反射スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FS920ウルブリヒト球分光計により室温で記録した。
【０００９】
【図２ａ】図２ａは、組成物Ｌｕ３Ａｌ４．５Ｓｃ０．５Ｏ１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の蛍光性物質のＸ線回折パターンをＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２標準の回折パターンと比較した比較を示した図である。Ｘ線回折パターンはＣｕ−Ｋ−α線を用いてRigaku Miniflux IIにより記録した。測定範囲２θは１０〜６０°であった。
【図２ｂ】図２ｂは、Ｌｕ３Ａｌ４．５Ｓｃ０．５Ｏ１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の励起スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。
【図２ｃ】図２ｃは、Ｌｕ３Ａｌ４．５Ｓｃ０．５Ｏ１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の正規化発光スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。
【図２ｄ】図２ｄは、Ｌｕ３Ａｌ４．５Ｓｃ０．５Ｏ１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の反射スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FS920ウルブリヒト球分光計により室温で記録した。
【００１０】
【図３ａ】図３ａは、組成物（Ｌｕ０．５Ｙ０．５）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の蛍光性物質のＸ線回折パターンをＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２標準の回折パターンと比較した比較を示した図である。Ｘ線回折パターンはＣｕ−Ｋ−α線を用いてRigaku Miniflux IIにより記録した。測定範囲２θは１０〜６０°であった。
【図３ｂ】図３ｂは、（Ｌｕ０．５Ｙ０．５）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の励起スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。
【図３ｃ】図３ｃは、（Ｌｕ０．５Ｙ０．５）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の正規化発光スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。
【図３ｄ】図３ｄは、（Ｌｕ０．５Ｙ０．５）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の反射スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FS920ウルブリヒト球分光計により室温で記録した。
【００１１】
【図４ａ】図４ａは、組成物（Ｌｕ０．５Ｇｄ０．５）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の蛍光性物質のＸ線回折パターンをＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２標準の回折パターンと比較した比較を示した図である。Ｘ線回折パターンはＣｕ−Ｋ−α線を用いてRigaku Miniflux IIにより記録した。測定範囲２θは１０〜６０°であった。
【図４ｂ】図４ｂは、組成物（Ｌｕ０．５Ｇｄ０．５）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の励起スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。
【図４ｃ】図４ｃは、（Ｌｕ０．５Ｇｄ０．５）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の正規化発光スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FL920分光計により室温で記録した。
【図４ｄ】図４ｄは、（Ｌｕ０．５Ｇｄ０．５）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｍｎ（０．１％），Ｃａ（０．１％）の反射スペクトルを示した図である。スペクトルは、半無限の厚さの粉体層上で、Ｘｅ高圧ランプおよびHamamatsu光電子倍増管を用いたEdinburgh Instruments FS920ウルブリヒト球分光計により室温で記録した。
【００１２】
したがって、本発明の第一の態様は、式Ｉ、
Ｌｕ３−ｘ−ｚＡｘＡｌ５−ｙ−ｚＳｃｙＯ１２：ＭｎｚＣａｚ      （Ｉ）
式中、
Ａは、Ｙ、ＧｄまたはＴｂを表し、
ｘは、０〜２．９０の範囲からの値を表し、
ｙは、０〜０．５０の範囲からの値を表し、
ｚは、０．００５〜０．０５の範囲からの値を表す、
で表される化合物である。
【００１３】
ｘは、好ましくは０〜２．０および特に好ましくは０．１０〜０．９０の範囲からの値を表す。
ｙは、好ましくは０．１０〜０．４５、特に好ましくは０．２０〜０．４０の範囲からの値を表す。
本発明による式Ｉで表される化合物は、以下、簡略化して蛍光物質ともいう。
【００１４】
本発明の蛍光物質により、少量で使用した場合でさえも良好なＬＥＤ品質がもたらされる。ＬＥＤ品質を、従来のパラメーター、例えば演色評価数、またはＣＩＥ  ｘおよびＣＩＥ  ｙ座標におけるカラーポイントによって記載する。
【００１５】
演色評価数またはＣＲＩは、当業者によく知られる無次元の照明量であり、それは、人工的な光源の色再現の忠実性を太陽光またはフィラメント光源のものと比較する（後者２種は１００のＣＲＩを有する）。
【００１６】
ＣＩＥ  ｘおよびＣＩＥ  ｙは、当業者によく知られる標準ＣＩＥ色票（ここでは標準的オブザーバー１９３１）中の座標を表し、それによって光源の色が記載されている。
上述のすべての品質を、当業者によく知られる方法によって光源の発光スペクトルから計算する。
【００１７】
本願の文脈において、用語、赤色光は、その強度最大が６００〜６８０ｎｍの波長にある光に用いられる。
【００１８】
本発明はさらに、以下のステップを含む、式Ｉで表される化合物の製造方法に関する：
ａ）ルテチウム、スカンジウム、カルシウム、アルミニウム、マンガン、イットリウム、テルビウムおよび／またはガドリニウム含有材料の混合、
ｂ）少なくとも１つのさらなる無機および／または有機物質の添加、
ｃ）混合物の熱処理。
【００１９】
上述の熱処理の場合、通常、８００℃より上の温度で反応を行う。熱処理を、好ましくは多段階のプロセスで、とくに好ましくは２ステップで行う、つまり、最初に温度＞９００℃で空気下で、次に好ましくは温度＞１５００℃、とくに好ましくはＴ＝１６００〜１８００℃でか焼を行う。あるいは、か焼を、還元条件下（例えば一酸化炭素、フォーミングガスもしくは水素を使用して、または酸素欠乏雰囲気）で行うこともできる。
【００２０】
採用される無機または有機物質（ステップｂにおいて）は、アンモニウムハロゲン化物、アルカリ土類金属フッ化物、例えばフッ化カルシウム、フッ化ストロンチウムもしくはフッ化バリウムなど、アルカリ土類もしくはアルカリ金属ホウ酸塩、ホウ酸、アルカリ土類もしくはアルカリ金属炭酸塩もしくは炭酸水素アンモニウム、クエン酸、アルコラート、ならびに、シュウ酸塩および／または、例えばＴＥＯＳなどのケイ酸塩の群からの物質である。クエン酸およびシュウ酸 塩を添加することが好ましい。シュウ酸塩は任意にステップａ）において、既に添加されていてもよい。
【００２１】
本発明の蛍光物質は、従来の固相拡散法（酸化物、硝酸塩、炭酸塩または対応するアルカリ土類金属、半金属、金属または希土類のハロゲン化物から出発する）、あるいは、ゾルゲル法による無機および／または有機金属および／または希土類の塩からの湿式化学的方法、共沈法および／または乾燥法のいずれかによって製造することができる。本発明によると、湿式化学法が好ましく、特にクエン酸の添加による湿式化学法が好ましい。
【００２２】
蛍光物質の水性前駆体を介した湿式化学プロセスでは、以下の方法が知られている：
・  ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を用いた共沈（例えば、Jander, Blasius Lehrbuch der analyt. u. praep. anorg. Chem. 2002参照）
・  クエン酸およびエチレングリコールの溶液を使用したPecchiniプロセス（例えば、Annual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281-331参照）
・  尿素を用いた燃焼法
・  水性または有機塩溶液（出発材料）の噴霧乾燥
・  水性または有機塩溶液（出発材料）の噴霧熱分解
・  硝酸塩溶液の蒸発および残留物の熱変換
・  クエン酸またはシュウ酸塩を含む溶液を用いた沈殿
【００２３】
上述の共沈において、ＴＥＯＳ／ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を、例えば、対応する蛍光物質出発材料の塩化物水溶液に添加し、蛍光物質前駆体の形成をもたらし、これは、この後、単一段階または多段階熱処理により蛍光物質に変換される。
【００２４】
Pecchiniプロセスにおいて、クエン酸およびエチレングリコールからなる沈殿試薬を、例えば、上述の、対応する蛍光物質出発材料の硝酸塩溶液に室温において添加し、続いて混合物を加熱する。粘度の上昇が蛍光物質前駆体の形成をもたらす。
【００２５】
既知の燃焼プロセスにおいて、例えば、対応する出発材料の硝酸塩溶液を水に溶解し、そして溶液を環流し、尿素を添加し、蛍光物質前駆体のゆっくりとした形成をもたらす。
【００２６】
噴霧熱分解はエアゾルプロセスの１つであり、溶液、懸濁液または分散体を、様々な方法で加熱された反応スペース（リアクタ）中へ噴霧すること、および固体粒子の形成および蒸着によって特徴付けられる。＜２００℃の高温ガス温度での噴霧乾燥と対比して、噴霧熱分解は、高温プロセスとして、溶媒の蒸発に加えて、使用される出発材料（例えば塩類）の熱分解、物質（例えば酸化物または混合酸化物）の再生成を伴う。
【００２７】
クエン酸またはシュウ酸塩の溶液を用いた沈殿の場合において、例えば対応する出発材料の酸化物または炭酸塩溶液を濃ＨＮＯ３に溶解し、次に上述した溶液を添加し、混合物をその後蒸発またはろ過する。本発明によると、この方法が好ましい。
【００２８】
最初の６つのプロセスの変法は、WO 2007/144060(Merck)に詳細に記載されており、これを、参照によりこの全範囲において本出願の文脈中に包含する。
【００２９】
本発明の橙色／赤色発光蛍光物質は、緑色発光蛍光物質とも混合することができ、かかる混合物を、一般照明（例えば、暖白色ＬＥＤ）およびＬＣＤバックライトの応用に極めて高度に適したものにする。
【００３０】
したがって、本発明のさらなる態様は、式Ｉで表される少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの緑色照射蛍光物質を含む混合物であって、後者は、好ましくは、Ｃｅドープのガーネット、好ましくはＬｕＡＧ：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：ＥｕまたはＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ，Ｎａから選択される。
【００３１】
本発明において、ここで、式Ｉで表される化合物（または蛍光物質）および少なくとも１つの緑色発光蛍光物質は、通常２０：１〜１：１の重量比で存在する。本発明において、式Ｉで表される少なくとも１つの蛍光物質および少なくとも１つの緑色発光蛍光物質が、１０：１〜３：１およびとくに好ましくは６：１〜４：１の重量比で存在するのが、好ましい。
【００３２】
本発明の蛍光物質の粒子の大きさは、通常５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
【００３３】
さらなる好ましい態様において、粒子形態での蛍光物質は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／もしくはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物からなる連続表面コーティングを有する。この表面コーティングは、コーティング材料の屈折率の好適な等級付けによって、屈折率を環境に整合させることができるという利点を有する。この場合において、蛍光物質の表面における光の散乱は低減され、より大きい比率の光が蛍光物質に浸透し、そこで吸収され、変換され得る。さらに、全内部反射が低減されるので、屈折率を整合させた表面コーティングによって、より多くの光を蛍光物質からカップリングアウトさせることが可能になる。
【００３４】
さらに、連続層は、蛍光物質をカプセル封入しなければならない場合に有利である。これは、蛍光物質またはその部分の、水または他の物質を周辺の環境において拡散させることに対する感受性に対抗するために必要であり得る。閉殻でのカプセル封入についてのさらなる理由は、実際の蛍光物質のチップ中で発生した熱からの熱デカップリングである。この熱の結果、蛍光物質の蛍光光収率の低減がもたらされ、また蛍光の色に影響が及ぼされ得る。最後に、このタイプのコーティングによって、蛍光物質の効率を、蛍光物質において発生する格子振動が環境に対して伝搬するのを防止することにより増大させることが可能になる。
【００３５】
さらに、蛍光物質がＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／もしくはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物、あるいは蛍光物質組成物からなる多孔質の表面コーティングを有するのが好ましい。これらの多孔質のコーティングは、単一層の屈折率をさらに低下させる可能性を提供する。このタイプの多孔質のコーティングを、WO 03/027015に記載される３つの慣用の方法によって製造することができ、それは、その全範囲において参照によって本出願の文脈中に組み込まれる：ガラス（例えばソーダ石灰ガラス（US 4019884を参照））のエッチング、多孔質層の適用、および多孔質層とエッチング操作との組み合わせ。
【００３６】
さらなる好ましい態様において、蛍光物質粒子は、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、周囲への化学的結合を促進する官能基を担持する表面を有する。これらの官能基は、例えばオキソ基を介して結合し、エポキシドおよび／またはシリコーンに基づく結合剤の構成要素への結合を形成することができるエステルまたは他の誘導体であり得る。このタイプの表面は、蛍光物質の結合剤中への均質な包含が促進されるという利点を有する。さらに、蛍光物質／結合剤系およびまたポットライフ（pot life）のレオロジー的特性を、それによってある程度まで調整することができる。混合物の加工は、このように単純化される。
【００３７】
ＬＥＤチップに適用される蛍光物質層が、好ましくはバルクキャスティング（bulk casting）によって適用されたシリコーンと均質な蛍光物質粒子との混合物からなり、シリコーンが表面張力を有するので、この蛍光物質層は、顕微鏡レベルにおいて均一ではないか、または層の厚さは全体において一定ではない。これは、一般的にまた、蛍光物質がバルクキャスティングプロセスによってではなく、代わりに、高度に濃縮された薄い蛍光物質層を、静電法の補助によってチップの表面に直接設ける、いわゆるチップレベル変換プロセスで適用される場合である。
【００３８】
前述のプロセスによって、蛍光物質粒子のあらゆる所望の外形、例えば球形粒子、薄片ならびに構造物質およびセラミックスを作り出すことが、可能である。
【００３９】
さらなる好ましい態様としての薄片形態の蛍光物質の製造を、対応する金属および／または希土類の塩からの従来の方法によって行う。製造方法は、EP 763573およびDE 102006054331に詳細に記載されており、それは、それらの全範囲において本出願の文脈中に参照によって組み込まれる。これらの薄片形態の蛍光物質を、例えば、極めて大きいアスペクト比、原子的に平滑な表面および調整可能な厚さを有する雲母、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ガラスまたはＴｉＯ２薄片を含む天然の、または合成的に製造した高度に安定な担体または基板を蛍光物質層で、水性分散体または懸濁液中での沈降反応によってコーティングすることにより、製造することができる。
【００４０】
雲母、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ガラスもしくはＴｉＯ２またはその混合物に加えて、薄片はまた、蛍光物質材料自体からなるか、または別の材料から構成されていてもよい。薄片自体が単に蛍光物質コーティングのための担体としての作用を奏するに過ぎない場合には、後者は、ＬＥＤの一次放射線に対して透明であるか、または一次放射線を吸収し、このエネルギーを蛍光物質層に伝達する材料からならなければならない。薄片形態の蛍光物質は、樹脂（例えばシリコーンまたはエポキシ樹脂）中に分散しており、この分散体を、ＬＥＤチップに適用する。
【００４１】
薄片形態の蛍光物質を、５０ｎｍ〜約２０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜５μｍの厚さで大きい工業的規模で製造することができる。ここで直径は、５０ｎｍ〜２０μｍである。
【００４２】
それは、一般的に１：１〜４００：１およびとくに３：１〜１００：１のアスペクト比（直径対粒子の厚さの比率）を有する。
薄片の寸法（長さ×幅）は、配置に依存する。薄片はまた、とくにそれらがとくに小さい寸法を有する場合には、変換層内の散乱の中心として適する。
【００４３】
ＬＥＤチップに面する本発明の薄片形態の蛍光物質の表面に、ＬＥＤチップによって発せられた一次放射線に関して反射防止作用を有するコーティングを設けることができる。この結果、一次放射線の後方散乱の低減がもたらされ、後者が本発明の蛍光物質物体中により良好に結合するのが可能になる。
【００４４】
この目的に適するのは、例えば整合させた屈折率のコーティングであり、それは、以下の厚さｄ：ｄ＝［ＬＥＤチップの一次放射線の波長／（４＊蛍光物質セラミックスの屈折率）］を有しなければならない。例えばGerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag， 第１８版、１９９５を参照。このコーティングはまた、フォトニック結晶からなっていてもよく、それはまた、薄片形態の蛍光物質の表面の構築を含んで、ある機能性を達成する。
【００４５】
セラミックス体の形態である本発明の蛍光物質の調製を、DE 102006037730(Merck）に記載されているプロセスと同様にして行い、それは、その全範囲において本出願の文脈中に参照によって組み込まれる。このプロセスにおいて、蛍光物質を、対応する出発物質およびドーパントを混合し、その後静水圧プレス成形を施し、チップの表面に均質であり、薄く、無孔質の薄片の形態で直接適用することによる湿式化学的方法によって製造する。したがって、蛍光物質の励起および発光の位置依存性の変動はなく、それは、それを提供されたＬＥＤが一定の色の均一な光円錐を発し、高い光出力を有することを意味する。
【００４６】
セラミックス蛍光物質物体を、例えば数百ｎｍ〜約５００μｍの厚さでの薄片として、大きい工業的規模で製造することができる。薄片の寸法（長さ×幅）は、配置に依存する。チップへの直接的な適用の場合において、薄片の大きさを、チップ寸法（約１００μｍ＊１００μｍ〜数ｍｍ２）に従って、好適なチップ配置（例えばフリップチップ配置）を有するチップ表面の約１０％〜３０％の特定のオーバーサイズで、または相応して選択しなければならない。蛍光物質薄片を完成したＬＥＤ上に設置する場合には、すべての進出する光円錐は、薄片を通過する。
【００４７】
セラミックス蛍光物質物体の側面を、軽金属または貴金属、好ましくはアルミニウムまたは銀でコーティングすることができる。金属コーティングは、光が蛍光物質物体から横方向に進出しないという効果を有する。横方向に進出する光は、ＬＥＤからカップリングアウトするべき光束を低減させ得る。セラミックス蛍光物質物体の金属コーティングを、静水圧プレス成形後のプロセスステップにおいて行って棒または薄片を得、ここで棒または薄片を、任意に金属コーティングの前に所要の大きさに切断することができる。この目的のために、側面を、例えば硝酸銀およびグルコースを含む溶液で湿潤させ、その後高温でアンモニア雰囲気に曝露する。銀コーティングは、例えば当該プロセスにおいて側面上に形成する。
【００４８】
あるいはまた、無電流金属化プロセスがまた好適である。例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganic Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter VerlagまたはUllmanns Enzyklopaedie der chemischen Technologie [Ullmann’s Encyclopaedia of Chemical Technology]を参照。
【００４９】
セラミックス蛍光物質物体を、所要に応じてＬＥＤチップの基部の板に、水ガラス溶液を使用して固定することができる。
【００５０】
さらなる態様において、セラミックス蛍光物質物体は、構造化された（例えばピラミッド形）表面をＬＥＤチップとは反対の側面上に有する。これによって、可能な限り多い光を、蛍光物質物体からカップリングアウトさせることが可能になる。蛍光物質物体上の構造化された表面を、構造化されたプレッシャープレートを有し、したがって構造を表面中にエンボス加工する圧縮型を使用した静水圧プレス成形を行うことによって製造する。構造化された表面は、目的が可能な限り薄い蛍光物質物体または薄片を製造することにある場合に所望される。プレス条件は、当業者に知られている（J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials]、第4章、Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998を参照）。使用するプレス温度がプレスするべき物質の融点の２／３〜５／６であるのが、重要である。
【００５１】
さらに、本発明の蛍光物質を、約４１０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍにわたる広範囲にわたって励起することができる。それゆえこれらの蛍光物質は、紫色または青色発光光源、例えばＬＥＤまたは従来の放電ランプ（例えばＨｇに基づく）による励起のみならず、４５１ｎｍにおける青色Ｉｎ３＋線を利用するもののような光源に適している。
【００５２】
本発明はさらに、半導体および式Ｉで表される少なくとも１つの化合物または蛍光物質を含むことを特徴とする光源に関する。
【００５３】
本発明はさらに、半導体および式Ｉで表される少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの緑色発光蛍光物質を含むことを特徴とする光源に関する。この照明ユニットは、好ましくは白色発光であるか、またはあるカラーポイントを有する光を発光する（カラーオンデマンド（colour-on-demand）原理）。
【００５４】
カラーオンデマンド概念は、１つまたは２つ以上の蛍光物質を用いるｐｃＬＥＤ（＝蛍光物質変換ＬＥＤ）を用いたあるカラーポイントを有する照明の作製を意味する。この概念は、例えば、ある企業デザイン、たとえば、点灯式の会社ロゴ、商標などを作製するために用いられる。
【００５５】
本発明による光源の好ましい態様において、半導体は、とくに式
ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１
で表される発光窒化インジウムアルミニウムガリウムである。
【００５６】
本発明による光源のさらなる好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明伝導性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣに基づく発光配置または有機発光層（ＯＬＥＤ）に基づく配置である。
【００５７】
本発明による光源のさらなる好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを呈する源である。光源は、さらにまたプラズマまたは放電源であり得る。
【００５８】
このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。これらは、様々な構造の発光ＬＥＤチップであり得る。
【００５９】
本発明の蛍光物質を、用途に依存して、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散させるか、または好適な大きさの比の場合においては、光源上に直接配置するか、もしくは、あるいはまたそこから遠隔させて配置することができる（後者の配置はまた、「遠隔の蛍光物質技術」を含む）。遠隔の蛍光物質技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物によって明らかにされている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005) L649-L651。
【００６０】
本発明はさらに、とくにディスプレイデバイスのバックライトのための照明ユニットであって、それが、上記で記載した少なくとも１つの光源を含むことを特徴とする、前記照明ユニット、ならびに、とくにバックライトを有する対応するディスプレイデバイス、とくに液晶ディスプレイデバイス（ＬＣディスプレイ）であって、それらが、このタイプの少なくとも１つの照明ユニットを含むことを特徴とする、前記ディスプレイデバイスに関する。
【００６１】
好ましいのは、さらには照明ユニットであり、とくに、ＣＲＩ（演色評価数）＞６０、好ましくは＞７０、より好ましくは＞８５を有することを特徴とする一般照明である。しかしながら、＞８５のＣＲＩは、本発明の式Ｉで表される赤色蛍光物質が、ＬＥＤにおいて緑色蛍光物質と追加的に混合された場合にのみ達成することができる。
【００６２】
さらなる態様において、蛍光物質と半導体の間の照明ユニットの光結合を光伝導配置によって達成するのが、好ましい。これによって、半導体が中央の位置で設置され、光伝導デバイス、例えば光ファイバーによって蛍光物質に光学的に結合するのが可能になる。このようにして、単に、光スクリーンを形成するように配置することができる１つの、または様々な蛍光物質、ならびに光源に結合している光導波路からなる、照明の要請に適合したランプを達成することが可能である。このようにして、強力な光源を電気設備に好都合である位置に配置し、さらなる電気的配線を伴わず、代わりに光導波路を配置することによってのみあらゆる所望の位置において光導波路に結合する、蛍光物質を含むランプを設置することが、可能である。
【００６３】
本発明はさらに、本発明の蛍光物質の、発光ダイオードからの青色または近ＵＶ放射の部分的な、または完全な変換のための使用に関する。
【００６４】
好ましいのはさらに、本発明の蛍光物質の、青色または近ＵＶ放射の可視白色放射線への変換のための使用である。好ましいのはさらに、本発明の蛍光物質の、一次放射線のあるカラーポイントへの、「カラーオンデマンド」概念による変換のための使用である。
【００６５】
本発明はさらに、本発明の蛍光物質の、エレクトロルミネセント材料、例えばエレクトロルミネセントフィルム（また照明フィルムまたは光フィルムとして知られている）における使用であって、例えば硫化亜鉛またはＭｎ２＋、Ｃｕ＋もしくはＡｇ＋でドープされた硫化亜鉛をエミッターとして使用し、それが黄緑色領域において発光する、前記使用に関する。エレクトロルミネセントフィルムの適用の領域は、例えば広告、液晶ディスプレイ画面（ＬＣディスプレイ）および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）ディスプレイにおけるディスプレイバックライト、自己照明（self-illuminating）車両ナンバープレート、床面グラフィックス（破砕防止（crush-resistant）および滑り止め積層体と組み合わせた）、例えば自動車、列車、船舶および航空機におけるディスプレイおよび／または制御素子、またはまた屋内電気器具、庭園設備、測定器もしくはスポーツおよびレジャー設備におけるものである。
【００６６】
以下の例は、本発明を例示すことを意図する。しかしながら、それらを決して、限定として見なすべきでない。組成物中で使用することができるすべての化合物または構成成分は知られており、商業的に入手できるか、または既知の方法によって合成することができる。例において示される温度は、常に℃においてである。さらに、詳細な説明およびまた例の両方において、組成物中の構成成分の添加された量が常に合計１００％まで加えられることは言うまでもない。示される百分率データは常に、示される文脈で考慮すべきである。しかしながら、それらは、通常は常に、示した部分量または合計量の重量に関連する。
【００６７】
さらなるコメントがなくても、当業者は、上記の記載をその最も広い範囲において利用することができると想定される。したがって、好ましい態様は、単に記載的な開示であり、それは、いかようにも絶対に限定するものではないと考慮するべきである。本明細書中で述べられる全ての出願および刊行物の完全な開示内容は、本出願中に参照によって組み込まれる。
【００６８】
例
例１：Ｌｕ２．９９５Ａｌ４．９９５Ｏ１２：Ｍｎ０．００５Ｃａ０．００５の製造
５．０１２５ｇ（０．０１２６ｍｏｌ）のＬｕ２Ｏ３、０．００４２ｇのＣａＣＯ３（４．２１１５＊１０−５ｍｏｌ）および０．００７５ｇ（４．２１１５＊１０−５ｍｏｌ）のＭｎＣ２Ｏ４＊２Ｈ２Ｏを濃ＨＮＯ３に加温しながら溶解する。３００ｍｌの水中の１５．７８２７ｇ（０．０４２７ｍｏｌ）のＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏを、次に１０ｇのクエン酸を３０分間撹拌しながら、この溶液に添加する。溶液を１５０℃で、乾燥キャビネット内で終夜乾燥させ、得られたクエン酸塩前駆体を細かく粉砕する。粉末を１０００℃で３時間か焼し、その後空気中で１７５０℃で５時間か焼する。
【００６９】
例２：Ｌｕ２．９９５Ａｌ４．４９５Ｓｃ０．５Ｏ１２：Ｍｎ０．００５Ｃａ０．００５の製造
５．０１２５ｇのＬｕ２Ｏ３および０．５８０８ｇのＳｃ２Ｏ３を濃ＨＮＯ３に加温しながら溶解し、０．００４２ｇのＣａＣＯ３をその後添加する。
１４．２０２８のＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏおよび０．００７５ｇのシュウ酸マンガンを蒸留水に溶解し、先の溶液に添加する。
１０ｇのクエン酸をこの溶液に添加し、加温しながら３０分間撹拌する。溶液を１３０℃で、乾燥キャビネット内で終夜蒸発させ、得られたクエン酸塩前駆体を細かく粉砕する。粉末を１０００℃で３時間か焼し、その後空気中で１７００℃で４時間か焼する。
【００７０】
例３：Ｌｕ１．４９７５Ｙ１．４９７５Ａｌ４．９９５Ｏ１２：Ｍｎ０．００５Ｃａ０．００５の製造
２．５０７ｇのＬｕ２Ｏ３および１．４２２６ｇのＹ２Ｏ３を濃ＨＮＯ３に加温しながら溶解し、４．２ｍｇのＣａＣＯ３を添加する。１５．７８３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏおよび７．５ｍｇのシュウ酸マンガンを蒸留水に溶解し、先の溶液に添加する。１０ｇのクエン酸をこの溶液に添加し、加温しながら３０分間撹拌する。溶液を１３０℃で、乾燥キャビネット内で終夜蒸発させ、得られたクエン酸塩前駆体を粉砕する。粉末を１０００℃で３時間か焼し、その後空気中で１７００℃で４時間か焼する。
【００７１】
例４：Ｌｕ１．４９７５Ｇｄ１．４９７５Ａｌ４．９９５Ｏ１２：Ｍｎ０．００５Ｃａ０．００５の製造
２３．５０７ｇのＬｕ２Ｏ３および２．２８４ｇのＧｄ２Ｏ３を濃ＨＮＯ３に加温しながら溶解し、その後４．２ｍｇのＣａＣＯ３をこの溶液に添加する。１５．７８３ｇのＡｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏおよび７．５ｍｇのシュウ酸マンガンを蒸留水に溶解し、先の溶液に添加する。１０ｇ量のクエン酸をこの溶液に添加し、加温しながら３０分間撹拌する。溶液を１３０℃で、乾燥キャビネット内で終夜蒸発させ、得られたクエン酸塩前駆体を粉砕する。粉末を１０００℃で３時間か焼し、その後空気中で１７００℃で４時間か焼する。
【００７２】
例５：  発光ダイオードの製造
例１〜４からの蛍光物質を、二成分系シリコーン（Dow CorningからのOE 6550）と、タンブルミキサー（tumble mixer）中で、等量の蛍光物質がシリコーンの２種の構成成分中に分散するように混合する；蛍光物質混合物のシリコーン中の合計濃度は、８重量％である。２つの蛍光物質含有シリコーン構成成分を各５ｍｌ、互いに均質に混合し、ディスペンサー中に移送する。１００μｍ２のＧａＮチップを含む、OSA optoelectronics, Berlinからの空のＬＥＤパッケージを、ディスペンサーを用いて満たす。次に、ＬＥＤを加熱チャンバーに配置して、シリコーンを１時間にわたり１５０℃で凝固させる。
【００７３】
【表１】
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表１は、本発明の蛍光物質の光学物性を示す。
【００７４】
ＣＩＥ  ｘおよびＣＩＥ  ｙは、当業者によく知られる、標準ＣＩＥ色票（ここでは、標準的観察者１９３１）中の座標を表し、それによって光源の色が記載されている。
上記で述べたすべての量を、当業者によく知られる方法によって光源の発光スペクトルから計算する。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
0005912121.tif 000005
【図１ｄ】
0005912121.tif 000006
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
0005912121.tif 000009
【図２ｄ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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