(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体と、
前記陽極体の表面に設けられた誘電体層と、
前記誘電体層の上に設けられた第１の高分子膜と、
前記第１の高分子膜の上に設けられ、前記第１の高分子膜を構成する第１の高分子とは異なる第２の高分子から構成される第２の高分子膜と、
前記第２の高分子膜の上に設けられ、前記第２の高分子とは異なる導電性高分子から構成される導電性高分子層と、
前記導電性高分子層の上に設けられた陰極層とを備え、
前記第１の高分子膜が水溶性高分子から形成され、前記第２の高分子膜が非水溶性高分子から形成され、
前記第１の高分子膜の仕事関数が、前記導電性高分子層の仕事関数より１．０ｅＶ以上大きいことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第２の高分子膜の仕事関数が、前記導電性高分子層の仕事関数より大きいことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第２の高分子膜の仕事関数が、前記導電性高分子層の仕事関数より０．２ｅＶ以上大きいことを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記第１の高分子膜の仕事関数が、６．０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記第１の高分子膜と前記第２の高分子膜の膜厚の比（第１の高分子膜：第２の高分子膜）が、３：７〜７：３の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
陽極体と、
前記陽極体の表面に設けられた誘電体層と、
前記誘電体層の上に設けられた第１の高分子膜と、
前記第１の高分子膜の上に設けられ、前記第１の高分子膜を構成する第１の高分子とは異なる第２の高分子から構成される第２の高分子膜と、
前記第２の高分子膜の上に設けられ、前記第２の高分子とは異なる導電性高分子から構成される導電性高分子層と、
前記導電性高分子層の上に設けられた陰極層とを備え、
前記第１の高分子膜が水溶性高分子から形成され、前記第２の高分子膜が非水溶性高分子から形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を電解質層として用いた固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、パーソナルコンピューターや携帯用電子機器、ゲーム機、サーバー等、様々な電子機器で広く用いられており、主に電源回路の電圧平滑や、電流ノイズ除去の用途で利用されている。
【０００３】
一般に、電子機器には、複数のＩＣやＬＳＩなどの集積回路が用いられているが、ＩＣやＬＳＩの動作に伴い、瞬間的に電流が流れ、電圧が降下する。周辺回路への影響やノイズの発生を抑え、電子機器を正常に動作させるためには、ＩＣやＬＳＩの周りに電圧降下を補償する、あるいは、高周波の交流ノイズを除去するためのコンデンサを配置することが必要である。
【０００４】
電源電圧の平滑化やノイズ除去を目的に設置されるコンデンサは、デカップリングコンデンサ、バイパスコンデンサなどとも呼ばれる。特性的には、高容量で、広い周波数領域において等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低いコンデンサが求められる。
【０００５】
このような要求を満たすコンデンサとして、電解コンデンサがある。電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの金属を陽極体として用い、それらの金属の表面を陽極酸化法などの化学的な処理で絶縁体化した誘電体被膜を備え、陰極側に電解液もしくは固体の導電性材料を用いたものである。固体電解コンデンサでは、電解液の液漏れや蒸発などの心配がなく、長期的な信頼性に優れる。
【０００６】
固体電解コンデンサの中でも、電解質層として、二酸化マンガンなどの無機材料を用いたものと、導電性高分子や電荷移動錯体などの有機材料を用いたものがある。導電性高分子や電荷移動錯体を用いた有機系の固体電解コンデンサは、ＥＳＲが低いため、デカップリングコンデンサ、バイパスコンデンサとして多く用いられている。
【０００７】
しかしながら、近年、コンピューターをはじめとする電子機器の小型化、高速化が急速に進んできたのに伴い、マザーボード等の電子回路に求められるコンデンサへの要求性能も非常に高くなっており、より小型で高容量なコンデンサが求められている。
【０００８】
また、ノートＰＣや携帯用電子機器においては、バッテリー駆動時間を長くするため、低消費電力化への要求が強く、漏れ電流が非常に小さいコンデンサが求められている。
【０００９】
さらに、コンデンサには高い信頼性が求められており、様々な温度条件において、電圧が印加された状態でも、ショート等の故障を起こさず、絶縁性を保ち、コンデンサとしての動作を保ち続けることが要求される。
【００１０】
高容量のコンデンサを実現するためには、コンデンサの基本的な原理に基づき、表面積を大きく、誘電体層の厚みを薄くするか、あるいは誘電体層の誘電率を上げることが必要である。但し、コンデンサの大きさや誘電体層の材料に制限がある状態では、誘電体層の厚みを薄くする方法が容量を向上させる手段として重要である。
【００１１】
しかしながら、誘電体層の厚みを薄くした場合、誘電体層の薄い部分や、欠陥部分を通って流れる漏れ電流が生じやすくなる。また、誘電体層の厚みが薄くなると、電圧印加時や瞬間的な電圧がかかった場合の耐電圧が低くなり、ショート等の故障を生じる確率が高くなる。
【００１２】
特許文献１においては、誘電体酸化被膜の上に、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などのイオン交換性を有する高分子化合物、またはポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどの高分子化合物を設け、その上に導電性高分子化合物を形成することが提案されている。このような高分子化合物を形成することにより、誘電体酸化被膜への接着性を改良し、平滑な導電性化合物層を形成することができる旨記載されている。
【００１３】
しかしながら、漏れ電流が小さく、故障を生じる確率が低く、高温や負荷をかけた状態でも、信頼性の高い固体電解コンデンサを得るための技術は開示されていない。
【００１４】
また、特許文献２においては、誘電体酸化被膜を形成した後、プレコート層として導電性高分子層を形成し、その後電解重合による第１の導電性高分子層、化学重合による第２及び第３の導電性高分子層を形成することが提案されている。
【００１５】
しかしながら、このような先行技術文献においても、漏れ電流が小さく、高温や負荷をかけた状態でも信頼性の高い固体電解コンデンサを得るための技術は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平２−２４９２２１号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、漏れ電流が小さく、信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の固体電解コンデンサは、陽極体と、陽極体の表面に設けられた誘電体層と、誘電体層の上に設けられた第１の高分子膜と、第１の高分子膜の上に設けられ、第１の高分子膜を構成する第１の高分子とは異なる第２の高分子から構成される第２の高分子膜と、第２の高分子膜の上に設けられ、第２の高分子とは異なる導電性高分子から構成される導電性高分子層と、導電性高分子層の上に設けられた陰極層とを備え、第１の高分子膜の仕事関数が、導電性高分子層の仕事関数より大きいことを特徴としている。
【００１９】
本発明においては、誘電体層と導電性高分子層の間に、第１の高分子膜及び第２の高分子膜を設けている。第１の高分子膜の上に第２の高分子膜を設けているので、導電性高分子層を形成する際の溶媒によって、第１の高分子膜が再溶解するのを抑制することができる。さらに、本発明においては、第１の高分子膜の仕事関数が、導電性高分子膜の仕事関数よりも大きくなるように設定されている。これにより、漏れ電流を小さくすることができ、高温や負荷をかけた状態における信頼性を高めることができる。
【００２０】
本発明において、第１の高分子膜の仕事関数は、導電性高分子層の仕事関数より０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。これにより、漏れ電流をさらに小さくすることができ、高温や負荷をかけた状態における信頼性をさらに高めることができる。
【００２１】
本発明において、第２の高分子膜の仕事関数も、導電性高分子層の仕事関数より大きいことが好ましい。これにより、漏れ電流をさらに小さくすることができ、かつ高温や負荷をかけた状態での信頼性をさらに高めることができる。
【００２２】
第２の高分子膜の仕事関数は、導電性高分子層の仕事関数より０．２ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【００２３】
本発明において、第１の高分子膜の仕事関数は、６．０ｅＶ以上であることが好ましい。また、第２の高分子膜の仕事関数は、５．１ｅＶ以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、第１の高分子膜が水溶性高分子から形成され、第２の高分子膜が非水溶性高分子から形成されることが好ましい。これにより、一般に水溶性である導電性高分子からなる導電性高分子層を形成する際の溶媒によって、第１の高分子膜が再溶解するのを防止することができる。また、一般に、水溶性高分子は、仕事関数が高いので、第１の高分子膜を形成する高分子として、水溶性高分子を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明において、第１の高分子膜及び第２の高分子膜の合計の膜厚は、それぞれ、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。第１の高分子膜及び第２の高分子膜の合計の膜厚が薄すぎると、誘電体層を十分に覆うことができず、漏れ電流の低減効果が小さくなる場合がある。また、第１の高分子膜及び第２の高分子膜の合計の膜厚が厚すぎると、導電性高分子を内部まで形成できないため、静電容量が低くなる場合がある。
【００２６】
本発明において、第１の高分子膜と第２の高分子膜の膜厚比（第１の高分子膜：第２の高分子膜）は、３：７〜７：３の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、４：６〜６：４の範囲内である。このような範囲内にすることにより、漏れ電流をさらに小さくすることができ、高温や負荷をかけた状態における信頼性をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、漏れ電流が小さく、高い信頼性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に従う一実施形態における固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【図２】図１に示す固体電解コンデンサの陽極体の表面近傍を拡大して示す模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
図１は、本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
【００３０】
図１に示すように、陽極体２には、陽極リード１が埋設されている。陽極体２は、弁作用金属または弁作用金属を主成分とする合金からなる粉末を成形し、この成形体を焼結することにより作製されている。従って、陽極体２は、多孔質体から形成されている。図１において図示されていないが、この多孔質体には、その内部から外部に連通する微細な孔が多数形成されている。このように作製された陽極体２は、本実施形態において、外形が略直方体になるように作製されている。
【００３１】
陽極体２を形成する弁作用金属としては、固体電解コンデンサに用いることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらの中でも、酸化物の誘電率が高く、原料の入手が容易な、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムが特に好ましい。また、弁作用金属を主成分とする合金としては、例えば、タンタルとニオブ等の２種以上からなる弁作用金属同士の合金や、弁作用金属と他の金属との合金が挙げられる。弁作用金属と他の金属との合金を用いる場合には、弁作用金属の割合を５０原子％以上とすることが好ましい。
【００３２】
また、陽極体としては、弁作用金属の金属箔または合金箔を用いてもよい。陽極体の表面積を大きくするため、金属箔または合金箔をエッチングしたもの、これらの箔を巻いたもの、これらの箔を重ねたものを用いてもよい。また、これらの箔と粉末とを焼結し、一体化したものを用いてもよい。
【００３３】
陽極体２の表面には、誘電体層３が形成されている。誘電体層３は、陽極体２の孔の表面にも形成されている。図１においては、陽極体２の外周側に形成された誘電体層３を模式的に示しており、上述の多孔質体の孔の表面に形成された誘電体層は図示していない。誘電体層３は、陽極体２の表面を陽極酸化などで酸化することにより形成することができる。
【００３４】
誘電体層３の表面には、第１の高分子膜４ａが形成されている。図１においては、図示されていなが、第１の高分子膜４ａは、陽極体２の孔の表面にも形成されている。
【００３５】
第１の高分子膜４ａの上には、第２の高分子膜４ｂが形成されている。図１においては、図示されていないが、第２の高分子膜４ｂも、陽極体２の孔の第１の高分子膜４ａの表面上に形成されている。
【００３６】
第２の高分子膜４ｂの表面には、導電性高分子層５が形成されている。導電性高分子層５も、陽極体２の内部の孔の表面上に形成されている。
【００３７】
図１においては、第１の高分子膜４ａ、第２の高分子膜４ｂ、及び導電性高分子層５を模式的に示しており、上述の多孔質内の孔の表面上に形成されたこれらの層は、図示していない。
【００３８】
陽極体２の外周部の導電性高分子層５の上には、カーボン層６ａが形成され、カーボン層６ａの上には、銀層６ｂが形成されている。カーボン層６ａは、カーボンペーストを塗布することにより形成することができる。銀層６ｂは、銀ペーストを塗布することにより形成することができる。カーボン層６ａと銀層６ｂから陰極層６が構成されている。
【００３９】
銀層６ｂの上には、導電性接着剤層７を介して陰極端子９が接続されている。また、陽極リード１には、陽極端子８が接続されている。陽極端子８及び陰極端子９の端部が外部に引き出されるようにモールド樹脂外装体１０が形成されている。
【００４０】
以上のようにして、本実施形態の固体電解コンデンサが形成されている。
【００４１】
図２は、図１に示す固体電解コンデンサの陽極体２の表面近傍を拡大して示す模式的断面図である。
【００４２】
図２に示すように、陽極体２は、多孔質体であり、その内部に微細な孔が形成されている。陽極体２の表面には、誘電体層３が形成されており、誘電体層３の上に、第１の高分子膜４ａ及び第２の高分子膜４ｂが形成されている。
【００４３】
第１の高分子膜４ａの仕事関数は、導電性高分子層５の仕事関数より大きくなるように、第１の高分子膜を形成する高分子が選択されている。第１の高分子膜の仕事関数は、上述のように、導電性高分子層の仕事関数より０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。一般には、第１の高分子膜４ａの仕事関数と、導電性高分子層５の仕事関数の差は、０．３ｅＶ〜２．０ｅＶの範囲内とすることが好ましい。
【００４４】
また、第１の高分子膜の仕事関数は、６．０ｅＶ以上であることが好ましく、さらに好ましくは、６．０ｅＶ〜７．０ｅＶの範囲である。
【００４５】
また、第１の高分子膜４ａを形成する高分子は、水溶性高分子であることが好ましい。このような水溶性高分子としては、ビニル系の高分子材料を用いることができる。ビニル系の高分子材料の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。また、第１の高分子膜４ａに用いることができる水溶性高分子として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などが挙げられる。
【００４６】
第１の高分子膜４ａを形成する高分子としては、ヒドロキシル基などの置換基がついた高分子が、水系溶媒への溶解性を高めることができるので好ましく用いられる。
【００４７】
第２の高分子膜４ｂを形成する高分子は、その仕事関数が、導電性高分子層５の仕事関数より大きいことが好ましく、さらには０．２ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【００４８】
また、第２の高分子膜４ｂを形成する高分子は、その仕事関数が、第１の高分子膜４ａの仕事関数と、導電性高分子層の仕事関数の間の範囲内であることが好ましい。第２の高分子膜４ｂの仕事関数は、第１の高分子膜４ａの仕事関数より０．２ｅＶ以上小さいことが好ましい。
【００４９】
第２の高分子膜４ｂの仕事関数を、上記のように設定することにより、漏れ電流をより小さくすることができ、かつ高温や負荷をかけた状態における信頼性を高めることができる。
【００５０】
第２の高分子膜４ｂを形成する高分子は、非水溶性高分子であることが好ましい。第１の高分子膜４ａを水溶性高分子から形成し、第２の高分子膜４ｂを非水溶性高分子から形成することにより、第２の高分子膜４ｂを形成する際、第２の高分子膜４ｂを形成するのに用いる溶媒によって、第１の高分子膜４ａが再溶解するのを防止することができる。
【００５１】
また、導電性高分子層５は、導電性高分子のモノマーを溶解した水溶液中で形成される場合が多い。従って、導電性高分子層５を形成する際に、非水溶性高分子から形成される第２の高分子膜４ｂは水溶液中に溶出しにくく、第２の高分子膜で覆われた第１の高分子膜が再溶解するのを防止することができる。
【００５２】
第２の高分子膜４ｂを形成する高分子としては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェノール、ポリフルオレン及びその誘導体、フルオレン共重合体、ポリフェニレン及びその誘導体、フェニレン共重合体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、フェニレンビニレン共重合体、ポリピリジン及びその誘導体、ピリジン共重合体などが挙げられる。
【００５３】
また、アルキル鎖やアルコキシ基などの置換基のついた誘導体であれば、有機溶剤への溶解性を高めることができ、加工性の観点から好ましい。
【００５４】
仕事関数の観点からは、６員環、特に芳香族のベンゼンやピリジンの誘導体を主鎖に有している場合、６員環の電子的な安定性に基づき、仕事関数が大きくなるため、好ましい。フルオレンは、６員環と５員環が縮合した分子構造であるが、縮合環の電子的安定性により、仕事関数が大きくなる。従って、ポリフルオレンに可溶性の置換基がついた高分子や、フルオレンと他のアリール基が共重合した高分子は、有機溶剤への可溶性が高く、かつ５〜６ｅＶの間で適度に大きい仕事関数を有しており、第２の高分子膜４ｂを形成する高分子として適している。
【００５５】
また、ポリパラフェニレンビニレン誘導体や、ポリフェニレンの誘導体及び共重合体などにおいても、有機溶剤への溶解性を高めるための置換基を有しているものは、加工性において良好であり、第２の高分子膜４ｂを形成するのに用いる高分子として適している。
【００５６】
第１の高分子膜４ａ及び第２の高分子膜４ｂの合計の膜厚は、上述のように、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第１の高分子膜４ａと第２の高分子膜４ｂの膜厚の比（第１の高分子膜４ａ：第２の高分子膜４ｂ）は、３：７〜７：３の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、４：６〜６：４の範囲内である。
【００５７】
導電性高分子層５は、例えば、従来より固体電解コンデンサの導電性高分子層を形成する材料として用いられているものを用いることができる。このようなものとして、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが挙げられ、これらにドーパントをドープしたものが好ましく用いられる。６員環のヘテロ環を有する分子を重合させた高分子は、電子供与性が高く、導電性高分子の中でも、仕事関数は小さい。これらの材料に、ドーパントを添加することにより、例えば、０．１〜１０００Ｓ／ｃｍ程度の高い導電率を実現することができる。コンデンサのＥＳＲを小さくするためには、より高い導電率を有する材料を用いることが好ましい。
【００５８】
導電性高分子層５は、複数の層を積層した構造であってもよい。例えば、第２の高分子膜４ｂの上に、化学重合により第１の導電性高分子層を形成し、この第１の導電性高分子層を電極として、第１の導電性高分子層の上に電解重合により第２の導電性高分子層を形成してもよい。導電性高分子層５は、上述のように、陽極体２の内部の孔の表面上にも形成されていることが好ましい。
【００５９】
本発明においては、誘電体層３と導電性高分子層５の間に、第１の高分子膜４ａ及び第２の高分子膜４ｂを設け、第１の高分子膜４ａの仕事関数が、導電性高分子層５の仕事関数より大きくなるように設定している。第１の高分子膜４ａ及び第２の高分子膜４ｂを、誘電体層３と導電性高分子層５の間に設けることにより漏れ電流を小さくすることができ、高温や負荷をかけた状態における故障の発生を防止することができる理由については、詳細は明らかでないが、以下のように推測される。
【００６０】
陽極体２と陰極層６の間に一定の電圧を印加した場合、誘電体層３が完全な絶縁体であれば、電流は一切流れない。しかしながら、実際には、少量の電流（漏れ電流）が流れる。漏れ電流が発生する原因については、従来より種々説明されており、誘電体層中を流れる漏れ電流と、誘電体層の外をバイパスにして流れる漏れ電流が知られている。さらに細かく分類すれば、誘電体層内の不純物準位を流れるもの、誘電体層をトンネル電流的に流れるもの、誘電体層の欠陥部分を流れるもの、誘電体層の外側のパスを流れるものなどが考えられる。
【００６１】
誘電体層の膜厚が薄い場合、漏れ電流は流れやすくなる。特に、誘電体層を突き抜けて流れる電流は、誘電体層の膜厚が薄ければ大きくなる。導電性高分子層と誘電体層の間には、ショットキー障壁と呼ばれるエネルギー的な障壁があり、電子はこの障壁を簡単には超えることはできない。しかしながら、膜厚が薄く、かつ電圧が印加されている状態では、エネルギーバンドが曲がり、導電性高分子層から陽極体側へ電子が突き抜けて流れる確率が高くなる。実際には、不純物準位や欠陥の影響も大きいと思われるが、同様の原理で概ね説明することができる。
【００６２】
誘電体層の厚みを単純に厚くすることで、漏れ電流は低減することができる。しかしながら、誘電体層の厚みを薄くすると、容量を高めることができない。本発明においては、誘電体層３と導電性高分子層５の間に、仕事関数の大きな第１の高分子膜４ａを挿入している。仕事関数の大きな第１の高分子膜４ａを挿入することにより、詳細は明らかではないが、誘電体層と導電性高分子層の間のエネルギー障壁を越えたり、誘電体層３中の不純物準位や欠陥などを通じたりして、電子が陽極側に流れるのを抑制することができる。
【００６３】
なお、本発明において、仕事関数が大きいとは、仕事関数の絶対値が大きいことを意味している。
【００６４】
実施形態においては、第１の高分子膜４ａの仕事関数は、導電性高分子層５の仕事関数よりも大きくなっている。また、第２の高分子膜４ｂの仕事関数は、第１の高分子膜４ａの仕事関数と、導電性高分子層５の仕事関数の間の範囲内の値となっている。
【００６５】
このように、誘電体層３と接する第１の高分子膜４ａの仕事関数が大きくなっているので、導電性高分子層５から、第１の高分子膜４ａ、誘電体層３を通り、陽極体２に流れる電子を抑制することができる。このため、本実施形態によれば、漏れ電流を少なくすることができる。また、高温や電圧が負荷された条件下においても、第１の高分子膜４ａにより、誘電体層３のエネルギー障壁を越えて導電性高分子層５から陽極体２へと電子が流れることを抑制することができる。このため、高温時や電圧負荷印加時において、陽極体２と陰極層６との間で大きな電流が流れるのを防ぐことができ、雪崩的な電流発生によるショートなどの故障の発生を防止することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
なお、以下の実施例及び比較例において記載する仕事関数は、仕事関数の絶対値を表示している。
【００６８】
（実施例１）
（ステップ１）
弁作用金属の粉末として、タンタル金属粉末を用い、タンタルからなる陽極リードを内部に埋め込むようにして成形し、真空中において１２００℃程度で焼結して、陽極体としてのタンタル焼結体素子を作製した。
【００６９】
タンタル焼結体素子を、０．０５重量％リン酸水溶液中で１０Ｖの定電圧で焼結体素子の表面を陽極酸化し、誘電体層を形成した。
【００７０】
（ステップ２）
次に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を濃度が０．１重量％となるように純水に溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後、乾燥させ、溶媒を十分に除去して、第１の高分子膜を形成した。光電子分光装置を用いてポリビニルアルコールの仕事関数を測定した結果、６．２ｅＶであった。また、濃度と素子の空隙率から算出した第１の高分子膜の厚みは、１０ｎｍであった。
【００７１】
（ステップ３）
さらに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）を濃度が０．１重量％となるように、トルエンに溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後、乾燥させ、溶媒を十分に除去し、第２の高分子膜を形成した。光電子分光装置を用いてポリビニルカルバゾールの仕事関数を測定した結果、５．６ｅＶであった。また、濃度と素子の空隙率から算出した第２の高分子膜の厚みは１０ｎｍであった。
【００７２】
（ステップ４）
次に、化学重合、続いて電解重合等により、導電性高分子層としてのポリピロール層を第２の高分子膜上に形成した。
【００７３】
なお、光電子分光装置を用いてポリピロールの仕事関数を測定した結果、５．０ｅＶであった。さらに、カーボンペースト、銀ペーストを塗布し、陰極層を形成し、コンデンサ素子を作製した。
【００７４】
（ステップ５）
リードフレーム端子にコンデンサ素子を載せた後、コンデンサの陽極リード及び陰極層をそれぞれフレーム端子と接着した。
【００７５】
（ステップ６）
次に、エポキシ系のモールド樹脂でコンデンサ素子及びリードフレームをモールドした後、コンデンサ素子単位に切り分けて、タンタル固体電解コンデンサを作製した。
【００７６】
（実施例２）
実施例１のステップ３において、９，９−オクチルフルオレン−スチルベン−トリフェニルアミン共重合体を濃度が０．１重量％となるようにトルエンに溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後、乾燥させ、溶媒を十分に除去し、第２の高分子膜を形成した後に、ステップ４〜６を行った以外は、同様にして固体電解コンデンサを作製した。光電子分光装置を用いて、９，９−オクチルフルオレン−スチルベン−トリフェニルアミン共重合体の仕事関数を測定した結果、５．４ｅＶであった。また、濃度と素子の空隙率から算出した９，９−オクチルフルオレン−スチルベン−トリフェニルアミン共重合体の膜の厚みは１０ｎｍであった。
【００７７】
（実施例３）
実施例１のステップ２において、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を濃度が０．１重量％となるように純水に溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後、乾燥させ、溶媒を十分に除去して、第１の高分子膜を形成した。光電子分光装置を用いて、ポリエチレングリコールの仕事関数を測定した結果、６．０ｅＶであった。また、濃度と素子の空隙率から算出したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の膜の厚みは１０ｎｍであった。その後、ステップ３〜６を行った以外は、同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７８】
（実施例４）
実施例１のステップ３において、ポリアセチレンを濃度が０．１重量％となるようにトルエンに溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後、乾燥させ、溶媒を十分に除去して、第１の高分子膜を形成した以外は同様にして作製した。光電子分光装置を用いてポリアセチレンの仕事関数を測定した結果、５．１ｅＶであった。また、濃度と素子の空隙率から算出したポリアセチレンの膜の厚みは１０ｎｍであった。
【００７９】
（実施例５）
実施例１のステップ３において、ポリジアセチレンを濃度が０．１重量％となるようにトルエンに溶解させた溶液に素子を浸漬させた。その後、乾燥させ、溶媒を十分に除去して、第１の高分子膜を形成した以外は同様にして作製した。光電子分光装置を用いてポリジアセチレンの仕事関数を測定した結果、５．２ｅＶであった。また、濃度と素子の空隙率から算出したポリジアセチレンの膜の厚みは１０ｎｍであった。
【００８０】
（比較例１）
実施例１において、ステップ２，３の工程を行わなかった以外は同様にして作製した。
【００８１】
（比較例２）
実施例１において、ステップ３の工程を行わなかった以外は同様にして作製した。
【００８２】
（比較例３）
実施例１において、ステップ２の工程を行わなかった以外は同様にして作製した。
【００８３】
〔コンデンサの評価〕
上記実施例及び比較例で作製した固体電解コンデンサの静電容量、及び漏れ電流値を測定し、それぞれの１００個の平均値を求めた。漏れ電流の測定は、室温下で３．０Ｖを印加した後の５分後の電流値を測定した。
【００８４】
結果を表１に示す。比較例１の静電容量及び漏れ電流を１００とした指数で示す。
【００８５】
【表１】
0005853160.tif 000002
【００８６】
表１から明らかなように、比較例１に比べ、実施例１のコンデンサは漏れ電流が小さい。これは、ポリピロールより大きな仕事関数をもつ第１の高分子膜と第２の高分子膜を誘電体層と陰極層との界面に形成することにより、電子が誘電体層と導電性高分子層との間のエネルギー障壁を越えたり、誘電体層中の不純物準位や欠陥などを通じて、陽極側に流れたりすることを抑制することができたためと考えられる。
【００８７】
また、実施例１及び２と実施例４及び５との比較から、第２の高分子膜に用いる材料は、導電性高分子の仕事関数より０．２ｅＶ以上大きい材料を用いると漏れ電流をより低減できることがわかる。
【００８８】
また、実施例１は、比較例２，３に比べて漏れ電流が小さいことから、高分子膜として２層構造を形成することで、より漏れ電流が低減されることがわかる。
【００８９】
〔温度負荷試験〕
上記実施例１〜５及び比較例１〜３で作製したコンデンサに温度負荷試験を行った。コンデンサ素子数は各々１００個である。
【００９０】
温度１５０℃中で３．０Ｖを印加し、漏れ電流の測定を行い、平均値を求めた。比較例１の漏れ電流を１００とし、測定電圧を印加した後の３０分後の漏れ電流を表２に示す。
【００９１】
【表２】
0005853160.tif 000003
【００９２】
表２に示すように、温度負荷試験後においても、本発明に従う実施例は、漏れ電流が低減されていた。従って、高温や負荷をかけた状態においても、高い信頼性が得られることがわかる。
【００９３】
＜第１の高分子膜及び第２の高分子膜の合計の膜厚の検討＞
（実施例６）
上記実施例１において、第１の高分子膜と第２の高分子膜のそれぞれの厚さが等しく、かつ合計の厚さが５ｎｍとなるようにＰＶＣｚ及びＰＶＡの濃度を調整して作製した。
【００９４】
（実施例７）
上記実施例１において、第１の高分子膜と第２の高分子膜のそれぞれの厚さが等しく、かつ合計の厚さが５０ｎｍとなるようにＰＶＣｚ及びＰＶＡの濃度を調整して作製した。
【００９５】
（実施例８）
上記実施例１において、第１の高分子膜と第２の高分子膜のそれぞれの厚さが等しく、かつ合計の厚さが１ｎｍとなるようにＰＶＣｚ及びＰＶＡの濃度を調整して作製した。
【００９６】
（実施例９）
上記実施例１において、第１の高分子膜と第２の高分子膜のそれぞれの厚さが等しく、かつ合計の厚さが１００ｎｍとなるようにＰＶＣｚ及びＰＶＡの濃度を調整して作製した。
【００９７】
〔評価〕
上記実施例で作製した固体電解コンデンサの静電容量、及び漏れ電流値を測定し、１００個の平均値を求めた。漏れ電流は、室温下で３．０Ｖを印加した後の５分後の電流値を測定した。
【００９８】
結果を表３に示す。比較例１の静電容量及び漏れ電流を１００とした指数で示す。
【００９９】
【表３】
0005853160.tif 000004
【０１００】
表３より、実施例１，６，７では、比較例１及び実施例８に比べて漏れ電流が低い。一方、実施例９は、比較例１及び実施例８に比べて漏れ電流は低いものの静電容量は小さい。
【０１０１】
以上のことから、２層の高分子膜（第１の高分子膜及び第２の高分子膜）の合計の厚さが大きい場合、漏れ電流の低減効果はあるものの、静電容量は小さくなってしまうことがわかる。
【０１０２】
従って、２層の高分子膜（第１の高分子膜及び第２の高分子膜）の合計の厚さは、５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに１０〜３０ｎｍの範囲が最も好ましいことがわかる。
【０１０３】
＜第１の高分子膜と第２の高分子膜の膜厚の比の検討＞
（実施例１０）
上記実施例１において、ＰＶＡの厚みが２ｎｍ、ＰＶＣｚの厚みが１８ｎｍとなるようにＰＶＣｚ及びＰＶＡの濃度を調整して作製した。
【０１０４】
（実施例１１）
上記実施例１において、ＰＶＡの厚みが６ｎｍ、ＰＶＣｚの厚みが１４ｎｍとなるようにＰＶＣｚ及びＰＶＡの濃度を調整して作製した。
【０１０５】
（実施例１２）
上記実施例１において、ＰＶＡの厚みが１４ｎｍ、ＰＶＣｚの厚みが６ｎｍとなるようにＰＶＣｚ及びＰＶＡの濃度を調整して作製した。
【０１０６】
（実施例１３）
上記実施例１において、ＰＶＡの厚みが１８ｎｍ、ＰＶＣｚの厚みが２ｎｍとなるようにＰＶＣｚ及びＰＶＡの濃度を調整して作製した。
【０１０７】
〔評価〕
上記実施例で作製した固体電解コンデンサの静電容量、及び漏れ電流値を測定し、１００個の平均値を求めた。漏れ電流の測定は、室温下で定格電圧を印加した後の５分後の電流値を測定した。
【０１０８】
結果を表４に示す。比較例１の静電容量及び漏れ電流を１００とした指数で示す。
【０１０９】
【表４】
0005853160.tif 000005
【０１１０】
表４より、実施例１，１０〜１３は、比較例１に比べ漏れ電流が低い。表４の結果から、第１の高分子膜：第２の高分子膜の膜厚の比は、３：７〜７：３の範囲内が好ましく、さらに好ましくは、４：６〜６：４の範囲内であることがわかる。
【符号の説明】
【０１１１】
１…陽極リード
２…陽極体
３…誘電体層
４ａ…第１の高分子膜
４ｂ…第２の高分子膜
５…導電性高分子層
６ａ…カーボン層
６ｂ…銀層
６…陰極層
７…導電性接着剤層
８…陽極端子
９…陰極端子
１０…モールド樹脂外装体
【図１】
0005853160.tif 000006
【図２】
0005853160.tif 000007