(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱インクジェット印刷に適し、かつ25℃において12mPa.s未満の粘度を有する一液型単一相水性架橋性組成物であって、フリーラジカル反応による架橋性アクリルレートモノマーの混合物、前記組成物の重量の10から25%の範囲の量の水及び架橋性物質のための１以上の補助溶媒を含む組成物であるとともに、前記フリーラジカル反応による架橋性アクリルレートモノマーが、少なくとも１つの架橋性n-ビニル物質及び／又は少なくとも１つのアルコキシル化トリメチロールプロパンアクリレートを含む組成物。
【請求項２】
請求項１の組成物であって、水が重量で15から20%の範囲の量で含まれる組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２の組成物であって、前記架橋性物質は１以上の三官能性アクリレートモノマーを含む組成物。
【請求項４】
請求項３の組成物であって、１以上のアルコキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリル酸エステル又はアルコキシル化されたトリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルを含む組成物。
【請求項５】
請求項４の組成物であって、１以上のエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリル酸エステル含む組成物。
【請求項６】
請求項５の組成物であって、EO3  トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルを含む組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１つの請求項の組成物であって、前記架橋性物質は１以上の二官能性アクリレートモノマーを含む組成物。
【請求項８】
請求項７の組成物であって、１以上のグリコールジアクリル酸エステル類及び又はグリコールジメタクリル酸エステル類を含む組成物。
【請求項９】
請求項８の組成物であって、１以上のプロピレングリコールジアクリル酸エステル類を含む組成物。
【請求項１０】
請求項９の組成物であって、ジプロピレングリコールジアクリル酸エステルを含む組成物。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１つの請求項の組成物であって、１以上の単官能性アクリレートを含む組成物。
【請求項１２】
請求項１１の組成物であって、アクリル酸テトラヒドロフルフリルを含む組成物。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２のいずれか１つの請求項の組成物であって、前記架橋性物質は、少なくとも１つの三官能性アクリレートと少なくとも１つの二官能性のアクリレート及び/又は少なくとも１の単官能性アクリレートを含む組成物。
【請求項１４】
請求項１３の組成物であって、前記架橋性物質は少なくとも１つの三官能性アクリレート、少なくとも１つの二官能性アクリレート及び少なくとも１つの単官能性アクリレートを含む組成物。
【請求項１５】
請求項１の組成物であって、n-アクリロイルモルホリンを含む組成物。
【請求項１６】
請求項１５の組成物であって、さらにn-メチル-n-ビニルアセトアミド、及び/又はn-ビニルアセトアミドを含む組成物。
【請求項１７】
請求項１から請求項１６までのいずれか１つの請求項の組成物であって、前記補助溶媒は１以上のエーテル類、ラクトン類及びイミダゾリジノン類を含む組成物。
【請求項１８】
請求項１７の組成物であって、前記補助溶媒はエチレングリコールモノブチルエーテル、ガンマブチロラクトン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのうち１以上を含む組成物。
【請求項１９】
請求項１から請求項１８までのいずれか１つの請求項の組成物であって、さらに顔料と少なくとも１つの分散剤を含む組成物。
【請求項２０】
印刷の方法であって、請求項１から請求項１９までのいずれか１つの請求項による組成物を支持体に加熱インクジェット印刷することを含む方法。
【請求項２１】
請求項２０による方法であって、前記支持体は非多孔性である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、インクジェット印刷、特に加熱インクジェット印刷及び、加熱インクジェット印刷に適した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷法は、主に２種に分類される。：連続的方法と必要時にインクを供給する(drop-on-demand, DOD)方法である。連続的方法は導電性のインクを使用し支持体の適当な位置へ電場により方向が制御される電荷を帯びたインクの流れを作り出すものである。DOD法では、インクの液滴は、圧電性駆動装置の振動（圧電性インクジェット印刷）により、または蒸発した気体の泡を形成するためインクを加熱する（加熱インクジェット印刷、バブルジェット印刷としても知られている）ことにより、プリントヘッドのノズルから射出される。加熱インクジェット印刷は、プリンターとプリントヘッドが低価格であり、この印刷法がより良い分解能を与えることができる点で、圧電式印刷を上回る利点をもつ。
【０００３】
インクジェットのインクは、以下のような多くの要件を備えている必要がある。
１．    粘度が適当でなければならない。DODインクでは、圧電式印刷用よりも加熱式印刷用のインクについてより多くの制限がある。加熱式インクジェット印刷を行うためには、インクはプリントヘッドが稼動する温度（通常35から85℃）で4mPa・sより低い粘度をもつことが一般的に必要であり、これは普通、室温（約25℃）で12mPa・s未満の粘度に相当する。本明細書では、別途記載が無い限り、全ての粘度は25℃における値である。
２．    インクは、許容できない水準の印刷ノズルの詰まり又は障害を引き起こしてはならない。
３．    このインクはプリントヘッドの使用期限までに加熱インクジェット印刷ヘッドの噴出ヒーターに堆積物（コゲーション(kogation)として知られている現象）を許容できない水準にまで形成してはならない。
４．    このインクは安定に貯蔵でき、物質が析出したり凝固してはならない。
５．    印刷が、水分の定着、引っかきに対する強さ、耐久性、縮まないこと、割れを生じないこと、可塑性、光学的密度（有色のインクについて）、印刷ムラが無いこと等、あり得る関連因子について、使用する分野に応じた望ましい性質を満たす必要がある。
【０００４】
従来の加熱インクジェットプリントヘッドは通常、有効なインクジェット印刷を達成するため高いパーセンテージ（重量で５０％を上回る）の水または揮発性有機溶媒を含むインクを使用する必要がある。水は一般的に有機化合物にとり良くない溶媒であり、湿ったプラスチック製支持体に対して高すぎる表面張力をもつが、それにも拘らず、水は、粘度を低下させ、加熱、毒性、臭いを伴わず蒸発するのでインクをコートし運ぶために理想的な溶媒である。水性インクは、しかし、普通の溶媒のインクより相応に長い乾燥時間を必要とし、印刷の最大速度に影響を与える。
【０００５】
印刷速度の増大とは、インクジェットのインクが、望ましくはより早く乾燥し、重ねたとき印刷が汚れをつけないことをいうことが多い。乾燥時間を短縮することを実証するインクは例えば液体溶媒中の少なくとも幾分かの水の替わりに揮発性の溶媒を使用することにより達成されえる。しかし、溶媒がベースのインクは可燃性の問題や環境に対する懸念により潜在的に危険性を有するものである。
【０００６】
低い水分含量による早い乾燥時間をもつインクは、しかし、プリンターが十分に印刷をしないうちにインクがノズルで乾燥する傾向が高くなることが多い。ノズルで乾燥したインクは、休止後、適正に再び印刷をすることが難しくなる傾向がある。ノズルは塞がれるかもしれず、間歇的にインクが放出され、また不適切にインクが放出されるかも知れず、デキャップ(decap)とより具体的に呼ばれる一種の稼動上の問題を引き起こすかもしれない。
【０００７】
アルコールまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような溶媒は、水より蒸気圧が高いので早く蒸発し、乾燥時間を改善（短縮）することが知られている。また、これらの溶媒は２５ダイン(dynes)/cmより低い表面張力をもち、水の７２ダイン/cm と比較したとき、非多孔性支持体に対しより優れた湿潤特性を溶媒に与え、表面への固着を促進する。
【０００８】
インクジェット印刷法の種々のインクは本願技術分野で知られている。一般的に、本願技術分野で使用されているインクジェットインクは水性インクであり、相当量の水、湿潤剤及び/又は補助溶媒を着色剤とともに含む。特定の界面活性剤、湿潤剤、着色剤又は他の成分を選ぶことにより、得られるインクの印刷特性を調整することが可能である。
【０００９】
多くのインクジェットインクが現在入手できるが、これらは家庭や事務所で一般的に使用される多くの種類の普通紙に優れた印刷品質を与える一方、一般的に、先に述べた要件の全てを満たすことはない。特にこれらのインクジェットインクが、準多孔性及び非多孔性支持体へ固着することが望ましい。
【００１０】
他の望ましい特性を保持しながら、非多孔性支持体に許容できる程度に固着する染料ベース及び顔料(pigment)ベースのインクジェットインク両者を提供するために多くの努力が費やされてきた。しかし、先に述べた望ましい特性の全てをもつインクについての要望は依然存在する。
【００１１】
つい最近では、加熱式インクジェットインクに対する営業上の関心が架橋性インク調合物、より具体的には、放射による又は加熱による架橋性インク調合物の開発により多く向けられる傾向にある。これらではUV（紫外線）または赤外線ランプ、またはそれらの組合せが迅速な架橋速度を達成するため使用される。このような装置の使用は必然的にインクから溶媒を除去する時間を消費する過程を減少させ、特に郵便、宛名書きのような産業的な印刷工程において生産速度を増大させる。
【００１２】
米国特許第5,623,001号は、水と水溶性のＵＶ架橋性モノマー及び/またはオリゴマー、例えばアクリル製物質を含むUV−架橋性水性DODインクジェットインク、特に圧電性印刷用のものを開示している。この文書は加熱式インクジェット印刷には言及しておらず、インクの作り方、特に水の含量の低いインクで、加熱式インクジェット印刷に適したインクの作り方は記載していない。
【００１３】
米国特許第2002/0198289号は、UV架橋性樹脂を含むUV架橋性水性加熱式インクジェットインクで、多孔性印刷媒体上で耐水性の画像の印刷に適したインクについて述べている。実施例は全て35%を超す水含量を用いており、低水含量の加熱式インクジェットインクの作り方については述べていない。
【００１４】
米国特許第4,978,969号はプラスチックにうまく固着するUV架橋性加熱式インクジェットインクについて述べている。このインクはUV-架橋性固着剤を含んでいる。そして例示されたインクは、３種の溶媒、水、メチルエチルケトンとガンマーブチロラクトン、それぞれ重量で５％の混合液を使用し、インクジェット印刷での使用に適した粘度と表面張力をもつ均一のインクジェットインク組成物となっている。有機溶媒をベースとするインクジェットのインクの利点はこれらの成分の環境上の及び危険性についての欠点、特に可燃性と輸送上の問題により曇らされている。さらに揮発性液体を含有するインクジェットインク組成物はしばしばインクノズル内が乾燥する傾向が高い。この文書は重量で５％を超える水を含む単一相のインクの作り方について記載していない。
【００１５】
WO03/011989は水性及び揮発性の有機溶媒を含まないインクジェット印刷用のUV−架橋性インクについて述べている。
【００１６】
WO2004/092287は本質的に非水性放射-架橋性インクジェットインク組成物を開示している。
【００１７】
WO2006/102524は、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタノール、エタノール又はプロパノールのような揮発性の噴出促進性(driver)の液体を使用する実質的に非水性（つまり、10%未満の水分含量）のUV-架橋性加熱式インクジェットインクを開示している。
【００１８】
米国特許第6,790,875号は低粘度の架橋性加熱式インクジェットインクを開示し、例示されたインクは、一般的に水分含量が重量で50%を超えている。
【００１９】
米国特許第5,952,401号は、一般的に重量で少なくとも50%の水分を含む低粘度の水性インクジェットインクについて述べている。
【００２０】
架橋性物質、例えば、モノマーとオリゴマーは、水に限定的な溶解性/混和性しかもたない傾向があり、望ましくない相分離を受けず、印刷ノズルにつまりや塞ぎを起こさず、許容できない水準のカロゲーションを起こさず、その結果、適切で、有用な性質の印刷を実現する加熱式インクジェット印刷に、有用である程度に十分に低い粘度をもつ、水がベースのインクを生産するときに相当な実施上の問題が生じる。
【００２１】
架橋物質用の水に溶ける溶媒（補助溶媒と呼ばれる）と架橋性物質の混合物を使用することにより、既知の水性加熱式インクジェットインクと比べて水の含量を低くした加熱式インクジェット印刷に適した低粘度組成物の生産が可能である。これは望ましくない揮発性溶媒の使用の必要が無く、依然、有効な泡の核形成を達成できる。
【００２２】
そのため、課題は、非多孔性媒体上で乾燥を早めるために赤外線照射及び/またはUV照射を増やす必要が無く、かつ、良好な射出安定性を保持する放射架橋性加熱式インクジェットインク調合物を含む単一相の水含量の低い溶媒を提供することである。
【発明の概要】
【００２３】
発明の要約
一面では、本願発明は加熱式インクジェット印刷に適した単一相の架橋性組成物で、架橋性物質の混合物、組成物の10から30%の範囲の水、架橋剤用の１以上の補助溶媒を含むものを提供する。
【００２４】
この組成物は（インクともいう）加熱式インクジェット印刷に適しておりそのため、25℃で一般的に約12mPa.s未満の、好ましくは約11mPa.s未満の、より好ましくは6mPa.s未満の粘度をもつ。本明細書では、全ての粘度は別途記載がない限り、25℃におけるものである。
【００２５】
用語「単一相」は、架橋性物質が完全に溶解していること、水と補助溶媒がそれと十分に混和した状態で溶解していることをいう。相分離または沈殿は発生しない。単一相の組成物は、それにもかかわらず、要求される用途に必要な性質をもつために固体状態で他の物質を含みうる。例えば、顔料の細かい粒子は（組成物中で不溶）分散または懸濁して保持され、しばしば懸濁剤の使用により凝集や沈殿に対し安定化され、色を与える。
【００２６】
印刷後に適当な架橋のための刺激を与えることにより架橋が生じ、架橋性物質は硬化し、普通薄膜の形態で印刷物質を形成する。この物質は通常は、放射-架橋性であり、組成物で使用されている適当な開始剤とともに、紫外線(UV)、加熱、赤外線又は電子線放射のような適当な放射を受けると架橋する。
【００２７】
加熱式インクジェット印刷が可能な有用な組成物を与えるために、水分含量は約10%を超えなければならない。そうでない場合、泡形成に水が十分ではなく、インクジェットカートリッジは過熱するからである。
【００２８】
約30％未満の水分含量を保持することにより、架橋前に過剰な水を除く乾燥段階の必要はない。水分含量が10から30％のインクは、インク噴出性能が良く、乾燥段階の必要なく多孔性、準多孔性及び非多孔性の支持体上に良好な性質をもつ薄膜を形成し印刷速度の上昇を可能にする。
【００２９】
この組成物の水分含量は好ましくは10から25%の範囲、10から21%の範囲、さらに好ましくは15から20%の範囲である。水は脱イオン(DI)水が好ましい。
【００３０】
架橋性物質は通常、組成物の重量に対し10から90%の範囲の量で存在し、好ましくは25から80%、更に好ましくは50から70%である。
【００３１】
架橋性物質は好ましくは異なる架橋性モノマーの混合物を含み、通常はアクリレートモノマー(acrylate monomer)を含む。異なる架橋性物質は等級の異なる同一物質、例えば、鎖長、分子量等が異なるものであるよりも化学的に異なる、別の種類に属する化学物質であることが好ましい。
【００３２】
架橋性物質は、官能基が１個のアクリレート、官能基が２個のアクリレート及び官能基が３個のアクリレートから選ばれた、好ましくは、異なる官能基をもつアクリレートの物質の混合物を含む。異なる官能基をもつ物質は異なる性質、例えば粘度、水溶性、硬度や耐水性に関して異なる薄膜形成性を有し、そのため、異なる官能性をもつ物質の混合物を使用することにより、性質の全体的な良いバランスを備えた組成物が作られる。架橋性アクリレートの物質は通常、この組成物の総重量の40から50%の範囲の量で存在する。
【００３３】
架橋性物質は、好ましくは１以上の３個の官能基をもつ物質を含み、望ましくは３官能性のアクリレートのモノマーを、組成物の重量に対し0.5から15%の量で含むことが適当であり、好ましくは2.5から12.5%を含み、より好ましくは5から10%を含み、可能であれば1から10%、1から9%、又は3から9%の範囲で含む。３個の官能基をもつアクリレートは反応性の点で利点をもち、そのため架橋速度と架橋密度が上昇し、また溶媒に対する耐性も良く、水/化学物質への耐性、引っかきへの耐性及び耐久性の点で良好な薄膜の性質を生じる。しかし、これらはまた高い粘度をもち、架橋すると収縮の程度が大きく可塑性に乏しい薄膜を生じるので一般的に他の架橋性物質と使用するのでなければ適していない。
【００３４】
3個の官能基をもつアクリレートモノマーの望ましい種類はアルコシキル化トリメチロールプロパントリアクリレート（トリメタクリレート(trimethacrylate)）である。この種類の物質は適当な水溶性をもち、例えば硬さと水への耐性の点で、良好な性質の印刷された薄膜を形成する。しかし、これらは比較的高い粘度をもつ。この種類の物質はエトキシル化(EO)されても良く、プロポキシル化(PO)等されても良く、エトキシル化された物質は一般的に水溶性が高いので好まれる。アルコシキル化はこの物質の水への混和を促し、また形成された印刷薄膜の水への感受性を高める。アルコシキル化の水準が高くなると、親水性が増大し、印刷物質は水への親和性が高まり、水溶性が高くなり、一層水に感受性のある印刷が結果として出来上がる。エトキシル化された物質はプロポキシル化された物質よりわずかに親水性であり、エトキシル化された物質は一般的にこのため好まれる。プロポキシル化された物質は許容できる程度には機能する。しかし、エトキシル化された物質よりも低い水準で使用される必要がある。アルコキシル化の水準が上昇すると、粘度と分子量もまた増大し、20以下のエチレンオキシド単位(EO20)をもつ物質の使用が好ましく、より低い水準が好まれ、典型的にはEO15以下、EO9以下、EO6以下であり、好ましい水準はEO3である。この種類で現在好まれている物質は３EO単位（ＥＯ３  ＴＭＰＴＡ）をもつトリメチロールプロパントリアクリレートであり、粘度、親水性及び反応性等の性質の良いバランスを持っている。この物質は水溶性が高く、架橋応答が速く、皮膚に対する刺激性が低く、水と溶媒への耐性等の良好な性質を備え、脆さがない、つまり延伸性が良好な印刷薄膜を与える。
【００３５】
適当な市販のUV-架橋性  アルコキシル化ＴＭＰＴＡモノマーは以下の、Ｓａｒｔｏｍｅｒより入手できるＳＲ及びＣＮ物質、Ｒａｈｎ  ＡＧから入手できるＭｉｒａｍｅｒ物質、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できるＥｂｅｃｒｙｌ物質を含む（Ｓａrｔｏｍｅｒ，ＭｉｒａｍｅｒとＥｂｅｃｒｙｌは商標である）。
ＥＯ３  ＴＭＰＴＡ（ＳＲ４５４，Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１３０，Ｅｂｅｃｒｙｌ１６０）
ＥＯ６  ＴＭＰＴＡ（ＳＲ４９９，Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１６０）
ＥＯ９  ＴＭＰＴＡ（ＳＲ５０２，Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１９０）
ＥＯ１５  ＴＭＰＴＡ（ＳＲ９０３５，ＣＮ４３５）
ＥＯ２０  ＴＭＰＴＡ（ＳＲ４１５）
ＰＯ３  ＴＭＰＴＡ（ＳＲ４９２）
【００３６】
架橋性物質は好ましくは、1以上の二官能性物質、望ましくは二官能性アクリレートモノマーが、組成物の重量に対し１から３０％の範囲の量で含まれるのが適しており、好ましくは５から２５％、より好ましくは１０から２０％、可能であれば３から１８％、または４から１５％の範囲で含まれている。
【００３７】
二官能性アクリレートは一以上のグリコール  ジアクリレート（ジメタクリレート）、好ましくはポリアルケン  グリコール  ジアクリレート(ジメタクリレート)を含む。ジアクリレートは、早い架橋反応を行い（これは利点である。）しかし高い粘度（これは不利な点である。）をもつが、一般的にジメタクリレートよりも好まれる。上記に開示されたトリアクリレートと比較して、この種類の物質は高い水溶性と低い粘度をもち、しかしより柔軟で、水により感受性のある薄膜を作る。用語ポリアルケンはプロピレン、ジプロピレンなどを含むように使用されている。現在好まれているこの種類の物質は、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)であり、低粘度、低揮発性及び早い架橋速度という長所を有し、良好な可塑性、固着性、硬度及び摩滅耐性をもつ薄膜を作る。
市販のＵＶ−架橋性の二官能性アクリレートは以下を含む。
ジプロピレン  グリコール  ジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）（ＳＲ５０８，ＳＲ５０８ＩＪ）
トリプロピレン  グリコール  ジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）（ＳＲ３０６）
１，    ６ヘキサン  ジオール  ジアクリレート（ＨＤＤＡ）（ＳＲ２３８）
プロポキシル化（２）ネオペンチル  グリコール  ジアクリレート（ＰＯＮＰＧＤＡ）（ＳＲ９０３，  Ｅｂｅｃｒｙｌ１４５）
修飾ジアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ１５２）
１，３    ブチレン  グリコール  ジアクリレート（ＳＲ２１２Ｂ）
ネオペンチル  グリコール  ジアクリレート（ＳＲ２４７）
１，３  ブチレン  グリコール  ジメタクリレート（ＳＲ２９７Ｊ）
１，４    ブタンジオール  ジメタクリレート（ＳＲ２１４）
１，６    ヘキサンジオール  ジメタクリレート（ＳＲ２３９Ａ）
ジエチレン  グリコール  ジメタクリレート（ＳＲ２３１）
エステルジオール  ジアクリレート（ＳＲ６０６Ａ）
エチレン  グリコール  ジメタクリレート（ＳＲ２０６、ＳＲ２０６Ｈ）
テトラエチレン  グリコール  ジアクリレート（ＳＲ２６８ＵＳ）
テトラエチレン  グリコール  ジメタクリレート（ＳＲ２０９）
トリシクロデカン  ジメタノール  ジアクリレート（ＳＲ８３３Ｓ）
トリシクロデカン  ジメタノール  ジアメタクリレート（ＳＲ８３４）
トリエチレン  グリコール  ジアクリレート（ＳＲ２７２）
トリエチレン  グリコール  ジメタクリレート（ＳＲ２０５）
１，３  ブチレン  グリコール  ジアクリレート（ＳＲ２１２Ｂ）
ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＳＲ２４７）
プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＳＲ９００３ＩＪ）
二官能性アクリレートモノマー（ＳＲ４４２３）
【００３８】
組成物は適宜、三官能性架橋性物質と二官能性架橋性物質を少なくとも含み、二官能性物質は、好ましくは三官能性物質よりも多量に含まれ、約2倍量が適している。
【００３９】
架橋性物質は望ましくは一以上の単官能性物質を含み、望ましくは単官能性のアクリレートモノマーを含み、そのような物質は低粘度で良好な親水性(wetting properties)という利点をもつ。適した単官能性アクリレートモノマーはアクリレートとメタクリルレートなどを含み、アクリレートが好ましい。単官能性架橋性物質は好ましくは、上記のように、二官能性架橋性物質に近い量又は等量で使用され、つまり組成物の重量に対し１から30%の範囲の量で含まれ、好ましくは5から25%、より好ましくは5から20%、さらに好ましくは10から20%で含まれる。
【００４０】
市販のUV-架橋性単官能性アクリレートモノマー物質は以下を含む。
テトラヒドロフルフリル  アクリレート（THFA）(SR285)
２−（２−エトキシ−エトキシ）エチル  アクリレート（ＥＯＥＯＥＡ）（ＳＲ２５６，Ｍｉｒａｍｅｒ１７０）
トリデシルアクリレート（ＳＲ４８９Ｄ）
イソデシルアクリレート（ＳＲ３９５）
２−フェノキシエチル  アクリレート（ＳＲ３３９，Ｅｂｅｃｒｙｌ  １１４）
カプロラクトンアクリレート
ラウリルアクリレート（ＳＲ３３５）
テトラヒドロフルフリル  メタクリレート
イソボルニル  アクリレート（ＳＲ５０６）
オクトデシル  アクリレート（ＳＲ４８４）
イソオクチルアクリレート（ＳＲ４４０）
脂肪族モノアクリレート混合物（Ｅｂｅｃｒｙｌ  １１３）
アルコシキル化  ＴＨＦＡ（ＣＤ６６１）
環状トリメチロールプロパンホルミルアセテート（ＳＲ５３１）
【００４１】
現在好ましい単官能性アクリレートモノマーはＴＨＦＡとＥＯＥＯＥＡである。
この組成物は好ましくは、少なくとも三官能性架橋性物質と単官能性架橋性物質の混合物を、最も好ましくは三官能性、二官能性及び単官能性架橋性物質の混合物を含む。異なる官能性をもつ物質の混合物を使用することにより、良い全体的バランスのとれた性質を達成できる。異なる個々の架橋性物質とその混合物は異なる印刷システム、印刷用途及び/または印刷媒体により良く適していると評価されよう。
【００４２】
三より多くの官能基をもつ物質は、架橋密度、印刷された薄膜の化学的耐性と引っかき耐性を上昇させる利点を持ちえるが、そのような物質は高い粘度をもち、使用するとしても、少量、典型的には3%を超えない、例えば約１から２％の範囲で使用されるべきである。少量（約１％）の超分岐ポリエステルアクリレートオリゴマー、特にCN2302が好まれるが、CN2300、CN2301、及びCN3202の、Sartomerから入手できるものから選択されたものにより良好な結果が得られている。この物質は約１５個の官能基をもつ一般的に球形の多官能性多分岐高分子であり、従って非常に早い表面架橋（surface cure）を行い、しかし官能基の数に関して比較的低い粘度である。これらの物質は小さい縮みと高い官能性の組み合わせ及び、薄膜の頑丈さを十分に改善する機能を与える。
【００４３】
この組成物は１以上の架橋性のオリゴマーを、典型的には少量で、例えば、この組成物の重量により0.1-2%の範囲で含んでも良い。オリゴマーは、化学的耐性、可塑性、耐候性、及び縮み等の、架橋された印刷薄膜の種々の物理的性質を調整するために使用しても良い。適したオリゴマーはポリエステルとアクリルを含むがこれらに限定されない。上記CN2300、CN2301及びCN2302オリゴマーは、この段落で述べた使用に適している。
【００４４】
この組成物は望ましくはさらに１以上の架橋性のn-ビニルモノマー物質を含み、好ましくは２以上のn-ビニルモノマー物質の混合物を含む。このような物質は、一般的に低い粘度をもち、そのためこの組成物の粘度を減少させるために作用する。この物質は、非揮発性であるので、また架橋性湿潤剤として作用し、噴出安定性と印刷信頼性を改善し、ノズル上での乾燥を防ぐ。これらは他の架橋性物質とともに架橋し、薄膜の厚みを増やす。これらは他の物質と架橋するので、架橋の前後で印刷から除去を受ける必要はない。これらの物質はまた抗コゲーション性をもつことも見出されている。加えて、これらは補助溶媒として機能するが、これは以下に述べられる。
【００４５】
好ましいn-ビニル物質はn-アクリロイルモルホリン（ＮＡＭ）、n-メチル-n-ビニルアセトアミド（ＮＭＮＶＡＭ）とn-ビニルアセトアミド（ＮＶＡＭ）を含み、ＮＮＭＶＡＭ及び/又はＮＶＡＭとＮＡＭの混合物を使用することが好まれる。n-ビニルピロリドン(NVP)もまた有用であるが健康と安全性の理由によりこの物質を避けることが望ましい。
【００４６】
n-ビニルモノマー物質は典型的にはこの組成物の総重量の約50％までの量、典型的には、45％、40％、35％またはそれ未満、例えば10から50%の範囲、好ましくは15から45%の範囲、より好ましくは20から42%の水準で使用される。ＮＡＭは5から25%の範囲の量で、好ましくは10から25%の範囲の量で、さらに好ましくは15から22%の範囲で好適に含まれ、ＮＭＮＶＡＭ/ＮＶＡＭは1から25%の範囲の量で適宜、含まれ、好ましくは4から20%の範囲で含まれる。
【００４７】
本組成物は１以上の補助溶媒（架橋または架橋性でない）を含み、これは水とともに架橋性物質の溶媒として機能する。この補助溶媒は理想的には、水と良く混ざり及び低粘度である。この補助溶媒は典型的には、アルコール、ラクトン、イミダゾリジノン、チオール、エーテル及びそれらの置換誘導体などを含む水溶性有機溶媒から選択される。グリコールエーテルは、水溶性、低い粘度及び高い沸点をもつので、補助溶媒として良く機能する。さらに、グリコールエーテルは湿潤剤として機能し、印刷ヘッドノズルでの乾燥を防ぐ。エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）は特に好まれる。ラクトンとイミダゾリジノンは低い粘度をもち、また好まれる。適した補助溶媒は、以下を含むがこれらに限定されない。１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ラクトン特にγ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（これは良好な噴出をさせる）、n-メチル  ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸メトキシプロピル（ＭＰＡ）（これは低い粘度をもつ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、メトキシプロパノール（ＭｅＯＰｒ）、メチルアルコール、エチルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル、２−ピロリドン、１，４−ブタンジオール、ガンマ−アミノブタン酸（ＧＡＢＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、グリコールエーテル、特にプロピレングリコールn-ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールn-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールn-ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールn-プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールn-プロピルエーテル、エチレングリコールn-ブチルエーテル（又はエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ））、ジエチレングリコールn-ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル。
【００４８】
上記のように、ある架橋性モノマーは、また補助溶媒としても機能する。例えば、n-ビニルアセトアミド、n-アクリロイルモルホリン、n-メチル-n-ビニルアセトアミドなどのようなn-ビニルモノマー物質。
【００４９】
可燃性の危険性があるので、そのような物質は有用な性質を与えることができるとはいえ、少量の場合、約5%未満、好ましくは約3%未満である場合を除き、低沸点の溶媒、沸点が80℃未満のものは使用しないことが好まれる。これらは非常に低い表面張力をもち、そのため湿潤剤として作用し、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳのようなある種の支持体に良好な画像品質を与える。
【００５０】
非架橋性補助溶媒は、好ましくはこの組成物の重量で15%未満、より好ましくは10%未満の量で含まれる。なぜならそのような物質は印刷薄膜に残存しやすく、薄膜の性質に悪影響を及ぼしえるからである。補助溶媒（架橋剤又はそうでないもの）の総量は典型的にはこの組成物の総量の重量で20から45%の範囲であり、好ましくは25から40%、より好ましくは30から40%である。
【００５１】
本発明の一実施態様では、この組成物はモノマー物質として機能しない補助溶媒を含む。そのような補助溶媒は架橋性モノマー物質とともに使用されても良い。
【００５２】
本願発明の別の実施態様では、この組成物はモノマー物質としても機能する補助溶媒のみを含む。１以上のn-アクリロイルモルホリン、n-ビニルアセトアミド及びn-メチル-n-ビニルアセトアミドをモノマー及び補助溶媒として使用し、可能ならば他の非架橋性補助溶媒物質を含まない組成物は特に興味深い。
【００５３】
好ましい一面では、本願発明は、水性溶媒含量を減じた単一相の水性の放射−架橋性インク組成物であって、室温（25℃）で11mPa・s未満の粘度、より好ましくは、6.5mPa未満の粘度をもち、加熱インクジェット印刷に適し、少なくとも３個の架橋性物質を含む架橋性物質の混合物、単一官能性アクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパンアクリレートとポリアルケングリコールアクリレートを含む架橋性物質及び１以上の架橋性物質に適した補助溶媒を含む。
【００５４】
本願発明のさらなる一面は、水性溶媒含量を減じた単一相の水性の放射−架橋性インク組成物であり、室温（25℃）で11mPa・ｓ未満の粘度、さらに好ましくは6.5mPa・ｓ未満の粘度をもち、加熱インクジェット印刷に適し、少なくとも３個の架橋性物質、この架橋性物質はこの単官能性アクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパンアクリレートとポリアルケングリコールアクリレート及び１以上のn-ビニル化合物を含む、及び架橋性物質用の１以上の補助溶媒を含む架橋性物質の混合物を含む組成物に存在する。
【００５５】
この面においては、n-アクリロイルモルホリン、n-ビニルアセトアミド及びn-メチル-n-ビニルアセトアミドは好ましくはモノマーかつ補助溶媒として機能する。
【００５６】
別の面では、本発明は水性溶媒含量を減じた単一相の水性の放射性-架橋性インク組成物であり、室温（25℃）で11mPa・ｓ未満の粘度、さらに好ましくは6.5mPa・ｓ未満の粘度をもち、加熱インクジェット印刷に適し、少なくとも２個の架橋性物質と少なくとも２個の架橋性n-ビニルモノマーを含む架橋性物質の混合物を含む。
【００５７】
物質の混合物が補助溶媒として使用されても良い。一の好ましい補助溶媒はn-アクリロイルモルホリン（架橋性であり、高い沸点と適度な粘度をもつ）とエチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＭＢＥ）の混合物を含む。n-アクリロイルモルホリンは組成物の重量の約20%の量で適宜含まれ、ＥＧＭＢＥは組成物の重量の約6%で含まれる。さらに好ましい補助溶媒は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（組成物の重量の約１０％量）とn-アクリロイルモルホリン（組成物の重量の約20%の量）の混合物を含む。
【００５８】
種々の放射-架橋性物質の粘度は下記に与えられている。
【表１】
0006033524.tif 000002
【００５９】
本願発明のさらなる面では、室温（25℃）で11mPa・s未満、より好ましくは6.5mPa・s未満の粘度をもち、加熱インクジェット印刷に適し、１以上の架橋性物質、架橋性物質用の１以上の補助溶媒、n-ビニルアセトアミド(NVAM)、n-メチル-n-ビニルアセトアミド(NM-NVAM)、及びそれらの混合物から選択された抗−コゲーション剤を含む、水性溶媒含量を減じた単一相水性放射-架橋性インク組成物を与える。
【００６０】
n-ビニルアセトアミとn-メチル-n-ビニルアセトアミドの混合物を含む抗−コゲーション剤により良い結果が得られた。
【００６１】
この組成物は、任意に湿潤性を改善するために少量の界面活性剤（例えば、重量で３％まで）を含む。適した界面活性剤はこの組成物が印刷される支持体を考えて選択されえる。適した界面活性剤は以下を含む。
【表２】
0006033524.tif 000003
（BYK、Dynol、Surfadone、Surfynol、EasyWet、Envirogen、Zonyl と Tegoは商標である。）
【００６２】
界面活性剤、例えば、Tego Glide 410、Tego Wet 425、Tego 510が、例えば重量で約0.1%、及びTego Protect 5000及びTego Protect 5100が重量で約2.8から3.0%で良好な結果を与えることが見出された。
【００６３】
抗コゲーション剤としての、コーティング剤及びインク添加物が、例えば、Tego Protect 5000及びTego Protect 5100が、例えば、重量で2から3%の量のものが現在、好まれている。
【００６４】
本組成物は、任意に、印刷ヘッドのノズルでの乾燥を防ぐために少量（例えば、重量で3%まで）で抗-コゲーション剤として使用されるコーティング剤及びインク添加剤を含む。これらの抗-コゲーション剤は理想的には、水に良く混和し、低粘度で抗-パドリング(anti-puddling)性をもつものである。抗-コゲーション剤としての用途に用いられるコーティング剤及びインク添加物は、Degussa AG の以下の製品を含むがこれらに限定されない。Tego Flow ATF2 （くぼみ防止及び流動添加剤）、滑剤及び流動添加剤(Tego Glide A115、Tego Glide 410、Tego Glide 432、Tego Glide 435、Tego Glide 440及びTego Glide 482)、剥離添加剤(release additives)（Tego Rad 2600及びTego Rad 2700）、剥離コーティング剤の製造に用いる溶媒ベースの結合剤(Silikoftal non-stick 60及びSilikophen 300)、直鎖有機官能性ポリシロキサン（Tegomer A-Si 2322、Tegomer C-Si 2142及びTegomer C-Si 2342）（Tegomer D-3123(ポリエーテル  ジオール)、溶媒ベースの落書き除去(anti-graffiti) コーティング剤の製造に使用する修飾ポリジメチルシロキサン樹脂(Tego Protect 5000及びTego Protect 5100)、及び溶媒ベースの落書き除去(anti-graffiti) コーティング剤の製造に使用するシリコーン-ポリアクリレート樹脂(Tego Protect 5001  及びTego Protect 5002) 
(Tego, Silikophen, Silikoftal及びTegomerは商標である。)
【００６５】
用語「放射-架橋性」は、架橋エネルギーの適当な発生源に暴露を受け重合及び/又は架橋反応を行う、（場合により）表面処理を受けた粒子、モノマー、オリゴマー、ポリマー又は他の成分と直接にまたは間接的に結合している官能性をいう。そのような官能性は一般にエネルギーへ暴露されたときカチオン性の機構を経て架橋する基だけでなく、フリーラジカル機構を経て架橋する基も含む。本願発明の実施に適した放射-架橋性基の代表的な例は、エポキシ基、アクリレート（メタクリレート）基、オレフィン性炭素炭素二重結合、アリロキシ基、アルファ-メチルスチレン基、アクリルアミド（メタクリルアミド）基、シアネートエステル基、ビニルエーテル基、これらの組合せ等である。フリーラジカルにより重合を受ける基が好まれる。これらのうちでは、メタクリル部位とアクリル部位が最も好まれる。用語「アクリル（メタクリル）」は、本願では、アクリル及び/又はメタクリルを含む。
【００６６】
架橋性官能基の重合及び/又は架橋を達成するため使用されるエネルギー源は化学線（例．スペクトルの紫外又は可視領域の波長を持つ放射光）、加速粒子（例．電子線放射）、熱（例．熱又は赤外線放射）等であろう。このエネルギーは化学線が好ましい。なぜならそのようなエネルギーは重合と/または架橋の開始と速度についてすぐれた制御を行うからである。加えて、化学線放射は比較的低温で架橋に使用することができる。このため熱的架橋技術を使用するときにエネルギー架橋性基の重合及び/又は架橋を開始するために要するであろう比較的高温に敏感な成分が劣化したり蒸発したりすることがない。架橋エネルギーの適当な発生源はレーザー、電子線、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光、弱い強度の紫外線(UV)等を含む。重合に紫外光を使用すると多くの他の種類の架橋エネルギーと比較して高分子量のポリマーを形成しやすい。従って、架橋時に高分子量の物質の生成を望む場合には、UV光の使用が好ましい。
【００６７】
インク組成物は普通、例えば熱的開始剤、光開始剤などの、この架橋性物質に適した適当な開始剤１個のみまたは、２以上の開始剤の組合せを含む。適当な開始剤は、適当な使用水準とともに（通常、重量で約6%未満）本願発明分野の技術者に良く知られている。
【００６８】
「フリーラジカル」UV重合は２つの機構のうち１を含む。つまりノリッシュI型反応（Norrish Type-I）とノリッシュII型反応（Norrish Type-II）である。リッシュI型反応では光開始剤は電子吸引基を含む。UVが吸収されると、分子は、架橋性物質の二重結合を攻撃する非常に不安定な反応性の高いフリーラジカルを形成し、重合を開始する。ノリッシュII型反応では、UVは光開始剤分子をイオン化し、このイオン化された分子は補助開始剤分子(coinitiator molecule)に結合し、補助開始剤を活性化し架橋性物質の二重結合を攻撃するフリーラジカルを形成し、重合を開始する。この２段階の過程は１段階のノリッシュI型反応より低いUVエネルギーでがあれば良い。開始剤の例は、有機化酸化物、アゾ化合物、キノン類、ベンゾフェノン類、ニトロソ化合物類、アクリル酸ハロゲン化物類、ヒドロゾン類、メルカプト化合物類、ピリリウム化合物類、トリアクリルイミダゾール類、ビスイミダゾール類、クロロアルキルトリアジン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、チオキサントン類、アセトフェノン誘導体、これらの混合物を含むがこれらに限定されない。具体的な例では、ベンジル、o-安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン/３級アミン、2,2-ジエトキシアセトフェノンのようなアセトフェノン類、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−N,N-ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−４（メチルチオ）、フェニル−２−モルホリノ−１−プロパノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルフェニル）ホスフィンオキシド等を含む。ノリッシュI型開始剤の適当な例はIrgacure2959、184,651,127,1800,819, Darocur 1173, TPO,（Ciba Specialty Chemicals）、及びEsacure KT046、KIP150、75LT, KIP IT,  KIP 100F,  KIP EM,  DP250, KT37, EDB, H-Nu 470, H-Nu 470X,(Lamberti S.p.A)等を含むがこれらに限定されない。（Irgacure、Darocur及びEsacureは商標である。）ノリッシュII型光開始剤の適当な例は以下のチオキサントン開始剤を含むがこれらに限定されない。つまり、EsacureTZT, TZM, Speedcure DETX, Speedcure ITX, Speedcure CTX, Speedcure CPTX (Lambson Fine Chemicals Ltd.)等である。また以下のベンゾフェノン（II型）開始剤を含むがこれらに限定されない。つまり、Speedcure Benzophenone, Speedcure PBZ, Speedcure MBP, Speedcure MBB, Speedcure BMS及びSpeedcure BEM(Lambson Fine Chemicals Ltd.)等である。（Speedcureは商標である。）
【００６９】
例えば、いくつかの実施態様では、異なる光開始剤（及び/または補助開始剤）は印刷された流体の表面及び大部分を架橋するために使用されても良い。適当な補助開始剤の例は以下を含むがこれらに限定されない。つまり、N-371 反応性アミン補助開始剤、CN-386反応性アミン補助開始剤、CN-372反応性アミン補助開始剤、CN-384反応性アミン補助開始剤、CN-383反応性アミン補助開始剤及びCN-373反応性アミン補助開始剤であり、全てSartomer製である。
【００７０】
熱的開始剤の例は、Wako ChemicalsのVA044 （2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド）、VA057（2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミド]）、VA060(2,2’-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}ジヒドロクロリド)、VA061（2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]）、VA067（2,2’-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-エチルプロパン)ジヒドロクロリド）、VA080（2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}）及びVA086(2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]) を含むがこれらに限定されない。いくつかの架橋性物質は開始剤なしで架橋する。例えば、電子線暴露に対して架橋が起こる（e-線架橋として知られている）。
【００７１】
フリーラジカル開始剤は適宜以下のうち少なくとも１個を含む。つまり、ベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール、イソプロピルチオオキサトン(isopropyl thiooxanthone)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、４-（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-（ジメチルアミノ）-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ホスフィンオキシド、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イル-フェニル) -ブタン-1-オン、アミンアクリレート、アクリル酸エステル、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ヒドロキシケトン類及びベンゾフェノン誘導体である。
【００７２】
本インク組成物はヒドロキノン、メチルヒドロキノン、Irgastab UV10, Irgastab UV22, Genorad 16, Genorad18, Genorad 22のような任意の安定剤を含んでも良い。(Irgastab と Genoradは商標である。)
【００７３】
本インク組成物は、例えば支持体の上に透明なコーティング又は層又は薄膜を印刷するために使用されても良い。または、本組成物は、例えば、文字や画像を印刷するため従来の方法で染料を溶かしたり、顔料を分散させて保持するものとして使用しても良い。用語着色剤は、本明細書で使用するときは、着色剤のみを、または例えばある種の分散剤と組み合わされた着色剤をいう。本明細書ではこの着色剤は染料または顔料であって、好ましくは顔料である。この着色剤はいずれの色でも良いが、好ましくはこの顔料はシアン、マゼンタ、黄色または黒色である。この着色試薬は一般的に、自己分散、ポリマー分散又は界面活性剤分散される着色剤を含んでも良い。この着色剤が自己分散する場合、着色剤は着色試薬と同義である。自己分散顔料は電荷又は重合性基で化学的に修飾された顔料をいい、この化学的修飾は顔料が液体の担体に分散される及び/又は実質的に分散が保持されることを促す。この顔料が自己分散顔料であるとき、荷電部位は顔料に共有結合している。界面活性剤-分散顔料は、この顔料が液体の担体に分散される又は実質的に分散が保持されることを促すため界面分散剤を使用する顔料を言う。この顔料の分散液は顔料粒子の分散を安定化するために十分な分散剤を含むべきであり、しかし、粘度、安定性及び光学的密度のような分散剤の性質に悪影響を与えるほど多く含んではならない。この着色剤は広い範囲の従来の着色剤、好ましくは顔料から選択されても良い。好ましくは、この顔料は白色顔料、黒色顔料、青色顔料、褐色顔料、シアン顔料、緑色顔料、紫色顔料、マゼンタ顔料、赤色顔料、黄色顔料、明暗付け用顔料またはそれらの組合せである。適した種類の着色顔料には、例えば、アントラキノン類、フタロシアニン青類、フタロシアニン緑類、ジアゾ類、モノアゾ類、ピラントロン類、ペリレン類、ヘテロ環黄色類、キナクリドン類、ジケトピロロピロール類及び（チオ）インジゴイド類が含まれる。そのような顔料は粉末または圧縮固形物でBASF社、Engelhard社、Sun Chemical社等の多くの供給元から購入可能である。他の適当な着色顔料の例はColor Index, 第３版(The Society of Dyers and Colourists,1982)に記載されている。
【００７４】
黒いテキスト又は画像の印刷用には、酸化カーボンブラック顔料の水性分散液、例えば容易に分散するNIPex及びSpecial Blackの範囲の顔料(Degussa AG)、の使用が適している。Special Black 250(Degussa AG)は、放射-架橋性印刷インクに用途があり、好ましい。（NIPexは商標である。）
【００７５】
好ましくは、顔料が使用される発明の実施態様では、顔料の粒子の大きさは液体の担体にこの粒子が安定に分散できるよう、かつこのインクがインクジェットプリンターで使用されるときインクの経路またはノズルでつまりが起こらないようできる限り小さくされている。好ましい粒子の平均直径は、特定の実施例ではこの範囲外にあることもあるが、一般的に約0.001から約0.5ミクロンである。好ましくは、少なくとも70%の顔料粒子がカーボンブラックについて約150nm未満の、着色顔料について約250nm未満の平均粒子径をもつべきである。
【００７６】
顔料を含む実施態様では、本組成物は粉末化の際に、顔料の分散を改善するために少なくとも１個の分散剤を少量（例えば、重量で1%まで）含めることが好ましい。適した分散剤は以下を含むが、これらに限定されない。
【表３】
0006033524.tif 000004
（SolsperseとTego は商標）
【００７７】
分散剤、例えば、重量で0.5から0.20%の範囲の量のSolsperse 20,000と0.01から0.10%の範囲の量の相乗剤Solsperse 12,000をあわせたものが良い結果を与えることが見出された。
【００７８】
染料が本発明のインクジェットインクで使用されるとき、どのような適した市販の染料もこのインクジェットインクに望む色彩的特徴を与えるために使用できる。適したアニオン性及びカチオン性染料はインクジェットインクに使用できることが良く知られ、
ここに列挙した実施例を含むが、これらに限定されない。殆どのインクジェットインクの染料はアニオン性である。しかし、カチオン性の染料もまた使用してよい。アニオン性の染料は陰電荷が１原子に局在化し、または分子全体に広がっているものである。カチオン性染料は陽電荷が１原子に局在化し、または分子全体に広がっているものである。
【００７９】
アニオン性染料の具体例には以下のものを含む。Bernacid Red 2BMN、Pontamine Brilliant Bond Blue A、Pontamine、Food  Black２、Carodirect Turquoise FBL Supra Conc.(Direct Blue 199, Carolina Color and Chemical)、Special Fast Turquoise 8GL Liquid(Direct Blue 86, Mobay Chemical)、Intrabond Liquid Turquoise GLL(Direct Blue 86 ,Crompton and Knowles)、Cibracron Brilliant Red 38-A (Reactive Red 4, Aldrich Chemical)、Drimarene Brilliant Red X-2B(Reactive Red 56, Pylam, Inc.)、Levafix Brilliant Red E-4B(Mobay Chemical)、Levefix Brilliant Red E-6BA (Mobay Chemical), Pylam Certified D&C Red #28(Acid Red 92, Pylam)、Direct Brill Pink B
0006033524.tif 000005
0006033524.tif 000006
BlackB、Lanasol Red 5B、Lanasol Red B、及びLanasol Yellow 46を含む。
【００８０】
他の適当な染料の例には以下を含むがこれらに限定はされない。アントラキノン類、モノアゾ染料、ジアゾ染料、フタロシアニン類、アザ[18]アヌレン類、ホルマザン銅錯体、Bernacid Red(Berncolors, Poughkeepsie,N.Y.)；Pontamine Brilliant Bond Blue; Berncolor A.Y.34;Telon Fast Yellow 4GL-175;Basacid Black SE 0228(BASF);ICIから入手できるPro-Jet 製品群、つまり、Pro-Jet  Yellow I（Direct  Yellow 86）、Pro-jet  MagentaI(Acid Red 249)、Pro-Jet Cyan I(Direct Blue 199)、Pro-Jet Black I (Direct Black 168)、及びPro-Jet Yellow 1-G (Direct Yellow 132);Pro-Jet Fast Yellow, Cyan等、また Magenta (Zeneca Inc.); Aminyl Brilliant Red F-B(Sumitomo Chemical Co.); ヘキスト(Hoechst)から入手できる「塩を含まない」Duasyn 製品群、例えば、
0006033524.tif 000007
52）、Duasyn Direct Turquiose Blue FRL-SF VP368（Direct Blue 199）及びDurasyn Acid Blue AE-SF VP344 (Acid Blue 9)、これらの混合物等。カチオン性染料の例はCrompton & Knowles 社製の以下の製品: Sevron Yellow L200 200%, Sevron Brilliant Red 4G 200%、Sevron Brilliant Red B200%、Sevron Blue２G、Sevron Black B1、Basic Black PSr、及びBasic Black RXを含む。他のカチオン性染料もまた本願発明での使用に適しているかもしれない。
【００８１】
染料が使用される本願発明の実施例では、染料は望む色を与えるいずれかの有効量でインクジェット組成物に含まれている。通常、染料はインク組成物の重量の約1%から約5%の量で含まれ、好ましくは、重量で約1%から約3%（この量はインクに含まれる染料分子の量をいう）であるが、その量がこの範囲から出ることもあり得る。特定の色合いを得るために望ましい割合の染料の混合物もまた使用してよい。同様に、顔料が使用される発明の実施態様では、顔料はいずれかの有効量でインクジェット組成物に含まれても良い。通常、顔料はインク組成物の重量の約1%から約10%の量で含まれ、好ましくは重量で約1%から約5%で含まれる。しかしその量がこの範囲から出ることもあり得る。染料と顔料の両者がインクジェット組成物に組み入れられる場合は、それに応じてあわせた着色剤の重量パーセントを調整することができる。
【００８２】
インクジェット印刷に適した他の官能性組成物もまた着色剤に代えて本願発明で使用できることも、本願技術分野の技術者により理解されるであろう。導電性領域の調製において使用に適した微粒子物質、例えば、Cu, Ag, Au及びそれらの合金、磁気領域の調製での使用に適した微粒子物質、例えば、FeとCo及びそれらの合金もまた本願発明での使用が可能である。
【００８３】
さらに、必要な場合、pH調整剤、防錆剤、防かび剤、抗酸化剤、蒸発促進剤、キレート剤及び上記の成分以外の水溶性ポリマーのような添加剤もまた本願発明で使用されるインクに加えられても良い。
【００８４】
印刷用インクの従来の及び任意の成分とその使用について更に詳細は、例えば、米国特許第6,294,592号に与えられている。
【００８５】
本願発明に従った組成物は粘度の変動は最小で、成分は優れた安定性をもち、分散性（染料ベースのインクについて）の劣化がないことが可能である。
【００８６】
本願発明の組成物は加熱インクジェットプリンターを使用して、従来の方法で使用される。この組成物は目的とする支持体へ印刷され、架橋物質の性質に応じて適当な架橋法が適用される。例えば、UV光、熱等への暴露がある。
【００８７】
この組成物は、多孔性、準多孔性及び非多孔性支持体等の種々の支持体上へ印刷されても良い。これら支持体には、セラミック、ゴム、金属、プラスチック（例．例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)のようなポリエステル、ポリエチレン、低密度(LD)ポリエチレン、配向性ポリスチレン、高密度(HD)ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリカーボネート、PMMA、ポリイミドフィルム）のような非多孔性支持体、紙、カード等の多孔性支持体/準多孔性支持体が含まれる。
【００８８】
非多孔性支持体を扱うことが難しい場合でも、本願発明は迅速に乾燥し、この支持体へ良く固着して高い耐久性のある品質の良い印刷をする組成物を提供できる。特に、得られる印刷は引っかきに対する耐性、水に対する堅牢性、可塑性及び光学的密度（着色インクについて）からなる要件を満たすことができる。本組成物は特に、非多孔性支持体と準多孔性支持体上への産業的印刷に適用される。
【００８９】
非多孔性支持体に印刷することができ、水分やぬれた物による摩擦(wet rub)に耐久性があり、これらの表面に強く固着した画像を作る加熱インクジェットインクが特に求められていることは知られている。プリントヘッドの腐食を引き起こさない高い水分耐性を備えたインクを開発することがさらに望ましいであろう。この要望は本願発明に従ったインク組成物によって満たされよう。この組成物では、耐久性及び非多孔性支持体へのインクの固着の向上が達成されている。
【００９０】
本願発明の有利な点に従えば、150nm以下の平均粒子直径をもつ少なくとも１個の顔料、少なくとも３個の放射-架橋性オリゴマーを主要成分として含む分散媒体、少なくとも１個の架橋性モノマー、及び少なくとも１個の分散剤と相乗剤を含み、25℃の温度で30mPa・ｓ未満の粘度をもち、顔料の混合比率が本インク組成物の総重量に基づき重量で1から5%の範囲内に限定される、顔料分散液が供給される。
【００９１】
本願発明の別の好ましい面に従えば、単一相の放射-架橋性液体インク前駆体が提供される。これは、室温で11mPa・s未満の、より好ましくは室温(25℃)で6.5mPa・s未満の粘度をもち、加熱インクジェット印刷に適し、150nm以下の平均粒子径をもつ少なくとも１個の顔料分散液、主要成分として少なくとも３個の放射-架橋性オリゴマーを含む分散液、少なくとも１個の架橋性モノマー、少なくとも１個の分散剤及び相乗剤を含み、25℃の温度で30mPa・s未満の総粘度をもち、さらに水、少なくとも１個のフリーラジカル開始剤、少なくとも１個以上の架橋性モノマー、及び架橋性物質用の１以上の補助溶媒、及び任意に１以上の界面活性剤を含み、顔料の混合比率はこのインク組成物の総重量に基づき重量で1から5%の範囲内に限定される。
【００９２】
別の面では、本発明は加熱インクジェット印刷に適した単一相水性架橋性組成物であり、本組成物の重量に対し35%を超えない量で水を含み、１以上の架橋性物質を含むものを与える。水は好ましくは重量で30%を超えない量で含まれている。水は重量で少なくとも10%の量で含まれることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
本発明は以下の実施例において説明のため更に詳細に述べられる。
実施例
【００９４】
実施例では全ての量は、別に記載のない限り重量%であり、全ての粘度は25℃におけるものである。
【００９５】
粘度測定は、Brookfield DV-II+粘度計を用い、25℃の温度で60rpmの回転速度で操作して行われた。簡単に説明すると、17.5mlのインクが測定チャンバーに移され、適当な軸をこのチャンバーに下ろし、温度が安定するまで放置する。測定は、再現性のある粘度測定値が得られるまで30,60,120及び300秒毎に行われた。[単位：1mPa・s  1cP]
【００９６】
以下の放射-架橋性インク調合物は、下記表１、２及び３に記載の列挙した成分から調製された。本願発明による全てのインクは単一相水性放射-架橋性組成物の形態であり、透明なインク又は分散した顔料又は溶解した染料を含むインクとして調合された。
【表４】
0006033524.tif 000008
【表５】
0006033524.tif 000009
【表６】
0006033524.tif 000010
【００９７】
インクNJ018、NJα及びNJβは「対照」と表示された対照サンプルで、不適当な量の水を含んでいる。NJ018は不十分な水を含み、インクジェットカートリッジの過熱を引き起こした。NJαとNJβは水を過剰に含みその湿潤摩擦抵抗性が許容されない水準である。
【００９８】
表１と２に示されている種々の性能評価は主観的に１から５の範囲で評価され、５が最高であり、引っかき抵抗性と湿潤摩擦抵抗性は、非多孔性物質である白色Melinex ポリエステル支持体（Melinexは商標）への印刷について評価された。
【００９９】
表３では、湿潤摩擦抵抗性値は、印刷の除去が観察される前の、毛のないフキンで、少し圧力をかけてMelinex上の印刷を擦る回数である。
【０１００】
例示したインクは液体架橋性物質と光開始剤を混合して調製されUV-架橋性混合物（Ａ部分という）を生成する。固体物質、特にn-ビニルアセトアミドとn-メチル-n-ビニルアセトアミドが水と補助溶媒に溶解され第２の混合物（B部分という）を生成する。A部分とB部分は残りの成分、つまり界面活性剤、湿潤剤等及び、含める場合には、染料又は顔料分散液と混合された。
【０１０１】
本願発明のインクジェットインクは水性ベースのインクの調製に適したどのような方法によっても調製することができる。顔料インクは水に選択した顔料と分散剤を予め混合することにより調製される。染料の場合、分散剤が含まれず、顔料凝集予防の必要がない以外、同じ因子のいくつかが当てはまる。染料ベースのインクは分散装置ではなく十分に撹拌された容器で調製される。補助溶媒が分散操作の間加えられても良い。分散工程は水平ミニ粉砕機、ボール粉砕機または摩砕機で行われても良い。顔料インクジェットインクは濃縮液で作ることが一般的に要望されている。濃縮顔料インクジェットインクは次にインクジェット印刷システムで使用するために適当な濃度に稀釈される。この技術はこの装置から比較的多量の顔料インクを調製することを可能にした。顔料分散液が溶媒中に調製される場合、顔料分散液は水及び任意に他の溶媒で稀釈され適当な濃度とする。顔料分散液が水に調製されている場合、脱イオン水又は水溶性溶媒を加えて稀釈し求める濃度の顔料分散液を調整する。稀釈により、インクは望む粘度、色、色調、飽和密度(saturation density)及び特定の用途に適した印刷領域に調整される。
顔料を加えた加熱インクジェットインク
【０１０２】
好ましい方法では、顔料を加えたインクは以下の手順に従い調製された。
【０１０３】
顔料分散液
典型的ミルベース(mill base)(つまり、分散液の媒質)は以下の放射-架橋性物質を混合して調製された。：SR508(26.7%)、SR454(13.3%)、SR285(26.7%)及びn-アクリロイルモルホリン(33.3%)を高せん断混合機で混合する。このミルベース混合物は、この混合物77.6%、1.6%のSolsperse 20,000分散剤、0.8%のSolsperse 相乗剤及び20%のSpecial Black 250顔料を含む顔料分散液を製造するために使用された。この分散剤と相乗剤はこのミルベース混合物へ加えられ、合わせた混合液は10分間高せん断混合を受けた。Special Black 250顔料（Degussa AG）を次にこの溶液へ加え、全混合物はさらに10分間高せん断混合を受けた。溶媒に分散された顔料が次に４時間4000rpmの回転で25℃で再循環モードでEiger bead mill を用いて粉末化された（Eigerは商標）。使用された粉砕ビーズは0.1から1.0μｍのセラミックビーズであった。この顔料の粒子サイズは＜150nmに達した。
【０１０４】
液体インクジェットインク前駆体
【０１０５】
顔料が加えられたインクジェットインクは表１と２の種々の成分を、組成に従い顔料分散液へ加えて調製された。
【０１０６】
典型的な実施態様では、A部はDPGDA 6.66部(parts)、SR285 6.66部、SR454 2.81部、NAM 11.33部、Irgacure 819 0.98部及びIrgacure 2959 1.56部を混合して作られた。B部は水12.74部、EGMBE 3.97部及びNVAM 3.29部を混合して作られた。インクは分散液５部、B部  14.22部、A部  30.68部、Tego glide 410   0.05部及びTego 425 0.05部を混合して作られた。できたインクはろ過され（Whatman GF/B グラスミクロファイバーフィルター、１μm）(Whatman は商標)加熱インクジェット印刷に適した最終インクとなった。
【０１０７】
染料ベースの加熱インクジェット
好ましい方法では、染料ベースのインクが以下の手順に従い調製された。
【０１０８】
典型的染料ベースの加熱インクジェットインクは以下の放射-架橋性物質を混合して調製された。：SR 508(26.7%)、SR454(13.3%)、SR285(26.7%)及びn-アクリロイルモルホリン(33.3%)が高せん断混合機で混合された。32.4%のこの混合物にIrgacure 2959(4.41%)、Darocur TPO(4.01%)、NAM(2.66%)、EGMBE(6.85%)、水(20.88%)及びNVAM(4.27%)が加えられ、合わせた溶液はさらに10分間高せん断混合を受けた。Orasol Black RLI(1.77％、Ciba-Geigy)が次にこの溶液に加えられ、全混合物が室温(25℃)で最後に10分間混合された。できたインクは次にろ過され(Whatman GF/Bグラスミクロファイバーフィルター、1μｍ)加熱インクジェット印刷に適した最終インクとされた。
【０１０９】
この組成物がWolke(Wolkeは商標。) のプリンターで、または以下のHewlett Packard デスクトッププリンター、HP6127、HP850でHP45Aカートリッジ（43mlインク容量）を使用して600x600dpiで異なる支持体の上に印刷された。この印刷された物質は、500W Fusion Light Hammer 6 システムのUVに、「H」バルブ、より好ましくは「D」バルブで、このUVシステムの下を30m/minのライン速度で移動して、暴露を受け架橋を受けた（Fusion Light Hammer 6は商標）。架橋前の乾燥工程は必要なかった。
【０１１０】
好ましい組成物にはHM79とNJ100が含まれる。優れた噴出信頼性と水分耐性を持つと同時に、これらは良好な開始、停止性能も示す（つまり、カートリッジが一定期間の連続的印刷後に使用せずにおかれ、そして再使用する場合、印刷が再び容易に行える。）これらの組成物の４個のカートリッジ分全てを印刷し尽くした後に、プリントヘッドのヒーターへの、問題となるような物質の沈着は無かった。
【０１１１】
本発明によるインク組成物は、広い範囲の非多孔性、準多孔性及び多孔性物質の支持体上で試験され、この支持体に良好な固着を行う高耐久性の高品質な印刷をすることが見出された。この印刷は良好な引っかき耐性、水や他の溶媒に対する良好な耐性、良好な可塑性及び良好な光密度（着色インクについて）を有した。
【０１１２】
ある範囲の異なる非多孔性支持体に関する、組成物HM79の性能データが下にまとめられている。組成物HM79は、30m/minの速度で融合コンベヤーシステムLight Hamer 6(Hバルブ)を使用して印刷された。結果は下記の表にまとめられている。
【表７】
0006033524.tif 000011
全ての結果は１から１０のスケールによる。１０が最高である。PQは印刷されたテキスト又は印刷された固体ブロックとして評価した印刷品質(print quality)を示す。