(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系の脱銅スラグを６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
前記脱銅スラグに含有されるナトリウムをｐＨ５．０以上の水相中に溶出し、ナトリウムを含有する水相と銅および鉄を含有する固相とを分離するナトリウム分離工程と、
前記固相に含まれる銅をｐＨ４．０±０．５の水相中に溶出し、銅を含有する水相と鉄を含有する固相とを分離する銅分離工程と
を備える、硫化物系の脱銅スラグの処理方法。
【請求項２】
前記熱処理工程において、熱処理前の前記脱銅スラグの温度が６００℃以上８００℃以下である、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記熱処理工程において、熱処理前の前記脱銅スラグの温度が６００℃未満である、請求項１に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系の脱銅スラグから有用元素を選択的に分離回収する方法に関する。より詳細には、ナトリウム、鉄および硫黄を主成分として含有する硫化物系の脱銅スラグからナトリウム、銅および鉄を選択的に分離し、回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼過程で使用する鉄源は、鉄鉱石を高炉で還元して得られる溶銑が主体であるが、鉄鋼材料の加工工程で発生する鋼屑や、建築物および機械製品などの老朽化に伴って発生する鋼屑も、かなり使用されている。
【０００３】
高炉での溶銑の製造は、鉄鉱石を還元し、かつ溶融するため、多大なエネルギーを消費する。これに対し、製鋼過程で鋼屑を利用する場合には、鋼屑溶解熱のみを必要とし、鉄鉱石の還元熱相当分のエネルギー消費を低減することが出来る。このため、省エネルギーの観点およびＣＯ２削減による地球温暖化防止の観点からも、鋼屑利用の促進が望まれている。
【０００４】
しかし、鋼屑を利用する際、銅およびスズに代表されるトランプエレメントが溶解過程で不可避的に溶鉄中に混入する。トランプエレメントは鋼の性質を損なう成分であり、一定の濃度以下に保つ必要がある。このため、高級鋼を製造する鉄源として、銅やスズを含む恐れのある低級鋼屑を使用することは困難であった。他方、近年の鋼屑発生量の増加およびＣＯ２発生削減のための鋼屑使用の要請を勘案すると、低級屑の再生利用を進める必要がある。もっとも、現状では電化製品、自動車などのシュレッダーダスト等、銅を多く含む鋼屑は、溶解前に磁選等を行っても、銅成分を完全に除去することは出来ておらず、溶鉄に混入した脱銅処理技術の開発が望まれている。
【０００５】
溶鉄に混入した後の脱銅方法に関しては、含銅高炭素溶鉄とＦｅＳ−Ｎａ２Ｓ系フラックスとを接触させ、溶鉄中の銅成分をＣｕ２Ｓとしてフラックス中に分離除去する原理的技術知見が、非特許文献１に報告されている。
【０００６】
脱銅処理によって発生するスラグの処理方法としては、鋼スクラップからの銅除去方法として、例えば、特許文献１に酸化物系のフラックスを用いて銅の融点以上の温度で銅の融液として回収する技術が公開されている。また、銅製錬など、銅を多く含むスラグの処理方法としては、例えば、特許文献２にカルシウムフェライト系のスラグを形成して銅を回収する技術が公開されている。これらはいずれも酸化物系の脱銅スラグの処理方法に関するものである。
【０００７】
一方、硫化物系の脱銅スラグは、ナトリウム成分を含むため、脱銅スラグが雨水などに接触するとナトリウム成分が溶出するうえ、ナトリウム成分を水に溶解して除去しようとすると、硫化水素を発生するという問題もある。このため、通常のスラグ（鉄鋼スラグや酸化物系のスラグ）のような、路盤材、土工用砕石、セメント原料等の用途に適さず、未処理のままでは工業的に安定して利用することが困難である。
【０００８】
また、硫化物系の脱銅スラグに含まれる銅含有量は脱銅スラグの１〜２質量％程度と低く、銅精錬用原料として利用することが困難である。硫化物系脱銅スラグに含まれる可溶成分を水に溶解して残渣中の銅の含有量を増量しようとすると、有用資源である鉄や銅が水に溶解してしまい十分な回収ができず経済的に不利であるとともに、これら重金属含有水の排出にも繋がり、環境に対しても好ましくない。
【０００９】
これに対し、特許文献３には、脱銅処理によって発生するスラグの処理方法として、ナトリウム、鉄、および硫黄を主成分とする硫化物系の脱銅スラグを、６００℃以上８００℃以下で熱処理し、その後、ナトリウムを硫酸ナトリウムとして水に溶解して水相中に分離し、硫化水素を発生することなく、残渣である固相中の銅の含有割合を高める方法が記載されている。しかし、残渣から銅を選択的に分離・回収する意図はなく、そのための工業的に利用できる方法の検討もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−３５４８３１号公報
【特許文献２】特開２０００−１９２１６４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４４４４６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】王潮，外３名、「ＦｅＳ−Ｎａ２Ｓ系フラックスと炭素飽和溶鉄間の銅の分配平衡」、鉄と鋼、社団法人日本鉄鋼協会、1991年、第77巻、第4号、ｐ．504-511
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、硫化物フラックスによる溶銑から銅を除去する技術が提案されているが、このような処理を行うことによって生成される硫化物系の脱銅スラグからの有用元素の選択的分離回収方法としては、満足できる提案がないのが現状である。
【００１３】
そこで、本発明は、ナトリウム、鉄および硫黄を主成分として含有する硫化物系の脱銅スラグから、ナトリウム、銅および鉄を選択的に分離し、回収するための、硫化物系の脱銅スラグの処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、硫化物系の脱銅スラグを、６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理し、その後、ｐＨ５．０以上の水相と接触させてナトリウムを前記水相中に溶出し、ナトリウムを含有する水相と銅および鉄を含有する固相とを分離し、前記固相をｐＨ４．０±０．５の水相と接触させて銅を前記水相中に溶出し、銅を含有する水相と鉄を含有する固相とを分離すると、硫化物系の脱銅スラグから、ナトリウム、銅および鉄を選択的に分離・回収できることを知得し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下に掲げる（１）〜（３）を提供する。
（１）硫化物系の脱銅スラグを６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
前記脱銅スラグに含有されるナトリウムをｐＨ５．０以上の水相中に溶出し、ナトリウムを含有する水相と銅および鉄を含有する固相とを分離するナトリウム分離工程と、
前記固相に含まれる銅をｐＨ４．０±０．５の水相中に溶出し、銅を含有する水相と鉄を含有する固相とを分離する銅分離工程と
を備える、硫化物系の脱銅スラグの処理方法。
（２）上記熱処理工程において、熱処理前の上記脱銅スラグの温度が６００℃以上８００℃以下である、上記（１）に記載の処理方法。
（３）上記熱処理工程において、熱処理前の上記脱銅スラグの温度が６００℃未満である、上記（１）に記載の処理方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硫化物系の脱銅スラグの処理方法によれば、脱銅スラグに含有されるナトリウム、銅および鉄を、ナトリウムおよび銅については水相中に溶解して、鉄については固相中に含有率を高めて、分離・回収することができ、有用資源の選択的回収が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は「硫化物系の脱銅スラグを６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、前記脱銅スラグに含有されるナトリウムをｐＨ５．０以上の水相中に溶出し、ナトリウムを含有する水相と銅および鉄を含有する固相とを分離するナトリウム分離工程と、前記固相に含まれる銅をｐＨ４．０±０．５の水相中に溶出し、銅を含有する水相と鉄を含有する固相とを分離する銅分離工程とを備える、硫化物系の脱銅スラグの処理方法」である（以下「本発明の処理方法」という場合がある）。
以下、本発明の処理方法について詳細に説明する。
【００１８】
１．硫化物系の脱銅スラグ
硫化物系の脱銅スラグ（本発明において、単に「脱銅スラグ」という場合がある。）は、ＦｅＳ−Ｎａ２ＣＯ３系フラックスなどの硫化物フラックスを用いて鉄鋼スクラップ等の溶鉄から銅を除去する硫化物フラックス精錬法によって発生するスラグである。
【００１９】
本発明の処理方法によって処理される脱銅スラグは、ナトリウム、鉄および硫黄を主成分として含有し、さらに銅を含有する。その組成の一例を挙げれば、ナトリウム：約２１質量％、鉄：約２６質量％、硫黄：約３３質量％、銅：約１．８質量％である。なお、脱銅スラグには、さらに、酸素およびその他の元素が含まれていてもよい。
【００２０】
２．処理方法
本発明の処理方法は、概して、脱銅スラグはナトリウム、鉄および硫黄を主成分として含有しており、（ａ）熱処理時の温度によって生成する鉱物相が異なる、（ｂ）水可溶性成分を水相に溶出する際の水相のｐＨによって溶出する元素を選択することが可能である、という脱銅スラグの成分分析や熱処理による鉱物相変化についての調査・研究によって得られた知見に基づくものである。
【００２１】
（１）熱処理工程
本発明の処理方法における熱処理工程は、脱銅スラグを６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する工程である。
【００２２】
上記熱処理工程においては、熱処理前の不安定な鉱物相（Ｎａ３Ｆｅ２Ｓ４）を、熱処理を経ることによって、主としてナトリウム、鉄および硫黄の化合物である鉱物（ＮａＦｅＳ２）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）等の鉱物の組み合わせに変化させることができる。
【００２３】
６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理する方法としては、６００℃以上８００℃以下の範囲内で温度を保持する方法であればよく、この範囲内であれば一定温度で保持しても、温度が変動してもよいし、徐々に降温してもよい。
【００２４】
６００℃以上としたのは、脱銅スラグの結晶化が促進されやすい温度となり、適正であるとの知見に基づくものである。また、８００℃以下としたのは、脱銅スラグが溶融しないようにするためである。
【００２５】
熱処理をする際の保持時間は、特に限定されないが、３０分間以上とすることが好ましく、約２時間程度までとすることがより好ましい。さらに長時間の熱処理をしてもよいが、脱銅スラグの結晶化を促進するという目的は十分に達成されるため、エネルギー消費量の増加に見合うだけの利益を得ることは困難と考えられる。
【００２６】
熱処理をする際の雰囲気は、特に限定されないが、水可溶性の鉱物相である硫酸ナトリウムがより生成しやすいようにするため、大気雰囲気が好ましい。この場合、空気または酸素を含む気体を吹きつけながら処理しても良い。
【００２７】
熱処理をする方法（加熱処理する手段）は、特に限定されず、例えば、電気炉を用いて熱処理をすることができる。
【００２８】
熱処理前の脱銅スラグの温度は、常温で保管された場合など、６００℃未満の温度であってもよいし、脱銅処理後に排出されて固化した場合など、６００℃以上８００℃以下であってもよい。脱銅処理後の排出直後の場合など、８００℃超で溶融している場合には、８００℃以下に降温させ、固化させる必要がある。
【００２９】
（２）ナトリウム分離工程
本発明の処理方法におけるナトリウム分離工程は、熱処理工程後に、脱銅スラグに含有されるナトリウムをｐＨ５．０以上の水相中に溶出し、ナトリウムを含有する水相と銅および鉄を含有する固相とを分離する工程である。
【００３０】
水相は、ｐＨ５．０以上の水または水溶液であれば特に限定されず、例えば、脱イオン水、蒸留水、水道水等の水、クエン酸緩衝液（例えば、ｐＨ５．０〜６．２）、リン酸緩衝液（例えば、ｐＨ５．８〜８．０）、トリス−塩酸緩衝液（例えば、ｐＨ７．２〜９．０）、炭酸−重炭酸緩衝液（例えば、ｐＨ９．２〜１０．６）等の緩衝液が挙げられるが、水が好ましい。
【００３１】
水相のｐＨは、ｐＨ５．０以上であれば特に限定されない。ｐＨの調節方法としては、特に限定されないが、酢酸、クエン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を用いてｐＨを下げ、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等のアルカリ水溶液を用いてｐＨを上げ、ｐＨを調節する方法が挙げられる。水のｐＨを調節する場合には、硫酸等の無機酸を用いてｐＨを下げ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを上げる方法を用いることが好ましい。
【００３２】
脱銅スラグに含有されるナトリウムを水相中に溶出する方法は、特に限定されないが、上記水相と脱銅スラグとを接触させて溶出する方法が好ましい。接触の方法としては、特に限定されず、例えば、脱銅スラグへの上記水相の散布および接触後の水相の回収、回分（バッチ）式、連続式等の水槽中での固相−水相の接触方法が挙げられる。連続式の接触方法としては、水相を連続して供給する方法、脱銅スラグを連続して供給する方法、これらの組合せ等が挙げられる。水槽中で水相および脱銅スラグを撹拌してもよい。
【００３３】
水相と脱銅スラグとを接触させる場合の接触時間は、特に限定されず、脱銅スラグ中のナトリウムを十分に溶出できる時間とすることが望ましいが、処理量や処理コスト等との関係から、適宜定めてもよい。
【００３４】
ナトリウムを水相中に溶出した後、ナトリウムを含有する水相と銅および鉄を含有する固相（ナトリウム回収残渣）とを固液分離するが、その方法は特に限定されず、例えば遠心分離による方法やフィルタープレスによる方法が挙げられる。
【００３５】
次に、分離した固相を次工程の銅分離工程で処理するが、その前に、固相の表面をｐＨ５．０以上に調節した水等で洗浄してもよい。
【００３６】
（３）銅分離工程
本発明の処理方法における銅分離工程は、ナトリウム分離工程後に、水相と分離した固相（ナトリウム回収残渣）に含まれる銅をｐＨ４．０±０．５の水相中に溶出し、銅を含有する水相と鉄を含有する固相とを分離する工程である。
【００３７】
水相はｐＨ４．０±０．５の水または水溶液であれば特に限定されず、例えば、脱イオン水、蒸留水、水道水等の水、グリシン−塩酸緩衝液（例えば、ｐＨ３．５〜３．６）、クエン酸緩衝液（例えば、ｐＨ３．５〜４．５）、酢酸緩衝液（例えば、ｐＨ３．６〜４．５）、クエン酸−リン酸緩衝液（例えば、ｐＨ３．５〜４．５）等の緩衝液が挙げられるが、水が好ましい。
【００３８】
水相のｐＨは、ｐＨ４．０±０．５であれば特に限定されない。ｐＨの調節方法としては、特に限定されないが、酢酸、クエン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を用いてｐＨを下げ、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等のアルカリ水溶液を用いてｐＨを上げ、ｐＨを調節する方法が挙げられる。水のｐＨを調節する場合には、塩酸等の無機酸を用いてｐＨを下げる方法を用いることが好ましい。
【００３９】
固相（ナトリウム溶出残渣）に含有される銅を水相中に溶出する方法は、特に限定されないが、上記水相と固相とを接触させて溶出する方法が好ましい。接触の方法としては、特に限定されず、例えば、回分（バッチ）式、連続式等の方法が挙げられる。連続式の接触方法としては、水相を連続して供給する方法、固相を連続して供給する方法、これらの組合せ等が挙げられる。水相または固相を撹拌してもよい。
【００４０】
水相と固相（ナトリウム溶出残渣）とを接触させる場合の接触時間は、特に限定されず、固相中の銅を十分に溶出できる時間とすることが望ましいが、処理量や処理コスト等との関係から、適宜定めてもよい。
【００４１】
銅を水相中に溶出した後、銅を含有する水相と鉄を含有する固相（銅溶出残渣）とを固液分離するが、その方法は特に限定されず、例えば遠心分離による方法やフィルタープレスによる方法が挙げられる。
固液分離した固相（銅溶出残渣）は鉄を含有する。
【００４２】
本発明の処理方法によれば、ナトリウム分離工程で水相中に回収したナトリウムを脱銅精錬用フラックスの原料として利用することが可能となり、リサイクル性に優れる。また、銅分離工程で水相中に回収した銅を銅精錬用原料として利用することが可能となる。さらに、銅分離工程で分離された固相は、磁鉄鉱の他、硫黄分を含む鉄鉱物を含む場合があり、脱硫などすれば焼結に再利用することが可能となる。
【００４３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
１．脱銅スラグ
発明例および比較例では、硫化物フラックス製錬法によって鉄鋼スクラップなどの溶鉄から銅を除去する際に発生した脱銅スラグを用いた。その成分組成は、銅約１．８質量％、ナトリウム約２１質量％、鉄約２６質量％、硫黄約３３質量％であった。
【００４５】
脱銅スラグは、各発明例または各比較例において、表１に示す質量を用いて試験を行った。また、発明例および比較例のすべてで、常温（概ね、５〜３５℃）で保管された状態の脱銅スラグを用いた。
【００４６】
２．処理方法
（１）熱処理工程
加熱処理を行わなかった比較例１を除き、室温（概ね、１５〜３５℃）の脱銅スラグを、表１に記載した条件（温度、加熱時間、雰囲気および冷却速度）で加熱処理した。加熱処理には電気炉を用い、加熱後は室温（概ね、１５〜３５℃）まで冷却した。
【００４７】
（２）ナトリウム分離工程
熱処理工程後の脱銅スラグ（比較例１以外）および室温（概ね、１５〜３５℃）でシリカゲル（乾燥剤）と共に真空パックで保管されていた脱銅スラグ（比較例１）を用いた。
【００４８】
〈溶出・固液分離〉
脱銅スラグ１ｇ（比較例１〜３、発明例５〜８）、１０ｇ（比較例４〜８、発明例１〜４）または１６ｇ（発明例９）と、表１に記載したｐＨの水相（水酸化カリウムおよび／または塩酸でｐＨを調節した蒸留水）を容器に入れ、プロペラ式撹砕機にて２００ｒｐｍで２時間撹拌した。
その後、遠心分離機に２０分間かけて固液分離した。
【００４９】
〈定量分析〉
固液分離後の水相について化学分析を行ってナトリウム、銅および鉄を定量した。また、固液分離後の固相についても化学分析を行って、ナトリウム、銅および鉄を定量し、これらの結果から、ナトリウム分離工程後のナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、または鉄（Ｆｅ）の溶出率を下記式により求めた。
溶出率（モル％）＝｛液相中金属量／（液相中金属量＋固相中金属量）｝×１００
結果を表１に示す。
【００５０】
（３）銅分離工程
発明例１〜９および比較例５〜８について、銅分離工程を行った。
【００５１】
〈溶出・固液分離〉
ナトリウム分離工程後に水相と分離し得られた固相と表１に記載したｐＨの水相（水酸化カリウムおよび／または塩酸でｐＨを調節した蒸留水）を容器に入れ、プロペラ式撹砕機にて２００ｒｐｍで２時間撹拌した。
その後、遠心分離機に２０分間かけて固液分離した。
【００５２】
〈定量分析〉
固液分離後の水相について化学分析を行って銅および鉄を定量した。また、固液分離後の固相についても化学分析を行って銅および鉄を定量し、これらの結果から、銅分離工程後の銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）の溶出率を下記式により求めた。
溶出率（モル％）＝｛液相中金属量／（液相中金属量＋固相中金属量）｝×１００
結果を表１に示す。
【００５３】
３．結果および考察
（１）比較例１
比較例１では、ナトリウム分離工程において、ほぼ完全に水相中にナトリウムが溶出している。しかし、硫化水素が発生することから、このままでは、工業的にナトリウムの溶出をするには好ましくない。また、比較例１では、鉄は４９．６モル％、銅は２４．０モル％が水相中に存在している。このことから、熱処理を施さない状態では、鉄や銅を固相として効率的に回収することができず、例えば鉄の場内再利用や、銅の資源回収をすることができない。
【００５４】
（２）比較例２，３
比較例２，３では、ナトリウム分離工程において、硫化水素の発生はないが、ナトリウムが十分に水相中に溶出しておらず（Ｎａ溶出率＜９０モル％）、通常のスラグと同様に使用すると、雨水と反応して溶出する可能性がある。
また、ナトリウムとともに銅も水相中に溶出しており（Ｃｕ溶出率＞２．０モル％）、ナトリウムと銅とを選択的に分離回収することが困難である。
比較例２では鉄は１８．１モル％、銅は１２．７モル％が、比較例３では鉄は５．３モル％、銅は３．０モル％が、それぞれ、水相中に存在しており、熱処理により十分に鉄および銅を固相として効率的に分離回収することはできない。また水相中に鉄や銅が存在することは、未処理の脱銅スラグに雨水などがかかることで重金属を含む水を排出してしまうことを意味しており、環境的な観点からしても好ましくない。
【００５５】
（３）比較例５〜８
比較例５〜８では、ナトリウム分離工程において、硫化水素の発生はなく、ナトリウムが十分に水相中に溶出しているが（Ｎａ溶出率≧９０モル％）、銅分離工程において、銅が十分に水相中に溶出せず（Ｃｕ溶出率≦１．６モル％）、銅と鉄とを選択的に分離回収することが困難であった。
【００５６】
（４）発明例１〜９
これに対して、発明例１〜９においては、ナトリウム分離工程において、硫化水素が発生することなく、水相中にナトリウムが十分に溶出し、しかも、銅および鉄の溶出率は十分に低い。
また、銅分離工程において、銅の溶出率が十分に高く、鉄がほとんど溶出しないため、銅と鉄とを選択的に分離することが可能である。
したがって、鉄を含む残渣を一般的なスラグと同様に例えば路盤材、土工用砕石、セメント原料等に利用することも可能となる。
【００５７】
本発明の処理を行うことで、脱銅スラグに雨水がかかったとしても重金属の排出はなく、環境に悪影響を与えることがないことが確認された。さらに、これら有用な金属を選択的に分離できる。
【００５８】
以上から、脱銅スラグを、６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理し、熱処理後の脱銅スラグをｐＨ５．０以上の水相に接触させて、ナトリウムを溶出し、ナトリウムを含有する水相と銅および鉄を含有する固相とを分離し、固相に含まれる銅をｐＨ４．０±０．５の水相中に溶出し、銅を含有する水相と鉄を含有する固相とを分離することにより、有用金属の選択的分離回収をすることができることがわかる。回収したナトリウムは、再び脱銅精錬用フラックスとして再利用が可能である。回収した銅は、銅精錬用原料への資源利用が可能となる。そして、固液分離後の残渣は磁鉄鉱の他、硫黄分を含む鉄鉱物を含む場合があり、脱硫などすれば焼結に再利用することが可能となる。
【００５９】
【表１】
0005857751.tif 000002