(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、
［ＩＩ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［ＩＩＩ］感放射線性重合開始剤、
［ＩＶ］ジケトピロロピロール系顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系染料、アゾ系染料およびキサンテン系染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤、並びに
［Ｖ］下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有する着色組成物から形成されて、前記［ＩＶ］着色剤を含有する着色パターンと、
［Ａ］エポキシ基を有する化合物、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および
［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する第１の感放射線性樹脂組成物から形成される保護膜と、
［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｆ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および
［Ｇ］感放射線性重合開始剤を含有する第２の感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサと、
テトラカルボン酸二無水物と下記式（ＤＡ１）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸並びに前記ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の［Ｐ］重合体を含有する液晶配向剤から形成される配向膜と
を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【化１】
0005857578.tif 000033
【化２】
0005857578.tif 000034
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
【化３】
0005857578.tif 000035
（式（ＤＡ１）中、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（但し、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基またはＲＩと結合する。）であり、ＲＩは、単結合、メチレン基または炭素数２もしくは３のアルキレン基であり、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数である。但し、ａおよびｂが同時に０になることはなく、Ｂ１、Ｂ２およびＲＩが同時に単結合になることはない。）
【請求項２】
前記着色組成物に含有される［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ｉ−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種から形成される構成単位と、（Ｉ−２）エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ。
【請求項３】
前記第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］上記式（１）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ。
【請求項４】
前記第１の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］エポキシ基を有する化合物は、重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
【請求項５】
前記第１の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］エポキシ基を有する化合物は、カルボキシル基をさらに有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
【請求項６】
前記第２の感放射線性樹脂組成物は、［Ｈ］上記式（１）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
【請求項７】
前記第２の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ｅ−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種から形成される構成単位と、（Ｅ−２）エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
【請求項８】
前記液晶配向剤に含有される前記［Ｐ］重合体は分子内にカルボキシル基を有し、前記液晶配向剤は、分子内にアミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有するとともに前記アミノ基が２価の脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基に結合している［Ｌ］アミン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
【請求項９】
前記液晶配向剤に含有される［Ｌ］アミン化合物は、下記式（ＡＭ１）で表されるアミン化合物であることを特徴とする請求項８に記載のカラーフィルタ。
【化４】
0005857578.tif 000036
（式（ＡＭ１）中、Ｂ１１は脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基であり、Ｂ１２は窒素含有芳香族複素環である。）
【請求項１０】
前記液晶配向剤に含有される［Ｌ］アミン化合物は、下記式（ＡＭ２）で表されるアミン化合物であることを特徴とする請求項８または９に記載のカラーフィルタ。
【化５】
0005857578.tif 000037
（式（ＡＭ２）中、Ｂ１３は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基であり、Ｂ１４は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または炭素数１〜１９の２価の有機基である。また、Ｂ１３とＢ１４が有する炭素原子の合計は１〜２０である。Ｂ１５は窒素含有芳香族複素環である。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１２】
［１］［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、
［ＩＩ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［ＩＩＩ］感放射線性重合開始剤、
［ＩＶ］ジケトピロロピロール系顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系染料、アゾ系染料およびキサンテン系染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤、並びに
［Ｖ］下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する着色組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
［２］前記着色組成物の塗膜に着色パターンを形成する工程、
［３］前記着色パターンが形成された塗膜を２００℃以下で硬化する工程、
［４］［Ａ］エポキシ基を有する化合物、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および
［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
［５」前記第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［６］工程［５］で放射線が照射された前記塗膜を現像する工程、
［７］工程［６］で現像された前記塗膜を２００℃以下で硬化する工程、
［８］［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｆ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および
［Ｇ］感放射線性重合開始剤を含有する第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、工程［７］の前記硬化した塗膜を有する基板の上に形成する工程、
［９］前記第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［１０］工程［９］で放射線が照射された前記塗膜を現像する工程、
［１１］工程［１０］で現像された前記塗膜を２００℃以下で硬化してスペーサを形成する工程、並びに
［１２］テトラカルボン酸二無水物と下記式（ＤＡ１）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸並びに前記ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の［Ｐ］重合体を含有する液晶配向剤の塗膜を工程［１１］で硬化されたスペーサを有する基板に形成し、前記塗膜を硬化して垂直配向膜を形成する工程
を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【化６】
0005857578.tif 000038
【化７】
0005857578.tif 000039
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
【化８】
0005857578.tif 000040
（式（ＤＡ１）中、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（但し、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基またはＲＩと結合する。）であり、ＲＩは、単結合、メチレン基または炭素数２もしくは３のアルキレン基であり、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数である。但し、ａおよびｂが同時に０になることはなく、Ｂ１、Ｂ２およびＲＩが同時に単結合になることはない。）
【請求項１３】
前記着色組成物は、さらに［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、［ＩＩ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、［ＩＩＩ］感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１２に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
工程［３］の硬化温度が、工程［７］の硬化温度より低い温度であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１５】
工程［３］の硬化温度が、工程［１１］の硬化温度より低い温度であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１６】
工程［７］の硬化温度が、工程［１１］の硬化温度より低い温度であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１７】
工程［１２］の塗膜の硬化温度が１２０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１８】
前記液晶配向剤に含有される前記［Ｐ］重合体は分子内にカルボキシル基を有し、前記液晶配向剤は、分子内にアミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有するとともに前記アミノ基が２価の脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基に結合している［Ｌ］アミン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ガラス基板等の一対の基板に液晶を挟持して構成される。液晶を挟持する基板の表面には液晶の配向を制御するための配向膜を設けることが可能である。一対の基板間には、ガラス、アルミナまたは樹脂等からなる球状または棒状のスペーサが散布等によって配置され、液晶の厚さは１μｍ〜２０μｍ程度の所定の値に保持される。液晶表示素子は、液晶の配向変化を引き起こし、バックライトや外光等、光源から放射された光に対して微細なシャッターとして機能する。そして、光を部分的に透過または遮光をして表示を行う。液晶表示素子は、薄型、軽量等の優れた特徴を有する。
【０００３】
液晶表示素子は、開発当初、キャラクタ表示等が中心の電卓や時計の表示素子として利用された。その後、大画面でのドットマトリクス表示を可能とすることにより、ノートパソコンの表示素子等へと用途を拡大させた。
さらに液晶表示素子は、高精細化、カラー化および視野角拡大等の課題が克服され、ＰＣ（パーソナルコンピュータ）のモニター用に用途を拡大した。最近では、より広い視野角、液晶の高速応答化および表示品位の向上等を実現し、大型の薄型テレビ用表示素子として利用されるに至っている。
【０００４】
こうした液晶表示素子の発展を可能とした技術の１つが、上述したように、カラー表示を可能としたカラー化技術である。
液晶表示素子は、通常、それ自身で発色することができず、カラー表示を行うことが困難である。そこで、カラーフィルタを利用する技術が開発され、液晶表示素子はカラー表示を実現することが可能となった。
尚、カラーフィルタを用いたカラー化技術は、白色発光層を用いた有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子や、電子ペーパー等のカラー表示にも利用することができる。さらに、カラーフィルタを利用すれば、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等の固体撮像素子のカラー撮影も可能となる。
【０００５】
カラーフィルタは、ガラス等の透明基板と、赤、緑および青等の微小な着色パターンとによって構成される。着色パターンは、格子状等の規則的な形状をとって透明基板の上に配列される。
カラーフィルタの製造方法としては、例えば、次のようなものが知られている。透明基板上または所望のパターンの遮光層が形成された透明基板上に、適当な照射線に感応する着色組成物を塗布する。着色組成物としては、着色剤に赤や緑や青等の顔料を含む、顔料分散型の着色感放射線性組成物を用いることができる。次いで、塗膜を乾燥した後、マスクを介して乾燥塗膜に放射線を照射（以下、「露光」と称す。）し、現像処理を施す。その後、例えば、２３０℃等の、２００℃を大幅に超える高温での硬化を行い、透明基板上に定着された着色パターンを得る（例えば、特許文献１または特許文献２を参照。）。
【０００６】
近年、表示素子に対する高画質化および高輝度化の要求は益々高まっており、カラーフィルタに対してもこうした性能向上への寄与が強く求められている。表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化を実現するには、着色剤として染料を用いることが有効とされている（特許文献３〜特許文献５を参照。）。カラーフィルタにおいても、着色剤として染料を使用する技術が着目されている。染料を含む従来の着色組成物においては、多官能アクリレート、アルコキシメチルメラミン樹脂等と重合開始剤とを組み合わせて加熱硬化する、着色パターンの形成方法が主に採用されている。
しかしながら、染料を含む従来の着色組成物を用いて形成された着色パターンには、顔料を含む着色組成物を用いた着色パターンに比べて、信頼性、特に、耐熱性が劣るという問題がある。そのため、染料を含む着色組成物を用い、優れた特性の着色パターンを形成するためには、硬化工程において、より低温での加熱が求められている。
【０００７】
また、カラーフィルタの製造においては、着色パターンの形成の後、電極となる、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：錫をドープした酸化インジュウム）の成膜の前に、着色パターンの上に保護膜を形成することが可能である。この保護膜は、着色パターンを保護し、一方で優れた特性のＩＴＯ電極等の透明電極を実現するよう形成される。ここで、保護膜の成膜のためには、通常、硬化工程が必要となる。この硬化工程での加熱は、下層に、染料を含む着色組成物を用いて形成された着色パターンがある場合、その劣化を引き起こすことになる。そのため、保護膜形成のための硬化工程の低温化が求められている。
【０００８】
さらに、カラーフィルタにおいては、柱状のスペーサを設ける技術が最近盛んに開発されている（例えば、特許文献６を参照。）。カラーフィルタ上に立設された柱状のスペーサは、液晶を挟持する一対の基板間の間隔を所定の値に保つよう、例えば、感光性の樹脂等を用いて形成される。柱状のスペーサは、基板間に挟持される液晶の厚さの制御を高精度に実現する。したがって、従来技術である、上述の基板間に配置される球状または棒状のスペーサを代替する技術となる。
【０００９】
柱状のスペーサをカラーフィルタに設ける場合、そのスペーサは、カラーフィルタの透明電極であるＩＴＯ電極の上に形成される。すなわち、基板上に着色パターンを形成した後、その上にＩＴＯ電極が形成され、そのＩＴＯ電極の上に、例えば、フォトリソグラフィ技術等を利用して柱状のスペーサが形成される。このとき、スペーサ形成のためには、通常、硬化工程が必要となる。そして、柱状のスペーサの硬化工程における加熱は、その下層にある、カラーフィルタの着色パターンの劣化を引き起こすことがある。特に、染料を含む着色組成物から着色パターンが形成された場合、その劣化が大きな問題となる。したがって、柱状のスペーサの硬化工程に対し、低温化が強く求められている。
【００１０】
また、液晶表示素子は、上述のように、液晶を挟持する基板の表面に液晶配向制御用の配向膜を設けることが可能である。その場合、カラー液晶表示素子では、カラーフィルタにおいて、着色パターン上のＩＴＯ電極の上に配向膜が設けられる。カラーフィルタが柱状のスペーサを有する場合、配向膜は柱状のスペーサを形成した後に形成される。配向膜の形成には、従来、例えば、ポリイミドやその前駆体である重合体を含有する液状の液晶配向剤が用いられてきた。すなわち、液晶配向剤を用い、カラーフィルタを構成する基板上に塗布し、加熱硬化して配向膜を形成している。そのため、配向膜の形成には硬化工程が必要となる。配向膜の硬化工程での加熱は、下層に染料を含む着色組成物を用いて形成された着色パターンがある場合、その劣化を引き起こすことがある。そのため、配向膜の硬化工程の低温化が求められ、より低温での硬化に対応できる配向膜が求められている。
【００１１】
そして、配向膜は、液晶の配向を制御する機能に加え、液晶表示素子の表示品位の低下を抑える機能が求められている。例えば、液晶表示素子の表示品位を低下させる残像現象を抑えるため、直流電圧が印加された際に残留する電荷を少なくすることができる配向膜が求められている。こうした配向膜の機能は、配向膜を構成する材料の選択と材料の構造の最適化により実現されることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開２００５−９９５８４号公報
【特許文献４】特開２００７−２１９４６６号公報
【特許文献５】特開２００７−３１６１７９号公報
【特許文献６】特開平１１−３４４７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように、染料は、カラーフィルタの着色パターンの着色剤として優れるものの耐熱性に課題を有する。したがって、染料を含む従来の着色組成物から形成された着色パターンのカラーフィルタでは、耐熱性に劣るという問題があった。そのため、カラーフィルタは、着色パターンの他、保護膜、柱状のスペーサ（以下、特に断らない限り、単にスペーサと称する。）および配向膜をより低温の硬化工程によって形成し、製造することが求められる。
【００１４】
また、従来のカラーフィルタの製造においては、例えば、２００℃を大きく超えるような高温の加熱工程により、着色パターン、保護膜、柱状のスペーサおよび配向膜それぞれの硬化が行われ、それらの形成がなされてきた。しかしながら、最近、省エネルギーの観点から、それら製造における加熱工程の低温化が求められるようになっている。すなわち、省エネルギーの実現の観点からも、着色パターンの硬化等のカラーフィルタの製造工程の低温化が求められている。
【００１５】
こうしたカラーフィルタの製造工程の低温化の要求に対し、従来の着色組成物等の従来技術を用いてそのまま対応しようとする場合、得られるカラーフィルタでは、現像耐性や、液晶表示素子に適用されたときの電圧保持率等の信頼性において十分な性能を実現できないことがあった。このような問題の原因として、従来の着色組成物を用い低温硬化された着色パターンや、低温硬化された保護膜、スペーサおよび配向膜の硬化反応性が不充分であることが挙げられる。
【００１６】
したがって、上述した要求に対応して、低温での硬化が可能で染料を含有可能な着色組成物を用い、さらに保護膜、スペーサおよび配向膜を備え、低温の硬化工程による製造が可能な高い信頼性のカラーフィルタが求められている。中でも配向膜については、低温での硬化により形成が可能で、直流電圧の印加に対して残留電荷を少なくできる構造を備えた配向膜が好ましい。
【００１７】
配向膜は、液晶表示素子の液晶モードに従い、多様なタイプの配向膜が用いられている。例えば、液晶表示素子の液晶モードには、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型またはＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等がある。そして、配向膜は、各液晶モードに最適な液晶配向を実現できるものが選択され、例えば、ＶＡ型液晶表示素子の場合には垂直配向型の配向膜が用いられる。したがって、例えば、ＶＡ型液晶表示素子の場合、液晶の垂直配向を実現するとともに、低温硬化等の上述した要求に対応できるよう、構成材料とその構造の最適化された配向膜が求められる。
【００１８】
以上より、低温硬化が可能な着色組成物により形成されて染料を含有できる着色パターン、低温硬化によって形成可能な保護膜、低温硬化によって形成可能なスペーサ、および低温硬化によって形成されて印加直流電荷の残留が少ない配向膜を有するカラーフィルタの実現が望まれている。そして、そのカラーフィルタは、現像耐性、耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率等に優れ、液晶表示素子における高画質化および高輝度化を可能とすることが強く望まれている。
【００１９】
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、低温硬化が可能な着色組成物から形成されて着色剤に染料を含むことのできる着色パターンと、低温硬化によって形成された保護膜と、低温硬化により形成されたスペーサと、低温硬化および所望の液晶配向を実現して残留直流電荷の低減に好適な構造の配向膜とを有するカラーフィルタおよびそのカラーフィルタの製造方法を提供することである。
【００２０】
また、本発明の別の目的は、低温硬化が可能な着色組成物を用いて形成されて着色剤に染料を含むことのできる着色パターンと、低温硬化によって形成された保護膜と、低温硬化により形成されたスペーサと、低温硬化および所望の液晶配向を実現して残留直流電荷の低減に好適な構造の配向膜とを有するカラーフィルタを用いて構成された液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第１の態様は、ジケトピロロピロール系顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系染料、アゾ系染料およびキサンテン系染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤を含有する着色パターンと、
［Ａ］エポキシ基を有する化合物、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および
［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する第１の感放射線性樹脂組成物から形成される保護膜と、
［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｆ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および
［Ｇ］感放射線性重合開始剤を含有する第２の感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサと、
テトラカルボン酸二無水物と下記式（ＤＡ１）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸並びにそのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の［Ｐ］重合体を含有する液晶配向剤から形成される配向膜と
を有することを特徴とするカラーフィルタに関する。
【００２２】
【化１】
0005857578.tif 000002
（式（ＤＡ１）中、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（但し、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基またはＲＩと結合する。）であり、ＲＩは、単結合、メチレン基または炭素数２もしくは３のアルキレン基であり、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数である。但し、ａおよびｂが同時に０になることはなく、Ｂ１、Ｂ２およびＲＩが同時に単結合になることはない。）
【００２３】
本発明の第１の態様において、着色パターンは、
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、
［ＩＩ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
［ＩＩＩ］感放射線性重合開始剤、および
［ＩＶ］前記着色剤
を含有する着色組成物から形成されることが好ましい。
【００２４】
本発明の第１の態様において、着色組成物はさらに、［Ｖ］下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００２５】
【化２】
0005857578.tif 000003
【００２６】
【化３】
0005857578.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。）
【００２７】
本発明の第１の態様において、着色組成物に含有される［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ｉ−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種から形成される構成単位と、（Ｉ−２）エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００２８】
本発明の第１の態様において、第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］上記式（１）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明の第１の態様において、第１の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］エポキシ基を有する化合物は、重合体であることが好ましい。
【００３０】
本発明の第１の態様において、第１の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］エポキシ基を有する化合物は、カルボキシル基をさらに有することが好ましい。
【００３１】
本発明の第１の態様において、第２の感放射線性樹脂組成物は、［Ｈ］上記式（１）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００３２】
本発明の第１の態様において、第２の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ｅ−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種から形成される構成単位と、（Ｅ−２）エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００３３】
本発明の第１の態様において、液晶配向剤に含有される［Ｐ］重合体は分子内にカルボキシル基を有し、液晶配向剤は、分子内にアミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有するとともにそのアミノ基が２価の脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基に結合している［Ｌ］アミン化合物をさらに含有することが好ましい。
【００３４】
本発明の第１の態様において、液晶配向剤に含有される［Ｌ］アミン化合物は、下記式（ＡＭ１）で表されるアミン化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化４】
0005857578.tif 000005
（式（ＡＭ１）中、Ｂ１１は脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基であり、Ｂ１２は窒素含有芳香族複素環である。）
【００３６】
本発明の第１の態様において、液晶配向剤に含有される［Ｌ］アミン化合物は、下記式（ＡＭ２）で表されるアミン化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化５】
0005857578.tif 000006
（式（ＡＭ２）中、Ｂ１３は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基であり、Ｂ１４は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または炭素数１〜１９の２価の有機基である。また、Ｂ１３とＢ１４が有する炭素原子の合計は１〜２０である。Ｂ１５は窒素含有芳香族複素環である。）
【００３８】
本発明の第１の態様において、着色パターンは、２００℃以下の硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
【００３９】
本発明の第１の態様において、保護膜は、２００℃以下の硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
【００４０】
本発明の第１の態様において、スペーサは、２００℃以下の硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
【００４１】
本発明の第１の態様において、配向膜は、２００℃以下の加熱温度で形成されたものであることが好ましい。
【００４２】
本発明の第１の態様において、着色パターンは、保護膜の硬化温度より低い硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
【００４３】
本発明の第１の態様において、着色パターンは、スペーサの硬化温度より低い硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
【００４４】
本発明の第１の態様において、保護膜は、スペーサの硬化温度より低い硬化温度で形成されたものであることが好ましい。
【００４５】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示素子に関する。
【００４６】
本発明の第３の態様は、
［１］ジケトピロロピロール系顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系染料、アゾ系染料およびキサンテン系染料からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤を含有する着色組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
［２］着色組成物の塗膜に着色パターンを形成する工程、
［３］着色パターンが形成された塗膜を２００℃以下で硬化する工程、
［４］［Ａ］エポキシ基を有する化合物、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および
［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
［５」第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［６］工程［５］で放射線が照射された塗膜を現像する工程、
［７］工程［６］で現像された塗膜を２００℃以下で硬化する工程、
［８］［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｆ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および
［Ｇ］感放射線性重合開始剤を含有する第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、工程［７］の硬化した塗膜を有する基板の上に形成する工程、
［９］第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
［１０］工程［９］で放射線が照射された塗膜を現像する工程、
［１１］工程［１０］で現像された塗膜を２００℃以下で硬化してスペーサを形成する工程、並びに
［１２］テトラカルボン酸二無水物と下記式（ＤＡ１）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸並びに前記ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の［Ｐ］重合体を含有する液晶配向剤の塗膜を工程［１１］で硬化されたスペーサを有する基板に形成し、前記塗膜を硬化して垂直配向膜を形成する工程
を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法に関する。
【００４７】
【化６】
0005857578.tif 000007
（式（ＤＡ１）中、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（但し、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基またはＲＩと結合する。）であり、ＲＩは、単結合、メチレン基または炭素数２もしくは３のアルキレン基であり、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数である。但し、ａおよびｂが同時に０になることはなく、Ｂ１、Ｂ２およびＲＩが同時に単結合になることはない。）
【００４８】
本発明の第３の態様において、着色組成物は、さらに［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、［ＩＩ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、［ＩＩＩ］感放射線性重合開始剤を含有することが好ましい。
【００４９】
本発明の第３の態様において、工程［３］の硬化温度が、工程［７］の硬化温度より低い温度であることが好ましい。
【００５０】
本発明の第３の態様において、工程［３］の硬化温度が、工程［１１］の硬化温度より低い温度であることが好ましい。
【００５１】
本発明の第３の態様において、工程［７］の硬化温度が、工程［１１］の硬化温度より低い温度であることが好ましい。
【００５２】
本発明の第３の態様において、工程［１２］の塗膜の硬化温度が１２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明の第３の態様において、液晶配向剤に含有される［Ｐ］重合体は分子内にカルボキシル基を有し、液晶配向剤は、分子内にアミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有するとともにそのアミノ基が２価の脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基に結合している［Ｌ］アミン化合物をさらに含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、低温硬化によって製造でき、高信頼性を有するカラーフィルタとその製造方法が提供される。
また、本発明によれば、低温硬化により製造されて高信頼性を有するカラーフィルタを備えた液晶表示素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本実施の形態のカラーフィルタの模式的な断面図である。
【図２】本実施の形態の液晶表示素子の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明の実施形態について、以下で説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【００５７】
＜液晶表示素子＞
本実施の形態の液晶表示素子は、本実施の形態のカラーフィルタを有するカラー液晶表示素子である。以下、本実施の形態の液晶表示素子の構造を説明する。
本実施の形態の液晶表示素子は、例えば、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）が配置された駆動用基板と、本実施の形態のカラーフィルタである基板とが、液晶層を介して対向する構造とすることができる。または、液晶表示素子は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板上に後述する本実施の形態の着色パターンや保護膜やスペーサを形成して構成された基板を用い、それが液晶層を介してＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板と対向した構造とすることも可能である。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【００５８】
図１は、本実施の形態のカラーフィルタの模式的な断面図である。
【００５９】
図１に示すカラーフィルタ１０は、本実施の形態のカラーフィルタの一例である。透明な基板５の上に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の着色パターン６と、ブラックマトリクス７と、着色パターン６の上に設けられた保護膜８と、保護膜８上に設けられたＩＴＯ電極４と、ＩＴＯ電極４上に立設されたスペーサ９と、ＩＴＯ電極４およびスペーサ９上に設けられた配向膜１２とを配置した構造を有する。尚、着色パターン６の色は、上記のＲＧＢ３色に限られるわけではなく、他の色を選択することや、さらに黄色（Ｙ）を加えて４色の着色パターンとすることも可能である。
そして、配向膜１２は、垂直配向型の配向膜、すなわち垂直配向膜とすることが可能である。配向膜１２を垂直配向膜とすることにより、カラーフィルタ１０は、ＶＡ型液晶表示素子等、液晶の初期配向を垂直配向とする液晶表示素子の提供に好適なカラーフィルタとなる。
【００６０】
後述するように、本実施の形態のカラーフィルタ１０において、着色パターン６は、好適な着色剤を含有して構成される。具体的には、染料等の好ましい着色剤を含有した着色組成物を基板上に塗布・パターニングした後、硬化して形成される。保護膜８も同様に感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。スペーサ９も同様に感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。配向膜１２は、液状の液晶配向剤を用い、それを塗布した後、硬化して形成される。液晶配向剤は、例えば、配向膜が上述したように垂直配向型である場合、液晶の垂直配向の実現に好適な構造の重合体を含んで構成される。尚、以下の説明においては、便宜上、保護膜８を形成するための感放射線性樹脂組成物を第１の感放射線性樹脂組成物と称し、スペーサ９を形成するための感放射線性樹脂組成物を第２の感放射線性樹脂組成物と称することにする。
【００６１】
そして、その着色組成物、第１の感放射線性樹脂組成物および第２の感放射線性樹脂組成物は、後述するように、いずれも同系の類似の材料を用いた感放射線性の樹脂組成物とすることが可能である。それらは２００℃以下の低温硬化により、それぞれ着色パターン６と保護膜８とスペーサ９とを形成できるという特徴を備える。また、後述するように、本実施の形態の液晶配向剤においても、従来と比較して低い硬化温度で配向膜１２を形成することが可能である。例えば、２００℃以下の硬化温度で配向膜１２を提供することなども可能である。
【００６２】
したがって、本実施の形態のカラーフィルタ１０では、２００℃以下の低温硬化により、着色パターン６と保護膜８とスペーサ９とをそれぞれ形成できることになる。そして、従来と比較して低温での硬化により配向膜１２を形成できることになる。その結果、本実施の形態のカラーフィルタ１０は、従来と比較して低温の硬化工程による製造が可能である。
【００６３】
また、カラーフィルタ１０では、着色パターン６を形成した後に保護膜８を形成する。保護膜８は２００℃以下の低温硬化により形成することができるため、着色パターン６においては、形成された後に、保護膜形成のための高温加熱の状態に晒されることがなくなる。同様に、カラーフィルタ１０では、着色パターン６を形成し、保護膜８を形成した後にスペーサ９を形成する。スペーサ９は２００℃以下の低温硬化により形成することができるため、着色パターン６においては、形成された後に、スペーサ９形成のための高温加熱の状態に晒されることがなくなる。さらにカラーフィルタ１０では、着色パターン６、保護膜８およびスペーサ９を形成した後に配向膜１２を形成する。配向膜１２は従来と比較して低温での硬化により形成できるため、着色パターン６においては、形成の後に配向膜形成のための従来のような高温加熱状態に晒されることがなくなる。
【００６４】
したがって、カラーフィルタ１０では、着色パターン６の形成に、色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することが可能となる。すなわち、着色組成物の着色剤として染料を選択することが可能となり、染料を使用した着色組成物から色特性に優れた着色パターン６を形成することが可能となる。
【００６５】
そして、上述のように、着色組成物、第１の感放射線性樹脂組成物および第２の感放射線性樹脂組成物は、いずれも同系の類似の材料を用いた感放射線性の樹脂組成物とすることが可能である。そして、カラーフィルタ１０の製造のためにそれぞれ使用される。したがって、カラーフィルタ１０の製造時において、着色パターン６上に保護膜８が形成されることを考慮し、着色パターン６形成時の硬化温度を調整することが可能である。すなわち、基板５上、着色パターン６を単独で形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターン６を形成する。その後、着色パターン６上に形成される保護膜８の硬化加熱により、着色パターン６に対する加熱を行うことが可能である。同様に、カラーフィルタ１０の製造時において、着色パターン６が形成された後にスペーサ９が形成されることを考慮し、着色パターン６形成時の硬化温度を調整することが可能である。すなわち、基板５上、着色パターン６のみを形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターン６を形成する。そして、ＩＴＯ電極４が形成された後、ＩＴＯ電極４の上に立設されるスペーサ９の硬化加熱により、着色パターン６に対しても加熱を行うことが可能である。
【００６６】
例えば、着色パターン６と保護膜８の最適な硬化温度がそれぞれ２００℃以下、具体的には、１８０℃であった場合、基板５上、着色パターン６を、例えば、１５０℃の硬化温度で形成しておくことが可能である。次に、その着色パターン６の上に第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成し、最適な１８０℃で硬化することにより、保護膜８を形成する。併せて、その下層にある着色パターン６に対する加熱を行うことになり、所望の状態の着色パターン６を得ることが可能である。また、基板５上、着色パターン６を、例えば、１５０℃の硬化温度で形成しておき、その後に第２の感放射線性樹脂組成物からスペーサ９を最適な１８０℃の硬化温度で形成する。その結果、スペーサ９の下層にある着色パターン６に対しても加熱を行うことになり、所望の状態の着色パターン６を得ることが可能である。以上の場合、着色組成物の着色剤として染料を選択することが可能となり、染料を使用した着色組成物から形成された着色パターン６により、色特性に優れたカラーフィルタ１０を提供できる。
【００６７】
また、カラーフィルタ１０の製造時において、着色パターン６と保護膜８とが形成された後にスペーサ９が形成されることを考慮し、着色パターン６形成における硬化温度とともに保護膜８形成における硬化温度も調整することが可能である。すなわち、基板５上、着色パターン６のみを形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターン６を形成する。次いで、保護膜８のみを形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって保護膜８を形成する。そして、ＩＴＯ電極４が形成された後、ＩＴＯ電極４の上に立設されるスペーサ９の硬化加熱により、着色パターン６および保護膜８に対しても加熱を行うことが可能である。
【００６８】
例えば、着色パターン６と保護膜８とスペーサ９の最適な硬化温度がそれぞれ２００℃以下、具体的には、１８０℃であった場合、基板５上、着色パターン６を、例えば、１５０℃の硬化温度で形成しておくことが可能である。次いで、その着色パターン６の上に第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成し、例えば、１５０℃の硬化温度で形成しておくことが可能である。次に、保護膜８上にＩＴＯ電極４が形成された後、ＩＴＯ電極４の上に、第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。そして、その塗膜をパターニングし、最適な１８０℃で硬化することにより、スペーサ９を形成する。その結果、下層にある着色パターン６および保護膜８に対する加熱を行うことになり、所望の状態の着色パターン６および保護膜８を得ることが可能である。その場合、着色組成物の着色剤として耐熱性に課題のある染料を選択することが可能となり、染料を使用した着色組成物から形成された着色パターン６により、色特性に優れたカラーフィルタ１０を提供できる。
次に、本実施の形態のカラーフィルタを適用した本実施の形態の液晶表示素子について説明する。
【００６９】
図２は、本実施の形態の液晶表示素子の模式的な断面図である。
【００７０】
図２に示す液晶表示素子１は、本実施の形態の液晶表示素子の一例であり、ＴＦＴ駆動によるカラー液晶表示素子である。液晶表示素子１は、ＶＡ型液晶モードのカラー液晶表示素子とすることが可能である。ＶＡ型である液晶表示素子１は、駆動用基板１１と、上述の本実施の形態のカラーフィルタ１０である基板とが、垂直配向する液晶１３の層を介して対向した構造を有する。
【００７１】
図２に示すように、透明な基板２の液晶１３に接する側には、例えば、ＩＴＯからなる透明な画素電極３とＴＦＴ（図示されない）とが格子状に配設され、駆動用基板１１を構成している。また、透明な基板５の液晶１３に接する側には、上述した低温硬化により製造された着色パターン６等が配置され、カラーフィルタ１０を構成している。具体的には、画素電極３に対向する位置に設けられた赤色、緑色および青色の着色パターン６と、ブラックマトリクス７と、着色パターン６の上に設けられた保護膜８と、保護膜８の上に設けられたＩＴＯ電極４と、ＩＴＯ電極４上に立設されたスペーサ９と、配向膜１２とを基板５上に有するカラーフィルタ１０が配置されている。ＩＴＯ電極４は、液晶表示素子１において、共通電極を構成する。
【００７２】
駆動用基板１１の基板２には、基板５と同様の配向膜１２が設けられている。それぞれの配向膜１２は、垂直配向膜であり、基板２と基板５との間に挟持された液晶１３の、基板面に対するほぼ垂直な配向を面内で均一に実現することができる。
基板２と基板５において、液晶１３に接する側と反対の側には、それぞれ偏光板１４が配置されている。カラーフィルタ１０と駆動用基板１１の間隔は、通常、２μｍ〜１０μｍであり、これらは、周辺部に設けられたシール材１６によって互いに固定されている。
【００７３】
図２において、符号１７は、バックライトユニット（図示されない）から液晶１３に向けて照射されたバックライト光である。バックライトユニットとしては、例えば、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）等の蛍光管と、散乱板とが組み合わされた構造のものを用いることができる。また、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを用いることもできる。白色ＬＥＤとしては、例えば、独立したスペクトルを有する赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを用いて白色光を得る白色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤと、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤとを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色ＬＥＤと、緑色蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、ＹＡＧ系蛍光体との混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと、橙色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと、赤色発光蛍光体と、緑色発光蛍光体と、青色発光蛍光体とを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【００７４】
尚、本実施形態の液晶表示素子は、上述のＶＡ型の他、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、またはＯＣＢ型等の液晶モードとすることもできる。その場合、液晶配向用の配向膜は、各液晶モードに最適な配向膜、例えば、平行配向型の配向膜等が選択される。
以下で、本実施の形態の液晶表示素子の主要な構成要素である、本実施の形態のカラーフィルタについてより詳しく説明する。
【００７５】
本実施の形態のカラーフィルタは、上述のように、着色パターンと、その着色パターンの上に設けられた保護膜と、保護膜上のＩＴＯ電極の上に立設されたスペーサと、配向膜とを有し、色特性に優れるとともに、低温硬化によって製造が可能なカラーフィルタである。
【００７６】
着色パターンは着色組成物を用いて適当な基板上に形成することが可能であり、保護膜は第１の感放射線性樹脂組成物を用いてその着色パターン上に形成することが可能である。スペーサは第２の感放射線性樹脂組成物を用いて保護膜の上のＩＴＯ電極の上に形成することが可能である。配向膜は液晶配向剤を用いてＩＴＯ電極の上に形成することが可能である。すなわち、本実施形態のカラーフィルタは、着色組成物、第１の感放射線性樹脂組成物、第２の感放射線性樹脂組成物および液晶配向剤を用いて製造することができる。
以下ではまず、本実施の形態のカラーフィルタの着色パターンについて、特にその形成に用いられる着色組成物について説明する。
【００７７】
＜着色組成物＞
本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物は、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、［ＩＩ］重合性化合物、［ＩＩＩ］重合開始剤、および［ＩＶ］着色剤を含有する。そしてさらに、［Ｖ］化合物を含有することができる。また、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、着色組成物に含有される各成分について説明する。
【００７８】
＜［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂＞
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有することで、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、特に限定されない。そして、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位およびエポキシ基を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を含む共重合体であることが好ましい。［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂が、上記特定構造単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜を形成することができる。
【００７９】
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ｉ−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ｉ−１）化合物」とも称する。）から形成される構成単位と、（Ｉ−２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ｉ−２）化合物」とも称する。）から形成される構成単位とを共重合して合成し、それら構成単位を含む共重合体として得ることができる。
【００８０】
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構造単位を与える（Ｉ−１）化合物と、エポキシ基含有構造単位を与える（Ｉ−２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ｉ−３）水酸基含有構造単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ｉ−３）化合物」とも称する。）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。さらに、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の製造においては、上記（Ｉ−１）化合物、（Ｉ−２）化合物および（Ｉ−３）化合物と共に、（Ｉ−４）化合物（上記（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）化合物に由来する構造単位以外の構造単位を与える不飽和化合物）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。以下、各化合物を詳述する。
【００８１】
［（Ｉ−１）化合物］
（Ｉ−１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物およびその無水物等が挙げられる。
【００８２】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物およびその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００８３】
これらの（Ｉ−１）化合物のうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。これらの（Ｉ−１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
（Ｉ−１）化合物の使用割合としては、（Ｉ−１）化合物並びに（Ｉ−２）化合物（必要に応じて任意の（Ｉ−３）化合物および（Ｉ−４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ｉ−１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線性感度に優れる着色組成物が得られる。
【００８５】
［（Ｉ−２）化合物］
（Ｉ−２）化合物はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００８６】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性および着色パターン等の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
【００８７】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００８８】
これらの（Ｉ−２）化合物のうち、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。これらの（Ｉ−２）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｉ−２）化合物の使用割合としては、（Ｉ−１）化合物並びに（Ｉ−２）化合物（必要に応じて任意の（Ｉ−３）化合物および（Ｉ−４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ｉ−２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性等を有する硬化膜を形成できる。
【００８９】
［（Ｉ−３）化合物］
（Ｉ−３）化合物としては、まず、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
また、水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタククリル酸２−ヒドロキシエチル、メタククリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸４−ヒドロキシブチル、メタククリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
【００９０】
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレート等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ｉ−３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００９１】
（Ｉ−３）化合物の使用割合としては、（Ｉ−１）化合物、（Ｉ−２）化合物並びに（Ｉ−３）化合物（必要に応じて任意の（Ｉ−４）化合物）の合計に基づいて、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。
【００９２】
［（Ｉ−４）化合物］
（Ｉ−４）化合物は、上記の（Ｉ−１）化合物、（Ｉ−２）化合物および（Ｉ−３）化合物以外での不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ｉ−４）化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格等をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
【００９３】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００９４】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００９５】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
ビシクロ不飽和化合物としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００９６】
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００９７】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００９８】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００９９】
これらの（Ｉ−４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの（Ｉ−４）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１００】
（Ｉ−４）化合物の使用割合としては、（Ｉ−１）化合物、（Ｉ−２）化合物並びに（Ｉ−４）化合物（および任意の（Ｉ−３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。
【０１０１】
＜［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法１＞
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、上記（Ｉ−１）化合物並びに（Ｉ−２）化合物（任意の（Ｉ−３）化合物および（Ｉ−４）化合物）を共重合することによって製造できる。かかる合成方法によれば、少なくともエポキシ基含有構造単位を含む共重合体を合成することができる。
【０１０２】
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【０１０３】
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１０４】
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、着色組成物の感度および現像性を高めることができる。尚、本明細書における重合体のＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１０５】
＜［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法２＞
また、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂は、例えば、上述の（Ｉ−１）化合物を１種以上使用して合成できる共重合体（以下、「特定共重合体」とも称する。）と、上述の（Ｉ−２）化合物とを反応させて合成できる。かかる合成方法によれば、少なくとも（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位を含む共重合体を合成することができる。
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂が含む（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構造単位は、下記式（３）で表される。この構造単位は、（Ｉ−１）化合物に由来する特定共重合体中のカルボキシル基と（Ｉ−２）化合物のエポキシ基とが反応し、エステル結合を形成して得られる。
【０１０６】
【化７】
0005857578.tif 000008
【０１０７】
上記式（３）中、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。ｃは、１〜６の整数である。Ｒ２２は、下記式（４−１）または（４−２）で表される２価の基である。
【０１０８】
【化８】
0005857578.tif 000009
【０１０９】
上記式（４−１）中、Ｒ２３は、水素原子またはメチル基である。上記式（４−１）および上記式（４−２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。
【０１１０】
上記式（３）で表される構造単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、（Ｉ−２）化合物としてメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式（３）中のＲ２２は、式（４−１）となる。一方、（Ｉ−２）化合物としてメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、式（３）中のＲ２２は、式（４−２）となる。
【０１１１】
特定共重合体の合成に際しては、（Ｉ−１）化合物以外の化合物、例えば、上述の（Ｉ−３）化合物、（Ｉ−４）化合物等を共重合成分として用いてもよい。これらの化合物としては、共重合反応性の点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエンが好ましい。
【０１１２】
特定共重合体の共重合の方法としては、例えば、（Ｉ−１）化合物、および必要に応じて（Ｉ−３）化合物等を、溶媒中ラジカル重合開始剤を使用して重合する方法が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、上述の［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の項で例示したものと同様のものが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、重合性不飽和化合物１００質量％に対して、通常０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。特定共重合体は、重合反応溶液のまま［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の製造に供してもよく、共重合体を一旦溶液から分離した後に［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の製造に供してもよい。
【０１１３】
特定共重合体のＭｗとしては、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。Ｍｗを２，０００以上とすることで、着色組成物の十分な現像マージンを得ると共に、形成される塗膜の残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）の低下を防止し、さらには得られるパターンの形状や耐熱性等を良好に保つことができる。一方、Ｍｗを１００，０００以下とすることで、高度な感度を保持し、良好なパターン形状を得ることができる。また、特定共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを５．０以下とすることで、得られるスペーサーパターンの形状を良好に保つことができる。また、上記特定範囲のＭｗ／Ｍｎを有する特定共重合体を含む着色組成物は、高度な現像性を有し、現像工程において、現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【０１１４】
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の（Ｉ−１）化合物に由来する構造単位の含有率としては、５質量％〜６０質量％が好ましく、７質量％〜５０質量％がより好ましく、８質量％〜４０質量％が特に好ましい。
［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂の（Ｉ−１）化合物以外の（Ｉ−３）化合物、（Ｉ−４）化合物等の化合物に由来する構造単位の含有率としては、１０質量％〜９０質量％、２０質量％〜８０質量％である。
【０１１５】
特定共重合体と（Ｉ−２）化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む共重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては、７０℃〜１００℃が好ましい。反応時間としては、８時間〜１２時間が好ましい。
【０１１６】
（Ｉ−２）化合物の使用割合としては、共重合体中の（Ｉ−１）化合物に由来するカルボキシル基に対して、５質量％〜９９質量％が好ましく、１０質量％〜９７質量％がより好ましい。（Ｉ−２）化合物の使用割合を上記範囲とすることで、共重合体との反応性、硬化膜の硬化性等がより向上する。（Ｉ−２）化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０１１７】
＜［ＩＩ］重合性化合物＞
本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物に含有される［ＩＩ］重合性化合物について説明する。
［ＩＩ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。
［ＩＩ］重合性化合物として使用できるものは、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有しかつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１１８】
使用可能な［ＩＩ］重合性化合物の市販品としては、例えば、
アロニックス（登録商標）Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックス（登録商標）ＴＯ−７５６、同ＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）、ウレタンアクリレート系化合物としてニューフロンティア（登録商標）  Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、同ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）、ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）、アロニックス（登録商標）Ｍ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、同Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＵＸ−２２０１、同ＵＸ−２３０１、同ＵＸ−３２０４、同ＵＸ−３３０１、同ＵＸ−４１０１、同ＵＸ−６１０１、同ＵＸ−７１０１、同ＵＸ−８１０１、同ＵＸ−０９３７、同ＭＵ−２１００、同ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ、同ＳＨ−５００Ｂ（以上、根上工業社）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【０１１９】
［ＩＩ］重合性化合物は、単独または２種以上を混合して使用できる。着色組成物における［ＩＩ］重合性化合物の使用割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１０質量部〜７００質量部が好ましく、２０質量部〜６００質量部がより好ましい。［ＩＩ］重合性化合物の使用割合を上記範囲とすることで、着色組成物は、低露光量においても十分な耐熱性、耐溶媒性、電圧保持率を有した着色パターン等を形成できる。
【０１２０】
＜［ＩＩＩ］重合開始剤＞
本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物に含有される［ＩＩＩ］重合開始剤について説明する。
［ＩＩＩ］重合開始剤は、感放射線性重合開始剤であり、放射線に感応して［ＩＩ］重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［ＩＩＩ］重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２１】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１２２】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１２３】
アセトフェノン化合物としては、例えば、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１２４】
これらのうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【０１２５】
［ＩＩＩ］重合開始剤の使用割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［ＩＩＩ］重合開始剤の使用割合を１質量部〜４０質量部とすることで、着色組成物は、低露光量の場合でも高い耐溶媒性等を有する着色パターンおよびカラーフィルタを形成できる。
【０１２６】
＜［ＩＶ］着色剤＞
上述のように、着色パターンおよびカラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が強く求められている。したがって、本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物に含有される［ＩＶ］着色剤としては、そうした特性の実現に適したものの選択が必要となる。［ＩＶ］着色剤としては、例えば、顔料、染料および天然色素のいずれをも使用できるが、着色パターンおよびカラーフィルタに求められる高い色純度や輝度等を考慮すると顔料および染料の選択が好ましい。そして、染料の選択が特に好ましい。
【０１２７】
［ＩＶ］着色剤として使用可能な染料については、例えば、油溶性染料、アシッド染料またはその誘導体、ダイレクト染料、モーダント染料等が挙げられる。染料として、有機溶媒に可溶である限り公知の染料を使用できる。
【０１２８】
Ｃ．Ｉ．油溶性染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４（以下、「Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー」の記載を省略し、番号のみを記載する。その他の染料も同様に記載する。）、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、８８、９４、９８、９９、１６２、１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、４９、１２５、１３０；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、３７、５９、６７；
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５等が挙げられる。
【０１２９】
Ｃ．Ｉ．アシッド染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１；
Ｖａｌｉｆａｓｔ  ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、１１０９、１１５１、３１０８、３１２０、３１３０、３１５０、３１７０、４１２０；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８２、１８３、１９８、２０６、２１１、２１５、２１６、２１７、２２７、２２８、２４９、２５２、２５７、２５８、２６０、２６１、２６６、２６８、２７０、２７４、２７７、２８０、２８１、１９５、３０８、３１２、３１５、３１６、３３９、３４１、３４５、３４６、３４９、３８２、３８３、３９４、４０１、４１２、４１７、４１８、４２２、４２６；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６、７、８、１０、１２、２６、５０、５１、５２、５６、６２、６３、６４、７４、７５、９４、９５、１０７、１０８、１６９、１７３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０、４２、４５、５１、６２、７０、７４、８０、８３、８６、８７、９０、９２、９６、１０３、１０８、１１２、１１３、１２０、１２９、１３８、１４７、１５０、１５８、１７１、１８２、１９２、２１０、２４２、２４９、２４３、２５６、２５９、２６７、２７８、２８０、２８５、２９０、２９６、３１５、３２４、３３５、３４０；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ、７、９、１７、１９、４９；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１、３、５、９、１６、２５、２７、５０、５８、６３、６５、８０、１０４、１０５、１０６、１０９；
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２４等の染料が挙げられる。
【０１３０】
Ｃ．Ｉ．ダイレクト染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、８２、８３、８４、９１、９２、９６、９７、９８、９９、１０５、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８４、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２０、２２１、２２２、２３２、２３３、２３４、２４１、２４３、２４６、２５０；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４１、４６、５０、５２、５６、５７、６１、６４、６５、６８、７０、９６、９７、１０６、１０７；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー５７、７７、８０、８１、８４、８５、８６、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１３、１１４、１１５、１１７、１１９、１３７、１４９、１５０、１５３、１５５、１５６、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７２、１７３、１８８、１８９、１９０、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２００、２０７、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２２２、２２８、２２９、２３７、２３８、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、２５０、２５１、２５２、２５６、２５７、２５９、２６０、２６８、２７４、２７５、２９３；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２５、２７、３１、３２、３４、３７、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７７、７９、８２等が挙げられる。
【０１３１】
Ｃ．Ｉ．モーダント染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５；
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド１、２、３、４、９、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、３０、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４１、４３、４５、４６、４８、５３、５６、６３、７１、７４、８５、８６、８８、９０、９４、９５；
Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ３、４、５、８、１２、１３、１４、２０、２１、２３、２４、２８、２９、３２、３４、３５、３６、３７、４２、４３、４７、４８；
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー１、２、３、７、８、９、１２、１３、１５、１６、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２６、３０、３１、３２、３９、４０、４１、４３、４４、４８、４９、５３、６１、７４、７７、８３、８４；
Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３、５８；
Ｃ．Ｉ．モーダントグリーン１、３、４、５、１０、１５、１９、２６、２９、３３、３４、３５、４１、４３、５３等が挙げられる。
【０１３２】
［ＩＶ］着色剤として使用可能な顔料については、有機顔料、無機顔料のいずれの使用も可能である。有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものが挙げられる。
【０１３３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【０１３４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【０１３５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【０１３６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【０１３７】
次に、染料や顔料等である［ＩＶ］着色剤の化学構造について説明する。化学構造については、キサンテン系、アゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。これらのうち、キサンテン系、トリアリールメタン系、バルビツール酸アゾ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系およびジケトピロロピロール系の着色剤の選択が好ましい。
【０１３８】
好ましい［ＩＶ］着色剤であるキサンテン系着色剤としては、特表２００７−５０３４７７号公報、特開２０１０−３２９９９号公報および特開２０１０−２５４９６４号公報等に記載されるキサンテン系着色剤を例として挙げることができる。
【０１３９】
好ましい［ＩＶ］着色剤の例であるトリアリールメタン系着色剤は、青色、バイオレット色を呈するものである。
青色、バイオレット色を呈するものとは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット等の顔料、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット等の油溶性染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット等の分散性染料等、Ｃ．Ｉ．フードブルー、Ｃ．Ｉ．フードバイオレット等の食用着色剤等に属するものである。
さらに、これらの酸性染料（直接染料も含む）、塩基性染料をカウンタイオンで変性した造塩染料に属するものである。
【０１４０】
トリアリールメタン系着色剤の例である、トリフェニルメタン系着色剤は、中心の炭素に対してパラの位置にあるＮＨ２またはＯＨ基が酸化によりキノン構造をとることによって発色するものである。また、主として塩基性染料であるが、スルホン酸基を導入したものは酸性染料となる。
ＮＨ２、ＯＨ基の数によって以下３つの型に分けられるが、中でもトリアミノトリフェニルメタン系染料の形態であることが良好な青色を発色する点で好ましいものである。
ａ）ジアミノトリフェニルメタン系染料
ｂ）トリアミノトリフェニルメタン系染料
ｃ）ＯＨ基を有するロゾール酸系染料
トリアミノトリフェニルメタン系染料は色調が鮮明であり、耐光性に優れ好ましい。また、その中でも塩基性染料であるジフェニルナフチルメタン染料が、特に好ましい。
【０１４１】
トリアリールメタン系着色剤としては、以下の５つの形態の染料および顔料を用いることができる。
１）トリアリールメタン系染料の塩基性染料（トリアリールメタン系塩基性染料）
２）トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系塩基性染料と芳香族ヒドロキシカルボン酸との造塩化合物
３）トリアリールメタン系染料の酸性染料
４）トリアリールメタン系酸性染料と第四級アンモニウムとの造塩化合物
５）トリアリールメタン系染料のレーキ顔料（特に、トリアリールメタン系染料の金属レーキ顔料）
【０１４２】
これらの形態としては、中でもトリアリールメタン系染料の塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系塩基性染料と芳香族ヒドロキシカルボン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系染料の金属レーキ顔料を用いることが好ましい。
トリアリールメタン系染料は、４００ｎｍ〜４３０ｎｍにおいて高い透過率を持つ分光特性を有している。しかし、良好な分光特性を持つにもかかわらず、一般的な染料と同様に、耐熱性が極めて乏しい。高い信頼性が要求される、カラー液晶表示素子に用いるには、従来、特性が十分ではないとされてきた。そのため、本実施の形態のカラーフィルタに用いることが好ましい。また、従来のトリアリールメタン系染料の問題点の改善を行うよう、染料をベース化、造塩化、油溶性化、樹脂により変性して使用することも可能である。または、染料をレーキ化して顔料とすることも可能である。
【０１４３】
トリアリールメタン系染料の塩基性染料、油溶性染料はカルボキシル基のごとき酸基を有する樹脂やロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂（ロジン変性フマル酸樹脂も同義である。）と混合することで、耐性が改善され好ましいものである。これら、酸基を有する樹脂、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価は、２０〜２００であることが好ましい。ここで、酸価とはＪＩＳ  Ｋ−００７０の方法により測定された値である。
【０１４４】
トリアリールメタン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、５、７、２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３等があげられる。その中でもＣ．Ｉ．ベーシックブルー７を用いることが好ましい。
次いで、トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸との造塩化合物について説明する。トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸は水溶液、アルコール溶液中等に両者を溶解させることで、反応し造塩化合物を得ることができる。
有機スルホン酸としては、ナフタレン類のスルホン化物、ナフトール類のスルホン化物等を用いることができる。
【０１４５】
ナフタレン類のスルホン化物はナフタレンの炭素原子にスルホン酸基が結合した化合物の総称であり、ナフトール類のスルホン化物はナフトールの炭素原子にスルホン酸基が結合した化合物の総称である。
ナフタレン類のスルホン化物にはスルホン酸基が１個結合したナフタレンモノスルホン酸、２個結合したナフタレンジスルホン酸、３個結合したナフタレントリスルホン酸がある。具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１，３，５−ナフタレントリスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，７−ナフタレントリスルホン酸等である。
【０１４６】
また、ナフタレン類のスルホン化物は、前述のナフタレンスルホン酸に加え、ナフチルアミンスルホン酸も含む。そして、スルホン酸基が１個結合したナフチルアミンモノスルホン酸、２個結合したナフチルアミンジスルホン酸、３個結合したナフチルアミントリスルホン酸がある。具体的には、１，４−ナフチルアミンスルホン酸（ナフチオン酸）、１，５−ナフチルアミンスルホン酸（ローレンツ酸）、１，６−ナフチルアミンスルホン酸（６−クレーブ酸）、１，７−ナフチルアミンスルホン酸（７−クレーブ酸）、１，８−ナフチルアミンスルホン酸（ペリ酸）、２，１−ナフチルアミンスルホン酸（トビアス酸）、２，５−ナフチルアミンスルホン酸、２，６−ナフチルアミンスルホン酸（ブレンナー酸）、１，３，６−ナフチルアミンジスルホン酸（フロイント酸）、１，３，７−ナフチルアミンジスルホン酸、２，３，６−ナフチルアミンジスルホン酸（アミノＲ酸）、２，４，６−ナフチルアミンジスルホン酸（Ｃ酸）、２，５，７−ナフチルアミンジスルホン酸（アミノＪ酸）、２，６，８−ナフチルアミンジスルホン酸（アミノＧ酸）、１，３，６，８−ナフチルアミントリスルホン酸（コッホ酸）等である。
【０１４７】
ナフトール類のスルホン化物にもスルホン酸基が１個結合したナフトールモノスルホン酸、２個結合したナフトールジスルホン酸、３個結合したナフトールトリスルホン酸がある。具体的には、１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸（ＮＷ酸）、１−ナフトール−５−スルホン酸（Ｌ酸）、１−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−１−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸（シェーファー酸）、２−ナフトール−８−スルホン酸（クロセイン酸）、１−ナフトール−２，４−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸（ε酸）、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｒ酸）、２−ナフトール−３，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸（Ｇ酸）、１−ナフトール−２，４，７−トリスルホン酸、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸（オキシコッホ酸）、２−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸等である。
【０１４８】
この中でもスルホン酸基が２個結合したナフタレンジスルホン酸およびナフトールジスルホン酸が好ましい。中でも１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，８−ジスルホン酸が好ましい。
さらにはビクトリアピュアブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７）とナフタレンジスルホン酸とからなる造塩化合物、ビクトリアピュアブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７）とナフトールジスルホン酸とからなる造塩化合物は好ましい染料である。
【０１４９】
ナフタレン類のジスルホン化物、ナフトール類のジスルホン化物をトリアリールメタン系塩基性染料と反応せしめ、本実施形態の［ＩＶ］着色剤とする場合、トリアリールメタン系染料２モルに対し、１モルのジスルホン化物が反応し造塩する。これは電荷を中和し、かつ着色剤成分がカウンタイオン成分のモル比で２倍の量を有していることで、着色剤として染料の発色を損なわないものとなり好ましいものである。すなわち少なくとも２つのスルホン酸基を有する有機スルホン酸を用いることが好ましいものである。
また、トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸、（芳香族ヒドロキシカルボン酸）との造塩化合物は従来知られている方法により合成することができる。特開２００３−２１５８５０号公報等に具体的な手法が開示されている。
【０１５０】
また、上述の有機スルホン酸と同様に芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いて造塩化合物を得ることができる。好ましい芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、中でも３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸を用いることが好ましい。芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いる場合は、トリアリールメタン系染料中のアミノ基（−ＮＨＣ２Ｈ５）の部分と芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水酸基（−ＯＨ）は造塩の反応とは関係なく残存している。
さらにはビクトリアピュアブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７）と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とからなる造塩化合物は好ましい染料である。
【０１５１】
トリアリールメタン系染料の酸性染料としては、食用青色１０１号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、アシッドピュアブルー（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー３）、レーキブルーＩ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー５）、レーキブルーＩＩ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７）、食用青色１号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９）、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１００、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０９を用いることが好ましい。
【０１５２】
トリアリールメタン系酸性染料と第四級アンモニウム化合物との造塩化合物としては、従来知られている方法により合成することができる。
一例をあげると、トリアリールメタン系酸性染料を水に溶解した後、第四級アンモニウム化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでトリアリールメタン系酸性染料中のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）の部分と第四級アンモニウム化合物のアンモニウム基（ＮＨ４＋）の部分が結合した造塩化合物が得られる。第四級アンモニウム化合物としては、トリエチルベンジルクロライド等を用いることが好ましい。
【０１５３】
本実施形態において、トリアリールメタン系着色剤として、トリアリールメタンレーキ顔料を用いることができる。
顔料化においてなされるレーキ化とは、可溶性である染料から沈殿剤により不溶性塩として得ることであり、化学的に反応を有しながら、沈殿剤粒子に染料成分が吸着している状態である。
トリアミノトリフェニルメタン系染料はレーキ化することで耐候性、耐熱性が改善され、安定した良好な着色剤となる。
【０１５４】
トリアリールメタン系染料をレーキ化するための沈澱剤としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸鉛、タンニン酸、カタノール、タモール、コンプレックスアシッドと称されるコンプレックスヘテロポリ酸（フォスフォタングステン酸、フォスフォモリブデン酸、フォスフォタングステン・モリブデン酸、シリコタングステンモリブデン酸、シリコタングステン酸、シリコモリブデン酸）等が挙げられる。中でもコンプレックスヘテロポリ酸を用いたレーキ顔料は、鮮明で着色力が大きく、耐光性が著しく向上したもので、好ましいものである。
【０１５５】
トリアリールメタン系顔料として具体的に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３９等が挙げられる。
更に好ましいものを具体的に示す。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１。
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３。
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３９。
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３（クリスタルバイオレット）をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１を用いることが好ましい。
【０１５６】
次に、好ましい［ＩＶ］着色剤の例であるバルビツール酸アゾ系染料およびピリドンアゾ系は、例えば、以下の構造を有する。しかし、本実施の形態において用いられるバルビツール酸アゾ系染料およびピリドンアゾ系は、これらに限られるわけではない。
【０１５７】
【化９】
0005857578.tif 000010
【０１５８】
上記式（１０１）中、Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基を表す。
Ｒ１０５〜Ｒ１１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基またはＮ位−置換スルファモイル基を表す。上記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１５９】
より詳細に説明すると、上記式（１０１）において、Ｒ１０１〜Ｒ１０４における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基等）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘキシルアルキル基等が挙げられる。
また、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数１〜８の（好ましくは炭素数１〜４の）アルコキシル基または炭素数１〜８の（好ましくは炭素数１〜４の）チオアルコキシル基で置換されていてもよい。置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシエチル基（２−ヒドロキシエチル基等）、エトキシエチル基（２−エトキシエチル基等）、エチルヘキシルオキシプロピル基（３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基等）およびメチルチオプロピル基（３−メチルチオプロピル基等）等が挙げられる。
【０１６０】
Ｒ１０１〜Ｒ１０４における炭素数６〜２０のアリール基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基またはエステル結合を含む基等の置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、好ましくは６〜１０である。アリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、３−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基およびエトキシカルボニルフェニル基（４−（ＣＯＯＣ２Ｈ５）Ｐｈ基（Ｐｈ基はフェニル基を示す。）等）等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒ１０１〜Ｒ１０４における炭素数７〜２０のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、好ましくは７〜１０である。炭素数７〜２０のアラルキルとしては、ベンジル基およびフェネチル基等が挙げられる。
Ｒ１０１〜Ｒ１０４における炭素数２〜１０のアシル基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基またはアルコキシル基等の置換基が結合していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、好ましくは２〜１０である。アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基等）等が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ１０５〜Ｒ１１２における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、Ｒ１０１〜Ｒ１０４の場合と同様のものが挙げられる。Ｒ１０５〜Ｒ１１２の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子として、好ましくはフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換された脂肪族炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
Ｒ１０５〜Ｒ１１２における炭素数１〜８のアルコキシル基の炭素数は、好ましくは１〜４である。アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ１０５〜Ｒ１１２におけるＮ位−置換スルファモイル基は、例えば、Ｎ位−一置換スルファモイル基であることが好ましく、−ＳＯ２ＮＨＲ１４０で表される。
−ＳＯ２ＮＨＲ１４０に含まれるＲ１４０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基を表す。
【０１６４】
Ｒ１４０における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、好ましくは６〜１０である。
Ｒ１４０における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基等）、メチルヘキシル基（１−メチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基等）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基等）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基等）およびシクロヘキシルアルキル基等が挙げられる。
【０１６５】
−ＳＯ２ＮＨＲ１４０に含まれるＲ１４０における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜８の（好ましくは炭素数１〜４の）アルコキシル基で置換されていてもよく、例えば、プロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基等）等が挙げられる。
Ｒ１４０における炭素数６〜２０のアリール基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基またはヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、好ましくは６〜１０である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基等）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基等）等が挙げられる。
【０１６６】
Ｒ１４０における炭素数７〜２０のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基等）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基等）等のフェニルアルキル基等が挙げられる。
Ｒ１４０における炭素数２〜１０のアシル基は、無置換であってもよく、アシル基に含まれる水素原子が脂肪族炭化水素基またはアルコキシル基で置換されていてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、好ましくは６〜１０である。アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基およびメトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基等）等が挙げられる。
【０１６７】
好ましい［ＩＶ］着色剤の例であるピリドンアゾ系は、例えば、以下の構造を有する。
【０１６８】
【化１０】
0005857578.tif 000011
【０１６９】
上記（１０２）中、Ｚは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基およびＮ位−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を１個または２個有するフェニル基、あるいはハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基およびＮ位−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を１〜３個有するナフチル基を表す。
【０１７０】
Ｒ１２１は、水素原子、直鎖状、分岐状または環状である炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基あるいはトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ１２２は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、Ｎ位−置換カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホ基を表す。
Ｒ１２３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の複素環基、カルバモイル基、Ｎ位−置換カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の脂肪族スルホニル基あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリールスルホニル基を表す。
【０１７１】
より詳細に説明すると、上記式（１０２）中、Ｚにおける炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数を全て含み、その数は、通常、１〜１２、好ましくは２〜１１である。脂肪族炭化水素基としては、例えば、ｎ−オクチル基、メチルヘキシル基（１，５−ジメチルヘキシル基等）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基等）、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基（２、２−ジメチルシクロヘキシル基等）およびシクロヘキシルアルキル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルコキシル基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、アルコキシプロピル基（３−（２’−エチルヘキシルオキシ）プロピル基等）および８−（カルボキシ）オクチル基等が挙げられる。
【０１７２】
Ｚにおける炭素数１〜８のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｚにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
ＺにおけるＮ位−置換スルファモイル基は、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１４１）Ｒ１４２で表される。Ｒ１４１およびＲ１４２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜１５のアシル基を表す（但し、Ｒ１４１およびＲ１４２が、同時に水素原子であることはない。）。
炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１６である。
【０１７３】
Ｒ１４１およびＲ１４２における、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その数は、通常、１〜１６、好ましくは６〜１０である。脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基等）、メチルヘキシル基（１，５−ジメチルヘキシル基等）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基等）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基等）およびシクロヘキシルアルキル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルコキシル基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、プロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基等）、２−（カルボキシ）エチル基、３−（カルボキシ）エチル基および４-カルボキシエチル基等が挙げられる。
【０１７４】
Ｒ１４１およびＲ１４２における、炭素数６〜２０のアリール基は、脂肪族炭化水素基またはヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６〜２０、好ましくは６〜１０である。アリール基としては、フェニル基、カルボキシフェニル基（２−カルボキシフェニル基、２，４−カルボキシフェニル基等）、ヒドロキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基等）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基等）およびメトキシフェニル基（４−メトキシフェニル基）等が挙げられる。
Ｒ１４１およびＲ１４２における炭素数７〜２０のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。アラルキルとしては、ベンジル基、フェニルエチル基（２−フェニルエチル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基等）、フェニルエチレン基（２−フェニルエチレン基等）、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基等）およびフェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基等）等のフェニルアルキル基が挙げられる。
【０１７５】
Ｒ１４１およびＲ１４２における炭素数２〜１５のアシル基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、アルコキシル基またはカルボキシル基等の置換基を有していてもよい。アシル基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、その数は、通常、２〜１５、好ましくは６〜１０である。アシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基等）、カルボキシアセチル基、２−カルボキシプロピオニル基、３−カルボキシプロピオニル基、２−カルボキシブチリル基、３−カルボキシブチリル基および４−カルボキシブチリル基等が挙げられる。
Ｒ１２１は水素原子、直鎖状、分岐状または環状である炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基あるいはトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ１２１における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。その炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１７６】
Ｒ１２２は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基またはＮ位−置換カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホ基を表す。
Ｒ１２２におけるＮ位−置換カルバモイル基としては、−ＣＯＮ（Ｒ１４３）Ｒ１４４が挙げられる。Ｒ１４３およびＲ１４４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基を表す。
Ｒ１４３およびＲ１４４の脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基およびアシル基の説明および具体例は、前述のＲ１４１およびＲ１４２と同じである。但し、アシル基はハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子を有しているアシル基としては、例えば、ブロモベンゾイル基（ｐ−ブロモベンゾイル基等）等が挙げられる。
【０１７７】
Ｒ１２３は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の複素環基、カルバモイル基、Ｎ位−置換カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の脂肪族スルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリールスルホニル基を表す。
Ｒ１２３における脂肪族炭化水素基としては、上述のＲ１２１における脂肪族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
【０１７８】
Ｒ１２３におけるアリール基としては、炭素数は、通常、６〜３０であり、好ましくは６〜２０であり、より好ましくは６〜１６である。アリール基の具体的な例としては、フェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基および２−メトキシカルボニル−４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１２３におけるアラルキル基としては、直鎖状または分岐状のいずれでもよく、炭素数は、好ましくは７〜１０である。アラルキルの具体的な例としては、ベンジル基、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基等）およびフェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基等）等のフェニルアルキル基が挙げられる。
【０１７９】
Ｒ１２３における炭素数３〜２０の複素環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、炭素数としては、３〜２０が好ましく、より好ましくは５〜１５である。複素環基の具体的な例としては、ピラゾール基、１，２，４−トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基および１，２，４−チアジアゾール基等が挙げられる。また、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒ１２３におけるＮ位−置換カルバモイル基としては、Ｒ１２２について上述したＮ位−置換カルバモイル基と同じである。
【０１８０】
Ｒ１２３におけるアルキルオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、環状であってもよい。アルキルオキシカルボニル基の炭素数としては、通常、２〜２０であり、好ましくは２〜１６であり、さらに好ましくは２〜１０である。アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およびブトキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ１２３におけるアリールオキシカルボニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数としては、通常、７〜３０であり、好ましくは７〜２０であり、さらに好ましくは７〜１６である。アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基および４−メチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１８１】
Ｒ１２３にけるアシル基としては、脂肪族カルボニル基であってもアリールカルボニル基であってもよく、飽和または不飽和のいずれでもよく、環状であってもよく、更に置換基を有していてもよい。炭素数としては、通常、２〜２０であり、好ましくは２〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｒ１２３における脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。炭素数としては、通常、１〜３０であり、好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１６である。脂肪族スルホニル基としては、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、メトキシメタンスルホニル基、メトキシエタンスルホニル基およびエトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
【０１８２】
Ｒ１２３におけるアリールスルホニル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数としては、通常、６〜３０であり、好ましくは６〜２０であり、さらに好ましくは６〜１８である。アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニルおよびトルエンスルホニル基等が挙げられる。
【０１８３】
次に、好ましい［ＩＶ］着色剤の例であるジケトピロロピロール系およびフタロシアニン系は、例えば、以下の構造を有する。しかし、本実施の形態において用いられるジケトピロロピロール系およびフタロシアニン系着色剤は、これらに限られるわけではない。
【０１８４】
【化１１】
0005857578.tif 000012
【０１８５】
上記式（１０３）中、Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１３１とＲ１３２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１３３、Ｒ１３４は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、または炭素環もしくは複素環式芳香族残基を表す。
【０１８６】
より詳細に説明すると、上記式（１０３）において、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３およびＲ１３４におけるアルキル基としては分岐していても分岐していなくてもよく、好ましくは１個〜１８個、更に好ましくは、１個〜１２個、とりわけ好ましくは、１個〜６個の炭素原子を有しているのがよい。具体的には、メチル、エチル、イソプロピル、第二ブチル、第三ブチル、第三アミル基、オクチル、デシル、ドデシルまたはオクタデシル基等が挙げられる。
【０１８７】
Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３およびＲ１３４におけるシクロアルキル基としては、好ましくは３個〜８個、更に好ましくは、３個〜６個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアルケニル基としては、好ましくは２個〜８個、更に好ましくは、２個〜６個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、ビニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアルキニル基としては、好ましくは２個〜８個、更に好ましくは、２個〜６個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、エチニル基等が挙げられる。
Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアリール基としては、好ましくは６個〜１０個の炭素原子を有しているのがよく、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアルキルカルバモイル基のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアリールカルバモイル基のアリール基としては、上記のアリール基と同様のものを挙げることができる。Ｒ１３１、Ｒ１３２におけるアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１個〜４個のものを挙げることができ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０１８８】
上記式（１０３）においてＲ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３およびＲ１３４がアラルキル基を表わす場合には、特に、単環〜三環式、さらに好ましくは、単環式または二環式のアリール残基を含有するのがよい。具体的には、例えば、ベンジルおよびフェニルエチルが挙げられる。式（１０３）において、Ｒ１３３およびＲ１３４が炭素環式芳香族残基を表わす場合には、単環〜四環式、とりわけ単環式または二環式残基、すなわちフェニル、ジフェニリルまたはナフチルが好適である。
【０１８９】
上記式（１０３）において、Ｒ１３３およびＲ１３４が複素環式芳香族残基を表わす場合には、単環〜三環式のものが好適である。これらのものは純複素環式であってもよく、また１個の複素環および１個または複数の縮合ベンゼン環を含有していてもよい。具体的には、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、フラニル、ピロリル、チオフェニル、キノリル、クマリニル、ベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリルまたはベンゾオキサゾリル等が挙げられる。
上記式（１０３）においては、Ｒ１３１、Ｒ１３２は水素原子が好ましい。また、Ｒ１３３、Ｒ１３４、各々独立に炭素数１〜４個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ハロアルキル基あるいはハロゲン原子を置換基として有していてもよいフェニル基が好ましい。
次に、好ましい［ＩＶ］着色剤の例であるフタロシアニン系着色剤は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系着色剤であることが好ましく、例えば、以下の構造を有する。
【０１９０】
【化１２】
0005857578.tif 000013
【０１９１】
上記式（１０４）中、Ｘ１〜Ｘ１６は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子または臭素原子を表す。
【０１９２】
より詳細には、上記式（１０４）中、Ｘ１〜Ｘ１６で表される置換基の数は、好ましくは塩素原子が０個〜６個で、臭素原子が１０個〜１６個であり、かつ塩素原子と臭素原子との和が１０個〜１６個であり、より好ましくは、塩素原子が０個〜３個で、臭素原子が１３個〜１６個であり、かつ塩素原子と臭素原子との和が１３個〜１６個であり、さらに好ましくは塩素原子が１個〜３個で、臭素原子が１３個〜１５個であり、かつ塩素原子と臭素原子との和が１４個〜１６個である。
【０１９３】
次に、［ＩＶ］着色剤に使用可能な無機顔料については、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１９４】
次に、着色組成物に含有される［ＩＶ］着色剤の含有量について説明する。
［ＩＶ］着色剤の含有量としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜４００質量部が好ましく、５質量部〜３５０質量部がより好ましい。［ＩＶ］着色剤の含有量を上記範囲とすることで、着色組成物のアルカリ現像性や、画素の耐熱性、耐溶媒性と着色パターンおよびカラーフィルタとしての高輝度化や高コントラスト化が高いレベルでバランス良く達成できる。
【０１９５】
＜［Ｖ］化合物＞
本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物は、［Ｖ］化合物を含有することができる。［Ｖ］化合物は、硬化剤としての機能を果たす化合物である。よって、［Ｖ］硬化剤と称されることもある。
［Ｖ］化合物は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。着色組成物が、その特定の化合物群から選択される［Ｖ］化合物を含有することで着色パターンの低温硬化を実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性を向上させることもできる。以下、各化合物について詳述する。
【０１９６】
［式（１）および式（２）で表される化合物］
［Ｖ］化合物としては、下記式（１）および下記式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。［Ｖ］化合物として、アミノ基と電子欠乏基とを有する、上述の特定化合物を選択することで、着色パターンの低温硬化を実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性を向上させることもできる。さらに得られたカラーフィルタを使用した液晶表示素子の電圧保持率をより向上できる。
【０１９７】
【化１３】
0005857578.tif 000014
【０１９８】
【化１４】
0005857578.tif 000015
【０１９９】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは電子吸引性基であり、かつＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つはアミノ基であり、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ７〜Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基である。また、そのアミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。そして、着色組成物に用いられる［Ｖ］化合物の場合、そのアミノ基は、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
【０２００】
上記式（１）および上記式（２）のＲ１〜Ｒ１６が示す電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシスルフォニル基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、スルホニル基等が挙げられる。これらのうち、ニトロ基、アルキルオキシスルフォニル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Ａが示す基としては、スルホニル基、フルオロアルキル基で置換されていてもよいメチレン基が好ましい。
【０２０１】
上記式（１）および上記式（２）で表される化合物としては、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ビス（４−アミノフェニル）スクシノニトリル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヨードベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２，５−ジアミノアセトフェノン、２，５−ジアミノ安息香酸、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジヨードベンジジン、２，２’−ジニトロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンがより好ましい。
【０２０２】
上記式（１）および上記式（２）で表される化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。上記式（１）および上記式（２）で表される化合物の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。上記式（１）および上記式（２）で表される化合物の含有割合を上記範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２０３】
［３級アミン化合物］
反応性の高い一般的な１級アミン化合物や２級アミン化合物をエポキシ化合物と共存させると、組成物溶液の保存中にアミンのエポキシ基への求核攻撃により硬化反応が進行し、製品としての品質を損なうおそれがある。しかし、３級アミンを使用した場合は、比較的反応性が低いことに起因してか、組成物中ではエポキシ化合物と共存させても保存安定性は良好となる。
３級アミン化合物としては、下記式（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を使用することができる。
【０２０４】
【化１５】
0005857578.tif 000016
【０２０５】
上記式（５）中、Ｒ２４〜Ｒ２６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、Ｒ２４およびＲ２５は互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。上記アルキル基、アリール基およびアラルキル基は水素原子の一部または全部が置換されていてもよい。
【０２０６】
上記Ｒ２４〜Ｒ２６が示す上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、直鎖状または分岐状のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記Ｒ２４〜Ｒ２６が示す炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記Ｒ２４〜Ｒ２６が示す炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０２０７】
３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、ジブチルベンジルアミン、トリナフチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メトキシアニリン、Ｎ−フェニルピペリジン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）ピペリジン、Ｎ−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、６−ベンジルオキシ−Ｎ−フェニル−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【０２０８】
これらの３級アミン化合物のうち、トリオクチルアミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が好ましい。３級アミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。着色組成物における３級アミン化合物の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。３級アミン化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２０９】
［アミン塩およびホスホニウム塩］
アミン塩およびホスホニウム塩としては、下記式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０２１０】
【化１６】
0005857578.tif 000017
【０２１１】
上記式（６）中、Ａ１は、窒素原子またはリン原子である。Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基である。但し、これらの基は水素原子の一部または全部が置換されていてもよい。Ｑ−は、１価の陰イオンである。
【０２１２】
上記Ｒ２７〜Ｒ３０が示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、直鎖状または分岐状の、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記Ｒ２７〜Ｒ３０が示す炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記Ｒ２７〜Ｒ３０が示す炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０２１３】
上記Ｑ−が示す１価の陰イオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸二水素イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラアリールボレートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等が挙げられる。
【０２１４】
Ａ１が窒素原子である場合、すなわちアンモニウム塩としては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【０２１５】
Ａ１がリン原子である場合、すなわちホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−エトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｍ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラ（ｐ−トリル）ホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスホニウム・テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、メチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。
【０２１６】
これらのアミン塩およびホスホニウム塩のうち、塩化テトラメチルアンモニウム、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートが好ましい。アミン塩およびホスホニウム塩は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。着色組成物におけるアミン塩およびホスホニウム塩の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。アミン塩およびホスホニウム塩の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２１７】
［アミジン塩］
アミジン塩としては、下記式（７）で表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０２１８】
【化１７】
0005857578.tif 000018
【０２１９】
上記式（７）中、ｍは２〜６の整数である。但し、アルキレン基が有する水素原子の一部または全部が有機基で置換されていてもよい。尚、上記アルキレン基とは、テトラヒドロピリミジン環中のアルキレン基および式（７）において（ＣＨ２）ｍで表されるアルキレン基の両方をいう。
【０２２０】
上記アルキレン基が置換基として有していてもよい有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシイソプロピル基、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｔ−ブチルメチルアミノ基、ジｎ−ヘキシルアミノ基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【０２２１】
上記式（７）で表される化合物としては、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７、５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。これらのうち、ＤＢＮおよびＤＢＵが好ましい。
【０２２２】
上記式（７）で表される化合物が塩を形成するための酸としては、有機酸および無機酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、カルボン酸、モノアルキル炭酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸等が挙げられる。
これらの酸のうち、カルボン酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸が好ましく、飽和脂肪酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸がより好ましく、強酸であるスルホン酸が特に好ましく、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸が最も好ましい。アミジン塩としては、ＤＢＵとトルエンスルホン酸との塩、ＤＢＵとオクチルベンゼンスルホン酸との塩、ＤＢＮとトルエンスルホン酸との塩、ＤＢＮとオクチルベンゼンスルホン酸との塩が好ましい。
【０２２３】
アミジン塩は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。着色組成物におけるアミジン塩の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。アミジン塩の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２２４】
［アミド化合物］
アミド化合物としては、下記式（８）〜下記式（１０）で表されるアミド基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０２２５】
【化１８】
0005857578.tif 000019
【０２２６】
【化１９】
0005857578.tif 000020
【０２２７】
【化２０】
0005857578.tif 000021
【０２２８】
上記式（８）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビニル基、または２−ピリジル基である。但し、上記炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基およびナフチル基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基またはアセチル基で置換されていてもよい。
【０２２９】
上記式（９）中、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロヘキシル基である。Ａ２は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはビニレン基である。但し、上記メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基およびナフチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記式（１０）中、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロヘキシル基である。Ａ３は、メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはビニレン基である。但し、上記メチレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、フェニレン基およびナフチレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０２３０】
上記式（８）で表されるアミド化合物は分子内に一つのアミド結合を有する化合物である。その具体例としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、フタルアミド酸、アクリルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド等が挙げられる。
これらのうち、室温での保存安定性、得られる着色パターン等の耐熱性、電圧保持率等を向上できる観点からアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、フタルアミド酸が好ましい。
【０２３１】
上記式（９）および上記式（１０）で表される化合物は分子内に２つのアミド結合を有する化合物である。その具体例としては、例えば、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ドデシルメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、保存安定性と低温硬化とを高いレベルで両立できるという観点から、イソフタルアミド、アジピンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【０２３２】
アミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。着色組成物におけるアミド化合物の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。アミド化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２３３】
［チオール化合物］
チオール化合物としては、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物である。チオール化合物は、１分子中に２個以上のメルカプト基を有する限り特に限定されるものではないが、下記式（１１）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０２３４】
【化２１】
0005857578.tif 000022
【０２３５】
上記式（１１）中、Ｒ３７は、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基である。但し、これらの基は水素原子の一部または全部がアルキル基で置換されていてもよい。Ｙ１は、単結合、−ＣＯ−またはＯ−ＣＯ−＊である。但し、＊を付した結合手がＲ３７と結合する。ｎは２〜１０の整数である。Ａ４は、１個または複数個のエーテル結合を有していてもよい炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基、またはｎが３の場合下記式（１２）で示される基である。
【０２３６】
【化２２】
0005857578.tif 000023
【０２３７】
上記式（１２）中、Ｒ３８〜Ｒ４０は、それぞれ独立してメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基である。「＊」は、それぞれ結合手であることを表す。
【０２３８】
上記式（１１）で表される化合物として、典型的にはメルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化物等を使用することができる。エステル化物を構成するメルカプトカルボン酸としては、例えば、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、３−メルカプトペンタン酸等が挙げられる。また、エステル化物を構成する多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、テトラエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０２３９】
上記式（１１）で表される化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトペンチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましい。
【０２４０】
チオール化合物の１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物としては、下記式（１３）〜下記式（１５）で表される化合物を用いることもできる。
【０２４１】
【化２３】
0005857578.tif 000024
【０２４２】
【化２４】
0005857578.tif 000025
【０２４３】
上記式（１３）中、Ｒ４１は、メチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｒ４２は、メチレン基または炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基である。ｋは１〜２０の整数である。
上記式（１４）中、Ｒ４３〜Ｒ４６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または下記式（１５）で表される基である。但し、Ｒ４３〜Ｒ４６の少なくとも１つは下記式（１５）で表される基である。
【０２４４】
【化２５】
0005857578.tif 000026
【０２４５】
上記式（１５）中、Ｒ４７は、メチレン基または炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基である。
【０２４６】
チオール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。着色組成物におけるチオール化合物の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。チオール化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２４７】
［ブロックイソシアネート化合物］
ブロックポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を活性水素基含有化合物（ブロック剤）と反応させて常温で不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つものである。着色組成物がブロックポリイソシアネートを含有することで、効果的な架橋剤としてイソシアネート−水酸基架橋反応が進行し、着色組成物の保存安定性と低温硬化とを高いレベルで両立できる。
ブロックポリイソシアネート化合物は、脂肪族または脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと活性水素とを有する化合物（ブロック剤）との公知の反応によって得られる。
【０２４８】
ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリジンイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【０２４９】
市販品としては、例えば、
イソシアネート基をメチルエチルケトンのオキシムでブロックしたものとして、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、同ＭＦ−Ｂ６０ＸＮ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｂ８０Ｍ（以上、旭化成工業社）；
イソシアネート基を活性メチレンでブロックしたものとして、デュラネート（登録商標）ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（旭化成工業社）；
（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物のブロック体として、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ−ＢＰ、カレンズ（登録商標）ＭＯＩ−ＢＭ（以上、昭和電工社）が挙げられる。これらのうち、デュラネート（登録商標）Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘを用いた場合に高いフレキシブル性が発現し、他との混合系にして使用することで、自在にその硬さを制御することができるため好ましい。
【０２５０】
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュウレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート等が挙げられる。硬化性の観点からイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。
ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。
【０２５１】
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等；
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等；
活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等；
メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等；
酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等；
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等；
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等；
ピラゾール系化合物としては、例えば、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−エチルピラゾール等；
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等；
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等；
アミン系化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等；
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等；
ピリジン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【０２５２】
ブロックポリイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。着色組成物におけるブロックポリイソシアネート化合物の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物の含有割合を上記範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２５３】
［イミダゾール環含有化合物］
イミダゾール環含有化合物としては、下記式（１６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【０２５４】
【化２６】
0005857578.tif 000027
【０２５５】
上記式（１６）中、Ａ５、Ａ６、Ａ７およびＲ４８は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である。また、Ａ６とＡ７は互いに連結して環を形成してもよい。
【０２５６】
Ａ５、Ａ６、Ａ７およびＲ４８が示す炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０２５７】
上記炭化水素基は置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、
水酸基；
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基、ｉ−プロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、２−メチルプロポキシル基、１−メチルプロポキシル基、ｔ−ブトキシル基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；
シアノ基；
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルメトキシル基、エトキシカルボニルメトキシル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシル基等の炭素数３〜６のアルコキシカルボニルアルコキシル基；
フッ素、塩素等のハロゲン原子；
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。
【０２５８】
上記Ａ６とＡ７が互いに連結して形成する環としては、好ましくは芳香環、炭素数２〜２０の飽和もしくは不飽和の含窒素複素環が挙げられる。Ａ６とＡ７が互いに連結して形成する環が、ベンゼン環の場合のイミダゾール環含有化合物としては、下記式（１７）で表される化合物が挙げられる。
【０２５９】
【化２７】
0005857578.tif 000028
【０２６０】
上記式（１７）中、Ｒ４８およびＡ５は、上記式（１６）と同義である。Ｒ４９〜Ｒ５２は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基である。尚、Ｒ４９〜Ｒ５２が示す炭化水素基としては、上記式（１６）中の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【０２６１】
イミダゾール環含有化合物としては、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２―メチルベンズイミダゾールが好ましい。イミダゾール環含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。イミダゾール環含有化合物の含有割合としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。イミダゾール環含有化合物の含有割合を上記特定範囲とすることで、着色組成物の保存安定性と低温硬化とをより高いレベルで両立できる。
【０２６２】
＜その他の任意成分＞
本実施の形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物は、上記の［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、［ＩＩ］重合性化合物、［ＩＩＩ］重合開始剤、［ＩＶ］着色剤、および［Ｖ］化合物（硬化剤）に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０２６３】
［界面活性剤］
界面活性剤は、着色組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤が挙げられる。
【０２６４】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、フタージェント（登録商標）ＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェント（登録商標）ＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス社）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）等が挙げられる。
【０２６５】
界面活性剤の使用量としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０２６６】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０２６７】
保存安定剤の使用量としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０２６８】
［接着助剤］
接着助剤は、得られる着色パターンおよびカラーフィルタと基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。接着助剤としてはカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２６９】
接着助剤の使用量としては、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。接着助剤の使用量が２０質量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０２７０】
＜着色組成物の調製方法＞
本実施形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物は、［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂、［ＩＩ］重合性化合物、［ＩＩＩ］重合開始剤、［ＩＶ］着色剤、［Ｖ］化合物（硬化剤）、および必要に応じて添加されるその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。この着色組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
着色組成物の調製に用いられる溶媒としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０２７１】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０２７２】
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０２７３】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０２７４】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。溶媒は単独または２種以上を使用できる。
【０２７５】
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、単独または２種以上を使用できる。
【０２７６】
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる着色組成物の塗布性、安定性等の観点から着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。着色組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０２７７】
以上の成分と調製方法による着色組成物は、低温硬化により着色パターンを形成することができる。具体的には、２００℃以下の硬化温度で、さらには１８０℃以下の硬化温度であっても、耐溶媒性等の良好な信頼性を有する着色パターンを得ることができる。そして、低温硬化によって本実施の形態のカラーフィルタを提供することができる。
【０２７８】
次に、本実施の形態のカラーフィルタは、着色パターンの上に設けられた保護膜を有する。この保護膜は、着色パターン上、第１の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。以下で、本実施の形態のカラーフィルタの保護膜の形成に用いられる第１の感放射線性樹脂組成物について説明する。
【０２７９】
＜第１の感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態のカラーフィルタの保護膜の形成に用いられる第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合性化合物、および［Ｃ］重合開始剤を含有する。さらに［Ｄ］化合物を含有することができる。また、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。第１の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって微細かつ精巧なパターンを形成することも可能であり、低温硬化を実現する。併せて、保存安定性を有し、かつ充分な解像度および放射線感度を有する。以下、各成分を詳述する。
【０２８０】
＜［Ａ］化合物＞
第１の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］化合物は、エポキシ基を有する化合物である。［Ａ］化合物としては、例えば、１分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【０２８１】
１分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【０２８２】
その他の［Ａ］化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【０２８３】
これらの市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ（登録商標）２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ（登録商標）１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）、ＥＲＬ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオール（登録商標）ＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０２８４】
上記に例示したような［Ａ］化合物と、後述するカルボキシル基を有する共重合体である［Ａ］化合物とが共に第１の感放射線性組成物に含有される場合における、上記に例示した［Ａ］化合物の使用量としては、後述するカルボキシル基を有する共重合体である［Ａ］化合物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２質量部〜１５質量部の範囲内とすることが特に好ましい。
【０２８５】
［Ａ］化合物は重合体であることが好ましく、この重合体がカルボキシル基をさらに有することがより好ましい。そして、［Ａ］化合物は、カルボキシル基を有する共重合体であることがより好ましい。［Ａ］化合物が、カルボキシル基を持つ構造を有することで第１の感放射線性樹脂組成物は、耐熱性、耐光性、耐薬品性、透過率、平坦性等により優れる硬化膜を形成できる。
【０２８６】
［Ａ］化合物としては、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種から形成される構成単位と、エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体を用いることができる。その場合、［Ａ］化合物としては、上述した本実施の形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物に含有される［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂と同様の共重合体を用いることができる。例えば、上述の（Ｉ−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（（Ｉ−１）化合物）と、（Ｉ−２）エポキシ基含有不飽和化合物（（Ｉ−２）化合物）とを共重合してなる、アルカリ可溶性のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
【０２８７】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
［Ｂ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。［Ｂ］重合性化合物としては、上述した本実施の形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物に含有される［ＩＩ］重合性化合物と同様の化合物を用いることができる。
【０２８８】
［Ｂ］重合性化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用できる。第１の感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有割合としては、カルボキシル基を有する共重合体である［Ａ］化合物１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有割合を上記範囲とすることで、第１の感放射線性樹脂組成物は、密着性に優れ低露光量においても十分な硬度を有した硬化膜を形成でき、優れた保護膜を提供できる。
【０２８９】
＜［Ｃ］重合開始剤＞
［Ｃ］重合開始剤は感放射線性重合開始剤であり、放射線に感応して重合反応を開始しうる活性種を生じる成分である。上述した本実施の形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物に含有される［ＩＩＩ］重合開始剤と同様の化合物を用いることができる。
【０２９０】
［Ｃ］重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。第１の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］重合開始剤の含有割合としては、カルボキシル基を有する共重合体である［Ａ］化合物１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］重合開始剤の含有割合を１質量部〜４０質量部とすることで、第１の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度および密着性を有する硬化膜を形成でき、優れた保護膜を提供することができる。
【０２９１】
＜［Ｄ］化合物＞
本実施の形態のカラーフィルタの保護膜の形成に用いられる第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物を含有することができる。アミノ基と電子吸引性基とを有する［Ｄ］化合物を含有することで第１の感放射線性樹脂組成物の低温硬化における硬化膜の硬化促進を実現できる。併せて、保存安定性も実現し、さらに、得られた保護膜を有するカラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる。
【０２９２】
［Ｄ］化合物は、上記式（１）および上記式（２）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。式（１）および式（２）で表わされる化合物の構造の詳細については、上述の着色組成物に含有される［Ｖ］化合物を説明する際に説明した。よって、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基であり、そのアミノ基の水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいが、第１の感放射線性樹脂組成物に用いられる［Ｄ］化合物の場合、そのアミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数２〜６のアルキレン基で置換されていてもよい。
【０２９３】
［Ｄ］化合物としては、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ビス（４−アミノフェニル）スクシノニトリル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヨードベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２，５−ジアミノアセトフェノン、２，５−ジアミノ安息香酸、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジヨードベンジジン、２，２’−ジニトロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンがより好ましい。
【０２９４】
第１の感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］化合物の含有割合としては、カルボキシル基を有する共重合体である［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ｄ］化合物の含有割合を０．１質量部〜１０質量部とすることで、第１の感放射線性樹脂組成物から形成される保護膜の硬化促進を実現することができる。併せて、第１の感放射線性樹脂組成物の保存安定性を向上し、さらに、得られた保護膜を有するカラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる。
【０２９５】
＜その他の任意成分＞
本実施形態のカラーフィルタの保護膜の形成に用いられる第１の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ａ］化合物、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］重合開始剤、および［Ｄ］化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて［Ｊ−１］接着助剤、［Ｊ−２］界面活性剤、［Ｊ−３］保存安定剤および［Ｊ−４］耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
【０２９６】
［［Ｊ−１］接着助剤］
［Ｊ−１］接着助剤は、得られる保護膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような［Ｊ−１］接着助剤としては、上述した着色組成物のその他の任意成分である接着助剤と同様の化合物を用いることができる。
［Ｊ−１］接着助剤の使用量としては、カルボキシル基を有する共重合体である［Ａ］化合物１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。［Ｊ−１］接着助剤の使用量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０２９７】
［［Ｊ−２］界面活性剤］
［Ｊ−２］界面活性剤は、第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。［Ｊ−２］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤が挙げられるが、上述した着色組成物のその他の任意成分である界面活性剤と同様のものを用いることができる。
［Ｊ−２］界面活性剤の使用量としては、カルボキシル基を有する共重合体である［Ａ］化合物１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましい。［Ｊ−２］界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０２９８】
［［Ｊ−３］保存安定剤］
［Ｊ−３］保存安定剤としては、上述した着色組成物のその他の任意成分である保存安定剤と同様のものを用いることができ、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【０２９９】
［Ｊ−３］保存安定剤の使用量としてはカルボキシル基を有する共重合体である［Ａ］化合物１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。［Ｊ−３］保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、第１の感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０３００】
［［Ｊ−４］耐熱性向上剤］
第１の感放射線性樹脂組成物は、上述した着色組成物と同様に、［Ｊ−４］耐熱性向上剤を含有することができる。［Ｊ−４］耐熱性向上剤は、着色組成物のその他の任意成分である耐熱性向上剤と同様のものを用いることができる。
［Ｊ−４］耐熱性向上剤の使用量としては、カルボキシル基を有する共重合体である［Ａ］化合物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。［Ｊ−４］耐熱性向上剤の配合量が５０質量部を超えると、第１の感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０３０１】
＜第１の感放射線性樹脂組成物の調製＞
本実施形態のカラーフィルタの有する保護膜を形成する第１の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］重合開始剤および［Ｄ］化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この第１の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【０３０２】
第１の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］重合開始剤、［Ｄ］化合物および任意成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した本実施形態のカラーフィルタの着色組成物の調製に用いられる溶媒として例示したものが挙げられる。溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０３０３】
第１の感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量としては、全溶媒量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が良好となる。
【０３０４】
第１の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液については、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０３０５】
以上の成分と調製方法による第１の感放射線性樹脂組成物は、低温硬化により保護膜を形成することができる。具体的には、２００℃以下の硬化温度で、さらには１８０℃以下の硬化温度であっても、良好な信頼性を有する保護膜を得ることができる。そして、低温硬化によって本実施の形態のカラーフィルタを提供することができる。
【０３０６】
次に、本実施の形態のカラーフィルタは、保護膜上にＩＴＯ電極を有する。ＩＴＯ電極は、スパッタリング法等の公知の方法を用いて保護膜上にＩＴＯ膜を成膜して形成される。尚、本実施の形態のカラーフィルタでは、保護膜の上のＩＴＯ電極に代え、他の透明電極を用いることも可能である。その透明電極は、可視光に対する高い透過率と導電性を有する透明な材料を用いて構成することができる。例えば、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等を用いて構成することができる。その場合、保護膜上に、ＩＴＯ電極に代えて、酸化スズ電極やＩＺＯ電極等を配置することができる。
【０３０７】
次に、本実施の形態のカラーフィルタは、保護膜上のＩＴＯ電極の上に立設された柱状のスペーサを有する。このスペーサは、第２の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。以下で、本実施の形態のカラーフィルタのスペーサの形成に用いられる第２の感放射線性樹脂組成物について説明する。
【０３０８】
＜第２の感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態のカラーフィルタのスペーサの形成に用いられる第２の感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］化合物、［Ｆ］重合性化合物、および［Ｇ］重合開始剤を含有する。さらに［Ｈ］化合物を含有することができる。また、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。第２の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、低温硬化を実現する。併せて、保存安定性を有し、かつ充分な解像度および放射線感度を有する。以下、各成分を詳述する。
【０３０９】
＜［Ｅ］化合物＞
第２の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ｅ］化合物としては、本実施形態のカラーフィルタのスペーサのパターニングを考慮して、アルカリ可溶性樹脂を選択することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有することで、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、特に限定されない。そして、アルカリ可溶性樹脂には、エポキシ基を有する化合物を含有することができる。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、１分子内に２個以上のオキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【０３１０】
１分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
１分子中に２個以上のオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）を有する化合物としては、例えば１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０３１１】
その他の［Ｅ］化合物に含有できるエポキシ化合物としては、グリシジル基を有する化合物として、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
高級脂肪酸のグリシジルエステル；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【０３１２】
これらの市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ（登録商標）２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ（登録商標）１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）、ＥＲＬ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ社）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオール（登録商標）ＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０３１３】
第２の感放射線性樹脂組成物の含む［Ｅ］化合物であるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ｅ−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（（Ｅ−１）化合物）から形成される構造単位と、（Ｅ−２）エポキシ基含有不飽和化合物（（Ｅ−２）化合物）から形成される構造単位とを含む共重合体であるアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。そして、上述した本実施の形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物に含有される［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂と同様の共重合体を用いることができる。例えば、（Ｅ−１）化合物として上述の（Ｉ−１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（（Ｉ−１）化合物）を用い、（Ｅ−２）化合物として（Ｉ−２）エポキシ基含有不飽和化合物（（Ｉ−２）化合物）を用いることができる。そして、［Ｅ］化合物であるアルカリ可溶性樹脂として、（Ｉ−１）化合物から形成される構造単位と、（Ｉ−２）化合物から形成される構造単位とを含む共重合体であるアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
【０３１４】
＜［Ｆ］重合性化合物＞
［Ｆ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。そして、［Ｆ］重合性化合物としては、上述した本実施の形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物に含有される［ＩＩ］重合性化合物と同様の化合物を用いることができる。
［Ｆ］重合性化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用できる。第２の感放射線性樹脂組成物における［Ｆ］重合性化合物の含有割合としては、［Ｅ］化合物１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｆ］重合性化合物の含有割合を上記範囲とすることで、第２の感放射線性樹脂組成物は、密着性に優れ低露光量においても十分な硬度を有した硬化膜を形成でき、優れたスペーサを提供できる。
【０３１５】
＜［Ｇ］重合開始剤＞
［Ｇ］重合開始剤は、感放射線性の重合開始剤である。［Ｇ］重合開始剤としては、上述した本実施の形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物に含有される［ＩＩＩ］重合開始剤と同様の化合物を用いることができる。
【０３１６】
［Ｇ］重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。第２の感放射線性樹脂組成物における［Ｇ］重合開始剤の含有割合としては、［Ｅ］化合物１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｇ］重合開始剤の含有割合を１質量部〜４０質量部とすることで、第２の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度および密着性を有する硬化膜を形成することができ、優れたスペーサを形成できる。
【０３１７】
＜［Ｈ］化合物＞
本実施形態のカラーフィルタのスペーサの形成に用いられる第２の感放射線性樹脂組成物は、［Ｈ］化合物を含有することができる。アミノ基と電子吸引性基とを有する［Ｈ］化合物を含有することで第２の感放射線性樹脂組成物の低温硬化における硬化膜の硬化促進を実現できる。併せて、保存安定性も実現し、さらに、得られたスペーサを有するカラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる。
【０３１８】
［Ｈ］化合物は、上記式（１）および上記式（２）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。式（１）および式（２）で表わされる化合物の構造の詳細については、上述の着色組成物に含有される［Ｖ］化合物を説明する際に説明した。よって、Ｒ７〜Ｒ１６のうち少なくとも１つはアミノ基であり、そのアミノ基の水素原子の全部または一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいが、第２の感放射線性樹脂組成物に用いられる［Ｈ］化合物の場合、そのアミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数２〜６のアルキレン基で置換されていてもよい。
【０３１９】
［Ｈ］化合物としては、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３−ビス（４−アミノフェニル）スクシノニトリル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ジアミノ−２−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ヨードベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２，５−ジアミノアセトフェノン、２，５−ジアミノ安息香酸、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジヨードベンジジン、２，２’−ジニトロベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンがより好ましい。
【０３２０】
第２の感放射線性樹脂組成物における［Ｈ］化合物の含有割合としては、［Ｅ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ｈ］化合物の含有割合を０．１質量部〜１０質量部とすることで、第２の感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサの硬化促進を実現することができる。併せて、第２の感放射線性樹脂組成物の保存安定性を向上し、さらに、得られたスペーサを有するカラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる。
【０３２１】
＜その他の任意成分＞
本実施形態のカラーフィルタのスペーサの形成に用いられる第２の感放射線性樹脂組成物は、上述した［Ｅ］化合物、［Ｆ］重合性化合物、［Ｇ］重合開始剤、および［Ｈ］化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて［Ｋ−１］接着助剤、［Ｋ−２］界面活性剤、［Ｋ−３］保存安定剤および［Ｋ−４］耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
【０３２２】
［［Ｋ−１］接着助剤］
［Ｋ−１］接着助剤は、得られるスペーサと基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような［Ｋ−１］接着助剤としては、上述した着色組成物のその他の任意成分である接着助剤と同様の化合物を用いることができる。
［Ｋ−１］接着助剤の使用量としては、［Ｅ］化合物１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。［Ｋ−１］接着助剤の使用量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【０３２３】
［［Ｋ−２］界面活性剤］
［Ｋ−２］界面活性剤は、第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。［Ｋ−２］界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤が挙げられるが、上述した着色組成物のその他の任意成分である界面活性剤と同様のものを用いることができる。
［Ｋ−２］界面活性剤の使用量としては、［Ｅ］化合物１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましい。［Ｋ−２］界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【０３２４】
［［Ｋ−３］保存安定剤］
［Ｋ−３］保存安定剤としては、上述した着色組成物のその他の任意成分である保存安定剤と同様のものを用いることができ、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
［Ｋ−３］保存安定剤の使用量としては、［Ｅ］化合物１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。［Ｋ−３］保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、第２の感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０３２５】
［［Ｋ−４］耐熱性向上剤］
第２の感放射線性樹脂組成物は、上述した着色組成物と同様に、［Ｋ−４］耐熱性向上剤を含有することができる。［Ｋ−４］耐熱性向上剤は、着色組成物のその他の任意成分である耐熱安定剤と同様のものを用いることができる。
［Ｋ−４］耐熱性向上剤の使用量としては、［Ｅ］化合物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。［Ｋ−４］耐熱性向上剤の配合量が５０質量部を超えると、第２の感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０３２６】
＜第２の感放射線性樹脂組成物の調製＞
本実施形態のカラーフィルタの有するスペーサを形成する第２の感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］化合物、［Ｆ］重合性化合物、［Ｇ］重合開始剤および［Ｈ］化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この第２の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【０３２７】
第２の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ｅ］化合物、［Ｆ］重合性化合物、［Ｇ］重合開始剤、［Ｈ］化合物および任意成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した本実施形態のカラーフィルタの着色組成物の調製に用いられる溶媒として例示したものが挙げられる。溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
第２の感放射線性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量としては、全溶媒量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が良好となる。
【０３２８】
第２の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば、５質量％〜５０質量％）に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液については、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【０３２９】
以上の成分と調製方法による第２の感放射線性樹脂組成物は、低温硬化によりスペーサを形成することができる。具体的には、２００℃以下の硬化温度で、さらには１８０℃以下の硬化温度であっても、良好な信頼性を有するスペーサを得ることができる。そして、低温硬化によって本実施の形態のカラーフィルタを提供することができる。
【０３３０】
本実施の形態のカラーフィルタは、液晶表示素子を構成する際の液晶層側の面に、上述のように、液晶配向用の配向膜を設けることが可能である。この配向膜は、液晶配向剤を用い、従来に比べて低温での加熱温度で形成することが可能である。次に、本実施の形態のカラーフィルタの配向膜を形成する液晶配向剤について、特にその主要な成分について説明する。
【０３３１】
＜液晶配向剤＞
本実施の形態のカラーフィルタが有する配向膜を形成する、本実施の形態の液晶配向剤は、第１の成分として、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を反応させて得られるポリアミック酸並びにそのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の［Ｐ］重合体を含有する。そして、本実施の形態の液晶配向剤は、第２の成分として、［Ｌ］アミン化合物を含有する。また、本実施の形態の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、［Ｎ］その他の成分を含有することができる。
第１の成分である［Ｐ］重合体を得るためのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等またはそれらの混合物を挙げることができる。そして、好ましいテトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【０３３２】
本実施の形態の液晶配向剤は、第１の成分として含有する［Ｐ］重合体について、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物を用いて得られたものとすることにより、従来と比較してより低温での硬化により配向膜を形成することができる。例えば、２００℃以下等、低温の硬化温度で配向膜を形成することが可能である。また、この液晶配向剤が含有する［Ｐ］重合体は、後に詳述するジアミンを含むジアミン成分を用いて得られた重合体であり、分子内にカルボキシル基を有する。使用されるジアミン成分は、液晶のプレチルト角を高める効果がある置換基を有するジアミンを少なくとも含むものである。そのため、この液晶配向剤を用いて形成された配向膜は液晶の垂直配向を実現でき、ＶＡ型液晶モードの液晶表示素子の提供に好適な配向膜となる。
【０３３３】
また、本実施の形態の液晶配向剤は、第２の成分として、［Ｌ］アミン化合物を含有する。［Ｌ］アミン化合物は、分子内にアミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつそのアミノ基が脂肪族炭化水素基または非芳香族系環式炭化水素基に結合しているアミン化合物である。［Ｌ］アミン化合物は、配向膜の形成の際に、［Ｐ］重合体分子内のカルボキシル基と反応するなどして配向膜内に取り込まれる。そして、［Ｌ］アミン化合物の窒素含有芳香族複素環と［Ｐ］重合体中のカルボキシル基とが塩形成や水素結合といった静電的相互作用で結ばれることで、［Ｐ］重合体中のカルボキシル基と［Ｌ］アミン化合物中の窒素含有芳香族複素環との間で電荷の移動が起こる。この窒素含有芳香族複素環部位に移動した電荷は、配向膜中を効率的に移動することができ、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和を速めることができる。したがって、この液晶配向剤を用いて形成された配向膜を有する液晶表示素子では、直流電圧が印加された際に残留する電荷をより少なくすることができる。
以下、［Ｐ］重合体を構成する各成分および［Ｌ］アミン化合物について説明する。
【０３３４】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本実施の形態の液晶配向剤に含有可能な［Ｐ］重合体であるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むことが可能である。
【０３３５】
テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物のみを単独で用いてもよく、その他のテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて用いてもよい。その場合、その他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【０３３６】
上述の２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等を；
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物等を、それぞれ挙げることができるほか、特願２００９−１５７５５６号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【０３３７】
本実施の形態の液晶配向剤に含有可能な［Ｐ］重合体であるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含む場合、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して５０モル％以上含むものであることが好ましく、８０モル％以上含むものであることがより好ましい。こうすることにより、本実施の形態の液晶配向剤を用いて、従来と比較してより低温での硬化により配向膜を形成することができる。例えば、本実施の形態の液晶配向剤は、２００℃以下等の硬化温度により配向膜を形成することが可能となる。
【０３３８】
＜ジアミン成分＞
本実施の形態の液晶配向剤に含有可能な［Ｐ］重合体であるポリアミック酸の合成に用いられるジアミン成分は、液晶のプレチルト角を高める効果がある置換基を有するジアミンを含むジアミン成分である。本実施の形態の液晶配向剤は、そのジアミン成分を用いて得られた［Ｐ］重合体を含有し、垂直配向膜を形成することができる。そして、本実施形態の液晶表示素子は、この液晶配向剤を用いて形成された配向膜を有し、ＶＡ型液晶モードの液晶表示素子を構成することができる。尚、本実施の形態の液晶配向剤に含有可能な［Ｐ］重合体であるポリアミック酸の合成に用いられるジアミン成分としては、上記液晶のプレチルト角を高める効果がある置換基を有するジアミンの他、１種または複数種のその他のジアミンを組み合わせて用いることができる、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等を組み合わせて用いることができる。
【０３３９】
本実施の形態の液晶配向剤に含有可能な［Ｐ］重合体であるポリアミック酸の合成に用いられ、液晶のプレチルト角を高める効果を有するジアミンは、下記式（ＤＡ１）で表されるジアミンである。
【０３４０】
【化２８】
0005857578.tif 000029
【０３４１】
上記式（ＤＡ１）中、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（但し、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基またはＲＩと結合する。）である。ＲＩは、単結合、メチレン基または炭素数２もしくは３のアルキレン基である。ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数である。但し、ａおよびｂが同時に０になることはなく、Ｂ１、Ｂ２およびＲＩが同時に単結合になることはない。
【０３４２】
上記式（ＤＡ１）における−Ｂ１−ＲＩ−Ｂ２−で表される２価の基としては、メチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（但し、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基ＣｃＨ２ｃ＋１−の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。  
【０３４３】
上記式（ＤＡ１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（ＤＡ１−１）〜下記式（ＤＡ１−３）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。  
【０３４４】
【化２９】
0005857578.tif 000030
【０３４５】
［Ｐ］重合体であるポリアミック酸を合成するために用いられる上記式（ＤＡ１）のジアミンとしては、１種類のみを用いるほか、複数種を組み合わせて用いることも可能である。液晶のプレチルト角を大きくするという目的では、［Ｐ］重合体であるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミン成分のうち、上記式（ＤＡ１）で表される構造のジアミンの含有量は１モル％以上とする用いることが好ましい。液晶を均一に垂直に配向させるという目的では、１０モル％以上用いることが好ましく、１５モル％以上とすることがより好ましい。
【０３４６】
液晶配向剤が含有する第１の成分である［Ｐ］重合体は、以上で説明した、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸およびそのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であるが、イミド化率を１００％未満に制御することにより、分子内にカルボキシル基を有するようにすることができる。例えば、［Ｐ］重合体は、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド構造の中に、アミック酸構造を残存するようにし、カルボキシル基を有するようにすることが好ましい。尚、ここで言うイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
【０３４７】
また、ジアミン成分としてカルボキシル基を有する置換基を有するジアミンを用い、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等を含むテトラカルボン酸二無水物と反応させて、ポリアミック酸およびそのポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドを得て、分子内にカルボキシル基を有する［Ｐ］重合体を得ることができる。その場合、［Ｐ］重合体はイミド化率が１００％であるポリイミドとすることが可能であり、その場合でも分子内に自由なカルボキシル基を有することができる。
【０３４８】
同様に、テトラカルボン酸二無水物として、上記ジアミン成分との間でポリアミック酸の形成やそのポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドの形成に関与することのないカルボキシル基を有する置換基を含有するテトラカルボン酸二無水物を用い、ポリアミック酸およびポリイミドを形成し、分子内にカルボキシル基を有する［Ｐ］重合体を得ることができる。その場合、［Ｐ］重合体はイミド化率が１００％であるポリイミドとすることが可能であり、その場合でも分子内に自由なカルボキシル基を有することができる。
【０３４９】
［Ｐ］重合体中のカルボキシル基の量は、本発明の効果が効率よく得られるという理由から、ポリイミドとしての構造式の繰り返し単位に対する平均値で０．１個〜４個であることが好ましく、より好ましくは０．３個〜３個であり、特に好ましくは０．５個〜２．５個である。この時の繰り返し単位とは、イミド化されていないアミド酸基を含んでいる単位も合わせたものである。
【０３５０】
本実施の形態の液晶配向剤において、［Ｐ］重合体中のカルボキシル基の量の調整は、上述したように、（１）イミド化率を制御することで調整する手段、並びに（２）カルボキシル基を有する置換基を有するジアミンおよびイミド化に関与しないカルボキシル基を有する置換基を含有するテトラカルボン酸二無水物を、適当な量で用いて調整する手段のいずれも可能である。さらに上記（１）と（２）の手段を併用することもできる。
【０３５１】
＜ポリアミック酸の合成＞
本実施の形態の液晶配向剤に含有可能な［Ｐ］重合体であるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３当量〜１．２当量となる割合である。
【０３５２】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１００℃において、好ましくは０．１時間〜１２０時間、より好ましくは０．５時間〜４８時間行われる。
【０３５３】
ここで、有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール性溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１重量％〜５０重量％になるような量であることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
【０３５４】
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離および精製は公知の方法に従って行うことができる。
【０３５５】
＜ポリイミドの合成＞
本実施の形態の液晶配向剤に含有可能な［Ｐ］重合体であるポリイミドは、上述のようにして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。本実施の形態の液晶配向剤に含有可能な［Ｐ］重合体であるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物とすることが可能であるが、含有するカルボキシル基の量の調整を考慮して、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物とすることが可能である。
【０３５６】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【０３５７】
上述のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１モル〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０℃〜１８０℃であり、より好ましくは１０℃〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０時間〜１２０時間であり、より好ましくは２．０時間〜３０時間である。
【０３５８】
このようにして本実施の形態の液晶配向剤に含有可能な［Ｐ］重合体であるポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【０３５９】
＜［Ｌ］アミン化合物＞
本実施の形態のカラーフィルタの配向膜を形成する液晶配向剤は、第２の成分として、後述する［Ｌ］アミン化合物を含有する。［Ｌ］アミン化合物は、分子内にアミノ基を１個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつそのアミノ基が２価の脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物である。この［Ｌ］アミン化合物は、分子内に含まれるアミノ基が１個のみであるため、液晶配向処理剤を調製する際や液晶配向剤の保管中に、ポリマーの析出やゲル化といった問題が起こる可能性を回避できる。好ましい［Ｌ］アミン化合物としては、下記式（ＡＭ１）で表されるアミン化合物である。
【０３６０】
【化３０】
0005857578.tif 000031
【０３６１】
上記式（ＡＭ１）中、Ｂ１１は脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基であり、Ｂ１２は窒素含有芳香族複素環である。
上記式（ＡＭ１）において、Ｂ１１は脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基を有する２価の有機基であれば特に限定されない。
【０３６２】
上記式（ＡＭ１）における好ましいＢ１１としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜２０の非芳香族環式炭化水素基から選ばれる１種を有する２価の有機基である。非芳香族環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボルネン環、アダマンタン環等が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基である。
【０３６３】
また、Ｂ１１に含まれる、アミノ基に隣接しない任意の脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基中の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、２価の環状炭化水素基または複素環で置き換えられてもよく、また、任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基、環状炭化水素基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、複素環、フッ素原子または水酸基で置き換えられてもよい。
【０３６４】
２価の環状炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環等が挙げられる。
【０３６５】
また、２価の複素環の具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環等を挙げることができる。
【０３６６】
上記式（ＡＭ１）におけるＢ１２は、窒素含有芳香族複素環であり、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環、フタラジン環が好ましい。
【０３６７】
また、上記式（ＡＭ１）のＢ１２である窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子および／または有機基の置換基を有していてもよく、その有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
【０３６８】
上記式（ＡＭ１）における好ましいＢ１１およびＢ１２の組み合わせは、Ｂ１１が、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜２０の非芳香族環式炭化水素基から選ばれる１種を有する２価の有機基、Ｂ１２が、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環、フタラジン環から選ばれる。尚、Ｂ１２の窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子および／または有機基の置換基を有していてもよく、その有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
【０３６９】
さらに好ましい［Ｌ］アミン化合物としては、下記式（ＡＭ２）で表されるアミン化合物である。
【０３７０】
【化３１】
0005857578.tif 000032
【０３７１】
上記式（ＡＭ２）中、Ｂ１３は炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基であり、Ｂ１４は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または炭素数１〜１９の２価の有機基である。また、Ｂ１３とＢ１４が有する炭素原子の合計は１〜２０である。Ｂ１５は窒素含有芳香族複素環である
【０３７２】
上記式（ＡＭ２）におけるＢ１３は、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基である。その具体例を挙げると、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、炭素数１〜１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環等である。より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボルネン環またはアダマンタン環が挙げられる。特に好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基である。
【０３７３】
上記式（ＡＭ２）中、Ｂ１３に含まれる、アミノ基に隣接しない任意の脂肪族炭化水素基または非芳香族環式炭化水素基中の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、２価の環状炭化水素基および複素環で置き換えられてもよく、また、任意の炭素原子に結合している水素原子は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基、環状炭化水素基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、複素環、フッ素原子または水酸基で置き換えられてもよい。ここで言う環状炭化水素基および複素環は、上述した式（ＡＭ１）におけるＢ１１で述べた定義と同意義である。
【０３７４】
上記式（ＡＭ２）におけるＢ１４は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または炭素数１〜１９の２価の有機基である。この炭素数１〜１９の２価の有機基は、炭素原子を１〜１９個有する２価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子等を含んでいてもよい。
【０３７５】
上記式（ＡＭ２）におけるＢ１４の具体例としては、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、炭素数１〜１９の炭化水素基、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環、オキサゾール環、ピペラジン環、ピペリジン環、ジオキサン環、モルフォリン環等が挙げられる。
【０３７６】
上記式（ＡＭ２）におけるＢ１４として、これらを２種以上含んでいてもよい。この２種以上含んだ具体例としては、−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−、−ＮＨ−Ｃ４Ｈ８−、−Ｓ−ＣＨ２−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｓ−Ｃ４Ｈ８−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ４Ｈ８−、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｃ４Ｈ８−、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−等が挙げられる。
【０３７７】
上記式（ＡＭ２）におけるＢ１５は、窒素含有芳香族複素環であり、上記式（ＡＭ１）におけるＢ１２の定義と同じであり、したがって、Ｂ１５はＢ１２の定義と同じである。その具体例としては、上述したＢ１２と同じ構造を挙げることができる。これらのうち、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環、またはフタラジン環が好ましい。
【０３７８】
また、上記式（ＡＭ２）のＢ１５である窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子および／または有機基の置換基を有していてもよく、その有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
【０３７９】
上記式（ＡＭ２）におけるＢ１３、Ｂ１４およびＢ１５の好ましい組み合わせは、Ｂ１３が、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、ノルボルネン環、またはアダマンタン環であり、Ｂ１４が、単結合、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−、−ＮＨ−Ｃ４Ｈ８−、−Ｓ−ＣＨ２−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｓ−Ｃ４Ｈ８−、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ４Ｈ８−、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−ＣＨ３−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ２Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ４Ｈ８−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−Ｃ４Ｈ８−、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、またはフェナレン環であり、Ｂ１５が、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノキサリン環、アゼピン環、ジアゼピン環、ナフチリジン環、フェナジン環、またはフタラジン環である。尚、Ｂ１５の窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子および／または有機基の置換基を有していてもよく、その有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
【０３８０】
上記式（ＡＭ２）におけるＢ１３、Ｂ１４およびＢ１５のより好ましい組み合わせは、Ｂ１３が、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐アルキレン基、シクロブタン環、またはシクロヘキサン環であり、Ｂ１４が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環であり、Ｂ１５が、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、またはピリミジン環である。尚、Ｂ１５の窒素含有芳香族複素環の炭素原子は、ハロゲン原子および／または有機基の置換基を有していてもよく、その有機基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
【０３８１】
＜［Ｎ］その他の成分＞
本実施の形態のカラーフィルタの配向膜を形成する液晶配向剤は、［Ｐ］重合体および［Ｌ］アミン化合物を含有し、その他に、本発明の効果を損なわない限り、［Ｎ］その他の成分を含有することができる。［Ｎ］その他の成分としては、例えば、上述の［Ｐ］重合体以外の重合体、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、エポキシ化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を挙げることができる。
【０３８２】
＜溶媒＞
本実施の形態のカラーフィルタの配向膜を形成する液晶配向剤は、上述した［Ｐ］重合体および［Ｌ］アミン化合物並びに必要に応じて任意的に配合される［Ｎ］その他の成分を有機溶媒中で混合することにより得られる。好ましくは、それらが有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本実施の形態のカラーフィルタの配向膜を形成する液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、［Ｐ］重合体であるポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、従来ポリアミック酸およびポリイミドの貧溶媒であると信じられている有機溶媒も適宜選択して併用することができる。
そのような有機溶媒の好ましい例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチルカルビトール、エトキシエチルプロピオネート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【０３８３】
［Ｌ］アミン化合物は、上記の［Ｐ］重合体の溶液に直接添加することで混合することが可能であるが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜２０質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上記した［Ｐ］重合体であるポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。
［Ｐ］重合体と［Ｌ］アミン化合物とを、有機溶媒中で混合した後に加熱することが好ましい。加熱することで、液晶配向剤の状態で既に結合している［Ｐ］重合体と［Ｌ］ポリイミドの比率が増加し、配向膜を形成したときにより効率的に電荷の移動が可能となる。混合後に加熱する場合の温度は、１０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜８０℃である。
【０３８４】
［Ｌ］アミン化合物の使用量は、本発明の効果が効率よく得られ、かつ液晶配向剤の安定性を損なわないという理由から、［Ｐ］重合体に含まれるカルボキシル基の１モル量に対して０．０１モル倍〜２モル倍が好ましく、より好ましくは０．０５モル倍〜１モル倍であり、特に好ましくは０．０８モル倍〜０．８モル倍である。
【０３８５】
本実施の形態のカラーフィルタの配向膜を形成する液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤のうち有機溶媒を除いた成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは１重量％〜１０重量％である。すなわち、本実施の形態のカラーフィルタの配向膜を形成する液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、有機溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な配向膜を得難くなる場合があり、一方、固形分濃度が２０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって、同様に良好な配向膜を得難くなる場合があり、また液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
【０３８６】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナ法による場合には１．５重量％〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３重量％〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１重量％〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
【０３８７】
＜着色パターン、保護膜、スペーサ、配向膜、カラーフィルタおよびこれらの製造方法＞
本実施の形態のカラーフィルタの製造においては、上述した着色組成物から着色パターンを形成するための工程と、上述した第１の感放射線性樹脂組成物から保護膜を形成するための工程と、上述した第２の感放射線性樹脂組成物からスペーサを形成するための工程と、上述した液晶配向剤から配向膜を形成するための工程が主要な製造工程として含まれる。以下、着色パターン、保護膜、スペーサ、配向膜、カラーフィルタおよびこれらの製造方法について説明する。
【０３８８】
本実施の形態のカラーフィルタの製造方法は、下記の工程［１］〜工程［１２］を下記の順で含むことが好ましい。
［１］着色組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、「［１］工程」と称することがある。）。
［２］着色組成物の塗膜に着色パターンを形成する工程（以下、「［２］工程」と称することがある。）。
［３］着色パターンが形成された塗膜を２００℃以下で硬化する工程（以下、「［３］工程」と称することがある。）。
［４］第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を［３］工程の後の基板上に形成する工程（以下、「［４］工程」と称することがある。）。
［５」その基板上の第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「［５］工程」と称することがある。）。
［６］放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「［６］工程」と称することがある。）。
［７］現像された塗膜を２００℃以下で硬化する工程（以下、「［７］工程」と称することがある。）
［８］第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を、［７］工程で硬化された塗膜を有する基板上に形成する工程（以下、「［８］工程」と称することがある。）。
［９］［８］工程で形成された第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「［９］工程」と称することがある。）。
［１０］放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「［１０］工程」と称することがある。）。
［１１］現像された塗膜を２００℃以下で硬化してスペーサを形成する工程（以下、「［１１］工程」と称することがある。）。
［１２］液晶配向剤の塗膜を［１１］工程で硬化されたスペーサを有する基板に形成し、その塗膜を加熱して硬化させ配向膜を形成する工程（以下、「［１２］工程」と称することがある。）。
【０３８９】
以上の本実施形態のカラーフィルタの製造方法により、上述した着色組成物を用いて基板上に着色パターンを形成し、上述した第１の感放射線性樹脂組成物を用いて保護膜を形成し、上述した第２の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサを形成し、上述した液晶配向剤を用いて配向膜を形成することができる。その結果、耐熱性、耐薬品性、電圧保持率等が良好なカラーフィルタを形成することができる。その場合、それぞれ低温硬化を実現することができ、上記［３］工程、上記［７］工程および上記［１１］工程においてそれぞれ２００℃以下の加熱温度が可能となる。上記［１２］工程においても従来に比べて低温の加熱温度とすることができ、例えば、２００℃以下の加熱温度が可能となる。したがって、上述の着色組成物には着色剤として耐熱性に課題がある染料を使用することができる。そのため、色特性に優れたカラーフィルタを製造することができる。そして、このようにして製造されるカラーフィルタは、省エネルギーの観点から低温硬化が望まれる場合においても好適なカラーフィルタとなる。以下、各工程について詳述する。
【０３９０】
［［１］工程］
本工程では上述の着色組成物の塗膜を基板上に形成する。
基板の表面上に、必要に応じて画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリクス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の［ＩＶ］着色剤を含有する着色組成物を塗布した後、加熱（以下、プレベークとも言う。）を行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。基板上に着色パターンを形成する他の方法としては、特開平７−３１８７２３号公報および特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されているインクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用できる。この方法はまず基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の着色剤を含有する着色組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光し赤色の画素パターンを形成する。尚、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記のブラックマトリクスに比べ膜厚が厚い。
【０３９１】
基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラス等のガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。また、これらの基板には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０３９２】
着色組成物を基板に塗布する方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥としては、通常５０Ｐａ〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件としては、通常７０℃〜１１０℃で１分間〜１０分間程度である。
乾燥後の膜厚としては、通常０．６μｍ〜８．０μｍ、好ましくは１．２μｍ〜５．０μｍである。
【０３９３】
［［２］工程］
［２］工程では、［１］工程で形成した塗膜にフォトマスクを介して露光をし、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去することにより赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイが形成され、着色パターンを得ることができる。
【０３９４】
次いで、緑色または青色の各着色組成物を用い、上述の［１］工程および［２］工程を繰り返し緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本実施形態においては、各色の画素を形成する順序および色数は、上記のものに限定されない。
また、ブラックマトリクスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィ法を利用して所望のパターンとすることにより形成できるが、黒色の着色剤を含有する着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成できる。
【０３９５】
放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザ、ＹＡＧレーザ、ＸｅＣｌエキシマーレーザ、窒素レーザ等のレーザ光源等が挙げられる。波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の露光量は、１０Ｊ／ｍ２〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【０３９６】
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンが好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤等を適量添加できる。尚、アルカリ現像後は通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用できる。現像条件としては、常温で５秒間〜３００秒間が好ましい。
【０３９７】
［［３］工程］
［２］工程で着色パターンを形成した後、硬化（以下、ポストベークとも言う。）を行うことにより、着色パターンを硬化させることができ、着色パターンの形成を完了することができる。ポストベークの加熱条件としては２００℃以下である。ポストベークの加熱時間としては、１０分間〜６０分間である。本実施の形態ではポストベーク温度が低温であっても、耐溶媒性等の良好な着色パターンを得ることができる。具体的には、ポストベーク温度が２００℃以下であっても、さらには１８０℃以下であっても、十分な耐溶媒性等を有するカラーフィルタが得られる。画素の膜厚としては、通常０．５μｍ〜５．０μｍであり、１．０μｍ〜３．０μｍが好ましい。尚、実際に商業上要求されるレベルまで硬度等を高めるためには通常１２０℃を超える温度での硬化工程が必要とされる。そして、１８０℃以下の範囲内で、より高い温度での硬化が好ましい。
【０３９８】
［［４］工程］
［３］工程で着色パターンを形成した後、その着色パターンの形成された基板の上の、着色パターンの上に第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
塗布法により塗膜を形成する場合、着色パターンの形成された基板の上に第１の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面をプレベークすることにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。第１の感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法とも言う。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０３９９】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分間〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０４００】
［［５］工程］
次いで、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜のパターニングが必要とされ、塗膜の一部にのみ放射線を照射する際には、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０４０１】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
本実施形態のカラーフィルタの保護膜形成に用いられる第１の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている保護膜形成の組成物と比較して放射線感度が高い。したがって、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度の保護膜を得ることができる利点を有する。
【０４０２】
［［６］工程］
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。本工程は、塗膜のパターニングが必要とされる場合に実施される。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
【０４０３】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒間〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０４０４】
［［７］工程］
次いで、放射線の照射を受けた塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置によりポストベークすることによって、硬化膜として保護膜が得られる。硬化温度としては、２００℃以下が好ましい。そして、１８０℃以下であっても十分な特性の保護膜が得られる。具体的には、１００℃〜２００℃が好ましく、低温硬化と信頼性能を高いレベルで両立させようとする場合、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。硬化時間としては、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間、オーブン中では３０分間〜１８０分間が好ましい。第１の感放射線性樹脂組成物は、上述のように［Ｄ］化合物を含有するため、このように低い低温硬化を実現することができる。併せて、保存安定性を実現するとともに、充分な解像度および放射線感度を有する。
【０４０５】
したがって、第１の感放射線性樹脂組成物は、保護膜を形成する場合において、低温硬化が望ましい染料を使用する着色パターンと組み合わせて用いられる保護膜の形成材料として好適に用いられる。
【０４０６】
本実施の形態のカラーフィルタの製造においては、保護膜を形成する［７］工程の後、その保護膜の上にＩＴＯ電極を形成する工程を有する。ＩＴＯ電極を形成する方法は、スパッタ法を用いてＩＴＯ膜を成膜して行うことができる。パターニングされたＩＴＯ電極が必要な場合は、成膜されたＩＴＯ膜をフォトリソグラフィ法によりパターニングして形成することができる。
【０４０７】
［［８］工程］
［７］工程で保護膜を形成し、その後、その保護膜上にＩＴＯ電極を形成した後、その保護膜の形成された基板の上であって、ＩＴＯ電極の上に第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
【０４０８】
塗布法により塗膜を形成する場合、着色パターン等の形成された基板の上に第２の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。第２の感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【０４０９】
上述のプレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分間〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１２μｍが好ましく、１．０μｍ〜１０μｍ程度がより好ましい。
【０４１０】
［［９］工程］
次いで、［８］工程で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、所望の位置にスペーサを形成するため、塗膜の一部に放射線を照射するが、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０４１１】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
本実施形態のカラーフィルタのスペーサ形成に用いられる第２の感放射線性樹脂組成物は、従来知られているスペーサ形成の組成物と比較して放射線感度が高い。したがって、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度の硬化膜としてスペーサを得ることができる利点を有する。
【０４１２】
［［１０］工程］
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のスペーサのパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
【０４１３】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒間〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のスペーサのパターンが得られる。
【０４１４】
［［１１］工程］
次いで、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置によりポストベークすることによって、硬化膜としてスペーサが得られる。硬化温度としては、２００℃以下が好ましい。そして、１８０℃以下であっても十分な特性のスペーサが得られる。具体的には、１００℃〜２００℃が好ましく、低温硬化と信頼性能を高いレベルで両立させようとする場合、１５０℃〜１８０℃がより好ましい。硬化時間としては、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間、オーブン中では３０分間〜１８０分間が好ましい。第２の感放射線性樹脂組成物は、上述のように［Ｈ］化合物を含有するため、このように低い低温硬化を実現することができる。併せて、保存安定性を実現するとともに、充分な解像度および放射線感度を有する。
【０４１５】
したがって、感放射線性樹脂組成物は、低温硬化が望ましい染料を用いた着色パターンと組み合わせて使用するスペーサの形成材料として好適に用いられる。
以上の製造方法に従い、着色パターン、保護膜およびスペーサを製造し、本実施の形態のカラーフィルタを製造することが可能である。上述のように、本実施の形態のカラーフィルタの着色パターンは、着色組成物を適当な基板上に塗布・パターニングした後、硬化して形成される。保護膜も同様に第１の感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。スペーサも同様に第２の感放射線性樹脂組成物を塗布・パターニングした後、硬化して形成される。そして、着色組成物、第１の感放射線性樹脂組成物および第２の感放射線性樹脂組成物はいずれも、上述したように、同系の材料を用いた感放射線性の樹脂組成物とすることができる。そして、それらはそれぞれ、２００℃以下の低温硬化により、着色パターンや保護膜やスペーサを形成できる。
【０４１６】
したがって、本実施の形態のカラーフィルタでは、２００℃以下の低温硬化により、着色パターンと保護膜とスペーサとをそれぞれ形成できる。本実施の形態のカラーフィルタは、低温硬化による製造が可能である。
また、本実施の形態のカラーフィルタでは、着色パターンを形成した後に保護膜を形成する。保護膜が２００℃以下の低温硬化により形成できるため、着色パターンは形成の後に、保護膜形成のための高温加熱の状態に晒されることがない。同様に、本実施の形態のカラーフィルタでは、着色パターンを形成した後にスペーサを形成する。スペーサが２００℃以下の低温硬化により形成できるため、着色パターンは形成の後に、スペーサ形成のための高温加熱の状態に晒されることがない。したがって、色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することが可能となる。
【０４１７】
さらに、上述のように、着色組成物と第１の感放射線性樹脂組成物と第２の感放射線性樹脂組成物は、いずれも同系の材料を用いた感放射線性の樹脂組成物とすることが可能である。したがって、本実施の形態のカラーフィルタの製造時の着色パターンの形成時において、その後の保護膜形成やスペーサ形成を考慮して硬化温度を調整することが可能である。すなわち、基板上、着色パターンを単独で形成するのに最適な硬化温度に比べ、低い硬化温度によって着色パターンを形成する。その後、着色パターン上に形成される保護膜の硬化加熱やスペーサの硬化加熱により、着色パターンに対しても加熱をすることが可能である。
【０４１８】
例えば、着色パターンと保護膜とスペーサの最適な硬化温度がそれぞれ２００℃以下、具体的には１８０℃であった場合、着色パターンを、例えば、１５０℃の硬化温度で形成しておくことができる。次いで、その着色パターンの上に第１の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成し、最適な１８０℃で硬化することにより、保護膜を形成する。その結果、その下層に形成されている着色パターンにも加熱がなされ、所望の状態の着色パターンと保護膜を備えた本実施の形態のカラーフィルタを得ることが可能となる。また、例えば、着色パターンと保護膜を１５０℃の硬化温度で形成しておき、その後に第２の感放射線性樹脂組成物の塗膜から、最適な１８０℃の硬化温度でスペーサを形成することが可能である。その結果、その前に形成されていた着色パターンと保護膜にも加熱がなされ、所望の状態の着色パターンと保護膜とスペーサとを備えた本実施の形態のカラーフィルタを得ることが可能となる。
【０４１９】
［［１２］工程］
次に、本実施の形態のカラーフィルタの製造法では、上述したように、［１１］工程の後に［１２］配向膜を形成する工程を有し、本実施の形態のカラーフィルタは、液晶の配向制御を実現する配向膜を有することが可能である。例えば、本実施の形態のカラーフィルタは、液晶の垂直配向を実現することが可能である。
【０４２０】
［１２］工程では、上述した本実施の形態の液晶配向剤を用いる。そして、上述した［１］工程〜［１１］工程により着色パターンと保護膜とスペーサとを形成した基板の上に、上述した液晶配向剤を、例えば、ロールコーター法、スピンナ法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布する。次いで、液晶配向剤の塗布された基板をプレベークし、その後、ポストベークすることにより硬化された塗膜を形成する。プレベーク条件としては、例えば、４０℃〜１２０℃で０．１分間〜５分間である。ポストベーク条件としては、好ましくは１２０℃〜２００℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃、さらに好ましくは１５０℃〜１８０℃で、好ましくは５分間〜２００分間、より好ましくは１０分間〜１００分間である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍである。
【０４２１】
基板上に液晶配向剤を塗布する際に使用される液晶配向剤の固形分濃度は、上述したように、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、例えば、１重量％〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲である。
【０４２２】
本実施の形態の液晶配向剤は、上述した［Ｐ］重合体を含有して構成されており、ポストベークされた液晶配向剤の塗膜は液晶配向制御能を備え、液晶の垂直配向を実現する垂直配向膜として使用することが可能である。また、必要な場合は、その塗膜に対し、例えば、ナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜表面を一定方向に擦って処理するラビング処理等の配向処理が施され、液晶のプレチルト角を制御することが可能となる。
【０４２３】
以上のように、本実施の形態のカラーフィルタ製造方法では、上述した液晶配向剤を使用し、従来に比べて低い加熱温度で配向膜を形成することが可能である。例えば、２００℃以下の加熱温度で配向膜を形成することが可能である。したがって、上述した［１］工程〜［３］工程で形成された、カラーフィルタの着色パターンが、配向膜を形成する［１２］工程で高温の状態に晒されることを避けることができる。
【実施例】
【０４２４】
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０４２５】
＜着色パターンの形成と評価＞
実施例１
［［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂（ＩＡ）の合成］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、（Ｉ−１）化合物としてメタクリル酸１８質量部、（Ｉ−２）化合物としてメタクリル酸２−メチルグリシジル１４質量部およびメタクリル酸グリシジル２０質量部、（Ｉ−４）化合物としてスチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２３質量部およびメタクリル酸メチル１５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体であるアルカリ可溶性樹脂（ＩＡ）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．５％であり、共重合体であるアルカリ可溶性樹脂（ＩＡ）のＭｗは、１０，１００であった。
【０４２６】
実施例２
［［Ｉ］アルカリ可溶性樹脂（ＩＢ）の合成］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、ＡＩＢＮ４質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、引き続き（Ｉ−１）化合物としてメタクリル酸２３質量部、（Ｉ−４）化合物としてスチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部およびメタクリル酸メチル３５質量部を仕込み、さらにα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２４．９％、Ｍｗは１２，５００であった。次いで、得られた共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、（Ｉ−２）化合物としてメタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体であるアルカリ可溶性樹脂（ＩＢ）を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は２９．０％であり、Ｍｗは、１４，２００であった。
【０４２７】
実施例３
［着色組成物の調製］
実施例１で得られた共重合体であるアルカリ可溶性樹脂（ＩＡ）９０質量部に対し、［ＩＩ］重合性化合物としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＩＩ−１）と多官能アクリレート化合物の混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬社）（ＩＩ−２）との混合物（混合比率（（ＩＩ−１）／（ＩＩ−２））＝４）を１００質量部、［ＩＩＩ］重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア（登録商標）９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）（ＩＩＩ−１）を２５質量部、［ＩＶ］着色剤として赤色染料からなる赤色着色剤（ＩＶ−１）を１００質量部、［Ｖ］化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（Ｖ−１）と３−アミノベンゼンスルホン酸エチル（Ｖ−２）との混合物（混合比率（（Ｖ−１）／（Ｖ−２）＝５）を６質量部、別のアルカリ可溶性樹脂として実施例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（ＩＢ）を１０質量部混合した。次いで、溶媒としてシクロヘキサノンを用い、着色組成物の固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過することにより、赤色着色組成物を調製した。
【０４２８】
［ＩＶ］着色剤として緑色染料からなる緑色着色剤（ＩＶ−２）を用いた以外は上記と同様にして、緑色着色組成物を調製した。また、［ＩＶ］着色剤として青色染料からなる青色着色剤（ＩＶ−３）を用いた以外は上記と同様にして、青色着色組成物を調製した。
【０４２９】
実施例４
［着色パターンの形成］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成されたソーダガラス基板上に、実施例３で得られた赤色着色組成物を、スピンコータを用いて塗布した。次いで、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が２．５μｍの塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００（Ｊ／ｍ２）の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１（ｋｇｆ／ｃｍ２）（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上に２００μｍ×２００μｍの着色パターンを形成した。さらに１８０℃で３０分間ポストベークを行って赤色の着色パターンを形成した。
【０４３０】
着色組成物として実施例３で得られた緑色着色組成物を用いた以外は上記と同様にして、緑色の着色パターンを形成した。また、着色組成物として実施例３で得られた青色着色組成物を用いた以外は上記と同様にして、青色の着色パターンを形成した。
【０４３１】
実施例５
［着色パターンの評価］
製造した着色パターンについて下記の評価を行った。
【０４３２】
現像耐性の評価
上記各色の着色パターンの形成において、下記式
現像前後の膜厚比＝（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００
の値を算出した。上記各色の着色パターンはいずれも現像前後の膜厚比が９５％以上であり、良好な現像耐性を有することがわかった。
【０４３３】
耐熱性の評価
上記各色の着色パターンについて、さらに１８０℃で３０分間追加加熱した。そして、追加加熱前後の色変化ΔＥａｂ＊を求めた。上記各色の着色パターンはいずれもΔＥａｂ＊が３未満であり、良好な耐熱性を有することがわかった。
【０４３４】
耐溶媒性の評価
上記の着色パターンについて、基板とともに、６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。その後、基板上の各色の着色パターンを観察したところ、いずれも、浸漬後に着色パターンが保持されており、かつ浸漬後のＮ−メチルピロリドンが全く着色していないことが確認された。上記いずれの着色パターンも耐溶媒性が良好であることがわかった。
【０４３５】
＜保護膜の形成と評価＞
実施例６
［［Ａ］化合物の合成］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１６質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１６質量部、メチルメタクリレート３８質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．４質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。尚、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
【０４３６】
実施例７
［感放射線性樹脂組成物の調製］
［Ａ］化合物である実施例６で得られた共重合体（Ａ−１）１００質量部に対し、［Ｂ］重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−１）を１００質量部、［Ｃ］重合開始剤としてエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）（Ｃ−１）を５質量部、および［Ｄ］化合物として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（Ｄ−１）を混合し、さらに［Ｊ−１］接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、［Ｊ−２］界面活性剤（ＦＴＸ−２１８、ネオス社）０．５質量部、［Ｊ−３］保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０４３７】
実施例８
［保護膜の形成］
無アルカリガラス基板上に、実施例７で調製した感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。次いで、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより保護膜を形成した。
【０４３８】
実施例９
［保護膜の評価］
保存安定性の評価
調製直後の実施例７の感放射線性樹脂組成物溶液から、実施例８の形成方法により保護膜を形成し、膜厚を測定した（下記式において、「調製直後の膜厚」と称する。）。また、実施例７の形成方法により調製した後、５日間２５℃で感放射線性樹脂組成物溶液を保存し、５日後に同様に形成した保護膜の膜厚を測定した（下記式において、「５日後の膜厚」と称する。）。膜厚増加率（％）を下記式から算出した。
膜厚増加率（％）＝（５日後の膜厚−調製直後の膜厚）／（調製直後の膜厚）×１００
膜厚増加率が３％以下であり、保存安定性は良好と判断した。
【０４３９】
耐光性の評価
実施例８の形成方法による保護膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）にて１３０ｍＷの照度で８００，０００Ｊ／ｍ２照射して、膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。
【０４４０】
耐熱性の評価
実施例８の形成方法による保護膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。
【０４４１】
耐薬品性の評価
実施例８の形成方法による保護膜について、６０℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーン（登録商標）ＴＳ−２０４（三洋化成工業社）中に１５分浸漬し、水洗後、さらにオーブン中、１２０℃で１５分乾燥させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定し、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐薬品性とした。残膜率は９９％であり、耐薬品性は良好と判断した。
【０４４２】
＜スペーサの形成と評価＞
実施例１０
［スペーサの形成］
スペーサの形成の例として、基板上にスペーサのみを形成する例を説明する。スペーサを形成するための感放射線性樹脂組成物には、実施例７で調製した、保護膜の形成に使用した感放射線性樹脂組成物を用いた。
無アルカリガラス基板上に、実施例７で調製した感放射線性樹脂組成物溶液を、スピンコータを用いて塗布した。次いで、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚６．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用い、所定のパターンマスクを介して露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。その後、この基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１（ｋｇｆ／ｃｍ２）（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上にスペーサのパターンを形成した。次いで、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、基板上にスペーサを形成した。そして、所望の位置と形状（解像度）で基板上にスペーサが形成されていることを確認した。
【０４４３】
実施例１１
［スペーサの評価］
実施例１０で得られたスペーサについて、断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した。形成されたスペーサは、いずれも、パターンエッジが順テーパであり、良好であった。
次に、実施例１０において基板上形成されたスペーサの上に、液晶配向膜としてＡＬ３０４６（ジェイエスアール（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの配向膜の塗膜を形成した。この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒の条件でラビング処理を行った。このとき、スペーサにおいては、削れや剥がれは生じなかった。
【０４４４】
＜液晶配向剤の調製＞
実施例１２
［ポリイミドの合成］
ポリイミドの合成には、テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を用いる。ジアミンとしては、上記式（ＤＡ１−２）で表されるジアミンである、１，３−ジアミノ−４−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ｝ベンゼンと、分子内にカルボキシル基を有する３，５−ジアミノ安息香酸を用いる。
【０４４５】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７７ｇに、１，３−ジアミノ−４−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ｝ベンゼン（０．０４モル）および３，５−ジアミノ安息香酸（０．０１６モル）を加えて溶解させ、次いで、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（０．０２０モル）を加えて溶解し、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の合計重量が、反応溶液の全重量に対して１０重量％である反応溶液を得た。この反応溶液を６０℃で６時間反応させることにより、ポリアミック酸を１０重量％の濃度で含有する溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含有する溶液に、ピリジン０．８６ｇおよび無水酢酸１．１１ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。）、ポリイミド（ＰＩ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。
【０４４６】
実施例１３
［液晶配向剤の調製］
液晶配向剤の調整には、上述の式（ＡＭ１）で表されるアミン化合物として、３−アミノメチルピリジンを用いる。
上記した、実施例１２で得られたポリイミド（ＰＩ−１）溶液を２５ｇ用い、これに上述した式（ＡＭ１）で表されるアミン化合物の１つである３−アミノメチルピリジンの１０重量％ＮＭＰ溶液１．１３ｇを加え、さらにＮＭＰ７．８１ｇおよびブチルセロソルブ（ＢＣ）２８．１ｇを加え、５０℃で１５時間撹拌することで液晶配向剤を調整した。
【０４４７】
＜カラーフィルタの製造＞
実施例１４
実施例３で説明した各色の着色組成物（赤色着色組成物、緑色着色組成物および青色着色組成物）を使用し、カラーフィルタを製造した。はじめに、赤色着色組成物をブラックマトリクスパターンが形成されたガラス基板に、スリットダイコーターにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ  ＰＬＡ（登録商標）５０１Ｆ（キャノン社）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で１８０℃にて３０分間加熱処理して、膜厚が２．０μｍの赤色のストライプ状パターン（パターン幅１００μｍ）を形成した。
【０４４８】
次いで、同様に操作して、緑色着色組成物を用いて緑色のストライプ状パターンを形成した。さらに、青色着色組成物を用いて青色のストライプ状パターンを形成し、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。ポストベーク温度１８０℃、３０分の条件で形成した上記の赤色、緑色、青色の３色の着色パターンは、硬化不十分によるパターンの欠け、基板との剥がれ等の問題が発生せず、３色のストライプ状パターンを形成できた。
【０４４９】
次に、得られた３色のストライプ状パターンの上に、実施例７で説明した感放射線性樹脂組成物をスリットダイコーターで塗布した。次いで、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行い、さらにオーブン中で１８０℃にて６０分間加熱処理し、３色のストライプ状パターンの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。以上のようにして、着色パターン上に保護膜の形成された基板を製造した。
【０４５０】
得られた着色パターン上に保護膜が形成された基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン社）にて保護膜の表面の凹凸（平坦性）を測定した（測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５）。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。そして、測定ごとの最高部と最低部との高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を求めた。この時の平均値は２２０ｎｍであった。保護膜形成後も着色パターンが収縮、膨張することなく、保護膜の表面の凹凸はなく、良好な平坦性を示した。
【０４５１】
次に、得られた着色パターン上に保護膜が形成された基板について、保護膜の上に、スパッタ法を用いてＩＴＯ膜を成膜し、ＩＴＯ電極を形成した。
【０４５２】
次に、実施例７で調製した感放射線性樹脂組成物をＩＴＯ電極上にスリットダイコーターで塗布した。次いで、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚６．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に対し、所定の高圧水銀ランプを用い、パターンマスクを介して露光量７００Ｊ／ｍ２の放射線照射を行った。その後、この基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１（ｋｇｆ／ｃｍ２）（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上にスペーサのパターンを形成した。次いで、オーブン中で１８０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークを行った。こうして、ＩＴＯ電極の上にスペーサを形成した。スペーサは、ＩＴＯ電極の上の、ブラックマトリクスの形成領域に対応する領域内に形成されている。
【０４５３】
次に、スペーサの形成された基板上に配向膜を形成してカラーフィルタを製造する。
はじめに、スペーサの形成された基板上に実施例１３で得られた液晶配向剤をスピンナにより塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。こうして、配向膜を有するカラーフィルタを製造した。
以上のようにして、本実施例のカラーフィルタを製造した。製造された本実施例のカラーフィルタは優れた色特性を有していた。
【０４５４】
＜カラーフィルタの液晶表示素子への適用＞
実施例１５
［カラー液晶表示素子の製造］
実施例１４で得られたカラーフィルタを用い、液晶表示素子を製造した。製造された液晶表示素子は、ＶＡ型のカラー液晶表示素子であり、上述した図２に示す液晶表示素子と同様の構造を有する。本実施例の液晶表示素子は、液晶を挟持する基板間ギャップの高い均一性を示した。そして、優れた電気特性と表示特性と信頼性とを示した。
【産業上の利用可能性】
【０４５５】
本発明のカラーフィルタは、低温硬化により製造でき、高い信頼性を有し、色特性に優れる。したがって、本発明のカラーフィルタは、樹脂基板を用いたフレキシブル液晶ディスプレイ用のカラーフィルタや、高画質が求められる大型液晶テレビ用のカラーフィルタとして好適に使用できる。
【符号の説明】
【０４５６】
１    液晶表示素子
２、５    基板
３    画素電極
４    ＩＴＯ電極
６    着色パターン
７    ブラックマトリクス
８    保護膜
９    スペーサ
１０    カラーフィルタ
１１    駆動用基板
１２    配向膜
１３    液晶
１４    偏光板
１６    シール材
１７    バックライト光
【図１】
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【図２】
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