(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性のテトラアルキルビスホスフェートを調製するための方法であって、
ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
0006033548.tif 000008
［式中、
Ａは、直鎖状、分岐状および／または環状のＣ４〜Ｃ２０アルキレン基、残基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、残基−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−、残基−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−（ここで、ａは１〜５の数）、残基−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｓ（Ｏ）ｂ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−（ここで、ｂは０〜２の数）、または残基−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６）ｃ−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−（ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−（ここで、ｃおよびｄは互いに独立して、１〜５の数）であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ９は、残基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、残基−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、一般式（ＩＩ）の基、
【化２】
0006033548.tif 000009
一般式（ＩＩＩ）の基、
【化３】
0006033548.tif 000010
一般式（ＩＶ）の基、
【化４】
0006033548.tif 000011
または、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２−Ｃ（＝Ｏ）−の基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立して、ＨもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、またはＲ１０とＲ１１とが合体して、場合によってはアルキル−置換された４〜８個のＣ原子を有する環を形成し、そして
Ｒ１２は、直鎖状、分岐状および／または環状のＣ２〜Ｃ８アルキレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、または１，４−フェニレン基である。］
のテトラクロロビスホスフェートを、メタノールおよびエタノールから選択される１種または複数のアルコールと反応させ、
ｂ）工程ａ）において、前記テトラクロロビスホスフェート中に存在しているＰ−Ｃｌ基の少なくとも５０％が反応したときに、工程ａ）からの反応混合物を、式（Ｃａｔｎ＋）ａ（Ｘｍ−）ｂ（ここでＣａｔｎ＋は、電荷ｎを有するカチオンであり、Ｘｍ−は電荷ｍを有するアニオンであり、ａおよびｂは、ｎ×ａ＝ｍ×ｂの条件を満たす整数である）の１種または複数の物質を含む塩基と反応させ、
ｃ）次いで、工程ｂ）からの反応混合物に、１モルのテトラクロロビスホスフェートを基準にして２５〜５０モルの間の量の水を添加して、二つの分離した液相からなる混合物を形成させ、そして
ｄ）工程ｃ）で得られた混合物から、テトラアルキルビスホスフェートを含む相を単離する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ａが、直鎖状のＣ４〜Ｃ６アルキレン基、Ｒ１０およびＲ１１が同一であってメチルである一般式（ＩＩＩ）の残基、式（Ｖ）、（ＶＩ）もしくは（ＶＩＩ）の残基、
【化５】
0006033548.tif 000012
残基−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−
（ここで、ａは、１〜２の数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であってＨである）、または、
残基−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６）ｃ−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−（ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−
（ここで、ｃおよびｄは互いに独立して１〜２の数であり、Ｒ９は一般式（ＩＩ）の残基であり、そしてＲ１０およびＲ１１は同一であって、メチルである）
であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａが、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨ−ＣＨ２−からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｃａｔｎ＋が、場合によっては置換されたアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンであり、Ｘｍ−が、水酸化物、アルコキシド、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、または酢酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）の後における反応混合物が、６〜１１の間のｐＨを有するように、前記塩基の量を選択することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記塩基が、水性の溶液または分散液の形態で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
塩基として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムの１０重量％〜６０重量％水溶液を使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基を、０．１μｍ〜２０００μｍの平均粒径を有する粉体の形態で使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
塩基として、粉体状の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよび／または炭酸水素カリウムを使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）〜ｄ）の内の少なくとも一つの工程を、不連続的に実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）〜ｄ）の内の少なくとも一つの工程を、連続的に実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラクロロビスホスフェートをアルコールと反応させ、塩基を用いて生成した塩化水素を中和し、反応混合物からの中和で生成した塩を、濃縮水溶液として単離することによる、テトラアルキルビスホスフェートを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラアルキルビスホスフェートは低揮発性の粘稠な液状物であって、工業的な用途、たとえばポリマー添加物として（（特許文献１）参照）または作動油として（（特許文献２）参照）長い間使用されてきた。これらの用途のためには、典型的には、そのテトラアルキルビスホスフェートに可能な限りわずかしか不純物が含まないようにする必要がある。したがって、酸性の不純物（これは、たとえば、酸価を測定することによって求めることができる）を極端に少なくするべきであるが、その理由は、酸が分解や腐食を加速する可能性があるからである。約１．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い酸価を有するテトラアルキルビスホスフェートは、先に述べた用途には使用することができない。酸の場合と同様に、塩基性を有する不純物も同様に望ましくないが、その理由は、使用中にそれらが触媒として、望ましくない方向に機能する可能性があるからである。さらに、電解質が存在することも望ましくないが、その理由は、それが同様に腐食の問題を起こしたり、テトラアルキルビスホスフェートとポリマーマトリックスとの間に不相溶性をもたらしたりする可能性があるからである。公知のクロマトグラフ法または分光学的方法によって測定して、約５０００ｐｐｍを超えるレベルの金属イオンは望ましくない。
【０００３】
テトラアルキルビスホスフェートを調製するための方法は各種知られている。しかしながら、それらには、上述のような不純物を防止したり除去したりするのに、コストや手間がかかり、工業的製造には不適切であるという欠陥を有している。さらに、公知の方法は、収率が不十分であり、そのために、技術的に高価で手間のかかる、利用されなかった原料または副生物の除去および廃棄が必要とされている。
【０００４】
（特許文献１）には、ピリジンの存在下にジアルキルクロロホスフェートをジオールと反応させることによる、テトラアルキルビスホスフェートを調製するための方法が記載されている。合成シーケンスの第一段階で三塩化リン、アルコールおよび塩素から調製されるジアルキルクロロホスフェート中間体は、ベンゼン溶媒を用いて後処理をし、次いで減圧下に蒸留しなければならない。第二段階において、ジエチルエーテル溶媒を添加することによってその副生物であるピリジン塩酸塩を沈殿させなければならない。さらに、塩酸を用いてピリジンの残分を抽出しなければならず、次いで水酸化ナトリウム溶液を用いて、その生成物相を酸が無くなるまで洗浄し、次いで水を用いて中性になるまで洗浄しなければならない。最後に、溶媒および残存水分を蒸留除去することが必要である。その二つの段階での総合収率は、７４％〜７７％であると言われている。この方法の欠点は、多段の処理操作が必要であり、溶媒を複数使用し、中程度の収率しか得られないことである。
【０００５】
文献の（非特許文献１）には、（特許文献１）に類似の方法が記載されており、この方法の欠点は、わずか５０％と収率が極めて低いこと、ならびに中間体および最終反応生成物の精製にかなりの困難がともなうことであると言及している。より良好な方法が代替え法として記述されているが、そこでは、第一段階においてジオールをオキシ塩化リンと反応させてテトラクロロビスホスフェートを形成させ、次いで第二段階においてそれを、アルコールと反応させて、最終反応生成物を形成させる。その収率は満足のいくものであると書かれているが、実際の数値が引用されていない。第二段階からの反応混合物を後処理するために、ピリジンを添加し、沈殿したピリジン塩酸塩を吸引濾過し、次いで水を用いてその反応生成物相を洗浄する。最後に、減圧下にピリジンを除去しなければならない。
【０００６】
この手順の欠点は、第一に、その最終反応生成物から残存ピリジンを完全に除去するのが困難なことである。濾過によってテトラアルキルビスホスフェートからピリジン塩酸塩を満足のいく程度に除去することが達成されるのは、テトラアルキルビスホスフェートの中へのその溶解度が低いときに限られる。水を用いてその生成物相を洗浄するということから、さらなる欠点が生じる。そのテトラアルキルビスホスフェートが水と部分的な混和性があるならば、この操作の間に収率が低下することは避けられない。テトラアルキルビスホスフェートが水と任意の比率で混和することが可能であるような場合には、この洗浄は完全に失敗するが、その理由は、生成物を洗浄水から相分離法によって分離することが不可能であるからである。
【０００７】
（特許文献２）が、テトラアルキルビスホスフェートを調製するための類似の方法を提案しているが、そこでもやはり、第一段階においてジオールをオキシ塩化リンと反応させてテトラクロロビスホスフェートを形成させ、第二段階においてそれをアルコールと反応させて最終反応生成物を形成させている。最終反応生成物の単離においては、ピリジンに代えて、希水酸化ナトリウム溶液を使用している。混合物が形成されるので、相分離によってそれから液状の生成物相を単離することができる。蒸留によって、その生成物相から過剰のアルコールを除去したら、その生成物は、この場合もまた、水を用いて洗浄し、最終的には減圧下に残存水分を除去しなければならない。テトラアルキルビスホスフェートの収率は、１２％〜７４％である。
【０００８】
この方法の欠点は、この場合もまた、中程度の収率しか得られず、また、この方法には数回の液−液相分離が含まれているという事実にある。したがって、その方法は、部分的に水溶性のテトラアルキルビスホスフェートを調製するにはほとんど適しておらず、そして完全に水溶性のテトラアルキルビスホスフェートを調製するにはまったく適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第２，７８２，１２８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０５６，４８０号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｅｓｔｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ」、Ｉｎｄｕｓｔ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５０，Ｖｏｌｕｍｅ  ４２，ｐ．４８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、実施が容易であり、かつ高い収率が得られる、完全に水溶性のテトラアルキルビスホスフェートを調製するための方法を提供することである。
【００１２】
驚くべきことには、テトラクロロビスホスフェートとアルコールとの間の反応で生成する塩化水素を、塩基を用いて中和し、その中和によって生成した塩を濃縮水溶液として反応混合物から単離すると、完全に水溶性のテトラアルキルビスホスフェートをより容易にかつ高収率で調製することが可能となるということが見出された。したがって、前記の目的は、完全に水溶性のテトラアルキルビスホスフェートを調製するための方法の手段によって達成されるが、その特徴とするところは、次の通りである：
ａ）テトラクロロビスホスフェートを、１種または複数のアルコールと反応させ、
ｂ）工程ａ）において、テトラクロロビスホスフェート中に存在しているＰ−Ｃｌ基の少なくとも５０％が反応したときに、工程ａ）からの反応混合物を、式（Ｃａｔｎ＋）ａ（Ｘｍ−）ｂ（ここでＣａｔｎ＋は、電荷ｎを有するカチオンであり、Ｘｍ−は電荷ｍを有するアニオンであり、ａおよびｂは、ｎ×ａ＝ｍ×ｂの条件を満たす整数である）の１種または複数の物質を含む塩基と反応させ、
ｃ）次いで、工程ｂ）からの反応混合物に十分な水を添加して、２相の分離した液相からなる混合物を形成させ、そして
ｄ）工程ｃ）で得られた混合物から、テトラアルキルビスホスフェートを含む相を単離する。
【００１３】
式（Ｃａｔｎ＋）ａ（Ｘｍ−）ｂにおいて、好ましくは、
ｎが、１、２または３を表し、
ｍが、１、２または３を表し、
ａが、１、２または３を表し、
そして
ｂが、１、２または３を表す。
【００１４】
一つの好ましい実施態様においては、工程ｂ）において使用される塩基が、式（Ｃａｔｎ＋）ａ（Ｘｍ−）ｂの１種または複数の物質からなっている。「テトラアルキルビスホスフェート」という用語は、１分子あたり２個のリン酸エステル基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を含む有機物質に相当しているが、ここでＲは一般的にはアルキル基を表しており、一つの分子中に存在しているアルキル基Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。「完全にまたは部分的に水溶性の」という用語は、本発明の関連においては、２５℃の水の中への溶解度が、約１重量パーセントよりも高い物質に相当している。本発明の関連においては、「完全に水溶性の」という用語は、２５℃で水と混合したときに、液体対水の比率とは無関係に、相分離することなく均質な溶液が得られるような液体に相当している（実施例７参照）。「テトラクロロビスホスフェート」という用語は、１分子あたり２個のリン酸エステルジクロリド、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ２を含む有機物質に相当している。
【００１５】
本発明の方法において使用されるテトラクロロビスホスフェートは、たとえば、Ｉｎｄｕｓｔ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５０，Ｖｏｌｕｍｅ  ４２，ｐ．４８８または米国特許第４，０５６，４８０号明細書に記載されているような公知の方法によって調製することができる。
【００１６】
本発明の方法において使用するテトラクロロビスホスフェートは、一般式（Ｉ）
【化１】
0006033548.tif 000002
［式中、
Ａは、直鎖状、分岐状および／または環状のＣ４〜Ｃ２０アルキレン基、残基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、残基−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−、残基−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−（ここで、ａは１〜５の数）、残基−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｓ（Ｏ）ｂ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−（ここで、ｂは０〜２の数）、または残基−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６）ｃ−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−（ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−（ここで、ｃおよびｄは互いに独立して、１〜５の数）であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ９は、残基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、残基−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、一般式（ＩＩ）の基、
【化２】
0006033548.tif 000003
一般式（ＩＩＩ）の基、
【化３】
0006033548.tif 000004
一般式（ＩＶ）の基、
【化４】
0006033548.tif 000005
または、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２−Ｃ（＝Ｏ）−の基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立して、ＨもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、またはＲ１０とＲ１１とが合体して、場合によってはアルキル−置換された４〜８個のＣ原子を有する環を形成し、そして
Ｒ１２は、直鎖状、分岐状および／または環状のＣ２〜Ｃ８アルキレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、または１，４−フェニレン基である。］
に相当しているのが好ましい。
【００１７】
好ましくはＡが、直鎖状のＣ４〜Ｃ６アルキレン基であるか、または好ましくはＡが、Ｒ１０およびＲ１１が同一であってメチルである一般式（ＩＩＩ）の残基、式（Ｖ）、（ＶＩ）もしくは（ＶＩＩ）の残基であるか、
【化５】
0006033548.tif 000006
または好ましくはＡが、残基−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−（ここで、ａは、１〜２の数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であってＨである）であるか、または好ましくはＡが、残基−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６）ｃ−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−（ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−（ここで、ｃおよびｄは互いに独立して１〜２の数であり、Ｒ９は一般式（ＩＩ）の残基であり、そしてＲ１０およびＲ１１は同一であって、メチルである）である。
【００１８】
Ａが、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨ−ＣＨ２−からなる群から選択される基であれば特に好ましい。
【００１９】
本発明の方法において使用するアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、および２−ブタノールからなる群から選択するのが好ましい。メタノールおよびエタノールを使用するのが特に好ましい。
【００２０】
本発明の方法において使用する式（Ｃａｔｎ＋）ａ（Ｘｍ−）ｂの塩基は、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩であるのが好ましい。これらの塩を構成するアニオンは、水酸化物、アルコキシド、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、または酢酸塩であるのが好ましい。特に好ましいのは以下のものである：水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カルシウムメトキシド、または酸化カルシウム。水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、または炭酸水素カリウムを採用するのが、さらに特に好ましい。
【００２１】
本発明の方法の工程ａ）は、１モル当量のテトラクロロビスホスフェートあたり、少なくとも４モル当量のアルコールを使用して実施する。それらの反応剤は、バルク状態または溶媒中の溶液状態で、相互に反応させることができる。好適な溶媒は、トルエン、ヘプタン、およびジクロロメタン、ならびに反応の中で過剰に使用されているアルコールである。反応容器の中にテトラクロロビスホスフェートを導入し、アルコールを計量仕込みする。別な方法としては、反応容器の中にアルコールを導入し、テトラクロロビスホスフェートを計量仕込みする。反応容器の中にアルコールとテトラクロロビスホスフェートとを平行して計量仕込みすることもまた可能である。純粋な反応剤に代えて、それらの反応剤の溶液を計量仕込みすることもできる。
【００２２】
次いで進行するその反応においては、テトラクロロビスホスフェートのＰ−Ｃｌ基がアルコールとの反応によって変換されて、Ｐ−ＯＲ基となり、塩化水素が発生する。
【００２３】
その反応は、−１０℃〜＋７０℃の間の温度と１０〜６０００ｍｂａｒの間の圧力下で実施するのが好ましい。反応剤は、適切な手段、より好ましくは撹拌によって、この手順で相互に接触させる。
【００２４】
反応において生成する副生物の塩化水素は、その反応混合物の中に実質的に残存させ、本方法の工程ｂ）において塩基を用いて中和させるのが好ましい。本方法の、また別な同様に好ましい実施態様においては、工程ａ）における副生物として生成した塩化水素を、その反応容器から少なくとも部分的に循環除去する。この操作は、たとえば、真空をかけるか、または反応容器の中に窒素または二酸化炭素のような不活性ガスを通過させることによって実施する。
【００２５】
一つのまた別な実施態様においては、工程ａ）にさらに、任意の分離操作、たとえば好ましくは未反応のアルコールを除去するための蒸留を含んでいてもよい。
【００２６】
工程ａ）において、テトラクロロビスホスフェート中に存在していたＰ−Ｃｌ基の少なくとも５０％が反応してしまってから、それに続く工程ｂ）の実施を開始する。Ｐ−Ｃｌ基の変換率は、分析的に、好ましくは３１Ｐ−ＮＭＲ分光法によってモニターすることができる。
【００２７】
工程ｂ）を実施するには、工程ａ）において得られた反応混合物を塩基と、好ましくは完全混合下で接触させる。好ましくは、塩基の量を選択して、工程ｂ）の後の反応混合物が６〜１１の間のｐＨを有するようにする。工程ｂ）の後の反応混合物が、７〜１０の間のｐＨを有しているのが好ましい。
【００２８】
工程ａ）の反応容器の中に、塩基を計量可能な形で導入するのが好ましい。同様に好ましい別な方法では、適切な形態にある塩基を、第二の反応容器に導入しておいて、工程ａ）からの反応混合物をその容器に移し込む。
【００２９】
適切で好ましい計量可能な塩基の形態は、粉体、顆粒、溶液、または分散液である。本方法の一つの特に好ましい実施態様では、水性の溶液または分散液の形態の塩基を使用する。１０重量％〜６０重量％強度の、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、および／または炭酸カリウムの水溶液を使用するのが、極めて特に好ましい。
【００３０】
本方法のまた別な同様に好ましい実施態様では、０．１μｍ〜２０００μｍの平均粒径を有する粉体の形態の塩基を使用する。粉体状の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および／または炭酸水素カリウムを使用するのが、特に好ましい。
【００３１】
工程ｂ）は、５℃〜７０℃の間の温度と１０〜６０００ｍｂａｒの間の圧力下で実施するのが好ましい。
【００３２】
工程ｂ）には、任意の分離操作、好ましくは工程ａ）からの未反応のアルコールを除去するための蒸留が含まれていてもよい。
【００３３】
本発明の方法の工程ｃ）においては、工程ｂ）において得られた反応混合物に水を添加し、そうして得られた混合物を適切な方法で完全に混合する。その結果、塩のＣａｔＣｌｎが水溶液の中に転化される。水の添加は、工程ｂ）そのものの中に水を、水溶液または分散液の形態で導入することによって実施してもよい。工程ｃ）は、工程ａ）と同じ温度および圧力の条件下で実施するのが好ましい。
【００３４】
工程ｂ）において得られた反応混合物を、反応混合物の中で、さらなる溶媒を添加することなく、少なくとも２相の分離した液体相を同時に形成させ、すべての固形物を実質的に溶解させるのにちょうど十分な水を用いて希釈する。実際のところ、驚くべきことには、水溶性のテトラアルキルビスホスフェートの場合であってさえも、その混合物が適切な量の水を含んでいると、その反応混合物が、主としてテトラアルキルビスホスフェートを含む第一の透明な液体相と、主として水溶液を構成している第二の透明な液体相とに相分離するということが見出された。相分離を起こさせるのに適した水の量は、簡単な試験の手段によって容易に求めることができる（実施例２および３参照）。１モルのテトラクロロビスホスフェートあたり、２５モル〜５０モルの間の水を使用するのが好ましい。１モルのテトラクロロビスホスフェートあたり、３０〜４０モルの間の水を使用するのが特に好ましい。
【００３５】
工程ｃ）は、５℃〜７０℃の間の温度と１０〜６０００ｍｂａｒの間の圧力下で実施するのが好ましい。
【００３６】
工程ｃ）には好ましくはさらに、任意の分離操作、より好ましくは水不溶性の固形分を除去するための濾過、または工程ａ）からの未反応のアルコールを除去するための蒸留が含まれていてもよい。
【００３７】
本発明の方法の工程ｄ）においては、工程ｃ）において得られた２相を分離し、テトラアルキルビスホスフェートを含む相を、慣用される方法により後処理する。
【００３８】
生成物相を単離するためには、液−液混合物を分離するために慣用される方法、好ましくはデカント法または遠心分離法を採用する。単離した生成物相を、さらなる１種の相分離もしくは複数の相分離にかけることも可能であり、必要であれば、それに続く精製、好ましくは濾過、清澄化、抽出、蒸留もしくは乾燥、またはこれらの方法を適宜組み合わせた方法にかけることもできる。
【００３９】
本発明の方法は、完全に水溶性のテトラアルキルビスホスフェートを調製するのに使用するのが好ましい。しかしながら、ほんの部分的にしか水溶性でない、あるいは非水溶性のテトラアルキルビスホスフェートの場合にもメリットが得られる。
【００４０】
この方法の四つの工程のいずれも、不連続的にでもあるいは連続的にでも、実施することができる。この方法全体を、連続的または不連続的に実施する工程を、各種望むように組み合わせて構成してよい。
【００４１】
本発明の方法によれば、完全にまたは部分的に水溶性のテトラアルキルビスホスフェートを、従来技術から公知の方法よりも高収率、かつ高純度で合成することが可能となる。後処理の段階で、水は別として、いかなる溶媒も使用しないという点で、公知の方法とは実質的に異なっている。液−液分離の手段によって、水溶性のテトラアルキルビスホスフェートを、塩状の副生物を含む水相から分離することが可能であり、そしてその塩状の副生物の除去が完全なために、その最終反応生成物が極めて低い塩含量しか有していないというのは、驚くべきことである。
【００４２】
以下の実施例を使用して本発明をさらに詳しく説明するが、それらによって本発明を限定するということはまったく意図していない。使用されている「部」は、重量部である。
【００４３】
明確を期するために言えば、本発明の範囲には、先に、一般的、好ましい範囲、各種所望の組合せとして示した、すべてのパラメーターおよび定義が包含される。
【実施例】
【００４４】
実施例１  ジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）の調製（本発明実施例ではない）
スターラー、温度計、圧力補償つき滴下ロートおよび還流冷却器を備えた１０００ｍＬの四口フラスコに、９８４．３ｇの塩化ホスホリルを２０℃で仕込んだ。次いで約６７０ｍｂａｒの真空をかけ、３３２．３ｇのジエチレングリコールを、滴下により４時間かけて添加した。氷水浴中で冷却して、温度を２０℃に維持した。透明で無色の反応混合物が生成した。計量添加が終了してから、圧力を下げて約６ｍｂａｒとし、２５℃で１６時間撹拌を続けた。これにより、１０５５．７ｇ（９８％）のジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）が得られた。
【００４５】
実施例２  テトラエチルジエチレングリコールビスホスフェートの調製（本発明実施例）
スターラー、温度計、圧力補償つき滴下ロートおよび還流冷却器を備えた１０００ｍＬの四口フラスコに、窒素雰囲気下、２０℃で３９０ｍＬのエタノールを仕込んだ。この温度で、１８６．９ｇの実施例１からのジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）を、滴下により５０分かけて添加した。外部冷却により、温度を２０℃に維持した。次いで、その反応混合物を、２０℃で４時間撹拌した。次いでその無色透明な合成溶液を、滴下により７０分かけて、１６３．７ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液と混合した。氷水浴中で冷却して、温度を２０℃に維持した。その混合物は８．５のｐＨを有しており、２３℃で１６時間撹拌してから、ヴィグルーカラムの手段により、６０℃、１３５ｍｂａｒで未反応のエタノールを除去した。１００ｍＬの水を用いて、残った懸濁液を希釈した。その懸濁液は、先と同様に、かなりの量の固形物を含んでいて、液−液分離には適していなかった。さらに１００ｍＬの水を添加し、その溶液を撹拌すると、固形物含量が少し低下した。さらに少量ずつ水を添加していくと、最終的には、全部で３４０ｍＬの水を添加した後では、固形物が完全に溶解して、２相の透明で完全に分離した液体相が形成された。上側の相を取り出して、６ｇの硫酸ナトリウムと共に撹拌した。そうして得られた混合物を、１６時間静置しておいた。最後に、濾過により純粋な反応生成物を単離した。
収量：１９５．６ｇ（９４％）無色の液体
酸価：＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ナトリウム含量：２８７０ｐｐｍ
【００４６】
実施例３  テトラエチルジエチレングリコールビスホスフェートの調製（本発明実施例ではない）
スターラー、温度計、圧力補償つき滴下ロートおよび還流冷却器を備えた１０００ｍＬの四口フラスコに、窒素雰囲気下、２０℃で３９０ｍＬのエタノールを仕込んだ。この温度で、１８６．９ｇの実施例１からのジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）を滴下により５５分かけて添加した。外部冷却により、温度を２０℃に維持した。次いで、その反応混合物を、２０℃で４時間撹拌した。次いでその無色透明な合成溶液を、滴下により７０分かけて、１６３．７ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液と混合した。氷水浴中で冷却して、温度を２０℃に維持した。その混合物は８．７のｐＨを有しており、２３℃で１６時間撹拌してから、ヴィグルーカラムの手段により、６０℃、１３０ｍｂａｒで未反応のエタノールを除去した。５００ｍＬの水を用いて、残った懸濁液を希釈し、撹拌しながら加熱して６０℃とした。固形物が完全に溶解したが、相分離はまったく観察されなかった。液−液分離による後処理は不可能であった。
【００４７】
実施例４  テトラエチルジエチレングリコールビスホスフェートの調製（本発明実施例）
スターラー、温度計、圧力補償つき滴下ロートおよび還流冷却器を備えた１０００ｍＬの四口フラスコに、窒素雰囲気下、２０℃で３５０ｍＬのエタノールを仕込んだ。この温度で、１６９．８ｇの実施例１からのジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）を滴下により３５分かけて添加した。外部冷却により、温度を２０℃に維持した。次いで、その反応混合物を、２０℃で４時間撹拌した。次いでその無色透明な合成溶液を、滴下により３５分かけて、１６０．０ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液と混合した。氷水浴中で冷却して、温度を２０℃に維持した。その混合物は８．２のｐＨを有しており、２３℃で１６時間撹拌してから、ヴィグルーカラムの手段により、９０℃、４７３ｍｂａｒで未反応のエタノールを除去した。次いで、残った懸濁液を９０℃で２時間撹拌してから、３１８ｍＬの水を用いて希釈した。固形物が完全に溶解して、２相の透明で完全に分離した液体相が形成された。上側の相を分離し、６ｇの硫酸ナトリウムと共に撹拌した。そうして得られた混合物を、１６時間静置しておいた。最後に、濾過により純粋な反応生成物を単離した。
収量：１６８．６ｇ（８９％）無色の液体
酸価：＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ナトリウム含量：２５４７ｐｐｍ
【００４８】
実施例５  テトラエチルジエチレングリコールビスホスフェートの調製（本発明実施例）
スターラー、温度計、圧力補償つき滴下ロートおよび還流冷却器を備えた１０００ｍＬの四口フラスコに、窒素雰囲気下で、２０℃にて３５０ｍＬのエタノールを仕込んだ。この温度で、１６９．８ｇの実施例１からのジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）を滴下により３５分かけて添加した。外部冷却により、温度を２０℃に維持した。次いで、その反応混合物を、２０℃で４時間撹拌した。次いで、その無色透明な合成溶液を、滴下により１０分かけて、３１８ｍＬの水と混合した。この添加の間、氷水浴冷却によって、温度を２０℃に維持した。次いで、２０分かけて、１６０．３ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液を滴下により添加した。この場合もまた、氷水浴中で冷却することにより、その温度を２０℃に維持した。得られた乳濁液は、９．１のｐＨを有し、固形物画分を含まない、２相の透明な液体相に分離した。その有機相を分離し、蒸留ブリッジの手段により、７７℃、３１１ｍｂａｒで、未反応のエタノールを除去した。その残分を、冷却してから、濾過した。
収量：１５９．０ｇ（８４％）無色の液体
酸価：＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ナトリウム含量：２５９１ｐｐｍ
【００４９】
実施例６  テトラメチルジエチレングリコールビスホスフェートの調製（本発明実施例）
実施例４に示した方法を使用して、２５０ｍＬのメタノールと１６９．８ｇの実施例１からのジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）とから、テトラメチルジエチレングリコールビスホスフェートを調製した。
収量：１３２．４ｇ（８２％）無色の液体
酸価：＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ナトリウム含量：２０３４ｐｐｍ
【００５０】
実施例７  テトラアルキルビスホスフェートの水中への溶解性（本発明実施例）
分液ロートに５０．０ｇのテトラアルキルビスホスフェートと５０．０ｇの完全に脱イオンした水とを仕込み、激しく振盪させてから、静置させた。はっきりと相分離したら、その下側の水相を注意深く分離し、秤量した（ｍＷ）。その水相を、ロータリーエバポレーター上で減圧下に、恒量になるまで濃縮し、その残渣を同様に秤量した（ｍＲ）。水中への溶解性の尺度として、可変量のｍＲ／ｍＷ×１００％を計算したものを表１に列記した。
【００５１】
【表１】
0006033548.tif 000007
【００５２】
評価
実施例７は、考慮の対象となっているテトラアルキルビスホスフェートが、水と全体的に混和性であることを示している。したがって、これらの物質は、従来技術からの調製方法においては、極めて低い収率でしか得られないか、またはまったく得ることができない。実施例２〜４および６は、本発明の方法によれば、テトラアルキルビスホスフェートが極めて容易、かつ高収率で調製できることを示している。この場合には、酸価およびナトリウム含量が低いことから判るように、高純度の反応生成物が得られる。特に完全に水溶性であるテトラアルキルビスホスフェートの場合においても、満足のいくレベルで調製することが可能であるというのは、驚くべきことである。
【００５３】
本発明における意味合いにおいては、完全に脱イオン化された水は、０．１〜１０μｓの導電率を有していて、溶解または非溶解の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＣｒおよびＣｕの金属イオンの量が個々の成分としては１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、上述の金属を合計したものが１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下であることを特徴としている。