(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁場勾配ＮＭＲ法によって測定されたポリオレフィン微多孔膜の厚み方向の拡散係数をＤ（Ｚ）、前記磁場勾配ＮＭＲ法の測定に用いた電解液の拡散係数をＤ0、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率をεとした場合に、下式（１）で示される実効の厚み方向の拡散係数Ｄ（Ｚ）effが４．２０×１０-11以上でかつ、下式（２）中のαで示されるブルッグマン指数が２．６０≦α≦５．００であり、気液法で求められる孔数が６０（個／μｍ2）以上であり、気孔率が５０％以上９０％以下である、ポリオレフィン微多孔膜（ただし、５万以上３０万未満の粘度平均分子量を有する第１のポリプロピレンと、３０万以上の粘度平均分子量を有する第２のポリプロピレンと、を含むポリオレフィン組成物から形成されたポリオレフィン製微多孔膜を除く）。
Ｄ（Ｚ）eff＝Ｄ（Ｚ）×ε・・（１）
εα＝Ｄ（Ｚ）eff／Ｄ0・・・・・（２）
【請求項２】
前記ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含む、請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
突刺強度が２．４Ｎ／２０μｍ以上２０．０Ｎ／２０μｍ以下である請求項１又は請求項２記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、及びそれを備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ、非水系リチウム蓄電素子などと呼ばれるものも含む）の開発が活発に行われている。蓄電デバイスには通常、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を有する。
ここで、セパレータには、蓄電デバイスの良好な安全性確保の観点から、一定以上の物理的強度を備えることが求められる。即ち、蓄電デバイスの充放電に伴ってセパレータには電極からの圧力が加えられる場合があり、電極がセパレータを突き破って電極間の短絡が生じる可能性がある。
【０００３】
このような事情のもと、例えば特許文献１には、超高分子量のポリエチレンを使用した微多孔膜が提案されている。また、特許文献２には、高密度ポリエチレンと高分子量ポリプロピレンの混合物からなる微多孔膜が提案されている。また、特許文献３には、ポリオレフィン樹脂と無機粉体を混ぜ込んだ微多孔膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７９４１７９号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５２３５号公報
【特許文献３】特許第３８３１０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、セパレータには、蓄電デバイスの高出力特性を達成することが求められる場合がある。例えば、車載用途のリチウムイオン二次電池においては、高い安全性を確保する観点から比較的膜厚みの大きい（２０μｍを超えるような膜厚み）ポリオレフィン微多孔膜が用いられる。しかしながら、上記特許文献１〜３に記載された微多孔膜は、高出力特性を達成する観点から、なお改善の余地がある。
本発明は、寿命特性（サイクル試験で評価）と高出力特性（ハイレート特性で評価）を両立させ得る蓄電デバイスを実現し得る、ポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
磁場勾配ＮＭＲ法によって測定されたポリオレフィン微多孔膜の厚み方向の拡散係数をＤ（Ｚ）、前記磁場勾配ＮＭＲ法の測定に用いた電解液の拡散係数をＤ0、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率をεとした場合に、実効の厚み方向の拡散係数Ｄ（Ｚ）eff、は下式（１）で示されるが、下式（２）中のαで示される数値はブルッグマン指数と呼ばれる。
Ｄ（Ｚ）eff＝Ｄ（Ｚ）×ε・・（１）
εα＝Ｄ（Ｚ）eff／Ｄ0・・・・・（２）
本発明者らは、この磁場勾配NMR法によって測定されたポリオレフィン微多孔膜の厚み方向の実効の拡散係数、ブルッグマン指数、及び気液法で求められる孔数が特定の範囲に調整されたポリオレフィン微多孔膜が、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
磁場勾配ＮＭＲ法によって測定されたポリオレフィン微多孔膜の厚み方向の拡散係数をＤ（Ｚ）、前記磁場勾配ＮＭＲ法の測定に用いた電解液の拡散係数をＤ0、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率をεとした場合に、下式（１）で示される実効の厚み方向の拡散係数Ｄ（Ｚ）effが４．２０×１０-11以上でかつ、下式（２）中のαで示されるブルッグマン指数が２．６０≦α≦５．００であり、気液法で求められる孔数が６０（個／μｍ2）以上であり、気孔率が５０％以上９０％以下である、ポリオレフィン微多孔膜（ただし、５万以上３０万未満の粘度平均分子量を有する第１のポリプロピレンと、３０万以上の粘度平均分子量を有する第２のポリプロピレンと、を含むポリオレフィン組成物から形成されたポリオレフィン製微多孔膜を除く）。
Ｄ（Ｚ）eff＝Ｄ（Ｚ）×ε・・（１）
εα＝Ｄ（Ｚ）eff／Ｄ0・・・・・（２）
〔２〕
前記ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレンを含む、請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔３〕
突刺強度が２．４Ｎ／２０μｍ以上２０．０Ｎ／２０μｍ以下である請求項１又は請求項２記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔４〕
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして備える蓄電デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、寿命特性（サイクル試験で評価）と高出力特性（ハイレート特性で評価）を両立させ得る蓄電デバイスを実現し得る、ポリオレフィン微多孔膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定されたポリオレフィン微多孔膜の厚み方向の拡散係数をＤ（Ｚ）、前記磁場勾配ＮＭＲ法の測定に用いた電解液の拡散係数をＤ0、ポリオレフィン微多孔膜の気孔率をεとした場合に、下式（１）で示される実効の厚み方向の拡散係数Ｄ（Ｚ）effは４．２０×１０-11以上に、下式（２）中のαで示されるブルッグマン指数が２．６０≦α≦５．００に調整されている。
Ｄ（Ｚ）eff＝Ｄ（Ｚ）×ε・・（１）
εα＝Ｄ（Ｚ）eff／Ｄ0・・・・・（２）
【００１１】
本実施の形態においてＤ（Ｚ）は、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定されたポリオレフィン微多孔膜の膜厚方向の拡散係数を、Ｄ0は磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された測定に用いた電解液の拡散係数を示す。本発明者らは、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定されたポリオレフィン微多孔膜の厚み方向の拡散係数をＤ（Ｚ）、測定に用いた電解液の拡散係数をＤ0、測定に用いたポリオレフィン微多孔膜の気孔率をεとした場合に、下式（１）で示される実効の厚み方向の拡散係数Ｄ（Ｚ）effと下式（２）中のαで示されるブルッグマン指数の数値範囲とが特定の範囲に規定され、かつ突刺し強度が特定の範囲に規定された微多孔膜が、当該微多孔膜をセパレータとして用いた場合に、蓄電デバイスのハイレート特性やサイクル特性を左右し得ることを発見した。
Ｄ（Ｚ）eff＝Ｄ（Ｚ）×ε・・（１）
εα＝Ｄ（Ｚ）eff／Ｄ0・・・・・（２）
厚み方向の拡散係数Ｄ（Ｚ）effとブルッグマン指数αの数値を特定範囲に制御することにより、優れたハイレート特性とサイクル特性を有する蓄電デバイスが得られる。その理由は詳らかではないが、微多孔膜のＺ方向のパラメータによりイオンの通り道である流路を規定することが、リチウムイオンの出入りのスムーズさと相関し、ハイレート特性とサイクル特性を左右しているものと推定される。
【００１２】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の実効の厚み方向の拡散係数Ｄ（Ｚ）effの数値範囲は４．２０×１０-11以上であり、好ましくは４．３０×１０-11以上、より好ましくは４．５０×１０-11以上であり、特に好ましくは５．００×１０-11以上である。Ｄ（Ｚ）effが４．２０×１０-11未満であると、十分な透過性が確保できなくなる傾向にある。
【００１３】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜のブルッグマン指数αの数値範囲は２．６０≦α≦５．００であり、好ましくは２．６５以上、より好ましくは２．７０以上、更に好ましくは２．７３以上であり、上限としては、好ましくは５．００以下、より好ましくは４．９０以下、更に好ましくは４．７０以下である。
ここで、２．６０未満であると、サイクル特性が落ちる傾向にある。一方、５．００を超えると、電池を作製した際に、十分な透過性が確保できなくなる傾向にある。
【００１４】
ブルッグマン指数αの値を上記特定範囲に調整するための手段としては、微多孔膜を構成するポリマーの濃度を調整する方法や、延伸条件や熱固定／熱緩和条件を調整する方法等が挙げられる。より具体的には、ブルッグマン指数αの値を小さくするには、ポリマー濃度を低くすること、延伸工程の際の延伸倍率を小さくすること、熱固定／熱緩和の工程の際の温度を低く保つこと、延伸倍率を小さくすること、更には、トータルの延伸倍率として、押し出し方向（以下、「ＭＤ方向」と表記する。）と幅方向（以下、「ＴＤ方向」と表記する。）の延伸倍率が等方的になるよう調整すること、等が挙げられる。一方、ブルッグマン指数αの値を大きくするには、延伸工程の際の延伸倍率を大きくすること、熱固定／熱緩和の工程の際に延伸を高い温度で行い、延伸倍率を大きくすること、更には、トータルの延伸倍率として、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率のどちらかが他方に比べて大きくなるよう調整すること、等が挙げられる。なお、磁場勾配ＮＭＲ法及び気孔率の測定は、後述する実施例に記載された方法に準じて行うことができる。
【００１５】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂組成物から形成される。本実施の形態において使用するポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これら重合体は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１６】
また、前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等を用いてもよい。
【００１７】
ここで、ポリオレフィン微多孔膜の融点を低下させる観点、又は突刺強度を向上させる観点から、前記ポリオレフィン樹脂は高密度ポリエチレンを含むことが好ましい。
高密度ポリエチレンが、前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００１８】
また、ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂はポリプロピレンを含むことが好ましい。ポリプロピレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上である。また、ポリプロピレンのポリオレフィン樹脂中に占める割合は、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。ポリプロピレンの割合を１質量％以上とすることは、ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性を向上させる観点から好ましい。また、ポリプロピレンの割合を２０質量％以下とすることは、延伸性をより良好にし、更に透気度の優れる微多孔膜を実現する観点から好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂全体の粘度平均分子量（Ｍｖ）としては１０万以上１２０万以下であることが好ましい。より好ましくは３０万以上８０万以下である。Ｍｖが１０万以上であると溶融時の耐破膜性が発現しやすくなる傾向にあり、１２０万以下であると押出工程が容易となる傾向にあり、また、溶融時の収縮力の緩和が早くなり耐熱性が向上する傾向にある。
【００２０】
前記ポリオレフィン樹脂組成物には必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の各種添加剤を混合して使用できる。
【００２１】
前記ポリオレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、無機粒子を含んでもよい。
このような無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛などの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニウムがより好ましく、シリカが特に好ましい。
【００２２】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例えば、下記（１）〜（５）の各工程を含む製造方法を用いることができる。
（１）ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じて無機粒子とを混練して混練物を形成する混練工程、
（２）前記混練工程の後に混練物を押出し、シート状（単層、積層であることは問わない）に成形して冷却固化させるシート成形工程、
（３）シート成形工程の後、必要に応じて可塑剤や無機粒子を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程、
（４）前記工程の後、必要に応じて可塑剤や無機粒子を抽出して、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程、
（５）延伸工程の後、必要に応じて可塑剤や無機剤を抽出し、更に熱処理を行う後加工工程。
以下、各工程について説明する。
【００２３】
工程（１）は、ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じて無機粒子とを混練して混練物を形成する混練工程である。
前記（１）の工程で用いられる可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましい。また、常温において液体であることが好ましい。
前記可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジエチルヘキシルやフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール類；等が挙げられる。
特にポリオレフィン樹脂としてポリエチレンが含まれる場合、可塑剤として流動パラフィンを用いることは、ポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面剥離を抑制し、均一な延伸を実施する観点、又は高突刺強度を実現する観点から好ましい。また、フタル酸ジエチルヘキシルを用いることは、混練物を溶融押出しする際の負荷を上昇させ、無機粒子の分散性を向上させる（品位の良い膜を実現する）観点から好ましい。
【００２４】
前記可塑剤が、前記混練物中に占める割合としては、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、上限としては、好ましくは８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。当該割合を８０質量％以下とすることは、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、成形性を確保する観点から好ましい。一方、当該割合を３０質量％以上とすることは、成形性を確保する観点、及び、ポリオレフィンの結晶領域におけるラメラ晶を効率よく引き伸ばす観点から好ましい。ここで、ラメラ晶が効率よく引き伸ばされることは、ポリオレフィン鎖の切断が生じずにポリオレフィン鎖が効率よく引き伸ばされることを意味し、均一かつ微細な孔構造の形成や、ポリオレフィン微多孔膜の強度及び結晶化度の向上に寄与し得る。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂と、可塑剤と、必要に応じて無機粒子とを混練する方法としては、例えば、以下の（ａ），（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）ポリオレフィン樹脂と無機粒子とを押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融混練させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
（ｂ）予めポリオレフィン樹脂と無機粒子と可塑剤を、ヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、加熱溶融させながら更に可塑剤を導入し混練する方法。
【００２６】
工程（２）は、前記混練工程の後に混練物を押出し、シート状（単層、積層であることは問わない）に成形して冷却固化させるシート成形工程である。
前記（２）の工程は、例えば、前記混練物をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できる。また、冷却固化をロール間で挟み込むことにより行なうことは、シート状成形体の膜強度を増加させる観点や、シート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。
【００２７】
工程（３）は、シート成形工程の後、必要に応じて可塑剤や無機粒子を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程である。
前記（３）の工程における延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法が挙げられる。中でも、同時二軸延伸方法を採用することは、ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から好ましい。
トータルの面倍率は膜厚の均一性、引張伸度及び気孔率のバランスの観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上が更に好ましい。トータルの面倍率が３０倍以上であると、高強度で、且つ低い伸度のものが得られやすくなる。ここで、トータルの面倍率とは、ＭＤ方向の延伸倍率にＴＤ方向の延伸倍率を乗じた値のことをいう。
【００２８】
前記（３）の工程における延伸温度としては、ポリオレフィン樹脂の融点温度を基準温度として、好ましくは融点温度−５０℃以上、より好ましくは融点温度−３０℃以上、更に好ましくは融点温度−２０℃以上であり、上限としては、好ましくは融点温度−２℃以下、より好ましくは融点温度−３℃以下である。延伸温度を融点温度−５０℃以上とすることは、ポリオレフィン樹脂と無機粒子との界面、もしくはポリオレフィン樹脂と可塑剤との界面を良好に密着させ、ポリオレフィン微多孔膜の局所的かつ微小領域での耐圧縮性能を向上させる観点から好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂として高密度ポリエチレンを用いた場合、延伸温度としては１１５℃以上１３２℃以下が好適である。複数のポリオレフィンを混合して用いた場合は、その融解熱量が大きい方のポリオレフィンの融点を基準とすることができる。
【００２９】
工程（４）は、前記工程の後、必要に応じて可塑剤や無機粒子を抽出して、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程である。
【００３０】
前記（３）及び（４）の工程において、可塑剤や無機粒子の抽出は、抽出溶媒に浸漬、あるいはシャワーする方法等により行なうことができる。抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤や無機粒子に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類、アルカリ水、が挙げられる。抽出溶媒は、単独若しくは２種以上を混合して使用することができる。
なお、無機粒子を用いる場合は全工程内のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。また、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。無機粒子の抽出は、必要に応じて行わなくてもよい。
【００３１】
工程（５）は、延伸工程の後、必要に応じて可塑剤や無機剤を抽出し、更に熱処理を行う後加工工程である。
前記（５）の工程は、熱固定及び／又は熱緩和を行う工程であることが好ましい。
熱処理の方法としては、テンターやロール延伸機を利用して、所定の温度で延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／又はＴＤへ、ある緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、或いは緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。所定の温度としては、熱収縮率の観点より１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点より１３５℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点より０．９以下が好ましく、０．８以下であることがより好ましい。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点より０．６以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。
【００３２】
なお、前記微多孔膜の製造方法としては、（１）〜（５）の各工程に加え、積層体を得るための工程として、単層体を複数枚重ね合わせる工程を採用することができる。また、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理工程を採用することもできる。
【００３３】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、好ましくは２．４Ｎ／２０μｍ以上、より好ましくは３．０Ｎ／２０μｍ以上であり、更に好ましくは３．５Ｎ／２０μｍ以上であり、上限としては、好ましくは２０．０Ｎ／２０μｍ以下、より好ましくは１０．０Ｎ／２０μｍ以下、更に好ましくは８．０Ｎ／２０μｍ以下であり、特に好ましくは７．５Ｎ／２０μｍ以下である。突刺強度を２．４Ｎ／２０μｍ以上とすることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点から好ましい。また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡するリスクを低減し得る観点からも好ましい。一方、２０．０Ｎ／２０μｍ以下とすることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減し得る観点から好ましい。
なお、上記突刺強度は、ポリオレフィン樹脂の分子量、ポリオレフィン樹脂の割合、及び、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する方法等により調節することが可能である。
ここで、突刺強度は、カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定し、次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２３±２℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより計測した最大突刺荷重（Ｎ）の値を言う。
【００３４】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、ハイレート時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは５５％以上である。また、膜強度及び自己放電の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％、更に好ましくは８０％以下である。
なお、上記気孔率は、前記（３）の工程における延伸温度、延伸倍率を調整する方法、及び／又は、前記（５）の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節することが可能である。
【００３５】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の１４０℃における幅方向の熱収縮率は、好ましくは３３％以下、より好ましくは２０％以下である。１４０℃における幅方向の熱収縮率を３３％以下とすることにより、蓄電デバイス作製時に加熱工程があった場合、収縮が発生し電極同士が接触し短絡が発生するリスクを低減し得る。また、収縮が小さいことは、長期の信頼性を確保する観点からも好ましい。
なお、上記熱収縮率は、前記（５）の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節することが可能である。
ここで、熱収縮率は、ポリオレフィン製微多孔膜を各辺がＭＤとＴＤに平行となるように１００ｍｍ四方に切り取り、温度を１４０℃に温調したオーブン内に１時間放置した後に測定したＴＤ熱収縮率の値を言う。
【００３６】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限としては、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好適である。一方、膜厚を１００μｍ以下とすることは、セパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。
【００３７】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、上限としては、好ましくは１０００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、１０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。
なお、上記透気度は、前記（５）の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節することが可能である。
【００３８】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜の孔数（個／μｍ2）は、好ましくは６０個／μｍ2以上、より好ましくは６５個／μｍ2以上であり、さらに好ましくは７０個／μｍ2であり、特に好ましくは１００個／μｍ2である。孔数を６０個／μｍ2以上とすることは、蓄電デバイスのサイクル特性を上昇させる観点から好ましい。
なお、上記孔数は、前記（５）の熱固定及び熱緩和工程の温度、倍率を調整する方法等により調節することが可能である。
【００３９】
本実施の形態のポリオレフィン微多孔膜は、特に非水電解液を用いるような蓄電デバイス用セパレータとして有用である。本実施の形態の蓄電デバイスは、上述したポリオレフィン微多孔膜をセパレータに用い、正極と、負極と、電解液とを含む。
前記蓄電デバイスは、例えば、前記ポリオレフィン微多孔膜を幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして調製し、当該セパレータを、正極―セパレータ―負極―セパレータ、又は負極―セパレータ―正極―セパレータの順で重ね、円又は扁平な渦巻状に巻回して巻回体を得、当該巻回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより製造することができる。
なお、前記蓄電デバイスは、正極―セパレータ―負極―セパレータ、又は負極―セパレータ―正極―セパレータの順に平板状に積層し、袋状のフィルムでラミネートし、電解液を注入する工程を経て製造することもできる。
【００４０】
本実施の形態の蓄電デバイスは高出力、長期信頼性に優れるので、電気自動車やハイブリッド自動車用として、特に有用である。
【００４１】
なお、上述した各種パラメータの測定方法については特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００４３】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。
ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ0.67
ポリプロピレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ0.80
【００４４】
（２）膜厚
微小測厚器（東洋精機製  タイプＫＢＭ）を用いて室温２３℃で測定した。
【００４５】
（３）気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、膜密度（混合組成物の密度）は、用いたポリオレフィン樹脂及び無機粒子の各々の密度並びに混合比より計算で求められる値を用いた。ポリプロピレン樹脂については、密度を０．９１（ｇ／ｃｍ3）として、ポリエチレン樹脂については、密度を０．９５（ｇ／ｃｍ3）として、計算した。
【００４６】
（４）透気度
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）を用いて測定した。
【００４７】
（５）突刺強度
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定し、次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２３±２℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより計測した最大突刺荷重の値として求めた。
【００４８】
（６）５Ｃレート（ハイレート特性、％）
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2を９２．２質量％、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となるアルミニウム箔にダイコーターで塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して正極を作製した。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる銅箔にダイコーターで塗布し、乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形して負極を作製した。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立
セパレータを１８ｍｍφ，正極及び負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接していた。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間電池作成後の最初の充電を行った。続いて３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
ｅ．１Ｃ容量測定（ｍＡｈ）
２５℃雰囲気下、１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．６Ｖまで充電し、さらに３．６Ｖを保持するようにして電流値を１．１Ａから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。次に１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧２．０Ｖまで放電し、１Ｃ放電容量を得た。
ｆ．５Ｃレート
２５℃雰囲気下、１．１Ａ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．６Ｖまで充電し、さらに３．６Ｖを保持するようにして電流値を１．１Ａから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。次に、５．５Ａ（５．０Ｃ）の電流値で電池電圧２．０Ｖまで放電し、５Ｃ放電容量を得た。
１Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の割合を５Ｃ容量維持率（％）と定義し、ハイレート特性の指標として用いた。
【００４９】
（７）釘刺し試験
上記負極、ポリオレフィン微多孔膜、上記正極、ポリオレフィン微多孔膜の順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。その後、真空乾燥を行い、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口することにより電池を組み立てた。
組立てた電池を１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を５時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を２時間行い、その後１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖの定電圧充電をした後に４．２Ｖの定電圧充電を２時間行った。このようにして、前処理後の電池を得た。
また、前記前処理後の電池に対し、室温２３±２℃環境にて、直径２．７ｍｍの鉄釘をケースの外から、積層体の端部から３ｍｍの所に、５ｍｍ／秒の速度で２ｍｍの深さまで突き刺した。釘刺し位置から離れた電池の側面に付した熱電対で３０秒後の到達温度を測定した。この時の温度が５０℃以下の場合を◎、５０℃を超え６０℃以下の場合を○、６０℃を超える場合を×として、釘刺し試験評価の指標として用いた。
【００５０】
（８）実効の厚み方向の拡散係数Ｄ（Ｚ）eff、拡散係数Ｄ0
微多孔性フィルムをＮＭＲ測定用サンプルチューブの内径より０．１〜０．３ｍｍ狭めた直径となる円形サンプルを作成する。得られた円形サンプルを４〜５ｃｍの厚さに積層してＮＭＲ測定用サンプルチューブにセットする際に、積層したサンプルの内部に、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ）をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの比が１：１となる混合溶媒に溶解した電解液を浸透させて保持させた状態で、磁場勾配ＮＭＲ測定法で、３０℃におけるリチウムイオンの拡散係数Ｄ（Ｚ）を求めた。磁場勾配ＮＭＲ測定法では観測されるピーク高さをＥ、磁場勾配パルスを与えない場合のピーク高さをＥ0、核磁気回転比をγ（Ｔ-1・ｓ-1）、磁場勾配強度をｇ（Ｔ・ｍ-1）、磁場勾配パルス印加時間をδ（ｓ）、拡散待ち時間をΔ（ｓ）、自己拡散係数をＤ（ｍ2・ｓ-1）とした場合、下式が成り立つ。
Ｌｎ（Ｅ／Ｅ0）＝Ｄ（Ｚ）×γ2×ｇ2×δ2×（Δ−δ／３）
上式から、ｇ、δ、Δを変化させてＮＭＲピークの変化を観測することでＤ（Ｚ）が得られる。実際には、ＮＭＲシーケンスとしてｂｐｐ−ｌｅｄ−ＤＯＳＹ法を用い、Δ、及びδを固定してｇを０からＬｎ（Ｅ／Ｅ0）≦−３となる範囲で１０点以上変化させ、Ｌｎ（Ｅ／Ｅ0）をＹ軸、γ2×ｇ2×δ2×（Δ−δ／３）をＸ軸としてプロットした直線の傾きからＤを得た。Δ、及びδの設定値は任意であるが、測定対象の縦緩和時間をＴ１（ｓ）、横緩和時間をＴ２（ｓ）とした場合に下記の条件を満たす必要がある。
１０ｍｓ＜Δ＜Ｔ１
０．２ｍｓ＜δ＜Ｔ２
実際には、Δ＝５０ｍｓとし、δを０．４ｍｓ≦δ≦３．２ｍｓの範囲の任意の値として、磁場勾配ＮＭＲ測定を実施した。多孔質フィルムの構造の影響により、自己拡散が阻害を受けると上記のプロットが下に凸の曲線となるが、この場合にはＬｎ（Ｅ／Ｅ0）が０から−２の範囲で曲線を直線近似し、この傾きからＤ（Ｚ）得た。
実効の拡散係数Ｄ（Ｚ）effは下式のように、得られたＤ（Ｚ）に測定に用いた微多孔性フィルムの気孔率（ε）を乗ずることで得られる。
Ｄ（Ｚ）eff＝Ｄ（Ｚ）×ε
拡散係数Ｄ0は、微多孔性フィルムがない状態で上記操作を行うことで得られる。
【００５１】
（９）平均孔径（μｍ）、屈曲率（曲路率）、及び孔数（個／μｍ2）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
この場合、孔径ｄ（μｍ）と屈曲率τ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒgas（ｍ3／（ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒliq（ｍ3／（ｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐs（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めることができる。
ｄ＝２ν×（Ｒliq／Ｒgas）×（１６η／３Ｐｓ）×１０6
τ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐs×Ｒgas））1/2
ここで、Ｒgasは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒgas＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒliqは透水度（ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒliq＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ3）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０-2ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））1/2
さらに、孔数Ｂ（個／μｍ2）は、次式より求められる。
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ2×τ）
【００５２】
（１０）平均一次粒子径（結晶径）
走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により、微多孔膜の表面の粒子を目視で観察して、任意に抽出した５０個の一次粒子の粒子径の平均を平均一次粒子径とした。
なお、粒子径は、二軸平均径、すなわち、短径と長径の平均値とした。ここで、短径、長径とは、それぞれ、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺、長辺である。
【００５３】
（１１）Ｄ５０平均粒子径
５０ｍｌのポリ容器に無機粒子１０質量部を精製水２０質量部に加え、分散剤ディスパーサント５４６８（サンノプコ社製、ポリカルボン酸アンモニウム）を０．０２５質量部添加して蓋を閉めてから手で良く振って分散させた後に、粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ、レーザー回折・散乱法）を用いて粒径分布を測定し、累積頻度が５０体積％となる粒径をＤ５０平均粒子径とした。
【００５４】
［実施例１］
Ｍｖが３０万のホモポリマーのポリエチレンを９５質量％、Ｍｖが４０万のポリプロピレンを５質量％（ＰＰブレンド量  ５質量％）を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー混合物を得た。得られたポリマー混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が５８質量％となるように（即ち、ポリマー濃度（「ＰＣ」と略記することがある）が４２質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度３０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６５０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率５．０倍、設定温度１２６℃とした。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２６℃で、延伸倍率３．４０倍でＨＳ（熱固定）を行い、その後のＴＤの緩和率を０．９５として微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例２］
ゲルシートの厚みを１７１０μｍ、流動パラフィン量比を６２質量％、二軸延伸温度を１２１℃、ＨＳ温度を１１９℃、ＨＳ倍率を３．０倍、その後のＴＤの緩和率を０．９４にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例３］
ゲルシートの厚みを１９３０μｍ、二軸延伸倍率をＭＤ７．０倍、ＴＤ６．１倍、二軸延伸温度を１２３℃、ＨＳ温度を１１８℃、ＨＳ倍率を３．０倍、その後のＴＤの緩和率を０．９４にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例４］
粘度平均分子量（Ｍｖ）が７０万のホモポリマーのポリエチレンを４７．５質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを４７．５質量％、Ｍｖが４０万のポリプロピレンを５質量％（ＰＰブレンド量  ５質量％）、流動パラフィン量比を６２質量％、ゲルシートの厚みを１８２０μｍ、二軸延伸温度を１２２℃、ＨＳ温度を１２１℃、ＨＳ倍率を２．０倍、その後のＴＤの緩和率を０．９にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例５］
粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万のホモポリマーのポリエチレンを３２質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを４８質量％、無機粒子ＺｎＯ−１（酸化亜鉛、平均一次粒子径１００ｎｍ、Ｄ５０平均粒子径９．６５μｍ、密度５．５ｇ／ｃｍ3）を２０質量％、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．２質量部、滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．３質量部の割合で含む混合物を、ヘンシェルミキサーにて予備的に混合（予備混練）した。得られた予備混合物（予備混練物）を二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６８質量％となるように（即ち、ポリマー濃度（「ＰＣ」と略記することがある）が３２質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度７０℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１４４０μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．６倍、設定温度１２１℃とした。
次に、塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３５℃で、延伸倍率１．５５倍でＨＳ（熱固定）を行い、その後のＴＤの緩和率を０．８５として微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例６］
粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万のホモポリマーのポリエチレンを２４質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを３６質量％、無機粒子ＳｉＯ2（疎水性乾式シリカ、平均一次粒子径１６ｎｍ、Ｄ５０平均粒子径０．１６μｍ、密度５．５ｇ／ｃｍ3）を４０質量％、ゲルシートの厚みを１８００μｍ、二軸延伸倍率をＭＤ７．０倍、ＴＤ６．６倍、二軸延伸温度を１２１℃、ＨＳ温度を１３５℃、ＨＳ倍率を１．５５倍、その後のＴＤの緩和率を０．８にしたこと以外は、実施例５と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例７］
粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万のホモポリマーのポリエチレンを３０質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを２０質量％、無機粒子ＺｎＯ−２（酸化亜鉛、平均一次粒子径１００ｎｍ、Ｄ５０平均粒子径０．４４μｍ、密度５．５ｇ／ｃｍ3）を５０質量％、ゲルシートの厚みを１４４０μｍ、流動パラフィン量比を５７質量％、二軸延伸倍率をＭＤ７．０倍、ＴＤ６．４倍、二軸延伸温度を１２５℃、ＨＳ温度を１２７℃、ＨＳ倍率を２．１５倍、その後のＴＤの緩和率を０．９にしたこと以外は、実施例５と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例８］
粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万のホモポリマーのポリエチレンを２０質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを３０質量％、無機粒子ＺｎＯ−３（酸化亜鉛、平均一次粒子径１００ｎｍ、Ｄ５０平均粒子径２．１１μｍ、密度５．５ｇ／ｃｍ3）を５０質量％、ゲルシートの厚みを１４６０μｍ、二軸延伸温度を１２０℃、ＨＳ温度を１３７℃、ＨＳ倍率を１．７倍、その後のＴＤの緩和率を０．９にしたこと以外は、実施例５と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例９］
粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万のホモポリマーのポリエチレンを２２質量％、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを３３質量％、無機粒子（Ａｌ2Ｏ3．Ｈ2Ｏ、平均一次粒子径４０ｎｍ、Ｄ５０平均粒子径０．４５μｍ、密度３．０２ｇ／ｃｍ3）を４５質量％、ゲルシートの厚みを１５５０μｍ、ＨＳ温度を１３１℃にしたこと以外は、実施例５と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
ポリプロピレン樹脂を２．５インチの押出し機にて２２０℃にて押出し、溶融したポリマーを吹込空気によって冷却した。次いで、押出された薄膜を１２７℃で２分間アニール後、室温で２０％まで冷間延伸し、次いで３００％まで１軸延伸し、その後１３０℃条件下、２分間の熱処理を行った。得られたセパレータの物性と評価結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例２］
ゲルシートの厚みを１８９０μｍ、ＰＣを３５質量％、二軸延伸温度を１２３．５℃、ＨＳ温度を１２７．０℃、ＨＳ倍率を１．６５倍、その後のＴＤの緩和率を０．８にしたこと以外は、実施例４と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例３］
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万の超高分子量ポリエチレン１９．２質量％、Ｍｖが２５万の高密度ポリエチレン１２．８質量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４８質量％、微粉シリカ２０質量％を混合造粒した後、先端にＴダイを装着した二軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ１０５μｍのシート状に成形した。該成形物からＤＯＰ、微粉シリカを抽出除去し、抽出膜を作製した。該抽出膜を２枚重ねて、延伸温度１２５．５℃で、ＭＤに４．７倍延伸した後、１２０℃でＴＤに２．４５倍延伸し、最後に１３７．５℃にて熱処理して９％延伸緩和することにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例４］
ゲルシートの厚みを２１８０μｍ、ＰＣを３７質量％、二軸延伸温度を１２５．５℃、ＨＳ温度を１２８．５℃、ＨＳ倍率を２．１倍にしたこと以外は、実施例４と同様の方法により微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性と評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0005942127.tif 000002
【００６８】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜９の、厚み方向のリチウムイオンの実効の拡散係数Ｄ（Ｚ）effとブルックマン指数αの値と孔数が特定範囲に調整されたポリオレフィン微多孔膜をセパレートとして用いた電池は、いずれも良好なサイクル特性及び優れたハイレート特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、特に高出力密度の蓄電デバイス用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。