(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシンとホルムアルデヒドを含み、かつアルカリ触媒を含まない状態で、固形分濃度１５〜３５重量％の水溶液を１５〜３５℃の温度下で０〜１時間熟成してレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を得た後、該レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物にゴムラテックスを添加して混合液とすることを特徴とする接着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物にゴムラテックスを添加する際、固形分濃度２０〜４０重量％の混合液とし、該混合液を３６時間以上熟成することを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ゴムラテックスが１種以上のゴムラテックスの混合物からなるものであり、少なくとも１種が、ムーニー粘度が５０〜１５０のビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスであることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
レゾルシン、ホルムアルデヒド、ゴムラテックスが下記の配合比で混合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物の製造方法。
Ｒ／Ｆ＝１／０．３〜１／１．０（モル比）
ＲＦ／Ｌ＝１／１〜１／３（重量比）
（式中、Ｒはレゾルシン量、Ｆはホルムアルデヒド量、ＲＦはレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物量を表す）
【請求項５】
ｐＨが６．０〜８．０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の接着剤組成物の製造方法で製造される接着剤組成物。
【請求項７】
請求項６記載の接着剤組成物が合成繊維に付着しているゴム補強用コード。
【請求項８】
請求項１〜５いずれかの方法で接着剤組成物を製造する工程、
および前記工程で得られた接着剤組成物を合成繊維に付着する工程を有するゴム補強用コードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ、ホースおよびベルトなどの補強用繊維として使用されるゴム補強用コード、該ゴム補強用コードに適用される接着剤組成物の製造方法、接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、保存安定性の改善された接着剤組成物および繊維とゴムとの接着性を改善したゴム補強用コードに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車タイヤ、コンベアベルト、Ｖベルト、ホースなどのゴム資材には、ゴム補強材料として様々な繊維材料が使用されており、なかでもポリエステル繊維、ナイロン繊維およびアラミド繊維などが、寸法安定性、耐熱性および耐疲労性に優れることから広く使用されている。これら補強用の繊維材料は、ゴムとの接着性を向上させるため、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとの混合物を含む接着剤処理液（以下ＲＦＬ液と呼ぶ）を繊維表面に付与、熱処理されたものが使用されることが多い。
【０００３】
しかしながら、従来から使用されているＲＦＬ液は、その保存安定性に難があり、経時的に接着性能が低下することや、粘度上昇による加工性が低下するなどの問題を抱えていた。
【０００４】
たとえば、従来のＲＦＬ液は、常温保管で長いものでも１週間程度でゲル化し、保存安定性に劣るという問題を有していた。そのためＲＦＬ液の使用においては、長期保存せず、使用直前に必要量を調整するなどの制約がある他、使用可能期間を経過した場合は廃棄せざるを得ない等、資源の有効活用上好ましくない制約があった。また、該ＲＦＬ液は、製造拠点から遠方へ輸送、例えば、工場から工場間への輸送や輸出が極めて困難である他、固形分濃度を高くした場合は保存安定性のよい商品として市場で販売することができないなど、産業上不利なものであった。
【０００５】
ＲＦＬ液の保存安定性の改善に関して、開示されている技術として特許文献１〜４がある。
【０００６】
特許文献１は、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合反応を７．５より高いｐＨで行わせた後、その反応系のｐＨを４．０〜７．５に下げる手法が開示されている。
【０００７】
特許文献２は、フェノール類にアルデヒド類をアルカリ金属水酸化物を触媒として反応させた後、アルカリ金属陽イオンをアンモニウム陽イオンで置換させる手法が開示されている。
【０００８】
特許文献３は、酸化マグネシウムをアルカリ固形触媒として使用し、レゾルシン・ホルマリン重縮合物を得る手法が開示されている。
【０００９】
特許文献４は、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックスおよびイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーを含む処理液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２６８２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５１−１１６２９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−２４８０７４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００５−８９６７９号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献技術は、従来のＲＦＬ液に比較すると、保存安定性の改善が認められるものの実用上十分でないか、プロセスが煩雑であるため生産コスト面で不利であるか、あるいはゴムとの接着性が十分でないものであった。
【００１２】
本発明の課題は、上述した従来技術では達成できなかった、保存安定性が改善された接着剤組成物の製造方法、接着剤組成物および、該接着剤組成物を使用してなる、繊維とゴムとの良好な接着性を発現するゴム補強用コードに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）レゾルシンとホルムアルデヒドを含み、かつアルカリ触媒を含まない状態の、固形分濃度１５〜３５重量％の水溶液を０〜１時間熟成してレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を得た後、該レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物にゴムラテックスを添加して混合液とすることを特徴とする接着剤組成物の製造方法。熟成時の温度は、１５〜３５℃であることが好ましい。
（２）レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物にゴムラテックスを添加する際、固形分濃度２０〜４０重量％の混合液とし、該混合液を３６時間以上熟成することを特徴とする（１）に記載の接着剤組成物の製造方法。
（３）前記ゴムラテックスが１種以上のゴムラテックスの混合物からなるものであり、少なくとも１種が、ムーニー粘度が５０〜１５０のビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の接着剤組成物の製造方法。
（４）レゾルシン、ホルムアルデヒド、ゴムラテックスが下記の配合比で混合されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤組成物の製造方法。
Ｒ／Ｆ＝１／０．３〜１／１．０（モル比）
ＲＦ／Ｌ＝１／１〜１／３（重量比）
（式中、Ｒはレゾルシン量、Ｆはホルムアルデヒド量、ＲＦはレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物量を表す）
（５）ｐＨが６．０〜８．０であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤組成物の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか記載の接着剤組成物の製造方法で製造される接着剤組成物。
（７）  上記（６）記載の接着剤組成物が合成繊維に付着しているゴム補強用コード。
（８）（１）〜（５）いずれかの方法で接着剤組成物を製造する工程、
および前記工程で得られた接着剤組成物を合成繊維に付着する工程を有するゴム補強用コードの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上述した従来技術では達成できなかった、保存安定性が改善された接着剤組成物および繊維とゴムとの良好な接着性を発現するゴム補強用コードを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の接着剤組成物は、レゾルシン、ホルムアルデヒドおよびゴムラテックスを用いて得られる混合液（以下ＲＦＬ液と呼ぶ）であって、繊維表面に付与、熱処理されて使用され、繊維とゴムとの接着性を発現させるものである。
【００１６】
本発明の接着剤組成物は、レゾルシンとホルムアルデヒドを含み、かつアルカリ触媒を含まない状態の、固形分濃度１５〜３５重量％の水溶液を０〜１時間熟成してレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を得た後、該水溶液にゴムラテックスを添加して得ることが必要である。
【００１７】
ここで熟成とは、レゾルシンおよびホルムアルデヒドを含む水溶液を静置または撹拌し、規定の時間（熟成時間という）経過させることを言う。また、熟成させる温度は１５℃〜３５℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜３０℃が良い。好ましい温度範囲を外れるとゴムとの接着性が悪化することがある。
【００１８】
レゾルシンとホルムアルデヒドを含む水溶液を熟成させる時、アルカリ触媒を含むと、レゾルシンとホルムアルデヒドの反応が急速に進み、粘度が向上し、ＲＦＬ液の保存安定性が悪化することがある。
【００１９】
レゾルシンとホルムアルデヒドを含む水溶液を熟成させる時の固形分濃度は１５重量％〜３５重量％であることが必要であり、好ましくは２０重量％〜３０重量％であるのが良い。１５重量％未満であると、ゴムとの接着性が悪化することがあり、３５重量％を超えると、ＲＦＬ液の保存安定性が悪化することがある。
【００２０】
また、レゾルシンとホルムアルデヒドの熟成時間は０〜１時間であるが、好ましくは０〜０．５時間であり、１時間を超えると、前記同様にＲＦＬ液の保存安定性が悪化することがある。
【００２１】
本発明では、熟成して得られたレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物にゴムラテックスを添加して混合液とすることにより接着剤組成物とする。前記レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物はレゾルシンとホルムアルデヒドを含む水溶液を熟成させて得られるので、通常液状で得られる。ゴムラテックスを添加する際には、かかる熟成させた反応混合物をそのまま、あるいは水で希釈して用いることができる。
【００２２】
レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物にゴムラテックスを添加した後、該混合液は３６時間以上熟成させることが好ましく、より好ましくは４０時間以上熟成させることが良い。熟成時間が３６時間未満であると、接着性が不十分になることがある。
【００２３】
さらに、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスの混合液を熟成させる時の固形分濃度は２０重量％〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５重量％〜４０重量％、さらに好ましくは３０重量％〜４０重量％であるのが良い。２０重量％未満であると、ゴムとの接着性が悪化することがあり、４０重量％を超えると、ＲＦＬ液の保存安定性が悪化することがある。ここで固形分濃度とは、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物（未反応分が存在する場合、未反応分も含む）とゴムラテックスのみの固形分を表し、その他の成分の固形分は含まない。
【００２４】
本発明の接着剤組成物に使用できるゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することが出来る。中でも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。さらに好ましくは、ムーニー粘度が５０〜１５０であるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスを単独、又は他のものと併用して使用することが好ましい。
【００２５】
レゾルシン（以下Ｒと記す）とホルムアルデヒド（以下Ｆと記す）の混合比率は、モル比でＲ／Ｆ＝１／０．３〜１／１であることが好ましく、より好ましくは１／０．５〜１／０．８の範囲であるのが良い。ホルムアルデヒドのモル比が前記範囲よりも少ないと、処理コードが粘着性を帯び、処理機の汚れを招くことがあり、一方、ホルムアルデヒドのモル比がこの範囲よりも多いと、ゴムとの接着性が不十分になることがある。
【００２６】
レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物（以下ＲＦと記す）とゴムラテックス（以下Ｌと記す）の配合比率は、固形分重量比でＲＦ／Ｌ＝１／１〜１／３であることが好ましく、１／１．５〜１／２．５の範囲であることがさらに好ましい。この範囲を外れると接着性が不十分になることがある。
【００２７】
また、本発明の接着剤組成物は、接着性を向上させる既知の各種接着助剤を混合しても良い。既知の各種接着助剤とは、例えば、エポキシ化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、エチレンイミン化合物、パラクロロフェノールとホルマリンおよびレゾルシンを縮合して得られるフェノール系化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００２８】
エポキシ化合物としては、例えば、分子内に水酸基を有する化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に不飽和結合を有する化合物から得られる環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプが分子内に混在するエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２９】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビフェニル型エポキシ樹脂、レゾルシノールと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳと前記ハロゲン含有エポキシド類との反応により得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多価アルコール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物であるポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるエポキシ樹脂、その他ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲンあるいはアルキル置換体などを使用することができる。
【００３０】
ブロックドポリイソシアネート化合物、エチレンイミン化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類およびエチレンイミンなどのブロック化剤との反応物が挙げられる。
【００３１】
パラクロロフェノールとホルマリンおよびレゾルシンを縮合して得られるフェノール系化合物としては、パラクロロフェノール、オルソクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラヨウドフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、パラターシャルブチルフェノールおよび２，５−ジメチルフェノールなどの出発原料をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒドと縮合させることによって、または、出発原料を予め酸触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることによって得られるフェノール系化合物が挙げられ、より具体的には２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシ−フェニルメチル）−４−クロロフェノール（トーマスワン（株）製“カサボンド”、ナガセ化成工業（株）製“デナボンド”など）が挙げられる。
【００３２】
オキサゾリン化合物は、一般の有機化合物または有機ポリマー、オリゴマーを主骨格とした物質の末端または側鎖にオキサゾリン基（好ましくは２−オキサゾリン基）を含む化合物であり、オキサゾリン基含有物質の主鎖の骨格としては、炭化水素鎖、エチレングリコール鎖、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類やフェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などの初期重合物が挙げられ、それらの分子骨格中には芳香環や複素環を含む物質も挙げられる。さらに主成分モノマー及び／またはそれからなるポリマーやオリゴマーの末端や側鎖にオキサゾリン基を含有する物質も有用である。これらのモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、エチレン、ブタジエン、アクリルアミドなどが用いられ、これらは単独のポリマー及び／またはオリゴマーとして、さらに共重合物質としても使用される。
【００３３】
これら接着助剤とＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス）との配合比は、固形分の重量比で１／１〜１／５であることが好ましく、さらに好ましくは１／２〜１／４であるのがよい。接着助剤／ＲＦＬ＞１／１の場合はＲＦＬ液の保存安定性が悪化することがあり、接着助剤／ＲＦＬ＜１／５の場合は、接着助剤による接着性向上効果が発現しない場合がある。したがって上記範囲が好ましい。
【００３４】
本発明の接着剤組成物はｐＨが６．０〜８．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨが６．５〜７．８であるのが良い。ｐＨがこの範囲を外れると、ＲＦＬ液の保存安定性が悪化することがある。ＲＦＬのｐＨの調整方法は特に限定されないが、例えば混合する接着剤組成物、特にラテックスの種類、混合量を適正化することによって該範囲のｐＨに調整することが可能である。
【００３５】
本発明のゴム補強用コードは、上記に記載の接着剤組成物が、合成繊維に付着してなるものである。本発明でいう合成繊維は、ポリアミド、ポリエステル、芳香族ポリアミドおよびポリビニルアルコールなどを素材としてなるフィラメント糸、コード、織物および織布などの形態を含むものである。
【００３６】
上記のポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位からなる高分子量の線状ポリエステルを素材とするものが好ましく使用される。上記のポリアミド繊維としては、ナイロン６およびナイロン６６などを素材とするものが使用されるが、なかでも硫酸相対粘度が３．０以上、好ましくは３．５以上の高分子量ナイロン６６を素材とする繊維からなり、熱、光および酸素などによる劣化に対する耐久性を付与するため銅化合物を含む酸化防止剤を添加した超高強度ナイロン６６コードが好ましく使用される。
【００３７】
上記の芳香族ポリアミド繊維としては、ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−Ｐ−フェニレン・３−４′ジフェニールエーテルテレフタルアミドおよびこれらを主体とする共重合体などを素材とするものが好ましく使用される。
【００３８】
上記ポリビニルアルコール繊維としては、重合度が５００以上のポリビニルアルコールが好ましく、とくに重合度２０００以上のポリビニルアルコールが好ましく使用される。
【００３９】
本発明のゴム補強用繊維コードは、上記合成繊維を撚糸して生コードとし、生コードそのまま、または生簾反に製織した後、接着剤組成物を付着させて得られる。例えば、カーカス用タイヤコードに用いる生コードは、ＳまたはＺ方向に下撚りした後、２本または３本の下撚りコードを合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけ諸撚りコードとしたものである。次いで該生コードを経糸とし、緯糸に綿糸、または合成繊維に綿糸をカバリングして緯糸とし、生簾反に製織する。次に、該生簾反を接着剤処理してディップ反が得られる。また、ホースやベルト等の用途に仕様される場合には、下撚りをかけ、下撚りコードのまま、あるいは前記と同様、２本または３本合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけて諸撚りコードとし、コード形態のまま接着剤組成物を付着させてディップコードとする。
【００４０】
本発明のゴム補強用コードとは、上記ディップ反およびディップコードの両者を指す。本発明のゴム補強用コードにおいて、合成繊維への接着剤組成物の付着量は、繊維重量１００重量％に対して１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５〜８重量％、さらに好ましくは２〜６重量％の範囲である。樹脂付着量が低すぎると、接着性が低下し、一方樹脂付着量が高すぎると、コードが硬くなり、耐疲労性が低下したり、また、工程中のロールに固形分がガムアップし、操業安定性が悪化することがある。
【００４１】
合成繊維へ接着剤組成物を付着させる方法は特に限定されないが、例えば、接着剤組成物が水に分散されてなる処理液（以降ディップ液と呼ぶ）に浸漬した後圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、圧力空気による飛ばし、吸引等の方法を使用することができる。また、付着量を多くするために、複数回付着させることもできる。
【００４２】
ディップ液を付与した合成繊維は、７０〜１５０℃で、０．５〜５分間乾燥後（以下ドライ処理と呼ぶ）、２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理（以下ホット処理と呼ぶ）して繊維表面に接着剤による被膜を形成させるが、場合によっては乾燥を省略することもできる。また、ホット処理の後に、さらに２００〜２５５℃で０．５〜５分間熱処理（以下ノルマライズ処理と呼ぶ）を施すこともできる。
【００４３】
上記熱処理の温度が２００℃未満では、繊維上への接着剤による被膜の形成およびゴムとの反応が不十分で、接着力が不十分となることがあり、一方、２５５℃を越える高温では、繊維上に形成された処理剤による被膜が劣化して接着力が低下したり、合成繊維が熱劣化し、強力が低下するため、好ましくない。
【００４４】
また、接着性を向上させる観点から、合成繊維に本発明の接着剤組成物を付着させる前に、公知の前処理剤を合成繊維に付着させておくことも好ましい。公知の前処理剤とは、エポキシ化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、エチレンイミン化合物、パラクロロフェノールとホルマリンおよびレゾルシンを縮合して得られるフェノール系化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明においてゴム補強用コードの物性の測定方法、評価方法は以下に示すとおりである。
【００４６】
（１）樹脂付着量
一定長さあたりの撚糸コードの重量を予め測定しておき、接着剤処理後の同一長さのコード重量を測定することで、差分としての樹脂付着量を計算した。
【００４７】
（２）Ｔ−初期接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。ＪＩＳ  Ｌ−１０１７（２００２）の接着力−Ａ法に従って、処理コードを未加硫ゴムに埋め込み、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下で１５０℃、３０分間プレス加硫を行い、放冷後、コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重をＮ／ｃｍで表示した。
【００４８】
なお、Ｔ−接着力の測定に使用したゴムコンパウンドの組成は下記のとおりである。
天然ゴム  （ＲＳＳ＃１）：８０（重量部）
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０１）：２０（重量部）
ＲＦカーボンブラック：５０（重量部）
ステアリン酸：２（重量部）
硫黄：２（重量部）
亜鉛華：５（重量部）
２，２’−ジチオベンゾチアゾール：４（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル：３（重量部）。
【００４９】
（３）ラテックスのムーニー粘度
ラテックスから凝固、乾燥して回収した共重合体を用いてＪＩＳＫ−６３８３（２００１）に従って、１００℃にて測定した。
【００５０】
（４）ゲル化日数
接着剤組成物サンプル２００ｇをガラス容器に採取、密閉し、２５℃±０．５の恒温槽に静置する。１０日おきに、ＪＩＳＫ６８３３（１９８０）の６．３項の測定方法により粘度を測定し、１５ｃＰ以上となった日をゲル化日数とした。なお、上記粘度測定試験は２５℃の環境下で、Ｂ型粘度計（芝浦システム株式会社製ＢＬ型）、回転数６０ｒｐｍでＮo.１ローターにより測定した。
【００５１】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
グリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”ＥＸ３１３（ナガセ化成社製））、を水で希釈し総固形分量５．０重量％の接着剤を得た（前処理剤）。
【００５２】
レゾルシン（試薬特級（和光純薬工業製））とホルマリン（試薬１級（和光純薬工業製））を表１に示すモル比の割合で、アルカリ触媒を含まない条件下で混合し（比較例２のみアルカリ触媒として水酸化ナトリウム（試薬１級（和光純薬工業製））を、レゾルシンとホルマリンの合計重量対比３重量％含む）、表１に示す固形分濃度に調整し、所定の時間２５℃で静置（熟成）することで、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を得た。次にこの縮合物（ＲＦ）と、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（Ｌ）を、ＲＦ／Ｌの固形分重量比を表１の割合で混合し、表１に示す固形分濃度に調整し、上記（４）ゲル化日数測定の測定方法に従って２５℃で静置（熟成）した。１０日後、ｐＨを測定し、また、該接着剤を少量取り分けて水で希釈し、固形分重量１５％の接着剤を調整し、下記の接着力評価に供した。残りの接着剤は再び２５℃で静置し、以後１０日おきに上記（４）ゲル化日数測定の測定方法に従ってゲル化日数を評価した。
【００５３】
なお上記ラテックス「ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス（Ｌ）」のムーニー粘度は次のとおりであった。
Ｌ１：ピラテックスＨＭ（日本エイアンドエル（株）製、ムーニー粘度：９５）
Ｌ２：ＪＳＲ０６５０（ＪＳＲ（株）製：３℃、ムーニー粘度：２０）
【００５４】
１１００ｄＴｅｘのポリエステルマルチフィラメント糸（東レ（株）製“テトロン”１１００−２４０−７０５Ｍ）２本を、下撚り４７回／１０ｃｍ、上撚り４７回／１０ｃｍの撚り数で撚糸して、未処理コードとした。
【００５５】
該未処理コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製）を用いて、前記の前処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し（ドライ処理）、引き続き２４０℃で１分間の熱処理（ホット処理）を行った。前処理剤の樹脂付着量は、繊維重量１００重量部に対して１．０％であった。続いて、固形分重量１５％に調整した本発明の接着剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し（ドライ処理）、引き続き２４０℃で０．５分間熱処理（ホット処理）を行い、さらに、２４０℃で０．５分間熱処理（ノルマライズ処理）を行った。接着剤の樹脂付着量は、繊維重量１００重量部に対して３％であった。
【００５６】
得られた処理コードを未加硫ゴムに埋め込み加硫を行った後、Ｔ−初期接着力を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0005938857.tif 000002
【００５８】
表１の結果のように、本発明による実施例１〜５の場合、従来の接着剤よりも、保存安定性に優れることがわかる。