(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ＭＰａ以下の低圧でインサート成形するための樹脂組成物であって、樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上がポリオレフィンであり、５〜３０質量％が酸変性ポリオレフィンであり、かつ結晶性共重合ポリエステルが１０〜４５質量％であり、かつ、１９０℃で荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０分以上である電気電子部品低圧インサート成形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸変性ポリオレフィンが、酸変性ポリプロピレン、酸変性エチレン−プロピレン共重合体および酸変性エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、エチレン鎖を主成分とするブロックポリマー、ポリプロピレンおよびプロピレン鎖を主成分とするブロックポリマーのうちから選ばれる少なくとも１種以上である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記結晶性共重合ポリエステルが、エーテル結合を有し、ガラス転移温度が０℃以下である請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、結晶性共重合ポリエステルがいずれも１９０℃で荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲが６０ｇ／１０分以上である請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物で封止された電気電子部品封止体。
【請求項７】
金型内に電気電子部品を搭載した基板を配置し、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を２６０℃以下で溶融した溶融体をスクリューを用いて１０ＭＰａ以下の低圧で金型内に押し出し、電気電子部品を封止する電気電子部品封止体の製造方法。
【請求項８】
前記スクリューが１軸スクリューであり、軸方向に前進することなく回転だけで樹脂組成物を溶融しかつ金型内に押し出す、請求項７に記載された電気電子部品封止体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気電子部品を封止する際に用いられる低圧インサート成形用樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた電気電子部品封止体の製造方法ならびに封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や電化製品などに広汎に使用されている電気電子部品は、その使用目的を達成する為に、意図的に外部と導通させる部分を除き、外部との電気絶縁性が必須である。例えば、電線は電気絶縁性を有する塩化ビニルや架橋ポリエチレンなどの絶縁樹脂で被覆されており、電気電子基板などもエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などで封止されている。特に複雑な形状を有する回路基板等の電気電子部品を封止するときは、その電気電子部品の形状に確実に追随し未充填部が発生しない封止方法が求められる。その為には、被覆時の封止樹脂の粘度を下げる方法が一般的に有効である。【０００３】
たとえば予め封止樹脂を溶剤に溶解して溶液状として電気電子部品間に含浸させかつ電気電子部品を包み込み、その後溶媒を蒸発させる方法は封止樹脂組成物の粘度を下げ充填性を向上させることができる点で有効な方法の一つであるが、溶剤の蒸発時に気泡が残存したり、溶剤として有機溶剤を使用するために作業環境中への有機溶剤の揮散に対応する生産設備を要する等、問題点が多い。【０００４】
そこで、これまでは封止後の耐久性も加味して、二液硬化型エポキシ樹脂が一般的に使用されてきた。これは主剤と硬化剤を封止直前に混合して、未反応の低粘度の樹脂組成物を電気電子部品間に含浸させかつ電気電子部品を包み込み、次いで数時間から数日間加熱し続けることで硬化反応を促進させ、完全に固化させるものである。しかしこの方法においては、二液の混合比率を精密に調整する必要があるため手間とコストがかかり、混合比率のぶれによる不良発生のリスクが懸念され、さらには混合後の樹脂組成物の使用可能期間が数時間と短いので余剰分は廃棄せざるを得ない。さらに、硬化に数時間から数日間といった長い養生期間を必要とするので、生産性が低く、また養生中に異物が混入して電気回路をショートさせてしまう可能性がある。また、硬化反応に際して生じるエポキシ樹脂の硬化収縮による応力が、電気電子部品と導線を接合するハンダや金属細線などの物理的強度の弱いところに応力集中して、その部分を剥離させたり、断線させたりする場合があるという問題点もある。更には液状エポキシ樹脂の環境への悪影響も懸念される。【０００５】
このような問題点を含みながら使用されてきた二液型エポキシ樹脂を代替する封止用樹脂として、ホットメルトタイプのものが提案されている。ホットメルト樹脂は加温溶融するだけで粘度が低下し電気電子部品を容易に封止できることにより溶剤含有系における作業環境上の問題点が解決される。また、封止後冷却するだけで固化して封止体が形成されるので生産性も高くなる。加えて、一般に熱可塑性の樹脂を使用するので、製品としての寿命を終えた後も加熱して樹脂を溶融除去することで、部材のリサイクルが容易に可能となる。しかし、このように封止用樹脂としての高い潜在能力を有しながら、これまで二液硬化型エポキシ樹脂を充分に代替する材料となり得ていなかったのは、それに適した素材が提案されていなかったことによる。【０００６】
例えば、樹脂単体で種々の素材への高い密着性を発現するポリアミドは、低い溶融粘度と高い樹脂強度により低圧射出成形用樹脂材料として優れてはいるが（例えば特許文献１参照）、基本的に吸湿性が高いために最も重要な特性である電気絶縁性を確保することが難しい場合が多い。【０００７】
一方、電気絶縁性・耐水性が共に高いポリエステルはこの用途に非常に有用な材料と考えられるが、ホットメルト接着剤用として開発されたポリエステル（例えば特許文献２）は一般に溶融粘度が高く、複雑な形状の部品を封止するには数十〜数百ＭＰａもの高圧での射出成形が必要となり、封止対象である電気電子部品を破壊してしまう虞がある。また、電気電子部品のモールディング用に開発されたポリエステル（例えば特許文献３）は溶融粘度が低く低圧成形が可能となり電気電子部品を破壊することなく封止することができるが、高温高湿下では加水分解が進行し分子量が低下することにより強度が低下してしまう、という問題点があった。また、ポリエステルは、ポリオレフィン系樹脂を被覆した電線への接着力が低いので、封止体の内外をポリオレフィン系樹脂被覆電線で接続する場合には、ポリエステル系樹脂封止剤とオレフィン系樹脂被覆電線の界面から水が浸入し本来の目的である電気絶縁性を阻害するという大きな欠点があった。【０００８】
一方、ポリオレフィンを主成分とした樹脂組成物を成形材料として用いた際には、電気電子部品を搭載した基板や電線などの基材への接着強度が低くなってしまうために、粘着性付与剤等の添加が必要となる（特許文献４）が、粘着性付与剤の添加は金型からの離型性を大きく損ね、生産性を大幅に低下させてしまうきらいがある。【０００９】
以上のように従来の技術では、複雑な形状を有する電気電子部品封止用樹脂として、全ての要求性能を充分満足する素材は提案されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２４５５０号公報
【特許文献２】特開昭６０−１８５６２号公報
【特許文献３】特許第３５５３５５９号公報
【特許文献４】特開２００７−１０６８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、成形時の電気電子部品の破損を防ぐために低圧で成形でき、冷熱サイクル負荷、高温高湿負荷などの環境負荷に対する耐久性に優れ、かつ架橋ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂への良好な接着性を有する電気電子部品封止用樹脂組成物を提供すること、およびそれに適した電気電子部品封止体の製造方法、封止体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成する為、本発明者は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下に示すインサート成形用樹脂組成物及びこれを用いた電気・電子部品の製造方法及び電気・電子部品封止体に関する。
（１）  樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上がポリオレフィンであり、５〜３０質量％が酸変性ポリオレフィンであり、かつ結晶性共重合ポリエステルが１０〜４５質量％であり、かつ、１９０℃で荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレイト（ＭＦＲ）が６０ｇ／１０分以上である電気電子部品低圧インサート成形用樹脂組成物。
（２）  前記酸変性ポリオレフィンが、酸変性ポリプロピレン、酸変性エチレン−プロピレン共重合体および酸変性エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種以上である（１）に記載の樹脂組成物。
（３）  前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、エチレン鎖を主成分とするブロックポリマー、ポリプロピレンおよびプロピレン鎖を主成分とするブロックポリマーのうちから選ばれる少なくとも１種以上である（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）  前記結晶性共重合ポリエステルが、エーテル結合を有し、ガラス転移温度が０℃以下である（１）〜（３）いずれかに記載の樹脂組成物。
（５）  前記ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、結晶性共重合ポリエステルがいずれも１９０℃で荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲが６０ｇ／１０分以上である（１）〜（４）いずれかに記載の樹脂組成物。
（６）  （１）〜（５）いずれかに記載の樹脂組成物で封止された電気電子部品封止体。
（７）  金型内に電気電子部品を搭載した基板を配置し、（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物を２６０℃以下で溶融した溶融体をスクリューを用いて１０ＭＰａ以下の低圧で金型内に押し出し、電気電子部品を封止する電気電子部品封止体の製造方法。
（８）  前記スクリューが１軸スクリューであり、軸方向に前進することなく回転だけで樹脂組成物を溶融しかつ金型内に押し出す、（７）に記載された電気電子部品封止体の製造方法。
（９）  （７）または（８）に記載の製造方法で製造された電気電子部品封止体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気電子部品低圧インサート成形用樹脂組成物は、電気電子部品にダメージを与えることがない程度の低温低圧で溶融成形することが可能であり、しかも良好な電気絶縁性を発現することができる。さらに、架橋ポリエチレン被覆電線などの従来のポリエステル樹脂系封止樹脂では良好な接着強度が確保できなかったポリオレフィン系樹脂への良好な接着強度を有することにより、電気電子部品封止体に高度の防水性を付与することができ、更には高湿高温環境負荷や冷熱サイクルなどの過酷な環境負荷に対する耐久性にも優れる。このため、本発明の電気電子部品低圧インサート成形用樹脂組成物を用いることにより、高度な防水性を高温高湿環境負荷や冷熱サイクルを負荷した後にも保持することができる高い耐久性を有する電気電子部品封止体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】成形性評価用封止体サンプルの外観および断面構造を示す模式図である。
【図２】剪断接着強度測定用サンプルの模式図である。
【図３】防水性評価方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、電気電子部品の低圧インサート成形用に用いられる樹脂組成物である。一般に電気電子部品の低圧インサート成形は、金型内に電気電子部品を搭載した基板を配置し、加熱溶融して流動性を与えた封止用樹脂組成物を０．１〜１０ＭＰａの低圧で金型内に押し出すことにより行われ、電気電子部品封止体の製造に用いられる成形方法である。すなわち、従来一般的にプラスチックの成形に用いられている４０ＭＰａ以上の高圧での射出成形に比べて、非常に低圧で行われるため、耐熱性及び耐圧性に制限のある電気電子部品を破壊することなく封止することができるものである。封止樹脂組成物として本発明の樹脂組成物を選択することにより、電線被覆等に用いられる架橋ポリエチレン等のポリオレフィンをはじめ、ポリエステル、ガラスエポキシ樹脂（ガラス布基材エポキシ樹脂）、金属等の電気電子部品を構成する様々な材質に対して、環境負荷に耐える密着耐久性を有する封止体を得ることができるものである。以下に、発明を実施するための形態の詳細を順次説明していく。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上がポリオレフィンであり、５〜３０質量％が酸変性ポリオレフィンであり、かつ結晶性共重合ポリエステルが１０〜４５質量％であることが必須である。すくなくともこれらの３種類の化合物を配合することにより、架橋ポリエチレンやガラスエポキシ樹脂などへの良好な接着性を発現することができるとともに、封止体製造時の結晶化速度や封止樹脂組成物の結晶化度を調整することができることより、結晶化の際の応力集中を緩和させることができ、基材への接着強度を更に高めることができる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、１９０℃で荷重２１６０ｇでのＭＦＲが６０ｇ／１０分以上であることが必須である。さらには、樹脂組成物の主構成成分である、ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィン、及び結晶性共重合ポリエステルのいずれもが６０ｇ／１０分以上のＭＦＲであることがコンパウンド性や成形後の低分子量体のブリードアウトなどの点で望ましい。樹脂組成物、及び構成樹脂各々のより好ましいＭＦＲは８０ｇ／１０分以上である。ＭＦＲが６０ｇ／１０分未満では電気電子部品にダメージを与えない程度の温度では溶融粘度が高くなりすぎ、良好な成形性を確保するためには成形時に温度や圧力を上げざるを得ず、電気電子部品にダメージを与えてしまう。
【００１８】
本発明に用いられるポリオレフィンとしてはポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用ポリオレフィンや、ポリ（α−オレフィン）などを単独で用いることができるし、これらをブレンドすることもできる。更にはプロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、4−メチルペンテンなどのα−オレフィンの共重合体や、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸、グリシジルアクリレート、マレイン酸やフマール酸などの不飽和酸、酢酸ビニルなどとオレフィンとの共重合体でもよい。また、これらの共重合体とオレフィンのホモポリマーとのブレンドも有効である。
【００１９】
本発明において、エチレン鎖を主成分とするブロックポリマーとはブロック状のエチレン成分を５０質量％以上含むものを指し、またプロピレン鎖を主成分とするブロックポリマーとはブロック状のプロピレン成分を主成分として５０質量％以上含むものを指す。ブロック状のエチレン成分もしくはプロピレン成分を主成分とすることにより結晶性を確保できるとともに耐熱性、耐薬品性を有することができる。エチレン鎖またはプロピレン鎖を主成分とするブロックポリマーには、前記したα−オレフィンや不飽和酸、酢酸ビニルなどを共重合することができるが、（メタ）アクリル酸エステルが接着性付与の観点から好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリオレフィンとしてはポリエチレンが望ましい。ポリエチレンを用いることにより架橋ポリエチレンとの接着強度を上げることができる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（略称：ＨＤＰＥ）や低密度ポリエチレン（略称：ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（略称：ＬＬＤＰＥ）などが挙げられるが、耐熱性の観点からＬＬＤＰＥもしくはＨＤＰＥが望ましい。
【００２１】
本発明に用いられる酸変性ポリオレフィンの元となる被酸変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられるが、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体であることが耐熱性や他の樹脂との相溶性の点で望ましい。被酸変性ポリオレフィンがポリエチレンでは融点が低くなって樹脂組成物としての耐熱性が低下する場合がある。被酸変性ポリオレフィンとしては、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸、不飽和酸、酢酸ビニル、エチレンやα−オレフィンなどを共重合したものも使用することができる。
【００２２】
本発明に用いられる酸変性ポリオレフィンは、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種が、グラフト重合されたものであることが好ましい。酸変性ポリオレフィン全体に対するグラフト鎖の質量は、好ましくは０．５〜１０質量％グラフト重合したものである。より好ましくは、１〜６質量％グラフト重合したものである。グラフト鎖の質量分率が少なすぎるとガラスエポキシ樹脂基板などの基板に対する密着性が低下し、多すぎると吸湿性が高くなるとの問題を生じる傾向にある。
【００２３】
炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でもマレイン酸、イタコン酸およびこれらの酸無水物が反応性の点で好ましい。
【００２４】
本発明における酸変性ポリオレフィンを製造する際のグラフト重合は、公知の方法で実施することができ、特にその方法は限定されない。例えば、前記ポリオレフィンと前記不飽和カルボン酸成分との溶融混合物に、または、前記ポリオレフィンと前記不飽和カルボン酸成分にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いた混合物溶液に、有機過酸化物を添加して行うことができる。グラフト重合を行う際には、空気および酸素の混入を避けるのが好ましく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。前記有機過酸化物の例としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物に用いられる結晶性共重合ポリエステルは分子内にエーテル結合を有し、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。エーテル結合を分子内に有することにより樹脂の溶融粘度を低下させることができるとともにガラス転移温度を下げることができる。ガラス転移温度は冷熱サイクル特性に大きく寄与するため、より好ましくは−２０℃以下である。なお、本発明における結晶性共重合ポリエステルとは、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミニウム製パンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２２０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したときに、融点を示すものを指す。
【００２６】
本発明に用いられる結晶性共重合ポリエステルは、例えば、二塩基酸もしくはその無水物やアルキルエステルなどの酸成分とグリコール成分を脱水縮合もしくは脱アルコール縮合することにより得られる。
【００２７】
前記二塩基酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸、或いはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ドデセニル無水琥珀酸、フマル酸、琥珀酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２８】
また、前記グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネート、２−（ｎ−ブチル）−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類、或いはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール類、あるいはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。このうち、結晶性を発現させやすいことよりエチレングリコールや１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールなどを結晶性共重合ポリエステルの全グリコール成分のうち５０モル％以上用いることが好ましい。
【００２９】
更に本発明に用いられる結晶性共重合ポリエステルには、前記二塩基酸成分の一部を３官能以上のカルボン酸に置換し、もしくは前記グリコール成分の一部を３官能以上のポリオールに置換し、共重合することもできる。これら３官能以上の化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の多価カルボン酸等やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリンなどの３官能以上のグリコールが挙げられる。３官能化合物の共重合量は結晶性や反応性の観点から全成分中０〜５モル％が望ましい。
【００３０】
更に本発明に用いられる結晶性共重合ポリエステルには、グリコール酸やラクトン類、ラクチド類、（ポリ）カーボネート類の共重合や後付加、あるいは酸無水物の後付加、グリコール酸の共重合もできる。
【００３１】
本発明に用いられる結晶性共重合ポリエステルはエーテル結合を有する化合物を共重合することが望ましい。エーテル結合を有する化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられるが、結晶性を高める観点からポリテトラメチレングリコールが望ましい。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物には酸化防止剤を加えることが好ましい。好ましい酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤を挙げることができるが、これらの１種または２種以上を併用することができる。特にヒンダードフェノール系酸化防止剤と他の酸化防止剤の併用が有効である。また、熱老化防止剤、銅害防止剤、帯電防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤を添加することが望ましい。特に燐原子を分子内に含むフェノール系酸化防止剤を用いることが効率的なラジカル捕獲ができる点で望ましい。更には、結晶核剤や難燃剤等を添加することもできる。
【００３３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤や安定剤としては、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３”，５，５’５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ジエチル［［３，５−ビス［１，１−ジメチルエチル］−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフェート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２’−３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００３４】
リン系酸化防止剤や安定剤としては、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス［１，１−ジメチルエチル］−６−メチルフェニル］エチルエステル亜燐酸、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトなどが上げられる。
【００３５】
硫黄系酸化防止剤や安定剤としては、４，４’−チオビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネート、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。
アミン系酸化防止剤や安定剤としては、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンや２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−ビス［３−（ドデシルチオ）プロパノイルオキシメチル］−１，３−プロパンジオールビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］などが挙げられる。
【００３６】
酸化防止剤の添加量は樹脂組成物全体に対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．１質量％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５質量％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【００３７】
本発明の封止用樹脂組成物には、密着性、柔軟性、耐久性等を改良する目的で結晶性共重合ポリエステル以外のポリエステルやエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、フェノール樹脂等の他の樹脂を配合することもできる。配合量としては樹脂組成物全体の４０質量％未満が望ましい。また、イソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の難燃剤を配合しても全く差し支えない。
【００３８】
本発明の電気電子部品封止体は、金型内に電気電子部品を搭載した基板を配置し、本発明の樹脂組成物の溶融体を金型内に押し出すことで製造することができる。より具体的には、たとえば、スクリュータイプのホットメルト成形加工用アプリケーターを用いた場合は、１３０〜２６０℃で樹脂組成物を加熱溶融し、樹脂組成物の溶融体をノズルを通じて金型へ押し出し注入し、その後所定の冷却時間をおいて組成物の溶融体を固化させ、ついで成形物を金型から取り外して電気電子部品封止体を得ることが出来る。
【００３９】
ホットメルト成形加工用アプリケーター装置としては特に限定されないが、例えばスクリュータイプとしてはＮｏｒｄｓｏｎ社製ＳＴ２や株式会社井元製作所製半自動ホットメルト一軸押出成形機ＥＭＣ−１８Ｆ９等が挙げられる。また、一般的に使用されている射出成形機も使用できるが、封止される電気電子部品に損傷を与えないよう、射出圧力を低く抑えるよう注意する必要がある。
【００４０】
本発明の樹脂組成物を用いて電気電子部品をインサート成形する際には、樹脂組成物を加熱したスクリューを用いて２６０℃以下に溶融し、１０ＭＰａ以下の低圧で成形することが電子部品にダメージを与えにくい点で望ましい。
【実施例】
【００４１】
＜＜樹脂、樹脂組成物及び成形体の評価方法＞＞【００４２】
＜ＭＦＲ（メルトフローレイト）の測定＞
株式会社東洋精機製作所製のメルトインデクサーを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、１９０℃で２１６０ｇ荷重で樹脂組成物を押し出したときの吐出質量を１０分あたりの量に換算した。【００４３】
＜融点、ガラス転移温度の測定＞
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミニウム製パンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２２０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点の温度をガラス転移温度、吸熱ピーク温度を融点とした。【００４４】
＜成形性評価＞
住電日立ケーブル（株）製架橋ポリエチレン被覆電線「６００Ｖ  ＣＶ」のポリ塩化ビニル製シースを剥がし、架橋ポリエチレン被覆部（６．３ｍｍφ）を露出させたものを７０ｍｍの長さにカットし、さらに端部から２０ｍｍ、架橋ポリエチレン被覆を剥離し銅線を露出させた。この電線のもう一方の端部の架橋ポリエチレン被覆部分に、成形後の直径が１０ｍｍ、電線と成形樹脂との接触長さが２０ｍｍ、成形樹脂のみの長さが３０ｍｍの円筒状になるように、樹脂組成物を成形し、封止体サンプルを得た。封止体サンプルの模式図を図１に示す。上記樹脂組成物の成形は、株式会社井元製作所製半自動ホットメルト一軸押出成形機  ＥＭＣ−１８Ｆ９を用い、２４０℃、成形圧力３ＭＰａ、保圧３ＭＰａ、保圧時間２０秒で行った。
評価基準    ○：完全に充填され、ヒケ無し。
△：ショートショット無く充填されるが、ヒケ有り。
×：ショートショット有り。【００４５】
＜樹脂組成物の引っ張り強伸度評価＞
株式会社井元製作所製半自動ホットメルト一軸押出成形機  ＥＭＣ−１８Ｆ９を用い、１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍの平板作製用金型を用い、２４０℃、成形圧力３ＭＰａ、保圧３ＭＰａ、保圧時間２０秒で樹脂組成物の平板を成形した。得られた平板サンプルをＪＩＳ３号ダンベルに打ち抜き、２３℃、６０％Ｒｈの環境下で株式会社島津製作所製引っ張り試験機  オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り強伸度を測定した。【００４６】
＜接着強度評価＞
接着強度（１）、対架橋ポリエチレン被覆電線
上記成形性評価に用いた封止体サンプルのＡ部とＢ部（図１参照）を把持し、株式会社島津製作所製引っ張り試験機  オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて上下に引っ張ることにより、架橋ポリエチレンと封止樹脂組成物間の接着強度（単位：Ｎ）を評価した。２３℃、６０％ＲＨの環境下で引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。
接着強度（２）、対ガラスエポキシ樹脂銅張積層板
ニッカン工業製ガラスエポキシ樹脂銅張積層板（Ｌ−６５０４Ｃ１  １．６ｍｍ厚）を２５ｍｍ幅にカットし、ガラスエポキシ樹脂面同士が２．８ｍｍの隙間をあけて相対するように２枚のエポキシ樹脂銅張積層板を金型にセットし、この隙間に接触長さが１０ｍｍになるように樹脂組成物を押出成形し、剪断接着強度測定用サンプルを成形した。剪断接着強度測定用サンプルの模式図を図２に示した。樹脂組成物の押出成形は、株式会社井元製作所製半自動ホットメルト一軸押出成形機  ＥＭＣ−１８Ｆ９を用い、２４０℃、成形圧力３ＭＰａ、保圧３ＭＰａ、保圧時間２０秒で行った。得られたサンプルを株式会社島津製作所製引っ張り試験機  オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて２３℃、６０％Ｒｈの環境下で引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。接着強度（２）の単位はＭＰａを用いた。【００４７】
＜防水性評価＞
水道水を入れたガラス製ビーカー内に成形性評価に用いた封止体サンプルと同様にして作製した封止体と、直径１ｍｍのステンレス鋼からなる対極を図３に示すように１０ｃｍ離して配置して３０分間浸漬し、次いで両電極間の直流抵抗値を測定した。
評価基準    ○：抵抗値が１００ＭΩ以上
×：抵抗値が１００ＭΩ未満【００４８】
＜冷熱サイクル試験＞
成形性評価に用いた封止体サンプルと同様にサンプルを作製し、−４０℃で３０分、次いで８０℃で３０分の環境下におくことを１サイクルとする１０００サイクルの環境負荷試験を行った後、接着強度と防水性を評価した。
接着強度評価基準    ◎：接着強度保持率８０％以上
○：接着強度保持率８０％未満７０％以上
△：接着強度保持率７０％未満５０％以上
×：接着強度保持率５０％未満
防水性評価基準      ○：抵抗値が１００ＭΩ以上
×：抵抗値が１００ＭΩ未満【００４９】
＜高湿高温試験＞
成形性評価用に用いた封止体サンプルと同様にサンプルを作製し、８５℃、相対湿度８５％で１０００時間の環境負荷試験を行った後、接着強度と防水性を評価した。
接着強度評価基準    ◎：接着強度保持率８０％以上
○：接着強度保持率８０％未満７０％以上
△：接着強度保持率７０％未満５０％以上
×：接着強度保持率５０％未満
防水性評価基準      ○：抵抗値が１００ＭΩ以上
×：抵抗値が１００ＭΩ未満【００５０】
＜＜実施例＞＞
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。【００５１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の製造例
結晶性ポリプロピレン１００ｇ、無水マレイン酸１５ｇ、ジクミルペルオキシド２ｇおよびトルエン１５０ｇを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に投入し、密閉後に窒素置換を５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後に、反応液を大量のメチルエチルケトンに投入し、樹脂を析出させた。析出した樹脂を取り出し、さらにメチルエチルケトンで数回洗浄した後に乾燥し、酸変性ポリオレフィン（ＭＦＲ＝９５０ｇ／１０分、酸付加量３．１質量％）を得た。【００５２】
酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）、（ｃ）の製造例
上記酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）と同様にして、被変性ポリオレフィンの組成を変えることにより酸変性ポリオレフィン樹脂（ｂ）、（ｃ）を得た。各酸変性ポリオレフィン樹脂の組成および特性を表１に示す。【００５３】
【表１】
0005853701.tif 000002
ポリオレフィン樹脂１：結晶性プロピレン樹脂（質量平均分子量４０，０００）
ポリオレフィン樹脂２：プロピレン−エチレン−ブテン（＝７０／１０／２０（モル比））共重合体（質量平均分子量５０，０００）
ポリオレフィン樹脂３：プロピレン−エチレン（＝７０／３０（モル比））共重合体（質量平均分子量８０，０００）【００５４】
結晶性共重合ポリエステル（Ａ）の製造例
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１６６質量部、１，４−ブタンジオール１８０質量部、テトラブチルチタネート０．２５質量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製）を３００質量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．５質量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしていき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。このポリエステル樹脂（Ａ）の融点は１６０℃であった。【００５５】
結晶性共重合ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）の製造例
上記結晶性共重合ポリエステル（Ａ）同様にして、酸成分やグリコール成分を変化させることにより、結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）、（Ｃ）を得た。各樹脂の特性を表２に示す。【００５６】
【表２】
0005853701.tif 000003
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＮＤＣＡ：ナフタレンジカルボン酸
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）【００５７】
電気電子部品封止用樹脂組成物の製造例１
ポリオレフィン樹脂として、住友化学株式会社製ＬＬＤＰＥ  スミカセン（登録商標）Ｌ  ＣＬ５０３５（ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分）を６０質量部、酸変性ポリオレフィン樹脂として、上記酸変性ポリオレフィン樹脂（ａ）を１０質量部、結晶性共重合ポリエステル樹脂として上記結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）３０質量部、酸化防止剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０を０．１質量部、住友化学株式会社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＰを０．１質量部、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０を０．１質量部、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄを０．２質量部、金属不活性化剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ１０２４を０．２質量部、着色剤として大日精化工業株式会社製カーボンブラック着色剤  ＰＰ−ＲＭ  ＭＫ１５１０を０．５質量部、結晶核剤として林化成株式会社製タルク  ミクロンホワイト  ５０００Ｓを１．０質量部加え、２軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練りすることにより、樹脂組成物１を得た。【００５８】
樹脂組成物２〜１１の製造例
表３の組み合わせに従い、樹脂組成物１の製造例と同様にして樹脂組成物２〜１１を得た。【００５９】
【表３】
0005853701.tif 000004
ポリオレフィン
Ｏ１：スミカセンＬ  ＣＬ５０３５（住友化学株式会社製ＬＬＤＰＥ  ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分）
Ｏ２：エボリューＨ  ＳＰ５０８００Ｐ（プライムポリマー製ＨＤＰＥ  ＭＦＲ＝１３５ｇ／１０分）
Ｏ３：スミカセン  Ｇ８０１（住友化学株式会社製ＬＤＰＥ  ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）
安定剤等
Ｉ−１０１０：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
Ｓ−ＧＰ    ：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ（住友化学株式会社製）
Ｓ−ＧＡ８０：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（住友化学株式会社製）
Ｓ−ＴＰＤ  ：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ（住友化学株式会社製）
Ｉ−ＭＤ１０２４：ＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ１０２４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
着色剤
ＭＫ１５１０：ＰＰ−ＲＭ  ＭＫ１５１０（大日精化工業株式会社製カーボンブラックマスターバッチ）
結晶核剤
ＭＷ５０００Ｓ：ミクロンホワイト  ５０００Ｓ（林化成株式会社製タルク）【００６０】
実施例１
封止用樹脂組成物として樹脂組成物１を用い、前述の方法に従って成形性を評価した。また、前述の方法に従って、初期、冷熱サイクル試験後および高温高湿試験後の接着強度（１）、接着強度（２）および防水性を評価した。成形性評価試験においてショートショット、ひけともになく、成形性は良好であった。その他の評価結果も良好であった。その他の評価結果を表４に示した。【００６１】
実施例２〜７及び比較例１〜４
封止用樹脂組成物として樹脂組成物２〜１１を用い、実施例１と同様にして成形性、初期、冷熱サイクル試験後および高温高湿試験後の接着強度（１）、接着強度（２）および防水性を評価した結果を表４に示す。【００６２】
【表４】
0005853701.tif 000005
接着強度（１）：架橋ポリエチレン被覆電線と封止樹脂組成物との接着強度
接着強度（２）：ガラスエポキシ樹脂銅張積層板のガラスエポキシ樹脂面と封止樹脂組成物との接着強度【００６３】
実施例１〜７は特許請求の範囲を満たし、成形性、接着強度、防水性、および冷熱サイクル試験後や高温高湿試験後の接着強度、防水性のいずれも良好である。これに対し、比較例１、３は酸変性ポリオレフィンを含まないためにガラスエポキシ樹脂への接着性が低くなっている。比較例２は結晶性共重合ポリエステルを含まないためにガラスエポキシ樹脂への接着性が低くなっている。比較例４はＭＦＲが小さく請求項１の範囲外であるため良好な成形性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、架橋ポリエチレン被覆電線などを有し、複雑な形状を有する電気電子部品の防水、防塵成形材料として有用で、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネスやあるいは電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサーのモールド成形用樹脂として有用である。
【符号の説明】
【００６５】
１１：銅線
１２：架橋ポリエチレン被覆部
１３：封止樹脂組成物
２１：ガラスエポキシ樹脂板
２２：銅箔
２３：封止樹脂組成物
３１：対極
３２：ガラス容器
３３：水面
【図１】
0005853701.tif 000006
【図２】
0005853701.tif 000007
【図３】
0005853701.tif 000008