(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相としてベータ石英固溶体を含有するリチウムアルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミックであって、４ｍｍの厚さで、
０．８％と２％の間の、可視範囲における積分光透過率Ｔv、
３．５％超の、６２５ｎｍでの光透過率、
５０％と７０％の間の、９５０ｎｍでの光透過率、および
６５％と７５％の間の、１，６００ｎｍでの光透過率、
を有し、
その組成が、酸化物の質量百分率で表して、
０．３〜０．６質量％のＳｎＯ2、
０．０２５〜０．０６０質量％のＶ2Ｏ5、
０．０１〜０．０４質量％のＣｒ2Ｏ3、
０．０５〜０．１５質量％のＦｅ2Ｏ3、および
０．０５質量％未満のＡｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3
を含有するガラスセラミック。
【請求項２】
その組成が、０．３６％＜ＳｎＯ2＜０．５％を含有する、請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項３】
その組成が、０．０７≦Ｆｅ2Ｏ3≦０．１２を含有する、請求項１または２記載のガラスセラミック。
【請求項４】
その組成が、２００ｐｐｍ未満のＣｏＯを含有する、請求項１から３いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項５】
その組成が、避けられない微量を除いて、ＦおよびＢｒを含まない、請求項１から４いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項６】
その組成が、酸化物として、６０〜７２％のＳｉＯ2、１８〜２３％のＡｌ2Ｏ3、２．５〜４．５％のＬｉ2Ｏ、０〜３％のＭｇＯ、１〜３％のＺｎＯ、１．５〜４％のＴｉＯ2、０〜２．５％のＺｒＯ2、０〜５％のＢａＯ、０〜５％のＳｒＯ、ここで、ＢａＯ＋ＳｒＯは０〜５％、０〜２％のＣａＯ、０〜１．５％のＮａ2Ｏ、０〜１．５％のＫ2Ｏ、０〜５％のＰ2Ｏ5、および０〜２％のＢ2Ｏ3を含有する、請求項１から５いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項７】
その組成が、少なくとも９８質量％のＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3および前記酸化物からなり、Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＜５００ｐｐｍである、請求項６記載のガラスセラミック。
【請求項８】
請求項１から７いずれか１項記載のガラスセラミックを含む物品。
【請求項９】
リチウムアルミノケイ酸塩ガラス前駆体であって、該ガラスの組成が請求項１記載のガラスセラミックに対応するガラス前駆体。
【請求項１０】
請求項８記載の物品を製造する方法であって、
清澄剤としてＳｎＯ2を含有する原材料のガラス化可能な装填物を溶融し、その後、得られた溶融ガラスを清澄する工程、
得られた清澄済み溶融ガラスを冷却すると同時に、目的の物品に望ましい形状に成形する工程、および
成形されたガラスをセラミック化する工程、
を連続的に含み、
前記装填物が、請求項１記載のガラスセラミックが得られる組成を有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１１年５月１６日に出願された仏国特許出願第１１５４２１３号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、暗色を有し、主結晶相としてベータ石英の固溶体を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミックに関する。本開示は、そのようなガラスセラミックから製造された物品、そのようなガラスセラミックの前駆体ガラス、およびそのようなガラスセラミックと関連物品を得る方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
本出願人は、レンジ台上面、防火ドアと窓、ストーブとオーブンの窓、暖炉のインサート(fireplace inserts)などの、住宅市場向けのガラスセラミック製品の製造業者である。本出願人は、最近２０年に亘り、数百万個ものリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミック製レンジ台上面を製造してきた。本出願人は特に、特許文献１に記載されたようなプレート、より詳しくは、主結晶相としてβ石英の固溶体を含有し、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）で着色され、Ｋｅｒａｂｌａｃｋ（登録商標）という商標で販売されたガラスセラミック製のそのようなプレートを製造してきた。これらのプレートは、特定の光透過曲線に関連する特徴、特に、ゼロに近い（熱衝撃に耐えるために）熱膨張係数を有する。４ｍｍ厚のその特定の光透過曲線は、可視範囲（Ｄ６５光源で測定され、２°の視野で、３８０ｎｍと７８０ｎｍの間である）における積分光透過率Ｔvは、０．８％と２％の間、好ましくは１％と１．７％の間である。したがって、０．８％≦Ｔv≦２％、好ましくは１％≦Ｔv≦１．７％である。積分光透過率が２％超である場合、そのプレートの下に配置された加熱素子は、作動していないときに隠されず、積分光透過率が０．８％未満である場合、作動中の加熱素子は見えない（安全性の問題）。
【０００４】
４ｍｍ厚の６２５ｎｍでの光透過率は、３．５％超、好ましくは４％超である（Ｔ625＞３．５％、好ましくはＴ625＞４％）。これにより、プレートの下に配置された赤いディスプレイ（最も一般的に使用される色）を見ることができる。４ｍｍ厚の９５０ｎｍ（近赤外）での光透過率は５０％と７０％の間である（５０％≦Ｔ950≦７０％）。これにより、この波長で発光および受光を行う、従来の電子制御ボタンを使用することができる。４ｍｍ厚の１，６００ｎｍでの光透過率赤外光透過率は６５％と７５％の間である（６５％≦Ｔ1600≦７５％）。この赤外光透過率が６５％未満である場合、そのプレートの加熱性能は不十分であり、その赤外光透過率が７５％超である場合、その加熱性能は過剰であり、プレートの近傍に置かれた物質の危険な加熱を引き起こすであろう。
【０００５】
このタイプのプレートは、完全な満足なものである。しかしながら、その組成は、使用される原材料のガラス化可能な装填物を溶融する工程中に清澄剤として使用される酸化ヒ素を含有する。当業者には、ガラスセラミック物品を得るために適用される３つの連続工程：原材料のガラス化可能な装填物の溶融と清澄、および成形、次いで、結晶化熱処理（セラミック化処理とも呼ばれる）が知られており、環境保護の明白な理由で、この毒性化合物を使用しないことが望ましい。なお、特許文献１には、従来の清澄剤として酸化ヒ素および酸化アンチモンが述べられていることに留意されたい。これらの化合物の両方とも毒性であるので、いずれも使用しないことが望ましい。したがって、本出願人は、「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」プレートと同じ光透過特性（機能的性質：上記参照）を有するが、その組成に酸化ヒ素（および酸化アンチモン）を含まない、新規の機能性プレートを開発することを望んできた。
【０００６】
酸化ヒ素（および／または酸化アンチモン）ではなく、その代わりに、清澄剤として酸化スズ（ＳｎＯ2）が長年に亘り推奨されてきた。しかしながら、この代替物は完全に当たり障りがないわけではない。
【０００７】
一方では、酸化スズは、酸化ヒ素ほど高性能ではない清澄剤である。それゆえ、絶対数で、酸化スズは比較的多量に含まれるべきであり、これは、問題、特に失透の問題を生じないわけではない。それゆえ、清澄を極めて実施し易くすること、特に、より高温でその酸化スズにより清澄を行うこと（特許文献２参照）、および酸化スズと共にフッ素、臭素、酸化マンガンおよび／または酸化セリウム（それぞれ、特許文献３、４および５）などの清澄助剤を使用することなどの様々な代替案が、従来技術にしたがって提案された。
【０００８】
他方で、酸化スズは、酸化ヒ素（および酸化アンチモン）よりも強力な還元剤である。それゆえ、最終的なガラスセラミックの着色（すなわち、光透過率特性）への酸化スズの影響は、酸化ヒ素（および酸化アンチモン）とは異なる。当業者は実際に、酸化スズおよび酸化ヒ素（または酸化アンチモンさえも）は、その清澄剤の「第１の」機能に加え、それらが、セラミック化中に存在する酸化バナジウムを還元する（酸化バナジウムの還元形態が着色を引き起こす）範囲で、最終的なガラスセラミックを着色するプロセスに間接的に関与することを知っている。このことが、特許文献２の教示に申し分なく説明されている。
【０００９】
したがって、その組成にヒ素（またはアンチモン）を含まず、ガラス化可能な原材料の効率的な清澄（従来の清澄温度、一般に、１，６００℃と１，７００℃の間で行われる清澄）により得られ、その組成にヒ素（および／またはアンチモン）を含む従来技術のプレート（「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」プレート）と同じ光透過曲線を示すガラスセラミックプレートを提供することが、本発明者が取り組んでいる技術的問題であった。
【００１０】
もちろん、従来技術の多くの文献に、主結晶相としてβ石英の固溶体を含有し、酸化バナジウムで着色され、酸化スズ（清澄剤として含まれる）を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミックが既に記載されている。しかしながら、それらの文献には、先に論じた仕様を満たす、本開示のガラスセラミックは提案されていない。
【００１１】
特許文献６は、出願人の知る限りでは、清澄剤としてＳｎＯ2（必要に応じて塩素：Ｃｌと組み合わされた）の使用を推奨した従来技術の最初の文献である。この文献には、赤外線を透過するガラスセラミックの組成中の０．１から２質量％のＳｎＯ2の存在が述べられている；この文献には、０．７から１質量％（Ｃｌの不在下で）および０．９から１．９質量％（Ｃｌの存在下で）のＳｎＯ2含有量が明白に記載されている。そのような高含有量により、失透の問題の懸念が生じる。この文献には、記載されたガラスセラミックの光透過曲線についての教示はほとんどなく、その曲線の制御についての教示も含まれていない。
【００１２】
既に述べた特許文献２には、清澄剤としてのＳｎＯ2の使用（実施例において０．３質量％の最大含有量で使用された）も記載されている。高品質のガラスセラミックを得るために、高温（１時間に亘り１，９７５℃）で清澄を行うことが推奨されている。その組成に、Ｖ2Ｏ5の存在に加えて、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セレンおよび塩素の化合物などの他の着色剤の存在が可能である。しかしながら、赤外線の光透過率を最適化するためには、Ｖ2Ｏ5に加えて、赤外線を吸収する着色剤などの着色剤を含むことが決して望ましくないことが、この文献に示されている。
【００１３】
特許文献３、４および５では、上述したように、清澄助剤の存在が推奨されている。その実施例は、０．２質量％のＳｎＯ2に関連する清澄助剤を示している。従来の着色剤の考えられる存在（Ｖ2Ｏ5に加え）が述べられている。これらの文献には、記載されたガラスセラミックの光透過曲線への教示は見つからない。
【００１４】
特許文献７には、ガラスセラミックプレートを得るための独自の技法（フロート法）が記載されている。この文献には、清澄剤としてのＳｎＯ2の適切な使用、並びに着色剤（Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5など）の適切な使用が述べられている。この文献には、光透過曲線についての教示は含まれていない。
【００１５】
特許文献８には、その組成が、可視範囲（赤だけでなく、青、緑）の透過率に関して最適化されているガラスセラミックが記載されている。そのガラスセラミックの組成は、清澄剤としてのＳｎＯ2（実施例において０．３％未満）、「主要な」着色剤としてのＶ2Ｏ5、並びに必要に応じて他の着色剤（クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、セレン、希土類およびモリブデンの化合物など）を含有する。この文献には、これらの他の着色剤の存在が、赤外線の光透過率にとって有害であることも示されている。
【００１６】
特許文献９には、４００ｎｍと５００ｎｍの間（青）の少なくとも１つの波長について０．２から４％の光透過率を有するプレートが記載されている。この記載されたプレートは、「主要な」着色剤として０．３質量％未満のＳｎＯ2およびＶ2Ｏ5、並びに必要に応じて、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＭｎＯなどの他の着色剤を含有する。それらのプレートが２５ｐｐｍ未満の酸化クロムを含有することが好ましい。
【００１７】
特許文献１０にも、青色光を透過させるガラスセラミックプレートが記載されている。これらのプレートは、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3またはＳｎＯ2を含有してもよいものであるが、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）および酸化コバルト（ＣｏＯ）の特定の組合せを含有する。これらのプレートは、他の着色剤（少量でのみＮｉＯ）も含有してよいが、Ｖ2Ｏ5およびＣｏＯのみを含有することが好ましい。
【００１８】
特許文献１１には、機械的安定性および特に老化特性に関するガラスセラミックの基礎組成の最適化が開示されている。この文献には、光透過特性およびその制御についての教示は含まれていない。
【００１９】
特許文献１２は、清澄を最適化する目的で、リチウムアルミノケイ酸塩ガラスの化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を制御する利点を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第５０７００４５号明細書
【特許文献２】欧州特許第１３１３６７５号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／０３５６６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７／０３５６７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００７／０６５９１０号パンフレット
【特許文献６】特開平１１−１００２２９号公報
【特許文献７】国際公開第２００８／０５６０８０号パンフレット
【特許文献８】独国特許出願第１０２００８０５０２６３号明細書
【特許文献９】仏国特許出願第２９４６０４２号明細書
【特許文献１０】国際公開第２０１０／１３７０００号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２０１１／０８９２２０号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第２０１２／０１６７２４号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
したがって、そのような状況で、本発明者等は、ヒ素（およびアンチモン）を含まず、特にレンジ台上面としてのその使用に関して光透過曲線が最適化されたガラスセラミックを想起した。それゆえ、本発明者等は、既存の「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」プレートの代替物を提案することができる。その開示は、ガラスセラミックの組成内の、ＳｎＯ2（清澄剤の機能および還元剤の機能を提供する。還元剤は、製品の最終的な着色に関与する）および着色種（Ｖ2Ｏ5＋Ｆｅ2Ｏ3＋Ｃ2Ｏ3）の、独創的な関連性に基づくものである。これを以下に説明する。
【００２２】
第１の実施の形態によれば、本開示は、リチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプのガラスセラミックに関する。それらのガラスセラミックは、β石英固溶体の必須成分としてＬｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2を含有する。それらのガラスセラミックは、β石英固溶体が全結晶相（結晶化部分）の８０質量％超を占める主結晶相としてβ石英固溶体を含有し、「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」プレートのガラスセラミックと同じまたは実質的に同じ光透過曲線を有する。さらに、それらのガラスセラミックは、４ｍｍの厚さで以下の光透過率特徴：０．８％≦Ｔv≦２％、好ましくは１％≦Ｔv≦１．７％、Ｔ625＞３．５％、好ましくはＴ625＞４％、５０％≦Ｔ950≦７０％、および６５％≦Ｔ1600≦７５％を有する。
【００２３】
これらは、レンジ台上面として使用するのに最も適した、暗色のガラスセラミックである。
【００２４】
特徴的な様式で、これらのガラスセラミックの組成は、酸化物の質量百分率で表して、
０．３〜０．６質量％、好ましくは、０．３超〜０．６質量％のＳｎＯ2、
０．０２５〜０．０６質量％、好ましくは、０．０２５〜０．０４５質量％のＶ2Ｏ5、
０．０１〜０．０４質量％のＣｒ2Ｏ3、
０．０５〜０．１５質量％のＦｅ2Ｏ3、および
０．１質量％未満、好ましくは、０．０５質量％未満のＡｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3
を含有する。
【００２５】
したがって、そのような組成は清澄剤としてＳｎＯ2を含む。清澄は、存在するＳｎＯ2の量がかなりあるので、適用するのがますます容易であり、ますます実施し易い。しかしながら、失透は、最小にするか、さらには避けるべきであり、光透過への（すなわち、着色への）ＳｎＯ2の影響を制御すべきであることに留意すべきである。実際に、ＳｎＯ2は、セラミック化の際中に、存在するバナジウムおよび鉄を還元することができるが、ＳｎＯ2の高い原料費のために、その使用は最小にすることが好ましい。０．３から０．６質量％のＳｎＯ2含有量を使用してよい。そのような含有量は、０．３質量％より多い（従来技術の多くのガラスセラミックのＳｎＯ2含有量より多い）ことが好ましい。開示されたガラスセラミックは、０．３６質量％超であり、０．５質量％までのＳｎＯ2を含有することが好ましい。当該ガラスセラミックが０．３５から０．４５質量％のＳｎＯ2を含有することがより好ましい。０．４質量％または０．４質量％に近い（０．４０±０．０３）含有量を使用してよい。
【００２６】
開示されたガラスセラミックは、Ａｓ2Ｏ3も、Ｓｂ2Ｏ3も含有せず、またはこれらの毒性化合物の少なくとも一方を微量しか含有せず、これらの従来の清澄剤の代わりに、ＳｎＯ2が存在する。これらの毒性化合物の少なくとも一方が微量に存在する場合、これは、例えば、原材料のガラス化可能な装填物中の再生材料（これらの化合物により清澄された古いガラスセラミック）の存在のために、汚染生成物としてである。いずれにせよ、これらの毒性化合物が微量に存在する可能性がある：Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＜１０００ｐｐｍ、好ましくは＜５００ｐｐｍ。意外なことに、５００ｐｐｍ≦Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3≦１０００ｐｐｍが存在する場合でさえ、興味深い光学的性質がまだ存在する。
【００２７】
したがって、Ｖ2Ｏ5が前記ガラスセラミックの主要な着色剤である。実際に、Ｖ2Ｏ5は、ＳｎＯ2の存在下で、セラミック化の際中にガラスを著しく暗色にする（先を参照）。Ｖ2Ｏ5は、主に７００ｎｍ未満の吸収の原因であり、その存在下で、９５０ｎｍおよび赤外において、十分に高い透過率を維持することが可能である。０．０２５％と０．０６％の間（２５０ｐｐｍと６００ｐｐｍの間）（例えば、０．０２５％と０．０４５％の間、すなわち、２５０ｐｐｍと４５０ｐｐｍの間）のＶ2Ｏ5の量が適切であると実証された。意外なことに、０．０４５％＜Ｖ2Ｏ5＜０．０６％が存在する場合でさえも、興味深い光学的性質がまだ存在する。
【００２８】
特別な実施の形態において、開示されたガラスセラミックの組成は、酸化物の質量百分率で表して、
０．３〜０．６質量％、好ましくは、０．３超〜０．６質量％のＳｎＯ2、
０．０２５〜０．０４５質量％のＶ2Ｏ5、
０．０１〜０．０４質量％のＣｒ2Ｏ3、
０．０５〜０．１５質量％のＦｅ2Ｏ3、および
０．１質量％未満、好ましくは、０．０５質量％未満のＡｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3
を含有する。
【００２９】
別の特別な実施の形態において、開示されたガラスセラミックの組成は、酸化物の質量百分率で表して、
０．３〜０．６質量％、例えば、０．３超〜０．６質量％のＳｎＯ2、
０．０２５〜０．０４５質量％のＶ2Ｏ5、
０．０１〜０．０４質量％のＣｒ2Ｏ3、
０．０５〜０．１５質量％のＦｅ2Ｏ3、および
０．０５質量％未満のＡｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3
を含有する。
【００３０】
ＳｎＯ2およびＶ2Ｏ5の存在下で、求められているガラスセラミックについて、要求される積分光透過率（Ｔv）および要求される６２５ｎｍでの光透過率（Ｔ625）の両方を得ることは細心の注意を要することが実証されてきた。実際に、バナジウムによる吸収がこの波長（６２５ｎｍ）で比較的大きい範囲において、積分光透過率で許容できる値に到達した場合、６２５ｎｍでの光透過率の値は低すぎ、またその逆もそうである。それゆえ、求められている透過曲線を有するＳｎＯ2で清澄されたガラスセラミックを提案することは、自明ではない。実際に、適切な清澄と共に、ＴvおよびＴ625の所望の値を得るために、Ｖ2Ｏ5と、適切な量（Ｔ950およびＴ1600の他の要求される基準に関しても適している）で関連付けられた適切な着色剤を見つけたことは、本出願人の名誉である。この着色剤は酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）である。６００ｎｍと８００ｎｍの間の波長において高い透過を維持しながら、可視範囲（４００〜６００ｎｍ）の短い波長において暗色化剤を提供することが適している。したがって、前記ガラスセラミックの組成中に、０．０１から０．０４質量％の含有量でＣｒ2Ｏ3が存在することにより、所望の結果に到達する。組成中にこれが存在するので、このガラスセラミックは青範囲において低い透過を示すだけである。４ｍｍの厚さで、このガラスセラミックは一般に、０．１％未満の４５０ｎｍでの光透過率を有する（Ｔ450＜０．１％）。
【００３１】
酸化鉄は、主に赤外における吸収をもたらし、その含有量は、要求される透過率を得るために、少なくとも５００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも７００ｐｐｍであるべきである。その含有量が１，５００ｐｐｍを超えると、赤外における吸収は、ガラスセラミックだけでなく、初期のガラスにおいてさえも、高過ぎて、これにより、溶融し、清澄することが難しくなってしまう。酸化鉄の含有量は７００ｐｐｍと１，２００ｐｐｍの間であることが好ましい。
【００３２】
可視範囲において、鉄は、着色プロセスにも関与する。ここで、列挙された組成内の効果は、存在するバナジウムの効果により補われるであろうことに留意する。それゆえ、０．０９％超のＦｅ2Ｏ3の含有量では、可視範囲における透過がわずかに増加することが観察された（おそらく、そのようなＦｅ2Ｏ3の含有量では、ＳｎＯ2は優先的にＦｅ2Ｏ3を還元し、その結果、還元されるバナジウムの量が少なくなる）。次いで、ガラスセラミックがそのように明るくなることは、Ｖ2Ｏ5の含有量を多くする（しかしながら、上述した範囲内のままである）ことによって補われるであろう。
【００３３】
開示された実施の形態の範囲内で、このガラスセラミックの組成が、Ｖ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3およびＣｒ2Ｏ3に加えて、ＣｏＯ、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、ＣｅＯ2などの他の着色剤を少なくとも１種類、多かれ少なかれ有効な量で含有することは排除されるものではない。しかしながら、そのような少なくとも１種類の他の着色剤の存在に、目的とする光透過曲線に著しい影響があることは問題外である。低レベルの着色剤でさえも、その光透過曲線を著しく変えることのできる潜在的な相互作用に、特に注意すべきである。それゆえ、ＣｏＯは、先験的に、この成分は、赤外で著しく吸収し、６２５ｎｍで無視できないほど吸収するので、非常に少量でしか存在しないであろう。好ましい代替例によれば、そのガラスセラミックの組成は、ＣｏＯは含有せず、いかなる場合でも、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍしか含有しない。
【００３４】
別の好ましい代替例によれば、そのガラスセラミックの組成は、ＦおよびＢｒなどの清澄助剤を含有しない。その組成は、避けられない微量を除いて、ＦおよびＢｒを含有しない。これらの元素の価格および／または毒性を考えると、このことは特に都合よい。開示された組成内で、表示された量（≧０．３質量％、好ましくは＞０．３質量％）で存在するＳｎＯ2が清澄剤として非常に効果的である範囲で、清澄助剤の存在は、先験的に、不要である。
【００３５】
このガラスセラミックの基礎組成は、大幅に変動してもよい。決して制限するものではないが、そのような組成を特定してもよい。上述した質量百分率のＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3に加え（Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＜１０００ｐｐｍ、好ましくは＜５００ｐｐｍ）、そのような組成は、以下に示す質量百分率で、６０〜７２％のＳｉＯ2、１８〜２３％のＡｌ2Ｏ3、２．５〜４．５％のＬｉ2Ｏ、０〜３％のＭｇＯ、１〜３％のＺｎＯ、１．５〜４％のＴｉＯ2、０〜２．５％のＺｒＯ2、０〜５％のＢａＯ、０〜５％のＳｒＯ、ここで、ＢａＯ＋ＳｒＯは０〜５％、０〜２％のＣａＯ、０〜１．５％のＮａ2Ｏ、０〜１．５％のＫ2Ｏ、０〜５％のＰ2Ｏ5、および０〜２％のＢ2Ｏ3を含有してもよい。
【００３６】
好ましい代替例によれば、前記ガラスセラミックは、少なくとも９８質量％の、好ましくは少なくとも９９質量％の、さらには１００質量％の、ＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3（Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＜１０００ｐｐｍ、好ましくは＜５００ｐｐｍ）、および下記に列挙される酸化物（先に特定した量で）からなる組成を有する。
【００３７】
そのガラスセラミックは、どのような毒性の清澄剤（酸化ヒ素の代わりにＳｎＯ2が含まれている）も含まずに、「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」のガラスセラミックと同じ光透過曲線を有する。ＳｎＯ2は酸化ヒ素よりも効果が低い清澄剤であるが、このＳｎＯ2は、開示されたガラスセラミックの組成中に比較的理論上必然のレベル（０．３質量％と０．６質量％の間）で含まれるのが分かった。さらに、溶融と、したがって清澄とを促進するために、このガラスセラミックについて、「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」製品のものよりも粘性の低い（または高温粘度が低い）基礎ガラスを使用することが大いに可能である。着色剤Ｖ2Ｏ5＋Ｃｒ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3の組合せがそのような基礎ガラスに極めて適合している。
【００３８】
この着色剤Ｖ2Ｏ5＋Ｃｒ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3の組合せは、Ｃｒ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3を高い含有量で含有することができる。それゆえ、鉄およびクロムが低コストの天然原材料の普通の不純物である範囲で、そのような低コストの天然原材料が適している。このことは特に都合よい。
【００３９】
さらに、酸化バナジウムにより着色されたβ石英ガラスセラミックが、そのセラミック化処理後の熱処理中に暗色化する傾向にあることが公知である。その材料は、例えば、レンジ台の上面を構成する材料としての使用中に、そのような熱処理を経るかもしれない。この開示されたガラスセラミックは、これらの熱処理中に、「Ｋｅａｒｂｌａｃｋ」ガラスセラミックのものほど著しくはない暗色化を示す。
【００４０】
したがって、この開示された実施の形態によるガラスセラミックは、その「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」ガラスセラミックの特に興味深い代替品である。
【００４１】
第２の実施の形態によれば、本開示は、上述したガラスセラミックから少なくとも部分的になる物品に関する。その物品は、ここに開示されたガラスセラミックから完全になることが好ましい。その物品は、レンジ台上面、調理器具、または電子レンジの部品であることが好ましい。それらの物品がレンジ台上面または調理器具であることが非常に好ましい。
【００４２】
第３の実施の形態によれば、本開示は、上述した開示のガラスセラミックの前駆体であるリチウムアルミノケイ酸塩ガラスに関する。そのようなガラスは、先に説明したガラスセラミックの質量組成を有する。なお、その前駆体ガラスは、１，０００ｎｍと２，５００ｎｍの間の任意の波長について、３ｍｍの厚さで、６０％超の光透過率を有することが好ましいことに留意されるであろう。その結果、その溶融と清澄が促進される。
【００４３】
さらに別の実施の形態によれば、本開示は、上述したガラスセラミックを製造する方法、および上述したガラスセラミックから少なくとも部分的になる物品を製造する方法にも関する。
【００４４】
従来、ガラスセラミックを製造する方法は、溶融、清澄、次いでセラミック化がうまく行われる条件下で、原材料のガラス化可能な装填物の熱処理を含む。
【００４５】
特徴的な様式で、その装填物は、上述したガラスセラミックを得ることが可能な組成を有する。特徴的な様式で、その装填物は、先に特定した基礎組成を有し、いかなる場合でも、先に列挙したような量のＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、および必要に応じて、Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3を含有することが好ましい、ガラスまたはガラスセラミックの前駆体である。
【００４６】
従来、物品を製造する方法は、清澄剤としてＳｎＯ2を含有する原材料のガラス化可能な装填物の溶融；その後、得られた溶融ガラスの清澄；得られた清澄済み溶融ガラスの冷却、およびそれと同時の、目的の物品に望ましい形状への成形；および成形ガラスのセラミック化を連続的に含む。
【００４７】
特徴的な様式で、その装填物は、上述したガラスセラミックを得ることが可能な組成を有する。特徴的な様式で、その装填物は、先に特定した基礎組成を有し、いかなる場合でも、先に列挙したような量のＳｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、および必要に応じて、Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3を含有することが好ましい、ガラスまたはガラスセラミックの前駆体である。
【００４８】
上述した方法のいずれか一方を実施する際に、その原材料は、１，０００ｎｍと２，５００ｎｍの間の任意の波長について、３ｍｍの厚さで、６０％超の光透過率を有することが好ましい。上述したように、溶融と清澄の操作は、それによって、促進される。
【００４９】
ここで、以下に実施例により様々な実施の形態を実証することが示されている。
【実施例】
【００５０】
１ｋｇの前駆体ガラスのバッチを複数製造するために、原材料を、下記の表１（表１−ａ、１−ｂおよび１−ｃ）の第一部に倣った比率（酸化物の質量百分率で表された比率）で注意深く混合する。
【００５１】
これらの混合物を白金坩堝に入れ、１，６５０℃で溶融する。
【００５２】
溶融後、ガラスを５ｍｍの厚さに圧延し、１時間に亘り６５０℃で焼鈍する。
【００５３】
次いで、ガラスサンプル（約１０ｃｍ×１０ｃｍのプレートの形態にある）に以下の結晶化処理を受けさせる：６５０℃への高速加熱、５℃／分の加熱速度での６５０℃から８２０℃への加熱、１５℃／分の加熱速度での８２０℃から最高結晶化温度Ｔmaxへの加熱、期間ｔに亘る温度Ｔmaxの保持、次いで、オーブンの冷却速度での冷却。
【００５４】
Ｔmaxおよびｔの値が、表１の第二部に表示されている。
【００５５】
得られたガラスセラミックプレートの光学的性質を、４ｍｍの厚さの研磨サンプルについて測定する。光源Ｄ６５（２°の視野）を使用した。これらの結果が、下記の表１の第三部に与えられている；Ｔvは、可視範囲における積分透過率であり、Ｔ450、Ｔ625、Ｔ950およびＴ1600は、それぞれ、４５０ｎｍ、６２５ｎｍ、９５０ｎｍおよび１，６００ｎｍで測定した透過率である。
【００５６】
実施例４について、前駆体ガラスの透過率は３ｍｍで測定した。１，０００ｎｍと２，５００ｎｍの間で測定した最小透過率値が、示された値である（表１−ｂ）。
【００５７】
実施例Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦは、本発明には属さない。実施例Ａは、ヒ素を含有する「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」ガラスセラミックに対応する。実施例ＢからＦは、所望の透過率を得るための適切な含有量（開示された材料という意味で）のＶ2Ｏ5および／またはＣｒ2Ｏ3および／またはＳｎＯ2を含有していない。
【表１−ａ】
0005969011.tif 000002
【表１−ｂ】
0005969011.tif 000003
【表１−ｃ】
0005969011.tif 000004
【００５８】
実施例１について、下記の表２には、熱膨張係数（ＣＴＥ）、ベータ石英固溶体の結晶の百分率（全結晶化部分に基づく質量で）および平均サイズ（結晶のベータ石英の％およびサイズ）を含む、ガラスセラミックについて測定したいくつかの性質が報告されている。Ｃｕカソードからの単色光で作動する、高速マルチチャンネル・リニア・ディテクタ（Ｒｅａｌ  Ｔｉｍｅ  Ｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌ  Ｓｃａｌｅｒ  ＲＴＭＳ）を有する回折計で、Ｘ線回折分析を行った。
【表２】
0005969011.tif 000005
【００５９】
工業用炉内のガラス化可能な混合物の溶融により行った、以下の実施例によっても、実施の形態が実証される。各場合において、ガラスを４ｍｍの圧延により成形し、焼鈍し、次いで、切断した。次いで、ガラスサンプルに、上述したセラミック化処理を行った。光学的性質を先に記載したように測定した。
【００６０】
実施例８の場合、得られたガラスセラミックのサンプルに７２５℃での１００時間に亘るエージング処理を行った。積分透過率Ｔvは、３ｍｍの厚さの研磨試料にこのエージング処理を行う前後で測定した。「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」材料についても、同じデータが示されている。ここに開示されたガラスセラミックは、「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」よりも多くは、透過率を損なわない。
【表３】
0005969011.tif 000006
【００６１】
前駆体ガラス（実施例１１および比較例Ｇ）に関する清澄試験を行った。
【００６２】
その組成が、下記の表４に示されている、両方のガラスを溶融した。それらの組成は、ＳｎＯ2の含有量だけ異なり、その他は、両方のガラスを製造する上で、同じ原材料を使用した。
【００６３】
混合後、１ｋｇのガラスを得るのに必要な原材料を、溶融（および清澄）のために白金坩堝に入れた。装填された坩堝を、１４００℃に予熱された電気炉に入れた。この中で、原材料に以下の溶融サイクルを施した：２時間以内の１，４００℃から１，６００℃への昇温、１時間以内の１，６００℃から１，６３０℃への昇温、および１時間に亘る、１，６３０℃の維持。
【００６４】
次いで、炉から坩堝を取り出し、溶融ガラスを、加熱した鉄鋼プレート上に注いだ。次いで、溶融ガラスを５ｍｍの厚さに圧延し、６５０℃で１時間に亘り焼鈍した。
【００６５】
１，６３０℃での短い保持時間のために、清澄は不完全である。プレート内の気泡の数を、画像分析器に接続されたカメラによって自動的に計数した。
【００６６】
これらの結果が、ｃｍ3当たりの気泡の数で表されて、下記の表４に与えられている。その結果は、この試験中に、０．３９％のＳｎＯ2を含有するガラス（実施例１１）が、たった０．２９％のＳｎＯ2しか含有しないガラス（実施例Ｇ）よりも、よりよく清澄されることを示している。
【表４】
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