(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型容器内で原料の溶融シリコンを一方向凝固させて高純度シリコンを製造する高純度シリコンの製造方法であり、
前記原料として、炭素含有量１００〜１０００ppmw及びゲルマニウム含有量０．５〜２０００ppmwの溶融シリコンを用い、かつ、前記一方向凝固のための抜熱工程に先駆けて、前記鋳型容器内で溶融シリコンの溶融状態を保持する保持工程を設け、この保持工程で前記鋳型容器の内壁面に厚さ２０μm以上の炭化珪素付着層を形成することを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記溶融シリコンの保持工程の際に、鋳型容器内の溶融シリコンに強制対流を与える攪拌を行う請求項１に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記溶融シリコンの保持工程の際に、鋳型容器内の溶融シリコンに強制対流を与える攪拌を行った後に、この攪拌を停止して保持する請求項１に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記溶融シリコンの抜熱工程の際に、鋳型容器内の溶融シリコンに強制対流を与える攪拌を行う請求項１〜３のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記高純度シリコンが太陽電池用シリコンであり、原料の溶融シリコンが、金属不純物濃度１０００ppmw以下であると共に、ドーパントとしてホウ素を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のいずれかの方法で製造された高純度シリコンであり、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)で測定された炭素濃度が１０×１０17atoms/cm3以下であって、酸素濃度が３×１０17atoms/cm3以下であり、かつ、赤外透過法(IR-TM)で測定された１００μm以上の残存炭化珪素数が１０個／dm3以下であることを特徴とする高純度シリコン。
【請求項７】
高純度シリコンを製造するために用いられるシリコン原料であり、炭素を１００〜１０００ppmwの割合で含むと共に、ゲルマニウムを５０〜１０００ppmwの割合で含むことを特徴とする高純度シリコン製造用シリコン原料。
【請求項８】
前記高純度シリコンが太陽電池用シリコンであり、金属不純物濃度が１０００ppmw以下であると共に、ドーパントとしてホウ素を含有する請求項７に記載の高純度シリコン製造用シリコン原料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、原料の溶融シリコンを一方向に凝固させることにより、太陽電池製造用等の用途に好適に用いることができる高純度シリコンを製造するための製造方法、及びこの方法で得られた高純度シリコン、並びにこの方法で用いられる高純度シリコン製造用シリコン原料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の製造には高品質なシリコンが必要とされ、このような高品質のシリコンは、鋳型容器内でシリコン原料を溶解するか、又は、別の容器でシリコン原料を溶解して得られた溶融シリコンを鋳型容器内に注湯するかした後、鋳型容器内をその底部から徐々に抜熱することによって、溶融シリコンを下方から上方に向かって一方向に凝固させることによって製造されるのが一般的である。（例えば、特許文献１）。【０００３】
このように溶融シリコンを鋳型容器内で一方向に凝固させると、溶融シリコン中に含まれていてキャリアライフタイムを低下させるＦe、Ｎi、Ｔi等の金属不純物元素が鋳型容器内で凝固したシリコンの上部に偏析し、この偏析によって不純物が濃縮された部分を除去することにより、高純度化したシリコンが得られるというメリットがある。【０００４】
そして、この溶融シリコンを入れる鋳型容器は、工業的生産では石英製鋳型が主流となっており、使用時には、その内壁面側に窒化珪素、酸化珪素、炭化珪素等の粉末をポリビニルアルコール（PVA）等のバインダーと混練して調製された離型材を塗布した後、酸化雰囲気で焼成される（例えば、特許文献２）。【０００５】
ところで、溶融シリコンが石英製鋳型容器の内壁面に接触すると、石英製鋳型からそのＳiＯ2成分が溶融シリコン中に溶解し、特に鋳型容器内壁面近傍では酸素濃度が高くなる（非特許文献１）。そして、溶融シリコン中に溶解した酸素は、その一部が一酸化珪素となり、気体として溶融シリコン表面から蒸発するが、溶融シリコン中の酸素の分配係数（偏析係数）が１に近いので、溶融シリコンの一方向凝固中には精製されず、特に表面から遠い鋳型容器下部では、酸素濃度が高いまま、凝固したシリコン中に取り込まれてしまうことになる。【０００６】
そして、凝固したシリコン中に固溶した酸素の濃度が高くなると、この酸素とドーパントであるホウ素とが結合し、Ｂ-Ｏペアを形成し、これに強い光が当たると、時間の経過と共にキャリアライフタイムが低下する、いわゆる光劣化の現象が発生してしまう。そこで、この対策として、ホウ素の代わりにガリウムを使う方法が提案されている（特許文献３）。【０００７】
このような光劣化はホウ素とシリコン中に固溶した酸素とが結合して引起されるが、酸素濃度が固溶限を超えると、酸素は酸化珪素（SiOx）として析出し、これが転位増殖源となり、又は、転位に固着することにより、太陽電池のシリコン基板として用いられた際に光電変換効率が低下する等、太陽電池の品質低下を引起す原因になることが知られている。そこで、低酸素濃度のシリコンを得るために、プラズマ溶解装置を用いて装置内の真空度を上げて溶解する方法が提案されている（特許文献４）。【０００８】
また、シリコン中の炭素濃度が高いと、このシリコン中の炭素が酸素析出を促進する核になり、太陽電池のシリコン基板として用いた際には、光電変換効率を低下させ、また、炭素自身が炭化珪素（SiC）として析出しリーク電流を増大させる原因になり、更に、スライスして基板を切り出す際には、基板上に傷が付く等のシリコン基板を不良品化させる原因になることがある。【０００９】
そこで、これらの問題を解決するための幾つかの方法が検討されており、炭素を除去するための方法としては、脱炭用ランスを介して酸化剤を含む不活性ガスを吹き込み、炭素を一酸化炭素の気体として溶融シリコン表面から除去する方法（例えば、特許文献５）が、また、析出した炭化珪素を除去する方法としては、溶融シリコンに温度勾配をつけたり（特許文献６）、あるいは、磁界を印加する（特許文献７）ことにより、炭化珪素を局所的に集積させて除去する方法が提案されている。【００１０】
更に、シリコン中にゲルマニウムを添加すると、太陽電池としての品質が向上することが知られており、０．５〜５質量%の添加で光電変換効率が向上すること（非特許文献２）や、５０〜２００ppmwの添加で強度の向上が見られること（特許文献８）も報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭63-166,711号公報
【特許文献２】特開2007-261,832号公報
【特許文献３】特開2001-064,007号公報
【特許文献４】特開平11-314,911号公報
【特許文献５】特開平02-267,110号公報
【特許文献６】特開2008-127,254号公報
【特許文献７】特開2008-127,268号公報
【特許文献８】特表2011-524,849号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Journal of Crystal Growth 2008年310巻2204頁
【非特許文献２】Journal of Applied Physics 2004年96巻1238頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
原料の溶融シリコンを一方向凝固させて太陽電池製造用シリコンを製造する場合、シリコン中の金属不純物濃度だけではなく、上述したように、酸素や炭素の濃度が高くなると、それ自身で、あるいは、それらに起因する析出物により、太陽電池としての品質が低下することがある。【００１４】
そこで、特許文献５に記載されているように、炭素濃度を下げる目的で溶融シリコン中に酸化剤や酸化性ガスを導入すると、酸素濃度が高くなり、また、特許文献４に記載された方法に従って脱酸素されたシリコン原料を用いても、石英製鋳型を用いて一方向凝固によりシリコンを製造する限り、溶融シリコン中に酸素が取り込まれてしまう。
【００１５】
また、上述したように、特許文献３においてホウ素の代わりにガリウムを使う方法が提案されているが、ガリウムは、ホウ素に比べて原子量が大きく、かつ、分配係数がホウ素の０．８に対して０．００８と非常に小さいため、太陽電池として必要なキャリアを生成するための添加量を非常に多くしなければならず、また、一方向凝固の際に添加量の大部分が他の金属不純物と共に鋳型容器上部に濃縮されてしまい、有効に使われる量が僅かでロスが大きいという問題があり、更には、３０℃以上では液体であるため、取り扱いが困難であるというデメリットもある。【００１６】
そして、酸素濃度が固溶限を超えると、酸化珪素（SiOx）が析出して、転位増殖源となるほか、光電変換効率が低下する等、太陽電池品質低下の原因になることから、石英製鋳型容器の使用を避けて炭素製鋳型容器を使用することも考えられる。しかしながら、石英製鋳型容器の場合には、溶融シリコンを一方向凝固させた後に、それを破損させることによってインゴット状のシリコン（シリコンインゴット）を得ることができるが、炭素製の特に一体型鋳型容器を用いる場合には、それ自体が高額であり、一回で破損させると非常にコスト高になってしまう。また、炭素の熱膨張係数が離型材である窒化珪素や酸化珪素に比して大きいため、離型材が剥離し易くて鋳型容器内壁面に溶融シリコンが溶着する原因になり、また、分割型の鋳型容器を用いると、隙間が発生し易く、湯漏れの原因になるという問題がある。【００１７】
そこで、本発明者らは、溶融シリコンの一方向凝固により太陽電池製造用等の用途に用いられる高純度シリコンを製造する際における上述した種々の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シリコン原料として炭素及びゲルマニウムをそれぞれ所定の濃度で含有する溶融シリコンを用いることにより、一般的な工業的生産で用いられる石英製鋳型容器を用いた場合であっても、凝固したシリコン中の酸素濃度及び炭素濃度を低減させることができ、しかも、ドーパントとしてホウ素を添加した場合であっても、光劣化のない良好な品質の太陽電池用シリコン基板を製造し得る高純度シリコンを安価に、かつ、工業的に容易に製造できることを見出し、本発明を完成した。【００１８】
従って、本発明の目的は、溶融シリコンの一方向凝固により、酸素濃度及び炭素濃度が低くて太陽電池製造用等の用途に好適な高純度シリコンを安価に、かつ、工業的に容易に製造することができる高純度シリコンの製造方法を提供することにある。【００１９】
また、本発明の他の目的は、酸素濃度及び炭素濃度が低くて太陽電池製造用等の用途に好適に用いられる高純度シリコンを提供することにあり、更に、本発明の他の目的は、このような酸素濃度及び炭素濃度の低い高純度シリコンを製造する上で好適な高純度シリコン製造用シリコン原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
すなわち、本発明は、鋳型容器内で原料の溶融シリコンを一方向凝固させて高純度シリコンを製造する高純度シリコンの製造方法であり、前記原料として、炭素含有量１００〜１０００ppmw及びゲルマニウム含有量０．５〜２０００ppmwの溶融シリコンを用い、かつ、前記一方向凝固のための抜熱工程に先駆けて、前記鋳型容器内で溶融シリコンの溶融状態を保持する保持工程を設け、この保持工程で前記鋳型容器の内壁面に厚さ２０μm以上の炭化珪素付着層を形成することを特徴とする高純度シリコンの製造方法である。
【００２１】
また、本発明は、上記の方法で製造された高純度シリコンであり、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR)で測定された炭素濃度が１０×１０17atoms/cm3以下であって、酸素濃度が３×１０17atoms/cm3以下であり、かつ、赤外透過法(IR-TM)で測定された１００μm以上の残存炭化珪素数が１０個／dm3以下、好ましくは５個／dm3以下であることを特徴とする高純度シリコンである。【００２２】
更に、本発明は、高純度シリコンを製造するために用いられるシリコン原料であり、炭素を１００〜１０００ppmwの割合で含むと共に、ゲルマニウムを５０〜１０００ppmwの割合で含むことを特徴とする高純度シリコン製造用シリコン原料である。
【００２３】
そして、本発明においては、好ましくは、前記一方向凝固のための抜熱工程に先駆けて、鋳型容器内で溶融シリコンの溶融状態を保持する保持工程を設け、この保持工程で鋳型容器の内壁面に厚さ２０μm以上の炭化珪素付着層を形成するのがよく、これによって、たとえ石英製の鋳型容器を用いても、溶融シリコンの一方向凝固の際に鋳型容器内壁面の炭化珪素付着層が溶融シリコン中への酸素の溶解を効果的に抑制し、凝固したシリコン中の炭素濃度を低減することができる。【００２４】
また、本発明においては、溶融シリコンの体積に比してこの溶融シリコンと鋳型容器内壁面との間の接触面積が比較的小さく、溶融シリコンの自然対流のみでは溶融シリコン中に析出した炭化珪素を鋳型容器内壁面に移動させるのが難しい場合には、前記溶融シリコンの保持工程の際に、鋳型容器内の溶融シリコンに強制対流を与える攪拌を行うか、あるいは、このような攪拌を行った後に攪拌を停止して保持し、これによって鋳型容器内壁面に所望の厚さの炭化珪素付着層を形成するのがよい。【００２５】
更に、本発明においては、前記溶融シリコン原料の抜熱工程の際に、好ましくは鋳型容器内の溶融シリコン原料に強制対流を与える攪拌を行うのがよく、これによって、溶融シリコンを一方向凝固させる際に、この一方向凝固の進行に伴って溶融シリコン中の炭素濃度が高くなり、この溶融シリコン中に炭化珪素が析出しても、この炭化珪素を溶融シリコンの表面側に、あるいは、鋳型容器の内壁面側に移動させ、凝固したシリコン中に取り込まれるのを可及的に防止することができる。【００２６】
本発明において、太陽電池製造用の高純度シリコンを製造する場合には、原料として用いる溶融シリコンについては、炭素を１００〜１０００ppmwの割合で、また、ゲルマニウムを０．５〜２０００ppmwの割合で含むことに加えて、好ましくは、金属不純物濃度が１０００ppmw以下であると共に、ドーパントとしてホウ素を含有するのがよい。本発明によれば、ドーパントとしてホウ素を添加した場合でも、光劣化のない良好な品質のシリコン基板を製造し得る高純度シリコンを製造することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の高純度シリコンの製造方法によれば、酸素濃度並びに炭素濃度が低く、結晶欠陥が少ない高純度シリコンを安価に、かつ、工業的に容易に製造することができ、例えば太陽電池用等として光劣化がなく良好な品質を有するシリコン基板を製造する上で好適な高純度シリコンを提供することができ、また、ウェハー化する際の製品歩留を改善すると共に、リーク電流の増大による不良化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明で使用する原料の溶融シリコンについては、炭素含有量が１００ppmw以上１０００ppmw以下、好ましくは２００ppmw以上５００ppmw以下であり、また、ゲルマニウムが０．５ppmw以上２０００ppmw以下、好ましくは５０ppmw以上１０００ppmw以下である。【００２９】
溶融シリコンの一方向凝固において石英製鋳型容器を用いると、たとえその内壁面に窒化珪素粉末等からなる離型層が形成されていても、溶融シリコン中に酸素が溶け込む。しかしながら、本発明においては、この溶融シリコン中に炭素がその飽和溶解度（融点で40ppmw）以上含まれているので、過飽和分の炭素が炭化珪素として析出し、この析出した炭化珪素は、その一部が溶融シリコンの表面に浮遊して凝固したシリコンの上部に濃縮されるが、そのほとんどは鋳型容器内面に付着して炭化珪素付着層を形成し、石英製鋳型容器から溶融シリコン中への酸素の溶解を抑制する。【００３０】
そこで、本発明においては、鋳型容器内壁面に連続的な炭化珪素付着層が形成され、この炭化珪素付着層によって鋳型容器内壁面全体が確実に被覆されていることが必要であり、この連続的な炭化珪素付着層を確実に形成する目的で、一方向凝固のための抜熱工程に先駆けて、鋳型容器内で溶融シリコンの溶融状態を保持する保持工程を設けることが望ましい。そして、形成される炭化珪素層の厚さについては、鋳型容器内壁面の位置においてかなりのばらつきがあるが、酸素の溶解を抑制するために、その最も薄い部分で２０μm以上、好ましくは５０μm以上２０００μm以下であるのがよく、この最も薄い部分での厚さが２０μm未満では酸素の溶解を抑制する効果が不十分になる虞があり、反対に、２０００μmを超えて厚くすると、酸素溶解抑制の効果は達成されるものの、最も薄い部分以外の部分で厚くなり過ぎ、それだけ製品歩留が低下する。【００３１】
ここで、溶融シリコンは常に炭化珪素と共存状態にあるため、炭素は溶融シリコン中に飽和状態で溶解しており、鋳型容器内壁面側から溶け込んだ酸素は直ちに一酸化炭素の気体となって除去される。鋳型容器内壁面にこのような厚さの炭化珪素層を形成する上で適当な溶融シリコン中の炭素含有量は、溶融シリコンの体積や溶融シリコンと鋳型容器内壁面との接触面積の比によるが、１００ppmw以上であることが必要であり、多くても１０００ppmwで充分である。一方向凝固で得られたシリコンインゴットについては、金属不純物等が凝縮した上部を除去し、更に、側面部と底部とを切断した後に太陽電池用ウェハーにスライスされるが、炭素含有量が１０００ppmw超となると、内部に炭化珪素が残り易くなるほか、鋳型容器内壁面に形成される炭化珪素層が厚くなりすぎ、側面あるいは底部の切断量が増えて製品歩留が低下してしまう。【００３２】
一方、鋳型容器内壁面に形成される炭化珪素層は、鋳型容器の側面部だけではなく底部にも形成されるため、鋳型容器の底部側から一方向凝固をさせる製造方法であると、シリコンの凝固初期での結晶成長に悪影響を与えることになる。炭化珪素はシリコン結晶の核生成サイトとして働き、ランダム粒界を持った結晶粒の発生確率が高くなる。ランダム粒界は結晶欠陥の起点になり易いことから、結晶欠陥が多く形成されてしまい、それに伴いキャリアライフタイムが低下するという問題が生じる。そこで、本発明においては、溶融シリコン中にゲルマニウムを０．５ppmw以上２０００ppmw以下の割合で添加するものであり、これによって、鋳型容器底部に炭化珪素層が形成されていても、結晶欠陥の少ないシリコン結晶を製造することができる。ゲルマニウムの濃度は、５０ppmw以上であることが好ましいが、２０００ppmwを超えて添加しても、結晶欠陥抑制の効果は上がらず、逆にゲルマニウムの費用に起因してコスト高になってしまう。【００３３】
本発明において、鋳型容器内に溶融シリコンを溶融状態で保持すれば、析出した炭化珪素は自然対流により鋳型容器内を移動し、溶融シリコンの表面に到達したものは浮遊し、また、鋳型容器内壁面に到達したものはそこに付着して堆積していく。しかしながら、溶融シリコンの体積に比して、溶融シリコンと鋳型容器内壁との接触面積が小さい場合には、溶融シリコンの自然対流だけでは、溶融シリコン中に析出した炭化珪素を鋳型容器内壁面側に移動させることが困難な場合がある。また、このような場合に、炭化珪素が溶融シリコン内部に残存してしまうと、凝固した際にそれがシリコンインゴット中に取り込まれてしまい、ウェハー化する際に製品歩留が低下したり、リーク電流の増大による不良品化を引き起こす原因になる。そこで、本発明においては、必要により、鋳型容器内で溶融状態を保持したまま撹拌を行うのがよく、これによって、より効率的に、炭化珪素を溶融シリコン内部に残すことなく鋳型容器内壁面側へと移動させ、この鋳型容器内壁面に炭化珪素付着層を形成することができる。【００３４】
上述のように、撹拌によって効率的に鋳型容器内壁面へ炭化珪素付着層を形成することができるが、撹拌の仕方によっては、溶融シリコン内においてその表面や鋳型容器内壁面に到達しない閉じられた流れが発生する場合があり、この流れの中に炭化珪素が入ってしまうと、この炭化珪素は、溶融シリコンの表面や鋳型容器内壁面に到達することなく、凝固したシリコンインゴットの内部に取り込まれてしまう。そこで、本発明においては、必要により、撹拌した後に撹拌を停止して保持するのがよい。溶融シリコン中に生成た炭化珪素は、溶融シリコンよりも比重が大きく、撹拌により炭化珪素がクラスター化するので、撹拌を停止すれば容易に沈降し、鋳型容器の底部に付着することになる。【００３５】
本発明において、一方向凝固の抜熱工程に先駆けて行う保持工程については、保持時間が通常３０分以上８時間以下、好ましくは１時間以上５時間以下であるのがよい。また、この保持工程の際に溶融シリコンの撹拌を行う場合には、その撹拌時間は、この撹拌によって生じる強制対流の流速や、溶融シリコンの体積と溶融シリコンと鋳型容器内面との接触面積の比等にもよるが、通常１０分以上３時間以下、好ましくは３０分以上２時間以下であるのがよく、また、この撹拌後に撹拌を停止して保持する場合の撹拌停止時間については、溶融シリコンの高さにもよるが、通常１０分以上５時間以下、好ましくは３０分以上３時間以下であるのがよい。保持工程での保持時間が３０分より短いと炭化珪素付着層が連続的な層とならない虞があり、反対に、８時間より長くしても炭化珪素付着層は厚くならず、生産性の低下を招くことになる。【００３６】
上記保持工程を経た後、溶融シリコンの一方向凝固のための抜熱を開始して抜熱工程に入るが、この抜熱工程が進行していくと、徐々に残った溶融シリコン中の炭素濃度が高くなっていく。ここで、鋳型容器が比較的小さい場合には、溶融シリコンの表面に浮遊した、あるいは鋳型容器内壁面に付着した炭化珪素が炭素のシンク(sink)になるため、新たな炭化珪素の析出は起こり難いが、鋳型容器が大きい場合には、鋳型容器内壁面と溶融シリコン表面の両方から遠い部分で炭素濃度が過飽和になる場合があり、新たに炭化珪素が析出することがある。そこで、本発明においては、必要により、一方向凝固の抜熱工程中に溶融シリコンを撹拌するのがよく、これによって、溶融シリコン中の炭素濃度のより一層の低減化を図ることができ、万一抜熱工程中に炭化珪素が発生したとしても、これを溶融シリコンの表面側あるいは鋳型容器内壁面側へと移動させることができる。【００３７】
上記の保持工程や抜熱工程で行う溶融シリコンの撹拌方法としては、気体吹込みによる撹拌、電磁撹拌、機械的撹拌等の方法を適用できるが、シリコンインゴットを安価に製造するという観点から、気体吹込みによる撹拌が好ましい。この目的で使用される気体としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の選択肢があるが、上記と同様の理由からアルゴンが望ましい。気体吹込みの操作は、溶融シリコン内にカーボン、石英、あるいは炭化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等のセラミック製のランスを浸漬させ、このランスは外径５〜３０mm及び内径３〜２０mmで、ランスから吹き込む気体を毎分０．２リットル(L)以上５L以下、好ましくは毎分０．５L以上２L以下で流して行うのがよい。また、抜熱工程中に撹拌を気体吹込みで実施する場合には、ランスが凝固中のシリコンインゴットに飲み込まれないように、ランスの先端が常に上昇中の凝固界面から０．５〜５cm程度離れた位置を維持するように、このランスを凝固の進行に伴って上方に移動させるのがよい。【００３８】
本発明において、太陽電池製造用として用いる高純度シリコンを製造する場合には、使用する原料の溶融シリコンとしては、金属不純物濃度が１０００ppmw以下であるのがよく、好ましくはドーパントとしてホウ素を０．０５ppmw以上０．５ppmw以下、好ましくは０．１ppmw以上０．３ppmw以下の範囲で含有することが望ましい。本発明の方法によれば、このようなシリコン原料を用いることにより、また、ドーパントとしてホウ素を添加した場合であっても、光劣化のない良好な品質の太陽電池用シリコン基板を製造し得る高純度シリコンを安価に、かつ、工業的に容易に製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の高純度シリコンの製造方法、及びこの方法で得られた高純度シリコン、並びにこの方法で用いられる高純度シリコン製造用シリコン原料を具体的に説明する。【００４０】
〔実施例１〕
炭素濃度（Ｃ濃度）１５０ppmw、ゲルマニウム濃度（Ｇe濃度）１ppmw、及び金属不純物濃度０．１ppmw以下のシリコン原料に、ドーパントとしてホウ素（Ｂ）を０．１ppmwの濃度で添加したシリコン原料１０kgを用意した。【００４１】
また、内寸で縦１８５mm×横１８５mm×高さ２００mmの石英製鋳型容器の内壁面に、窒化珪素粉末からなる離型材を塗布した後、この鋳型容器内に上記シリコン原料を仕込み、次いで１５００℃に加熱してこのシリコン原料を溶解し、生成した溶融シリコンの溶融状態を維持しながら１４５０℃にて１時間保持した（保持工程）。【００４２】
次に、鋳型容器内の溶融シリコンを一方向凝固させるために、この鋳型容器の底部から抜熱を開始し、底部から上部に向かい一方向に徐々に凝固させてシリコンインゴットを作製した（抜熱工程）。【００４３】
このようにして作製されたシリコンインゴットは、凝固方向上部の約１５mm、凝固方向下部（底部）の約１５mm、及び周縁部の約１５mmを切除し、１５５mm×１５５mm×９８mmのシリコンブロックとした。このシリコンインゴットからシリコンブロックを作り出す際に、切除した凝固方向下部（底部）、及び周縁部の断面をマイクロスコープにより炭化珪素付着層を観察することで、その連続性と最低厚を調べた。また、得られたシリコンブロックの一方の側面から赤外光を照射し、もう一方の側面へ透過して出てきた赤外光を赤外カメラで撮影することにより（赤外透過法IR-TM）、炭化珪素の残存状況を調査し、単位体積当りの残存炭化珪素の個数を算出した。更に、得られたシリコンブロックの底部から２５%、５０%、及び８５%の各高さ位置〔評価位置：シリコンインゴット（底部を切除する前）の全高に対する割合で表示〕で、水平方向（凝固方向に対して垂直方向）に厚さ１０mmの試験板３枚を切り出し、得られた３枚の試験板について、マイクロ波光導電減衰法（μ-PCD法）により欠陥密度の指標となるキャリアライフタイムを調査し、更に各試験板の中央部から２０mm×２０mm×厚さ３mmの試験片を切出して、フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）により炭素濃度及び酸素濃度を測定した。【００４４】
また、キャリアライフタイムについては、キャリアの発生源となるホウ素の濃度、金属不純物濃度、及び欠陥密度に依存するので、ホウ素濃度が同じであり、また、金属不純物濃度は無視できるので、このキャリアライフタイムにより欠陥密度の相対的な比較が可能である。そこで、下記の比較例１で得られたシリコンインゴットの底部から２５%の位置で水平方向に切り出した試験板に酸エッチングを施して欠陥部分を抽出し、欠陥のない部分５箇所でキャリアライフタイムを測定し、その平均値をLTmaxとし、このLTmaxの値と各高さ位置（評価位置）の５箇所で測定されたキャリアライフタイムの面内平均値との比を求め、面内平均値比率として評価し、更に、これら各高さ位置（評価位置）で求められた面内平均値比率の平均値を求めて評価した。なお、キャリアライフタイムは、鋳型容器内壁面との接触部付近には離型材からの金属不純物の拡散による影響があるため、その部分を除いた面内平均値として求めた。
結果を表１に示す。【００４５】
なお、上記の赤外透過法(IR-TM)については“Proc 25th EU PVSEC (2010)pp1624”に記載の方法に準じて実施し、また、マイクロ波光導電減衰法（μ-PCD法）については“神戸製鋼技報Vol.52, No.2, pp87-93(Sep. 2002)”に記載の方法に準じて実施し、更に、フーリエ変換赤外分光法（FT-IR）については“神奈川県産業技術センター研究報告No.15/2009, pp19-23”に記載の方法に準じて実施した。【００４６】
〔比較例１〕
比較として、金属不純物濃度が０．１ppmw以下のシリコン原料に、ドーパントとしてホウ素のみを０．１ppmwの割合で添加し、実施例１と同様にしてシリコンインゴットを作製し、その評価を行った。
結果を表１に示す。【００４７】
〔比較例２〕
更に比較として、金属不純物濃度が０．１ppmw以下のシリコン原料に、ゲルマニウムを０．３ppmwの割合で添加すると共に、ドーパントとしてホウ素を０．１ppmwの割合で添加し、実施例１と同様にしてシリコンインゴットを作製し、その評価を行った。
結果を表１に示す。【００４８】
表１に示す実施例１と比較例１及び２との比較から、本発明の実施例１では、炭素濃度や残留炭化珪素濃度を上げることなく、酸素濃度を低減することができ、その結果として、キャリアライフタイムの高いシリコンインゴットが得られることが判明した。【００４９】
〔実施例２〕
ドーパントとしてホウ素を０．３ppmwの割合で添加したこと以外は、上記の実施例１と同様にしてシリコンインゴットを作製し、その評価を行った。
光劣化は、この実施例２で得られたシリコンインゴットから得られた高さ２５%位置の試験板を用い、キャリアライフタイムを測定した後、２００mW/cm2のハロゲン光を１０分照射した後のキャリアライフタイムを測定し、光照射前後の面内平均値を比較することにより調査した。【００５０】
〔比較例３〕
比較として、金属不純物濃度が０．１ppmw以下のシリコン原料に、ドーパントとしてホウ素のみを０．３ppmwの割合で添加し、実施例２と同様にしてシリコンインゴットを作製し、その評価を行った。
結果を表１に示す。【００５１】
この比較例３では、実施例２の場合と比較して、光照射後にキャリアライフタイムが大きく低下しており、シリコン基板として太陽電池に組み込まれた場合、この太陽電池については短期間の使用により変換効率（得られる電力）が大幅に低下することが予想される。【００５２】
〔実施例３〕
炭素濃度（Ｃ濃度）４００ppmw、ゲルマニウム濃度（Ｇe濃度）２００ppmw、及び金属不純物濃度０．１ppmw以下のシリコン原料に、ドーパントとしてホウ素（Ｂ）を０．１５ppmwの濃度で添加したシリコン原料４００kgを用意した。【００５３】
また、内寸で縦８５０mm×横８５０mm×高さ４００mmの石英製鋳型容器の内壁面に、窒化珪素粉末からなる離型材を塗布した後、この鋳型容器内に上記シリコン原料を仕込み、次いで１５００℃に加熱してこのシリコン原料を溶解した後、この鋳型容器内には、その上方から外径１２．５mm及び内径６mmのカーボンランスを、その先端が鋳型容器の底部から高さ５０mmの位置になるように挿入し、このカーボンランスを通じてＡrガスを１L/minの速度で吹き込み（Ａr吹込み）、鋳型容器内の溶融シリコンの攪拌を１時間行い、その後更に、Ａr吹込みを停止し、溶融シリコンの溶融状態を維持したまま３時間保持した（保持工程）。【００５４】
次に、鋳型容器内の溶融シリコンを一方向凝固させるために、この鋳型容器の底部から抜熱を開始し、底部から上部に向かい一方向に徐々に凝固させ、シリコンインゴットを作製した（抜熱工程）。この間、シリコン原料の５０%が凝固したところで、カーボンランスから再度Ａr吹込みを開始し、ランス先端が凝固界面より２０mm程度上の位置になるように常に調整しながら、シリコン原料の９０%が凝固するまでＡr吹込みを継続した。【００５５】
このようにして作製されたシリコンインゴットについて、先ず周縁部の約２０mmを切除した後、平面が１５５mm×１５５mmの大きさとなるようにシリコンブロックを凝固方向に切断し、次いで得られたブロックの各々について、その上部の約1５mmと、底部の約２０mmとを切除し、縦１５５mm×横１５５mm高さ２０５mmの大きさのシリコンブロック２５個を得た。得られた各シリコンブロックについて、上記実施例１と同様にして酸素濃度及び炭素濃度、残存炭化珪素、及びキャリアライフタイムを測定した。【００５６】
キャリアライフタイムについては、金属不純物濃度０．１ppmw以下のシリコン原料１０kgに、ドーパントとしてホウ素のみを０．１５ppmw添加し、実施例1と同様の条件で作製したシリコンインゴットを作製し、実施例１で求めた方法と同様にしてライフタイム平均値（LTmax）を求め、このLTmaxの値と、切り出された上記２５個のシリコンブロックの内で中央に位置するシリコンブロック及びその両隣のシリコンブロックの合計３個のシリコンブロックについて測定し、測定されたキャリアライフタイムの面内平均値との比を求め、面内平均値比率として評価し、更に、これら各高さ位置（評価位置）で求められた面内平均値比率の平均値を求めて評価した。また、残存炭化珪素の個数については、２５ブロックで測定された値の内、1ブロック当りの最大個数を調査し、その単位体積当りの残存炭化珪素の個数を算出した。
結果を表１に示す。【００５７】
〔実施例４〕
炭素濃度（Ｃ濃度）４００ppmw、ゲルマニウム濃度（Ｇe濃度）３０ppmw、及び金属不純物濃度０．１ppmw以下のシリコン原料に、ドーパントとしてホウ素（Ｂ）を０．１５ppmwの濃度で添加したシリコン原料を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして、シリコンインゴットを作製し、酸素濃度及び炭素濃度、残存炭化珪素、及びキャリアライフタイムを測定した。
結果を表１に示す。【００５８】
〔実施例５〕
炭素濃度（Ｃ濃度）１０００ppmw、ゲルマニウム濃度（Ｇe濃度）２０００ppmw、及び金属不純物濃度０．１ppmw以下のシリコン原料に、ドーパントとしてホウ素（Ｂ）を０．１５ppmwの濃度で添加したシリコン原料を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして、シリコンインゴットを作製し、酸素濃度及び炭素濃度、残存炭化珪素、及びキャリアライフタイムを測定した。
結果を表１に示す。【００５９】
〔比較例４〕
比較として炭素濃度（Ｃ濃度）が４００ppmwであって、金属不純物濃度が０．１ppmw以下のシリコン原料に、ドーパントとしてホウ素を０．１５ppmwの割合で添加したシリコン原料４００kgを用い、シリコン原料を溶解した後にＡr吹込みを行わずに４時間保持し、抜熱工程でのＡr吹込みとを行わなかったこと以外は、上記実施例３と同様にして一方向凝固させてシリコンインゴットを作製し、実施例３と同様にしてその評価を行った。
結果を表１に示す。【００６０】
表１に示す実施例３と比較例４との比較から、比較例４では、炭素濃度が高く、残留炭化珪素個数も多く観察された。また、シリコンインゴット上部では、帯状に多数の炭化珪素が確認され、更に、高炭素濃度又は残留炭化珪素によるキャリアライフタイムの低下も見られた。【００６１】
〔比較例５〕
炭素濃度（Ｃ濃度）８０ppmw、ゲルマニウム濃度（Ｇe濃度）２００ppmw、及び金属不純物濃度０．１ppmw以下のシリコン原料に、ドーパントとしてホウ素（Ｂ）を０．１５ppmwの濃度で添加したシリコン原料を用いたこと以外は、上記実施例３と同様にして、シリコンインゴットを作製し、酸素濃度及び炭素濃度、残存炭化珪素、及びキャリアライフタイムを測定した。
結果を表１に示す。【００６２】
【表１】
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