(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒が圧縮される、回転スクリュ圧縮機を潤滑させる方法であって、
潤滑剤組成物と、前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒とを混合することを含み、
前記潤滑剤組成物の基油が、式（Ｉ）で示される混合ポリエステル、または、式（Ｉ）で示される混合ポリエステルおよび式（ＩＩ）で示される混合ポリエステル：
【化１】
0006043831.tif 000014
式中、Ｒ１〜Ｒ８の各々は、Ｃ５−Ｃ１０モノカルボン酸のカルボキシレートである、
からなり、
前記式（Ｉ）で示される混合ポリエステルが、２以上の異なる前記Ｃ５−Ｃ１０モノカルボン酸のカルボキシレートを有し、
前記Ｃ５−Ｃ１０モノカルボン酸が、Ｃ５カルボン酸と、Ｃ９カルボン酸またはＣ１０カルボン酸とからなり、
Ｒ１〜Ｒ５の前記カルボキシレートが、前記Ｃ５カルボン酸の重量と、前記Ｃ９カルボン酸およびＣ１０カルボン酸の総重量との間に、６：１〜１：４である比を有し、
前記潤滑剤組成物が、前記式（Ｉ）で示される前記混合ポリエステルおよび前記式（ＩＩ）で示される前記混合ポリエステルを含むとき、
Ｒ６〜Ｒ８の各々が、Ｃ５モノカルボン酸のカルボキシレートであり、
前記式（Ｉ）で示される前記混合ポリエステルと前記式（ＩＩ）で示される前記混合ポリエステルとの間の重量比が、７：３〜１：２である、方法。
【請求項２】
前記Ｃ５カルボン酸が、ｎ−ペンタン酸またはメチルブタン酸を含み、
前記Ｃ９カルボン酸が、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含み、
前記Ｃ１０カルボン酸が、ネオデカン酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で示される混合ポリエステルが、重量比１〜３：６〜８：２である、ｎ−ペンタン酸、メチルブタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の前記カルボキシレートを有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で示される混合ポリエステルが、トリペンタエリトリトールと、ｎ−ペンタン酸、メチルブタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる混合カルボン酸との反応、あるいは、トリペンタエリトリトールと、ｎ−ペンタン酸、メチルブタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選択される１、２または３つのカルボン酸との反応から得られ、水酸基に対するカルボキシル基のモル比が、１．０２〜１．２：１．０である、生成混合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で示される混合ポリエステルが、トリペンタエリトリトールと、ｎ−ペンタン酸、メチルブタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる混合カルボン酸との反応から得られる生成混合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ６〜Ｒ８の各々が、メチルブタン酸のカルボキシレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｃ５−Ｃ１０モノカルボン酸が、メチルブタン酸と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とを含み、メチルブタン酸の重量と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の重量との比が、３：７である、請求項１または６に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｃ５−Ｃ１０モノカルボン酸が、メチルブタン酸とネオデカン酸とを含み、メチルブタン酸の重量と、ネオデカン酸の重量との比が、１：３である、請求項１または６に記載の方法。
【請求項９】
前記潤滑剤組成物が、４０℃で１６０〜４６０センチストークスの粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒が、Ｒ−１３４ａの場合であって、
前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒中に、前記潤滑剤組成物が、前記潤滑剤組成物および前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒の総重量に対して、２０重量％で含まれるとき、−３５℃よりも低い温度で、前記潤滑剤組成物が、前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒と混和性を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
別の潤滑剤またはベースストック組成物が、前記潤滑剤組成物の重量に対して２０％未満の比で前記潤滑剤組成物とブレンドされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
酸化耐性および熱安定性向上剤、腐蝕抑制剤、金属不活性化剤、潤滑性付与剤、粘度指数向上剤、流動点および／またはフロック点降下剤、洗剤、分散剤、消泡剤、酸捕捉剤、耐摩耗剤ならびに極圧抵抗剤からなる群から選択される１以上の添加剤が、前記潤滑剤組成物、前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボンまたは前記潤滑剤組成物および前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボンの混合物と、前記混合物の重量に対して３％または３％未満の量で混合される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、エステル系潤滑油、特に、塩素を含まないヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を冷媒として利用する回転スクリュ圧縮機で使用するための潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に回転スクリュ圧縮機を用いる暖房、冷却（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ）または空調システムは、オフィスビル、ホテル、ショッピングモール、食品貯蔵および処理設備、化学処理、幅広い種類の製造工場などにおいて一般に見られる。運転コストを低く保つことは、ビル所有者ならびに製造工場管理者の重要な仕事である。この点に関して、冷暖房コストを低く保つ能力が重要である；ＡＳＨＲＡＥ（アメリカ暖房冷凍空調学会：Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｈｅａｔｉｎｇ、Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｉｒ−Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）は、建物のエネルギー消費の５０％が暖房または冷房が原因であると推定している。その上、エネルギー効率を改善することができるならば、重要なプラスの環境的および社会的効果がある。
【０００３】
回転スクリュ圧縮機は、容積式圧縮機の一種である。従来の回転スクリュ圧縮機の重要な部品は、ケーシングに収容された、２本の噛合する平行な螺旋状輪郭のロータからなる。ロータの動きおよび設計は、ガスをその吸気口から吐出口へ移動させることで、ガスを引き入れ、密封し、圧縮することを可能にする。油を満たした回転スクリュ圧縮器の設計では、潤滑油がロータ間の空隙を埋めるので、油圧シールを提供し、駆動モータと被駆動モータとの間で機械的エネルギーを移動させる。
【０００４】
回転スクリュ圧縮機へ基本的に要求されていることは、頑強性および信頼性である。回転スクリュ圧縮機は、数年または数十年もの耐用年数を有することが期待され、その間メンテナンス作業をほとんどせずに継続的に運転することが期待されているためである。回転スクリュ圧縮機の頑強性およびエネルギー効率は達成されてきており、圧縮キャビティをより良好に密封するため、機械技術者は、螺旋状ロータ間、およびロータ、チャンバ間の正確なフィッティングやタイトなクリアランスを継続的に追求し、また、先端材料や、知的アルゴリズムを備えた現代的なデジタルコントローラを適用することで正確なアッセンブリを、継続的に追求している。しかし、潤滑剤は、より高い効率を達成するための比較的対費用効果の高い方法であり得る。最適な結果は、圧縮機の効率と信頼性の両方を改善する潤滑油であると思われる。
【０００５】
エバポレータは、冷却または空調システムにおいて重要な構成要素である；実際の冷却または熱交換が起こるのはエバポレータにおいてである。エバポレータは、物質間の熱を伝える熱交換器の一種であり、物質間とは、空調装置の場合には冷媒と、冷媒によって冷却される空気との間である。エバポレータに共通して必要なことは、熱伝達面は、エバポレータ内側であるか外側であるかにかかわらず、伝導による熱伝達を妨げないように清浄にしておかなければならないということである。例えば、この目的のために除霜が一般的に用いられる。潤滑油の熱伝達への影響は、潤滑油が排出ガスとともに吐出口からポンプで汲み出されるという事実に起因する。多くの冷却システムまたは冷却機は、一般に吐出口から下流に作った油分離器を有するが、これらの油分離器は、全ての潤滑油分子を捕捉できない。多少の潤滑油が分離器を通過することは避けられない。通過する潤滑油は、圧縮機に引き戻される必要がある；そうでなければ、圧縮機の外側の区域での潤滑油の蓄積は、圧縮機の内部の油の油脱状態を引き起こし、および／または、冷却もしくは空調システムのエバポレータでの熱伝達などのシステム機能性を妨げる可能性がある。冷媒と相溶性／混和性があるように設計され、冷媒とともに圧縮機に循環して戻ることができ、エバポレータ表面に蓄積する傾向のほとんどない潤滑油が非常に望まれている。
【０００６】
冷媒との優れた相溶性／混和性を有する一方で、より良好な油圧シーリングを提供する能力のある潤滑油には相反する要件がある。例えば、高粘度の潤滑油は、一般的には、より効果的な油圧シーリングおよび摩耗防止性を提供するが、それは特に低い温度の冷媒と適切な相溶性または混和性を有さない傾向がある。この不適切な相溶性／混和性が示す重大な逆の意味は、低温エバポレータ／熱交換器の区域での不十分な油戻しおよび熱伝達の低下である。
【０００７】
高粘度で、性能が改善した潤滑油の開発における課題は、オゾンを枯渇させない、環境に優しいヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒の採用によってさらに複雑となっている。従来のクロロフルオロカーボン（ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）（ＣＦＣ）またはヒドロクロロフルオロカーボン（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）（ＨＣＦＣ）冷媒は、塩素原子の存在のために本質的にわずかに極性があり、そのため、通常良好な溶媒である。塩素原子を含まないヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒は劣った溶媒であり、したがって、高粘度の潤滑油に対して、相溶性／混和性のある潤滑油を見出すことをさらにより難しくしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
圧縮機のシステム効率を高めるために、より良好な油圧シーリング、摩耗防止性および優れた相溶性／混和性を提供することのできる潤滑油を見出すことに加えて、これらの革新的な潤滑油は、適切な流体力学潤滑膜厚さ（ａｄｅｑｕａｔｅ  ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）、高い誘電強度、優れた加水分解安定性、良好な熱安定性、高い引火点、低い流動点、および高い粘度指数（ＶＩ）などの、従来の冷却機潤滑油が一般的に備える性質を保持することが必要不可欠である。
【０００９】
本発明の主目的は、塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒が圧縮される、回転スクリュ圧縮機を潤滑させる方法であって、本発明の潤滑剤組成物と、塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒とを混合することを含む方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、回転スクリュ圧縮機の性能を向上させるための、潤滑剤組成物および冷媒作動流体（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ  ｗｏｒｋｉｎｇ  ｆｌｕｉｄ）を提供することであり、かかる冷媒作動流体は、本発明の潤滑剤組成物と、塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒とを含む。
【００１１】
本発明のさらに別の目的は、本発明の冷媒作動流体を含む回転スクリュ圧縮機を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、本発明の回転スクリュ圧縮機を含む、冷却装置、またはヒートポンプシステムもしくは空調装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述の目的を達成するために、本発明に従って提供される潤滑剤組成物は、（Ｉ）または（ＩＩ）の式で示される混合ポリエステルを含む：
【００１４】
【化１】
0006043831.tif 000002
【００１５】
上式で、Ｒ１〜Ｒ８の各々は、Ｃ５−Ｃ１０モノカルボン酸のカルボキシレートであり、前記混合ポリエステルは、２以上の異なるＣ５−Ｃ１０モノカルボン酸のカルボキシレートを有する。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態としては、（限定されるものではないが）以下の項目に列挙される特徴が挙げられる：
１．塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒が圧縮される、（前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒が、好ましくはＲ−１３４ａ、Ｒ−３２、Ｒ−１２５またはこれらの混合物である）回転スクリュ圧縮機を潤滑させる方法であって、
潤滑剤組成物と、前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒とを混合することを含み、
前記潤滑剤組成物が、（Ｉ）または（ＩＩ）の式：
【００１７】
【化２】
0006043831.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ１〜Ｒ８の各々は、Ｃ５−Ｃ１０モノカルボン酸のカルボキシレートである、
で示される混合ポリエステルを含み、前記混合ポリエステルが、２以上の異なる前記Ｃ５−Ｃ１０モノカルボン酸のカルボキシレートを有する、方法。
【００１９】
２．前記混合ポリエステルが、前記式（Ｉ）で示され、前記Ｃ５−Ｃ１０モノカルボン酸が、Ｃ５カルボン酸と、Ｃ９カルボン酸またはＣ１０カルボン酸とを含み、Ｒ１〜Ｒ５の前記カルボキシレートが、前記Ｃ５カルボン酸の重量と、前記Ｃ９カルボン酸およびＣ１０カルボン酸の総重量との間に、６：１〜１：４である比を有する、項目１に記載の方法。
【００２０】
３．前記Ｃ５カルボン酸が、ｎ−ペンタン酸またはメチルブタン酸を含み、前記Ｃ９カルボン酸が、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含み、前記Ｃ１０カルボン酸が、ネオデカン酸を含む、項目２に記載の方法。
【００２１】
４．前記混合ポリエステルが、重量比約１〜３：６〜８：２、好ましくは約２：７：２である、ｎ−ペンタン酸、メチルブタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の前記カルボキシレートを有する、項目３に記載の方法。
【００２２】
５．前記混合ポリエステルが、トリペンタエリトリトールと、ｎ−ペンタン酸、メチルブタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる混合カルボン酸との反応、あるいは、トリペンタエリトリトールと、ｎ−ペンタン酸、メチルブタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選択される１、２または３つのカルボン酸との反応から得られ、カルボキシル基に対する水酸基のモル比が約１．０：１．０２〜１．２である、生成混合物であり、好ましくは前記混合ポリエステルが、トリペンタエリトリトールと、ｎ−ペンタン酸、メチルブタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる混合カルボン酸との反応から得られる生成混合物である、項目４に記載の方法。
【００２３】
６．前記潤滑剤組成物が、前記式（Ｉ）で示される前記混合ポリエステルおよび前記式（ＩＩ）で示される前記混合ポリエステルを含み、Ｒ６〜Ｒ８の各々が、Ｃ５モノカルボン酸、好ましくはメチルブタン酸のカルボキシレートであり、前記式（Ｉ）で示される前記混合ポリエステルと前記式（ＩＩ）で示される前記混合ポリエステルとの重量比が、７：３〜１：２、好ましくは約１：１である、項目１に記載の方法。
【００２４】
７．前記Ｃ５−Ｃ１０モノカルボン酸が、Ｃ５カルボン酸と、Ｃ９カルボン酸またはＣ１０カルボン酸とを含み、Ｒ１〜Ｒ５の前記カルボキシレートが、前記Ｃ５カルボン酸の重量と、前記Ｃ９カルボン酸およびＣ１０カルボン酸の総重量との間に、６：１〜１：４である比を有する、項目６に記載の方法。
【００２５】
８．前記Ｃ５−Ｃ１０モノカルボン酸が、メチルブタン酸と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸とを含み、３−メチルブタン酸の重量と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の重量との比が約３：７である、項目７に記載の方法。
【００２６】
９．前記Ｃ５−Ｃ１０モノカルボン酸が、メチルブタン酸とネオデカン酸とを含み、メチルブタン酸の重量と、ネオデカン酸の重量との比が約１：３である、項目７に記載の方法。
【００２７】
１０．前記混合ポリエステルが前記式（ＩＩ）を有し、前記Ｃ５−Ｃ１０モノカルボン酸が、Ｃ５カルボン酸と、Ｃ９カルボン酸とを含み、Ｒ６〜Ｒ８の前記カルボキシレートが、重量比５：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：２、より好ましくは約１：１の、前記Ｃ５カルボン酸の重量と前記Ｃ９カルボン酸とを有する、項目１に記載の方法。
【００２８】
１１．前記Ｃ５カルボン酸が、メチルブタン酸を含み、前記Ｃ９カルボン酸が、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含み、前記式（ＩＩ）で示される前記混合ポリエステルが、ジペンタエリトリトールと、メチルブタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合カルボン酸との反応から得られる生成混合物であり、カルボキシル基に対する水酸基のモル比が、約１．０：１．０５〜１．２である、項目１０に記載の方法。
【００２９】
１２．前記潤滑剤組成物が、４０℃で１６０〜４６０センチストークス、４０℃で好ましくは２２０〜３６０センチストークスの粘度を有する、項目１に記載の方法。
【００３０】
１３．前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒が、Ｒ−１３４ａの場合であって、前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒中に、前記潤滑剤組成物が、前記潤滑剤組成物および前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒の総重量に対して、５重量％、１０重量％および２０重量％で含まれるとき、−３５℃よりも低い、好ましくは−４５℃よりも低い、より好ましくは−６０℃よりも低い温度で、前記潤滑剤組成物が、前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒と混和性を有する、項目１２に記載の方法。
【００３１】
１４．別の潤滑剤またはベースストック組成物が、前記潤滑剤組成物の重量に対して２０％未満の比で前記潤滑剤組成物とブレンドされる、項目１に記載の方法。
【００３２】
１５．酸化耐性および熱安定性向上剤、腐蝕抑制剤、金属不活性化剤、潤滑性付与剤、粘度指数向上剤、流動点および／またはフロック点降下剤、洗剤、分散剤、消泡剤、酸捕捉剤、耐摩耗剤ならびに極圧抵抗剤からなる群から選択される１以上の添加剤が、前記潤滑剤組成物、前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボンまたは前記潤滑剤組成物および前記塩素を含まないヒドロフルオロカーボンの混合物と、前記混合物の重量に対して３％または３％未満の量で混合される、項目１に記載の方法。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、エステル系潤滑油と、前記エステル系潤滑油および塩素を含まないヒドロフルオロカーボン冷媒を含有する、回転スクリュ圧縮機用の冷媒作動流体とを開示する。本発明の作動流体は、回転スクリュ圧縮機の性能／効率を改善する能力があり、それは次に、回転スクリュ圧縮機を含む冷却装置、ヒートポンプシステムまたは空調装置の性能／効率を改善する。
【００３４】
エステル系合成潤滑油は、触媒の存在下または不在下でのジペンタエリトリトール（ＤｉＰＥ）、トリペンタエリトリトール（ＴｒｉＰＥ）またはその混合物と、炭素数５〜１０の鎖長を有する混合モノカルボン酸とのエステル化生成物を含み、その後に精製が続く。化学合成の効率または収率を改善するために、過剰量の酸を用いて１または複数のポリオールと反応させる。典型的な反応温度は、１５０〜２５０℃（好ましくは１８０〜２４０℃、より好ましくは２００〜２３０℃）の範囲であり、典型的な反応時間は、６時間〜１８時間（好ましくは８時間〜１４時間、より好ましくは８時間〜１２時間）の範囲である。エステル化で用いることのできる典型的な触媒としては、（限定されるものではないが）シュウ酸第一スズ、酸化第一スズ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、およびメタンスルホン酸が挙げられる。エステル化生成物は、一般に、１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い（好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い）ヒドロキシル価を有する。精製プロセスは、一般に、真空によって水を除去すること、ＮａＯＨでの中和によって酸を除去すること、およびカーボンブラック吸収による退色（discoloration）を含む。最終精製ポリエステル生成物は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の全酸価（ＴＡＮ）および５０ｐｐｍ未満の含水量を有する。低い含水量は、乾燥窒素を精製ポリエステル生成物にバブリングすることによって実現される。
【００３５】
ＤｉＰＥ、およびＴｒｉＰＥは、精製されたものであってもよいし、市販のＤｉＰＥまたはＴｒｉＰＥに一般的に見られる一定量のポリオールを有してもよい。モノカルボン酸、特にＣ５モノカルボン酸およびＣ９モノカルボン酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｃ５モノカルボン酸としては、（限定されるものではないが）好ましくは、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、およびその混合物が挙げられ；Ｃ９モノカルボン酸は、好ましくは、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。
【００３６】
一部の使用条件下では、本明細書に記載されるエステル（類）は、完全な潤滑剤として十分に機能するであろう。しかし、完全な潤滑剤には、当業界で通常添加剤として認識されるその他の材料、例えば酸化耐性および熱安定性向上剤、腐蝕抑制剤、金属不活性化剤、潤滑性付与剤、粘度指数向上剤、流動点および／またはフロック点降下剤、洗剤、分散剤、消泡剤、酸捕捉剤、耐摩耗剤および極圧抵抗剤などを含有することが通常好ましい。多くの添加剤は多機能性である。例えば、ある種の添加剤は、摩耗防止性と極圧抵抗性の両方を付与することができるか、または、金属不活性化剤と腐蝕抑制剤の両方として機能することができる。累積的に、全ての添加剤は、好ましくは配合された潤滑剤配合物全体の８重量％を超えない、より好ましくは５重量％を超えない。
【００３７】
前述の添加剤の種類の有効量は、通常、酸化防止剤成分について、０．０１〜５％、腐蝕抑制剤成分について０．０１〜５％、金属不活性化剤成分について０．００１〜０．５％、潤滑性付与剤について０．５〜５％、酸捕捉剤、粘度指数向上剤、および流動点および／またはフロック点降下剤の各々について０．０１〜２％、洗剤および分散剤の各々について０．１〜５％、消泡剤について０．００１〜０．１％、そして摩耗防止性および極圧抵抗性成分の各々について０．１〜２％の範囲内である。これらの百分率は全て重量によるものであり、全潤滑剤組成物に基づく。述べた添加剤の量よりも少ないかまたは多いほうが特定の環境にはより適していることがあること、および、単一の分子種または複数の種の混合物が添加剤成分の各々の種類に使用されてよいことは当然理解される。また、添付される特許請求の範囲に記載される場合を除いて、下に列挙される例は、単に説明のためのものであって制限するものではない。
【００３８】
適した酸化耐性および熱安定性向上剤としては、ジフェニル−、ジナフチル−、およびフェニルナフチル−アミンであり、この際、フェニルおよびナフチル基は、置換されることができる、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、およびジ−２−ナフチルアミン；フェノチアジン、例えばＮ−アルキルフェノチアジンなど；イミノ（ビスベンジル）；およびヒンダードフェノール、例えば６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（−２，６−ジ−｛ｔ−ブチル｝フェノール）、および同類のものが例示できる。
【００３９】
適した第一銅金属不活性化剤の例としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリチリデン（ｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、およびメチレンビス−ベンゾトリアゾールである。ベンゾトリアゾール誘導体が好ましい。より一般的な金属不活性化剤および／または腐蝕抑制剤のその他の例としては、有機酸およびそれらのエステル、金属塩、および無水物、例えば、Ｎ−オレイル−サルコシン、ソルビタンモノオレエート、ナフテン酸鉛、ドデセニル−コハク酸およびその部分エステルおよびアミド、ならびに４−ノニルフェノキシ酢酸；有機および無機酸の第一級、第二級、および第三級脂肪族および脂環式アミンおよびアミン塩、例えば、油溶性アルキルアンモニウムカルボキシレート；複素環式窒素含有化合物、例えば、チアジアゾール、置換イミダゾリン、およびオキサゾリン；キノリン、キノン、およびアントラキノン；没食子酸プロピル；バリウムジノニルナフタレンスルホネート；アルケニルコハク酸無水物またはアルケニルコハク酸のエステルおよびアミド誘導体、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート；酸性リン酸エステルのアミン塩およびそれらの誘導体が挙げられる。
【００４０】
適した潤滑性付与剤の例としては、脂肪酸および天然油の長鎖誘導体、例えば、エステル、アミン、アミド、イミダゾリン、およびホウ酸塩などが挙げられる。
【００４１】
適した粘度指数向上剤の例としては、ポリメタクリレート、ビニルピロリドンとメタクリレートのコポリマー、ポリブテン、およびスチレン−アクリレートコポリマーが挙げられる。
【００４２】
適した流動点および／またはフロック点降下剤の例としては、ポリメタクリレート、例えばメタクリレート−エチレン−ビニルアセテートターポリマーなど；アルキル化ナフタレン誘導体；および尿素とナフタレンまたはフェノールとのフリーデル−クラフツ触媒縮合の生成物が挙げられる。
【００４３】
適した洗剤および／または分散剤の例としては、ポリブテニルコハク酸アミド；ポリブテニルホスホン酸誘導体；長鎖アルキル置換芳香族スルホン酸およびそれらの塩；ならびにアルキルスルフィドの金属塩、アルキルフェノールの金属塩、およびアルキルフェノールとアルデヒドの縮合生成物の金属塩が挙げられる。
【００４４】
適した消泡剤の例としては、シリコーンポリマーおよび一部のアクリレートが挙げられる。適した酸捕捉剤の例は、グリシジルエーテルおよびエステルである。
【００４５】
適した耐摩耗剤および極圧抵抗剤の例としては、硫化脂肪酸および脂肪酸エステル、例えば硫化オクチルタレート（ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ  ｏｃｔｙｌ  ｔａｌｌａｔｅ）など；硫化テルペン；硫化オレフィン；有機ポリスルフィド；リン酸アミン、酸性リン酸エステル、ジアルキルホスフェート、アミンジチオホスフェート、トリアルキルおよびトリアリールホスホロチオネート、トリアルキルおよびトリアリールホスフィン、およびジアルキルホスフィット、例えば、リン酸モノヘキシルエステルのアミン塩、ジノニルナフタレンスルホネートのアミン塩、トリフェニルホスフェート、トリナフチルホスフェート、ジフェニルクレシルおよびジクレシルフェニルホスフェート、ナフチルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスホロチオナートを含む有機リン誘導体；ジチオカルバメート、例えばアンチモンジアルキルジチオカルバメート；塩素化および／またはフッ素化炭化水素；ならびにキサンテートが挙げられる。
【００４６】
本発明は、単に本発明を例証するためのものであって、単に本発明の範囲を制限するためのものでない以下の実施例によってさらによく理解される。以下の実施例では、２−メチルブタン酸（ＭＢＡ）が使用された；しかし、ＭＢＡは、３−メチルブタン酸または２−メチルブタン酸と３−メチルブタン酸の混合物に置き換えることができる。したがって、特許請求の範囲におけるメチルブタン酸は、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸または２−メチルブタン酸と３−メチルブタン酸の混合物を意味する。
【実施例】
【００４７】
実施例１．ＴｒｉＰＥ＋（ｉＣ９、ＭＢＡ、ｎＣ５）
本実施例では、混合ポリオールエステル（ＰＯＥ）を、ＴｒｉＰＥ（トリペンタエリトリトール）と、３，５，５−トリメチルヘキサン酸（ｉＣ９酸）、２−メチルブタン酸（ＭＢＡ）およびｎ−ペンタン酸（ｎＣ５酸）の２：７：２の重量比の混合物とを反応させることによって合成した。
【００４８】
本実施例に記載されるＰＯＥ合成手順を、反応物質とその量とを変更して、以下の実施例にも採用した。例えば中国のＪｉａｎｇｓｕ  Ｒｕｉｙａｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって販売されるＴｒｉＰＥ、例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって販売される、カルボン酸たる、ｎＣ５酸；例えば米国のＯｘｅａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されるＭＢＡ；ならびに例えば日本のＫＨネオケム株式会社によって販売されるｉＣ９酸を、温度計、窒素パージチューブ、および撹拌機を備えた１リットルのフラスコに入れ、それを温度制御加熱マントルの中に設置した。過剰な化学量論量の酸を反応に使用し；アルコール中の水酸基と、混合カルボン酸中のカルボキシル基との比は１：１．１〜１．２であった。アルコールと酸との反応を、窒素雰囲気下２００℃〜２３０℃での撹拌および加熱によって促進した。反応の間、発生した水を蒸留によって除去し、反応混合物のヒドロキシル価をモニターした。ヒドロキシル価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ったときに、加熱および撹拌を中止することによって反応を停止させ、それには約８〜１２時間かかった。生成混合物を、真空による水の除去、ＮａＯＨでの中和による酸の除去、およびカーボンブラック吸収による退色（discoloration）を行うことによって、さらに精製した。その後、５０℃〜１００℃に制御された温度で窒素バブリングを行って精製エステルを脱水した。最終のポリエステル生成物は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の全酸価（ＴＡＮ）および５０ｐｐｍ未満の含水量を有する。
【００４９】
本実施例で準備したＰＯＥは、相反する要件である、高粘度であるというだけでなく、ＨＦＣ冷媒、例えばＲ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、これは実施例４で示される）などとの混和性が高いということを達成する。実施例１のＰＯＥは、以下の物理的性質を有する。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例２．ＴｒｉＰＥ＋（ＭＢＡ、ｉＣ９）およびＤｉＰＥ＋ＭＢＡのブレンド（５０／５０）
本実施例で準備した革新的なＰＯＥは、４０℃でＩＳＯ  ２２０の粘度を有し、重量比が５０：５０の、ＴｒｉＰＥ＋（重量比が３０：７０のＭＢＡおよびｉＣ９酸）由来のポリエステルと、ＤｉＰＥ＋ＭＢＡ由来のポリエステルとから構成される。この混合ＰＯＥ油は、別々に作製した２つのＰＯＥをブレンドすることによるか、または、ＴｒｉＰＥおよびＤｉＰＥと、ＭＢＡおよびｉＣ９酸とを制御された条件下で反応させることによって製造することができる。本実施例では、混合ＰＯＥ油は、実施例１と同様、別々に作製した２つのＰＯＥを混合することによって製造した。本実施例で準備した混合ＰＯＥは、以下の物理的性質を有する：
【００５２】
【表２】
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【００５３】
実施例３．ＤｉＰＥ＋ＭＢＡおよびＴｒｉＰＥ＋（ネオ１０＋ＭＢＡ）のブレンド（４５／５５）
本実施例で準備した革新的なＰＯＥは、４０℃でＩＳＯ  ４００の粘度を有し、重量比は４５：５５の、ＤｉＰＥ＋ＭＢＡと、ＴｒｉＰＥ＋（ネオデカン酸（ネオ１０）＋ＭＢＡ、重量比３：１）とのブレンドである。
【００５４】
本実施例では、混合ＰＯＥ油は、実施例１において同様、別々に作製した２つのＰＯＥをブレンドすることによって製造した。４０℃で４００ｃＳｔと非常に高粘度であっても、本実施例で作製したＰＯＥは、実施例４で示されるように、驚くことに、Ｒ−１３４ａなどのＨＦＣ冷媒と高い混和性を有することが見出された。このＰＯＥは、以下の物理的性質を有する：
【００５５】
【表３】
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【００５６】
実施例４．混和性の比較
実施例１、２および３で準備した潤滑油と、従来のＰＯＥ潤滑油との間の、Ｒ−１３４ａ冷媒との相溶性／混和性の比較を本実施例で示す。２つの一般に使用される市販のＰＯＥ潤滑油−ＩＳＯ  ６８およびＩＳＯ  １２０  ＰＯＥ潤滑油−を比較用に選んだ。
【００５７】
低温で測定した相分離温度を用いて、相溶性／混和性を示す。冷媒において２０％の油濃度を一例としてとり、０．６ｇのサンプル油および２．４ｇの冷媒Ｒ−１３４ａを、厚いＰＹＲＥＸ（登録商標）管（全長３００ｍｍ、外径１０ｍｍ、および内径６ｍｍ）の中に封入し、ドライアイスを含有するエタノール浴中で冷却し、温めた。次に、２相分離温度を、＋６０℃〜−６０℃の温度範囲内で視覚的に測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
（必ずというわけではないが）ＰＯＥ潤滑油は、粘度が低いほど、Ｒ−１３４ａ冷媒との相溶性／混和性がより向上する傾向がある。しかし、実施例１、２および３で準備した潤滑油は、油濃度が冷媒中、５％、１０％および２０％で、はるかに良好な混和性／相溶性を示す。この相溶性／混和性は、冷却または空調システムにおけるエバポレータまたは配管からの油戻しを促進する。
【００６０】
実施例５．重要な冷却潤滑性−水組成（ｗａｔｅｒ  ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、全酸価（ＴＡＮ）および誘電強度の測定
クローズドループ冷却、空調または暖房システムの要求を満たすために、圧縮機潤滑油は、産業界の認めた品質基準を満たすことが必要とされる。それらの中で重要なものは、水組成、全酸価（ＴＡＮ）および誘電強度である。水はエステルと反応して酸を形成するので、ＰＯＥ潤滑油の含水量は最小であるべきである。その上、油中の過剰な水は、金属表面で凍結して熱伝達を妨げることがある。酸は腐食を引き起こすだけでなくエステルの分解を触媒することもあるので、ＰＯＥ潤滑油中の全酸価（ＴＡＮ）も、最小であるべきである。ＰＯＥ潤滑油はシステムのモータなどの電気部品と頻繁に接触しているので、誘電率は重要である。誘電率が低い（導電性が高い）と、短絡の確率が増加することになる。以下の表（表２）では、実施例１、２および３で準備したＰＯＥのこれらの性質が示され、本発明に従って準備したＰＯＥは、冷却、空調および暖房システムにおける厳しい潤滑油要求を満たすことが表中のデータから分かる。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
実施例６．密封管安定性試験
分解した生成物はフィルタに目詰まり、腐食または摩耗の問題を引き起こす可能性があるので、冷却、空調または暖房システムにおける潤滑油の安定性は重要である。さらに、潤滑油の分解に起因する問題は、クローズドループ循環設計で悪化することになる。クローズドループ冷却、空調および暖房システムで使用される潤滑油と、エンジンまたはギア用途で使用される潤滑油との間の主な違いの１つは、クローズドループ冷却、空調および暖房システムで使用される潤滑油は、通常の大気環境の代わりに冷媒環境で動作することである。そのため、例えば、Ｒ−１３４ａとともに使用されるＰＯＥ潤滑油の安定性を評価するためには、試験をＲ−１３４ａ環境で実施することだけにのみ意味があり、したがって密封管試験を採用する。
【００６３】
密封管安定性試験を満足に合格することができない潤滑油は、酸、堆積物、不溶性材料を形成することがあり、これらは腐食、弁固着、フィルタ目詰まり、キャピラリーチューブ詰まりまたは粘度変化をもたらすことがある。これらの全てが、結果として過剰なエネルギー消費、不十分なシステム性能および／または費用のかかるメンテナンス作業をもたらすことがあり得る。
【００６４】
実施例１、２および３で準備した潤滑油の密封管試験の結果を表３に示す。表３のデータは、業界標準試験に基づいて本発明の潤滑油が冷媒環境で安定していることを示す。これらの結果は、冷却、空調または暖房システムが適切に組み立てられている場合、本発明の潤滑油は長い耐用期間および問題のない働きをすることを示す。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
実施例７．Ｒ−１３４ａ中で同じ粘度グレードをもつ、実施例２で準備した潤滑油と、２種類の従来のＰＯＥ潤滑油との間の相溶性／混和性との比較
実施例４で使用した同じ相溶性／混和性試験を、２種類の従来のＩＳＯ  ２２０  ＰＯＥ潤滑油（ＲＢ２２０およびＲＬ２２０）および実施例２で準備した潤滑油について、別々に繰り返した。結果を表４に示す。表中、２種類の従来のＩＳＯ  ２２０  ＰＯＥ潤滑油のうちのＲＢ２２０は主に分枝した酸由来のポリエステルで構成され、一方ＲＬ２２０はより直鎖状である。実施例２で準備した潤滑油も、ＩＳＯ  ２２０グレードである。表４のデータは２種類の従来のＩＳＯ  ２２０  ＰＯＥ潤滑油と、実施例２で準備した潤滑油との間の混和性の相違を明らかに示す。実施例２で準備した潤滑油の驚くほど高い混和性は、クローズドループシステムにおいてより清浄な金属表面をもたらすことになり、したがって従来のＰＯＥ冷却潤滑油と比較して、熱伝達に対してより少ないインピーダンスをもたらす。
【００６７】
【表７】
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【００６８】
実施例８．加水分解安定性試験（ＡＳＴＭ  ２６１９）
クローズドループ冷却、空調および暖房システムは、不純物および水の混入を最小限にするため、細心の注意を払って組み立てられるはずではある。さらに、これらのシステムは、一般に、付加的な安全設計として水を吸収するためのフィルタ／乾燥機を採用している。しかし、現在用いられている、あるいは、今後構築されるのは非常に多数のシステムであり、また、請負業者の技能が整合していなかったりするため、あらゆる場合に完璧を求めることは困難である。結果として、水が不可避的にこれらのクローズドループシステムの一部に入ってしまう場合がある。よって、結果的には、高レベルの加水分解抵抗性をもつ潤滑油であることが常に好ましい。一般に用いられる加水分解安定性試験は、ＡＳＴＭ  ２６１９であり、この試験では、水と油とが高温で長時間、機械混合下に一緒に置かれる。加水分解されやすい潤滑油は、酸（不溶性）を形成するか、または粘度の損失を被ることがある。実施例１、２および３で準備した潤滑油についての試験結果を表５に示す。
【００６９】
【表８】
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【００７０】
表５から、実施例１、２および３で準備したＰＯＥ潤滑油は、ＡＳＴＭ  ２６１９試験において十分な加水分解安定性を発揮していることが明らかに分かる。これらは、本発明のＰＯＥ潤滑油をラージスケールで使用してもさらなる信頼性をもたらす結果であるといえる。
【００７１】
実施例９．ＤｉＰＥ＋（ｉＣ９、ＭＢＡ）
本実施例では、ＤｉＰＥ（ジペンタエリトリトール）と、１：１の重量比の３，５，５−トリメチルヘキサン酸（ｉＣ９酸）および２−メチルブタン酸（ＭＢＡ）の混合物とを、反応させることによって、混合ポリオールエステル（ＰＯＥ）を合成した。
【００７２】
実施例１で記載された同様の合成手順を、反応物質とその量の必要な変更を行うことによって、本実施例に適用した。ＤｉＰＥ、ＭＢＡおよびｉＣ９酸を、温度計、窒素パージチューブ、および撹拌機を備える１リットルフラスコの中に入れ、それを温度制御加熱マントルの中に据えて合成反応を開始させた。同様に；最後には、生成混合物を、真空による水の除去、ＮａＯＨでの中和による酸の除去、およびカーボンブラック吸収による退色（discoloration）を行うことによって、さらに精製した。その後、５０℃〜１００℃に制御された温度で窒素バブリングを行って、精製したエステルを脱水した。最終のポリエステル生成物は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の全酸価（ＴＡＮ）および５０ｐｐｍ未満の含水量を有する。
【００７３】
本実施例で準備したＰＯＥは、相反する要件である、高粘度であるだけでなく、Ｒ−１３４ａなどのＨＦＣ冷媒と高い混和性を実現する。本実施例で得たＰＯＥは、以下の物理的な性質を有する。
【００７４】
【表９】
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【００７５】
本実施例で準備したＰＯＥの、Ｒ−１３４ａなどへのＨＦＣ冷媒の混和性を以下の通り示す：
【００７６】
【表１０】
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