(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して塗膜を形成した後、該形成した塗膜面側に真空紫外光を照射して、ガスバリア層を作製するガスバリア性フィルムの製造方法において、
７０℃以上２００℃以下の雰囲気温度で、該塗膜中の溶媒を乾燥しながら、該塗膜に真空紫外光を照射することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して塗膜を形成した後、該形成した塗膜面側に真空紫外光を照射して、ガスバリア層を作製するガスバリア性フィルムの製造方法において、
該基材上に形成した塗膜の残留溶媒量が６０質量％以下、１０質量％以上の条件で、該塗膜中の溶媒を乾燥しながら、該塗膜に真空紫外光を照射することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記真空紫外光が、キセノンエキシマランプによる照射光であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機エレクトロルミネッセンス素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板と言ったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】
また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以降、有機ＥＬともいう）基板等で使用されている。【０００４】
このようなガスバリア性フィルムを形成する方法として、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）に代表される有機珪素化合物を用い、減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。【０００５】
これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に形成できるため、ＳｉＯ２をはじめとする金属酸化物薄膜の形成に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要すること、連続生産が難しいこと、設備が大型化すること、など著しく生産性が悪かった。【０００６】
上記課題を解決し、生産性の向上を達成する目的で、珪素含有化合物を塗布し、その塗膜を改質することにより酸化シリコン薄膜を形成する方法や、同じＣＶＤ法でも、大気圧下でプラズマを発生して成膜する大気圧プラズマＣＶＤ法が試みられており、ガスバリア性フィルムへの適用も検討されている。【０００７】
一般的に、溶液プロセス（湿式塗布方式）で形成可能な酸化ケイ素膜の形成方法としては、アルコキシド化合物を原料として、ゾル−ゲル法と呼ばれる方法で形成する技術が知られている。このゾル−ゲル法は、一般的には高温で加熱する必要があり、更には脱水縮合反応の過程で大きな体積収縮が生じ、膜中に多数の欠陥が生じるという問題を抱えている。【０００８】
上記問題を解決する手段として、原料溶液に酸化物の形成に直接関与しない有機物などを混合する方法の検討がなされてはいるが、これらの有機物が膜中に残存することにより、形成した膜全体のガスバリア性の低下が懸念されている。従って、ゾル−ゲル法で形成する酸化膜をそのままフレキシブルな電子デバイスの保護膜として適用することは困難であった。【０００９】
その他の方法としては、原料にシラザン構造（Ｓｉ−Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を用いて、酸化ケイ素膜を形成する方法が提案されており、この場合の反応は、脱水縮重合ではなく窒素から酸素への直接的な置換反応であるため、反応前後の質量収率が８０％から１００％と大きく、体積収縮による膜中欠陥が少ない緻密な膜が得られるという利点を備えている。【００１０】
しかしながら、シラザン化合物の置換反応による酸化シリコン薄膜の形成には４５０℃以上の高温環境が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能であった。【００１１】
この様な課題解決の手段として、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい真空紫外光（以下、ＶＵＶ、ＶＵＶ光ともいう）と呼ばれる１００ｎｍ〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法が提案されている。【００１２】
ポリシラザン膜を湿式塗布法で形成し、波長１５０ｎｍ〜２００ｎｍのＶＵＶ光を照射することにより、ポリシラザン膜を酸化シリコン薄膜に改質し、ガスバリア層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。【００１３】
更に、特許文献１と同様に、シラザン骨格を基本ユニットとするポリマーを塗工し、その塗膜表面に真空紫外光を照射して形成した膜を、複数（２層以上）積層することにより、基板上に生ずる孔や欠陥を防止でき、かつ得られた基板はクラックが生じにくいため、良好なバリア性が得られるといった技術も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。【００１４】
しかしながら、真空紫外光はその反応性の高さゆえ、真空紫外光光源とポリシラザン膜の間に存在する物質、たとえば、光路途中に存在する空間中の酸素ガス、あるいはポリシラザン膜の表面に付着した有機物のゴミや、吸着した水や酸素分子、あるいは、ポリシラザン膜中、表面に残留した塗布溶媒なども真空紫外光を吸収するため、本来のシラザン化合物が吸収して酸化シリコン膜を形成するのに要するエネルギーを奪われてしまう。このように塗布乾燥後の表面の不純物の存在が、効率の良い改質を阻害していることには言及されておらず、その結果良好なガスバリア性を効率よく達成できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００９−５０３１５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、生産性が高く、極めて高いガスバリア性能とその経時安定性、優れた表面平滑性と屈曲耐性、及び高い耐久性を備えたガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１８】
１．基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して塗膜を形成した後、該形成した塗膜面側に真空紫外光を照射して、ガスバリア層を作製するガスバリア性フィルムの製造方法において、７０℃以上２００℃以下の雰囲気温度で、該塗膜中の溶媒を乾燥しながら、該塗膜に真空紫外光を照射することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１９】
２．基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して塗膜を形成した後、該形成した塗膜面側に真空紫外光を照射して、ガスバリア層を作製するガスバリア性フィルムの製造方法において、該基材上に形成した塗膜の残留溶媒量が６０質量％以下、１０質量％以上の条件で、該塗膜中の溶媒を乾燥しながら、該塗膜に真空紫外光を照射することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２０】
３．前記真空紫外光が、キセノンエキシマランプによる照射光であることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、生産性が高く、極めて高いガスバリア性能とその経時安定性、優れた表面平滑性と屈曲耐性、及び高い耐久性を備えたガスバリア性フィルムが得られるガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ガスバリア性フィルムの製造ラインの一例を示す概略フロー図である。
【図２】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して塗膜を形成した後、該形成した塗膜面側に真空紫外光を照射して、ガスバリア層を作製するガスバリア性フィルムの製造方法において、該塗膜中の溶媒を乾燥しながら、該塗膜に真空紫外光を照射することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法により、生産性が高く、極めて高いガスバリア性能とその経時安定性、優れた表面平滑性と屈曲耐性及び耐久性を備えたガスバリア性フィルムを得ることができるガスバリア性フィルムの製造方法を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２７】
また、併せて、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法を用いて作製したガスバリア性フィルム、該ガスバリア性フィルムを有する有機光電変換素子を提供することができた。
【００２８】
すなわち、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、基材上にポリシラザン含有塗布液を塗布した後、乾燥工程で同時に塗膜に真空紫外光を照射する改質処理を施すことを特徴とするものである。
【００２９】
通常、基材上に塗膜を形成し、乾燥を行った後に改質処理を施す方法では、乾燥処理に表面に付着した不純物等の影響により、ガスバリア層に欠陥が生じること、あるいは改質処理時に不均一化により表面平滑性が損なうといった課題は発生していた。
【００３０】
上記課題に対し、本発明では、ポリシラザン層塗膜から溶媒等を除くための加熱による乾燥工程において、乾燥工程の前半部で付与される熱エネルギーのアシストが残っている表面活性状態中に、後半部ですぐに真空紫外光の照射による改質処理が施されることにより、転化プロセス（シリカ化効率、加水分解反応性）が促進されることで、極めて高度のガスバリア性を有するガスバリア層を形成することができる。
【００３１】
更に、表面活性の状態で改質処理を施すため、真空紫外光の照射により開始されるポリシラザン層のシリカ転化（Ｓｉ−Ｎ結合を切断するための酸化反応）過程で生じる欠陥数が少なくなるため、均質性に優れ、高い平滑性を有するガスバリア層を形成することができる。
【００３２】
以下、本発明のガスバリア性フィルムの構成要素、その製造方法及び本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３３】
《ガスバリア性フィルムの製造方法及びバリア性フィルム》
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法及び該製造方法により製造された本発明のガスバリア性フィルムについて説明する。
【００３４】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、基材の表面上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、該塗膜を乾燥する乾燥工程と、基材上に形成した塗膜面側に真空紫外光を照射して、該塗膜をガスバリア層に改質する改質工程とを有し、該乾燥工程中に、塗膜に真空紫外光を照射する改質工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００３５】
〔ガスバリア性フィルムの製造ライン〕
図１は、ガスバリア性フィルムの製造ラインの一例を示す概略フロー図である。
【００３６】
図１のａ）は、乾燥工程と、改質処理工程とが、それぞれ独立した配置からなる従来方式のガスバリア性フィルムの製造ラインである。
【００３７】
図１のａ）において、ロール状に基材３を積層した繰り出しロール１より基材３を搬出し、ポジションＡにて、ポリシラザン層塗布液タンク４より供給されるポリシラザン層塗布液を、コーター５を用いて、所定の厚さで基材３上に塗設して、ポリシラザン層を形成する。次いで、ポリシラザン層を形成した基材３は、ポジションＢの乾燥工程６にて、例えば、温湿度を制御した乾燥風により、塗膜中の残留溶媒を取り除いて乾燥させる。次いで、更に下流側のポジションＣの改質工程にて、乾燥したポリシラザン層に真空紫外線照射装置７よりＶＵＶ光等を照射することにより、ポリシラザン膜をガスバリア膜（酸化シリコン薄膜）に改質した後、サポートロール２を経て、巻き取りロール８にロール状に積層されて、ガスバリア性フィルムが作製されていた。しかしながら、図１のａ）に示すようなポジションＢの乾燥工程と、ポジションＣの改質工程とが分離されている方法では、前述のように、得られるガスバリア性フィルムとしての様々な課題を抱えていた。
【００３８】
これに対し、図１のｂ）に示す本発明のガスバリア性フィルムの製造ラインにおいては、ポジションＤにおいて、乾燥工程６内に真空紫外線照射装置７が配置されていて、ポリシラザン層を乾燥させながら、同時に真空紫外線照射装置７よりＶＵＶ光等を照射することにより、欠陥の発生を抑制し、高い表面平滑性を備え、極めて高度のガスバリア性を有するガスバリア層を形成することができる。
【００３９】
本発明においては、特には、基材上に形成した塗膜の残留溶媒量が６０質量％以下、１０質量％以上の条件範囲で、形成した塗膜に対し真空紫外光の照射を行うことが好ましい。
【００４０】
本発明において、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して形成した塗膜の残留溶媒量は、はじめに塗膜を形成したポリシラザン層を形成した塗膜中に含まれる溶媒の総量（計算値：質量Ａ、残留溶媒量：１００％）を求め、次いで塗膜を高温環境下で乾燥を行い、質量の変化率がゼロとなったときの質量Ｂ（残留溶媒量：０％）を測定し、次いで、質量Ａ−質量Ｂを溶媒成分の全質量Ｃとし、所定の条件で乾燥したときの質量をＤとすると、質量Ｄ−質量Ｂの質量差（質量Ｅ）がその時点での溶媒量であり、｛１−〔質量Ｅ／全質量Ｃ〕｝×１００（％）で、塗膜の残留溶媒量（％）を求めることができる。
【００４１】
また、本発明においては、残留溶媒量が１０質量％以上の条件で真空紫外光の照射を行うため、該真空紫外光の照射工程の後に、塗膜の乾燥を完結させるための第２の乾燥工程を設けてもよい。
【００４２】
なお、本発明でいう「ガスバリア層」とは、ポリシラザン含有液を塗布して形成された一層以上のポリシラザン塗布膜に改質処理を施して形成された二酸化珪素等の珪素酸化物からなる層をいう。また、本発明において、「ガスバリア性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることをいう。
【００４３】
〔基材〕
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリア性フィルムを構成する基材としては、ガスバリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００４４】
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各基材、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記プラスチックを２層以上積層して構成される基材等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。基材の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。本発明のガスバリア性フィルムは、発光素子として使用する場合も鑑みて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましい。また、熱収縮率も低いことが好ましい。
【００４５】
さらに、本発明に係る基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、太陽電池や有機ＥＬ素子等の透明基材とすることも可能となるからである。
【００４６】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００４７】
本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材（支持体）を製造することができる。
【００４８】
また、未延伸の基材（支持体）を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材（支持体）の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。
【００４９】
この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２倍〜１０倍が好ましい。
【００５０】
更には、延伸フィルムに於いて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をする事が好ましい。
【００５１】
また、本発明に係る基材においては、コロナ処理を施してもよい。
【００５２】
本発明の基材として、市販のフィルム（ＰＥＴなど）を用いる場合は、易接着層などのフィルムメーカーのオプションの機能層を有する基材を用いることも出来る。この場合は、別途後で独自に設ける工程が省略可能で好ましい。
【００５３】
〔ポリシラザン層の形成〕
本発明に係るポリシラザン層は、基材上にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
【００５４】
塗布方法としては、任意の適切な湿式塗布方法を採用することができる。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００５５】
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００５６】
基材を損なわないように塗布することができる観点から、用いるポリシラザンとしては、下記に示す特開平８−１１２８７９号公報に記載されている比較的低温でセラミック化してシリカに変性する構成単位を有する化合物が好ましい。
【００５７】
【化１】
0005853954.tif 000002
【００５８】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【００５９】
本発明では、緻密性に優れたガスバリア層が得られる観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００６０】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くて脆いポリシラザンによるセラミック膜に靭性を付与することができ、（平均）膜厚をより厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００６１】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００６２】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記で例示した特開平８−１１２８７９号公報に記載されているポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００６３】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製するのに用いる有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有する溶媒の使用は避けることが好ましい。具体的に用いることのできる有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や溶媒の蒸発速度等に応じて選択し、必要により複数の溶媒を混合しても良い。
【００６４】
ポリシラザン含有の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、概ね０．２〜３５質量％の範囲である。
【００６５】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより、下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる点で好ましい。
【００６６】
酸化珪素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【００６７】
〔乾燥工程〕
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、上記の方法に従って、ポリシラザン及び有機溶媒を含む塗布液を基材上に付与して、ポリシラザン層を形成した後、乾燥工程で有機溶媒等の除去を行うが、本発明では、乾燥処理と同時に、後述する真空紫外光をポリシラザン層に照射して改質処理を施すことを特徴とする。
【００６８】
改質処理と同時に行う乾燥工程は、ポリシラザン塗布膜中の有機溶媒を取り除くことを目的とする工程である。乾燥工程においては、主に有機溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理などの方法で適宜決めることができるが、このときに水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決めることができるが、７０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。例えば、樹脂基材としてガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度として２００℃以下に設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように、短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することが好ましい。
【００６９】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、上記乾燥工程に引き続いて、水分を除去するための脱水工程を必要に応じて設けても良い。脱水工程は、有機溶媒を除き、改質処理により改質したガスバリア層（酸化シリコン層）の水分を取り除く目的とする工程である。
【００７０】
脱水工程は、形成したガスバリア層中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては、第一の方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４度以下（温度２５度／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８度（温度２５度／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は（温度２５度／湿度１％）−３１度以下である。次に、第二の方法として、減圧環境に維持される形態が挙げられる。具体的には常圧（１気圧）より下の圧力環境、具体的には、効果を得るため最低０．４気圧以下、好ましくは０．１気圧以下、更に好ましくは０．０１気圧以下が良い。
【００７１】
〔ポリシラザン層の改質処理〕
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、ポリシラザン及び有機溶媒を含む塗布液を用いて形成したポリシラザン層の乾燥を行うのと同時に、湿潤状態のポリシラザン層に対し、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射して改質処理を施すことにより、ポリシラザン層をガスバリア層に改質する。
【００７２】
本発明でいう乾燥工程中に、塗膜に真空紫外光を照射する改質工程を有する、あるいは乾燥工程中に、塗膜に真空紫外光を照射する改質処理を施すとは、湿潤状態のポリシラザン層を有する基材に、所定の温度で加熱された温風を吹き付けて乾燥を開始する期間から、ポリシラザン層中の有機溶剤が除去され、残留溶媒量が５質量％以下になる期間の間で、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射して改質処理を施すことを意味しているが、好ましくは、ポリシラザン層の乾燥度が４０％以上、９０％以下、言い換えると残留溶媒量が６０％以下、１０％以上の範囲で改質処理を施すことが、残留溶媒によるレベリング効果を有効に発現させることができる観点から好ましい。
【００７３】
本発明に係るガスバリア層は、ポリシラザンを含有する塗布液を基材上に塗布した後、ポリシラザン層に真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する方法で改質処理される。
【００７４】
この真空紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。真空紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００７５】
なお、一般に「紫外線」とは、具体的には、４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線（ＵＶ光）やＸ線、電子線を含む輻射線を意味するが、本発明に係る真空紫外線とは、具体的には１００ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ光）が好ましく用いられる。
【００７６】
真空紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定する。基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、基材表面の強度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜３００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間、好ましくは０．５秒〜３分の照射を行うことが好ましい。
【００７７】
本発明において、真空紫外線の照射の環境温度としては、７０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。
【００７８】
真空紫外線照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。
【００７９】
真空紫外線（ＶＵＶ）照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。
【００８０】
例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を、真空紫外線発生源を具備した真空紫外線焼成炉で処理することができる。真空紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外線発生源を具備した乾燥工程で連続的に真空紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。
【００８１】
該真空紫外光は、ほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いる事ができる。この作用を用いる事により、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。
【００８２】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００８３】
エキシマ発光とは、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることが出来る。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【００８４】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことが出来る。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００８５】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
【００８６】
このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００８７】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。
【００８８】
容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【００８９】
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【００９０】
このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないように出来るだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
【００９１】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００９２】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様に出来、一様な照度分布が得られる。
【００９３】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００９４】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【００９５】
細管ランプの管の外径は６ｎｍ〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００９６】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定出来るとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【００９７】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素で、ラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００９８】
また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。
【００９９】
この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０１００】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１０１】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、単一波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１０２】
（真空紫外線の照射強度）
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加及び／または膜質の良化（高密度化）が可能である。
【０１０３】
但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンの様に組成は同一でも、様々な構造形態をとること材料に於いては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【０１０４】
従って、本発明では真空紫外線（ＶＵＶ）照射工程において、基材のダメージ、ランプやランプユニットの部材のダメージを抑制し、改質効率を上昇させ、ガスバリア性能を向上の両方を併せて達成する観点から、少なくとも１回は１００ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。
【０１０５】
（真空紫外線（ＶＵＶ）の照射時間）
本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）の照射時間は、任意に設定可能であるが、基材ダメージや膜欠陥生成の観点及びガスバリア性能のバラつき低減の観点から高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間が好ましく、更に好ましくは、０．５秒〜１分である。
【０１０６】
（真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度）
本発明に係る真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。
【０１０７】
前記の酸素濃度の範囲に調整することにより、後述するように酸素過多のガスバリア膜の生成を防止してガスバリア性の劣化を防止することができる。
【０１０８】
また、大気との置換時間が不必要に長くなるのを防ぎ、同時に、ロール・トゥ・ロールの様な連続生産を行う場合にウエッブ搬送によって真空紫外線（ＶＵＶ）照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む）の増大を防ぎ、酸素濃度の調整不能になることを防ぐことができる。
【０１０９】
また、ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、更には塗膜以外の支持体にも吸着酸素や吸着水があり、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にある。
【０１１０】
また、前述した様に１７２ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）が、酸素により吸収され膜面に到達する１７２ｎｍの光量が減少してしまい、光による処理の効率を低下しやすい。
【０１１１】
即ち、真空紫外線（ＶＵＶ）照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、ＶＵＶ光が効率良く塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。
【０１１２】
この点はＣＶＤ等の原子堆積法の様に、予め制御された組成比の膜を堆積して作製する方法と塗布による前駆体膜作製＋改質処理という方法の大きく異なる点であり、大気圧下の塗布法に独特な点である。
【０１１３】
真空紫外線（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１１４】
〔その他の構成層〕
（アンカーコート剤層）
本発明に係る基材表面には、塗膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。
【０１１５】
このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を１または２種以上併せて使用することができる。
【０１１６】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１１７】
（平滑層）
本発明のガスバリア性フィルムは平滑層を有してもよい。
【０１１８】
本発明に用いられる平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて作製される。
【０１１９】
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１２０】
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１２１】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１２２】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも値が小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１２３】
（ブリードアウト防止層）
本発明に用いられるブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１２４】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物または分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１２５】
ここで多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２７】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１２８】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１２９】
また、ブリードアウト防止層は、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１３０】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【０１３１】
なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１３２】
ブリードアウト防止層の厚みとしては、フィルムの耐熱性向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、且つ、ガスバリア性フィルムの片面のみにブリードアウト防止層を設けた場合のカールを防止する観点から、１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１３３】
《有機光電変換素子》
〔封止材料〕
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができ、その中でも有機光電変換素子に用いることを特徴とする。
【０１３４】
有機光電変換素子に用いる際に、本発明のガスバリア性フィルムは透明であるため、このガスバリア性フィルムを基材として用いて、この側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、本発明のガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリア性フィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。
【０１３５】
有機光電変換素子用樹脂基材は、この様にして形成されたガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。
【０１３６】
透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。透明導電膜の（平均）膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０１３７】
次いで、本発明のガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子について説明する。
【０１３８】
〔封止フィルムとその製造方法〕
本発明においては、本発明に係る封止フィルムとして、本発明のガスバリア性フィルムを基板として用いることが特徴である。
【０１３９】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層上に、更に透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上に更にもう一つのガスバリア性フィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止することができる。
【０１４０】
また、特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取りだし側のガスバリア性フィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない。）場合、封止フィルムとして好ましい。
【０１４１】
本発明において金属箔とは、スパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔又はフィルムを指す。
【０１４２】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば、銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１４３】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリア性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなり、有機光電変換素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。
【０１４４】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社  東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０１４５】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム（平均）膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため（平均）膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０１４６】
〔有機光電変換素子の封止〕
本発明では、本発明のガスバリア層を有する樹脂フィルム（ガスバリア性フィルム）上に透明導電膜を形成し、作製した有機光電変換素子用樹脂基材上に、有機光電変換素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
【０１４７】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０１４８】
また、前記樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を形成し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。
【０１４９】
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０１５０】
接着方法としては、ドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は、一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし、接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、接着剤量を乾燥（平均）膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０１５１】
ホットメルトラミネーションとは、ホットメルト接着剤を溶融して基材に接着剤層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂（ＥＥＡ）、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０１５２】
エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより基材上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。
【０１５３】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０１５４】
〈セラミック層〉
本発明においては、上述のように、有機光電変換素子を封止するにあたって、ガスバリア性を一層高める等のため、無機酸化物、窒化物、炭化物、等による化合物により形成されるセラミック層を設けることができる。
【０１５５】
具体的には、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯｘ、ＩＴＯ（スズ・インジウム酸化物）、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮ、ＴｉＯｘＮ、ＳｉＣ等により形成することができる。
【０１５６】
該セラミック層は、ゾルゲル法、蒸着法、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング法、等の公知な手法により積層されていて構わない。例えば、ポリシラザンを用いて、ポリシラザン塗布膜と同様の方法により形成することもできる。この場合、ポリシラザンを含有する組成物を塗布し、ポリシラザン被膜を形成した後、セラミックに転化させることにより形成することができる。
【０１５７】
また、本発明においては、セラミック層は、大気圧プラズマ法において、原料（原材料ともいう。）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、酸化珪素、また酸化珪素を主体とした金属酸化物、また、金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等との混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物など）等の組成を作り分けることができる。
【０１５８】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化珪素が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【０１５９】
このようなセラミック層の形成原料としては、珪素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【０１６０】
このような珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１（多摩化学社製）等が挙げられる。
【０１６１】
また、これら珪素を含む原料ガスを分解してセラミック層を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【０１６２】
珪素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、酸化珪素、また、窒化物、炭化物等を含有するセラミック層を得ることができる。
【０１６３】
大気圧プラズマ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスまたは周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０１６４】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとして大気圧プラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０１６５】
本発明に係るガスバリア性樹脂基材を構成する積層されたセラミック層においては、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む本発明に係る酸化珪素を主体としたセラミック層を得ることができる。
【０１６６】
本発明において、セラミック層の厚さとしては、ガスバリア性と光透過性とを考慮すれば、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることが望ましいが、さらに可撓性も考慮し、全てにおいてバランス良く好適な性能を発揮するためには、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１６７】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０１６８】
（有機光電変換素子の構成）
本発明の有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。有機光電変換素子としては、特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層ともいう。）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【０１６９】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
【０１７０】
（１）陽極／発電層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／第１発光層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発光層／電子輸送層／陰極
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していても良いし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成しても良いが、バルクヘテロジャンクション構成のほうが、光電変換効率が高いため好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０１７１】
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（２）、（３））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（４）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であっても良い。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（５）の構成）であっても良い。
【０１７２】
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図３に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に代わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【０１７３】
さらに、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。
【０１７４】
図２は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図２において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。
【０１７５】
基板１１は、順次積層された陽極１２、発電層１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０１７６】
発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０１７７】
図２において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、陽極１２へ、正孔は、陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１７８】
なお、図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０１７９】
さらに好ましい構成としては、図３に示す前記発電層１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１８０】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。
【０１８１】
図４は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【０１８２】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
【０１８３】
〔有機光電変換素子材料〕
（ｐ型半導体材料）
本発明において、発電層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【０１８４】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１８５】
また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号明細書、国際公開第０３／２８１２５号明細書、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１８６】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、又はＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開２００８／０００６６４号明細書に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１８７】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、例えば、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１８８】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０１８９】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。
【０１９０】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、又は米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【０１９１】
（ｎ型半導体材料）
本発明において、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１９２】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１９３】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１９４】
（正孔輸送層・電子ブロック層）
本発明に係る有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間に正孔輸送層１７を設けることが、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため好ましい。
【０１９５】
これらの正孔輸送層１７を構成する材料としては、例えば、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号明細書等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１９６】
（電子輸送層・正孔ブロック層）
本発明の有機光電変換素子１０では、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１９７】
また電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１９８】
（その他の層）
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を有機光電変換素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１９９】
（透明電極（第１電極））
透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０２００】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０２０１】
（対電極（第２電極））
対電極は導電材料からなる単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。対電極の導電材料としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、（平均）膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２０２】
対電極の導電材として金属材料を用いることにより、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０２０３】
また、対電極１３は、金属（例えば、金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０２０４】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の（平均）膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０２０５】
（中間電極）
また、前記（５）項あるいは図４に記載した様なタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層又はナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２０６】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると一層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０２０７】
〈金属ナノワイヤ〉
本発明に適用可能な導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
【０２０８】
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【０２０９】
本発明において、金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３．０μｍ以上であることが好ましく、さらには３．０〜５００μｍが好ましく、特に３．０〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０２１０】
本発明において、金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種又は複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【０２１１】
本発明において、金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明において金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【０２１２】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに、金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【０２１３】
（光学機能層）
本発明の有機光電変換素子においては、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０２１４】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２１５】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２１６】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【０２１７】
また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属又は各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０２１８】
（製膜方法・表面処理方法）
〈各種の層の形成方法〉
本発明の有機光電変換素子の製造において、電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０２１９】
この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０２２０】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集又は結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０２２１】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０２２２】
〈パターニング〉
本発明において、電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２２３】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【０２２４】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行い、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２２６】
実施例１
《ガスバリア性フィルムの作製》
〔ガスバリア性フィルム１の作製〕
図１のａ）に記載の乾燥工程と改質工程とを分離したガスバリア性フィルムの製造ラインに従って、ガスバリア性フィルム１を作製した。【０２２７】
（基材の準備）
熱可塑性樹脂基材として、両面に易接着加工が施された厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を用いた。【０２２８】
（ブリードアウト防止層の形成）
上記基材の片面側に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件として１．０Ｊ／ｃｍ２で、大気圧下で、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件として８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。【０２２９】
（平滑層の形成）
次いで、上記基材のブリードアウト防止層を形成した面とは反対側の面に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として８０℃で、３分間乾燥した後、大気圧雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件として１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。【０２３０】
形成した平滑層の平均粗さＲａを下記の方法に従って測定した結果、１６ｎｍであった。【０２３１】
表面粗さＲａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。【０２３２】
（ポリシラザン層の形成）
次いで、平滑層及びブリードアウト防止層をそれぞれの面に設けた基材を１０ｃｍ角の正方形に断裁した後、平滑層形成面の平滑層上に、下記の方法に従ってポリシラザン層を塗布して形成した。【０２３３】
パーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）を用い、この溶液を、更にジブチルエーテルで希釈することにより、パーヒドロポリシラザン濃度を調整して、ダイコート法により平滑層上に塗布して、ポリシラザン層を形成した。【０２３４】
（ポリシラザン層の乾燥工程）
次いで、乾燥工程として、８０℃で３分間の乾燥処理を行い、乾燥後の膜厚が１７０ｎｍのパーヒドロポリシラザン含有層（ポリシラザン層）を形成した。この際、ポリシラザン含有層は完全に固形化していなかった。【０２３５】
（改質処理）
次いで、ポリシラザン層を形成した上記試料について、下記の方法に従って改質処理を施し、比較例のガスバリア性フィルム１を作製した。【０２３６】
〈改質工程の酸素濃度の調整〉
改質処理工程において、ＶＵＶ照射時の酸素濃度を、ＶＵＶ光照射工程内に導入する窒素ガス及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、工程内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により酸素濃度が０．９％〜１．１％の範囲となるように調整した。【０２３７】
〈ＶＵＶ光の照射〉
図１のａ）に記載の乾燥工程６内に真空紫外線照射装置７が配置されたポジションＢにて、乾燥が完了したポリシラザン層を形成した上記試料に対し、ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（波長１７２ｎｍ）を用い、ランプと上記試料の照射距離を１ｍｍとなるように試料を固定し、試料温度を８０℃に保ちながら、ステージの移動速度を１０ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計５往復にわたりＶＵＶ光の照射を行った後、試料を取り出して、比較例のガスバリア性フィルム１を得た。【０２３８】
〔ガスバリア性フィルム２の作製〕
図１のｂ）に記載の乾燥工程中に改質工程を設けた本発明のガスバリア性フィルムの製造ラインに従って、ガスバリア性フィルム２を作製した。【０２３９】
上記ガスバリア性フィルム１の作製において、ポリシラザン層の乾燥工程を独立して用いず、乾燥処理と改質処理とを同時に行う下記の方法で、改質処理を施し、ガスバリア性フィルム２を作製した。【０２４０】
（乾燥工程＋改質工程）
図１のｂ）に記載の乾燥工程６内に真空紫外線照射装置７が配置されたポジションＤにて、ポリシラザン層を形成した湿潤状態の試料に、乾燥工程前半部で４０℃の温風を吹き付けて乾燥させ、工程の後半部よりＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（波長１７２ｎｍ）を用い、ランプと上記試料の照射距離を１ｍｍとなるように試料を固定し、試料温度を４０℃に保ちながら、ステージの移動速度を１０ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計５往復にわたりＶＵＶ光の照射を行い後、試料を取り出して、ガスバリア性フィルム２を得た。なお、ガスバリア性フィルム２の作製においては、ポリシラザン層の残留溶媒量が６０％となった時点でＶＵＶ光の照射を行い、残留溶媒量が２５％となった時点でＶＵＶ光の照射を完了した。【０２４１】
〔ガスバリア性フィルム３の作製〕
上記ガスバリア性フィルム２の作製において、乾燥工程＋改質工程における温風温度を６８℃に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム３を作製した。【０２４２】
〔ガスバリア性フィルム４の作製〕
上記ガスバリア性フィルム２の作製において、乾燥工程＋改質工程における温風温度を７０℃に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム４を作製した。【０２４３】
〔ガスバリア性フィルム５の作製〕
上記ガスバリア性フィルム２の作製において、乾燥工程＋改質工程における温風温度を８０℃に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム５を作製した。【０２４４】
〔ガスバリア性フィルム６の作製〕
上記ガスバリア性フィルム２の作製において、乾燥工程＋改質工程における温風温度を１２０℃に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム６を作製した。【０２４５】
〔ガスバリア性フィルム７の作製〕
上記ガスバリア性フィルム２の作製において、乾燥工程＋改質工程における温風温度を２００℃に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム７を作製した。【０２４６】
〔ガスバリア性フィルム８の作製〕
上記ガスバリア性フィルム２の作製において、乾燥工程＋改質工程における温風温度を２２０℃に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム８を作製した。【０２４７】
〔ガスバリア性フィルム９の作製〕
上記ガスバリア性フィルム４の作製において、ＶＵＶ光の照射条件として、ポリシラザン層の残留溶媒量が９０％となった時点でＶＵＶ光の照射を行い、残留溶媒量が６０％となった時点でＶＵＶ光の照射を完了した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム９を作製した。【０２４８】
〔ガスバリア性フィルム１０の作製〕
上記ガスバリア性フィルム４の作製において、ＶＵＶ光の照射条件として、ポリシラザン層の残留溶媒量が７０％となった時点でＶＵＶ光の照射を行い、残留溶媒量が３０％となった時点でＶＵＶ光の照射を完了した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム１０を作製した。【０２４９】
〔ガスバリア性フィルム１１の作製〕
上記ガスバリア性フィルム４の作製において、ＶＵＶ光の照射条件として、ポリシラザン層の残留溶媒量が６０％となった時点でＶＵＶ光の照射を行い、残留溶媒量が１０％となった時点でＶＵＶ光の照射を完了した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム１１を作製した。【０２５０】
〔ガスバリア性フィルム１２の作製〕
上記ガスバリア性フィルム４の作製において、ＶＵＶ光の照射条件として、ポリシラザン層の残留溶媒量が２５％となった時点でＶＵＶ光の照射を行い、残留溶媒量が０％となった時点でＶＵＶ光の照射を完了した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム１２を作製した。【０２５１】
《ガスバリア性フィルムの評価》
〔ガスバリア性の評価１：作製直後の水蒸気透過度の測定〕
下記の方法に従って、各ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度を測定し、ガスバリア性を評価した。【０２５２】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、各ガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。【０２５３】
（測定）
得られたガスバリア性フィルムの両面を封止した試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算して水蒸気透過度を求め、下記の基準に従って、ガスバリア性を評価した。【０２５４】
５：水蒸気透過度が、５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である
４：水蒸気透過度が、５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である
３：水蒸気透過度が、５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である
２：水蒸気透過度が、５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である
１：水蒸気透過度が、５×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上である
〔ガスバリア性の評価２：強制劣化後の水蒸気透過度の測定（経時安定性）〕
上記作製した各ガスバリア性フィルムを、８５℃に調整した恒温恒湿度オーブン（Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ）に、７日連続で保管し、その後、上記と同様の方法で水蒸気透過度を測定し、同様に評価ランクで強制劣化後のガスバリア性を評価した。【０２５５】
（表面平滑性の測定）
上記作製した各ガスバリア性フィルムの表面平滑性Ｒｔを、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅より平均粗さを求め、これを表面平滑性Ｒｔとした。尚、ガスバリア層表面のＲｔ値の変化は、改質処理時のエネルギーを受けた結果の微細な凹凸に起因するものである。得られた表面平滑性Ｒｔについて、下記の基準に従ってランク分けし、表面平滑性を評価した。【０２５６】
５：表面平滑性Ｒｔが、５ｎｍ未満である
４：表面平滑性Ｒｔが、５ｎｍ以上、１０ｎｍ未満である
３：表面平滑性Ｒｔが、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ未満である
２：表面平滑性Ｒｔが、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ未満である
１：表面平滑性Ｒｔが、３０ｎｍ以上である
（屈曲耐性の評価）
各ガスバリア性フィルムを、半径が１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で水蒸気透過度を測定し、同様に評価ランクで屈曲耐性を評価した。【０２５７】
以上により得られた結果を、表１に示す。【０２５８】
【表１】
0005853954.tif 000003
【０２５９】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは、比較例であるガスバリア性フィルム１に対し、作製直後のガスバリア性、強制劣化後のガスバリア性（経時安定性）、表面平滑性及び屈曲耐性に優れていることが分かる。【０２６０】
実施例２
《有機光電変換素子の作製》
実施例１で作製した各ガスバリア性フィルムを用い、下記の方法に従って有機光電変換素子１〜１２を作製した。【０２６１】
各ガスバリア性フィルム上に、それぞれ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０２６２】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。【０２６３】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。【０２６４】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を、１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。【０２６５】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの各有機光電変換素子を作製した。【０２６６】
《有機光電変換素子の封止》
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、各ガスバリア性フィルムの二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布して各試料を作製した。上記方法によって得られた各試料に対応する各有機光電変換素子（同一のガスバリア性フィルムを用いたもの）を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリ性アフィルムである試料の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、最終の有機光電変換素子１〜１２とした。【０２６７】
《耐久性の評価：エネルギー変換効率の評価》
作製した光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部でそれぞれ測定し、下記式１に従ってエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を求めた。【０２６８】
（式１）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期のエネルギー変換効率ＰＣＥ１（％）を測定した後、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で１０００時間保存する強制劣化試験を行った後、同様に強制劣化後のエネルギー変換効率ＰＣＥ２（％）を、上記と同様の方法で測定し、下式（２）より、エネルギー変換効率の変化率を求め、下記の基準に従って、有機光電変換素子の耐久性の評価を行った。【０２６９】
（式２）
エネルギー変換効率安定性＝（強制劣化後のエネルギー変換効率ＰＣＥ２（％）／初期のエネルギー変換効率ＰＣＥ１（％））×１００
５：エネルギー変換効率安定性が、９０％以上である
４：エネルギー変換効率安定性が、７０％以上、９０％未満である
３：エネルギー変換効率安定性が、４０％以上、７０％未満である
２：エネルギー変換効率安定性が、２０％以上、４０％未満である
１：エネルギー変換効率安定性が、２０％未満である
以上により得られた結果を、表２に示す。【０２７０】
【表２】
0005853954.tif 000004
【０２７１】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の有機光電変換素子は、比較例に対し、過酷な環境下で長期間にわたり保存した後でも、優れたエネルギー変換効率を維持することができることが分かる。
【符号の説明】
【０２７２】
１  繰り出しロール
２  サポートロール
３  基材
４  ポリシラザン層塗布液タンク
５  コーター
６  乾燥工程
７  真空紫外線照射装置
８  巻き取りロール
９  乾燥工程＋改質工程
【図１】
0005853954.tif 000005
【図２】
0005853954.tif 000006
【図３】
0005853954.tif 000007
【図４】
0005853954.tif 000008