(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｏ元素を含む金属塩と、第１ポリマーと、Ｚｎ元素を含む金属塩と、第１溶媒とを混合して第１溶液を調整する第１調整工程と、
前記第１ポリマー溶液をエレクトロスピニング法で噴射して前駆体ファイバーを作製する噴射工程と、
前記前駆体ファイバーを加熱してＺｎ酸化物を有するペロブスカイト型酸化物を作製する焼成工程と、
前記ペロブスカイト型酸化物をアルカリ溶液に含侵させてＺｎ酸化物を除去する含侵工程と、
を備える
纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
Ｃ元素を含む材料と、第２ポリマーと、第２溶媒とを混合して第２溶液を調整する第２調整工程を更に備え、
前記噴射工程は、エレクトロスピニング法で前記第１溶液と前記第２溶液とを並行して噴射する、
請求項１に記載の纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
前記第１調整工程において、Ｚｎ元素を含む金属塩は、Ｚｎ（ＮＯ３）２を含む
請求項１又は２に記載の纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程において、前記Ｚｎ酸化物を有するペロブスカイト型酸化物は、ＺｎＯを有するＬａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３を含む
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを蓄え、効率的に使用する手段として空気電池が知られている。空気電池は、電池容器内に正極活物質を配置する必要が無く、電池容器内の大部分の領域に負極側活物質を配置することができるので、原理的に大きなエネルギー密度を有することができる、という特徴を備えている。すなわち、空気電池は大容量化が可能であり、注目されている。
【０００３】
空気電池の空気極には酸素を酸化／還元する触媒が用いられる。そのような触媒用の材料として、例えば特許文献１には繊維状セラミック材料が開示されている。この繊維状セラミック材料は、エレクトロスピニング法で形成され、ペロブスカイト型材料であるＬａ−Ｓｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｏを含み、燃料電池の空気極や電気化学セルの電極触媒に用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９７３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１には、繊維状セラミック材料として繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒が開示されているが、その触媒特性、例えば酸素還元活性については何ら記載されていない。そこで発明者らがエレクトロスピニング法で繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒を形成してその触媒特性を調べてみたところ、その酸素還元活性はあまり高くないことが今回新たに判明した。繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒は、比表面積の向上や電子・イオンのキャリアパスの向上などに有望と考えられ、その酸素還元活性を改善することが可能な技術が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｏ元素を含む金属塩と、第１ポリマーと、Ｚｎ元素を含む金属塩と、第１溶媒とを混合して第１溶液を調整する第１調整工程と、前記第１溶液をエレクトロスピニング法で噴射して前駆体ファイバーを作製する噴射工程と、前記前駆体ファイバーを加熱してＺｎ酸化物を有するペロブスカイト型酸化物を作製する焼成工程と、前記ペロブスカイト型酸化物をアルカリ溶液に含侵させてＺｎ酸化物を除去する含侵工程と、を備える纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒の製造方法、が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒の酸素還元活性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１の繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒のＸＲＤ測定結果を示す回折パターンである。
【図２】図２は、実施例１の繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図３】図３は、実施例１の繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図４】図４は、比較例３のペロブスカイト型酸化物触媒のＴＥＭ観察の結果を示す写真である。
【図５】図５は、実施例１の繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例２の繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図７】図７は、比較例１の繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図８】図８は、比較例２の繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図９】図９は、比較例３のペロブスカイト型酸化物触媒のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施の形態において、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｏ元素を含む金属塩と、第１ポリマーと、Ｚｎ元素を含む金属塩と、第１溶媒とを混合して第１溶液を調整する第１調整工程と、前記第１溶液をエレクトロスピニング法で噴射して前駆体ファイバーを作製する噴射工程と、前記前駆体ファイバーを加熱してＺｎ酸化物を有するペロブスカイト型酸化物を作製する焼成工程と、前記ペロブスカイト型酸化物をアルカリ溶液に含侵させてＺｎ酸化物を除去する含侵工程と、を備える纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒の製造方法、が提供される。ただし、ペロブスカイト型酸化物とは、結晶相としてペロブスカイト相を有する酸化物である。
【００１０】
発明者らは、繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒について鋭意研究を行ったところ、以下の知見を得た。すなわち、ペロブスカイト型酸化物触媒の原料を含む第１溶液に添加剤、すなわちＺｎ源を導入し、エレクトロスピニング法により第１溶液を紡糸し、紡糸で得られた前駆体ファイバーを熱処理し、熱処理で得られた繊維状のペロブスカイト型酸化物をアルカリ処理することで、比表面積の非常に大きな繊維状のペロブスカイト型酸化物触媒が得られる。比表面積が増える理由は、熱処理によりペロブスカイト型酸化物と共に形成されるＺｎ酸化物がアルカリ処理により溶解除去されるため、Ｚｎ酸化物の存在した場所が細孔になり、細孔の数が増えるためである。その結果、電気化学反応が起こる領域の面積が増加し、電気化学反応の活性点が増加して、酸素還元活性が向上する。また、このペロブスカイト型酸化物触媒は繊維状の構造が絡まって隙間の多い形状を有する。そのため、このペロブスカイト型酸化物触媒を例えば空気電池の空気極に用いると、空気極の内部に細孔だけでなくマクロ孔が多く存在することになる。その結果、そのマクロ孔を介して電気化学反応に用いられる酸素や水の輸送を促進できる。以上のことから、本実施の形態により、良好な酸素還元活性を示す繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒を得ることが可能となる。
【００１１】
以下、本実施の形態に係る纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒の製造方法（以下、単に「本製造方法」ともいう。）について詳細に説明する。
【００１２】
本製造方法では、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｏを構成元素として含むペロブスカイト型酸化物触媒であるＬａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）を含む触媒を製造する。この触媒は、高い酸素還元活性及び酸素発生活性を有し、高い耐久性を更に有している点で好適である。ここで、より高い酸素還元活性、酸素発生活性及び耐久性が得られる観点から、０．６≦ｘ＜１；０．２≦ｙ≦０．６が好ましく、０．７≦ｘ≦０．９；０．３≦ｙ≦０．５が更に好ましい。中でも、概ねｘ＝０．８；ｙ＝０．４のＬａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３が特に好ましい。ただし、いずれの場合にも、不可避的不純物や上記特性に悪影響を与えないドーパントを含んでもよい。
【００１３】
本製造方法の第１調整工程では、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｏ元素を含む金属塩と、第１ポリマーと、Ｚｎ元素を含む金属塩と、第１溶媒とを混合して第１溶液を調整する。ここで、原料となるＬａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｏ元素を含む金属塩としては特に制限はないが、例えば、Ｌａを含む金属塩としてＬａ（ＮＯ３）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｓｒを含む金属塩としてＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＣＯ３、Ｆｅを含む金属塩としてＦｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｃｏを含む金属塩としてＣｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣＯ３がそれぞれ挙げられる。ただし、一つの金属塩がＬａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｏ元素のうちの複数の元素を含んでいてもよい。
【００１４】
また、上記第１溶液に導入される添加剤、すなわちＺｎを含む金属塩としては、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣＯ３が例示される。ここで、Ｚｎを含む金属塩は、上記原料と共に第１溶液に混合され、エレクトロスピニング法で紡糸され、熱処理された後、Ｚｎ酸化物となり、ペロブスカイト型酸化物上に析出する。このＺｎ酸化物、すなわちＺｎＯがアルカリ処理などで溶解除去されることにより、ペロブスカイト型酸化物表面に多数の細孔が形成され、比表面積を増加できる。このとき、酸処理ではなくアルカリ処理を行うので、ペロブスカイト型酸化物に影響はない。上記の添加剤は、Ｚｎを含む金属塩に限定されるものではなく、ペロブスカイト型酸化物中に取り込まれない、すなわちＬａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏのいずれかと置換可能でない元素、且つ、熱処理で形成される酸化物がアルカリ処理で溶解除去可能あればよい。そのような添加剤としては、ある種の両性元素を含む金属塩が例示される。両性元素としては、例えばＡｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｅが挙げられる。Ｚｎを含む金属塩（添加剤）と、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｏ元素を含む金属塩とのモル比は、後述されるように、Ｚｎ酸化物とＬａＳｒＦｅＣｏＯペロブスカイト型酸化物との重量比が所望の比となるように設定される。その重量比については後述される。
【００１５】
また、上記第１溶液に導入される第１ポリマーとしては、エレクトロスピニング法で使用可能な材料であれば特に制限はないが、例えば、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）が挙げられる。また、上記第１溶液に導入される溶媒としては、エレクトロスピニング法で使用可能な材料であれば特に制限はないが、例えば、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）、ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）が挙げられる。
【００１６】
第１溶液における第１ポリマーとＬａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎ元素を含む金属塩の合計との重量比は、１：９９〜５０：５０が好ましく、５：９５〜２０：８０がより好ましい。また、第１溶液における第１ポリマー及び金属塩の合計と第１溶媒との重量比は、５：９５〜２５：７５が好ましく、１０：９０〜２０：８０がより好ましい。これらの重量比の範囲は、エレクトロスピニング法による所望の特性を有する紡糸を可能とする観点から決定される。
【００１７】
本製造方法の噴射工程では、第１溶液をエレクトロスピニング法で噴射して前駆体ファイバーを作製する。すなわち、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を形成するための前駆体を製造する。ここで、エレクトロスピニング法とは、シリンジなどに入ったポリマー溶液とコレクターとの間に高電圧を印可することで、シリンジの噴射口からコレクターに向かって押出されたポリマー溶液を帯電させ、静電反発により分裂させてコレクター上に細かな繊維を得る方法である。本製造方法の噴射工程において、エレクトロスピニング法を用いる理由は以下のとおりである。エレクトロスピニング法で製造される前駆体（ファイバー）は、湿式混合法により製造される前駆体（粉末試料）と比較して、高い比表面積を有することができる。そのため、その前駆体ファイバーから形成されるペロブスカイト型酸化物触媒もまた、高い比表面積を有することができ、よって電気化学反応に寄与することが可能な反応場を多くすることができる。特に、本実施の形態では、第１溶液に添加物を導入し、形成された酸化物をアルカリ溶解除去するという今までにはない斬新な方法で、その比表面積を更に著しく増大させることができる。
【００１８】
エレクトロスピニング法におけるパラメーターとしては、溶液特性、紡糸条件、紡糸環境に大別されるが、中でもポリマー濃度、送液速度、雰囲気湿度、印加電圧、噴射口−コレクター間距離、溶媒種が重要である。これらのパラメーターの組み合わせによって、所望の特性を有するように、前駆体ファイバーの形態（形状、配向など）を調整できる。これらのパラメーターの値については、前駆体ファイバーから得られるペロブスカイト型酸化物触媒が所望の特性を有する範囲であれば特に制限はないが、例えば、ポリマー濃度、すなわち第１溶液に対する第１ポリマーの濃度は１〜５０ｗｔ％が好ましく、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。送液速度は０．０１〜５ｍｌ／ｈｒが好ましく、０．１〜１ｍｌ／ｈｒがより好ましい。雰囲気湿度は６０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。印加電圧は１ｋＶ〜１００ｋＶが好ましく、１０ｋＶ〜５０ｋＶがより好ましい。噴射口−コレクター間距離は５〜５０ｃｍが好ましく、１０〜３０ｃｍがより好ましい。溶媒種はＤＭＡｃが好ましい。その他の条件については、所望の前駆体ファイバーの形態（形状、配向など）を得られるように適宜調整される。
【００１９】
本製造方法の焼成工程では、前駆体ファイバーを加熱してＺｎ酸化物を有するペロブスカイト型酸化物を作製する。ここで、熱処理の温度としては、前駆体ファイバーがペロブスカイト型酸化物を形成可能であれば特に制限はなく、５００℃〜１０００℃が例示される。ただし、熱処理を１回行うのではなく、複数回行ってもよい。例えば、１回目の熱処理は１２０〜３００℃、２回目の熱処理は３００℃から６００℃、３回目の熱処理は６００℃〜１００９℃などである。熱処理の雰囲気としては、前駆体ファイバーがペロブスカイト型酸化物を形成可能であれば特に制限はなく、不活性雰囲気でもよいし、酸化雰囲気であってもよい。不活性雰囲気は、Ａｒ雰囲気やＮ２雰囲気に例示される。このような熱処理により、前駆体ファイバーを、纎維状のペロブスカイト型酸化物触媒とすることができる。このとき、Ｚｎ金属塩のＺｎはペロブスカイト型酸化物にその成分として取り込まれることはほとんどなく、Ｚｎの酸化物、例えばＺｎＯになる。ＺｎＯは纎維状のペロブスカイト型酸化物触媒の表面だけでなく、内部にも分散していると考えられる。ここで、前駆体ファイバーは、熱処理の前に解砕されてもよい。
【００２０】
また、ペロブスカイト酸化物触媒の比表面積をできるだけ大きくするべく、後述されるアルカリ処理によりＺｎ酸化物が抜けた細孔を十分に多く形成する観点からＺｎ酸化物は多い方が好ましい。その一方で、電気化学反応を多く起こさせるべく、反応を担うペロブスカイト酸化物を十分な量で形成する観点からペロブスカイト酸化物も多い方が好ましい。これらを考慮すると、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３で表されるペロブスカイト酸化物触媒とＺｎＯで表されるＺｎ酸化物との重量比は、１：９〜９：１が好ましく、４：６〜６：４が更に好ましい。中でも、概ね５：５（＝１：１）が特に好ましい。
【００２１】
本製造方法の含浸工程では、ペロブスカイト型酸化物をアルカリ溶液に含侵させてＺｎ酸化物を除去する。アルカリ溶液としては、Ｚｎ酸化物を溶解除去可能であれば特に制限はないが、例えばＮＨ４ＣｌやＮａＯＨが挙げられる。このアルカリ処理により、纎維状のペロブスカイト型酸化物触媒の表面や内部に分散したＺｎ酸化物が除去され、ペロブスカイト型酸化物触媒は酸処理ではないため溶解せずそのまま残存する。このとき、Ｚｎ酸化物の存在した場所が細孔になるため、纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒に多数の細孔が形成される。それにより、比表面積の著しく大きい纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒を得ることができる。この纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒は、電気化学反応が起こる活性点が非常に多く、酸素還元活性が非常に高い、という特性を備えることができる。
【００２２】
このようにして得られた纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒を空気電池の空気極、すなわち電極体として用いる場合には、この纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒をカーボンに担持する。具体的には、纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒と、担体カーボンと、バインダーとを物理混合する。
【００２３】
このとき、担体カーボンとしては、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、異元素ドープカーボン、メソポーラスカーボン、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維）などが挙げられる。好ましくは、導電性が高く、幾何学的比表面積、電気化学的比表面積が高く、かつ酸化還元耐性が高いもの、例えば、Ｃａｂｏｔ社製Ｖｕｌｃａｎ（比表面積：２４２ｍ２／ｇ）、ライオン社製ＫＢ（比表面積：１３２０ｍ２／ｇ）、Ｔｉｍｃａｌ社製Ｃ６５（比表面積：６５ｍ２／ｇ）などの比表面積６５ｍ２／ｇ以上のものが挙げられる。
【００２４】
また、纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒と担体カーボンとの合計に対する纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒の割合、すなわち触媒担持量は、５ｗｔ％から９５ｗｔ％であり、好ましくほ３０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であり、より好ましくは４０〜５０ｗｔ％である。発明者らの研究によれば、電極触媒での酸素還元反応、すなわち４電子還元反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−）は、最初に起こる第１の２電子還元反応（Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＨＯ２−＋ＯＨ−）と、続いて起こる第２の２電子還元反応（ＨＯ２−＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→３ＯＨ−）とから成り立っていると推測される。そして、第１の２電子還元反応は主に担体カーボンで起こり、第２の２電子還元反応は主に纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒で起こると推測される。そのため、上記の触媒担持量の範囲と比較して、触媒担持量が多すぎる場合には電子伝導性が不足すると共に担体カーボンの第１の２電子還元反応が起こり難くなる。一方、担持量が少なすぎる場合には第１の２電子還元反応は起こるが、第２の２電子還元反応が十分に起こらず、担体カーボンが反応中間体であるぺロオキサイド(ＨＯ２−等）の攻撃により酸化され分解されてしまい、電極触媒の耐久性が低下すると共に反応速度が低下する。
【００２５】
また、バインダーとしては、特に制限はないが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のようなイオン伝導性ポリマーが好適に用いられる。添加するバインダーの量はとしては、電極厚み、酸素透過性、電子伝導及びイオン伝導性を最適化し良好な三相界面を形成するために適宜調整すれば良く、５ｗｔ％〜７５ｗｔ％が例示される。
【００２６】
空気極を製造する場合には、上記の纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒と担体カーボンとバインダーとの混合物を圧延することにより、自立膜の電極体を形成する。あるいは、上記の混合物を含むスラリーを、任意の塗布方法により集電体に塗布し、乾燥させ、必要に応じて、圧延することで電極体を形成する。空気と対向する側の電極体の表面には、電解液の漏液を防止するために疎水処理などを施すことが好ましい。
【００２７】
集電体は、酸素透過性及び電子伝導性など空気電池の空気極として機能し得る支持体、例えば発泡金属、金属メッシュ、カーボンペーパーなどの多孔体や、アニオン電解質膜を用いることができる。金属の材料としては、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンが例示される。集電体へのスラリーの塗布方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法およびスクリーン印刷法が例示される。
【００２８】
また、本製造方法では、カーボン元素を含む材料と、第２ポリマーと、第２溶媒とを混合して第２溶液を調整する第２調整工程を更に備えていてもよい。この場合、噴射工程は、エレクトロスピニング法で、第１調整工程の第１溶液と第２調整工程の第２溶液とを並行して噴射する。第２溶液におけるカーボン元素を含む材料としては、カーボンを含む材料であれば特に制限はないが、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、スクロースのような糖類などが例示される。また、第２溶液におけるポリマー及び溶媒については、第１溶液と同様のものを用いることができる。
【００２９】
第２溶液における第２ポリマーとカーボン元素を含む材料との重量比は、５：９５〜５０：５０が好ましく、１０：９０〜３０：７０がより好ましい。また、第２溶液における第２ポリマー及びカーボン元素を含む材料の合計と溶媒との重量比は、５：９５〜２５：７５が好ましく、１０：９０〜２０：８０がより好ましい。これらの範囲は、エレクトロスピニング法による所望の特性を有する紡糸を可能とする観点から決定される。
【００３０】
第２調整工程及び噴射工程において、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物触媒の前駆体を調整する過程で、担体となるカーボン源を導入することで、焼成工程後にペロブスカイト型酸化物触媒とカーボン担体とが緊密に複合化した構造を形成することができる。この場合、ペロブスカイト型酸化物触媒とカーボンとを単に物理混合する場合と異なり、担体かつ導電体であるカーボンと繊維状のペロブスカイト型酸化物触媒とが高度に密接した構造が実現される。そのため、ペロブスカイト型酸化物触媒に密接したカーボン上での第１の２電子還元反応によって生成する反応中間体であるペロオキサイド(ＨＯ２−等）が効率的にペロブスカイト型酸化物触媒にスピルオーバーされる。その後、最適組成を有し比表面積の高い繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒上で第２の２電子還元反応が起こるため、狙いとする４電子還元反応を効率的に起こすことができ、最終生成物のＯＨ−を効率的に生成することが可能となる。その結果、酸素還元反応に関する過電圧が低減し、電池出力特性を向上させることができる。このようなカーボンは、電子還元反応を促進する助触媒と見ることもできる。
【００３１】
以上説明されたように、本製造方法を用いた繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒では、添加物由来のＺｎ酸化物を溶解除去して細孔を形成し電気化学反応面積を増大することにより、酸素還元反応を向上させることができる。更に、前駆体ファイバーの形成時にカーボン源を加えて担体かつ導電体であるカーボンとペロブスカイト型酸化物触媒とが高度に密接した構造を形成することにより、酸素還元特性を更に向上させ、酸素発生過電圧も改善することができる。加えて、このような繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒を空気電池の空気極に用いれば、触媒が繊維形状を有しているので、空気極内のマクロ孔が多く存在するために、電気化学反応に用いられる酸素や水の輸送を促進できる。また、ペロブスカイト型酸化物触媒に用いる金属としてＦｅを含むことにより、触媒のコストを低減することができる。
【００３２】
以下、本発明の実施の形態に係る空気電池について具体的に説明する。
【００３３】
（空気極）
空気極としては、上記の製造工程で製造された電極体を空気極（触媒層）として用いることができる。
【００３４】
（負極）
負極は、負極活物質と負極集電体とを備えている。負極活物質としては、金属材料、合金材料又は炭素材料が例示される。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の第１３族元素、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン銀等の遷移金属、白金等の白金族元素、これらの金属を含有する（合金）材料、又は、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。更に、リチウムイオン電池等に用いられ得る負極材料が挙げられる。特に、効率的な充放電を行うことができる金属を含む材料として、例えば、ＡＢ５型希土類系合金（ＬａＮｉ５など）及びＢＣＣ合金（Ｔｉ−Ｖなど）のような水素吸蔵合金や、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム及びカドミウムのような金属が挙げられる。また、負極集電体の材料としては、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが例示される。また、負極集電体の形状としては、箔状、板状、メッシュ状等が例示される。
【００３５】
負極は、例えば負極活物質が粉末状である場合などでは、導電助剤及び／又はバインダーを更に含んでいてもよい。導電助剤及びバインダーとしては上記空気極の担体カーボン及びバインダーと同様の材料を用い得る。
【００３６】
（電解質）
電解質は、空気極及び負極との間でイオンの伝導を行うものであり、液体電解質、固体電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質、又はそれらの組み合わせを用いることができる。液体電解質及びゲル状電解質は、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
【００３７】
水系電解液としては、アルカリ水溶液や、酸水溶液などが例示され、負極活物質の種類に応じて適宜選択することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などが例示される。酸水溶液としては、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液などが例示される。このうち、水系電解液としては、高アルカリ水溶液が好ましい。例えば、８ＭのＫＯＨである。
【００３８】
非水系電解液としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒又はイオン液体が挙げられる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などの環状カーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの環状エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート、又はそれらの組み合わせなどが例示される。イオン液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、又はそれらの組み合わせなどが例示さえる。また、有機溶媒とイオン性液体とを組み合わせてもよい。また、有機溶媒やイオン性液体には支持塩を溶解させてもよい。支持塩は、例えばリチウム空気電池の場合にはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、などに例示される。
【００３９】
非水系電解液は、ポリマーを添加してゲル化して用いることもできる。非水電解液のゲル化の方法としては、例えば、非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリマーを添加する方法が挙げられる。
【００４０】
（その他の構成要素）
その他の構成要素として、セパレータ（図示されず）を用いてもよい。セパレータは、上述した空気極と負極との間に配置される。セパレータの材料としては、ポリエチレン及びポリプロピレンの多孔膜に例示される。上記セパレータは、単数層であっても良く、複数層であっても良い。
【００４１】
（電池容器）
空気電池の電池容器としては、金属缶、樹脂、ラミネートパック等、空気電池の電池容器として通常用いられる材料を使用することができる。電池容器には、酸素を供給するための孔を任意の位置に設けることができ、例えば空気極の空気との接触面に設けることができる。
【００４２】
なお、本実施の形態に係る繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒の用途は、上述した空気電池の空気極に限定されることはなく、他の電池、例えば燃料電池の空気極としても用いることが可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を示す。以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、各測定は、以下の装置で行った。
充放電特性の測定装置：ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３
比表面積の測定装置：日本ベル社製ＢＥＬＬＳＯＲＰ
Ｇｕｒｌｅｙ数の測定装置：東洋精機製作所社製ガーレー式デンソメーター（透気度試験機）
【００４４】
（Ｉ）繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒の評価方法
［実施例１］
実施例１の試料は、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３で構成される繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒であり、作製過程で、助触媒としての機能を有するカーボンの前駆体（ＰＡＮ）と、酸化物の比表面積を増大させるための添加剤（Ｚｎ（ＮＯ３）２）とが導入された。ただし、添加剤（Ｚｎ（ＮＯ３）２）から転化したＺｎＯは最終的には溶解除去された。
【００４５】
（１）試料の作製
（１−１）前駆体作製
まず、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３及びＣｏ（ＮＯ３）２と、Ｚｎ（ＮＯ３）２と、ＰＶＰと、ＤＭＡｃとを混合した第１溶液を形成した。
ただし、ペロブスカイト型酸化物触媒の組成がＬａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３となるように、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＣｏの金属塩のモル比をＬａ（ＮＯ３）３：Ｓｒ（ＮＯ３）２：Ｆｅ（ＮＯ３）３：Ｃｏ（ＮＯ３）２＝２：８：６：４とした。また、焼成工程後のＬａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３とＺｎＯとの重量比が１：１となるように、添加剤の金属塩であるＺｎ（ＮＯ３）２の量を決定した。また、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属塩の合計とＰＶＰとの重量比が１：９となるように、ＰＶＰの量を決定した。また、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの金属塩の合計及びＰＶＰとＤＭＡｃとの重量比が１０：９０となるように、ＤＭＡｃの量を決定した。
また、ＰＡＮと、ＰＶＰと、ＤＭＡｃとを混合した第２溶液を形成した。ただし、ＰＡＮとＰＶＰとＤＡＭｃとの重量比がＰＡＮ：ＰＶＰ：ＤＡＭｃ＝８：２：８０となるようにＰＡＮ、ＰＶＰ及びＤＭＡｃの量を決定した。
次にエレクトロスピニング法により前駆体ファイバーを作製した。エレクトロスピニング法では、二つのシリンジにそれぞれ第１溶液及び第２溶液を入れ、各シリンジの噴射口−コレクター間に所定の電圧を印加しつつ、各シリンジの噴射口先端から第１溶液及び第２溶液を別々に同時に同一の一定速度でコレクターへ向けて噴射した。それにより、コレクター上に第１溶液の繊維と第２溶液の繊維とが絡まった前駆体ファイバーが形成された。
ただし、エレクトロスピニング法の詳細な条件は以下の通りである。
印過電圧：３０ｋＶ
送液速度：０．３ｍｌ／ｈｒ
横行速度：９．６ｃｍ／ｍｉｎ
ターゲット回転速度３ｍｌ／ｍｉｍ
ポリマー種：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
ポリマー重量パーセント：１０ｗｔ％
溶媒種：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
噴射口−コレクター問距雛：１５ｃｍ
カーボン前駆体種：ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
カーボン前駆体種重量パーセント：１０ｗｔ％
雰囲気温度：室温
雰囲気相対湿度：３５％以下
（１−２）繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒の作製
上記の前駆体ファイバーを解砕後、Ａｒ雰囲気において、アルミナボート上で１７０℃、５００℃、６５０〜９５０℃の三段階熱処理を行い、繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒を得た。
また、繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒を２ＭのＮＨ４Ｃ１に含浸させることにより、添加剤（Ｚｎ（ＮＯ３）２）が熱処理により変化してできたＺｎＯを溶解除去した。
（１−３）電極体の作製
上述した繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒と、担体カーボンであるＴｉｍｃａｌ社製Ｃ６５（比表面積：６５ｍ２／ｇ）と、バインダーであるＰＴＦＥとを物理混合した後、圧延してシート状の電極体を作製した。繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒と、Ｃ６５と、ＰＴＦＥとの重量比は、４０：４０：２０である。
【００４６】
（２）試料の評価
（２−１）結晶性の評価
上記（１−２）で得られたこの繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で計測した。また、繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒の表面構造をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又はＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で計測した。
（２−２）比表面積（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ）の評価
上記（１−２）で得られたこの繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒の比表面積をガス吸着法で計測した。
（２−３）Ｇｕｒｌｅｙ数の評価
上記（１−３）で得られたこの繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒を用いた電極体のＧｕｒｌｅｙ数（ガスの通過に対する膜の抵抗性を示す尺度）をＧｕｒｌｅｙ試験によって測定した。
（２−４）還元電流評価
上記（１−４）で得られたこの繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒を用いた電極の酸素還元活性を評価する手法として、以下に示すＣＶ測定法を用いた。ＣＶ測定法は、スキャンレート１０ｍＶ／ｓｅｃにて、−０．５Ｖから０．８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の範囲で３サイクル行った。空気極（作用極）には上記（１−３）で得られた電極体を用い、対極にはＰｔメッシュ（２ｃｍ×２ｃｍ）を用い、参照極にはＨｇ／ＨｇＯ電極を用いた。
【００４７】
［実施例２］
実施例２の試料は、実施例１と同じＬａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３で構成される繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒であるが、作製過程で、助触媒としての機能を有するカーボンの前駆体（ＰＡＮ）を導入しなかった点で実施例１と相違する。
試料の作製及び資料の評価については、実施例１と同じである。
【００４８】
［参考例］
参考例の試料は、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３で構成される繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒であり、作製過程で、酸化物の比表面積を増大させるための添加剤（Ｚｎ（ＮＯ３）２）を導入しなかった点で実施例１と相違する。
試料の作製及び資料の評価については、実施例１と同じである。
【００４９】
［比較例１］
比較例１の試料は、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３で構成される繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒であり、作製過程で、助触媒としての機能を有するカーボンの前駆体（ＰＡＮ）と酸化物の比表面積を増大させるための添加剤（Ｚｎ（ＮＯ３）２）をいずれも導入しなかった点で実施例１と相違する。
試料の作製及び資料の評価については、実施例１と同じである。
【００５０】
［比較例２］
比較例２の試料は、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３で構成される繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒であるが、上記（１−１）前駆体作製の方法がクエン酸錯体法を用いている点、及び、作製過程で、助触媒としての機能を有するカーボンの前駆体（ＰＡＮ）と酸化物の比表面積を増大させるための添加剤（Ｚｎ（ＮＯ３）２）をいずれも導入しなかった点で実施例１と相違する。
試料の作製及び資料の評価については、実施例１と同じである。
（１−１）クエン酸錯体法を用いた前駆体作製
まず、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３及びＣｏ（ＮＯ３）２の金属塩を硝酸水溶液に溶解させた後、金属カチオンに対し２当量のクエン酸をエタノールに溶解したものを更に加えて、十分に攪拌・混合した。この溶液を室温にて十分混合した後、還流装置を用いて７０℃で２時間攪拌し、クエン酸が金属塩混合物に配位した錯体を生成した。得られた生成物を電気炉で４００℃まで９時間段階的に焼成した後、焼成炉にて６００℃４時間空気焼成した。
【００５１】
上記各実施例、参考例及び比較例の試料をまとめたものを表１に示す。ただし、ＥＳ法はエレクトロスピニング法の意味である。
【表１】
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【００５２】
（ＩＩ）繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒の評価結果
（１）結晶性の評価
図１は、実施例１のＬａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３で構成される繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒のＸＲＤ測定結果を示す回折パターンである。ペロブスカイト相に帰属される回折パターンが検出されており、ほぼペロブスカイト相単相であることが確認された。図示しないが実施例２、参考例、比較例１〜２もほぼペロブスカイト相単相であることが確認された。
また、図２及び図３は、実施例１のＬａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３で構成される繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒のＳＥＭ観察の結果を示す写真である。ただし、図３は図２の一部を拡大した写真であり、図２の横幅が２μｍに相当し、図３の横幅が５００ｎｍに相当する。実施例１の繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒は、ペロブスカイト型酸化物触媒で形成された繊維状の部分と、カーボンで形成された粒状の部分とが存在し、カーボンの粒状部分がペロブスカイト型酸化物触媒の繊維状の部分の表面に多量に密に析出していることが分った。ただし、これらカーボンの粒状部分は、カーボン源（ＰＡＮ）が熱処理により炭化したものである。すなわち、ペロブスカイト型酸化物触媒とカーボンとが極めて近接し、相互作用し易い位置に配置されている。そのため、カーボンは酸素還元反応の助触媒として機能し易い位置にあるということができる。また、この繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒は繊維状であり、その繊維が絡まって隙間の多い形状を有していることも確認された。
一方、図４は、比較例２のＬａ０．２Ｓｒ０．８Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３で構成されるペロブスカイト型酸化物触媒（クエン酸錯体法）のＴＥＭ観察の結果を示す写真である。ペロブスカイト型酸化物触媒は黒っぽい箇所であり、粉末状であり、繊維状ではないことが分った。
【００５３】
（２）比表面積（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ：ＳＳＡ）の評価
評価結果が下記表２に示されている。表２に示されるように、繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒（実施例１、２、参考例、比較例１）はクエン酸錯体法によるペロブスカイト型酸化物触媒と比較して、比表面積が高かった。また、繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒では、助触媒として機能する前駆体（ＰＡＮ）を導入すると（参考例）比表面積が更に高くなった。触媒繊維の上に粒状炭素が形成されたためと考えられる。また、比表面積増大のための添加剤（Ｚｎ（ＮＯ３）２）を導入すると（実施例２）更に比表面積が高くなった。触媒繊維中のＺｎＯが除去され細孔が増えたためと考えられる。また、両方導入すると（実施例１）比表面積が最も高くなった。特に、実施例１、２の繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒では比表面積が２０ｍ２／ｇ以上となることが分った。
【００５４】
（３）Ｇｕｒｌｅｙ数（ガーレー数）の評価
Ｇｕｒｌｅｙ数の値が低いほど透気度（ガスの通りやすさを表す指標）が高いことを示す。評価結果が下記表１に示されている。評価結果が下記表２に示されている。表２に示されるように、繊維状のペロブスカイト型酸化物触媒（実施例１、２、参考例、比較例１）はクエン酸錯体法による粒状のペロブスカイト型酸化物触媒と比較してＧｕｒｌｅｙ数が低く、空気透過性が高かった。また、繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒では、助触媒として機能する前駆体（ＰＡＮ）を導入すると（参考例）Ｇｕｒｌｅｙ数が低くなった。粒状炭素の形成により隙間が増加したためと考えられる。また、比表面積増大のための添加剤（Ｚｎ（ＮＯ３）２）を導入すると（実施例２）更にＧｕｒｌｅｙ数が低くなった。細孔の形成により隙間も増えたためと考えられる。また、両方導入すると（実施例１）Ｇｕｒｌｅｙ数が最も低くなった。特に、実施例１、２の繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒ではＧｕｒｌｅｙ数が４２００ｓ以下となることが分った。そのようにＧｕｒｌｅｙ数が低いために、特に大電流領域において高い酸素還元特性を示すと推察される。
【００５５】
（４）還元電流評価
図５〜図７は実施例１〜２、参考例の繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒のＣＶ測定結果を示すグラフであり、図８〜図９は比較例１〜２のペロブスカイト型酸化物触媒のＣＶ測定結果を示すグラフである。いずれも縦軸は還元電流を示し、横軸は電位（ｖｓ．ＳＨＥ）を示す。それらをまとめた結果が下記表２に示されている。表２に示されるように、繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒（実施例１、２、参考例、比較例１）はクエン酸錯体法によるペロブスカイト型酸化物触媒と比較して、酸素還元電流の立ち下りが速く、還元電流値が大きかった。すなわち、酸素還元の反応速度が速く（グラフの横軸切片）、酸素還元活性が大きかった。また、繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒では、助触媒として機能する前駆体（ＰＡＮ）を導入すると（参考例）還元電流値が大きく、すなわち酸素還元活性が大きくなった。触媒繊維の上に粒状炭素が形成され、４電子還元反応が効率的に起きたためと考えられる。また、比表面積増大のための添加剤（Ｚｎ（ＮＯ３）２）を導入すると（実施例２）酸素還元の反応速度が速くなり、更に還元電流値が大きく、すなわち酸素還元活性が大きくなった。細孔の増加して電気化学反応の活性点が増加したためと考えられる。また、両方導入すると（実施例１）酸素還元の反応速度が最も大きくなり、還元電流値が最も大きく、すなわち酸素還元活性が最も大きくなった。特に、実施例１、２の繊維状ペロブスカイト型酸化物触媒では還元電流値が２５０ｍＡ／ｃｍ２以上となることが分った。
【００５６】
上記各実施例、参考例及び比較例の評価結果をまとめたものを表２に示す。
【表２】
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【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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