(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板及び触媒被覆を有し、該触媒被覆が２以上の層を有する排気ガス処理のための触媒において、
前記層は、
（ａ）Ｐｔ及び／またはＰｄを有し、基板の上に施与される第１層と、
（ｂ）Ｐｔを有し、前記第１層の上に施与される第２層と、を備え、
該第１層及び第２層はそれぞれ、１以上の粒子担持材料を有し、
該粒子担持材料は、
１以上の酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）材料と、
アルカリ及び／またはアルカリ土類金属の群から選択された１以上の元素を含む１以上の窒素酸化物吸蔵材料と、を有し、
１以上の窒素酸化物吸蔵材料に含まれるアルカリ及びアルカリ土類金属の総質量が、アルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏ及びアルカリ土類酸化物ＭＯとしてそれぞれ測定されて、０．１８〜２．５ｇ／２５．４３ｍｍ３（０．１８〜２．５ｇ／ｉｎ３）の範囲で含まれ、かつ触媒中のＲｈの含有量が１ｇ／０．３０４８3ｍ3（１ｇ／ｆｔ3）以下であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記第２層は、
５００ｐｐｍ未満のＢａを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記第１層は、
５００ｐｐｍ以下のＲｈを含み、
及び／または
前記第２層は５００ｐｐｍ以下のＲｈを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
１以上の粒子担持材料は、金属酸化物担持材料を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
触媒中に含まれる１以上のＯＳＣ材料は、ジルコニア、セリア、ランタン、プラセオジミア、ネオジミア、及びこれらの混合物からなる群から選択された１以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
触媒中に含まれるアルカリ及び／またはアルカリ土類金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
触媒中に含まれるアルカリ及び／またはアルカリ土類金属は、それぞれ炭酸塩類及び／または酸化物類として１以上の窒素酸化物吸蔵材料に含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
触媒被覆は、Ｐｔ及びＰｄを含み、Ｐｔ：Ｐｄの質量比は、１：１０〜１００：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
５〜１８０ｇ／０．３０４８3ｍ3（５〜１８０ｇ／ｆｔ３）のＰｔの含有量を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
０．５〜１８ｇ／０．３０４８3ｍ3（０．５〜１８ｇ／ｆｔ３）のＰｄの含有量を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
触媒中に含まれる１以上の窒素酸化物吸蔵材料は、ＢａＯとして測定されたＢａを、０．１８〜２．０ｇ／２５．４３ｍｍ３（０．１８〜２．０ｇ／ｉｎ３）の範囲で含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
触媒被覆は、Ｐｔ及びＢａを含み、白金とバリウムの質量比でＰｔ：ＢａＯを０．０１〜１．０の範囲で含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
第１層は２以上の分離層を有し、該分離層は互いに施与されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１４】
内燃エンジン及び該内燃エンジンに連通する排気ガス管を有する排気ガス処理システムに触媒が設けられ、該触媒は排気ガス管に配置されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１５】
排気ガス処理システムは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を排気ガス管内にさらに有することを特徴とする請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
排気ガス処理のための触媒を製造する方法であって、
（ｉ）基板を準備し、
（ｉｉ）１以上の粒子担持材料を少なくとも１のＰｔ及び／または少なくとも１のＰｄ源と含浸させ
（ｉｉｉ）スラリーを得るために、１以上の酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）材料、アルカリ及び／またはアルカリ土類金属の群から選択された１以上の元素を有する１以上の窒素酸化物吸蔵材料及び溶媒を、工程（ｉｉ）で得られた生成物に添加し、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたスラリーを粉砕し、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られたスラリーを、層として１以上の被覆工程において基板に施与し、
（ｖｉ）任意に、工程（ｉｉ）〜（ｖ）を１回以上繰り返し、
（ｖｉｉ）１以上の粒子担持材料に少なくとも１のＰｔ源を含浸させ、
（ｖｉｉｉ）１以上の酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）材料、アルカリ及び／またはアルカリ土類金属の群から選択された１以上の元素を有する１以上の窒素酸化物吸蔵材料、及び溶媒を、工程（ｖｉｉ）で得られた生成物に添加してスラリーを得て、
（ｉｘ）工程（ｖｉｉｉ）で得られたスラリーを粉砕し、
（ｘ）工程（ｉｘ）で得られたスラリーを層として１以上の被覆工程において基板に施与し、
乾燥及び／またはか焼工程を、好適には工程（ｖ）及び／または工程（ｘ）の後に実行し、
前記１以上の窒素酸化物吸蔵材料に含まれるアルカリ及びアルカリ土類金属の総質量が、アルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏ及びアルカリ土類酸化物ＭＯとしてそれぞれ測定されて、０．１８〜２．５ｇ／２５．４３ｍｍ３（０．１８〜２．５ｇ／ｉｎ３）の範囲で含まれ、かつ
触媒中のＲｈの含有量が１ｇ／０．３０４８3ｍ3（１ｇ／ｆｔ3）以下である、ことを特徴とする触媒を製造する方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の触媒にガス流を接触及び／または通過させる窒素酸化物を含むガス流の処理方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の触媒を、酸化プレ触媒として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善されたＮＯ酸化活性度を有する触媒、及び自動車の排気ガスの処理方法、自動車の排気ガス流の処理システムに関する。特に、本発明は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒と連結して用いられる三元触媒（ＴＷＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガス、特に、ディーゼル排気ガス及びリーン燃焼ガソリンエンジンといったリーン燃焼エンジンからの排気ガスの処理に関して遭遇する問題の１つとして、これらに含有される亜酸化窒素の処理が挙げられる。この処理を実行するため、リーン燃焼状態で走行する自動車に採用される多くの排気ガス処理システムは、ＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯＸ吸蔵触媒の結合を組み込んでいる。特に、排気ガス流中に含まれる窒素酸化物は低温でＮＯＸ吸蔵触媒中に蓄積され、ＳＣＲユニット中の効果的な還元が達成される高い動作温度で放出される。この点において、一般的に、ＮＯＸ吸蔵触媒の下流でかつ窒素酸化物を窒素とするＳＣＲ反応を可能とするＳＣＲユニットの手前のガス流に還元剤を噴射する手段を採用する必要がある。最適なＳＣＲ活性度を達成するために、すなわち、アンモニア及び／または尿素といった窒素酸化物類及び／または還元剤の排出量を可能な限り低く維持するために、ＮＯＸ吸蔵触媒の個々の成分の活性、ＮＯＸ吸蔵触媒の下流に配置される還元剤噴射手段、及び入口温度に応じた理想的な化学量論の下で還元剤と窒素酸化物を反応させるＳＣＲユニットの間の連系をとるための種々の手段が提案されている。
【０００３】
例えば、ＤＥ１００１１６１２Ａ１には、ＮＯＸ吸蔵触媒、尿素噴射ユニット、及び排気ガス管内に備えられたＳＣＲ触媒の配列を有する燃焼エンジン用の排気ガス処理システムが開示されている。この文献では、センサのシステムにより、排気ガス中の酸素に応じた尿素の噴射を制御する。一方、ＷＯ２００８／０２２７５１には、同様の構成配列を有する排気ガス処理システムが開示されている。ＳＣＲユニットの上流におけるアンモニアの噴射が、排気ガス入口温度に応じて制御される点に特徴を有する。
【０００４】
ＵＳ２００８／００４５４０５には、ディーゼルエンジンの排気ガス処理システムが開示されている。このシステムのディーゼル酸化触媒、触媒化煤フィルタ、及びＳＣＲユニットは、排気ガス管内に順に配列されている。構成の上記配列の改良として、ＥＰ２１１２３３９には、触媒化煤フィルタとディーゼル酸化触媒とが転置されたものが開示されており、その結果、ＳＣＲユニット内における後の反応のためにＮＯ２／ＮＯＸ比率を良好に制御することができる。
【０００５】
窒素酸化物の処理用の排気ガスシステム、特に、空気と燃料の比率が２０：１またはそれより高いリーン燃焼システムからの排気ガス中の窒素酸化物の処理のための排気ガスシステムでは、炭化水素（ＨＣ）の酸化活性度と使用後（すなわち耐久性試験後）に僅かに残存するＮＯの酸化活性度との調整に課題がある。特に、ガソリンリーン燃焼エンジンは、高速運転中において発生するリーン及びリッチ排気ガスで、通常、９００℃より高い温度である。このような状態は、Ｐｔ、ＰｄまたはＰｔ／Ｐｄ合金の強度の極めて高い焼結につながることとなる。この焼結工程には、炭化水素の酸化による触媒活性度の大きな損失を伴い、及び特にＮＯ酸化における最先端のＴＷＣコンバータが必要となる。しかし、ＮＯ酸化の高い触媒活性度は、ＳＣＲユニットの下流において生成されるガス混合物の最適な変換には必要となるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ１００１１６１２Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００８／０２２７５１
【特許文献３】ＵＳ２００８／００４５４０５
【特許文献４】ＥＰ２１１２３３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、改良された窒素酸化物及び炭化水素の酸化活性度を有し、特に、リーン燃焼エンジン装置の排気ガス処理システムに用いられる触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、本発明の触媒によれば、炭化水素を酸化する触媒能力を妨げることなく大きく改良されたＮＯ酸化の活性度を提供する。この結果、ＮＯを含有する排気ガスの処理を行う際に、ＳＣＲ工程における排気ガスの後続の処理に関して極めて有利なＮＯ２の改良された品質が達成される。特に、後続のＳＣＲユニットにおいて発生する以下の反応工程
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
に適用され、上記反応の化学量論は、特に二酸化炭素の形成に関して、炭化水素の酸化を高いレベルで許容する触媒の能力を妨げることなく、所与の反応状態の下で発明に係る触媒を用いることによって最適化される。
【０００９】
このように、本発明は、基板及び触媒被覆を有する触媒に関し、触媒被覆は２以上の層を有し、これらの層は、
（ａ）Ｐｔ及び／またはＰｄ、好適にはＰｔ及びＰｄを含む、基板の上に施与される第１層と、
（ｂ）Ｐｔを含む、第１層の上に施与される第２層と、を備え、
上記第１層及び第２層はそれぞれ、１以上の粒子担持材料を含み、好適には、少なくとも１以上の白金族金属類が、１以上の粒子担持材料に担持され、この粒子担持材料は、
１以上の酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）材料と、
アルカリ及び／またはアルカリ土類金属の群から選択された１以上の元素を含む１以上の窒素酸化物吸蔵材料と、を有し、
触媒中に含まれる１以上の窒素酸化物吸蔵材料に含まれるアルカリ及びアルカリ土類金属の総質量が、アルカリ金属酸化物類Ｍ２Ｏ及びアルカリ土類酸化物類ＭＯのそれぞれとして測定された０．１８〜２．５ｇ／ｉｎ３の範囲、好適には０．２〜２．０ｇ／ｉｎ３の範囲、より好適には０．４〜１．５ｇ／ｉｎ３の範囲、より好適には０．５〜１．３ｇ／ｉｎ３の範囲、さらにより好適には０．６〜１．２ｇ／ｉｎ３の範囲であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フレームイオン化検出器を用いた自動車の排気ガスに含まれる炭化水素排出物の変換に関する実施例１〜５の触媒試験の結果を示す図である。“ＨＣ効率／％”の値は、上記実施例による触媒を排気ガスが通過した後に変換された自動車の排気ガス中に元々含まれていた炭化水素の割合を示すものである。
【図２】化学発光検出器を用いた自動車の排気ガスに含まれるＮＯのＮＯ２への変換に関する実施例１〜５の触媒試験の結果を示す図である。“ＮＯ２組成／％”の値は、自動車の排気ガスに含まれるＮＯが触媒を通過する前の値、及び触媒を通過した後でＮＯ２に変換された値を示すものである。
【図３】自動車の排気ガス中に含まれる炭化水素排出物の変換に関する実施例１〜６及び比較例１のそれぞれの触媒試験の結果を示す図である。“ＨＣ効率／％”の値は、上記図１と同様の意味である。
【図４】自動車の排気ガスに含まれるＮＯのＮＯ２への変換に関する実施例１〜６及び比較例１の触媒試験の結果を示す図である。“ＮＯ２組成／％”の値は、上記図２と同様の意味である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の趣旨によれば、「窒素酸化物吸蔵材料」の語、特に「１以上の窒素酸化物吸蔵材料」の語はそれぞれ、特に言及する場合を除き、本発明で特定された窒素酸化物吸蔵材料及び１以上の窒素酸化物吸蔵材料の実施の形態及び好適な実施の形態によるアルカリ及び／またはアルカリ土類金属の群から選択された１以上の要素を含む窒素酸化物吸蔵材料及び１以上の窒素酸化物吸蔵材料のことをさす。
【００１２】
基板としては、触媒の層を支持しかつ排気ガス処理プロセスの間において生じる状況に耐え得るものであれば、どのような基板であっても用いることができる。本発明による基板は、その上に積層される層の少なくとも一部が流体による接触を許容するものであれば、想定しうるあらゆる形状のものを用いることができる。好適には、基板はモノリスであり、より好適には、モノリスはフロースルーモノリスである。好適な基板は、一般的に、触媒の調製に用いられる任意の材料であり、通常は、セラミックまたは金属のハニカム構造を有する。従って、モノリス状の基板は、基板の表面に、入口から出口まで延びる細かくかつ平行なガス流路を有する。この流路は、流体の流下に用いられる（このような基板をハニカムフロースルー基板と称する）。流体入口から流体出口までが必然的に直線通路となる流路は、層が配置される壁部により区画される。その結果、流路を流下するガスは、触媒材料に接触する。モノリス状の基板の流路は薄壁の溝であり、任意の好適な断面形状及びサイズをとる。例えば、その形状としては台形、長方形、四辺形、シヌソイド形、楕円形、または円形といったものが挙げられる。このような構造は、ガス入口の開口部（すなわちセル）を単位断面積平方インチ当たり９００程度有し、本発明に係る構造は、好適には単位平方インチ当たり５０〜６００の開口部を有し、より好適には３００〜５００、さらに好適には３５０〜４００の開口部を有する。
【００１３】
このように、本発明の実施の形態によれば、触媒は、モノリス、好適にはフロースルーモノリス、より好適にはハニカム構造を有するモノリス状の基板を有する。
【００１４】
一般的に、基板は、公知の材料によって形成される。このために、多孔質材料が基板材料として好適に用いられ、特に、コーディエライト、αアルミナ、アルミノケイ酸塩、コーディエライトアルミナ、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、シリコン窒化物、ジルコニア、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、ケイ酸ジルコン、五酸化アルミニウムケイ素、ケイ酸マグネシウム、ペタライト、スポジュメン、アルミナシリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、及びこれらの耐熱性を有する金属類及び酸化物類といったセラミックあるいはセラミック類似の材料が用いられる。本発明によれば、“耐熱性を有する金属”は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅからなる族から選択された１以上の金属類を意味する。基板は、セラミック繊維複合材料で形成されていてもよい。本発明によれば、基板は、コーディエライト、炭化ケイ素、及び／またはチタン酸アルミニウムで形成されることが好適である。一般に、基板の材料は、特に、自動車の排気ガスの処理に用いられて触媒が曝露される高温に耐え得るものが好ましい。さらに、ウォールフロー基板上に担持される触媒成分は、多孔性及び壁部の厚みといった基板の特性に依存する。
【００１５】
本発明の実施の形態における触媒類に有用な基板は、天然の金属からなり、あるいは１以上の金属類または合金からなるものが好適である。金属基板は、例えば波形（コルゲート状）またはモノリス状といった種々の形態を採用することができる。好適な金属担持材は、耐熱性金属類、及びチタンやステンレス鋼や鉄あるいは鉄を主成分とする他の合金といった合金を含む。このような合金は１以上のニッケル、クロミウム、及び／またはアルミニウムを有し、これらの金属の総質量は、少なくとも合金が１５質量％、例えばクロミウムが１０〜２５質量％、アルミニウムが３〜８質量％及びニッケルが２０質量％以内である。合金は、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタン及びその類の１以上の金属類を少量あるいは微量、含む。表面あるいは金属基板は、例えば１０００℃及びそれ以上の高温で酸化されて、基板の表面上に酸化層を形成することによる合金の腐蝕への抗性が改善される。このような高温誘導酸化は、基板への成分のその後の固着力を向上させる。
【００１６】
本発明によれば、第１及び第２層は、１以上の酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）材料類を含有する。基本的に、酸素を可逆的に吸蔵するのであれば、任意の酸素吸蔵成分材料を用いることができる。好適には、上記の酸素吸蔵成分材料は、ジルコニア、レアアース金属類及びこれらの混合物、より好適にはジルコニア、セリア、酸化ランタン、プラセオジミア、ネオジミア、イットリア及びこれらの混合物からなる群から選択された１以上の成分を含み、好適には、１以上のＯＳＣ材料はセリア及び／またはジルコニアを含む。特により好適な実施の形態によれば、ＯＳＣ材料は、セリア及びジルコニアの双方を含み、好適には、セリアにはＬａ及び／またはＺｒ、より好適にはＬａ及びＺｒの双方がドープされる。
【００１７】
Ｌａがドープされたセリアを含む本発明に係る好適な実施の形態によれば、Ｌａがドープされたセリア全体の１００％を基準として、セリアには１〜２０％のＬａ、より好適には２〜１０％、より好適には３〜８％、さらにより好適には４〜６％のＬａがドープされる。さらに、Ｚｒがドープされたセリアを含む本発明に係る好適な実施の形態によれば、セリアには、Ｚｒがドープされたセリアの１００％を基準として、１〜２０％のＺｒ、より好適には２〜１０％、より好適には３〜８％、さらにより好適には４〜６％のＺｒがドープされる。
【００１８】
Ｌａ及びＺｒがドープされたセリアを含む本発明に係る特に好適な実施の形態によれば、Ｌａ及びＺｒがドープされたセリアの１００％を基準として、１〜２０％のＬａ及びＺｒのそれぞれ、より好適には２〜１０％、より好適には３〜８％、さらにより好適には４〜６％のＬａ及びＺｒがドープされる。
【００１９】
本発明に係るより好適な実施の形態によれば、ＯＳＣ材料は、固溶体を形成するセリア及びジルコニアの双方を含む。このセリア及びジルコニアの固溶体は、好適にはＰｒ及び／またはＮｄがドープされ、より好適にはＰｒ及びＮｄの双方がドープされる。
【００２０】
Ｎｄがドープされたセリア−ジルコニア混合酸化物を含有する本発明の好適な実施の形態によれば、セリアには、Ｎｄがドープされたセリアの１００％を基準として、好適には１〜２０％のＮｄ、より好適には２〜１５％、より好適には３〜１０％、さらにより好適には５〜８％がドープされる。さらに、Ｐｒがドープされたセリア−ジルコニア混合酸化物を含有する本発明の好適な実施の形態によれば、Ｐｒがドープされたセリア−ジルコニア混合酸化物の１００％を基準として、セリアには、好適には１〜２０％のＰｒ、より好適には２〜１５％、より好適には３〜１０％、さらにより好適には５〜８％がドープされる。
【００２１】
Ｎｄ及びＰｒの双方がドープされたセリア−ジルコニア混合酸化物を含む本発明の特に好適な実施の形態によれば、セリア−ジルコニア混合酸化物は、Ｎｄ及びＰｒがドープされたセリアの１００％を基準として、１〜２０％のＮｄ及びＰｒがそれぞれ、より好適には２〜１５％、より好適には３〜１０％、さらにより好適には５〜８％がドープされる。
【００２２】
本発明の趣旨の範囲内において、％で示された数値は、一般的に、他に特に限定しない限り、質量％を意味する。さらに、本発明で用いられる“含む”の語は、一般的に、特定の成分中に含まれる成分を意味するものであるが、この成分中に他の材料や化合物が存在することを除外するものではない。しかし、本発明の好ましい意義によれば、“含む”の語は、“からなる”の意味で用いられ、特に示された他の成分以外の存在が除外される。
【００２３】
本発明によれば、触媒被覆の第１及び第２層に含まれる１以上のＯＳＣ材料は、互いに同じあるいは異なるものであってもよい。好適な実施の形態によれば、第１層及び第２層の双方は、Ｌａ及びＺｒがドープされたセリアを含む１以上のＯＳＣ材料を含み、より好適には、第２層のみがＬａ及びＺｒがドープされたセリアを含む１以上のＯＳＣ材料を含む。本発明の好適な実施の形態によれば、第１及び第２層の双方は、Ｐｒ及びＮｄがドープされたセリア−ジルコニア混合酸化物を有する１以上のＯＳＣ材料を含み、より好適には、第２層のみがＰｒ及びＮｄがドープされたセリア−ジルコニア混合酸化物を含む１以上のＯＳＣ材料を有する。
【００２４】
一般的に、酸素の吸蔵が十分な水準でもたらされ、かつ酸素吸蔵能力がＮＯ及びＨＣの双方の高い水準の酸化活性をもたらす能力により阻害されないように、触媒内の１以上のＯＳＣ材料が選択される。一般的に、触媒に含まれる１以上のＯＳＣ材料の総量は、０．５〜４．５ｇ／ｉｎ３の範囲であり、好適には１．０〜３．８ｇ／ｉｎ３、より好適には１．５〜３．３ｇ／ｉｎ３、より好適には２．０〜２．８ｇ／ｉｎ３、さらにより好適には２．１〜２．７ｇ／ｉｎ３の範囲である。本発明によれば、第１層に特に含まれる１以上のＯＳＣ材料の総量は、０．２〜３．５ｇ／ｉｎ３、好適には０．５〜３．０ｇ／ｉｎ３、より好適には１．０〜２．６ｇ／ｉｎ３、１．２〜２．４ｇ／ｉｎ３、さらにより好適には１．５〜２．１ｇ／ｉｎ３である。さらにあるいは一方で、第２層に特に含有される１以上のＯＳＣ材料の量は、０．１〜１０ｇ／ｉｎ３、好適には０．３〜０．９ｇ／ｉｎ３、より好適には０．４〜０．８ｇ／ｉｎ３、及びさらに好適には０．５〜０．７ｇ／ｉｎ３である。
【００２５】
本発明によれば、触媒被覆中の第１層は、Ｐｔ及び／またはＰｄを含有し、好適にはＰｔ及びＰｄの双方を有する。さらに、触媒被覆中の第２層は、Ｐｔを有する。基本的に、これらの白金族金属類の想定しうる任意の量は、触媒被覆中に含有され、好適には、第１及び第２層中に含まれている。このように、触媒は、５〜１８０ｇ／ｆｔ３のＰｔを有し、好適には１０〜１４０ｇ／ｆｔ３、より好適には３０〜１２０ｇ／ｆｔ３、より好適には４５〜１１０ｇ／ｆｔ３、さらにより好適には５５〜１０５ｇ／ｆｔ３の範囲で有する。さらにあるいは一方で、触媒は、０．５〜１８ｇ／ｆｔ３のＰｄを有し、好適には１〜１４ｇ／ｆｔ３、より好適には３〜１２ｇ／ｆｔ３、より好適には４．５〜１１ｇ／ｆｔ３、さらにより好適には５．５〜１０．５ｇ／ｆｔ３の範囲で有する。
【００２６】
一般に、これら白金族金属類の含有は触媒中の含有量を意味し、これら白金族金属類は触媒被覆中に好適に含有され、より好適には上記の被覆中の第１及び第２層に好適な含有量で含まれる。Ｐｔが第１層に含まれた、好適には第１層にさらにＰｄが含まれた本発明の好適な実施の形態によれば、上記層のＰｔの量は１〜１５０ｇ／ｆｔ３、好適には１０〜１００ｇ／ｆｔ３、より好適には２０〜８０ｇ／ｆｔ３、より好適には２５〜７０ｇ／ｆｔ３、より好適には３０〜６５ｇ／ｆｔ３、さらにより好適には３５〜５９ｇ／ｆｔ３である。さらにあるいは一方で、第２層のＰｔの含有量は、１〜１００ｇ／ｆｔ３、好適には５〜８０ｇ／ｆｔ３、より好適には１０〜６０ｇ／ｆｔ３、より好適には１５〜５０ｇ／ｆｔ３、より好適には２０〜４５ｇ／ｆｔ３、さらにより好適には２５〜４２ｇ／ｆｔ３である。
【００２７】
本発明によれば、白金族金属類が排気ガスの処理についての触媒の能力、特にＨＣ及びＮＯの双方の高レベルの酸化活動を妨げない場合において、触媒中のさらなる白金族金属類の存在に関しては、一般的に何の制限もない。本発明の趣旨によれば、他に明示しない限り、“白金族金属類”の語は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔといった要素を意味する。
【００２８】
触媒中のＲｈの特有の含有量に関しては、ＨＣ及びＮＯの双方の高レベルの酸化活動をもたらす触媒の能力を妨げない場合において、任意の好適な量において本発明の触媒に含まれる。一般に、Ｒｈは例えば、５０ｇ／ｆｔ３を上限として触媒中に含まれ、好適には３０ｇ／ｆｔ３またはそれ以下、好適には２０ｇ／ｆｔ３またはそれ以下、より好適には１５ｇ／ｆｔ３またはそれ以下、より好適には１０ｇ／ｆｔ３またはそれ以下、より好適には５ｇ／ｆｔ３またはそれ以下、より好適には１ｇ／ｆｔ３またはそれ以下であり、さらにより好適には、５００ｐｐｍ以下である。
【００２９】
本発明の特有の実施の形態によれば、第１層は５００ｐｐｍ以下のＲｈを有し、より好適にはさらにＰｔ及び／またはＰｄ、さらにはＰｔ及びＰｄ以外の白金族金属を５００ｐｐｍ以下で有する。この好適な実施の形態によれば、これらを５０ｐｐｍ以下で含有し、より好適には１０ｐｐｍ以下、より好適には１ｐｐｍ以下、さらにより好適には０．１ｐｐｍ以下で有する。さらにあるいは一方で、本発明によれば、第２層は好適には５００ｐｐｍ以下のＲｈを有し、より好適には５００ｐｐｍ以下のＲｈ及びＰｄ、さらにより好適にはＰｔ以外の他の白金族金属を５００ｐｐｍ以下で有する。再び、上記の好適な実施の形態では、第１層は好適にはこれらを５０ｐｐｍ以下で有し、より好適には１０ｐｐｍ以下、より好適には１ｐｐｍ以下、さらにより好適には０．１ｐｐｍ以下で有する。
【００３０】
特に好適な実施の形態によれば、触媒は、５００ｐｐｍ以下のＲｈを有していることが好適であり、より好適には１０ｐｐｍ以下、より好適には１ｐｐｍ以下、さらにより好適には０．１ｐｐｍ以下である。特に好適な実施の形態によれば、触媒は、触媒被覆の第１層及び第２層に含まれるもの以外の白金族金属類を５００ｐｐｍ以下で有し、好適にはＰｔ及びＰｄ以外の他の白金族金属類を５００ｐｐｍ以下、より好適には上記の他の白金族金属類を５０ｐｐｍ以下、より好適には１０ｐｐｍ以下、より好適には１ｐｐｍ以下、さらにより好適には上記の他の白金族金属類を０．１ｐｐｍ以下で有することが好適である。
【００３１】
従って、本発明の実施の形態は、第１層は５００ｐｐｍ以下のＲｈを有し、より好適にはＰｔ及び／またはＰｄ、好適にはＰｔ及びＰｄ以外の他の白金族金属を５００ｐｐｍ以下で有する。及び／または好適には、第２層はＲｈを５００ｐｐｍ以下で有し、より好適にはＲｈ及びＰｄを５００ｐｐｍ以下で有し、より好適にはＰｔ以外の他の白金族金属を５００ｐｐｍ以下で有する。さらにより好適には、上記１以上の金属類の含有量はそれぞれ、５０ｐｐｍ以下、より好適には１０ｐｐｍ以下、より好適には１ｐｐｍ以下、さらにより好適には０．１ｐｐｍ以下である。
【００３２】
一般的に、本発明によれば、Ｐｔ及びＰｄの双方を含有する触媒の実施の形態では、含まれるＰｔとＰｄとの質量比に関しては特別な制限はない。特に特定する場合を除き、本発明による要素類及び／または成分の比率は、一般的に、これらの質量比のことを意味する。このように、触媒中のＰｔ：Ｐｄの質量比は、１：１０〜１００：１の範囲に及び、好適には１：５〜７０：１、より好適には１：２〜５０：１、より好適には１：１〜３０：１、より好適には２：１〜２０：１、より好適には５：１〜１５：１、さらにより好適には６：１〜１１：１である。さらにはあるいは一方で、触媒の第１層に特に含まれるＰｔ及びＰｄの質量比に関しては、Ｐｔ：Ｐｄの質量比は１：２〜５０：１の範囲が好適であり、より好適には３：１〜１０：１、さらにより好適には４：１〜７：１である。
【００３３】
一般的に、触媒の白金族金属成分、特にＰｔ及びＰｄは、排気ガス処理において触媒が高いレベルでＨＣ及びＮＯ酸化活性を示すのであれば、任意の態様で触媒に含まれる。このように、白金族金属成分は触媒中にそのままの態様で含まれ、及び／または１以上の触媒成分で担持される。この触媒成分は、好適には触媒被覆中の第１層及び第２層に含まれる１以上の他の成分であることが好適である。このように、白金族金属成分は少なくとも部分的にあるいは全体的に、任意の１以上の粒子担持材料、１以上のＯＳＣ材料、及び／または１以上の窒素酸化物吸蔵材料により担持される。本発明において用いられる“窒素酸化物”の語は、一般的に、窒素及び酸素の二元化合物、好適にはＮＯ、ＮＯ２及びＮ２Ｏ、さらにより好適にはＮＯ及びＮＯ２を意味する。さらには、本発明の趣旨の範囲において、“ＮＯＸ”の語は、ＮＯ及びＮＯ２の化合物を意味する。
【００３４】
本発明による触媒の好適な実施の形態では、白金族金属、特にＰｔ及び／またはＰｄは、少なくとも部分的、好適には全体として１以上の粒子担持材料で担持されている。１以上の白金族金属、特にＰｔ及びＰｄの双方の実施の形態では、これらの金属は触媒被覆の第１及び／または第２層に含まれ、好適には、Ｐｔ及びＰｄの双方は触媒被覆の第１層に含まれ、上記の白金族金属類は、同じまたは異なる粒子担持材料に担持される。一方、白金族金属類は、第１及び／または第２層において、同じ粒子担持材料で部分的にのみ担持され、１以上の白金族金属類もまた、１以上の粒子担持材料及び／または第１及び／または第２層に含まれる１以上の他の成分に担持される。
【００３５】
一般的に、排気ガス処理プロセスにおいて遭遇する状況に耐え得るものであり、かつ１以上の他の触媒成分、特に好適にはＰｄ及び／またはＰｔである１以上の白金族金属類を好適に担持するものであれば、触媒中に、任意に想定し得る粒子担持材料を有し得る。好適な実施の形態によれば、粒子担持材料は１以上の酸化物、好適には１以上の金属酸化物を有し得る。好適には、“ガンマアルミナ”または“活性化アルミナ”とも称されるアルミナ担持材料といった高表面領域耐熱性金属酸化担持物が用いられる。このような材料は、６０〜２００ｍ２／ｇまたはそれ以上の範囲のＢＥＴ表面積を呈する。このような活性化アルミナは、一般的に、アルミナのガンマ及びデルタ相の混合物であるが、相当量のエータ、カッパ及びシータアルミナ相を有しうる。活性化アルミナ以外の耐熱性金属酸化物は、少なくともある種の触媒成分に用いられ得る。例えば、大量のセリア、ジルコニア、アルファアルミナ及び他の材料は、このような用途のものとして公知である。このような材料の多くは活性化アルミナに比べてかなりの低ＢＥＴ表面積を有するという欠点があるものの、この欠点は、生成される触媒の大きな耐久性によって相殺される傾向にある。“ＢＥＴ表面積”は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの、Ｎ２吸収による表面積の決定方法の意味で通常用いられている。孔の直径及び孔の容積は、ＢＥＴ型Ｎ２吸収を用いて決定される。好適には、活性アルミナは、６０〜３５０ｍ２／ｇ、一般的には９０〜２５０ｍ２／ｇの範囲内に含まれる特定の表面積を有する。
【００３６】
本発明の好適な実施の形態によれば、金属酸化物、特に金属酸化担持粒子は、好適には、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、セリア−アルミナ、バリア−セリア−アルミナ、ランタン−アルミナ、ランタン−ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア及びこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１の化合物を好適に有する１以上の粒子担持材料に含まれる。さらに好適には、少なくとも１の化合物は、アルミナ、ジルコニア−アルミナ、ランタン−アルミナ、ランタン−ジルコニア−アルミナ及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好適には、ジルコニア−アルミナ、ランタン−アルミナ、ランタン−ジルコニア−アルミナ及びこれらの混合物からなる群から選択され、さらにより好適には、１以上の粒子担持材料は、ランタン−ジルコニア−アルミナを有する。
【００３７】
特に好適な実施の形態によれば、１以上の金属酸化物、特に、１以上の粒子担持材料に含まれる金属酸化物担持粒子は、１以上の化合物にドープされる。このように、好適にはアルミナである金属酸化物は、好適には１以上の化合物、好適にはランタン及び／またはジルコニア、より好適にはランタン及びジルコニアの双方でドープされる。上記の実施の形態では、金属酸化物粒子をドープする１以上の化合物の量については特に限定はない。このように、金属酸化物、好適にはアルミナは、１以上の化合物の５０％またはそれ以下、好適には４０％またはそれ以下、より好適には３０％またはそれ以下、より好適には２０％またはそれ以下、さらに好適には１６％またはそれ以下でドープされる。ランタンでドープされるアルミナを有する特に好適な実施の形態によれば、アルミナは、０．０５〜５％の範囲のランタン、好適には０．１〜２％、より好適には０．２〜１％、さらにより好適には０．３〜０．５％の範囲のランタンでドープされる。さらにあるいは一方で、ジルコニアでドープされたアルミナを有する特に好適な実施の形態によれば、アルミナは、１〜５０％の範囲のジルコニア、好適には５〜３０％、より好適には１０〜２０％、より好適には１２〜１８％、さらにより好適には１４〜１６％の範囲のジルコニアでドープされる。ランタン及びジルコニアの双方でドープされたアルミナを有する実施の形態が特に好適であり、アルミナは、１〜５０％の範囲のジルコニア、好適には５〜３０％、より好適には１０〜２０％、より好適には１２〜１８％、さらにより好適には１４〜１６％の範囲のジルコニアでドープされる。アルミナはさらに、０．０５〜５％の範囲のランタン、好適には０．１〜２％、より好適には０．２〜１％、さらにより好適には０．３〜０．５％の範囲のランタンでドープされる。
【００３８】
一般に、触媒の技術的な特性が、特に高レベルのＮＯ及びＨＣ酸化活性度にもたらされるのであれば、触媒は、１以上の粒子担持材料を任意の好適な量で有しうる。このように、触媒は、１以上の粒子担持材料を、０．５〜７．０ｇ／ｉｎ３の範囲、好適には１．５〜４．５ｇ／ｉｎ３、より好適には２．０〜３．８ｇ／ｉｎ３、より好適には２．２〜３．５ｇ／ｉｎ３、さらにより好適には２．５〜３．３ｇ／ｉｎ３の範囲で有する。これらの好適な実施の形態によれば、触媒被覆の第１層における１以上の粒子担持材料の含有量は、０．５〜５．０ｇ／ｉｎ３の範囲、より好適には１．０〜３．０ｇ／ｉｎ３、より好適には１．２〜２．５ｇ／ｉｎ３、さらにより好適には１．４〜２．２ｇ／ｉｎ３の範囲である。さらにはあるいは一方で、第２層における１以上の粒子担持材料の含有量は、好適には０．１〜３．０ｇ／ｉｎ３の範囲、より好適には０．５〜２．０ｇ／ｉｎ３、より好適には０．８〜１．４ｇ／ｉｎ３、さらにより好適には１．０〜１．２ｇ／ｉｎ３の範囲である。
【００３９】
本発明によれば、触媒被覆の第１層及び第２層は、アルカリ及び／またはアルカリ土類金属から選択された１以上の要素を含有する１以上の窒素酸化物吸蔵材料を含む。一般的に、本発明の技術的作用、特に高レベルのＨＣ及びＮＯ酸化特性が触媒によってもたらされるのであれば、アルカリ及び／アルカリ土類金属の群から選択された任意の要素または要素の結合は、本発明による触媒に含まれる。本発明によれば、窒素酸化物吸蔵材料に含有される１以上のアルカリ及び／またはアルカリ土類金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ、あるいはＫ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される。特に好適な実施の形態によれば、１以上のアルカリ及び／またはアルカリ土類金属は、Ｋ、Ｍｇ及びＢａからなる群から選択され、より好適には、１以上の窒素酸化物吸蔵材料はＭｇ及び／またはＢａを有し、さらにより好適にはＢａを有する。
【００４０】
一般的に、窒素酸化物吸蔵材料に含まれる１以上のアルカリ及び／またはアルカリ土類金属は、触媒が窒素酸化物を可逆的に固定する能力を有するのであれば、任意の形態で窒素酸化物吸蔵材料に含まれる。好適には、１以上のアルカリ及び／またはアルカリ土類金属は、これらのそれぞれの酸化物類及び／またはこれらのそれぞれの炭酸塩類として含まれる。特に好適な実施の形態によれば、１以上のアルカリ及び／またはアルカリ土類金属は、これらのそれぞれの炭酸塩類として、少なくとも部分的に、好適には全体として含まれる。
【００４１】
触媒被覆の第１及び第２層に含有される窒素酸化物吸蔵材料に関しては、要素または成分が可逆的に窒素酸化物を固定する能力があるのであれば、アルカリ及び／またはアルカリ土類金属の群から選択された上記の１以上の元素に加えて、任意の想定し得る元素または成分を用いることができる。特に、窒素酸化物を低温で固定しかつ続く高温で解放できるように窒素酸化物吸蔵材料が選択され、特に、触媒それ自体が効果的に変換する温度が達成される。より好適には、本発明で用いられる低温は、エンジンが環境温度となる前の冷態始動状態の間に自動車の排気ガスの浄化における温度を意味する。一方、高温は、特に窒素酸化物の排出の効率的な変換に関して、排気ガス処理システムが十分に稼働する温度に到達した際の温度のことを意味する。
【００４２】
本発明の趣旨の範囲内において、“変換”の語は、排気ガスを他の化合物へと化学的に変換すること、及び化学的及び／または吸着的に適当な脱臭材料に固定することにより排気ガスを脱臭することの双方を包含する意味で用いられる。これは特に、排気ガスの効果的な脱臭は一般的に、排気ガス処理の高温状態において効果的な変換が達成されるまで一時的に貯蔵される効果を有することから、自動車の排気ガス処理における冷態始動の間に適用される。本発明の趣旨において用いられる“排気ガス”の語は、好適には排気ガスの排出を意味し、より好適にはＮＯＸ、ＣＯ及び炭化水素を有する排気ガスの排出、さらにより好適には自動車の排気ガスに含まれるＮＯＸ、ＣＯ及び炭化水素を意味する。
【００４３】
本発明によれば、アルカリ及び／またはアルカリ土類金属の群から選択された１以上の要素に加え、レアアース金属化合物類から選択された少なくとも１の金属化合物を含む窒素酸化物吸蔵材料、特に、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びこれらの混合物からなる群からのそれぞれの酸化物が好適であり、１以上の窒素酸化物吸蔵材料を有する他の要素は、好適にはセリアとしてのＣｅである。
【００４４】
基本的に、窒素酸化物が十分な量で蓄積され、かつＮＯＸ吸蔵触媒に含まれる残留成分の機能が損なわれることがない場合は、任意に想定し得る量の窒素酸化物吸蔵材料が選択される。一般的に、触媒中の窒素酸化物吸蔵材料の総含有量は、０．１８〜７ｇ／ｉｎ３の範囲、好適には０．２〜５ｇ／ｉｎ３、より好適には０．５〜４．５ｇ／ｉｎ３、より好適には１．０〜４．０ｇ／ｉｎ３、より好適には２．０〜３．７ｇ／ｉｎ３、さらにより好適には２．５〜３．５ｇ／ｉｎ３の範囲である。これらの好適な実施の形態によれば、第１層中の窒素酸化物吸蔵材料の含有量は、０．２〜７ｇ／ｉｎ３、より好適には０．５〜４．５ｇ／ｉｎ３、より好適には１．０〜３．５ｇ／ｉｎ３、より好適には１．６〜３．０ｇ／ｉｎ３、さらにより好適には１．９〜２．７ｇ／ｉｎ３の範囲である。さらにあるいは一方で、第２層中の窒素酸化物吸蔵材料の含有量は、０．０５〜３．０ｇ／ｉｎ３、より好適には０．１〜２．０ｇ／ｉｎ３、より好適には０．３〜１．５ｇ／ｉｎ３、より好適には０．５〜１．０ｇ／ｉｎ３、さらにより好適には０．６〜０．８ｇ／ｉｎ３の範囲である。
【００４５】
１以上の窒素酸化物吸蔵材料にＢａが含まれる本発明の特に好適な実施の形態に関しては、Ｂａは、ＢａＯとして測定された０．１８〜２．０ｇ／ｉｎ３の範囲の量で触媒中に好適に含まれ、より好適には０．２０〜１．５ｇ／ｉｎ３、より好適には０．２３〜１．３ｇ／ｉｎ３、より好適には０．２５〜１．０ｇ／ｉｎ３、より好適には０．２７〜０．８０ｇ／ｉｎ３、さらにより好適には０．２８〜０．７２ｇ／ｉｎ３の範囲である。さらにあるいは一方で、上記の１以上の窒素酸化物吸蔵材料にＢａが含まれる本発明の好適な実施の形態では、Ｐｔ：ＢａＯとして測定されたプラチナとバリウムとの質量比は、好適には０．０１〜１．０、より好適には０．０５〜０．５、より好適には０．１０〜０．３、より好適には０．１５〜０．２５、さらにより好適には０．１７〜０．２１である。
【００４６】
本発明によれば、特に好適には、第２層は５００ｐｐｍ以下のＢａを有し、より好適には５０ｐｐｍ以下、より好適には１０ｐｐｍ以下、より好適には１ｐｐｍ以下、さらにより好適には０．１ｐｐｍ以下である。さらに好適な実施の形態によれば、第２層はアルカリ及び／またはアルカリ土類金属類、好適にはアルカリ土類金属を５００ｐｐｍ以下で含有し、より好適にはこれらを５０ｐｐｍ以下で有し、より好適には１０ｐｐｍ以下、より好適には１ｐｐｍ以下、さらにより好適には０．１ｐｐｍ以下で含有する。本発明の好適な他の実施の形態によれば、第２層は５００ｐｐｍ以下の窒素酸化物吸蔵材料を有し、好適には５０ｐｐｍ以下、より好適には１０ｐｐｍ以下、より好適には１ｐｐｍ以下、さらにより好適には０．１ｐｐｍ以下である。
【００４７】
本発明では、特に第１層及び第２層を有する触媒被覆は、高いレベルのＨＣ及びＮＯ酸化活性に関する本発明の技術的な効果が達成されるのであれば、任意の想定し得る手法で施与される。しかし、第１及び第２層、及び好適には上記の層を含む触媒被覆は、触媒中にウォッシュコート層として好適に含まれる。ここで用いられるように、“ウォッシュコート”の語は、薄くかつ例えばハニカム型キャリアメンバといった基板キャリア材料に施与される触媒または他の材料の固着性のある被覆を意味し、好適には処理されるガス流の通過を許容する十分な多孔質性を有する。
【００４８】
さらに、本発明によれば、第１及び第２層に加え、触媒被覆には１以上の他の層が含まれる。本発明の特に好適な実施の形態によれば、第１層それ自体は２以上の分離層を含み、より好適には２の分離層が含まれる。上記の層は、同じ化学的成分を有し、Ｐｔ及び／またはＰｄ、好適にはＰｔ及びＰｄを有する。同様に、１以上の粒子担持材料、１以上のＯＳＣ材料、及び本発明に係る触媒の第１層に含まれる上記２以上の分離層にそれぞれ含まれる１以上の窒素酸化物吸蔵材料を有する。あるいは一方で、上記２以上の分離層にそれぞれ含有される１以上の上記の成分とは異なるものであってもよい。特に、本発明の趣旨の範囲内では、触媒の第１層に含有される２以上の分離層は、互いに施与された分離層を意味し、個々の層のそれぞれの化学的成分は、実施の形態に係る化学的成分であり、発明に係る触媒の第１層の実施の形態が好適である。
【００４９】
このように、本発明に係る触媒の好適な実施の形態によれば、第１層は２以上の分離層を有し、上記の分離層は互いに施与される。
【００５０】
触媒被覆、特にこれに含まれる第１層は、触媒被覆を施与する技術として通常用いられる１以上の促進剤、１以上の安定剤、または１以上のバインダといった添加剤を更に有する。好適な実施の形態によれば、触媒被覆は１以上のバインダを有し、このバインダは、好適にはアルミニウム酸化物の水和物、好適にはナノ粒子フォーム、さらに好適にはベーマイトを有する。
【００５１】
本発明の好適な実施の形態によれば、触媒は、排気ガス処理システム中に含まれる。特に、本発明による処理システムは、内燃エンジン、エンジンと連通する排気ガス管を備え、上記の触媒は排気ガス管内に設けられる。基本的に、本発明の処理システムには任意に想定し得る内燃エンジンが用いられ、ディーゼルエンジンまたはリーン燃焼ガソリンエンジン、より好適にはリーン燃焼ガソリンエンジン、さらにより好適にはガソリン直噴射型エンジンといったリーン燃焼エンジンが用いられる。
【００５２】
このように、本発明は、内燃エンジン及び内燃エンジンと連通する排気ガス管を有する排気ガス処理システムに関し、触媒は排気ガス管内に存在し、内燃エンジンは好適にはガソリンエンジンであり、より好適にはガソリン直噴射型エンジンである。
【００５３】
特に好適な実施の形態によれば、触媒が含まれる排気ガス処理システムは、１以上の他の構成を含む。特に、排気ガス処理システムは、好適には、排気ガス管内に配置された選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を有し、ＳＣＲ触媒は、好適には、触媒の下流に配置される。さらにあるいは一方では、排気ガス処理システムは、排気ガス管に還元剤を供給する手段をさらに有し、この手段は、触媒とＳＣＲ触媒との間に配置される。還元剤に関しては、特にＳＣＲ触媒において窒素酸化物を還元することに好適であれば、任意に想定し得る化合物が用いられる。還元剤は、好適にはアンモニア及び／または尿素、好適にはアンモニアを有する。
【００５４】
排気ガス処理システムで用いられる好適なＳＣＲ触媒成分は、６００℃以下の温度でＮＯＸ成分の還元物に効果的に触媒作用を及ぼすことができ、その結果、一般的に排気ガスが低温である低負荷の状態下でも適切なＮＯＸレベルで処理することができる成分であることが好適である。好適には、触媒粒子は、システムに好適に添加されるＮＨ３といった還元剤の量に基づいて、少なくとも５０％のＮＯＸ成分をＮ２に変換することができる。この点において、成分が有する他の好適な属性としては、Ｏ２とＮＨ３の任意の過剰分との反応に触媒作用を及ぼしてＮ２とＨ２ＯとにしてＮＨ３を大気中に排出することのない能力を有することが挙げられる。排出処理システムに用いられる有用なＳＣＲ触媒成分には、６５０℃以上の温度に対する熱的耐性を有することも望まれる。
【００５５】
例えば、ＵＳ特許４９６１９１７及びＵＳ特許５５１６４９７には、好適なＳＣＲ触媒成分が開示されている。好適な成分には、ゼオライトが付加された促進剤の全質量を基準として０．１〜３０質量％、好適には１〜５質量％のゼオライト中に存在する鉄及び銅促進剤のうちの１つあるいは双方が含まれる。ＮＯＸとＮＨ３との還元に触媒作用を及ぼしてＮ２とする能力に加えて、開示された成分は、過剰分のＮＨ３をＯ２と反応させて酸化することを促進することができ、特にこのような成分は、高い促進剤濃度を有する。本発明によれば、Ｃｕ含有ＳＣＲ触媒を排気ガス処理システムに用いることが好適であり、このシステムには好適には触媒が含まれ、より好適にはＣｕに加えてＦｅを含んだＳＣＲ触媒が用いられることが好適である。
【００５６】
本発明による触媒は、公知技術による手法で容易に調製することが可能である。特に、触媒材料の複数の成分が、連続する工程で１以上の成分の混合物として基板に施与される手法は、触媒製造の分野において公知である。本発明に係る触媒の一般的な製造方法は、１以上の白金族金属類、１以上の粒子担持材料、１以上の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、及び好適なキャリアメンバのガス流路の壁部上の被覆またはウォッシュコート層としての１以上の窒素酸化物吸蔵材料がそれぞれ施与されることである。触媒被覆に含まれる第１及び第２層のそれぞれの成分は、基板上の２以上のウォッシュコート層として施与される。
【００５７】
本発明によれば、個々のウォッシュコート層の成分はそれぞれ、スラリー、好適には水性スラリーに加工される。基板は、個々のウォッシュコート用のそれぞれのスラリーに連続的に浸され、余剰のスラリーが除去された後、基板のガス流路の壁部上に、２以上のスラリーの薄い被覆が施される。被覆された基板は、流路の壁部にそれぞれの成分の固着性被覆を施すために、乾燥され、かつか焼される。このように、基板にウォッシュコート層が施された後、被覆された基板は、第１のウォッシュコート層が配置された上に第２のウォッシュコート層を形成するために、更にスラリーに浸される。基板は乾燥及び／またはか焼され、乾燥及び／またはか焼の工程は、好適には、基板上にウォッシュコート層が施与された後、または第２あるいはそれ以上のウォッシュコート層が触媒に施与された後のそれぞれの工程において実行される。
【００５８】
このように、本発明は触媒の製造方法にも関し、この方法は以下の工程を有する。
（ｉ）基板を準備し、
（ｉｉ）１以上の粒子担持材料を少なくとも１のＰｔ及び／または少なくとも１のＰｄ源、好適にはＰｔ及びＰｄ源と含浸させ、含浸は初期の湿潤により好適に達成され、
（ｉｉｉ）生成混合物を混合することにより好適にスラリーを得るために、１以上の酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）材料、アルカリ及び／またはアルカリ土類金属の群から選択された１以上の元素を有する１以上の窒素酸化物吸蔵材料、及び好適には水あるいはより好適には蒸留水である溶媒を、工程（ｉｉ）で得られた生成物に添加し、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたスラリーを、好適にはｄ９０が５０μｍまたはそれ以下、あるいは３０μｍまたはそれ以下、さらには２０μｍまたはそれ以下、さらに好適には１０μｍまたはそれ以下に粉砕し、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られたスラリーを、層、好適にはウォッシュコート層として１以上の被覆工程において基板に施与し、
（ｖｉ）任意に、工程（ｉｉ）〜（ｖ）を１回以上、好適には一度繰り返し、
（ｖｉｉ）１以上の粒子担持材料を少なくとも１のＰｔ源と含浸させ、含浸は所期の湿潤により好適に達成され、
（ｖｉｉｉ）１以上の酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）材料、アルカリ及び／またはアルカリ土類金属の群から選択された１以上の要素を有する１以上の窒素酸化物吸蔵材料、及び好適には水あるいはより好適には蒸留水である溶媒を、工程（ｖｉｉ）で得られた生成物に添加してスラリーを得、好ましくは得られた混合物を混合し、
（ｉｘ）工程（ｖｉｉｉ）で得られたスラリーを、好適にはｄ９０の５０μｍまたはそれ以下、あるいは３０μｍまたはそれ以下、さらには２０μｍまたはそれ以下、さらに好適には１０μｍまたはそれ以下に粉砕し、
（ｘ）工程（ｉｘ）で得られたスラリーを、層、好適にはウォッシュコート層として１以上の被覆工程において基板に施与し、
乾燥及び／またはか焼工程は、好適には工程（ｖ）及び／または工程（ｘ）の後に実行され、より好適には乾燥工程の後にか焼工程が実行され、さらにより好適には乾燥工程及び／またはか焼工程、好適にはか焼工程が後に続く乾燥工程が、工程（ｖ）及び工程（ｘ）の後に実行され、
触媒に含まれる１以上の窒素酸化物吸蔵材料に含まれるアルカリ及びアルカリ土類金属の総量は、アルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏ及びアルカリ土類金属酸化物ＭＯとしてそれぞれ測定され、０．１８〜２．５ｇ／ｉｎ３の範囲、好適には０．２〜２．０ｇ／ｉｎ３、より好適には０．４〜１．５ｇ／ｉｎ３、より好適には０．５〜１．３ｇ／ｉｎ３、さらにより好適には０．６〜１．２ｇ／ｉｎ３の範囲であり、
工程（ｘ）において層に施与される生成された触媒は、好適には、Ｂａを５００ｐｐｍ以下、より好適には窒素酸化物吸蔵材料を５００ｐｐｍ以下で有する。
【００５９】
本発明に係る方法の好適な実施の形態によれば、工程（ｘ）において施与される触媒層は、Ｂａを５０ｐｐｍ以下、より好適には１０ｐｐｍ以下、より好適には１ｐｐｍ以下、さらにより好適には０．１ｐｐｍ以下で有する。
【００６０】
本発明の趣旨の範囲内において、“含浸される”の語は、方法による結果物に対して用いられ、この方法では、１以上の成分、特にＰｔ及び／またはＰｄを有する溶液が、所定の担持材料、特に粒子担持材料の孔に投入される。好適な実施の形態では、上記成分の含浸は、初期の湿潤により達成され、例えば、溶液に含まれて希釈化されたＰｔ及び／またはＰｄの量は、担持体の孔の容積に等しい。初期の湿潤含浸は、一般的に、担持体の孔構造を通過する１以上の成分を含む溶液の実質的に均一な配分につながる。
【００６１】
本発明の好適な他の実施の形態によれば、触媒は、触媒を生成する発明に係る方法、特に、実施の形態に係る触媒の製造方法、及び発明に係る触媒の好適な実施の形態によって得られ、あるいは得ることが可能である。このように、本発明によれば、触媒を製造する方法で生成される触媒は、本発明の実施の形態及び好適な実施の形態による触媒であることが好適である。
【００６２】
これらの実施の形態に加えて、本発明はまた、本発明の触媒を用いるガス流を含有する窒素酸化物の処理方法に関する。より好適には、本発明に係る方法は、窒素酸化物を発明に係る触媒に接触させ、及び／または通過させる方法に関する。発明に係る方法の好適な実施の形態によれば、ガス流は、内燃エンジンで生成される排気ガス流であることが好適であり、より好適にはガソリンエンジンであり、より好適には、リーン燃焼ガソリンエンジンにおける燃焼から生成される排気ガス、さらにより好適にはガソリン直噴射エンジンから生成される排気ガスであることが好適である。
【００６３】
このように、本発明は、本発明に係る触媒に接触させる及び／または通過させる上記のガス流を有する窒素酸化物を有するガス流の処理方法に関し、ガス流は、内燃エンジンで生じる排気ガス流が好適であり、より好適にはガソリンエンジン、より好適にはリーン燃焼ガソリンエンジン、さらにより好適にはガソリン直噴射エンジンが好適である。
【００６４】
最終的に、本発明は、酸化プレ触媒として発明に係る触媒を使用することに関する。特に、炭化水素及び／または窒素酸化物の酸化、好適には炭化水素及び窒素酸化物の双方の酸化に使用することに関する。本発明によれば、触媒は、好適には自動車の排気ガスの処理に使用され、より好適にはガソリンエンジン排気ガスの処理、さらにより好適にはリーン燃焼ガソリンエンジン、好適にはガソリン直噴射エンジンからの排気ガスの処理に使用される。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
（内層）
プラチナテトラメチルアンモニア水素複合溶液の状態のプラチナは、プラネタリミキサ（Ｐ−ｍｉｘｅｒ）で含浸された。続いて、パラジウム硝化溶液の形態のパラジウムが、初期湿潤を達成するまでの間において、湿潤パウダを形成するために０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナ上で含浸された。触媒層における１０ｇ／ｆｔ３のＰｔ及び２ｇ／ｆｔ３のＰｄの最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＰｄの量が選択された。
【００６６】
水性スラリーは、触媒がか焼された質量を基準として、Ｐｔ及びＰｄが含まれた高表面領域ガンマアルミナ、セリウム酸化物、ジルコニア酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物及びバインダが、それぞれがおよそ３３％、４４％、３％、１１．５％、７％及び１％の濃度で水と結合されることにより形成された。ジルコニウム酸化物は、アセテートコロイド溶液として、バリウム酸化物はバリウムアセテート溶液として導入された。生成されたスラリーは、１０ミクロン以下の９０％の粒子サイズとなるように粉砕された。
【００６７】
スラリーは、コーディライトキャリア上に被覆され、内層としての第１ウォッシュコート層が施与された。被覆の後、内層を有するキャリアは乾燥され、１時間に亘って５５０℃でか焼された。内層の総含有量は、２ｇ／ｉｎ３であった。
【００６８】
（中層）
プラチナテトラメチルアンモニア水素複合溶液の形態中のプラチナは、プラネタリミキサ（Ｐ−ｍｉｘｅｒ）で含浸された。続いて、パラジウム硝化溶液の形態のパラジウムが、初期湿潤を達成するまでの間において、湿潤パウダを形成するために０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナ上で含浸された。触媒層における２５ｇ／ｆｔ３のＰｔ及び４ｇ／ｆｔ３のＰｄの最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＰｄの量が選択された。
【００６９】
水性スラリーは、か焼された触媒の質量を基準として、Ｐｔ及びＰｄが含まれた高表面領域ガンマアルミナ、セリア、ジルコニア酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物及びバインダが、それぞれがおよそ３２％、４４％、３％、１１．５％、７％及び１％の濃度で水と結合されることにより形成された。ジルコニウム酸化物は、アセテートコロイド溶液として、バリウム酸化物はバリウムアセテート溶液として導入された。生成されたスラリーは、１０ミクロン以下の９０％の粒子サイズとなるように粉砕された。
【００７０】
スラリーは、内層の上に被覆され、中層としての第２ウォッシュコート層が施与された。被覆の後、内層及び中層を有するキャリアは乾燥され、１時間に亘って５５０℃でか焼された。中層の総含有量は、２．３ｇ／ｉｎ３であった。
【００７１】
（外層）
プラチナテトラメチルアンモニア水素複合溶液の状態のプラチナは、プラネタリミキサ（Ｐ−ｍｉｘｅｒ）で含浸された。続いて、パラジウム硝化溶液の形態のパラジウムが、初期湿潤を達成するまでの間において、湿潤パウダを形成するために０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナ上で含浸された。触媒層における２５ｇ／ｆｔ３のＰｔの最終的濃縮を達成するために、Ｐｔの量が選択された。
【００７２】
水性スラリーは、か焼された触媒の質量を基準として、Ｐｔが含まれた高表面領域ガンマアルミナ、５％のランタン及び５％のジルコニウムでドープされたセリア、ジルコニア酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物及びバインダが、それぞれがおよそ５５％、２４％、３％、９％、７％及び１％の濃度で水と結合されることにより形成された。ジルコニウム酸化物は、アセテートコロイド溶液として、バリウム酸化物はバリウムアセテート溶液として導入された。生成されたスラリーは、１０ミクロン以下の９０％の粒子サイズとなるように粉砕された。
【００７３】
スラリーは、中層の上に被覆され、触媒の外層としての第３ウォッシュコート層が施与された。被覆の後、内層、中層及び外層を有するキャリアは乾燥され、１時間に亘って５５０℃でか焼された。外層の総含有量は、２ｇ／ｉｎ３であった。
【００７４】
（実施例２）
（内層）
プラチナテトラメチルアンモニア水素複合溶液の形態中のプラチナは、プラネタリミキサ（Ｐ−ｍｉｘｅｒ）で含浸された。続いて、パラジウム硝化溶液の形態のパラジウムが、初期湿潤を達成するまでの間において、湿潤パウダを形成するために０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナ上で含浸された。触媒層における１０ｇ／ｆｔ３のＰｔ及び２ｇ／ｆｔ３のＰｄの最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＰｄの量が選択された。
【００７５】
水性スラリーは、か焼された触媒の質量を基準として、Ｐｔ及びＰｄが含まれた高表面領域ガンマアルミナ、セリウム酸化物、ジルコニア酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物及びバインダが、それぞれがおよそ５４％、３０％、３％、７％、７％及び１％の濃度で水と結合されることにより形成された。ジルコニウム酸化物は、アセテートコロイド溶液として、バリウム酸化物はバリウムアセテート溶液として導入された。生成されたスラリーは、１０ミクロン以下の９０％の粒子サイズとなるように粉砕された。
【００７６】
スラリーは、コーディライトキャリア上に被覆され、内層としての第１ウォッシュコート層が施与された。被覆の後、内層を有するキャリアは乾燥され、１時間に亘って５５０℃でか焼された。内層の総含有量は、２ｇ／ｉｎ３であった。
【００７７】
（中層）
プラチナテトラメチルアンモニア水素複合溶液の形態中のプラチナは、プラネタリミキサ（Ｐ−ｍｉｘｅｒ）で含浸された。続いて、パラジウム硝化溶液の形態のパラジウムが、初期湿潤を達成するまでの間において、湿潤パウダを形成するために０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナ上で含浸された。触媒層における２５ｇ／ｆｔ３のＰｔ及び４ｇ／ｆｔ３のＰｄの最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＰｄの量が選択された。
【００７８】
水性スラリーは、か焼された触媒の質量を基準として、Ｐｔ及びＰｄが含まれた高表面領域ガンマアルミナ、セリア、ジルコニア酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物及びバインダが、それぞれがおよそ５０％、３０％、３％、７％、７％及び１％の濃度で水と結合されることにより形成された。ジルコニウム酸化物は、アセテートコロイド溶液として、バリウム酸化物はバリウムアセテート溶液として導入された。生成されたスラリーは、１０ミクロン以下の９０％の粒子サイズとなるように粉砕された。
【００７９】
スラリーは、内層の上に被覆され、中層としての第２ウォッシュコート層が施与された。被覆の後、内層及び中層を有するキャリアは乾燥され、１時間に亘って５５０℃でか焼された。中層の総含有量は、２．３ｇ／ｉｎ３であった。
【００８０】
（外層）
プラチナテトラメチルアンモニア水素複合溶液の形態中のプラチナは、プラネタリミキサ（Ｐ−ｍｉｘｅｒ）で含浸された。続いて、ロジウム硝化溶液の形態のロジウムが、初期湿潤を達成するまでの間において、湿潤パウダを形成するために０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナ上で含浸された。触媒層における２５ｇ／ｆｔ３のＰｔと１０ｇ／ｆｔ３のＲｈの最終的濃縮を達成するために、Ｐｔの量が選択された。
【００８１】
水性スラリーは、か焼された触媒の質量を基準として、Ｐｔ及びＲｈが含まれた高表面領域ガンマアルミナ、５％のランタン及び５％のジルコニウムでドープされたセリア、ジルコニア酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物及びバインダが、それぞれがおよそ５５％、２４％、３％、９％、７％及び１％の濃度で水と結合されることにより形成された。ジルコニウム酸化物は、アセテートコロイド溶液として、バリウム酸化物はバリウムアセテート溶液として導入された。生成されたスラリーは、１０ミクロン以下の９０％の粒子サイズとなるように粉砕された。
【００８２】
スラリーは、中層の上に被覆され、触媒の外層としての第３ウォッシュコート層が施与された。被覆の後、内層、中層及び外層を有するキャリアは乾燥され、１時間に亘って５５０℃でか焼された。外層の総含有量は、２ｇ／ｉｎ３であった。
【００８３】
（実施例３）
実施例３の触媒は、実施例２の手法によって生成され、内層を生成するために、０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナが、触媒の内層におけるＰｔの１３ｇ／ｆｔ３及びＰｄの３ｇ／ｆｔ３の最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＰｄとともに含有された。内層に存在する成分は、高表面領域ガンマアルミナに含まれたＰｔ及びＰｄ、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物、及びバインダが、か焼された触媒の質量を基準として、それぞれがおよそ３３％、４４％、３％、１１．５％、７％及び１％の濃度で含まれていた。内層の全含有量は、２ｇ／ｉｎ３であった。
【００８４】
中層を生成するために、０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナが、触媒の中層におけるＰｔの３１ｇ／ｆｔ３及びＰｄの５ｇ／ｆｔ３の最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＰｄとともに含まれた。中層に存在する成分は、高表面領域ガンマアルミナに含まれたＰｔ及びＰｄ、セリア、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物、及びバインダが、か焼された触媒の質量を基準として、それぞれがおよそ３２％、４４％、３％、１１．５％、７％及び１％の濃度で含まれていた。中層の全含有量は、２．２ｇ／ｉｎ３であった。
【００８５】
外層を生成するために、０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナが、触媒の外層におけるＰｔの３１ｇ／ｆｔ３及びＲｈの５ｇ／ｆｔ３の最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＲｈとともに含まれていた。外層に存在する成分は、高表面領域ガンマアルミナに含まれたＰｔ及びＲｈ、５％のランタン及び５％のジルコニウムでドープされたセリア、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、及びバインダが、か焼された触媒の質量を基準として、それぞれがおよそ６０％、２６％、３％、７％及び１％の濃度で含まれていた。外層の全含有量は、１．８ｇ／ｉｎ３であった。
【００８６】
（実施例４）
実施例４の触媒は、実施例１の手法によって生成され、内層を生成するために、０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナが、触媒の内層におけるＰｔの１５ｇ／ｆｔ３及びＰｄの３ｇ／ｆｔ３の最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＰｄとともに含まれていた。内層に存在する成分は、高表面領域ガンマアルミナに含まれたＰｔ及びＰｄ、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物、及びバインダが、か焼された触媒の質量を基準として、それぞれがおよそ５４％、３０％、３％、７％、７％及び１％の濃度で含まれていた。内層の全含有量は、２ｇ／ｉｎ３であった。
【００８７】
中層を生成するために、０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナが、触媒の中層におけるＰｔの４２ｇ／ｆｔ３及びＰｄの７ｇ／ｆｔ３の最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＰｄとともに含まれていた。中層に存在する成分は、高表面領域ガンマアルミナに含まれたＰｔ及びＰｄ、セリア、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物、及びバインダが、か焼された触媒の質量を基準として、それぞれがおよそ５０％、３０％、３％、７％、７％及び１％の濃度で含まれていた。中層の全含有量は、２．３ｇ／ｉｎ３であった。
【００８８】
外層を生成するために、０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナが、触媒の外層におけるＰｔの４２ｇ／ｆｔ３の最終的濃縮を達成するために、Ｐｔとともに含まれた。外層に存在する成分は、高表面領域ガンマアルミナに含まれたＰｔ、５％のランタン及び５％のジルコニウムでドープされたセリア、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、及びバインダが、か焼された触媒の質量を基準として、それぞれがおよそ６０％、２６％、３％、７％及び１％の濃度で含有されていた。外層の全含有量は、２ｇ／ｉｎ３であった。
【００８９】
（実施例５）
（内層）
プラチナテトラメチルアンモニア水素複合溶液の形態中のプラチナは、プラネタリミキサ（Ｐ−ｍｉｘｅｒ）で含浸された。続いて、パラジウム硝化溶液の形態のパラジウムが、初期湿潤を達成するまでの間において、湿潤パウダを形成するために０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナ上で含浸された。触媒層における１７ｇ／ｆｔ３のＰｔ及び３ｇ／ｆｔ３のＰｄの最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＰｄの量が選択された。
【００９０】
水性スラリーは、か焼された触媒の質量を基準として、Ｐｔ及びＰｄが含まれた高表面領域ガンマアルミナ、セリウム酸化物、ジルコニア酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物及びバインダが、それぞれがおよそ３３％、４４％、３％、１１．５％、７％及び１％の濃度で水と結合されることにより形成された。ジルコニウム酸化物は、アセテートコロイド溶液として、バリウム酸化物はバリウムアセテート溶液として導入された。生成されたスラリーは、１０ミクロン以下の９０％の粒子サイズとなるように粉砕された。
【００９１】
スラリーは、コーディライトキャリア上に被覆され、内層としての第１ウォッシュコート層が施与された。被覆の後、内層を有するキャリアは乾燥され、１時間に亘って５５０℃でか焼された。内層の総含有量は、２ｇ／ｉｎ３であった。
【００９２】
（中層）
プラチナテトラメチルアンモニア水素複合溶液の形態中のプラチナは、プラネタリミキサ（Ｐ−ｍｉｘｅｒ）で含浸された。続いて、パラジウム硝化溶液の形態のパラジウムが、初期湿潤を達成するまでの間において、湿潤パウダを形成するために０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナ上で含浸された。触媒層における４２ｇ／ｆｔ３のＰｔ及び７ｇ／ｆｔ３のＰｄの最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＰｄの量が選択された。
【００９３】
水性スラリーは、か焼された触媒の質量を基準として、Ｐｔ及びＰｄが含まれた高表面領域ガンマアルミナ、セリア、ジルコニア酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物及びバインダが、それぞれがおよそ３２％、４４％、３％、１１．５％、７％及び１％の濃度で水と結合されることにより形成された。ジルコニウム酸化物は、アセテートコロイド溶液として、バリウム酸化物はバリウムアセテート溶液として導入された。生成されたスラリーは、１０ミクロン以下の９０％の粒子サイズとなるように粉砕された。
【００９４】
スラリーは、内層の上に被覆され、中層としての第２ウォッシュコート層が施与された。被覆の後、内層及び中層を有するキャリアは乾燥され、１時間に亘って５５０℃でか焼された。中層の総含有量は、２．３ｇ／ｉｎ３であった。
【００９５】
（外層）
プラチナテトラメチルアンモニア水素複合溶液の形態中のプラチナは、プラネタリミキサ（Ｐ−ｍｉｘｅｒ）で含浸された。続いて、ロジウム硝化溶液の形態のロジウムが、初期湿潤を達成するまでの間において、湿潤パウダを形成するために０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナ上で含浸された。触媒層における４２ｇ／ｆｔ３のＰｔ及び１０ｇ／ｆｔ３のＲｈの最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＲｈの量が選択された。
【００９６】
水性スラリーは、か焼された触媒の質量を基準として、Ｐｔ及びＲｈが含まれた高表面領域ガンマアルミナ、５％のランタン及び５％のジルコニウムでドープされたセリア、ジルコニア酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物及びバインダが、それぞれがおよそ５５％、２４％、３％、９％、７％及び１％の濃度で水と結合されることにより形成された。ジルコニウム酸化物は、アセテートコロイド溶液として、バリウム酸化物はバリウムアセテート溶液として導入された。生成されたスラリーは、１０ミクロン以下の９０％の粒子サイズとなるように粉砕された。
【００９７】
スラリーは、中層の上に被覆され、触媒の外層としての第３ウォッシュコート層が施与された。被覆の後、内層、中層及び外層を有するキャリアは乾燥され、１時間に亘って５５０℃でか焼された。外層の総含有量は、２ｇ／ｉｎ３であった。
【００９８】
（実施例６）
実施例６の触媒は、実施例５の手法によって生成され、内層を生成するために、０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナが、触媒の内層におけるＰｔの１２ｇ／ｆｔ３及びＰｄの３ｇ／ｆｔ３の最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＰｄとともに含まれていた。内層に存在する成分は、高表面領域ガンマアルミナに含まれたＰｔ及びＰｄ、５％のランタン及び５％のジルコニウムでドープされたセリア、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物、及びバインダが、か焼された触媒の質量を基準として、それぞれがおよそ３３％、４５％、３％、１２％、７％及び１％の濃度で含まれていた。内層の全含有量は、２．２ｇ／ｉｎ３であった。
【００９９】
中層を生成するために、０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナが、触媒の中層におけるＰｔの２９ｇ／ｆｔ３及びＰｄの７ｇ／ｆｔ３の最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＰｄとともに含まれていた。中層に存在する成分は、高表面領域ガンマアルミナに含まれたＰｔ及びＰｄ、５％のランタン及び５％のジルコニウムでドープされたセリア、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、マグネシウム酸化物、及びバインダが、か焼された触媒の質量を基準として、それぞれがおよそ３３％、４５％、３％、１２％、７％及び１％の濃度で含まれていた。中層の全含有量は、２．２ｇ／ｉｎ３であった。
【０１００】
外層を生成するために、０．４％のランタンと１５％のジルコニアでドープされた高表面領域ガンマアルミナが、触媒の外層におけるＰｔの２９ｇ／ｆｔ３及びＲｈの４ｇ／ｆｔ３の最終的濃縮を達成するために、Ｐｔ及びＲｈとともに含まれていた。外層に存在する成分は、高表面領域ガンマアルミナに含まれたＰｔ、５％のランタン及び５％のジルコニウムでドープされたセリア、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、及びバインダが、か焼された触媒の質量を基準として、それぞれがおよそ４６％、３４％、３％、９％、７％及び１％の濃度で含まれていた。外層の全含有量は、２ｇ／ｉｎ３であった。
【０１０１】
（比較例１）
（内層）
水性スラリーは、高表面領域ガンマアルミナ、４８質量％のセリアを有するセリア−ジルコニア化合物、ジルコニウム酸化物、セリウム酸化物、バリウム酸化物、ネオジミウム酸化物及びバインダが、か焼された触媒の質量を基準として、それぞれがおよそ６０％、１７％、１１％、３％及び３％の濃度で結合されることによって形成された。ジルコニウム酸化物は、アセテートコロイド溶液として、セリウム硝酸塩及びバリウム酸化物はバリウムアセテート溶液として導入された。
【０１０２】
スラリーは、コーディライトキャリア上に被覆され、内層としての第１ウォッシュコート層が施与される。被覆の後、内層を有するキャリアは乾燥され、１時間に亘って５５０℃でか焼された。内層の総含有量は、０．９ｇ／ｉｎ３であった。
【０１０３】
（中層）
プラチナテトラメチルアンモニア水素複合溶液の形態中のプラチナは、初期湿潤を達成するまでの間において、湿潤パウダを形成するためにプラネタリミキサ（Ｐ−ｍｉｘｅｒ）で含浸された。触媒層における９０ｇ／ｆｔ３のＰｔの最終的濃縮を達成するために、Ｐｔの量が選択された。
【０１０４】
水性スラリーは、Ｐｔを有した高表面領域ガンマアルミナ、４７質量％のセリアを含有するセリア−ジルコニア化合物、ランタンを１０質量％ドープしたジルコニウム酸化物が、か焼された触媒の質量を基準として、それぞれがおよそ５３％、２８％、１７％及び３％の濃度で結合されることによって形成された。ジルコニウム酸化物は、アセテートコロイド溶液として導入された。生成されたスラリーは、１０ミクロン以下の９０％の粒子サイズとなるように粉砕された。
【０１０５】
スラリーは、内層の上に被覆され、中層としての第２ウォッシュコート層が施与された。被覆の後、内層及び中層を有するキャリアは乾燥され、１時間に亘って５５０℃でか焼された。中層の総含有量は、１．８ｇ／ｉｎ３であった。
【０１０６】
（外層）
プラチナテトラメチルアンモニア水素複合溶液の形態中のプラチナは、プラネタリミキサ（Ｐ−ｍｉｘｅｒ）で含浸された。続いて、ロジウム硝化溶液の形態のロジウムが、初期湿潤を達成するまでの間において、湿潤パウダを形成するために高表面領域ガンマアルミナ上で含浸された。触媒層における１０ｇ／ｆｔ３のＰｔ及び１０ｇ／ｆｔ３のＲｈの最終的濃縮を達成するために、Ｐｔの量が選択された。
【０１０７】
水性スラリーは、か焼された触媒の質量を基準として、Ｐｔ及びＰｄが含まれた高表面領域ガンマアルミナ、４７質量％のセリアを有するセリア−ジルコニア化合物、５質量％のセリウム及び７質量％のネオジミウムでドープされたジルコニウム酸化物、ジルコニウム酸化物が、それぞれがおよそ２２％、３３％、１１％及び４％の濃度で水と結合されることにより形成された。ジルコニウム酸化物は、アセテートコロイド溶液として、及びジルコニウム水酸化物サスペンションとして導入された。生成されたスラリーは、１０ミクロン以下の９０％の粒子サイズとなるように粉砕された。
【０１０８】
スラリーは、中層の上に被覆され、触媒の外層としての第３ウォッシュコート層が施与された。被覆の後、内層、中層及び外層を有するキャリアは乾燥され、１時間に亘って５５０℃でか焼された。外層の総含有量は、０．９ｇ／ｉｎ３であった。
【０１０９】
（ＨＣ及びＮＯ酸化効率性の試験の詳細）
実施例１〜６及び比較例１から得られる触媒の炭化水素酸化及びＮＯ酸化の効率性は、エンジンベンチが２９０℃で、リーン排気ガス状態で試験された。この結果、実施例及び比較例で生成された触媒は、第２の空気噴射を与えつつ、触媒ベッド温度を最大９５０℃として２５時間に亘って試験した場合よりも先に劣化した。この方法は、ラムダ１でベッド温度を９５０℃として２５秒間隔で、かつラムダ２で最小温度を６５０℃として８秒で実行された。
【０１１０】
その後、ラムダ２．５において排気ガス流を４１ｍ３／ｈとし、炭化水素を１３５ｐｐｍ、かつ触媒の入口温度を２９０℃でエンジンを運転するように設定することによって、炭化水素酸化が評価された。触媒温度を３０５〜３２０℃に到達させるために、エンジン負荷が増大されかつ排気ガス流は５０ｍ３／ｈが達成された。炭化水素の全濃度は、触媒を通過する前後において、最新鋭のフレームイオン化検知器を用いて測定された。ＣＯ２に酸化された炭化水素の全量（ＴＨＣ）の割合は、以下の式で算出された。
【０１１１】
【数１】
0005996538.tif 000002
【０１１２】
同時に、本試験では、ＮＯ及びＮＯ２の濃度は、触媒を通過する前後において、最新鋭の化学発光検知器を用いて測定された。排気ガスの温度が２９０℃であり、流量が４１ｍ３／ｈ、かつラムダが２．５のＮＯＸの濃度は、１０３０ｐｐｍであった。生成されたＮＯ２の量の割合は、以下の式で算出された。
【０１１３】
【数２】
0005996538.tif 000003
【０１１４】
実施例１〜６及び比較例１の触媒は、異なる入口温度におけるＨＣ（炭化水素）の酸化効率及びＮＯ酸化効率に関しての試験が実施され、その結果を図１〜図４に示す。特に、ＨＣ及びＮＯ酸化特性に関する本発明による実施例１〜５の触媒の特性は、図１及び図２にそれぞれ示されており、入口温度がそれぞれ２８５℃及び３１２℃で測定が実行された。
【０１１５】
図３及び図４は、実施例１及び６に係る本発明による触媒で実施された試験結果、及び比較例１により得られた触媒で実施された試験結果を示す。図３のＨＣ酸化活性の結果は、入口温度がそれぞれ２８０℃及び３０５℃の試験により得られたものであり、図４で示されるＮＯ酸化特性の結果は、入口温度が３０５℃の試験により得られたものである。図３の試験結果から得られることとして、実施例１及び６による発明に係る触媒は、比較例１の触媒と比較可能なＨＣ酸化特性を示すことである。しかし、図４で示されるように、発明に係る実施例により達成されるＮＯ酸化活性は、比較例よりも明らかに優れている。
【０１１６】
従って、実施例１〜６の発明に係る触媒の試験、特に比較例１の触媒との比較により示されたように、先行技術においてみられる触媒技術の特性を大きく上回る自動車の排気ガスの処理におけるＮＯ酸化特性を示すものである。特に、上記の例外的な特性は、比較例１の触媒により達成される特性と依然として比較可能であるにも関わらず、ＨＣ酸化活性を損なうことがない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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