(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶基板上にエピタキシャル成長させた単層もしくは複数層から成るペロブスカイト機能膜を有し、前記ペロブスカイト機能膜の下地膜であって、エピタキシャル成長した、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を含む傾斜組成構造膜であるバッファー層を備え、前記ペロブスカイト機能膜と前記バッファー層との間に、エピタキシャル成長した、単層もしくは複数層から成る下地ペロブスカイト構造膜を備え、前記下地ペロブスカイト構造膜と前記バッファー層の間に形成され、エピタキシャル成長した、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈの少なくとも１種を主成分とする金属薄膜を備え、前記単結晶基板の結晶方位の面内成分と前記ペロブスカイト機能膜の結晶方位の面内成分の回転角の差異が、１°以内であることを特徴とするペロブスカイト機能積層膜。
【請求項２】
前記単結晶基板の結晶方位の面内成分と前記下地ペロブスカイト構造膜層の結晶方位の面内成分の回転角の差異が１°以内であることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト機能積層膜。
【請求項３】
前記単結晶基板の結晶方位の面内成分と前記金属薄膜の結晶方位の面内成分の回転角の差異が１°以内であることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載のペロブスカイト機能積層膜。
【請求項４】
前記単結晶基板は、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のペロブスカイト機能積層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物薄膜を有する積層薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型酸化物薄膜は、超伝導体膜、誘電体膜、強誘電体膜、圧電体膜、熱電膜等の各種材料とそれらを用いたデバイス、可視光応答性光触媒、発光体、リチウム電池等の固体電解質及び電極、燃料電池の固体電解質、として幅広く用いられている。又、半導体結晶基板であるシリコン（Ｓｉ）単結晶基板上に、各種ペロブスカイト型機能膜を形成した電子デバイス、例えばジョセフソン素子、超伝導トランジスタ、超伝導量子干渉素子、電磁波センサー、超伝導配線ＬＳＩ、熱電デバイス、ＳＯＩ技術によるＭＥＭＳデバイス、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器、光スイッチ、光・電子集積回路等が考案されているが、更なる機能性の向上が望まれており開発途上にある。
【０００３】
これらの電子デバイスにおいて、各用途に応じた最適なデバイス特性及びその再現性を確保するためには、機能膜の結晶性が良好であることが望まれる。結晶配向の揃っていない多結晶体では、粒界による物理量の撹乱のため、良好なデバイス特性を得る事が難しい。その為、できるだけ単結晶に近いエピタキシャル膜が望まれている。特に、応用的に価値の高いペロブスカイト構造が用いられている。
【０００４】
エピタキシャル成長とは、単結晶基板上に結晶方位が揃った単結晶の薄膜を成長させる方法のことである。また、結晶の方向は、面に垂直な方向、つまり、面の法線、を用いて表すことができ、結晶の方向を結晶の面指数で表したものを結晶方位と呼ぶ。結晶方位と結晶配向とは同じ意味ではない。以下、面を表すのはミラー指数を用い、（＊＊＊）のように表し、結晶の方向である結晶方位は、[＊＊＊]のように表す。
【０００５】
強誘電体膜などに利用される代表的な機能膜としては、ペロブスカイト型酸化物薄膜が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物薄膜をＳｉ基板上に形成する場合、例えば特許文献１や特許文献２に示されるように、ペロブスカイト型酸化物薄膜と基板との間にバッファ層として安定化ジルコニア薄膜や希土類酸化物薄膜、金属薄膜を電極膜として設けることが知られている。  
【０００６】
特許文献１には、ペロブスカイト誘電体膜とＳｉ基板とは、面内に存在する軸同士も平行であることが好ましいといった開示がなされている。ペロブスカイト型酸化物のエピタキシャル成長は基板の材料と結晶方位に大きく依存し、ペロブスカイト型酸化物をＳｉ基板上に直接エピタキシャル成長させることは難しいと記載されている。
【０００７】
また、特許文献１には、Ｓｉ基板上に、結晶性、表面性に優れた下地層のＺｒＯ２を成膜し、その上に、エピタキシャル成長したＢａＴｉＯ３を成膜し、その上に、Ｃ軸方向の単一配向膜のＳｒＢａＮｂＯ膜やＰｂＢａＮｂＯ膜を成膜した構成が開示されている。
【０００８】
特許文献１のペロブスカイト機能膜の成膜方法では、単結晶Ｓｉ基板上に下地層であるＺｒＯ２膜を形成することで、単結晶Ｓｉ基板の結晶方位の面内成分に対して、ペロブスカイト機能膜の結晶方位の面内成分を、平行もしくは直交する向きにエピタキシャル成長させることが、金属薄膜以降の積層プロセスにおいて好ましいのであるが、現実的には、ペロブスカイト機能膜、金属薄膜の結晶方位の面内成分が、それぞれ回転してしまうため難しい。
【０００９】
特許文献２には、Ｓｉ単結晶基板上にバッファー層を介して、白金（Ｐｔ）からなる金属薄膜層を（１１１）配向として形成することが開示されている。このように、バッファー層上に金属薄膜Ｐｔを直接形成したとき、金属薄膜Ｐｔは単一配向で結晶性の良い膜となる。
【００１０】
さらに、特許文献２には、機能膜としてのペロブスカイト膜の形成には手間がかかり、特に、均質で設計通りの組成をもつペロブスカイト膜を形成することは難しい、とあり、ペロブスカイト膜を設けることなく、結晶性の良好な単一配向金属薄膜を形成している。
【００１１】
従来技術である特許文献２のペロブスカイト膜を使用しない機能膜の成膜方法では、金属薄膜Ｐｔを用いることで、単一配向で結晶性を改善させる効果があるが、上層にペロブスカイト機能膜を形成する場合も、ｃ軸配向でない金属薄膜Ｐｔ（１１１）面が、多結晶体となりやすいことを起因として，金属薄膜Ｐｔ面以降に積層した積層膜の結晶方位の面内成分の回転が促進されて形成される為、単結晶基板面の結晶方位の面内成分に対して、バッファー層、金属薄膜、ペロブスカイト機能膜を、平行もしくは直交する方向に形成することは難しい。
。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−１１０５９２号公報
【特許文献２】特開平１１−３１２８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
電子デバイスにおいて、応用価値は高いが形成が難しいペロブスカイト膜を機能膜に用いて、バッファー層上に金属薄膜を直接形成することにより、電子デバイスの、デバイス特性及びその再現性を向上させることが可能であると考えられている。
【００１４】
電子デバイスにおいて、最適なデバイス特性及びその再現性を確保するためには、機能膜の結晶性が良好であることが望まれる。結晶配向の揃っていない多結晶体をもつ機能膜では、粒界による物理量の撹乱のため、良好なデバイス特性を得ることが難しい。その為、単結晶基板材料と結晶方位の揃っている機能膜が望まれる。
【００１５】
また、金属薄膜は、応力を吸収する役割を果たすので、金属薄膜の上に形成される薄膜のクラック発生を防ぐ効果もあるため、信頼性の向上の効果もある。
【００１６】
その為に本発明では、ペロブスカイト機能膜の結晶方位を、単結晶基板材料の結晶方位に対し平行もしくは直交する方向に成長、すなわち、エピタキシャル成長させ、結晶性、配向性、および、信頼性を向上させることができるペロブスカイト機能積層膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、単結晶基板上にエピタキシャル成長させた単層もしくは複数層から成るペロブスカイト機能膜を有し、前記ペロブスカイト機能膜の下地膜であって、エピタキシャル成長した、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を含むバッファー層を備え、前記ペロブスカイト機能膜と前記バッファー層との間に、エピタキシャル成長した、単層もしくは複数層から成る下地ペロブスカイト構造膜を備え、前記下地ペロブスカイト構造膜と前記バッファー層の間に形成され、エピタキシャル成長した、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈの少なくとも１種を主成分とする金属薄膜を備え、前記単結晶基板の結晶方位の面内成分と前記ペロブスカイト機能膜の結晶方位の面内成分の回転角の差異が、１°以内であることを特徴とするペロブスカイト機能積層膜である。
である。
【００１８】
このような構成にすることにより、単結晶基板、バッファー層、金属薄膜、下地ペロブスカイト構造膜、ペロブスカイト機能膜の、それぞれの膜を、エピタキシャル成長させ、ペロブスカイト機能膜に対し、バッファー層は、ｃ軸方向の単一配向に効き、金属薄膜は単一配向で結晶性を改善させるため、結晶方位が揃っている状態にすることができるが、特に、ペロブスカイト機能膜の結晶方位の面内成分の回転角を、単結晶基板と、揃えることにより、各積層膜間の面内面方位の差異により、物性上及び成膜後のばらつきが減少することにより、従来と比較し、ペロブスカイト機能膜７の、結晶性、配向性、および、弾性率の安定性、各積層膜間の密着性等の信頼性の向上が見込まれる。結果として、デバイス特性及びその再現性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ペロブスカイト機能膜の結晶方位を、単結晶基板材料の結晶方位に対し平行もしくは直交する方向に成長、すなわち、エピタキシャル成長させ、結晶性、配向性、および、信頼性を向上させることができるペロブスカイト機能積層膜を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１のペロブスカイト機能積層膜の膜構成図。
【図２】実施例２のペロブスカイト機能積層膜の膜構成図。
【図３】Ｘ線回折装置図。
【図４】実施形態の弾性率と面内面方位と弾性率の関係図。
【図５】実施形態の膜剥がれ率と面内方位差異の関係図。
【図６】実施例１、２のＸ線回折図。
【図７】実施例３のＸ線回折図。
【図８】実施例４のＸ線回折図。
【図９】実施例１のＰ−Ｅヒステリシス図。
【図１０】蒸着装置
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２２】
本実施形態のペロブスカイト機能積層膜は、単結晶基板上にエピタキシャル成長させた単層もしくは複数層から成るペロブスカイト機能膜を有し、前記ペロブスカイト機能膜の下地膜であって、エピタキシャル成長した、ジルコニア薄膜層（ＺｒＯ２）および希土類薄膜層のうち特にイットリア薄膜層（Ｙ２Ｏ３）を含む単層もしくは複数層から成るバッファー層を備え、前記ペロブスカイト機能膜と前記バッファー層との間に、エピタキシャル成長した、単層もしくは複数層から成る下地ペロブスカイト構造膜を備え、前記下地ペロブスカイト構造膜と前記バッファー層の間に形成され、エピタキシャル成長した、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈの少なくとも１種を主成分とする金属薄膜であって、前記単結晶基板の結晶方位の面内成分と前記ペロブスカイト機能膜の結晶方位の面内成分の回転角の差異が、１°以内であるペロブスカイト機能積層膜である。バッファ層、金属薄膜、下地ペロブスカイト構造膜およびペロブスカイト機能膜の形成方法は特に限定されず、基板上、特にＳｉ単結晶基板上に、これらをエピタキシャル膜として形成可能な方法から適宜選択すればよい。
【００２３】
エピタキャル成長については、Ｘ線強度データのピーク情報から得られる。結晶性については、ロッキングカーブの半値幅が小さいこと示すことで得られる。配向性は、基板に対して、面直側はＸ線の２θ角度であることを示すことで得られ、基板に対して面内側はＸ線回折のインプレーン測定確認の値を示すことで得られる。信頼性については、膜剥がれの結果から得られる。
【００２４】
結晶性が良好で、単結晶基板の結晶方位の面内成分に対して、平行もしくは直交する結晶方位の面内成分を持つペロブスカイト機能膜を形成できれば、従来の機能膜では、実現が難しかったペロブスカイト機能膜の周波数特性等のデバイス特性及びその再現性向上、弾性率の安定性、積層膜間の密着性等の信頼性の向上が可能になる。
【００２５】
本実施形態を図を用いて説明する。図１は、本実施形態のペロブスカイト機能積層膜１の膜構成を示した図である。
【００２６】
（基板）
図１で、本実施形態で用いる基板２は、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＬｉＮｂＯ３等の各種単結晶から選択することができるが、Ｓｉ（１００）単結晶表面を有する基板が最も好ましい。Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、基板と積層薄膜とは、それぞれの面内に存在する軸同士も平行となる。
【００２７】
（バッファ層）
図１のバッファ層３１は、金属薄膜５と基板２との間に設けられる。なお、バッファ層３は、絶縁体としても機能する。
【００２８】
希土類元素およびアルカリ土類元素をＲで表すと、バッファ層３１の組成は、Ｚｒ（１−ｘ）ＲｘＯ２で表すことができる。ここで、ＲはＳｃおよびＹを含む希土類金属元素であり、ｘ＝０〜１．０である。ｘ＝０である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は、高温から室温にかけて立方晶から正方晶、さらに単斜晶と相転移を生じるが、希土類元素またはアルカリ土類元素の添加により立方晶は安定化する。ＺｒＯ２に希土類元素またはアルカリ土類元素を添加した酸化物は、一般に安定化ジルコニアと呼ばれる。本実施形態では、ＺｒＯ２安定化のための元素として希土類元素を用いることが好ましい。
【００２９】
安定化ジルコニア薄膜が含む希土類元素は、安定化ジルコニア薄膜に接する薄膜または基板の格子定数に応じ、これらと安定化ジルコニア薄膜との格子定数がマッチングするように適宜選択すればよい。
【００３０】
バッファ層３１に用いる希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種が好ましく、これらのうちから、酸化物としたときの格子定数やその他の条件に応じて適宜選択すればよい。
【００３１】
バッファ層３１には、特性改善のために添加物を導入してもよい。例えば、ＡｌおよびＳｉは、膜の抵抗率を向上させる効果がある。さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素は、膜中において不純物による準位、すなわち、トラップ準位を形成することができ、この準位を利用することにより導電性の制御が可能になる。
【００３２】
バッファ層３１の厚さは特に限定されず、好ましくは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは２５〜１００ｎｍである。なお、バッファ層３１の厚さは、バッファ層が均質なエピタキシャル膜となり、表面が平坦で、クラックが発生しないように適宜決定すればよい。
【００３３】
以下、安定化ジルコニアからなるバッファ層３１の形成について具体的に説明する。
【００３４】
この製造方法を実施するにあたっては、例えばＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ方式、以下ＰＶＤ方式、すなわち、物理気相成長または物理蒸着であって、物質の表面に薄膜を形成する蒸着法のひとつで、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法による、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンプレーティング、イオンビームデポジション、スパッタリングを利用することができるが、電子ビーム蒸着装置を用いることが望ましい。電子ビーム蒸着装置は、酸化性ガス供給装置を備え、酸化性ガスは、基板の近傍でその分圧が高くされるよう工夫する事が望ましく、Ｚｒ蒸発部および希土類元素蒸発部を配置する必要がある。各蒸発部には、それぞれの蒸発源の他に、蒸発のためのエネルギーを供給するエネルギー供給装置が必要となるが、エネルギー供給装置は、電子線発生装置タイプ、抵抗加熱装置タイプのどちらでも構わない。
【００３５】
バッファ層３１を形成する前に、単結晶Ｓｉ基板２に表面処理を施すことが好ましい。基板２の表面処理は、フッ酸洗浄を含むＲＣＡ洗浄、すなわち、過酸化水素をベースに、アルカリや酸を加えた濃厚薬液を高温で使う洗浄方法を利用することが好ましい。
【００３６】
表面処理後、Ｓｉ基板２の表面のＳｉ結晶はＳｉ酸化物層により被覆されて保護された状態となっている。そして、このＳｉ酸化物層は、バッファ層３１形成の際に基板表面に供給されるＺｒ等の金属によって還元され、除去される。
【００３７】
次に、基板２を真空中で加熱し、Ｚｒおよび希土類元素と、酸化性ガスとを基板表面に供給することにより、バッファ層３１を形成していく。加熱温度は、良好な結晶性が得られるように適宜設定すればよい。具体的には、結晶化するためには８００℃以上であることが望ましく、８５０℃以上であれば結晶性に優れた膜が得られる。ここで用いる酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、原子状酸素、ＮＯ２、ラジカル酸素等のいずれであってもよいが、以下の説明では、酸素を例に挙げる。
【００３８】
バッファ層３１の形成に際しては、真空ポンプで継続的に真空槽内を排気しながら、酸素ガスを真空蒸着槽内に継続的に供給する。基板近傍における酸素分圧は、５×１０-４〜０．５Ｔｏｒｒ程度であることが好ましい。酸素ガスの供給量は、好ましくは２〜６０ｃｃ／分、より好ましくは４〜３０ｃｃ／分であるが、酸素ガスの最適供給量は、真空槽の容積、ポンプの排気速度その他の要因により決まるので、あらかじめ適当な供給量を求めておく。
【００３９】
各蒸発源は、電子ビームＥＢ１、ＥＢ２等で加熱して蒸発させ、基板２に供給する。均質な薄膜を形成するために、成膜速度は、０．００２〜１．００ｎｍ／ｓｅｃ、特に０．００５〜０．５００ｎｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
【００４０】
希土類元素酸化物からなる薄膜やＺｒＯ２からなる薄膜についても、上記した安定化ジルコニア薄膜の場合に準じて形成すればよい。また、例えば、ＺｒＯ２薄膜上に希土類元素酸化物薄膜を形成する際に、両薄膜において同一の希土類元素を使用する場合には、ＺｒＯ２薄膜が所定の厚さに形成されたときにＺｒの供給を停止し、希土類元素だけを引き続いて供給することにより、連続して両薄膜を形成することができる。また、バッファ層３１を傾斜組成構造とする場合には、Ｚｒの供給量を徐々に減らし、最後にはゼロとして、希土類元素酸化物薄膜の形成に移行すればよい。
【００４１】
（金属薄膜）
図１において、金属薄膜５を設ける理由は、以下の通りである。本実施形態のペロブスカイト機能積層膜１を電子デバイスの構成要素として利用する場合、金属薄膜５は主に電極として機能する。金属薄膜５は、バッファー層３１のｃ軸配向を引継ぎｃ軸配向にエピタキシャル成長し、又上層の下地ペロブスカイト構造膜６をｃ軸配向にエピタキシャル成長させその面内面方位を単結晶基板と合致させる機能を有する。
【００４２】
ペロブスカイト機能積層膜１の堆積速度が、合致しており単結晶膜となり得る成膜温度や成膜圧力が満たされていれば、成膜方法は、ＰＶＤ方式による、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンプレーティング、イオンビームデポジション、スパッタリングや、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ方式、以下ＣＶＤ方式、すなわち、原料ガス状物質（気体、液体、固体）としてＣＶＤ反応室に供給し、気相または基板材料表面において化学反応を起こさせ、所望の薄膜材料を基板上に堆積させる気相反応、表面反応を利用した薄膜作製装置を用いて成膜する方法であるが、これによる熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ＭＯ−ＣＶＤでも可能である。
【００４３】
金属薄膜５は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈの少なくとも１種を主成分とすることが好ましく、これらの金属の単体またはこれらの金属を含む合金から構成されることが好ましい。また、金属薄膜５は、組成の異なる２種以上の薄膜から構成されていてもよい。また、金属薄膜５は、ペロブスカイト機能積層膜１中において応力を吸収する役割を果たすので、金属薄膜５の上に形成される薄膜のクラック発生を防ぐ効果もある。
【００４４】
金属薄膜５の厚さは用途により異なるが、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍであり、結晶性、表面性を損なわない程度に薄いことが好ましい。より具体的には、バッファー層３１の界面からの表面性を整えるのには、厚さを３０ｎｍ以上とすることが好ましく、５０ｎｍ以上の厚さとすれば、十分な表面平坦性が得られる。また、電極として十分に機能させるためには、厚さを５０〜５００ｎｍとすることが好ましい。なお、金属薄膜５の比抵抗は、好ましくは１０-7〜１０3Ωｃｍ、より好ましくは１０-7〜１０-2Ωｃｍである。
【００４５】
金属薄膜５は、積層薄膜の堆積速度が、合致しており単結晶膜となり得る成膜温度や成膜圧力が満たされていれば、成膜方法は問わない。蒸着法・スパッタ法時の基板温度は５００〜７５０℃とすることが好ましい。基板温度が低すぎると結晶性の高い膜が得られにくく、基板温度が高すぎると膜の表面の凹凸が大きくなりやすい。
【００４６】
本実施形態では、金属薄膜５表面は、金属薄膜５の膜厚を調整することで平坦度は良好となり、金属薄膜５表面の基準長さ５００ｎｍでの十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下となる。なお、このような表面粗さは、各層の表面の好ましくは８０％以上の領域で実現していることが望ましい。上記表面粗さは、基板２全面にわたって各層を形成したときに、面積１０ｃｍ２以上の領域にわたって平均に分布した任意の１０箇所以上を測定しての値である。本明細書において、薄膜表面の例えば８０％以上でＲｚが２ｎｍ以下であるとは、上記のように１０箇所以上を測定したときにその８０％以上の箇所でＲｚが２ｎｍ以下であることを意味する。なお、表面粗さＲｚは、JＩＳＢ０６１０に規定されている。
【００４７】
金属薄膜Ｐｔ５の成膜開始直後は、島状結晶成長するＰｔが、５０ｎｍ程度まで積層すると積層面内がほぼ連続膜となり、連続膜になりきらないＰｔ表面上に大きな積層レートでＰｔ成膜すると、島状状態から連続膜になりきらない箇所がピンホールとなり、そのピンホールが埋まりきらないまま堆積が続けられるため、結果として、結晶性も規則性が損なわれエピタキシャル成長が不十分となる。結果としてＰｔ面の表面粗さも悪化し、Ｐｔ層の面内面方位が面内回転して、単結晶基板の面内面方位と差異が大きくなると同時に、金属薄膜の上層に積層する下地ペロブスカイト構造膜の結晶性も悪く、単結晶基板に対する下部金属薄膜上層の面内面方位の差異は大きくなる
【００４８】
（下地ペロブスカイト構造膜）
下地ペロブスカイト構造膜層６は、金属薄膜５とペロブスカイト機能膜７との間に設けられ、基板２とペロブスカイト機能膜７の結晶方位の面内成分を揃えるために機能する。その為、下地ペロブスカイト構造膜６は、上層に積層されるペロブスカイト機能膜７の結晶の格子定数値と下層に積層されている金属薄膜５の結晶の格子定数値の中間値に近い格子定数値を持つペロブスカイト材料を選択することが望ましい。
【００４９】
金属薄膜５とペロブスカイト機能膜７の間に下地ペロブスカイト構造膜を設ける理由は、金属薄膜５とペロブスカイト機能膜７を直接接合すると、金属薄膜５の結晶性の揺らぎをそのままペロブスカイト機能膜７で引き継ぐ為に、重要な機能膜側での面内面方位の回転が起こり易くなる弊害がある為である。又、ペロブスカイト機能膜７が酸化膜である為に機能膜としての特性を劣化させやすい酸素欠損が発生し易くなり、酸素欠損の増加にともない特性だけでなく信頼性をも損うこととなる。その為、下地ペロブスカイト構造膜６を金属薄膜５とペロブスカイト機能膜７との間に設ける必要がある。
【００５０】
下地ペロブスカイト構造膜６は、上層のペロブスカイト機能膜７及びそのペロブスカイト機能膜７を使用したデバイスの特性と特性再現性を最大限に活かされるべく材料選択される為、本実施形態の実施例では、導電性材料となるＳｒＲｕＯ３を選択しているが、ペロブスカイト機能膜７の材料選択によっては、まったく異なる特性を持つペロブスカイト材料を選択することも可能であり、また複数積層の下地ペロブスカイト構造積層膜６とする事も可能である。
【００５１】
下地ペロブスカイト構造膜６は、各種ＰＶＤ方法により形成することが好ましいが、各種ＣＶＤ法等を用いる事もできる。ＰＶＤ法の例としては、平行平板型ＲＦマグネトロンスパッタ法、すなわち、高周波によって生成したプラズマのスパッタリング現象を用いて電解質薄膜を作製する方法、を用いることもできる。成膜時は、プラズマダメージを回避する為、基板ステージの電位を調整する事が好ましい。スパッタ時の基板温度は４００℃〜８００℃とするのが好ましく、基板２温度が低すぎると結晶性の高い膜が得られにくく、基板２温度が高すぎるとエピタキシャル膜となっても表面の凹凸が大きくなりやすく、上層に積むペロブスカイト機能膜７の結晶方位の面内成分も単結晶基板２の結晶方位の面内成分と合わせることが難しくなる。
【００５２】
プラズマ生成ガスとしては、Ａｒ、Ａｒ＋Ｏ２、Ｘｅ、Ｘｅ＋Ｏ２、Ｋｒ、Ｋｒ＋Ｏ２、Ｎ２、Ｎ２＋Ｏ２、ＮＯ２を用いる事ができ、プラズマ生成ガスのＯ２分圧は主成分ガスに対して２％〜５０％程度で使用する事が好ましい。下地ペロブスカイト構造膜６は、金属薄膜５とペロブスカイト機能膜７の格子定数差や線膨張係数による応力緩和を行うことを担っており、応力緩和は成膜温度、堆積レート、ターゲット基板間距離、成膜圧力及び酸素分圧で調整することが可能である。
【００５３】
（ペロブスカイト機能膜）
ペロブスカイト機能膜７は、下地ペロブスカイト構造膜６の上層に積層され機能膜として諸特性を持ち合わせ、そのペロブスカイト機能膜７を使用したデバイスのデバイス特性を意味付ける特性の根幹膜である。本実施形態に関しての実施例としては、強誘電体のＰＺＴ膜をあげているが、ペロブスカイト機能膜７としての特性は、超伝導体、誘電体、圧電体、焦電体、熱電体、他、多種の特性を持ち合わせる材料にて応用可能である。
【００５４】
本実施形態の単結晶基板２上に、ペロブスカイト機能膜７をエピタキシャル成長させた、単結晶基板２の結晶方位の面内成分とペロブスカイト機能膜７の結晶方位の面内成分の回転角の差異が、１°以内のペロブスカイト機能積層膜１とした場合、図４に示す様に、基板２の結晶方位の面内成分で面内の弾性率のピークを合わせ、つまり弾性率を均一に使用できる効果や、図５、表１は、熱衝撃信頼性試験を行った結果を示す。基板２からのペロブスカイト機能積層膜１の膜剥がれが低減できる事が確認できている。
【００５５】
ペロブスカイト機能膜７は、各種ＰＶＤ法により形成することが好ましいが、各種ＣＶＤ法を用いる事もできる。ＰＶＤ法としては、ＰＶＤ法の例としては、平行平板型ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いる事もできる。成膜時は、プラズマダメージを回避する為、基板ステージの電位を調整する事が好ましい。スパッタ時の基板温度は４００℃〜８００℃とするのが好ましく、基板温度が低すぎると結晶性の高い膜が得られにくく、基板温度が高すぎると膜の表面の凹凸が大きくなりやすい。
【００５６】
プラズマ生成ガスとしては、Ａｒ、Ａｒ＋Ｏ２、Ｘｅ、Ｘｅ＋Ｏ２、Ｋｒ、Ｋｒ＋Ｏ２、Ｎ２、Ｎ２＋Ｏ２、ＮＯ２を用いる事ができ、プラズマ生成ガスのＯ２分圧は主成分ガスに対して２％〜５０％程度で使用する事が好ましい。ペロブスカイト機能膜７の特性が応用デバイスの特性に直接影響をもたらす事となる。ペロブスカイト機能膜７の物性上、ペロブスカイト機能膜７のキュリー点、結晶構造、線膨張係数による特性の変遷、膜応力が特性に大きくかかわっており、それらの物性値、成膜温度、堆積レート、ターゲット基板間距離、成膜圧力及び酸素分圧で微調整する事が可能である。
【００５７】
ペロブスカイト機能膜７には、キュリー点を持つ強誘電体や強磁性体等の材料も多く、それらの材料をエピタキシャルに成膜する場合は、キュリー点温度以上の成膜温度で行う場合も多い、その様な場合は、成膜後すぐに常温に戻さず、相転移温度で１ｍｉｎから３００ｍｉｎ程、基板２および積層膜の温度を維持する事で積層膜の特性及び応力やペロブスカイト機能膜７の表面粗さ等を改善する事が可能である。キュリー点を持つ材料のペロブスカイト機能膜７の多くは、相転移温度で面内方向を向くＡドメインと面直方向を向くＣドメインが、転位、反転する事が知られているが、相転移温度を維持する事でドメインのふるまいを緩和させる事ができる。なお、ドメインとは結晶方位が揃っている分域のことである。また、今回の場合、ＢドメインはＡドメインと同等なのでＡドメインとＣドメインの話だけになっている。
【００５８】
また、本実施形態の効果の、単結晶基板２の結晶方位の面内成分とペロブスカイト機能膜７の結晶方位の面内成分の回転角の差異が１°以内とする為にペロブスカイト機能膜７の形成するＡドメイン、Ｃドメインを代表とする各ドメインの積層毎の面内回転は１°以内である事が望ましい。もしくは、各ドメインの面内回転の時計周り方向の回転角と半時計周り方向の回転角の最大値の差異の絶対値が１°以内である事が好ましい。本実施形態では、他にも要素はあると考えられるが、結晶方位の面内成分の回転角は、ほぼドメインの角度と言ってもよいと考えられる。
【００５９】
（ペロブスカイト機能積層膜結晶性および表面性）
図１に示すペロブスカイト機能積層膜１を構成するペロブスカイト機能膜７、下地ペロブスカイト構造膜６、金属薄膜５、及びバッファー層３の結晶性は、Ｘ線回折における反射ピークのロッキングカーブの半値幅や、反射高速電子線回折像のパターンで評価することができる。また、表面性は、原子間力顕微鏡および走査型電子顕微鏡で評価することができる。
【００６０】
具体的には、Ｘ線回折において、（２００）面または（００２）面、すなわち、希土類ｃ型構造のバッファ層では（４００）面、の反射のロッキングカーブの半値幅という値があって、これがいずれも１．５０°以下となる程度の結晶性を有していることが好ましい。ロッキングカーブ測定は、多結晶薄膜における結晶子の一軸性は配向分布も解析に広く使用されている。配向性が高い場合、ロッキングカーブは鋭いピーク形状を与え、そのピークの半値幅ＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）が配向の度合を示す尺度として使用されている。
【００６１】
なお、ロッキングカーブは、Ｘ線を試料水平方向に対してθの角度で入射させ、対象物から反射して出てくるＸ線のうち、入射Ｘ線に対して２θの角度のＸ線を検出し、θに対するその強度変化を調べる、すなわち、入射Ｘ線源は固定して、対象物をθ動かし、検出器を２θ動かすというθ／２θ法という手法で測定される。このとき、たとえば、２０°から７０°のように、θを細かく変えて、その強度変化を調べると、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の条件２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（λはＸ線の波長、ｄは結晶の原子面間隔、ｎは整数）を満たすときにＸ線強度が強まるので、ブラッグの式から、対象物の、面間隔がわかり、最終的には対象物の結晶構造がわかるというものである。
【００６２】
ロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭという値について説明する。θ／２θ法により、対象物をθずつ検出側を２θずつ動かして測定する際に、対象物も検出側も動くので、精度に疑問が持たれる場合がある。θ／２θ法により、検出ピークが出た角度に、検出側を固定して、対象物側を、そのθの±１°〜３°くらいに動作させて、ロッキングカーブの検出ピークのゆらぎを確認する。当然ピークが鋭い方が結晶配向が揃っていることになり、ピーク強度の半分の箇所のプロファイルの角度幅、これが、ロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭであるが、これを測定して評価する。当然ＦＷＨＭが小さい程、結晶配向が揃っていることになる。
【００６３】
なお、ロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭの下限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のところ、前記下限値は一般に０．７°程度、特に０．４°程度である。また、物質の表面状態を調べる技術の一つである反射高速電子線回折像においては、像がスポット状である場合、表面に凹凸が存在していることになり、反射高速電子線回折像が筋状や縞状のストリーク状である場合、表面が平坦であることになる。そして、いずれも場合でも、反射高速電子線回折像がシャープであれば、結晶性に優れていることになる。
【００６４】
結晶性が単結晶に近いかどうかの判断基準としては、一般的に、ロッキングカーブのプロファイルの裾は、形がくずれやすいので、基準値としては適切でない為、ロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭが利用されている。Ｘ線回折を行う装置の使用するスリット幅や測定条件によるが、例えば、Ｓｉ基板等の単結晶であれば通常は０．１度以下程度の非常に狭いものになる。半値幅は、プロファイルの高さの半値の箇所の値であり、実際のプロファイルの裾までの値のバラつきを考えて、測定値の２倍の値で考えると、半価幅のバラつきを考慮した最大値が１．０°にいかない値として、半値幅の値で０．５°より小さい程度の値をある程度結晶性の良い別のしきい値であると判断した。半価幅が０．７〜１．０°もしくは、１．０より大きくなってくると、単一配向とは、言い難い他の配向が観察されはじめることが多いことは確認済みである。
【００６５】
本実施形態のペロブスカイト機能積層膜１において、バッファ層３、金属薄膜５、下地ペロブスカイト構造膜６、ペロブスカイト機能膜７は、エピタキシャル膜である。本実施形態におけるエピタキシャル膜は、第一に、単一配向膜である必要がある。この場合の単一配向膜とは、Ｘ線回折による測定を行ったとき、目的とする面以外のものの反射のピーク強度が目的とする面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である膜である。例えば、（ｋ００）単一配向膜、すなわちｃ面単一配向膜では、膜のθ／２θ法によるＸ線回折で（ｋ００）面以外の反射ピークの強度が、（ｋ００）面反射の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である。
【００６６】
なお、本実施形態において（ｋ００）は、（１００）や（２００）などの等価な面を総称する表示である。本実施形態におけるエピタキシャル膜の第二の条件は、膜面内をｘ−ｙ面とし、膜厚方向をｚ軸としたとき、結晶がｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向に共に揃って配向していることである。このような配向は、反射高速電子線回折評価でスポット状またはストリーク状のシャープなパターンを示すことで確認できる。例えば、表面に凹凸が存在するバッファ層において結晶配向に乱れがある場合、反射高速電子線回折像はシャープなスポット状とはならず、リング状に伸びる傾向を示す。上記した二つの条件を満足すれば、エピタキシャル膜といえる。
【００６７】
本実施形態において、単結晶基板２の結晶方位の面内成分と、各積層膜の結晶方位の面内成分の差異は、図３で示すような、Ｘ線回折のインプレーン測定で行っている。Ｘ線回折のインプレーン測定は、Ｘ線２１の入射角ωを全反射臨界角度付近の、０．２°から０．５°程の小さな角度に固定して面内回折で生じた回折線を測定する方法であり、試料表面近傍の面内格子面の回折スペクトルが高精度に得られる。
【００６８】
図３は、一般的な、インプレーンＸ線回折の測定装置の図である。図３を用いて、一般的なインプレーンＸ線回折について説明する。インプレーンＸ線回折法には、測定する格子面の方向によって、アウトオブプレーン測定と、インプレーン測定という２つの手法がある。アウトオブプレーン測定は、試料表面に対して垂直な格子面を評価する手法であるのに対して、インプレーン測定は、試料表面に対して平行な格子面を評価する手法である。
【００６９】
アウトオブプレーン測定では、５〜９０度の角度範囲で入射Ｘ線２１と検出器９１を走査し、回折Ｘ線２３から結晶構造の情報を得る。入射Ｘ線２１は、試料深さ数十μｍの比較的深い領域まで侵入できるため、薄膜由来の回折Ｘ線２３の信号が弱い場合は基板の信号にうもれてしまうことがある。それに対し、インプレーン測定は、Ｘ線２１の入射角ωを全反射臨界角度付近０．２〜０．５度の小さな角度に固定して測定するので、試料８へのＸ線２１の侵入深さは数十ｎｍであり、回折Ｘ線２３の信号は、基板の影響を受けずに高精度に検出器９２で検出される。薄膜試料の構造分析に力を発揮する手法である。
【００７０】
図３において、インプレーン測定にて、前述のブラッグ条件を、試料８として、面直にｃ軸をもつ立方晶単結晶基板を用いて、その基板面の（００４）面に合わせて、０°から３６０°までの基板の面内回転軸２２を回転させると、基板の回折ピークが出現する。その回折ピーク検出角度２４であるθχと、回折が現れるまで試料８である基板側の面内回転軸２２を面内回転動作させた角度２５をφとするときの角度θχ-φを基準角度とした。本実施形態においては、θχ-φ角度測定を、各積層膜、金属薄膜５、下地ペロブスカイト構造膜６、ペロブスカイト機能膜７の層で行い、単結晶基板２の結晶方位の面内成分に対して、各々の結晶方位の面内成分の回転角度の差異を算出した。
【００７１】
また、Ｘ線回折インプレーン測定を行い結晶方位の面内成分の回転角度を測定する場合、検出されたインプレーン回折ピークのＸ線強度プロファイルの半値幅が小さいほど、結晶配向が揃っていることになるので好ましい。
【００７２】
（ペロブスカイト機能積層膜の産業上の利用可能性とデバイス応用）
本実施形態により、単結晶基板２とペロブスカイト機能膜７の結晶方位の面内成分の回転角の差異が１°以内になり、各積層膜の、物性上及び成膜後のばらつきが減少することにより、従来と比較し、ペロブスカイト機能膜７の、各積層膜間の面内面方位の差異による弾性率の安定性、各積層膜間の密着性等の信頼性の向上が見込まれる。
【００７３】
具体的な特性改善例１を図４に示す。図４は、横軸に結晶方位の面内成分の回転角、縦軸に弾性率をとったグラフである。本実施形態により、単結晶基板の結晶方位の面内成分に対して各積層膜の結晶方位の面内成分の回転角の差異が１°以内となっていることが前提となっている。そのようにすることにより、本実施形態により、単結晶基板２と金属薄膜５、下地ペロブスカイト構造膜６、ペロブスカイト機能膜７の弾性率値のプロファイルのピーク位置を合致させることが可能となり結晶方位の面内成分の選定方位によって、各積層膜の系の弾性率をコントロールすることが可能となる。
【００７４】
すなわち、単結晶基板の結晶方位の面内成分に対して各積層膜の結晶方位の面内成分の回転角の差異が１°以内で再現可能となるため、各積層膜間の面内面方位の差異により、物性上及び成膜後のばらつきが減少することにより、従来と比較し、ペロブスカイト機能膜７の、結晶性、配向性、および、弾性率の安定性、各積層膜間の密着性等の信頼性の向上が見込まれる。結果として、デバイス特性及びその再現性を向上させることができる。また、積層膜を応用するデバイスも同じ恩恵を受ける事ができる。
【００７５】
具体的な特性改善例２を図５、表１に示す。単結晶基板２面に対してペロブスカイト機能膜７の結晶方位の面内成分がふれているサンプルで膜剥がれについて信頼性試験を行った。試験内容は、熱衝撃試験であり−４０℃の環境と＋１２５℃の環境下を３０ｍｉｎずつ１０００サイクル行うものである。結果は表１に示す通りに単結晶基板２の結晶方位の面内成分に対して、金属薄膜５、下地ペロブスカイト構造膜６、ペロブスカイト機能膜７の結晶方位の面内成分の回転角度の差異レンジが０．９８°の場合であれば各積層膜の膜剥がれの発生率は、０．３％以内に抑えられることを確認できた。結晶方位の面内成分の回転角度の差異を１°以内にした理由のひとつになっている。
【００７６】
【表１】
0005853753.tif 000002
【００７７】
また、単結晶基板上のエピタキシャル機能膜を応用デバイスに利用する場合、概してメンブレン構造や振動子構造の機能素子を形成する場合には、ＷＥＴエッチングやドライエッチングを施し形状形成を行う。単結晶材料は、エッチング液やエッチングガスに対して異方性を持っている材料が多く、エッチング後の形成された形状も基板の結晶方位の面内成分に依存することとなる。その為、単結晶基板の結晶方位の面内成分方向に対して、おのずとエッチング形状は決まってくる事になり、特性上最善の形成を行う為には、エッチング前より単結晶基板上に積層された機能膜の結晶方位の面内成分を合わせておく必要があるが、その種のプロセスを行うデバイスに対しても良好な特性をもたらす技術である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本実施形態をさらに詳細に説明する。
【００７９】
（実施例１）
図１において、Ｓｉ（１００）からなる単結晶基板２上に、ＺｒＯ２からなる第１のバッファー層３、Ｐｔからなる金属薄膜５、ＳｒＲｕＯ３からなる下地ペロブスカイト構造膜６、ＰＺＴからなるペロブスカイト機能膜７、がこの順で積層されたペロブスカイト機能積層膜１を、以下の手順で形成した。
【００８０】
まず、表面が（１００）面となるように切断して鏡面研磨した、直径３インチ、厚さ４００μｍの円板状のＳｉ単結晶ウエハを用意した。このウエハ表面を４０％フッ化アンモニウム水溶液により、エッチング洗浄した。
【００８１】
次に、図１０の様な蒸着装置を用い、蒸着装置の真空槽１０Ａ内に設置された回転軸４０および加熱機構６０を備えた基板ホルダ３０に、上記単結晶基板２を図１０の２０の様に固定し、真空槽を１０−６Ｔｏｒｒまで油拡散ポンプにより排気した。排気後、基板を２０ｒｐｍで回転させ、酸素を基板付近から１０ｃｃ／分の割合で導入しつつ、９００℃まで加熱した。基板温度が安定する様に設定温度到達から、５ｍｉｎ以上、基板安定化時間を取る様にした。
【００８２】
次いで、バッファ層を形成する。第１のバッファー層３であるＺｒＯ２を成膜する。金属Ｚｒを図１０、９０ＡのＺｒ蒸発部から蒸発させて基板２の表面に供給し、前工程で形成したＳｉ酸化物の還元と薄膜形成とを行った。なお、金属Ｚｒの供給量は、ＺｒＯ２の膜厚に換算して２５ｎｍとした。バッファー層３１は、第１のバッファー層３であるＺｒＯ２と第２のバッファー層４であるＹ２Ｏ３との傾斜組成構造膜である。この第２のバッファー層４であるＹ２Ｏ３は、希土類元素の供給は、図１０、９０Ｂの希土類元素蒸発部から蒸発させて行い、ＺｒＯ２の膜厚に換算した供給量５ｎｍのタイミングで始め基板２の表面に供給した。
【００８３】
Ｚｒの供給量は、徐々に減らし、供給量が膜厚換算で２５ｎｍ以降はゼロとして、希土類元素酸化物薄膜の形成に移行した。希土類元素Ｙのみの供給に移行後、Ｙ２Ｏ３薄膜に換算した供給量で１５ｎｍまで行った。このこの薄膜の最表面はＹ２Ｏ３薄膜で形成されており、反射高速電子線回折像は、シャープなスポット状であった。このことから、このＹ２Ｏ３薄膜は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であり、かつ、表面に凹凸が存在することがわかった。蒸着装置での例を示したが、多元ターゲットを持つＰＶＤ装置や、平行平板マグネトロンスパッタ装置であれば傾斜組成構造膜を成膜することは可能である。
【００８４】
次に、傾斜組成構造膜となっているバッファ層３１のＹ２Ｏ３単組成となっている表層上に厚さ２００ｎｍのＰｔからなる金属薄膜５を形成した。平行平板型ＲＦマグネトロンスパッタ法で行い。基板温度設定は６００〜７００℃で加熱、ＡｒもしくはＡｒ＋Ｏ２で成膜した。このＰｔ薄膜のＰｔ（２００）反射のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭは、表２に示される様に０．３６°であり、このことから、このＰｔ金属薄膜５は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であることがわかる。
【００８５】
次に、このＰｔの上に下地ペロブスカイト構造膜６のＳｒＲｕＯ３を２０ｎｍ成膜した。成膜は、平行平板型ＲＦマグネトロンスパッタ法で行い。基板温度設定は、６００〜８００℃で加熱、ＡｒもしくはＡｒ＋Ｏ２で成膜した。実施例１の中では、ガスのＯ２分圧はＡｒに対して５％〜２５％程度が良好であった。
【００８６】
次に、この下地ペロブスカイト構造膜６のＳｒＲｕＯ３上にペロブスカイト機能膜７のＰＺＴを５０ｎｍ成膜した。成膜は、平行平板型ＲＦマグネトロンスパッタ装置で行い。基板温度設定は、５５０〜７５０℃で加熱し、ＡｒもしくはＡｒ＋Ｏ２で成膜した。本実施例の中では、ガスのＯ２分圧はＡｒに対して２％〜１０％程度が良好であった。
【００８７】
このようにして得られたＰＺＴからなるペロブスカイト機能膜７／ＳｒＲｕＯ３からなる下地ペロブスカイト構造膜６／Ｐｔからなる金属薄膜５／バッファー層３１の傾斜組成膜／単結晶基板２Ｓｉ（１００）から構成されるペロブスカイト機能積層膜１のＸ線回折チャートを、図６に示す。図６は、横軸に２θをとり、縦軸に強度を示すＩｎｔｅｎｓｉｔｙをとっっている。薄膜のＸ線回折２θデータおよびインプレーン確認データである。図３のインプレーンＸ線回折において、実施例１のサンプル表面に対して直交する方向に検出器を走査して、ブラッグ条件で回折されたＸ線を走査された角度２θと検出強度の関係で表示しているのが図６である。
【００８８】
図６において、実施例１の膜構成で、ＰＺＴからなるペロブスカイト機能膜７／ＳｒＲｕＯ３からなる下地ペロブスカイト構造膜６／Ｐｔからなる金属薄膜５／バッファー層３１の傾斜組成膜、のＸ線強度が確かに検出されていることがわかる。
【００８９】
また、図６で、ペロブスカイト機能膜７が、ＰＺＴ（００１）とＰＺＴ（００２）の２種類のピークが示されているが、これについて説明しておく。一般的に、ペロブスカイト構造というものは、Ｂサイト元素を中心に、酸素イオンが正８面体を、さらにその周りをＡサイト元素が立方体を形成するように配置した構造である。基板面に対して、ｃ軸方向に成長するペロブスカイト構造膜の観察では、単結晶基板面に対して、面直方向に、Ａサイト間及びＢサイト間の回折ピークが（００１）で観察され、ＡサイトとＢサイト間、及びＢサイトとＡサイト間の、回折ピークが（００２）で観察される。だから、実施例１のペロブスカイト機能膜７ＰＺＴ（００１）は、ＰＺＴ（００１）とＰＺＴ（００２）の２種類のピークが示されているのである。
【００９０】
その為、一般的に、ペロブスカイト構造のＸ線回折において（００１）と（００２）が、シャープで強度の大きい回折ピークで観察され、他の配向ピークが観察されない場合は、単結晶基板に対して、ｃ軸単一配向膜であることが、明言できる。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
表２は、図３のアウトオブプレーンＸ線回折において、実施例１の膜構成で、ロッキングカーブデータに基づいて、各回折でピーク観察された２θ値における、半値幅ＦＷＨＭを検出した結果である。これによると、ペロブスカイト機能膜７が、ＰＺＴ（００１）とＰＺＴ（００２）の２種類のピークが示されているのでｃ軸単一配向膜であることがわかる。また、ロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭの下限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のところ、その下限値は一般に０．７°程度、特に０．４°程度であるのであるが、実施例１の、ペロブスカイト機能膜７、下地ペロブスカイト構造膜６、金属薄膜５の各膜の半値幅ＦＷＨＭが、０．４°よりも小さいため、結晶性に優れているといえる。
【００９３】
積層できた基板を、図３に示す様なＸ線回折装置でインプレーン測定を行い、基板の単結晶方位と各レイヤーの結晶方位の面内成分、すなわち、面内配向方位の測定を行った。
【００９４】
表３は、実施例１のペロブスカイト機能積層膜１のＳｉ基板２（１００）の単結晶方位に対する、ペロブスカイト機能膜７（ＰＺＴ）、下地ペロブスカイト構造膜６（ＳｒＲｕＯ３）、金属薄膜５（Ｐｔ）の各薄膜の、結晶方位の面内成分の回転角の差異〔ｄｅｇ〕を示したものである。ここでいう差異の定義は、ペロブスカイト機能積層膜１のＳｉ基板２（１００）と、ペロブスカイト機能膜７（ＰＺＴ）と、下地ペロブスカイト構造膜６（ＳｒＲｕＯ３）と、金属薄膜５（Ｐｔ）の各薄膜の、結晶方位の面内成分を表す回転角を、基板を基準として、基板に対して、差をとったものである。また、表３の最下段には、Ｓｉ基板２から、ペロブスカイト機能膜７（ＰＺＴ）までの全積層膜の結晶方位の面内成分の回転角の差異のうち、最も小さいものと、最も大きいものの差、すなわち、全回転角の差異をとったものである。
【００９５】
前述の説明のように、図３において、インプレーン測定にて、面直にｃ軸をもつ立方晶単結晶基板を用いて、その基板面の（００４）面に合わせて、０°から３６０°までの基板の面内回転軸であるΦ軸を回転させると、基板の回折ピークが出現するが、その回折ピーク検出角度θχ角度と、回折が現れるまで試料である基板側の面内回転軸Φ軸を面内回転動作させた角度をφとするときの角度θχ-φを基準角度としている。さて、表３中の、Ｘ線入射軸との角度θχ−φ〔ｄｅｇ〕は、観察された回折角２θχから回折角θχを算出し、Ｘ線回折装置の試料台面内回転軸Φの動作回転角である各φ値から計算し算出した値である。これによると、Ｓｉ基板２の単結晶方位に対する、ペロブスカイト機能膜７ＰＺＴまでの結晶方位の面内成分の回転角の差異のうち、最も小さいものと、最も大きいものの差をとったものは、０．０１１０°となっており、確かに１°以内となっている。
【００９６】
成膜後のペロブスカイト機能積層膜１を透過型電子顕微鏡を使用して解析を行ったところ、ＰＺＴからなるペロブスカイト機能膜７は、５０ｎｍ以下の非常に細かいドメインで構成されている事が判明した。又、２５０℃以上に加熱した透過型電子顕微鏡観察では、特に４５０℃以上となった時に単一ドメインとなった。解析では、粒界は認められず、ほぼ単一な結晶であった。収束電子線回折解析を行ったところ、ｃ軸が、Ｓｉ基板に対して面直になっているドメインが高い割合で存在していることがわかった。その割合は、少なくとも５０％以上であった。
【００９７】
実施例１の膜構成であって、ＰＺＴからなるペロブスカイト機能膜７上に図示しないＰｔ電極を蒸着し、この電極とＰｔからなる金属薄膜５を電極にして、容量のわかっている別のコンデンサの助けを借りて間接的に誘電体に溜まった電荷量を測定するというソーヤタワー回路を用いてＰ−Ｅヒステリシスを測定した。図９に測定したＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。Ｐ−Ｅヒステリシス曲線は、強誘電体コンデンサあるいはキャパシタの両電極間に電圧を加えて、分極量と電界の関係を調べると得られるものである。図９の横軸の外部電界Ｅが０のときの縦軸の分極量を残留分極、また、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線が横軸の電界Ｅ軸と交わる電界を抗電界と呼ぶ。
【００９８】
比誘電率は、Ｐ−Ｅヒステリシス測定と同様な電極を用い、インピーダンスアナライザにより１ｋＨzで測定したところ、５８０であった。強誘電特性の確認より、物体の角度や角速度を検出するジャイロセンサへの応用を行い、実施例１の効果から、デバイス系の振動特性の向上及び検出電圧のＳｉｇｎａｌ／Ｎｏｉｓｅ比であるＳ／Ｎ比の向上が確認された。
【００９９】
すなわち、実施例１では、バッファー層３１は傾斜組成膜であり、金属薄膜５のＰｔ（００２）及び、下地ペロブスカイト構造膜６のＳｒＲｕＯ３（００２）、ＰＺＴ（００１）とＰＺＴ（００２）の２種類のピークが見られることからペロブスカイト機能膜７は、単結晶基板に対して、ｃ軸単一配向膜であり、Ｓｉ基板２の単結晶方位に対する、ペロブスカイト機能膜７ＰＺＴまでの結晶方位の面内成分の回転角の差異のうち、最も小さいものと、最も大きいものの差、すなわち、全回転角の差異をとったものは、表２から０．０１１０°となっており、１°以内であり、さらに、各積層膜の膜剥がれの発生率は、表１から０．３％以内に抑えられるということがわかった。
【０１００】
（実施例２）
Ｓｉ（１００）からなる単結晶基板２上に、ＺｒＯ２からなる第１のバッファー層３、Ｙ２Ｏ３からなる第２のバッファー層４、Ｐｔからなる金属薄膜５、ＳｒＲｕＯ３からなる下地ペロブスカイト構造膜６、ＰＺＴからなるペロブスカイト機能膜７、がこの順で積層されたペロブスカイト機能積層膜１を、以下の手順で形成した。
【０１０１】
実施例１のように基板のエッチング洗浄を行い、図１０の様な蒸着装置を用い、蒸着装置の真空槽１０Ａ内に設置された回転軸４０および加熱機構６０を備えた基板ホルダ３０に、上記単結晶基板２を、図１０の２０の様に固定し、真空槽を１０−６Ｔｏｒｒまで油拡散ポンプにより排気した。排気後、基板を２０ｒｐｍで回転させ、酸素を基板付近から１０ｃｃ／分の割合で導入しつつ、９００℃まで加熱した。基板温度が安定する様に設定温度到達から、５ｍｉｎ以上、基板安定化時間を取る様にした。
【０１０２】
次いで、第１のバッファ層３を形成する。金属Ｚｒを図１０、９０ＡのＺｒ蒸発部から蒸発させて基板２の表面に供給し、前工程で形成したＳｉ酸化物の還元と薄膜形成とを行った。なお、金属Ｚｒの供給量は、ＺｒＯ２の膜厚に換算して１５ｎｍとした。この薄膜は、Ｘ線回折においてＺｒＯ２の（００２）ピークが明瞭に観察され、（００１）単一配向で高結晶性のＺｒＯ２薄膜であることが確認された。また、このＺｒＯ２薄膜は、反射高速電子線回折において完全なストリークパターンを示し、表面が分子レベルで平坦であって、かつ高結晶性のエピタキシャル膜であることが確認された。
【０１０３】
次いで、第１のバッファ層３であるＺｒＯ２薄膜を形成した単結晶基板２を基板とし、基板温度９００℃、基板回転数２０ｒｐｍ、酸素ガス導入量１０ｃｃ／分の条件で、基板表面に金属Ｙを供給することにより、第２のバッファ層４のＹ２Ｏ３薄膜を形成した。金属Ｙの供給量は、Ｙ２Ｏ３に換算して２０ｎｍとした。このＹ２Ｏ３薄膜の反射高速電子線回折像は、シャープなスポット状であった。このことから、このＹ２Ｏ３薄膜は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であり、かつ、表面に凹凸が存在することがわかった。
【０１０４】
次に、第２のバッファ層４のＹ２Ｏ３薄膜上に厚さ２００ｎｍのＰｔからなる金属薄膜５を形成した。基板温度は７００℃、基板回転数は２０ｒｐｍの条件で、基板表面にＰｔを供給することにより、１００ｎｍを成膜を行い。１００ｎｍ以降の成膜は、平行平板型ＲＦマグネトロンスパッタ法で行い基板温度設定は６００〜７００℃で加熱、Ａｒで成膜した。このＰｔ薄膜のＰｔ（２００）反射のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭは０．１９°であり、このことから、このＰｔ金属薄膜５は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であることがわかる。
【０１０５】
以降の工程は実施例１と同じである。
【０１０６】
このようにして得られたペロブスカイト機能膜７（ＰＺＴ）／下地ペロブスカイト構造膜６（ＳｒＲｕＯ３）／金属薄膜５（Ｐｔ）／第２のバッファー層４（Ｙ２Ｏ３）／第１のバッファー層４（ＺｒＯ２）／単結晶基板２（Ｓｉ）から構成されるペロブスカイト機能積層膜１のＸ線回折チャートを、図６に示す。図６は、横軸に２θをとり、縦軸に強度を示すＩｎｔｅｎｓｉｔｙをとっっている。薄膜のＸ線回折２θデータおよびインプレーン確認データである。図３のインプレーンＸ線回折において、実施例１のサンプル表面に対して直交する方向に検出器を走査して、ブラッグ条件で回折されたＸ線を走査された角度２θと検出強度の関係で表示しているのが図６である。
【０１０７】
図６において、実施例２の膜構成で、ペロブスカイト機能膜７（ＰＺＴ）／下地ペロブスカイト構造膜６（ＳｒＲｕＯ３）／金属薄膜５（Ｐｔ）／第２のバッファー層４で（Ｙ２Ｏ３）／第１のバッファー層４（ＺｒＯ２）のＸ線強度が確かに検出されていることがわかる。実施例１はバッファー層が単層のため、実施例２の第２のバッファー層４のＹ２Ｏ３が検出されないのみの違いである。ここでも、図６を使用した。
【０１０８】
図６には、実施例１のペロブスカイト機能積層膜１を構成する各薄膜について（１００）と等価な面のピークおよび（００１）と等価な面のピークだけが認められ、これから、各薄膜が（１００）単一配向または（００１）単一配向であることがわかる。
【０１０９】
表２において、実施例２における、Ｐｔ（２００）反射のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭは０．１９°、ＰＺＴ（００１）と（００２）反射のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭは０．３２°であり、実施例１よりも、配向性に優れていることが確認された。
【０１１０】
積層できた基板を、図３に示す様なＸ線回折装置でインプレーン測定を行い、基板の単結晶方位と各レイヤーの結晶方位の面内成分、すなわち、面内配向方位の測定を行った。
【０１１１】
【表３】
0005853753.tif 000004
【０１１２】
表３は、実施例２の膜構成のペロブスカイト機能積層膜１のＳｉ基板２（１００）の単結晶方位に対する、各薄膜の、結晶方位の面内成分の回転角の差異〔ｄｅｇ〕を示したものである。これによると、Ｓｉ基板２の単結晶方位に対する、ペロブスカイト機能膜７ＰＺＴまでの結晶方位の面内成分の回転角の差異のうち、最も小さいものと、最も大きいものの差、すなわち、全回転角の差異をとったものは、０．００７０°となっており、確かに１°以内となっている。
【０１１３】
実施例２で解析したドメインや、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線は、上記の結果から、実施例１の結果よりも優れていることは明白である。
【０１１４】
実施例２の２層バッファ層のほうが、組成傾斜膜である単層バッファ層よりも優れた結果となった理由は、実施例１のバッファー層は、ＺｒＯ２よりＹ２Ｏ３を添加する安定化ジルコニアそして最後は、Ｙ２Ｏ３のみの成膜とする組成傾斜成膜を利用しているが、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ３を添加して組成傾斜膜を成膜していく成膜状態では、膜は安定化ジルコニアとなり結晶構造も安定していくのだが、逆にＺｒＯ２の成膜レートを落としていく成膜状態では、Ｙ２Ｏ３の結晶構造の揺らぎを抑えるのが難しく、次に上層に成膜するＰｔの結晶配向をＣ軸とする為の（１１１）ファセット面を形成することが、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の２層バッファーと比較した場合に難しくなる為である。
【０１１５】
すなわち、実施例２では、実施例１に対し、バッファ層が２層となっており、傾斜組成膜よりも優れた結果となることがわかった。
【０１１６】
（実施例３）
実施例１に対して、Ｐｔからなる金属薄膜５上に下地ペロブスカイト構造膜６としてＰｂ（Ｌａ、Ｔｉ）Ｏ３（以下、ＰＬＴと表記）を２０ｎｍの厚さに形成して、上から順に、ＰＺＴ／ＰＬＴ／Ｐｔ／傾斜組成膜／Ｓｉの積層薄膜を得た。ただし、ＰＬＴ、ＰＺＴ形成時の基板温度は、６５０℃で行った。薄膜のＸ線回折データおよびインプレーン確認データを、前述同様に、それぞれ図７および表４、表５に示す。図７の、Ｘ線回折結果よりＰＬＴおよびＰＺＴ薄膜はｃ面単一配向膜であることがわかる。傾斜組成膜というのは、ＺｒＯ２薄膜とＹ２Ｏ３薄膜の傾斜組成膜である。
【０１１７】
【表４】
0005853753.tif 000005
【０１１８】
表４において、Ｐｔ（２００）反射のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭは０．２２°、ＰＺＴ（００１）と（００２）反射のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭは、それぞれ０．５１°、０．６５°であり、配向性に優れていることが確認された。
【０１１９】
積層できた基板を図３に示す様なＸ線回折装置でインプレーン測定を行い、基板の単結晶方位と各レイヤーの結晶方位の面内成分、すなわち、面内配向方位の測定を行った。
【０１２０】
【表５】
0005853753.tif 000006
【０１２１】
表５は、実施例１の膜構成のペロブスカイト機能積層膜１のＳｉ基板２（１００）の単結晶方位に対する、各薄膜の、結晶方位の面内成分の回転角の差異〔ｄｅｇ〕を示したものである。これによると、Ｓｉ基板２の単結晶方位に対する、ペロブスカイト機能膜７ＰＺＴまでの結晶方位の面内成分の回転角の差異のうち、最も小さいものと、最も大きいものの差、すなわち、全回転角の差異をとったものは、０．０２９５°となっており、確かに１°以内となっている。
【０１２２】
実施例３は、実施例１の下地ペロブスカイト構造膜６ＳｒＲｕＯ３のかわりに、ＰＬＴを用いたものである。このような、薄膜積層構成の変更を行った理由は。ＳｒＲｕＯ３とＰＬＴでは、格子定数がＰＬＴの方が近く、ＰＺＴを機能膜としてデバイス作成する場合ＰＺＴの積層膜が厚くなった場合、その膜厚と膜応力に応じてソリ量が大きくなるが、その様な厚いＰＺＴ形成が必要な場合、格子整合のし易さからＰＺＴ膜応力が軽減しやすい為である。
【０１２３】
すなわち、実施例３では、実施例１に対し、下地ペロブスカイト構造膜６にＰＬＴを用いても、使用可能な結果となることがわかった。
【０１２４】
（実施例４）
実施例４は、実施例１に対して、ペロブスカイト機能膜７、下地ペロブスカイト構造膜６の積層構造としてＳｒＴｉＮｂＯ３／ＳｒＴｉＯ３をそれぞれ２０ｎｍ、５０ｎｍの厚さに形成して、上から順に、ＳｒＴｉＮｂＯ３／ＳｒＴｉＯ３／Ｐｔ／傾斜組成膜／Ｓｉのペロブスカイト機能積層膜１とした。ただし、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＴｉＮｂＯ３、形成時の基板温度は、８００℃、７５０℃で行った。傾斜組成膜というのは、ＺｒＯ２薄膜とＹ２Ｏ３薄膜の傾斜組成膜である。
【０１２５】
薄膜のＸ線回折およびインプレーン確認データを、それぞれ図８に示した。図８より、Ｘ線回折よりＳｒＴｉＮｂＯ３／ＳｒＴｉＯ３薄膜は、ｃ面単一配向膜であることがわかる。
【０１２６】
【表６】
0005853753.tif 000007
【０１２７】
表６において、Ｐｔ（２００）反射のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭは０．２１°、ＳｒＴｉＮｂＯ３（００１）と（００２）反射のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭは、それぞれ０．０９°、０．２５°であり、配向性に優れていることが確認された。
【０１２８】
積層できた基板を図３に示す様なＸ線回折装置でインプレーン測定を行い、基板の単結晶方位と各レイヤーの結晶方位の面内成分、すなわち、面内配向方位の測定を行った。
【０１２９】
【表７】
0005853753.tif 000008
【０１３０】
表７は、実施例１の膜構成のペロブスカイト機能積層膜１のＳｉ基板２（１００）の単結晶方位に対する、各薄膜の、結晶方位の面内成分の回転角の差異〔ｄｅｇ〕を示したものである。これによると、Ｓｉ基板２の単結晶方位に対する、ペロブスカイト機能膜７ＳｒＴｉＮｂＯ３までの結晶方位の面内成分の回転角の差異のうち、最も小さいものと、最も大きいものの差、すなわち、全回転角の差異をとったものは、０．００９８°となっており、確かに１°以内となっている。
【０１３１】
実施例４は、実施例１のペロブスカイト機能膜７（ＰＺＴ）のかわりに、ＳｒＴｉＮｂＯ３を用いたものである。このような、薄膜積層構成の変更を行い確認したことで、ＰＺＴの様な強誘電体の特性を特徴とするペロブスカイトのみならず、ＳｒＴｉＮｂＯ３／ＳｒＴｉＯ３を誘電体や熱電体の特性を特徴とする材料で同様な効果が確認できたことは、本実施形態がペロブスカイト構造を持つ機能膜において幅広く活用できることを示している。
【０１３２】
すなわち、実施例４では、実施例１に対し、ペロブスカイト機能膜７にＳｒＴｉＮｂＯ３を用いても、使用可能な結果となることがわかった。
【０１３３】
更に、ペロブスカイト機能膜７／下地ペロブスカイト構造膜６の積層構造として、ＳｒＴｉＮｂＯ３／ＳｒＴｉＯ３を、それぞれ２ｎｍ／２ｎｍの厚さに成膜し、ＳｒＴｉＮｂＯ３／ＳｒＴｉＯ３それぞれ２０層の多積層体として形成し、４端子低抵抗測定器、熱電特性測定器を用い、ペロブスカイト機能積層膜１の比抵抗及びゼーベック係数を測定したところ、それぞれ４．０ｍΩｃｍ、８００μＶ／Ｋの値を確認する事ができた。ゼーベック効果とは、電気的に異なる２種類の導体または半導体を接触させ温度差を与えたときに、導体または半導体の両端に電位差が生じる現象をいう。物質に固有の値であるゼーベック係数は、熱によって発電できる能力を示しており、単位温度差あたりに発生する電位差の単位をもっており、つまり、ゼーベック係数が大きいほど、大きな起電力を発生することができる。したがって本発明は、熱電特性を持つ酸化膜に有効である事が確認された。
【０１３４】
（実施例５）
実施例５は、実施例１において、Ｓｉ基板を、ＭｇＯ単結晶基板におきかえ、ＭｇＯ基板上に実施例１と同様にＰｔを成膜し、Ｐｔの上にＳｒＲｕＯ３を２０ｎｍ成膜し、ＳｒＲｕＯ３上にＰＺＴを５０ｎｍの厚さに形成し、上から順に、ＰＺＴ／ＳｒＲｕＯ３／Ｐｔ／傾斜組成膜／ＭｇＯの積層薄膜とした。傾斜組成膜３１というのは、ＺｒＯ２薄膜とＹ２Ｏ３薄膜の傾斜組成膜である。
【０１３５】
また同様に、変形例１として、ＭｇＯ基板上に、実施例１と同様にＰｔを成膜し、Ｐｔの上にＳｒＴｉＯ３を２０ｎｍ成膜し、ＳｒＴｉＯ３上にＳｒＴｉＮｂＯ３を５０ｎｍの厚さに形成し、上から順に、ＳｒＴｉＮｂＯ３／ＳｒＴｉＯ３／Ｐｔ／傾斜組成膜／ＭｇＯのペロブスカイト機能積層膜１とした。
【０１３６】
【表８】
0005853753.tif 000009
【０１３７】
積層できた基板を図３に示す様なＸ線回折装置でインプレーン測定を行い、基板の単結晶方位と各レイヤーの結晶方位の面内成分、すなわち、面内配向方位の測定を行った。表８は、実施例５と変形例１の膜構成のペロブスカイト機能積層膜１のＭｇＯ基板２（１００）の単結晶方位に対する、各薄膜の、結晶方位の面内成分の回転角の差異〔ｄｅｇ〕を示したものである。これによると、ＭｇＯ基板２の単結晶方位に対する、ペロブスカイト機能膜７までの結晶方位の面内成分の回転角の差異のうち、最も小さいものと、最も大きいものの差、すなわち、全回転角の差異をとったものは、実施例５では０．０２１０°、変形例１では０．０１１０°となっており、確かに１°以内となっている。
【０１３８】
実施例５は、実施例１において、Ｓｉ基板を、ＭｇＯ単結晶基板におきかえたものである。変形例１は、実施例５において、ペロブスカイト機能膜７／下地ペロブスカイト構造膜６の、ＰＺＴ／ＳｒＲｕＯ３をＳｒＴｉＮｂＯ３／ＳｒＴｉＯ３におきかえたものである。このような、単結晶基板の変更を行い確認したことで、本発明の効果がＳｉ基板のみに
限定されることなく、ＭｇＯの様に絶縁物でありＳｉと格子定数も結晶構造も違う基板でも幅広く活用できる事を示している。
【０１３９】
（実施例６）
実施例６は、実施例５において、ＭｇＯ基板をＬｉＮｂＯ３単結晶基板におきかえた構成であり、上から順に、ＰＺＴ／ＳｒＲｕＯ３／Ｐｔ／傾斜組成膜／ＬｉＮｂＯ３のペロブスカイト機能積層膜１とした。
【０１４０】
また同様に、変形例２として、変形例１において、ＭｇＯ基板をＬｉＮｂＯ３におきかえた構成であり、上から順に、ＳｒＴｉＮｂＯ３／ＳｒＴｉＯ３／Ｐｔ／傾斜組成膜／ＬｉＮｂＯ３のペロブスカイト機能積層膜１とした。
【０１４１】
【表９】
0005853753.tif 000010
【０１４２】
積層できた基板を図３に示す様なＸ線回折装置でインプレーン測定を行い、基板の単結晶方位と各レイヤーの結晶方位の面内成分、すなわち、面内配向方位の測定を行った。表９は、実施例６と変形例２の膜構成のペロブスカイト機能積層膜１のＬｉＮｂＯ３基板２（１００）の単結晶方位に対する、各薄膜の、結晶方位の面内成分の回転角の差異〔ｄｅｇ〕を示したものである。これによると、ＬｉＮｂＯ３基板２の単結晶方位に対する、ペロブスカイト機能膜７までの結晶方位の面内成分の回転角の差異のうち、最も小さいものと、最も大きいものの差、すなわち、全回転角の差異をとったものは、実施例５では０．０４９０°、変形例１では０．０４２０°となっており、確かに１°以内となっている。
【０１４３】
実施例６は、実施例１において、Ｓｉ基板を、ＬｉＮｂＯ３単結晶基板におきかえたものである。変形例２は、実施例６において、ペロブスカイト機能膜７／下地ペロブスカイト構造膜６の、ＰＺＴ／ＳｒＲｕＯ３をＳｒＴｉＮｂＯ３／ＳｒＴｉＯ３におきかえたものである。このような、単結晶基板をＳｉ基板に限定せず、強誘電体特性を示し位相変調器、導波路基板、表面超音波デバイス等の基板に利用されるＬｉＮｂＯ３基板を利用する事でも本発明の効果が確認できた事で本発明が幅広く活用できる可能性を示すことができた。
【０１４４】
（実施例７）
実施例７は、変形例１において、ＭｇＯ基板をＳｒＴｉＯ３単結晶基板におきかえた構成であり、上から順に、ＳｒＴｉＮｂＯ３／ＳｒＴｉＯ３／Ｐｔ／傾斜組成膜／ＳｒＴｉＯ３のペロブスカイト機能積層膜１とした。ＳｒＴｉＯ３基板上に、変形例１と同様に金属薄膜５Ｐｔを成膜し、Ｐｔの上に下地ペロブスカイト構造膜６ＳｒＴｉＯ３を２０ｎｍ成膜し、ＳｒＴiＯ３上にペロブスカイト機能膜７ＳｒＴｉＮｂＯ３を５０ｎｍの厚さに形成した。
【０１４５】
積層できた基板を図３に示す様なＸ線回折装置でインプレーン測定を行い基板の単結晶方位の面内成分と各レイヤーの結晶方位の面内成分の回転角を測定を行った。表９は、実施例７の膜構成のペロブスカイト機能積層膜１のＳｒＴｉＯ３基板２（１００）の単結晶方位に対する、各薄膜の、結晶方位の面内成分の回転角の差異〔ｄｅｇ〕を示したものである。これによると、ＳｒＴｉＯ３基板２の単結晶方位に対する、ペロブスカイト機能膜７までの結晶方位の面内成分の回転角の差異のうち、最も小さいものと、最も大きいものの差、すなわち、全回転角の差異をとったものは、実施例７では０．０１１０°となっており、確かに１°以内となっている。
【０１４６】
実施例７は、変形例１において、ＭｇＯ基板を、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板におきかえたものである。誘電体特性を示し、超電導薄膜用基板としても最も使われているＳｒＴｉＯ３単結晶基板への変更確認する事で本発明の応用利用範囲としてジョセフソン素子用、超電導量子干渉素子等への超伝導薄膜及びそのデバイスへ幅広く活用できる事を示すことができた。
【０１４７】
すなわち、実施例５、変形例１、実施例６、変形例２、実施例７では、実施例１に対し、単結晶基板にＭｇＯやＬｉＮｂＯ３、ＳｒＴｉＯ３を用いても、ペロブスカイト機能膜７／下地ペロブスカイト構造膜６にＳｒＴｉＮｂＯ３／ＳｒＴｉＯ３を用いても、単結晶基板２の単結晶方位に対する、ペロブスカイト機能膜７までの結晶方位の面内成分の回転角の差異のうち、最も小さいものと、最も大きいものの差をとったものは、１°以内となっているので、ペロブスカイト機能膜の結晶方位を、単結晶基板材料の結晶方位に対し平行もしくは直交する方向に成長、すなわち、エピタキシャル成長させ、その結果、結晶性、配向性、および、信頼性を著しく向上させることができるペロブスカイト機能積層膜を提供することが可能となる
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
実際のデバイス応用として、超伝導体膜、誘電体膜、強誘電体膜、圧電体膜、熱電体膜等の各種材料とそれらを用いたデバイス、可視光応答性光触媒、発光体、リチウム電池等の固体電解質及び電極、燃料電池の固体電解質、ジョセフソン素子、超伝導トランジスタ、超伝導量子干渉素子、電磁波センサー、超伝導配線ＬＳＩ、熱電デバイス、ＳＯＩ技術によるＭＥＭＳデバイス、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器、光スイッチ、光・電子集積回路等、ＬＥＤ、薄膜ダイオード、レーザーダイオード発光素子等に使用することができる。
【符号の説明】
【０１４９】
１  ペロブスカイト機能積層膜
２、２０  基板
２１  入射Ｘ線
２２  面内回転軸
２３  回折Ｘ線
２４  回折ピーク検出角度θχ
２５  面内回転軸を面内回転動作させた角度φ
３１  バッファー層
３  第１のバッファー層
４  第２のバッファー層
５  金属薄膜
６  下地ペロブスカイト構造膜
７  ペロブスカイト機能膜
１０  蒸着装置
１０Ａ  真空槽
３０  ホルダ
４０  回転軸
５０  モータ
６０  ヒータ
７０  酸化性ガス供給装置
８０  ノズル
９０Ａ  Ｚｒ蒸発部
９０Ｂ  希土類元素蒸発部
９１  アウトオブプレーン検出器
９２  インプレーン検出器
【図１】
0005853753.tif 000011
【図２】
0005853753.tif 000012
【図３】
0005853753.tif 000013
【図４】
0005853753.tif 000014
【図５】
0005853753.tif 000015
【図６】
0005853753.tif 000016
【図７】
0005853753.tif 000017
【図８】
0005853753.tif 000018
【図９】
0005853753.tif 000019
【図１０】
0005853753.tif 000020