(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料と水からなる筆記具用水性インキをガラス製インキ収容部に収容するインキ収容体であって、前記水性インキに使用される染料が酸性染料であり、水性インキ中にトリエタノールアミンを含み、前記インキ収容部が、ガラス表面のアルカリ成分を抽出除去するための脱アルカリ処理が施された筆記具インキ収容体。
【請求項２】
前記脱アルカリ処理が、加熱下のガラス表面に硫黄酸化物を接触反応させるサルファー処理である請求項１記載の筆記具インキ収容体。
【請求項３】
前記脱アルカリ処理が、加熱下のガラス表面に塩素ガスを接触反応させるブルーム処理である請求項１記載の筆記具インキ収容体。
【請求項４】
前記加熱条件が３００〜８００℃の範囲である請求項２又は３に記載の筆記具インキ収容体。
【請求項５】
前記インキ収容部が、ソーダ石灰ガラスである請求項１乃至４のいずれかに記載の筆記具インキ収容体。
【請求項６】
前記酸性染料がキサンテン骨格を有する染料である請求項１乃至５のいずれかに記載の筆記具インキ収容体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具インキ収容体に関する。更には、着色剤として酸性染料を用いた水性インキをガラス製収容部に収容する筆記具インキ収容体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、万年筆やマーキングペン等の筆記具に使用される補充用インキは、重厚感のある陶器やガラス等の瓶製容器に収容されている（例えば、特許文献１，２参照）。
特に、ガラス瓶は安価で成形が容易であり、所望の強度が得易いため、広く用いられているが、水性インキを収容した状態で長期間経時することで、僅かではあるが水とガラスが反応してアルカリ成分が溶出することが知られている。特に、廉価で汎用性の高いソーダ石灰ガラスにおいてはその傾向が顕著である。
そのため、酸性染料を用いた水性インキでは、染料と溶出物とが反応して析出物が形成され易く、該インキを使用した筆記具においては析出物による目詰まりに伴った筆記不良を生じてしまうことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−５６８２８号公報
【特許文献２】特開２０１１−３７０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ガラス製のインキ収容部に染料を用いた筆記具用の水性インキを収容した場合であっても、析出物を生じることなく、長期間安定したインキ組成を維持できる保存安定性に優れた筆記具インキ収容体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の筆記具インキ収容体は、染料と水からなる筆記具用水性インキをガラス製インキ収容部に収容するインキ収容体であって、前記水性インキに使用される染料が酸性染料であり、水性インキ中にトリエタノールアミンを含み、前記インキ収容部が、ガラス表面のアルカリ成分を抽出除去するための脱アルカリ処理が施されたことを要件とする。
更に、前記脱アルカリ処理が、加熱下のガラス表面に硫黄酸化物を接触反応させるサルファー処理であることを要件とする。
更に、前記脱アルカリ処理が、加熱下のガラス表面に塩素ガスを接触反応させるブルーム処理であることを要件とする。
更に、前記加熱条件が３００〜８００℃の範囲であることを要件とする。
更には、前記インキ収容部が、ソーダ石灰ガラスであること、前記酸性染料がキサンテン骨格を有する染料であることを要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ガラス瓶等のガラス製インキ収容部に筆記具用水性染料インキを収容した場合であっても、長期間の保管で析出物を生じることがなく、安定したインキ組成を維持できる。そのため、酸性染料を使用した水性インキに対して、汎用性の高いソーダ石灰ガラスを用いることが可能となるため、複雑な形状のガラス瓶からなるインキ収容体を安価に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の筆記具インキ収容体は、ガラス製インキ収容部を備えた容器と、前記インキ収容部に収容される少なくとも染料と水からなる筆記具用水性インキから構成される。
【０００８】
前記水性インキに使用される酸性染料は、カルボキシル基や水酸基等、水への溶解性が比較的低い置換基を有するため、長期的に溶出するガラス由来のアルカリ成分（特にカルシウム）と反応して水に不溶な塩を形成し易い。そのため、本発明の脱アルカリ処理を施したガラス製インキ収容部との組合せが有効となる。
前記酸性染料として具体的には、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【０００９】
特に、酸性染料のうち、キサンテン骨格を有する染料（キサンテン系染料）を用いた場合には、析出傾向が高く、本発明がより有利なものとなる。
前記キサンテン系染料としては、例えば、アシッドレッド８７（エオシン）、アシッドレッド９２（フロキシン）、アシッドレッド５１（エリスロシン）、アシッドレッド９４（ローズベンガル）、アシッドレッド５２、アシッドレッド２８９、アシッドレッド３８８、アクリジンレッド（Ｃ．Ｉ．４５０００）、ローダミン１１０、ローダミン１２３、ローダミン６Ｇ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、ローダミン６Ｇエキストラ、ローダミン１１６、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、テトラメチルローダミン過塩素酸塩、ローダミン３Ｂ、ローダミン１９、スルホローダミン、ピロニンＧ（Ｃ．Ｉ．４５００５）、ローダミンＳ（Ｃ．Ｉ．４５０５０）、ローダミンＧ（Ｃ．Ｉ．４５１５０）、エチルローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７５）、ローダミン４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６６）、ローダミン３ＧＯ（Ｃ．Ｉ．４５２１５）、スルホローダミンＧ等が挙げられる。
また、前記染料を含む着色樹脂粒子（具体的にはキサンテン系染料を樹脂マトリックス中に固溶体化してなる）や、ローダミンレーキ６Ｇ、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０：２）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０：１）等の顔料も比較的類似の傾向にある。
【００１０】
更に、酸性染料とともに、水性媒体に溶解もしくは分散可能な塩基性染料や直接染料等の染料や顔料を着色剤として併用することもできる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１１】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、修正ペン等に用いられる二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。
【００１２】
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１３】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０重量％の範囲で用いられる。
【００１４】
その他、必要に応じて、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム等の剪断減粘性付与剤、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。また、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、尿素、ピロリン酸ナトリウム等の他の湿潤剤を併用することもできる。
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
【００１５】
前記水性インキを収容するガラス製インキ収容部を備えた容器とは、ガラス瓶等、単一のガラス製品でできたものや、インキ収容部の外側に樹脂や木材、漆塗装等の外装（装飾）を施したものが使用できる。
前記ガラス製インキ収容部は、内部表面（インキと接触する部分）のアルカリ成分を抽出除去することを目的とした脱アルカリ処理が施されている。そのため、水と反応することでガラスから溶出するナトリウムやカルシウム等のアルカリ成分の発生が抑制される。これはシリコンコートやフッ素コート等の表面コート処理では、長期経時により劣化して効果がなくなった際にガラス表面からアルカリ成分が溶出することに比べ、より有用な処理方法である。
特に、ガラスの中でも廉価で成形性が高いソーダー石灰ガラスは、酸化ナトリウムや酸化カルシウムの含有量が高いため、アルカリ成分が溶出され易い（一般的なソーダー石灰ガラスの組成では、酸化アルカリ金属：１３〜１６％、酸化アルカリ土類金属：１０〜１３％で含有される）。よって、脱アルカリ処理が特に有用に作用する。
尚、溶出したアルカリ成分のうちカルシウムは、酸性染料が構造中に有するカルボキシル基や水酸基等の置換基と反応して水に不溶なカルシウム塩を生じるため、酸性染料を用いた水性インキを収容する際に脱アルカリ処理が特に有用に作用する。
【００１６】
前記脱アルカリ処理としては、ガラス表面のアルカリ成分を選択的に抽出除去する方法であればいずれも適用できるが、処理工程が容易であり、低コストで行うことができるサルファー処理が最も有用である。
サルファー処理は、３００〜８００℃の高温加熱下で、ガラス表面に亜硫酸、無水硫酸、硫酸、硫酸アンモニウム等の硫黄酸化物（ガス、粒子、水溶液状態）を接触反応させることで、ガラス組成中のアルカリ成分を硫酸塩粉末としてガラス表面に生成させて除去するものである。そのため、インキ接触面から溶出されるアルカリ成分がガラス表面にほとんど存在しなくなり、前記析出物の発生を防止できる。
【００１７】
また、前記脱アルカリ処理として、加熱下のガラス表面に塩素ガスを接触反応させるブルーム処理を用いることもできる。特に、前記ガスを用いる方法では、加熱条件を５００〜８００℃の範囲とすることが好ましい。前記ブルーム処理では、ガラス組成中のアルカリ成分を塩酸塩の粉末としてガラス表面に生成させることで除去するものである。そのため、インキ接触面から溶出されるアルカリ成分がガラス表面にほとんど存在しなくなり、前記析出物の発生を防止できる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に筆記具用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
【００１９】
【表１】
0005988349.tif 000002
【００２０】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７〔キサンテン系染料〕、製品名：エオシン
（２）Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２〔キサンテン系染料〕、製品名：フロキシン
（３）Ｃ．Ｉ．アシッドレッド７３、製品名：ウォーターレッド３
（４）Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、製品名：アシッドオレンジＧ−１００
【００２１】
インキの調製
水に各成分を添加し、２０℃でディスパーにて６０００ｒｐｍで１時間攪拌し、濾過することで各インキを調製した。
【００２２】
インキ収容容器Ａ（ガラス瓶Ａ）の処理
市販のガラス瓶（ソーダ石灰ガラスを成形した容器）の内面（インキ収容部）に、５００〜６５０℃の高温下で硫酸アンモニウム水溶液を投入し、ガラス内表面に付着させることで硫酸塩の白色粉末をガラス表面に生成した後、該粉末を除去することで脱アルカリ処理（サルファー処理）を施したインキ収容容器Ａを得た。
【００２３】
インキ収容容器Ｂ（ガラス瓶Ｂ）の処理
市販のガラス瓶（ソーダ石灰ガラスを成形した容器）の内面（インキ収容部）に、５００〜８００℃の高温下で塩素ガスを噴霧し、ガラス内表面に付着させることで塩酸塩の白色粉末をガラス表面に生成した後、該粉末を除去することで脱アルカリ処理（ブルーム処理）を施したインキ収容容器Ｂを得た。
【００２４】
インキ収容容器Ｃ，Ｄ（ガラス瓶Ｃ，Ｄ）
市販のガラス瓶（ソーダ石灰ガラスを成形した容器）の内面（インキ収容部）に、フッ素樹脂層を形成（例えば特開２００２−２９３０８５号参照）することでインキ収容容器Ｃを得た。
また、未処理のガラス瓶をインキ収容容器Ｄとした。
【００２５】
インキ収容体の作製
前記インキ収容容器Ａ〜Ｄの各インキ収容部に、先に作製した水性インキ１〜４を注入した後、樹脂製キャップを螺着することで１６個のインキ収容体を作製した。
前記インキ収容体を用いて以下の試験を行った。
【００２６】
析出試験
各インキ収容体を５０℃の環境下で放置し、３０日後及び６０日後のインキ収容部底面の状態を目視により観察した。
前記試験の結果を以下の表に示す。
【００２７】
【表２】
0005988349.tif 000003
【００２８】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
○：析出物は見られない。
×：析出物が発生する。