(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン界面活性剤と、
フッ素を含まない重合性単量体（Ａ）：炭素数１２〜２４の環状構造を持たないアルキル基を有する（メタ）アクリレート、４０重量％以上８０重量％未満、
フッ素を含まない重合性単量体（Ｂ）：炭素数６〜１２の芳香環又は置換基を有する芳香環、或いは、炭素数５〜１２のシクロアルカン又は置換基を有するシクロアルカンを含有する重合性単量体（但し、炭素数６〜１２の芳香環又は置換基を有する芳香環を含有する（メタ）アクリレート単量体、或いは、炭素数５〜１２のシクロアルカン又は置換基を有するシクロアルカンを含有する（メタ）アクリレート単量体を除く）、１０重量％以上５０重量％未満、
及び、
フッ素を含まない重合性単量体（Ｃ）水酸基、アミノ基、エポキシ基、ブロックトイソシアネート基、アミド基、Ｎ−メチロール基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する重合性単量体、０．０１重量％以上１０重量％未満、
が重合したフッ素を含まないアクリル系共重合体と、を含有する、
フッ素を含まない、繊維製品のはっ水加工用水系分散体。
【請求項２】
前記重合性単量体（Ａ）のアルキル基の炭素数が、１６〜２２であることを特徴とする、
請求項１に記載のフッ素を含まない、繊維製品のはっ水加工用水系分散体。
【請求項３】
さらにカチオン界面活性剤を含有する、請求項１又は２に記載のフッ素を含まない、繊維製品のはっ水加工用水系分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系分散体とともに、
（１）２官能以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物の水系分散体又は乳化体及び／又は、
（２）Ｎ−メチロールメラミンを用いる、繊維製品のはっ水加工方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系分散体を含む加工液に繊維を浸漬する工程と、当該工程の後、１００℃以上の温度で熱処理する工程と、を含む、繊維製品のはっ水加工方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系分散体とともに、
（１）２官能以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物の水系分散体又は乳化体
及び／又は、
（２）Ｎ−メチロールメラミンを含む加工液に繊維を浸漬する工程と、
当該工程の後、１００℃以上の温度で熱処理する工程と、を含む、繊維製品のはっ水加工方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法により加工した、はっ水性繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品のはっ水加工の分野における、フッ素を含まないアクリル系共重合体であるはっ水剤組成物、及び、それを用いたはっ水加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品に対して水系分散体を用いて処理を行い、はっ水性を付与する方法において、パラフィンワックス、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂の水系分散体を用いることが知られている。フッ素系樹脂は、パラフィンワックスやシリコーン系樹脂よりも優れたはっ水性を示すことから、繊維製品へはっ水性を付与する方法において工業的に広く利用されている。
【０００３】
２０００年、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）の有害性、生体蓄積性、環境汚染性が指摘され、更にパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を含む炭素数が８以上のパーフルオロ化合物全般についても懸念が示されるようになった。この為、フッ素系はっ水剤メーカーはこれらを含有せず、また分解生成物として発生させる懸念の無いフッ素系はっ水剤の開発を行ってきた。
【０００４】
しかしながら近年、炭素数に関係なく、パーフルオロアルキル基を持つ化合物自体の有害性、環境汚染性が指摘されたため、繊維製品に対するはっ水加工の分野において、フッ素を含むはっ水剤の使用を取りやめようとする動きも生じている。
【０００５】
従来、フッ素を含まないはっ水性組成物として、パラフィンワックス、シリコーン系樹脂等が周知であるが、はっ水性はフッ素系樹脂と比較して劣るものであった。この中で、近年、フッ素を含まない組成物を用いる技術として、エステル部分のアルキル基の炭素数が１２以上の（メタ）アクリル酸エステル重合体の水系分散体が、フッ素系樹脂の水系分散体に代替可能なものとして提案されている（特許文献１）。
【０００６】
また同様の技術として、Ｎ−メチロール化合物を含まないことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル重合体と、５８〜８０℃の範囲の融点を有するパラフィンワックスとの水系分散体が、織物布、特に綿、ポリエステル又は綿−ポリエステル混紡布に対するはっ水加工において有用であることが示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２８６２４号公報
【特許文献２】特表２０１２−５２２０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年の傾向として、耐久はっ水加工が求められる分野では、軽量化、風合いを重視して従来の５５〜１１０ｄｔｅｘ（５０〜１００ｄ）から、１１〜４４ｄｔｅｘ（１０〜４０ｄ）程度のより細い繊維が使用されることが増えてきた。しかしながら、１１〜４４ｄｔｅｘの繊維を特許文献１のようなアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする水系分散体で処理すると、滑脱抵抗値がきわめて大きくなる傾向が見られた。このため縫製時や着用時に、目ずれ、縫製部のずれを引き起こす問題があった。また特許文献２に見られるパラフィンワックスを配合しても、滑脱抵抗値を改善することはできなかった。
【０００９】
また特許文献１のようなアルキル（メタ）アクリレートを主成分とした共重合体は、適当な界面活性剤を用いても乳化安定性が悪いため、繊維加工時に乳化破壊が生じ、加工装置や処理布帛に樹脂が付着するトラブルが起きることがあった。
【００１０】
上記の状況に鑑み、本発明の目的は、フッ素を含まない化合物を用いて、滑脱抵抗値を抑えるとともに、はっ水性及び優れた洗濯耐久性を有するはっ水効果を付与することが可能なはっ水剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を重ねる中で、分子内に環状構造を有する重合性単量体を共重合させたアクリル系共重合物は、はっ水性とともに滑脱抵抗値にも優れたはっ水性組成物となることを見出した。さらに、炭素数１２〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートと、炭素数６〜１２の芳香環又は置換基を有する芳香環、或いは、炭素数５〜１２のシクロアルカン又は置換基を有するシクロアルカンを有する重合性単量体と、を共重合させて得られる組成物によって、はっ水性、洗濯耐久性、滑脱抵抗値に優れ、さらに、乳化安定性にも優れるはっ水性組成物を得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、非イオン界面活性剤と、下記のフッ素を含まない重合性単量体（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）が重合したフッ素を含まないアクリル系共重合体を含有する、フッ素を含まない、繊維製品のはっ水加工用水系分散体に関する。
（Ａ）炭素数１２〜２４の環状構造を持たないアルキル基を有する（メタ）アクリレート、４０重量％以上８０重量％未満。
（Ｂ）炭素数６〜１２の芳香環又は置換基を有する芳香環、或いは、炭素数５〜１２のシクロアルカン又は置換基を有するシクロアルカンを有する重合性単量体（但し、炭素数６〜１２の芳香環又は置換基を有する芳香環を含有する（メタ）アクリレート単量体、或いは、炭素数５〜１２のシクロアルカン又は置換基を有するシクロアルカンを含有する（メタ）アクリレート単量体を除く）、１０重量％以上５０重量％未満。
（Ｃ）水酸基、アミノ基、エポキシ基、ブロックトイソシアネート基、アミド基、Ｎ−メチロール基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する重合性単量体、０．０１重量％以上１０重量％未満。
なお、この重量％は、アクリル系共重合体に対する各単量体の重量割合を示すものである。
【００１３】
前記（Ａ）のアルキル基の炭素数が１６〜２２であることがより好ましい。
【００１５】
また上記の水系分散体には、さらに、カチオン界面活性剤を含むことも好ましい。
【００１６】
また本発明は、上記の水系分散体とともに、
（１）２官能以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物の水系分散体又は乳化体
及び／又は、
（２）Ｎ−メチロールメラミン
を用いる、繊維製品のはっ水加工方法に関する。
【００１７】
また本発明は、上記の水系分散体を含む加工液に繊維を浸漬する工程と、当該工程の後、１００℃以上の温度で熱処理する工程とを含む、繊維製品のはっ水加工方法に関する。
【００１８】
また本発明は、上記の水系分散体とともに、（１）２官能以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物の水系分散体又は乳化体
及び／又は、
（２）Ｎ−メチロールメラミンを含む加工液に繊維を浸漬する工程と、
当該工程の後、１００℃以上の温度で熱処理する工程と、を含む、繊維製品のはっ水加工方法に関する。
また本発明は、上記のいずれかの方法により加工した、はっ水性繊維製品に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による水系分散体は、フッ素を含まず、優れたはっ水性を繊維に付与することが可能で、かつ、洗濯耐久性に優れ、また、処理した繊維の滑脱抵抗値を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（はっ水剤組成物）
本発明のはっ水剤組成物はアクリル系共重合体であり、当該共重合体は、単量体として、（Ａ）炭素数１２〜２４の、環状構造を持たないアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含有する。
【００２１】
炭素数１２〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、炭素数１２〜２４、好ましくは炭素数１６〜２２の環状構造を持たないアルキル基を有するアルコールとのエステル、又はそのようなエステルの混合物である。前記アルコールのアルキル基は、直鎖アルキルでも分岐アルキル基でもよく、両方使用してもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。
【００２２】
このような（メタ）アクリレートとしては例えば、ラウリルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等が挙げられ、これらの１又は複数を使用することができる。
【００２３】
上記単量体（Ａ）は、アクリル系共重合体の単量体単位として、４０重量％以上８０重量％未満、好ましくは６０重量％以上８０重量％未満、含有される。４０重量％よりも少なければ十分なはっ水性を発揮できない。一方、８０重量％以上では、はっ水性と滑脱抵抗値の抑制との両立が困難となる。
【００２４】
本発明のアクリル系共重合体は、単量体として、(Ｂ)炭素数６〜１２の芳香環又は置換基を有する芳香環、或いは、炭素数５〜１２のシクロアルカン又は置換基を有するシクロアルカンを有する重合性単量体を含む。
【００２５】
単量体（Ｂ）の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、４−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル等が挙げられる。また、環状構造を持つ重合性単量体が(メタ)アクリレートの場合には、環状構造部の炭素数が５〜１１であることが好ましい。
【００２６】
これら環状構造を持つ単量体（Ｂ）は、アクリル系共重合体の単量体単位として、１０重量％以上５０重量％未満、好ましくは１５重量％以上４０重量％未満、含有される。１０重量％未満では繊維に加工した場合、滑脱抵抗値を十分に低下させることができず、５０重量％以上では風合いが硬くなりはっ水性の低下を招くことになる。
【００２７】
特定の理論に拘束されるものではないが、本発明のはっ水剤組成物は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートに加えて、特定範囲の炭素数の環状構造を有する（メタ）アクリレートを共重合させることによって、共重合体の側鎖に立体的な環状構造が配置することになり、その結果、繊維の平滑性が大きくなりすぎず、滑脱抵抗値が抑えられるものと考えられている。
【００２８】
アクリル系共重合体は、さらに、（Ｃ）水酸基、アミノ基、エポキシ基、ブロックトイソシアネート基、アミド基、Ｎ−メチロール基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する重合性単量体を、０．０１重量％以上１０重量％未満、好ましくは０．１重量％以上５重量％未満、有していることが好ましい。これらの架橋性基を有する重合性単量体を共重合させることで、洗濯耐久性を高めることができる。０．０１重量％未満では十分な洗濯耐久性の向上効果を得ることができず、１０重量％以上でははっ水性に影響を与えるおそれがある。
【００２９】
（Ｃ）の単量体としては例えば、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシ−３−クロロプロピル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、２-［（３，５-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられ、これらの群から選ばれる重合性単量体の１種又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
また本発明のアクリル系共重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記以外の公知の単量体を含んでもよい。例えば、より炭素数の少ない（炭素数が１１以下である）（メタ）アクリル酸エステルを含んでもよい。具体的には例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル変性シリコーン樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、マレイン酸ジエステル等を含むことができる。
【００３１】
上述のアクリル系共重合体を製造する方法としては、公知の乳化重合法を用いることができる。例えば、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法などが挙げられる。また、乳化に際しては、粒子をより小さくするために超音波、ホモジナイザー等の乳化機を使用することが好ましい。
【００３２】
乳化重合のために使用する界面活性剤としては、特に限定はなく、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を使用することができる。カチオン系界面活性剤のみ、又は、非イオン系界面活性剤のみ、もしくはカチオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤を併用することが水系分散体を繊維製品に処理する上で特に好ましい。
【００３３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、各種の脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレン置換フェニルエーテルサルフェート、ポリカルボン酸塩等を使用することができ、対イオンはナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これに限ったものではない。
【００３４】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、各種の高級脂肪酸グリセリン等の脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、高級アルコール、プルロニック型活性剤、アルキルジメチルアミン−Ｎ−オキシド等を使用することができる。
【００３５】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、各種のアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウムクロライド塩、ポリオキシエチレンアルキルアミンの四級化物等の四級塩のほか、アルキルアミン塩、アルキルジメチルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩等の様なアミンを適当な酸で中和したアミン塩を使用することができる。対イオンとしては塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられるが、これに限ったものではない。
【００３６】
また乳化重合において、乳化安定化、重合性単量体の溶解性向上のために公知の溶剤を併用してもよい。溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等がある。
【００３７】
乳化重合のために使用する重合開始剤としては、一般的なラジカル開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が含まれる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、水溶性のものが好ましい。
【００３８】
乳化重合によって得られたアクリル系共重合体は、そのまま、或いは、必要に応じて濃縮、抽出、精製等の公知の処理工程を経て、はっ水剤組成物を含む水系分散体として用いられる。
【００３９】
本発明の水系分散体には、はっ水性向上、風合い調整のためにパラフィンワックス、メチルハイドロジェンシリコーン、オクタデシルエチレンウレア、アルキルケテンダイマー、オクチル酸ジルコニル等の非フッ素系はっ水剤の水系分散体を配合してもよい。
【００４０】
（繊維製品へのはっ水加工方法）
本発明のはっ水剤組成物を繊維製品に処理する場合には、上記の水系分散体と共に、（１）２官能以上のブロックトイソシアネートの水系乳化体、（２）Ｎ−メチロールメラミンのような架橋剤を併用することが好ましい。
【００４１】
（１）２官能以上のブロックトポリイソシアネートは公知の方法により、２官能以上のイソシアネートと適当なブロック剤を反応させることで得られる。イソシアネートとしては、４，４’ビスイソシアナトフェニルメタン、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートの３量体やトリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。
【００４２】
また、イソシアネートのブロック剤としては、２級又は３級アルコール類、活性メチレン化合物、フェノール類、オキシム類、置換ピラゾール類、カプロラクタムなどが挙げられる。通常、これらのブロックトイソシアネートは公知の方法により、界面活性剤を用いて乳化・分散されたものが使用される。また、予め全イソシアネート基の７０〜９５％をブロックした後に、適当な分子量にあるポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールを残イソシアネート基と反応させることで、ブロックトイソシアネートは自己乳化性を示し、はっ水剤組成物の洗濯耐久性の向上のみならず、製品の安定性の向上に対し効果を示す。
【００４３】
（２）Ｎ−メチロールメラミンとしては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。
【００４４】
本発明のはっ水剤組成物は、繊維製品に対して、優れた洗濯耐久性を有するはっ水性を付与するのに有用である。このために繊維製品は、本発明のはっ水剤組成物を含む加工液で処理される。
【００４５】
加工液は、前述のアクリル系共重合体や界面活性剤等を含有する水系分散体と、前述のブロックトイソシアネート、Ｎ−メチロールメラミン等を、水で所定濃度に希釈することで得られる。また、繊維製品の仕上げ加工分野において公知のさらなる薬剤、例えば、柔軟剤、帯電防止剤、難燃剤などを加工液中に含有してもよい。
【００４６】
繊維製品のはっ水加工方法については、特に限定されず、種々の方法が採用でき、はっ水加工すべき繊維製品に所望の量を付着させればよく、連続法又はバッチ法等が挙げられる。
【００４７】
加工液におけるアクリル系共重合体の濃度は特に制限されず、処理方法や条件に応じて適宜選択されるが、例えば、連続法で処理を行う場合は、固形分濃度で０．３〜５．０重量％程度とすることができる。バッチ法で処理を行う場合は、０．３〜３．０％ｏ.ｗ.ｆ.程度とすることができる。
【００４８】
連続法としては、まず、本発明の水性分散体等を水に希釈して加工液を調整する。次に、加工液で満たされた含浸装置に、被処理物を連続的に送り込み、被処理物に加工液を含浸させた後、不要な加工液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置などが好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。
【００４９】
続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する水を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。
【００５０】
バッチ法は、被処理物を加工液に浸漬する工程と、当該工程後に被処理物に残存する水を除去する工程とからなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、たとえばバラ毛、トップ、糸等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、ビーム染色機等を用いることができる。水を除去する操作においては、チーズ乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。
【００５１】
いずれの場合も、加工液に被処理物である繊維を浸漬した後の乾燥（熱処理）工程は、８０〜１８０℃で行うことができ、１００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。
【００５２】
以下、本発明を実施例にて説明する。但し本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［参考例１］
アクリル系共重合体（Ａ）の水系分散体の製造
５００ｍＬフラスコに、ヘキサデシルメタクリレート６０ｇ、イソボルニルメタクリレート３８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（２１モル）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇ及びイオン交換水２２４．７ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により乳化分散させ混合液を得た。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、４０ＭＰａにて処理し乳化液を得た。還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに乳化液を移し、室温に冷却した後、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間ラジカル重合を行い、ポリマー濃度３０重量％を含む生成物３６４ｇを得た。
【００５４】
［実施例２］
アクリル系共重合体（Ｂ）の水系分散体の製造方法
５００ｍＬフラスコに、ステアリルメタクリレート７５ｇ、スチレン２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（２１モル）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇ及びイオン交換水２２４．７ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により乳化分散させ混合液を得た。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、４０ＭＰａにて処理し乳化液を得た。還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに乳化液を移し、室温に冷却した後、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間ラジカル重合を行い、固形分３０％を含む生成物３６４ｇを得た。
【００５５】
［参考例２］
アクリル系共重合体（Ｃ）の水系分散体の製造方法
５００ｍＬフラスコに、ラウリルアクリレート３９．５ｇ、ステアリルメタクリレート３９．５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド３ｇ、ココアルキルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（２５モル）オレイルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇ及びイオン交換水２２４．７ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により乳化分散させ混合液を得た。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、４０ＭＰａにて処理し乳化液を得た。還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに乳化液を移し、室温に冷却した後、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間ラジカル重合を行い、固形分３０重量％を含むアクリル系共重合体の水系分散体３６４ｇを得た。
【００５６】
［参考例３］
アクリル系共重合体（Ｄ）の水系分散体の製造方法
５００ｍＬフラスコに、ベヘニルアクリレート５０ｇ、ベンジルアクリレート４０ｇ、イソボルニルメタクリレート５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（２１モル）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇ及びイオン交換水２２４．７ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により乳化分散させ混合液を得た。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、４０ＭＰａにて処理し乳化液を得た。還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに乳化液を移し、室温に冷却した後、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間ラジカル重合を行い、固形分３０重量％を含むアクリル系共重合体の水系分散体３６４ｇを得た。
【００５７】
［実施例５］
アクリル系共重合体（Ｅ）の水系分散体の製造方法
５００ｍＬフラスコに、ステアリルアクリレート７５ｇ、スチレン１５ｇ、メチルメタクリレート８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇ、ココアルキルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（２５モル）オレイルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇ及びイオン交換水２２４．７ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により乳化分散させ混合液を得た。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、４０ＭＰａにて処理し乳化液を得た。還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに乳化液を移し、室温に冷却した後、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間ラジカル重合を行い、固形分３０重量％を含むアクリル系共重合体の水系分散体３６４ｇを得た。
【００５８】
［比較例１］
アクリル系共重合体（Ｆ）の水系分散体の製造方法
５００ｍＬフラスコに、ステアリルメタクリレート９８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（２１モル）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇ及びイオン交換水２２４．７ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により乳化分散させ混合液を得た。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、４０ＭＰａにて処理し乳化液を得た。還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに乳化液を移し、室温に冷却した後、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間ラジカル重合を行い、固形分３０重量％を含むアクリル系共重合体の水系分散体３６４ｇを得た。
【００５９】
［比較例２］
アクリル系共重合体（Ｇ）の水系分散体の製造方法
５００ｍＬフラスコに、ステアリルメタクリレート７５ｇ、ベンジルアクリレート５ｇ、エチルメタクリレート２０ｇ、ココアルキルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（２５モル）オレイルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇ及びイオン交換水２２４．７ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により乳化分散させ混合液を得た。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、４０ＭＰａにて処理し乳化液を得た。還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに乳化液を移し、室温に冷却した後、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間ラジカル重合を行い、固形分３０重量％を含むアクリル系共重合体の水系分散体３６４ｇを得た。
【００６０】
［比較例３］
アクリル系共重合体（Ｈ）の水系分散体の製造方法
５００ｍＬフラスコに、ステアリルメタクリレート３９ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート８ｇ、スチレン５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（２１モル）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇ及びイオン交換水２２４．７ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により乳化分散させ混合液を得た。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、４０ＭＰａにて処理し乳化液を得た。還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに乳化液を移し、室温に冷却した後、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間ラジカル重合を行い、固形分３０重量％を含むアクリル系共重合体の水系分散体３６４ｇを得た。
【００６１】
［比較例４］
アクリル系共重合体（Ｉ）の水系分散体の製造方法
５００ｍＬフラスコに、ステアリルアクリレート７５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド１ｇ、ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル６ｇ、ポリオキシエチレン（２１モル）ラウリルエーテル２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１ｇ、ジプロピレングリコール３０ｇ及びイオン交換水２２４．７ｇを入れ、５０℃にて高速撹拌により乳化分散させ混合液を得た。その後、４０℃に保ちながら高圧ホモジナイザーを用いて、４０ＭＰａにて処理し乳化液を得た。還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ３口フラスコに乳化液を移し、室温に冷却した後、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３ｇを加え、窒素雰囲気下で６０℃にて１０時間ラジカル重合を行い、固形分３０重量％を含むアクリル系共重合体の水系分散体３６４ｇを得た。
【００６２】
上記実施例２、５、参考例１〜３及び比較例１〜４のアクリル系共重合体の組成のまとめを表１に示す。
【表１】
0005922706.tif 000002
【００６３】
＜はっ水性の評価＞
実施例２、５、参考例１〜３のアクリル系共重合体及び比較例１〜４のアクリル系共重合体  ５０ｇ／Ｌ、ベッカミンＭ−３(大日本インキ社製Ｎ−メチロールメラミン：有効成分濃度 約８０％)  ３ｇ／Ｌ、キャタリストＡＣＸ（大日本インキ社製アミノアルコール塩酸塩：有効成分濃度 約３５％)  ３ｇ／Ｌとなるよう水で希釈した加工液を調整し、ポリエステル布及びナイロン布にパティングし、２本のゴムローラーでニップ（ピックアップ５５％）し、１１０℃にて２分間乾燥させた後、１７０℃にて１分間キュアを行って評価布を作成した。得られた評価布を用いてはっ水性をＪＩＳ  Ｌ  １０９２（２００９）のスプレー法にて評価した。評価布は、いずれの場合も洗濯後自然乾燥を行った。なお、はっ水性は、表２に示す１〜５の５段階の数値にて表記し、数字に＋（−）の付いた場合、その数字の評価よりもわずかに良い（悪い）ことを示す。結果を表３に示す。
また、ベッカミンＭ−３及びキャタリストＡＣＸの代わりにメイカネートＦＭ−１(明成化学工業社製ブロックトイソシアネート)：有効成分３０％)  １０ｇ／Ｌを使用して綿布を同様に加工し、はっ水性を評価した。
【００６４】
【表２】
0005922706.tif 000003
【００６５】
＜はっ水性の洗濯耐久性の評価＞
作成した評価布を洗濯回数０回（ＨＬ−０）とし、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（２００９）に記載の洗濯方法に準じて洗濯を１０回（ＨＬ−１０）、２０回（ＨＬ−２０）行った後、同様にはっ水性を評価した。
【００６６】
［対照例］
フッ素系樹脂にてはっ水加工を施した例として、AsahiGuard E-SERIES AG-E061（旭硝子（株）製、フッ素系はっ水剤、固形分２０重量％）  ５０ｇ/Ｌ、ベッカミンＭ―３  ３ｇ／Ｌ、キャタリストＡＣＸ  ３ｇ／Ｌとなるよう水で希釈して加工液を調整し、ポリエステル布、ナイロン布にパティングし、２本のゴムローラーでニップ（ピックアップ５５％）し、１１０℃にて２分間乾燥させた後、１７０℃にて１分間キュアを行って評価布を作成した。
また、ベッカミンＭ−３及びキャタリストＡＣＸの代わりにメイカネートＦＭ−１（明成化学工業社製ブロックトイソシアネート：有効成分３０％）  １０ｇ／Ｌを使用して綿布を同様に加工し、実施例１〜５及び比較例１〜４と同様にはっ水性を評価した。
【００６７】
＜縫目滑脱性の評価＞
実施例２、５、参考例１〜３、比較例１〜４及び対照例の処方でポリエステルタフタ布及びナイロンタフタ布をはっ水加工と同様に加工し、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６−９９．８．２１．１縫目滑脱法Ｂ法に準じて、荷重１１７．２Ｎ(１２ｋｇｗ)にて経糸滑脱で試験した。
【００６８】
【表３】
0005922706.tif 000004
【００６９】
表３から、本発明である実施例２、５は、本発明ではない比較例１〜４及びフッ素系樹脂にてはっ水加工を施した対照例と比較すると、実施例２、５はいずれもフッ素系樹脂とほぼ同等のはっ水性と洗濯耐久性を発現するのに対し、環状構造を持つ重合性単量体を共重合していないか、量が少ない比較例１，２及び４は滑脱抵抗値が品質規格の基準となる３ｍｍを超えること分かる。また、環状構造を持つ重合性単量体を請求項よりも多く共重合させた比較例３ははっ水性が不十分であり、架橋性官能基を持つ単量体を共重合させていない比較例２は、はっ水性の洗濯耐久性が不十分であった。