(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0005842687.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成しても良い。Ｚは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示されるビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物及び水素化された縮合多環炭化水素とからなるコバルト膜形成用原料。
【請求項２】
水素化された縮合多環炭化水素が、部分的に水素化された縮合多環炭化水素及び完全に水素化された縮合多環炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の水素化された縮合多環炭化水素である請求項１記載のコバルト膜形成用原料。
【請求項３】
部分的に水素化された縮合多環炭化水素が、インダン、テトラリン、フルオレン、アセトナフテンである請求項１記載のコバルト膜形成用原料。
【請求項４】
完全に水素化された縮合多環炭化水素が、ヘキサヒドロインダン、デカリン（デカヒドロナフタレン）である請求項１記載のコバルト膜形成用原料。
【請求項５】
コバルト膜形成用原料におけるビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物の含有率が１〜４０質量％である請求項１記載のコバルト膜形成用原料。
【請求項６】
請求項１に記載のコバルト膜形成用原料用いた化学気相蒸着法によるコバルト含有薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なコバルト膜形成用原料を用いて、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）により、成膜対象物上にコバルト含有薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体や電子部品等の分野の材料として、コバルト含有薄膜に関しても多くの研究・開発がなされている。これまでに提案されてきた薄膜製造用コバルト化合物としては、例えば、ビス（アセチルアセトナト）コバルト（例えば、非特許文献１参照）、ビス（ジピバロイルメタナト）コバルト（例えば、非特許文献４参照）、オクタカルボニルジコバルト（例えば、非特許文献２及び特許文献１参照）コバルトシクロペンタジエニルジカルボニル（例えば、非特許文献３及び特許文献２参照）やビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）コバルト（例えば、特許文献３参照）、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナト）コバルト（例えば、特許文献４、特許文献５及び非特許文献５参照）、ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルプロピオンアミジナト）コバルト（例えば、特許文献６及び非特許文献６参照）が開示されている。
【０００３】
ところで、ＣＶＤ法において、原料蒸気供給方法として、原料にキャリアガスをバブリングさせ、キャリアガスと原料蒸気を、基板上まで同伴させるバブリング法が一般的に使用されている。バブリング法では、原料を一定温度に加熱し、その温度における飽和蒸気圧分の原料蒸気を安定して供給することが可能である。
【０００４】
一方で、原料蒸気供給方法として、原料を一定濃度で有機溶剤に溶解し、調整した溶液を流量制御しながら、高温の気化器に送り込み、全量を気化、一定の原料蒸気を供給する、溶液気化法が一般的に使用されている。
【０００５】
バブリング法は簡便に原料蒸気供給が可能だが、長期加熱により、原料の熱劣化が引き起こされてしまう。結果的に原料蒸気供給量の変動、膜特性の変質などのプロセス変動の原因になり得るため、量産設備への使用は難しい。
【０００６】
それに対し、溶液気化法は、原料が長期加熱に曝されることがなく、原料の熱劣化を防ぐことが可能であるため、より量産設備に使用し易い。しかし、大量に原料蒸気を発生させるために、高濃度の溶液を調整する必要があり、溶解度の高い有機溶剤に使用が限定される。また、最適な原料を使用しなかった場合、高温の気化器で原料の熱劣化が引き起こされ、気化器の汚染、詰まりの原因となり得る。結果的に気化器のメンテナンスを頻繁に行う必要が生じ、生産性の低下に繋がる。
【０００７】
また、溶液気化法では、原料が溶剤に希釈されているため、反応ガスとの反応性が不十分となる。結果的にバブリング法に比べて、大量の反応ガス使用や成膜レートの低下を引き起こし、生産性の低下に繋がる。
【０００８】
一方で、コバルト膜形成原料を用いた溶液気化供給及び溶液供給について報告が少ない（例えば、特許文献７及び参考文献７参照）。膜中に残留した場合、コバルト酸化物の形成の原因となり得るアルコール類、アミド類などの酸素含有溶媒が使用されており、コバルト金属膜の成膜には使用し難い。また、酸素非含有であっても、ただ、コバルト化合物が溶ければ良いとの観点で、通常、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、メシチレン等の鎖状又は単環の炭化水素類が使用されている（例えば、特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１３０４１７号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０１５７８６３号
【特許文献３】国際公開第２００８／１１１４９９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／０４６４１７号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００９／０８８５２２号パンフレット
【特許文献６】特表２０１０−５２４２６４号公報
【特許文献７】特開２００９−１８９６号公報
【特許文献８】特表２００６−５１１７１６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．３６，７０５（１９９７）
【非特許文献２】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，ｖｏｌ．４８５，９５（２００５）
【非特許文献３】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．４６，１７３（２００７）
【非特許文献４】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．１３，５８８（２００１）
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１５７，Ｄ１０−Ｄ１５（２０１０）
【非特許文献６】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００８，２５９２−２５９７
【非特許文献７】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．１９，６２０６（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来のコバルト化合物を使用し、鎖状もしくは単環の炭化水素類にコバルト化合物を溶かした、コバルト膜形成用原料は、気化特性、反応性が十分でなく、高温の気化器で原料の熱劣化が引き起こされ、コバルト含有薄膜の製造において必ずしも最適ではなく、コバルト含有薄膜を製造するための十分なコバルト形成用原料とは言い難い。そのため、気化特性、反応性等のいずれの物性をも満足させるコバルト膜形成用原料が求められている。
【００１２】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、成膜対象物上にコバルト含有薄膜を製造する、工業的に好適なコバルト膜形成用原料及び当該コバルト膜形成用原料を用いるコバルト含有薄膜の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、一般式（１）
【００１４】
【化１】
0005842687.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成しても良い。Ｚは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
で示されるビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物及び水素化された縮合多環炭化水素とからなるコバルト膜形成用原料によって解決される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ＣＶＤ法によるコバルト含有薄膜の製造に適したコバルト膜形成用原料を提供することができるとともに、当該コバルト膜形成用原料用いたコバルト含有薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のコバルト形成用原料の気化特性を評価する気化装置の構成を示す図である。
【図２】本発明のコバルト形成用原料を用いてコバルト含有薄膜を製造する蒸着装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のコバルト膜形成用原料は、ビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物及び水素化された縮合多環炭化水素から構成される。このときのコバルト膜形成用原料におけるビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物の含有率は、使用する水素化された縮合多環炭化水素の溶解性により適宜変更できるが、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０％、特に好ましくは１０〜３０％である。この範囲とすることで、コバルト化合物の十分な供給力を提供できることから、高い成膜速度を維持することができる。
【００１９】
（ビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物）
本発明のビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物は、前記の一般式（１）において示される。その一般式（１）において、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基等の炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【００２０】
Ｒ２及びＲ３は同一又は異なっていても良く、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成しても良い。
【００２１】
又、Ｚはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラエチレン基、２−メチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２２】
本発明の好ましい態様としては、Ｒ１が炭素原子数２〜５のアルキル基、Ｒ２及びＲ３が炭素原子数１〜２のアルキル基であり、Ｚが炭素原子数１〜３のアルキレン基である。
【００２３】
本発明のビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物（１）は、以下に示す方法によって合成されるが、具体的には、アルキルアルカリ金属化合物（２）とジアミノアルカン化合物（３）とを反応させて（アミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）を得（以下、反応（Ａ）と称することもある）、次いで、これにジハロゲノコバルト化合物（５）を反応させる（以下、反応（Ｂ）と称することもあることよって合成される。なお、反応（Ａ）と反応（Ｂ）を合わせて本発明の反応と称する。
【００２４】
【化２】
0005842687.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＺは前記と同義である。）
【００２６】
（反応（Ａ）；（アミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）の合成）
本発明の反応（Ａ）において使用するアルキルアルカリ金属化合物は、前記の一般式（２）において示される。その一般式（２）において、Ｒ４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−デシル基等の炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍはリチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子等のアルカリ金属を示す。なお、これらのアルキルアルカリ金属化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
前記アルキルアルカリ金属化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムが好適に使用される。
【００２８】
本発明の反応（Ａ）において使用するジアミノアルカン化合物としては、前記の一般式（３）において示されるが、その一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＺは前記と同義であり、具体的には、１−エチルアミノ−２−ジメチルアミノエタン、１−イソプロピルアミノ−２−ジメチルアミノエタン、１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−ジメチルアミノエタン、１−イソブチルアミノ−２−ジメチルアミノエタン、１−ジメチルアミノ−２−（ｔ−ペンチルアミノ）エタン、１−イソプロピルアミノ−３−ジメチルアミノプロパン、１−（ｔ−ブチルアミノ）−３−ジメチルアミノプロパン、（イソプロピルアミノ）（ジメチルアミノ）メタン、（ｔ−ブチルアミノ）（ジメチルアミノ）メタン等が好適に使用される。
【００２９】
本発明の反応（Ａ）において使用するジアミノアルカン化合物は、市販品又は公知の方法等を組み合わせることにより製造することができ、例えば、モノアルキルアミンと「ジアルキルアミノ基」を構造中に有するハロゲン化アルカンの塩酸塩や、対応するイミン化合物の還元反応等による方法が好適に採用される。
【００３０】
前記ジアミノアルカン化合物の使用量は、アルキルアルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは１．５〜３．０モル、更に好ましくは１．８〜２．２モルである。
【００３１】
本発明の反応（Ａ）は、有機溶媒中で行うことが望ましく、使用される有機溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が使用される。なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
前記有機溶媒の使用量は、アルキルアルカリ金属化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜１０ｇである。
【００３３】
本発明の反応（Ａ）は、例えば、ジアミノアルカン化合物及び有機溶媒を混合したものを攪拌しながら、アルキルアルカリ金属化合物の有機溶媒溶液を加えて反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜１２０℃、更に好ましくは−２０〜６０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００３４】
（反応（Ｂ）；ビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物（１）の合成）
本発明の反応（Ｂ）において使用するジハロゲノコバルト化合物は、前記の一般式（５）において示される。その一般式（５）において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。
【００３５】
前記ジハロゲノコバルト化合物としては、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）が好適に使用される。
【００３６】
前記ジハロゲノコバルト化合物の使用量は、（アミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．２５〜０．７５モル、更に好ましくは０．４〜０．６モルである。
【００３７】
本発明の反応（Ｂ）は、有機溶媒中で行うことが望ましく、使用される有機溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が使用される。なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３８】
前記有機溶媒の使用量は、（アミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜１０ｇである。
【００３９】
本発明の反応（Ｂ）は、例えば、ジハロゲノコバルト化合物及び有機溶媒を混合したものを攪拌しながら、反応（Ａ）で得られた（アミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物の有機溶媒溶液を加えて反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜１２０℃、更に好ましくは−２０〜６０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００４０】
本発明の反応（Ｂ）により目的物であるビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物が得られるが、反応終了後、例えば、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製される。
【００４１】
本発明における反応（Ａ）と反応（Ｂ）を行うに際して、例えば、同じ溶媒を用いる等して、反応（Ａ）の結果として得られる（アミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）を単離・精製することなく連続的に合成することもできる。
【００４２】
なお、目的物であるビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物、その出発原料であるアルキルアルカリ金属化合物及び合成中間体である（アミドアミノアルカン）アルキル金属化合物は、大気中の水分や酸素に対して不安定な場合が多いため、無水条件下や不活性ガス雰囲気下にて、反応操作や反応液の後処理等を行うことが望ましい。又、出発原料や溶媒等は、使用する前に予め脱水や乾燥させておくことが望ましい。
【００４３】
本発明の反応によって製造されるビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物としては、例えば、以下の式（６）〜（４１）によって示される化合物及び、その混合物が挙げられる。
【００４４】
【化３】
0005842687.tif 000004
【００４５】
【化４】
0005842687.tif 000005
【００４６】
【化５】
0005842687.tif 000006
【００４７】
【化６】
0005842687.tif 000007
【００４８】
【化７】
0005842687.tif 000008
【００４９】
（水素化された縮合多環炭化水素）
本発明において水素化された縮合多環炭化水素とは、部分的に水素化された縮合多環炭化水素及び完全に水素化された縮合多環炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の水素化された縮合多環炭化水素である。
【００５０】
前記部分的に水素化された縮合多環炭化水素とは、最高に不飽和化された縮合多環炭化水素が部分的に水素還元された、飽和部位と不飽和部位を同時に含む炭化水素を示し、具体的には、例えば、インダン（ジヒドロインデン）、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）、フルオレン、アセトナフテン等の炭化水素が挙げられる。
【００５１】
前記完全に水素化された縮合多環炭化水素とは、不飽和部位を含まない多環炭化水素であり、具体的には、例えば、ヘキサヒドロインダン、デカリン（デカヒドロナフタレン）等の炭化水素が挙げられる。
【００５２】
（コバルト含有薄膜の蒸着）
成膜対象物上へのコバルト含有薄膜の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法やＡＬＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、コバルト膜形成原料の蒸気を水素源（例えば、水素、アンモニア等の還元性ガス）、窒素源（例えば、窒素、アンモニア等）又は酸素源（例えば、酸素、オゾン等の酸化性ガス；水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類）を、単独又は複数のガスを混合したガスと共に、加熱した成膜対象物上に送り込んでコバルト含有薄膜を蒸着させる方法が使用出来る。なお、これらのガス（気化した液体も含む）は不活性ガス等で希釈されていても良い。又、同様な原料供給により、プラズマＣＶＤ法でコバルト含有薄膜を蒸着させることも出来る。
【００５３】
ＣＶＤ法においては、薄膜形成のためにコバルト膜形成原料を気化させる必要があるが、本発明で使用するコバルト膜形成原料を気化させる方法としては、例えば、コバルト膜形成原料を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液気化法）だけでなく、コバルト膜形成原料を気化室に充填又は搬送して気化させる方法（バブリング法）でも使用出来る。
【００５４】
本発明のコバルト膜形成原料を用いてコバルト含有薄膜を蒸着させる場合、その蒸着条件としては、例えば、反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、成膜対象物温度は、好ましくは５０〜９００℃、更に好ましくは１００〜６００℃、コバルト膜形成原料を気化させる温度は、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは３０〜２００℃である。
【００５５】
なお、コバルト含有薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対する酸素源（例えば、酸化性ガス、水蒸気又はアルコール蒸気、もしくはこれらの混合ガス）、窒素源（例えば、窒素ガス、アンモニアガスもしくはこれらの混合ガス）又は還元性ガス（例えば、水素ガス又はアンモニアガス、もしくはこれらの混合ガス）の含有割合としては、好ましくは３〜９９容量％、更に好ましくは５〜９８容量％である。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
参考例１（１−ｔ−ブチルアミノ−２−ジメチルアミノプロパン及び２−ｔ−ブチルアミノ−１−ジメチルアミノプロパン混合物の合成）
【００５８】
【化８】
0005842687.tif 000009
【００５９】
攪拌装置、温度計を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、２−（ジメチルアミノ）プロパンクロリド塩酸塩２５．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアミン６９．４ｇ（９４９ｍｍｏｌ）及び水３ｍｌを加えた後、攪拌しながら６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濾過、ヘキサン２００ｍｌで洗浄し、ヘキサン層を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留（１２０℃、１２ｋＰａ）して、１−ｔ−ブチルアミノ−２−ジメチルアミノプロパン及び２−ｔ−ブチルアミノ−１−ジメチルアミノプロパン混合物（混合比８：２）１９．２ｇを得た（単離収率；７７％）。
【００６０】
なお、１−ｔ−ブチルアミノ−２−ジメチルアミノプロパン及び２−ｔ−ブチルアミノ−１−ジメチルアミノプロパン混合物の物性値は以下の通りであった。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））；０．８９（３Ｈ，ｔ，６．５Ｈｚ）,１．１０（９Ｈ，ｓ），１．４０（１Ｈ，ｂｒｓ），２．１８（６Ｈ，ｓ），２．３８（１Ｈ，ｍ），２．５３（１Ｈ，ｔ，１１．０Ｈｚ），２．４８（３Ｈ，ｍ），２．６７〜２．７７（１Ｈ，ｍ）
【００６２】
参考例２（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）リチウム及び２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）リチウム混合物の合成）
【００６３】
【化９】
0005842687.tif 000010
【００６４】
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、参考例Ｃ７で得られた１−ｔ−ブチルアミノ−２−ジメチルアミノプロパン及び２−ｔ−ブチルアミノ−１−ジメチルアミノプロパンの混合物（混合比８：２）３．１５ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）及びヘキサン１５ｍｌを加えた。次いで、混合液を０℃に保ちながら、１．６５ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムのへキサン溶液１０ｍｌ（１６．５ｍｍｏl）をゆるやかに滴下した。滴下後、混合液を０℃で３０分間攪拌した後、攪拌しながら２０℃にて２時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥させて、１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）リチウム及び２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）リチウムの混合物を得た。
【００６５】
なお、１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）リチウム及び２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）リチウム混合物は、そのまま次の反応へ用いた。
【００６６】
参考例３（ビス（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（コバルト化合物（２１））、ビス（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（コバルト化合物（２８））及び（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（コバルト化合物（３５））混合物の合成）
【００６７】
【化１０】
0005842687.tif 000011
【００６８】
なお、ビス（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト、ビス（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト及び（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト混合物は、以下の物性値で示される新規な化合物である。
【００６９】
融点；９０℃
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によるコバルト含有量；１５．０質量％
（計算値；１５．８質量％）
【００７０】
実施例１〜２及び比較例１〜２（気化実験）
参考例３で得られたビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物と水素化された縮合多環炭化水素からなるコバルト膜形成用原料を用いて、気化実験を行い、気化特性を評価した。
【００７１】
評価試験には、図１に示す装置を使用した。滴下容器９にあるビス（アミドアミノアルカン）コバルト化合物と水素化された縮合多環炭化水素からなるコバルト膜形成用原料２０は、ヒーター１０Ｂで加熱された気化器１１に滴下して気化し、気化器１１を出る。気化器１１を出たガスは、加熱された真空ラインを通過し、回収器１２に導入される。気化器内の温度は温度計１３、系内圧力は圧力計５によってモニターされる。
【００７２】
なお、コバルト化合物残渣率とは、使用したコバルト化合物に対する、気化器内に残渣として残ったコバルト化合物の割合を示す。
【００７３】
コバルト化合物残渣率（％）＝（気化器に残渣として残ったコバルト化合物／使用したコバルト化合物）×１００
【００７４】
実施例１（コバルト膜形成用原料の調整及び気化特性評価）
（コバルト膜形成用原料の調整）
ビス（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト、ビス（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト及び（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト混合物２．３３ｇ及びテトラリン９．８４ｇを混合して攪拌させ、コバルト化合物含有率１９．１質量％のコバルト膜形成用原料１２．１７ｇを得た。
（気化特性評価）
気化器温度：１４０〜１７０℃
系内圧力：１．３３〜２０Ｐａ
コバルト膜形成用原料：１２．１７ｇ
滴下時間：３０分
コバルト化合物残渣率は３％であった。
【００７５】
実施例２（コバルト膜形成用原料の調整及び気化特性評価）
（コバルト膜形成用原料の調整）
ビス（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト、ビス（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト及び（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト混合物２．２１ｇ及びデカリン１４．０５ｇを混合して攪拌させ、コバルト化合物含有率１３．６質量％のコバルト膜形成用原料１６．２５ｇを得た。
（気化特性評価）
気化器温度：１４０〜１７０℃
系内圧力：１．３３〜２０Ｐａ
コバルト膜形成用原料：１６．２５ｇ
滴下時間：３０分
コバルト化合物残渣率は９％であった。
【００７６】
比較例１（コバルト膜形成用原料の調整及び気化特性評価）
（コバルト膜形成用原料の調整）
ビス（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト、ビス（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト及び（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト混合物２．９３ｇ及びエチルシクロヘキサン１０．０７ｇを混合して攪拌させ、コバルト化合物含有率２２．７質量％のコバルト膜形成用原料１３．００ｇを得た。
（気化特性評価）
気化器温度：１４０〜１７０℃
系内圧力：１．３３〜２０Ｐａ
コバルト膜形成用原料：１３．００ｇ
滴下時間：３０分
コバルト化合物残渣率は１３％であった。
【００７７】
実施例１〜２と比較例１を比較すると、実施例１〜２は、より気化器のコバルト化合物残渣率が少なくコバルト膜形成用原料として優れていることがわかる。
【００７８】
実施例３〜６、参考例４〜５及び比較例２〜３（蒸着実験；コバルト含有薄膜の製造）
本発明のコバルト膜形成用原料を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。なお、蒸着条件及び膜特性は以下の通りである。
【００７９】
評価試験には、図２に示す装置を使用した。気化器３（ガラス製アンプル）にあるコバルト膜形成用原料２０は、ヒーター１０Ｂで加熱されて気化し、マスフローコントローラー１Ａを経て予熱器１０Ａで予熱後導入されたヘリウムガスに導搬され気化器３を出る。気化器３を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｂ、ストップバルブ２を経て導入されたアンモニアガスもしくは水素ガス、酸素ガス等の反応ガスとともに反応器４に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ６の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計５によってモニターされる。反応器の中央部はヒーター１０Ｃで加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたコバルト化合物は、反応器内中央部にセットされ、ヒーター１０Ｃで所定の温度に加熱された被蒸着基板２１の表面上で還元もしくは酸化熱分解し、基板２１上にコバルト含有薄膜が析出する。反応器４を出たガスは、トラップ７、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。
【００８０】
蒸着条件及び膜特性は以下の通りであった。なお、被蒸着基板としては、６ｍｍ×２０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。
【００８１】
実施例３（蒸着実験；コバルト含有薄膜の製造）
（蒸着条件）
コバルト膜形成用原料：実施例１で調整したコバルト膜形成用原料
気化温度；９０℃
Ｈｅキャリアー流量；３０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；１ｓｃｃｍ
希釈Ｈｅ流量：９ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉウェハー
基板温度；２００℃
反応系内圧力；０．６７ｋＰａ
蒸着時間；５分
【００８２】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ−ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；２００ｎｍ
ＸＰＳ分析；コバルト膜
炭素含有率；検出されず
窒素含有率；検出されず
【００８３】
実施例４（蒸着実験；コバルト含有薄膜の製造）
（蒸着条件）
コバルト膜形成用原料：実施例１で調整したコバルト膜形成用原料
気化温度；９０℃
Ｈｅキャリアー流量；３０ｓｃｃｍ
希釈Ｈｅ流量：１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉウェハー
基板温度；２００℃
反応系内圧力；０．６７ｋＰａ
蒸着時間；５分
【００８４】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ−ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；５０ｎｍ
ＸＰＳ分析；コバルト膜
炭素含有率；検出されず
窒素含有率；検出されず
【００８５】
実施例５（蒸着実験；コバルト含有薄膜の製造）
（蒸着条件）
コバルト膜形成用原料：実施例２で調整したコバルト膜形成用原料
【００８６】
気化温度；９０℃
Ｈｅキャリアー流量；３０ｓｃｃｍ
アンモニア流量：１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉウェハー
基板温度；２００℃
反応系内圧力；０．６７ｋＰａ
蒸着時間；５分
【００８７】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ−ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；２００ｎｍ
ＸＰＳ分析；コバルト膜
炭素含有率；検出されず
窒素含有率；検出されず
【００８８】
実施例６（蒸着実験；コバルト含有薄膜の製造）
（蒸着条件）
コバルト膜形成用原料：実施例２で調整したコバルト膜形成用原料
【００８９】
気化温度；９０℃
Ｈｅキャリアー流量；３０ｓｃｃｍ
希釈Ｈｅ流量：１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉウェハー
基板温度；２００℃
反応系内圧力；０．６７ｋＰａ
蒸着時間；５分
【００９０】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ−ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；１０ｎｍ
ＸＰＳ分析；コバルト膜
炭素含有率；３％
窒素含有率；検出されず
【００９１】
参考例４（蒸着実験；コバルト含有薄膜の製造）
（蒸着条件）
コバルト膜形成用原料：
（ビス（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト、ビス（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト及び（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト混合物
気化温度；９０℃
Ｈｅキャリアー流量；３０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；１ｓｃｃｍ
希釈Ｈｅ流量：９ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉウェハー
基板温度；２００℃
反応系内圧力；０．６７ｋＰａ
蒸着時間；５分
【００９２】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ−ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；２００ｎｍ
ＸＰＳ分析；コバルト膜
炭素含有率；検出されず
窒素含有率；検出されず
【００９３】
参考例５（蒸着実験；コバルト含有薄膜の製造）
（蒸着条件）
コバルト膜形成用原料：
（ビス（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト、ビス（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト及び（１−ｔ−ブチルアミド−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）（２−ｔ−ブチルアミド−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ，Ｎ’）コバルト混合物
気化温度；９０℃
Ｈｅキャリアー流量；３０ｓｃｃｍ
希釈Ｈｅ流量：１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉウェハー
基板温度；２００℃
反応系内圧力；０．６７ｋＰａ
蒸着時間；５分
【００９４】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ−ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；１０ｎｍ
ＸＰＳ分析；コバルト膜
炭素含有率；３％
窒素含有率；検出されず
【００９５】
比較例２（蒸着実験；コバルト含有薄膜の製造）
コバルト膜形成用原料：
ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルプロピオンアミジナト）コバルト（特許文献６に記載の化合物）
【００９６】
（蒸着条件）
気化温度；９０℃
Ｈｅキャリアー流量；１０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２/Ｓｉウェハー
基板温度；２００℃
反応系内圧力；０．６７ｋＰａ
蒸着時間；５分
【００９７】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；４０ｎｍ
ＸＰＳ分析；コバルト膜
炭素含有率；３％（炭素原子換算）
窒素含有率；７％（窒素原子換算）
【００９８】
比較例３（蒸着実験；コバルト含有薄膜の製造）
コバルト膜形成用原料：
ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルプロピオンアミジナト）コバルト（特許文献６に記載の化合物）
【００９９】
（蒸着条件）
気化温度；９０℃
Ｈｅキャリアー流量；１０ｓｃｃｍ
希釈Ｈｅ流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２/Ｓｉウェハー
基板温度；２００℃
反応系内圧力；０．６７ｋＰａ
蒸着時間；５分
【０１００】
（膜特性（ＳＥＭ及びＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定））
膜厚；０ｎｍ（成膜は見られなかった）
【０１０１】
実施例３〜６と参考例４〜５を比較すると、成膜レート、膜質は同等であり、共にコバルト膜形成原料として優れていることがわかる。また、実施例３〜６及び参考例４〜５と比較例２〜３を比較すると、実施例３〜６及び参考例４〜５は、より成膜レート、膜質が良好であり、コバルト膜形成原料として優れていることがわかる。
【０１０２】
以上の結果から、本発明のコバルト膜形成用原料は、気化器内での残渣が少ないとともに、反応性が高く、炭素や窒素等の不純物を含まない高品質のコバルト含有薄膜を製造する原料となり得ることが判明した。その中でも特に、コバルト化合物及び部分的に水素化された縮合多環炭化水素であるテトラリンからなるコバルト膜形成用原料が、より良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、コバルト膜形成用原料及び当該コバルト膜形成用原料を用いて、ＣＶＤ法により、成膜対象物上にコバルト含有薄膜を製造する方法に関する。
【符号の説明】
【０１０４】
３      気化器
４      反応器
７      トラップ
１０Ｂ  気化器ヒーター
１０Ｃ  反応器ヒーター
２０    コバルト膜形成用原料
２１    基板
【図１】
0005842687.tif 000013
【図２】
0005842687.tif 000014