(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペーパースラッジ燃焼灰を含む燃焼灰１００重量部に対して、水を添加せずに、硫酸アルミニウム６〜１３重量部および亜硫酸塩０．０１〜２重量部を添加および混練して処理物を得ることを含む、燃焼灰の処理方法。
【請求項２】
前記亜硫酸塩が、亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸カリウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
生石灰０．１〜２重量部をさらに添加する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
二水石膏０．５〜７重量部をさらに添加する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記燃焼灰が、ペーパースラッジ燃焼灰１００重量部に対して石炭灰を５０重量部以下の量で含むか、石炭灰を含まない、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼灰を処理する方法に関する。特に本発明の処理方法を適用することにより、フッ素や六価クロム等の無機有害成分が燃焼灰から溶出することを抑制でき、かつ同時に燃焼灰の飛散防止も図ることができる。また、本発明によれば、被処理物である燃焼灰の吸水性が維持された処理物が得られるため、処理物を高い吸水性を持つ土壌改良材、吸水材などとして利用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、産業廃棄物の削減が強く求められている。産業廃棄物の削減は、発電や廃棄物焼却等を行っている全ての企業及び自治体に対する要請であり、紙・パルプ業界もその例外ではない。
【０００３】
このような状況の中、燃焼灰の取り扱いが大きな社会問題となっている。現在、燃焼灰は、その一部が、セメント原料や製鉄用酸化防止剤、混和剤などの再生材料として有効利用されているが、残りは産業廃棄物として埋め立てられることが多い。再利用があまり進んでいない原因として、燃焼灰は土壌汚染対策法施行規則（平成十四年環境省令第二十九号）第五条第三項第四号の規定に基づき定められた土壌環境基準（環境省告示第十八号、改正環境省告示第四十八号）に挙げられている有害成分の溶出量が基準値を超過することが多いことがある。上記有害成分のうち、有機物有害成分は焼却時に分解されるため、燃焼灰ではほとんどの場合問題とはならないが、フッ素、ほう素、六価クロム、鉛をはじめとする無機物有害成分の溶出量は基準を超過することが多い。有害成分溶出量が土壌環境基準値を超過している場合、その燃焼灰は土壌に施用することができず、再利用を図る上で大きな障壁となっている。
【０００４】
また、ほとんどの場合、燃焼灰は細かい固体状の粉末であり、取り扱う上で粉塵としての注意も要する。排出や輸送を行う際に、粉塵飛散防止を図るため燃焼灰に水分を添加することが一般に行われているが、水分を添加した燃焼灰を大気中に放置しておくと、添加された水分が燃焼灰中のカルシウム分と反応して水酸化カルシウムが形成され、この水酸化カルシウムが大気中の二酸化炭素と反応することにより炭酸カルシウムとなるため、燃焼灰の溶出ｐＨが低下し、結果として六価クロムの溶出量が増大する。また、多量の水分添加により燃焼灰の吸水性が低下してしまうため、燃焼灰の優れた吸水性を生かして吸水性製品として再利用する際に再利用製品の性能が低下するという問題もある。
【０００５】
土壌汚染対策法に規定される土壌環境基準を満足すべく、被汚染物に何らかの不溶化剤を添加して有害成分溶出量の低下を図る技術は、これまでに数多く検討され、特許出願もなされている。特許文献１には、６価クロム汚染土壌をポリフェノール、及びリン酸またはリン酸塩と接触させることによる汚染土壌の処理方法が開示されている。特許文献２には、有機塩素化合物により汚染され、重金属類を含む汚染物に、酸化剤として過硫酸塩を添加した後に還元剤を添加することを特徴とする化学物質による汚染の浄化方法が開示されている。また、特許文献３には、フッ素及びホウ素を含有する燃焼灰に、酸化カルシウム、高炉セメント、硫酸アルミニウムを水の存在下で加えて混合処理することにより、フッ素及びホウ素の溶出量を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−８５７１６号公報
【特許文献２】特開２００４−３３７７７７号公報（特許第４０９５４９０号公報）
【特許文献３】特開２００６−１８１５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主たる課題は、有害物質を含むペーパースラッジ燃焼灰を有効かつ簡便に処理する方法を提供することである。特に、ペーパースラッジ燃焼灰に含まれるフッ素や六価クロム等の無機有害成分の溶出量を低減し、かつ同時に被処理物の吸水性を損なわないように処理を行うことによって、処理物を高い吸水性を持つ吸水性材料などとしても利用できるような、付加価値のある処理物を得ることも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ペーパースラッジ燃焼灰を含む燃焼灰１００重量部に対して、硫酸アルミニウム６〜１３重量部を添加して混練して処理物を得ることを含む燃焼灰の処理方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、有害物質を含む廃棄物であるペーパースラッジ燃焼灰を効率的かつ簡便に処理する方法が提供される。特に本発明によれば、ペーパースラッジ燃焼灰に含まれるフッ素や六価クロム等の無機有害成分の溶出を抑制できる。また本発明によれば、吸水性材料などとしても利用できるような付加価値のある処理物を、燃焼灰を原料として製造することができる。本発明においては、特別な装置または機器を必要とせず、薬品を添加するのみの比較的シンプルな工程で、ペーパースラッジ燃焼灰の処理を完結させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明においてペーパースラッジとは製紙スラッジとも呼ばれ、パルプ製造工程、紙製造工程、古紙処理工程などから発生する廃棄物を意味する。ペーパースラッジには、顔料や填料として製紙に使用されるシリカ、炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カオリンなどの無機物質に加え、パルプ、インク、製紙用薬品などの有機物質が含有される。
【００１１】
本発明においてペーパースラッジ燃焼灰とは、ペーパースラッジを燃焼装置で燃焼処理した際に発生する燃焼灰のことである。
本発明において燃焼装置の形式などは特に限定されず、公知の装置を使用することができる。例えば、流動層ボイラーやストーカ燃焼炉などの公知の焼却装置などを挙げることができる。
【００１２】
また、助燃用とするため、重油や石炭などの燃料をペーパースラッジと共に混焼しても構わない。さらに、ＲＤＦ（ごみ固形燃料）、ＲＰＦ（産業系廃プラスチック・古紙類固形燃料）、その他一般可燃物もペーパースラッジと共に、ボイラーでの混焼は構わない。
【００１３】
上記の燃焼処理を施す際の温度は当業者が任意に決めることができ、５００〜１５００℃の範囲が好ましく、６００〜１２００℃の範囲がより好ましく、７００〜１０００℃の範囲が最も好ましい。また、上記燃焼処理の時間も適宜選択することができ、燃焼装置における原料の平均滞留時間は、１時間以内が好ましく、３〜３０分間以内がより好ましく、１０分間以内がさらに好ましい。
【００１４】
本発明においては、ペーパースラッジ燃焼灰に加えて、石炭灰、バイオマス燃焼灰をさらに混合して使用してもよい。石炭灰、バイオマス灰の混合比率は、ペーパースラッジ燃焼灰１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましく、０〜５０重量部がより好ましい。
【００１５】
このようにして得られた燃焼灰に対し、本発明においては、後述の薬品添加前に、燃焼灰に何らかの処理を行うこともできる。例えば、本発明の目的を損なわない範囲において、粉砕、破砕、解砕、分級、再燃焼、再乾燥、磁力選別などの前処理を、当業者に周知のあらゆる適切な装置を用いて、焼却灰に対して行うこともできる。別法として、燃焼処理された燃焼灰に何らかの前処理を行わずに、そのまま本発明に利用することもでき、消費エネルギー及びコストの観点から、前処理を行わないことが好ましい。
【００１６】
本発明においては、固体の硫酸アルミニウムを燃焼灰１００重量部に対して６〜１３重量部、好ましくは７〜１０重量部添加する。硫酸アルミニウムは無水塩でも水和物でもよく、水和物の場合は１４〜１８水和物（１４水和物、１６水和物、１８水和物の混合物）が好ましい。硫酸アルミニウムの添加量が６重量部未満であるとフッ素の溶出量の抑制が不十分であり、１３重量部を超えると六価クロムの溶出量がむしろ増加してしまう。なお、硫酸アルミニウム水溶液を添加した場合には、ｐＨが低下するため六価クロムの溶出量が増加してしまう。
【００１７】
本発明においては、さらに亜硫酸塩を添加することが好ましい。亜硫酸塩を添加することで六価クロムの溶出量を抑制できる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩は燃焼灰１００重量部に対して０．０１〜２重量部添加することが好ましく、０．１〜１重量部添加することがさらに好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると六価クロムの溶出量の抑制が不十分であり、２重量部を超えて添加しても効果は向上しない。亜硫酸塩を添加することにより、六価クロムが無害な三価クロムに還元されて六価クロムの溶出量が減少すると考えられる。
【００１８】
本発明においては、さらに生石灰または二水石膏を添加してもよい。生石灰は燃焼灰１００重量部に対して０．１〜２重量部添加することが好ましく、０．５〜１重量部添加することがさらに好ましい。添加量が０．５重量部未満であると、フッ素及び六価クロムの溶出量の抑制が不十分となる。添加量が１．５重量部を超えると六価クロムの溶出量がむしろ増加してしまう。二水石膏は燃焼灰１００重量部に対して０．５〜７重量部添加することが好ましく、１〜５重量部添加することがさらに好ましい。添加量が０．５重量部未満であると、フッ素及び六価クロムの溶出量の抑制が不十分となる。添加量が７重量部を超えると六価クロムの溶出量がむしろ増加してしまう。
【００１９】
本発明においては上記の原料を混練して処理物を製造する。混練時間は、混合装置（撹拌子の回転数や大きさ等）にも影響されるため、適宜調節することが好ましいが、１〜３０分間が望ましく、５〜１０分間がより望ましい。混練するための混合装置は特に制限されず、混練ロールや混練羽根を備えた装置によって上記原料を混練することができるが、効率よく混練するためには転動混練機が最も好適である。好適な混練機の例として、ＥＬＢＡミキサー（クリハラ）、インテンシブミキサー（アイリッヒ）、ペレガイア（北川鉄工所）等が挙げられる。
【００２０】
なお、本発明においては、ペーパースラッジ燃焼灰、硫酸アルミニウム、亜硫酸塩、生石灰、二水石膏などの原料を混練機に別々に供給してもよく、予め混合した状態で供給してもよい。
【００２１】
本発明において、必ずしも燃焼灰に水を添加しなくてもよい。飛散性の防止のために水を添加する場合には、燃焼灰１００重量部に対して３０重量部以下とすることが望ましい。３０重量部を超えて添加すると、燃焼灰自体が多量の水分を含むこととなって焼却灰の吸水性が失われてしまい、得られた処理物を吸水材などに利用することが困難となることがある。また、水分を多く添加した燃焼灰は六価クロムの溶出量が多くなる傾向がある。
【００２２】
本発明によって得られる処理物は、吸水性が良好であり、それ自体有用なものである。本発明の処理物は、その吸水性や保水性を活かして、例えば、吸収材、土壌改良材などの用途に特に好適に使用することができる。本発明によれば、廃棄物である燃焼灰を原料として有用材料を製造することができるため、廃棄物削減、地球環境保全の観点からも好適である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、説明中、「％」および「部」は特に断らない限り、「重量％」および「重量部」を示す。また、材料添加率については、特に指定が無い場合は、有効成分の添加率を示す。
（Ａ）  フッ素、ホウ素、六価クロム、全クロム、鉛の溶出方法：平成１５年環境省告示第１８号に準じて行なった。すなわち、試料を、粒状品は破砕した後、非金属製である目開き２ｍｍの篩を通過させたもの５０ｇを１０００ｍｌの蓋つきのポリエチレン容器に取り、純水（ｐＨ５．８〜６．３）を５００ｍｌ加えて試料液を調製した。この調製した試料液を、常温、大気圧下で、溶出振とう機を用いて６時間連続振とうした（振とう幅４〜５ｃｍ、振動数２００回／分）。ついで、振とう後の試料液を、３０分間静置した後、毎分約３０００回転で２０分間遠心分離した。上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液をとり、定量に必要な量を正確に計り取り、これを検液とした。なお、溶出量基準はフッ素０．８ｍｇ／Ｌ以下、ホウ素１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロム０．０５ｍｇ／Ｌ以下、鉛０．０１ｍｇ／Ｌ以下である。
（Ｂ）  フッ素溶出量の測定方法：上記検液をイオンクロマトグラフ法により分析し、溶出したフッ素の量を定量した（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の３４．２）。
（Ｃ）  ホウ素、六価クロム、全クロム、鉛溶出量の測定方法：上記検液をジフェニルカルバジド吸光光度法にて分析し、溶出したホウ素、六価クロム、全クロム、鉛の量を定量した（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の６５．２．１）。
（Ｄ）  溶出液のｐＨ：「土懸濁液のｐＨ試験方法」（地盤工学会基準、JGS 0211-2000）に従って、試料に対して５倍量の水を加えて撹拌した試料液のｐＨを測定した。
【００２４】
［実施例１］
製紙工場における脱墨フロスおよび流失繊維を主体とする廃棄物（以下「ペーパースラッジ」と呼ぶ）を、燃焼温度８５０℃、平均滞留時間が１０秒未満の条件でペーパースラッジ用流動床炉にて燃焼させた。この燃焼は、廃棄物の減容化ならびに蒸気および熱エネルギーの回収を目的とするものである。
【００２５】
得られた燃焼残渣（燃焼灰）はバグフィルタに捕集された後、貯蔵サイロ内へ移送された。移送された燃焼灰を取り出し、以下の処理に供した。
燃焼灰１００部に対し、硫酸アルミニウム（14〜18水和物）を７部添加し、ミキサーを用いて３分間撹拌、混合した。処理後の灰について、平成１５年環境省告示第１８号に準拠し、溶出試験を行った。溶出液のｐＨは１１．２、フッ素の溶出量は０．０７ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０１ｍｇ／Ｌ（検出限界）未満であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００２６】
［実施例２］
硫酸アルミニウム（14〜18水和物）を１０部添加した以外は、実施例１と同様にして処理を行った。処理後の灰について、平成１５年環境省告示第１８号に準拠し、溶出試験を行った。溶出液のｐＨは１２．１、フッ素の溶出量は０．０４ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０４ｍｇ／Ｌであり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００２７】
［実施例３］
燃焼灰１００部に対し、硫酸アルミニウム（14〜18水和物）を１０部、亜硫酸ナトリウムを０．１部添加し、ミキサーを用いて３分間撹拌、混合した。処理後の灰について、平成１５年環境省告示第１８号に準拠し、溶出試験を行った。溶出液のｐＨは１２．９、フッ素の溶出量は０．２９ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０１ｍｇ／Ｌ（検出限界）未満であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００２８】
［実施例４］
亜硫酸ナトリウムを０．５部添加した以外は、実施例３と同様にして処理を行った。処理後の灰について、平成１５年環境省告示第１８号に準拠し、溶出試験を行った。溶出液のｐＨは１２．７、フッ素の溶出量は０．１８ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０１ｍｇ／Ｌ（検出限界）未満であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００２９】
［実施例５］
燃焼灰１００部に対し、硫酸アルミニウム（14〜18水和物）を１０部、生石灰を１部添加し、ミキサーを用いて３分間撹拌、混合した。処理後の灰について、平成１５年環境省告示第１８号に準拠し、溶出試験を行った。溶出液のｐＨは１２．８、フッ素の溶出量は０．４０ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０１ｍｇ／Ｌ（検出限界）未満であり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３０】
［実施例６］
生石灰を３部添加した以外は、実施例５と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１３．３で、フッ素の溶出量は１．４２ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０１ｍｇ／Ｌ（検出限界）未満であった。その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３１】
［実施例７］
生石灰を５部添加した以外は、実施例５と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１３．１で、フッ素の溶出量は１．６７ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０１ｍｇ／Ｌ（検出限界）未満であった。その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３２】
［実施例８］
燃焼灰１００部に対し、硫酸アルミニウム（14〜18水和物）を１０部、二水石膏を１部添加し、ミキサーを用いて３分間撹拌、混合した。処理後の灰について、平成１５年環境省告示第１８号に準拠し、溶出試験を行った。溶出液のｐＨは１２．８、フッ素の溶出量は０．３３ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０１ｍｇ／Ｌであり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３３】
［実施例９］
二水石膏を３部添加した以外は、実施例８と同様にして処理を行った。処理後の灰について、平成１５年環境省告示第１８号に準拠し、溶出試験を行った。溶出液のｐＨは１２．７フッ素の溶出量は０．３２ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０２ｍｇ／Ｌであり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３４】
［実施例１０］
二水石膏を５部添加した以外は、実施例８と同様にして処理を行った。処理後の灰について、平成１５年環境省告示第１８号に準拠し、溶出試験を行った。溶出液のｐＨは１２．１、フッ素の溶出量は０．３５ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０４ｍｇ／Ｌであり、その他の元素の溶出量も土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３５】
［実施例１１］
二水石膏を１０部添加した以外は、実施例８と同様にして処理を行った。溶出液のｐＨは１１．８で、フッ素の溶出量は０．２３ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．１２ｍｇ／Ｌであった。その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、硫酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１３．１で、フッ素の溶出量は３．８３ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０１ｍｇ／Ｌ（検出限界）未満であった。その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３７】
［比較例２］
実施例１において、硫酸アルミニウムを５部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１３．０で、フッ素の溶出量は２．１６ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０１ｍｇ／Ｌ（検出限界）未満であった。その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３８】
［比較例３］
実施例１において、硫酸アルミニウムを１５部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。溶出液のｐＨは１３．０で、フッ素の溶出量は０．５４ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌであった。その他の元素の溶出量は土壌汚染対策法の環境基準値以下であった。
【００３９】
【表１】
0005912744.tif 000002
【００４０】
実施例１〜１１と比較例１〜３を比較することから明らかなように、本発明によって焼却灰から得られた処理物は、有害物質が溶出しにくかった。すなわち、フッ素および六価クロムを含む焼却灰に、各種薬品を適量、添加・混合処理することにより、平成１５年環境省告示第１８号に基づく溶出試験による該焼却灰からのフッ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ未満、かつ六価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ未満にすることができる（実施例１〜５、８〜１０）。これにより、焼却灰からの全ての環境影響元素の溶出量を土壌汚染対策法の環境基準値以下にでき、フッ素および六価クロムを含む焼却灰を安全に土壌分野へ利用することが可能になった。