(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式［１］で表される歪み硬化度ＳＨが０.８以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）８０質量部〜１質量部と、
歪み硬化度ＳＨが０.８未満のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）２０質量部〜９９質量部（但し共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計１００質量部を基準とする）とを含み、
前記共重合体（Ａ）及び前記共重合体（Ｂ）のブレンドの歪み硬化度ＳＨが０.８以上かつ０.９３未満である、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物（Ｘ）。
λ＝ηE（ｔ，εH）／ηE（ｔ，εL）
ＳＨ＝ｄｌｎλ／ｄε  ‥  ［１］
（ただし、ηE(t,εH）は伸長速度εH＝０．１（１／ｓ）、１４０℃で測定した時間ｔにおける非線形領域での伸長粘度を、ηE（ｔ，εL）は伸長速度εL＝０．０１（１／ｓ）、１４０℃で測定した時間ｔにおける線形領域での伸長粘度を、εは伸長速度がεH、時間がｔにおけるＨｅｎｃｋｙ歪みをそれぞれ表す。）
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）が、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン［Ｃ−１］、
【化１】
0005912830.tif 000016
（ただし、（Ｉ）は環状オレフィンの部分構造である。）
【化２】
0005912830.tif 000017
および、一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位を含む請求項１記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物（Ｘ）。
【請求項３】
非共役ポリエン［Ｃ−１］が５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、非共役ポリエン［Ｃ−２］が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である請求項２記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物（Ｘ）。
【請求項４】
非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価（ＩＶ）が０.１〜３.０ｇ／１００ｇである請求項２または３記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物（Ｘ）。
【請求項５】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を、下記式（ＩＩＩ'）で表される構造を有する触媒を用いて合成することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物（Ｘ）の製造方法。
【化３】
0005912830.tif 000018
（式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｐが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。）
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項記載の共重合体組成物（Ｘ）と架橋剤と発泡剤とを含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物（Ｘ−２）。
【請求項７】
請求項６記載の共重合体組成物（Ｘ−２）から得られる発泡体であって、比重が０.０１〜０.３である架橋発泡体。
【請求項８】
請求項６記載の共重合体組成物（Ｘ−２）を発泡させることを特徴とする、吸水率２０〜１０００％の発泡体を得る成形法。
【請求項９】
請求項８に記載の成形法により発泡体を得る方法で、発泡体を成形後に機械的に連通化処理を施す工程を経ずに、吸水率２０〜１０００％の発泡体を得る方法。
【請求項１０】
請求項７記載の発泡体から得られる高発泡スポンジ材。
【請求項１１】
請求項７記載の発泡体から得られる自動車用シール材。
【請求項１２】
請求項７記載の発泡体から得られる土木・建築材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物、並びに、この組成物から得られる柔軟で低比重な連続気泡タイプの発泡体及びその成形法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ポリオレフィン発泡体は、その優れたクッション性、緩衝性及び圧縮変形回復性を生かして様々な用途に使用されている。架橋ポリオレフィン発泡体には、独立気泡タイプと連続気泡タイプがある。特に、柔軟なスポンジ成形体を必要とする用途では、連続気泡タイプのスポンジが求められている。
【０００３】
連続気泡の高発泡スポンジを製造する方法として、例えば特許文献１〜特許文献３には、あらかじめ押出加硫成形あるいは型加硫成形した独立気泡の発泡体を、通しロールなどにより圧力をかけて気泡を押しつぶし、気泡同士を連通化させることにより連続気泡の高発泡スポンジを製造する方法が記載されている。このように物理的に気泡セルを破壊する方法は従来の一般的な方法である。しかしながら、製造効率の観点から、本工程を施さなくてもスポンジを連通化させるような処方が求められる。
【０００４】
一方、特許文献４では、無機系発泡剤として重曹使用し、ゴム組成物に対し有機系発泡剤、無機系発泡剤、発泡助剤等を所定量添加して、連続気泡化する方法が提案されている。しかしながら、その実施例では、具体的に気泡の連通状態を示す写真や吸水率などの指標が開示されていなく、十分にセルが連通化しているかどうか不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−０２７３００号公報
【特許文献２】特開２００６−２７３８８７号公報
【特許文献３】特開２００６−１０９６号公報
【特許文献４】特開２００６−１８２７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、架橋発泡体に機械的圧縮工程を加えることなく、柔軟で低比重な連続気泡タイプの発泡体を得る為のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物、並びに、この組成物から得られる発泡体及びその成形法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の式［１］で表される歪み硬化度ＳＨが０.８以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部〜１質量部と、
歪み硬化度ＳＨが０.８未満のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）０質量部〜９９質量部（但し共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計１００質量部を基準とする）とを含み、
歪み硬化度ＳＨが０.８以上かつ０.９３未満であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物（Ｘ）である。
【０００８】
λ＝ηE（ｔ，εH）／ηE（ｔ，εL）
ＳＨ＝ｄｌｎλ／ｄε  ‥  ［１］
（ただし、ηE(t,εH）は伸長速度εHで測定した時間ｔにおける非線形領域での伸長粘度を、ηE（ｔ，εL）はεHより低い伸長速度εLで測定した時間ｔにおける線形領域での伸長粘度を、εは伸長速度がεH、時間がｔにおけるＨｅｎｃｋｙ歪みをそれぞれ表す。）。
【０００９】
また本発明は、上記の共重合体組成物（Ｘ）と架橋剤と発泡剤とを含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物（Ｘ−２）である。
【００１０】
また本発明は、上記の共重合体組成物（Ｘ−２）から得られる発泡体であって、比重が０.０１〜０.３である架橋発泡体である。
【００１１】
また本発明は、上記の共重合体組成物（Ｘ−２）を発泡させることを特徴とする、吸水率２０〜１０００％の発泡体を得る成形法である。
【００１２】
また本発明は、上記の成形法により発泡体を得る方法で、発泡体を成形後に機械的に連通化処理を施す工程を経ずに、吸水率２０〜１０００％の発泡体を得る方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、歪み硬化度ＳＨ（以下、単に「ＳＨ」とも言う）が特定の範囲内の値を示すエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）および（Ｂ）を含む、ＳＨが特定の範囲内の値を示す共重合体組成物（Ｘ）を用いるので、架橋発泡体に機械的圧縮工程を加えることなく、柔軟で低比重な連続気泡タイプの発泡体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）〕
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、下記の式［１］で表されるＳＨが０.８以上であることを特徴とする。
【００１５】
λ＝ηE（ｔ，εH）／ηE（ｔ，εL）
ＳＨ＝ｄｌｎλ／ｄε  ‥  ［１］
（ただし、ηE(t,εH）は伸長速度εHで測定した時間ｔにおける非線形領域での伸長粘度を、ηE（ｔ，εL）はεHより低い伸長速度εLで測定した時間ｔにおける線形領域での伸長粘度を、εは伸長速度がεH、時間がｔにおけるＨｅｎｃｋｙ歪みをそれぞれ表す。）
このＳＨは、例えば「日本レオロジー学会誌、Vol.31、No.5、P321-327」に記載のように、伸長粘度の歪み硬化性の程度を示す値である。本発明においては、後述する実施例に記載の通り、温度１４０℃、歪み速度γ＝０.０１，０.１（１／ｓ）の２条件で一軸伸長粘度を測定し、ＳＨを求めた。
【００１６】
本発明に用いる共重合体（Ａ）は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン［Ｃ−１］、
【００１７】
【化１】
0005912830.tif 000002
【００１８】
（ただし、（Ｉ）は環状オレフィンの部分構造である。）
【００１９】
【化２】
0005912830.tif 000003
【００２０】
および、一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００２１】
さらに共重合体（Ａ）は、以下の要件（１）〜（４）を満たすことが好ましい。
【００２２】
（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％である。
【００２３】
（２）非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％および非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％の合計が１.０〜６.０モル％である。
【００２４】
（３）非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ−１]／[Ｃ−２]）が７５／２５〜９９.５／０.５である。
【００２５】
（４）１００℃で測定されるムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃）］が１０〜２００である。
【００２６】
〔成分［Ｂ］〕
炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのうち、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素原子数が３〜８のα−オレフィンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、かつ得られる共重合体が優れた機械的性質を示すことから好適である。
【００２７】
なお、本発明に用いる共重合体は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００２８】
〔成分［Ｃ−１］〕
前記一般式（Ｉ）または（II）で表される部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン［Ｃ−１］としては、例えば分子両末端にビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）を有する脂肪族ポリエンは含まれない。成分［Ｃ−１］としては、下記のような脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンなどが挙げられる。
【００２９】
前記脂肪族ポリエンの具体例としては、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘプタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−ノナジエン、１,８−デカジエン、１,１２−テトラデカジエン、３−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−エチル−１,４−ヘキサジエン、３,３−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘプタジエン、５−エチル−１,４−ヘプタジエン、５−メチル−１,５−ヘプタジエン、６−メチル−１,５−ヘプタジエン、５−エチル−１,５−ヘプタジエン、４−メチル−１,４−オクタジエン、５−メチル−１,４−オクタジエン、４−エチル−１,４−オクタジエン、５−エチル−１,４−オクタジエン、５−メチル−１,５−オクタジエン、６−メチル−１,５−オクタジエン、５−エチル−１,５−オクタジエン、６−エチル−１,５−オクタジエン、６−メチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、６−エチル−１,６−オクタジエン、６−プロピル−１,６−オクタジエン、６−ブチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、４−メチル−１,４−ノナジエン、５−メチル−１,４−ノナジエン、４−エチル−１,４−ノナジエン、５−エチル−１,４−ノナジエン、５−メチル−１,５−ノナジエン、６−メチル−１,５−ノナジエン、５−エチル−１,５−ノナジエン、６−エチル−１,５−ノナジエン、６−メチル−１,６−ノナジエン、７−メチル−１,６−ノナジエン、６−エチル−１,６−ノナジエン、７−エチル−１,６−ノナジエン、７−メチル−１,７−ノナジエン、８−メチル−１,７−ノナジエン、７−エチル−１,７−ノナジエン、５−メチル−１,４−デカジエン、５−エチル−１,４−デカジエン、５−メチル−１,５−デカジエン、６−メチル−１,５−デカジエン、５−エチル−１,５−デカジエン、６−エチル−１,５−デカジエン、６−メチル−１,６−デカジエン、６−エチル−１,６−デカジエン、７−メチル−１,６−デカジエン、７−エチル−１,６−デカジエン、７−メチル−１,７−デカジエン、８−メチル−１,７−デカジエン、７−エチル−１,７−デカジエン、８−エチル−１,７−デカジエン、８−メチル−１,８−デカジエン、９−メチル−１,８−デカジエン、８−エチル−１,８−デカジエン、６−メチル−１,６−ウンデカジエン、９−メチル−１,８−ウンデカジエンなどが挙げられる。本発明においては、これらの脂肪族ポリエンを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは７−メチル−１,６−オクタジエンなどが用いられる。
【００３０】
前記脂環族ポリエンとしては、例えば、１個の炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を有する脂環部分と、その脂環部分を構成する炭素原子に対し炭素・炭素二重結合により結合している鎖状部分（エチリデン、プロピリデン等）とから構成されるポリエンが挙げられ、具体例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましく用いられる。その他の脂環族ポリエンとしては、具体的には、例えば、２−メチル−２,５−ノルボルナジエン、２−エチル−２,５−ノルボルナジエンなどが挙げられる。
【００３１】
なお、本発明に用いる共重合体は、少なくとも１種の成分［Ｃ−１］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の成分［Ｃ−１］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００３２】
〔成分［Ｃ−２］〕
一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン［Ｃ−２］としては、例えば、炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を有する有する脂環部分と、脂環部分を構成する炭素原子に結合しする鎖状部分であってビニル基を含む鎖状部分とを有する脂環族ポリエン、分子両末端にビニル基を有する脂肪族ポリエンが挙げられる。具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−アリル−２−ノルボルネン等の５−アルケニル−２−ノルボルネン；２,５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、テトラシクロ［４,４,０,１2.5,１7.10］デカ−３,８−ジエン等の脂環族ポリエン；１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン等のα,ω−ジエン等の脂肪族ポリエンが挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−アルケニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２,５−ノルボルナジエン、１,７−オクタジエン、１,９−デカジエンが好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が特に好ましい。
【００３４】
なお、本発明に用いる共重合体は、少なくとも１種の成分［Ｃ−２］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の成分［Ｃ−２］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００３５】
〔要件（１）〕
本発明に用いる共重合体（Ａ）は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、好ましくは１０〜５０モル％であり、より好ましくは２５〜４５モル％である。成分［Ｂ］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲にあると、架橋発泡体の柔軟性と低温における機械的特性との観点から好適である。また、エチレン［Ａ］に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％中、好ましくは４４〜８９モル％、より好ましくは５０〜７４モル％である。これらモル比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００３６】
〔要件（２）〕
本発明に用いる共重合体（Ａ）は、非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％および非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％の合計が、好ましくは１.０〜６.０モルであり、より好ましくは１.０〜５.０モル％である。前記モル％の合計が前記範囲内にあると、加硫反応速度の制御を比較的容易に行うことが可能であるため好ましい。これらモル％の合計は、例えば13Ｃ−ＮＭＲにより求まるＥＮＢ、ＶＮＢのモル量を合計することにより求めることができる。
【００３７】
〔要件（３）〕
本発明に用いる共重合体（Ａ）は、非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ−１]／[Ｃ−２]）が、好ましくは７５／２５〜９９.５／０.５であり、より好ましくは７８／２２〜９７／３である。このモル％との比が前記範囲内にあると、加硫反応性と発泡反応時のガス保持性のバランスに優れるため好ましい。このモル％との比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００３８】
以下に、本発明に用いる共重合体（Ａ）であるエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）から得られる共重合体を一例として取り上げ、要件（１）〜（３）を求める方法を具体的に示す。
【００３９】
なお、エチレン、プロピレンおよびＥＮＢ共重合体の13Ｃ−ＮＭＲによるに構造（組成）解析は、C. J. Carman, R. A. Harrington, and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, p 536-544（1977）、Masahiro Kakugo, Yukio Naito, Kooji Mizunuma, and Tatsuya, Miyatake, Macromolecules, 15, p 1150-1152（1982）、およびG. Van der Velden, Macromolecules, 16, p 85-89（1983）に基づき、ＶＮＢ系共重合体の構造解析は、Harri Lasarov, Tuula T. Pakkanen, Macromol. Rapid Commun., 20, p 356-360（1999）、およびHarri Lasarov*, Tuula T. Pakkanen, Macromol.Rapid Commun., 22, p 434-438（2001）に基づいて行った。
【００４０】
先ず、13Ｃ−ＮＭＲにより、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来するそれぞれのピークの積分値を求めた。
【００４１】
１）エチレン ；[エチレン連鎖由来ピークの積分値＋[エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値]／２]
２）プロピレン；[プロピレン連鎖由来ピークの積分値＋[エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値]／２]
３）ＥＮＢ ；ＥＮＢ−３位ピークの積分値
４）ＶＮＢ ；ＶＮＢ−７位ピークの積分値
本発明に用いる共重合体におけるＥＮＢに由来する構造（Ｅ体、Ｚ体）の化学式および、ＶＮＢに由来する構造（ｅｎｄｏ（ｎ）、ｅｘｏ（ｘ））の化学式を以下に示す。
【００４２】
【化３】
0005912830.tif 000004
【００４３】
【化４】
0005912830.tif 000005
【００４４】
得られた積分値比より、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来する構造単位のモル％を算出した。なお、重量％への変換はエチレンの分子量を２８.０５、プロピレンの分子量を４２.０８、ＥＮＢとＶＮＢの分子量を１２０.２として行った。
【００４５】
〔要件（４）〕
本発明に用いる共重合体（Ａ）は、１００℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]が、望ましくは１０〜２００である。その上限値は、好ましくは１００、より好ましくは９０、特に好ましくは８０、最も好ましくは６０である。その下限値は、好ましくは２０である。ムーニー粘度が前記範囲内にあると、発泡媒体となるゴムコンパウンド粘度を比較的容易に低く設定でき、混練性に優れる配合設計が可能となり好ましい。なお、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定することができる。
【００４６】
また本発明に用いる共重合体（Ａ）は、前記要件（１）〜（４）に加えて、さらに以下の特徴を有するものであることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いる共重合体（Ａ）は、非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価（ＩＶ）が、好ましくは０.１〜３.０ｇ／１００ｇである。また、非共役ポリエン［Ｃ−２］の見かけのヨウ素価の上限値は、好ましくは３.０、より好ましくは２.０であり、下限値は、好ましくは０.１、より好ましくは０.２、特に好ましくは０.４、最も好ましくは０.５である。より具体的には、好ましくは０.４〜３.０ｇ／１００ｇ、より好ましくは０.５〜３.０ｇ／１００ｇである。ヨウ素価を調整することにより、良好なＳＨを有する共重合体を得ることができる。また、また非共役ポリエン［Ｃ−２］の見かけのヨウ素価が前記範囲内にあると、発泡性と混練安定性に優れるため好ましい。
【００４８】
なお、前記成分［Ｃ−２］の見かけのヨウ素価は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより求めることが出来る。
【００４９】
以下に、本発明に用いる共重合体であるエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）から得られる共重合体を一例として取り上げ、ＶＮＢ（分子量１２０.２）に由来するみかけのヨウ素価を求める方法を具体的に示す。
【００５０】
先ず、先に示したように13Ｃ−ＮＭＲより共重合体ゴムに含まれる各構造単位の重量％を決定した。次いで1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターより、ＥＮＢに由来するピークの積分値とＶＮＢのビニル基に由来するピークの積分値を以下のように求めた。
【００５１】
１）〔ＥＮＢに由来するピークの積分値〕；（ａ）、｛（４.７〜５.３ｐｐｍ付近の複数ピークの合計）−２×（ｃ）｝
なお、４.７〜５.３ｐｐｍ付近の複数ピークには（ａ）ピークと（ｂ）ピークが合わせて検出されるため、上記式より（ａ）を算出する。
【００５２】
２）〔ＶＮＢのビニル基に由来するピークの積分値〕；（ｃ）、５.５〜６.０ｐｐｍ付近ピークの合計
なお、上記式１）、２）中、（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ下記式（Ｘ）、（Ｙ）中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を示す。）
【００５３】
【化５】
0005912830.tif 000006
【００５４】
得られた積分値比を用いてＶＮＢ（分子量１２０.２）に由来するみかけのヨウ素価を以下の式より算出した。なお、ヨウ素の分子量は２５３.８１である。
【００５５】
ＶＮＢに由来するみかけのヨウ素価＝〔ＶＮＢのビニル基に由来するピークの積分値〕／〔ＥＮＢに由来するピークの積分値〕×〔13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターより求めたＥＮＢの重量％〕×２５３.８１／１２０.２
〔共重合体（Ａ）の製造方法〕
本発明に用いる共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて合成される共重合体であることが好ましい。メタロセン触媒として、下記式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）または（ＩＩＩ）で表わされる触媒が好ましい。
【００５６】
式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００５７】
【化６】
0005912830.tif 000007
【００５８】
式（ＩＡ）中、Ｒは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびこれらの組み合わせから選ばれる基または水素原子であり、該基が含有する水素以外の原子の数は２０個以下である。
【００５９】
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００６０】
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
【００６１】
Ｒ*は、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。
【００６２】
Ｚは、ホウ素または１４族元素を含有し、かつ、窒素、リン、硫黄または酸素を含有する２価の基であり、該２価の基が有する水素原子以外の原子の数は６０個以下である。
【００６３】
Ｘは、Ｘが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が６０個以下のアニオン性配位子である（ただし、π電子が非局在化した環状配位子を除く。）。
【００６４】
Ｘ'は、Ｘ'が複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が２０個以下の中性の連結化合物である。
【００６５】
ｐは０、１または２である。
【００６６】
ｑは０または１である。
【００６７】
ただし、ｐが２でｑが０の場合、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、シリル基、これらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から選ばれるアニオン性配位子であり、該Ｘの水素原子以外の原子の数は２０個以下である。またｐが１でｑが０の場合、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘはアリル、２−（Ｎ,Ｎ'−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ,Ｎ'−ジメチル）アミノベンジルから選ばれるアニオン性安定化配位子であるか、あるいはＭが＋４の酸化状態にあって、Ｘが２価共役ジエン誘導体でＭとメタラシクロペンテンを形成する。またｐが０でｑが１の場合、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘ'は１以上のヒドロカルビル基で置換されてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンで、かつ、炭素原子を４０個以下の数で含有しＭとπ錯体を形成する。
【００６８】
式（ＩＩＡ）で表される化合物について説明する。
【００６９】
【化７】
0005912830.tif 000008
【００７０】
式（ＩＩＡ）中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
また、Ｒ1〜Ｒ6は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍはチタンである。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
Ｚ*はＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2である。
【００７１】
Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。Ｚ*に結合する２つのＲ*（Ｒ*が水素でない場合）は環を形成してもよいし、Ｚ*に結合するＲ*とＹに結合するＲ*が環を形成してもよい。
ｐは０、１または２である。
ｑは０または１である。
ただし、ｐが２の場合、ｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはそれぞれ独立にメチル基またはベンジル基である。またｐが１の場合、ｑは０であり、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘは２−（Ｎ、Ｎ'−ジメチル）アミノベンジル基であるか、あるいはｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘは１,３−ブタジエニルである。またｐが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘは１,４−ジフェニル−１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエンまたは１,３−ペンタジエンである。
式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００７２】
【化８】
0005912830.tif 000009
【００７３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ'は、水素原子、ヒドロカルビル基、ジ（ヒドロカルビルアミノ）基、またはヒドロカルビレンアミノ基であり、前記Ｒ'が炭素原子を有する場合の炭素数は２０以下である。
Ｒ''は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子である。
Ｍはチタンである。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−、−ＮＲ2*、または−ＰＲ2*である。
Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2−、−ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2ＣＲ*2−、−ＣＲ*＝ＣＲ*−、−ＣＲ*2ＳｉＲ*2−、または−ＧｅＲ*2−である。
前記Ｒ*は、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、水素原子または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールからなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、前記Ｒ*は原子番号２〜２０までの原子を含み、任意にＺ*が有する２つのＲ*（Ｒ*が水素原子でない場合）が環を形成してもよく、Ｚ*のＲ*とＹのＲ*とが環を形成してもよい。
【００７４】
式（ＩＩＩ）中、Ｘは、π電子が非局在化した環状配位子を除く、原子数６０以下の一価のアニオン性配位子である。Ｘ'は、原子数２０以下の中性の連結基である。Ｘ''は、原子数６０以下の二価のアニオン性配位子である。ｐは、０、１または２である。ｑは、０または１である。ｒは、０または１である。
【００７５】
ｐが２の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋４の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である場合を除く）、またはＭは＋３の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である）であり、Ｘはハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒドロカルビル）アミド基、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、およびシリル基、ならびに、これらの基がハロゲン置換された基、これらの基がジ（ヒドロカルビル）アミノ置換された基、これらの基がヒドロカルビルオキシ置換された基およびこれらの基がジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換された基よりなる群から選択されるアニオン性配位子であり、前記基は原子番号２〜３０までの原子を含む。
【００７６】
ｒが１の場合、ｐおよびｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ''はヒドロカルバジル基、オキシヒドロカルビル基、およびヒドロカルビレンジオキシ基よりなる群から選択されるジアニオン性配位子であり、前記Ｘ''は原子番号２〜３０までの原子を有する。ｐが１の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、アリル、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、および２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルよりなる群から選択されるアニオン性安定化配位子である。ｐおよびｒが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は、任意に１以上のヒドロカルビル基で置換された、中性の共役ジエンまたは中性のジ共役ジエンであり、前記Ｘ'は炭素の原子数が４０以下であり、Ｍとπ−π相互作用による結合を形成する。
【００７７】
より好ましい態様としては、式（ＩＩＩ）中、ｐが２であり、ｑおよびｒが０である場合、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘは、各々独立に、メチル、ベンジル、またはハライドであり、ｐおよびｑが０である場合、ｒは１であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ''は、Ｍとメタラシクロペンテン環を形成する１,４−ブタジエニル基であり、ｐが１である場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、ｐおよびｒが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１,４−ジフェニル−１,３−ブタジエンまたは１,３−ペンタジエンである。
【００７８】
式（ＩＩＩ）の中でも下記式（ＩＩＩ'）で表される化合物が特に好ましい。
【００７９】
【化９】
0005912830.tif 000010
【００８０】
上記式（ＩＩＩ'）中、Ｒ'が水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ''は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１,４−ジフェニル−１,３−ブタジエンまたは１,３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００８１】
炭素数１〜２０のヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基などの分岐状アルキル基が挙げられ、ヒドロカルビルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基などの直鎖状アルキルオキシ基、ｔ-ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などの分岐状アルキルオキシ基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、前記の直鎖状アルキル基や分岐状アルキル基をクロル化、臭素化、フッ素化したものが挙げられる。またはハロゲン化アリール基として、クロル化フェニル基、クロル化ナフチル基などが挙げられる。
上記式（ＩＩＩ'）中、Ｒ''が水素原子またはメチルであるのが好ましく、メチルである場合が好ましい。
【００８２】
特に好ましい触媒は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）２,４−ヘキサジエン（式（ＩＶ））、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル（式（Ｖ））、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２,３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１,４−ジフェニル−１,３−ブタジエン（式（ＶＩ））、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η5−２,３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（式（ＶＩＩ））、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１,３−ペンタジエン（式（ＶＩＩＩ））である。
その中でも、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１,３−ペンタジエン（式（ＶＩＩＩ））が特に好ましい。
【００８３】
【化１０】
0005912830.tif 000011
【００８４】
【化１１】
0005912830.tif 000012
【００８５】
特に上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒を用いると、本発明に用いる共重合体を得るための重合反応が、非共役ポリエン（成分［Ｃ−１］および成分［Ｃ−２］）の共重合体性に優れ、例えばＶＮＢ末端の二重結合を効率よく取り込み、長鎖分岐を高い割合で導入することができる。また、得られる共重合体の分子量分布と組成分布が狭く、非常に均一な分子構造を有する共重合体を調製することができるため、長鎖分岐生成に伴い懸念される、ゴム成形体表面のゲル状ブツの形成が顕著に抑制される。その結果、このような共重合体を含んでなるゴム成形体は、ゲル状ブツを含まないためにその表面外観に優れ、また形状保持性に優れるため生産安定性も良好である。
【００８６】
これらの触媒は、周知の合成手法を用いて調製することができる。例えば国際公開ＷＯ９８／４９２１２に開示されている。
【００８７】
＜共重合体の製造方法＞
本発明に用いる共重合体を合成する際には、メタロセン触媒、好ましくは上記に例示される構造を有する触媒を用いる。より詳しくは、上記触媒を主触媒とし、共触媒としてホウ素系化合物および/またはトリアルキル化合物等の有機アルミニウム化合物を用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機つき反応器による連続法またはバッチ法が挙げられる。
【００８８】
反応温度は、高温でも触媒が失活しないので１００℃まで上げることができる。重合圧力は、０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０.５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００８９】
エチレン［Ａ］とα−オレフィン［Ｂ］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｂ］）は、好ましくは２５／７５〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００９０】
非共役ポリエン［Ｃ−１］と非共役ポリエン［Ｃ−２］とのモル（仕込み）比（［Ｃ−１］／［Ｃ−２］）は、好ましくは６０／４０〜９９.５／０.５、より好ましくは６５／３５〜９９／１である。
【００９１】
エチレン［Ａ］と非共役ポリエン［Ｃ−１］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｃ−１］）は、好ましくは７０／３０〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９８／２である。
【００９２】
エチレン［Ａ］と非共役ポリエン［Ｃ−２］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｃ−２］）は、好ましくは７０／３０〜９９.９／０.１、より好ましくは８０／２０〜９９.５／０.５である。
【００９３】
上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
【００９４】
このようにして得られる本発明に用いる共重合体は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、好ましくは１０〜５０モル％であり、より好ましくは２５〜４５モル％である。また、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％の合計が、好ましくは１.０〜６.０モル％であり、より好ましくは１.０〜５.０モル％である。炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ−１]／[Ｃ−２]）は、好ましくは７５／２５〜９９.５／０.５、より好ましくは７８／２２〜９７／３である。
【００９５】
上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
【００９６】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物（Ｘ）＞
本発明の共重合体組成物（Ｘ）は、以上説明した共重合体（Ａ）１００質量部〜１質量部と、ＳＨが０.８未満のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）０質量部〜９９質量部とを含み、ＳＨが０.８以上かつ０.９３未満であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物である。
【００９７】
共重合体組成物（Ｘ）のＳＨは、後述する実施例に記載の通り共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とのブレンド（混合物）のＳＨであり、共重合体（Ｂ）を配合しない場合［共重合体（Ｂ）の量が０質量部の場合］は共重合体（Ａ）のＳＨと等しくなる。共重合体組成物（Ｘ）のＳＨは０.８以上かつ０.９３未満であり、好ましくは０.８以上かつ０.９２以下、より好ましくは０.８以上かつ０.９０以下である。
【００９８】
本発明の共重合体組成物（Ｘ）中の共重合体（Ａ）の量は１００質量部〜１質量部であり、好ましくは８０質量部〜５質量部、より好ましくは４９質量部〜１０質量部である。共重合体（Ｂ）の量は０質量部〜９９質量部であり、好ましくは２０質量部〜９５質量部、より好ましくは５１質量部〜９０質量部である。なお、これらの値は共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の合計１００質量部を基準とする。
【００９９】
共重合体（Ｂ）は、ＳＨが０.８未満のエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ１）であることが好ましい。
【０１００】
共重合体（Ｂ１）には、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、通常１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％含まれる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位が上記範囲にあると、架橋後のゴム弾性に優れるため好ましい。
【０１０１】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、共重合体（Ａ）の説明においてすでに述べたものと同様のものが挙げられる。共重合体（Ｂ１）中の非共役ポリエンに由来する構造単位は、全構造単位１００モル％中、通常０．５〜５モル％、好ましくは１〜３モル％の量である。非共役ポリエンに由来する構造単位が上記範囲にあると、架橋と発泡のバランスに優れるため好ましい。
【０１０２】
非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられる。なかでも、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【０１０３】
共重合体（Ｂ１）として具体的には、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体およびエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【０１０４】
共重合体（Ｂ１）は従来公知の方法により製造してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、三井ＥＰＴ３０９０ＥＭ（商品名；三井化学社製）、三井ＥＰＴ３０９２Ｍ（商品名；三井化学社製）、Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ４６４０（商品名；ダウケミカル社製）、Ｖｉｓｔａｌｏｎ７５００（商品名；エクソンモービルケミカル社製）およびビスタロンＶ８６００（商品名；エクソンモービルケミカル社製）などが挙げられる。
【０１０５】
共重合体（Ｂ）の１００℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]は、好ましくは１〜２５０、より好ましくは１〜１５０、特に好ましくは５〜１００である。このムーニー粘度は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定することができる。
【０１０６】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物（Ｘ−２）＞
本発明の共重合体組成物（Ｘ−２）は、共重合体組成物（Ｘ）と架橋剤と発泡剤とを含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物である。
【０１０７】
架橋剤としては、一般に加硫剤として知られているものを使用できる。加硫剤としては、例えば、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂およびオキシム化合物などが挙げられる。
【０１０８】
硫黄系化合物としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびジチオカルバミン酸セレンなどが好ましく、硫黄およびテトラメチルチウラムジスルフィドなどがより好ましい。硫黄系化合物の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部、さらに好ましくは０．７〜４．０質量部である。これらの配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームがなく、優れた架橋特性を示すので好適である。また共重合体（Ｂ）が含まれる場合、硫黄系化合物の配合量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部、さらに好ましくは０．７〜４．０質量部配合である。
【０１０９】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ジブチルヒドロペルオキシドなどが好ましく、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどがより好ましい。有機過酸化物の配合量は、共重合体（Ａ）１００ｇに対して、通常０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００２〜０．０２モル、より好ましくは０．００５〜０．０１５モルである。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームなく優れた架橋特性を示すので好適である。また共重合体（Ｂ）が含まれる場合、有機過酸化物の配合量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００ｇに対して、通常０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００２〜０．０２モル、より好ましくは０．００５〜０．０１５モルである。
【０１１０】
加硫剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ−Ｐ（商品名；大内新興化学工業社製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル− ４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；ジエチルチオウレアおよびジブチルチオウレアなどのチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィドおよびテトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラ ム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺ、サンセラーＥＺおよびサンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業社製）、サンセラー２２−Ｃ（商品名；三新化学工業社製））およびＮ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系；その他、亜鉛華（例えば、ＭＥＴＡ−Ｚ１０２（商品名；井上石灰工業社製、酸化亜鉛））などが挙げられる。加硫促進剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。また共重合体（Ｂ）が含まれる場合、加硫促進剤の配合量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１１１】
また加硫助剤を使用することもできる。加硫助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのアクリル系；ジアリルフタレートおよびトリアリルイソシアヌレート（例えば、Ｍ−６０（商品名；日本化成社製））などのアリル系；その他マレイミド系；ジビニルベンゼン；酸化マグネシウム／亜鉛華（例えば、ＭＥＴＡ−Ｚ１０２（商品名；井上石灰工業社製）など）が挙げられ、その用途に応じて適宜選択することができる。加硫助剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。加硫助剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜２０質量部である。また共重合体（Ｂ）が含まれる場合、加硫助剤の配合量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常１〜２０質量部である。
【０１１２】
また本発明の組成物を架橋する場合、上述の硫黄系加硫剤、有機過酸化物以外の公知の架橋剤として、例えばヒドロシリル系架橋剤、樹脂架橋剤を使用することもできる。
【０１１３】
ヒドロシリル系架橋剤は、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物であり、共重合体ゴムと反応して架橋剤として作用する。ヒドロシリル系架橋剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１.７〜１５質量部、より好ましくは１.７〜１０質量部、特に好ましくは２.０〜１０質量部である。また共重合体（Ｂ）が含まれる場合、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１.７〜１５質量部、より好ましくは１.７〜１０質量部、特に好ましくは２.０〜１０質量部である。ヒドロシリル系架橋剤の配合量が、前記範囲内であると、得られるゴム成形体の機械的強度が向上し、また本発明の組成物のロール添加時間が短くなる傾向がある。
【０１１４】
ヒドロシリル系架橋剤としては、従来から製造・市販されているものが使用可能である。例えば、線状、環状、分岐状の各構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物など、何れの構造のものであってもよい。このようなヒドロシリル基系架橋剤は、通常、下記の一般組成式
【０１１５】
【化１２】
0005912830.tif 000013
【０１１６】
で表わされる化合物を使用することができる。
【０１１７】
上記一般組成式において、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基である。この１価炭化水素基としては、メチル基やエチル基からはじまりノニル基やデシル基に至る、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−等の異性体を含むアルキル基、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基、例えばトリフロロプロピル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。上記一般組成式において、ｂは１≦ｂ＜３、好ましくは０.６＜ｂ＜２.２、特に好ましくは１.５≦ｂ≦２であり、ｃは１＜ｃ≦３、好ましくは１≦ｃ＜２であり、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１.５＜ｂ＋ｃ≦２.７である。
【０１１８】
ヒドロシリル系架橋剤は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。その具体例としては、シロキサンオリゴマー、分子鎖両末端封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｒ42（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなり、任意にＲ43ＳｉＯ1/2単位、Ｒ42ＳｉＯ2/2単位、Ｒ4（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2またはＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンが挙げられる。
【０１１９】
ヒドロシリル系架橋剤を使用して共重合体ゴムとの架橋反応を行う場合、通常は、付加反応触媒を併せて使用する。この触媒としては、共重合体ゴムが有するアルケニル基と、ヒドロシリル系架橋剤のヒドロシリル基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はないが、特に白金系触媒が好ましい。触媒の配合量は、共重合体ゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０.０５〜５質量部、より好ましくは０.０５〜３質量部、特に好ましくは０.０５〜２.５質量部である。また共重合体（Ｂ）が含まれる場合、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０.０５〜５質量部、より好ましくは０.０５〜３質量部、特に好ましくは０.０５〜２.５質量部である。０.０５質量部以上であれば架橋速度が速くなり、５質量部以下であればコスト的に有利である。また、上記範囲内の配合量で白金系触媒を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる加硫ゴム成形体を形成できる。
【０１２０】
具体的な白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第２,９７０,１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２,８２３,２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３,１５９,６０１号公報明細書および米国特許第１５９,６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３,５１６,９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３,７７５,４５２号明細書および米国特許第３,８１４,７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物が挙げられる。
【０１２１】
より具体的には、例えば白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものが挙げられる。それらは、単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【０１２２】
樹脂架橋剤は、加熱等によってゴムに架橋反応を起させる合成樹脂である。例えば、フェノール樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂を使用できる。中でも、フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂の具体例としては、フェノール、アルキルフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類との反応により合成される各種フェノール樹脂が挙げられる。また、フェノール樹脂のアルデヒドユニットに少なくとも一個のハロゲン原子が結合したハロゲン化フェノール樹脂を用いることもできる。特に、ベンゼンのオルト位またはパラ位にアルキル基が結合したアルキルフェノールと、ホルムアルデヒドとの反応によって得られるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、ゴムとの相溶性に優れると共に反応性に富んでいて架橋反応開始時間を比較的早くできるので好ましい。アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のアルキル基は、通常、炭素数が１から１０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等が挙げられる。また、このアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のハロゲン化物も好適に用いられる。さらに、硫化−ｐ−第三ブチルフェノールとアルデヒド類とを付加縮合させた変性アルキルフェノール樹脂や、アルキルフェノール・スルフィド樹脂も樹脂架橋剤として使用可能である。
【０１２３】
発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムなどの無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびＮ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミドおよびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジドおよび４,４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などのヒドラジド化合物；カルシウムアジドおよび４，４'−ジフェニルジスルホニルアジドなどのアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ビニホールＡＣ−２Ｆ（商品名；永和化成工業社製）、ビニホールＡＣ＃ＬＱ（商品名；永和化成工業社製、アゾジカルボンアミド（略号ＡＤＣＡ））、ネオセルボンＮ＃１０００ＳＷ（商品名；永和化成工業社製、４,４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（略号ＯＢＳＨ））、セルラーＤ（商品名；永和化成工業社製、Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（略号ＤＰＴ））などが挙げられる。発泡剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜７０質量部、好ましくは３〜６０質量部であることが、発泡ガス発生量の点で好ましい。また共重合体（Ｂ）が含まれる場合、発泡剤の配合量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１〜７０質量部、好ましくは３〜６０質量部である。
【０１２４】
また、発泡剤に加えて、必要に応じて発泡助剤を添加してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進または気泡の均一化などの作用を示す。発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸およびクエン酸などの有機酸またはその塩；尿素またはその誘導体などが挙げられる。市販品としては、例えば、セルペーストＫ５（商品名；永和化成工業社製、尿素）およびＦＥ−５０７（商品名；永和化成工業社製、重曹）などが挙げられる。発泡助剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部である。また共重合体（Ｂ）が含まれる場合、発泡助剤の配合量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部である。
【０１２５】
発泡剤、発泡助剤、加硫剤および加硫促進剤の配合量が上記範囲にあると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームがなく、優れた架橋特性を示すため好ましい。
【０１２６】
また、高圧ガスによる物理発泡も可能である。すなわち、例えば樹脂の融点付近の温度で押出する際に、押出機の途中に設けられた圧入孔から揮発性又は無機ガス系発泡剤を圧入して、口金から押し出すことにより発泡体を連続的に得ることができる。物理型発泡剤の具体例としては、フロン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の揮発性発泡剤、窒素、空気、水、炭酸ガス等の無機ガス系発泡剤が挙げられる。また、押出発泡に際し、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム等の気泡核形成剤を添加してもよい。物理型発泡剤の配合割合は、共重合体（Ａ）１００質量部に対し、通常５〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。また共重合体（Ｂ）が含まれる場合、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常５〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。物理的発泡剤の配合割合が少なすぎると、発泡体の発泡性が低下し、逆に多すぎると、発泡体の強度が低下する。
【０１２７】
さらに、引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質を向上させる目的で補強剤または無機充填剤を配合してもよい。補強剤としては、旭＃５５Ｇ、旭＃５０ＨＧおよび旭＃６０Ｇ（商品名；カーボン社製）ならびにシースト（ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、Ｈ ＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴおよびＭＴなど）などのカーボンブラック（東海カーボン社製）；これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの；シリカ；活性化炭酸カルシウム；微粉タルクおよび微粉ケイ酸などが挙げられる。これらのうち、旭＃５５Ｇ、旭＃５０ＨＧおよびシーストＨＡＦなどが好ましい。
【０１２８】
無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルクおよびクレーなどが挙げられ、なかでも重質炭酸カルシウムが好ましい。また、重質炭酸カルシウムとしては、例えば、市販のホワイトンＳＢ（商品名；白石カルシウム社製）などが用いられる。
【０１２９】
補強剤または無機充填剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１８０質量部、より好ましくは７０〜１６０質量部である。また共重合体（Ｂ）が含まれる場合、補強剤または無機充填剤の配合量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１８０質量部、より好ましくは７０〜１６０質量部である。
【０１３０】
補強剤または無機充填剤の配合量が上記範囲内にあると、本発明のゴム組成物は混練加工性に優れ、得られる架橋成形体は強度および柔軟性などの機械的性質ならびに圧縮永久歪みに優れる。
【０１３１】
また軟化剤も使用できる。軟化剤としては、プロセスオイル（例えば、ダイアナプロセスオイルＰＳ −４３０（商品名；出光興産社製））、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系軟化剤；コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油などの脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムおよびラウリン酸亜鉛などの脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油およびロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレンおよびクマロンインデン樹脂などの合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油およびサブ（ファクチス）などが挙げられる。なかでも、石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。軟化剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。軟化剤の配合量は、その用途により適宜選択できる。軟化剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対し最大で、通常２００質量部、好ましくは１５０質量部、より好ましくは１３０質量部である。また共重合体（Ｂ）が含まれる場合、軟化剤の配合量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し最大で、通常２００質量部、好ましくは１５０質量部、より好ましくは１３０質量部である。
【０１３２】
また、通常のゴム組成物と同様に、老化防止剤（安定剤）を使用することにより、製品寿命を長くすることができる。老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤および硫黄系老化防止剤などの従来公知の老化防止剤が挙げられる。具体的には、フェニルブチルアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族２級アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエンおよびテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタンなどのフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどのチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾールおよび２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩；ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートなどの硫黄系老化防止剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。老化防止剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部、より好ましくは０．７〜５．０質量部である。また共重合体（Ｂ）が含まれる場合、老化防止剤の配合量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部、より好ましくは０．７〜５．０質量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲にあると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害を起こさないため好ましい。
【０１３３】
また加工助剤も使用できる。加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ステアリン酸エステル類、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。[0238]   加工助剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１０質部以下、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下である。また共重合体（Ｂ）が含まれる場合、加工助剤の配合量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下である。加工助剤の配合量が上記範囲にあると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害を起こさないため好ましい。
【０１３４】
また活性剤も使用できる。活性剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、アクチングＢ（商品名；吉冨製薬社製）およびアクチングＳＬ（商品名；吉冨製薬社製）などのアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、PEG#4000（商品名；ライオン社製））、レシチン、トリアリレートメリテートならびに脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例えば、Struktol activator 73、Struktol IB 531およびStruktol FA 541（商品名；Scill＆Seilacher社製））などの活性剤；ZEONET ZP（商品名；日本ゼオン社製）などの過酸化亜鉛調製物；オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド；合成ハイドロタルサイト；特殊４級アンモニウム化合物（例えば、アーカード2HF（商品名；ライオン・アクゾ社製））などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール（例えば、PEG#4000（商品名；ライオン社製））およびアーカード2HFが好ましい。この活性剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部である。また共重合体（Ｂ）が含まれる場合、活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部である。
【０１３５】
〔架橋ゴム〕
架橋ゴムは、例えば、以下に示す２つの方法で上記ゴム組成物を架橋して得られる。
【０１３６】
１つ目の方法は、上記加硫剤を配合したゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームおよびＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽など種々の成形法によって所望形状に予備成形し、予備成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱する方法（ｉ）である。
【０１３７】
方法（ｉ）の場合、上述した加硫剤を用い、必要に応じて加硫促進剤および／または加硫助剤も併用して行う。また、加熱する際の温度としては、一般に１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃で、通常０．５〜３０分間、好ましくは０．５〜２０分間、より好ましくは０．５〜１５分間加熱する。
【０１３８】
上記ゴム組成物を成形および加硫する際は、金型を用いてもよいし、用いなくてもよい。金型を用いない場合、ゴム組成物は通常連続的に成形および加硫される。
【０１３９】
２つ目の方法は、上記ゴム組成物を上記成形法によって予備成形し、電子線を照射する方法（ｉｉ）である。
【０１４０】
方法（ｉｉ）の場合、予備成形されたものに０．１〜１０ＭｅＶの電子線を、吸収線量が例えば０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、より好ましくは１〜１０Ｍｒａｄとなるように照射する。
【０１４１】
〔架橋発泡体〕
本発明の架橋発泡体は、本発明の組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡体である。架橋発泡体は、比重が好ましくは０.０１〜０.３０であり、さらに好ましくは０.０２〜０.２０であり、最も好ましくは０.０２〜０.１５である。また、５０％圧縮応力は好ましくは０.１〜２.０Ｎ／ｃｍ2、吸水率は好ましくは２０〜１０００％、より好ましくは２０〜８００％、特に好ましくは２０〜６００％である。
【０１４２】
本発明の組成物を架橋発泡成形するためには、通常、ゴム組成物に発泡剤を添加し、架橋および発泡を行う。架橋発泡成形の一例としてはゴム組成物を、平板状ダイス（幅１５ｍｍ、肉厚４ｍｍ）を装着した６０φｍｍ押出機を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押し出し、板状に成形すると同時に加硫槽内に導入し、１８０℃で８分間加熱することで架橋および発泡を行い、板状スポンジを得る方法が挙げられる。本発明においては、発泡体を成形後に機械的に連通化処理を施す工程を経ずに、吸水率２０〜１０００％の発泡体を得ることができる。
【０１４３】
このようにして得られる本発明の架橋発泡体は、柔軟タイプのゴム発泡スポンジであり、特に高発泡（低比重）で、かつスポンジ中の気泡セルが連通しているので、独立気泡セルの発泡スポンジと比較して柔軟性に優れている。しかも、従来技術のようにロールを用いたエンボス加工によって発泡ゴムスポンジ中の気泡セル壁を破壊し連通させる工程が不要なので、製造性に優れている。
【０１４４】
本発明の架橋発泡体は、特にシール材として有用であり、例えば高発泡シール材、自動車用シール材、土木・建築用シール材、各種産業用シール材などの用途において好適に使用できる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。以下の記載において「部」は「質量部」を示す。また、各物性の評価は以下の方法により行った。
【０１４６】
［実施例１〜２及び比較例１〜３］
まず、本発明のゴム組成物における加硫および発泡する前のゴム組成物は、ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、ＥＰＤＭ１００部に対して、加硫助剤として「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業社製）を８部、加工助剤としてステアリン酸を２部、活性剤として「ＰＥＧ＃４０００」（商品名；ポリエチレングリコール、ライオン社製）を１部、補強剤として「旭＃５０Ｇ」（商品名；旭カーボン社製）を３０部、無機充填剤として「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム社製）を１５０部および軟化剤として「ダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０」（商品名；出光興産社製）を４５部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４５℃とした。
【０１４７】
次いで、上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、１４インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業社製）を１．５部、加硫促進剤として「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業社製）を１．５部、加硫促進剤として「サンセラーＰＺ」（商品名；三新化学工業社製）を１．５部、加硫促進剤として「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業社製）を１．５部、加硫剤としてイオウを１．５部、発泡剤として「ビニホールＡＣ＃ＬＱ」（商品名；永和化成工業社製）を２０部および発泡助剤として「セルペーストＫ５」（商品名；永和化成工業社製）を１部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝８０℃／８０℃、ロール周速を前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして混練時間１５分間で分出しした。
【０１４８】
次に、このゴム配合物を平板状ダイス（幅１５ｍｍ、厚み４ｍｍ）を装着した５０φｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押出し、平板状に成形した。この成形体を成形と同時に加硫槽内に導入し、１８０℃の温度で８分間加熱することで、架橋反応および発泡反応を行い、平板状スポンジを得た。平板状スポンジの各物性値を表に示す。
【０１４９】
【表１】
0005912830.tif 000014
【０１５０】
【表２】
0005912830.tif 000015
【０１５１】
なお、以上の各物性値の測定は以下の方法により実施した。
【０１５２】
［歪み硬化度ＳＨの具体的な測定方法］
一軸伸長粘度をＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用い測定した。サンプルは１９０℃の条件下、１０分間の熱プレス成形を実施し、厚み１ｍｍのシートを作成後、幅１０ｍｍの短冊状に打ち抜いて測定に用いた。測定は、温度１４０℃、歪み速度γ＝０．０１，０．１（１／ｓ）の２条件で実施した。
得られた伸長粘度から歪み硬化度ＳＨを下記式［１］に従い算出した。
【０１５３】
SH=ｄｌｎλ／ｄε0.1  ‥  ［１］
λ＝ηE(ｔ,０．１）／ηE（ｔ，０．０１）
ηE(ｔ,０．１)；伸長速度０．１(１／s)で測定した時間ｔ(ｓ)における伸長粘度
ηE（ｔ，０．０１）；伸長速度０．０１(１／ｓ)で測定した時間ｔ(ｓ)における伸長粘度
ε0.1；伸長速度が０．１(１／ｓ)、時間がｔ(s)におけるＨｅｎｃｋｙ歪み
[吸水率の測定方法]
熱風加硫した平板状発泡体ゴムから、２０ｍｍ × ２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールでふき取った。この試験片を水面下５０ｍｍ の位置で−６２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持した。続いて大気圧に戻し３分間経過後、吸水した試験片の重量を測定し、以下の式から吸水率を算出した。
(吸水率)＝｛（Ｗ２―Ｗ１）／Ｗ１｝
Ｗ１：浸せき前重量（ｇ）
Ｗ２：浸せき後重量（ｇ）
[５０％圧縮応力の測定方法]
熱風加硫した平板状発泡体ゴムから、直径２５ｍｍ の試験片を打ち抜き、サンプルの厚みに対し５０％圧縮し、３０秒経過後の応力を測定した。