(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005988122.tif 000010
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、
Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。］
で表される分子構造からなることを特徴とする、ナフトール型カリックスアレーン化合物。
【請求項２】
下記一般式（１−１）
【化２】
0005988122.tif 000011
［式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは、前記式（１）と同じである。］
で表される分子構造からなる、請求項１に記載のナフトール型カリックスアレーン化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１が水素原子である、請求項１又は２に記載のナフトール型カリックスアレーン化合物。
【請求項４】
前記Ｒ２がメチル基又はヒドロキシフェニル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナフトール型カリックスアレーン化合物。
【請求項５】
前記ｎが、２、３、４、５、６、又は８である、請求項１に記載のナフトール型カリックスアレーン化合物。
【請求項６】
下記一般式（２）
【化３】
0005988122.tif 000012
［式（２）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。］
で表されるヒドロキシナフタレン類（Ａ）と、下記一般式（３）
【化４】
0005988122.tif 000013
［式（３）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表されるアルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒の存在下で反応させてナフトール型カリックスアレーン化合物を得ることを特徴とする、ナフトール型カリックスアレーン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシナフタレン類（Ａ）が１−ナフトールであり、前記アルデヒド類（Ｂ）がアセトアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドである、請求項６に記載のナフトール型カリックスアレーン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシナフタレン類（Ａ）と前記アルデヒド類（Ｂ）とを、反応割合〔（Ａ）／（Ｂ）〕がモル比で０．５〜１．５の範囲となる条件で、有機溶剤を含有する系内で、酸触媒下に反応させる、請求項６又は７に記載のナフトール型カリックスアレーン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記酸触媒が、硫酸である、請求項６〜８のいずれか一項に記載のナフトール型カリックスアレーン化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶剤が、２−エトキシエタノール、ブタノール、オクタノール、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択される１種以上である、請求項８に記載のナフトール型カリックスアレーン化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のナフトール型カリックスアレーン化合物と、感光剤とを含有する感光性組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の感光性組成物からなるレジスト材料。
【請求項１３】
請求項１１記載の感光性組成物からなる塗膜。
【請求項１４】
レジスト膜である、請求項１３に記載の塗膜。
【請求項１５】
永久膜である、請求項１３に記載の塗膜。
【請求項１６】
下層膜である、請求項１３に記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤溶解性に優れるナフトール型カリックスアレーン化合物、当該ナフトール型カリックスアレーン化合物の製造方法、当該ナフトール型カリックスアレーン化合物を含有し、耐熱分解性、アルカリ現像性、光感度、解像度に優れる塗膜が得られる感光性組成物、当該感光性組成物からなるレジスト材料及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール性水酸基含有化合物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、硬化物における耐熱性や耐湿性などに優れることから、フェノール性水酸基含有化合物自体を主剤とする硬化性樹脂組成物として、或いは、エポキシ樹脂等の硬化剤として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。【０００３】
このうちポジ型フォトレジスト用の樹脂材料には、耐熱性とアルカリ溶解性に優れるノボラック型フェノール樹脂と、ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤とからなる樹脂組成物が広く用いられてきたが、近年、回路パターンの細密化が進むに伴い光感度と解像度の更なる向上が求められている。また、半導体等の製造工程において様々な熱処理が施されることから、より高い耐熱分解性も求められている。すなわち、感度と耐熱分解性とを高いレベルで両立した新たなフォトレジスト用樹脂材料の開発が期待されている。【０００４】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などに用いられるレジストとして、アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤を用いたポジ型フォトレジストが知られている。例えば、耐熱分解性に優れるフェノール性水酸基含有化合物としてはジヒドロキシナフタレン型ノボラック樹脂（特許文献１参照。）や、カリックスアレーン構造と呼ばれる筒状構造を有するフェノール性水酸基含有化合物（カリックスアレーン化合物）（特許文献２参照。）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４８４３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６２４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１に記載されたジヒドロキシナフタレン型ノボラック樹脂は、一般的なフェノールノボラック樹脂の中では耐熱分解性に優れる特徴を有するが、昨今益々高まる耐熱分解性への要求レベルを満たすためには、さらなる改善が求められている。また、当該ジヒドロキシナフタレン型ノボラック樹脂は、レジスト用途に用いた場合には感度や解像度が充分ではない場合がある。他方、特許文献２に記載されたカリックスアレーン化合物は、汎用有機溶剤への溶解性が十分ではなく、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板用途への応用が難しいものであった。【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、溶剤溶解性に優れるナフトール型カリックスアレーン化合物と、当該ナフトール型カリックスアレーン化合物の製造方法と、当該ナフトール型カリックスアレーン化合物を含有し、耐熱分解性、アルカリ現像性、光感度、解像度に優れる塗膜が得られる感光性組成物と、当該感光性組成物からなるレジスト材料及び塗膜とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシナフタレン型のカリックスアレーン化合物は耐熱分解性が著しく高く、汎用溶剤への溶解性に優れること、当該カリックスアレーン化合物は、ヒドロキシナフタレン類と脂肪族又は芳香族のアルデヒド類を酸触媒下で反応させることにより得られること、当該カリックスアレーン化合物を用いて得られる感光性組成物を用いることにより、耐熱分解性に加え、アルカリ現像性、光感度、解像度に優れる塗膜が得られること、当該感光性組成物はレジスト塗膜を得るためのレジスト材料として好適に使用できること等を見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）【００１０】
【化１】
0005988122.tif 000002
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、
Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。］
で表される分子構造からなることを特徴とする、ナフトール型カリックスアレーン化合物に関する。【００１２】
本発明は更に、下記一般式（２）【００１３】
【化２】
0005988122.tif 000003
【００１４】
［式（２）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。］
で表されるヒドロキシナフタレン類（Ａ）と、下記一般式（３）【００１５】
【化３】
0005988122.tif 000004
【００１６】
［式（３）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表されるアルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒の存在下で反応させてナフトール型カリックスアレーン化合物を得ることを特徴とする、ナフトール型カリックスアレーン化合物の製造方法に関する。【００１７】
本発明は更に、前記記載のナフトール型カリックスアレーン化合物、又は前記記載のナフトール型カリックスアレーン化合物の製造方法により製造されたナフトール型カリックスアレーン化合物と、感光剤とを含有する感光性組成物に関する。
本発明は更に、前記感光性組成物からなるレジスト材料、及び前記感光性組成物からなる塗膜に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物は、溶剤溶解性に優れており、塗膜性に優れている。また、当該ナフトール型カリックスアレーン化合物を含有する感光性組成物を塗布することにより、耐熱分解性、アルカリ現像性、光感度、解像度に優れる塗膜が得られるため、当該感光性組成物は、特に、レジスト材料等の感光性組成物として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成例１で得られた混合物（１）のＧＰＣチャートである。
【図２】合成例２で得られた混合物（２）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物は、下記一般式（１）で表される分子構造からなることを特徴とする。当該ナフトール型カリックスアレーン化合物は、環状構造を有するため、耐熱分解性に非常に優れている上に、感光剤との相互作用も優れている。
【００２１】
【化４】
0005988122.tif 000005
【００２２】
一般式（１）で表される分子構造中、ナフチレン骨格上のフェノール性水酸基の置換位置は任意である。中でも、解像度と耐熱分解性とに優れる化合物となることから、フェノール性水酸基の置換位置が１位であることが好ましい。すなわち、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物としては、下記一般式（１−１）で表される分子構造からなるものが好ましい。一般式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは一般式（１）と同じである。
【００２３】
【化５】
0005988122.tif 000006
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。また、式（１）のナフチレン骨格にＲ１は５個存在するが、これらの複数のＲ１は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（１）中のＲ１がアルキル基の場合、当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明においては、Ｒ１がアルキル基の場合、Ｒ１は、溶剤溶解性に優れるナフトール型カリックスアレーン化合物となり、耐熱分解性、アルカリ現像性、光感度、解像度に優れる塗膜が得られ、しかも、工業的に入手が容易であることから、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、シクロへキシルメチル基、オクチル基、シクロへキシルエチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、ウンデシル基、アダマンチルメチル基、ドデシル基、アダマンチルエチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基が好ましい。
【００２６】
一般式（１）中のＲ１がアルコキシ基の場合、当該アルコキシ基中のアルキル基部分は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明においては、Ｒ１がアルコキシ基の場合、Ｒ１は、溶剤溶解性に優れるナフトール型カリックスアレーン化合物となり、耐熱分解性、アルカリ現像性、光感度、解像度に優れる塗膜が得られ、しかも、工業的に入手が容易であることから、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がさらに好ましい。具体的には、当該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、クロへキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）中のＲ１が置換基を有していてもよいアリール基の場合、当該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。また、当該アリール基中の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、当該置換基としては、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。当該アリール基が有する置換基の数は、特に制限されないが、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアリール基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。具体的には、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、溶剤溶解性に優れるナフトール型カリックスアレーン化合物となり、耐熱分解性、アルカリ現像性、光感度、解像度に優れる塗膜が得られ、しかも、工業的に入手が容易であることから、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）中のＲ１が置換基を有していてもよいアラルキル基の場合、当該アラルキル基中のアリール基部分としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。また、当該アラルキル基中のアルキル基部分は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。当該アラルキル基中のアリール基中の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、当該置換基の種類や数としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げられたものと同様のものが挙げられる。具体的には、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基等が挙げられ、溶剤溶解性に優れるナフトール型カリックスアレーン化合物となり、耐熱分解性、アルカリ現像性、光感度、解像度に優れる塗膜が得られ、しかも、工業的に入手が容易であることから、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）中のＲ１がハロゲン原子の場合、当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）で表される分子構造としては、Ｒ１が水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることが、溶剤溶解性に優れるナフトール型カリックスアレーン化合物となり、耐熱分解性、アルカリ現像性、光感度、解像度に優れる塗膜が得られ、しかも、原料として工業的に入手が容易であることから好ましい。中でも、耐熱分解性と耐吸水性とに優れる化合物となることから全てのＲ１が水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、全てのＲ１が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、又はシクロへキシル基であることがさらに好ましく、全てのＲ１が水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基であることがよりさらに好ましく、全てのＲ１が水素原子であることが特に好ましい。
【００３１】
一般式（１）中のＲ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００３２】
一般式（１）中のＲ２が置換基を有していてもよいアルキル基の場合、当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが、溶剤溶解性に優れるナフトール型カリックスアレーン化合物となり、耐熱分解性、アルカリ現像性、光感度、解像度に優れる塗膜が得られ、しかも、原料として工業的に入手が容易であることから好ましい。本発明においては、Ｒ２がアルキル基の場合、Ｒ２は、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
【００３３】
一般式（１）中のＲ２がアルキル基の場合、当該アルキル基中の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。当該置換基としては、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基及びアリール基としては、それぞれ、Ｒ１が取り得るアルコキシ基及びアリール基と同様のものが挙げられる。置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアルキル基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ２のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基が、ドライエッチング耐性及び耐熱分解性の高い塗膜が得られること、及び感度と解像度の高い感光性組成物が得られることから好ましく、メチル基がより好ましくい。
【００３４】
一般式（１）中のＲ２が置換基を有していてもよいアリール基の場合、当該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。また、当該アリール基中の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。当該置換基としては、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基及びアリール基としては、それぞれ、Ｒ１が取り得るアルコキシ基及びアリール基と同様のものが挙げられる。置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアリール基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ２の置換基を有していてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ブロムフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）で表される分子構造としては、ドライエッチング耐性及び耐熱分解性の高い塗膜が得られること、及び感度と解像度の高い感光性組成物が得られることから、Ｒ２は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等の水酸基含有アリール基であることがより好ましく、ヒドロキシフェニル基がさらに好ましい。
【００３６】
一般式（１）中のｎは繰り返し単位数を表し、２〜１０の整数である。中でも、構造安定性に優れ耐熱分解性に優れる塗膜が得られるナフトール型カリックスアレーン化合物となることから、ｎは２、３、４、５、６、８の何れかであることが好ましく、４であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物は、下記一般式（２）で表されるヒドロキシナフタレン類（Ａ）と下記一般式（３）で表されるアルデヒド類（Ｂ）とを反応させて得られる。一般式（２）中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同じである。また、一般式（３）中、Ｒ２は、前記一般式（１）と同じである。
【００３８】
【化６】
0005988122.tif 000007
【００３９】
ヒドロキシナフタレン類（Ａ）としては、前記一般式（２）で表されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、１−ナフトール、２−ナフトール、及びこれらの芳香核に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子が１つ乃至複数置換した化合物が挙げられ、１−ナフトール又は２−ナフトールが好ましく、１−ナフトールが特に好ましい。なお、原料として用いるヒドロキシナフタレン類（Ａ）は、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
アルデヒド類（Ｂ）としては、前記一般式（３）で表されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等のアルキルアルデヒド；サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド；ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド等が好ましく、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、又は２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドがより好ましく、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、又は４−ヒドロキシベンズアルデヒドがさらに好ましく、アセトアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、又は４−ヒドロキシベンズアルデヒドがよりさらに好ましい。なお、原料として用いるアルデヒド類（Ｂ）は、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ナフトール型カリックスアレーン化合物が効率的に生成することから、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応割合は、両者のモル比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５〜１．５の範囲となる条件で行うことが好ましい。ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）の反応割合を前記範囲内とすることにより、得られたナフトール型カリックスアレーン化合物内に残留する未反応のヒドロキシナフタレン類（Ａ）量を低減させることができる。
【００４２】
ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応は、有機溶剤中、又は水と有機溶剤との混合溶媒中で行ってもよい。反応に用いる有機溶剤としては、２−エトキシエタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。反応に用いる有機溶剤は、１種類のみからなってもよく、２種類以上の混合溶剤であってもよい。中でも、２−エトキシエタノール、ブタノール、オクタノール、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００４３】
反応に水と有機溶剤との混合溶媒を用いる場合には、当該混合溶媒における有機溶媒の使用割合としては、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）１００質量部に対して有機溶媒５０〜５００質量部が、反応速度が十分早く効率良くナフトール型カリックスアレーン化合物が得られること、ナフトール型カリックスアレーン化合物の製造後の蒸留による溶剤除去の時間が比較的短時間ですむこと等の理由から好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。当該混合溶媒における水の使用割合としては、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）１００質量部に対し、３０〜３００質量部の水を用いる。多量の水を反応系内に存在させることにより、分子量の大きさに関わりなく低分子量体、残モノマー（ヒドロキシナフタレン類（Ａ））の残存量が少ないナフトール型カリックスアレーン化合物が得られる。反応系内の水の量としては、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）１００質量部に対して３５〜２５０質量部がより好ましい。
【００４４】
反応に用いる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロ酢酸、ジクロル酢酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。中でも、強酸性を示し、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応を高活性で促進することから、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、硫酸がより好ましい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対し０．１〜２５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４５】
ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを反応させる際の温度条件は、反応効率が高いことから、５０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。特に、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）が１−ナフトールの場合には、６０〜９０℃で反応させることが好ましい。
【００４６】
ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、温度計、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコに、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）、有機溶剤、アルデヒド類（Ｂ）及び酸触媒を仕込む。酸触媒の使用量は、通常ヒドロキシナフタレン類（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。それ以上用いても構わないが、中和工程に大量のアルカリと、それに余分な時間を有することになるので、適宜決定すればよい。
【００４７】
仕込んだ反応系を、反応温度まで昇温した後、攪拌し、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを反応させる。反応時間は、通常０．５〜３６時間である。反応終了後、水と相分離する有機溶剤（例えば、疎水性の有機溶剤）と水を加えることにより、反応により得られたナフトール型カリックスアレーン化合物と未反応のヒドロキシナフタレン類（Ａ）が有機溶媒相中に溶解乃至分散し、かつ、未反応のアルデヒド類（Ｂ）が水相中に溶解乃至分散する。反応系中の有機溶媒相と水層とは攪拌しても「均一」に混ざり合う（溶解）ものではなく、「不均一」の状態となっている。二つの層が「不均一」の状態を形成していればよく、有機層の一部が水層と「均一」に混ざっていてもよく、水層の一部が有機層と「均一」に混ざっていてもよい。なお、ナフトール型カリックスアレーン化合物及びヒドロキシナフタレン類（Ａ）の一部が水中に溶解乃至分散していてもよく、アルデヒド類（Ｂ）の一部が有機溶媒中に溶解乃至分散していてもよい。
【００４８】
次いで、反応系を分液ロートに移し、水層を有機層から分離除去する。その後、有機層を洗浄液（水）が中性を示すまで洗浄する。洗浄後、有機層を加熱・減圧下に放置し、有機層から有機溶剤を除去することにより未反応モノマー（ヒドロキシナフタレン類（Ａ））の残存量が少ないナフトール型カリックスアレーン化合物を得ることができる。
【００４９】
なお、反応後の反応系に水を添加することに代えて、反応系に、予め水を仕込んでいてもよい。例えば、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）、有機溶剤、アルデヒド類（Ｂ）及び水を仕込んだ後、攪拌しながら酸触媒を添加する。酸触媒を添加した後に反応系を反応温度まで昇温した後、水を含まない反応系と同様にして、攪拌下、ヒドロキシナフタレン類（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを反応させる。反応後の反応系を分液ロートに移し、水を含まない反応系と同様にして、有機層を分離除去し、中和した後、有機溶剤を除去することにより、ナフトール型カリックスアレーン化合物を得る。
【００５０】
得られたナフトール型カリックスアレーン化合物は、より純度が高くなるように精製処理を行ってもよい。例えば、前記ヒドロキシナフタレン類（Ａ）と前記アルデヒド類（Ｂ）とを反応させて得られた粗生成物を、メタノール等の有機溶剤に溶解した後、イオン交換水３００ｇに撹拌しながら滴下し、再沈殿処理することにより、５０ｍｏｌ％以上の収率（反応系に仕込んだ前記ヒドロキシナフタレン類（Ａ）に対する、ナフトール型カリックスアレーン化合物の収量のモル比）でＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ分析）面積比で純度９５％以上のナフトール型カリックスアレーン化合物を得ることができる。なお、ＧＰＣの測定条件は、後記実施例に記載の通りである。また、再沈殿処理は、室温で行うことができる。
【００５１】
このように、アルカリ金属系塩基触媒ではなく、酸触媒を用いることにより、アルカリ金属系塩基触媒の混入がないナフトール型カリックスアレーン化合物を製造することができる。金属系塩基触媒の混入がないナフトール型カリックスアレーン化合物は、アルカリをはじめとする各種溶剤への溶解性が高く、有機溶剤に溶解させて基板等に塗布することにより、均一な塗膜を形成させることができる。
【００５２】
本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物は、汎用有機溶剤への溶解性及び耐熱分解性に優れる塗膜が得られることから、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板等の各種の電気・電子部材用途に用いることができる。特に、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物は、感光剤との相互作用も強いため、感光性組成物の主成分として好適であり、光感度と解像度に優れるレジスト材料となる。例えば当該感光性組成物をレジスト用途に用いた場合には、耐熱分解性が良好であり、光感度が高く、解像度に優れたレジスト塗膜を形成でき、微細なレジストパターンの形成が可能となる。
【００５３】
本発明に係る感光性組成物は、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物に加えて、感光剤を含有することを特徴とする。当該感光剤としては、例えば、本発明に係る感光性組成物をポジ型のレジスト材料として用いる場合は、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。また、本発明に係る感光性組成物をネガ型のレジスト材料として用いる場合は、光酸発生剤等が挙げられる。
【００５４】
前記キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。これらの感光剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
【００５６】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
【００５７】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
【００５８】
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係る感光性組成物における感光剤としてキノンジアジド基を有する化合物を用いる場合、その配合量は、光感度に優れる組成物となることから、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物（本発明に係る感光性組成物が、他の樹脂成分を含有する場合には、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物を含む樹脂成分全体の固形分）１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合であることが好ましく、５〜３０質量部となる割合であることがより好ましい。
【００６０】
前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００６１】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００６２】
前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００６３】
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。
【００６４】
前記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００６５】
前記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
【００６６】
前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【００６７】
本発明に係る感光性組成物における感光剤として光酸発生剤を用いる場合、その配合量は、光感度に優れる組成物となることから、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物（本発明に係る感光性組成物が、他の樹脂成分を含有する場合には、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物を含む樹脂成分全体の固形分）１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合であることが好ましく、５〜３０質量部となる割合であることがより好ましい。
【００６８】
本発明に係る感光性組成物は、樹脂成分として、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物以外に、その他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、アルカリ現像液に可溶なもの、或いは、酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するもの（アルカリ溶解性樹脂）が好ましい。
【００６９】
ここで用いるその他の樹脂は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。  
【００７０】
前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノールェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００７１】
前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
【００７２】
前記その他の樹脂を用いる場合、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物とその他の樹脂との配合割合は、所望の用途により任意に調整することができる。中でも、本発明が奏する光感度及び解像度が高く、かつ、耐熱分解性にも優れる効果が十分に発現することから、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物とその他の樹脂との合計に対し、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物を６０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。
【００７３】
本発明に係る感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していてもよい。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係る感光性組成物中の樹脂固形分（本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物を樹脂固形分として含む。）１００質量部に対し０．００１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００７４】
本発明に係る感光性組成物は、さらに、充填材を含有していてもよい。充填材により、塗膜の硬度や耐熱分解性を向上させることができる。本発明に係る感光性組成物が含有する充填材としては、有機充填材であってもよいが、無機充填材が好ましい。無機充填材としては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。中でも、熱膨張率を低くすることができるため、シリカを用いることが好ましい。
【００７５】
本発明に係る感光性組成物は、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物と感光剤を必須の成分とし、硬化剤を含有していなくてもよく、必要に応じて硬化剤を含有してもよい。
【００７６】
本発明において用いられる前記硬化剤としては、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００７７】
前記メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００７８】
前記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００７９】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【００８０】
前記ウレア化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００８１】
前記レゾール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００８２】
前記エポキシ化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８４】
前記アジド化合物としては、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。
【００８５】
前記アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 
【００８７】
これらの中でも、硬化性に優れ、レジスト下層膜用途や永久膜用途に用いた場合のドライエッチング耐性及び耐熱分解性に優れる膜が得られる組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
【００８８】
本発明に係る感光性組成物が前記硬化剤を含有する場合には、当該硬化剤の配合量は、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物による優れた感度を維持するために、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物１００質量部に対し、５０質量部以下である。本発明に係る感光性組成物の前記硬化剤の配合量は、硬化性、耐熱分解性、及びアルカリ現像性に優れる膜が得られる組成物となることから、前記本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物１００質量部に対し、０．１〜５０質量部となる割合であることが好ましく、さらに光感度にも優れる膜が得られる組成物となることから、０．１〜３０質量部となる割合であることがさらに好ましく、０．５〜２０質量部となる割合であることがよりさらに好ましい。
【００８９】
本発明に係る感光性組成物は、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物の他、必要に応じて、その他の樹脂、感光剤、界面活性剤、充填材、硬化剤、光酸発生剤、有機塩基化合物、染料、顔料、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を、有機溶剤に溶解又は分散させたものであることが好ましい。有機溶剤に溶解等させたものを基板等に塗布することにより、塗膜を形成することができる。光酸発生剤や有機塩基化合物、染料、顔料、架橋剤、溶解促進剤は、使用する用途等を考慮して、レジスト材料の添加剤として汎用されているものの中から適宜選択して用いることができる。
【００９０】
当該有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
本発明に係る感光性組成物は、上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調製できる。また、感光性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することができる。
【００９２】
本発明に係る感光性組成物は、レジスト材料として好適に用いることができる。本発明に係る感光性組成物は、有機溶剤に溶解・分散させた状態のものをそのままレジスト材料として用いてもよく、有機溶剤に溶解・分散させた状態のものをフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いてもよい。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでもよい。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでもよい。
【００９３】
本発明に係る感光性組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、有機溶剤に溶解・分散させた感光性組成物（レジスト材料）を、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該感光性組成物がポジ型の場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。本発明に係る感光性組成物は、光感度が高いため、解像度に優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【００９４】
ここでの露光光源は、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられ、紫外光としては高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶレーザー（波長１３．５ｎｍ）等が挙げられる。本発明に係る感光性組成物は光感度及びアルカリ現像性が高いことから、何れの光源を用いた場合にも高い解像度でのレジストパターン作成が可能となる。
【００９５】
また、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物は、ナフタレン環構造を複数含んでなるカリックスアレーン構造を有することから剛直性に富み、これをレジスト下層膜用途に用いた場合には、ハロゲン系プラズマガス等によるドライエッチング耐性及び耐熱分解性に優れるものとなる。さらに、このようなナフタレン環構造を多く含む化合物は屈折率と吸光度の高いものであることから、硬化物における光反射性が低く、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物は、レジスト下層膜材料としても好適な材料である。
【００９６】
また、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物は、耐熱分解性に優れていることから、当該ナフトール型カリックスアレーン化合物を主成分とする感光性組成物からなる薄膜（例えば、レジスト塗膜）は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。部材の間に空隙がある製品では、永久膜の部材側と空隙側の熱時膨張差により、ひずみが生じる場合があるが、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物を主成分とする感光性組成物からなる永久膜は、このようなひずみが生じ難いという優れた性質を有する。
【００９７】
なお、永久膜とは、主にＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスや薄型ディスプレイ等の表示装置において、製品を構成する部品上や部品間に形成された感光性組成物からなる塗膜であり、製品完成後にも残存しているものである。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどが挙げられる。
【００９８】
本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物は、カリックスアレーン構造を有しているため、当該当該構造に起因する包接機能や触媒機能を利用して、金属イオンの定性又は定量分析、金属イオンの分離、分子センサー、人工酵素、各種クロマトグラフィ用材料、トナーにおける電荷制御剤等への応用も期待できる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。【０１００】
＜樹脂のＧＰＣ測定＞
樹脂（本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物を含む。）の分子量分布は、ＧＰＣにより、ポリスチレン標準法において、以下の測定条件にて測定した。【０１０１】
（ＧＰＣの測定条件）
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）、
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」、
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μＬ）、
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。【０１０２】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」【０１０３】
＜ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定条件＞
樹脂（本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物を含む。）のＦＤ−ＭＳスペクトルは、日本電子株式会社製の二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」を用いて測定した。【０１０４】
［実施例１］＜ナフトール型カリックスアレーン化合物１＞
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール２８８ｇ、パラアルデヒド１０７ｇ、２−エトキシエタノール５００ｇ、９５％硫酸５．８ｇを仕込み、８０℃に昇温後１０時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル３００ｇ、イオン交換水１６０ｇを加えた後、分液漏斗で下層よりｐＨ１の水層を棄却した。イオン交換水１６０ｇによる有機層洗浄を７回実施し、棄却される水層がｐＨ４であることを確認した。上層の有機層を、エバポレータを用いて加熱減圧濃縮及び乾燥を行い、目的の前記一般式（１）で表される化合物のうち、ｎが４であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がメチル基である化合物がＧＰＣ面積比で１８％含まれる混合物（１）３０９ｇを得た。収率は９１%であり、ＦＤ−ＭＳスペクトルから環状化合物を示す６８０のピークが検出された。得られた混合物（１）のＧＰＣスペクトルを図１に示す。【０１０５】
［実施例２］＜ナフトール型カリックスアレーン化合物２＞
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール２８８ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４４ｇ、１−ブタノール５００ｇ、９５％硫酸１４．４ｇを仕込み、８０℃に昇温後１７時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル３００ｇ、イオン交換水１６０ｇを加えた後、分液漏斗で下層よりｐＨ１の水層を棄却した。イオン交換水１６０ｇによる有機層洗浄を７回実施し、棄却される水層がｐＨ４であることを確認した。上層の有機層を、エバポレータを用いて加熱減圧濃縮及び乾燥を行い、目的の前記一般式（１）で表される化合物のうち、ｎが４であり、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がヒドロキシフェニル基である化合物がＧＰＣ面積比で５２％含まれる混合物（２）４６６ｇを得た。収率は９４%であり、ＦＤ−ＭＳスペクトルから環状化合物を示す９９２のピークが検出された。得られた混合物（２）のＧＰＣスペクトルを図２に示す。【０１０６】
［比較例１］＜１−ナフトールとホルムアルデヒドとの環状化合物＞
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール４８ｇ、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液２６ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム９．４ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温して１時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ８ｇを添加して中和し、冷却して結晶物をろ別した。当該結晶物を水５０ｇで３回洗浄した後、加熱減圧乾燥して比較対照用混合物（１’）４７ｇを得た。【０１０７】
［比較例２］＜１−ナフトールとホルムアルデヒドの反応物＞
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けた１Ｌ容の４つ口フラスコに、１−ナフトール１４４ｇ、メチルイソブチルケトン４００ｇ、水９６ｇ及び９２％パラホルムアルデヒド２７．７ｇを仕込んだ。続いて攪拌しながら、５０％濃度に調整したパラトルエンスルホン酸の水溶液４．８ｇを添加した。その後、攪拌しながら８０℃に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、系内の溶液を分液ロートに移し水層を有機層から分離除去した。次いで、洗浄水が中性を示すまで水洗後した後、有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、比較対照用ノボラック樹脂（２’）１４７ｇを得た。【０１０８】
［実施例３〜４、比較例３〜４］
実施例１〜２及び比較例１〜２で合成した混合物（１）〜（２）、比較対照用混合物（１’）、及び比較対照用ノボラック樹脂（２’）について、表１に示すように、樹脂成分、感光剤〔東洋合成工業製「Ｐ−２００」、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（２モル）の縮合物〕、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）を１６／４／８０（質量部）で混合して溶解させた後、０．２μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、感光性組成物（ポジ型レジスト組成物）とした。
得られた各ポジ型感光性組成物についての溶剤溶解性を評価すると共に、これらの組成物を用いて得られる塗膜のアルカリ現像性、感度、解像度、及び耐熱分解性を評価した。評価方法は下記の通りとした。【０１０９】
＜溶剤溶解性＞
サンプル瓶に、合成例１〜２及び比較合成例１〜２で合成したそれぞれの化合物（又は、樹脂）８ｇと、感光剤（Ｐ−２００）２ｇと、ＰＧＭＥＡとを、溶液濃度２０％になるよう加えた後、常温条件下で振とう機にて撹拌した。撹拌後、サンプル瓶内の溶剤の状態を目視で評価した。評価は、均一透明な状態のものを「○」、固形成分が析出又は沈殿した状態のものを「×」とした。【０１１０】
＜アルカリ現像性評価＞
感光性組成物を、５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させて塗膜を有するシリコンウェハーを得た。得られたウェハーを、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬させた後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。当該感光性組成物の塗膜の膜厚を、現像液浸漬前後で測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性（ＡＤＲ（ｎｍ／ｓ））の評価結果とした。露光させる場合は、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機社製、マルチライト）で十分に露光される１００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１４０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ（Post Exposure Bake）を施したウェハーを用いてＡＤＲアルカリ現像性を評価した。【０１１１】
＜感度評価＞
感光性組成物を１μｍの厚さで塗布し乾燥させた塗膜を有する５インチシリコンウェハー上に、ラインアンドスペースが１：１の１〜１０μmレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプで３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を求めた。【０１１２】
＜解像度評価＞
感光性組成物を塗布し乾燥させた塗膜を有する５インチシリコンウェハー上にフォトマスクを乗せ、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機社製、マルチライト）で１００ｍＪ／ｃｍ２照射し感光せしめた。照射後の塗膜を、＜アルカリ現像性評価＞と同様にして現像し乾燥させた。現像後のウェハー上のレジストパターンのパターン状態を、キーエンス社製レーザーマイクロスコープ（ＶＫ−８５００）を用いて評価した。評価は、Ｌ／Ｓ＝３μｍで解像できているものを「○」、Ｌ／Ｓ＝３μｍで解像できていないものを「×」とした。【０１１３】
＜耐熱分解性評価＞
感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させて塗膜を有するシリコンウェハーを得た。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、Ｔｇを測定した。Ｔｇの測定は、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツールメント社製、製品名：ＴＧ／ＤＴＡ ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：室温〜４００℃、昇温温度：１０℃／分の条件で、一定速度で昇温時の重量減少を測定し、熱分解開始温度を求めた。【０１１４】
【表１】
0005988122.tif 000008
【０１１５】
この結果、本発明に係るナフトール型カリックスアレーン化合物を含有する混合物（１）〜（２）は、ＰＧＭＥＡへの溶解性が良好であったが、水酸化ナトリウムを触媒として合成された比較対照用混合物（１’）は、ＰＧＭＥＡに完全に溶解せず、沈殿として残った。このため、比較対照用混合物（１’）を含有する感光性組成物（比較例３）については、アルカリ溶解速度、解像度の評価を実施せず、熱分解開始温度のデータのみ取得した。【０１１６】
混合物（１）〜（２）を含有する感光性組成物からなる塗膜（実施例３〜４）は、露光後のＡＤＲが１２００ｎｍ／ｓ以上と良好であり、光感度と解像度も高く、熱分解開始温度が２００℃以上と充分に高く耐熱分解性も良好であった。これに対して、比較対照用ノボラック樹脂（２’）を含有する感光性組成物からなる塗膜（比較例４）では、耐熱分解性は良好であったが、ＡＤＲと感度のいずれもが実施例３〜４よりも悪かった。【０１１７】
［実施例５〜６、比較例５〜６］
レジスト永久膜への使用を想定して、本発明に係る感光性組成物を評価した。
具体的には、実施例１〜２及び比較例１〜２で合成した混合物（１）〜（２）、比較対照用混合物（１’）、及び比較対照用ノボラック樹脂（２’）について、表２に示すように、樹脂成分、感光剤〔東洋合成工業製「Ｐ−２００」、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド（２モル）の縮合物〕、架橋剤〔東京化成工業（株）製１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル〕、及びＰＧＭＥＡを１６／３／１／８０（質量部）で混合して溶解させた後、０．２μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、感光性組成物（フォトレジスト永久膜組成物）とした。
得られた各フォトレジスト永久膜組成物についての溶剤溶解性を評価すると共に、これらの組成物を用いて得られる塗膜のアルカリ現像性、感度、解像度、及び耐熱分解性を評価した。評価方法は下記の通りとした。結果を表２に示す。【０１１８】
＜溶剤溶解性の評価＞
前記した＜溶剤溶解性の評価＞に従った。【０１１９】
＜アルカリ現像性評価＞
前記した＜アルカリ現像性評価＞の評価方法に従った。【０１２０】
＜感度評価＞
前記した＜感度評価＞の評価方法に従った。【０１２１】
＜解像度評価＞
感光性組成物を塗布し乾燥させた塗膜を有する５インチシリコンウェハー上にフォトマスクを乗せ、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機社製、マルチライト）で１００ｍＪ／ｃｍ２照射し感光せしめた。照射後の塗膜を＜アルカリ現像性評価＞と同様にして現像し乾燥させた。現像後のウェハー上のレジストパターンのパターン状態を、キーエンス社製レーザーマイクロスコープ（ＶＫ−８５００）を用いて評価した。評価は、レジスト永久膜への使用を想定し、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているものを「○」、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないものを「×」とした。【０１２２】
＜耐熱分解性＞
前記した＜耐熱分解性評価＞の評価方法に従った。【０１２３】
【表２】
0005988122.tif 000009
【０１２４】
混合物（１）〜（２）を含有する感光性組成物からなる塗膜（実施例５〜６）は、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できており、耐熱分解性、光感度、及び解像度がいずれも良好であり、レジスト永久膜として好適であることが示唆された。
【要約】
溶剤溶解性に優れるナフトール型カリックスアレーン化合物と、当該ナフトール型カリックスアレーン化合物の製造方法と、当該ナフトール型カリックスアレーン化合物を含有し、耐熱分解性、アルカリ現像性、光感度、解像度に優れる塗膜が得られる感光性組成物と、当該感光性組成物からなるレジスト材料及び塗膜を提供する。具体的には一般式（１）で表される分子構造からなることを特徴とする、ナフトール型カリックスアレーン化合物［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。］。
［化１］
0005988122.tif 000014
【図１】
0005988122.tif 000015
【図２】
0005988122.tif 000016