(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空ポンプを具備した減圧容器内に、金属シリコン原料を収容する上端開口のルツボと、このルツボを加熱する加熱装置と、前記ルツボの上部に配設されてシリコン溶湯の上方部分を覆うと共に、このシリコン溶湯の表面積よりも小さな開口面積の排気開口を有する溶湯表面保温部材とを備えたシリコン精製装置であって、
前記溶湯表面保温部材が、３枚以上の積層板が互いに３mm以上の間隔をおいて積層された多層構造を有し、この多層構造に基づく輻射熱遮蔽機能を発揮する積層断熱材からなることを特徴とするシリコン精製装置。
【請求項２】
前記溶湯表面保温部材は、その各積層板がカーボンファイバーコンポジット製の薄板材で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のシリコン精製装置。
【請求項３】
前記溶湯表面保温部材は、その中央部に排気開口を有してリング形状に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン精製装置。
【請求項４】
前記溶湯表面保温部材は、その周縁部がルツボの上部に着脱可能に設置されることを特徴とする請求項３に記載のシリコン精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物濃度の高い安価な金属シリコン原料を精製し、太陽電池等の製造原料として好適に用いることができる高純度シリコンを製造するためのシリコン精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池製造用の高純度シリコンは、現在そのほとんどが塩素化学的手法である所謂シーメンス法を用いて製造されている。しかしながら、このシーメンス法では、半導体素子製造用に使用可能な程の高純度のシリコンが得られるものの、その製造コストが高く、更には有毒ガスである塩化珪素系の廃棄物が多量に生成し、また、製造設備の建設に多額な資金が必要になる等の問題がある。従って、今後需要の増大が見込まれる太陽電池製造用の高純度シリコンの製造については、シーメンス法による供給には限界がある。【０００３】
また、一方で、太陽電池製造用の高純度シリコンについては、半導体素子製造用に使用可能な程の高純度が要求されないことから、真空溶解や凝固精製等の冶金的手法を用いて、安価で大量に高純度シリコンを製造するプロセスの開発が進められてきた。【０００４】
この冶金的手法による高純度シリコンの製造プロセスは、不純物元素とシリコンとの物理的な挙動の差を利用した幾つかの冶金的なサブプロセスを組み合わせて精製するプロセスであり、特にＰ（リン）を代表とするＳi（ケイ素）よりも蒸気圧の高い不純物元素を除去するサブプロセスを利用する真空溶解法の適用が検討されてきた。以下、この真空溶解法によりＰを除去することを「Ｐ除去」と称するが、このＰ除去においてはＰ以外のＳiよりも蒸気圧の高い不純物元素も同時に除去される。【０００５】
この真空溶解法で用いられるシリコン精製装置は、基本的には、真空ポンプを有した減圧可能な容器（減圧容器）内に、金属シリコン原料を収容するルツボとヒーター等の加熱装置とが設置された構成を有する。そして、前記ルツボ中には、数十ppm以上の高いＰを含有する金属シリコン原料を充填し、この金属シリコン原料を減圧下乃至不活性ガス下で加熱溶解し、得られたシリコン溶湯を減圧下かつ融点以上の温度で一定時間保持してＰ除去を行う。このＰ除去操作により、Ｓiよりも蒸気圧の高いＰが選択的に蒸発するので、Ｓi中のＰ濃度は時間と共に低下する。【０００６】
そして、これまでにこの真空溶解法の実施に用いられるシリコン精製装置としては、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４等の従来技術が知られている。これらの従来技術で用いられているシリコン精製装置は、減圧容器中にルツボ及び一般的な加熱装置が設置された基本的な構成を有するものであり、装置コスト的には安価な構成ではあるが、Ｐ除去速度が低い、即ち、生産性が低くて実用的でないという問題がある。また、上記従来技術の中には、金属シリコン原料中のＰ濃度を太陽電池製造用の高純度シリコンとして要求される０．０５ppm程度以下に精製できない場合も報告されており、品質上の問題もある。【０００７】
一方、Ｐ除去速度が高く、生産性が高くて実用性を有するシリコン精製法として、非特許文献５、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８等の従来技術も知られている。しかしながら、これらの従来技術においては、電子ビーム溶解を前提としており、設備及び設備コストが莫大なものとなり、装置コスト的に実用上の問題がある。特に、特許文献２や特許文献７に開示されているように、加熱溶解の手段として電子ビームを用いる方法では、真空容器内に複数のルツボをセットする必要があり、更に大きな設備コストを要するという問題があった。【０００８】
この様な背景の中で、真空ポンプを具備した減圧容器内に、ルツボと、加熱装置と、前記ルツボ内のシリコン溶湯表面又はルツボ開口部の一方又は双方を見ることが可能な位置に配設され、冷却装置や昇降装置を備えてルツボの加熱中にシリコン溶湯から蒸発する不純物を凝縮して除去する不純物凝縮装置とを有し、比較的簡便かつ安価な装置構成で十分なＰ除去速度を実現できるシリコン精製装置が提案された（特許文献９）。【０００９】
また、特許文献１０においては、真空ポンプを具備した減圧容器内にルツボ及び加熱装置を有するシリコン精製装置であって、ルツボ上部には、例えば図８及び図９に示されているように、黒鉛製の平板材で中央部が開口するリング状に形成された支持部3a及びこの支持部3aの中央開口縁部に所定の高さで立設された円筒状部3bを有する支持部材３と、この支持部材３の支持部3a上面に設けられたカーボン製フエルト等の繊維状の断熱材４とからなり、前記支持部材３の円筒状部3bにより形成され、前記ルツボ内のシリコン溶湯の表面積よりも小さな開口面積の排気開口２を有する溶湯表面保温部材１が設けられており、この溶湯表面保温部材１によりシリコン溶湯表面を保温し、シリコン溶湯の表面に析出して不純物の蒸発の妨げとなるＳiＣ粒の発生を抑える工夫を備えたシリコン精製装置が提案され、更に、このような溶湯表面保温部材に代えて、特許文献１１においては、ルツボ上部においてルツボの上端開口を覆うと共にルツボ内のシリコン溶湯の表面積よりも小さな開口面積の排気開口を有し、ルツボの加熱中に交換可能なリング状の保温蓋を備えたシリコン精製装置が提案された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第4,304,763号明細書
【特許文献２】特開平07-315,827号公報
【特許文献３】特開平07-309,614号公報
【特許文献４】特開平09-309,716号公報
【特許文献５】特開平10-167,716号公報
【特許文献６】特開平10-182,130号公報
【特許文献７】特開平11-209,195号公報
【特許文献８】特開2000-247,623号公報
【特許文献９】特開2005-231,956号公報
【特許文献１０】特開2006-232,658号公報
【特許文献１１】特開2012-025,646号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】鈴木ら、日本金属学会誌、1990年2月、第54巻、第2号、p.161〜167
【非特許文献２】Ikedaら、IISJ International, 1992, Vol.32, No.5, p.635〜642
【非特許文献３】湯下ら、日本金属学会誌、1997年10月、第61巻、第10号、p.1086〜1093
【非特許文献４】森田、金属、アグネ技術センター、1999年、第69巻、第11号、p.949
【非特許文献５】太陽電池用原料技術組合、平成10年度エネルギー・産業技術総合開発機構、太陽電池シリコン原料製造技術の実用化解析に関する調査・研究、平成11年3月、p.81
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献９に記載の不純物凝縮装置を用いたシリコン精製装置においては、比較的簡便かつ安価な装置構成で十分なＰ除去速度を実現できるものの、冷却装置や昇降装置を備えた不純物凝縮装置が必要であり、依然として装置コスト的に改善の余地があった。【００１３】
また、特許文献１０に記載の溶湯表面保温部材を用いたシリコン精製装置においては、特許文献９の場合とは異なり、装置コスト的にはこれまでの従来技術の課題を十分に解決できるものの、真空溶解法によるＰ除去処理を長時間実施した場合に、次の様な操業上の新たな課題が明らかになった。【００１４】
すなわち、真空溶解法によるＰ除去処理においては、シリコン溶湯の表面からは不純物と同時に少なからずＳiが蒸発し、そのＳi蒸気は、ルツボ上部に設置された円板状の溶湯表面保温部材の開口部を通過するが、この溶湯表面保温部材の厚さ方向上部側であってＳi融点以上の高温部分を通過する際に、その部分にＳi蒸気の一部が結露する。しかるに、この溶湯表面保温部材は、通常、カーボン製フエルトの様な繊維状の断熱材で形成されており、融液状態であるＳiは、結露が起こる部位から表面張力によって断熱材内部深くまで浸透し、更に、このＳiの浸透は、シリコンの融点より低温になっている部分で止まる。しかしながら、ひとたびＳiが断熱材内部に浸透すると、その部分の断熱材の断熱効果が失われ、その周辺部分の温度が融点以上に高温化し、これによって更なるＳi蒸気の浸透が引き起こされる。すなわち、Ｓi蒸気がひとたび断熱材に浸透すると、結露し融液となったＳiは断熱材全域に浸み込んで行くことになる。従って、長時間に亘る多数回の操業においては、繊維状の断熱材がＳiの浸潤により断熱材としての機能が大きく損なわれてしまう。勿論、断熱材については、例えば黒鉛リングで保護する工夫も可能であるが、その場合においても、蒸発したＳiは、部材間の間隙や、部材の劣化による亀裂等の僅かな間隙を通して断熱材に入り込み、融液となってそこから表面張力によって断熱材の全域に浸み込む。このようにＳiの浸潤によって断熱材の機能が失われた場合には、操業中のルツボ内のシリコン溶湯の表面の温度が低下し、その表面にＳiＣが析出してシリコン溶湯の表面がそのＳiＣで覆われてしまい、Ｐ除去効果が著しく損なわれる。【００１５】
更に、ルツボの加熱中に交換可能なリング状保温蓋を用いる特許文献１１に記載のシリコン精製装置においては、Ｐ除去速度が高くて生産性に優れ、長時間に亘って多数回のＰ除去処理が可能であって、装置構成も比較的簡便であるという利点はあるものの、ルツボの加熱中にリング状保温蓋を交換するための格納場所や昇降装置が必要になり、また、減圧容器内の真空を破ることなく保温蓋の交換を行う際には予備排気室を設けることが必要になる等、依然として装置コスト的に改善の余地があった。【００１６】
そこで、本発明者らは、今後需要の増加が見込まれる太陽電池製造用の高純度シリコンを真空溶解法により製造する際に使用するシリコン精製装置であって、Ｐ除去速度が高くて生産性に優れ、また、長時間に亘って多数回のＰ除去処理が可能であり、しかも、装置コスト的にも実用性を有するシリコン精製装置を開発すべく鋭意検討した結果、３枚以上の積層板を互いに所定の間隔をおいて積層され、輻射熱遮断機能を発揮する多層構造の積層断熱材を備えた溶湯表面保温部材を採用することにより、Ｓi蒸気が積層断熱材内部に浸透してその断熱機能を損ね、長時間のＰ除去処理が困難になるという従来の溶湯表面保温部材の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成した。【００１７】
従って、本発明は、真空溶解法によるシリコン精製法で高純度シリコンを工業的に製造する際に好適に用いることができるシリコン精製装置であって、Ｐ除去速度が高くて生産性に優れ、しかも、簡便かつ安価な装置構成で装置コスト的にも実用性を有するシリコン精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、以下のような構成を有するものである。
(1)  真空ポンプを具備した減圧容器内に、金属シリコン原料を収容する上端開口のルツボと、このルツボを加熱する加熱装置と、前記ルツボの上部に配設されてシリコン溶湯の上方部分を覆うと共に、このシリコン溶湯の表面積よりも小さな開口面積の排気開口を有する溶湯表面保温部材とを備えたシリコン精製装置であって、前記溶湯表面保温部材が、３枚以上の積層板を互いに３mm以上の間隔をおいて積層された多層構造を有し、この多層構造に基づく輻射熱遮蔽機能を発揮する積層断熱材からなることを特徴とするシリコン精製装置である。
【００１９】
(2)  前記溶湯表面保温部材は、その各積層板がカーボンファイバーコンポジット製の板材で形成されていることを特徴とする前記(1)に記載のシリコン精製装置である。
【００２０】
(3)  前記溶湯表面保温部材は、その中央部に排気開口を有してリング形状に形成されていることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のシリコン精製装置である。
(4)  前記溶湯表面保温部材は、その周縁部がルツボの上部に着脱可能に設置されることを特徴とする前記(3)に記載のシリコン精製装置である。
【００２１】
本発明において、溶湯表面保温部材の積層断熱材は、少なくとも３枚以上の積層板が互いに所定の間隔をおいて積層された多層構造に形成されていることが必要であり、好ましくは５枚以上１２枚以下であるのがよい。積層板の数が３枚より少ないと断熱性能が不足する場合があり、また、１２枚を超えて多くしても、部材費用の増分に見合う断熱効果の増加代がなくなる。ここで、積層板の数については、一般的に1枚の黒色板を追加する毎に輻射熱流束が約１／２に減少することが知られており、実用上必要とされる断熱性能がシリコン溶湯の表面からの輻射熱流束の１／１０以下であることから、積層板は合計で４枚以上が必要になるが、支持部材も断熱性能に寄与するので、必要な輻射熱遮蔽機能を発揮する積層断熱材を構成するには少なくとも３枚の積層板が必要になる。積層板１２枚で輻射熱流束は約1/８０００に削減できるが、これ以上積層板の数を増した場合には、ルツボの液面側から炉の天井側に流れる熱流量に関して、これが断熱材部分を横断する量よりも支持部材等を熱伝導で伝わる量が大きくなるため、積層板の枚数を増やす意味が薄れる。【００２２】
また、前記溶湯表面保温部材の積層断熱材において、その多層構造を構成する各積層板間の間隔については、３mm以上、好ましくは４mm以上であるのがよく、３mm以上が確保されない場合には、この積層断熱材において結露して生成したシリコン溶湯が毛細管現象により各積層板間の間隔内に入り込み、結果としてこれら各積層板間の間隔が閉塞されて多層構造に基づく輻射熱遮蔽機能が損なわれる虞がある。【００２３】
更に、前記溶湯表面保温部材の積層断熱材を形成する各積層板については、その材質として、高融点金属であるチタン、モリブデン、タングステン等のものを使用することができるが、素材価格が高いことに加え、不純物汚染防止の観点から、好ましくはカーボンファイバーコンポジット製の薄板材であるのがよく、また、その厚さについては、通常０．５mm以上１０mm以下であるのがよい。この積層板の厚さが０．５mmより薄くなると、十分な輻射遮蔽機能を持つ緻密な板材が得られ難くなり、反対に、１０mmより厚い部材は、その製造が難しいため部材価格が著しく高くなる。【００２４】
本発明において、前記溶湯表面保温部材は、その中央部に排気開口を有してリング形状に形成されていてもよく、また、周縁部にルツボの上部に固着又は載置するための３本以上の脚部を備え、ルツボの内径より小さな円板形状に形成され、周縁部とルツボ内径との間に各脚部で仕切られた複数のスリット状の排気開口を有する構造に形成されていてもよい。そして、リング形状に形成された溶湯表面保温部材については、その周縁部がルツボの上部に固着されていてもよく、また、着脱可能に設置されていてもよい。なお、溶湯表面保温部材に形成される排気開口の大きさは、シリコン溶湯の表面積の３〜２０%の大きさに形成される。【００２５】
更に、本発明において、リング形状の溶湯表面保温部材をルツボの上部に着脱可能に設置した場合には、必要により、シリコン精製装置に格納場所、昇降装置、予備排気室等を設け、この溶湯表面保温部材をルツボの加熱中に交換可能に構成してもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のシリコン精製装置によれば、真空溶解法によるシリコン精製法で高純度シリコンを工業的に製造するに際し、長時間に亘って多数回のＰ除去処理の操業を繰り返すことができ、この間にシリコン溶湯表面へのＳiＣ粒浮遊物の発生を可及的に抑制して大きなＰ除去速度を維持することが可能であって、生産性良く高純度シリコンを製造することができる。しかも、本発明のシリコン精製装置は、簡便かつ安価な装置構成で装置コスト的にも安価であり、今後需要の増大が見込まれる太陽電池製造用の高純度シリコンを供給する上で極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明のシリコン精製装置の第１の態様の概念を説明するための説明図である。
【００２８】
【図２】図２は、本発明のシリコン精製装置で採用される溶湯表面保温部材の第１の実施形態を説明するための平面説明図(a)とそのＢ−Ｂ線断面説明図(b)である。
【００２９】
【図３】図３は、図２の溶湯表面保温部材を説明するための斜視説明図である。
【００３０】
【図４】図４は、図２のＢ−Ｂ線断面説明図(b)の部分拡大断面説明図である。
【００３１】
【図５】図５は、本発明のシリコン精製装置で採用される溶湯表面保温部材の第２の実施形態を説明するための図４と同様の部分拡大断面説明図である。
【００３２】
【図６】図６は、本発明のシリコン精製装置で採用される溶湯表面保温部材の第３の実施形態を説明するための図４と同様の部分拡大断面説明図である。
【００３３】
【図７】図７は、本発明のシリコン精製装置の第２の態様の概念を説明するための説明図である。
【００３４】
【図８】図８は、従来のシリコン精製装置で採用された溶湯表面保温部材を説明するための図２と同様の平面説明図(a)とそのＡ−Ａ線断面説明図(b)である。
【００３５】
【図９】図９は、図８のＡ−Ａ線断面説明図(b)の部分拡大断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
〔シリコン精製装置の第１の態様〕
本発明のシリコン精製装置の第１の態様は、図1に示すように、基本的には、真空ポンプ６を具備した減圧容器５内に、金属シリコン原料を収容する上端開口のルツボ７と、このルツボ７を加熱する加熱装置８と、前記ルツボ７の上部に配置され、このルツボ７内のシリコン溶湯９の表面積よりも小さな開口面積の排気開口２を有してこのシリコン溶湯９の上方部分を覆う溶湯表面保温部材１とを備えたものであり、真空を利用して溶融した金属シリコン原料（シリコン溶湯）中からこのシリコン溶湯中に含まれる不純物を蒸発させることで、その原料の純度を高めるものである。ここで、本発明における精製とは、主にＰを除去することを意味するが、このＰ以外に、例えばＡl、Ａs、Ｓb、Ｌi、Ｍg、Ｚn、Ｎa、Ｃa、Ｎi、Ｇe、Ｃu、Ｓn、Ａg、Ｉn、Ｍn、Ｐb、Ｔl等のＳiより蒸気圧の高い元素を除去することも含まれる。
【００３７】
本発明のシリコン精製装置において、真空ポンプ６は、減圧容器５内を５００Pa以下に減圧できればよく、油回転ポンプのみでも十分であるが、減圧容器５の大きさに応じて、メカニカルブースターポンプを装備してもよく、油拡散ポンプやターボ分子ポンプを装備すれば、真空掃引時間の短縮やＰ除去時間を更に短縮することも可能である。
【００３８】
また、ルツボ７は、高温及び高真空の条件に耐えられてこの条件下でシリコンと反応しないものであればよく、好ましくはシリコンとの反応気体が発生しない高密度黒鉛製が最適である。石英製のルツボは、高真空下でシリコンと反応してＳiＯ（一酸化ケイ素）気体を発生するので、高真空を維持できない、又は、湧き上がる気体によりシリコン溶湯が突沸するといった問題があり、シリコン精製における真空溶解には適さない。
【００３９】
更に、加熱装置８は、シリコンの融点以上に加熱できればどのようなものでも適用できるが、黒鉛製等の発熱体に電圧を印加し、ジュール発熱でルツボ７とシリコン溶湯９を加熱するヒーター加熱方式が最も簡便である。黒鉛製等のルツボ７の外側に誘導コイルを配置し、誘導電流によるルツボ７の加熱によってシリコン溶湯９を加熱する誘導加熱方式も、低コストの加熱方式であって好適に用いることができる。どちらの加熱装置も、一般に広く利用されている金属溶解のための簡便な加熱方式である。
【００４０】
〔溶湯表面保温部材の第１の実施形態〕
本発明のシリコン精製装置においては、上記溶湯表面保温部材１として、例えば、図２〜図４に示す第１の実施形態のものが用いられる。
この第１の実施形態に係る溶湯表面保温部材１は、黒鉛製の平板材で中央部が開口するリング形状に形成された支持部3a及びこの支持部3aの中央開口縁部に所定の高さで立設された黒鉛製の円筒状部3bを有する支持部材３と、この支持部材３の支持部3aの上面に互いに所定の大きさの間隙を維持して積層された多層構造の積層断熱材10とで構成されている。
【００４１】
そして、上記積層断熱材10は、厚さ１mm程度のカーボンファイバーコンポジット製薄板材から支持部3aと略々同じ形状を有する５枚の積層板10aを切り出し、厚さ４mmの黒鉛製スペーサー10bを介してこれら各積層板10aを積層し、これによってこれら支持部3a及び５枚の積層板10aの間にそれぞれ４mmの間隙を有する多層構造に形成される。
【００４２】
ここで、支持部材３の材質は、ルツボの加熱時にシリコン溶湯から蒸発するシリコン蒸気（Ｓi蒸気）が浸透し難い緻密な黒鉛製であることが望ましく、また、支持部3aと円筒状部3bとの間は、Ｓi蒸気の浸透を可及的に防止するという観点から、印籠構造により組み合せて接合する等できるだけ機密に接合されていることが望ましく、更に、必要によりこれら支持部3aと円筒状部3bとを単一の黒鉛母材から削り出した一体物として構成してもよい。
【００４３】
この第１の実施形態において、前記スペーサー10bは、各積層板10aの間に、これら各積層板10aが安定的に固定されるように、できるだけ表面積の小さなものを挟み込めばよい。具体的には、市販されている黒鉛製の厚さ４mm×辺の長さ１２mmのＭ８標準ナット等を用いることができる。また、溶湯表面保温部材１を構成する支持部材３と積層断熱材10との間は、この溶湯表面保温部材１の取扱いを容易にするために、図２(a)に示すように支持部材３の８ヶ所にカーボンコンポジットファイバー製のボルト11を立設し、図４に示すように各積層板10aと各スペーサー10bとをボルト11で縫い通し、カーボンファイバーコンポジット製のナット12で固定して一体化している。この各積層板をボルト縫いする部分は３か所以上あればよいが、その数を増すことでより設置が安定になり、各積層板の間隔も安定に確保できる。
【００４４】
〔溶湯表面保温部材の第２の実施形態〕
図５に第２の実施形態に係る溶湯表面保温部材１が示されており、上記図２〜図４に示された第１の実施形態の場合と異なり、溶湯表面保温部材１は、その積層断熱材10を構成する積層板10aとスペーサー10bとが一体的に形成されており、また、ナット12と最上位の積層板10aとの間にはカーボンファイバーコンポジット製のワッシャ13が設けられている。
【００４５】
〔溶湯表面保温部材の第３の実施形態〕
図６に第３の実施形態に係る溶湯表面保温部材１が示されており、上記図２〜図４に示された第１の実施形態の場合と異なり、溶湯表面保温部材１は、その積層断熱材10が５枚の積層板10aと、８個のスペーサー10bと、支持部材３と同様にＳi蒸気が浸透し難い緻密な黒鉛製の材質で形成され、最上位の積層板10aの上面を覆うように載置される肉厚０．１mmのモリブデン製の表面材14とで構成されており、積層断熱材10の上面側からのＳi蒸気の浸透を可及的に防止できるようになっている。
【００４６】
〔シリコン精製装置の第２の態様〕
図７に本発明のシリコン精製装置の第２の態様が示されている。このシリコン精製装置は、上記シリコン精製装置の第１の態様と異なり、真空ポンプ６を具備した減圧容器５内には、ルツボ７及び加熱装置８に加えて、ルツボ７内のシリコン溶湯９の表面積よりも小さな開口面積の中央開口15を有し、ルツボ７の上端開口縁部に固着され、例えば本発明の上記第１の実施形態と同様のリング形状の第１の溶湯表面保温部材1aと、この第１の溶湯表面保温部材1aの中央開口15の表面積よりも小さな開口面積の排気開口２を有し、第１の溶湯表面保温部材1aの中央開口15の開口縁部に着脱可能に載置される複数のリング形状の第２の溶湯表面保温部材1bと、未使用中の使用前及び／又は使用後の第２の溶湯表面保温部材1bを一時的に格納する格納場所16とが備えられており、使用中の第２の溶湯表面保温部材1bの排気開口２の開口縁部にＳiやＳi化合物17が付着した際に、図示外の昇降装置等の手段により、この第２の溶湯表面保温部材1bの数だけルツボ７の加熱中に第２の溶湯表面保温部材1bを交換できるようになっている。
【００４７】
このシリコン精製装置の第２の態様においては、第１の溶湯表面保温部材1aについて上述した本発明の溶湯表面保温部材１と同様の構成を採用しているが、これら第１の溶湯表面保温部材1a及び第２の溶湯表面保温部材1bについては、その両者が上述した本発明の溶湯表面保温部材１と同様の構成を有するものであってもよく、また、そのいずれか一方が上述した本発明の溶湯表面保温部材１と同様の構成を有するものであってもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のシリコン精製装置を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例で使用したシリコン精製装置は、図１に示すシリコン精製装置の第１の態様であり、その減圧容器５は円筒形の水冷ジャケット構造を有し、また、真空ポンプ６は油回転ポンプ→メカニカルブースターポンプの２段真空ポンプであり、更に、減圧容器５内には、外径１０００mm×内径９００mm×深さ（内寸）５００mmの高純度黒鉛製ルツボ７と、このルツボ７の側面と底面を覆う位置に最大で３００kWの電力を投入可能な高純度黒鉛製ヒーターからなる加熱装置８と、これらの外側を覆うカーボンファイバー製断熱材とが設置されている。【００４９】
〔比較例１〕
比較例１で使用した溶湯表面保温部材１は、図８及び図９に示す構造を有し、その支持部材３は外径１０００mm×内径４００mm×厚さ４０mmのリング形状の高密度黒鉛製支持部3aと外径４００mm×内径３８０mm×高さ４０mmの高密度黒鉛製円筒状部3bとで構成されており、そのシリコン溶湯の表面積に対する排気開口２の面積比は２０%となっている。また、支持部材３の支持部3a上面には、断熱部材として、外径１０００mm×内径４００mm×厚さ４０mmの黒鉛製フエルトで形成されたリング形状の断熱材４が配置されている。【００５０】
この比較例１において、Ｐ除去処理は、冷間でＰ初期濃度３０ppmの金属シリコン原料１５０kgをルツボ内に充填した後に真空掃引し、減圧容器内が５．０Pa以下の真空度になった後にヒーターに通電して溶解を開始し、全ての金属シリコン原料が完全に溶解してから、１０Paの真空中で２時間加熱保持し、その後にルツボ内のシリコン溶湯を排湯し、高純度シリコンを回収する手順で操業し、この操業を連続して８回行った。【００５１】
この比較例１で実施された連続８回の操業中の１回目、２回目、４回目、６回目、及び８回目の各操業において達成されたＰ除去性能を、溶解完了３０分経過後及び溶解完了２時間経過後におけるＳiＣ生成量の変化とＰ除去速度（相対値）とで評価した。この操業条件では、金属シリコン原料の溶解完了後にＳiＣ粒が生成することがあるが、生成したＳiＣ粒は徐々にシリコン溶湯の表面を覆っていく傾向がある。このＳiＣの生成量がＰ除去性能の低下に関連していることから、溶解完了３０分経過後と２時間経過後（処理終了時）にそれぞれＳiＣ粒で被覆された部分の面積を測定し、ＳiＣ生成量をこのＳiＣ粒被覆面積のシリコン溶湯の表面積に対する割合で評価し、また、金属シリコン原料のＰ初期濃度と処理後に回収した精製後シリコンのＰ濃度とから求められたＰ除去速度（相対値）を求めた。なお、精製後シリコンのＰ濃度はＩＣＰ発光分析法を用いて測定した。結果を表1に示す。【００５２】
また、操業８回目を終え、炉を室温まで冷却した後に溶湯表面保温部材の状態を調べたところ、高密度黒鉛製の支持部材にひび割れが発生しており、そこから断熱材にＳi蒸気が侵入した形跡が認められた。また、黒鉛製フエルトで形成された断熱材にはかなりのＳiが浸透しており、その底部は支持部材の支持部に固着していた。更に、この固着部位を剥ぎ取り、Ｓiの染み込んだ断熱材の重量を測定すると元の重量の３．５kgから３３.４kg増加して３６．９kgとなっていた。これは断熱材の体積の５０%に及ぶ部分にＳiが染み込んだことを示しており、明らかに断熱性能が失われていたことを示す。【００５３】
【表１】
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【００５４】
〔実施例１〕
実施例１で使用した溶湯表面保温部材１は、図２〜４に示す第１の実施形態に係るものであり、比較例1と同じく、その支持部材３は外径１０００mm×内径４００mm×厚さ４０mmのリング形状の高密度黒鉛製支持部3aと外径４００mm×内径３８０mm×高さ４０mmの高密度黒鉛製円筒状部3bとで構成されており、そのシリコン溶湯の表面積に対する排気開口２の面積比は２０%となっている。また、積層断熱部材10は、厚さ１mmのカーボンファイバーコンポジット製の薄板材から外径１０００mm×内径４００mm×厚さ１mmの６枚のリング形状積層板10aを切り出し、各積層板10aの間に厚み４mmのＭ８ナットからなるスペーサー10bを挟み込み、支持部3a上に立設されたカーボンコンポジットファイバー製のＭ６スタッドボルト11で縫い合わせ、カーボンファイバーコンポジット製のナット12で固定して形成されている。【００５５】
Ｐ除去処理は、比較例１の場合と全く同様の手順で操業し、この操業を連続して８回行った。また、この実施例１で実施された連続８回の操業におけるＰ除去性能を比較例１と同様にして評価した。
結果を表２に示す。【００５６】
この実施例１においては、金属シリコン原料の溶解時からシリコン溶湯の表面にＳiＣ粒の生成は認められず、溶解完了３０分経過後及び２時間経過後（処理終了時）において、ＳiＣ生成量を示すＳiＣ粒被覆面積の溶湯表面積に対する割合はいずれも０であり、Ｐ除去速度(相対値)も１回目の２．１から変化しなかった。また、操業８回目を終えて、炉を室温まで冷却した後に溶湯表面保温部材の状態を調べたところ、高密度黒鉛製の支持部材にはひび割れが発生しており、そこから積層断熱部材にＳi蒸気が侵入した形跡があり、積層断熱部材の大部分の表面にＳiの浸透が認められたが、各多層板の間にはＳiは残留しておらず、輻射遮蔽機能が当初のまま維持されていたことが判明した。【００５７】
【表２】
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【００５８】
〔比較例２〕
比較例２で使用した溶湯表面保温部材１は、図２〜４に示す第１の実施形態に係るものであり、実施例1と同じく、その支持部材３は外径１０００mm×内径４００mm×厚さ４０mmのリング形状の高密度黒鉛製支持部3aと外径４００mm×内径３８０mm×高さ４０mmの高密度黒鉛製円筒状部3bとで構成されており、そのシリコン溶湯の表面積に対する排気開口２の面積比は２０%となっている。また、積層断熱部材10は、厚さ１mmのカーボンファイバーコンポジット製の薄板材から外径１０００mm×内径４００mm×厚さ１mmの２枚のリング形状積層板10aを切り出し、各積層板10aの間に厚み４mmのＭ８ナットからなるスペーサー10bを挟み込み、支持部3a上に立設されたカーボンコンポジットファイバー製のＭ６スタッドボルト11で縫い合わせ、カーボンファイバーコンポジット製のナット12で固定して形成されている。【００５９】
Ｐ除去処理は、比較例１及び実施例1の場合と全く同様の手順で操業し、この操業を連続して８回行った。また、この比較例２で実施された連続８回の操業におけるＰ除去性能を比較例１及び実施例1と同様にして評価した。
結果を表３に示す。【００６０】
この比較例２においては、操業の１回目から８回目の全てにおいて、シリコン原料の溶解時からシリコン溶湯の表面にＳiＣ粒の生成が認められており、溶解完了３０分経過後及び２時間経過後（処理終了時）において、ＳiＣ生成量を示すＳiＣ粒被覆面積の溶湯表面積に対する割合が２５%から４０%に増加した。Ｐ除去速度(相対値)は実施例1の場合よりも0.４ほど低く、いずれの操業回においても１．７であった。また、操業８回目を終えて、炉を室温まで冷却した後に溶湯表面保温部材の状態を調べたところ、高密度黒鉛製の支持部材にはひび割れが発生しており、そこから積層断熱部材にＳi蒸気が侵入した形跡があり、積層断熱部材の大部分の表面にＳiの浸透が認められたが、各多層板の間にはＳiは残留していなかった。すなわち、２枚の多層板は８回の操業の後でも健全に保たれていたが、多層板に使用する板の数が２枚の場合は、輻射遮蔽機能が十分ではなかった。【００６１】
【表３】
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【００６２】
〔参考例２〕
参考例２で使用した溶湯表面保温部材１は、図２〜４に示す第１の実施形態に係るものであり、実施例1と同じく、その支持部材３は外径１０００mm×内径４００mm×厚さ４０mmのリング形状の高密度黒鉛製支持部3aと外径４００mm×内径３８０mm×高さ４０mmの高密度黒鉛製円筒状部3bとで構成されており、そのシリコン溶湯の表面積に対する排気開口２の面積比は２０%となっている。また、積層断熱部材10は、厚さ１mmのカーボンファイバーコンポジット製の薄板材から外径１０００mm×内径４００mm×厚さ１mmの６枚のリング形状積層板10aを切り出し、各積層板10aの間に、カーボンコンポジット製の厚み２mmで一辺が２０mmの正方形の板の中心に直径８mmの穴をあけたスペーサー10bを挟み込み、支持部3a上に立設されたカーボンコンポジットファイバー製のＭ６スタッドボルト11で縫い合わせ、カーボンファイバーコンポジット製のナット12で固定して形成されている。
【００６３】
Ｐ除去処理は、比較例１、２及び実施例１の場合と全く同様の手順で操業し、この操業を連続して８回行った。また、この参考例２で実施された連続８回の操業におけるＰ除去性能を比較例１、２及び実施例1と同様にして評価した。
結果を表４に示す。
【００６４】
この参考例２においては、操業の１回目から３回目までは、シリコン原料の溶解時からシリコン溶湯の表面にＳiＣ粒の生成が認められず、溶解完了３０分経過後及び２時間経過後（処理終了時）においても同様であった。しかし、操業４回目のシリコン原料の溶解時では、シリコン溶湯の表面にＳiＣ粒の生成が認められ、ＳiＣ生成量を示すＳiＣ粒被覆面積の溶湯表面積に対する割合が３０分経過後に３０%となり、２時間経過後には４０%に増加した。Ｐ除去速度(相対値)２回目の操業よりも低下し、１．８であった。また、操業回数が増すに伴いＳiＣ粒被覆面積の溶湯表面積に対する割合は増してゆき、操業８回目での脱リン除去速度は０．５に低下した。操業８回目を終えて、炉を室温まで冷却した後に溶湯表面保温部材の状態を調べたところ、高密度黒鉛製の支持部材にはひび割れが発生しており、そこから積層断熱部材にＳi蒸気が侵入した形跡があり、積層断熱部材の大部分の表面にＳiの浸透が認められ、各多層板間の隙間にはかなりの量のＳiが浸透しており、ほとんどの板と板の間がシリコンで固着した状態であった。操業後のシリコンが付着した状態での多層板の重量を計測したところ、操業前の重量に対して７.５kgほど増加していた。これは各多層板の隙間の体積の４５%がシリコンに置き換わったことを意味している。
【００６５】
【表４】
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【符号の説明】
【００６６】
１…溶湯表面保温部材、1a…第１の溶湯表面保温部材、1b…第２の溶湯表面保温部材、２…排気開口、３…支持部材、3a…支持部、3b…円筒状部3b、４…断熱材、５…減圧容器、６…真空ポンプ、７…ルツボ、８…加熱装置、９…シリコン溶湯、10…積層断熱部材、10a…積層板、10b…スペーサー、11…ボルト、12…ナット、13…ワッシャ、14…表面材、15…中央開口、16…格納場所、17…ＳiやＳi化合物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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