(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）と、２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを反応させ、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得、
前記付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）と、飽和または不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）とを反応させ、主鎖に環状構造を有する付加型ポリエステル樹脂（Ａ−３）を製造し、
さらに前記付加型ポリエステル樹脂（Ａ−３）と、分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ硬化剤（Ｂ）と、熱伝導性絶縁充填剤（Ｃ）とを撹拌混合する熱伝導性絶縁樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ポリオール化合物（ａ）と、飽和または不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）とを反応させ、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得る、請求項１記載の熱伝導性絶縁樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
付加型ポリエステル樹脂（Ａ−３）の酸価が、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２記載の熱伝導性絶縁樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
付加型ポリエステル樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量が、５０００〜５０００００である、請求項１〜３いずれか１項記載の熱伝導性絶縁樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）と、２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを反応させ、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得、
前記付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）と、飽和または不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）とを反応させ、主鎖に環状構造を有する付加型ポリエステル樹脂（Ａ−３）を製造し、
さらに前記付加型ポリエステル樹脂（Ａ−３）と、分子内にエポキシ基を２個以上含有するエポキシ硬化剤（Ｂ）と、熱伝導性絶縁充填剤（Ｃ）とを撹拌混合して熱伝導性絶縁樹脂組成物とし、
前記熱伝導性絶縁樹脂組成物により熱伝導性絶縁性樹脂層を形成する熱伝導性接着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器等から発する熱を逃がすために使用する熱伝導性シ−トに用いる熱伝導性絶縁樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密
度化、高出力化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。
電子回路の高密度化のために高絶縁信頼性と小型化が必要になる。そして、電子機器の高
出力化による発熱による高温の問題が顕著となり、放熱性向上に対する要求が高い。
【０００３】
エレクトロニクス分野では、絶縁材として高分子材料を使われている。そこで放熱性を
向上させるため、高分子材料の熱伝導性の向上が望まれるようになった。しかし、高分子
材料の熱伝導性の向上には限界があったため、高熱伝導性フィラ−を複合することによっ
て、絶縁材の放熱性を改善していた。しかし、電子機器に対する放熱性向上の要求に加え
て、絶縁信頼性向上の要求も高く、前記両物性を考慮した高分子材料が求められていた。
【０００４】
そこで、これら要求を解決するために、例えば、酸価含有ポリエステル・ポリウレタン
、エポキシ樹脂を主成分とする高分子組成物が開示されている（特許文献１参照）。また
、また、ポリイミドシロキサン、両末端エポキシシロキサン、および硬化剤を含む樹脂組
成物が開示されている（特許文献２参照）。また、エポキシ樹脂、イオン性不純物が可及
的に少ないＮＢＲゴム、窒素含有フェノールノボラック樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂
組成物が開示されている（特許文献３参照）。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂用硬化促進剤、およびエラストマ−を含む樹脂組成物が開示されている（特許
文献４参照）。また、水添ポリブタジエン骨格に着目した提案がなされている（特許文献
５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１１６９３０号公報
【特許文献２】特開２００７−５１２１２号公報
【特許文献３】特開２００４−９１６４８号公報
【特許文献４】特開２００７−１６１８１１号公報
【特許文献５】特開平１１−１１４７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１では、熱伝導特性が良い高分子材料であったが、高レベルの絶縁信
頼性、耐熱性を両立できなかった。
【０００７】
また、特許文献２では、高分子材料はシロキサン樹脂特有の屈曲性と優れた耐熱性とを
有するものの、シロキサン骨格自体が、基材への密着性に乏しいため、架橋密度の低いエ
ポキシシロキサンによる硬化では、充分な接着強度が得られないという問題があった、さ
らに加熱プレスにより熱硬化する際にはみ出しが多く発生するという加工性の悪さも問題
であった。
【０００８】
また、特許文献４では、エラストマ−由来の高分子材料を使用しているため接着強度が
悪いという問題があった。
【０００９】
また、特許文献５では、カルボキシル基含有水添ポリブタジエン樹脂とエポキシ基を有
するアクリル樹脂からなる複合樹脂を使用しているため、水添ポリブタジエン骨格由来す
た優れたフレキシブル性、および銅への密着性を有する。しかし複合樹脂を合成する際に
エステル骨格が導入されるため、高温高湿にさらされた後の絶縁信頼性や耐薬品性など、
一般的な電気回路用の絶縁材料としての基本特性に問題があった。
【００１０】
本発明は、接着特性、半田耐熱性および絶縁信頼性を有する熱伝導性絶縁樹脂組成物並
びに熱伝導性接着シ−トの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、主鎖中のエステル結合の隣に芳香環や脂肪族環のような
環状構造が直接組み込まれたポリエステル樹脂、エポキシ硬化剤、熱伝導性絶縁充填剤等
により構成した熱伝導性絶縁樹脂組成物を発明した。
【発明の効果】
【００１２】
上記のように構成した本発明によれば、ポリエステル樹脂のエステル結合は、かさ高い
環状構造の存在により保護されるため加熱時に分解されにくい。そのため、ポリエステル
樹脂の絶縁信頼性を最大限に生かしつつ耐熱性も向上できた。さらに、当該ポリエステル
樹脂とエポキシ硬化剤を組み合せることで、半田耐熱性を達成しつつ接着特性の向上をす
ることができた。これにより、接着特性、半田耐熱性および絶縁信頼性を有する熱伝導性
絶縁樹脂組成物並びに当該組成物を用いた熱伝導性接着シ−トを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は、主鎖のエステル結合の隣に環状構造
を有することが重要である。高温時にエステル結合をかさ高い環状構造で保護できるため
一般的な縮合型ポリエステル樹脂を用いた場合と比較して絶縁信頼性、耐熱性等を著しく
向上することができる。
【００１４】
付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、ポリオール化合物（ａ）と、飽和また不飽
和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）とを反応させた付加型ポリエステル樹脂
（Ａ−１）を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明においてポリオール化合物（ａ）は、２個以上の水酸基を有し、さらにその構造
中に重合度２以上の繰り返し単位を有するものである。ポリオール化合物（ａ）は、例え
ば、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオー
ル類、ポリブタジエンポリオール類、およびポリシロキサンポリオール類などが好ましい
。また、ポリオール化合物（ａ）は、重量平均分子量５００〜５００００が好ましい。な
お本発明において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、
「ＧＰＣ」ともいう）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１６】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、多官能アルコ−ル成分と二塩基酸成分と
が縮合反応したポリエステルポリオールがある。多官能アルコ−ル成分のうちジオ−ルと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、３，３'−ジメチロ−ルヘプタン、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオ−ル
、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、オクタンジオ−ル、ブチルエチル
ペンタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、
ビスフェノールＡなどが挙げられる。また、３個以上の水酸基を有する多官能アルコ−ル
成分としては、トリメチロ−ルエタン、ポリトリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロ
パン、ポリトリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ポリペンタエリスリト−ル
、ソルビト−ル、マンニト−ル、アラビト−ル、キシリト−ル、ガラクチト−ル、グリセ
リン等が挙げられる。また、リン原子を有するポリエステルポリオールも使用することが
でき、具体的には、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナント
レン−１０−イル）メチルコハク酸あるいはその酸無水物と、エチレングリコールとの重
縮合物、または２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホス
ファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
エステル、あるいはその重縮合によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１７】
前記二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸ないし
はそれらの無水物が挙げられる。
【００１８】
また、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタ
ノラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物
の開環重合により得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオール類とは、下記一般式（１）で示される構造を、その分子中
に有するものである。
【００２０】
一般式（１）
−［−Ｏ−Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−］m−
【００２１】
（式中、Ｒ8は、２価の有機残基、ｍは、１以上の整数を表す。）
【００２２】
ポリカーボネートポリオールは、例えば、（１）グリコールまたはビスフェノールと炭
酸エステルとの反応、（２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホス
ゲンを作用させる反応などで得られる。
【００２３】
（１）の製法で用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートなどが挙げられる。
【００２４】
（１）および（２）の製法で用いられるグリコールまたはビスフェノールとして具体的
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル、３，３'−ジメチロ−ルヘプ
タン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオ
−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、
１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、オクタ
ンジオ−ル、ブチルエチルペンタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、
シクロヘキサンジオ−ル、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノ
ール類、前記ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを付加させたビスフェノール類等も用いることができる。これらの化合物
は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２５】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共
重合体、およびグラフト共重合体；ヘキサンジオ−ル、メチルヘキサンジオ−ル、ヘプタ
ンジオ−ル、オクタンジオ−ル若しくはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテ
ルポリオール類；ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等にエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族
ジオ−ル類；トリメチロ−ルエタン、ポリトリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパ
ン、ポリトリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ポリペンタエリスリト−ル、
ソルビト−ル、マンニト−ル、アラビト−ル、キシリト−ル、ガラクチト−ル、グリセリ
ン等の多価アルコ−ルを原料の一部として用いて合成されたポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック共重合
体またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコール
とネオペンチルグリコールとのブロック共重合体またはランダム共重合体等のポリエーテ
ルポリオール類などの水酸基が２個以上のものを用いることができる。
【００２６】
ポリブタジエンポリオール類としては、例えば、その分子内の不飽和結合を水添したも
のも含み、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエン系
ポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加
ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリシロキサンポリオール類としては、一般式（２）および（３）で表される化合物が
挙げられる。
一般式（２）
【００２８】
【化１】
0005857785.tif 000002
【００２９】
（Ｘは、水酸基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは、
５以上の整数を表す。）
一般式（３）
【００３０】
【化２】
0005857785.tif 000003
【００３１】
（Ｙは、水酸基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭
素数１〜６のアルキレン基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ
は、５以上の整数を表す。）
【００３２】
これらポリオール化合物（ａ）の中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と３−
メチル−１，５−ペンタンジオ−ルからなるポリエステルジオ−ル、１，６−ヘキサンジ
オ−ルのみをグリコールとして使用してなるポリカーボネートポリオールや、１，６−ヘ
キサンジオ−ルと３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルとをグリコールとして使用して
なるポリカーボネートジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ルと２−メチル−１，８−オクタ
ンジオ−ルとをグリコールとして使用してなるポリカーボネートジオ−ル、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、もしくはテトラメチレングリコールとネ
オペンチルグリコールとの共重合ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、
水添ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール等は、主鎖骨格の柔軟性、耐
熱性、耐加水分解性に優れることから、例えば熱伝導性接着シートに用いた場合に絶縁信
頼性、屈曲性、耐熱性、耐湿性等に優れているため特に好ましい。これらのポリオール化
合物（ａ）は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００３３】
また、ポリオール化合物（ａ）として上記ポリオール類に加えて、３官能のポリオール
を用いることも好ましい。付加型ポリエステル樹脂（Ａ）が分岐構造を有することになる
ため、熱伝導性接着シ−トの熱伝導性絶縁層として用いた場合、層の凝集力が増大するこ
とで接着強度や耐熱性をより向上できる。
【００３４】
３官能のポリオールは、例えば、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペ
ンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、マンニト−ル、アラビト−ル、キシリト−ル、ガラ
クチト−ル、グリセリン等の多価アルコ−ル化合物が挙げられる。これらの中でも反応制
御の面でトリメチロ−ルプロパンやペンタエリスリト−ルを使用することが好ましい。
【００３５】
本発明において飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）[以下、
化合物（ｂ）ということもある]は、脂環を有する化合物または芳香環を有する化合物が
好ましく、脂環式二塩基酸無水物および芳香族二塩基酸無水物がより好ましい。化合物（
ｂ）以外の化合物を使用した場合、エステル結合由来の極性による基材密着性と耐熱性に
より、ある程度の接着強度と耐熱性は得られるものの、さらに高温高湿（例えば、温度：
８５℃、湿度：８５％）のような厳しい条件下では絶縁信頼性が悪く、さらに耐熱性では
、高温の半田試験や加湿状態での半田試験といった、より高度な半田耐熱性を満足できな
い。
【００３６】
脂環を有する化合物は、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック
酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル無水ナジック酸、スチルエンドスチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げる
ことができる。
【００３７】
芳香環を有する化合物は、例えば無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸等を挙げることができる。
【００３８】
これら飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）の中でも、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、水素化メチル
無水ナジック酸等は、エステル結合をより効果的に保護できるため、絶縁信頼性、半田耐
熱性の観点から特に好ましい。
【００３９】
付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は以下に説明する付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）で
あることが好ましい。即ち、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成は、ポリオール化
合物（ａ）のヒドロキシル基の合計を１モルとした場合に、飽和また不飽和の環状構造と
酸無水物環を有する化合物（ｂ）に含まれる酸無水物基の合計が、０．７モル〜１．３モ
ルの割合で反応させることが好ましく、０．９モル〜１．１モルの割合がより好ましい。
酸無水物基の合計が０．７モルに満たない場合、得られる付加型ポリエステル樹脂（Ａ）
のカルボキシル基の量がエポキシ硬化剤との架橋が不足して耐熱性が不足する恐れがある
。また、後述する２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）との反応で、充分な反応が
起こりにくく、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が不足する恐れがある。
また、酸無水物基の合計が１．３モルより多い場合も、２個以上のエポキシ基を有する化
合物（ｃ）と反応させる際に副反応が多く起こり、反応途中でゲル化を引き起こす場合が
ある。
【００４０】
付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成は、公知の合成条件を用いることができる。
例えば、フラスコにポリオール化合物（ａ）および溶剤を仕込み、窒素気流下、２０〜１
２０℃で加熱・攪拌することで均一に溶解した後、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物
環を有する化合物（ｂ）を投入し、攪拌しながら５０〜１５０℃で加熱することで付加型
ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得ることができる。また、飽和また不飽和の環状構造と酸
無水物環を有する化合物（ｂ）を投入する前に、予めフラスコに仕込んだポリオール化合
物（ａ）および溶剤を１００℃以上で加熱・攪拌し、溶剤の一部を脱溶剤してもよい。こ
の操作は、通常、系内の水分を除去（脱水処理）するために行い、この操作によって、飽
和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）を反応させる際に、水による
酸無水物基の開環反応を抑制することができる。
【００４１】
本発明において付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）
に、２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させた付加型ポリエステル樹脂（
Ａ−２）であることがより好ましい。２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を適切
に選択することにより、接着強度をより向上させることができる。
【００４２】
本発明において２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）は、分子内にエポキシ基を
２個含有する化合物であれば良い。２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）は、具体
的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポ
キシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロ
ヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノ−ルジグリシジルエーテル、ポリ
ブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシ
ジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリ
シジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジ
グリシジルエーテル、ビスクレゾ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシ
エタノ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミ
ノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトル
イジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開
２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記
式（１）−（３）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
化学式（４）
【００４３】
【化３】
0005857785.tif 000004
化学式（５）
【００４４】
【化４】
0005857785.tif 000005
化学式（６）
【００４５】
【化５】
0005857785.tif 000006
【００４６】
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテルは、付加型ポリエス
テル樹脂（Ａ−２）の柔軟性をより向上させことができる。また、ビスフェノールＡ・エ
ピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）に耐熱性をより
向上させことができる。２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）は目的に応じて選択
することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用することも好まし
い。
【００４７】
付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）を合成する場合に、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−
１）と２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させる割合は、付加型ポリエス
テル樹脂（Ａ−１）のカルボキシル基の合計を１モルとした場合に、２個以上のエポキシ
基を有する化合物（ｃ）中のエポキシ基を０．５モル〜１．５モルの割合で反応させるこ
とが好ましく、０．７モル〜１．３モルの割合で反応させることがより好ましい。付加型
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のカルボキシル基１モルに対し、２個以上のエポキシ基を有
する化合物（ｃ）中のエポキシ基の割合が０．５モル未満の場合、最終的に得られる付加
型ポリエステル樹脂（Ａ−２）の分子量が低くなるため、耐熱性が低下したり熱伝導性絶
縁層が形成しにくくなる傾向にある。また、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）のカルボ
キシル基１モルに対し、２個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ）中のエポキシ基の割
合が１．５モルより多い場合、末端エポキシ基の量が多くなり、最終の合成段階で飽和ま
た不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）を反応させる際に副反応が多く起
こり、合成の途中でゲル化する場合がある。
【００４８】
また、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成は、公知の合成条件を用いることがで
きる。例えば、フラスコに付加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）及び２個以上のエポキシ基
を有する化合物（ｃ）、溶剤を仕込み、攪拌しながら１００〜１５０℃で加熱することで
付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得ることができる。この際、必要に応じてトリフェ
ニルホスフィンや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００４９】
本発明において付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）
と、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合物（ｂ）（以下、化合物（ｂ）
ということもある）とを反応させた付加型ポリエステル樹脂（Ａ−３）であることがより
好ましい。付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）は側鎖にヒドロキシル基があり、そのヒド
ロキシル基と化合物（ｂ）の酸無水物基が反応することで、側鎖にカルボキシル基が生成
する。このカルボキシル基と、エポキシ硬化剤が架橋反応することで耐熱性をより向上さ
せることができる。加えて側鎖のエステル結合の隣にかさ高い環状構造が存在することに
より側鎖のエステル結合が高温で分解しにくくなるため耐熱性がより向上する。
【００５０】
付加型ポリエステル樹脂（Ａ−３）を合成する場合の付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２
）に化合物（ｂ）を反応させる割合は、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）のヒドロキシ
ル基の合計を１モルとした場合に、飽和また不飽和の環状構造と酸無水物環を有する化合
物（ｂ）中の酸無水物基を０．０５モル〜０．９５モルの割合で反応させることが好まし
く、０．１モル〜０．９モルの割合で反応させることがより好ましい。付加型ポリエステ
ル樹脂（Ａ−２）中のヒドロキシル基１モルに対し、化合物（ｂ）中の酸無水物基の割合
が０．０５モル未満の場合、主鎖に導入できるカルボキシル基の量が少なく、架橋反応後
の耐熱性向上の効果が見出しにくい傾向にある。また、０．９５モルより多い場合、最終
的に得られる付加型ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基の量が過剰になり接着強度
が低下する傾向にある。
【００５１】
本発明において、付加型ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成は、公知の合成条件を用い
ることができる。例えば、フラスコに付加型ポリエステル樹脂（Ａ−２）、化合物（ｂ）
、および溶剤を仕込み、攪拌しながら５０〜１００℃で加熱することで付加型ポリエステ
ル樹脂（Ａ）を得ることができる。この反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じて３
級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００５２】
本発明において付加型ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが
好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない
場合は、カルボキシル基が少ないため、硬化後の諸物性が低下する恐れがある。一方、酸
価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると熱伝導性絶縁層が硬くなりすぎて接着強度が不足す
る恐れがある。また、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内において、１ｍｇＫＯＨ
／ｇに近い範囲で設計する場合、得られる塗膜の屈曲性や密着性が向上する傾向にある。
一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇに近い範囲で設計する場合、架橋点が多くなることから、最
終的に得られる塗膜の耐熱性が向上する傾向にある。
【００５３】
本発明において付加型ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜５００
０００が好ましく、１００００〜３０００００がより好ましい。重量平均分子量が５００
０に満たない場合は、半田耐熱性及び屈曲性が不足する恐れがある。一方、重量平均分子
量が５０００００を超えると、熱伝導性絶縁樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるため塗工
性が低下する恐れある。また、重量平均分子量が５０００〜５０００００の範囲内におい
て、５０００に近い値で設計する場合、得られる樹脂の末端（すなわちカルボキシル基）
が多いことから、架橋性に富む樹脂が得られるため、熱伝導性絶縁層の耐熱性が向上する
傾向にある。一方、５０００００に近い値で設計する場合、熱伝導性絶縁層は、密着性や
屈曲性に優れる傾向にある。
【００５４】
本発明の付加型ポリエステル樹脂（Ａ）は、主鎖のエステル結合を合成する際に、任意
成分として前記ポリオール化合物（ａ）以外のヒドロキシル基を１個以上有する化合物や
ヒドロキシル基以外の官能基を有する化合物等を使用することができる。
【００５５】
前記ポリオール化合物（ａ）以外のヒドロキシル基を１個以上有する化合物は、モノア
ルコ−ル化合物（ａ−１−１）、分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオ−ル化合物
（ａ−１−２）、分子中に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物（ａ−１−３）が好
ましい。これらの化合物には、分子中に、ヒドロキシル基以外の架橋性官能基を有しても
よい。
【００５６】
モノアルコ−ル化合物（ａ−１−１）は、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロ
パノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、タ−シャリ−ブタノ−
ル、ラウリルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ルなどの脂肪族モノアルコ−ル；シクロヘ
キサノ−ル等の脂環族モノアルコ−ル；ベンジルアルコ−ル、フルオレノ−ル、等の芳香
族モノアルコ−ル；フェノール、メトキノン等のフェノール類；ヒドロキシル基以外の官
能基を併有するモノアルコ−ル化合物として、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロ
キシル基含有カルボン酸化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト（「２−ヒ
ドロキシエチルアクリレ−ト」と「２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト」とをあわせて
、「２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト」と表記する。以下同様。）、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレ−ト等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ−ト化合物
、グリシド−ルなどのヒドロキシル基含有エポキシ化合物、オキセタンアルコ−ルなどの
ヒドロキシル基含有オキセタン化合物が挙げられる。その他、片末端メトキシ化ポリエチ
レングリコール、片末端メトキシ化ポリプロピレングリコール、モノアルコ−ルを開始剤
としたカプロラクトン付加重合物などのオリゴマ−型モノアルコ−ルが挙げられる。これ
らの中でもヒドロキシル基の反応性や反応制御を考慮するとラウリルアルコ−ル、ステア
リルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル、１２−ヒドロキシステアリン酸、グリシド−ル、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−
トが好ましい。
【００５７】
本発明においてモノアルコ−ル化合物（ａ−１−１）を用いると、付加型ポリエステル
樹脂（Ａ）の末端を封止することができるため、低分子量の付加型ポリエステル樹脂（Ａ
）を合成する場合など重量平均分子量の調整が必要な時に、好適に用いることができる。
また、モノアルコ−ル化合物（ａ−１−１）がヒドロキシル基以外の架橋性官能基を有す
る場合、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）の末端にカルボキシル基以外の官能基を導入する
ことができるため、付加型ポリエステル樹脂の末端変性が必要な時に、好適に用いること
ができる。
【００５８】
分子中に２個のヒドロキシル基を有するジオ−ル化合物（ａ−１−２）は、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２
−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオ−ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−
メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオ
−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオ−ル、１，３，５−トリメチル−１，３−ペン
タンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル、３，３'−ジメチロ−ルヘプタ
ン、プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペ
ンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、ネオペンチルグ
リコール、オクタンジオ−ル、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２
−エチル−１，６−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタ
ノ−ル，トリシクロデカンジメタノ−ル、シクロペンタジエンジメタノ−ル、ダイマ−ジ
オ−ル、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール等の脂肪族あるいは脂環族ジオ−
ル類；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４'−
メチレンジフェノール、４，４'−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４'−
ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４'−
イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオ−ル、１，３−ナフタレンジオ−ル
、１，５−ナフタレンジオ−ル、１，７−ナフタレンジオ−ル、９，９'−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、９，９'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）フルオレン等の芳香族ジオ−ル類等を挙げることができる。その他、硫黄原子含有ジオ
−ル、臭素原子含有ジオ−ルなどが挙げられる。
【００５９】
ヒドロキシル基以外の官能基を有する化合物は、官能基として３級アミノ基、カルボキ
シル基等が好ましい。
【００６０】
３級アミノ基を含有する化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）
アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピルアミン、Ｎ
，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
シクロヘキシルアミンなどの３級アミノ基含有ジオ−ル化合物が挙げられる。これらの中
でもＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン等を使用する場合、熱伝導性絶縁
層の凝集力が増大することで屈曲性を保持したまま、より耐熱性を向上できる点で好まし
い。
【００６１】
カルボキシル基を含有する化合物は、例えば、ジメチロ−ルブタン酸、ジメチロ−ルプ
ロピオン酸、３−ヒドロキシサリチル酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサ
リチル酸、２−カルボキシ−１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルなどが挙げられる。こ
れらの中でもジメチロ−ルブタン酸やジメチロ−ルプロピオン酸を用いると、付加型ポリ
エステル樹脂（Ａ）の主鎖末端のカルボキシル基の数を増やすことができる。そこで、付
加型ポリエステル樹脂（Ａ−１）と１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する
化合物（ｃ）を反応させる場合、より重量平均分子量をより高く合成できる傾向にある。
【００６２】
ここで、ポリオール化合物（ａ）と、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）は本発明で
目的に応じて任意の割合で用いることができ、ポリオール化合物（ａ）中のヒドロキシル
基１モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）中のヒドロキシル基を０．０１モ
ル〜１モル、好ましくは０．０５モル〜０．５モルの割合で用いる。ポリオール化合物（
ａ）中のヒドロキシル基１モルに対し、ヒドロキシル基含有化合物（ａ−１）中のヒドロ
キシル基を０．０１モル未満の割合で使用する場合（すなわちポリオール化合物（ａ）単
独で使用する場合）、ポリオール化合物（ａ）だけでも十分な絶縁信頼性、耐熱性、接着
強度を発現することができるが、より高い耐熱性が得にくくなる。また、１モルより多い
場合、最終的に得られる塗膜の凝集力が増大しすぎてしまい、接着強度が低下する傾向に
ある。
【００６３】
本発明においてエポキシ硬化剤（Ｂ）は、分子内にエポキシ基を２個以上含有する化合
物であればよく、特に限定されるものではない。
【００６４】
具体的には、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノール
ＡＤ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体もしくはプロピレンオキシド付加体
のエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグ
リシジルエーテル、ナフタレンジオ−ルジグリシジルエーテル、レゾルシノ−ルジグリシ
ジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテ
ル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノール
Ａ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニ
ルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、
ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾ−ルフルオレンジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノキシエタノ−ルフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５
５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポ
キシ化合物や、前記式（４）〜（６）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００６５】
さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ−トトリグリシジルエーテル、トリグリ
シジルイソシアヌレ−ト、ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコ−ト１０３１Ｓ」
、「エピコ−ト１０３２Ｈ６０」、「エピコ−ト６０４」、「エピコ−ト６３０」の他、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、特開２０
０１−２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフ
タレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジ
ルエーテル、ペンタエリスリト−ルポリグリシジルエーテル、トリメチロ−ルプロパンポ
リグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用でき
る。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示さ
れているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６６】
特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ−トトリグリシジルエーテル、トリグリシ
ジルイソシアヌレ−ト等のイソシアヌレ−ト環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した
場合、ポリイミドや銅に対して接着強度が向上する傾向があり、好ましい。また、ジャパ
ンエポキシレジン株式会社製「エピコ−ト１０３１Ｓ」、「エピコ−ト１０３２Ｈ６０」
、「エピコ−ト６０４」、「エピコ−ト６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れ
るため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２０
０４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３
７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また
、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノ
ール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸
湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【００６７】
また、本発明ではエポキシ硬化剤（Ｂ）に加えて、例えば、分子内にエポキシ基を１個
有する化合物を併用できる。具体的には、例えば、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシ
ド−ル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等の化合物が好ましい。これらを併用すること
で熱伝導性絶縁層の架橋密度を制御することが容易になる。具体的には、例えば、Ｎ−グ
リシジルフタルイミド、グリシド−ル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等の化合物が挙
げられる。
【００６８】
本発明においてエポキシ硬化剤（Ｂ）の使用量は、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量
部〜８０重量部がより好ましい。硬化剤（Ｂ）の使用量が０．５重量部に満たない場合、
熱伝導性絶縁層の架橋密度が不足し、接着強度や耐熱性が不足する恐れがある。一方、使
用量が１００重量部よりも多い場合、熱伝導性絶縁層の架橋密度が過剰になり、屈曲性の
みならず接着強度も低下する恐れがある。
【００６９】
本発明において熱伝導絶縁信頼性充填剤（Ｃ）は、熱伝導性絶縁層に熱伝導性を付与す
る化合物である。熱伝導絶縁信頼性充填剤（Ｃ）は、具体的には、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カル
シウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素など金属
酸化物、金属窒化物、水和金属化合物や結晶性シリカ、非結晶性シリカ、炭化ケイ素など
が好ましい。これらの中でも酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素がより好
ましく、酸化アルミニウムが耐熱性、絶縁信頼性の観点から特に好ましい。また、球状酸
化アルミニウムは熱伝導性絶縁層中に最密充填できる点で優れており、充填量を多量に添
加した場合でも樹脂組成物の弾性率の上昇も少ない点で最も好ましい。
【００７０】
熱伝導絶縁信頼性充填剤（Ｃ）の粒子径は、通常、０．１〜２５０μｍが好ましく、０
．５〜１００μｍがより好ましい。粒子形状は、球状、針状、フレーク状、樹枝状などの
いかなる形状でもよい。熱伝導絶縁信頼性充填剤の平均粒径は、一般的なレーザー回折法
、散乱法などにより測定して求めることができ、その微粒子集合体の投影面積に等しい円
を仮定したときの直径の平均値を平均粒径とする。
【００７１】
熱伝導絶縁信頼性充填剤（Ｃ）は、体積比で付加型ポリエステル樹脂（Ａ）１００に対
して、３０〜１３０の割合、または、重量比で付加型ポリエステル樹脂（Ａ）１００に対
して、１２〜５２０の割合で使用することが好ましい。熱伝導絶縁信頼性充填剤（Ｃ）を
前記の体積比や重量比の範囲で使用すると熱伝導性接着シートの熱伝導性を０．５Ｗ／ｍ
・ｋ以上にすることができる。一方、範囲外で使用すると割合が少ない場合、目的の熱伝
導性が得られない恐れがある。また、使用する割合が多すぎる場合、接着特性や絶縁信頼
性が低下する恐れがある。なお電子部品からの熱を放散するために０．５Ｗ／ｍ・ｋ以上
の熱伝導率が好ましい。
【００７２】
本発明の熱伝導性絶縁樹脂組成物には、密着性向上のためにカップリング剤を配合する
こともできる。また、難燃性付与のために水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを配
合することが出来る。また、イオン補足剤を配合することで吸湿時の絶縁信頼性を向上で
きる。またレベリング剤等も配合できる。
【００７３】
本発明の熱伝導性絶縁樹脂組成物は、組成物中に熱伝導絶縁信頼性充填剤（Ｃ）を均一
に分散するため溶剤を加えることが好ましい。
【００７４】
前記溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソプチルケト
ン、２-エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、
２−メトキシエタノールなどが好ましい。また、塗工時の乾燥速度を調整するために高沸
点溶剤を加えてもよい。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノンが好ましい。
【００７５】
熱伝導性絶縁樹脂組成物は、付加型ポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ硬化剤（Ｂ）
と、熱伝導性絶縁充填剤（Ｃ）と溶剤を攪拌混合することで製造することが好ましい。
【００７６】
攪拌混合には、例えば、スキャンデックス、ペイントコンディショナー、サンドミル、
らいかい機、三本ロールおよびビーズミルなどにより、またこれらを組み合わせて行うこ
とができる。さらに攪拌混合後に熱伝導性絶縁樹脂組成物から気泡を除去するために真空
脱泡することが好ましい。
【００７７】
本発明の熱伝導性接着シートは、基材上に熱伝導性絶縁樹脂組成物を塗工・乾燥するこ
とで形成した熱伝導性絶縁層を有するシートである。なお熱伝導性接着シートは熱伝導性
フィルム等と称されることもある。
【００７８】
塗工方法としては、公知の、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート
、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、ス
プレーコート、スピンコートなどを用いることができる。
【００７９】
基材は、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リイミドフィルムなどのプラスチックフィルムや、それらに離型処理したフィルム（以下
、剥離フィルムともいう）などを使用することができる。さらに、アルミニウム、銅、ス
テンレス、ベリリウム銅などの金属や、これらの合金の箔状物を基材として使用すること
ができる。
【００８０】
熱伝導性絶縁層の厚さは、適宜に決定しうるが、接着特性や熱伝導性などの観点より、
通常１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍとするのがよい。
【００８１】
本発明の熱伝導性接着シートは、放熱対象である電子部品と放熱部材を貼り付けるシー
トとして使用することが好ましい。使用方法としては両者を圧着して加熱することで強力
に密着できる。
【００８２】
電子部品は、例えばＬＥＤ用基板、ＩＣチップ、ハイブリッドパッケージ、マルチモジ
ュール、パワートランジスタ、プラスチックや集積回路などが挙げられる。
【００８３】
放熱部材は、例えば、熱伝導性基材の形成材としてアルミニウムや銅などの金属の箔状
物やシート状物などからなるヒートシンクや、その他の放熱機などが挙げられる。
【００８４】
本発明の熱伝導性絶縁樹脂組成物および熱伝導性接着シートは、上記の電子部品と放熱
部材との接着のみならず、建材、車両、航空機、船舶などの放熱部材の接着用途に幅広く
使用できる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権
利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、そ
れぞれ「重量部」および「重量％」を表し、Ｍｗは重量平均分子量を意味する。
【００８６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソ−株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）「Ｈ
ＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物
質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィ−である。本発明に
おける測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラ
ム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉ
ｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算
で行った。
【００８７】
［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカー
ボネートジオ−ル（クラレポリオール  Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−
１，５−ペンタンジオ−ル／１，６−ヘキサンジオ−ル＝９／１（モル比）の共重合ポリ
カーボネートジオ−ル：水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝２０００）２９２．１部
、主鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新
日本理化株式会社製）４４．９部、溶剤としてトルエン３５０部を仕込み、窒素気流下、
攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇
温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製：エポキシ当量＝１７５ｇ／ｅｑ）６２．９部、触
媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。
室温まで冷却後、側鎖用の酸無水物基含有化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸１１．
８部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで不揮発分が３
５％になるよう調整し、ポリエステル樹脂溶液を得た。本合成例によって得た付加型ポリ
エステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１２６００、実測による樹脂不揮発分の酸価は１
５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
［合成例２〜２９、比較合成例1〜７］
合成例の原料を表１〜３に記載した原料に代えた以外は、合成例１と同様に合成を行い
、ポリエステル樹脂を得た。
【００８９】
【表１】
0005857785.tif 000007
【００９０】
表中のモル比は、ポリオール化合物（ａ）の水酸基を１モルとしたときの各原料の官能
基比率を示した。
【００９１】
【表２】
0005857785.tif 000008
【００９２】
【表３】
0005857785.tif 000009
【００９３】
Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，６−ヘ
キサンジオ−ル＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオ−ル  （重量平均分子量
約２０００）
Ｔ−５６５２：旭化成ケミカルズ株式会社製：Ｃ5Ｃ6共重合ポリカーボネートジオ−ル（
数平均分子量約２０００）
ＵＨＣ５０−２００：宇部興産株式会社製：１，６−ヘキサンジオ−ル／カプロラクトン
＝５／５共重合ポリカーボネートジオ−ル（重量平均分子量約２０００）
ＵＣ−１００：宇部興産株式会社製：１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルベ−スのポリ
カーボネートジオ−ル重量平均分子量約１０００）
ＰＴＧ−２０００ＳＮ：保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール（数平
均分子量約２０００）
ＰＴＧ−Ｌ２０００：保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール（重量平
均分子量約２０００）
ＧＩ−２０００：日本曹達株式会社製：水素添加型ポリブタジエングリコール（重量平均
分子量約２１００）
Ｇ−２０００：日本曹達株式会社製：α，ω−ポリブタジエングリコール（重量平均分子
量約１８００）
Ｐｏｌｙ−ｉｐ：出光興産株式会社製：水酸基末端液状イソプレン（重量平均分子量約２
５００）
ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製：両末端カルビノ−ル変性型シリコ−ンオイル
（重量平均分子量約３０００）
Ｐ−１０４１：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸共重合ポリエステルポリオール（重量平均分子量約１０００）
Ｐ−２０４１：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸共重合ポリエステルポリオール（重量平均分子量約２０００）
Ｐ−２０１０：株式会社クラレ製：脂肪族ポリエステルポリオール（重量平均分子量約２
０００）
Ｃ−５９０：株式会社クラレ製：３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル／１，６−ヘキ
サンジオ−ル＝９／１（モル比）共重合ポリカーボネートジオ−ル（重量平均分子量約６
００）
ＴＨ：新日本理化株式会社製：テトラヒドロ無水フタル酸
ＨＮＡ−１００：新日本理化株式会社製：メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，
３−ジカルボン酸無水物
無水ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＳＡ：新日本理化株式会社製：無水コハク酸
ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＥＸ−２１６Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製：シクロヘキサンジメタノ−ルジグリシ
ジルエーテル
ＥＸ−２１４Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製：１，４−ブタンジオ−ルジグリシジル
エーテル
ＥＸ−２１２Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製：１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジ
ルエーテル
ＢＨＰＡ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン
ＤＭＢＡ：ジメチロ−ルブタン酸
ＴＭＰ：トリメチロ−ルプロパン
【００９４】
（実施例１）
合成例１で得られた付加型ポリエステル樹脂（Ａ）溶液の不揮発分１００部に対して、
熱伝導絶縁信頼性充填剤として、平均粒径１０μｍのアルミナ（アドマテック株式会社製
、ＡＯ−５０９）６００部を加えた。これに３ｍｍのガラスビ−ズ（ポッタ−ズ・バロテ
ィ−ニ株式会社製、ＧＢ６０３Ｍ）を加え、さらにメチルエチルケトンを加えて粘度を調
整し、ペイントコンディショナーで３時間を分散した。そして、得られた分散体を多官能
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＥＰ１０３１
Ｓ）２０部を加えることで熱伝導性絶縁樹脂組成物を得た。得られた熱伝導性絶縁樹脂組
成物を、コンマコーターを使用して剥離処理シート（厚さ７５μｍの離型処理ポリエチレ
ンテレフタレ−トフィルム）に塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が６５
μｍの熱伝導性接着シートを作製した。
【００９５】
（実施例２〜２９）
ポリエステル樹脂溶液をそれぞれ合成例２〜２９に変更した以外は、実施例１と同様に
行い熱伝導性接着シートを作成した。
【００９６】
（実施例３０〜３８、比較例１〜７）
実施例１の原料を表４または表５に記載された原料に変更した以外は、実施例１と同様
に行い熱伝導性接着シートを作成した。
【００９７】
【表４】
0005857785.tif 000010
【００９８】
【表５】
0005857785.tif 000011
【００９９】
ＥＰ１０３１Ｓ：ジャパンエポキシレジン株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂
ＡＯ−５０９：アドマテック株式会社製：酸化アルミニウム（平均粒径：１０μｍ）
Ｈグレ−ド：トクヤマ株式会社製：窒化アルミニウム（平均粒径：１.１μｍ）
ＰＴ１６０：モメンティブパフォ−マンスマテリアル株式会社製：窒化ホウ素（平均粒径
：１６μｍ）
パイロキスマ５３０１：協和化学株式会社製：酸化マグネシウム（平均粒径：２μｍ）
酸化亜鉛１種：ハクスイテック株式会社製：酸化亜鉛（平均粒径：０．５μｍ）
１１１０：三井金属株式会社製：銅粉
Ｅ−１０１１：東ソ−・シリカ株式会社製：シリカ
実施例および比較例で得られた熱伝導性接着シートについて、接着強度、半田浴耐性、加
湿半田浴耐性、絶縁信頼性、熱伝導特性を以下の方法で評価した。
【０１００】
（１）接着強度
幅２５ｍｍ×長さ１１０ｍｍの大きさの熱伝導性接着シートから剥離処理シートを剥が
し、銅とポリイミドで構成された２層ＣＣＬ（住友金属鉱山株式会社、Ｓ５２４−３８Ｅ
２１）のポリイミド面とアルミ板との間に挟み、１５０℃、２．０ＭＰＡの条件で１時間
圧着処理を行い、評価用試験片を作製した。評価用試験片を２５℃相対湿度５０％の雰囲
気下で、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍiｎでＴピ−ル剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃ
ｍ）を測定した。この試験は、常温使用時における接着層の接着強度を評価するものであ
り、結果を次の基準で判断した。
◎・・・「６（Ｎ／ｃｍ）  ＜  接着強度」
○・・・「４（Ｎ／ｃｍ）  ＜  接着強度  ≦  ６（Ｎ／ｃｍ）」
△・・・「２（Ｎ／ｃｍ）  ＜  接着強度  ≦  ４（Ｎ／ｃｍ）」
×・・・「接着強度  ≦  ２（Ｎ／ｃｍ）」
【０１０１】
（２）半田浴耐性
上記（１）と同様に試験片を作製し、２６０℃の溶融半田に、アルミ板面を接触させて
１分間浮かべた。その後、試験片の外観を目視で観察し、熱伝導性絶縁層の発泡、浮き、
剥がれ等の接着異常の有無を評価した。この試験は、半田接触時における熱伝導性絶縁層
の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐熱性の良好なものは、半田処理の前後で外
観が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する
。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎・・・「外観変化無し」
○・・・「小さな発泡がわずかに観察される」
△・・・「発泡が観察される」
×・・・「激しい発泡や剥がれが観察される」
【０１０２】
（３）加湿半田浴耐性
上記（１）と同様に試験片を作製し、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気で７２時間放置
して加湿させた後、２６０℃の溶融半田に、アルミ板面を接触させて１分間浮かべた。そ
の後、試験片の外観を目視で観察し、熱伝導性絶縁層の発泡、浮き、剥がれ等の接着異常
の有無を評価した。この試験は、加湿させた状態での半田接触時における熱伝導性絶縁層
の熱安定性を、外観で評価するものであり、耐湿熱性の良好なものは、外観が変化しない
のに対して、耐湿熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評
価結果を次の基準で判断した。
◎・・・「外観変化全く無し」
○・・・「外観変化ほとんど無し」
△・・・「発泡が観察される」
×・・・「激しい発泡や剥がれが観察される」
【０１０３】
（４）絶縁信頼性
幅６５ｍｍ×長さ６５ｍｍの大きさの熱伝導性接着シートから剥離処理シートを剥がし、
厚さが２５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン（株）製「カプトン１００Ｈ」］
とポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パタ−ン（導体パタ−ン幅／スペ−ス幅＝５０
μｍ／５０μｍ）印刷回路基板との間に挟み、１５０℃、２．０ＭＰＡの条件で１時間圧
着処理を行い、評価用試験片を作成した。この試験片の銅回路に、温度１３０℃、相対湿
度８５％の雰囲気下で直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、１００時間後の導体間
の絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎・・・絶縁抵抗値１０8Ω以上
○・・・絶縁抵抗値１０7以上１０8Ω未満
△・・・絶縁抵抗値１０6以上１０7Ω未満
×・・・絶縁抵抗値１０6Ω未満
【０１０４】
（５）熱伝導特性
６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさの熱伝導性接着シートを１５０℃、２．０ＭＰＡの条件で１
時間圧着処理を行い、評価用試験片を作製した。その後、剥離処理シートを剥がし、幅１
０ｍｍ×長さ１０ｍｍの試験片を切り出し、２５℃相対湿度５０％の雰囲気下で、周期加
熱法熱拡散率測定装置（アルバック理工製、ＦＴＣ−１）で熱拡散率を測定した。また、
１５０℃、２．０ＭＰＡの条件で１時間圧着処理した熱伝導シ−トの密度を水中置換法で
測定した。さらに、示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジ−株
式会社製）で、試験片の比熱容量を測定した。そして、サンプルの熱拡散率、密度、比熱
容量のデ−タから、評価用試験片の熱伝導率を算出した。評価基準は以下の通りである。
◎・・・熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・ｋ以上
○・・・熱伝導率０．５以上１．０Ｗ／ｍ・ｋ未満
△・・・熱伝導率０．２以上０．５Ｗ／ｍ・ｋ未満
×・・・熱伝導率０．２Ｗ／ｍ・ｋ未満
【０１０５】
【表６】
0005857785.tif 000012
【０１０６】
表６から明らかなように、本発明の実施例１〜３８は、接着特性、半田耐熱性および絶
縁信頼性をすべて満足している。
【０１０７】
一方、比較例１〜５は、付加型ポリエステル樹脂の主鎖に飽和また不飽和の環状構造と
酸無水物環を有する化合物（ｂ）を使用していないため、絶縁信頼性、半田耐熱性、接着
特性が著しく悪化した。また比較例６は、熱伝導性絶縁充填剤（Ｃ）が絶縁信頼性を持っ
ていない銅粉を使用しているため、絶縁信頼性、半田耐熱性、接着特性が良好であるもの
の、絶縁信頼性は全くない。また、比較例７には、熱伝導性絶縁充填剤ではないシリカを
使用しているため、半田耐熱性、絶縁信頼性が良好であるが、接着特性と熱伝導特性が著
しく悪化した。