(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子、または八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子から得られるＣｏ３Ｏ４粒子、または八面体形状の粒子を含むＣｏ３Ｏ４粒子およびリチウム塩が加熱され、
前記八面体形状は、全ての面が三角形の形状を有し、８つの面と６つの頂点を有する多面体形状であることを特徴とする、ＬｉＣｏＯ２材料の調製方法。
【請求項２】
八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子が八面体形状の粒子を含むＣｏ３Ｏ４粒子に変換され、Ｃｏ３Ｏ４粒子およびリチウム塩が加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃｏ（ＯＨ）２粒子の平均粒子径Ｄ５０が３−４０μｍの範囲である、請求項１に記載のＬｉＣｏＯ２材料の調製方法。
【請求項４】
Ｃｏ（ＯＨ）２粒子のタップ密度が１．７−２．８ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項１に記載のＬｉＣｏＯ２材料の調製方法。
【請求項５】
Ｃｏ（ＯＨ）２粒子の表面積が０．４−５ｍ２／ｇの範囲である、請求項１に記載のＬｉＣｏＯ２材料の調製方法。
【請求項６】
Ｃｏ３Ｏ４粒子の平均粒子径Ｄ５０が３−３０μｍの範囲である、請求項１に記載のＬｉＣｏＯ２材料の調製方法。
【請求項７】
Ｃｏ３Ｏ４粒子のタップ密度が１．８−３．０ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項１に記載のＬｉＣｏＯ２材料の調製方法。
【請求項８】
Ｃｏ３Ｏ４粒子の表面積が０．２−２０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１に記載のＬｉＣｏＯ２材料の調製方法。
【請求項９】
Ｌｉイオン電池における請求項１に記載のＬｉＣｏＯ２材料の使用。
【請求項１０】
ＬｉＣｏＯ２粒子の平均粒子径Ｄ５０が３−３０μｍの範囲である、請求項１に記載のＬｉＣｏＯ２材料の調製方法。
【請求項１１】
ＬｉＣｏＯ２粒子が八面体形状の粒子を含む、請求項１に記載のＬｉＣｏＯ２材料の調製方法。
【請求項１２】
ＬｉＣｏＯ２粒子のタップ密度が１．９−３．３ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項１に記載のＬｉＣｏＯ２材料の調製方法。
【請求項１３】
ＬｉＣｏＯ２粒子の表面積が０．１−０．６ｍ２／ｇの範囲である、請求項１に記載のＬｉＣｏＯ２材料の調製方法。
【請求項１４】
ＬｉＣｏＯ２粒子がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、およびＦからなる群から選択される１つ以上のドーパントを含む、請求項１に記載のＬｉＣｏＯ２材料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）はＬｉイオン電池（ＬＩＢ）における最も重要なカソード材料の１つである。ＬＩＢの電池性能はカソード材料に強く影響を受けるので、カソード材料として使用されるＬｉＣｏＯ２粒子の性質は非常に重要である。例えば、密度および粒子径分布、並びに粒子の不純物の最小量は、例えばＬＩＢのサイズ並びに安全性に影響する因子である。ＬｉＣｏＯ２粒子の典型的な合成は、過剰なリチウム塩の存在下で、空気中において高温（〜１０００℃）でコバルト酸化物または水酸化物前駆体およびリチウム塩を焼結する段階を含む。
【背景技術】
【０００２】
通常、ＬｉＣｏＯ２粒子の粒子径は、コバルト前駆体またはリチウム塩によってではなく、焼結工程によって決定される。所定の密度および粒子の粒子径を得るために、高いＬｉ／Ｃｏモル比でかつ長い焼結時間で小さな粒子径を有するコバルト前駆体から製造されたＬｉＣｏＯ２粒子は、微細な粒子が大きなものに凝集することに起因して、不規則な粒子形状を示す。焼結の後、形成された粒子は粉砕工程によって砕かれる必要がある。そのような工程の間、微細粒子が容易に形成され、形成されたＬｉＣｏＯ２粒子の粒子径および粒子径分布を制御することは難しい。
【０００３】
高いＬｉ／Ｃｏ比で製造されたＬｉＣｏＯ２カソード材料は、ＬＩＢのサイクリングの間に気体の生成量が増加する。円筒形の電池セルが製造されるときこの種の挙動は許容可能であるが、薄いアルミニウムホイルに包まれた積層電池を製造するときには望ましくない。したがって、気体生成に起因する前記問題を回避するために、ＬｉＣｏＯ２の典型的微細グレードがそのような用途に使用される。
【０００４】
さらに、良好な電池性能を有するカソード材料を製造するために、理論的に必要とされる比と比較して高いＬｉ／Ｃｏ比を使用しなくてはならないことからさらなるコストが生じる。焼結時間が長くなると、工程の生産性が減少し、これはまたカソード材料の製造工程に集中するエネルギーを増大させる。一方で、高いＬｉ／Ｃｏモル比はさらに焼結を強め、手作業の必要性および品質の確保のための粉砕の前の焼結固体物の検査の必要性が高まり、これがコストをさらに増大させる。ＬＩＢ技術は、例えば「Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｙｏｓｈｉｏ，Ｍ．；Ｂｒｏｄｄ，Ｒ．；Ｋｏｚａｗａ，Ａ．（Ｅｄｓ．），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  ２００９」に記載される。
【０００５】
ここに記載される最先端の技術にもかかわらず、コバルト前駆体材料およびＬｉＣｏＯ２カソード材料において、およびそのような材料の製造方法においてさらなる改良の必要性が存在する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｙｏｓｈｉｏ，Ｍ．；Ｂｒｏｄｄ，Ｒ．；Ｋｏｚａｗａ，Ａ．（Ｅｄｓ．），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  ２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）材料、およびその調製およびＬｉイオン電池におけるそれらの使用に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）材料を調製する方法に、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粒子およびその調製方法に、および水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）粒子およびその調製方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子、または本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２から得られるＣｏ３Ｏ４粒子、または本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ３Ｏ４粒子と、リチウム塩とが加熱される工程によって得られるＬｉＣｏＯ２粒子を含むＬｉＣｏＯ２材料に関する。材料は、特にＬｉイオン電池中のカソード材料として使用することができる。
【０００９】
本発明の一実施形態は、本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ３Ｏ４粒子、または本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子から得られる粒子に関する。Ｃｏ３Ｏ４粒子はＬｉＣｏＯ２材料の調製において特に前駆体として使用することができる。
【００１０】
本発明の一実施形態は、本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子に関する。Ｃｏ（ＯＨ）２粒子は、Ｃｏ３Ｏ４粒子の調製において、またはＬｉＣｏＯ２材料の調製において、特に前駆体として使用することができる。
【００１１】
添付される図面は本発明の記述の一部をなす。これらの図面は、これ以降与えられる実施例に関し、実施例に従って調製される材料の性質を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のＣｏ（ＯＨ）２粒子のＸＲＤパターンを示す。
【図２】実施例１のＣｏ（ＯＨ）２粒子のＳＥＭ像を示す。
【図３】実施例２のＣｏ３Ｏ４粒子のＳＥＭ像を示す。
【図４】実施例３のＣｏ３Ｏ４粒子のＳＥＭ像を示す。
【図５】実施例４のＬｉＣｏＯ２粒子のＸＲＤパターンを示す。
【図６】実施例４のＬｉＣｏＯ２粒子のＳＥＭ像を示す。
【図７】実施例５のＬｉＣｏＯ２粒子のＳＥＭ像を示す。
【図８】実施例６のＬｉＣｏＯ２粒子のＳＥＭ像を示す。
【図９】実施例７のＬｉＣｏＯ２粒子のＳＥＭ像を示す。
【図１０】実施例８のＺｒドープＬｉＣｏＯ２粒子のＳＥＭ像を示す。
【図１１】実施例８のドープＬｉＣｏＯ２粒子のＴｄｅの比較を示す。
【図１２】比較例１のＣｏ（ＯＨ）２粒子のＸＲＤパターンを示す。
【図１３】比較例１のＣｏ（ＯＨ）２粒子のＳＥＭ像を示す。
【図１４】比較例２のＣｏ３Ｏ４粒子のＳＥＭ像を示す。
【図１５】比較例３のＬｉＣｏＯ２粒子のＳＥＭ像を示す。
【図１６】比較例４のＬｉＣｏＯ２粒子のＳＥＭ像を示す。
【図１７】比較例５のＬｉＣｏＯ２粒子のＳＥＭ像を示す。
【図１８】比較例６のドープＬｉＣｏＯ２粒子のＴｄｅの比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は新規のタイプのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）材料に関する。この材料は、本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子、または本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２から得られるＣｏ３Ｏ４粒子、または本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ３Ｏ４粒子およびリチウム塩が加熱されるプロセスによって得られるＬｉＣｏＯ２粒子を含む。好ましくは、ＬｉＣｏＯ２粒子は本質的に八面体形状の粒子を含み、より好ましくは、基本的に、本質的に八面体形状の粒子からなる。この材料は特にカソード材料としてＬｉイオン電池において使用することができる。
【００１４】
本発明は、本質的に八面体形状の粒子を含む水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）粒子から得られる酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粒子にも関する。好ましくは、Ｃｏ３Ｏ４粒子が本質的に八面体形状の粒子を含み、より好ましくは、基本的に、本質的に八面体形状の粒子からなる。Ｃｏ３Ｏ４粒子は、ＬｉＣｏＯ２粒子の調製において前駆体として使用することができる。
【００１５】
本発明は、本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子にも関する。好ましくは、粒子は、基本的に、本質的に八面体形状の粒子からなる。Ｃｏ（ＯＨ）２粒子は、Ｃｏ３Ｏ４粒子の調製において、またはＬｉＣｏＯ２粒子の調製において前駆体として使用することができる。
【００１６】
本発明のＣｏ（ＯＨ）２粒子は、１つ以上のアニオン、例えば硫酸塩、塩化物、または硝酸塩、を含み、かつコバルト濃度が２０−３００ｇ／ｌの範囲であるコバルト溶液から、アンモニアを含む物質、例えば水酸化アンモニウム、および水酸化アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、を同時に反応させてコバルトイオンをＣｏ（ＯＨ）２沈殿物に沈殿させることによって調製することができる。好ましくは、コバルト濃度は７０−１７０ｇ／ｌの範囲である。アンモニアを含有する物質および水酸化アルカリ溶液の供給速度は、ｐＨを制御するために制御される。平衡濃度における水酸化アルカリ溶液とアンモニア含有物質との間の供給速度の比は、１−７の範囲にある。ｐＨは１０．０−１４．０、好ましくは１０．０−１２．５の範囲内に制御され、非沈殿コバルトイオンの量を最小化する。温度は、２０−７０℃の範囲内の選択された温度において本質的に一定に保たれる。十分な混合のために、反応懸濁液は回転速度が監視されたインペラによって混合される。沈殿した粒子はろ過され、高い温度のイオン交換水で洗浄され、空気中１００−１５０℃で乾燥される。
【００１７】
本発明のＣｏ３Ｏ４粒子は、上述の方法で製造されたＣｏ（ＯＨ）２粒子を空気中において１１０−１２００℃で０．５−２０時間焼成することによって調製することができる。好ましくは、粒子は５００−１０００℃で１−１０時間焼成される。形成された粒子は焼成プロセスの後スクリーニングされ、および／または粉砕されてよい。
【００１８】
本発明のＬｉＣｏＯ２粒子は、上述の方法で製造された前駆体としてのＣｏ（ＯＨ）２粒子をＬｉ塩粒子、好ましくはＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ粒子と、Ｌｉ／Ｃｏモル比０．９０−１．１０で、好ましくは０．９５−１．０５で混合することによって調製することができる。過剰なＬｉが使用される必要はないが、比は所定の性質に基づいて最適に選択することができる。他の実施形態によれば、本発明のＬｉＣｏＯ２粒子は、上述の方法で製造された前駆体としてのＣｏ３Ｏ４粒子をＬｉ塩粒子、好ましくはＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＯＨ粒子と、Ｌｉ／Ｃｏモル比０．９０−１．１０で、好ましくは０．９５−１．０５、より好ましくは１．００で混合することによって調製することができる。得られる混合物は、８００−１１００℃で１−１０時間空気中で、または他の酸素含有雰囲気で焼成される。焼成工程は、リチオ化プロセスと呼ばれる。形成された粒子は、リチオ化プロセスの後スクリーニングされ、および／または粉砕されてよい。
【００１９】
上述の方法で製造されたＣｏ（ＯＨ）２粒子は、粒子径分布（平均粒子径Ｄ５０を含む）、タップ密度（Ｔｄｅ）、表面積（ＳＡ）、不純物レベル（例えばナトリウムなどのアルカリ金属、および硫黄、塩化物、および窒化物からの１つ以上のアニオン）、および全体的な粒子モルフォロジーを含む、様々な物理的および化学的特性に関して分析された。レーザ回折によって測定された、平均粒子径Ｄ５０は、典型的には３−４０μｍの範囲、特に５−２０μｍの範囲で制御可能に決定された。タップ密度は、典型的には１．７−２．８ｇ／ｃｍ３の範囲に、特に１．９−２．３ｇ／ｃｍ３の範囲で制御可能であった。表面積は典型的には０．４−５ｍ２／ｇの範囲、特に１．０−２．０ｍ２／ｇの範囲で決定された。ナトリウムなどのアルカリ金属のレベルは、典型的には４００ｐｐｍ未満に、典型的には２００ｐｐｍ未満に、アニオンの各々、硫黄、塩素物、及び窒化物が典型的には０．１５％未満、特に０．０７％未満に制御可能であった。他の不純物は、沈殿法の間用いられる供給溶液に基づいて制御されてよい。Ｃｏ（ＯＨ）２粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像によって本質的に八面体の形状を有することが観察された。Ｃｏ（ＯＨ）２粒子の結晶構造および化学組成は粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および電位差滴定法によって決定された。典型的なＸＲＤは、Ｐ３ｍ１空間群を有する純粋なβ−Ｃｏ（ＯＨ）２相を示す。電位差滴定の結果、典型的には理論値である６３．４％に近いＣｏ−％値が得られる。
【００２０】
上述の方法によって製造されるＣｏ３Ｏ４粒子は、粒子径分布（平均粒子径Ｄ５０を含む）、タップ密度、表面積、不純物のレベル（例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属、および硫黄、塩化物、および窒化物などの１つ以上のアニオン）、および粒子全体のモルフォロジーを含む様々な物理的性質に関して分析された。レーザ回折によって測定された平均粒子径Ｄ５０は、典型的には３−３０μｍの範囲、特に５−２０μｍの範囲に制御可能であるよう決定された。タップ密度は、典型的には１．８−３．０ｇ／ｃｍ３の範囲に、特に２．１−２．６ｇ／ｃｍ３の範囲に制御可能であった。表面積は典型的には０．２−２０ｍ２／ｇの範囲、特に０．３−２．０ｍ２／ｇの範囲に決定された。ナトリウムなどのアルカリ金属のレベルは、典型的には４００ｐｐｍ未満に、特に２００ｐｐｍ未満に、硫黄、塩素物、及び窒化物からの各アニオンは、典型的には０．１０％未満、特に０．０３％未満に制御可能であった。他の不純物は、Ｃｏ（ＯＨ）２の沈殿法の間用いられる供給溶液に基づいて制御されてよい。焼成において典型的に形成される柔らかな塊に起因して粉砕の必要性が低減されるので、実行する可能性がある粉砕段階の間の汚染のリスクは低い。一実施形態において、Ｃｏ３Ｏ４粒子は本質的に八面体形状の粒子を含むことがＳＥＭ像から確定された。他の実施形態において、Ｃｏ３Ｏ４粒子は本質的に八面体形状の粒子を含まず不規則な形状の粒子を含むことがＳＥＭ像から確定された。Ｃｏ３Ｏ４粒子の結晶構造および化学組成は粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）および電位差滴定法によって決定された。典型的なＸＲＤは、Ｆｄ３ｍ空間群を有するスピネル結晶構造を有する純粋なＣｏ３Ｏ４相を示す。電位差滴定は、典型的には理論値７３．４％に近いＣｏ−％値を与える。
【００２１】
上述の方法で製造されたＬｉＣｏＯ２粒子は、粒子径分布（平均粒子径Ｄ５０を含む）、タップ密度、表面積、不純物のレベル（例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属、および硫黄、塩化物、および窒化物などの１つ以上のアニオン）、および粒子全体のモルフォロジーを含む様々な物理的性質に関して分析された。レーザ回折によって測定された平均粒子径Ｄ５０は、典型的には３−３０μｍの範囲、特に５−２０μｍの範囲に制御可能であるよう決定された。タップ密度は、典型的には１．９−３．３ｇ／ｃｍ３の範囲に、特に２．７−３．１ｇ／ｃｍ３の範囲に制御可能であった。表面積は典型的には０．１−０．６ｍ２／ｇの範囲、特に０．２−０．５ｍ２／ｇの範囲に決定された。ナトリウムなどのアルカリ金属のレベルは、典型的には４００ｐｐｍ未満に、特に２００ｐｐｍ未満に、硫黄、塩素物、及び窒化物からの各アニオンは、典型的には０．１０％未満、特に０．０２％未満に制御可能であった。他の不純物は、Ｃｏ（ＯＨ）２の沈殿法の間用いられる供給溶液に基づいて制御されてよい。焼成において典型的に形成される柔らかな塊に起因して粉砕の必要性が低減されるので、実行する可能性がある粉砕段階の間の汚染のリスクは低い。一実施形態において、ＬｉＣｏＯ２粒子は本質的に八面体形状の粒子を含むことがＳＥＭ像から確定された。他の実施形態において、ＬｉＣｏＯ２粒子は本質的に八面体形状の粒子を含まず不規則な形状の粒子を含むことがＳＥＭ像から確定された。ＬｉＣｏＯ２粒子の結晶構造および化学組成は粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）および電位差滴定法および原子吸光分光学法（ＡＡＳ）によって決定された。典型的なＸＲＤは、Ｒ３ｍ空間群を有する層状結晶構造を有する純粋なＬｉＣｏＯ２相を示す。電位差滴定は、典型的には理論値６０．２％に近いＣｏ−％値を与える。ＡＡＳは、典型的には理論値７．１％に近いＬｉ−％値を与える。
【００２２】
ＬｉＣｏＯ２粒子のｐＨおよび遊離Ｌｉ２ＣＯ３が測定された。ｐＨは、脱イオン水１００ｍｌ中にＬｉＣｏＯ２サンプル１ｇを含む懸濁液で測定された。遊離Ｌｉ２ＣＯ３は、脱イオン水１００ｍｌ中にＬｉＣｏＯ２サンプル２０ｇを混合してその後ろ過することによって測定された。ろ過された水溶液は、その後ＨＣｌ溶液を用いて２段階で滴定された。第１に、ＨＣｌは中立条件でフェノールフタレイン指示薬が変色するまで添加された。第２段階において、メチルオレンジが指示薬として使用された。酸性条件でメチルオレンジの色が変化するとき、第２段階を用いて、遊離Ｌｉ２ＣＯ３−％を得ることができる。ｐＨは、ＬｉＣｏＯ２粒子中の遊離した水酸化物相、例えばＬｉＯＨを表す。ｐＨおよび遊離Ｌｉ２ＣＯ３の両方がＬｉＣｏＯ２カソード材料を含む電池内の気体成分のレベルを表す。ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３は、セル電圧において電気化学的に分解されることができ、例えば酸素および二酸化炭素ガスを生成する。これら殆どが気体である生成物は、電池内の圧力を増加させ、かつ安全に関するさらなる問題を生じ得る。ＬｉＣｏＯ２粒子の調製法においてＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の形成を最小限にすることによって、圧力の増加および安全に関する問題を電池から排除することができる。典型的には、ｐＨは１０．１未満、特に９．７未満であり、遊離Ｌｉ２ＣＯ３は０．１％未満、特に０．０３％未満であった。
【００２３】
ＬｉＣｏＯ２粒子の電気化学的性質は、コインセル試験で測定された。コインセル試験の条件は以下の通りであった。コインセル：ＣＲ２０１６；アノード：リチウム；カソード：活性材料９５％、アセチレンブラック２％、ＰＶｄＦ３％；コーティング厚み１００μｍ、２０μｍＡｌホイル；圧力６ｔ／ｃｍ２でのプレス、カソードサイズ１ｃｍ２；電解質：１ＭのＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２）；セパレータ：ガラスフィルタ；充電：０．２ｍＡ／ｃｍ２（約０．１５Ｃ）、４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで；第１回目の放電：０．２ｍＡ／ｃｍ２、３．００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで；第２回目の放電：２．０ｍＡ／ｃｍ２、３．００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで；第３回目の放電：４．０ｍＡ／ｃｍ２、３．００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで；第４回目の放電：８．０ｍＡ／ｃｍ２、３．００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで；第５回目から第６０回目の放電：４．０ｍＡ／ｃｍ２、３．００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで。速度容量は８．０ｍＡ／ｃｍ２／０．２ｍＡ／ｃｍ２と決定される。典型的には、初期の充電容量は１５４ｍＡｈ／ｇ超、特に１５５ｍＡｈ／ｇ超であり、速度容量は８５％超、特に９５％超であり、サイクル性（５−３０）は、７０％超、特に９０％超であった。
【００２４】
八面体形状とは、８つの面と６つの頂点を有する多面体形状を意味する。全ての面は三角形の形状を有する。八面体の高さ、長さ、および奥行きは対向する頂点の３つの対の間の距離で決められる。規則的な八面体では、高さ：長さ：奥行きの比は１：１：１である。この場合、前述の比のうちどれかが０．３−３の範囲内にあるような歪みが許容される。面がボイドおよび節を含み得るような歪みも許容され、三角形の縁部は直線である必要がなく、曲線を含んでよい。本発明によれば、好ましくはＣｏ（ＯＨ）２の２０％超が、より好ましくは５０％超が本質的に八面体形状を有する。最も好ましくは、本質的に全ての粒子が本質的に八面体の形状を有する。
【００２５】
本発明によれば、低いＬｉ／Ｃｏ比でリチオ化が行われるとき、高い密度を有し、良好な電気化学的品質を有するＬｉＣｏＯ２粒子が得られる。典型的には、低いＬｉ／Ｃｏ比でリチオ化が行われるとき、形成される粒子の密度は低くなり、これは良好な性質を有するカソード材料に対して望ましくはない。さらに、本発明によれば、低いＬｉ／Ｃｏ比が用いられるとき、高い密度を有し、良好な電気化学的品質を有し、並びに電池内の圧力蓄積のリスクが低いＬｉＣｏＯ２粒子がリチオ化において用いられた。典型的には、リチオ化において形成される粒子の密度は、高いＬｉ／Ｃｏ比を用いることによって増加する。通常、これは電気化学的性質の低下および電池内の圧力蓄積のリスクの増加をもたらす。加えて、Ｌｉ／Ｃｏ比が高いことによって、リチオ化において形成された粒子の粒子径分布およびモルフォロジーの制御に困難をもたらし、かつ典型的にはリチオ化の間に形成される固い塊に起因して粉砕の間汚染のリスクが増加する。本発明によれば、リチオ化において形成されたＬｉＣｏＯ２粒子のモルフォロジーは、コバルト前駆体粒子のものと比較して本質的に同じに保持され得る。好ましくは、２０％超、より好ましくは５０％超、最も好ましくは実質的に全てのＬｉＣｏＯ２粒子はコバルト前駆体粒子のものと比較して同じモルフォロジーを有する。
【００２６】
本発明によれば、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子はリチオ化の後そのモルフォロジーが本質的に同じに保たれて形成され得る。さらに、本発明によれば、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子は、高い密度と良好な電気化学的品質を有するＬｉＣｏＯ２粒子を得るための前駆体として使用され得るよう形成されてよい。さらに、本発明によれば、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子は、高い密度と良好な電気化学的品質とを有し、かつ電池内の圧力蓄積のリスクが低いＬｉＣｏＯ２粒子を得るための前駆体として使用され得るよう形成されてよい。
【００２７】
本発明によれば、Ｃｏ３Ｏ４粒子はリチオ化の後モルフォロジーが本質的に同じに保持されて形成され得る。さらに、本発明によれば、Ｃｏ３Ｏ４粒子は高い密度と良好な電気化学的品質を有するＬｉＣｏＯ２粒子を得るための前駆体として使用され得るよう形成されてよい。さらに、本発明によれば、Ｃｏ３Ｏ４粒子は、高い密度と良好な電気化学的品質とを有し、かつ電池内の圧力蓄積のリスクが低いＬｉＣｏＯ２粒子を得るための前駆体として使用され得るよう形成されてよい。
【００２８】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、およびＦの群から選択される１つ以上のドーパントをＬｉＣｏＯ２粒子中に添加することができる。ドーパントは、沈殿段階、焼成段階、リチオ化段階、およびリチオ化の後の分離段階を含む１つ以上の段階において添加することができる。ドーパントの濃度は、好ましくはＣｏに対して０．０５−５ｍｏｌ−％の範囲である。一般的にドーパントはＬＩＢ中のカソード材料の性能に関して重要である。ドーパントは、例えば熱および高電圧に対する安定性を改良するために、並びにカソード材料の容量低下を最小化するために、添加される。通常カソード材料の、例えばタップ密度などの物理的性質は、ドーパントが添加されるとき、低下する。本発明の一実施形態において、ドープされたＬｉＣｏＯ２粒子のタップ密度は非ドープ粒子のものと比較して最大５％低下する。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例は、本発明によるＣｏ（ＯＨ）２粒子、Ｃｏ３Ｏ４粒子、およびＬｉＣｏＯ２粒子の調製および性質を説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を制限することを意図しない。
【００３０】
実施例１．本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子の調製
Ｃｏ（ＯＨ）２粒子は塩化コバルト溶液（８０ｇ／ｌ）、水酸化アンモニウム溶液（２２０ｇ／ｌ）および水酸化ナトリウム溶液（２２０ｇ／ｌ）を供給することによって１５０リットルの反応器中で沈殿された。水酸化ナトリウム溶液および水酸化アンモニウム溶液の供給速度は、溶液から全てのコバルトイオンが沈殿するように、１０．０−１２．５のレベルのｐＨを保つように制御された。水酸化ナトリウムと水酸化アンモニウムとの間の供給速度の比は２−４の範囲であった。温度は４０℃で一定に保たれた。反応器中での攪拌は制御された（８０ｒｐｍ）。沈殿した粒子はオーバーフローにより連続して集められた。沈殿した粒子は濾過され、熱イオン交換水で洗浄され、空気中１１０℃で乾燥された。
【００３１】
Ｐ３ｍ１空間群を有する十分に結晶化したβ−Ｃｏ（ＯＨ）２相が、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって観察された（図１）。不純物相は観察されなかった。電位差滴定法により決定されたＣｏ−％である６２．９％という値は、不純物がない純粋なＣｏ（ＯＨ）２相の形成に関してさらなる証拠を与えた。ＳＥＭ像は、形成されたＣｏ（ＯＨ）２粒子が平滑な表面構造を有する高密度のものであり、粒子が本質的に八面体形状の粒子を含んでいたことを示す（図２）。形成されたＣｏ（ＯＨ）２粒子の平均粒子径Ｄ５０は１５．７μｍであり、Ｄ１０およびＤ９０の値は各々５．７μｍおよび３１．７μｍであった。形成されたＣｏ（ＯＨ）２粒子のタップ密度（Ｔｄｅ）は２．２９ｇ／ｃｍ３のレベルであり、表面積（ＳＡ）は１．５ｍ２／ｇの低さであった。この実施例において形成された粒子は、これ以降の実施例において前駆体として用いられる。
【００３２】
実施例２．本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ３Ｏ４粒子の調製
Ｃｏ３Ｏ４粒子は実施例１に記載される方法で調製されたが、本質的に八面体形状の粒子を含む形成されたＣｏ（ＯＨ）２粒子は空気中７００℃で２時間さらに焼成された。この実施例は、本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子のモルフォロジーおよび物理的性質が、焼成プロセスによって形成されるＣｏ３Ｏ４粒子のモルフォロジーおよび物理的性質に強く影響し得ることを示す。
【００３３】
スピネル結晶構造（Ｆｄ３ｍ空間群）を有するＣｏ３Ｏ４粒子は、焼成プロセスによって形成された。Ｃｏ−％が７４．２％であることは、Ｃｏ（ＯＨ）２相がＣｏ３Ｏ４相に変換されることに関してさらなる証拠を与えた。粒子のモルフォロジーおよび物理的性質が焼結の後本質的に同じであったので、焼成の間に粒子の僅かな焼結が起こったといえる。このことは、以下のデータからも分かる。ＳＥＭ像はＣｏ３Ｏ４粒子が本質的に八面体形状の粒子を含んでいたことを示す（図３）。Ｄ５０、Ｄ１０、およびＤ９０の値は各々１５．５μｍ、５．４μｍ、および３１．１μｍであった。Ｔｄｅは２．２６ｇ／ｃｍ３であり、ＳＡは１．６ｍ２／ｇであった。これらの値は実施例１の値と実質的に同じである（表１）。この実施例において形成された粒子は、これ以降の実施例において前駆体として使用される。
【００３４】
実施例３．本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子からの、変更されたモルフォロジーを有するＣｏ３Ｏ４粒子の調製
Ｃｏ３Ｏ４粒子は実施例１に記載される方法で調製されたが、本質的に八面体形状の粒子を含む形成されたＣｏ（ＯＨ）２粒子は空気中９００℃で２時間さらに焼成された。この実施例は、焼成プロセスによって形成されたＣｏ３Ｏ４粒子のモルフォロジーおよび物理的性質が、プロセス条件によって変更され得ることを示す。
【００３５】
スピネル結晶構造（Ｆｄ３ｍ空間群）を有するＣｏ３Ｏ４粒子が焼成プロセスにより形成された。Ｃｏ−％が７４．２％であることは、Ｃｏ（ＯＨ）２相がＣｏ３Ｏ４相に変換されることに関してさらなる証拠を与えた。粒子のモルフォロジーおよび物理的性質が焼結の間に変化したので、焼成の間に粒子の焼結が起こったといえる。このことは、以下のデータからも分かる。ＳＥＭ像はＣｏ３Ｏ４粒子が本質的に八面体形状の粒子ではなく不規則な形状の粒子を含んでいたことを示す（図４）。Ｄ５０、Ｄ１０、およびＤ９０の値は各々１４．４μｍ、６．４μｍ、および２６．０μｍであった。Ｔｄｅは２．５６ｇ／ｃｍ３であり、ＳＡは０．５５ｍ２／ｇであった。実施例１および実施例２の値（表１）と比較して、粒子径分布は狭く、Ｔｄｅは高く、ＳＡは低かった。この実施例で形成された粒子は、これ以降の実施例において前駆体として使用される。
【００３６】
実施例４．実施例１のＣｏ（ＯＨ）２粒子からの、本質的に八面体形状の粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子の調製
実施例１に示される方法により調製されたＣｏ（ＯＨ）２粒子は、Ｌｉ／Ｃｏモル比１．００でＬｉ２ＣＯ３粒子と十分に混合された。得られた混合物はさらに、空気中１０００℃で５時間焼成された。この焼成プロセスは、リチオ化プロセスと呼ばれる。この実施例は、本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子のモルフォロジーおよび物理的性質が、リチオ化プロセスによって形成されるＬｉＣｏＯ２粒子のモルフォロジーおよび物理的性質に強く影響し得ることを示す。
【００３７】
層状結晶構造（Ｒ３ｍ空間群）を有するＬｉＣｏＯ２粒子がリチオ化プロセスによって形成された（図５）。Ｃｏ（ＯＨ）２およびＣｏ３Ｏ４の痕跡は観察されなかった。Ｃｏ−％およびＬｉ−％（原子吸光分光によって測定されたＬｉ）は各々５９．７％および７．０％であり、これはＬｉＣｏＯ２粒子の形成をさらに裏付ける。粒子のモルフォロジーは、リチオ化の後実質的に同じままであった。粒子の物理的性質は、リチオ化によって多少変化した。これらは以下のデータに見ることができる。ＳＥＭ像は形成されたＬｉＣｏＯ２粒子が本質的に八面体形状の粒子を含んでいたことを示す（図６）。Ｄ５０、Ｄ１０、およびＤ９０の値は各々１３．８μｍ、５．９μｍ、および２５．９μｍであった。Ｔｄｅは２．８８ｇ／ｃｍ３であり、ＳＡは０．４１ｍ２／ｇであった。上述の結果は、実施例１の値（表１）と比較したとき、リチオ化に起因して、粒子径分布が狭くなり、粒子の高密度化が起こることを示す。
【００３８】
ｐＨおよび遊離Ｌｉ２ＣＯ３が前述したように測定された。ｐＨおよび遊離Ｌｉ２ＣＯ３の双方が、電池中の気体成分の量についての指標を与える。形成されたＬｉＣｏＯ２粒子のｐＨおよび遊離Ｌｉ２ＣＯ３は９．６６および０．０１７％であった。これらの値は、本質的に八面体形状の粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子を含む電池内に蓄積される圧力のリスクが低いことを示している。
【００３９】
コインセル試験が前述したように実施された。コインセル試験は、高い初期充電容量（１５５．０ｍＡｈ／ｇ）、良好な速度容量（９６．５％）、および良好なサイクル性（９０．１％、５−３０；７４．６％、５−６０）を示した。これらの結果は、本質的に八面体形状の粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子がＬＩＢのカソード材料として良好な電気化学的品質を有することを示す。
【００４０】
実施例５．実施例１のＣｏ（ＯＨ）２粒子からの、変更されたモルフォロジーを有するＬｉＣｏＯ２粒子の調製
実施例１に示される方法により調製されたＣｏ（ＯＨ）２粒子は、Ｌｉ／Ｃｏモル比１．０４でＬｉ２ＣＯ３粒子と十分に混合された。得られた混合物はさらに、空気中１０５０℃で５時間焼成された。この実施例は、リチオ化プロセスによって形成されるＬｉＣｏＯ２粒子のモルフォロジーおよび物理的性質が製造条件によって変更され得るが、形成された粒子はカソード材料として同様に良好な特性を有することを示す。
【００４１】
層状結晶構造（Ｒ３ｍ空間群）を有するＬｉＣｏＯ２粒子がリチオ化プロセスによって形成された。Ｃｏ（ＯＨ）２およびＣｏ３Ｏ４の痕跡は観察されなかった。Ｃｏ−％およびＬｉ−％は各々５９．３％および７．３％であり、これはＬｉＣｏＯ２粒子の形成をさらに裏付ける。粒子のモルフォロジーおよび物理的性質は、リチオ化によって変更された。これらのことは以下のデータに見ることができる。ＳＥＭ像はＬｉＣｏＯ２粒子が本質的に八面体形状の粒子を含むことなく、不規則な形状の粒子を含んでいたことを示す（図７）。Ｄ５０、Ｄ１０、およびＤ９０の値は各々１４．７μｍ、８．４μｍ、および２６．６μｍであった。Ｔｄｅは２．７８ｇ／ｃｍ３であり、ＳＡは０．１６ｍ２／ｇであった。上述の結果は、実施例１の水酸化物の値と比較したとき粒子径分布が狭くなり、粒子の高密度化が起こっているが、実施例４のＬｉＣｏＯ２の値と比較したとき粒子径が増加し粒子の密度が減少していることを示す（表１）。
【００４２】
ｐＨおよび遊離Ｌｉ２ＣＯ３は各々９．６３および０．０２４％であった。これらの値はどちらも、電池内に蓄積される圧力のリスクが低いことを示している。コインセル試験が本明細書に記載されるように実施された。コインセル試験により、高い初期充電容量（１５７．８ｍＡｈ／ｇ）および中程度の速度容量（８９．５％）が示された。これらの結果は、本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子から調製されるＬｉＣｏＯ２粒子が、ＬＩＢ用のカソード材料として同様に良好な電気化学的特性を有することを示す。
【００４３】
実施例６．実施例２のＣｏ３Ｏ４粒子からの、変更されたモルフォロジーを有するＬｉＣｏＯ２粒子の調製
実施例２に示される方法により調製されたＣｏ３Ｏ４粒子は、Ｌｉ／Ｃｏモル比１．００でＬｉ２ＣＯ３粒子と十分に混合された。得られた混合物はさらに、空気中１０００℃で５時間焼成された。この実施例は、リチオ化プロセスによって形成されるＬｉＣｏＯ２粒子のモルフォロジーおよび物理的性質が製造条件によって変更され得るが、形成された粒子はカソード材料として同様に良好な特性を有することを示す。
【００４４】
層状結晶構造（Ｒ３ｍ空間群）を有するＬｉＣｏＯ２粒子がリチオ化プロセスによって形成された。Ｃｏ３Ｏ４の痕跡は観察されなかった。Ｃｏ−％およびＬｉ−％は各々５９．７％および７．０％であり、これはＬｉＣｏＯ２粒子の形成をさらに裏付ける。粒子のモルフォロジーおよび物理的性質は、リチオ化によって変更された。これらのことは以下のデータに見ることができる。ＳＥＭ像はＬｉＣｏＯ２粒子が本質的に八面体形状の粒子を含むことなく、不規則な形状の粒子を含んでいたことを示す（図８）。Ｄ５０、Ｄ１０、およびＤ９０の値は各々１８．５μｍ、７．５μｍ、および３８．１μｍであった。Ｔｄｅは３．０１ｇ／ｃｍ３であり、ＳＡは０．２１ｍ２／ｇであった。上述の結果は、実施例２の酸化物の値と比較したとき、並びに実施例４のＬｉＣｏＯ２の値と比較したとき粒子径が増加し粒子の高密度化が起こることを示す（表１）。
【００４５】
ｐＨおよび遊離Ｌｉ２ＣＯ３は各々９．８３および０．０４６％であった。これらの値は実施例４の値と比較して高いが、やはり電池内に蓄積される圧力のリスクが低いことを示している。コインセル試験が本明細書に記載されるように実施された。コインセル試験により、高い初期充電容量（１５６．８ｍＡｈ／ｇ）および中程度の速度容量（８８．２％）が示された。これらの結果は、本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ３Ｏ４粒子から調製されるＬｉＣｏＯ２粒子が、ＬＩＢ用のカソード材料として同様に良好な電気化学的特性を有することを示す。
【００４６】
実施例７．実施例３のＣｏ３Ｏ４粒子からの、変更されたモルフォロジーを有するＬｉＣｏＯ２粒子の調製
実施例３に示される方法により調製されたＣｏ３Ｏ４粒子は、Ｌｉ／Ｃｏモル比０．９８でＬｉ２ＣＯ３粒子と十分に混合された。得られた混合物はさらに、空気中１０００℃で５時間焼成された。この実施例は、リチオ化プロセスによって形成されるＬｉＣｏＯ２粒子のモルフォロジーおよび物理的性質が製造条件によって変更され得るが、カソード材料として同様に良好な特性を有することを示す。
【００４７】
層状結晶構造（Ｒ３ｍ空間群）を有するＬｉＣｏＯ２粒子がリチオ化プロセスによって形成された。Ｃｏ３Ｏ４の痕跡は観察されなかった。Ｃｏ−％およびＬｉ−％は各々６０．０％および６．９％であり、これはＬｉＣｏＯ２粒子の形成をさらに裏付ける。粒子のモルフォロジーおよび物理的性質は、リチオ化プロセスによって変更された。これらのことは以下のデータに見ることができる。ＳＥＭ像はＬｉＣｏＯ２粒子が本質的に八面体形状の粒子を含むことなく、不規則な形状の粒子を含んでいたことを示す（図９）。Ｄ５０、Ｄ１０、およびＤ９０の値は各々１７．７μｍ、７．７μｍ、および３２．７μｍであった。Ｔｄｅは２．９４ｇ／ｃｍ３であり、ＳＡは０．２７ｍ２／ｇであった。上述の結果は、実施例３の酸化物の値と比較したとき、並びに実施例４のＬｉＣｏＯ２の値と比較したとき粒子径が増加し粒子の高密度化が起こることを示す（表１）。
【００４８】
ｐＨおよび遊離Ｌｉ２ＣＯ３は各々９．９０および０．０６１％であった。これらの値は実施例４の値と比較して高いが、やはり電池内に蓄積される圧力のリスクが低いことを示している。コインセル試験が本明細書に記載されるように実施された。コインセル試験により、高い初期充電容量（１５４．９ｍＡｈ／ｇ）および中程度の速度容量（８７．４％）が示された。これらの結果は、本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子から調製されるＬｉＣｏＯ２粒子が、ＬＩＢ用のカソード材料として良好な電気化学的特性を有することを示す。
【００４９】
実施例８．実施例１のＣｏ（ＯＨ）２粒子からの本質的に八面体形状の粒子を含むドープされたＬｉＣｏＯ２粒子の調製
ドープされたＬｉＣｏＯ２粒子は実施例４に示される方法によって調製されたが、０．２ｍｏｌ−％のドーパント（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ＋Ｔｉ、Ｍｇ＋Ａｌ、Ａｌ＋Ｚｒ、Ｆ、Ｃａ、Ｓｒ）が、Ｌｉ２ＣＯ３との混合の前に、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子と十分混合された。ドーパントは、ＬｉＦとしてのＦ、および水酸化物としてのＣａおよびＳｒを除いて、酸化物として添加された。この実施例は、本質的に八面体形状の粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子のモルフォロジーおよび物理的性質が、たとえドーパントが添加されたとしても、本質的に変わらないことを示す。
【００５０】
層状結晶構造（Ｒ３ｍ空間群）を有するドープされたＬｉＣｏＯ２粒子がリチオ化プロセスによって形成された。Ｃｏ（ＯＨ）２またはＣｏ３Ｏ４の痕跡は観察されなかった。ＳＥＭ像はＬｉＣｏＯ２粒子が本質的に八面体形状の粒子を含んでいたことを示す（図１０）。ドープされたＬｉＣｏＯ２粒子の密度は、実施例４の非ドープＬｉＣｏＯ２粒子の密度と比較して若干低いのみであった。ドープされた粒子のＴｄｅは、非ドープ粒子のＴｄｅと比較して最大５％減少した（図１１）。これらの結果は、１つ以上のドーパントを、本質的に八面体形状の粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子に容易に添加することができることを示す。
【００５１】
以下の比較例は、典型的な従来技術製品の調製および性質を示す。
【００５２】
比較例１．八面体形状の粒子を持たない比較例のＣｏ（ＯＨ）２粒子の調製
Ｃｏ（ＯＨ）２粒子は、硫酸コバルト溶液（８０ｇ／ｌ）、水酸化アンモニウム溶液（２２０ｇ／ｌ）、および水酸化ナトリウム溶液（２２０ｇ／ｌ）をその内部に導入することによって、１５０リットル反応器内で調製された。水酸化ナトリウム溶液および水酸化アンモニウム溶液の供給速度は、溶液から全てのコバルトイオンを沈殿するようにｐＨを１０．０−１２．５のレベルに保持するために制御された。水酸化ナトリウムと水酸化アンモニウムとの間の供給速度の比は３−５の範囲であった。温度は、６５℃で一定に保たれた。反応器内での混合は制御された（２４０ｒｐｍ）。沈殿された粒子はオーバーフローとして連続して収集された。沈殿された粒子は濾過され、熱いイオン交換水で洗浄され、かつ空気中１１０℃で乾燥された。この比較例は、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子がその分野で典型的な粒子としてみなされ得ることを示す。
【００５３】
Ｐ３ｍ１空間群を有する結晶化度が高いβ−Ｃｏ（ＯＨ）２相が、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって観察された（図１２）。不純物相は観察されなかった。Ｃｏ−％は６２．７％であり、これは不純物を含まない純粋なＣｏ（ＯＨ）２の形成をさらに裏付ける。形成されたＣｏ（ＯＨ）２粒子のモルフォロジーおよび物理的性質は、実施例１で得られたものと比較して明らかに相違するものだった。ＳＥＭ像は形成されたＣｏ（ＯＨ）２粒子が密なものではなく、表面にボイドを有し、粒子が八面体形状の粒子を含むことなく、不規則な粒子を含んでいたことを示す（図１３）。Ｄ５０、Ｄ１０、およびＤ９０の値は各々１１．０μｍ、１．１μｍ、および２０．５μｍであった。Ｔｄｅは１．５３ｇ／ｃｍ３であり、ＳＡは２．４ｍ２／ｇであった。実施例１の値と比較して形成された粒子の粒子径は小さく、Ｔｄｅは低く、かつＳＡは高い（表１）。これらの結果は、本質的に八面体形状の粒子が実施例１に記載されるように形成されるとき、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子の性質が優れていることを示す。さらなる利点が、ＬｉＣｏＯ２粒子がＣｏ（ＯＨ）２粒子から調製される実施例において示される。
【００５４】
比較例２．八面体形状の粒子を持たない比較例のＣｏ３Ｏ４粒子の調製
Ｃｏ３Ｏ４粒子は比較例１に示された方法によって調製されたが、形成されたＣｏ（ＯＨ）２粒子は空気中２時間９００℃でさらに焼成された。この比較例は、Ｃｏ３Ｏ４粒子がその分野で典型的な粒子としてみなされ得ることを示す。
【００５５】
スピネル結晶構造（Ｆｄ３ｍ空間群）を有するＣｏ３Ｏ４相が形成された。Ｃｏ−％は７３．２％であり、これはＣｏ（ＯＨ）２相がＣｏ３Ｏ４相に変換されたことをさらに裏付ける。焼成の後粒子のモルフォロジーおよび物理的性質は本質的に同じであったので、焼成の間に粒子の有意ではない焼結が起こったといえる。このことは以下のデータに見ることができる。ＳＥＭ像は形成されたＣｏ３Ｏ４粒子が密なものではなく、表面にボイドを有し、粒子が八面体形状の粒子を含むことなく、不規則な粒子を含んでいたことを示す（図１４）。Ｄ５０、Ｄ１０、およびＤ９０の値は各々１１．９μｍ、２．３μｍ、および２０．７μｍであった。Ｔｄｅは１．６４ｇ／ｃｍ３であり、ＳＡは２．２ｍ２／ｇであった。これらの値は比較例１で得られた値と本質的に同じであるが、実施例２および実施例３の値と比較して形成された粒子は小さく、Ｔｄｅは低く、かつＳＡは高い（表１）。これらの結果は、本質的に八面体形状の粒子が実施例２および３に記載されるように形成されたとき、Ｃｏ３Ｏ４粒子の性質が優れていることを示す。さらなる利点が、ＬｉＣｏＯ２粒子がＣｏ３Ｏ４粒子から調製される実施例において示される。
【００５６】
比較例３．比較例１のＣｏ（ＯＨ）２粒子からの八面体形状の粒子を持たない比較例のＬｉＣｏＯ２粒子の調製
比較例１に示される方法により調製されたＣｏ（ＯＨ）２粒子は、Ｌｉ／Ｃｏモル比１．００でＬｉ２ＣＯ３粒子と十分に混合された。得られた混合物はさらに、空気中１０００℃で５時間焼成された。この比較例は、実施例４と同じＬｉ／Ｃｏ比および同じ温度を用いたが、八面体形状の粒子を持たないＣｏ（ＯＨ）２粒子から調製されたＬｉＣｏＯ２粒子を示す。
【００５７】
層状結晶構造（Ｒ３ｍ空間群）を有するＬｉＣｏＯ２粒子がリチオ化プロセスによって形成された。Ｃｏ（ＯＨ）２またはＣｏ３Ｏ４の痕跡は観察されなかった。Ｃｏ−％およびＬｉ−％は各々５９．７％および７．１％であり、これはＬｉＣｏＯ２粒子の形成をさらに裏付ける。粒子のモルフォロジーおよび物理的性質は、リチオ化プロセスによって変更された。これらのことは以下のデータに見ることができる。ＳＥＭ像はＬｉＣｏＯ２粒子が本質的に八面体形状の粒子を含むことなく、不規則な形状の粒子を含んでいたことを示す（図１５）。Ｄ５０、Ｄ１０、およびＤ９０の値は各々１２．３μｍ、３．６μｍ、および２１．５μｍであった。Ｔｄｅは２．５３ｇ／ｃｍ３であり、ＳＡは０．５７ｍ２／ｇであった。上述の結果は、比較例１のＣｏ（ＯＨ）２の値と比較したとき粒子径が増加し粒子の高密度化が起こるが、実施例４〜７のＬｉＣｏＯ２の値と比較したとき、粒子の密度が明らかに少ないことを示す（表１）。後者は、本質的に八面体形状の粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子、並びにその調製方法が本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子の利点を明らかに示す。
【００５８】
ｐＨおよび遊離Ｌｉ２ＣＯ３は各々９．７７および０．０２８％であった。これらの値は実施例４の値と比較して高いが、やはり電池内に蓄積される圧力のリスクが低いことを示している。コインセル試験により、中程度の初期充電容量（１５４．１ｍＡｈ／ｇ）および良好な速度容量（９６．６％）および中程度のサイクル性（８８．９％、５−３０；７５．８％、５−６０）が示された。これらの結果は実施例４の値と比較して若干低く、良好であるが若干低い電気化学特性を示す。
【００５９】
この比較例および実施例４〜７は、八面体形状の粒子を含まない電気化学的に良好な性質を有するＬｉＣｏＯ２粒子が低いＬｉ／Ｃｏモル比で調製され得るが、粒子の密度は非常に低いレベルのままであることを示した。本質的に八面体形状の粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子並びにその調製方法が本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子は、高密度および良好な電気化学的性質の、双方の性質を有するという選択を粒子に与える。
【００６０】
比較例４．比較例２のＣｏ３Ｏ４粒子からの八面体形状の粒子を持たない比較例のＬｉＣｏＯ２粒子の調製
比較例２に示される方法により調製されたＣｏ３Ｏ４粒子は、Ｌｉ／Ｃｏモル比１．００でＬｉ２ＣＯ３粒子と十分に混合された。得られた混合物はさらに、空気中１０００℃で５時間焼成された。この比較例は、実施例４と同じＬｉ／Ｃｏ比および同じ温度を用いるが、ただし八面体形状の粒子を持たないＣｏ３Ｏ４粒子から調製されたＬｉＣｏＯ２粒子を示す。
【００６１】
層状結晶構造（Ｒ３ｍ空間群）を有するＬｉＣｏＯ２粒子がリチオ化プロセスによって形成された。Ｃｏ３Ｏ４の痕跡は観察されなかった。Ｃｏ−％およびＬｉ−％は各々５９．８％および７．０％であり、これはＬｉＣｏＯ２粒子の形成をさらに裏付ける。粒子のモルフォロジーおよび物理的性質は、リチオ化プロセスによって変更された。これらのことは以下のデータに見ることができる。ＳＥＭ像はＬｉＣｏＯ２粒子が本質的に八面体形状の粒子を含むことなく、不規則な形状の粒子を含んでいたことを示す（図１６）。Ｄ５０、Ｄ１０、およびＤ９０の値は各々１２．１μｍ、４．８μｍ、および２１．３μｍであった。Ｔｄｅは２．６１ｇ／ｃｍ３であり、ＳＡは０．３２ｍ２／ｇであった。上述の結果は、比較例２のＣｏ３Ｏ４の値と比較したとき粒子径が増加し粒子の高密度化が起こるが、実施例４〜７のＬｉＣｏＯ２の値と比較したとき、粒子の密度が明らかに少ないことを示す（表１）。後者は、本質的に八面体形状の粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子、並びにその調製方法が本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子の利点を明らかに示す。
【００６２】
ｐＨおよび遊離Ｌｉ２ＣＯ３は各々９．５６および０．０１３％であった。これらの値は実施例４〜７の値と比較して低く、電池内に蓄積される圧力のリスクが低いことを示している。コインセル試験により、中程度の初期充電容量（１５４．１ｍＡｈ／ｇ）、良好な速度容量（９７．５％）および中程度のサイクル性（８８．７％、５−３０）が示された。これらの結果は実施例４の値と比較して若干低く、良好であるが若干低い電気化学特性を示す。
【００６３】
この比較例および実施例４〜７は、八面体形状の粒子を含まない電気化学的に良好な性質を有するＬｉＣｏＯ２粒子が低いＬｉ／Ｃｏモル比１．００で調製され得るが、粒子の密度は非常に低いレベルのままであることを示した。本質的に八面体形状の粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子並びにその調製方法が本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子は、高密度および良好な電気化学的性質の、双方の性質を有するという選択を粒子に与える。
【００６４】
比較例５．粉砕段階を含む、比較例２のＣｏ３Ｏ４粒子からの八面体形状の粒子を持たない比較例のＬｉＣｏＯ２粒子の調製
比較例２に示される方法により調製されたＣｏ３Ｏ４粒子は、ジェットミルによって粉砕され１．４μｍというＤ５０が得られた。粉砕されたＣｏ３Ｏ４粒子はＬｉ／Ｃｏモル比１．０５でＬｉ２ＣＯ３粒子と十分に混合された。得られた混合物はさらに、空気中１０００℃で５時間焼成された。この比較例は、ＬｉＣｏＯ２粒子が過剰量のＬｉおよび粒子径が小さいＣｏ３Ｏ４を利用して成長する方法によって調製されたＬｉＣｏＯ２粒子を示す。
【００６５】
層状結晶構造（Ｒ３ｍ空間群）を有するＬｉＣｏＯ２粒子がリチオ化プロセスによって形成された。Ｃｏ３Ｏ４の痕跡は観察されなかった。Ｃｏ−％およびＬｉ−％は各々５８．２％および７．０％であり、これはＬｉＣｏＯ２粒子の形成をさらに裏付ける。粒子のモルフォロジーおよび物理的性質は、リチオ化プロセスによって変更された。これらのことは以下のデータに見ることができる。ＳＥＭ像はＬｉＣｏＯ２粒子が本質的に八面体形状の粒子を含むことなく、不規則な形状の粒子を含んでいたことを示す（図１７）。Ｄ５０、Ｄ１０、およびＤ９０の値は各々９．９μｍ、５．２μｍ、および１８．５μｍであった。Ｔｄｅは２．８６ｇ／ｃｍ３であり、ＳＡは０．３３ｍ２／ｇであった。上述の結果は、実施例４〜７のＬｉＣｏＯ２の値と比較したとき、粒子は小さいが、粒子の密度が僅かにのみ少ないことを示す（表１）。
【００６６】
ｐＨおよび遊離Ｌｉ２ＣＯ３は各々９．９６および０．０６３％であった。これらの値は実施例４〜７の値と比較して高く、電池内に蓄積される圧力のリスクが高いことを示している。コインセル試験により、中程度の初期充電容量（１５３．６ｍＡｈ／ｇ）、良好な速度容量（９０．８％）および中程度のサイクル性（８８．３％、５−３０；５７．４％、５−６０）が示された。これらの値は実施例４の値と比較して低く、中程度の電気化学特性を示す。
【００６７】
この比較例および実施例４〜７は、八面体形状の粒子を含まない高密度のＬｉＣｏＯ２粒子が高いＬｉ／Ｃｏモル比で調製され得るが、粒子の電気化学的性質は低下し、電池内に蓄積される圧力のリスクが高いことを示した。本質的に八面体形状の粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子並びにその調製方法が本質的に八面体形状の粒子を含むＣｏ（ＯＨ）２粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子は、高密度および良好な電気化学的性質の、双方の性質を有すると共に電池内の圧力蓄積のリスクが低いという選択を粒子に与える。
【００６８】
比較例６．本質的に八面体形状の粒子を含まないドープされたＬｉＣｏＯ２粒子の調製
ドープされたＬｉＣｏＯ２粒子は比較例４に示される方法によって調製されたが、０．２ｍｏｌ−％のドーパント（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ＋Ｔｉ）が、Ｌｉ２ＣＯ３との混合の前に、Ｃｏ３Ｏ４粒子と十分混合された。ドーパントは、酸化物として添加された。この例は、本質的に八面体形状の粒子を含まないＬｉＣｏＯ２粒子の物理的性質が、ドーパントが添加されたとき、低下することを示す。
【００６９】
層状結晶構造（Ｒ３ｍ空間群）を有するドープされたＬｉＣｏＯ２粒子がリチオ化プロセスによって形成された。Ｃｏ３Ｏ４の痕跡は観察されなかった。ドープされたＬｉＣｏＯ２粒子の密度は、比較例４の非ドープＬｉＣｏＯ２粒子の密度と比較して明らかに低かった。ドープされた粒子のＴｄｅは、非ドープ粒子のＴｄｅと比較して５％を超えて減少し（図１８）、これはＬｉＣｏＯ２粒子が本質的に八面体形状の粒子を含む図１１と比較して非常に大きな落ち込みであった。この比較例および実施例８の結果は、１つ以上のドーパントが、本質的に八面体形状の粒子を含まないＬｉＣｏＯ２粒子と比較して、本質的に八面体形状の粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子にさらに容易に添加することができることを示す。これは、本質的に八面体形状の粒子を含むＬｉＣｏＯ２粒子のさらなる利点である。
【００７０】
【表１】
0005938614.tif 000002
【００７１】
保証否認
前述の開示に基づき、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子、Ｃｏ３Ｏ４粒子、およびＬｉＣｏＯ２粒子およびここで記載されるようなそのような粒子の調製が上述の実施形態を実施することであるのは明白である。したがって、請求項に記載される発明の範囲内にあることが明らかである様々な変形された実施形態およびその結果の特定の成分要素の選択は、ここに開示され、記述される発明の精神から逸脱することなく決定され得ることが理解される。
【図１】
0005938614.tif 000003
【図２】
0005938614.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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