(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニリックアシドバニリルアミドを、溶剤の不存在下、疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、その疎水性溶液を水分散させ、前記重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、ラジカル重合して、重合体を生成する第１工程、および、前記第１工程の後に、疎水性反応成分および親水性反応成分を界面重合させて、反応生成物を生成する第２工程を備える製造方法により得られる粒子であり、
前記粒子は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを備え、
前記コアは、
前記重合体からなるマトリクスと、
前記マトリクスから分離し、前記ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメインとから形成される相分離構造を有し、
前記シェルは、前記反応生成物と、前記ノニリックアシドバニリルアミドとを含有し、
前記シェルにおける前記ノニリックアシドバニリルアミドの濃度は、前記コアにおける前記ノニリックアシドバニリルアミドの濃度に比べて、低いことを特徴とする、粒子。
【請求項２】
コアと、前記コアを被覆するシェルとを備える粒子であり、
前記コアは、
疎水性の重合性ビニルモノマーの重合体からなるマトリクスと、
前記マトリクスから分離し、ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメインとから形成される相分離構造を有し、
前記シェルは、疎水性反応成分および親水性反応成分の反応生成物と、ノニリックアシドバニリルアミドを含有し、
前記シェルにおける前記ノニリックアシドバニリルアミドの濃度は、前記コアにおける前記ノニリックアシドバニリルアミドの濃度に比べて、低いことを特徴とする、粒子。
【請求項３】
前記シェルは、
前記反応生成物からなるマトリクスと、
前記マトリクスから分離し、前記ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメインとから形成される相分離構造を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の粒子。
【請求項４】
コアと、前記コアを被覆するシェルとを備える粒子の製造方法であり、
ノニリックアシドバニリルアミドを、溶剤の不存在下、疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、その疎水性溶液を水分散させ、前記重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、ラジカル重合して、重合体を生成する第１工程、
前記第１工程の後に、疎水性反応成分および親水性反応成分を反応させて、反応生成物を生成する第２工程
を備え、
前記第２工程では、前記疎水性反応成分および前記親水性反応成分を界面重合させ、
前記コアおよび前記シェルは、前記ノニリックアシドバニリルアミドを含有し、
前記コアは、
前記重合体からなるマトリクスと、
前記マトリクスから分離し、前記ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメインとから形成される相分離構造を有し、
前記シェルにおける前記ノニリックアシドバニリルアミドの濃度は、前記コアにおける前記ノニリックアシドバニリルアミドの濃度に比べて、低いことを特徴とする、粒子の製造方法。
【請求項５】
前記シェルは、
前記反応生成物からなるマトリクスと、
前記マトリクスから分離し、前記ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメインとから形成される相分離構造を有することを特徴とする、請求項４に記載の粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子およびその製造方法、詳しくは、カプサイシン類を含有する粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粒子にカプサイシン類を含有させることにより、カプサイシン類が有する辛味性に基づく忌避性を、粒子に付与することが知られている。【０００３】
例えば、メラミン樹脂からなる壁膜と、その壁膜に被覆されるカプサイシンとを含有するマイクロカプセル製剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１において、上記したマイクロカプセル製剤を得るには、まず、カプサイシンを水に難溶性の溶剤で溶解してカプサイシン溶液を調製する。その後、カプサイシン溶液を、分散剤を含有する水中で懸濁し、その後、メラミンプレポリマー（メラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物）を加え、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合することにより、カプサイシン溶液を被覆するメラミン樹脂を合成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−９３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、カプサイシン類を含有する粒子は、樹脂に混練して用いられる場合があり、その場合には、粒子は、混練時に付与される剪断力によっても、破壊されることなく、カプサイシン類を含有することのできる、優れた強度を有することが必要とされる。【０００６】
しかし、特許文献１に記載のマイクロカプセル製剤は、強度が低く、そのため、混練時に崩壊して、カプサイシンが粒子から放出されるという不具合がある。【０００７】
本発明の目的は、優れた強度を有する粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（１）は、カプサイシン類、および／または、前記カプサイシン類を含有し、トウガラシ属の果実から抽出されたエキスを、溶剤の不存在下、疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、その疎水性溶液を水分散させ、前記重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、ラジカル重合して、重合体を生成する第１工程を備える製造方法により得られる粒子であり、前記粒子は、前記重合体からなるマトリクスと、前記マトリクスから分離し、前記カプサイシン類および／または前記エキスからなるドメインとから形成される相分離構造を有することを特徴とする、粒子である。【０００９】
本発明（２）は、前記カプサイシン類および／または前記エキスが、前記エキスであることを特徴とする、（１）に記載の粒子を含む。【００１０】
本発明（３）は、前記カプサイシン類および／または前記エキスが、前記カプサイシン類であり、前記カプサイシン類が、ノニリックアシドバニリルアミドを含むことを特徴とする、（１）に記載の粒子を含む。【００１１】
本発明（４）は、前記粒子は、表層部分と、前記表層部分より内側の内側部分とを有し、前記内側部分では、前記ドメインが、前記マトリクス中に分散していることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の粒子を含む。【００１２】
本発明（５）は、前記表層部分におけるカプサイシン類の濃度は、前記内側部分におけるカプサイシン類の濃度に比べて、高いことを特徴とする、（４）に記載の粒子を含む。【００１３】
本発明（６）は、前記製造方法は、疎水性反応成分および親水性反応成分を反応させて、反応生成物を生成する第２工程をさらに備え、前記マトリクスは、前記重合体および前記反応生成物からなることを特徴とする、（１）に記載の粒子を含む。【００１４】
本発明（７）は、前記第１工程の後に、前記第２工程を実施し、前記第２工程では、前記疎水性反応成分および前記親水性反応成分を界面重合させ、前記粒子は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを備え、前記コアは、前記重合体からなるマトリクスと、前記マトリクスから分離し、前記カプサイシン類および／または前記エキスからなるドメインとから形成される相分離構造を有し、前記シェルは、前記反応生成物を含むことを特徴とする、（６）に記載の粒子を含む。【００１５】
本発明（８）は、前記シェルは、前記反応生成物からなるマトリクスと、前記マトリクスから分離し、前記ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメインとから形成される相分離構造を有することを特徴とする、（７）に記載の粒子を含む。【００１６】
本発明（９）は、重合体と、カプサイシン類、および／または、前記カプサイシン類を含有し、トウガラシ属の果実から抽出されたエキスと、を含有する粒子であり、前記粒子は、前記重合体からなるマトリクスと、前記マトリクスから分離し、前記カプサイシン類および／または前記エキスからなるドメインとから形成される相分離構造を有し、前記粒子は、表層部分と、前記表層部分より内側の内側部分とを有し、前記内側部分では、前記ドメインが、前記マトリクス中に分散していることを特徴とする、粒子である。【００１７】
本発明（１０）は、前記カプサイシン類および／または前記エキスが、前記エキスであることを特徴とする、（９）に記載の粒子を含む。【００１８】
本発明（１１）は、前記カプサイシン類および／または前記エキスが、前記カプサイシン類であり、前記カプサイシン類が、ノニリックアシドバニリルアミドを含むことを特徴とする、（９）に記載の粒子を含む。【００１９】
本発明（１２）は、前記表層部分におけるカプサイシン類の濃度は、前記内側部分におけるカプサイシン類の濃度に比べて、高いことを特徴とする、（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の粒子を含む。【００２０】
本発明（１３）は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを備え、前記コアは、前記重合体からなるマトリクスと、前記ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメインとからなる相分離構造を有し、前記シェルは、疎水性反応成分および親水性反応成分の反応生成物を含むことを特徴とする、（１１）に記載の粒子を含む。【００２１】
本発明（１４）は、前記シェルは、前記反応生成物からなるマトリクスと、前記マトリクスから分離し、前記ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメインとから形成される相分離構造を有することを特徴とする、（１３）に記載の粒子を含む。【００２２】
本発明（１５）は、前記シェルにおける前記ノニリックアシドバニリルアミドの濃度は、前記コアにおける前記ノニリックアシドバニリルアミドの濃度に比べて、低いことを特徴とする、（１４）に記載の粒子を含む。【００２３】
本発明（１６）は、カプサイシン類、および／または、前記カプサイシン類を含有し、トウガラシ属の果実から抽出されたエキスを、溶剤の不存在下、疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、その疎水性溶液を水分散させ、前記重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、ラジカル重合して、重合体を生成する第１工程を備えることを特徴とする、粒子の製造方法である。【００２４】
本発明（１７）は、疎水性反応成分および親水性反応成分を反応させて、反応生成物を生成する第２工程をさらに備えることを特徴とする、（１６）に記載の粒子の製造方法を含む。【００２５】
本発明（１８）は、前記第１工程の後に、前記第２工程を実施し、前記第２工程では、前記疎水性反応成分および前記親水性反応成分を界面重合させることを特徴とする、（１７）に記載の粒子の製造方法を含む。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の粒子は、強度に優れ、カプサイシン類を確実に含有することができる。【００２７】
本発明の粒子の製造方法は、強度に優れ、カプサイシン類を確実に含有する粒子を製造することができる。【００２８】
また、本発明の粒子の製造方法は、コアシェル構造を有し、強度に優れ、カプサイシン類を確実に含有する粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明の粒子の一例である第１の粒子および第３の粒子の概略断面図を示す。
【図２】図２は、本発明の粒子の他の例である第２の粒子の概略断面図を示し、  図２Ａは、表層部分において、ドメインが、互いに孤立するようにマトリクス中に分散する相である態様、  図２Ｂは、表層部分において、カプサイシン類および／またはエキスが、凝集体を形成して、凝集体からなるドメインが重合体中に分散している態様、  図２Ｃは、表層部分において、カプサイシン類および／またはエキスが、凝集体を形成して、重合体が凝集体からなるドメインを固着している態様を示す。
【図３】図３は、本発明の他の例である第４の粒子の概略断面図を示す。
【図４】図４は、参考例２の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図５】図５は、参考例２の粒子の表層部分のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図６】図６は、参考例３の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図７】図７は、参考例３の粒子の表層部分のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図８】図８は、参考例８の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図９】図９は、図８より倍率を上げた、参考例８の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１０】図１０は、参考例１０の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１１】図１１は、参考例１０の粒子の表層部分のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１２】図１２は、参考例１９の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１３】図１３は、参考例１９の粒子の表層部分のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１４】図１４は、参考例２５の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１５】図１５は、参考例２５の粒子の表層部分のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１６】図１６は、実施例２６の粒子のＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１７】図１７は、実施例２６の粒子のシェルのＴＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１８】図１８は、参考例２の粒子のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図１９】図１９は、参考例２の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図２０】図２０は、参考例２の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図２１】図２１は、参考例１５の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図２２】図２２は、参考例１６の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図２３】図２３は、参考例１９の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図２４】図２４は、参考例２７の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図２５】図２５は、参考例２９の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図２６】図２６は、参考例３１の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図２７】図２７は、実施例３７の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図２８】図２８は、比較例１のマイクロカプセルのＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図２９】図２９は、比較例１の混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【図３０】図３０は、比較例１の混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の粒子は、第１発明の粒子と、第２発明の粒子とを含む。以下、それぞれを説明する。
【００３１】
１．  第１発明の粒子
第１発明の粒子は、後述するが、図１に示す第１の粒子１、および、図２に示す第２の粒子２を含む。また、第１発明の粒子は、図３の符号１２で示されるシェル（後述）を含まない粒子（コアのみからなるコア粒子）である。粒子は、カプサイシン類、および／または、カプサイシン類を含有するエキスを、溶剤の不存在下、疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、その疎水性溶液を水分散させ、重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、ラジカル重合して、重合体を生成する第１工程を備える製造方法により得られる。
【００３２】
カプサイシン類としては、カプサイシン（Ｎ−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチル］−８−メチル−６−ノネンアミド）、および、カプサイシン誘導体が挙げられる。カプサイシン誘導体としては、例えば、ノニリックアシドバニリルアミド（Ｎ−バニリルノナンアミド、ＶＮＡ）、デシリックアシドバニリルアミド、ノルジヒドロカプサイシン、ジヒドロカプサイシン、ホモジヒドロカプサイシン、ホモカプサイシンなどが挙げられる。これらは、単独使用または併用することができる。カプサイシン類として、好ましくは、カプサイシン、ノニリックアシドバニリルアミドが挙げられ、より好ましくは、ノニリックアシドバニリルアミドが挙げられる。なお、カプサイシンは、後述するように、ノニリックアシドバニリルアミドと比べて、常温における蒸気圧が比較的低いので、樹脂との溶融混練・成形時に作業者に対する刺激性を低減することができる。
【００３３】
また、カプサイシン類は、例えば、カプサイシン類を含有するエキス（後述）の精製により得られる。そして、カプサイシン類を含有するエキスの精製により得られるカプサイシン類は、好ましくは、カプサイシンを主成分とし、カプサイシン誘導体を副成分として含有する混合物である。
【００３４】
また、カプサイシン類は、実質的に疎水性であって、例えば、水に対する室温（２５℃）における溶解度が極めて小さく、具体的には、室温（２５℃）における溶解度が、例えば、１．００ｇ／水１Ｌ以下、好ましくは、０．５０ｇ／水１Ｌ以下である。
【００３５】
カプサイシン類を含有するエキスとしては、例えば、トウガラシ属の果実から抽出されたエキス（トウガラシエキス）であり、具体的には、トウガラシ属の種皮および／または果皮から、溶剤により抽出し、その後、溶剤を留去することにより得られたエキス（トウガラシエキス）などが挙げられる。
【００３６】
トウガラシ属としては、例えば、トウガラシ、ブート・ジョロキア、ハバネロなどが挙げられる。
【００３７】
エキスは、例えば、カプサイシン類の他に、さらに、夾雑物を含有している。
【００３８】
夾雑物としては、エキスに混入する不純物（カプサイシン類に同伴する不純物）であって、具体的には、水に不溶性または難溶性の物質が挙げられ、例えば、カロテンなどの色素、例えば、脂質などが挙げられる。
【００３９】
一方、エキスは、カプサイシン類以外の微生物防除剤（殺虫剤、防虫剤、防蟻剤、殺菌剤、防腐剤、除草剤、防藻剤など）などの活性成分を含有しない。
【００４０】
エキスにおけるカプサイシン類の含有割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、５０質量％未満、さらには、４０質量％以下である。エキスにおける夾雑物の含有割合は、例えば、５０質量％超過、さらには、６０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
【００４１】
また、カプサイシン類は、例えば、化学的な合成によっても得られ、そのようなカプサイシン類としては、具体的には、ノニリックアシドバニリルアミド（いわゆる、合成カプサイシン）が挙げられる。このような合成カプサイシン（ノニリックアシドバニリルアミド）は、上記したカプサイシンに比べて、低廉で入手できるので、粒子の製造コストを低減することができる。
【００４２】
重合性ビニルモノマーは、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合（具体的には、ビニル基など）を少なくとも１つ分子内に有する。
【００４３】
重合性ビニルモノマーとしては、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に１つ含有する第１重合性ビニルモノマー、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合を分子内に２つ以上含有する第２重合性ビニルモノマー、例えば、官能基をさらに含有する第３重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４４】
第１重合性ビニルモノマーは、重合性ビニルモノマーに主成分として含有される主モノマーである。第１重合性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、窒素含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、メタクリル酸エステルおよび／アクリル酸エステルであって、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ／ＭＡ）、（メタ）アクリル酸エチル（ＥＭＡ／ＥＡ）、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル（ｉ−ＢＭＡ／ｉ−ＢＡ）、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル（ラウリル）、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル（ステアリル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル部分が直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。より好ましくは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、メタクリル酸イソブチル（ｉ−ＢＭＡ）が挙げられる。
【００４６】
芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００４７】
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【００４８】
マレイン酸エステル系モノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００４９】
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルなどが挙げられる。
【００５０】
ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００５１】
窒素含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００５２】
第１重合性ビニルモノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ビニルモノマー、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
【００５３】
第１重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独使用、芳香族ビニルモノマーの単独使用が挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独使用が挙げられる。
【００５４】
第１重合性ビニルモノマーの配合割合は、重合性ビニルモノマーに対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、５０質量％超過、より好ましくは、５５質量％以上、さらに好ましくは、６０質量％以上、とりわけ好ましくは、７０質量％以上であり、また、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９．５質量％未満、より好ましくは、９９質量％未満、さらに好ましくは、９８質量％未満である。
【００５５】
第２重合性ビニルモノマーは、第１重合性ビニルモノマーと任意的に併用される副モノマーであって、第１重合性ビニルモノマーと共重合可能な架橋性モノマーである。架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＥＧＤＡ／ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、アリル（メタ）メタクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレートなどのアリル系モノマー、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル系モノマーなどが挙げられる。
【００５６】
第２重合性ビニルモノマーとして、好ましくは、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、より好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＧＤＡ）が挙げられる。
【００５７】
第２重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５８】
第２重合性ビニルモノマーの配合割合は、重合性ビニルモノマーに対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、２質量％以上であり、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、５０質量％未満、より好ましくは、４５質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下、とりわけ好ましくは、３０質量％以下である。第２重合性ビニルモノマーの配合割合が上記下限以上であれば、重合体における架橋密度を高めることができ、それによって、粒子同士の融着（固着あるいは凝集）、粒子の圧壊、および、熱可塑性樹脂との溶融混練における粒子の変形を防止することができる。第２重合性ビニルモノマーの配合割合が上記上限以下であれば、重合転化率の低下を防止したり、カプサイシン類の粒子における含有割合（内包量）の低下を防止することができる。
【００５９】
第３重合性ビニルモノマーは、第１重合性ビニルモノマーと任意的に併用される副モノマーであって、また、第１重合性ビニルモノマーと共重合可能な官能基含有ビニルモノマーである。官能基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００６１】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００６２】
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００６３】
第３重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００６４】
第３重合性ビニルモノマーの配合割合は、重合性ビニルモノマーに対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、４５質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。
【００６５】
重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。好ましくは、第１重合性ビニルモノマーと第２重合性ビニルモノマーとの組合せが挙げられる。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（第１重合性ビニルモノマー）と、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（第２重合性ビニルモノマー）との組合せ、芳香族ビニルモノマー（第１重合性ビニルモノマー）と、モノまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（第２重合性ビニルモノマー）との組合せが挙げられる。
【００６６】
重合性ビニルモノマーが第１重合性ビニルモノマーと第２重合性ビニルモノマーとの組合せからなる場合には、第２重合性ビニルモノマーの配合割合は、第１重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上、さらに好ましくは、３質量部以上、とりわけ好ましくは、１０質量部以上、さらには、３０質量部以上であり、また、例えば、１００質量以下、好ましくは、５０質量部未満、より好ましくは、４５質量部以下である。第２重合性ビニルモノマーの配合割合が上記下限以上であれば、重合体における架橋密度を高めることができ、それによって、粒子同士の融着（固着あるいは凝集）、粒子の圧壊、および、熱可塑性樹脂との溶融混練における粒子の変形を防止することができる。第２重合性ビニルモノマーの配合割合が上記上限以下であれば、重合転化率の低下を防止したり、カプサイシン類の粒子における含有割合（内包量）の低下を防止することができる。
【００６７】
そして、上記した重合性ビニルモノマーは、実質的に疎水性であって、例えば、水に対する室温（２５℃）における溶解度が極めて小さく、具体的には、室温（２５℃）における溶解度が、例えば、８０ｇ／水１Ｌ以下、好ましくは、５０ｇ／水１Ｌ以下、さらに好ましくは、３０ｇ／水１Ｌ以下である。なお、重合性ビニルモノマーは、異なる種類が併用される場合には、重合性ビニルモノマー全体（つまり、異なる種類の重合性ビニルモノマーの混合物）として実質的に疎水性である。
【００６８】
油溶性重合開始剤は、ラジカル重合で通常用いられる重合開始剤が挙げられ、例えば、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシドなどの有機過酸化物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系化合物などが挙げられる。油溶性重合開始剤は、単独使用または併用することができる。油溶性重合開始剤として、好ましくは、有機過酸化物が挙げられる。
【００６９】
油溶性重合開始剤の配合割合は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、２質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
【００７０】
そして、第１発明の粒子を得るには、第１工程を備える製造方法を実施する。第１工程では、まず、カプサイシン類および／またはエキスを、溶剤の不存在下、疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解して、疎水性溶液を調製する。
【００７１】
具体的には、カプサイシン類および／またはエキスと、重合性ビニルモノマーとを配合し、溶剤（ヘキサン、トルエン、酢酸エチルなどの疎水性の有機溶剤）を配合することなく、それらを均一に攪拌して、疎水性溶液を調製する。
【００７２】
（１）カプサイシン類（具体的には、カプサイシン、または、ノニリックアシドバニリルアミド）と重合性ビニルモノマーとを配合する場合には、カプサイシン類の、カプサイシン類および重合性ビニルモノマーの総量１００質量部に対する配合割合は、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、７．５質量部以上、さらに好ましくは、１０質量部以上、とりわけ好ましくは、２０質量部以上、最も好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
【００７３】
カプサイシン類の配合割合が上記上限以下であれば、カプサイシン類の粒子からの漏出を有効に抑制することができる。
【００７４】
（２）エキスと重合性ビニルモノマーとを配合する場合には、エキスに含有されるカプサイシン類の、エキスおよび重合性ビニルモノマーの総量１００質量部に対する配合割合は、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、８質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２０質量部以下である。
【００７５】
エキスに含有されるカプサイシン類の配合割合が上記上限以下であれば、カプサイシン類の粒子からの漏出を有効に抑制することができる。
【００７６】
また、エキスの、エキスおよび重合性ビニルモノマーの総量１００質量部に対する配合割合は、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
【００７７】
（３）カプサイシン類およびエキスと、重合性ビニルモノマーとを併用して、それらを適宜の割合で配合して、疎水性溶液を調製することもできる。
【００７８】
次いで、疎水性溶液を水分散させる。
【００７９】
すなわち、疎水性溶液および水を配合し、疎水性溶液および水を均一に攪拌することにより、疎水性溶液を水分散させる。これにより、疎水性溶液の水分散液を得る。
【００８０】
水の配合割合は、疎水性溶液１００質量部に対して、例えば、１００質量部超過、好ましくは、１５０質量部以上であり、また、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。
【００８１】
疎水性溶液の水分散では、好ましくは、分散剤および界面活性剤を配合する。
【００８２】
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化澱粉、ポリアクリル酸およびそのナトリウム塩、スチレンマレイン酸コポリマーおよびそのナトリウム塩などの水溶性ポリマー、例えば、第三燐酸カルシウム、コロイダルシリカ、モンモリロナイト、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、亜鉛華などの無機系分散剤などが挙げられる。
【００８３】
分散剤のうち、好ましくは、ＰＶＡ、第三燐酸カルシウムが挙げられる。
【００８４】
分散剤の配合割合は、疎水性溶液１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【００８５】
界面活性剤は、ラジカル重合中の粒子の凝集を有効に防止するために、好ましくは、上記した分散剤と併用され、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ノニルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩などのアニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、単独使用または併用することができる。好ましくは、アニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の組合せが挙げられる。
【００８６】
界面活性剤の配合割合は、疎水性溶液１００質量部に対して、例えば、０．０００１質量部以上、好ましくは、０．００１質量部以上であり、また、例えば、０．５質量部以下、好ましくは、０．１質量部以下である。
【００８７】
これら分散剤および界面活性剤は、例えば、疎水性溶液および水の配合前または配合後のいずれにおいても、配合することができ、好ましくは、疎水性溶液と配合する前の水に配合する。これにより、分散剤および界面活性剤の水溶液を調製する。
【００８８】
次いで、水分散された疎水性溶液の重合性ビニルモノマーを、油溶性重合開始剤の存在下、ラジカル重合して、重合体を生成する。
【００８９】
油溶性開始剤は、例えば、水と配合する前の疎水性溶液に配合する。または、それらの配合後における水分散液に配合する。好ましくは、水と配合する前の疎水性溶液、より好ましくは、水と配合する直前の疎水性溶液に配合する。
【００９０】
また、このラジカル重合は、水分散液の懸濁状態を維持するように、水分散液を攪拌しながら実施することから、懸濁重合とされる。また、ラジカル重合は、原料となるモノマーが疎水性相（油相）のみにあることから、インサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）重合とされる。
【００９１】
ラジカル重合は、例えば、水分散液を、例えば、加熱することにより、反応を開始させる。
【００９２】
加熱条件は、油溶性重合開始剤の種類によって適宜選択され、加熱温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下であり、加熱時間が、例えば、３時間以上、好ましくは、５時間以上であり、また、例えば、４８時間以下、好ましくは、１２時間以下である。さらに、所定温度に加熱後、その温度を所定時間維持し、その後、加熱および温度維持を繰り返すことにより、段階的に加熱することもできる。
【００９３】
その後、重合後の懸濁液を、例えば、放冷などによって冷却する。
【００９４】
これによって、粒子が分散した懸濁液が得られる。
【００９５】
粒子は、略球形状をなし、その平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。なお、粒子の平均粒子径は、メジアン径として求められる。
【００９６】
そして、後で詳述するが、図１および図２が参照されるように、カプサイシン類および／またはエキスは、重合体に対して、非相溶（非溶解）となり、カプサイシン類および／またはエキスの相と、重合体の相とは互いに分離する相分離構造を、粒子全体にわたって形成する。
【００９７】
粒子におけるカプサイシン類の濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下である。粒子におけるカプサイシン類の濃度は、例えば、ＨＰＬＣにより算出される。
【００９８】
粒子におけるエキスの濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
【００９９】
１．１  第１の粒子１
図１に示す第１の粒子１は、第１発明の粒子の一例であって、重合体からなるマトリクス５と、マトリクス５中に分散し、カプサイシン類および／またはエキスからなるドメイン６とから形成される相分離構造（２相構造）を有している。この相分離構造では、マトリクス５と、ドメイン６とが互いに分離している。
【０１００】
マトリクス５は、媒体あるいは連続相を形成する重合体相である。
【０１０１】
ドメイン６は、マトリクス５中に分散され、カプサイシン類および／またはエキスからなる相（カプサイシン相および／またはエキス相）である。なお、（１）疎水性溶液を調製するときに、カプサイシン類と重合性ビニルモノマーとを配合する場合には、ドメイン６は、カプサイシン類のみからなる。一方、（２）疎水性溶液を調製するときに、エキスと重合性ビニルモノマーとを配合する場合、および、（３）疎水性溶液を調製するときに、カプサイシン類およびエキスと、重合性ビニルモノマーとを配合する場合には、ドメイン６は、カプサイシン類および夾雑物からなる。なお、「ドメイン６」は、マトリクス５から、１０μｍ以下の大きさで分離（ミクロ相分離）する相を意味する。ドメイン６の形状は特に限定されず、そのため、ドメイン６は、棒状ドメイン、不定形ドメインなどを含んでいる。
【０１０２】
１．２  第１の粒子の効果
第１の粒子１は、カプサイシン類を含有する。そのため、有害動物が噛み付いたときに、忌避効果を奏することができる。
【０１０３】
また、第１の粒子１は、全体にわたって、重合体からなるマトリクスと、カプサイシン類および／またはエキスからなり、マトリクスから分離するドメインとから形成される相分離構造を有している。そのため、第１の粒子１は、強度に優れ、カプサイシン類を確実に含有することができる。具体的には、第１の粒子１は、耐圧壊性に優れる。
【０１０４】
第１の粒子１は、強度に優れるので、後述する樹脂（熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂など）と配合する際、さらには、樹脂と混練して、成形品を成形する際に、第１の粒子１が崩壊することを防止して、カプサイシン類が第１の粒子１から放出することを防止することができる。
【０１０５】
これに対して、特許文献１に記載されるマイクロカプセル製剤は、耐圧壊性（機械強度）、および／または、溶融混練における剪断強度が低く、熱可塑性樹脂等との溶融混練時において、マイクロカプセル製剤が崩壊するため、マイクロカプセル製剤が分散した樹脂を製造することができない。そのため、マスターバッチを予め調製してから、溶融混練を実施する必要がある。
【０１０６】
一方、第１の粒子１を熱可塑性樹脂等に溶融混練する際には、第１の粒子１の剪断強度が高いため、崩壊（圧壊）することを防止することができる。そのため、マスターバッチを予め調製することなく、第１の粒子１を樹脂に直接溶融混練することができる。
【０１０７】
１．３  第２の粒子２
図２に示す第２の粒子２は、第１発明の粒子の他の例であって、第２の粒子２は、内側部分（内部）３および表層部分（表層）４を有し、それらの境（間）には、界面が形成されている。第２の粒子２において、表層部分４におけるカプサイシン類の濃度は、内側部分３におけるカプサイシン類の濃度に比べて高い。
【０１０８】
内側部分３は、略球形状をなし、その平均粒子径（直径）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【０１０９】
内側部分３は、第１の粒子と同様の相分離構造（マトリクス５と、ドメイン６とから形成される２相構造）を有している。
【０１１０】
内側部分３におけるドメイン６の存在は、後述するＴＥＭ画像から明瞭に確認できる。しかしながら、倍率が、例えば、５０００倍以下では、ドメイン６の存在が確認できないときがある。
【０１１１】
表層部分４は、内側部分３の表面（外面）のほぼ全面を被覆する層状に形成されている。また、表層部分４は、内側部分３と明確に区別される。表層部分４の平均厚み（第２の粒子２の径方向長さの平均値）は、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、２５μｍ以下である。
【０１１２】
そして、表層部分４は、図２Ａに示すように、相分離したカプサイシン類および／またはエキスが、凝集せずに互いに孤立するように、マトリクス５中に分散する相（ドメイン６）である態様（第１の態様）と、図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、カプサイシン類および／またはエキス６’が、互いに孤立せずに、凝集体７としてドメイン６を形成している態様とを含んでいる。また、カプサイシン類および／またはエキス６’が凝集体７としてドメイン６を形成している態様は、具体的には、図２Ｂに示すような、凝集体７が、重合体５’中に分散する態様（第２の態様）と、図２Ｃに示すような、重合体５’が凝集体７（ドメイン６）を固着する態様（第３の態様）と含んでいる。第３の態様においては、後で説明するＴＥＭ画像では、連続相である重合体５’が明確ではないが、凝集体７（ドメイン６）を固着させる薄膜状の接着剤層として連続相を形成している。さらに、図２において図示しないが、表層部分４は、マトリクス５が、ドメイン６と相互貫通構造を形成する態様も含むことができる。
【０１１３】
図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、第２の態様および第３の態様において、表層部分４の表面は、凹凸面を有している。
【０１１４】
第３の態様において、図２Ｃに示すように、表層部分４の内側面、つまり、内側部分３の表面は、凹凸面を有している。
【０１１５】
１．４  第２の粒子の効果
第２の粒子２は、第１の粒子１と同様の効果を奏する。
【０１１６】
さらに、第２の粒子２では、表層部分４におけるカプサイシン類の濃度（単位体積当たりの含有量）が内側部分３におけるカプサイシン類の濃度に比べて高いため、第２の粒子２は、第１の粒子１に比べて、忌避性に優れる。具体的には、表層部分４に内側部分３より高い濃度で存在するカプサイシン類が、有害動物が粒子に噛み付いたときに、粒子から高い濃度で放出することによって、第２の粒子２は、第１の粒子１第１の粒子１に比べて、有害動物に対する高い忌避効果を奏する。
【０１１７】
２．  第２発明の粒子
第２発明の粒子は、図１に示す第３の粒子１０、および、図３に示す第４の粒子２０を含む。
【０１１８】
第２発明の粒子は、上記した第１工程と、疎水性反応成分および親水性反応成分を反応させて、反応生成物を生成する第２工程とを備える製造方法により得られる。
【０１１９】
（疎水性反応成分および親水性反応成分）
疎水性反応成分および親水性反応成分は、重付加または重縮合（縮合重合）などにより反応して、粒子に反応生成物を含有させるための２つの原料成分である。
【０１２０】
疎水性反応成分は、親水性反応成分と重付加または重縮合することにより反応生成物を生成する油溶性化合物であって、例えば、ポリイソシアネート、ポリカルボン酸クロライド、ポリスルホン酸クロライドなどが挙げられる。
【０１２１】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート（芳香族ジイソシアネート）、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート（脂肪族ジイソシアネート）、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート（脂環族ジイソシアネート）、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート（芳香脂肪族ジイソシアネート）などが挙げられる。
【０１２２】
また、上記したポリイソシアネートの多量体も挙げられ、具体的には、二量体、三量体（イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、環状トリマー）、五量体、七量体などが挙げられる。好ましくは、三量体、具体的には、ＩＰＤＩの三量体が挙げられる。
【０１２３】
さらに、上記したポリイソシアネートの変性体（多量体を除く）も挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンのＩＰＤＩアダクトなどのポリオール変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０１２４】
ポリカルボン酸クロライドとしては、例えば、セバシン酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、トリメシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【０１２５】
ポリスルホン酸クロライドとしては、例えば、ベンゼンスルホニルジクロライドなどが挙げられる。
【０１２６】
疎水性反応成分は、単独使用または併用することができる。
【０１２７】
疎水性反応成分として、好ましくは、ポリイソシアネート、より好ましくは、ジイソシアネートの環状トリマーが挙げられる。
【０１２８】
親水性反応成分は、活性水素基含有化合物であって、そのような活性水素基含有化合物は、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基などの活性水素基を有する化合物であり、具体的には、例えば、ポリアミン、ポリオール、水などが挙げられる。
【０１２９】
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノトルエン、フェニレンジアミン、ピペラジンなどのジアミン、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン、ペンタミンペンタエチレンヘキサミンなどの、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。好ましくは、３価以上のポリアミン、より好ましくは、ジエチレントリアミンが挙げられる。
【０１３０】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール、例えば、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどが挙げられる。
【０１３１】
親水性反応成分は、単独使用または併用することができる。
【０１３２】
親水性反応成分として、好ましくは、ポリアミン、ポリオール、より好ましくはポリアミンが挙げられる。
【０１３３】
疎水性反応成分の配合割合は、疎水性反応成分と、カプサイシン類および／またはエキスと、重合性ビニルモノマーとの総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。
【０１３４】
重付加の反応速度を上げるために、ジブチル錫ジラウレートなどの触媒を、疎水性反応成分および親水性反応成分と併用することもできる。
【０１３５】
第２工程は、適宜の時期に実施される。第２工程は、例えば、（１）第１工程の前、第１工程の途中、（２）第１工程の後に実施される。
【０１３６】
２．１  第３の粒子
第３の粒子１０を得るには、第２工程を、例えば、（１）第１工程の前、または、第１工程の途中に実施する。
【０１３７】
なお、第１工程において、カプサイシン類および／またはエキスとして、ノニリックアシドバニリルアミドが好ましく用いられる。
【０１３８】
この方法では、疎水性反応成分を予め疎水性溶液に配合し、親水性反応成分を水分散液に予め配合する。
【０１３９】
すなわち、疎水性反応成分を、カプサイシン類および／またはエキスと、重合性ビニルモノマーとに対して、予め配合する。これにより、疎水性溶液を調製する。
【０１４０】
親水性反応成分の配合割合は、疎水性反応成分がポリイソシアネートである場合には、疎水性反応成分のイソシアネート基の、親水性反応成分の活性水素基（親水性反応成分がポリアミンである場合には、アミノ基）に対する、当量比（イソシアネート基／アミノ基）が、例えば、０．４以上、好ましくは、０．６以上なる割合であり、また、例えば、１．２以下、好ましくは、１．０以下となる割合である。
【０１４１】
また、親水性反応成分を、例えば、ラジカル重合の前の水分散液に、予め配合する。
【０１４２】
これにより、第２工程が進行しながら、第１工程が進行する。つまり、疎水性反応成分と親水性反応成分とが、重付加または重縮合して、反応生成物が生成されながら、さらに、その後の加熱によって、上記した反応生成物が生成の促進される。また、上記した加熱によって、重合性ビニルモノマーのラジカル重合による重合体が生成される。
【０１４３】
好ましくは、第２工程の重付加または重縮合と、第１工程のラジカル重合とが、併行して進行する。
【０１４４】
第２工程における重付加または重縮合の反応時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
【０１４５】
すると、疎水性反応成分と親水性反応成分との反応生成物（具体的には、重付加物）と、重合性ビニルモノマーの重合体とが、図１に示されマトリクス５を形成する。かかるマトリクス５は、ドメイン６を分散している。また、マトリクス５は、反応生成物と、重合体とが、相溶（または非相溶）した形態を有する。
【０１４６】
そして、上記したマトリクス５と、ドメイン６とを備える第３の粒子１０は、第２発明の粒子の一例でもある。
【０１４７】
第３の粒子１０は、略球形状をなし、その平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【０１４８】
なお、上記した第２の工程に際し、消泡剤などの添加剤を適宜の割合で、配合することもできる。
【０１４９】
２．２  第３の粒子の効果
第３の粒子１０は、第１の粒子１と同様の効果を奏する。
【０１５０】
第３の粒子１０によれば、マトリクス５が、疎水性反応成分と親水性反応成分との反応生成物（重付加物）と、重合性ビニルモノマーの重合体とを含む。つまり、マトリクス５を、物性が互いに異なる反応生成物と重合体とから組成することができる。そのため、反応生成物が有する靱性と、重合体が有する剛性とを併有することができる。その結果、第３の粒子１０は、靱性および強度に優れ、カプサイシン類をより一層確実に含有することができる。
【０１５１】
２．３  第３の粒子の変形例
第３の粒子１０には、疎水性反応成分および親水性反応成分が界面重合することにより得られる反応生成物からなるシェルが形成されていてもよい。
【０１５２】
２．４  第４の粒子
第４の粒子２０を得るには、第２工程を、例えば、（２）第１工程の後に実施する。
【０１５３】
この方法では、第１工程の終了後に、第２工程を実施する。
【０１５４】
なお、第１工程では、カプサイシン類および／またはエキスとして、ノニリックアシドバニリルアミドが好ましく用いられる。
【０１５５】
具体的には、疎水性反応成分を疎水性溶液に予め配合する一方、親水性反応成分を、重合後の懸濁液に配合する。
【０１５６】
詳しくは、親水性反応成分を、重合後であって、高温（例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、６０℃以上）の懸濁液に、配合する。
【０１５７】
なお、上記した第２の工程に際し、消泡剤などの添加剤を適宜の割合で、配合することもできる。
【０１５８】
なお、親水性反応成分は、懸濁液における水相に移行するとともに、重合体内に存在する疎水性反応成分と、界面重合する。つまり、重合性ビニルモノマーの重合体の表面において、界面重合が進行する。
【０１５９】
これによって、図３に示すように、界面重合の反応生成物は、シェル１２を形成する。シェル１２は、例えば、重合性ビニルモノマーの重合体からなるコア１１を被覆している。
【０１６０】
そのため、疎水性反応成分および親水性反応成分は、シェル形成成分であり、具体的には、疎水性反応成分が、疎水性シェル形成成分であり、親水性反応成分が親水性シェル形成成分である。
【０１６１】
疎水性反応成分および親水性反応成分の配合割合は、上記した（１）の方法の配合割合と同一である。
【０１６２】
この第４の粒子２０は、図３に示すように、シェル１２と、コア１１とを備える。
【０１６３】
第４の粒子２０は、好ましくは、コア１１と、シェル１２とのみからなるコアシェル構造を有している。
【０１６４】
コア１１は、重合性ビニルモノマーの重合体からなるマトリクス５と、マトリクス５から分離し、カプサイシン類および／またはエキスからなるドメイン６とからなる相分離構造を有している。好ましくは、コア１１は、重合体からなるマトリクス５と、ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメイン６とのみからなる相分離構造を有している。
【０１６５】
シェル１２は、疎水性反応成分および親水性反応成分の界面重合の反応生成物（重付加物）からなるマトリクス５と、マトリクス５から分離し、カプサイシン類および／またはエキスからなるドメイン６とからなる相分離構造を有している。好ましくは、シェル１２は、反応生成物（重付加物）からなるマトリクス５と、ノニリックアシドバニリルアミドからなるドメイン６とのみからなる相分離構造を有している。
【０１６６】
第４の粒子２０は、略球形状をなし、その平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【０１６７】
コア１１は、略球形状をなし、その平均粒子径（直径）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【０１６８】
シェル１２は、コア１１の全表面を被覆している。シェル１２の厚みは、例えば、０．００５μｍ以上、好ましくは、０．０３μｍ以上であり、また、例えば、４００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
【０１６９】
第４の粒子２０において、図３に示すように、シェル１２におけるカプサイシン類および／またはエキスの濃度は、コア１１におけるカプサイシン類および／またはエキスの濃度に比べて、低い。具体的には、シェル１２におけるノニリックアシドバニリルアミドの濃度は、コア１１におけるノニリックアシドバニリルアミドの濃度に比べて、低い。
【０１７０】
シェル１２におけるカプサイシン類および／またはエキス（好ましくは、ノニリックアシドバニリルアミド）の濃度は、コア１１におけるカプサイシン類および／またはエキス（好ましくは、ノニリックアシドバニリルアミド）の濃度に対して、質量基準で、例えば、９０％以下、好ましくは、７０％以下、より好ましくは、５０％未満であり、また、例えば、１０％以上である。
【０１７１】
２．５  第４の粒子の効果
第４の粒子２０は、第１の粒子１と同様の効果を奏する。
【０１７２】
一方、図１に示す第３の粒子１０では、表層部分４におけるカプサイシン類および／またはエキスの濃度と、内側部分３におけるカプサイシン類および／またはエキスの濃度とは、同一であるので、次に説明する緩慢作用を奏することができず、さらには、忌避性の緩急を制御することもできない。
【０１７３】
しかし、図３に示す第４の粒子２０では、シェル１２におけるカプサイシン類および／またはエキス、とりわけ、ノニリックアシドバニリルアミドの濃度は、コア１１におけるノニリックアシドバニリルアミドの濃度に比べて、低い。
【０１７４】
ここで、図２に示す第２の粒子２においては、表層部分４におけるカプサイシン類、とりわけ、カプサイシン（Ｎ−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチル］−８−メチル−６−ノネンアミド）の濃度が高いものの、カプサイシンの分子量および融点のそれぞれは、第４の粒子２０に含有されるノニリックアシドバニリルアミドの分子量および融点のそれぞれを上回る。そのため、カプサイシンの常温における蒸気圧は、ノニリックアシドバニリルアミドのそれに比べると、低く、その分、揮発性が低いと推測される。その結果、表層部分４におけるカプサイシンの濃度が、内側部分３におけるそれに比べて高くても、第２の粒子２を取り扱う作業者に対する刺激性をある程度抑制することができる。
【０１７５】
一方、第４の粒子２０に好適に含有されるノニリックアシドバニリルアミドの分子量および融点のそれぞれは、第２の粒子２に好適に含有されるカプサイシンの分子量および融点のそれぞれを下回るため、ノニリックアシドバニリルアミドの常温における蒸気圧は、カプサイシンのそれに比べると、高く、その分、揮発性が高いと推測される。そのため、第４の粒子２０を取り扱う作業者に対する刺激性を抑制することが、困難となる。しかし、第４の粒子２０では、シェル１２におけるノニリックアシドバニリルアミドの濃度が、コア１１におけるそれに比べて低いので、第４の粒子２０を取り扱う作業者に対する刺激性を抑制することができる。
【０１７６】
第４の粒子２０を取り扱う作業者（具体的には、第４の粒子２０を熱可塑性樹脂と溶融混練・成形する作業者）に対する刺激性を緩やかにして（シェル１２の緩慢作用）、その取扱性の低下を抑制できる一方、有害動物が粒子に噛み付いて、有害動物の歯がコア１１に到達したときに、カプサイシン類を急速に放出して、有害動物に対する忌避性（忌避選択性）を高めることができる（コア１１の即効性）。
【０１７７】
従って、図２に示される第２の粒子２（表層部分４におけるカプサイシン類の濃度が、内側部分３におけるカプサイシン類の濃度に比べて高い粒子）、および、図３に示される第４の粒子２０（シェル１２におけるカプサイシン類の濃度が、コア１１におけるカプサイシン類の濃度に比べて、低い粒子）を使い分けることにより、忌避性の緩急を制御することができる。
【０１７８】
２．６  第４の粒子の変形例
図示しないが、第４の粒子２０は、カプサイシン類および／またはエキスからなるドメイン６を含有しないシェル１２を有することもできる。
【０１７９】
つまり、シェル１２は、例えば、疎水性反応成分および親水性反応成分の界面重合により生成される反応生成物のみからなり、上記したカプサイシン類および／またはエキスを実質的に含有しない。
【０１８０】
このような変形例によれば、シェル１２が、コア１１が含有するカプサイシン類および／またはエキスを確実に内包することができる。そのため、例えば、作業者に対する刺激性をより一層緩やかにすることができる。
【０１８１】
３．  本発明の粒子の使用
粒子を含む懸濁液は、遠心脱水し、その後、必要により洗浄してから乾燥、または、そのまま噴霧乾燥して、粉剤などの剤型に製剤化することができる。
【０１８２】
そして、このようにして製剤化された粒子は、カプサイシン類を含有するので、有害動物が粒子に噛み付いたときに、カプサイシン類が粒子から放出されることによって、動物に対する忌避効果を奏する。そのため、粒子は、忌避性粒子、具体的には、有害動物忌避性粒子、好ましくは、鼠忌避性粒子として用いられる。忌避の対象となる有害動物として、例えば、鼠、猪、鹿などが挙げられる。
【０１８３】
また、カプサイシン類は、抗菌作用、防虫作用などもさらに有するので、そのようなカプサイシン類を含有する本発明の粒子は、例えば、抗菌剤、防虫剤などとしても用いられる。
【０１８４】
上記した粒子は、各種の工業製品に適用することができ、例えば、屋内外の塗料、樹脂（熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂）、ゴム（熱可塑性エラストマーを含む）、繊維、パテ、接着剤、目地剤、シーリング剤、建材、コーキング剤、木材処理剤、土壌処理剤、製紙工程における白水、顔料、印刷版用処理液、冷却用水、インキ、切削油、化粧用品、不織布、紡糸油、皮革などに、添加することができる。なお、これらの工業製品に対するカプサイシン類の含有量は、例えば、１０ｍｇ／ｋｇ〜１００ｇ／ｋｇ（製品質量）である。
【０１８５】
また、粒子を、熱可塑性樹脂と混練（具体的には、溶融混練）して、成形材料を調製し、次いで、調製した成形材料から成形品を成形し、かかる成形品に、有害動物忌避性（鼠忌避性）を付与することができる。
【０１８６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）など）、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）など）、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。樹脂は、単独使用または併用することができる。熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、より好ましくは、ポリエチレン樹脂が挙げられる。
【０１８７】
粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練して、成形品を成形するには、まず、粒子と熱可塑性樹脂とを、必要により、公知の添加剤とともに、ドライブレンドする。
【０１８８】
カプサイシン類の、熱可塑性樹脂１００質量部に対する含有割合が、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、２．０質量部以下となるように、粒子と熱可塑性樹脂とをドライブレンドして、混合物を調製する。その後、混合物を、例えば、押出機、ニーダーなどの混練機に投入して、粒子と熱可塑性樹脂とを溶融混練する。あるいは、ドライブレンドを行わず、粒子と熱可塑性樹脂を別々に、定量フィーダーで混練機に供給して溶融混練を実施することもできる。混練の温度は、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１８０℃以上であり、また、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２４０℃以下であり、混練滞留時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、３分間以上であり、また、例えば、２０分間以下、好ましくは、１０分間以下である。
【０１８９】
混練後、混練物をペレット状に成形した後、例えば、これを射出成形機、押出成形機、ブロー成形機、インフレーション成形機などの成形機に供給して、所望の形状に成形する。なお、成形機に混練機能が具備されておれば、上記した溶融混練を省くこともできる。
【０１９０】
また、押出機・射出成形機が併設された押出・射出成形機を用いて、混練および成形を連続して実施することもできる。
【０１９１】
また、熱可塑性樹脂と同様にして、粒子を、熱可塑性エラストマーと混練（具体的には、溶融混練）して、成形材料を調製し、次いで、調製した成形材料から成形品を成形し、かかる成形品に、有害動物忌避性（鼠忌避性）を付与することができる。熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー、スチレン系エラスマーなどが挙げられる。熱可塑性エラストマーは、単独使用または併用することができる。熱可塑性エラストマーの配合割合は、上記した熱可塑性樹脂の配合割合と同様である。
【０１９２】
また、粒子を、熱硬化性樹脂に配合して成形し、かかる成形品に、有害動物忌避性（鼠忌避性）を付与することができる。
【０１９３】
熱硬化性樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。樹脂は、単独使用または併用することができる。
【０１９４】
粒子を熱硬化性樹脂に配合して、成形品を成形するには、まず、粒子を、必要により、公知の添加剤とともに、硬化前の液状の樹脂に、各種ミキサー、ニーダーあるいはブレンダーを用いて混合する。次に得られた粒子を含む液状樹脂を所定の成形方法により成形を行う。粒子の配合割合は熱可塑性樹脂の場合と同様である。
【実施例】
【０１９５】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。【０１９６】
各実施例、各参考例および比較例で用いる成分の詳細を次に記載する。
・カプサイシン：Ｎ−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチル］−８−メチル−６−ノネンアミド、分子量３０５、融点６６℃、水への溶解度：０．３３ｇ／Ｌ（２５℃）、和光純薬社製
・トウガラシエキス：カプサイシン類を約３０％含有、夾雑物を約７０％含有、アルプス薬品社製
・ＶＮＡ：ノニリックアシッドバニリルアミド（Ｎ−バニリルノナンアミド）、分子量２９３、融点５４℃、水への溶解度：ほとんど溶解しない、東京化成工業社製
・ｉ−ＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル、水への溶解度：０．６ｇ／Ｌ（２５℃）、日本触媒社製
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、商品名「ライトエステルＭ」（ライトエステルは登録商標）、水への溶解度：１６ｇ／Ｌ（２５℃）
・ＥＡ：アクリル酸エチル、水への溶解度：２０ｇ／Ｌ（２５℃）、和光純薬社製
・スチレン：水への溶解度：０．３ｇ／Ｌ（２５℃）、和光特級試薬、和光純薬社製
・ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、商品名「ライトエステルＥＧ」（ライトエステルは登録商標）、水への溶解度：０．５８ｇ／Ｌ（２５℃）、共栄社化学社製
・Ｔ−１８９０：商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ  １８９０／１００」、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ＩＰＤＩの三量体）、エボニック・インダストリーズ社製
・パーロイルＬ：商品名、ジラウロイルパーオキシド、日油社製
・パーヘキシルＯ：商品名、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油社製
・Ｖ−７０：商品名、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬社製
・プロノン２０８：商品名、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、日油社製
・ＰＶＡ−２１７：商品名「クラレポバール２１７」、部分鹸化ポリビニルアルコール、クラレ社製
・デモールＮＬ：商品名、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩の４１％水溶液、花王社製
・ＳＭＡ１０００Ｐ：商品名、スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化社製
・ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン、和光一級試薬、和光純薬工業社製
・ノプコ８０３４Ｌ：消泡剤、サンノプコ社製
・フタル酸ジオクチル：フタル酸ジ２−エチルヘキシル、和光特級試薬、和光純薬社製
・メラミン：和光特級試薬、和光純薬社製
・ホルムアルデヒド３７％水溶液：ホルマリン、和光特級試薬、和光純薬社製
・水酸化ナトリウム：和光特級試薬、和光純薬社製
参考例１
（懸濁重合（ラジカル重合）による、カプサイシンを含有する粒子の調製）
２００ｍＬの容器に、カプサイシン２０ｇ、ｉ−ＢＭＡ５６ｇ、ＥＧＤＭＡ２４ｇおよびパーロイルＬ  ０．５ｇを仕込み、室温（２５℃）で攪拌することにより、均一な疎水性溶液を調製した。
【０１９７】
別途、５００ｍＬのビーカーに、脱イオン水２５８．２６ｇ、デモールＮＬ  ０．２４ｇ、プロノン２０８の１％水溶液１ｇ、ＰＶＡ２１７の１０％水溶液４０ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な水溶液を調製した。【０１９８】
次いで、疎水性溶液を加え、５００ｍＬビーカーの水溶液に、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、疎水性溶液を水溶液中に分散させて、水分散液を調製した。【０１９９】
その後、水分散液を、攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した５００ｍＬの４口フラスコに移し、窒素気流下、６ｃｍ径の攪拌器により回転数１００ｒｐｍ（周速１８．９ｍ／分）で攪拌しながら、４口フラスコをウォーターバスにより、昇温して、懸濁重合（ラジカル重合）を実施した。【０２００】
懸濁重合は、５５℃到達時点を重合開始とし、その後、６０±２℃で１時間、７０±２℃で３時間、連続して実施した。【０２０１】
続いて、ウォーターバスを昇温して、反応液の温度を８０±２℃に昇温し、３時間熟成した。【０２０２】
その後、反応液を３０℃以下に冷却することにより、カプサイシンを含有する、メジアン径４０μｍの粒子を含有する懸濁液を得た。なお、粒子のメジアン径は、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）により測定した。以下の実施例、参考例および比較例のメジアン径についても同様の方法により測定した。
【０２０３】
また、カプサイシンの粒子における含有割合は２０％であった。カプサイシンの含有割合は、ＨＰＬＣでの分析により求めた。以下の実施例、参考例および比較例の含有割合についても同様の方法により測定した。
【０２０４】
参考例２〜１０
（懸濁重合（ラジカル重合）による、カプサイシンを含有する粒子の調製）
配合処方および重合条件を表１の記載に従って変更した以外は、参考例１と同様に処理して、粒子の懸濁液を得た。
【０２０５】
参考例１１
（ラジカル重合（第１工程）および重付加（第２工程）を併行して実施する、カプサイシンを含有する粒子の調製）
２００ｍＬの容器に、トウガラシエキス３０ｇ、スチレン５２ｇ、ＥＧＤＭＡ１３ｇ、Ｔ−１８９０  ５ｇ、パーロイルＬ  ０．２４ｇおよびパーヘキシルＯ  ０．４４ｇを仕込み、室温（２５℃）で攪拌することにより、均一な疎水性溶液を調製した。
【０２０６】
別途、５００ｍＬのビーカーに、脱イオン水２５２．０８ｇ、デモールＮＬ  ０．２４ｇ、プロノン２０８の１％水溶液１ｇ、ＰＶＡ２１７の１０％水溶液４０ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な水溶液を調製した。【０２０７】
次いで、疎水性溶液を加え、５００ｍＬビーカーの水溶液に、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、疎水性溶液を水溶液中に分散させて、水分散液を調製した。【０２０８】
その後、水分散液を、攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した５００ｍＬの４口フラスコに移し、窒素気流下、６ｃｍ径の攪拌器により回転数１００ｒｐｍ（周速１８．９ｍ／分）で攪拌しながら、ＤＥＴＡの１０％水溶液６ｇを水分散液に添加した。４口フラスコをウォーターバスにより、昇温して、界面重合と懸濁重合（ラジカル重合）を実施した。【０２０９】
７０℃到達時点を懸濁重合開始とし、その後、８０±２℃で３時間実施した。【０２１０】
続いて、ウォーターバスを昇温して、反応液の温度を９０±２℃に昇温し、３時間熟成した。【０２１１】
その後、反応液を３０℃以下に冷却することにより、ポリウレアからなるシェルを有し、カプサイシンを含有する、メジアン径１５μｍの粒子を含有する懸濁液を得た。【０２１２】
また、カプサイシンの粒子における含有割合は９％であった。【０２１３】
参考例１２〜２３
（懸濁重合（ラジカル重合）による、ＶＮＡを含有する粒子の調製）
配合処方および重合条件を表２の記載に従って変更した以外は、参考例１と同様に処理して、粒子の懸濁液を得た。
【０２１４】
参考例２５、２７、２９、３１および３２
（ラジカル重合（第１工程）および重付加（第２工程）を併行して実施する、ＶＮＡを含有する粒子の調製）
配合処方および重合条件を表３および表４の記載に従って変更した以外は、参考例１１と同様に処理して、ＶＮＡを含有する粒子の懸濁液を得た。
【０２１５】
実施例２４、２６、２８、３０および３３〜４０
（ラジカル重合（第１工程）および重付加（第２工程）を順次実施する、コアシェル構造を有する粒子の調製）
配合処方および重合条件を表３および表４の記載に従って変更した以外は、参考例１１と同様に処理して、ＶＮＡを含有する徐放性粒子の懸濁液を得た。
【０２１６】
表３および表４のＤＥＴＡ水溶液の添加時期で示すように、ＤＥＴＡ水溶液の添加を昇温前の水分散液に添加するのではなく、懸濁重合を７０±１℃で３時間実施した後の懸濁液に、ＤＥＴＡ水溶液を添加し、さらに、７０±１℃で４時間、界面重合（重付加）を実施した。つまり、第１工程および第２工程を順次実施した。【０２１７】
比較例１
（ｉｎ−ｓｉｔｕ重合による、メラミン樹脂からなる壁膜と、壁膜に被覆されるカプサイシンとを有するマイクロカプセルの調製）
攪拌器、還流冷却器、および温度計を装備した５００ｍＬの４口フラスコに水酸化ナトリウム０．５％水溶液３９０ｇを仕込み、撹拌下にＳＭＡ１０００Ｐ１０ｇ添加して６０℃に昇温し、分散溶解させることにより、スチレン・マレイン酸・マレイン酸ナトリウム共重合体（ＳＭＡ−Ｎａ）３％水溶液４００ｇを調製した。【０２１８】
次いで、２００ｍＬのビーカーに、フタル酸ジオクチル（溶媒）６７．５ｇ、カプサイシン６４ｇを仕込み、室温で撹拌することにより、カプサイシン溶液１３１．５ｇを調製した。【０２１９】
５００ｍＬのビーカーに、上記で調製したＳＭＡ−Ｎａ３％水溶液１５０ｇ、カプサイシン溶液１３１．５ｇを仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数３０００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、分散液を調製した。その後、調製した分散液を、攪拌器、還流冷却器および温度計を装備した５００ｍＬの４口フラスコに移し、９ｃｍ径の攪拌器により回転数１２０ｒｐｍで攪拌した。【０２２０】
併行して、攪拌器、還流冷却器および温度計を装備した１００ｍＬ４口コルベンに脱イオン水１５ｇ、ホルムアルデヒド３７％水溶液９９ｇ、メラミン３６ｇを仕込み、撹拌下、水酸化ナトリウム（１０％）水溶液約０．７ｍＬを添加して、ｐＨ９〜１０に調整した。７０℃に昇温後１０分反応させ、メラミンプレポリマー５０％水溶液１５０ｇを調製した。このメラミンプレポリマー水溶液１５０ｇを上記の５００ｍＬの４口フラスコに加え、クエン酸１０％水溶液でｐＨ４．５に調整した。次いで７０℃に昇温、４時間反応後、反応液を３０℃以下に冷却することにより、メラミン樹脂からなる壁膜と、壁膜に被覆されるカプサイシンとを有する、メジアン径１１μｍのマイクロカプセルを含有する懸濁液を得た。【０２２１】
カプサイシンのマイクロカプセルにおける含有割合は、３２％であった。【０２２２】
（評価）
１．ＤＴＡ（示差熱分析）
参考例１〜３で得られた粒子の懸濁液を６０目濾布で濾過後、室温で１日乾燥して、粒子からなる粉剤を得た。
【０２２３】
得られた粉剤について、示差熱測定装置（島津製作所社製ＤＴＧ−６０Ａ）を用いて、５℃／分の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を実施した。得られたＤＴＡ曲線から読み取った吸熱ピークに対応する温度を求めた。その結果を、表１に示す。【０２２４】
参考例１および２における３７℃は、ｉ−ＢＭＡ架橋重合体のガラス転移温度であると考えられる。また、参考例３における９８℃は、スチレン架橋重合体のガラス転移温度であると考えられる。そして、参考例１における６７℃、および、参考例２における６８℃は、いずれも、カプサイシンの融点（６６℃）に近似する温度であり、参考例３における６６℃は、カプサイシンの融点（６６℃）と同一温度である。
【０２２５】
従って、参考例１〜３のいずれの粒子も、重合体からなるマトリクスと、カプサイシンからなるドメインとから形成された相分離構造を有することを示している。
【０２２６】
もし、重合体からなるマトリクスと、カプサイシンからなるドメインとが互いに相溶するように形成される均一相を有するならば、参考例１および２では、重合体のガラス転移温度がカプサイシンの融点と同一温度になるか、あるいは、ｉ−ＢＭＡ重合体のガラス転移温度が、３７℃より高い温度（具体的には、３７℃と、カプサイシンの融点６６℃との間）にシフトして測定され、参考例３では、スチレン重合体のガラス転移温度が、９８℃より低い温度（具体的には、９８℃と、カプサイシンの融点６６℃との間）にシフトして測定されるはずであるが、上記した結果では、上記した重合体のガラス転移温度のシフトが観察されなかった。
【０２２７】
従って、参考例１〜３のいずれも、重合体からなるマトリクスと、カプサイシン（またはエキス）からなるドメインとから形成される相分離構造を有することが分かる。
【０２２８】
２．ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察
参考例２、３、８、１０、１９、２５および実施例２６の懸濁液をそれぞれ凍結乾燥し、次いで、アミンを含むビスフェノール型液状エポキシ樹脂に分散して、その後、硬化させた。次いで、硬化物をウルトラミクロトームで切断して断面を出し、かかる断面を四酸化オスミウムによって染色し、必要に応じて、さらに四酸化ルテニウムで染色し、これをウルトラミクロトームで超薄切片に切り出すことにより、サンプルを調製した。調製したサンプルを、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｈ−７１００）で、ＴＥＭ観察した。
【０２２９】
参考例２のＴＥＭ写真の画像処理図を図４および図５に示す。参考例３のＴＥＭ写真の画像処理図を図６および図７に示す。参考例８のＴＥＭ写真の画像処理図を図８および図９に示す。参考例１０のＴＥＭ写真の画像処理図を図１０および図１１に示す。参考例１９のＴＥＭ写真の画像処理図を図１２および図１３に示す。参考例２５のＴＥＭ写真の画像処理図を図１４および図１５に示す。実施例２６のＴＥＭ写真の画像処理図を図１６および図１７に示す。
【０２３０】
図４〜図１３から明らかなように、第１の粒子１の形態である参考例８（図８および図９参照）、および、参考例１９（図１２および図１３参照）の粒子と、第２の粒子２の形態である参考例２（図４および図５参照）、参考例３（図６および図７参照））、および、参考例１０（図１０および図１１参照）の粒子とは、いずれも、重合体からなるマトリクス５と、マトリクス５から分離し、カプサイシン類および／またはエキスからなるドメイン６とから形成される相分離構造を有することが分かる。
【０２３１】
さらに、第１の粒子１の形態である参考例８の粒子（図８および図９参照）、および、参考例１９（図１２および図１３参照）では、粒子全体が、そして、内側部分３および表層部分４を有する第２の粒子２の形態である参考例２（図４および図５参照）、参考例３（図６および図７参照）、および、参考例１０（図１０および図１１参照）では、内側部分３が、ドメイン６がマトリクス５中に分散する分散構造を有することが分かる。
【０２３２】
詳しくは、参考例８および参考例１９では、図９および図１３に示すように、粒子全体において、ドメイン６が、凝集せず、互いに孤立するように、重合体からなるマトリクス５中に分散していることが分かる。
【０２３３】
また、図５に示すように、参考例２の表層部分４では、カプサイシンからなるドメイン６が、凝集せず、互いに孤立するように、重合体からなるマトリクス５中に分散していることが分かる。
【０２３４】
図７に示すように、参考例３の表層部分４では、カプサイシン６’が、互いに孤立せずに、凝集体７を形成して、重合体が薄膜状の接着剤層として凝集体７を固着していることが分かる。さらに、参考例３では、内側部分３の表面と、表層部分４の表面との両面は、凹凸面を有している。
【０２３５】
図１１に示すように、参考例１０の表層部分４では、エキス６’が、互いに孤立せずに、凝集体７となってドメイン６を形成して、そのドメイン６が、重合体５’中に分散していることが分かる。参考例１０では、表層部分４の表面は、凹凸面を有している。
【０２３６】
一方、第３の粒子の形態である参考例２５（図１４および図１５参照）は、重合体および反応生成物（ポリウレア）からなるマトリクス５と、マトリクス５中に分散され、ＶＮＡからなるドメイン６とから形成される相分離構造を有することが分かる。
【０２３７】
他方、第４の粒子の形態である実施例２６（図１６および図１７参照）は、コア１１と、シェル１２とを有することが分かる。また、コア１１は、重合体からなるマトリクス５と、マトリクス５中に分散され、ＶＮＡからなるドメイン６とからなる相分離構造を有することが分かる。さらに、シェル１２は、反応生成物（ポリウレア）からなるマトリクス５と、マトリクス５中で分散され、ＶＮＡからなるドメイン６とからなる相分離構造を有することが分かる。シェル１２におけるＶＮＡの濃度は、コア１１におけるＶＮＡの濃度に比べて低いことも分かる。【０２３８】
３．耐圧壊性（圧壊強度）
参考例２、１０および比較例１の粒子について、粒子１個の圧壊強度を、微小圧縮試験機（島津製作所社製ＭＣＴＮ−５００）を用いて測定した。参考例２、１０および比較例１の試料として、顕微鏡下で、それぞれ、１０個の粒子を選択し、荷重から次式で圧壊強度を算出し、その平均値を求めた。
【０２３９】
Ｓｔ＝２．８／πｄ２
Ｓｔ：圧壊強度（Ｋｇｆ／ｍｍ２）
Ｐ：荷重（Ｋｇｆ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）
参考例２および１０の結果を、表１に示す。また、比較例１の圧壊強度の平均値は、０．０２２ＭＰａであった。
【０２４０】
参考例２は、参考例２とカプサイシン類をほぼ同じ濃度で含有する比較例１と比較して、圧壊強度が顕著に高く、具体的には、３．４倍の圧壊強度を示した。
【０２４１】
４．混練耐性（強度）
（１）各実施例および各参考例の混練耐性（強度）
（各実施例および各参考例の粒子からなる粉剤とポリエチレンとの混練および成形）
各実施例および各参考例で得られた粒子の懸濁液を６０目濾布で濾過後、室温で１日乾燥して、粒子からなる粉剤を得た。
【０２４２】
その後、得られた粉剤と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（商品名「ハイゼックス６３００Ｍ、メルトフローレート０．１１ｇ／１０分、プライムポリマー社製）とを、カプサイシンの含有割合がＨＤＰＥ  １００質量部に対して０．５質量部となるようにドライブレンドし、それらを二軸押出・射出成形併設機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ  ＭＣ１５Ｍ、ＤＳＭ社製）に投入して、２２０℃、５分間で、溶融混練してストランドを得、続いて、溶融状態のままで射出成形により短冊型成形品（寸法：１０ｍｍ×７６ｍｍ×４ｍｍ）を得た。【０２４３】
（２）比較例１の混練耐性（強度）
（比較例１のマイクロカプセルからなる粉剤とポリエチレンとの混練および成形）
比較例１で得られた懸濁液の乾燥品を解砕して、マイクロカプセルを得た以外は、参考例１と同様に処理して、短冊型成形品を得た。
【０２４４】
比較例１では、溶融混練時に、フタル酸ジオクチル（溶媒）の霧化に起因する臭気を確認した。つまり、溶融混練時に、マイクロカプセルが破壊された。【０２４５】
５．ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察
（１）参考例２、１５、１６、１９、２７、２９、３１および実施例３７の粒子、および、その粒子とポリエチレンとの混練成形品
参考例２、１５、１６、１９、２７、２９、３１および実施例３７のそれぞれの懸濁液を、試料台に滴下し、その後、水を留去した後、得られた粒子を、走査型電子顕微鏡日立ＴＭ−１００（日立ハイテクノロジーズ社製）で、ＳＥＭ観察した。
【０２４６】
また、上記した混練耐性の評価で得た参考例２の混練成形品の表面を、上記と同様にして、ＳＥＭ観察した。
【０２４７】
参考例２の粒子のＳＥＭ写真の画像処理図を図１８に示す。参考例２の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図１９および図２０に示す。参考例１５の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２１に示す。参考例１６の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２２に示す。参考例１９の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２３に示す。参考例２７の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２４に示す。参考例２９の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２５に示す。参考例３１の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２６に示す。実施例３７の粒子を含む混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２７に示す。
【０２４８】
図１８〜図２７から明らかなように、参考例２、１５、１６、１９、２７、２９、３１および参考例３７の混練成形品では、粒子が、その外形形状を維持した状態で、存在していることが分かる。
【０２４９】
（２）比較例１のマイクロカプセル、および、混練成形品
比較例１の懸濁液について、上記の参考例２のＳＥＭ観察と同様に処理して、ＳＥＭ観察した。
【０２５０】
また、上記した混練耐性の評価で得た比較例１の混練成形品の表面を、上記と同様にして、ＳＥＭ観察した。【０２５１】
比較例１のマイクロカプセルのＳＥＭ写真の画像処理図を図２８に示す。比較例１の混練成形品のＳＥＭ写真の画像処理図を図２９および図３０に示す。【０２５２】
図２８〜図３０から分かるように、比較例１の混練成形品では、粒子１が全く観察されず、また、粒子１がかつて存在していた痕跡のみが凹部として観察された。【０２５３】
そのため、比較例１のマイクロカプセルは、参考例２の粒子に比べて、強度が低いことが分かる。
【０２５４】
６．パテの調製
（粒子を含有するパテの調製）
参考例１で得られた粒子の懸濁液を６０目濾布で濾過後、室温で１日乾燥して、粒子からなる粉剤を得た。
【０２５５】
その後、得られた粉剤とエアコン配管用パテ（因幡電工製）とを、カプサイシンの含有割合がパテ１００質量部に対して０．３質量部となるようにドライブレンドし、それらを１３０℃程度で混練して、カプサイシンを含有するパテを得た。【０２５６】
【表１】
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【０２５７】
【表２】
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【０２５８】
【表３】
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【０２５９】
【表４】
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【０２６０】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２６１】
粒子は、忌避性粒子として用いられる。
【符号の説明】
【０２６２】
１    第１の粒子
２    第２の粒子
３    内側部分
４    表層部分
５    マトリクス
５’  重合体（、または、重合体および反応生成物）
６    ドメイン
６’  カプサイシン類および／またはエキス
１０  第３の粒子
１１  コア
１２  シェル
２０  第４の粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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