(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を分子中の骨格に有し、下記で定義される平均官能基数が３〜６であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
動的光散乱法による体積メディアン径が１〜１００ｎｍの微粒子シリカ（Ｓ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の総重量に対して１０〜４０重量％であり、
微粒子シリカ（Ｓ）の含有量が、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の総重量に対して１０〜６０重量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
0005996560.tif 000008
平均官能基数：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１分子が有する平均（メタ）アクリロイル基数
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の平均官能基数が３〜５．５である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、トリシクロデカンジメタノール（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）の反応物である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂成形品の表面にハードコートを形成するための請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を表面に有する熱可塑性樹脂成形品。
【請求項６】
下記式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールとポリイソシアネート（Ｙ）とを、反応液中のイソシアネート基濃度が終点イソシアネート基濃度以下になるまで反応させてウレタンイソシアネートプレポリマーとし、該ウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させて、前記トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を分子中の骨格に有し、下記で定義される平均官能基数が３〜６であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得た後、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の総重量に対して１０〜４０重量％となる様に、且つ、
動的光散乱法による体積メディアン径が１〜１００ｎｍの微粒子シリカ（Ｓ）を、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の総重量に対して１０〜６０重量％となる様に、それぞれを配合することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法。
【化２】
0005996560.tif 000009
平均官能基数：ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１分子が有する平均（メタ）アクリロイル基数
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、シート、積層品、成形品及び押出異形材のような熱可塑性樹脂製品の表面に、優れた耐傷付性、耐磨耗性、耐衝撃性、及び耐候性を有するハードコート層、又は極めて優れた耐傷付性及び耐磨耗性を有するハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、例えば押出しフィルム、シート、異形材、二次成形品、複合構造物及び積層品のような製品を製造するために用いられる。これらの熱可塑性樹脂製品の美観を長期にわたり保持するための表面保護層として一般的に、擦り傷や磨耗に耐える強靭で透明なハードコートが施される。また、このようなハードコートは一般に、屋外曝露又は化学物質、例えば溶剤や洗浄剤等に対しても優れた表面保護機能を発揮する。【０００３】
熱可塑性樹脂製品に適用される一般的なハードコートとしては、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はモノマーが用いられる。これらの多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はモノマーは、活性エネルギー線により硬化され、優れた耐傷付性、耐磨耗性、硬度、及び化学物質耐性を発現するハードコートが得られる。【０００４】
多官能（メタ）アクリレートオリゴマー又はモノマーを活性エネルギー線で硬化したハードコートは傷や磨耗に対してある程度耐性である一方で、衝撃を受けた場合に、熱可塑性樹脂製品全体の亀裂及び破損を生じることがしばしばある。また、屋外で長期に暴露された場合、塗膜に亀裂やチョーキングを生じることがある。この問題に対して、単官能又は二重結合当量の大きな（メタ）アクリレートオリゴマー又はモノマーを併用することで、ハードコートに柔軟性を付与する方法が用いられることがある（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）。しかしながら、上記方法ではハードコートの耐衝撃性が増大する一方で硬度が著しく低下し、耐傷付性、耐磨耗性が損なわれる背反事象を伴うため、ハードコートに求められる硬さと衝撃に耐え得る柔軟性及び長期の屋外暴露に耐え得る耐候性を両立することが非常に困難である。【０００５】
また、耐傷付性及び耐磨耗性と耐衝撃性を両立することができる方法として、ポリアルキレングリコール誘導体を用いたウレタンアクリレートとシリカ微粒子の組み合わせによる活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２５５９７９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２５００号公報
【特許文献３】特開平６−２６３８０９号公報
【特許文献４】特開２００７−１６２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４記載の上記方法では、ある程度の耐傷付性、耐磨耗性、及び耐衝撃性は得られるものの、屋外で長期に暴露された場合には、塗膜の変色やチョーキングが生じる問題がある。【０００８】
そこで、優れた耐傷付性及び耐磨耗性を有し、さらに強靭な耐衝撃性と耐候性を有する熱可塑性樹脂製品のためのハードコート、又は、極めて優れた耐傷付性及び耐磨耗性を有する熱可塑性樹脂製品のためのハードコートが必要とされている。【０００９】
したがって、本発明の目的は、このような従来技術の抱える課題を解決するものであり、優れた耐傷付性、耐磨耗性、並びに強靭な耐衝撃性及び耐候性を有するハードコート層、又は極めて優れた耐傷付性及び耐磨耗性を有するハードコート層を熱可塑性樹脂製品の表面に形成するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
特定のウレタン（メタ）アクリレートと、
特定のサイズの微粒子シリカを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とを用いることにより、
耐傷付性、耐磨耗性、並びに耐衝撃性及び耐候性に優れるハードコート、又は極めて優れた耐傷付性及び耐磨耗性を有するハードコートが得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は、
下記式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を分子中の骨格に有し、平均官能基数が３〜６であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
動的光散乱法による体積メディアン径が１〜１００ｎｍの微粒子シリカ（Ｓ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の総重量に対して１０〜４０重量％であり、
微粒子シリカ（Ｓ）の含有量が、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の総重量に対して１０〜６０重量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【化１】
0005996560.tif 000002
【００１２】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、トリシクロデカンジメタノール（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させて得られることが好ましい。【００１３】
また、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、トリシクロデカンジメタノール（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）とを、反応液中のイソシアネート基濃度が終点イソシアネート基濃度以下になるまで反応させて得られるウレタンイソシアネートプレポリマーとした後に、該ウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させて得られることが好ましい。【００１４】
また、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成形品の表面にハードコートを形成するためのものであることが好ましい。【００１５】
本発明は、さらに、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を表面に有する熱可塑性樹脂成形品を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、耐傷付性及び耐磨耗性を損なうことなく強靭な耐衝撃性及び耐候性を有するハードコート層、又は極めて優れた耐傷付性及び耐磨耗性を有するハードコート層を熱可塑性樹脂製品の表面に形成するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、その詳細を説明する。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を単に「（Ａ）」と、
トリシクロデカンジメタノール（Ｘ）を単に「（Ｘ）」と、
ポリイソシアネート（Ｙ）を単に「（Ｙ）」と、
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）を単に「（Ｚ）」と言うことが有る。
【００１８】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記式（１）で示されるトリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を分子中の骨格に有し、平均官能基数が３〜６であれば良く、特に限定されない。
【００１９】
（平均官能基数）
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の平均官能基数は３〜６であるが、優れた耐傷付性、耐磨耗性、並びに強靭な耐衝撃性及び耐候性を有するハードコート層を得るという観点からは、３．５〜５．５がより好ましく、４〜５がさらに好ましい。一方で、極めて優れた耐傷付性及び耐磨耗性を有する熱可塑性樹脂製品のためのハードコートを得るという観点からは、４〜６がより好ましく、５〜６がさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の平均官能基数が小さすぎる場合、硬化塗膜の耐傷付性、耐摩耗性が低下し、大きすぎる場合は耐衝撃性、促進耐候性が低下する。
【００２０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の平均官能基数とは、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１分子が有する平均（メタ）アクリロイル基数である。例えば、トリシクロデカンジメタノール（Ｘ）、ポリイソシアネート（Ｙ）及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）を反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する場合であって、ポリイソシアネート（Ｙ）がジイソシアネートで、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）のモル比が１：２：２で、（Ｚ）として、例えば、単官能のものを用いた場合は前記平均官能基数は２となり、３官能のものを用いた場合は、前記平均官能基数は６となる。
尚、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、平均官基数の同一の又は異なるものを２種以上混合しても良い。混合物の平均官能基数は加重平均により求めることができる。例えば、平均官能基数４のウレタン（メタ）アクリレートを０．３モル、平均官能基数５のウレタン（メタ）アクリレートを０．２モル、平均官能基数６モルのウレタン（メタ）アクリレートを０．５モルの３種を混合した場合は、混合物の平均官基数は次の式のように計算して、５．２となる。
（４×０．３＋５×０．２＋６×０．５）／（０．３＋０．２＋０．５）＝
５．２／１．０＝５．２
また、ポリイソイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを用いた４官能のウレタン（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体を用いた４官能のウレタン（メタ）アクリレートをそれぞれ、０．３モル、０．７モル混合した場合は、混合物の平均官能数は次の式のように計算して、４となる。
（４×０．３＋４×０．７）／（０．３＋０．７）＝４／１＝４
【００２１】
（含有量）
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の総重量に対して１０〜４０重量％であるが、好ましくは１５〜３５重量％であり、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。特に耐衝撃性、促進耐候性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は少なすぎないことが好ましく、一方、特に耐傷付性、耐摩耗性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は多すぎないことが好ましい。
【００２２】
（製造方法）
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、トリシクロデカンジメタノール（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させて製造することができる。
【００２３】
製造方法としては特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。
［方法１］（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）を一括混合して反応させる方法。
［方法２］（Ｘ）及び（Ｙ）を反応させて、イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと（Ｚ）を反応させる方法。
［方法３］（Ｙ）及び（Ｚ）を反応させて、イソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと（Ｘ）を反応させる方法。
【００２４】
［方法１］〜［方法３］の中では、［方法２］が好ましい。
【００２５】
一方、［方法１］で製造すると、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、トリシクロデカンジメタノール（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）の繰り返しによるウレタンイソシアネートプレポリマーの副生量が多くなり、耐傷付性及び耐磨耗性の低下を引き起こす場合がある。また、複雑な各種の化合物が不規則に生成するため、生成物を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として使用する際、品質の管理が難しくなる場合がある。
【００２６】
また、［方法３］で反応させた場合、ポリイソシアネート（Ｙ）のイソシアネート基全てがヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）と反応した化合物が副生する。この副生物は、トリシクロデカンジメタノール（Ｘ）骨格を含んでいない。分子骨格中にトリシクロデカンジメタノール骨格を導入しない場合、耐候性が低下する場合がある。
【００２７】
［方法２］において、ウレタンイソシアネートプレポリマーの合成方法として、次の方法が挙げられる。
［方法２−１］（Ｘ）、（Ｙ）を一括混合して反応させる方法。
［方法２−２］（Ｘ）の中に（Ｙ）を滴下して反応させる方法。
［方法２−３］（Ｙ）の中に（Ｘ）を滴下して反応させる方法。
【００２８】
［方法２−２］の場合、大量のトリシクロデカンジメタノール（Ｘ）の中にポリイソシアネート（Ｙ）を滴下するので、ポリイソシアネート（Ｙ）の両側のイソシアネート基が２モルのトリシクロデカンジメタノール（Ｘ）の水酸基とウレタン化して、模式的に書くとＸ−Ｙ−Ｘ型の両末端が水酸基のウレタンイソシアネートプレポリマーが副生し、さらに、これに２モルのポリイソシアネート（Ｙ）が反応し、模式的に書くと、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ型の両末端がイソシアネート基の化合物が副生し、さらに同様な反応が繰り返されるため、模式的に書くと以下の構造の化合物が大量に副生する。
Ｙ−［Ｘ−Ｙ］n−Ｘ−Ｙ    （ｎ＝１以上の整数）
【００２９】
このような副生物が大量に副生すると、これにヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートは、アクリル密度が低いため、硬化物は十分な架橋密度が得られない場合がある。従って、目的とするウレタンイソシアネートプレポリマーを収率良く得るためには、［方法２−１］、［方法２−３］が好ましく用いられる。
【００３０】
［方法２−１］の場合：
反応器に、トリシクロデカンジメタノール（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）、及び必要により希釈溶媒、例えば酢酸ブチルを仕込み均一になるまで攪拌をしながら必要に応じて昇温後、ウレタン化触媒を投入してウレタン化を開始する方法が好ましい。ウレタン化触媒を投入後に必要に応じて昇温しても良い。
【００３１】
ウレタン化触媒を初めから投入すると、ポリイソシアネート（Ｙ）の仕込み段階で、トリシクロデカンジメタノール（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）とが不均一な状態でウレタン化反応が進行することになり、得られるウレタンイソシアネートプレポリマーの分子量や粘度が変化し、未反応のポリイソシアネート（Ｙ）が系中に残存した状態で反応が終結する場合がある。このような場合には、後で使用するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）と残存したポリイソシアネート（Ｙ）だけの反応による副生物が生じるため、耐候性の低下を導くことがあり不都合である。このような副生物の含有量は、目的とするトリシクロデカンジメタノール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して１５重量％未満であることが好ましい。１５重量％以上であると、耐候性の低下を導くことがある。［方法２−１］は、ワンポットでウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が製造できる点が、工業的に優れている。
【００３２】
［方法２−３］の場合：
反応器に、ポリイソシアネート（Ｙ）、ウレタン化触媒、及び必要により希釈溶媒、例えば酢酸ブチルを仕込み均一になるまで攪拌する。攪拌をしながら、必要に応じて昇温し、トリシクロデカンジメタノール（Ｘ）を滴下する。
【００３３】
［方法２−１］は、［方法２−２］で述べた下記副生物の副生が最も少ない点で好ましい。
Ｙ−［Ｘ−Ｙ］n−Ｘ−Ｙ    （ｎ＝１以上の整数）
【００３４】
なお、いずれの方法でも、トリシクロデカンジメタノール（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）との反応によりウレタンイソシアネートプレポリマーを合成する際、トリシクロデカンジメタノール（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）とを、反応液中のイソシアネート基濃度が終点イソシアネート基濃度以下になるまで反応させることが好ましい。なお、反応液中のイソシアネート基濃度を「ＮＣＯ基濃度」ということもある。
【００３５】
「終点イソシアネート基濃度」とは、系内に仕込んだ水酸基の全てがウレタン化したと仮定した場合の理論上のイソシアネート基濃度（以下、「理論終点イソシアネート基濃度」と称することがある。）と、イソシアネート基濃度がもはや変化しなくなった時のイソシアネート基濃度の、いずれか高いほうのイソシアネート基濃度を意味する。
【００３６】
ウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）とを反応させる際、反応に供するイソシアネート基量が水酸基量よりも過剰になると未反応のイソシアネート基が残存しゲル化する可能性がある。また配合後、塗膜の硬化不良の原因ともなる。このため反応に供する水酸基量は、イソシアネート基量よりも大きくなるように、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）の添加量を調整する必要がある。
【００３７】
上記反応は、重合を防止する目的で、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の添加量は、生成するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤の添加量がウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００３８】
同様の目的で、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００３９】
本反応は、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行ってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等を用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレートが好ましい。これらの触媒の添加量は通常、１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒添加量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると耐光性の低下等、生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造の際、公知の揮発性有機溶剤の存在下で行うことができる。前記の揮発性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、キシレン、トルエン等が挙げられ、沸点と経済性の観点から、酢酸ブチル等が好ましい。
【００４１】
反応は、温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に４０〜１３０℃であることがより好ましい。４０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。
【００４２】
反応は、通常、残存イソシアネート基が０．１重量％以下になるまで行う。残存イソシアネート基濃度はガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析する。
【００４３】
（トリシクロデカンジメタノール（Ｘ））
トリシクロデカンジメタノール（Ｘ）としては、特に限定されず、市販品を用いてもよく、例えば、製品名「TCD alcohol DM」（オクセア社製）等が挙げられるが、特に限定されない。
【００４４】
（ポリイソシアネート（Ｙ））
ポリイソシアネート（Ｙ）としては、特に限定されないが、脂肪族系が好ましい。このようなポリイソシアネート（Ｙ）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物）、あるいはこれらジイソシアネートの三量体（ビウレット、ヌレート、又はアダクト化物）等が挙げられる。
【００４５】
（ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ））
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物等を使用することができる。
【００４６】
（反応性希釈剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際に、揮発性有機溶剤の代わりに反応性希釈剤を使用することもできる。さらに粘度の調整及び硬化塗膜の硬度を調整する目的で、適宜後配合することもできる。このような反応性希釈剤としては、特に限定されないが、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
上記の反応性希釈剤は、市販品を用いてもよく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（例えば、ダイセル・サイテック社製、製品名「ＨＤＤＡ」）、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、同社製、製品名「ＴＭＰＴＡ」）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（例えば、同社製、製品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」）等が市場から入手可能である。
【００４８】
＜微粒子シリカ（Ｓ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において用いられる微粒子シリカ（Ｓ）は、動的光散乱法による体積メディアン径が１〜１００ｎｍであれば良く、特に限定されない。
【００４９】
（シリカ粒径）
「動的光散乱法による体積メディアン径」とは、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めた際に、その累積カーブが５０％となる点の粒子径をいう。微粒子シリカ（Ｓ）の体積メディアン径は、透明性の観点から１〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜５０ｎｍである。１ｎｍ未満であれば硬化塗膜の硬度及び耐摩耗性向上の寄与が小さくなることがある。また、１００ｎｍを超える場合、透明性の低下を招くため、好ましくない。
【００５０】
微粒子シリカ（Ｓ）の体積メディアン径は、公知のレーザー回折・散乱法等により求めることができ、例えば、粒度径測定装置（例えば、製品名「Nanotrac UPA-EX150」（日機装社製））を用いて測定できる。なお、上記の方法で測定された微粒子シリカ（Ｓ）の体積メディアン径は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の２次粒子の粒径である。
【００５１】
（シリカ形状）
微粒子シリカ（Ｓ）の形状に関しては特に限定されず、真球状を含む球状でも非球状でも構わない。
【００５２】
（シリカ含有量）
微粒子シリカ（Ｓ）の含有量は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の不揮発分の総重量に対して１０〜６０重量％であるが、好ましくは２０〜５５重量％であり、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。特に耐傷付性、耐摩耗性の観点から、微粒子シリカ（Ｓ）の含有量は少なすぎないことが好ましく、一方、物性全般の向上、特に耐衝撃性の観点から、微粒子シリカ（Ｓ）の含有量は多すぎないことが好ましい。
【００５３】
（具体例）
以下に、本発明で使用可能なシリカ微粒子の具体例をいくつか例示するが、本発明は、これらの例示に限定されるものではない。
製品名「ナノクリルＣ１４６」（ハンズケミー社製）
ネオペンチルグリコールプロポキシジアクリレート分散体
シリカ含有量５０重量％
製品名「ナノクリルＣ１５０」（ハンズケミー社製）
トリメチロールプロパントリアクリレート分散体
シリカ含有量５０重量％
製品名「ＭＥＫ−ＳＴ」（日産化学工業社製）
ＭＥＫ分散体
固形分３０重量％
製品名「ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ」（日産化学工業社製）
ＭＥＫ分散体
固形分３０重量％
製品名「ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ」（日産化学工業社製）
ＭＥＫ分散体
固形分２０重量％
製品名「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（日産化学工業社製）
ＭＩＢＫ分散体
固形分３０重量％
製品名「ＭＩＢＫ−ＳＤ」（日産化学工業社製）
表面修飾シリカ
ＭＩＢＫ分散体
固形分３０重量％
製品名「ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ」（日産化学工業社製）
表面修飾シリカ
ＭＩＢＫ分散体
固形分３０重量％
製品名「ＰＬ−３」（扶桑化学社製）
コロイダルシリカ
ＭＥＫ分散体
固形分２０重量％
【００５４】
＜光重合開始剤＞
本発明で用いられる光重合開始剤は、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができ、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５５】
光開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発分の総量１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部である。１重量部よりも少ないと硬化不良を引き起こす恐れがあり、逆に５重量部よりも多いと硬化後の塗膜から光開始剤由来の臭気が残存することがある。
【００５６】
＜基材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布・硬化する基材としては、特に限定されないが、例えば、プラスチック基材のフィルム、シート、成型物等が挙げられる。プラスチック基材は、透明なものが好ましく、プラスチックとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテル、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、アクリル等の熱可塑性樹脂プラスチック基材等を挙げることができる。中でも、透明性が要求される場合には、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。
【００５７】
＜添加剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。これらの添加物の添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発分の総量１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００５８】
＜基材への塗布・硬化方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗布する場合、特に限定されず、エアレススプレー、エアスプレー、ロールコート、バーコート、グラビアコート、ダイコート等を用いることが可能である。中でも、薄膜塗布、部分塗布、コスト、作業性等の観点からロールコートが最も好ましい。なお、塗布は、プラスチック基材等の製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法でもよいし、既に製造されたプラスチック基材に別工程で塗布を行う、いわゆるオフラインコート法でもよい。
【００５９】
本発明の塗工膜の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜２５μｍであり、より好ましくは８〜１６μｍである。層厚みが２５μｍを超える場合には、塗布する樹脂組成物の量が多量となるため、乾燥や硬化に時間を要することでコストが高くなる場合がある。また、５μｍ未満である場合には、硬化性樹脂の硬度を十分に発揮できないことがある。極めて優れた耐傷付性及び耐磨耗性を有するハードコート層を熱可塑性樹脂製品の表面に形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた場合、前記塗工膜の厚みは、好ましくは０．５〜７μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。
【００６０】
本発明の組成物を対象物であるプラスチック基材に塗布した後、揮発性有機溶剤を含む場合は熱風等による加熱乾燥を行う。この後、塗布面に紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化させることができる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。活性エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の促進を図ってもよい。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは無い。なお、実施例１３は参考例として記載するものである。
【００６２】
［ウレタン（メタ）アクリレートの合成例］
以下に、ウレタン（メタ）アクリレートの合成例について説明する。なお、濃度表記の「ｐｐｍ」、「重量％」、「重量％分」は、特別な記載がない限り、得られるウレタン（メタ）アクリレート含有物全体に対する濃度である。【００６３】
（イソシアネート基濃度の測定）
イソシアネート基濃度は以下のように測定した。なお、測定は１００ｍＬのガラスフラスコでスターラーによる攪拌の下で行った。【００６４】
以下のように、ブランク値を測定した。まず、１５ｍＬのＴＨＦに、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）１５ｍＬを加えた。さらにブロモフェノールブルー（１重量％メタノール希釈液）を３滴加えて加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定した。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶb（ｍＬ）とした。【００６５】
以下のように、実測イソシアネート基濃度を測定した。まず、サンプルをＷs（ｇ）秤量し、１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加えた。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー（１重量％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定した。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶs（ｍＬ）とした。【００６６】
以下の計算式により、サンプル中のイソシアネート基濃度を算出した。
イソシアネート基濃度（重量％）＝（Ｖb−Ｖs）×１．００５×０．４２÷Ｗs【００６７】
（合成例で用いたトリシクロデカンジメタノール及び他のジオール化合物）
ＴＣＤＤＭ；製品名「TCD alcohol DM」（オクセア社製）
ＰＥＧ−４００；製品名「ＰＥＧ−４００」（三洋化成工業社製）
（数平均分子量４００のポリエチレングリコール）【００６８】
（合成例で使用したジイソシアネート）
ＨＭＤＩトリマー；製品名「スミジュールＮ３３００」（住友バイエルウレタン社製）
（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物）
ＩＰＤＩ；製品名「VESTANAT IPDI」（エボニック社製）
（イソホロンジイソシアネート）【００６９】
（合成例で使用したヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート）
ＨＥＡ；製品名「ＢＨＥＡ」（日本触媒社製）
（アクリル酸２−ヒドロキシエチル）
ＰＥＴＩＡ；製品名「ＰＥＴＲＡ」（サイテック社製）
（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの、
ペンタエリスリトールトリアクリレートと
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）【００７０】
（合成例で使用した揮発性有機溶剤）
酢酸ブチル（ダイセル社製）【００７１】
［合成例１／ＵＡ１］
以下に実際の仕込み量、及び反応条件を記載する。温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００ｇの酢酸ブチル、５１６．９ｇのＨＭＤＩトリマーを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、８４．１ｇのＴＣＤＤＭを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。なお、反応が完結したことは、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度以下となったことで確認した（他の合成例も同様）。【００７２】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（８．９９重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【００７３】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、１９９．０ｇのＨＥＡを２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有し、平均官能基数が４のウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＵＡ１）を得た。【００７４】
［合成例２／ＵＡ２］
合成例１のＴＣＤＤＭをＰＥＧ−４００に変更した以外は、合成例１と同様の操作を繰り返した。以下に実際の仕込み量、及び反応条件を記載する。【００７５】
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００ｇの酢酸ブチル、４６６．２ｇのＨＭＤＩトリマーを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、１５４．３ｇのＰＥＧ−４００を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。【００７６】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（７．９１重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【００７７】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、１７９．５ｇのＨＥＡを２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有しない、平均官能基数が４のウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＵＡ２）を得た。【００７８】
［合成例３／ＵＡ３］
合成例１のＨＭＤＩトリマーをＩＰＤＩに変更し、ＨＥＡとＰＥＴＩＡを併用した以外は、合成例１と同様の操作を繰り返した。以下に実際の仕込み量、及び反応条件を記載する。【００７９】
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００ｇの酢酸ブチル、２１０．４ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、９２．９ｇのＴＣＤＤＭを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。【００８０】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（７．９０重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【００８１】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、５５．０ｇのＨＥＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。引き続き、内温を７０℃に保持しつつ、４４１．７ｇのＰＥＴＩＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有し、平均官能基数が４のウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＵＡ３）を得た。【００８２】
［合成例４／ＵＡ４］
合成例３のＨＥＡとＰＥＴＩＡの併用をＨＥＡ単独にした以外は、合成例３と同様の操作を繰り返した。以下に実際の仕込み量、及び反応条件を記載する。【００８３】
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００ｇの酢酸ブチル、４０７．４ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、１７９．８ｇのＴＣＤＤＭを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。【００８４】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（９．７８重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【００８５】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、２１２．８ｇのＨＥＡを２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有し、平均官能基数が２のウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＵＡ４）を得た。【００８６】
［合成例５／ＵＡ５］
合成例３のＨＥＡとＰＥＴＩＡの仕込み量を変更した以外は、合成例３と同様の操作を繰り返した。以下に実際の仕込み量、及び反応条件を記載する。【００８７】
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００ｇの酢酸ブチル、３７０．２ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、１６３．５ｇのＴＣＤＤＭを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。【００８８】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（９．５３重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【００８９】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、１６９．２ｇのＨＥＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。引き続き、内温を７０℃に保持しつつ、９７．１ｇのＰＥＴＩＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有し、平均官能基数が２．５のウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＵＡ５）を得た。【００９０】
［合成例６／ＵＡ６］
合成例３のＨＥＡとＰＥＴＩＡの仕込み量を変更した以外は、合成例３と同様の操作を繰り返した。以下に実際の仕込み量、及び反応条件を記載する。【００９１】
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００ｇの酢酸ブチル、３３９．３ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、１４９．８ｇのＴＣＤＤＭを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。【００９２】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（９．３０重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【００９３】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、１３２．９ｇのＨＥＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。引き続き、内温を７０℃に保持しつつ、１７８．０ｇのＰＥＴＩＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有し、平均官能基数が３のウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＵＡ６）を得た。【００９４】
［合成例７／ＵＡ７］
合成例３のＨＥＡとＰＥＴＩＡの仕込み量を変更した以外は、合成例３と同様の操作を繰り返した。以下に実際の仕込み量、及び反応条件を記載する。【００９５】
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００ｇの酢酸ブチル、３１３．１ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、１３８．２ｇのＴＣＤＤＭを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。【００９６】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（９．０８重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【００９７】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、１０２．２ｇのＨＥＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。引き続き、内温を７０℃に保持しつつ、２４６．５ｇのＰＥＴＩＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有し、平均官能基数が３．５のウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＵＡ７）を得た。【００９８】
［合成例８／ＵＡ８］
合成例３のＨＥＡとＰＥＴＩＡの仕込み量を変更した以外は、合成例３と同様の操作を繰り返した。以下に実際の仕込み量、及び反応条件を記載する。【００９９】
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００ｇの酢酸ブチル、２７１．２ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、１１９．８ｇのＴＣＤＤＭを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。【０１００】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（８．６７重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【０１０１】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、５３．１ｇのＨＥＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。引き続き、内温を７０℃に保持しつつ、３５５．９ｇのＰＥＴＩＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有し、平均官能基数が４．５のウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＵＡ８）を得た。【０１０２】
［合成例９／ＵＡ９］
合成例３のＨＥＡとＰＥＴＩＡの仕込み量を変更した以外は、合成例３と同様の操作を繰り返した。以下に実際の仕込み量、及び反応条件を記載する。【０１０３】
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００ｇの酢酸ブチル、２５４．３ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、１１２．２ｇのＴＣＤＤＭを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。【０１０４】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（８．４８重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【０１０５】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、３３．２ｇのＨＥＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。引き続き、内温を７０℃に保持しつつ、４００．３ｇのＰＥＴＩＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有し、平均官能基数が５のウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＵＡ９）を得た。【０１０６】
［合成例１０／ＵＡ１０］
合成例３のＨＥＡとＰＥＴＩＡの仕込み量を変更した以外は、合成例３と同様の操作を繰り返した。以下に実際の仕込み量、及び反応条件を記載する。【０１０７】
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００ｇの酢酸ブチル、２３９．３ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、１０５．６ｇのＴＣＤＤＭを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。【０１０８】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（８．３０重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【０１０９】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、１５．６ｇのＨＥＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。引き続き、内温を７０℃に保持しつつ、４３９．５ｇのＰＥＴＩＡを１時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有し、平均官能基数が５．５のウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＵＡ１０）を得た。【０１１０】
［合成例１１／ＵＡ１１］
合成例４のＨＥＡをＰＥＴＩＡに変更した以外は、合成例４と同様の操作を繰り返した。以下に実際の仕込み量、及び反応条件を記載する。【０１１１】
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００ｇの酢酸ブチル、２２５．９ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を５０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を５０℃に保持しつつ、９９．８ｇのＴＣＤＤＭを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で２時間攪拌を継続し、ウレタンイソシアネートプレポリマーの反応を完結させた。【０１１２】
本例では、反応液中のイソシアネート基濃度が理論終点イソシアネート基濃度（８．１２重量％）以下であることを確認した後、次の操作へ移行した。【０１１３】
次に、内温を７０℃に昇温し、０．０８ｇのジブチルスズラウレートを加え、反応温度を７０℃に保持しつつ、４７４．３ｇのＰＥＴＩＡを２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有し、平均官能基数が６のウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＵＡ１１）を得た。【０１１４】
［合成例１２／ＵＡ１２］
合成例１１のＴＣＤＤＭを使用しない合成を行った。以下に実際の仕込み量、及び反応条件を記載する。【０１１５】
温度計、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、２００ｇの酢酸ブチル、１５３．９ｇのＩＰＤＩを充填し、攪拌しながら内温を７０℃に昇温した。次に０．０８ｇのジブチルスズジラウレートを加え、内温を７０℃に保持しつつ、６４６．１ｇのＰＥＴＩＡを２時間かけて滴下した。滴下終了後、０．０８ｇのジブチルスズラウレートを加え、さらに７０℃で３時間攪拌を継続した。イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になったことを確認して反応を終了させ、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有しない、平均官能基数が６のウレタン（メタ）アクリレート含有物（ＵＡ１２）を得た。【０１１６】
以上の合成例１〜１２で合成したＵＡ１〜１２について、表１にまとめた。なお、表１について、各材料、成分の数値は重量比、％は重量％を示す。また、略号は、それぞれ以下の化合物を指すものとする。
ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール
（オクセア社製、製品名「ＴＣＤアルコールＤＭ」）
ＰＥＧ−４００：数平均分子量４００のポリエチレングリコール
（三洋化成工業社製、製品名「ＰＥＧ−４００」）
ＨＭＤＩトリマー：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物
（住化バイエルウレタン社製、製品名「スミジュールＮ３３００」）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
（デグサ社製、製品名「ベスタナットＩＰＤＩ」）
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
（日本触媒社製、製品名「ＢＨＥＡ」）
ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレートと
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物
（サイテック社製、製品名「ＰＥＴＲＡ」）【０１１７】
【表１】
0005996560.tif 000003
【０１１８】
［配合例］
ステンレス製ビーカーに、ホモジナイザー（プライミクス社製、製品名「Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＸ」）を用いて混合攪拌しながら、表２−１、２−２に示す成分を順次投入し、各配合液を得た。得られた各配合液の不揮発分、不揮発分中のウレタンアクリレート含有量及び不揮発分中のシリカ含有量を下記方法により算出し、表２−１、２−２の下段に示した。【０１１９】
（ウレタン（メタ）アクリレート含有量）
配合物中の不揮発分の総重量に対するウレタン（メタ）アクリレートの重量比を算出し、表２−１、２−２の「不揮発分中のウレタン（メタ）アクリレート含有量」の項に記入した。【０１２０】
（シリカ含有量）
配合物中の不揮発分の総重量に対するシリカの重量比を算出し、表２−１、２−２の「不揮発分中のシリカ含有量」の項に記入した。【０１２１】
なお、配合Ａ１〜１３は、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有し、平均官能基数が３〜６であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、動的光散乱法による体積メディアン径が１〜１００ｎｍの微粒子シリカ（Ｓ）を含有し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が１０〜４０重量％、微粒子シリカ（Ｓ）の含有量が１０〜６０重量％の実施例に用いた配合例である。また、配合Ｂ１〜７は、上記の要件を満たさない比較例に用いた配合例である。【０１２２】
以上の配合例Ａ１〜１３、Ｂ１〜７について、それぞれ表２−１、２−２にまとめた。なお、表２−１、２−２について、各材料、成分の数値は重量比、％は重量％を示す。また、略号は、それぞれ以下の化合物を指すものとする。
Ｃ１４６：体積メディアン径１５〜２５ｎｍの微粒子シリカの
ネオペンチルグリコールプロポキシジアクリレート分散溶液
（ハンズケミー社製、製品名「ナノクリルＣ１４６」）
Ｃ１５０：体積メディアン径１５〜２５ｎｍの微粒子シリカの
トリメチロールプロパントリアクリレート分散溶液
（ハンズケミー社製、製品名「ナノクリルＣ１５０」）
ＭＥＫ−ＳＴ：体積メディアン径１０〜２０ｎｍの微粒子シリカの
メチルエチルケトン分散溶液
（日産化学工業社製、製品名「ＭＥＫ−ＳＴ」）
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：体積メディアン径４０〜５０ｎｍの微粒子シリカの
メチルエチルケトン分散溶液
（日産化学工業社製、製品名「ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ」）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
（ダイセル・サイテック社製、製品名「ＴＭＰＴＡ」）【０１２３】
【表２】
0005996560.tif 000004
【表３】
0005996560.tif 000005
【０１２４】
［実施例及び比較例］
ステンレス製ビーカーに、ホモジナイザー（プライミクス社製、製品名「Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＸ」）を用いて混合攪拌しながら、表３−１及び３−２に示す成分を順次投入し、各実施例及び比較例の配合液を得た。なお、表中の光開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を使用した。【０１２５】
＜物性の測定方法、試験方法、評価方法＞
各実施例及び比較例の配合液を用いて、下記に記載の通りの方法で、塗布パネルの作成、並びに、耐傷付性、耐磨耗性、耐衝撃性、及び促進耐候性の試験を行った。各試験結果を、表３−１及び３−２の下段に示した。【０１２６】
（塗布パネルの作成）
２ｍｍ厚のポリカーボネートパネル（日本テストパネル社製）に、バーコーターＮｏ．１２にて各配合液を塗布した後、８０℃のオーブンで５分間乾燥後、ＵＶ照射機（アイグラフィックス社製、製品名「EYE INVERTOR GRANDAGE ECS-401GX」）を用いてピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量８６０ｍＪ／ｃｍ2で硬化し、膜厚８〜１０μｍの塗布パネルを作成した。【０１２７】
（耐傷付性）
グロスメーターにて試験前の塗布面の６０゜グロスを計測し、＃００００スチールウールを用いて、荷重１ｋｇ／ｃｍ2にて塗布面を１００往復ラビングした。試験後、ラビング箇所を試験前と同様の方法でグロスを計測し、次式により算出した光沢保持率を以下の基準で判定し、表３−１及び３−２の「耐傷付性」の項に記入した。
式：光沢保持率％＝試験後のグロス値÷試験前のグロス値×１００
◎；９５％以上
○；９０％以上９５％未満
△；８０％以上９０％未満
×；８０％未満【０１２８】
（耐磨耗性）
テーバー磨耗試験機を用いて、ヘイズメーターにて測定した試験前後の塗布面のヘイズ差（Δヘイズ）を以下の基準で判定し、表３−１及び３−２の「耐摩耗性」の項に記入した。なお、試験に用いた磨耗輪は、製品名「ＣＳ−１０Ｆ」（ＴＡＢＥＲ社製）で、荷重５００ｇにて１分間に６０回転の速度で１００回転させた。
◎；５未満
○；５以上１０未満
△；１０以上１５未満
×；１５以上【０１２９】
（耐衝撃性）
デュポン衝撃試験機を用いて、１／４インチの撃芯を荷重５００ｇで落下させ、塗膜が割れない最高地点の高さを計測し、以下の基準で判定し、表３−１及び３−２の「耐衝撃性」の項に記入した。
◎；４０ｃｍ以上
○；３０ｃｍ以上４０ｃｍ未満
△；２０ｃｍ以上３０ｃｍ未満
×；２０ｃｍ未満【０１３０】
（促進耐候性）
キセノンウェザオメーターを用いて、１５００時間経過後の表面状態を観察し、以下の基準で判定し、表３−１及び３−２の「促進耐候性」の項に記入した。
◎；変化なし
○；クラックなし、僅かに光沢低下
△；クラックなし、明らかに光沢低下
×；全面にクラック発生
【表４】
0005996560.tif 000006
【表５】
0005996560.tif 000007
【０１３１】
＜試験結果＞
表３−１の下段に記載の通り、トリシクロデカンジメタノールから水酸基の二つの水素原子を除いた有機基を骨格に有し、平均官能基数が３〜６であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、動的光散乱法による体積メディアン径が１〜１００ｎｍの微粒子シリカ（Ｓ）を特定の比率で含有することで、耐傷付性及び耐磨耗性に優れることが分かった。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の平均官能基数が３〜５である場合には、耐衝撃性と耐候性についても優れたハードコート層を形成する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることが分かった。また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の平均官能基数が３．５〜６の場合には、耐傷付性及び耐磨耗性が極めて優れることが分かった。【０１３２】
また、表３−２の下段に記載の通り、ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数が３官能未満の場合（比較例２及び３）、あるいは、ウレタン（メタ）アクリレート又は微粒子シリカ（Ｓ）の含有量が特定の範囲を満たさない場合（比較例４〜７）は、耐傷付性、耐磨耗性、耐衝撃性、耐候性の複数の性能に欠点を有しているばかりでなく、耐傷付性及び耐磨耗性に限っても極めて優れているとは言えないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、耐傷付性及び耐磨耗性を損なうことなく強靭な耐衝撃性及び耐候性を有するハードコート層、又は極めて優れた耐傷付性及び耐磨耗性を有するハードコート層を熱可塑性樹脂製品の表面に形成するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することができるため、特に、フィルム、シート、積層品、成形品及び押出異形材のような熱可塑性樹脂製品の表面にハードコート層を形成するための活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として有用である。極めて優れた耐傷付性及び耐磨耗性を有するハードコート層を熱可塑性樹脂製品の表面に形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ハードコートフィルム等のような極めて薄膜のコーティングを施す用途に特に有用である。