(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、金属化合物および炭素系材料よりなる群から選択される無機材料で構成された基材と、
前記基材上に設けられ、光硬化性樹脂の硬化物を含む印刷層と、
前記基材の前記印刷層が設けられた面側に設けられ、表面のマルテンス硬度が３００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下の硬質材料で構成された硬質層とを有することを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記基材の厚さは、１０μｍ以上３００μｍ以下である請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記基材は、金属材料で構成されている請求項１または２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記硬質層は、メラミン系樹脂を含む材料で構成されている請求項１ないし３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記基材の前記印刷層と反対の面側に設けられたコア材をさらに有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記コア材は、ガラスクロスで構成されている請求項５に記載の化粧シート。
【請求項７】
金属、金属化合物および炭素系材料よりなる群から選択される無機材料で構成された基材に対して光硬化性樹脂を含むインクをインクジェット法で付与する工程と、
前記光硬化性樹脂を硬化させ、印刷層を形成する工程と、
前記基材の前記印刷層が設けられた面側に、表面のマルテンス硬度が３００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下である硬質層を形成する工程とを有することを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項８】
前記基材の前記印刷層と反対の面側に、コア材を接合する工程をさらに有する請求項７に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項９】
前記コア材を接合する工程は、前記光硬化性樹脂を硬化させる工程よりも後に行う請求項８に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項１０】
前記光硬化性樹脂は、紫外線硬化性樹脂である請求項８または９に記載の化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビル、ホテル、マンションのロビーや会議室、オフィスの壁面には、複数の化粧シート（化粧板）を壁に取り付けることで、見栄えの良い空間が演出されている。また、このような化粧シートは不動産だけでなく、電車等の車両用内装材、航空機用内装部材としても使用されている。【０００３】
このような化粧シートは、表面に、メラミン樹脂等で構成された硬質層を有し、優れた硬度を有し、傷がつきにくい。【０００４】
そして、化粧シートは、一般に、グラビア印刷により木目調や石材調等の各種パターンが設けられた紙基材を有している。【０００５】
グラビア印刷は、同一のパターンを大量に印刷する場合には、生産性に優れているが、異なるパターンの印刷をする場合、新たに版を作製する必要がある。また、パターンのわずかな変更であっても、新たに版を作製する必要がある。このようなことから、従来では、少量多品種の化粧シートを製造するのが困難であった。【０００６】
また、例えば、新たなパターンの化粧シートを作製する場合に、試作段階でも、微妙なパターンの調整等で、複数の版を製造する必要があるため、初期ロットの製造に要する時間が長かった。【０００７】
特に、特注の化粧シートを製造する場合には、試作段階で非常に多くの時間を費やすこととなる。【０００８】
したがって、短期間での化粧シートの納品を求める需要者の要求に応えることができていなかった。【０００９】
上記のような問題を解決する目的で、例えば、印刷法としてインクジェット法を採用することが考えられる。【００１０】
しかしながら、単に、グラビア印刷の代わりにインクジェット法を用いた場合には、以下のような問題を生じる。【００１１】
すなわち、グラビア印刷の代わりに単にインクジェット法を用いた場合には、化粧シートにおいて、印刷部の発色性が劣り、化粧シートの審美性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１３−２０２９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、インクジェット法で形成され、発色性、審美性に優れた印刷部を有する化粧シートを提供することにある。また、インクジェット法で形成され、発色性、審美性に優れた印刷部を有する化粧シートを効率よく製造することができる化粧シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような目的は、下記（１）〜（１０）の本発明により達成される。
（１）  金属、金属化合物および炭素系材料よりなる群から選択される無機材料で構成された基材と、
前記基材上に設けられ、光硬化性樹脂の硬化物を含む印刷層と、
前記基材の前記印刷層が設けられた面側に設けられ、表面のマルテンス硬度が３００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下の硬質材料で構成された硬質層とを有することを特徴とする化粧シート。
【００１５】
（２）  前記基材の厚さは、１０μｍ以上３００μｍ以下である上記（１）に記載の化粧シート。【００１６】
（３）  前記基材は、金属材料で構成されている上記（１）または（２）に記載の化粧シート。【００１８】
（４）  前記硬質層は、メラミン系樹脂を含む材料で構成されている上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の化粧シート。
【００１９】
（５）  前記基材の前記印刷層と反対の面側に設けられたコア材をさらに有する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の化粧シート。
【００２０】
（６）  前記コア材は、ガラスクロスで構成されている上記（５）に記載の化粧シート。
【００２１】
（７）  金属、金属化合物および炭素系材料よりなる群から選択される無機材料で構成された基材に対して光硬化性樹脂を含むインクをインクジェット法で付与する工程と、
前記光硬化性樹脂を硬化させ、印刷層を形成する工程と、
前記基材の前記印刷層が設けられた面側に、表面のマルテンス硬度が３００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下である硬質層を形成する工程とを有することを特徴とする化粧シートの製造方法。
【００２２】
（８）  前記基材の前記印刷層と反対の面側に、コア材を接合する工程をさらに有する上記（７）に記載の化粧シートの製造方法。
【００２３】
（９）  前記コア材を接合する工程は、前記光硬化性樹脂を硬化させる工程よりも後に行う上記（８）に記載の化粧シートの製造方法。
【００２４】
（１０）  前記光硬化性樹脂は、紫外線硬化性樹脂である上記（８）または（９）に記載の化粧シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、インクジェット法で形成され、発色性、審美性に優れた印刷部を有する化粧シートを提供することができる。また、発色性、審美性に優れた印刷部を有する化粧シートを効率よく製造することができる化粧シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の化粧シートの好適な実施形態を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の化粧シートの他の好適な実施形態を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の化粧シートの製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の化粧シートの他の好適な実施形態を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の化粧シートの他の好適な実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の化粧シートおよび化粧シートの製造方法について、添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２８】
＜＜化粧シート＞＞
まず、化粧シートについて説明する。
【００２９】
化粧シートは、ビル、ホテル、マンションのロビーや、会議室、オフィス等の壁面に取り付けることで、空間の見栄えを向上させることができる。また、化粧シートは、例えば、不動産だけでなく、電車等の車両用内装材として使用されてもよい。
【００３０】
図１は、本発明の化粧シートの好適な実施形態を示す断面図、図２は、本発明の化粧シートの他の好適な実施形態を示す断面図である。
【００３１】
図１に示す化粧シート１００は、基材１と、印刷層（印刷部）２と、基材１の印刷層２が設けられた面側に配された硬質層（硬質材料層）３と、基材１の印刷層２が設けられた面とは反対の面側に設けられたコア材４とを有している。また、図２に示す化粧シート１００は、基材１と、印刷層（印刷部）２と、基材１の印刷層２が設けられた面側に配された硬質層３とを有している。
【００３２】
化粧シート１００は、使用時において、図１、図２中の上側が観察者の視点側となる。
【００３３】
＜基材＞
基材１は、無機材料で構成されている。このような基材１を備えることにより、後に詳述するような印刷層２（光硬化性樹脂を含むインクをインクジェット法で吐出することにより形成された印刷層２）の発色性が優れるため、化粧シート１００の審美性を向上させることができる。
【００３４】
これに対し、例えば、紙基材を用いた場合には、化粧シートの製造時において、インクジェット法により付与されたインクが基材（紙基材）の内部に過度に浸透し、印刷層の発色性、化粧シートの審美性を十分に高めることができない。また、例えば、樹脂材料（プラスチック）で構成された基材を用いた場合には、化粧シートの製造時において、光硬化性樹脂を含むインクを付与した際に当該インクが基材を侵してしまい、基材の表面あれやパターンの変形等を生じ、化粧シートの審美性を十分に高めることができない。
【００３５】
また、紙基材を用いた場合には、紙自体が燃焼しやすいため、化粧シートの難燃性を高めることが困難である場合があった。これに対して、本発明では、無機材料で構成された基材１を用いることにより、容易かつ確実に化粧シート１００全体としての難燃性を向上させることができる。
【００３６】
また、紙基材を用いた場合には、印刷層および硬質層を設けても、化粧シート全体としての曲げ弾性率が小さいため、化粧シートのコシ（張り）が十分ではなかった。そのため、化粧シートの取扱いのし易さ（例えば、壁などに貼着する作業の容易性）が低く、さらに、コア材等を設ける必要があった。一方、本発明では、図２に示すように、コア材を用いることなく、基材１と印刷層２と硬質層３とを有すれば、十分なコシを有し、かつ優れた取扱いのし易さを有する化粧シート１００を得ることができる。また、コア材等を設けなくてもよいため、化粧シート１００を好適に軽量化することができ、曲げ加工性等を特に向上させることができる。
【００３７】
また、紙基材は、湿度の影響を受けやすく、吸湿による寸法変化等の問題を生じ易かったが、無機材料で構成された基材１を用いることにより、このような問題の発生を効果的に防止することができる。
【００３８】
基材１は、無機材料で構成されていればよく、基材１の構成材料としては、例えば、各種金属、各種金属化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等）、各種炭素系材料（グラファイト、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）等）、各種ガラス等が挙げられる。
【００３９】
また、基材１は、緻密なシート状であってもよいし、空孔を有していてもよい。また、基材１は、例えば、不織布、布、織物等の繊維状基材であってもよい。
【００４０】
特に、基材１が、金属で構成されている場合、印刷層（印刷部）２の発色性が特に優れるため、化粧シート１００の審美性を特に向上させることができる。また、化粧シート１００の曲げ加工性、耐久性等を特に向上させることができる。
【００４１】
基材１を構成する金属材料としては、例えば、アルミニウム、チタン、鉄、金、銀、白金、パラジウム、銅、亜鉛、ニッケル、クロムや、これらのうち少なくとも２種以上を含む合金等が挙げられるが、特に、アルミニウムが好ましい。
【００４２】
これにより、印刷層（印刷部）２の発色性がさらに優れるため、化粧シート１００の審美性をさらに向上させることができる。また、化粧シート１００の曲げ加工性、耐久性等をさらに向上させることができる。特に、アルミニウムは、化学的安定性に優れているため、化粧シート１００の経時的な外観の変化が好適に防止され、長期間にわたって安定的に優れた審美性を発揮することができる。また、アルミニウムは、銀白色を呈しており、基材１上に設けられた印刷層２の色味に悪影響を与えにくい。また、アルミニウムは、種々のパターンの印刷層２を有する多様な化粧シート１００に適用することができ、多品種の化粧シート１００の製造にも適している。また、アルミニウムは、各種金属の中でも、比較的比重が小さいため、上記のような優れた効果を得つつ、化粧シート１００の軽量化を図る上でも有利である。また、基材１がアルミニウムで構成されている場合、基材１と後に詳述する印刷層２（光硬化性樹脂を含むインクを硬化させて形成された印刷層２）との密着性が特に優れるため、化粧シート１００の耐久性、信頼性を特に向上させることができる。
【００４３】
また、基材１は、ガラスクロスで構成されていてもよい。
これにより、印刷層２の一部を基材１（ガラスクロス）を構成する繊維の隙間に侵入させることができるため、基材１と印刷層２との密着性を特に向上させ、化粧シート１００の耐久性、信頼性等を特に向上させることができる。また、ガラスクロスは、軽量で特に難燃性の高い材料であるため、化粧シート１００全体としての軽量化、難燃性の向上を図る観点からも好ましい。また、基材１がガラスクロスで構成されている場合、コア材４を有さない構成（図２参照）でも、最適なコシ（張り）が得られ、化粧シート１００の構成の簡略化、軽量化等を図ることができる。
【００４４】
基材１の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以上１２０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００４５】
これにより、化粧シート１００の薄型化を図りつつ、化粧シート１００の曲げ加工性、耐久性、信頼性等を特に向上させることができる。
【００４６】
＜印刷層＞
基材１には、インクジェット法により形成された印刷層２が設けられている。
【００４７】
このようにインクジェット法を採用することにより、グラビア印刷等と異なり、版の準備が不要となり、短期間で、種々のパターンの印刷部（印刷層）２を好適に形成することができる。したがって、多品種の化粧シート１００を好適に提供することができる。
【００４８】
また、パターンの微妙な調整等にも好適に対応することができるため、需要者の要求に的確に応えることができる。
【００４９】
また、印刷層２は、光硬化性樹脂を含むインクを、インクジェット法により付与して形成されている。
【００５０】
かかる場合には、基材１（無機材料で構成された基材１）と、印刷層２（光硬化性樹脂の硬化物を含む材料で構成された印刷層２）との密着性が優れるため、化粧シート１００の耐久性、信頼性を向上させることができる。
【００５１】
また、光硬化性樹脂を含むインクを用いているため、光硬化性樹脂を硬化させるための光の照射のタイミング等を調整することにより、基材１上でのインクの過度な濡れ広がりや、基材１上でのインクのはじき等を効果的に防止しつつ、印刷層２を形成することができる。したがって、所望の形状、パターンの印刷層２を容易かつ確実に形成することができ、化粧シート１００の審美性を確実に向上させることができる。
【００５２】
また、無機材料で構成された基材１は、光硬化性樹脂を含むインクに対する耐性に優れているため、インク付与時における基材１の表面あれ等が確実に防止され、化粧シート１００の審美性を確実に向上させることができる。
【００５３】
このような優れた効果は、無機材料で構成された基材１に対し、光硬化性樹脂を含むインクを用いて、インクジェット法により印刷部２を形成することにより得られるのであって、このような条件を満足しない場合には得られない。例えば、有機材料で構成された基材（紙基材、プラスチック基材）を用いた場合や、インクをインクジェット法以外の方法で付与した場合、光硬化性樹脂を含まないインク（例えば、光硬化性樹脂を含まず溶媒として水を含むインク、光硬化性樹脂を含まず溶媒として有機溶媒を含むインク）を用いた場合等には、上記のような優れた効果は得られない。
【００５４】
印刷層２は、光硬化性樹脂の硬化物を含む材料で構成されているが、それ以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、着色剤、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、消泡剤、増感剤（増感色素）等が挙げられる。
【００５５】
印刷層２は、いかなるパターンで設けられていてもよいが、通常、需要者の要求等に応じて決定される。
【００５６】
印刷層２のパターンとしては、例えば、木目調、石材調、筋目加工等が施された金属調、各種幾何学模様等が挙げられる。
【００５７】
＜硬質層＞
基材１の印刷層２が設けられた面側には、硬質層３が配されている。
【００５８】
このような硬質層３を有することにより、化粧シート１００は、表面の硬度が優れ、傷がつきにくくなる。
【００５９】
また、硬質層３は、印刷層２等を保護する機能も有している。
したがって、長期間にわたって安定的に印刷層２のパターンを好適に表示することができる。言い換えると化粧シート１００が特に優れた耐久性を有する。
【００６０】
硬質層３の構成材料としては、例えば、メラミン系樹脂、塩化ビニル、フェノール系樹脂等が挙げられるが、硬質層３は、メラミン系樹脂を含む材料で構成されているのが好ましい。
【００６１】
硬質層３がメラミン系樹脂を含む材料で構成されている場合、化粧シート１００は、一般に、適度な弾性、剛性を有し、優れた取り扱い性（取り扱いのし易さ）を有する。また、メラミン系樹脂は、適度な表面硬度を有し、耐傷性、防汚性（汚れの付着のしにくさ）等が特に優れているため、化粧シート１００の審美性、耐久性を向上させる観点からも好ましい。
【００６２】
硬質層３は、その表面（基材１に対向する面とは反対側の面）のマルテンス硬度が３００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であるのが好ましく、４００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下であるのがより好ましい。
これにより、化粧シート１００に特に傷が付き難くすることができる。
【００６３】
これに対し、硬質層３の表面のビッカース硬度が前記下限値未満であると、硬質層３の耐擦性等が低く、傷が付き易くなる。
【００６４】
また、硬質層３の表面のビッカース硬度が前記上限値を超えると、化粧シート１００の加工性が低くなる可能性がある。
【００６５】
なお、本発明において、ビッカース硬度の値としては、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９に準じた測定により求められた値を採用する。
【００６６】
硬質層３の表面（基材１に対向する面とは反対側の面）の算術平均粗さＲａは、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、１５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００６７】
これにより、硬質層３の表面がより滑らかとなり、化粧シート１００の高級感をより高くすることができる。
【００６８】
また、硬質層３の外表面（基材１に対向する面とは反対側の面）側には、鏡面仕上げ、エンボス仕上げ等の表面仕上げが施されていてもよい。
これにより、化粧シート１００の審美性のさらなる向上を図ることができる。
【００６９】
＜コア材＞
図１に示す構成では、基材１の印刷層２が設けられた面とは反対の面側に、コア材（芯材層）４が設けられている。
【００７０】
これにより、化粧シート１００の剛性等を特に優れる。例えば、基材１の剛性が低い場合等であっても、化粧シート１００は形状の安定性、取り扱いのし易さが特に優れる。また、例えば、化粧シート１００の耐熱性、不燃性等も特に優れる。
【００７１】
コア材４としては、例えば、ガラスクロスで構成された部材、フェノール系樹脂で構成された層を有する部材、金属層を有する部材等が挙げられる。
【００７２】
中でも、コア材４としては、ガラスクロスで構成されていることが好ましい。
これにより、化粧シート１００の剛性、可撓性等を最適としつつ、化粧シート１００の耐熱性、不燃性等を特に向上させることができる。
【００７３】
ガラスクロスとしては、特に限定されず、例えば、ガラス織布、ガラス不織布等が挙げられ、中でも不燃性、強度の点からガラス織布が好ましい。
【００７４】
また、ガラスクロスを構成するガラスとしては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。これらの中でもＴガラスを用いた場合、ガラスクロスの熱膨張係数を小さくすることができる。また、Ｅガラスを用いた場合、十分な機能を確保しつつ、化粧シート１００の生産コストをより低くすることができる。
【００７５】
ガラスクロスの重量は、特に限定されない。ただし、建築基準法第２条第９号の不燃性適合要件である「燃焼後の亀裂・貫通があってはならない」を満たす必要がある場合は、坪量８０ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。また、重量の上限は特に制約を必要としないが、材料コストと加工性の面から坪量２５０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
【００７６】
また、コア材４は、複数の層が積層された部材であってもよい。例えば、フェノール系樹脂を繊維性の基材（例えば、クラフト紙等の紙で構成された基材）に含浸させてなる部材を複数重ね合わせて接合して、コア材４とすることができる。
【００７７】
コア材４の厚さ（平均厚さ）は、１００μｍ以上であるのが好ましい。
これにより、化粧シート１００の耐熱性、不燃性を特に向上させることができる。また、厚さの上限については、特に限定されない。ただし、厚さが大きいほど化粧シート１００の厚さと重量が増大するとともに、コストも上昇するため、最終的な製品における設計上、許容される範囲で設定することが好ましく、具体的には、例えば、３５０μｍ以下であるのが好ましい。
【００７８】
また、化粧シート１００は、全体厚さ（平均厚さ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であるのが好ましく、０．１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であるのがより好ましい。
【００７９】
これにより、化粧シート１００は、十分な強度を有しつつ、加工性、取り扱い性が特に優れる。
【００８０】
＜＜化粧シートの製造方法＞＞
次に、化粧シートの製造方法について説明する。
【００８１】
図３は、本発明の化粧シートの製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図３に示すように、本実施形態の製造方法は、（１ａ）基材１を準備する工程（基材準備工程）と、（１ｂ）基材１に対してインクジェット法によりインク２’を付与する工程（インク付与工程）と、（１ｃ）基材１上に付与したインク２’中に含まれる光硬化性樹脂を硬化させ、印刷層２を形成する工程（硬化工程）と、（１ｄ）基材１の印刷層２が設けられた面側に、硬質層３を形成する工程（硬質層形成工程）と、（１ｅ）基材１の印刷層２と反対の面側に、コア材（芯材層）４を接合する工程（コア材接合工程）とを有している。
【００８２】
＜基材準備工程＞
基材準備工程では、前述したような基材１を準備する（１ａ）。
【００８３】
基材１が金属材料で構成されている場合、基材１は、例えば、蒸着等の気相成膜法により形成された膜や、湿式めっき法により形成された膜、溶射により形成された膜等であってもよいが、金属箔であるのが好ましい。
【００８４】
各種金属材料で構成された金属箔は、容易かつ安定的に入手可能であり、一般に安価である。したがって、化粧シート１００の安定的な生産が可能であり、納期の遅れ等の問題が発生することをより確実に防止することができる。また、過剰な在庫を確保する必要もない。
【００８５】
また、本工程で準備する基材１は、後のインク付与工程に先立ち、例えば、プラズマ処理、紫外線照射処理、プライマー処理等の各種表面処理（表面活性化処理）等が施されてもよい。これにより、基材１と印刷層２との密着性が特に優れる。
【００８６】
＜インク付与工程＞
次に、前記工程で準備した基材１に対して、インクジェット法により、光硬化性樹脂を含むインク２’を付与する（１ｂ）。
【００８７】
インクジェット法を用いてインク２’を付与することにより、グラビア印刷等を採用する場合と異なり、版の準備が不要となり、短期間で、種々のパターンの印刷層２を好適に形成することができる。したがって、多品種の化粧シート１００を好適に提供することができる。
【００８８】
また、パターンの微妙な調整等にも好適に対応することができるため、需要者の要求に的確に応えることができる。
【００８９】
本工程では、複数種のインク２’を用いてもよい。
これにより、例えば、色再現範囲が広くなり、微妙なグラデーションの表現をより好適に行うことができる。
印刷層２の形成に用いるインク２’については、以下に詳述する。
【００９０】
＜硬化工程＞
次に、基材１に付与されたインク２’中に含まれる光硬化性樹脂を硬化させて固体状の印刷層２を形成する（１ｃ）。
【００９１】
特に、インク２’は、光硬化性樹脂を含むため、化粧シート１００の生産性が特に優れ、かつ、基材１に対する印刷層２の密着性を向上させることができ、化粧シート１００の耐久性、信頼性等が優れる。
【００９２】
また、光硬化性樹脂を含むインク２’を用いているため、光の照射のタイミング等を調整することにより、基材１上でのインク２’の過度な濡れ広がりや、基材１上でのインク２’のはじき等を効果的に防止しつつ、印刷層２を形成することができる。したがって、所望の形状、パターンの印刷層２を容易かつ確実に形成することができ、化粧シート１００は優れた審美性を確実に発揮することができる。
【００９３】
光硬化性樹脂の硬化反応は、光の照射により行う。
照射する光の種類は、インク２’に含まれる光硬化性樹脂の種類等により異なるが、光硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂であり、本工程において紫外線を照射するのが好ましい。
【００９４】
これにより、光硬化性樹脂の硬化反応の反応速度が特に優れ、また、化粧シート１００の生産性が特に優れる。また、紫外線の照射には、広く流通している紫外線ランプ等を光源として用いることができるため、特殊な光源を必要とせず、また、化粧シート１００の製造装置の構成の簡略化を図ることができる。そのため、化粧シート１００の製造コストの抑制を図ることができる。また、紫外線硬化性樹脂の硬化物は、一般に、透明性が高いため、印刷部２の色調に悪影響が及ぶことをより効果的に防止することができる。
【００９５】
本工程において紫外線を照射する場合、当該紫外線のピーク波長は、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であるのが好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００９６】
また、本工程においては、基材１を加熱してもよい。これにより、光硬化性樹脂の硬化反応が促進され、化粧シート１００の生産性が特に優れる。
【００９７】
なお、図示の構成では、理解を容易にするために、インク付与工程（１ｂ）が完了した後に硬化工程（１ｃ）を行う手順を示しているが、インク付与工程と硬化工程とは同時進行的に順次行ってもよい。例えば、目的とするパターンの一部に対応する部位に付与されたインク２’について硬化処理を行いつつ、当該パターンの他の部位にインクを付与してもよい。これにより、化粧シート１００の生産性を特に向上させることができる。
【００９８】
また、本工程で形成される印刷層２は、重合反応が終了していなくてもよい。このような場合であっても、後の工程で、印刷層２の構成成分の重合反応を進行させることができ、最終的に十分に優れた耐久性、信頼性等を有する化粧シート１００を得ることができる。
【００９９】
＜硬質層形成工程＞
次に、基材１の印刷層２が設けられた面側に、硬質層３を形成する（１ｄ）。
【０１００】
これにより、印刷層２等が好適に保護され、最終的に得られる化粧シート１００は、表面の硬度が優れ、傷がつきにくくなる。したがって、長期間にわたって安定的に印刷層２のパターンを好適に表示することができる。言い換えると化粧シート１００が特に優れた耐久性を有する。
【０１０１】
硬質層３は、例えば、浸漬法（ディッピング）、スプレー法、ロールコーター、ナイフコーター、ブレードコーター等の各種コーターを用いたコート法、各種印刷法等の各種方法により、硬質層形成用の組成物を基材１の印刷層２が設けられた面側に付与し、その後、硬化反応を行うことにより好適に形成することができる。
【０１０２】
硬質層３の形成に用いる組成物（硬質層形成用組成物）については、以下に詳述する。
【０１０３】
また、硬質層３は、シート状に成形した成形部材（硬質層形成用部材）を基材１の印刷層２が設けられた面側に接合することにより形成してもよい。
【０１０４】
成形部材と基材１との接合は、例えば、圧着により行うことができる。
成形部材と基材１との接合を圧着により行う場合、基材１と成形部材との接合は、例えば、圧着時に加熱してもよい。
【０１０５】
これにより、化粧シート１００の生産性を特に向上させることができるとともに、基材１と硬質層３との接合強度が特に優れる。また、例えば、硬質層３に含まれる成分の重合反応を好適に進行させることができるため、硬質層３の硬度、化粧シート１００の耐久性、信頼性が特に優れる。
【０１０６】
成形部材と基材１とを圧着する際の条件は、特に限定されないが、例えば、温度：４０℃以上１２０℃以下、圧力：０．５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下、時間：３分間以上１２０分間以下とすることができる。
【０１０７】
これにより、構成材料の不本意な変性、劣化等を効果的に防止しつつ、上述したような効果をより顕著に発揮させることができる。
【０１０８】
また、成形部材と基材１との接合時に、成形部材の外表面（基材１に対向する面とは反対側の面）側に、鏡面仕上げ板を重ねることにより鏡面仕上げとすることができ、エンボス板またはエンボスフィルム等を重ねることにより、エンボス仕上げとすることができる。
【０１０９】
本工程で形成される硬質層３は、重合反応が終了していなくてもよい。このような場合であっても、後の工程で、硬質層３の構成成分の重合反応を進行させることができ、最終的に耐久性、信頼性等が特に優れた化粧シート１００を得ることができる。
【０１１０】
＜コア材接合工程＞
次に、基材１の印刷層２と反対の面側に、コア材（芯材層）４を設ける（１ｅ）。
これにより、化粧シート１００が得られる。
【０１１１】
このように、基材１とコア材４とを接合するコア材接合工程を有することにより、化粧シート１００の剛性等が向上し、化粧シート１００の形状の安定性、取り扱いのし易さが優れる。また、例えば、化粧シート１００の耐熱性、不燃性等も特に優れる。
【０１１２】
特に、本実施形態では、基材１とコア材４とを接合するコア材接合工程を、前述した硬化工程よりも後に行っている。
【０１１３】
これにより、コア材接合工程よりも前の工程をより円滑に行うことができ、化粧シート１００の生産性を特に向上させることができる。例えば、インク付与工程における基材１の搬送性を向上させることができる。
【０１１４】
コア材４と基材１との接合は、例えば、コア材４が樹脂材料を含む場合、コア材４の一部を溶融・軟化させて、基材１に密着させることにより行うことができる。
また、コア材４と基材１との接合は、例えば、接着により行ってもよい。
【０１１５】
なお、化粧シート１００として、コア材４を有さない構成とする場合、前述したコア材接合工程を省略することにより、化粧シート１００を製造することができる。
【０１１６】
＜インク＞
以下、印刷層２の形成に用いるインク２’について詳細に説明する。
【０１１７】
前述したように、印刷層２の形成に用いるインク２’は、前述したように、少なくとも光硬化性樹脂を含む。
【０１１８】
以下、インク２’の構成成分について説明する。
（光硬化性樹脂）
インク２’は、光硬化性樹脂（重合性化合物）を含む。
【０１１９】
光硬化性樹脂を含むことにより、無機材料で構成された基材１と印刷層２との密着性を向上させることができる。また、光硬化性樹脂を含むことにより、前述した硬化工程で、容易かつ確実に、適切なタイミングでインク２’に含まれる硬化性樹脂（光硬化性樹脂）を確実に硬化させることができるため、所望の形状、パターンの印刷層２を容易かつ確実に形成することができる。
【０１２０】
光硬化性樹脂は、光の照射により硬化反応（重合反応）が進行すればよく、例えば、可視光線の照射により硬化反応（重合反応）が進行する樹脂や、紫外線の照射により硬化反応（重合反応）が進行する樹脂（紫外線硬化性樹脂）等を用いることができるが、紫外線の照射により硬化反応（重合反応）が進行する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【０１２１】
これにより、光硬化性樹脂の硬化反応の反応速度が特に高くなり、化粧シート１００の生産性を特に向上させることができる。また、紫外線の照射には、広く流通している紫外線ランプ等を光源として用いることができるため、特殊な光源を必要とせず、また、化粧シート１００の製造装置の構成の簡略化を図ることができる。そのため、化粧シート１００の製造コストの抑制を図ることができる。また、紫外線硬化性樹脂の硬化物は、一般に、透明性が高いため、印刷部２の色調に悪影響が及ぶことをより効果的に防止することができる。
【０１２２】
光硬化性樹脂（重合性化合物）は、室温で液状をなしているのが好ましい。
これにより、別途、化粧シート１００の製造過程において除去される（蒸発する）液体成分（揮発成分）を溶媒や分散媒として用なくてもインク２’の粘度を十分に低くすることができる、そのため、インクジェット法による液滴吐出を好適に行うことができる。したがって、液体成分（揮発成分）の除去に伴うパターンの変形を防止することができ、所望の形状、パターンの印刷層２を容易かつ確実に形成することができる。また、化粧シート１００の製造において、液体成分（揮発成分）を除去する工程を設ける必要がないため、化粧シート１００の生産性を特に向上させることができる。また、液体成分（揮発成分）として一般に有機溶媒として用いられている成分を使用する必要がないため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題の発生を防止することができる。
【０１２３】
光硬化性樹脂（重合性化合物）としては、例えば、各種モノマー、各種オリゴマー（ダイマー、トリマー等を含む）、プレポリマー等を用いることができる。ただし、インク２’は、光硬化性樹脂（重合性化合物）として、少なくともモノマー成分を含むことが好ましい。モノマーは、オリゴマー成分等に比べて、一般に、低粘度の成分であるため、インクジェット法によるインク２’の吐出安定性を特に向上させる上で有利である。
【０１２４】
光硬化性樹脂（重合性化合物）としては、各種光硬化性樹脂を用いることができるが、アクリル系光硬化性樹脂およびその誘導体を用いることが好ましい。このようなアクリル系光硬化性樹脂（およびその誘導体）は、発色性が良好であるため、形成される印刷層２の発色性をより向上させることができる。アクリル系光硬化性樹脂およびその誘導体のモノマーとしては、例えば、イソボニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性２エチルヘキシルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール３００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピパレートジアクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。中でも、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロ���ンテニルオキシエチルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。
【０１２５】
（着色剤）
インク２’は、通常、着色剤を含む。
【０１２６】
着色剤としては、例えば、各種顔料や各種染料等を用いることができ、また、蛍光材料、りん光材料等を用いることもできるが、インク２’は、着色剤として顔料を含むことが好ましい。
これにより、化粧シート１００の耐久性を特に向上させることができる。
【０１２７】
複数種のインク２’を用いる場合、例えば、色の三原色（シアン（藍紫色）、マゼンダ（紅紫色）およびイエロー（黄色））に対応するインク２’を用いることができる。
【０１２８】
これにより、容易に、色再現範囲を広くすることができる。特に、金属材料等の遮光性（光隠蔽性）の基材１等を用いて、反射光を化粧シート１００の外観に利用する場合に、化粧シート１００は、特に優れた審美性を発揮する。
【０１２９】
また、例えば、光の三原色（赤色（レッド）、緑色（グリーン）および青色（ブルー））に対応するインク２’を用いてもよい。
【０１３０】
これにより、容易に、色再現範囲を広くすることができる。特に、光透過性の基材１等を用いて、透過光を化粧シート１００の外観に利用する場合に、化粧シート１００は、特に優れた審美性を発揮する。
【０１３１】
また、例えば、有彩色のインク２’と組み合わせて、黒色のインク２’を用いてもよい。
【０１３２】
これにより、インク２’の使用量を抑制しつつ、濃色を好適に表現することができたり、引き締まった黒色を表現することができる等の効果が得られる。
【０１３３】
また、例えば、白色のインク２’を用いてもよい。
これにより、例えば、基材１等の光の隠蔽性が比較的低くても、有彩色のインク２’による印刷層２のコントラスト、視認性が特に向上し、化粧シート１００は特に優れた審美性を発揮する。
【０１３４】
特に、藍紫色（シアン）を呈する藍紫色顔料インクを用いる場合、当該インクを構成する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０よりなる群から選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【０１３５】
また、紅紫色（マゼンダ）を呈する紅紫色顔料インクを用いる場合、当該インクを構成する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７よりなる群から選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【０１３６】
また、黄色（イエロー）を呈する黄色顔料インクを用いる場合、当該インクを構成する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９よりなる群から選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【０１３７】
また、赤色（レッド）を呈する赤色顔料インクを用いる場合、当該インクを構成する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７および／またはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を用いるのが好ましい。
【０１３８】
また、緑色（グリーン）を呈する緑色顔料インクを用いる場合、当該インクを構成する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６および／またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を用いるのが好ましい。
【０１３９】
また、青色（ブルー）を呈する青色顔料インクを用いる場合、当該インクを構成する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を用いるのが好ましい。
【０１４０】
また、黒色（ブラック）を呈する黒色顔料インクを用いる場合、当該インクを構成する顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラックおよび銅クロムマンガンブラックよりなる群から選択される１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【０１４１】
また、白色（ホワイト）を呈する白色顔料インクを用いる場合、当該インクを構成する顔料としては、酸化チタン、鉛白、亜鉛華、リトポン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、アルミナ、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、グロスホワイトや、白色プラスチックピグメント等を用いることができる。
【０１４２】
（その他の成分）
インク２’は、上述した以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、光重合開始剤、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、消泡剤、増感剤（増感色素）等が挙げられる。
【０１４３】
光重合開始剤は、光の照射によってラジカルやカチオン等の活性種を発生し、上記光硬化性樹脂（重合性化合物）の重合反応を開始させる化合物であれば特に制限されない。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。
【０１４４】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１４５】
これらの中でも、光硬化性樹脂（重合性化合物）への溶解性および硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。
【０１４６】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これらのうちから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４７】
インク２’中における光重合開始剤の含有量は、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるのが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、紫外線硬化速度が十分大きく、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色がほとんどない。
【０１４８】
インク２’がスリップ剤を含むことにより、レベリング作用により印刷層２の表面の平滑性が向上する。
【０１４９】
スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。
【０１５０】
インク２’が分散剤を含むことにより、顔料等の分散質の分散性が優れるため、インク２’の保存安定性、吐出安定性を特に向上させることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１５１】
また、インク２’は、化粧シート１００の製造工程において除去される（蒸発する）有機溶剤を含まないことが好ましい。これにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題の発生を効果的に防止することができる。
【０１５２】
インク２’の室温（２０℃）での粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による液滴吐出をより好適に行うことができる。
【０１５３】
＜硬質層形成用組成物＞
以下、硬質層３の形成に用いる硬質層形成用組成物について詳細に説明する。
【０１５４】
硬質層３の形成に用いる硬質層形成用組成物は、硬質層３を構成する硬質材料および／またはその前駆体を含む。
【０１５５】
前述したように、硬質層３の構成材料としては、例えば、メラミン系樹脂、塩化ビニル、フェノール系樹脂等が挙げられるが、以下の説明では、メラミン系樹脂で構成された硬質層３を形成する場合について中心的に説明する。
【０１５６】
（硬質材料またはその前駆体）
硬質層形成用組成物（以下、単に「第１の組成物」という）は、硬質材料および／またはその前駆体を含む。
【０１５７】
メラミン系樹脂で構成された硬質層３を形成する場合、第１の組成物は、メラミン系樹脂および／またはメラミン系樹脂の前駆体（メラミン系樹脂に対応するモノマー、オリゴマー（ダイマー、トリマー等を含む）、プレポリマー等）を含む。
【０１５８】
なお、本明細書において、メラミン系樹脂とは、構成成分としてメラミン化合物とアルデヒド化合物とを含む樹脂のことをいう。
【０１５９】
メラミン化合物は、１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物で、トリアジン環に３つのアミノ基が導入された化合物である。
【０１６０】
メラミン化合物の好ましい構造としては、例えば、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【０１６１】
【化１】
0006048624.tif 000002
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数が１以上４以下の炭化水素基である。）
【０１６２】
メラミン化合物としては、特に、式（３）のＲ１、Ｒ２およびＲ３がいずれも水素原子である化合物（メラミン）が好ましい。
【０１６３】
これにより、化粧シート１００の硬度をより向上させることができる。また、化粧シート１００を構成するメラミン系樹脂の合成をより効率よく行うことができる。
【０１６４】
アルデヒド化合物は、分子内にアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物であればよく、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【０１６５】
【化２】
0006048624.tif 000003
（式（２）中、Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数が１以上１０以下の炭化水素基である。）
【０１６６】
アルデヒド化合物としては、特に、ホルムアルデヒドが好ましい。
これにより、硬質層３の硬度をより向上させることができる。また、メラミン系樹脂の合成をより効率よく行うことができる。
【０１６７】
メラミン系樹脂は、構成成分としてメラミン化合物およびアルデヒド化合物を含んでいればよいが、メラミン化合物およびアルデヒド化合物に加え、さらにグアナミン化合物を構成成分として含んでいてもよい。
【０１６８】
これにより、硬質層３の硬度を十分に高くしつつ、化粧シート１００の加工性を特に向上させることができる。
【０１６９】
グアナミン化合物は、１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物で、トリアジン環に２つのアミノ基が導入された化合物である。
【０１７０】
グアナミン化合物の好ましい構造としては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【０１７１】
【化３】
0006048624.tif 000004
（式（１）中、Ｒは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数が１以上１０以下の炭化水素基である。）
【０１７２】
グアナミン化合物としては、特に、式（１）のＲがメチル基である化合物（アセトグアナミン）が好ましい。
【０１７３】
これにより、化粧シート１００の硬度および加工性をより高いレベルで両立することができる。また、化粧シート１００を構成するメラミン系樹脂の合成をより効率よく行うことができる。
【０１７４】
メラミン系化合物に対するアルデヒド系化合物の反応モル比（（アルデヒド系化合物のモル量）／（メラミン系化合物のモル量）の値であり、以下、単に「反応モル比」ということがある。）は、特に限定されないが、１．０以上４．０以下であるのが好ましく、１．０以上２．０以下であるのがより好ましく、１．１以上１．８以下であるのがさらに好ましい。
【０１７５】
反応モル比が前記下限値未満であると、形成される硬質層３中に残存する未反応成分の割合が増加する傾向が表れる。
【０１７６】
また、前記上限値を超えると、形成される硬質層３の柔軟性が著しく低くなる場合がある。
【０１７７】
メラミン系樹脂は、その構成成分として、前述した成分（メラミン化合物、グアナミン化合物、アルデヒド化合物）以外の成分を含んでいてもよい。
【０１７８】
例えば、メラミン系樹脂は、その構成成分として、スルホンアミド化合物を含んでいるのが好ましい。
【０１７９】
これにより、化粧シート１００の耐湿性、防汚性、耐久性等を特に向上させることができる。
【０１８０】
スルホンアミド化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホンアミド（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５−ＳＯ２ＮＨ２）等を好適に用いることができる。
【０１８１】
これにより、化粧シート１００の耐湿性、防汚性、耐久性等をさらに向上させることができる。また、化粧シート１００を構成するメラミン系樹脂の合成をより効率よく行うことができる。
【０１８２】
また、メラミン系樹脂としては、例えば、住友化学（株）製のメラミン系樹脂等、市販の樹脂を用いることもできる。
【０１８３】
（溶剤）
第１の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。これにより、例えば、第１の組成物中において、硬質材料やその前駆体を、溶解および／または分散させることができ、また、第１の組成物の取り扱いのし易さ（取り扱い性）を向上させることができる。その結果、化粧シート１００の生産性を特に向上させることができる。
【０１８４】
第１の組成物中に含まれる溶剤としては、極性溶媒を好適に用いることができ、具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。
【０１８５】
中でも、溶剤としては、水を用いることが好ましい。
これにより、化粧シート１００の製造時における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題の発生を効果的に防止することができる。また、例えば、第１の組成物が硬質材料の前駆体を含む場合に、硬質材料の前駆体を第１の組成物中に均一に溶解させることができるとともに、水素イオン指数（ｐＨ）の制御が容易で、第１の組成物中での不本意な水素イオン指数（ｐＨ）のばらつきの発生を効果的に防止することができる。このようなことから、重合反応を好適に進行させることができる。
【０１８６】
第１の組成物が溶剤を含む場合、第１の組成物中における溶剤の含有率は、３０質量％以上９５質量％以下であるのが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８７】
（その他の成分）
第１の組成物は、上述した以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、各種酸性物質、各種塩基性物質等の触媒、離型剤、重合開始剤、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、着色剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、消泡剤、増感剤（増感色素）等が挙げられる。
【０１８８】
触媒としての塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【０１８９】
触媒としての酸性物質としては、例えば、酢酸、塩化水素、硫酸、硝酸や、イミドジスルホン酸ジアンモニウム等の潜在性酸触媒等が挙げられる。
【０１９０】
第１の組成物がその他の成分を含む場合、第１の組成物中におけるその他の成分の含有率（複数種の成分を含む場合は、これらの含有率の和）は、５．０質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、前述したような成分の機能をより効果的に発揮させることができる。
【０１９１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、前述した実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【０１９２】
例えば、本発明の化粧シートは、図１、図２に示した化粧シート１００の形態に限定されず、基材１、印刷層２、硬質層３、コア材４以外の構成を有していてもよい。例えば、図４に示すように、意匠面側（基材１の硬質層３が設けられた側の面側）の最外層に保護層５を有していたり、図５に示すように、意匠面側（基材１の硬質層３が設けられた側の面側）とは反対側の最外層に支持層６を有していてもよい。
【０１９３】
保護層５は、特に限定されず、例えば、坪量１０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下の紙基材に、メラミン系樹脂単独、あるいは、メラミン系樹脂に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、あるいはシリカから選ばれる無機充填材を含有させた樹脂組成物を含浸させ、これを乾燥することにより得ることができる。
【０１９４】
また、本発明において、化粧シートは、基材とコア材との間に中間層を有していてもよい。
【０１９５】
また、本発明の化粧シートは、いかなる方法で製造されてもよく、前述した方法で製造された化粧シートに限定されない。例えば、前述した製造方法についての実施形態での各工程の順番を入れ替えて行ってもよい。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。【０１９７】
（実施例１）
［１］化粧シートの製造
まず、基材として厚さ：４０μｍのアルミ箔（ウレタン系のプライマー処理を施したアルミ箔）を用意した。【０１９８】
次に、上記のアルミニウム製の基材に対し、所定のパターンで、インクジェット法により紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）を含むインクを付与した。その後、ピーク波長：３５０〜４００ｎｍの紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）を重合、硬化させることにより、木目調の印刷層（印刷部）を形成した。【０１９９】
インクとしては、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を含む藍紫色顔料インク、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を含む紅紫色顔料インク、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を含む黄色顔料インク、顔料としてカーボンブラックを含む黒色顔料インクを用いた。【０２００】
各インクは、いずれも、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としてのフェノキシエチルアクリレート、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（チバ・ジャパン社製）、光重合開始剤としてのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ（ＡＣＥＴＯ社製）、光重合開始剤としてのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、レベリング剤としてのＵＶ−３５００（ビックケミー社製）、および、重合禁止剤としてのｐ−メトキシフェノールを含んでいた。また、各インクの室温（２０℃）での粘度は、いずれも、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であった。【０２０１】
次に、上記のようにして印刷層が形成された基材の印刷層が設けられた面側に、硬質層形成用組成物（第１の組成物）を付与し、硬質層を形成し、基材と印刷層と硬質層とを備えた化粧シートが得られた。【０２０２】
第１の組成物としては、メラミン（Ｍ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを反応モル比（Ｆ／Ｍ）＝１．７として縮合反応させて得られたメラミン系樹脂：１００部を含む、樹脂固形分：５０質量％のメラミン系樹脂ワニスに、熱潜在性酸触媒（ＭＲＣユニテック社製「キャタニット」）：０．９質量部、離型剤（中京油脂社製「セパール３２８」）：０．２質量部を添加し、２３℃で１０分間攪拌して得られた樹脂組成物（ワニス）を用いた。【０２０３】
また、印刷層のパターンを変更した以外は、前記と同様にして互いに異なるパターンの印刷層を有する４種の化粧シートを製造した。これにより、異なる５種の化粧シートを得た。【０２０４】
（実施例２）
基材として、Ｔガラスで構成され、坪量１５０ｇ／ｍ２、厚さ（平均厚さ）２５０μｍのガラス織布（ガラスクロス）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして互いに異なるパターンの印刷層を有する５種の化粧シートを製造した。【０２０５】
（実施例３〜６）
基材の条件を表１に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして互いに異なるパターンの印刷層を有する５種の化粧シートを製造した。【０２０６】
（実施例７）
硬質層をポリエステル（厚み１００μｍ）で構成した以外は、前記実施例１と同様にして互いに異なるパターンの印刷層を有する５種の化粧シートを製造した。【０２０７】
（実施例８）
基材の印刷層、硬質層が設けられた面とは反対側の面に、ガラス織布（ガラスクロス）で構成されたコア材を接合した以外は、前記実施例１と同様にして互いに異なるパターンの印刷層を有する５種の化粧シートを製造した。【０２０８】
使用したガラス織布（ガラスクロス）は、Ｔガラスで構成され、坪量１００ｇ／ｍ２、厚さ（平均厚さ）１００μｍであった。【０２０９】
基材とガラス織布（コア材）との接合は、ガラス織布を、基材の印刷層、硬質層が設けられた面とは反対側の面に接触させた状態で、硬質層の外表面を、加熱温度：１４０℃、圧力：５ＭＰａ、加熱時間：３０分間という条件で、押圧部材で押圧・加熱することにより、行った。押圧部材としては、ステンレス鋼製の板材であり、鏡面仕上げが施された部材を用いた。【０２１０】
（実施例９）
フェノール系樹脂を含浸させたクラフト紙を３枚積層した積層体をコア材として用いた以外は、前記実施例７と同様にして互いに異なるパターンの印刷層を有する５種の化粧シートを製造した。なお、コア材の厚さは、６００μｍであった。【０２１１】
（実施例１０、１１）
基材の条件を表１に示すように変更した以外は、前記実施例７と同様にして互いに異なるパターンの印刷層を有する５種の化粧シートを製造した。【０２１２】
（実施例１２）
基材として厚さ：１５μｍのアルミ箔（ウレタン系のプライマー処理を施したアルミ箔）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして互いに異なるパターンの印刷部を有する５種の化粧シートを製造した。【０２１３】
（実施例１３）
基材として厚さ：８μｍのアルミ箔（ウレタン系のプライマー処理を施したアルミ箔）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして互いに異なるパターンの印刷部を有する５種の化粧シートを製造した。【０２１４】
（比較例１）
基材として、坪量：８０ｇ／ｍ２の普通紙を用いた以外は、前記実施例７と同様にして互いに異なるパターンの印刷部を有する５種の化粧シートを製造した。【０２１５】
（比較例２）
インクとして、前記実施例１で用いた顔料と、１，２−ヘキサンジオールと、トリメチロールプロパンと、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）と、トリエタノールアミンと、グリセリンと、ポリフロー４０１（日信化学工業社製）と、イオン交換水との混合物を用いた以外は、前記実施例７と同様にして互いに異なるパターンの印刷部を有する５種の化粧シートを製造した。すなわち、本比較例では、光硬化性樹脂（重合性化合物）を含まない水系インクを用いた。【０２１６】
（比較例３）
インクとして、前記実施例１で用いた顔料と、有機溶媒（揮発成分）としてのジエチレングリコールジエチルエーテルとの混合物を用いた以外は、前記実施例７と同様にして互いに異なるパターンの印刷部を有する５種の化粧シートを製造した。すなわち、本比較例では、光硬化性樹脂（重合性化合物）を含まない溶剤系インクを用いた。【０２１７】
（比較例４）
印刷部の形成をグラビア印刷により行った以外は、前記実施例７と同様にして互いに異なるパターンの印刷部を有する５種の化粧シートを製造した。【０２１８】
（比較例５）
基材として坪量：８０ｇ／ｍ２の普通紙を用いた以外は、前記比較例４と同様にして互いに異なるパターンの印刷部を有する５種の化粧シートを製造した。
前記各実施例および比較例の化粧シートの構成を表１にまとめて示した。【０２１９】
【表１】
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【０２２０】
［２］評価
前記のようにして製造された各実施例および比較例の化粧シートについて、以下の評価を行った。【０２２１】
［２．１］生産性
５種の化粧シートを製造する際の少量多品種の生産性について、以下の基準に従い評価した。【０２２２】
Ａ：化粧シートの生産性が非常に優れている。
Ｂ：化粧シートの生産性が優れている。
Ｃ：化粧シートの生産性が良好である。
Ｄ：化粧シートの生産性がやや劣っている。
Ｅ：化粧シートの生産性が非常に劣っている。【０２２３】
［２．２］発色性
化粧シートの硬質層が設けられた面側から目視により観察した場合の、印刷部の発色性を以下の基準に従い評価した。【０２２４】
Ａ：印刷部の発色性が非常に優れている。
Ｂ：印刷部の発色性が優れている。
Ｃ：印刷部の発色性が良好である。
Ｄ：印刷部の発色性がやや劣っている。
Ｅ：印刷部の発色性が非常に劣っている。【０２２５】
［２．３］パターン形状
化粧シートの硬質層が設けられた面側から目視により観察した場合の、化粧シートの印刷部のパターン形状を以下の基準に従い評価した。【０２２６】
Ａ：印刷部が所望の形状で設けられており、パターンの乱れが全く認められない。
Ｂ：印刷部におけるパターンの乱れがほとんど認められない。
Ｃ：印刷部におけるパターンの乱れがわずかに認められるが、許容範囲内である。
Ｄ：印刷部におけるパターンの乱れがはっきりと認められる。
Ｅ：印刷部におけるパターンの乱れが顕著に認められる。【０２２７】
［２．４］硬度
化粧シートの硬質層が設けられた側の表面のマルテンス硬度について、以下の基準に従い評価をした。【０２２８】
Ａ：硬度が３００ＭＰａ以上。
Ｂ：硬度が３００ＭＰａ未満。【０２２９】
［２．５］密着性
化粧シートの硬質層が設けられた面側から目視により観察した場合の印刷部と基材層間の剥離状態を確認し、以下の基準に従い、化粧シートにおける基材と印刷層との密着性を評価した。【０２３０】
Ａ：あらゆる外的刺激に対して剥離が発生しない。
Ｂ：ヒートショック、湿熱繰り返し試験にて剥離が発生。
Ｃ：テープ剥離において剥離が発生。
Ｄ：軽く指で擦った程度で剥離が発生。
Ｅ：全く密着せず。【０２３１】
［２．６］耐熱性（不燃性）
化粧シートを、コーンカロリー燃焼試験をした際の発熱量を計測し、以下の基準に従い、化粧シートの耐熱性（不燃性）を評価した。【０２３２】
Ａ：発熱量が８ＭＪ／ｍ２未満、かつ発熱速度が６５ＫＷ／ｍ２未満。
Ｂ：発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下、かつ発熱速度が６５ＫＷ／ｍ２以上。
Ｃ：発熱量が８ＭＪ／ｍ２以上。【０２３３】
［２．７］曲げ加工性
化粧シートを、その硬質層が設けられた面側から目視により観察しながら、常温で外曲げ変形を与えた。化粧シートにクラックが発生するまで外曲げ変形を行い、化粧シートにクラックが発生する直前の最小Ｒ形状により、以下の基準に従い、化粧シートの曲げ加工性を評価した。【０２３４】
Ａ：２Ｒ未満。
Ｂ：２Ｒ以上４Ｒ未満。
Ｃ：４Ｒ未満６Ｒ未満。
Ｄ：６Ｒ以上８Ｒ未満。
Ｅ：８Ｒ以上。
これらの結果を表２にまとめて示した。【０２３５】
【表２】
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【０２３６】
表２から明らかなように、本発明では、印刷部の発色性が優れていた。また、印刷層（印刷部）のパターンの不本意な乱れが効果的に防止されており、所望のパターンを得ることができ、化粧シートの審美性に優れていた。また、印刷部を、インクジェット法を用いて形成したため、互いに異なるパターンの印刷部を有する複数種の化粧シートであっても、版の作製を必要とせず、優れた生産性で製造することができた。また、コア材を有さない実施例１〜６の化粧シートでは、十分なコシ（張り）を保持しつつ、化粧シートの軽量化、薄型化を図ることができた。
これに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明によれば、無機材料で構成された基材と、印刷層と、基材の印刷層が設けられた面側に設けられ、硬質材料で構成された硬質層とを有する化粧シートを提供する。かかる化粧シートでは、印刷層が光硬化性樹脂を含むインクをインクジェット法で付与することにより形成されるため、光硬化性樹脂を硬化させるための光の照射のタイミング等を調整することにより、所望の形状、パターンの印刷層を容易かつ確実に形成することができる。また、形成された印刷層が優れた発色性、審美性を有する化粧シートを提供することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。
【要約】
本発明の化粧シートは、無機材料で構成された基材１と、基材１に対して光硬化性樹脂を含むインクをインクジェット法で付与することにより形成された印刷層２と、基材１の印刷層２が設けられた面側に配された硬質層３とを有することを特徴とする。基材１は、金属で構成されていることが好ましい。硬質層３は、メラミン系樹脂を含む材料で構成されたていることが好ましい。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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