(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空室中の真空下での材料の堆積を含む、基材の１つまたは複数の面を触媒活性材料でコーティングするための方法において、以下の工程、
（ａ）真空室に少なくとも１つの基材を装填する工程と、
（ｂ）前記真空室を閉じて脱気する工程と、
（ｃ）気体還元剤を前記真空室中に導入することによって前記基材を清浄化する工程と、
（ｄ）前記気体還元剤を除去する工程と、
（ｅ）真空アーク堆積によって中間層を適用する工程において、前記基材と同じ材料が前記真空室に導入される工程と、
（ｆ）前記真空室を１５０℃〜４００℃の温度に調整する工程と、
（ｇ）真空アーク堆積によってコーティングを適用する工程において、ルテニウム、イリジウム、チタンおよびそれらの混合物の群から選択される少なくとも１つの金属が前記真空室に導入され、酸素がコーティング段階全体を通して供給される工程と、
（ｈ）前記真空室を空気または保護ガスで再充填して、コーティングされた基材を前記真空室から除去する工程とを含み、これらの工程が上記順序で行われ、
上の工程および１つの工程から次の工程への移行が、保護ガスによって設定される異なった圧力を適用して真空下で行なわれる方法であって、
前記中間層上に適用されたコーティングの少なくとも９９％が、前記基材に初期に含有された成分を含有しないよう保持され、前記中間層上に適用された前記コーティングの少なくとも９９％が、酸化されていない金属を含有しないよう保持されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記中間層上に適用されたコーティングが、前記基材に初期に含有された成分を全く含有しないよう保持され、前記中間層上に適用された前記コーティングが、酸化されていない金属を全く含有しないよう保持されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記基材が、ステンレス鋼およびニッケル族元素ならびにニッケル族元素からコーティングされたステンレス鋼を含む群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法において、前記中間層上に適用された前記コーティングが二酸化ルテニウムからなることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法において、前記中間層上に適用された前記コーティングが、二酸化ルテニウム、二酸化イリジウムおよび二酸化チタンの金属酸化物の混合物で構成されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法において、前記中間層が粗い表面を示すことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法において、前記中間層上に適用された前記コーティングが粗い表面を示すことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、中間層とそれに適用されたコーティングの厚さの合計が、１〜５０μｍであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空室中の真空下での材料の堆積を含む、基材の１つまたは複数の面を触媒活性材料でコーティングするための方法において、以下の工程、
（ａ）真空室に少なくとも１つの基材を装填する工程と、
（ｂ）真空室を閉じて脱気する工程と、
（ｃ）気体還元剤を真空室中に導入することによって基材を清浄化する工程と、
（ｄ）気体還元剤を除去する工程と、
（ｅ）真空アーク堆積によって中間層を適用する工程において、同一または同様な材料を含む基材が真空室に導入される工程と、
（ｆ）真空室を１５０℃〜４００℃の温度に調整する工程と、
（ｇ）真空アーク堆積によってコーティングを適用する工程において、ルテニウム、イリジウム、チタンおよびそれらの混合物の群から選択される少なくとも１つの金属が真空室に導入され、酸素がコーティング段階全体を通して供給される工程と
が行なわれ、
（ｈ）最後の工程において真空室が再充填され、コーティングされた基材が真空室から除去され、
上の工程および１つの工程から次の工程への移行が、適切ならば、保護ガスによって設定される異なった圧力を適用して真空下で行なわれる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロル・アルカリ電気分解において使用される電極は、触媒活性層でコーティングされなければならない。これらのコーティングは、噴霧、浸漬または機械的適用の確立された方法によって実施される。
【０００３】
電極の品質を改良するために、独国特許出願公開第３１１８３２０Ａ１号明細書には、コーティングが非晶質であり且つ接触可能表面全体にわたって活性中心を有するように噴霧、蒸着またはプラズマ蒸着によって真空下で少なくとも２つの異なった成分からなる多成分合金を電気導電材料から製造された支持体上に適用することが提案されている。このコーティングは、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、ニオブ、モリブデンおよびタングステンなどの遷移金属からなってもよく、前記遷移金属は、ルテニウム、白金またはパラジウムなどの少量の貴金属を含有する。表面の非晶質且つ活性構造は、リチウム、ホウ素、炭素、窒素、酸素、アルミニウム、ケイ素、亜鉛などのコーティングの間に同様に適用された元素を浸出または蒸発させる工程と後続のアニールとによって得られる。
【０００４】
タングステン、炭化タングステンまたはそれらの混合物からなる基材コーティングが独国特許出願公開第３２３２８０９Ａ１号明細書に開示されている。さらに、元素のニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、ホウ素および炭素の少なくとも１つがその中に含有されている。基材からの多孔性活性層の封止は、耐酸性フッ素含有樹脂による含浸によって達成される。
【０００５】
公知のアノードコーティングは、独国特許出願公開第１６７１４２２Ａ１号明細書から知られる。本明細書に、チタンアノードが説明されており、それらは、白金金属、および不動態化され得る金属を含有する混合物の群からの酸化物でコーティングされ、例えば３０モルパーセントの酸化ルテニウムと７０モルパーセントの酸化チタンとの混合物が考えられる。
【０００６】
電着またはＣＶＤ法によって製造されている、支持体本体を密閉する金属層による金属ルテニウムのカソードコーティングが独国特許出願公開第２７３４０８４Ａ１号明細書に記載されている。
【０００７】
別の方法において、ルテニウム含有層が電着コーティングによってまたは塩含有沈降生成物の熱分解によって支持体本体上に生成される。独国特許出願公開第２８１１４７２Ａ１号明細書において、支持体表面がルテニウム化合物でコーティングされ、次に溶剤が蒸発させられ、化合物が非酸化性雰囲気中で分解される。
【０００８】
独国特許第３３２２１６９Ｃ２号明細書は支持体のカソードコーティングを権利請求し、そこにおいてコーティングは白金金属含有層であり、層は、酸化ルテニウムと酸化ニッケルとを含有するいくつかの部分層からなり、酸化物の質量比は層の個々の部分層において変化する。
【０００９】
独国特許第３３４４４１６Ｃ２号明細書においても、酸化ルテニウムと酸化ニッケルとの混合物から製造されたコーティングを含む電極の製造方法が開示されている。これにおいて、支持体は、ルテニウム塩とニッケルとを溶解するための物質を含有する溶液で処理され、その結果として、支持体に含有されたニッケルの部分が溶解され、ルテニウム塩とニッケル塩とが溶剤の蒸発によって支持体上に堆積する。酸素含有雰囲気中で支持体を加熱することによって、酸化ルテニウムと酸化ニッケルとから製造されたコーティングを生じる。
【００１０】
国際公開第９５／０５４９９号パンフレットには、金属から製造された基材と、酸化ルテニウムと非貴金属との混合物を含む電気触媒活性材料から製造された少なくとも１つの外層のコーティングとから製造された電極の製造方法が開示されており、そこにおいてこの混合物は、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）によって適用される。また、基材表面の予備処理も行なわれ、サンドブラスチングまたは酸処理が方法として提案されている。表面のこのような酸洗いが、基材に初期に含有された成分の、適用されたコーティングへの拡散による移動を引き起こすことを当業者は周知している。これはコーティング中の触媒の均質分布をもたらし、その結果としてコーティング成分と基材成分との混合物が得られる。
【００１１】
独国特許出願公開第１０  ２００６  ０５７３８６Ａ１号明細書には物理的蒸着法（ＰＶＤ法）が開示されており、そこにおいて第１の工程において真空室は基材を装填される。真空室の脱気後に、気体還元剤を真空室に導入することによって基材を清浄化する。さらに、蒸気成分を基材表面上に堆積させることによって基材表面の大きさを増加させる。コーティングはプラズマコーティング方法、物理的気相蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法の１つによって行なわれ、それは１つまたは複数の金属またはそれらの酸化物からなってもよい。方法がどのように行なわれるかに応じて、コーティング段階の全体または一部の間に酸化性ガスを真空室中に導入することができ、その結果、金属およびそれらの酸化物の両方を含有する第一コーティングが製造される。
【００１２】
説明された最新技術に基づいて、より経済的な運転モードを確保するためにさらに低減されたセル電圧を特徴とする改良された電極コーティングの特定が引き続き必要とされている。本発明の目的は、最適化された性質を有する代替の基材コーティングを提供することである。
【００１３】
驚くべきことに、一方で基材成分をほとんど含有せず、同様に他方で、酸化されていない金属をほとんど含有しないコーティングは、電解セルのセル電圧によい影響を与えることが見出された。始めに示されたように、先行技術において、基材成分の移動が意図的に開始されるか、または基材成分を同様に含有する異なった組成物の混合物が直接に適用されるので当業者はこれを予想しないだろう。さらに、先行技術のどこにも、高純度金属酸化物層がセル電圧に特によい影響を与えることは重視されていない。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、真空室中の真空下での材料の堆積を含む、基材の１つまたは複数の面を触媒活性材料でコーティングするための方法において、以下の工程、
（ａ）真空室に少なくとも１つの基材を装填する工程と、
（ｂ）真空室を閉じて脱気する工程と、
（ｃ）気体還元剤を真空室中に導入することによって基材を清浄化する工程と、
（ｄ）気体還元剤を除去する工程と、
（ｅ）真空アーク堆積によって中間層を適用する工程において、同一または同様な材料を含む基材が真空室に導入される工程と、
（ｆ）真空室を１５０℃〜４００℃の温度に調整する工程と、
（ｇ）真空アーク堆積によってコーティングを適用する工程において、ルテニウム、イリジウム、チタンおよびそれらの混合物の群から選択される少なくとも１つの金属が真空室に導入され、酸素がコーティング段階全体を通して供給される工程とが行なわれ、
（ｈ）最後の工程において真空室が再充填され、コーティングされた基材が真空室から除去され、
上の工程および１つの工程から次の工程への移行が、適切ならば、保護ガスによって設定される異なった圧力を適用して真空下で行なわれる方法であって、１つまたは複数の面での基材コーティングの少なくとも９９％が、基材に初期に含有された成分を含有しないよう保持され、中間層上に適用されたコーティングの少なくとも９９％が、酸化されていない金属を含有しないよう保持される方法に関する。
【００１５】
これにおいて、プロセス工程（ｅ）において生み出された中間層は好ましくは、ルテニウム、イリジウム、チタンおよびそれらの混合物の群から選択される金属から製造される。別の有利な運転モードは、プロセス工程（ｇ）の酸素供給がパルス化方法で行なわれることである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明を具体化するカソードコーティングのＸＰＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において基材コーティングが、基材に初期に含有された成分を全く含有しないよう保持され、中間層上に適用されたコーティングが、酸化されていない金属を全く含有しないよう保持される。これは、プロセスを実施する時に基材に初期に含有された成分の、適用された層への移動を個々のプロセス工程が止めることを意味する。さらに、酸素は、適用された層が高純度金属酸化物層であるような量において供給される。このようにして、外側のコーティングにおいて金属／金属酸化物と基材成分との混合物が生じるのを避ける。
【００１８】
用語「全く含有しない（ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  ｆｒｅｅ）」は、これが、最新技術から公知の画定された測定方法の検出の技術的限界の範囲内にあることを意味すると理解される。主クレームの特徴部分の技術的特徴の定量は、ＸＰＳ分光分析（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓのＸＰＳシステム（ＰＨＩ  ５８００  ＥＳＣＡ  ＳＹＳＴＥＭ））によって試験される。
【００１９】
基材コーティングを製造するために使用された方法において、上の工程および１つの工程から次の工程への移行は、適切ならば異なった圧力を加えることによって真空下で行なわれてもよい。したがって、基材は決して真空から出ず、中間酸化物層の形成または新たなほこりの堆積をより良好に防止する。さらに、前述の真空下の堆積法は、いつでも再生され得る均質な基材表面を製造するのに役立つ。
【００２０】
驚くべきことに、酸素の存在下でコーティングプロセスの間、１５０℃〜４００℃の値に温度を調節することが元素ルテニウムと酸素との反応によい影響を与え、酸化されていない金属をほとんど含有せず、且つ本発明による中間層上に適用されることが意図されるコーティングの形成によい影響があることが見出された。
【００２１】
真空アーク堆積法がコーティングを適用するために使用される。驚くべきことに、この方法は、高純度金属二酸化物層の製造のために特に適していることが判明した。これにおいて、局所的な堆積は、アーク自体によって発生された蒸気中で燃焼するカソードアークのアーク放電端において行なわれる。この方法は、約１００ｎｍ／分の高い堆積速度を特徴としていることが最新技術から公知である。この方法は、例えば、米国特許第５３１７２３５号明細書に記載されている。それは、金属イオンが堆積されるのと共に金属液滴が堆積するのを防ぐアーク金属堆積装置を開示する。
【００２２】
基材は好ましくは、ステンレス鋼およびニッケル族元素ならびにニッケル族元素からコーティングされたステンレス鋼を含む群から選択される。
【００２３】
中間層上に適用されたコーティングは有利には、二酸化ルテニウムから製造される。任意選択により、このコーティングは、二酸化ルテニウム：二酸化イリジウム：二酸化チタンの金属酸化物の混合物で構成される。
【００２４】
本発明による中間層は好ましくは、その表面上の不均一な領域を特徴とする。結果として、これは、蒸気成分の堆積によって達成される基材の表面の増大につながる。これにおいて、適用される材料は理想的には基材材料と同一である。また、この種の不均一な領域は、中間層上に適用されたコーティング上に存在し得る。
【００２５】
真空蒸着の公知の方法は、表面が覆われず、したがって既存の意図された粗さが再び平らにされずに島状の斑点ピークが生み出され、それらが実際の表面の増大となり、後続のやや平面的な層のためのすぐれた接着条件を提供するという大きな利点を有する。
【００２６】
有利には、中間層とそれに適用されたコーティングとからなる基材コーティングは、１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍおよび最も好ましくは１．５〜２．５μｍの層厚さを有する。
【００２７】
この方法は、コーティング工程（ｇ）または除去工程（ｈ）の後に、コーティングされた基材を３５０℃〜６５０℃の温度において熱処理をするように改良され得る。この熱処理は、本明細書ではさらに詳細に説明されないが、そこで粒界プロセスが起こり、コーティングの長期の結合強さを改良する。
【００２８】
また、本発明を具体化する方法は、大気条件下で且つ第１の工程（ａ）の前に表面の大きさの増加、表面の構造的造形および／または清浄化のための１つまたは複数のプロセス工程が行なわれるように補われてもよい。理想的な場合において、例えばサンドブラスチングプロセスなどの機械的プロセスおよび／またはエッチングプロセスなどの化学プロセスがこの目的のために使用される。前もって適用された処理に応じて、その後に基材表面が初めて清浄化され、および／または乾燥される。
【００２９】
本発明は、図１によって以下に詳細に説明される。それは以下のことを示す。
図１：本発明を具体化するカソードコーティングのＸＰＳスペクトルである。
【００３０】
実験において、国際公開第９８／１５６７５Ａ１号パンフレットに記載された２．７ｍ２のニッケルカソードを真空室中に基材として装填した。真空室において、基材をアルゴンと水素との混合物に暴露し、このように予備清浄化する。第１の工程において、真空室を脱気した（１０−５バール）。次いで、２５０〜３５０℃の水素を導入することによって酸化物層を還元した。そのとき、表面の大きさが増加された。元素ニッケルは、基材の材料に相当する材料源として役立った。約１０−５バールの真空による真空アーク堆積および２５０〜３５０℃の室内温度によって、表面が約５０倍の大きさに増加するまでこのニッケルが基材上に中間層として堆積された。
【００３１】
その次に、中間層は真空アーク堆積によって二酸化ルテニウムから製造されたコーティングを設けられ、そこにおいてコーティング段階全体を通してパルス化方法で酸素が真空室に導入された。その際に、作業は３００℃の温度において行なわれた。このようにして、国際公開第０８／０６７８９９Ａ１号パンフレットに開示されているように、ｉｎ  ｓｉｔｕ製造された二酸化ルテニウムは予想された通り、中間層上に堆積された。
【００３２】
これは、ＸＰＳスペクトルによって図１に示されたように基材成分を含有していない基材コーティングを生じさせる。これは、緩やかな適用方法によって基材成分が基材コーティング中に移動するのを防ぐことを意味する。さらに、中間層上に適用されたコーティングは、完全に二酸化ルテニウムからなり、酸化されていない基材で汚染されていない。
【００３３】
驚くべきことに、金属中間層と、基材成分および酸化されていない金属の両方とも含有しないコーティングとを含み、国際公開第０８／０６７８９９号パンフレットが扱う複数の可能なコーティングから選択されなければならないこの特殊な基材コーティングは、セル電圧に特によい影響を与えることが見出された。始めに示されたように、先行技術において基材成分の移動が意図的に開始されるか、または基材成分を同様に含有する異なった組成物の混合物が直接に適用されるので、当業者はこれを予想しないだろう。
【００３４】
比較実験として、基本的には上記の方法によって製造されたカソードを使用した。しかしながら、酸素の導入はルテニウムによるコーティングにおいて省かれた。この目的のために、ルテニウムを２分超にわたって基材上に堆積させ、その時にだけ、酸素を導入することによって再酸化を行なった。しかしながら、結果として、完全に高純度の二酸化ルテニウム層を得ることはできない。むしろコーティングは二酸化ルテニウムと元素ルテニウムとの混合物からなる。
【００３５】
さらに、独国特許第３３２２１６９Ｃ２号明細書および独国特許第３３４４１６Ｃ２号明細書に開示された最新技術によって利用可能である市販のカソードを使用した。
【００３６】
実験を行うために、電解装置は２．７ｍ２の大きさの１５個の要素を備えた。これにおいて、同一のタイプ（Ｃ断面）の１５個のアノード、タイプＮ２０３０の１５個の膜、および商用コーティング、すなわち独国特許第第３３２２１６９Ｃ２号明細書または独国特許第３３４４１６Ｃ２号明細書もしくは国際公開第０８／０６７８９９号パンフレットのどれかに従う商用コーティングを有する１１個のカソード、そして基材成分および酸化されていない金属を有しない本発明を具体化するコーティングを設けられた４個のカソードを使用した。
【００３７】
アノード側に２０５ｇ／ｌＮａＣｌ溶液があり、カソード側に３２重量パーセントの苛性ソーダ溶液がある状態でプラントが運転された。電解装置は、６ｋＡ／ｍ２の電流密度および８８℃の温度において７５ＤＯＬの時間にわたって運転された。セル電圧に関して、定常運転は５０ＤＯＬ後に達成された。
【００３８】
驚くべきことに、選択された商用コーティングを有する１１個の要素と比較して本発明を具体化する基材コーティングを設けられた４個の要素の場合、３０ｍＶ低減されたセル電圧（９０℃、３２重量パーセントのＮａＯＨおよび６ｋＡ／ｍ2に標準化された）を達成することができ、したがって、電解装置のさらにより経済的な運転モードが得られた。
【図１】
0005988310.tif 000002