(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくともリン原料と、モリブデン原料と、アルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種と、水とを含むスラリーを調製する工程と、該スラリーを乾燥して触媒乾燥粉を調製する工程と、該触媒乾燥粉を焼成する工程と、を含み、
（１）前記触媒乾燥粉の一次粒子サイズが７０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であり、
（２）前記スラリー中の二次粒子サイズが０．６μｍ以上、１０μｍ以下である、式（Ａ）で示される組成を有する不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh        （Ａ）
（前記式（Ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、更にセレンを含んでもよい。Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ〜ｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【請求項２】
前記スラリーを調製する工程が、
モリブデン原料と、水と、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素とを含む水溶液又はスラリーＡを調製する工程と、
前記水溶液又はスラリーＡに、アルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種を添加し、ｐＨが４以下の水溶液又はスラリーＢを調製する工程と、
前記水溶液又はスラリーＢにリン原料を添加し、水溶液又はスラリーＣを調製する工程と、
前記水溶液又はスラリーＣに、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む原料を添加する工程と、を含む請求項１に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により不飽和カルボン酸合成用触媒を製造し、該不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する不飽和カルボン酸の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸を合成する際に使用される不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用い、分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する触媒としては、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩等のヘテロポリ酸又はその塩を主成分とする触媒が知られている。該触媒の製造方法については数多くの検討がなされており、その多くは、まず触媒を構成する各元素を含む水溶液又はスラリーを調製し、その後、これを乾燥、焼成することで触媒を製造している。
【０００３】
触媒の基本的性質はその化学特性に依存するが、化学特性が同等であれば、その転化率、選択率等の諸性能は物理特性に依存する。例えば、触媒を構成する基本的な粒子が小さければ小さいほど一般に高い比表面積を有し高い転化率となる（特許文献１）。また、粒子が大きいほど選択率が有利となることが多いため、スプレー乾燥技術等を利用し、物理的に大きな粒子を形成させる手段が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３１４９４号公報
【特許文献２】特開平８−１０６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、単に微粒子化するだけでは選択率が低下するケースが多々あり、工業的に触媒を利用する場合において、微粒子化による収率の向上には限界がある。また、スプレー乾燥技術等を利用した大きな粒子の形成にはコストがかかるほか、触媒の成形体を形成させる際に、粒子が壊れやすいケースがあり、工業触媒として更なる改良が望まれている。
【０００６】
本発明者らは、前記触媒を構成するヘテロポリ酸及びその塩の形態が触媒性能に関与していると考えた。また、該形態は、触媒調製の過程でヘテロポリ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、含窒素有機化合物塩等がどのように形成されるかに大きく依存すると考えた。しかしながら、従来の方法では、これらの塩の形態を制御することは難しく、どのような形態の塩をどのように形成することが触媒性能の向上に寄与するのか未解明であった。
【０００７】
本発明は、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸の合成において、不飽和アルデヒドから高選択率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくともリン原料と、モリブデン原料と、アルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種と、水とを含むスラリーを調製する工程と、該スラリーを乾燥して触媒乾燥粉を調製する工程と、該触媒乾燥粉を焼成する工程と、を含み、
（１）前記触媒乾燥粉の一次粒子サイズが７０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であり、
（２）前記スラリー中の二次粒子サイズが０．６μｍ以上、１０μｍ以下である、式（Ａ）で示される組成を有する不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法である。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh        （Ａ）
（前記式（Ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、更にセレンを含んでもよい。Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ〜ｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、不飽和アルデヒドから高選択率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法］
本発明に係る不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、
少なくともリン原料と、モリブデン原料と、アルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種と、水とを含むスラリーを調製する工程と、該スラリーを乾燥して触媒乾燥粉を調製する工程と、該触媒乾燥粉を焼成する工程と、を含み、
（１）前記触媒乾燥粉の一次粒子サイズが７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、
（２）前記スラリー中の二次粒子サイズが０．６μｍ以上１０μｍ以下である。
【００１１】
本発明においては、少なくともリン原料と、モリブデン原料と、アルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種と、水とを含むスラリーを調製する。該スラリーを乾燥して触媒乾燥粉を調製し、該触媒乾燥粉を焼成することで不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する。
【００１２】
［一次粒子の定義］
前記スラリー中の粒子は、少なくとも乾燥工程に入る前に一次粒子が集合した凝集体としての二次粒子を形成する。「犬丸啓ら，ゼオライト，１５，９８（１９８８）」に示されるように、一般に触媒として有用なＫｅｇｇｉｎ型構造のリンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸のアルカリ金属塩等は、結晶子の集合体としての粒子を形成する。該粒子は多くの場合球形か多面体状であり、本発明では該粒子を一次粒子として定義する。ほとんどの場合、該一次粒子は一つ一つが独立して触媒の調製過程で形成され、そのうちのごく一部が集合体を形成する程度である。しかしながら、本発明に係る一次粒子は後述の手法によりスラリー中でその多くが集合体となり、二次粒子を形成する。
【００１３】
［一次粒子サイズの評価法］
本発明における一次粒子は触媒の調製過程でスラリー中に形成されるが、二次粒子まで形成された状態のスラリーについて、直接観察又は評価することは困難である。このため、本発明ではスラリーを乾燥して得た触媒乾燥粉について、走査型電子顕微鏡で観察することにより一次粒子のサイズを評価する。一次粒子のサイズを一般的な走査型電子顕微鏡で観察することはやや難しいため、フィールドエミッション型の走査型電子顕微鏡で観察する。本発明では任意の倍率で任意の観察視野を選択した際に識別可能な粒子を任意に２０個選択し、それらに外接する円又は楕円を描いたときの直径、或いは長径の平均を一次粒子のサイズとする。本発明においては、触媒乾燥粉の一次粒子サイズは７０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である。触媒乾燥粉の一次粒子サイズが前記範囲外の場合、選択性が低下するため好ましくない。触媒乾燥粉の一次粒子サイズは１００ｎｍ以上、３７０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
［二次粒子の定義］
本発明者らは、前記一次粒子をスラリー中で複合化させることで二次粒子を形成させることにより、高選択率を示す触媒を調製可能なことを見出した。二次粒子の形成方法は特に限定されないが、例えば、リン、ケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモン等を多段階的に加えたり、三酸化モリブデンを調製途中に添加する等の手段により、二次粒子を形成することができる。
【００１５】
［二次粒子サイズの評価法］
前記二次粒子を一般的な走査型電子顕微鏡で観察することは適切な試料前処理を実施しない限り難しい。しかしながら、乾燥工程前のスラリーについてレーザー回折法により二次粒子の粒径分布を測定することができる。該粒径分布は、前記触媒乾燥粉について走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子サイズとは乖離するため、二次粒子と認識可能である。なお、本発明において二次粒子サイズの評価は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：「ＳＫ  ＬＡＳＥＲ  ＭＩＣＲＯＮ  ＳＩＺＥＲ  ＰＲＯ−７０００Ｓ」、（株）セイシン企業製）を用いて行う。測定は、該装置に試料として適当量のスラリーを滴下導入した後、該装置に装備されている超音波発信機を３分間駆動させ粒子の分散性を高めた状態で行う。本発明においては、スラリー中の二次粒子サイズは０．６μｍ以上、１０μｍ以下である。スラリー中の二次粒子サイズが前記範囲外の場合、選択性が低下するため好ましくない。スラリー中の二次粒子サイズは０．７μｍ以上、９μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
［触媒元素組成］
本発明に係る方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒は少なくともリン及びモリブデンを含むが、下記式（Ａ）で示される組成を有する触媒であることが、不飽和カルボン酸の合成において高選択率で不飽和カルボン酸を製造できる観点から好ましい。なお、触媒の元素組成はＩＣＰ発光分析法を用いて求めた値とする。
【００１７】
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh        （Ａ）
（前記式（Ａ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Ｘはケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、更にセレンを含んでもよい。Ｙはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ａ〜ｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）。
【００１８】
［アルカリ金属原料］
前記アルカリ金属原料に含まれるアルカリ金属としては、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びアンモニウムイオン等と、主としてリン及びモリブデンで構成されるヘテロポリ酸イオンとを水中で混合する際、ｐＨ８以下であると沈殿を形成させることができる。しかしながら、ｐＨ５〜８付近では多くの場合、長辺が１〜１００μｍ程度の直方体状の粒子が得られる。これはヘテロポリ酸イオンがいわゆるＤａｗｓｏｎ構造をとっているためである。このような粒子を適当な温度で焼成することで触媒として有効なＫｅｇｇｉｎ構造型のヘテロポリ酸とし触媒を製造することも可能であるが、この場合には選択率の高い触媒は調製できない場合がある。そのため、ｐＨ３以下の領域で沈殿を形成させることが好ましい。
【００１９】
［触媒原料］
触媒を構成する各元素の原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。モリブデン原料としては、モリブデン酸や三酸化モリブデンが好ましく、モリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウムイオンを多く含む化合物は用いないことが好ましい。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。銅原料としては、リン酸銅、炭酸銅、水酸化銅等が使用できる。アルカリ金属原料、アンモニウム化合物としては、各アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンの重炭酸塩、硝酸塩等が使用できる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
［スラリーの調製］
本発明では触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物であるスラリーを調製する。該スラリーの調製における触媒原料の混合方法、混合条件、混合順序、添加剤等を工夫することにより、スラリー中の粒子の性状を制御することができる。
【００２１】
本発明においては、そのようなスラリー中の粒子の粒子性状を制御可能なスラリーの調製方法を複数見出した。以下にその詳細を実施形態として示すが、本発明はスラリー中における粒子形状の制御がその特徴であり、該実施形態の調製方法に限定されるものではない。また、スラリーの調製スケールは特に制限されないが、安定してスラリーを調製できる観点から、モリブデン原料の使用量が１００ｇ〜１０ｔであることが好ましく、１ｋｇ〜１ｔであることがより好ましい。
【００２２】
＜調製法１（分割法）＞
本発明に係る第一の調製法として、分割法を挙げることができる。まず、ケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素と、少なくともモリブデン原料とを含む水溶液又は水性のスラリーを調製する（水溶液又はスラリーＡとする）。
【００２３】
また、水溶液又はスラリーＡは、ケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一種の元素について、最終的に触媒原料として添加する量の全量ではなく一部を添加するものとする。具体的には、ケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一種の元素の水溶液又はスラリーＡへの添加量は、最終的に触媒原料として添加する量の全量に対して１０モル％以上、９９モル％以下添加することが好ましい。水溶液又はスラリーＡへの添加量が少なすぎる場合、二次粒子が前記範囲より大きくなる場合がある。
【００２４】
水溶液又はスラリーＡは前記以外の他の元素を含むことも可能であるが、リンは含まない方が好ましい。リンを含む場合であっても、水溶液又はスラリーＡ中のモリブデンの含有量を１２モルとすると、リンの含有量は０．５モル以下であることが好ましい。また水溶液又はスラリーＡのｐＨは２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
【００２５】
前記水溶液又はスラリーＡに、アルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種を添加し攪拌する。これにより水溶液又はスラリーＢを調製する。これらは、水に溶解又は分散させて添加してもよい。水溶液又はスラリーＢのｐＨは４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。ｐＨが高い領域では、一次粒子が前記範囲より大きくなる場合がある。また、ｐＨが低い領域であっても、アルカリ金属原料やアンモニウムイオン源となる原料を添加する温度は２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。低い温度で塩の形成を進めると、一次粒子が前記範囲より小さくなる場合がある。
【００２６】
その後、水溶液又はスラリーＢにリン原料を添加し攪拌することで水溶液又はスラリーＣを調製する。さらに該水溶液又はスラリーＣにケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む残りの触媒原料を添加し攪拌する。この時、残りの触媒原料としてモリブデン及びバナジウムの原料を添加する場合には、リン原料を添加した後３０分以内に添加することが好ましい。
【００２７】
以上により、乾燥工程前の触媒前駆体であるスラリーを調製することができる。ケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素の分割添加により、一次粒子の集合体である二次粒子が形成される。この詳細な機構については未解明であるが、２段階でヘテロポリ酸塩が形成されることで、二次粒子が成長するものと推定される。
【００２８】
＜調製法２（三酸化モリブデン添加法）＞
本発明に係る第二の調製法として、三酸化モリブデン添加法を挙げることができる。まず、ケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素と、少なくともモリブデン原料とを含む水溶液又は水性のスラリーを調製する（水溶液又はスラリーＤとする）。
【００２９】
水溶液又はスラリーＤは、モリブデン原料について、最終的に触媒原料として添加する量の全量ではなく一部を添加するものとする。具体的には、最終的に触媒原料として添加するモリブデン量の全量に対して１０モル％以上、９０モル％以下添加することが好ましく、３０モル％以上、７０モル％以下添加することがより好ましい。このときのモリブデン原料は三酸化モリブデンであることが好ましいが、必ずしも三酸化モリブデンでなくモリブデン酸等でもよい。
【００３０】
水溶液又はスラリーＤは前記以外の他の元素を含むことも可能であるが、リンは含まない方が好ましい。リンを含む場合であっても、水溶液又はスラリーＤ中のモリブデンの含有量を１２モルとすると、リンの含有量は０．５モル以下であることが好ましい。
【００３１】
前記水溶液又はスラリーＤを調製後、三酸化モリブデンを添加する。三酸化モリブデンを添加した後、速やかにアルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種を添加し攪拌する。これにより水溶液又はスラリーＥを調製する。三酸化モリブデンを添加してから、アルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種を添加するまでの経過時間は短い方が好ましい。前記経過時間は１５分以下が好ましく、３分以下がより好ましい。一方、同時に又は混合して加えることは好ましくない。
【００３２】
水溶液又はスラリーＥのｐＨは４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ｐＨが高い領域では、一次粒子が前記範囲より大きくなる場合がある。また、ｐＨが低い領域であっても、アルカリ金属原料やアンモニウムイオン源となる原料を添加する温度は２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。低い温度で塩の形成を進めると、一次粒子が前記範囲より小さくなる場合がある。
【００３３】
その後、水溶液又はスラリーＥにリン原料を添加し攪拌する。以上により、乾燥工程前の触媒前駆体であるスラリーを調製することができる。三酸化モリブデン添加により、一次粒子の集合体である二次粒子が形成される。この詳細な機構については未解明であるが、三酸化モリブデン原料粒子の表面上で一次粒子が形成されることにより、二次粒子が成長するものと推定される。
【００３４】
［調製後の粒子について］
これらの調製法により一次粒子の集合体である二次粒子が形成されるが、本発明は前記範囲のサイズを有する一次粒子構造と二次粒子構造をスラリー中で形成することが特徴であり、これらの調製法に限定されるものではない。一次粒子は、上述のようにフィールドエミッション型の走査型電子顕微鏡で観察可能であり、上述の調製法においては、粒子形状は球状又は球形に近い多面体状となる。ｐＨが４を超えて８以下の領域で一次粒子を形成することも可能であるが、この場合一次粒子は柱状となり、高い選択性を期待できないことが多い。
【００３５】
本発明者らは、サンプリング方法を工夫することにより二次粒子を走査型電子顕微鏡で観察することに成功した。しかしながら、これらの調製法で形成される二次粒子は一次粒子がランダムに結合した不規則形状を有するために、そのサイズを観察から定義することは困難である。そこで、本発明では、二次粒子のサイズをスラリー中でのレーザー回折法による粒度分布測定によって定義することとし、一次粒子のサイズと二次粒子のサイズとが異なることを特徴とする。
【００３６】
［乾燥］
次に、前記方法により調製した乾燥工程前のスラリーを乾燥し、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製する。乾燥方法は特に制限されないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。乾燥温度は３５０℃未満であることが好ましい。乾燥に使用する乾燥機の種類、雰囲気等の乾燥条件は特に制限されず、例えば、空気雰囲気下１００〜１８０℃で０．１〜２０時間乾燥する条件等が挙げられる。しかし、乾燥条件を変えることによって、触媒乾燥粉の流動性、成形性等の物性を制御できるため、目的に応じて乾燥条件を設定することが好ましい。なお、乾燥後の触媒乾燥粉の粒子径は乾燥方法やその後の処理に由来するものであり、本発明の特徴には直接関係しない。
【００３７】
また、前記乾燥工程後、後述する焼成工程前に、必要に応じて、前記触媒乾燥粉を成形する成形工程を実施してもよい。その際、成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒乾燥粉に担体等を添加せず、触媒乾燥粉のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルク等の公知の添加剤を加えてもよい。
【００３８】
［焼成］
次に、前記触媒乾燥粉を焼成する焼成工程を行う。焼成工程で流通させる気体成分は特に制限されない。しかしながら、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成することが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
焼成容器の形状は特に制限されないが、断面積が２ｃｍ2以上、１００ｃｍ2以下である管状焼成容器を用いることが好ましい。該断面積より細い管状焼成容器を用いる場合、工業的な生産性が低下する場合がある。また、該断面積より太い管状焼成容器を用いる場合、温度コントロールが難しく、焼成中にホットスポットが発生する場合がある。前記焼成温度の最高温度は３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。また、焼成温度の最高温度は、７００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。
【００４０】
以上の工程により、本発明に係る不飽和カルボン酸合成用触媒を製造することができる。本発明に係る不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造一般に用いることが可能である。特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。
【００４１】
［不飽和カルボン酸の合成方法］
前記方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いる触媒として用いることができる。不飽和カルボン酸としては、例えばメタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。不飽和アルデヒドは該不飽和カルボン酸に対応するアルデヒドであり、例えばメタクロレイン、アクロレイン等が挙げられる。以下に、メタクロレインと分子上酸素とを含む原料ガスを本発明に係る不飽和カルボン酸合成用触媒に接触させることにより、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を合成する反応における反応条件を示す。
【００４２】
原料ガス中のメタクロレイン濃度は特に制限されず、任意の濃度に設定できるが、１〜２０容量％であることが好ましく、３〜１０容量％であることがより好ましい。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．５〜４モルであることが好ましく、１〜３モルであることがより好ましい。また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよく、水蒸気を加えてもよい。反応圧力は、通常、常圧から数百ｋＰａまでの範囲内で設定されるが、常圧より高い圧力であることが好ましい。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲内で設定されるが、メタクリル酸収率の観点から、２５０〜４００℃であることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明についてメタクロレインの酸化に関する実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、下記の実施例及び比較例中の「部」は質量部である。
【００４４】
触媒の組成はＩＣＰ発光分析法を用いて求めた。なお、Ｃｓのみ原子吸光分析法を用いて求めた。ＩＣＰ発光分析法では、「ＩＲＩＳ−ＡＰ」（商品名、日本ジャーレルアッシュ社製）を用いて測定した。原子吸光分析法では、「ＳＡＳ−７５００」（商品名、セイコー電子製）を用いて測定した。
【００４５】
スラリー中の二次粒子サイズの評価は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：「ＳＫ  ＬＡＳＥＲ  ＭＩＣＲＯＮ  ＳＩＺＥＲ  ＰＲＯ−７０００Ｓ」、（株）セイシン企業製）を用いた。測定は、該装置に試料として適当量のスラリーを滴下導入した後、該装置に装備されている超音波発信機を３分間駆動させ粒子の分散性を高めた状態で行い、その際の粒子径に対する粒子数分布における最高値であるモード径を二次粒子サイズとした。
【００４６】
触媒乾燥粉の一次粒子サイズの評価はフィールドエミッション型の走査型電子顕微鏡（商品名：「ＪＳＭ−７４００Ｆ」、日本電子（株）製）を用いて行った。倍率は２０００〜２５０００倍に設定した。前記範囲の任意の倍率で任意の観察視野を選択した際に識別可能な一次粒子を任意に２０個選択し、それらに外接する円又は楕円を描いたときの直径、或いは長径の平均を一次粒子のサイズとした。
【００４７】
原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率及び生成するメタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
【００４８】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００４９】
［実施例１］
純水６００部に、三酸化モリブデン１００部、６０質量％ヒ酸水溶液８．９６部、メタバナジン酸アンモニウム３．３６部、硝酸第二銅２．１０部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌してスラリーＡを調製した。スラリーＡのｐＨは１．３であった。一方、重炭酸セシウム１６．８４部を純水２００部に溶解して重炭酸セシウム水溶液を調製した。また、重炭酸アンモニウム１３．５６部を純水２００部に溶解して重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【００５０】
スラリーＡを降温し５０℃に保ちつつ、前記重炭酸セシウム水溶液を加え、その１５分後に前記重炭酸アンモニウム水溶液を加えスラリーＢを調製した。このときのスラリーＢのｐＨは１．８であった。次いで、さらに１５分後にスラリーＢに対し８５質量％リン酸６．６７部を加え、スラリーＣを調製した。その３０分後にスラリーＣに対し６０％質量ヒ酸水溶液２．００部を加え、乾燥工程前のスラリーを調製した。このとき前記方法で測定した該スラリー中の二次粒子サイズは８．１２μｍであった。
【００５１】
前記スラリーを１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、さらに１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製した。該触媒乾燥粉を一部採取し、観察倍率を１００００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、３２０ｎｍであった。
【００５２】
前記触媒乾燥粉を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器に成形物を入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温し、３８０℃にて２時間焼成して触媒を調製した。
【００５３】
前記触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.8Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００５４】
（反応条件）
反応ガス：メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガス
反応温度：２９０℃
反応圧力：２５６ｋＰａ
接触時間：３．６秒。
【００５５】
［比較例１］
実施例１におけるスラリーＡの調製の際に、６０質量％ヒ酸水溶液を１０．９６部添加し、その後は６０質量％ヒ酸水溶液を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーＡのｐＨは１．２であった。また、スラリーＢのｐＨは１．６であった。
【００５６】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定した該スラリー中の二次粒子サイズは０．３５μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を１００００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、３２０ｎｍであった。本比較例１では、スラリー中の二次粒子サイズと触媒乾燥粉の一次粒子サイズとがほぼ一致するため、二次粒子構造がほとんど発達していないと判断された。
【００５７】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.8Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例２］
実施例１におけるスラリーＡを５℃まで降温してからスラリーＢを調製した以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーＡのｐＨは１．３であった。また、スラリーＢのｐＨは１．８であった。
【００５９】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定した該スラリー中の二次粒子サイズは３．７３μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を２５０００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、４０ｎｍであった。本比較例２では、スラリー中の粒子に二次粒子構造が形成されているものの、触媒乾燥粉の一次粒子サイズが小さすぎると判断された。
【００６０】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.8Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例３］
実施例１におけるスラリーＡの調製の際に６０質量％ヒ酸水溶液を０．５０部添加し、スラリーＣに加える６０質量％ヒ酸水溶液を１０．４６部とした以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーＡのｐＨは１．９であった。また、スラリーＢのｐＨは２．５であった。
【００６２】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは１５．０μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を１００００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、３２０ｎｍであった。本比較例３では、スラリー中の粒子に二次粒子構造は形成されているものの、二次粒子構造が発達しすぎて粒子が大きくなっていると判断された。
【００６３】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.8Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例４］
実施例１におけるスラリーＡにアンモニア水３５．２３部を添加してからスラリーＢを調製した以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。このアンモニア水を添加したスラリーＡのｐＨは５．５であった。また、スラリーＢのｐＨは５．９であった。
【００６５】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは１．１０μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、観察倍率を５０００倍の設定とし、１０５０ｎｍであった。本比較例４では、触媒乾燥粉の一次粒子サイズが大きすぎ、スラリー中の粒子に二次粒子構造が形成されていないと判断された。
【００６６】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ａｓ0.8Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
実施例１におけるスラリーＡの調製の際に６０質量％ヒ酸水溶液８．９６部に代えてテルル酸５．３２部を添加した。また、スラリーＣに加える６０質量％ヒ酸水溶液２．００部に代えてテルル酸５．３２部を添加した。それ以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーＡのｐＨは１．３であった。また、スラリーＢのｐＨは１．７であった。
【００６８】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは１．２０μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を１００００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、２５０ｎｍであった。
【００６９】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.8Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例５］
実施例２におけるスラリーＡの調製の際にテルル酸１０．６４部を添加し、その後はテルル酸を加えなかったこと以外は、実施例２と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーＡのｐＨは１．０であった。また、スラリーＢのｐＨは１．７であった。
【００７１】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは０．２２μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を１００００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、２５０ｎｍであった。本比較例５では、スラリー中の二次粒子サイズと触媒乾燥粉の一次粒子サイズとがほぼ一致するため、二次粒子構造がほとんど発達していないと判断された。
【００７２】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.8Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例６］
実施例２におけるスラリーＡを５℃まで降温してからスラリーＢを調製した以外は、実施例２と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーＡのｐＨは１．３であった。また、スラリーＢのｐＨは１．７であった。
【００７４】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは０．９４μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を２５０００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、５５ｎｍであった。本比較例６では、スラリー中の粒子に二次粒子構造は形成されているものの、触媒乾燥粉の一次粒子サイズが小さすぎると判断された。
【００７５】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.8Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００７６】
［比較例７］
実施例２におけるスラリーＡの調製の際にテルル酸を０．６４部添加し、スラリーＣに加えるテルル酸を１０．００部とした以外は、実施例２と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーＡのｐＨは２．０であった。また、スラリーＢのｐＨは２．７であった。
【００７７】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは１９．０μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を１００００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、２５０ｎｍであった。本比較例７では、スラリー中の粒子に二次粒子構造は形成されているものの、二次粒子構造が発達しすぎて粒子が大きくなっていると判断された。
【００７８】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.8Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例８］
実施例２におけるスラリーＡにアンモニア水３５．２３部を添加してからスラリーＢを調製した以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。このアンモニア水を添加したスラリーＡのｐＨは５．４であった。また、スラリーＢのｐＨは５．８であった。
【００８０】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは１．５２μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を２０００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、１６００ｎｍであった。本比較例８では、触媒乾燥粉の一次粒子サイズが大きすぎる上、スラリー中の粒子に二次粒子構造が形成されていないと判断された。
【００８１】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.15Ｔｅ0.8Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例３］
純水５００部に、三酸化モリブデン４０部、三酸化二アンチモン２．５３部、メタバナジン酸アンモニウム５．３７部、硝酸第二銅２．１０部を加え、１００℃の還流下で５時間攪拌してスラリーＤを調製した。スラリーＤのｐＨは１．４であった。一方、重炭酸セシウム１６．８４部を純水２００部に溶解して重炭酸セシウム水溶液を調製した。また、重炭酸アンモニウム１３．５６部を純水２００部に溶解して重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。
【００８３】
スラリーＤを降温し５０℃に保ちつつ、三酸化モリブデン６０部を加えた。その１分後に前記重炭酸セシウム水溶液を加えた。さらに、その１分後に前記重炭酸アンモニウ水溶液を加えスラリーＥを調製した。このときのスラリーＥのｐＨは１．９であった。次いで、さらに１５分後に８５質量％リン酸６．６７部を加え、乾燥工程前のスラリーを調製した。前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは０．８１μｍであった。
【００８４】
前記スラリーを１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、さらに１３０℃で１６時間乾燥して、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製した。該触媒乾燥粉を一部採取し、観察倍率を２５０００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００８５】
前記触媒乾燥粉を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。内径３ｃｍの円筒状石英ガラス製焼成容器に成形物を入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温し、３８０℃にて２時間焼成して触媒を調製した。
【００８６】
前記触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃｕ0.15Ｓｂ0.3Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例９］
実施例３におけるスラリーＤの調製の際に三酸化モリブデン１００部を添加し、その後は三酸化モリブデンを加えなかったこと以外は、実施例３と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーＤのｐＨは１．４であった。また、スラリーＥのｐＨは１．９であった。
【００８８】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは０．１３μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を２５０００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、１１０ｎｍであった。本比較例９では、スラリー中の二次粒子サイズと触媒乾燥粉の一次粒子サイズがほぼ一致するため、二次粒子構造がほとんど発達していないと判断された。
【００８９】
前記触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃｕ0.15Ｓｂ0.3Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例１０］
実施例３におけるスラリーＤを５℃まで降温してからスラリーＥを調製した以外は、実施例３と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーＤのｐＨは１．４であった。また、スラリーＥのｐＨは１．９であった。
【００９１】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは０．７２μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を２５０００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、５０ｎｍであった。本比較例１０では、スラリー中の粒子に二次粒子構造は形成されているものの、触媒乾燥粉の一次粒子サイズが小さすぎると判断された。
【００９２】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃｕ0.15Ｓｂ0.3Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例１１］
実施例３におけるスラリーＤの調製の際に三酸化モリブデンを５．００部添加し、スラリーＥに加える三酸化モリブデンを９５．００部とした以外は、実施例３と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーＤのｐＨは１．４であった。また、スラリーＥのｐＨは１．９であった。
【００９４】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは２０．０μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、観察倍率を２５０００倍の設定とし、１００ｎｍであった。本比較例１１では、スラリー中の粒子に二次粒子構造は形成されているものの、二次粒子構造が発達しすぎて粒子が大きくなっていると判断された。
【００９５】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃｕ0.15Ｓｂ0.3Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１２］
実施例３におけるスラリーＤの調製の際に三酸化モリブデン４０部に代えてモリブデン酸アンモニウム４９．０８部を添加した。また、スラリーＥの調製の際に三酸化モリブデン６０部に代えてモリブデン酸アンモニウム７３．６２部を添加した。それ以外は実施例３と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーＤのｐＨは５．６であった。また、スラリーＥのｐＨは６．２であった。
【００９７】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは０．９０μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を５０００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、８５０ｎｍとなった。本比較例１２では、触媒乾燥粉の一次粒子サイズが大きすぎる上、スラリー中の粒子に二次粒子構造も形成されていないと判断された。
【００９８】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃｕ0.15Ｓｂ0.3Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例４］
実施例１におけるスラリーＡの調製の際に６０質量％ヒ酸水溶液８．９６部に代えて三酸化二アンチモン１．３３部を添加した。また、スラリーＣに加える６０質量％ヒ酸水溶液２．００部に代えて三酸化二アンチモン１．２０部を添加した。このときのスラリーＡのｐＨは１．５であった。また、スラリーＢのｐＨは１．９であった。
【０１００】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは４．４０μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を１００００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、３６０ｎｍとなった。
【０１０１】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃｕ0.15Ｓｂ0.3Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例１３］
実施例４におけるスラリーＡの調製の際に、三酸化二アンチモン２．５３部を加えて、その後は三酸化二アンチモンを加えない以外、実施例４と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーＡのｐＨは１．４であった。また、スラリーＢのｐＨは１．９であった。
【０１０３】
乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは０．３４μｍであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を１００００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、３６０ｎｍとなった。本比較例１３では、本発明における定義での二次粒子サイズと一次粒子サイズがほぼ一致するため、二次粒子構造がほとんど発達していないと判断された。
【０１０４】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃｕ0.15Ｓｂ0.3Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例１４］
実施例４におけるスラリーＡを５℃まで降温してからスラリーＢを調製する以外、実施例４と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーＡのｐＨは１．５であった。また、スラリーＢのｐＨは１．９であった。
【０１０６】
乾燥工程前のスラリーについて、レーザー回折法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは３．２１μｍであった。また、乾燥粉を一部採取し観察倍率を２５０００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、３５ｎｍとなった。本比較例１４では、本発明における定義での二次粒子構造は形成されているものの、一次粒子サイズが小さすぎると判断された。
【０１０７】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃｕ0.15Ｓｂ0.3Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例１５］
実施例１におけるスラリーＡの調製の際に、三酸化二アンチモン０．１０部添加し、その後、スラリーＢに加える三酸化二アンチモンを２．４３部とする以外、実施例１と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーＡのｐＨは２．１であった。また、スラリーＢのｐＨは２．７であった。
【０１０９】
乾燥工程前のスラリーについて、レーザー回折法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは１２．１μｍであった。また、乾燥粉を一部採取し観察倍率を１００００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、３２０ｎｍとなった。本比較例１５では、本発明における定義での二次粒子構造は形成されているものの、二次粒子構造が発達しすぎて粒子が大きくなっていると判断された。
【０１１０】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃｕ0.15Ｓｂ0.3Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【０１１１】
［比較例１６］
実施例４におけるスラリーＡにアンモニア水３５．２３部を添加してからスラリーＢを調製する以外、実施例１と同様にして触媒を調製した。このアンモニア水を添加したスラリーＡのｐＨは５．６であった。また、スラリーＢのｐＨは６．１であった。
【０１１２】
乾燥工程前のスラリーについて、レーザー回折法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは０．６１μｍであった。また、乾燥粉を一部採取し観察倍率を１００００倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、５５０ｎｍとなった。本比較例１６では、本発明における定義での一次粒子サイズが大きすぎる上、二次粒子構造も形成されていないと判断された。
【０１１３】
触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、Ｐ1Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃｕ0.15Ｓｂ0.3Ｃｓ1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例１と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
0005842378.tif 000002
【０１１５】
なお、表１に示した転化率７５％換算選択率は、触媒量を調節して各触媒についての転化率を一定値（７５％）に制御した場合に想定される選択率であり、実験値に基づく下記式によって算出したものである。なお、下記式はメタクロレインからメタクリル酸を合成する際に経験則として得られる換算式であり、触媒の種類に依存しない。
【０１１６】
（転化率７５％換算選択率）
＝（選択率）−７．４×ｌｏｇ〔｛１００−（転化率）｝／（１００−７５）〕
表１に示すように、実施例で調製したメタクリル酸合成用触媒を使用した場合、比較例で調製した触媒を使用した場合より高選択率でメタクリル酸を製造することができた。