(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線領域に照射エネルギを有する光源からの光を材料に照射して促進耐候試験を行うことによる高分子材料の耐候性評価方法であって、
前記光源からの光を分光して材料表面に連続的に照射し、
前記照射された材料表面の劣化現象を分光した波長方向に分析して劣化現象と照射波長の関係を求め、
前記劣化現象と照射波長の関係を前記光源の分光照射特性を考慮して補正することにより材料の劣化現象の照射波長依存性を求め、
屋外暴露試験における太陽光と前記促進耐候試験における前記光源ついて、前記材料の劣化現象の照射波長依存性と前記太陽光または前記光源の波長特性との畳込み和を計算し、前記屋外暴露試験と前記促進耐候試験における単位時間当たりの前記畳込み和の相対比較によって前記促進耐候試験における加速倍率を決定することを特徴とする高分子材料の耐候性評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の高分子材料の耐候性評価方法において、
前記劣化現象と照射波長の関係は、照射された前記材料表面をデジタル画像データとして取得し、前記画像データに対して輝度分布を算出することによって照射波長と色彩変化量の関係を定量化することにより求め、
前記材料の劣化現象の照射波長依存性は、前記色彩変化量を前記光源の波長毎の相対照射強度で除して補正することにより求めることを特徴とする高分子材料の耐候性評価方法。
【請求項３】
請求項１に記載の高分子材料の耐候性評価方法において、
前記色彩変化は黄変であることを特徴とする高分子材料の耐候性評価方法。
【請求項４】
請求項１に記載の高分子材料の耐候性評価方法において、
前記劣化現象と照射波長の関係は、照射された前記材料表面を赤外分光分析によって波長方向に連続的に赤外吸収スペクトルを取得し、
前記赤外吸収スペクトル中の特定ピークの高さ変化を波長毎に取得することによって求め、
前記材料の劣化現象の照射波長依存性は、前記ピークの高さ変化を前記光源の波長毎の相対照射強度で除して補正することにより求めることを特徴とする高分子材料の耐候性評価方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の高分子材料の耐候性評価方法において、
前記促進耐候試験における前記光源としてメタルハライドランプを用いることを特徴とする高分子材料の耐候性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外環境下で用いられる高分子材料の耐候性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
さまざまな産業分野，製品で多種多様な高分子材料が使用されている。近年では、苛酷な屋外環境下でも高分子材料が使用されるケースが増えている。最も一般的な例としては、塗膜が挙げられる。塗膜は、構造材料として用いられる金属材料を水分，塩分などの腐食因子から保護する機能を有している。しかし、高分子材料は、これらの腐食因子に対して侵されにくいという特徴を持つ一方、主に太陽光に含まれる紫外線に起因した特性の低下を生じることが知られている。近年では、高分子材料にガラス繊維やカーボン繊維などの強化材を添加し、複合材として高分子材料自身を構造材料として使用するケースが増えている。例えば風力発電機用の回転ブレードには、ガラス繊維強化プラスチックが用いられることが一般的である。このような製品では、高分子材料の特性低下が、製品の信頼性に直接的に関わるため、このような特性低下に対する耐性(耐候性)を評価することは非常に重要である。【０００３】
高分子材料の耐候性評価で最も簡便かつ精度の高い方法は、実際に対象材料を屋外環境に設置して評価を行う屋外暴露試験である。しかし、例えば、10年間を想定した評価には10年間の試験期間が必要となるため、特に長期信頼性を要求される製品では評価に長い年月を要するという課題がある。【０００４】
そこで、促進耐候性試験機を用いた促進試験によって評価を行うことが一般的である。例えば、特許文献１には、促進試験に基づき塗膜の耐候性を評価する手法の一例が記載されている。促進耐候性試験機は、サンシャインカーボンアークランプやキセノンランプ、メタルハライドランプなどによる紫外線の照射と温度サイクル、シャワー噴霧サイクルを組み合わせることにより、屋外環境での高分子材料の特性低下を短期間で再現するものである。例えば、JIS K5400やJIS K 5600には、サンシャインカーボンアークランプやキセノンランプ搭載型の試験機を用いた試験方法がそれぞれ記載されている。【０００５】
これらの試験機を用いると、およそ10倍から100倍の加速倍率で耐候性評価ができることが経験的に知られている。しかしながら、加速倍率の算出方法には明確な基準が存在しないという実状がある。そのため、加速倍率の決定には、屋外暴露試験と促進試験それぞれにおける特性変化の速度比や、太陽光と紫外線ランプにおける紫外線の照射エネルギ比に基づいているのが現状である。前者については、実際に対象材料あるいは類似材料の少なくとも数ヵ月から１年程度の屋外暴露試験を実施する必要があるため評価に長期間を要する。後者については、太陽光と紫外線ランプのそれぞれで同一エネルギの紫外線を照射しても、同等の特性変化が必ずしも生じないという課題があった。このことは、照射エネルギを基に加速倍率を設定して促進試験を行うと、耐候性を過小あるいは過大に評価する可能性があることを意味する。【０００６】
このような課題を解決するため、非特許文献１には、次のような手法の記述がある。まず、個別の材料に対し予め紫外線吸収率と化学反応の効率(量子収率)の波長依存性を調べておく。次に、これらの波長依存性同士の積と、太陽光または紫外線ランプの分光照射強度の畳込み和に基づき、材料に負荷されたであろうダメージ量を求める。高分子材料の光に対する反応は、波長依存性が大きいため、このダメージ量に基づいた加速倍率によって促進試験条件を決定すると、屋外暴露試験を行わずとも、高い精度で特性変化を予測できるという手法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2005-17132号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Jonathan W. Martin, David R. Bauer 編集、「Service Life Prediction: Methodology and Metrologies」、American Chemical Society、2002年発行、pp.119-143
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、非特許文献１の方法では、波長毎の吸収率と量子収率の２つのパラメータを取得する必要があるほか、量子収率を取得するためにはバンドパスフィルタを装着した光源を用いて、複数回の事前試験を行う必要がある。特に、メタルハライドランプなどの強力な紫外線照射エネルギを有する光源を効果的に使用すれば、より高い加速倍率で試験を行えることが期待できるが、このような光源は非特許文献１で使用されているキセノンランプと比較すると、波長に対する照射強度の変動が大きな特性を有している。したがって、このような高エネルギ型のランプを適用するためには、より細かな波長間隔で量子収率の取得を行う必要がある。非特許文献１に記載の方法に基づくと、波長間隔を細かくすればするほど、より多くのバンドパスフィルタを用いて複数回の照射試験を行う必要があるため、事前試験に必要な期間が長期化してしまう。【００１０】
上述のような背景の下、広範な材料に対応が可能であり、迅速かつ高精度に任意の材料の長期的な耐候性を評価する手法の確立が待たれている。このためには、容易にかつ迅速に、各材料の特性低下の照射波長依存性をより細かな波長間隔で得ることが重要である。【００１１】
本発明の目的は、高分子材料の特性低下の照射波長依存性をより細かな波長間隔で迅速かつ容易に取得することができる高分子材料の耐候性評価方法を提供することにある。【００１２】
本発明の他の目的は、高分子材料の促進耐候性試験における加速倍率を高精度に決定することができる高分子材料の耐候性評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、紫外線領域に照射エネルギを有する光源からの光を材料に照射して促進耐候試験を行うことによる高分子材料の耐候性評価方法であって、光源からの光を分光して材料表面に連続的に照射し、照射された材料表面の劣化現象を分光した波長方向に分析して劣化現象と照射波長の関係を求め、劣化現象と照射波長の関係を光源の分光照射特性を考慮して補正することにより材料の劣化現象の照射波長依存性を求めることを特徴とする。【００１４】
また、本発明は、材料の劣化現象の照射波長依存性と光源の波長特性とに基づき、屋外暴露試験と促進耐候試験における光源のそれぞれについて材料に対する実効エネルギを求め、単位時間あたりの実効エネルギの比に基づいて促進耐候試験における加速倍率を決定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高分子材料の特性低下の照射波長依存性をより細かな波長間隔で迅速かつ容易に取得することができる。【００１６】
また、本発明によれば、高分子材料の促進耐候性試験における加速倍率を高精度に決定することができる。【００１７】
上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例の耐候性評価方法における評価ステップを説明する図である。
【図２】比較例の評価方法をポリカーボネート樹脂の色彩変化予測に適応した結果である。
【図３】本発明による評価方法をポリカーボネート樹脂の色彩変化予測に適応した結果である。
【図４】各材料・試験条件における１時間あたりの実効エネルギＥeffを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を用いて本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００２０】
図１は、本実施例における評価ステップを説明する図である。本実施例の耐候性評価方法では、まず初めに、評価対象の材料に対して分光照射試験を実施する（ステップ１）。これは、キセノンランプなどの紫外線領域に照射エネルギを有する光源（図示省略）から発せられる光を、回折格子2あるいはプリズムなどを用いて分光し、分光した光を帯状に試験片3に照射する。即ち、分光した光を図１の（１）に示す波長方向に渡って試験片3の表面に連続的に分光照射4を行う試験である。これにより、任意の劣化現象の波長分布を連続的に調べることができる。なお、分光照射する機能を有する装置は公知であり、例えば、スガ試験機（株）社製の分光老化試験機が用いられる。本実施例では、約2 nm/mmの分光能力を有する装置を用いている。太陽光に含まれる紫外線のうち、高分子材料の特性変化に主に寄与すると考えられているのは250 nmから400 nmの範囲であるので、装置の分光能力を考慮すると、試験片3の長手方向の長さは75 mm程度以上あればよい。一定時間の分光照射試験を継続すると、特定の波長が照射された領域近傍では顕著な変色7が生じる。より顕著な変色がみられた波長領域ほど、光による特性変化に高い感度を有する波長領域と言える。本発明者らの実験では、材料によるばらつきはあるものの、照射開始から数時間〜20時間程度で目視可能な変色が確認されている。【００２１】
次に、この変色に着目して画像解析に基づいて変色度を定量化することによって、照射波長と変色量の定量的な関係を得る（ステップ２）。高分子材料の紫外線による変色は、主に黄色を帯びる黄変が主であるため、黄変量を定量化する手法について以下に述べる。画像解析を行うにあたり、分光照射4を行った試験片3の表面の分光照射領域6をデジタル画像として取得する必要がある。最も簡便な方法はデジタルカメラで取得する方法であるが、周辺の環境光の影響やレンズの収差の影響が大きいため好ましくない。そこで、フラットベッドタイプのカラーイメージスキャナを用いることが理想的である。スキャナの読み取り分解能は、分光照射試験における分光能力に応じて決定されるべきであるが、前述の2 nm/mm程度の分光能力であれば、100 dpi(dot per inch)程度の読み取り分解能があれば十分な評価が可能である。カラーイメージスキャナによりデジタル化された画像データに対し、画像解析による輝度分布評価を行う。この画像解析は既存の画像解析ソフトウエアを用いて行うことができる。黄変が顕著な領域では、Rチャンネル輝度値(IR)およびGチャンネル輝度値(IG)に比べ、黄色と補色関係にあるBチャンネルの輝度値(IB)が著しく低下する。そこで、式(1)に従い変色量を黄変量(Y)として定量的に定義した。
Y = 2×(255-IB) / {(255-IR)+(255-IG)}     ・・・  式(1)
なお本実施例では、各チャンネル共、8ビット256階調の輝度データとして処理したが、8ビット以上の階調数としてもよい。【００２２】
式(1)に基づく輝度分布評価により、黄変量と照射波長の関係を得る（ステップ３）。なお、多くの高分子材料は紫外線照射による特性変化に伴い、黄変を呈するため、上述の定量化手法で対応可能だが、中には白く変化する白変や、透明材料では光の透過率の低下などが外観上の変化としてあらわれる場合がある。その場合は、これらの現象を定量化可能な輝度分布評価方法に変更しても差し支えない。【００２３】
分光照射試験に用いる光源は、波長によって照射強度が異なる場合がほとんどである。そこで、図１の（３）に示した黄変量Y(λ)を、光源の分光照射特性を考慮して補正し、さらに対象とする波長範囲内での平均値が1となる様に係数を乗ずることにより、光による劣化（特性変化）に対する感度と照射波長の関係(相対劣化感度（分光特性変化感度）D(λ))を得る（ステップ４）。本発明者が本実施例の方法により、ここまでの実際の作業を行ったところ、分光照射試験時間を含めても24時間以内に完了することが可能であった。【００２４】
上述のステップ１からステップ３によって、１枚の試験片に対する１回の照射試験および最小1回の分析操作のみで、材料の劣化（特性変化）と照射波長の関係を波長方向について連続的に取得することが可能となる。材料の劣化感度の波長依存性を連続的に即ちより細かな波長間隔で得ることができるので、波長に対する照射強度の変動が大きな特性を有するメタルハライドランプなどの強力な紫外線照射エネルギを有する光源を効果的に使用することができる。そして、この取得データ（材料の劣化に対する波長依存性）と試験に用いる光源の波長特性を併せて考慮することによって、より高精度かつ迅速な耐候性評価手法を確立することができる。すなわち、この取得データに基づけば、後述のように、メタルハライドランプなどのより強力な紫外線ランプを用いた場合でも高精度に加速倍率を決定することが可能となるため、簡便性・迅速性・精度を両立した耐候性評価を実現することが可能となる。【００２５】
次に、上記ステップ４で得たD(λ)と、太陽光および促進耐候性試験機に搭載された紫外線ランプの分光照射強度(U(λ))の畳込み和(D(λ)*U(λ))を得る（ステップ５）。ここで、太陽光の分光照射強度のデータとしては、材料が実際に設置される環境で測定されたものを使用することが望ましいが、それが難しい場合は、例えば任意地点の太陽光の分光照射強度データをベースに、公開気象統計情報などから得られる日射量の大小関係から推定してもよい。【００２６】
この畳込み和(D(λ)*U(λ))にさらに試験時間を掛け合わせると、試験時間内に実際に特性変化に寄与した仮想的なエネルギ量(実効エネルギEeff)を得ることができる。【００２７】
この実効エネルギを紫外線照射エネルギに代えて指標として、屋外暴露試験環境と促進試験環境の関連付けを行う、すなわち、加速倍率を決定して耐候性評価を行う。【００２８】
以下、その内容について説明する。本発明者らは、実効エネルギを用いて、４種類の材料（ABS樹脂(ABS)、不飽和ポリエステル樹脂(UP)、エポキシ樹脂(EP)、ポリカーボネート樹脂(PC)）における加速倍率の決定を行い、実際に促進耐候性試験を実施し、さらに屋外暴露試験を実施しして予測精度の検証を行っている。【００２９】
図４は、各材料・試験条件における１時間あたりの実効エネルギＥeffを示す図である。促進試験条件Ａは促進試験の光源としてメタルハライドランプを用いたものであり、促進試験条件Ｂは促進試験の光源としてキセノンランプを用いたものである。この図４から分かるように、材料によって、実効エネルギの屋外暴露試験と促進試験（Ａ，Ｂ）の比率が異なる。本実施例では、この実効エネルギの屋外暴露試験と促進試験（Ａ，Ｂ）の比率を加速倍率としている。すなわち、図４は、加速倍率は、光源の種類のみならず、促進試験の光源と材料の組み合わせによって異なることを示している。例えば、促進試験条件Ａ（メタルハライドランプ）の場合、最少100倍弱から最大1000倍以上の大きな差が生じる。このように、評価対象の材料の実効エネルギの屋外暴露試験と促進試験（ＡまたはＢ）の比率を求めることにより加速倍率を精度良く推定することができる。【００３０】
次に、図２及び図３を用いて、上述のように実効エネルギに基づく加速倍率の予測精度の検証結果を説明する。図２は比較例の評価方法（照射エネルギを基に加速倍率を決定して評価する方法）をポリカーボネート樹脂の色彩変化予測に適応した結果である。図３は本発明による評価方法（実効エネルギを基に加速倍率を決定して評価する方法）をポリカーボネート樹脂の色彩変化予測に適応した結果である。【００３１】
図２及び図３に示すように、比較例の評価方法と比較すると、促進試験より得られた試験結果と屋外暴露試験結果の差異が著しく減少した。このことは、加速倍率の予測精度が著しく向上することを意味する。特に、より高い加速倍率を有するメタルハライドランプを用いた評価へ適応すると、予測精度が２倍から２０倍程度向上することを確認している。
【実施例２】
【００３２】
実施例１では、分光照射試験を行った試験片表面の画像データを解析することによって、劣化感度（特性変化感度）と照射波長の関係を取得している。すなわち、実施例１では、劣化現象として早い段階で現象を確認でき、分析が容易な色彩の変化を対象として検討を行っている。しかし、材料によっては、目視やフラットベッドスキャナなどで検出可能な外観上の変化を呈せずに特性変化を生じる材料が存在することも十分に考えられる。そのような材料の場合には、画像解析による方法に代えて、FT-IR(フーリエ変換赤外分光法)による分子結合状態の評価法を用いても良い。言い換えれば、照射波長との関連付けを行う劣化現象は、分光した波長に対応して分析できる現象であれば、色彩の変化以外でも良い。FT-IRは、高分子材料における特定の分子鎖の結合状態または結合量を評価する方法である。材料表面をFT-IR分析によって波長方向に連続的に赤外吸収スペクトルを取得し、赤外吸収スペクトル中の特定ピークの高さ変化を波長毎に取得する。例えば、実施例１のステップ１で分光照射した試験片について、例えば10nm間隔でFT-IR分析し、例えば、劣化に関連するカルボニルに相当する波数におけるピークの高さ変化を波長毎に取得することにより、カルボニル生成量の波長依存性を評価する。この他は、実施例１と同様である。例えば、本実施例においても、FT-IR分析で得られたカルボニル生成量を、ステップ４のように、光源の分光照射特性を考慮して補正し、さらに対象とする波長範囲内での平均値が1となる様に係数を乗ずることにより、光による劣化（特性変化）に対する感度と照射波長の関係を得る。なお、光による特性変化により、どの分子鎖に変化が発生するのかを予め調べておく必要もあり、さらに試験片表面を広範囲に分析するには数十回の分析操作が必要となるため、評価の迅速性は実施例１記載の方法よりも低下するが、顕著な外観上の変化を伴わない材料にも適用範囲を広げることが可能になる。【００３３】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加，削除，置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００３４】
2…回折格子、3…試験片、4…分光照射、6…分光照射領域、7…変域。
【図１】
0006051296.tif 000002
【図２】
0006051296.tif 000003
【図３】
0006051296.tif 000004
【図４】
0006051296.tif 000005