(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルと下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、ｐＨ３〜８、平均粒子径０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスを含有することを特徴とする接着助剤。
【化１】
0005942421.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスがスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の接着助剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の接着助剤、及びレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液を含有することを特徴とするＲＦＬ接着剤処理液。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の接着助剤を、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液に混合・分散してなることを特徴とする請求項３に記載のＲＦＬ接着剤処理液。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載のＲＦＬ接着剤処理液を繊維に含浸し、その後乾燥してなる処理繊維とゴム組成物を加硫してなることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体。
【請求項６】
請求項３又は請求項４に記載のＲＦＬ接着剤処理液を繊維に含浸し、その後乾燥してなる処理繊維と、ゴム組成物を加硫してなるゴム組成物−繊維複合体を成型してなることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体の成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体に関するものであり、特にゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力を高める接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ベルト、ホース、空気バネ等のゴム製品が自動車部品や工業用部品や建築資材等の分野で使用されている。これらの製品は、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のゴムを原料に、カーボンブラック、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤等を配合したゴム組成物に、接着剤を含浸・乾燥させたポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維等の繊維を加硫接着した複合体として製造されている。
【０００３】
ゴム組成物と繊維間の接着力を高める接着剤としては、レゾルシンとホルマリンの縮合物溶液（ＲＦ液）や、ＲＦ液にビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体樹脂ラテックス等のゴムラテックスを混合した処理液（ＲＦＬ液）、さらにはＲＦＬ液にイソシアネート化合物やエポキシ化合物等を混合した処理液等が用いられている。これらの接着剤はゴムや繊維間の接着力を高めるが、高温加硫や耐熱劣化に伴い、ゴム組成物中の加硫促進剤や加硫剤等の副原料が繊維へ移行し、ゴム組成物や繊維の劣化が生じゴム組成物と繊維間の接着力が低下する。これを防止するため以下のような各種の塩素系化合物の使用による劣化防止が提案されている。
【０００４】
（１）ＲＦＬ液に、成膜形成温度を２００℃以下のビニルハライド基を含有する化合物、例えば塩化ビニルのホモポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルと無水マレイン酸の三元共重合体、あるいはそれらの混合物のラテックスを加えた処理液をポリエステル繊維へ含浸・乾燥した後、ゴム組成物と処理繊維を加硫接着する（例えば特許文献１）。この方法は初期接着力や耐熱劣化後の接着力は優れるが、ポリエステル繊維以外の繊維に対しては初期接着力や耐熱接着力が優れない課題があった。また、ＲＦＬ接着剤処理液の乳化安定性も優れない課題があった。
【０００５】
（２）ＲＦ液に、塩化ビニル共重合体ラテックスとクロロスルホン化ポリエチレンラテックスの併用、例えば塩化ビニルとエチレン等のオレフィン類、塩化ビニルとメチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、塩化ビニルと酢酸ビニル類等の塩化ビニル共重合体ラテックスと、エポキシ化合物やブロックイソシアネート化合物を混合し芳香族ポリアミド繊維へ含浸・乾燥後、更にクロロスルホン化ポリエチレンラテックスとＲＦ液に含浸・乾燥した後、塩素化ポリエチレンゴムと加硫接着を行う（例えば特許文献２）。この方法は、確かに初期接着力や耐熱接着力は優れるが、その効果は塩素化ポリエチレンと芳香族ポリアミド繊維に限られ、他の繊維やゴムの耐熱接着性を向上するものではなかった。
【０００６】
（３）パラ−クロロフェノールもしくはその誘導体とレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合による樹脂液を大量のアンモニアで合成した水溶液に、ＲＦＬ液を混合・分散させ、その後テトロン繊維を含浸・乾燥し、ゴム組成物と加硫接着する（例えば特許文献３）。この方法は、確かに初期接着力や耐熱接着力は改良されるものの、その効果はテトロン繊維に限られ、アンモニアの揮発による作業環境の悪化や、これを用いた配合液の貯蔵安定性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２３４２７５号公報
【特許文献２】特許３７６５０７２号公報
【特許文献３】特公昭４６−１１２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、テトロン繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維等の各種繊維と、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム等の各種ゴム組成物間の接着力や、熱劣化後の繊維とゴム組成物間の耐熱接着力に優れ、ＲＦＬ接着剤処理液の乳化安定性に優れた接着助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスが、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、塩化ビニルと所定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、ｐＨ３〜８、平均粒子径０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスを含有することを特徴とする接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の接着助剤は、塩化ビニルと下記一般式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリル酸エステルを含む塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスを含有するものである。
【００１２】
【化１】
0005942421.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスは、ｐＨ３〜８である。ｐＨが３未満又は８を超えると、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのエステルが加水分解を受け易く初期及び耐熱劣化後の接着力が損なわれる。
【００１３】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスは、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満だと、初期及び耐熱劣化後の接着力が損なわれ、平均粒子径１．０μｍを超えるとＲＦＬ液と混合・分散したＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性やゴム組成物−繊維複合体の接着力が損なわれる。
【００１４】
塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックス中の塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力をより向上させ、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性をより向上させるため、共重合体中の塩化ビニル／（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重量比が９８／２〜８０／２０の範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスは、ＲＦＬ液中に本発明の接着助剤を混合分散させた際の加水分解をより防止し、耐熱劣化後の接着性をより向上させるために、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩を含有することが好ましい。
【００１６】
スルホン酸塩を有する有機化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類等が挙げられる。硫酸エステル塩を有する有機化合物としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物の含有量としては、ラテックスをより安定化させるため、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部に対して、０．２０〜１０．０重量部が好ましい。
【００１７】
高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。入手のしやすさから、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩が好ましい。高級脂肪酸塩の含有量は、ｐＨを３〜８とするために、０．０５〜３．０重量部が好ましく、０．１〜１．０重量部がさらに好ましい。
【００１８】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスは、必要に応じて、重合をより安定化させたり、スケール発生をより防止するために、重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、ｐＨ緩衝剤等を含有することができる。
【００１９】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスは、塩化ビニル単量体と、下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体を、例えば、乳化重合、ミクロ懸濁重合、シード乳化重合、シードミクロ懸濁重合等により製造することができる。
【００２０】
【化２】
0005942421.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
塩化ビニル単量体と共重合する上記式（１）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシチル、（メタ）アクリル酸イソ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル等が好適なものとして挙げられることができ、これらは２種以上でも用いることができる。なお、上記式（１）のｎ＝０では、得られるゴム組成物−繊維複合体の成型体の初期接着力が損なわれ、ｎ＝１１以上では、得られる塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスの平均粒子径が１．０μｍを超え、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性が低下する。
【００２１】
塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスを製造する際に、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩を添加することができる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物は、重合開始前、重合中、重合終了後に適時添加することができる。高級脂肪酸塩は、重合開始前、重合中、重合終了後のいずれでも添加することができ、重合中に高級脂肪酸塩を逐次又は分割して添加することも可能である。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物、高級脂肪酸塩については、上で説明した通りである。
【００２２】
塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスを製造する際に、重合の開始を目的に重合開始剤や、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として連鎖移動剤、還元剤、ｐＨ緩衝剤等を添加することができる。
【００２３】
ここに、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。
【００２４】
連鎖移動剤としては塩化ビニル系重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；アセトン、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類等が挙げられる。
【００２５】
還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。
【００２６】
ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、ホウ酸―苛性カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
重合温度は、特に限定するものではないが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の接着助剤は、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスの他に、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤等を含有することができる。
【００２９】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液は、上記した接着助剤、及びレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液を含有するものである。
【００３０】
ＲＦＬ液が含むレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液は、例えば、１，３−ベンゼンジオール、１，５−ベンゼンジオール、ビスヒドロキシメチルフェノール、ビスヒドロキシエチルフェノールの如きビスヒドロキシアルキルフェノール等のレゾルシンとホルマリンとの縮合物の水溶液が挙げられる。これらは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性触媒、もしくは塩酸、硫酸等の酸触媒によって製造される。
【００３１】
ＲＦＬ液が含むゴムラテックスは、例えば、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスをカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス及びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体ラテックス等から選ばれた１種または２種以上を混合したラテックス混合物としても使用可能であるが、中でもビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを含むことが望ましい。
【００３２】
レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液は、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを任意の割合で混合することで得られる。
【００３３】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液は、接着助剤をレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液に混合・分散して得られる。混合・分散する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌翼による混合分散、ホモジナイザー等による混合分散等が挙げられる。
【００３４】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液には、必要に応じて、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物等を含有していてもよい。
【００３５】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート、またはこれらのイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えば、トリメチロールプロパンヤペンタエリスリトール等と反応して得られる多価アルコール付加ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３６】
ブロックイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネートに、例えば、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類等のブロック化剤を反応させたブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３７】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、分子内に２個以上のエポキシ有するポリエポキシド化合物で、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類やエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応物や、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロメチル）アジペート等が挙げられる。
【００３８】
これらのイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物を繊維処理剤として、直接、繊維に有機溶剤に酢酸エチル等に希釈し塗布乾燥してもよく、または、ＲＦＬ接着剤処理液に混合・分散させる方法は、これらの化合物をそのままか、必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル類等のノニオン系乳化剤を用いて攪拌機による混合・分散させてもよい。
【００３９】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液により処理される繊維は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、スフ等が挙げられるが特に限定されるものではない。また繊維の形状は糸状、コード状、織物、不織布、シート、短繊維、フィルム、シート等の種々の形態があるが特に限定されるものではない。
【００４０】
繊維を本発明のＲＦＬ接着剤処理液に浸漬させる方法は、特に限定されるものではないが、１）本発明のＲＦＬ接着剤処理液を繊維に含浸乾燥させる方法、２）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を予め酢酸エチル等の有機溶剤に希釈し繊維に浸漬乾燥した後、本発明のＲＦＬ接着剤処理液をその繊維に含浸乾燥させる方法、３）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を本発明のＲＦＬ接着剤処理液に混合・分散させ繊維に含浸乾燥させる方法等があげられる。
【００４１】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液によって含浸処理された繊維は、８０〜１５０℃で水分を除去する乾燥処理を行った後、ＲＦＬ接着処理液の樹脂化や繊維との化学結合を促進するため１５０℃以上の温度で熱処理（ベーキング）を行うことが好ましいが、ベーキング方法に特に制限はない。なお、ベーキング処理を行う必要のない繊維はこの処理を行わなくても良い。
【００４２】
本発明のゴム組成物−繊維複合体に用いられるゴム組成物とは、原料ゴムと、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤及び加工助剤等からなる副原料物を混練して得られるゴム配合物のことである。
【００４３】
原料ゴムは特に限定されるものでは無いが、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴム等の不飽和型ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン、水素添加ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴムやフッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の飽和型ゴム等が挙げられるが、これらは単独の使用もしくは２種以上のゴムを併用しても構わない。
【００４４】
副原料物は、例えば、カーボンブラックやマイカ、シリカ、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、黒鉛、マイカ、フェライト等の充填剤に加え、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、大豆油、菜種油等の植物油、ジブチルフタル酸エステルやジオクチルフタル酸エステル等のフタル酸エステル類、液状ブタジエンゴム等液状ゴム等の可塑剤、硫黄、ベンゾイルパーオキサイド等の加硫剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、モルホリノジチオベンゾチアゾール、ジフェニルチオウレア、ジフェニルグアニジン、メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−スルフェンアミド、ジメチルジカルバミン酸亜鉛等の加硫促進剤、酸化マグネシウム、鉛丹等の金属酸化物からなる加硫促進助剤、無水フタル酸、ニトロソジフェニルアミン等のスコーチ防止剤、Ｎ−イソプロピルＮ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、メルカプトベンツイミダゾール等の老化防止剤、チオキシレノール、ジキシルジスルフィド等の素練り促進剤、ワックス、ステアリン酸等の活剤、テルペンフェノール、ガムロジン、トール油ロジン等の粘着付与剤、重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の発泡剤等が挙げられ、これらを使用するにあたり特に制限はない。
【００４５】
原料ゴムと副原料物の混練は、オープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等のミキサーによって混合分散されるが特に制約を受けるものではない。
【００４６】
繊維の形態がコード、織物、シート等である場合、例えば、ゴム組成物と繊維間の接着力を高める本発明のＲＦＬ接着剤処理液により浸漬し、乾燥し水分を除去した後、繊維（ベーキング処理が必要な繊維はベーキング処理を施した繊維）とゴム組成物を密着させ、これを加硫することにより、ゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。また、繊維の形態が短繊維である場合、例えば、ゴム組成物と本発明のＲＦＬ接着剤処理液により浸漬し、乾燥した短繊維とを混練し、これを加硫することにより、ゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。加硫方法には、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、熱空気加硫、ＵＨＦ加硫、電子線加硫または溶融塩加硫等があり、いずれの方法を用いてもよい。
【００４７】
本発明のゴム組成物−繊維複合体の成型体は、上記した本発明のゴム組成物−繊維複合体を成型することで得ることができる。成型方法としては、例えば、カレンダ加工、押出し成型、射出成型、圧縮成型等が挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の接着助剤をＲＦＬ液に混合・分散した本発明のＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性や作業環境性に優れるものであり、繊維に含浸後乾燥することにより、本発明のゴム組成物−繊維複合体は、ゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力に優れる。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００５０】
なお、以下の実施例、比較例における繊維処理液及びゴム組成物−繊維複合体の評価法は以下のとおりである。
【００５１】
＜ｐＨの測定法＞
ｐＨメーター（商品名Ｄ−１２、堀場製作所（株）製）を用いて、濃度調整をせず室温にて塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスのｐＨを測定した。
【００５２】
＜平均粒子径の測定方法＞
塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスの平均粒子径は、粒径分布測定機（マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）を用い、分散媒の屈折率を１．３３に設定し粒径分布を測定し、メジアン粒径を求め、各々の樹脂粒子の平均粒子径とした。
【００５３】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性＞
ＲＦＬ接着剤処理液を３０ｍｌのサンプル瓶に２５．０ｇ入れ、１週間、常温（２３℃）で放置し、沈降物の有無を以下のとおり評価した。
【００５４】
○：沈降物の発生が全くない。
【００５５】
△：僅かに発生が見られた。
【００５６】
×：多量の沈降物発生が見られた。
【００５７】
＜ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力の測定＞
恒温室（２５℃、相対湿度６５％）で１日以上放置したゴム組成物−繊維複合体のシートをＪＩＳＫ６５０２に準拠し、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の短冊状の試験片を作製した。試験片は、引張り試験機（オリエンテック社製、型式ＲＴＭ−５００）を用い５０ｍｍ／分の剥離速度で加硫ゴム組成物と繊維間の剥離試験を行い剥離力を求め、初期の接着力とした。
【００５８】
＜ゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の接着力の測定＞
ゴム組成物−繊維複合体のシートを１７５℃、２時間の後加硫をギヤーオーブン中で行い、ゴム組成物−繊維複合体シートの剥離試験を初期接着強度と同様の方法で行い耐熱劣化後の接着力とした。
【００５９】
実施例１
表１に示す通り、２．５Ｌオートクレーブ中に初期仕込みとして脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５４０.０ｇ、アクリル酸ブチル単量体６０.０ｇ、３重量％濃度の過硫酸カリウム水溶液５．４ｇ及び５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０.０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０.０ｇと５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６.０ｇを２４０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体およびアクリル酸ブチル単量体を回収した。これに５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５６．４ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液２１．６ｇを追加添加し、接着助剤（塩化ビニル／アクリル酸ブチル共重合体ラテックス）を得た（ｐＨ６．７、平均粒子径０．１２μｍ）。
【００６０】
【表１】
0005942421.tif 000004
実施例２〜３
表１に示す通り、実施例１と同様の操作で、アクリル酸ブチル単量体の替わりにアクリル酸メチル単量体（実施例２）、アクリル酸２−エチルへキシル単量体（実施例３）を共重合成分とし、接着助剤（塩化ビニル／アクリル酸メチル共重合体ラテックス、塩化ビニル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ラテックス）を各々得た（ｐＨ及び平均粒子径を表１に示す）。
【００６１】
実施例４〜５
表１に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５４０.０ｇ、アクリル酸ブチル単量体６０.０ｇを仕込み、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液量を変更し、接着助剤（塩化ビニル／アクリル酸ブチル共重合体ラテックス）を得た（ｐＨ及び平均粒子径を表１に示す）。
【００６２】
実施例６
＜ＲＦ液の調製＞
レゾルシン１６．６ｇ、ホルマリン３７％水溶液１４．７ｇ（乾燥重量５．４ｇ）、水酸化ナトリウム１．３ｇ及び水３３４．４ｇを０．５リットルビーカー中で溶解し、室温（２５℃）で２時間マグネチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分６．４重量％のＲＦ液３６６.０ｇを得た。
【００６３】
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ２３．３ｇとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００．０ｇになるようにＲＦ液３６６.０ｇ及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＧＬ）２５０.０ｇを１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液６１６．０ｇを得た。
【００６４】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００.０重量部と実施例１で調製した塩化ビニル／アクリル酸ブチル共重合体２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び接着助剤（塩化ビニル／アクリル酸ブチル共重合体ラテックス）２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１０分間熟成後、イソシアネート化合物として２．１重量部のバルカボンドＭＤＸ（アクロスケミカル社製）４．３ｇを加え２０分間攪拌した後１００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００６５】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（テトロン繊維の調製）＞
テトロン布（敷島カンバス社製、Ｔ−８１）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて２４０℃の電熱プレス上で２分間無圧のベーキング処理を行い、ＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００６６】
＜ゴム組成物の調製＞
天然ゴムを原料ゴムとし、以下の配合により天然ゴム組成物を１２インチロールで調製した。
【００６７】
天然ゴム                                                １００.０重量部
亜鉛華                                                      ５．０
ステアリン酸                                                ２．０
ＦＥＦカーボンブラック                                    ４５．０
プロセス油                                                  ５．０
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド    １．０
硫黄                                                        ２．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物      １．０
１，３−ジフェニルグアニジン                                ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維を天然ゴム組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。その後恒温室（２５℃、相対湿度６５％）で１日以上放置し、初期接着力を測定した。耐熱劣化後の接着力は、ゴム組成物−繊維複合体を１７５℃のオーブンにいれた後の接着力を測定した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００６８】
【表２】
0005942421.tif 000005
実施例７〜８
実施例６と同様にして、表２に示すとおりの実施例２〜３で調製した接着助剤（塩化ビニル／アクリル酸メチル共重合体ラテックス、塩化ビニル／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００６９】
実施例９〜１０
実施例６と同様にして、実施例４〜５で調製した粒子径の異なる接着助剤（塩化ビニル／アクリル酸ブチル共重合体ラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００７０】
実施例１１
＜ゴム組成物の調製＞
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＳＢＲ組成物を１２インチロールで調製した。
【００７１】
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０２、ＪＳＲ社製）                    １００．０重量部
亜鉛華                                                      ３．０
ステアリン酸                                                ２．０
ＦＥＦカーボンブラック                                    ８５．０
プロセス油                                                ２０．０
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド    １．０
硫黄                                                        １．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物      １．０
１，３−ジフェニルグアニジン                                ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＳＢＲ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例６と同様の方法で評価した。その結果を表２に示す。表２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＳＢＲ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００７２】
実施例１２
＜ゴム組成物の調製＞
クロロプレンゴム（ＣＲ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＣＲ組成物を１２インチロールで調製した。
【００７３】
ＣＲ（Ｒ−１０、東ソー製）                          １００．０重量部
亜鉛華                                                  ５．０
酸化マグネシウム                                        ４．０
ステアリン酸                                            １．５
ＦＥＦカーボンブラック                                ４０．０
ジオクチルアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）          ５．０
オクチル化ジフェニルアミン                              ２．０
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン            ０．３５
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＣＲ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例６と同様の方法で評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＣＲ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００７４】
【表３】
0005942421.tif 000006
実施例１３
＜ゴム組成物の調製＞
クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＣＳＭ組成物を１２インチロールで調製した。
【００７５】
ＣＳＭ（エクトス（登録商標）Ｔ１０１０、東ソー製）    １００．０重量部
酸化マグネシウム                                          ４．０
ステアリン酸                                              １．５
ＳＲＦカーボンブラック                                  ４０．０
ペンタエリスリトール                                      ３．０
ジペンタメチレンジスルフィド                              ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、予めイソシアネート化合物であるディスモジュールＲＥ（住友バイエル社製）を酢酸エチルで希釈した５％溶液に浸漬し、１４０℃で乾燥したテトロン繊維を、樹脂固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００．０重量部と実施例１で調製した塩化ビニル／アクリル酸ブチル共重合体２０．０重量部になるようにしたＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例６と同様の方法で評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＣＳＭ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００７６】
実施例１４〜１７
＜ＲＦ液の調製＞
レゾルシン１１．０ｇ、ホルマリン３７％水溶液１６．２ｇ（乾燥重量６．０ｇ）、水酸化ナトリウム０．３ｇ及び水２３５．８ｇを０．５リットルビーカー中で溶解し、室温（２５℃）で６時間マグネチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分６．５重量％のＲＦ液２６６．０ｇを得た。
【００７７】
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ１７．３ｇとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００.０ｇになるようにＲＦ液２６６.０重量部及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＦＳ）２４７．０ｇ及び水７４．０ｇを加え１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液５８７．０ｇを得た。
【００７８】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００．０重量部と実施例１で調製した塩化ビニル／アクリル酸ブチル共重合体２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び接着助剤（塩化ビニル／アクリル酸ブチル共重合体ラテックス）２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら３０分間熟成後、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００７９】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（ナイロン繊維の調製）＞
ナイロン布（敷島カンバス社製、Ｎ−８５６）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて１９０℃の電熱プレス上で２分間無圧のベーキング処理を行い、ＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００８０】
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体の調製は、ＲＦＬ接着剤処理繊維を各々天然ゴム組成物、ＳＢＲ組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。評価は実施例６と同様の方法で行った。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−ナイロン繊維複合体、ＳＢＲ組成物−ナイロン繊維複合体、ＣＲ組成物−ナイロン繊維複合体、ＣＳＭ組成物−ナイロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００８１】
実施例１８〜２１
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ２３．３重量部とポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００．０重量部になるようにＲＦ液３６６.０ｇ及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＧＬ）２５０.０ｇを１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液６１６．０ｇを得た。
【００８２】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００.０重量部と実施例１で調製した塩化ビニル／アクリル酸ブチル共重合体２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び接着助剤（塩化ビニル／アクリル酸ブチル共重合体ラテックス）２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１０分間熟成後、イソシアネート化合物として２．１重量部のバルカボンドＭＤＸ（アクロスケミカル社製）４．３ｇを加え２０分間攪拌した後１００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００８３】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（ガラス繊維の調製）＞
ガラス繊維布（カネボウ社製、ＫＳ４３００ＵＮＴ）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、ＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００８４】
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理繊維を各々天然ゴム組成物、ＳＢＲ組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。評価は実施例６と同様の方法で行った。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−ガラス繊維複合体、ＳＢＲ組成物−ガラス繊維複合体、ＣＲ組成物−ガラス繊維複合体、ＣＳＭ組成物−ガラス繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【００８５】
【表４】
0005942421.tif 000007
比較例１
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０．０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００．０ｋｇ、過酸化ラウロイル１０．０ｋｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０．０ｋｇ及びドデシルメルカプタン１．５ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより２時間循環し、均質化処理を行った後、温度を４５℃に挙げて重合反応を開始した。圧力が低下した後、未反応塩ビ単量体を回収し、平均粒子径０．６０μｍのシードラテックスを得た。次いで１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３５０．０ｋｇ、塩化ビニル単量体４００．０ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２．０ｋｇ、シードラテックスを塩化ビニル単量体に対して３．１重量％仕込み、この反応混合物の温度を６４℃にあげて重合を開始した。重合開始してから重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７重量部を連続的に添加した。重合時間３６０分後、重合圧が６４℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６５ＭＰａ降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）を得た（ｐＨ７．３、平均粒子径１．４８μｍ）。
【００８６】
比較例２
表５に示す通り、実施例１と同様の操作で２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水、塩化ビニル単量体５４０.０ｇ、アクリル酸単量体６０.０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０.０ｇと５重量％ラウリン酸カリウム水溶液２．４ｇを２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体およびアクリル酸単量体を回収し、接着助剤（塩化ビニル／アクリル酸共重合体ラテックス）を得た（ｐＨ２．２、平均粒子径０．１０μｍ）。
【００８７】
【表５】
0005942421.tif 000008
比較例３〜４
表５に示す通り、実施例１と同様の操作で２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水、塩化ビニル単量体５４０.０ｇ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてアクリル酸単量体（比較例３）、アクリル酸ドデシル単量体（比較例４）６０.０ｇを各々仕込み、接着助剤（塩化ビニル／アクリル酸共重合体ラテックス、塩化ビニル／アクリル酸ドデシル共重合体ラテックス）を各々得た（ｐＨ及び平均粒子径を表５に示す）。
【００８８】
比較例５〜６
表５に示す通り、実施例１と同様の操作で２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水、塩化ビニル単量体５４０.０ｇ、アクリル酸ブチル単量体６０.０ｇを仕込み、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液量を変更し、接着助剤（塩化ビニル／アクリル酸ブチル共重合体ラテックス）を各々得た（比較例５：ｐＨ６．５、平均粒子径０．０３μｍ、比較例６：ｐＨ６．３、平均粒子径１．５４μｍ）。
【００８９】
比較例７
固形分にして実施例６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ液２００．０ｇに対し、接着助剤（塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックス）を入れないで、ＲＦＬ液に対し２．１重量部に相当するバルカボンドＭＤＸ４．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで２０分間攪拌後、１００メッシュの金網でろ過したＲＦＬ接着剤処理液を調製した。この処理液に対し、テトロン繊維を１０分間浸漬し１４０℃で水分を除去した後、２４０℃で２分間ベーキング処理を行い処理繊維を得た。この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例６と同様の方法で評価を行った。その結果を表６に示す。表６から明らかなように、接着助剤（塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、実施例６に比べ、初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【００９０】
【表６】
0005942421.tif 000009
比較例８
固形分にして、実施例６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例１の塩化ビニルホモポリマー２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤（塩化ビニルホモポリマーラテックス）とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例６と同様の方法で評価を行った。その結果を表６に示す。表６から明らかなように、実施例６に比べ、比較例１を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【００９１】
比較例９
固形分にして、実施例６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例２の塩化ビニル／アクリル酸共重合体が２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤（塩化ビニル／アクリル酸共重合体ラテックス）とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例６と同様の方法で評価を行った。その結果を表６に示す。表６から明らかなように、実施例６に比べ、比較例２を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【００９２】
比較例１０〜１１
固形分にして、実施例６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と、比較例３の塩化ビニル／アクリル酸共重合体、比較例４の塩化ビニル／アクリル酸ドデシル共重合体が２０．０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤（塩化ビニル／アクリル酸共重合体ラテックス、塩化ビニル／アクリル酸ドデシル共重合体ラテックス）とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えた２種類のＲＦＬ接着剤処理液を調製しテトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例６と同様の方法で評価を行った。その結果を表６に示す。表６から明らかなように、比較例１０は、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性が良いが、実施例６〜８に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。また、比較例１１は、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力は優れていたが、実施例６〜８に比べ、ＲＦＬ接着処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９３】
比較例１２〜１３
固形分にして、実施例６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と、比較例５及び比較例６の塩化ビニル／アクリル酸ブチル共重合体が２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤（塩化ビニル／アクリル酸ブチル共重合体ラテックス）とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えた２種類のＲＦＬ接着剤処理液を調製しテトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例６と同様の方法で評価を行った。その結果を表６に示す。表６から明らかなように、比較例１２は、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性が良いが、実施例９〜１０に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。また比較例１３は、実施例９〜１０に比べ、ＲＦＬ接着処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の接着力が劣っており、実施例１０に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力が劣っていた。
【００９４】
比較例１４
実施例６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部に相当するＲＦＬ液にバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製した。そしてこれを用いテトロン繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲ組成物を加硫接着してゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例６と同様の方法で評価を行った。その結果を表７に示す。表７から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１１に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９５】
【表７】
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比較例１５
比較例１４で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムをＳＢＲからＣＲに変更した以外は実施例６と同じ評価をテトロン繊維で行った。その結果を表７に示す。表７から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１２に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９６】
比較例１６
固形分にして実施例６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ接着剤処理液を調製した。テトロン繊維はディスモジュールＲＥで実施例１３と同じように前処理し、ＣＳＭ組成物−テトロン繊維複合体の評価を行った。その結果を表７に示す。表７から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１３に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９７】
比較例１７
実施例１４〜１７と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ接着剤処理液を調製した。そしてこれを用いナイロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、実施例６と同様の方法で評価を行った。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１４に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９８】
【表８】
0005942421.tif 000011
比較例１８
比較例１７で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムを天然ゴムからＳＢＲに変更した以外は実施例６と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１５に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【００９９】
比較例１９
比較例１７で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムを天然ゴムからＣＲに変更した以外は実施例６と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１６に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【０１００】
比較例２０
比較例１７で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムを天然ゴムからＣＳＭに変更した以外は実施例６と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表８に示す。表８から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１７に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【０１０１】
比較例２１
固形分にして、実施例６と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ液２００．０ｇに対し、接着助剤（塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックス）を入れないで、ＲＦＬ液に対し２．１重量部に相当するバルカボンドＭＤＸ４．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで２０分間攪拌後、１００メッシュの金網でろ過したＲＦＬ接着剤処理液を調製した。この処理液に対し、ガラス繊維を１０分間浸漬し１４０℃で水分を除去した処理繊維を得た。この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例６と同様の方法で評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、接着助剤（塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【０１０２】
【表９】
0005942421.tif 000012
比較例２２
ゴムを天然ゴムからＳＢＲに変更した以外は比較例２１と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、接着助剤（塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【０１０３】
比較例２３
ゴムを天然ゴムからＣＲに変更した以外は比較例２１と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、接着助剤（塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【０１０４】
比較例２４
ゴムを天然ゴムからＣＳＭに変更した以外は比較例２１と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、接着助剤（塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のゴム組成物−繊維複合体は、本発明の接着助剤を用いた本発明のＲＦＬ接着剤処理液を用いることにより、ゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力に優れるため、本発明のゴム組成物−繊維複合体の成型体は、自動車用タイヤや自動二輪・自転車用タイヤ、産業車用ソリッドタイヤ等のタイヤ用途、Ｖベルト、歯付ベルト、コンベヤベルト、動力伝達用平ベルト等の自動車用ベルトや工業用ベルト等の各種ベルト、自動車用ゴムホース、工業用ゴムホース類、トラック・バス等空気羽根、自動車用空気羽根、鉄道車両用空気羽根、産業機械用空気羽根等の空気羽根用途、土木建築用シート、ゴム履物の日用品等の広範な用途に使用される。