(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極の間に、複数の誘電体を充填し、二酸化炭素を含有するガスを存在させ、前記電極に電圧を印加することにより一酸化炭素を含有するガスを生成させる工程を含み、前記誘電体がアルカリ金属又はアルカリ土類金属が少なくとも表面に存在するように含有する材料（ただし、ＣａＴｉＯ3を除く）である一酸化炭素の製造方法。
【請求項２】
前記誘電体がアルカリ金属又はアルカリ土類金属（ただし、カルシウムを除く）が少なくとも表面に存在するように含有する材料である、請求項１に記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項３】
前記誘電体がアルカリ金属が少なくとも表面に存在するように含有する材料である、請求項１又は２に記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素を含有するガスが、希ガスをさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項５】
前記誘電体が、ソーダガラスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項６】
前記誘電体がチタン酸バリウムガラスである、請求項１又は２に記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項７】
前記誘電体が、直径０．５ｍｍ以上２．４１ｍｍ以下の球状である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の一酸化炭素の製造方法。
【請求項８】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に充填された複数の誘電体と、
前記電極に電圧を印加する高周波電源と、
を備え、前記誘電体がアルカリ金属又はアルカリ土類金属が少なくとも表面に存在するように含有する材料（ただし、ＣａＴｉＯ3を除く）である一酸化炭素の製造装置。
【請求項９】
前記誘電体がアルカリ金属又はアルカリ土類金属（ただし、カルシウムを除く）が少なくとも表面に存在するように含有する材料である、請求項８に記載の一酸化炭素の製造装置。
【請求項１０】
前記誘電体がアルカリ金属が少なくとも表面に存在するように含有する材料である、請求項８又は９に記載の一酸化炭素の製造装置。
【請求項１１】
前記一対の電極の一方が筒状の電極であり、
前記筒状の電極に他方の電極が内挿されている、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項１２】
リアクターをさらに備え、
前記リアクターの中に前記一対の電極のうち少なくとも一方と、前記誘電体とが設けられており、
前記リアクターに二酸化炭素を含有するガスが供給される構造を有する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項１３】
前記誘電体が、ソーダガラスである、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項１４】
前記誘電体がチタン酸バリウムガラスである、請求項８又は９のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項１５】
前記誘電体が、直径０．５ｍｍ以上２．４１ｍｍ以下の球状である、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石化燃料の消費が世界的に拡大し、それに伴い二酸化炭素の排出量が急激に増加している。特に先進国では二酸化炭素の排出量抑制が急務となっており、二酸化炭素を可燃性ガスなどに転換する方法や、高分子中に固定する方法、地中等に埋蔵する方法などが検討されている。
【０００３】
一酸化炭素は、水素と混合して合成ガスとし、該合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応により炭化水素を製造できる。また、一酸化炭素を燃料として用いることもできる。そこで、二酸化炭素の排出量を抑制するため、二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法が検討されている。
【０００４】
二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法としては、例えば、下記反応式（１）で示される逆シフト反応による方法が挙げられる。
【０００５】
CO2  +  H2  +  40.9kJ/mol  →  CO  +  H2O    （１）
しかし、この反応による方法では大量の水素を必要とする他、吸熱反応のため、大量の熱が必要となる。また、高価な触媒、原料の精製や組成調整が必要であり、製造コストが高い。
【０００６】
また、二酸化炭素から一酸化炭素を製造する別の方法として、マイクロ波プラズマを用いた方法(例えば、特許文献１参照)が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の方法による場合、二酸化炭素は消費されるものの、その他に原料として水素や水が必要である。また、特許文献１に記載の方法は、触媒を必要とするため、触媒の劣化原因となる硫黄などの微量成分を原料から除去する必要がある。特に発電所や製鉄所、工場などの排気ガスを二酸化炭素源とする場合に分離精製工程が必要となる。
【０００９】
よって、本発明の目的は、高価な触媒を用いる必要が無く、原料ガスの組成や不純物の限定も少ない、二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討した結果、一対の電極の間に、複数の誘電体を充填し、二酸化炭素を存在させ、前記電極に電圧を印加してプラズマを発生させることにより、一酸化炭素が生成することを発見し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は次に示すとおりである。
【００１２】
［１］
一対の電極の間に、複数の誘電体を充填し、二酸化炭素を含有するガスを存在させ、前記電極に電圧を印加することにより一酸化炭素を含有するガスを生成させる工程を含む一酸化炭素の製造方法。
【００１３】
［２］
前記二酸化炭素を含有するガスが、希ガスをさらに含有する、［１］に記載の一酸化炭素の製造方法。
【００１４】
［３］
前記誘電体が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する、［１］又は［２］に記載の一酸化炭素の製造方法。
【００１５】
［４］
前記誘電体が強誘電体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の一酸化炭素の製造方法。
【００１６】
［５］
一対の電極と、
前記一対の電極の間に充填された複数の誘電体と、
前記電極に電圧を印加する高周波電源と、
を備える一酸化炭素の製造装置。
【００１７】
［６］
前記一対の電極の一方が筒状の電極であり、
前記筒状の電極に他方の電極が内挿されている、［５］に記載の製造装置。
【００１８】
［７］
リアクターをさらに備え、
前記リアクターの中に前記一対の電極のうち少なくとも一方と、前記誘電体とが設けられており、
前記リアクターに二酸化炭素を含有するガスが供給される構造を有する、［５］又は［６］に記載の製造装置。
【００１９】
［８］
前記誘電体が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する、［５］〜［７］のいずれかに記載の製造装置。
【００２０】
［９］
前記誘電体が強誘電体である、［５］〜［８］のいずれかに記載の製造装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高価な触媒を用いる必要が無く、原料ガス組成に捉われることなく、二酸化炭素から一酸化炭素を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】円筒型電極４を含む一酸化炭素製造装置の一例の概略図である。
【図２】図１における一酸化炭素製造装置の円筒型電極４部分の横断面である。
【図３】円筒型電極４を貫通するように筒状のリアクター９が設けられている一酸化炭素製造装置の一例の概略図である。
【図４】円筒型電極４が筒状のリアクター９の内部に設けられている一酸化炭素製造装置の一例の概略図である。
【図５】プラズマ発光分光スペクトルの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２４】
≪一酸化炭素の製造方法≫
本実施形態の一酸化炭素の製造方法は、一対の電極の間（以下「電極間」とも記す。）に、複数の誘電体を充填し、二酸化炭素を含有するガス（以下「原料ガス」とも記す。）を存在させ、前記電極に電圧を印加することにより一酸化炭素を含有するガスを生成させる工程を含む。
【００２５】
一対の電極間に複数の誘電体を充填し、交流電圧を印加することで誘電体表面にプラズマが発生（パックドベッド式放電）する。そして、一対の電極の間に存在する二酸化炭素は、プラズマ状態になることで、酸素原子が解離し、一酸化炭素となると考えられる。
【００２６】
（誘電体）
本実施の形態に用いる誘電体の例としてはガラス、石英、ソーダガラス、石英ガラス、アルミナ、チタン酸バリウムが挙げられ、絶縁体や低導電率の材料であれば特に限定は無い。該誘電体における導電率の上限は、高電圧印加時の漏電防止の観点から、６×１０-4Ｓ／ｍ以下が好ましい。誘電体としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有することが好ましく、強誘電体であることが好ましい。誘電体表面にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が存在すると、後述する一酸化炭素生成工程で原料のＣＯ2が誘電体表面に吸着し易く、電子がＣＯ2に照射される確率が高くなり、ＣＯ2の転化率が向上すると考えられる。したがって、ＣＯ2への電子照射効率の観点から、誘電体表面にアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属が存在することが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属は、誘電体表面だけでなく誘電体内部に存在していてもよい。誘電体としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属が少なくとも表面に存在するようにこれらを含有する材料であれば、ＣＯ2への電子照射効率の観点からの要求は満たす。好ましい誘電体は、ソーダガラス、ソーダ石灰ガラス、チタン酸バリウム、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6３Ｈ2Ｏである。
【００２７】
誘電体の誘電率が高いと、ある電圧を電極間に印加した場合に誘電体表面に蓄積される電荷の量が高く、放出される電子の量が多い。放電される電子の量が多いと、(1) 放電場に存在するＣＯ2に照射する電子が多く、同じ放電場の体積でもＣＯ2の転化率が高く、 (2) 絶縁破壊電圧の高い気体であってもプラズマを発生させ易く、安定したプラズマを得易いという効果を奏する。したがって、プラズマ発生の安定性やＣＯ2の転化率の観点から、誘導体としては、誘電率が高い方が好ましい。高い誘電率を持つ誘電体としては、チタン酸バリウム、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＲｂＨＳＯ4、Ｓｒ2ＣｅＳ4、Ｋ2ＳｅＯ4が好ましく、特に好ましいのはチタン酸バリウムである。
【００２８】
誘電体の形状は特に限定されないが、複数の誘電体の表面間に発生させたプラズマによって、二酸化炭素から一酸化炭素への変換反応が進行すると考えられるので、電極間に多くの誘電体界面が存在する形状の方が反応効率がよい。したがって、誘電体の形状は比較的小さい粒状であるのが好ましい。誘電体に突起があると、その先端のみプラズマが発生する場合があるため、表面に突起が無い方が好ましい。光学顕微鏡の倍率を１０倍程度に設定し、誘電体の表面を観察し、誘電体の平均半径ｒの１０分の１以下の曲率半径を持つ凹凸がある場合は突起があると判定できる。誘電体の平均半径ｒは、その誘電体粒子の投影像を前述の光学顕微鏡により撮影し、その面積Ｓを測定し、ｒ＝（Ｓ／π）0.5として求める。また、誘電体がある方向に配向し、電極の間の空間が方向性を示すのを防ぐ観点から、誘電体の形状は、球状であることが好ましい。針状等、対称性の低い形状の誘電体が充填された空間に電圧を印加する場合、プラズマの発生が特定の箇所に偏在してしまう場合があるが、球状の誘電体の場合は、プラズマが偏り無く発生し易い。本明細書中、「球状」とは、前述の誘電体粒子の投影像において、最大直径Ｒ１と最小直径Ｒ２とを測定し、Ｒ１／Ｒ２＜２．１となる形状のことを示す。
【００２９】
誘電体の大きさは特に限定されないが、例えば、原料ガスの電極間流通時に誘電体が吹き飛んでしまわない程度の大きさが好ましい。また、原料ガス中の二酸化炭素がプラズマ状態にならずに電極間を通過してしまい、反応の効率が低下するのを防ぐ観点から、誘電体表面から離れ、プラズマが発生していない空間が増えないように、粒径は大きすぎないのが好ましい。誘電体が球状の場合、好ましい直径は０．５ｍｍ以上、８ｍｍ以下であり、より好ましい直径は０．９ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【００３０】
エネルギー効率の観点からは、放電時に複数の誘電体がある空間を電子が通過するのが好ましいので、電極表面に垂直な方向に複数の誘電体が存在するように、電極間に誘電体が充填されているのが好ましい。従って、電極間距離がｄのとき、誘電体の平均直径Ｒ（ｒ×２）はｄ／２以下であるのが好ましく、ｄ／５以下であるのがより好ましい。
【００３１】
（印加電圧）
電極間に印加する交流電圧としては、正弦波、矩形波または鋸波の交流電圧であることが好ましい。
【００３２】
電極間に電圧を印加する際の周波数は１ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下であることが好ましく、３ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下がより好ましい。該周波数を前記範囲内とすることにより、エネルギー効率が高く、安定な放電が行えるため、好ましい。
【００３３】
電極間に印加する電圧は２ｋＶ以上２０ｋＶ以下であることが好ましい。より好ましい印加電圧は、原料、電極間距離、周波数によっても異なるが、プラズマが発生する電圧であればよい。例えば電極間距離２ｍｍ、周波数４０ｋＨｚの場合、プラズマを発生させるには３ｋＶ以上７ｋＶ以下の電圧を印加するのが好ましい。
【００３４】
（電極）
電極間距離ｄは、安定したプラズマの発生を保つ観点から、ｄ≦５０ｍｍが好ましく、０ｍｍ＜ｄ≦５０ｍｍがより好ましい。電極間の短絡を防ぎ、誘電体を均一に充填するためには０．５ｍｍ≦ｄ≦２０ｍｍが好ましい。
【００３５】
本実施形態の製造方法に用いる電極については、後述の≪一酸化炭素の製造装置≫の段落で記載したものと同様である。
【００３６】
（一酸化炭素生成のメカニズム）
本実施形態の製造方法により一酸化炭素が生成するメカニズムについては、明らかではないが本発明者らは以下のように推定している。
【００３７】
本実施形態において、プラズマを発生させる方法は、以下のとおりである。まず、誘電体が充填された空間に電圧を印加して誘電体表面に電荷を発生させる。次に、発生した電荷によって誘電体の隙間に生じた電界が、隙間に存在する気体の絶縁破壊電圧より強くなると電子を放出する。そして、誘電体表面の電荷も消滅することによって、間欠的に電子を照射してプラズマを発生させる手法である。この手法で発生するプラズマは、電子温度のみが上昇し、原子あるいは分子が常温に近い温度で存在する非平衡プラズマであると想定される。放出された電子は気体分子に照射され、その分子の解離エネルギーの低い結合から選択的に順次切断される。したがって、このプラズマ発生方法によって電子を二酸化炭素に適度に照射し、一酸化炭素まで分解された時点で電子照射が終了する条件で反応すれば、二酸化炭素から一酸化炭素を生成できる。
【００３８】
一方、アーク放電のような平衡プラズマは瞬時に単原子ラジカルまで解離されてしまうため、二酸化炭素が一酸化炭素まで分解された時点で反応を止めるのは極めて困難である。
【００３９】
（原料ガス）
本実施形態に用いる原料ガスとしては、二酸化炭素を含有しているガスであれば、特に限定されない。しかし、原料ガスにおいて、二酸化炭素以外の気体の含有量が多いと、その気体の励起に照射した電子が消費されてしまうため、投入したエネルギーに対する二酸化炭素変換効率が低下してしまう。したがって、高いエネルギー効率で反応させるためには、原料ガス中の二酸化炭素含有量は高い方が好ましい。原料ガス中の好ましい二酸化炭素含有量は０．１容量％以上であり、より好ましくは１容量％以上８０容量％以下である。
【００４０】
原料ガス中に、酸素や含酸素化合物が混入していても一酸化炭素の生成は可能である。しかしながら、一酸化炭素の転化率が高い場合、一酸化炭素の爆発限界を超える可能性があるため、安全性の観点から、原料ガス中の酸素含有量は低い方が好ましい。具体的には、原料ガス中の酸素含有量は、１０容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１容量％以下である。また、酸素や、酸素に電子を照射した際に生成するオゾンは、一酸化炭素を酸化させることがあるため、酸素やオゾンが存在すると、二酸化炭素からの一酸化炭素転化率が下がる場合がある。一酸化炭素転化率を高くするためには、原料ガス中の酸素や含酸素化合物の含有量は少ない方が好ましい。
【００４１】
火力発電や製鉄所、石化原料を用いる工場など排気ガスを精製することなく、そのまま混合して、原料ガスとして用いることも可能である。さらに、異なる複数の工場の排気ガスを混合して、原料ガスとして用いることも可能である。これらの排気ガスには硫黄などの不純物が含まれ、触媒反応の場合は触媒活性を低減させることが多い。しかしながら、本実施形態の製造方法のようにプラズマを用いた反応の場合は、原料ガス中に硫黄などの不純物が含まれていても特に影響は無い。したがって、本実施形態においては、例えば、原料ガス中に３容量％以下の硫黄化合物を含んでいてもよい。ただし、生成した一酸化炭素含有ガスを触媒反応により他の物質に転化する場合は、事前に不純物を除去した方が製造コストの低減を図れる場合がある。
【００４２】
原料ガス中に希ガスを含有させると放電電圧を低減できる。したがって、エネルギー効率を上げるために、原料ガス中に希ガスを含有させてもよい。エネルギー効率の観点から、原料ガス中の希ガス含有量は、好ましくは８０容量％以下であり、より好ましくは４０容量％以下である。
【００４３】
原料ガスを電極間に連続的に供給する場合、原料ガスの流量は特に限定されず、電極間距離、放電場におけるガス流通面の断面積および長さ、印加する高周波の周波数によって任意に決定できる。例えば、放電場におけるガス流通面の断面積０．５ｃｍ2、放電場のガス流通方向の長さ２ｃｍ、周波数４０ｋＨｚの場合、反応ガスの分析の観点から、好ましい原料ガスの流量は、２５ｃｃ／ｍｉｎ以上２００ｃｃ／ｍｉｎ以下である。
【００４４】
なお、本実施形態において、放電場とは、一対の電極の間に形成され、プラズマが発生する空間をいう。
【００４５】
〔その他の工程〕
本実施形態の一酸化炭素の製造方法は、脱硫や脱酸素の原料精製工程や二酸化炭素分離などの生成物の精製工程等の工程をさらに含んでいてもよい。
【００４６】
≪一酸化炭素の製造装置≫
本実施形態の一酸化炭素の製造装置は、
一対の電極と、
前記一対の電極の間に充填される複数の誘電体と、
前記電極に電圧を印加する高周波電源と、
を備える。
【００４７】
該製造装置において、電極間に二酸化炭素を含有するガスを存在させ、前記電極に電圧を印加することにより、一酸化炭素を生成させることができる。
【００４８】
前記一対の電極の一方は筒状の電極であることが好ましい。この場合、前記筒状の電極に他方の電極が内挿されていることが好ましい。
【００４９】
また、本実施形態の一酸化炭素の製造装置は、
リアクターをさらに備え、
前記リアクターの中に前記一対の電極のうち少なくとも一方と、前記誘電体とが設けられており、
前記リアクターに二酸化炭素を含有するガスが供給される構造を有することが好ましい。
【００５０】
前記誘電体は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有することが好ましく、強誘電体であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態の一酸化炭素の製造装置は、上述した一酸化炭素の製造方法に好適に使用することができる。
【００５２】
以下、本実施形態の一酸化炭素の製造装置について、図１および２を参照して詳細に説明する。
【００５３】
図１は、本実施形態の一酸化炭素の製造装置の一例を示す図である。該製造装置は、円筒型電極４と、その内部に設けられた棒状電極５とを有する。円筒型電極４および棒状電極５はそれぞれ高周波電源６に接続されている。円筒型電極４の内部には誘電体８が複数充填されている。円筒型電極４の各端には原料ガスの導入路３a、排出路３ｂが接続されている。導入路３aの一端にはマスフロー２を介して原料タンク１が接続されている。図１に示す例では２つの原料タンク１が導入路３aに接続されているが、原料タンク１の数は原料ガスの構成成分数等によって変更できる。原料タンク１から供給される原料ガスの流量はマスフロー２を用いて制御される。排出路３ｂの他端は生成物用タンク７に接続されている。生成物を一時保管する必要が無ければ、生成物用タンク７は必ずしも必要ではなく、生成した一酸化炭素が原料として供給できるように排出路３ｂを他の反応器に接続してもよい。
【００５４】
図２は、図１で示された製造装置における円筒型電極４部分の横断面を示す。円筒型電極４の内部に、電極５を包囲するように誘電体８が複数充填されている。電極間距離ｄは、電極４の内面から電極５の外面までの距離である。電極間で偏り無くプラズマを発生させる観点からは、電極５は電極４の中心に延在しているのが好ましい。
【００５５】
図３は、本実施形態の一酸化炭素の製造装置の別の一例を示す図である。該製造装置は、円筒型電極４を貫通するように筒状のリアクター９が設けられている以外、図１に示す例とほぼ同じであるので、相違点のみ説明する。リアクター９の外径は、円筒型電極４の内径に等しく、リアクター９は円筒型電極４にほぼ隙間無く嵌められている。また、リアクター９は、一端側に原料ガスが供給され、他端側から流出するようになっている。粒状の誘電体８はリアクター９内で、円筒型電極４と電極５とに挟持される位置に充填されている。リアクター９は誘電体を兼ねていてもよい。この場合、電極間に電圧が印加されると、粒状の誘電体８間の他に、リアクター９と粒状誘電体８との間にもプラズマが生成する。
【００５６】
図４は、本実施形態の一酸化炭素の製造装置の別の一例を示す図である。該製造装置は、円筒型電極４が筒状のリアクター９の内部に設けられている以外、図１に示す例とほぼ同じであるので、相違点のみ説明する。図４に示す例では、円筒型電極４の外径はリアクター９の内径より小さいが、電極４の外径とリアクター９の内径はこのような関係になっている必要はない。例えば、電極４の外径がリアクター９の内径に一致していてもよい。この場合、電極４がリアクター９に隙間なく嵌っていているため、全ての原料ガスが円筒型電極４内を通過し、反応に供する点で、電極４の径が小さい場合と比較してメリットがある。リアクター９は一端側に原料ガスが供給され、他端側から流出するようになっている。
【００５７】
なお、図１〜４に示す例では、一対の電極は円筒状および棒状であるが、本実施形態の製造装置における電極の形状はこれらに限定されず、並行に配置された２枚の板状電極に粒状の誘電体が挟持されていてもよい。この場合、誘電体を挟んだ電極がリアクターに包囲され、リアクター内に原料ガスが供給されるようになっているのが好ましい。
【００５８】
本実施形態の一酸化炭素の製造装置において、電極間距離ｄは５０ｍｍ以下に設定されることが好ましい。安定した放電を保ちながら、電極間の短絡を防ぎ、誘電体が均一に充填されるためには０．５ｍｍ≦ｄ≦２０ｍｍを満たすことが好ましい。なお、本実施形態において、電極間距離とは、通常一対の電極の間の距離をいうが、図３に示された製造装置のように誘電体を兼ねたリアクター９が電極４の内部に設置されている場合は、電極５からリアクター９までの距離とする。このように一対の電極の対向する面の一方の全面が誘電体で覆われている場合、該誘電体で覆われていない電極から該誘電体までの距離を電極間距離とする。また、一対の電極の対向する面の両方の全面が２つの誘電体で覆われている場合、２つの該誘電体の間の距離を電極間距離とする。
【００５９】
また、例えば、図１〜４に示す例において、電極５の直径は任意に決められるが、取り扱いのしやすさから１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下が好ましい。
【００６０】
誘電体の充填方法は、特に限定されず、複数の誘電体同士が互いに接して複数の隙間が形成し、両電極の対向する面の間に形成された空間が埋められるような充填方法が好ましい。充填後、特に誘電体表面を均したり、圧縮したりする必要は無いが、反応中にガスの流れによって誘電体が動くのを防ぐために、外部から誘電体に軽く振動を与えておく方が好ましい。誘電体充填時に静電気が発生し、誘電体粒子が浮遊してしまう場合は、少量の水蒸気や水を誘電体が充填された電極間に流通させた後、１００℃以上に加熱して水蒸気や水を除去してから反応を行うことが好ましい。
【００６１】
誘電体の固定は特に必要ないが、リアクターや電極が図１、図３および図４のように縦型に配置される場合は、誘電体が電極部下部に落ちないように、ガラス繊維やガラス製メッシュを誘電体充填部の下部に設置してもよい。ガラス繊維の太さ、長さやメッシュの細かさは、ガスが十分流通し、誘電体が通り抜けないものであれば特に限定されない。ガラス繊維やメッシュを設置する場合は、電極の最下部から、電極間距離の１．２倍以上離れた位置に設置することが好ましい。
【００６２】
誘電体の充填量は電極間の空間を十分充填できる量であれば特に限定されない。電極間の空間以外に誘電体が存在しても放電には影響しないため、過剰な量の誘電体を充填しても構わない。
【００６３】
本実施形態の製造装置に用いる電極の素材としては、十分な電気伝導性があれば特に限定はなく、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属やステンレス(ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等)を用いることができる。
【００６４】
本実施形態の製造装置に用いる誘電体については、上記≪一酸化炭素の製造方法≫の段落で記載したものと同様である。
【００６５】
なお、放電時に測定される分光スペクトルに基づき算出されるプラズマ発光強度が放電効率の指標となる。本明細書中、波長３０５ｎｍから３８５ｎｍまでの分光スペクトルのピーク面積の合計をプラズマ発光強度とする。
【００６６】
本実施形態の一酸化炭素の製造装置において、高周波電源により前記一対の電極間に電圧を印加させる際の周波数は、１ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下であることが好ましく、３ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下がより好ましい。前記周波数で電圧を印加することにより、エネルギー効率が高く、安定な放電が行えるため、好ましい。
【実施例】
【００６７】
［実施例１］
図３に示した製造装置に準じた同軸型電極リアクターを有する製造装置を用いて、以下のとおり原料ガスから一酸化炭素を製造した。
【００６８】
〔製造装置〕
実施例１で用いた一酸化炭素の製造装置は、図３に示すとおり、円筒形のリアクター９と、円筒型電極４（外部電極）と、前記円筒型電極４内部の中央に配置された電極５（内部電極）と、前記円筒型電極４の内部に充填された複数の誘電体８と、前記電極４および前記電極５に接続された高周波電源６と、前記リアクター９に二酸化炭素を含有する原料ガスを供給する原料タンク１とを備えていた。
【００６９】
電極５（内部電極）としては直径６ｍｍ、長さ２．４ｃｍのＳＵＳ３１６製の棒を用いた。内部電極（電極５）用の誘電体は設置しなかった。リアクター９としては外径１．３ｃｍ、厚さ１．５ｍｍの石英ガラス管を用いた。円筒型電極４は内径１．３ｃｍ、厚さ１．５ｍｍ、長さ２ｃｍのＳＵＳ３１６製の管を用いた。前記リアクター９は外部電極（電極４）用の誘電体を兼ねた。このときの電極間距離ｄ（電極５と誘電体（リアクター９）との距離）は２ｍｍであった。電極４の内部に充填された誘電体８には直径１ｍｍの真球状のソーダガラスビーズを用いた。
【００７０】
〔原料ガス〕
原料ガスとしては、ＣＯ2が２０容量％、Ａｒが８０容量％の混合ガスを用いた。原料ガスの流量は５０ｃｃ／ｍｉｎとした。
【００７１】
〔一酸化炭素の製造〕
高周波電源６により、電極４と電極５との間に周波数４０ｋＨｚの正弦波を電圧±６.５ｋＶで印加して、誘電体表面にプラズマを発生させた。
【００７２】
原料ガスを、原料タンク１からマスフロー２を介してリアクター９に供給し、前記誘電体表面にプラズマが発生した状態の円筒型電極４と電極５との間を通過させることにより、一酸化炭素を含有する生成ガスを得た。該一酸化炭素の製造時間は、合計１時間であった。
【００７３】
生成したガスを、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析に用いたガスクロマトグラフィーは島津製作所社製の「ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ」（商品名）であった。カラムは信和化工株式会社製の「ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ  ＳＴ」（商品名）［内径３ｍｍ、長さ６ｍ］を用いた。サンプリングラインの温度は１５０℃に保持し、サンプルガス量は１ｍｌとした。キャリアガスはＨｅとし、カラム流量は３０ｍｌ／分とした。カラムの昇温プログラムは、分析開始から４分間は９０℃に保持、その後１０℃／分で２００℃まで昇温した後、２００℃で１５分保持した。
【００７４】
このようにして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％であり、ＣＯ2の転化率は２４％であった。
【００７５】
〔プラズマ発光強度測定〕
プラズマの発光強度は、浜松ホトニクス社製のマルチチャンネル分光測定器「ＰＭＡ−１２」（商品名）によって測定した分光スペクトルに基づき算出した。検出器は電極４の下部から下方に６ｃｍ、外側に６ｃｍ離れた位置に４５°上方に傾けて設置した。露光時間は１９ｍ秒とした。測定したプラズマ発光分光スペクトルを図５に示す。波長３０５ｎｍから３８５ｎｍまでの分光スペクトルのピーク面積の合計をプラズマ発光強度とした。得られたプラズマ発光強度は５５７９８ｃｏｕｎｔｓであった。
【００７６】
［実施例２］
原料ガスの構成成分をＣＯ2が４０容量％、Ｎ2が６０容量％とした以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は７．８％であった。
【００７７】
［実施例３］
原料ガスの構成成分をＣＯ2が１０容量％、大気が９０容量％とした以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は５．１％であった。
【００７８】
［実施例４］
原料ガスの構成成分をＣＯ2が４０容量％、Ｎ2が５９容量％、Ｈ2Ｓが１容量％とした以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は５．２％であった。
【００７９】
［実施例５］
一酸化炭素の製造時間を合計５０時間とした以外は、実施例１と同様の条件で一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は２４％であり、ＣＯ選択率およびＣＯ2の転化率の低下は見られなかった。
【００８０】
［実施例６］
誘電体８として直径０．９５ｍｍのチタン酸バリウムガラスビーズを用いた以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。プラズマ発光スペクトルを実施例１と同様に測定し、プラズマ発光強度を算出したところ、６６９５８ｃｏｕｎｔｓであった。実施例６では、実施例１と同じ印加電圧にも関わらず、プラズマ発光強度が実施例１の約１．３倍であった。これは強誘電体であるチタン酸バリウムガラスを誘電体として用いたことにより放電効率が向上し、プラズマ状態に励起された分子が増えたためと考えられる。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は２９％であった。実施例６におけるＣＯ2の転化率は実施例１より約１．２１倍高くなった。
【００８１】
［参考例１］
誘電体８として、直径１.１ｍｍのソーダガラスビーズを１Ｎ硝酸で洗浄し、水洗する操作を３回繰り返して、ガラスビーズ表面のＮａを除去した後の誘電体を用いた以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は１２％であった。
【００８２】
［実施例８］
誘電体８として、直径０．８９９ｍｍのソーダガラスビーズを用いた以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は１６．７％であった。
【００８３】
［実施例９］
内部電極（電極５）として、直径３ｍｍ、長さ２．４ｃｍのＳＵＳ３１６製の棒を用いた以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は１０．２％であった。
【００８４】
［実施例１０］
誘電体８として、直径２．４１ｍｍのソーダガラスビーズを用いた以外は、実施例１と同様にして一酸化炭素を製造した。実施例１と同様にして生成ガスの分析を行った結果、炭素含有物としては、ＣＯ選択率は１００％、ＣＯ2の転化率は１９．８％であった。
【符号の説明】
【００８５】
１：原料タンク、２：マスフロー、３ａ：原料ガスの導入路、３ｂ：排出路、４：円筒型電極、５：内部電極、６：高周波電源、７：生成物用タンク、８：誘電体、９：リアクター
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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