(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外径が１００μｍ以下の熱電対素線と、該熱電対素線の表面に膜厚が０．１〜３μｍの無機系絶縁物被覆層とを有する熱電対であって、前記の無機系絶縁物被覆層は、金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液を用いて形成され、ＪＩＳ  Ｈ２３７１規格に準拠して行われる熱電対の２４時間放置後の塩水噴霧試験において、塩水腐食又は前記熱電対素線との剥離が観測されないような緻密な被覆層であることを特徴とする熱電対。
【請求項２】
外径が１００μｍ以下の熱電対素線と、該熱電対素線の表面に金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液をコーティングした後、室温で、又は４００℃未満の加熱によって形成した膜厚が０．３〜３μｍの無機系絶縁物被覆層とを有する請求項１に記載の熱電対。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱電対において、前記の溶液がポリシラザン系化合物を含むものであり、前記の無機系絶縁物被覆層がシリカ（ＳｉＯ２）被覆層であることを特徴とする熱電対。
【請求項４】
前記の熱電対素線と、該熱電対素線の表面にコーティングされる無機系絶縁被覆層とを有し、さらに、前記の無機系絶縁被覆層の外方に設けられる有機樹脂、又は有機基、水酸基及び高分子若しくは樹脂に起因する有機基の少なくとも何れかを有する無機有機ハイブリッド材からなる層とを有する請求項１〜３の何れかに記載の熱電対。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の熱電対は、
前記熱電対素線表面に、金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液を用いて、スプレー法、ディッピング法、はけ塗り法、又は前記の溶液が点着若しくは基板上に保持されて形成される液滴中に前記の熱電対素線を通過させる方法によって塗布する工程（塗布工程）、及び
前記の溶液が塗布された前記の熱電対素線を室温で、又は２００℃以下の温度で乾燥する工程（乾燥工程）、又は
前記の乾燥工程の後に、前記の金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種の加水分解反応、又は加水分解と酸化との両反応を促進させるために、前記の溶液が塗布された前記の熱電対素線をさらに４００℃未満で加熱処理する加熱処理工程（熱処理工程）、を含む工程によって製造される熱電対の製造方法。
【請求項６】
前記の塗布工程は、金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液が点着若しくは基板上に保持されて形成される液滴中に前記の熱電対素線を通過させることによって行うことを特徴とする請求項５に記載の熱電対の製造方法。
【請求項７】
前記の塗布工程において使用する前記の溶液がポリシラザン系化合物を含む溶液であり、前記の無機絶縁物被覆層がシリカ（ＳｉＯ２）被覆層であることを特徴とする請求項５又は６に記載の熱電対の製造方法。
【請求項８】
前記の熱処理工程は、加熱処理温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の熱電対の製造方法。
【請求項９】
前記の塗布工程及び乾燥工程、又は前記の塗布工程、乾燥工程及び熱処理工程によって前記の熱電対素線の表面に前記の無機系絶縁被覆層を形成した後、さらに有機樹脂又は無機有機ハイブリッド材によって、前記の無機系絶縁被覆層の外方に有機樹脂、又は有機基、水酸基及び高分子若しくは樹脂に起因する有機基の少なくとも何れかを有する無機有機ハイブリッド材からなる層を形成する工程（第２層目の被覆層の形成工程）からなることを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の熱電対の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外径が１００μｍ以下の極細の熱電対素線を溶融接合してなる測温接点を有する熱電対及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に産業的に利用されている熱電対は、２〜３ｍｍ程度の外径を有する１対の熱電対素線を並べて配置するとともに、各熱電対素線の一端部同士を縒り合わせて溶融接合や銀ろう付けによって、１対の各熱電対素線が接合されている。また、従来の細径熱電対としては、素線の外径が０．１〜０．３ｍｍのものがほとんどである。
【０００３】
それに対して、最近では、より速い応答速度（短い応答時間）と優れた可撓性を有し、狭い箇所や空間への配置が望まれていることから、熱電対素線の外径が１００μｍ以下である極細線熱電対が使用されている。この極細線熱電対に対するニーズは、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、携帯電子機器、燃料電池、医療等の最先端技術分野だけではなく、内燃機関の燃焼解析等を行う自動車等の交通輸送分野や炉内温度センシング等を行う火力、原子力等のエネルギー分野においても高く、その用途は広範囲で多岐に亘っている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００４】
極細線熱熱電対としては、特許文献４〜６に記載されているように、シース熱電対が広く知られている。しかし、シース熱電対は、耐熱性合金の管と絶縁材及び熱電対素線によって構成されるため外径が大きくなること、また、端末の処理が困難であること等の問題があり、上記の分野に適用するには大きな制約がある。そのため、極細の熱電対素線だけから構成される熱電対、あるいは極細の熱電対素線の表面に絶縁層を被覆した熱電対の適用が様々な分野で検討されている。その中で、極細の熱電対素線だけから構成される熱電対は、取扱いが難しく、加えて、耐久性や耐環境性を付与するための後処理が必要であり、汎用性に乏しい。極細の熱電対素線の表面に絶縁層を被覆した熱電対は、これらの問題を解決できるものとして高いニーズはあるが、取扱い性、応答性、及び耐久性や耐環境性の点で一層の向上が求められている。
【０００５】
絶縁被覆層を設けた熱電対の構成については、例えば、セラミックスがコーティングされたもの（特許文献７）、また、ゾルーゲル法によって熱電対素線の外方周囲に金属酸化物膜の被覆層が形成されたもの（特許文献８及び９）が開示されている。さらに、特許文献１０には、外径が１００μｍ以下の熱電対素線の表面にポリイミドをコーティングした燃料電池用熱電対が提案されている。前記の特許文献８には、可撓性の向上や耐摩耗性を向上させるために、熱電対素線と前記熱電対素線の外方に設けられる金属酸化物に加えて、前記金属酸化物の外方に設けられる耐熱性有機樹脂層を備える被覆熱電対が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３５９７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２８６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３１９号公報
【特許文献４】特開２００６−７１３４９号公報
【特許文献５】特開平７−５５５８６号公報
【特許文献６】特開平１０−１９６８８号公報
【特許文献７】特開平５−１６７１０３号公報
【特許文献８】特開平５−２９６６６号公報
【特許文献９】特開平６−２２９８３７号公報
【特許文献１０】特開２００９−１４３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
外径が１００μｍ以下である極細の熱電対素線の表面に絶縁層を被覆した熱電対は、従来の熱電対と同じように、使用中の断線や溶損を防止したり、塩水や腐食性のガス又は液体による腐食や高温使用における酸化の防止、あるいは外力等によるダメージの抑制を図るために、耐久性や耐環境性を向上することが求められている。さらに、熱電対の取扱い性を向上するために、可撓性や耐摩耗性の付与が必要となる。これらの特性を向上させるための鍵となる技術が、極細の熱電対素線の表面に被覆する絶縁層の構成及びその製造方法である。
【０００８】
しかしながら、前記の特許文献７〜９に記載の熱電対は熱電対素線の外径が１００μｍを超えるものであり、これらの特許文献に記載の被覆層の構成と製造方法が極細素線を有する熱電対に対しても適用できるものなのか否かについては全く不明である。前記の特許文献７に記載されているように、被覆層として膜厚が０．０３〜０．５ｍｍのセラミックスによる厚いコーティング層では、極細線熱電対に可撓性を付与することができず、取扱い性が大幅に低下するという問題が発生する。同様に、前記の特許文献８に記載されている厚さが５〜１８μｍの金属酸化物からなる被覆層であっても、可撓性の低下が問題となる。また、セラミックス又は金属酸化物による厚い被覆層は、長手方向に厚さの均一性を保つことが難しく、加えて、ボイド等が残存しやすいために緻密な被覆層を形成することも困難である。特許文献９に記載の熱電対は、金属酸化物被膜層の厚さとして、約１μｍのシリカ膜が記載されているが、外径が１００μｍ以下の極細線熱電対へ適用する際の技術課題は全く認識されておらず、熱電対素線の外径が１００μｍ以下となっても長手方向に均一な厚さを有する緻密な被覆層を成形できるものなのか否かについては不明である。
【０００９】
一方、前記の特許文献１〜３には、外径が１００μｍ以下の極細線熱電対が提案されているものの、極細の熱電対素線の表面に被覆層を形成した熱電対については記載も示唆もされておらず、極細の熱電対素線の表面に被覆する絶縁層の構成及びその製造方法に対する技術課題は全く認識されていなかった。また、前記の特許文献１０には、極細の熱電対素線の表面に形成する被覆層としてポリイミドが開示されているが、耐熱性が無機系絶縁被覆層よりも劣るだけではなく、高い吸湿性による腐食の発生等が懸念されるため、熱電対としての適用範囲が限られる。
【００１０】
本発明は、係る問題を解決するためになされたものであり、外径が１００μｍ以下の極細線熱電対において取扱い性及び耐久性や耐環境性の向上を図ることによって、速い応答速度（短い応答時間）を有し、且つ、狭い箇所や空間への配置が容易な高信頼性の温度センサーとして適用できる熱電対及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、外径が１００μｍ以下の極細線熱電対について、ある程度の可撓性を有して比較的良好な取扱い性を保持しながら耐久性と耐環境性の向上を図るために、前記の極細の熱電対素線にコーティングして形成する被覆層の材料及び構成を規定するとともに、前記の被覆層形成の際のコーティング方法や条件を最適化することによって、上記の課題を解決できるだけではなく、一層の高信頼性化を達成できることを見出して本発明に到った。
【００１２】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
（１）本発明は、外径が１００μｍ以下の熱電対素線と、該熱電対素線の表面に膜厚が０．１〜３μｍの無機系絶縁物被覆層とを有する熱電対であって、前記の無機系絶縁物被覆層は、金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液を用いて形成され、ＪＩＳ  Ｈ２３７１規格に準拠して行われる熱電対の２４時間放置後の塩水噴霧試験において、塩水腐食又は前記の熱電対素線との剥離が観測されないような緻密な被覆層であることを特徴とする熱電対を提供する。
（２）本発明は、外径が１００μｍ以下の熱電対素線と、該熱電対素線の表面に金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液をコーティングした後、室温で、又は４００℃未満の加熱によって形成した膜厚が０．３〜３μｍの無機系絶縁物被覆層とを有する前記（１）に記載の熱電対を提供する。
（３）本発明は、前記（１）又は（２）に記載の熱電対において、前記の溶液がポリシラザン系化合物を含むものであり、前記の無機系絶縁物被覆層がシリカ（ＳｉＯ２）被覆層であることを特徴とする熱電対を提供する。
（４）本発明は、前記の熱電対素線と、該熱電対素線の表面にコーティングされる無機系絶縁被覆層とを有し、さらに、前記の無機系絶縁被覆層の外方に設けられる有機樹脂、又は有機基、水酸基及び高分子若しくは樹脂に起因する有機基の少なくとも何れかを有する無機有機ハイブリッド材からなる層とを有する前記（１）〜（３）の何れかに記載の熱電対を提供する。
（５）本発明は、前記（１）〜（３）の何れかに記載の熱電対が、前記熱電対素線表面に、金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液を用いて、スプレー法、ディッピング法、はけ塗り法、又は前記の溶液が点着若しくは基板上に保持されて形成される液滴中に前記の熱電対素線を通過させる方法によって塗布する工程（塗布工程）、及び前記の溶液が塗布された前記の熱電対素線を室温で、又は２００℃以下の温度で乾燥する工程（乾燥工程）、又は前記の乾燥工程の後に、前記の金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種の加水分解反応、又は加水分解と酸化との両反応を促進させるために、前記の溶液が塗布された前記の熱電対素線をさらに４００℃未満で加熱処理する加熱処理工程（熱処理工程）、を含む工程によって製造される熱電対の製造方法を提供する。
（６）本発明は、前記の塗布工程が、金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液が点着若しくは基板上に保持されて形成される液滴中に前記の熱電対素線を通過させることによって行うことを特徴とする前記（５）に記載の熱電対の製造方法を提供する。
（７）本発明は、前記の塗布工程において使用する前記の溶液がポリシラザン系化合物を含む溶液であり、前記の無機絶縁物被覆層がシリカ（ＳｉＯ２）被覆層であることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の熱電対の製造方法を提供する。
（８）本発明は、前記の熱処理工程において、加熱処理温度が２５０℃以下であることを特徴とする前記（５）〜（７）の何れかに記載の熱電対の製造方法を提供する。
（９）本発明は、前記の塗布工程及び乾燥工程、又は前記の塗布工程、乾燥工程及び熱処理工程によって前記の熱電対素線の表面に前記の無機系絶縁被覆層を形成した後、さらに有機樹脂又は無機有機ハイブリッド材によって、前記の無機系絶縁被覆層の外方に有機樹脂、又は有機基、水酸基及び高分子若しくは樹脂に起因する有機基の少なくとも何れかを有する無機有機ハイブリッド材からなる層を形成する工程（第２層目の被覆層の形成工程）からなることを特徴とする前記（５）〜（８）の何れかに記載の熱電対の製造方法を提供する。
［発明の効果］
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、外径が１００μｍ以下の熱電対素線の表面にコーティングする被膜層の構成を膜厚が０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜３μｍの無機系絶縁物に規定することによって、機械的強度と可撓性を維持しながら、応答性が高く、且つ高信頼性の極細線熱電対を得ることができる。また、前記の無機系絶縁物被覆層は、有機金属化合物又はそのポリマーを含む溶液を熱電対極細線の表面にコーティングした後、室温処理又は４００℃未満の比較的低い温度の加熱処理によって緻密な構造を形成できるだけではなく、膜厚を熱電対の半径方向及び長手方向においてほぼ均一にすることができるため、品質バラツキが非常に小さくなる。そのため、本発明では、１００μｍよりさらに細い５０μｍ以下の超極細線熱電対においても、均一の無機系絶縁物被膜を形成できる。さらに、本発明において、無機系絶縁物被覆層の構成を、ポリシラザン化合物を含む溶液を用いて形成されるシリカ（ＳｉＯ２）に規定した熱電対は、取扱い性に優れ、信頼性を大幅に向上できる。
【００１４】
また、外径が１００μｍ以下の熱電対素線と、該熱電対素線の表面に膜厚が０．１〜３μｍの無機系絶縁物被覆層とを有し、さらに、前記の無機系絶縁被覆層の外方に有機樹脂又は無機有機ハイブリッド材からなる層を設けた本発明による熱電対は、可撓性の増大と耐摩耗性の付与を図ることができるだけではなく、有機樹脂又は無機有機ハイブリッド材からなる層が真空中及び液中の使用において保護膜として機能するため、取扱い性が大幅に向上する。
【００１５】
さらに、本発明において無機系絶縁物被膜層を形成するために、有機金属化合物又はそのポリマーを含む溶液が点着若しくは基板上に保持されて形成される液滴中に熱電対素線を通過させるコーティング方法を採用することによって、膜厚が０．１〜３μｍの被覆層を、前記の熱電対素線の半径方向及び長手方向における厚さの均一性をさらに高めた形態で形成できるため、熱電対の性能と品質が安定する。このように、本発明の熱電対は、測温センサーとしてより高性能化と高信頼性化が要求される分野へ幅広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による熱電対を示す断面図である。
【図２】本発明による別の形態の熱電対を示す断面図である。
【図３】本発明の熱電対の製造方法において、塗布工程で実施する方法の１例を模式的に示した図である。
【図４】本発明による熱電対の製造方法において、コーティング回数によるシリカ被覆層の厚さの変化を観察したＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】実施例１の可撓性評価試験において、熱電対素線にコーティングした被覆層断面を観察したＳＥＭ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明による熱電対を示す断面図である。本発明の熱電対は、図１に示すように、外径が１００μｍ以下の熱電対素線１と膜厚が０．１〜３μｍの無機系絶縁物被覆層２とを有する。
【００１８】
無機系絶縁物被覆層２は耐熱性が高いため、本発明の熱電対を５００℃以上の高温で使用することができる。また、高温での長時間使用に耐えることができ、耐久性や信頼性の向上を図ることができる。このような利点を有する無機系絶縁物被覆層の形成は、外径が３００μｍを超える細線熱電対では従来から行われている。外径が大きい熱電対素線の場合は、取扱いが容易で熱電対素線をまっすぐに延伸することが簡単であり、無機系絶縁物被覆層を形成しても、熱電対の径の均一性が十分に確保できるためと考えられる。また、無機系絶縁物被覆層の膜厚に多少のバラツキがあっても、熱電対素線の外径が大きいため、強度や可撓性を保持することも可能である。それに対して、本発明のような１００μｍ以下の極細線熱電対においては、緻密で、且つ、均一な厚さを有する被覆層を形成することが非常に難しいだけでなく、被覆層の膜厚のバラツキがそのまま強度や可撓性の大幅な低下に繋がるため、従来から検討された例がほとんどなかった。このように、本発明の第１の特徴は、外径が１００μｍ以下の熱電対素線の被覆層として、あえて無機系絶縁物を用いた点にある。
【００１９】
さらに、外径が１００μｍ以下の極細素線の表面に厚い無機系絶縁物被覆層を形成した場合は、熱電対の可撓性が急激に失われて取扱い性が大幅に低下すること、また、製造上どうしてもボイドの発生が避けられず、緻密な被覆層を形成することが困難であり、ガスや液体などの透過性が高くなるため高信頼性の熱電対を得ることができないため、無機系絶縁物被覆層の膜厚を規定する必要がある。本発明は、緻密な無機系絶縁物被覆層を形成する際に該被覆層の膜厚を３μｍ以下に規定するときに、これらの技術課題を解決できることを見出すことによって到達した。また、伸線加工による金属細線は、達成できる表面粗さ（Ｒｚ）の限度が０．６μｍであり、通常はそれ以上の表面粗さを有する。そのため、無機系絶縁物被覆層の膜厚が３μｍもあれば、熱電対素線の表面凹凸を十分にカバーして平滑な表面を有する熱電対を得ることができる。
【００２０】
前記の無機系絶縁物層の膜厚は３μｍ以下に規定することが本発明の必須の構成であるが、さらに０．１μｍ以上とすることが必要である。上記の溶液による無機系絶縁物被覆層は、膜厚が薄すぎると緻密な被覆層を形成することが難しくなり、０．１μｍ未満の厚さでは、水（塩水を含む）又は腐食性ガス又は液体の浸入によって熱電対素線の耐腐食性や耐熱性が低下する等の問題が発生して、熱電対の性能と信頼性が低下する。したがって、本発明の第２の特徴は、無機系絶縁物被覆層の膜厚を０．１〜３μｍの範囲に規定した点にある。
【００２１】
本発明では、無機系絶縁物被覆層の膜厚が０．１μ以上０．３μｍ未満の場合、無機系絶縁物被覆層を形成するときのコーティング方法や条件を十分に注意して被覆層の緻密性を高める必要がある。無機系絶縁物被覆層の厚さが０．３μｍ以上であれば、そのような問題をほぼ完全に解決できるようになるため、本発明は、無機系絶縁物被覆層の膜厚を０．３〜３μｍの範囲に規定することが好ましい。さらに、無機系絶縁物被覆層は膜厚を２μｍ以下に規定することによって、熱電対の可撓性が一層向上する。また、無機系絶縁物被覆層の膜厚を０．５μｍ以上に規定することによって、熱電対の性能と信頼性の向上という本発明の目的と効果が確実に得られるだけでなく、熱電対素線そのものが有する表面粗さを小さくして、熱電対の表面を平滑にするという機能を十分に果たすことができるようになる。したがって、本発明においては、無機系絶縁物被覆層の膜厚を０．５〜２μｍの範囲に規定することが、特に好ましい。
【００２２】
本発明の無機系絶縁物被覆層は、セラミックスや有機金属化合物又は該有機金属化合物の加水分解及び／又は縮合反応によって調整される有機金属化合物のポリマーを含む溶液又は粘稠物を極細の熱電対素線の表面にコーティングした後、室温で又は加熱して形成される。無機系絶縁物被覆層形成時の加熱温度は、加水分解及び／又は縮合反応を促進して耐熱性を上げるために、一般的に５００℃以上と高温に設定される。しかし、本発明においては、熱電対素線の外径が１００μｍ以下と極細であり、極細線に対しては熱的なダメージが非常に大きく酸化されやすくなるので、加熱温度はできるだけ低めに設定することが好ましい。また、加熱温度を低めに設定することによって、無機系絶縁物被覆層の収縮が小さくなるだけでなく、熱電対素線との熱膨張係数の差による応力発生も低減できるため、熱電対素線との密着性が向上して熱電対の性能と信頼性の向上を図ることができる。
【００２３】
このようにして得られる無機系絶縁物被覆層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化バナジウムからなる群の少なくとも１種の金属酸化物を含む。本発明の無機系絶縁物被覆層は、前記の金属酸化物の他にも、耐熱性を損なわない程度の量で、炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、カルボキシル基又は水酸基を含んでも良い。これらの基は、前記の金属酸化物から形成される無機の三次元網目構造を骨格としたときに、該骨格の架橋酸素の一部を有機基及び／又は水素原子で置換した無機有機ハイブリッド被覆層を形成することによって、本発明の無機系絶縁物被覆層に柔軟性を与えるという効果を有する。そのため、これらの基の含有量は、熱電対の使用温度範囲に応じて含有量を調整する。本発明では、熱電対の耐熱性と絶縁性の大幅な低下を避けるために、これらの基の含有量は合計で無機系絶縁物に対して１０モル％以下が好ましい。
【００２４】
次に、本発明の無機系絶縁物被覆層の形成方法と工程について説明する。
【００２５】
上記で述べたように、膜厚を３μｍ以下に規定する無機系絶縁物被覆層は、熱電対の強度、可撓性、耐久性及び耐環境性を向上させるために、構造が緻密で、且つ、熱電対の半径方向及び長手方向において厚さの均一性が高いことが好ましい。そのために、本発明では、無機系絶縁物被覆層を形成するために使用するコーティング原料として、金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液を用いることが好ましい。これらの溶液は、ゾル−ゲル法によって金属酸化物を得るために使用されるものであり、低温で、かつ緻密な構造を有する無機系絶縁物を形成できる。
【００２６】
上記金属アルコキシドの具体例としては、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＨ３Ａｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ３Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＨ３Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＣＨ３Ｔｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＨ３Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＶＯ（Ｃ２Ｈ５）３などが挙げられ、これらの化合物は、１種又は２種以上を混合して用いる。
【００２７】
また、上記金属アルコキシドは、あらかじめ上記に挙げた化合物を組み合わせた共縮合系の化合物として用いることもできる。この共縮合系化合物としては、例えば、ＺｒＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）６、ＡｌＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）５、ＴｉＯＳｉ（（ＯＣ２Ｈ５）６、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＺｒＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＴｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＺｒＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＴｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＡｌＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＡｌＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等が挙げられる。
【００２８】
本発明において使用する金属アルコキシドのポリマーとしては、上記の金属アルコキシドを用いてゾル−ゲル法によって調整されるゾル液に含まれるものであり、上記の金属アルコキシドを原料として一部加水分解物又は脱水縮合反応によってポリマー化して得られるものである。本発明において金属アルコキシドのポリマーには、金属アルコキシドのオリゴマーも含まれる。
【００２９】
本発明においては、上記の金属アルコキシドのポリマーを合成するときに金属アルコキシドの加水分解速度を調整するために、キレート化、エステル交換、アルコキシ交換、アシドリシス、酸無水物、二塩基酸との反応によって化学修飾した金属アルコキシドの一種以上を有する前駆体を使用しても良い。さらに、ゾル−ゲル法で作製された前駆体を焼成した後に得られる被覆膜の機械的強度（柔軟性と強靭性）を向上させるために、上記の金属アルコキシドのポリマーを含む溶液に有機基や水酸基を含有させても良い。その際は、上記で述べたように、アルキル基、アリール基、カルボキシル基又は水酸基等が合計で、被覆層を形成する無機系絶縁物において１０モル％以下の含有量となるように有機の高分子や樹脂の配合を行う。
【００３０】
本発明において使用するポリシラザン系化合物としては、下記の一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物である。下記の一般式（１）で表されるポリシラザンは、焼成時の収率と溶液の安定性等を考慮して、数平均分子量が１００〜５００００であることが好ましい。
【００３１】
【化１】
0006051354.tif 000002
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、これらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基であるアルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。）
【００３２】
本発明で使用するポリシラザンには、鎖状、環状、又は架橋構造を有するもの、又は分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でも又は混合物でも利用できる。使用するポリシラザンの代表例としては下記のようなものがあるが、これらの限定されるものではない。
【００３３】
上記の一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子である化合物は、ペルヒドロポリシラザンであり基本的に分子内に鎖状構造と環状構造を含み、下記の式（２）で表される。
【００３４】
【化２】
0006051354.tif 000003
【００３５】
上記の一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２として水素原子、Ｒ３としてメチル基を有するポリシラザンであり、繰返し単位が−（ＳｉＨ２ＮＣＨ３）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーからなり、いずれも架橋構造をもたない。
【００３６】
上記の一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３として水素原子、Ｒ２として有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンであり、−（Ｒ２ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００３７】
上記の一般式（１）において、Ｒ１として水素原子、Ｒ２及びＲ３として有機基を有するポリシラザンであり、また、Ｒ１及びＲ２に有機基、Ｒ３に水素原子を有するポリシラザンである。これらの他にも、分子内に架橋構造を有するポリシラザン、又はアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ１Ｓｉ（ＮＨ）ｘ）等を使用しても良い。
【００３８】
本発明においては、焼成後において耐水性及びガスバリア性を有し、石英ガラス膜と同程度の耐熱性、耐薬品性、絶縁性、平滑性、耐耗性及び防染性を有するシリカコーティング層を形成できるという点から、ポリシラザン系化合物としては上記の式（２）で表されるペルヒドロポリシラザンが好適である。ペルヒドロポリシラザンは、下記の式（３）で示されるように、大気中の水分あるいは酸素と反応してシリカ（ＳｉＯ２）へ転化する。
【００３９】
【化３】
0006051354.tif 000004
【００４０】
これらの金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種は、有機溶剤、又はそれらの混合溶媒に溶解又は分散して用いられる。
【００４１】
それらの中で、上記の金属アルコキシド又は金属アルコキシドのポリマーを溶解又は分散するための溶剤としては、公知のゾル−ゲル法の液状組成物において使用される有機溶媒を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−イソプロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブタノール等の低級アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルキル基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル等を有する炭化水素エーテルアルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテーロ、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等の上記炭化水素エーテルアルコール等の酢酸エステル類、エトキシエチルアセテート等のアルコール類の酢酸エステル類、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン等のケトン類が挙げられる。
【００４２】
上記のポリシラザン系化合物の溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水度の炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用することができる。具体的なものとして、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素が挙げられる。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調整するため、２種類以上を混合してもよい。その際に、必要に応じてハロゲン化炭化水素を併用してもよい。
【００４３】
上記の金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液を用いて熱電対素線の表面に無機系絶縁物被覆層を形成する際に、前記の無機系絶縁物層の膜厚は、０．３〜３μｍの範囲に規定することが好ましい。これらの溶液を用いて無機系絶縁物被覆層を形成する場合は、コーティング方法や条件を十分に注意して被覆層の緻密性を高める必要があるが、膜厚が０．３μｍ以上であれば、コーティング方法や条件の点でほとんど制約を受けなくなるためである。さらに、無機系絶縁物被覆層の膜厚は、本発明の目的と効果を確実に達成するために、０．５〜２μｍの範囲に規定することが特に好ましい。
【００４４】
上記で説明したように、本発明で使用する金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液は、室温で、又は加熱温度を従来よりも低い加熱温度で処理しても、耐熱性に優れる無機系絶縁物被覆層を形成できるため好適である。本発明において、加熱温度は具体的に４００℃未満であることが好ましい。４００℃以上で加熱処理する場合は、加熱時間が短時間であっても、極細線に対する熱的なダメージが非常に大きくなるとともに、被覆層内部に存在する揮発成分の揮発によって層の緻密性が低下する。また、加熱温度が４００℃以上の場合は、無機絶縁物被覆層の収縮が大きくなるだけでなく、熱電対素線との熱膨張係数の差による応力発生も増大するため、熱電対素線との密着性が低下して熱電対の性能と信頼性が低下するようになる。
【００４５】
本発明で使用する上記の溶液の中で、ポリシラザン系化合物を含む溶液は、４００℃未満の加熱処理、さらに２５０℃以下のより低い温度処理においても緻密な無機系絶縁層被覆剤を形成できることから好適である。ポリシラザン化合物を含む溶液を用いて室温で、又は２５０℃以下の温度で処理することによって、耐水性及びガスバリア性だけでなく、優れた耐熱性、耐薬品性、絶縁性、平滑性、耐耗性及び防染性を有するシリカ（ＳｉＯ２）被覆層を形成することができる。
【００４６】
図１に示す本発明の極細の熱電対素線１について説明する。本発明で使用する１００μｍ以下の熱電対素線は、その使用環境に応じて任意に材質を選定することができ、例えば、クロメル−アロメル合金、銅−コンスタンタン、鉄−コンスタンタン、クロメルーコンスタンタン、白金、白金−ロジウム合金、タングステン・レニウム合金、ニッケルーモリブデンン白金等の細線が挙げられる。その中で、クロメルーアルメル合金線は、−２００℃以上１１００℃以下の温度域において使用でき、起電力と温度との関係もほぼ直線的であるため、汎用性が高い。また、熱電対として十分な強度を有し取扱い性が容易であるだけではなく、加工性にも優れており入手が容易であることから安価である。したがって、本発明においてはクロメルーアルメル合金線が主に使用される。
【００４７】
本発明の別の実施形態であり熱電対の断面図を図２に示す。図２に示すように、本発明の熱電対は、外径が１００μｍ以下の熱電対素線１、膜厚が０．１〜３μｍの無機系絶縁物被覆層２及び有機樹脂又は無機有機ハイブリッド材からなる層３とを有する。図２に示す熱電対は、真空中及び液中等の特殊環境へ使用することができる。
【００４８】
図２に示す有機樹脂又は無機有機ハイブリッド材からなる層３は、図１に示す熱電対の構成と比べて耐熱性は劣るものの、極細の熱電対素線１及び無機系絶縁物被覆層２の保護層として機能して、熱電対の可撓性及び耐摩耗性を上げる効果がある。また、有機樹脂又は無機有機ハイブリッド材からなる層３は真空中及び液中において発生する様々な悪影響を防止するための保護膜として機能するため、これらの特殊環境において特に有用である。例えば、真空中においては、熱電対が摺動するときに起こる無機系絶縁物被覆層の剥離による真空劣化を抑えることができる。液中にあっては無機系絶縁物被覆層の吸水及び透水を抑制する効果を奏する。
【００４９】
上記の有機樹脂層としては、耐熱性、耐ガス透過性、耐水性に優れるポリイミド、ポリアミドイミド及びフッ素樹脂、並びに柔軟性を付与できるシリコーン樹脂から成る群の何れか１種を使用することができる。これらの樹脂の耐熱性は一般に２００〜４００℃であるため、１５０℃以下の環境下における高感度の温度センサーとして使用することができる。
【００５０】
上記の無機有機ハイブリッド材としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、又は酸化バナジウム等の金属酸化物から形成される無機の三次元網目構造を骨格としたときに、該骨格の架橋酸素の一部を炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、カルボキシル基等の有機基及び／又は水素原子で置換した構造を有するものである。この場合の無機有機ハイブリッド材は、柔軟性又は可撓性及び構造の緻密性に着目して選ぶため、前記の有機基又は水酸基の含有量は、上記の無機系絶縁物被覆層２の形成の場合よりも多くする必要があり、無機有機ハイブリッド材の全量に対して５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。
【００５１】
また、本発明において使用する無機有機ハイブリッド材としては、上記の金属アルコキシド又はそのポリマーを含む溶液に高分子や樹脂又はそれらの構成成分であるモノマーを含有させても良い。高分子や樹脂の構成成分であるモノマーは、重合開始剤とともに金属アルコキシドのポリマーからなる溶液に混合され、金属アルコキシドの加水分解と同時又は独立して加熱重合することによって、高分子や樹脂の形態で無機有機ハイブリッド材に含まれる。ここで、金属アルコキシド又はそのポリマーを含む溶液に混合される高分子や樹脂の配合量は、無機有機ハイブリッド材からなる層３の柔軟性又は可撓性及び構造の緻密性に応じて決めることができるが、高分子や樹脂に起因する有機基の含有量が無機有機ハイブリッド材の全量に対して５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。
【００５２】
本発明において、図２に示す有機樹脂又は無機有機ハイブリッド材からなる層３は熱電対の長手方向の全範囲に設ける必要はない。本発明の熱電対は、３００℃以上の耐熱性が要求される装置又は測定部位に挿入又は接触する箇所や部分だけは図１に示す無機系絶縁物被覆層２を有する熱電対の構成とし、それ以外は図２に示す構成としてもよい。それによって、取扱い性に優れる３００℃以上の高温測定用熱電対を作製することができる。
【００５３】
次に、本発明の熱電対の製造方法について説明する。  本発明の熱電対の製造方法は、次の工程を含むものである。
【００５４】
（１）塗布工程
外径が１００μｍ以下の熱電対素線の表面に、金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液を用いて、スプレー法、ディッピング法、はけ塗り法、又は前記の溶液が点着若しくは基板上に保持されて形成される液滴中に前記の熱電対素線を通過させる方法によって塗布する。
【００５５】
（２）乾燥工程
上記の（１）の工程において上記の金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液が塗布された前記の熱電対素線を室温で、又は２００℃以下の温度で乾燥する。乾燥時の温度は、室温から連続的に、又は段階的に上昇させて最終温度を２００℃以下に設定した条件で行うことができる。また、温度を連続的又は段階的に変えなくとも、室温から２００℃以下の範囲において所定の一定温度で乾燥固定を行ってもよい。
【００５６】
（３）熱処理工程
上記の（２）乾燥工程の後に、上記の金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種の加水分解反応、又は加水分解と酸化との両反応を促進させるために、前記の溶液が塗布された前記の熱電対素線をさらに４００℃未満で加熱処理する。加熱処理は、上記の（２）乾燥工程に続いて、温度を２００℃から連続的に、又は段階的に上昇させて最終温度を４００℃未満に設定した条件で行う。また、上記の（２）乾燥工程の後、温度を下げて前記の溶液で塗布された熱電対素線を乾燥炉から取り出してから、再度、熱処理炉に入れて連続的又は段階的に温度を上昇して加熱処理を行ってもよい。また、加熱処理は、温度を連続的又は段階的に変えなくとも、２００℃を超え４００℃未満の範囲において所定の一定温度で行ってもよい。
【００５７】
図１に示す本発明の熱電対は、上記の（１）塗布工程及び（２）乾燥工程からなる工程経路（Ａ）、又は上記の（１）塗布工程、（２）乾燥工程及び（３）熱処理工程からなる工程経路（Ｂ）の２つの経路を経て製造される。上記の金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液を室温又は２００℃以下の温度で処理して無機系絶縁物被覆層２を形成する場合は、上記の（２）の乾燥工程の加熱時間を調整することによって熱電対素線の表面に無機絶縁物被覆層２を形成してもよい。これが、前記の工程経路（Ａ）に相当する。また、２００℃を超えた温度で熱処理する必要がある場合は、さらに（３）熱処理工程を加えた前記の工程経路（Ｂ）を経由して熱電対を製造する。
【００５８】
本発明においては、上記の（１）塗布工程、（２）乾燥工程、及び（３）熱処理工程の少なくとも何れか１つの工程を２回以上繰り返すことによって、所定の厚さを有する無機系絶縁物被覆層を形成することができる。例えば、（１）塗布工程を複数回繰り返すことによって金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液を所定の厚さで塗布した後、上記の（２）乾燥工程、又は（２）乾燥工程＋（３）熱処理工程を行う。また、上記の（１）塗布工程＋（２）乾燥工程を複数回行って、所定の厚さの無機系絶縁物被覆層とし、必要であれば上記の（３）熱処理工程を行うことができる。さらに、（１）塗布工程＋（２）乾燥工程＋（３）熱処理工程を複数回行って所定の厚さの無機系絶縁物被覆層を形成してもよい。
【００５９】
（４）有機樹脂又は無機有機ハイブリッド材からなる層の形成
上記の工程経路（Ａ）又は工程経路（Ｂ）のどちらかを経て熱電対素線の表面に前記の無機系絶縁被覆層を形成した後、さらにポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂から成る群の何れか１種又は無機有機ハイブリッド材によって、前記の無機系絶縁被覆層の外方に有機樹脂又は無機有機ハイブリッド材からなる層を第２層目の被覆層として形成して図２に示す本発明による別の形態の熱電対を製造する。
【００６０】
前記の有機樹脂層は、溶剤に溶解して粘度を調整するか、又は前記の有機樹脂の構成モノマーを溶剤に溶解した後、極細の熱電対素線に塗布して、５０〜４００℃の温度で加熱乾燥又は加熱硬化を行い、膜厚を１〜２０μｍの範囲で形成する。また、前記の有機樹脂を加熱溶融させて、その溶融物中に熱電対素線を通過することによって熱電対の最表面に所定の厚さを有する被覆層を形成してもよい。ここで、有機樹脂を含む組成物溶液が塗布された熱電対素線は、必要に応じて、膜厚調整用ダイを通過させることによって前記の有機樹脂層の膜厚調整を行ってもよい。
【００６１】
前記の無機有機ハイブリッド材は、少なくともアルキル基、アリール基、カルボキシルを側鎖に有する金属アルコキシド又はそのポリマーを用いて、極細の熱電対素線に塗布した後、４００℃以下の温度で加水分解反応を進めて、膜厚を０．５〜１０μｍの範囲で形成することができる。この場合は、無機有機ハイブリッド材における三次元網目構造は、側鎖に前記の有機基を有する金属アルコキシド又はそのポリマーの配合割合を増やすことによって架橋度を小さくできるため、可撓性又は柔軟性及び構造の緻密性は前記の有機基を有する金属アルコキシド又はそのポリマーの配合割合によって決めることができる。また、上記の金属アルコキシド又はそのポリマーを含む溶液に樹脂又はそれらの構成成分であるモノマーを含有させた溶液を使用する場合も、前記と同様の方法で無機有機ハイブリッド材を形成する。この無機有機ハイブリッド材からなる層の可撓性又は柔軟性及び緻密性は、前記の樹脂又はその構成成分であるモノマーの配合割合によって決められる。
【００６２】
上記の（１）塗布工程において、塗布方法としては従来から一般的に行われているスプレー法、ディッピング法、はけ塗り法を用いることができる。これらの方法は、本発明で使用する上記の溶液の粘度、溶剤の種類、塗布条件等を最適化することによって所定の厚さの無機系絶縁物被膜層を形成することが可能である。しかしながら、熱電対の半径方向及び長手方向に均一な膜厚の無機系絶縁物被覆層を形成する場合には、溶液の調整、装置設計及び塗布条件の設定等の点で高度の塗布技術が必要である。そのため、本発明においては、図３に示すように、上記の金属アルコキシド、金属アルコキシドのポリマー、及びポリシラザン系化合物からなる群の少なくとも１種を含む溶液が点着若しくは基板上に保持されて形成される液滴中に熱電対素線を通過させる方法が、無機系絶縁物被覆膜の形成が容易で、かつ均一な膜厚を熱電対の半径方向及び長手方向に形成できるという点で最も好ましい。
【００６３】
図３の（ａ）は塗布溶液からなる液滴４中に熱電対素線１を通過させる方法を示し、図３の（ｂ）は上記の基板６の上に保持される上記の溶液からなる液滴４中に熱電対素線１を通過させる方法を示す。
【００６４】
図３に示す方法は、上記の溶液を極細の熱電対素線の表面にコーティングするときに、次のような特徴を有する。すなわち、溶液を厚く塗布するために高粘度溶液を用いる場合、通常のディッピング法やはけ塗り法では、局所的な液だれや液玉の発生等があるために膜厚の制御が難しく、加えて塗布溶液表面の平滑性が劣る場合が多いが、図３の方法を使用することによってこれらの問題を改善できる。また、通常のスプレー法では高粘度の溶液を用いて均一な厚さに塗布することは難しいが、図３の方法は溶液の粘度による制約をあまり受けない。一方、溶液を薄く塗布する工程を複数回繰り返すことによって所定の膜厚にする場合、ディッピング法やはけ塗り法では１回の処理で形成できる膜厚の制御が難しく、最終的に形成される無機系絶縁物被覆層は厚さのバラツキが大きくなる傾向にある。同じようなことはスプレー法でも起きるが、スプレー法ではさらに溶液の使用量が多くなって塗着効率が低下する等の問題もある。それに対して、図３に示す方法は、詳細なメカニズムは不明であるが、１回の塗布で形成できる溶液層の厚さを均一に制御できるため、多数回の塗布後でも最終的に均一な厚さを有する無機系絶縁物被覆層を形成できるという利点を有する。
【００６５】
また、図３に示すコーティング方法は、コーティング溶液の液滴を利用する方法であり、大気中に曝されるコーティング溶液の量は従来のディッピング法やはけ塗り法と比べて少なくなる。コーティング溶液が、例えば、溶剤等の揮発成分を多く含む場合や加水分解しやすい成分である場合は、コーティング処理中に溶液の増粘や変質が起こりやすい。コーティング溶液の量を多く使用する従来のディッピング法やはけ塗り法では、これがコーティング層の膜厚制御を難しくしていた。しかし、図３に示すように、本発明のコーティング方法は、コーティング時に少量の液滴を用いるために、この問題を回避できる。本発明では、コーティング回数に応じて新しい液滴を形成するための必要なコーティング溶液量を順次、供給又は補給する方法を採用することによって液滴形成を行うことができる。
【００６６】
さらに、コーティング時に使用するコーティング溶液の減量は、使用済みの残存溶液の破棄量を少なくできるという利点も有する。上記で述べたように、コーティング溶液は増粘や変質する場合が多く、その再利用は、コーティング性や形成される被覆層の特性に悪影響を与える懸念が強いため実質的に難しい。したがって、使用済みの残存溶液の減量は、その廃棄に伴う経済的及び環境的な負荷を低減できることから、図３に示す方法の大きな特徴でもある。
【００６７】
図３の（ａ）に示すように、本発明で使用する上記の溶液からなる液滴４は、液滴保持用治具５の一端に保持される。ここで、液滴保持用治具５としては、上記の溶液の吐出ノズル先端でもよいし、また、樹脂、セラミックス又は金属の棒であってもよい。上記の溶液からなる塗布層は、外径が１００μｍ以下の熱電対素線１を、液滴保持用治具５の一端に保持される液滴４中に通過させることによって形成する。このとき、熱電対素線１はたるみが出ないようにするため、引張り又は延伸の状態で保持する。その状態で、必要に応じて熱電対素線１の両端は固定してもよい。熱電対素線１を液滴４中に通過させる方法としては、液滴４の位置を固定して、熱電対素線１が液滴４に抱合された状態で熱電対素線１を移動させる方法と、熱電対素線１を固定して、熱電対素線１を抱合した状態の液滴４を熱電対素線１の長手方向に移動する方法がある。本発明では両者の方法のどちらも用いることができるが、塗布が容易であり、塗布装置を簡便にできることから、後者の熱電対素線１を固定して液滴４を移動する方法が好適である。
【００６８】
図３の（ｂ）に示す方法は、本発明で使用する上記の溶液からなる液滴４が基板６の上に保持されて形成される。基板６は、液滴４の基板６に対する接触角が９０度以上となるようなものを使用する。例えば、テトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、又はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の炭化水素系樹脂等からなる基板を使用することができる。また、フッ素系化合物によって表面改質された無機又は有機基板を使用してもよい。上記の溶液からなる塗布層は、図３の（ａ）と同じように、外径が１００μｍ以下の熱電対素線１を、基板６上に形成されて保持される液滴４中に通過させることによって形成する。このとき、熱電対素線１はたるみが出ないようにするため、引張り又は延伸の状態で保持する。その状態で、必要に応じて熱電対素線１の両端は固定してもよい。熱電対素線１を液滴４中に通過させる方法としては、基板６上の液滴４の位置を固定して、熱電対素線１が液滴４に抱合された状態で熱電対素線１を移動させる方法と、熱電対素線１を固定して、基板６を熱電対素線１を抱合した状態の液滴４とともに熱電対素線１の長手方向に移動する方法がある。本発明では両者の方法のどちらも用いることができるが、塗布が容易であり、塗布装置を簡便にできるだけではなく、塗布される溶液層の厚さの均一性を確保しやすいという点から、後者の熱電対素線１を固定して基板６を液滴４とともに移動する方法が好適である。
【００６９】
図３に示す方法において、塗布速度、すなわち熱電対素線１又は液滴４の移動速度は塗布厚さと作業性に応じて任意に選ぶことができるが、本発明においては１ｍｍ／秒〜２００ｍｍ／秒の範囲に調整する。また、本発明においては、熱電対素線１の表面に形成する無機系絶縁物被覆層を厚さ３μｍ以内で厚くしたい場合には、高粘度の溶液を用いて１回で塗布を行うよりも、図３に示すように、熱電対素線１又は液滴４の移動を２回以上の多数回で行うことが好ましい。例えば、無機系絶縁物被覆層の厚さを０．３〜３μｍ形成するときには、塗布溶液の粘度を低くして塗布の往復回数を２〜６０回程度とすることによって、最終的に形成される無機系絶縁物被覆層は、緻密な構造を有するだけでなく、膜厚の均一性が非常に高くなる。本発明において、熱電対素線１又は液滴４の移動は比較的高速で行うことができるため、多数回の塗布でも塗布時間は比較的短くできる。
【００７０】
本発明を実施例によって説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］  
外径が５０μｍのクロメル−アルメル合金からなる熱電対素線を、ペルヒドロポリシラザンの５質量％とアミン系触媒を含むキシレン溶液中にディッピングした後、６０℃で１時間の乾燥を行った。このコーティング操作を５回繰り返して、最終的に膜厚が０．５μｍのシリカ（ＳｉＯ２）被覆層を有する熱電対を作製した。
【００７２】
［実施例２〜３］
外径が２５μｍのクロメル−アルメル合金からなる熱電対素線を、ペルヒドロポリシラザンの２０質量％とアミン系触媒を含むジブチルエーテル溶液中にディッピングした後、６０℃で１時間の乾燥を行った。このコーティング操作を２回又は４回繰り返して、最終的に膜厚が１．０μｍ又は１．５μｍのシリカ（ＳｉＯ２）被覆層を有する熱電対を作製した。図４に、本実施例２（２回コーティング：被覆層の膜厚１．０μｍ）及び３（４回コーティング：被覆層の膜厚１．５μｍ）の熱電対断面をＳＥＭ観察した写真を示す。図４から分かるように、シリカ被覆層の膜厚は、溶液のコーティング回数によって任意に変えることができる。
【００７３】
［実施例４］
外径が５０μｍのクロメル−アルメル合金からなる熱電対素線に、ペルヒドロポリシラザンの５質量％とアミン系触媒を含むキシレン溶液中をスプレーによって噴霧した後、６０℃で１時間の乾燥を行った。この操作を１回行って、膜厚が０．１μｍのシリカ（ＳｉＯ２）被覆層を有する熱電対を作製した。
【００７４】
［実施例５〜７］
図３の（ａ）に示す方法で、ペルヒドロポリシラザンの５質量％とアミン系触媒を含むキシレン溶液中に金属棒を浸漬させてから引き上げて前記の金属棒に点着した液滴を形成した。この液滴中に、外径が５０μｍのクロメル−アルメル合金からなる熱電対素線を通して金属棒の往復移動を個別に５回、１０回又は２０回と繰り返してコーティングした熱電対素線を、それぞれ１５０℃で１時間の乾燥を行った。最終的に膜厚がそれぞれ０．３μｍ、０．５μｍ及び１．０μｍのシリカ（ＳｉＯ２）被覆層を有する熱電対を作製した。ここで、シリカ（ＳｉＯ２）被覆層の膜厚が０．３μｍ、０．５μｍ及び１．０μｍである熱電対が、それぞれ実施例５、実施例６及び実施例７に相当する。
【００７５】
［実施例８〜９］
図３の（ａ）に示す方法で、ペルヒドロポリシラザンの２０質量％とアミン系触媒を含むジブチルエーテル溶液中に金属棒を浸漬させてから引き上げて前記の金属棒に点着した液滴を形成する。この液滴中に、外径が５０μｍのクロメル−アルメル合金からなる熱電対素線を通して金属棒の往復移動を個別に１０回又は２０回繰り返した後、１５０℃で１時間の乾燥を行った。最終的に膜厚が２．０μｍ及び３．０μｍのシリカ（ＳｉＯ２）被覆層を有する熱電対を作製した。ここで、シリカ（ＳｉＯ２）被覆層の膜厚が２．０μｍ及び３．０μｍである熱電対が、それぞれ実施例８及び実施例９に相当する。
【００７６】
［実施例１０］
図３の（ｂ）に示す方法で、ペルヒドロポリシラザンの５質量％とアミン系触媒を含むキシレン溶液をテトラフルオロエチレンの基板上に滴下して該基板上に液滴を保持形成する。この液滴中に、外径が５０μｍのクロメル−アルメル合金からなる熱電対素線を通して基板の往復移動を２０回繰り返した後、１５０℃で１時間の乾燥を行った。最終的に膜厚が１．０μｍのシリカ（ＳｉＯ２）被覆層を有する熱電対を作製した。
【００７７】
［比較例１］
外径が５０μｍのクロメル−アルメル合金からなる熱電対素線に、ペルヒドロポリシラザンの２質量％とアミン系触媒を含むキシレン溶液中をスプレーによって噴霧した後、６０℃で１時間の乾燥を行った。この操作を１回行って、膜厚が０．０８μｍのシリカ（ＳｉＯ２）被覆層を有する熱電対を作製した。
【００７８】
［比較例２］
外径が５０μｍのクロメル−アルメル合金からなる熱電対素線を、ペルヒドロポリシラザンの２０質量％とアミン系触媒を含むジブチルエーテル溶液中にディッピングした後、６０℃で１時間の乾燥を行った。このコーティング操作を１０回繰り返して、最終的に膜厚が３．５μｍのシリカ（ＳｉＯ２）被覆層を有する熱電対を作製した。
【００７９】
［比較例３］
外径が５０μｍのクロメル−アルメル合金からなる熱電対素線上に、ポリイミド前駆体ワニスを含む溶液を塗布した後、４００℃の炉中を３ｍ／分で通過して焼成することによって、膜厚が１μｍのポリイミド被覆層を有する熱電対を作製した。
【００８０】
以上のようにして作製した熱電対について、（Ａ）可撓性、（Ｂ）絶縁性、（Ｃ）塩水に対する耐腐食性、及び（Ｄ）耐熱性を評価した。評価方法は次の通りである。
【００８１】
（Ａ）可撓性評価
コーティングした熱電対素線を、熱電対素線の外径よりも大きな外径を有する棒材に巻いて、シリカ被膜層のクラック発生及び剥離を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。例えば、外径が５０μの熱電対素線に対しては、外径が３．４ｍｍ（曲率：１／１．７＝０．５９）及び７．５ｍｍ（（曲率：１／３．７５＝０．２７）の棒材を用いた。また、外径が２５μの熱電対素線に対しては、外径が３．７５ｍｍ（曲率：１／１．８７５＝０．５３）及び１．７ｍｍ（（曲率：１／０．８５＝１．１８）の棒材を用いた。ここで、シリカ被膜層にクラック及び剥離が全く観察されなかったものを（○）、微小なクラック又は剥離が観察されたものを（△）、また、大きなクラック又は剥がれが観察されたものを（×）として評価した。
（Ｂ）絶縁性評価
コーティングした熱電対素線の５箇所を３０ｍｍおきに当間隔で銀ペーストを用いて固定した後、各間隔の間の導通を調べた。各間隔の間の導通は、抵抗計で抵抗率を測定することによって評価した。すべての間隔において抵抗率が１０１４Ω以上であるものを（○）、一箇所でも１０１２〜１０１４Ω以下を示すものを（△）、また、一箇所でも１０１２Ω未満の抵抗率を示すものを（×）として評価した。
（Ｃ）耐腐食性評価
ＪＩＳ  Ｈ２３７１規格に準拠して、噴霧溶液組成として５０ｇ／ｌ（リットル）ＮａＣｌ水溶液を用いて、雰囲気温度３５℃、噴霧条件１．５ｍｌ／８０ｃｍ２．ｈｒの条件で、コーティングした熱電対素線を２４時間及び７２時間の塩水噴霧試験を行った。試験後の熱電対について、熱電対素線とシリカ被覆層との界面における変色又はシリカ被覆層の剥離状態を光学顕微鏡又はＳＥＭを用いて調べた。７２時間放置後においても変色又は剥離が全く観察されなかったものを（○）、変色又は剥離が２４時間放置後は観察されないが、７２時間放置後で観測されたものを（△）、また、変色又は剥離が２４時間放置後ですでに観察されたものを（×）として評価した。
（Ｄ）耐熱性評価
コーティングした熱電対素線を約８００℃の高温槽中で７２時間放置した後に同じ高温槽中で測定した温度を、同じ高温槽中で白金性標準熱電対を用いて測定した温度と対比して両者の温度差（℃）を測定した。白金性標準熱電対を用いて測定した温度との差が大きい熱電対は、耐熱性が低下したものと評価した。
【００８２】
実施例及び比較例の評価結果を下記の表１に示す。表１には、コーティング法及びシリカ被覆層の膜厚も合わせて示している。
【００８３】
【表１】
0006051354.tif 000005
【００８４】
表１に示すように、本発明の実施例は、可撓性が良好であり、塩水噴霧試験２４時間後の耐腐食性を満たすことから緻密な被覆層が形成されている。さらに、絶縁性及び耐熱性を兼ね備えたシリカ被覆層を有する熱電対であることが分かる。可撓性評価の１例として、実施例１のシリカ被覆層を有する熱電対について行った評価結果を図５に示す。図５には、５回ディップコーティングして作成した直後、及び線径の６８倍（曲率０．５９）の棒材で曲げた後にそれぞれ観察したＳＥＭ写真を示している。図５に示すように、実施例１は熱電対の表面にクラック及び剥離が全く観測されておらず、十分な可撓性を有することが確認できる。
【００８５】
それに対して、シリカ被覆層の膜厚が０．１μ未満である比較例１は、シリカ被覆層を有しない熱電対と比べて、熱ショック等による酸化等を抑制する効果を有するものの、塩水に対する耐腐食性に対しては膜厚が薄すぎるため効果がほとんど得られていない。
シリカ被覆層の膜厚が３μｍを超える比較例２は熱電対の可撓性が得られない。また、被覆層が有機物のポリイミドである比較例３は使用温度が３００℃以下であり、耐熱性を要求される用途には適さない。加えて、吸湿性がやや高いため、塩水に対する耐腐食性がやや劣る。このように、シリカ被覆層は、本発明の効果を奏するために、膜厚が０．１〜３μｍの範囲であることが必要である。
【００８６】
表１において、実施例４、５及び９は、シリカ剥離層がやや薄いか厚いのどちらかであるため、塩水噴霧試験においてより厳しい条件である７２時間後では変色又は剥離がやや観測された。そこで、実施例４、５及び９について耐腐食性の差異を確認するため、新たに４８時間後の塩水噴霧試験を行った。その結果、実施例４では変色又は剥離が観測されたのに対して、実施例５及び９は変色や剥離が全く見られず、この条件では問題の無いことが分かった。このように、膜厚が０．３μｍ以上で、より緻密なシリカ被覆層層が形成されるようになる。したがって、本発明において、シリカ被覆層は膜厚を０．３〜３μｍの範囲の設定することが好ましい。
【００８７】
一方、シリカ剥離層は膜厚が２μｍを超えると、製造上の理由からシリカ被覆層を緻密な状態で形成しづらくなる。また、表１に示すように、十分な可撓性を確保することも難しくなるので、特性の総合的なバランスを考慮すると、本発明において、シリカ被覆層の膜厚は０．５〜２μｍの範囲がより好ましい。
【００８８】
本発明においてシリカ被覆層のコーティング方法を対比すると、図３に示す方法がディッピング法等と比べて、耐熱性の点で優れた特性を有する（実施例１と実施例６との対比）。その理由として、図３に示す方法は、ディッピング法等と比べてシリカ被覆層の膜厚をより均一に形成できるためと考えている。仮に、シリカ被覆層に膜厚の薄い部分が存在すれば、その部分で高温大気による影響が大きくなるが、膜厚の均一性を十分に確保できればその影響を抑制できるためである。
【００８９】
［実施例１１］
アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ−（Ｏ-ｓｅｃ-Ｃ４Ｈ９）３）及びその希釈溶媒としてイソプロピルアルコールを用い、８０℃２時間還流しながら溶解させた後、室温まで冷却した。その溶液に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１質量％添加して、室温で、さらに２時間撹拌しながら反応させてコーティング溶液を調整した。このコーティング溶液に、外径が５０μｍのクロメル−アルメル合金からなる熱電対素線をディッピングした後引き上げて室温で自然乾燥を行い、さらに１００℃で２時間乾燥した。この工程を３回繰り返してコーティング処理を行ったクロメル−アルメル合金を４５０℃で１時間熱処理した後、自然冷却して、膜厚が１μｍのアルミナ被覆層を有する熱電対を作製した。
【００９０】
［実施例１２］
実施例１１において、熱処理条件を４５０℃で１時間に代えて、３８０℃で１．５時間の条件に変更した以外は、実施例１１と同じ方法によって膜厚が１μｍのアルミナ被覆層を有する熱電対を作製した。
【００９１】
［実施例１３］
オルトケイ酸テトラエチル、水、塩酸及びブチルアルコールの混合溶液を室温で３時間撹拌後、減圧下で溶媒を除去した後イソプロピルアルコ−ルを加えて溶液としたゾル液に、外径が５０μｍのクロメル−アルメル合金からなる熱電対素線をディッピングした後、１２０℃で２分の乾燥を行った。さらに、３５０℃で１時間熱処理を行った後、室温で自然放冷させて、膜厚が１．０μｍのシリカ被覆層を有する熱電対を作製した。
【００９２】
以上のようにして作製した熱電対について、実施例１〜１０と同じ方法によって（Ａ）可撓性、（Ｂ）絶縁性、（Ｃ）塩水に対する耐腐食性、及び（Ｄ）耐熱性を評価した。評価結果を下記の表２に示す。表２には、無機系絶縁物被覆層の膜厚を合わせて示している。
【００９３】
【表２】
0006051354.tif 000006
【００９４】
表２に示すように、実施例１１は、それよりも熱処理温度が低い実施例１２と比べて、可撓性を含め諸特性がやや劣る。これは、実施例１１は熱処理温度が４５０℃と高く、応力発生等によってアルミナ被膜層のクロメル−アルメル合金素線に対する密着性が低下したためと考えられる。したがって、本発明では、無機系絶縁物被覆層を形成する際の加熱温度はより低温に、具体的には４００℃未満に設定することが好ましい。
【００９５】
［実施例１４］
実施例３で作製した熱電対を用いて、熱電対素線の表面に形成されたシリカ被覆層の外方周囲に、さらにフッ素樹脂を被膜した。下面と上面にノズルが設けられた容器内でテトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなるフッ素樹脂を約３３０〜３８０℃に加熱して溶融させて、下面ノズルから実施例３の熱電対を入れて、上面ノズルからの前記熱電対の引上げを２０〜２８ｃｍ／秒の速度で行い、前記熱電対の外側を被覆したフッ素樹脂を冷却、固化することによって、第２層目の被覆層として膜厚が３μｍのフッ素樹脂被覆層を形成した。
【００９６】
［実施例１５］
実施例３で作製した熱電対を用いて、熱電対素線の表面に形成されたシリカ被覆層の外方周囲に、ポリアミドイミド前駆体ワニスを含む溶液を塗布した後、３５０℃の炉中を２ｍ／分で通過して焼成することによって、第２層目の被覆層として膜厚が１μｍのポリアミドイミド被覆層を有する熱電対を作製した。
【００９７】
［実施例１６］
２−メチル−２−オキサゾリンの開環重合を行い、重合度が６で、末端がオキサゾリウム塩のオキサゾリン系ポリマーを合成した。このオキサゾリン系ポリマーとテトラエトキシシランとを質量比で１：２で配合してエタノールに溶解した溶液に塩酸を滴下して２時間撹拌した後、コーティング溶液を調整した。このコーティング溶液に実施例３で作製した熱電対をディッピングした後引き上げて室温で自然乾燥を行い、さらに１００℃で３０分間乾燥した。この工程を４回繰り返してコーティング処理を行って、最後に２５０℃で１時間熱処理した後、自然冷却して、第２層目の被覆層として膜厚が３μｍの無機有機ハイブリッド材からなる被覆層を有する熱電対を作製した。
【００９８】
このようにして得られた実施例１４〜１６の熱電対は図２に示す断面図の構成を有する。そこで、これらの熱電対の可撓性を、実施例１〜１０の方法と同じように、熱電対素線の外径に対して６８倍の外径（曲率１．１８）を有する棒材に巻いて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で評価した。その結果、曲率が１．１８の棒材に巻いてより厳しい曲げを加えても、熱電対にはクラック及び剥離が全く観察されなかった。また、可撓性以外の諸特性についても問題の無いことを確認した。このように、図２に示す構成は、使用温度の範囲は限定されるものの、熱電対の可撓性を向上するという効果を有する。
【００９９】
本発明で使用する有機樹脂としては、上記のフッ素樹脂、ポリアミドイミド、無機有機ハイブリッド材の他にも、ポリイミド又はシリコーン樹脂を使用することができる。この中で、シリコーン樹脂は、ガス透過性や吸着性がやや大きく、耐水性がやや劣るものの、熱電対に柔軟性や可撓性の付与ができるため、用途に応じた使用が可能である。前記の有機樹脂又は無機有機ハイブリッド材は、溶剤に溶解又は分散したワニスの状態で使用して、ディッピング法、スプレー法又ははけ塗り法等の公知の方法、又は図３に示すコーティング方法によって無機系絶縁物被覆層の外方周囲に被膜層が形成される。
【０１００】
以上のように、本発明による熱電対は、外径が１００μｍ以下の極細線からなり、該極細線の表面に、可撓性を保持できるような構成と製造方法によって無機系絶縁物被覆層を形成するために、取扱い性及び耐久性や耐環境性の向上を図ることができる。それによって、速い応答速度（短い応答時間）を有し、且つ、狭い箇所や空間への配置が容易な高信頼性の温度センサーとして適用できる。したがって、本発明の熱電対は、従来の技術分野だけではなく、携帯電子機器、燃料電池、医療等の最先端技術分野、並びに従来よりも高性能化及び高信頼性化が要求される技術分野にも幅広く適用できるため、有用性が極めて高い。
【符号の説明】
【０１０１】
１・・・熱電対素線、２・・・無機系絶縁物被覆層、３・・・有機樹脂又は無機有機ハイブリッド材による層、４・・・液滴、５・・・液滴保持用治具、６・・・基板。
【図１】
0006051354.tif 000007
【図２】
0006051354.tif 000008
【図３】
0006051354.tif 000009
【図４】
0006051354.tif 000010
【図５】
0006051354.tif 000011