(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１】
0005912041.tif 000037
を有する化合物であって、
式中、
ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜１０の範囲の整数値であり、
ｋ及びｌは、それぞれ独立して、少なくとも１の整数値であり、それらの合計が２〜１２０の範囲であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール基、並びに６〜２６個の炭素原子及び０〜３個のＳ、Ｎ、又は非ペルオキシドＯ原子を有するアレニル基であるか、又はＲ２及びＲ３は、それらの両方が結合する炭素と一緒に、４〜１２個の炭素原子を有する炭素環を形成し、
各ｐは、独立して、０又は１である、
化合物。
【請求項２】
エポキシ樹脂組成物であって、
硬化性エポキシ樹脂と、
アミン硬化剤と、
請求項１に記載の化合物を含む、反応性液体改質剤と、
を含み、
前記化合物は、前記硬化性エポキシ樹脂との、相互貫入ポリマーネットワーク及び準相互貫入ポリマーネットワークのうちの少なくとも１つを形成するように重合されることが可能である、
組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の性能を強化させるために使用し得る反応性液体改質剤に関する。本発明はまた、反応性液体改質剤を作製し、かつ使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、一級又は二級アミン等の硬化剤に曝露されたときに、重合及び架橋を受ける熱硬化性エポキシドポリマーである。エポキシ樹脂の用途には、広範であり、一般に使用される産業上の用途、並びに自動車及び航空宇宙産業における高性能用途が挙げられる。
【０００３】
多くのエンジニア用途におけるエポキシ樹脂の有用性は、しばしば、それらの脆性によって制限される。エポキシ樹脂の強靱性を強化させるために行われてきた様々な取り組みには、より可撓性の構造を産生するためのエポキシ主鎖の化学修飾、エポキシ樹脂の分子量の増大、エポキシマトリックスの架橋密度の低下、硬化ポリマーマトリックス内の分散したより強靱な位相の組み込み、及び純樹脂への無機充填剤の組み込みが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エポキシ樹脂の強靱性を強化させるための上記の努力にも関わらず、硬化エポキシ樹脂の固有の脆性を克服するための更なる方法に対する継続的な必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態においては、本発明は、次式
Ｙ−［（Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）５）ｍ−Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−ＮＨ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ２］ｎ
を有する化合物を提供し、式中、Ｙは、約１〜１０個の炭素原子を有する分枝若しくは直鎖アルキル鎖、又は約１〜１０個の炭素原子を有するヘテロアルキル鎖であり、各ｍは、独立して、約１〜２０の範囲の整数値であり、ｎは、約１〜５の範囲の整数値であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、約１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約５〜１２個の環原子を有するアリール基、並びに約６〜２６個の炭素原子及び約０〜３個のＳ、Ｎ、又は非ペルオキシドＯ原子を有するアレニル基であるか、又はＲ２及びＲ３は、それらの両方が結合する炭素と一緒に、約４〜１２個の炭素原子を有する炭素環を形成し、各ｐは、独立して、０又は１である。
【０００６】
別の実施形態においては、本発明は、次式
【０００７】
【化１】
0005912041.tif 000002
【０００８】
を有する化合物を提供し、式中、ｉ及びｊは、それぞれ独立して、少なくとも１の整数値であり、それらの合計が約２〜１０の範囲であり、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、少なくとも１の整数値であり、それらの合計が約２〜１２０の範囲であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、約１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約５〜１２個の環原子を有するアリール基、並びに約６〜２６個の炭素原子及び約０〜３個のＳ、Ｎ、又は非ペルオキシドＯ原子を有するアレニル基であるか、又はＲ２及びＲ３は、それらの両方が結合する炭素と一緒に、約４〜１２個の炭素原子を有する炭素環を形成し、各ｐは、独立して、０又は１である。
【０００９】
更なる実施形態においては、本発明は、次式
【００１０】
【化２】
0005912041.tif 000003
【００１１】
を有する化合物を提供し、式中、ｚは、約１〜７５の範囲の整数値であり、Ｒ５は、約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は約６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基である。
【００１２】
また更なる実施形態においては、本発明は、次式
【００１３】
【化３】
0005912041.tif 000004
【００１４】
を有する化合物を提供し、式中、Ａは、約１〜１０個の炭素原子を有する分枝又は直鎖アルキル鎖であり、Ｒ６は、約１〜５個の炭素原子を有する分枝又は直鎖アルキル鎖であり、各ｗは、独立して、約１〜１３０の範囲の整数値であり、ｘは、約１〜４０の範囲の整数値であり、Ｒ５は、約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は約６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基である。
【００１５】
別の実施形態においては、本発明は、硬化性エポキシ樹脂、アミン硬化剤、及び上記の化合物を含む反応性液体改質剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供し、化合物は、硬化性エポキシ樹脂との、相互貫入ポリマーネットワーク及び準相互貫入ポリマーネットワークのうちの少なくとも１つを形成するように重合される。
【００１６】
更に別の実施形態においては、本発明は、硬化性エポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、１つ以上のアセトアセトキシ官能性化合物で末端保護されたオリゴウレタンポリオールを含む反応性液体改質剤とを含む、エポキシ樹脂組成物を提供し、反応性液体改質剤は、硬化性エポキシ樹脂との、相互貫入ポリマーネットワーク及び準相互貫入ポリマーネットワークのうちの少なくとも１つを形成するように重合される。
【００１７】
更なる実施形態においては、本発明は、硬化性エポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、次式
【００１８】
【化４】
0005912041.tif 000005
【００１９】
（式中、ｑは、約１〜約１０の範囲の整数又は非整数の数字であり、Ｒ７は、Ｈ又は熱的に分解する反応開始剤からの反応開始剤断片であり、Ｒ８は、Ｈ、熱的に分解する反応開始剤からの反応開始剤断片、又は次式
【００２０】
【化５】
0005912041.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２分枝アルキル、又はＣ１〜Ｃ１２環式アルキルである）を有するチオエステルである）を有する反応性液体改質剤と、を含むエポキシ樹脂組成物を提供し、反応液体改質剤は、硬化性エポキシ樹脂との、相互貫入ポリマーネットワーク及び準相互貫入ポリマーネットワークのうちの少なくとも１つを形成するように重合される。
【００２２】
また更なる実施形態においては、本発明は、硬化性エポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、次式
Ｙ−［（Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）５）ｇ−Ｏ−（ＣＯ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２］ｈ
（式中、Ｙは、約１〜１０個の炭素原子を有する分枝若しくは直鎖アルキル鎖、又は約１〜１０個の炭素原子を有するヘテロアルキル鎖であり、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、各ｇは、独立して、約１〜３５の範囲の整数値であり、ｈは、約１〜２２の範囲の整数値である）を有する反応性液体改質剤と、を含むエポキシ樹脂組成物を提供し、反応液体改質剤は、硬化性エポキシ樹脂との、相互貫入ポリマーネットワーク及び準相互貫入ポリマーネットワークのうちの少なくとも１つを形成するように重合される。
【００２３】
別の実施形態においては、本発明は、硬化性エポキシ樹脂と、アミン硬化剤と、次式
【００２４】
【化６】
0005912041.tif 000007
【００２５】
（式中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜１０の範囲の整数値であり、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、少なくとも１の整数値であり、それらの合計が約２〜１３５の範囲である）を有する反応性液体改質剤と、を含むエポキシ樹脂組成物を提供し、反応液体改質剤は、硬化性エポキシ樹脂との、相互貫入ポリマーネットワーク及び準相互貫入ポリマーネットワークのうちの少なくとも１つを形成するように重合される。
【００２６】
本発明のその他の特徴及び態様は、「発明を実施するための形態」及び添付図面を熟考することによって、明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１に記載の様々なアクリル酸−エポキシ接着剤のタンジェントデルタ対温度のＤＭＡプロット。
【図２】実施例２に記載の様々なシュウ酸アミド−エポキシ接着剤のタンジェントデルタ対温度のＤＭＡプロット。
【図３】実施例３に記載の様々なＡｃＡｃＵＤ−エポキシ接着剤のタンジェントデルタ対温度のＤＭＡプロット。
【図４】実施例３に記載の様々なＡｃＡｃＸＭ−エポキシ接着剤のタンジェントデルタ対温度のＤＭＡプロット。
【図５】実施例４に記載の様々なＡｃＡｃ１Ｋ−エポキシ接着剤のタンジェントデルタ対温度のＤＭＡプロット。
【図６】実施例４に記載の様々なＡｃＡｃ２Ｋ−エポキシ接着剤のタンジェントデルタ対温度のＤＭＡプロット。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のいずれかの実施形態を詳細に説明するのに先立って、本発明は、以下の説明文に記載されるかあるいは以下の図面に示される構成の詳細及び構成要素の配置にその用途が限定されない点は理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施又は実行することが可能である。更に、本明細書で使用される専門語句及び専門用語は説明を目的としたものであり、発明を限定するものとして見なされるべきではない点は理解されるべきである。「含む（including）」、「備える（comprising）」、又は「有する（having）」、及びこれらの変形は、それらの後に列記される要素及びそれらの均等物、並びに更なる要素を包含することを意味するものである。本明細書に引用される任意の数値的な範囲には、低位の値から高位の値までの全ての値を含む。例えば、濃度範囲が１％〜５０％のように記載される場合、これは２％〜４０％、１０％〜３０％、又は１％〜３％等の値が本明細書中に明確に列挙されることを意図する。これらは何が具体的に意図されているのかの例に過ぎず、列挙された最も低位の値と最も高位の値との間並びにこれらを含む、数値の全ての可能性のある組み合わせが、本明細書において明確に記載されていると考慮される。
【００２９】
反応性液体改質剤
本発明は、エポキシ樹脂に使用するための反応性液体改質剤に関する。理論に束縛されるものではないが、反応性液体改質剤は、エポキシ樹脂との、相互貫入ポリマーネットワーク及び／又は準相互貫入ポリマーネットワーク（総じて「ＩＰＮ」と称される）を形成するために重合されると考えられている。本明細書に使用されるとき、相互貫入ポリマーネットワークは、共にネットワーク形態にある２つのポリマーの緊密な組み合わせを指し、それらのうちの少なくとも１つは、他方の即時の存在下で合成及び／又は架橋される。準相互貫入ポリマーネットワークは、一方が架橋され、他方が直鎖である２つのポリマーの組み合わせを指し、それらのうちの少なくとも１つは、他方の即時の存在下で合成及び／又は架橋される。ＩＰＮは、エポキシ樹脂組成物の性能を強化させると考えられている。
【００３０】
好適な反応性液体改質剤は、約４，０００ｇ／ｍｏｌｅ未満の分子量を有する。より多い分子量を有する反応性液体改質剤は、典型的に、エポキシ樹脂と不適合であり、相分離及び接着強度の低下をもたらす。本発明のいくつかの実施形態においては、反応性液体改質剤は、約４，０００ｇ／ｍｏｌｅ未満の分子量を有し、いくつかの実施形態においては、約３，５００ｇ／ｍｏｌｅ未満の分子量を有し、いくつかの実施形態においては、約２，０００ｇ／ｍｏｌｅ未満の分子量を有する。本発明のいくつかの実施形態においては、反応性液体改質剤は、少なくとも約１００ｇ／ｍｏｌｅの分子量を有し、いくつかの実施形態においては、約２００ｇ／ｍｏｌｅ未満の分子量を有し、いくつかの実施形態においては、少なくとも約５００ｇ／ｍｏｌｅの分子量を有する。
【００３１】
本発明のいくつかの実施形態においては、反応性液体改質剤は、約１００ｇ／ｍｏｌｅ〜約４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。他の実施形態においては、反応性液体改質剤は、約２００ｇ／ｍｏｌｅ〜約３，５００ｇ／ｍｏｌｅの分子量を有する。更なる実施形態においては、反応性液体改質剤は、約５００ｇ／ｍｏｌｅ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌｅの分子量を有する。
【００３２】
本発明の反応性液体改質剤は、ＩＰＮを形成するために、鎖開始の単独重合か、又はアミン硬化剤との縮合反応によって重合され得る。鎖開始の単独重合を受ける反応性液体改質剤には、アクリル酸官能化化合物及びアクリルアミド官能化化合物が挙げられる。縮合反応を受ける反応性液体改質剤には、シュウ酸アミド官能化化合物、アセトアセトキシ官能化ウレタン、及びアセトアセトキシ官能化ポリアルケンが挙げられる。
【００３３】
アクリル酸官能化化合物。アクリル酸官能化化合物は、一、二、又は多官能化化合物であり得る。好適なアクリル酸官能化化合物には、一般式（ＩＶ）：
（ＩＶ）
Ｙ−［（Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）５）ｇ−Ｏ−（ＣＯ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２］ｈ
を有するカプロラクトン誘導体が挙げられ、
式中、Ｙは、約１〜１０個の炭素原子を有する分枝若しくは直鎖アルキル鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎーブチル、ｔ−ブチル等）、又は約１〜１０個の炭素原子を有するヘテロアルキル鎖（例えば、アルキルエーテル、アルキル硫化物等）を表し、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル等）であり、各ｇは、独立して、約１〜３５の範囲の整数値であり、ｈは、約１〜２２の範囲の整数値である。
【００３４】
他の好適なアクリル酸官能化化合物には、一般式（Ｖ）：
【００３５】
【化７】
0005912041.tif 000008
【００３６】
を有するビスフェノールＡ誘導体が挙げられ、
式中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル等）であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立して、約１〜１０の範囲の整数値であり、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、少なくとも１の整数値であり、それらの合計（即ち、Ｋ＋ｌ）が約２〜１３５の範囲である。いくつかの実施形態においては、ｉ及びｊの合計（即ち、ｉ＋ｊ）が約２〜１０の範囲である。いくつかの実施形態においては、ｉ及びｊは、それぞれ２である。
【００３７】
更に他の好適なアクリル酸官能化化合物には、一般式（ＶＩ）：
【００３８】
【化８】
0005912041.tif 000009
【００３９】
を有するビスフェノールＦ誘導体が挙げられ、
式中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル（例えば、メチル、エチル等）であり、ｉ及びｊは、それぞれ独立して、約１〜１０の範囲の整数値であり、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、少なくとも１の整数値であり、それらの合計（即ち、Ｋ＋ｌ）が約２〜１３５の範囲である。いくつかの実施形態においては、ｉ及びｊの合計（即ち、ｉ＋ｊ）が約２〜１０の範囲である。いくつかの実施形態においては、ｉ及びｊは、それぞれ２である。
【００４０】
市販されるアクリル酸官能化反応性液体改質剤には、ＳＲ６０２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．ｉｎ  Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手可能なエトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート）が挙げられる。
【００４１】
アクリルアミド官能化化合物。アクリルアミド官能化化合物は、一、二、又は多官能化化合物であり得る。好適なアクリルアミド官能化化合物は、下記（図式Ｉ）に示すように、アズラクトンとのカプロラクトンのオリゴマーの反応から誘導され得る。
【００４２】
【化９】
0005912041.tif 000010
【００４３】
Ｙは、約１〜１０個の炭素原子を有する分枝若しくは直鎖アルキル鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等）、又は約１〜１０個の炭素原子を有するヘテロアルキル鎖（例えば、アルキルエーテル、アルキル硫化物等）を表す。各ｍは、独立して、約１〜２０の範囲の整数値である。ｎは、約１〜５の範囲の整数である。
【００４４】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、約１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約５〜１２個の環原子を有するアリール基、並びに約６〜２６個の炭素原子及び約０〜３個のＳ、Ｎ、又は非ペルオキシドＯ原子を有するアレニル基であるか、又はＲ２及びＲ３は、それらの両方が結合する炭素と一緒に、約４〜１２個の炭素原子を有する炭素環を形成する。各ｐは、独立して、０又は１である。
【００４５】
いくつかの実施形態においては、アズラクトンは、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンである。
【００４６】
いくつかの実施形態においては、アクリルアミド官能化化合物は、ビスアクリルアミド（ＶＩＩ）であり、式中、Ｙは、アルキルエーテル（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）であり、ｍは５であり、ｎは２であり、ｐは０であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれメチル基（実施例セクションで提供する合成）である。
【００４７】
【化１０】
0005912041.tif 000011
【００４８】
他の好適なアクリルアミド官能化化合物は、下記（図式ＩＩ）に示すように、アズラクトンとのアルコキシル化ビスフェノールＡの反応から誘導され得る。
【００４９】
【化１１】
0005912041.tif 000012
【００５０】
ｉ及びｊは、それぞれ独立して、約１〜１０の範囲の整数値である。いくつかの実施形態においては、ｉ及びｊの合計（即ち、ｉ＋ｊ）が約２〜１０の範囲である。いくつかの実施形態においては、ｉ及びｊは、それぞれ２である。
【００５１】
ｋ及びｌは、それぞれ独立して、少なくとも１の整数値であり、それらの合計（即ち、ｋ＋ｌ）が約２〜１２０の範囲である。
【００５２】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、約１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約５〜１２個の環原子を有するアリール基、並びに約６〜２６個の炭素原子及び約０〜３個のＳ、Ｎ、又は非ペルオキシドＯ原子を有するアレニル基であるか、又はＲ２及びＲ３は、それらの両方が結合する炭素と一緒に、約４〜１２個の炭素原子を有する炭素環を形成する。各ｐは、独立して、０又は１である。
【００５３】
いくつかの実施形態においては、アズラクトンは、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンである。
【００５４】
更に他の好適なアクリルアミド官能化化合物は、下記（図式ＩＩＩ）に示すように、アズラクトンとのアルコキシル化ビスフェノールＦの反応から誘導され得る。
【００５５】
【化１２】
0005912041.tif 000013
【００５６】
ｉ及びｊは、それぞれ独立して、約１〜１０の範囲の整数値である。いくつかの実施形態においては、ｉ及びｊの合計（即ち、ｉ＋ｊ）が約２〜１０の範囲である。いくつかの実施形態においては、ｉ及びｊは、それぞれ２である。
【００５７】
ｋ及びｌは、それぞれ独立して、少なくとも１の整数値であり、それらの合計（即ち、ｋ＋ｌ）が約２〜１２０の範囲である。
【００５８】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、約１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約５〜１２個の環原子を有するアリール基、並びに約６〜２６個の炭素原子及び約０〜３個のＳ、Ｎ、又は非ペルオキシドＯ原子を有するアレニル基であるか、又はＲ２及びＲ３は、それらの両方が結合する炭素と一緒に、約４〜１２個の炭素原子を有する炭素環を形成する。各ｐは、独立して、０又は１である。
【００５９】
いくつかの実施形態においては、アズラクトンは、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンである。
【００６０】
シュウ酸アミド官能化化合物シュウ酸アミド化合物は、二、又は多官能化化合物であり得る。好適なシュウ酸アミド官能化化合物は、下記（図式ＩＶ）に示すように、シュウ酸ジアルキルとのジアミンの反応から誘導され得る。
【００６１】
【化１３】
0005912041.tif 000014
【００６２】
ｚは、約１〜７５の範囲の整数値である。いくつかの実施形態においては、ｚは６である。
【００６３】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は約６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基である。いくつかの実施形態においては、Ｒ４及びＲ５は、それぞれエチル基である。
【００６４】
いくつかの実施形態においては、シュウ酸アミド官能化化合物は、ＤＥＯ−４００（実施例セクションで提供する合成）であり、ｚは、５〜６であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれエチル基である。
【００６５】
別の好適なシュウ酸アミド官能化化合物は、下記（図式Ｖ）に示すように、シュウ酸ジアルキルとのポリアミンの反応から誘導され得る。
【００６６】
【化１４】
0005912041.tif 000015
【００６７】
Ａは、約１〜１０個の炭素原子を有する分枝又は直鎖アルキル鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎーブチル、ｔ−ブチル等）を表す。Ｒ６は、約１〜５個の炭素原子を有する分枝又は直鎖アルキル鎖である。各ｗは、独立して、約１〜１３０の範囲の整数値である。ｘは、約１〜４０の範囲の整数である。
【００６８】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は約６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基である。いくつかの実施形態においては、Ｒ４及びＲ５は、それぞれエチル基である。
【００６９】
アセトアセトキシ官能化ウレタン。アセトアセトキシ官能化ウレタンは、アセトアセトキシ官能基との、オリゴウレタンポリオールの１つ以上のヒドロキシル基をキャッピングすることによって調製される、一、二、又は多官能化化合物であり得る。好ましくは、アセトアセトキシ官能化ウレタンは、イソシアネートを含まない。いくつかの実施形態においては、アセトアセトキシ官能化ウレタンは、二官能化である。
【００７０】
例示的アセトアセトキシ官能化ウレタンには、ＡｃＡｃＵＤ及びＡｃＡｃＸＭ（以下の実施例セクションに提供する合成）が挙げられる。
【００７１】
アセトアセトキシ官能化ポリアルケンアセトアセトキシ官能化ポリアルケンは、一、二、又は多官能化化合物であり得る。好適なアセトアセトキシ官能化ポリアルケンには、一般式（ＶＩＩＩ）
【００７２】
【化１５】
0005912041.tif 000016
【００７３】
（ｑは、分子あたりの平均数のアセトアセトキシを表し、約１〜１０の範囲の整数及び非整数の数字である）を有するものが挙げられる。例えば、いくつかの実施形態においては、ｎは、約２〜約５の範囲である。これは、ｎが約４．６である実施形態を含む。他の実施形態においては、ｎは、約７〜約１０の範囲である。これは、ｎが約９である実施形態を含む。
【００７４】
Ｒ７は、Ｈ又は熱的に分解する反応開始剤からの反応開始剤断片である。熱的に分解する反応開始剤は、一般的に、アゾタイプ及びペルオキシタイプの化合物の２つの化合物の分類に分けられる。アゾタイプの化合物は、広く使用されている分類の熱的に分解する反応開始剤であり、それらは、安定窒素分子の排出によって駆動される、Ｃ−Ｎ（ジアルキルジアゼン）又はＯ−Ｎ（次亜硝酸ジアルキル）接合切断のいずれかによって、炭素、及び酸素中心ラジカルの両方を生成する。アゾタイプの化合物の大半は、断片化時に２つの同一ラジカル種を生成する。例示的アゾタイプの化合物を下記に提供する。
【００７５】
【化１６】
0005912041.tif 000017
【００７６】
ペルオキシタイプの化合物は、Ｏ−Ｏ結合切断によって酸素中心ラジカルを生成する、熱的に分解する反応開始剤である。例示的ペルオキシタイプの化合物を下記に提供する。
【００７７】
【化１７】
0005912041.tif 000018
【００７８】
他の好適なペルオキシタイプの化合物には、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルぺロオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２−ブタノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネートが挙げられる。
【００７９】
Ｒ８は、Ｈ、熱的に分解する反応開始剤からの反応開始剤断片、又は式（ＩＸ）：
【００８０】
【化１８】
0005912041.tif 000019
【００８１】
によって表されるチオエステルであり、
式中、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２分枝アルキル、又はＣ１〜Ｃ１２環式アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソオクチル等）である。これは、Ｒ９がイソオクチルである実施形態を含む。
【００８２】
いくつかの実施形態においては、本発明の反応性液体改質剤は、ＭａＡｃＡｃ  １０００ＭＷのオリゴマー（実施例セクションに提供する合成）であり、ｑは、約４．６であり、Ｒ７は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ８は、一般式（ＩＸ）であり、Ｒ９は、イソオクチルである。
【００８３】
いくつかの実施形態においては、本発明の反応性液体改質剤は、ＭａＡｃＡｃ  ２０００ＭＷのオリゴマー（実施例セクションに提供する合成）であり、ｑは、約９であり、Ｒ７は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ８は、一般式（ＩＸ）であり、Ｒ９は、イソオクチルである。
【００８４】
本発明のいくつかの実施形態においては、構造用接着剤は、少なくとも約５重量％の反応性液体改質剤、いくつかの実施形態においては、少なくとも約８重量％の反応性液体改質剤、いくつかの実施形態においては、少なくとも約１０重量％の反応性液体改質剤を含む。本発明のいくつかの実施形態においては、構造用接着剤は、約２０重量％未満の反応性液体改質剤、いくつかの実施形態においては、約１５重量％未満の反応性液体改質剤、いくつかの実施形態においては、約１２重量％未満の反応性液体改質剤を含む。
【００８５】
本発明のいくつかの実施形態においては、構造用接着剤は、約５重量％〜約２０重量％の反応性液体改質剤を含む。他の実施形態においては、構造用接着剤は、約６重量％〜約１２重量％の反応性液体改質剤を含む。更に他の実施形態においては、構造用接着剤は、約６重量％〜約１０重量％の反応性液体改質剤を含む。
【００８６】
エポキシ樹脂組成物
本発明の反応性液体改質剤は、硬化可能なエポキシ樹脂及びアミン硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物に組み込まれ得る。エポキシ樹脂組成物には、強靭化剤、二次硬化剤、ラジカル反応開始剤、反応性希釈剤、及びそれらの組み合わせ、並びに当業者に周知の他の成分（例えば、充填剤、着色剤、粘度改質剤、難燃剤、離型剤、接着促進剤等）も挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、現在エポキシ樹脂を用いている様々な産業のうちのいずれかにおいて使用し得る。これは、接着剤、複合材料、コーティング、及びラミネートにおける用途を含む。
【００８７】
硬化性エポキシ樹脂。本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、分子あたり少なくとも１つのエポキシ官能基を含む、単量体、二量体、オリゴマー、又はポリマーエポキシ材料であり得る。かかる樹脂は、芳香族若しくは脂肪族、環式若しくは非環式、一官能性若しくは多官能性であり得る。樹脂の主鎖は任意の種類であってよく、その置換基はオキシラン環と反応する、求核基又は求電子基（活性水素原子等）を有さない任意の基であり得る。例示的置換基には、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、スルホン化基、シロキサン基、ニトロ基、アミド基、ニトリル基、及びリン酸基が挙げられる。
【００８８】
エポキシ樹脂の分子量は、単量体又はオリゴマー樹脂では約１００ｇ／ｍｏｌｅ〜ポリマー樹脂では５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上の範囲であり得る。好適なエポキシ樹脂は、典型的に、室温で液体である。しかしながら、可溶性の固体エポキシ樹脂もまた、使用し得る。エポキシ樹脂は、単独又は組み合わせて使用し得る。いくつかの実施形態においては、エポキシ構成成分は、特定要件に対して、架橋されたエポキシ樹脂組成物の機械的性質を改質し、かつ適合させるために、２つ以上のエポキシ樹脂の混合物を含む。
【００８９】
使用され得るエポキシ樹脂の種類には、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物、フェノールとホルムアルデヒド（ノボラック樹脂）とエピクロロヒドリンの反応生成物、過酸エポキシ、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、エピクロロヒドリンとｐ−アミノフェノールの反応生成物、エピクロロヒドリンとグリオキサールテトラフェノールの反応生成物等が挙げられる。
【００９０】
本発明で特に有用なエポキシドは、グリシジルエーテルタイプのものである。好適なグリシジルエーテルエポキシドは、これらの一般式（ＶＩＩ）：
【００９１】
【化１９】
0005912041.tif 000020
【００９２】
を含み得、
式中、Ｒ’は、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基、又はアリール基を含み得る、ｎ価の有機残基であり、ｎは、少なくとも１である。いくつかの実施形態においては、Ｒ’は、ポリ（アルキレンオキシド）である。いくつかの実施形態においては、ｎは、１〜４の範囲である。
【００９３】
式（ＶＩＩ）の好適なグリシジルエーテルエポキシドには、ビスフェノールＡ及びＦ、脂肪族ジオール及び脂環式ジオールのグリシジルエーテルが挙げられる。いくつかの実施形態においては、式（ＶＩＩ）のグリシジルエーテルエポキシドは、約１７０ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。他の実施形態においては、式（Ｉ）のグリシジルエーテルエポキシドは、約２００ｇ／ｍｏｌ〜約３，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００９４】
有用な式（ＶＩＩ）のグリシジルエーテルエポキシドには、エポキシ基末端（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）及び芳香族グリシジルエーテル（例えば、これらは二価フェノールを過剰量のエピクロロヒドリンと反応させることにより調製される）を有する、直鎖ポリマーエポキシドが挙げられる。有用な二価フェノールの例には、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタンを包含する多核フェノール、並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン、及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’、及び４，４’異性体類が挙げられる。
【００９５】
好適な市販の芳香族及び脂肪族エポキシドには、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ  ｉｎ  Ｒｏｓｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  ８７２、ＥＰＯＮ  １００１、ＥＰＯＮ  １３１０及びＥＰＯＮＥＸ  １５１０）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２及びＤＥＲ−３３４（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｉｎ  Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから入手可能）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（例えば、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０）、ＰＥＧ１０００ＤＧＥ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．ｉｎ  Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡから入手可能）、ジグリシジルエポキシ官能基を含有しているシリコーン樹脂、難燃剤エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｉｎ  Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから入手可能な、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂であるＤＥＲ  ５８０）、１，４−ジメタノールシクロヘキシルジグリシジルエーテル、及び１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが挙げられる。ビスフェノールをベースにしたその他のエポキシ樹脂は、商標名Ｄ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＡＬＬＯＹ及びＥＰＩＬＯＸにて市販されている。
【００９６】
本発明のいくつかの実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、少なくとも約２０重量％の硬化性エポキシ樹脂、いくつかの実施形態においては、少なくとも約４０重量％の硬化性エポキシ樹脂、いくつかの実施形態においては、少なくとも約５０重量％の硬化性エポキシ樹脂を含む。本発明のいくつかの実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、約９０重量％未満の硬化性エポキシ樹脂、いくつかの実施形態においては、約８０重量％未満の硬化性エポキシ樹脂、いくつかの実施形態においては、約７０重量％未満の硬化性エポキシ樹脂を含む。
【００９７】
本発明のいくつかの実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、約２０重量％〜約９０重量％の硬化性エポキシ樹脂を含む。他の実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、約４０重量％〜約７０重量％の硬化性エポキシ樹脂を含む。更に他の実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、約５０重量％〜約７０重量％の硬化性エポキシ樹脂を含む。
【００９８】
アミン硬化剤本発明のエポキシ樹脂組成物はまた、硬化性エポキシ樹脂を架橋することが可能な少なくとも１つの硬化剤を含む。アミン硬化剤はまた、いくつかの種類の反応性液体改質剤を架橋するために使用し得る。典型的に、これらの薬剤は、一次又は二次アミンである。アミンは、脂肪族、脂環式、芳香族、又は１つ以上のアミノ部分を有する芳香族構造体であり得る。
【００９９】
好適なアミン硬化剤には、一般式（ＶＩＩＩ）：
【０１００】
【化２０】
0005912041.tif 000021
【０１０１】
を有するこれらのアミンが挙げられ、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、約１〜１５個の炭素原子を含む水素又は炭化水素であり、炭化水素は、ポリエーテルを含み、ｎの値は、約１〜１０の範囲である。いくつかの実施形態においては、硬化剤は、一次アミンである。同一又は他の実施形態においては、Ｒ３は、ポリエーテルアルキルである。
【０１０２】
例示的アミン硬化剤には、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレン−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【０１０３】
いくつかの実施形態においては、アミン硬化剤は、１つ以上のアミン部分を有するポリエーテルアミンであり、ポリプロピレンオキシド又はポリエチレンオキシドから誘導可能なポリエーテルアミンを包含する。市販のポリエーテルアミンには、ポリエーテルポリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ，ＵＳＡから入手可能）及び４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ  ｉｎ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡから入手可能）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）シリーズが挙げられる。
【０１０４】
アミン硬化剤上の一次又は二次アミン水素は、硬化性エポキシ樹脂上のエポキシ部分と化学量的に反応して、架橋されたエポキシネットワークを形成する。一次又は二次アミン水素に対するエポキシ部分のモル比は、所望の性能を達成するために調節することができる。いくつかの実施形態においては、本発明のエポキシ樹脂組成物は、約０．５：１〜約３：１の範囲の、アミン硬化剤上のアミン水素に対する、硬化可能なエポキシ樹脂上のエポキシ部分のモル比を有する。これは、モル比が約２：１又は約１：１である実施形態を含む。エポキシ樹脂組成物の他の成分がアミン硬化剤（例えば、いくつかの種類の反応性液体改質剤）とも反応する場合、エポキシ樹脂組成物中のアミン硬化剤の量は、適宜に増加されてもよい。
【０１０５】
本発明のいくつかの実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、少なくとも約３重量％のアミン硬化剤、いくつかの実施形態においては、少なくとも約５重量％のアミン硬化剤、いくつかの実施形態においては、少なくとも約１０重量％のアミン硬化剤を含む。本発明のいくつかの実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、約３０重量％未満のアミン硬化剤、いくつかの実施形態においては、約２０重量％未満のアミン硬化剤、いくつかの実施形態においては、約１５重量％未満のアミン硬化剤を含む。
【０１０６】
本発明のいくつかの実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、約３重量％〜約３０重量％のアミン硬化剤を含む。他の実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、約５重量％〜約１５重量％のアミン硬化剤を含む。
【０１０７】
二次硬化剤。本発明の構造的接着剤は、任意に、二次硬化剤を含み得る。本発明に従う二次硬化剤には、式（ＩＸ）：
【０１０８】
【化２１】
0005912041.tif 000022
【０１０９】
（式中、
Ｒ１は、Ｈ又はアルキル（例えば、メチル又はエチル）であり、
Ｒ２はＣＨＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、存在しても又は存在しなくてもよく、存在する場合は、Ｒ３及びＲ４は、ＣＨＮＲ５Ｒ６であり、
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、アルキル（例えば、ＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３）である）の構造を有するものを含む、イミダゾール、イミダゾール−塩、イミダゾリン又は芳香族三級アミンが挙げられる。
【０１１０】
例示的二次硬化剤は、トリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールである（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｉｎ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖから、ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４として入手可能）。
【０１１１】
他の二次硬化剤には、ジイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）を挙げることができる。
【０１１２】
強靭化剤。硬化可能なエポキシ樹脂又は反応性液体改質剤（上述）以外の強靭化剤は、硬化したエポキシ樹脂の強靭性を増加させることが可能なポリマーである。強靭性は、硬化した組成物の剥離強度によって測定することができる。典型的な強靭化剤には、コア／シェル型ポリマー、ブタジエンニトリルゴム、アクリルポリマー及びアクリルコポリマー等が挙げられる。市販の強靭化剤には、ポリエーテルジアミン（３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡから、Ｄｙｎａｍａｒ（商標）Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｄｉａｍｉｎｅ  ＨＣ  １１０１として入手可能）及びカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎ  Ａｌｆｒｅｄ，ＭＥ，ＵＳＡから入手可能）が挙げられる。
【０１１３】
いくつかの実施形態においては、本発明のエポキシ樹脂組成物は、約５重量％〜約５５重量％の強靭化剤を含む。他の実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、約５重量％〜約３０重量％の強靭化剤を含む。更に他の実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、約５重量％〜約１５重量％の強靭化剤を含む。
【０１１４】
好適な強靭化剤には、コア／シェル型ポリマーが挙げられる。コア／シェル型ポリマーは、グラフト化可能なエラストマー（その上にシェルをグラフトさせることができるエラストマーを意味する）からなるコアを有するグラフトポリマーを意味すると理解されている。エラストマーは、０℃よりも低いガラス転移温度を有してもよい。典型的には、コアは、ブタジエンポリマー若しくはコポリマー、アクリロニトリルポリマー若しくはコポリマー、アクリレートポリマー若しくはコポリマー、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマーを含むか又はそれによって構成される。ポリマー又はコポリマーは、架橋されていても、あるいは架橋されていなくてもよい。いくつかの実施形態においては、コアポリマーは架橋されている。
【０１１５】
コア上には、１種類以上のポリマー、「シェル」、がグラフトされている。典型的には、シェルポリマーは、高いガラス転移温度、即ち２６℃を超えるガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）（「高分子化学、基本概念」（ポールＣ．ヒーメンツ（Paul C. Hiemenz）著、マーセル・デッカー社（Marcel Dekker）、１９８４年））によって決定することもできる。
【０１１６】
「シェル」ポリマーは、スチレンポリマー若しくはコポリマー、メタクリレートポリマー若しくはコポリマー、アクリロニトリルポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。このようにして生成された「シェル」は更に、エポキシ基又は酸基によって官能化されてもよい。「シェル」の官能化は、例えば、グリシジルメタクリレート又はアクリル酸との共重合によって実現することもできる。特に、シェルは、アセトアセトキシ部分を含んでよく、その場合には、アセトアセトキシ官能化ポリマーの量を減らしてもよく、あるいはアセトアセトキシ官能化コア／シェル型ポリマーによって完全に置き換えてもよい。
【０１１７】
好適なコア／シェル型ポリマーのシェルは、例えば、ポリメチルメタクリレートシェル等のポリアクリレートポリマー又はコポリマーシェルを含み得る。ポリメチルメタクリレートシェル等のポリアクリレートシェルは、架橋されていなくてもよい。
【０１１８】
好適なコア／シェル型ポリマーのコアは、ブタジエンポリマー若しくはコポリマー、スチレンポリマー若しくはコポリマー、又はブタジエン−スチレンコポリマーを含み得る。ブタジエン−スチレンコア等のコアを構成するポリマー又はコポリマーは、架橋され得る。
【０１１９】
いくつかの実施形態においては、本発明に従うコア／シェル型ポリマーは、約１０ｎｍ〜約１，０００ｎｍの粒径を有し得る。他の実施形態においては、コア／シェル型ポリマーは、約１５０ｎｍ〜約５００ｎｍの粒径を有し得る。
【０１２０】
好適なコア／シェル型ポリマー及びそれらの調製については、例えば、米国特許第４，７７８，８５１号に記載されている。市販のコア／シェル型ポリマーには、例えば、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ２６００及び２６９１（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｉｎ  Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，ＵＳＡから入手可能）並びにＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ１２０（Ｋａｎｅｋａ  ｉｎ  Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能）を挙げることができる。
【０１２１】
ラジカル反応開始剤。アクリレート官能化反応性液体改質剤又はアクリルアミド官能化反応性液体改質剤を含む、本発明の組成物はまた、エチレン系不飽和アクリレート又はアクリルアミド部分を重合させる１つ以上のラジカル反応開始剤を含む。ラジカル反応開始剤には、ペルオキシド及びアゾ化合物等の熱反応開始剤を挙げることができる。例示的ペルオキシド熱反応開始剤には、アシルペルオキシド（例えば、アセチルペルオキシド及び過酸化ベンゾイル）、アルキルペルオキシド（例えば、クミルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシド）、ヒドロペルオキシド（例えば、クミルヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、及びペルエステル（例えば、ｔ−ブチルペルベンゾエート）を挙げることができる。例示的アゾ熱反応開始剤には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル並びにＶＡＺＯ−５２及びＶＡＺＯ−６７（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｉｎ  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡから入手可能）を挙げることができる。
【０１２２】
ラジカル反応開始剤にはまた、少なくとも１つの酸化剤及び少なくとも１つの還元剤を含む、酸化還元反応開始剤を挙げることができる。様々な酸化還元系は、任意に、マイクロカプセル化還元剤及び／又は酸化剤を含み得る。酸化剤は、還元剤と反応又は別の方法で協同してフリーラジカルを生成させる。フリーラジカルは、エチレン系不飽和アクリレート又はアクリルアミド部分の重合を開始することが可能である。
【０１２３】
好適な酸化剤には、過硫酸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、及びアルキル過硫酸アンモニウム）、ペルオキシド若しくはペルオキシド塩（例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、並びに例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、及びジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサンを含むヒドロペルオキシド）、コバルト（ＩＩＩ）及び鉄（ＩＩＩ）の塩、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸塩アニオンの塩、並びにそれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１２４】
好適な還元剤には、例えば、アミン（例えば、芳香族アミン）、アスコルビン酸、金属錯体アスコルビン酸、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、シュウ酸、チオ尿素、並びにジチオナイト、チオ硫酸、スルフィン酸ベンゼン、又は亜硫酸塩アニオンの塩を挙げることができる。
【０１２５】
例示的酸化還元反応開始剤には、過酸化ベンゾイル／Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン反応開始剤系及び過酸化ベンゾイル／Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン反応開始剤系を挙げることができる。
【０１２６】
いくつかの実施形態においては、ラジカル反応開始剤は、ＶＡＺＯ−５２、ＶＡＺＯ−６７のうちの少なくとも１つ、及びそれらの組み合わせを含む。他の実施形態においては、ラジカル反応開始剤は、過酸化ベンゾイル／Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン酸化還元反応開始剤系を含む。
【０１２７】
フリーラジカル反応開始剤の量は、エポキシ樹脂組成物の重合をもたらし、ＩＰＮを形成するのに十分である可能性がある。いくつかの実施形態においては、本発明のエポキシ樹脂組成物は、約０．０１重量％〜約５重量％の反応開始剤を含む。これは、エポキシ樹脂組成物が約０．１重量％〜約２重量％の反応開始剤を含む、実施形態を含む。
【０１２８】
反応性希釈剤。反応性希釈剤を、任意に滴加して、エポキシ樹脂組成物の流量特性を制御し得る。好適な希釈剤は、少なくとも１つの反応性末端部分、及び好ましくは飽和又は不飽和の環状主鎖を有することができる。反応性末端部分には、グリシジルエーテルが挙げられる。好適な希釈剤の例としては、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられる。市販の反応性希釈剤は、例えば、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔ  １０７（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎ  Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手可能）及びＥＰＯＤＩＬ  ７５７（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．ｉｎ  Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから入手可能）である。
【０１２９】
いくつかの実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、約０．００１重量％〜約２５重量％の反応性希釈剤を含み得る。
【０１３０】
硬化エポキシ樹脂組成物。本発明のエポキシ樹脂組成物内にＩＰＮを産生するためには、反応性液体改質剤の硬化速度は、エポキシ樹脂の硬化速度よりも高いことが好ましい。エポキシ樹脂が反応性液体改質剤の前に硬化する場合、「ドメイン化」が生じ得、エポキシ樹脂組成物内に許容できない断絶をもたらす。したがって、最終ＩＰＮの化学的及び物理的特性は、エポキシ樹脂及び反応性液体改質剤硬化の相対的速度によって、大きく影響を受ける。
【０１３１】
一般的に、反応性液体改質剤が、シュウ酸アミド官能化化合物、アセトアセトキシ官能化ウレタン、又はアセトアセトキシ官能化ポリアルケンであるとき、アミン硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる前に、反応性液体改質剤を実質的に重合させる。反応性液体改質剤が、アクリレート官能化化合物又はアクリルアミド官能化化合物であるとき、ラジカル反応開始剤及び／又は重合温度は、反応性液体改質剤が、エポキシ樹脂の実質的な硬化前に重合されるように、選択される。
【０１３２】
化学的視点から、ＩＰＮは、２つの完全に異なる種類のポリマーから形成され、両方のポリマーの物理的特性を呈する全単位構造である。反応性液体改質剤がエポキシ樹脂と適合する場合、エポキシが豊富な位相のガラス転移温度は、およそエポキシ樹脂のＴｇと、重合化液体改質剤のＴｇとの間にあり、変化量は、組成物内の反応性液体改質剤の量によって決定される。一方、反応性液体改質剤が、エポキシ樹脂と適合しない場合、相分離が生じ、エポキシが豊富な位相のガラス転移温度は、存在する反応性液体改質剤の量によって、大幅に変化しないままである。したがって、本発明の組成物は、典型的に、反応性液体改質剤を有さない対応組成物よりも低いか、又は高いガラス転移温度を呈する。
【０１３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、典型的に、２つの工程プロセスにおいて硬化される。第１の工程（第１の硬化）において、一次反応は、反応性液体改質剤の重合である。第２の工程（第２の硬化）において、一次反応は、エポキシ樹脂の架橋である。
【０１３４】
一次硬化の条件は、反応性液体改質剤の性質によってある程度まで異なる。いくつかの実施形態においては、一次硬化は、少なくとも３時間、室温で実施される。これは、一次硬化が少なくとも２４時間、室温で実施される実施形態を含む。これはまた、一次硬化が少なくとも７２時間、室温で実施される実施形態を含む。
【０１３５】
いくつかの実施形態においては、二次硬化は、約８０℃〜約２００℃の範囲の上昇温度で実施される。接着剤が硬化される時間の長さは、所望の特性で異なる。
【０１３６】
エポキシ樹脂組成物が接着剤として使用される用途においては、エポキシ樹脂組成物は、短時間の熱硬化後に所望の凝集力に達し得る。凝集力は、同一条件にてより長期間組成物を硬化した場合でも依然として増大することもできるので、この種の硬化は、本明細書において部分硬化と呼ばれる。原理上は、部分硬化は任意の加熱方法によって実施することができる。いくつかの実施形態においては、誘導硬化（例えば、スポット誘導硬化又は環誘導硬化）が部分的硬化に使用され得る。誘導硬化は、誘導コイル（それが材料に接近し、その中に交流が流れる）を配置することによって、電導材料中に熱を発生させるための電力を使用した非接触式加熱法である。ワークコイル内の交流は、被加工物中に循環電流を発生させる電磁場を確立する。被加工物中のこの循環電流は、材料の固有抵抗に逆らって流れ、熱を発生する。誘導硬化装置は、例えば、ＩＦＦ−ＧｍｂＨ  ｉｎ  Ｉｓｍａｎｉｎｇ，ＧｅｒｍａｎｙからのＥＷＳが市販品として入手可能である。
【０１３７】
また更なる実施形態においては、エポキシ樹脂組成物は、室温での硬化及びより高い温度での後硬化後に誘導硬化を受ける。
【０１３８】
応用例
本発明の反応性液体改質剤、及びそれらが滴加されるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂が用いられる任意の用途において使用され得る。エポキシ樹脂の用途には、塗料及びコーティング、接着剤、工業用工具及び複合材料、電気系及び電子機器、並びに航空宇宙用途が挙げられる。
【０１３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、腐食（さび）抵抗が重要である、金属表面上の自動車及び海洋塗料の接着を向上させるためにプライマーコーティングとして使用し得る。エポキシ樹脂組成物はまた、金属缶及び容器を被覆して、さびを防止し得る。これは、食品産業において特定の用途を有し、エポキシ樹脂組成物を使用して、トマト等の酸性食品を含有する缶を被覆し得る。エポキシ樹脂組成物はまた、テラゾフローリング、チップフローリング、及び着色骨材フローリングを含む、高性能及び装飾用フローリング用途に使用し得る。
【０１４０】
エポキシ樹脂はまた、「構造用接着剤」又は「エンジニアリング接着剤」と称される接着剤の種類に使用し得る。これらの高性能の接着剤は、航空機、自動車、自転車、ボート、ゴルフクラブ、スキー、スノーボード、及び高い接着強度が必要である他の用途の構築に使用される。エポキシ樹脂組成物は、ほとんどの任意の用途に適合するように使用することができる。それらは、木材、金属、ガラス、石、及び一部のプラスチックに対して特に最良の接着剤になる。
【０１４１】
エポキシ樹脂組成物はまた、鋳型、マスターモデル、ラミネート、鋳造、備品、及び他の工業生産補助を生成するために工業工具の用途において使用され得る。これは、「プラスチック工具」と称され、金属、木材、及び他の従来の材料を置き換え、一般的に、効率を高め、かつ多くの工業プロセスにおいて全費用を低減させるか、又はリードタイムを短縮させる。エポキシ樹脂組成物はまた、繊維強化又は複合材料部分を産生するのに使用され得る。
【０１４２】
エポキシ樹脂組成物はまた、電子工業に使用され得、モータ、ジェネレータ、変圧器、スイッチギヤ、ブッシング及び絶縁体に使用され得る。エポキシ樹脂組成物はまた、集積回路、トランジスタ及びハイブリッド回路をオーバーモールドする上、かつプリント基板を作製する上で一次樹脂として使用され得る。
【０１４３】
航空宇宙産業において、エポキシ樹脂組成物は、構造用マトリックス材料として使用され得、それは、次いで、繊維によって強化される。典型的な繊維強化剤には、ガラス、炭素、ケブラー、及びホウ素が挙げられる。エポキシ樹脂組成物はまた、構造用のり又は空洞充填剤として使用し得る。
【０１４４】
上述の使用は、単に、反応性液体改質剤、及びそれらが滴加されるエポキシ樹脂組成物が使用され得る、様々な方法の代表例である。リストは、決して包括的ではない。
【０１４５】
本発明の反応性液体改質剤の１つの用途は、二液型エポキシ系構造用接着剤である。
【０１４６】
二液型エポキシ系構造用接着剤
本発明の反応性液体改質剤は、二液型エポキシ系構造用接着剤に使用され得る。二液型エポキシ系構造用接着剤は、パートＡ、そこから離れて、パートＢを含む。パートＡは、アミン硬化剤を含み、パートＢは、硬化可能なエポキシ樹脂を含む。パートＡはまた、パートＢの硬化可能なエポキシ樹脂の他に、硬化可能なエポキシ樹脂を含み得る。任意の残りの成分（例えば、強靭化剤、反応性液体改質剤、二次硬化剤、ラジカル反応開始剤、反応性希釈剤等）に関して、エポキシ反応基を有する化合物をパートＡに滴加し、アミン反応基を有する化合物をパートＢに滴加し、エポキシ反応基又はアミン反応基のいずれかと反応しない化合物をパートＡ、パートＢ、又はその組み合わせに滴加し得る。あるいは、１つ以上のこれらの成分の個別の部分を考慮し得る。
【０１４７】
接着剤を作製するために組み合わされたパートＡ及びパートＢの量は、架橋されたエポキシネットワークの所望のエポキシ−アミン硬化剤によって異なる。いくつかの実施形態においては、本発明の構造用接着剤は、約０．５：１〜約３：１の範囲のアミン硬化剤上のアミン水素に対する、硬化可能なエポキシ樹脂上のエポキシ部分のモル比を有する。これは、モル比が約２：１又は約１：１である実施形態を含む。構造用接着剤内の他の成分がアミン硬化剤とも反応する場合、構造用接着剤内のアミン硬化剤の量は、適宜に、増加し得る。パートＡ及びパートＢのそれぞれの量は、使用直前に混合されるのが好ましい。
【０１４８】
いくつかの実施形態においては、構造用接着剤は、硬化可能なエポキシ樹脂、アミン硬化剤、強靭化剤、及び反応性液体改質剤を含む。他の実施形態においては、構造用接着剤は、硬化可能なエポキシ樹脂、アミン硬化剤、二次硬化剤、強靭化剤、及び反応性液体改質剤を含む。更に他の実施形態においては、構造用接着剤は、硬化可能なエポキシ樹脂、アミン硬化剤、二次硬化剤、強靭化剤、反応性液体改質剤、及び反応性希釈剤を含む。
【０１４９】
硬化。構造用接着剤内のＩＰＮを産生するために、反応性液体改質剤の硬化速度は、エポキシ樹脂の硬化速度よりも高いことが好ましい。一般的に、反応性液体改質剤が、シュウ酸アミド官能化化合物、アセトアセトキシ官能化ウレタン、又はアセトアセトキシ官能化ポリアルケンであるとき、アミン硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる前に、反応性液体改質剤を実質的に重合させる（実施例２〜４を参照）。反応性液体改質剤が、アクリレート官能化化合物又はアクリルアミド官能化化合物であるとき、ラジカル反応開始剤及び／又は重合温度は、反応性液体改質剤が、エポキシ樹脂の実質的な硬化前に重合されるように、選択されなければならない（実施例１を参照）。
【０１５０】
実施例１は、反応性液体改質剤の重合速度がＩＰＮの形成、及び最終的に構造用接着剤の質にどのように影響を及ぼす可能性があるかを図示する。ＡＣＲＹＬＡＴＥ１のアクリレート官能化反応性液体改質剤は、エポキシ樹脂の硬化前に６０℃（ＡＣＲＹＬＡＴＥ１−６０）及び１００℃（ＡＣＲＹＬＡＴＥ１−１００）の個別のサンプルとして重合された。反応性液体改質剤の重合速度は、温度と共に増加する。したがって、反応性液体改質剤の重合は、同一の期間中に６０℃で硬化されたサンプルよりも１００℃で硬化されたサンプル中で更に進む。図１に図示するように、ＡＣＲＹＬＡＴＥ１−６０のガラス転移温度は、ＥＰＯＸＹＳＴと同様である（１：１の反応性液体改質剤を有さないエポキシ接着剤）。６０℃で、反応性液体改質剤は、エポキシ樹脂の硬化前に実質的に重合することができず、反応性液体改質剤とエポキシ樹脂との間の相分離をもたらす。したがって、ガラス転移温度は、硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度と同様である。対照的に、ＡＣＲＹＬＡＴＥ１−１００は、ＥＰＯＸＹＳＴよりも有意に低いガラス転移温度を有する。１００℃で、反応性液体改質剤は、エポキシ樹脂の硬化前に実質的に重合し、硬化したエポキシ樹脂及び重合された反応性液体改質剤の両方の特性を有するＩＰＮをもたらす。したがって、本発明のいくつかの実施形態においては、反応性液体改質剤は、エポキシ樹脂の硬化前に重合される。
【０１５１】
一次硬化の条件は、反応性液体改質剤の性質によってある程度まで異なる。いくつかの実施形態において、一次硬化は、少なくとも３時間、室温で実施される。これは、一次硬化が少なくとも２４時間、室温で実施される実施形態を含む。これはまた、一次硬化が少なくとも７２時間、室温で実施される実施形態を含む。他の実施形態においては、一次硬化は、室温よりも高い温度で実施し得る。これは、一次硬化が約３０分間、約１１０℃か、又は約１時間、約１１０℃で実施される実施形態を含む。
【０１５２】
二次硬化は、典型的に、約８０℃〜約２００℃の範囲の上昇温度で実施される。接着剤が硬化される時間の長さは、所望の特性で異なる。いくつかの実施形態においては、二次硬化は、１８０℃で、３０分間、実施される。
【０１５３】
本発明のいくつかの実施形態においては、構造用接着剤は、１１０℃で３０分間、その後、１８０℃で３０分間、硬化される。
【０１５４】
接着強度。硬化時に１つ以上の基材上で頑丈で強固な接着を形成することが、二液型エポキシ系接着剤については望ましい。重ね剪断強度試験で試験した際には高い剪断値で、及びＴ型剥離接着試験で試験した際には高いＴ型剥離値で接着が凝集的に離れるならば、接着は強固であると見なされる。接着は以下の３つの異なる様式で離れ得る、（１）凝集破壊様式で、両方の金属表面への接着剤の接着部分を残して裂ける、（２）接着破壊様式で、どちらかの金属表面から接着剤が引き離される、又は（３）接着及び凝集破壊の組み合わせ。本発明の構造用接着剤は、重ね剪断強度試験及びＴ型剥離接着試験中に、接着及び凝集破壊の組み合わせを、より好ましくは凝集破壊を呈し得る。
【０１５５】
いくつかの実施形態においては、本発明の構造用接着剤は、１１０℃で３０分間、その後、１８０℃で３０分間にわたって硬化させた場合に、少なくとも６８９４．７ｋＰａ（１，０００ｐｓｉ）の重ね剪断強度を有し得る。他の実施形態においては、構造用接着剤は、少なくとも１７２３６．９ｋＰａ（２５００ｐｓｉ）の重ね剪断強度を有し得る。更に他の実施形態においては、構造用接着剤は、少なくとも２７５７９．０２ｋＰａ（４０００ｐｓｉ）の重ね剪断強度を有し得る。
【０１５６】
いくつかの実施形態においては、本発明の構造用接着剤は、１１０℃で３０分間、その後、１８０℃で３０分間にわたって硬化させた場合に、少なくとも５２．５Ｎ／ｃｍ−幅（３０ｌｂｆ／ｉｎ−幅）のＴ型剥離強度を有し得る。他の実施形態においては、構造用接着剤は、少なくとも８７．６Ｎ／ｃｍ−幅（５０ｌｂｆ／ｉｎ−幅）のＴ型剥離強度を有し得る。他の実施形態においては、構造用接着剤は、少なくとも１０５．１Ｎ／ｃｍ−幅（６０ｌｂｆ／ｉｎ−幅）のＴ型剥離強度を有し得る。
【０１５７】
本発明の構造用接着剤は、１１０℃で３０分間、その後、１８０℃で３０分間にわたって硬化させた場合に、少なくとも１７２３６．９ｋＰａ（２５００ｐｓｉ）の重ね剪断強度、及び少なくとも５２．５Ｎ／ｃｍ−幅（３０ｌｂｆ／ｉｎ−幅）のＴ型剥離強度を有し得る。加えて、本発明の構造用接着剤は、１１０℃で３０分間、その後、１８０℃で３０分間にわたって硬化させた場合に、少なくとも１７２３６．９ｋＰａ（２５００ｐｓｉ）の重ね剪断強度、及び少なくとも８７．６Ｎ／ｃｍ−幅（５０ｌｂｆ／ｉｎ−幅）のＴ型剥離強度を有し得る。また、本発明の構造用接着剤は、室温で約１８時間、その後、１８０℃で３０分間にわたって硬化させた場合に、少なくとも２７５７９．０２ｋＰａ（４０００ｐｓｉ）の重ね剪断強度、及び少なくとも５２．５Ｎ／ｃｍ−幅（３０ｌｂｆ／ｉｎ−幅）のＴ型剥離強度を有し得る。
【０１５８】
構造用接着剤の用途。本発明の接着剤組成物を使用して、接着剤組成物を、接着させるべき２つの部品の間に適用することによって、及び接着接合を形成するために接着剤を硬化させることによって、溶接又は機械的な締結を補完又は完全に排除することもできる。その上に本発明の接着剤を適用することができる好適な基材には、金属（例えば、スチール、鉄、銅、アルミニウム等と、これらの合金が含まれる）、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス、エポキシ繊維複合材料、木材、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態においては、基材の少なくとも１つは金属である。他の実施形態においては、基材の両方が金属である。
【０１５９】
接着剤接着の分野では、接着剤は、液体、ペースト、及び加熱によって液化可能な半固体又は固体として適用することができ、あるいは接着剤はスプレーとして適用されてもよい。それは、有用な接着の形成に適合する連続ビード、中間ドット、ストライプ、対角線又はその他のあらゆる幾何学的形状として適用することができる。いくつかの実施形態においては、接着剤組成物は液体又はペーストの形態である。
【０１６０】
接着剤配置の選択肢は、溶着又は機械的締結によって増やしてもよい。溶着は、スポット溶接、連続シーム溶接、又は接着剤組成物と組み合わせることが可能な任意のその他の溶接技術によって行い、機械的にしっかりした結合を形成することができる。
【０１６１】
構造用接着剤は、船、航空機、又はモータークラフト（例えば、車、モーターバイク若しくは自転車等）の組立等の輸送手段の組立で使用し得る。特に、構造用接着剤は、ヘムフランジ接着剤として使用し得る。構造用接着剤はまた、本体枠組み構造で使用し得る。組成物は更に、建築における構造用接着剤として、又は家庭及び工業製品における構造用接着剤としても使用し得る。
【０１６２】
構造用接着剤は、金属−金属接着剤、金属−炭素繊維接着剤、炭素繊維−炭素繊維接着剤、金属−ガラス接着剤、及び炭素繊維−ガラス接着剤として使用し得る。
【０１６３】
本発明の例示の実施形態は、以下の実施例で提供される。以下の実施例は、本発明及び本発明を適用するための方法を説明するために存在し、当業者の、同様のものの製造と使用を補助する。実施例は、決して本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０１６４】
用いられる材料
ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｉｎ  Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡから入手可能）は、工業銘柄のトリス−２，４，６−ジメチルアミノメチル−フェノール触媒三級アミン添加剤である。
【０１６５】
ＢＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎ  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡから入手可能）は、過酸化ベンゾイルである。
【０１６６】
γ−ブチロラクトン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｉｎ  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡから入手可能）
ポリカプロラクトンジオール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｉｎ  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ−カタログ番号１８，９４１−３から入手可能）。
【０１６７】
ＣＰＲ−１２５０ビスアクリルアミド（下記に提供する合成）は、アクリルアミド反応性液体改質剤である。
【０１６８】
ＤＢＵ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｉｎ  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡから入手可能）は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エンである。
【０１６９】
ＤＨＥＰＴ（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ  ｉｎ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡから入手可能）は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンである。
【０１７０】
【化２２】
0005912041.tif 000023
【０１７１】
ＤＥＯ−４００（以下に提供する合成）は、オキサミドエステル末端ポリプロピレンオキシドである。
【０１７２】
ＤＥＲ  ３３１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｉｎ  Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡから入手可能）は、およそ１８７．５のエポキシ当量を有する、ビス−フェノールＡジグリシジルエーテルである。
【０１７３】
ジエチルオキサラート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ｉｎ  Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡから入手可能）。
【０１７４】
ＥＰＯＤＩＬ  ７５７（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．ｉｎ  Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡから入手可能）は、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルベースの反応性希釈剤である。
【０１７５】
ＥＰＯＮ  ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｉｎ  Ｈｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡから入手可能）は、およそ１８７．５のエポキシ当量を有する、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
【０１７６】
エチルアセテート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ｉｎ  Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡから入手可能）。
【０１７７】
ＩＯＴＧＡ（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ  ｉｎ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡから入手可能）は、チオグリシド酸のイソオクチルエステルである。
【０１７８】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−４００ポリエーテルアミン（Ｈｕｎｓｔｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡから入手可能）。
【０１７９】
Ｋ−ＦＬＥＸ  ＸＭ−３１１（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ，ＵＳＡから入手可能）は、ポリウレタンポリオールである。
【０１８０】
Ｋ−ＦＬＥＸ  ＵＤ−３２０−１０００（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ，ＵＳＡから入手可能）は、ポリウレタンポリオールである。
【０１８１】
ＭａＡｃＡｃ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｉｎ  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡから入手可能）は、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテートである。
【０１８２】
ＭａＡｃＡｃ  １０００  ＭＷオリゴマー（下記に提供する合成）は、およそ１０００のオリゴマー分子量を有するアセトアセトキシ官能化反応性液体改質剤である。
【０１８３】
ＭａＡｃＡｃ  ２０００  ＭＷオリゴマー（下記に提供する合成）は、およそ２０００のオリゴマー分子量を有するアセトアセトキシ官能化反応性液体改質剤である。
【０１８４】
ピアノ線（０．０１２ｃｍ及び０．０２５ｃｍ（直径０．００５インチ及び０．０１０インチ）（Ｓｍａｌｌ  Ｐａｒｔｓ  Ｉｎｃ．ｉｎ  Ｍｉｒａｍａｒ，ＦＬ，ＵＳＡから入手可能）。
【０１８５】
ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ２６００（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｉｎ  Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，ＵＳＡから入手可能）は、粒径約２５０ｎｍのコア／シェル構造（ポリブタジエン−ｃｏ−ポリスチレン−コポリマー、シェル：ポリメタクリレートを含む、コアを架橋されたゴム）を備えるメタクリレート／ブタジエン／スチレンポリマーである。
【０１８６】
ＳＲ６０２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．ｉｎ  Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡから入手可能）は、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレートである。
【０１８７】
ｔ−ブチルアセトアセテート（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｉｎ  Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡから入手可能）。
【０１８８】
ＴＴＤ（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ  ｉｎ  Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡから入手可能）は、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンである。
【０１８９】
ウレタンｄｉＡｃＡｃ  ＃１（下記に提供する合成）は、アセトアセトキシ末端ウレタン反応性液体改質剤である。
【０１９０】
ウレタンｄｉＡｃＡｃ  ＃２（下記に提供する合成）は、アセトアセトキシ末端ウレタン反応性液体改質剤である。
【０１９１】
ＶＡＺＯ−５２（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｉｎ  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡから入手可能）は、アゾ系フリーラジカル反応開始剤である。
【０１９２】
ＶＡＺＯ−６７又はＡＩＢＮ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｉｎ  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）は、アゾイソブチロニトリルである。
【０１９３】
ＶＤＭ（下記に提供する合成）は、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンである。
【０１９４】
Ｚｅｌｌｅｒ−Ｇｍｅｌｉｎ  ＫＴＬ  Ｎ１６（Ｚｅｌｌｅｒ＋Ｇｍｅｌｉｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ  ｉｎ  Ｅｉｓｌｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）は、深絞りオイル（deep-drawoil）である。
【０１９５】
Ｚ６０４０（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ｉｎ  Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡから入手可能）は、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランとして特定される接着促進剤である。
【０１９６】
２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンの合成
２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）を、脱水剤としてエチルクロロホルメートを用いて、テイラー及びプラット（Taylor and Platt）手順（Ｌ．Ｄ．Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｔ．Ｅ．Ｐｌａｔｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．，７，５９７（１９６９））によって、Ｎ−アクリロイルメチルアラニン（Ｓ．Ｍ．Ｈｅｉｌｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ｋ．Ｓｍｉｔｈ  ＩＩ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２４，１５５１（１９７９））から調製した。ろ液を冷却して生成物を結晶化する代わりに、修正された検査手順を使用し、そこでは、ろ液をロータリーエバポレーター上で濃縮し、粗生成物を０．０７ｋＰａ（０．５Ｔｏｒｒ）で室温よりわずかに高い温度で蒸留した。受入フラスコを−７８℃で冷却し、生成物を収集した。典型的な蒸留収率は、およそ８０％であった。
【０１９７】
アクリルアミド官能化反応性液体改質剤の合成
ＣＰＲ−１２５０ビスアクリルアミド（ＩＶ）。丸底フラスコを、３１．１２グラムのポリカプロラクトンジオール、その後、ピペットを介して慎重に滴加した６．９５グラムのＶＤＭで充填した。次いで、混合物を、８０℃に加熱したバスに定置し、ポリカプロラクトンジオールが溶解したら攪拌した。溶解が本質的に完了したときに、０．４グラムのＤＢＵをピペットによって混合物に滴加した。８０℃で約１時間後、およそ８０％のＶＤＭが反応した。８０℃で２４時間後、反応は、１Ｈ  ＮＭＲで証明されるように、実質的に完了した。
【０１９８】
【化２３】
0005912041.tif 000024
ｍは、５である
【０１９９】
シュウ酸アミド官能化反応性液体改質剤の合成
ＤＥＯ−４００。オキサミドエステル末端ポリプロピレンオキシドは、以下の反応スキームに従って調製した。
【０２００】
【化２４】
0005912041.tif 000025
【０２０１】
シーブ乾燥させた７３０．７０グラムのジエチルオキサラートと、ヘッドスペースをパージするのに十分な量のアルゴンとを２Ｌのフラスコに添加した。滴加漏斗を用いて、２００．００グラムのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４００を激しく攪拌しながら９０分間にわたってフラスコに滴加した。蒸留アルゴンスパージ（distillation-argon sparge）（サブ表面（sub-surface））のためのセットアップを用いて、過剰なジエチルオキサラートとエタノールを蒸留するために、フラスコ内の内容物の温度をゆっくりと１５０℃へと上昇させた。得られた生成物は、ウィスキーブラウン色の、重量２７３．２グラムの透明な液体で、３，４００ｃＰの粘度を有していた。
【０２０２】
アセトアセトキシ官能化ウレタン反応性液体改質剤の合成
ウレタンｄｉＡｃＡｃ  ＃１（ＡｃＡｃＵＤ）。３５グラムのｔ−ブチルアセトアセテートを２０グラムのＫ−ＦＬＥＸ  ＵＤ−３２０−１００に滴加した。得られた混合物を１２０℃へと加熱し、ｖｉｇｏｒｅａｕｘ凝縮器を用いて一晩還流した。次いで、反応生成物を真空下で蒸留して過剰なｔ−ブチルアセトアセテートを除去した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、Ｕｒｅｔｈａｎｅ  ｄｉＡｃＡｃ  ＃１が本質的に純粋であることを裏付ける。
【０２０３】
ウレタンｄｉＡｃＡｃ  ＃２（ＡｃＡｃＵＤ）。５０グラムのｔ−ブチルアセトアセテートを２０グラムのＫ−ＦＬＥＸ  ＸＭ−３１１に滴加した。得られた混合物を１２０℃へと加熱し、ｖｉｇｏｒｅａｕｘ凝縮器を用いて一晩還流した。次いで、反応生成物を真空下で蒸留して過剰なｔ−ブチルアセトアセテートを除去した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、Ｕｒｅｔｈａｎｅ  ｄｉＡｃＡｃ  ＃２が本質的に純粋であることを裏付ける。
【０２０４】
アセトアセトキシ官能化ポリアルケン反応性液体改質剤の合成
ＭａＡｃＡｃ  １０００  ＭＷのオリゴマー（ＡｃＡｃ１Ｋ）。２０グラムのＭａＡｃＡｃ、４．７５グラムのＩＯＴＧＡ、０．０５１グラムのＶＡＺＯ  ６７及び３０グラムのエチルアセテートを１１８．３ｍＬ（４ｏｚ）のガラス製の重合ボトルに充填した。ボトルは窒素で５分間パージし、密閉し、６０℃に維持したウォーターバスに２４時間浸した。次いで反応混合物をバスから取り外し、真空下で溶媒を除去した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）における、骨格プロトン（backbone protons）に対しての末端フラグメントプロトン（tail fragment protons）のピーク比は、１分子あたりおよそ４．６５の繰り返し単位、又は２７０のエポキシド当量（ＥＥＷ）を示した。
【０２０５】
ＭａＡｃＡｃ  ２０００  ＭＷのオリゴマー（ＡｃＡｃ２Ｋ）。２０グラムのＭａＡｃＡｃ、２．３２グラムのＩＯＴＧＡ、０．０５１グラムのＶＡＺＯ  ６７及び３０グラムのエチルアセテートを１１８．３ｍＬ（４ｏｚ）のガラス製の重合ボトルに充填した。ボトルは窒素で５分間パージし、密閉し、６０℃に維持したウォーターバスに２４時間浸した。次いで反応混合物をバスから取り外し、真空下で溶媒を除去した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３内）における、骨格プロトンに対しての末端フラグメントプロトンのピーク比は、１分子あたりおよそ９の繰り返し単位、又は２４３のＥＥＷを示した。
【０２０６】
エポキシパートＢの調製
３０７グラムのエポキシ樹脂（ＤＥＲ  ３３１）及び８１グラムの反応性希釈剤（ＥＰＯＤＩＬ  ７５７）を、攪拌しながら２３℃で混合した。次いで、混合物を、機械的に攪拌しながら、オイルバス内で８０℃まで加熱した。１７４グラムのコア−シェルポリマー（ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ２６００）を、攪拌しながら、少しずつ、１時間にわたり混合物に滴加した。更に３０分間攪拌した後、混合物を１００℃まで加熱し、その温度で４時間維持した。次いで、混合物を１１０℃まで加熱し、更に１時間攪拌した。混合物を室温まで冷却した。冷却中、１２グラムのシラン結合剤（Ｚ６０４０）を混合物中に攪拌した。
【０２０７】
エポキシパートＡの調製
９９グラムのＴＴＤ（アミン硬化剤）を８０℃まで加熱した。次いで、混合物の温度が１００℃以上に上昇しないように、５８グラムのＥＰＯＮ  ８２８を少しずつ滴加した。その後、１８グラムのＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４を、混合物に滴加し、混合物を更に５分間攪拌した。次いで、混合物を室温まで冷却した。
【０２０８】
動的機械分析（ＤＭＡ）
液体反応性改質剤をエポキシパートＢに滴加し、均一の半透明の塊が達成されるまで、３〜４分間、激しく攪拌した。その混合物に、エポキシパートＡを添加し、黄色がかった塊の色が均一になるまで、更に２〜３分間、再度、激しく攪拌した。
【０２０９】
次いで、混合物をシリコーンゴムの成形型に沈殿させ、それを、シリコーンコーティングされたＰＥＴライナーの上に定置した。成形型を、１．５ｍｍ厚さの平行な５ｍｍ幅×およそ３０ｍｍ長の矩形及び１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のシリコーンゴムを鍛造することによって初期に作製した。成形型内に均一に分散したら、混合物を別のシリコーンコーティングされたＰＥＴライナーで覆った。次いで、作成物を、（実施例にて記載の如く）ガラス製の５ｍｍの厚さのプレートとの間に固定し、接着剤を硬化させた。硬化後、接着サンプルをガラス、ライナー、及び成形型の順番でそれらから外し、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの動的粘弾性測定装置（Dynamic Mechanical Analyzer）内に定置した。
【０２１０】
５×３０ｍｍの矩形をＳｅｉｋｏのＤＭＳ１１０動的粘弾性測定装置コンソールを用いて、引っ張りモード、及びＳｅｉｋｏのＤＭＳ２００動的粘弾性コンソールを用いて剪断モードで評価した。サンプルを、−６０℃まで冷却し、１５分間、その温度で平衡化させ、次いで、２℃／分の速度で２００℃まで加熱した。損失タンジェント（ｔａｎ  ｄ）曲線対温度の得られた曲線を測定した。
【０２１１】
凝集強度方法（重ね剪断検査）
重ね剪断検査用サンプルは、ボーイング航空機株式会社規格ＢＡＣ−５５５５に従ってアノード処理された、１０．１×１７．７×０．１６ｃｍ（４インチ×７インチ×０．０６３インチ）２０２４−Ｔ３ベア・アルミニウムを使用して作製した。アノード処理電圧は、２２．５ボルトであった。検査用サンプルは、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１００２に記載されているように作製された。およそ１．２７ｃｍ×２５４μｍ（１／２インチ×１０ｍｉｌｓ）の接着剤の細片を、スクレーパーを使用して、２つの被着材の各々の一端に適用した。直径１２７μｍ（５ｍｉｌ）の３本のピアノ線をスペーサーとして使用して、接着剤層の厚みを制御した。結合を閉じ、テープで端に貼り付けた。アルミホイルのシート及び厚紙の間に結合を施した。２枚の１４番スチールプレートを使用して圧力を適用し、接着剤の展延を提供した。接着剤を硬化させた後（実施例にて記載の如く）、より大きな検査用サンプルを２．５４ｃｍ（１インチ）幅のサンプルへと切断し、３．２平方センチメートル（１／２平方インチ）の結合領域を提供した。６つの重ね剪断サンプルは、より大きな検査用サンプルのそれぞれから入手した。室温においての破壊について、Ｓｉｎｔｅｃｈ引張試験機で、０．２５ｃｍ／分（０．１インチ／分）のクロスヘッド変位速度を用いて接着を試験した。破壊荷重を記録した。接着面幅は、ノギスにて測定した。引用された重ね剪断力は、（２×破壊荷重）／測定された幅、として計算される。平均及び標準偏差は、６回の検査の結果から計算した。
【０２１２】
Ｔ−剥離試験方法
Ｔ型剥離検査用サンプルは、上記の通りアノード処理した７．６ｃｍ×２０．３ｃｍ×０．０６３ｃｍ（３インチ×８インチ×０．０２５インチ）２０２４−Ｔ３ベア・アルミニウムを使用して作製した。検査用サンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８７６に記載されているようにして作製した。およそ５．０８ｃｍ×１２．７ｃｍ×２５４μｍ（２インチ×５インチ×１０ｍｉｌ）の接着剤の細片を、２つの被着材に適用した。ブラスシムから作製された２５４μｍ（１０ｍｉｌ）の厚さのスペーサーを、結合領域の端に適用し、接着剤層の厚みを制御した。接着を閉じ、接着テープを適用して、硬化中に被着材を一体に保持した。アルミホイルのシート間及び更に厚紙の間に接着剤接着を配置した。４枚の１４番スチールプレートを使用して圧力を適用し、接着剤の展延を提供した。接着剤が粘稠すぎた、これらの場合においては、Ｔ型剥離検査用サンプルを、分散するために更なる抵抗力を提供するために、水圧プレス内に定置した。接着剤を硬化させた後（実施例にて記載の如く）、より大きな検査用サンプルを２．５４ｃｍ（１インチ）幅のサンプルへと切断し、２つの２．５４ｃｍ（１インチ）幅のサンプルを得た。室温においての破壊について、Ｓｉｎｔｅｃｈ引張試験機で、３０．４ｃｍ／分（１２インチ／分）のクロスヘッド変位速度を用いて接着を試験した。荷重データの初期部分は無視した。平均荷重は、約２．５４ｃｍ（１インチ）剥離した後に測定した。見積もられたＴ字剥離強度は、２回の剥離測定の平均値である。
【０２１３】
実施例１−アクリレート、アクリルアミド−エポキシ接着剤
配合
ＡＣＲＹＬＡＴＥ１。０．００７５グラムのＶＡＺＯ−５２反応開始剤を、１．５９グラムのＳＲ６０２内に事前に溶解した。次いで、１０．９４グラムのエポキシパートＢを溶液に滴加し、その後、攪拌しながら、２．４７グラムのエポキシパートＡを滴加した。
【０２１４】
ＡＣＲＹＬＡＴＥ２。パートＢ’を、数滴のγ−ブチロラクトンに０．２１８グラムのＢＰを混合することによって作製した。次いで、混合物を、３．１８グラムのＳＲ６０２に溶解し、溶解液になるまで攪拌した。次いで、１２．３２グラムのエポキシパートＢを、激しく攪拌して、混合物に滴加した。
【０２１５】
パートＡ’を、数滴のγ−ブチロラクトンに０．１９５グラムのＤＨＥＰＴを混合することによって作製した。次いで、混合物を５．５６グラムのエポキシパートＡ中に溶解した。
【０２１６】
次いで、パートＡ’をパートＢ’に滴加した。パートＡ’の不完全な移動を相殺するために、更に０．４グラムのエポキシパートＡを反応混合物に滴加した。得られた反応混合物を激しく攪拌した。
【０２１７】
ＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥ１（５％）。パートＢ’を、まず、数滴のγ−ブチロラクトン中に０．２００グラムのＤＨＥＰＴを溶解することによって作製した。次いで、溶液を、融解するように徐々に加熱された（８０℃）、１グラムのＣＰＲ−１２５０ビスアクリルアミドに滴加した。得られた混合物を、１５．５１グラムのエポキシパートＢに滴加した。
【０２１８】
パートＡ’を、まず、数滴のγ−ブチロラクトン中に０．２グラムのＢＰを溶解することによって作製した。次いで、混合物を４．３グラムのエポキシパートＡ中に溶解した。エポキシパートＡの量は、元の容器内に最小限に残留して、保管する接着剤サンプルのために、およそ３．５０グラムのエポキシパートＢの移動を得るのに十分であった。
【０２１９】
次いで、パートＡ’をパートＢ’に添加した。
【０２２０】
ＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥ２（７％）。パートＢ’を、数滴のγ−ブチロラクトンに０．２１８グラムのＢＰを混合することによって作製した。次いで、溶液を、３．１８グラムのＣＰＲ−１２５０ビスアクリルアミド中に溶解し、溶解液まで攪拌した。次いで、１２．３２グラムのエポキシパートＢを、激しく攪拌して、混合物に滴加した。
【０２２１】
パートＡ’を、数滴のγ−ブチロラクトンに０．１９５グラムのＤＨＥＰＴを混合することによって作製した。次いで、混合物を５．５６グラムのエポキシパートＡ中に溶解した。
【０２２２】
次いで、パートＡ’をパートＢ’に滴加した。パートＡ’の不完全な移動を相殺するために、更に０．４グラムのエポキシパートＡを反応混合物に滴加した。得られた反応混合物を激しく攪拌した。
【０２２３】
ＥＰＯＸＹＳＴ．１．８４１グラムのパートＡを、８．１５９グラムのパートＢに滴加し、混合物を均一になるまで２〜３分間、激しく攪拌した。
【０２２４】
ＤＭＡ
ＤＭＡを以下のアクリレート−エポキシ接着剤上で実施した。
【０２２５】
ＡＣＲＹＬＡＴＥ１−６０。十分な量のＡＣＲＹＬＡＴＥ１を、シリコーンゴム成形型に滴加し、上述のＤＭＡ手順に従って分析した。硬化を６０℃で１時間、その後、１８０℃で３０分間にわたり実施した。室温まで冷却した後、硬化したサンプルを成形型から外し、分析した。ＡＣＲＹＬＡＴＥ１−６０のタンジェントデルタ対温度のプロットを図１に示す。
【０２２６】
ＡＣＲＹＬＡＴＥ１−１００。十分な量のＡＣＲＹＬＡＴＥ１を、シリコーンゴム成形型に滴加し、上述のＤＭＡ手順に従って分析した。硬化を１００℃で１時間、その後、１８０℃で３０分間にわたり実施した。室温まで冷却した後、硬化したサンプルを成形型から外し、分析した。ＡＣＲＹＬＡＴＥ１−１００のタンジェントデルタ対温度のプロットを図１に示す。
【０２２７】
ＡＣＲＹＬＡＴＥ２−ＲＴ。十分な量のＡＣＲＹＬＡＴＥ２を、シリコーンゴム成形型に滴加し、上述のＤＭＡ手順に従って分析した。硬化を室温で一晩実施した。硬化したサンプルを成形型から外し、分析した。ＡＣＲＹＬＡＴＥ２−ＲＴのタンジェントデルタ対温度のプロットを図１に示す。
【０２２８】
ＥＰＯＸＹＳＴ。十分な量のＥＰＯＸＩＳＴを、シリコーンゴム成形型に滴加し、上述のＤＭＡ手順に従って分析した。硬化を室温で一晩、その後、１８０℃で３０分間にわたり実施した。次いで、サンプルを室温まで冷却した。サンプルを成形型から取り外し、分析した。ＥＰＯＸＩＳＴのタンジェントデルタ対温度のプロットを図１に示す。
【０２２９】
強度試験
アクリレート−エポキシ及びアクリルアミド−エポキシ接着剤の粘着強度を、上述の重ね剪断及びＴ型剥離強度試験によって決定した。すべての試験を、エッチングしたアルミニウム上で実施し、以下の条件下で硬化させた。
【０２３０】
ＡＣＲＹＬＡＴＥ１−１１０−１８０。ＡＣＲＹＬＡＴＥ１を１１０℃で３０分間、その後、１８０℃で３０分間にわたり硬化させた。重ね剪断測定は、２７．４ＭＰａ（３９７６ｌｂ／ｉｎ２）であった。Ｔ型剥離測定は、１１０．３Ｎ／ｃｍ−幅（６３ｌｂｆ／ｉｎ−幅）であった。
【０２３１】
ＡＣＲＹＬＡＴＥ１−ＲＴ−１８０。ＡＣＲＹＬＡＴＥ１を室温で一晩硬化させ、次いで、１８０℃で３０分間にわたりオーブン内に定置した。重ね剪断測定は、１９．８ＭＰａ（２８６７ｌｂ／ｉｎ２）であった。Ｔ型剥離測定は、６４．８Ｎ／ｃｍ−幅（３７ｌｂｆ／ｉｎ−幅）であった。
【０２３２】
ＡＣＲＹＬＡＴＥ１−１１０。ＡＣＲＹＬＡＴＥ１を、１１０℃及びおよそ２４．２ｋＰａ（３．５ｐｓｉ（２ｆｔ２圧力にわたり１０００ｌｂｓ））に予め設定された加熱圧縮機を使用して調製した。サンプルをおよそ１時間にわたり圧縮機内に維持した。重ね剪断測定は、２９．５ＭＰａ（４２７６ｌｂ／ｉｎ２）であった。Ｔ型剥離測定は、８９．３Ｎ／ｃｍ−幅（５１ｌｂｆ／ｉｎ−幅）であった。
【０２３３】
ＡＣＲＹＬＡＴＥ１−１１０−１８０。ＡＣＲＹＬＡＴＥ１を、１１０℃及びおよそ２４．２ｋＰａ（３．５ｐｓｉ（２ｆｔ２圧力にわたり１０００ｌｂｓ））に予め設定された加熱圧縮機を使用して調製した。サンプルを、およそ１時間、その後、１８０℃で３０分間にわたり圧縮機内に保持した。重ね剪断測定は、２８．６ＭＰａ（４１５２ｌｂ／ｉｎ２）であった。Ｔ型剥離測定は、７７．０Ｎ／ｃｍ−幅（４４ｌｂｆ／ｉｎ−幅）であった。
【０２３４】
ＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥ１−１１０−１８０。ＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥ１を１１０℃で３０分間、その後、１８０℃で３０分間にわたり硬化させた。重ね剪断測定は、２６．８ＭＰａ（３８８０ｌｂ／ｉｎ２）であった。Ｔ型剥離測定は、１０６．８Ｎ／ｃｍ−幅（６１ｌｂｆ／ｉｎ−幅）であった。
【０２３５】
ＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥ２−１１０−１８０。ＡＣＲＹＬＡＭＩＤＥ２を１１０℃で３０分間、その後、１８０℃で３０分間にわたり硬化させた。重ね剪断測定は、３３．８ＭＰａ（４８９８ｌｂ／ｉｎ２）であった。Ｔ型剥離測定は、８５．８Ｎ／ｃｍ−幅（４９ｌｂｆ／ｉｎ−幅）であった。
【０２３６】
実施例２−シュウ酸アミド−エポキシ接着剤
シュウ酸アミド−エポキシ接着剤を、表１に示す量のエポキシパートＢ、エポキシパートＡ、及びＤＥＯ−４００を混合することによって調製した。具体的には、ＤＥＯ−４００をパートＢに滴加し、均一の混合物を得るために２〜３分間、攪拌した。次いで、パートＡを混合物に滴加し、混合物を、均一になるまで更に２〜３分間攪拌した。
【０２３７】
【表１】
0005912041.tif 000026
【０２３８】
ＤＭＡ
十分な量の接着剤を、シリコーンゴム成形型に滴加し、上述のＤＭＡ手順に従って分析した。硬化を室温で１８時間、その後、８０℃で２時間にわたり実施した。室温まで冷却した後、硬化したサンプルを成形型から外し、分析した。様々な接着剤のタンジェントデルタ対温度のＤＭＡプロットを図２に示す。
【０２３９】
強度試験
ＤＥＯ７の粘着強度を、上述の重ね剪断及びＴ型剥離強度試験によって決定した。両方の試験を、エッチングしたアルミニウム上で実施し、接着剤を、１１０℃で３０分間、その後、１８０℃で３０分間にわたり硬化させた。重ね剪断測定は、３６．０ＭＰａ（５２１４ｌｂ／ｉｎ２）であった。Ｔ型剥離測定は、１２２．６Ｎ／ｃｍ−幅（７０ｌｂｆ／ｉｎ−幅）であった。
【０２４０】
実施例３−ポリウレタンＡｃＡｃ−エポキシ接着剤
ＡｃＡｃＵＤ−エポキシ製剤を、表２に示す量のエポキシパートＢ、エポキシパートＡ、及びＡｃＡｃＵＤを混合することによって調製した。具体的には、ＡｃＡｃＵＤをパートＢに滴加し、均一の混合物を得るために２〜３分間、攪拌した。次いで、パートＡを混合物に滴加し、混合物を、均一になるまで更に２〜３分間攪拌した。
【０２４１】
【表２】
0005912041.tif 000027
【０２４２】
ＡｃＡｃＸＭ−エポキシ製剤を、表３に示す量のエポキシパートＢ、エポキシパートＡ、及びＡｃＡｃＸＭを混合することによって調製した。具体的には、ＡｃＡｃＸＭをパートＢに滴加し、均一の混合物を得るために２〜３分間、攪拌した。次いで、パートＡを混合物に滴加し、混合物を、均一になるまで更に２〜３分間攪拌した。
【０２４３】
【表３】
0005912041.tif 000028
【０２４４】
ＤＭＡ
十分な量の接着剤を、シリコーンゴム成形型に滴加し、上述のＤＭＡ手順に従って分析した。硬化を室温で１８時間、その後、１８０℃で３０分間にわたり実施した。室温まで冷却した後、硬化したサンプルを成形型から外し、分析した。様々な接着剤のタンジェントデルタ対温度のプロットを図３（ＡｃＡｃＵＤサンプル）及び図４（ＡｃＡｃＸＭサンプル）に示す。
【０２４５】
強度試験
ＡｃＡｃＵＤ７及びＡｃＡｃＸＭ７の粘着強度を、上述の重ね剪断及びＴ型剥離強度試験によって決定した。両方の試験を、エッチングしたアルミニウム上で実施し、接着剤を、１１０℃で３０分間、その後、１８０℃で３０分間にわたり硬化させた。ＡｃＡｃＵＤ７は、３１．１ＭＰａ（４５０５ｌｂ／ｉｎ２）の重ね剪断強度、及び１１２．１Ｎ／ｃｍ−幅（６４ｌｂｆ／ｉｎ−幅）のＴ型剥離強度を呈した。ＡｃＡｃＸＭ７は、３５．８ＭＰａ（５１８６ｌｂ／ｉｎ２）の重ね剪断強度、及び９９．８Ｎ／ｃｍ−幅（５７ｌｂｆ／ｉｎ−幅）のＴ型剥離強度を呈した。
【０２４６】
実施例４−ＡｃＡｃポリアルケン−エポキシ接着剤
ＡｃＡｃ１Ｋ−エポキシ製剤を、表４に示す量のエポキシパートＢ、エポキシパートＡ、及びＡｃＡｃ１Ｋを混合することによって調製した。具体的には、ＡｃＡｃ１ＫをパートＢに滴加し、均一の混合物を得るために２〜３分間攪拌した。次いで、パートＡを混合物に滴加し、混合物を、均一になるまで更に２〜３分間攪拌した。
【０２４７】
【表４】
0005912041.tif 000029
【０２４８】
ＡｃＡｃ２Ｋ−エポキシ製剤を、表５に示す量のエポキシパートＢ、エポキシパートＡ、及びＡｃＡｃ２Ｋを混合することによって調製した。具体的には、ＡｃＡｃ２ＫをパートＢに滴加し、均一の混合物を得るために２〜３分間攪拌した。次いで、パートＡを混合物に滴加し、混合物を、均一になるまで更に２〜３分間攪拌した。
【０２４９】
【表５】
0005912041.tif 000030
【０２５０】
ＤＭＡ
十分な量の接着剤を、シリコーンゴム成形型に滴加し、上述のＤＭＡ手順に従って分析した。硬化を室温で１８時間、その後、１８０℃で３０分間にわたり実施した。室温まで冷却した後、硬化したサンプルを成形型から外し、分析した。様々な接着剤のタンジェントデルタ対温度のプロットを図５（ＡｃＡｃ１Ｋサンプル）及び図６（ＡｃＡｃ２Ｋサンプル）に示す。
【０２５１】
強度試験
ＡｃＡｃ１Ｋ７及びＡｃＡｃ２Ｋ７の粘着強度を、上述の重ね剪断及びＴ型剥離強度試験によって決定した。両方の試験を、エッチングしたアルミニウム上で実施し、接着剤を、１１０℃で３０分間、その後、１８０℃で３０分間にわたり硬化させた。ＡｃＡｃ１Ｋ７は、３１．２ＭＰａ（４５２４ｌｂ／ｉｎ２）の重ね剪断強度、及び１１２．１Ｎ／ｃｍ−幅（６４ｌｂｆ／ｉｎ−幅）のＴ型剥離強度を呈した。ＡｃＡｃ２Ｋ７は、２６．４ＭＰａ（３８３６ｌｂ／ｉｎ２）の重ね剪断強度、及び６６．５Ｎ／ｃｍ−幅（３８ｌｂｆ／ｉｎ−幅）のＴ型剥離強度を呈した。
【０２５２】
上記に述べ、図面に示した実施形態はあくまで一例として示したものであり、本発明の概念及び原理に対する限定を目的としたものではない。したがって、当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく各要素並びにその構成及び配置における様々な変更が可能である点は認識されるであろう。
【０２５３】
したがって、本発明は、とりわけ、エポキシ樹脂組成物に使用するための反応性液体改質剤に関する。本発明の種々の特徴及び利点は、添付の請求項に定める。本発明の実施態様の一部を以下の項目１−２３に列記する。
〔１〕
次式を有する化合物であって、
Ｙ−［（Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）５）ｍ−Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−ＮＨ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ２］ｎ
式中、
Ｙは、約１〜１０個の炭素原子を有する分枝若しくは直鎖アルキル鎖、又は約１〜１０個の炭素原子を有するヘテロアルキル鎖であり、
各ｍは、独立して、約１〜２０の範囲の整数値であり、
ｎは、約１〜５の範囲の整数値であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、約１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約５〜１２個の環原子を有するアリール基、並びに約６〜２６個の炭素原子及び約０〜３個のＳ、Ｎ、又は非ペルオキシドＯ原子を有するアレニル基であるか、又はＲ２及びＲ３は、それらの両方が結合する炭素と一緒に、約４〜１２個の炭素原子を有する炭素環を形成し、
各ｐは、独立して、０又は１である、
化合物。
〔２〕
Ｙがアルキルエーテルである、項目１に記載の化合物。
〔３〕
ｐが０である、項目１又は２に記載の化合物。
〔４〕
Ｒ２及びＲ３が、それぞれメチル基である、項目１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
〔５〕
Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であり、ｍが５であり、ｎが２であり、ｐが０であり、Ｒ２及びＲ３が、それぞれメチル基である、項目１に記載の化合物。
〔６〕
次式
【化１】
0005912041.tif 000031
を有する化合物であって、
式中、
ｉ及びｊは、それぞれ独立して、約１〜１０の範囲の整数値であり、
ｋ及びｌは、それぞれ独立して、少なくとも１の整数値であり、それらの合計が約２〜１２０の範囲であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、約１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、約５〜１２個の環原子を有するアリール基、並びに約６〜２６個の炭素原子及び約０〜３個のＳ、Ｎ、又は非ペルオキシドＯ原子を有するアレニル基であるか、又はＲ２及びＲ３は、それらの両方が結合する炭素と一緒に、約４〜１２個の炭素原子を有する炭素環を形成し、
各ｐは、独立して、０又は１である、
化合物。
〔７〕
ｐが０である、項目６に記載の化合物。
〔８〕
Ｒ２及びＲ３が、それぞれメチル基である、項目６又は７に記載の化合物。
〔９〕
次式を有する化合物であって、
【化２】
0005912041.tif 000032
式中、
ｚは、約１〜７５の範囲の整数値であり、
Ｒ５は、約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は約６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基である、
化合物。
〔１０〕
ｚが５〜６である、項目９に記載の化合物。
〔１１〕
Ｒ５がエチル基である、項目９又は１０に記載の化合物。
〔１２〕
次式を有する化合物であって、
【化３】
0005912041.tif 000033
式中、
Ａは、約１〜１０個の炭素原子を有する分枝又は直鎖アルキル鎖であり、
Ｒ６は、約１〜５個の炭素原子を有する分枝又は直鎖アルキル鎖であり、
各ｗは、独立して、約１〜１３０の範囲の整数値であり、
ｘは、約１〜４０の範囲の整数値であり、
Ｒ５は、約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、約３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は約６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基である、
化合物。
〔１３〕
エポキシ樹脂組成物であって、
硬化性エポキシ樹脂と、
アミン硬化剤と、
項目１〜１２のうちのいずれか一項に記載の化合物を含む、反応性液体改質剤と、
を含み、
前記化合物は、前記硬化性エポキシ樹脂との、相互貫入ポリマーネットワーク及び準相互貫入ポリマーネットワークのうちの少なくとも１つを形成するように重合される、
組成物。
〔１４〕
エポキシ樹脂組成物であって、
硬化性エポキシ樹脂と、
アミン硬化剤と、
１つ以上のアセトアセトキシ官能性化合物で末端保護されたオリゴウレタンポリオールを含む、反応性液体改質剤と、
を含み、
前記反応性液体改質剤は、前記硬化性エポキシ樹脂との、相互貫入ポリマーネットワーク及び準相互貫入ポリマーネットワークのうちの少なくとも１つを形成するように重合される、
組成物。
〔１５〕
前記反応性液体改質剤が、イソシアネートを含まない、項目１４に記載の組成物。
〔１６〕
エポキシ樹脂組成物であって、
硬化性エポキシ樹脂と、
アミン硬化剤と、
次式
【化４】
0005912041.tif 000034
（式中、ｑは、約１〜約１０の範囲の整数又は非整数であり、
Ｒ７は、Ｈ又は熱的に分解する反応開始剤からの反応開始剤断片であり、
Ｒ８は、Ｈ、熱的に分解する反応開始剤からの反応開始剤断片、又は次式
【化５】
0005912041.tif 000035
（式中、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２分枝アルキル、又はＣ１〜Ｃ１２環式アルキルである）を有するチオエステルである）を有する反応性液体改質剤と、
を含み、前記反応性液体改質剤は、前記硬化性エポキシ樹脂との、相互貫入ポリマーネットワーク及び準相互貫入ポリマーネットワークのうちの少なくとも１つを形成するように重合される、
組成物。
〔１７〕
Ｒ８が前記チオエステルであり、Ｒ９がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はイソオクチル基である、項目１６に記載の組成物。
〔１８〕
Ｒ８が前記チオエステルであり、Ｒ９がイソオクチル基である、項目１６に記載の組成物。
〔１９〕
Ｒ７がｔｅｒｔ−ブチル基である、項目１６〜１８のうちのいずれか一項に記載の組成物。
〔２０〕
ｑが約４．６である、項目１６〜１９のうちのいずれか一項に記載の組成物。
〔２１〕
ｑが約９である、項目１６〜１９のうちのいずれか一項に記載の組成物。
〔２２〕
エポキシ樹脂組成物であって、
硬化性エポキシ樹脂と、
アミン硬化剤と、
次式
Ｙ−［（Ｏ−（ＣＯ）−（ＣＨ２）５）ｇ−Ｏ−（ＣＯ）−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２］ｈ
（式中、Ｙは、約１〜１０個の炭素原子を有する分枝若しくは直鎖アルキル鎖、又は約１〜１０個の炭素原子を有するヘテロアルキル鎖であり、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、各ｇは、独立して、約１〜３５の範囲の整数値であり、ｈは、約１〜２２の範囲の整数値である）を有する反応性液体改質剤と、
を含み、前記反応性液体改質剤は、前記硬化性エポキシ樹脂との、相互貫入ポリマーネットワーク及び準相互貫入ポリマーネットワークのうちの少なくとも１つを形成するように重合される、
組成物。
〔２３〕
エポキシ樹脂組成物であって、
硬化性エポキシ樹脂と、
アミン硬化剤と、
次式
【化６】
0005912041.tif 000036
（式中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜１０の範囲の整数値であり、
ｋ及びｌは、それぞれ独立して、少なくとも１の整数値であり、それらの合計が約２〜１３５の範囲である）を有する反応性液体改質剤と、
を含み、前記反応性液体改質剤は、前記硬化性エポキシ樹脂との、相互貫入ポリマーネットワーク及び準相互貫入ポリマーネットワークのうちの少なくとも１つを形成するように重合される、組成物。
【図１】
0005912041.tif 000038
【図２】
0005912041.tif 000039
【図３】
0005912041.tif 000040
【図４】
0005912041.tif 000041
【図５】
0005912041.tif 000042
【図６】
0005912041.tif 000043