(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を母材とする物品の基材表面に硬質皮膜が被覆された被覆物品であって、
前記硬質皮膜は、金属成分（半金属を含む）のみの原子％でクロムを５０原子％以上含むクロム系の窒化物または炭窒化物であるａ層と、該ａ層よりも上層に被覆された、各層の膜厚が１００ｎｍ以下で、組成が異なる窒化物または炭窒化物が交互に積層されたｂ層と、を含み、
前記ａ層とｂ層との界面に存在する長径１μｍ以上のドロップレットが断面観察における界面で５０μｍあたり２個未満であり、前記ｂ層の各層は、金属成分（半金属を含む）のみの原子％でクロムを５０原子％以上含み、少なくとも一方にシリコンおよび／またはホウ素を含むことを特徴とする耐食性に優れた被覆物品。
【請求項２】
前記ｂ層の各層の少なくとも一方は、金属成分（半金属を含む）のみの原子％でシリコンおよび／またはホウ素を３〜３０％含むことを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた被覆物品。
【請求項３】
前記ｂ層の硬度は、３０００ＨＶ０．０２５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れた被覆物品。
【請求項４】
前記ｂ層の表面粗さは、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、最大高さＲｚが１．００μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品。
【請求項５】
前記ａ層の膜厚は、１．０〜１０．０μｍであり、かつ、前記ｂ層の膜厚は、１．０〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品。
【請求項６】
前記基材表面は、射出成形用部品または金型の基材表面であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品。
【請求項７】
前記射出成型用部品は、スクリューおよび／またはスクリューの先端部品であることを特徴とする請求項６に記載の耐食性に優れた被覆物品。
【請求項８】
金属を母材とする物品の基材表面に物理蒸着法によって硬質皮膜を被覆した被覆物品の製造方法であって、
まず、前記基材表面に、金属成分（半金属を含む）のみの原子％でクロムを５０原子％以上含むクロム系の窒化物または炭窒化物であるａ層を被覆し、次に前記ａ層の表面を研磨し、
更に、表面を研磨した前記ａ層よりも上層に、各層の膜厚が１００ｎｍ以下で交互に積層した組成が異なる窒化物または炭窒化物であって、前記各層は、金属成分（半金属を含む）のみの原子％でクロムを５０原子％以上含み、少なくとも一方にシリコンおよび／またはホウ素を含むｂ層を被覆して、
前記硬質皮膜に前記ａ層と前記ｂ層が含まれるようにすることを特徴とする耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【請求項９】
前記ｂ層の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させること特徴とする請求項８に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【請求項１０】
前記ｂ層の被覆前に、前記ａ層の表面を算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚが１．００μｍ以下となるように研磨することを特徴とする請求項８または９に記載の被覆物品の製造方法。
【請求項１１】
前記ｂ層の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を初期と終盤で異ならせること特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【請求項１２】
前記ｂ層の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を１０Ｖ以上変化させることを特徴とする請求項８ないし１１のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【請求項１３】
前記物理蒸着法は、アークイオンプレーティング法であることを特徴とする請求項８ないし１２のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラスチックやゴムの成形に用いられる金型、工具、および射出成形用部品といった、耐食性が求められる被覆物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック（樹脂）やゴムの成形においては、その被成形材によってもたらされる腐食環境から、成形に使用される金型や工具等の物品には優れた耐食性が求められている。例えば射出成形の場合、そのプラスチック等の被成形材には耐熱性や強度を向上させるための各種の添加剤が加えられる。そして、射出成形中には、その加熱または発熱によってプラスチックが分解する一方で、上記の添加剤からも腐食性ガスが発生するので、射出成形用部品（例えば、スクリューヘッドやシールリング、など）は激しい腐食環境に曝され、孔食やガス焼付き等の損傷を受けやすい。
【０００３】
腐食環境下で使用される各種物品の耐食性を向上する手法としては、該部品への表面処理が一般的に用いられている。例えば、厚膜のハードクロムメッキを被覆することで耐食性を改善する手法がある。また、物理蒸着法や化学蒸着法によって被覆されるＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣＮ等の硬質皮膜は、その優れた耐食性に加えて、高硬度による耐摩耗性も備えていることから、有効な手法である。
【０００４】
例えば、射出成形用部品の表面を窒化処理した後、アークイオンプレーティング法によるＣｒＮやＴｉＮ皮膜を被覆することで、耐摩耗性や皮膜密着性を改善する手法がある（特許文献１）。また、同じくＣｒＮやＴｉＮ皮膜を被覆する手法においては、基材との密着性および耐食性に優れたＣｒＮ皮膜を先に被覆した上に、高硬度のＴｉＮ皮膜を複層被覆することで、耐食性を付与する手法がある（特許文献２）。
【０００５】
また、上記の皮膜成分の改良による一方では、その構造を改良することで、皮膜特性を向上させる手法がある。例えば切削工具の分野では、その工具表面に硬質皮膜を被覆する際、被覆途中に中間イオンエッチング（ボンバード処理）を行なうことで亀裂破壊の要因となるドロップレットを除去し、ボイドやポアの発生しない平滑な皮膜を得る手法がある（特許文献３）。そして、上記のドロップレットを除去する手法は、サンドブラストによる機械的処理を適用する手法もある（特許文献４）。
【０００６】
硬質皮膜の被覆手段に物理蒸着法を採用することは、基材に掛かる熱的負荷が小さいことから有効である。しかしながら、物理蒸着法で被覆した皮膜中には上記のドロップレットやパーティクル等が少なからず存在する。これらに起因したボイドやポア、ピンホール状の隙間欠陥が、特に基材にまで貫通すると、その部位では腐食が激しく進行し、早期の孔食やガス焼付きの要因となる。そのため、特許文献１の硬質皮膜は、それが耐食性に優れたＣｒＮであっても、皮膜中に上記の欠陥が存在することで本来の耐食性が得られないという課題がある。また、特許文献２の硬質皮膜は、そのＣｒＮ皮膜上にＴｉＮ皮膜を被覆したとしても、ＣｒＮ皮膜中に一旦形成された欠陥はそのまま覆い隠すことが難しい。
【０００７】
一方、ドロップレットを除去する手法である特許文献３または特許文献４の適用が有効と考えられるが、さらに十分な耐食性を得るための新しい耐食性付与の手法の開発が望まれている。
【０００８】
上記の背景において、本発明者等は、物品の基材表面に物理蒸着法によって少なくとも２層以上からなる硬質皮膜を被覆した耐食性に優れた被覆物品の製造方法であって、該製造方法は、前記基材表面に第１の硬質皮膜を被覆するステップと、前記第１の硬質皮膜の表面に第２の硬質皮膜を被覆するステップとを含み、前記第２の硬質皮膜を被覆するステップの前に、前記第１の硬質皮膜の表面を、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚが１．００μｍ以下に研磨するステップを更に含む、耐食性に優れた被覆物品の製造方法の発明を提案している（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１５０５００号公報
【特許文献２】特開２００５−１４４９９２号公報
【特許文献３】特開２００９−０７８３５１号公報
【特許文献４】欧州特許第０７５６０１９号明細書
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１１／１２５６５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者等が特許文献５において提案している被覆物品の製造方法では、皮膜表面から基材に向かって貫通する欠陥が抑制され、耐食性を向上させることができる。
しかしながら、耐摩耗性を向上させるために第２の硬質皮膜にシリコンやホウ素等を添加したクロム系の窒化物皮膜を適用した場合、単層皮膜では膜厚の増加に伴い結晶粒界が粗大化する傾向にあり、表面の粗大な結晶粒界が起点となって腐食が進行する場合があった。
【００１１】
本発明の目的は上記の課題に鑑み、耐摩耗性を向上させるために、シリコンやホウ素等を添加した場合でも、耐食性に優れた被覆物品およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、物理蒸着法で被覆した硬質皮膜について、耐摩耗性および耐食性を同時に向上させる手法について鋭意研究し、これらを解決する特定の皮膜構造を見出した。
【００１３】
すなわち本発明は、金属を母材とする物品の基材表面に物理蒸着法によって硬質皮膜を被覆した被覆物品であって、
前記硬質皮膜は、金属成分（半金属を含む）のみの原子％でクロムを５０原子％以上含むクロム系の窒化物または炭窒化物であるａ層と、該ａ層よりも上層に被覆された、各層の膜厚が１００ｎｍ以下で、組成が異なる窒化物または炭窒化物が交互に積層したｂ層と、を含み、
前記ａ層の表面は研磨されており、前記ｂ層の各層は、金属成分（半金属を含む）のみの原子％でクロムを５０原子％以上含み、少なくとも一方にシリコンおよび／またはホウ素を含む耐食性に優れた被覆物品である。
【００１４】
また、前記ｂ層の各層の少なくとも一方は、金属成分（半金属を含む）のみの原子％でシリコンおよび／またはホウ素を３〜３０％含むことが好ましい。
また、前記ｂ層の硬度は、３０００ＨＶ０．０２５以上であることが好ましい。
また、前記ｂ層の表面粗さは、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、最大高さＲｚが１．００μｍ以下であることが好ましい。
また、前記ａ層の膜厚は、１．０〜１０．０μｍであり、かつ、前記ｂ層の膜厚は、１．０〜１０．０μｍであることが好ましい。
【００１５】
また、前記物理蒸着法はアークイオンプレーティング法であることが好ましい。
また、前記基材表面は、射出成形用部品または金型の基材表面であることが好ましい。前記射出成型用部品は、スクリューおよび／またはスクリューの先端部品であることが好ましい。
【００１６】
また本発明は、金属を母材とする物品の基材表面に物理蒸着法によって硬質皮膜を被覆した被覆物品の製造方法であって、
まず、前記基材表面に、金属成分（半金属を含む）のみの原子％でクロムを５０原子％以上含むクロム系の窒化物または炭窒化物であるａ層を被覆し、次に前記ａ層の表面を研磨し、
更に、表面を研磨した前記ａ層よりも上層に、各層の膜厚が１００ｎｍ以下で交互に積層した組成が異なる窒化物または炭窒化物であって、前記各層は、金属成分（半金属を含む）のみの原子％でクロムを５０原子％以上含み、少なくとも一方にシリコンおよび／またはホウ素を含むｂ層を被覆して、
前記硬質皮膜に前記ａ層と前記ｂ層が含まれるようにする耐食性に優れた被覆物品の製造方法である。
また、前記ｂ層の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させることが好ましい。
また、前記ｂ層の被覆前に、前記ａ層の表面を算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚが１．００μｍ以下となるように研磨することが好ましい。
また、前記ｂ層の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を初期と終盤で異ならせることが好ましい。
また、前記ｂ層の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を１０Ｖ以上変化させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明を採用した被覆部材は、皮膜表面から基材に向けて貫通する欠陥が非常に少なく耐食性に優れる。よって本発明は、腐食摩耗環境に曝される射出成形用部品、工具、金型等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明例である試料Ｎｏ．５の破断面組織の、走査電子顕微鏡による反射電子像である。
【図２】本発明例である試料Ｎｏ．５におけるｂ層の、透過電子顕微鏡による観察写真である。
【図３】実施例１で行った本発明例の腐食試験の結果を示す、硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で行った本発明例の腐食試験の結果を示す、硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で行った比較例の腐食試験の結果を示す、硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で行った従来例の腐食試験の結果を示す、硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。
【図７】実施例２で行った腐食試験の結果を示す、硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。
【図８】実施例で用いた成膜装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者等は、硬質皮膜であるａ層のドロップレットやパーティクル等を除去して平滑に研磨することに加え、その上側に特定の積層構造である硬質皮膜のｂ層を設けることで耐摩耗性と耐食性を同時に向上させることを見出した。更には、耐食性により優れる被覆物品の製造方法も見出し本発明に到達した。
【００２０】
まず、本発明の最も重要な特徴であるｂ層について説明する。
本発明のｂ層は、表面が研磨されたａ層よりも上層にあり、各層の膜厚が１００ｎｍ以下で、組成が異なる窒化物または炭窒化物が交互に積層している積層皮膜である。
ｂ層が積層皮膜でなく単層皮膜の場合、膜厚の増加に伴いクロム系の窒化物または炭窒化物の結晶粒界が粗大化し易く、空隙等の欠陥が発生し易い。
一方、結晶粒界が粗大化しないように、組成が異なる窒化物または炭窒化物を交互に積層させることで、単層皮膜の場合と比較して耐食性が著しく向上する。これらの効果を発揮するためには、交互に積層した、各層の膜厚を１００ｎｍ以下にする。より好ましくは５０ｎｍ以下である。
また、ｂ層を各層の膜厚を１００ｎｍ以下で積層皮膜とする場合、単層皮膜に比べて密着強度が向上する傾向にある。
ｂ層を構成する各層は、耐食性により優れる窒化物であることが好ましい。
【００２１】
ｂ層の各層が、耐食性に優れる元素種であるクロムを、金属成分（半金属を含む）のみの原子％で５０原子％以上含むことで、優れた耐食性を発揮することができる。より好ましくは、各層のクロム量が７０原子％以上である。本発明において、「半金属」とはシリコン、ホウ素のことをいう。
【００２２】
ｂ層の各層の少なくとも一方は、シリコンおよび／またはホウ素を含むことで、ｂ層の全体が高硬度になることに加えて、組織が微細化されるため、耐食性と耐摩耗性がより向上する。そのため、例えばプラスチックにガラス繊維等の強化物質が添加された場合でも、摩耗に起因する被覆物品の腐食摩耗の防止に著しい効果を発揮する。
耐摩耗性と耐食性をより高いレベルで両立させるためには、積層皮膜の少なくとも一方はシリコンおよび／またはホウ素の添加量が、金属組成（半金属を含む）のみの原子％で３〜３０％であることが好ましい。より好ましくは５％以上および／または２５％以下である。更には、８％以上および／または２０％以下であることが好ましい。
また、ｂ層の上層に、窒化物、炭窒化物、炭化物等からなる皮膜を被覆してもよい。
【００２３】
本発明では、金属成分（半金属を含む）のみの原子％でクロムを５０原子％以上含むクロム系の窒化物または炭窒化物であるａ層を研磨して、ドロップレットやパーティクル等を除去する。ａ層の表面を研磨することによって、その直上に設ける硬質皮膜によって、ａ層の表面の微細な凹凸が埋めるように被覆され、基材までの貫通欠陥などが遮断され、耐食性を向上させることができる。そして、表面を研磨したａ層よりも上層に、耐食性に優れる特定の積層皮膜からなるｂ層を設けることで、皮膜の表面側からの腐食進行が著しく抑制され、優れた耐食性を発揮することができる。
なお、ｂ層はａ層の直上に設けることにより、皮膜構造がシンプルとなり、製造コストや工数を低減でき好ましい。
【００２４】
ｂ層に加え、基材側に被覆するａ層を、金属成分（半金属を含む）のみの原子％でクロムを５０原子％以上含むクロム系の窒化物または炭窒化物とすることで、優れた耐食性を発揮できる。より好ましくはクロム量が７０％以上である。また、ａ層は耐食性により優れる窒化物であることが好ましい。
ａ層の平均組成が、金属成分（半金属を含む）のみの原子％でクロムを５０原子％以上含むのであれば、積層構造であってもよい。
基材とａ層の間には、例えば、密着性を確保するための金属、窒化物、炭窒化物等からなる皮膜を設けてもよいが、基材の直上にａ層を設けることで、皮膜構造がシンプルとなり、製造コストや工数を低減でき好ましい。
【００２５】
ａ層の表面が研磨されていることは、鏡面加工した皮膜を断面観察することで確認することができる。つまり、ａ層とｂ層の界面に平滑な研磨面を確認することができる。そして、ａ層の表面を研磨することで、本発明のａ層とｂ層の界面は、その界面に存在する長径１μｍ以上のドロップレットが５０μｍ当たりに２個未満とすることができる。長径が１μｍ未満のドロップレットおよび長径１μｍ以上であっても５０μｍあたり２個程度の存在は耐食性に大きな影響を与えないので好ましい。
【００２６】
また、ｂ層の硬度は、積層皮膜の組成、成膜期間中に基材に印加する負圧のバイアス電圧等を制御して、３０００ＨＶ０．０２５以上とすることで、ガラス繊維などの硬質添加材を含む樹脂材料の成形時にも摩耗が激しく進行するのが抑制され好ましい。
【００２７】
ａ層の膜厚は、１．０〜１０．０μｍが好ましく、かつ、ｂ層の膜厚は、１．０〜１０．０μｍであることが好ましい。これらの膜厚にすることによって耐食性が十分に発揮できる。これよりも薄い場合、優れた耐食性効果が得られ難い。これよりも厚くなると皮膜全体の密着性強度が低下する場合がある。また、ａ層とｂ層の膜厚は３．０〜６．０μｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明は、被覆物品の中でも特に耐食性が要求されるプラスチックやゴムの形成に用いられる射出成形部品（例えば、スクリュー、スクリューヘッド、チェックリング、シールリング、シリンダ―、逆流防止リング、スペーサー、など）および／または金型へ適用することで耐食性が著しく改善されて、寿命が延びるので好ましい。
【００２９】
本発明の硬質皮膜は、物理蒸着法で被覆することで、冷間ダイス鋼、熱間ダイス鋼、高速度鋼等の金属からなる基材の焼き戻し温度より低温で被覆処理が可能となり、基材の寸法の変動を抑制することができる。また、硬質皮膜に圧縮残留応力を付与することができ、硬質皮膜の機械特性も改善できる。
基材は、窒化処理、浸炭処理等といった拡散を利用した表面硬化処理を予め適用してもよい。
【００３０】
母材の金属材質については、特段に定めるものではなく、例えば上記の通りの、冷間ダイス鋼、熱間ダイス鋼、高速度鋼等および超硬合金が使用できる。これについては、ＪＩＳ等による規格材種（鋼種）を含め、これらの改良金属種も適用できる。
【００３１】
本発明の硬質皮膜は、物理蒸着法の中でもアークイオンプレーティング法で被覆することで、特に皮膜密着性、皮膜密度が高いため好ましい。ａ層およびｂ層のそれぞれを、密着性が優れるアークイオンプレーティング法で被覆することが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法で被覆されるａ層の表面は、ドロップレットやパーティクルを除去するだけでなく、その皮膜表面を平滑に研磨にすることで耐食性を改善できる。そして、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−２００１に定められる表面粗さにおける算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下とし、かつ最大高さＲｚが１．００μｍ以下になるよう研磨することが、凹凸が少ない極めて平滑な表面状態になるため、耐食性が向上して好ましい。なお、ドロップレットやパーティクル等を確実に除去し平滑な表面状態にするために、次のような研磨方法が好ましい。
（１）ダイヤモンドペースト等の研磨剤を保持した研磨布で硬質皮膜の表面を磨く方法
（２）ダイヤモンド粒子と湿度を持った研磨剤を用い、基材に被覆された皮膜に高速に滑走させて、発生する摩擦力によって磨く、いわゆるエアロラップ（エアロラップは株式会社ヤマシタワークスの登録商標である）等による研磨方法
（３）エアーを使用せずに弾性と粘着性を持った研磨剤を噴射することで磨く、いわゆるスマップ（ＳＭＡＰ）（「スマップ」は、合資会社亀井鉄工所の鏡面ショットマシンである）等による研磨方法
さらに、これらの処理後に３μｍ以下のダイヤモンドペースト磨きをすることで、より好ましい平滑化が実現できる。
また、ｂ層の表面粗さは、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、最大高さＲｚが１．００μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
ｂ層の被覆期間中には、基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させることが好ましい。
被覆期間中に基材に印加する負圧のバイアス電圧が低いと粒子層が相対的に微細に、負圧のバイアス電圧が高いと粒子層が相対的に粗大となり易い傾向にある。また、バイアス電圧を変化させることで粒径等の形状だけでなく結晶方位も変化する。
そのため、被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させることで、途中研磨をしても少なからず存在する皮膜内部から表面へと連続するドロップレットやパーティクルに起因したボイドやポア、ピンホール状の隙間欠陥が途中で遮断されて、腐食進行が基材内部まで到達せず耐食性に優れる被覆物品になると考えられる。
よって、積層皮膜とし結晶粒界の粗大化を抑制して空隙等の発生を抑制しているｂ層の被覆期間中に、更に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させることで、耐食性を著しく向上させることができる。
【００３４】
ｂ層の被覆期間中に、初期と終盤でのバイアス電圧を異ならせることで、皮膜途中で腐食経路が遮断され易く好ましい。
バイアス電圧の変化が少ない場合は、耐食性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。そのため、耐食性をより向上させるには、ｂ層の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を１０Ｖ以上変化させることが好ましい。より好ましくは３０Ｖ以上である。さらに、５０Ｖ以上である。
より好ましくは、ｂ層の被覆期間中に、初期と終盤で、基材に印加する負圧のバイアス電圧を１０Ｖ以上変化させることが好ましい。より好ましくは３０Ｖ以上である。さらに、５０Ｖ以上である。
ａ層とｂ層は、基材に印加する負圧のバイアス電圧を−５０〜−２００Ｖの範囲で被覆することが好ましい。
【実施例１】
【００３５】
硬質皮膜の被覆手段には、アークイオンプレーティング装置を用いた。成膜装置の概略図を図８に示す。成膜チャンバー２中には、各種のターゲット（カソード）１を装着する複数のアーク放電式蒸発源３、４、５と、基材７を搭載するための基材ホルダー６を有する。基材ホルダー６の下には回転機構８があり、基材７は基材ホルダー６を介して、自転かつ公転する。そして、基材７が各種のターゲットに対峙したときに、該ターゲットによる皮膜が被覆される。なお、本実施例で使用したターゲットは、粉末冶金法で作製した金属ターゲットである。
【００３６】
蒸発源３〜５には、硬質皮膜の金属または合金成分を構成するターゲットと、金属イオンエッチング用のターゲットを装着した。基材には５７〜６０ＨＲＣに調質したＪＩＳ−ＳＫＤ１１改良鋼材を用い、基材に硬質皮膜を被覆する前には、基材の表面を算術平均粗さＲａが０．０１μｍ、Ｒｚが０．０７μｍに研磨した。表面研磨した基材を脱脂洗浄して、基材ホルダー７に固定した。そして、チャンバー２に設置された図示しない加熱用ヒーターにより、基材を４５０℃付近に加熱し、５０分間保持した。次に、Ａｒガスを導入し、基材には−２００Ｖ〜５００Ｖのバイアス電圧を印加して、２０分間のプラズマクリーニング処理（Ａｒイオンエッチング）を行った。
続いて、基材には−８００Ｖのバイアス電圧を印加して、金属Ｔｉターゲットを用いて金属イオンエッチングを約５分間行った(金属イオンエッチング後の冷却を含む)。以下、各試料の被覆条件の詳細を説明する。
【００３７】
＜試料Ｎｏ．１〜７、１１＞
基材のイオンエッチング後、窒素ガスを導入し、基材には−１３０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度４５０℃、反応ガス圧力３．０Ｐａの条件で、約３．０〜５．０μｍの膜厚になるようＣｒＮであるａ層を被覆した。
その後、ＣｒＮの表面を平滑に研磨するため、基材をチャンバーから取り出して、ヤマシタワークス社製エアロラップ装置(ＡＥＲＯ  ＬＡＰ  ＹＴ-３００)を使用して表面処理を行った。さらにその後、１μｍのダイヤモンドペーストにてポリッシング研磨し、続いて、合資会社亀井鉄工所製鏡面ショットマシンＳＭＡＰ-ＩＩ型を使用して、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚが１．００μｍ以下となるように研磨した。
【００３８】
そして、脱脂洗浄を行った後には、再びチャンバー内に戻した。まず、Ａｒイオンエッチングおよび金属Ｔｉエッチングを行い、窒素ガスを導入した。
続いて、２種類のターゲットに１５０Ａの電流を投入し、基材には−１３０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度が４５０℃、反応ガス圧力が３．０Ｐａの条件で、５分間被覆した。その後、５分間かけて、−１３０Ｖから−９０Ｖになるようにバイアス電圧を変え、最後に−９０Ｖで１５分間被覆して約３．０〜４．０μｍのクロム系窒化物の積層皮膜を被覆した。被覆期間中の基材の回転速度は６ｒｐｍとした。
【００３９】
＜試料Ｎｏ．８〜１０、１２〜１７＞
本発明例である試料Ｎｏ．８〜１０、比較例である試料Ｎｏ．１２〜１７は、ａ層の被覆前までの工程は本発明例である試料Ｎｏ．１〜７、比較例である試料Ｎｏ１１と同じとした。その後、基材に−１３０Ｖのバイアス電圧を一定にして、基材温度４５０℃、反応ガス圧力３．０Ｐａの条件で、単層皮膜を約３．０〜５．０μｍ被覆した。
【００４０】
＜試料Ｎｏ．１８〜２０＞
従来例である試料Ｎｏ．１８〜２０は、バイアス電圧を−１２０Ｖと一定として単層皮膜を約６．０〜７．０μｍ被覆した。
【００４１】
＜試料Ｎｏ．２１＞
従来例である試料Ｎｏ．２１は、バイアス電圧を−１２０Ｖと一定とし、途中研磨せず、同一炉内で連続して２種の硬質皮膜をそれぞれ約３．０〜４．０μｍ被覆した。
【００４２】
全ての試料に対して、各試料の最表面をエアロラップ、ダイヤモンドペースト磨き、合資会社亀井鉄工所製鏡面ショットマシンＳＭＡＰ-ＩＩ型使用を使用した表面処理を実施して、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚが１．００μｍ以下になるよう研磨した。
【００４３】
これらの試料について、その硬質皮膜の表面粗さ測定、硬度、スクラッチ試験、組織観察、耐食性の評価を行った。各評価試験方法を以下に示す。
【００４４】
（表面粗さ測定）
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−２００１に従って、粗さ曲線より算術平均粗さＲａと最大高さＲｚを測定した。測定条件は、評価長さ：４．０ｍｍ、測定速度：０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値：０．８ｍｍである。硬質皮膜の面粗さ測定結果は表１示す。
【００４５】
(皮膜硬度測定)
皮膜のビッカース硬度はＪＩＳ−Ｚ−２２４４に従って、マイクロビッカース試験機により皮膜表面の硬さＨＶ０．０２５を測定した。試験荷重は０．２４５２Ｎである。硬質皮膜の硬度測定結果は表１示す。
【００４６】
（スクラッチ試験）
皮膜の密着性を評価するために、ＣＳＭ社製スクラッチ試験機（ＲＥＶＥＴＥＳＴ）を用い、皮膜の剥離荷重を測定した。
測定条件は、測定荷重：０．９〜１２０Ｎ、荷重スピード：９９．２５Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチスピード：１０ｍｍ／ｍｉｎ、スクラッチ距離：１２ｍｍ、ＡＥ感度：５、圧子：ロックウェル、ダイヤモンド、先端半径：２００μｍ、ハードウェア設定：Ｆｎコンタクト０．９Ｎ、Ｆｎスピード：５Ｎ／ｓ、Ｆｎ除去スピード  ：１０Ｎ／ｓ、アプローチスピード：２％／ｓとした。
皮膜の剥離荷重は、初期チッピング発生荷重をＡ荷重とし、硬質皮膜が基材から全て剥がれた時の荷重をＢ荷重とした。測定結果を表２に示す。
【００４７】
（耐食性評価試験）
実際の射出成形中に発生するハロゲンガスなどの腐食ガスを模擬して、試料を１０％硫酸水溶液中に１０時間浸漬する試験を実施した。
水溶液の温度は５０℃とし、ＪＩＳ−Ｇ−０５９１−２００７に従って、試験片の被覆された面以外はマスキングした。そして、浸漬後には、その腐食による減量を記録するとともに、表面に現れる孔食（ピット）の観察を行った。試験面に対する腐食の面積率は、顕微鏡写真（倍率：８倍）にて評価した。
孔食数の測定は、その顕微鏡写真に現れる孔食(ピット)のうち、０．８ｍｍ以上のものをＡクラス、０．２〜０．８ｍｍ未満のものをＢクラスとして、それぞれのサイズの孔食数を測定した。
また、耐食性の判断は、以下の通りとした。
◎：孔食が認められなかったもの
○：面積率１％以下の孔食が認められたもの
△：面積率１超〜１０％の孔食が認められたもの
×：面積率１０％超の孔食が認められたもの
表２に試験結果を示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
耐食性評価試験後の皮膜表面を図３〜６に示す（図中において、球状に確認される薄色部が孔食である）。
【００５１】
本発明例の試料Ｎｏ．１〜７は、孔食が確認されず優れた耐食性を示した。また、皮膜硬度および密着性にも優れるものであった。
図１に本発明例の試料Ｎｏ．５の断面観察写真を示す。ａ層とｂ層の間に、平滑な研磨面が観察され、皮膜表面からの貫通欠陥は確認されなかった。また、交互に積層したｂ層は、単層皮膜のａ層とは異なり、明確な結晶粒界が確認されなかった。
図２に試料Ｎｏ．５におけるｂ層の透過電子顕微鏡による観察写真を示す。相対的に明るい層が、ＣｒＳｉＢＮであり、相対的に暗い層がＣｒＮである。各層の膜厚が１００ｎｍ以下で交互に積層していることが確認された。本発明の試料は何れも試料Ｎｏ．５と同様の組織形態であった。
【実施例２】
【００５２】
本発明例である試料Ｎｏ．２、４、５、８〜１０を、ハロゲンガスなどの腐食ガスを模擬して、試料を１０％硫酸水溶液中に４０時間浸漬する試験を実施した。評価方法は実施例１と同様である。試験結果を表３、図７に示す。
ｂ層の被覆期間中に基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させることで、長時間の腐食評価試験でも、孔食が確認されず優れた耐食性を示すことが確認された。
【００５３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、プラスチックやゴムを成形する金型や工具、射出成形用部品の他には、ＭＩＭ（メタルインジェクションモールディング）用金型や、そして各種の機械部品にも適用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１、ターゲット
２、成膜チャンバー
３、蒸発源
４、蒸発源
５、蒸発源
６、基材ホルダー
７、基材
８、回転機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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