(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
［Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m］wx+/x-［Ａ］yz-/z+    式（１）
ここで、式（１）の前記化合物は、一般式（２）の部分Ｍ（Ｌ）nを含み：
【化１】
0005996628.tif 000038
式中、使用した記号および添字には下記の事項が適用される：
Ｍは、イリジウムであり；
Ｑは、Ｎであり；
Ｘは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｙは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−ＣＲ2−ＣＲ2−の構造から選択される置換または無置換の二原子架橋であり、
Ｗは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ＝ＣＲもしくはＣＲ＝Ｎであり、
Ｚは、Ｃであり、
Ｒは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１から６個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または２から１０個の炭素原子を有するアルケニル基、または３から１０個の炭素原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１以上のＨ原子は、Ｆによって置きかえられていてもよい）、または５から２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ1によって置換されていてもよい）であり、ここで、２つの隣接するラジカルＲは、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい；
Ｒ1は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１から２０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または２から２０個の炭素原子を有するアルケニル基、または３から２０個の炭素原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上のＨ原子は、Ｆによって置きかえられていてもよい）、または５から６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ2によって置換されていてもよい）であり、ここで、２以上の隣接するラジカルＲ2は、互いに、単環または多環式の、脂肪族環系を形成していてもよい；
Ｒ2は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルであり；
Ｌ’は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、何れかの所望の共リガンドであり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１、２、３または４であり；
ｗは、１であり；
ｘ、ｙ、ｚは、０であり；
ここで複数のリガンドＬは、さらに、互いに連結され、またはＬは、何れかの所望の架橋Ｖを介してＬ’に連結され、これにより、三座配位子系、四座配位子系、五座配位子系または六座配位子系を形成していてもよい；
ただし、以下の化合物は除く
【化２】
0005996628.tif 000039
【化３】
0005996628.tif 000040
。
【請求項２】
式（２）の部分は、下記式（８）〜（１０）の構造から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化４】
0005996628.tif 000041
式中、使用されている記号および添字は、請求項１で与えられる意味を有する。
【請求項３】
Ｘは、ＣＲを意味することを特徴とする請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ｘは、ＣＨを意味することを特徴とする請求項３記載の化合物。
【請求項５】
下記式（１９）および（２０）の化合物から選択される請求項１から請求項４の何れか１項に記載の化合物。
【化５】
0005996628.tif 000042
式中、使用されている記号は、請求項１で与えられる意味を有し、ここで、Ｖは、第３、第４、第５および／または第６の主族からの１から８０個の原子を含む架橋単位、または部分リガンドＬ同士、もしくはＬとＬ’とを互いに共有結合でつなぐ３から６員の同素環もしくはヘテロ環を表す。
【請求項６】
Ｌ’は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、一酸化炭素、一酸化窒素、シアン化アルキル、シアン化アリール、イソシアン化アルキル、イソシアン化アリール、アミン、ホスフィン、ホスファイト、アルシン、スチビン、窒素含有ヘテロ環、カルベン、水素化物、重水素化物、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ-の何れかからなるハロゲン化物、アルキルアセチル化物、アリールアセチル化物、シアン化物、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族または芳香族アルコレート、脂肪族または芳香族チオアルコレート、アミド、カルボキシレート、アリール基、Ｏ2-、Ｓ2-、カルバイド、ニトレン、Ｎ3-、ジアミン、イミン、ジイミン、ジホスフィン、１，３−ジケトネート、３−ケトネート、サリチルイミン、ジアルコレート、ジチオレート、窒素含有へテロ環ボレート、η5−シクロペンタジエニル、η5−ペンタメチル−シクロペンタジエニル、η6−ベンゼンまたはη7−シクロヘプタトリエニルであって、これらはそれぞれ１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、または少なくとも１つの金属−炭素結合を有する環状金属化５員環もしくは６員環を有するリガンドから選択されることを特徴とする請求項１から請求項５の何れか１項に記載の化合物。
【請求項７】
リガンドと、式（６４）の金属アルコキシドとの反応、式（６５）の金属ケトケトネートとの反応、式（６６）の金属ハロゲン化物との反応、または式（６７）の二量体金属錯体との反応による請求項１から請求項６の何れか１項に記載の化合物の製造方法。
【化６】
0005996628.tif 000043
式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、請求項１で示された意味を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
【請求項８】
請求項１から請求項６の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの溶媒を含む配合物。
【請求項９】
溶液、分散液またはミニエマルションである請求項８に記載の配合物。
【請求項１０】
電子装置における、請求項１から請求項６の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つの化合物の使用。
【請求項１１】
請求項１から請求項６の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つの化合物を少なくとも１つの層に含む電子装置であって、有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機発光トランジスタ、有機発光電気化学セル、有機発光電気化学トランジスタ、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、有機光検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス、有機プラズモン発光デバイスまたは有機レーザダイオードから成る群から選択される電子装置。
【請求項１２】
１以上の発光層に発光性化合物として請求項１から請求項６の何れか１項に記載の化合物を含む、有機エレクトロルミネセンスデバイスまたは有機発光電気化学セルである請求項１１に記載の電子装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネセンスデバイスにおけるエミッタとしての使用に適する金属錯体に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として採用された有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の構造が、たとえば、米国特許第４５３９５０７号、米国特許第５１５１６２９号、欧州特許第０６７６４６１号および国際公開第９８／２７１３６号に記載されている。ここに採用された発光材料は、往々にして、蛍光の代わりにリン光を示す有機金属錯体である（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６）。量子力学的理由により、有機金属化合物をリン光エミッタとして使用して、４倍までのエネルギーおよび電力効率が可能である。概して、三重項発光を示すＯＬＥＤでは、特に効率、動作電圧および寿命に関して、改善の必要性が依然として存在する。これは、特に、比較的短波長領域、すなわち緑色および特に青色で発光するＯＬＥＤに当てはまる。
【０００３】
リン光ＯＬＥＤにおいて従来技術に従って使用されている三重項エミッタは、特にイリジウム錯体である。たとえば、イミダゾフェナントリジン誘導体またはジイミダゾキナゾリン誘導体をリガンドとして含むイリジウム錯体が知られている（国際公開第２００７／０９５１１８号）。これらの錯体は、有機エレクトロルミネセンスデバイスに使用すると、リガンドの正確な構造に応じて、青色リン光をもたらし得る。ここでも、効率、動作電圧および寿命に関してさらなる改善が、依然として望まれる。また、ここでは、濃青色発光を達成することができるように、色座標に関しても改善の必要性が依然として存在する。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、ＯＬＥＤに使用するためのエミッタとして適切である新規の金属錯体を提供することである。特に、青色リン光ＯＬＥＤにも適し、効率、動作電圧、寿命および／または色座標に関して向上した特性を示すエミッタを提供することを目的とする。
【０００５】
意外にも、金属に結合した炭素原子に対してパラ位に窒素原子を含有する架橋リガンドを含有する、以下にさらに詳説する金属キレート錯体が、この目的を達成し、有機エレクトロルミネセンスデバイスの改善をもたらすことが判明した。したがって、本発明は、これらの金属錯体、およびこれらの錯体を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。
【０００６】
したがって、本発明は式（１）の化合物に関する
［Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m］wx+/x-［Ａ］yz-/z+    式（１）
ここで、式（１）の前記化合物は、式（２）の部分Ｍ（Ｌ）nを含み：
【化１】
0005996628.tif 000002
【０００７】
式中、使用した記号および添字には下記の事項が適用される：
Ｍは遷移金属であり；
Ｑは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＮまたはＣであり；
Ｘは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｙは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰから成る群から選択される、出現する毎に同一であるかまたは異なる２つの原子を架橋原子として含有する置換または無置換の二原子架橋であり、
Ｗは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＱがＮを意味する場合には、ＣＲ、Ｎ、ＣＲ＝ＣＲもしくはＣＲ＝Ｎであり、ただしＹがＣＲ＝ＣＲもしくはＣＲ＝Ｎを意味する場合には、ＷはＣＲ＝ＣＲもしくはＣＲ＝Ｎを意味し、またはＱがＣを意味する場合には、ＷはＮＲであり、
Ｚは、このリガンドのＷがＣＲ＝ＣＲもしくはＣＲ＝Ｎを意味する場合には、Ｃであり、またはこのリガンドのＷがＣＲもしくはＮもしくはＮＲを意味する場合には、一方のＺはＣを意味し、他方のＺはＮを意味し、
Ｒは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ1）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）3、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ1、ＯＳＯ2Ｒ1、１から２０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２から２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３から２０個の炭素原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ1、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ1によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置きかえられていてもよい）、または５から６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ1によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ1によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ1によって置換されていてもよい）、または１０から４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ1によって置換されていてもよい）であり、ここで、２つの隣接するラジカルＲは、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい；
Ｒ1は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ2）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2、ＯＳＯ2Ｒ2、１から２０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２から２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３から２０個の炭素原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2によって置きかえられていてもよい）、または５から６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ2によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ2によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ2によって置換されていてもよい）、または１０から４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ2によって置換されていてもよい）であり、ここで、２以上の隣接するラジカルＲ2は、互いに、単環または多環式の、脂肪族環系を形成していてもよい；
Ｒ2は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（ここにおいて、さらに、１以上のＨ原子はＦで置きかえられていてよい）であり、ここで、２以上の置換基Ｒ2は、さらに、互いに、単環または多環式の、脂肪族環系を形成していてもよい；
Ｌ’は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、何れかの所望の共リガンドであり；
Ａは、対イオンであり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１、２、３または４であり；
ｗは、１、２または３であり；
ｘ、ｙ、ｚは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２または３であり（ここで（ｗ・ｘ）＝（ｙ・ｚ）である）；
ここで複数のリガンドＬは、さらに、互いに連結され、またはＬは、何れかの所望の架橋Ｖを介してＬ’に連結され、これにより、三座配位子系、四座配位子系、五座配位子系または六座配位子系を形成していてもよい；
さらに置換基Ｒは、付加的に、金属に配位されていてもよい。
【０００８】
意外にも、式（２）の部分において、金属配位に対してパラ位に６員環の窒素原子が存在することが、本発明に必須であることが判明した。この位置に窒素原子の代わりに炭素原子を含有する類似の錯体と比較して、本発明の錯体は、著しく高い三重項準位を示し、したがって発光色が著しく青色にシフトする。
【０００９】
５員環の内側に描いた円は、有機化学で従来一般的である通り、６つのπ電子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環を示す。
【００１０】
対イオンＡは、錯体［Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m］とは逆の電荷を有する。
【００１１】
式（１）の錯体において、添字ｎおよびｍは、金属Ｍの全体的な配位数が、金属に応じて、この金属に対して通常の配位数に対応するように選択される。遷移金属については、これは、通常、金属に応じて、配位数４、５または６である。金属配位化合物は、金属および金属の酸化状態に応じて、異なる配位数を有すること、すなわち異なる数のリガンドに結合することが一般に知られている。様々な酸化状態における金属または金属イオンの好適な配位数は、有機金属化学または配位化学の分野の当業者の一般的な専門知識に属するため、金属およびその酸化状態、ならびにリガンドＬの正確な構造に応じて適切な数のリガンドを使用することで、添字ｎおよびｍを適切に選択することは当業者にとって容易である。
【００１２】
アリール基は、本発明の常識では、６から４０個の炭素原子を含み；ヘテロアリール基は、本発明の常識では、２から４０個の炭素原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含み、炭素原子とヘテロ原子との合計が少なくとも５になることを条件とする。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここでのアリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを指すものと捉えられる。
【００１３】
芳香族環系は、本発明の常識では、環系に６から６０個の炭素原子を含む。ヘテロ芳香族環系は、本発明の常識では、環系に１から６０個の炭素原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含み、炭素原子とヘテロ原子との合計が少なくとも５になることを条件とする。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、本発明の常識では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含まず、その代わり、さらに、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、たとえばＣ、ＮもしくはＯ原子またはカルボニル基などの非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子の１０％未満）によって割り込まれていてもよい系を指すものと捉えられることを意図する。したがって、たとえば、９，９’スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系も、本発明の目的では、２以上のアリール基が、たとえば、直鎖状もしくは環状アルキル基、またはシリル基によって割り込まれた系と同様に芳香族環系であると捉えられることを意図する。また、たとえばビフェニルまたはターフェニルなどの、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合された系も同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系であると捉えられることを意図する。
【００１４】
環状アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、本発明の常識では、単環式、二環式または多環式基を指すものと捉えられる。
【００１５】
本発明の目的では、さらに、個々のＨ原子またはＣＨ2基が上記の基によって置換されていてもよいＣ1−からＣ40−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルラジカルを指すものと捉えられる。アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを指すものと捉えられる。アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを指すものと捉えられる。Ｃ1−からＣ40−アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを指すものと捉えられる。
【００１６】
それぞれの場合に上記のラジカルＲによって置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結されていてもよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフチミダゾール、フェナントリミダゾール、ピリジミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾアゾール、１，２，４−オキサゾアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサゾアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を指すものと捉えられる。
【００１７】
式（１）の化合物が有機エレクトロルミネセンスデバイスで使用される場合、錯体は、帯電していないこと、すなわち電気的に中性であることが好ましい。これは、錯化金属原子Ｍの電荷を補償するようにリガンドＬおよびＬ’の電荷を選択することによって簡単に達成される。この場合、添字ｘ＝０であり、対イオンＡは存在しない。
【００１８】
式（１）の化合物が、有機電気化学デバイス、特に有機発光電気化学セルで使用される場合、錯体が帯電していること、すなわちｘが０に等しくないことが好ましい。これは、錯化金属原子Ｍの電荷を補償しないようにリガンドＬおよびＬ’の電荷を選択することによって簡単に達成される。この場合、少なくとも１つの対イオンＡが存在する。
【００１９】
また、金属原子の周囲の価電子の合計が、四配位錯体では１６であり、五配位錯体では１６または１８であり、六配位錯体では１８であることを特徴とする式（１）の化合物が好ましい。この好ましさは、これらの金属錯体の安定性による。
【００２０】
Ｍが、ランタニドおよびアクチニドを除く遷移金属、特に、特に好ましくはクロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金、特に、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、白金および金から成る群から選択される四配位、五配位または六配位遷移金属を意味する式（１）の化合物が好ましい。イリジウムおよび白金が極めて好ましい。ここで、それらの金属は、様々な酸化状態で存在し得る。上記金属は、好ましくは、Ｃｒ（０）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｍｏ（０）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（０）、Ｗ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｅ（ＩＩ）、Ｒｅ（ＩＩＩ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｎｉ（０）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩＩ）およびＡｕ（Ｖ）の酸化状態にある。Ｍｏ（０）、Ｗ（０）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）が特に好ましい。Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）が極めて好ましい。
【００２１】
本発明の好適な実施形態において、Ｍは、四配位金属であり、指数ｎは１または２を意味する。指数ｎ＝１である場合は、１つの二座または２つの一座リガンドＬ’、好ましくは１つの二座リガンドＬ’も金属Ｍに配位されている。指数ｎ＝２である場合は、指数ｍ＝０である。好適な四配位金属はＰｔ（ＩＩ）である。
【００２２】
本発明のさらなる好適な実施形態において、Ｍは、六配位金属であり、指数ｎは、１、２または３、好ましくは２または３を意味する。指数ｎ＝１である場合は、４つの一座、または２つの二座、または１つの二座および２つの一座、または１つの三座および１つの一座、または１つの四座リガンドＬ’、好ましくは２つの二座リガンドＬ’も金属に配位されている。指数ｎ＝２である場合は、１つの二座、または２つの一座リガンドＬ’、好ましくは１つの二座リガンドＬ’も金属に配位されている。指数ｎ＝３である場合は、指数ｍ＝０である。好適な六配位金属はＩｒ（ＩＩＩ）である。
【００２３】
前述の通り、架橋基Ｙは、２つの架橋原子を含有する二原子架橋であり、これら２つの架橋原子は、出現する毎に同一であるかまたは異なっており、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉおよびＰから成る群から選択され、置換されていても置換されていなくてもよい。本発明の好ましい一態様では、２つの架橋原子の少なくとも１つは、炭素原子である。本発明の特に好ましい一態様では、２つの架橋原子の一方が炭素原子であり、他方の架橋原子は、Ｃ、ＮまたはＯから選択される。これらの原子は、ラジカルＲによって置換されていてもよい。炭素原子は、基ＣＲ2またはカルボニル基であってよい。さらに基Ｙは、基−ＲＣ＝ＣＲ−もしくは−ＲＣ＝Ｎ−であってもよく、または２つの炭素原子を介して、もしくは１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して結合している芳香族もしくはヘテロ芳香族基であってもよい。
【００２４】
好ましい架橋Ｙは、以下の構造−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−および−ＣＲ2−ＣＲ2−、ならびに次式（Ａ）〜（Ｅ）の構造から選択される。
【化２】
0005996628.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒは、前述の意味を有し、破線で示される結合は、それぞれの場合に、対応するリガンドにおけるこの基の結合を示す。
【００２６】
非対称架橋Ｙは、本発明によれば、２つの可能な配向で結合していてもよい。これを、Ｙ＝−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を例に挙げて以下の図で説明する。
【化３】
0005996628.tif 000004
【００２７】
一方、基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−は、カルボニル基が基Ｚに結合し、酸素原子が６員環に結合するように結合していてもよい（第１の構造）。しかし他方では、基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−は、カルボニル基が６員環に結合し、酸素原子が基Ｚに結合するように結合していてもよい（第２の構造）。両方の態様が、本発明に準拠する。
【００２８】
ＱがＣを意味する場合、Ｑは、好ましくは金属Ｍに配位しているカルベンである。その場合には、先に定義した通り、基ＷはＮＲを意味する。ＱがＣを意味する場合、Ｗは、好ましくはＮＲを意味し、Ｑに直接結合している基Ｚは、Ｎを意味する。
【００２９】
本発明の好ましい一態様では、ＱはＮを意味する。
【００３０】
リガンドＬの上部の環は、基Ｗの選択に応じて５員環または６員環を意味する。
【００３１】
上部の環が５員環を意味する場合、式（２）の部分の好ましい態様は、次式（３）〜（７）の構造である。
【化４】
0005996628.tif 000005
【００３２】
式中、使用した記号および添字は、前述の意味を有する。
【００３３】
特に好ましいのは、式（３）および（４）の構造である。
【００３４】
上部の環が６員環を意味する場合、式（２）の部分の好ましい態様は、次式（８）〜（１０）の構造である。
【化５】
0005996628.tif 000006
【００３５】
式中、使用した記号および添字は、前述の意味を有する。
【００３６】
特に好ましいのは、式（８）および（９）の構造であり、特に非常に好ましいのは、式（８）の構造である。
【００３７】
本発明のさらに好ましい一態様では、式（２）の部分および式（３）〜（１０）の部分におけるＸは、ＣＲ、特にＣＨを意味する。
【００３８】
本発明の特に好ましい一態様では、前述の好ましい態様が同時に適用される。
【００３９】
式（２）の部分におけるラジカルＲは、これらのラジカルＲは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ1）2、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ1）3、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、または２から１０個の炭素原子を有するアルケニル基、または３から１０個の炭素原子を有する分枝状または環状アルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい）（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合において１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい）から成る群から選択され、ここで、２つの隣接するラジカルＲは、さらに、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい。これらのラジカルＲは、特に好ましくは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ1）2、１から６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、または３から１０個の炭素原子を有する分枝状もしくは環状アルキル基（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合において１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい）から成る群から選択され、ここで、２つの隣接するラジカルＲは、さらに、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい。
【００４０】
また、金属配位に対してオルト位にある置換基Ｒは、金属Ｍに同様に配位または結合される配位基を表すことが可能である。好適な配位基Ｒは、アリールまたはヘテロアリール基、たとえば、フェニルもしくはピリジル、シアン化アリールもしくはアルキル、イソシアン化アリールもしくはアルキル、アミンもしくはアミド、アルコールもしくはアルコレート、チオアルコールもしくはチオアルコレート、ホスフィン、ホスファイト、カルボニル官能基、カルボキシレート、カルバミドまたはアリール−もしくはアルキルアセチリドである。以下の式（１１）から（１６）の部分ＭＬが、たとえば、ここで利用可能である。
【化６】
0005996628.tif 000007
【００４１】
式中、記号および添字は、前述の意味と同じ意味を有し、式（１１）の配位基Ｘは、ＣまたはＮを意味し、Ｗは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｓ、ＯまたはＮＲ1を意味する。
【００４２】
式（１１）から（１６）は、単に例として、置換基Ｒがどのようにして金属にさらに配位し得るかを示す。金属に配位する他の基Ｒも、さらなる進歩性のあるステップを用いることなく全く同様にして利用可能である。たとえば、全く同様に、リガンドＬの基Ｗは、ＣＲを意味することが可能であり、この置換基Ｒは、たとえば式（１１）〜（１６）に示したのと同じアリールまたはヘテロアリール基を介して、Ｍに結合することが可能である。
【００４３】
以上に記載したように、このリガンドＬを１以上のさらなるリガンドＬまたはＬ’に連結する架橋単位Ｖが、ラジカルＲの１つの代わりに存在してもよい。本発明の好適な実施形態において、この架橋単位Ｖは、配位原子に対してオルト位またはメタ位で結合する。リガンドは、結果として三座または多座もしくは多脚特性を有する。２つの当該架橋単位Ｖが存在することも可能である。これにより、大環状リガンドが形成されるか、またはクリプテートが形成される。
【００４４】
多座リガンドを含む好適な構造は、以下の式（１７）から（２２）の金属錯体である。
【化７】
0005996628.tif 000008
【００４５】
式中、使用されている記号は、上記の意味を有し、ここで、Ｖは、好ましくは、第３、第４、第５および／または第６の主な基（ＩＵＰＡＣでは、基１３、１４、１５または１６）からの１から８０個の原子を含む架橋単位、または部分リガンドＬ同士、もしくはＬとＬ’とを互いに共有結合でつなぐ３から６員の同素環もしくはヘテロ環を表す。ここで、架橋単位Ｖは、非対称構造を有していてもよい（すなわちＶのＬおよびＬ’への連結が同一である必要はない）。架橋単位Ｖは、中性、一負電荷、二負電荷もしくは三負電荷、または一正電荷、二正電荷もしくは三正電荷であり得る。Ｖは、好ましくは、中性、または一負電荷もしくは一正電荷であり、特に好ましくは中性である。部分ＭＬnについて以上に記載した好適性がリガンドに適用され、ｎは、好ましくは少なくとも２である。
【００４６】
基Ｖの正確な構造および化学組成は、この基の役割が、基本的にＬ同士またはＬとＬ’とを架橋することによって錯体の化学および熱安定性を向上させることであるため、錯体の電子特性に有意な影響を与えない。
【００４７】
Ｖが三価の基である場合、すなわち３つのリガンドＬ同士を、または２つのリガンドＬをＬ’に、または１つのリガンドＬを２つのリガンドＬ’に架橋する場合、Ｖは、好ましくは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｂ、Ｂ（Ｒ1）-、Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2）3-、Ｂ（Ｏ）3、（Ｒ1）Ｂ（Ｏ）3-、Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3-、Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2Ｏ）3、（Ｒ1）Ｂ（Ｃ（Ｒ1）2Ｏ）3-、Ｂ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｂ（ＯＣ（Ｒ1）2）3-、Ｃ（Ｒ1）、ＣＯ-、ＣＮ（Ｒ1）2、（Ｒ1）Ｃ（Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｃ（Ｒ1）2Ｏ）3、（Ｒ1）Ｃ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｃ（Ｒ1）2Ｓｉ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｓｉ（Ｒ1）2）3、Ｓｉ（Ｒ1）、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｏ）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ1）2Ｏ）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ1）2Ｓｉ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ1）2Ｓｉ（Ｒ1）2）3、Ｎ、ＮＯ、Ｎ（Ｒ1）+、Ｎ（Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｎ（Ｃ（Ｒ1）2）3+、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）3、Ｎ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、（Ｒ1）Ｎ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）+、Ｐ、Ｐ（Ｒ1）+、ＰＯ、ＰＳ、Ｐ（Ｏ）3、ＰＯ（Ｏ）3、Ｐ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、ＰＯ（ＯＣ（Ｒ1）2）3、Ｐ（Ｃ（Ｒ1）2）3、Ｐ（Ｒ1）（Ｃ（Ｒ1）2）3+、ＰＯ（Ｃ（Ｒ1）2）3、Ｐ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、Ｐ（Ｒ1）（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3+、ＰＯ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3、Ｓ+、Ｓ（Ｃ（Ｒ1）2）3+、Ｓ（Ｃ（Ｒ1）2Ｃ（Ｒ1）2）3+、または式（２３）、（２４）、（２５）もしくは（２６）の単位から成る群から選択される。
【化８】
0005996628.tif 000009
【００４８】
式中、破線で示される結合は、それぞれの場合に部分リガンドＬまたはＬ’に対する結合を示し、Ｚは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2、ＮＲ1、ＰＲ1、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｐ（＝ＮＲ1）、Ｃ（Ｒ1）2、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ1）、Ｃ（＝Ｃ（Ｒ1）2）、Ｓｉ（Ｒ1）2またはＢＲ1から成る群から選択される。使用されている他の記号は、以上に示した意味を有する。
【００４９】
Ｖが二価の基である場合、すなわち２つのリガンドＬ同士を、または１つのリガンドＬをＬ’に架橋する場合、Ｖは、好ましくは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＢＲ1、Ｂ（Ｒ1）2-、Ｃ（Ｒ1）2、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ1）2、ＮＲ1、ＰＲ1、Ｐ（Ｒ1）2+、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）、Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ1）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または式（２７）から（３５）の単位から成る群から選択される。
【化９】
0005996628.tif 000010
【００５０】
式中、破線で示される結合は、それぞれの場合に部分リガンドＬまたはＬ’に対する結合を示し、使用されている記号は、それぞれ、以上に示した意味を有する。
【００５１】
式（１）に出現する好適なリガンドＬ’を以下に記載する。リガンド基Ｌ’も、それらが、式（１７）から（２２）に示されるように、架橋基Ｖを介してＬに結合される場合は相応に選択され得る。
【００５２】
リガンドＬ’は、好ましくは、中性、単陰イオン性、二陰イオン性または三陰イオン性リガンドであり、特に好ましくは中性または単陰イオン性リガンドである。それらは、一座、二座、三座または四座であることができ、好ましくは二座である（すなわち、２つの配位部位を有する）。以上に記載したように、リガンドＬ’も架橋基Ｖを介してＬに結合され得る。
【００５３】
好適な中性一座リガンドＬ’は、一酸化炭素、一酸化窒素、シアン化アルキル、たとえばアセトニトリル、シアン化アリール、たとえばベンゾニトリル、イソシアン化アルキル、たとえばメチルイソニトリル、イソシアン化アリール、たとえばベンゾイソニトリル、アミン、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ホスフィン、特に、ハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンまたはアルキルアリールホスフィン、たとえば、トリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ホスファイト、たとえば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、アルシン、たとえば、トリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシン、スチビン、たとえば、トリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビン、窒素含有ヘテロ環、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、およびカルベン、特にアルデュエンゴ（Ａｒｄｕｅｎｇｏ）カルベンから成る群から選択される。
【００５４】
好適な単陰イオン性一座リガンドＬ’は、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ-、アルキルアセチル化物、たとえば、メチル−Ｃ≡Ｃ−、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｃ≡Ｃ-、アリールアセチル化物、たとえばフェニル−Ｃ≡Ｃ-、シアン化物、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族または芳香族アルコレート、たとえば、メタノレート、エタノレート、プロパノレート、イソプロパノレート、ｔｅｒｔ−ブチレート、フェノレート、脂肪族または芳香族チオアルコレート、たとえば、メタンチオレート、エタンチオレート、プロパンチオレート、イソプロパンチオレート、ｔｅｒｔ−チオブチレート、チオフェノレート、アミド、たとえば、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、モルホリド、カルボキシレート、たとえば、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、アリール基、たとえば、フェニル、ナフチル、および陰イオン性窒素含有ヘテロ環、たとえば、ピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドから選択される。これらの基におけるアルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ20−アルキル基であり、特に好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、極めて好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。アリール基は、また、ヘテロアリール基を指すものと捉えられる。これらの基は、以上に定義した通りである。
【００５５】
好適な二陰イオン性または三陰イオン性リガンドは、Ｏ2-、Ｓ2-、Ｒ−Ｃ≡Ｍの形の配位をもたらす炭化物、およびＲ−Ｎ＝Ｍの形の配位をもたらすニトレンである（ここで、Ｒは、一般に、置換基またはＮ3-を意味する）。
【００５６】
好適な中性または単陰イオン性もしくは二陰イオン性二座または多座リガンドＬ’は、ジアミン、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、シス−またはトランス−ジアミノシクロヘキサン、シス−またはトランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン、イミン、たとえば、２−［１−（フェニルアミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルアミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）エチル］ピリジン、２−［１−（メチルイミノ）エチル］−ピリジン、２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（イソプロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジン、ジイミン、たとえば、１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）−ブタン、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタン、２個の窒素原子を含むヘテロ環、たとえば、２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリン、ジホスフィン、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ジケトン、たとえば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタンに由来する１，３−ジケトネート、３−ケトエステル、たとえばアセト酢酸エチルに由来する３−ケトネート、アミノカルボン酸、たとえば、ピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸に由来するカルボキシレート、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミン、たとえば、メチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンに由来するサリチルイミネート、ジアルコール、たとえば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコールに由来するジアルコレート、およびジチオール、たとえば、１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオールに由来するジチオレートから選択される。
【００５７】
好適な三座リガンドは、たとえばホウ酸テトラキス（１−イミダゾリル）およびホウ酸テトラキス（１−ピラゾリル）などの窒素含有へテロ環ボレートである。
【００５８】
さらに、少なくとも１つの金属−炭素結合を有する環状金属化５または６員環、特に環状金属化５員環を金属と形成する二座の単陰イオン性、中性または二陰イオン性リガンドＬ’が好ましい。これらは、特に、有機エレクトロルミネセンスデバイスのためのリン光性金属錯体の分野で一般に使用されるリガンド、すなわちそれぞれ１以上のラジカルＲによって置換されていてもよいフェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン等のタイプのリガンドである。このタイプの多数のリガンドが、リン光性エレクトロルミネセンスデバイスの分野での当業者に既知であり、当業者は、進歩性のあるステップを用いることなく、このタイプのさらなるリガンドを式（１）の化合物のためのリガンドＬ’として選択することが可能である。以下の式（３６）から（６３）によって示される２つの基の組合せが、一般にこの目的に特に好適であり、ここで、一方の基は、好ましくは中性窒素原子またはカルベン炭素原子を介して結合され、他方の基は、好ましくは負電荷炭素原子または負電荷窒素原子を介して結合される。次いで、リガンドＬ’は、それぞれの場合に＃によって表されている位置で互いに結合するこれらの基を通じて式（３６）から（６３）の基から形成され得る。それらの基が金属に配位する位置は、*によって表されている。これらの基は、１つまたは２つの架橋単位Ｖを介してリガンドＬに結合されてもよい。
【化１０】
0005996628.tif 000011
【００５９】
ここでＥは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＳまたはＯを意味する。また、Ｘは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮを意味し、Ｒは、以上に記載したのと同じ意味を有する。好ましくは、各基における３つの記号Ｘの最大値がＮを意味し、特に好ましくは各基における２つの記号Ｘの最大値がＮを意味し、極めて好ましくは各基における１つの記号Ｘの最大値がＮを意味する。特別に好ましくは、すべての記号ＸがＣＲを意味する。
【００６０】
同様に好適なリガンドＬ’は、それぞれ１以上のラジカルＲによって置換されていてもよいη5−シクロペンタジエニル、η5−ペンタメチル−シクロペンタジエニル、η6−ベンゼンまたはη7−シクロヘプタトリエニルである。
【００６１】
以上に示した構造における好適なラジカルＲは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｎ（Ｒ1）2、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2、１から１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、または２から１０個の炭素原子を有する直鎖アルケニルまたはアルキニル基、または３から１０個の炭素原子を有する分枝状または環状アルキル基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい）（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合において１以上のラジカルＲ1によって置換されていてもよい）から成る群から選択され、ここで、２以上の隣接するラジカルＲは、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。特に好適なラジカルＲは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ1）2、１から５個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、特にメチル、または３から５個の炭素原子を有する分枝状または環状アルキル基、特にイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル（ここで、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦで置きかえられていてもよい）、または５から１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、各々の場合において１以上のラジカルＲ1によって置換されていてもよい）から成る群から選択され、ここで、２以上の隣接するラジカルＲは、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。
【００６２】
錯体が帯電している場合、その錯体は、対イオンＡと組み合わさる。錯体が正電荷である場合、対イオンＡは、好ましくは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、アルキルカルボン酸イオン（アルキル基は、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する）またはアリールカルボン酸イオンから成る群から選択される。錯体が負電荷である場合、対イオンＡは、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウム（アルキル基は、各場合、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する）イオンから成る群から選択される。
【００６３】
本発明に係る錯体は、フェイシャル型もしくはプソイドフェイシャル型であり得るか、またはそれらは、メリジオナル型もしくはプソイドメリジオナル型であり得る。
【００６４】
以上に示した好適な実施形態を、要望に応じて互いに組み合わせることができる。本発明の特に好適な実施形態において、以上に示した好適な実施形態は同時に適用される。
【００６５】
本発明の式（１）の化合物の例は、以下の表に示す化合物（１）〜（７２）である。
【化１１−１】
0005996628.tif 000012
【化１１−２】
0005996628.tif 000013
【化１１−３】
0005996628.tif 000014
【化１１−４】
0005996628.tif 000015
【化１１−５】
0005996628.tif 000016
【００６６】
本発明に係る金属錯体は、基本的に、様々な方法によって製造され得る。しかし、以下に記載の方法が特に好適であることが証明された。
【００６７】
したがって、本発明は、また、対応する遊離リガンドと、式（６４）の金属アルコキシドとの反応、式（６５）の金属ケトケトネートとの反応、式（６６）の金属ハロゲン化物との反応、または式（６７）の二量体金属錯体との反応によって式（１）の金属錯体化合物を製造するための方法に関する。
【化１２】
0005996628.tif 000017
【００６８】
式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、以上に示した意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００６９】
同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシルラジカルならびにケトケトネートラジカルを何れも担持する金属化合物、特にイリジウム化合物を使用することも可能である。これらの化合物は、電荷を有していてもよい。出発物質として特に好適である、対応するイリジウム化合物が、国際公開第２００４／０８５４４９号に開示されている。［ＩｒＣｌ2（ａｃａｃ）2］-、たとえばＮａ［ＩｒＣｌ2（ａｃａｃ）2］、アセチルアセトネート誘導体をリガンドとして有する金属錯体、たとえば、Ｉｒ（ａｃａｃ）3またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イリジウム、およびＩｒＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（ここで、ｘは、通常、２から４の数字を意味する）が特に好適である。
【００７０】
好適なプラチナ出発物質は、たとえば、ＰｔＣｌ2、Ｋ2［ＰｔＣｌ4］、ＰｔＣｌ2（ＤＭＳＯ）2、Ｐｔ（Ｍｅ）2（ＤＭＳＯ）2またはＰｔＣｌ2（ベンゾニトリル）2である。
【００７１】
錯体の合成は、好ましくは、国際公開第２００２／０６０９１０号、同第２００４／０８５４４９号および同第２００７／０６５５２３号に記載されているように実施される。国際公開第２００５／０４２５４８号に従ってヘテロレプチック錯体を合成することもできる。合成は、ここで、たとえば、熱的に、光化学的に、および／またはマイクロ波放射により活性化することもできる。本発明の好ましい一態様では、反応は、追加の溶媒を使用せずに溶融状態で実施される。ここで「溶融」は、リガンドが溶融形態であり、金属前駆体がこの溶融物に溶解または懸濁していることを意味する。
【００７２】
これらの方法は、本発明に係る式（１）の化合物を、（1Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって測定した場合に）好ましくは９９％を超える高純度で得ることを可能にする。
【００７３】
本発明に係る化合物を、たとえば、（約４から２０個の炭素原子の）比較的長いアルキル基、特に分枝状アルキル基、または場合により置換されたアリール基、たとえば、キシリル、メシチル、または分枝状ターフェニルもしくはクオーターフェニル基による好適な置換によって可溶性にすることもできる。次いで、このタイプの化合物は、たとえばトルエンまたはキシレンなどの有機溶媒に、溶液から錯体を処理するのに十分な濃度で室温にて可溶である。これらの可溶性化合物は、たとえば印刷法による溶液からの処理に特に好適である。
【００７４】
したがって本発明は、さらに、本発明の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの溶媒、特に有機溶媒を含む配合物、特に溶液、分散液またはミニエマルションに関する。
【００７５】
以上に記載した式（１）または好適な実施形態の錯体を電子装置における活性成分として使用することができる。電子装置は、アノード、カソード、および少なくとも１つの層（ここで、この層は、少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含む）を含むデバイスを指すもの捉えられる。したがって、本発明に係る電子装置は、アノード、カソード、および以上に示した式（１）の少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの層を含む。ここで、好適な電子装置は、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機発光電気化学トランジスタ（Ｃ．Ｙｕｍｕｓａｋ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１０、９７、０３３０２）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、有機プラズモン発光デバイス（Ｄ．Ｍ．Ｋｏｌｌｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ２００８、２、６８４）または有機レーザダイオード（Ｏ−レーザー）（これらは、以上に示した式（１）の少なくとも１つの化合物を少なくとも１つの層に含む）から成る群から選択される。有機エレクトロルミネセンスデバイスおよび発光電気化学セルが特に好ましい。
【００７６】
活性成分は、一般に、アノードとカソードとの間に導入された有機または無機材料、たとえば、電荷注入、電荷輸送または電荷遮断材料、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明に係る化合物は、有機エレクトロルミネセンスデバイスおよび発光電気化学セルにおける発光材料として特に良好な特性を示す。したがって、有機エレクトロルミネセンスデバイスおよび発光電気化学セルは、本発明の好適な実施形態である。
【００７７】
有機エレクトロルミネセンスデバイスは、カソード、アノード、および少なくとも１つの発光層を含む。これらの層とは別に、それは、さらなる層、たとえば、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、励起子遮断層、電子遮断層、電荷発生層、および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合を含んでいてもよい。たとえば、励起子遮断機能を有し、かつ／またはエレクトロルミネセンスデバイスにおける電荷バランスを制御する中間層が、同様に２つの発光層の間に導入されてもよい。しかし、これらの層の各々が、必ずしも存在する必要がないことに留意されたい。
【００７８】
有機エレクトロルミネセンスデバイスは、ここで、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、全体で、３８０ｎｍと７５０ｎｍの間に複数の発光極大を有するため、全体的に白色発光をもたらす（すなわち、蛍光またはリン光を発することが可能である様々な発光性化合物が発光層に使用される）。３つの層が青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を示す三層系（その基本構造については、たとえば国際公開第２００５／０１１０１３号参照）、または３つを超える発光層を有する系が特に好ましい。それは、１以上の層が蛍光を発し、１以上の他の層がリン光を発するハイブリッド系であってもよい。
【００７９】
本発明の好適な実施形態において、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、以上に示した式（１）または好適な実施形態の化合物を発光性化合物として１以上の発光層に含む。
【００８０】
式（１）の化合物が発光性化合物として発光層に採用される場合、それは、好ましくは、１以上のマトリックス材料と組み合わせて採用される。有機エレクトロルミネセンスデバイスが、気相から材料を蒸着させることによって製造される場合、式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、式（１）の化合物を１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、特に好ましくは３〜４０体積％、特に５〜１５体積％含む。よって、該混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む混合物全体に対して、１から９９．９体積％、好ましくは１０から９９体積％、特に好ましくは６０から９７体積％、特に８５から９５体積％のマトリックス材料を含む。有機エレクトロルミネセンスデバイスが溶液から製造される場合、式（１）の化合物およびマトリックス材料の混合物は、エミッタおよびマトリックス材料の全混合物に対して、式（１）の化合物を０．１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、特に１０〜２０重量％含む。それに応じて、その混合物は、エミッタおよびマトリックス材料の全混合物に対して、マトリックス材料を９９．９〜１重量％、好ましくは９９〜１０重量％、特に好ましくは９７〜６０重量％、特に９０〜８０重量％含む。
【００８１】
採用されるマトリックス材料は、概して、従来技術によるこの目的に対して既知の何れの材料であってもよい。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくは、エミッタの三重項準位より高い。
【００８２】
本発明に係る化合物のための好適なマトリックス材料は、たとえば、国際公開第２００４／０１３０８０号、同第２００４／０９３２０７号、同第２００６／００５６２７号もしくは同第２０１０／００６６８０号に記載されているケトン、ホスフィン酸化物、スルホキシドおよびスルホン、国際公開第２００５／０３９２４６、米国特許出願公開第２００５／００６９７２９号、特開２００４−２８８３８１、欧州特許第１２０５５２７号、国際公開第２００８／０８６８５１号もしくは米国特許出願公開第２００９／０１３４７８４号に開示されているトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰもしくはカルバゾール誘導体、たとえば国際公開第２００７／０６３７５４号もしくは同第２００８／０５６７４６号に記載されているインドロカルバゾール誘導体、たとえば国際公開第２０１０／１３６１０９号もしくは同第２０１１／０００４５５号に記載されているインデノカルバゾール誘導体、たとえば欧州特許第１６１７７１０号、同第１６１７７１１号、同第１７３１５８４号、特開２００５−３４７１６０に記載されているアザカルバゾール、たとえば国際公開第２００７／１３７７２５号に記載されている双極性マトリックス材料、たとえば国際公開２００５／１１１１７２号に記載されているシラン、たとえば国際公開第２００６／１１７０５２号に記載されているアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば国際公開第２０１０／０５４７２９号に記載されているジアザシロール誘導体、たとえば国際公開第２０１０／０５４７３０号に記載されているジアザホスホール誘導体、たとえば国際公開第２０１０／０１５３０６号、同第２００７／０６３７５４号もしくは同第２００８／０５６７４６号に記載されているトリアジン誘導体、たとえば欧州特許第６５２２７３号もしくは国際公開第２００９／０６２５７８号に記載されている亜鉛錯体、たとえば国際公開第２００９／１４８０１５号に記載されているジベンゾフラン誘導体、またはたとえば米国特許出願公開第２００９／０１３６７７９号、国際公開第２０１０／０５０７７８号、国際公開第２０１１／０４２１０７号もしくは国際公開第２０１１／０８８８７７号に記載されている架橋カルバゾール誘導体である。
【００８３】
複数の異なるマトリックス材料、特に少なくとも１つの電子伝導性マトリックス材料および少なくとも１つの正孔伝導性マトリックス材料を混合物として採用することも好適であり得る。好適な組合せは、たとえば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィン酸化物誘導体と、トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体との、本発明に係る金属錯体としての混合マトリックスとしての使用である。たとえば国際公開第２０１０／１０８５７９号に記載されている、電荷輸送性マトリックス材料と、電荷輸送に関与しないかまたは実質的に関与しない電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用も好ましい。
【００８４】
また、２以上の三重項エミッタをマトリックスとともに採用することが好適である。より短波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタは、より長波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタに対する共マトリックスとして機能する。したがって、たとえば、本発明に係る式（１）の錯体を、より長波長で発光する三重項エミッタ、たとえば緑色または赤色発光三重項エミッタに対する共マトリックスとして採用することができる。
【００８５】
本発明に係る化合物を電子装置における他の機能に、たとえば、正孔注入もしくは輸送層における正孔材料として、電荷発生材料として、または電子遮断材料として採用することもできる。本発明に係る錯体を、発光層における他のリン光性金属錯体のためのマトリックス材料として採用することもできる。
【００８６】
カソードは、好ましくは、仕事関数が小さい金属、金属合金、またはたとえばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイドなどの様々な金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む多層構造体を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえば、マグネシウムおよび銀を含む合金も好適である。多層構造の場合は、前記金属に加えて、仕事関数が比較的大きいさらなる金属、たとえばＡｇを使用してもよく、その場合は、たとえばＭｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどの金属の組合せが一般に使用される。高い誘電率を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に導入することも好適であり得る。たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、さらには対応する酸化物または炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＦ2、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＣＯ3等）がこの目的に好適である。有機アルカリ金属錯体、たとえばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）もこの目的に好適である。この層の層厚は、好ましくは、０．５から５ｎｍである。
【００８７】
アノードは、好ましくは、仕事関数が大きい材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶを超える仕事関数を有する。一方では、高い酸化還元電位を有する金属、たとえば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕがこの目的に好適である。他方では、金属／金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯX、Ａｌ／ＰｔＯX）も好適であり得る。用途によっては、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）または光の取出し（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）の何れかを促進するために、電極の少なくとも１つが透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好適なアノード材料は、導電性混合金属酸化物である。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。また、導電性ドープ有機材料、特に導電性ドープポリマー、たとえば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体が好ましい。
【００８８】
一般に、従来技術によりそれらの層に使用されているすべての材料をさらなる層に使用することができ、当業者は、進歩性のあるステップを用いることなく、電子装置において、これらの材料の各々と本発明に係る材料とを組み合わせることが可能である。
【００８９】
デバイスは、（用途に応じて）相応に構成され、接触が設けられ、最終的に密封される（当該デバイスの寿命は、水および／または空気の存在下では著しく低下するためである）。
【００９０】
また、材料を真空昇華装置にて、通常１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で真空蒸着する昇華法によって１以上の層を塗布することを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。初期圧力をさらに低くするか、またはさらに高くすること、たとえば１０-7ｍｂａｒ未満にすることも可能である。
【００９１】
材料を１０-5ｍｂａｒから１ｂａｒの圧力で塗布するＯＶＰＤ（有機気相成長）法またはキャリヤガス昇華を利用して１以上の層を塗布することを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスも好ましい。この方法の特殊なケースは、ノズルを介して材料を直接塗布するＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法である（たとえば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
【００９２】
また、１以上の層を、たとえば、回転塗布により、またはたとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などの任意の所望の印刷法、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘発熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷によって溶液から作製することを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスが好ましい。この目的には可溶性の化合物が必要であり、それらは、たとえば好適な置換を通じて得られる。
【００９３】
有機エレクトロルミネセンスデバイスは、１以上の層を溶液から塗布し、１以上の他の層を蒸着によって塗布することによってハイブリッド系として製造されてもよい。したがって、たとえば、式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む発光層を溶液から塗布し、正孔遮断層および／または電子輸送層を真空蒸着によって上部に塗布することが可能である。
【００９４】
これらの方法は、当業者に広く知られており、当業者によって、以上に示した式（１）または好適な実施形態の化合物を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに、問題なく適用され得る。
【００９５】
本発明の化合物を含む発光デバイスの主な適用分野のいくつかは、ディスプレイまたは照明技術である。本化合物およびこれらの化合物を含むデバイスを、光線療法の分野で使用することがさらに特に有利である。
【００９６】
したがって本発明は、さらに、疾患の治療、予防および診断のために本発明の化合物および本発明の化合物を含むデバイスを使用することに関する。本発明はまたさらに、本発明の化合物および本発明の化合物を含むデバイスを、化粧学的状態の治療および予防に使用することに関する。
【００９７】
本発明はまたさらに、疾患の治療、予防および／または診断用のデバイスを製造するための本発明の化合物に関する。
【００９８】
多くの疾患が、化粧学的側面に関連している。したがって、顔面領域に重症の座瘡を有する患者は、その疾患の医学的原因および結果だけでなく、化粧学的に付随する状況にも悩まされる。
【００９９】
光線療法または光線治療は、多くの医療および／または化粧品の分野で使用されている。したがって、本発明の化合物およびこれらの化合物を含むデバイスは、あらゆる疾患の治療および／もしくは予防および／もしくは診断のために、ならびに／または当業者が光線療法の使用を考慮するあらゆる化粧学的適用において用いることができる。光線療法という用語は、照射に加えて、光線力学的療法（ＰＤＴ）、ならびに一般に殺菌および滅菌も含む。光線療法または光線治療は、ヒトまたは動物だけでなく、任意の他のタイプの生体材料または非生体材料の処理に使用することができる。これらの材料には、たとえば、真菌、細菌、微生物、ウイルス、真核生物、原核生物（prokaryont）、食物、飲料、水および飲料水が含まれる。
【０１００】
光線療法という用語はまた、光線治療と他のタイプの療法、たとえば活性化合物による治療の任意のタイプの組合せを含む。多くの光線治療は、対象の外部、たとえばヒトおよび動物の皮膚、創傷、粘膜、目、毛髪、爪、爪床、歯肉および舌を照射または治療する目的を有する。しかし、本発明の治療または照射は、内部器官（心臓、肺等）、血管または乳房を治療するために、対象の内部で行うこともできる。
【０１０１】
本発明の治療上および／または化粧学的適用分野は、好ましくは、皮膚疾患および皮膚に関連する疾患または変化または状態の群、たとえば乾癬、皮膚老化、皮膚のしわ、皮膚の若返り、毛穴の拡大、セルライト、油性／脂肪分の多い皮膚、毛包炎、日光角化症、前癌性の日光角化症、皮膚病変、日焼けで傷んだ皮膚および日焼けによるストレスを受けた皮膚、目じりの小皺、皮膚潰瘍、座瘡、酒さ性座瘡、座瘡によって引き起こされた瘢痕、座瘡細菌、脂肪分の多い／油性皮脂腺およびそれらの周辺組織の光による調節（photomodulation）、黄疸、新生児の黄疸、白斑、皮膚癌、皮膚腫瘍、クリグラー−ナジャー、皮膚炎、アトピー性皮膚炎、糖尿病性皮膚潰瘍、ならびに皮膚の脱感作から選択される。
【０１０２】
本発明の目的では、乾癬、座瘡、セルライト、皮膚のしわ、皮膚老化、黄疸および白斑の治療および／または予防が特に好ましい。
【０１０３】
本発明の組成物および／または本発明の組成物を含むデバイスに合った本発明の適用領域は、さらに、炎症性疾患、関節リウマチ、疼痛の治療、創傷の治療、神経学的な疾患および状態、浮腫、パジェット病、原発性および転移性腫瘍、結合組織疾患または変化、コラーゲン、線維芽細胞および哺乳動物の組織における線維芽細胞に由来する細胞のレベルの変化、網膜への照射、新生血管および肥大性疾患、アレルギー反応、呼吸器への照射、発汗、眼の新生血管疾患、ウイルス感染症、特に疣贅および生殖器疣贅の治療に関する、単純ヘルペスまたはＨＰＶ（ヒトパピローマウイルス）によって引き起こされた感染症の群から選択される。
【０１０４】
本発明の目的では、関節リウマチ、ウイルス感染症および疼痛の治療および／または予防が特に好ましい。
【０１０５】
本発明の化合物および／または本発明の化合物を含むデバイスに合った本発明の適用領域は、さらに、冬期うつ病、睡眠病、気分を改善するための照射、疼痛、特にたとえば緊張によって引き起こされる筋肉痛または関節痛の低減、関節のこわばり感の排除、ならびに歯の白色化（漂白）から選択される。
【０１０６】
本発明の化合物および／または本発明の化合物を含むデバイスに合った本発明の適用領域は、さらに、殺菌の群から選択される。本発明の化合物および／または本発明のデバイスは、殺菌、滅菌または保存する目的で、任意のタイプの物体（非生体材料）または対象（生体材料、たとえばヒトおよび動物）を処理するために使用することができる。これには、たとえば創傷の殺菌、細菌の低減、手術器具または他の物品の殺菌、食品、液体、特に水、飲料水および他の飲料の殺菌または保存、粘膜、歯肉および歯の殺菌が含まれる。ここで殺菌は、望ましくない作用を有する生存微生物の原因となる作用物質、たとえば細菌および病原菌を低減することを意味すると解釈される。
【０１０７】
前述の光線療法の目的では、本発明の化合物を含有するデバイスは、好ましくは、波長２５０〜１２５０ｎｍ、特に好ましくは３００〜１０００ｎｍ、特に好ましくは４００〜８５０ｎｍの光を発光する。本発明の化合物の多くは、青色またはさらには紫外領域で発光し、したがって光線療法でしばしば必要とされる高エネルギーの光を発光するので、本発明の化合物は、光線療法に特に好適である。
【０１０８】
本発明の特に好ましい一態様では、本発明の化合物は、光線療法の目的では、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）で用いられる。ＯＬＥＤおよびＯＬＥＣの両方は、単層または多層構造を有する、任意の所望の横断面（たとえば、円形、楕円形、多角形、四角形）の平面状または繊維様構造を有することができる。これらのＯＬＥＣおよび／またはＯＬＥＤは、機械的、接着性および／または電子的要素（たとえば、バッテリー、ならびに／または照射時間、強度および波長を調節するためのコントロールユニット）をさらに含む他のデバイスに導入することができる。本発明のＯＬＥＣおよび／またはＯＬＥＤを含むこれらのデバイスは、好ましくは、ギプス、パッド、テープ、包帯、手首用バンド、ブランケット、フード、寝袋、織物およびステントを含む群から選択される。
【０１０９】
ＯＬＥＤおよび／またはＯＬＥＣを使用する本発明のデバイスを用いると、実質的にどんな部位にでも、いかなる時刻でも、低照射強度の均質な照射が可能であるため、前記治療および／または化粧学的目的のための前記デバイスの使用は、従来技術と比較して特に有利である。照射は、入院患者にも、外来患者にも実施することができ、かつ／または患者自身によっても、すなわち医療もしくは化粧学的専門家によって開始されなくても実施することができる。したがって、たとえばギプスは、衣服の下に装着することができ、したがって照射は、勤務時間、余暇または睡眠時にも可能である。入院患者または外来患者への複雑な治療は、多くの場合回避することができ、またはその頻度を低減することができる。本発明のデバイスは、再使用を企図することができ、または１回、２回もしくは３回使用した後に処分することができる使い捨て品であってもよい。
【０１１０】
従来技術を上回る利点は、さらに、たとえば発熱および感情的側面の発生を低減することである。したがって、黄疸により治療対象となる新生児には、典型的に、親との身体接触なしに保育器内で目隠しして照射しなければならず、このことは親と新生児にとって感情的なストレス状況となる。本発明のＯＬＥＤおよび／またはＯＬＥＣを含む本発明のブランケットを用いることにより、感情的ストレスを著しく低減することができる。さらに、本発明のデバイスによって発熱を低減することにより、従来の照射装置と比較して、子どもの良好な体温制御が可能になる。以上に挙げたこれらの利点は、他の電気特性の悪化を伴わない。
【０１１１】
本発明に記載の態様の変更は、本発明の範囲に含まれることに留意されたい。本発明に開示のそれぞれの特徴は、別段明確に排除されない限り、同等、等価または類似の目的を達成する代替の特徴によって置きかえることができる。したがって、本発明に開示のそれぞれの特徴は、別段記載されない限り、一般的な一連の一例、または等価もしくは類似の特徴とみなされるべきである。
【０１１２】
本発明の化合物を含む本発明の電子デバイス、特に有機エレクトロルミネセンスデバイスは、従来技術を上回る以下の意外な利点の１つ以上によって区別される。
【０１１３】
１．式（１）の化合物を発光性材料として含む有機エレクトロルミネセンスデバイスは、非常に良好な寿命を有する。
【０１１４】
２．式（１）の化合物を発光性材料として含む有機エレクトロルミネセンスデバイスは、優れた効率性を有する。
【０１１５】
３．本発明に係る金属錯体は、非常に良好な色座標を有する青色領域でリン光を発する有機エレクトロルミネセンスデバイスに利用しやすい。特に、従来技術では、大きな困難を伴わずに、効率および寿命が良好な青色リン光を達成することができない。
【０１１６】
４．本発明に係る金属錯体は、合成に高収率で容易に利用可能である。
【０１１７】
これらの上記利点は、他の電子特性の悪化を伴わない。
【０１１８】
本発明を以下の例によってより詳細に説明するが、それらによって本発明を限定することを望まない。当業者は、進歩性のあるステップを用いることなく、それらの説明から本発明に係るさらなる電子装置を製造することが可能であるため、特許請求の範囲全体を通じて本発明を実施することが可能である。
【０１１９】
［実施例］
例１：金属錯体の合成
別段の指定がない限り、以下の合成を乾燥溶媒中保護ガス雰囲気下で実施する。出発材料を、ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。角括弧内の数字は、文献から公知の前駆体およびリガンドのＣＡＳ番号に関するものである。
【０１２０】
Ａ）二量体のμ−クロロ前駆体錯体の一般的合成
１当量の三塩化イリジウム一水和物および２〜２．５当量のリガンドを、蒸留したエトキシエタノールおよび水の３：１比の混合物に懸濁させ、還流下で終夜加熱する。沈殿物を、吸引により濾別し、濾液を蒸発させ、冷却し、再度濾過する。白色固体を、流出濾液が透明になるまでエタノールおよびアセトンで洗浄する。
【０１２１】
以下の化合物を、この一般的合成によって得る。
【化１３】
0005996628.tif 000018
【０１２２】
Ｂ）Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体の一般的合成
０．６４ｍｍｏｌの二量体μ−クロロ前駆体錯体Ｉｒ2（Ｌ）4Ｃｌ2および３２９ｍｇ（１．２８ｍｍｏｌ）の銀トリフレートを、脱気したエトキシエタノール２．７ｍｌに懸濁させ、３．８４ｍｍｏｌのリガンドを添加する。混合物を、撹拌下で１２０℃において終夜加熱する。室温に冷却した後、形成された固体を吸引により濾別し、それぞれの流出濾液が透明になるまで、水、メタノール、エーテルおよびヘキサンで洗浄する。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン）によって精製して、錯体を得る。高真空下で昇華した後（ｐ＝１０-5ｍｂａｒ、Ｔ＝３５０〜３８９℃）、理論収率は８２〜８６％、純度は約９９．８％となる。
【０１２３】
以下の化合物を、同様にして得る。
【化１４】
0005996628.tif 000019
【０１２４】
以下の金属錯体Ｖ１（Ｒｅｆ２とも呼ぶ）を、比較化合物として使用する。Ｖ１を、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１年、第４０巻、１７０４頁に従って合成する。
【化１５】
0005996628.tif 000020
【０１２５】
Ｃ）ａｃａｃとのヘテロレプチック錯体：（Ｌ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）の一般的合成
１．０ｍｍｏｌの塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、２．２ｍｍｏｌのリガンド、１０ｍｌの２−エトキシエタノールおよび０．３ｍｌの水の混合物を、還流下で１２０℃において２４時間加熱する。反応混合物を真空中で蒸発させ、褐色残渣を、水２００ｍｌおよびエタノール１００ｍｌの混合物に溶解し、６０℃で１時間撹拌することによって洗浄する。固体を、吸引により濾別し、毎回エタノール１００ｍｌで３回洗浄する。次に、褐色固体を１５ｍｌのエトキシエタノールに懸濁させ、２．０ｍｍｏｌのアセチルアセトンおよび５．０ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムを添加し、混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、沈殿物を吸引により濾別し、毎回エタノール／水（１：１、ｖ：ｖ）混合物１０ｍｌで３回洗浄し、次にエタノール１０ｍｌで３回洗浄する。高真空下で昇華した後（ｐ＝１０-5ｍｂａｒ、Ｔ＝３５０℃〜３８９℃）、理論収率は最大８９％、純度は約９９．８％となる。
【０１２６】
以下の化合物を、同様にして得る。
【化１６】
0005996628.tif 000021
【０１２７】
以下の金属錯体Ｒｅｆ３を、比較化合物として使用する。
【化１７】
0005996628.tif 000022
【０１２８】
例２：Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ４およびＲｅｆ１〜Ｒｅｆ３の量子化学的シミュレーション
有機化合物の三重項および一重項準位、ならびにＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位置を、量子化学的算出を介して決定する。この目的では、「Ｇａｕｓｓｉａｎ０３Ｗ」プログラムパッケージ（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．）を使用する。金属なしの有機物質を算出するために、最初に、半経験的「Ｇｒｏｕｎｄ  Ｓｔａｔｅ／Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ／Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｓｐｉｎ／ＡＭ１」方法（電荷０／スピン一重項）を使用して構造最適化を実施する。その後、エネルギー算出を、最適化構造に基づいて実施する。ここで、「６−３１Ｇ（ｄ）」基底セットを用いて「ＴＤ−ＳＣＦ／ＤＦＴ／Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｓｐｉｎ／Ｂ３ＰＷ９１」方法を使用する（電荷０／スピン一重項）。有機金属化合物については、その構造を「Ｇｒｏｕｎｄ  Ｓｔａｔｅ／Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ／Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｓｐｉｎ／ＬａｎＬ２ＭＢ」方法（電荷０／スピン一重項）を介して最適化する。金属原子については「ＬａｎＬ２ＤＺ」（ｐｓｅｕｄｏ＝ＬａｎＬ２）基底セットを使用し、リガンドについては「６−３１Ｇ（ｄ）」基底セットを使用することを除き、エネルギー算出を前述の有機物質と同様にして実施する。最も重要な結果は、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位ならびに三重項および一重項励起状態のエネルギーである。最初に励起された三重項状態および最初に励起された一重項状態が、最も重要である。これらの状態は、Ｔ１およびＳ１として公知である。エネルギー算出によって、ＨＯＭＯ  ＨＥｈおよびＬＵＭＯ  ＬＥｈをハートリー単位で得る。電子ボルトによるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ値を、下記の式から決定する。ここでこれらの関係式は、サイクリックボルタンメトリー測定に準拠して較正により得る。
【０１２９】
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ*２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ*２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
本願の目的では、これらの値は、材料のＨＯＭＯ準位またはＬＵＭＯ準位のエネルギー位置とみなされるべきである。一例として、この算出値から、化合物Ｂ１については−０．２０９７２ハートリーのＨＯＭＯおよび−０．０６７５６ハートリーのＬＵＭＯを得る（表１も参照されたい）。これらは−５．９８ｅＶの較正ＨＯＭＯおよび−２．７７ｅＶの較正ＬＵＭＯに相当する。
【０１３０】
本発明の金属錯体Ｂ１〜Ｂ５およびＣ１〜Ｃ４のシミュレートしたエネルギー準位を、表１にまとめてＲｅｆ２およびＲｅｆ３と比較する。ここで、文献により公知である淡青色エミッタＲｅｆ１の値を、追加の参照値として示す。Ｒｅｆ１と比較して、すべてのＢ１〜Ｂ５が、より高いＴ１準位、または少なくとも同等のＴ１準位を示す。したがって、これらの化合物は、青色またはさらに濃青色の三重項エミッタとして好適である。特に、Ｂ３はさらに、２．９ｅＶを超えるＴ１準位を有している。すべてのＢ１〜Ｂ５が、Ｒｅｆ２より少なくとも０．１４ｅＶ高いＴ１準位を有している。
【０１３１】
Ｃ１〜Ｃ４はまた、Ｒｅｆ３よりも著しく高いＴ１準位を有する。
【表１】
0005996628.tif 000023
【化１８】
0005996628.tif 000024
【０１３２】
本発明の金属錯体の利点をさらにより明確に示すために、化合物をさらにシミュレーションした。
【０１３３】
図１は、架橋−Ｙ−が−ＨＣ＝ＣＨ−に等しく、リガンドの炭素原子が０、１または２個のＮ原子によって置きかえられている様々な金属錯体のＴ１およびＳ１準位を示している。Ｂｘは、本発明の金属錯体に相当し、Ｖｘは、従来技術の同等の金属錯体に相当する。本発明の金属錯体は、たとえば、Ｂ１をＶ１〜Ｖ７と比較し、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４をＶ８〜Ｖ１０と比較し、Ｂ６をＶ１０と比較すると、同等の金属錯体よりも著しく高いＴ１準位を有することが明らかである。
【０１３４】
図２は、架橋−Ｙ−がケト基を含有し、リガンドの炭素原子が０個または１個のＮ原子によって置きかえられている様々な金属錯体のＴ１およびＳ１準位を示している。本発明の金属錯体は、たとえば、Ｂ７をＶ１５と比較し、Ｂ８をＶ１１およびＶ１４と比較し、Ｂ９をＶ１２およびＶ１３と比較すると、同等の金属錯体よりも著しく高いＴ１準位を有することが明らかである。さらに、本発明の金属錯体Ｂ１０も、かなり有望なＴ１準位を示す。
【０１３５】
図３は、架橋−Ｙ−が−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（ＣＨ3）2−に等しく、リガンドの炭素原子が０個または１個のＮ原子によって置きかえられている様々な金属錯体のＴ１およびＳ１準位を示している。本発明の金属錯体は、たとえば、Ｂ１１をＶ１６〜Ｖ１９と比較すると、同等の金属錯体よりも著しく高いＴ１準位を有することが明らかである。さらに、本発明の金属錯体Ｂ１２は、かなり有望なＴ１準位を示す。
【０１３６】
例３：フォトルミネセンスの研究
本発明の金属錯体Ｂ１〜Ｂ４および比較化合物Ｖ１のフォトルミネセンススペクトルを、約０．１ｍｏｌ％の濃度のトルエン溶液中で測定する。励起波長は常に吸収極大である。ＣＩＥ座標をフォトルミネセンススペクトルから算出し、表２にまとめる。化合物Ｂ３は、最小の色座標（ＣＩＥｙ＝０．２２）を有する青色発光を示し、その次に小さいのはＢ４であり、ＣＩＥｙ＝０．２７を有する。
【表２】
0005996628.tif 000025
【０１３７】
例４：Ｂ１、Ｖ１およびマトリックス材料を含む溶液および組成物
有機電子デバイスで使用するために、本発明の化合物を含む配合物、特に溶液を調製する。この目的では、有機エレクトロルミネセンスデバイスの青色エミッタとしてＢ１を使用する。リン光エレクトロルミネセンスデバイスを構築するために、１つ以上のマトリックス材料をさらに使用する。マトリックス材料は、エミッタのＴ１準位よりも高いＴ１準位を有するはずである。
【０１３８】
以下の三重項マトリックス材料ＴＭＭ１およびＴＭＭ２を、共マトリックス（co-matrix）材料として使用する。ＴＭＭ１を、国際公開第２００５／００３２５３Ａ２号に従って合成し、ＴＭＭ２を国際公開第２００９／１２４６２７号に従って合成する。
【化１９】
0005996628.tif 000026
【０１３９】
混合物における構成要素のエネルギー準位を、表３にまとめる。
【表３】
0005996628.tif 000027
【０１４０】
溶液を、以下の通り調製する。最初に、表４の混合物１５０ｍｇを、クロロベンゼン１０ｍｌに溶解し、溶液が透明になるまで撹拌する。溶液を、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｅｘ  ＬＳ、疎水性ＰＴＦＥ  ５．０μｍフィルターを使用して濾過する。溶液２を比較として使用する。より良好な層を形成するために、ポリスチレン（ＰＳ）（Ｆｌｕｋａ製、Ｍｗ２００，０００ｋｇ／ｍｏｌ）を混ぜ込む。
【表４】
0005996628.tif 000028
【０１４１】
ＯＬＥＤの発光層を塗布するために、溶液１および２を使用する。これらの溶液から溶媒を蒸発させることによって、対応する固体組成物を得ることができる。配合物をさらに調製するために、これを使用することができる。
【０１４２】
例５：溶液からのＯＬＥＤの製造
従来技術によるＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／中間層／ＥＭＬ／カソードの構造を有するＯＬＥＤ１およびＯＬＥＤ２を、表４にまとめた対応する溶液を使用して、以下の手順に従って製造する。
【０１４３】
１）８０ｎｍのＰＥＤＯＴ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ４０８３）を、クリーンルーム内で、回転塗布によってＩＴＯ塗布ガラス基板上に塗布し、次に１８０℃で１０分間加熱することによって、ＰＥＤＯＴ層を乾燥させる。
【０１４４】
２）グローブボックス内で、濃度０．５重量％のＨＩＬ−０１２（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）のトルエン溶液を回転塗布することによって、２０ｎｍの中間層を塗布する。
【０１４５】
３）グローブボックス内で、１８０℃で１時間加熱することによって、中間層ＨＩＬ−０１２を乾燥させる。
【０１４６】
４）表４の溶液を回転塗布することによって、８０ｎｍの発光層を塗布する。
【０１４７】
５）１２０℃で３０分間加熱することによって、デバイスを乾燥させる。
【０１４８】
６）蒸着によってＢａ／Ａｌカソードを適用する（３ｎｍ＋１５０ｎｍ）。
【０１４９】
７）デバイスを封止する。
【０１５０】
例６：ＯＬＥＤ１およびＯＬＥＤ２の測定および結果比較
こうして得られたＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴づけられる。ここでは、以下の特性を測定する：ＵＩＬ特性、エレクトロルミネセンススペクトル、色座標、効率、動作電圧および寿命。結果を表５にまとめる。ここでＯＬＥＤ２は、従来技術による比較として働く。表５では、ＥＱＥは外部量子効率を意味し、Ｕ（１００）は１００ｃｄ／ｍ2における電圧を意味し、Ｕ（１０００）は、１０００ｃｄ／ｍ2における電圧を意味する。
【表５】
0005996628.tif 000029
【０１５１】
表５からわかる通り、本発明のエミッタＢ１を使用すると、色および効率、特に色に関して改善されたリン光ＯＬＥＤが得られる。
【０１５２】
例７：蒸着によるＯＬＥＤの製造
本発明のＯＬＥＤおよび従来技術によるＯＬＥＤの製造を、ここに記載する状況（層厚変化、使用材料）に適応する国際公開第２００４／０５８９１１号の一般的方法によって、蒸着により実施する。
【０１５３】
様々なＯＬＥＤについての結果を、以下の例で示す（表６および７参照）。構造化ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）が５０ｎｍの厚さで塗布されたガラス板に、処理の改善のために、８０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒ、ドイツから購入し、水から回転塗布によって塗布する）を塗布する。これらの塗布されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基材を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する。基材／任意の正孔注入層（ＨＩＬ１）／任意の正孔注入層（ＨＩＬ２）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／電子遮断層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意の正孔遮断層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）および最後にカソード。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層によって形成される。
【０１５４】
最初に、真空処理ＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料を真空チャンバにおいて熱蒸着によって適用する。ここで発光層は、常に少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と、同時蒸発によってある特定の体積比でマトリックス材料（単数または複数）と混合される発光ドーパント（エミッタ）から成る。ここで、ＴＭＭ１：ＴＭＭ２：Ｂ１（８０％：１０％：１０％）などの表現は、材料ＴＭＭ１が８０％の体積比で層に存在し、ＴＭＭ２が１０％の割合で層に存在し、Ｂ１が１０％の割合で層に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も２つの材料の混合物から成るものであってよい。ＯＬＥＤの正確な構造を表６に示す。ＴＭＭ１およびＴＭＭ２とは別に、ＯＬＥＤの製造に使用された材料を表８に示す。
【０１５５】
ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴づけられる。この目的では、エレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、ＥＱＥおよび電圧（Ｖ単位の１０００ｃｄ／ｍ2で測定）を電流／電圧／輝度特性直線（ＩＵＬ特性直線）から求める。
【０１５６】
中でも、ＯＬＥＤにおける発光層のリン光エミッタ材料として、本発明の化合物を使用することができる。従来技術による比較として、化合物Ｒｅｆ２およびＲｅｆ３を使用する。ＯＬＥＤの結果を、表７にまとめる。
【表６】
0005996628.tif 000030
【表７】
0005996628.tif 000031
【表８】
0005996628.tif 000032
【０１５７】
本発明の技術的な教示に基づいて様々な可能性を用いることによって、本方法に発明を加えることなく、さらに最適化することができる。したがって、たとえば、別のマトリックスもしくは混合マトリックスを同じもしくは異なる濃度で使用することによって、または他の中間層材料によって、さらに最適化することができる。
以下に、本願の出願当初の請求項を実施の態様として付記する。
［１］  式（１）で表される化合物。
［Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m］wx+/x-［Ａ］yz-/z+    式（１）
ここで、式（１）の前記化合物は、一般式（２）の部分Ｍ（Ｌ）nを含み：
【化２０】
0005996628.tif 000033
式中、使用した記号および添字には下記の事項が適用される：
Ｍは、遷移金属であり；
Ｑは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＮまたはＣであり；
Ｘは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｙは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰから成る群から選択される、出現する毎に同一であるかまたは異なる２つの原子を架橋原子として含有する置換または無置換の二原子架橋であり、
Ｗは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、ＱがＮを意味する場合には、ＣＲ、Ｎ、ＣＲ＝ＣＲもしくはＣＲ＝Ｎであり、ただしＹがＣＲ＝ＣＲもしくはＣＲ＝Ｎを意味する場合には、ＷはＣＲ＝ＣＲもしくはＣＲ＝Ｎを意味し、またはＱがＣを意味する場合には、ＷはＮＲであり、
Ｚは、このリガンドのＷがＣＲ＝ＣＲもしくはＣＲ＝Ｎを意味する場合には、Ｃであり、またはこのリガンドのＷがＣＲもしくはＮもしくはＮＲを意味する場合には、一方のＺはＣを意味し、他方のＺはＮを意味し、
Ｒは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ1）2、ＣＮ、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）3、Ｂ（ＯＲ1）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ1、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ1、ＯＳＯ2Ｒ1、１から２０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２から２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３から２０個の炭素原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ1により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ1Ｃ＝ＣＲ1、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ1、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ1によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置きかえられていてもよい）、または５から６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ1によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ1によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ1によって置換されていてもよい）、または１０から４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ1によって置換されていてもよい）であり、ここで、２つの隣接するラジカルＲは、互いに、単環または多環式の、脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい；
Ｒ1は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ2）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ2）3、Ｂ（ＯＲ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2、ＯＳＯ2Ｒ2、１から２０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２から２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３から２０個の炭素原子を有する分枝状もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ2、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ2によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2によって置きかえられていてもよい）、または５から６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれの場合に１以上のラジカルＲ2によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ2によって置換されていてもよい）、または５から４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ2によって置換されていてもよい）、または１０から４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ2によって置換されていてもよい）であり、ここで、２以上の隣接するラジカルＲ2は、互いに、単環または多環式の、脂肪族環系を形成していてもよい；
Ｒ2は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１から２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（ここにおいて、さらに、１以上のＨ原子はＦで置きかえられていてよい）であり、ここで、２以上の置換基Ｒ2は、さらに、互いに、単環または多環式の、脂肪族環系を形成していてもよい；
Ｌ’は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、何れかの所望の共リガンドであり；
Ａは、対イオンであり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１、２、３または４であり；
ｗは、１、２または３であり；
ｘ、ｙ、ｚは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２または３であり（ここで（ｗ・ｘ）＝（ｙ・ｚ）である）；
ここで複数のリガンドＬは、さらに、互いに連結され、またはＬは、何れかの所望の架橋Ｖを介してＬ’に連結され、これにより、三座配位子系、四座配位子系、五座配位子系または六座配位子系を形成していてもよい；
さらに置換基Ｒは、付加的に、金属に配位されていてもよい。
［２］  Ｍが、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金、特にイリジウムおよび白金から成る群から選択されることを特徴とする［１］に記載の化合物。
［３］  基Ｙの２つの架橋原子の一方が炭素原子であり、他方の架橋原子は、好ましくは、Ｃ、ＮまたはＯから選択され、これらの原子は、ラジカルＲによって置換されていてもよいことを特徴とする［１］または［２］に記載の化合物。
［４］  架橋Ｙは、−ＣＲ＝ＣＲ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−もしくは−ＣＲ2−ＣＲ2−の構造、または式（Ａ）〜（Ｅ）の構造から選択されることを特徴とする［１］から［３］の何れか１項に記載の化合物。
【化２１】
0005996628.tif 000034
式中、Ｒは、［１］で与えられる意味を有し、破線で示される結合は、それぞれの場合に、対応するリガンドにおけるこの基の結合を示す。
［５］  式（２）の部分は、下記式（３）〜（１０）の構造から選択されることを特徴とする［１］から［４］の何れか１項に記載の化合物。
【化２２】
0005996628.tif 000035
式中、使用されている記号および添字は、［１］で与えられる意味を有する。
［６］  Ｘは、ＣＲ、好ましくは、ＣＨを意味することを特徴とする［１］から［５］の何れか１項に記載の化合物。
［７］  金属配位に対してオルト位にある置換基Ｒは、金属Ｍに同様に配位される配位基を表すことを特徴とする［１］から［６］の何れか１項に記載の化合物。
［８］  下記式（１７）から（２２）の化合物から選択される［１］から［７］の何れか１項に記載の化合物。
【化２３】
0005996628.tif 000036
式中、使用されている記号は、［１］で与えられる意味を有し、ここで、Ｖは、第３、第４、第５および／または第６の主な基からの１から８０個の原子を含む架橋単位、または部分リガンドＬ同士、もしくはＬとＬ’とを互いに共有結合でつなぐ３から６員の同素環もしくはヘテロ環を表す。
［９］  Ｌ’は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、一酸化炭素、一酸化窒素、シアン化アルキル、シアン化アリール、イソシアン化アルキル、イソシアン化アリール、アミン、ホスフィン、ホスファイト、アルシン、スチビン、窒素含有ヘテロ環、カルベン、水素化物、重水素化物、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ-の何れかからなるハロゲン化物、アルキルアセチル化物、アリールアセチル化物、シアン化物、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族または芳香族アルコレート、脂肪族または芳香族チオアルコレート、アミド、カルボキシレート、アリール基、Ｏ2-、Ｓ2-、カルバイド、ニトレン、Ｎ3-、ジアミン、イミン、ジイミン、ジホスフィン、１，３−ジケトネート、３−ケトネート、サリチルイミン、ジアルコレート、ジチオレート、窒素含有へテロ環ボレート、η5−シクロペンタジエニル、η5−ペンタメチル−シクロペンタジエニル、η6−ベンゼンまたはη7−シクロヘプタトリエニルであって、これらはそれぞれ１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、または少なくとも１つの金属−炭素結合を有する環状金属化５員環もしくは６員環を有するリガンドから選択されることを特徴とする［１］から［８］の何れか１項に記載の化合物。
［１０］  リガンドと、式（６４）の金属アルコキシドとの反応、式（６５）の金属ケトケトネートとの反応、式（６６）の金属ハロゲン化物との反応、または式（６７）の二量体金属錯体との反応による［１］から［９］の何れか１項に記載の化合物の製造方法。
【化２４】
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式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、［１］で示された意味を有し、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。
［１１］  ［１］から［９］の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの溶媒を含む配合物、特に溶液、分散液またはミニエマルションである配合物。
［１２］  電子装置における、［１］から［９］の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つの化合物の使用。
［１３］  ［１］から［９］の何れか１項に記載の化合物の少なくとも１つの化合物を少なくとも１つの層に含む電子装置、特に有機エレクトロルミネセンスデバイス、有機発光トランジスタ、有機発光電気化学セル、有機発光電気化学トランジスタ、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、有機光検出器、有機光受容体、有機電場消光デバイス、有機プラズモン発光デバイスまたは有機レーザダイオードから成る群から選択される電子装置。
［１４］  １以上の発光層に発光性化合物として［１］から［９］の何れか１項に記載の化合物を含む、有機エレクトロルミネセンスデバイスまたは有機発光電気化学セルである［１３］に記載の電子装置。
［１５］  疾患および／または化粧学的状態の治療、特に、光線療法、予防および／または診断に使用される［１］から［９］の何れか１項に記載の化合物、［１１］に記載の配合物、または［１３］もしくは［１４］に記載の電子装置。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】図１は、架橋−Ｙ−が−ＨＣ＝ＣＨ−に等しく、リガンドの炭素原子が０、１または２個のＮ原子によって置きかえられている様々な金属錯体のＴ１およびＳ１準位を示している。
【図２】図２は、架橋−Ｙ−がケト基を含有し、リガンドの炭素原子が０個または１個のＮ原子によって置きかえられている様々な金属錯体のＴ１およびＳ１準位を示している。
【図３】図３は、架橋−Ｙ−が−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ（ＣＨ3）2−に等しく、リガンドの炭素原子が０個または１個のＮ原子によって置きかえられている様々な金属錯体のＴ１およびＳ１準位を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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