(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料のＤ−グルコースおよびＤ−フラクトースを主成分とし、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトース以外の単糖類および／または多糖類を１種またはそれ以上含有する液糖から結晶糖質を製造する方法であって、
Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースとの組成比が１：１ないし７：１であるＢｒｉｘ７０に調整した液糖を用い、                                                                                                                        その液糖に対しＤ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質からなる種結晶を添加し、または、種結晶を添加しないで、液糖が凍らない低温に冷却して放置することにより液糖中に結晶体を生成せしめ、全ての結晶が析出していない状態で遠心分離によって結晶と蜜とに分離しＤ−グルコースとＤ−フラクトースの組成比が１：１ないし８：１であるＤ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質および原料の糖組成と比較してＤ−フラクトースの濃度が上昇している液糖を製造する、あるいは、全ての結晶が析出した糖液全体をシャーベット状態まで固化させてＤ−グルコースとＤ−フラクトースの組成比が１：１ないし８：１であるＤ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質を生成させる、
または、
上記原料の液糖にＤ−グルコース溶液を室温で混合してＤ−グルコースとＤ−フラクトースとの組成比を１：１ないし７：１であるＢｒｉｘ７０に調整した液糖に調製し、その液糖に結晶Ｄ−グルコースからなる種結晶を添加して結晶化を室温で開始し糖液全体を固化結晶化させてＤ−グルコースとＤ−フラクトースの組成比が１：１ないし８：１である結晶を生成させる、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記の原料のＤ−グルコースおよびＤ−フラクトース以外の単糖類が、少なくともＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含む単糖類であり、多糖類がデキストリンおよび/またはオリゴ糖である請求項１に記載の結晶糖質を製造する方法。
【請求項３】
上記の原料の液糖が、Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースを主組成とする異性化糖である請求項１に記載の結晶糖質を製造する方法。
【請求項４】
上記の原料の液糖が、Ｄ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースを原料糖とし、全糖質含量に対してＤ-プシコースが０．５〜１７．０質量％およびＤ-アロースが０．２〜１０．０質量％となるように変換した混合糖である請求項１に記載の結晶糖質を製造する方法。
【請求項５】
上記の複合体結晶糖質が、Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースの組成比が３：２ないし４：１である、請求項１に記載の結晶糖質を製造する方法。
【請求項６】
上記の複合体結晶糖質が、Ｘ線回折法で回折角（２θ）が、９．０９°、１２．５０°、１９．７７°、２０．００°、２１．８２°、２２．７３°を示す、請求項１に記載の結晶糖質を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトースを主成分とする液糖から生成された、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質および／またはＤ−フラクトースがＤ−グルコース１水和物結晶の集合体に取り込まれている結晶である結晶糖質、および複数の糖を含む液糖からこれらの結晶糖質を製造する方法ならびに結晶糖質の用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、実用化されている糖の混合物のなかでも、「異性化糖」と呼ばれるＤ−グルコースとＤ−フラクトースからなる液糖は、飲食品などの製造において、もっとも利用頻度の高い液糖である。異性化糖には、ブドウ糖果糖液糖、果糖ブドウ糖液糖、高果糖液糖などがあるが、これらは現在のところ、グルコースイソメラーゼによりＤ−グルコース（ブドウ糖）をＤ−フラクトース（果糖）へ変換する異性化反応でしか工業的に実用化されていないために異性化糖と総称されている。
【０００３】
この異性化糖を工業的に得るには、異性化酵素であるグルコースイソメラーゼをブドウ糖液に添加して６０℃程度で反応させることによりブドウ糖の一部を果糖に変化させたのち、水分を蒸散させて濃縮し、クロマトグラフィーによる分離精製をおこなうなどして果糖純度を高め、果糖濃度が５０％未満のブドウ糖果糖液糖、果糖濃度が５０％以上９０％未満の果糖ブドウ糖液糖、果糖濃度が９０％以上の高果糖液糖などを製造することができる。
【０００４】
ブドウ糖（Ｄ−グルコース）と果糖（Ｄ−フラクトース）の混合糖液である異性化糖は、結晶化が非常に難しいことから、液体の状態で利用されている。これは、一般に、複数の糖が存在する液糖を結晶状態にすることが極めて困難であり、液体の状態で利用するほかないからである。
【０００５】
一方、Ｄ−フラクトースやＤ−グルコースの結晶を単独で製造することは次の文献に記載されているように、いくつかの方法が提案されている。
Ｄ−フラクトースの結晶化技術に関しては、例えば、Ｄ−フラクトースとＤ−グルコースを含む水溶性シロップを５９〜６１℃から５２〜５８℃まで冷却して、約４０〜８０ミクロンのサイズを有する純粋フラクトース種結晶を重量が５〜９％となる比率で、２〜４時間かけて前記シロップへ添加し、これを０．７〜０．９℃／時間の降温速度で約５４〜４８℃まで制御徐冷し、無水エタノールを６〜１０時間かけて、前記シロップ中の水に対するアルコールの重量比率が１．０〜２．０となるまで添加し、０．４〜０．８℃／時間の降温速度で、約５４℃〜４８℃から約３０〜２５℃まで制御徐冷を施し、さらに１時間かけて温度を安定化させる結晶化工程を有する結晶質フラクトースの製造方法（特許文献１）が提案されている。
【０００６】
また、熱い濃縮フラクトース溶液にフラクトース結晶を播種した後にその溶液を固体化することによる結晶フラクトースの製造方法（特許文献２）、デキストロースの一部がフラクトースに異性化され、得られたデキストロース／フラクトース流は高フラクトース流を生産するため分別化され、高フラクトース流中におけるフラクトースの一部は晶出され、結晶化後に残留する母液は液相甘味料を生産するためデキストロース含有流とブレンドされることよりなる無水結晶フラクトースとフラクトースおよびデキストロースからなるシロップとの同時生産プロセス（特許文献３）などが提案されている。
さらに、Ｄ−グルコース単独での結晶化に関する技術としては、例えば、（１）加水分解（液化・糖化）工程、（２）精製・濃縮工程、（３）イオン交換クロマト分画工程、（４）定温結晶化工程の各工程を経て澱粉から調製したマスキットを分蜜せずに乾燥・造粒して成形の含水結晶ぶどう糖粒を得る含水結晶ぶどう糖粒の製造方法が提案されている（特許文献４）。
【０００７】
一方、Ｄ−フラクトースと他の単糖類を含有する糖の混合物を結晶化した例としては、Ｄ−プシコースとＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質を、Ｄ−プシコースとＤ−フラクトースを含有する水または水エタノール混合溶液から製造する方法（特許文献５参照）が例外的に見出されるにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−５３７３２６号公報
【特許文献２】特開２００２−５２００３０号公報
【特許文献３】特開平６−２７７０９９号公報
【特許文献４】特開平８−２４２９００号公報
【特許文献５】特開２００１−１１０９０号公報
【特許文献６】国際公開番号ＷＯ２０１０／１１３７８５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】『ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈE. ＡｍE.ｒｉｃａｎ ＣｈE.ｍｉｃａｌ ＳｏｃｉE.ｔｙ）』、第７８巻、２５１４頁（１９５６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまで、飲食品などの製造において最大の甘味料として用いられてきた異性化糖は液状であるため、主に飲料用の甘味料として用いられその用途は限定されていた。一般に、物質は、純粋な単一物は結晶化し易く、不純物を含むものは結晶化し難いことはよく知られている。特に異性化糖のように、Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースが同量程度に混在している場合は、これを固体状態にすることは不可能であると一般には考えられていた。糖の混合物が固体状態（結晶）になる例としては、Ｄ−フラクトースとＤ−プシコースの複合結晶（上記特許文献５）が例外的に提案されているに過ぎない。
【００１１】
特に、Ｄ−フラクトースは単独での結晶化速度が遅いことが知られ、結晶化するには複雑な工程を必要としており、Ｄ−フラクトースとＤ−グルコースが多量に混在する異性化糖においては、固体状態にならないのが常識とされている。しかも、ブドウ糖果糖液糖としては、液体状態であることを大きな特徴として広く甘味料として用いられてきた。しかし、この液体状態であることの欠点は多く、輸送がしにくいこと、容器からの液だれにより使用しづらいこと、微生物などに汚染されやすく長期保存ができないこと、飲食品などの製造過程で固体状態の原材料しか添加使用できない場面においては利用できないことなど、液体状態であることの欠点が多いことが利用範囲を限定していた。
【００１２】
さらに、Ｄ−フラクトースおよびＤ−グルコースは、それぞれ溶液中では徐々に甘味の少ないα型およびβ型に移行し、甘味が損なわれるという欠点がある。すなわち、Ｄ−フラクトースおよびＤ−グルコースは、溶液状態では甘味料としての甘さが損なわれていたのである。
【００１３】
本発明は、これら異性化糖の問題を解決するものであり、主にＤ-グルコース、Ｄ-フラクトースなどを含有する液糖、例えば、異性化糖から、簡便な方法により結晶状態あるいは固体状態の糖質を生成せしめるという、これまで困難であるとされてきた複数の糖からなる固形状糖質、すなわち複合体結晶糖質および／またはＤ−フラクトースがＤ−グルコース１水和物結晶の集合体に取り込まれている粒状結晶、ならびにその製造方法を提供し、異性化糖の用途を拡大することを目的とするものである。すなわち、本発明は、当業界において常識とされていた技術事項をブレイクスルーする画期的なものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
また、本発明は以下の（１）ないし（６）の結晶糖質を製造する方法を要旨とする。
（１）原料のＤ−グルコースおよびＤ−フラクトースを主成分とし、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトース以外の単糖類および／または多糖類を１種またはそれ以上含有する液糖から結晶糖質を製造する方法であって、
Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースとの組成比が１：１ないし７：１であるＢｒｉｘ７０に調整した液糖を用い、                                                                                                                        その液糖に対しＤ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質からなる種結晶を添加し、または、種結晶を添加しないで、液糖が凍らない低温に冷却して放置することにより液糖中に結晶体を生成せしめ、全ての結晶が析出していない状態で遠心分離によって結晶と蜜とに分離しＤ−グルコースとＤ−フラクトースの組成比が１：１ないし８：１であるＤ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質および原料の糖組成と比較してＤ−フラクトースの濃度が上昇している液糖を製造する、あるいは、全ての結晶が析出した糖液全体をシャーベット状態まで固化させてＤ−グルコースとＤ−フラクトースの組成比が１：１ないし８：１であるＤ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質を生成させる、
または、
上記原料の液糖にＤ−グルコース溶液を室温で混合してＤ−グルコースとＤ−フラクトースとの組成比を１：１ないし７：１であるＢｒｉｘ７０に調整した液糖に調製し、その液糖に結晶Ｄ−グルコースからなる種結晶を添加して結晶化を室温で開始し糖液全体を固化結晶化させてＤ−グルコースとＤ−フラクトースの組成比が１：１ないし８：１である結晶を生成させる、ことを特徴とする方法。
（２）上記の原料のＤ−グルコースおよびＤ−フラクトース以外の単糖類が、少なくともＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含む単糖類であり、多糖類がデキストリンおよび/またはオリゴ糖である上記（１）に記載の結晶糖質を製造する方法。
（３）上記の原料の液糖が、Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースを主組成とする異性化糖である上記（１）に記載の結晶糖質を製造する方法。
（４）上記の原料の液糖が、Ｄ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースを原料糖とし、全糖質含量に対してＤ-プシコースが０．５〜１７．０質量％およびＤ-アロースが０．２〜１０．０質量％となるように変換した混合糖である上記（１）に記載の結晶糖質を製造する方法。
（５）上記の複合体結晶糖質が、Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースの組成比が３：２ないし４：１である、上記（１）に記載の結晶糖質を製造する方法。
（６）上記の複合体結晶糖質が、Ｘ線回折法で回折角（２θ）が、９．０９°、１２．５０°、１９．７７°、２０．００°、２１．８２°、２２．７３°を示す、上記（１）に記載の結晶糖質を製造する方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は以下の効果を奏するものである。
（１）ＨＦＣＳ(High FructosE. Corn Syrup)としてデンプンからアミラーゼおよびＤ−キシロースイソメラーゼ（グルコースイソメラーゼ）によって作られ、安価な甘味料として用いられてきた異性化糖（液糖）を、ＨＦＣＣ(High FructosE. Corn Crystal)とも言える全く新しい個体状の甘味料へと変身させることができる。
（２）本発明の方法により、異性化糖をさらにアルカリにより異性化することで得られる希少糖含有異性化糖（液糖）についても、同様に固体状糖質に変化させることができる。
（３）液体状態であることを大きな特徴として広く甘味料として用いられてきた異性化糖は、液体状態であることによる欠点が多く、例えば、輸送しづらい、液だれにより使いづらい、汚染されやすい、用途が限定されるなど利用範囲が限定されていたことが解消される。
（４）Ｄ−フラクトースおよびＤ−グルコースは、それぞれ溶液中では徐々に甘味の少ないα型およびβ型に移行し、甘味が損なわれるという欠点がある。すなわち、Ｄ−フラクトースおよびＤ−グルコースは、溶液状態では甘味料としての甘さが損なわれており、結晶化させることによって甘さの損失を抑制することを可能とする。
（５）一般に、砂糖は最も甘いコンフォメーションであるβ-Ｄ−フラクトースとα-Ｄ−グルコースが結合した結晶体であるが、Ｂｒｉｘ７０の本結晶糖質は、その砂糖に近い甘味度であることから、甘さの強いコンフォメーションで結晶化している。
（６）これまで粉体としての利用ができなかった液状糖である異性化糖を、粉体である結晶糖として用途を開発することが可能となった。
（７）これまでぶどう糖果糖液糖から疑似移動相クロマトで果糖を分離し、それをぶどう糖果糖液糖に添加するというコストの高い方法を用いて果糖ぶどう糖液糖を製造していたが、本方法によれば、結晶糖質の製造と同時に果糖ぶどう糖液糖の製造が可能となる。
以上の事項は、これまでも広く用いられてきた異性化糖の利用範囲をさらに飛躍的に拡大することを意味し、新しい甘味料としての産業的意義は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の結晶化の方法と生成する結晶の種類を説明する図面である。
【図２】従来の異性化糖の製造法の概要を示す。
【図３】従来の異性化糖の製造法の概要と図１の結晶Bの製造工程を結合したラインを示す。  異性化糖から、ブドウ糖：果糖 ３：１ の結晶化のラインである。このラインでは、１）「低温で」明確な３：１のもので、２）針状結晶、３）長時間で全体が低温でシャーベットになる。
【図４】従来の異性化糖の製造法の概要と図１の結晶A,C,D,Eの製造工程を結合したラインを示す。このラインは、１）Ｄ−グルコース添加による方法により、２）室温でも全体を粒状として結晶化・固化することができる。
【図５】本発明の複合体結晶糖質の顕微鏡写真を示す。
【図６】実施例１の種結晶を添加１０分後の写真を示す。
【図７】実施例１の種結晶を添加１時間後の写真を示す。
【図８】実施例１の種結晶を添加２時間後の写真を示す。
【図９】実施例１の種結晶を添加５時間後の写真を示す。
【図１０】希少糖を含有する本発明の複合体結晶糖質（図１の結晶E）の実態顕微鏡写真を示す。
【図１１】Ｄ−グルコース結晶の実態顕微鏡写真を示す。
【図１２】Ｄ−フラクトース結晶の実態顕微鏡写真を示す。
【図１３】本発明の複合体結晶糖質（図１の結晶B）のＨＰＬＣパターンを示す。
【図１４】結晶のＸ線回折法で得た主な回折角（２θ）を示す。（１）Ｄ−グルコース結晶、（２）Ｄ−フラクトース結晶、（３）本発明の結晶糖質（図１の結晶E）。
【図１５】各糖の示差走査熱測定のチャートを示す。（１）本発明の希少糖含有複合体結晶糖質（図１の結晶E）、（２）Ｄ−グルコース１水和物、（３）Ｄ−グルコース、（４）Ｄ−フラクトースのそれぞれの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）。
【図１６】異性化糖のＨＰＬＣチャートを示す。
【図１７】結晶分離後の液糖のＨＰＬＣチャートを示す（図１の異性化糖G<F）。
【図１８】原料液糖（異性化糖：グルコース＝３：７）からの結晶の糖組成比を分析した結果を示すＨＰＬＣパターンである。
【図１９】原料液糖（異性化糖：グルコース＝５：５）からの結晶の糖組成比を分析した結果を示すＨＰＬＣパターンである。
【図２０】原料液糖（異性化糖：グルコース＝７：３）からの結晶の糖組成比を分析した結果を示すＨＰＬＣパターンである。
【図２１】原料液糖（異性化糖液：７０％グルコース液＝５：５）から経時的に結晶を取り出して組成分析をした結果を示すＨＰＬＣパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［原料糖液］
本発明は、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトースを主成分とする液糖から製造された結晶糖質である。原料のＤ−グルコースおよびＤ−フラクトースを主成分とする液糖としては、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトースを主成分とする液状の糖であって、その含有比率などは適宜選定して使用される。好ましくは、Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースとの組成比が１：１ないし７：１である液糖を使用することができる。これは、果糖の多い異性化糖も利用できることを意味している。
【００２２】
Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトースを主成分とする原料液糖中には、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトース以外の単糖類や多糖類その他の物質を共存させて結晶糖質中に含ませることができる。
すなわち、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトースを主成分とし、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトース以外の単糖類および／または多糖類を１種またはそれ以上含有する液糖を用いることができる。Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトース以外の単糖類は、少なくともＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含む単糖類であり、これらの生理活性を有する物質を含有する結晶糖質を食品に応用することにより有用な機能を食品に付与することができる。多糖類はデキストリンおよび/またはオリゴ糖である。
【００２３】
より具体的には、グルコースとフラクトースを主組成とする異性化糖あるいはこの異性化糖をアルカリ異性化した希少糖含有異性化糖である。原料としては入手可能性などの観点からみて、市販されているブドウ糖果糖液糖、果糖ブドウ糖液糖、希少糖含有異性化糖などを主原料として用いることが好ましく、異性化糖にＤ−グルコース溶液、Ｄ−フラクトース溶液などにより組成を調整して原料糖液として用いられる。また、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトース、希少糖などの単糖類やデキストリンなどの多糖類を適宜混合して調製して使用してもよい。
また、希少糖含有異性化糖とは、Ｄ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースを原料糖とし、全糖質含量に対しＤ-プシコースが０．５〜１７．０％およびＤ-アロースが０．２〜１０．０％になるように変換した混合糖である。単糖類は少なくともＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含むが、その他にＤ−ソルボース、Ｄ−タガトース、Ｄ−マンノースを含んでいても良いがそれらに限定されることはない。希少糖含有異性化糖は異性化糖と比べてＤ−フラクトースの量が少ないこと、他の希少糖が多く混在することで相違がある。希少糖含有異性化糖液糖とＤ−グルコースとの比および希少糖含有異性化糖の組成から、Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースの比を計算することができる。
【００２４】
以下に、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する原料液糖の一例として異性化糖について説明する。
異性化糖とはＤ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する液糖を総称するものであるが、例えば、通常、異性化糖と称されている、でん粉をアミラーゼなどの酵素または酸により加水分解して得られた主にブドウ糖からなる糖液を、グルコースイソメラーゼまたはアルカリにより異性化したブドウ糖または果糖を主成分とする液状の糖を含むものである。この異性化糖には、固形分に対する果糖含有率が５０％未満の「ブドウ糖果糖液糖」、５０％以上９０％未満の「果糖ブドウ糖液糖」、９０％以上の「高果糖液糖」、および、ブドウ糖果糖液糖にブドウ糖果糖液糖の量を超えない量の砂糖を加えた「砂糖混合果糖ブドウ糖液糖」があり、ＪＡＳ規格にしたがって分類されている。
異性化糖は、砂糖より甘みが口中に残りにくく、低温下で甘味度を増すので、清涼飲料や冷菓などに多く使われ、価格も安い（果糖分５５％の果糖ブドウ糖液糖は砂糖の７割程度）ことから、缶詰、パン、みりん風調味料など、コスト低減目的で砂糖の一部代替として使われている。固形化や粉末化するのが難しく、液体でしか流通されていないので、一般消費者にとっては使いづらく、家庭向けにはほとんど販売されていない。
【００２５】
この異性化糖を原料にして、Ｄ−プシコースやＤ−アロースといった「希少糖」とよばれる糖を含有させた「希少糖含有異性化糖」を製造する方法が開発されている（特許文献６）。目的とするヘキソースを所定量含む糖組成物の製造方法であって、原料糖としてのヘキソースもしくはヘキソースを含む混合物からなる原料糖液を、塩基性イオン交換樹脂、アルカリ、およびカルシウム塩からなる群から選ばれる一種以上が存在する系で処理することにより、原料糖としてのヘキソースを目的とするヘキソースに変換する平衡反応である異性化反応を生じさせ、目的とするヘキソースを所定量含む原料糖とは異なる糖組成の混合糖とすることを特徴とする製造方法である。
当該方法によって得られた希少糖含有異性化糖は、甘味剤、抗肥満剤、摂食抑制剤、インスリン抵抗性改善剤、低カロリー甘味料としての利用が試みられており、機能性をもった糖質として、注目を浴びつつある。この希少糖含有異性化糖は、Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースのほかに、Ｄ−プシコースやＤ−アロースなどの複数の希少糖を含むので、「純粋な単一物は結晶化し易く、不純物を含むものは結晶化し難い」ということからしても、非常に結晶し難いことは明白である。
【００２６】
[結晶化の方法]
本発明では異性化糖、希少糖含有異性化糖を中心とした糖液を以下の方法で結晶化した。図１に示す以下の２つの方法に分類できる。
Ｉ：低温での結晶化法
Ｉ-(1)種結晶を入れ（あるいは入れずに）数日間約５℃で放置し、結晶を分離できる状況まで結晶化を行い、遠心分離によって結晶を分離する方法（生成する結晶の種類：結晶B）。
Ｉ-(2)種結晶を入れ（あるいは入れずに）長期間約５℃で放置する方法で、糖質溶液全体を固化結晶化しシャーベット状態とする方法（生成する結晶の種類：結晶C.D）。
II：Ｄ−グルコースを添加する方法
Ｄ−グルコースを糖溶液に添加し、種をいれ（あるいは入れずに）室温あるいはそれ以下で放置する方法で、糖溶液全体を固化結晶化する方法（生成する結晶の種類：結晶A,E.）。
これらの結晶化法を目的とする結晶に合うように選択することが重要である。
【００２７】
本発明においては、例えば、図２で示される従来製造されていた異性化糖（ぶどう糖：果糖の比（Ｇ：Ｆ）が約５５：４５）を使用して複合体結晶糖質が製造できる。図２、ならびに、図３および図４の前段の製造ラインに示す従来の異性化糖の代表的製造例は、原料でんぷんをアミラーゼにより分解しＤ−グルコースとする工程、Ｄ−グルコースをイソメラーゼによりＤ−フラクトースとする工程からなり、生成した平衡混合物である液状の異性化糖を得る。この異性化糖は、「ぶどう糖果糖液糖」に分類され、ぶどう糖：果糖の比（Ｇ：Ｆ）が約５５：４５であり、通常はそのまま市販製品となる。さらに、甘味度が高い果糖の度を上げるために、クロマト分離を行った果糖をぶどう糖果糖液糖に添加して果糖ぶどう糖液糖を生産している。果糖の濃度を上げることはコスト高の要因となっている。これまで果糖ぶどう糖液糖の製造には、ぶどう糖果糖液糖から疑似移動相クロマトで果糖を分離し、それをぶどう糖果糖液糖に添加するというコストの高い方法を用いていたが、本発明の複合体結晶糖質の製造方法（図３）によればこの過程を経ることなく遠心分離により結晶体と分離された液糖として果糖ぶどう糖液糖の製造が可能となった。
【００２８】
本発明による複合体結晶糖質の製造の代表的例を図３で説明する。ぶどう糖：果糖の比（Ｇ：Ｆ）は約５５：４５である異性化液糖を製造する工程までは図２、ならびに、図３および図４の前段の製造ラインに示す従来の異性化糖の代表的製造法と同じであるが、複合体結晶糖質からなる種結晶を添加混合して、あるいは添加することなく、結晶を成長させた後、結晶と母液の液糖（残液）に固液分離する工程が付加される。分離後の結晶と液糖はほぼ５０％ずつ生産され、収率は高くロスとなる糖は少ない。生成した結晶は、ぶどう糖果糖に属する糖濃度比を有し、ぶどう糖：果糖の比（Ｇ：Ｆ）は約７５：２５である（図１の結晶B）。この結晶は果糖含有量の少ないマイルドな甘味を持った新たな食感を有した異性化糖結晶である。また、分離後の液糖は、果糖ぶどう糖液糖に属する糖濃度を有し、ぶどう糖：果糖の比（Ｇ：Ｆ）は約３０：６０であり果糖の含有割合が増加している。本発明によりクロマト分離工程を必要としないで果糖濃度を増加させることができる。複合体結晶糖質として製造されるＤ−グルコースとＤ−フラクトースの組成比は３：２ないし４：１の範囲である。
【００２９】
［結晶糖質］
本発明の結晶糖質は、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトースを主成分とする液糖から生成された結晶糖質であって、該糖質結晶がＤ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質および／またはＤ−フラクトースがＤ−グルコース１水和物結晶の集合体に取り込まれている結晶であることを特徴とする結晶糖質（図１の結晶A,B,C,D,E）である。本発明の結晶糖質は、複合体結晶糖質（図１の結晶B,C,D）および／またはＤ−フラクトースがＤ−グルコース１水和物結晶の集合体に取り込まれている結晶（図１の結晶A,E）として、以下（１）〜（５）の原料液糖から得られる。
（１）Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースとの組成比が１：１ないし７：１である液糖から得られる（図１の結晶A,B,C,D,E）。
（２）Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトースを主成分とし、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトース以外の単糖類および／または多糖類を１種またはそれ以上含有する液糖から得られる（図１の結晶A,B,C,D,E）。
（３）Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトース以外の単糖類が、少なくともＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含む単糖類であり、多糖類がデキストリンおよび/またはオリゴ糖である液糖から得られる（図１の結晶D,E）。
（４）グルコースとフラクトースを主組成とする異性化糖である液糖から得られる（図１の結晶A,B,C）。
（５）Ｄ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースを原料糖とし、全糖質含量に対してＤ-プシコースが０．５〜１７．０％およびＤ-アロースが０．２〜１０．０％になるように変換した混合糖（希少糖含有異性化糖）である液糖から得られる（図１の結晶D,E）
【００３０】
図１に基づいて、生成する結晶について説明する。
（１）生成する結晶糖質のＤ−グルコースとＤ−フラクトースの組成比は、１：１ないし８：１である（図１の結晶A,B,C,D,E）
（２）Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースの組成比が３：２ないし４：１の複合体結晶糖質である（図１の結晶B）。
（３）Ｘ線回折法で回折角（２θ）が、９．０９°、１２．５０°、１９．７７°、２０．００°、２１．８２°、２２．７３°を示す複合体結晶糖質である（図１４，図１の結晶D）
（４）Ｄ−グルコース及びＤ−フラクトースを主成分とする液糖を冷却して、Ｄ−グルコース及びＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質の種結晶を入れるか、あるいは入れないで、液糖中に結晶体を生成せしめ、遠心分離により得た複合体結晶糖質である（図１３，図１の結晶B）
（５）Ｄ−グルコース及びＤ−フラクトースを主成分とする液糖を冷却して、Ｄ−グルコース及びＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質の種結晶を入れるか、あるいは入れないで、液糖中に結晶体を生成せしめ、全体をシャーベット状態になるまで固化して得た複合体結晶糖質のペーストである（図１の結晶C,D）。
（６）Ｄ−グルコース及びＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質であって、混在するＤ−グルコースおよびＤ−フラクトース以外の単糖類および／または多糖類を１種またはそれ以上を抱き込んだ結晶である（図１の結晶C,D）。
（７）Ｄ−グルコース及びＤ−フラクトースを主成分とする液糖に結晶Ｄ−グルコースからなる種結晶を添加して、Ｄ−グルコース１水和物の結晶の集合体を作ることでＤ−フラクトースを抱き込んで液糖全体を結晶化するにより得た結晶である（図１の結晶A,E）
（１４）Ｄ−グルコース及びＤ−フラクトースを主成分とする液糖に結晶Ｄ−グルコースからなる種結晶を添加して、Ｄ−グルコース１水和物の結晶の集合体を作ることでＤ−フラクトースとともに混在するＤ−グルコースおよびＤ−フラクトース以外の単糖類および／または多糖類を１種またはそれ以上を抱き込んで液糖全体を結晶化するにより得た結晶である（結晶A,E）。
【００３１】
上記のＩ-(1)の低温での結晶化法で結晶を得た。異性化糖（ブドウ糖果糖液糖）を冷蔵庫約５℃結晶化した複合体結晶糖質である結晶（図１の結晶B）は、図５に示すように白色針状結晶状を呈している。
また、IIのＤ−グルコースを添加する方法で結晶した。希少糖含有異性化糖にＤ−グルコースを添加する方法で結晶を得た（図６〜９参照）。この場合は図１０に示すような実態顕微鏡写真で示す粒状の形を呈している。約０．１ｍｍの大きさの粒状結晶として生成していることがわかる。このような実体顕微鏡による結晶写真や後述するＸ線回折パターン（図１４）などから、本発明の結晶糖質はＤ−グルコース（図１１）やＤ−フラクトース（図１２）と同様に結晶として存在することが確認された（図１の結晶E）。
【００３２】
[結晶の性質]
Ｄ−フラクトースがＤ−グルコース１水和物結晶の集合体に取り込まれている粒状結晶は、粒状結晶を構成する個々の成分とは異なるＸ線解析パターンを示し、そのＤ−グルコース：Ｄ−フラクトースの比は、１：１ないし８：１の範囲にあるが、原料液糖の組成に応じてその比率が異なる結晶が生成する。粒状結晶が含有するＤ−グルコースの割合は、原料糖液のＤ−グルコース濃度に応じて上昇し、分離した母液よりもその値が高くなる傾向が認められた。また、結晶Ｄ−グルコースを種結晶とすることにより、液糖全体を結晶化させて固化することができる。この場合には、生成した結晶糖液と母液を分離する必要はなくなることとなる（図１の結晶E）。
【００３３】
［生成した結晶糖質のＸ線解析］
試料：希少糖含有異性化糖液糖 Brix 70 にＤ−グルコース Brix 70 を等量加え室温で結晶化させたもの（実施例１および２、図１の結晶E）
図１４（３）に示すＸ線回折パターンが得られた。対照として分析した、Ｄ−グルコース結晶粉末のＸ線回折パターンを図１４（１）に、Ｄ−フラクトース結晶粉末のＸ線回折パターンを図１４（２）に示す。
【００３４】
[生成した結晶の示差走査熱解析]
Ｘ線解析をした試料と同一のもの、および、その成分であるＤ−グルコース結晶およびＤ−フラクトース結晶の示差走査パターンを図１５（１）から（４）に示した。図１５（１）は希少糖含有結晶糖質の示差走査熱測定結果である。図１５（２）はＤ−グルコース１水和物、図１５（３）はＤ−グルコース、図１５（４）はＤ−フラクトースの測定結果である。
【００３５】
［結晶糖質の製造］
本発明の特徴の一つは、IIのＤ−グルコースを添加することによって、糖溶液の組成を調製して室温において結晶を得ることである（図４参照）。
この方法によって、異性化糖あるいは希少糖含有異性化糖の何れを用いても、簡便に結晶糖質を製造することができる。これまで粉体としての利用が困難であった異性化糖を結晶状態の糖とすることが可能である。
本発明の結晶糖質の製造方法は、原料のＤ−グルコースおよびＤ−フラクトースを主成分とする液糖に対し、（１）Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質からなる種結晶を添加することにより、または、種結晶を添加しないで冷却することにより、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質を生成させる、あるいは、（２）結晶Ｄ−グルコースからなる種結晶を添加してＤ−フラクトースがＤ−グルコース１水和物結晶の集合体に取り込まれている粒状結晶を生成させる、ことを特徴とする（図１の結晶A,B,C,D,E）。
上記の製造方法において、原料の液糖が、Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースとの組成比が１：１ないし７：１であることを特徴とする（図１の結晶A,B,C,D,E）。
上記の製造方法において、原料の液糖が、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトースを主成分とし、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトース以外の単糖類および／または多糖類を１種またはそれ以上含有することを特徴とする（図１の結晶A,B,C,D,E）。
上記の製造方法において、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトース以外の単糖類が、少なくともＤ-プシコースおよびＤ-アロースを含む単糖類であり、多糖類がデキストリンおよび/またはオリゴ糖であることを特徴とする（図１の結晶D,E）。
上記の製造方法において、上記原料の液糖が、グルコースとフラクトースを主組成とする異性化糖であることを特徴とする（図１の結晶A,B,C）。
上記の製造方法において、上記原料の液糖が、グルコースとフラクトースを主組成とする異性化糖であることを特徴とする（図１の結晶A,B,C）。
上記の製造方法において、上記原料の液糖が、Ｄ-グルコースおよび/またはＤ-フラクトースを原料糖とし、全糖質含量に対してＤ-プシコースが０．５〜１７．０％およびＤ-アロースが０．２〜１０．０％になるように変換した混合糖であることを特徴とする（図１の結晶D,E）。
【００３６】
複合体結晶糖質（図１の結晶B）の組成に関しては、例えば、糖組成がＤ−グルコース：Ｄ−フラクトース＝４３：５１である原料糖から生成した複合体結晶糖質をＨＰＬＣにより分析した結果、結晶の糖組成は、Ｄ−グルコース：Ｄ−フラクトースの比が原料とは異なり７５：２５であること、すなわち、Ｄ−グルコース：Ｄ−フラクトース＝３：１であることが判明した（図１３）。この結果は得られた結晶は原料の糖組成とは相違し、原料の全てを抱き込んだ全体の固化体ではないことを示している。複合体結晶糖質の組成は、Ｄ−グルコース：Ｄ−フラクトースが３：２ないし４：１の範囲であることがわかった。
【００３７】
［種結晶］
本発明で使用する種結晶は、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する液糖の結晶化により得た結晶である。その結晶を得る方法としては、例えば、まず、Ｂｒｉｘ６０〜８０の異性化糖あるいは希少糖含有異性化糖（いずれも液糖状態）を低温（５℃）下で長期保存した際に見られる白濁物を得、これをさらにＢｒｉｘ７０の同液糖中に移し、継続して結晶化させて分離するという方法がある。なお、種結晶を添加しない場合においても、９６時間以上の時間をかけることで同一の結晶を得ることは可能である。また、本発明で使用される種結晶はＤ−グルコース結晶であってもよい。異性化糖に結晶Ｄ−グルコースを種結晶として添加すると、原料液糖の組成に応じたＤ−フラクトースがＤ−グルコース１水和物結晶の集合体に取り込まれている粒状結晶が生成するので、結晶と母液を分離することにより結晶糖質が得られる。このとき、原料液糖と種結晶の混合物を長期間、例えば１〜２日以上放置することにより、または、低温化に長時間保持することにより、原料糖液は全体が結晶化して固体状となる。種結晶は、液糖の０．０５〜１０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００３８】
［結晶糖質の製造］
異性化糖あるいは希少糖含有異性化糖（原料液糖）１００質量部に対し、種結晶約０．０５〜１０質量部と、必要により、Ｂｒｉｘ７０のＤ−グルコース溶液を加えて、原料液糖のＤ−グルコースとＤ−フラクトースの最終組成比が１：１ないし７：１となるように調整し、均一に種結晶が分散した液糖を調製する。異性化糖から結晶物を得ようとした場合、通常、液糖が凍らない低温で少なくとも一週間程度保存することが好ましいが、上記方法によれば、原料液糖、Ｄ−グルコース溶液、および種結晶の混合液糖の調製をはじめると同時に結晶物の析出が始まり、これを室温下で１〜２日程度放置するだけで、全体が固形状の糖質となる。この点は、本発明が製造工程上もっとも有用な点であり、特別な設備や時間を必要とすることなく、非常に簡便に、液糖から固形状糖質を製造する方法として、産業上利用できる価値の高いものである。この全体が固形状の糖質を遠心分離機などにより固液分離することにより複合体結晶糖質および／または粒状結晶が得られる。
【００３９】
原料となる液糖のＤ−グルコース：Ｄ−フラクトースを１：１ないし７：１に調整することにより、同比が１．２：１ないし８：１の結晶糖質が得られる。例えば、Ｄ−グルコース：Ｄ−フラクトースが３．４：１の液糖からは同比が４．２：１の複合体結晶糖液が得られ。６．５：１の液糖からは７．３：１の結晶が得られる。すなわち、Ｄ−グルコースおよびＤ―フラクトースを含む液糖から結晶糖質の製造開始時点において、意図的にＤ−グルコースとＤ−フラクトースの組成比をこの組成比に調整しておくことで、結晶糖質および結晶分離後の母液の組成をあらかじめ設定することもできる。
こうして製造された結晶糖質は、原料液糖の組成とは異なるＤ−グルコース：Ｄ−フラクトース比をしている。結晶を分離して得た液糖は、原料液糖とその外観において特に相違するものではないが、結晶糖質として除去された分だけ組成は変化している。また、別の観点からすれば、本方法を用いて液糖から生成させる結晶糖質の量やその組成を制御することにより、結晶分離後の液糖組成を変化させることも可能となるので、結晶分離後の液糖組成を変化させた新たな糖組成物を作製することができる。
【００４０】
[生成した結晶の甘み]
製造の際に、原料液糖およびＤ−グルコース溶液の混合液糖をＢｒｉｘ７０前後に調整した際にもっとも甘味質が良好となり、驚くべきことに、Ｂｒｉｘ８０以上の場合よりも、甘味が強く感じられることを、本発明を完成させる過程で発見した。これは、複合体結晶糖質および／または粒状結晶が、Ｂｒｉｘ７０の時には、糖質が一部の水を内側に取り囲んだ規則的な配列をなす結晶状態にあることが理由として考えられ、Ｂｒｉｘ７０前後の場合に、もっとも甘味質の良い結晶状体の糖質が得られるといえる。すなわち、本発明で得られる複合体結晶糖質および／または粒状結晶は、結晶構造を有するため甘みが減少することはない。このことは、甘味質が全く異なった新規の甘味料となっており予備的な官能評価により実証されている。
【００４１】
この現象は、Ｄ−フラクトースおよびＤ−グルコースは、それぞれ溶液中では徐々に甘味の少ないα型およびβ型に移行し、甘味が損なわれることに基づくものと推定される。Ｄ−フラクトースおよびＤ−グルコースは、溶液状態では甘味料としての甘さが損なわれており、結晶化させることによって甘さの損失を抑制することになる。このことは、砂糖は最も甘いコンフォメーションであるβ-Ｄ−フラクトースとα-Ｄ−グルコースが結合した結晶体であるが、本発明のＢｒｉｘ７０の複合体結晶糖質および／または粒状結晶は、その砂糖に近い甘味度であることから、甘さの強いコンフォメーションであるβ-Ｄ−フラクトースとα-Ｄ−グルコースの形で結晶化しているものとすることにより説明できる。グルコースは、８０℃以上の高温かつ高Ｂｒｉｘで結晶化させるとβ型に、それよりも低温かつ低Ｂｒｉｘで結晶化させるとα型になので、本発明の結晶物は、室温かつやや低いＢｒｉｘ（Ｂｒｉｘ７０）の条件で結晶化させているためにα型となっており強い甘さを保っていると推定される。
本発明の複合体結晶糖質は、特に、甘味タブレット、菓子のアイシング、ウイスキーボンボンの糖の殻、蜂蜜様スプレッド、テーブルシュガーなど、そのままの固形状態で用いることのできる用途においては、全く新しい味質を提供することができる。
【００４２】
[生成した結晶糖質の用途など]
このようにして得られる本発明の結晶糖質は取り扱いが容易であり、その包装、輸送、貯蔵など管理に要する物的、人的経費が大幅に削減できる。また、複合結晶体の粉末を使用した、粉末混合甘味料、固形混合甘味料、チョコレート、チューインガム、即席ジュース、即席スープ、顆粒、錠剤などの製造が容易にまた有利に実施できる。さらに、本発明の結晶糖質は、糖質の持つ性質、例えば、甘味性、ボディー付与性、照り付与性、保湿性、他糖の晶出防止、適度な粘性などの性質を兼備しているので、広く、飲食物、化粧品、医薬品など各種組成物に有利に利用できる。  
【００４３】
本発明の複合体結晶糖質および／または粒状結晶は、甘味料として利用する場合は、例えば、粉飴、グルコース、マルトース、異性化糖、スクロース、トレハロース、蜂蜜、メープルシュガー、ソルビトール、キシリトール、ラクチトール、マルチトール、ジヒドロカルコン、ステビオシド、α−グリコシルステビオシド、ラカンカ甘味物、グリチルリチン、Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、サッカリン、グリシン、アラニンなどのような他の甘味料の一種または二種以上の適量と混合して使用してもよく、またデキストリン、澱粉、乳糖などのような増量剤と混合して使用することもできる。
【００４４】
本発明の複合体結晶糖質および／または粒状結晶は、そのままで、または必要に応じて増量剤、賦形剤、結合剤などと混合して顆粒、球状、錠剤、棒状、板状、立方体などに成形して使用することも随意である。本発明の結晶法の成形の特徴として、温度の変化を必要としないなどから、金属の鋳物の原理を利用して希望する形の鋳型を作り、それに糖液を流し込んで結晶化することで、通常では作ることが不可能な形の糖の形を容易に作ることが可能である。その甘味は、酸味、塩から味、渋味、旨味、苦味など、各種の物質の他の呈味とよく調和し、普通一般の飲食物の甘味付、呈味改良に、また品質改良などに有利に利用できる。例えば、醤油、粉末醤油、味噌、粉末味噌、もろみ、ひしお、フリカケ、マヨネーズ、ドレッシング、食酢、三杯酢、粉末すし酢、中華の素、天つゆ、麺つゆ、ソース、ケチャップ、焼き肉のタレ、カレールウ、シチューの素、スープの素、ダシの素、複合調味料、みりん、新みりん、テーブルシュガー、コーヒーシュガーなど各種調味料への甘味料として、また、呈味改良剤、品質改良剤などとして有利に利用できる。
【００４５】
食品としての利用は、例えば、せんべい、あられ、おこし、餅類、まんじゅう、ういろう、餡類、羊羹、水羊羹、錦玉、ゼリー、カステラ、飴玉などの各種和菓子、パン、ビスケット、クラッカー、クッキー、パイ、プリン、バタークリーム、カスタードクリーム、シュークリーム、ワッフル、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレート、チューインガム、キャラメル、キャンデーなどの各種洋菓子、アイスクリーム、シャーベットなどの氷菓子、果実のシロップ漬、氷蜜などのシロップ類、フラワーペースト、ピーナッツペースト、フルーツペーストなどのペースト類、ジャム、マーマレード、シロップ漬、糖菓などの果実、野菜の加工食品類、パン類、麺類、米飯類、人造肉などの穀類加工食品類、福神漬、べったら漬、千枚漬、らっきょう漬などの漬物類、たくあん漬の素、白菜漬の素などの漬物の素類、ハム、ソーセージなどの畜産製品類、魚肉ハム、魚肉ソーセージ、カマボコ、チクワ、天ぷらなどの魚肉製品、ウニ、イカの塩辛、酢コンブ、さきするめ、ふぐのみりん干しなどの各種珍味類、のり、山菜、するめ、小魚、貝などで製造される佃煮類、煮豆、ポテトサラダ、コンブ巻などの惣菜食品、乳製品、魚肉、畜肉、果実、野菜の瓶詰め、缶詰類、合成酒、果実酒、洋酒、リキュールなどの酒類、コーヒー、ココア、ジュース、炭酸飲料、乳酸飲料、乳酸菌飲料などの清涼飲料水、プリンミックス、ホットケーキミックスなどのプレミックス粉類、即席ジュース、即席コーヒー、即席汁粉、即席スープなど即席飲食品などの各種飲食物への甘味料として、また、呈味改良剤、品質改良剤などとして有利に利用できる。
【００４６】
家禽、その他蜜蜂、蚕、魚などの飼育動物のための飼料、餌料などの嗜好性を向上させる目的で使用することもできる。また、作物、野菜、花卉、観葉植物、庭園の草木、芝、果樹などの植物活性化剤として、水耕栽培などに利用する植物活性化剤として、さらに、生長点培養、微生物・細胞培養の培地栄養物や浸透圧調整剤などとして有利に利用できる。その他、タバコ、練り歯磨き、口紅、リップクリーム、内服液、トローチ、肝油ドロップ、口中清涼剤、口中香錠、うがい薬など各種固形状、ペースト状、液状の嗜好物、化粧品、医薬品などへの呈味改良剤、矯味剤として、さらに品質改良剤などとして有利に利用できる。
【００４７】
以上述べたような飲食品、嗜好物、飼料、餌料、化粧品、医薬品などの各種組成物に本発明の糖質を含有せしめる方法は、その製品が完成するまでの工程で本発明の糖質を含有せしめればよく、例えば、混和、混捏、溶解、融解、浸漬、浸透、散布、塗布、被覆、噴霧、注入、晶析、固化などの公知の方法が適宜選ばれる。
【００４８】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
希少糖含有異性化糖（株式会社レアスウィート製、商品名「レアシュガースウィート」）を原料として、Ｄ−グルコース及びＤ−フラクトースを主成分とし、各種希少糖含有する複合体結晶糖質（図１の結晶E）を製造した。原料希少糖含有異性化糖（Ｂｒｉｘ７０の液糖）および試薬のＤ−グルコース（ブドウ糖）を水に溶解したＢｒｉｘ７０のブドウ糖溶液を調製した。これらを原料として用いた。
【００５０】
ブドウ糖溶液１３３ｇを希少糖含有異性化糖１３３ｇと室温で混合した。これをプラスティクの容器に入れ、種結晶を約０．５ｇ添加し均一に撹拌し結晶化を室温にて開始した。
【００５１】
結晶化の過程を種結晶添加１０分後（図６）、１時間後（図７）、２時間後（図８）、５時間後（図９）に示した。結晶化の速度は種結晶の添加量などによって変化するが、一般の糖質の結晶化と比較すると室温で比較的速い速度で進行した。種の添加１時間後には全体に結晶が見られ、５時間後にはほぼ全体が結晶化した。５時間の時点では容器を傾けても溶液が流れることなく、図９のように全体が白くなり固化した。
【００５２】
この結晶化の過程は通常の糖の結晶化と比較すると大きく異なっている。すなわち通常の希少糖、例えばＤ−プシコースなどの結晶化は、過飽和状態に希少糖を溶解し種結晶を添加後、撹拌しながら温度を徐々にさげることで純粋な糖結晶を析出させる。温度の差による溶解度の差を利用して結晶化するのである。したがって糖溶液全体を結晶化・固化することはできない。その後生じた結晶を遠心分離により結晶化していない液（蜜）と分離することで結晶を得る。
本発明のように、室温も変化せず、撹拌もしない条件で糖液全体を固化結晶化する方法とは、結晶化の原理が全く異なることが理解できる。
【実施例２】
【００５３】
特許文献６の製法により製造した希少糖含有異性化糖（株式会社レアスウィート製、商品名「レアシュガースウィート」）を原料として、Ｄ−フラクトースがＤ−グルコース１水和物結晶の集合体に取り込まれている粒状結晶を作製した。  
原料液糖の糖組成（全糖質固形分に対する質量％）：
(1)Ｂｒｉｘ７０の希少糖含有異性化糖
グルコース４１．６％
フラクトース３３．０％
マンノース＋ソルボース＋アロース＋タガトース＋プシコース１９．４％
デキストリン４．２％
unknown１．９％
(2)Ｂｒｉｘ７０のグルコース
グルコース１００％（全糖質固形分に対する％）
結晶化するのに、(1)：(2)＝１：１で混合する。
【００５４】
希少糖含有異性化糖（Ｂｒｉｘ７０．０）１００ｇに対し、６０℃まで加熱したＢｒｉｘ７０のＤ−グルコース溶液１００ｇを添加・混合し、室温に冷めたところで種結晶（商品名「レアシュガースウィート」とＢｒｉｘ７０のＤ−グルコース溶液を等量混合し、数日間室温に放置して結晶化させておいたもの）１．０ｇを加え、数日間室温に放置して結晶化させて得た（図１の結晶E）。
【００５５】
［生成した結晶糖質のＸ線解析]
生成した結晶糖質（図１の結晶E）を、ガラス皿上で粉砕した後、４０℃で２４時間真空乾燥し、その乾燥物を乳鉢中で粉砕した。このようにして調製した粉末を、非特許文献１に報告されている方法に準じて、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法で解析した。測定は、島津社製粉末Ｘ線回折装置ＸＲＤ−６１００を用いて行った。ターゲットはＣｕ、３５ ｋＶ ＊ ３０ ｍＡ、２θ領域を５°から８０°の範囲でスキャンし、スキャン速度は毎分０．５°で、０．００４°間隔で測定を行った。その結果、図１４（３）に示すＸ線回折パターンが得られた。対照として分析した、Ｄ−グルコース結晶粉末のＸ線回折パターンを図１４（１）に、Ｄ−フラクトース結晶粉末のＸ線回折パターンを図１４（２）に示す。
【００５６】
図１４（３）に示す粉末Ｘ線回折パターンの結果から明らかなように、上記で得た固状物からは結晶に由来するＸ線回折パターンを得た。横軸（２θ）がずれているが、これは本質ではなく、装置の問題だと思われる。しかし、この装置のずれ以上に、グルコース（図１４（１））と異なっているピークは、次の通りである。本発明の結晶糖質：２θ＝９．０９度付近、１２．５０度付近、１９．７７度付近、２０．００度付近、２１．８２度付近、２２．７３度付近。
【００５７】
図１４の各パターンを対比することにより明らかなように、本発明の結晶糖質のＸ線回折パターンには、Ｄ−グルコース結晶およびＤ−フラクトース結晶のＸ線回折パターンのいずれとも異なっているピークが存在すること、Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースに存在するピークが存在しないものが認められる。これら事実は、この結晶性糖質がＤ−グルコース結晶およびＤ−フラクトース結晶のいずれとも異なり、Ｄ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する本発明の新規な結晶糖質であることを意味していると考えられる。
【００５８】
希少糖含有異性化糖結晶の絶対構造はこのＸ線構造解析では明確にすることはできないが、希少糖含有異性化糖結晶には、Ｄ−グルコースとは大きくピークがずれている箇所があること、Ｄ−フラクトースに存在するピークが見られないことなどから、単なるＤ−グルコースとＤ−フラクトースの両結晶の混合物ではないことを示していることから、Ｄ−グルコースの超分子構造、あるいはＤ−グルコース結晶と希少糖含有異性化糖結晶との複合体などが考えられる。いずれにしても生成した希少糖含有異性化糖結晶は、これまでには存在しない構造であり、単なるＤ−グルコースの結晶とＤ−フラクトースの結晶の混合物ではないことは明確である。
【００５９】
[生成した結晶の示差走査熱解析]
Ｘ線解析をした試料と同一のもの（図１の結晶E）、および、その成分であるＤ−グルコース結晶およびＤ−フラクトース結晶の示差走査パターンを図１５（１）から（４）に示した。
理学電機製の超高感度示差走査熱量計（ＤＳＣ ８２４０Ｄ）を用い、以下のようにして粉末の示差走査熱測定を行った。まず、測定用試料を粉末試料用アルミパンに入れ（約３〜４ｍｇ程度）、これを電子天秤で精秤してからアルミパンを密封し，装置中にセットした。次に、昇温速度を２ Ｋ/ｍｉｎに設定して，３０℃から１６０度まで温度上昇させたときに観測される熱流を記録した。測定試料が融解や相転移などの熱の出入りを伴う状態変化を起こせば，熱流対温度のグラフ上に熱流のピークが生じる。ピーク面積を求めれば，対応する状態変化に伴うエンタルピー変化量が得られる。
【００６０】
図１５（１）は希少糖含有結晶糖質の示差走査熱測定結果である。図１５（２）はＤ−グルコース１水和物、図１５（３）はＤ−グルコース、図１５（４）はＤ−フラクトースの測定結果である。
図１５（１）の希少糖含有結晶糖質は、８０℃付近まで徐々に吸熱した後に一定となり、１４０℃以上まで昇温すると複数の吸熱ピークが観測された。１４０℃以上での複雑なピークは試料の熱分解に由来するものと思われる。
【００６１】
図１５（１）の希少糖含有結晶糖質の結果を、他の結果と比較して考察すると以下のような二つの可能性があると考えられる。
第一に、希少糖含有結晶糖質にはかなりの量のＤ−グルコース一水和物結晶が含まれている可能性があると考えることができる。このことは８０℃までは両者の挙動は類似していることから推測できる。ただし、希少糖含有結晶糖質では３０℃付近から吸熱がはじまっておりＤ−グルコース一水和物結晶よりも吸熱ピークが広がっている。これは溶媒が粉末中に残存しており、この溶媒中に少しずつ固体粉末が溶解するためと考えられる。希少糖含有結晶糖質中にはＤ−フルクトースも含まれているはずであるが、純粋なフルクトースの融解に対応するピーク（１００−１２０℃）は観測されない。この原因は、８０℃まで温度を上げると（溶媒が残存しているため）濃厚な溶液状態となり，フルクトースはこの時点で全てこの溶液中に溶解してしまい，固体状態のフルクトースは存在しなくなるためと解釈できる。
第二に、希少糖含有結晶糖質はＤ−グルコース−フルクトースの完全に複合結晶を形成していて、純粋なＤ−グルコース（あるいはＤ−グルコース一水和物）、純粋なＤ−フルクトースとは異なる結晶であると考えられる。したがって，両者に対応する吸熱ピークは観測されない。
示差走査熱量計によるこれらの実験結果は、本発明の希少糖含有結晶糖質の構造を明確に示すことはできないが、複合体結晶、Ｄ−グルコース１水和物結晶のいずれの構造であるにしても、単純なＤ−グルコースおよびＤ−フラクトースの両結晶の混合物ではないことを示している。
【実施例３】
【００６２】
異性化糖の一形態である「ブドウ糖果糖液糖」を原料として、Ｄ−グルコース及びＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質（図１の結晶B）を製造した。
原料異性化糖として、日本食品化工株式会社製、日食フジフラクトＦ-１００ブドウ糖果糖液糖（ＪＡＳ品）を用いた。この液糖は、およそ４２％のＤ−フラクトースと５５％のＤ−グルコースを含有し、糖濃度はＢｒｉｘ７０．１であった。種結晶には、異性化糖をＢｒｉｘ６０〜８０の濃度のシラップ状態で冷蔵庫に長期間保っていた多数の試料の中で白濁しているってものを発見し、それをＢｒｉｘ７０の条件で継続して結晶を保存したものを分離して使用した（図１の結晶B）。
【００６３】
原料の異性化糖１３０ｍＬ（全糖量は９１．１ｇ）を５００ｍＬ容のプラスティックビーカーに入れ、上記の種結晶を少量添加し４℃で４日間放置したところ、１日目には結晶の増大が認められ、３日後にはほぼ全体が白くなった。４日間放置し白濁したペースト状の異性化糖を得た（図１の結晶B）。
【００６４】
次に、結晶および糖液の組成および生成量を検討するために両者を分離した。
小型遠心機（ＫＯＫＵＳＡＮ  Ｈ−１１２）によって、結晶と蜜とに分離した。得られた結晶は５７．０ｇであり、蜜は７２ｍＬ（Ｂｒｉｘ６０．２）であった。結晶は水分を含んでいた。そこで、得られた結晶５７．０ｇをステンレスバットに広げ、エクアールシー株式会社製マックドライＤＸＵ−１００１（ＭＣＵ−１００１）中に入れ２日間乾燥し、乾燥粉末４４．１ｇを得た。
用いた原料中の糖質は９１．１ｇであり、乾燥結晶粉末として４１．１ｇが得られた。従って原料からの収率は４５．１％であった。分離された蜜には糖質４３．３ｇが含まれていた。したがって、これらから異性化糖中の糖質９１．１ｇは、結晶粉末として４４．１ｇ、蜜として４３．３ｇが得られたことになる。この結晶化およびその分離過程で失われる糖質は３．７ｇであり、全体の約４％であった（図１の結晶B）。
【００６５】
上記過程で得た結晶は図５の顕微鏡写真に示すごとく約３０μの針状をしていた。乾燥後の結晶は白色の外観を示す（図１の結晶B）。
次に、原料の異性化糖、分離した結晶および密をＨＰＬＣ分析によりそれぞれのＤ−グルコース、Ｄ−フラクトースの含有量を計測したところ、生成した結晶はＤ−グルコースおよびＤ−フラクトースを含有する複合体結晶糖質であることが判明した。なお、ＨＰＬＣによる糖の分析には、ＨＩＴＡＣＨＩ ＧＬ−Ｃ６１１ のカラムを用い、カラム温度６０℃移動相は１０−４ ＮａＯＨ、流速１ｍｌ/ｍｉｎとし検出はＲＩ検出器を用いた。
（１）原料糖液の糖組成は、Ｄ−グルコース：Ｄ−フラクトースが４３：５１であることがＨＰＬＣの結果判明した（図面省略）。
（２）結晶の糖組成は、Ｄ−グルコース：Ｄ−フラクトースの比が原料とは異なり７５：２５（３：１）であることがＨＰＬＣの結果判明した（図１６）。この結果は得られた結晶は原料の糖組成とは相違し、原料の全てを抱き込んだ全体の固化体ではないことを示している（図１の結晶B）。
（３）結晶から分離した蜜の糖組成は、Ｄ−グルコース：Ｄ−フラクトースの比が３２：６０であり、原料の糖組成と比較してＤ−フラクトースの濃度が上昇していた。すなわち、現在市販されている果糖ブドウ糖液糖の規格の組成となっていた（図１の結晶Bを取った蜜、図１７）。
このように、本実施例により、原料液糖（ぶどう糖果糖糖液）から（１）Ｄ−グルコース、Ｄ−フラクトースを含む複合結晶体（図１の結晶B）および（２）原料液糖よりもＤ−フラクトースの含有量が増加した果糖ブドウ糖液糖の混合固形状糖質が製造できることが明らかとなった（図１の結晶Bの蜜）。
【実施例４】
【００６６】
本実施例では、実施例３で判明したＤ−グルコースとＤ−フラクトースの約３：１の複合結晶体が、結晶化の過程において、一定の糖組成の結晶として連続的に析出していることを確認した（図１の結晶B）。
実施例３と同一条件、すなわち原液としてブドウ糖果糖液糖（含有糖量として９０.４ｇ、濃度Ｂｒｉｘ ７０.１）を用い、ブドウ糖果糖結晶の種を入れて４℃に放置した。１日後、全ての結晶が析出していない状態で遠心分離によって結晶を得た後、これをドライマック中で乾燥して結晶を３４ｇ得た。
蜜としてＢｒｉｘ．７０.０濃度のものを５３ｍＬ得た。蜜中には糖として、４９ｇを含んでいることとなる。この蜜を４℃で続いて保存したところ、遠心分離後には透明であったが２日目には結晶がさらに析出を続けた。
得られた結晶を乾燥してＨＰＬＣ分析を行ったところ、糖の組成は前の実験と同様のＤ−グルコース：Ｄフラクトースが約７５：２５であった。
以上の実験結果から、Ｄ−グルコースとＤフラクトースの混合溶液から新しい結晶が析出する過程の途中で採取した結晶の組成は同一であり、結晶化工程で常に一定の糖組成の結晶を生産し続けていることが判明した（図１の結晶B）。
【実施例５】
【００６７】
実験Ａ
Ｂｒｉｘ７０の異性化糖液と７０％グルコース液の混合比を変えて（すなわち、原料液糖中のＤ−グルコース（Ｇ）とＤ−フラクトース（Ｆ）の組成比を変えて）、結晶の糖組成比を分析した。
１．異性化糖液：グルコース液＝３：７
２．異性化糖液：グルコース液＝５：５
３．異性化糖液：グルコース液＝７：３
実験Ａにおいて、どの混合比においても、結晶化時間は５時間程度とした。
混合糖液３００ｇに対して、０．２５ｇの種（試薬グルコース粉末）を添加した。種結晶添加して均一に撹拌し、約５時間後に原料液糖から結晶を分離してそのＧ：Ｆを測定した。同様に、結晶を分離した後の母液を測定した。原料、結晶、母液の各糖組成比の分析結果をＨＰＬＣパターンで図１８〜２０に示す。
チャート中に記載したデキストリンは、原料の市販異性化糖中にもともと含まれている二糖以上のものを合わせて「デキストリン」として記載した。数値％は、全糖質固形分に対して占める割合である。
図１８は、原料液糖組成（Ｇ：Ｆ＝６．５：１）、生成結晶組成（Ｇ：Ｆ＝７．３：１）、生成母液組成（Ｇ：Ｆ＝５．７：１）を示した。図１９は、原料液糖組成（Ｇ：Ｆ＝３．３５：１）、生成結晶組成（Ｇ：Ｆ＝４．２：１）、生成母液組成（Ｇ：Ｆ＝３．０：１）を示した。図２０は、原料液糖組成（Ｇ：Ｆ＝２．１：１）、生成結晶組成（Ｇ：Ｆ＝３．３：１）、生成母液組成（Ｇ：Ｆ＝２．０：１）を示した。
以上の試験の結果、原料液糖の糖組成に対応して生成する結晶糖質のＧ／Ｆ比が変化すること、デキストリンが結晶糖質中に包含されることが判明した。
【実施例６】
【００６８】
実験Ｂ
異性化糖液：７０％グルコース液＝５：５で混合、経時的に結晶を取り出して組成分析をした。混合糖液と種の割合は、実験Ａ同様３００：０．２５である。
８時間毎に２回、結晶を分取し、結晶を取り出す度に、残りの母液に種を上記と同じ割合で再度添加し、結晶化させた。さらに１５時間後の結晶についても同様に、残りの母液に種を上記と同じ割合で再度添加し、結晶化させた。
結晶の糖組成比の分析結果をＨＰＬＣパターンで図２１に示す。チャート中に記載したデキストリンは、市販異性化糖中にもともと含まれている二糖以上のものを合わせて「デキストリン」として記載した。数値％は、全糖質固形分に対して占める割合である。
図２１は、原料液糖組成（Ｇ：Ｆ＝３．３５：１）、８時間後生成結晶組成（Ｇ：Ｆ＝５．３：１）、生成母液組成（Ｇ：Ｆ＝３．６：１）を示した。さらに８時間後は、生成結晶組成（Ｇ：Ｆ＝４．６：１）、生成母液組成（Ｇ：Ｆ＝３．３：１）、さらに１５時間後は、生成結晶組成（Ｇ：Ｆ＝４．３：１）、生成母液組成（Ｇ：Ｆ＝３．０：１）を示した。
このように結晶化に長時間かけることによりＤ−フラクトース含有量が高くなった結晶糖質が生成することが判明した。
【実施例７】
【００６９】
（チョコレートコーティングキャンディー菓子）
異性化糖（日本食品化工株式会社製、商品名「日食フジフラクトＦ-１００ブドウ糖果糖液糖」（ＪＡＳ品）（Ｂｒｉｘ７０．１。Ｄ−グルコース：Ｄ−フラクトース＝５５：４２）あるいは希少糖含有異性化糖（株式会社レアスウィート製、商品名「レアシュガースウィート」（Ｂｒｉｘ７０．０。Ｄ−グルコース：Ｄ−フラクトース：希少糖（Ｄ-プシコース、Ｄ-アロース、Ｄ−ソルボース、Ｄ−タガトース、Ｄ−マンノース）＝４２：３３：２０）１００ｇに対し、６０℃まで加熱したＢｒｉｘ７０のＤ−グルコース溶液（Ｄ−グルコース７０質量％含有）１００ｇを添加・混合し、室温に冷めたところで種結晶（レアシュガースウィートとＢｒｉｘ７０のＤ−グルコース溶液を等量混合し、数日間室温に放置して結晶化させておいたものであって、Ｄ−グルコース：Ｄ−フラクトース：希少糖（Ｄ-プシコース、Ｄ-アロース、Ｄ−ソルボース、Ｄ−タガトース、Ｄ−マンノース＝７１：１６：１０のものに１．０ｇとラム酒２．０ｇをさらに添加、混合した。ステンレスパッドに敷き詰めた殺菌コーンスターチにくぼみをつけておき、このくぼみの中へ前記混合糖液を流し込み、一晩室温に放置することで、異性化糖あるいは希少糖含有異性化糖からなるキャンディー状の結晶糖質を得た。得られたこれらのキャンディーの水分は、いずれも２０．１％であった。
【００７０】
次に、製菓用チョコレート（不二製油社製、商品名「Ｃｏｃｏａ６５」）を鱗片状に削って４５℃の湯せんで溶かし、上記２種類の複合体結晶糖質からなるキャンディーにからめて冷まし、チョコレートコーティングキャンディー菓子を得た。
得られたチョコレートコーティングキャンディー菓子は、ウィスキーボンボンの砂糖殻のようなジャリジャリ感とは異なるソフトな食感と口どけで、甘味もスッキリとしていて非常に美味しく、しかも、室温に長期間放置してもチョコレートコーティング内部のキャンディーからの水分の染み出しがない、安定性の高いものであった。
【実施例８】
【００７１】
（コーティングレーズン菓子）
焼き菓子やドライフルーツ類の上掛けに利用される「アイシング」として、実施例７の方法に従い、殺菌コーンスターチへ流し込む直前の２種類の混合糖液を調製した。それぞれのアイシング中に、全体が浸漬されるようにレーズンを投入し、１０分間静置したのち、浸漬したレーズンをパッド上に取り出して一晩放置した。このようにして得られたコーティングレーズン菓子は、砂糖コーディングされた一般的なコーティング菓子とは異なり、ジャリジャリ感がなく、しっとりとしたなめらかな食感で口どけがよく、すっきりとした甘味をもつ、非常に美味しい菓子であった。また、いずれのコーティング菓子も、長期間室温放置後もコーティングが溶け出す様子はみられなかった。
【実施例９】
【００７２】
（チョコレート）
下記の表１の配合に従い、チョコレートを作製した。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１に記載の「複合体結晶糖質Ａ」および「複合結晶糖質Ｂ」は、それぞれ、異性化糖（日本食品化工株式会社製、商品名「日食フジフラクトＦ-１００ブドウ糖果糖液糖」（ＪＡＳ品））あるいは希少糖含有異性化糖（株式会社レアスウィート製、商品名「レアシュガースウィート」）１００ｇに対し、６０℃まで加熱したＢｒｉｘ７０のＤ−グルコース溶液１００ｇを添加・混合し、室温に冷めたところで、さらに種結晶（実施例７に同じ）１．０ｇを添加・混合し、室温で二晩放置して固形状としたものである。「チョコレート生地」は市販チョコレート（不二製油社製、商品名「Ｃｏｃｏａ６５」）を４５℃の湯せんで溶かして調製したものである。
【００７５】
通常、チョコレート生地のコンチング工程において、含水結晶の糖を用いると、結晶水を放出してチョコレートの品質に著しい悪影響を及ぼす。すなわち、水分がチョコレート生地の油分と混じり合わない、成型後に水分が染み出す、あるいは蒸発してチョコレートに空洞ができるなどの欠点が認められる。実際、比較例として異性化糖液糖を用いたチョコレートを作製しようとしたところ、水分がチョコレート生地の油分と混じり合わずに分離し、チョコレート自体を作製することができなかった。
【００７６】
一方、本発明品である複合体結晶糖質の場合、何れもチョコレート生地の熱でいったん溶けだして外見上は液糖となるが、そのままチョコレート油分と分離することなく、チョコレートを作製することができた。このことからも、本発明品である複合体結晶糖質のもつ結晶水は、かなり安定な形態で糖質中に取り込まれており、遊離しにくいものと考えられる。この性質は、本実施例のような水分が悪影響を及ぼす食品において特に有用であるといえる。また、本実施例においては、食感、味質、口どけの全てにおいて良好であった。
【００７７】
このように、本発明の方法によれば、Ｂｒｉｘ７０のグルコース溶液を６０〜８０℃程度に温めることのできる設備さえあれば、それ以外の特別な装置や特別な技術は一切必要とせず、原料となる異性化糖や希少糖含有異性化糖の液糖を入手するだけで、ごく簡便に固形状糖質、すなわち、複合体結晶糖質を得ることができると同時に、これを利用した各種食品製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
従来、Ｄ−グルコースとＤ−フラクトースとを主成分とする混合液糖、例えば、異性化液糖は結晶化することがないことを利用し、ブドウ糖果糖液糖および果糖の比率を上げた果糖ブドウ糖液糖などとして飲料用の甘味料として広く利用されている。このように、これまで異性化糖は液状のものとして利用してきたことから、誰もが異性化糖は固形状態（結晶）にすることはできないと考えていた。異性化糖が固体状態（結晶）を含むものとして得られると、これまでの用途範囲を非常に広くできると期待されてはいたが、従来結晶化を実現することはできなかった。
本発明者は、例えば、異性化糖液糖を、固体結晶を含む状態へと変換することに成功したものであり、本発明によりこれまでも広く用いられてきた異性化糖の利用範囲を飛躍的に拡大する可能性を示し、新しい甘味料の提供としての産業的意義は極めて高いといえる。すなわち、異性化糖を固体状態で提供できることは、ＨＦＣＳ(High FructosE. Corn Syrup)として、安価な甘味料として用いられてきたものを、ＨＦＣＣ（High FructosE. Corn Crystal）とも言える全く新しい甘味料へと変身させることになる。
【００７９】
また、原料液糖を、複数の糖を含んでいて固形化できないとされていた液糖、例えば、希少糖含有異性化糖とすることで、異性化糖がこれまで有していなかった抗肥満、摂食抑制、インスリン抵抗性改善、低カロリーといった機能が付与された固形状糖質を提供できる。さらに希少糖含有異性化糖を原料液糖とした場合、その新規な甘味質の面からも、これまでにない、新規な飲食品物を提供できるという、産業上の利用可能性は非常に高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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