(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換する、スルホ基を有する有機化合物の製造方法であり、
前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、ペルフルオロ化合物である、スルホ基を有する有機化合物の製造方法。
【請求項２】
フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換する、スルホ基を有する有機化合物の製造方法であり、
前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、含フッ素ポリマーである、スルホ基を有する有機化合物の製造方法。
【請求項３】
スルホ基を有する有機化合物と水を含む液状組成物の製造方法であって、
前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、ペルフルオロ化合物であり、
２００〜３２０℃かつ水が亜臨界水となる条件下でフルオロスルホニル基を有する有機化合物と水を含む組成物を処理することにより、前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換してスルホ基を有する有機化合物と水を含む組成物とする、液状組成物の製造方法。
【請求項４】
スルホ基を有する有機化合物と水を含む液状組成物の製造方法であって、
前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、含フッ素ポリマーであり、
２００〜３２０℃かつ水が亜臨界水となる条件下でフルオロスルホニル基を有する有機化合物と水を含む組成物を処理することにより、前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換してスルホ基を有する有機化合物と水を含む組成物とする、液状組成物の製造方法。
【請求項５】
フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基を加水分解する、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法であり、
前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、ペルフルオロ化合物である、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法。
【請求項６】
フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基を加水分解する、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法であり、
前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、含フッ素ポリマーである、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法。
【請求項７】
前記フルオロスルホニル基を加水分解によりスルホ基に変換する、請求項５または６に記載のフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホ基を有する有機化合物の製造方法、スルホ基を有する有機化合物を含む液状組成物の製造方法およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する有機化合物としては、スルホ基を有する含フッ素ポリマー、含フッ素ポリマーを除くスルホ基を有する含フッ素有機化合物が知られている。【０００３】
スルホ基を有する含フッ素ポリマーおよびその誘導体は、固体高分子形燃料電池の電解質膜、固体高分子形燃料電池の触媒層において触媒微粒子（金属担持カーボンブラック等）を被覆するイオン交換樹脂等として用いられる。また、スルホ基を有する含フッ素ポリマーおよびその誘導体は、水を含む媒体に分散または溶解させることによって液状組成物として用いられる。該液状組成物は、固体高分子形燃料電池の電解質膜、触媒層を形成するための材料として用いられる。
含フッ素ポリマーを除くスルホ基を有する含フッ素有機化合物は、リチウム塩とした後にリチウムイオン電池の電解液、電解液の添加剤等として用いられる。【０００４】
スルホ基を有する有機化合物を製造する方法としては、たとえば、下記の方法が提案されている。
（１）有機溶媒および水を含むアルカリ溶液中にて、フルオロスルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する化合物をアルカリ加水分解処理してフルオロスルホニル基をスルホン酸塩型官能基（−ＳＯ３Ｍ。ただし、Ｍはアルカリ金属である。）に変換する工程と、該スルホン酸塩型官能基を有する化合物を酸処理してスルホン酸塩型官能基をスルホ基に変換する工程とを有する方法（特許文献１〜３、非特許文献１）。【０００５】
液状組成物を製造する方法としては、たとえば、下記の方法が提案されている。
（２）スルホ基を有する含フッ素ポリマーおよびその誘導体を媒体中で加熱し、撹拌、混合する方法（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０８２７４９号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６９９４号公報
【特許文献３】特開２００２−２６０７０５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T.Gramstad, R.N.Haszeldine, Journal of the Chemical Society (1957), p.2640-2645.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
（１）の方法でスルホ基を有する有機化合物を製造する場合、特許文献１〜３に記載の製造方法では、アルカリ加水分解処理の工程、酸処理の工程および各工程の後に繰り返し行われる水洗において、多量の廃液が生じる問題がある。また、工程数が多く、廃液量が多いことから、製造コストが高くなる問題がある。非特許文献１に記載の製造方法では、酸処理の工程において蒸留を伴う。工程数が多いことから、製造コストが高くなる問題がある。【０００９】
（２）の方法で液状組成物を製造する場合、（１）の方法で得られたスルホ基を有する含フッ素ポリマーおよびその誘導体をあらかじめ単離しなければならず、また、撹拌、混合する時間が長く効率的ではない問題がある。【００１０】
本発明は、少ない工程数、かつ少ない廃液量でスルホ基を有する有機化合物を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、少ない工程数、かつ少ない廃液量でスルホ基を有する有機化合物および水を含む液状組成物を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、少ない工程数、かつ少ない廃液量でフルオロスルホニル基を有する有機化合物を効率的に加水分解処理する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の［１］〜［２］のスルホ基を有する有機化合物の製造方法、［３］〜［４］の液状組成物の製造方法および［５］〜［７］のフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法である。
【００１２】
［１］フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換する、スルホ基を有する有機化合物の製造方法であり、前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、ペルフルオロ化合物である、スルホ基を有する有機化合物の製造方法。
［２］フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換する、スルホ基を有する有機化合物の製造方法であり、前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、含フッ素ポリマーである、スルホ基を有する有機化合物の製造方法。
【００１３】
［３］スルホ基を有する有機化合物と水を含む液状組成物の製造方法であって、前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、ペルフルオロ化合物であり、２００〜３２０℃かつ水が亜臨界水となる条件下でフルオロスルホニル基を有する有機化合物と水を含む組成物を処理することにより、前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換してスルホ基を有する有機化合物と水を含む組成物とする、液状組成物の製造方法。
［４］スルホ基を有する有機化合物と水を含む液状組成物の製造方法であって、前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、含フッ素ポリマーであり、２００〜３２０℃かつ水が亜臨界水となる条件下でフルオロスルホニル基を有する有機化合物と水を含む組成物を処理することにより、前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換してスルホ基を有する有機化合物と水を含む組成物とする、液状組成物の製造方法。
【００１４】
［５］フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基を加水分解する、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法であり、前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、ペルフルオロ化合物である、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法。
［６］フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基を加水分解する、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法であり、前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、含フッ素ポリマーである、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法。
［７］前記フルオロスルホニル基を加水分解によりスルホ基に変換する、［５］または［６］のフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスルホ基を有する有機化合物の製造方法によれば、少ない工程数、かつ少ない廃液量でスルホ基を有する有機化合物を効率的に製造できる。
本発明の液状組成物の製造方法によれば、少ない工程数、かつ少ない廃液量でスルホ基を有する有機化合物および水を含む液状組成物を効率的に製造できる。
本発明のフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法によれば、少ない工程数、かつ少ない廃液量でフルオロスルホニル基を有する有機化合物を効率的に加水分解処理できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１のペルフルオロポリマー（１）の赤外吸収スペクトルである。
【図２】例１のペルフルオロポリマー（２）の赤外吸収スペクトルである。
【図３】例２のペルフルオロポリマー（３）の赤外吸収スペクトルである。
【図４】例３のペルフルオロポリマー（４）の赤外吸収スペクトルである。
【図５】例４のペルフルオロポリマー（５）の赤外吸収スペクトルである。
【図６】例５のペルフルオロポリマー（６）の赤外吸収スペクトルである。
【図７】例６のペルフルオロポリマー（７）の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書における「亜臨界水」とは、１００℃以上臨界温度未満の温度において液体状態である水を意味する。
本明細書における「含フッ素有機化合物」とは、分子内にフッ素原子を１つ以上有する有機化合物を意味する。
本明細書における「含フッ素ポリマー」とは、分子内にフッ素原子を１つ以上有するポリマーを意味する。
本明細書における「ペルフルオロ化合物」とは、炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された有機化合物を意味する。
本明細書における「ペルフルオロポリマー」とは、炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたペルフルオロモノマーのみを重合して得られたポリマーを意味する。ペルフルオロポリマーは、重合開始剤や連鎖移動剤に由来する、炭素原子に結合する水素原子を有していてもよい。
本明細書における「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本明細書における「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
【００１８】
〔スルホ基を有する有機化合物の製造方法〕
本発明のスルホ基を有する有機化合物の製造方法は、フルオロスルホニル基を有する化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて、フルオロスルホニル基を有する有機化合物中のフルオロスルホニル基をスルホ基に変換して、スルホ基を有する有機化合物を製造する方法である。
フルオロスルホニル基を有する有機化合物中のフルオロスルホニル基（１００モル％）のうち、スルホ基に変換されるフルオロスルホニル基の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００１９】
（フルオロスルホニル基を有する有機化合物）
フルオロスルホニル基を有する有機化合物としては、フルオロスルホニル基を有するポリマー、ポリマーを除くフルオロスルホニル基を有する有機化合物等が挙げられる。
【００２０】
ポリマーを除くフルオロスルホニル基を有する有機化合物としては、フルオロスルホニル基を有し芳香環を有しない有機化合物、フルオロスルホニル基を有し芳香環を有する有機化合物が挙げられ、耐熱性の点から、フルオロスルホニル基を有し芳香環を有する有機化合物が好ましい。
【００２１】
ポリマーを除くフルオロスルホニル基を有する有機化合物は、耐熱性の点から、含フッ素有機化合物が好ましく、ペルフルオロ化合物が特に好ましい。ペルフルオロ化合物としては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｊＳＯ２Ｆ（ただし、ｊは１〜１２の整数である。）、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｋＳＯ２Ｆ（ただし、ｋは２〜４の整数である。）等が挙げられる。
【００２２】
フルオロスルホニル基を有するポリマーとしては、耐熱性の点から、モノマーに由来する単位に炭素原子に結合したフッ素原子を含有する含フッ素ポリマーが好ましく、ペルフルオロポリマーが特に好ましい。
モノマーに由来する単位に炭素原子に結合したフッ素原子を含有する含フッ素ポリマーとしては、フルオロスルホニル基を有するモノマー（ｍ１）に由来する単位と、フルオロスルホニル基を有しないモノマー（ｍ２）に由来する単位とを有するコポリマーであって、いずれか一方または両方の単位が炭素原子に結合したフッ素原子を含むコポリマーが挙げられる。
【００２３】
フルオロスルホニル基を有するモノマー（ｍ１）としては、得られるポリマーの耐熱性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。フルオロスルホニル基を有するペルフルオロモノマーとしては、下式（ｍ１−１）〜（ｍ１−８）で表されるモノマーが挙げられる。
【００２４】
【化１】
0005842919.tif 000002
【００２５】
ただし、Ｘ１およびＸ２はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｐ１、ｐ２は０または１であり、ｑは０〜２の整数であり、ｒは１〜１２の整数であり、ｓは０または１であり、ｎ１〜ｎ３は１〜６の整数であり、ｍ１は１〜６の整数である。
【００２６】
モノマー（ｍ１−１）としては、入手可能または製造容易である点から、下記のモノマーが好ましい。
【００２７】
【化２】
0005842919.tif 000003
【００２８】
ただし、ｙは２または４である。
【００２９】
フルオロスルホニル基を有しないモノマー（ｍ２）としては、下記のモノマーが挙げられる。
フルオロエチレン類：ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＨ２等。
フルオロプロピレン類：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３等。
炭素数２〜１２のフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルエチレン類：ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等。
ペルフルオロビニルエーテル類：Ｒｆ（ＯＣＦＸ３ＣＦ２）ｔＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、式中Ｒｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜５の整数である。）、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２等。
カルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類：ＹＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｙはカルボン酸型官能基である。）等。
炭化水素系モノマー：エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテン等、
環構造を有するモノマー：１，３−ジオキソラン構造を有するモノマー、１，３−ジオキソール構造を有するモノマー等。
なお、カルボン酸型官能基とは、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、または加水分解または中和によってカルボキシ基に変換し得る官能基を意味する。カルボキシ基に変換し得る官能基としては、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ１（ただし、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＭ１（ただし、Ｍ１はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、−ＣＯＮＲ２Ｒ３（ただし、Ｒ２およびＲ３は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。
なお、本明細書では、カルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類については、カルボキシ基に変換し得る官能基に炭素原子に結合した水素原子を有していても、カルボキシ基に変換することによってその水素原子が除去されるので、ペルフルオロモノマーと呼ぶことにする。
【００３０】
フルオロスルホニル基を有しないモノマー（ｍ２）としては、得られるポリマーの耐熱性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。フルオロスルホニル基を有しないペルフルオロモノマーとしては、下記のモノマーが挙げられる。
【００３１】
【化３】
0005842919.tif 000004
【００３２】
ただし、Ｘ４およびＸ５はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは１〜１２の整数であり、ｖは１〜６の整数であり、ｎ４〜ｎ６は１〜６の整数であり、ｍ２、ｍ３は１〜６の整数であり、ｗは０または１であり、ｘは１〜３の整数である。
【００３３】
フルオロスルホニル基を有するモノマー（ｍ１）と、フルオロスルホニル基を有しないモノマー（ｍ２）との組み合わせとしては、固体高分子形燃料電池用ポリマーとしての有用性と製造しやすさの点から、モノマー（ｍ１−１）とモノマー（ｍ２−１）との組み合わせ、モノマー（ｍ１−８）とモノマー（ｍ２−１）との組み合わせ、モノマー（ｍ１−２）とモノマー（ｍ２−１）との組み合わせ、モノマー（ｍ１−１）とモノマー（ｍ１−８）とモノマー（ｍ２−１）との組み合わせ、モノマー（ｍ１−８）とモノマー（ｍ２−１）とモノマー（ｍ２−３）との組み合わせが好ましい。
【００３４】
本発明のフルオロスルホニル基を有する有機化合物の分子量は特に限定されない。フルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーの場合、分子量の指標となるＴＱは、得られるスルホ基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換樹脂としての有用性の点から、１５０℃以上が好ましく、１８０〜３５０℃がより好ましく、２００〜３００℃が特に好ましい。ＴＱは、容量流速１００ｍｍ３／秒を示す温度（単位：℃）である。容量流速は、含フッ素ポリマーを２．９４ＭＰａ加圧下、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルから溶融流出させたときの流出速度をｍｍ３／秒の単位で示したものである。通常、ＴＱが高いほど分子量は大きい。
また、フルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
【００３５】
フルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーのフルオロスルホニル基の含有量は、得られるスルホ基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換樹脂、特にはプロトン交換樹脂としての有用性の点から、０．５〜３ミリモル／ｇが好ましく、０．７〜２．５ミリモル／ｇがより好ましく、１．０〜２．２ミリモル／ｇが特に好ましい。フルオロスルホニル基の含有量が上記範囲の下限値以上であると、得られるスルホ基を有する含フッ素ポリマーのイオン伝導性、特にプロトン伝導性が大きくなり、イオン交換樹脂としての有用性に優れる。フルオロスルホニル基の含有量が上記範囲の上限値以下であると、得られるスルホ基を有する含フッ素ポリマーが、水やプロトン性溶媒によって膨潤しすぎず、ポリマーの強度が良好になる。
【００３６】
フルオロスルホニル基の含有量は、フルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーを水およびメタノールを溶媒とする水酸化ナトリウム溶液に浸漬して加水分解し、得られた溶液を希塩酸で逆滴定することによって求めることができる。
【００３７】
フルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーの形態は、特に限定されない。具体的には、粉末、ペレット、成形体（フィルム、ストランド等）等が挙げられる。
【００３８】
フルオロスルホニル基を有する有機化合物は、１種のみからなるものであってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
フルオロスルホニル基を有する有機化合物は、他材料との組成物の状態であってもよく、他材料へ被覆された状態であってもよい。具体的には、無機材料（カーボン、シリカ等）との組成物、フルオロスルホニル基を有しない有機化合物との組成物、他材料（紙、繊維、プラスチック等）にコーティングされたもの、水および／または有機溶媒への分散液等が挙げられる。
【００３９】
フルオロスルホニル基を有する有機化合物の含有量は、水の１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜７０質量部がより好ましく、３〜４５質量部が特に好ましい。
【００４０】
本発明におけるフルオロスルホニル基をスルホ基に変換する反応は、反応系の水が亜臨界水となる圧力および温度条件下で、フルオロスルホニル基を有する有機化合物を亜臨界水と接触させてフルオロスルホニル基をスルホ基とする反応である。この反応は基本的に加水分解反応の１種である。
【００４１】
反応系の温度は、２００℃以上であり、２４０℃以上が好ましく、２６０℃以上が特に好ましい。反応系の温度が上記下限値以上であると、フルオロスルホニル基のスルホ基への変換反応の速度が良好である。
反応系の温度は、３２０℃以下であり、３００℃以下が好ましく、２９０℃以下が特に好ましい。反応系の温度が上記上限値以下であると、フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、上記反応以外の分解反応を起こしにくい。
反応系の温度の範囲としては、２００〜３２０℃であり、２４０〜３００℃が好ましく、２６０〜２９０℃が特に好ましい。
【００４２】
反応系の圧力は、前記温度において反応系内の水が亜臨界水となるような圧力であればよく、前記温度における水の蒸気圧以上に設定される。反応系の圧力は、前記温度において、１．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上が好ましく、３．３ＭＰa（ゲージ圧）以上がより好ましく、４．６ＭＰａ（ゲージ圧）以上が特に好ましい。上限値は、高圧ガスの取扱いの点から、２０ＭＰa（ゲージ圧）以下が好ましく、１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下がより好ましく、１２ＭＰa（ゲージ圧）以下が特に好ましい。
フルオロスルホニル基を有する有機化合物と亜臨界水との接触時間は、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の量、フルオロスルホニル基の含有量、温度、圧力等に応じて適宜決定すればよい。
【００４３】
前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換する反応においては、必要に応じて反応系に分子状酸素を含む気体、または反応系の圧力を所定の圧力に保つための気体が存在してもよい。気体としては、フルオロスルホニル基のスルホ基への変換以外の、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の分解を抑える点から、不活性ガス（希ガス、窒素ガス等）が好ましく、アルゴンガスが特に好ましい。
【００４４】
反応系には必要に応じて分子状酸素を含む気体が存在してもよい。分子状酸素を含む気体が存在すると、不純物として存在する非ペルフルオロ有機化合物（炭化水素等）を効率よく分解できるため、目的とするスルホ基を有する有機化合物の純度を高めることができる。該方法は、フルオロスルホニル基を有するペルフルオロ化合物から高純度のスルホ基を有するペルフルオロ化合物を得る場合に特に有用である。
分子状酸素を含む気体は、純酸素ガスであってもよく、空気であってもよく、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであってもよい。
【００４５】
前記反応に使用する反応容器としては、前記反応における圧力および温度条件、ならびに亜臨界水に耐え得るものであればよい。フルオロスルホニル基を有する有機化合物と亜臨界水との反応によってフッ化水素が生成する場合には、フッ化水素酸に耐え得るものが好ましい。
反応容器の材質としては、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル等が挙げられる。フッ化水素が生成する場合には、ハステロイまたはインコネルが好ましい。または、めっき、コーティング等の方法で、反応容器のフッ化水素酸に接する表面を、フッ化水素酸に耐え得る材質で被覆することが好ましい。フッ化水素酸に耐え得る材質としては、金等が挙げられる。
【００４６】
撹拌手段としては、マグネティックスターラ、撹拌翼付き撹拌機等の公知の撹拌手段が挙げられる。フルオロスルホニル基を有する有機化合物と亜臨界水との反応によってフッ化水素が生成する場合には、フッ化水素酸に接する部分が、フッ化水素酸に耐え得る材質からなることが好ましい。
【００４７】
本発明のスルホ基を有する有機化合物の製造方法においては、スルホ基を有する有機化合物は、スルホ基を有する有機化合物および水を含む液状組成物の状態で得られる。スルホ基を有する有機化合物は、液状組成物の状態で用いてもよく、液状組成物から回収して用いてもよい。
【００４８】
本発明のスルホ基を有する有機化合物の製造方法によって得られるスルホ基を有する有機化合物は、スルホ基とフルオロスルホニル基の違いを除き、フルオロスルホニル基を有する有機化合物と同一の分子構造を有する有機化合物であることが好ましい。しかし、本発明の製造方法においては、通常、ある程度の分子構造の変化が生じる。たとえば、有機化合物が含フッ素ポリマーの場合、得られるスルホ基を有する含フッ素ポリマーは原料のフルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーに比較して低分子量の含フッ素ポリマーとなりやすい。
本発明の製造方法で得られるスルホ基を有する含フッ素ポリマーが原料含フッ素ポリマーに比較して分子量が低すぎるとその有用性等に支障をきたすおそれがあることより、得られるスルホ基を有する含フッ素ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は原料のフルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）の１／５より大きいことが好ましく、１／３より大きいことがより好ましく、１／２よりも大きいことが特に好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法を実施する際は下記の工程を行うことが好ましい。具体的には、下記の工程（ｉ）〜（iii）を順に行う方法が挙げられる。必要により、下記（iv）を行ってスルホ基を有する有機化合物を単離してもよい。なお、下記工程（iii）は本発明の製造方法を実施する工程である。
（ｉ）反応容器内に水およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物を入れる工程。
（ii）必要に応じて反応容器内に気体を導入する工程。
（iii）反応容器内の水が亜臨界水となる圧力および温度条件下で、フルオロスルホニル基を有する有機化合物を亜臨界水と接触させてフルオロスルホニル基をスルホ基に変換する工程。
（iv）スルホ基を有する有機化合物および水を含む液状組成物からスルホ基を有する有機化合物を分離する工程。
【００５０】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、反応容器内に、水およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物を入れる工程である。撹拌手段によって水とフルオロスルホニル基を有する有機化合物とを混合してもよい。
工程（ｉ）では、反応容器内に、水およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物を入れる前後に、反応容器内を脱気してもよく、脱気した後に所望のガスを導入してもよい。
【００５１】
（工程（ii））
工程（ii）は、必要に応じて反応容器内に気体を導入する工程である。気体は連続的または断続的に導入することができる。工程（ii）においては、工程（iii）における温度において水が亜臨界水の状態となれば、圧力は特に限定されないが、室温にて気体を導入する場合は気体導入後の反応容器内の圧力を０．０１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）とするのが簡便である。
【００５２】
〔液状組成物の製造方法〕
本発明の液状組成物の製造方法は、スルホ基を有する有機化合物と水を含む液状組成物の製造方法であって、２００〜３２０℃かつ水が亜臨界水となる条件下でフルオロスルホニル基を有する有機化合物と水を含む組成物を処理することにより、前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換してスルホ基を有する有機化合物と水を含む組成物とする、方法である。
【００５３】
フルオロスルホニル基を有する有機化合物と水を含む組成物におけるフルオロスルホニル基を有する有機化合物の含有量は、得られる液状組成物の有用性の点から、水の１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜７０質量部がより好ましく、３〜４５質量部が特に好ましい。
【００５４】
上述のスルホ基を有する有機化合物の製造方法においては、スルホ基を有する有機化合物は、スルホ基を有する有機化合物および水を含む液状組成物の状態で得られる。得られた液状組成物はその状態で用いることができる。したがって、本発明はまたこの液状組成物の製造方法でもある。
本発明の液状組成物の製造方法としては、具体的には、上述した工程（ｉ）〜（iii）を順に行う方法が挙げられる。
工程（ｉ）〜（iii）の詳細は、上述したとおりである。
【００５５】
液状組成物は、スルホ基を有する有機化合物および水を含む。スルホ基を有する有機化合物は、水に分散していてもよく、水に溶解していてもよい。
液状組成物は、特に分子状酸素を含む気体の存在下で亜臨界水との接触によって得た液状組成物においては、亜臨界水との接触によって不純物が分解されているため、目的とするスルホ基を有する有機化合物の純度が高く、そのままの状態で用いることができる。スルホ基を有する有機化合物がペルフルオロポリマーの場合、固体高分子形燃料電池の電解質膜、触媒層を形成するための材料として過酸化水素水等で処理せずにそのままの状態で用いることができる。
【００５６】
〔フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法〕
本発明のフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法は、フルオロスルホニル基を有する化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させてフルオロスルホニル基を加水分解する方法である。本発明の加水分解方法により、有機化合物のフルオロスルホニル基は通常加水分解反応によりスルホ基に変換されるが、これに限られるものではない。
【００５７】
本発明の加水分解方法を実施する際は下記の工程を行うことが好ましい。具体的には、下記の工程（ｉ）〜（iii−２）を順に行う方法が挙げられる。なお、下記工程（iii−２）は本発明の加水分解処理方法を実施する工程である。
（ｉ）反応容器内に水およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物を入れる工程。
（ii）必要に応じて反応容器内に気体を導入する工程。
（iii−２）反応容器内の水が亜臨界水となる圧力および温度条件下で、フルオロスルホニル基を有する有機化合物を亜臨界水と接触させてフルオロスルホニル基を加水分解する工程。
【００５８】
〔作用効果〕
以上説明した本発明のスルホ基を有する有機化合物の製造方法、液状組成物の製造方法およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法にあっては、フルオロスルホニル基を有する化合物を亜臨界水と接触させることによって、フルオロスルホニル基をスルホ基に直接変換しているため、従来の方法に比べ、工程数が少ない。また、アルカリや酸を用いる必要がなく、また、水洗が不要であるため、従来の方法に比べ、廃液量が少ない。また、フルオロスルホニル基を有する化合物を亜臨界水と接触させた場合、フルオロスルホニル基を有する有機化合物を効率的に加水分解処理でき、スルホ基を有する有機化合物および液状組成物を効率的に製造できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１は参考例であり、例２〜６は実施例であり、例７は比較例である。【００６０】
実施例で用いた化合物は、以下の通りである。
化合物１（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニロキシ）プロポキシ）エタンスルホニルフルオリド）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
化合物２（テトラフルオロエチレン）：ＣＦ２＝ＣＦ２
化合物３（アゾビスイソブチロニトリル）：【００６１】
【化４】
0005842919.tif 000005
【００６２】
化合物４（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ
化合物５（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ【００６３】
〔合成例１：フルオロスルホニル基を有するペルフルオロポリマーの合成〕
脱気したステンレス鋼製オートクレーブに、化合物１の１００質量部、溶媒として化合物４の２８．５質量部、開始剤として化合物３の０．０５１４質量部を仕込んだ。その後、７０℃に昇温して、化合物２を系内に導入し、圧力をゲージ圧で１．１４ＭＰａに保持した。圧力がゲージ圧で１．１４ＭＰａで一定になるように、化合物２を連続的に添加した。８時間経過後に、オートクレーブを冷却して、系内の残存する化合物２をパージして反応を終了させた。得られたペルフルオロポリマー（１）を含む液状組成物を化合物４で希釈してから、化合物５を添加して、ペルフルオロポリマー（１）を凝集させた。化合物４および化合物５を用いて洗浄を行った後、乾燥して、フルオロスルホニル基を有するペルフルオロポリマー（１）の２０質量部を得た。【００６４】
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定したペルフルオロポリマー（１）のＴＱは、２３０℃であった。
滴定によって求めたペルフルオロポリマー（１）のフルオロスルホニル基の含有量は、１．１０ミリモル／ｇであった。
ペルフルオロポリマー（１）のフルオロスルホニル基の含有量から計算したところ、ペルフルオロポリマー（１）は、化合物１に由来する単位と、化合物２に由来する単位とを１７．８：８２．２のモル比で含有するポリマーであった。
ペルフルオロポリマー（１）の赤外吸収スペクトルを下記のようにして測定した。赤外吸収スペクトルを図１に示す。１，４７０ｃｍ−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークがあることを確認した。また、１，０６０ｃｍ−１付近のスルホ基に基づくピークは観測されなかった。【００６５】
＜赤外吸収スペクトルの測定＞
ペルフルオロポリマー（１）の粒を、フーリエ変換赤外分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ３８０）の１回反射型水平状ＡＴＲのアクセサリ（Ｓｍａｒｔ  ｉＴＲ）のダイヤモンド面に押しつけて、赤外吸収スペクトルを測定した。【００６６】
〔例１〕
（工程（ｉ））
ペルフルオロポリマー（１）の３０ｍｇを入れた金製ビーカ、イオン交換水を入れた３角フラスコと、内容積３１ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブを、グローブバッグ内に入れ、グローブバッグ内をアルゴンガスで置換した。イオン交換水をアルゴンガスでバブリングした後、該イオン交換水の１０ｍＬを金製ビーカに注いだ。次いで、金製ビーカを前記オートクレーブ内に固定した後、バルブを閉じてオートクレーブ内を密閉にし、オートクレーブをグローブバッグから取り出した。【００６７】
（工程（ii））
オートクレーブ内にアルゴンガスを、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで導入した。【００６８】
（工程（iii））
オイルバスでオートクレーブ内の温度が３３０℃になるまで１時間かけて加熱して、オートクレーブ内の水を亜臨界水とし、該温度にて６時間保持した。次に、オートクレーブを室温まで冷却した後、開放し、スルホ基を有するペルフルオロポリマー（２）を含む無色透明の均一な液状組成物を得た。【００６９】
ペルフルオロポリマー（２）の質量平均分子量を下記のようにして測定した。結果を表１に示す。
ペルフルオロポリマー（２）の赤外吸収スペクトルを下記のようにして測定した。赤外吸収スペクトルを図２に示す。ＩＲ吸光度比（−ＳＯ２Ｆ／−ＳＯ３Ｈ）を表１に示す。１，０６０ｃｍ−１付近のスルホ基に基づくピークを確認した。１，４７０ｃｍ−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークの減少を確認した。
液状組成物中のフッ化物イオン濃度を下記のようにして測定した。結果を表１に示す。【００７０】
＜質量平均分子量の測定＞
ペルフルオロポリマー（２）の質量平均分子量の測定には、得られた液状組成物をそのまま用いた。サイズ排除ガスクロマトグラフ（ＳＥＣ）を用い、ポリエチレンオキシド換算の質量平均分子量を求めた。
装置：東ソー社製、８３２０ＧＰＣ、
カラム：東ソー社製、ａ−Ｍおよびａ−３０００、
移動相：１０ｍＭ  ジ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＤＢＡＡ）添加メタノール（ＨＰＬＣ用）、
流速：１．０ｍＬ／分、
オーブン温度：３７℃、
システム温度：３７℃、
注入量：５０μＬ、
検出器：蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）。【００７１】
＜赤外吸収スペクトルの測定＞
液状組成物を、フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｅｃｔｒｕｍ  １００）の１回反射型水平状ＡＴＲアクセサリ（ユニバーサルＡＴＲアクセサリ）のダイヤモンド面に塗布し、窒素ガスで乾燥した後、赤外吸収スペクトルを測定した。１，４７０ｃｍ−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークの吸光度と、１，０６０ｃｍ−１付近のスルホ基に基づくピークの吸光度との比（ＩＲ吸光度比（−ＳＯ２Ｆ／−ＳＯ３Ｈ））を計算した。【００７２】
＜フッ化物イオン濃度の測定＞
液状組成物中のフッ化物イオンの濃度をイオンクロマトグラフィで測定した。
移動相：Ｎａ２Ｂ４Ｏ７（６ｍＭ）、Ｈ３ＢＯ３（１５ｍＭ）、ＮａＨＣＯ３（０．２ｍＭ）、
分析カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＩＣ−Ａｎｉｏｎ、
移動相流速：０．８ｍＬ／分、
カラム温度：４０℃、
検出器：サプレッサ付き電気伝導度検出器。
なお、ペルフルオロポリマー（１）中のフルオロスルホニル基の加水分解から生じるフッ化物イオンの理論量は、３３μモル／３０ｍｇポリマーである。【００７３】
〔例２〕
工程（iii）における温度を３００℃に変更した以外は、例１と同様に行い、ペルフルオロポリマー（３）を含む無色透明の均一な液状組成物を得た。例１と同様に、質量平均分子量、赤外吸収スペクトルおよびフッ化物イオン濃度の測定を行った。結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルを図３に示す。１，０６０ｃｍ−１付近のスルホ基に基づくピークを確認した。１，４７０ｃｍ−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークの減少を確認した。【００７４】
〔例３〕
工程（iii）における温度を２９０℃に変更した以外は、例１と同様に行い、ペルフルオロポリマー（４）を含む無色透明の均一な液状組成物を得た。例１と同様に、質量平均分子量、赤外吸収スペクトルおよびフッ化物イオン濃度の測定を行った。結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルを図４に示す。１，０６０ｃｍ−１付近のスルホ基に基づくピークを確認した。１，４７０ｃｍ−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークの減少を確認した。【００７５】
〔例４〕
工程（ｉ）におけるペルフルオロポリマー（１）の量を３００ｍｇに変更した以外は、例３と同様に行い、ペルフルオロポリマー（５）を含む無色透明の均一な液状組成物を得た。例１と同様に、質量平均分子量、赤外吸収スペクトルおよびフッ化物イオン濃度の測定を行った。なお、質量平均分子量の測定は、液状組成物を水で１０倍希釈した後に行った。結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルを図５に示す。１，０６０ｃｍ−１付近のスルホ基に基づくピークを確認した。１，４７０ｃｍ−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークの減少を確認した。【００７６】
〔例５〕
工程（ii）におけるアルゴンガスの代わりに純酸素ガスを用いた以外は、例３と同様に行い、ペルフルオロポリマー（６）を含む無色透明の均一な液状組成物を得た。例１と同様に、質量平均分子量、赤外吸収スペクトルおよびフッ化物イオン濃度の測定を行った。結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルを図６に示す。１，０６０ｃｍ−１付近のスルホ基に基づくピークを確認した。１，４７０ｃｍ−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークの減少を確認した。【００７７】
〔例６〕
工程（iii）における温度を２８０℃に変更した以外は、例１と同様に行い、ペルフルオロポリマー（７）を含む無色透明の均一な液状組成物を得た。例１と同様に、質量平均分子量、赤外吸収スペクトルおよびフッ化物イオン濃度の測定を行った。結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルを図７に示す。１，０６０ｃｍ−１付近のスルホ基に基づくピークを確認した。１，４７０ｃｍ−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークの減少を確認した。【００７８】
〔例７〕
ペルフルオロポリマー（１）を、メタノールを含む水酸化カリウム水溶液と加熱しながら混合することによって加水分解して、フルオロスルホニル基を−ＳＯ３Ｋ基に変換した。得られたポリマーを回収し、水洗した後、硫酸水溶液と混合し、−ＳＯ３Ｋ基をスルホ基に変換した。得られたポリマーを回収し、水洗して、スルホ基を有するペルフルオロポリマー（８）を得た。【００７９】
ペルフルオロポリマー（８）の濃度が１質量％になるように、ペルフルオロポリマー（８）とエタノール／水混合溶媒（質量比８０／２０）とを混合し、１２０℃で１６時間振とうし、ペルフルオロポリマー（８）を含む液状組成物を得た。
液状組成物をメタノールで約０．３質量％に希釈して、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）にてペルフルオロポリマー（８）の質量平均分子量を測定したところ、７９，０００であった。【００８０】
【表１】
0005842919.tif 000006
【００８１】
例２〜６の製造方法においては、フルオロスルホニル基を有するペルフルオロポリマー（１）のフルオロスルホニル基を効率的に加水分解でき、スルホ基を有するペルフルオロポリマー（３）〜（７）および該ポリマーを含む液状組成物を製造できた。
例１の製造方法においては、得られたスルホ基を有するペルフルオロポリマー（２）の主鎖の切断が著しかった。
例７の製造方法においては、工程数が多く、廃液量が多かった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、フルオロスルホニル基を有する有機化合物から、スルホ基を有する有機化合物および該有機化合物を含む液状組成物を効率的に製造できる。得られたスルホ基を有する有機化合物は、固体高分子形燃料電池の電解質膜、固体高分子形燃料電池の触媒層において触媒微粒子を被覆するイオン交換樹脂、加湿膜、除湿膜、酸触媒として用いられる。リチウム塩に変換すると、リチウムイオン電池の電解質や電解液への添加剤等として有用である。
なお、２０１１年９月２日に出願された日本特許出願２０１１−１９１５４７号および２０１２年６月２１日に出願された日本特許出願２０１２−１３９９６４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
0005842919.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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