(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されかつ少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）及びオキシエチレン基含有高分子ジオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる水酸基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）と、有機ポリイソシアネート系架橋剤（Ｃ）とを含有する透湿防水素材用接着剤（Ｔ１）。    
【化１】
0006033820.tif 000010
［一般式（１）中、Ｘ１はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ２は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ２とＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項２】
前記化合物（Ｓ１）の水酸基価が７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
前記化合物（Ｓ１）におけるＹの濃度が、１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２記載の接着剤。
【請求項４】
前記化合物（Ｓ１）のカルボニル基濃度が３．０〜２０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか記載の接着剤。
【請求項５】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合し、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１〜４のいずれか記載の接着剤。
【請求項６】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸及びピロメリット酸からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか記載の接着剤。
【請求項７】
前記化合物（Ｓ１）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の重量を基準として０．０１〜１０重量％である請求項１〜６のいずれか記載の接着剤。
【請求項８】
前記活性水素成分（Ａ１）が、更に炭素数２〜２０の２価アルコールと炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸とを反応させ得られる縮合型ポリエステルジオールを含有する請求項１〜７のいずれか記載の接着剤。
【請求項９】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）中のオキシエチレン基含有量が、（Ｕ１）の重量を基準として２０〜８０重量％である請求項１〜８のいずれか記載の接着剤。
【請求項１０】
前記活性水素成分（Ａ１）と前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に対する前記（Ｂ）の重量割合が８〜３０重量％である請求項１〜９のいずれか記載の接着剤。
【請求項１１】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の水酸基価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜１０のいずれか記載の接着剤。
【請求項１２】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の数平均分子量が５，０００〜１２０，０００である請求項１〜１１のいずれか記載の接着剤。
【請求項１３】
前記有機ポリイソシアネート系架橋剤（Ｃ）のイソシアネート基とポリウレタン樹脂（Ｕ１）の水酸基の当量比（イソシアネート基の当量／水酸基の当量）が、０．５／１〜２０／１である請求項１〜１２のいずれか記載の接着剤。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤に関する。更に詳しくは、透湿防水素材に好適な接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透湿防水素材に用いる接着剤として、透湿防水素材の風合い、耐水性、透湿性及び耐洗濯性等の性能を考慮して種々の接着剤が検討されてきた。例えば特許文献１にはポリオキシエチレン基及び末端水酸基を有するウレタンプレポリマーの水分散体に対して、水分散型ポリイソシアネート系架橋剤を配合して得られる無孔質膜型透湿防水加工用接着剤組成物が開示されている。しかし、特許文献１に記載された接着剤はそれを用いた透湿防水素材の風合い、耐水性、透湿性及び耐洗濯性等の点では優れているものの、接着強度（特に初期接着強度）の発現スピードが遅く、十分な接着強度及び透湿防水素材の十分な耐水圧を得るためには長時間かかるという問題があった。また、十分な接着強度及び耐水圧を発現するには塗工量を増やす必要があるが、風合いを損ねるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−７７１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、短時間のエージングにおいて十分な接着強度が発現し、得られた透湿防水素材の風合い及び耐水圧のいずれにも優れる透湿防水素材用接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表されかつ少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）及びオキシエチレン基含有高分子ジオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる水酸基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）と、有機ポリイソシアネート系架橋剤（Ｃ）とを含有する透湿防水素材用接着剤（Ｔ１）；＿前記透湿防水素材用接着剤（Ｔ１）＿を用いてなる透湿防水素材；である。
【化１】
0006033820.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘ１はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ２は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ２とＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の透湿防水素材用接着剤は、短時間のエージングにおいて十分な接着強度が発現し、得られた透湿防水素材の風合い及び耐水圧のいずれにも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の透湿防水素材用接着剤には以下の２つの形態がある。
［１］一般式（１）で表されかつ少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）及びオキシエチレン基含有高分子ジオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる水酸基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）と、有機ポリイソシアネート系架橋剤（Ｃ）とを含有する透湿防水素材用接着剤（Ｔ１）。
［２］オキシエチレン基含有高分子ジオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ２）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ２）と一般式（１）で表される化合物（Ｓ）と有機ポリイソシアネート系架橋剤（Ｃ）とを含有する透湿防水素材用接着剤（Ｔ２）。
【０００８】
接着剤（Ｔ１）においては、一般式（１）で表されかつ少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）がポリウレタン樹脂（Ｕ１）の分子骨格に組み込まれることにより、上記所定の効果を奏する。また、接着剤（Ｔ２）においては、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の分子骨格に前記化合物（Ｓ１）が組み込まれているか否かにかかわらず、一般式（１）で表される化合物（Ｓ）を添加することで上記所定の効果を奏する。
【０００９】
一般式（１）で表される化合物（Ｓ）としては、少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）と活性水素を有しない化合物（Ｓ２）とが挙げられる。本発明の透湿防水素材用接着剤（Ｔ１）におけるポリウレタン樹脂（Ｕ１）にはこれらの内の少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）が用いられ、本発明の透湿防水素材用接着剤（Ｔ２）においては化合物（Ｓ１）及び化合物（Ｓ２）いずれも用いることができる。化合物（Ｓ１）及び（Ｓ２）はそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
以下、一般式（１）で表される化合物（Ｓ）について説明するが、化合物（Ｓ）として好ましい範囲として記載している組成及び数値等は、接着剤（Ｔ１）においてポリウレタン樹脂（Ｕ１）に組み込まれる少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）の場合も、接着剤（Ｔ２）に用いられる化合物（Ｓ）の場合も、特に規定しない限り同じである。
【００１１】
【化２】
0006033820.tif 000003
【００１２】
一般式（１）におけるＸ１は、ｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。
【００１３】
活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物、及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
水酸基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のアルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール、フェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）等が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等）］等が挙げられる。
【００１７】
フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１−ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］が挙げられる。
【００１８】
アミノ基含有化合物としては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００１９】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール等）及び多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００２０】
尚、活性水素含有化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用できる。
【００２１】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物を使用することもできる。
【００２２】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、防水性及び耐洗濯性の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２３】
ＡＯの付加モル数は防水性の観点から、８〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜８０である。また、ＡＯ付加物の水酸基価は１８〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
尚、本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定される。
【００２４】
化合物（Ｓ）にＸ１を導入するための活性水素含有化合物として、防水性及び耐洗濯性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン及び多価のチオール化合物、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオールである。
【００２５】
活性水素含有化合物の価数ｍは、耐水圧の観点から、通常１〜２０の整数であり、好ましくは１〜８の整数、更に好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２である。
【００２６】
一般式（１）におけるｃは、１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し、耐水圧の観点から、好ましくは１〜８の整数、更に好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは２である。
【００２７】
一般式（１）におけるＸ２は、１〜２０価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ２を構成するために用いられる活性水素含有化合物としては、上述のＸ１で示した活性水素含有化合物と同様の物が挙げられ、Ｘ２とＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、耐水圧の観点から、Ｘ１と少なくとも１つのＸ２とは異なる基であることが好ましい。
また、Ｘ２を構成する活性水素含有化合物の価数は耐水圧及び風合いの観点から、通常１〜２０の整数であり、好ましくは１〜８の整数、更に好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは１〜２の整数、最も好ましくは２である。
【００２８】
尚、後述のＹを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有化合物を反応させることによりＸ１及びＸ２を化合物（Ｓ）に導入することができるが、Ｘ１及びＸ２が特に炭素数２〜４のジオール又は繰り返し単位の炭素数が２〜４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２〜４のＡＯを付加することによっても同等の化合物を得ることができる。
【００２９】
一般式（１）におけるＹは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【００３０】
カルボキシル基以外の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００３１】
Ｙを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、化合物（Ｓ）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。
【００３２】
これらの芳香族ポリカルボン酸の内、耐水圧の観点から、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接しかつ芳香環を形成する２個の炭素原子それぞれにカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更に１個のカルボキシル基が結合した構造を有するものである。  
【００３３】
例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環の場合、１位と３位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは前記カルボキシル基が結合したベンゼン環の４位及び／又は６位に更にカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
【００３４】
耐水圧及び風合いの観点から、Ｙを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３５】
一般式（１）におけるａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、風合いの観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。また、耐水圧及びエージング期間の観点から、ｂはａの１／２以下であることが好ましく、特に好ましいのは０である。
【００３６】
本発明における化合物（Ｓ）の水酸基価は、耐水圧及び風合いの観点から、０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
化合物（Ｓ１）の場合の水酸基価は、好ましくは７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは７５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。化合物（Ｓ１）の水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の耐水圧が低下する傾向にあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の風合いが低下する傾向にある。
尚、化合物（Ｓ２）の場合の水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３７】
化合物（Ｓ）におけるＹの濃度は、化合物（Ｓ）１ｇ中の残基Ｙのミリモル数を意味し、ポリウレタン樹脂の耐水圧、風合い及びエージング期間の観点から、好ましくは１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。Ｙの濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の耐水圧が低く、エージング期間が長くなる傾向にあり、６．０ｍｍｏｌ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の風合いが悪化する場合がある。
【００３８】
化合物（Ｓ）のカルボニル基濃度は、化合物（Ｓ）１ｇ中のカルボニル基のミリモル数を意味し、ポリウレタン樹脂の耐水圧及び接着強度の観点から、好ましくは３．０〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３．３〜１１ｍｍｏｌ／ｇである。カルボニル基濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の耐水圧及び接着強度が低下する傾向にあり、カルボニル基濃度が２０ｍｍｏｌ／ｇを超えると風合いが悪化する場合がある。
【００３９】
化合物（Ｓ）のモル平均官能基数は、ポリウレタン樹脂の耐水圧及び接着強度の観点から、０〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
本発明におけるモル平均官能基数は、組成物中の各成分の活性水素を有する官能基の数に各成分のモル数を乗じた値の総和を各成分のモル数の総和で除した値であり、各成分のモル数は各成分の重量を各成分の分子量で除した値である。計算に用いる分子量としては、低分子化合物の様に分子量に分布がない場合は化学式量を、分子量に分布がある場合は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を用いる。本発明における化合物（Ｓ）及びポリオールのＭｎは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００４０】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）の骨格に組み込まれる少なくとも１つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）は、一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＹの内の少なくとも１種が活性水素を有する化合物である。更に詳しくは、少なくとも、Ｘ１の価数ｍとｃがｍ＞ｃを満たすか、Ｙがアミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基及びチオール基等の活性水素を有する置換基で置換されているか、Ｘ２を構成する活性水素含有化合物が２価以上であるか、ｂが１以上であることにより化合物（Ｓ１）は少なくとも１つの活性水素を有する。
【００４１】
接着剤（Ｔ１）におけるポリウレタン樹脂（Ｕ１）の骨格に組み込まれる化合物（Ｓ１）の含有量は、耐水圧、接着強度及び風合いの観点から、活性水素成分（Ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜５重量％である。
【００４２】
接着剤（Ｔ２）における化合物（Ｓ）の含有量は、耐水圧、接着強度及び風合いの観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）の重量を基準として、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０２〜５重量％である。
【００４３】
接着剤（Ｔ１）における活性水素成分（Ａ１）及び接着剤（Ｔ２）における活性水素成分（Ａ２）が含有するオキシエチレン基含有高分子ジオール（ａ１）としては、例えば、前記炭素数２〜２０の多価アルコールのＥＯ付加物（ポリオキシエチレングリコール等）、ＥＯと他のＡＯの重付加物及び後述の他の高分子ジオール（ａ２）へのＥＯ付加物等が挙げられる。
【００４４】
他のＡＯとしては、例えばＰＯ、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びＴＨＦ等が挙げられ、これらの２種以上を用いてもよい。
ＥＯと他のＡＯの付加形式は、ランダム付加でもブロック付加でもこれらの併用でもよい。
【００４５】
これらの中で、透湿性の観点から好ましいのはポリオキシエチレングリコール、炭素数２〜２０の２価アルコールのＥＯと他のＡＯの重付加物であり、更に好ましいのはポリオキシエチレングリコール、及びプロピレングリコール又はエチレングリコールのＥＯとＰＯのランダム重付加物であり、最も好ましいのはポリオキシエチレングリコールである。オキシエチレン基含有高分子ジオール（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
オキシエチレン基含有高分子ジオール（ａ１）の水酸基価は耐水圧及び風合いの観点から好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の耐水圧が低下する傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の風合いが悪化する場合がある。
【００４７】
（ａ１）によりポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）中に導入されるオキシエチレン基の含有量は、透湿性及び耐水圧の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量に基づいて、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。１０重量％未満では透湿性が低下する傾向にあり、８０重量％を超えると耐水圧が低下する傾向にある。
【００４８】
活性水素成分（Ａ１）及び（Ａ２）は、接着剤（Ｔ１）及び（Ｔ２）からなる接着層の透湿性を阻害しない範囲で、更に他の高分子ジオール（ａ２）を含有することができる。
【００４９】
他の高分子ジオール（ａ２）としては、例えば（ａ１）以外のポリエーテルジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
【００５０】
ポリエーテルジオールとしては、例えばポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステルジオールとしては、例えば縮合型ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール及びポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５２】
縮合型ポリエステルジオールは、例えば前記炭素数２〜２０の２価アルコールと炭素数２〜２０のジカルボン酸とを反応させて得られる。炭素数２〜２０のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸及びイソフタル酸）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００５３】
縮合型ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００５４】
ポリラクトンジオールは、前記炭素数２〜２０の２価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００５５】
ポリカーボネートジオールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。炭素数２〜２０の２価アルコール及び低分子カーボネート化合物はそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００５６】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００５７】
これらの内で、風合いの観点から好ましいのは、炭素数２〜２０の２価アルコールと炭素数２〜２０のジカルボン酸とを反応させて得られる縮合型ポリエステルジオールであり、更に好ましいのは炭素数２〜２０の２価アルコールと炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られる縮合型ポリエステルジオールである。
【００５８】
他の高分子ジオール（ａ２）の水酸基価は、耐水圧、接着強度及び風合いの観点から、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリウレタン樹脂の耐水圧及び接着強度が低下する傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリウレタン樹脂の柔軟性が低下し、風合いが低下する傾向にある。
【００５９】
活性水素成分（Ａ１）及び（Ａ２）は、更に鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）を含有することができる。
【００６０】
鎖伸長剤（ａ３）としては、水、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。鎖伸長剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）及び炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。反応停止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
上述の通り、接着剤（Ｔ１）における活性水素成分（Ａ１）は、一般式（１）で表されかつ少なくとも一つの活性水素を有する化合物（Ｓ１）及びオキシエチレン基含有高分子ジオール（ａ１）を必須成分とし、他の高分子ジオール（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）等を任意成分として含有する。これに対して、接着剤（Ｔ２）における活性水素成分（Ａ２）においては化合物（Ｓ１）は必須成分ではなく、（Ａ２）は（Ｓ１）を含有していてもよいし含有していなくてもよい。即ち、（Ａ２）は必須成分としての（ａ１）と任意成分としての（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（Ｓ１）等を含有する。
【００６３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）に用いる有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、具体的には２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００６５】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００６６】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００６７】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６８】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートのウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物［例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ］が挙げられる。
【００６９】
これらの中で得られる透湿防水素材の風合い及び引張強度の観点から好ましいのは、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）及び炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）であり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＩＰＤＩ及びこれらの変性物である。
【００７０】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）における活性水素成分（Ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に対する（Ｂ）の重量割合は、接着強度の観点から好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１０〜１６重量％である。
また、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）における活性水素成分（Ａ２）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に対する（Ｂ）の重量割合は、接着強度の観点から好ましくは８〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１０〜１６重量％である。
【００７１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）の水酸基価は、接着強度及び風合いの観点から、好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｕ１）及び（Ｕ２）の水酸基価は、用いる活性水素成分（Ａ１）及び（Ａ２）の水酸基の当量と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量の比率や用いる反応停止剤（ａ４）の種類等により調整することができる。
【００７２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の接着剤を用いて張り合わされる生地への浸透性及び十分な接着強度が発現するまでのエージング期間短縮の観点から、好ましくは５，０００〜１２０，０００、更に好ましくは１０，０００〜１１０，０００である。
尚、本発明におけるポリウレタン樹脂のＭｎは、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を溶媒として用いポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５ｗｔ％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００７３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、活性水素成分（Ａ１）又は（Ａ２）、及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を一括して反応容器に仕込んで後述の有機溶剤の存在下又は非存在下に反応させてもよいし、有機溶剤の存在下又は非存在下に活性水素成分（Ａ１）又は（Ａ２）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤（ａ３）により伸長反応を行うこともできる。
【００７４】
有機溶剤としては活性水素基を含まない有機溶剤、具体的には、アミド系溶剤（ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン及びＴＨＦ等）、エステル系溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、アミン触媒〔トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｛サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」｝等］〕；錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸錫）；チタン系触媒（テトラブチルチタネート等）；ビスマス系触媒（トリオクチル酸ビスマス等）；等が挙げられる。
【００７６】
本発明における有機ポリイソシアネート系架橋剤（Ｃ）としては、例えば、前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）として例示した２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。
【００７７】
有機ポリイソシアネート系架橋剤（Ｃ）として、耐水圧及び接着強度の観点から好ましいのは（ｂ１）〜（ｂ４）の変性物（ｂ５）であり、その具体例としては（ｂ１）〜（ｂ４）の内のジイソシアネートとトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）をモル比３／１で反応させたウレタン変性体［例えば、ＨＤＩ又はＩＰＤＩとＴＭＰとを反応させた変性体、具体的には商品名「デュラネートＷＢ４０−１００」（ＨＤＩのウレタン変性体、以下ＷＢ４０−１００と略記）、「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」｛いずれも旭化成工業（株）製｝、商品名「コロネートＨＬ」｛日本ポリウレタン（製）｝等］、（ｂ１）〜（ｂ４）の内のジイソシアネートと水をモル比３／１で反応させたビューレット変性体［例えば、ＨＤＩ又はＩＰＤＩと水を反応させた変性体等、具体的には商品名「スミジュールＮ−１００」｛住友バイエルウレタン（株）製｝、商品名「デュラネート２４Ａ−１００」｛旭化成工業（株）製｝等］、（ｂ１）〜（ｂ４）の内のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体［例えば、ＨＤＩ又はＩＰＤＩの３量体、具体的には商品名「スミジュールＮ−３５００」｛住友バイエルウレタン（株）製｝、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」｛旭化成工業（株）製｝等］、これらの変性体に親水性のモノオール又はジオールを反応させた変性体［例えば、上記ウレタン変性体、ビューレット変性体又はイソシアヌレート変性体と親水性モノオール｛アルコール（メタノール及びエタノール等）のＥＯ５〜１００モル付加物｝をモル比１／（０．５〜１）で反応させた変性体；上記ウレタン変性体、ビューレット変性体又はイソシアヌレート変性体とポリエチレングリコール等の親水性ジオールをモル比２／１で反応させた変性体等］、上記変性体の２量体（例えば、上記ウレタン変性体、ビューレット変性体又はイソシアヌレート変性体とエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールとをモル比２／１で反応させた変性体等）、上記変性体の３量体（例えば、ＨＤＩのウレタン変性体、ビューレット変性体又はイソシアヌレート変性体とＴＭＰをモル比３／１で反応させた変性体等）、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００７８】
これらの内、接着剤の安定性、接着強度及び風合いの観点から、特に好ましいのはＨＤＩのウレタン変性体、ＨＤＩのビューレット変性体、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート変性体、これらの変性体に親水性のモノオール又はジオールを反応させた変性体、及びこれらの２種以上の混合物である。
【００７９】
有機ポリイソシアネート系架橋剤（Ｃ）の使用量は、接着強度及び透湿防水素材の風合いの観点から、有機ポリイソシアネート系架橋剤（Ｃ）のイソシアネート基とポリウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）の水酸基の当量比（イソシアネート基の当量／水酸基の当量）が０．５／１〜２０／１となる量であることが好ましく、１／１〜１８／１となる量であることが更に好ましい。
【００８０】
本発明の接着剤（Ｔ１）及び（Ｔ２）は、必要により有機溶剤、触媒、顔料、安定剤及びその他の添加剤を含有することができる。
【００８１】
有機溶剤としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）の製造時に必要により使用される有機溶剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８２】
触媒としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）の製造時に必要により使用される触媒として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８３】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量を基準として、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％使用される。
【００８４】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００８５】
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤等を使用することができ、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）の重量を基準として、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％使用される。
【００８６】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【００８７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
その他の添加剤としては、融着防止剤及び難燃剤等が挙げられる。
【００８８】
本発明の接着剤（Ｔ１）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）、有機ポリイソシアネート系架橋剤（Ｃ）並びに必要により有機溶剤、顔料、安定剤及びその他の添加剤を混合することにより得られる。
また、本発明の接着剤（Ｔ２）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）、化合物（Ｓ）、有機ポリイソシアネート系架橋剤（Ｃ）並びに必要により有機溶剤、顔料、安定剤及びその他の添加剤を混合することにより得られる。
【００８９】
必要により用いられる有機溶剤、顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ポリウレタン樹脂（Ｕ１）及び（Ｕ２）の製造時又は製造後に添加しておいてもよい。また、接着剤（Ｔ２）における化合物（Ｓ）はポリウレタン樹脂（Ｕ２）の製造後に（Ｕ２）に添加しておいてもよく、化合物（Ｓ）が活性水素を有しない化合物（Ｓ２）の場合、化合物（Ｓ）はポリウレタン樹脂（Ｕ２）の製造時に添加することもできる。
【００９０】
本発明の接着剤（Ｔ１）及び（Ｔ２）は、繊維質基材の少なくとも片面にポリウレタン樹脂の層を設けてなる複合材料である透湿防水素材を製造する際に用いられる。
【００９１】
繊維質基材のベース素材としては、綿、麻及びレーヨン等のセルロース系繊維、並びにポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィン等の合成繊維のいかなるものであってもよい。また、繊維質基材の形態としては、織物、編物及び不織布等のすべての組織のものが使用できるが、好ましくは織物及び編物である。
【００９２】
透湿防水素材の製造方法としては、例えば以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）繊維質基材の片面の少なくとも一部とポリウレタン樹脂からなる表皮層とが接着されてなる透湿防水素材の製造方法：
離型紙、ポリウレタン樹脂からなる表皮層、及び本発明の接着剤から形成された接着層をこの順に積層してなる積層体の接着層側の面に、繊維質基材の片面の少なくとも一部を貼り合わせた後、離型紙を剥がすことにより透湿防水素材を製造する方法であり、具体的には、ポリウレタン樹脂形成性組成物を離型紙上に塗工して透湿防水層を形成する工程、該透湿防水層上に本発明の接着剤を塗布して接着層を形成する工程、繊維質基材の片面の少なくとも一部を接着層に貼り付ける工程、及び離型紙を剥がす工程を含む製造方法。
【００９３】
（２）繊維質基材の両面の少なくとも一部とポリウレタン樹脂からなる複数の表皮層とがそれぞれ接着されてなる透湿防水布帛の製造方法：
ポリウレタン樹脂形成性組成物を離型紙上に塗工して表皮層を形成する工程、該表皮層上に本発明の接着剤を塗布して接着層を形成する工程、該接着層に上記（１）で得られた透湿防水素材の繊維質基材側の少なくとも一部の面を貼り付ける工程、及び離型紙を剥がす工程を含む製造方法。
【００９４】
（３）ポリウレタン樹脂からなる透湿防水層の両面の少なくとも一部と複数の繊維質基材とがそれぞれ接着されてなる透湿防水素材の製造方法：
上記（１）で得られた透湿防水素材の表皮層上に本発明の接着剤を塗布して接着層を形成する工程、及び該接着層に繊維質基材を貼り付ける工程を含む製造方法。
【００９５】
尚、上記表皮層用のポリウレタン樹脂形成性組成物としては、公知のもの（例えば、特開２００７−２１１２３９号公報記載のもの）等が使用できる。
【００９６】
以下に、上記（１）の方法に該当する乾式ラミネート法の一製造方法について、更に詳細に説明する。まず、上記表皮層用のポリウレタン樹脂形成性組成物からなる塗工液を調製し、これをナイフコータ、パイプコータ又はバーコータ等を用いて離型紙上に塗工する。その後、１００〜１６０℃程度で３０秒〜５分間程度、エアーオーブン等の乾燥機で乾燥させ、ポリウレタン樹脂からなる表皮層を形成させる。該表皮層の厚みは、塗工液を塗布する際、コータのスリットのクリアランスの調整や、塗布、乾燥を繰り返すことで調整することができる。
【００９７】
次に、得られた表皮層上に、本発明の接着剤を塗布し、接着層を形成させる。接着剤は、グラビアコータやナイフコータ、パイプコータ、バーコータ等を用いて、表皮層上に、全面、線状、点状等で塗布し、必要に応じて乾燥させる。
【００９８】
次に、形成された接着層に繊維質基材面を貼り付ける。貼り付け後の積層体は、繊維質基材、接着層及び表皮層を順に重ね合わせた構造となる。得られた積層体を８０〜１６０℃の温度で熱圧着し、必要に応じて３０〜１１０℃で２０〜１００時間エージングする。次に、表皮層と離型紙を剥離することにより、繊維質基材の片面に接着層を介してポリウレタン樹脂からなる表皮層がこの順に形成された透湿防水素材が得られる。
【００９９】
また、必要に応じ、得られた透湿防水素材に、フッ素系、シリコン系等の撥水剤を用いて撥水処理を行ってもよい。更に、離型紙を剥離した後の表皮層上（先に貼り合せた繊維質基材の反対側の面）に、再度、接着剤を付与し、その面と他に準備した別の繊維質基材とを上記と同様に熱圧着し、繊維質基材と繊維質基材の間に表皮層を有するものとしてもよい。
【０１００】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）を接着剤として用いた透湿防水素材は、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【０１０２】
製造例１  ［化合物（Ｓ１−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）９００部、無水トリメリット酸３８４部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−１）を得た。
【０１０３】
製造例２  ［化合物（Ｓ１−２）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０００部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−２）を得た。
【０１０４】
製造例３  ［化合物（Ｓ１−３）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−１５００」；Ｍｎ１５００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５００部に、無水トリメリット酸の仕込量を５７６部に、ＥＯの仕込み量を２９９部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−３）を得た。
【０１０５】
製造例４  ［化合物（Ｓ１−４）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＰ−１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０００部に、ＥＯの仕込み量を１０１部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−４）を得た。
【０１０６】
製造例５  ［化合物（Ｓ１−５）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−１０００」；Ｍｎ１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０００部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−５）を得た。
【０１０７】
製造例６  ［化合物（Ｓ１−６）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００」；Ｍｎ２００、水酸基価５６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−６）を得た。
【０１０８】
製造例７  ［化合物（Ｓ１−７）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をエチレングリコール６２部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−７）を得た。
【０１０９】
製造例８  ［化合物（Ｓ１−８）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、１，６−ヘキサンジアミン１１６部、無水トリメリット酸３８４部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及び溶媒としてのＴＨＦ２４６部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、１，６−ヘキサンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を８０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成し、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−８）を得た。
【０１１０】
製造例９  ［化合物（Ｓ１−９）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、１，６−ヘキサンジチオール１５０部、無水トリメリット酸３８４部、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）触媒０．１部及び溶媒としてのＴＨＦ２４６部を仕込み、窒素雰囲気下、５０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフチオエステル化を行い、１，６−ヘキサンジチオール１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したチオエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を８０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成し、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記チオエステル化合物のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−９）を得た。
【０１１１】
製造例１０  ［化合物（Ｓ１−１０）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００」；Ｍｎ２００、水酸基価５６１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００部に、無水トリメリット酸３８４部を無水ピロメリット酸２１８部に、ＥＯ仕込み量を９９部に変更すること以外は、製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−１０）を得た。
【０１１２】
製造例１１  ［化合物（Ｓ１−１１）の製造］
無水トリメリット酸３８４部を１，２，４−ナフタレントリカルボン酸１，２−無水物４８４部に変更すること以外は、製造例１と同様にして化合物（Ｓ１−１１）を得た。
【０１１３】
製造例１２  ［化合物（Ｓ１−１２）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール６２部、無水トリメリット酸１９２部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール１モルに無水トリメリット酸が１モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ９９部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯが付加した化合物（Ｓ１−１２）を得た。
【０１１４】
製造例１３  ［化合物（Ｓ２−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ−９１０」；Ｍｎ９００、水酸基価１２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）９００部、無水トリメリット酸３８４部及びトリエチルアミン４０４部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、８０±５℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてベンジルクロリド５０８部を入れ、７０±５℃で、２時間反応させた。その後、分液を行い、前記エステル化物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした化合物（Ｓ２−１）を得た。
【０１１５】
比較製造例１  ［化合物（Ｓ１’−１）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリオキシプロピレントリオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＰ−３０００」；Ｍｎ３２００、水酸基価５２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２００部に、無水トリメリット酸３８４部を無水フタル酸４４４部に、ＥＯの仕込み量を１４９部に変更する以外は製造例１と同様にして化合物（Ｓ１’−１）を得た。
【０１１６】
比較製造例２  ［化合物（Ｓ１’−２）の製造］
無水トリメリット酸３８４．０部を無水フタル酸２９６部に、ＥＯの仕込み量を９９．０部に変更する以外は実施例１と同様にして化合物（Ｓ１’−２）を得た。
【０１１７】
製造例１〜１３及び比較製造例１〜２で得られた化合物の分析結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0006033820.tif 000004
【０１１９】
製造例１４〜２９及び比較製造例３〜５  ［ポリウレタン樹脂溶液の製造］
表２及び表３に示す処方に従って、活性水素成分（Ａ１）の内の化合物（Ｓ１）、高分子ジオール（ａ１）、鎖伸長剤（ａ３）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び溶剤を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１２時間反応させて、その後、反応停止剤（ａ４）を仕込んで、１時間末端停止反応を行い、ポリウレタン樹脂（Ｕ１−１）〜（Ｕ１−１６）の溶液及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ１’−１）〜（Ｕ１’−３）の溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂の水酸基価及びＭｎを表２及び表３に示す。
【０１２０】
尚、表２、表３及び後述の表４におけるＴＤＩは、  日本ポリウレタン（株）製「コロネートＴ−８０」である。
【０１２１】
【表２】
0006033820.tif 000005
【０１２２】
【表３】
0006033820.tif 000006
【０１２３】
製造例３０〜３２及び比較製造例６  ［ポリウレタン樹脂溶液の製造］
表４に示す処方に従って、活性水素成分（Ａ２）の内の高分子ジオール（ａ１）、鎖伸長剤（ａ３）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び溶剤を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃で１２時間反応させ、その後、反応停止剤（ａ４）を仕込んで、１時間末端停止反応を行い、ポリウレタン樹脂（Ｕ２−１）〜（Ｕ２−３）の溶液及び比較用のポリウレタン樹脂（Ｕ２’−１）の溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂の水酸基価及びＭｎを表４に示す。
【０１２４】
【表４】
0006033820.tif 000007
【０１２５】
実施例１〜１９及び比較例１〜４
表５に記載の処方に従って、製造例１４〜３２及び比較製造例３〜６で得られたポリウレタン樹脂の溶液、有機溶剤、触媒、有機ポリイソシアネート系架橋剤（Ｃ）、及び必要であれば化合物（Ｓ）または化合物（Ｓ’）を容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、２５℃で１０分混合して、本発明の接着剤（Ｔ１−１）〜（Ｔ１−１６）及び（Ｔ２−１）〜（Ｔ２−３）並びに比較用の接着剤（Ｔ１’−１）〜（Ｔ１’−３）及び（Ｔ２’−１）を得た。接着剤中の有機ポリイソシアネート系架橋剤（Ｃ）のイソシアネート基とポリウレタン樹脂（Ｕ１）又は（Ｕ２）の水酸基の当量比（イソシアネート基の当量／水酸基の当量）を表５に示す。
【０１２６】
尚、表５におけるネオスタンＵ−６００は、日東化成（株）製の無機ビスマス系触媒であり、ＷＢ４０−１００は旭化成（株）製のＨＤＩのウレタン変性体である。
【０１２７】
【表５】
0006033820.tif 000008
【０１２８】
得られた接着剤を用いて、下記方法によりエージング時間毎の接着強度、透湿防水素材の風合い、透湿性及び耐水圧を測定又は評価した結果、並びに使用したポリウレタン樹（Ｕ１）又は（Ｕ２）中のオキシエチレン基含有量、活性水素成分（Ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に対する化合物（Ｓ）の重量割合、ポリウレタン樹脂（Ｕ２）に対する化合物（Ｓ）の重量割合及び活性水素成分（Ａ１）又は（Ａ２）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に対する（Ｂ）の重量割合を表６に示す。
【０１２９】
［１］エージング時間毎の接着強度の測定方法
ポリエステルタフタ（タテ糸、ヨコ糸ともに８３デシテックス／７２フィラメント、タテ密度１６０本／２．５４ｃｍ、ヨコ密度７０本／２．５４ｃｍ、ポリエステルタフタの厚み０．１ｍｍ）を、常法により精練、染色し、次にフッ素系撥水剤［繊維布帛とポリウレタン樹脂の表皮層を接着する前に用いる撥水剤、商品名「アサヒガードＡＧ７１０」、旭硝子（株）製、以下同じ］を用いて撥水加工したものを繊維布帛として用いた。三洋化成製表皮層用ポリウレタン樹脂溶液「サンプレン  Ｈ−６００」をナイフコータを用いて離型紙上に全面塗布し、エアーオーブン中１００℃で乾燥させ、厚さ１０μｍの表皮層を得た。次に本発明の接着剤又は比較用の接着剤をナイフコータを用いて上記得られた表皮層上に全面塗布し、エアーオーブン中１００℃で乾燥させ、厚さ１０μｍの接着層を得た。更に、前記繊維布帛と表皮層上の接着層とを重ね合わせ、１００℃に加熱したニップロールを用いて貼り合せて透湿防水素材を得た。
得られた透湿防水素材について、貼り合わせから温度６０℃、湿度６５％ＲＨで１２時間、２４時間、４８時間及び７２時間の静置した後、離型紙を剥がして接着強度をＪＩＳ  Ｋ  ６２５６−１に従って測定した。
【０１３０】
［２］風合いの評価方法
上記接着強度測定用透湿防水素材と同様にして作製された透湿防水素材について、温度６０℃、湿度６５％ＲＨで７２時間エージングし、温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、２５℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で風合い評価を行った。風合い評価は手による官能評価で行い、下記の基準で評価した。
１：非常に柔らかい
２：柔らかい
３：やや硬い
４：硬い
【０１３１】
［３］透湿性の評価方法
上記接着強度測定用透湿防水素材と同様にして作製された透湿防水素材について、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９−１９９８酢酸カリウム法（Ｂ−１）に基づいて、透湿度を測定した。
【０１３２】
［４］耐水圧の測定方法
上記接着強度測定用の透湿防水素材と同様にして作製し、エージング時間を４８時間とした透湿素材について、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９８（高耐水圧法）に準じて、耐水圧を測定した。水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（密度：縦糸＋横糸＝２１０本／２．５４ｃｍ相当）を重ねた後に、試験機に取り付けて測定した。
【０１３３】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の透湿防水素材用接着剤は、接着強度の発現が早く、短時間のエージングにおいて十分な耐水圧が得られ、風合いにも優れることから、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に用いられる透湿防水素材の製造に特に有用である。