(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料中のヘテロ原子含有化合物をそれらの酸化生成物へ変換するためのプロセスであって、
前記炭化水素原料を芳香族リーン留分と芳香族リッチ留分に分離すること、
前記芳香族リッチ留分を、有機ペルオキシド発生に有効な条件下で、有効量の気体酸化剤と接触させて、有機ペルオキシドとヘテロ原子含有炭化水素とを含有する混合物を生成すること、
生成された有機ペルオキシドとヘテロ原子含有炭化水素とを含有する混合物を、前記混合物中および前記芳香族リーン留分中のヘテロ原子含有炭化水素のヘテロ原子含有炭化水素酸化生成物への酸化的変換に有効な条件下で、前記芳香族リーン留分と接触させること
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記炭化水素原料を第１の部分と第２の部分に分離すること、および
前記第１の部分にのみ、芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分への分離を行うこと
をさらに含み、
この場合、ヘテロ原子含有炭化水素の変換に有効な条件下での接触は、前記第２の部分中のヘテロ原子含有炭化水素をヘテロ原子含有炭化水素酸化生成物へ変換するための第２の部分の接触をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
炭化水素原料中のヘテロ原子含有化合物をそれらの酸化生成物へ変換するためのプロセスであって、
前記炭化水素原料を芳香族リーン留分と芳香族リッチ留分に分離すること、
前記芳香族リッチ留分のみを、有機ペルオキシド発生に有効な条件下で、有効量の気体酸化剤及び触媒と共通槽内で接触させて、有機ペルオキシドとヘテロ原子含有炭化水素とを含有する混合物を生成すること、
前記共通槽内の芳香族リッチ留分から生成された有機ペルオキシドとヘテロ原子含有炭化水素とを含有する混合物を、芳香族リッチ留分からのヘテロ原子含有炭化水素のヘテロ原子含有炭化水素酸化生成物への酸化的変換に有効な条件下で、かつ十分な滞留時間で維持することを含む、プロセス。
【請求項４】
請求項３において、前記芳香族リーン留分の全てまたは一部を水素化処理することを含む、プロセス。
【請求項５】
前記芳香族リッチ留分炭化水素原料を第１の部分と第２の部分に分離すること、および
前記第１の部分のみを、有機ペルオキシド化合物への反応に有効な条件下で、有効量の気体酸化剤と接触させること
をさらに含み、
この場合、ヘテロ原子含有炭化水素の変換に有効な条件下での接触は、前記第２の部分中のヘテロ原子含有炭化水素をヘテロ原子含有炭化水素酸化生成物へ変換するための第２の部分の接触をさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
前記炭化水素原料または前記芳香族リッチ留分の第１の部分および第２の部分への分離がダイバーターを用いるものである、請求項２または５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第１の部分が前記炭化水素原料の約１Ｖ％〜約９０Ｖ％である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第１の部分が前記炭化水素原料の約１Ｖ％〜約５０Ｖ％である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第１の部分が前記炭化水素原料の約１Ｖ％〜約３０Ｖ％である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記炭化水素原料または前記芳香族リッチ留分の第１の部分および第２の部分への分離が、蒸発分離装置または蒸留ユニットを用いて、約３００℃〜約３６０℃の範囲の初期沸点を有する第１の部分を生成するものである、請求項２または５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第１の部分が前記炭化水素原料の約１Ｖ％〜約５０Ｖ％である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第１の部分が前記炭化水素原料の約１Ｖ％〜約３０Ｖ％である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記第１の部分が前記炭化水素原料の約１Ｖ％〜約５Ｖ％である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
有機ペルオキシド発生に有効な条件下での接触およびヘテロ原子含有炭化水素のヘテロ原子含有炭化水素酸化生成物への酸化的変換に有効な条件下での接触が個別槽内で行われる、請求項１または３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
有機ペルオキシド発生に有効な条件下での接触が有機ペルオキシド発生装置内で行われる、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記有機ペルオキシド発生装置内での反応が触媒の存在下で行われる、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記触媒が不均一系触媒である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記不均一系触媒が、一般式ＭｘＯｙ（式中、ｘ＝１または２、ｙ＝２または５、かつ、Ｍは周期表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族および第ＶＩＢ族の元素からなる群から選択される元素である）を有する化合物である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記不均一系触媒がＣｏ（サロフェン）またはＣｏ（サロフェン）の錯体である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記触媒が均一系触媒である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記均一系触媒が遷移金属錯体である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
ヘテロ原子含有炭化水素のヘテロ原子含有炭化水素酸化生成物への酸化的変換に有効な条件下での接触が酸化反応装置内で行われる、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記酸化反応装置内での反応が触媒の存在下で行われる、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記触媒が１種以上の遷移金属酸化物を含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項２５】
有機ペルオキシド発生に有効な条件下での接触およびヘテロ原子含有炭化水素のヘテロ原子含有炭化水素酸化生成物への酸化的変換に有効な条件下での接触が共通槽内で行われる、請求項１または３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記共通槽内での反応が二元機能触媒の存在下で行われる、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
炭化水素生成物流から硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物の酸化生成物を除去することをさらに含む、請求項１または３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
酸化生成物の除去が、研磨、抽出、吸着またはデカンテーションのうちの１以上によるものである、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
炭化水素原料中の硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物をそれらの個々の酸化生成物へ変換するための装置であって、
前記炭化水素供給材料から芳香族化合物を抽出する機能を果たすことができ、芳香族分離部が前記炭化水素原料を受容するための入口、芳香族リッチ出口および芳香族リーン出口を備えている、芳香族分離装置と、
前記芳香族リッチ出口および気体酸化剤の供給源と流体連通し、かつ、有機ペルオキシドとヘテロ原子含有炭化水素とを含有する混合物を排出するための出口を備え、前記芳香族リッチ留分中の炭化水素と気体酸化剤との反応による有機ペルオキシド生成を促進するのに有効な条件下で機能する、有機ペルオキシド発生装置と、
前記有機ペルオキシド発生装置出口および前記芳香族リーン出口と流体連通し、かつ、ヘテロ原子含有炭化水素の酸化生成物を含有する混合物を排出するための出口を備え、ヘテロ原子含有炭化水素と生成された有機ペルオキシドとの反応によるヘテロ原子含有炭化水素の酸化を促進するのに有効な条件下で機能する、酸化反応装置と
を含む、装置。
【請求項３０】
炭化水素原料中の硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物をそれらの個々の酸化生成物へ変換するための装置であって、
前記炭化水素原料を第１の部分と第２の部分に分離する機能を果たすことができ、前記炭化水素原料を受容するための入口、第１の部分の出口および第２の部分の出口を備えている、分離装置と、
前記第２の部分から芳香族化合物を抽出する機能を果たすことができ、芳香族分離部が、前記第１の部分の出口と流体連通している入口、芳香族リッチ出口および芳香族リーン出口を備えている、芳香族分離装置と、
前記芳香族リッチ出口および気体酸化剤の供給源と流体連通し、かつ、有機ペルオキシドとヘテロ原子含有炭化水素とを含有する混合物を排出するための出口を備え、前記芳香族リッチ留分中の炭化水素と気体酸化剤との反応による有機ペルオキシド生成を促進するのに有効な条件下で機能する、有機ペルオキシド発生装置と、
前記有機ペルオキシド発生装置出口、前記芳香族リーン出口および前記第２の部分の出口と流体連通し、かつ、ヘテロ原子含有炭化水素の酸化生成物を含有する混合物を排出するための出口を備え、ヘテロ原子含有炭化水素と生成された有機ペルオキシドとの反応によるヘテロ原子含有炭化水素の酸化を促進するのに有効な条件下で機能する、酸化反応装置と
を含む、装置。
【請求項３１】
前記装置において、
前記芳香族リーン出口と流体連通し、かつ、処理された生成物の出口を備えた
水素化処理装置
をさらに含む、請求項２９に記載の装置。
【請求項３２】
炭化水素原料中の硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物をそれらの個々の酸化生成物へ変換するための装置であって、
前記炭化水素供給材料から芳香族化合物を抽出する機能を果たすことができ、芳香族分離部が、前記炭化水素原料を受容するための入口、芳香族リッチ出口および芳香族リーン出口を備えている、芳香族分離装置と、
前記芳香族リッチ出口および気体酸化剤の供給源と流体連通し、かつ、ヘテロ原子含有炭化水素の酸化生成物を含有する混合物を排出するための出口を備え、前記芳香族リッチ留分中の炭化水素と気体酸化剤との反応による有機ペルオキシド生成を促進しかつヘテロ原子含有炭化水素と生成された有機ペルオキシドの反応によるヘテロ原子含有炭化水素の酸化を促進するのに有効な条件下で機能する、有機ペルオキシド発生のための触媒を有する共通槽と、
前記芳香族リーン出口と流体連通し、かつ、処理された生成物の出口を備えている、水素化処理装置と
を含む、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、炭化水素の硫黄分および窒素分を効率的に低減し、硫黄レベルおよび窒素レベルが低減された燃料を生産するための統合された酸化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願
本出願は、２０１１年７月２７日に出願された特許文献１の利益を主張するものであり、この特許文献１の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
硫黄含有サワー原油由来石油製品の処理および最終使用中の大気中への硫黄化合物の排出は健康問題および環境問題を引き起こす。輸送用およびその他の燃料製品に適用される厳しい硫黄分低減仕様は精製産業に影響を与えており、精製業者は、軽油中の硫黄分を１０重量百万分率濃度（ｐｐｍｗ）以下に大幅に低減するために設備投資を行う必要がある。米国、日本および欧州連合諸国などの先進工業国では、輸送燃料の精製所は、無公害の輸送燃料を生産することをすでに義務付けられている。例えば、２００７年に米国環境保護庁(the United States Environmental Protection Agency)は、自動車用ディーゼル燃料の硫黄分を５００ｐｐｍｗ（低硫黄ディーゼル）から１５ｐｐｍｗ（超低硫黄ディーゼル）へ９７％低減することを義務付けた。欧州連合はさらに厳格な規格を制定し、２００９年販売のディーゼル燃料およびガソリン燃料に硫黄分１０ｐｐｍｗ未満を義務付けた。他国も、米国および欧州連合の方向性に従っており、精製所に超低硫黄レベルの輸送燃料の生産を義務付ける規制を推進している。
【０００４】
超低硫黄燃料生産に向けた最近の傾向に対応するために、精製業者は、多くの場合、既存の設備を利用することにより、追加の設備投資を最小限に将来の仕様に見合うようにするための柔軟性を確保できるプロセスまたは原油の中から選択しなければならない。水素化分解および二段水素化処理などの従来の技術は、精製業者にクリーン輸送燃料の生産についての解決法を提供する。これらの技術は利用可能であり、新規草の根生産施設が建設されることによって適用することができる。しかしながら、多くの既存の水素化処理施設、例えば、比較的低い圧力の水素化処理装置を使用する施設は、これらのより厳格な硫黄低減要件が制定される前に建設されており、施設には相当な先行投資が行われている。これらの施設内の既存水素化処理反応器を改善することは、クリーン燃料生産を得るための操作要件が比較的厳しい（すなわち、温度および圧力条件がより高い）ことから極めて難しい。精製業者が利用可能な改良のための選択肢としては、再循環ガス品質向上による水素分圧の上昇、より活性の高い触媒組成の利用、液固接触を増大させるための改良された反応器構成部品の設置、反応器容量の増加および原料品質の向上が挙げられる。
【０００５】
世界で設置されている、硫黄分５００〜３０００ｐｐｍｗの輸送燃料を生産する水素化処理ユニットは多く存在する。これらのユニットは比較的温和な条件（すなわち、沸点が１８０℃〜３７０℃の範囲の直留軽油に対して低水素分圧３０キログラム毎平方センチメートル）に向けて設計されており、そのような条件で稼動されている。
【０００６】
しかしながら、上述の輸送燃料に関するより厳格な環境硫黄仕様の普及が進むにつれ、最大許容硫黄レベルは１５ｐｐｍｗ以下、場合によっては、１０ｐｐｍｗ以下に低減されている。最終製品において硫黄がこの超低レベルであるためには、一般に、新しい高圧水素化処理ユニットの構築か、あるいは、例えば、新しい反応器の統合、ガス精製システムの組込み、反応器の内部構造および構成部品の再設計、ならびに／またはより活性の高い触媒組成の配置による、既存の施設の相当な改良のいずれかが必要である。これらの選択肢のそれぞれは相当な設備投資となる。
【０００７】
炭化水素燃料中に一般に存在する硫黄含有化合物としては、脂肪族分子、例えば、スルフィド、ジスルフィドおよびメルカプタン、ならびに芳香族分子、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェンおよびその長鎖アルキル化誘導体、ならびにジベンゾチオフェンおよびそのアルキル誘導体、例えば、４，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンが挙げられる。芳香族硫黄含有分子は、脂肪族硫黄含有分子より高い沸点を有し、結果的に、沸点の高い方の留分により多く含まれる。
【０００８】
加えて、軽油の特定留分は異なる特性を有する。次の表は、アラビア軽質原油由来の軽質軽油および重質軽油の特性を示す。
【０００９】
【表１】
0006033302.tif 000002
【００１０】
脂肪族硫黄含有化合物は、従来の温和な水素化脱硫法を用いて、温和な操作条件（すなわち、水素分圧１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２、温度３３０〜３６０℃、液空間速度（１時間当たり、触媒１容量当たりの液体容量）１〜４）で容易に脱硫される（不安定）。しかしながら、分岐の多い特定の脂肪族分子は、硫黄原子の除去を立体的に障害するため、従来の水素化脱硫法を用いて脱硫することが程々に困難になる（難脱硫性）。
【００１１】
硫黄含有芳香族化合物の中では、チオフェンおよびベンゾチオフェンは水素化脱硫することが比較的容易である。環状化合物へのアルキル基の付加により水素化脱硫の難しさが増す。ベンゾチオフェン群にもう１つの芳香環が付加されて生じるジベンゾチオフェンは脱硫することがさらに困難であり、その難度にはそれらのアルキル置換によって大きな差があり、ジ−β置換の脱硫が最も困難であり、それゆえに、それらを「難脱硫性」という根拠となっている。これらのβ置換基が触媒活性部位へのヘテロ原子の露出を障害する。
【００１２】
よって、難脱硫性硫黄含有化合物の経済的な除去は達成が極めて困難であり、従って、炭化水素燃料中の硫黄含有化合物を超低硫黄レベルへ除去するには、現在の水素化処理技術を利用することにより極めて費用がかかる。以前の規制で硫黄レベルが５００ｐｐｍｗまで許容されていたときには、従来の水素化脱硫の能力以上に脱硫する必要性またはその動機がほとんどなかったため、難脱硫性硫黄含有化合物は対象にされなかった。しかしながら、より厳格な硫黄仕様を満たすためには、これらの難脱硫性硫黄含有化合物を炭化水素燃料流から実質的に除去する必要がある。
【００１３】
石油蒸留物原料を脱硫するための無触媒プロセスの開発は広く研究されており、ある特定のアプローチは、例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６に記載されている硫黄含有化合物の酸化に基づいている。よく知られている酸化剤としては、気体形態の酸素、例えば、空気または純酸素が挙げられる。加えて、酸化剤として、過酸化水素などの水溶性酸化剤、または有機ペルオキシドを使用することも知られている。
【００１４】
有機ペルオキシドは、活性酸素原子およびラジカルの極めて多用な供給源である。ラジカルはペルオキシド結合の熱誘起ホモリシス後に形成される。主要なラジカル−分子反応は付加およびホモリティック二分子置換反応、例えば、Ｈ引抜き反応、原子移動、単分子反応、例えば、脱炭酸、β−開裂および転位、例えば、１，５−Ｈ引抜き反応である。合成反応では、望ましくないラジカル−ラジカル反応、例えば、ラジカル化合および不均化を、ペルオキシドのタイプと反応条件の適切な選択により回避することができる。合成における有機ペルオキシドのもう１つの主要な用途は酸化であり、この酸化は非ラジカル反応である。
【００１５】
化学反応に用いるペルオキシドの選択のためのいくつかの重要なパラメーターがある。物理的および化学的安定性は貯蔵特性および取扱い特性に影響を与え、温度に依存する分解速度によりプロセス条件での反応性が決まる。従って、精製プロセスの間、ペルオキシドの分解生成物を考慮に入れる必要がある。
【００１６】
有機ペルオキシドは、多くの医薬品中間体、除草剤、殺虫剤および様々な他の精化学製品の製造において確立された合成剤である。有機ペルオキシドは、古典的合成手法を適用する合成経路の反応工程数を減らす機会を提供する。
【００１７】
有機ペルオキシドは、有機合成におけるそれらの適用に関し、複数の興味深い特徴を兼ね備え、それらの特徴には、高純度、高効率、ほとんどの有機系への有利な溶解度（その結果、均一反応条件が可能になる）、明確に定義されている温度制御された反応性、および有利な費用対性能比が挙げられる。
【００１８】
有機ペルオキシドはそれらの化学構造および反応性に応じて様々な特徴を持ち得る。ペルオキシドの反応性はペルオキシド基構成と置換基のタイプに依存する。有機ペルオキシドは、表２に示すように、それらの化学構造に応じて異なるグループに分類することができる。
【００１９】
【表２】
0006033302.tif 000003
【００２０】
ペルオキシド結合の熱誘起ホモリシスはオキシラジカルを生じる。ペルオキシドの分解速度は、ペルオキシドの種類だけでなく、Ｒ基のタイプにも依存する。従って、ラジカル攻撃に対するペルオキシドの反応性および感受性、すなわち、誘起される分解は、その構造に強く依存する。
【００２１】
有機ペルオキシドの熱分解は一次反応である。約１０℃の温度上昇により分解速度の２〜３倍の増加がもたらされる。分解は、高酸化電位を有する触媒によりさらに加速される。様々な有機ペルオキシドの半減期は、温度範囲７０℃〜２１０℃において０．１時間から１０時間まで様々である。
【００２２】
有機ペルオキシドは、一般的に、実験的調製および合成、貯蔵ならびに輸送の間の安全上の問題と関係する。そのため、有機ペルオキシドを取り扱う際には安全上の予防措置および対策の強化が必要である。公知の安全対策としては、有機ペルオキシドの低温冷却、水などの希釈媒体中での有機ペルオキシドの調製、および／または化学安定剤の混合が挙げられる。これらの予防措置は、発熱反応によって起こる衝撃および熱的影響の可能性を最小にするために必要である。
【００２３】
有機ペルオキシドの取扱いに必要である安全対策の必要性を最小限にする、ヘテロ原子をそれらの対応する酸化生成物へ変換するための酸化プロセスを提供することが望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国仮特許出願第１３／１９１，６２２号
【特許文献２】米国特許第５，９１０，４４０号
【特許文献３】米国特許第５，８２４，２０７号
【特許文献４】米国特許第５，７５３，１０２号
【特許文献５】米国特許第３，３４１，４４８号
【特許文献６】米国特許第２，７４９，２８４号
【発明の概要】
【００２５】
酸化処理プロセス、例えば、酸化脱硫または脱硝が提供され、そのプロセスでは、最初の液体炭化水素原料の芳香族リッチ部分を用いて酸化剤がインサイチュ生成される。そのプロセスは、酸化処理プロセスにおいて、過酸化水素、有機ペルオキシドおよび有機ヒドロペルオキシドなどの液体酸化剤を個別導入する必要性を低減するかまたは無くす。
【００２６】
１以上の実施形態によれば、炭化水素原料中のヘテロ原子含有化合物をそれらの酸化生成物へ変換するためのプロセスが提供される。炭化水素原料を芳香族リーン留分と芳香族リッチ留分に分離する。芳香族リッチ留分を、有機ペルオキシド発生に有効な条件下で、有効量の気体酸化剤と接触させて、有機ペルオキシドとヘテロ原子含有炭化水素とを含有する混合物を生成する。生成された有機ペルオキシドとヘテロ原子含有炭化水素とを含有する混合物を、混合物中および芳香族リーン留分中のヘテロ原子含有炭化水素のヘテロ原子含有炭化水素酸化生成物への酸化的変換に有効な条件下で芳香族リーン留分と接触させる。
【００２７】
１以上のさらなる実施形態によれば、炭化水素原料中のヘテロ原子含有化合物をそれらの酸化生成物へ変換するためのプロセスが提供される。炭化水素原料を芳香族リーン留分と芳香族リッチ留分に分離する。芳香族リッチ留分を、有機ペルオキシド発生に有効な条件下で、有効量の気体酸化剤と接触させて、有機ペルオキシドとヘテロ原子含有炭化水素とを含有する混合物を生成する。芳香族リーン留分の全てまたは一部を、水素化処理する。生成された有機ペルオキシドとヘテロ原子含有炭化水素とを含有する混合物を、ヘテロ原子含有炭化水素のヘテロ原子含有炭化水素酸化生成物への酸化的変換に有効な条件下で維持する。
【００２８】
上述の概要、ならびに本発明の好ましい実施形態についての次の詳細な説明は、添付の図面と併せて読むと最もよく分かるであろう。図面中の類似の参照数字は同様の構成要素または操作を表す。本発明を説明する目的で、現在好ましい実施形態を図面に示している。しかしながら、本発明が、示した正確な配置および装置に限定されないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】有機ペルオキシドをインサイチュで発生させ、酸化するための統合プロセスのプロセスフロー図である。
【図２】ペルオキシ化合物による酸化の化学反応経路を示す。
【図３】有機ペルオキシドをインサイチュで発生させ、芳香族リッチ部分を酸化し、芳香族リーン部分を水素化処理するための統合プロセスのもう１つの実施形態のプロセスフロー図である。
【図４】有機ペルオキシドをインサイチュで発生させ、芳香族リッチ部分を酸化し、芳香族リーン部分を水素化処理するための統合プロセスのさらなる実施形態のプロセスフロー図であり、この場合、有機ペルオキシド発生と酸化は共通の装置または槽内で行われる。
【図５】芳香族分離装置での溶媒取扱いのプロセスフロー図である。
【図６】芳香族分離装置としての使用に好適な装置の様々な例を示す。
【図７】芳香族分離装置としての使用に好適な装置の様々な例を示す。
【図８】芳香族分離装置としての使用に好適な装置の様々な例を示す。
【図９】芳香族分離装置としての使用に好適な装置の様々な例を示す。
【図１０】芳香族分離装置としての使用に好適な装置の様々な例を示す。
【図１１】芳香族分離装置としての使用に好適な装置の様々な例を示す。
【図１２Ａ】本明細書に記載の実施例で有機ペルオキシド発生の触媒として使用されるＣｏ（サロフェン）の化学構造である。
【図１２Ｂ】本明細書に記載の実施例におけるクメンペルオキシド形成を示すガスクロマトグラフィーチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
インサイチュで発生されるペルオキシドを用いた酸化により、硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物をそれらの個々の酸化生成物へ変換するためのシステムおよびプロセスが提供される。インサイチュで発生されるペルオキシド化合物は、炭化水素原料から、流入原料由来の芳香族リッチ留分と１種以上の気体酸化剤を反応させることにより生成される。結果として生じたペルオキシドは、硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物をそれらの個々の酸化生成物へ変換するための選択的酸化剤として使用され、その結果、これまで有機ペルオキシドに関係していた必要な輸送、貯蔵および取扱いの費用が削減される。該酸化生成物を公知の抽出プロセスおよび／または吸着プロセスにより除去して、燃料または精製所の原料としての使用に好適な、硫黄含有炭化水素混合物および窒素含有炭化水素混合物の濃度が低減された炭化水素生成物を生産することができる。
【００３１】
図１に関しては、酸化脱硫システム１０を示しており、このシステムは、一般的に、任意選択の供給材料分離装置１２、芳香族分離装置１４、有機ペルオキシド発生装置１６、酸化反応装置１８および酸化生成物分離装置２０を含む。
【００３２】
供給材料分離装置１２は、図１において破線で示すとおり任意選択であってよく、初期原料を分配するための任意の好適な装置である。その装置は、供給流の後流を提供する簡易ダイバーター、温度カットポイント(a temperature cup point)に基づいて供給流を分留する蒸発分離装置、または蒸留ユニットであり得る。一般的には、供給材料分離装置１２は、供給流２２を受容するための入口と流れ２２ａおよび流れ２２ｂ（図１において破線で示すとおり任意選択である）を排出するための複数の出口を備えている。
【００３３】
芳香族分離装置１４は、一般的に、原料２２の流れ２２ａ（または供給材料分離装置が採用されない場合の実施形態では原料２２全体）を受容するための入口、芳香族リッチ流２４を排出するための芳香族リッチ出口および芳香族リーン流２６を排出するための芳香族リーン出口を備えている。
【００３４】
有機ペルオキシド発生装置１６は、芳香族リッチ流２４を受容するための芳香族リッチ入口、気体酸化剤流２８を受容するためのガス注入口、ならびに有機ペルオキシドと、未反応炭化水素、未変換炭化水素または部分的に変換された炭化水素の全ておよびヘテロ原子含有炭化水素（有機硫黄化合物および有機窒素化合物を含む）とを含む排出物３２を排出するための酸化剤出口を備えている。ある特定の実施形態では、装置１６には、有機ペルオキシド発生を促進するために有効量の不均一系触媒が入っている。別の実施形態（図１において破線で示すとおりである）または有効量の不均一系触媒と併用する場合、装置１６は、流れ３０によって有効量の均一系触媒を受容するための入口を備える。
【００３５】
さらなる実施形態（示されていない）では、気体酸化剤および／または均一系触媒（均一系触媒が供給される場合の実施形態）は芳香族リッチ流２４と一緒になり、合流した供給材料は有機ペルオキシド発生装置１６に入る場合がある。
【００３６】
図１において破線で示す特定の実施形態では、装置１６の上流にミキサーが設置される場合があり、この場合、気体酸化剤、芳香族リッチ留分および均一系触媒は有機ペルオキシド発生装置１６内を通る前に混合される。
【００３７】
酸化反応装置１８は、一般的に、原料２２の流れ２２ｂ（供給材料分離装置１２が採用された場合の実施形態）、芳香族リーン流２６および有機ペルオキシド発生装置１６からの有機ペルオキシド流３２を受容するための入口を備えている。加えて、酸化反応装置１８は、酸化された硫黄含有化合物と窒素含有化合物とを含有する炭化水素流３６を排出するための出口を備えている。ある特定の実施形態では、装置１８には、酸化脱硫を促進するために有効量の不均一系触媒が入っている。別の実施形態（図１において破線で示すとおりである）または有効量の不均一系触媒と併用する場合、装置１８は、有効量の均一系触媒３４を受容するための入口を備える。
【００３８】
さらなる実施形態（示されていない）では、均一系触媒（均一系触媒が供給される場合の実施形態）は芳香族リーン流２６と、あるいは供給材料分離装置１２が組み入れられる場合の実施形態では、分配流２２ｂまたは分配流２２ｂおよび芳香族リーン流２６の合流と一緒になる場合がある。その後、触媒を含む供給材料は酸化反応装置１８に入る。
【００３９】
酸化生成物分離装置２０は、酸化された炭化水素流３６を受容するための入口、炭化水素生成物流３８を排出するための出口、ならびに硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物の濃縮酸化生成物を含む流れ４０を排出するための出口を備えている。
【００４０】
システム１０の操作において、処理を受ける炭化水素供給流２２は、部分２２ａ、部分２２ｂに分かれる場合があり、この場合、部分流２２ａだけが芳香族分離装置１６に付される。供給材料分離装置１２が配置されない場合の実施形態では、供給流２２全体が芳香族分離に送られる。
【００４１】
供給材料分離装置１２が簡易ダイバーターである場合の実施形態では、部分流２２ａは初期供給材料２２の後流である。
【００４２】
供給材料分離装置１２が蒸発ユニットまたは蒸留ユニットである場合の他の実施形態では、部分流２２ａは、特定の温度カットポイント以上の沸点を有する炭化水素を含み、部分流２２ｂは、その温度カットポイントより低い沸点を有する炭化水素を含む。例えば、本プロセスにおける使用に好適な供給材料の芳香族分の大部分は、約３００℃〜約３６０℃以上の沸点、ある特定の実施形態では、約３４０℃以上の沸点を有する。
【００４３】
原料２２または部分流２２ａは、分離装置１４内で芳香族リッチ流２４と芳香族リーン流２６に分留される。芳香族リッチ流２４および気体酸化剤流２８と、所望により、均一系触媒３０とが有機ペルオキシド発生装置１６に導入される。ペルオキシド発生に好適な気体酸化剤としては、限定されるものではないが、窒素酸化物（例えば、亜酸化窒素）、酸素、空気、オゾン、またはこれらの気体酸化剤のいずれかを含んでなる組合せが挙げられる。内容物は、有機ペルオキシド発生装置１６内で好適な操作条件下、所望の量の有機ペルオキシドを生成するのに十分な滞留時間で維持される。
【００４４】
不飽和化合物のエポキシ化にはペルオキソ酸がよく使用される。カルボニル化合物のバイヤー・ビリガー(Baeyer-Villiger)反応は有名であり、この反応では、窒素化合物および硫黄化合物の酸化は、図２に示されるように行われる。
【００４５】
本明細書におけるプロセスによれば、有機ペルオキシド発生装置１６で発生される有機ペルオキシドはよく知られている化合物であり得る。それらの大部分は、発生しなければ商業的供給源から入手可能であるが、その場合、輸送費用および取扱い費用を必要とする。
【００４６】
インサイチュで発生される有機ペルオキシドは一般式Ｒ’−ＯＯＲ（式中、Ｒは、酸化の影響を受けやすい露出した第３級水素を有する１個または数個のアルキル基で置換された１つの芳香族化合物または多環状芳香族化合物またはナフテノ芳香族化合物を含有する有機基を表し、Ｒ’はＲの化合物のいずれかまたは水素を表す）のものである。
【００４７】
特に、有機ペルオキシド発生の反応経路は下式（１）〜（４）（式中、Ｍは触媒である）により示される：
【００４８】
【化１】
0006033302.tif 000004
【００４９】
上式（１）〜（４）において、式（１）〜（２）はラジカルの発生をもたらす。式（３）はペルオキシラジカル形成をもたらす。式（４）はさらなる炭化水素と反応してさらなるラジカルを発生するペルオキシドラジカルの連鎖反応を示す。上記で述べたように、一般式Ｒ’−ＯＯＲに関しては、Ｒは、酸化の影響を受けやすい露出した第３級水素を有する１個または数個のアルキル基で置換された１つの芳香族化合物または多環状芳香族化合物またはナフテノ芳香族化合物を含有する有機基を表す。式（１）〜（４）の場合、Ｒ’は水素である。
【００５０】
容易に酸化されてペルオキシドを形成する化合物（芳香族化合物および特定のナフテン、特に、第３級炭素を含有するもの（双方ともペルオキシドがインサイチュで発生する）を含む）を分離することにより、酸化脱硫は比較的より温和な条件下で行うことができる。
【００５１】
現行の酸化脱硫操作において、気体酸化剤を直接使用し、有機硫黄化合物をそれらの酸化生成物に変換することができる場合もあるが、これらの既存のプロセスでの気体酸化剤は、一般的に、本明細書に記載の有機ペルオキシドの使用と比べて選択性が低く、また、比較的より厳しい操作条件も必要であることを注記しておく。
【００５２】
芳香族分離装置１４からの芳香族リーン流２６、部分流２２ｂ（供給材料分離装置１２が採用された場合の実施形態）、新たに生成された有機ペルオキシド化合物ならびに供給材料から有機ペルオキシド発生装置１６まで未変換の芳香族化合物およびナフテン酸化合物を含む、有機ペルオキシド発生装置１６から排出される流れ３２は、所望により、流れ３４による均一系触媒と一緒に、酸化反応装置１８に入る。
【００５３】
内容物は、酸化反応装置１８内で好適な操作条件下、所望の酸化反応、すなわち、硫黄含有炭化水素の、硫黄および酸素を含有するもの、例えば、スルホキシドまたはスルホンへの酸化的変換、ならびに窒素含有炭化水素化合物の、窒素および酸素を含有するものへの酸化的変換を促進するのに十分な滞留時間で維持される。
【００５４】
硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物のレベルが低減された炭化水素生成物を生産するために、非ヘテロ原子炭化水素と硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物の酸化生成物とを含有する流れ３６は、酸化反応装置１８から酸化生成物分離装置２０へ運ばれる。この分離工程は、例えば、研磨、抽出、吸着またはデカンテーションのうちの１つ以上を含み得る。硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物のレベルが低減された炭化水素生成物流３８は、酸化生成物分離装置２０から排出される。また、硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物の濃縮酸化生成物を含有する流れ４０も排出され、この流れは、ＦＣＣなどの炭化水素を回収するためのさらなる処理、水素化処理、コーカー、ビスブレーカーにかけてもよいし、または重質軽油プールに組み入れてもよい。
【００５５】
図３および図４は、芳香族リーン留分を処理するために水素化処理ユニットが統合された場合のさらなる実施形態を示す。記載は芳香族リーン留分全体に関するものであるが、当然のことながら、例えば、図１に関して示し記載したとおり、芳香族リーン留分の一部に酸化脱硫反応を行う場合がある。
【００５６】
次に、図３に関しては、システム１１０を示しており、有機ペルオキシド酸化剤のインサイチュ発生を組み込んだプロセスのもう１つの実施形態に好適な単位操作の配置を含むこのシステムが、提供される。有機ペルオキシド発生装置１１６、酸化反応装置１１８および酸化生成物分離装置１２０の配置および操作は、図１に関して上記で述べた有機ペルオキシド反応装置１６、酸化反応装置１８および酸化生成物分離装置２０のものとよく似ている。システム１１０では、初期供給材料流１２２から芳香族分を芳香族リッチ流１２４と芳香族リーン流１２６に分離する芳香族分離装置１１４が設置されている。芳香族リッチ流１２４は、有機ペルオキシド発生装置１１６に送られる前に、芳香族リッチ流分離装置１７２内で部分流１２４ａと部分流１２４ｂに分離され得る。芳香族リッチ流分離装置１７２は、図３において破線で示すとおり任意選択の単位操作であり、芳香族リッチ流１２４を分配するための任意の好適な装置であり得る。図１に関して記載した初期供給材料分離装置１２とよく似た、装置１７２は、芳香族リッチ流１２４の後流を提供する簡易ダイバーター、温度カットポイント(a temperature cup point)に基づいて芳香族リッチ流１２４を分留する蒸発分離装置、または蒸留ユニットであり得る。
【００５７】
発生された有機ペルオキシド選択的酸化剤流１３２は、所望により、芳香族リッチ流分離装置１７２が採用された場合の実施形態では部分流１２４ｂと一緒に、所望により、唯一の触媒供給源としてまたは酸化反応装置１１８内に入っている不均一系触媒と併用して、流れ１３４による均一系触媒とともに、酸化反応装置１１８に運ばれる。
【００５８】
内容物は、酸化反応装置１１８内で好適な操作条件下、所望の酸化反応を促進するのに十分な滞留時間で維持される。非ヘテロ原子炭化水素と硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物の酸化生成物を含有する流れ１３６は、酸化反応装置１１８から酸化生成物分離装置１２０へ運ばれる。この酸化生成物分離装置１２０から、硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物のレベルが低減された芳香族リッチな炭化水素生成物流１３８が、硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物の濃縮酸化生成物を含有する流れ１４０と一緒に排出される。
【００５９】
芳香族分離装置１１４からの芳香族リーン流１２６は、流れ１６６による水素と一緒に、水素化処理装置１６４へ運ばれる。ある特定の実施形態では、酸化生成物分離装置１２０からの炭化水素生成物流１３８の全てまたは一部は、流れ１７４によって、さらなる脱硫および／または脱硝のために水素化処理装置１６４へ運ばれる場合もある。
【００６０】
水素化処理装置１６４からの脱硫および／または脱硝された生成物は、流れ１６８によって芳香族リーンな水素化処理生成物として単独で排出させてよいし、または所望により、流れ１７０として炭化水素生成物流１３８と合流させてもよい。１または複数の生成物流はさらなる精製操作に送られるか、または最終製品として使用／提供され得る。
【００６１】
次に、図４に関しては、システム２１０を示しており、有機ペルオキシド酸化剤のインサイチュ発生を組み込んだプロセスのもう１つの実施形態に好適な単位操作の配置を含むこのシステムが、提供される。システム２１０での単位操作の配置および操作は、図３に関して上記で述べたシステム１１０のものとよく似ているが、有機ペルオキシド発生と酸化反応が共通の反応器２１７内で行われるように改変されている。この実施形態では、任意選択の均一系触媒流２３３は、唯一の触媒供給源としてまたは反応器２１７内に入っている不均一系触媒と併用して、反応器２１７に運ばれ得る。均一系触媒流２３３または反応器２１７内に入っている不均一系触媒の一方または両方が、芳香族リッチ流２２４からの有機ペルオキシド発生の促進とヘテロ原子含有炭化水素化合物の酸化反応、例えば、脱硫の促進に好適な二元機能触媒であり得る。
【００６２】
二元機能槽を温和な水素化処理部を含む構成で示しているが、この二元機能槽は、図１に関して示したものとよく似たシステム、すなわち、ヘテロ原子の除去が全て酸化反応によって行われるシステムで利用され得ることが意図されることを注記しておく。
【００６３】
本明細書におけるプロセスにより処理を受ける炭化水素供給流は、一般的に、液体炭化水素流、例えば、直留燃料油またはディーゼルであり、硫黄含有炭化水素化合物および窒素含有炭化水素化合物を含んでいる。本発明のシステムおよびプロセスによるヘテロ原子含有化合物の低減に好適な炭化水素原料は、沸点が約３６℃〜約５２０℃、好ましくは、約３６℃〜約３７０℃の範囲である炭化水素留分を含み得る。有利に除去することができる硫黄含有化合物としては、置換アルキル、アリールまたはアルカリル基を含み得る、メルカプタン、チオフェン化合物、ベンゾチオフェン化合物およびジベンゾチオフェン化合物が挙げられる。有利に除去することができる窒素含有化合物としては、置換アルキル、アリールまたはアルカリル基を含み得る、ピリジン、アミン、ピロール、アニリン、キノリンおよびアクリジンが挙げられる。特に、１種以上のベンゾチオフェン化合物、ジベンゾチオフェン化合物、ピロール、キノリンまたはアクリジンを含有する原料は、一般に、比較的温和な条件下での水素化処理では除去できないため、これらの化合物は本明細書に記載のプロセスから利益を受け得る。
【００６４】
供給材料分離装置１２または芳香族リッチ分離装置１７２が設置され、その装置が簡易ダイバーターである場合の実施形態では、流れ２２ａ、流れ１２４ａは、流入流２２、流入流１２４の約１Ｖ％〜約９０Ｖ％、ある特定の実施形態では、約１Ｖ％〜約５０Ｖ％、さらなる実施形態では、約１Ｖ％〜約３０Ｖ％を含み得る。供給材料分離装置１２、１７２が設置され、その装置が蒸発装置または蒸留装置である場合の実施形態では、流れ２２ａ、流れ１２４ａは、初期沸点が約３００℃〜約３６０℃の範囲、ある特定の実施形態では、約３００℃〜約３６０℃の範囲であり、流入流２２、流入流１２４の約１Ｖ％〜約５０Ｖ％、ある特定の実施形態では、約１Ｖ％〜約３０Ｖ％、さらなる実施形態では、約１Ｖ％〜約５Ｖ％を含み得る。
【００６５】
芳香族リッチ留分および芳香族リーン留分の割合は主に採用される芳香族分離装置のタイプに依存する。加えて、システム１０の実施形態では、これらの割合は、供給材料分離装置１２がダイバーターであるか、あるいは蒸発分離または蒸留分離に基づくものであるかにも依存し得る。溶媒抽出などの芳香族分離プロセスの性質により、抽出された芳香族化合物留分は、ナフテンおよびパラフィンを含む非芳香族化合物を含有するであろう。
【００６６】
芳香族抽出操作は、一般に、芳香族化合物と非芳香族化合物とを明確に分離するものではないため、芳香族リーン留分は初期供給材料の非芳香族分の大部分と初期供給材料の芳香族分の微量を含有し、芳香族リッチ留分は初期供給材料の芳香族分の大部分と初期供給材料の非芳香族分の微量を含有する。芳香族リッチ留分中の非芳香族化合物の量および芳香族リーン留分中の芳香族化合物の量は、当業者には明らかであるように、抽出のタイプならびに抽出装置における理論段数、溶媒のタイプおよび溶媒比率を含む様々な因子に依存する。
【００６７】
芳香族リッチ留分に移動する芳香族化合物としては、芳香族有機硫黄化合物、例えば、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾナフテノチオフェン、ならびにベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンおよびベンゾナフテノチオフェンの誘導体が挙げられる。初期供給材料中に、すなわち、水素化処理前に、存在している可能性がある様々な非芳香族有機硫黄化合物としては、メルカプタン、スルフィドおよびジスルフィドが挙げられる。
【００６８】
加えて、芳香族部分を有する特定有機窒素化合物も芳香族リッチ留分とともに移動する。さらに、特定有機窒素化合物、パラフィン系またはナフテン系は、極性を有し得るために抽出され、芳香族リッチ留分中に残る。
【００６９】
本明細書において、用語「芳香族リーン」とは、芳香族分離装置への供給材料の非芳香族分が５０ｗｔ％を少なくとも上回る、好ましくは、約８５ｗｔ％を少なくとも上回る、最も好ましくは、少なくとも約９５ｗｔ％を上回ることを意味する。また、本明細書において、用語「芳香族リッチ」とは、芳香族分離装置への供給材料の芳香族分が５０ｗｔ％を少なくとも上回る、好ましくは、約８５ｗｔ％を少なくとも上回る、最も好ましくは、少なくとも約９５ｗｔ％を上回ることを意味する。
【００７０】
本発明の実施形態では、有機ペルオキシド発生装置は、連続流通式またはバッチ式反応器の１つ以上のタイプを含み、それらの反応器としては、限定されるものではないが、連続式撹拌槽型反応器、固定床型、連続式攪拌固定床型反応器、沸騰床型、スラリー床型、移動床型または気泡塔型が挙げられる。
【００７１】
有機ペルオキシド発生装置において採用される好適な触媒としては、限定されるものではないが、一般式ＭｘＯｙ（式中、ｘ＝１または２、ｙ＝２または５、かつ、Ｍは周期表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族および第ＶＩＢ族の元素からなる群から選択される元素である）を有するものまたは／および(or/an)その混合物が挙げられる。好適なペルオキシド発生触媒活性成分の例としては、限定されるものではないが、５ｐｐｍ〜１ｗｔ．％の範囲のＮｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、ＭｏおよびまたはＷの複合金属が挙げられる。特定のペルオキシド発生触媒化合物の例としては、限定されるものではないが、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２が挙げられる。さらなる実施形態では、有機ペルオキシド発生装置において採用される好適な触媒としては、Ｃｏ（サロフェン）またはその錯体が挙げられ、その例を図１２Ａに示している。
【００７２】
さらなる実施形態では、上記のとおり、均一系触媒を、有機ペルオキシド発生装置内で不均一系触媒の代わりに使用するか、または併用することができる。ペルオキシド酸化剤発生に好適な均一系触媒としては、遷移金属錯体が挙げられる。
【００７３】
有機ペルオキシド発生装置では、芳香族リッチな供給材料は、気体酸化剤および触媒と接触して、有機ペルオキシド発生を達成するのに十分な時間にわたって、一般的には、約５分〜約１８０分間、ある特定の実施形態では、約１５分〜約９０分間、さらなる実施形態では、約３０分〜約６０分間維持される。
【００７４】
有機ペルオキシド発生装置の反応条件には、操作圧力、約１バール〜約３０バール、ある特定の実施形態では、約１バール〜約１０バール、さらなる実施形態では、約１バール〜約３バール；および操作温度、約２０℃〜約３００℃、ある特定の実施形態では、約２０℃〜約１５０℃、さらなる実施形態では、約４５℃〜約６０℃が含まれる。
【００７５】
気体酸化剤と芳香族炭素の供給モル比は、一般的に、約１：１〜約１００：１、ある特定の実施形態では、約１：１〜約３０：１、さらなる実施形態では、約１：１〜約４：ｌである。
【００７６】
有機ペルオキシド発生装置内で生成される有機ペルオキシドの量は、約０．１Ｖ％〜約３０Ｖ％、ある特定の実施形態では、約０．１Ｖ％〜約１０Ｖ％、さらなる実施形態では、約０．１Ｖ％〜約５Ｖ％であり得る。
【００７７】
本発明の実施形態では、酸化反応装置は、連続流通式またはバッチ式反応器の１つ以上のタイプを含み、それらの反応器としては、限定されるものではないが、連続式撹拌槽型反応器、固定床型、連続式攪拌固定床型反応器、沸騰床型、スラリー床型、移動床型または気泡塔型が挙げられる。
【００７８】
また、酸化反応装置内では好適な触媒を使用することができ、それらの触媒としては、限定されるものではないが、アルカリ遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、酸化触媒は、周期表の第ＶＢ族〜第ＶＩＩＩＢ族の金属（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ  Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、ＶおよびＭｏから選択されるものを含む）を含む１種以上の均一系触媒または不均一系触媒から選択することができる。好適な酸化触媒化合物の例としては、モリブデンヘキサカルボニル、モリブデンアセチルアセトン、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２が挙げられる。さらなる実施形態では、酸化反応触媒は遷移金属酸化物の塩を含み、この場合、塩は周期表の第ＩＡ族および第ＩＩＡ族、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、またはそれらの混合物から選択され、限定されるものではないが、タングステン酸ナトリウムが挙げられる。
【００７９】
加えて、１種以上の相間移動剤、例えば、ギ酸または酢酸を、酸化反応混合物とともに含めることができる。
【００８０】
酸化反応は、酸化反応装置内において、操作圧力、約１バール〜約３０バール、ある特定の実施形態では、約１バール〜約１０バール、さらなる実施形態では、約１バール〜約３バール；および操作温度、約２０℃〜約３００℃、ある特定の実施形態では、約２０℃〜約１５０℃、さらなる実施形態では、約４５℃〜約６０℃で行われ得る。酸化剤と硫黄の供給モル比は、一般的には、約１：１〜約１００：１、ある特定の実施形態では、約１：１〜約３０：１、さらなる実施形態では、約１：１〜約４：ｌであり、滞留時間は、約５〜約１８０分、ある特定の実施形態では、約１５〜約９０分、さらなる実施形態では、約１５分〜約３０分である。
【００８１】
本発明の実施形態では、酸化生成物分離装置２０は、１以上の単位操作を含み、それらの単位操作には、限定されるものではないが、デカンテーション用槽、蒸留ユニット、吸着ユニットまたは溶媒抽出ユニットが含まれる。酸化生成物分離装置２０の詳細および具体的な配置はここでの記載の範囲を超えている。
【００８２】
ある特定の実施形態では、例えば、図４に関して記載したように、二元機能触媒化合物が提供され、これらの二元機能触媒化合物は、ペルオキシド発生を触媒作用により促進するための１種以上の金属活性種と、ヘテロ原子含有炭化水素化合物反応の酸化を促進するための１種以上の金属活性種を含有する。不均一系触媒の代わりに使用することができるか、または併用することができる好適な二元機能均一系触媒化合物としては、限定されるものではないが、第ＩＩＢ族〜第ＩＶＢ族の金属の金属ナフテン酸塩または金属酢酸塩の組合せから得られるもの、例えば、Ｃｕ（ａｃａｃ）２−ＶＯ（ａｃａｃ）２；またはＣｕ（ａｃａｃ）２−Ｃｏ（ａｃａｃ）２が挙げられる。
【００８３】
有機ペルオキシド発生および酸化反応用の複合反応装置では、芳香族リッチな供給材料は、気体酸化剤および触媒と接触して、有機ペルオキシド発生および酸化反応を達成するのに十分な時間にわたって、一般的には、約５〜約１８０分間、ある特定の実施形態では、約１５〜約９０分間、さらなる実施形態では、約１５分〜約３０分間維持される。
【００８４】
有機ペルオキシド発生装置の反応条件には、操作温度、約２５℃〜約３００℃、ある特定の実施形態では、約２５℃〜約２５０℃、さらなる実施形態では、約２５℃〜約２００℃が含まれる。有機ペルオキシド発生装置の反応条件には、操作圧力、約１バール〜約５０バール、ある特定の実施形態では、約１バール〜約４０バール、さらなる実施形態では、約１バール〜約３０バールが含まれる。
【００８５】
二元機能反応器に好適な装置は、連続流通式またはバッチ式反応器の１つ以上のタイプを含み、それらの反応器としては、限定されるものではないが、連続式撹拌槽型反応器、固定床型、連続式攪拌固定床型反応器、沸騰床型、スラリー床型、移動床型または気泡塔型が挙げられる。
【００８６】
本明細書において使用される芳香族分離装置は、装置への供給材料を芳香族リーン流と芳香族リッチ流に分配可能である好適な溶媒抽出芳香族分離装置であり得る。図５に示すように、芳香族分離装置３１４は、芳香族化合物の溶媒抽出を行い、本プロセスでの再利用のために溶媒を回収するための好適な単位操作を含み得る。供給材料３２２は、芳香族抽出槽３４４に運ばれ、その槽内で、第１の、芳香族リーンな、留分がラフィネート流３４６として、第２の、一般的には芳香族リッチな、留分（抽出物流３４８）から分離される。溶媒供給材料３５０は芳香族抽出槽３４４に導入される。
【００８７】
流れ３４６中に存在する溶媒が所望または所定の量を超える操作では、炭化水素生成物から溶媒を、例えば、蒸発ユニットまたはストリッピングユニット３５２、あるいは他の好適な装置を使用して除去することができる。蒸発ユニット３５２からの溶媒３５４は、例えば、サージドラム３５６によって、芳香族抽出槽３４４に再循環させることができる。初期溶媒供給材料または補給溶媒は流れ３６２によって導入され得る。芳香族リーン流３２６は、蒸発ユニット３５２から排出され、上記の酸化反応装置３１８に運ばれる。
【００８８】
加えて、流れ３４８中に存在する溶媒が所望または所定の量を超える場合には、炭化水素生成物から溶媒を、例えば、蒸発ユニットまたはストリッピングユニット３５８、あるいは他の好適な装置を使用して除去することができる。蒸発ユニット３５４からの溶媒６０は、例えば、サージドラム３５６によって、芳香族抽出槽３４４に再循環させることができる。芳香族リッチ流３２４は蒸発ユニット３５８から排出される。
【００８９】
溶媒、操作条件、および溶媒と供給材料の接触機構の選択により芳香族抽出レベルの制御が可能である。例えば、好適な溶媒としては、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドが挙げられ、溶媒は、溶媒と油の比率、約２０：１、ある特定の実施形態では、約４：１、さらなる実施形態では、約１：１で提供することができる。芳香族分離装置は、約２０℃〜約１２０℃の範囲、ある特定の実施形態では、約４０℃〜約８０℃の範囲の温度で機能し得る。芳香族分離装置の操作圧力は、約１バール〜約１０バールの範囲、ある特定の実施形態では、約１バール〜３バールの範囲であり得る。本発明の芳香族分離装置として有用な装置のタイプとしては、段型抽出装置または微分型抽出装置が挙げられる。
【００９０】
段型抽出装置の例は、図６に概略的に示したミキサーセトラー装置４１４である。ミキサーセトラー装置４１４は、タービンまたはプロペラ撹拌機４８２および１枚以上の邪魔板４８４を組み込んだ縦型タンク４８０を含む。注入口４８６、４８８はタンク４８０の上部に位置し、出口４９０はタンク４８０の下部に位置する。抽出処理する原料は入口４８６から槽４８０に注入され、入口４８８から好適な量の溶媒が入れられる。撹拌機４８２を、溶媒と原料油の均質混合をもたらすのに十分な時間にわたって作動させ、混合サイクル終了時に撹拌を停止させ、弁４９２の調整により、内容物の少なくとも一部が排出され、セトラー４９４に送られる。セトラー４９４内の分離した相、芳香族リーンな炭化水素混合物を含有するラフィネート相と芳香族リッチな混合物を含有する抽出物相はそれぞれ、出口４９６および出口４９８から回収される。一般的には、ミキサーセトラー装置はバッチモードで使用することができるし、または複数のミキサーセトラー装置を段階に分けて、連続モードで操作することもできる。
【００９１】
もう１つの段型抽出装置は遠心抽出器である。遠心抽出器は、滞留時間が比較的短いことを特徴とする高速回転機械である。遠心装置の段数は通常１段であるが、多段の遠心抽出器も使用することができる。遠心抽出器は、混合物を撹拌する機械装置を利用して、界面面積を増大させ、物質移動抵抗を減少させる。
【００９２】
また、本発明のゾーン２２での芳香族抽出装置としての使用に好適な微分型抽出装置（「連続接触抽出装置」としても知られている）の様々なタイプとしては、限定されるものではないが、遠心抽出器および接触塔、例えば、トレイ塔、スプレー塔、充填塔、回転円板抽出塔および脈動塔が挙げられる。
【００９３】
接触塔は様々な液液抽出操作に好適である。充填、トレイ、スプレーまたは他の液滴形成機構あるいは他の装置は、２つの液相（すなわち、溶媒相および炭化水素相）が接触する表面積を増大させるために使用され、また、それにより流路の有効長も延長される。塔型抽出装置では、粘度が低い方の相が一般に連続相として選択され、芳香族抽出装置の場合、連続相は溶媒相である。ある特定の実施形態では、界面面積および乱流を大きくするために流速が速い方の相が分散され得る。これは、所望の湿潤特性を有する適当な構成材料を選択することにより達成される。一般的には、水相は金属表面を湿潤させ、有機相は非金属表面を湿潤させる。抽出装置の長さ方向での流れおよび物理的特性の変化は、抽出装置のタイプおよび／または具体的な配置、材料または構成、ならびに充填物のタイプおよび特徴（すなわち、平均粒径、形状、密度、表面積など）の選択により検討することができる。
【００９４】
トレイ塔５１４を図７に概略的に示す。塔５１４の下部にある軽液入口５８８は液体炭化水素を受け、塔５１４の上部にある重液入口５９０は液体溶媒を受容する。塔５１４には、複数のトレイ５８０と関連するダウンカマー５８２が設けられている。最上位置にある邪魔板５８４は、塔５１４内で前抽出段に付された液体炭化水素から受入溶媒を物理的に分離する。トレイ塔５１４は多段向流接触装置である。連続溶媒相の軸方向混合が、トレイ５８０間の領域５８６で行われ、分散が各トレイ５８０において行われ、その結果、溶媒相への溶質の有効物質移動が起こることとなる。トレイ５８０は、直径約１．５〜４．５ｍｍの穴が開いたシーブプレートであり得、約１５０〜６００ｍｍ間隔で配置され得る。
【００９５】
軽質炭化水素液は、各トレイ５８０の穴を通り抜け、微細液滴形態で現れる。微細炭化水素液滴は、連続溶媒相を通って上昇し、合体して界面層５９６となり、上のトレイ５８０を通って再び分散する。溶媒は各板を通過し、ダウンカマー５８２によって上のトレイ５８０から下のトレイ５８０へと下方に流れる。成分界面５９８は塔５１４の上部に維持される。芳香族リーンな炭化水素液は塔５１４の上部にある出口５９２から除去され、芳香族リッチな溶媒液は塔５１４の下部にある出口５９４を通って排出される。トレイ塔は効率的な溶媒移動装置であり、特に、低界面張力のシステムで、望ましい液体処理能および抽出効率を示す。
【００９６】
炭化水素供給材料からの芳香族化合物の抽出に好適な単位操作のさらなるタイプは、充填塔である。図８は、炭化水素入口６９０および溶媒入口６９２を備えた充填塔６１４の概略図である。充填領域６８８は支持板６８６上に設けられている。充填領域６８８は、好適な充填物を含んでなり、それらの充填物としては、限定されるものではないが、ポールリング、ラシヒリング、カスケードリング(Kascade rings)、インタロックスサドル、バールサドル、スーパーインタロックスサドル、スーパーバールサドル(super Berl saddles)、デミスターパッド、ミストエリミネーター、テレレッテ(telerrettes)、カーボングラファイト不規則充填物、他のタイプのサドルなどが挙げられ、これらの充填物の１種以上の組合せを包含する。充填物は、連続溶媒相により充填物が十分に湿潤されるように選択される。充填領域６８８の上端より上方の位置にある入口６９２より導入される溶媒は、下方に流れ、充填物を湿潤させ、充填領域６８８内にある空間の大部分を満たす。残りの空間は、連続溶媒相を通って上昇し、合体して充填塔６１４の上部に液液界面６９８を形成する炭化水素液の液滴で満たされる。芳香族リーンな炭化水素液は、塔６１４の上部にある出口６９４から除去され、芳香族リッチな溶媒液は、塔６１４の下部にある出口６９６を通って排出される。充填物は、相接触に大きな界面面積を提供し、液滴の合体および再形成が起こる。充填塔内での物質移動速度が比較的速い場合があるが、これは、充填物により連続相の再循環が低下するためである。
【００９７】
本発明のシステムおよび方法における芳香族抽出に好適な装置のさらなるタイプとしては、回転円板抽出塔が挙げられる。図９は、Koch Modular Process Systems, LLC (Paramus, New Jersey, USA)から市販されているＳｃｈｅｉｅｂｅｌ（登録商標）塔として知られる回転円板抽出塔７１４の概略図である。他のタイプの回転円板抽出塔も、本発明のシステムおよび方法に含められる芳香族抽出ユニットとして実現し得ることは当業者ならば分かるであろう。それらの塔としては、限定されるものではないが、Ｏｌｄｓｈｕｅ−Ｒｕｓｈｔｏｎ塔およびＫｕｈｎｉ抽出装置が挙げられる。回転円板抽出塔は機械撹拌式の向流抽出装置である。撹拌は円板回転機構によって提供され、それは、一般には、図６に関して記載したタービン型インペラーよりもずっと速い速度で動作する。
【００９８】
回転円板抽出塔７１４は、塔底部の近くにある炭化水素入口７９０と、塔頂部の最も近くにある溶媒入口７９２とを備え、一連の内固定子リング７８２と外固定子リング７８４によって形成された複数のコンパートメントに分かれている。各コンパートメントには中心に配置された水平回転円板７８６が存在し、水平回転円板７８６は回転軸７８８に連結されており、回転軸７８８により塔内部で高度の乱流が生じる。回転円板７８６の直径は、内固定子リング７８２の開口部よりも少し小さい。一般には、円板の直径は塔径の３３〜６６％である。円板は液体を分散させ、それを槽壁７９８に向かって外へ押しやり、槽壁７９８では、外固定子リング７８４が２つの相が分離し得る静穏ゾーンを作り出す。芳香族リーンな炭化水素液は、塔７１４の上部にある出口７９４から除去され、芳香族リッチな溶媒液は、塔７１４の下部にある出口７９６を通って排出される。回転円板抽出塔は、有利には、比較的高い効率および能力を提供し、運転費用は比較的低い。
【００９９】
本発明のシステムおよび方法における芳香族抽出に好適な装置のさらなるタイプは、脈動塔である。図１０は脈動塔システム８１４の概略図であり、このシステムは、複数の充填物またはシーブプレート８８８、軽質相（すなわち、溶媒）入口８９０、重質相（すなわち、炭化水素供給材料）入口８９２、軽質相出口８９４および重質相出口８９６を備えた塔を含む。
【０１００】
一般的には、脈動塔システム８１４は、ダウンカマーのないシーブプレート８８８が多数設けられた縦型塔である。シーブプレート８８８の穴は一般に無脈動の塔の穴より小さく、例えば、直径約１．５ｍｍ〜約３．０ｍｍである。
【０１０１】
脈動発生装置８９８、例えば、往復ポンプは、塔の内容物を短い間隔で律動的に動かす。比較的小さな振幅の高速往復運動が液相の通常の流れに重ねられる。被覆鋼（例えば、ポリテトラフルオロエチレン被覆）から作られたベローズまたはダイヤフラム、あるいは任意の他の往復脈動機構が使用され得る。振動数１分間当たり１００〜２６０サイクルでは、脈動振幅５〜２５ｍｍが一般的に推奨される。脈動は、上方へのストロークで軽液（溶媒）を重質相（油）中に分散させ、下方へのストロークで重液相を軽質相中に噴出させる。塔に可動部はなく、低軸方向混合および高抽出効率を示す。
【０１０２】
脈動塔に必要な理論段数は、一般に、無脈動の塔と比べて３分の１未満である。往復機構の具体的なタイプは、図１１に示すＫａｒｒ塔で使用されているものである。
【０１０３】
有利には、本明細書に記載のプロセスおよびシステムは、酸化剤費用を最小限に抑え、特に、液体ペルオキシド化合物の取扱いに関連する安全要件を最小にする。過酸化水素に基づく既存の酸化プロセスとは異なり、本明細書に記載のプロセスおよびシステムは、硫黄含有化合物をスルホキシド／スルホンへさらに酸化する有効酸素の供給源として、有機ペルオキシドの供給材料自体からのインサイチュ生産を採用する。
【０１０４】
加えて、過酸化水素の外部供給源を用いる従来の酸化プロセスでは、通常、それは安定剤を含む３０％Ｈ２Ｏ２水溶液として供給される。希過酸化水素および安定剤は硫黄化合物酸化能力に有害な影響を与える。
【０１０５】
さらに、有機ペルオキシドのインサイチュ生産は、ペルオキシド水溶液を用いるような二相（液液）系よりむしろ、単一液相酸化脱硫プロセスを可能にする。
【０１０６】
さらに、本プロセスに必要な唯一のガスは気体酸化剤であり、多量の気体水素を必要とする水素化処理プロセスと比べて大きな利点をもたらす。
【実施例】
【０１０７】
実施例１．Ｃｏ（サロフェン）（図１２Ａに示した構造）を触媒として使用し、クメンおよび空気を９０℃で１時間接触させることにより、クメンペルオキシドをインサイチュで発生させた。図１２Ｂに示すように、クメンペルオキシド形成をガスクロマトグラフィーによりモニタリングした。
【０１０８】
実施例２．表３に特性を示した直留軽油を、図３に関して上に記載したものと類似したプロセススキームを用いて脱硫した。
【０１０９】
向流抽出装置内でフルフラールを溶媒として用い、直留軽油を抽出した。抽出装置は、６０℃、大気圧で、溶媒とディーゼルの比率１．１／１．０で操作した。２つの留分を得た：芳香族リッチ留分および芳香族リーン留分。芳香族リーン留分収率は６８Ｗ％であり、３，５００ｐｐｍｗの硫黄および１１．３Ｗ％芳香族化合物を含有した。芳香族リッチ留分収率は３２Ｗ％であり、８０Ｗ％芳香族化合物および１０，０００ｐｐｍｗの硫黄を含有した。
【０１１０】
固定床型水素化処理ユニットにおいて従来の水素化処理触媒（Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒）で、水素分圧２０Ｋｇ／ｃｍ２、３２０℃、液空間速度２．０ｈ−１および水素と油の比率２８０リットル／リットルで、芳香族リーン留分を水素化処理した。水素化処理した直留軽油の特性を表４に示す。水素化処理を受けた軽油に含まれる硫黄は１０ｐｐｍｗ未満であった。
【０１１１】
【表３】
0006033302.tif 000005
【０１１２】
【表４】
0006033302.tif 000006
【０１１３】
１０，０００ｐｐｍｗの硫黄を含有する芳香族リッチＳＲ軽油を、Ｃｏ（サロフェン）触媒の存在下、９０℃で滞留時間１時間の空気処理に付し、芳香族ペルオキシドを発生させた。次に、全混合物を、相間移動剤としての酢酸とともに、タングステン酸ナトリウムを触媒（０．５Ｗ％）として用い、大気圧下、７５℃で２時間酸化させた。酸化副生成物であるスルホンを抽出工程および吸着工程により除去した。芳香族留分（酸化工程、抽出工程および吸着工程の後に含まれる硫黄は１０ｐｐｍｗ未満であった）は、その後、ディーゼルプールに送り、水素化処理した芳香族リーン留分と合流させる。最終軽油留分に含まれる硫黄は１０ｐｐｍｗ未満であった。
【０１１４】
本発明の方法および装置を上文および添付の図面に記載してきたが、改変は当業者には自明であろう。本発明の保護範囲は次の特許請求の範囲により定義される。
【図１】
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【図２】
0006033302.tif 000008
【図３】
0006033302.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0006033302.tif 000014
【図９】
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【図１０】
0006033302.tif 000016
【図１１】
0006033302.tif 000017
【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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