(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電子素子上に形成され、少なくとも表面がＳｎを含む金属層よりなる第１の電極と、
第２の電子素子上に形成された第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極とを接合する、ＳｎおよびＢｉをそれぞれ第１および第２の金属元素として含むハンダ合金よりなるハンダ接合部と、
を含み、
前記ハンダ接合部と前記第１の電極との間の第１の界面には、ＳｎおよびＢｉとは別の第３の金属元素とＳｎとの合金層が形成され、
前記第３の金属元素は、前記合金層と前記第１の電極との界面において前記合金層中の濃度が最小で、前記合金層中、前記合金層と前記第１の電極との界面から離間するにつれて濃度が増大する分布を有することを特徴とする電子装置。
【請求項２】
前記第３の金属元素は、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，ＷおよびＶよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の電子装置。
【請求項３】
前記ハンダ接合部は、Ｓｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｍｇ、Ｓｉ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｐｄ，ＡｕおよびＩｎよりなる群から選ばれる金属元素をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の電子装置。
【請求項４】
前記第２の電極はＣｕまたはＣｕ合金よりなり、前記ハンダ接合部と前記第２の電極との間の第２の界面には、前記第３の金属元素とＣｕの合金層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の電子装置。
【請求項５】
少なくとも表面がＳｎを含む金属層よりなる第１の電子素子の第１の電極上に、ＳｎおよびＢｉとは別の第３の金属元素の錯体または塩を含む層を形成する工程と、
第２の電子素子の第２の電極上にＳｎとＢｉを含むハンダ合金のペーストを塗布する工程と、
前記第１の電極上に、前記層および前記ペーストを介して、第２の電子素子の第２の電極を当接させる工程と、
前記ペースト中のハンダ合金をリフローさせ、前記第１の電極と前記第２の電極を、ハンダ接合部により電気的および機械的に結合する工程と、
を含み、
前記リフローさせる工程では前記第１の電極と前記ハンダ接合部の間の第１の界面に、ＳｎおよびＢｉ以外の第３の金属元素とＳｎとの合金層が形成されることを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項６】
前記第３の金属元素の錯体または塩を含む層を形成する工程は、前記第１の電極上に前記第３の金属元素の錯体または塩を含むペーストを塗布することにより実行されることを特徴とする請求項５記載の電子装置の製造方法。
【請求項７】
少なくとも表面がＳｎを含む金属層よりなる第１の電子素子の第１の電極上に、ＳｎおよびＢｉとは別の第３の金属元素の錯体または塩と、ＳｎとＢｉを含むハンダ合金とのペーストを塗布する工程と、
前記第１の電極上に、前記ペーストを介して、第２の電子素子の第２の電極を当接させる工程と、
前記ペースト中のハンダ合金をリフローさせ、前記第１の電極と前記第２の電極を、ハンダ接合部により電気的および機械的に結合する工程と、
を含み、
前記リフローさせる工程では前記第１の電極と前記ハンダ接合部の間の第１の界面に、ＳｎおよびＢｉ以外の第３の金属元素とＳｎの合金層が形成されることを特徴とする電子装置の製造方法。
【請求項８】
前記リフローさせる工程では、前記第１の電極と反応しなかった前記第３の金属元素の錯体または塩が、前記ハンダ接合部の外に排出されることを特徴とする請求項７記載の電子装置の製造方法。
【請求項９】
前記第３の金属元素の錯体または塩は、Ｚｎとエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）より選ばれる有機錯体とを反応させた金属錯体、またはその有機塩よりなることを特徴とする請求項５〜８のうち、いずれか一項記載の電子装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第３の金属元素の錯体または塩は、Ｚｎとアミン無機塩を反応させた金属錯体あるいはその無機塩よりなることを特徴とする請求項５〜８のうち、いずれか一項記載の電子装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第３の金属元素の錯体または塩は、Ｚｎイオンの無機錯体よりなることを特徴とする請求項５〜８のうち、いずれか一項記載の電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子装置の実装技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話やデジタルカメラ等の電子機器では、機能の強化、多様化および小型化の要請に伴い、電子機器に搭載される半導体装置などにおいても、機能の強化、多様化および集積密度の向上が要求されている。このような事情で近年では、高密度集積回路が形成された半導体チップを配線基板上に直接フリップチップ実装することにより、実装面積および高さを減少させ、電子機器内部空間の効率的使用を実現する技術が提案されている。
【０００３】
フリップチップ実装では、半導体チップのうち集積回路を形成した側の実装面に形成された多数の電極パッドに、実装のため、高さ数μｍから１００μｍ程度のハンダバンプが形成される。集積回路の規模に応じて、このようなハンダバンプは半導体チップの実装面に数個から数千個形成される。特に電極パッドの数が多い半導体チップでは、実装面側のほぼ全面にハンダバンプが形成されることもある。フリップチップ実装では、このようなハンダバンプを一括してリフローさせることにより、半導体チップ上の電極パッドが回路基板上の対応する配線パタ―ンに電気的にも機械的にも接合される。またこれにより、半導体チップが回路基板に、電気的および機械的に接合される。
【０００４】
一方、地球環境保護への関心が高まる中、半導体産業においても、有害物質や産業廃棄物に対する法的規制（ＲｏＨｓ規制）やＣＯ２排出量削減などの環境問題が重要な課題となっている。
【０００５】
ＲｏＨＳ規制の結果、半導体産業においても、人体に悪影響を与える鉛（Ｐｂ）が含まれているスズ（Ｓｎ）−鉛（Ｐｂ）系ハンダに替わる鉛を含まない鉛フリーハンダへの切り替えが検討され、今日では、例えばＳｎ−Ｐｂ系ハンダよりも融点が約４０℃程高くなるが、スズ（Ｓｎ）−銀（Ａｇ）−銅（Ｃｕ）系の鉛フリーハンダの普及が進んでいる。
【０００６】
しかし、鉛フリーハンダを使用した場合、ハンダの融点が上昇する結果、熱ストレスが増大し、大型・薄型部品において接続信頼性の低下の問題や、部品や基板の高耐熱性化による原料コストの増大などの問題が、新たに発生する。さらに、携帯電話やノートパソコン等のモバイル用途の機器では、小型化、軽量化、機能の強化および多様化が極端に進んでいるが、これに伴う半導体素子や実装基板における集積密度の増大および配線密度の増大や厚さの減少などに関連して、部品間の接続信頼性に関する要求が一段と強まっている。
【０００７】
このようなハンダ融点の上昇に起因する諸々の課題を解決するため、ハンダに融点を低下させる効果のあるビスマス（Ｂｉ）を加え、回路基板や半導体素子などの電子素子に対する熱ストレスを低減する試みが行われている。
【０００８】
このようにＢｉを加えたハンダ合金では、ハンダ接合部の機械的強度が上昇したり、濡れ性が向上したりするなどの好ましい効果が得られるが、Ｂｉの量が多くなると、Ｂｉの偏析によるリフトオフや、Ｂｉが持つ脆さに起因する接合信頼性低下などの好ましくない影響が大きく現れる問題が生じる。
【０００９】
このため従来、添加すべきＢｉの量や、脆さの影響を少なくする接合方法の検討がなされてきた。例えば特許文献１および特許文献２には、銀（Ａｇ）あるいはアンチモン（Ｓｂ）を第三の元素として微量添加し、ハンダ中のＳｎ−Ｂｉ共晶組織を微粒化し、ハンダの延性を大幅に改善する電子回路基板の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２５２６８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６７４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一方、特許文献１あるいは２に開示されたＰｂフリーハンダ接合技術をＳｎ系電極部、例えばＳｎ層で覆われた金属電極パッドへのハンダ接合に適用した場合には、電極部からハンダ中にＳｎの拡散が生じ、ハンダ接合部の組成が変化してしまい、ハンダ接合部にＳｎリッチ相が形成される可能性が考えられる。Ｓｎ系電極部は、Ｐｂフリーハンダとの間に低抵抗で強固な結合を形成できるため、モバイル機器をはじめ、様々な電子装置において広く使われている。
【００１２】
このようにハンダ接合部にＳｎリッチ相が形成された場合、当初の最適なＰｂフリーハンダ合金の微粒なハンダ組織は粗粒な組織へと変化してしまい、すべりが生じる粒界の面積が減少してしまう。その結果、ハンダ接合部の延性が悪化してしまい、モバイル機器に不可欠な落下試験や圧迫試験に対する耐衝撃性が劣化してしまうという問題点が生じる。また前記Ｓｎ系電極部がＳｎ−Ａｇ合金よりなる場合には、ハンダ中にＡｇが拡散し、針状のＡｇ３Ｓｎ相を形成してしまい、接合部にクラックが発生する問題点が生じることもある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一の側面によれば電子装置は、第１の電子素子上に形成され、少なくとも表面がＳｎを含む金属層よりなる第１の電極と、第２の電子素子上に形成された第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極とを接合する、ＳｎおよびＢｉをそれぞれ第１および第２の金属元素として含むハンダ合金よりなるハンダ接合部と、を含み、前記ハンダ接合部と前記第１の電極との間の第１の界面には、ＳｎおよびＢｉとは別の第３の金属元素とＳｎとの合金層が形成され、前記第３の金属元素は、前記合金層と前記第１の電極との界面において前記合金層中の濃度が最小で、前記合金層中、前記合金層と前記第１の電極との界面から離間するにつれて濃度が増大する分布を有する。
【００１４】
他の側面によれば電子装置の製造方法は、少なくとも表面がＳｎを含む金属層よりなる第１の電子素子の第１の電極上に、ＳｎおよびＢｉとは別の第３の金属元素の錯体または塩を含む層を形成する工程と、第２の電子素子の第２の電極上にＳｎとＢｉを含むハンダ合金のペーストを塗布する工程と、前記第１の電極上に、前記層および前記ペーストを介して、第２の電子素子の第２の電極を当接させる工程と、前記ペースト中のハンダ合金をリフローさせ、前記第１の電極と前記第２の電極を、ハンダ接合部により電気的および機械的に結合する工程と、を含み、前記リフロー工程では前記第１の電極と前記ハンダ接合部の間の第１の界面に、ＳｎおよびＢｉ以外の第３の金属元素とＳｎの合金層が形成される。
【００１５】
さらに他の側面によれば電子装置の製造方法は、少なくとも表面がＳｎを含む金属層よりなる第１の電子素子の第１の電極上に、ＳｎおよびＢｉとは別の第３の金属元素の錯体または塩と、ＳｎとＢｉを含むハンダ合金とのペーストを塗布する工程と、前記第１の電極上に、前記層および前記ペーストを介して、第２の電子素子の第２の電極を当接させる工程と、前記ペースト中のハンダ合金をリフローさせ、前記第１の電極と前記第２の電極を、ハンダ接合部により電気的および機械的に結合する工程と、を含み、前記リフロー工程では前記第１の電極と前記ハンダ接合部の間の第１の界面に、ＳｎおよびＢｉ以外の第３の金属元素とＳｎとの合金層が形成される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、少なくとも表面がＳｎを含む金属層よりなる第１の電極と第２の電極とを、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金をリフローさせることにより接合する際に、第１の電極上に前記第３の金属元素とＳｎの合金層を形成することにより、前記第１の電極からハンダ合金へのＳｎやその他の金属元素の拡散を阻止することができ、前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ合金の組成が所望の組成からずれてしまいハンダ接合部の微構造が変化してしまう問題を抑止することが可能で、ハンダ接合部における衝撃耐性の劣化を回避することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】第１の実施形態による電子装置の製造方法を説明する工程断面図（その１）である。
【図１Ｂ】第１の実施形態による電子装置の製造方法を説明する工程断面図（その２）である。
【図１Ｃ】第１の実施形態による電子装置の製造方法を説明する工程断面図（その３）である。
【図１Ｄ】第１の実施形態による電子装置の製造方法を説明する工程断面図（その４）である。
【図１Ｅ】第１の実施形態による電子装置の製造方法を説明する工程断面図（その５）である。
【図１Ｆ】第１の実施形態による電子装置の製造方法を説明する工程断面図（その６）である。
【図１Ｇ】第１の実施形態による電子装置の製造方法を説明する工程断面図（その７）である。
【図２】図１Ｇの電子装置中、線Ａ−Ａ’に沿った断面図である。
【図３】図４の試料中、線Ｂ−Ｂ’に沿ったＺｎとＳｎの濃度分布を示すグラフである。
【図４】図３の濃度分布測定がなされた試料の構造を示す断面図である。
【図５】第１の実施形態において得られたＳｎ−Ｂｉハンダ接合部の微構造を示す顕微鏡写真である。
【図６】比較対照例によるＳｎ−Ｂｉハンダ接合部の微構造を示す顕微鏡写真である。
【図７Ａ】第２の実施形態による電子装置の製造方法を説明する工程断面図（その１）である。
【図７Ｂ】第２の実施形態による電子装置の製造方法を説明する工程断面図（その２）である。
【図７Ｃ】第２の実施形態による電子装置の製造方法を説明する工程断面図（その３）である。
【図７Ｄ】第２の実施形態による電子装置の製造方法を説明する工程断面図（その４）である。
【図７Ｅ】第２の実施形態による電子装置の製造方法を説明する工程断面図（その５）である。
【図８】図７Ｅの電子装置中、線Ｃ−Ｃ’に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［第１の実施形態］
図１Ａ〜図１Ｇは、第１の実施形態による電子装置の製造方法を説明する工程断面図である。
【００１９】
図１Ａを参照するに、ＳｎあるいはＳｎ−Ａｇ合金、あるいはＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金などのＳｎ系電極２２Ａ，２２Ｂが形成された回路基板２１上に、前記Ｓｎ系電極２１Ａ，２１Ｂを露出するマスクパターン２３が形成され、図１Ｂの工程において前記図１Ａの構造上に、前記Ｓｎ系電極２２Ａ，２２Ｂを含むように、Ｚｎの活性な金属錯体、例えばＺｎのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）錯体２４０を、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールや塩酸、硫酸などの無機酸などの溶媒に溶解した形で、スプレー法あるいはシャワー法、あるいは浸漬法により付着させる。
【００２０】
さらに図１Ｃの工程において、このように金属錯体が付着された図１Ｂの構造を水洗し、さらに乾燥させることにより、前記マスク２３上に、前記Ｓｎ系電極２１Ａ，２１Ｂの表面を含め、前記金属錯体の層２４を形成する。
【００２１】
例えば前記ＺｎのＥＤＴＡ錯体２４０は、例えばメタノール、エタノールなどの低級アルコールあるいは塩酸、硫酸などの無機酸などの溶媒中に溶解され、前記Ｓｎ系電極２１Ａ，２１Ｂの表面に、１０−９ｍｏｌ／ｃｍ2〜１０−１１ｍｏｌ／ｃｍ2の面密度で、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さに塗布される。
【００２２】
次に図１Ｄの工程において、前記マスクパターン２３を印刷マスクに使い、Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダペースト２５を、スキージ２６を矢印の方向に動かすことにより、前記図１Ｃの構造上に塗布する。このような塗布の結果、図１Ｄに示すように前記Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダペーストパタ―ン２５Ａ，２５Ｂが、前記Ｓｎ系電極２２Ａ，２２Ｂ上に、前記Ｚｎの金属錯体層２４を介して形成された構造が得られる。ここで前記Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダペースト２５を構成するハンダ合金は、粒径が１０μｍ〜２５μｍの粉末であり、各粒子中にＢｉを４５ｗｔ％〜６５ｗｔ％の割合で含み、ＳｎおよびＢｉの他、Ｓｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｍｇ、Ｓｉ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｐｄ，ＡｕあるいはＩｎなどの元素をさらに０．０１ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲で含むもので、リフローした場合に大きな粒界面積で特徴づけられる微構造を生じるように、組成を最適化されている。
【００２３】
さらに図１Ｅに示すように前記マスクパターン２３を除去し、図１Ｆに示すようにＳｎ−Ｂｉ系のハンダボール３３Ａ，３３Ｂを例えばＣｕなどよりなる電極パッド３２Ａ，３２Ｂ上にそれぞれ担持した半導体チップ３１を、前記ハンダボール３３Ａ，３３Ｂが前記ハンダペーストパタ―ン２５Ａ，２５Ｂにそれぞれ当接するように、前記回路基板２１上に載置する。前記Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダボール３３Ａ，３３Ｂも、前記ハンダペースト２５と同じく、Ｂｉを４５ｗｔ％〜６５ｗｔ％の割合で含み、ＳｎおよびＢｉの他、Ｓｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｍｇ、Ｓｉ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｐｄ，ＡｕあるいはＩｎなどの元素をさらに０．０１ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲で含み、リフローした場合に大きな粒界面積で特徴づけられる微構造を生じるように、組成を最適化されているものである。
【００２４】
さらにこの状態において前記Ｓｎ−Ｂｉ系のハンダボール３３Ａ，３３ＢおよびＳｎ−Ｂｉ系のハンダペーストパタ―ン２５Ａ，２５Ｂを、例えば１３９℃の温度でリフローさせることにより、図１Ｇに示すように、前記Ｓｎ系電極２２Ａと対応する電極パッド３２ＡがＳｎ−Ｂｉ系のハンダ接合部３４Ａにより、また前記Ｓｎ系電極２２Ｂと対応する電極パッド３２ＢがＳｎ−Ｂｉ系のハンダ接合部３４Ｂにより接合された構造が得られる。その際、以下に説明するように、前記Ｓｎ系電極２２Ａあるいは２２Ｂ上に形成されていたＺｎのＥＤＴＡ金属錯体層２４は、それぞれの電極２２Ａおよび２２Ｂ中のＳｎと反応して、Ｓｎ−Ｚｎ合金層２４Ａあるいは２４Ｂに変化している。
【００２５】
図２は、図１Ｇ中、線Ａ−Ａ’に沿った断面図を示す。
【００２６】
図２を参照するに、前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ接合部３４Ａは前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダペーストパタ―ン２５ＡとＳｎ−Ｂｉ系ハンダペーストパタ―ン３３Ａがリフローして形成されたものであり、前記Ｓｎ系電極２２ＡとＳｎ−Ｂｉ系ハンダ接合部３４Ａの間には、前記Ｓｎ−Ｚｎ合金層２４Ａが形成されているのがわかる。同様に、前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダ接合部３４Ｂは前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダペーストパタ―ン２５ＢとＳｎ−Ｂｉ系ハンダペーストパタ―ン３３Ｂがリフローして形成されたものであり、前記Ｓｎ系電極２２ＢとＳｎ−Ｂｉ系ハンダ接合部３４Ｂの間には、前記Ｓｎ−Ｚｎ合金層２４Ｂが形成されているのがわかる。
【００２７】
図３は、図４に示す断面構造の試料におけるＳｎとＺｎの深さ分布を、線Ｂ−Ｂ’に沿ってＸＰＳ法により求めた結果を示すグラフである。
【００２８】
まず図４を参照するに、図３の分析で使われた試料は前記図２に断面を示す接合構造において、Ｓｎ−Ｂｉ接合部３４Ａから上を省略した構造を有し、前記Ｓｎ系電極２２Ａ上に前記ＺｎのＥＤＴＡ錯体層２４を図１Ｂの工程におけると同様に形成した後、約１３９℃の温度で熱処理することにより得られるもので、前記Ｓｎ−Ｚｎ合金層３４Ａは約１３２ｎｍの厚さを有している。図３のグラフより、前記Ｓｎ−Ｚｎ合金層３４Ａ中へのＳｎ系電極２２ＡからのＳｎの拡散は、前記Ｓｎ−Ｚｎ合金層３４Ａが１３２ｎｍ以上の厚さを有している場合、十分に阻止できることがわかる。
【００２９】
このように本実施形態では、Ｓｎ系電極上にＺｎのＥＤＴＡ錯体を形成しておくことにより、その上にＳｎ−Ｂｉ系のハンダをリフローさせて接合した場合に、Ｓｎの拡散を阻止するＳｎ−Ｚｎ合金層を形成することにより、前記Ｓｎ系電極からＳｎ−Ｂｉ系ハンダへのＳｎの拡散を抑制することができ、Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダの組成変動、およびこれに伴う微構造の変動を回避することができる。
【００３０】
本実施形態では、図１Ｇの工程で前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダペーストパタ―ン２５Ａあるいは２５Ｂをリフローさせる際に、前記ハンダペーストパタ―ン２５Ａあるいは２５Ｂに含まれているフラックスによりＳｎ系電極２２Ａ，２２Ｂ表面の酸化膜が除去され、同時に、このように酸化膜が除去された電極表面がＺｎ錯体層２４に加熱接触し、表面活性化接合のような現象が擬似的に発生し、Ｓｎの拡散を抑制するＳｎ−Ｚｎ合金層２４Ａ，２４Ｂが形成されるものと考えられる。
【００３１】
本実施形態ではＳｎ系電極上にＳｎ−Ｂｉ系ハンダを接合した場合にもＳｎ−Ｂｉ系ハンダの微構造が最適に維持されるため、ハンダ接合部に延性が確保され、モバイル機器など、耐衝撃性を要求される電子機器への応用が可能となる。
【００３２】
本実施形態において適用可能な金属錯体は、前記ＺｎとＥＤＴＡの金属錯体に限定されるものではなく、上記エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の他にも、Ｚｎをニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）等の有機錯体と反応させた例えばエチレンジアミン四酢酸亜鉛二ナトリウム、ニトリロ三酢酸亜鉛ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸亜鉛ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸亜鉛ナトリウムなどの金属錯体や例えばエチレンジアミン四酢酸亜鉛やニトリロ三酢酸亜鉛やエチレントリアミン五酢酸亜鉛などのその有機塩、あるいはＺｎとアミン無機塩を反応させた例えばモノエチルアミン臭化水素酸亜鉛などの活性な金属錯体あるいは例えばモノエチルアミン臭化水素酸亜鉛塩やジエチルアミン臭化水素酸亜鉛塩などのその無機塩、さらに例えば塩化亜鉛や塩化亜鉛アンモニウムなどのＺｎイオンの無機錯体を使うこともできる。
【００３３】
一方、Ｚｎをこのような活性な金属錯体あるいは塩の形ではなく、例えば前記Ｓｎ系電極２２Ａ，２２Ｂ上にスパッタ法などにより形成した場合には、反応性が十分でないため、あるいはハンダ合金中に溶解してしまい、ハンダリフロー温度においてこのようなＳｎ−Ｚｎ合金層をＳｎ系電極２４Ａ，２４Ｂの表面に形成するのは困難である。
【００３４】
さらにこのようなＳｎの拡散バリアを形成できる金属錯体あるいは塩としては、Ｚｎ以外にも、Ｓｎと合金を形成しない、あるいは形成しにくいＮｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，ＷあるいはＶの金属錯体あるいは塩を使うことができる。
【００３５】
前記錯体や塩の融点は２００℃以下であるのが好ましく、ハンダの融点以下で反応するように、特に１５０℃以下であるのが好ましい。
【００３６】
図５は、本実施形態により得られたハンダ接合部３４Ａの微構造を示す顕微鏡写真、図６は比較対照例によるハンダ接合部の微構造を示す顕微鏡写真である。図６の比較例では、先の図１Ｂの工程を省略しており、その結果、前記Ｓｎ系電極２２Ａとハンダ接合部３４Ａの間にＳｎ−Ｚｎ合金層２４Ａは形成されていない。
【００３７】
図５を参照するに、本実施形態ではハンダ接合部３４Ａに所望の、細粒で粒界面積の大きい微構造のハンダ合金が形成されているのに対し、図６の比較対照例ではハンダ接合部３４Ａ中においてＳｎリッチな結晶とＢｉリッチな結晶が成長し、粒界面積が減少しているのがわかる。なお図５，図６において明るい部分がＢｉリッチな結晶を、暗い部分はＳｎリッチな結晶を表している。
【００３８】
なお本実施形態においてＳｎ系電極２２Ａ，２２Ｂは、少なくとも表面がＳｎを含む金属層よりなるものであればよいことは明らかである。
【００３９】
［第２の実施形態］
図７Ａ〜図７Ｅは、第２の実施形態による電子装置の製造方法を説明する工程断面図である。図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００４０】
図７Ａを参照するに、本実施形態では先の図１Ａの工程に対応して回路基板２１上にマスクパターン２３を、前記回路基板２１上のＳｎ系電極２２Ａ，２２Ｂが露出するように形成し、図７Ｂの工程において、前記マスクパターン２３をマスクにＳｎ−Ｂｉ系ハンダペースト４５を、スキージ２６を矢印方向に動かすことにより塗布し、前記Ｓｎ系電極２２Ａ，２２Ｂ上にハンダペーストパタ―ン４５Ａ，４５Ｂをそれぞれ形成する。
【００４１】
ここで前記ハンダペースト４５は、先の実施形態におけるＳｎ−Ｂｉ系ハンダペースト２５に、ＺｎのＥＤＴＡ錯体や塩など、活性なＺｎ化合物を混合したものである。
【００４２】
前記図７Ｂの工程の後、図７Ｃに示すように前記マスクパターン２３が除去され、図７Ｄに示すように電極パッド３２Ａ，３２Ｂ上にＳｎ−Ｂｉハンダボール３３Ａ，３３Ｂをリフローにより接合された半導体チップ３１が、前記回路基板２１上に、前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダボール３３Ａ，３３Ｂが前記ハンダペーストパタ―ン４５Ａ，４５Ｂにそれぞれ当接するように載置される。
【００４３】
さらに前記図７Ｄの構造を例えば１５０℃の温度で熱処理し、前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダボール３３Ａ，３４Ａおよびハンダペーストパタ―ン４５Ａ，４５Ｂを溶融させることにより、図７Ｅの構造の電子装置が得られる。すなわち、前記Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダボール３３Ａおよびハンダペーストパタ―ン４５Ａの溶融の結果、図７Ｅに示すように前記Ｓｎ系電極２２Ａが前記半導体チップ３１上のＣｕ電極パッド３２Ａとハンダ接合部４４Ａにより電気的および機械的に接合され、前記Ｓｎ系電極２２Ｂが前記半導体チップ３１上のＣｕ電極パッド３２Ｂとハンダ接合部４４Ｂにより電気的および機械的に接合される。
【００４４】
その際、本実施形態では前記ハンダペースト４５、従ってハンダペーストパタ―ン４５Ａ，４５Ｂ中に含まれていたＺｎのＥＤＴＡ錯体など、Ｚｎの活性な化合物が前記Ｓｎ電極２２Ａ，２２Ｂ中のＳｎと反応することにより、特に前記Ｓｎ電極２２Ａとハンダ接合部３４Ａの界面、また前記Ｓｎ電極２２Ｂとハンダ接合部３４Ｂの界面に沿って、図８の拡大図に示すように、Ｓｎ−Ｚｎ合金層２４Ａ，２４Ｂがそれぞれ形成される。ただし図８は前記図７Ｅ中、線Ｃ−Ｃ’に沿った断面図である。
【００４５】
このようにして形成されたＳｎ−Ｚｎ合金層２４Ａ，２４Ｂは、先の実施形態の場合と同様に、前記Ｓｎ系電極２２Ａからハンダ接合部３４Ａへの、また前記Ｓｎ系電極２２Ｂからハンダ接合部３４ＢへのＳｎの拡散を阻止する。
【００４６】
さらに本実施形態では、このようにハンダペーストパタ―ン４５Ａ，４５Ｂ中に活性なＺｎ化合物が分散している結果、Ｃｕよりなる半導体チップ３１上の電極パッド３２Ａとハンダ接合部３４Ａとの界面、またＣｕよりなる半導体チップ３１上の電極パッド３２Ｂとハンダ接合部３４Ｂとの界面に、Ｃｕ−Ｚｎ合金層４４Ａ，４４Ｂが、Ｓｎのバリア拡散バリア層としてそれぞれ形成される。
【００４７】
本実施形態では、Ｓｎ−Ｂｉハンダよりなるハンダ接合部３４Ａの、電極２２Ａ側および電極３２Ａ側の端部にこのようにＳｎのバリア層２４Ａあるいは４４Ａが形成されるため、ハンダ接合部３４Ａの組成が所定の最適な組成から偏倚することがなく、電気抵抗が低く、かつ衝撃に強い強靱な結合が得られる。なお本実施形態において、前記ハンダペースト４５を構成するＳｎ−Ｂｉ系ハンダ合金は、例えばＢｉを４５ｗｔ％〜６５ｗｔ％の割合で含み、さらにＳｂ，Ｚｎ，Ａｇ，Ａｌ，Ｍｇ、Ｓｉ，Ｐｔ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｐｄ，ＡｕあるいはＩｎなどの元素を０．０１ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲で含むものであってもよい。
【００４８】
なお本実施形態では、ＳｎやＣｕと反応しなかったＺｎ原子は、図７Ｅのリフローの際に、フラックスと共に接合部外に排出される。
【００４９】
本実施形態において適用可能な金属錯体は、前記ＺｎとＥＤＴＡの金属錯体に限定されるものではなく、上記エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の他にも、Ｚｎをニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）等の有機錯体と反応させた例えばエチレンジアミン四酢酸亜鉛二ナトリウム、ニトリロ三酢酸亜鉛ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸亜鉛ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸亜鉛ナトリウムなどの金属錯体や例えばエチレンジアミン四酢酸亜鉛やニトリロ三酢酸亜鉛やジエチレントリアミン五酢酸亜鉛などのその有機塩、あるいはＺｎとアミン無機塩を反応させた例えばモノエチルアミン臭化水素酸亜鉛などの活性な金属錯体あるいは例えばモノエチルアミン臭化水素酸亜鉛塩やジエチルアミン臭化水素酸亜鉛塩などのその無機塩、さらに例えば塩化亜鉛や塩化亜鉛アンモニウムなどのＺｎイオンの無機錯体を使うこともできる。
【００５０】
一方、Ｚｎをこのような活性な金属錯体あるいはその塩の形ではなく、例えば前記Ｓｎ系電極２２Ａ，２２Ｂ上にスパッタ法などにより金属膜の形で形成した場合には、反応性が十分でないためハンダリフロー温度においてこのようなＳｎ−Ｚｎ合金層の形成は困難である。
【００５１】
前記錯体や塩の融点は２００℃以下であるのが好ましく、ハンダの融点以下で反応するように、特に１５０℃以下であるのが好ましい。
【００５２】
さらにこのようなＳｎと反応してＳｎの拡散バリアとなる金属錯体としては、Ｚｎ以外にも、Ｓｎと合金を形成しない、あるいは形成しにくいＮｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，ＷあるいはＶを使うことができる。
【００５３】
以下、本実施形態を実施例により、より詳細に説明する。
【実施例１】
【００５４】
実施例１では前記ハンダペースト４５としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）とＺｎからなる金属錯体を混入したＳｎ−Ｂｉ系のハンダペーストを使って、前記図７Ａ〜図７Ｅのプロセスを実行した。
【００５５】
本実施例では、前記ハンダペースト４５は粒径が１０μｍ〜２５μｍのＳｎ−Ｂｉ−Ｓｂ系ハンダ合金粒子およびフラックス成分を含み、ハンダ合金粒子は前記ハンダペースト４５中に４０ｗｔ％の重量比で含まれている。また前記ハンダペースト４５はフラックスを９ｗｔ％の含有率で含み、さらに前記金属錯体を１％の含有率で含む。また実施例１では前記回路基板２１上のＳｎ系電極２２Ａ，２２ＢとしてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の合金を使った。
【００５６】
上記ハンダペースト４５を前記図７Ｂの工程に対応してスクリーン印刷にてプリント基板上に塗布し、印刷されたハンダペーストパタ―ン４５Ａ，４５Ｂ上に図７Ｄの工程において半導体チップ３１をチップマウンターで搭載し、Ｎ２リフローを用いて半導体チップ３１と回路基板２１とをハンダ接合した。リフロー時、予備加熱を、温度を１００℃〜１２０℃とし９０秒〜１２０秒間実行し、ピーク加熱を１７０℃で５０秒〜６０秒実行した。また冷却速度は２℃／秒〜３℃／秒とした。
【００５７】
本実施例により、サイズが８．５ｍｍ×８．５ｍｍで周辺に約１２０個のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ハンダバンプを配置した半導体チップを前記半導体チップ３１として準備し、さらに回路基板２１として、前記半導体チップ３１と同じ配置のＣｕ電極を有する４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズのＦＲ−４基板を準備した。
【００５８】
さらに回路基板側２１側の引き出し配線を用いて各々の接合部３４Ａ，３４Ｂ・・・につき導通を確認した後、１．６ｍの落下高さで回路基板２１、より正確には接合部３４Ａ，３４Ｂに４０００μεの歪みを与える落下衝撃試験を５０サイクル繰り返し行った。本実施形態の電子装置では、この試験後における接続抵抗の増加は、５％以内であるのが確認された。
【００５９】
さらに前記ハンダ接合部３４Ａ，３４Ｂの断面を走査型電子顕微鏡および電子線プローブマイクロアナライザにより解析した結果、ハンダ合金の平均粒径は前記図５でも示したように１μｍ以下であり、接合部全体にハンダ組織が微細に分散析出しており、落下衝撃性劣化の原因となるハンダ組織の粗大化およびＢｉ相やＡｇ３Ｓｎ相の偏析が生じていないことが確認された。さらに、前記Ｓｎ系電極２２Ａ，２２Ｂとハンダ接合部３４Ａ，３４Ｂの接合部分のＸＰＳ分析を行った結果、電極２２Ａ，２２Ｂの内部にＳｎ−Ｚｎ合金層２４Ａ，２４Ｂが実際に形成されていることが確認された。
【００６０】
このように実施例１の結果によれば、Ｓｎ−Ｚｎ合金層２４Ａ，２４Ｂを形成することにより、前記Ｓｎ系電極２２Ａ，２２ＢとしてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金を使った場合、ＳｎのみならずＡｇの拡散も効果的に阻止されることが示された。
【実施例２】
【００６１】
実施例１の電子装置では、Ｓｎ系電極２２Ａ，２２ＢをＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系電極により構成していたが、実施例２ではこれを、Ｓｎ電極を用いて構成し、先の実施例１と同様にして導通確認および落下衝撃試験を実施した。この場合にも、落下衝撃試験を５０サイクル実施した後の接続抵抗値の増加は５％以内であるのが確認された。
【００６２】
また、ハンダ接合部３４Ａ，３４Ｂの断面を走査型電子顕微鏡および電子線プローブマイクロアナライザにより解析した結果、ハンダの平均粒径は１μｍ以下であり、接合部全体にハンダ組織が微細に分散析出しており、落下衝撃性劣化の原因となるハンダ組織の粗大化およびＢｉ相の偏析は生じていないことが確認された。
【実施例３】
【００６３】
実施例１においてハンダ合金粒子をＳｎ−Ｂｉ−Ｓｂ系のハンダ合金からＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系のハンダ合金に変更し、前記図７Ａ〜図７Ｅのプロセスにより電子装置を作製した。さらに前記実施例１と同様にして導通確認の後落下衝撃試験を実施したところ、落下衝撃試験を５０サイクル繰り返した後でも、接続抵抗値の増加は５％以下であるのが確認された。
【００６４】
さらに前記ハンダ接合部３４Ａ，３４Ｂの断面を走査型電子顕微鏡および電子線プローブマイクロアナライザを使って解析した結果、前記Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系ハンダ合金の平均粒径はやはり１μｍ以下で、接合部全体にハンダ組織が微細に分散析出しており、落下衝撃性劣化の原因となるハンダ組織の粗大化や、Ｂｉ相およびＡｇ３Ｓｎ相の偏析は生じていないことが確認された。
【実施例４】
【００６５】
実施例４では、前記実施例１におけるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の代わりに、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を使い、実施例１と同様にして電子装置を作製し、導通確認の後、落下衝撃試験を実施した。その結果、落下衝撃試験を５０サイクル繰り返した後でも接続抵抗値の増加は５％以内であることが確認された。
【００６６】
さらにハンダ接合部３４Ａ，３４Ｂの断面を走査型電子顕微鏡および電子線プローブマイクロアナライザで解析した結果、前記ハンダ合金の平均粒径はやはり１μｍ以下であり、接合部全体にハンダ組織が微細に分散析出しており、落下衝撃性劣化の原因となるハンダ組織の粗大化や、Ｂｉ相の偏析、Ａｇ３Ｓｎ相の偏析の生じていないことが確認された。
【００６７】
［比較例］
実施例１において、Ｚｎの金属錯体を含まないハンダペーストを使い、図７Ａ〜図７Ｅのプロセスで電子装置を作製した。さらに実施例１と同様にして導通確認および落下衝撃試験を実施したところ、落下衝撃試験を３０サイクル実施しただけで、接続抵抗値が５０％以上増加するのが確認された。
【００６８】
さらにこの試料に対し、ハンダ接合部の断面を走査型電子顕微鏡および電子線プローブマイクロアナライザにより解析したところ、前記Ｓｎ系電極２２Ａあるいは２２Ｂとハンダ接合部３４Ａあるいは３４Ｂの接合界面にＢｉが層状に偏析しており、同箇所にてクラックが形成されていることが確認された。
【００６９】
なお本実施形態においても、前記Ｓｎ系電極２２Ａ，２２Ｂは、少なくとも表面がＳｎを含む金属層よりなるものであればよいことは明らかである。
【００７０】
以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００７１】
２１  回路基板
２２Ａ，２２Ｂ  Ｓｎ系電極
２３  マスクパターン
２４  金属錯体層
２４Ａ，２４Ｂ  Ｓｎ−Ｚｎ合金層
２５  Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダペースト
２５Ａ，２５Ｂ  Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダペーストパタ―ン
２６  スキージ
３１  半導体チップ
３２Ａ，３２Ｂ  電極パッド
３３Ａ，３３Ｂ  Ｓｎ−Ｂｉ系ハンダボール
３４Ａ，３４Ｂ  ハンダ接続部
４４Ａ，４４Ｂ  Ｃｕ−Ｚｎ合金層
４５  金属錯体含有Ｓｎ−Ｚｎ系ハンダペースト
４５Ａ，４５Ｂ  金属錯体含有Ｓｎ−Ｚｎ系ハンダペーストパタ―ン
２４０  Ｚｎの金属錯体
【図１Ａ】
0005857721.tif 000002
【図１Ｂ】
0005857721.tif 000003
【図１Ｃ】
0005857721.tif 000004
【図１Ｄ】
0005857721.tif 000005
【図１Ｅ】
0005857721.tif 000006
【図１Ｆ】
0005857721.tif 000007
【図１Ｇ】
0005857721.tif 000008
【図２】
0005857721.tif 000009
【図３】
0005857721.tif 000010
【図４】
0005857721.tif 000011
【図７Ａ】
0005857721.tif 000012
【図７Ｂ】
0005857721.tif 000013
【図７Ｃ】
0005857721.tif 000014
【図７Ｄ】
0005857721.tif 000015
【図７Ｅ】
0005857721.tif 000016
【図８】
0005857721.tif 000017
【図５】
0005857721.tif 000018
【図６】
0005857721.tif 000019