(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
La2SiO5を主成分とする第１の層とLa2Si2O7を主成分とする第２の層を接触させた接合界面の近傍にアパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成され、そのランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項２】
La2SiO5を主成分とする第１の層とLa2Si2O7を主成分とする第２の層を接触させて接合界面を有する構成とし、これを所定温度で加熱することによって、結晶配向セラミックスを製造する方法であって、前記所定温度が前記第１の層と前記第２の層の間で元素拡散が生じ、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成する温度であり、前記生成されたランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項３】
La2SiO5を主成分とする第１の層とSiO2を主成分とする第２の層を接触させた接合界面の近傍にアパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成され、そのランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項４】
La2SiO5を主成分とする第１の層とSiO2を主成分とする第２の層を接触させて接合界面を有する構成とし、これを所定温度で加熱することによって、結晶配向セラミックスを製造する方法であって、前記所定温度が前記第１の層と前記第２の層の間で元素拡散が生じ、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成する温度であり、前記生成されたランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項５】
La2O3を主成分とする第１の層とLa2Si2O7を主成分とする第２の層を接触させた接合界面の近傍にアパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成され、そのランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項６】
La2O3を主成分とする第１の層とLa2Si2O7を主成分とする第２の層を接触させて接合界面を有する構成とし、これを所定温度で加熱することによって、結晶配向セラミックスを製造する方法であって、前記所定温度が前記第１の層と前記第２の層の間で元素拡散が生じ、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成する温度であり、前記生成されたランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項７】
SiO2を主成分とする第１の層とLa2SiO5を主成分とする第２の層を接触させた接合界面の近傍にアパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成され、そのランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックス。
【請求項８】
SiO2を主成分とする第１の層とLa2SiO5を主成分とする第２の層を接触させて接合界面を有する構成とし、これを所定温度で加熱することによって、結晶配向セラミックスを製造する方法であって、前記所定温度が前記第１の層と前記第２の層の間で元素拡散が生じ、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成する温度であり、前記生成されたランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項９】
平均の化学組成が互いに異なる複数の物質を接触させた接合界面の近傍に生成される化合物からなり、元の接合界面に対して垂直配向した結晶構造を有し、前記化合物が、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩であって、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向した結晶構造を有し、前記複数の物質が、La2SiO5を主成分とする第１の層と、La2Si2O7を主成分とする第２の層とを含む結晶配向セラミックス。
【請求項１０】
平均の化学組成が互いに異なる複数の物質を接触させた接合界面の近傍に生成される化合物からなり、元の接合界面に対して垂直配向した結晶構造を有し、前記化合物が、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩であって、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向した結晶構造を有し、前記複数の物質が、La2SiO5を主成分とする第１の層と、SiO2を主成分とする第２の層とを含む結晶配向セラミックス。
【請求項１１】
平均の化学組成が互いに異なる複数の物質を接触させた接合界面の近傍に生成される化合物からなり、元の接合界面に対して垂直配向した結晶構造を有し、前記化合物が、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩であって、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向した結晶構造を有し、前記複数の物質が、La2O3を主成分とする第１の層と、La2Si2O7を主成分とする第２の層とを含む結晶配向セラミックス。
【請求項１２】
平均の化学組成が互いに異なる複数の物質を接触させて接合界面を有する構成とする工程、及び
前記構成とした複数の物質を、該複数の物質の間で元素拡散が生じる温度で加熱して、接合界面の近傍に結晶配向セラミックスを生成する工程、を含み、
前記結晶配向セラミックスは、元の接合界面に対して垂直配向した結晶構造を有する化合物からなり、前記化合物が、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩であって、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向した結晶構造を有し、前記複数の物質が、La2SiO5を主成分とする第１の層と、La2Si2O7を主成分とする第２の層とである結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１３】
平均の化学組成が互いに異なる複数の物質を接触させて接合界面を有する構成とする工程、及び
前記構成とした複数の物質を、該複数の物質の間で元素拡散が生じる温度で加熱して、接合界面の近傍に結晶配向セラミックスを生成する工程、を含み、
前記結晶配向セラミックスは、元の接合界面に対して垂直配向した結晶構造を有する化合物からなり、前記化合物が、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩であって、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向した結晶構造を有し、前記複数の物質が、La2SiO5を主成分とする第１の層と、SiO2を主成分とする第２の層とである結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１４】
平均の化学組成が互いに異なる複数の物質を接触させて接合界面を有する構成とする工程、及び
前記構成とした複数の物質を、該複数の物質の間で元素拡散が生じる温度で加熱して、接合界面の近傍に結晶配向セラミックスを生成する工程、を含み、
前記結晶配向セラミックスは、元の接合界面に対して垂直配向した結晶構造を有する化合物からなり、前記化合物が、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩であって、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向した結晶構造を有し、前記複数の物質が、La2O3を主成分とする第１の層と、La2Si2O7を主成分とする第２の層とである結晶配向セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶配向セラミックス及びその製造方法に関し、詳しくは特定の結晶軸が一方向に配向している結晶配向セラミックス及びその製造方法に関し、このような結晶配向セラミックスを用いて、例えばイオン伝導素子、誘電素子、マイクロ波誘電素子、熱電素子、焦電素子、磁気抵抗素子、磁性素子、圧電素子、電解駆動変位素子、抵抗素子、電子伝導素子、サーミスタ素子を構成することができる。
【背景技術】
【０００２】
一般式がLn9.33+2x(SiO4)6O2+3x（但し、Lnは希土類元素から選択された１種類以上の元素であり、xは-0.10≦x≦0.33の範囲の数である。）で表される、アパタイト型の結晶構造を有する希土類ケイ酸塩は、特許文献１および特許文献２において５００℃から７００℃程度の中温度領域であっても比較的優れた酸化物イオン伝導性を示すことが報告されている。このようなアパタイト型化合物からなる酸化物イオン伝導体を固体電解質型燃料電池の電解質とした場合、YSZ（イットリア安定化ジルコニア）やSDC（スカンジナドープドセリア）、LSGM（ランタンガレート系酸化物）を電解質とする燃料電池に比べて運転温度を低温にすることができ、加熱に要するエネルギー等を省力化することができるという利点がある。このようなアパタイト型の結晶構造を有する希土類ケイ酸塩からなる酸化物イオン伝導体は、従来、Ln2O3およびSiO2などの酸化物を出発原料に用いて、原料粉末を混合して成形・焼成する方法や、同じくLn2O3およびSiO2などの酸化物を出発原料に用いて、固相反応法によりアパタイト型希土類ケイ酸塩からなる粉末を合成し、次に合成された粉末を成形・焼結する方法により製造するのが一般的であった。【０００３】
一方、アパタイト型化合物が有する酸化物イオン伝導特性は、特許文献３および非特許文献１において、ベルヌーイ法やチョコラルスキー法等にて作製された単結晶から、ｃ軸に沿う平行方向に延在する箇所と、ｃ軸に対して直交方向に延在する箇所から切り出した試料の酸化物イオン伝導率を比較すると、ｃ軸に沿う平行方向に延在する箇所から切り出した試料の方が優れているという報告があり、酸化物イオン伝導率はｃ軸方向に沿う平行方向が高い。【０００４】
特許文献３には、アパタイト型化合物の結晶粉末を溶媒に添加してスラリーとした後、このスラリーを磁場の存在下に配置することにより、スラリー中の結晶が概ね配向する。これにより結晶が概ね特定方向に配向した成形体が得られる。このような成形体を焼成することで、アパタイト型化合物（La10Si6027）からなり、かつロットゲーリング法による配向度が４２％である、酸化物イオン伝導率に異方性を示す結晶配向セラミックスを得ることができる。【０００５】
この特許文献３に開示された結晶配向セラミックスの製造方法では、適切な粘性のスラリーを準備する必要があり、さらにこのスラリーを容器ごと磁場中に静置する必要があるため、製造プロセスが複雑になるという問題があった。【０００６】
また、特許文献４には、チタン酸ビスマス（Bi4Ti3012）からなる板状テンプレート粒子からなる粉末にBi2O3とNa2CO3、TiO2を所定の比率で混合し、この混合物を板状粉末が配向するように成形して焼結することにより、チタン酸ビスマス（Bi0.5Na0.5Ti03）からなり、かつロットゲーリング法による配向度が３４％である結晶配向セラミックスを得ることができる。【０００７】
この特許文献４に開示された方法の場合、高配向度を有する結晶配向セラミックスを得るためには、多量の板状テンプレート粒子を用いる必要がある。しかしながら、この方法では良好な形状のテンプレート粒子を多量に合成する必要があり、製造プロセスが複雑になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２０８３３３号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０５９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４２８２号公報
【特許文献４】特開平１０−１３９５５２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M. Higuchi, Y. Masubuchi, S. Nakayama, S. Kikkawa, K. Kodaira, K., Solid State Ionics 174, 73-80 (2004).
【非特許文献２】T. Iwata, E. Bechade, K. Fukuda, O. Masson, I. Julien, E. Champion, P. Thomas, J. Am. Ceram. Soc. 91, 3714-3720 (2008).
【非特許文献３】R. Ali, M. Yashima, Y. Matsushita, H. Yoshioka, F. Izumi, J.Solid State Chem. 182, 2846-2851 (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、結晶軸が一方向に配向している結晶配向セラミックスを提供すること、およびそのような結晶配向セラミックスを、複雑なプロセスを経ることなく、製造することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）結晶配向セラミックスであって、平均の化学組成が互いに異なる複数の物質を接触させた接合界面の近傍に化合物が生成され、その化合物の結晶が元の接合界面に対して垂直配向していることを特徴とする結晶配向セラミックス。【００１２】
（２）平均の化学組成が互いに異なる複数の物質を接触させて接合界面を有する構成とし、これを所定温度で加熱することによって、結晶配向セラミックスを製造する方法であって、前記所定温度が前記複数の物質の間で元素拡散が生じ、新たな化合物が生成する温度であり、前記生成された化合物の結晶が、元の接合界面に対して垂直配向していることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。【００１３】
（３）La2SiO5を主成分とする第１の層とLa2Si2O7を主成分とする第２の層を接触させた接合界面の近傍にアパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成され、そのランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックス。【００１４】
（４）La2SiO5を主成分とする第１の層とLa2Si2O7を主成分とする第２の層を接触させて接合界面を有する構成とし、これを所定温度で加熱することによって、結晶配向セラミックスを製造する方法であって、前記所定温度が前記第１の層と前記第２の層の間で元素拡散が生じ、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成する温度であり、前記生成されたランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。【００１５】
（５）La2SiO5を主成分とする第１の層とSiO2を主成分とする第２の層を接触させた接合界面の近傍にアパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成され、そのランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックス。【００１６】
（６）La2SiO5を主成分とする第１の層とSiO2を主成分とする第２の層を接触させて接合界面を有する構成とし、これを所定温度で加熱することによって、結晶配向セラミックスを製造する方法であって、前記所定温度が前記第１の層と前記第２の層の間で元素拡散が生じ、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成する温度であり、前記生成されたランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。【００１７】
（７）La2O3を主成分とする第１の層とLa2Si2O7を主成分とする第２の層を接触させた接合界面の近傍にアパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成され、そのランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックス。【００１８】
（８）La2O3を主成分とする第１の層とLa2Si2O7を主成分とする第２の層を接触させて接合界面を有する構成とし、これを所定温度で加熱することによって、結晶配向セラミックスを製造する方法であって、前記所定温度が前記第１の層と前記第２の層の間で元素拡散が生じ、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成する温度であり、前記生成されたランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。【００１９】
（９）SiO2を主成分とする第１の層とLa2SiO5を主成分とする第２の層を接触させた接合界面の近傍にアパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成され、そのランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックス。【００２０】
（１０）SiO2を主成分とする第１の層とLa2SiO5を主成分とする第２の層を接触させて接合界面を有する構成とし、これを所定温度で加熱することによって、結晶配向セラミックスを製造する方法であって、前記所定温度が前記第１の層と前記第２の層の間で元素拡散が生じ、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩が生成する温度であり、前記生成されたランタンケイ酸塩の結晶が、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向していることを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。【００２１】
（１１）平均の化学組成が互いに異なる複数の物質を接触させた接合界面の近傍に生成される化合物からなり、元の接合界面に対して垂直配向した結晶構造を有する、結晶配向セラミックス。【００２２】
（１２）前記化合物が、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩であって、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向した結晶構造を有する、前記（１１）に記載の結晶配向セラミックス。【００２３】
（１３）前記複数の物質が、La2SiO5を主成分とする第１の層と、La2Si2O7を主成分とする第２の層とを含む、前記（１２）に記載の結晶配向セラミックス。【００２４】
（１４）前記複数の物質が、La2SiO5を主成分とする第１の層と、SiO2を主成分とする第２の層とを含む、前記（１２）に記載の結晶配向セラミックス。【００２５】
（１５）前記複数の物質が、La2O3を主成分とする第１の層と、La2Si2O7を主成分とする第２の層とを含む、前記（１２）に記載の結晶配向セラミックス。【００２６】
（１６）平均の化学組成が互いに異なる複数の物質を接触させて接合界面を有する構成とする工程、及び
前記構成とした複数の物質を、該複数の物質の間で元素拡散が生じる温度で加熱して、接合界面の近傍に結晶配向セラミックスを生成する工程、を含み、
前記結晶配向セラミックスは  元の接合界面に対して垂直配向した結晶構造を有する化合物からなる、結晶配向セラミックスの製造方法。【００２７】
（１７）前記化合物が、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩であって、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向した結晶構造を有する、前記（１６）に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。【００２８】
（１８）前記複数の物質が、La2SiO5を主成分とする第１の層と、La2Si2O7を主成分とする第２の層とである、前記（１７）に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。【００２９】
（１９）前記複数の物質が、La2SiO5を主成分とする第１の層と、SiO2を主成分とする第２の層とである、前記（１７）に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。【００３０】
（２０）前記複数の物質が、La2O3を主成分とする第１の層と、La2Si2O7を主成分とする第２の層とである、前記（１７）に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。【００３１】
（２１）さらに、生成した結晶配向セラミックス以外の物質を除去する工程を含む、前記（１６）に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。【００３２】
（２２）さらに、生成したランタンケイ酸塩の結晶以外の物質を除去する工程を含む、前記（１７）〜（２０）のいずれかに記載の結晶配向セラミックスの製造方法。【００３３】
（２３）アパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンからなる板状体であって、前記ケイ酸ランタンのc軸が板状体の主面に対して垂直方向に沿って配向した結晶構造を有して成る板状体。【００３４】
（２４）前記板状体の主面は平面もしくは曲面である（２３）に記載の板状体。【００３５】
（２５）化学式がLa２SiO５およびLa2O3から選ばれる少なくとも1種からなる物質と化学式がLa２Si2O7  およびSiO2から選ばれる少なくとも1種からなる物質とを接触させて拡散対とし、この拡散対を加熱した後その表面を除去することで主面を形成した（２３）に記載のアパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンからなる板状体。【００３６】
（２６）前記アパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンの結晶配向度は４９％以上である（２３）に記載の板状体。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、結晶軸が一方向に配向している結晶配向セラミックスを提供すること、およびそのような結晶配向セラミックスを、複雑なプロセスを経ることなく、製造することができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１で得られた拡散対試料の反射顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた拡散対試料の顕微ラマンスペクトルである。（ａ）はLa2SiO5からのラマンスペクトルであり、（ｂ）はアパタイト型ケイ酸ランタンからのラマンスペクトルであり、（ｃ）はLa2Si2O7からのラマンスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた拡散対試料の偏光顕微鏡写真であり、アパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶のほぼ全てが対角位にある。矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を表し、矢印Ａはアナラーザーの振動方向を表す。
【図４】実施例１で得られた拡散対試料の偏光顕微鏡写真であり、アパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶のほぼ全てが消光位にある。矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を表し、矢印Ａはアナラーザーの振動方向を表す。
【図５】実施例１で得られた結晶配向セラミックスのＸ線粉末回折パターンである。
【図６】実施例２で得られた結晶配向セラミックスのＸ線粉末回折パターンである。
【図７】実施例３で得られた結晶配向セラミックスのＸ線粉末回折パターンである。
【図８】実施例３で得られた拡散対試料の反射顕微鏡写真である。
【図９】実施例３で得られた拡散対試料の対角位の偏光顕微鏡写真であり、アパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶のほぼ全てが対角位にある。矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナラーザーの振動方向を示す。
【図１０】実施例３で得られた拡散対試料の消光位の偏光顕微鏡写真でであり、アパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶のほぼ全てが消光位にある。矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナラーザーの振動方向を示す。
【図１１】実施例４で得られた結晶配向セラミックスのＸ線粉末回折パターンである。
【図１２】実施例４で得られた拡散対試料の反射顕微鏡写真である。
【図１３】実施例４で得られた拡散対試料の対角位の偏光顕微鏡写真であり、アパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶のほぼ全てが対角位にある。矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナラーザーの振動方向を示す。
【図１４】実施例４で得られた拡散対試料の消光位の偏光顕微鏡写真であり、アパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶のほぼ全てが消光位にある。矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナラーザーの振動方向を示す。
【図１５】実施例５で得られた拡散対試料の反射顕微鏡写真である。
【図１６】実施例５で得られた拡散対試料の対角位の偏光顕微鏡写真であり、アパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶のほぼ全てが対角位にある。矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナラーザーの振動方向を示す。
【図１７】実施例５で得られた拡散対試料の消光位の偏光顕微鏡写真であり、アパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶のほぼ全てが消光位にある。矢印Ｐはポーラライザーの振動方向を示し、矢印Ａはアナラーザーの振動方向を示す。
【図１８】実施例５で得られた結晶配向セラミックスのＸ線粉末回折パターンである。
【図１９】実施例６で得られた結晶配向セラミックスのＸ線粉末回折パターンである。
【図２０】本発明を適用した結晶配向セラミックスのＥＰＭＡ測定結果を示すチャートである。
【図２１】図２０のＥＰＭＡ測定結果を示すチャートに回帰直線を追記した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、結晶配向セラミックスであって、平均の化学組成が互いに異なる複数の物質を接触させた接合界面の近傍に化合物が生成され、その化合物の結晶が元の接合界面に対して垂直配向していることを特徴とする。また、本発明は、平均の化学組成が互いに異なる複数の物質を接触させて接合界面を有する構成とし、これを所定温度で加熱することによって、結晶配向セラミックスを製造する方法であって、前記所定温度が前記複数の物質の間で元素拡散が生じ、新たな化合物が生成する温度であり、前記生成された化合物の結晶が、元の接合界面に対して垂直配向していることを特徴とする。
ここで、本発明において「セラミックス」とは、加熱により結晶構造となった物質をいう。
【００４０】
具体的には、平均の化学組成が互いに異なる２つの物質（但し、この物質の形状や状態は任意であり、圧粉体もしくは焼結体など、特に指定するものではない。）を用いて拡散対を形成し、これらの拡散対を高温下で加熱することによって、それらの接合界面近傍に新たな化合物を生成させることで、この化合物の特定の結晶軸が元の接合界面に垂直な方向に沿って一方向に配向している、結晶配向セラミックスが提供される。
【００４１】
本発明においては、上記拡散対を所定温度で加熱して、結晶配向セラミックスを生成するのであるが、当該所定温度は、１３００℃以上が好ましく、１４００℃以上がより好ましい。もっとも、加熱温度及び加熱時間と、生成される結晶配向セラミックスの層の厚みとの相関関係を考慮して、加熱温度等を適宜設定することが好ましい。具体的には、一定の厚みの結晶配向セラミックスを得るには、高温では加熱時間は短時間でよいのに対し、低温では加熱時間を長時間とする必要があるという関係にあるため、それらの関係を考慮して加熱温度等を設定することが好ましい。
下記表１に、平均の化学組成が互いに異なる２つの物質としてLa2SiO5及びLa2Si2O7を用い、加熱温度と加熱時間とを変更して結晶配向セラミックスの層を生成した例を示す。表１に示すような、加熱温度及び加熱時間と、生成される結晶配向セラミックスの層の厚みとの相関関係に基づき、加熱温度及び加熱時間を適宜設定することにより所望の厚みの結晶配向セラミックスを生成することができる。なお、表１において、「La2SiO5側」及び「La2Si2O7側」とは、それぞれ、生成した結晶配向セラミックスの層のLa2SiO5側の厚み及びLa2Si2O7側の厚みを示し、「厚み」とは、「La2SiO5側」及び「La2Si2O7側」の和であって、アパタイト構造の一次元配向結晶層（結晶配向セラミックスの層）厚みを示す。また、表１においては、「La2SiO5側」の厚み及び「La2Si2O7側」の厚みの和と、結晶配向セラミックスの層の厚みとは、小数点以下を四捨五入した関係で完全に一致してはいない。
前記加熱温度は１４００〜１６００℃が望ましく、１５００℃〜１６００℃が好適であり、前記加熱時間は、５時間〜１００時間が望ましく、２５時間〜５０時間が好適である。加熱雰囲気は大気中または、酸素雰囲気である。このような条件が望ましい理由は、求めるアパタイト構造層（結晶配向セラミックスの層）が形成し、且つ、結晶中酸素量が不足してイオン導電性が落ちないようにするためである。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
本発明において、接合界面近傍に生成された新たな化合物は、接合界面の両側に生成される場合のみならず、片側に生成される場合もある。
さらに、本発明においては、ある化学組成の基板表面に、スプレーコーティングもしくはディップコーティングなどの方法で、基板の化学組成とは異なる化学組成の物質を薄膜状に分散して密着させ、高温下で加熱することによって、高配向セラミックスが基板表面に生成してもよい。この方法は、平均の化学組成が互いに異なる２つの物質の接合界面近傍に新たな化合物を生成させる点において、上記の拡散対法と同様な方法である。
【００４４】
より具体的には、平均の化学組成がＡで表される単一もしくは複数の相からなる物質と、平均の化学組成がＢで表される単一もしくは複数の相からなる物質を用いて拡散対を形成し、高温下で加熱することによって接合界面近傍において元素拡散を生じさせて、一般式がＡｘＢ１−ｘ（但し、ｘは０＜ｘ＜１の範囲の数である。）で表される、新たな化合物を接合界面近傍に生成させることで、この化合物ＡｘＢ１−ｘの特定の結晶軸が元の接合界面に垂直な方向に沿って一方向に配向している、結晶配向セラミックスを提供することである。
【００４５】
非特許文献２および非特許文献３によれば、アパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンの一般式はLa9.33+2x(SiO4)6O2+3x（但しｘは−０．１０≦ｘ≦０．３３の範囲の数である。）で表される。そのため、アパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンはLa2SiO5とLa2Si2O7とが高温で反応することによって、もしくはLa2SiO5とSiO2とが高温で反応することによって、もしくはLa2Si2O7とLa2O3とが高温で反応することによって生成することから、これら３種類の組み合わせを後述する実施例における拡散対の組み合わせとして選択した。
なお、本発明においては、ランタン以外の他の希土類元素を含む化合物を用いることも可能である。
【００４６】
本発明の結晶配向セラミックスは、別の表現によると、平均の化学組成が互いに異なる複数の物質を接触させた接合界面の近傍に生成される化合物からなり、元の接合界面に対して垂直配向した結晶構造を有することを特徴としている。すなわち、当該結晶配向セラミックスは、既述の通り、特定の結晶軸が元の接合界面に垂直な方向に沿って一方向に配向している結晶配向セラミックスである。しかも、本発明の結晶配向セラミックスは配向度が４９％以上であり、従来のものと比較して高い。配向度が４９％以上であることが望ましい理由は、酸素イオンの移動方向であるｃ軸への配向度が大きくなると構造体全体の酸素イオン伝導率が向上するためである。
前記化合物としては、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩とすることができ、この場合、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向した結晶構造を有する。
【００４７】
本発明の結晶配向セラミックスは、前記平均の化学組成が互いに異なる複数の物質として、（１）La2SiO5を主成分とする第１の層と、La2Si2O7を主成分とする第２の層とを含む態様、（２）La2SiO5を主成分とする第１の層と、SiO2を主成分とする第２の層とを含む態様、又は（３）La2O3を主成分とする第１の層と、La2Si2O7を主成分とする第２の層とを含む態様が好ましい。いずれの態様においても、第１の層と第２の層との接合界面に生成される化合物が、当該接合界面に対してｃ軸が垂直配向した結晶構造を有する化合物、すなわち本発明の結晶配向性セラミックスである。
【００４８】
本発明の結晶配向セラミックスは、結晶軸が一方向に配向していることから、その方向に沿う方向のイオン伝導率が高く、イオン伝導体として有用である。
具体例を示すと、本発明の結晶配向セラミックスたるアパタイト型の結晶構造を有するケイ酸ランタン（La9.33+2x(SiO4)6O2+3x(0.02≦ｘ≦0.13)）のイオン伝導率を測定したところ、４００℃で５．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であったのに対し、本発明の範囲外のLa9.33(SiO4)6O2のイオン伝導率は、文献値で３００℃では約５．３３×１０−６（Ｓ／ｃｍ）であり、５００℃では約２．３１×１０−４（Ｓ／ｃｍ）である（S. Tao and J.T.S. Irvine, Materials Research Bulletin 36,1245-1258 (2001)参照)。すなわち、本発明の結晶配向セラミックスの４００℃におけるイオン伝導率（５．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）は、文献値の５００℃におけるイオン伝導率（約２．３１×１０−４（Ｓ／ｃｍ））よりも一桁大きい値を示した。換言すると、本発明の結晶配向セラミックスは、文献値の５００℃よりも低温の４００℃でありながら、イオン伝導率は文献値よりも一桁大きな値を示した。
ここで、本発明の結晶配向セラミックスのイオン伝導率は以下のようにして得た。まず、サンプルを３ｍｍ×３ｍｍの試験片（厚み０．４ｍｍ）に成形した後、スパッタリングにより試験片の表裏面に白金薄膜（厚み：０．４μｍ）を形成した。次いで、形成した白金薄膜を電極として、交流インピーダンス法により電極間のバルク抵抗を測定し、そのバルク抵抗と試験片のサイズとからイオン伝導率を算出した。なお、上記白金薄膜は、白金ペーストを焼き付けることによっても形成することができる。
また、未反応の層、すなわち結晶配向セラミックス以外の層を研削（サンドペーパー＃２００）除去し、さらに、元の接合界面が除去できるまで研削（サンドペーパー＃２００、サンドペーパー＃１２００）を進めた。
測定条件・使用機材は以下の通りである。
［測定条件・使用機材］
・測定周波数：０．１〜１ＭＨｚ
・測定温度：室温〜４００℃
・炉内雰囲気：大気
・パソコンソフトウエア：東陽テクニカ（株）製、ＺＰｌｏｔ
・周波数応答アナライザ：東陽テクニカ（株）製、１２６０型
・卓上型ランプ加熱炉：アルバック理工（株）製、ＭＩＬＡ−３０００
【００４９】
一方、本発明の結晶配向セラミックスたるケイ酸ランタンのＥＰＭＡ分析結果を示す。具体的には、平均の化学組成が互いに異なる複数の物質としてLa2SiO5を主成分とする第１の層と、La2Si2O7を主成分とする第２の層とからなる拡散対を形成し、この拡散対を高温下で加熱し、それらの接合界面近傍にケイ酸ランタンを生成させた後の積層体に対してＥＰＭＡ分析をした結果を示す。図２０はそのＥＰＭＡ分析の結果を示すチャートである。図２０において、横軸はLa2SiO5の端面からの距離（μｍ）を示し、縦軸はＳｉに対するＬａの比の値（Ｌａ／Ｓｉ）を示す。すなわち、図２０は、La2SiO5の端面からの所定距離におけるＬａ／Ｓｉ比を示し、左側に分布する点がLa2SiO5の分析点であり、右側に分布する点がLa2Si2O7の分析点であり、それらの中間に分布する点が生成したケイ酸ランタンの分析点である。
図２０より、ケイ酸ランタンは、Ｌａ／Ｓｉ比の値がLa2SiO5側で高く、La2Si2O7側に向かって徐々に低下していることが分かる。図２１に、図２０において分布する点に対して回帰直線を加えて示す。図２１に示すように、La2SiO5も、La2Si2O7も、その回帰直線は傾きが０の直線であったのに対し、ケイ酸ランタンの回帰直線は、ｙ＝（−１．１２×１０−４）ｘ＋１．６３６で表される直線であった。
【００５０】
また、アパタイト構造を有するケイ酸ランタンの組成式は、La9.33+2x(SiO4)6O2+3xで表されるが、ｘの値が０よりも大きい方がイオン伝導率が高い。つまり、ケイ酸ランタンにおけるＬａ／Ｓｉ比が１．５５５（＝９．３３／６）よりも大きい方がイオン伝導率が高い。本発明の結晶配向セラミックスたるケイ酸ランタンは、図２０及び図２１に示す通り、Ｌａ／Ｓｉ比は１．５５５よりも大きいため高いイオン伝導率を示すと推察されるが、上述の実測値からもイオン伝導率が高いのは明らかである。
【００５１】
一方、本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、別の表現によると、平均の化学組成が互いに異なる複数の物質を接触させて接合界面を有する構成とする工程、及び前記構成とした複数の物質を、該複数の物質の間で元素拡散が生じる温度で加熱して、接合界面の近傍に結晶配向セラミックスを生成する工程、を含み、前記結晶配向セラミックスは  元の接合界面に対して垂直配向した結晶構造を有する化合物からなることを特徴としている。本発明の製造方法によると、従来のように製造プロセスが複雑になることなく、しかも高い配向度を有する結晶配向セラミックスを得ることができる。
前記化合物としては、アパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩とすることができ、この場合、元の接合界面に対してｃ軸が垂直方向に沿って配向した結晶構造を有する。
【００５２】
前記平均の化学組成が互いに異なる複数の物質としては、既述の本発明の結晶配向セラミックスと同様であり、好ましい例も同様である。
【００５３】
本発明の結晶配向セラミックスの製造方法において、上記複数の物質の接合界面の近傍に生成した結晶配向セラミックス以外の物質、又はアパタイト型の結晶構造を有するランタンケイ酸塩以外の物質は不要であるから、その物質を除去する工程を設けることが好ましい。
除去する手段としては、特に制限はなく、例えば、研磨、研削などの機械的手段や、エッチングなどの化学的手段、熱膨張率差による剥離が挙げられる。
【００５４】
本発明の結晶配向性セラミックは、La２SiO５等の反応原料物質を除去して、板状体とすることが望ましい。すなわち、アパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンからなる板状体であって、前記ケイ酸ランタンのc軸が板状体の主面に対して概ね垂直方向に沿って配向した結晶構造を有して成る板状体である。結晶配向性セラミックを板状体とする理由は、酸素センサ等の固体電解質として用いる場合には好適な形状だからである。
【００５５】
前記板状体の主面は平面もしくは曲面のいずれであってもよいが、主面の法線方向とｃ軸の配向方向とが一致していることが望ましい。
前記板状体は、化学式がLa２SiO５およびLa2O3から選ばれる少なくとも1種からなる物質Aと化学式がLa２Si2O7  およびSiO2から選ばれる少なくとも1種からなる物質Bとを接触させて拡散対とし、この拡散対を加熱することでアパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタン多結晶体を得、その後このケイ酸ランタン多結晶体の表面に残存している物質Aおよび／または物質Bを除去することで板状体の主面を形成することにより製造される。
除去方法としては、先に説明した通り、特に制限はなく、例えば、研磨、研削などの機械的手段や、エッチングなどの化学的手段、熱膨張率差による剥離が挙げられる。
前記アパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンの結晶配向度は４９％以上であることが望ましい。この理由は、酸素イオンの移動方向であるｃ軸への配向度が大きくなると構造体全体の酸素イオン伝導率が向上するためである。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の実施例について図面を参照して詳細に説明する。以下の実施例では、La2SiO5およびLa2Si2O7、SiO2、La2O3の原料粉末を用いて拡散対を作製し、これらを高温下で加熱することにより、ｃ軸が一方向に配向しているアパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタン多結晶体の製造方法について説明するが、これらは例示であり、La2SiO5およびLa2Si2O7、SiO2、La2O3とは異なる化学組成の拡散対を用いて、ケイ酸ランタンとは異なる化学組成・結晶構造の高配向セラミックスを製造する場合でも、本発明が成立することはいうまでもない。【００５７】
また、本発明の実施例１〜５では、化学組成が互いに異なる２つの圧粉体を用いて拡散対を作製し、高温下で加熱することによって、接合界面付近に高配向セラミックスを生成させているが、実施例６で記述したように、ある化学組成の基板表面に、スプレーコーティングもしくはディップコーティングなどの方法で、基板の化学組成とは異なる化学組成の物質を、薄膜状に分散・密着させ、高温下で加熱することによって、高配向セラミックスを基板表面に生成させても、本発明が成立することはいうまでもない。【００５８】
（実施例１）
本実施例では、化学式がLa2SiO5で表される圧粉体と、化学式がLa2Si2O7で表される圧粉体を用いた拡散対によって得られる、アパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンのｃ軸配向セラミックスの製造方法について説明する。【００５９】
出発原料として酸化ランタン（La2O3）試薬と酸化ケイ素（SiO2）試薬を化学組成がLa2SiO5で表される組成物が生成する割合で秤量し、原料混合粉末を準備した。この原料混合粉末を直径約１２ｍｍ×高さ約３ｍｍのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて1200℃で1時間加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕・混合し、さらにこの粉末試料を直径約１２ｍｍ×高さ約３ｍｍのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて1600℃で３時間加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕し、粉末状のLa2SiO5試料を得た。【００６０】
また、出発原料として酸化ランタン（La2O3）と酸化ケイ素（SiO2）を化学組成がLa2Si2O7で表される組成物が生成する割合で秤量し、原料混合粉末を準備した。この原料混合粉末を直径約１２ｍｍ×高さ約３ｍｍのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて1200℃で１時間加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕・混合し、さらにこの粉末試料を直径約１２ｍｍ×高さ約３ｍｍのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて1600℃で３時間加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕し、粉末状のLa2Si2O7試料を得た。【００６１】
粉末状のLa2SiO5試料（約0.63g）を一軸加圧成型して、直径約１２ｍｍ×高さ約２ｍｍのペレット状の圧粉体を作製した。さらに、粉末状のLa2Si2O7試料（約0.54g）を一軸加圧成型して、直径約１２ｍｍ×高さ約２ｍｍのペレット状の圧粉体を作製した。これら２つの圧粉体を重ね合わせた拡散対を複数個作製し、これらを電気炉中にて1600℃で25時間加熱した後、炉の電源をオフにして室温まで約３時間かけて冷却した。【００６２】
上記の熱処理した拡散対試料の一つを、元の接合面に対して垂直方向にダイヤモンドカッターで切り出し、その断面をダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して研磨片を作製した。研磨面を反射顕微鏡で観察したところ、元の接合界面の両側に、厚さ約380μmの幅で帯状の反応生成物が観察された（図１）。この反応生成物は、元の接合界面を挟んでその両側に生成しており、La2SiO5側の帯状生成物の厚さは約230μmあり、La2Si2O7側の帯状生成物の厚さは約150μmである。顕微ラマン分光法を用いてこの反応生成物を同定したところ（図２）、接合界面の両側ともアパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンであることから、(10+6x)La2SiO5+ (4-3x)La2Si2O7→ 3La9.33+2x(SiO4)6O2+3x（但し、xは-0.10≦x≦0.33の範囲の数である。）で表される反応が元の接合界面付近で起こり、La2SiO5とLa2Si2O7からアパタイト型ケイ酸ランタンが生成したと考えられる。【００６３】
上記研磨片の研磨面を、エポキシ樹脂を用いてスライドガラスに張り付け、さらに余分な部分をダイヤモンドカッターを用いて切り取った後、エメリーペーパーとダイヤモンドペーストで研磨して薄片を作製した。偏光顕微鏡を用いて直交ポーラーで微細組織を観察したところ（図３）、元の接合界面のLa2SiO5側には、高さ約230μm×幅約45μmの大きさの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察され、また、元の接合界面のLa2Si2O7側には、高さ約150μm×幅約45μmの大きさの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察された。直交ポーラーで消光の様子を観察したところ（図４）、アパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶全体がほぼ同時に直消光することが確認できた。アパタイト型ケイ酸ランタンの結晶構造は六方晶系に属することから、光学的に一軸性であり、その光軸は結晶学的なｃ軸と一致する。したがって、拡散対の元の接合界面付近に生成したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、個々の結晶粒子のｃ軸方向がほぼ一致していることが予想される。そこで、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の結晶学的な方位を、Ｘ線回折法で調査した。【００６４】
熱処理した拡散対試料の一つを、元の接合界面に対して平行方向に、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が露出するようにダイヤモンドカッターで切り出し、その断面をダイヤモンドペースを用いて鏡面研磨して研磨片を作製した。研磨面に露出したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の結晶学的な方位を調査する目的で、CuKα1線（45kV×40mA）を入射光とする 高分解能Ｘ線粉末回折装置を用いて、10.0°から90.0°の2θ範囲における回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した（図５）。Ｘ線粉末回折パターンには回折面指数が002および004、006の反射が顕著に観測されることから、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、元の接合界面に垂直な方向に沿ってｃ軸が配向していることが確かめられた。【００６５】
この多結晶体の配向度は、式(1)に示すロットゲーリングの式から算出することができる。【００６６】
【数１】
0005922576.tif 000003
【００６７】
式(1)において、ρ0は、配向していないアパタイト型ケイ酸ランタンにおいて、回折Ｘ線の2θ範囲が10.0°から90.0°の間に出現した全回折反射の強度の合計と、回折面指数が002および004、006の回折反射の強度の合計を用いて、式(2)によって求められる。【００６８】
【数２】
0005922576.tif 000004
【００６９】
ただし、式(2)のΣI0(hkl)は2θ範囲が10.0°から90.0°の間に出現した全回折反射の強度の合計を表し、式(2)のΣI0(00l)は回折面指数が002および004、006の回折反射の強度の合計を表す。【００７０】
一方、式(1)中のρは、配向したアパタイト型ケイ酸ランタンにおいて、回折Ｘ線の2θ範囲が10.0°から90.0°の間に出現した全回折反射の強度の合計と、回折面指数が002および004、006の回折反射の強度の合計を用いて、式(3)によって求められる。【００７１】
【数３】
0005922576.tif 000005
【００７２】
ただし、式(3)のΣI(hkl)は2θ範囲が10.0°から90.0°の間に出現した全回折反射の強度の合計を表し、式(3)のΣ(00l)は回折面指数が002および004、006の回折反射の強度の合計を表す。以上の式(1)〜式(3)を用いて、この多結晶体の配向度を求めると79％となり、極めて高い配向度である。【００７３】
元の接合界面に垂直な方向に沿って、アパタイト型ケイ酸ランタン結晶のｃ軸が配向する理由は、現時点で未解明であるが、ｃ軸に垂直な結晶面の成長速度が、他の結晶面の成長速度に比較して速いために、ｃ軸方向に伸長した柱状結晶が生成するものと考えられる。【００７４】
（実施例２）
本実施例では、実施例１と同様に、化学式がLa2SiO5で表される圧粉体と、化学式がLa2Si2O7で表される圧粉体を用いた拡散対によって得られる、アパタイト型ケイ酸ランタンの高配向セラミックスの製造方法について説明する。本実施例では、拡散対を形成するLa2SiO5圧粉体の厚みが、実施例１で用いた場合に比較して薄く、拡散対を加熱処理した後では、La2SiO5層が完全に消滅し、アパタイト型ケイ酸ランタンが表面に露出している。【００７５】
粉末状のLa2SiO5試料と、粉末状のLa2Si2O7試料を、実施例１で記述した方法と同様な方法でそれぞれ合成した。粉末状のLa2Si2O7試料（約0.54g）を一軸加圧成型して、直径約12mm×高さ約2mmのペレット状の圧粉体を作製した。さらに、粉末状のLa2SiO5試料（約0.16g）を一軸加圧成型して、直径約12mm×高さ約0.5mmのペレット状の圧粉体を作製した。これら２つの圧粉体を重ね合わせた拡散対を複数個作製し、これらを電気炉中にて1600℃で100時間加熱した後、炉の電源をオフにして室温まで約３時間かけて冷却した。【００７６】
上記の熱処理した拡散対試料の表面を顕微ラマン分光法で調査したところ、La2SiO5が完全に消滅しており、微細なアパタイト型ケイ酸ランタン結晶が表面に露出していることが確かめられた。【００７７】
拡散対の表面に露出して生成したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の結晶学的な方位を調査する目的で、実施例１で記述した方法と同様な方法で、この多結晶体の回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した（図６）。Ｘ線粉末回折パターンには回折面指数が002および004、006の反射が顕著に観測されたことから、拡散対の表面に露出しているアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、表面に垂直な方向に沿ってｃ軸が配向していることが確かめられた。この多結晶体の配向度は、実施例１と同様にロットゲーリングの式から算出すると９３％となり、極めて高い配向度である。【００７８】
（実施例３）
本実施例では、化学式がLa2SiO5で表される圧粉体と、化学式がSiO2で表される圧粉体を用いた拡散対によって得られる、アパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンのｃ軸配向セラミックスの製造方法について説明する。【００７９】
粉末状のLa2SiO5試料は、実施例１で記述した方法と同様な方法で合成した。この粉末試料（約0.63g）を一軸加圧成型して、直径約12mm×高さ約2mmのペレット状の圧粉体を作製した。さらに、粉末状の酸化ケイ素（SiO2）試薬（約0.27g）を一軸加圧成型して、直径約12mm×高さ約2mmのペレット状の圧粉体を作製した。これら2つの圧粉体を重ね合わせた拡散対を複数個作製し、これらを電気炉中にて1600℃で25時間加熱した後、炉の電源をオフにして室温まで約３時間かけて冷却した。実施例１で記述した拡散対と同様な試料が得られたが、室温に冷却される過程で、未反応のSiO2部分は剥がれて欠落した。未反応のSiO2部分が剥がれて露出した表面を、顕微ラマン分光法で調査したところ、微細なアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が表面を覆っていることが確かめられた。【００８０】
上記のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の結晶学的な方位を調査する目的で、実施例１で記述した方法と同様な方法で、10.0°から90.0°の2θ範囲における回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した（図７）。Ｘ線粉末回折パターンには回折面指数が002および004、006の反射が顕著に観測されることから、このアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、未反応のSiO2部分が剥がれて露出した表面に垂直な方向に沿って、ｃ軸が配向していることが確かめられた。この多結晶体の配向度は、ロットゲーリングの式から算出すると５３％となり、極めて高い配向度である。【００８１】
上記の熱処理した拡散対試料の一つを、実施例１で記述した方法と同様な方法で、元の接合界面に対して垂直な研磨面をもつ研磨片に加工した。研磨面を反射顕微鏡で観察したところ、元の接合界面の両側に、厚さ約290μmの幅で帯状の反応生成物が観察された（図８）。この反応生成物は、元の接合界面を挟んでその両側に生成しており、La2SiO5側の帯状生成物の厚さは約240μmあり、SiO2が存在していた側の帯状生成物の厚さは約50μmである。顕微ラマン分光法を用いてこの反応生成物を同定したところ、接合界面の両側ともアパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンであることから、(14+3x)La2SiO5+ (4-3x)SiO2 → 3La9.33+2x(SiO4)6O2+3x（但し、xは-0.10≦x≦0.33の範囲の数である。）の反応が元の接合界面付近で起こり、La2SiO5とSiO2からアパタイト型ケイ酸ランタンが生成したと考えられる。【００８２】
上記研磨片を、実施例１で記述した方法と同様な方法で薄片に加工した。偏光顕微鏡を用いて直交ポーラーで微細組織を観察したところ（図９）、元の接合界面のLa2SiO5側には、高さ約240μm×幅約45μmの大きさの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察され、また、元の接合界面のSiO2側には、高さ約50μm×幅約45μmの大きさの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察された。直交ポーラーで消光の様子を観察したところ（図１０）、アパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶全体がほぼ同時に直消光することが確認できた。したがって、拡散対の元の接合界面付近に生成したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、個々の結晶粒子のｃ軸方向がほぼ一致していることが確かめられた。【００８３】
（実施例４）
本実施例では、化学式がLa2Si2O7で表される圧粉体と、化学式がLa2O3で表される圧粉体を用いた拡散対によって得られる、アパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンのｃ軸配向セラミックスの製造方法について説明する。【００８４】
粉末状のLa2Si2O7試料は、実施例１で記述した方法と同様な方法で合成した。この粉末試料（約0.54g）を一軸加圧成型して、直径約12mm×高さ約2mmのペレット状の圧粉体を作製した。さらに、粉末状の酸化ランタン（La2O3）試薬（約0.75g）を一軸加圧成型して、直径約12mm×高さ約2mmのペレット状の圧粉体を作製した。これら２つの圧粉体を重ね合わせた拡散対を複数個作製し、これらを電気炉中にて1600℃で25時間加熱した後、炉の電源をオフにして室温まで約３時間かけて冷却した。実施例１で記述した拡散対と同様な試料が得られたが、未反応のLa2O3部分は空気中の水分と反応し剥がれて欠落した。未反応のLa2O3部分が剥がれて露出した表面を、顕微ラマン分光法で調査したところ、微細なアパタイト型ケイ酸ランタン結晶が表面を覆っていることが確かめられた。【００８５】
上記のアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の結晶学的な方位を調査する目的で、実施例１で記述した方法と同様な方法で、10.0°から90.0°の2θ範囲における回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した（図１１）。Ｘ線粉末回折パターンには回折面指数が002および004、006の反射が顕著に観測されることから、このアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、未反応のLa2O3部分が剥がれて露出した表面に垂直な方向に沿って、ｃ軸が配向していることが確かめられた。この多結晶体の配向度は、ロットゲーリングの式から算出すると４９％となり、極めて高い配向度である。【００８６】
上記の熱処理した拡散対試料の一つを、実施例１で記述した方法と同様な方法で、未反応のLa2O3部分が剥がれて露出した表面に対して垂直な研磨面をもつ研磨片に加工した。研磨面を反射顕微鏡で観察したところ、厚さ約230μmの幅で帯状の反応生成物が観察された（図１２）。元の接合界面は確認できなかったことから、未反応のLa2O3部分が剥離する際に、元の接合界面を含む領域が剥離したものと思われる。顕微ラマン分光法を用いてこの反応生成物を同定したところ、アパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンであることから、(5+3x)La2O3+9La2Si2O7→3La9.33+2x(SiO4)6O2+3x（但し、xは-0.10≦x≦0.33の範囲の数である。）の反応が元の接合界面付近で起こり、La2O3とLa2Si2O7からアパタイト型ケイ酸ランタンが生成したと考えられる。
上記の研磨片を、実施例１で記述した方法と同様な方法で薄片に加工した。偏光顕微鏡を用いて直交ポーラーで微細組織を観察したところ（図１３）、元の接合界面のLa2Si2O7側には、高さ約230μm×幅約45μmの大きさの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察された。直交ポーラーで消光の様子を観察したところ（図１４）、アパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶全体がほぼ同時に直消光することが確認できた。したがって、拡散対の元の接合界面付近に生成したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、個々の結晶粒子のｃ軸方向がほぼ一致していることが確かめられた。【００８７】
（実施例５）
本実施例では、実施例１と同様に、化学式がLa2SiO5で表される圧粉体と、化学式がLa2Si2O7で表される圧粉体を用いた拡散対によって得られる、アパタイト型ケイ酸ランタンの高配向セラミックスの製造方法について説明する。本実施例では、１層のLa2SiO5圧粉体（厚み0.80mm）を２層のLa2Si2O7圧粉体で挟み込み、３層からなる拡散対を用いた。この拡散対を加熱処理した後では、中間のLa2SiO5層が完全に消滅し、La2Si2O7焼結体層の間にアパタイト型ケイ酸ランタンが生成している。【００８８】
粉末状のLa2SiO5試料と、粉末状のLa2Si2O7試料を、実施例１で記述した方法と同様な方法でそれぞれ合成した。粉末状のLa2Si2O7試料（約0.90g）を一軸加圧成型して、直径約20mm×高さ約1mmのペレット状の圧粉体を2個作製した。さらに、粉末状のLa2SiO5試料（約1.30g）を一軸加圧成型して、直径約20mm×高さ約0.80mmのペレット状の圧粉体を作製した。これら３つの圧粉体をLa2Si2O7／La2SiO5／La2Si2O7の順番に重ね合わせた拡散対を複数個作製し、これらを電気炉中にて1600℃で200時間加熱した後、炉の電源をオフにして室温まで約３時間かけて冷却した。【００８９】
上記の熱処理した拡散対試料の一つを、元の接合面に対して垂直方向にダイヤモンドカッターで切り出し、その断面をダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して研磨片を作製した。研磨面を反射顕微鏡で観察したところ、元のLa2SiO5層は完全に消滅し、２つのLa2Si2O7層の間に厚さ約1500 μmの幅で帯状の反応生成物が観察された（図１５）。顕微ラマン分光法を用いてこの反応生成物を同定したところ、アパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンであることから、(10+6x)La2SiO5+(4-3x)La2Si2O7→3La9.33+2x(SiO4)6O2+3x（但し、xは-0.10≦x≦0.33の範囲の数である。）
で表される反応が元の接合界面付近で起こり、全てのLa2SiO5がLa2Si2O7と反応してアパタイト型ケイ酸ランタンが生成したと考えられる。【００９０】
上記研磨片の研磨面を、エポキシ樹脂を用いてスライドガラスに張り付け、さらに余分な部分をダイヤモンドカッターを用いて切り取った後、エメリーペーパーとダイヤモンドペーストで研磨して薄片を作製した。偏光顕微鏡を用いて直交ポーラーで微細組織を観察したところ（図１６）、元の接合界面のLa2SiO5側には、高さ約400μm×幅約45μmの大きさのアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察され、また、元の接合界面のLa2Si2O7側には、高さ約350μm×幅約45μmの大きさの柱状結晶がその界面に垂直に結晶成長して集合している様子が観察された。
これらのアパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶は、全体で厚さ約1500μmに達していた。【００９１】
アパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶の集合体について、直交ポーラーで消光の様子を観察したところ（図１７）、アパタイト型ケイ酸ランタンの柱状結晶全体がほぼ同時に直消光することが確認できた。アパタイト型ケイ酸ランタンの結晶構造は六方晶系に属することから、光学的に一軸性であり、その光軸は結晶学的なｃ軸と一致する。したがって、拡散対の元の接合界面付近に生成したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、個々の結晶粒子のｃ軸方向がほぼ一致していることが予想される。そこで、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の結晶学的な方位を、Ｘ線回折法で調査した。【００９２】
熱処理した拡散対試料の一つを、元の接合界面に対して平行方向に、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体が露出するようにダイヤモンドカッターで切り出し、その断面をダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して研磨片を作製した。研磨面に露出したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の結晶学的な方位を調査する目的で、CuKα1線（45kV×40mA）を入射光とする 高分解能Ｘ線粉末回折装置を用いて、10.0°から90.0°の2θ範囲における回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した（図１８）。Ｘ線粉末回折パターンには回折面指数が002および004、006の反射が顕著に観測されることから、アパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、元の接合界面に垂直な方向に沿ってｃ軸が配向していることが確かめられた。この多結晶体の配向度は、ロットゲーリングの式から算出すると９１％となり、極めて高い配向度である。【００９３】
（実施例６）
本実施例では、化学式がLa2SiO5で表される焼結体と、化学式がSiO2で表される薄膜を用いた拡散対によって得られる、アパタイト型結晶構造を有するケイ酸ランタンのｃ軸配向セラミックスの製造方法について説明する。【００９４】
本実施例では粉末状のLa2SiO5試料は、実施例１で記述した方法と同様な方法で合成した。この粉末試料（約2.50g）を一軸加圧成型して、直径約20mm×高さ約2mmのペレット状の圧粉体を複数個作製し、これらを電気炉中にて1600℃で2時間加熱後電気炉から取り出して冷却した。【００９５】
また出発原料をケイ酸エチル(Si(OC2H5)4)、エタノール(C2H5OH)、水(H2O)、塩酸(HCl)を酸化ケイ素(SiO2)ゲルが生成する割合で秤量し、原料溶液を準備した。この原料溶液を約60℃で温めながら2時間攪拌した。【００９６】
得られたゲルをディップコーティング法によりLa2SiO5焼結体に塗布した。これを電気炉中にて1時間に50℃の昇温速度で500℃まで温度を上げ、1時間保持、1時間に50℃の降温速度で冷却してLa2SiO5焼結体に酸化ケイ素(SiO2)薄膜を生成させた。これらを電気炉中にて1600℃で25時間加熱した後、炉の電源をオフにして室温まで約３時間かけて冷却した。【００９７】
上記の熱処理した拡散対試料の表面を顕微ラマン分光法で調査したところ、SiO2が完全に消滅しており、微細なアパタイト型ケイ酸ランタン結晶が表面に露出していることが確かめられた。【００９８】
拡散対の表面に露出して生成したアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体の結晶学的な方位を調査する目的で、実施例１で記述した方法と同様な方法で、この多結晶体の回折Ｘ線のプロフィル強度を測定した（図１９）。Ｘ線粉末回折パターンには回折面指数が002および004、006の反射が顕著に観測されたことから、拡散対の表面に露出しているアパタイト型ケイ酸ランタン多結晶体は、表面に垂直な方向に沿ってｃ軸が配向していることが確かめられた。この多結晶体の配向度は、ロットゲーリングの式から算出すると２８％であり、高い配向度である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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