(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア、水素及び少なくとも１種の触媒並びに場合により溶媒若しくは溶媒混合物の存在下で、イソホロンニトリル（ＩＰＮ）の接触水素化及び／又は接触還元アミノ化によって、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を製造する方法において、
前記水素化に供給される反応混合物中のシアン化物イオン濃度が、用いられるイソホロンニトリル（ＩＰＮ）を基準として２００ｐｐｍｗ〜５０００ｐｐｍｗであり、
ここで、
前記シアン化物イオン濃度を、ＨＣＮ若しくはシアン化物塩の適切な計量供給によって、若しくは１０００ｐｐｍｗ〜５０００ｐｐｍｗのシアン化物イオン濃度を有するイソホロンニトリル（ＩＰＮ）品種の使用によって調節するか、又は
前記シアン化物イオン濃度を、イミノ化段階においてイソホロンニトリル（ＩＰＮ）からイソホロンニトリルイミン（ＩＰＮＩ）への少なくとも８０％の変換率を達成するために、イミノ化触媒の使用に応じて必要とされる温度より５〜５０Ｋだけ上回る形で、イミノ化段階における温度を高めることにより、イミノ化段階においてイソホロンニトリル（ＩＰＮ）の適切な逆脱離を引き起こすことによって調節することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記シアン化物イオン濃度が２００ｐｐｍｗ〜３０００ｐｐｍｗであることを特徴とする、請求項１記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項３】
前記シアン化物イオン濃度の調節を、イミノ化段階においてイソホロンニトリル（ＩＰＮ）からイソホロンニトリルイミン（ＩＰＮＩ）への少なくとも８０％の変換率を達成するために、イミノ化触媒の使用に応じて必要とされる温度より７〜３０Ｋだけ上回る形で、イミノ化段階における温度を高めることにより、イミノ化段階におけるイソホロンニトリル（ＩＰＮ）の適切な逆脱離を引き起こすことによって行うことを特徴とする、請求項１又は２記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項４】
前記方法を、一段階又は多段階で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項５】
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造を以下の（ｉ）１つ目の段階および（ｉｉ）２つ目の段階の二段階のプロセス：
（ｉ）１つ目の段階で、用いられるイソホロンニトリル（ＩＰＮ）の少なくとも一部を、イミノ化触媒及び／又は溶媒の存在下若しくは非存在下でアンモニアとの反応によってイソホロンニトリルイミン（ＩＰＮＩ）に変え、その際、イソホロンニトリル（ＩＰＮ）からイソホロンニトリルイミン（ＩＰＮＩ）への変換率が、前記イミノ化に従って、８０％超であること；および
（ｉｉ）２つ目の段階で、１つ目の段階の反応生成物を、その発生と同時に、又は後処理後及び／又は更なるアンモニアの添加後に、少なくともアンモニアと水素の存在で、かつ有機溶媒の存在下若しくは非存在下で、２０〜１５０℃の温度、及び０．３〜５０ＭＰａの圧力にて、水素化触媒上で水素化してアミンを生成すること
によって行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項６】
イソホロンニトリル（ＩＰＮ）からイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）への変換を、互いに分けられた３つの反応チャンバー内で行い、その際、１つ目の反応チャンバー内では、イソホロンニトリル（ＩＰＮ）からイソホロンニトリルイミン（ＩＰＮＩ）への変換を、過剰のアンモニアを用いてイミノ化触媒上で、２０〜１５０℃の温度及び５〜３０ＭＰａの圧力にて行い、２つ目の反応チャンバー内では、発生した反応生成物を、水素により過剰のアンモニアの存在において水素化触媒上で、２０〜１３０℃の温度及び５〜３０ＭＰａの圧力にて水素化し、そして３つ目の反応チャンバー内では、発生した反応生成物を、触媒上で、１００〜１６０℃の温度及び５〜３０ＭＰａの圧力で水素化することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項７】
前記イミノ化反応を、少なくとも１種のイミノ化触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項８】
液体アンモニアによるイソホロンニトリル（ＩＰＮ）のイミノ化を、更なる溶媒の添加なしに実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項９】
前記イミノ化段階において、用いられるイソホロンニトリル（ＩＰＮ）１モル当たり、アンモニア１〜５００モルを用いることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項１０】
前記イミノ化を、懸濁触媒又は固定床触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項１１】
前記イミノ化に際して、イソホロンニトリル（ＩＰＮ）とアンモニアを、イミノ化触媒が充填された反応管に下方から上方に向かって連続的に通すことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項１２】
前記水素化に必要な水素を、反応器に、過剰量で供給するか、又は反応によって消費された水素並びに生成物流に溶解して反応器を抜け出す一部の水素が補充される量のみを供給することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項１３】
前記水素化を、溶媒としての液体アンモニア中で実施し、その際、イソホロンニトリル（ＩＰＮ）１モル当たり、アンモニア１〜５００モルを用いることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項１４】
前記水素化触媒として、ニッケル触媒、銅触媒、鉄触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒及びコバルト触媒を用いることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項１５】
前記水素化触媒が、付加的にドープ金属を含有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項１６】
前記水素化触媒が、改質剤を含有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項１７】
前記水素化触媒を、粉末又は成形体の形で用いることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項１８】
前記水素化触媒として、完全触媒、ラネー型触媒又は担体触媒を使用することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項１９】
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、ケイ藻土、アルミニウム−ケイ素の混合酸化物、酸化マグネシウム及び活性炭から選択された担体材料を用いることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項２０】
前記水素化触媒を、前記水素化におけるその使用前に、まずアンモニアで調整することを特徴とする請求項１から１９までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）製造法。
【請求項２１】
前記水素化を、ダウンフロー又はアップフロー操作で運転される固定床反応器中で連続的に実施することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項２２】
前記水素化を経た反応混合物を一段精製又は多段精製し、かつ前記イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を得ることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【請求項２３】
前記水素化を経た反応混合物を２つの工程で精製し、その際、１つ目の工程では、水素、不活性ガス、アンモニア、低沸点不純物及び場合により水を１つ以上の蒸留塔内で完全又は部分的に分離し、そして２つ目の工程では、更なる低沸点不純物、水及び高沸点不純物を完全に又は部分的に蒸留塔内で分離し、かつ前記イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を得ることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（以下ではイソホロンジアミン若しくは略してＩＰＤＡと記載）を、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（以下ではイソホロンニトリル若しくは略してＩＰＮと記載）の接触水素化及び／又は接触還元アミノ化（水素化アミン生成(aminierende Hydrierung)とも呼ばれる）によって製造するための改善された方法に関する。
【０００２】
ＩＰＮの水素化アミン生成によるＩＰＤＡの製造は公知であり、また既に繰り返し記載されている。
【０００３】
最も簡単な事例（ＵＳ３，３５２，９１３）においては、ＩＰＮは、水素と過剰量のアンモニアの存在下でコバルト触媒を用いて反応させられる。まず、ＩＰＮとアンモニアから水脱離によってイソホロンニトリルイミン、ＩＰＮＩが形成し、これは続いてＩＰＤＡへと水素化される。
【０００４】
0006033231.tif 000002
【０００５】
ＩＰＤＡの収率は、この種類の反応操作の場合、過剰量のアンモニアによって一義的に決められる。獲得されるＩＰＤＡの最大収率は、約８０％である。主な副生成物は、いわゆるアミノアルコール、ＩＰＡＡであり、これはＩＰＮの直接水素化から生じる。
【０００６】
0006033231.tif 000003
【０００７】
ＩＰＤＡ収率の本質的な増大は、ＩＰＮＩの形成が、適したイミノ化触媒の使用によって促進される場合に達成される。イミノ化触媒として、例えば酸性イオン交換体樹脂（ＥＰ０４２１１９）が適している。それに加えて、酸性金属酸化物（ＥＰ４４９０８９）スルホン酸基含有オルガノポリシロキサン（ＥＰ８１６３２３）、ヘテロポリ酸（ＤＥ４４２６４７２）及び活性炭（ＥＰ０６１１３７）がイミノ化触媒として用いられることができる。不所望のアミノアルコールの還元に加えて、他の副生成物、例えば二環式化合物、及びＨＣＮの脱離から生じる副生成物が抑えられる。
【０００８】
ＩＰＮといったγ−ケトニトリルからのＨＣＮの脱離の問題は、文献で特に指摘される（ＵＳ３，３５２，９１３）。ＨＣＮ脱離によってＩＰＤＡの収率が低下することが一部では述べられる（ＥＰ０４２１１９、ＤＥ４４２６４７２）。
【０００９】
他方で指摘されるのは、ＨＣＮが触媒毒として作用し、かつ水素化触媒を失活させることである（ＥＰ３９４９６７Ａ１、第２頁、第３４行目以降、第３頁、第４４行目以降）。それゆえ、イミノ化工程を、可能な限りＨＣＮが脱離しないように実施することが推奨される。有利には、このプロセスは、用いられるニトリル１モル当たり０．００１モル未満のＨＣＮが脱離するように行われている（ＥＰ３９４９６７、第５頁、第４９行目以降）。ＩＰＮの水素化アミン生成に関して、それは１６３ｐｐｍｗ（０．０１６３質量％）である。
【００１０】
シアン化物濃度の減少のほかに、更なる方法が、ＩＰＮの水素化アミン生成に際してＩＰＤＡの収率を高めるために記載されている。
【００１１】
既に冒頭で言及されていたように、過剰量のアンモニア又は溶媒としてのアンモニアの使用は収率に良い影響を及ぼす（例えば、ＥＰ４４９０８９、ＥＰ６５９７３４、ＤＥ１２２９０７８）。
【００１２】
アルカリ金属水酸化物による改質（ＥＰ７２９９３７）もＩＰＤＡの収率の増大につながる。ニトリル水素化に際して、アルカリ金属水酸化物、なかでも水酸化リチウムを添加することによって、第一級アミンの収率を増大できることは、複数の刊行物から公知である（ＵＳ４，３７５，００３、ＥＰ９１３３８８）。触媒は、アルカリ金属水酸化物で反応前に処理され得るか、それでなければ、該アルカリ金属水酸化物は反応中に反応混合物に添加される。比較的大量の溶媒、例えばアンモニア、ＴＨＦ又はメタノールが使用されない限り、ＬｉＯＨで改質された触媒の長期安定性は相当良好である。しかしながら、我々は、いくつかの試験において、上記溶媒を使用した場合、ＬｉＯＨが連続的に触媒から洗浄により取り除かれ、ひいては第二級アミンの割合が再び高まることに気付かなければならなかった。そのうえ、溶媒を蒸留によって混合物から分離除去し、かつプロセスに返送する連続的なプロセス操作の場合、蒸留塔内でアルカリ金属水酸化物の堆積が生じる。塔は一定の間隔で停止かつ洗浄されなければならないことから、アルカリ金属による改質は製造中断を間接的に生じる。
【００１３】
ＥＰ９１３３８７によれば、ＩＰＤＡの製造に際しての選択率を増大させるために、第四級アンモニウム塩基を用いることができる。相応して改質された触媒は、特に溶媒を使用する場合、アルカリ金属で改質された触媒より明らかに高い可使時間を有する。
【００１４】
本発明の課題は、前で記載した方法の上記欠点をなくす、ＩＰＮからＩＰＤＡへの接触水素化及び／又は接触還元アミノ化の選択率を増大させる方法を見出すことであった。
【００１５】
ここで意想外にも見出されたのは、該課題が、反応混合物中でのシアン化物イオン濃度を高めることによって（例えば、ＩＰＮからＨＣＮを適切に脱離することによって引き起こされる）解決できることであった。このことは、シアン化物イオンが触媒毒として記載されており、それゆえ従来技術によれば収率の最適化及び選択率の最適化のために可能な限り低いシアン化物イオンの濃度を得ようと努められているという点で意想外である。
【００１６】
ある特定の範囲内においてシアン化物イオン濃度を高めることで、意想外にも、ＩＰＮＩからＩＰＤＡへの水素化に際して、同じ変換率を維持しながらも選択率の増大が生じる。
【００１７】
本発明の対象は、アンモニア、水素及び少なくとも１種の触媒並びに場合により溶媒若しくは溶媒混合物の存在下における、イソホロンニトリル（ＩＰＮ）の接触水素化及び／又は接触還元アミノ化によるイソホロンジアミンの製造法であり、その際、水素化に供給される反応混合物中でのシアン化物イオン濃度は、用いられるイソホロンニトリルを基準として２００ｐｐｍｗ〜５０００ｐｐｍｗである。
【００１８】
２００ｐｐｍｗ〜５０００ｐｐｍｗ、有利には３０００までのシアン化物濃度の調節は、種々の措置によって、例えば、ＨＣＮ若しくはシアン化物塩、例えばＫＣＮの適切な計量供給によってか、それでなければ適したＩＰＮ品種の使用によって達成されることができる。本発明による方法においては、シアン化物イオン濃度の調節は、有利には、ＩＰＮの適切な逆脱離をイミノ化段階において引き起こすことによって達成される。これは、本発明によれば、ＥＰ３９４９６７Ａ１の教示とは相容れないで、イミノ化段階においてＩＰＮからＩＰＮＩへの少なくとも８０％の変換率を達成するために、イミノ化触媒の使用に応じて必要とされる温度より５〜５０Ｋ、有利には７〜３０Ｋ、特に有利には１０〜２０Ｋだけ上回る形で、該イミノ化段階における温度を高めることによって達成されることができる。
【００１９】
本発明による方法は、一段階若しくは多段階で実施することが可能である。
【００２０】
方法が一段階で実施される場合、イソホロンニトリルは、アンモニア、水素、水素化触媒及び場合により更なる添加剤の存在で、かつ有機溶媒の非存在下若しくは存在下で直接的に水素化アミン生成される。
【００２１】
"多段階で"との用語は、まず別個の反応器若しくは反応器部分でイソホロンニトリルがまず完全に若しくは部分的にイソホロンニトリルイミンに変えられ、そしてこのイソホロンニトリルイミンが反応物質として又は他の成分との混合物において少なくともアンモニアの存在下で水素化アミン生成される。
【００２２】
ＩＰＤＡを製造するための本発明による方法の有利な実施形態は、二段階のプロセスである：１つ目の段階では、用いられるＩＰＮの少なくとも一部が、イミノ化触媒及び／又は溶媒の存在下若しくは非存在下でアンモニアとの反応によってイソホロンニトリルイミンに変えられる。ＩＰＮからＩＰＮＩへの変換率は、イミノ化に従って、８０％超、有利には９０％超、特に有利には９５％超であるべきである。
２つ目の段階では、１つ目の段階の反応生成物が、その発生と同時に、又は後処理後及び／又は更なるアンモニアの添加後に、少なくともアンモニア及び水素の存在で、かつ有機溶媒の存在若しくは非存在において、２０〜１５０℃、有利には４０〜１３０℃の温度、及び０．３〜５０ＭＰａ、有利には５〜３０ＭＰａの圧力にて、水素化触媒上で水素化アミン生成される。
【００２３】
更なる有利な実施形態においては、ＩＰＮからＩＰＤＡへの変換は、互いに分けられた３つの反応チャンバー内で行われる。１つ目の反応チャンバー内では、ＩＰＮからイソホロンニトリルイミンへの変換は、過剰のアンモニアを用いてイミノ化触媒上で、２０〜１５０℃の温度及び５〜３０ＭＰａの圧力にて行われる。２つ目の反応チャンバー内では、発生した反応生成物が、水素により過剰のアンモニアの存在において水素化触媒上で、２０〜１３０℃の温度及び５〜３０ＭＰａの圧力にて水素化される。３つ目の反応チャンバー内では、発生した反応生成物が、本発明に従って用いられる触媒上で、１００〜１６０℃の温度及び５〜３０ＭＰａの圧力で水素化される。
【００２４】
イミノ化反応の平衡成立を早めるために、イミノ化触媒を使用することが目的に適っている。このために、従来技術により公知のイミノ化触媒を使用することができる。適した触媒は、例えば無機若しくは有機のイオン交換体（ＥＰ０４２１１９を参照されたい）、担持ヘテロポリ酸（ＤＥ４４２６４７２を参照されたい）、酸性金属酸化物、殊に酸化アルミニウム及び二酸化チタン（ＥＰ４４９０８９を参照されたい）、スルホン酸基含有オルガノポリシロキサン（ＤＥ１９６２７２６５．３）及び酸性ゼオライト並びに活性炭（ＥＰ０６１１３７）である。イミノ化触媒が使用される場合、反応温度は、１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、極めて有利には４０〜１００℃であってよい。圧力は、混合物の自生圧〜５０ＭＰａの間にある。有利には、イミノ化反応は、続く還元アミノ化の実施に際しても用いられる圧力で実施される。
【００２５】
液体アンモニアによるイソホロンニトリルのイミノ化は、有利には更なる溶媒の添加なしに実施されるにも関わらず、付加的に溶媒の存在下で作業してもよい。適しているのは、炭素原子１〜４個を有する一価アルコール、殊にメタノール並びにエーテル、特にＴＨＦ、ＭＴＢＥ及びジオキサンである。
【００２６】
イミノ化段階において、用いられるＩＰＮ１モル当たり、アンモニア１〜５００モル、有利には５〜２００モル、特に有利には５〜１００モルが用いられる。典型的な触媒負荷量は、触媒１ｋｇかつ１時間当たり、ＩＰＮ０．０１〜１０ｋｇ、触媒１ｋｇかつ１時間当たり、有利には０．５〜１０ｋｇ、特に有利にはＩＰＮ０．５〜５ｋｇの範囲にある。
【００２７】
イミノ化触媒の存在におけるイミノ化に際して、触媒は、懸濁触媒又は固定床触媒の形で存在してよい。好ましいのは、固定床触媒の使用である。特に有利な実施形態においては、ＩＰＮとアンモニアは、イミノ化触媒が充填された反応管に連続的に下方から上方に向かって通される。
【００２８】
水素化は、通常、２０〜１５０℃、有利には４０〜１３０℃の温度、及び０．３〜５０ＭＰａ、有利には５〜３０ＭＰａの圧力で行われる。水素化は、イミノ化段階の箇所で既に挙げていた溶媒の存在下で実施することも可能である。溶媒を使用した場合の本質的な利点は、水素化を０．３〜１０ＭＰａのより低い圧力で実施できる点にある。
【００２９】
水素化に必要な水素は、反応器に、過剰量、例えば１００００モル当量までで供給するか、又は反応によって消費された水素並びに生成物流に溶解して反応器を抜け出す一部の水素が補充される量のみを供給してよい。連続的な操作の場合、水素は、並流又は向流で供給してよい。
【００３０】
有利な実施形態においては、水素化は、溶媒としての液体アンモニア中で行われる。ＩＰＮ１モル当たり、アンモニア１〜５００モル、有利には５〜２００モル、特に有利には５〜１００モルが使用される。目的に応じて、少なくとも、先行するイミノ化に際して調整されたアンモニア量が使用される。しかし、アンモニア分は、水素化前にも付加的なアンモニアの添加によって所望の値に高めてもよい。
触媒として、原則的に、水素によるニトリル基及び／又はイミン基の水素化を触媒する全ての触媒を用いてよい。特に適しているのは、ニッケル触媒、銅触媒、鉄触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒及びコバルト触媒であり、極めて有利なのは、ルテニウム触媒及びコバルト触媒である。活性、選択性及び可使時間を増大させるために、触媒は、付加的にドープ金属又は他の改質剤を含んでよい。典型的なドープ金属は、例えばＭｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＭｎ並びに希土類金属である。典型的な改質剤は、例えば、触媒の酸・塩基特性に影響を及ぼし得るもの、有利にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属若しくはそれらの化合物、有利にはＭｇ化合物及びＣａ化合物、並びにリン酸若しくは硫酸並びにそれらの化合物である。
【００３１】
触媒は、粉末又は成形体、例えば押出物又は圧縮粉末の形で用いられることができる。完全触媒、ラネー型触媒又は担体触媒が用いられることができる。有利なのは、ラネー型触媒及び担体触媒である。適した担体材料は、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、ケイ藻土、アルミニウム−ケイ素の混合酸化物、酸化マグネシウム及び活性炭である。活性金属は、当業者に公知の方法で、例えば含浸、噴霧、沈殿によって、担体材料上に施与されることができる。触媒の製造の種類に応じて、当業者に公知の更なる調製工程、例えば乾燥、か焼、形状付与及び活性化が必要である。形状付与のために、任意に更なる助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸マグネシウムを添加してもよい。用いられる水素化触媒の必要とされる体積は、用いられるＩＰＮの可能な限り完全な水素化を保証するために、運転圧力、温度、濃度及び触媒活性に依存する、遵守されなければならないＬＨＳＶ値（液空間速度）に左右される。通常、ＬＨＳＶ値は、ＩＰＮ、アンモニア及び水素からの有利には用いられる混合物が使用される場合、触媒１リットルかつ１時間当たり、０．５〜４リットルのＩＰＮ／アンモニア混合物、有利には１〜３ｌLsgｌKat-1ｈ-1である。
【００３２】
用いられる水素化触媒を、水素化におけるその使用前に、まずアンモニアで調整することが有利である。そのために、触媒は、アンモニア又は、アンモニアと複数の溶媒とからの混合物と接触される。有利には、調整は、触媒を水素化反応器中に取り付けた後に行われるが、しかし、触媒を取り付ける前に行ってもよい。調整のために、触媒１ｍ3かつ１時間当たり、０．２〜３ｍ3、有利には０．５〜２ｍ3のアンモニアが用いられる。通常、２０〜１５０℃、有利には４０〜１３０℃の温度で作業される。特に有利には、触媒が始めは、緩やかに高められた温度、有利には２０〜５０℃で、ゆっくりと、あとで水素化のために所望された反応温度、有利には２０〜１５０℃にまで加熱される温度傾斜がとられる。調整は、有利には水素の存在において実施され、その際、使用される水素の分圧は、反応器中で０．１〜５０ＭＰａ、有利には５〜４０ＭＰａ、特に有利には１０〜３０ＭＰａの範囲を包含する。調整の期間は、使用されるアンモニア量に依存し、かつ有利には１〜４８時間、特に有利には１２〜２４時間である。
【００３３】
有利な二段階のプロセスにおいては、イソホロンニトリルイミンを含有する混合物が、形成された水素化触媒によって２つ目の段階で水素化される。水素化段階に供給される混合物はじかに、１つ目の段階でのアンモニアを用いたＩＰＮのイミノ化に際して発生するもの、又は、例えばアンモニア、有機溶媒、塩基、共触媒、シアン化物塩、青酸及び／若しくは水といった成分の添加若しくは除去後に得られるようなものであってよい。有利には、水素化は、ダウンフロー又はアップフロー操作で運転可能な固定床反応器中で連続的に実施される。適した反応器タイプは、例えば、直立炉、棚型反応器又は管束反応器である。水素化のために複数の固定床反応器を直列に接続することも可能であり、その際、反応器のいずれも選択的にダウンフロー又はアップフロー操作で運転される。
【００３４】
イミノ化段階に供給される混合物の上述の成分以外に、これは、トリクルベッド反応器から取り出された反応混合物の蒸留精製からのＩＰＤＡより高いか又は低い沸点を有する留分を付加的に含有してよい。この種の留分は、ＩＰＤＡの残分以外に、反応条件下で新たにＩＰＤＡを形成する副生成物を含有してよい。特に好ましいのは、ＩＰＤＡの残分以外に２−アザ−４，６，６−トリメチルビシクロ［３．２．１］−オクタンを主生成物として含有する、ＩＰＤＡの沸点を上回る留分を返送することである。同様に特に好ましいのは、完全には変換されなかったＩＰＮ、殊にイソホロンアミノニトリルを含有する留分を返送することである。返送物は、これが所望されている場合、水素化段階に供給される反応混合物に直接添加してもよい。
【００３５】
ＩＰＮ若しくはイソホロンニトリルイミンの水素化に際して、２つの異なる立体異性体が形成され得る。水素化工程における温度プロファイルの選択によって、異性体比に影響を及ぼすことができる。例えば、ＩＰＮ又はイソホロンニトリルイミンを含有する混合物をまず２０〜９０℃の温度で部分的に水素化し、引き続き反応を２つ目の工程において９０〜１５０℃の温度範囲で完全なものにすることが可能である。１つ目の工程で比較的低い反応温度を維持することによって、選択性をシス異性体のためにシフトさせることができる。そのうえ、反応の開始時に比較的低い反応温度を維持することは、熱に不安定なイソホロンニトリルイミンが特に穏やかに水素化され、それによって副反応が阻止されるという利点をともなう。中間体として形成されたイソホロンアミノニトリルは、熱的に明らかにより安定しており、それゆえ、より高い温度で、更なる副反応が起こることを心配する必要なく水素化されることができる。不所望な副反応に含まれるのはまた、ＨＣＮの脱離である。本発明による方法によれば、ある特定のシアン化物イオン濃度が水素化段階の選択性に良い影響を及ぼす。この効果は、シアン化物イオンが既に最初から水素化段階において存在し、かつ水素化の間に初めて発生するものではない場合にはっきりと顕示される。それゆえ、水素化段階中のＨＣＮの脱離は防止される。
【００３６】
所望の温度プロファイルの実現は、例えば、２つ以上の互いに別個に加熱可能な反応器の直列接続によってなされることができる。しかし、上昇する温度プロファイルを水素化反応器中でのみ実現することも可能である。特に有利には、水素化反応の実施は、断熱的に運転されるトリクルベッド反応器中で行われ、その際、反応混合物は、反応器に２０〜９０℃の温度で供給され、かつ発生する熱と反応混合物によって吸収される反応熱とに基づき９０〜１５０℃で再び抜け出す。
【００３７】
水素化を経た反応混合物は、慣用の方法でさらに精製されて、所望の品質を有するＩＰＤＡが得られる。その際、通常よく用いられる全ての分離法、例えば蒸留、フラッシュ蒸発、晶出、抽出、吸着、透過、相分離又は前述の方法の組合せを用いることができる。精製は、連続的に、バッチ式に、一段階若しくは多段階で、真空中又は加圧下で実施されることができる。例えばこの更なる精製の際に分離される成分として考えられるのは、水素、アンモニア、水並びにＩＰＮからＩＰＤＡの製造に際して発生する副生成物、例えば水素化されたＨＣＮ−脱離生成物又はＩＰＮの不純物、メチル化された副生成物及び／又は不完全に水素化された中間生成物である。
【００３８】
有利には、多段階において加圧下及び／真空中での蒸留による精製が達成される。このために、内部構造物、例えばデフレグメーター、隔壁、不規則的な内部構造物若しくは充填物、規則的な内部構造物若しくは充填物、強制ガイド部を有するか若しくは有さないトレイを備えたものや備えていない任意の蒸留塔を使用することができる。
【００３９】
１つ目の工程では、殊に水素、不活性ガス、アンモニア、低沸点不純物及び場合により水も１つ以上の蒸留塔内で完全又は部分的に分離される。その際、分離は、有利には反応工程における圧力より低い圧力で行われる。分離が複数の蒸留工程において行われる場合、圧力を徐々に下げることが好ましい。極めて有利には、分離は、１ｂａｒより高い圧力で、かつ０〜２００℃の塔底温度で行われる。低沸点不純物を除去するためのストリッピングガスの使用は、好ましくあり得る。殊にアンモニア及び水素及び低沸点不純物分が、完全に又は部分的にプロセス（反応）に返送されることができる。低沸点不純物並びに場合により水素及びアンモニア分は、熱利用に供される。
【００４０】
２つ目の工程では、更なる低沸点不純物、水及び高沸点不純物が、完全に又は部分的に分離される。これは１つ以上の蒸留塔内で行われることができる。その際、水は、低沸点の有機不純物及び場合によりＩＰＤＡ分と一緒に塔の頂部を介して留去され、かつ凝縮後に水相と有機相とに分離されることができる。この場合、有機相は、部分的に還流として塔内に返送されることができる。蒸留の２つ目の工程が唯一の塔内で実施される場合（例えば隔壁塔）、所望の純度を有するＩＰＤＡが側流を介して取り出され、その一方で、高沸点不純物は、塔の底部で発生する。しかし、分離が二段階又は多段階で実施される場合、ＩＰＤＡは塔の頂部で得られる。低沸点及び高沸点の不純物並びに水の分離は、有利には、１００Ｐａ〜０．０９９９ＭＰａの真空中で、かつ５０〜３００℃の塔底温度で行われる。全体の副成分は、熱利用に供されることができる。
【００４１】
つまり、殊に本発明は、これまでの従来技術とは相容れず、ＩＰＮからＩＰＤＡへの還元アミノ化の選択率の最大化を、シアン化物イオン濃度の明らかな最小化によっては行わないことを特徴としている。むしろ、用いられるＩＰＮの量を基準として２００ｐｐｍｗの最小濃度が、ＩＰＮＩを水素化してＩＰＤＡにする水素化の選択率にとって有益である。殊に、二環式化合物２−アザ−４，６，６−トリメチルビシクロ［３．２．１］−オクタン、つまり、ニトリル基の炭素原子へのＩＰＡＮのアミン基の分子間求核攻撃によって形成される、ＩＰＮからＩＰＤＡへの還元アミノ化に際して生じる主たる副生成物が著しく軽減される。
【００４２】
0006033231.tif 000004
【００４３】
例１及び２は、フィード中のシアン化物イオン濃度が唯一異なっている２つの比較可能な試験設定を示す。ＨＣＮ１０００ｐｐｍｗに相当するシアン化物量の計量供給によって、形成された二環式アミンの量が４．１３％から２．０３％に減少することが明らかになる。中間生成物のアミジンは１．４０％から１．００％に下げられる。活性が減少したことを確認することはできなかったので（ＩＰＮ及びＩＰＡＮの変換率は一定）、粗生成物中のＩＰＤＡの収率は９３．２３％から９５．６９％に上昇する。
しかし、同時にシアン化物イオンは、選択率に好ましい影響を及ぼす以外に、文献に記載された毒性作用を水素化触媒に対して及ぼす。それゆえ、シアン化物イオン濃度を過度に高めることは目的に適っておらず、それというのも、さもなければ失活作用が増大するからである。有利なのは、用いられるＩＰＮを基準とした最大３０００ｐｐｍｗの濃度である。この場合、用いられるＩＰＮを基準とした５０００ｐｐｍｗのずっと高いシアン化物濃度が、副生成物濃度の低下を依然としてもたらすが（二環式アミン２．３６％、アミジン１．０３％）、とはいっても、反応しなかったＩＰＡＮの割合は０．６３％から１．１５％に上昇し、それによって、ＩＰＤＡの全体の収率は９４．６２％で１％分だけ減少する。これは、例３に明確に示されている。
【００４４】
例
例１〜３では、シアン化物を手操作で加えた。これは、比較可能な条件下での結果をもたらす。しかしながら、本発明により有利なのは、予備反応器中でシアン化物イオンを製造することである。
【００４５】
連続的な試験装置の説明：
ＩＰＮとアンモニアを、容器中で連続的に混合する。そこから混合物は、ＥＰ０４２１１９に記載のイオン交換体がＩＰＮとアンモニアからのイミン形成を触媒するために充填されている２ｌの予備反応器にポンプを介して達する。引き続き、この混合物を、３つの個々に加熱可能な温度ゾーンを有する６ｌのトリクルベッド反応器中で水素化する。
反応後にアンモニアを分離し、かつプロセスに返送する：付加的に、消費したアンモニアを連続的に補う。
【００４６】
例１：
上記の試験装置中で、２１．５％のアンモニアアルカリ性のＩＰＮ溶液を、１．８ｌLsgｌKat-1ｈ-1のＬＨＳＶで水素化アミン生成した。触媒として、ケイ藻土に担持されたコバルト触媒を使用した。装置内の圧力は２５２ｂａｒであった。水素化における調節した温度プロファイルは、断熱的な反応操作に相当し、反応器入口で温度は７０℃であり、出口では１１５℃であった。反応部を抜け出す混合物を、ガスクロマトグラフィーにより試験した、組成を第１表に示す。
【００４７】
【表１】
0006033231.tif 000005
【００４８】
例２：
例１と同じように、しかしながら、付加的に、イミノ化反応器の下流で１０％のＫＣＮ水溶液４０ｇ／ｈを計量供給した。これは、ＩＰＮを基準としてＨＣＮ１０００ｐｐｍｗの負荷量に相当する。反応生成物のガスクロマトグラフィー分析の結果を第２表に示す：
【表２】
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【００４９】
例３：
例１と同じように、しかしながら、付加的に、イミノ化反応器の下流で２０％のＫＣＮ水溶液１００ｇ／ｈを計量供給した。これは、ＩＰＮを基準としてＨＣＮ５０００ｐｐｍの負荷量に相当する。反応生成物のガスクロマトグラフィー分析の結果を第３表に示す：
【表３】
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