(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と、炭酸ジエステルに由来する末端フェニル基とを有し、還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇ以上１．７０以下であり、蟻酸含有量が５重量ｐｐｍ未満であり、該末端フェニル基濃度が３０μｅｑ／ｇ以上であるポリカーボネート。
【化２】
0005857406.tif 000023
【請求項２】
フェノール含有量が５００重量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のポリカーボネート
【請求項３】
下記構造式（Ａ）で表される末端二重結合の含有量が１０μｅｑ／ｇ以下である、請求項1又は２に記載のポリカーボネート。
【化３】
0005857406.tif 000024
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリカーボネート又はその組成物からなることを特徴とする成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス資源であるデンプンなどの糖質から誘導することができる構成単位を含有する、耐熱性、成形性、及び機械的強度に優れ、かつ屈折率が小さく、アッベ数が大きいという優れた光学特性を有するポリカーボネート、該ポリカーボネートの製造方法、該ポリカーボネート又はその組成物からなる成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。しかしながら、最近急激に普及しつつあるフラットパネルディスプレー等の光学補償フィルム用途では、低複屈折や低光弾性係数等、さらに高度な光学的特性が要求されるようになり、既存の芳香族ポリカーボネートではその要求に応えられなくなってきた。
また、従来のポリカーボネートは一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造される。しかしながら、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネートの提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネートの開発が求められている。
【０００３】
従来、植物由来モノマーとして複素環構造を有するイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、ポリカーボネートを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、イソソルビドと他のジヒドロキシ化合物との共重合ポリカーボネートとして、ビスフェノールＡを共重合したポリカーボネートが提案されており（例えば、特許文献２参照）、更に、イソソルビドと脂肪族ジオールとを共重合することにより、イソソルビドからなるホモポリカーボネートの剛直性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
一方、脂環式ジヒドロキシ化合物である１，４−シクロヘキサンジメタノールを重合したポリカーボネートとしては、多数提案されているが（例えば、特許文献４、５参照）これらのポリカーボネートの分子量は高々４０００程度と低いものであり、このため、ガラス転移温度が低いものが多い。
イソソルビド等の複素環式構造を有するモノマーから成るポリカーボネートは、透明性が高く、耐熱性に優れ、屈折率が小さく、アッベ数が小さいことから、光学補償フィルム等の用途への展開が期待されている。しかしながら、このような構造を有するポリカーボネートは、従来のビスフェノール構造からなる芳香族ポリカーボネートに比べると、反応性に劣る一方で、熱安定性が悪く、従来の製造方法では、成形材料として求められる分子量のものを得るためには、色調や透明性等の性能を犠牲にせざるを得なかった。さらに、重合反応中の熱劣化により蟻酸等の副生を招き、それがポリマー中に残存し、成型時に揮発して金型やロールの腐食等、種々の問題を起こすという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許第１，０７９，６８６号明細書
【特許文献２】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献４】特開平６−１４５３３６号公報
【特許文献５】特公昭６３−１２８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜５に記載されているポリカーボネートは、石油原料由来の従来の芳香族ポリカーボネートに比べ、耐熱性、透明性、熱安定性、色調の点で不十分であり、光学材料や成形材料に用いることが困難であった。このため、芳香族ポリカーボネートの高い耐熱性と透明性を維持しながら、屈折率が小さく、アッベ数が小さく、熱安定性、色調に優れたポリカーボネートの開発が望まれており、更にはこのようなポリカーボネートの品質を毀損することなく製造する方法が望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、機械的強度に優れ、耐熱性があり、屈折率が小さく、アッベ数が大きく、複屈折が小さく、透明性、色調、熱安定性、成形安定性に優れたポリカーボネート、該ポリカーボネートの製造方法、該ポリカーボネート又はその組成物からなる成形物を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、機械的強度に優れ、耐熱性があり、屈折率が小さく、アッベ数が大きく、複屈折が小さく、透明性、熱安定性、色調に優れたポリカーボネート及びその製造方法を見出した。即ち、本発明の要旨は、下記［１］〜［２０］に存する。 
［１］少なくとも二器の反応器を直列に用いて、分子内に少なくとも一つの連結基−ＣＨ２−Ｏ−を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに際し、反応器におけるポリマー温度と加熱媒体の温度差を、生成したポリカーボネートの還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以下のときは８０℃以下とし、還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇを超え０．４０ｄｌ／ｇ以下のときは６０℃以下とし、還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇを超えるときは４０℃以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。 
［２］第１段目の反応器におけるポリマー温度と加熱媒体の温度差を、生成したポリカーボネートの還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以下のときは８０℃以下とし、還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇを超え０．４０ｄｌ／ｇ以下のときは６０℃以下とし、還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇを超えるときは４０℃以下とする、［１］に記載の方法。 
［３］最終段の反応器におけるポリマー温度と加熱媒体の温度差を、生成したポリカーボネートの還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ以下のときは６０℃以下とし、還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇを超え０．４０ｄｌ／ｇ以下のときは５０℃以下とし、還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇを超えるときは４０℃以下とする、［１］または［２］に記載の方法。 
【０００９】
［４］分子内に少なくとも一つの連結基−ＣＨ２−Ｏ−を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、加熱媒体により加熱しながら溶融重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物を、溶融下に、垂直回転軸と、この垂直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備する竪型反応器に供給して、温度１５０℃〜２７０℃で重縮合反応を行い、還元粘度が０．０３〜０．４０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る第１段目の重縮合工程と、第１段目の重縮合工程で得られたポリカーボネートを、水平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼を有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５である横型攪拌反応器に供給して、温度２１０℃〜２７０℃で重縮合反応を行い、還元粘度が０．２０〜１．７０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る第２段目の重縮合工程を有することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【００１０】
［５］ジヒドロキシ化合物が、さらに、脂環式ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類、芳香族ジヒドロキシ化合物及び環状エーテル構造を有するジオール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物を含む、［１］から［４］のいずれかに記載の方法。
［６］分子内に少なくとも一つの連結基−ＣＨ２−Ｏ−を有するジヒドロキシ化合物が、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含む、［１］から［５]のいずれかに
記載のポリカーボネートの方法。
【００１１】
【化１】
0005857406.tif 000002
【００１２】
［７］全ジヒドロキシ化合物に対する一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の割合が１０モル％以上である、［６］に記載の方法。
［８］加熱媒体の温度が２７０℃以下である、［１］から［７］のいずれかに記載の方法。
【００１３】
［９］分子内に少なくとも一つの連結基−ＣＨ２−Ｏ−を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを溶融重縮合して得られ、還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇ以上１．７０以下であり、蟻酸含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリカーボネート。
［１０］末端フェニル基濃度が３０μｅｑ／ｇ以上である、［９］に記載のポリカーボネート。
［１１］フェノール含有量が５００重量ｐｐｍ以下である、［９］または［１０］に記載のポリカーボネート
［１２］分子内に少なくとも一つの連結基−ＣＨ２−Ｏ−を有するジヒドロキシ化合物が、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含む、［９］から［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート
【００１４】
【化２】
0005857406.tif 000003
【００１５】
［１３］下記構造式（Ａ）で表される末端二重結合の含有量が１０μｅｑ／ｇ以下である、［１２］に記載のポリカーボネート。
【００１６】
【化３】
0005857406.tif 000004
【００１７】
［１４］［１］から［８］のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とするポリカーボネート。
［１５］還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇ以上１．７０以下であり、蟻酸含有量が５重量ｐｐｍ未満である、［１４］に記載のポリカーボネート。
［１６］末端フェニル基濃度が３０μｅｑ／ｇ以上である、［１４］または［１５］に記載のポリカーボネート。
［１７］フェノール含有量が５００重量ｐｐｍ以下である、［１４］から［１６］のいずれかに記載のポリカーボネート。
［１８］下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造を含む、［１４］から［１７］のいずれかに記載のポリカーボネート 
【００１８】
【化４】
0005857406.tif 000005
【００１９】
［１９］下記構造式（Ａ）で表される末端二重結合の含有量が１０μｅｑ／ｇ以下である、［１８］に記載のポリカーボネート。
【００２０】
【化５】
0005857406.tif 000006
【００２１】
［２０］［９］から［１９］のいずれかに記載のポリカーボネート又はその組成物からなることを特徴とする成形物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法により、着色等が少ない高品質のポリカーボネートを安定的かつ効率的に製造することができる。本発明のポリカーボネートは、熱安定性が高く、屈折率が低く、アッベ数が大きく、光学的異方性が小さく、また、機械的強度、熱安定性、色調に優れ、
用途に応じてガラス転移温度を、例えば４５℃から１５５℃まで調整できるので、柔軟性が必要な、フィルム、シート分野、耐熱性が必要な、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどの光学用フィルム；シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素、電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野への材料提供が可能である。 
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のポリカーボネートの製造方法（Ｉ）に係る製造装置の一例を示す図である。
【図２】本発明のポリカーボネートの製造方法（II）に係る製造装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。 
【００２５】
本発明のポリカーボネートの製造方法（Ｉ）（以下これを「本発明の方法（Ｉ）」と略称することがある）は、上記［１］のとおり、少なくとも二器の反応器を直列に用いて、分子内に少なくとも一つの連結基−ＣＨ２−Ｏ−を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに際し、反応器におけるポリマー温度と加熱媒体の温度差を、生成したポリカーボネートの還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以下のときは８０℃以下とし、還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇを超え０．４０ｄｌ／ｇ以下のときは６０℃以下とし、還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇを超えるときは４０℃以下とすることを特徴とするものである。
【００２６】
また、本発明の別に態様に係るポリカーボネートの製造方法（II）（以下これを「本発明の方法（II）」と略称することがある）は、上記［４］のとおり、分子内に少なくとも一つの連結基−ＣＨ２−Ｏ−を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、加熱媒体により加熱しながら溶融重縮合してポリカーボネートを製造する方法であって、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物を、溶融下に、垂直回転軸と、この垂直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備する竪型反応器に供給して、温度１５０℃〜２７０℃で重縮合反応を行い、還元粘度が０．０３〜０．４０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る第１段目の重縮合工程と、第１段目の重縮合工程で得られたポリカーボネートを、水平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼を有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５である横型攪拌反応器に供給して、温度２１０℃〜２７０℃で重縮合反応を行い、上記還元粘度が０．２０〜１．７０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る第２段目の重縮合工程を有することを特徴とするものである。
【００２７】
ここで、本発明において、「還元粘度」とは、ポリカーボネートのフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１混合溶媒を用い、温度３０．０℃±０．１℃において、濃度１．００ｇ／ｄｌで測定した値（ηｓｐ／ｃ）である。還元粘度の測定法については、実施例の項で詳述する。
【００２８】
さらに、本発明のポリカーボネートは、上記［９］のとおり、分子内に少なくとも一つの連結基−ＣＨ２−Ｏ−を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを溶融重縮合して得られ、還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇ以上１．７０以下であり、蟻酸含有量が５重量ｐｐｍ未満であることを特徴とするもの、または、上記［１４
］のとおり、本発明の方法（Ｉ）及び（II）により得られることを特徴とするものである。
【００２９】
上記のとおり、本願発明は、「分子内に少なくとも一つの連結基−ＣＨ２−Ｏ−を有するジヒドロキシ化合物」（以下これを「ジヒドロキシ化合物（Ｉ）」と略称することがある）を用いることを一つの要件とするものである。  ここで、ジヒドロキシ化合物（Ｉ）としては、２個のアルコール性水酸基をもち、分子内に連結基−ＣＨ２−Ｏ−を有する構造を含み、重合触媒の存在下、炭酸ジエステルと反応してポリカーボネートを生成し得る化合物であれば如何なる構造の化合物であってもよい。
ジヒドロキシ化合物（Ｉ）における「連結基−ＣＨ２−Ｏ−」とは、水素原子以外の原子と互いに結合して分子を構成する構造を意味する。この連結基において、少なくとも酸素原子が結合し得る原子又は炭素原子と酸素原子が同時に結合し得る原子としては、炭素原子が最も好ましい。ジヒドロキシ化合物（Ｉ）中の「連結基−ＣＨ２−Ｏ−」の数は、１以上、好ましくは２〜４である。
【００３０】
さらに具体的には、ジヒドロキシ化合物（Ｉ）としては、例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記式（２）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有するジオール類が挙げられる。
【００３１】
【化６】
0005857406.tif 000007
【００３２】
【化７】
0005857406.tif 000008
【００３３】
これらジヒドロキシ化合物（Ｉ）は、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。なお、これらジヒドロキシ化合物（Ｉ）は、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を除いて、後述する「他のジヒドロキシ化合物」としても用いることができる。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【００３６】
イソソルビドは酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネートを製造すると、得られるポリカーボネートに着色が発生したり、物性を著しく劣化させる原因となる。また、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともある。また、蟻酸の発生を防止するような安定剤を添加してあるような場合、安定剤の種類によっては、得られるポリカーボネートに着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりする。安定剤としては還元剤や制酸剤が用いられ、このうち還元剤としては、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライドなどが挙げられ、制酸剤としては水酸化ナトリウム等のアルカリが挙げられる。このようなアルカリ金属塩の添加は、アルカリ金属が重合触媒ともなるので、過剰に添加し過ぎると重合反応を制御できなくなることもある。
【００３７】
酸化分解物を含まないイソソルビドを得るために、必要に応じてイソソルビドを蒸留しても良い。また、イソソルビドの酸化や、分解を防止するために安定剤が配合されている場合も、これらを除去するために、必要に応じて、イソソルビドを蒸留しても良い。この場合、イソソルビドの蒸留は単蒸留であっても、連続蒸留であっても良く、特に限定されない。雰囲気はアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気にした後、減圧下で蒸留を実施する。 
【００３８】
例えばイソソルビドについて、このような蒸留を行うことにより、蟻酸含有量が２０ｐｐｍ未満、さらに１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であるような高純度とすることができる。本発明においては、これら高純度のイソソルビドを用いることが好ましい。なお、イソソルビド中の蟻酸含有量の測定方法は、実施例の項で詳述する。
【００３９】
本発明においては、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物、例えば、脂環式ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、芳香族ジビスフェノール類、環状エーテル構造を有するジオール類等を、ポリカーボネートの構成単位となるジヒドロキシ化合物として、上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物とともに用いることができる。これらの構成単位の中で、脂環式ジヒドロキシ化合物が特に好ましい。 
【００４０】
本発明で使用できる、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物を用いる。また、６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物が５員環又は６員環構造であることにより、得られるポリカーボネートの耐熱性を高くすることができる。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は、通常７０以下であり、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。この値が大きくなるほど、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価だったりする。炭素原子数が小さくなるほど、精製しやすく、入手しやすくなる。 
【００４１】
本発明で使用できる５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、下記一般式(II)又は(III)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物が挙げ
られる。 
ＨＯＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２ＯＨ          （II） 
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ                    （III） 
（式（II），（III）中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、又は炭素
数６〜２０のシクロアルコキシル基を示す。） 
【００４２】
上記一般式（II）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、一般式（II）において、Ｒ１が下記一般式(IIａ)（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を示す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００４３】
【化８】
0005857406.tif 000009
【００４４】
上記一般式（II）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、一般式（II）において、Ｒ１が下記一般式(IIｂ)（式中、ｎは０又は１を示す。）で表される種々の異性体を包含する。 
【００４５】
【化９】
0005857406.tif 000010
【００４６】
上記一般式（II）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジメタノール又は、トリシクロテトラデカンジメタノールとしては、一般式（II）において、Ｒ１が下記一般式(IIｃ)（式中、ｍは０、又は１を示す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノールなどが挙げられる。
【００４７】
【化１０】
0005857406.tif 000011
【００４８】
また、上記一般式（II）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、一般式（II）において、Ｒ１が下記一般式(IIｄ)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどが挙げられる。 
【００４９】
【化１１】
0005857406.tif 000012
【００５０】
一般式（II）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジメタノールとしては、一般式（II）において、Ｒ１が下記一般式(IIｅ)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，３−アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。 
【００５１】
【化１２】
0005857406.tif 000013
【００５２】
また、上記一般式（III）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサン
ジオールは、一般式（III）において、Ｒ２が下記一般式(IIIａ)（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基または水素原子を示す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。 
【００５３】
【化１３】
0005857406.tif 000014
【００５４】
上記一般式（III）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジオ
ール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、一般式（III）において、Ｒ２が下
記一般式(IIIｂ)（式中、ｎは０又は１を示す。）で表される種々の異性体を包含する。
【００５５】
【化１４】
0005857406.tif 000015
【００５６】
上記一般式（III）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジオール又は
、トリシクロテトラデカンジオールとしては、一般式（III）において、Ｒ２が下記一般
式(IIIｃ)（式中、ｍは０、又は１を示す。）で表される種々の異性体を包含する。この
ようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオールなどが用いられる。 
【００５７】
【化１５】
0005857406.tif 000016
【００５８】
上記一般式（III）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジオール
としては、一般式（III）において、Ｒ２が下記一般式（IIIｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオールなどが用いられる。 
【００５９】
【化１６】
0005857406.tif 000017
【００６０】
上記一般式（III）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジオール
としては、一般式（III）において、Ｒ２が下記一般式（IIIｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、１，３−アダマンタンジオールなどが用いられる。 
【００６１】
【化１７】
0005857406.tif 000018
【００６２】
上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
これら脂環式ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 
【００６３】
本発明に使用できる脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。 
これら脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 
【００６４】
本発明に使用できるオキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。 
これらオキシアルキレングリコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 
【００６５】
本発明に使用できる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロ パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。 
これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 
【００６６】
本発明に使用できる環状エーテル構造を有するジオール類としては、例えば、上記式（２）で表されるスピログリコール、ジオキサングリコール等が挙げられる。 
これら環状エーテル構造を有するジオール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 
【００６７】
なお、上記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類、芳香族ジヒドロキシ化合物、環状エーテル構造を有するジオール類の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、１種又は２種以上を一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物とともに用いることができる。以下、これらジヒドロキシ化合物を、「他のジヒドロキシ化合物」と称する場合がある。 
【００６８】
これら他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、用途に応じた柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることができる。本発明のポリカーボネートを構成する全ジヒドロキシ化合物に対する一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の割合は特に限定されないが、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは６０モル%以上、好ましくは９０モル％以下、より 好ましくは８０モル％以下である。他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有割合が多過ぎると、本来の光学特性の性能を低下させたりすることもある。 
【００６９】
上記他のジヒドロキシ化合物の中で、脂環式ジヒドロキシ化合物を用いる場合、ポリカーボネートを構成する全ジヒドロキシ化合物に対する一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物の合計の割合は特に限定されないが、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。
【００７０】
また、本発明のポリカーボネートにおける、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位との含有割合については、任意の割合で選択できるが、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位：脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位＝１：９９〜９９：１（モル％）、特に一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位：脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位＝１０：９０〜９０：１０（モル％）であることが好ましい。上記範囲よりも一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が多く脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が少ないと着色しやすくなり、逆
に一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が少なく脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が多いと分子量が上がりにくくなる傾向がある。 
【００７１】
さらに、脂肪族ジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類、芳香族ジヒドロキシ化合物、環状エーテル構造を有するジオール類を用いる場合、ポリカーボネートを構成する全ジヒドロキシ化合物に対する、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物とこれらの各ジヒドロキシ化合物の合計の割合は特に限定されず、任意の割合で選択できる。また、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とこれらの各ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位との含有割合も特に限定されず、任意の割合で選択できる。 
【００７２】
本発明の方法（Ｉ）及び（II）（以下これらを、単に「本発明の方法」と称することがある）では、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが、重合触媒の存在下に、溶融重縮合して、ポリカーボネートが生成される。 
【００７３】
この溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。 
【００７４】
【化１８】
0005857406.tif 000019
【００７５】
［一般式（３）において、Ａ及びＡ’は、置換基を有していても良い炭素数１〜１８の脂肪族基又は置換基を有していても良い芳香族基であり、Ａ及びＡ’は同一であっても異なっていても良い。］ 
【００７６】
上記一般式（３）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 
【００７７】
炭酸ジエステルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは０．９６〜１．０４のモル比率である。このモル比が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりする。また、このモル比が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネートの製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート共重合体中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、又は成形品の臭気の原因となることもある。 
【００７８】
なお、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、脂環式ジヒドロキシ化合物と、他のジヒドロキシ化合物との使用割合は、本発明のポリカーボネートを構成する各ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の割合として前述した通りである。 
【００７９】
また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、長周期型周期表（Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005）における第１族金属の化合物（第１族金属化合物）及び／又は第２族金属の化合物（第２族金属化合物）が使
用される。第１族金属化合物及び／又は第２族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、第１族金属化合物及び／又は第２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。 
【００８０】
重合触媒として用いられる第１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００８１】
また、第２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００８２】
これらの第１族金属化合物及び／又は第２族金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 
【００８３】
また、第１族金属化合物及び／又は第２族金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。 
【００８４】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。 
【００８５】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルト
リフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００８６】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。 
【００８７】
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。  
【００８８】
上記重合触媒の使用量は、第１族金属化合物及び／又は第２族金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常０．１〜１００μモルの範囲内で用い、好ましくは０．５〜５０μモルの範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜１０μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネートの色調の悪化を招き、副生成物や異種結合、異種末端が発生したりして熱安定性や流動性の低下、ゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネートの製造が困難になる。  
【００８９】
本発明において、ジヒドロキシ化合物（Ｉ）、例えば上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水溶液として供給しても良い。  
【００９０】
一方、他のジヒドロキシ化合物も、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給しても良い。  
【００９１】
これらの原料ジヒドロキシ化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。  
【００９２】
〔本発明のポリカーボネートの製造方法（Ｉ）〕
本発明の方法（Ｉ）においては、少なくとも２器の反応器を直列に用いる２段階以上の多段工程で、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、重合触媒の存在下で反応させる（溶融重縮合）ことによりポリカーボネートが製造される。
具体的には、第１段目の反応は、通常１４０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。本発明における圧力とは、真空を基準に表した、いわゆる絶対圧力を指す。発生したフェノールは、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。  
【００９３】
本発明の方法（Ｉ）においては、さらに反応器におけるポリマー温度と加熱媒体の温度差を、生成したポリカーボネートの還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以下のときは８０℃以下とし、還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇを超え０．４０ｄｌ／ｇ以下のときは６０℃以下とし、還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇを超えるときは４０℃以下とする。  
【００９４】
ここで、用いる反応器は、上記のとおり、少なくとも２器が直列に連結されたものである。連結する反応器の数は特に限定されないが、２器〜７器が好ましい。反応器の種類も
特に限定されないが、第１段目の反応器は竪型攪拌反応器が1器以上、第２段の反応器は
横型攪拌反応器が1器以上であることが好ましい。反応器の連結は、直接でも、必要に応
じて、予熱器等を介して行っても良い。  
【００９５】
さらに、第１段目の反応器におけるポリマー温度と加熱媒体の温度差を、生成したポリカーボネートの還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以下のときは、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下とする。還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇを超え０．４０ｄｌ／ｇ以下のときは、通常６０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下とする。還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇを超えるときは、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下とする。  
【００９６】
竪型攪拌反応器を複数設置する場合は、槽毎に段階的に温度を上昇させ、段階的に圧力を減少させた設定とすることが好ましい。   
【００９７】
さらに、第２段目の反応器におけるポリマー温度と加熱媒体の温度差を、生成したポリカーボネートの還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ以下のときは、通常６０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下とする。還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇを超え０．４０ｄｌ／ｇ以下のときは、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下とする。還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇを超えるときは、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下とする。  
【００９８】
ここで、本発明の方法において、加熱媒体の上限温度は、通常３００℃、好ましくは２７０℃、中でも２６０℃が好適である。加熱媒体の温度が高すぎると、熱劣化が促進され、異種末端や蟻酸等の副生成物の増加、色調の悪化等の不具合を招くことがある。下限温度は、上記反応温度が維持可能な温度であれば特に制限されない。
【００９９】
このように生成したポリカーボネートの還元粘度を指標として、反応器におけるポリマー温度と加熱媒体の温度差を上記の所定値に保持することにより、反応器内でポリマー温度を急激に上昇させることなく、かつ反応器内で該ポリマーの粘度に適した加熱状態を実現することができるので、反応器内壁面、熱交換器表面、特に気液界面付近における異種末端や副生成物、着色物質等の生成を抑制することができる。したがって、生成した本発明のポリカーボネートは優れた熱安定性、透明性、色調を有する。
【０１００】
本発明を効果的に実現するために、ポリマーを予熱器で加熱した後、反応器に供給することができる。該方法を採用すれば、予熱器と反応器の双方で段階的に加熱するため、反応器における上記の所定の温度差を容易に達成することができ、また、反応器における温度差を小さくすることができることから反応器内での着色物質の生成を皆無にすることができる。更には、ポリマーを予熱器のみで所望の重合温度にまで加熱せしめ、反応器では保温程度の加熱にとどめることによって、その温度差をより小さくすることもできる。
【０１０１】
また、予熱器を使用せず、少なくとも二器の反応器を直列に設置して行うこともできる。
【０１０２】
本発明で使用する反応器は公知のいかなるものでもよい。例えば、熱油あるいはスチームを加熱媒体とした、ジャケット形式の反応器あるいは内部にコイル状の伝熱管を有する反応器等が挙げられる。 
【０１０３】
また、予熱器としては、通常使用されているものであれば公知のいかなるものでもよく、例えば、多管式あるいは二重管式等の熱交換器が挙げられ、ポリマー側に気相がなく、かつデッドスペースを生じないものが好ましい。該予熱器は、通常反応器の入口部に設置
される。 
【０１０４】
ポリマー温度と加熱媒体の温度差とは、反応器内部のポリマー温度と反応器に供給される加熱媒体との温度差を示す。また、該流体の温度は、いずれも通常使用される方法で測定することができる。
【０１０５】
反応器及び予熱器に使用する加熱媒体は、通常使用されているものであればいかなるものでもよく、例えば、熱油、スチーム等が挙げられる。 
【０１０６】
次に、本発明の方法（Ｉ）について、さらに具体的に説明する。
本発明の方法（Ｉ）は、原料モノマーとして前記ジヒドロキシ化合物、例えば、イソソルビドと脂環式ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル化合物であるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）をそれぞれ溶融状態にて、原料混合溶融液を調製し（原料調製工程）、これらの化合物を、重合触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、複数器の竪型攪拌反応器（第1段
目の重縮合工程）及びこれに続く少なくとも１器の横型攪拌反応器（第２段目の重縮合工程）が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
【０１０７】
第１段目、第２段目の重縮合工程後、反応を停止させ、重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、得られたポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。   
【０１０８】
次に、製造方法の各工程について、さらに詳細に説明する。
（原料調製工程）
ポリカーボネートの原料として使用する前記ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の攪拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと脂環式ジヒドロキシ化合物を用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常９０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲から選択される。  
【０１０９】
（第１段目の重縮合工程）
先ず、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物を、溶融下に、垂直回転軸と、この垂直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備する竪型反応器に供給して、温度１５０℃〜２７０℃で重縮合反応を行い、還元粘度が０．０３〜０．４０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る。  
【０１１０】
この反応は、通常１槽以上、好ましくは２槽〜６槽の多槽方式で連続的に行われる。反応温度は、通常１４０℃〜２８０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃、圧力は、常圧〜１．３Ｐａである。多槽方式の連続反応の場合、各槽の温度を順次上げ、各槽の圧力を順次下げることが好ましい。
平均滞留時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間である。また、還元粘度は、好ましくは０．０３〜０．４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０３〜０．３８ｄｌ／ｇである。   
【０１１１】
ポリマー温度と加熱媒体の温度差は、生成したポリカーボネートの還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇ以下のときは、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下とする。還元粘度が０．１０ｄｌ／ｇを超え０．４０ｄｌ／ｇ以下のときは、通常６０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下とする。還元粘度が０．４
０ｄｌ／ｇを超えるときは４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下とする。竪型攪拌反応器を複数設置する場合は、槽毎に段階的に温度を上昇させ、段階的に圧力を減少させた設定とすることが好ましい。  
【０１１２】
（第２段目の重縮合工程）
次に、第１段目の重縮合工程で得られたポリカーボネートを、水平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼を有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５である横型攪拌反応器に供給して、温度２１０℃〜２８０℃で重縮合反応を行い、上記還元粘度が０．２０〜１．７０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る。  
【０１１３】
この反応は、通常１器以上、好ましくは１〜３器の横型攪拌反応器で連続的に行われる。横型反応器のＬ／Ｄは、好ましくは２〜１４である。また、反応温度は、好ましくは２２０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃、圧力は、通常１３．３ｋＰａ〜１．３Ｐａ、好ましくは１ｋＰａ〜１．３Ｐａ、平均滞留時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜２時間である。さらに還元粘度は、好ましくは０．３５〜１．６０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４５〜１．００ｄｌ／ｇである。 
【０１１４】
さらに、第２段目の反応器におけるポリマー温度と加熱媒体の温度差を、生成したポリカーボネートの還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ以下のときは、通常６０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下とする。還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇを超え０．４０ｄｌ／ｇ以下のときは、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下とする。還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇを超えるときは、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下とする。  
【０１１５】
多槽方式の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネートの色調等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。   
【０１１６】
重縮合工程を多槽方式で行う場合は、通常、竪型攪拌反応器を含む複数器の反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量（還元粘度）を増大させる。
ここで、反応器としては、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。   
【０１１７】
竪型攪拌反応器の攪拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工業社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所社製）等が挙げられる。   
【０１１８】
また、横型攪拌反応器とは、攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型攪拌反応器の攪拌翼の形式としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの攪拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業社製）、バイボラック（住友重機械工業社製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所社製）等の二軸タイプの攪拌翼が挙げられる。   
【０１１９】
尚、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用する重合触媒は
、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。   
【０１２０】
（製造装置）
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される本発明の方法（Ｉ）の一例を具体的に説明する。
図１は、本発明の方法（Ｉ）で用いる製造装置の一例を示す図である。図
１に示す製造装置において、本発明のポリカーボネートは、原料の前記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物を調製する原料調製工程（図１の「原調工程」）と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる第１段目、第２段目重縮合工程を経て製造される。
その後、反応を停止させ、重合反応液中の未反応原料や反応副
生物を脱揮除去する工程（図示せず）や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程（図示せず）、ポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず）を経て、ポリカーボネートのペレットが成形される。   
【０１２１】
原調工程においては、原料混合槽２ａと、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ４ａとが設けられている。原料混合槽２ａには、アンカー型攪拌翼３ａがそれぞれ設けられている。
また、原料混合槽２ａには、供給口１ａ−１から、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が溶融状態で供給され、供給口１ｂ、１ｃからは、それぞれ前記ジヒドロキシ化合物であるイソソルビドと脂環式ジヒドロキシ化合物が溶融状態で供給され、溶融したＤＰＣと混合される。   
【０１２２】
次に、重縮合工程においては、直列に接続した第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ及び第４竪型攪拌反応器６ｄと、第４竪型攪拌反応器６ｄの後段に直列に接続した第５横型攪拌反応器９ａとが設けられている。
第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ及び第３竪型攪拌反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ，７ｂ，７ｃがそれぞれ設けられている。第４竪型攪拌反応器６ｄにはヘリカルリボン翼７ｄが設けられている。また、第５横型攪拌反応器９ａには、攪拌翼１０ａが設けられている。
また１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅの予熱器が設けられている。また２１ｂ、２１ｃ、２１ｄのギアポンプが設けられている。   
【０１２３】
尚、５器の反応器には、それぞれ重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅが取り付けられている。留出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅは、それぞれ凝縮器８１ａ，８１ｂ，８１ｃ，８１ｄ，８１ｅに接続し、また、各反応器は、減圧装置８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄ，８２ｅにより、所定の減圧状態に保たれる。 
【０１２４】
図１に示す製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣ溶融液と、窒素ガス雰囲気下で計量されたイソソルビドと脂環式ジヒドロキシ化合物の溶融液が、それぞれ、供給口１ａ−１と供給口１ｂ、１ｃから、原料混合槽２ａに連続的に供給される。  次に、原料混合溶融液は、原料供給ポンプ４ａ、予熱器１１ａを経由して第１竪型攪拌反応器６ａに連続的に供給される。また触媒として、水溶液状の炭酸セシウムが、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口５ａから連続的に供給される。  
【０１２５】
第１竪型攪拌反応器６ａでは、窒素雰囲気下、例えば、温度２００℃、圧力１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、マックスブレンド翼７ａの回転数を１６０ｒｐｍに保持し、副生したフェノールを留出管８ａから留出させながら平均滞留時間８０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。このときのポリマー温度と加熱媒体の温度差は、上記のとおりである。  
【０１２６】
次に、第１竪型攪拌反応器６ａより排出された重合反応液は、引き続き、予熱器１１ｂを通り、第２竪型攪拌反応器６ｂへ、ギアポンプ２１ｂにより予熱器１１ｃを通り第３竪型攪拌反応器６ｃへ、ギアポンプ２１ｃにより予熱器１１ｄを通り、第４竪型攪拌反応器６ｄへ、ギアポンプ２１ｄにより予熱器１１ｅを通り、第５横型攪拌反応器９ａに順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば、８０分程度になるように液面レベルを制御し、また各反応器においては、副生するフェノールが留出管８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅから留出される。   
【０１２７】
このときの各反応器、各予熱器におけるポリマー温度と加熱媒体の温度差は、上記のとおりである。  
【０１２８】
尚、本実施の形態においては、第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂとにそれぞれ取り付けられた凝縮器８１ａ，８１ｂからは、フェノール等の副生物が連続的に液化回収される。８１a、８１ｂは、それぞれ２つ以上の凝縮器に分け、反応器に一番近
い凝縮器で凝縮した留出物の一部または全部を、第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂに還流させると原料モル比の制御が容易になるため好ましい。また、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４竪型攪拌反応器６ｄと第５横型攪拌反応器９ａとに、それぞれ取り付けられた凝縮器８１ｃ，８１ｄ，８１ｅの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。   
【０１２９】
（連続製造装置における溶融重縮合の開始）
本実施の形態では、本発明のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく溶融重縮合は、以下の手順に従い開始される。
先ず、図１に示す連続製造装置において、直列に接続された５器の反応器（第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４竪型攪拌反応器６ｄ、第５横型攪拌反応器９ａ）を、予め、エステル交換反応に基づく溶融重縮合に応じた内温と圧力とに、それぞれ設
定する。   
【０１３０】
ここで、各反応器の内温、熱媒温度と圧力とは、特に限定されないが、通常、以下の通りである。
（予熱器１１ａ）１８０℃〜２３０℃
（第１竪型攪拌反応器６ａ） 内温：１５０℃〜２５０℃、圧力：常圧〜１３．３ｋＰａ、加熱媒体の温度２２０℃〜２８０℃
（予熱器１１ｂ）２００℃〜２５０℃ 
（第２竪型攪拌反応器６ｂ） 内温：１８０℃〜２５０℃、圧力：７０ｋＰａ〜１０ｋ
Ｐａ、加熱媒体の温度２２０℃〜２８０℃
（予熱器１１ｃ）２３０℃〜２７０℃ 
（第３竪型攪拌反応器６ｃ） 内温：２２０℃〜２７０℃、圧力：１０ｋＰａ〜０．１
ｋＰａ、加熱媒体の温度２２０℃〜２８０℃ 
（予熱器１１ｄ）２３０℃〜２７０℃ 
（第４竪型攪拌反応器６ｄ） 内温：２２０℃〜２７０℃、圧力：１０００Ｐａ〜１Ｐ
ａ、加熱媒体の温度２２０℃〜２８０℃
（予熱器１１e）２３０℃〜２７０℃
（第５横型攪拌反応器９ａ） 内温：２２０℃〜２７０℃、圧力：５００Ｐａ〜１Ｐａ
、加熱媒体の温度２２０〜２８０℃   
【０１３１】
次に、別途、原料混合槽２ａにて窒素ガス雰囲気下、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、所定のモル比で混合し、原料混合溶融液を得る。
続いて、前述した５器の反応器の内温と圧力が、それぞれの設定値の−５％〜＋５％の範囲内に達した後に、別途、原料混合槽２ａで調製した原料混合溶融液を、第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給する。また、原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応器６ａ内に触媒供給口５ａから触媒を連続供給し、エステル交換反応に基づく溶融重縮合を開始する。  
【０１３２】
溶融重縮合が行われる第１竪型攪拌反応器６ａでは、重合反応液の液面レベルは、所定の平均滞留時間になるように一定に保たれる。第１竪型攪拌反応器６ａ内の液面レベルを一定に保つ方法としては、通常、液面等で液レベルを検知しながら槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御する方法が挙げられる。
ここで、第１竪型攪拌反応器６ａにおける平均滞留時間は、特に限定されないが、通常３０分〜１２０分である。   
【０１３３】
続いて、重合反応液は、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底から排出され、引き続き、予熱器１１ｂを通り、第２竪型攪拌反応器６ｂへ、ギアポンプ２１ｂにより予熱器１１ｃを通り第３竪型攪拌反応器６ｃへ、ギアポンプ２１ｃにより予熱器１１ｄを通り、第４竪型攪拌反応器６ｄに逐次連続供給される。この第1段目の重縮合工程では、還元粘度が０．０
３〜０．４０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜０．４０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る。   
【０１３４】
第１段目の重縮合工程が行われる反応装置において、ポリカーボネートの色調の観点から、反応装置を構成する機器、配管などの構成部品の原料モノマーまたは重合液に接する部分（以下「接液部」と称する）の表面材料は、接液部の全表面積の少なくとも９０％以上を占める割合で、ニッケル含有量１０重量％以上のステンレス、ガラス、ニッケル、タンタル、クロム、テフロン（登録商標）のうち１種または２種以上から構成されていることが好ましい。本発明においては、接液部の表面材料が上記物質から構成されていればよく、上記物質と他の物質とからなる張り合わせ材料、あるいは上記物質を他の物質にメッキした材料などを表面材料として用いることができる。   
【０１３５】
次に、上記第１段目の重縮合工程で得られたポリカーボネートをギアポンプ２１ｄにより予熱器１１ｅを通り、水平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５である横型攪拌反応器９ａに供給して、後述するような第２重縮合反応を行なうに適した温度・圧力条件下で、副生するフェノールおよび一部未反応モノマーを、ベント用導管８ｅを介して系外に除去して重縮合反応を行なう。  
【０１３６】
この横型攪拌反応器９ａは、１本または２本以上の水平な回転軸を有し、この水平回転軸に円板型、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼を１種または２種以上組合せて、回転軸当たり少なくとも２段以上設置されており、この攪拌翼により反応溶液をかき上げまたは押し広げて反応溶液の表面更新を行なう横型高粘度液処理装置であり、本明細書中、上記「反応溶液の表面更新」という語は、液表面の反応溶液が液表面下部の反応溶液と入れ替わることを意味する。このように本発明で用いられる横型攪拌反応器は、水平軸と、この水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する装置であり、
押出機と異なりスクリュウ部分を有していない。本発明の方法（Ｉ）においては、このような横型攪拌反応器を少なくとも１器用いることが好ましい。   
【０１３７】
上記第２段目の重縮合工程における反応温度は、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃の範囲であり、反応圧力は、通常１３．３ｋＰａ〜１．３Ｐａ、好ましくは１ｋＰａ〜１．３Ｐａ、より好ましくは５００〜１０Ｐａである。   
【０１３８】
本発明の方法（Ｉ）で用いられる横型攪拌反応器は、装置構造上、２軸ベント式押出機と比較してホールドアップが大きいため、反応混合物の滞留時間を長くすることによって反応条件（特に温度）を下げることができ、より色調の改良された、機械的性質の優れたポリカーボネートを得ることが可能となる。   この第２段目の重縮合工程では、還元粘
度が０．２０〜１．７０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜１．６０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４５〜１．００ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る。   
【０１３９】
溶融重縮合反応の間、各反応器における液面レベルは、所定の平均滞留時間になるように制御される。ここで、各反応器における平均滞留時間は、特に限定されないが、通常３０分〜１２０分である。
尚、各反応器において溶融重縮合反応と同時に副生するフェノールは、各反応器に取り付けられた留出管（８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅ）により系外に留去される。   
【０１４０】
このように、本実施の形態では、図１に示す連続製造装置において、５器の反応器の内温と圧力が所定の数値に達した後に、原料混合溶融液と触媒とが予熱器を介して連続供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始される。
このため、各反応器における重合反応液の平均滞留時間は、溶融重縮合の開始直後から定常運転時と同等となる。その結果、重合反応液は必要以上な熱履歴を受けることがなく、得られるポリカーボネート樹脂中に生じる結晶化異物、ゲルまたはヤケ等の異物が低減する。また色調も良好となる。   
【０１４１】
〔本発明のポリカーボネートの製造方法（II）〕
本発明の方法（II）においても、本発明の方法（Ｉ）と同様に、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合溶融液を調製し（原料調製工程）、これらの化合物を、重合触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによりポリカーボネートが製造される。  
【０１４２】
反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。また、反応器は、複数器の竪型攪拌反応器（第１段目の重縮合工程）及びこれに続く少なくとも１器の横型攪拌反応器（第２段目の重縮合工程）が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
第１段目、第２段目の重縮合工程後、反応を停止させ、重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、得られたポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程についてさらに具体的に説明する。   
【０１４３】
（原料調製工程）
ポリカーボネートの原料として使用する前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の攪拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと脂環式ジヒドロキシ化合物を用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常９０℃〜１８０℃、好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲から選択される。  
【０１４４】
（第１段目の重縮合工程）
先ず、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物を、溶融下に、垂直回転軸と、この垂直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備する竪型反応器に供給して、通常、温度１４０℃〜２８０℃で重縮合反応を行い、還元粘度が０．０３〜０．４０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る。
この反応は、通常１槽以上、好ましくは２槽〜６槽の多槽方式で連続的に行われる。反応温度は、好ましくは１８０℃〜２６０℃、特に好ましくは１８０℃〜２４０℃、圧力は、常圧〜１．３Ｐａである。多槽方式の連続反応の場合、各槽の温度を順次上げ、各槽の圧力を順次下げることが好ましい。
平均滞留時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは、０．５〜３時間である。また、還元粘度は、好ましくは０．０３〜０．４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０３〜０．３８ｄｌ／ｇである。  
【０１４５】
（第２段目の重縮合工程）
次に、第１段目の重縮合工程で得られたポリカーボネートを、水平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼を有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５である横型攪拌反応器に供給して、温度２１０℃〜２８０℃で重縮合反応を行い、還元粘度が０．２０〜１．７０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る。
この反応は、通常１器以上、好ましくは１〜３器の横型攪拌反応器で連続的に行われる。横型反応器のＬ／Ｄは、好ましくは２〜１４である。また、反応温度は、好ましくは２２０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃、圧力は、通常１３．３ｋＰａ〜１．３Ｐａ、好ましくは１ｋＰａ〜１．３Ｐａ、平均滞留時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間である。さらに還元粘度は、好ましくは０．３５〜１．６０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４５〜１．００ｄｌ／ｇである。  
【０１４６】
多槽方式の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定することが好ましい。尚、得られるポリカーボネートの色調等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。   
【０１４７】
重縮合工程を多槽方式で行う場合は、上記の通り、竪型攪拌反応器を含む複数器の反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量（還元粘度）を増大させる。  
【０１４８】
ここで、竪型反応器、その攪拌翼の形式、横型攪拌反応器、その攪拌翼の形式等は、本発明の方法（Ｉ）におけるものと同様である。  
【０１４９】
尚、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用する重合触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。   
【０１５０】
（製造装置）
次に、図面に基づき、本発明の方法（II）の一例を具体的に説明する。 
図２は、本発明の方法（II）で用いたポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。図２に示す製造装置において、原料の前記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化
合物を調製する原料調製工程（図２の「原調工程」）と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる第１段目、第２段目の重縮合工程を経てポリカーボネートが製造される。
その後、反応を停止させ、重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程（図示せず）や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程（図示せず）、ポリカーボネートを所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず）を経て、ポリカーボネートのペレットが成形される。  
【０１５１】
原調工程においては、原料混合槽２ａと、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ４ａとが設けられている。原料混合槽２ａには、アンカー型攪拌翼３ａがそれぞれ設けられている。
また、原料混合槽２ａには、供給口１ａ−１から、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が溶融状態で供給され、供給口１ｂ、１ｃからは、それぞれ、ジヒドロキシ化合物であるイソソルビドと脂環式ジヒドロキシ化合物が溶融状態で供給され、溶融したＤＰＣと混合される。  
【０１５２】
次に、重縮合工程においては、直列に接続した第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ及び第４竪型攪拌反応器６ｄと、第４竪型攪拌反応器６ｄの後段に直列に接続した第５横型攪拌反応器９ａとが設けられている。
第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ及び第３竪型攪拌反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ，７ｂ，７ｃがそれぞれ設けられている。第４竪型攪拌反応器６ｄにはヘリカルリボン翼７ｄが設けられている。また、第５横型攪拌反応器９ａには、攪拌翼１０ａが設けられている。   
【０１５３】
尚、５器の反応器には、それぞれ重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅが取り付けられている。留出管８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅは、それぞれ凝縮器８１ａ，８１ｂ，８１ｃ，８１ｄ，８１ｅに接続し、また、各反応器は、減圧装置８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄ，８２ｅにより、所定の減圧状態に保たれる。   
【０１５４】
図２に示す製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣ溶融液と、窒素ガス雰囲気下で計量されたイソソルビドと脂環式ジヒドロキシ化合物の溶融液が、それぞれ、供給口１ａ−１と供給口１ｂ、１ｃから、原料混合槽２ａに連続的に供給される。
次に、原料混合溶融液は、原料供給ポンプ４ａを経由して第１竪型攪拌反応器６ａに連続的に供給される。また触媒として、水溶液状の炭酸セシウムが、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口５ａから連続的に供給される。   
【０１５５】
第１竪型攪拌反応器６ａでは、窒素雰囲気下、例えば、温度２００℃、圧力１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、マックスブレンド翼７ａの回転数を１６０ｒｐｍに保持し、副生したフェノールを留出管８ａから留出させながら平均滞留時間６０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。
次に、第１竪型攪拌反応器６ａより排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４竪型攪拌反応器６ｄ、第５横型攪拌反応器９ａに順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば、６０分程度になるように液面レベルを制御し、また各反応器においては、副生するフェノールが留出管８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅから留出される。  
【０１５６】
尚、本実施の形態においては、第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂとにそれぞれ取り付けられた凝縮器８１ａ，８１ｂからは、フェノール等の副生物が連続的に液化回収される。８１a、８１ｂは、それぞれ２つ以上の凝縮器に分け、反応器に一番近
い凝縮器で凝縮した留出物の一部または全部を、第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂに還流させると、原料モル比の制御が容易になるため好ましい。また、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４竪型攪拌反応器６ｄと第５横型攪拌反応器９ａとにそれぞれ取り付けられた凝縮器８１ｃ，８１ｄ，８１ｅの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。  
【０１５７】
（連続製造装置における溶融重縮合の開始）
本実施の形態では、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく溶融重縮合は、以下の手順に従い開始される。
先ず、図２に示す連続製造装置において、直列に接続された５器の反応器（第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４竪型攪拌反応器６ｄ、第５横型攪拌反応器９ａ）を、予め、エステル交換反応に基づく溶融重縮合に応じた内温と圧力とに、それぞれ設定する。
ここで、各反応器の内温と圧力とは、特に限定されないが、通常、以下の通りである。（第１竪型攪拌反応器６ａ）
内温：１５０℃〜２５０℃、圧力：常圧〜１３．３ｋＰａ 
（第２竪型攪拌反応器６ｂ）
内温：１８０℃〜２５０℃、圧力：７０ｋＰａ〜１０ｋＰａ
（第３竪型攪拌反応器６ｃ）
内温：２２０℃〜２７０℃、圧力：１０ｋＰａ〜０．１ｋＰａ
（第４竪型攪拌反応器６ｄ）
内温：２２０℃〜２７０℃、圧力：１０００Ｐａ〜１Ｐａ
（第５横型攪拌反応器９ａ）
内温：２２０℃〜２７０℃、圧力：５００Ｐａ〜１Ｐａ
【０１５８】
次に、別途、原料混合槽２ａにて窒素ガス雰囲気下、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、所定のモル比で混合し、原料混合溶融液を得る。  続いて、前述した５器の反応器の内温と圧力が、それぞれの設定値の−５％〜＋５％の範囲内に達した後に、別途、原料混合槽２ａで調製した原料混合溶融液を、第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給する。また、原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応器６ａ内に触媒供給口５ａから触媒を連続供給し、エステル交換反応に基づく溶融重縮合を開始する。   
【０１５９】
溶融重縮合が行われる第１竪型攪拌反応器６ａでは、重合反応液の液面レベルは、所定の平均滞留時間になるように一定に保たれる。第１竪型攪拌反応器６ａ内の液面レベルを一定に保つ方法としては、通常、液面等で液レベルを検知しながら、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御する方法が挙げられる。
ここで、第１竪型攪拌反応器６ａにおける平均滞留時間は、特に限定されないが、通常３０分〜１２０分である。  
【０１６０】
続いて、重合反応液は、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底から排出され、引き続き第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４竪型攪拌反応器６ｄ、に逐次連続供給される。この第1重縮合反応工程では、還元粘度が、好ましくは０．０３〜０．４０ｄｌ
／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．４０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る。  
【０１６１】
得られるポリカーボネートの色調の観点から、反応装置を構成する機器、配管などの構成部品の、原料モノマーまたは重合液に接する部分（以下「接液部」と称する）の表面材料は、接液部の全表面積の少なくとも９０％以上を占める割合で、ニッケル含有量１０重
量％以上のステンレス、ガラス、ニッケル、タンタル、クロム、テフロン（登録商標）のうち１種または２種以上から構成されていることが好ましい。本発明においては、接液部の表面材料が上記物質から構成されていればよく、上記物質と他の物質とからなる張り合わせ材料、あるいは上記物質を他の物質にメッキした材料などを表面材料として用いることができる。   
【０１６２】
（第２段目の重縮合反応工程）
次に、上記第１段目の重縮合反応工程で得られたポリカーボネートを水平回転軸と、この水平介軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１〜１５である横型攪拌反応器９ａに供給して、後述するような第２段目の重縮合反応を行なうに適した温度・圧力条件下で、副生するフェノールおよび一部未反応モノマーを、ベント用導管８ｅを介して系外に除去して重縮合反応を行なう。   
【０１６３】
この横型攪拌反応器９ａは、１本または２本以上の水平な回転軸を有し、この水平回転軸に円板型、車輪型、櫂型、棒型、窓枠型などの攪拌翼を１種または２種以上組合せて、回転軸当たり少なくとも２段以上設置されており、この攪拌翼により反応溶液をかき上げまたは押し広げて反応溶液の表面更新を行なう横型高粘度液処理装置であり、本明細書中、上記「反応溶液の表面更新」という語は、液表面の反応溶液が液表面下部の反応溶液と入れ替わることを意味する。このように本発明で用いられる横型攪拌反応器は、水平軸と、この水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する装置であり、押出機と異なりスクリュウ部分を有していない。本発明の方法（II）においては、このような横型攪拌反応器を少なくとも１器用いる。   
【０１６４】
上記第２段目の重縮合反応における反応温度は、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃の範囲であり、また圧力は、通常１３．３ｋＰａ〜１．３Ｐａ、好ましくは１ｋＰａ〜１．３Ｐａ、より好ましくは５００〜１Ｐａである。  
【０１６５】
本発明の方法（II）で用いられる横型攪拌反応器は、装置構造上、２軸ベント式押出機と比較してホールドアップが大きいため、反応混合物の滞留時間を長くすることによって反応条件（特に温度）を下げることができ、より色調の改良された、機械的性質の優れたポリカーボネートを得ることが可能となる。
この第２重縮合反応工程では、還元粘度が、通常０．２〜１．７０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜１．６０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４５〜１．００ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る。  
【０１６６】
溶融重縮合反応の間、各反応器における液面レベルは、所定の平均滞留時間になるように制御される。ここで、各反応器における平均滞留時間は、特に限定されないが、通常３０分〜１２０分である。
尚、各反応器において溶融重縮合反応と同時に副生するフェノールは、各反応器に取り付けられた留出管（８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅ）により系外に留去される。   
【０１６７】
本実施の形態では、図２に示す連続製造装置において、全ての反応器の内温と圧力が所定の数値に達した後に、原料混合溶融液と触媒とが連続供給され、エステル交換反応に基づく溶融重縮合が開始されることが好ましい。
このため、各反応器における重合反応液の平均滞留時間は、溶融重縮合の開始直後か
ら定常運転時と同等となる。その結果、重合反応液は必要以上な熱履歴を受けることがなく、得られるポリカーボネート樹脂中に生じる結晶化異物、ゲルまたはヤケ等の異物が低減する。また色調も良好となる。  
【０１６８】
本発明の方法において、ポリカーボネートを溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物又はこれらの金属塩を重合時に添加することができる。   
【０１６９】
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することがより好ましい。リン化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【０１７０】
亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。
特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。  これらの亜リン酸化合物は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。  
【０１７１】
リン酸化合物と亜リン酸化合物又はこれらの金属塩は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物又はこれらの金属塩の総量で、先に記載した、全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下とすることがより好ましい。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。   
【０１７２】
なお、リン酸化合物、亜リン酸化合物の金属塩としては、これらのアルカリ金属塩や亜鉛塩が好ましく、特に好ましくは亜鉛塩である。また、このリン酸亜鉛塩の中でも、長鎖アルキルリン酸亜鉛塩が好ましい。   
【０１７３】
上記した本発明の方法は、本発明のポリカーボネートを得るための実施態様の代表例であり、発明のポリカーボネートは、上記方法で得られるものに限定されるものではない。
【０１７４】
本発明のポリカーボネートは、重合反応における熱履歴により生成した蟻酸を含有することがある。蟻酸はＰＫａ値が小さく、反応装置、特にベント管や凝縮器、コールドトラップ、真空ポンプ等を腐食するだけでなく、最終的に得られる製品ペレット中に含まれると、射出成型時の金型や、フィルム、シート成型時の冷却ロール等の腐食を招くため、本発明のポリカーボネートの蟻酸含有量は、通常５重量ｐｐｍ未満、特には３重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。製品ポリマー中の蟻酸は、より低温、短時間、高真空で重合反応させることにより低減することができ、本発明の方法で用いる横型反応器は、蒸発界面積が大きく取れ、表面更新性を向上することができるため、ポリマー中に含まれる蟻酸を少なくすることができる。なお、ポリマー中に含まれる蟻酸は実施例の項に記載の方法で定量することができる。  
【０１７５】
本発明のポリカーボネートの末端には、副反応、恐らくは分子内脱水反応で生成した二
重結合が存在することがあり、特に上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物をモノマー成分の少なくとも１つとする場合、このユニットが脱水して生成したと考えられる下記構造式（Ａ）で表される二重結合を有する末端が存在する。  
【０１７６】
【化１９】
0005857406.tif 000020
【０１７７】
このような二重結合は、好まざる分岐反応の基点になったり、着色の原因になったりするため、本発明のポリカーボネートの上記末端二重結合濃度は１０μｅｑ／ｇ以下、中でも８μｅｑ／ｇ以下、特には５μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。この副反応は、より低温、短時間、高真空で重合反応させることにより低減することができ、横型反応器の使用は、蒸発界面積が大きく取れ、表面更新性を向上することができ、より低温、短時間で重合反応が進行するため、このような末端二重結合の低減に有効である。なお、末端二重結合濃度は、実施例の項に記載のように１Ｈ−ＮＭＲにより定量することができる。
【０１７８】
本発明のポリカーボネートの末端フェニル基濃度に特に制限はないが、少なすぎると、重合反応の速度が小さくなり、結果的に触媒を増やしたり、余計な熱履歴をかけたりする必要があるだけでなく、熱滞留時の着色が大きくなり、特に成型時に品質の悪化を招くため、通常３０μｅｑ／ｇ以上、中でも５０μｅｑ／ｇ以上、特には８０μｅｑ／ｇ以上が好ましい。また、末端フェニル基濃度が大きすぎても、重合速度が小さくなる傾向にあり、結果的に熱履歴の増大を招き、ポリマー品質の悪化を招くことがあるため、好ましくは２００μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは１５０μｅｑ／ｇ以下、中でも１２０μｅｑ／ｇ以下が好適である。
【０１７９】
末端フェニル基濃度を制御するには、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を正確に合わせるだけでなく、初期の反応槽に還流冷却器を設けてモノマーの揮散に伴うモル比変動を押さえたり、熱履歴を最小限にして副反応による末端フェニル基濃度の変動を抑制することが肝要である。横型反応器の使用は、蒸発界面積が大きく取れ、表面更新性を向上することができるため、副反応における末端フェニル基濃度の変動を抑制するのに有効である。なお、末端フェニル基濃度は、実施例の項に記載のように１Ｈ−ＮＭＲにより定量することができる。
【０１８０】
本発明のポリカーボネートは、重合反応により副生するフェノールを微量含むが、最終的に得られる製品ペレット中のフェノール含有量が多いと、成形時の臭気や、着色の原因となるため、通常５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは３００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である。バッチ式の重合反応ではフェノールを低減することが困難であるが、本発明に記載した横型反応器の使用は、蒸発界面積が大きく取れ、表面更新性を向上することができるため、残存フェノールの低減に有効である。また、重合反応終了後に一軸または二軸の押出機を用いて脱揮処理してやることによっても低減できる。残存フェノール含有量は、実施例に記載したように液体クロマトグラフィーで定量することができる。
【０１８１】
本発明のポリカーボネートの粘度は、還元粘度として、通常０．２０ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４２ｄｌ／ｇ以上であり、また、通常２．００ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．６０ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．００ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。このポリカーボネートの還元粘度が極端に低いものではレンズ等に成形した時の機械的強度が弱い。また、ポリカーボネートの還元粘度が大きくなると、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の複屈折率が大きくなり易い傾向がある。 
【０１８２】
また、本発明のポリカーボネートのアッベ数は、好ましくは５０以上、特に好ましくは５５以上である。この値が大きくなるほど、屈折率の波長分散が小さくなり、例えば、単レンズで使用した場合の色収差が小さくなり、より鮮明な画像が得やすくなる。アッベ数が小さくなるほど屈折率の波長分散が大きくなり、単レンズで使用した場合、色収差が大きくなり、画像のぼけの度合いが大きくなる。従って、アッベ数の値が大きいほど好ましく、その上限は特に限定されない。 
【０１８３】
また、本発明のポリカーボネートの５％熱減量温度は、好ましくは３４０℃以上、より好ましくは３４５℃以上である。５％熱減量温度が高いほど、熱安定性が高くなり、より高温での使用に耐えるものとなる。また、製造温度も高くでき、より製造時の制御幅が広くできるので、製造し易くなる。低くなるほど、熱安定性が低くなり、高温での使用がしにくくなる。また、製造時の制御許容幅が狭くなり作りにくくなる。従って、５％熱減量温度の上限は特に限定されず、高ければ高いほど良く、共重合体の分解温度が上限となる。 
【０１８４】
また、本発明のポリカーボネートの光弾性係数は、好ましくは−２０ｘ１０−１２Ｐａ−１以上、より好ましくは−１０ｘ１０−１２Ｐａ−１以上であり、また、好ましくは４０×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは２０×１０−１２Ｐａ−１以下である。例えば光学フィルムを製造する際、光弾性係数の値が高いと、溶融押出や溶液キャスト法等で製膜したフィルムの位相差の値が大きくなり、これを延伸した場合、張力のわずかな振れにより、フィルム面内の位相差のばらつきがさらに大きくなる。またこのような位相差フィルムを貼合する場合、貼合時の張力により所望する位相差がずれてしまうばかりでなく、貼合後の偏光板の収縮等により、位相差値が変化しやすい。光弾性係数が小さいほど位相差のばらつきが小さくなる。
【０１８５】
また、本発明のポリカーボネートのアイゾット衝撃強度は、好ましくは３０Ｊ／ｍ２以上である。アイゾット衝撃強度が大きい程、成形体の強度が高くなり、こわれにくくなるので、上限は特に限定されない。
【０１８６】
また、本発明のポリカーボネートは、１１０℃での単位面積あたりのフェノール成分以外の発生ガス量（以下、単に「発生ガス量」と称す場合がある。）が５ｎｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、また、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物由来の発生ガス量は０．５ｎｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。この発生ガス量が少ない程、発生ガスの影響を嫌う用途、例えば、半導体などの電子部品を保管する用途、建物の内装材用途、家電製品などの筐体などに適用することができる。 
【０１８７】
なお、本発明のポリカーボネートのアッベ数、５％熱減量温度、光弾性係数、アイゾット衝撃強度、発生ガス量の測定方法は、具体的には後述の実施例の項で示す通りである。
【０１８８】
また、本発明のポリカーボネートは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったとき、単一のガラス転移温度を与えるが、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と脂環式ジヒドロキシ化合物の種類や配合比を調整することで、そのガラス転移温度を、用途に応じて、例えば４５℃程度から１５５℃程度まで任意のガラス転移温度を持つ重合体として得る
ことができる。 
【０１８９】
例えば、柔軟性が必要とされるフィルム用途では、ポリカーボネートのガラス転移温度が４５℃以上、例えば４５〜１００℃に、また、ある程度の耐熱性が求められるボトルやパックといった成形体用途では、ポリカーボネートのガラス転移温度は９０℃以上、例えば９０〜１３０℃に調整することが好ましい。さらにガラス転移温度が１２０℃以上であると、レンズ用途に好適となる。即ち、このようなガラス転移温度を有するものであれば、温度８５℃、相対湿度８５％といった高温高湿度下においても変形が起こりにくく、レンズの面精度のバラツキが少ないので好ましい。 
【０１９０】
また、本発明のポリカーボネートには、成形時等における分子量の低下や色調の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。 
【０１９１】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチル等が好ましく使用される。
【０１９２】
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 
【０１９３】
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネートを得た後に、後に記載する配合方法で、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色調の悪化の防止が可能となる。 
【０１９４】
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．２重量部が更に好ましい。
【０１９５】
また、本発明のポリカーボネートには、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。
【０１９６】
かかる酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。 
【０１９７】
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０００１〜０．５重量部が好ましい。 
【０１９８】
また、本発明のポリカーボネートには、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。 
【０１９９】
かかる離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【０２００】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。 
【０２０１】
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。 
【０２０２】
高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。 
【０２０３】
これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 
【０２０４】
かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０１〜５
重量部が好ましい。 
また、本発明のポリカーボネートには、本発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。 
【０２０５】
かかる光安定剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。 
【０２０６】
これらの光安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 
【０２０７】
かかる光安定剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０１〜２重量部が好ましい。 
【０２０８】
また、本発明のポリカーボネートには、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。 
【０２０９】
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ  ６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ  ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］及び一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。 
【０２１０】
これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０２１１】
これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．１×１０−４〜２×１０−４重量部の割合で配合される。 
【０２１２】
本発明のポリカーボネートと上述のような各種の添加剤との配合は、例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記各成分を、例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがあるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレンド方法であればどのような方法を用いてもよい。 
【０２１３】
こうして得られるポリカーボネート或いは、これに各種添加剤や他の樹脂を配合してなるポリカーボネートの組成物は、そのまま、又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で諸種の成形物、例えば、フィルムやシート、ボトルや容器；カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ；液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどの光学用フィルム；光ディスク、光導波路等の他の光学材料や光学部品とすることができる。 
【０２１４】
ポリカーボネートの混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において単軸押出機、二軸押出機を使用するのが好ましい。単軸押出機、二軸押出機を用いる方法は、溶剤等を用いることがなく、環境への負荷が小さく、生産性の点からも好適に用いることができる。 
【０２１５】
押出機の溶融混練温度は、ポリカーボネートのガラス転移温度に依存する。ポリカーボネートのガラス転移温度が９０℃より低い場合は、押出機の溶融混練温度は通常１３０℃から２５０℃、好ましくは１５０から２４０℃である。溶融混練温度が１３０℃より低い温度であると、ポリカーボネートの溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。２５０℃より高いと、ポリカーボネートの溶融粘度が低くなり、ペレットを得にくくなり、生産性が低下する。 
【０２１６】
また、ポリカーボネートのガラス転移温度が９０℃以上の場合、押出機の溶融混練温度は、通常２００から３００℃、好ましくは２２０℃から２６０℃である。溶融混練温度が２００℃より低い温度であると、ポリカーボネートの溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３００℃より高いと、ポリカーボネートの劣化が起こりやすくなり、ポリカーボネートの色が黄変したり、分子量が低下するため強度が低下したりする。 
【０２１７】
押出機を使用する場合、押出時にポリカーボネートの焼け、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、求められる光学的な精度に依存するが、１００μｍ以下が好ましい。特に、異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下、さらには２０μｍ以下、さらに異物をきらう場合は１０μｍ以下が好ましい。 
【０２１８】
ポリカーボネートの押出は、押出後の異物混入を防止するために、クリーンルーム中で実施することが望ましい。 
【０２１９】
また、押出されたポリカーボネートを冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの大きさ（目開き）は種々あるが、１０〜０．４５μｍのフィルターのものが好ましい。
押出機での脱揮工程や混練工程は必要に応じて、横型攪拌反応器に連結して連続的に実施しても良い。
【０２２０】
本発明のポリカーボネートを用いたレンズの成形には、射出成形機や、射出圧縮成形機が適合し、この際の成形条件としては、特に金型表面温度と樹脂温度が重要である。これらの成形条件は、ポリカーボネートの組成及び分子量などにより一概に規定できないが、金型表面温度は３０℃以上１７０℃以下が好ましく、また、この時の樹脂温度は２２０℃以上２９０℃以下となるようにするのが良い。金型表面温度が３０℃以下の場合には、樹脂の流動性と転写性が共に悪く、射出成形時に応力歪が残って、複屈折率が大きくなる傾向があり、また、金型温度が１７０℃以上の場合、転写性は良いが、離型時に変形し易い。また、樹脂温度が２９０℃以上の場合は樹脂の分解が起こり易く、成形品の強度低下、着色の原因となる。また、成形サイクルも延びるので経済的でない。 
【０２２１】
本発明のポリカーボネートから光学材料、光学部品を成形する場合には、原料の投入工程を始め、重合工程、得られた共重合体を冷媒中に押し出してペレット状、シート状、フ
ィルム状にする工程では、塵埃等が入り込まないように留意して行う事が望まれる。このクリーン度は、通常コンパクトディスク用の場合には、ＪＩＳ−Ｂ９９２０で規定されるクリーン度として、クラス６であり、更に高度な情報記録用の場合にはクラス５以下である。 
【０２２２】
本発明のポリカーボネートは、例えば、液晶ディスプレイに代表されるような位相差フィルム、視野角拡大フィルム、偏光子保護フィルム、プリズムシート、拡散シート、反射シート、表面反射防止フィルム等の部材用フィルム・シートや製造工程内で使用される剥離フィルムや保護フィルム等の光学用フィルムに特に好適に用いることができる。 
【０２２３】
本発明のポリカーボネートは、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素、電荷移動剤等を固定化するバインダーとしても用いることができる。 
【０２２４】
本発明のポリカーボネートは、例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。これらポリマーアロイも本発明における共重合体の組成物として用いることができる。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。  以下において、イソソルビド、ポリカーボネートの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。 
【０２２６】
（１）屈折率及びアッベ数
アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）で、波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、５４６ｎｍ（ｅ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）の干渉フィルターを用いて、各波長の屈折率、ｎＣ、ｎＤ、ｎｅ、ｎＦを測定した。
測定試料は樹脂を１６０〜２００℃でプレス成形し、厚み８０μｍから５００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムを幅約８ｍｍ、長さ１０から４０ｍｍの短冊状に切り出し、測定試験片とした。
測定は、界面液として１−ブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。
アッベ数νｄは次の式で計算した。
νｄ＝（１−ｎＤ）／（ｎＣ−ｎＦ）
アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さくなり、例えば単レンズにした際の波長による焦点のずれが小さくなる。 
【０２２７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｉｇ）
示差走査熱量計（メトラー社製「ＤＳＣ８２２」）を用いて、試料約１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求めた。 
【０２２８】
（３）カラー
カラーメーター（日本電色社製「３００Ａ」）を用いて、チップカラーを測定した。
ガラスセルに、チップを所定量入れ、反射測定で測定し、ｂ値を測定した。 
この数値が小さいほど、黄色みが小さい。 
【０２２９】
（４）還元粘度
中央理化社製ＤＴ−５０４型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１混合溶媒を用い、温度３０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は１．００ｇ／ｄｌになるように、精密に調整した。
サンプルを１２０℃で攪拌しながら、３０分で溶解し、冷却後測定に用いた。
溶媒の通過時間ｔ０、溶液の通過時間ｔから、下記式：
ηrel＝ｔ／ｔ０
より相対粘度ηrelを求め、相対粘度ηrelから、下記式：
ηsp＝（η−η0）／η0＝ηrel−１
より比粘度ηspを求めた。
比粘度ηspを濃度ｃ（g／dl）で割って、下記式：
ηred＝ηsp／ｃ
より還元粘度（換算粘度）ηreｄを求めた。
この数値が高いほど分子量が大きい。 
【０２３０】
（５）５％熱減量温度
セイコー電子社製「ＴＧ−ＤＴＡ」（ＳＳＣ−５２００、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用い、試料１０ｍｇをアルミニウム製容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量２００ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で３０℃から４５０℃まで測定し、５％重量が減少した際の温度を求めた。
この温度が高いほど、熱分解しにくい。 
【０２３１】
（６）アイゾット衝撃強度
カスタム・サイエンティフィック（Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製ミニマックス射出成形機「ＣＳ−１８３ＭＭＸ」を用いて、温度２４０から３００℃で、長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片を射出成形し、深さ１．２ｍｍのノッチをノッチングマシンで付け、試験片とした。
この試験片について、カスタム・サイエンティフィック社製ミニマックスアイゾット衝撃試験機「ＣＳ−１８３ＴＩ型」を用いて、２３℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。この数値が大きいほど、耐衝撃強度が大きく、割れにくい。 
【０２３２】
（７）引張試験 
上記射出成形機を用いて温度２４０℃から３００℃で、平行部長さ９ｍｍ、平行部直径１．５ｍｍの引張試験片を射出成形し、カスタム・サイテンティフィック社製引張試験機「ＣＳ−１８３ＴＥ型」を用いて、引張速度１ｃｍ／分の条件で引張試験を行い、降伏時伸び、引張降伏強さ、引張降伏弾性率、及び破断時伸びそれぞれ測定した。
それぞれの数値が大きいほど、強さ、伸びがある。
【０２３３】
（８）末端フェニル基およびイソソルビド末端二重結合の定量
下記の方法で１Ｈ−ＮＭＲを測定し定量した。
・サンプル調製
ポリマーを２５ｍｇから３０ｍｇ秤量し、重クロロホルム０．７ｍＬに室温で溶解した。重クロロホルムは銀箔の安定剤が入っているものを使用した。
【０２３４】
・測定条件
溶解した液を外径５ｍｍのＮＭＲ管に詰め、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＮＭＲ（ＡＶＡＮＣＥ４００）を用いて、４００ＭＨｚ、４５°パルス、照射時間４秒、待ち時間６秒、積算２５６回で測定を行った。
【０２３５】
・解析方法
４．７０ｐｐｍから４．４６ｐｐｍのイソソルビドの主鎖に由来するシグナルの積分値を１００とした。次に２．７０ｐｐｍから０．５０ｐｐｍのトリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）の主鎖に由来するシグナルの積分値を求め、積分値(1)とする。この領
域に重なる水の積分値は補正した。
７．４４ｐｐｍから７．３４ｐｐｍのフェニル末端に由来するシグナルの積分値を求め、積分値(2)とする。６．６３ｐｐｍから６．６０ｐｐｍのイソソルビド末端が脱水した
構造の二重結合に由来するシグナルの積分値を求め、積分値(3)とする。
これらの積分値から次の式を用いてフェニル末端基濃度およびイソソルビド二重結合末端の量を算出した。
【０２３６】
フェニル末端基濃度＝{（積分値(2)／２）／（１００×イソソルビド主鎖ユニットの式量＋積分値(1)／１４×ＴＣＤＤＭ主鎖ユニットの式量＋積分値(2)／２×フェニル末端ユニットの式量＋積分値(3)×イソソルビド二重結合末端ユニットの式量)}×１０６（単位
：μｅｑ／ｇ）
イソソルビド二重結合末端基濃度＝{積分値(3)／（１００×イソソルビド主鎖ユニットの式量＋積分値(1)／１４×ＴＣＤＤＭ主鎖ユニットの式量＋積分値(2)／２×フェニル末端ユニットの式量＋積分値(3)×イソソルビド二重結合末端ユニットの式量）}×１０６（単位：μｅｑ／ｇ）
【０２３７】
なお、上記末端基濃度の算出に用いた各ユニットの式量は次のとおりである。
イソソルビド主鎖ユニットの式量＝１７２．１４
ＴＣＤＤＭ主鎖ユニットの式量＝２２２．２８
フェニル末端ユニットの式量＝９３．１０
イソソルビド二重結合末端ユニットの式量＝１５５．１３
【０２３８】
（９）光弾性係数 
＜サンプル作製＞ 
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスにて圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍにサンプルを切り出した。
＜測定＞ 
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製「ＤＶＥ−３」）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。） 
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。 
光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’ 
【０２３９】
（１０）鉛筆硬度 
測定装置として、新東科学社製表面測定機「トライポギア、タイプ１４ＤＲ」を用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して下記条件で測定した。 
荷重  ７５０ｇ 
測定スピード３０ｍｍ／ｍｉｎ 
測定距離  ７ｍｍ 
鉛筆として三菱鉛筆社製ＵＮＩを用いた。 
鉛筆硬度としては４Ｈ，３Ｈ，２Ｈ，Ｈ，Ｆ，ＨＢ，Ｂ、２Ｂ，３Ｂ，４Ｂを用いた。
５回測定し、２回以上、傷がついた鉛筆硬度のひとつ柔らかい硬度を測定物質の鉛筆硬度とした。 
【０２４０】
（１１）イソソルビドに含まれる蟻酸の定量 
下記の要領でイオンクロマトグラフィーにより測定した。即ち、イソソルビド約０．５ｇを精秤し５０ｍｌのメスフラスコに採取して純水で定容した。標準試料には蟻酸ナトリウム水溶液を用い、標準試料とリテンションタイムの一致するピークを蟻酸として、ピーク面積から絶対検量線法で定量した。 
装置は、Ｄｉｏｎｅｘ社製のＤＸ−５００型を用い、検出器には電気伝導度検出器を用いた。測定カラムとして、Ｄｉｏｎｅｘ社製ガードカラムにＡＧ−１５、分離カラムにＡＳ−１５を用いた。測定試料を１００μｌのサンプルループに注入し、溶離液に１０ｍＭ−ＮａＯＨを用い、流速１．２ｍｌ／ｍｉｎ、恒温槽温度３５℃で測定した。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には１２.５ｍＭ−Ｈ２ＳＯ４水溶液を
用いた。
【０２４１】
（１２）ポリカーボネート中に含まれる蟻酸の定量
試料１ｇを精秤した後、クロロホルム１０ｍｌに溶解し、純水２０ｍｌを添加して十分攪拌して得られた水相を、上記（１２）と同様の方法でイオンクロマトグラフィーを測定し、求めた。
【０２４２】
（１３）ポリカーボネート中に含まれるフェノールの定量
試料１．２５ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解した後、総量が２５ｍｌになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。溶液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにてフェノールの定量を行った後、残留量を算出した。
【０２４３】
用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：島津製作所製
システムコントローラ  ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ  ＬＣ−１０ＡＴ
カラムオーブン  ＣＴＯ−１０Ａｖｐ
検出器  ＳＰＤ−１０Ａｖｐ
分析カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ  Ａｓｃｅｎｔｉｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  Ｃ１８（５ｃｍ×３．０ｍｍ、粒子サイズ２．７μｍ）
オーブン温度：４０℃
・検出器：ＵＶ２１３ｎｍ
・溶離液：Ａ）０．１％リン酸水溶液／アセトニトリル＝５／１
Ｂ）アセトニトリル
（Ｂ液を３％から９５％までグラジエント）
・試料注入量：３μｌ
【０２４４】
なお、反応に用いたイソソルビドはロケットフルーレ社製、炭酸セシウムは和光純薬社製、ジフェニルカーボネートは三菱化学社製、トリシクロデカンジメタノールはオクセア社製である。
【０２４５】
また、実施例で用いたイソソルビドは、蒸留により蟻酸含有量を５ｐｐｍ以下としたも
のである。実施例におけるイソソルビドの蒸留方法は次の通りである。 
＜イソソルビドの蒸留＞ 
安定剤としてリン酸水素２Ｎａを３０重量ｐｐｍ含むイソソルビド（ＩＳＯＢ：融点６６℃）５００重量部をあらかじめ窒素気流下、攪拌翼を具備した容器に仕込み、熱媒で加熱した。溶融が始まり攪拌が可能になった時点で攪拌を開始し、全量を均一に溶融させ、内温を８０℃にした。続いて、該容器の圧力を徐々に下げ、加温を行った。内圧１３３〜２６６Ｐａ、内温１６０℃になった時点で溜出が始まり、初留を２５．５重量部採取した後、主留として４０３．５重量部、後留として２８．５重量部採取し、残りは釜残として容器中に残した。蒸留終了後、窒素を入れ、常圧に戻した。得られた蒸留品を窒素気流下で冷却した後、粉砕して蒸留精製したイソソルビドを得た。このものは、アルミラミネート袋に窒素気流下で、エージレス（三菱ガス化学社製）を同封して室温にてシール保管した。 
【０２４６】
［実施例１］ 
前述した図１に示すように、竪型攪拌反応器４器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネートを製造した。
先ず、以下のように、各反応器、各予熱器を、表１のとおり、予め反応条件に応じた内温・圧力に設定した。表１中、温度差は各重合反応器内のポリマー温度と各重合反応器に供給される加熱媒体の温度差である。
【０２４７】
次に、別途、原料調製工程にて窒素ガス雰囲気下、上記で蒸留精製したイソソルビド（ＩＳＯＢ）とトリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＩＳＯＢ／ＴＣＤＤＭ＝１．０３／０．７／０．３）で混合し、１４０℃に加熱して、原料混合溶融液を得た。
続いて、この原料混合溶融液を、１４０℃に加熱した原料導入管を介して、前述した所定温度・圧力の±５％の範囲内に制御した第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
また、上記原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応器６ａ内に触媒供給口５ａから触媒として炭酸セシウム水溶液を、全ジヒドロキシ成分１モルに対し、１．０μモルの割合で連続供給した。
【０２４８】
第１竪型攪拌反応器６ａの槽底から排出された重合反応液（還元粘度は０．０１ｄｌ／ｇ）は、引き続き、第２竪型攪拌反応器６ｂ（還元粘度は０．１３ｄｌ／ｇ）、第３竪型攪拌反応器６ｃ（還元粘度は０．２０ｄｌ／ｇ）、第４竪型攪拌反応器６ｄ（還元粘度は０．２５ｄｌ／ｇ）、第５横型攪拌反応器９ａ（メガネ翼、Ｌ／Ｄ＝４）に、逐次、連続供給された。
重合反応の間、各反応器の平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。
【０２４９】
第５横型攪拌反応器からこうして得られたポリカーボネートの還元粘度は０．５６、ガラス転移温度（Ｔｉｇ）は１２９℃、カラーｂ値は６．５、蟻酸含有量は２重量ｐｐｍ未満、末端フェニル基濃度は８２μｅｑ／ｇ、イソソルビド末端二重結合は４．０μｅｑ／ｇ（表１では「末端二重結合」と表記）、フェノール含有量は７０重量ｐｐｍ、５％熱減量温度は３４８℃であった。これらの結果をまとめて表１に示した。また、光弾性係数は９×１０−１２Ｐａ−１、鉛筆高度はＦであった。更に、このポリカーボネート共重合体を２００℃でプレスし、厚さ約２００μｍのフィルムに成形したときのｄ線の屈折率は１．５０９５、アッベ数は６２であった。
【０２５０】
［実施例２］
第１竪型攪拌反応器６ａ、第４竪型攪拌反応器６ｄ、および第５横型攪拌反応器９ｅの条件を表１のように変えた以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。得られたポリカーボネートの還元粘度は０．５６、ガラス転移温度（Ｔｉｇ）は１２９℃、カラーｂ値は５．０、蟻酸含有量は２重量ｐｐｍ未満、末端フェニル基濃度は９５μｅｑ／ｇ、イソソルビド末端二重結合は３．０μｅｑ／ｇ、フェノール含有量は５０重量ｐｐｍ、５％熱減量温度は３５０℃であった。これらの結果をまとめて表１に示した。また、光弾性係数、ｄ線の屈折率、アッベ数は実施例１と同じであった。
【０２５１】
［実施例３］
予熱器１１ａを用いず、第１竪型攪拌反応器６ａ、第４竪型攪拌反応器６ｄ、および第５横型攪拌反応器９ｅの条件を表１のように変えた以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。得られたポリカーボネートの還元粘度は０．５６、ガラス転移温度（Ｔｉｇ）は１２９℃、カラーｂ値は６．７、蟻酸含有量は４重量ｐｐｍ、末端フェニル基濃度は４５μｅｑ／ｇ、イソソルビド末端二重結合は８．５μｅｑ／ｇ、フェノール含有量は７２重量ｐｐｍ、５％熱減量温度は３４５℃であった。これらの結果をまとめて表１に示した。また、光弾性係数、ｄ線の屈折率、アッベ数は実施例１と同じであった。
【０２５２】
［比較例１］
予熱器１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅを用いず、反応条件を表１のように変えた以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。
【０２５３】
第５横型攪拌反応器からこうして得られたポリカーボネートの還元粘度は０．５６、ガラス転移温度（Ｔｉｇ）は１２９℃、カラーｂ値は７．３、蟻酸含有量は５重量ｐｐｍ、末端フェニル基濃度は２２μｅｑ／ｇ、イソソルビド末端二重結合は１１．０μｅｑ／ｇ、フェノール含有量は７５重量ｐｐｍ、５％熱減量温度は３４２℃であった。これらの結果をまとめて表１に示した。
【０２５４】
［比較例２］
予熱器１１ｄ、１１ｅを用いず、第４竪型攪拌反応器６ｄ、および第５横型攪拌反応器９ｅの条件を表１のように変えた以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。得られたポリカーボネートの還元粘度は０．５５、ガラス転移温度（Ｔｉｇ）は１２９℃、カラーｂ値は１０．５、蟻酸含有量は８重量ｐｐｍ、末端フェニル基濃度は２５μｅｑ／ｇ、イソソルビド末端二重結合は１５．０μｅｑ／ｇ、フェノール含有量は１５０重量ｐｐｍ、５％熱減量温度は３３８℃であった。これらの結果をまとめて表１に示した。
【０２５５】
【表１】
0005857406.tif 000021
【０２５６】
［実施例４］ 
前述した図２に示すように、竪型攪拌反応器４器及び横型攪拌反応器１器を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネートを製造した。 
先ず、各反応器を、表２のとおり、予め反応条件に応じた内温・圧力に設定した。
【０２５７】
【表２】
0005857406.tif 000022
【０２５８】
次に、別途、原調工程にて窒素ガス雰囲気下、上記で蒸留精製したイソソルビド（ＩＳＯＢ）とトリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＩＳＯＢ／ＴＣＤＤＭ＝１．０３／０．７／０．３）で混合し、１４０℃に加熱して、原料混合溶融液を得た。
続いて、この原料混合溶融液を、１４０℃に加熱した原料導入管を介して、前述した所定温度・圧力の±５％の範囲内に制御した第１竪型攪拌反応器６ａ内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ（図示せず）の開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。 
また、上記原料混合溶融液の供給開始と同時に、第１竪型攪拌反応器６ａ内に触媒供給口５ａから触媒として炭酸セシウム水溶液を、全ジヒドロキシ成分１モルに対し、１．０μモルの割合で連続供給した。
【０２５９】
第１竪型攪拌反応器６ａの槽底から排出された重合反応液は、引き続き、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４竪型攪拌反応器６ｄ（還元粘度は０．２５ｄｌ／ｇ）、第５横型攪拌反応器９ａ（メガネ翼、Ｌ／Ｄ＝４）に、逐次、連続供給された。
重合反応の間、第１竪型攪拌反応器６ａおよび第２竪型攪拌反応器６ｂの平均滞留時間が６０分になるように、第４竪型攪拌反応器６ｄおよび第５横型攪拌反応器９ａの平均滞留時間が４５分になるように液面レベルを制御し、また、重合反応と同時に副生するフェノールの留去を行った。
【０２６０】
第５横型攪拌反応器からこうして得られたポリカーボネートの還元粘度は０．６０、ガラス転移温度（Ｔｉｇ）は１２９℃、カラーｂ値は５．５、蟻酸含有量は２重量ｐｐｍ未満、末端フェニル基濃度は９０μｅｑ／ｇ、イソソルビド末端二重結合は２．５μｅｑ／ｇ、フェノール含有量は４０重量ｐｐｍ、５％熱減量温度は３５０℃であった。また、光弾性係数は９×１０−１２Ｐａ−１、鉛筆高度はＦであった。更に、このポリカーボネート共重合体を２００℃でプレスし、厚さ約２００μｍのフィルムに成形したときのｄ線の屈折率は１．５０９５、アッベ数は６２であった。
【０２６１】
［比較例３］
竪型２槽の反応槽からなるバッチ式重合装置を用いて、ポリカーボネートを製造した。原料調製槽に、イソソルビド（ＩＳＯＢ）２６．６重量部に対して、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）１５．３重量部、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）５８．０重量部、を槽内温度１００℃以下で投入した。窒素雰囲気下に加圧、減圧を繰り返し、窒素置換した。原料調製槽を加熱する熱媒の温度は２４０℃から２５０℃とした。
【０２６２】
その後、槽内温度を１５０℃にし、攪拌しながら、原料を溶解させた（約６０分）。溶解後、ジャケット熱媒温度２４０℃にした反応槽に移送したのち、触媒として、炭酸セシウム１．０６×１０−４重量部（１．３４×１０−３モル）（０．２％水溶液として調整
）を反応槽に投入し、重合反応を開始した。次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに６０分で減圧し、その後保持した。減圧開始と同時に、反応槽内温度を１５０から２２０℃まで９０分で上昇させながら、発生するフェノールを反応槽外へ抜き出し、２２０℃、１３．３ｋＰａに到達した後、１２０分保持した。該プレポリマーの還元粘度は０．１５ｄｌ／ｇであった。
【０２６３】
第２段目の工程として、反応槽温度を２３０℃まで、３０分で上昇させた。同時に、反応槽内の圧力を６０分で０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。このとき反応槽を加熱する熱媒温度は２４５から５５℃とした。所定の攪拌トルクに到達後（第２段目の工程開始から約４時間）、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、ペレットを得た。
【０２６４】
こうして得られたポリカーボネートの還元粘度は０．６０、ガラス転移温度（Ｔｉｇ）は１２９℃、カラーｂ値は１２．５、蟻酸含有量は１０重量ｐｐｍ、末端フェニル基濃度は３０μｅｑ／ｇ、イソソルビド末端二重結合は１５．５μｅｑ／ｇ、フェノール含有量は９７０重量ｐｐｍ、５％熱減量温度は３３７℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０２６５】
本発明のポリカーボネートは、柔軟性が必要なフィルム、シート分野、耐熱性が必要なボトル、容器分野、衝撃強度が要求される種々の構造材料、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、フィルム、シート、光学材料、光学部品、色素や電荷移動剤等を固定化するバインダーなどの用途への使用に適している。
【符号の説明】
【０２６６】
１ａ−１  原料（炭酸ジエステル）供給口 
１ｂ、１ｃ  原料（ジヒドロキシ化合物）供給口 
２ａ  原料混合槽 
３ａ  アンカー型攪拌翼 
４ａ  原料供給ポンプ 
５ａ  触媒供給口 
６ａ  第１竪型攪拌反応器 
６ｂ  第２竪型攪拌反応器 
６ｃ  第３竪型攪拌反応器 
６ｄ  第４竪型攪拌反応器 
７ａ，７ｂ，７ｃ  マックスブレンド翼 
７ｄ  ヘリカルリボン翼 
８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅ  留出管 
９ａ  第５横型攪拌反応器 
１０ａ  攪拌翼 
８１ａ，８１ｂ，８１ｃ，８１ｄ，８１ｅ  凝縮器 
８２ａ，８２ｂ，８２ｃ，８２ｄ，８２ｅ  減圧装置 
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ  予熱器 
２１ｂ、２１ｃ、２１ｃ  ギアポンプ 
【図１】
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【図２】
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