(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性感圧接着剤分散液の製造法であって、
−  最初に、第１段階で水性媒体中でラジカル乳化重合により、水中に分散された第１のポリマーを製造し、その際に、この第１のポリマーを、エチレン性不飽和の、ラジカル重合可能なモノマーを含む第１の組成物から製造し、および
−  引続き、第２段階でポリマー分散液を、水性媒体中で第１のポリマーの存在下で、エチレン性不飽和の、ラジカル重合可能なモノマーを含む、第１の組成物とは異なる第２の組成物のラジカル乳化重合により製造し、
−  その際に、第１段階のモノマーは、少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１つのモノマーを、第１段階のモノマーと第２段階のモノマーの全体量に対して少なくとも０．１質量部の量で含み、および
−  その際に、第１段階の重合は、５未満のｐＨ値で行なわれ、および第２段階の重合中に中和されるか、または第１のポリマーの酸基は、第２段階の終結時のポリマー分散液のｐＨ値が５超になるまで、第２段階の重合前および重合中に中和され、および
−  その際に、第２段階のモノマーから製造されたポリマーに対して算出されたガラス転移温度は、−２０℃未満である、上記製造法。
【請求項２】
ポリマー分散液の固体含量に対して、全体的に、乳化剤１質量％未満が使用されるか、または乳化剤は、使用されないことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１段階で、酸基を有するモノマーは、酸基なしのモノマーと共重合され、その際に酸基を有するモノマー対酸基を有しないモノマーの質量比は、２：９８〜１５：８５の範囲内にあることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第１段階で使用される、少なくとも１個の酸基を有するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、２−カルボキシエチルアクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレートおよびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されており、および第１段階で使用される、酸基なしのモノマーは、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ10アルキルメタクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステルおよびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第２段階で使用されるモノマーの少なくとも６０質量％は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ20アルキルメタクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第１段階で使用される、少なくとも１個の酸基を有するモノマーは、アクリル酸であり、および第１段階で使用される、酸基なしのモノマーは、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテートおよびこれらの混合物から選択されており、
第２段階で使用されるモノマーの少なくとも８０質量％は、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ10アルキルメタクリレート、ビニルアセテート、スチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第２段階のモノマーから製造されたポリマーに対して算出されたガラス転移温度は、−６０℃〜−３０℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第１段階の重合の際に分子量調節剤が使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第１段階で使用されるモノマーの量対第２段階で使用されるモノマーの量の質量比は、５：９５〜５０：５０であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第１段階の重合は、結晶核ラテックスの存在下で行なわれることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
第１のポリマーの酸基は、少なくとも部分的に中和剤の供給によって、第２段階の重合中に中和されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
第２段階で使用されるモノマーは、酸基を有するモノマーを２質量％未満含むかまたは前記モノマーを含まないことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水性感圧接着剤分散液が、粘着性製品を製造するための水性感圧性接着剤分散液である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記粘着性製品が粘着性ラベル、粘着フィルムまたは粘着テープであることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法により水性感圧接着剤分散液を製造すること、前記水性感圧接着剤分散液を、紙およびプラスチックフィルムから選択された担体材料上に施し、および乾燥させることを含む、粘着性製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性感圧接着剤分散液をエチレン性不飽和の、ラジカル重合可能なモノマーから製造する方法に関し、その際に第１段階でラジカル乳化重合により第１のポリマーが製造される。第２段階で水性ポリマー分散液が第１のポリマーの存在下で製造される。第１段階のモノマーは、酸基を有するモノマーを含む。第１段階の重合は、比較的低いｐＨ値で行なわれ、第１のポリマーの酸基は、第１段階後に初めて、第２段階の重合中に中和されるか、または第２段階の重合前および重合中に中和される。水性感圧接着剤分散液は、粘着性製品の製造に使用されてよい。
【０００２】
感圧接着剤の場合には、基体に対する良好な付着力（粘着力）が望まれているのと同様に、接着剤層における十分な内部強度も望まれている。粘着力と凝集力は、相反する使用技術的性質である。粘着力の改善を生じさせる手段は、一般に、凝集力の劣化および反対に粘着力の劣化を同時にまねく。乳化重合によって得られた、水性ポリマー分散液をベースとする感圧接着剤は、久しく公知である。殊に、この感圧接着剤は、ポリアクリレートである。このポリアクリレートは、たいてい、モノマーの少なくとも１つが比較的低いガラス転移温度を有するポリマーを形成するアクリル酸エステルであるコポリマーである。比較的大量の乳化剤を使用して乳化重合により製造される感圧接着剤分散液の場合、接着強さ（Ｋｌｅｂｅｗｅｒｔｅ）は、必然的に存在する、比較的高い乳化剤含量により損なわれうる。明らかに減少された量の乳化剤を用いずに、かまたは明らかに減少された量の乳化剤を用いると、分散液の不安定性さまたは凝集物の増加された形成をまねきうる。乳化剤の代わりに保護コロイドを使用する場合に、本質的に乳化剤なしでも乳化重合することができることは、原理的に公知である。典型的な保護コロイドは、酸基を中和した際に高められたｐＨ値で水溶性である、酸基を有するポリマーである。しかし、乳化重合が実施される、前記の高められたｐＨ値および一般に高められた温度の場合には、アクリレートエステルの鹸化の形で望ましくない副反応が生じうる。その際に僅かな規模で生じる副生成物は、他方で、感圧接着剤の接着特性を損ないうる。
【０００３】
前記課題は、できるだけ僅かな乳化剤含量、良好な粘着力および凝集力、ならびにできるだけ僅かな凝集物形成を有する水性感圧接着剤分散液を提供することであった。
【０００４】
この課題は、以下に詳説された製造法によって、およびこの方法により得られるポリマー分散液によって解決されうることが見い出された。
【０００５】
本発明の対象は、水性感圧接着剤分散液の製造法であり、
−  最初に、第１段階で水性媒体中でラジカル乳化重合により、水中に分散された第１のポリマーを製造し、その際に、この第１のポリマーを、エチレン性不飽和の、ラジカル重合可能なモノマーを含む第１の組成物から製造し、および
−  引続き、第２段階でポリマー分散液を、水性媒体中で第１のポリマーの存在下で、エチレン性不飽和の、ラジカル重合可能なモノマーを含む、第１の組成物とは異なる第２の組成物のラジカル乳化重合により製造し、
−  その際に、第１段階のモノマーは、少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１つのモノマーを、第１段階のモノマーと第２段階のモノマーの全体量に対して少なくとも０．１質量部の量で含み、および
−  その際に、第１段階の重合は、５未満、特に４．５以下のｐＨ値で行なわれ、および第２段階の重合中に中和されるか、または第１のポリマーの酸基は、第２段階の終結時のポリマー分散液のｐＨ値が５超、特に５．５以上である限り、第２段階の重合前および重合中に中和され、および
−  その際に、第２段階のモノマーから製造されたポリマーに対して算出されたガラス転移温度は、−２０℃未満である。
【０００６】
感圧接着剤は、その凝固された被膜が室温（２０℃）で乾燥状態で永続的に粘着しかつ粘着能を有したままである粘弾性接着剤である。基体に対する接着は、軽い押圧により直ちに生じる。水性感圧接着剤分散液は、感圧接着性の性質を有する、水中または水性媒体中に分散されたポリマーを含む組成物である。
【０００７】
記載された方法は、「インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で」による乳化重合体、すなわち乳化重合中に形成された保護コロイド、または保護コロイドと同様に作用しうる両親媒性ポリマーまたはオリゴマーの安定化をベースとする、特に適合された、いわゆる一槽法による感圧接着剤としての使用のためのポリアクリレート分散液の製造を含む。
【０００８】
本発明による方法の原理は、少なくとも１個の酸基を有する、少なくとも１つのエチレン不飽和モノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と任意に他のモノマーとからなる混合物）を含む第１のモノマー組成物をラジカル重合し、ならびに引続き酸基を中和することにより、小型のポリマー粒子を水性分散液中で第１の重合段階で、結晶核制御により形成させることに基づく。その際に、酸基は、第２の重合段階で部分的に第２のモノマー組成物（例えば、アルキルアクリレートと任意にさらなるモノマーとからなる混合物）の供給および重合の前に、および上記の第２のモノマー組成物の供給および重合と部分的に同時に中和される。或いは、前記酸基は、第２の重合段階で第２のモノマー組成物の供給および重合と全く同時に中和される。第１段階で形成された粒子は、中和後に保護コロイドのように作用することができ、かつ本発明によるポリマー分散液を安定化しうる。第１段階の反応の開始時に、反応容器中のｐＨ値は、連続的な酸の添加および開始剤の添加により絶えず低下する。それによって、第１の重合段階において形成されるポリマー粒子は、溶解せずに存在する。第２の重合段階の間に（例えば、アンモニアの添加によって）中和度が増大して初めて、第２段階の主要モノマーの添加と共に開始される乳化重合が分散液を安定化する両親媒性の保護コロイドと同じような作用をしうる、第１段階のポリマー粒子の親水性の特性は、向上する。それというのも、前記ポリマー粒子は、特に非極性のアルキル（メタ）アクリレート単位および極性の（メタ）アクリル酸単位から構成されているからである。
【０００９】
また、本発明の対象は、本発明による方法により製造された水性感圧接着剤分散液、粘着性製品を製造するための本発明による水性感圧接着剤分散液の使用、本発明による水性ポリマー分散液を含む感圧接着剤を使用して製造された粘着性製品ならびに粘着性製品を製造するための相応する方法である。
【００１０】
本発明により製造されるポリマー分散液は、エチレン性不飽和化合物（モノマー）をラジカル乳化重合することにより得られたものである。その際に、第１段階ならびに第２段階の重合は、本発明によるポリマー分散液の安定化のために乳化剤が添加されないかまたは乳化剤が１質量％未満添加される意味において、特に乳化剤不含または乳化剤貧有で行なわれる。乳化剤は、重合混合物に添加される、非ポリマーの両親媒性界面活性剤である。その際に、例えば乳化剤により安定化されたポリマー結晶核の使用によって左右される微少量の乳化剤は、無害である。特に、全体的にポリマー分散液の固体含量に対して、乳化剤１質量％未満または０．５質量％未満、殊に０．４質量％未満または０．３質量％未満が使用されるか、または乳化剤は、使用されない。
【００１１】
第１段階で、ポリマーは、少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１つのモノマーを、第１段階のモノマーと第２段階のモノマーとの全体量に対して、少なくとも０．１質量部、特に０．５〜１０質量部の量で含む複数のモノマーから製造される。特に、第１段階で、酸基を有するモノマー（酸モノマー）は、酸基なしのモノマー、殊に非イオン性モノマーと共重合される。酸基を有するモノマー対酸基を有しないモノマーの質量比は、第１の重合段階のモノマー混合物において、０．５：９９．５〜３０：７０、特に１：９９〜２０：８０または２：９８〜１５：８５の範囲内にある。
【００１２】
第１段階のポリマーは、例えば２〜３の低いｐＨ値の際に中和されていない酸基では水不溶性であるが、しかし、水中には分散される。第２段階の重合中または第２段階の重合前および重合中に中和剤が添加された場合には、酸基の中和度が上昇するにつれて次第に第１段階のポリマーの親水性および水溶性は、高まる。親水性および水溶性が高まると、第１段階のポリマーは、ますます第２段階のポリマーの保護コロイドとして作用することができ、重合の終わり頃には、高いポリマー固体含量を有するポリマー分散液を安定化することができる。保護コロイドは、溶媒和の際に大量の水を結合し、かつ水不溶性ポリマーの分散液を安定化する状態にある高分子化合物である。保護コロイドの数平均分子量は、特に１０００ｇ／ｍｏｌ超、殊に２０００ｇ／ｍｏｌ超および有利に５００００ｇ／ｍｏｌまで、または１００００ｇ／ｍｏｌまで、例えば１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌまたは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
【００１３】
中和の際に保護コロイドとして有効になる、第１段階のポリマーは、重合すべきモノマー１００質量％に対して、特に１〜６０質量％または５〜５０質量％、または７〜４０質量％または１０〜３０質量％（殊に、本発明によるポリマー分散液の全固体含量が５０質量％超である場合）の量で使用される。
【００１４】
第１段階のポリマーの酸基は、部分的または全体的に適当な塩基で中和されていてよい。特に、苛性ソーダ液、苛性カリ液またはアンモニアが中和剤として使用される。
【００１５】
第１段階で使用される酸モノマーは、酸基なしのモノマーと共重合されてよい。第１段階のポリマーは、特に、下記に詳細に規定された、非イオン性主要モノマー少なくとも４０質量％とエチレン性不飽和酸モノマーから選択された、第２の種類のモノマーとから形成される。更に、第１段階のポリマーは、任意にさらなる、特に非イオン性のモノマーから形成されていてよい。第１段階のポリマーは、特に第１段階の全モノマーに対して少なくとも４０質量％、殊に６０〜９９質量％または８０〜９８質量％が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択された、主要モノマーから構成されている。第１段階のポリマーのための主要モノマーは、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニルエステル、ステアリン酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、ベルサチック酸ビニルエステルおよび酢酸ビニルエステルである。ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびパラメチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび特にスチレンがこれに該当する。ニトリルの例は、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。例えば、ビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルは、ビニルエーテルと呼称される。１〜４個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルは、好ましい。４〜８個のＣ原子および２個のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。第１段階のポリマーのための主要モノマーとして、好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ10アルキルメタクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステルおよびこれらのモノマーの混合物、殊にＣ1〜Ｃ8アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ8アルキルメタクリレート、およびビニルエステルである。殊に、好ましいのは、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニルエステルである。
【００１６】
更に、第１段階のポリマーは、第１段階の全モノマーに対して少なくとも１質量％、殊に１〜４０質量％または２〜２０質量％がエチレン性不飽和酸モノマーから構成されている。エチレン性不飽和酸モノマーは、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸およびビニルホスホン酸である。エチレン性不飽和カルボン酸として、特に３〜６個のＣ原子を分子内に有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸が使用される。このための例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸および２−カルボキシエチルアクリレートである。エチレン性不飽和スルホン酸として、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレートおよびスルホプロピルメタクリレートが適している。好ましいのは、アクリル酸およびメタクリル酸、およびこれらの混合物であり、特に好ましいのは、アクリル酸である。
【００１７】
好ましい実施態様において、第１段階のポリマーは、
（ｉ）第１段階および第２段階における全体の１００質量部に対して５〜５０質量％の量で、重合すべきモノマーが使用され、
（ｉｉ）少なくとも８０質量％および９９質量％までが、Ｃ1〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステルおよびこれらのモノマーの混合物、殊に２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニルエステルからなる群から選択された主要モノマーから構成されており、
（ｉｉｉ）少なくとも１質量％および２０質量％までが、特にアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物から選択されたエチレン性不飽和酸モノマーから構成されているコポリマーである。
【００１８】
本発明の実施態様において、第１段階の重合の際には、少なくとも１つの分子量調節剤が使用される。これによって、連鎖停止反応により、乳化重合体のモル質量は、減少されうる。その際、前記調節剤は、ポリマーに結合され、一般に鎖端に結合される。前記調節剤の量は、重合すべきモノマー１００質量部に対して、特に０．０５〜４質量部、特に有利に０．０５〜０．８質量部、殊に有利に０．１〜０．４質量部である。適当な調節剤は、例えばチオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはｔ−ドデシルメルカプタンである。前記調節剤は、一般に２０００未満ｇ／ｍｏｌ、殊に１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子化合物である。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様において、第１段階の重合は、結晶核ラテックスの存在下で行なわれる。結晶核ラテックスは、特に２０〜４０ｎｍの平均粒径を有する微粒状ポリマー粒子の水性分散液である。結晶核ラテックスは、第１段階と第２段階の全モノマー量に対して、特に０．０５〜５質量％、特に有利に０．１〜３質量％の量で使用される。例えば、ポリスチレンをベースとするかまたはポリメチルメタクリレートをベースとするラテックスが適している。好ましい結晶核ラテックスは、結晶核ポリスチレンである。
【００２０】
第２段階の重合に使用されるモノマーは、第２段階のモノマーの全体量に対して、特に少なくとも６０質量％、有利に少なくとも８０質量％、例えば８０〜１００質量％、特に有利に少なくとも９０質量％または１００質量％が以下に記載された主要モノマーからなるものである。主要モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、２０個のＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子および１個または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素、およびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されている。
【００２１】
例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニルエステル、ステアリン酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、ベルサチック酸ビニルエステルおよび酢酸ビニルエステルである。ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびパラメチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび特にスチレンがこれに該当する。ニトリルの例は、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。例えば、ビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルは、ビニルエーテルと呼称される。１〜４個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルは、好ましい。４〜８個のＣ原子および２個のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。
【００２２】
第２段階のポリマーのための主要モノマーとして、好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10アルキルメタクリレート、殊にＣ1〜Ｃ8アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10アルキルメタクリレートおよびビニル芳香族化合物、殊にスチレンおよびこれらの混合物である。
【００２３】
殊に、好ましいのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、スチレン、酢酸ビニルエステルならびにこれらのモノマーの混合物である。
【００２４】
主要モノマーの他に、第２段階の重合のためのモノマーは、さらなるモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーを含む。好ましいのは、カルボン酸基である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。また、さらなるモノマーは、例えばヒドロキシル基を含むモノマー、殊にＣ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートならびに（メタ）アクリルアミドである。さらに、さらなるモノマーとして、フェニルオキシエチルグリコールモノ−（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノ−（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル−（メタ）アクリレートが挙げられる。また、さらなるモノマーとして、架橋性モノマーが挙げられる。特に、第２段階で使用されるモノマーは、酸基を有するモノマーを２質量％未満含むかまたは前記モノマーを含まない。
【００２５】
殊に、第２段階の重合のためのモノマーは、少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％、例えば６０〜１００質量％および殊に有利に少なくとも９５質量％または１００質量％が少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20アルキルアクリレート、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ20アルキルメタクリレート、これらの混合物またはこれらと、スチレン、酢酸ビニルエステルおよびＣ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキルアクリレートから選択された少なくとも１つのさらなるモノマーとの混合物から選択されている。
【００２６】
１つの実施態様において、第１段階で使用される、少なくとも１個の酸基を有するモノマーは、アクリル酸であり、第１段階で使用される、酸基なしのモノマーは、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニルエステルおよびこれらの混合物から選択されており、および第２段階使用されるモノマーの少なくとも８０質量％は、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ10アルキルメタクリレート、酢酸ビニルエステル、スチレンおよびこれらの混合物から選択されている。
【００２７】
第２段階の重合のためのモノマーは、第２段階のモノマーから製造されたポリマーが−２０℃未満、殊に−６０℃〜−３０℃の範囲内または−５５℃〜−３５℃の範囲内の算定されたガラス転移温度を有するように選択されている。前記モノマーの種類および量を意図的に変えることにより、当業者には、本発明により、そのポリマーが望ましい範囲内のガラス転移温度を有する水性ポリマー組成物を製造することが可能である。配向は、フォックス（Ｆｏｘ）の式により求めることができる。フォックス（Ｆｏｘ）（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓ０ｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，第１２３頁、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１９巻、第１８頁，第４版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０により）により、良好な近似式：
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋ｘ2／Ｔg2＋...ｘn／Ｔgn
〔式中、ｘ1、ｘ2、・・・ｘnは、モノマー１、モノマー２・・・モノマーｎの質量割合を意味し、Ｔg1、Ｔg2、・・・Ｔgnは、モノマー１、モノマー２・・・モノマーｎの１つだけから構成されたポリマーのケルビン度でのガラス転移温度を意味する〕でのコポリマーのガラス転移温度の算出が適用される。たいていのモノマーのホモポリマーのためのＴg値は、公知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５巻，第Ａ２１巻，第１６９頁，ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２中に記載されており、ホモポリマーのガラス転移温度のためのさらなる出所は、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６，第２版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７５および第３版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９に見出せる。エチルアクリレートには、−１３℃の値が使用される。
【００２８】
本発明によるポリマー分散液（第１段階および第２段階）のポリマーの実際のガス転移温度は、特に−５５℃〜−３０℃の範囲内にある。実際のガラス転移温度は、示差走査熱分析によって定めることができる（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−０８、いわゆる「中間点温度」）。
【００２９】
第１段階で使用されるモノマーの量対第２段階で使用されるモノマーの量の質量比は、特に５：９５〜５０：５０または５：９５〜４０：６０、特に有利に１０：９０〜３０：７０である。
【００３０】
本発明によるポリマー分散液は、乳化重合によって製造される。乳化重合の場合、エチレン性不飽和化合物（モノマー）は、水中で重合され、その際に通常、イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドまたは安定剤は、モノマー小液滴の安定化のため、および後にモノマーから形成されるポリマー粒子の安定化のための界面活性化合物として使用される。しかし、本発明によれば、第１段階の重合ならびに第２段階の重合は、乳化剤貧有で行なわれるかまたは全く乳化剤不含もしくは殆ど乳化剤不含で行なわれる。特に、全体的にポリマー分散液の固体含量に対して乳化剤１質量％未満または０．５質量％未満、殊に０．４質量％未満または０．３質量％未満が使用されるか、または乳化剤は、使用されない。第２段階の重合の際に生じるポリマー分散液の安定化のために、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で中和剤の添加により、保護コロイドとして作用しない水不溶性のポリマーを、保護コロイドとして作用する水溶性のポリマーに変換する第１段階のポリマーが使用される。
【００３１】
特に、第１のポリマーの酸基は、第２段階の重合中に中和剤を少なくとも部分的に供給することによって中和され、その際に、中和剤は、特にモノマーの供給と同時に供給される。この場合、中和剤は、重合すべきモノマーと一緒の供給で添加されてよいし、または別々の供給で添加されてよい。全モノマーの供給後に、特に酸当量の少なくとも１０％、特に３０〜１００％または３０〜９０％の中和に必要とされる量の中和剤が重合容器中に含まれている。
【００３２】
第１段階および第２段階の乳化重合は、水溶性開始剤を用いて開始させることができる。水溶性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機過酸化水素、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。いわゆる、酸化還元（Ｒｅｄ−Ｏｘ）開始剤系も開始剤として適している。前記の酸化還元開始剤系は、少なくとも１つの大部分無機の還元剤と無機酸化剤または有機酸化剤とからなる。酸化成分は、例えば乳化重合のための既に前記した開始剤である。還元成分は、例えば硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒトの亜硫酸水素付加化合物およびケトン、例えば亜硫酸水素アセトンまたは還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコルビン酸である。前記の酸化還元開始剤系は、その金属成分が複数の原子価の値を生じうる可溶性金属化合物の共用下に使用されうる。通常の酸化還元開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。
【００３３】
記載された開始剤は、たいてい水溶液の形で使用され、その際に下方濃度は、分散液中に存在可能な水量によって定められ、かつ上方濃度は、当該化合物の水中での溶解度によって定められる。一般に、開始剤の濃度は、重合すべきモノマーに対して０．１〜３０質量％、有利に０．２〜２０質量％、特に有利に０．３〜１０質量％である。乳化重合の際には、複数の様々な開始剤が使用されてもよい。
【００３４】
第２段階の重合の場合、上記の分子量調節剤が使用されてよい。しかし、特に、第２段階の重合は、さらなる分子量調節剤の添加なしに行なわれる。
【００３５】
乳化重合は、通例、３０〜１３０℃、特に５０〜９０℃で行なわれる。重合媒体は、水だけからなっていてよく、ならびに水とそれと混和性の液体、例えばメタノールとの混合物からなっていてよい。特に、水だけが使用される。第１段階の乳化重合は、バッチプロセスとして実施されてよく、ならびに多段運転形式（Ｓｔｕｆｅｎｆａｈｒｗｅｉｓｅ）または傾斜運転形式（Ｇｒａｄｉｅｎｔｅｎｆａｈｒｗｅｉｓｅ）を含めて供給法（Ｚｕｌａｕｆｖｅｒｆａｈｒｅｎ）の形で実施されてよい。重合の場合、粒径のより良好な調節のために、有利にポリマー結晶核が装入される。
【００３６】
開始剤が水性ラジカル乳化重合の経過中に重合容器中に供給される方法は、平均的な当業者に公知である。開始剤は、全体的に重合容器中に装入されるのと同様に開始剤の使用量に応じて水性ラジカル乳化重合の経過中に連続的に、または段階的に使用されてもよい。詳細には、これは、開始剤系の化学的性質ならびに重合温度に依存する。特に、一部が装入され、残りは、重合帯域での使用量に応じて供給される。残留モノマーを除去するために、通常は、本来の乳化重合の終結後、すなわちモノマーの変換後にも開始剤少なくとも９５％が添加される。個々の成分は、供給法の際に反応器に上方から供給されてよいし、側方で供給されてよいし、または反応器の底面を通して下方から供給されてよい。
【００３７】
乳化重合の場合、通例、１５〜７５質量％、有利に４０〜７５質量％、特に有利に５０質量％以上の固体含量を有するポリマー水性分散液が得られる。反応器の高い空時収量には、できるだけ高い固体含量を有する分散液が好ましい。固体含量６０質量％超を達成しうるために、二項分布または多項分布の粒度に調節され、それというのも、そうでないと粘度が高くなりすぎ、分散系は、もはや取扱い不可能になるからである。新規の粒子世代は、例えば結晶核の添加により（欧州特許第８１０８３号明細書）、過剰量の乳化剤の添加により、またはミニエマルジョンの添加により製造することができる。高い固体含量の際に低い粘度に付随して現れるさらなる利点は、高い固体含量の際に被覆挙動が改善されることである。単数または複数の粒子世代は、任意の時点で製造されうる。この時点は、低い粘度に対して達成しようと努力される粒度分布に左右される。
【００３８】
こうして製造されたポリマーは、特に水性分散液の形で使用される。分散液粒子の大きさの分布は、単峰性、二項分布または多項分布であることができる。単峰分布の粒度分布は、水性分散液中に分散されたポリマー粒子の平均粒度特に５００ｎｍ未満、殊に４００ｎｍ未満である。ここで、平均粒度は、粒度分布のｄ50値であると解釈され、すなわち全ての粒子の全質量の５０質量％は、ｄ50値よりも小さい粒径を有する。粒度分布は、公知方法で超遠心分析（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １８５（１９８４），第１０２５〜１０３９頁）を用いて測定されうる。二項分布または多項分布の粒度分布の場合、粒度は、１０００ｎｍまでであることができる。ポリマー分散液のｐＨ値は、特に５を上廻るｐＨ値、殊に５．５〜８のｐＨ値に調節される。
【００３９】
本発明による感圧接着剤は、感圧接着剤ポリマーを特に水性ポリマー分散液の形で含み、例えばこの水性ポリマー分散液は、乳化重合によって得られたかまたは得られる。感圧接着剤は、ポリマーだけから成っていてよいか、またはポリマーの水性分散液だけから成っていてよい。しかし、感圧接着剤は、さらに他の添加剤、例えば充填剤、染料、均展剤、増粘剤、特に会合性増粘剤、消泡剤、可塑剤、顔料、湿潤剤または粘着付与剤（粘着付与樹脂）を含んでいてもよい。粘着付与剤は、例えばＡｄｈｅｓｉｖｅ  Ａｇｅ，１９８７年７月，第１９〜２３頁またはＰｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．６１（１９８９），第５８８〜５９２頁から公知である。表面のより良好な湿潤のためには、感圧接着剤は、殊に湿潤助剤、例えば脂肪アルコールエトキシラート、アルキルフェノールエトキシラート、ノニルフェノールエトキシラート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン、スルホン化ジカルボン酸のジアルキルエステルまたはドデシルスルホン酸ナトリウムを含んでいてよい。添加剤の量は、ポリマー１００質量部（固体）に対して、一般に０．０５〜５質量部、殊に０．１〜３質量部である。
【００４０】
粘着付与剤は、例えば天然樹脂、例えばコロホニウム樹脂および不均化または異性体化、重合、二量体化、水素化により生じる、コロホニウム樹脂の誘導体である。これらのコロホニウム樹脂およびコロホニウム樹脂の誘導体は、塩の形（例えば、一価または多価の対イオン（陽イオン））で存在していてよいか、または有利には、エステル化された形で存在していてよい。エステル化に使用されるアルコールは、一価または多価であってよい。例は、メタノール、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，３−プロパントリオール、ペンタエリトリットである。更に、炭化水素樹脂、例えばクマロン−インデン樹脂、ポリテルペン樹脂、不飽和ＣＨ酸性化合物をベースとする炭化水素樹脂、例えばブタジエン、ペンテン、メチルブテン、イソプレン、ピペリレン、ジビニルメタン、ペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンが使用される。粘着付与剤として、僅かなモル質量を有するポリアクリレートもますます使用されている。特に、前記ポリアクリレートは、３００００未満の質量平均分子量Ｍwを有する。ポリアクリレートは、有利に少なくとも６０質量％、殊に少なくとも８０質量％がＣ1〜Ｃ8アルキル（メタ）アクリレートからなる。好ましい粘着付与剤は、天然のコロホニウム樹脂であるかまたは化学的に変性されたコロホニウム樹脂である。コロホニウム樹脂は、大部分がアビエチン酸またはアビエチン酸誘導体からなる。粘着付与剤は、簡単な方法でポリマー分散液に添加されてよい。その際に、特に、粘着付与剤それ自体は、水性分散液の形で存在する。粘着付与剤の重量は、ポリマー１００質量部に対して、特に５〜１００質量部、特に有利に１０〜５０質量部である（固体／固体）。
【００４１】
本発明による感圧接着剤分散液は、粘着性製品の製造に使用されうる。粘着性製品は、担体材料が少なくとも部分的に感圧接着剤分散液で被覆されることにより得られる。特に、粘着性製品は、接着後に再び剥離可能である。粘着性製品は、例えばフィルム、テープまたはラベルであることができる。適当な担体材料は、例えば紙、プラスチックフィルムおよび金属シートである。本発明による粘着性テープは、上記物質からなる、片側または両側で被覆されるテープであることができる。特に好ましいのは、粘着性ラベルである。本発明による粘着性ラベルは、紙または熱可塑性フィルムであることができる。熱可塑性フィルムとして、例えばポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリオレフィンコポリマーからなるフィルム、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）またはポリアセテートからなるフィルムがこれに該当する。熱可塑性ポリマーフィルムの表面は、特にコロナ放電処理されている。ラベルは、片側が接着剤で被覆されている。粘着性製品のための好ましい基体は、紙およびポリマーフィルムである。特に好ましい粘着性製品は、紙ラベルである。
【００４２】
粘着性製品は、少なくとも１つの表面上で少なくとも部分的に本発明による感圧接着剤で被覆されている。前記接着剤は、通常の方法、例えばロール塗布、ナイフ塗布または刷毛塗りにより前記製品上に塗布されうる。通常の被覆方法、例えばロール塗布、対向ロール塗布、グラビアロール塗布、対向グラビアロール塗布、刷毛塗り、棒塗り、吹付塗、エアブラシ塗り、メニスカスコーティング、無接点コーティングまたは浸漬被覆が使用されてよい。塗布量は、１ｍ2当たり、有利に固体０．１〜３０ｇ、特に有利に２〜２０ｇである。塗布後に、一般に水または溶剤を除去するための乾燥工程が続く。水は、乾燥によって、例えば５０〜１５０℃で除去されうる。こうして得られた、被覆された基体は、例えば粘着性製品、例えばラベル、粘着テープまたはフィルムとして使用される。このために、担体は、粘着テープ、ラベルまたはフィルムへの接着剤の塗布前または塗布後に裁断されてよい。後の使用のために、感圧接着剤で被覆された、基体の側は、剥離紙で、例えばシリコーン処理された紙で被覆されうる。
【００４３】
粘着性製品が有利に施されてよい基体は、例えば金属、木材、ガラス、紙またはプラスチックであることができる。粘着性製品は、殊に包装品表面、厚紙、プラスチック包装品、書物、窓、自動車用車体または車体部品の上に貼るために適している。
【００４４】
また、本発明は、本発明による水性感圧接着剤分散液が使用される、粘着性製品の製造法に関する。この際、水性感圧接着剤分散液は、それ自体使用されてよいか、または上記の通常の助剤での調製後に使用されてよい。粘着性製品を製造するための方法の場合、本発明による水性感圧接着剤分散液は、特に紙およびプラスチックフィルムから選択された担体材料上に施され、および乾燥される。
【００４５】
本発明による製造法および本発明による製品の特別の利点は、殊に次のとおりである：
−  従来製造された感圧接着剤分散液と比較して改善された凝集力および／または粘着力、
−  従来製造された感圧接着剤分散液と比較して凝集物含量が減少すること、
−  乳化剤貧有で作業されうるかまたは殆ど乳化剤不含で作業されうること（乳化剤により安定されたポリマー結晶核を使用した際の微少量の乳化剤は、無害である）−方法の単純さ（開始剤の供給は、不要である）、
−  別の保護コロイドにより安定化されたポリマー分散液と比較して費用が節約されること、それというのも、保護コロイドのインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）での製造のために、別途の合成、保護コロイドの輸送および貯蔵は、不用となりうるからである。
−  使用可能な保護コロイド（第１段階のポリマー）の組成に関連した、本方法の大規模な変動性ならびにポリマー分散液の全組成の大規模な変動性。
【実施例】
【００４６】
例
実施例Ｂ１
アンカー型攪拌機を備えた、８５℃に加熱された反応容器中に、ポリスチレン結晶核分散液１９．７ｇ（含量：３３％、粒径＝３０ｎｍ）および完全脱塩水４３０ｇを装入する。引続き、ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液１１１ｇ（水中で７％）を添加し、および８５℃で３分間攪拌する。その後に、４０分間内でモノマー供給量１を添加する。第１の重合段階の後重合から１０分後に、完全脱塩水２５ｇ中のアンモニア６．２ｇ（水中で２５％）で部分中和する。次に、モノマー供給２を開始して９０分内でモノマー供給量２を添加することにより、第２の重合段階を開始させる。モノマー供給２を開始してから４０分後に、完全脱塩水３１ｇ中のアンモニア７．８ｇ（水中で２５％）を供給することによって中和する。引続き、さらにｔ−ブチルヒドロペルオキシド１３ｇおよび亜硫酸水素アセトン１６．９ｇを添加し、冷却し、および濾過する。
固体含量５４％、ｐＨ値５．６。
【００４７】
モノマー供給量１：
水７４ｇ
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ  ７７  １．６３ｇ（脂肪アルコールエーテルスルフェート、ナトリウム塩、３２〜３４％の水溶液）
Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１  １．１６ｇ（アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、４５％の水溶液）
アクリル酸１３ｇ
メチルメタクリレート２０．８ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート２０５．４ｇ
２−エチルヘキシルチオグリコラート１．９５ｇ。
【００４８】
モノマー供給量２：
水３０４ｇ
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ  ７７  ６．５ｇ
Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１  ４．６２ｇ
２−ヒドロキシプロピルアクリレート２０．８ｇ
スチレン２０．８ｇ
酢酸ビニルエステル６２．４ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート９３６ｇ。
【００４９】
実施例Ｂ２〜Ｂ６
第１表中および第２表中に記載されたモノマー供給量１対モノマー供給量２を、前記モノマーに対して２０：８０の質量比で使用する、実施例Ｂ１と同様の重合
【表１】
0005988979.tif 000002
【００５０】
【表２】
0005988979.tif 000003
【００５１】
比較ポリマー分散液Ｖ１〜Ｖ６
製造は、Ｂ１〜Ｂ６と同様に行なわれるが、重合は、一段階で行なわれ、すなわち、モノマー供給量１とモノマー供給量２との混合物は、それぞれ、ただ１つの一緒にしたモノマー供給量として１３０分内で添加された。
【００５２】
これらの分散液を凝集物の形成について試験した。結果は、第３表に記載されている。
【００５３】
【表３】
0005988979.tif 000004
【００５４】
使用技術的試験：
感圧接着剤を１９ｇ／ｍ2の塗布量で担体としてのＨｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＲＮ  ３６（ポリエチレンテレフタレートからなる二軸延伸フィルム、厚さ３６μｍ）上に塗布し、および乾燥した。引続き、剥離強度（粘着力）および剪断強度（凝集力）を測定した。
【００５５】
感圧接着剤で被覆した担体を２５ｍｍの幅の試験ストリップに裁断した。剪断強度を測定するために、２５×２５ｍｍの接着面を有する試験ストリップを鋼上に接着し、１ｋｇの重さのロールで１回圧延し、１０分間貯蔵し（標準耐候試験において、５０％の相対空気湿度、１バール、２３℃）、引続き１ｋｇの重りで懸吊して負荷した（標準耐候試験）。剪断強度の基準は、重りが落下するまでの時間（分）であり、それぞれ５回の測定からの平均から算出される。
【００５６】
剥離強度（粘着力）を測定する場合、それぞれ２５ｍｍの幅の試験ストリップをポリエチレンからなる試験体上に接着し、１ｋｇの重さのロールで１回圧延した。次に、この試験体の一端を引張伸び試験装置の上あご内にぴんと張って入れる。この接着ストリップを３００ｍｍ／分で１８０°の角度で試験面から引き離し、すなわち、この接着ストリップを折り曲げ、試験体と並行に引き離し、そのために必要される力の消費量を測定した。剥離強度の基準は、Ｎ／２５ｍｍでの力であり、これは、５回の測定からの平均値としてもたらされた。剥離強度を接着から２４時間後に測定した。この時間後に、接着力は、完全に形成された。この試験法は、本質的に最終的な試験方法（ＦＴＭ）Ｎｏ．１およびＮｏ．８に相当する。結果は、第４表中に示されている。
【００５７】
【表４】
0005988979.tif 000005
【００５８】
本発明による実施例は、それぞれの直接の比較例と比較してそれぞれ明らかに高められた剥離強度（凝集物）を示し、その際に粘着力は、少なくとも不変のままである。実施例Ｂ１〜Ｂ４は、それぞれの直接の比較例と比較して、それぞれ明らかに高められた剥離強度（粘着力）を示す。