(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
置き時計機構又は時計製品に組み込まれるデバイスのために構成された表面を、分子機能化層でコーティングするためのプロセスであって、
前記プロセスは、少なくとも以下のステップ：
ａ）溶媒中及び／又は水性洗剤中で洗浄して乾燥させることにより、前記表面を任意に準備するステップ；
ｂ）前記表面と、有効量のホスホン酸化合物を含有する組成物とを、前記表面上の微細な層へと前記ホスホン酸化合物が自己組織化するまで接触させるステップ；
ｃ）前記表面と、有効量のアミン化合物を含有する組成物とを、前記表面上の微細な層へと前記アミン化合物が自己組織化するまで接触させるステップ；
ｄ）浮遊物を除去するステップ；
ｅ）機能化された前記表面をすすぐステップ；
ｆ）前記機能化された表面を乾燥させるステップ
を含み、
前記ホスホン酸化合物と前記アミン化合物とは、異なる化合物であり、そして：
前記アミン化合物は、式（Ｉ−Ｎ）：
【化１】
0006033409.tif 000015
のアミン化合物であり、ここで：
・Ａは（ＣＨ2）m−Ｘ−基であり、ここで：ｍは０〜１００、好ましくは０〜３０の整数であり；Ｘは飽和した又は飽和していない、パーフルオロ化した又は部分的にフルオロ化した、Ｃ0−Ｃ100アルキル基であり、アルキル鎖はパーフルオロ化していてもいなくてもよい０〜１０個のシクロアルキル又はアルキル基で置換又は中断でき；Ｘは単共有結合、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m'、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ２−ＣＨ2）m'、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3））m'、−（Ｏ  −ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2）m'基であってもよく、ここでｍ’は０〜１００、好ましくは０〜５０の整数であり；
・Ｂは：
ａ）単化学結合、若しくはＯ若しくはＳ原子、若しくはＳ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｓ若しくはＮＲ、（ＣＯ）ＮＲ、ＮＲ（ＣＯ）基であり、ここでＲは水素原子又はＣ1−Ｃ10アルキルであり；又は
ｂ）
【化２】
0006033409.tif 000016
であり；
・Ｃは、水素原子、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3及びＣpＦ2p+1から選択され、ここでｎ及びｐは１〜１００、好ましくは１〜５０の整数であり；
・Ｒ1、Ｒ2は互いに独立して、上で定義した前記Ａ−Ｂ−Ｃ群又は水素原子又は直鎖状短鎖Ｃ1−Ｃ6アルキルを表すこと、並びに／又は
前記ホスホン酸化合物は、以下の式（Ｉ−Ｐ）
【化３】
0006033409.tif 000017
のホスホン酸化合物であり、ここで：
・Ｒは水素原子Ｈ、フッ素原子Ｆ又はＯＨ基であり；
・Ｒ’は水素原子Ｈ、フッ素原子Ｆ又はＰＯ3Ｈ2基であり；
・Ａは（ＣＨ2）m−Ｘ−基であり、ここで：ｍは０〜１００、好ましくは０〜３０の整数であり；Ｘは飽和した又は飽和していない、パーフルオロ化した又は部分的にフルオロ化した、Ｃ0−Ｃ100アルキル基であり、アルキル鎖はパーフルオロ化していてもいなくてもよい０〜１０個のシクロアルキル又はアルキル基で置換又は中断でき；Ｘは単共有結合、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m'、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ２−ＣＨ2）m'、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3））m'、−（Ｏ  −ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2）m'基であってもよく、ここでｍ’は０〜１００、好ましくは０〜５０の整数であり；
・Ｂは：
ａ）単化学結合、若しくはＯ若しくはＳ原子、若しくはＳ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｓ若しくはＮＺ、（ＣＯ）ＮＺ、ＮＺ（ＣＯ）基であり、ここでＺは水素原子又はＣ1−Ｃ10アルキルであり；又は
ｂ）
【化４】
0006033409.tif 000018
であり；
・Ｃは、水素原子、（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3、（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3、（ＣＦ2ＣＦ3ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3及びＣpＦ2p+1−から選択され、ここでｎ及びｐは１〜１００、好ましくは１〜５０の整数であるか、
または：
前記アミン化合物は、以下の式（Ｉ’−Ｎ）：
【化５】
0006033409.tif 000019
のパーフルオロ化アミンであり、ここでｎは１〜１００の整数であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｘは０〜１０の整数であり、及び／又は
前記ホスホン酸化合物は、は以下の式（Ｉ’−Ｐ）：
【化６】
0006033409.tif 000020
のパーフルオロ化ホスホン酸であり、ここでｎは１〜１００の整数であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｘは０〜１０の整数であるか、
または：
前記アミン化合物は、以下の式（Ｉ’’−Ｎ）：
【化７】
0006033409.tif 000021
の直鎖アルキルアミンであるアミン化合物であり、ここでｎは１〜１００、好ましくは５〜３０、更に好ましくは８〜２０の整数であり、及び／又は
前記ホスホン酸化合物は、以下の式（Ｉ’’−Ｐ）、（Ｉ’’’−Ｐ）：
【化８】
0006033409.tif 000022
のパーフルオロ化ホスホン酸化合物であり、ここでｎは１〜１００、好ましくは５〜３０、更に好ましくは８〜２０の整数であるか
の、いずれかである
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記ステップｂ）、ｃ）は順次実施され、
有利には前記ステップｂ）が初めに実施され、続いて前記ステップｃ）が実施されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アミン化合物及び前記ホスホン酸化合物は、同一の組成物に含有され、
前記ステップｂ）、ｃ）は１つのステップに組み合わされる
ことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ステップｂ）〜ｆ）は、前記ホスホン酸化合物及び前記アミン化合物のうちのいずれか一方又は両方に関して繰り返されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記表面は、その５０％超が、以下：
・金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、アルミナ、ジルコニア、ルビー（酸化アルミニウムとクロムとの合金、ＣＡＳ登録番号１２１７４−４９−１）、サファイア（酸化アルミニウム、ＣＡＳ登録番号１３１７−８２−４）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）から選択される金属及びその酸化物；
・鋼鉄（鉄と炭素との合金）、ステンレス鋼、真鍮（銅と亜鉛との合金）、銅−ニッケル−亜鉛（合金）、青銅（銅とスズとの合金）、スズ−ニッケル（Ｓｎ−Ｎｉ）、ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）、銅−ベリリウム（Ｃｕ−Ｂｅ）、パラジウム−ニッケル（Ｐｄ−Ｎｉ）、銅−コバルト（Ｃｕ−Ｃｏ）、又はバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）若しくはジルコニウム（Ｚｒ）を含有する合金、又は非晶質合金、又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）若しくは酸化タンタル（ＴａｘＯｙ）等のセラミックから選択される合金及びその酸化物；
・ケイ素（Ｓｉ）又はゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体、及びガラス（ＳｉＯｘ）等のその酸化物、又はいずれの形態のダイヤモンド；
・ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）から選択される炭化物及び窒化物；
・ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリケトン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリスルホキシド、ポリスルホン、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリピロール、ポリエーテル、シリコーン、ポリアミド、ポリサッカライド、フルオロポリマー、アミド、イミド、ポリペプチド、ポリエチレン、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ナイロン、これらのポリマーのいずれのコポリマー又はこれらの混合物等の、置換又は非置換ポリマーによって形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ホスホン酸化合物及び前記アミン化合物は、溶媒中に溶解され、
前記溶媒は：水；特にイソプロパノール、エタノール、メタノール、アルデヒド、ケトン（例えばアセトン）、エーテル（例えばジエチルエーテル若しくはテトラヒドロフラン）、若しくはアルカン（特にＣ1〜Ｃ8アルカン）及びこれらの混合物といったＣ1〜Ｃ6アルコールであるアルコール溶媒；又はＩＰＡ若しくはアセトンと混合した水素処理ナフサからなる溶媒から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
置き時計機構又は時計製品に組み込まれるデバイスにおいて使用するために構成された表面をコーティングするための、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセスの使用。
【請求項８】
表面の疎水性及び／若しくは疎油性を上昇させるため、表面の腐食を制限するため、表面上の汚れの堆積及び／若しくは微生物汚染を制限するため、表面を潤滑化するため、又は流れを促進するための、請求項１〜６に記載のプロセスの使用であって、
前記表面は、置き時計機構又は時計製品に組み込まれるデバイスにおいて使用するために構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセスの使用。
【請求項９】
置き時計機構又は時計製品に組み込まれるデバイスにおいて使用するために構成された表面をコーティングするための、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセスの使用であって、
ホスホン酸化合物を含有する組成物及びアミン化合物を含有する組成物は、順次、又は同時に適用される、請求項１〜６に記載のプロセスの使用。
【請求項１０】
表面の疎水性及び／若しくは疎油性を上昇させるため、表面の腐食を制限するため、表面上の汚れの堆積及び／若しくは微生物汚染を制限するため、表面を潤滑化して潤滑を促進する及び／若しくは潤滑剤を所定の領域に留めるため、又は表面上での流れを促進するための、請求項１〜６に記載のプロセスの使用であって、
前記表面は、置き時計機構又は時計製品に組み込まれるデバイスにおいて使用するために構成され、
ホスホン酸化合物を含有する組成物及びアミン化合物を含有する組成物は、順次、又は同時に適用される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセスの使用。
【請求項１１】
前記表面は、その５０％超、好ましくは７５％超、更に好ましくは８５％超、また更に好ましくは９５％超が、以下：
・金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、アルミナ、ジルコニア、ルビー（酸化アルミニウムとクロムとの合金、ＣＡＳ登録番号１２１７４−４９−１）、サファイア（酸化アルミニウム、ＣＡＳ登録番号１３１７−８２−４）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）から選択される金属及びその酸化物；
・鋼鉄（鉄と炭素との合金）、ステンレス鋼、真鍮（銅と亜鉛との合金）、銅−ニッケル−亜鉛（合金）、青銅（銅とスズとの合金）、スズ−ニッケル（Ｓｎ−Ｎｉ）、ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）、銅−ベリリウム（Ｃｕ−Ｂｅ）、パラジウム−ニッケル（Ｐｄ−Ｎｉ）、銅−コバルト（Ｃｕ−Ｃｏ）、又はバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）若しくはジルコニウム（Ｚｒ）を含有する合金、又は非晶質合金、又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）若しくは酸化タンタル（ＴａｘＯｙ）等のセラミックから選択される合金及びその酸化物；
・ケイ素（Ｓｉ）又はゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体、及びガラス（ＳｉＯｘ）等のその酸化物、又はいずれの形態のダイヤモンド；
・ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）から選択される炭化物及び窒化物；
・例えばポリアミド、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリケトン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリスルホキシド、ポリスルホン、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリピロール、ポリエーテル、シリコーン、ポリアミド、ポリサッカライド、フルオロポリマー、アミド、イミド、ポリペプチド、ポリエチレン、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ナイロン、これらのポリマーのいずれのコポリマー又はこれらの混合物等の、置換又は非置換ポリマー
で形成されていることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセスであって、
前記表面は、置き時計の脱進機デバイスの、ガンギ車とアンクルの爪石との接触表面であり、
前記表面は前記ガンギ車及び／又は前記爪石に属する
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセスであって、
前記表面は、アーバ及び／又は前記アーバが枢動する受け石の接触表面であることを特徴とする、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
特許文献１に記載されているように、指又は汚染物質と定期的に又は時折接触する特に金属表面である表面、例えば瓶及び／若しくはその栓、ボールペン、ベルトのバックル、宝飾品、腕時計（腕時計のバンド、ケース、風防ガラス）、金属コーティングされた眼鏡、若しくはマイクロ技術及びマイクロエレクトロニクスにおいて使用される構成部品は、様々な種類の汚染に曝されやすい。これらの物品の取扱いにあたり、これらの物品を含むか又はこれらの物品を大気と接触させる製品は、状況によっては汚れの堆積及び／又は微生物由来の汚染（菌類、細菌、ウィルス等）を引き起こし、これはユーザが瓶の内容物（クリーム、オイル、香水、薬品等）を皮膚に塗布するか又は服用する際に問題となる。更に、このような見苦しい痕跡の存在は、これらの物品の販売においても問題となる。
【０００２】
指紋は、極めて多くのこのような痕跡の原因となる。このような指紋の原因となる物質（油性又は水性物質）は、外界からの汚染（汚れの転写）によって引き起こされる場合もあり、また（例えば水性・脂質混合組成物である汗により）皮膚から分泌される場合もある。
【０００３】
汚れの堆積（指紋、汚染痕跡等）は、洗浄剤（洗剤、ウェットティッシュ、石鹸等）を用いて落とすことができるが、このような作業は一時的なものであり、度々繰り返さなければならない。
【０００４】
このような汚染の堆積に、長期間にわたって効率的に対処する良い方法は、表面を処理して非粘着性とする、即ち疎水性及び疎油性とすることである。実際、このような永久的な処理により、油性化合物（脂質、汗、ワックス等）又は水性化合物（水、汗、露、細菌懸濁液等）の上記表面上への堆積が防止され、また上記化合物中に懸濁している微生物が上記表面に付着できなくなる。
【０００５】
更に、マイクロ工学分野での応用（例えば時計学分野での応用）において、潤滑を促進したり部品の摩耗を制限する、そして潤滑剤の拡散を防止するという利点が疎水性及び疎油性表面から得られることは重要である。これらの機構には、多数の様々な材料が存在する。
【０００６】
このような汚染及び／又は汚れの堆積を制限するためのコーティング、特にカルボン酸若しくはホスホン酸を含有する有機化合物をベースとするコーティング（特許文献２）、又は有機リン酸をベースとするコーティング（特許文献３）が、既に文献に記載されている。時計学分野において潤滑を促進し、油の拡散を制限するためのその他のコーティングも、既に文献に記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術は、全ての金属表面（特に時計学分野の場合は金、銀、ロジウム）を効果的に処理できないという点で、完全に満足できるものではないことが分かっている。
【０００８】
金の表面上に単層を形成できる２種類の分子が存在し、一方はチオール分子、他の一方はアミノ分子である。前者は後者に比べて、金に対する接着強度が高い。実際、一般式Ｒ−ＮＨ−Ｒ’のアミノ（Ｎ）分子は、コロイド状の金粒子上に（非特許文献１、２）、又は金表面上に（非特許文献３）、極めて低い結合エネルギで自己組織性層を形成することは公知である。
【０００９】
更に、ホスホン酸化合物、特にパーフルオロ化（ＰＦ）又はパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基を担持するビスホスホン酸化合物は、濡れ特性を変化させ、表面を疎水性及び疎油性コーティングする（特許文献４、５）ことが公知である。これらの化合物は、無機材料、又は鉄、チタン、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ等の金属材料、又は金属合金（例えば鋼鉄、ステンレス鋼、真鍮、銅−ニッケル−亜鉛、青銅、スズ−ニッケル、ニッケル−ホスホン酸、銅−ベリリウム）に、自己組織性層の形態で付着できる。その一方で、これらの分子は、特定のポリマーや特定の貴金属（金、銀、ロジウム等）といった、還元状態又は低酸化状態の材料に対しては、極めて限定的な親和性しかもたさない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】フランス特許第２４５７４２号
【特許文献２】国際公開特許第２００７／１１２３１２号
【特許文献３】欧州特許第１９５５６３８号
【特許文献４】フランス特許第２９０４７８４号
【特許文献５】欧州特許第２０５４１６５号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｒｏｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｂｉｏｍｅｄ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２０１１
【非特許文献２】Ａｓｌａｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００４
【非特許文献３】Ｙｏｓｈｉｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この文脈において、本発明者らは、いずれの種類の材料から形成された表面の疎水性及び粗油性を長期間にわたって上昇させることができる、表面機能化方法を同定することを目標とし、これは：
（i）上記表面上の腐食及び／若しくは汚れの堆積を、長期間にわたって効果的に軽減すること；
（ii）処理表面に対する液体の親和性を低下させて、
ａ．水性若しくは油性液体の拡散を制限する
ｂ．上記表面上での上記液体の流れを促進する
ために、上記表面のエネルギを低下させること；
（iii）潤滑を促進すること；並びに／又は
（iv）機械部品の摩耗を制限すること
を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
疎水性及び疎油性コーティングの蒸着による表面エネルギの低下は、部品（ポリマー部品、複合材料部品、熱硬化性部品、熱可塑性部品等）の脱型においても求められる。従って、物品を高温での処理及び／又は複数回の洗浄作業に供する場合があるため、この機能化層は高温に対する耐性を有していなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、固体表面上に蒸着された、負帯電分子と正帯電分子との交互シーケンスの概略図である。
【図２】図２は、基材（Ａ＝金、Ｂ＝ステンレス鋼、Ｃ＝アルミニウム）上に配置された水滴の接触角度を、使用されるコーティングの種類（コーティングされていない基材＝網目、分子０８−２０２及び１４−１０１、分子０８−２０２及び１４−１０２、又は分子ＢＰ−Ｃ１６及びＮ−Ｃ１８を含有する組成物でコーティングされた基材＝斜線）に対して示す。
【図３】図３は、基材（Ａ＝金、Ｂ＝ステンレス鋼、Ｃ＝アルミニウム）上に配置されたＭｏｅｂｉｕｓ９４１オイルの滴の接触角度を、使用されるコーティングの種類（コーティングされていない基材＝網目、分子０８−２０２及び１４−１０１、分子０８−２０２及び１４−１０２、又は分子ＢＰ−Ｃ１６及びＮ−Ｃ１８を含有する組成物でコーティングされた基材＝斜線）に対して示す。
【図４】図４は、スイスレバー式脱進機を示し、アンクルの爪石（１）とガンギ車（３）の歯との間に連続的な接触が発生する。入り爪石（１ａ）上及び出爪石（１ｂ）上において摩擦を最小化しなければならず、また、歯の静止平面（３ｂ）及び推進平面（３ａ）における接触に沿った最適な潤滑を保証しなければならない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
この文脈において、本発明者らは、アミノ分子及びホスホン酸分子が、金属製、無機物性又はポリマー製のいずれであるかに関わらずいずれの種類の表面上において、長期間にわたって付着及び／又は自己組織化できるイオンのペアを形成することを発見した。これらの分子は、アミン（Ｎ）及びホスホン酸（Ｐ）、又はアンモニウム（Ｎ+）及びホスホン酸塩（Ｐ-）の形態で、１つ又は複数の正電荷（Ｎ+）を１つ又は複数の負電荷（Ｐ-）に近接させて交互に組み合わせるように編成される。これらの分子は自己組織化及び自己編成化能力を更に有するため、図１に示すような自己組織性単層が結果として得られる。これら２種類の分子の混合物で処理した表面は、長期間にわたって機能化される。この混合物は、溶液として形成してから蒸着でき、又はこれら２つの化合物を連続的に蒸着することによって処理対象の表面上に直接形成することもできる。
【００１６】
驚くべきことに、このような混合物を用いると、アミノ分子もホスホン酸分子も単独では長期間付着できない表面を、効果的にコーティングできる（実施例２を参照）。図１に示すような２つの分子の化学的編成が上述の驚くべき特性の原因となっているようであるが、これは、２つの分子間の相互作用が、コーティングされる表面との弱い親和性を提供するようなものであるためである。従って有利なことに、本発明により、従来技術から既知の溶液よりも迅速に、かつ高い耐久性で、いずれの種類の表面を機能化できる。
【００１７】
液相−気相境界面の表面張力を低下させるための双性イオン性組成物については既に文献に記載されている（特に米国特許第７０９７７０５号を参照）ものの、固体表面の特性を変化させるためのものは文献に記載されていない。本発明者らは、i）双性イオンのペアを形成でき、かつ表面と相互作用することもできる２つの化学基と、ii）自己編成化及び（自己組織化された場合に）横方向の結合を可能とする化学基との組み合わせにより、いずれの種類の固体材料を双性イオン性自己組織性層で長期間にわたってコーティングできることを発見した。
【００１８】
従って、ホスホン酸化合物と混合されたアミン化合物を含む組成物、又はこれら化合物のうちの一方をそれぞれ含む２つの組成物を順次適用することにより、金、銀、鉄、ロジウム、チタン、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、又は鋼鉄、ステンレス鋼、真鍮、銅−ニッケル−亜鉛、青銅、スズ−ニッケル、ニッケル−ホスホン酸、銅−ベリリウム等の金属合金、又はセラミック、ポリマー若しくはガラスを含む多数の無機表面及び金属表面を、長期間にわたって極めて効果的にコーティングでき、これらの表面上の腐食、汚れの堆積、微生物による汚染を軽減できる。
【００１９】
アミン又はホスホン酸化合物がパーフルオロポリエーテル（ＰＴＰＥ）基を担持する場合、上述の組成物／適用によって形成される単層は、上記表面に疎水性及び疎油性を付与し、これは付着を制限し、水、汗及び／又は脂質の滴の流れを促進し、従ってこれらに含まれる微生物との長期の接触を防止する。このようなコーティングは、上記表面の表面エネルギを低下させることもでき、これらの表面に抗接着特性及び／又は潤滑特性を付与する。
【００２０】
特に、形成される層は、表面の所定の領域に蒸着して上記領域に潤滑剤を留めることができ、ここで上記表面は、置き時計機構、又はその他の時計製品に組み込まれるデバイス中で使用することを意図したものである。
【００２１】
従って第１の態様では、本発明は、少なくとも１つのアミン化合物及び少なくとも１つのホスホン酸化合物、又は毒性学的に許容可能なこれらの塩を含む組成物に関する。
【００２２】
ここでは「アミン化合物」は、炭素含有基によって特定の水素が置換されたアンモニア由来の有機化合物を意味するものと理解される。１級、２級又は３級アミンという用語は、水素が１つ置換されているか、２つ置換されているか、又は３つ置換されているかに応じて使用される。これらの化合物の更なるアルキル化により、アンモニウム塩を上記定義に含めることもできる。アミンは一般に、低級アミンのアルキル化によって得られる。アンモニアをアルキル化することによって１級アミンが得られ、これをアルキル化することで２級アミン、更に３級アミンを形成できる。３級アミンのアルキル化によって４級アンモニウム塩を得ることができる。他の方法も存在するが、それらは全て慣用のものであり、当業者には公知である。これらのうちの１つの概要を、以下の実施例１に示す。
【００２３】
ここでは「ホスホン酸化合物」、「ホスホン酸分子」又は「ホスホン酸」若しくは「ホスホン酸塩」は、少なくとも１つのＰＯ3基を、そのリン酸塩形態ＰＯ3又はそのリン酸形態ＰＯ3Ｈで含有する化合物を意味するものと理解される。このような化合物は、特に特許文献５に記載されている。
【００２４】
本発明に関する「毒性学的に許容可能な塩」は特に、ナトリウム若しくはカリウム塩、カルシウム若しくはマグネシウム塩、又はアンモニウム塩等の適切な有機リガンドによって形成された塩である。従ってこれらの塩は好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアンモニウム塩から選択される。
【００２５】
特定の実施形態では、本発明の化合物は以下の式（Ｉ−Ｎ）のアミン化合物を含む。
【００２６】
【化１】
0006033409.tif 000002
【００２７】
Ａは（ＣＨ2）m−Ｘ−基であり、ここで：ｍは０〜１００、好ましくは０〜３０の整数であり；Ｘは飽和した又は飽和していないパーフルオロ化した又は部分的にフルオロ化したＣ0-Ｃ100アルキル基であり、アルキル鎖はパーフルオロ化していてもいなくてもよい０〜１０個のシクロアルキル又はアルキル基で置換又は中断でき；Ｘは単共有結合、-（Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ2）m'、-（Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ２-ＣＨ2）m'、-（Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ（ＣＨ3））m'、-（Ｏ  -ＣＨ（ＣＨ3）-ＣＨ2）m'基であってもよく、ここでｍ’は０〜１００、好ましくは０〜５０の整数である。
【００２８】
Ｂは：
ａ）単化学結合、若しくはＯ若しくはＳ原子、若しくはＳ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｓ若しくはＮＲ、（ＣＯ）ＮＲ、ＮＲ（ＣＯ）基であり、ここでＲは水素原子又はＣ1−Ｃ10アルキルであり；又は
ｂ）
【化２】
0006033409.tif 000003
である。
【００２９】
Ｃは、水素原子、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3及びＣpＦ2p+1から選択され、ここでｎ及びｐは１〜１００、好ましくは１〜５０の整数である。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2は独立して、上で定義したＡ−Ｂ−Ｃ群又は水素原子又は直鎖状短鎖Ｃ1−Ｃ6アルキルを表す。
【００３１】
別の実施形態では、本発明の化合物は以下の式（Ｉ−Ｐ）のホスホン酸化合物を含む。
【００３２】
【化３】
0006033409.tif 000004
【００３３】
Ｒは水素原子Ｈ、フッ素原子Ｆ又はＯＨ基である。
【００３４】
Ｒ’は水素原子Ｈ、フッ素原子Ｆ又はＰＯ3Ｈ2基である。
【００３５】
Ａは（ＣＨ2）m−Ｘ−基であり、ここで：ｍは０〜１００、好ましくは０〜３０の整数であり；Ｘは飽和した又は飽和していないパーフルオロ化した又は部分的にフルオロ化したＣ0−Ｃ100アルキル基であり、アルキル鎖はパーフルオロ化していてもいなくてもよい０〜１０個のシクロアルキル又はアルキル基で置換又は中断でき；Ｘは単共有結合、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）m'、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ２−ＣＨ2）m'、−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3））m'、−（Ｏ  −ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2）m'基であってもよく、ここでｍ’は０〜１００、好ましくは０〜５０の整数である。
【００３６】
Ｂは：
ａ）単化学結合、若しくはＯ若しくはＳ原子、若しくはＳ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｓ若しくはＮＺ、（ＣＯ）ＮＺ、ＮＺ（ＣＯ）基であり、ここでＺは水素原子又はＣ1−Ｃ10アルキルであり；又は
ｂ）
【化４】
0006033409.tif 000005
である。
【００３７】
Ｃは、水素原子、（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3、（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3、（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3、（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2）2ＣＦ3及びＣpＦ2p+1−から選択され、ここでｎ及びｐは１〜１００、好ましくは１〜５０の整数である。
【００３８】
本出願中に記載された式において、慣用の術語に従い、文字「Ｓ」は硫黄原子、文字「Ｏ」は酸素原子、文字「Ｎ」は窒素原子、文字「Ｆ」はフッ素原子、文字「Ｈ」は水素原子、文字「Ｃ」は炭素原子、文字「Ｐ」はリン原子を表す（一般規則として、本出願に記載の化合物において使用可能な全ての基及び原子に関して使用される用語は、当該技術分野における通常の解釈と矛盾しないものとして理解される）。
【００３９】
本発明の意味において、「Ｃ0−Ｃ100アルキル」基は、０〜１００個、好ましくは０〜３０個、更に好ましくは０〜２０個の炭素原子を含む、好ましくは飽和した直鎖又は分岐２価炭化水素鎖を意味するものとして理解される。例としてメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン又はへキシレン基が挙げられる。直鎖アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等である。
【００４０】
「パーフルオロ化した」は、例えばＣnＦ2nといった、水素原子がフッ素原子で置換された置換アルキル、シクロアルキル、アリール基を指すものとして理解され、ｎは好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜１０である。
【００４１】
「部分的にフルオロ化した」は、１つ又は複数の水素原子がフッ素原子で置換された分子を指すものとして理解される。
【００４２】
本発明では、「シクロアルキル」基は、好ましくは３〜７個の環状炭素原子を含む環状飽和炭化水素鎖を意味するものとして理解される。例としてシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基が挙げられる。
【００４３】
本発明では、「アリール」は、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含みかつ付加環を含む、例えばフェニル又はナフチル基等の芳香族基を意味するものとして理解される。これは有利にはフェニルである。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態によると、ホスホン酸化合物及びアミン化合物は、処理された材料に疎油性及び疎水性を付与するフルオロ化基を担持する。この機能性により、上記材料上において流れを促進でき、接着強度を制限でき、腐食を防止でき、潤滑、汚れの堆積、ファウリング及び／又は微生物の汚染を制限できる。この処理は更に、良好な機械強度並びに経年劣化耐性及び洗浄用製品に対する耐性を提供する。
【００４５】
好ましい実施形態では、本発明の組成物中に存在するホスホン酸化合物は好ましくは、パーフルオロ化（ＰＦ）又はパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基を担持する。これらが特許文献４、５に記載のビスホスホン酸化合物であれば、なお好ましい。
【００４６】
より具体的には、上記アミン化合物は、以下の式Ｉ’−Ｎのパーフルオロ化アミン又はパーフルオロポリエーテルアミンであってよい。
【００４７】
【化５】
0006033409.tif 000006
【００４８】
ここでｎは１〜１００の整数であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｘは０〜１０の整数である。
【００４９】
上記ホスホン酸化合物は、パーフルオロ化ビスホスホン酸であってよく、又は以下の式Ｉ’−Ｐのパーフルオロポリエーテル基を少なくとも１つ担持してよい。
【００５０】
【化６】
0006033409.tif 000007
【００５１】
ここでｎは１〜１００の整数であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｘは０〜１０の整数である。
【００５２】
式Ｉ’−Ｎ、Ｉ’−Ｐにおいて、ｎが１〜３０の整数であり、ｍが０〜５０の整数であり、ｘが０〜１０の整数であることが好ましい。
【００５３】
式Ｉ’−Ｎ、Ｉ’−Ｐにおいて、ｎが１〜２０の整数であり、ｍが０〜３０の整数であり、ｘが０〜１０の整数であることが更に好ましい。
【００５４】
上記パーフルオロ化アミンが式Ｉ’−Ｎの化合物（ただしｎ＝６、ｍ＝４、ｘ＝１；又はｎ＝２、ｍ＝４、ｘ＝１；又はｎ＝６、ｍ＝５、ｘ＝１；又はｎ＝２、ｍ＝５、ｘ＝１）であり、上記パーフルオロ化ホスホン酸化合物が式Ｉ’−Ｐの化合物（ただしｎ＝４、ｍ＝４、ｘ＝１；又はｎ＝４、ｍ＝５、ｘ＝１）であることが特に好ましい。
【００５５】
更に、本発明の組成物は、有利には、以下の式Ｉ’’−Ｎの直鎖アルキルアミンであるアミン化合物を含んでいてもよい。
【００５６】
【化７】
0006033409.tif 000008
【００５７】
ここでｎは１〜１００、好ましくは５〜３０、更に好ましくは８〜２０の整数である。
【００５８】
有利には、本発明の組成物は、また以下の式Ｉ’’−Ｐ、Ｉ’’’−Ｐのホスホン酸化合物を含んでいてもよい。
【００５９】
【化８】
0006033409.tif 000009
【００６０】
ここでｎは１〜１００、好ましくは５〜３０、更に好ましくは８〜２０の整数である。
【００６１】
有利なことに、式（Ｉ−Ｎ）、（Ｉ’−Ｎ）及び／又は（Ｉ’’−Ｎ）、並びに（Ｉ−Ｐ）、（Ｉ’−Ｐ）、（Ｉ’’−Ｐ）及び／又は（Ｉ’’’−Ｐ）の化合物を含有する組成物を用いて、処理対象の表面の表面エネルギを低下させることができる。特許文献４、５に記載されているように、低表面エネルギの層の使用は、機械部品の潤滑の分野において広く行われている。実際には、この潤滑の概念は、表面の接着（これは表面粗度によって得られるものであるが、材料の表面エネルギも関与している）、表面層上での摺動、又は多少の粘性を有する液体上での「サーフィン（ｓｕｒｆｉｎｇ）」（「流体力学的」潤滑）等の極めて多数の物理現象を包含する。金属部品の潤滑の一環として、結果として低表面エネルギの表面を生み出す極めて強固に固定された層を有することが望ましい。結果として、支持材料との強固な結合、及びパーフルオロ化又はパーフルオロポリエーテル基の両方を呈するアミン分子とホスホン酸分子との混合物の使用により、これらの材料の乾性潤滑が可能となる。
【００６２】
好ましくは式（Ｉ−Ｎ）、（Ｉ’−Ｎ）及び／若しくは（Ｉ’’−Ｎ）、並びに（Ｉ−Ｐ）、（Ｉ’−Ｐ）、（Ｉ’’−Ｐ）及び／若しくは（Ｉ’’’−Ｐ）のアミン化合物並びにホスホン酸化合物、又はこれらの塩のうちの１つを含有する本発明による組成物は、特にこれらが被覆する表面の腐食を制限でき、上記表面の汚れの堆積及び／又は微生物による汚染を軽減できる。
【００６３】
従って本発明は、好ましくは式（Ｉ−Ｎ）、（Ｉ’−Ｎ）及び／若しくは（Ｉ’’−Ｎ）、並びに（Ｉ−Ｐ）、（Ｉ’−Ｐ）、（Ｉ’’−Ｐ）及び／若しくは（Ｉ’’’−Ｐ）の有効量のアミン化合物並びにホスホン酸化合物、又は毒性学的に許容可能なこれらの塩を含む、組成物を記載し、上記組成物は、瓶の製造、又は指、大気若しくはいずれの液体と接触し得るいずれの物品のコーティングを目的として、長期間にわたって無機又は金属表面に付着でき、また上記表面の疎油性及び／又は疎水性を増大させることができ、従って上記表面における菌類の成長の堆積、汚れ、これらに伴う微生物による汚染を制限できる。より詳細には、本発明の組成物を、油とコーティングされた表面との間の接触角度を少なくとも４５°、好ましくは６０°とすることができ、水とコーティングされた表面との間の角度を少なくとも９０°とすることができる。
【００６４】
用語「有効量」は、コーティング後に上述の角度を得ることができるような薄膜を形成できる適用される化合物の量を意味するものとして理解される。
【００６５】
本発明の組成物は、液体組成物、気体組成物又は臨界超過組成物であってよい。これらは好ましくは液体である。この場合、本発明の組成物は水性組成物及び／又は有機組成物であってもよい。
【００６６】
本発明の液体組成物の溶媒は、組成物中に存在する２種類の化合物を可溶化できるよう選択される。この溶媒は特に：水；又は特にメタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、アルデヒド、ケトン（例えばアセトン）、エーテル（例えばジエチルエーテル若しくはテトラヒドロフラン）、若しくはアルカン（特にＣ1〜Ｃ8アルカン）及びこれらの混合物といったＣ1〜Ｃ6アルコールであるアルコール溶媒；又は例えばＩＰＡ若しくはアセトンと混合した水素処理ナフサからなる溶媒から選択できる。この混合物は、上述の溶媒のうちの１つ又は複数と、水（Ｈ2Ｏ）とからなってもよい。本発明の組成物の溶媒は好ましくは、ＩＰＡと混合された水、又は単独でのＩＰＡである。水／ＩＰＡ溶媒を、例えば水５０％とＩＰＡ５０％、又は水９０％とＩＰＡ１０％といったいずれの比率でも使用できる。
【００６７】
本発明の組成物は気体組成物であってもよく、特にホスフィン化合物及びアミン化合物は蒸気の状態であってもよい。
【００６８】
「臨界超過組成物」は、臨界超過流体状態である組成物を意味するものとして理解される。数多くの臨界超過流体が公知である。ここではＣＯ2が好ましい。
【００６９】
有利には、本発明の組成物は溶液、懸濁液、エマルジョン、臨界超過流体、エアロゾル、ゲル又は泡状物質の形態で存在する。
【００７０】
有利には、本発明の液体組成物中のホスホン酸化合物の含有量は、組成物の総量の０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％であり、本発明の液体組成物中のアミン化合物の含有量は、組成物の総量の０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００７１】
ある実施形態によると、Ｎ化合物及びＰ化合物はそれぞれ、本発明の組成物中に、１０-1〜１０-15ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０-2〜１０-5ｍｏｌ／Ｌのモル濃度で組み込まれる。
【００７２】
これら２つの化合物は、本発明の組成物中に同量（即ち組成物中で５０％−５０％）存在することが好ましいが、異なる比率（いずれか一方が２５％−７５％）を用いることもできる。
【００７３】
本発明はまた、表面の疎水性及び疎油性を上昇させるための上記組成物の使用、表面の腐食を制限するための上記組成物の使用、並びに表面上の汚れの堆積及び／又は表面の微生物による汚染を制限するための上記組成物の使用にも関する。上記表面は好ましくは、金属、無機材料又は有機材料製である。上記表面は特に、ガラス又はポリマー製とすることができる。
【００７４】
別の態様では、上記組成物を用いて、処理した表面の表面エネルギを低下させることもでき、従って金属部品の摩擦係数を低下させて機械的摩耗を制限することにより、これら金属部品を潤滑化できる。
【００７５】
本発明の組成物で処理した表面は、時計学の分野において、例えば腕時計、アラーム付き置き時計又は置き時計に使用される部品又はデバイスの場合において使用するために設計できる。
【００７６】
第２の態様によると、本発明は分子機能化層で表面をコーティングするプロセスに関し、このプロセスは少なくとも以下のステップを含むことを特徴とする：
ａ）溶媒中で洗浄して乾燥させることにより、上記表面を任意に準備するステップ；
ｂ）上記表面と、ホスホン酸化合物を含有する組成物とを接触させるステップ；
ｃ）上記表面と、アミン化合物を含有する組成物とを接触させるステップ；
ｄ）浮遊物を除去するステップ；
ｅ）機能化された表面をすすぐステップ；
ｆ）機能化された表面を乾燥させるステップ。
【００７７】
より具体的には、本発明のコーティングプロセスは少なくとも以下のステップを含む：
ａ）溶媒中で洗浄して乾燥させることにより、上記表面を任意に準備するステップ；
ｂ）上記表面と、有効量のホスホン酸化合物を含有する組成物とを、上記表面上の微細な層へと上記ホスホン酸化合物が自己組織化するまで接触させるステップ；
ｃ）上記表面と、有効量のアミン化合物を含有する組成物とを、上記表面上の微細な層へと上記アミン化合物が自己組織化するまで接触させるステップ；
ｄ）浮遊物を除去するステップ；
ｅ）機能化された表面をすすぐステップ；
ｆ）機能化された表面を乾燥させるステップ。
【００７８】
本発明のプロセスで使用できるアミン化合物は上述のものであり、特に式Ｉ−Ｎ、Ｉ’−Ｎ、Ｉ’’−Ｎのものである。
【００７９】
本発明のプロセスで使用できるホスホン酸化合物は上述のものであり、特に式Ｉ−Ｐ、Ｉ’−Ｐ、Ｉ’’−Ｐ、Ｉ’’’−Ｐのものである。
【００８０】
上記アミン化合物及び上記ホスホン酸化合物は、好ましくは異なる化合物である。換言すると、ステップｂ）、ｃ）で使用する化合物は同一ではない。ただし、ホスホン酸化合物はアミン基を含有でき、またその逆も可能である。
【００８１】
本発明のアミン化合物及びホスホン酸化合物は、好ましくは本発明の上記プロセスを実施した後、上記表面を直接コーティングする。「直接コーティングする」は、これらの化合物が、いずれの介在物を有することなく表面と複合体化する、即ち表面に固定されることを意味するものとして理解される。従ってこれら２種類の化合物は、コーティングされる表面と直接接触する（図１を参照）。
【００８２】
上記表面は好ましくは、その５０％超、好ましくは７５％超、更に好ましくは８５％超、また更に好ましくは９５％超が、以下によって形成される表面である：
・金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、アルミナ、ジルコニア、ルビー（酸化アルミニウムとクロムとの合金、ＣＡＳ登録番号１２１７４−４９−１）、サファイア（酸化アルミニウム、ＣＡＳ登録番号１３１７−８２−４）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）から選択される金属及びその酸化物；
・鋼鉄（鉄と炭素との合金）、ステンレス鋼、真鍮（銅と亜鉛との合金）、銅−ニッケル−亜鉛（合金）、青銅（銅とスズとの合金）、スズ−ニッケル（Ｓｎ−Ｎｉ）、ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）、銅−ベリリウム（Ｃｕ−Ｂｅ）、パラジウム−ニッケル（Ｐｄ−Ｎｉ）、銅−コバルト（Ｃｕ−Ｃｏ）、又はバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）若しくはジルコニウム（Ｚｒ）を含有する合金、又は非晶質合金、又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）若しくは酸化タンタル（ＴａｘＯｙ）等のセラミックから選択される合金及びその酸化物；
・ケイ素（Ｓｉ）又はゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体、及びガラス（ＳｉＯｘ）等のその酸化物、又はいずれかの形態のダイヤモンド；
・ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）から選択される炭化物及び窒化物；
・例えばポリアミド、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリケトン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリスルホキシド、ポリスルホン、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリピロール、ポリエーテル、シリコーン、ポリアミド、ポリサッカライド、フルオロポリマー、アミド、イミド、ポリペプチド、ポリエチレン、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ナイロン、これらのポリマーのいずれのコポリマー又はこれらの混合物等の、置換又は非置換ポリマー。
【００８３】
好ましい実施形態では、上記表面はその５０％超、好ましくは７５％超、更に好ましくは８５％超、また更に好ましくは９５％超が、金、鉄鋼、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、ガラス、ロジウム又はアルミニウムで形成される。
【００８４】
ある実施形態では、この表面は磁性体である。これは特に、鉄を含有する材料で作製された表面の場合に当てはまる。しかしながら、別の実施形態ではこの表面は非磁性体である。これは特に、セラミック若しくはガラス、又は非磁性金属合金で作製された表面の場合に当てはまる。特定の実施形態では、この表面は磁性粒子ではない。特にこの表面は、鉄、特に酸化鉄又は水酸化鉄の形態の鉄（III）の誘導体によって全体又は一部が形成された磁性粒子ではないことが好ましい。この表面は、流体力学的径が５〜２００ｎｍの磁性粒子ではないことが好ましい。特にこの表面は、鉄（特に酸化鉄又は水酸化鉄の形態の鉄（III））の誘導体によって全体又は一部が形成された流体力学的径が５〜２００ｎｍの磁性粒子ではないことが好ましい。
【００８５】
本発明の意味において、原子が、媒体を介して又は（結晶化合物と比べて）長距離にわたっていずれのレベルでも接着していない場合に、合金を「非晶質」であると呼ぶ。ガラスは非晶質化合物である。
【００８６】
本発明の意味において、「セラミック」は、結晶若しくは部分結晶構造の、又はガラスのセラミックであり、冷却により凝固させる溶融物によって実質的に無機の非金属物質で形成されるか、又は熱の作用によって、同時に若しくは順次、形成されかつ成熟する。これらは酸化物セラミック（酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウム）、非酸化物セラミック（炭化物、ホウ化物、窒化物、ケイ素及びタングステン、マグネシウム、白金若しくはチタン等の原子からなるセラミック）、又は複合体セラミック（ルビー等、酸化物と非酸化物との組み合わせ）であってもよい。
【００８７】
本発明の枠組みにおいて、「分子機能化層」は、それぞれ末端のうちの少なくとも１つによって基材に固着し、整理された状態で並んで配置される分子からなる層として理解される。これらの分子は好ましくは、アミン末端又はホスホン酸末端によって表面に固着する。これらの分子の表面編成及びこれらの分子が呈する様々な化学基により、コーティングされた表面の化学的又は物理的特性を変化させることができる。本発明の主題であるプロセスを用いて得られる分子層の厚さは、有利にはナノメートル範囲、即ち０．１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００８８】
表面を脱脂する第１のステップは任意であり、コーティングしなければならない表面の性質及び外観による。この脱脂ステップは、例えば適切な洗剤で表面を洗浄する等のいずれの慣用の方法によって達成できる。有利にはその後、表面を乾燥させて、使用した洗剤のいずれの痕跡をも除去する。
【００８９】
本発明の主題を形成するプロセスにおいて、機能化される表面を、ホスホン酸化合物を含有する組成物及びアミン化合物を含有する組成物に、上記表面をコーティングする層へと上記化合物が自己組織化するまで接触させる（ステップｂ、ｃ）。
【００９０】
本プロセスにおいて、ステップｂ）、ｃ）をこの順で実施する必要はないものの、この実施形態が好ましい。この好ましい実施形態では、表面をまずホスホン酸と接触させ、その後アミンと接触させることになる。別の好ましいプロセスでは、２種類の化合物を同時に用いてコーティングを実施できる。後者の場合、使用するコーティング組成物は、例えば本発明による上述の組成物である。この好ましい実施形態では、これら２種類の化合物は同一の組成物中に含有されており、ステップｂ）、ｃ）は１回のステップのみによって組み合わされる。
【００９１】
制限を意図するものではないが、これら２つの化合物を含有する１つ又は複数の組成物を、コーティングされる表面に接触させる時間は、典型的には５秒〜２４時間、好ましくは３０秒〜１時間、より好ましくは１分〜２０分である。
【００９２】
Ｎ及び／又はＰ化合物を含有する組成物の溶媒は、可溶化を可能とするよう選択される。この溶媒は特に：水；又は特にメタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、アルデヒド、ケトン（例えばアセトン）、エーテル（例えばジエチルエーテル若しくはテトラヒドロフラン）、若しくはアルカン（特にＣ1〜Ｃ8アルカン）及びこれらの混合物といったＣ1〜Ｃ6アルコールであるアルコール溶媒；又は例えばＩＰＡ若しくはアセトンと混合した水素処理ナフサからなる溶媒から選択できる。この混合物は、上述の溶媒のうちの１つ又は複数と、水（Ｈ2Ｏ）とからなってもよい。
【００９３】
リン酸を含有する組成物の溶媒は、好ましくはＩＰＡである。
【００９４】
アミンを含有する組成物の溶媒は、好ましくはＩＰＡと混合された水性溶媒、又は単独でのＩＰＡである。
【００９５】
上述のように、（アミン化合物とホスホン酸化合物の両方を含有する）本発明の組成物の溶媒は、好ましくはＩＰＡと混合された水、例えば水９０％とＩＰＡ１０％との混合物である。
【００９６】
ここでは「有効量」は、ホスホン酸化合物の含有量が、これを含有する組成物の総量に対して０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％であり、アミン化合物の含有量が、これを含有する組成物の総量に対して０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％であることを意味するものとして理解される。
【００９７】
好ましい実施形態によると、アミン又はホスホン酸化合物は、これらを含有する組成物中に、１０-1〜１０-15ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０-2〜１０-10ｍｏｌ／Ｌのモル濃度で組み込まれる。
【００９８】
Ｎ化合物とＰ化合物とを単一の組成物中に混合する場合、これらは好ましくは同量（即ち組成物中で５０％−５０％）であるが、異なる比率（いずれか一方が２５％−７５％）を用いることもできる。
【００９９】
アミン及びホスホン酸化合物を含有する組成物が液体組成物である場合、上記組成物を例えばテンパリング、スピンコーティング、ワイピング、蒸発作用、エアロゾル又はスパッタリングによって、コーティングされる表面と接触させる。これらの組成物が気体組成物又は臨界超過組成物である場合、圧力及び温度を調節でき、かつＣＯ2等の気体を噴射できる反応器を用いて、上記組成物をコーティングされる表面と接触させる。
【０１００】
表面を１つ又は複数のコーティング組成物と接触させるステップの後、上記コーティング組成物の除去（ステップｅ）を実施して、溶媒を除去し、表面との接触中に基材に強固に付着しなかったアミン及びホスホン酸溶質を除去する。このようなコーティング組成物の除去は、例えばすすぐことによって実施でき、又は脱水、遠心分離若しくは蒸発によって機械的に実施できる。付着しなかった溶質の完全な除去を保証するのに適した溶媒に浸漬することにより、表面をさらにすすぐことができる。上記適切な溶媒は好ましくは、溶液を調製するために使用したもの又は水である。
【０１０１】
表面を、例えば７０℃の高温空気流中で２分間乾燥させることができる（ステップｆ）。
【０１０２】
本発明のコーティングプロセスのステップｂ）〜ｆ）は、いずれか一方の化合物又は両方の化合物（Ｐ、Ｎ）に関して繰り返すことができ、これによりコーティング効率を改善できる。
【０１０３】
第３の態様では、本発明は、本発明の上記コーティングプロセスを用いて機能化された表面にも関する。これらの表面はいずれの種類の表面とすることができ、特にその５０％超、好ましくは７５％超、更に好ましくは８５％超、また更に好ましくは９５％超が、以下によって形成される表面である：
・金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、アルミナ、ジルコニア、ルビー（酸化アルミニウムとクロムとの合金、ＣＡＳ登録番号１２１７４−４９−１）、サファイア（酸化アルミニウム、ＣＡＳ登録番号１３１７−８２−４）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）から選択される金属及びその酸化物；
・鋼鉄（鉄と炭素との合金）、ステンレス鋼、真鍮（銅と亜鉛との合金）、銅−ニッケル−亜鉛（合金）、青銅（銅とスズとの合金）、スズ−ニッケル（Ｓｎ−Ｎｉ）、ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）、銅−ベリリウム（Ｃｕ−Ｂｅ）、パラジウム−ニッケル（Ｐｄ−Ｎｉ）、銅−コバルト（Ｃｕ−Ｃｏ）、又はバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）若しくはジルコニウム（Ｚｒ）、又は非晶質合金、又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）若しくは酸化タンタル（ＴａｘＯｙ）等のセラミックから選択される合金及びその酸化物；
・ケイ素（Ｓｉ）又はゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体、及びガラス（ＳｉＯｘ）等のその酸化物、又はいずれかの形態のダイヤモンド；
・ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）から選択される炭化物及び窒化物；
・例えばポリアミド、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリケトン、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリスルホキシド、ポリスルホン、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリピロール、ポリエーテル、シリコーン、ポリアミド、ポリサッカライド、フルオロポリマー、アミド、イミド、ポリペプチド、ポリエチレン、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ナイロン、これらのポリマーのいずれのコポリマー又はこれらの混合物等の、置換又は非置換ポリマー。
【０１０４】
好ましい実施形態では、上記機能化された表面は、その５０％超、好ましくは７５％超、更に好ましくは８５％超、また更に好ましくは９５％超が、金、鉄鋼、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、ガラス、ロジウム又はアルミニウムで形成される。
【０１０５】
本発明の組成物及びプロセスは、好ましくは時計又は置き時計機構のエピラムコーティングの分野で使用される。
【０１０６】
ここでは「エピラムコーティング」は、微小機械部品の表面全体にわたる潤滑剤の拡散を防止することを目的としたいずれの方法を意味するものとして理解される。
【０１０７】
ここでは「置き時計機構」は、置き時計ムーブメントの、例えば脱進機、ヒゲゼンマイ、ジャンパ、押しボタン、歯車列、カナ、香箱、設定用ステム等を意味するものとして理解されるが、当然のことながら、上記のリストは制限を意図したものでは決してない。
【０１０８】
ここでは「時計」は、例えば置き時計ムーブメント自体、又は典型的には腕時計、置き時計、振り子時計である時計製品に組み込まれた置き時計ムーブメントを意味するものとして理解される。
【０１０９】
ここでは「時計製品に組み込まれたデバイス」は、置き時計ムーブメントの脱進機、ヒゲゼンマイ、ジャンパ、押しボタン、歯車列、カナ、香箱、設定用ステム等を意味するものとして理解されるが、当然のことながら、上記のリストは制限を意図したものでは決してない。
【０１１０】
よって、特定の実施形態では、本発明のプロセスによってコーティングされた表面は、置き時計機構において又は時計製品に組み込まれたデバイスにおいて使用される。
【０１１１】
よって、第４の態様では、本発明は置き時計機構又は時計の製造のための、上で定義したプロセスを用いて機能化された表面の使用に関する。
【０１１２】
第５の態様では、本発明は、表面の腐食を制限するため、表面上の汚れの堆積及び／若しくは微生物による汚染を制限するため、表面を潤滑化するため、又は流れを促進して時計学、時計若しくは置き時計機構において使用される表面上のチャネルの閉塞を制限するために、表面の疎水性及び／又は疎油性を上昇させるための、本発明の組成物又は本発明のコーティングプロセスの使用に関する。
【０１１３】
特に本組成物及び／又は本プロセスは、金属表面（金属部品の表面、又は金属層でコーティングされた部品の表面）を潤滑化することにより摩擦係数を低下させ、このようにして保護される部品の機械的摩耗を制限するために極めて適している。
【０１１４】
有利には、コーティングされた表面に対するＮ分子及びＰ分子の強固な結合により、上記表面と接触するユーザ又は製品が上記分子によって汚染されるのを防止できる。混合して使用されるＮ分子及びＰ分子は、材料に対する強い親和性を有し、これは上記材料に関する劣悪な条件（例えば洗剤の存在、高温、酸、塩基、ＵＶ照射、湿気）下でも同様である。
【０１１５】
有利には、本発明のプロセスを用いて得られる機能化された表面は、置き時計の脱進機デバイスの、ガンギ車とアンクルの爪石との接触表面であり、ここで図４に示したように、上記表面はガンギ車及び／又は爪石に属する。
【０１１６】
有利には、本発明のプロセスを用いて得られる機能化された表面は、アーバ及び／又は上記アーバが枢動する受け石の接触表面である。
【実施例】
【０１１７】
実施例１：２−（パーフルオロ−２，５，８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカニルアミノ）−エチルアミンの合成
メチルパーフルオロ−２，５，８，１１−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカノエート（１０ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのＴＨＦ中のエチレンジアミン（４ｍＬ、５９．３ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。周囲温度で１８時間撹拌した後、反応混合物を回転蒸発器内で真空下で濃縮し、その後ベーンポンプ内で乾燥させる。無色の油の形態のパーフルオロ化アミンが得られる。産物に対して実施した1Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤ３ＯＤ）は、予想した構造と一致する。  
【０１１８】
実施例２：ＰＦＰＥアミン分子とＰＦＰＥビスホスホン酸分子との混合物による表面の処理
処理した部品を、蒸留水９０％及びイソプロパノール１０％からなる溶媒中の、各分子１０-3ｍｏｌ／Ｌからなる混合物に５分間浸漬する。その後部品を取り出し、蒸留水で３０分間すすぐ。これらの２つのステップを２回繰り返した後、部品を高温空気流で乾燥させる。
【０１１９】
使用した分子は以下のものである。
【０１２０】
【化９】
0006033409.tif 000010
【０１２１】
この処理の終了時に、以下の液体：水、グリセロール、ジヨードメタンの滴を落とすことにより、これらの部品上の接触角度を測定する。
【０１２２】
【表１】
0006033409.tif 000011
【０１２３】
全ての場合において、材料はアミン／ホスホン酸混合物によって効果的に処理された。
【０１２４】
実施例３：ＰＦＰＥアミン分子単独、及びＰＦＰＥビスホスホン酸単独による金製表面の処理
実施例２と同一のコーティングプロトコルに従って、１０-3ｍｏｌ／ＬのＰＦＰＥアミン１４−１０１、又は１０-3ｍｏｌ／ＬのＰＦＰＥ  ＢＰ  ０８−２０２、又は実施例２の混合物によって、金製の表面をコーティングした。時計学用オイル（Ｍｏｅｂｉｕｓ９４１オイル）を用いて、蒸着前、蒸着後、及び工業用水性洗剤による部品の洗浄後に、接触角度を測定した。
【０１２５】
使用した分子は実施例２と同一である。
【０１２６】
【表２】
0006033409.tif 000012
【０１２７】
この表は、各分子単独では親和性が低い材料の効果的なコーティングのための、２つの化合物の相乗効果を示す。
【０１２８】
実施例４：ホスホン酸化合物及びアミン化合物を２段階で蒸着することによる表面の処理
ＩＰＡ中の２・１０-3ｍｏｌ／ＬのＰＦＰＥビスホスホン酸０８−２０２の溶液に１０分間浸漬することにより、部品を処理する。続いてこの部品を逆浸透水ですすぎ、その後ＰＦＰＥアミン１４−１０１（４・１０-3ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液に５分間浸漬し、逆浸透水で３０分間すすぐ。部品を高温空気流で乾燥させる。
【０１２９】
使用した分子は実施例２と同一である。
【０１３０】
この処理の終了時に、以下の液体：水、グリセロール、ジヨードメタン、Ｍｏｅｂｉｕｓ９４１オイルの滴を落とすことにより、これらの部品上の接触角度を測定する。
【０１３１】
【表３】
0006033409.tif 000013
【０１３２】
処理表面のすすぎ作業及び浸漬を全てＩＰＡ中で実施するプロトコルに関して、同一の結果が得られる。
【０１３３】
実施例５：使用するＮ分子及びＰ分子の性質に応じた表面エネルギの変化
実施例３と同一のプロトコルに従って、金、３１６Ｌステンレス鋼、アルミニウムの基材を、Ｐ及びＮ化合物の様々な混合物を用いてコーティングした。使用した分子は以下の通りである：
ｎ−オクタデシルアミン（Ｎ−Ｃ１８）；１−ヒドロキシヘキサデシル−１，１−ビスホスホン酸（ＢＰ−Ｃ１６）；ＰＦＰＥ−ＢＰ  ０８−２０２；ＰＦＰＥアミン１４−１０１；及び
【０１３４】
【化１０】
0006033409.tif 000014
【０１３５】
結果を図２、３に示す。
【０１３６】
図２は、基材（Ａ＝金、Ｂ＝ステンレス鋼、Ｃ＝アルミニウム）上に配置された水滴の接触角度を、使用されるコーティングの種類に対して示す。網目を付けた棒グラフはコーティングされていない基材（基準）を表し、斜線を付けた棒グラフは、以下を含有する組成物でコーティングした後の上記角度を表す：
・分子０８−２０２及び１４−１０１（左の棒グラフ）；
・分子０８−２０２及び１４−１０２（中央の棒グラフ）；又は
・分子ＢＰ−Ｃ１６及びＮ−Ｃ１８（右の棒グラフ）。
【０１３７】
図３は、基材（Ａ＝金、Ｂ＝ステンレス鋼、Ｃ＝アルミニウム）上に配置されたＭｏｅｂｉｕｓ９４１オイルの滴の接触角度を、使用されるコーティングの種類に対して示す。網目を付けた棒グラフはコーティングされていない基材（基準）を表し、斜線を付けた棒グラフは、以下を含有する組成物でコーティングした後の上記角度を表す：
・分子０８−２０２及び１４−１０１（左の棒グラフ）；
・分子０８−２０２及び１４−１０２（中央の棒グラフ）；又は
・分子ＢＰ−Ｃ１６及びＮ−Ｃ１８（右の棒グラフ）。
【０１３８】
これらのグラフは、本発明の結果として、疎水性及び疎油性を独立して制御できることを示している。
【図１】
0006033409.tif 000023
【図２】
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【図３】
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【図４】
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