(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラビア製版ロールの製造に用いる、レーザアブレーション法で非画線部パターンを形成するためのレジスト組成物であって、
前記組成物は、光吸収剤と、ニトロセルロースと、テルペン系天然樹脂とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】
組成物が、さらに、ポリエステル樹脂を含む場合は、光吸収剤の量に対する、ニトロセルロースおよびポリエステル樹脂およびテルペン系樹脂の合計量が、重量比で１〜３であり、
組成物が、さらに、ポリエステル樹脂を含まない場合は、光吸収剤の量に対する、ニトロセルロースおよびテルペン系樹脂の合計量が、重量比で１〜３であることを特徴とする請求項1記載のレジスト組成物。
【請求項３】
レジスト組成物が、粒子径が２０μｍ以上の粗大粒子を含まないことを特徴とする請求項1または２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のレジスト組成物からなるレジスト層を、グラビア製版ロール版材の表面に形成する第１の工程、
前記レジスト層の全部または一部に、レーザアブレーション法で非画線部パターンを形成する第2の工程、
前記非画線部パターンを形成したレジスト層を有する版材を、エッチングする第3の工程、および、
前記非画線部パターンを形成したレジスト層を剥離する第4の工程を含むグラビア製版ロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザアブレーション法でレジストバターンを形成するためのレジスト組成物、および、それを用いたグラビア製版ロールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア製版ロールは、グラビア製版ロール版材の表面に製版情報に応じた微小な凹部（セル）を形成したものである。当該セルにグラビアインキを充填して被印刷物に転写するグラビア印刷だけでなく、インキ以外の材料を当該セルに充填して被印刷物に転写する凹版印刷するためのものである。
【０００３】
セルは、エッチング法または電子彫刻法で形成される。
エッチング法は、感光液からなるレジスト層をグラビア製版ロール版材の表面に、塗布し光で非画線パターンを形成し、アルカリ現像し、未露光部分である画線部のみをエッチングし、その後、残っているレジスト層を剥離する方法である。
近年、アルカリ現像する工程を省略すべく、レーザアブレーション法で、画像部を焼き飛ばして、非画線パターンを形成する方法が提案されている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2001-191475号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、当該レーザアブレーション法に適用できるレジスト組成物として、可燃性物質（75重量％）と酸化剤（10重量％）と光吸収体（15重量％）の例示があり、可燃性物質が、11種列記されている。しかし、具体的な処方開示はなく、例えば、ニトロセルコースとカーボンブラックからなる塗膜を用いると、版材からレジストが剥離したり、安定したパターン形状でエッチングされなかったり、グラビア製版ロールの歩留りは低いものであった。
本発明は、安定して、レーザアブレーション法によるグラビア製版ロールを製造ができる、レジスト組成物を提供することを目的とする。また、このレジスト組成物を用いたグラビア製版ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００７】
（１）グラビア製版ロールの製造に用いる、レーザアブレーション法で非画線部パターンを形成するためのレジスト組成物であって、
前記組成物は、光吸収剤と、ニトロセルロースと、テルペン系天然樹脂とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
【０００８】
（２）組成物が、さらに、ポリエステル樹脂を含む場合は、光吸収剤の量に対する、ニトロセルロースおよびポリエステル樹脂およびテルペン系樹脂の合計量が、重量比で１〜３であり、
組成物が、さらに、ポリエステル樹脂を含まない場合は、光吸収剤の量に対する、ニトロセルロースおよびポリエステル樹脂およびテルペン系樹脂の合計量が、重量比で１〜３であることを特徴とする前記１記載のレジスト組成物。
【０００９】
（３）レジスト組成物が、粒子径が２０μｍ以上の粗大粒子を含まないことを特徴とする前記１または２記載のレジスト組成物。
【００１０】
（４）前記１〜３いずれかに記載のレジスト組成物からなるレジスト層を、グラビア製版ロール版材の表面に形成する第１の工程、
前記レジスト層の全部または一部に、レーザアブレーション法で非画線部パターンを形成する第2の工程、
前記非画線部パターンを形成したレジスト層を有する版材を、エッチングする第3の工程、
および、
前記非画線部パターンを形成したレジスト層を剥離する第4の工程を含むグラビア製版ロールの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、安定して、レーザアブレーション法によるグラビア製版ロールを製造ができる、レジスト組成物を提供することを目的とする。また、このレジスト組成物を用いたグラビア製版ロールを提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のレジスト組成物は、光吸収剤と、ニトロセルロースと、ポリエステル樹脂もしくはテルペン系天然樹脂とを含むことを特徴とする。
本発明で用いられる光吸収剤は、レーザ光を吸収して、発熱をするものであれば、特に、限定されない。カーボンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラック以外の黒鉛、カーボンナノチュープなどの光吸収剤を用いることができる。これらは、1種または2種以上を用いることができる。
【００１３】
本発明に用いるニトロセルロース樹脂としては、窒素量１０〜１３重量％、平均重合度３５〜９０が好ましく用いられ、より好ましくは、窒素量１０．７〜１２．２重量％、平均重合度４５〜７０である。
【００１４】
本発明で用いられるニトロセルロース樹脂には、市販品を用いてもよく、例えば 、稲畑産業社製JIS規格同等品「Ｈ１／１６、Ｈ１／８、Ｈ１／４、Ｈ１／２、Ｈ５、Ｈ６、Ｈ７、Ｈ２０、Ｌ１／８、Ｌ１／４、Ｌ１／２」などがある。
【００１５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールの縮合反応により得られる。当該多塩基酸として、一般周知の原料が使用できる。具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステルなどの芳香族多塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族多塩基酸であり、これらを単独あるいは２種以上で使用できる。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオぺンチルグリコール、ペンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン１，３−ジオール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどであり、これらを単独あるいは２種以上で使用できる。
さらに、大豆油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、ヤシ油、牛脂などの油脂を反応させた樹脂も使用することができる。
【００１６】
本発明で用いられるテルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ダンマロール酸などのトリテルペン化合物（ダンマルガム）、ロジン、ロジンエステル（たとえばエステルガム）、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。テルペン系樹脂は、天然樹脂由来のものが市販されている。
【００１７】
本発明において、光吸収剤１重量部に対して、樹脂総量（ニトロセルロースと、ポリエステル樹脂と、テルペン系樹脂の合計）が、１〜３重量部であることが好ましい。
【００１８】
本発明における組成物は、ほかに、可塑剤などの添加剤、濃度調整のための溶剤を用いることができる。
【００１９】
本発明に使用される可塑剤としては、リン酸アルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、クエン酸トリアルキルアセテート、フタル酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル、アジピン酸アルキル、セバシン酸ジアルキルといった多官能カルボン酸アルキルエステル類（アルキルとはブチル、へキシル、オクチル、ラウリル、フェニル等）、大豆油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、ヤシ油、牛脂といった油脂類、及びその油脂類から誘導された脂肪酸類を示す。
【００２０】
本発明に使用される溶剤としては、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコ−ル系の溶剤を使用することができる。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルプロピレングリコールモノアセテート等のエステル系溶剤、
ジエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルプロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル系溶剤、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ−ル、ブタノール等のアルコール系溶剤が挙げられる。レジスト層形成後に残留する溶剤量低減等を考慮して適宜単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
本発明において、レジスト組成物は、光吸収剤、ニトロセルロースと、ポリエステル樹脂もしくはテルペン系樹脂と、必要に応じて、溶剤、可塑剤を適宜混合することで得られる。すべての材料を一度に撹拌混合してもよいし、樹脂をあらかじめ溶剤に溶解してワイスとし、これらと光吸収剤とを撹拌混合してもよい。ポリエステル樹脂ワニスは、ポリエステル樹脂合成直後のポリエステル樹脂溶液を樹脂ワニスとして、そのまま使用してもよい。
【００２２】
レジスト組成物は、必要に応じて、ろ過をして、光散乱による粒子径が２０μｍ以上である粗大粒子を除去してもよい。また、ろ過の代わりに、ボールミル、ビーズミル、二本ロール、三本ロールなどで微細化してもよい。微細化したのち、ろ過してもよい。
【００２３】
本発明のレジスト組成物は、公知の塗布装置で、グラビア製版ロール版材の表面に塗布し、レジスト層とすることができる。塗布装置は、グラビア印刷装置であってもよい。
グラビア製版ロール版材の表面上に形成されたレジスト層は、公知のレーザ照射装置により、画線部をアブレーションすることができる。レーザアブレーションにより、グラビア製版ロール版材の表面の画線部のレジスト組成物は焼失し、非画線部のレジスト組成物は、そのまま残る。結果的に、非画線部パターンが形成されることになる。
レジスト組成物により、非画線部パターンが形成されたグラビア製版ロール版材は、公知のエッチング液によりエッチングされる。画線部は、エッチングされ凹部となり、非画線部は、エッチングされずに残る。
エッチング後に、非画線部に残留した、レジスト組成物を、公知のレジスト剥離液で剥離することで、グラビア製版ロールが製造される。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例および比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。「部」とあるものは特に断りのない限り、すべて「重量部」を意味するものとする。
【００２５】
＜ニトロセルロースワニスａの調整例＞
ニトロセルロース（稲畑産業社製  ＪＩＳ規格Ｈ１／４同等品）４３部（固形分７０％）と酢酸エチル５７部を混合し、加熱溶解させて固形分３０％のニトロセルロースワニスａを得た。
【００２６】
＜ニトロセルロースワニスｂの調整例＞
ニトロセルロース（稲畑産業社製  ＪＩＳ規格Ｈ１／１６同等品）４３部（固形分７０％）と酢酸エチル５７部を混合し、加熱溶解させて固形分３０％のニトロセルロースワニスｂを得た。
【００２７】
＜ポリエステル樹脂ｃの合成とワニスの調整例＞
攪拌機、温度計、脱水トラップ付還流冷却器および窒素ガス導入装置の付いた四ツ口フラスコに無水フタル酸２５０部、エチレングリコール１００部、ペンタエリスリトール５０部、ひまし油６００部、トルエン５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃に加熱し、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応終了後、４０℃まで冷却し、酢酸エチル１０００部を加えて、固形分５０％のポリエステル樹脂ワニスｃを得た。
【００２８】
＜ポリエステル樹脂ｄの合成とワニスの調整例＞
前記ポリエステル樹脂ｄの合成例と同様の装置に、ジエチレングリコ−ル：１５１部、１，６−ヘキサンジオール：１６５部、アジピン酸：１４６部、ヘキサヒドロテレフタル酸：１７２部を仕込み、２２０℃に加熱した。酸価が５以下になった後、１２０℃まで冷却し、無水フタル酸を１０４部添加し１８０℃に加熱する。酸価が５０になった時点で冷却を開始し、４０℃において酢酸エチル：７３８部を添加し、固形分５０％のポリエステル樹脂ワニスｄを得た。
【００２９】
＜テルペン系天然樹脂ワニスｅの調整例＞
エステルガム（軟化点：８０℃以上、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）６０部およびトルエン４０部を混合し、４０℃で１時間加熱溶解して固形分６０％のテルペン系天然樹脂ワニスｅを得た。
【００３０】
＜テルペン系天然樹脂ワニスｆの調整例＞
ダンマルガム６０部およびトルエン４０部を混合し、４０℃で１時間加熱溶解して固形分６０％のテルペン系天然樹脂ワニスｆを得た。
【００３１】
（実施例１）
＜グラビア製版ロールの製造用レジスト組成物１の調製＞
ニトロセルロースワニスａ：４０部、カーボンブラック（コロンビアンケミカル社製ラーベン７８０ウルトラパウダー）：１０部、溶剤として酢酸エチル：５部をディスパーで混合した後、アイガーミルで混練しミルベースを作成した。これに、ポリエステル樹脂ワニスｃ：６部、可塑剤としてヒマシ油：４部、希釈溶剤として酢酸エチル／トルエン／イソプロピルアルコール（混合割合：４０／４０／２０）：３５部を加えレジスト組成物１を得た。
＜グラビア製版ロールの製造方法＞
前記レジスト組成物１の塗工適性を付与するために、離合社製のザーンカップＮｏ．３で１５秒になるように前記希釈溶剤を加え、塗工液とした。以下に、請求項４に記載の第１〜４工程を経て、評価に供したグラビア製版ロールの製造方法を示す。
＜第１工程＞
銅メッキを付けたグラビア製版ロール版材を準備し、酸および水、溶剤で表面洗浄した後、前記塗工液をスプレーコーターで塗布し、常温乾燥後の膜厚が3μmとなるレジスト層を全面に形成した。
＜第２工程＞
前記レジスト層を形成したグラビア製版ロール版材にレーザ光（波長５３５ｎｍ）を照射してレジスト層のアブレーションを行ない、線数２５０線／ｉｎｃｈの格子パターンを形成した。
＜第３工程＞
次に、前記製版ロール版材に、スプレー式エッチング装置で塩化第二銅水溶液を噴霧して、版深が２０μｍとなる条件で前記アブレーション部の銅をエッチングし、水洗・乾燥後にセル（凹部）を形成した製版ロール版材を得た。
＜第４工程＞
前記製版ロール版材に残った非アブレーション部のレジスト層を、前記レジスト組成物の作成で使用した希釈溶剤を使用して剥離し、全表面が銅となったグラビア製版ロールを得た。
さらに、銅表面の耐薬品性や耐摩耗性を付与する目的で、前記製版ロールにクロムメッキを施して、グラビア製版ロールを製造した。
【００３２】
（実施例２〜３、５〜７、比較例１）
実施例２〜３、５〜７、比較例１については、表１に示す配合比にて、実施例１と同様の方法でレジスト組成物２〜３、５〜８を作成した。さらに、前記レジスト組成物２〜３、５〜８を使用して、実施例１と同様な方法で、グラビア製版ロールを製造し評価を行なった。
以下に評価方法と評価基準を示すとともに、使用したレジスト組成物を表１に、評価結果を表２に記す。
【００３３】
＜膜厚均一性＞
製版ロール表面に形成したレジスト塗膜を電磁式膜厚計で測定し、端部と中央のバラツキが、±１０％未満を〇、±１０％以上を×とした。
＜レーザ燃焼残渣＞
レーザ照射後のアブレーション部（銅表面）を光学顕微鏡で観察し、レジスト塗膜の燃焼残渣物の有無を評価した。○：残渣物なし、×：一部に残渣物あり、とした。
＜レジスト密着性＞
エッチングによって形成したセル（凹部）を目視および光学顕微鏡で観察し、非アブレーション部（銅壁）の欠損の有無を評価した。
〇：非アブレーション部（銅壁）の欠損がない。
△：非アブレーション部（銅壁）の欠損が部分的に発生している。
×：非アブレーション部（銅壁）の欠損が多発している。
＜腐食もれ＞
エッチング（腐食）によって形成したセル（凹部）を目視および光学顕微鏡で観察し、粗大粒子によりエッチングが阻害されアブレーション部の銅が目標の深さまで腐食されていないセル（凹部）の個数を評価した。
◎：アブレーション部の腐食もれ不良セル（凹部）の個数が５個未満
〇：アブレーション部の腐食もれ不良セル（凹部）の個数が１０個未満
△：アブレーション部の腐食もれ不良セル（凹部）の個数が２０個未満
×：アブレーション部の腐食もれ不良セル（凹部）の個数が３０個以上
＜剥離残渣＞
剥離液に対する溶解性と後工程のクロムメッキでの異常有無で評価した。
〇：溶解性が良好で、クロムメッキでの異常なし。
×：溶解性が悪く、クロムメッキでの異常がある。
【００３４】
（実施例４）
また、レジスト組成物４は、実施例３のレジスト組成物３のミルベースをアイガーミルで追加混練し、分散度を高めたものである。前記追加混練は、ミルベースをガラス基板に塗布（膜厚：４μｍ）・乾燥後の塗膜を光学顕微鏡で観察し、粒子径２０μｍ以上の粗大粒子が０個／視野（ニコレ社製ＬＵＺＥＸ−ＡＰで画像解析）となるまで行った。前記追加混練したミルベースを使用して、レジスト組成物１と同様な方法にて、レジスト組成物４を作成した。さらに、前記と同じ方法で粒子径２０μｍ以上の粗大粒子を評価すると、レジスト組成物３は２３個／視野、レジスト組成物４は０個／視野であった。
【００３５】
レジスト組成物３と４を使用して実施例１と同様に、塗工液を調整し、第２工程で使用する格子パターン（高精細）の線数を５００線／ｉｎｃｈとし、第３工程のエッチング条件を版深１０μｍとする、以外は実施例1と同様な工程を経て、グラビア製版ロールを製造し評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【００３６】
【表１】
0005996081.tif 000002
【００３７】
【表２】
0005996081.tif 000003
【００３８】
【表３】
0005996081.tif 000004
【要約】
【課題】本発明は、安定して、レーザアブレーション法によるグラビア製版ロールを製造ができる、レジスト組成物を提供することを目的とする。また、このレジスト組成物を用いたグラビア製版ロールを提供することを目的とする。
【解決手段】グラビア製版ロールの製造に用いる、レーザアブレーション法で非画線部パターンを形成するためのレジスト組成物であって、
前記組成物は、光吸収剤と、ニトロセルロースと、ポリエステル樹脂もしくはテルペン系天然樹脂とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
光吸収剤の量に対する、ニトロセルロースおよびポリエステル樹脂およびテルペン系樹脂の合計量が、重量比で１〜３であることを特徴とする前記レジスト組成物。
レジスト組成物が、粒子径が２０μｍ以上の粗大粒子を含まないことを特徴とする前記レジスト組成物。
【選択図】なし