(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、
３０〜６０質量％の、未使用ポリ（アリーレンエーテル）から構成されるポリ（アリーレンエーテル）と、
２０〜５５質量％のゴム変性ポリスチレンと、
０．２５〜１質量％の重合アクリロニトリル残留物と、
１２〜１６質量％の有機リン酸エステルと、
を含み、
エチレン性不飽和エポキシ化合物とオレフィンとのコポリマーを３質量％未満含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーあるいはこれらの混合物を含む使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物は、
４０〜５０質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）と、
３２〜４０質量％の前記ゴム変性ポリスチレンと、
０．３〜０．８質量％の前記重合アクリロニトリル残留物と、を含み、
前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給され、
前記組成物はポリアミドを含まないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記未使用ポリ（アリーレンエーテル）と、前記使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンと、前記有機リン酸エステルと、任意成分として安定剤、酸化防止剤、離型剤、加工助剤、防滴剤、成核剤、ＵＶカット剤、香料、帯電防止剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された５質量％までの添加剤と、から構成されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、
３０〜６０質量％の、未使用ポリ（アリーレンエーテル）から構成されるポリ（アリーレンエーテル）と、
２０〜５５質量％のゴム変性ポリスチレンと、
０．２５〜１質量％の重合アクリロニトリル残留物と、
１２〜１６質量％の有機リン酸エステルと、を含む成分を溶融混合して組成物を形成するステップを備え、
前記組成物は、エチレン性不飽和エポキシ化合物とオレフィンとのコポリマーを３質量％未満含むことを特徴とする組成物の形成方法。
【請求項６】
前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーあるいはこれらの混合物を含む使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給されることを特徴とする請求項５に記載の組成物の形成方法。
【請求項７】
前記組成物は、
４０〜５０質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）と、
３２〜４０質量％の前記ゴム変性ポリスチレンと、
０．３〜０．８質量％の前記重合アクリロニトリル残留物と、を含み、
前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給され、
前記組成物はポリアミドを含まないことを特徴とする請求項５に記載の組成物の形成方法。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物を含むことを特徴とする射出成形物品。
【請求項９】
前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーあるいはこれらの混合物を含む使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給されることを特徴とする請求項８に記載の射出成形物品。
【請求項１０】
前記組成物は、
４０〜５０質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）と、
３２〜４０質量％の前記ゴム変性ポリスチレンと、
０．３〜０．８質量％の前記重合アクリロニトリル残留物と、を含み、
前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給され、
前記組成物はポリアミドを含まないことを特徴とする請求項８に記載の射出成形物品。
【請求項１１】
前記組成物は、前記未使用ポリ（アリーレンエーテル）と、前記使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンと、前記有機リン酸エステルと、任意成分として安定剤、酸化防止剤、離型剤、加工助剤、防滴剤、成核剤、ＵＶカット剤、香料、帯電防止剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された５質量％までの添加剤と、から構成されることを特徴とする請求項１０に記載の射出成形物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ポリ（アリーレンエーテル）は、優れた耐水性、寸法安定性、固有の難燃性、高酸素透過性および酸素／窒素選択性で知られたプラスチックの一種である。強度、剛性、耐薬品性および耐熱性などの特性は、ポリ（アリーレンエーテル）に他の種々のプラスチックを混合することによって調整でき、例えば、衛生器具、配電盤、自動車部品およびワイヤーやケーブル用の絶縁などの広範な消費財の要件を満たすことができる。
【０００２】
ポリ（アリーレンエーテル）とゴム変性ポリスチレンとのブレンドは市販されており、電化製品や家庭用電子機器の筐体などの耐衝撃性物品の射出成形用に使用されている。廃棄物の低減とエネルギー節約のために、ポリ（アリーレンエーテル）とゴム変性ポリスチレンとのブレンドを再利用ゴム変性ポリスチレンを用いて調製することは有用であろう。Ｓｃｏｂｂｏらの米国特許第５，２６４，４８７号には、ポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンを含み、さらに、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーと、エチレンなどのオレフィンとグリシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物とのコポリマーと、を含むプラスチック組成物が記載されている。該ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスチレンおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーは、混合されたリサイクル流れの形態で供給され得る。しかしながら、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーのポリ（アリーレンエーテル）とポリスチレンに対する相溶性が低いために、相溶化剤としてオレフィン−エポキシコポリマーを使用しなければならない。こうした相溶化剤の使用に伴う煩雑さとコストが回避できれば望ましいであろう。Ｋｏらの米国特許第７，９６４，６７５号には、再利用ポリ（アリーレンエーテル）と、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーになり得る別の再利用プラスチックと、を含むプラスチック組成物が記載されている。該組成物では、プラスチック組成物形成中に分解し揮発性成分を形成し得る再利用プラスチックは、いずれも最小化または除去されている。該Ｋｏ組成物では、再利用原料を最大限利用しているが、しかしながら、その物性と難燃性は、一部の射出成形用途では十分ではない。従って、再利用プラスチック原料を利用しながらも、未使用樹脂で調製したブレンドの物性と難燃性とを大部分維持するポリ（アリーレンエーテル）とゴム変性ポリスチレンとのブレンドが求められている。
【発明の概要】
【０００３】
一実施形態は、特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、約３０〜約６０質量％の、未使用ポリ（アリーレンエーテル）から構成されるポリ（アリーレンエーテル）と、約２０〜約５５質量％のゴム変性ポリスチレンと、約０．２〜約１．５質量％の重合アクリロニトリル残留物と、を含み、エチレン性不飽和エポキシ化合物とオレフィンとのコポリマーを３質量％未満含む組成物である。
【０００４】
別の実施形態は、特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、約３０〜約６０質量％の、未使用ポリ（アリーレンエーテル）から構成されるポリ（アリーレンエーテル）と、約２０〜約５５質量％のゴム変性ポリスチレンと、約０．２〜約１．５質量％の重合アクリロニトリル残留物と、を含む成分を溶融混合するステップを備えた組成物の形成方法であって、前記組成物は、エチレン性不飽和エポキシ化合物とオレフィンとのコポリマーを３質量％未満含む方法である。
【０００５】
別の実施形態は、特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、約３０〜約６０質量％の、未使用ポリ（アリーレンエーテル）から構成されるポリ（アリーレンエーテル）と、約２０〜約５５質量％のゴム変性ポリスチレンと、約０．２〜約１．５質量％の重合アクリロニトリル残留物と、を含む成分を溶融混合するステップを備えた方法で形成され、エチレン性不飽和エポキシ化合物とオレフィンとのコポリマーを３質量％未満含む組成物である。
【０００６】
別の実施形態は、特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、約３０〜約６０質量％の、未使用ポリ（アリーレンエーテル）から構成されるポリ（アリーレンエーテル）と、約２０〜約５５質量％のゴム変性ポリスチレンと、約０．２〜約１．５質量％の重合アクリロニトリル残留物と、を含む組成物を含有する射出成形物品であって、前記組成物は、エチレン性不飽和エポキシ化合物とオレフィンとのコポリマーを３質量％未満含む射出成形物品である。
【０００７】
これらおよびその他の実施形態について以下詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】２，６−ジメチルフェノールを酸化重合してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンを生成する、ポリ（アリーレンエーテル）調製の化学スキームを示しており、該反応混合物の再平衡によって、取り込まれたジフェノキノンの末端および内部残基を有するポリ（アリーレンエーテル）が生成される。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
本発明者らは、ポリ（アリーレンエーテル）と再利用ゴム変性ポリスチレンを利用したゴム変性ポリスチレンとのブレンドの調査において、再利用ゴム変性ポリスチレンには、相当量のスチレン−アクリロニトリルコポリマー不純物とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー不純物とが含まれることを見出した。これらの不純物が高濃度になると、ポリマーブレンドの衝撃強度と難燃性が著しく低下する。本発明者らは、未使用のポリ（アリーレンエーテル）樹脂を利用し、スチレン−アクリロニトリルコポリマー不純物とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー不純物に付随する重合アクリロニトリル残留物の量を特定的に制限することによって、再利用ゴム変性ポリスチレンを利用しながら、未使用樹脂で調製した対応するブレンドの所望の特性の大部分を維持する、ポリ（アリーレンエーテル）とゴム変性ポリスチレンとのブレンドが供給できることを見出した。
【００１０】
従って、一実施形態は、特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、約３０〜約６０質量％の、未使用ポリ（アリーレンエーテル）から構成されるポリ（アリーレンエーテル）と、約２０〜約５５質量％のゴム変性ポリスチレンと、約０．２〜約１．５質量％の重合アクリロニトリル残留物と、を含み、エチレン性不飽和エポキシ化合物とオレフィンとのコポリマーを３質量％未満含む組成物である。
【００１１】
該組成物はポリ（アリーレンエーテル）を含む。好適なポリ（アリーレンエーテル）としては、下式の繰り返し構造単位を含むものが挙げられる：
【化１】
0006033307.tif 000002
式中、Ｚ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。本明細書において、「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であり得る。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和炭化水素部分の組み合わせも含み得る。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換であると記載された場合、それは選択的に、該置換残基の炭素と水素員上にヘテロ原子を含んでいてもよい。従って、置換であると特定的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基は、１個または複数個のカルボニル基、アミノ基、水酸基なども含み得、あるいは、該ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含み得る。一例として、Ｚ１は、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり得る。
【００１２】
一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．２〜約１ｄＬ／ｇである。この範囲内で、該ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は約０．２５〜約０．６５ｄＬ／ｇであり得、より具体的には約０．２５〜約０．５ｄＬ／ｇであり得、さらにより具体的には約０．２５〜約０．４６ｄＬ／ｇであり得、さらにより具体的には約０．２５〜約０．３５ｄＬ／ｇであり得る。
【００１３】
該組成物の調製に用いられるポリ（アリーレンエーテル）は、再利用ポリ（アリーレンエーテル）、すなわち、かなりの熱処理を受けたポリ（アリーレンエーテル）とは対照的に、製造されたままであることを意味する「未使用」ポリ（アリーレンエーテル）から構成される。未使用ポリ（アリーレンエーテル）における架橋生成物や分岐生成物などの転位生成物の濃度は、再利用ポリ（アリーレンエーテル）と比較して一般に低くなるであろう。例えば、未使用ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）における下記の構造の架橋フラグメント量は一般に、１００質量ｐｐｍ未満であろう：
【化２】
0006033307.tif 000003
別の例として、未使用ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）における下記の構造の分岐フラグメント量は一般に、１００質量ｐｐｍ未満であろう：
【化３】
0006033307.tif 000004
これらのフラグメントは、核磁気共鳴分光法で同定・定量できる。
【００１４】
一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、モルホリン含有触媒で調製されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり、トルエンにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を溶解し、メタノールからの沈殿、再スラリーおよび単離によって調製したポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の精製サンプルは、２５０〜１，０００，０００原子質量単位の分子量範囲で単峰性の分子量分布を有しており、分子量が該精製サンプル全体の数平均分子量の１５倍超のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を２．２質量％以下含む。一部の実施形態では、分子量を減少させる６つの等しいポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）重量画分に分離後の精製サンプルは、末端のモルホリン置換フェノキシ基を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を少なくとも１０モル％含む第１の、最も高い分子量画分を含む。これらの実施形態によるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）については、Ｃａｒｒｉｌｌｏらの米国特許出願公報第２０１１／０００３９６２Ａ１号にさらに記載されている。
【００１５】
一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、組み込まれたジフェノキノン残基を本質的に含まない。この文脈において、「本質的に含まない」とは、ジフェノキノン残基を含むポリ（アリーレンエーテル）分子が１質量％未満であることを意味する。Ｈａｙの米国特許第３，３０６，８７４号に記載されているように、一価フェノールの酸化重合によるポリ（アリーレンエーテル）の合成では、所望のポリ（アリーレンエーテル）だけでなく、ジフェノキノンも副生成物として産出される。例えば、一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンが生成される。該ジフェノキノンは典型的には、前記重合反応混合物を加熱して末端または内部ジフェノキノン残基を含むポリ（アリーレンエーテル）を生成することによって、ポリ（アリーレンエーテル）内に「再平衡される」（すなわち、ジフェノキノンがポリ（アリーレンエーテル）構造内に取り込まれる）。例えば、図１に示すように、２，６−ジメチルフェノールの酸化重合で調製してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンを生成することでポリ（アリーレンエーテル）を調製する場合、反応混合物の再平衡によって、取り込まれたジフェノキノンの末端および内部残基を有するポリ（アリーレンエーテル）が生成され得る。しかしながら、こうした再平衡によって、ポリ（アリーレンエーテル）の分子量が低減する（例えば、ｐおよびｑ＋ｒはｎ未満）。従って、より高分子量のポリ（アリーレンエーテル）が望ましい場合、該ジフェノキノンをポリ（アリーレンエーテル）鎖へ再平衡させずに、ポリ（アリーレンエーテル）から分離することが望ましいものであり得る。こうした分離は、例えば、ポリ（アリーレンエーテル）は不溶だがジフェノキノンが可溶の溶媒または溶媒混合物に、ポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させることによって実現される。例えば、トルエン中の２，６−ジメチルフェノールの酸化重合によってポリ（アリーレンエーテル）を調製して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンとを含むトルエン溶液を産出する場合、ジフェノキノンを本質的に含まないポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、該トルエン溶液１容積とメタノールまたはメタノール／水混合物約１〜約４容積とを混合することによって得られる。あるいは、酸化重合中に生成されるジフェノキノン副生成物の量は、（例えば、１０質量％未満の一価フェノールの存在下で酸化重合を開始し、少なくとも５０分の間に少なくとも９５質量％の一価フェノールを添加することによって）最小化でき、およびまたは、ポリ（アリーレンエーテル）鎖へのジフェノキノンの再平衡は、（例えば、酸化重合終了後２００分以内にポリ（アリーレンエーテル）を単離することによって）最小化できる。これらの方法は、Ｄｅｌｓｍａｎらの国際特許出願公報第２００９／１０４１０７Ａ１号に記載されている。トルエン中のジフェノキノンの温度依存性の溶解度を利用する代替方法では、ジフェノキノンとポリ（アリーレンエーテル）とを含むトルエン溶液の温度を、ジフェノキノンはほとんど不溶だがポリ（アリーレンエーテル）は可溶である約２５℃に調整して、不溶のジフェノキノンを固液分離（例えばろ過）によって除去できる。
【００１６】
一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位あるいはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．２５〜約０．５ｄＬ／ｇの、具体的には約０．２５〜約０．４６ｄＬ／ｇの、より具体的には約０．２５〜約０．３５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。
【００１７】
該ポリ（アリーレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基（類）を有する分子を含み得る。また、テトラメチルジフェニルキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるＴＭＤＱ末端基類も存在することが多い。該ポリ（アリーレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマー、あるいはこれらのものを少なくとも１つ含む組合せの形態であり得る。
【００１８】
該組成物は、その合計質量に対して、約３０〜約６０質量％の該ポリ（アリーレンエーテル）を含む。この範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）の量は、約３５〜約５０質量％であり得、具体的には約４０〜約５０質量％であり得る。
【００１９】
該組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）に加えて、ゴム変性ポリスチレンを含む。該ゴム変性ポリスチレンは、ポリスチレンとポリブタジエンとを含む。ゴム変性ポリスチレンは、「耐衝撃性ポリスチレン」あるいは「ＨＩＰＳ」とも呼ばれる。一部の実施形態では、該ゴム変性ポリスチレンは、その質量に対して、約８０〜約９６質量％の、具体的には約８８〜約９４質量％のポリスチレンと、約４〜約２０質量％の、具体的には約６〜約１２質量％のポリブタジエンと、を含む。一部の実施形態では、該ゴム変性ポリスチレンの有効ゲル含量は約１０〜約３５％である。
【００２０】
また下記のように、一部の実施形態では、該ゴム変性ポリスチレンの少なくとも一部は、使用済み再利用材料として供給される。こうした使用済み再利用材料は、例えば、Ａｘｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＰＳ０１  ３０２８として市販されている。該ゴム変性ポリスチレンが使用済み再利用材料として供給される場合、該組成物中のその量が再利用材料の純度を構成するであろう。例えば、組成物が純度９０％の使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンを４０質量％含む場合、該組成物は、ゴム変性ポリスチレンを３６％含むことになる。
【００２１】
一部の実施形態では、未使用ゴム変性ポリスチレンは、単独であるいは再利用ゴム変性ポリスチレンと組み合わせて使用される。好適な未使用ゴム変性ポリスチレンは、例えば、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＨＩＰＳ３１９０として市販されている。
【００２２】
該組成物は、その合計質量に対して、約２０〜約５５質量％の、具体的には約３０〜約５０質量％の、より具体的には約３５〜約５０質量％の、さらにより具体的には約４０〜約５０質量％のゴム変性ポリスチレンを含む。
【００２３】
該組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）およびゴム変性ポリスチレンに加えて、重合アクリロニトリル残留物を含む。本明細書では、「重合アクリロニトリル残留物」は、アクリロニトリルホモポリマーおよびコポリマーの形態の重合アクリロニトリルの残留物を指す。言いかえれば、重合アクリロニトリル残留物は、下式の構造を有するすべてのポリマー繰り返し単位の合計を指す：
【化４】
0006033307.tif 000005
【００２４】
一部の実施形態では、該ゴム変性ポリスチレンと該重合アクリロニトリル残留物は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーあるいはこれらの混合物を不純物として含む使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給される。これらの実施形態では、該重合アクリロニトリル残留物は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーおよびこれらの混合物から構成される群から選択されたアクリロニトリルコポリマーの形態である。スチレン−アクリロニトリルコポリマーが存在する場合、それは、使用済み再利用ゴム変性ポリスチレン内の不純物からだけでなく、スチレン−アクリロニトリルコポリマーでカプセル化されたポリテトラフルオロエチレンである、意図的に添加された防滴剤からも誘導され得る。
【００２５】
組成物中の重合アクリロニトリル残留物の質量％は、１３Ｃ核磁気共鳴分光法（１３ＣＮＭＲ）または赤外分光法のいずれかで求められる。１３ＣＮＭＲを用いた重合アクリロニトリルの質量％の測定方法は以下の通りである。スピン格子緩和剤として１５ｍｇ／ｍＬのクロムトリス（アセチルアセトネート）を含む重水素クロロホルム４ｍＬに、ポリマーブレンド組成物４００ｍｇを溶解させる。１３ＣＮＭＲスペクトルは、観測周波数１００．６ＭＨｚのＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｌｕｓ４００核磁気共鳴装置を用いて得られる。該装置は、１０ｍｍ広帯域プローブを備えている。すべてのサンプルのスペクトルを定量条件下で収集する。ＷＡＬＴＺ−１６パルスシーケンスを用いた制御付きデカップリングを用いた。核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）を打ち消し、スキャン間の炭素核の完全な緩和を確実にするために、パルス遅延の間、デカップラをオフにした。取得パラメータとしては、パルス遅延５秒、フリップ角４５°とした。また、スペクトル幅３０．２ＫＨｚ、データポイントは取得時間１．００秒当たり３０，０００個とした。２Ｈｚラインブロードニングおよび多項式ベースライン補正ルーチンを備えたＮｅｔＮＭＲＯソフトウェアを用いてデータ処理した。ポリアクリロニトリルのニトリル炭素の化学シフトは、重水素クロロホルムの炭素化学シフト７７．０ｐｐｍに対して、１１７．４０〜１２２．１５ｐｐｍの範囲にある。純粋なポリアクリロニトリルの添加量を変えた試験を繰り返すことによって、ポリマーブレンドのポリアクリロニトリル含量が求められる。
【００２６】
該組成物は、その合計質量に対して、約０．２〜約１．５質量％の重合アクリロニトリル残留物を含む。この範囲内で、重合アクリロニトリル残留物量は約０．２５〜約１質量％であり得、具体的には約０．３〜約０．８質量％であり得る。スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーおよびこれらの混合物は、ゴム変性ポリスチレンと同じ消費財の多くに使用されているため、再利用ゴム変性ポリスチレンを使用する場合、約０．２質量％未満の重合アクリロニトリル残留物量は得にくい。また、１．５質量％超の重合アクリロニトリル残留物量は一般に、スチレン−アクリロニトリルコポリマー量およびまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー量に付随するが、この量は、後述の実施例で示すように、該ブレンドの物性およびまたは難燃性に悪影響を及ぼす。
【００２７】
該組成物は、Ｓｃｏｂｂｏらの米国特許第５，２６４，４８７号の組成物中では少なくとも５質量％必要な相溶化剤を低減あるいは除去し得る。従って、本組成物は、その合計質量に対して、エチレン性不飽和エポキシ化合物とオレフィンとのコポリマーを３質量％以下含む。一部の実施形態では、このコポリマーの量は２質量％以下であり、具体的には１質量％以下である。一部の実施形態では、該組成物は、エチレン性不飽和エポキシ化合物とオレフィンとのコポリマーを含まない。
【００２８】
該組成物は選択的に、難燃剤をさらに含み得る。難燃剤は、該組成物の難燃性を向上させ得る化合物または化合物の混合物である。好適な難燃剤としては、有機リン酸エステル、金属ジアルキルホスフィネート、窒素含有難燃剤、金属水酸化物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
一部の実施形態では、該難燃剤は有機リン酸エステルを含む。典型的な有機リン酸エステル難燃剤としては、フェニル基、置換フェニル基あるいはこれらの組み合わせを含むリン酸エステル、例えばレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などのレゾルシノール系ビス−アリールリン酸エステルおよび、例えばビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などのビスフェノール系リン酸エステルが挙げられる。一部の実施形態では、該有機リン酸エステルは、トリス（アルキルフェニル）ホスフェート（例えば、ＣＡＳ登録番号第８９４９２−２３−９号または同第７８−３３−１号）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＣＡＳ登録番号第５７５８３−５４−７号）、ビス−フェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＣＡＳ登録番号第１８１０２８−７９−５号）、トリフェニルホスフェート（ＣＡＳ登録番号第１１５−８６−６号）、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート（例えば、ＣＡＳ登録番号第６８９３７−４１−７号）およびこれらの混合物から選択される。
【００３０】
一部の実施形態では、該有機リン酸エステルは、下式の構造を有するビス−アリールホスフェートを含む：
【化５】
0006033307.tif 000006
式中、Ｒはそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１２アルキレン基であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ５アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は独立に、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜２５であり、ｓ１およびｓ２は独立に、０、１または２の整数である。一部の実施形態では、ＯＲ１、ＯＲ２、ＯＲ３およびＯＲ４はそれぞれ独立に、フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールまたはトリアルキルフェノールから誘導される。
【００３１】
当業者には容易に理解されるように、該ビス−アリールホスフェートはビスフェノールから誘導される。典型的なビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。一部の実施形態では、該ビスフェノールはビスフェノールＡを含む。
【００３２】
一部の実施形態では、該難燃剤は金属ジアルキルホスフィネートを含む。本明細書での「金属ジアルキルホスフィネート」は、少なくとも１つの金属カチオンと少なくとも１つのジアルキルホスフィネートアニオンを含む塩を指す。一部の実施形態では、該金属ジアルキルホスフィネートは下式の構造を有する：
【化６】
0006033307.tif 000007
式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立にＣ１−Ｃ６アルキルであり；Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムまたは亜鉛であり；ｄは２または３である。ＲａおよびＲｂとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基およびフェニル基などが挙げられる。一部の実施形態では、ＲａとＲｂはエチル基であり、Ｍはアルミニウムであり、ｄは３（すなわち、該金属ジアルキルホスフィネートはアルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）である。
【００３３】
一部の実施形態では、該金属ジアルキルホスフィネートは微粒子状である。該金属ジアルキルホスフィネート粒子の中央粒径（Ｄ５０）は４０μｍ以下であってもよく、より具体的には３０μｍ以下であってもよく、さらにより具体的には２５μｍ以下であってもよい。また、該金属ジアルキルホスフィネートを、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリオレフィン、ポリアミド、ブロックコポリマーあるいはこれらの組み合わせなどのポリマーと混合してマスターバッチを形成してもよい。該金属ジアルキルホスフィネートマスターバッチ内の金属ジアルキルホスフィネート量は、該熱可塑性組成物中のその量よりも多い。該組成物中の他の成分への該金属ジアルキルホスフィネートの添加用マスターバッチの採用によって添加が容易となり、該金属ジアルキルホスフィネートの分散が向上する。
【００３４】
一部の実施形態では、該難燃剤は、窒素含有複素環塩基と、リン酸、ピロリン酸またはポリリン酸と、を含む窒素含有難燃剤を含む。一部の実施形態では、該窒素含有難燃剤は下式の構造を有する：
【化７】
0006033307.tif 000008
式中、ｇは１〜約１０，０００であり、ｆ対ｇの比率は０．５：１〜１．７：１であり、具体的には０．７：１〜１．３：１であり、より具体的には０．９：１〜１．１：１である。この式が、１個または複数個のプロトンがホスフェート基（類）からメラミン基（類）に移動する種を含むことは理解されるであろう。ｇが１の場合、該窒素含有難燃剤はリン酸メラミン（ＣＡＳ登録番号第２０２０８−９５−１号）である。ｇが２の場合、該窒素含有難燃剤はピロリン酸メラミン（ＣＡＳ登録番号第１５５４１−６０−３号）である。ｇが平均で２超の場合、該窒素含有難燃剤はポリリン酸メラミン（ＣＡＳ登録番号第５６３８６−６４−２号）である。一部の実施形態では、該窒素含有難燃剤は、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンあるいはこれらの混合物である。該窒素含有難燃剤がポリリン酸メラミンである一部の実施形態では、ｇの平均値は２超〜１０，０００であり、具体的には５〜１，０００であり、より具体的には１０〜５００である。該窒素含有難燃剤がポリリン酸メラミンである一部の実施形態では、ｇの平均値は２超〜５００である。リン酸メラミン、ピロリン酸メラミンおよびポリリン酸メラミンの調製方法は当分野で既知であり、また、それらはすべて市販されている。例えば、ポリリン酸メラミンを、例えば、Ｋａｓｏｗｓｋｉらの米国特許第６，０２５，４１９号に記載されるように、ポリリン酸とメラミンとの反応によって、あるいは、Ｊａｃｏｂｓｏｎらの国際特許出願第９８／０８８９８Ａ１号に記載されるように、窒素雰囲気下２９０℃で、ピロリン酸メラミンを恒量に達するまで加熱することによって調製してもよい。一部の実施形態では、該窒素含有難燃剤はメラミンシアヌレートを含む。
【００３５】
該窒素含有難燃剤は低揮発性であり得る。例えば、一部の実施形態では、該窒素含有難燃剤を昇温速度２０℃／分で２５℃から２８０℃まで、具体的には２５℃から３００℃まで、より具体的には２５℃から３２０℃まで加熱時の、熱質量分析による該難燃剤の質量損失は１％未満である。
【００３６】
一部の実施形態では、該難燃剤は金属水酸化物を含む。好適な金属水酸化物としては、難燃性を付与できるものすべて、およびそれらの組み合わせが挙げられる。該金属水酸化物は、難燃剤添加組成物およびまたは難燃性熱可塑性組成物の処理中に実質的に分解しないように選択できる。本明細書では、実質的に分解しないとは、該難燃剤添加組成物による所望レベルの難燃性付与を妨げない分解量として定義される。典型的な金属水酸化物としては、これに限定されないが、水酸化マグネシウム（例えばＣＡＳ登録番号：１３０９−４２−８号）、水酸化アルミニウム（例えばＣＡＳ登録番号：２１６４５−５１−２号）、水酸化コバルト（例えばＣＡＳ登録番号：２１０４１−９３−０号）およびこれらのものの２つ以上の組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該金属水酸化物は水酸化マグネシウムを含む。一部の実施形態では、該金属水酸化物の平均粒径は１０μｍ以下であり、およびまたその純度は９０質量％以上である。一部の実施形態では、例えば、１２０℃×１時間の乾燥時の質量損失が１質量％未満であることで証明されるように、該金属水酸化物が実質的に水分を含まないことが望ましい。一部の実施形態では、該金属水酸化物は、例えばステアリン酸あるいは他の脂肪酸で被覆され得る。
【００３７】
該難燃剤が組成物中に存在する場合、その量は、組成物の合計質量に対して、約１〜約２５質量％である。この範囲内で、難燃剤の量は約２〜約２０質量％であり得、具体的には約４〜約１８質量％であり得る。該難燃剤が有機リン酸エステルを含む場合、その量は、組成物の合計質量に対して、典型的には約５〜約２５質量％であり、具体的には約１０〜約２０質量％であり、より具体的には約１２〜約１６質量％である。一部の実施形態では、該難燃剤は、該有機リン酸エステルから構成される。
【００３８】
該組成物は選択的に、ガラス繊維をさらに含み得る。好適なガラス繊維としては、Ｅ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、ＤおよびＮＥガラス系のもの、および石英系のものが挙げられる。ガラス繊維の径は約２〜約３０μｍであり、具体的には約５〜約２５μｍであり、より具体的には約５〜約１５μｍである。混合前のガラス繊維の長さは約２〜約７ｍｍであり得、具体的には約１．５〜約５ｍｍであり得る。あるいは、より長いガラス繊維または連続ガラス繊維を使用し得る。ガラス繊維は選択的に、該ポリアミド、ポリ（アリーレンエーテル）またはその両方との相溶性を向上させる接着促進剤を含み得る。接着促進剤としては、クロム錯体、シラン、チタン酸塩、ジルコアルミネート、プロピレン無水マレイン酸コポリマー、反応性セルロースエステルなどが挙げられる。好適なガラス繊維は、例えば、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社、日本電気硝子（株）、ＰＰＧ社およびＪｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ社などを含む供給者から販売されている。該ガラス繊維が存在する場合、その量は、組成物の合計質量に対して約１〜約５０質量％である。この範囲内で、ガラス繊維の量は約５〜約５０質量％であり得、具体的には約１０〜約４０質量％であり得、より具体的には約１５〜約３０質量％であり得る。
【００３９】
一部の実施形態では、該組成物はガラス繊維を含まない。
【００４０】
該組成物は選択的に、必要なものまたは選択的なものとして上記したポリマー以外のポリマーを最小化または除外し得る。例えば、一部の実施形態では、該組成物はホモポリスチレンを含まない。一部の実施形態では、該組成物はポリアミドを含まない。一部の実施形態では、該組成物はポリエステルを含まない。一部の実施形態では、該組成物は、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化および水素化ブロックコポリマーを含まない。一部の実施形態では、該組成物は、２質量％以下のポリオレフィンを含む。離型剤として、２質量％未満のポリオレフィンを使用することは好ましいものであり得る。一部の実施形態では、該組成物は、Ｈａａｆらの米国特許第４，４３３，０８８号で「ポリオレフィングリコール」と呼ばれた低分子量のポリ（アルキレングリコール）などのポリ（アルキレングリコール）を含まない。
【００４１】
特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、約４０〜約５０質量％の、未使用ポリ（アリーレンエーテル）から構成されるポリ（アリーレンエーテル）と、約３２〜４０質量％のゴム変性ポリスチレンと、約１０〜約２０質量％の有機リン酸エステルと、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーおよびこれらの混合物から構成される群から選択されたアクリロニトリルコポリマーの形態の重合アクリロニトリル残留物約０．２５〜約１質量％と、を含み、前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給され、前記組成物は、エチレン性不飽和エポキシ化合物とオレフィンとのコポリマーを３質量％未満含み、前記組成物はポリアミドを含まない。一部の実施形態では、前述の組成物は、該未使用ポリ（アリーレンエーテル）と、該使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンと、該有機リン酸エステルと、任意成分として安定剤、酸化防止剤、離型剤、加工助剤、防滴剤、成核剤、ＵＶカット剤、香料、帯電防止剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された５質量％までの添加剤と、から構成される。
【００４２】
本発明は該組成物の調製方法に及ぶ。従って、一実施形態は、特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、約３０〜約６０質量％の、未使用ポリ（アリーレンエーテル）から構成されるポリ（アリーレンエーテル）と、約２０〜約５５質量％のゴム変性ポリスチレンと、約０．２〜約２質量％の重合アクリロニトリル残留物と、を含む成分を溶融混合するステップを備えた組成物の形成方法であって、前記組成物は、エチレン性不飽和エポキシ化合物とオレフィンとのコポリマーを３質量％未満含む方法である。該溶融混合は、リボンブレンダ、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、ドラムタンブラー、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、共混練機などの既知の装置を用いて行うことができる。例えば、本組成物は、温度が約２５０〜約３５０℃の、具体的には約２６０〜約２９０℃の二軸押出機で該成分を溶融混合することによって調製できる。該組成物における上記の変形例はすべて、該組成物の調製方法にも当てはまる。
【００４３】
本発明はさらに、該方法で調製または得られる組成物に及ぶ。再掲になるが、該組成物における上記の変形例はすべて、該組成物の調製方法にも当てはまる。
【００４４】
本発明は、該組成物を含む射出成形物品を包含する。該組成物は、家庭用電子機器の筐体（例えばフラットテレビの後部）、電化製品の部品（例えば冷蔵庫ライニングおよび洗濯機蓋）および電気筐体の射出成形に特に好適である。一部の実施形態では、該射出成形条件としては、バレル温度が約２５０〜約３５０℃、具体的には約２７５〜約３１０℃であり、金型温度が約７０〜約１００℃、具体的には約８５〜約９５℃である。
【００４５】
本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
【００４６】
実施形態１：特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、約３０〜約６０質量％の、未使用ポリ（アリーレンエーテル）から構成されるポリ（アリーレンエーテル）と、約２０〜５５質量％のゴム変性ポリスチレンと、約０．２〜約１．５質量％の重合アクリロニトリル残留物と、を含み、エチレン性不飽和エポキシ化合物とオレフィンとのコポリマーを３質量％未満含む組成物。
【００４７】
実施形態２：前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーあるいはこれらの混合物を含む使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給される実施形態１に記載の組成物。
【００４８】
実施形態３：約１〜約２５質量％の難燃剤をさらに含む実施形態１または実施形態２に記載の組成物。
【００４９】
実施形態４：前記難燃剤は、有機リン酸エステルを含む実施形態３に記載の組成物。
【００５０】
実施形態５：ポリアミドを含まない実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の組成物。
【００５１】
実施形態６：特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、約４０〜約５０質量％の、未使用ポリ（アリーレンエーテル）から構成されるポリ（アリーレンエーテル）と、約３２〜４０質量％のゴム変性ポリスチレンと、約１０〜約２０質量％の有機リン酸エステルと、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーおよびこれらの混合物から構成される群から選択されたアクリロニトリルコポリマーの形態の重合アクリロニトリル残留物約０．２５〜約１質量％と、を含む組成物であって、前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給され、前記組成物は、エチレン性不飽和エポキシ化合物とオレフィンとのコポリマーを３質量％未満含み、ポリアミドを含まない組成物。
【００５２】
実施形態６ａ：前記組成物は、約４０〜約５０質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）と、約３２〜約４０質量％の前記ゴム変性ポリスチレンと、約０．２５〜約１質量％の前記重合アクリロニトリル残留物と、を含み、前記組成物は、約１０〜約２０質量％の有機リン酸エステルをさらに含み、前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給され、前記組成物はポリアミドを含まない実施形態１に記載の組成物。
【００５３】
実施形態７：前記未使用ポリ（アリーレンエーテル）と、前記使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンと、前記有機リン酸エステルと、任意成分として安定剤、酸化防止剤、離型剤、加工助剤、防滴剤、成核剤、ＵＶカット剤、香料、帯電防止剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された５質量％までの添加剤と、から構成される実施形態６または実施形態６ａに記載の組成物。
【００５４】
実施形態８：特に明記されない限り組成物の合計質量に対して、約３０〜約６０質量％の、未使用ポリ（アリーレンエーテル）から構成されるポリ（アリーレンエーテル）と、約２０〜約５５質量％のゴム変性ポリスチレンと、約０．２〜約１．５質量％の重合アクリロニトリル残留物と、を含む成分を溶融混合するステップを備えた組成物の形成方法であって、前記組成物は、エチレン性不飽和エポキシ化合物とオレフィンとのコポリマーを３質量％未満含む方法。
【００５５】
実施形態９：前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーあるいはこれらの混合物を含む使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給される実施形態８に記載の方法。
【００５６】
実施形態１０：前記組成物は、約１〜約２５質量％の難燃剤をさらに含む実施形態８または実施形態９に記載の方法。
【００５７】
実施形態１１：前記難燃剤は、有機リン酸エステルを含む実施形態１０に記載の方法。
【００５８】
実施形態１２：前記組成物はポリアミドを含まない実施形態８乃至実施形態１０のいずれかに記載の方法。
【００５９】
実施形態１３：前記組成物は、約４０〜約５０質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）と、約３２〜約４０質量％の前記ゴム変性ポリスチレンと、約０．２５〜約１質量％の前記重合アクリロニトリル残留物と、を含み、前記組成物は、約１０〜約２０質量％の有機リン酸エステルをさらに含み、前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給され、前記組成物はポリアミドを含まない実施形態８に記載の方法。
【００６０】
実施形態１４：前記組成物は、前記未使用ポリ（アリーレンエーテル）と、前記使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンと、前記有機リン酸エステルと、任意成分として安定剤、酸化防止剤、離型剤、加工助剤、防滴剤、成核剤、ＵＶカット剤、香料、帯電防止剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された５質量％までの添加剤と、から構成される実施形態１３に記載の方法。
【００６１】
実施形態１５：実施形態８の方法で形成される組成物。
【００６２】
実施形態１６：前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーあるいはこれらの混合物を含む使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給される実施形態１５に記載の組成物。
【００６３】
実施形態１７：約１〜約２５質量％の難燃剤をさらに含む実施形態１５または実施形態１６に記載の組成物。
【００６４】
実施形態１８：前記難燃剤は、有機リン酸エステルを含む実施形態１７に記載の組成物。
【００６５】
実施形態１９：ポリアミドを含まない実施形態１５乃至実施形態１８のいずれかに記載の組成物。
【００６６】
実施形態２０：前記組成物は、約４０〜約５０質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）と、約３２〜約４０質量％の前記ゴム変性ポリスチレンと、約０．２５〜約１質量％の前記重合アクリロニトリル残留物と、を含み、前記組成物は、約１０〜約２０質量％の有機リン酸エステルをさらに含み、前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給され、前記組成物はポリアミドを含まない実施形態１５に記載の組成物。
【００６７】
実施形態２１：前記未使用ポリ（アリーレンエーテル）と、前記使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンと、前記有機リン酸エステルと、任意成分として安定剤、酸化防止剤、離型剤、加工助剤、防滴剤、成核剤、ＵＶカット剤、香料、帯電防止剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された５質量％までの添加剤と、から構成される実施形態２０に記載の組成物。
【００６８】
実施形態２２：実施形態１に記載の組成物を含む射出成形物品。
【００６９】
実施形態２３：前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーあるいはこれらの混合物を含む使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給される実施形態２２に記載の射出成形物品。
【００７０】
実施形態２４：約１〜約２５質量％の難燃剤をさらに含む実施形態２２または実施形態２３に記載の射出成形物品。
【００７１】
実施形態２５：前記難燃剤は、有機リン酸エステルを含む実施形態２４に記載の射出成形物品。
【００７２】
実施形態２６：ポリアミドを含まない実施形態２２乃至実施形態２５のいずれかに記載の射出成形物品。
【００７３】
実施形態２７：前記組成物は、約４０〜約５０質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）と、約３２〜約４０質量％の前記ゴム変性ポリスチレンと、約０．２５〜約１質量％の前記重合アクリロニトリル残留物と、を含み、前記組成物は、約１０〜約２０質量％の有機リン酸エステルをさらに含み、前記ゴム変性ポリスチレンと前記重合アクリロニトリル残留物は、使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの形態で供給され、前記組成物はポリアミドを含まない実施形態２２に記載の射出成形物品。
【００７４】
実施形態２８：前記組成物は、前記未使用ポリ（アリーレンエーテル）と、前記使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンと、前記有機リン酸エステルと、任意成分として安定剤、酸化防止剤、離型剤、加工助剤、防滴剤、成核剤、ＵＶカット剤、香料、帯電防止剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された５質量％までの添加剤と、から構成される実施形態２７に記載の射出成形物品。
【００７５】
以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに例証する。
【実施例】
【００７６】
表１に記載の成分を用いて組成物を調製した。
【表１】
0006033307.tif 000009
【００７７】
調製実施例１〜１９
再利用ゴム変性ポリスチレンをシミュレーションするために、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）およびまたはスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）の量を変えて一連のゴム変性ポリスチレンブレンドを調製した。これらの組成物は表２に示す。成分量は、ゴム変性ポリスチレンブレンドの合計質量に対する質量％である。
【００７８】
組成物は、内径３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｌｆｅｉｄｅｒ  Ｔ３０二軸押出機で混合した。回転数３００ｒｐｍ、処理量２２．５ｋｇ／時で該押出機を運転した。該押出機には、供給口からダイまで６つのゾーンがあり、温度はそれぞれ、１８０℃／２００℃／２００℃／２００℃／２００℃／２１０℃とした。押出品は水浴中で冷却してペレット化し、９０℃×４時間の乾燥後、成形に用いた。
【表２】
0006033307.tif 000010
0006033307.tif 000011
0006033307.tif 000012
0006033307.tif 000013
【００７９】
調製実施例２０〜２４
これらの実施例では、ゴム変性ポリスチレン系ブレンドのノッチ付アイゾッド衝撃強度に及ぼすスチレン−アクリロニトリルコポリマーと二酸化チタンの影響を例証する。
【００８０】
組成物は、内径２５ｍｍのＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｌｆｅｉｄｅｒ二軸押出機で混合した。回転数３００ｒｐｍ、処理量１０〜１５ｋｇ／時で該押出機を運転した。該押出機には、供給口からダイまで６つのゾーンがあり、温度はそれぞれ、１８０℃／２００℃／２００℃／２００℃／２００℃／２１０℃とした。これらの組成物は表３に示す。成分量は、組成物の合計質量に対する質量％である。
【００８１】
バレル温度２０５℃、金型温度５５℃としたＬＴＭ  ＤＩＭＡＧ６０Ｔ射出成形機で、物性試験用の試験サンプルを射出成形した。
【００８２】
この実験に限って、ノッチ付アイゾッド衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）は、ＩＳＯ１７９−１／１ｅＡ（２００５）に準拠し温度２３℃にて、エッジワイズ衝撃形状を用い、サンプルの状態調節は行わず（バーにノッチを入れてすぐに試験）、ハンマーエネルギー２Ｊ、バーの寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ、ノッチ角度４５°、ノッチ半径０．２５ｍｍ（タイプＡ）、ノッチ下の材料深さ８ｍｍ、試験片支点間距離６２ｍｍで測定し、１組成物につき５試験片の平均値を報告値とした。
【００８３】
調製実施例２０と調製実施例２１との比較から、使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンの衝撃強度は、未使用ゴム変性ポリスチレンよりはるかに小さいことがわかる。調製実施例２０と調製実施例２２および２３との比較から、ゴム変性ポリスチレンに５〜１０質量％のスチレン−アクリロニトリルコポリマーを添加すると、衝撃強度が実質的に低下することがわかる。調製実施例２０と調製実施例２４との比較から、ゴム変性ポリスチレンに５質量％の白色顔料二酸化チタンを添加すると、衝撃強度が実質的に低下することがわかる。
【表３】
0006033307.tif 000014
【００８４】
調製実施例２５
表４に示した組成物を用いてポリ（アリーレンエーテル）と添加剤とのマスターバッチ（「ＰＰＥマスターバッチ」）を調製した。表４の成分量は該ＰＰＥマスターバッチの合計質量に対する質量％である。成分を乾燥混合してマスターバッチを形成した。
【表４】
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【００８５】
実施例１〜１４、比較実施例１〜５
一連のポリ（アリーレンエーテル）組成物を調製して、ポリ（アリーレンエーテル）とゴム変性ポリスチレンのブレンドに及ぼすＡＢＳとＳＡＮ不純物の影響を調べた。これらの組成物を表５に示す。成分量は、組成物の合計質量に対する質量％である。
【００８６】
組成物は、内径３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ  ＆  ＰｆｅｉｄｅｒＴ３０二軸押出機で混合した。回転数３００ｒｐｍ、処理量２０ｋｇ／時で該押出機を運転した。該押出機には、供給口からダイまで６つのゾーンがあり、温度はそれぞれ、２４０℃／２６０℃／２９０℃／２９０℃／２９０℃／２９０℃とした。押出品は水浴中で冷却してペレット化し、１０５℃×１．５時間の乾燥後、射出成形に用いた。
【００８７】
バレル温度３００℃、金型温度９０℃としたＶａｎ  Ｄｏｒｎ１２０−ＲＳ−６Ｆ射出成形機で、物性試験用の試験サンプルを射出成形した。
【００８８】
調製実施例の物性を表２に示すが、以下のように評価された。引張降伏点応力（ＭＰａ）と引張破断応力（ＭＰａ）、引張降伏点伸び率（％）と引張破断伸び率（％）および弾性率（ＭＰａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０８に準拠し温度２３℃にて、厚みが３．２ｍｍのタイプＩバーを用い、ゲージ長５０ｍｍ、グリップ間距離１１５ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／分にて測定し、１組成物につき５試験片の平均値を報告値とした。曲げ弾性率（ＭＰａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−０７ｅ１  手順Ａに準拠し温度２３℃にて、断面寸法が６．４ｍｍ×１２．７ｍｍのバーを用い、支点間距離５０．８ｍｍ、試験速度０．０５インチ／分（０．１２７ｍｍ／分）、荷重印加端半径および支持半径５ｍｍにて測定し、１組成物につき３サンプルの平均値を報告値とした。ノッチ付アイゾッド衝撃強度（Ｊ／ｍ）および全エネルギー（Ｊ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−０８  方法Ａに準拠し温度２３℃にて、ノッチ後少なくとも４０時間経過したサンプルを用い、ハンマーエネルギー２フィート−ポンド（２．７１２Ｊ）、サンプル断面寸法３．２ｍｍ×１２．７ｍｍ、ノッチ角４５°、ノッチ半径０．２５ｍｍ、ノッチ下材料深さ１０．１６ｍｍにて測定し、１組成物当たり３サンプルの平均値を報告値とした。熱変形温度（ＨＤＴ）（℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８−０７  方法Ｂに準拠し、断面寸法が３．２×１２．５ｍｍのバーを用い、試験方向エッジワイズ、支点間距離１００ｍｍ、荷重２６４ｐｓｉ（１．８２ＭＰａ）、加熱速度２℃／分、読み取り変形０．２５ｍｍにて測定し、１組成物当たり３試験片の平均値を報告値とした。
【００８９】
これらの結果から、１．５質量％以下のアクリロニトリル残留物を含む組成物は一般に、１．５質量％超のアクリロニトリル残留物を含む組成物より、衝撃強度が優れていることがわかる。例えば、スチレン−アクリロニトリルコポリマーから誘導されたアクリロニトリル残留物を０．２８〜１．４質量％含む実施例１〜６のノッチ付アイゾッド衝撃強度は７２〜９３Ｊ／ｍであるのに対し、スチレン−アクリロニトリルコポリマーから誘導されたアクリロニトリル残留物を１．６８質量％含む比較実施例２のそれは５８Ｊ／ｍである。また、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーから誘導されたアクリロニトリル残留物を０．２８〜１．１２質量％含む実施例７〜１１のノッチ付アイゾッド衝撃強度は８５〜９６Ｊ／ｍであるのに対し、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーから誘導されたアクリロニトリル残留物を１．６８質量％含む比較実施例４のそれは８０Ｊ／ｍである。また、スチレン−アクリロニトリルとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物から誘導されたアクリロニトリル残留物を０．２８〜１．１２質量％含む実施例１２〜１４のノッチ付アイゾッド衝撃強度は８１〜９２Ｊ／ｍであるのに対し、スチレン−アクリロニトリルとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとの混合物から誘導されたアクリロニトリル残留物を１．６８質量％含む比較実施例５のそれは７１Ｊ／ｍである。
【表５】
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【００９０】
実施例１５および１６、比較実施例６
２つの発明的組成物と１つの比較組成物を調製して、ポリ（アリーレンエーテル）とゴム変性ポリスチレンとのブレンドの難燃性に及ぼす再利用に関連した不純物の影響を調べた。
【００９１】
実施例１〜１４および比較実施例１〜５で説明した方法で、組成物を混合・成形した。これらの組成物と特性を表６に示す。成分量は、組成物の合計質量に対する質量％である。
【００９２】
射出成形フレイムバーの難燃性は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ９４「プラスチック材料の可燃性試験」の２０ｍｍ垂直燃焼試験に準拠して測定した。厚み１．５ｍｍのフレイムバーを温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間、あるいは、温度７０℃、相対湿度５０％で１６８時間のいずれかで状態調節後、試験を行った。ＵＬ９４  ２０ｍｍ垂直燃焼試験では、５本のフレイムバーセットについて試験する。各バーに対して炎を印加して除去し、バーの自己消火に要する時間（第１残炎時間、ｔ１）を記録する。その後、再度炎を印加・除去して、バーの自己消火に要する時間（第２残炎時間、ｔ２）と接炎後赤熱時間（post-flame glowing time）（残赤熱時間（afterglow time）、ｔ３）を記録する。Ｖ−０等級の要件の中で、個々の試験片の残炎時間ｔ１、ｔ２はそれぞれ１０秒以下でなければならず、５つの試験片すべての合計残炎時間（５つの試験片すべてのｔ１＋ｔ２）は、５０秒以下でなければならない。Ｖ−１またはＶ−２等級の要件の中で、個々の試験片の残炎時間ｔ１、ｔ２はそれぞれ３０秒以下でなければならず、５つの試験片すべての合計残炎時間（５つの試験片すべてのｔ１＋ｔ２）は、２５０秒以下でなければならない。
【００９３】
比較実施例６と実施例１５との比較から、未使用ゴム変性ポリスチレンに代えて使用済み再利用ゴム変性ポリスチレンを用いると、難燃性がわずかに低減することがわかる。実施例１６から、少量の難燃剤を添加することによって、この影響を相殺できることがわかる。
【表６】
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【００９４】
本明細書では実施例を用いて最良の実施形態を含めて本発明を開示しており、当業者によって本発明をなし使用することを可能にしている。本発明の特許範囲は請求項によって定義され、当業者がもたらすその他の実施例も包含し得る。こうしたその他の実施例は、請求項の文字どおりの解釈と違わない構成要素を有する場合、あるいは請求項の文字どおりの解釈とごくわずかな違いしかない等価な構成要素を含む場合には、請求項の範囲内であると意図される。
【００９５】
引用された特許、特許出願および他の参考文献はすべて、参照により本明細書に援用される。しかしながら、本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。
【００９６】
本明細書で開示された範囲はすべて、終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。本明細書で開示した範囲はそれぞれ、この開示範囲内の任意の点またはサブ範囲の開示を構成する。
【００９７】
本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。量に関連して用いた「約」は、記載された数値を含むものであり、文脈上決定される意味（例えば、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む）を有するものである。
【図１】
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