(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メカニカルミリング法により固体電解質材料を得る工程と、
前記固体電解質材料を良溶媒中に溶解させて固体電解質溶液を調製する調製工程と、
前記固体電解質溶液を前記固体電解質材料の溶解度が前記良溶媒よりも低い貧溶媒中に混合させて前記固体電解質材料の粒子径よりも小さい粒子径を有する固体電解質微粒子を析出させる析出工程と、
を有し、
前記析出工程では、前記固体電解質溶液の質量ｍと前記貧溶媒の質量ｎとの質量比ｍ：ｎが、前記固体電解質微粒子が析出する質量比以上に前記貧溶媒の質量ｎの割合が高くなるように、前記固体電解質溶液を前記貧溶媒中に混合させ、
前記固体電解質材料が硫化物固体電解質材料であることを特徴とする固体電解質微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記良溶媒の比誘電率と前記貧溶媒の比誘電率との比誘電率差が、３０以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば全固体電池に用いられ、微小な粒子径を有する固体電解質微粒子を安定的に製造することが可能な固体電解質微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】
全固体電池に用いられる固体電解質材料の製造方法として、特許文献１には、金属リチウム、単体硫黄、単体リン等を原料とし、メカニカルミリングを用いて固体電解質材料を形成する方法が開示されている。また、特許文献２には、リチウム成分、硫黄成分、単体リン等を有機溶媒中で反応させることにより固体電解質材料を形成する方法が開示されている。また、有機溶媒中で形成された固体電解質材料については、上記固体電解質材料の溶解度の低い溶媒を注入することで析出させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０８９１９号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０９３０９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、全固体電池の分野においては、電池の高容量化のために、より薄膜の固体電解質層が求められている。また、電池性能の向上のために、活物質層および固体電解質層の接触面積を増加させることが求められている。したがって、薄膜で、かつ活物質層等との接触面積の大きい固体電解質層を形成するため、固体電解質材料については粒子径の小さいものが求められている。【０００７】
しかしながら、従来のメカニカルミリングを用いた固体電解質材料の製造方法においては、得られる固体電解質材料の粒子径としては１μｍ程度が限界であり、より小さい粒子径とすることは困難であるという問題がある。一方、特許文献２に示すような有機溶媒を用いた固体電解質材料の製造方法においては、得られる固体電解質材料の粒子径を制御する方法については確立されておらず、微小な粒子径を有する固体電解質材料を安定的に製造することが困難であるという問題がある。【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、微小な粒子径を有する固体電解質微粒子を安定的に製造することが可能な固体電解質微粒子の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために、固体電解質材料の溶解度の高い溶媒（良溶媒）中に溶解されている固体電解質材料を貧溶媒を用いて析出させる際の条件に着目し、鋭意研究を行った結果、貧溶媒の質量、および貧溶媒中に滴下される固体電解質溶液の質量の質量比と、析出する固体電解質微粒子の粒子径とが相関することを知見として得、上記質量比を所定の範囲内とすることで所望の粒子径を有する固体電解質微粒子を安定的に析出させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。【００１０】
すなわち、本発明においては、固体電解質材料を良溶媒中に溶解させて固体電解質溶液を調製する調製工程と、上記固体電解質溶液を上記固体電解質材料の溶解度が上記良溶媒よりも低い貧溶媒中に混合させて固体電解質微粒子を析出させる析出工程と、を有し、上記析出工程では、上記固体電解質溶液の質量ｍと上記貧溶媒の質量ｎとの質量比ｍ：ｎが、上記固体電解質微粒子が析出する質量比以上に上記貧溶媒の質量ｎの割合が高くなるように、上記固体電解質溶液を上記貧溶媒中に混合させることを特徴とする固体電解質微粒子の製造方法を提供する。【００１１】
本発明によれば、析出工程において質量比ｍ：ｎを上述した質量比以上に貧溶媒の質量ｎの割合が高くなるように固体電解質層溶液を貧溶媒中に混合させることにより、微小な粒子径を有する固体電解質微粒子を安定的に製造することが可能となる。【００１２】
上記発明においては、上記固体電解質材料が硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料はＬｉイオン伝導性が高く、全固体電池の固体電解質層、または電極活物質層に用いた場合に高出力な電池を得ることができるからである。【００１３】
上記発明においては、上記良溶媒の比誘電率と上記貧溶媒の比誘電率との比誘電率差が、３０以下であることが好ましい。良溶媒および貧溶媒の相溶性をより高いものとすることができることから、より微小な粒子径を有する固体電解質微粒子を製造することが可能となるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、微小な粒子径を有する固体電解質微粒子を安定的に製造することが可能な固体電解質微粒子の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の固体電解質微粒子の製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の固体電解質微粒子の製造方法について説明する。
本発明の固体電解質微粒子の製造方法は、固体電解質材料を良溶媒中に溶解させて固体電解質溶液を調製する調製工程と、上記固体電解質溶液を上記固体電解質材料の溶解度が上記良溶媒よりも低い貧溶媒中に混合させて固体電解質微粒子を析出させる析出工程と、を有し、上記析出工程では、上記固体電解質溶液の質量ｍと上記貧溶媒の質量ｎとの質量比ｍ：ｎが、上記固体電解質微粒子が析出する質量比以上に上記貧溶媒の質量ｎの割合が高くなるように、上記固体電解質溶液を上記貧溶媒中に混合させることを特徴とする製造方法である。
【００１７】
なお、本発明において、良溶媒とは、固体電解質材料を溶解することが可能な溶媒を指す。より具体的には、調製工程および析出工程中の溶媒の温度において、少量でも固体電解質材料が溶解可能な溶媒であればよく、さらに具体的には溶媒１００ｇ中に溶解する固体電解質材料の質量（溶解度）が、０．１ｇ以上である溶媒を指す。
一方、貧溶媒とは、固体電解質材料の溶解度が上述した良溶媒の溶解度よりも小さい溶媒を指す。より具体的には、析出工程中の溶媒の温度において、溶媒１００ｇ中に溶解する固体電解質材料の質量（溶解度）が、０ｇである溶媒を指す。
【００１８】
また、本発明において、「固体電解質微粒子が析出する質量比」とは、質量ｎの貧溶媒中に質量ｍの固体電解質溶液を混合させた場合に、析出する固体電解質材料が微粒子状の固体電解質微粒子となるような質量比を指す。また、本発明における固体電解質微粒子とは、調製工程において良溶媒中に溶解させる前の原材料の固体電解質材料の粒子径よりも粒子径が小さいものを指す。
【００１９】
ここで、本発明の固体電解質微粒子の製造方法について図を用いて説明する。図１（ａ）〜（ｄ）は本発明の固体電解質微粒子の製造方法の一例を示す工程図である。本発明の固体電解質微粒子５の製造方法は、固体電解質材料１を良溶媒２中に溶解させて（図１（ａ））固体電解質溶液３を調製する（図１（ｂ））調製工程と、固体電解質溶液３を貧溶媒４中に混合させて（図１（ｃ））固体電解質微粒子５を析出させる（図１（ｄ））析出工程と、を有する製造方法である。また、析出工程では、固体電解質溶液３の質量ｍと貧溶媒４の質量ｎとの質量比ｍ：ｎが、固体電解質微粒子５が析出する質量比以上に貧溶媒４の質量ｎの割合が高くなるように、固体電解質溶液３を貧溶媒４中に混合させることを特徴とする。また析出工程においては、良溶媒２および貧溶媒４の混合溶媒（２＋４）中に固体電解質微粒子５が析出する。
【００２０】
ここで、本発明において、固体電解質溶液の質量ｍと貧溶媒の質量ｎとの質量比ｍ：ｎを上述のように調整することにより、微小な粒子径を有する固体電解質微粒子を析出させることが可能となる理由については明らかではないが、次のように推測される。すなわち、固体電解質微粒子の析出は、貧溶媒中に混合された固体電解質溶液において固体電解質材料の溶解度が低下するために起こるものである。この際、貧溶媒中に混合される固体電解質溶液の質量が大きいほど、貧溶媒中に固体電解質溶液が大きな粒状で分散するものと推測される。また、このように大きな粒状の固体電解質溶液においては固体電解質材料の含有量が多いことから、析出する際に、粒状の固体電解質溶液中の固体電解質材料同士が凝集し、大きな粒子径で析出するものと推測される。一方、貧溶媒中に混合される固体電解質溶液の質量が小さいほど、貧溶媒中に固体電解質溶液が小さな粒状で分散するものと推測される。また、このように小さい粒状の固体電解質溶液においては、固体電解質材料の含有量が少ないことから、析出する際に小さい粒子径で析出するものと推測される。
【００２１】
本発明は、上記質量比ｍ：ｎと、析出する固体電解質微粒子の粒子径とは相関することを見出した点に特徴を有するものである。すなわち、本発明によれば、析出工程において質量比ｍ：ｎを上述した質量比以上に貧溶媒の質量の割合が高くなるように固体電解質層溶液を貧溶媒中に混合させることにより、微小な粒子径を有する固体電解質微粒子を安定的に製造することが可能となる。
以下、本発明の固体電解質微粒子の製造方法の各工程について説明する。
【００２２】
１．調製工程
本発明における調製工程は、固体電解質材料を良溶媒中に溶解させて、固体電解質溶液を調製する工程である。
【００２３】
本工程に用いられる固体電解質材料としては、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されず、一般的な全固体電池の固体電解質層に用いられるものと同様とすることができる。具体的には、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料等を挙げることができ、なかでも硫化物固体電解質材料であることが好ましい。硫化物固体電解質材料はＬｉイオン伝導性が高く、全固体電池に用いた場合に高出力な電池を得ることができるからである。
【００２４】
硫化物固体電解質材料は、通常は、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有する。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。特に、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。さらに、上記ＡはＰ（リン）であることが好ましい。さらに、硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性が向上するからである。また、硫化物固体電解質材料はＯを含有していても良い。
【００２５】
Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００２６】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。
【００２７】
また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
【００２８】
また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３０】
良溶媒中に溶解させる前（原材料）の固体電解質材料の平均粒子径（Ｄ５０）としては、後述する析出工程において固体電解質材料よりも粒子径の小さい固体電解質微粒子を得ることが可能となる程度であれば特に限定されない。具体的には、固体電解質材料が硫化物固体電解質材料である場合、１μｍ以上、なかでも２μｍ〜１００μｍの範囲内、特に２μｍ〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）については、例えば粒度分布計により決定することができる。
【００３１】
本工程に用いられる良溶媒としては、固体電解質材料を溶解することができ、より具体的には固体電解質材料の溶解度が上述した範囲内であり、かつ固体電解質材料を劣化させないものであれば特に限定されない。
【００３２】
また、良溶媒の比誘電率としては、固体電解質材料を溶解することが可能であり、後述する析出工程において、貧溶媒中に固体電解質溶液を混合させることで固体電解質微粒子を析出させることが可能となる程度であれば特に限定されない。
なお、本発明における「溶媒の比誘電率」は日本化学会編、「化学便覧基礎編II」、改訂４版、丸善株式会社発行の４９９頁〜５０１頁に記載されているものを採用することができる。
また、上記溶媒の比誘電率については、以下の測定方法によって求めることも可能である。すなわち、２枚の電極板の間に測定する溶媒を満たし、電圧を高周波で印加して電流値を計測することにより、比誘電率を導出することが可能となる。より具体的には、例えば日本ルフト製の誘電率計を用いることに測定することができる。
【００３３】
このような良溶媒としては、具体的には、非プロトン性の極性有機溶媒を挙げることができる。なお、非プロトン性の極性有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム化合物、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物、テトラメチル尿素等の尿素化合物等を挙げることができ、なかでもＮＭＰであることが好ましい。
【００３４】
本工程により得られる固体電解質溶液としては、上述した良溶媒中に固体電解質材料を所望量含有するものであれば特に限定されないが、飽和溶液であることが好ましい。後述する析出工程で、固体電解質微粒子を好適に析出させることが可能となるからである。
【００３５】
また、調整工程における良溶媒の温度としては、良溶媒中に所望量の固体電解質材料を溶解することができ、かつ固体電解質材料を劣化させない程度であれば特に限定されない。具体的には、２００℃以下、特に６０℃以下であることが好ましい。なお、下限値は溶媒が液体状態である温度（溶媒の融点）とすることができる。良溶媒の温度を上記範囲内とすることにより、固体電解質材料を好適に溶解することが可能となるからである。
【００３６】
２．析出工程
本発明における析出工程は、上記固体電解質溶液を上記固体電解質材料の溶解度が上記良溶媒よりも低い貧溶媒中に混合させて固体電解質微粒子を析出させる工程であり、上記固体電解質溶液の質量ｍと上記貧溶媒の質量ｎとの質量比ｍ：ｎが、上記固体電解質微粒子が析出する質量比以上に上記貧溶媒の質量ｎの割合が高くなるように、上記固体電解質溶液を上記貧溶媒中に混合させることを特徴とする。
【００３７】
本工程に用いられる貧溶媒としては、上記固体電解質材料の溶解度が上記良溶媒よりも低く、より具体的には固体電解質材料の溶解度が上述した範囲内であれば特に限定されないが、良溶媒との相溶性が高いものであることがより好ましい。良溶媒および貧溶媒の相溶性が高いものである程、析出する固体電解質微粒子の粒子径を小さいものとすることが可能となるからである。
【００３８】
ここで、良溶媒および貧溶媒の相溶性が高いものである程、固体電解質微粒子の粒子径を小さいものとすることができる理由については明らかではないが、次のように推測される。上述したように、貧溶媒中に混合された固体電解質溶液は粒状で分散するものと推測されるが、良溶媒および貧溶媒の相溶性が高くなるほど、粒状の固体電解質溶液はより小さなものとなることが考えられる。したがって、小さな粒状の固体電解質溶液における固体電解質材料の含有量は少ないため、析出する固体電解質微粒子の粒子径が小さくなることが推測される。
【００３９】
ここで、良溶媒と貧溶媒との相溶性については、各溶媒の比誘電率が近いほど、その相溶性は大きなものとなる。本発明における良溶媒の比誘電率と貧溶媒の比誘電率との比誘電率差としては、所望の粒子径を有する固体電解質微粒子を析出させることが可能な程度であれば特に限定されないが、３０以下、特に２８以下であることが好ましい。上記比誘電率差が上記範囲を超える場合は、良溶媒および貧溶媒の相溶性が十分ではないことから、固体電解質溶液から固体電解質材料自体を析出させることが困難となる可能性があるからである。なお、上記比誘電率差の下限値としては、１０程度とすることができる。
【００４０】
また、本発明に用いられる貧溶媒の比誘電率としては、良溶媒の比誘電率との比誘電率差を上述した範囲内とすることが可能であれば特に限定されないが、固体電解質材料が硫化物固体電解質材料であり、良溶媒が上述した非プロトン性の極性有機溶媒である場合は、貧溶媒の比誘電率が２以上、なかでも４以上であることが好ましい。
【００４１】
このような貧溶媒としては、具体的には、トルエン、シクロペンチルメチルエーテル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
【００４２】
また、本工程においては、上述した貧溶媒と、良溶媒との相溶性を示さない貧溶媒（非相溶性溶媒）とを混合させて用いてもよい。
上記非相溶性溶媒としては、良溶媒が上述した溶媒である場合は、ヘプタン等を挙げることができる。
【００４３】
固体電解質溶液の質量ｍと貧溶媒の質量ｎとの質量比ｍ：ｎとしては、固体電解質微粒子が析出する質量比以上に貧溶媒の質量ｎの割合が高くなるような質量比であれば特に限定されない。なお、固体電解質溶液の質量ｍとは、貧溶媒中に混合される固体電解質溶液の全量である。上記質量比ｍ：ｎについては、固体電解質材料の種類、良溶媒および貧溶媒の組み合わせ、固体電解質溶液の濃度、所望の固体電解質微粒子の粒子径等を考慮して、適宜調整されるものである。
【００４４】
本発明において好ましい質量比ｍ：ｎとしては、固体電解質溶液が硫化物固体電解質材料および上述した具体的な良溶媒の飽和溶液であり、かつ貧溶媒が上述した具体的な貧溶媒である場合、１：１以上（ｍが１に対してｎが１以上となるような比率）であることが好ましく、特に１：１０以上（ｍが１に対してｎが１０以上となるような比率）であることが好ましい。固体電解質溶液の質量が貧溶媒の質量に対して大きすぎる場合は、得られる固体電解質微粒子の粒子径を十分に小さなものとすることが困難となる可能性があるからである。また、固体電解質溶液の質量が貧溶媒の質量に対して小さすぎる場合は、貧溶媒が過剰となることから、製造コストが高くなる可能性があるからである。
【００４５】
析出工程における固体電解質溶液の温度としては、上述した調製工程における良溶媒の温度と同様とすることができる。
また、析出工程における貧溶媒の温度としては、固体電解質微粒子を析出させることが可能であり、かつ、固体電解質微粒子を劣化させない程度であれば特に限定されない。本工程においては、なかでも、固体電解質溶液の温度と同様の温度であることが好ましい。固体電解質微粒子をより安定的に析出させることが可能となるからである。
【００４６】
本工程における固体電解質溶液の混合方法としては、貧溶媒中に固体電解質溶液を均一に混合させることが可能であり、所望の粒子径を有する固体電解質微粒子を析出させることが可能な方法であれば特に限定されない。例えば、貧溶媒を撹拌させながら固体電解質溶液の全量を連続的に注入する方法、貧溶媒を撹拌させながら固体電解質溶液を複数回に分けて少量ずつ滴下する方法等を挙げることができ、なかでも固体電解質溶液を滴下する方法を好適に用いることができる。上述の方法を用いることにより、得られる固体電解質微粒子の粒子径をより均一なものとすることが可能となるからである。
【００４７】
３．その他の工程
本発明の固体電解質微粒子の製造方法は、上述した調製工程、および析出工程を有する製造方法であれば特に限定されず、他にも必要な工程を適宜選択して追加することができる。このような工程としては、例えば得られた固体電解質微粒子を洗浄する工程、上記固体電解質微粒子を乾燥させる工程等を挙げることができる。
【００４８】
４．固体電解質微粒子
本発明においては、固体電解質材料、良溶媒および貧溶媒の組み合わせ、固体電解質溶液の濃度、および質量比ｍ：ｎ等の種々の条件を調整することにより、所望の微小な粒子径を有する固体電解質微粒子を得ることが可能となる。
上記固体電解質微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）としては、全固体電池の固体電解質層に用いた際に、固体電解質層を薄膜なものとすることができ、活物質層との密着性の高いものとすることが可能なものとすることができれば、特に限定されない。例えば、固体電解質微粒子が、硫化物固体電解質微粒子である場合は、１．６３μｍ以下、なかでも、０．０５μｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法により得られる固体電解質微粒子は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができるが、中でも、全固体電池に用いられるものであることが好ましい。
【００５０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
なお、以下の記載において特に言及しない場合は、貧溶媒はＮＭＰに対して相溶性を有するものである。
また、以下の実施例１〜５の硫化物固体電解質微粒子の作製工程における良溶媒、固体電解質溶液、および貧溶媒の温度については、良溶媒（２５℃）固体電解質溶液（２５℃）貧溶媒（２５℃）の条件下で行った。【００５２】
［実施例１］
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を定量比混合し、メカニカルミリングすることで硫化物固体電解質材料としてＬｉ３ＰＳ４を得た。得られた硫化物固体電解質材料の粒子径は約２５μｍであった。
ＮＭＰ（比誘電率：３２）中に上述の硫化物固体電解質材料を１ｗ％溶解させた固体電解質溶液を調製した。
次に、得られた固体電解質溶液を貧溶媒としてトルエン（比誘電率：２．３）中に、固体電解質溶液の質量ｍおよび貧溶媒の質量ｎとの質量比ｍ：ｎが１：１０となるように滴下して、硫化物固体電解質微粒子を析出させた。【００５３】
［実施例２］
貧溶媒としてシクロペンチルメチルエーテル（比誘電率：４．７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質微粒子を析出させた。【００５４】
［実施例３］
貧溶媒としてアクリル酸ブチル（比誘電率：５．０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、硫化物固体電解質微粒子を析出させた。【００５５】
［実施例４］
貧溶媒として、ヘプタン（比誘電率：１．９）中に２−エチルヘキサノール（比誘電率：７．７）１０ｗ％加えた混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして硫化物固体電解質微粒子を析出させた。なお、ヘプタンはＮＭＰとの相溶性を有さない溶媒である。【００５６】
［実施例５］
貧溶媒としてヘプタン（比誘電率：１．９）を用いたこと以外は実施例１と同様に、固体電解質溶液をヘプタン中に滴下し、硫化物固体電解質を析出させた。なお、得られた硫化物固体電解質微粒子は粒子径は５μｍ以上となった。【００５７】
［評価］
実施例１〜５で得られた硫化物固体電解質微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製）を用いて観察し、粒子径（Ｄ５０）（平均粒子径）を測定した。結果を表１に示す。【００５８】
【表１】
0005842918.tif 000002
【００５９】
質量比ｍ：ｎを所定の量に調整することにより、固体電解質溶液を貧溶媒中に滴下することにより、粒子径の小さな固体電解質微粒子を得られることを確認できた。
【符号の説明】
【００６０】
１  …  固体電解質材料
２  …  良溶媒
３  …  固体電解質溶液
４  …  貧溶媒
５  …  固体電解質微粒子
【図１】
0005842918.tif 000003