(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼排ガスの浄化方法であって、−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトにコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させてなる脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、１８０〜３００℃の温度において接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする、燃焼排ガスの浄化方法。
【請求項２】
還元剤が、エタノール、メタノール、またはイソプロピルアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の燃焼排ガスの浄化方法。
【請求項３】
ナトリウム型ゼオライトが、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトまたはモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトからなるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃焼排ガスの浄化方法
【請求項４】
アルカリ金属が、カリウム（Ｋ）であり、アルカリ土類金属が、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の燃焼排ガスの浄化方法。
【請求項５】
燃焼排ガスが、Ｃ重油を燃焼した排ガスであることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の燃焼排ガスの浄化方法。
【請求項６】
請求項１に記載の燃焼排ガスの浄化方法に使用される脱硝触媒であって、−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトにコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させたものであり、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに対し、１８０〜３００℃の温度において接触させて使用されることを特徴とする、脱硝触媒。
【請求項７】
アルカリ金属が、カリウム（Ｋ）であり、アルカリ土類金属が、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴とする、請求項６に記載の脱硝触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガスから窒素酸化物を除去する浄化方法、および脱硝触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃焼排ガス中に含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する方法は、排ガスに還元剤としてアンモニア（ＮＨ３）を添加したガスを、バナジウムやチタニアを主成分とする脱硝触媒に接触させることで除去するアンモニア選択接触還元（ＳＣＲ）法が主流であり、定置型の発電所の脱硝装置として実用化されている。
【０００３】
ところで、重油等の硫黄を含有する燃料を用いた場合、燃焼排ガス中には窒素酸化物（ＮＯｘ）と共に硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在する。硫黄酸化物が存在する場合の脱硝設備の運転温度は、触媒上への硫安の析出を防止する観点から、硫安の析出温度以上でなければならない。硫安の析出温度は排ガス中の三酸化硫黄（ＳＯ３）濃度およびアンモニア（ＮＨ３）濃度に関係があり、ＳＯ３濃度およびＮＨ３濃度が高くなると、硫安の析出温度が高くなる。
【０００４】
船舶用機関から排出される排ガスは、燃料がＣ重油であるため、排ガス中のＳＯｘ濃度は約６００ｐｐｍであり、ＮＯｘ濃度は約１０００ｐｐｍである。また、還元剤として使用するＮＨ３濃度は最大８００ｐｐｍである。従って、この時の硫安の析出温度は約２８０℃となる。一方、船舶用排ガス温度は３００℃以下、通常２５０℃程度であるため、この条件では硫安が析出し、安定した触媒性能を維持することができない。
【０００５】
このように、高濃度のＳＯｘおよびＮＯｘが存在し、排ガス温度が低い船舶用機関から排出される排ガスの浄化処理で、アンモニアＳＣＲ法による脱硝触媒を使用するには、硫安の析出温度を排ガス温度以下にする必要がある。硫安の析出温度は、ＳＯ３濃度とＮＨ３濃度で決定される。ＮＨ３濃度は排ガス中のＮＯｘ濃度と目標脱硝率で決まるため、この値を低減することはできない。従って、排ガス温度が硫安の析出温度より低い船舶用機関では、還元剤として使用するアンモニア（ＮＨ３）を吹き込む前に排熱を利用して、排ガス温度を再加熱して硫安の析出温度以上にすることで、アンモニアＳＣＲ法による脱硝触媒の使用を行っている。
【０００６】
その他、アンモニアＳＣＲ法以外の脱硝触媒としては、窒素酸化物を触媒と接触させるだけで窒素と酸素に分解する直接分解法がある。
【０００７】
下記の特許文献１には、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物、特にＮＯを直接分解することができ、さらに分解によって発生する酸素（Ｏ２）や、排ガス中に共存する酸素（Ｏ２）による触媒活性の低下が極めて小さい窒素酸化物浄化触媒として、立方晶のＣ型構造を有する希土類酸化物ないし希土類複合酸化物からなる窒素酸化物浄化触媒が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載の窒素酸化物浄化触媒を用いた直接分解法による排ガスの浄化方法では、排ガス浄化の反応温度が６００℃以上と、非常に高いという問題があった。
【０００８】
下記の特許文献２には、硫黄酸化物を含む排ガスにおいても窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する脱硝性能を有する触媒を用いた排ガス浄化方法が開示されており、脱硝触媒として鉄、コバルト、銀、モリブデンまたはタングステンを担持させたβゼオライトを用い、還元剤としてのエタノールおよび／またはイソプロピルアルコールの存在下に、酸素過剰の排ガスを接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物ＮＯｘを還元除去する排ガス浄化方法が記載されている。
【０００９】
下記の特許文献３には、触媒としてプロトン型βゼオライトを用い、還元剤としてのエタノールおよび／またはイソプロピルアルコールの存在下に、酸素過剰の排ガスを接触させて、排ガス中の窒素酸化物ＮＯｘを還元除去する排ガス浄化方法が記載されている。
【００１０】
下記の特許文献４には、触媒担体としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２７以上１００以下のＮａ−ＺＳＭ−５型ゼオライトまたはＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、前記触媒担体をコバルト塩水溶液（コバルトの硝酸塩、酢酸塩、塩化物等）に浸し、その触媒担体のＮａ（またはＨ）部分とＣｏとを、イオン交換率４０〜１００％でイオン交換して、コバルトを担持したＺＳＭ−５型ゼオライトを脱硝触媒として用い、還元剤には、プロパン、ブタンを組成にもつ液化石油ガスを用いる排ガス浄化方法が記載されている。
【００１１】
しかしながら、これらの特許文献２〜４に記載の脱硝触媒を用いた還元除去法による排ガスの浄化方法でも、排ガス浄化の反応温度が３００℃〜５００℃程度で、やはり高いものであるという問題があった。
【００１２】
このように見てくると、船舶用機関の排ガス温度である３００℃以下では、実用的な脱硝触媒性能を有する触媒は、現在のところ見出せていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−２２９５５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８４５４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６１７５４号公報
【特許文献４】特開平１１−１８８２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、高濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）および硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在し、しかも排ガス温度が３００℃以下と低い、例えば船舶用機関から排出される燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に低減することができる、燃焼排ガスの浄化方法、および脱硝触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、所定の酸強度（Ｈ０）を有するゼオライトにコバルト（Ｃｏ）およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させてなる脱硝触媒に、３００℃以下の温度で接触させることにより、燃焼排ガスから窒素酸化物を効果的に低減できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
上記の目的を達成するために、請求項１の燃焼排ガスの浄化方法の発明は、燃焼排ガスの浄化方法であって、−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトにコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させてなる脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、１８０〜３００℃の温度において接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴としている。
【００１７】
請求項２の発明は、請求項１に記載の燃焼排ガスの浄化方法であって、還元剤が、エタノール、メタノール、またはイソプロピルアルコールであることを特徴としている。
【００１８】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の燃焼排ガスの浄化方法であって、ナトリウム型ゼオライトが、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトまたはモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトからなるものであることを特徴としている。
【００１９】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の燃焼排ガスの浄化方法であって、アルカリ金属が、カリウム（Ｋ）であり、アルカリ土類金属が、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴としている。
【００２０】
請求項５の発明は、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒であって、燃焼排ガスがＣ重油を燃焼した排ガスであることを特徴としている。
【００２１】
請求項６の発明は、請求項１に記載の燃焼排ガスの浄化方法に使用される脱硝触媒であって、−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトにコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させたものであり、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに対し、１８０〜３００℃の温度において接触させて使用されることを特徴としている。
【００２２】
請求項７の発明は、請求項６に記載の脱硝触媒であって、アルカリ金属が、カリウム（Ｋ）であり、アルカリ土類金属が、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の金属であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の燃焼排ガスの浄化方法の発明によれば、高濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）および硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在し、しかも排ガス温度が３００℃以下と低い、例えば船舶用機関すなわち船舶用大型ディーゼルエンジン、工場や発電所、地域冷暖房などの大規模ボイラー等から排出される燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的、かつ効率良く低減することができるという効果を奏する。
【００２４】
また、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒によれば、高濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）および硫黄酸化物（ＳＯｘ）の存在下で、しかも排ガス温度が３００℃以下と低い燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的、かつ効率良く低減することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例において使用した触媒性能評価試験装置のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明による燃焼排ガスの浄化方法は、燃焼排ガスの浄化方法であって、−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトにコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させてなる脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、１８０〜３００℃の温度において接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴としている。
【００２８】
本発明で用いる還元剤であるアルコールとしては、特に制限されず、一般的にはエタノール、メタノール、またはイソプロピルアルコールが好ましい。その理由は、完全に酸化されると考えられる炭素が少ないアルコールが良いためである。
【００２９】
これに対して、前記した特許文献３の実施例に使用されている還元剤である炭化水素は排ガス温度が高い場合にのみ有効である。また、炭化水素は可燃性ガスに指定されており、船舶では可燃性ガスを積載する場合には、安全装置などの設置が必要となるため、船舶機関排ガスの浄化方法の還元剤としては不都合である。
【００３０】
本発明の燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒は、−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトにコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させたものである。
【００３１】
ここで、ハメットの酸度関数Ｈ０とは、固体酸表面の酸点が塩基にプロトンを与える能力（ブレンステッド酸性）あるいは塩基から電子対を受け取る能力（ルイス酸性）で定義され、ｐＫａ値で表わされるものであり、既知の指示薬法あるいは気体塩基吸着法等の方法で測定することができる。例えば、酸点へアンモニアが吸着する際の熱量を測定することにより、酸強度分布を測定するアンモニア吸着熱法を用いて測定することができる。
【００３２】
そして、ゼオライトのハメットの酸強度Ｈ０は、ゼオライトの組成比、ゼオライトの調製方法、ゼオライトの構造により変わる。
【００３３】
また、ゼオライトのハメットの酸強度Ｈ０は、ゼオライトの構造により、モルデナイト（ＭＯＲ）＜ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）＜ＢＥＡ（β）＜Ｙのように決まる。
【００３４】
従って、本発明による脱硝触媒において、ナトリウム型ゼオライトは、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトまたはモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトからなるものであることが好ましい。
【００３５】
前記した特許文献３に記載するプロトン型βゼオライトにＣｏを担時した触媒には、触媒表面にＨとＣｏの酸点が存在する。本発明である−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトにＣｏを担時した触媒には、触媒表面にＮａとＣｏの酸点が存在する。そして、酸点の強さは、Ｈ＞Ｃｏ＞Ｎａであり、酸点が強いほど還元剤であるアルコールが反応しやすいと考えられる。そのため、プロトン型では、脱硝反応とは関係のないプロトンとアルコールの反応が起こり、アルコールが余分に消費される可能性がある。ナトリウム型ゼオライトを用いることで、アルコールの余分な消費が抑えられ、性能が向上する。
【００３６】
本発明による脱硝触媒は、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに対し、１８０〜３００℃の温度において接触させる。
【００３７】
ここで、本発明の触媒によれば、排ガスの温度が１８０〜３００℃ 程度の比較的低温であっても、窒素酸化物の優れた除去性能が得られる。また、船舶用排ガス温度は煙道にて約１６０℃になると、船舶用排ガスに含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）が無水硫酸となり、水分と結合して硫酸（Ｈ２ＳＯ４）となって凝縮付着し金属を腐食させる現象（低温腐食の問題）が発生するために好ましくない。従って通常、船舶用排ガス温度は１８０℃以下にさせることはなく、本発明による脱硝触媒は、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに対し、１８０℃以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明の燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒の製造方法は、つぎの通りである。
【００３９】
まず、−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトであるＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトまたはモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトを、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶液に入れ、温度７０〜９０℃で、２〜２４時間攪拌した後、濾過して洗浄する。ついで、濾過洗浄物を、温度１００〜１２０℃で、１〜４時間乾燥し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン交換のゼオライトを得た。
【００４０】
ここで、アルカリ金属としては、カリウム（Ｋ）が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の金属が挙げられる。
【００４１】
そして、ナトリウム型のゼオライトにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させるには、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸水溶液、酢酸水溶液、塩化水溶液、蟻酸水溶液等が利用できる。
【００４２】
その後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン交換ゼオライトを、例えば硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２］、酢酸コバルト［Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２］、塩化コバルト［ＣｏＣｌ２］、蟻酸コバルト［ＣｏＣ４Ｈ１４Ｏ８）］等のコバルト化合物の水溶液に入れて、温度７０〜９０℃で、２〜２４時間攪拌した後、濾過して洗浄する。ついで、濾過洗浄物を、温度１００〜１２０℃で、１〜４時間乾燥し、さらに温度４５０〜５５０℃で、３〜５時間焼成することにより、Ｃｏ／アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン交換ゼオライトよりなる本発明の脱硝触媒を生成する。
【００４３】
本発明による脱硝触媒において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の担持量は、１〜４重量％であることが好ましい。
【００４４】
ここで、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンの担持量が１重量％未満であれば、担持量が少なく、つまり活性点が少なすぎるため、好ましくない。またアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンの担持量が４重量％を超えると、脱硝反応に寄与しない、表面のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の割合が多くなるので、好ましくない。
【００４５】
一方、本発明による脱硝触媒において、Ｃｏ担持量は、１〜４重量％であることが好ましい。
【００４６】
ここで、コバルトイオンの担持量が１重量％未満であれば、担持量が少なく、つまり活性点が少なすぎるため、好ましくない。またコバルトイオンの担持量が４重量％を超えると、脱硝反応に寄与しない、表面のＣｏ酸化物の割合が多くなるので、好ましくない。
【００４７】
本発明の燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒は、例えばハニカム構造体に対してナトリウム型ゼオライト、並びにコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させて、ハニカム型脱硝触媒として製造することもできる。
【００４８】
まず、ガラスペーパーに、ナトリウム型ゼオライトと水とシリカゾルとからなるスラリーを塗布する工程を実施して、ハニカム構造体を作製するための基材を作製する。
【００４９】
つぎに、上記のナトリウム型ゼオライト担持基材を波形に加工して波板状基材を得る工程と、上記の基材を平板に加工して平板状基材を得る工程と、該波板状基材と該平板状基材とを交互に積層する工程を実施して、ハニカム構造体を作製する。
【００５０】
さらに、上記の方法により作製されたナトリウム型ゼオライト担持ハニカム構造体に対してコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属をイオン交換させる工程を実施して、ハニカム型脱硝触媒を作製する。
【００５１】
あるいはまた、上記のナトリウム型ゼオライト担持基材を波形に加工して波板状基材を得る工程と、上記の基材を平板に加工して平板状基材を得る工程と、該波板状基材に対しコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属をイオン交換させて波板状触媒を得る工程と、該平板状基材に対しコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属をイオン交換させて平板状触媒を得る工程と、該波板状触媒と該平板状触媒を交互に積層する工程を実施して、ハニカム型脱硝触媒を作製する。
【００５２】
このように、ガラスペーパーに、シリカゾルなどの無機バインダを用いてナトリウム型ゼオライトを固定し、これを成型することでハニカム構造体等の所望の形状のものを得ることができる。
【００５３】
そして、この場合、濃度の高いスラリーを用いても目詰まりが生じるおそれがないので、濃度の高いスラリーを用いることができ、ナトリウム型ゼオライトを担持させる操作は１回で済む。また、基材上でナトリウム型ゼオライトを生成させる方法とは異なり、すでに調製されたナトリウム型ゼオライトを担持させるためナトリウム型ゼオライト生成に必要な高温、高圧条件を必要とせず、一般的な焼成炉であれば十分に作製可能である。
【００５４】
また、作製したナトリウム型ゼオライト担持ハニカムに触媒成分の金属を担持させる場合にも、成型された担体であるため固液分離が容易にできる利点がある。
【００５５】
ここで、ハニカム構造体を作製するための基材の作製から、最終的にハニカム型脱硝触媒を作製するまでの工程を、具体的に説明すれば、つぎの通りである。
【００５６】
（基材の調製）
まず、ナトリウム型ゼオライト、水およびシリカゾルを混合してスラリーを作製する。
【００５７】
本発明による脱硝触媒において、ナトリウム型ゼオライトは、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトまたはモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトからなるものであることが好ましい。
【００５８】
シリカゾルとしては、シリカを２０重量%程度含む酸性タイプのものを用いることが可能である。
【００５９】
また、スラリーを作製するに際して、ナトリウム型ゼオライト、水、およびシリカゾルの重量比は、例えば、１００：１００：４６に調整される。
【００６０】
ついで、こうして得られたスラリーをガラスペーパーに塗布する。このようなスラリーに含まれるシリカゾルは無機バインダとして機能し、コルゲート加工した場合に、波形の形状を保持することが可能であり、目的とする、コルゲート加工が可能な、ハニカム構造体を作製するための基材を得ることができる。
【００６１】
ナトリウム型ゼオライト、水およびシリカゾルを混合して得られるスラリーを塗布するに際しては、従来公知の任意の方法を用いてよいが、例えば、いわゆるどぶ漬け方法、刷毛塗り方法、スプレー塗り方法、滴下塗布方法等が挙げられる。
【００６２】
以上のようにしてナトリウム型ゼオライトが担持された平板状の基材が得られる。このように平板状のガラスペーパーに対してスラリーを塗布するので、スラリー濃度が高い場合に目詰まりが生じるおそれがなく、当初から高濃度のスラリーを塗布に用いることができ、１回の担持操作でナトリウム型ゼオライト担持基材を得ることができる。
【００６３】
（基材の成型加工）
上記のようなナトリウム型ゼオライト担持基材は、コルゲータを用いて波形に成型することが可能であり、他方で、スラリーを塗布することにより加えられるシリカゾル等の無機バインダがガラスペーパーのバインダの役目を果たすことになり、ガラスペーパーの成型後に波形を保持することが可能になる。したがって、上記のナトリウム型ゼオライト担持基材は、ハニカム構造体を作製するのに適した材料である。
【００６４】
上記のナトリウム型ゼオライト担持基材を用いてハニカム構造体を作製する場合、上記ナトリウム型ゼオライト担持基材に対する加工処理として種々の方法が考えられるが、その一方法として、上記基材をコルゲート加工処理にて波形に成型してこれを波板状基材とし、複数の波板状基材と、成型加工処理を施していない平坦な表面形状を有する複数の平板状基材とを交互に積層するようにしてハニカム構造を形成するようにする方法が挙げられる。
【００６５】
上記のナトリウム型ゼオライト担持基材を波板状にする方法としては従来公知の種々の方法が用いられてよいが、例えば、波形の外周囲を有する歯車状の円盤上に上記のナトリウム型ゼオライト担持基材を回転移動させることによりこの円盤が有する外周囲の波形形状に沿った波板を得ることができる。あるいは、所定の形状を有する凹溝を有する金属パネルよりなる金型を使用し、金型状に載置したナトリウム型ゼオライト担持基材を、押さえ治具により金型の凹溝に沿って押さえつけて成型することも可能である。
【００６６】
ついで、成型後の波板状基材に対して乾燥処理工程を行う。その際の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、空気雰囲気下１１０〜３００℃の温度に１時間〜３時間の期間にわたって置かれる。
【００６７】
上記のようにして得られた平板状基材および波板状基材は、焼成工程に付される。その際の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、空気雰囲気下５００〜５５０℃の温度に３時間にわたって置かれる。
【００６８】
上記の乾燥後の平板用の基材を回転移動させる円盤は、ハニカム構造体を作製するに際しては、平板状基材と波板状基材が交互に配置されることになるので、波板用の円盤と並置させておくのが便利である。
【００６９】
上記のように加工された波板状基材と平板状基材とを交互に積層することによりハニカム構造体を得ることができる。このハニカム構造体において、各平板状基材と波板状基材とは互いに接触している状態を保っていればよく、接触面にて接着させておいても、接着させずに、ケーシング等に納めることによりその接触状態を維持するようにさせてもよい。
【００７０】
（ハニカム型脱硝触媒の作製）
上記のようにして得られたハニカム構造体に触媒活性を有するコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させることによりハニカム型脱硝触媒を得ることができる。
【００７１】
本発明においては、−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトにコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させる。
【００７２】
上記のようなコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属をゼオライト上に担持させるためのイオン交換を行うに際して、上記のＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトまたはモルデナイト（ＭＯＲ）型ゼオライトを担持したハニカム構造体を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶液に入れ、温度７０〜９０℃で、２〜２４時間浸漬した後、洗浄する。ついで、洗浄物を、温度１００〜１２０℃で、１〜４時間乾燥し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン交換のゼオライトを得た。
【００７３】
ここで、アルカリ金属としては、カリウム（Ｋ）が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の金属が挙げられる。
【００７４】
そして、ナトリウム型のゼオライトにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させるには、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸水溶液、酢酸水溶液、塩化水溶液、蟻酸水溶液等が利用できる。
【００７５】
その後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン交換ゼオライトを、例えば硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２］、酢酸コバルト［Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２］、塩化コバルト［ＣｏＣｌ２］、蟻酸コバルト［ＣｏＣ４Ｈ１４Ｏ８）］等のコバルト化合物の水溶液に入れて、温度７０〜９０℃で、２〜２４時間浸漬した後、洗浄する。ついで、洗浄物を、温度１００〜１２０℃で、１〜４時間乾燥し、さらに温度４５０〜５５０℃で、３〜５時間焼成することにより、Ｃｏ／アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン交換ゼオライトを生成し、本発明の脱硝触媒を担持したハニカム構造体、すなわちハニカム型脱硝触媒が得られる。
【００７６】
本発明による脱硝触媒において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の担持量は、１〜４重量％であることが好ましい。
【００７７】
なおここで、前述のように、ガラスペーパーに、ナトリウム型ゼオライトと水とシリカゾルとからなるスラリーを塗布する工程を実施して、ハニカム構造体を作製するための基材を作製し、つぎに、このナトリウム型ゼオライト担持基材を波形に加工して波板状基材を得る工程と、上記の基材を平板に加工して平板状基材を得る工程と、該波板状基材に対しコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属をイオン交換させて波板状触媒を得る工程と、該平板状基材に対しコバルトおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属をイオン交換させて平板状触媒を得る工程と、該波板状触媒と該平板状触媒を交互に積層する工程を実施して、ハニカム型脱硝触媒を作製するようにしてもよい。
【００７８】
本発明の燃焼排ガスの浄化方法によれば、高濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）および硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在し、しかも排ガス温度が３００℃以下と低い、例えば船舶用機関すなわち船舶用大型ディーゼルエンジン、工場や発電所、地域冷暖房などの大規模ボイラー等から排出される燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に低減することができるものである。
【００７９】
また、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒によれば、高濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）および硫黄酸化物（ＳＯｘ）の存在下で、しかも排ガス温度が３００℃以下と低い燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的、かつ効率良く低減することができるものである。
【実施例】
【００８０】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
本発明の燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒として、−７のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトであるＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトに、コバルト（Ｃｏ）およびバリウム（Ｂａ）を担持させた触媒を製造した。
【００８２】
まず、市販のＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト（商品名ミズカシーブスＥＸ１２２、水澤化学工業株式会社製：酸強度−７）１０ｇを、０．１モル（Ｍ）の硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ３）２］水溶液２００ｍｌに入れて、温度８０℃で、２４時間攪拌した後、濾過して洗浄した。ついで濾過洗浄物を、温度１１０℃で３時間乾燥した。つぎに乾燥物を、０．１モル（Ｍ）の硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２］水溶液２００ｍｌに入れ、温度８０℃で、２４時間攪拌した後、濾過して洗浄した。ついで濾過洗浄物を、温度１１０℃で、３時間乾燥し、さらに温度５００℃で、４時間焼成することにより、本発明のコバルト（Ｃｏ）／バリウム（Ｂａ）イオン交換ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトを得た。この触媒のコバルト（Ｃｏ）の担持量は１．０６重量％、バリウム（Ｂａ）の担持量は１．１２重量％であった。
【００８３】
こうして製造した本発明による脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。図１に脱硝触媒の性能評価試験装置のフロー図を示す。
【００８４】
まず、上記のようにして得られたＣｏ／Ｂａ‐ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトよりなる触媒をプレス成形後に粉砕し、メッシュサイズ２８から１４に整粒して、脱硝触媒の粉粒物を調製した。ついで、図１にフロー図を示す試験装置において、内径１０．６ｍｍのステンレス製反応管よりなる脱硝反応器に、脱硝触媒の粉粒物を充填し、還元剤としてエタノールを濃度２００ｐｐｍで用いて、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍの排ガスについて、下記の表１に示す試験条件で、性能評価試験を行った。
【表１】
0006051084.tif 000002
【００８５】
なお、脱硝反応器出口のガス分析は、窒素酸化物（ＮＯｘ）計を用いて、出口ＮＯｘ濃度を測定した。ＮＯｘ計での測定値から、下記の数式（１）によって触媒のＮＯｘ除去性能である脱硝率を算出した。
【００８６】
脱硝率（％）＝（ＮＯｘｉｎ−ＮＯｘｏｕｔ）／ＮＯｘｉｎ×１００    …（１）
得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２に示した。
【００８７】
（実施例２）
上記実施例１の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表１に示す試験条件で実施するが、上記実施例１の場合と異なる点は、実施例２では、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの排ガスについて、還元剤としてエタノールを濃度７００ｐｐｍで使用した点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示した。
【００８８】
（実施例３）
上記実施例１の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表１に示す試験条件で実施するが、上記実施例１の場合と異なる点は、実施例３では、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの排ガスについて、還元剤にメタノールを４０００ｐｐｍ用いた点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示した。
【００８９】
（実施例４）
上記実施例１の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表１に示す試験条件で実施するが、上記実施例１の場合と異なる点は、本発明の脱硝触媒として、−７のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトであるＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）およびカリウム（Ｋ）を担持させた触媒を用いた点にある。
【００９０】
この脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、市販のＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト（商品名ミズカシーブスＥＸ１２２、水澤化学工業株式会社製：酸強度−７）１０ｇを、０．１モル（Ｍ）の硝酸カリウム［Ｋ（ＮＯ３）２］水溶液２００ｍｌに入れて、温度８０℃で、２４時間攪拌した後、濾過して洗浄した。ついで濾過洗浄物を、温度１１０℃で、３時間乾燥した。つぎに乾燥物を、０．１モル（Ｍ）の硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２］水溶液２００ｍｌに入れ、温度８０℃で、２４時間攪拌した後、濾過して洗浄した。ついで濾過洗浄物を、温度１１０℃で、３時間乾燥し、さらに温度５００℃で、４時間焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）／カリウム（Ｋ）イオン交換ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトを得た。この触媒のコバルト（Ｃｏ）担持量は２．２４重量％、カリウム（Ｋ）担持量は１．３重量％であった。
【００９１】
こうして製造した本発明による脱硝触媒を用いて、上記実施例１の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示した。
【００９２】
（実施例５）
上記実施例１の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表１に示す試験条件で実施するが、上記実施例１の場合と異なる点は、本発明の脱硝触媒として、−７のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトであるＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を担持させた触媒を用いた点にある。
【００９３】
この脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、市販のＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト（商品名ミズカシーブスＥＸ１２２、水澤化学工業株式会社製：酸強度−７）１０ｇを、０．１モル（Ｍ）の硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ３）２］水溶液２００ｍｌに入れて、温度８０℃で、２４時間攪拌した後、濾過して洗浄した。ついで濾過洗浄物を、温度１１０℃で、３時間乾燥した。つぎに乾燥物を、０．１モル（Ｍ）の硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２］水溶液２００ｍｌに入れ、温度８０℃で、２４時間攪拌した後、濾過して洗浄した。ついで濾過洗浄物を、温度１１０℃で、３時間乾燥し、さらに温度５００℃で、４時間焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）／ストロンチウム（Ｓｒ）イオン交換ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトを得た。この触媒のコバルト（Ｃｏ）担持量は１．２０重量％、ストロンチウム（Ｓｒ）担持量は２．７０重量％であった。
【００９４】
こうして製造した本発明による脱硝触媒を用いて、上記実施例１の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施したが、この実施例５では、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの排ガスについて、還元剤としてのエタノールを濃度７００ｐｐｍで使用した。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示した。
【００９５】
（比較例１）
比較のために、上記実施例２の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、上記実施例２の場合と異なる点は、脱硝触媒として、−５のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトであるＢＥＡ型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた触媒を使用した点にある。
【００９６】
この脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、市販のＢＥＡ型ゼオライト（商品名Ｈ−ＢＥＡ−３５、ズードケミー触媒株式会社製：酸強度−５）１０ｇを、０．１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液２００ｍｌに入れて、温度８０℃で、２４時間攪拌した後、濾過して洗浄した。ついで濾過洗浄物を、温度１１０℃で、３時間乾燥し、さらに温度５００℃で、４時間焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）イオン交換ゼオライトを得た。この触媒のＣｏ担持量は、１．９２重量％であった。
【００９７】
こうして製造した比較例１による脱硝触媒を用いて、上記実施例２の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示した。
【００９８】
（比較例２）
比較のために、上記実施例２の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、上記実施例１の場合と異なる点は、燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒として、−３のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトであるＹ型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた触媒を使用した点にある。
【００９９】
この脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、市販のＹ型ゼオライト（商品名ミズカシーブスＹ−４２０、水澤化学工業株式会社製：酸強度−３）１０ｇを、０．１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液２００ｍｌに入れて、温度８０℃で、２４時間攪拌した後、濾過して洗浄した。ついで濾過洗浄物を、温度１１０℃で、３時間乾燥し、さらに温度５００℃で、４時間焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）イオン交換ゼオライトを得た。この触媒のＣｏ担持量は、１０．３３重量％であった。
【０１００】
こうして製造した比較例２による脱硝触媒を用いて、上記実施例２の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示した。
【０１０１】
（比較例３）
比較のために、上記実施例２の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、上記実施例２の場合と異なる点は、燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒として、−７のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトであるＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた触媒を使用した点にある。
【０１０２】
この脱硝触媒を、つぎのようにして製造した。まず、市販のＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト（商品名ミズカシーブスＥＸ１２２、水澤化学工業株式会社製：酸強度−７）１０ｇを、０．１モル（Ｍ）の硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２］水溶液２００ｍｌに入れて、温度８０℃で、２４時間攪拌した後、濾過して洗浄した。ついで濾過洗浄物を、温度１１０℃で、３時間乾燥し、さらに温度５００℃で、４時間焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）イオン交換ゼオライトを得た。この触媒のＣｏ担持量は、２．６重量％であった。
【０１０３】
こうして製造した比較例３による脱硝触媒を用いて、上記実施例２の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示した。
【表２】
0006051084.tif 000003
【０１０４】
上記表２の結果から明らかなように、本発明による実施例１〜５の脱硝試験においては、比較例１〜３の脱硝試験に比べて、いずれも高い脱硝率を示しており、本発明による脱硝触媒が、反応温度２５０℃で高い触媒性能を有することが分かる。なお、比較例３では、比較例１および２に比べて本発明による実施例と同水準の高い脱硝率を示しているが、後述するように、実施例と比較して硫黄酸化物（ＳＯｘ）の存在下での耐久性が劣っているものである。
【０１０５】
ここで、脱硝性能を示す量として、脱硝反応がＮＯｘの１次反応であると仮定した場合の反応速度定数Ｋを指標とした。すなわち、反応速度定数Ｋは下記の式で表される。そして、上記の本発明による実施例１〜５の脱硝試験、および比較例１〜３の脱硝試験において、反応速度定数Ｋを下記の式から算出し、得られた反応速度定数Ｋの結果を、下記の表３に示した。
【０１０６】
Ｋ＝−Ｉｎ（１−ｘ）×ＳＶ
Ｋ：反応速度定数
Ｘ：反応率（脱硝率）
ＳＶ：空間速度（ｌ／ｈ）
【表３】
0006051084.tif 000004
【０１０７】
上記表３の結果から明らかなように、本発明による実施例１〜５の脱硝試験においては、比較例１〜２の脱硝試験の場合より、いずれも反応速度定数Ｋが高く、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く低減させていることが分かる。
【０１０８】
（実施例６）
つぎに、脱硝触媒が、高濃度の硫黄酸化物（ＳＯｘ）の存在下においても、窒素酸化物を効果的に低減できることを確認するために、本発明による脱硝触媒について、三酸化硫黄（ＳＯ３）に対する耐性をテストした。
【０１０９】
下記の表４に示す条件で、一定時間、三酸化硫黄（ＳＯ３）を含むガスに脱硝触媒をさらす耐性試験を実施し、本発明による脱硝触媒の硫黄酸化物（ＳＯｘ）に対する耐性をテストした。
【０１１０】
実施例６では、本発明による実施例１において製造したＣｏ／Ｂａ‐ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトを、脱硝触媒性能評価試験を実施する前に、三酸化硫黄（ＳＯ３）を含むガスに３０時間さらした。なお、三酸化硫黄（ＳＯ３）は、定量送液ポンプを用いて蒸発管に送り、蒸発器内でガス化してから、反応管に流入した。
【０１１１】
ついで、この三酸化硫黄さらし後の脱硝触媒を用いて、上記実施例１の場合と同様に、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表５に示した。
【表４】
0006051084.tif 000005
【０１１２】
（実施例７と８）
上記実施例６の場合と同様にして、本発明による脱硝触媒について、三酸化硫黄（ＳＯ３）に対する耐性をテストするが、上記実施例６の場合と異なる点は、実施例７では、本発明による実施例４において製造したＣｏ／Ｋ‐ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトを、脱硝触媒性能評価試験を実施する前に、三酸化硫黄（ＳＯ３）を含むガスに２０時間さらした点にある。また、実施例８では、本発明による実施例４において製造したＣｏ／Ｋ‐ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトを、脱硝触媒性能評価試験を実施する前に、三酸化硫黄（ＳＯ３）を含むガスに５４時間さらした点にある。
【０１１３】
ついで、これらの三酸化硫黄さらし後の脱硝触媒を用いて、上記実施例１の場合と同様に、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表５にあわせて示した。
【０１１４】
（比較例４と５）
比較のために、上記実施例６の場合と同様にして、脱硝触媒について、三酸化硫黄（ＳＯ３）に対する耐性をテストするが、上記実施例６の場合と異なる点は、比較例４では、比較例３において製造したＣｏ／ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトを、脱硝触媒性能評価試験を実施する前に、三酸化硫黄（ＳＯ３）を含むガスに２０時間さらした点、また比較例５では、比較例３において製造したＣｏ／ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトを、脱硝触媒性能評価試験を実施する前に、三酸化硫黄（ＳＯ３）を含むガスに３６時間さらした点にある。
【０１１５】
ついで、これらの三酸化硫黄さらし後の脱硝触媒を用いて、上記実施例１の場合と同様に、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表５にあわせて示した。
【表５】
0006051084.tif 000006
【０１１６】
上記表５の結果から明らかなように、本発明の実施例６〜８の三酸化硫黄さらし後の脱硝触媒による脱硝試験においては、比較例４と５の三酸化硫黄さらし後の脱硝による脱硝試験に比べて、いずれも高い脱硝率を示しており、本発明による脱硝触媒は、例えば船舶用機関から排出される排ガスに多く含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）の耐性にも優れていることが分かる。
【０１１７】
このように見てくると明らかなように、本発明の燃焼排ガスの浄化方法によれば、高濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）および硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在し、しかも排ガス温度が３００℃以下と低い、例えば船舶用機関すなわち船舶用大型ディーゼルエンジン、工場や発電所、地域冷暖房などの大規模ボイラー等から排出される燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に低減することが可能である。
【図１】
0006051084.tif 000007