(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とし、多官能イソシアネート化合物（Ｈ）を硬化剤として構成された二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤組成物（Ｓ）であって、
前記芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）が、酸成分に植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）３０〜９９質量％と、酸成分が石油由来成分のみからなる芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）１〜７０質量％とを、ジイソシアネートで共重合ウレタン化された、植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオールであり、
前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）が、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、植物由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸とを必須成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００のポリエステルポリオールで、且つ、該ポリマー中の前記芳香族多官能カルボン酸が、（Ｐ１）中の全多官能カルボン酸成分の３０〜８０モル％を占め、
前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）が、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、石油由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸を構成成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００のポリエステルポリオールで、且つ、（Ｐ２）中の前記芳香族多官能カルボン酸が、（Ｐ２）中の全多官能カルボン酸成分の４０〜９０モル％を占め、
更に、前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）の前記全多官能カルボン酸成分中における芳香族多官能カルボン酸の占める割合と、前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）の前記全多官能カルボン酸成分中における芳香族多官能カルボン酸の占める割合とが互いに異なり、
前記主剤と前記硬化剤からなる二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤の固形分の合計中における植物由来成分が占める割合が、１０質量％以上であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記ジイソシアネートで共重合ウレタン化された前記植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）が、鎖伸長剤反応成分である、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の分枝アルキル側鎖を有するジオールの存在下で前記共重合ウレタン化されたものである請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記共重合ウレタン化における反応基の、前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）及び前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）が有する合計のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、前記ジイソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．０５〜０．９９である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記植物由来脂肪族多官能アルコールが、植物由来エチレングリコール、植物由来１，３−プロパンジオール及び植物由来１，４−ブタンジオールからなる群から選択されるいずれか１種類以上で、前記植物由来の脂肪族多官能カルボン酸が、植物由来コハク酸又は植物由来セバシン酸のいずれか１種類以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記多官能イソシアネート化合物（Ｈ）が、ビュレット構造、イソシアヌレート構造及び／又はトリメチロールプロパンアダクト構造を有する脂肪族多官能イソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記主剤の植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）と、前記硬化剤の多官能イソシアネート化合物（Ｈ）との二液が、硬化時にＮＣＯ／ＯＨ＝１〜１０の当量比で配合されるように構成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
植物由来原料からなるプラスチックフィルム、植物由来原料からなるポリオレフィンシーラント、植物由来原料からなる繊維布、植物由来原料からなる紙及び金属箔からなる群から選択されるいずれか２種類以上を、接着剤層を介して接着してなる積層体であって、前記接着剤層が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物で形成されていることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型の接着剤組成物及び積層体に関し、特に、組成物の原料の一部に植物由来のバイオマス原料を高い比率で用いた、具体的にはバイオマス度１０質量％以上であるラミネート用に好適な接着剤組成物及びその接着剤を接着剤層に使用してなる積層体に関する。更に詳しくは、原料の一部に植物由来のバイオマス原料を用いた、特定の芳香族ポリエステルウレタンポリオールを主剤とし、多官能イソシアネート化合物を硬化剤とする二液硬化型のポリエステルウレタン接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、枯渇性資源でない産業資源として「バイオマス」が注目されている。ポリウレタン系樹脂は、基本的には、高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであるが、これらの各成分の種類、組み合わせを変化させることによって、種々の性能（物性）を有するポリウレタン系樹脂の提供を可能とし、積層体を作製する際の接着剤材料としても有用である。しかし、ポリウレタン系樹脂は、石油資源からの原材料調達、素材製造、使用、最終的にゴミとして焼却されるライフサイクルが大半であり、この点から、エコロジーを考慮した改善が求められている。これに対し、種々の検討がなされているが、機能性やバイオマス度において十分なものではなかった。
【０００３】
各種の工業材料分野の積層体においては、接着性能、耐熱性、耐光性等が重要である。積層体の接着層を形成する接着剤に、「バイオマス」を利用したポリウレタン系樹脂が提案されているが、下記に述べるように十分なものではなかった。例えば、特許文献１において、一般に植物由来原料から生成されるセバシン酸を原料に用いた接着剤が実施例に記載されているが、耐熱性を得るために硬化剤に芳香族系ポリイソシアネートを使用しており、耐光変色性が悪く、車載用の意匠性部品や建材等において耐光性を必要とする用途には不向きである。
【０００４】
また、特許文献２、３では、芳香族骨格を有するポリエステルジオールと脂肪族骨格を有するポリエステルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られたポリウレタン樹脂と、ポリイソシアネート硬化剤とからなる接着剤を開示している。しかし、脂肪族骨格を有するポリエステルジオールを共重合することにより、硬化スピードは速まっても、耐熱性が悪化するというデメリットがある。
【０００５】
ここで、植物由来のバイオマスプラスチックフィルムとしてはポリ乳酸フィルムが多く使用されているが、ポリ乳酸フィルムは接着強度が比較的出難いフィルムであり、植物由来原料によりバイオマス変性した接着剤の場合においても、高接着強度の接着剤が要望されている。一般に、イソシアネート二液硬化型ポリエステル系接着剤を構成する、芳香族ポリエステルポリオール主剤に植物由来のバイオマス成分を多く組み込もうとした場合、ポリカルボン酸成分に植物由来のセバシン酸、植物由来のコハク酸を使用しての変性が有利である。しかし、バイオマス変性率を上げると、フタル酸等の芳香族ポリカルボン酸成分が減じて行くこととなり、接着性、耐熱性が犠牲になるといった技術課題がある。
【０００６】
一方、先に述べたように、地球規模で「バイオマス」の利用が検討されており、機能性やバイオマス度に優れたポリエステルウレタン接着剤組成物の開発が待望されており、実現できれば、極めて有用である。近年における上記した技術動向から、バイオマス度１０質量％以上の樹脂の場合、環境製品としての安全・安心性等の他要件を満たせば、日本有機資源協会から「バイオマスマーク」認定を受けられる背景がある（非特許文献１）。このため、バイオマス度が１０質量％以上である、耐熱性、接着性能、耐光性等の実用性能に優れた高性能接着剤は、環境面を重視した工業材料分野において非常に有用となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５８−０１１９１２号公報
【特許文献２】特開平０５−０２５４５６号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２７６８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本有機資源協会ＨＰ、「バイオマスマーク：認定審査要綱改定について」、インターネット＜URL:http://www.jora.jp/txt/katsudo/bm/biomassmark01.html＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、接着性や耐熱性に優れた接着剤となり、耐光変色性が必要な各種工業材料用途における使用が可能となると共に、植物由来のバイオマス成分変性がされており、しかもバイオマス度１０質量％以上にでき、カーボンニュートラルの考えからの環境保全面の要求分野において非常に有用な接着剤組成物、及びこれを用いてなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とし、多官能イソシアネート化合物（Ｈ）を硬化剤として構成された二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤組成物（Ｓ）であって、
前記芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）が、酸成分に植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）３０〜９９質量％と、酸成分が石油由来成分のみからなる芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）１〜７０質量％とを、ジイソシアネートで共重合ウレタン化された、植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオールであり、
前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）が、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、植物由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸とを必須成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００のポリエステルポリオールで、且つ、該ポリマー中の前記芳香族多官能カルボン酸が、（Ｐ１）中の全多官能カルボン酸成分の３０〜８０モル％を占め、
前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）が、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、石油由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸を構成成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００のポリエステルポリオールで、且つ、（Ｐ２）中の前記芳香族多官能カルボン酸が、（Ｐ２）中の全多官能カルボン酸成分の４０〜９０モル％を占め、
前記主剤と前記硬化剤からなる二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤の固形分の合計中における植物由来成分が占める割合が１０質量％以上であることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【００１１】
また、本願発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記ジイソシアネートで共重合ウレタン化された前記植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）が、鎖伸長剤反応成分である、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の分枝アルキル側鎖を有するジオールの存在下で前記共重合ウレタン化されたものであること；前記共重合ウレタン化における反応基の、前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）及び前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）が有する合計のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、前記ジイソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．０５〜０．９９であること；前記植物由来脂肪族多官能アルコールが、植物由来エチレングリコール、植物由来１，３−プロパンジオール及び植物由来１，４−ブタンジオールからなる群から選択されるいずれか１種類以上で、前記植物由来の脂肪族多官能カルボン酸が、植物由来コハク酸又は植物由来セバシン酸のいずれか１種類以上であること；前記多官能イソシアネート化合物（Ｈ）が、ビュレット構造、イソシアヌレート構造及び／又はトリメチロールプロパンアダクト構造を有する脂肪族多官能イソシアネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であること；前記主剤の植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）と、前記硬化剤の多官能イソシアネート化合物（Ｈ）との二液が、硬化時にＮＣＯ／ＯＨ＝１〜１０の当量比で配合されるように構成されていることが挙げられる。
【００１２】
また、本発明では、別の実施形態として、植物由来原料からなるプラスチックフィルム、植物由来原料からなるポリオレフィンシーラント、植物由来原料からなる繊維布、植物由来原料からなる紙及び金属箔からなる群から選択されるいずれか２種類以上を、接着剤層を介して接着してなる積層体であって、前記接着剤層が、前記いずれかの接着剤組成物で形成されていることを特徴とする積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって提供されるバイオマス接着剤組成物は、接着性能、耐熱性、耐光性等の実用性能に優れており、昨今、開発が活発化し実用化されてきた、植物由来のバイオマスナイロン、バイオマスポリエステル（ポリ乳酸、バイオマスＰＥＴ、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリトリメチレンテレフタレート他）、バイオマスポリエチレン、バイオマスポリプロピレン等の各種バイオマスプラスチックフィルムや植物由来の繊維、紙のラミネートに適用することで、金属箔部分を除いての積層体全層に亘るバイオ素材化が可能となる。その結果、カーボンニュートラルの環境保全の観点から、食品包装、医薬品用包材ＰＴＰ（Ｐｒｅｓｓ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｐａｃｋａｇｅ）シート、家電部品、車載用部品、建材、衣料等各種の工業材料分野において有用な、バイオマス接着剤となる。先述したように、バイオマス度１０質量％以上の樹脂の場合に、他の要件を満たせば日本有機資源協会から「バイオマスマーク」認定を受けられる。これに対し、本発明によって提供されるバイオマス接着剤組成物は、バイオマス度が１０質量％以上であり、その対象となり得る地球環境保護の観点からも有用なものである。より具体的には、本発明によれば、例えば、積層体を構成する接着剤層の形成に用いた場合に、安定した接着性能及び耐熱性が実現できる接着剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の好ましい実施形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明の接着剤組成物は、植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）を主剤とし、多官能イソシアネート化合物（Ｈ）を硬化剤として構成された二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤組成物（Ｓ）であり、特にその主剤である植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）に特徴がある。具体的には、前記芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）が、酸成分に植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）３０〜９９質量％と、酸成分が石油由来成分のみからなる芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）１〜７０質量％とを、ジイソシアネートで共重合ウレタン化された植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオールであって、更に、下記の構成を満足したものであることを特徴とする。まず、前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）が、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、植物由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸とを必須成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００のポリエステルポリオールで、且つ、該ポリマー中の前記芳香族多官能カルボン酸が、（Ｐ１）中の全多官能カルボン酸成分の３０〜８０モル％を占める構成のものであることを要する。加えて、前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）が、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、石油由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸を構成成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００のポリエステルポリオールで、且つ、（Ｐ２）中の前記芳香族多官能カルボン酸が、（Ｐ２）中の全多官能カルボン酸成分の４０〜９０モル％を占める構成のものであることを要する。更に、上記構成としたことで、主剤と、硬化剤からなる二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤の固形分の合計中における植物由来成分が占める割合が１０質量％以上であることを大きな特徴としている。なお、上記芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）の形成には、上記した成分に加えて、必要に応じて鎖伸長剤反応成分を併存させてもよい。
【００１５】
上記したように、本発明の二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤組成物は、下記に述べるように植物由来の成分を有効に用いて合成されているため、環境に配慮したバイオマス度が１０質量％以上のものとなる。また、本発明においては、無溶剤型二液接着剤として使用する形態の他に、有機溶剤を使用する場合には、有機溶剤として植物由来の有機溶剤を含有させるとよい。バイオウレタン樹脂の合成に使用する有機溶剤として、その一部に植物由来のもの（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル）を用いれば、樹脂の構成成分だけでなく、溶剤成分についてもＣＯ2排出量の削減に配慮した素材となる。
【００１６】
植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）を主剤に用いた本発明の二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤組成物（以下、単に接着剤組成物と呼ぶ）も、焼却する場合にはＣＯ2を発生する。しかし、本発明の原料の一部は、トウモロコシやヒマ（トウゴマの種子）等の植物から得られる植物由来の短鎖ジオールやポリオールである。これらの原料植物は、その育成過程において、水を与え、光合成を行うことで大気中のＣＯ2を吸収する。本発明では、これらの植物由来の成分と、硬化剤の多官能イソシアネート化合物（Ｈ）とを反応させることで、バイオポリウレタン樹脂としている。反応の際に、バイオマス度が１０質量％以上の比率、さらには２５質量％以上の比率で植物由来の成分を使用しているので、焼却によって排出される二酸化炭素と、植物の育成過程で吸収される二酸化炭素が同じ量とはならないまでも、いわゆるカーボンニュートラルの考えに沿ったものとなっている。
【００１７】
上記のカーボンニュートラルの考え方から、本発明の接着剤組成物の合成や加工において使用される有機溶剤の一部にも、先に挙げたような植物由来の溶剤を使用することが好ましい。すなわち、バイオウレタン樹脂の合成や加工の際に、蒸発した有機溶剤を回収して焼却処理するとＣＯ2を発生するが、上記の考え方にたてば、その一部にでも植物由来の有機溶剤を使用する形態とすることで、石油由来の有機溶剤を用いた場合に比べるとＣＯ2排出量の削減に寄与し得ることとなる。
【００１８】
以下に、本発明の接着剤組成物を構成する主剤と硬化剤について説明する。
［主剤］
まず、本発明の接着剤組成物を構成する主剤について説明する。本発明を構成する主剤は、酸成分に植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）３０〜９９質量％と、酸成分が石油由来成分のみからなる芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）１〜７０質量％とを、ジイソシアネートで共重合ウレタン化してなる、植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）である。以下、主剤を構成する成分についてそれぞれ説明する。
【００１９】
＜芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）＞
芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）を構成する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）は、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、植物由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸とを必須成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００の植物由来成分を有するポリエステルポリオールである。本発明者らの検討によれば、本発明の接着剤組成物を構成する（Ｐ１）の数平均分子量が４００未満の場合、接着性能が低下し、一方、（Ｐ１）の数平均分子量が８０００を超えた場合は、耐熱性能が低下する。このため、本発明では、芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）の数平均分子量が４００〜８０００の範囲内にあることを必須としている。以下、芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）を得る際に用いる各成分について説明する。
【００２０】
植物由来脂肪族多官能アルコールとしては、例えば、下記のような方法によって植物原料から得られる、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等があり、いずれも使用し得る。これらは、単独で用いても併用してもよい。
【００２１】
植物由来１，３−プロパンジオール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）は、植物資源（例えば、トウモロコシ）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て製造される。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３−プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３−プロパンジオール化合物と比較し、安全性面から乳酸等の有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能であり、この点でも有用である。
【００２２】
植物由来１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することで得られたコハク酸を得、これを水添することによってバイオマス１，４−ブタンジオールが製造できる。さらに、上記植物由来エチレングリコールは、例えば、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造される。
【００２３】
石油由来の多官能アルコールとしては、１分子中に２個以上、好ましくは２〜８個の水酸基を有する化合物が挙げられる。具体的には、下記に挙げるようなものが使用できる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等を使用することができる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２４】
植物由来の脂肪族多官能カルボン酸としては、例えば、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。例えば、セバシン酸は、ひまし油（トウゴマの種子より抽出）から得られるリシノール酸をアルカリ熱分解することにより、ヘプチルアルコールを副生成物として生成される。本発明では、特に、植物由来コハク酸又は植物由来セバシン酸を用いることが好ましい。
【００２５】
石油由来の芳香族多官能カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそのエステル化合物等を用いることができる。
【００２６】
＜芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）＞
芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）を構成する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）は、石油由来又は植物由来の多官能アルコールと、石油由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸を構成成分としてなる反応物であって、その数平均分子量が４００〜８０００の範囲内にある、その酸成分を石油由来成分のみから得たものである。本発明者らの検討によれば、本発明の接着剤組成物を構成する（Ｐ２）の数平均分子量が４００未満である場合は、接着性能が低下し、一方、数平均分子量が８０００を超えた場合は耐熱性能が低下する。このため、本発明では、芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）の数平均分子量が４００〜８０００の範囲内にあることを必須としている。以下、芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）を得る際に用いる各成分について説明する。
【００２７】
石油由来の多官能アルコール及び植物由来の多官能アルコールとしては、芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）で記載したものが同様に使用できる。
【００２８】
石油由来の脂肪族多官能カルボン酸及び石油由来の芳香族多官能カルボン酸としては、それぞれ、下記に挙げるものを用いることができる。脂肪族多官能カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ドデカン二酸及びそのエステル化合物等が挙げられるが、その他、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸等の脂環族カルボン酸も、脂肪族多官能カルボン酸として使用できる。また、芳香族多官能カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそのエステル化合物等を用いることができる。
【００２９】
本発明を構成する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）は、上記した酸成分に植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）３０〜９９質量％と、上記した酸成分が石油由来成分のみからなる芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）１〜７０質量％とを、ジイソシアネートで共重合ウレタン化したものである。好ましい形態としては、この共重合ウレタン化の際に、上記した成分に加えて、鎖伸長剤反応成分である、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種の分枝アルキル側鎖を有するジオールを併存させて（Ａ）を合成する。
【００３０】
酸成分に植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）と、酸成分が石油由来成分のみからなる芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）との比率は、（Ｐ１）が３０〜９９質量％、（Ｐ２）が１〜７０質量％の範囲である。（Ｐ１）が３０質量％未満であると得られる接着剤のバイオマス度が低下し、９９質量％を超えると耐熱性、接着強度が低下する。
【００３１】
また、上記共重合ウレタン化の際に、反応基である、前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）及び前記芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）、必要に応じて併用する鎖伸長剤が有する合計のヒドロキシル基（−ＯＨ）と、ジイソシアネートのイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．０５〜０．９９となるように構成することが好ましい。より好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝０．０７〜０．９７である。上記ＮＣＯ／ＯＨが０．０５未満であると二液硬化型接着剤としての接着強度、耐熱性が低くなるので好ましくない。一方、上記ＮＣＯ／ＯＨが０．９９を超えると十分な末端水酸基を有する主剤が得られなくなるので好ましくない。なお、共重合ウレタン化の際に使用するジイソシアネートには、後述する硬化剤の説明で挙げた中から適宜に選択して使用できる。
【００３２】
［硬化剤］
本発明の接着剤は、二液硬化型であり、上述した主剤としての植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール（Ａ）と、硬化剤としての多官能イソシアネート化合物（Ｈ）とで構成されている。
【００３３】
本発明に使用する多官能イソシアネート化合物（Ｈ）としては、従来公知のポリウレタンの製造に使用されている化合物を使用することができる。特には、ビュレット構造、イソシアヌレート構造及び又はトリメチロールプロパンアダクト構造を有する脂肪族多官能イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上記した多官能イソシアネート化合物（Ｈ）としては、石油由来のポリイソシアネートを用いることができ、特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
また、メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等、或いは、これらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られる、ポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。尚、耐光性を考慮した場合は、脂肪族、脂環族の多官能ポリイソシアネートの使用が適する。
【００３５】
本発明では、多官能イソシアネート化合物（Ｈ）として、上記の他、植物由来のイソシアネートを用いることもできる。植物由来のポリイソシアネートは、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化、還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。植物由来のポリイソシアネートとしては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のイソシアネート化合物を得ることができる。例えば、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。
【００３６】
本発明の接着剤組成物は、上記した通り、使用時に、主剤と硬化剤とを反応させる二液硬化型の接着剤であるが、更に、主剤と硬化剤とともに硬化触媒を添加することも好ましい形態である。硬化触媒を更に添加することで、形成した接着層は、より良好な耐熱性を示すものとなる。本発明で使用する硬化触媒としては、例えば、金属触媒やアミン系触媒等を使用することができる。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、ウレタン化伸長時に使用する反応触媒、多官能イソシアネート硬化剤配合時の硬化触媒、接着力向上のためのカップリング剤やエポキシ樹脂、アクリル樹脂、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種公知の添加剤を、主剤或いは硬化剤に適宜に添加することができる。
【００３８】
（積層体）
本発明の接着剤組成物は、各種材料からなるシート同士を、接着剤層を介して積層した積層体を形成する接着剤として有用である。特に、接着性や耐熱性に優れた接着剤となるので、ラミネート用に好適である。また、高いバイオマス度を達成したものであるため、積層するシートに植物由来原料からなる素材を用いれば、得られる積層体製品も、環境面を重視したものになる。従って、本発明の積層体は、植物由来原料からなるプラスチックフィルム、植物由来原料からなるポリオレフィンシーラント、植物由来原料からなる繊維布、植物由来原料からなる紙及び金属箔からなる群から選択されるいずれか２種類以上を、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を介して接着してなるものである。この結果、環境面を重視した製品であるにもかかわらず、後述するように、接着強度に優れることは勿論、耐熱性に優れたラミネートフィルムの提供が可能になる。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」又は「％」とあるのは、特に規定されていなければ質量基準である。また、使用原材料の記述において植物由来の記載が無い場合は全て石油由来原料を表すとする。
【００４０】
まず、以下の合成例Ｐ１−１〜Ｐ１−５に示したようにして、酸成分に植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）をそれぞれ得た。
（合成例Ｐ１−１）
ネオペンチルグリコール４６８．６質量部、植物由来１，３プロパンジオール４０５．５質量部（ネオペンチルグリコール／植物由来１，３プロパンジオール＝５０／５０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸７８７．４質量部、植物由来セバシン酸６３８．７質量部（イソフタル酸／植物由来セバシン酸＝６０／４０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、植物由来成分の含有率４３．６質量％の芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を得た。このポリエステルポリオールＰ１−１の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ１−１は、芳香族多官能カルボン酸であるイソフタル酸が、Ｐ１−１中の全多官能カルボン酸成分の６０モル％を占めており、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）に該当する。
【００４１】
（合成例Ｐ１−２）
ネオペンチルグリコール４５７．３質量部、植物由来１，４ブチレングリコール３９５．７質量部（ネオペンチルグリコール／植物由来１，４ブチレングリコール＝５０／５０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸５１２．２質量部、植物由来セバシン酸９３４．９質量部（イソフタル酸／植物由来セバシン酸＝４０／６０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、植物由来成分の含有率５３．２質量％の芳香族ポリエステルポリオールＰ１−２を得た。このポリエステルポリオールＰ１−２の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ１−２は、イソフタル酸が、Ｐ１−２中の全多官能カルボン酸成分の４０モル％を占めており、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）に該当する。
【００４２】
（合成例Ｐ１−３）
ネオペンチルグリコール５５０．３質量部、植物由来１，３プロパンジオール４７６．２質量部（ネオペンチルグリコール／植物由来１，３プロパンジオール＝５０／５０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸６１６．４質量部、植物由来コハク酸６５７．２質量部（イソフタル酸／植物由来コハク酸＝４０／６０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、植物由来成分の含有率４３．１質量％の芳香族ポリエステルポリオールＰ１−３を得た。このポリエステルポリオールＰ１−３の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ１−３は、イソフタル酸が、Ｐ１−３中の全多官能カルボン酸成分の４０モル％を占めており、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）に該当する。
【００４３】
（合成例Ｐ１−４）
ネオペンチルグリコール４４６．５質量部、植物由来１，３プロパンジオール３８６．４質量部（ネオペンチルグリコール／植物由来１，３プロパンジオール＝５０／５０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸２５０．１質量部、植物由来セバシン酸１２１７．１１質量部（イソフタル酸／植物由来セバシン酸＝２０／８０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、植物由来成分の含有率６１．９質量％の芳香族ポリエステルポリオールＰ１−４を得た。このポリエステルポリオールＰ１−４の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ１−４は、芳香族多官能カルボン酸であるイソフタル酸が、Ｐ１−４中の全多官能カルボン酸成分の２０モル％を占める。よって、Ｐ１−４は、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）に該当しない。
【００４４】
（合成例Ｐ１−５）
ネオペンチルグリコール４８６．６質量部、植物由来１，３プロパンジオール４２１．１質量部（ネオペンチルグリコール／植物由来１，３プロパンジオール＝５０／５０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸１２２６．４３質量部、植物由来セバシン酸１６５．８質量部（イソフタル酸／植物由来セバシン酸＝９０／１０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、植物由来成分の含有率２７．０質量％の芳香族ポリエステルポリオールＰ１−５を得た。このポリエステルポリオールＰ１−５の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ１−５は、イソフタル酸が、Ｐ１−５中の全多官能カルボン酸成分の９０モル％を占める。よって、Ｐ１−５は、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ１）に該当しない。
【００４５】
次に、以下の合成例Ｐ２−１〜Ｐ２−４に示すようにして、酸成分が石油由来成分のみからなる芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）をそれぞれ得た。
（合成例Ｐ２−１）
ネオペンチルグリコール７３３．６質量部、エチレングリコール１８７．４質量部（ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝７０／３０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸７３３．７質量部、アジピン酸６４５．３質量部、（イソフタル酸／アジピン酸＝５０／５０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を得た。このポリエステルポリオールＰ２−１の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ２−１は、芳香族多官能カルボン酸であるイソフタル酸が、Ｐ２−１中の全多官能カルボン酸成分の５０モル％を占めており、Ｐ２−１は、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）に該当する。
【００４６】
（合成例Ｐ２−２）
ネオペンチルグリコール７１７．１質量部、エチレングリコール１８３．２質量部（ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝７０／３０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸１１４７．４質量部、アジピン酸２５２．３質量部、（イソフタル酸／アジピン酸＝８０／２０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−２を得た。このポリエステルポリオールＰ２−２の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ２−２は、イソフタル酸が、Ｐ２−２中の全多官能カルボン酸成分の８０モル％を占めており、Ｐ２−２は、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）に該当する。
【００４７】
（合成例Ｐ２−３）
ネオペンチルグリコール７０９．１質量部、エチレングリコール１８１．２質量部（ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝７０／３０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸１３４７．４質量部、アジピン酸６２．４質量部（イソフタル酸／アジピン酸＝９５／５モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−３を得た。このポリエステルポリオールＰ２−３の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ２−３は、芳香族多官能カルボン酸であるイソフタル酸が、Ｐ２−３中の全多官能カルボン酸成分の９５モル％を占めている。よって、Ｐ２−３は、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）に該当しない。
【００４８】
（合成例Ｐ２−４）
ネオペンチルグリコール７４５．１質量部、エチレングリコール１９０．４質量部（ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝７０／３０モル比）を、撹拌機付き脱水縮合装置に仕込み、８０℃で溶融し、撹拌しながら、イソフタル酸４４７．１質量部、アジピン酸９１７．５質量部（イソフタル酸／アジピン酸＝３０／７０モル比）を加え、２１０℃で２０時間縮重合反応させて、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−４を得た。このポリエステルポリオールＰ２−４の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００で、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたＰ２−４は、芳香族多官能カルボン酸であるイソフタル酸が、Ｐ２−４中の全多官能カルボン酸成分の３０モル％を占めている。よって、Ｐ２−４は、本発明で規定する芳香族ポリエステルポリオール（Ｐ２）に該当しない。
【００４９】
次に、以下の合成例Ａ−１〜Ａ−６に示すようにして、実施例の接着剤用の主剤として、本発明で規定する植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）をそれぞれ得た。
（合成例Ａ−１）−実施例用の主剤
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を８００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を２００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＡ−１溶液を得た。
【００５０】
（合成例Ａ−２）−実施例用の主剤
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を９８０質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を２０質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＡ−２溶液を得た。
【００５１】
（合成例Ａ−３）−実施例用の主剤
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を８００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を２００質量部、鎖伸長剤反応成分である２−メチル−１，３−プロパンジオールを２２．５質量部、酢酸エチル１１０．７質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート１４０．１質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８４の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６６４．３質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度１８２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＡ−３溶液を得た。
【００５２】
（合成例Ａ−４）−実施例用の主剤
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−２を７００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を３００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２３４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＡ−４溶液を得た。
【００５３】
（合成例Ａ−５）−実施例用の主剤
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−３を８００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を２００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度１９３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＡ−５溶液を得た。
【００５４】
（合成例Ａ−６）−実施例用の主剤
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を８００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−２を２００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＡ−６溶液を得た。
【００５５】
次に、以下の合成例Ｂ−１〜Ｂ−６に示すようにして、植物由来成分を有する芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＢ（比較例用の主剤）をそれぞれ得た。
（合成例Ｂ−１）−（Ｐ２）を不使用
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を１０００質量部、酢酸エチルを１０３．５質量部、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオール溶液Ｂ−１を得た。
【００５６】
（合成例Ｂ−２）−植物由来成分が１０％未満
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を２００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を８００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＢ−２溶液を得た。
【００５７】
（合成例Ｂ−３）−（Ｐ１）中の芳香族多官能カルボン酸が２０モル％
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−４を８００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を２００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度１８７０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＢ−３溶液を得た。
【００５８】
（合成例Ｂ−４）−（Ｐ１）中の芳香族多官能カルボン酸が９０モル％
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−５を４００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−１を６００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＢ−４溶液を得た。
【００５９】
（合成例Ｂ−５）−（Ｐ２）中の芳香族多官能カルボン酸が９５モル％
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を８００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−３を２００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度２２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＢ−５溶液を得た。
【００６０】
（合成例Ｂ−６）−（Ｐ２）中の芳香族多官能カルボン酸が３０モル％
先に得た芳香族ポリエステルポリオールＰ１−１を８００質量部、芳香族ポリエステルポリオールＰ２−４を２００質量部、酢酸エチル１０３．５質量部を、撹拌機付き合成容器に仕込み撹拌しながら、イソホロンジイソシアネート８６．４質量部を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．７８の条件にて、１００℃で８時間反応を行い、合成を完結した。次に、酢酸エチル６２０．８質量部を加え、固形分濃度を６０質量％に調整し、粘度１９２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価６．８ｍｇ／ＫＯＨ（溶液値）の、末端ＯＨ基を有する植物由来成分含有の芳香族ポリエステルポリウレタンポリオールＢ−６溶液を得た。
【００６１】
（硬化剤Ｈ）
上記で調製した植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオールと併用して、二液硬化型の接着剤を構成するための硬化剤として、硬化剤Ｈ−１（ヘキサメチレンジイソシアネートの水アダクト型ポリイソシアネート：不揮発分１００％、ＮＣＯ％２３．５％）を用意した。そして、以下の実施例、比較例に使用した。
【００６２】
（実施例及び比較例）
合成例Ａ、Ｂでそれぞれに得られた二液硬化型の接着剤組成物の主剤となる植物由来原料含有芳香族ポリエステルポリウレタンポリオール溶液１８質量部に対し、硬化剤Ｈ−１を１質量部の比率で配合後、酢酸エチルで固形分３０％に希釈混合を行い、塗布用の、実施例及び比較例の接着剤組成物をそれぞれ調製した。そして、調製した、実施例１〜６、比較例１〜６の各接着剤組成物について、それぞれ下記の方法及び基準で、下記（１）〜（３）の項目を評価した。各主剤／硬化剤のＮＣＯ／ＯＨ比と、評価結果を表１−１及び１−２に示した。
【００６３】
（１）バイオマス成分含有量
主剤と硬化剤を混合した接着剤組成物の配合樹脂分中のバイオマス含量（質量％）を算出して求め、以下の評価基準にて評価した。
・バイオマス成分含量が１０％以上を○と判定。
・バイオマス成分含量が１０％未満を×と判定。
【００６４】
（２）接着強度試験
実施例及び比較例配合の各接着剤組成物を、それぞれ塗布量が固形樹脂分として２．７ｇ／ｍ2となるように、延伸ポリ乳酸バイオマスフィルム（コロナ処理済２５μｍ）上に塗布する。次いで、ドライヤーを用いて希釈溶剤を乾燥させ、バイオマス未延伸ポリエチレンフィルム（コロナ処理済３０μｍ）と重ねながらニップロール（ニップ温度４０℃、ロール圧：３ＭＰａ）を通した後、温度４０℃で４日間、エージングを行い、ラミネートフィルムを作製した。
【００６５】
次に、得られたラミネートフィルムから１５ｍｍ幅の試験片を切り出し、引張試験機（島津製作所社製、型名：ＥＺ−Ｓ）を使用して、２５℃、６５％ＲＨの環境下、引張速度３００ｍｍ／分で試験を行い、Ｔ形剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、以下の評価基準にて、評価を行った。
・５Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度を○と判定。
・３Ｎ／１５ｍｍ以上〜５Ｎ／１５ｍｍ未満の接着強度を△と判定。
・３Ｎ／１５ｍｍ未満の接着強度を×と判定。
【００６６】
（３）耐熱試験
実施例及び比較例の配合の接着剤組成物を、それぞれ塗布量が固形樹脂分として３．５ｇ／ｍ2となるように延伸ナイロンフィルム（コロナ処理済１５μｍ）上に塗布する。次いで、ドライヤーを用いて、希釈溶剤を乾燥させ、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（両面コロナ処理済２５μｍ）と重ねながら、ニップロール（ニップ温度４０℃、ロール圧０．３ＭＰａ）を通してラミネートする。次いで、ラミネートした延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム側に、先程塗布したと同配合の接着剤配合液を固形樹脂分として３．５ｇ／ｍ2となるように塗布後、ドライヤーを用いて、希釈溶剤を乾燥させ、未延伸ポリプロピレンシーラントフィルム（コロナ処理済６０μｍ）と重ねながらニップロール（ニップ温度４０℃、ロール圧０．３ＭＰａ）を通した後、温度４０℃で４日間、エージングを行い、ラミネートフィルムを作製した。
【００６７】
次に、得られたラミネートフィルムを、内辺が８ｃｍ×１２．５ｃｍの袋の大きさになるように、未延伸ポリプロピレンシーラントフィルム面側同士を向い合わせ、１ｃｍ幅のシールバーにて、温度２００℃、圧力０．１ＭＰａ、圧着１秒のシール条件で、三方シール製袋後、充填口から５％酢酸水溶液を１００ｇ充填した。その後、上記したと同条件で充填口をシールし、耐熱試験用の内容物充填試料袋を作成した。
【００６８】
次いで、オートクレーブ型レトルト滅菌試験機（トミー精工製、形名：ＳＲ−２４０）を用い、１３５℃で３０分、０．３１ＭＰａ加圧滅菌処理後に、試料袋ラミネートフィルムの剥離による浮きの状況を目視で観察して、以下の評価基準にて評価した。評価結果を表１にまとめて示した。
・レトルト滅菌処理後のテスト品１０袋中、１０袋全てが浮き無しの場合を○と判定。
・レトルト滅菌処理後のテスト品１０袋中、１袋以上浮き有りの場合を×と判定。
【００６９】
0005942032.tif 000002
【００７０】
0005942032.tif 000003
【要約】
【課題】接着性や耐熱性に優れ、耐光変色性が必要な各種工業材料用途への展開が可能となると共に、バイオマス度１０質量％以上にでき、カーボンニュートラルの考えからの環境保全面の要求分野において有用な接着剤組成物及びこれを用いてなる積層体の提供。
【解決手段】植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオール(Ａ)を主剤とし、多官能イソシアネート化合物を硬化剤とした二液硬化型ポリエステルウレタン接着剤組成物で、(Ａ)が、酸成分に植物由来成分を含んでなる反応物の芳香族ポリエステルポリオールと、酸成分を石油由来成分のみとした反応物の芳香族ポリエステルポリオールと、をジイソシアネートで共重合ウレタン化されてなる、植物由来成分を有する芳香族ポリエステルウレタンポリオールで、主剤と硬化剤からなる接着剤の固形分の合計中における植物由来成分が占める割合が１０質量％以上である接着剤組成物及びこれを用いた積層体。
【選択図】なし