(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の製造方法であって、
電解液にポリマー粒子を添加してポリマースラリーを用意する段階と、
前記ポリマースラリーを電極組立体が収納された電池ケースに注液する段階と、
前記電池ケースを加熱してポリマースラリーをポリマー溶液に変換させる段階と、及び
前記電池ケースを冷却して前記ポリマー溶液を硬化させる段階を含んでなることを特徴とする、二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記電池ケースを加熱する段階及び前記電池ケースを冷却する段階が、前記電池ケースに所定圧力が印加された状態で行われることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記所定圧力の印加が、前記ポリマー溶液の少なくとも一部が前記電池ケース内部で前記電極組立体の電極タブが突出した部分に位置するように行われることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記電池ケースを加熱する段階が、前記ポリマースラリーをゾル状態のポリマー溶液に変換させることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記電池ケースを冷却する段階が、前記ポリマー溶液をゲル状態にすることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマー粒子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のうちいずれか一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記電池ケースが、パウチ型電池ケースであることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池を製造する技術に関し、より詳しくは、電池ケース内部に、液体状態の電解液の以外に固体またはゲル状態のポリマーを備えることで、機械的安全性を向上させると共に、電極組立体の短絡を防止できる二次電池及びそれを製造する方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１２年５月２９日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００５６８００号、及び２０１３年５月２９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００６１０１０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
一般に、二次電池は、充電不可能な一次電池と異なり充放電可能な電池を意味し、携帯電話、ノートパソコン、カムコーダなどの電子機器または電気自動車などに広く使用されている。特に、リチウム二次電池は、作動電圧が３．６Ｖ程であり、電子装備の電源として多く使用されているニッケル‐カドミウム電池またはニッケル‐水素電池より約３倍の容量を有し、単位重量当たりエネルギー密度が高いため、その活用度が急増している。
【０００４】
このようなリチウム二次電池は、主にリチウム系酸化物と炭素材をそれぞれ正極活物質と負極活物質として使用する。リチウム二次電池は、このような正極活物質及び負極活物質がそれぞれ塗布された正極板及び負極板がセパレータを介在して配置された電極組立体と、電極組立体を電解液と共に密封収納する外装材とを備える。
【０００５】
なお、リチウム二次電池は、電池ケースの形状によって、電極組立体が金属缶に内蔵されている缶型二次電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチに内蔵されているパウチ型二次電池とに分類され得る。
二次電池は、一般に、電極組立体が電池ケースに収納された状態で液体状態の電解質、すなわち電解液が注入され、電池ケースが密封されて製造される。
【０００６】
図１は従来のパウチ型二次電池の正面図であり、図２は図１のＡ部分の側面図である。
図１及び図２を参照すれば、一般に、二次電池は、電極組立体１０と電解液とを電池ケース２０の内部空間に収容する形態で構成される。電極組立体１０は、正極板と負極板とがセパレータを介在して配置された形態を有し、それぞれの正極板及び負極板には、電極タブ１１が付着される。そして、このような電極タブ１１は、電極リード１２と連結された状態で、図面でＶで示されたような電池ケース２０の内部空間に収納される。しかし、通常、電極タブ１１と電極リード１２との連結は、それが占める空間を減らすため、図２に示されたようにＶ字状に曲がった状態で行なわれる。それ故に、電池ケース２０の内部で電極タブ１１と電極リード１２との連結部分が占める空間ＶをＶ−フォーミングスペース（Ｖ−ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｐａｃｅ）とも称する。
【０００７】
しかし、このようなＶ−フォーミングスペースのような電池ケース２０内部の空き空間の存在によって、電極組立体１０が動く恐れがある。電極組立体１０が動けば、電極タブ１１、電極リード１２、及びこれらの間の連結部分が破損されることは勿論、電極組立体１０自体が破損される恐れもある。
【０００８】
更に、電極組立体１０の動きで電極タブ１１が切断される場合、切断された部分が反対極性の電極板に接触して内部短絡が発生し得、その場合、二次電池の発熱、発火または爆発のような事故につながる恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池ケース２０内部の空き空間、特にＶ−フォーミングスペースにゲルポリマーのような硬化した状態のポリマーを充填して、安全性を向上できる二次電池及びそれを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明確に分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示した手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を達成するため、本発明による二次電池の製造方法は、電解液にポリマー粒子を添加してポリマースラリーを用意する段階；前記ポリマースラリーを電極組立体が収納された電池ケースに注液する段階；前記電池ケースを加熱してポリマースラリーをポリマー溶液に変換させる段階；及び前記電池ケースを冷却して前記ポリマー溶液を硬化させる段階を含む。
望ましくは、前記電池ケースの加熱及び冷却段階は、前記電池ケースに所定圧力が印加された状態で行なわれる。
更に望ましくは、前記電池ケースの冷却段階は、前記ポリマー溶液がゲル状態になるように行なわれる。
【００１２】
また、上記の課題を達成するため、本発明による二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介在して配置された電極組立体；電解液；前記電極組立体及び前記電解液を内部空間に収納する電池ケース；並びに前記電池ケースの内部空間のうち前記電池ケースの内面と前記電極組立体との間に充填された、硬化したポリマー溶液を含む。
望ましくは、前記硬化したポリマー溶液は、前記電池ケースの内部で前記電極組立体の電極タブが突出した部分に充填される。
更に望ましくは、前記硬化したポリマー溶液は、前記電池ケースの内部で前記電極組立体の電極タブが突出した部分に充填される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゲル状態のポリマーのように硬化した状態のポリマーが電池ケースの空き空間、特に、電極タブと電極リードとが連結されるＶ−フォーミングスペースに充填される。
【００１４】
従って、電極組立体の動きを防止して電極組立体及び電極タブの破損を防止することは勿論、電極タブと電極リードとの連結を安定的に維持でき、外部衝撃から電極タブと電極リードを保護することができる。
また、電極タブの破損時に、破損した電極タブが反対極性のタブまたは電極板と接触して内部短絡を起こすことを防止することができる。
【００１５】
更に、Ｖ−フォーミングスペースなどに充填された、硬化したポリマー溶液が、正極板及び負極板に比べて突出した分離膜を固定させることで、分離膜の収縮などによる正極板と負極板との接触を防止することができる。
従って、本発明によれば、二次電池の安全性を大きく向上させることができる。
【００１６】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来のパウチ型二次電池の正面図である。
【図２】図１のＡ部分の側断面図である。
【図３】本発明の一実施例による二次電池の構成を概略的に示した断面図である。
【図４】図３のＢ部分の側断面図である。
【図５】本発明の望ましい一実施例による二次電池の製造方法を概略的に示したフロー図である。
【図６】本発明の一実施例及び比較例による二次電池に対して３点屈曲テストを行った結果を示したグラフである。
【図７】本発明の一実施例及び比較例による二次電池に対して充放電時の容量による電圧の大きさを測定し、その結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００１９】
図３は本発明の一実施例による二次電池の構成を概略的に示した断面図であり、図４は図３のＢ部分の側断面図である。
図３及び図４を参照すれば、本発明による二次電池は、電極組立体１００、電解液、電池ケース２００、及び硬化したポリマー溶液３００を含む。
【００２０】
前記電極組立体１００は、一つ以上の正極板と一つ以上の負極板とがセパレータを介在して配置された状態で電池缶に収納される。このとき、電極組立体１００は、複数の正極板及び負極板が積層された状態で電池ケース２００に収納されるか、または、一つの正極板及び負極板が巻き取られた状態で電池ケース２００に収納され得る。電極組立体１００の電極板は、集電体に活物質スラリーが塗布された構造で形成されるが、スラリーは、通常、溶媒に粒状の活物質、補助導体、バインダー、及び可塑剤などを添加した状態で撹拌して形成することができる。それぞれの電極板には、スラリーが塗布されていない無地部が存在し、このような無地部にはそれぞれの電極板に対応する電極タブ１１０が付着され得る。
【００２１】
前記電極タブ１１０は、正極板と負極板にそれぞれ付着されて、電極組立体１００から突出した形態で構成される。そして、このような電極タブ１１０は、図３にＶで示したような、いわゆるＶ−フォーミングスペースという電池ケース２００の内部空間で、屈曲した状態で電極リード１２０と連結され得る。ここで、Ｖ−フォーミングスペースとは、一つ以上の電極タブ１１０が電極組立体１００から突出して電極リード１２０と連結される部分が存在する電池ケース２００の内部空間を称するものであり、空間確保のため、電極タブ１１０がＶ字状に曲がっているという形態的な特徴に合わせてＶ−フォーミングスペースと称する。
【００２２】
なお、図４には一つの電極タブ１１０のみが示されているが、これは一例に過ぎず、複数の電極タブ１１０が電極組立体１００から突出して電極リード１２０と連結されることもできる。
【００２３】
前記電極リード１２０は、溶接などのような多様な方式で１つ以上の電極タブ１１０と連結されて、電池ケース２００の外部に突出することで、電極端子を形成する。
【００２４】
なお、図３には、２個の電極リード１２０、すなわち正極リードと負極リード共に、同一方向に突出した形態で示されているが、これは一例に過ぎず、本発明がそれによって限定されることはない。例えば、正極リードと負極リードとが、電池ケース２００を基準にして互いに逆方向に突出することもできる。
【００２５】
前記電解液は、液体状態の電解質を意味するものであり、正極板と負極板との間でイオンが移動できるようにする。そして、このような正極板と負極板との間のイオン交換を通じて、二次電池は充放電を行うことができるようになる。リチウム二次電池には、通常、非水電解液が広く利用される。
【００２６】
本発明の一態様による電気化学素子に使用できる電解液は、Ａ+Ｂ-のような構造の塩であって、Ａ+としてＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンと、Ｂ-としてＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3-のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンとを、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジ‐エチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジ‐メチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジ‐プロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジ‐メチルスルホキシド、アセトニトリル、ジ‐メトキシエタン、ジ‐エトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチル‐２-ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものが挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
【００２７】
このような電解液については、本発明が属する技術分野の当業者に周知されているため、本明細書では詳細な説明を省略する。また、本発明は、本発明の出願時点で公知された多様な電解液を本発明の電解液として採用することができる。
前記電池ケース２００は内部空間を備え、その内部空間に電極組立体１００及び電解液を収納する。
【００２８】
望ましくは、前記電池ケース２００は、図３及び図４に示されたように、パウチ型電池ケース２００であり得る。すなわち、電池ケース２００は、上部パウチ及び下部パウチが密封部Ｓで互いに密封されることで形成され得、このような上部パウチ及び／または下部パウチに内部空間が形成されて、電極組立体１００、電解液、並びに硬化したポリマー溶液３００を収納することができる。
【００２９】
このように、電池ケース２００がパウチ型電池ケース２００からなる場合、電池ケース２００を加圧する工程が容易になって、電解液に添加されたポリマーがＶ−フォーミングスペースのような電池ケース２００内部の空き空間に充填され易くすることができるが、これについては後述する。
但し、本発明は、このような電池ケース２００の特定形態によって限定されず、金属材質の缶のような他の形態の電池ケース２００を利用することもできる。
【００３０】
前記硬化したポリマー溶液３００は、電池ケース２００の内部空間のうち電極組立体１００が位置しない部分に充填される。電池ケース２００の内部には、空間が設けられ、このような内部空間に電極組立体１００と電解液が収納されるが、電池ケース２００の内面と電極組立体１００との間には、ある程度の間隔が存在し得る。前記硬化したポリマー溶液３００は、このような電池ケース２００の内面と電極組立体１００との間に充填され得る。
【００３１】
ここで、硬化とは、固まった状態を意味するものであり、必ずしも完全に固まった固体状態のみを意味することではなく、ゲルなどのように流動せず形態を維持している状態なども含む広い概念である。すなわち、液体状態のポリマー溶液が固まることで、それ以上液体としての性質を有しない状態であれば、硬化したポリマー溶液３００と言える。そして、このような硬化という用語は、固化、ゲル化のような他の用語に代替することもできる。
【００３２】
望ましくは、前記硬化したポリマー溶液３００は、ゲル状態のポリマー溶液であり得る。すなわち、本発明の二次電池では、電極組立体１００及び電解液と共に、ゲルポリマーが電極組立体１００と電池ケース２００内部との間に充填され得る。
【００３３】
なお、充填とは、必ずしも電池ケース２００と電極組立体１００との間の空き空間を完全に詰めることを意味するものではなく、一部が詰められずに空き空間が残された場合も含まれることは勿論である。
【００３４】
このように、硬化したポリマー溶液３００が、電池ケース２００の内面と電極組立体１００との間の空間に充填される場合、このような空間によって電極組立体１００が動くことを防止することができる。従って、本発明による場合、電極組立体１００の動きによる電極組立体１００や電極タブ１１０の破損または損傷などを抑制することができる。
【００３５】
また、電極組立体１００の場合、セパレータが正極板や負極板より突出した形態で構成されることが一般的であるが、本発明では、電極組立体１００の外部に充填された、硬化したポリマー溶液３００が、このようなセパレータをつかむ役割をすることができる。従って、セパレータが収縮することを防止し、セパレータの収縮によって正極板と負極板とが接触して内部短絡が発生する現象を防止することができる。
【００３６】
望ましくは、前記硬化したポリマー溶液３００は、電池ケース２００の内部空間のうちＶ−フォーミングスペースと称される空間、すなわち電極タブ１１０が電極組立体１００の外部に突出した部分が位置する空間に充填される。
【００３７】
このように、Ｖ−フォーミングスペースに硬化したポリマー溶液３００が充填される場合、Ｖ−フォーミングスペースに存在する電極タブ１１０と電極リード１２０は、硬化したポリマー溶液３００によって囲まれた状態で固定される。従って、電極タブ１１０と電極リード１２０を外部衝撃からより効果的に保護でき、電極タブ１１０と電極リード１２０との連結部分が破損することを防ぐことができる。また、これによって、電極タブ１１０や電極リード１２０の破損、または電極タブ１１０と電極リード１２０との連結部分が破損することで発生する内部短絡などを防止することができる。
【００３８】
のみならず、Ｖ−フォーミングスペースを詰めることで、電極組立体１００の動きをより確実に防止でき、この部分に突出したセパレータをつかんでセパレータが収縮することをより効果的に防止することができる。
【００３９】
望ましくは、前記硬化したポリマー溶液３００は、ポリマー粒子を電解液に添加した後、加熱及び冷却することで硬化したものであり得る。但し、これについては、本発明による二次電池の製造方法でより詳しく後述する。
【００４０】
前記ポリマーは、バインダーポリマーであり得る。すなわち、前記硬化したポリマー溶液３００は、バインダーポリマーを電解液に添加して形成したバインダーポリマー溶液を硬化させたものであり得る。
【００４１】
このようなバインダーポリマーには、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレンコポリマー（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｏｌｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ、ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などが含まれ得る。特に、ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰの場合、ＨＦＰの置換含量は、５％、１２％、１５％のように多様であり得る。また、この外にも多様な種類のバインダーポリマーが本発明に採用され得る。
【００４２】
図５は、上述した二次電池を製造する方法の一実施例を概略的に示したフロー図である。
図５を参照すれば、本発明による二次電池を製造するためには、まず電解液にポリマー粒子を添加してポリマースラリーを用意する（Ｓ１１０）。ここで、ポリマースラリーとは、液体状態の電解液中にポリマー粒子が混合されている状態を意味する。
【００４３】
前記ポリマー粒子としては、電解液と混合された後、加熱及び冷却を通じて硬化したポリマー溶液３００を形成できるものであれば、多様な種類のポリマー粒子が利用され得る。
【００４４】
望ましくは、前記ポリマー粒子は、バインダーポリマー粒子であり得る。そして、このようなバインダーポリマーには、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが含まれ得る。
【００４５】
前記ポリマー粒子は、その直径が６０μｍ〜２３０μｍであり得る。この場合、ポリマー粒子が電極組立体１００の内部、すなわち正極板または負極板とセパレータとの間に入り込むことはなく、かつ、加熱時に電解液と溶液を形成し易いためである。但し、本発明が必ずしもこのようなポリマー粒子の特定の大きさによって限定されることはない。
【００４６】
なお、電解液は、液体状態の電解質であって、本発明が属する技術分野の当業者にとって自明であるため、本明細書では詳細な説明を省略する。そして、本発明によってポリマー粒子を添加するための電解液としては、本発明の出願時点で公知された多様な種類の電解液が採用され得る。
【００４７】
前記Ｓ１１０段階において、ポリマー粒子は、電解液に対して２〜１５重量％で混合されることが望ましい。このような含量範囲内にある場合、高温でない熱を加えても、ポリマースラリーがポリマー溶液に変換し易く、このようなポリマー溶液が適切に硬化して好適な強度を有することができる。すなわち、この範囲より濃度が低ければ強度が低下し、この範囲より濃度が高ければポリマー粒子の抵抗によって性能が低下する恐れがある。また、前記ポリマー粒子は、電解液に対して５〜１１重量％で混合されることが更に望ましい。但し、本発明が必ずしもこのようなポリマー粒子の特定の含量比範囲によって制限されることはなく、ポリマー粒子の含量比は、ポリマー粒子や電解液の種類、電池の形態など多様な考慮要素に応じて変わり得る。
【００４８】
このようにポリマースラリーが用意されれば、ポリマースラリーを電極組立体１００が収納された電池ケース２００に注液する（Ｓ１２０）。このとき、注液したポリマースラリーにおいて、電解液は電極組立体１００の間、特に正極板と負極板との間に浸透する一方、ポリマー粒子はほとんどが電極組立体１００の間に入り込むことができず電極組立体１００の外郭、すなわち電極組立体１００と電池ケース２００との間に位置するようになる。従って、この状態では、電極組立体１００の内部には液状電解液が存在し、電極組立体１００の外部にはポリマー粒子が電解液に分散したポリマースラリーが存在するようになる。
【００４９】
このようにポリマースラリーを電池ケース２００の内部に注液した後、電池ケース２００を加熱する（Ｓ１３０）。この加熱では、ポリマースラリーに熱を供給してその性状を変化させることができる。すなわち、このように供給された熱によって、電極組立体１００の外部に位置したポリマースラリーはスラリー状態からコロイド溶液のような溶液状態、すなわちポリマー溶液に変換される。望ましくは、前記Ｓ１３０段階で、加熱によってポリマースラリーはゾル（ｓｏｌ）状態のポリマー溶液に変換される。
【００５０】
例えば、前記Ｓ１３０段階において、電池ケース２００は８０℃以上の温度に加熱することができる。但し、本発明が必ずしもこのような温度範囲によって限定されることはなく、加熱によって電極組立体１００、電解液、及び電池ケース２００などのような他の構成要素の機能を低下させない温度範囲であれば、多様な温度に加熱され得る。
また、前記Ｓ１３０段階は、一般の電池製造工程で行なわれるエイジング（ａｇｉｎｇ）工程と共に行うことができる。
【００５１】
加熱段階の後、電池ケース２００を冷却する（Ｓ１４０）。この冷却は、ポリマー溶液を冷却させて硬化させるための段階であり、例えば電池を常温に放置する方式で行うことができる。望ましくは、前記Ｓ１４０段階で、ポリマー溶液は冷却によってゲル状態に硬化され得る。電池ケース２００の内面と電極組立体１００との間の空間には、ポリマー溶液が位置するが、このような冷却工程を通じてポリマー溶液を硬化させることで、結局、電池ケース２００の内面と電極組立体１００との間の空間に硬化したポリマー溶液３００を充填することになる。例えば、前記冷却工程による硬化によって生成したゲルポリマーは、電極タブ１１０が突出したＶ−フォーミングスペースを詰めることができる。
【００５２】
また、前記電池ケース２００の加熱段階（Ｓ１３０）及び／または冷却段階（Ｓ１４０）は、電池ケース２００に所定圧力が印加された状態で行うことが望ましい。例えば、ポリマースラリーを電極組立体１００に収納した状態で、プレス治具（Ｊｉｇ ｐｒｅｓｓ）のような押圧器具を用いて、電池ケース２００に圧力をかけながら、電池ケース２００の加熱及び冷却を行う。その後、この圧力は、冷却が完了してポリマー溶液が全て硬化した後に解除される。このように、電池ケース２００を押圧すれば、ポリマースラリーが、電極組立体１００と電池ケース２００の内面との間の空き空間に、より容易に浸透することができる。
【００５３】
特に、このような圧力の印加は、硬化したポリマー溶液３００の少なくとも一部が、Ｖ−フォーミングスペース、すなわち電池ケース２００の内部で電極組立体１００の電極タブ１１０が突出した部分に充填できるように行われることが望ましい。例えば、前記Ｓ１３０段階で、電池ケース２００に印加される圧力の大きさ、位置または方向などは、電池ケース２００及び電極組立体１００の形態、ポリマースラリーの粘度など、多くの事項を考慮して、ポリマースラリーがＶ−フォーミングスペースによく位置できるように定められる。
【００５４】
なお、この場合、電池ケース２００は、パウチ型電池ケースであることが望ましい。缶型電池ケースに比べてパウチ型電池ケースが、押圧を通じて内部のポリマースラリーを移動させ易いためである。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。  
【００５６】
ＥＣ、ＰＣ及びＤＥＣを含む有機溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ6が含まれ、ＶＣ、ＰＳ、ＦＡ及びＮＡが添加された電解液を用意し、このように用意した電解液に、ポリマー粒子としてＰＶＤＦ‐ＨＦＰを１０ｗｔ％になるように添加して、ポリマースラリーを製造した。そして、このように製造したポリマースラリーを電極組立体が収納された電池ケースに注液し、密封した後、電池ケースを８５℃で２．５時間加熱した。このとき、電池ケースには、加熱中にプレス治具を用いて０．５Ｎｍの圧力を印加した。その後、加熱された電池ケースを常温で冷却した後、脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）及び再密封工程を経ることで、実施例による二次電池を製造した。
【００５７】
このように製造した実施例による二次電池に対し、常温で０．８ｍｍまで変位させる３点屈曲テストを行って、各地点における力［Ｎ］を測定し、その結果を実施例として図６に示した。
また、このように製造した実施例による二次電池に対し、充放電過程で電圧を測定してその結果を実施例として図７に示した。
【００５８】
比較例
前記実施例で用意した電解液と同じ電解液を用意し、該電解液にポリマー粒子を添加せず、そのまま電極組立体が収納された電池ケースに注液した後、密封した。そして、電池ケースを８５℃で２．５時間加熱してエイジング工程を行った後、常温で冷却させ、脱気及び再密封工程を経ることで、比較例による二次電池を製造した。
【００５９】
このように製造した比較例による二次電池に対し、前記実施例と同様に常温で０．８ｍｍまで変位させる３点屈曲テストを行って、各地点における力［Ｎ］を測定し、その結果を比較例として図６に示した。
また、このように製造した比較例による二次電池に対し、前記実施例と同様に充放電過程で電圧を測定し、その結果を比較例として図７に示した。
【００６０】
まず、図６を参照すれば、ｘ軸には二次電池の変形程度としての距離がｍｍ単位で表され、ｙ軸には二次電池を変形させるためにかかった力がＮ単位で表されている。図６に示された結果を参照すれば、本発明の実施例による二次電池は、比較例による二次電池に比べて、変形により大きい力が必要であることが分かる。例えば、比較例による二次電池の場合、０．４ｍｍほど変形させるためには約５Ｎ程度の力が必要である一方、実施例による二次電池の場合、０．４ｍｍほどの変形のためには約５０Ｎ以上の力が必要であることが分かる。また、他の例として、比較例による二次電池の場合、０．７ｍｍほど変形させるためには約１０Ｎの力が必要である一方、実施例による二次電池の場合、０．７ｍｍほどの変形のために約１３０Ｎの力が必要であることが分かる。
【００６１】
次いで、図７を参照すれば、ｘ軸には二次電池の容量がｍＡｈ単位で表され、ｙ軸には二次電池の電圧がＶ単位で表されている。図７に示された結果を参照すれば、本発明の実施例による二次電池の場合、電解液にポリマー粒子が添加されていても、その性能が低下しないことが分かる。まず、充電時の電圧変化の形態をみれば、実施例と比較例において、初期充電電圧及び最終充電電圧に大差がなく、容量増加による電圧の増加形態もほぼ類似すると言える。また、放電時の電圧変化をみても、実施例と比較例において、容量減少による電圧の減少形態がほぼ類似すると言える。
【００６２】
図６及び図７の結果から分かるように、本発明による二次電池の場合、電解液にポリマー粒子が添加されていても性能の低下がなく、強度は大きく向上されることが分かる。特に、本発明による二次電池は、硬化したポリマー溶液がＶ−フォーミングスペース及び電極組立体の外郭でフレームの役割をすることで、強度が大きく向上することは勿論、Ｖ−フォーミングスペースで短絡が防止され、分離膜の収縮を著しく緩和することができる。
【００６３】
以上、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、これらによって限定されず、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは勿論である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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