(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つと、
（Ａ）尿素と（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンとを反応させたものと、
（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルアルキレンジアミンと、
を反応させることで、ジンケート型の亜鉛めっき浴用の亜鉛めっき浴添加剤を製造することを特徴とする添加剤製造方法。
【請求項２】
（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つと（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルアルキレンジアミンとを反応させたものと、
（Ａ）尿素と（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンとを反応させたものと、
（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つと、
を反応させることで、ジンケート型の亜鉛めっき浴用の亜鉛めっき浴添加剤を製造することを特徴とする添加剤製造方法。
【請求項３】
（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つと、（Ａ）尿素と、（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンと、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルアルキレンジアミンと、のモル比が、３．５〜４．５：１．５〜２．５：３．５〜４．５：１．５〜２．５であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の添加剤製造方法。
【請求項４】
１〜５０ｇ／Ｌの亜鉛と、
３０〜２５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、
請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の添加剤製造方法により製造された０．１〜１０ｇ／Ｌ（純分換算）の亜鉛めっき浴添加剤と
を含む亜鉛めっき浴を用いて、亜鉛めっき皮膜を形成することを特徴とする亜鉛めっき皮膜形成方法。
【請求項５】
下記構造式（１）で表される共重合体を含むことを特徴とするジンケート型の亜鉛めっき浴用の亜鉛めっき浴添加剤。
【化１】
0006051423.tif 000003
式中、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−,−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
Ｒ２，Ｒ３＝ＣＨ３−，ＣＨ３ＣＨ２−,ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−
Ｒ４＝−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ,−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ
Ｒ５＝−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ２）（Ｒ３），−Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２，−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ,−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ
ｎ＝１〜８，Ｘ≧１，Ｙ≧１，Ｚ≧１
【請求項６】
１〜５０ｇ／Ｌの亜鉛と、
３０〜２５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、
０．１〜１０ｇ／Ｌ（純分換算）の請求項５に記載の亜鉛めっき浴添加剤と
を含むことを特徴とする亜鉛めっき浴。
【請求項７】
１〜５０ｇ／Ｌの亜鉛と、
３０〜２５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、
０．１〜１０ｇ／Ｌ（純分換算）の請求項５に記載の亜鉛めっき浴添加剤と
を含む亜鉛めっき浴を用いて、亜鉛めっき皮膜を形成することを特徴とする亜鉛めっき皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電流密度での異常析出を防止することが可能な亜鉛めっき浴添加剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛めっき皮膜を形成するためのアルカリ性亜鉛めっき浴としては、シアン浴とジンケート浴とが知られているが、環境問題等の観点から、ジンケート浴が、シアン浴より多く使用されるようになってきた。しかしながら、ジンケート浴による亜鉛めっき皮膜の形成速度は、遅いため、ジンケート浴による亜鉛めっき皮膜の形成速度の高速化が望まれている。また、亜鉛めっき浴において亜鉛めっき皮膜が形成される際に、めっき対象物の形状等の理由によってめっき浴中の電流密度が局所的に高くなり、電流密度の高い箇所において、めっき皮膜に異常析出が生じる虞がある。このため、電流密度が局所的に高くなった場合であっても、めっき皮膜の異常析出を防止することが可能な亜鉛めっき浴添加剤の開発が進められている。下記特許文献には、そのような亜鉛めっき浴添加剤の一例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−３０８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献に記載の亜鉛めっき浴添加剤を用いることで、ある程度、電流密度が局所的に高くなった場合であっても、めっき皮膜の異常析出を防止することが可能となる。しかしながら、ラック等の引掛治具にめっき皮膜を形成する際には、治具の引掛部の先端のように突出した部分の電流密度は、５０Ａ／ｄｍ２以上となる場合があり、このような高電流密度では、上記特許文献に記載の亜鉛めっき浴添加剤を用いた場合であっても、めっき皮膜に異常析出が生じる。この異常析出しためっき金属は、被めっき部材から脱離しやすく、めっき液中に分散する異物となっていた。この異物がフィルター部材により適切に回収されれば問題ないが、この異物が回収される前に被めっき部材の正常な析出が行われるべき部位に付着すると、付着した異物がめっき皮膜内に取り込まれ、結果的にめっき皮膜の外観不良をもたらす場合があった。本発明は、そのような実情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、ジンケート型の亜鉛めっき浴による亜鉛めっき皮膜の形成速度の高速化を図るとともに、高電流密度でのめっき皮膜の異常析出を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の添加剤製造方法は、（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つと、（Ａ）尿素と（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンとを反応させたものと、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルアルキレンジアミンと、を反応させることで、ジンケート型の亜鉛めっき浴用の亜鉛めっき浴添加剤を製造することを特徴とする。
また、本発明の添加剤製造方法は、（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つと（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルアルキレンジアミンとを反応させたものと、（Ａ）尿素と（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンとを反応させたものと、（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つと、を反応させることで、ジンケート型の亜鉛めっき浴用の亜鉛めっき浴添加剤を製造することを特徴とする。
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の亜鉛めっき浴添加剤は、下記構造式（１）で表される共重合体を含むことを特徴とする。
【化１】
0006051423.tif 000002
式中、Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−,−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−
Ｒ２，Ｒ３＝ＣＨ３−，ＣＨ３ＣＨ２−,ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−
Ｒ４＝−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ,−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ
Ｒ５＝−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ２）（Ｒ３），−Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２，−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ,−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃｌ，−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
２ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｏ
ｎ＝１〜８，Ｘ≧１，Ｙ≧１，Ｚ≧１
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の亜鉛めっき浴は、１〜５０ｇ／Ｌの亜鉛と、３０〜２５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、０．１〜１０ｇ／Ｌ（純分換算）の上記亜鉛めっき浴添加剤とを含むことを特徴とする。
【０００８】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の亜鉛めっき皮膜形成方法は、１〜５０ｇ／Ｌの亜鉛と、３０〜２５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムと、０．１〜１０ｇ／Ｌ（純分換算）の上記亜鉛めっき浴添加剤とを含む亜鉛めっき浴を用いて、亜鉛めっき皮膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
【発明の効果】
【００１１】
（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つと、（Ａ）尿素と（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンとを反応させたものと、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルアルキレンジアミンと、を反応させることで製造される添加剤、若しくは、（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つと（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルアルキレンジアミンとを反応させたものと、（Ａ）尿素と（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンとを反応させたものと、（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つと、を反応させることで製造される添加剤、若しくは、上記構造式（１）で表される添加剤は、亜鉛めっき皮膜の形成を促進するものであり、その添加剤を、ジンケート型の亜鉛めっき浴に添加することで、亜鉛めっき皮膜の形成速度の高速化を図ることが可能となる。また、その添加剤を亜鉛めっき浴に添加し、亜鉛めっき皮膜を形成することで、高電流密度でのめっき皮膜の異常析出を防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液中のスルホメチルエタンジイル基およびテトラチオモリブデンの組成構造を示す図である。
【図２】硫化モリブデンと金属イオンとの構造を示す図である。
【図３】ニッケルめっき浴中でスルホン酸基による可溶性で安定化したチオ酸ニッケル錯体の分散している状態を示す図である。
【図４】実施例１〜５の亜鉛めっき浴の配合量を示す図である。
【図５】比較例１〜５の亜鉛めっき浴の配合量を示す図である。
【図６】実施例１〜３の亜鉛めっき浴および比較例１〜３の亜鉛めっき浴を用いたハルセル試験の結果を示す図である。
【図７】実施例１，３〜５の亜鉛めっき浴および比較例４，５の亜鉛めっき浴を用いたハルセル試験によるめっき皮膜の厚さを示す図である。
【図８】実施例１，３〜５の亜鉛めっき浴および比較例４，５の亜鉛めっき浴を用いたハルセル試験によるめっき皮膜の外観を示す図である。
【図９】亜鉛溶解促進部材の電気めっき皮膜を形成するためのニッケルめっき浴の配合量および、ＥＤＳ分析結果を示す図である。
【図１０】亜鉛溶解促進部材の電気めっき皮膜のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【図１１】皮膜を構成するニッケル金属，ニッケル合金，硫化モリブデン等の粒子の電子顕微鏡による撮像写真である。
【図１２】皮膜を構成するニッケル金属，ニッケル合金，硫化モリブデン等の粒子の電子顕微鏡による撮像写真である。
【図１３】亜鉛溶解促進部材の電気めっき皮膜と他の金属とを用いた亜鉛の溶解試験の結果を示す図である。
【図１４】液循環型めっき槽装置を示す斜視図である。
【図１５】稼働時間とめっき浴中の亜鉛濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に記載の「亜鉛めっき浴添加剤」は、上記構造式（１）で表されるものであり、（Ａ）尿素と、（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンと、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルアルキレンジアミンと、（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つとの共重合体を含んでいる。詳しくは、（Ａ）尿素と、（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンとを混合し、６０〜１８０℃で１〜２０時間攪拌する。これにより、Ｎ，Ｎ´−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素が得られる。また、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルアルキレンジアミンと、（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つと、水とを混合し、８０〜１８０℃で１〜２０時間攪拌する。これにより、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルアルキレンジアミンと、（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つとの共重合体が得られる。さらに、その共重合体に、Ｎ，Ｎ´−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素と、（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つと、水とを加え、８０〜１８０℃で１〜２０時間攪拌する。そして、室温まで冷却する。これにより、本発明に記載の「亜鉛めっき浴添加剤」が製造される。なお、亜鉛めっき浴添加剤の原料として、エピクロロヒドリンが採用される場合には、開環付加反応を生じる。
【００１４】
また、別の製造方法としては、（Ａ）尿素と、（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンとを混合し、６０〜１８０℃で１〜２０時間攪拌する。これにより、Ｎ，Ｎ´−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素が得られる。さらに、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルアルキレンジアミンと、（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つと、水とを混合し、８０〜１８０℃で１〜２０時間攪拌する。そして、室温まで冷却する。これにより、本発明に記載の「亜鉛めっき浴添加剤」が製造される。
【００１５】
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルアルキレンジアミンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。また、ジクロロアルキルエーテルとして、ジクロロエチルエーテル、ジクロロプロピルエーテル、ジクロロブチルエーテル等が挙げられる。また、ジクロロアルカンとして、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン等が挙げられる。
【００１６】
上記亜鉛めっき浴添加剤の原料の配合比、つまり、（Ａ）尿素と、（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンと、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラアルキルアルキレンジアミンと、（Ｄ）ジクロロアルキルエーテルとジクロロアルカンとエピクロロヒドリンとの少なくとも１つとの配合比（モル比）は、１．５〜２．５：３．５〜４．５：１．５〜２．５：３．５〜４．５であることが好ましく、特に、１．７〜２．３：３．７〜４．３：１．７〜２．３：３．７〜４．３であることが好ましい。さらに言えば、１．９〜２．１：３．９〜４．１：１．９〜２．１：３．９〜４．１であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に記載の「亜鉛めっき浴添加剤」は、機能特性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜５００００であることが望ましい。ここで機能特性とは、亜鉛皮膜の外観を良好にする特性（亜鉛皮膜のコゲの防止、光沢外観ムラの防止）や、亜鉛皮膜を速やかに形成する特性（時間当たりの亜鉛析出量を多くする特性）や、対象物の表面の箇所ごとでの膜厚のばらつきの幅を小さくする特性（亜鉛皮膜をより均一な膜厚で形成する特性）のことである。また、上記の機能特性をより高める観点から、水溶性共重合体の重量平均分子量は、２０００〜３００００であることがより好ましい。この重量平均分子量は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を標準試料とした３次近似曲線の検量線を用いて測定することができる。
【００１８】
また、本発明に記載の「亜鉛めっき浴添加剤」は、構造式（１）を含む水溶性共重合体を含有することにより、亜鉛が過剰に析出することを抑える作用を有する。この作用により、対象物の表面の一部の箇所のみで過剰量の亜鉛が析出することが抑えられ、その結果として、対象物の表面の箇所ごとに亜鉛皮膜の膜厚がばらつくことが抑えられる。
【００１９】
本発明に記載の「亜鉛めっき浴添加剤」を、亜鉛と水酸化ナトリウムとを含む亜鉛めっき浴に添加することで、亜鉛めっき皮膜の形成速度を高速化することが可能となる。この亜鉛めっき浴添加剤が添加される亜鉛めっき浴中の亜鉛の濃度は、１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましく、特に、２０〜３０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、亜鉛めっき浴中の水酸化ナトリウムの濃度は、３０〜２５０ｇ／Ｌであることが好ましく、特に、１４０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。また、亜鉛めっき浴中の上記添加剤の濃度は、純分換算において、０．１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましく、特に、０．８〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。なお、純分換算とは、基質の重量、つまり、上記添加剤の原料の重量に基づいて換算される濃度である。また、添加材は、亜鉛めっき皮膜の形成により、消費されるため、上記濃度が維持されるように、めっき皮膜の形成時において、添加剤を供給する必要がある。
【００２０】
また、亜鉛も、亜鉛めっき皮膜の形成により、消費されるため、めっき浴に亜鉛イオンを供給する必要がある。本発明に記載の「亜鉛めっき浴」には、特定の電気めっき皮膜が形成された亜鉛溶解促進部材が亜鉛金属に接触した状態で浸漬されており、高濃度の亜鉛イオンが、めっき浴に供給される。この特定の電気めっき皮膜は、本発明に記載の「処理溶液」を含有する酸性電気めっき浴を用いることで、形成される。
【００２１】
上記処理溶液は、水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオ酸塩との付加反応により生成される。つまり、チオ酸塩に、水溶性官能基を有するアルキン化合物または、アルケン化合物を反応させることで、チオ酸誘導体が生成される。そのチオ酸誘導体は、チオ酸のイオウ原子にエチレン基が結合したＳ−エタンジイル基（−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨＲ−Ｓ−）或いは、アセチレン基が結合したＳ−エチレンジイル基（−Ｓ−ＣＨ＝ＣＲ−Ｓ−）を有し、水溶性改質基（Ｒ）として、スルホネート基、カルボキシル基、ポリテーテル基、ヒドロキル基、四級アンモニウム基などを有する。さらに、付加結合反応を起こすアルケン基、アルキン基を有する化合物、または、開環付加反応を起こすエポキシ基、グリシジル基を有する化合物を、安定化改質剤として使用することが可能である。
【００２２】
なお、スルホネート官能基としては、アリルスルホン酸塩、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸塩、３−ブテン−１−スルホン酸塩、４−ペンテン−１−スルホン酸塩、５−ヘキセン−１−スルホン酸塩、プロパギルスルホン酸塩、ビニルスルホネート、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸塩、または、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸塩などがあり、特に、プロパギルスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムが好ましい。また、チオ酸塩としては、チオモリブデン酸塩、チオタングステン酸塩、チオ銅酸塩、チオ錫酸塩、チオ砒酸、チオアンチモン酸などがあり、チオモリブデン酸塩、チオタングステン酸塩が好ましく、特に、チオモリブデン酸塩が好ましい。さらには開環付加反応を起こす分子内環状スルホン酸エステル類も安定化改質剤として使用することが可能である。特に、プロパンサルトンが好ましい。
【００２３】
水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオ酸塩との混合モル比は、１：２０〜２０：１であればよく、特に、１：５〜５：１であることが好ましい。
【００２４】
上記処理溶液に金属イオンを添加することで、分散溶解性の高い黒色コロイド溶液を調整することが可能である。例えば、スルホネート官能基を有する不飽和炭化水素とチオモリブデン酸塩との付加反応により生成された処理溶液、つまり、スルホメチルエタンジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＳＯ３Ｈ−）−）を有する水溶性の（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液に、金属イオン（Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなど）を添加することで、金属イオンと、親水性の高い（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオンの少なくとも一部とが結合した構造をなす水溶性モリブデン／金属複合硫化物イオン（アルキルスルホン酸イオンと硫化物イオン）を有する分散溶解性の高い黒色コロイド溶液が調整される。
【００２５】
具体的には、（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液中のスルホメチルエタンジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＳＯ３Ｈ−）−）は、図１に示すように、テトラチオモリブデン２量体あたりに１〜２個の割合で結合していると考えられる。この構造に起因して、（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液に添加された金属イオンが安定的に分散すると考えられる。つまり、（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液に金属イオンを添加することで、図２に示すように、ナノサイズの硫化モリブデンと金属イオンとが配位結合し、図３に示す状態で溶液中において分散すると考えられる。
【００２６】
このように、上記処理溶液に金属イオンを添加することで、分散溶解性の高い黒色コロイド溶液が調整され、この溶液を、電気めっき浴として用いることが可能となる。なお、めっき浴としては、添加する金属イオンの種類により、ニッケルめっき浴、銅めっき浴、コバルトめっき浴、さらに言えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈなどの金属を含んだめっき浴を調整することが可能である。
【００２７】
上記処理溶液を含む電気めっき浴での不飽和炭化水素とチオ酸塩との付加反応により生成されるチオ酸誘導体の濃度は、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、特に、０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【００２８】
上記処理溶液を含む電気めっき浴のｐＨは、１．０〜６．０であることが好ましく、特に、２．０〜４．０であることが好ましい。また、浴温は、２０〜８０℃であることが好ましく、特に、４０〜６０℃であることが好ましい。
【００２９】
上記処理溶液を含む電気めっき浴には、導電性および緩衝性を与える化合物として、無機酸、有機酸、それらのアルカリ塩類、有機錯化剤などと、それらのアルカリ塩類、さらに、有機アミン、有機ポリアミンなどが含まれてもよい。
【００３０】
上記処理溶液を含む電気めっき浴には、さらに、皮膜安定剤、皮膜密着性強化剤として、フェノール水酸基を有する化合物、フェノール酸塩など低分子化合物や、それらを骨格に持つ高分子化合物、タンニン、タンニン酸、カテキンなどポリフェノールといわれる高分子化合物などが含まれてもよい。
【００３１】
上記処理溶液を含む電気めっき浴では、陽極電解と陰極電解とを交互に繰り返す電解方式、所謂、ＰＲ電解方式を採用することが好ましい。これにより、金属と硫化モリブデンとが適切に複合された皮膜を形成することが可能となる。なおＰＲ電解方式を採用する際には、陰極電解時の電流密度を０．１〜２０Ａ／ｄｍ２とし、陽極電解時の電流密度を０．１〜２０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましく、特に、陰極電解時の電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ２とし、陽極電解時の電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。また、陰極電解時間を０．１〜１０秒とし、陽極電解時間を０．１〜５秒とすることが好ましく、陰極電解時間と陽極電解時間との比率は、陰極電解時間：陽極電解時間＝１：０．１〜１：１とすることが好ましい。
【００３２】
また、溶性陽極、若しくは、不溶性陽極を長期に使用する場合には、隔膜分離極、若しくは、水素拡散電極などを使用することが好ましい。
【００３３】
また、上記処理溶液を含む電気めっき浴によって皮膜を形成する前に、ストライクめっきを施すことが好ましい。これにより、上記処理溶液を含む電気めっき浴による皮膜を適切に形成するとともに、密着性を高くすることが可能となる。なお、ストライクめっき処理時の陰極電流密度は、２〜２０Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、特に、５〜１５Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。また、浴温は、１５〜３５℃であることが好ましい。
【００３４】
上記処理溶液を含む電気めっき浴を用いることで、モリブデン含有率の高い皮膜を形成することが可能である。具体的には、例えば、皮膜中のモリブデン含有率を、１０〜３０重量％とすることが可能であり、二硫化モリブデンに換算すると、１５〜５０重量％の皮膜を形成することが可能である。
【００３５】
上記処理溶液を含む電気めっき浴を用いて形成される皮膜には、添加する金属イオン等を調整することで、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈなどの単金属または、それら２元素以上の合金、さらには、誘導共析するＭｏ，Ｗなどを含む多元合金などを含むことが可能である。さらに、皮膜には、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｃｅ，Ｖ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈなどの金属酸化物、硫化物などの微粒子、カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンブラックのような炭素体、アルカリ金属化合物イオン，アルカリ土類金属化合物などを含むことが可能である。
【００３６】
また、上記処理溶液を含む電気めっき浴を用いて形成される皮膜に、チタンコーティングすることが好ましい。チタンコーティングにより、アルカリ耐久性が向上し、亜鉛めっき浴に浸漬された際の耐久性が向上する。なお、チタンコーティングの形成方法は、限定されるものではなく、チタンを含有する処理液への浸漬によるチタンコーティングの形成方法、プラズマを利用したチタンコーティングの形成方法等、種々の方法を採用することが可能である。
【００３７】
また、上記処理溶液を含む電気めっき浴として、ニッケルめっき浴を用いた場合に形成される皮膜、および、その皮膜上に施されたチタンコーティングの元素組成は分析走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６４８０Ａ日本電子株式会社製）によるＥＤＳ分析を行い、Ｎｉ：２０〜９５質量％、Ｍｏ：０．１〜２５質量％、Ｓ：０．１〜４０質量％、Ｏ：０〜４０質量％、Ｃ：０〜４０質量％、Ｔｉ：０〜１５質量％であることが好ましい。また、ニッケルめっき浴を用いた場合に形成される皮膜に含まれるニッケル金属とニッケル合金との少なくとも一方の微粒子と、硫化モリブデンの微粒子の径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。
【００３９】
図４および図５に示す配合の各原料から、実施例１〜５の亜鉛めっき浴および比較例１〜５の亜鉛めっき浴を調整した。なお、添加剤１は、（Ａ）尿素と、（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンと、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンと、（Ｄ）ジクロロエチルエーテルとによって合成される。詳しくは、（Ａ）尿素２ｍｏｌと、（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン４ｍｏｌとを混合し、１００℃で５〜１０時間攪拌する。これにより、Ｎ，Ｎ´−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素が２ｍｏｌ得られる。さらに、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン２ｍｏｌと、（Ｄ）ジクロロエチルエーテル４ｍｏｌと、任意の量の水とを混合し、１００℃で５〜１０時間攪拌する。そして、室温まで冷却する。これにより、添加剤１が得られる。なお、添加剤１の構造式は、上記構造式（１）（Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ２，Ｒ３＝ＣＨ３−、Ｒ４＝−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、Ｒ５＝−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ２）（Ｒ３）、−Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２、ｎ＝２）である。
【００４０】
また、添加剤２は、（Ａ）尿素と、（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンと、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルエチレンジアミンと、（Ｄ）１，３−ジクロロプロパンとによって合成される。詳しくは、（Ａ）尿素２ｍｏｌと、（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン４ｍｏｌとを混合し、１００℃で５〜１０時間攪拌する。これにより、Ｎ，Ｎ´−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素が２ｍｏｌ得られる。さらに、（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルエチレンジアミン２ｍｏｌと、（Ｄ）１，３−ジクロロプロパン４ｍｏｌと、任意の量の水とを混合し、１００℃で５〜１０時間攪拌する。そして、室温まで冷却する。これにより、添加剤２が得られる。なお、添加剤２の構造式は、上記構造式（１）（Ｒ１＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ２，Ｒ３＝ＣＨ３ＣＨ２−、Ｒ４＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、Ｒ５＝−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、−Ｎ＋（Ｒ２）（Ｒ３）（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ２）（Ｒ３）、−Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２、ｎ＝２）である。
【００４１】
なお、添加剤１，２について、高速ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、  Ｅｃｏ  ＳＥＣ（東ソー製）を使用し、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を標準試料とした３次近似曲線の検量線を用いて分子量を測定した（ＧＰＣ測定条件については下記）。その結果、添加剤１はＭｗが７８００、添加剤２はＭｗが６７００であることが判明した。ＧＰＣは、目的物質を分子サイズによって分離を行う方法である。ＧＰＣ装置は、分子の大きさで振り分けができるカラムを用いたクロマトグラフを用いることで物質を分離する装置である。ＧＰＣは、特に高分子物質の分離・分析に優れている。水系ＧＰＣはサイズ排除クロマトグラフィーの一種で、略称ＳＥＣとも言われている。
＜ＧＰＣ測定共通条件＞
水系ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＥｃｏＳＥＣ（東ソー・テクノシステム株式会社製）
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＰＷＸＬ−ＣＰ  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ−ＣＰ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．Ｘ３０ｃｍ）
検出器    ：示差屈折計（ＲＩ検出器）
溶離液    ：０．１Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液
カラム温度：４０℃
【００４２】
また、添加剤４は、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素１ｍｏｌと、Ｎ，Ｎ´−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］尿素１ｍｏｌと、エピクロロヒドリン１ｍｏｌと、ジクロロエチルエーテル１ｍｏｌと、任意の量の水とを混合し、１００℃で５〜１０時間攪拌する。そして、室温まで冷却する。これにより、添加剤４が得られる。また、添加剤３は、ＭＩＲＡＰＯＬ社製のＷＴである。
【００４３】
調整された実施例１〜５の亜鉛めっき浴および比較例１〜５の亜鉛めっき浴を用いて、ハルセル試験を行った。ハルセル試験の条件は、以下のとおりである。
電流：４Ａ
時間：５分間
温度：２５℃
攪拌：無し
【００４４】
上記ハルセル試験の実施例１〜３の亜鉛めっき浴および比較例１〜３の亜鉛めっき浴の結果を図６に示す。図から解るように、亜鉛の濃度と水酸化ナトリウムの濃度とが同じ場合であれば、添加剤１が添加された亜鉛めっき浴で形成された亜鉛めっき皮膜の厚さは、添加剤３が添加された亜鉛めっき浴で形成された亜鉛めっき皮膜の厚さの約１．２５〜１．５倍以上となっている。具体的には、亜鉛濃度が１０ｇ／Ｌであり、水酸化ナトリウム濃度１２０ｇ／Ｌである亜鉛めっき浴（実施例１の亜鉛めっき浴と比較例１の亜鉛めっき浴）では、添加剤１が添加された場合の亜鉛めっき皮膜の厚さは、添加剤３が添加された場合の亜鉛めっき皮膜の厚さの約１．２５倍となっている。また、亜鉛濃度が１５ｇ／Ｌであり、水酸化ナトリウム濃度１５０ｇ／Ｌである亜鉛めっき浴（実施例２の亜鉛めっき浴と比較例２の亜鉛めっき浴）では、添加剤１が添加された場合の亜鉛めっき皮膜の厚さは、添加剤３が添加された場合の亜鉛めっき皮膜の厚さの約１．３５倍となっている。また、亜鉛濃度が２０ｇ／Ｌであり、水酸化ナトリウム濃度１６０ｇ／Ｌである亜鉛めっき浴（実施例３の亜鉛めっき浴と比較例３の亜鉛めっき浴）では、添加剤１が添加された場合の亜鉛めっき皮膜の厚さは、添加剤３が添加された場合の亜鉛めっき皮膜の厚さの約１．５倍以上となっている。このことから、ジンケート型の亜鉛めっき浴に上記構造式（１）で表される添加剤１を加えることで、高速で亜鉛めっき皮膜を形成できることが解る。
【００４５】
また、上記ハルセル試験の実施例１、３〜５の亜鉛めっき浴および比較例４、５の亜鉛めっき浴の結果を図７に示す。図から解るように、亜鉛濃度が２０ｇ／Ｌであり、水酸化ナトリウム濃度１６０ｇ／Ｌである亜鉛めっき浴（実施例３、５の亜鉛めっき浴と比較例５の亜鉛めっき浴）では、添加剤１が添加された場合の亜鉛めっき皮膜の厚さは、添加剤４が添加された場合の亜鉛めっき皮膜の厚さの約１．３倍となっている。ただし、添加剤２が添加された場合の亜鉛めっき皮膜の厚さは、添加剤４が添加された場合の亜鉛めっき皮膜の厚さと同程度となっている。また、亜鉛濃度が１０ｇ／Ｌであり、水酸化ナトリウム濃度１２０ｇ／Ｌである亜鉛めっき浴（実施例１、４の亜鉛めっき浴と比較例４の亜鉛めっき浴）では、高電部端からの距離が長い場合には、添加剤１、若しくは添加剤２が添加された場合の亜鉛めっき皮膜の厚さは、添加剤４が添加された場合の亜鉛めっき皮膜の厚さより厚いが、高電部端からの距離が短い場合には、添加剤１、若しくは添加剤２が添加された場合の亜鉛めっき皮膜の厚さは、添加剤４が添加された場合の亜鉛めっき皮膜の厚さより薄い。つまり、亜鉛めっき浴に添加剤４を加えることでも、添加剤１、若しくは、添加剤２を亜鉛めっき浴に加えた場合と同程度に、高速で亜鉛めっき皮膜を形成することが可能となる。
【００４６】
また、調整された実施例１、３〜５の亜鉛めっき浴および比較例４、５の亜鉛めっき浴を用いて、ハルセル試験を行い、めっき皮膜の外観を評価した。ハルセル試験の条件は、以下のとおりである。
電流：４Ａ
時間：５分間
温度：２５℃
攪拌：無し
めっき面積の調整：電流密度を高めるために、アノード鉄板のめっき面積を通常のハルセルの１／５の面積とした。具体的には、アノード鉄板の縦方向の長さ（５ｃｍ）のうちの上の２ｃｍの部分と、下の２ｃｍの部分とにマスキングをし、アノード鉄板の中央の１ｃｍの部分のみを露出させた。
【００４７】
上記ハルセル試験において形成されためっき皮膜の外観を図８に示す。図中の濃い色の部分は、光沢のある適切なめっき皮膜を示し、図中の白い部分は、光沢の無いめっき皮膜を示している。図から解るように、実施例１、３〜５の亜鉛めっき浴、つまり、添加剤１、若しくは、添加剤２を添加した亜鉛めっき浴で形成されためっき皮膜には、異常析出がなく、めっきの外観は、均一な光沢である。一方、比較例４、５の亜鉛めっき浴、つまり、添加剤４を添加した亜鉛めっき浴で形成されためっき皮膜には、３０Ａ／ｄｍ２程度以下の電流密度において、異常析出がなく、めっきの外観は、均一な光沢である。しかしながら、３０Ａ／ｄｍ２程度以上の高電流密度において、異常析出があり、めっきの外観は、光沢が無い。このことから、亜鉛めっき浴に上記構造式（１）で表される添加剤１、若しくは、添加剤２を加えることで、高電流密度における異常析出を防止できることが解る。
【００４８】
また、図９に示す配合の各原料から、ニッケルめっき浴を調整し、そのニッケルめっき浴を用いて、鉄片（表面積：０．１ｄｍ２）にめっき皮膜を形成した。以下に、ニッケルめっき浴の調性方法および、めっき皮膜の形成方法について、詳しく説明する。
【００４９】
まず、原料のモリブデン酸誘導体水溶液は、テトラチオモリブデン酸アンモニウムと２−プロピン−１−スルホン酸ナトリウムとによって生成される。テトラチオモリブデン酸アンモニウムは、以下の手法により生成される。濃アンモニア水４００ｍｌに水２００ｍｌを加え、ヘプタモリブデン酸アンモニウム７１ｇを溶解させる。そして、６０〜７０℃に加熱した後に、２２％硫化アンモニウム５００ｍｌを添加する。これにより、テトラチオモリブデン酸アンモニウムが生成される。このようにして生成されたテトラチオモリブデン酸アンモニウム３ｇ（１１．５３ｍｍｏｌ）を、水１０００ｍｌに溶解させる。そして、２−プロピン−１−スルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８．１９ｍｌ（１１．５３ｍｍｏｌ）を加え、１時間、攪拌する。その後、５０℃の恒温で８時間放置し、反応させる。これにより、モリブデン酸誘導体水溶液が生成される。
【００５０】
次に、上記手法により生成されたモリブデン酸誘導体水溶液５００ｍｌに硫酸ニッケル１２０ｇおよび硼酸３０ｇを完全に溶解し、水で希釈することで、１Ｌのニッケルめっき浴が調整される。なお、ニッケルめっき浴のｐＨは、希硫酸、若しくは、水酸化ナトリウムにより、ｐＨ２に調整される。
【００５１】
また、上記ニッケルめっき浴によるめっき皮膜の形成前には、皮膜の密着性を高めるべく、以下の条件に従って、鉄片にニッケルストライクが行われる。なお、対極として、ニッケル、若しくは、不溶性陽極が使用される。
塩化ニッケル・６Ｈ２Ｏ：２５０ｇ／Ｌ
白塩酸：１２０ｃｃ／Ｌ
ｐＨ：１以下
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
浴温：２５℃
【００５２】
上記条件でニッケルストライクが行われると、上記ニッケルめっき浴を用いて、ＰＲ電解方式の電気めっきが行われる。ＰＲ電解方式の電気めっきの条件は、以下のとおりである。
陰極電解時の電流密度：１Ａ／ｄｍ２
陽極電解時の電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２
陰極電解時間：５秒
陽極電解時間：５秒
攪拌：無し
浴温：５０℃
対極：ニッケル若しくは、不溶性陽極
なお、対極は、隔膜によって隔離された状態で電気めっきが行われる。
【００５３】
上記条件でＰＲ電解方式の電気めっきが行われることで、鉄片の表面に皮膜が形成される。この皮膜に対して、Ｘ線回折測定を行い、その測定結果を、図１０に示す。図から解るように、約３０〜４０（ｄｅｇ）の範囲で緩やかなピークが存在しており、微結晶の二硫化モリブデンが、皮膜に含まれていることが解る。また、約４５（ｄｅｇ）でピークが存在しており、微結晶のニッケルが、皮膜に含まれていることが解る。なお、Ｘ線回折の測定は、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ  リガク社製）を用いて行った。
【００５４】
また、鉄片の表面に形成された皮膜を電子顕微鏡により撮影し、皮膜を構成するニッケル金属，ニッケル合金，硫化モリブデン等の粒子径を測定した。その測定の結果、ニッケル金属，ニッケル合金，硫化モリブデン等の粒子径は、図１１及び図１２に示すように、数ｎｍ〜５０ｎｍであった。なお、撮影に用いた電子顕微鏡は、反応科学超高圧走査透過電子顕微鏡（ＪＩＭ−１０００Ｋ  ＲＳ  日本電子（株）社製）である。
【００５５】
以上の結果から、鉄片の表面には、ニッケルと硫化モリブデンとの複合皮膜が形成されており、その複合皮膜は、ナノメートルサイズで粒子径が揃うとともに、ナノメートルサイズの緻密な粒子により構成されていることが解る。
【００５６】
また、複合皮膜の表面には、チタンコーティングが施される。詳しくは、塩化チタン（ｉｖ）水溶液（１６．５質量％、和光純薬工業（株）製）７．８ｇに１００ｇの水を加え、さらに、アンモニア水（２５質量％、和光純薬工業（株）製）を添加して、ｐＨを４〜５に調整する。これにより、水酸化チタンが沈殿する。沈殿した水酸化チタンを水によって数回、洗浄し、洗浄した水酸化チタンに、１Ｌ未満の水を加える。そして、その水溶液を４０℃に加熱しつつ、過酸化水素水（３０質量％、和光純薬工業（株）製）２５．３５ｇを添加する。さらに、水を添加することで、水溶液を１Ｌとする。４０℃に加熱した状態で、８時間攪拌し、沈殿物を溶解させる。さらに、９０℃で３時間加熱することで、黄色半透明のチタンコーティング用処理液が調整される。
【００５７】
調整されたチタンコーティング用処理液に、上記皮膜が形成された鉄片を１０秒間浸漬する。そして、８０℃で加熱することで、皮膜の表面にチタンコーティングが形成される。なお、皮膜とチタンコーティングとの密着性を向上させるべく、２５０℃で２時間、加熱処理が行われる。
【００５８】
上記の手法に従って、鉄片の表面に、ニッケルと硫化モリブデンとの複合皮膜が形成され、その複合皮膜の表面にチタンコーティングが施された部材（以下、亜鉛溶解促進部材と記載する場合がある）が形成される。この亜鉛溶解促進部材の複合皮膜およびチタンコーティングの元素組成を分析するべく、ＥＤＳ分析を行った。この結果を、図９の「ＥＤＳ分析」の欄に示しておく。
【００５９】
ＥＤＳ分析の結果から亜鉛溶解促進部材の複合皮膜には、約５質量％の硫化モリブデン微粒子が含まれていることが解る。この約５質量％の硫化モリブデン微粒子が含まれている複合皮膜を有する亜鉛溶解促進部材（以下、５質量％Ｍｏ含有部材と記載する場合がある）を用いて、亜鉛めっき浴中での亜鉛の溶解量を測定した。
【００６０】
詳しくは、亜鉛濃度が１０ｇ／Ｌであり、水酸化ナトリウム濃度が１２０ｇ／Ｌの亜鉛めっき浴に、５質量％Ｍｏ含有部材と亜鉛金属板（表面積：０．２５ｄｍ２）とを接触させた状態で浸漬させ、２４時間後の亜鉛濃度および、７２時間後の亜鉛濃度を測定した。そして、２４時間後の亜鉛濃度および、７２時間後の亜鉛濃度から、亜鉛の初期濃度（１０ｇ／Ｌ）を減算することで、亜鉛の増加量、つまり、亜鉛の溶解量（ｇ／Ｌ）を測定した。なお、比較例として、５質量％Ｍｏ含有部材の代わりに、鉄，鉄鋳物，ニッケルめっき（金属の表面に通常のニッケルめっきが施されたもの），Ｐｔ／Ｔｉ系合金を採用し、比較例の各金属と亜鉛金属板とを接触させた状態で亜鉛めっき浴に浸漬した場合の亜鉛の溶解量（ｇ／Ｌ）も測定した。また、亜鉛金属板に金属を接触させずに、亜鉛金属板のみを亜鉛めっき浴に浸漬した場合の亜鉛の溶解量（ｇ／Ｌ）も測定した。さらに、ニッケルと硫化モリブデンとの複合皮膜と、亜鉛の溶解量との関係を明確にするべく、約１０質量％の硫化モリブデン微粒子が含まれた複合皮膜を有する亜鉛溶解促進部材（以下、１０質量％Ｍｏ含有部材と記載する場合がある）と亜鉛金属板とを接触させた状態で亜鉛めっき浴に浸漬した場合の亜鉛の溶解量（ｇ／Ｌ）も測定した。この１０質量％Ｍｏ含有部材の製造方法は、５質量％Ｍｏ含有部材の製造方法と略同じであり、陰極電解時および陽極電解時の電流密度，陰極電解時間，陽極電解時間等を調整することで、１０質量％Ｍｏ含有部材が形成される。なお、亜鉛濃度の測定は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ  ５５２０  ＳＩＩナノテクノロジー（株）社製）を用いて行った。
【００６１】
上記亜鉛の溶解量（ｇ／Ｌ）を、図１３に示す。なお、図中の溶解効率は、鉄と亜鉛金属板とを接触させた状態で亜鉛めっき浴に浸漬した場合の亜鉛の溶解量を基準とし、所定の金属と亜鉛金属板とを接触させた状態で亜鉛めっき浴に浸漬した場合の亜鉛の溶解量の基準溶解量に対する比率である。つまり、溶解効率が高いほど、亜鉛が亜鉛めっき浴に溶解するのである。
【００６２】
図から解るように、亜鉛に金属を接触させていない場合には、亜鉛は亜鉛めっき浴に溶解しない。しかし、亜鉛に鉄を接触させることで、ある程度、亜鉛は亜鉛めっき浴に溶解する。また、亜鉛に、鉄鋳物若しくは、ニッケルめっきを接触させることで、溶解効率は２程度となり、亜鉛の溶解量は少し多くなる。さらに、亜鉛にＰｔ／Ｔｉ系合金を接触させることで、溶解効率は２７．５となり、亜鉛の溶解量が、飛躍的に多くなる。しかしながら、Ｐｔ／Ｔｉ系合金は非常に高価であるため、実用的でない。
【００６３】
一方、５質量％Ｍｏ含有部材および、１０質量％Ｍｏ含有部材は、然程高価でもなく、５質量％Ｍｏ含有部材、若しくは、１０質量％Ｍｏ含有部材を亜鉛に接触させることで、鉄，鉄鋳物，ニッケルめっきと比較して、亜鉛の溶解量は多くなる。特に、１０質量％Ｍｏ含有部材を亜鉛に接触させた場合には、溶解効率は３８．５となり、高価なＰｔ／Ｔｉ系合金を亜鉛に接触させた場合より、多くの亜鉛がめっき浴に溶解する。このことから、亜鉛溶解促進部材、つまり、モリブデン酸誘導体水溶液を含有する電気めっき浴により形成された複合皮膜に、亜鉛を接触させた状態で、亜鉛めっき浴に浸漬することで、多くの量の亜鉛がめっき浴に溶解することが解る。
【００６４】
以上の結果から、上記構造式（１）で表される添加剤が添加された亜鉛めっき浴に、亜鉛溶解促進部材と亜鉛とを接触させた状態で浸漬することで、亜鉛めっき皮膜の形成速度を高速化するとともに、高速化した形成速度を維持可能であることが解る。詳しくは、上記構造式（１）で表される添加剤が添加された亜鉛めっき浴によれば、高速で亜鉛めっき皮膜が形成される。一方で、高速で亜鉛めっき皮膜が形成される場合には、亜鉛イオンの消費速度も高くなるため、高速で亜鉛イオンを亜鉛めっき浴に供給しなければ、めっき皮膜の形成速度は、低下する。そこで、亜鉛めっき浴に、亜鉛溶解促進部材と亜鉛とを接触させた状態で浸漬することで、多くの量の亜鉛をめっき浴に溶解させ、高速で亜鉛イオンを亜鉛めっき浴に供給する。これにより、上記構造式（１）で表される添加剤が添加された亜鉛めっき浴に、亜鉛溶解促進部材と亜鉛とを接触させた状態で浸漬することで、亜鉛めっき皮膜の形成速度を高速化するとともに、高速化した形成速度を維持することが可能となる。
【００６５】
次に、亜鉛溶解促進部材と亜鉛とを接触させた状態で亜鉛めっき浴に浸漬させた場合における亜鉛イオンの供給可能な時間を評価すべく、以下の試験を行った。試験には、図１４に示す液循環型のめっき装置（Ｓｍａｒｔ  Ｃｅｌｌ  Ｆｏｒ  ＳＭＩ、山本鍍金試験器製）１０が用いられた。めっき装置１０は、液槽１２を有しており、液槽１２の内部は、仕切板１４によって、めっき電解槽１６と亜鉛溶解槽１８とに仕切られている。めっき電解槽１６の容量は、０．８Ｌであり、それ以上の容量のめっき液がめっき電解槽１６に入れられると、０．８Ｌを超えた容量のめっき液が、亜鉛溶解槽１８に流入する。本試験では、１Ｌの亜鉛めっき液が液槽１２に入れられており、０．８Ｌの亜鉛めっき液が、めっき電解槽１６に入り、０．２Ｌの亜鉛めっき液が、亜鉛溶解槽１８に流入する。なお、本試験で用いた亜鉛めっき液の組成は以下のとおりである。
亜鉛：３０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム：１６０ｇ／Ｌ
添加剤１：１ｇ／Ｌ（純分換算）となるように、自動供給
【００６６】
また、亜鉛溶解槽１８には、鉄製のバスケット２０が浸漬されている。バスケット２０には、上述した複合皮膜が形成されており、亜鉛溶解促進部材として機能している。つまり、バスケット２０の表面には、上記モリブデン酸誘導体水溶液を含有するニッケルめっき浴を用いて、ニッケルと二硫化モリブデンの複合皮膜が形成されている。そして、バスケット２０の中には、亜鉛金属板（表面積：０．５ｄｍ２）２２が収容されている。これにより、ニッケルと二硫化モリブデンの複合皮膜、つまり、亜鉛溶解促進部材と亜鉛金属板２２とが接触した状態で、めっき浴に浸漬されている。
【００６７】
さらに、めっき装置１０には、めっき電解槽１６と亜鉛溶解槽１８とを繋ぐ通路２４が形成されており、その通路２４には、亜鉛溶解槽１８からめっき電解槽１６へ、めっき液を送り出す駆動源（図示省略）が設けられている。これにより、めっき装置１０では、亜鉛溶解槽１８において、亜鉛がめっき液に溶解し、その亜鉛が溶解しためっき液が、めっき電解槽１６に送り出される。そして、めっき電解槽１６から、亜鉛濃度の低下しためっき液が、仕切板１４を超えて、亜鉛溶解槽１８に流入する。このように、めっき装置１０では、めっき電解槽１６と亜鉛溶解槽１８との間で、めっき液が、常時、循環するようになっている。
【００６８】
このような液循環型のめっき装置１０を用いて、長時間継続してめっき処理を行った場合のめっき電解槽１６中の亜鉛濃度を測定するとともに、めっきの外観を観察した。亜鉛濃度の測定および、めっきの外観観察は、めっき処理の開始から、２４時間後，１００時間後，２００時間後，４００時間後，８００時間後に行った。その結果を、図１５に示す。図から解るように、８００時間継続して、めっき処理を行った場合であっても、亜鉛濃度は、常時、初期濃度（３０ｇ／Ｌ）を略維持している。また、８００時間継続して、めっき処理を行った場合であっても、常時、めっきの外観は、均一な光沢であることが解る。このことから、亜鉛溶解促進部材と亜鉛とを接触させた状態で亜鉛めっき浴に浸漬することで、８００時間以上継続して、適切な量の亜鉛をめっき浴に溶解可能であることが解る。さらに、８００時間以上継続して、高速で高品質な亜鉛めっき皮膜を形成可能であることが解る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１１】
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【図１２】
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