(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０４〜０．３０％、
Ｓｉ：０．４５％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０２０％以下、
Ｓ：０．００１０〜０．００５０％、
Ａｌ：０．０５％以下、
Ｎ：０．００６０％以下、
Ｔｉ：０．００５〜０．３０％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
板厚方向に厚鋼板表面からｔ１ｍｍ（ｔ１＝（厚鋼板板厚ｔ）×０．１）までの領域である厚鋼板表層部は、フェライト相と、焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相と、からなり、
前記厚鋼板表層部の前記フェライト相の含有量が面積比率で３０％〜７０％であり、
板厚中央位置から板厚方向に±２ｍｍの領域である厚鋼板中央部は、焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相と、あるいはさらに、フェライト相及び／又はパーライトと、からなり、
前記厚鋼板中央部の前記フェライト相の含有量が面積比率で５％未満（０を含む）、前記パーライトの含有量が面積比率で２％以下（０を含む）であり、
前記厚鋼板表層部の平均ビッカース硬さであるＨＶ（Ｓ）と、前記厚鋼板中央部の平均ビッカース硬さであるＨＶ（Ｃ）が下記式１を満たすことを特徴とする、曲げ加工後の耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）に優れた調質高張力厚鋼板。
ＨＶ（Ｃ）−ＨＶ（Ｓ）＞０．０５×ＨＶ（Ｓ）        式１
【請求項２】
さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０５〜１．５０％、Ｎｉ：０．０５〜１．５０％、Ｃｒ：０．０５〜１．５０％、Ｍｏ：０．０４〜０．５０％、Ｎｂ：０．００５〜０．１０％、
Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００３〜０．００３０％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の曲げ加工後の耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）に優れた調質高張力厚鋼板。
【請求項３】
さらに、質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、ＲＥＭ：０．００１０〜０．００５０％、Ｍｇ：０．００１０〜０．００５０％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の、曲げ加工後の耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）に優れた調質高張力厚鋼板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の調質高張力厚鋼板を製造する方法であって、
請求項１〜請求項３のいずれかに記載される成分組成を有する鋼スラブを、１０００〜１２５０℃の温度に加熱し、圧延仕上温度を９００℃以下とする熱間圧延を施して厚鋼板とする熱延工程と、
前記厚鋼板を８００℃以上の冷却開始温度から５００℃以下の冷却停止温度まで、少なくとも８００℃〜５００℃の平均冷却速度が１℃／秒以上の条件で冷却して焼入れを行う加速冷却処理工程と、
前記加速冷却処理工程後の厚鋼板に２相域焼入れを行う２相域焼入れ工程と、
前記２相域焼入れ工程後の厚鋼板を４００〜６００℃の温度に加熱して保持する焼戻し処理を施す焼戻し工程と、を備え、
前記２相域焼入れ工程は、加熱条件から伝熱計算で算出した厚鋼板表面温度、板厚中央位置から板厚方向に±２ｍｍの領域の平均温度が、それぞれ、Ａｃ１＋５℃〜１／２（Ａｃ１＋Ａｃ３）、Ａｃ１未満にあるときに、厚鋼板を加熱炉から取り出し、その後、Ａｃ１−８０℃〜４５０℃の平均冷却速度が１℃／秒以上の条件で焼入れを行うことを特徴とする曲げ加工後の耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）に優れた調質高張力厚鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曲げ加工後の耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）、曲げ加工性に優れた調質高張力厚鋼板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素を含む石油や天然ガスを輸送するための鋼管としてラインパイプが知られている。また、湿潤硫化水素環境下で使用される圧力容器は石油やガスが充填される場合がある。上記のようなラインパイプ、圧力容器の素材となる鋼材は、強度、靭性、溶接性の他に、耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）や耐応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）等のいわゆる耐サワー性を有することが必要とされる。
【０００３】
鋼材のＨＩＣ（水素誘起割れ）は、次のようにして生じる。腐食反応により生じる水素イオンが鋼材表面に吸着し、その水素イオンが水素原子になり、その水素原子が鋼材内部に侵入して鋼材中のＭｎＳなどの非金属介在物や硬い第２相組織のまわりに拡散・集積し、その内圧により割れを生じる。
【０００４】
また、建築構造物用鋼板では曲げ加工部が加工硬化してしまい、加工部の靭性が劣化する。このため、地震などの外力により、曲げ加工部に過大な変形を加えられた際に、脆性亀裂が発生する可能性があるという課題がある。
【０００５】
このような水素誘起割れ、および曲げ加工部の靭性劣化を防ぐためにいくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１には、鋼中のＳ含有量を下げるとともに、ＣａやＲＥＭなどを適量添加することにより、長く伸展したＭｎＳの生成を抑制し、微細に分散した球状のＣａＳ介在物を存在させる技術が提案されている。これにより、長く伸展したＭｎＳによる応力集中を小さくし、割れの発生・伝播を抑制することによって、耐ＨＩＣ性を改善する。
【０００６】
また、特許文献２、特許文献３においては、偏析傾向の高い元素（Ｃ、Ｍｎ、Ｐ等）の含有量を低減する技術、スラブ加熱段階での均熱処理による偏析を低減する技術、および圧延後の冷却時の変態途中での加速冷却を行う技術が提案されている。これらにより、中心偏析部での割れの起点となる島状マルテンサイトの生成、および割れの伝播経路となるマルテンサイトなどの硬化組織の生成を抑制する。
【０００７】
特許文献４には、Ｃｕを添加して、鋼中への水素侵入を抑制する保護膜を鋼材表面に形成した鋼板が提案されている。
【０００８】
特許文献５、特許文献６および特許文献７では、Ｘ８０グレードの高強度鋼板について、Ｓ含有量を低くするとともにＣａを添加する方法が提案されている。これらの方法によれば、硫化物系介在物の形態制御を行いつつ、低Ｃ−低Ｍｎ化により中央偏析を抑制し、それに伴う強度低下をＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等の添加と加速冷却により補うことができるとされている。
【０００９】
また、特許文献８では、鋼板表層部を熱処理で軟化させることにより、耐ＨＩＣ性を向上させている。
【００１０】
さらに、特許文献９では、鋼板の表層部に軟質相を形成させることにより曲げ加工後の靭性を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５４−１１０１１９号公報
【特許文献２】特開昭６１−６０８６６号公報
【特許文献３】特開昭６１−１６５２０７号公報
【特許文献４】特開昭５２−１１１８１５号公報
【特許文献５】特開平５−９５７５号公報
【特許文献６】特開平５−２７１７６６号公報
【特許文献７】特開平７−１７３５３６号公報
【特許文献８】特開２００３−１３１３８号公報
【特許文献９】特開平６−４９５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記の従来技術には次のような問題点がある。
【００１３】
実際の環境では、パイプライン等の素材となる鋼板は、曲げ加工された状態で使用される。従来技術では鋼板に対してＨＩＣ試験を行う前に曲げ加工を行っていない。したがって、従来技術では、加工後の鋼板が有する性質について正確な評価がされていない。
【００１４】
また、鋼板に対して曲げ加工を行うと加工硬化により、鋼板の耐ＨＩＣ性は劣化する。このため、加工前の鋼板が優れた耐ＨＩＣ性を有するからといって、加工部においてもその優れた耐ＨＩＣ性を有するとはいえない。加工部の耐ＨＩＣ性の向上には、鋼板表層の硬度を低下させ、さらに、加工後の鋼板表層の硬度を低くすることが有効である。しかし、鋼板表層の硬度を減少させると鋼板全体の強度を確保することが難しくなる。
【００１５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、鋼板表層の硬度が低く、かつ、加工後の硬度も低いことで曲げ加工後であっても優れた耐ＨＩＣ性を有するとともに、全体として十分な強度、優れた曲げ加工性を有する調質高張力厚鋼板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
鋼板に優れた延性を付与する目的で、フェライト−オーステナイトの２相域に加熱する２相域熱処理が行われることがある。２相域熱処理において、従来では、鋼板全体の温度が、フェライト−オーステナイトの２相域温度であるＡｃ１〜Ａｃ３温度に達し、一定時間保持して鋼板全体の温度が均一になってから炉から出し、その後焼入れ、焼戻しを行う。このように２相熱処理すると、鋼組織は、軟質なフェライト相と、硬質な焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相の複相組織になる。従来技術では、このような鋼組織とすることで、表層硬さ低減と強度確保を両立できるとしている。しかし、従来技術では、鋼板の全体を均一な組織とするため、表層硬さを低減すると強度が下がり過ぎ、上記両立が十分とはいえない。
【００１７】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、以下の知見を得た。
【００１８】
厚鋼板の昇温時に、加熱条件から伝熱計算で算出した厚鋼板表面温度が、Ａｃ１+５℃〜１／２（Ａｃ１＋Ａｃ３）以下の温度であり、かつ、板厚中央位置から±２ｍｍの領域の平均温度（加熱条件から伝熱計算で算出した温度）がＡｃ１温度未満であることを満たす条件で厚鋼板を加熱炉から取り出し、その後焼入れ、焼戻しを行う。このように厚鋼板を処理することで、鋼板表層部には軟質なフェライト相と硬質な焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相の複相組織が形成され、鋼板中央部では軟質なフェライトの含有量を少なくすることができる。これにより、厚鋼板表層の硬度を厚鋼板中央部より低くすることができ、表層は硬度が低く、全体としては強度に優れた厚鋼板を製造できることを見出した。具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１９】
（１）質量％で、Ｃ：０．０４〜０．３０％、Ｓｉ：０．４５％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．００１０〜０．００５０％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．００６０％以下、Ｔｉ：０．００５〜０．３０％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、板厚方向に厚鋼板表面からｔ１ｍｍ（ｔ１＝（厚鋼板板厚ｔ）×０．１）までの領域である厚鋼板表層部は、フェライト相と、焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相と、からなり、前記厚鋼板表層部の前記フェライト相の含有量が面積比率で３０％〜７０％であり、板厚中央位置から板厚方向に±２ｍｍの領域である厚鋼板中央部は、焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相と、あるいはさらにフェライト相及び／又はパーライトと、からなり、前記厚鋼板中央部の前記フェライト相の含有量が面積比率で５％未満（０を含む）、前記パーライトの含有量が面積比率で２％以下（０を含む）であり、前記厚鋼板表層部の平均ビッカース硬さであるＨＶ（Ｓ）と、前記厚鋼板中央部の平均ビッカース硬さであるＨＶ（Ｃ）が下記式１を満たすことを特徴とする、曲げ加工後の耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）に優れた調質高張力厚鋼板。
ＨＶ（Ｃ）−ＨＶ（Ｓ）＞０．０５×ＨＶ（Ｓ）        式１
【００２０】
（２）さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０５〜１．５０％、Ｎｉ：０．０５〜１．５０％、Ｃｒ：０．０５〜１．５０％、Ｍｏ：０．０４〜０．５０％、Ｎｂ：０．００５〜０．１０％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００３〜０．００３０％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）に記載の曲げ加工後の耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）に優れた調質高張力厚鋼板。
【００２１】
（３）さらに、質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、ＲＥＭ：０．００１０〜０．００５０％、Ｍｇ：０．００１０〜０．００５０％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の、曲げ加工後の耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）に優れた調質高張力厚鋼板。
【００２２】
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の調質高張力厚鋼板を製造する方法であって、
（１）〜（３）のいずれかに記載される成分組成を有する鋼スラブを、１０００〜１２５０℃の温度に加熱し、圧延仕上温度を９００℃以下とする熱間圧延を施して厚鋼板とする熱延工程と、前記厚鋼板を８００℃以上の冷却開始温度から５００℃以下の冷却停止温度まで、少なくとも８００℃〜５００℃の平均冷却速度が１℃／秒以上の条件で冷却して焼入れを行う加速冷却処理工程と、前記加速冷却処理工程後の厚鋼板に２相域焼入れを行う２相域焼入れ工程と、前記２相域焼入れ工程後の厚鋼板を、４００〜６００℃の温度に加熱して保持する焼戻し処理を施す焼戻し工程と、を備え、前記２相域焼入れ工程は、加熱条件から伝熱計算で算出した厚鋼板表面温度、板厚中央位置から板厚方向に±２ｍｍの領域の平均温度が、それぞれ、Ａｃ１+５℃〜1/2（Ａｃ１＋Ａｃ３）、Ａｃ１未満にあるときに、厚鋼板を加熱炉から取り出し、その後、Ａｃ１−８０℃〜４５０℃の平均冷却速度が１℃／秒以上の条件で焼入れを行うことを特徴とする曲げ加工後の耐水素誘起割れ性（耐ＨＩＣ性）に優れた調質高張力厚鋼板の製造方法。
【００２３】
なお、本発明の鋼板の製造方法は、２相域焼入れ工程において鋼板の表面と板厚中央に温度差を設けるものであるため、ある程度、厚い鋼板でなければ適用は難しい。このため本発明の製造方法は２０ｍｍ〜８０ｍｍの板厚の鋼板に好適に適用できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の調質高張力厚鋼板は、厚鋼板表層部と厚鋼板中央部の性質が調整されているため、曲げ加工性、および耐ＨＩＣ性に優れる。特に、本発明の調質高張力厚鋼板であれば、従来のものとは異なり、曲げ加工後の耐ＨＩＣ性も優れる。なお、本発明の鋼板はとりわけ引張強度５９０ＭＰａ以上を有するものとした。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】曲げ加工後の耐ＨＩＣ試験のためのサンプルの曲げ加工方法を示す図。
【図２】曲げ加工後の耐ＨＩＣ試験のためのサンプルの切断位置を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２７】
成分組成
本発明の調質高張力厚鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０４〜０．３０％、Ｓｉ：０．４５％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．００１０〜０．００５０％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．００６０％以下、Ｔｉ：０．００５〜０．３０％を含み、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する。以下、本発明の調質高張力厚鋼板の成分組成について説明する。なお、各成分の含有量を表す「％」は「質量％」を意味する。
【００２８】
Ｃ：０．０４〜０．３０％
Ｃは、鋼の強度を増加させる。Ｃは、ラインパイプ等に必要な強度を確保するのに有用な元素である。上記強度とは通常の高強度厚鋼板に求められる程度の強度であり、具体的には５９０ＭＰａ以上の引張強度（ＴＳ）である。このような効果を得るためには、Ｃの含有量を０．０４％以上とする必要がある。好ましくは、０．１０％以上である。一方、Ｃの含有量が０．３０％を超えると、鋼の溶接性と靭性が顕著に低下する。このため、Ｃの含有量は０．３０％以下とする。好ましくは、０．２０％以下である。
【００２９】
Ｓｉ：０．４５％以下
Ｓｉは、脱酸剤として作用するとともに、鋼中に固溶し鋼の強度を増加させる。これらの効果を得るためには、Ｓｉの含有量は０．０１％以上であることが好ましい。より好ましくは０．１０％以上である。一方、Ｓｉの含有量が０．４５％を超えると、鋼の靱性が低下する。このため、Ｓｉの含有量は０．４５％以下の範囲に限定した。好ましくは０．４０％以下である。
【００３０】
Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、固溶して鋼の強度を増加させる元素である。また、鋼中のＳと化合してＭｎＳを形成しＳによる靭性低下を防止する。これらの効果を得るためにはＭｎの含有量を０．４％以上にすることが好ましい。より好ましくは１．０％以上である。一方、Ｍｎの含有量が２．０％を超えると、溶接後の母材の靱性および溶接熱影響部（ＨＡＺ）の靱性が著しく低下する。このため、Ｍｎの含有量は２．０％以下に限定した。好ましくは１．８％以下である。
【００３１】
Ｐ：０．０２０％以下
Ｐは靱性、とくに溶接部の靱性を低下させる元素であり、本発明ではＰ含有量をできるだけ低減することが望ましく、Ｐを含まなくてもよいものの、Ｐの含有量の過度の低減は、精錬コストを高騰させ経済的に不利となる。このため、厚鋼板の製造コストを抑える観点からＰの含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。一方、Ｐの含有量が０．０２０％を超えると、上記した悪影響が顕著となるため、Ｐの含有量は０．０２０％以下に限定した。好ましくは０．０１６％以下である。
【００３２】
Ｓ：０．００１０〜０．００５０％
Ｓは、鋼中ではＭｎＳ等の硫化物系介在物として存在し、オーステナイト（γ）からフェライト（α）への変態の核となり、溶接部靭性を向上させる。このような効果は、Ｓの含有量が０．００１０％以上となることで認められる。一方、Ｓの含有量が０．００５０％を超えると、鋼片中央偏析部などに多量のＭｎＳが生成し、靭性が低下するとともに、鋳片等における欠陥を発生しやすくなる。このため、Ｓの含有量は０．００１０〜０．００５０％の範囲に限定した。なお、好ましくは０．００１０〜０．００２５％である。
【００３３】
Ａｌ：０．０５％以下
Ａｌは、鋼の溶鋼脱酸プロセスにおいては、脱酸剤として、もっとも汎用的に使われる。Ａｌを脱酸剤として使用する場合、Ａｌの含有量を０．０１％以上にすることが望ましい。一方、Ａｌの含有量が０．０５％を超えると、溶接部のＨＡＺ靱性が低下するとともに、溶接時に溶接金属にＡｌが混入して溶接金属の靱性も低下する。このため、Ａｌの含有量は０．０５％以下に限定した。好ましくは０．０４％以下である。
【００３４】
Ｎ：０．００６０％以下
Ｎが鋼中に固溶している場合には、冷間加工後に歪時効を起こし靭性が劣化する。このため、Ｔｉなどの窒化物形成元素を添加して窒化物として固定することにより、固溶窒素は可能な限り低減することが好ましい。ＴｉＮなどの窒化物は、粒界をピンニングして結晶粒の粗大化を防止し、あるいは、フェライト変態核として作用し、ＨＡＺ靭性の向上に寄与する。このため、Ｎは０．００１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｎの含有量が０．００６０％を超えると、Ｔｉなどの窒化物形成元素により窒化物として固定しても、窒化物が粗大になり、靭性の劣化が著しくなる。このため、Ｎの含有量は０．００６０％以下に限定した。好ましくは０．００５０％以下である。
【００３５】
Ｔｉ：０．００５〜０．３０％
Ｔｉは、Ｎとの親和力が強い元素であり、凝固時にＴｉＮとして析出し、鋼中の固溶Ｎを減少させ、冷間加工後のＮの歪時効による靭性劣化を低減する作用を有する。また、Ｔｉは、ＨＡＺの組織改善を介して、ＨＡＺ靭性の向上にも寄与する。このような効果を得るためには、Ｔｉの含有量を０．００５％以上にする必要がある。一方、Ｔｉの含有量が０．３０％を超えると、ＴｉＮ粒子が粗大化し、上記した効果が期待できなくなる。このため、Ｔｉの含有量は０．００５〜０．３０％の範囲に限定した。
【００３６】
上記した成分がＦｅ以外の基本の成分であるが、上記基本の成分に加えてさらに、選択元素として、Ｃｕ：０．０５〜１．５０％、Ｎｉ：０．０５〜１．５０％、Ｃｒ：０．０５〜１．５０％、Ｍｏ：０．０４〜０．５０％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００３〜０．００３０％、Ｎｂ：０．００５〜０．１０％のうちから選ばれた１種または２種以上、を含有してもよい。これらの元素はいずれも、鋼の強度を増加させる作用を有する元素である。
【００３７】
Ｃｕ：０．０５〜１．５０％
Ｃｕは、固溶強化や焼入性向上を介して、鋼の強度を増加させる。このような効果を得るためには、Ｃｕの含有量を０．０５％以上にすることが好ましい。また、Ｃｕの含有量が１．５０％を超えると、製造コストの増加や熱間脆性による表面性状の劣化を招く場合がある。このため、Ｃｕを含有する場合には、Ｃｕの含有量は０．０５〜１．５０％の範囲に限定することが好ましい。
【００３８】
Ｎｉ：０．０５〜１．５０％
Ｎｉは、靱性をほとんど劣化させることなく、鋼の強度を増加させる元素であり、しかもＨＡＺ靱性への悪影響も小さく、鋼の高強度化に有用な元素である。このような効果を得るためには、Ｎｉの含有量を０．０５％以上にすることが好ましい。また、Ｎｉの含有量が１．５０％を超えると、Ｎｉが高価な元素であるため、製造コストの増加を招く。このため、Ｎｉを含有する場合は、Ｎｉの含有量を０．０５〜１．５０％に限定することが好ましい。
【００３９】
Ｃｒ：０．０５〜１．５０％
Ｃｒは、焼入性向上を介し、溶接後の母材の強度を増加させる元素である。このような効果を得るためには、Ｃｒの含有量を０．０５％以上にすることが好ましい。また、Ｃｒの含有量が１．５０％を超えると、製造コストの増加を招く。このため、Ｃｒを含有する場合、Ｃｒの含有量は０．０５〜１．５０％の範囲に限定することが好ましい。
【００４０】
Ｍｏ：０．０４〜０．５０％
Ｍｏは焼入性向上を介し、溶接後の母材の強度を増加させる元素である。このような効果を得るためには、Ｍｏの含有量を０．０４％以上にすることが好ましい。Ｍｏの含有量が０．５０％を超えると、母材やＨＡＺの靭性が低下する場合がある。このため、Ｍｏを含有する場合、Ｍｏの含有量は０．０４〜０．５０％の範囲に限定することが好ましい。
【００４１】
Ｎｂ：０．００５〜０．１０％
Ｎｂは、焼入性を高めるとともに、制御圧延の効果を高めミクロ組織を微細化する作用を介して、母材の強度および靭性を増加させる元素であり、鋼の高強度化のために有用な元素である。また、ＨＡＺの結晶粒成長を抑制するため、ＨＡＺ靭性の向上にも寄与する。このような効果を得るためには、Ｎｂの含有量を０．００５％以上にすることが好ましい。一方、Ｎｂの含有量が０．１０％を超えると、母材やＨＡＺの靭性が低下する場合がある。このため、Ｎｂを含有する場合、Ｎｂの含有量は０．００５〜０．１０％の範囲に限定することが好ましい。より好ましくは０．０１０〜０．０３０％である。
【００４２】
Ｖ：０．０１〜０．１０％
Ｖは、析出強化を介して、ＨＡＺの強度を増加させる元素である。このような効果を得るためには、Ｖの含有量を０．０１％以上にすることが好ましい。また、Ｖの含有量が０．１０％を超えると、母材やＨＡＺの靭性が低下する場合がある。このため、Ｖを含有する場合、Ｖの含有量は０．０１〜０．１０％の範囲に限定することが好ましい。
【００４３】
Ｂ：０．０００３〜０．００３０％
Ｂは焼入れ性の向上を介し、鋼の強度増加に寄与する元素である。このような効果を得るためには、Ｂの含有量を０．０００３％以上にすることが好ましい。また、Ｂの含有量が０．００３０％を超えると、母材やＨＡＺの靭性が劣化する場合がある。このため、Ｂを含有する場合、Ｂの含有量は０．０００３％〜０．００３０％の範囲に限定することが好ましい。より好ましくは０．０００４％〜０．００１５％である。
【００４４】
また、本発明の調質高張力厚鋼板は、以上の成分に加えて、必要に応じて、さらに、選択元素として、Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％、ＲＥＭ：０．００１０〜０．００５０％、Ｍｇ：０．００１０〜０．００５０％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有できる。
【００４５】
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭはいずれも、硫化物の形態制御を介して、延性向上及び溶接後の母材の靭性向上に寄与する。また、これらの成分が、微細な硫化物粒子を鋼中に分散させる場合があり、この場合、これらの成分はフェライト変態核として作用することによってＨＡＺ靱性の向上にも寄与する。これらの効果を得るためには、Ｃａでは少なくとも０．０００５％、ＲＥＭでは少なくとも０．００１０％、Ｍｇでは少なくとも０．００１０％を含有することが好ましい。また、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの含有量は、いずれも０．００５０％を超えると、過剰な介在物が生成し、鋼の靱性を低下させる場合がある。このため、これらの成分を含有する場合、これらの成分の含有量は、上記範囲に限定することが好ましい。
【００４６】
なお、上記した成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物からなる。なお、不可避的不純物としては、例えば、Ｏ：０．００５％以下が許容できる。
【００４７】
鋼組織
次いで、以上の成分組成を有する本発明の調質高張力厚鋼板の特徴について説明する。本発明の調質高張力厚鋼板においては、板厚方向に厚鋼板表面からｔ１ｍｍ（ｔ１＝（厚鋼板板厚ｔ）×０．１）までの領域である厚鋼板表層部と、板厚中央位置から板厚方向に±２ｍｍの領域である厚鋼板中央部が、以下の特徴を有する。
【００４８】
なお、厚鋼板表層部と厚鋼板中央部との間の領域がある場合、当該領域の鋼組織は、厚鋼板表層部と同様の鋼組織、圧鋼板中央部と同様の鋼組織、これら以外の鋼組織のいずれでもよい。
【００４９】
厚鋼板表層部
板厚方向に厚鋼板表面からｔ１ｍｍ（ｔ１＝（厚鋼板板厚ｔ）×０．１）までの領域である厚鋼板表層部は、フェライト相と、焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相とからなる。さらに、厚鋼板表層部のフェライト相の含有量は面積比率で３０〜７０％であり、フェライト相以外の残部の組織は、焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相である。
【００５０】
フェライト相は、転位密度が低く、その内部に硬質な第二相もない。このため耐ＨＩＣ性に優れている。また、焼戻しマルテンサイトおよび焼戻しベイナイトは、転位密度が高く比較的高強度でラス構造をもつα鉄中に微細なセメンタイトが分散した組織であるが、組織が均一で、水素の集積サイトとなる硬質な第二相が少ないため、やはり耐ＨＩＣ性に優れている。このため、厚鋼板表層部の金属組織はフェライト相と、焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相とする。
【００５１】
軟質なフェライト相と、硬質な焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相からなる組織とすることで、厚鋼板表層部に高い延性を付与できる。曲げ加工においては表面近傍が最も大きい変形を受けるため、表層部の延性が厚鋼板全体の曲げ加工性を決定する。また、軟質なフェライト相と、硬質な焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相からなる複相組織では、曲げ加工を受けた際には軟質なフェライト相に変形が集中し、硬質相はほとんど変形せず硬化しない。曲げ加工により、軟質なフェライト相が加工硬化しても硬度は低く、耐ＨＩＣ性はあまり低下しない。このため、曲げ加工後の耐ＨＩＣ性は、曲げ加工前の耐ＨＩＣ性とほとんど同じである。表層部がフェライト相の面積比率を３０％以上とすることで、所望の曲げ加工性および曲げ加工後の耐ＨＩＣ性が得られる。一方、フェライト相の面積比率が７０％を超えると、所望の強度が得られない。本発明の厚鋼板は厚鋼板全体（板厚全体）での強度を保証するものであるが、表層部のフェライト相の面積比率が７０％を超えると、表層部以外のフェライト相の面積比率も高くなり、厚鋼板全体として所望の強度が得られない。
【００５２】
厚鋼板中央部
板厚中央位置から板厚方向に±２ｍｍの領域である厚鋼板中央部は、焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相と、あるいはさらに、フェライト相及び／又はパーライトからなる。
【００５３】
そして、厚鋼板中央部のフェライト相の含有量が面積比率で５％未満（０を含む）であり、パーライトの含有量が面積比率で２％以下（０を含む）である。フェライト相およびパーライト以外の残部は焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相である。
【００５４】
板厚中央部はスラブ鋳造の際に中央偏析によりＰ、Ｓなどの不純物が濃化して介在物が生じやすいほか、ＣやＭｎも濃化するため、硬質な第二相が生じやすく、水素誘起割れが発生しやすい位置である。このため、板厚中央部は、耐ＨＩＣ性に優れた焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相を主相とする必要がある。本発明の厚鋼板は厚鋼板全体（板厚全体）での強度を保証するものであるが、表層部はフェライト相の面積比率が高く、低強度となっているため、強度は主に表層以外の部分で受け持っている。このため、所望の強度を得るためにも板厚中央部は高強度である焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相を主相とする必要がある。ここで主相とは面積比率で９３％超えであることを意味する。
【００５５】
焼戻しマルテンサイト相及び／又は焼戻しベイナイト相以外に、フェライト相が増加すると、フェライト相は軟質であるため、所望の鋼板強度を得られなくなる。このため板厚中央部のフェライト相の含有量は面積比率で５％未満（０を含む）とする。フェライト相は全く存在しなくともよい。また、焼戻しマルテンサイト相、焼戻しベイナイト相、フェライト相以外の残部としては、面積比率で２％以下（０を含む）のパーライトが許容できる。パーライトは層状のセメンタイトと層状のフェライトの積層組織であり、セメンタイトの硬度が極めて高いため、水素の集積サイトとなりやすい。このため、パーライトは耐ＨＩＣ性を低下させるので少ないほど好ましい。
【００５６】
厚鋼板表層部と厚鋼板中央部との関係
本発明の調質高張力厚鋼板では、厚鋼板表層部の平均ビッカース硬さであるＨＶ（Ｓ）と、厚鋼板中央部の平均ビッカース硬さであるＨＶ（Ｃ）が下記式１を満たす。
ＨＶ（Ｃ）−ＨＶ（Ｓ）＞０．０５×ＨＶ（Ｓ）        式１
ＨＶ（Ｃ）−ＨＶ（Ｓ）が０．０５×ＨＶ（Ｓ）を超えることは、所望の曲げ加工後の耐ＨＩＣ性を得るために必要である。ＨＶ（Ｃ）−ＨＶ（Ｓ）が０．０５×ＨＶ（Ｓ）以下であると、厚鋼板表層部のフェライトが少ないため、所望の曲げ加工後の耐ＨＩＣ性が得られない。ＨＶ（Ｃ）−ＨＶ（Ｓ）の上限は特に限定されないが、本発明の製造条件では０．３５×ＨＶ（Ｓ）を超えることはない。
【００５７】
調質高張力厚鋼板の製造方法
次いで、本発明の調質高張力厚鋼板の製造方法について記述する。本発明の調質高張力厚鋼板は、下記の熱延工程、加速冷却処理工程、２相域焼入れ工程、焼戻し工程を経て製造される。
【００５８】
熱延工程とは、上記成分組成を有する鋼スラブを、１０００〜１２５０℃の温度に加熱し、圧延仕上温度を９００℃以下とする熱間圧延を施して厚鋼板とする工程である。
【００５９】
上記鋼スラブの加熱温度が１０００℃未満では得られる調質高張力厚鋼板の強度が低下する場合があり、一方、１２５０℃を超えると、組織が粗大化して調質高張力厚鋼板の靱性が低下したり、焼入性が増加しすぎて調質高張力厚鋼板の表層硬さが増加しやすくなったりする場合がある。このため、鋼スラブの加熱温度は１０００℃〜１２５０℃の範囲とする。なお、より好ましくは１０８０℃〜１１５０℃である。
【００６０】
また、熱延工程では、鋼スラブの表面温度が９５０℃以下の温度域での累積圧下量を２０％以上とすることが好ましい。本発明の調質高張力厚鋼板の製造においては、鋼組織を適度に微細化するため、上記表面温度が９５０℃以下の温度域で制御圧延を行うことが好ましい。該温度域での累積圧下量が２０％未満では、鋼組織が粗大化し得られる厚鋼板において、所望の靭性を確保できなくなる。このため、上記表面温度が９５０℃以下の温度域での累積圧下量を２０％以上に限定することが好ましい。累積圧下量の上限は特に限定されないが、９５０℃以下の温度域での累積圧下量が大きくなりすぎると、圧延加重が増大し圧延能率が低下するため、９５０℃以下の温度域での累積圧下量は７０％以下であることが好ましい。上記温度域は圧延仕上温度以上９５０℃以下の範囲である。
【００６１】
また、熱延工程における圧延仕上温度が、表面温度で９００℃を超えると、鋼組織が粗大化する。その結果、得られる厚鋼板において所望の靭性を確保できなくなる。このため、圧延仕上温度は表面温度で９００℃以下にする。また、圧延仕上温度の下限は特に限定されないがＡｒ３変態点以上であることが好ましい。Ａｒ３変態点未満の温度で圧延するとフェライト変態が起こり、厚鋼板中央部のフェライトの面積比率が高くなる恐れがある。なお、Ａｒ３変態点は以下の式により計算することができる。
Ａｒ３変態点（℃）＝９００−３３２Ｃ＋６Ｓｉ−７７Ｍｎ−２０Ｃｕ−５０Ｎｉ＋１８Ｃｒ＋６８Ｍｏ
上記Ａｒ３における元素記号は各元素の含有量（質量％）を意味する。
【００６２】
加速冷却処理工程とは、上記熱延工程で得られた厚鋼板を８００℃以上の冷却開始温度〜５００℃以下の冷却停止温度まで、少なくとも８００℃〜５００℃の平均冷却速度が１℃／秒以上の条件で冷却して焼入れを行う工程である。
【００６３】
８００℃以上の冷却開始温度〜５００℃以下の冷却停止温度まで、上記厚鋼板を冷却する際に、８００℃〜５００℃の平均冷却速度が１℃／秒未満であると、冷却途中でフェライト変態が起こり、好適な組織、すなわち、主にマルテンサイト相及び／又はベイナイト相からなる組織が得られない。特に、厚鋼板中央部では冷却速度が表層部に比べて遅いため、フェライト相が生成しやすく、８００℃〜５００℃の平均冷却速度が１℃／秒未満であると、フェライト相の割合が本発明の範囲を超える。好ましくは、平均冷却速度は３℃／秒以上である。加速冷却処理工程は、焼入れによりマルテンサイト相及び／又はベイナイト相を得るための工程であるため、平均冷却速度は速いほど好ましい。
【００６４】
上記平均冷却速度の上限は特に限定されないが、平均冷却速度の上限は鋼板中の熱伝導により決まるため、厚鋼板の場合、平均冷却速度が１２０℃／秒を超えることは事実上ない。
【００６５】
なお、上記平均冷却速度は、冷却中の厚鋼板の１／４ｔの位置の温度に基づいて導出される平均冷却速度である（１／４ｔの位置の温度は鋼板表面温度および冷却条件から熱伝導−熱伝達計算により求める。他の工程での「平均冷却速度」もこの方法で導出されたものを指す。）。
【００６６】
また、冷却開始温度は８００℃以上とする。冷却開始温度が８００℃未満となると、フェライト相が生成しやすくなる。このため冷却開始温度が８００℃以上とする。好ましくは８２０℃以上である。圧延終了後から冷却開始までの時間が長くなるとフェライト相が生成しやすくなるため、冷却開始温度は高いほど好ましく、圧延終了後、直ちに、冷却を開始することが好ましい。
【００６７】
冷却停止温度は５００℃以下とする。冷却停止温度が５００℃を超えると組織が粗大になり、その後の熱処理で生成する組織も粗大なものになり，靭性の劣化を招く。
【００６８】
このため、冷却停止温度は５００℃以下とする。好ましくは４５０℃以下である。なお、冷却停止温度はいくら低くとも材質上、問題なく、厚鋼板が室温になるまで冷却しても厚鋼板の材質上は全く問題ない。しかし、マルテンサイト変態が終了する２００℃程度から、さらに冷却を継続しても金属組織にほとんど影響を与えないため、２００℃以下にまで厚鋼板の温度が低下したら冷却を停止してよい。
【００６９】
２相域焼入れ工程とは、上記加速冷却処理工程後の厚鋼板に２相域焼入れを行う工程である。この２相域焼入れ工程では、加熱条件から伝熱計算で算出した厚鋼板表面温度、板厚中央位置から板厚方向に±２ｍｍの領域の平均温度が、それぞれ、Ａｃ１+５℃〜１／２（Ａｃ１＋Ａｃ３）、Ａｃ１未満にあるときに、厚鋼板を加熱炉から取り出し、その後、Ａｃ１−８０℃〜４５０℃の平均冷却速度が１℃／秒以上の条件で焼入れを行う。
【００７０】
上記の通り、２相域焼入れ工程では、加熱炉から厚鋼板を取り出すときに、加熱条件から伝熱計算で算出した厚鋼板表面温度がＡｃ１+５℃〜１／２（Ａｃ１＋Ａｃ３）である。上記厚鋼板表面温度がＡｃ１+５℃未満では、マルテンサイト相及び／又はベイナイト相がフェライト相とオーステナイト相とに十分に分離せず、軟質なフェライト相が十分に生成しないため、表層硬度が高くなりすぎてしまう。また、上記厚鋼板表面温度が１／２（Ａｃ１＋Ａｃ３）温度以上ではオーステナイト相が多くなり過ぎ、焼入れ後の硬さが大幅に上がるため、表層軟化を達成できなくなる。好ましい厚鋼板表面温度はＡｃ１＋１０℃〜１／２（Ａｃ１＋Ａｃ３）−１０℃である。
【００７１】
また、上記の通り、２相域焼入れ工程では、加熱炉から厚鋼板を取り出すときに、加熱条件から伝熱計算で算出した、板厚中央位置から板厚方向に±２ｍｍの領域の平均温度はＡｃ１未満とする。上記平均温度がＡｃ１以上となると、軟質なフェライト相が生成してしまい、鋼板強度を確保するのが難しくなってしまう。また、Ａｃ１未満であっても、Ａｃ１近くまで加熱すると、マルテンサイト相及び／またはベイナイト相の焼戻しが進んでしまい鋼板強度を確保するのが難しくなるため、上記平均温度は、Ａｃ１−１０℃以上とすることが好ましい。板厚中央位置から板厚方向に±２ｍｍの領域の平均温度の下限値は特に限定されないが、温度が低すぎると焼き戻しが進まず、強度が高くなりすぎるため耐ＨＩＣ性が低下する。このため、上記下限値は６５０℃であることが好ましい。
【００７２】
また、加熱炉から厚鋼板を取り出したときに、上記鋼板表面温度と上記平均温度の差は２０℃〜７０℃である。このような小さな温度差であっても、厚鋼板表層部と厚鋼板中央部の鋼組織を上記のように調整でき、優れた調質高張力厚鋼板が得られる。
【００７３】
厚鋼板を加熱炉から取り出した後、厚鋼板を冷却する。このときＡｃ１−８０℃から４５０℃までの冷却の平均冷却速度が１℃／秒以上とする。加速冷却中の変態は主にこの温度範囲で起こり、変態した鋼板の組織は冷却速度が速いほど硬化し、強度が上がる。以上の理由でＡｃ１−８０℃から４５０℃までの冷却速度が重要であり、この温度範囲の平均冷却速度を１℃／秒以上とすることで鋼板を十分に焼入れ，強度を確保するという効果がある。上記平均冷却速度の上限値は特に限定されないが、水量や水圧増加による設備への過度な負担を抑制するという理由で、３０℃／秒が好ましい。
【００７４】
２相域焼入れ処理の後、厚鋼板を加熱して焼戻し処理する。焼戻し処理の加熱温度が４００℃未満では、２相域焼入れ処理によって脆化した厚鋼板の靭性を向上できない。また、上記加熱温度が６００℃を超えると、厚鋼板の強度が低下する。したがって、焼戻し処理の加熱温度は４００〜６００℃の条件とする。なお、Ａｃ１、Ａｃ３変態点は下記式を用いて算出した値を用いるものとする。
Ａｃ１変態点（℃）＝７５０．８−２６．６Ｃ＋１７．６Ｓｉ−１１．６Ｍｎ−２２．９Ｃｕ−２３Ｎｉ＋２４．１Ｃｒ＋２２．５Ｍｏ−３９．７Ｖ−５．７Ｔｉ＋２３２．４Ｎｂ−１６９．４Ａｌ−８９４．７Ｂ
Ａｃ３変態点（℃）＝９３７−４７６．５Ｃ＋５６Ｓｉ−１９．７Ｍｎ−１６．３Ｃｕ−２６．６Ｎｉ−４．９Ｃｒ＋３８．１Ｍｏ＋１２４．８Ｖ＋１３６．３Ｔｉ−１９．１Ｎｂ＋１９８．４Ａｌ
上記Ａｃ１、Ａｃ３における元素記号は各元素の含有量（質量％）を意味する。
【実施例】
【００７５】
表１に示す成分組成を有する鋼スラブ（板厚２５０ｍｍ）を、加熱し、熱間圧延を施して厚鋼板とした。その後、厚鋼板を冷却して焼入れを行う加速冷却処理を施した。加速冷却処理後の厚鋼板に２相域焼入れを行い、２相域焼入れ工程後の厚鋼板に焼戻し処理を施した。具体的な条件は表２に示した。
【００７６】
表２中の「加速冷却」の「冷却速度」は８００℃〜５００℃の平均冷却速度を意味する。「２相域焼入れ」の「鋼板取出時表面温度」は「加熱条件から伝熱計算で算出した厚鋼板表面温度」、「鋼板取出時中心温度」は「板厚中央位置から板厚方向に±２ｍｍの領域の平均温度」、「冷却速度」は「Ａｃ１−８０℃〜４５０℃の平均冷却速度」を意味する。
【００７７】
得られた鋼板について組織観察、硬度測定、引張り特性評価、母材靭性測定、曲げ加工後の耐ＨＩＣ試験を下記の要領で実施した。得られた結果を表３、表４に示す。
【００７８】
［組織観察］
鋼板の組織は、圧延方向に垂直な断面のサンプルを採取し、断面を鏡面まで研磨後、硝酸メタノール溶液で腐食し、鋼板表面から板厚方向にｔ１ｍｍ（ｔ１＝（厚鋼板板厚ｔ）×０．１）まで、および板厚中央部から板厚方向に±１ｍｍの範囲を光学顕微鏡により４００倍で当該範囲を、画面が連続した複数枚で写真撮影し、写真より当該範囲の相を同定し、各相の面積分率を決定した。焼戻しマルテンサイトと焼戻しベイナイトの組織はいずれもラス間に微細な炭化物が分散した組織であり、これらを判別できないので、焼戻しマルテンサイトと焼戻しベイナイトは同じ相とした。なお、焼戻し前の鋼板では、結晶粒中のセメンタイトの有無でマルテンサイトとベイナイトを区別することが可能である。
【００７９】
［硬度測定］
鋼板の組織は、圧延方向に垂直な断面のサンプルを採取し、断面を鏡面まで研磨後、ＪＩＳ  Ｚ２２４４に準拠してビッカース硬さを測定した。ビッカース圧子の荷重は１０ｋｇとした。表面からの板厚方向にｔ１ｍｍまで１ｍｍ間隔で各１点測定し、これらの硬さの平均を厚鋼板表層部の平均ビッカース硬さとした。また、板厚中央部および板厚方向に±１ｍｍの位置でそれぞれ２点測定し、これら６点のビッカース硬さを平均し、厚鋼板中央部の平均ビッカース硬さとした。
【００８０】
［引張り特性］
圧延方向に対して９０°方向（Ｃ方向）に板厚全厚のＪＩＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１の規定に準拠してクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験をおこない、降伏応力（ＹＳ）、引張強度（ＴＳ）を測定した。引張強度（ＴＳ）が５９０ＭＰａ以上であるものを引張強度に優れるものとした。
【００８１】
［母材靭性］
各鋼板の板厚１／２位置の圧延方向と垂直な方向から、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０２（１９９８年）の規定に準拠してＶノッチ試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２（１９９８年）の規定に準拠して各鋼板について各温度３本のシャルピー衝撃試験を実施し、試験温度０℃での吸収エネルギーを求め、母材靭性を評価した。試験温度−４０℃での吸収エネルギー（ｖＥ−４０と言う場合がある）の３本の平均値が２００Ｊ以上を母材靭性に優れるものとした。
【００８２】
［曲げ加工後の耐ＨＩＣ試験］
図１に示すように、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４８（２００６年）に準拠して、押し曲げ法により、鋼材サンプル１（幅３００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×鋼板の元の板厚のまま）を支持部３上に設置し、半径３．０ｔ（ｔ：鋼板の板厚）を持つ押金具２を白抜き矢印方向に動かして鋼材サンプルを押し曲げる方法で、曲げ試験を行った（図１参照）。図２（ａ）に示すような形状の曲げ試験後の鋼材サンプルをサンプルとして用い、曲げ加工後の耐ＨＩＣ性を評価した。ｐＨが約３の硫化水素を飽和させた５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液（通常のＮＡＣＥ溶液）中に曲げ試験後の上記サンプルを９６時間浸漬し、その後、サンプルのＡ断面（図２（ｂ）参照）を切断し、鏡面まで研磨し、断面を２０倍で観察し、割れの有無を調査するＨＩＣ試験により評価した。割れが全く観察されないものを合格、割れが１つでも観察されたものを不合格とした。
【００８３】
表４に示す通り、本発明の調質高張力厚鋼板は、十分な引張強度と母材靭性とを有し、曲げ加工後の耐ＨＩＣ性に優れる。
【００８４】
【表１】
0006048436.tif 000002
【００８５】
【表２】
0006048436.tif 000003
【００８６】
【表３】
0006048436.tif 000004
【００８７】
【表４】
0006048436.tif 000005
【符号の説明】
【００８８】
１  鋼材サンプル
２  押金具
３  支持部
【図１】
0006048436.tif 000006
【図２】
0006048436.tif 000007