(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。
【化１】
0005857844.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、少なくとも１つが炭素数１〜２０の炭化水素基を、残りがそれぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｒ９〜Ｒ１２は、少なくとも１つが炭素数１〜２０の炭化水素基を、残りがそれぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して置換基を示し、Ｒ１５〜Ｒ２２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記構造式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がメチン基を示し、Ｒ５及びＲ９が炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ６〜Ｒ８及びＲ１０〜Ｒ１２が水素原子を示し、Ｒ１５〜Ｒ２２が水素原子を示し、ｎ及びｍが０を示す、請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
下記構造式（２）で表されることを特徴とするエポキシ化合物。
【化２】
0005857844.tif 000019
（式中、Ｒ５〜Ｒ２２、並びに、ｎ及びｍは、前記構造式（１）と同一であり、ｐは、１〜１０の整数を示す。）
【請求項４】
前記構造式（２）において、Ｒ５及びＲ９が炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ６〜Ｒ８及びＲ１０〜Ｒ１２が水素原子を示し、Ｒ１５〜Ｒ２２が水素原子を示し、ｎ及びｍが０を示す、請求項３に記載のエポキシ化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にエポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂として液状又は固形のビスフェノール型エポキシ樹脂があるが、これらのエポキシ樹脂は、高いレベルの耐熱性が要求される分野においては、耐熱性が不十分である。
そこで、耐熱性が要求される分野では、耐熱性が改良されたエポキシ樹脂として、例えば、ジアミノジフェニルメタンを用いたグリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂）が用いられている。
しかしながら、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂に比べて耐熱性には優れるものの耐水性に劣るため、耐熱性及び耐水性の両者が要求される分野では使用することができないとの問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献１では、フルオレン骨格を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂が提案されている。
具体的には、９，９−ビス（４′−アミノフェニル）フルオレンにエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−４１３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたフルオレン骨格を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂に比べて耐熱性及び耐水性が向上しているものの、その向上の度合いは充分ではなく改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、耐熱性及び耐水性に優れたエポキシ樹脂を得るべく鋭意検討した結果、耐熱性及び耐水性に極めて優れた新規なエポキシ化合物を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、第１の本発明は、下記構造式（１）で表されるエポキシ化合物である。
【０００８】
【化１】
0005857844.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、少なくとも１つが炭素数１〜２０の炭化水素基を、残りがそれぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｒ９〜Ｒ１２は、少なくとも１つが炭素数１〜２０の炭化水素基を、残りがそれぞれ独立して水素原子又は置換基を示し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して置換基を示し、Ｒ１５〜Ｒ２２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１〜４の整数を示す。）
【００１０】
第１の本発明のエポキシ化合物としては、上記構造式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４がメチン基を示し、Ｒ５及びＲ９が炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ６〜Ｒ８及びＲ１０〜Ｒ１２が水素原子を示し、Ｒ１５〜Ｒ２２が水素原子を示し、ｎ及びｍが０を示す、エポキシ化合物が好ましい。
【００１１】
第２の本発明は、下記構造式（２）で表されるエポキシ化合物である。
【化２】
0005857844.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ５〜Ｒ２２、並びに、ｎ及びｍは、上記構造式（１）と同一であり、ｐは、１〜１０の整数を示す。
【００１３】
第２の本発明のエポキシ化合物としては、上記構造式（２）において、Ｒ５及びＲ９が炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ６〜Ｒ８及びＲ１０〜Ｒ１２が水素原子を示し、Ｒ１５〜Ｒ２２が水素原子を示し、ｎ及びｍが０を示す、エポキシ化合物が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
第１及び第２の本発明によれば、優れた耐熱性及び耐水性を備える新規なエポキシ化合物を提供することができる。
なお、以下の説明において、単に、本発明のエポキシ化合物と表記した場合は、第１の本発明のエポキシ化合物と第２の本発明のエポキシ化合物の両者を包含することとする。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、第１の本発明のエポキシ化合物について説明する。
本発明のエポキシ化合物は、下記構造式（１）で表されるエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（１）ともいう）である。
【００１６】
【化３】
0005857844.tif 000004
【００１７】
上記構造式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ここで、上記炭化水素基は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であることが好ましく、特に炭素数１である場合が好ましい。
【００１８】
上記構造式（１）において、Ｒ５〜Ｒ８は、少なくとも１つが炭素数１〜２０の炭化水素基を、残りがそれぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。
ここで、上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、飽和の炭化水素基であってもよいし、不飽和の炭化水素基であってもよい。また、上記炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよいし、環状であってもよい。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びプロピル基がより好ましい。炭化水素基がある程度長くなった場合、疎水性（耐水性）は向上するものの、炭素鎖が長くなると分子同士の間に隙間が出来るため耐熱性が低下するからである。
これらのなかでは、メチル基が更に好ましく、Ｒ５がメチル基であることが特に好ましい。
また、上記炭素数１〜２０の炭化水素基が、Ｒ５〜Ｒ８中に複数ある場合、それぞれは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
上記置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−２０アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ５−１０シクロアルキル基等）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６−１０アリール基等］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）等の炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基等）；ヒドロキシル基；ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルキレンオキシ基等）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１−４アルコキシカルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。
これらのなかで、好ましい置換基は、アルキル基（Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）、Ｃ１−４アルコキシ基である。これらのなかでも、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−８アリール基がより好ましい。上記エポキシ化合物の耐熱性及び耐水性を向上させることができるからである。
また、上記置換基がＲ５〜Ｒ８中に複数ある場合、それぞれは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
上記構造式（１）において、Ｒ９〜Ｒ１２は、少なくとも１つが炭素数１〜２０の炭化水素基を、残りがそれぞれ独立して水素原子又は置換基を示す。
ここで、上記炭素数１〜２０の炭化水素基は、飽和の炭化水素基であってもよいし、不飽和の炭化水素基であってもよい。また、上記炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよいし、環状であってもよい。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びプロピル基がより好ましい。炭化水素基がある程度長くなった場合、疎水性（耐水性）は向上するものの、炭素鎖が長くなると分子同士の間に隙間が出来るため耐熱性が低下するからである。
これらのなかでは、メチル基が更に好ましく、Ｒ９がメチル基であることが特に好ましい。
また、上記炭素数１〜２０の炭化水素基が、Ｒ９〜Ｒ１２中に複数ある場合、それぞれは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記置換基としては、Ｒ５〜Ｒ８がとりえる置換基と同様の置換基が挙げられる。
また、上記置換基がＲ９〜Ｒ１２中に複数ある場合、それぞれは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
第１の本発明のエポキシ化合物は、上記構造式（１）において、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ９〜Ｒ１２のそれぞれ少なくとも１つが炭素数１〜２０の炭化水素基であることが極めて重要である。
これにより、上記エポキシ化合物（１）が優れた耐熱性及び耐水性を有することとなるからである。
【００２２】
上記構造式（１）において、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して置換基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１〜４の整数を示す。
上記置換基としては特に限定されないが、通常、アルキル基である場合が多い。上記アルキル基としては特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１−６アルキル基等が好ましい。勿論、Ｒ１３及びＲ１４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、ｎが２以上の整数の場合、各Ｒ１３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍが２以上の整数の場合も、各Ｒ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対するＲ１３及びＲ１４のそれぞれの結合位置（置換位置）は、特に限定されない。
さらに、上記置換基の数を示すｎ及びｍは、それぞれ０又は１が好ましく、０がより好ましい。なお、ｎ及びｍは互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００２３】
上記構造式（１）において、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子を示す。
上記アルキル基としては特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ１−６アルキル基等が好ましい。
【００２４】
上記エポキシ化合物（１）としては、特に、下記構造式（１′）で表されるエポキシ化合物が好ましい。
【００２５】
【化４】
0005857844.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ５′及びＲ９′は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
上記構造式（１′）で表されるエポキシ化合物は、特に耐熱性及び耐水性に優れるからである。
このような第１の本発明のエポキシ化合物は、後述する方法により製造することができる。
【００２７】
次に、第２の本発明のエポキシ化合物について説明する。
第２の本発明は、下記構造式（２）で表されるエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（２）ともいう）である。
【化５】
0005857844.tif 000006
【００２８】
上記構造式（２）において、Ｒ５〜Ｒ２２、並びに、ｎ及びｍは、上記構造式（１）と同一であり、ｐは、１〜１０の整数を示す。
第２の本発明のエポキシ化合物もまた、上記構造式（２）において、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ９〜Ｒ１２のそれぞれ少なくとも１つが炭素数１〜２０の炭化水素基であることが極めて重要であり、これにより、上記エポキシ化合物（２）が優れた耐熱性及び耐水性を有することとなる。
【００２９】
上記エポキシ化合物（２）としては、特に、下記構造式（２′）で表されるエポキシ化合物が好ましい。
【００３０】
【化６】
0005857844.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ５′及びＲ９′は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
上記構造式（２′）で表されるエポキシ化合物は、特に耐熱性及び耐水性に優れるからである。
このような第２の本発明のエポキシ化合物は、後述する方法により製造することができる。
【００３２】
次に、本発明のエポキシ化合物を製造する方法について説明する。
以下に説明する製造方法１によれば、上記エポキシ化合物（１）と上記エポキシ化合物（２）の混合物を製造することができる。
そして、例えば上記エポキシ化合物（１）のみを得る場合には、得られた混合物からカラムクロマトグラフィー法等を用いて、エポキシ化合物（１）のみを単離すれば良い。
【００３３】
（製造方法１）
下記構造式（３）で表されるフルオレン化合物（以下、フルオレン化合物（３）ともいう）と、
【００３４】
【化７】
0005857844.tif 000008
【００３５】
（式中、Ｒ５〜Ｒ１４は、上記構造式（１）と同様である）
エピクロルヒドリン等の下記構造式（４）で表されるハロゲン化脂肪族グリシジル化合物（以下、ハロゲン化脂肪族グリシジル（４）ともいう）と、
【００３６】
【化８】
0005857844.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｒ１９′及びＲ１５′は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子を示し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
をアルカリ存在下で反応させることにより製造することができる。
【００３８】
上記反応の条件は、従来公知のエポキシ樹脂の製造条件と同様の条件で行えばよく、例えば、上記フルオレン化合物（３）のアミン性活性水素１個に対して、上記ハロゲン化脂肪族グリシジル（４）を１〜１０モル添加し、水酸化ナトリウム等のアルカリの存在下に、２０〜１２０℃で３〜１０時間程度のエポキシ化反応を行えばよい。
【００３９】
製造方法１を用いることにより、上記エポキシ化合物（１）及び（２）の混合物を得ることができる。また、目的のエポキシ化合物のみを得る場合には、混合物を得た後、カラムクロマトグラフィー法等を用いて目的のエポキシ化合物のみを単離すればよい。
また、製造方法１では、上記エポキシ化合物（１）及び（２）におけるＲ１〜Ｒ４が炭素数１の炭化水素基であるエポキシ化合物を製造することができる。
【００４０】
また、以下に説明する製造方法２によれば、上記エポキシ化合物（１）を製造することができる。
（製造方法２）
上記フルオレン化合物（３）と、下記構造式（５）で表されるハロゲン化脂肪族アリル化合物（以下、ハロゲン化脂肪族アリル（５）ともいう）と、
【００４１】
【化９】
0005857844.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒ２０′及びＲ１６′は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又は水素原子を示し、Ｒは直鎖でもよく分岐していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
を反応させた後、さらに酸化反応を行うことにより製造することができる。
【００４３】
上記反応の条件は、従来公知のアリル化合物の付加条件及びその付加物の酸化条件と同様の条件で行えばよく、例えば、上記フルオレン化合物（３）のアミン性活性水素１個に対して、上記ハロゲン化脂肪族アリル（５）を１〜１０モル添加し、水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下に、２０〜１２０℃で３〜１０時間程度の付加反応を行い、その後、得られたアリル基を有するフルオレン化合物のアリル基に対して１〜１０モルのｍ−塩化過安息香酸等の酸化剤を加え、２０〜８０℃で１〜１０時間程度の酸化反応を行えばよい。
【００４４】
製造方法２の方法を用いることにより、上記エポキシ化合物（１）を得ることができる。
また、製造方法２では、上記エポキシ化合物（１）におけるＲ１〜Ｒ４が炭素数１〜２０の炭化水素基であるエポキシ化合物を製造することができる。
【００４５】
このような本発明のエポキシ化合物は、上述した通り、耐熱性及び耐水性に優れた新規なエポキシ樹脂であり、耐熱性及び耐水性が要求される用途で極めて好適に使用することができる。
また、本発明の上記エポキシ化合物は、硬化剤等の他の成分と混合して、エポキシ樹脂組成物として使用することもでき、上記エポキシ樹脂組成物は、耐熱性及び耐水性に優れた硬化物を提供することができる。
【００４６】
上記エポキシ樹脂組成物としては、本発明のエポキシ化合物に加えて、必要に応じて、本発明のエポキシ化合物以外のエポキシ樹脂、反応性希釈剤、硬化剤、硬化促進剤、添加剤、溶剤等を含有するものが挙げられる。
なお、上記エポキシ樹脂組成物では、本発明のエポキシ化合物として、１種類のエポキシ化合物のみを含有していてもよいし、２種類以上のエポキシ化合物を含有していてもよい。
【００４７】
本発明のエポキシ化合物以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール系エポキシ樹脂；フェノール樹脂、クレゾールノボラック型樹脂などの多官能フェノール系エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂などのナフタレン系エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；上記エポキシ化合物（１）及び（２）以外のフルオレン系エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明のエポキシ化合物以外のエポキシ樹脂の配合量は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂組成物中に、０〜５０重量％程度使用することができる。
【００４８】
上記反応性希釈剤は、粘度調整を行うために添加する低粘度なエポキシ化合物であり、特に二官能以上の低粘度エポキシ化合物が好ましい。
上記反応性希釈剤の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら反応性希釈剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記反応性希釈剤の配合量は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂組成物中に、０〜５０重量％程度使用することができる。
【００４９】
上記硬化剤としては、通常、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）の硬化に使用される硬化剤であれば特に限定されず、例えば、アミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、酸無水物類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）塩類、三弗化硼素エーテル錯化合物類、三弗化硼素、光または熱により酸を発生するジアゾニウム塩類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ベンゾチアゾリウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類のような潜在性カチオン重合触媒等が挙げられる。
上記硬化剤の配合量は、その種類により異なるが、一般には、エポキシ基に対して、０．７〜１．５当量程度使用することができる。
【００５０】
上記硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびそのフェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などのアミン類（第三アミンを含む）およびその誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルホスフィン、プロピレンホスフィン、フェニルホスフィン、トリフェニルホスフイン、トリアルキルホスフィンなどのオルガノホスフィン類（第１、第２、および第３ホスフィン類）等が挙げられる。
上記硬化促進剤の配合量は、その種類により異なるが、一般には、エポキシ樹脂組成物中、０．０５〜１０重量％程度使用することができる。
【００５１】
上記添加剤としては、従来エポキシ樹脂組成物に配合されている各種添加剤を用いることができ、その具体例としては、例えば、補強剤又は充填剤、着色剤、顔料、難燃剤、硬化性の化合物（硬化性モノマー、オリゴマー、又は樹脂）等が挙げられる。
上記補強剤又は充填剤としては、粉末状あるいは繊維状の補強剤や充填剤が用いられる。
上記粉末状の補強剤又は充填剤としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩；ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物；水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等が挙げられる。
上記繊維状の補強剤または充填剤としては、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等が挙げられる。
上記着色剤、顔料、難燃剤としては、例えば、二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物、トリフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００５２】
上記硬化性の化合物は、例えば、最終的な塗膜、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で用いられる。
上記硬化性の化合物としては、例えば、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これら硬化性化合物は、その目的や用途に応じて、適切な範囲の量で含有される。
これらの添加剤は、いずれも単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記添加剤は、一般には、エポキシ樹脂組成物中に、０〜９０重量％程度使用することができる。
【００５３】
上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記溶剤の使用量は特に限定されず、通常、０〜９９重量％程度の範囲で使用することができる。
【００５４】
上記エポキシ樹脂組成物は、目的に応じて成形体にすることができる。この成形体は、エポキシ樹脂組成物自体の硬化物からなる所望の形状の製品や、基材上に形成されたエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる塗膜であればよい。
上記エポキシ樹脂組成物は、例えば、溶剤を含む液状の組成物として、所定の型に流し込んで加熱又は放射線照射（例えば、ＵＶ照射、電子線照射等）することにより硬化させることで、所望の形状の成形体を得ることができる。
また、溶剤を含む液状の上記エポキシ樹脂組成物を基材上に塗布・乾燥し、次いで加熱又は放射線照射（例えば、ＵＶ照射、電子線照射等）することにより、基材上に硬化物からなる塗膜を形成することもできる。
【００５５】
ここで、成形方法や硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いられる。
上記加熱加圧による方法としては、例えば、ハンドレイアップやスプレーレイアップと呼ばれる方法により常圧で上記エポキシ樹脂組成物を金型に充填した後、加熱硬化させる方法；トランスファープレス装置を用いて射出成形により加熱圧縮する方法；および連続積層成形法、プルトルージョンと呼ばれる連続引抜成形法、フィラメントワインディング成形法などの連続成形法等が挙げられる。
また、これらの成形方法においては、上記エポキシ樹脂組成物を補強剤と混合、又は、補強剤に含浸させることにより中間成形材料を得、これを成形し、硬化させることもできる。
上記補強剤としては、例えば、樹脂、ガラスなどでなる織布、不織布等が挙げられる。
これを用いて得られる中間成形材料としては、例えば、ＳＭＣ（シートモールデイングコンパウンド）と呼ばれるシート状の中間成形材料；ＢＭＣ（ベルクモールデイングコンパウンド）あるいはプレミックスと呼ばれる液状または固形状の中間成形材料；ガラスクロスやマットなどに上記エポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグ等が挙げられる。
【００５６】
上記エポキシ樹脂組成物を熱又は放射線により硬化させて得られた成形体（薄膜を含む）は、耐熱性および耐水性に格別優れるとともに、曲げ特性などの機械的強度に優れ、高い靱性、熱衝撃性及び良好な成形加工性を有することに加え、電気絶縁性に優れており、硬化収縮が小さく寸法安定性にも優れていることから、例えば、電気・電子材料封止剤として有用である。
さらに、上記エポキシ樹脂組成物は、耐熱性及び耐水性に加え、接着性、硬化性などにも優れていることから、コンデンサーなど各種電子部品のポッティング材、コーティング材などにも好適に用いられる。
なお、電子絶縁材料用の封止材や、ポッティング材として使用する場合には、従来から一般に使用されるエポキシ樹脂を用いた封止用樹脂と同様の方法で使用することができる。
さらに上記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、透明性に優れていることから、光学デバイス用熱硬化性樹脂組成物としても有用である。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるわけではない。
【００５８】
（実施例１）
１Ｌのセパラブルフラスコに、９，９−ビス（４′−アミノ−３′−メチルフェニル）フルオレン（８０ｇ）、エピクロルヒドリン（３９４ｇ）、及び、イソプロパノール（４３ｇ）を仕込み、８０℃まで昇温して８時間かき混ぜた。次に、水酸化ナトリウム（３７ｇ）を５０℃で、１０ｇずつ５回に分けて３０分毎に加えた。全ての水酸化ナトリウムを加えた後、そのままの温度で３時間かき混ぜた。反応混合物を分液ロートへと移して、上層と下層を分離した後に、上層を水２００ｇで洗浄した。この上層を５００ｍＬセパラブルフラスコへと移して、９０℃、２０ｍｍＨｇ条件下で濃縮した。濃縮した反応混合物にトルエン２００ｇを加え溶解させた後、ろ過した。ろ液を１２０℃、１０ｍｍＨｇ条件下で濃縮して、下記化学式（６）で表されるエポキシ化合物と、下記化学式（６′）で表されるエポキシ化合物（式中、ｐは１〜１０の整数）との混合物１４０gを得た。
得られたエポキシ化合物の混合物全体の分析値はエポキシ価５．３８ｅｑ／ｋｇ、アミン価３．３７ｅｑ／ｋｇ、加水分解性塩素１．５６％、全塩素２．８８％であった。
【００５９】
【化１０】
0005857844.tif 000011
【００６０】
【化１１】
0005857844.tif 000012
【００６１】
（比較例１）
１Ｌのセパラブルフラスコに４，４′−ジアミノジフェニルメタン（８０ｇ）、エピクロルヒドリン（４２５ｇ）、及び、イソプロパノール（４３ｇ）を仕込み、８０℃まで昇温して８時間かき混ぜた。次に、水酸化ナトリウム（４０ｇ）を５０℃で、１０ｇずつ５回に分けて３０分毎に加えた。全ての水酸化ナトリウムを加えた後、そのままの温度で３時間かき混ぜた。反応混合物を分液ロートへと移して、上層と下層を分離した後に、上層を水２００ｇで洗浄した。この上層を５００ｍＬセパラブルフラスコへと移して、９０℃、２０ｍｍＨｇ条件下で濃縮した。濃縮した反応混合物にトルエン２００ｇを加え溶解させた後、ろ過した。ろ液を１２０℃、１０ｍｍＨｇ条件下で濃縮して、下記化学式（７）で表されるエポキシ化合物と、下記化学式（７′）で表されるエポキシ化合物（式中、ｑは１〜１０の整数）との混合物１４０ｇを得た。
得られたエポキシ化合物の混合物全体の分析値はエポキシ価９．８１ｅｑ／ｋｇ、アミン価３．９５ｅｑ／ｋｇ、加水分解性塩素０．２３％、全塩素０．５０％であった。
【００６２】
【化１２】
0005857844.tif 000013
【００６３】
【化１３】
0005857844.tif 000014
【００６４】
（比較例２）
１Ｌのセパラブルフラスコに９，９−ビス（４′−アミノフェニル）フルオレン（８０ｇ）、エピクロルヒドリン（３９４ｇ）、及び、イソプロパノール（４３ｇ）を仕込み、８０℃まで昇温して８時間かき混ぜた。次に、水酸化ナトリウム（３７ｇ）を５０℃で、１０ｇずつ５回に分けて３０分毎に加えた。全ての水酸化ナトリウムを加えた後、そのままの温度で３時間かき混ぜた。反応混合物を分液ロートへと移して、上層と下層を分離した後に、上層を水２００gで洗浄した。この上層を５００ｍＬセパラブルフラスコへと移して、９０℃、２０ｍｍＨｇ条件下で濃縮した。濃縮した反応混合物にトルエン２００ｇを加え溶解させた後、ろ過した。ろ液を１２０℃、１０ｍｍＨｇ条件下で濃縮して、下記化学式（８）と、下記化学式（８′）で表されるエポキシ化合物（式中、ｒは１〜１０の整数）との混合物で表されるエポキシ化合物１４０ｇを得た。
得られたエポキシ化合物の混合物全体の分析値はエポキシ価６．５５ｅｑ／ｋｇ、アミン価３.４４ｅｑ／ｋｇ、加水分解性塩素０．７７％、全塩素１．２１％であった。
【００６５】
【化１４】
0005857844.tif 000015
【００６６】
【化１５】
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【００６７】
（実施例２、比較例３〜４）
実施例１及び比較例１、２のぞれぞれで得たエポキシ化合物の混合物、及び、硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルメタンを、エポキシ化合物の混合物のエポキシ基１個に対して硬化剤の活性水素基が１個になるように配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物を８０ ℃で２時間、及び、１６０ ℃で５時間の条件で硬化させて、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
得られた硬化物の「熱変形温度」「煮沸吸水率」「曲げ強度」「曲げ弾性率」「引張り強度」及び「引張り伸び率」を、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して測定した。結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
0005857844.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のエポキシ化合物は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料等の種々の分野で使用するエポキシ化合物として使用することができ、特に耐熱性及び耐水性の要求される用途に好適である。