(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキシド基を有するアクリル重合体及び紫外線吸収剤を含み、また、前記アクリル重合体は、架橋された状態で相互浸透高分子ネットワーク構造に含まれており、第１の表面と前記第１の表面の反対側に存在する第２の表面を有するシート状であり、前記第１の表面における剥離力と前記第２の表面における剥離力とが相違し、前記第１の表面のガラスに対する剥離力が５ｇｆ/２５ｍｍから１００ｇｆ/２５ｍｍであり、前記第２の表面のガラスに対する剥離力が１００ｇｆ/２５ｍｍから１,０００ｇｆ/２５ｍｍである粘着剤。
【請求項２】
第１の表面から第２の表面方向にシート状の厚さ方向に沿って引張弾性率の勾配が形成されている、請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
２５℃での平均引張弾性率は０.１ＭＰａから５００ＭＰａである、請求項２に記載の粘着剤。
【請求項４】
アルキレンオキシド基を有するアクリル重合体及び紫外線吸収剤を含み、硬化された状態で前記アクリル重合体を架橋された状態で有する相互浸透高分子ネットワーク構造を含む粘着剤組成物をシート状でコーティングしてコーティング層を形成し、当該コーティング層の一面側で紫外線を照射して前記コーティング層を硬化させて粘着剤層を製造する段階を含み、前記照射された紫外線がコーティング層の厚さ方向に沿って進行しながら前記コーティング層に吸収されるようにして、前記硬化された粘着剤層の厚さ方向に沿って引張弾性率の勾配を形成する段階を含む、請求項１に記載の粘着剤の層の製造方法。
【請求項５】
偏光子、及び前記偏光子の一面または両面に形成された請求項１に記載の粘着剤の層を含む、偏光板。
【請求項６】
液晶パネル及び前記液晶パネルの一面または両面に付着された請求項５に記載の偏光板を含む、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、粘着剤、粘着剤の製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置(ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ)には、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート及び輝度向上フィルムなどのような多様な光学部材が含まれる。
【０００３】
例えば、液晶表示装置は、液晶パネルと前記液晶パネルに付着される偏光板と、を含む。偏光板は、例えば、一定方向に配列されたヨード化合物または異色性染料を含む偏光子と、前記偏光子の両面に付着された保護フィルムを含むことができ、前記保護フィルムの下部に形成されて、液晶パネルに偏光板を付着させる粘着剤層と、を含むことができる。
【０００４】
基本的な構造の偏光板に対して、特許文献１は、保護フィルム、偏光子、粘着層及び光学フィルムが順に形成されている偏光板を開示する。特許文献１では、既存に偏光子の両面に形成された保護フィルムの中で一つのフィルムを除去して、一層薄くて軽い偏光板を提供することを目的としている。
【０００５】
しかし、偏光子は、通常的にポリビニルアルコールのような新水性重合体で製造されて、水分や湿気に脆弱であり、また、製造過程で延伸工程が実行されることにより、容易に収縮される特性を示すので、特許文献１のように単純に保護フィルムを除去すれば、偏光板の性能が大きく低下される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０１４２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、前記のような従来の諸問題点を解消するために提案されたものであって、本発明の目的は、粘着剤組成物、粘着剤、粘着剤の製造方法、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アルキレンオキシド基を有するアクリル重合体及び紫外線吸収剤を含み、また、硬化された状態で前記アクリル重合体を架橋された状態で有する相互浸透高分子ネットワーク(ＩＰＮ：Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ)構造を含み、シート状で硬化された時に前記シート状の両面で相違する相違する剥離力を示す粘着剤組成物に関する。
【０００９】
以下、本発明の偏光板について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一例において、前記粘着剤組成物は、偏光板のような光学部材用粘着剤組成物であり、具体的には、偏光板を液晶パネルに付着するために使われる粘着剤組成物である。
【００１１】
また、前記シート状は、単一層のシート状であり、この時、単一層は、２種以上の層が積層されたものではない一つの層のみが存在する場合を意味する。
【００１２】
本発明の粘着剤組成物は、アルキレンオキシド基を有するアクリル重合体を含み、硬化された後には、前記アクリル重合体が架橋されて形成される架橋構造と前記架橋構造とは異なる種類の架橋構造を含むＩＰＮ構造を含む。一例として、前記アルキレンオキシド基は、炭素数１から２０、炭素数１から１６、炭素数１から１２、炭素数１から８または炭素数１から４の直鎖状、分岐状または環状アルキレンオキシドである。このようなアルキレンオキシド基は、粘着剤層が低いヘーズを示し、また偏光板などのような光学部材に適用された時光漏出(ｌｉｇｈｔ ｌｅａｋａｇｅ)を効果的に抑制することができる。また、前記アルキレンオキシド基は、粘着剤層の弾性率が増加された状態でも、剥離力を適正水準で維持することができる。
【００１３】
用語「ＩＰＮ構造」は、硬化された後の粘着剤組成物内に２種類以上の架橋構造が同時に存在する状態を意味する。本発明の場合、前記２種類以上の架橋構造のうち一つの架橋構造が前記アクリル重合体を架橋された状態で含む。一例として、前記２種類以上の架橋構造は、インタングルメント状態(ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ)、またはリンキング(ｌｉｎｋｉｎｇ)または浸透(ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ)の状態で存在することができる。前記アクリル重合体は、例えば、多官能性架橋剤により架橋された状態でＩＰＮ構造内に含まれており、このような架橋は、例えば、組成物に前記重合体を架橋させることができる多官能性架橋剤を配合し、硬化過程で前記架橋剤と重合体の反応が起きるように適切な処理を実行して形成することができる。
【００１４】
前記用語「粘着剤組成物の硬化」は、光を照射するか、所定温度で粘着剤組成物を維持するか、または湿気を印加する方式などにより、組成物に物理的作用または化学反応を誘導し、これによって、粘着剤組成物に粘着特性を発現させた過程を意味する。本明細書では、硬化された粘着剤組成物が、場合によって、粘着剤または粘着剤層と同一な意味で使用される。
【００１５】
前記粘着剤組成物は、特に、シート状で硬化された後にシートの両面で相違する剥離力を示す粘着剤層を形成するための用途で効果的であり、このような粘着剤層は、例えば、偏光板の構成時に偏光子の両側に形成される保護フィルムのうち少なくとも一つを省略して偏光板を構成しようとする時に効果的に適用することができる。
【００１６】
一例として、前記アクリル重合体は、例えば、重量平均分子量が４０万から２００万である。前記重量平均分子量は、ＧＰＣ(Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ)で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値であり、具体的には、下記実施例で提示した方法で測定した数値である。また、本明細書では、特定しない限り、用語「分子量」は、「重量平均分子量」を意味する。本発明では、重合体の分子量を前記範囲で制御することで、高温または高湿条件下で耐久性が優れて、また、コーティング性などの作業性も優れた粘着剤組成物を提供することができる。
【００１７】
一例として、前記重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体、下記化学式１で表示される単量体及び架橋性単量体を重合単位で含む。
【００１８】
【化１】
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前記化学式１において、Ｒは、水素またはアルキル基を示し、Ａは、アルキレンを示し、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を示し、ｎは、１から６の数を示す。
【００１９】
前記(メタ)アクリル酸エステル単量体では、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを使用することができ、凝集力、ガラス転移温度及び粘着性の調節を考慮して、炭素数が１から１４であるアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することができる。このような単量体では、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルブチル(メタ)アクリレート、 ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート及びテトラデシル(メタ)アクリレートなどを挙げることができ、上記のうち１種又は２種以上を重合体に含むことができる。
【００２０】
前記化学式１の単量体は、重合体にアルキレンオキシド基を付与する。
【００２１】
前記化学式１において、Ｒは、好ましくは、水素または炭素数１から４のアルキル基であり、より好ましくは、水素またはメチル基である。
【００２２】
また、前記化学式１において、Ａは、炭素数１から２０、炭素数１から１６、炭素数１から１２、炭素数１から８、または炭素数１から４の置換または非置換されたアルキレン基であり、このアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状構造を有することができる。
【００２３】
また、前記化学式１において、Ｒ１がアルキル基の場合、前記アルキル基は、炭素数１から２０、炭素数１から１６、炭素数１から１２、炭素数１から８、または炭素数１から４の置換または非置換されたアルキル基であり、このアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状構造を有することができる。
【００２４】
また、前記化学式１において、Ｒ１がアリール基の場合、前記アリール基は、炭素数６から２０、炭素数６から１６または炭素数６から１２のアリール基である。
【００２５】
また、前記化学式１において、ｎは、好ましくは、１から２５、より好ましくは、１から１５、さらに好ましくは、１から６である。
【００２６】
前記化学式１の単量体の具体的な例では、アルコキシアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシトリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシテトラアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルまたはフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができ、このような単量体の１種または２種以上を重合体に含むことができる。
【００２７】
架橋性単量体では、分子内に共重合性官能基と架橋性官能基とを同時に含み、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体及び化学式１の単量体と共重合することでき、共重合後に重合体に前記架橋性官能基を提供することができるものであれば、その使用は特別に限定されない。
【００２８】
前記架橋性官能基の例では、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基などのような窒素含有基、イソシアネート基またはエポキシ基などが挙げられる。この分野では、前記のような架橋製官能基を提供することができる多様な架橋性単量体が公知されており、そのような単量体は本発明で全て使用できる。架橋性単量体では、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、８−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピレングリコル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、２−(メタ)アクリロイルオキシ醋酸、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル酸、４−(メタ)アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、上記架橋性単量体の１種または２種以上が重合体に含まれる。
【００２９】
前記アクリル重合体は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル単量体４０重量部から９９.９重量部、化学式１の単量体１０重量部から５０重量部及び架橋性単量体０.０１重量部から３０重量部の割合で含むことができる。本明細書におい特定しない限り、用語「重量部」は重量の割合を意味する。
【００３０】
アクリル重合体の単量体の重量の割合を前記のように制御することで、耐久性や光学物性などが優れた粘着剤を提供することができる。
【００３１】
また、前記アクリル重合体は、上述の以外にも適切な共単量体をさらに含むことができる。例えば、ガラス転移温度の調節やその他の機能性付与の観点から、下記化学式２で表示される共単量体をさらに含むことができる。
【００３２】
【化２】
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前記化学式２において、Ｒ１からＲ３は、各々独立的に水素またはアルキルを示し、Ｒ４は、シアノ、アルキルに置換または非置換されたペニル、アセチルオキシ、またはＣＯＲ５を示し、Ｒ５は、アルキルまたはアルコキシアルキルに置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを示す。
【００３３】
前記化学式２のＲ１からＲ５の定義において、アルキルまたはアルコキシは、炭素数１から８のアルキルまたはアルコキシを意味し、好ましくは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。
【００３４】
前記化学式２の単量体の具体的な例では、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミドまたはＮ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドのような窒素含有単量体、スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体、グリシジル(メタ)アクリレート、またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどの１種または２種以上を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
本発明のアクリル重合体が前記化学式２の単量体を含む場合、その割合は、２０重量部以下であることが好ましい。
【００３６】
前記アクリル重合体は、この分野で公知された通常の重合方法を通じて製造することができる。例えば、上述のような、(メタ)アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体及び/又は化学式１の単量体などを目的とする重量割合によって適切に配合して単量体混合物を製造し、これを溶液重合(ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)、光重合(ｐｈｏｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)、塊状重合(ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)、懸濁重合(ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)または乳化重合(ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)のような通常の重合方式に適用して製造することができる。この過程において必要な場合、適合な重合開始剤又は鎖移動剤などを共に使用することができる。
【００３７】
前記粘着剤組成物は、硬化過程で前記アクリル重合体と反応して架橋構造を具現することができる多官能性架橋剤をさらに含むことができる。
【００３８】
多官能性架橋剤では、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤及び金属キレート架橋剤のような公知の架橋剤の中で前記アクリル重合体に含まれる架橋性官能基を考慮して適切な種類を使用することができる。前記イソシアネート架橋剤の例では、トリレンジイソシアネート、キシリンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルクシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのように少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物や、または前記のような２個以上のイソシアネート基を有する化合物をポリオールと反応させて得られる架橋剤を挙げることができ、前記ポリオールでは、例えば、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。また、エポキシ架橋剤では、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジルエチレンジアミン及び/又はグリセリンジグリシジルエーテルなどを挙げることができ、アジリジン架橋剤の例では、Ｎ,Ｎ'−トルエン−２,４−ビス(１−アジリジンカルボキサミド)、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルメタン−４,４'−ビス(１−アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル−１−(２−メチルアジリジン)及び/又はトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、前記金属キレート系架橋剤の例では、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウムまたはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸(ａｃｅｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ)のアルキルエステルなどに配位している化合物などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
前記粘着剤組成物またはＩＰＮ構造は、前記架橋剤を前記アクリル樹脂１００重量部に対して、０.０１重量部から１０重量部、より好ましくは、０.０１重量部から５重量部で含むことができる。このような範囲で、粘着剤の凝集力や耐久性を優秀に維持することができる。
【００４０】
前記粘着剤組成物は、前記アクリル重合体が架橋されて具現される架橋構造とは異なる種類の架橋構造を具現するための成分として光重合性化合物をさらに含むことができる。すなわち、前記ＩＰＮ構造は、重合された光重合性化合物を含む架橋構造をさらに含むことができる。このような架橋構造は、粘着剤組成物に光重合性化合物を配合し、組成物の硬化過程で光の照射などを通じて前記光重合性化合物を重合させて具現する。用語「光重合性化合物」は、光の照射により重合されて架橋構造を具現するように、分子構造のうち光重合性官能基を少なくとも２個以上含む化合物を意味する。また、前記光重合性官能基は、光の照射により重合または架橋されることができる官能基として、その例では、アクリロイル基またはメタクリロイル基などのようなエチレン性不飽和二重結合を含む官能基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、前記用語「光の照射」は、電磁気波の照射を意味し、電磁気波の例には、マイクロ波(ｍｉｃｒｏｗａｖｅｓ)、赤外線(ＩＲ)、紫外線(ＵＶ)、Ｘ線及びγ線や、α−粒子ビーム(α−ｐａｒｔｉｃｌｅ ｂｅａｍ)、陽子ビーム(ｐｒｏｔｏｎ ｂｅａｍ)、中性子ビーム(ｎｅｕｔｒｏｎ ｂｅａｍ)及び電子ビーム(ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ)のような粒子ビームなどが含まれる。
【００４１】
前記光重合性化合物では、例えば、多官能性アクリレート(ＭＦＡ：Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｃｒｙｌａｔｅ)を使用することができる。
【００４２】
多官能性アクリレートの例では、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート(ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ ａｄｉｐａｔｅ)ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸(ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｐｕｉｖａｌｉｃ ａｃｉｄ)ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ)ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル(ａｌｌｙｌ)化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ(メタ)アクリレート、アダマンタン(ａｄａｍａｎｔａｎｅ)ジ(メタ)アクリレートまたは９，９−ビス[４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(ｆｌｕｏｒｅｎｅ)などの２官能性アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、３官能型ウレタン(メタ)アクリレートまたはトリス(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの３官能型アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートまたはペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの４官能型アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどの５官能型アクリレート及び、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートまたはウレタン(メタ)アクリレート(例えば、イソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートの反応物など)などの６官能型アクリレートなどを挙げることができ、上記のうち１種または２種以上を混合を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
本発明では、特に、分子量が１,０００未満であり、３官能性以上、すなわち、(メタ)アクリロイル基を３個以上有するアクリレートを使用することが耐久性の側面で好ましいが、これに限定されるものではない。
【００４４】
また、前記多官能性アクリレートでは、分子構造内に環状構造及び/又はウレタン結合を含むアクリレートを使用することが好ましい。この場合、アクリレートに含まれる環状構造は、炭素環状構造でも、複素環状構造でもよく、また、単環状構造でも多環状構造でもよい。具体的に、多官能性アクリレートに含まれる環状構造の例では、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタンなどのような炭素数３から１２、好ましくは、炭素数３から８のシクロアルキル環状構造を挙げることができ、前記環状構造は、アクリレート内に一つ以上、好ましくは、１から５、より好ましくは、１から３個含まれて、また、Ｏ、ＳまたはＮのようなヘテロ原子が一つ以上含まれてもよい。
【００４５】
前記環状構造及び/又はウレタン結合を含む多官能性アクリレートの具体的な例では、トリス(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有する単量体、ウレタンアクリレート(例えば、分子中に環状構造を有するイソシアネート化合物(例えば、イソボロンジイソシアネート)及びアクリレート化合物(例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート又はジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート)の反応物など)などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
前記粘着剤組成物またはＩＰＮ構造内において光重合性化合物は、前記アクリル樹脂１００重量部に対して、２０重量部から２００重量部、好ましくは、５０重量部から２００重量部、より好ましくは、６０重量部から１５０重量部で含まれることができ、これによって、ＩＰＮ構造が効果的に具現され、弾性率及び剥離力が目的水準で維持される粘着剤組成物を提供することができる。
【００４７】
前記粘着剤組成物は、紫外線吸収剤を含み、これは上述の両面で剥離力が相違するシート状の粘着剤を形成するにおいて重要な役目をする。
【００４８】
すなわち、ＩＰＮ構造を有する粘着剤を形成するために、前記光重合性化合物を粘着剤組成物に含ませた場合、前記組成物の硬化のために光の照射、例えば、紫外線の照射が必要である。例えば、シート状の粘着剤を形成するために、粘着剤組成物を所定厚さでコーティングし、前記コーティング層の一側で紫外線を照射すれば、前記紫外線が照射されるコーティング層の面は充分に硬化されて高い弾性率を示すが、紫外線が厚さ方向に沿ってコーティング層の下部に進行することによって、コーティング層に存在する紫外線吸収剤により前記紫外線がコーティング層に吸収される。したがって、紫外線が照射されるコーティング層の面を始めとして厚さ方向に沿って下部に行くほど到逹する紫外線の量は少なくなり、一番下部のコーティング層は、紫外線の到達量が一番少なくて硬化の程度も一番少なくなる。その結果、シート状のコーティング層では厚さ方向に沿って弾性率が変化する弾性率の勾配が形成される。前記弾性率は、引張弾性率または保存弾性率を意味する。前記のようにシート状の粘着剤層で厚さ方向に沿って弾性率が変化するようになれば、弾性率が高い側、すなわち、硬化時に紫外線が照射されるコーティング層の面は低い剥離力を示すようになるが、その反対面は高い剥離力を示すことができる。
【００４９】
紫外線吸収剤では、粘着剤層の光学物性、弾性率、再剥離性、作業性または剥離力などを阻害しないものであれば、特別に限定されない。
【００５０】
紫外線吸収剤では、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(５'−ｔｅｒｔ−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−５−(１,１,３,３,テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、２−(３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル)−５−ベンゾトリアゾール、２−(３'−ｔｅｒｔ−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル−５'−メチルフェニル)−５−ベンゾトリアゾール、２−(３'−ｓｅｃ−ブチル−５'−ｔｅｒｔ−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−４'−オキチルオキシフェニルフェニル)−５−ベンゾトリアゾールまたは２−(３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２'−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールなどの２−(２'−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール系列の化合物のようなベンゾトリアゾール化合物、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４,２',４'−トリヒドロキシまたは２'−ヒドロキシ−４,４'−ジメトキシ官能基を有する２−ヒドロキシベンゾフェノン系列の化合物のようなベンゾフェノン化合物、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリシレート、フェニルサリシレート、オクチルフェニルサリシレート、ジベンソイルレゾルシノール、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３,５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートまたは２−メチル−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどの置換された安息香酸エステル構造を有する化合物のような安息香酸エステル化合物、またはトリアジン化合物などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
粘着剤組成物において前記紫外線吸収剤は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、０.１重量部から１０重量部で含まれることができるが、これに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤の含量は、粘着剤組成物の硬化条件や、目的する弾性率または剥離力特性を考慮して変更することができる。
【００５２】
粘着剤組成物は、前記光重合性化合物の重合反応が効果的に誘導されるようにするラジカル開始剤をさらに含むことができる。一例として、前記ラジカル開始剤は、光開始剤であり、光開始剤の具体的な種類は、硬化速度及び黄変可能性などを考慮して適切に選択することができる。例えば、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系またはフォスフィンオキサイド系光開始剤などを使用することができ、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２−(ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン(ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ)、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−メチルビニル)フェニル]プロパノン]及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。本発明では、前記物質のうち１種または２種以上を使用することができる。
【００５３】
本発明の粘着剤組成物は、前記光開始剤を光重合性化合物１００重量部に対して、０.２重量部から２０重量部で含むことができる。前記光開始剤の含量を前記のように調節することで、効果的な硬化反応を誘導し、硬化度を適定水準で維持し、組成物の保管性も確保することができる。
【００５４】
また、粘着剤粘着剤は、シラン系カップリング剤をさらに含むことができる。このようなカップリング剤は、粘着剤の耐熱性及び耐湿性を改善することができる。また、前記カップリング剤は、 高温または高湿条件で粘着剤が長期間放置された場合にも接着信頼性を向上させる作用をする。本発明で使用できるカップリング剤では、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、β−シアノアセチルトリメトキシシラン、β−シアノアセチルトリエトキシシラン、アセトキシアセトトリメトキシシランなどを挙げることができ、上記のうち１種または２種以上の混合を使用することができる。本発明では、アセトアセテート基またはβ−シアノアセチル基を有するシラン系カップリング剤を使用することが好ましいが、これらに限定されるものではない。粘着剤組成物でシランカップリング剤は、前記アクリル重合体１００重量部に対して０.０１重量部から５重量部、好ましくは、０.０１重量部から１重量部で含まれる。カップリング剤の含量が０.０１重量部未満なら、粘着力増加効果が低い恐れがあり、５重量部を超過すれば、耐久信頼性が低下される恐れがある。
【００５５】
また、本発明の粘着剤組成物は、粘着性能の調節の観点から、粘着性付与樹脂をさらに含むことができる。このような粘着性付与樹脂の種類は、特別に限定されないで、例えば、ハイドロカーボン樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂または前記の水素添加物などのうち１種または２以上を混合して使用することができる。前記粘着性付与樹脂は、アクリル重合体１００重量部に対して１重量部から１００重量部の量で含まれる。これによって、相溶性及び/または凝集力向上效果を優秀に維持することができる。
【００５６】
また、前記粘着剤組成物は、発明の効果に影響を及ばない範囲で、エポキシ樹脂、架橋剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤からなる群より選択された一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００５７】
また、本発明は、アルキレンオキシド基を有するアクリル重合体及び紫外線吸収剤を含み、また前記アクリル重合体は、架橋された状態で相互浸透高分子ネットワーク構造に含まれており、第１の表面と前記第１の表面の反対側に存在する第２の表面とを有するシート状であり、前記第１の表面と第２の表面での剥離力が相違する粘着剤に関する。
【００５８】
前記粘着剤層は、例えば、上述の本発明による粘着剤組成物を後述する方式で硬化させて形成することができる。したがって、前記粘着剤層に含まれる各々の成分や含量などは、前記粘着剤組成物の説明と同一である。
【００５９】
前記粘着剤は、シート状を有し、前記シート状の両面で剥離力が相異なっている。前記第１の表面及び第２の表面は、シート状の粘着剤での粘着表面の方向を規定するための用語として、例えば、シート状の粘着剤である一方の表面を任意に第１の表面で指定する場合、その第１表面とは反対側にある表面は、第２の表面で指定することができる。
【００６０】
図１は、本発明の例示的な粘着剤１０の断面を示す図面である。図１に示したように、本発明の粘着剤は、単一層で形成された時に第１の表面１０Ａ及び第２の表面１０Ｂを有することができ、前記第１及び第２の表面１０Ａ、１０Ｂは、お互いに異なる剥離力を有するように設計される。
【００６１】
本発明では、例えば、前記第１の表面が第２の表面に比べて低い剥離力を有することができる。また、前記第１の表面は、無アルカリガラスに対する剥離力が、５ｇｆ/２５ｍｍから１００ｇｆ/２５ｍｍ、好ましくは、５ｇｆ/２５ｍｍから５０ｇｆ/２５ｍｍ、より好ましくは、１０ｇｆ/２５ｍｍから５０ｇｆ/２５ｍｍである。また、前記第２の表面は、無アルカリガラスに対する剥離力が、１００ｇｆ/２５ｍｍ から１,０００ｇｆ/２５ｍｍ、好ましくは、２００ｇｆ/２５ｍｍから８００ｇｆ/２５ｍｍ、より好ましくは、２００ｇｆ/２５ｍｍから７５０ｇｆ/２５ｍｍである。前記剥離力は、後述する実施例で規定する方式で測定した剥離力である。第１及び第２の表面の剥離力を上述の範囲で各々制御することで、例えば、粘着剤が偏光板のような光学部材に適用された場合に、高温または高湿条件での偏光子のような機能性フィルムの収縮及び膨脹現象を効果的に抑制すると共に、液晶パネルのような被着体に対して優れた濡れ性を示すことができる。
【００６２】
前記のように単一層の粘着剤で両面の剥離力を相違させるためには、例えば、上述の本発明の粘着剤組成物を使用して後述する方式で粘着剤を製造する方式を使用することができる。すなわち、シート状の粘着剤層を製造するための硬化過程で、前記シート状の厚さ方向に沿って弾性率が変化する勾配を形成することで、前記のような粘着剤の形成が可能である。図１を参照すれば、一例として、前記粘着剤層は、第１の表面１０Ａから第２の表面方向１０Ｂへシート状の厚さ方向(図１の矢印(Ｔ)方向)に沿って、引張弾性率の勾配が形成されている。前記厚さ方向に沿って引張弾性率が変化するということは、シート状の粘着剤の引張弾性率が厚さ方向に沿って連続的または断続的に増加または減少する場合を意味する。本発明では、具体的には、第１の表面では一番高い引張弾性率が示し、第２の表面では一番低い引張弾性率が示すように厚さ方向に沿って引張弾性率が変化している。
【００６３】
前記のように引張弾性率が厚さ方向に沿って変化するように制御する際、前記粘着剤の平均引張弾性率は、２５℃で０.１ＭＰａから５００ＭＰａ、好ましくは、１０ＭＰａから４００ＭＰａ、より好ましくは、４５ＭＰａから３００ＭＰａの範囲内にある。引張弾性率の平均値を前記範囲で制御することで、粘着剤が光学部材に適用されたとき、光漏れ現象などを効果的に抑制し、高温または高湿条件で優れた耐久性を示すようにすることができる。一方、前記引張弾性率は後述する実施例に記載した方式で測定する。
【００６４】
本発明において前記粘着剤の厚さは、特別に限定されないで、例えば、粘着剤が適用される用途及び厚さ方向に弾性率が変化する粘着剤の具現可能性などを考慮して適切に選択することができる。
【００６５】
また、本発明は、アルキレンオキシド基を有するアクリル重合体及び紫外線吸収剤を含み、また、硬化された状態で前記アクリル重合体を架橋された状態で有する相互浸透高分子ネットワーク構造を含む粘着剤組成物をシート状でコーティングし、前記シート状の一面側で紫外線を照射して前記コーティング層を硬化させて粘着剤層を製造する段階を含み、前記照射された紫外線がコーティング層の厚さ方向に沿って進行しながら前記コーティング層に吸収されるようにして、前記硬化された粘着剤層の厚さ方向に沿って引張弾性率の勾配を形成する段階を含む粘着剤層の製造方法に関する。
【００６６】
すなわち、本発明では、上述した粘着剤組成物またはそれを使用して製造したコーティング液を適切な工程基材にバーコータまたはコンマコータなどの通常の手段で塗布して硬化させる方式で前記粘着剤を製造することができる。
【００６７】
この場合、前記組成物は、紫外線吸収剤を含み、これによって、照射される紫外線はコーティング層の厚さ方向に進行する過程で吸収されることで弾性率の勾配が形成される。
【００６８】
図２は、本発明の一つの例示的な粘着剤の製造過程を模式的に示した図である。図２のように、前記粘着剤組成物のコーティング層１０に紫外線を照射することで、粘着剤を形成することができる。この時、紫外線の照射は、例えば、二枚の離形フィルム２０の間に前記粘着剤組成物のコーティング層１０を形成し、前記コーティング層１０の一側面で実行することができる。この時、粘着剤組成物は、紫外線吸収剤を含み、これによって、照射される紫外線は、コーティング層１０の厚さ方向に沿って進行する過程のうち一定割合で吸収される。したがって、紫外線が直接照射される面１０Ａは、硬化が充分に進行されて高い弾性率及び低い剥離力を示すが、その反対の面１０Ｂは、硬化の程度が相対的に少なくて低い弾性率及び高い剥離力を示す。
【００６９】
本発明では、前記のような本発明の粘着剤組成物を使用し、必要によって、前記組成物に含まれる紫外線吸収剤の種類や含量、またはコーティング層(図２の１０)の厚さ、または照射される紫外線の波長や強度などを調整することで、目的とする態様の粘着剤を効果的に具現することができる。
【００７０】
一方、前記紫外線の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、無電極ランプまたはキセノンランプ(ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ)などの公知の手段を使用して実行することができる。また、紫外線照射条件などは、特別に限定されないで、粘着剤組成物の組成を考慮して適切に選択でき、これによって、厚さ方向に引張弾性率が変化する硬化物を効果的に製造することができる。また、この場合、照度は、約５０ｍＷ/ｃｍ２から１,０００ｍＷ/ｃｍ２であり、光量は、約５０ｍＪ/ｃｍ２から１,０００ｍＪ/ｃｍ２であるが、これに限定されるものではない。
【００７１】
また、本発明の前記製造方法では、粘着剤組成物の硬化効率やＩＰＮ構造の形成などのために、前記紫外線の照射工程に追加で加熱、乾燥または熟成などのような工程を実行してもよい。
【００７２】
前記のような粘着剤は、ＩＰＮ構造を具現した状態で、下記一般式１で表示されるゲル(ｇｅｌ)含量が８０重量％以上のことが好ましくて、９０重量％以上のことがより好ましい。
【００７３】
[式１]
ゲル含量(重量％) ＝ Ｂ/Ａ × １００
【００７４】
前記一般式１において、Ａは、前記粘着剤の質量を示し、Ｂは、上記と同一な粘着剤を常温でエチルアセテートで４８時間沈積した後に得た前記粘着剤の不溶解分の乾燥質量を示す。
【００７５】
前記ゲル含量が８０重量％未満なら、高温及び/または高湿条件下で粘着剤の耐久信頼性が低下される恐れがある。
【００７６】
本発明において、前記ゲル含量の上限は特別に限定されないで、例えば、粘着剤の応力緩和特性などを考慮して、９９％以下の範囲で適切に調節することができる。
【００７７】
また、本発明は、偏光子、及び前記偏光子の一面に形成された前記粘着剤を含む偏光板に関するもので、一例として、前記粘着剤層の第１の表面と第２の表面のうち相対的に剥離力の低い表面が前記偏光子側に配置され、相対的に剥離力の高い表面は前記偏光板を液晶パネルに付着するための粘着表面である。
【００７８】
偏光板に含まれる偏光子の種類は、特別に限定されない。本発明では、例えば、ポリビニルアルコール系偏光子などのように、この分野で公知されている一般的な偏光子を使用することができる。
【００７９】
また、偏光板は、前記偏光子の一面または両面に形成された保護フィルムをさらに含むことができる。
【００８０】
すなわち、本発明の偏光板は、例えば、前記偏光子の両面に保護フィルムが形成され、前記保護フィルムの中で一つの保護フィルムに本発明による粘着剤が付着されている構造を有することができる。本発明の偏光板３は、場合によっては、偏光子の一面にのみ保護フィルムが形成され、他の一面には、本発明による粘着剤が直接形成されている構造を有してもよい。このように保護フィルムの中で一つの保護フィルムが省略された構造は、薄型偏光板と呼称することができる。
【００８１】
いずれの場合でも粘着剤において、剥離力が相対的に低い面が偏光子側に配置されることが好ましい。このように、ガラスに対する剥離力の低い面が偏光子に付着されることで、偏光子の一面に保護フィルムが付着しない場合にも、高温または高湿条件で偏光子が収縮するか膨脹する現象を防止することができる。また、剥離力の高い面は偏光子の反対側に形成されることで、偏光板液晶表示装置などに適用された時に、優秀な耐久性を示す。
【００８２】
本発明の偏光板に含まれることができる保護フィルムの種類は、特別に限定されない。例えば、トリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム、ポリカーボネートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステルフィルム、ポリエテルスルホン系フィルム、及び/またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフィンフィルムまたはエチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフィン系フィルム、またはアクリルフィルムなどの１種または２種以上の複合フィルムを前記保護フィルムで使用することができる。この時、前記保護フィルムの厚さも特別に限定されないで、通常的な厚さで形成することができる。
【００８３】
また、本発明の偏光板には、防水層、 保護層、反射層、 防幻層、位相差板、光視野角補償層または輝度向上層のような一つ以上の機能層をさらに含むことができる。一例として、本発明の偏光板で保護フィルムが省略されて、偏光子に直接粘着剤層が付着される場合、前記偏光子及び粘着剤の間に接着剤層をさらに形成することができる。この場合、使用できる接着剤の例では、水系ポリビニルアルコール系接着剤、無溶剤形アクリル系接着剤または無溶剤形ビニルアセテート系接着剤などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００８４】
本発明において、上述の粘着剤を適用して前記のような偏光板を製造する方法は、特別に限定されないで、この分野の公知の手段を全て採用することができる。
【００８５】
また、本発明は、液晶パネル及び前記液晶パネルの一面または両面に付着された本発明の偏光板を含む液晶表示装置に関する。
【００８６】
前記のような本発明の液晶表示装置に含まれる液晶パネルの種類は、特別に限定されない。本発明では、例えば、その種類は限定されないで、ＴＮ(Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ)型、ＳＴＮ(Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ)型、Ｆ(ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ)型及びＰＤ(ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ)型などを含んだ各種受動行列方式、２端子型(ｔｗｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ)及び３端子型(ｔｈｒｅｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ)の含んだ各種能動行列方式、横電界型(ＩＰＳ：Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ)パネル及び垂直配向型(ＶＡ：Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)パネルを含んだ公知の液晶パネルを全て適用できる。また、本発明の 液晶表示装置に含まれるその他の構成の種類及びその製造方法も特別に限定されないで、この分野の一般的な構成を制限なしに採用して使用することができる。
【発明の効果】
【００８７】
本発明では、両面での剥離力が相違し、厚さ方向に沿って弾性率が変化する粘着剤を効果的に提供することができる。本発明では、前記のような粘着剤を適用することで、例えば、薄い厚さで形成するとともに、光漏れを効果的に防止することができ、優秀な耐久性を示す偏光板などの光学部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の粘着剤を例示的に示す断面図である。
【図２】本発明の粘着剤の形成過程を例示的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
以下、 本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲は、下記提示された実施例により限定されるものではない。
【００９０】
［製造例１．アクリル重合体(Ａ)の製造]
窒素ガスが還流され、温度調節が容易に冷却装置を設置した１Ｌ反応器に、ｎ−ブチルアクリレート(ｎ−ＢＡ)７９重量部、メトキシエチレングリコールアクリレート(ＭＥＡ)２０重量部及びヒドロキシエチルクリレート(ＨＥＡ)１.０重量部を投入した。その後、溶剤としてエチルアセテート(ＦＡｃ)１２０重量部を投入して、酸素を除去するために窒素ガスを６０分間パージ(ｐｕｒｇｉｎｇ)した。その後、反応器の温度を６０℃に維持した状態で、反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)０.０３重量部を投入して、８時間の間反応させた。反応後、エチルアセテート(ＥＡｃで希釈して、固形分濃度が１５重量％であり、重量平均分子量が１８０万であり、分子量分布が４.５であるアクリル重合体(Ａ)を製造した。
【００９１】
［製造例２から８. アクリル重合体(Ｂ)から(Ｈ)の製造］
下記表１に示したように、単量体の組成を変更したことの以外は、製造例１と同一な方法でアクリル重合体を製造した(下記表１において、アクリル重合体(Ａ)は製造例１で製造された重合体と同一である)。
【００９２】
【表１】
0005857383.tif 000004
【００９３】
実施例 1
［粘着剤層の製造］
アクリル重合体(Ａ)１００重量部、多官能性架橋剤(ＴＤＩ系イソシアネート、Ｃｏｒｏｎａｔｅ Ｌ、ニッポンポリウレタン社製)３重量部、多官能性アクリレート(３官能性ウレタンアクリレート、Ａｒｏｎｉｘ Ｍ−３１５、ＤＯＮＧＷＯＯ通商製)１００重量部、光開始剤であるヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Ｉｒｇ １８４、スイスチバスペシャルティケミカル社製)２重量部、トリアジン系紫外線吸収剤(Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００、スイスチバスペシャルティケミカル社製)０.２重量部を固形分濃度が３０重量％になるように溶剤に配合して粘着剤組成物を製造した。その後、製造された粘着剤組成物を離形処理されたＰＥＴ(ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ))フィルム(厚さ：３８μｍ、ＭＲＦ−３８、三菱社製)の離形処理面に乾燥後厚さが２５μｍになるようにコーティングして、１１０℃のオーブンにて３分間乾燥させた。その後、前記乾燥されたコーティング層上に離形処理されたＰＥＴフィルム(厚さ：３８μｍ、ＭＲＦ−３８、三菱社製)の離形処理面を追加でラミネートして、図２に示した構造の積層体を製造し、高圧水銀ランプを使用して紫外線を照射(照度：２５０ｍｗ/ｃｍ２、光量：３００ｍＪ/ｃｍ２)して２枚の離形ＰＥＴフィルム２０の間で粘着剤層１０を形成した。以下、説明の便宜のために、粘着剤層１０で紫外線が照射された側の面を第１の表面１０Ａと言い、その反対面を第２の表面１０Ｂと言う。
【００９４】
［偏光板の製造］
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸して、ヨードで染色した後、ホウ酸(ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ)水溶液で処理して偏光子を製造した。その後、偏光子の一面に６０μｍ厚さのＴＡＣ(Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ)フィルムを偏光子に保護フィルムを付着する用途で、通常的に使用される水系ポリビニルアルコール系接着剤で付着した。その後、前記ポリビニルアルコール系偏光子において、ＴＡＣフィルムが付着されなかった面に前記と同一な水系ポリビニルアルコール系接着剤を使用して前記製造された粘着剤層の第１の表面をラミネートして偏光板を製造した。
【００９５】
実施例２から７及び比較例１から５
［粘着剤組成物の製造］
組成を下記表２及び３に示したように変更したことの以外は、実施例１と同一な方式で粘着剤組成物を製造した。
【００９６】
【表２】
0005857383.tif 000005
【００９７】
【表３】
0005857383.tif 000006
【００９８】
＜物性評価＞
１. 引張弾性率の評価
本明細書で粘着剤層の引張弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８で規定された方式によって引張による応力−変形試験法を通じて測定するか、あるいは直接引張弾性率を測定しにくい場合には、保存弾性率を測定して、下記換算式により換算して求める。具体的には、実施例または比較例で製造されるものとして、図２に示した構造の積層体(離形ＰＥＴフィルム、粘着剤層及び離形ＰＥＴフィルムの積層構造)を長さが７ｃｍであり、幅が１ｃｍになる大きさのｄｏｇ ｂｏｎｅ ｔｙｐｅの試片で裁断して、試片の両末端を引張実験用Ｊｉｇで固定した後、引張弾性率を測定する。引張弾性率の測定条件は、下記のようである。
【００９９】
＜引張弾性率の測定条件＞
測定器機：ＵＴＭ(Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ)
装備Ｍｏｄｅｌ：Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ Ｚ０１０、Ｉｎｓｔｒｏｎ社(製)
測定条件：
Ｌｏａｄ ｃｅｌｌ：５００Ｎ
引張速度：３ｍｍ/ｓｅｃ
【０１００】
＜保存弾性率の測定及び引張弾性率への換算＞
粘着剤層を１５ｃｍ×２５ｃｍ×２５μｍ(横×縦×厚さ)の大きさで裁断して、裁断された粘着剤層を５層で積層させる。その後、積層された粘着剤層を直径が８ｍｍである円形で裁断した後、ガラス(ｇｌａｓｓ)を利用して圧縮した状態で、一晩放置して各層間の界面でのｗｅｔｔｉｎｇを向上させることで、積層時に生じた気泡を除去して試料を製造する。その後、試料を平行板(ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ)上において、ギャップ(ｇａｐ)を調整した後、Ｎｏｒｍａｌ ＆ Ｔｏｒｑｕｅの零点を取って、Ｎｏｒｍａｌ ｆｏｒｃｅの安定化を確認した後、下記条件の保存弾性率を測定して、下記換算式により引張弾性率を求める。
【０１０１】
測定器機及び測定条件
測定器機：ＡＲＥＳ−ＲＤＡ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ. 
ｗｉｔｈ ｆｏｒｃｅｄ ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ
測定条件：
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：８ｍｍ ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ
Ｇａｐ：ａｒｏｕｎｄ １ｍｍ
ｔｅｓｔ ｔｙｐｅ : ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ
ｓｔｒａｉｎ ＝ １０.０[％]、ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ : ３０℃
ｉｎｉｔｉａｌ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ : ０.４ｒａｄ/ｓ、
ｆｉｎａｌ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ : １００ｒａｄ/ｓ
【０１０２】
＜換算式＞
Ｅ ＝ ３Ｇ
前記換算式において、Ｅは、引張弾性率を示し、Ｇは、保存弾性率を示す。
【０１０３】
２. 剥離力及び再剥離性の評価
実施例または比較例で製造された粘着剤層を使用して、実施例１と同一な方式で偏光板を製造するが、剥離力を測定しようとする粘着剤層の表面に沿って粘着剤層の方向を変更して偏光板を製造する。すなわち、実施例１で提示された偏光板の製造過程のうち、第１の表面の剥離力を測定しようとする場合、第２の表面を偏光子側に付着し、第２の表面の剥離力を測定しようとする場合、第１の表面を偏光子側に付着して偏光板を製造する。その後、偏光板を２５ｍｍ×１００ｍｍ(幅×長さ)の大きさで裁断して試片を製造する。その後、粘着剤層上にある付着された離形ＰＥＴフィルムを剥離して、粘着剤層の表面をＪＩＳ Ｚ０２３７の規定によって２ｋｇのローラーを使用して無アルカリガラスに付着する。その後、粘着剤層が付着された無アルカリガラスをオートクレーブ(５０℃、０.５気圧)で約２０分間圧搾処理して、恒温恒湿条件(２３℃、５０％相対湿度)で２５時間の間保管する。その後、ＴＡ装備(Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、イギリスステイブルマイクロシステム社製)を使用して、前記偏光板を無アルカリガラスから３００ｍｍ/ｍｉｎの剥離速度及び１８０度の剥離角度で剥離しながら剥離力を測定する。また、再剥離性は下記基準で評価する。
【０１０４】
＜再剥離性の評価基準＞
○：付着１日後測定した剥離力が８００Ｎ/２５ｍｍ以下の場合
△：付着１日後測定した剥離力が１,０００Ｎ/２５ｍｍ以上の場合
×：付着１日後測定した剥離力が２,０００Ｎ/２５ｍｍ以上の場合
【０１０５】
３. 耐久性評価
実施例及び比較例で製造された偏光板を９０ｍｍ×１７０ｍｍ(横×縦)の大きさで裁断して製造される試片を各々実施例及び比較例ごとに２枚ずつ準備した。その後、準備された２枚の試片をガラス基板(１１０ｍｍ×１９０ｍｍ×０.７ｍｍ=横×縦×厚さ)の両面に各偏光板の光学吸収軸がクロスされるように付着してサンプルを製造した。前記付着時の加圧力は約５Ｋｇ/ｃｍ２であり、気泡または異物が界面に発生しないようにクリーンルーム(Ｃｌｅａｎ ｒｏｏｍ)で作業を行った。その後、耐湿熱耐久性は、サンプルを６０℃の温度及び９０％の相手湿度の条件下で１,０００時間の間放置した後、粘着界面での気泡または剥離の発生有無を観察して評価し、耐熱耐久性は、８０℃の温度条件下で１,０００時間の間サンプルを放置した後、粘着界面での気泡または剥離の発生有無を観察して評価した。耐湿熱または耐熱耐久性の測定直前に製造されたサンプルを常温で２４時間の間放置して評価を進行した。評価条件は、下記のようである。
【０１０６】
＜耐久性の評価基準＞
○：気泡及び剥離発生なし
△：気泡及び/または剥離多少発生
×：気泡及び/または剥離多量発生
【０１０７】
４. 耐水性評価
実施例及び比較例で製造された偏光板を９０ｍｍ×１７０ｍｍ(横×縦)の大きさで裁断した試片をガラス基板(１１０ｍｍ×１９０ｍｍ×０.７ｍｍ＝横×縦×厚さ)の片面に付着してサンプルを製造した。付着時の加圧力は約５Ｋｇ/ｃｍ２であり、気泡または異物が界面に発生しないようにクリーンルームで作業を行った。次に、製造されたサンプルを６０℃の温度の水に投入して、２４時間の間放置してから取り出して気泡または剥離の発生有無を観察して、下記基準で耐水性を評価した。
【０１０８】
＜耐水性の評価基準＞
○：気泡及び剥離発生なし
△：気泡及び/または剥離多少発生
×：気泡及び/または剥離多量発生
【０１０９】
５. Ｈａｚｅ評価
実施例または比較例の粘着剤組成物を使用して、図２に示したような構造のサンプル(粘着剤層厚さ：２３μｍ)を製造して、サンプル内の粘着剤層のヘーズをヘーズメーター(ＨＲ−１００、日本Ｍｕｒａｋａｍｉ社(製))を使用してＪＩＳ Ｋ７１０５−１規格によって測定した。
【０１１０】
６. 光透過均一性の評価
実施例及び比較例で製造した偏光板を２２インチＬＣＤモニター(ＬＧ Ｐｈｉｌｉｐｓ ＬＣＤ社製)の両面に光学吸収軸がお互いにクロスされた状態で付着して、恒温恒湿条件(２３℃、５０％相対湿度)で２４時間の間保管した後、８０℃の温度で２００時間の間放置した。その後、暗室でバックライトを利用して前記モニターに光を照射しながら光透過性の均一性を下記の基準で評価した。
【０１１１】
＜光透過均一性の評価基準＞
◎：モニターの４周辺部で光透過性の不均一現象が肉眼では判断されない場合
○：モニターの４周辺部で光透過性の不均一現象が肉眼で若干観察される場合
△：モニターの４周辺部で光透過性の不均一現象が肉眼に多少観察される場合
×：モニターの４周辺部で光透過性の不均一現象が肉眼で多量観察される場合
【０１１２】
７. 重量平均分子量及び分子量分布の評価
アクリル重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ＧＰＣを使用して、以下の条件で測定した。検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して、測定結果を換算した。
【０１１３】
＜重量平均分子量の測定条件＞
測定機：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ(Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ｓｅｒｉｅｓ、アメリカ)
コラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個連結
コラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１.０ｍＬ/ｍｉｎ
濃度：〜２ｍｇ/ｍＬ(１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ)
【０１１４】
前記測定結果を下記表４及び表５に整理して記載した。
【０１１５】
【表４】
0005857383.tif 000007
【０１１６】
【表５】
0005857383.tif 000008
【０１１７】
前記結果から分かるように、実施例１から７の粘着剤層は、一面に保護フィルムが形成されていない偏光子に適用された場合にも優れた物性を示した。
【０１１８】
しかし、ＩＰＮ構造を形成するアクリル重合体が化学式１の化合物を含まないか、あるいはＩＰＮ構造を含まない場合、偏光板粘着剤に要求される物性の中で少なくとも一つ以上の物性が大きく低下されることを確認することができる。以下、本発明の実施形態の例を項目として示す。
［項目１］
アルキレンオキシド基を有するアクリル重合体及び紫外線吸収剤を含み、また、硬化された状態でアクリル重合体を架橋された状態で有する相互浸透高分子ネットワーク構造を含み、シート状で硬化された時にシート状の両面で相違する剥離力を示す、粘着剤組成物。
［項目２］
アクリル重合体は、重量平均分子量が４０万から２００万である、項目１に記載の粘着剤組成物。
［項目３］
アクリル重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体、下記化学式１で表示される単量体及び架橋性単量体を重合単位で含む、項目１に記載の粘着剤組成物。
［化１］
0005857383.tif 000009
化学式１において、Ｒは、水素またはアルキル基を示し、Ａは、アルキレンを示し、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を示し、ｎは、１から６の数を示す。
［項目４］
化学式１の単量体は、アルコキシアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシジアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシジアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシトリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシテトラアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルまたはフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルである、項目３に記載の粘着剤組成物。
［項目５］
アクリル重合体は、多官能性架橋剤により架橋された状態で相互浸透高分子ネットワーク構造に含まれる、項目１に記載の粘着剤組成物。
［項目６］
相互浸透高分子ネットワーク構造は、重合された多官能性アクリレートを有する架橋構造をさらに含む、項目１に記載の粘着剤組成物。
［項目７］
多官能性アクリレートは、アクリル重合体１００重量部に対して２０重量部から２００重量部で含まれる、項目６に記載の粘着剤組成物。
［項目８］
紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、オキサルアニリド化合物、安息香酸エステル化合物またはトリアジン化合物である、項目１に記載の粘着剤組成物。
［項目９］
アセトアセテート基またはβ−ジアノアセチル基を有するシランカップリング剤をさらに含む、項目１に記載の粘着剤組成物。
［項目１０］
アルキレンオキシド基を有するアクリル重合体及び紫外線吸収剤を含み、また、アクリル重合体は、架橋された状態で相互浸透高分子ネットワーク構造に含まれており、第１の表面と第１の表面の反対側に存在する第２の表面を有するシート状であり、第１の表面と第２の表面での剥離力が相違する、粘着剤。
［項目１１］
第１の表面のガラスに対する剥離力が５ｇｆ/２５ｍｍから１００ｇｆ/２５ｍｍである、項目１０に記載の粘着剤。
［項目１２］
第２の表面のガラスに対する剥離力が１００ｇｆ/２５ｍｍから１,０００ｇｆ/２５ｍｍである、項目１０に記載の粘着剤。
［項目１３］
第１の表面から第２の表面方向にシート状の厚さ方向に沿って引張弾性率の勾配が形成されている、項目１０に記載の粘着剤。
［項目１４］
２５℃での平均引張弾性率の０.１ＭＰａから５００ＭＰａである、項目１３に記載の粘着剤。
［項目１５］
アルキレンオキシド基を有するアクリル重合体及び紫外線吸収剤を含み、硬化された状態でアクリル重合体を架橋された状態で有する相互浸透高分子ネットワーク構造を含む粘着剤組成物をシート状でコーティングしてコーティング層を形成し、当該コーティング層の一面側で紫外線を照射してコーティング層を硬化させて粘着剤層を製造する段階を含み、照射された紫外線がコーティング層の厚さ方向に沿って進行しながらコーティング層に吸収されるようにして、硬化された粘着剤層の厚さ方向に沿って引張弾性率の勾配を形成する段階を含む、粘着剤層の製造方法。
［項目１６］
偏光子、及び偏光子の一面または両面に形成された項目１０に記載の粘着剤の層を含む、偏光板。
［項目１７］
液晶パネル及び液晶パネルの一面または両面に付着された項目１６に記載の偏光板を含む、液晶表示装置。
【符号の説明】
【０１１９】
１０：粘着剤層
１０Ａ：第１の表面
１０Ｂ：第２の表面
２０：離形ＰＥＴフィルム
【図１】
0005857383.tif 000010
【図２】
0005857383.tif 000011