(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子（Ａ）、有機金属塩（Ｂ）、金属酸化物（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物であって、
前記有機金属塩（Ｂ）が、脂肪酸銀塩であり、
前記金属酸化物（Ｃ）が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、および、ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを表す。）で表されるペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物であり、
前記金属酸化物（Ｃ）の平均粒子径が、１０μｍ以下であり、
前記金属酸化物（Ｃ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）および前記有機金属塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．０〜１０質量部であり、
前記有機金属塩（Ｂ）の含有量が、前記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、
酸化銀の含有量が、前記溶媒（Ｅ）１００質量部に対して５質量部以下である、太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物（Ｃ）が、アルミニウムまたはガリウムを一部に有する導電性の酸化亜鉛である請求項１に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項３】
前記有機金属塩（Ｂ）が、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される脂肪酸銀塩である請求項１または２に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【請求項４】
受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
前記表面電極および／または前記裏面電極が、請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。
【請求項５】
インターコネクタを用いて請求項４に記載の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池集電電極形成用導電性組成物および太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれ、積極的に種々の構造・構成のものが開発されている。その中でも、シリコンなどの半導体基板を用いた太陽電池は、その変換効率、製造コストなどの優位性により最も一般的に用いられている。
【０００３】
このような太陽電池の電極を形成する材料としては、例えば、特許文献１には、「有機バインダと、溶剤と、導電性粒子と、ガラスフリットと、金属酸化物と、１５０〜８００℃の温度範囲で気体に変化する物質とを含む、太陽電池電極用導電性ペースト。」が記載されており（［請求項１］）、上記金属酸化物として酸化亜鉛等が記載されており（［請求項２］）、上記気体に変化する物質として有機金属化合物が記載されている（［請求項３］［請求項４］）。
【０００４】
また、特許文献２には、「導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を含む太陽電池用導電性ペーストであって、導電性粒子が、（Ａ）銀並びに（Ｂ）銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及びスズからなる群より選択される一種以上からなり、重量割合（Ａ）：（Ｂ）が、５：９５〜９０：１０である導電性ペースト。」が記載されている（［請求項１］）。
【０００５】
更に、特許文献３には、「導電性粒子、無鉛ガラスフリット、樹脂バインダー、および酸化亜鉛粒子を含む太陽電池用電極ペーストであって、比表面積が６ｍ2／ｇ以下である酸化亜鉛粒子が、酸化亜鉛の総量に対して１０重量％以上含まれる、太陽電池用電極ペースト。」が記載されており（［請求項１］）、電極ペーストの添加剤として酸化亜鉛が公知である旨が記載されている（［０００５］）。
【０００６】
一方、特許文献４には、本出願人により、「銀粉（Ａ）と、酸化銀（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）とを含有し、該銀粉（Ａ）が組成物に含有される銀単体および銀化合物中５０質量％以上である導電性組成物」が提案されており（［請求項１］）、任意成分としてカルボン酸銀を含む態様や、ガラスフリット、金属系添加剤等の他の添加剤を含む態様が記載されている（［請求項２］［００３０］［００３３］［００３４］等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９４６７７号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０７８３７４号
【特許文献３】特表２０１１−５０１４４４号公報
【特許文献４】特開２０１１−３５０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者が、特許文献１〜４に記載されたペーストや導電性組成物について検討したところ、電極を形成する焼成温度によっては、得られる太陽電池セルの光電変換効率が低くなる場合があることが明らかとなった。
【０００９】
そこで、本発明は、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い光電変換効率を示す太陽電池セルを得ることができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた太陽電池セルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪酸銀塩に対して、特定粒径の所定の金属酸化物を特定量用いて調製した太陽電池集電電極形成用の導電性組成物を用いて電極を形成することにより、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い光電変換効率を示す太陽電池セルを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供する。
【００１１】
（１）導電性粒子（Ａ）、有機金属塩（Ｂ）、金属酸化物（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物であって、
上記有機金属塩（Ｂ）が、脂肪酸銀塩であり、
上記金属酸化物（Ｃ）が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、および、ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを表す。）で表されるペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物であり、
上記金属酸化物（Ｃ）の平均粒子径が、１０μｍ以下であり、
上記金属酸化物（Ｃ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）および上記有機金属塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．０〜１０質量部であり、
上記有機金属塩（Ｂ）の含有量が、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、
酸化銀の含有量が、上記溶媒（Ｅ）１００質量部に対して５質量部以下である、太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１２】
（２）上記金属酸化物（Ｃ）が、アルミニウムまたはガリウムを一部に有する導電性の酸化亜鉛である上記（１）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１３】
（３）上記有機金属塩（Ｂ）が、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される脂肪酸銀塩である上記（１）または（２）に記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物。
【００１５】
（４）受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
上記表面電極および／または上記裏面電極が、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池集電電極形成用導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。
【００１６】
（５）インターコネクタを用いて上記（４）に記載の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１７】
以下に示すように、本発明によれば、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）で高い光電変換効率を示す太陽電池セルを得ることができる太陽電池集電電極形成用導電性組成物およびそれを用いた太陽電池セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は太陽電池セルの好適な実施態様の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔太陽電池集電電極形成用導電性組成物〕
本発明の太陽電池集電電極形成用導電性組成物（以下、「本発明の導電性組成物」と略す。）は、導電性粒子（Ａ）、有機金属塩（Ｂ）、金属酸化物（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する太陽電池集電電極形成用導電性組成物であって、上記有機金属塩（Ｂ）が脂肪酸銀塩であり、上記金属酸化物（Ｃ）が酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、および、ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを表す。）で表されるペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物であり、上記金属酸化物（Ｃ）の平均粒子径が１０μｍ以下であり、上記金属酸化物（Ｃ）の含有量が上記導電性粒子（Ａ）および上記有機金属塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．０〜１０質量部である太陽電池集電電極形成用の導電性組成物である。
以下に、導電性粒子（Ａ）、有機金属塩（Ｂ）、金属酸化物（Ｃ）、ガラスフリット（Ｄ）および溶媒（Ｅ）ならびに所望により含有してもよい他の成分等について詳述する。
【００２０】
＜導電性粒子（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる導電性粒子（Ａ）は特に限定されず、例えば、電気抵抗率が２０×１０-6Ω・ｃｍ以下の金属材料を用いることができる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、金、銀、銅であるのが好ましく、銀であるのがより好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）は、印刷性が良好となる理由から、平均粒子径が０．５〜１０μｍの金属粉末を用いるのが好ましい。
上記金属粉末のうち、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができ、光電変換効率の更に高い太陽電池セルを作製することができる理由から、球状の銀粉末を用いるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、金属粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、金属粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
また、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。
【００２２】
また、本発明においては、上記導電性粒子（Ａ）の平均粒子径は、印刷性がより良好となる理由から、０．７〜５μｍであるのが好ましく、焼結速度が適当となり作業性に優れる理由から、１〜３μｍであるのがより好ましい。
【００２３】
更に、本発明においては、このような導電性粒子（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡｇＣ−１０２（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ２−１Ｃ（形状：球状、平均粒子径：１．０μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡＧ３−１１Ｆ（形状：球状、平均粒子径：１．４μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、ＡｇＣ−２０１１（形状：フレーク状、平均粒子径：２〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＡｇＣ−３０１Ｋ（形状：フレーク状、平均粒子径：３〜１０μｍ、福田金属箔粉工業社製）等が挙げられる。
【００２４】
＜有機金属塩（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いる有機金属塩（Ｂ）は、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０−９２６８４号公報の［００２９］〜［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１−３５０６２号公報の［００２２］〜［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。
これらのうち、印刷性が良好となり、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、炭素数１８以下の脂肪酸銀塩（Ｂ１）、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）と水酸基（−ＯＨ）とをそれぞれ１個以上有する脂肪酸銀塩（Ｂ２）、および、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を２個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸銀塩を用いるのが好ましい。
中でも、体積抵抗率のより小さい電極を形成することができる理由から、水酸基（−ＯＨ）を有さずにカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個以上有するポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）を用いるのが特に好ましい。
【００２５】
ここで、上記脂肪酸銀塩（Ｂ２）としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【化１】
0005853541.tif 000002
（式（Ｉ）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎが０または１である場合、複数のＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが２である場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００２６】
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物であるが挙げられる。
【化２】
0005853541.tif 000003
（式（ＩＶ）中、ｍは、２〜６の整数を表し、Ｒ4は、炭素数１〜２４のｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１２のｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２のｍ価の脂環式炭化水素基、または、炭素数６〜１２のｍ価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ4の炭素数をｐとすると、ｍ≦２ｐ＋２である。）
【００２７】
上記脂肪酸銀塩（Ｂ１）としては、具体的には、２−メチルプロパン酸銀塩（別名：イソ酪酸銀塩）、２−メチルブタン酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記脂肪酸銀塩（Ｂ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩等が好適に例示される。
また、上記ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としては、具体的には、１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩等が好適に例示される。
【００２８】
本発明においては、上記有機金属塩（Ｂ）の含有量は、印刷性がより良好となる理由から、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００２９】
＜金属酸化物（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物で用いる金属酸化物（Ｃ）は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、および、ＡＢＯ3（式中、ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってＴｉを含むものを表す。）で表されるペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物である。
【００３０】
本発明においては、上記金属酸化物（Ｃ）の平均粒子径は１０μｍ以下である。
ここで、平均粒子径とは、金属酸化物の粒子径の平均値をいい、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１ｍｍ2の視野角に存在する全ての金属酸化物の粒子径を測定し、その平均値から算出することができる。また、ＢＥＴ法から求めた比表面積と下記式（式中、Ｓは金属酸化物の比表面積を表し、ρは金属酸化物の密度を表す）を用いて算出することもできる。
平均粒子径＝６／（ρ×Ｓ）
【００３１】
上記金属酸化物（Ｃ）のうち、酸化亜鉛の平均粒子径は、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、後述するアルミニウムまたはガリウムを有する酸化亜鉛を除き、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるのが好ましく、２０〜４０ｎｍであるのがより好ましい。
【００３２】
また、上記金属酸化物（Ｃ）のうち、酸化亜鉛以外の平均粒子径は、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であるのが好ましく、２０〜６０ｎｍであるのがより好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、上記金属酸化物（Ｃ）は、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、アルミニウムまたはガリウム（以下、本段落においては「アルミニウム等」と略す。）を一部に有する導電性の酸化亜鉛（以下、「導電性酸化亜鉛」という。）であるのが好ましい。
ここで、アルミニウム等を一部に有するとは、酸化亜鉛がアルミニウム等によりドープされた状態をいい、酸化亜鉛に対してアルミニウム等の酸化物を混合し、焼成することにより形成することができる。
また、上記導電性酸化亜鉛の平均粒子径は、光電変換効率の更に高い太陽電池セルを作製することができる理由から、０．０２〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜３．５μｍであるのがより好ましい。
【００３４】
更に、本発明においては、上記金属酸化物（Ｃ）は、体積抵抗率の小さい電極を形成することができ、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製することができる理由から、上記ペロブスカイトであるのが好ましい。
上記ペロブスカイトとしては、具体的には、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢｒＺｒＯ3で表されるペロブスカイトが好適に例示され、中でも、ＳｒＴｉＯ3であるのがより好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記金属酸化物（Ｃ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）および上記有機金属塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．０〜１０質量部である。
上記金属酸化物（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、広い焼成温度範囲（７００〜８００℃）形成される電極を有する太陽電池セルの光電変換効率が高くなる。
これは、詳細には明らかではないが、上記金属酸化物（Ｃ）を添加することによって、ファイヤースルーが適度に進行し、シリコン基板に対して良好なコンタクトが形成されるためと考えられる。
【００３６】
また、本発明においては、上記金属酸化物（Ｃ）の含有量は、太陽電池セルの光電変換効率がより高くなる理由から、上記導電性粒子（Ａ）および上記有機金属塩（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３．０〜１０．０質量部であるのが好ましい。
【００３７】
＜ガラスフリット（Ｄ）＞
本発明の導電性組成物で用いるガラスフリット（Ｄ）は特に限定されず、軟化温度が３００℃以上で、焼成温度（熱処理温度）以下のものを用いるのが好ましい。
上記ガラスフリット（Ｄ）としては、具体的には、例えば、軟化温度３００〜８００℃のホウケイ酸ガラスフリット等が挙げられる。
上記ガラスフリット（Ｄ）の形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でもよい。球状のガラスフリットの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。さらに、１５μｍ以上の粒子を除去した、シャープな粒度分布を持つガラスフリットを用いることが好ましい。
上記ガラスフリット（Ｄ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００３８】
＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の導電性組成物で用いる溶媒（Ｅ）は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布することができるものであれば特に限定されない。
上記溶媒（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、上記溶媒（Ｅ）の含有量は、上記導電性粒子（Ａ）１００質量部に対して、２〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５重量部であるのがより好ましい。
【００３９】
＜樹脂バインダー＞
本発明のセット組成物は、印刷性の観点から、必要に応じて樹脂バインダーを含有していてもよい。
上記樹脂バインダーは、バインダー機能を有する樹脂を溶媒に溶解したものである。
上記樹脂としては、具体的には、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱分解性の観点から、エチルセルロース樹脂を用いるのが好ましい。
また、上記溶媒としては、具体的には、例えば、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては、上記溶媒は、上述した溶媒（Ｅ）の一部であってもよい。
【００４０】
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
一方、チクソ性がより良好となり、アスペクト比をより高くすることができる理由から酸化銀の含有量は上述した溶媒（Ｅ）１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、１質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。
【００４１】
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記導電性粒子（Ａ）、上記有機金属塩（Ｂ）、上記金属酸化物（Ｃ）、上記ガラスフリット（Ｄ）および上記溶媒（Ｅ）ならびに所望により含有していてもよい添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００４２】
〔太陽電池セル〕
本発明の太陽電池セルは、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルである。
ここで、本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の導電性組成物が全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも好適に用いることができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの好適な実施態様の一例について、図１を用いて説明する。
【００４３】
図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、受光面側の表面電極４と、ｐ層５およびｎ層２が接合したｐｎ接合シリコン基板７と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、本発明の太陽電池セル１は、反射率低減のため、例えば、ウェハー表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜３を具備するのが好ましい。
【００４４】
＜表面電極／裏面電極＞
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。
ここで、表面電極および裏面電極は、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。
【００４５】
＜反射防止膜＞
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００４６】
＜シリコン基板＞
本発明の太陽電池セルが具備するシリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：１００〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００４７】
また、上記シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００４８】
本発明の太陽電池セルは、上記表面電極および／または上記裏面電極が本発明の導電性組成物により形成されているため、光電変換効率が高くなる。
【００４９】
本発明の太陽電池セルの製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、得られた配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００５０】
＜配線形成工程＞
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００５１】
＜熱処理工程＞
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた配線を熱処理して導電性の配線（電極）を得る工程である。
ここで、上記熱処理は特に限定されないが、７００〜８００℃の温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、ファイヤースルー法により容易に電極を形成することができる。
なお、上述した配線形成工程で得られた配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、本発明における熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
【００５２】
〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、インターコネクタを用いて本発明の太陽電池セルを直列に配線した太陽電池モジュールである。
ここで、上記インターコネクタは、従来公知の太陽電池モジュールに使用されたコネクタを用いることができ、具体的には、例えば、半田または導電性接着剤をコートした銅リボン等を好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１〜１２、比較例１〜６）
ボールミルに、下記第１表に示す導電性粒子等を下記第１表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
【００５５】
＜印刷性＞
調製した導電性組成物をシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布して配線（線幅：７０μｍ、長さ：５ｃｍ）を形成した。
スクリーン印刷で形成した乾燥（焼成）前の配線を光学顕微鏡で観察した。
その結果、断線、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれも確認されない場合を印刷性が極めて良好なものとして「◎」と評価し、断線は確認されないが、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれか１つが確認された場合を印刷性が良好なものとして「○」と評価し、断線は確認されないが、蛇行、ニジミおよびメッシュ跡のいずれか２つ以上が確認された場合を印刷性が劣るものとして「△」と評価し、断線は確認された場合を印刷性が極めて劣るものとして「×」と評価した。
【００５６】
＜体積抵抗率（比抵抗）＞
調製した導電性組成物をシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で全面塗布した塗膜を形成した。
塗膜を形成した後、７８０℃で６０秒間熱処理して導電性の被膜（銀膜）とした後に、被膜の体積抵抗率を抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。その結果を下記第１表に示す。
【００５７】
＜光電変換効率＞
調製した導電性組成物をシリコン基板（単結晶シリコンウェハー、ＬＳ−２５ＴＶＡ、１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×２００μｍ、信越化学工業社製）上に、スクリーン印刷で塗布して配線（線幅：７０μｍ、長さ：５ｃｍ）を形成した。
スクリーン印刷で配線を形成した後、焼成炉にてピーク温度７２０℃および７８０℃の２つの条件で６０秒間焼成し、導電性の配線（電極）を形成させた太陽電池セルのサンプルを作製した。
作製した各太陽電池セルのサンプルの電気特性（Ｉ−Ｖ特性）をセルテスター（山下電送社製）用いて評価し、曲線因子（ＦＦ）および光電変換効率（Ｅｆｆ）を求めた。光電変換効率の結果を下記第１表に示す。なお、下記第１表中の数値は、７８０℃の焼成温度で電極を形成した太陽電池セルのサンプルの光電変換効率を１００とした時の相対評価で表す。
【００５８】
【表１】
0005853541.tif 000004
【００５９】
【表２】
0005853541.tif 000005
【００６０】
【表３】
0005853541.tif 000006
【００６１】
第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銀粉Ａ−１：ＡＧ４−８Ｆ（形状：球状、平均粒子径：２．２μｍ、ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
・銀粉Ａ−２：ＡｇＣ−１０３（形状：球状、平均粒子径：１．５μｍ、福田金属箔粉工業社製）
【００６２】
・脂肪酸銀塩Ｂ１−１（イソ酪酸銀塩）：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、イソ酪酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色のイソ酪酸銀塩を調製した。
【００６３】
・脂肪酸銀塩Ｂ２−１（２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩）：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成社製）４５ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を調製した。
【００６４】
・ポリカルボン酸銀塩Ｂ３−１（１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩）：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、１，３，５−ペンタントリカルボン酸（東京化成社製）３０ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の１，３，５−ペンタントリカルボン酸銀塩を調製した。
【００６５】
・ポリカルボン酸銀塩Ｂ３−２（マロン酸銀塩）：まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、マロン酸１１ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色のマロン酸銀塩を調製した。
【００６６】
・酸化亜鉛Ｃ−１：ＺｎＯ（平均粒子径２０〜４０ｎｍ、テイカ社製）
・酸化亜鉛Ｃ−２：ＺｎＯ：Ａｌ（導電性酸化亜鉛、平均粒子径３．５μｍ、本荘ケミカル社製）
・酸化亜鉛Ｃ−３：ＺｎＯ：Ａｌ（導電性酸化亜鉛、平均粒子径３０〜４０ｎｍ、堺化学社製）
・ペロブスカイト化合物Ｃ−４：ＳｒＴｉＯ3（平均粒子径：０．８μｍ、日本化学工業社製）
・酸化ビスマスＣ−５：Ｂｉ2Ｏ3（平均粒子径５１ｎｍ、シーアイ化成社製）
・酸化スズＣ−６：ＳｎＯ2（平均粒子径２１ｎｍ、シーアイ化成社製）
・酸化チタンＣ−７：ＴｉＯ2（平均粒子径２０〜３０ｎｍ、テイカ社製）
・酸化亜鉛Ｘ−１：ＺｎＯ（平均粒子径１１μｍ、本荘ケミカル社製）
・ビヒクル：ＥＣ−１００ＦＴＰ（エチルセルロース樹脂固形分：９％、日新化成社製）
・ガラスフリット：硼珪酸鉛ガラス粉末
・溶媒：α−テルピネオール
【００６７】
第１表に示す結果から、金属酸化物を用いずに調製した比較例１および２の導電性組成物では、７２０℃で焼成した電極を有する太陽電池セルは、７８０℃で焼成した電極を有する太陽電池セルよりも光電変換効率が低くなることが分かった。
これに対し、金属酸化物を少量配合して調製した比較例３の導電性組成物は、７２０℃で焼成した電極を有する太陽電池セルの光電変換効率は殆ど改善されず、金属酸化物を多量に配合して調製した比較例４の導電性組成物は、印刷性に劣り、体積抵抗率も高くなり、７８０℃で焼成した電極を有する太陽電池セルの光電変換効率が格段に悪くなることが分かった。
また、上記金属酸化物（Ｃ）に該当しない酸化亜鉛を用いて調製した比較例５の導電性組成物や上記有機金属塩（Ｂ）に代えてビヒクルを用いて調製した比較例６の導電性組成物は、いずれも印刷性に劣り、体積抵抗率も高くなり、太陽電池セルの光電変換効率が比較例１よりも劣ることが分かった。
【００６８】
これに対し、脂肪酸銀塩に対して、上記金属酸化物（Ｃ）を特定量用いて調製した実施例１〜１２の導電性組成物は、７２０℃および７８０℃のいずれの焼成温度でも、比較例１よりも光電変換効率の高い太陽電池セルを作製できることが分かった。
特に、実施例８と実施例１０との対比から、ポリカルボン酸銀塩（Ｂ３）としてカルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を３個有すると、光電変換効率のより高い太陽電池セルを作製できることが分かった。
【符号の説明】
【００６９】
１    太陽電池セル
２    ｎ層
３    反射防止膜
４    表面電極
５    ｐ層
６    裏面電極
７    シリコン基板
【図１】
0005853541.tif 000007