(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、および３０体積％以上、９５体積％以下の無機フィラーが含有されたバインダー樹脂／フィラー複合体と、
前記バインダー樹脂／フィラー複合体の少なくとも一主面上に積層された密着性補強樹脂層とを備え、
前記密着性補強樹脂層は、厚みが５０ｎｍ以上、９μｍ以下、ガラス転移温度が１２０℃以上、２６０℃未満であり、主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニットを含むポリイミド樹脂を主成分とするポリイミド組成物からなり、
前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物および前記ジアミンの少なくとも一方にベンゾフェノン骨格を含み、かつ、分子末端にアミノ基を含むものであり、
前記ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物ａモル、前記ジアミンｂモルのモル比ａ／ｂが０．９５〜０．９９９である多層成形体。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物が、下記一般式（１）で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、または／および前記ポリイミドを構成するジアミンが、下記一般式（２）で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンを含み、
前記一般式（１）で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物と前記一般式（２）で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンの合計含有量が、前記ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計に対して５モル％以上、４９モル％以下であり、かつアミン当量が４，０００以上、２０，０００以下であるポリイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の多層成形体。
【化１】
0005996491.tif 000021
【化２】
0005996491.tif 000022
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記炭素数３以上の脂肪族ユニットは、前記ジアミンの少なくとも一部に含まれ、その割合は、全ジアミンユニットの５モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層成形体。
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、全テトラカルボン酸二無水物ユニット中にビフェニルテトラカルボン酸二無水物が４０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の多層成形体。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記ジアミンが、下記一般式（３）または／および（４）で表される脂肪族ジアミンを含む、ポリイミド樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の多層成形体。
【化３】
0005996491.tif 000023
（式（３）中、Ｒ１は主鎖にＮ原子、Ｏ原子を含んでいてもよい前記炭素数３以上の脂肪族ユニットであり、前記主鎖を構成する原子数の合計が３〜５００であり；前記炭素数３以上の脂肪族ユニットは、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる側鎖をさらに有してもよく、前記側鎖１つあたりの原子数の合計は１０以下である）
【化４】
0005996491.tif 000024
（式（４）中、Ｒ２は、主鎖にＮ原子、Ｏ原子を含んでいてもよい炭素数３以上の脂肪族ユニットであり、前記主鎖を構成する原子数の合計が３〜５００であり；前記脂肪族ユニットは、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる側鎖をさらに有してもよく、前記側鎖１つあたりの原子数の合計は１０以下である）
【請求項６】
前記一般式（３）のＲ１又は前記一般式（４）のＲ２は、アルキレンオキシ基またはポリアルキレンオキシ基を含む主鎖を有する脂肪族ユニットであって、前記アルキレンオキシ基のアルキレン部分、および前記ポリアルキレンオキシ基を構成するアルキレンオキシユニットのアルキレン成分の炭素数が１〜１０であることを特徴とする請求項５に記載の多層成形体。
【請求項７】
前記一般式（３）で表される脂肪族ジアミンが下記一般式（５）で表される化合物であり、前記一般式（４）で表される脂肪族ジアミンが、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項５又は６に記載の多層成形体。
【化５】
0005996491.tif 000025
（式（５）中、ｎは、１〜５０の整数を表す）
【化６】
0005996491.tif 000026
（式（６）中、ｐ，ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表す；但し、ｐ＋ｑ＋ｒは１以上である）
【請求項８】
前記一般式（１）で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および２，３'，３，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる一以上であり、前記一般式（２）で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンは、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン及び４，４'−ジアミノベンゾフェノンからなる群より選ばれる一以上であることを特徴とする請求項３に記載の多層成形体。
【請求項９】
少なくとも一の主面の最表面に、さらに、接着材層が形成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層成形体。
【請求項１０】
主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニットを含むポリイミド樹脂を含むポリイミド組成物からなる、厚みが５０ｎｍ以上、９μｍ以下の密着性補強樹脂層を形成し、
前記密着性補強樹脂層上に、バインダー樹脂、および３０体積％以上、９５体積％以下の無機フィラーが含有されたバインダー樹脂／フィラー複合体の積層体を形成する工程を備え、
前記密着性補強樹脂層のガラス転移温度が１２０℃以上、２６０℃未満であり、
前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物および前記ジアミンの少なくとも一方にベンゾフェノン骨格を含み、かつ、分子末端にアミノ基を含むものであり
前記テトラカルボン酸二無水物をａモル、前記ジアミンをｂモルとするときに、モル比ａ／ｂを０．９５〜０．９９９として前記ポリイミド樹脂の重合を行う多層成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記密着性補強樹脂層は、ポリイミド前駆体に対してイミド化率が８０％以上となるようにし、有機溶媒に溶かしたポリイミド組成物を塗布・乾燥して得ることを特徴とする請求項１０に記載の多層成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記密着性補強樹脂層は、離型基材上に積層し、前記バインダー樹脂／フィラー複合体を積層後に、前記離型基材を前記密着性補強樹脂層から剥離することを特徴とする請求項１０〜１１のいずれか１項に記載の多層成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層成形体を具備する放熱性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層成形体およびその製造方法に関する。また、前記多層成形体を具備する電磁波シールド部材および放熱性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子部材に用いられる放熱性部材や電磁波シールド部材には、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂、アクリルゴムなどのバインダー樹脂に熱伝導性フィラー、電気伝導性フィラー、磁性フィラーなどの無機フィラーを高密度に複合化したシート状のバインダー樹脂／フィラー複合体が用いられている。例えば、特許文献１には、アルミナ等の金属粒子をポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のバインダー樹脂に結着させた放熱シートが開示されている。
【０００３】
特許文献２においては、無機フィラーの高充填化に対し、シート状成形体が硬く脆くなってしまう問題を改善するために、可塑剤や柔軟化剤としてゴム成分やオイルなどをバインダー樹脂に添加する方法が提案されている。しかしながら、特許文献２の方法においては、可塑剤や柔軟化剤としてゴム成分やオイルなどを添加することにより、耐熱性悪化を招来するという問題があった。このため、半田リフロー工程などを必要とする高温処理プロセスを有する製品には不向きであった。耐熱性を向上させる方法として熱架橋剤を加える方法があるが、熱架橋剤の架橋により熱可塑性が失われて、シートの柔軟性や凹凸部への折り曲げ部への適用が困難となるおそれがある。
【０００４】
特許文献３においては、カーボン繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体が提案されている。具体的には、ポリアミド酸溶液の中にカーボン繊維布帛を浸漬して含浸せしめ、ポリアミド酸溶液を含浸したカーボン繊維を引き上げて余分なポリアミド酸溶液を搾り取り、得られたポリイミド前駆体複合体を加熱してカーボン繊維補強ポリイミド複合体を得る方法が提案されている。特許文献３の方法においては、成形物の強度を改善し得るものの、弾性率が高くなってしまい、電子機器内の凹凸部や折り曲げ部などへの適用が困難であるという問題があった。また、特許文献４においては、比表面積が２０〜１１０ｍ２／ｇのカーボン粉末を５〜６０ｍｏｌ％充填したバインダー樹脂からなる電磁波吸収体をＰＥＴやポリイミドなどの高強度基材上に塗布成形して補強する方法が提案されている。また、特許文献５においては、シロキサン残基含有ポリイミドを含むバインダー樹脂に導電性フィラーが分散してなる導電性接着層と保護層の積層体からなるシールドフィルムが開示されている。
【０００５】
近年においては、自動車制御のための各種用途にパワーデバイスが搭載されている。このパワーデバイスの高機能化・高性能化、電子部品の軽薄短小化に伴って、発熱量や発生する電磁波が増大している。このため、熱や電磁波による誤動作を防止するための技術が極めて重要となっている。このような状況下、放熱性部材や電磁波シールド部材においては、特許文献４、５等の従来技術よりも高性能化・高信頼性化を実現する技術が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０４８８０９号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３１４５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６８５６２号公報
【特許文献４】特開２００６−１９３９９号公報
【特許文献５】特開２０１０−１６１３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、無機フィラーの機能を効果的に引き出しつつ、柔軟性に優れ、かつ信頼性の高い多層成形体およびその製造方法、並びに、前記多層成形体を具備する放熱性部材、電磁波シールド部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る多層成形体は、バインダー樹脂、および３０体積％以上、９５体積％以下の無機フィラーが含有されたバインダー樹脂／フィラー複合体と、前記バインダー樹脂／フィラー複合体の少なくとも一主面上に積層された密着性補強樹脂層とを備える。前記密着性補強樹脂層は、厚みが５０ｎｍ以上、９μｍ以下、ガラス転移温度が１２０℃以上、２６０℃未満であり、主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニットを含むポリイミド樹脂を主成分とするポリイミド組成物からなるものである。
【０００９】
本発明に係る多層成形体によれば、密着性補強樹脂層として、炭素数３以上の脂肪族ユニットを有するポリイミド樹脂を用いることにより、また、ガラス転移温度が１２０℃以上、２６０℃未満のものを用いることにより、高い耐熱性を実現しつつ優れた柔軟性を提供することができる。しかも、密着性補強樹脂層の厚みを５０ｎｍ以上、９μｍ以下としているのでバインダー樹脂／フィラー複合体の無機フィラーの機能を効果的に引き出しつつ補強性・密着性を兼ね備えることができる。
【００１０】
本発明に係る多層成形体の好ましい一態様には、前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物および前記ジアミンの少なくとも一方にベンゾフェノン骨格を含み、かつ、分子末端にアミノ基を含むものがある。
【００１１】
本発明に係る多層成形体の好ましい一態様には、前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物が、下記一般式（１）で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、または／および前記ポリイミドを構成するジアミンが、下記一般式（２）で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンを含み、
前記一般式（１）で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物と前記一般式（２）で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンの合計含有量が、前記ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計に対して５モル％以上、４９モル％以下であり、かつアミン当量が４，０００以上、２０，０００以下であるポリイミド樹脂を含むものがある。
【化１】
0005996491.tif 000002
【化２】
0005996491.tif 000003
【００１２】
本発明に係る多層成形体の好ましい一態様には、前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記炭素数３以上の脂肪族ユニットは、前記ジアミンの少なくとも一部に含まれ、その割合は、全ジアミンユニットの５モル％以上であるものがある。
【００１３】
本発明に係る多層成形体の好ましい一態様には、前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、全テトラカルボン酸二無水物ユニット中にビフェニルテトラカルボン酸二無水物が４０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下含まれているものがある。
【００１４】
本発明に係る多層成形体の好ましい一態様には、前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記ジアミンが、下記一般式（３）または／および（４）で表される脂肪族ジアミンを含む、ポリイミド樹脂組成物であるものがある。
【化３】
0005996491.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１は主鎖にＮ原子、Ｏ原子を含んでいてもよい前記炭素数３以上の脂肪族ユニットであり、前記主鎖を構成する原子数の合計が３〜５００であり；前記炭素数３以上の脂肪族ユニットは、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる側鎖をさらに有してもよく、前記側鎖１つあたりの原子数の合計は１０以下である）
【化４】
0005996491.tif 000005
（式（４）中、Ｒ２は、主鎖にＮ原子、Ｏ原子を含んでいてもよい炭素数３以上の脂肪族ユニットであり、前記主鎖を構成する原子数の合計が３〜５００であり；前記脂肪族ユニットは、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる側鎖をさらに有してもよく、前記側鎖１つあたりの原子数の合計は１０以下である）
【００１５】
本発明に係る多層成形体の好ましい一態様には、前記一般式（３）のＲ１又は前記一般式（４）のＲ２が、アルキレンオキシ基またはポリアルキレンオキシ基を含む主鎖を有する脂肪族ユニットであって、前記アルキレンオキシ基のアルキレン部分、および前記ポリアルキレンオキシ基を構成するアルキレンオキシユニットのアルキレン成分の炭素数が１〜１０であるものがある。
【００１６】
本発明に係る多層成形体の好ましい一態様には、前記一般式（３）で表される脂肪族ジアミンが下記一般式（５）で表される化合物であり、前記一般式（４）で表される脂肪族ジアミンが、下記一般式（６）で表される化合物であるものがある。
【化５】
0005996491.tif 000006
（式（５）中、ｎは、１〜５０の整数を表す）
【化６】
0005996491.tif 000007
（式（６）中、ｐ，ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表す；但し、ｐ＋ｑ＋ｒは１以上である）
【００１７】
本発明に係る多層成形体の好ましい一態様には、前記一般式（１）で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および２，３'，３，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる一以上であり、前記一般式（２）で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンは、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン及び４，４'−ジアミノベンゾフェノンからなる群より選ばれる一以上であるものがある。
【００１８】
本発明に係る多層成形体の好ましい一態様には、少なくとも一の主面の最表面に、さらに、接着材層が形成されているものがある。
【００１９】
本発明に係る多層成形体の製造方法は、主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニットを含むポリイミド樹脂を主成分とするポリイミド組成物からなる、厚みが５０ｎｍ以上、９μｍ以下の密着性補強樹脂層を形成し、前記密着性補強樹脂層上に、バインダー樹脂、および３０体積％以上、９５体積％以下の無機フィラーが含有されたバインダー樹脂／フィラー複合体の積層体を形成する工程を備える。前記密着性補強樹脂層のガラス転移温度は、１２０℃以上、２６０℃未満である。
【００２０】
本発明に係る多層成形体の製造方法の好ましい一態様には、前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリイミドであって、前記テトラカルボン酸二無水物および前記ジアミンの少なくとも一方にベンゾフェノン骨格を含み、かつ、分子末端にアミノ基を含むものがある。
【００２１】
本発明に係る多層成形体の製造方法の好ましい一態様には、前記密着性補強樹脂層が、ポリイミド前駆体に対してイミド化率が８０％以上となるようにし、有機溶媒に溶かしたポリイミド組成物を塗布・乾燥することにより得たものがある。
【００２２】
本発明に係る多層成形体の製造方法の好ましい一態様には、前記密着性補強樹脂層を離型基材上に積層し、前記バインダー樹脂／フィラー複合体を積層後に、前記離型基材を前記密着性補強樹脂層から剥離する工程により製造するものがある。
【００２３】
本発明に係る放熱性部材は、上記態様の多層成形体を具備するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、無機フィラーの機能を効果的に引き出しつつ、柔軟性に優れ、かつ信頼性の高い多層成形体およびその製造方法、並びに、前記多層成形体を具備する放熱性部材、電磁波シールド部材を提供することができるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１実施形態に係る多層成形体の一例を示す模式的断面図。
【図２Ａ】変形例に係る多層成形体の一例を示す模式的断面図。
【図２Ｂ】変形例に係る多層成形体の一例を示す模式的断面図。
【図２Ｃ】変形例に係る多層成形体の一例を示す模式的断面図。
【図３Ａ】第１実施形態に係る多層成形体の製造方法の一例を示す模式的断面図。
【図３Ｂ】第１実施形態に係る多層成形体の製造方法の一例を示す模式的断面図。
【図４】第２実施形態に係る多層成形体の一例を示す模式的断面図。
【図５】第４実施形態に係る多層成形体の一例を示す模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは必ずしも一致しない。また、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、数Ａおよび数Ａより大きい範囲であって、かつ、数Ｂおよび数Ｂより小さい範囲を意味する。
【００２７】
［第１実施形態］
図１に、第１実施形態に係る多層成形体の一例の模式的断面図を示す。図１の多層成形体１は、密着性補強樹脂層１１とバインダー樹脂／フィラー複合体２１の積層体からなる。密着性補強樹脂層１１の一主面上にバインダー樹脂／フィラー複合体２１が積層されている。密着性補強樹脂層１１は、バインダー樹脂／フィラー複合体２１の支持体としての役割を担う。バインダー樹脂／フィラー複合体２１は、放熱性機能を有する。
【００２８】
多層成形体１は、放熱性部材として好適に利用できる。放熱性部材は、多層成形体１そのものであってもよいし、多層成形体１と他の部材からなるものであってもよい。他の部材は、例えば、金属箔、基材等である。基材は、シリコン、セラミックス、樹脂または金属などで構成され得る。金属の例には、銅、アルミ、ＳＵＳ、鉄、マグネシウム、ニッケル、およびアルミナなどが含まれる。樹脂の例には、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが含まれる。
【００２９】
多層成形体１を有する放熱性部材を要放熱デバイスに貼着又は固定せしめることにより、要放熱デバイスから発生する熱を多層成形体１により効率的に放熱させることができる。要放熱デバイスは、例えば、自動車制御のために用いられる電力制御用パワーデバイスである。また、本明細書にいう要放熱デバイスには、電子回路基板部材、半導体デバイス、リチウムイオン電池部材、太陽電池部材、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの光源装置やＴＦＴ基板、携帯電話に搭載される大規模集積回路（ＬＳＩ）等の電子部品、ＬＥＤ，蛍光灯等を用いた照明器具等をはじめとする熱発生電子部品、熱発生機器全般を含むものとする。
【００３０】
多層成形体１を有する放熱性部材は、直接、若しくは基材等を介して要放熱デバイスと任意の方法により固設することができる。放熱性部材側に接着材層を設けてもよいし、放熱性部材と固設する相手側に接着材層を設けてもよい。また、接着材層を設けずに、物理的に抑えつけて固定せしめてもよい。また、基材と密着性補強樹脂層とを熱圧着等により接合してもよい。基材の例としては、前述した例を挙げることができる。
【００３１】
多層成形体は、さらに接着材層を積層したものであってもよい。すなわち、少なくとも一の主面の最表面に接着材層を積層した多層成形体であってもよい。この接着材層の被接合部は、要放熱デバイス、基材、若しくは放熱性部材を構成する他の層や基材等が挙げられる。接着材層を設ける面は、密着性補強樹脂層１１側であっても、バインダー樹脂／フィラー複合体２１側であっても、両者であってもよい。すなわち、図２Ａに示すように、密着性補強樹脂層１１の最表層側に接着材層３１を設けた多層成形体１ａとしたり、図２Ｂに示すように、バインダー樹脂／フィラー複合体２１の最表層側に接着材層３１を設けた多層成形体１ｂとしたりすることができる。また、図２Ｃに示すように、密着性補強樹脂層１１の最表層側と、バインダー樹脂／フィラー複合体２１の最表層側に接着材層３１、３２を設けた多層成形体１ｃとしてもよい。また、接着材層は、要放熱デバイス等と多層成形体１１との接触面の全面に設けずに一部に設ける態様としてもよい。
【００３２】
密着性補強樹脂層１１は、ガラス転移温度が１２０℃以上、２６０℃未満であり、主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニットを有するポリイミド樹脂を主成分とするポリイミド組成物からなる。密着性補強樹脂層１１の樹脂候補としては、エポキシ系、フェノール系、アクリル系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系の樹脂等も考えられる。しかしながら、アミド基を含むポリアミド系、ポリアミドイミド系の樹脂は、親水性が高いことに起因して吸水率が高くなり経時的な性能劣化が懸念される。また、エポキシ系、フェノール系、アクリル系樹脂については耐熱性が十分とは言えない。また、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とにより得られる芳香族ポリイミドは、耐熱性に優れるものの剛直であり柔軟性が高いとは言えなかった。第１実施形態に係る密着性補強樹脂層１１は、主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニットを有するポリイミド樹脂を主成分とするポリイミド組成物を用い、かつ、ガラス転移温度を１２０℃以上、２６０℃未満としているので、耐熱性・柔軟性の優れた層を提供することができる。
【００３３】
密着性補強樹脂層１１の膜厚は、厚みを５０ｎｍ以上、９μｍ以下とする。密着性補強樹脂層１１の厚みを９μｍ以下とすることにより、バインダー樹脂／フィラー複合体の無機フィラーの機能を効果的に引き出すことができる。すなわち、無機フィラーの放熱機能を効果的に引き出すことができる。また、密着性補強樹脂層１１の厚みを５０ｎｍ以上とすることにより、支持体としての役割を担い、良好な補強性・密着性を兼ね備えることができる。密着性補強樹脂層１１の厚みのより好ましい範囲は、１００ｎｍ〜９μｍ、さらに好ましい範囲は５００ｎｍ〜８μｍであり、特に好ましい範囲は３μｍ〜７μｍである。
【００３４】
以下、密着性補強樹脂層１１を構成するポリイミド組成物の主成分であるポリイミド樹脂について説明する。ポリイミド樹脂は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させてポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得、その後、脱水・環化反応によりポリイミド化したものである。ポリイミド樹脂は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸に対してイミド化率を８０％以上とすることが好ましい。より好ましくは８５％以上である。イミド化率が８０％以上のポリイミドを有機溶媒に溶かしたポリイミド組成物を塗布・乾燥して得ることにより、密着性補強樹脂層１１を薄膜とした場合であっても強度を効果的に高めることができる。
【００３５】
ポリイミド樹脂中には、炭素数３以上の脂肪族ユニットの他、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ、ポリイミド樹脂の末端をアミノ基とすることが好ましい。ベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンとの合計は、ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計に対して５〜４９モル％であることが好ましく、９〜３０モル％であることがより好ましい。ベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物とベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンの合計を５モル％以上とすることにより、一の分子に含まれるベンゾフェノン骨格由来のカルボニル基と、他の分子の末端アミノ基とを十分に水素結合させることができる。あるいは、同一分子内に含まれるベンゾフェノン骨格由来のカルボニル基と末端アミノ基とを十分に水素結合させることができる。このため、耐熱性をより向上させ、高温での弾性を維持することができる。なお、炭素数３以上の脂肪族ユニットと、ベンゾフェノン骨格は、一のジアミンや一のテトラカルボン酸二無水物中に導入されているものであってもよい。
【００３６】
なお、ポリイミドの分子末端をアミノ基とするためには、反応させるジアミン成分（ｂモル）を、テトラカルボン酸二無水物成分（ａモル）よりも多くすればよい。具体的には、ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物（ａモル）とジアミン（ｂモル）のモル比は、ａ／ｂ＝０．８以上、１．０未満であることが好ましく、０．９５〜０．９９９であることがより好ましい。ａ／ｂを１．０未満とすることにより、分子末端をアミノ基とすることができる。または同一分子内に含まれるベンゾフェノン骨格由来のカルボニル基と末端アミノ基とを十分に水素結合させることができる。従って、より効果的に耐熱性を得ることができる。
【００３７】
ベンゾフェノン骨格の導入は、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物のいずれか若しくは両者に導入できる。ベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むようにすることが好ましい。ベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい例として、下記一般式（１）を挙げることができる。
【化７】
0005996491.tif 000008
また、ベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンの好ましい例として、下記一般式（２）を挙げることができる。
【化８】
0005996491.tif 000009
【００３８】
一般式（１）で表わされるベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び一般式（２）で表わされるベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンの合計含有量は、上述した理由からポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計に対して５モル％以上、４９モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは、９〜３０モル％である。また、アミン当量が４，０００以上、２０，０００以下であるポリイミドを含むようにすることが好ましい。アミン当量を上記範囲とすることにより、高温での粘弾性特性をより良好にすることができる。
【００３９】
一般式（１）で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい例として、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および２，３'，３，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせてもよい。
【００４０】
また、一般式（２）で表されるベンゾフェノン骨格を有する芳香族ジアミンは、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、および４，４'−ジアミノベンゾフェノンからなる群より選ばれる一以上を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせてもよい。
【００４１】
上記一般式（２）以外のベンゾフェノン骨格を有する好ましいジアミンとしては、３，４−ジアミノベンゾフェノン等の下記一般式（７）で表される化合物を例示できる。また、下記一般式（８）で表される化合物も好適な例として例示できる。
【化９】
0005996491.tif 000010
【化１０】
0005996491.tif 000011
【００４２】
ポリイミド樹脂中に含まれる主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニットは、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物のいずれか、若しくは両者に含まれたものを用いることにより、ポリイミド樹脂中に導入する。ここで「主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニット」とは、ポリイミド樹脂の骨格を成す主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニットが含まれていることを意味する。脂肪族ユニットは、脂環式化合物、脂肪族鎖のいずれかである。炭素数３以上の脂肪族ユニットには、Ｎ原子やＯ原子が脂肪族ユニットのいずれかの位置に含まれていてもよい。また、炭素数３以上の脂肪族ユニットの主鎖には側鎖が結合されていてもよい。
【００４３】
ジアミン・テトラカルボン酸二無水物は、それぞれ独立に一種又は二種以上を組み合わせてもよい。例えば、ジアミンとして芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンをそれぞれ独立に単一若しくは複数種類用いてもよい。また、一のジアミン中に芳香族ユニットと脂肪族ユニットが導入されてもよい。テトラカルボン酸二無水物についてもジアミンと同様である。
【００４４】
炭素数３以上の脂肪族ユニットをジアミンに導入する場合、全ジアミンユニットに対して５モル％以上を炭素数３以上の脂肪族ユニットを有するジアミンとすることが好ましい。５モル％以上とすることにより、密着性補強樹脂層に柔軟性をより効果的に付与することができる。より高い柔軟性を付与するためには、炭素数３以上の脂肪族ユニットを有するジアミンを１０モル％以上とすることが好ましい。炭素数３以上の脂肪族ユニットを有するジアミンの割合は、１００モル％であってもよいが、ポリイミドの耐熱性を良好に保つ観点から４５モル％以下とすることが好ましい。
【００４５】
炭素数３以上の脂肪族ユニットを有するジアミンの好ましい例として、下記一般式（３）又は／および（４）で表される脂肪族ジアミンを挙げることができる。
【化１１】
0005996491.tif 000012
一般式（３）中、Ｒ１は主鎖にＮ原子、Ｏ原子を含んでいてもよい炭素数３以上の脂肪族ユニットである。主鎖を構成する原子数の合計は、３〜５００であることが好ましく、７〜３００であることがより好ましい。なお、一般式（３）のＲ１における主鎖とは、分子末端の２つのフェニル基を連結する脂肪族ユニットのうち、側鎖を構成する原子以外の原子からなる鎖である。脂肪族ユニットは、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる側鎖をさらに有してもよい。Ｒ１における側鎖とは、主鎖を構成する原子に連結する１価の基である。前記側鎖１つあたりの原子数の合計は、１０以下であることが好ましい。側鎖の例には、メチル基などのアルキル基だけでなく、水素原子なども含まれる。
【化１２】
0005996491.tif 000013
一般式（４）中、Ｒ２は主鎖にＮ原子、Ｏ原子を含んでいてもよい炭素数３以上の脂肪族ユニットである。主鎖を構成する原子数の合計は、３〜５００であることが好ましく、７〜３００であることがより好ましい。なお、一般式（４）のＲ２における主鎖とは、分子末端の２つのアミノ基を連結する脂肪族ユニットのうち、側鎖を構成する原子以外の原子からなる鎖である。脂肪族ユニットは、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる側鎖をさらに有してもよい。Ｒ１における側鎖とは、主鎖を構成する原子に連結する１価の基である。前記側鎖１つあたりの原子数の合計は、１０以下であることが好ましい。側鎖の例には、メチル基などのアルキル基だけでなく、水素原子なども含まれる。
【００４６】
炭素数３以上の脂肪族ユニットを有する一般式（３）のＲ１又は一般式（４）のＲ２の好ましい例として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミンに由来する構造を有する主鎖；アルキレン基を含む主鎖；ポリアルキレングリコール構造を有する主鎖；アルキルエーテル構造を有する主鎖；ポリアルキレンカーボネート構造を有する主鎖；アルキレンオキシ基またはポリアルキレンオキシ基を含む主鎖などが含まれ、好ましくはアルキレンオキシ基またはポリアルキレンオキシ基を含む主鎖が挙げられる。
【００４７】
ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシを繰り返し単位として含む２価の連結基であり、エチレンオキシユニットを繰り返し単位とする「−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）u−」や、プロピレンオキシユニットを繰り返し単位とする「−（ＣＨ２−ＣＨ（−ＣＨ３）Ｏ）ｖ−」（ｕとｖは繰り返し数）などが例示できる。ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシユニットの繰り返し数は、２〜５０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。ポリアルキレンオキシ基には、複数種のアルキレンオキシユニットが含まれていてもよい。
【００４８】
アルキレンオキシ基のアルキレン部分およびポリアルキレンオキシ基を構成するアルキレンオキシユニットのアルキレン部分の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、４〜１０であることがさらに好ましい。柔軟性の観点からは、ブチレン基が好ましい。アルキレンオキシ基を構成するアルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などが含まれる。
【００４９】
Ｒ１又はＲ２の主鎖において、アルキレンオキシ基またはポリアルキレンオキシ基と、末端アミノ基とを連結する基は、特に制限されず、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンカルボニルオキシ基、アリーレンカルボニルオキシ基などであってよく、末端アミノ基の反応性を高める観点からは、アルキレン基が好ましい。
【００５０】
脂肪族ジアミンのより好ましい例として、下記一般式（９）を挙げることができる。
【化１３】
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式（９）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、カルボニル基、オキシカルボニル基、炭素数６以上の芳香族基および炭素数１以上の脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＯＮＨ−、または−ＯＳ−を表す。式（９）中のｌは、１〜５０の整数を、好ましくは１〜２０の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜１０の整数を表す。柔軟性の観点からは、ブチレン基が好ましい。
【００５１】
Ｒ３およびＲ４における炭素数１以上の脂肪族基を含む有機基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基等が含まれ、炭素数６以上の芳香族基を含む有機基の例には、フェニレン基等が含まれる。耐熱性を得る点では、芳香族基を含む有機基であることが好ましく、柔軟性・可撓性を得る点では、脂肪族基を含む有機基であることが好ましい。
【００５２】
一般式（９）のさらに好ましい例として、一般式（１０）が挙げられる。一般式（１０）で表される脂肪族ジアミンは、長鎖アルキレンオキシ基を含むため、得られるポリイミドは高い柔軟性を有する。
【化１４】
0005996491.tif 000015
Ｒ３およびＲ４、ｍ、ｌは、一般式（９）と同様である。
【００５３】
一般式（１０）で表される脂肪族ジアミンのさらに好ましい例として、一般式（５）、又は一般式（６）のジアミンを挙げることができる。
【化１５】
0005996491.tif 000016
一般式（５）中、ｎは１〜５０の整数を、好ましくは１０〜２０の整数を表す。一般式（５）における繰り返し単位は、ブロックとして導入されても、ランダムに導入されてもよい。
【化１６】
0005996491.tif 000017
一般式（６）中、ｐ，ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表す。但し、ｐ＋ｑ＋ｒは１以上である。一般式（６）における各繰り返し単位は、ブロックとして導入されても、ランダムに導入されてもよい。一般式（６）で示される脂肪族ジアミンを用いることにより、密着性補強樹脂層１１に高い柔軟性を付与することができる。
【００５４】
脂環族ジアミンの好ましい例としては、シクロブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを除くビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデンなどが含まれる。なかでも、ノルボルナンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミンが挙げられる。
【００５５】
主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニットを有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸−６−酢酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００５６】
ポリイミドを得るためのジアミン成分は、上述した構造以外の他のジアミンが含まれていてもよいことは言うまでもない。他のジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−ｎ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、３，４'−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、３，３'−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４'−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、３，４'−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、３，３'−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、３，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、３，３'−ジメチルベンジジン、３，４'−ジメチルベンジジン、４，４'−ジメチルベンジジン等が好ましい例として挙げられる。
【００５７】
ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物は、炭素数３以上の脂肪族ユニットを有するテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物をさらに含んでよい。他のテトラカルボン酸二無水物は、特に限定されない。芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１'，２，２'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、ピロメリット酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−イソフタロイルジフタリックアンハイドライド、ジアゾジフェニルメタン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン−２，２'，３，３'−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−キサントンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００５８】
テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基などから選ばれる基で置換されていてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４'−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基を有していてもよい。これらは、一種又は二種以上を組み合わせてもよい。
【００５９】
柔軟性を大幅に損なうことなく、高い耐熱性を得るために、他のテトラカルボン酸二無水物として、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えることが好ましい。好ましい例として、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，２，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのうち特に３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。柔軟性を大幅に損なうことなく、効果的に高い耐熱性を得る観点から、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、全酸二無水物中において４０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましく、５５ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００６０】
ポリイミド樹脂として、主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニットを含み、かつ、芳香族テトラカルボン酸二無水物または芳香族ジアミン由来のベンゾフェノン骨格を含み、かつ分子末端がアミノ基を含むものであって、さらに、全酸二無水物中にビフェニルテトラカルボン酸二無水物が４０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下含まれているものを用いることにより、優れた柔軟性に加えて、より効果的に耐熱性を高めることができる。
【００６１】
密着性補強樹脂層１１のガラス転移温度は、１２０℃以上、２６０℃未満とする。より好ましい範囲は、１３０〜２１０℃である。密着性補強樹脂層１１のガラス転移温度を２６０℃未満とすることにより、多層化したときの他の層との密着性が向上し、可塑化効果の高い分子構造が導入されるために低弾性率化が実現され、ひいては柔軟性の向上に繋がる。また、ガラス転移温度を１２０℃以上とすることにより、ポリイミド樹脂の耐熱性をより効果的に発揮させることができる。また、密着性補強樹脂層１１を薄膜化しても支持層としての強度を十分に発揮させることができる。
【００６２】
なお、本明細書でいう密着性補強樹脂層１１のガラス転移温度は、以下の方法により測定した値をいう。即ち、厚さ５０μｍの密着性補強樹脂層すなわちポリイミド樹脂層からなるサンプルフィルムを準備する。このサンプルフィルムの固体粘弾性の温度分散測定を、ＴＡ  instruments社製のＲＳＡ−IIを用いて引張モードで測定周波数１Ｈｚの条件で行い、貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率Ｅ”を測定する。そして、得られた損失正接ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ'のピーク値から「ガラス転移温度」を導出した値とする。
【００６３】
上記サンプルフィルムの（ガラス転移温度＋３０℃）での伸張粘弾性は、１．０×１０５Ｐａ以上であることが好ましく、１．０×１０６Ｐａ以上であることがより好ましい。伸張粘弾性は、前述のガラス転移温度の測定で得られた固体粘弾性のプロファイルにおいて、（ガラス転移温度＋３０℃）における貯蔵弾性率Ｅ'として求められる。
【００６４】
上記サンプルフィルムの２３℃における伸び率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。このようなポリイミド樹脂組成物は、フレキシビリティが要求される用途に適している。フィルムの伸び率は、幅１０ｍｍ、長さ１４０ｍｍにカットしたポリイミド樹脂組成物からなるフィルムを、テンシロンにて長さ方向に、２３℃において、速度５０ｍｍ／分で引っ張ったときの、（破断時のサンプルフィルムの長さ）／（サンプルフィルムの元の長さ）として表される。
【００６５】
ポリイミド樹脂の数平均分子量は、６．０×１０３〜１．０×１０６であることが好ましく、８．０×１０３〜４．０×１０４であることがより好ましい。ポリイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
【００６６】
前述の通り、ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物または芳香族ジアミン由来のベンゾフェノン骨格を含み、かつ分子末端がアミノ基とすることにより、一のポリイミド分子に含まれるベンゾフェノン骨格由来のカルボニル基と、他のポリイミド分子の末端アミノ基とが水素結合し、高い耐熱性が得られる。また、ポリイミドが、脂肪族ジアミン由来の長鎖アルキレンオキシ基をさらに含むようにすると、溶剤に対する溶解性が高く、得られるポリイミドフィルムは高い柔軟性を有するので好ましい。
【００６７】
第１実施形態に係るポリイミド樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、保存安定剤、接着助剤、および表面改質剤等を適宜加えることができる。また、耐熱性・柔軟性に影響を与えず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において他の樹脂を含有していてもよい。
【００６８】
バインダー樹脂／フィラー複合体２１は、バインダー樹脂、および３０体積％以上の無機フィラーが含有された層である。無機フィラーの含有量を３０体積％以上とすることにより、放熱性をより良好に保つことができる。無機フィラーの含有量は、バインダー樹脂との組み合わせにおいて成形体を形成できればその上限を問わないが、通常は、成形性を考慮すると９５体積％以下である。より好ましい範囲は、３０体積％以上、７０体積％以下であり、特に好ましくは３０体積％以上、６５体積％以下である。無機フィラーは、一種又は二種以上を組み合わせてもよい。
【００６９】
バインダー樹脂／フィラー複合体２１のバインダー樹脂は、耐熱性を備え、かつ無機フィラーを分散させることが可能であれば特に限定されないが、好適な例としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のエポキシ化合物；カルボキシエチルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレートおよび脂肪族エポキシアクリレート等のアクリレート化合物；メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のイソシアネート化合物；４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミドおよびアミノフェノキシベンゼン−ビスマレイミド（ＡＰＢ−ＢＭＩ）等のマレイミド化合物；およびアルケニル置換ナジイミド等のナジイミド化合物、ポリイミド樹脂等が挙げられる。ポリイミド樹脂組成物に感光性を付与したい場合は、ポリイミド樹脂組成物に、アクリレート化合物等の光硬化性樹脂や光硬化剤などを含有させたものが挙げられる。密着性補強樹脂層に用いるポリイミド樹脂をバインダー樹脂としても利用することも可能である。
【００７０】
無機フィラーは、放熱性を有するものであれば特に限定されないが、好ましい例として、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、ハイドロキシアパタイト、チタン酸バリウム、銅、アルミニウム、シリカ、マグネシア、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などの熱伝導性を有する材料が用いられる。これらのうち、特に、熱伝導性、電気絶縁性に優れ、化学的に安定であることから、アルミナ、窒化ホウ素などが好ましい。無機フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１００μｍである。
【００７１】
バインダー樹脂／フィラー複合体２１は、放熱性・耐熱性等の物性に影響を与えない範囲において任意に添加剤を加えることができる。例えば、バインダー樹脂における無機フィラーの相溶性を高めるための分散剤を加えたり、積層する密着性補強樹脂層との接着性を高めるために、接着助剤・接着剤等を加えたりしてもよい。例えば、シランカップリング剤等の表面改質剤などを添加してもよい。
【００７２】
次に、第１実施形態に係る多層成形体１の製造方法について説明する。まず、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸を得、次いで、ポリアミド酸を脱水・環化してポリイミドを得る。末端アミンにする場合には、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数が、ジアミンの合計モル数に対して０．９５〜０．９９９とすることにより容易に得ることができる。
【００７３】
ポリイミド樹脂は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体であってもよいが、ジアミン成分の特性が得られやすいことから、好ましくはブロック重合体である。
【００７４】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ワニス状であっても、シート状（フィルム状も含む）であってもよい。ポリイミド樹脂組成物がワニス状である場合、ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて極性溶媒をさらに含んでもよい。極性溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホン、１，３，５−トリメチルベンゼンなどの他、これらの２種以上の混合溶媒、あるいはこれらの溶媒とベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘキサンなどとの混合溶媒などが含まれる。
【００７５】
ポリイミドワニスにおける樹脂固形分の濃度は、塗工性を高める観点などから、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。２３質量％のポリイミドを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とトリメチルベンゼンの混合溶媒に分散させて得られるポリイミドワニスの、Ｅ型粘度計により２５℃で測定される粘度が、５．０×１０２〜１．０×１０６ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０×１０３〜５．０×１０４ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。これにより、得られるポリイミド膜の機械的強度等が向上する。
【００７６】
ポリイミド樹脂のアミン当量は、４，０００〜２０，０００であることが好ましく、４，５００〜１８，０００であることがより好ましい。ポリイミドのアミン当量は、「ポリイミドの数平均分子量／１分子中に含まれるアミノ基の数」として定義される。１分子中に含まれるアミノ基には、末端アミノ基はもちろん、それ以外のアミノ基なども含まれる。アミン当量が上記範囲にあるポリイミドは、ポリイミド全体における末端アミノ基の存在割合が高いため、ベンゾフェノン骨格を導入した場合には、ベンゾフェノン骨格に含まれるカルボニル基との水素結合を多く生じさせることができ、ポリイミドの耐熱性をより効果的に高められる。
【００７７】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、溶剤に可溶なポリイミドを含むため、ポリイミドワニスとして用いることができる。そのため、本発明のポリイミド樹脂組成物を、基材上に塗布した後、乾燥してポリイミド層を形成することができる。このように、本発明のポリイミド樹脂組成物の塗膜を高温でイミド化するステップが不要となるため、耐熱性の低い基材上にもポリイミド層を塗布形成することができる。
【００７８】
離型処理が施された離型基材（例えば、離型フィルム、離型シート）４１上に、図３Ａに示すように、本発明のポリイミド樹脂組成物を塗布し、その後、乾燥させて、ポリイミド樹脂組成物からなる密着性補強樹脂層１１の塗膜を得る。この際、密着性補強樹脂層は、厚みが５０ｎｍ以上、９μｍ以下となるようにする。密着性補強樹脂層を塗布および乾燥する場合、塗膜の乾燥温度は２５０℃以下であることが好ましい。その後、図３Ｂに示すように、予め調製しておいたバインダー樹脂／フィラー複合体組成物を密着性補強樹脂層１１上に塗布し、その後乾燥させてバインダー樹脂／フィラー複合体２１を得る。本発明の密着性補強樹脂層１１は、バインダー樹脂／フィラー複合体２１と直接成膜することにより優れた接着性を発現するものであるが、バインダー樹脂／フィラー複合体２１と密着性補強樹脂層１１の間に易接着剤などを塗布して接合することを排除するものではない。そして、離型基材４１を剥離することにより、図１に示すような多層成形体１を得る。
【００７９】
なお、多層成形体１の製造方法は上記方法に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、バインダー樹脂／フィラー複合体２１と、密着性補強樹脂層１１とを熱圧着させて多層成形体を得てもよい。
【００８０】
第１実施形態によれば、ポリアミド酸を塗膜してからポリイミドを形成せずに、塗膜前にポリイミドに変換している。このため、密着性補強樹脂層を積層する際にイミド化するための加熱工程が不要であるという優れたメリットがある。従って、高温加熱処理が不要となり、より信頼性の高い多層成形体が得られる。また、熱硬化型の樹脂を用いないので硬化処理が不要であるというメリットもある。また、熱架橋剤を用いずに耐熱性を実現できるので、熱可塑性を維持することができる。このため、密着性補強樹脂層１１をリサイクルすることも可能となる。なお、本願発明は、熱架橋剤を用いずに耐熱性を実現できるものであるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において熱架橋剤を用いることを排除するものではない。
【００８１】
また、密着性補強樹脂層１１のポリイミド樹脂の主鎖に炭素数が３以上の脂肪族ユニットを導入し、また、ガラス転移温度が１２０℃以上、２６０℃未満のものを用いることにより、高い耐熱性を実現しつつ、優れた柔軟性を付与することができる。その結果、バインダー樹脂／フィラー複合体２１との密着性を高めることが可能となる。従って、信頼性の高い多層成形体を提供することができる。しかも、密着性補強樹脂層の厚みを５０ｎｍ以上、９μｍ以下としているのでバインダー樹脂／フィラー複合体の無機フィラーの機能を効果的に引き出しつつ補強性・密着性を兼ね備えることができる。
【００８２】
また、密着性補強樹脂層１１上にバインダー樹脂／フィラー複合体２１を塗膜して両者を接合する方法によれば、製造工程が簡便であるという優れた効果を有する。
【００８３】
また、多層成形体は、シート状（フィルム状も含む）に形成することができるので、所望の大きさにカットして任意の位置に貼り付けることができるので取扱性に優れる。また、シート状に形成できるので軽薄短小化が要求される用途に特に好適である。さらに、柔軟性の高い密着性補強樹脂層を設けることにより、耐衝撃性を高めて信頼性を確保することができる。さらに、バインダー樹脂／フィラー複合体２１を薄膜とすれば、多層成形体の厚みを薄くすることが可能となり、フレキシブル部材の放熱性部材として利用することもできる。
【００８４】
また、本発明のポリイミド樹脂において、炭素数３以上の脂肪族ユニットに加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物または芳香族ジアミン由来のベンゾフェノン骨格を含み、かつ分子末端がアミノ基を含むようにすれば、一の分子に含まれるベンゾフェノン骨格由来のカルボニル基と、他の分子の末端アミノ基とを十分に水素結合させることにより、より優れた耐熱性を実現し、高温での弾性率を維持できる。さらに、本発明のポリイミド樹脂によれば、ポリイミド樹脂を構成する全酸二無水物中にビフェニルテトラカルボン酸二無水物が４０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下含まれているようにすることにより、柔軟性を大幅に損なうことなく、より効果的に耐熱性を高めることができる。
【００８５】
［第２実施形態］
次に、上記実施形態とは異なる多層成形体の一例について説明する。第２実施形態に係る多層成形体は、以下の点を除く基本的な構成は、上記第１実施形態と同様である。すなわち、第１実施形態に係る多層成形体は、密着性補強樹脂層が１層のみであったが、第２実施形態に係る多層成形体は、密着性補強樹脂層が２層ある点において相違する。
【００８６】
図４に、第２実施形態に係る多層成形体の一例の模式的断面図を示す。多層成形体２は、密着性補強樹脂層１１、１２によりバインダー樹脂／フィラー複合体２１が挟持された構成となっている。
【００８７】
多層成形体２によれば、バインダー樹脂／フィラー複合体２１が密着性補強樹脂層１１、１２により挟持されているので、より効果的に無機フィラーの添加量を増加させることが可能となる。その結果、無機フィラーの機能をより効果的に引き出すことができる。
【００８８】
第２実施形態に係る多層成形体によれば、密着性補強樹脂層１１、１２およびバインダー樹脂／フィラー複合体２１として上記第１実施形態と同様のものを用いているので、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００８９】
［第３実施形態］
第３実施形態に係る多層成形体は、以下の点を除く基本的な構成は、上記第１実施形態と同様である。すなわち、第１実施形態に係る多層成形体は、放熱性部材に適用するものであったが、第３実施形態に係る多層成形体は、電磁波シールド部材に用いるものである点において相違する。
【００９０】
第３実施形態に係る多層成形体のバインダー樹脂／フィラー複合体を構成する無機フィラーは、電磁波シールド性を有するフィラーとする。このような例として、金属、金属酸化物、無定形カーボン粉、グラファイト、金属めっきしたフィラーを使用することができる。金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、白金、タングステン、クロム、チタン、スズ、鉛、パラジウムなどが挙げられる。これらは、一種又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、フィラーとして軟磁性フィラーを用いてもよい。軟磁性フィラーとしては、例えば、磁性ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金）、センダスト（Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金）、パーマロイ（Ｆｅ−Ｎｉ合金）、ケイ素銅（Ｆｅ−Ｃｕ−Ｓｉ合金）、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ（−Ｃｕ−Ｎｂ）合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。また、フェライトや純鉄粒子を用いてもよい。フェライトとしては、例えば、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｚｎフェライトなどのソフトフェライト、あるいは永久磁石材料であるハードフェライトが挙げられる。
【００９１】
第３実施形態に係る多層成形体によれば、電磁波シールド部材用途に特に好適に適用できる。また、密着性補強樹脂層およびバインダー樹脂／フィラー複合体として上記第１実施形態と同様のものを用いているので、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００９２】
［第４実施形態］
第４実施形態に係る多層成形体は、以下の点を除く基本的な構成は、上記第１実施形態と同様である。すなわち、第１実施形態に係る多層成形体は、放熱性部材に適用するものであったが、第４実施形態に係る多層成形体は、電磁波シールド機能と放熱性機能を兼ね備える放熱性電磁波シールド部材に好適なものである点において相違する。
【００９３】
図５に、第４実施形態に係る多層成形体の模式的断面図を示す。第４実施形態に係る多層成形体３は、密着性補強樹脂層１１、放熱性を有するバインダー樹脂／フィラー複合体２１、及び電磁波シールド性を有するバインダー樹脂／フィラー複合体２２を具備する。
【００９４】
第４実施形態に係る多層成形体によれば、放熱性を有するバインダー樹脂／フィラー複合体２１により放熱性を、電磁波シールド性を有するバインダー樹脂／フィラー複合体２２により電磁波シールド性を付与することができる。このため、一の多層成形体により、放熱性と電磁波シールド性を兼ね備えるようにすることができる。バインダー樹脂／フィラー複合体２１、２２の間に密着性補強樹脂層を積層して強度を高めてもよい。また、第２実施形態のように、バインダー樹脂／フィラー複合体２１、２２を挟持するように密着性補強樹脂層を配置してもよい。
【００９５】
第４実施形態に係る多層成形体によれば、電磁波シールド部材用途に特に好適に適用できる。また、密着性補強樹脂層およびバインダー樹脂／フィラー複合体として上記第１実施形態と同様のものを用いているので、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００９６】
なお、上記実施形態は好適に組み合わせて利用することができる。また、上記実施形態においては、バインダー樹脂／フィラー複合体をシート状に形成する例を述べたが、シート状に限定されるものではなく、用途に応じた成形体とすることができる。また、多層成形体は、平面形状のみならず曲面形状となるようにしてもよい。さらに、上記においては、放熱性部材と電磁波シールド性部材に適用する例を述べたが、これに限定されず、各種用途に好適に適用できる。
【００９７】
≪実施例≫  
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９８】
［実施例１］
（ポリイミドワニスの調製）
Ｎ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」）とメシチレンを７：３の比率で調製した溶媒中に、３種類のジアミン（ＡＰＢ，１４ＥＬ，ＸＴＪ−５４２）と、２種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ）とを、ＡＰＢ：１４ＥＬ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．１：０．１：０．７９：０．２のモル比で配合した。
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）
１４ＥＬ：ポリテトラメチレンオキシド  ジ−ｐ−アミノベンゾエート（エラスマー１０００）（伊原ケミカル社製）
ＸＴＪ−５４２：下記式（１１）で表されるポリエーテルアミン（製品名：ジェファーミン、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）
【化１７】
0005996491.tif 000018
ｓ−ＢＰＤＡ：  ３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＪＦＥケミカル社製）
ＢＴＤＡ：  ３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
【００９９】
得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入することができるフラスコ内で４時間以上攪拌し、樹脂固形分重量が２０〜２５質量％であるポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を十分に攪拌した後、ディーンスターク管が付属したフラスコ内で攪拌しながら、反応系を１８０℃程度まで加熱し、脱水反応により発生した水を系外に取り出してポリイミドワニスＡを得た。
【０１００】
（バインダー樹脂／フィラー複合体の作製）
バインダー樹脂として、主剤にエピフォーム（登録商標）Ｒ−２１００（ソマール社製）を、硬化剤にエピフォーム（登録商標）Ｈ３０（ソマール社製）を用いた。主剤、硬化剤それぞれにフィラーとしてアルミナフィラーＤＡＷ０７（デンカ社製）を樹脂に対して４８体積％相当配合し、自転公転式攪拌機「泡取り錬太郎ＡＲ−２５０」（シンキー社製）を用いて２０分程度攪拌した。冷却後、主剤とフィラーのコンパウンドと硬化剤とフィラーのコンパウンドを、Ｒ２１００：Ｈ−３０＝５：１の比率となるように配合し、泡取り錬太郎を用いて１分程度攪拌することで、バインダー樹脂／フィラー複合体の硬化前液状コンパウンドを作製した。
【０１０１】
（多層成形体の作製）
上記ポリイミドワニスを、離型処理が施されたＰＥＴフィルム上に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工した。塗工方法は特に限定されないが、例えば、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、コンマコーターなどを使用することが可能である。得られた塗膜を１８０℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去し、ポリイミド層（膜厚＝約５μｍ）を得た。次に、前記手法で得られたバインダー樹脂／フィラー複合体の硬化前液状コンパウンドをポリイミド膜表面に塗布・乾燥した。得られた塗膜を８０℃×１時間で加熱硬化し、約５０μｍ厚みのバインダー樹脂／フィラー複合体を形成した。その後、前記ポリイミド層からＰＥＴフィルムを剥離し、シート状の多層成形体を得た。
【０１０２】
（ガラス転移温度）
得られたポリイミドワニスを、離型処理されたＰＥＴフィルム上に１０ｍｍ／秒の速度で塗工した後、２００℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去した。乾燥後に得られたフィルムを、ピンセットでＰＥＴフィルムから剥離して、膜厚５０μｍのポリイミドフィルムを得た。作製したポリイミドフィルムの貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率Ｅ''を、ＴＡ  instruments社製のＲＳＡ−IIを用いて、固体粘弾性の温度分散測定を引張モード、測定周波数１Ｈｚで測定した。そして、損失正接ｔａｎδ＝Ｅ''／Ｅ'のピーク値からガラス転移温度を導出した。
【０１０３】
（耐熱性評価）
作製したシート状多層成形体（サンプル）の耐熱性を評価した。対象サンプルを幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切り出し、サンプルフィルムとした。このサンプルフィルムを所定の温度に加熱した半田浴槽上に浮かべサンプルフィルムの耐熱性を評価した。その結果を表１Ａに示す。
◎：  ２８０℃、３０秒後においても溶融せずに形状を維持し、さらにサンプルフィルムを引き上げられるもの
○：  ２６０℃、６０秒後においても溶融せずに形状を維持するもの
×：  ２６０℃、６０秒以内で溶融するもの
【０１０４】
（耐折性評価）
サンプルの柔軟性（可撓性）を評価する指標として耐折性評価を行った。対象サンプルを幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状に切り出しサンプルフィルムとした。サンプルフィルムの片側を折り曲げ試験機の治具に固定し、Ｒ＝３ｍｍの折り曲げ部を介したサンプルの反対側に１００ｇの錘をぶらさげて、サンプルの耐折性を評価した。得られた結果を表１Ａ、表１Ｂに示す。
○：１００回以上の耐折性を有するサンプル
×：１００回未満で破断するサンプル
【０１０５】
（放熱性評価）
作製したサンプルの熱伝導率を評価した。具体的には、サンプルの「熱拡散率α」、「比熱Ｃｐ」および「密度ρ」を測定し、それらの測定値を以下の数式１にあてはめて算出した。
（数式１）    熱伝導率λ＝熱拡散率α×比熱Ｃｐ×密度ρ
【０１０６】
熱拡散率はレーザーフラッシュ法にて測定した。測定装置はレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＴＣ−９０００、アルバック理工社製）とした。比熱はＤＳＣ法によって測定した。測定装置はＤｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製）とした。電子天秤にて重量を測定し、サンプル面積とサンプル厚みから体積を算出して、密度を算出した。
○：１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率
×：１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率
【０１０７】
（イミド化率）
ＩＲ法によりイミド化率を求めた。具体的には、１４８０〜１５００ｃｍ−１近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、その吸光度をＡ、１７２０ｃｍ−１近傍のイミド環に基づくピークの吸光度をＢとする。対象サンプルを２５０℃×１時間で焼成して作製したフィルムのＢ／Ａを基準値Ｃ（イミド化率１００％）とする。一方で、対象サンプルを１５０℃×３０分で焼成して作製したフィルムのＢ／Ａを基準値Ｃで割り、１００をかけた値をイミド化率（％）とした。
【０１０８】
（実施例２）
バインダー樹脂／フィラー複合体のフィラーＤＡＷ０７の配合量を６５体積％とした以外は、実施例１と同様の方法により多層成形体を作製し、評価した。
【０１０９】
（実施例３）
密着性補強樹脂層であるポリイミド層の乾燥後厚みを３μｍとした以外は、実施例１と同様に多層成形体を作製し、評価した。
【０１１０】
（実施例４）
密着性補強樹脂層であるポリイミド層の乾燥後厚みを７μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に多層成形体を作製し、評価した。
【０１１１】
（実施例５）
バインダー樹脂／フィラー複合体のフィラーとして窒化ホウ素フィラーＵＨＰ−１（昭和電工社製）を用い、且つ配合量を３１体積％としたこと以外は、実施例１と同様に多層成形体を作製し、評価した。
【０１１２】
（実施例６）
バインダー樹脂／フィラー複合体のフィラーとして窒化ホウ素フィラーＵＨＰ−１（昭和電工社製）を用い、且つ配合量を４０体積％としたこと以外は、実施例１と同様に多層成形体を作製し、評価した。
【０１１３】
（実施例７）
以下の点以外は、実施例１と同様に多層成形体を作製し、評価した。即ち、ポリイミドワニスを作製するのに、ジアミンとしてｐＢＡＰＰ、１４ＥＬの２種類、酸二無水物としてｓ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡの２種類を用い、ｐＢＡＰＰ：１４ＥＬ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．８：０．２：０．７９：０．２のモル比で配合することでポリイミドワニスＢを得た以外は実施例１と同様にポリイミドワニスを調製した。また、バインダー樹脂／フィラー複合体のフィラーとして、窒化ホウ素フィラーＵＨＰ−１（昭和電工社製）を用い、且つ配合量を３１体積％としたこと以外は、実施例１と同様にバインダー樹脂／フィラー複合体を作製した。
ｐＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（和歌山セイカ社製）
【０１１４】
（実施例８）
ポリイミドワニスを作製するのに、ジアミンとしてＡＰＢ、１４ＥＬ、ＸＴＪ−５４２の３種類、酸二無水物としてｓ−ＢＰＤＡを用い、ＡＰＢ：１４ＥＬ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ＝０．８：０．１：０．１：０．９９のモル比で配合することでポリイミドワニスＣを得たこと以外は実施例１と同様にポリイミドワニスを調製し、評価した。
【０１１５】
（実施例９）
ポリイミドワニスを作製するのに、ジアミンとしてＡＰＢ、１４ＥＬの２種類、酸二無水物としてｓ−ＢＰＤＡとＢＴＤＡの２種類を用い、ＡＰＢ：１４ＥＬ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．７：０．３：０．７９：０．２のモル比で配合することでポリイミドワニスＦを得たこと以外は実施例１と同様にポリイミドワニスを調製し、評価した。
【０１１６】
（実施例１０）
ポリイミドワニスを作製するのに、ジアミンとしてｐＢＡＰＰ、１４ＥＬの２種類、酸二無水物としてｓ−ＢＰＤＡとＢＴＤＡの２種類を用い、ｐＢＡＰＰ：１４ＥＬ：ｓ−ＢＰＤＡ：ＢＴＤＡ＝０．９：０．１：０．６９：０．３のモル比で配合することでポリイミドワニスＧを得たこと以外は実施例１と同様にポリイミドワニスを調製し、評価した。
【０１１７】
（比較例１）
密着性補強樹脂層であるポリイミド層を形成せずに、直接バインダー樹脂／フィラー複合体を離型処理がされたＰＥＴフィルム上に形成した以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製し、評価した。即ち、密着性補強樹脂層を形成しないバインダー樹脂／フィラー複合体単独のサンプルを作製し、評価した。
【０１１８】
（比較例２）
バインダー樹脂／フィラー複合体のフィラーとして、フィラーＤＡＷ０７の配合量を１０体積％とした以外は、比較例１と同様の方法でサンプルを作製し、評価した。
【０１１９】
（比較例３）
バインダー樹脂／フィラー複合体のフィラーとして、フィラーＤＡＷ０７の配合量を６５体積％とし、且つ多層成形体を作製するのに、密着性補強樹脂層であるポリイミド層の乾燥後厚みを１５μｍとした以外は、実施例１と同様に多層成形体を作製し、評価した。
【０１２０】
（比較例４）
バインダー樹脂／フィラー複合体を作製するのに、フィラーとして窒化ホウ素フィラーＵＨＰ−１（昭和電工社製）を用い且つ配合量を４０体積％とし、密着性補強樹脂層であるポリイミド層の乾燥後厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に多層成形体を作製し、評価した。
【０１２１】
（比較例５）
バインダー樹脂／フィラー複合体を作製するのに、ジアミンとして１４ＥＬ、酸二無水物としてｓ−ＢＰＤＡを用い、１４ＥＬ：ｓ−ＢＰＤＡ＝１．０：０．９９のモル比で配合することで得たポリイミドワニスＤをバインダー樹脂として用いたコンパウンドを作製し、且つ密着性補強樹脂層であるポリイミド層を形成せずに、直接前記コンパウンドを離型処理がされたＰＥＴフィルム上に塗布し１３０℃で乾燥して得たこと以外は、実施例１と同様に多層成形体を作製し、評価した。
【０１２２】
（比較例６）
ポリイミドワニスを作製するのに、ジアミンとしてＡＰＢ、ｐＢＡＰＰの２種類、酸二無水物としてｓ−ＢＰＤＡを用い、ＡＰＢ：ｐＢＡＰＰ：ｓ−ＢＰＤＡ＝０．５：０．５：０．９８のモル比で配合することでポリイミドワニスＥを得たこと以外は実施例１と同様にポリイミドワニスを調製し、評価した。
【０１２３】
実施例１〜１０の結果を表１Ａに、比較例１〜６の結果を表１Ｂに示す。また、各実施例のイミド化率を測定したところ、いずれも８０％以上であることを確認した。また、乾燥後の塗膜と、塗膜前のポリイミドワニスのイミド化率が、実質的に同じであることを確認した。
【０１２４】
【表１Ａ】
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【０１２５】
【表１Ｂ】
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【０１２６】
表１Ａより、主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニットを含むポリイミド樹脂を含み、密着性補強樹脂層の厚みを９μｍ以下とし、バインダー樹脂／フィラー複合体の無機フィラー含有量を３０体積％以上とした実施例においては、いずれも耐熱性・放熱性が良好であることがわかる。また、実施例においては、いずれも、耐折性に優れていることがわかる。一方、表１Ｂより、密着性補強樹脂層を設けない比較例１、２においては、耐折性不良がみられた。また、比較例３、４の結果より、主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニットを含むポリイミド樹脂を含むものであっても、密着性補強樹脂層の厚みが１５μｍの例においては、放熱性が劣ることがわかる。また、比較例６のように、密着性補強樹脂層の厚みが９μｍ以下であっても主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニットを含まないポリイミド樹脂を用いると、耐折性不良の結果が得られている。主鎖に炭素数３以上の脂肪族ユニットを導入したポリイミドを用いることにより、効果的に耐折性を引き出すことができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の多層成形体は、無機フィラーの高充填化による高性能化を実現しつつ、高信頼性化を実現できるので、無機フィラーとして放熱性に優れている材料を選定することにより放熱性部材として利用することができる。また、無機フィラーとして電磁波シールド性に優れている材料を選定することにより電磁波シールド部材として利用することができる。また、電導性フィラーを選定することにより、導電性部材としての利用も可能である。具体的な対象としては、電子回路基板部材、半導体デバイス、リチウムイオン電池部材、太陽電池部材、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、携帯電話に搭載される大規模集積回路（ＬＳＩ）等の電子部品、ＬＥＤ，蛍光灯等を用いた照明器具等の放熱性部材、電磁波シールド部材などとして利用可能である。本発明の多層成形体に用いる密着性補強樹脂層によれば、耐熱性・柔軟性に優れるので、フレキシビリティ性が要求される用途などにも容易に適用できる。また、保護部材、絶縁性無機フィラー等を用いて絶縁部材等として利用することも可能である。
【０１２８】
この出願は、２０１１年１２月２６日に出願された日本出願特願２０１１−２８３６１１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０１２９】
１、２、３  多層成形体
１１、１２  密着性補強樹脂層
２１        バインダー樹脂／フィラー複合体
３１、３２  接着材層
４１        離型基材
【図１】
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【図２Ａ】
0005996491.tif 000028
【図２Ｂ】
0005996491.tif 000029
【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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