(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器内に、冷却ドラムと、該冷却ドラムに対向して配置したプラズマ発生電極とを備え、長尺基材を前記冷却ドラム表面に沿わせて搬送しながら前記長尺基材の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、
前記冷却ドラムと前記プラズマ発生電極とで挟まれる成膜空間を前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側から挟み込み、前記長尺基材の幅方向に延在する２枚の側壁を設け、
前記側壁は前記プラズマ発生電極とは電気的に絶縁されており、
前記２枚の側壁のうちいずれか一方の側壁に、プラズマの発生を抑制しながら重合性ガスを含むガスを供給するためのプラズマ発生抑制型ガス供給口と、プラズマの発生を促進させながら非重合性ガスを供給するためのプラズマ発生促進型ガス供給口とを有し、
前記プラズマ発生抑制型ガス供給口は、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の内径を有する複数の小径ガス供給孔であり、
前記プラズマ発生促進型ガス供給口は、４ｍｍ以上１５ｍｍ以下の内径を有する複数の大径ガス供給孔である、プラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記プラズマ発生抑制型ガス供給口および前記プラズマ発生促進型ガス供給口が、それぞれ前記長尺基材の幅方向に並んだガス供給口である、請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記冷却ドラムに最も近い位置に配置されているガス供給口が、前記プラズマ発生促進型ガス供給口である、請求項１または２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記２枚の側壁のうち、前記プラズマ発生抑制型ガス供給口および前記プラズマ発生促進型ガス供給口を有する側壁とは反対側の側壁に排気口を備え、前記排気口には金属メッシュが設けられている、請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記プラズマ発生電極表面に磁場を発生させるための磁石がプラズマ発生電極内に備えられている、請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置を用い、
前記プラズマ発生促進型ガス供給口からは、ガス供給口内部にプラズマを発生させながら非重合性ガスを前記成膜空間へ供給し、
前記プラズマ発生抑制型ガス供給口からは、ガス供給口内部にプラズマを発生させることなく重合性ガスを前記成膜空間へ供給する、プラズマＣＶＤ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長尺基材の表面に高品質の薄膜を生産性高く形成可能なプラズマＣＶＤ装置およびプラズマＣＶＤ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子フィルムなどの長尺基材の表面にプラズマＣＶＤ法を用いて機能性薄膜を形成する手法が検討されている。プラズマＣＶＤ法により得られる薄膜の緻密性、柔軟性、透明性などの特徴を生かして、磁気記録材料の表面保護層や各種素材のハードコート層、ガスバリアフィルムなどへの応用について、一部実用化され、さらなる検討が行われている。
【０００３】
プラズマＣＶＤ法は、原料としてガス状物質を供給し、プラズマにより原料ガスにエネルギーを与えて分解し、生成した活性種を基材表面で化学的に結合させて薄膜を得る方法である。薄膜の生産性を高めるためには、プラズマによる原料ガスの分解を促進して、活性種をできる限り多く基材表面に供給することが必要であり、そのためにプラズマの密度を高める方策が検討されてきた。また、得られる薄膜の膜質の向上や基材との密着性の改善のためにもプラズマの高密度化が有効であると考えられ、鋭意検討がなされてきた。
【０００４】
例えば特許文献１には、反応管の内部に組み込まれたメッシュ状の陽極と反応管に対向して設置された回転可能なメインロールとの間でプラズマを生成し、反応管内に導入したガスをプラズマによって分解して、メインロールで搬送される磁性層付きのフィルム基材の表面に薄膜を堆積させている。このとき、陽極に関して基材とは反対側に磁場発生源を配置し、この磁場発生源により電界の方向と交差する方向に磁場が作用するように構成する方法が開示されている。このような磁場配置により、原料ガスの分解および再結合を促進し、成膜された膜の膜質向上を図ることができるとしている。
【０００５】
また、特許文献２には、支持体を走行させながらプラズマＣＶＤ法によって膜形成を行う装置であって、不活性ガスによってプラズマ放電を起こすようになされているイオン源と、イオン源を基準として支持体の走行方向の下流側に設けた成膜ガス導入機構とを備える装置が開示されている。このような装置により、単一のイオン源だけで成膜工程と同時に膜清浄化処理を行うことができ、また付着力の高い良質な膜を高い成膜効率で長時間形成可能であるとしている。
【０００６】
また、特許文献３には、ホローカソード放電によるプラズマを噴出するための噴出孔が形成された電極において、電極表面に磁場を形成するための磁石を電極内部に備える構成の装置が開示されている。また、この装置において前記噴出孔から酸素を供給し、別途設けた原料噴出部からシラン化合物を供給する方法も示されている。このような装置および方法を用いて、基材への熱負荷を低減しつつ緻密かつ密着性良好な薄膜を得ることができるとしている。
【０００７】
しかしながら、さらなる生産性の向上の要求に応えるべく、膜質を低下させることなく成膜速度を高めようとする場合、次のような問題があった。
【０００８】
すなわち、特許文献１の方法では、ガスは陽極の背面から導入されており、膜形成種の基となる原料ガスとプラズマ形成のためのプラズマ生成ガスとは区別せずに導入している。このとき、成膜速度を高めようとガスの供給量および投入電力を高めると、陽極や反応管への膜の付着が多くなって放電が不安定になることがある。また、発生するプラズマは磁場のある陽極近傍に局在化するため、基材近傍での活性種の量が不足して所望の膜質が得られないこともある。
【０００９】
また特許文献２の方法では、イオン源には不活性ガスを供給しているのでイオン源への着膜による汚れは抑制されているが、基材付近に酸素などの非重合性かつ反応性のガスの活性種を多く供給したいようなプロセスの場合、この方法では十分な量の活性種を基材近傍に供給できずに所望の成膜速度が得られない。
【００１０】
また特許文献３の方法でも同様に、基材付近に酸素などの非重合性かつ反応性のガスの活性種を多く供給したいようなプロセスの場合、ホローカソード放電効果および電極表面の磁場の効果により電極近傍では強いプラズマが形成されるものの基材により近い位置では強いプラズマを作ることができないため、十分な量の活性種を基材近傍に供給できずに所望の成膜速度が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３３０５５３号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１９６５号公報
【特許文献３】特開２００８−２７４３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、長尺基材の表面にプラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成するにあたり、活性種をできる限り多く基材表面に供給して、高品質の薄膜を生産性高く形成できるプラズマＣＶＤ装置およびプラズマＣＶＤ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、真空容器内に、冷却ドラムと、該冷却ドラムに対向して配置したプラズマ発生電極とを備え、長尺基材を前記冷却ドラム表面に沿わせて搬送しながら前記基材表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置であって、前記冷却ドラムと前記プラズマ発生電極とで挟まれる成膜空間を前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側から挟み込み、前記長尺基材の幅方向に延在する２枚の側壁を設け、前記側壁は前記プラズマ発生電極とは電気的に絶縁されており、前記２枚の側壁のうちいずれか一方の側壁に、プラズマの発生を抑制しながらガスを供給するプラズマ発生抑制型ガス供給口と、プラズマの発生を促進させながらガスを供給するプラズマ発生促進型ガス供給口とを有する、プラズマＣＶＤ装置を提供する。
【００１４】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記プラズマ発生抑制型ガス供給口が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下の内径を有する複数の小径ガス供給孔である、請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置を提供する。
【００１５】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記プラズマ発生促進型ガス供給口が４ｍｍ以上１５ｍｍ以下の内径を有する複数の大径ガス供給孔である、プラズマＣＶＤ装置を提供する。
【００１６】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記プラズマ発生抑制型ガス供給口および前記プラズマ発生促進型ガス供給口が、それぞれ前記長尺基材の幅方向に並んだガス供給口である、プラズマＣＶＤ装置を提供する。
【００１７】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記冷却ドラムに最も近い位置に配置されているガス供給口が、前記プラズマ発生促進型ガス供給口である、プラズマＣＶＤ装置を提供する。
【００１８】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記２枚の側壁のうち、前記プラズマ発生抑制型ガス供給口および前記プラズマ発生促進型ガス供給口を有する側壁とは反対側の側壁に排気口を備え、前記排気口には金属メッシュが設けられている、プラズマＣＶＤ装置を提供する。
【００１９】
また、本発明の好ましい形態によれば、前記プラズマ発生電極表面に磁場を発生させるための磁石がプラズマ発生電極内に備えられている、プラズマＣＶＤ装置を提供する。
【００２０】
また、本発明は、減圧空間内に複数のガス供給口からガスを供給し、プラズマ発生電極によりプラズマを発生させ、冷却ドラム表面に沿って搬送される長尺基材の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ方法であって、前記冷却ドラムと前記プラズマ発生電極とで挟まれる成膜空間を前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側から挟み込み、前記長尺基材の幅方向に延在する２枚の側壁を設け、前記２枚の側壁のうちいずれか一方の側壁に、プラズマの発生を抑制しながらガスを供給するプラズマ発生抑制型ガス供給口と、プラズマの発生を促進させながらガスを供給するプラズマ発生促進形ガス供給口とを設け、プラズマ発生促進形ガス供給口からはガス供給口内部にプラズマを入り込ませた状態で非重合性ガスを供給し、プラズマ発生抑制型ガス供給口からはガス供給口内部にプラズマを入り込ませない状態でＳｉ原子またはＣ原子を分子中に含む重合性ガスを少なくとも含むガスを供給する、プラズマＣＶＤ方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、品質の高い薄膜を長時間安定に生産性高く形成可能なプラズマＣＶＤ装置およびプラズマＣＶＤ方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のプラズマＣＶＤ装置におけるプラズマ発生電極の拡大斜視図である。
【図３】本発明の長尺基材の搬送方向の下流側の側壁の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の長尺基材の搬送方向の下流側の側壁の別の一例を示す概略図である。
【図５】本発明のプラズマ発生電極の内部を示す水平方向断面図である。
【図６】本発明における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁の一例を示す概略図である。
【図７】本発明における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁の別の一例を示す概略図である。
【図８】比較例における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁を示す概略図である。
【図９】比較例における長尺基材の搬送方向の上流側の側壁を示す外略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の最良の実施形態の例を、図面を参照しながら説明する。
【００２４】
図１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。本発明のプラズマＣＶＤ装置は、真空容器１の内部に冷却ドラム２とプラズマ発生電極３を備える。プラズマ発生電極３は、前記冷却ドラム２の回転軸方向と前記プラズマ発生電極３の長手方向が平行になるように、前記冷却ドラム２に対向して配置される。巻き出しロール４から巻き出された長尺基材５は、搬送ロール６を経由したのち前記冷却ドラム２の表面に沿わせて搬送され、別の搬送ロール６を経由して巻き取りロール７に巻き取られる。本発明のプラズマＣＶＤ装置は、プラズマ発生電極３の近傍に供給されるガスをプラズマ発生電極３により発生させたプラズマにより分解して成膜種を生成し、前記冷却ドラム２の表面に沿わせて搬送される長尺基材５の表面に成膜種を堆積させて薄膜を形成するものである。
【００２５】
プラズマ発生電極３には、プラズマを発生させるための電力を供給するための電源８が接続される。電源８としては、高周波電源、ＤＣ電源、パルス電源など、任意のものを選定することができる。また真空容器１は真空排気装置１５と接続され、減圧に保持されている。
【００２６】
本発明において、成膜空間とは前記冷却ドラム２と前記プラズマ発生電極３とで挟まれる空間の事を指す。図２に、本発明のプラズマＣＶＤ装置におけるプラズマ発生電極３の拡大斜視図を示す。本発明では、図１および図２に示すように、前記プラズマ発生電極３の近傍に、前記長尺基材５の幅方向に延在する２枚の側壁９ａおよび９ｂを設ける。このとき、前記成膜空間を前記長尺基材５の搬送方向における上流側および下流側から挟み込むように、側壁９ａおよび９ｂを設置する。
【００２７】
前記２枚の側壁９ａおよび９ｂの材質については特に限定されないが、強度や耐熱性およびプラズマの局在生成の観点から、ステンレスやアルミニウムなどの金属を用いることが好ましい。
【００２８】
前記２枚の側壁９ａおよび９ｂは、前記プラズマ発生電極３とは電気的に絶縁することが好ましい。このようにすることで、前記冷却ドラム２と前記プラズマ発生電極３および前記２枚の隔壁９ａおよび９ｂで囲まれた領域、すなわち成膜空間にプラズマを局在させて発生させることができる。このプラズマの局在化により、電源８から投入した電力は有効に成膜種生成に用いられるため、成膜効率が向上するだけでなく、真空容器１の内部の壁などへの不要な膜付着が防止できるため、好ましい。また、２枚の側壁９ａと９ｂは、導線などの導体で接続するなどして同電位にしておいて構わない。さらに、２枚の側壁９ａおよび９ｂの電位は、接地電位にするとプラズマが良好に成膜空間に閉じ込められるため、より好ましい。また、２枚の側壁９ａおよび９ｂを接地電位とせずに、電源８として２端子の非接地出力が可能な電源を用いて、出力の一方の端子をプラズマ発生電極３に、他方の端子を２枚の側壁９ａおよび９ｂに接続することも、側壁９ａおよび９ｂに薄膜が付着しても長時間安定に放電を継続することができるため、好ましい形態である
本発明のプラズマＣＶＤ装置は、前記２枚の側壁のうちいずれか一方の側壁９ａにガス供給口を備える。ガス供給口は、前記長尺基材５の搬送方向における上流側および下流側の２枚の側壁のうちいずれの側壁に設けても構わないが、ガス供給口を上流側の側壁に設けてガスを供給すれば、長尺基材５の搬送方向とガスの流れ方向が一致するためガス流れの乱れが発生しにくくなり、成膜状態の制御が行いやすくなるため、より好ましい。また前記ガス供給口は、プラズマの発生を抑制しながらガスを供給するプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａと、プラズマの発生を促進させながらガスを供給するプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂから構成される。プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａとは、ガス供給口の内部にプラズマを発生させることなくガスを成膜空間へ放出する機能を持つガス供給口のことである。プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａから供給されるガスは、ガス供給口の内部ではプラズマによる分解や励起の作用を受けることなく成膜空間に放出され、成膜空間内のプラズマによって初めて分解や励起の作用を受ける。また、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂとは、ガス供給口の内部にプラズマを積極的に発生させながらガスを成膜空間へ放出する機能を持つガス供給口のことである。プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂから供給されるガスは、ガス供給口の内部に発生したプラズマによって分解や励起の作用を受けた後に成膜空間に放出され、さらに成膜空間内のプラズマによって分解や励起が促進される。
【００２９】
このようなガス供給口の構成は、２種類以上の原料ガスを用いる場合に特に有効に機能する。とりわけ、原料ガスとして重合性のガスと非重合性のガスを同時に供給して成膜を行う場合において大きな効果を発揮する。ここで重合性ガスとは、そのガス単独でもプラズマにより分解して生成した活性種同士の結合により薄膜や微粒子などの重合物を形成しうるガスのことである。このような重合性ガスとして具体的には、シラン、ジシラン、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＴＭＳ（テトラメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。また、非重合性ガスとは、そのガス単独ではプラズマにより分解して生成した活性種同士が結合して重合物を形成することのないようなガスのことである。このような非重合性ガスとして具体的には、ヘリウムやアルゴン等の希ガス、窒素、酸素、水素、などのガスをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
ここで、原料ガスとして重合性ガスであるＴＥＯＳと非重合性ガスである酸素を用いて、ＳｉＯ２薄膜を形成する例を考える。この場合、重合性ガスであるＴＥＯＳをプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂから供給すると、ガス供給口内でＴＥＯＳの分解種が生成されると共にそれらの重合反応も起こり、ガス供給口の内壁に重合物が付着し、ガス供給口からのガス供給量が不安定になったり、ガス供給口が詰まってしまうなどといった問題が発生するため、好ましくない。このような問題を回避するために、重合性ガスを供給するためのプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａを備えることが好ましい。一方、非重合性ガスである酸素は重合性ガスのようにガス供給口を詰まらせる恐れは無く、また成膜速度および膜質の向上の観点からは非重合性ガスの分解励起をできる限り促進しておくことが好ましい。このような理由から、非重合性ガスを供給するためのプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂを備えることが好ましい。
【００３１】
プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａとしては、例えばプラズマがガス供給口内に入り込まない程度に開口部が十分狭くなっているものであればよく、孔状のガス供給口であって内径が十分小さいものや、スリット状のガス供給口であってスリット間隙が十分狭いものなどをあげることができる。また、ガス供給口の開口部やガス供給口の内部空間がたとえ広いものであっても、ガス供給口の内部に多孔質セラミックスやスチールウールなどのガス透過性物質を充填しておけば、プラズマ発生抑制型ガス供給口として適用できる。
【００３２】
本発明では、プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａとして、内径の小さい複数の孔、すなわち複数の小径ガス供給孔を用いることが好ましい。孔状であれば加工が容易であり、また側壁９ａの温度がたとえ上昇したとしても孔の形状が変形することなくガスを安定して供給することができるため、好ましい。ここで、小径ガス供給孔の内径は、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。プラズマ発生抑制型ガス供給口が孔状の場合、小径ガス供給孔の内径が０．１ｍｍ未満である場合は、本発明の目的は達成するものの、径が小さすぎるために穴あけ加工にコストがかかりすぎたり、ガス供給孔内に入り込んでしまった異物などによる閉塞のリスクが高まる場合がある。また、内径が２ｍｍを超えるとガス供給口内にプラズマが侵入してしまう可能性があり、プラズマ発生を抑制できなくなる場合がある。
【００３３】
プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂとしては、例えばプラズマがガス供給口内に入り込めるように開口部が十分広くなっているものであればよく、孔状のガス供給口であって内径が十分大きいものや、スリット状のガス供給口であってスリット間隙が十分広いものなどをあげることができる。
【００３４】
本発明では、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂとして、内径の大きい複数の孔、すなわち複数の大径ガス供給孔を用いることが加工の容易性の観点から好ましい。ここで、大径ガス供給孔の内径は、４ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、供給口内に入り込んだプラズマはホロー放電効果によりプラズマ密度が高められ、ガスの分解や励起を促進することができるため、好ましい。大径ガス供給孔の内径が４ｍｍ未満の場合は供給口内にプラズマが入り込まない可能性があり、また内径が１５ｍｍを超える場合は供給口内にプラズマが入り込むもののホロー放電効果が弱くなり供給孔内のプラズマ密度が十分高くならない可能性があり、プラズマ発生を促進できなくなる場合がある。
【００３５】
側壁９ａにおけるプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａおよびプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの配置については、それぞれのガス供給口が前記長尺基材５の幅方向に並んでいることが、ガス供給状態の長尺基材５における幅方向均一性の確保が容易となるため、好ましい。このとき、プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａは前記長尺基材５の幅方向に１列以上の直線状の列をなして整列し、１列以上のプラズマ発生抑制型ガス供給口列１１ａを形成するようにするとよい。また、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂも前記長尺基材５の幅方向に１列以上の直線状の列をなして整列し、１列以上のプラズマ発生促進型ガス供給口列１１ｂを形成するようにするとよい。これらのようなガス供給口列を設けることにより、ガス供給孔列ごとに異なる種類のガスを供給するといったことが可能となり、成膜空間内のガスの分解や薄膜の形成における反応状況を制御できるため、好ましい。
【００３６】
本発明では、前記冷却ドラム２に最も近い位置に配置されているガス供給口が、前記プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂであることが好ましい。一般的に、プラズマ発生電極３に電力を印加して成膜空間にプラズマを生成した場合、プラズマ発生電極３近傍に密度の高いプラズマが形成されることが多い。一方長尺基材５の近傍のプラズマについては、それほど高密度化されない。プラズマ発生電極３と長尺基材５との距離が離れている場合は、プラズマ発生電極３の近傍と長尺基材５の近傍とでプラズマ密度の差が顕著となる。長尺基材５の近傍でのプラズマ密度を高めたい場合、本発明に示すように、前記冷却ドラム２に最も近い位置に配置されているガス供給口を前記プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂとすることで、長尺基材５の近傍にも高密度のプラズマを分布させることができるようになるため、好ましい。
【００３７】
なお、プラズマ発生電極３への汚れの付着が問題となる場合には、前記プラズマ発生電極３に最も近い位置に配置されているガス供給口を、前記プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂとすることも可能である。このような構成において、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂから非重合性ガスを供給すれば、ガス供給口の内部に発生したプラズマによってプラズマ発生電極３の近傍のプラズマがさらに高密度化できるだけではなく、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂからの非重合性ガスの流れによりプラズマ発生電極３への汚れの付着を低減することができる。
【００３８】
本発明では、前記２枚の側壁のうち、前記プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａおよび前記プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂを有する側壁９ａとは反対側の側壁９ｂに排気口１２が設けられていることが好ましい。このような構成であれば、ガス供給口１０ａおよび１０ｂから供給されるガスの流れを乱すことなく成膜空間からガスを排出できるため、好都合である。排気口１２の形状、大きさ、個数については特に制限されないが、長尺基材５の幅方向に均一にガスが排気されるように排気口５を配置することが好ましい。側壁９ｂに設けた排気口１２の例を図３および図４に示す。排気口１２として、図３に示すような長方形の開口を１個設けるもののほか、図４のように円形の開口を複数個設けるものなどをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、前記排気口１２には金属メッシュ１３が設けられていることが好ましい。金属メッシュ１３がない場合、成膜空間に発生させたプラズマが排気口１２から漏れ出して、電源８から投入した電力が無駄に消費されたり、真空容器１の内壁に膜が付着して汚れたりする恐れがある。前記排気口１２に金属メッシュ１３を設ければ、ガスの排気の流れを妨げることなくプラズマを成膜空間に局在化することができるため、好ましい。金属メッシュ１３の材質としては、ステンレス、ニッケル、アルミニウムなど、金属であれば任意のものを用いることができる。
【００４０】
本発明では、前記プラズマ発生電極３の表面に磁場を発生させるための磁石をプラズマ発生電極３の内部に備えることが好ましい。このとき、前記磁石により前記プラズマ発生電極３の表面に形成される磁場は、マグネトロン磁場を形成するとより好ましい。図５はプラズマ発生電極の内部を示す水平方向断面図である。マグネトロン磁場とは、図５に示すようにプラズマ発生電極３の内部に中央磁石１４ａと外周磁石１４ｂを配置し、中央磁石１４ａと外周磁石１４ｂの極性を逆にすることで、プラズマ発生電極３の表面に発生する磁場を表す磁力線の形状をレーストラック形状のトンネル型としたものである。このようなマグネトロン磁場の存在によるプラズマ閉じ込めおよび電離促進の効果によって、プラズマ発生電極３の表面に高密度のプラズマを生成することができ、成膜に寄与する活性種の生成を促進することができるため、好ましい。
【００４１】
さらに、前記プラズマ発生電極３の内部の磁石と前記側壁９ａに設けたプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂとを共に用いると、プラズマ発生電極３の表面だけでなく前記側壁９ａに設けたプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内部でも高密度のプラズマが発生し、相乗効果により成膜に寄与する活性種の生成がさらに促進されるため、より好ましい。
【００４２】
上記のようなプラズマＣＶＤ装置を用いれば、品質の高い薄膜を長時間安定にかつ生産性高く形成可能であり、好ましい。
【００４３】
次に、本発明における好ましいプラズマＣＶＤ方法について、図１および図２を用いて説明する。本発明では、減圧空間内に複数のガス供給口からガスを供給し、プラズマ発生電極３によりプラズマを発生させ、冷却ドラム２表面に沿って搬送される長尺基材５の表面に薄膜を形成するプラズマＣＶＤ方法において、前記冷却ドラムと前記プラズマ発生電極とで挟まれる成膜空間を前記長尺基材の搬送方向の上流側および下流側から挟み込み、前記長尺基材の幅方向に延在する２枚の側壁を設け、前記２枚の側壁のうちいずれか一方の側壁９ａに、プラズマの発生を抑制しながらガスを供給するプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａと、プラズマの発生を促進させながらガスを供給するプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂを設けることが好ましい。そして、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂからは、ガス供給孔内部にプラズマを入り込ませた状態で非重合性ガスを供給することが好ましい。また、プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａからは、ガス供給孔内部にプラズマを入り込ませない状態でＳｉ原子またはＣ原子を分子中に含む重合性ガスを少なくとも含むガスを供給することが好ましい。上記のような方法でガスの供給を行うことにより、非重合性ガスはガス供給口内部のプラズマにより強く活性化して長尺基材５の表面に供給することが可能となり、成膜速度の向上および膜質の改善が可能となるため好ましい。また、重合性ガスについてはガス供給口にプラズマが入り込まないため、ガス供給孔口で重合反応が起こってガス供給口が詰まるという問題が発生することがないため、好ましい。
【実施例】
【００４４】
次に、上で述べたプラズマＣＶＤ装置を用いて薄膜を形成する方法の具体的実施の形態の例を以下に説明する。なお、以下の実施例のうち、実施例４、６、７および８は参考例である。
（実施例１）
図１および図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて薄膜を形成した。長尺基材５として厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを使用した。プラズマ発生電極３の表面から側壁９ａの冷却ドラム２側端部までの距離を５ｃｍ、側壁９ａの冷却ドラム２側端部と冷却ドラム２との隙間を１ｍｍに設定した。図６は長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁９ａの概略図である。長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁９ａには、図６に示すようにプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａとして複数の小径ガス供給孔が長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生抑制型ガス供給口列１１ａと、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂとして複数の大径ガス供給孔が長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生促進型ガス供給口列１１ｂとを設けた。プラズマ発生電極３の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列１１ａおよびプラズマ発生促進型ガス供給口列１１ｂまでの距離ｄ１およびｄ２をそれぞれ１０ｍｍおよび４０ｍｍとした。冷却ドラム２に最も近い位置に配置されているガス供給口であるプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの孔の内径を５ｍｍとした。また、プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａの孔の内径を０．５ｍｍとした。長尺基材５の搬送方向の下流側の側壁９ｂには図３に示すような排気口１２および金属メッシュ１３を設置した。また、プラズマ発生電極３の内部には図５に示すように中央磁石１４ａと外周磁石１４ｂを配置し、中央磁石１４ａと外周磁石１４ｂの極性を逆にすることでプラズマ発生電極３の表面にマグネトロン磁場を形成した。
【００４５】
プラズマＣＶＤの原料ガスとしてはＨＭＤＳＯを用いた。重合性ガスであるＨＭＤＳＯを流量１０ｓｃｃｍで、キャリアガスであるＡｒ１００ｓｃｃｍとともに前記プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａから供給した。また、非重合性ガスである酸素を流量１００ｓｃｃｍでプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂから供給した。真空容器内の圧力は３０Ｐａとした。電源として、周波数１００ｋＨｚの高周波電源を用いた。長尺基材を１ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、プラズマ発生電極３に電源８から５００Ｗの電力を投入し、プラズマを発生させ、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内部には、高密度なプラズマが安定して発生していることが目視にて確認できた。このときの膜厚を段差計（株式会社小坂研究所製  ＥＴ−１０）にて測定したところ、膜厚は１２０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
（実施例２）
図７に示す側壁９ａの別の一例を示す概略図のように、冷却ドラム２に最も近い位置に配置されているガス供給口をプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａとした。プラズマ発生電極３の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列１１ａおよびプラズマ発生促進型ガス供給口列１１ｂまでの距離ｄ１およびｄ２をそれぞれ４０ｍｍおよび１０ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。重合性ガスのＨＭＤＳＯとキャリアガスのＡｒはプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａから、非重合性ガスの酸素はプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂから供給したことも同様である。この場合もプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内部には高密度なプラズマが安定して発生していた。このとき得られた薄膜の膜厚は８５ｎｍであり、成膜速度の改善が見られた。
（実施例３）
実施例１において、プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａの孔の内径を０．１５ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。３０分間の連続成膜を実施したあとプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａを観察したが、閉塞などのトラブルは全く発生しなかった。このとき得られた薄膜の膜厚は１１５ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
（実施例４）
実施例１において、プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａの孔の内径を０．０５ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。３０分間の連続成膜を実施したあとプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａを観察したところ、一部のプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａに閉塞の兆候が見られたものの、このとき得られた薄膜の膜厚は１１０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
（実施例４）
実施例１において、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの孔の内径を４．３ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内部には高密度なプラズマが安定して発生することを確認できた。このとき得られた薄膜の膜厚は１２０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
（実施例６）
実施例１において、プラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａの内径を２．５ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、成膜中に一部のプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａの内部に時折プラズマが入り込む様子が観察され、プラズマに若干のちらつきが見られたものの、このとき得られた薄膜の膜厚は１１５ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
（実施例７）
実施例１において、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内径を３．７ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、成膜中にプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内部に発生した高密度なプラズマの一部が若干明滅したものの、このとき得られた薄膜の膜厚は１１０ｎｍであり、成膜速度の大きな改善が見られた。
（実施例８）
実施例１において、プラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内径を１６ｍｍとしたこと以外は同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、成膜中にプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂの内部に弱いプラズマが入り込んでいた。このとき得られた薄膜の膜厚は７０ｎｍであり、成膜速度の若干の改善が見られた。
（比較例１）
長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁９ａとして、図８に示すようにプラズマ発生抑制型ガス供給口１０ａが長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生抑制型ガス供給口列１１ａを１列のみ配置したものを用いた。プラズマ発生電極３の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列１１ａまでの距離ｄ３は２．５ｃｍとした。重合性ガスのＨＭＤＳＯとキャリアガスのＡｒおよび非重合性ガスの酸素を混合して図８のガスプラズマ発生抑制型供給口列１１ａから供給した。ガス供給口１０ａの内径は０．５ｍｍとした。その他の条件は実施例１と同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき得られた薄膜の膜厚は５０ｎｍであった。
（比較例２）
長尺基材５の搬送方向の上流側の側壁９ａとして、図９に示すようにプラズマ発生促進型ガス供給口１０ｂが長尺基材の幅方向に１列に並んだプラズマ発生促進型ガス供給口列１１ｂを１列のみ配置したものを用いた。プラズマ発生電極３の表面からプラズマ発生抑制型ガス供給口列１１ａまでの距離ｄ４は２．５ｃｍとした。重合性ガスのＨＭＤＳＯとキャリアガスのＡｒおよび非重合性ガスの酸素を混合して図９のガスプラズマ発生促進型供給口列１１ｂから供給した。ガス供給口１０ｂの内径は５ｍｍとした。その他の条件は実施例１と同様にして、長尺基材５の表面にＳｉＯＣ薄膜を形成した。このとき、成膜時間が経過するにつれてガス供給孔１０ｂの内部に白色の付着物が蓄積し、プラズマが不安定になり、安定した成膜を行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置に限らず、プラズマ表面改質装置などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【符号の説明】
【００４７】
１    真空容器
２    冷却ドラム
３    プラズマ発生電極
４    巻き出しロール
５    長尺基材
６    搬送ロール
７    巻き取りロール
８    電源
９ａ  側壁
９ｂ  側壁
１０ａ  プラズマ発生抑制型ガス供給口
１０ｂ  プラズマ発生促進型ガス供給口
１１ａ  プラズマ発生抑制型ガス供給口列
１１ｂ  プラズマ発生促進型ガス供給口列
１２    排気口
１３    金属メッシュ
１４ａ  中央磁石
１４ｂ  外周磁石
１５    真空排気装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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