(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される短鎖脂肪酸ジグリセライド（Ａ）と、下記一般式（３）又は（４）で表される長鎖脂肪酸ジグリセライド（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜２０／８０の割合で混合した混合物からなる植物性油脂に対する呈味改善剤。
【化１】
0005857338.tif 000011
【化２】
0005857338.tif 000012
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８の飽和または不飽和脂肪酸由来のアシル基）
【化３】
0005857338.tif 000013
【化４】
0005857338.tif 000014
（式中Ｒ２は炭素数１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸由来のアシル基）
【請求項２】
短鎖脂肪酸ジグリセライド（Ａ）のＲ１が酪酸由来のアシル基、長鎖脂肪酸ジグリセライド（Ｂ）のＲ２がパルミチン酸由来のアシル基である請求項１記載の植物性油脂に対する呈味改善剤。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の植物性油脂に対する呈味改善剤を含有する香料組成物。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の植物性油脂に対する呈味改善剤または請求項３記載の香料組成物を含有する食品。
【請求項５】
請求項４記載の食品が、植物性油脂を含有し焼成を必要とする食品
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は食品における呈味改善剤に関する。
【背景技術】
【０００２】近年、食品の多様化に伴い特徴的な香気香味の要求が高まり、様々な呈味改善剤が要求されている。この要求に応える目的で各種のフレーバーが提案されている。その一つの提案として、動物性または植物性脂肪の加水分解物のジグリセライド画分は、脂質に伴う感覚刺激性を良くし、これを含有した香料組成物を食品に加えることで、リッチで、クリーミーでコクのある風味を強化できることが知られていた。（特許文献１）【０００３】特許文献１に記載のジグリセライド画分は、動物性または植物性脂肪の加水分解物のジグリセライド画分との記載があるのみであり、グリセリンにどのような脂肪酸が結合したジグリセライドであるのかの記載は一切ない。動物性または植物性脂肪の加水分解物のジグリセライド画分との記載からして、種々の脂肪酸が結合した種々のジグリセライドの混合物と思われるが、特定の脂肪酸からなる特定のジグリセライドが特に、植物性油脂や、植物性油脂を含有する焼き菓子などの呈味改善に顕著な効果を有するとの記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平９−５０２１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】本発明は、油脂、特に植物性油脂を含有する食品に配合することで、又はさらに加熱することで、該食品に対してこれまでなし得なかった、バターに代表される動物性油脂特有の脂肪感を著しく付与でき、しかも同時に、旨味、コク味、ボリューム感もバランス良く付与できる呈味改善剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】本発明者は、上記課題を解決すべく呈味改善剤としてのジグリセライドについて鋭意研究を行った結果、比較的短鎖の脂肪酸からなる特定のジグリセライドと、比較的長鎖の脂肪酸からなる特定のジグリセライドを特定の比率で配合した混合ジグリセライドを、植物性油脂を含有する食品、特に焼成を含む加熱工程を必要とする特定の食品に配合して加熱すると、バターに代表される動物性油脂特有の脂肪感が発現され、また、旨味、コク味、ボリューム感も適度に付与される効果があるという知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００７】本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される短鎖脂肪酸ジグリセライド（Ａ）と、下記一般式（３）又は（４）で表される長鎖脂肪酸ジグリセライド（Ｂ）との特定比率のジグリセライド混合物からなる植物性油脂に対する呈味改善剤である。
【化１】
0005857338.tif 000002
【化２】
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【０００８】（式中、Ｒ１は炭素数２〜８の飽和または不飽和脂肪酸由来のアシル基）
【化３】
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【化４】
0005857338.tif 000005
【０００９】（式中Ｒ２は炭素数１２〜１８の飽和または不飽和脂肪酸由来のアシル基）【００１０】また、本発明は、短鎖脂肪酸ジグリセライド（Ａ）のＲ１が酪酸由来のアシル基、長鎖脂肪酸ジグリセライド（Ｂ）のＲ２がパルミチン酸由来のアシル基である前記記載の植物性油脂に対する呈味改善剤である。【００１１】また、本発明は前記呈味改善剤を含有する香料組成物であり、更には前記呈味改善剤、前記香料組成物を含有する食品であり、また前記食品が植物性油脂を含有し、焼成を必要とする食品である。
【発明の効果】
【００１２】本発明の呈味改善剤は、植物性油脂を含有する食品にごく少量配合することで、該食品に含有される植物性油脂単独では発現されないバターに代表される動物性油脂特有の脂肪感が付与され、しかも同時に、旨味、こく味、ボリューム感もバランス良く付与し、切れ味にも優れ、また香気香味の香り立ちを強める効果（以後、リフトアップ効果ともいう）にも極めて優れたものである。
前記の効果は特に焼き菓子のような加熱を必要とする食品において顕著である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジグリセライドは、グリセリンに結合する脂肪酸として炭素数が２〜８の比較的短鎖の脂肪酸が結合したジグリセライド（Ａ）と、炭素数が１２〜１８の比較的長鎖の脂肪酸が結合したジグリセライド（Ｂ）との特定比率の混合物である。ジグリセライド（Ａ）自身は植物性油脂を含有する食品の香気香味の切れ味、香り立ちを強める効果を有し、一方のジグリセライド（Ｂ）自身は植物性油脂を含有する食品の旨味、こく味を強める効果を有するが、驚くべきことにジグリセライド（Ａ）と、ジグリセライド（Ｂ）との混合比率が４０／６０〜２０／８０の割合においてのみ、植物性油脂を含有する食品に対して、植物性とは異質の動物性油脂様の脂肪感が著しく発現される。
混合比率が４０／６０〜２０／８０の割合を外れた場合は、ジグリセライド（Ａ）と、ジグリセライド（Ｂ）のそれぞれの前記特徴的な香味の多少の変化はあっても、動物性油脂様の脂肪感の発現は全く認められない。
【００１４】なお、本発明のジグリセライド（Ａ）において、グリセリンに結合する脂肪酸として脂肪酸の炭素数が２に満たない場合や８より多い場合は動物性油脂様の脂肪感はもとより、切れ味や香り立ちを十分に付与できず、本発明の目的は達成できない。一方、ジグリセライド（Ｂ）においては、脂肪酸の炭素数が１２に満たない場合や、１８より多い場合は、動物性油脂様の脂肪感はもとより、十分なこく味や旨味を付与することができず、本発明の目的は達成できない。
【００１５】本発明のジグリセライド（Ａ）、ジグリセライド（Ｂ）としては、１，２−ジアシルグリセライド（以後、１，２−ＤＡＧともいう）と、１，３−ジアシルグリセライド（以後、１，３−ＤＡＧともいう）とがあり、両者とも使用できる。敢えて両者の特徴に言及すれば、１，２−ジアシルグリセライドは、１，３−ジアシルグリセライドに比べて水−アルコール系溶剤に対する溶解性が高く飲料への適用性に優れている。一方、１，３−ジアシルグリセライドは、熱安定性および経時安定性に優れている。
前記１，２−ジアシルグリセライド及び１，３−ジアシルグリセライドは、目的に応じて個別に用いても良く、両者任意の割合の混合物を用いても良い。
【００１６】本発明の呈味改善剤である、特定の構造を有するジグリセライドは、天然物からの抽出または酵素法または有機合成により得られる。
【００１７】有機合成法による場合は、以下に示す化学合成により得ることができる。
即ち、グリセリンと脂肪族カルボン酸を出発原料とし、常法である酸触媒による共沸脱水反応を挙げることができる。ここで用いられる酸触媒としては、硫酸やリン酸などの鉱酸やパラトルエンスルホン酸などの有機酸が適宜利用されうる。反応溶媒としては、トルエンやヘプタンなど水と共沸組成を形成する溶媒が、単独または任意の割合で適宜混合して用いられる。反応は、一般的に加熱によって反応溶媒を反応中に生成する水との共沸で留出させ、留出した水を反応系外に除去して化学平衡を生成物系へシフトさせる方法が採られる。
【化５】
0005857338.tif 000006
【００１８】全工程における、それぞれの反応時間、反応温度などについて特に制限はないが、反応の進行状態などを把握する目的で、薄層クロマトグラフィーによる反応追跡などが一般的に行われる。例えば、反応が充分に進行していないと判断される場合等は、各反応条件は適宜変更されうるものである。
【００１９】全工程において、単離精製の方法としては、例えば常圧または減圧蒸留、順相または逆相クロマトグラフィー、ＧＣ、またはＨＰＬＣによる分取クロマトグラフィーなどが挙げられ、目的に応じてそれぞれの操作を単独、もしくは組み合わせて適宜使い分けることができる。
【００２０】本発明の呈味改善剤には、呈味改善の効果を損なわない範囲内で、各種のモノ、ジ、トリグリセライドやその他の副産物等が含まれていても構わない。
【００２１】本発明のジグリセライドは、直接食品に配合して使用できる。この場合は、食品中に混合ジグリセライドを０．０００１〜０．５重量％の割合で配合するのが適当である。
【００２２】また、本発明のジグリセライドは、単独で用いても良いが、他のフレーバー香料、例えば動物性油脂に由来しない原料を用いて調製したミルク様、ヨーグルト様、クリーム様、バター様、チーズ様などの各種フレーバー；バニラ系フレーバー；コーヒー系フレーバーなどのフレーバー香料等を添加した香料組成物を調製して、該香料組成物を食品に配合して用いることもできる。
【００２３】本発明のジグリセライドと香料組成物を配合して併用するときの該香料組成物中の本発明の混合ジグリセライドの含有量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、特に０．１〜２．０重量％程度が適当である。
該香料組成物を食品に配合する場合は、食品中に本発明の混合ジグリセライドが０．０００１〜０．５重量％含有されることで効果が見られる。
【００２４】本発明の呈味改善剤並びに当該呈味改善剤を含有する香料組成物は、各種の食品に使用できる。適用できる食品としては、クリーム類（生クリーム、植物性油脂を含有するホイップクリーム、クリームソースを含む）；バター類（植物性油脂を含有するデアリースプレッド等を含む）；チーズ類（プロセスチーズ、チーズフード等を含む）；濃縮乳類（脱脂濃縮乳、全脂濃縮乳、加糖脱脂濃縮乳等を含む）；各種乳類（全粉乳、脱脂粉乳、クリームパウダー類、調製粉乳類、牛乳、発酵乳、乳酸菌飲料、乳飲料、及びこれらを含む乳製品等）；コーヒー飲料類、ココア飲料類などの飲料類；焼き菓子・ベーカリー類などの菓子類などが挙げられる。
本発明の呈味改善剤並びに当該呈味改善剤を含有する香料組成物は、植物性油脂のみを含む食品に対して好適に用いられるが、それに限らず動物性油脂を含む食品に対しても用いることができる。後者の場合は、動物性の油脂感を増強する目的で用いられる。
【００２５】本発明の呈味改善剤並びに当該呈味改善剤を含有する香料組成物は、特に焼き菓子等に適用すれば効果が著しく、バターに代表される動物性油脂特有の脂肪感が著しく付与され、また、適度の旨味、コク味、ボリューム感も付与することができ、かつすっきりとした切れ味を付与することができる。
【００２６】一般に焼き菓子とは、小麦粉、糖（砂糖、黒糖、異性化糖、コーンシロップ、デキストロース、蜂蜜、モルトシロップ、メイプルシロップ、糖蜜など）、鶏卵（全卵、卵黄、卵白、乾燥全卵、乾燥卵黄、乾燥卵白など）を主な材料とし、場合によっては油脂、乳製品、膨剤、香料、水など他の素材も加えた上で生地（バッターを含む）を作り、焼成した菓子類を指すことが多い。
【００２７】本発明の焼き菓子もこの定義に従う。
ここで、焼成とは非酵素的褐変化反応が起こる条件で加熱することを指す。
焼成は、放射熱、伝導熱、対流を利用したオーブンや、熱した金属板もしくは金属の型、石などに被加熱物質を乗せて加熱する方法が一般的であるが、非酵素的褐変化反応が起こる条件での加熱であれば、特段方法は問わない。
高温の液体（例えば食用の油脂）に被加熱物質を入れて加熱する方法も、非酵素的褐変化反応が起こるので本発明の焼成に含む。
【００２８】本発明でいう植物性油脂とは、大豆油、なたね油、ごま油、パーム油、オリーブ油、サフラワー油などの、植物の種子等に由来する油脂をいう。前記植物性油脂に水素を添加した硬化油も含まれる。また、前記植物性油脂や硬化油を加工して製造されるマーガリン等も含まれる。
【実施例】
【００２９】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。【００３０】（合成例１）
Ｒ１が炭素数４のアシル基である１，２−ジブチリルグリセリンの合成。
１Ｌ反応容器に１−ベンジルグリセリン４４．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ピリジン４１．８ｇ（０．５３ｍｏｌ）、およびＴＨＦ３００ｍｌを仕込んで攪拌し、０℃まで冷却した。その後、ブチリルクロライド５６．５ｇ（０．５３ｍｏｌ）を、反応温度を０℃に保ちながら、３０分かけて滴下し、さらに３０分間攪拌した。水を加えて反応を停止し、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。有機層を１０％炭酸ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、ろ過、減圧濃縮して７５．２ｇの粗生成物を黄色オイルとして得た。この粗生成物と、５％パラジウムカーボン２．３ｇ、およびメタノール７５ｍｌを５００ｍｌの反応容器に仕込み、容器内を水素ガスで置換し、室温で８時間攪拌した。パラジウムカーボンをろ別し、ろ液を減圧濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機層を飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、ろ過、減圧濃縮して４９．７ｇの粗生成物を黄色オイルとして得た。これを減圧下に蒸留して１３０〜１３４℃／２ｍｍＨｇの画分４０．２ｇを無色透明のオイルＡを得た（収率７２．２％）。当該オイルＡは、ＧＣ（純度９９％、面積比）および１Ｈ−ＮＭＲによる解析の結果、１，２−ジブチリルグリセリンであることを確認した。【００３１】（合成例２）
Ｒ２が炭素数１６のアシル基である１，３−ジパルミトイルグリセリンの合成。
２００  Ｌ反応容器にパルミチン酸２０．０ｋｇ（７４．１ｍｏｌ）、グリセリン１３．５ｋｇ（１４６．６ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１．４ｋｇ（７．２ｍｏｌ）を仕込んで、２時間撹拌・加熱還流し、生成する水を除去した。反応液を５０℃まで冷却した後、メタノール  １９９．１Ｌを注ぎ、よく攪拌した。３０分程度攪拌した後、遠心分離した。その後、結晶に再びメタノール１２６．４Ｌを注ぎ、３０分攪拌した後、遠心分離し、モノグリセライドを除去した。最後に、４０℃に加温したメタノール１２．６Ｌで２回かけ洗いした。結晶物を５０℃で真空乾燥して、ジグリセライドとトリグリセライドの混合物として１０．６ｋｇを得た。これにヘキサン３１．８Ｌおよびトルエン２１．２Ｌの混合溶剤を加え、よく撹拌しながら３０℃まで加温し、３０℃に達してから１０分後、遠心分離した。次に、ヘキサン９．５Ｌおよびトルエン６．４Ｌの混合溶剤でかけ洗いし、トリグリセライドを除去した。さらに、３０℃で真空乾燥し、５．９ｋｇの結晶物を得た（収率２７．７％）。
当該結晶物は、ＧＣ（純度９７％、面積比）および１Ｈ−ＮＭＲによる解析の結果、１，３−ジパルミトイルグリセリンであることを確認した。【００３２】（合成例３）
１，２−ＤＡＧおよび１，３−ＤＡＧの混合物であるジブチリルグリセリンの合成。
２Ｌ反応容器に酪酸３２４．０ｇ（３．９ｍｏｌ）、グリセリン１８５．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸３．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）、およびトルエン１．０Ｌを仕込んで６時間攪拌・加熱還流し、生成する水を除去した。反応混合物を室温まで冷却し、炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、ろ過、減圧濃縮して３２８．７ｇの淡黄色オイルを得た。このものに９０％メタノール水溶液を加えて混合し、ヘキサン０．２Ｌで２回抽出した。含水メタノール層に食塩水を加えた後に酢酸エチル１．０Ｌで２回抽出し、合わせた有機層を常法にしたがって洗浄、乾燥、減圧濃縮して粗生成物２３５．９ｇを得た。これを減圧下に蒸留して１４０〜１４２℃／１ｍｍＨｇの画分２１３．１ｇの無色透明オイルＢを得た（収率４４．５％）。当該オイルＢは、ＧＣ（純度９９％、面積比）および１Ｈ−ＮＭＲによる解析の結果、１，２−ＤＡＧおよび１，３−ＤＡＧが約４：６のジブチリルグリセリンの位置異性体混合物であることを確認した。
【実施例１】
【００３３】合成例１で得られた１，２−ジブチリルグリセリン（以下、ジグリセライドＡという）、と合成例２で得られた１，３−ジパルミトイルグリセリン（以下、ジグリセライドＢという）とを表１に記載の種々の混合比となるように、６０℃に加熱溶解したマーガリンに添加し、均一に攪拌混合した。このときの本発明の混合ジグリセライドの添加量はマーガリンに対して０．５％とした。得られたマーガリンと本発明の混合ジグリセライドを添加しないマーガリン（以下、無添加品という）について、動物性油脂様の脂肪感を５名の熟練したパネリストがパネル評価した結果、本発明の混合ジグリセライドを添加したマーガリンに動物性油脂様の脂肪感が明らかに感じられた。旨味、こく味ボリューム感や、切れ、香り立ちの調和がとれた嗜好性の高いものであった。
本発明の混合ジグリセライドを添加しないマーガリンについては、もとより動物性油脂様の脂肪感は全く感じられなかった。
【表１】
0005857338.tif 000007
【実施例２】
【００３４】実施例１で用いたジグリセライドＡとジグリセライドＢとを、表３に示すような種々の混合比で、実施例１と同様の条件で混合した混合ジグリセライドを調製し、当該混合ジグリセライドを表２の処方のバターフレーバーに混合ジグリセライド濃度が２．０重量％となるように添加した香料組成物を調製した。
当該香料組成物を柔らかくしておいたマーガリン２６０ｇに０．５重量％添加して、上白糖１８０ｇと泡立てないように擦り混ぜ、室温に戻しておいた全卵１５０ｇを少しずつ加えながら混合し、薄力粉４１０ｇを加えて混合してクッキー生地を調製し、更に当該生地を予め１７０℃に暖めておいたオーブンにいれて約１２分間焼成してクッキーを調製した。
上記のクッキーについて、５名の熟練したパネリストがパネル評価した結果を表３に示した。
表３に見られる通り、当該香料組成物を添加しないで焼成したクッキーを基準品として評価したところ、２０／８０〜４０／６０の割合の混合ジグリセライドを添加したクッキーは動物性油脂様の脂肪感が顕著に現れ、旨味、こく味、ボリューム感や、切れ、香り立ちの調和がとれた嗜好性の高いものであった。
【表２】
0005857338.tif 000008
【表３】
0005857338.tif 000009
【実施例３】
【００３５】合成例３で得られた１，２−ジブチリルグリセリンと１，３−ジブチリルグリセリンの混合物（以下、ジグリセライドＣという）と合成例２で得られたジグリセライドＢとを表４に示すような種々の比率で、実施例１と同様の方法で混合した混合ジグリセライドを調製した。当該混合ジグリセライドを表２の処方のバターフレーバーに混合ジグリセライドを濃度が２．０重量％になるように添加した香料組成物を調製した。当該香料組成物とマーガリン２００ｇをすり混ぜ、混合しながら上白糖２５０ｇ、果糖ブドウ糖液糖７５ｇを加え、分離しないように全卵２２０ｇを徐々に加え、薄力粉１００ｇ、強力粉１５０ｇおよびベーキングパウダー５ｇを加えて粗く混ぜて生地を調製した。当該生地を５０〜６０ｇ計り入れて、予め１６０℃に加熱しておいたオーブンで約１６分焼成してパウンドケーキを調製した。
別に、前記香料組成物を賦香しないパウンドケーキを焼成し（以下、基準品という）、それを基準として、熟練した５名のパネリストがパネル評価した結果を表４に示した。
【表４】
0005857338.tif 000010
【００３６】上記実施例の結果より、本発明の呈味改善剤を含有する香料組成物を少量配合し、焼成して調製したパウンドケーキは、基準品と比較して、ジグリセライドＡ／ジグリセライドＢ、またはジグリセライドＣ／ジグリセライドＢの配合比が２０／８０〜４０／６０のものが、バターに代表される動物性油脂特有の脂肪感が著しく発現され、また、旨味、こく味、ボリューム感も適度に付与され、かつ切れ味や香気香味の香り立ちにも効果が認められた。特に動物性油脂特有の脂肪感については、ジグリセライドＡ／ジグリセライドＢ、またはジグリセライドＣ／ジグリセライドＢの配合比が２０／８０〜４０／６０のものにしか感じられなかった。