(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素（Ｓｉ）を質量基準で３０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ含有する焼結型導電性ペースト用銀粉。
【請求項２】
ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．８ｍ２/ｇ〜３．０ｍ２/ｇであることを特徴とする請求項１記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。
【請求項３】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が０．５０μｍ〜１．５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。
【請求項４】
５００℃での収縮率が１５．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結型導電性ペーストに好適に用いることができる銀粉、中でも太陽電池電極用の焼結型導電性ペーストとして好適に用いることができる銀粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは、樹脂系バインダーと溶媒からなるビヒクル中に導電性フィラーを分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成などに広く用いられている。
この種の導電性ペーストには、樹脂の硬化によって導電性フィラーが圧着され導通を確保する樹脂硬化型と、高温焼結によって有機成分が揮発し導電性フィラーが焼結して導通を確保する焼結型とがある。
【０００３】
このうちの焼結型導電性ペーストは、一般に導電性フィラー（金属粉末）とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させてなるペースト状組成物であり、４００〜８００℃にて焼結することにより、有機ビヒクルが揮発し、さらに導電性フィラーが焼結することによって導通を確保するものである。この際、ガラスフリットは、この導電膜を基板に接着させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための有機液体媒体として作用する。
【０００４】
このような焼結型導電性ペーストに用いる銀粉として、例えば特許文献１には、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤含有水溶液を添加して銀粒子を還元析出させることにより、５００℃における熱収縮率が５〜１５％、６００℃における熱収縮率が１０〜２０％、平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下、タップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下の球状銀粉が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、４１０℃での熱収縮率が５〜１５％であり、好ましくは、さらに５００℃での熱収縮率が１０〜２０％である銀粉、具体的には平均粒径Ｄ５０が２μｍ以下である銀粉が開示されている。
【０００６】
焼結型導電性ペーストに用いる銀粉については、近年、電極や回路のファインライン化に対応すべく、微粒で且つシャープな粒度分布を有する銀粉が一般的に求められるため、それに対応した新たな技術が提案されている。
【０００７】
例えば特許文献３（特開２００５−４８２３７号公報）において、銀塩含有水溶液へ、アルカリまたは錯化剤を添加して、銀錯体含有水溶液を生成させた後、還元剤としてヒドロキノン等の多価フェノールを添加することで、０．６μｍ以下の微粒子化した高分散性の球状の銀粉を還元析出させることにより、微粒の銀粉であって、しかも粉粒の凝集の少ない単分散により近い分散性を備える微粒銀粉を得る方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献４（特開２０１０−７０７９３号公報）には、硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させて銀アンミン錯体水溶液を得、種になる粒子およびイミン化合物の存在下において、当該銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液とを混合して、銀粒子を還元析出させることで、平均粒径が０．１μｍ以上、１μｍ未満であり、粒度分布がシャープでかつ高分散性の球状銀粉を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２２２８号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０３３４号公報
【特許文献３】特開２００５−４８２３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−７０７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
導電性ペーストは、塗布する素地や用いる用途によって様々な温度で焼成されるが、焼成温度での導電性フィラー、すなわち銀粉の熱収縮率と素地との相性が悪いと、素地（基板）と銀膜との間に剥離が生じたり、反りや変形、クラックが発生したりするなどの不具合が生じることになる。特に銀粉が微粒になるほど熱収縮率が大きくなる傾向があるため、素地（基板）と銀粉との熱収縮挙動の差が大きくなり、素地（基板）と銀膜との間の剥離、反りや変形、クラックなどがより一層生じやすくなる。
【００１１】
結晶シリコン型太陽電池は、一般的にシリコン基板（ｐ型）にｎ型拡散層を形成してｐｎ接合を形成し、シリコン基板（ｐ型）の裏面側に酸化膜を介して裏面電極を積層する一方、ｎ型拡散層の受光面側（表面側）には、反射防止膜を積層すると共に、銀ペーストを印刷及び焼成して銀電極を形成する構成のものが一般的であり、シリコン基板の熱ダメージを考慮して５００℃付近で銀ペーストを焼成して電極を形成するのが一般的である。
【００１２】
そこで本発明は、焼結型導電性ペーストに導電性フィラーとして好適に用いることができる銀粉、中でも太陽電池電極用の焼結型導電性ペーストに導電性フィラーとして好適に用いることができる銀粉として、電極や回路のファインライン化に対応可能な微粒銀粉であって、しかも、５００℃での熱収縮率が低く、素地（基板）と銀粉の熱収縮挙動の差を抑えることができる新たな銀粉を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ケイ素（Ｓｉ）を３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする焼結型導電性ペースト用銀粉を提案する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明が提案する焼結型導電性ペースト用銀粉は、ケイ素（Ｓｉ）化合物を添加してケイ素を３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含ませるようにすることにより、微粒銀粉を作製できるだけでなく、５００℃での収縮率を１５．０％以下とすることができる。よって、素地（基板）と銀粉の熱収縮挙動の差を抑えることができるから、焼結型導電性ペーストに用いる導電性フィラーとして好適に用いることができる。中でも、５００℃での収縮率を抑えることができるから、太陽電池電極用の焼結型導電性ペーストに用いる導電性フィラーとして特に好適に用いることができる。但し、本発明が提案する焼結型導電性ペースト用銀粉の用途を太陽電池電極用に限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明するが、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜本銀粉＞
本実施形態に係る焼結型導電性ペースト用銀粉（以下、「本銀粉」と称する）は、ケイ素（Ｓｉ）を含有することを特徴とする銀粉である。
以下、本銀粉の特徴についてさらに説明する。
【００１７】
（ケイ素含有量）
本銀粉は、ケイ素（Ｓｉ）含有量が３０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。かかる範囲でケイ素を含有すれば、ＢＥＴ比表面積を０．８ｍ２/ｇ〜３．０ｍ２/ｇの範囲に制御することができるばかりか、５００℃での収縮率を１５．０％以下にすることができる。
かかる観点から、本銀粉のケイ素（Ｓｉ）含有量は４０ｐｐｍ以上或いは７００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、中でも５０ｐｐｍ以上或いは６００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００１８】
本銀粉のケイ素（Ｓｉ）含有量を調整する方法として、製造過程で添加するケイ素化合物の種類と量を調整する方法を挙げることができる。
【００１９】
なお、本銀粉のケイ素（Ｓｉ）含有量は、銀粉粒子の内部に含有されるか、或いは、粒子の表面に物理的或いは化学的に吸着されているケイ素（Ｓｉ）の含有量である。より具体的には、銀粉を純水で洗浄したろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下になるまで十分に洗浄した際に残存するケイ素（Ｓｉ）の量である。このような洗浄によって除去されるケイ素（Ｓｉ）は、焼結抑制剤として機能せず、銀粉の熱収縮率に寄与しないため、本銀粉のケイ素（Ｓｉ）含有量からは除外する必要がある。
したがって、本銀粉のケイ素（Ｓｉ）含有量は、銀粉を純水で洗浄したろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下になるまで十分に洗浄した後に測定装置で測定されるケイ素（Ｓｉ）含有量である。
【００２０】
（比表面積）
本銀粉のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、０．８ｍ２/ｇ〜３．０ｍ２/ｇであるのが好ましい。
本銀粉のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２/ｇ〜３．０ｍ２/ｇであれば、焼結型導電性ペーストの導電性フィラーとして好適に用いることができる銀粉、中でも太陽電池電極用の焼結型導電性ペーストの導電性フィラーとして好適に用いることができる微粒な銀粉であり、電極や回路のファインライン化に対応可能となる。
よって、かかる観点から、本銀粉のＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２/ｇ以上或いは３．０ｍ２/ｇ以下であるのが好ましく、中でも１．０ｍ２/ｇ以上或いは２．８ｍ２/ｇ以下であるのがさらに好ましく、その中でも２．６５ｍ２/ｇ以下であるのが特に好ましい。
【００２１】
なお、ＢＥＴ比表面積を調整する方法としては、製造過程で添加するケイ素化合物の種類と量を調整したり、硝酸銀水溶液の濃度や液量を調整したり、還元剤溶液の濃度や液量を調整したりする方法を挙げることができる。
【００２２】
（粒子形状）
本銀粉は、粒子形状を特に限定するものではないが、球形状或いは略球形状であるのが好ましい。また、導電性ペースト用としては、当該球形状粒子或いは略球形状の粒子を加工してなるフレーク状粒子であるのも好ましいし、また、前記球形状或いは略球形状の粒子と該フレーク状粒子の混合品も好ましい。
【００２３】
（Ｄ５０）
本銀粉のＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は０．５０μｍ〜１．５０μｍであるのが好ましい。
本銀粉のＤ５０が０．５０μｍ〜１．５０μｍであれば、ペーストを印刷する際に細線を容易に形成することが可能である。
よって、かかる観点から、本銀粉のＤ５０は０．５０μｍ以上或いは１．５０μｍ以下であるのが好ましく、中でも０．７０μｍ以上或いは１．２０μｍ以下であるのがさらに好ましく、その中でも０．９０μｍ以上であるのが特に好ましい。
【００２４】
Ｄ５０を調整するには、製造過程で添加するケイ素化合物の種類と量を調整したり、硝酸銀水溶液の濃度や液量を調整したり、還元剤溶液の濃度や液量を調整したりする方法を挙げることができる。
【００２５】
（熱収縮率）
本銀粉は、前述したように、太陽電池に使用するシリコン基板との接着性、より具体的に言えば、５００℃で焼成した際に生じる銀粉の収縮によるシリコン基板の剥離などを生じない接着性の観点から、本銀粉の５００℃における熱収縮率が１５．０％以下であるのが好ましく、中でも４．０％以上或いは１４．０％以下であるのがさらに好ましく、その中でも１２．０％以下であるのが特に好ましい。
本銀粉では、製造過程で添加するケイ素化合物の種類と量を調整することにより、５００℃における銀粉の熱収縮率を調整することができる。
【００２６】
＜製法＞
次に、本銀粉の好ましい製造方法について説明する。
【００２７】
本銀粉の製造方法の一例として、硝酸銀などの銀溶液に還元剤を加える前或いは加えると共に、ケイ素化合物を加えて還元する方法を挙げることができる。
【００２８】
より具体的に言えば、硝酸銀などの銀水溶液に錯化剤を加えた後、還元剤を添加する前或いは加えると共に、ケイ素化合物を加えて撹拌し、次いで必要に応じて分散剤を添加して撹拌させながら反応させて銀粒子を還元析出させ、その後、ろ過、洗浄、乾燥させて本銀粉を製造することができる。
【００２９】
ここで、ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸塩のほか、シランカップリング剤などのケイ素化合物を挙げることができる。中でも、微粒化及び熱収縮率低下の効果の観点から、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）ではなく、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸塩が好ましい。
【００３０】
なお、硝酸銀などの銀水溶液は、硝酸銀、銀塩錯体、及び銀中間体のいずれかを含有する水溶液、又はスラリーを使用することができる。
また、錯化剤としては、例えばアンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物等を挙げることができる。
還元剤としては、例えばアスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ヒドロキノン、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどを含む水溶液を挙げることができる。
分散剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート剤、保護コロイド等を挙げることができる。
【００３１】
＜用途＞
本銀粉は、導電ペースト用、特に焼結型導電性ペースト用の銀粉として好適である。
【００３２】
焼結型導電性ペーストは、例えば有機ビヒクル中に、本銀粉をガラスフリットと共に混合することで調製することができる。
この際、ガラスフリットとしては、例えば、鉛ボロシリケートガラスや、ジンクボロシリケート等の無鉛ガラスも挙げることができる。
また、樹脂バインダーとしては、例えば任意の樹脂バインダーを使用することができる。例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂から選ばれる１種以上を含む組成を採用するのが望ましい。
【００３３】
本銀粉は、５００℃における銀粉の熱収縮率が１５．０％以下であり、太陽電池におけるシリコン基板との相性が極めてよいから、本銀粉を用いた導電ペーストは、太陽電池の電極に用いるのが特に好ましい。但し、かかる用途に限定されるものではない。
【００３４】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
実施例および比較例で得られた銀粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。
【００３６】
（１）ケイ素（Ｓｉ）含有量
伝導率４０μＳ／ｃｍ以下になるまで純水を用いて洗浄し、このように洗浄して得られた銀粉（サンプル）を、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＩＣＰ発光分光分析装置（ｉＣＡＰ６３００ＤＵＯ）を用いて、ＪＩＳ  Ｈ  １０６１：１９９８（銅及び銅合金中のけい素定量方法）の「８．ＩＣＰ発光分光法」に準拠して、ケイ素含有量を測定した。
【００３７】
（２）ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）
ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製の比表面積測定装置（モノソーブＭＳ−１８）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６２６：１９９６（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
【００３８】
（３）Ｄ５０
銀粉(サンプル)０．２ｇをＩＰＡ５０ｍＬ中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、日機装社製の粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ−３０００ＥＸII）により、体積基準粒度分布によるＤ５０を測定した。
【００３９】
（４）熱収縮率
銀粉（サンプル）０．２ｇを用い、４９３ｋｇの加重をかけてφ３．８ｍｍの円柱状に成形した。この成形体の縦方向の線収縮率（％）を、セイコーインスツルメンツ社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６２００）を用い、９８ｍＮの加重をかけながらＡｉｒ雰囲気中５℃／分の昇温速度で測定し、５００℃における熱収縮率（％）を求めた。
【００４０】
＜実施例１＞
銀濃度４００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液５０ｍＬを純水１Ｌに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度２５質量％のアンモニア水６０ｍＬを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。
次いで、３０℃の銀アンミン錯体水溶液に、濃度５ｇ／Ｌのゼラチン水溶液８ｍＬを添加して攪拌し、さらに、ケイ酸ナトリウム溶液（５２〜５７％）（和光純薬工業社製）を銀に対して０．１０質量％添加して攪拌し、濃度１１．９ｇ／Ｌのヒドラジン水溶液１Ｌを混合することにより銀粒子を還元析出させた。
次いで、還元後のスラリーに、濃度５ｇ／Ｌのゼラチン水溶液８ｍＬを添加して攪拌した後、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が４０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉（サンプル）を得た。
【００４１】
＜実施例２＞
ケイ酸ナトリウム溶液の添加量を、銀に対して０．５０質量％に変更した以外、実施例１と同様にして銀粉（サンプル）を得た。
【００４２】
＜実施例３＞
ケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸カリウム溶液（２７〜２９％）（和光純薬工業社製）に変更すると共に、その添加量を銀に対して０．１０質量％に変更した以外、実施例１と同様にして銀粉（サンプル）を得た。
【００４３】
＜実施例４＞
ケイ酸カリウム溶液の添加量を、銀に対して０．２５質量％に変更した以外、実施例３と同様にして銀粉（サンプル）を得た。
【００４４】
＜実施例５＞
ケイ酸カリウム溶液の添加量を、銀に対して０．５０質量％に変更した以外、実施例３と同様にして銀粉（サンプル）を得た。
【００４５】
＜実施例６＞
ケイ酸カリウム溶液の添加量を、銀に対して０．６０質量％に変更した以外、実施例３と同様にして銀粉（サンプル）を得た。
【００４６】
＜実施例７＞
ケイ酸ナトリウム溶液をシランカップリング剤（オルガノシラン、信越化学工業社製
ＫＢＭ−６０３）に変更すると共に、その添加量を銀に対して０．２５質量％に変更した以外、実施例１と同様にして銀粉（サンプル）を得た。
【００４７】
＜比較例１＞
ケイ酸ナトリウム溶液を添加しない以外、実施例１と同様にして銀粉（サンプル）を得た。
【００４８】
＜比較例２＞
ケイ酸ナトリウム溶液を、硝酸銅（II）三水和物（和光純薬工業社製）に変更すると共に、その添加量を銀に対して０．０２質量％に変更した以外、実施例１と同様にして銀粉（サンプル）を得た。
【００４９】
＜比較例３＞
硝酸銅（II）三水和物（和光純薬工業社製）の添加量を、銀に対して０．０４質量％に変更した以外、比較例２と同様にして銀粉（サンプル）を得た。
【００５０】
＜比較例４＞
硝酸銅（II）三水和物（和光純薬工業社製）の添加量を、銀に対して０．０８質量％に変更した以外、比較例２と同様にして銀粉（サンプル）を得た。
【００５１】
＜比較例５＞
ケイ酸ナトリウム溶液を、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業社製）に変更すると共に、その添加量を銀に対して０．１０質量％に変更した以外、実施例１と同様にして銀粉（サンプル）を得た。
【００５２】
【表１】
0005922388.tif 000002
【００５３】
実施例及び比較例で得た銀粉（サンプル）は、いずれも球形状であった。
実施例及びこれまで行った試験結果から、ケイ素化合物を銀錯塩溶液に添加すると、銀粉粒子は微粒化させることができることが分かった。詳細なメカニズムは解明できていないが、ケイ素化合物が銀粒子成長の核となって還元析出反応が進むため、核の数を制御することで粒径を制御することができ、銀粉粒子の微粒化を図ることができるものと考えることができる。
また、銀粉粒子内部又は表面にケイ素が取り込まれると、ケイ素なしの場合や銅が取り込まれた場合に比べて、５００℃での熱収縮率が低減することが分かった。