(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含む酸型のエステル化触媒及び少なくとも１つの重合防止剤の存在下におけるアクリル酸及び２−オクタノールの反応によって、２−オクチルアクリラートを連続的に製造するための方法であって、エステル化反応により生成される水は２−オクタノールとのヘテロ共沸混合物の形態で、反応器に搭載されるカラム内での蒸留によって同伴され、次いで、凝縮の後、デカンターにおける分離に掛けられて、上部の有機相及び下部の水相が得られ、反応生成物及び残留する副生成物を含む反応混合物は、一方で、純粋な２−オクチルアクリラート、他方で、リサイクルされることが意図される未反応の２−オクタノール及びアクリル酸化合物、並びにリサイクルされることが意図される触媒を得るために、分離手段による精製処理に掛けられ、
−  デカンターから導かれる水相は、連続的に抜き出されて除去され、
−  デカンターから導かれる有機相は、反応器に搭載された蒸留カラムの塔底部で連続的にリサイクルされ、
−  反応混合物の精製のための処理は、（ｉ）少なくとも部分的に反応段階にリサイクルされる触媒リッチな流体の分離、（ｉｉ）少なくとも部分的に反応段階にリサイクルされる未反応の２−オクタノールがリッチな流体の分離、及び（ｉｉｉ）所望の純粋な２−オクチルアクリラートの回収、を含む
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
反応混合物１の精製のための処理が、下記の副段階：
−  薄膜型蒸発器Ｅを使用する第１段階の触媒の分離であって、その終了時には、塔底部において、触媒及び重合防止剤がリッチな流体４であって、少なくとも部分的に反応にリサイクルされる前記流体４が分離され、塔頂部において、２−オクチルアクリラートがリッチな流体５が分離される段階；
−  ２−オクチルアクリラートがリッチな流体５が、塔頂部において、反応にリサイクルされる２−オクタノールがリッチな流体６を回収し、塔底部において、２−オクチルアクリラートがリッチな流体７を回収することを可能にする第１の蒸留カラムＣ１に送られ、前記の２−オクチルアクリラートがリッチな流体７は、塔頂部８において、純粋な２−オクチルアクリラートを分離し、塔底部において、第１の蒸留カラムにリサイクルされるか又は除去される重質な不純物及び重合防止剤を含有する留分を分離することを可能にする第２の蒸留カラムＣ２に送られる段階
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物１の精製のための処理が、下記の副段階：
−  反応生成物がリッチな流体５及び反応混合物残渣４０を分離する、反応混合物１のフラッシュ蒸発段階；
−  撹拌しながら、反応混合物残渣４０を水もしくは水性流体に接触させて、触媒を含む水相４と、反応から生じる重質副生成物がリッチな有機相４５からなる二相系を形成させる段階；
−  前記水相４を分離し、水相４を反応へリサイクルする段階；
−  薄膜型蒸発器Ｅに送られる前記有機相４５の分離段階であって、前記薄膜型蒸発器Ｅは、活用可能な生成物の流体を分離することが可能であり、分離された流体は前記流体５と混合される段階；
−  ２−オクチルアクリラートがリッチな流体５を蒸留カラムＣ１’に送る段階であって、前記蒸留カラムＣ１’は：
○  塔頂部において、反応にリサイクルされる２−オクタノールがリッチな流体６を回収し、
○  塔側流の抜出を介して、純粋な２−オクチルアクリラートを回収し、
○  塔底部において、重質副生成物がリッチで、かつ２−オクチルアクリラートを含有する流体７であって、前記流体７は薄膜型蒸発器Ｅに送られて、前記薄膜型蒸発器Ｅから、重質副生成物を含有する留分であって、活用可能な化合物がすでに除去されている留分が除去される、流体７
を回収することを可能にする、段階
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物１の精製のための処理が、下記の副段階：
−  反応混合物１を水もしくは水性流体と接触させて、触媒を含む水相４と反応生成物リッチな有機相５からなる二相系を生成させる段階；
−  前記水相４の分離及び水相４を反応へリサイクルする段階；
−  蒸留カラムＣ１へ送る前記有機相５の分離段階であって、前記Ｃ１は：
○  塔頂部において、反応生成物リッチな流体５０；及び
○  塔底部において、重質副生成物リッチで、かつ２−オクチルアクリラートを含有する流体７であって、前記流体７は薄膜型蒸発器Ｅに送られて、前記薄膜型蒸発器Ｅから、重質副生成物を含有する留分であって、カラムＣ１へリサイクルされる活用可能な化合物がすでに除去されている留分が除去される、流体７；
を得ることを可能にする、段階；
−  反応生成物リッチな流体５０を第２の蒸留カラムＣ２へ送る段階であって、前記Ｃ２は：
○  塔頂部において、反応にリサイクルされる２−オクタノールリッチな流体６；
○  塔側流の抜出を介して純粋な２−オクチルアクリラート；及び
○  塔底部において、重合防止剤と共に２−オクチルアクリラートリッチな流体であって、少なくとも一部が、配管７５を介してカラムＣ１へリサイクルされる流体
を回収することを可能にする、段階
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒がメタンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応が単一の反応器において実行され、２−オクタノールは、一部が直接前記反応器に導入され、一部が前記反応器に搭載されている蒸留カラムを用いて導入されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
デカンターからの水相が蒸留に掛けられ、存在する２−オクタノールを、除去前に、回収することを可能にすることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
薄膜型蒸発器が、第１蒸留カラムの条件下で運転される流下式薄膜蒸発器又はワイプ式薄膜蒸発器であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に掲載の方法。
【請求項９】
アクリル酸が再生可能起源のアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接エステル化による２−オクチルアクリラートの連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールとアクリル酸との間のエステル化反応を実行することにより、アクリル酸エステルを生成させることは公知の技術である。この反応は水の発生を伴う平衡触媒反応：
【０００３】
【化１】
0006043800.tif 000002
である。
【０００４】
平衡をアクリル酸エステルの生成方向にシフトするため、反応中に生成される水を除去する必要がある。
【０００５】
一般的にこの反応は、不純物を生成する副反応を伴うが、これらの不純物は、多くの用途分野で使用可能なポリマーを製造するためのモノマーとして最終的に用いるための技術的要求に合った、高純度のアクリル酸エステルを得る観点から、除去する必要がある。
【０００６】
さらに、明らかに経済的な理由により、粗反応混合物中に存在する活用可能な生成物、特に未反応の反応材料及び触媒は可能な限りプロセス中にリサイクルされる。
【０００７】
これらの目的を達成するためには、一連の蒸留、抽出及び／又は静置分離の組合せを含む、分離／精製プロセスが一般的に実行されるが、特に共沸混合物の存在により、共に実行が難しく、エネルギー面で費用の掛かるプロセスである。
【０００８】
文献ＵＳ６０７２０７６は、酸触媒の存在下で、炭素原子数が１から８個の範囲の鎖長を有するアルコールによる（メタ）アクリル酸のエステル化によりアルキル（メタ）アクリラートを生成するための方法を記載する。この方法においては、反応域頂部の精留装置ＩＩＩにおいて水とアルコールを含む混合物を除去することにより、反応の平衡がシフトされている。水性混合物は、凝縮後、アルコールを精製してこれを精留カラムＩＩＩの手段により反応にリサイクルするために、分離器１７において処理され、分離された水相はその一部が精留装置ＩＩＩに戻される。
【０００９】
この方法において、反応域から得られる反応混合物は精留装置Ｉに送られ、ここで混合物は、所望のエステル、残留するアルコール及び残留する酸を含む生成物（Ｉ）、及び触媒を含む生成物（ＩＩ）に分離され；生成物（Ｉ）は第２の精留装置ＩＩに掛けられ、ここで所望のエステルが、反応域にリサイクルされる残留アルコール及び残留酸生成物から分離され、精製されたエステルは側部から抜き出される。
【００１０】
この方法は、直列に配置され、異なる加熱レベルで操作する２基の反応器５及び６の手段により実行される、アルコールである２−エチルヘキサノールからの２−エチルヘキシルアクリラートの製造について例示している。その液体リフラックス１３が部分的にリサイクルされた水を含む精留カラムＩＩＩは、第１の反応器の上部に搭載されている。７０％の２−エチルヘキシルアクリラートを含む粗反応混合物が、この第１の反応器５から導き出される。反応は第２の反応器６で続けられ、反応で生成される水は精留装置ＩＩＩを用いて連続的に取り除かれ、最終的に８２％の２−エチルヘキシルアクリラート含有量が達成される。
【００１１】
文献ＵＳ６０７２０７６に記載されている方法においては、リサイクルされる水が精留カラムに導入されるので、反応によって生成する水の除去は、反応の平衡をシフトするためには十分でない。従って、満足する収率を達成するためには、第２の反応器を使用する必要があることが証明される。
【００１２】
文献ＵＳ６０７２０７６に記載されている方法は、アクリル酸と２−オクタノールとのエステル化反応を介する２−オクチルアクリラートの製造には適用できない。その理由は、２−オクタノールは第二級アルコールであり、２−エチルヘキサノールなどの第一級アルコールよりも、酸触媒の存在下において、オクテン及び水の生成をもたらす脱水反応に対する感受性が高いからである。この水の生成は、エステル化反応により発生する水相の少なくとも一部の、系への再導入と合わさって、より簡単に、所望される２−オクチルアクリラートを加水分解により２−オクタノールとアクリル酸に逆行させる危険がある。さらに、上述の文献によれば、所望のアクリラート及び残留するアルコールを含む粗反応混合物の精製が、酸触媒の存在下で、長い滞留時間を伴う、精留装置Ｉにおける蒸留により実行される。２−オクタノールを使用する合成の場合にもやはり、この蒸留がオクテン及び水を発生させ、並びに２−オクチルアクリラートの少なくとも一部を分解することとなる危険がある。
【００１３】
本出願人はアクリル酸とのエステル化反応において２−オクタノールを使用することに伴うこれら種々の問題を解決するため調査を行ってきた。
【００１４】
文献ＵＳ２００８／００８７１９６には、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下で、２−オクタノールを使用するエステル化反応による、２−オクチルアクリラートの合成が記載されている。反応は、生成される水をトルエン／水共沸混合物の形態で除去するために、溶剤媒体の中で実行している。しかしながら、このような方法は、工業規模での実施には複雑すぎる。
【００１５】
さらに、文献ＥＰ１０２７３２２及びＥＰ１０２８９３６は、アクリラート、特にブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート又はポリオールアクリラートの製造のための方法において、スルホン酸触媒の使用に由来する硫黄を除去するための方法を記載している。しかしながら、２−オクチルアクリラートの合成に関する当該方法の適用については示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第６０７２０７６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／００８７１９６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０２７３２２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１０２８９３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、工業的な規模の製造に対応できる生産性を有しており、並びに最終的な使用に関連する純度要求に合致した２−オクチルアクリラートをもたらす、２−オクチルアクリラートの製造方法に対する必要性がなお残っている。
【００１８】
本発明の目的は、単一の反応器を使用し、並びに活用可能な生成物、例えば一方で未反応の反応材料及び、他方で酸触媒、特に硫黄を含む酸触媒、とりわけスルホン酸型の酸触媒のリサイクルを含む、高収率で非常に高い純度の２−オクチルアクリラートの製造である。
【００１９】
提案される解決策は、反応の平衡におけるエステルの生成の方向へのシフトを最適化するために、反応により生成する水相を直接的に精留装置内へ再混入せずに、所望の２−オクチルアクリラートを精製するための全てのプロセスに先立って、酸触媒をリサイクルさせる目的で分離することからなる。
【００２０】
本発明によれば、触媒、特に硫黄を含む酸触媒は、反応プロセスに再使用される。従って、硫酸型の触媒を使用して２−オクチルアクリラートを製造する方法における有機硫黄化合物の排出が減少され、本発明による方法を環境に優しいものにする。
【００２１】
本発明はまた、植物質由来のアルコールである２−オクタノールの使用に伴い、再生可能な炭素源を含むアクリル酸エステルの製造を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の主題は従って、硫黄を含む酸型のエステル化触媒及び少なくとも１つの重合防止剤の存在下におけるアクリル酸と２−オクタノールの反応により、２−オクチルアクリラートを連続的に製造するための方法であり、エステル化反応により生成される水が、反応器に搭載されたカラムにおける蒸留により２−オクタノールとのヘテロ共沸混合物の形態で同伴され、次いで共沸混合物は、凝縮の後、デカンターにおける分離に掛けられて、上部に有機相、及び下部に水相を得、反応生成物及び残留する反応副生成物を含む反応混合物は、一方で、純粋な２−オクチルアクリラート、他方で、リサイクルされるべき未反応の２−オクタノール及びアクリル酸化合物、並びにリサイクルされるべき触媒を得るために、分離手段による精製処理に掛けられ、
−  デカンターから導かれる水相は連続的に抜き出して除去され
−  デカンターから導かれる有機相は反応器に搭載された蒸留カラムの塔底部に、連続的にリサイクルされ
−  反応混合物の精製のための処理が、（ｉ）少なくとも部分的に反応段階にリサイクルされる触媒リッチな流体の分離、（ｉｉ）少なくとも部分的に反応段階にリサイクルされる未反応の２−オクタノールリッチな流体の分離、及び（ｉｉｉ）所望の純粋な２−オクチルアクリラートの回収、を含む
ことを特徴とする、方法である。
【００２３】
本発明の定義においてに使用される表現「リッチな」は、流体を他の流体と区別するために、相対的な意味で使用されるものである。従って、「２−オクチルアクリラートがリッチな流体」は、「２−オクタノールがリッチな流体」よりも、また「触媒及び重合防止剤がリッチな流体」よりも、多くの２−オクチルアクリラートを含んでおり；「２−オクタノールがリッチな流体」は「２−オクチルアクリラートがリッチな流体」よりも多くの２−オクタノール化合物を含む流体である。
【００２４】
本発明によれば、反応混合物は反応生成物（２−オクチルアクリラート）及び残留する副生成物（高沸点を有する重質副生成物及びオリゴマー；未反応の反応材料、触媒及び重合防止剤）を含有する。
【００２５】
ここで、図１、２及び３を参照して、本発明をより詳細に及び非限定的な様式で説明する。これらの図は本発明による方法の３つの実施形態を実施することを可能にする装置を図式的に例示するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１の実施形態を例示するものであり、反応混合物について、薄膜型蒸発器の手段により触媒リッチな流体を先に分離し、次いで、２基の蒸留カラムを使用して２−オクチルアクリラートを精製することに基づく。
【図２】第２の実施形態を例示するものであり、反応混合物を部分的に蒸発させることにより反応生成物がリッチな流体を分離し、続いて、一方で、蒸留カラム及び純粋な２−オクチルアクリラートの塔側流の抜出の手段により反応生成物を精製し、並びに、他方で、水により、反応混合物の残渣中に存在する酸触媒を抽出して、これを反応にリサイクルする。
【図３】第３の実施形態を例示するものであり、反応混合物中に存在する触媒の、水による抽出及びその反応へのリサイクル、続いて、純粋な２−オクチルアクリラートの塔側流の抜出を伴う２つの蒸留カラムの手段により、触媒を含まない反応混合物の精製を実施する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の目的の１つは、天然且つ再生可能な材料、即ち生物由来の出発材料を使用することである。
【００２８】
本発明による方法において使用される２−オクタノールは再生可能なアルコールであり、具体的には、ヒマシ油から誘導されるリシノール酸のアルカリ処理により得られる。
【００２９】
本発明による方法において出発物質として使用されるアクリル酸は実質的にはプロピレンから工業的に製造される。
【００３０】
しかし、再生可能なアルコールの使用とは独立して、本発明はエステル化の間の、再生可能なアクリル酸の使用に及ぶものであり、具体的には、グリセロールからアクロレインを得るためのグリセロールの脱水の第１段階に続き、得られたアクロレインの気相酸化の段階を含む方法により；又は２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）もしくは３−ヒドロキシプロピオン酸及びこれらのエステルの脱水によって得ることができる。
【００３１】
エステル化反応は２−オクタノール／アクリル酸モル比が０．５から３、特に１から１．５の範囲である反応材料を使用して、一般的に８０℃から１３０℃、好ましくは９０℃から１２０℃の温度で、常圧もしくは減圧、例えば５０から２００ｍｂａｒ及び大気圧において実行される。
【００３２】
酸のエステル化触媒、一般的には有機スルホン酸などの硫黄を含む酸化合物、例えばメタンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、キシレンスルホン酸、又はこれらの混合物、あるいは硫酸、が使用される。エステル化触媒として、好ましくはメタンスルホン酸が使用される。有利には、触媒は２−オクタノールのモル当たり、５×１０−４モルから５×１０−２モルの割合で導入される。
【００３３】
反応は１種以上の重合防止剤の存在下に実行される。重合防止剤は粗反応混合物に対して、５００から５０００ｐｐｍの割合で反応器に導入される。使用することができる重合防止剤としては、例えば、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ｐ‐フェニレンジアミン、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペラジニルオキシ）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）カテコール、又はＯＨ−ＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ誘導体、単独もしくは任意の比率におけるこれらの混合物からなるものが挙げられる。重合防止剤の追加的な添加は一般的に後続の精製処理のレベルで実行される。
【００３４】
エステル化反応は、図１、２及び３に表わされるスキームに従って、蒸留カラムＣＤが搭載された反応器Ｒ１において実施される。
【００３５】
前記反応器は、外部の熱交換器により加熱され、完璧に撹拌される反応器である。該反応器は、例えば理論段数が約１０の、充填式蒸留カラムＣＤ又はプレート式蒸留カラムＣＤを搭載する。これらの機器は５０から３５０ｍｂａｒの間の圧力及び大気圧で運転される。
【００３６】
アクリル酸は配管１０を介して反応器に直接導入され、並びに触媒及び重合防止剤は配管３０を介して反応器に直接導入される。２−オクタノールは一部が配管２０を介して反応器に直接導入され、並びに、カラムの還流を確実にするために、一部が配管２１を介してカラムＣＤの塔頂部に導入される。後段の精製段階から発生する２−オクタノールリッチなリサイクル流体は配管２２を介して導入することができる。
【００３７】
反応中に、主として２−オクタノール／水のヘテロ共沸混合物、及び少量のアクリル酸を含有する混合物が蒸留されて、凝縮後、デカンターＤにおいて、二つの相に分離される。このため、装置は２５℃の水が供給される凝縮器、及び凝縮したヘテロ共沸混合物を受けるデカンターであって、場合により、ソレノイドバルブの開放により、生成される反応水を自動的に取り除くことにより下部の水相を定位に制御することができるシステムを具備したデカンターを含む。真空システムで調節することにより、減圧下での運転が可能になる。
【００３８】
２−オクタノールリッチで、少量のアクリル酸を含む上部の有機相３はオーバーフローして、カラムＣＤの塔底部に戻される。
【００３９】
水相２は連続的に取り除かれて、蒸留カラムＣＤには再導入されない。この水相を連続的に取り除くことにより、エステル化反応の平衡を絶えず２−オクチルアクリラートの生成側にシフトすることができ、従ってその選択性を改善することができる。
【００４０】
１つの任意的な実施形態において、水相を生物学的処理し並びに排出する前に、蒸留に掛けて、２−オクタノール及び低濃度で含まれるアクリル酸を回収することができる。
【００４１】
一般的には２時間から５時間の滞留時間の反応後、反応混合物１には、未反応の２−オクタノール及びアクリル酸、触媒及び重合防止剤、並びに重質副生成物と共に、６０重量％から９０重量％の反応生成物（２−オクチルアクリラート）が含まれる。
【００４２】
本発明によれば、高純度の２−オクチルアクリラートを回収し、活用可能な生成物をリサイクルして、装置のエネルギー収支を最小化すると同時に、反応混合物は汚染物質流体の排出を防止することを目的とする精製処理に掛けられる。
【００４３】
この精製処理は複数の異なる変型により実行することが可能である。
【００４４】
図１に例示する第１の実施形態によれば、反応混合物１の精製のための処理は下記の副段階：
−  薄膜型蒸発器Ｅを使用する第１段階の触媒の分離であって、その終了時には、底部において、触媒及び重合防止剤がリッチな流体４（前記流体４は少なくとも部分的に反応にリサイクルされる）、及び、頂部において、２−オクチルアクリラートがリッチな流体５、が分離される段階；
−  ２−オクチルアクリラートがリッチな流体５が、塔頂部において、反応にリサイクルされる２−オクタノールがリッチな流体６、及び、塔底部において、２−オクチルアクリラートがリッチな流体７を回収することを可能にする第１の蒸留カラムＣ１に送られ、前記の２−オクチルアクリラートがリッチな流体７は、塔頂部８において、純粋な２−オクチルアクリラート、及び塔底部において、第１の蒸留カラムにリサイクルされるか又は除去される重質な不純物及び重合防止剤を含有する留分を分離することを可能にする、第２の蒸留カラムＣ２に送られる段階
を含む
【００４５】
薄膜型蒸発器として、特に流下式薄膜蒸発器又はワイプ式薄膜蒸発器を使用することができる。このタイプの蒸発器は滞留時間が短いため、反応セクションの下流における重質化合物の生成を制限することができるという優位点がある。該蒸発器は本質的に、ジャケットにより加熱され、上部が蒸気を分離するために用いられる、円筒状部分、及び高速回転するローターで構成される。処理される反応混合物流は、高乱流のフィルム状に、加熱された表面全体に広げられる。蒸気は向流で装置の頂部に向かって上昇する。蒸発しなかった生成物、本質的には触媒及び重合防止剤は蒸発器の底部に達し、流体４の形態で排出される。蒸発器頂部のガス状流体５は、精製部の第１のカラムＣ１への供給物となる。薄膜型蒸発器はカラムＣ１の運転条件下で運転される。
【００４６】
事実上すべての触媒及び重合防止剤を含有する流体４は、好ましくは反応中に生成した重質不純物、特に２−オクチルアクリラートへの２−オクタノールの付加から生じるマイケル付加物、又はアクリル酸二量体のエステルを洗い流した後に、有利に反応にリサイクルされる。
【００４７】
２−オクチルアクリラートがリッチな流体５は第１の蒸留カラムＣ１へ送られ、塔頂部において、２−オクタノールがリッチな流体６が回収される。カラムＣ１は一般的には約１５理論段数を有する充填式カラム又はプレート式カラムであり、減圧下、例えば２０から８０ｍｂａｒで運転され、サーモサイフォン又は強制循環式外部熱交換器により加熱される。カラムＣ１の塔頂部において、２−オクタノール中の溶液で、重合防止剤が、一般的に導入される。
【００４８】
流体６は主として２−オクタノール、並びに残留するアクリル酸及び少量の２−オクチルアクリラートを含む。該流体は、配管２２を介して有利に反応にリサイクルされる。薄膜型蒸発器の手段による酸触媒の先行除去により、カラムＣ１における軽質化合物の蒸留中にこの流体６中のオクテンの生成が最小化される。
【００４９】
２−オクチルアクリラートがリッチな、Ｃ１カラムの塔底流体７の精製は第２の蒸留カラムＣ２を手段として続けられ、Ｃ２は、塔底部において存在する不純物及び重合防止剤を除去することができ、その一部は、配管７５を介してカラムＣ１の上部へリサイクルされ、あるいは一部が、配管８０を介して、処置装置へ送られる。カラムＣ２は、約５から１０段の理論段を有する充填カラム又はプレート式カラムであり、塔頂部で例えば１０ｍｂａｒで運転され、サーモサイフォン又は強制循環式外部熱交換器により加熱される。カラムＣ２の塔頂部において、２−オクチルアクリラート中の溶液で、重合防止剤が、一般的に導入される。
【００５０】
純粋な２−オクチルアクリラートがカラムＣ２の塔頂部で回収される（流体８）。
【００５１】
図２に例示する第２の実施形態によれば、反応混合物１の精製のための処理は下記の副段階：
−  反応生成物がリッチな流体５及び反応混合物残渣４０を分離する、反応混合物１のフラッシュ蒸発段階；
−  撹拌しながら、反応混合物残渣４０を水もしくは水性流体に接触させて、触媒を含む水相４、及び反応から得られる重質副生成物がリッチな有機相４５からなる二相系を形成させる段階；
−  前記水相４の分離及び水相４を反応へリサイクルする段階；
−  薄膜型蒸発器Ｅに送られる前記有機相４５の分離段階であって、前記薄膜型蒸発器Ｅは、反応生成物及び未反応の反応材料などの活用可能な生成物の流体を分離することが可能であり、分離された流体は前記流体５と混合させられる段階；
−  ２−オクチルアクリラートがリッチな流体５を蒸留カラムＣ１’へ送る段階であって、Ｃ１’は：
○  塔頂部において、反応にリサイクルされる２−オクタノールがリッチな流体６、
○  塔側流の抜出を介して、純粋な２−オクチルアクリラート、及び
○  塔底部において、重質副生成物がリッチであり、２−オクチルアクリラートを含む流体７であって、薄膜型蒸発器Ｅに送られ、重質生成物を含有する留分であって、活用可能な化合物がすでに除去されている重質生成物を含有する留分が除去される、流体７；
を回収することを可能にする段階
を含む。
【００５２】
この第２の実施形態によれば、酸触媒は、既にほとんどの反応生成物が除去されている反応混合物（流体４０）から抽出される。
【００５３】
反応生成物がリッチな流体５の分離は、反応混合物を加熱した後、前記流体５が送られるカラムＣ１’の運転圧力に膨張させることからなる、フラッシュ蒸留の手段により実行される。具体的には、反応媒体を、３ｂａｒの圧力において約１８０℃の温度に加熱し、次いで、約１１０℃の温度のフラッシュポット内で６５ｍｂａｒに膨張させることが可能である。
【００５４】
反応混合物残渣４０は抽出器の中で、水もしくは水性流体と接触させられ、及び混合される。有利には、水性抽出流体として、反応によって発生したヘテロ共沸混合物を分離するためのデカンターＤからの水相が使用される。混合は、残渣から酸化合物を抽出するための物質移動を得、及び水性／有機二相系を生成するのに十分な混合速度で、任意の混合手段により実行される。
【００５５】
静置により分離された、ほとんどの触媒を含む水相４は、静置分離後に、反応器Ｒ１に、又は好ましくはカラムＣＤの塔底部にリサイクルされる。
【００５６】
反応生成物、重合防止剤及び残留する反応材料など、活用可能な生成物を含む有機相４５は、薄膜型蒸発器Ｅに送られる。薄膜式蒸発器は活用可能な生成物の流体を回収することができ、活用可能な生成物の流体は、カラムＣ１’における精製が実行される前の流体５と混合される。
【００５７】
カラムＣ１’は一般的に、１５から２０段の理論段を含み、２０ｍｍＨｇで運転されるカラムである。
【００５８】
カラムＣ１’はテーリング／トッピングカラムとして運転される、即ち、塔頂部においては未反応の２−オクタノールなどの軽質化合物リッチな流体６、及び、塔底部においては重質副生成物リッチな流体７を分離することができるように運転され、前記流体７は薄膜型蒸発器Ｅを通過後に除去される。
【００５９】
純粋な２−オクチルアクリラートはこのカラムＣ１’の塔側流の抜出を介して、液相もしくは気相、好ましくは気相において、一般的にはカラムの底部に位置する中間レベル、具体的には理論段数の１２及び１８の間において、直接回収される。
【００６０】
この実施形態は１つの蒸留カラムＣ１’ のみを使用するという優位性を有する。
【００６１】
図３に例示される第３の実施形態によれば、反応混合物１の精製のための処理は以下の副段階：
−  反応混合物１を水もしくは水性流体と接触させて、触媒を含む水相４と反応生成物リッチな有機相５からなる二相系を形成させる段階；
−  前記水相４の分離及び水相４を反応へリサイクルする段階；
−  第１の蒸留カラムＣ１へ送る前記有機相５の分離段階であって、Ｃ１は：
○  塔頂部において、反応生成物リッチな流体５０；及び
○  塔底部において、重質副生成物リッチで２−オクチルアクリラートを含有する流体７であって、流体７が薄膜型蒸発器Ｅに送られて、重質副生成物を含有する留分であって、カラムＣ１にリサイクルされる活用可能な化合物がすでに除去されている留分が除去される、流体７；
を得ることができる、段階；
−  反応生成物リッチな流体５０を第２の蒸留カラムＣ２へ送る段階であって、Ｃ２は：
○  塔頂部において、反応にリサイクルされる２−オクタノールリッチな流体６；
○  塔側流の抜出を介して純粋な２−オクチルアクリラート；及び
○  塔底部において、重合防止剤と共に２−オクチルアクリラートリッチな流体であって、少なくとも一部が、配管７５を介してカラムＣ１へリサイクルされる流体
を回収することができる、段階；
を含む。
【００６２】
上記の第２の実施形態と同じように、反応混合物において直接水を用いる触媒の抽出は、精製工程に対する強酸化合物の導入を最小限にし、従って、オクテンの生成を最小限にする。
【００６３】
反応器Ｒ１からの反応混合物は、抽出器において直接水、もしくは水性流体と接触させられ及び混合される。有利には、反応によって生成するヘテロ共沸混合物を分離するためのデカンターＤからの水相が水性抽出流体として使用される。混合は、残渣から酸化合物を抽出するための物質移動を得、及び水性／有機二相系を生成するのに十分な混合速度で、任意の混合手段により実行される。
【００６４】
静置により分離された、ほとんどの触媒を含む水相４は、静置分離後に、反応器Ｒ１に、又は好ましくはカラムＣＤの塔底部にリサイクルされる。
【００６５】
有機相５の精製は、テーリングカラム（重質副生成物の分離）として運転する第１の蒸留カラムＣ１及びトッピングカラムとして運転する第２の蒸留カラムＣ２を用いて実行される
【００６６】
カラムＣ１及びＣ２は、例えば、１０から２０段の理論段を含み、塔頂部において２０ｍｍＨｇで運転される。
【００６７】
カラムＣ２の運転により、カラムの底部に位置する中間レベル、具体的には理論段の１２及び１８の間において、純粋な２−オクチルアクリラートを得ることが可能となる。
【００６８】
異なる変型による本発明の方法により、９９．５％超の、或いは９９．８％をも超える純度を有する２−オクチルアクリラートを得ることができる。
【００６９】
以下の実施例は、本発明を限定することなく例示される。
【実施例】
【００７０】
実験セクション
実施例において、百分率は他に指示がなければ重量で与えられ、並びに以下の略語：
−  ＡＡ：アクリル酸
−  ２ＯＣＴＡ： ２−オクチルアクリラート
−  ＰＴＺ：フェノチアジン
−  ＭＳＡ：メタンスルホン酸
が使用される。
【００７１】
［実施例１］（本発明による、図１に例示した第１の実施形態に準拠）
２−オクタノール、ＭＳＡ触媒、アクリル酸ＡＡ及びＰＴＺ安定剤を、液封管を用いて連続的に反応器Ｒ１に導入する。また反応器に搭載されている蒸留カラムＣＤの塔頂部からも２−オクタノールを導入する。これら種々の成分の重量割合は、６３．９／１／３５／０．１である。
【００７２】
１１５℃の温度で、１００ｍｂａｒの減圧下、滞留時間３時間で、エステル化反応を実行する。この段階の間、カラムＣＤの塔頂部において、重量組成１０／９０の２−オクタノール／水のヘテロ共沸混合物の形態で水を取り除くことにより、反応の平衡をシフトし、ヘテロ共沸混合物を凝縮後、デカンターＤにおいて相分離に掛ける。デカンターから、少量の２−オクタノールを含有する、下部の水相Ａを連続的に抜出し、蒸留カラム（スキーム上に表わされていない）を用いて２−オクタノールを回収した後に除去する。デカンターＤからの上澄み有機相ＯをカラムＣＤの塔底部に連続的に戻す。
【００７３】
反応器Ｒ１の出口の粗反応混合物１は以下の重量組成を有する：
−  ２ＯＣＴＡ：８５．６％
−  ２−オクタノール：１１．３％
−  ＡＡ：１％
−  ＰＴＺ ＋ ＭＳＡ：２．１％。
【００７４】
反応器Ｒ１からの流体１は薄膜型蒸発器Ｅに送られ、薄膜型蒸発器Ｅは塔頂部において、ＭＳＡが除去されている流体５、及び、塔底部において、主としてＭＳＡ触媒及びＰＴＺ安定剤を含有する流体４を分離する。
【００７５】
流体４は、２ＯＣＴＡ、２−オクタノール、ＡＡ、及び安定剤と共にＭＳＡを、重量比７９．３／４／０．１／１６．６で含有する。この流体４の大部分は反応にリサイクルされ、残りの少量が重質化合物の処理（スキーム上に表わされていない）に送られる。
【００７６】
酸触媒及び安定剤が除去されている流体５は、２ＯＣＴＡ、２−オクタノール及びＡＡを重量比８６．９／１２／１．１で含有する。この流体５は第１の蒸留カラムＣ１に送られ、蒸留カラムＣ１は、塔頂部において、未反応のアルコールがリッチな流体６及び、塔底部において、主として所望の２ＯＣＴＡを含有する流体７を分離する。
【００７７】
流体６は、重量組成８０．７／７．１／１２．２の２−オクタノール、未転化ＡＡ及び２ＯＣＴＡから構成される。この流体６はエステル化反応にリサイクルされる。カラムＣ１の塔底部における流体７は、第２の蒸留カラムＣ２に送られ、蒸留カラムＣ２は、塔頂部において、
２ＯＣＴＡ：９９．８％
ＡＡ：１００ ｐｐｍ
２−オクタノール：０．１％
その他不純物：＜ ０．１％
の組成を有する純粋な２ＯＣＴＡ８
及び、塔底部において、重質化合物処理部へ送られるか、又はカラムＣ１の上部にリサイクルされる重質化合物を分離する。
【００７８】
［比較例２］
粗反応混合物１を直接蒸留カラムＣ１に送る。この場合、カラムにおいて、酸触媒の存在がオクテンの生成を促進し、カラムＣ１の塔頂部から排出される流体６は１０％のオクテンを含有する。この流体は従ってそのままでは反応にリサイクルすることができず、オクテンを取り除くための別の精製が必要となる。
【００７９】
カラムＣ１の塔底部における２ＯＣＴＡ、ＭＳＡ触媒及びＰＴＺ安定剤を含む流体７は蒸留カラムＣ２に送られて、塔頂部において生成された２ＯＣＴＡを分離する。この場合、２ＯＣＴＡの純度は９８．５％に過ぎない。オクテンを１％及び２−オクタノールを５０００ｐｐｍ含有する。得られる２−オクチルアクリラートは感圧接着剤ポリマー製造用のモノマーとして使用することができない。
【００８０】
［実施例３］（本発明による、図２に例示した第２の実施形態に準拠）
反応器Ｒ１からの流体１を熱交換器において、３ｂａｒｅｆｆ／１８０℃に予熱し、次いでフラッシュポットにおいて６５ｍｂａｒ絶対／１１０℃で膨張させる。フラッシュポットの塔頂部流体５を蒸留カラムＣ１’に供給する。フラッシュ塔底部をカラムＣＤの塔頂部からのすべての反応水と混合する。静置分離後、水及びＭＳＡで構成される水相４は反応器に搭載されている蒸留カラムの塔底部にリサイクルさせ、並びに２ＯＣＴＡ、未転化の反応材料及び重質化合物と安定剤を含有する有機相４５を回収する。この流体は６５ｍｂａｒ絶対／１３５℃で運転する蒸発器Ｅに供給される。重質化合物は塔底部に残留して、処理のために製造装置外へ送られ、並びに流体５と混合されてカラムＣ１’に送られる２ＯＣＴＡリッチな流体が、塔頂部で回収される。
【００８１】
カラムＣ１’は２０ｍｍＨｇの減圧下で運転され、１７段の理論段を有する。カラムＣ１’は、塔頂部において、２−オクタノールリッチな流体６、塔底部において、２ＯＣＴＡ及び安定剤リッチな流体７、及び塔側流として、純粋な２ＯＣＴＡ（流体８）を分離する。
【００８２】
組成： 
―  ２ＯＣＴＡ：６５％
―  ２−オクタノール：１４％
―  ＡＡ：９％
―  ＰＴＺ ＋ ＭＳＡ：２％
を有する反応混合物１から出発し、
下記組成：
流体５：
―  ２ＯＣＴＡ：６８．３％
―  ２−オクタノール：１４．２％
―  ＡＡ：９．２％
流体６：
―  ２ＯＣＴＡ：４．９％
―  ２−オクタノール：４３．３％
―  ＡＡ：２８．１％
この流体６は反応にリサイクルすることができる
流体８：
―  ２ＯＣＴＡ：９９．８％
―  ２−オクタノール：０．１％
―  ＡＡ：１００ｐｐｍ
その他不純物：＜ ０．１％
流体８は高純度の所望される生成物からなる
を有する流体が得られる。
【００８３】
［実施例４］（本発明による、図３に例示した第３の実施形態に準拠）
反応器Ｒ１からの流体１を、８０℃で運転するミキサー−デカンターからなる触媒抽出セクションに送る。このセクションにおいて、水相ＡをデカンターＤから抜き出すことにより、触媒が流体１から抽出される。
【００８４】
静置による分離後、下記：
−  下の相において、２５％から３０％のＭＳＡを含有し、カラムＣＤの塔底部に送ることにより反応にリサイクルされる、水相
−  上の相において、わずかに２００ｐｐｍのＭＳＡを含有し、下記の重量組成：
―  ２ＯＣＴＡ：８６．５％
―  ２−オクタノール：１１．８％
―  ＡＡ：１．５％
―  ＰＴＺ ＋ ＭＳＡ：０．２％
を有する有機相５
が回収される。
【００８５】
この流体５はカラムＣ１に送られ、カラムＣ１は、塔頂部において、組成：
２ＯＣＴＡ：８７％
２−オクタノール：１２％
ＡＡ：１％
を有する混合物５０
及び、塔底部において、２ＯＣＴＡと重質副生成物がリッチな混合物７であって、蒸発器Ｅに送られて、塔頂部で、主として２ＯＣＴＡと２−オクタノールを含有し、カラムＣ１に送られる流体、及び、塔底部で、重質生成物が回収されて、重質生成物は除去される、混合物７
を分離する。
【００８６】
混合物５０はカラムＣ２に送られ、カラムＣ２は、塔頂部において、２−オクタノールがリッチな混合物６及び、塔底部において、２ＯＣＴＡがリッチな混合物を分離し、２ＯＣＴＡがリッチな混合物の一部が配管７５を介してカラムＣ１にリサイクルされる。
【００８７】
カラムＣ２の塔側において取り出すことにより得られる純粋な２ＯＣＴＡは、下記の純度：
２ＯＣＴＡ：９９．８％
ＡＡ：１００ ｐｐｍ
２−オクタノール：０．１％
その他不純物：＜ ０．１％。
を有する。
【図１】
0006043800.tif 000003
【図２】
0006043800.tif 000004
【図３】
0006043800.tif 000005