(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極セル室と、負極セル室と、当該正極セル室と当該負極セル室とを隔離分離する隔膜と、を含む電解槽を備え、
前記隔膜が、微多孔膜と当該微多孔膜に接するイオン交換樹脂層とを有しており、かつ、当該隔膜の厚み２００μｍあたりの透気抵抗度が１００００秒／１００ｃｃ以上であり、
前記微多孔膜が、ポリオレフィン樹脂又はフッ化ビニリデン系樹脂と無機フィラーとを含み、
前記微多孔膜において、少なくとも前記イオン交換樹脂層に接する面の平滑度が１６０００秒以下である、レドックスフロー二次電池。
【請求項２】
前記微多孔膜の引張弾性率が２００Ｎ／ｃｍ以下である、請求項１に記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項３】
前記レドックスフロー二次電池は、バナジウムを含む電解液を、正極電解液及び負極電解液として用いたバナジウム系レドックスフロー二次電池である、請求項１又は２に記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項４】
前記イオン交換樹脂層は、下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレドックスフロー二次電池。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ−  …（１）
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ４は、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２又はＰＯ３ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ここで、Ｘ４がＰＯ３Ｚ２である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
【請求項５】
前記イオン交換樹脂層は、フッ素系高分子電解質ポリマーとして下記式（２）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ樹脂）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレドックスフロー二次電池。
−［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｘ４）］ｇ−  …（２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ４はＳＯ３Ｈを示す。）
【請求項６】
前記イオン交換樹脂層が、当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの乾燥質量グラム数）が３００〜１３００ｇ／ｅｑであるフッ素系高分子電解質ポリマーを含み、
前記イオン交換樹脂層における平衡含水率が５〜８０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項７】
ポリオレフィン樹脂又はフッ化ビニリデン系樹脂と無機フィラーとを含む微多孔膜と、
前記微多孔膜に接するイオン交換樹脂層と、
を有し、
厚み２００μｍあたりの透気抵抗度が１００００秒／１００ｃｃ以上であり、
前記微多孔膜において、少なくとも前記イオン交換樹脂層に接する面の平滑度が１６０００秒以下である、レドックスフロー二次電池用隔膜。
【請求項８】
前記微多孔膜の引張弾性率が２００Ｎ／ｃｍ以下である、請求項７に記載のレドックスフロー二次電池用隔膜。
【請求項９】
前記イオン交換樹脂層は、下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、請求項７又は８に記載のレドックスフロー二次電池用隔膜。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ−  …（１）
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ４は、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２又はＰＯ３ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ここで、Ｘ４がＰＯ３Ｚ２である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
【請求項１０】
前記イオン交換樹脂層は、フッ素系高分子電解質ポリマーとして下記式（２）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ樹脂）を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載のレドックスフロー二次電池用隔膜。
−［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｘ４）］ｇ−  …（２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ４はＳＯ３Ｈを示す。）
【請求項１１】
前記イオン交換樹脂層が、当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの乾燥質量グラム数）が３００〜１３００であるフッ素系高分子電解質ポリマーを含み、
前記イオン交換樹脂層における平衡含水率が５〜８０質量％である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のレドックスフロー二次電池用隔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー二次電池用隔膜及びそれを用いたレドックスフロー二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー二次電池は、電気を備蓄及び放電するものであり、電気使用量の平準化のために使用される大型の据え置き型電池に属する。レドックスフロー二次電池は、正極と正極活物質を含む電解液（正極セル）と、負極と負極活物質を含む負極電解液（負極セル）とを、隔膜で隔離して、両活物質の酸化還元反応を利用して充放電し、該両活物質を含む電解液を、備蓄タンクから電解層に流通させて電流を取り出し利用される。【０００３】
電解液に含まれる活物質としては、例えば、鉄−クロム系、クロム−臭素系、亜鉛−臭素系や、電荷の違いを利用するバナジウム系などが用いられている。
特に、バナジウム系電池は起電力が高く、バナジウムイオンの電極反応が速い、副反応である水素発生量が少ない、出力が高い等の利点を有するため、開発が本格的に進められている。
また、隔膜については、両極の活物質を含む電解液が混ざらないように工夫されている。【０００４】
例えば、引用文献１には、電流効率を改良するため、ポリエチレン系の多孔質膜と陽イオン交換膜とで形成される隔膜を有する亜鉛−臭素系レドックスフロー電池の例が開示されている。
また、引用文献２には、イオン化した臭素分子の負極側への拡散を抑制するために、親水性微粒子を含有する高分子で形成された基体と、該基体の細孔部に高分散状態で局所的に担持された亜鉛−臭素電池用セパレーターが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−２１４１７３号公報
【特許文献２】特開平４−３１２７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、引用文献１や引用文献２に開示された隔膜は、サイクル試験後に電気抵抗が上昇してしまったり、電流効率が低下してしまったりする点で改善の余地を有していた。
上記事情に鑑み、本発明は、十分な機械特性を確保した上で、サイクル試験後も低い電気抵抗及び高い電流効率を維持できるレドックスフロー二次電池用隔膜及びそれを用いたレドックスフロー二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の構造を有する微多孔膜を含み、更に、イオン交換樹脂層を有することにより、サイクル試験後の電気抵抗上昇及び電流効率低下が抑制されたレドックスフロー二次電池用隔膜及びそれを用いたレドックスフロー二次電池を達成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
正極セル室と、負極セル室と、当該正極セル室と当該負極セル室とを隔離分離する隔膜と、を含む電解槽を備え、
前記隔膜が、微多孔膜と当該微多孔膜に接するイオン交換樹脂層とを有しており、かつ、当該隔膜の厚み２００μｍあたりの透気抵抗度が１００００秒／１００ｃｃ以上であり、
前記微多孔膜が、ポリオレフィン樹脂又はフッ化ビニリデン系樹脂と無機フィラーとを含み、
前記微多孔膜において、少なくとも前記イオン交換樹脂層に接する面の平滑度が１６０００秒以下である、レドックスフロー二次電池。
［２］
前記微多孔膜の引張弾性率が２００Ｎ／ｃｍ以下である、［１］に記載のレドックスフロー二次電池。
［３］
前記レドックスフロー二次電池は、バナジウムを含む電解液を、正極電解液及び負極電解液として用いたバナジウム系レドックスフロー二次電池である、［１］又は［２］に記載のレドックスフロー二次電池。
［４］
前記イオン交換樹脂層は、下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のレドックスフロー二次電池。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ−  …（１）
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ４は、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２又はＰＯ３ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ここで、Ｘ４がＰＯ３Ｚ２である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
［５］
前記イオン交換樹脂層は、フッ素系高分子電解質ポリマーとして下記式（２）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ樹脂）を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のレドックスフロー二次電池。
−［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｘ４）］ｇ−  …（２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ４はＳＯ３Ｈを示す。）
［６］
前記イオン交換樹脂層が、当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの乾燥質量グラム数）が３００〜１３００ｇ／ｅｑであるフッ素系高分子電解質ポリマーを含み、
前記イオン交換樹脂層における平衡含水率が５〜８０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のレドックスフロー二次電池。【０００９】
［７］
ポリオレフィン樹脂又はフッ化ビニリデン系樹脂と無機フィラーとを含む微多孔膜と、
前記微多孔膜に接するイオン交換樹脂層と、
を有し、
厚み２００μｍあたりの透気抵抗度が１００００秒／１００ｃｃ以上であり、
前記微多孔膜において、少なくとも前記イオン交換樹脂層に接する面の平滑度が１６０００秒以下である、レドックスフロー二次電池用隔膜。
［８］
前記微多孔膜の引張弾性率が２００Ｎ／ｃｍ以下である、［７］に記載のレドックスフロー二次電池用隔膜。
［９］
前記イオン交換樹脂層は、下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含む、［７］又は［８］に記載のレドックスフロー二次電池用隔膜。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ−  …（１）
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ４は、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２又はＰＯ３ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ここで、Ｘ４がＰＯ３Ｚ２である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
［１０］
前記イオン交換樹脂層は、フッ素系高分子電解質ポリマーとして下記式（２）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ樹脂）を含む、［７］〜［９］のいずれかに記載のレドックスフロー二次電池用隔膜。
−［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｘ４）］ｇ−  …（２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ４はＳＯ３Ｈを示す。）
［１１］
前記イオン交換樹脂層が、当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの乾燥質量グラム数）が３００〜１３００であるフッ素系高分子電解質ポリマーを含み、
前記イオン交換樹脂層における平衡含水率が５〜８０質量％である、［７］〜［１０］のいずれかに記載のレドックスフロー二次電池用隔膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレドックスフロー二次電池用隔膜は、十分な機械特性を確保した上で、低い電気抵抗及び高い電流効率を長期に渡って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本実施形態におけるレドックスフロー二次電池の概要図の一例を示す。
【図２】図２は、剥離強度測定に用いる試験片の模式図（断面）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池は、正極セル室と、負極セル室と、当該正極セル室と当該負極セル室とを隔離分離する隔膜と、を含む電解槽を備える。更に、本実施形態におけるレドックスフロー二次電池においては、前記隔膜が、微多孔膜と当該微多孔膜に接するイオン交換樹脂層とを有しており、かつ、当該隔膜の厚み２００μｍあたりの透気抵抗度が１００００秒／１００ｃｃ以上である。また、本実施形態におけるレドックスフロー二次電池においては、前記微多孔膜が、ポリオレフィン樹脂又はフッ化ビニリデン系樹脂と無機フィラーとを含む。更にまた、本実施形態におけるレドックスフロー二次電池においては、前記微多孔膜において、少なくとも前記イオン交換樹脂層に接する面の平滑度が１６０００秒以下である。上記のように構成されているため、本実施形態におけるレドックスフロー二次電池は、十分な機械特性を確保した上で、低い電気抵抗及び高い電流効率を長期に渡って維持することができる。このような効果を以下では単に「本実施形態の所望の効果」ともいう。
【００１４】
図１は、本実施形態におけるレドックスフロー二次電池の概要図の一例を示す。本実施形態におけるレドックスフロー二次電池１０は、炭素電極からなる正極１を含む正極セル室２と、炭素電極からなる負極３を含む負極セル室４と、正極セル室２と、負極セル室４とを隔離分離させる隔膜５と、を含む電解槽６を有し、正極セル室２は活物質を含む正極電解液を、負極セル室４は活物質を含む負極電解液を含む。活物質を含む正極電解液及び負極電解液は、例えば、正極電解液タンク７及び負極電解液タンク８によって貯蔵され、ポンプ等によって各セル室に供給される。また、レッドクスフロー二次電池によって生じた電流は、交直変換装置９を介して、直流から交流に変換されてもよい。
【００１５】
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池は、液透過性で多孔質の集電体電極（負極用、正極用）を隔膜の両側にそれぞれ配置し、押圧でそれらを挟み、隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル室の厚みを確保した構造を有する。
【００１６】
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池は、より高い起電力を確保する観点から、バナジウムを含む電解液を、正極電解液及び負極電解液として用いたバナジウム系レドックスフロー二次電池（バナジウム系レドックスフロー二次電池）であることが好ましい。バナジウム系レドックスフロー二次電池の場合、正極セル室には、４価バナジウム（Ｖ４＋）及び５価バナジウム（Ｖ５＋）を含む硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室には、３価バナジウム（Ｖ３＋）及び２価バナジウム（Ｖ２＋）を含む負極電解液を流通させることにより、電池の充電及び放電が行われる。このとき、充電時には、正極セル室においては、バナジウムイオンが電子を放出するためＶ４＋がＶ５＋に酸化され、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子によりＶ３＋がＶ２＋に還元される。この酸化還元反応では、正極セル室ではプロトン（Ｈ＋）が過剰になり、一方負極セル室では、プロトン（Ｈ＋）が不足する。隔膜は正極セル室の過剰なプロトンを選択的に負極室に移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。この時の電流効率（％）は、放電電力量を充電電力量で除した比率（％）で表され、両電力量は、電池セルの内部抵抗と隔膜のイオン選択性及びその他電流損失に依存する。内部抵抗の減少は電圧効率を向上させ、イオン選択性の向上及びその他電流損失の低減は、電流効率を向上させるので、レドックスフロー二次電池においては、重要な指標となる。本実施形態のレドックスフロー二次電池において、９０％以上の電流効率を有することが好ましく、より好ましくは９４％以上であり、更に好ましくは９７％以上である。なお、電流効率は後述する実施例に示す方法で測定することができる。
【００１７】
以下、本実施形態のレドックスフロー二次電池を構成する各構成部材について詳述する。
【００１８】
（隔膜）
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池用隔膜は、微多孔膜とイオン交換樹脂層とを有するものである。より詳細には、本実施形態におけるレドックスフロー二次電池用隔膜は、ポリオレフィン樹脂又はフッ化ビニリデン系樹脂と無機フィラーとを含む微多孔膜と、前記微多孔膜に接するイオン交換樹脂層と、を有する。更に、本実施形態におけるレドックスフロー二次電池用隔膜は、厚み２００μｍあたりの透気抵抗度が１００００秒／１００ｃｃ以上であり、前記微多孔膜において、少なくとも前記イオン交換樹脂層に接する面の平滑度が１６０００秒以下である。このように構成されているため、本実施形態におけるレドックスフロー二次電池用隔膜は、本実施形態におけるレドックスフロー二次電池に本実施形態の所望の効果を付与することができる。なお、本実施形態において「主体とする」とは、樹脂組成物中に該当成分が、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％含まれることをいう。
【００１９】
（微多孔膜）
本実施形態における微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂又はフッ化ビニリデン系樹脂を含む。また、本実施形態における微多孔膜は、無機フィラーを含む。
【００２０】
（ポリオレフィン樹脂）
本実施形態におけるポリオレフィン樹脂としては、得られる微多孔膜の機械的強度、成形性、コストの面で、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等の、ホモポリマーやコポリマーに分類されるポリエチレン樹脂や、ポリプロピレン樹脂、及びこれらの混合物等であることが好ましい。
また、前記ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン樹脂を用いる場合、得られる微多孔膜の機械的強度を高める観点から、好ましくは密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂、より好ましくは密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂を用いることが好ましい。また、成形性を高める観点から、好ましくは密度が０．９９ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン樹脂、より好ましくは密度が０．９８ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン樹脂を用いることが好ましい。
【００２１】
前記ポリプロピレン樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、プロピレンホモポリマー、エチレンープロピレンランダムコポリマー、エチレンープロピレンブロックコポリマー、等が挙げられる。ここで、前記ポリプロピレン樹脂中のエチレン含量は１モル％以下とすることが好ましく、プロピレンのホモポリマーであることがより好ましい。
【００２２】
前記ポリオレフィン樹脂としては、極限粘度が７ｄｌ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンを含むことが好ましい。当該超高分子量ポリエチレンが前記ポリオレフィン樹脂中に占める割合としては、機械的強度をより高める観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。一方、成形性を高める観点から、その割合の上限として好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。なお、前記超高分子量ポリエチレンとしては、二段重合法により重合したポリエチレンを用いることもできる。また、前記超高分子量ポリエチレンを用いる方法としては、前記ポリオレフィン樹脂を構成する他のポリオレフィンに混合する方法が一般的である。なお、上記極限粘度は後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂の極限粘度［η］としては、微多孔膜の機械的強度を高める観点から、好ましくは１ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは２ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは３ｄｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは３．５ｄｌ／ｇ以上である。微多孔膜の成形性を高める為には、ポリオレフィン樹脂の極限粘度［η］は好ましくは１５ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１２ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１１ｄｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下であり、極めて好ましくは９ｄｌ／ｇ以下である。
【００２４】
（フッ化ビニリデン系樹脂）
本実施形態におけるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。
フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましく、機械的強度を高める観点からフッ化ビニリデン単独重合体が最も好ましい。
前記フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度の観点から５万万以上が好ましく、より好ましくは１０万以上であり、更に好ましくは２０万である。加工性の観点から１５０万以下であることが好ましく、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは８０万以下である。上記Ｍｗは、例えば日本分光社製のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工社製の「ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ」、プレカラムに「ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を使用し、温度４０℃、流量１０ｍｌ／分の条件で測定することができる。
【００２５】
（無機フィラー）
前記微多孔膜は、無機フィラーを含有する。本実施形態の微多孔膜は無機フィラーを含むことで、イオン交換樹脂層との親和性を高めることができる。また、後述する微多孔膜の平滑度の値を小さくすることができる。
ここで、無機フィラーとしては、酸化金属が好ましい。酸化金属としては、以下に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ（酸化珪素）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維；などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２６】
本実施形態の無機フィラーは、レドックスフロー電池用電解液との親和性を高める観点から親水性の無機フィラーであることが好ましい。なかでも、高い分散性と成形性を実現する観点から、酸化珪素（シリカ）を主成分として用いることが好ましい。
前記無機フィラーが、本実施形態における微多孔膜中に占める割合としては、後述する微多孔膜の平滑度の値を小さくする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上である。また、機械強度の低下を防ぐ観点から、その割合は好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。
なお、前記微多孔膜としては、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物を、本実施の形態の目的を損なわない範囲で含んでもよい。
【００２７】
（微多孔膜の物性値）
微多孔膜の気孔率は、高いイオン透過性を得る為に、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、更に好ましくは５０％以上である。加えて、過度の機械強度低下を防ぐ観点から、好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下であり、更に好ましくは８５％以下である。なお、上記気孔率は後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
前記微多孔膜の透気抵抗度は、電圧効率向上の観点から、好ましくは５０００秒／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは３０００秒／１００ｃｃ以下であり、更に好ましくは２０００秒／１００ｃｃ以下である。下限に関しては、隔膜の性能向上の観点から特に限定はなく、例えば１秒／１００ｃｃであってもよい。なお、上記透気抵抗度は後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
前記微多孔膜の引張弾性率は、２００Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。更に、上記引張弾性率は、膜の機械方向（以下、ＭＤと略す場合がある）及びＭＤに対して垂直な方向（以下、ＴＤと略す場合がある）の何れにおいても、２００Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。なお、上記引張弾性率は後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００２８】
本発明者らは、微多孔膜の引張弾性率が２００Ｎ／ｃｍ以下の場合に、隔膜の耐久性が飛躍的に向上する点で好ましいことを見出した。この理由は明らかではないが、次のように推測される。すなわち、引張弾性率が所定の値以下になるということは、膜のコシが柔らかくなることを意味しており、これが微多孔膜とイオン交換樹脂層との密着性向上と寸法安定性による耐久性向上につながっているものと推測される。引張弾性率は、より好ましくは１８０Ｎ／ｃｍ以下、更に好ましくは１５０Ｎ／ｃｍ以下、特に好ましくは１３０Ｎ／ｃｍ以下である。なお、引張弾性率の下限は、電池組み立て時の取り扱いの観点から、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは３０Ｎ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上である。上述の効果をより効果的に奏する観点から、微多孔膜を形成する樹脂としてポリオレフィン樹脂を主体とすることが好ましい。
【００２９】
引張弾性率を所望の値に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、原料として用いる樹脂の結晶化度や分子量を調整する方法、微多孔膜の気孔率を調整する方法等が挙げられる。
微多孔膜の引張破断強度は、電解液フロー時の圧力及び正極電解液と負極電解液との差圧に耐える観点から、好ましくは２．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３．５ＭＰａ以上である。なお、この引張破断強度の上限は特に限定されず、例えば、５０ＭＰａであってもよい。上記引張破断強度は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
また、前記微多孔膜の引張破断伸度は、電解液フロー時の圧力及び正極電解液と負極電解液との差圧に耐える観点から、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは１００％以上であり、更に好ましくは１５０％以上である。なお、この引張破断伸度の上限は特に限定されず、例えば、１０００％であってもよい。上記引張破断伸度は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００３０】
本実施形態における微多孔膜の、少なくとも前記イオン交換樹脂層に接する面の平滑度は１６０００秒以下である。平滑度はフィルム状組成物の表面の凹凸度合いを表す指標である。本発明者らは、微多孔膜の平滑度を１６０００秒以下とすることが、隔膜の耐久性の飛躍的向上につながることを見出した。
この理由は明らかではないが、次のように推測される。すなわち、平滑度を低減して所定の値以下とすることは、微多孔膜表面の凹凸度合いが増加することを意味する。このため、微多孔膜の凹凸が後述のイオン交換樹脂層に対するバインド効果をもつために、密着性向上と寸法安定性による耐久性向上につながっているものと推測される。平滑度は、好ましくは１２０００秒以下であり、より好ましくは１００００秒以下であり、更に好ましくは８０００秒以下である。なお、平滑度の下限は１秒以上であることが好ましく、より好ましくは１００秒以上である。
【００３１】
前記平滑度を所望の値に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、微多孔膜の原料として無機フィラーを含むと共に、当該無機フィラーの配合量を調整する方法、微多孔膜の原料として用いる樹脂の分子量を調整する方法、微多孔膜を製造する過程で少なくとも一方向に延伸処理する方法等が挙げられる。
前記微多孔膜の電気抵抗は、隔膜としての性能向上の観点から、０．２Ω・ｃｍ２／枚以下であることが好ましく、より好ましくは０．１Ω・ｃｍ２／枚以下であり、更に好ましくは０．０６Ω・ｃｍ２／枚以下であり、特に好ましくは０．０２Ω・ｃｍ２／枚以下である。この電気抵抗の下限は特に限定されず、例えば０Ω・１００ｃｍ２／枚であってもよい。上記電気抵抗は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。尚、当該パラメータを調整する方法としては、以下に限定されないが、例えば、樹脂と無機フィラーとの比率を調整する方法などが挙げられる。また、後述する製造方法により微多孔膜を製造する場合には、樹脂、無機フィラー及び可塑剤の比率を調整する方法を挙げることができる。
【００３２】
本実施の形態における微多孔膜の厚みは、機械的強度の観点から、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは８０μｍ以上であり、更に好ましくは１００μｍ以上であり、特に好ましくは１５０μｍ以上である。イオン透過性の観点から、その厚みは好ましくは６００μｍ以下であり、より好ましくは４００μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以下であり、特に好ましくは２５０μｍ以下である。上記厚み（膜厚）は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００３３】
（微多孔膜の製造方法）
本実施の形態の微多孔膜は、例えば、以下に示す工程により作製することができる。
【００３４】
［原料混合物］
樹脂と、可塑剤と、必要に応じ前記無機フィラーとの原料混合物を作製する。原料となる樹脂は、１種類の樹脂でもよいし、２種類以上の樹脂からなる組成物であってもよい。
上記樹脂として、ポリオレフィン樹脂又はフッ化ビニリデン系樹脂を単独で用いることもでき、ポリオレフィン樹脂とフッ化ビニリデン系樹脂との混合物を用いることもできる。
ここで、原料混合物中の前記樹脂の割合は、高い機械的強度を確保する観点から原料混合物の全質量に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。一方、高いイオン透過性を確保する観点から原料混合物の全質量に対して、その割合は好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。
【００３５】
原料混合物における無機フィラーの割合は、イオン交換樹脂膜との密着性を良好にする観点から、原料混合物の全質量に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。一方、高い成形性と機械的強度を得る観点から、原料混合物の全質量に対して、その割合は好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。
【００３６】
前記可塑剤としては、溶融成形時に液体であり、かつ、不活性であることが好ましい。このような可塑剤としては、以下に限定されないが、例えば、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤｎＯＰ）、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）等の、フタル酸エステル又はリン酸エステルや、流動パラフィン等の有機物が挙げられる。これらのうち、高いイオン透過性を得る為に、ＤＢＰ、ＤｎＯＰ、ＤＯＰ及びこれらの混合物が好ましい。
【００３７】
また、原料混合物における前記可塑剤の割合は、高いイオン透過性を確保する観点から原料混合物の全質量に対して、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上であり、特に好ましくは４５質量％以上である。一方、高い成形性と機械的強度を得る確保する観点から原料混合物の全質量に対して、その割合は好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下であり、特に好ましくは６５質量％以下であり、極めて好ましくは６０質量％以下である。
これら樹脂、無機フィラー、及び可塑剤の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、プロシェアミキサー、リボンブレンダー等の配合機を用いた通常の混合法で充分である。
【００３８】
［製膜工程］
上記工程で得られた原料混合物を、押出機、ニーダー等の溶融混練装置により混練し、Ｔダイス等を用いた溶融成形によりシート状に成形する。
次に、上記シート状の成形体から可塑剤を溶剤抽出し、乾燥して基材膜となる微多孔膜を得る。
可塑剤の抽出に用いられる溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素溶剤を使用することができる。
なお、本実施形態の利点を損なわない範囲で、可塑剤を抽出する前、後、あるいはその両方でシート状の成形体を延伸することもできる。延伸することにより透過性と気孔率を適宜調節し、隔膜としての性能を向上させることもできる。
また、前記基材膜（微多孔膜）に更に後処理を行ってもよい。後処理としては、以下に限定されないが、例えば、界面活性剤等による親水化処理や電離放射線等による架橋処理等が挙げられる。
【００３９】
（イオン交換樹脂層）
本実施形態におけるイオン交換樹脂層は、本実施形態における微多孔膜に接するものである。なお、上記「接する」とは、直接接する態様だけでなく、例えば接着層等の介在層を介して間接的に接する態様も含むものである。本実施形態におけるイオン交換樹脂層は、特に限定されないが、イオン交換樹脂組成物から形成されることが好ましい。
上記イオン交換樹脂組成物としては、特に限定されず、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂を挙げることができる。陽イオン交換樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ＣＯＯＨやＳＯ３Ｈなどのイオン交換可能な酸性基を有するフッ素系陽イオン交換樹脂を用いることができる。陰イオン交換樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリスルホン型の炭化水素系陰イオン交換樹脂、ピリジニュウム基を有するスチレン系陰イオン交換樹脂、又は上記スチレン系陰イオン交換樹脂がジビニルベンゼンと共重合した架橋型陰イオン交換樹脂など、公知の材料を用いることができる。
【００４０】
本実施形態におけるイオン交換樹脂層としては、下記式（１）で表される構造を有する高分子電解質ポリマーを主体とすることが好ましい。上記高分子電解質ポリマーを主体とするフッ素系陽イオン交換樹脂を用いることで、本実施形態の所望の効果がより顕著となる傾向にある。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ−  …（１）
【００４１】
式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ４は、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２又はＰＯ３ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基及びアリール基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ここで、Ｘ４がＰＯ３Ｚ２である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。
【００４２】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３としては、ポリマーの化学的安定性の観点から、フッ素原子、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００４３】
Ｘ４は、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２又はＰＯ３ＨＺを示す。本明細書においては、Ｘ４を、イオン交換基ともいう。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）を示す。ここで、アルカリ金属原子としては、特に限定されず、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、特に限定されず、カルシウム原子、マグネシウム原子等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基及びアリール基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ここで、Ｘ４がＰＯ３Ｚ２である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｘ４としては、ポリマーの化学的安定性の観点から、ＳＯ３Ｚが好ましい。
【００４４】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す。ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０にはならない。
【００４５】
本実施形態におけるイオン交換樹脂層は、本実施形態の所望の効果がより顕著となる傾向にあるため、フッ素系高分子電解質ポリマーとしてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（以下、ＰＦＳＡ樹脂と略す場合がある）を含むことが好ましい。本実施形態におけるＰＦＳＡ樹脂は、テトラフルオロエチレン骨格連鎖からなる主鎖に、側鎖としてパーフルオロカーボンと、それぞれの側鎖に１個ないし２個以上のスルホン酸基が結合した樹脂である。なお、上記スルホン酸基は、場合により一部が塩の形になっていてもよい。
【００４６】
本実施形態におけるＰＦＳＡ樹脂は、
−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される繰り返し単位と、下記式（３）又は下記式（４）若しくは下記式（４’）で表される繰り返し単位と、からなることが好ましい。
【００４７】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−［Ａ］  …（３）
（上記式（３）中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。［Ａ］は（ＣＦ２）ｍ−Ｗ（ｍは０〜６の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。ＷはＳＯ３Ｈを示す。）；
【００４８】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｋ−Ｗ）  …（４）,
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦ（−（ＣＦ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｗ）  …（４’）
【００４９】
上記式（４），（４’）中、Ｐは０〜５の整数を示し、ｋは１〜５の整数を示し、Ｌは１〜５の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。ただし、ｋとＬは同じでも、異なっていてもよく、Ｐ、Ｋ、Ｌは同時に０とはならない。
【００５０】
ＰＦＳＡ樹脂は、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される繰り返し単位と、−（ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ））−で表される繰り返し単位と、を含む共重合体であることがより好ましい。なお、上記において、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３を示し、ｎは０〜５の整数を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。ＰＦＳＡ樹脂が上記構造を有する共重合体であり、且つ３００〜１５００の当量質量ＥＷを有する場合、得られるイオン交換樹脂層は十分な親水性を有し、且つ酸化劣化で生成されるラジカル種への耐性が強くなる傾向にある。
【００５１】
更に、ＰＦＳＡ樹脂の前記−（ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ））−で表される繰り返し単位中のｎが０であり、ｍが１〜６の整数であるもの、又は式（４）で表されるＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｋ−Ｗ）及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦ（−（ＣＦ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｗ）の両方の繰り返し単位を含む場合、当量質量ＥＷが低くなり、得られるイオン交換樹脂層の親水性が高くなる傾向にある。
【００５２】
本実施形態におけるイオン交換樹脂層は、本実施形態の所望の効果がより顕著となる傾向にあるため、フッ素系高分子電解質ポリマーとして下記式（２）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）であることが好ましい。
−［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｘ４）］ｇ−  …（２）
（上記式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ４はＳＯ３Ｈを示す。）
【００５３】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーは、例えば、高分子電解質ポリマー前駆体（以下、「樹脂前駆体」ともいう。）を製造した後、それを加水分解処理することにより得ることができる。
ＰＦＳＡ樹脂の場合、例えば、下記式（５）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と、下記一般式（６）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるＰＦＳＡ樹脂前駆体を加水分解することにより得られる。
【００５４】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−［Ａ］  …（５）
（上記式（５）中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示し、Ａは（ＣＦ２）ｍ−Ｗ、又はＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｋ−Ｗ）若しくはＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦ（−（ＣＦ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｗ）を示し、ｐは０〜１２の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示し（ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）、ｋは１〜５の整数を示し、Ｌは１〜５の整数を示し（ただし、ｎとＬ又はＫは同時に０とならない。）、Ｗは加水分解によりＳＯ３Ｈに転換し得る官能基を示す。）
【００５５】
ＣＦ２＝ＣＦＺ  …（６）
（上記式（６）中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。）
【００５６】
上記式（５）中の加水分解によりＳＯ３Ｈに転換しうる官能基を示すＷとしては、特に限定されないが、ＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｃｌ、ＳＯ２Ｂｒが好ましい。また、上記式において、Ｘ＝ＣＦ３、Ｗ＝ＳＯ２Ｆ、Ｚ＝Ｆであることがより好ましい。中でも、ｎ＝０、ｍ＝０〜６の整数（ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）であり、Ｘ＝ＣＦ３、Ｗ＝ＳＯ２Ｆ、Ｚ＝Ｆである場合、高い親水性及び高い樹脂濃度の溶液が得られる傾向にあるため、特に好ましい。
【００５７】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーの前駆体は、公知の手段により合成することができる。例えば、ラジカル発生剤の過酸化物を利用した重合法等にて、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を使用し、イオン交換基前駆体を有するフッ化ビニル化合物とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのフッ化オレフィンのガスを充填溶解して反応させることにより重合する方法（溶液重合）；含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）；界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させることにより重合する方法（乳化重合）；界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填、乳化して反応させることにより重合する方法（エマルジョン重合）；及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させることにより重合する方法（懸濁重合）等が知られている。
【００５８】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーの前駆体は、上述したいずれの重合方法で作製されたものでも使用することができる。また、ＴＦＥガスの供給量等の重合条件を調整することにより得られる、ブロック状やテーパー状の重合体でもよい。
また、フッ素系高分子電解質ポリマー前駆体は、重合反応中に樹脂分子構造中に生成した不純末端や、構造上酸化されやすい部分（ＣＯ基、Ｈ結合部分等）を、公知の方法によりフッ素ガス下で処理し、該部分をフッ化してもよい。
【００５９】
また、樹脂前駆体の分子量は、該樹脂前駆体について、ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値で評価することができる。すなわち、樹脂前駆体のＭＦＩは、温度２７０℃、荷重２１６０ｇの測定条件下で０．０５〜５０（ｇ／１０分）であることが好ましい。前駆体樹脂のＭＦＩのより好ましい範囲は０．１〜３０（ｇ／１０分）であり、更に好ましい範囲は０．５〜２０（ｇ／１０分）である。
【００６０】
フッ素系高分子電解質ポリマー樹脂前駆体は、押し出し機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型した後、加水分解処理を行うか、重合した時の産出物のまま、即ち分散液状、又は沈殿、ろ過させた粉末状の物とした後、加水分解処理を行う。樹脂前駆体の形状は特に限定されるものではないが、後述の加水分解処理及び酸処理における処理速度を速める観点から、０．５ｃｍ３以下のペレット状であるか、分散液状、粉末粒子状であることが好ましく、中でも、重合後の粉末状体のものを用いることが好ましい。コストの観点からは、押し出し成型したフィルム状の樹脂前駆体を用いてもよい。
【００６１】
上記のようにして得られ、必要に応じて成型された樹脂前駆体は、引き続き塩基性反応液中に浸漬し、加水分解処理される。加水分解処理に使用する塩基性反応液としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。上記反応液は、更にメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びＤＭＳＯ等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。膨潤性の有機化合物の含有量は、反応液全体に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６２】
樹脂前駆体は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗し、その後、酸処理が行なわれる。酸処理に使用する酸としては、以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類や、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記酸類は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、加水分解処理で用いた塩基性反応液は、カチオン交換樹脂で処理すること等により、酸処理の前に予め除去してもよい。
【００６３】
酸処理によって樹脂前駆体はプロトン化されてイオン交換基が生成する。例えば、ＰＦＳＡ樹脂前駆体のＷは酸処理によってプロトン化され、ＳＯ３Ｈとなる。加水分解及び酸処理することによって得られたフッ素系高分子電解質ポリマーは、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に分散又は溶解することが可能となる。
【００６４】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりのフッ素系高分子電解質ポリマーの乾燥質量グラム数）は、３００〜１３００（ｇ／ｅｑ）に調整することが好ましい。すなわち、本実施形態におけるイオン交換樹脂層が、当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの乾燥質量グラム数）が３００〜１３００ｇ／ｅｑであるフッ素系高分子電解質ポリマーを含むことが好ましい。本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは、より好ましくは３５０〜１０００（ｇ／ｅｑ）、更に好ましくは４００〜９００（ｇ／ｅｑ）、特に好ましくは４５０〜７５０（ｇ／ｅｑ）である。
【００６５】
フッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷを上記範囲に調整することによって、それを含むイオン交換樹脂組成物に優れた親水性を付与することができ、その樹脂組成物を含むイオン交換樹脂層は低い電気抵抗及び高い親水性、高い耐酸化性（耐ヒドロキシラジカル）、低い電気抵抗、及び良好なイオン選択透過性を発揮する傾向にある。
【００６６】
フッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは、親水性、膜の耐水性の観点から３００以上であることが好ましく、親水性、膜の電気抵抗の観点から１３００以下であることが好ましい。また、フッ素系高分子電解質ポリマーのＥＷが上述の下限値近くである場合には、膜の側鎖のイオン交換基の一部の分子間を直接的に又は間接的に部分架橋反応させることにより樹脂を変性し、溶解性や過剰膨潤性を制御してもよい。
【００６７】
上記部分架橋反応としては、以下に限定されないが、例えば、イオン交換基と他分子の官能基又は主鎖との反応、又はイオン交換基同士の反応、耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質等を介しての架橋反応（共有結合）等が挙げられ、場合により、塩（ＳＯ３Ｈ基とのイオン結合を含む）形成物質との反応であってもよい。耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質としては、以下に限定されないが、例えば、多価アルコール類や有機ジアミン類等が挙げられる。
【００６８】
部分架橋反応を行う場合は、フッ素系高分子電解質ポリマーのＥＷが２８０程度でも膜の耐水性を良好なものとすることができる。即ち、ＥＷで評価されるイオン交換基の量をあまり犠牲にせずとも、水溶性が低下（耐水性が向上）すればよい。また、フッ素系高分子電解質ポリマーが低メルトフロー領域（高分子領域）であり、分子間絡みが多い場合なども部分架橋反応を行う場合と同様にイオン交換基の量をあまり犠牲にせずとも水溶性が低下すればよいものといえる。
また、フッ素系高分子電解質ポリマーの加水分解前の官能基（例えば、ＳＯ２Ｆ基）は、その一部が、部分的（分子間を含む）にイミド化（アルキルイミド化など）されていてもよい。
【００６９】
フッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは、フッ素系高分子電解質ポリマーを塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。
また、フッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは、フッ素系モノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
【００７０】
本実施形態におけるイオン交換樹脂層を形成するイオン交換樹脂組成物中に含まれるフッ素系高分子電解質ポリマーの含有量としては、好ましくは３３．３〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜９９．５質量％である。
【００７１】
また、フッ素系高分子電解質ポリマーは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他、ラジカル分解性の遷移金属（Ｃｅ化合物、Ｍｎ化合物等）との部分塩（全イオン交換基当量の０．０１〜５当量％程度）を単独で又は塩基性重合体と併用してもよい。
【００７２】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーとしては、ＰＦＳＡ樹脂以外のフッ素系樹脂（カルボン酸、リン酸等を含む樹脂やその他公知のフッ素系樹脂）を用いることができる。これらの樹脂を２種以上用いる場合は、溶媒に溶解又は媒体に分散させて混合してもよく、樹脂前駆体同士を押し出し混合してもよい。
【００７３】
（イオン交換樹脂層の物性値）
本実施形態では、イオン交換樹脂層の平衡含水率は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、上限としては、８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。すなわち、本実施形態では、イオン交換樹脂層における平衡含水率が５〜８０質量％であることが好ましい。イオン交換樹脂層の平衡含水率が５質量％以上であると、膜の電気抵抗や電流効率、耐酸化性、イオン選択透過性が良好となる傾向にある。一方、平衡含水率が５０質量％以下であると、膜の寸法安定性や強度が良好となり、また水溶解性成分の増加を抑制できる傾向にある。イオン交換樹脂層の平衡含水率は、樹脂組成物を水とアルコール系溶媒での分散液から成膜し、１６０℃以下で乾燥した膜を基準とし、２３℃、５０％関係湿度（ＲＨ）での平衡（２４Ｈｒ放置）飽和吸水率（Ｗｃ）で表す。
イオン交換樹脂層の平衡含水率は、上述したＥＷと同様の方法により調整することができる。
【００７４】
（イオン交換樹脂層の形成方法）
本実施形態におけるイオン交換樹脂層の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、ａ）微多孔膜とイオン交換樹脂組成物から形成される膜（以下、「イオン交換樹脂膜」ともいう。）とを積層する方法、及びｂ）微多孔膜にイオン交換樹脂の分散液を塗布し、分散液中の溶媒を除去することでイオン交換樹脂層を形成する方法、並びに上記形成方法ａ）とｂ）を組み合わせる方法等を挙げることができる。
【００７５】
（形成方法ａ））
上記形成方法ａ）においては、微多孔膜とイオン交換樹脂膜とを積層する。本実施形態の隔膜においては微多孔膜とイオン交換樹脂膜とを積層した後に物理的又は化学的に接着してもよい。
【００７６】
（イオン交換樹脂膜の製造方法）
イオン交換樹脂膜の製造方法（成膜法）としては、特に限定されず、公知の、押し出し方法、キャスト成膜を用いることができる。イオン交換樹脂膜は単層でも多層（２〜５層）でもよく、多層の場合は性質の異なる膜（例えば、ＥＷや官能基の異なる樹脂）を積層することにより、イオン交換樹脂膜の性能を改善することができる。多層の場合は、押出し製膜時、キャスト時に積層させるか、又は得られたそれぞれの膜を積層させればよい。
【００７７】
また、上記方法で成膜されたイオン交換樹脂膜は、充分水洗浄し、又は水洗前に必要に応じて希薄な塩酸、硝酸、硫酸等の水性酸性液で処理し、不純物を除去しておくことが好ましい。また、不純物除去後のイオン交換樹脂膜を空気中（好ましくは不活性ガス中）で、１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃で、１〜３０分間熱処理することが好ましい。熱処理の時間は、より好ましくは２〜２０分であり、更に好ましくは３〜１５分、特に好ましくは５〜１０分である。
【００７８】
上記の熱処理を行うことで、イオン交換樹脂膜の耐水性及び水の飽和吸水率を安定させることができる傾向にある。なお、上記耐水性については、特に、熱水溶解成分比率が低下する傾向にある。また、膜強度向上の観点からも有用である。特にキャスト成膜法を用いた場合には有用である。熱処理により上記の効果を生じる理由の一つは、イオン交換樹脂膜を形成するポリマーが膨潤しにくい安定なクラスターを生成するためであると考えられる。即ち、上記熱処理によって原料由来の粒子間（一次粒子間及び二次粒子間）及び分子間が充分に絡み合うことによると考えられる。
【００７９】
また、他の理由としては、上記熱処理によって、フッ素系高分子電解質ポリマーの分子間同士で、微小な分子間架橋が生成することによって、小さい径を有するクラスターが安定かつ均一に得られるためであると推測される。しかし、これらの理由に限定されない。
【００８０】
本実施形態におけるイオン交換樹脂膜は、補強材を有していてもよい。補強材としては、特に限定されず、一般的な不織布や織布、各種素材からなる多孔膜が挙げられる。多孔膜としては、フッ素系高分子電解質ポリマーとの親和性が良好であれば特に限定されないが、中でも、延伸されて多孔化したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系膜を利用して、これにフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を実質的に隙間無く埋め込んだ補強膜が、薄膜の強度の観点、及び面（縦横）方向の寸法変化を抑える観点から、より好ましい。上記補強膜は、前述のイオン交換樹脂組成物を含む有機溶媒又はアルコール−水を溶媒とした、適度な該成分を有する溶質の適度な濃度の分散液を、適量多孔膜に含浸漬させて、乾燥させることにより得ることができる。
【００８１】
補強膜を作製する際に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、沸点が２５０℃以下の溶媒が好ましく、より好ましくは沸点が２００℃以下の溶媒であり、更に好ましくは沸点が１２０℃以下の溶媒である。中でも、水と脂肪族アルコール類が好ましく、具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。上記溶媒は、単独の溶媒で用いても、２種以上を併用してもよい。
本実施態様のイオン交換樹脂膜の破断強度は、好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。イオン交換樹脂膜の破断強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、寸法変化の抑制が容易となる傾向にある。イオン交換樹脂膜の破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に基づき、島津製作所製精密万能試験機ＡＧＳ−１ＫＮＧを用いて測定することができる。この際、サンプルは、２３℃、６５％ＲＨの恒温室で１２時間以上放置した後に幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切出して測定に供する。測定は３サンプルについて行い、その平均値を求めてイオン交換樹脂膜の破断強度とすることができる。
【００８２】
（微多孔膜とイオン交換樹脂膜との積層方法）
微多孔膜とイオン交換樹脂膜とを積層する方法としては、例えば微多孔膜の表面にイオン交換樹脂膜を配置する方法が挙げられる。この時点では、微多孔膜とイオン交換樹脂膜は接着している必要はない。
即ち、電池セルの組立において、積層した膜の両側に、集電体電極が配置され、押圧がかかると，微多孔膜とイオン交換樹脂膜とが密着するため、これらの膜は一枚の隔膜として作用するからである。
また、微多孔膜とイオン交換樹脂膜とは物理的又は化学的に接着されていてもよい。
このような方法としては、微多孔膜とイオン交換樹脂膜を圧着して接着する方法が挙げられる。
【００８３】
圧着方法としては、以下に限定されないが、例えば、加熱されたプレス機を用いて、加圧して圧着する方法や、加熱されたロール間に通して熱圧着する方法などが挙げられる。
圧着する際のプレス機又はロールの温度は、微多孔膜の融点以下であると、樹脂の融解によって微多孔膜の細孔が閉塞することに起因するプロトン透過性の低下を抑制できる点で好ましい。
また、圧着する際のプレス機又はロールの圧力（面圧）は、微多孔膜の細孔を閉塞させない観点から、１５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以下、更に好ましくは５ＭＰａ以下である。
微多孔膜とイオン交換樹脂膜とを積層する態様は特に限定されないが、具体例としては、１つの微多孔膜と１つのイオン交換樹脂膜とからなる態様、１つの微多孔膜の両側にイオン交換樹脂膜が存在する態様、１つのイオン交換樹脂膜の両側に微多孔膜が存在する態様等が挙げられる。
【００８４】
（形成方法ｂ））
形成方法ｂ）に用いられるイオン交換樹脂の分散液としては、例えば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２０、同ＤＥ２０２１、同ＤＥ５２０、同ＤＥ５２１、同ＤＥ１０２０、同ＤＥ１０２１が使用できる。また、旭化成イーマテリアルズ（株）製のアイオノマー溶液ＳＳ９００／１０、同ＳＳ１１００／５を用いることもできる。
【００８５】
分散液の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、沸点が２５０℃以下の溶媒が好ましく、より好ましくは沸点が２００℃以下の溶媒であり、更に好ましくは沸点が１２０℃以下の溶媒である。中でも、水と脂肪族アルコール類が好ましく、具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。上記溶媒は、単独の溶媒で用いても、２種以上を併用してもよい。中でもエタノールと水の混合溶媒が好ましい。
エタノールと水の混合溶媒を使用する場合の配合比は、イオン交換樹脂層を強固にする観点からエタノールを２０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上含むことが好ましい。
【００８６】
塗布方法については、以下に限定はないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。これらの方法を利用して、イオン交換樹脂分散液を基材となる微多孔膜の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。
【００８７】
また、塗布に先立ち、基材となる微多孔膜には、表面処理が施されていてもよい。表面処理を行うと、その後の高分子電解質の含浸を好適に行うことができる。このような表面処理の一例としては、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理が挙げられる。また、イオン交換樹脂組成物の微多孔膜に対する含浸性や接着性を高める目的で、分散液に用いられている溶媒で事前に微多孔膜の表面を濡らしたり、上記溶媒で分散液を希釈して塗布したり、或いは、塩基性重合体等の溶液をあらかじめ基材に塗布してもよい。
【００８８】
本実施態様においては、微多孔膜の平滑度が１６０００秒以下であるために、イオン交換樹脂分散液の塗布品位が良好になる。また、得られるイオン交換樹脂層の剥離強度が向上するという特徴がある。上記剥離強度は、耐久性の観点から１０ｇより大きいことが好ましく、３０ｇ以上がより好ましく、６０ｇ以上が更に好ましく、１００ｇ以上が特に好ましい。剥離強度の上限は特に限定されないが、例えば、４００ｇ以下であってもよい。上記剥離強度は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８９】
本実施形態における隔膜は、微多孔膜とイオン交換樹脂層とを複合化することにより、膜の強度が向上し、更に、電解液に浸漬した際の面（縦横）方向の寸法変化を抑制することが可能となる。イオン交換樹脂層の面方向の寸法変化は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下である。イオン交換樹脂層の面方向の寸法変化が２０％以下であると、電池セルを組み立てた際に隔膜にかかる応力が小さくなり耐久性が向上する傾向にあるため好ましい。上記寸法変化については、例えばステンレス製の物差しにより直接測定することができる。より詳細には、測定サンプル（３０ｍｍ×４０ｍｍ）のＭＤ方向、ＴＤ方向の辺の長さを測定し、２３℃５０％ＲＨでの寸法を基準とすることができる。さらに、上記サンプルを３０℃程度での水中に１ｈｒ程度静置して膨潤させた後に水中から取り出し、このときのサンプルの寸法を測定して比較することで寸法変化を求めることができる。
【００９０】
（隔膜の物性値）
本実施形態における隔膜の厚み２００μｍあたりの透気抵抗度は、１００００秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは５００００秒／１００ｃｃ以上であり、より好ましくは１０００００秒／１００ｃｃ以上である。上記透気抵抗度は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態における隔膜は、透気抵抗度が上記の範囲であることにより、優れたイオン選択透過性を有する。
本実施形態における隔膜の膜厚は、活物質である金属イオンの透過を抑制する観点及び機械的強度の観点から、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは８０μｍ以上であり、更に好ましくは１００μｍ以上であり、特に好ましくは１５０μｍ以上である。なお、上記隔膜の膜厚は、微多孔膜とイオン交換樹脂層の厚みの和により求めることができる。
加えて、プロトン透過性を確保する観点から、その膜厚は好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは４００μｍ以下であり、特に好ましくは３００μｍ以下である。
【００９１】
本実施形態における隔膜は、レドックスフロー二次電池の正極側に電解質膜を配置すると、耐酸化劣化が抑制され、耐久性が向上する傾向にある点で好ましい。
本実施形態における隔膜は、イオンの選択透過性に優れ、電気抵抗も低く、耐久性（主に、ヒドロキシラジカル耐酸化性）にも優れており、レドックスフロー二次電池用の隔膜として優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００９２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００９３】
［微多孔膜の物性値測定方法］
（１）微多孔膜の膜厚（μｍ）
微多孔膜の膜厚は、東洋精機製の微少測厚器（タイプＫＢＮ、端子径Φ５ｍｍ、測定圧６２．４７ｋＰａ）を用いて、雰囲気温度２３±２℃で測定した。【００９４】
（２）透気抵抗度（秒／１００ｃｃ）
微多孔膜及び隔膜の透気抵抗度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気抵抗度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（登録商標））を用いて測定した。なお、微多孔膜とイオン交換樹脂膜とを接着しない態様の隔膜の透気抵抗度を測定する際には、これらの膜を重ねあわせて上記の透気抵抗度計に設置して測定を行った。
より詳細には、内筒質量は５６７ｇで、直径２８．６ｍｍ、６４５ｍｍ２の面積を空気１００ｍＬが通過する時間を測定した。
なお、測定開始後１０万秒経過した後でも測定が終了しない場合には透気抵抗度を「１０万以上」と評価した。【００９５】
（３）電気抵抗（Ω・ｃｍ２／枚）
微多孔膜の電気抵抗は、ＪＩＳ  Ｃ−２３１３に準拠し、濃度２８質量％の希硫酸水溶液中、２５±０．５℃にて測定した。【００９６】
（４）気孔率（％）
（ｉ）微多孔膜中の無機フィラーの組成解析方法
微多孔膜に含まれる無機フィラーの組成割合を、セイコー電子工業株式会社製、熱重量分析計ＴＧ／ＤＴＡ２２０（登録商標）を用いて算出した。具体的には、試料約１０ｍｇを、空気流下にて初期に測定した重量と、５５０℃にて６０分放置した後に測定した重量を用い、それらの重量の差分を無機充填剤の質量として、上記組成割合を算出した。
（ｉｉ）気孔率の算出
気孔率（％）＝（１−（Ｘ／（Ｙ×Ｚ）））×１００
Ｘ：膜の質量（ｇ／ｍ２）
Ｙ：膜の比重（ｇ／ｃｍ３）は、の密度、無機フィラーの密度、並びに上述の微多孔膜中の無機フィラー組成解析方法から求めた組成割合を用いて計算した。
Ｚ：膜厚（μｍ）【００９７】
（５）原料のポリオレフィン及び微多孔膜の極限粘度［η］
原料のポリオレフィン及び微多孔膜の極限粘度［η］は、ＡＳＴＭＤ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めることによって得た。
なお、微多孔膜としての極限粘度は、以下に示す方法で得られるサンプルに対して、上記のように測定することとした。
微多孔膜をアルコールに浸漬し、空気を十分に抜き出した。その後、苛性ソーダ２０％水溶液８０℃に１昼夜漬け、６０℃の温水にて洗浄した後、１昼夜流水にて洗浄した。その膜を４０℃設定の乾燥機にて１昼夜乾燥してサンプルを得た。得られたサンプルは、セイコー電子工業株式会社製、熱重量分析計ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、乾燥した試料約１０ｍｇを空気流下で初期に測定した重量と５５０℃にて６０分放置した後に測定した重量とから組成を算出し、残存無機フィラー量が１質量％以下であることを確認した。【００９８】
（６）平滑度（秒）
ＪＩＳ８１５５：２０１０に準拠した旭精工株式会社製の王研式透気度・平滑度測定器（ＥＹ０型）を用い、測定時間２４０秒、室内温度２３±２℃にて測定した。【００９９】
（７）微多孔膜の引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（登録商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間距離を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張破断伸び（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して１００を乗じることにより求めた。引張破断強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除すことで求めた。
引張弾性率（Ｎ／ｃｍ）は伸びが１〜４％間の傾きで評価し、傾きから得られる弾性率（Ｎ／ｃｍ２）に、試験前の微多孔膜の膜厚を掛けることで、幅１ｃｍ当たりの弾性率を求めた。
なお、測定は、温度；２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。【０１００】
［イオン交換樹脂層の物性値測定方法］
（１）  ＰＦＳＡ樹脂前駆体のメルトフローインデックス
ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して、測定条件：温度２７０℃、荷重２１６０ｇで測定を行った。【０１０１】
（２）  ＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷの測定
ＰＦＳＡ樹脂０．３ｇを、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中の遊離プロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているＰＦＳＡ樹脂分を純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているＰＦＳＡ樹脂の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２【０１０２】
（３）  膜厚
膜サンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿の室内で１時間以上静置した後、膜厚計（東洋精機製作所製、商品名「Ｂ−１」）を用いて膜厚を測定した。【０１０３】
（４）  平衡含水率の測定
ＰＦＳＡ樹脂の分散液を清澄なガラス板上に塗布し、１５０℃で約１０分間乾燥し、剥離して約３０μｍの膜を形成させ、これを２３℃の水中に約３時間放置し、その後２３℃、関係湿度（ＲＨ）５０％の部屋に２４時間放置した時の平衡含水率を測定した。基準の乾燥膜としては、８０℃真空乾燥膜を用いた。平衡含水率は、膜の質量変化から算出した。【０１０４】
［隔膜の評価方法］
（１）  剥離強度の測定
長さ７６ｍｍ×幅２６ｍｍのスライドグラス（Ａ）（松浪硝子工業（株）製、商品名Ｓ１１１２）の片面上に、長さ方向全面かつ幅方向の略中央に、幅１５ｍｍの両面テープ（Ｂ）（ニチバン（株）製ナイスタック（登録商標）、商品名ＮＷ−１５）を貼り付け、測定板を準備した。測定板上の粘着面全体に、長さ７０ｍｍ×幅１５ｍｍの隔膜サンプルの非試験面側（Ｃ）を貼り付けた。長さ１５ｃｍのメンディングテープ（住友スリーエム（株）製Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）、商品名８１０−３−１０２、幅１２ｍｍ）を、図２に示すような配置で、メンディングテープ（Ｅ）が隔膜サンプルの試験面（Ｄ）に固着するように数回押し付けて貼り付け、試験片を作製した。当該試験片を、引張試験機（島津製作所製ＡＧ−Ａ型（商標））に取り付け、メンディングテープ側を引張モードで試験速度１００ｍｍ／分にて移動させ、剥離距離２５ｍｍ〜５０ｍｍにおける剥離強度の平均値を測定した。【０１０５】
（２）  充放電試験
レドックスフロー二次電池は、隔膜の両側にて、液透過性で多孔質の集電体電極（負極用、正極用）を隔膜の両側にそれぞれ配置し、押圧でそれらを挟み、隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル室の厚みを確保して形成した。正極セル室には、４価バナジウム（Ｖ４＋）及び５価バナジウム（Ｖ５＋）を含む硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室には３価バナジウム（Ｖ３＋）及び２価バナジウム（Ｖ２＋）を含む負極電解液を流通させ、電池の充電及び放電を行った。
充放電実験は、上述のようにして得られた電池を用いて行った。全バナジウム濃度が２ｍｏｌ／Ｌで、全硫酸根濃度が４ｍｏｌ／Ｌでの水系電解液を使用し、また、設置した正極及び負極セル室の厚みがそれぞれ５ｍｍで、両多孔質電極と隔膜の間には炭素繊維からなる厚み５ｍｍで嵩密度が約０．１ｇ／ｃｍ３の多孔質状のフエルトを挟んで用いた。充放電実験は電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２で実施した。  セル電気抵抗率は、ＡＣインピーダンス法を用いて、放電開始時においてＡＣ電圧１０ｍＶ，周波数２０ｋＨｚでの直流抵抗値を測定し、それに電極面積を掛けることによって求めた。また、電流効率は次のようにして求めた。すなわち、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２で充電及び放電を行った。これを１サイクルとし、５サイクル繰り返した後、２〜４サイクルの平均値を電流効率とした。【０１０６】
［イオン交換樹脂膜Ａの製造］
旭化成イーマテリアルズ（株）製のアイオノマー溶液ＳＳ１１００／５（ＥＷ１１００（ｇ／ｅｑ）、以下では単に「イオン交換樹脂分散液Ａ」ともいう）を、公知の通常の方法にて、担体シートであるポリイミド製フィルム上にキャストし、１２０℃（２０分）の熱風を当てて、溶媒をほぼ完全に飛ばし、乾燥させることにより膜を得た。これを更に、１６０℃１０分の条件下における熱風空気雰囲気下で、熱処理することにより膜厚１７μｍのイオン交換樹脂膜を得た。得られた膜をイオン交換樹脂膜Ａとした。得られた膜の平衡含水率は８質量％、２５℃水中３時間におけるイオン交換樹脂膜Ａの最大含水率は１７質量％であった。なお、平衡含水率測定時に観測される最大値を最大含水率とした。【０１０７】
［イオン交換樹脂膜Ｂの製造］
（１）（ＰＦＳＡ樹脂前駆体の作製）
ステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４の１０％水溶液と純水とを仕込み、十分に真空、窒素置換を行った後、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）（以下、「ＴＦＥ」とも略記する。）ガスを導入してケージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続いて、過硫酸アンモニウム水溶液を注入して重合を開始した。重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥガスを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにして、供給したＴＦＥに対して、質量比で０．７０倍に相当する量のＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆを連続的に供給して重合を行い、重合条件を最適な範囲に調整して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体粉末を得た。得られたＰＦＳＡ樹脂前駆体粉末Ａ１のＭＦＩは１．５（ｇ／１０分）であった。【０１０８】
（２）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、及びその分散溶液の作製
得られたＰＦＳＡ樹脂前駆体粉末を、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）を有し、式（１）で表される構造を有するＰＦＳＡ樹脂Ａ１を得た。得られたＰＦＳＡ樹脂Ａ１のＥＷは７２０（ｇ／ｅｑ）であった。【０１０９】
得られたＰＦＳＡ樹脂Ａ１を、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０：５０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なＰＦＳＡ樹脂分散液を作製した。次に、この１００ｇのＰＦＳＡ樹脂分散液に純水１００ｇを添加、攪拌した後、この液を８０℃に加熱、攪拌しながら、固形分濃度が２０質量％になるまで濃縮した。
得られたＰＦＳＡ樹脂分散液を、分散液（ＡＳＦ１）とした。【０１１０】
（３）イオン交換樹脂膜の作製
得られた分散液（ＡＳＦ１）を、公知の通常の方法にて、担体シートであるポリイミド製フィルム上にキャストし、１２０℃（２０分）の熱風を当てて、溶媒をほぼ完全に飛ばし、乾燥させることにより膜を得た。これを更に、１６０℃１０分の条件下における熱風空気雰囲気下で、熱処理することにより膜厚２０μｍのイオン交換樹脂膜を得た。得られた膜をイオン交換樹脂膜Ｂとした。得られたイオン交換樹脂膜Ｂの平衡含水率は１０質量％、２５℃水中３時間における電解質膜の最大含水率は２０質量％であった。【０１１１】
［微多孔膜製造例１］
微多孔膜Ａを以下の方法で作製した。
［η］が１１．５ｄｌ／ｇ、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３の超高分子量ポリエチレン１０質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン１０質量％、分散平均粒径２．００μｍの親水性湿式シリカ微粉体２５質量％、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）５５質量％をスーパーミキサーで混合した。この混合物を３０ｍｍΦ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２２０℃にて成形押出した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギアポンプを介してギアポンプ前圧力を一定にして溶融押出した。Ｔダイスから押し出した樹脂混合物を１４０℃に温度調整されたカレンダーロールにて圧延成形して膜厚２００μｍのシート状に成形した。
成形されたシートを塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）を抽出した後、乾燥させた。こうして得られた微多孔膜Ａの物性を表１に示す。なお、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンについては、表１中では単に「ポリエチレン」と表記する。【０１１２】
［微多孔膜製造例２］
微多孔膜Ｂを以下の方法で作製した。
［η］が１１．５ｄｌ／ｇ、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３の超高分子量ポリエチレン６．６質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン２６．４質量％、分散平均粒径２．００μｍの親水性湿式シリカ微粉体２２質量％、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）４５質量％をスーパーミキサーで混合した。この混合物を３０ｍｍΦ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２２０℃にて成形押出した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギアポンプを介してギアポンプ前圧力を一定にして溶融押出した。Ｔダイスから押し出した樹脂混合物を１４０℃に温度調整されたカレンダーロールにて圧延成形して膜厚１００μｍのシート状に成形した。
成形されたシートを塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）を抽出した後、乾燥させた。こうして得られた微多孔膜Ｂの物性を表１に示す。【０１１３】
［微多孔膜製造例３］
微多孔膜Ｃとして、微多孔膜Ａを、ロール温度１５０℃で、総縦延伸倍率２倍となるようにロール延伸することにより製造した。こうして得られた微多孔膜Ｃの物性を表１に示す。【０１１４】
［微多孔膜製造例４］
微多孔膜Ｄを以下の方法で作製した。
［η］が１１．５ｄｌ／ｇ、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３の超高分子量ポリエチレン４．５質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン４０．５質量％、分散平均粒径２．００μｍの親水性湿式シリカ微粉体１０質量％、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）４５質量％をスーパーミキサーで混合した。この混合物を３０ｍｍΦ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２２０℃にて成形押出した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギアポンプを介してギアポンプ前圧力を一定にして溶融押出した。Ｔダイスから押し出した樹脂混合物を１４０℃に温度調整されたカレンダーロールにて圧延成形して膜厚２００μｍのシート状に成形した。
成形されたシートを塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）を抽出した後、乾燥させた。こうして得られた微多孔膜Ｄの物性を表１に示す。【０１１５】
［微多孔膜製造例５］
微多孔膜Ａを、前記測定方法（５）に示す手順で親水性湿式シリカを除去し残存シリカ量が１．０％以下であるポリオレフィン（ポリエチレン）のみからなる、微多孔膜Ｅを得た。こうして得られた微多孔膜Ｅの物性を表１に示す。【０１１６】
［微多孔膜製造例６］
微多孔膜Ｆを以下の方法で作製した。
［η］が１１．５ｄｌ／ｇ、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３の超高分子量ポリエチレン８質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン１５質量％、分散平均粒径２．００μｍの親水性湿式シリカ微粉体２５質量％、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）５２質量％をスーパーミキサーで混合した。この混合物を３０ｍｍΦ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２２０℃にて成形押出した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギアポンプを介してギアポンプ前圧力を一定にして溶融押出した。Ｔダイスから押し出した樹脂混合物を１４０℃に温度調整されたカレンダーロールにて圧延成形して膜厚４００μｍのシート状に成形した。
成形されたシートを塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）を抽出した後、乾燥させた。こうして得られた微多孔膜Ｆの物性を表１に示す。【０１１７】
［微多孔膜製造例７］
微多孔膜Ｇを以下の方法で作製した。
［η］が１１．５ｄｌ／ｇ、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３の超高分子量ポリエチレン１６質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン１６質量％、分散平均粒径２．００μｍの親水性シリカ微紛体２５質量％、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）４３質量％をスーパーミキサーで混合した。この混合物を３０ｍｍΦ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２２０℃にて成形押出した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギアポンプを介してギアポンプ圧力を一定にして溶融押出した。Ｔダイスから押し出した樹脂混合物を１４０℃に温度調整されたカレンダーロールにて圧延成形して膜厚３００μｍのシート状に成形した。
成形されたシートを塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）を抽出した後、乾燥させた。こうして得られた微多孔膜Ｇの物性を表１に示す。【０１１８】
［微多孔膜製造例８］
微多孔膜Ｈを以下の方法で作製した。
［η］が１１．５ｄｌ／ｇ、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３の超高分子量ポリエチレン１０質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン１０質量％、分散平均粒径２．００μｍの親水性シリカ微紛体２５質量％、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）５５質量％をスーパーミキサーで混合した。この混合物を３０ｍｍΦ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２２０℃にて成形押出した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギアポンプを介してギアポンプ圧力を一定にして溶融押出した。Ｔダイスから押し出した樹脂混合物を１４０℃に温度調整されたカレンダーロールにて圧延成形して膜厚２００μｍのシート状に成形した。
成形されたシートを塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）を抽出した後、乾燥させた。こうして得られた微多孔膜Ｈの物性を表１に示す。【０１１９】
［微多孔膜製造例９］
微多孔膜Ｉを以下の方法で作製した。
［η］が１１．５ｄｌ／ｇ、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３の超高分子量ポリエチレン１６質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン１６質量％、分散平均粒径２．００μｍの親水性シリカ微紛体２５質量％、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）４３質量％をスーパーミキサーで混合した。この混合物を３０ｍｍΦ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２２０℃にて成形押出した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギアポンプを介してギアポンプ圧力を一定にして溶融押出した。Ｔダイスから押し出した樹脂混合物を１４０℃に温度調整されたカレンダーロールにて圧延成形して膜厚３３５μｍのシート状に成形した。
成形されたシートを塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）を抽出した後、乾燥させた。こうして得られた微多孔膜Ｉの物性を表１に示す。【０１２０】
［微多孔膜製造例１０］
微多孔膜Ｊを以下の方法で作製した。
［η］が１１．５ｄｌ／ｇ、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３の超高分子量ポリエチレン２２質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン２２質量％、分散平均粒径２．００μｍの親水性シリカ微紛体２５質量％、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）３１質量％をスーパーミキサーで混合した。この混合物を３０ｍｍΦ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２２０℃にて成形押出した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギアポンプを介してギアポンプ圧力を一定にして溶融押出した。Ｔダイスから押し出した樹脂混合物を１４０℃に温度調整されたカレンダーロールにて圧延成形して膜厚３０５μｍのシート状に成形した。
成形されたシートを塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）を抽出した後、乾燥させた。こうして得られた微多孔膜Ｊの物性を表１に示す。【０１２１】
［微多孔膜製造例１１］
微多孔膜Ｋを以下の方法で作製した。
［η］が１１．５ｄｌ／ｇ、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３の超高分子量ポリエチレン１０質量％、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、密度が０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン１０質量％、分散平均粒径２．００μｍの親水性湿式シリカ微粉体２５質量％、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）５５質量％をスーパーミキサーで混合した。この混合物を３０ｍｍΦ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２２０℃にて成形押出した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギアポンプを介してギアポンプ前圧力を一定にして溶融押出した。Ｔダイスから押し出した樹脂混合物を１４０℃に温度調整されたカレンダーロールにて圧延成形して膜厚１００μｍのシート状に成形した。
成形されたシートを塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）を抽出した後、乾燥させた。こうして得られた微多孔膜Ｋの物性を表１に示す。【０１２２】
［微多孔膜製造例１２］
［η］が３２万（カタログ値）のソルベイソレクシス株式会社製ポリフッ化ビニリデン樹脂、ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１０を３５質量％、分散平均粒径２．００μｍの親水性湿式シリカ微粉体２３質量％、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）２９質量％、フタル酸ジブチル１３質量％をスーパーミキサーで混合した。この混合物を３０ｍｍΦ二軸押出機に４５０ｍｍ幅のＴダイスを取り付け、Ｔダイス吐出樹脂温度２５０℃にて成形押出した。この際、寸法安定性を持たせるため、ギアポンプを介してギアポンプ前圧力を一定にして溶融押出した。Ｔダイスから押し出した樹脂混合物を１４０℃に温度調整されたカレンダーロールにて圧延成形して膜厚２００μｍのシート状に成形した。
成形されたシートを塩化メチレン中に１時間浸漬して、フタル酸ビス（２−エチル−キシル）（ＤＯＰ）とフタル酸ジブチルを抽出した後、乾燥させた。こうして得られた微多孔膜Ｌの物性を表１に示す。なお、ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１０については、表１中で単に「ＰＶＤＦ」と表記する。【０１２３】
【表１】
0005942210.tif 000002
【０１２４】
［実施例１］
微多孔膜Ａの片面に、イオン交換樹脂分散液Ａをグラビアコーターを用いて塗工し、６０度で乾燥処理を行った。得られた膜を金属製の枠に固定し、８０度で１２時間熱処理を行うことにより隔膜を得た。なお、得られた隔膜の厚み２００μｍあたりの透気抵抗度（以下、単に「透気抵抗度」という。表２中も同様に表記する。）は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１２５】
［実施例２］
微多孔膜Ａとイオン交換樹脂膜Ｂを真空プレス機を用いて、１２０℃、面圧７ＭＰａで圧着させることにより隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気抵抗度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１２６】
［実施例３］
微多孔膜Ａの表面上にイオン交換樹脂膜Ｂを重ね合わせ、イオン交換膜側を正極側に配置したバナジウムレドックスフロー二次電池の隔膜として用いた。微多孔膜Ａとイオン交換樹脂膜Ｂは、レドックスフロー二次電池内で、液透過性の多孔質電極に印加される押圧により密着されるため隔膜として機能した。なお、表２中では、上記のようにして微多孔膜Ａとイオン交換樹脂膜Ｂが「貼り合わせ」により複合化されたものと表記する（以下でも同様）。【０１２７】
［実施例４］
微多孔膜Ａの表面上に（株）トクヤマ製炭化水素系陰イオン交換膜  ネオセプタＡＭＸ（膜厚１５０μｍ、以下、イオン交換膜Ｃともいう）を重ね合わせ、イオン交換膜側を正極側に配置したバナジウムレドックスフロー二次電池の隔膜として用いた。微多孔膜Ａとイオン交換膜Ｃは、レドックスフロー二次電池内で、液透過性の多孔質電極に印加される押圧により密着されるため隔膜として機能した。【０１２８】
［実施例５］
実施例２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｂを用いたこと以外は実施例２と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気抵抗度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１２９】
［実施例６］
実施例３の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｂを用いたこと以外は実施例３と同様の方法により隔膜を得た。【０１３０】
［実施例７］
実施例４の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｂを用いたこと以外は実施例４と同様の方法により隔膜を得た。【０１３１】
［実施例８］
実施例３の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｃを用いたこと以外は実施例３と同様の方法により隔膜を得た。【０１３２】
［実施例９］
実施例４の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｃを用いたこと以外は実施例４と同様の方法により隔膜を得た。【０１３３】
［実施例１０］
実施例２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｆを用いたこと以外は実施例２と同様の方法により隔膜を得た。【０１３４】
［実施例１１］
実施例３の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｆを用いたこと以外は実施例３と同様の方法により隔膜を得た。  【０１３５】
［実施例１２］
微多孔膜Ａの表面上に、イオン交換樹脂膜Ａを重ね合わせ、イオン交換膜側を正極側に配置したバナジウムレドックスフロー二次電池の隔膜として用いた。微多孔膜Ａとイオン交換樹脂膜Ａは、イオン交換膜側を正極側に配置したバナジウムレドックスフロー二次電池内で、液透過性の多孔質電極に印加される押圧により密着されるため隔膜として機能した。【０１３６】
［実施例１３］
実施例１の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１３７】
［実施例１４］
実施例１２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｂを用いたこと以外は実施例１２と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１３８】
［実施例１５］
実施例１の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１３９】
［実施例１６］
実施例１２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｇを用いたこと以外は実施例１２と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１４０】
［実施例１７］
実施例３の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｇを用いたこと以外は実施例３と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１４１】
［実施例１８］
実施例２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｇを用いたこと以外は実施例２と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１４２】
［実施例１９］
実施例４の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｇを用いたこと以外は実施例４と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１４３】
［実施例２０］
実施例１の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１４４】
［実施例２１］
実施例１２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｈを用いたこと以外は実施例１２と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１４５】
［実施例２２］
実施例３の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｈを用いたこと以外は実施例３と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１４６】
［実施例２３］
実施例２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｈを用いたこと以外は実施例２と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１４７】
［実施例２４］
実施例４の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｈを用いたこと以外は実施例４と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１４８】
［実施例２５］
実施例１の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１４９】
［実施例２６］
実施例１２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｉを用いたこと以外は実施例１２と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１５０】
［実施例２７］
実施例３の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｉを用いたこと以外は実施例３と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１５１】
［実施例２８］
実施例２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｉを用いたこと以外は実施例２と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１５２】
［実施例２９］
実施例４の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｉを用いたこと以外は実施例４と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１５３】
［実施例３０］
実施例１の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｊを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１５４】
［実施例３１］
実施例１２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｊを用いたこと以外は実施例１２と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１５５】
［実施例３２］
実施例３の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｊを用いたこと以外は実施例３と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１５６】
［実施例３３］
実施例２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｊを用いたこと以外は実施例２と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１５７】
［実施例３４］
実施例４の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｊを用いたこと以外は実施例４と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１５８】
［実施例３５］
実施例２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｋを用いたこと以外は実施例２と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１５９】
［実施例３６］
実施例３の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｌを用いたこと以外は実施例３と同様の方法で隔膜を得た。隔膜の透気抵抗度は１０万以上であった。【０１６０】
［比較例１］
実施例１の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気抵抗度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１６１】
［比較例２］
実施例２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｄを用いたこと以外は実施例２と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気抵抗度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１６２】
［比較例３］
実施例３の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｄを用いたこと以外は実施例３と同様の方法により隔膜を得た。【０１６３】
［比較例４］
実施例４の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｄを用いたこと以外は実施例４と同様の方法により隔膜を得た。【０１６４】
［比較例５］
実施例１の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気抵抗度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１６５】
［比較例６］
実施例２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｅを用いたこと以外は実施例２と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気抵抗度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１６６】
［比較例７］
実施例３の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｅを用いたこと以外は実施例３と同様の方法により隔膜を得た。【０１６７】
［比較例８］
実施例４の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｅを用いたこと以外は実施例４と同様の方法により隔膜を得た。【０１６８】
［比較例９］
イオン交換樹脂分散液Ａの中に微多孔膜Ａを浸漬した状態で真空デシケータに入れて２時間脱気を行った。その後、溶液から微多孔膜Ａを引き上げ、空気中で乾燥させた後、８０℃の高温槽中で２時間乾燥させた。得られた隔膜の厚み２００μｍあたりの透気抵抗度は２６００秒／１００ｃｃであり、２００サイクル後の電流効率は７８％であった。【０１６９】
［比較例１０］
実施例１２の微多孔膜Ａの代わりに微多孔膜Ｄを用いたこと以外は実施例１２と同様の方法により隔膜を得た。なお、得られた隔膜の透気度は１０万秒／１００ｃｃ以上であった。【０１７０】
次に各隔膜を、イオン交換膜側を正極側に配置したバナジウムレドックスフロー二次電池の隔膜として用いて充放電試験を行った。すなわち、セル電気抵抗率及び電流効率を測定した。得られた充放電試験結果を表２に示す。
次に、上記の隔膜を用いて、充放電を２００サイクル実施して再度セル電気抵抗率及び電流効率を測定し、その変化を調べることにより耐久試験を行った。得られた充放電試験結果を表２に示す。
次に、充放電を２００サイクル実施した後のセルを解体し、隔膜の外観を観察した。炭素電極が接していた部分の面積のうち、しわが入っていない面積が目視で７０％以上の場合を「Ａ」、５０％以上７０％未満の場合を「Ｂ」、３０％以上５０％未満の場合を「Ｃ」、１０％以上３０％未満の場合を「Ｄ」、１０％未満の場合を「Ｅ」と評価した。
表２に、上記実施例１〜３６及び比較例１〜１０の評価結果を示す。【０１７１】
【表２】
0005942210.tif 000003
【０１７２】
本出願は、２０１２年１１月１３日出願の日本特許出願（特願２０１２−２４９７４８号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の隔膜は、イオンの選択透過性に優れ、電気抵抗も低く、耐久性（主に、ヒドロキシラジカル耐酸化性）にも優れ、更に電解液中での寸法安定性に優れたレドックスフロー二次電池用の隔膜としての産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１７４】
１  正極
２  正極セル室
３  負極
４  負極セル室
５  隔膜
６  電解槽
７  正極電解液タンク
８  負極電解液タンク
９  交直交換装置 
【図１】
0005942210.tif 000004
【図２】
0005942210.tif 000005