(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性モノマー、金属酸化物粒子および下記式（１）で表されるフルオレン化合物を含む硬化性組成物であって、前記硬化性モノマーが、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するモノマーで構成された多官能性モノマーと、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル（メタ）アクリレート及びフェニルチオＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートからなる群より選択された少なくとも１種で構成された単官能性モノマーとを含む組成物。
【化１】
0005922341.tif 000007
［式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ４)ａ(Ｒ５)３−ａ［式中、Ｒ４はアルキル基又は基−［（Ｒ６Ｏ）ｂ−Ｒ７］（式中、Ｒ６は、アルキレン基であり、Ｒ７はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜２の整数である。］
【請求項２】
金属酸化物粒子が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、および亜鉛から選択された少なくとも１種の金属の酸化物粒子である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
金属酸化物粒子がナノメータサイズである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、Ｒ４がＣ１−４アルキル基又はＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキル基であり、ａが２又は３である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
フルオレン化合物が、９，９−ビス［３−（トリＣ１−４アルコキシシリルＣ２−４アルキルチオ）プロポキシフェニル］フルオレン、又は９，９−ビス［３−（トリＣ１−４アルコキシシリルＣ２−４アルキルチオ）プロポキシ−Ｃ１−４アルキルフェニル］フルオレンである請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
フルオレン化合物の割合が、金属酸化物粒子１００重量部に対して５〜１００重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
さらに、重合開始剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
金属酸化物粒子の割合が、固形分全体に対して２０重量％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物が硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル基などの加水分解縮合性基を有するフルオレン化合物および金属酸化物粒子を含む組成物およびこの組成物が硬化性モノマーとともに硬化した硬化物（金属酸化物複合体、有機・無機ハイブリッド複合体）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高屈折率材料を得るための方法として、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどの無機粒子を有機成分（ポリマーなど）と複合化（コンポジット化）する方法が知られている。しかし、このような方法では、有機成分に対する無機粒子の分散性が十分でないため、粒子が凝集しやすくなるなどの問題があった。そのため、透明性や成膜性などを担保しつつ、屈折率を十分に高めてコンポジット化することが難しいという現状がある。
【０００３】
一方、芳香族骨格の導入により高屈折率材料を得る試みもなされている。特に、芳香族骨格の中でもフルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）は、高屈折率、高耐熱性などの特性を有しており、このようなフルオレン骨格を有する化合物と無機材料との複合化技術についても検討されている。
【０００４】
例えば、特開２００７−９１８７０号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を多官能性（メタ）アクリレート［例えば、９，９−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレンなど］と、重合性基を有する加水分解縮合性有機ケイ素化合物（例えば、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）と、非ケイ素系金属アルコキシド（例えば、チタンアルコキシドなど）と、光酸発生剤で構成された重合性組成物に光照射し、ハイブリッド硬化物を得る方法が開示されている。
【０００５】
しかし、この方法では、加水分解縮合反応により生成したアルコールおよび水により、膜が収縮してクラックが生じやすい。そのため、厚膜を作製しにくいなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−９１８７０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、金属酸化物粒子の分散性を向上又は改善できる組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、高い屈折率を保持しつつ、金属酸化物粒子の分散性を向上又は改善できる組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、高い分散性で金属酸化物粒子を分散できる硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、金属酸化物粒子と、加水分解縮合性シリル基を有する特定のフルオレン化合物とを組み合わせることにより、このフルオレン化合物が金属酸化物粒子表面を被覆して（さらには金属酸化物粒子表面に残存する官能基とシリル基との縮合反応が生じて）安定化するためか、金属酸化物粒子の有機成分に対する分散性が改善又は向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の組成物は、金属酸化物粒子および下記式（１）で表されるフルオレン化合物を含む。
【００１２】
【化１】
0005922341.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ４)ａ(Ｒ５)３−ａ［式中、Ｒ４はアルキル基又は基−［（Ｒ６Ｏ）ｂ−Ｒ７］（式中、Ｒ６は、アルキレン基であり、Ｒ７はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜２の整数である。］
前記金属酸化物粒子は、非ケイ素系金属酸化物粒子、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、および亜鉛から選択された少なくとも１種の金属の酸化物粒子であってもよい。また、前記組成物において、金属酸化物粒子は、ナノメータサイズ（例えば、平均体積粒子径５０ｎｍ以下の粒子）であってもよい。
【００１４】
前記式（１）において、例えば、Ｒ３はＣ２−４アルキレン基、Ｒ４はＣ１−４アルキル基又はＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキル基、ａは２又は３であってもよい。
【００１５】
代表的には、フルオレン化合物（前記式（１）で表される化合物）は、９，９−ビス［３−（トリＣ１−４アルコキシシリルＣ２−４アルキルチオ）プロポキシフェニル］フルオレン、又は９，９−ビス［３−（トリＣ１−４アルコキシシリルＣ２−４アルキルチオ）プロポキシ−Ｃ１−４アルキルフェニル］フルオレンであってもよい。
【００１６】
前記組成物において、前記フルオレン化合物の割合は、例えば、金属酸化物粒子１００重量部に対して５〜１００重量部程度であってもよい。
【００１７】
本発明の組成物では、フルオレン化合物との組合せにより、金属酸化物粒子（特に、ナノメータサイズの金属酸化物粒子）の有機成分（特に、硬化性モノマー）に対する分散性が向上されている。そのため、前記組成物は、さらに、硬化性モノマー（又は硬化性成分）を含む硬化性組成物であってもよい。
【００１８】
前記硬化性モノマーは、特に、ラジカル重合性モノマーであってもよい。特に、前記硬化性モノマーは、フルオレン骨格を有するモノマー［例えば、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する９，９−ビスアリールフルオレン類］を含んでいてもよい。本発明では、金属酸化物粒子が特定のフルオレン化合物で被覆されているため、特に、同様のフルオレン骨格を有するモノマーで構成された硬化性モノマーに対する分散安定性を向上させる効果が高い。
【００１９】
また、前記硬化性モノマーは、多官能性モノマー（例えば、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する９，９−ビスアリールフルオレン類で構成された多官能性モノマー）と単官能性モノマー（例えば、芳香環を含有する単官能性（メタ）アクリル系モノマーで構成された単官能性モノマー）とを含んでいてもよい。前記硬化性組成物は、さらに、重合開始剤を含んでいてもよい。
【００２０】
前記硬化性組成物において、金属酸化物粒子の割合は、固形分全体に対して２０重量％以上であってもよい。本発明では、金属酸化物粒子の分散性が向上又は改善されているため、このような比較的高濃度で分散させても、凝集を抑制し、透明性の高い硬化物（硬化膜）を得ることができる。
【００２１】
本発明には、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も含まれる。このような硬化物は、特に、硬化膜（特に、自立膜）の形態であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、金属酸化物粒子と特定のフルオレン化合物とを組み合わせることにより、金属酸化物粒子の分散性（例えば、硬化性モノマーなどの有機成分に対する分散性）を向上又は改善できる。特に、このようなフルオレン化合物は、フルオレン骨格と硫黄原子とを分子中に有する高屈折率の化合物であるため、金属酸化物粒子と組み合わせて有機成分に分散させても、高い屈折率を損なうことなく（又は保持しつつ）、金属酸化物粒子の分散性を向上又は改善できる。
【００２３】
また、本発明の硬化性組成物又はその硬化物では、上記のように分散性が向上された金属酸化物粒子（又はその組成物）を用いるので、金属酸化物粒子を高い分散性で硬化性モノマーなどの有機成分中に分散できる。そのため、本発明では、硬化物（有機無機ハイブリッド硬化物）において、高濃度で金属酸化物を含有させても、透明性などを損なうことなく、容易に高屈折率化された硬化物（特に自立膜）を得ることができる。しかも、ゾルゲル反応によらず、金属酸化物粒子をナノメータサイズで効率よく分散できるため、クラックなどを生じることなく、容易に厚膜の硬化膜を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、参考例１で得られたジルコニア分散液の粒度分布を示すグラフである。
【図２】図２は、参考例２で得られた硬化膜において、ジルコニア粒子の各割合における屈折率をプロットした図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた硬化膜において、ジルコニア粒子の各割合における屈折率をプロットした図である。
【図４】図４は、比較例１で得られた硬化膜において、ジルコニア粒子の各割合における屈折率をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の組成物は、金属酸化物粒子および加水分解縮合性のシリル基（アルコキシシリル基など）を有する特定のフルオレン化合物を含む。
【００２６】
［金属酸化物粒子］
金属酸化物粒子において、金属酸化物としては、用途に応じて適宜選択でき、例えば、遷移金属［例えば、周期表第３族金属（例えば、イットリウム、セリウムなど）、周期第４族金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど）、周期第４族金属（例えば、ニオブ、タンタルなど）、周期表第６族金属（例えば、タングステンなど）、周期表第８族金属（例えば、鉄など）など］、周期表第１０族金属（例えば、亜鉛など）、周期表第１３族金属（例えば、アルミニウム、インジウムなど）、周期表第１４族金属（例えば、ゲルマニウム、スズなど）などが挙げられる。なお、ケイ素は金属に含まれない。金属酸化物は、単一の金属を含む酸化物であってもよく、２種以上の金属を含む酸化物（又は複酸化物）であってもよい。
【００２７】
代表的な金属酸化物（粒子）には、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、および亜鉛から選択された少なくとも１種の非ケイ素系金属を含む金属酸化物（粒子）などが含まれる。
【００２８】
特に、高屈折率の観点から、金属酸化物は、ジルコニウムおよびチタンから選択された少なくとも１種を含む金属酸化物であってもよい。
【００２９】
金属酸化物は、天然物（又は鉱物）などであってもよく、金属酸化物の金属に対応する加水分解縮合性化合物（すなわち、加水分解縮合性金属化合物、例えば、金属アルコキシド）の加水分解により得られた加水分解縮合物（いわゆる、ゾルゲル法により得られた金属酸化物）であってもよい。すなわち、金属酸化物粒子（金属酸化物）は、加水分解縮合性金属化合物で構成された縮合成分（加水分解縮合性成分）の加水分解縮合物であってもよい。
【００３０】
なお、金属酸化物粒子の表面は、通常、官能基（金属原子に直接結合したヒドロキシル基、アルコキシ基などの加水分解縮合性基などのゾルゲル反応の原料由来の官能基など）を有している場合が多い。そして、このような官能基は、後述のフルオレン化合物の加水分解縮合性シリル基と反応（加水分解縮合反応）し、金属酸化物粒子を安定化しやすい。なお、このような官能基は、金属酸化物粒子自体に存在する官能基であってもよく、金属酸化物粒子を表面処理することによりさらに導入してもよく、ゾルゲル法の原料由来の官能基であってもよい。
【００３１】
加水分解縮合により得られた金属酸化物粒子において、加水分解縮合性化合物としては、金属原子（例えば、ジルコニウム、チタンなど）に直接結合した加水分解縮合性基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、塩素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基など）を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。
【００３２】
代表的な加水分解縮合性金属化合物（又は加水分解縮合性有機金属化合物）としては、金属アルコキシド（前記例示の金属のアルコキシド）、例えば、ジルコニウムアルコキシド［例えば、テトラアルコキシジルコニウム（例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、テトラキス（２−メチル−２−ブトキシ）ジルコニウムなどのテトラＣ１−１８アルコキシジルコニウム、好ましくはテトラＣ１−１２アルコキシジルコニウム、さらに好ましくはテトラＣ１−６アルコキシジルコニウムなど）、これらのオリゴマーなど］、チタンアルコキシド［例えば、テトラアルコキシチタン（例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタンなどのテトラＣ１−１８アルコキシチタン、好ましくはテトラＣ１−１２アルコキシチタン、さらに好ましくはテトラＣ１−６アルコキシチタンなど）、これらのオリゴマーなど｝、これらのアルコキシドに対応し、金属が前記例示の金属（アルミニウム、亜鉛などのチタン、ジルコニウム以外の金属）である金属アルコキシドなどが挙げられる。これらの加水分解縮合性金属化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３３】
なお、金属酸化物粒子は、前記のように、必要に応じて、表面処理（又は表面修飾）されていてもよい。表面処理剤としては、加水分解縮合性ケイ素化合物などが挙げられる。また、加水分解縮合により得られた金属酸化物粒子においては、加水分解縮合性ケイ素化合物と加水分解縮合性金属化合物とを組み合わせて加水分解縮合してもよい。加水分解縮合性ケイ素化合物としては、例えば、ジアルキルジアルコキシシラン（例えば、ジメチルジメトキシシランなどのジＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン）、アルキルアリールジアルコキシシラン（例えば、メチルフェニルジメトキシシランなどのＣ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリール−ジＣ１−４アルコキシシラン）、ジアリールジアルコキシシラン（例えば、ジフェニルジメトキシシランなどのジＣ６−１０アリールジＣ１−４アルコキシシランなど）、アルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシランなどのＣ１−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシランなど）、アリールトリアルコキシシラン（例えば、フェニルトリメトキシシランなどのＣ６−１０アリールトリＣ１−４アルコキシシランなど）などのアルコキシシラン（又はケイ素アルコキシド、例えば、ジ又はトリアルコキシシランなど）などが挙げられる。
【００３４】
これらのケイ素化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３５】
なお、金属酸化物粒子又は加水分解縮合性金属化合物と加水分解縮合性ケイ素化合物とを組み合わせる場合、これらの割合は、金属原子（例えば、ジルコニウム原子）およびケイ素原子換算で、前者／後者（モル比）＝１／０．１〜１／２程度の範囲から選択でき、例えば、１／０．１５〜１／１．５、好ましくは１／０．２〜１／１、さらに好ましくは１／０．２５〜１／０．８程度であってもよい。
【００３６】
金属酸化物粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、特に限定されないが、通常、ナノメータサイズであってもよい。例えば、金属酸化物粒子の平均体積粒子径（累積５０％体積粒子径）は、１０００ｎｍ以下（例えば、１〜８００ｎｍ）の範囲から選択でき、７００ｎｍ以下（例えば、１〜６００ｎｍ）、好ましくは５００ｎｍ以下（例えば、２〜４００ｎｍ）、さらに好ましくは３００ｎｍ以下（例えば、３〜２００ｎｍ）、特に１００ｎｍ以下（例えば、５〜７０ｎｍ）程度であってもよく、特に十分な透明性を担保するためには、通常５０ｎｍ以下［例えば、１〜４０ｎｍ、好ましくは３〜３５ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ以下（例えば、５〜２５ｎｍ）］程度であってもよい。
【００３７】
なお、本発明の組成物では、後述のフルオレン化合物と組み合わせることにより、通常、このようなナノメータサイズを保持したまま（又は反映して）、有機成分（例えば、後述の硬化性組成物又は硬化物）中に金属酸化物粒子を分散可能である。
【００３８】
［フルオレン化合物］
フルオレン化合物は、下記式（１）で表される。すなわち、フルオレン化合物は、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）と、硫黄原子（チオ基）と、加水分解縮合性のシリル基とを有する特定の化合物であり、高屈折率などの特性を有する化合物である。そのため、金属酸化物粒子由来の高い屈折率を高い維持しつつ（又は損なうことなく）、金属酸化物粒子の分散安定性を向上できる。
【００３９】
【化２】
0005922341.tif 000003
【００４０】
［式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基、Ｒ２はアルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ｘは−Ｓｉ(ＯＲ４)ａ(Ｒ５)３−ａ［式中、Ｒ４はアルキル基又は基−［（Ｒ６Ｏ）ｂ−Ｒ７］（式中、Ｒ６は、アルキレン基であり、Ｒ７はアルキル基であり、ｂは１以上の整数を示す）、Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基又は炭化水素基を示し、ａは１〜３の整数を示す。］で表される基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜２の整数である。］
上記式（１）のＲ１において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが挙げられる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４１】
また、前記式（１）のＲ２において、アルキル基としては、前記と同様のアルキル基、例えば、メチル基などのＣ１−１２アルキル基（好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）などが挙げられる。Ｒ２の数ｍは、０〜２であればよく、特に０又は１であってもよい。なお、Ｒ２は異なるベンゼン環において同一又は異なっていてもよく、ｍが２である場合、同一のベンゼン環において同一又は異なる基であってもよい。
【００４２】
前記式（１）において、基Ｒ３で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２−６アルキレン基）などが例示でき、特に、Ｃ２−４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−３アルキレン基）が好ましい。なお、Ｒ３は、異なるベンゼン環において、同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一であってもよい。
【００４３】
また、前記式（１）の基Ｘ（−Ｓｉ(ＯＲ４)ａ(Ｒ５)３−ａ、および−［（Ｒ６Ｏ）ｂ−Ｒ７］）において、アルキル基としては、前記例示の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基などが挙げられる。また、炭化水素基としては、アルキル基（前記例示の基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基）、アリール基（前記例示の基、例えば、フェニル基、トリル基などのＣ６−１０アリール基）などの不飽和炭化水素基などが挙げられる。特に、Ｒ４およびＲ７は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基、好ましくはＣ１−２アルキル基）であるのが好ましい。また、Ｒ６で表されるアルキレン基としては、前記例示の基、例えば、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−１０アルキレン基（好ましくはＣ２−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−４アルキレン基）などが挙げられる。また、基−［（Ｒ６Ｏ）ｂ−Ｒ７］において、ｂは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４（例えば、１〜２）、特に１であってもよい。また、ａは１〜３であればよいが、加水分解縮合性の観点から、２又は３であるのが好ましく、特に３であるのが好ましい。
【００４４】
好ましい態様では、Ｒ４がアルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基、好ましくはＣ１−２アルキル基）又はアルコキシアルキル基［例えば、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基などのＣ１−４アルコキシＣ２−４アルキル基（特に、Ｃ１−２アルコキシエチル基）］、Ｒ５がアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）又はアリール基（特に、アルキル基）、ａが２又は３（特に３）であってもよい。
【００４５】
代表的な基Ｘには、例えば、トリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシシリル基などのトリＣ１−４アルコキシシリル基）、アルキルジアルコキシシリル基（例えば、メチルジメトキシシリル基などのＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシリル基）などが含まれる。
【００４６】
代表的な前記式（１）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス［３−（トリアルコキシシリルアルキルチオ）プロポキシフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［３−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）プロポキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［３−（３−トリエトキシシリルプロピルチオ）プロポキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［３−（２−トリメトキシシリルエチルチオ）プロポキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［３−（トリＣ１−４アルコキシシリルＣ２−４アルキルチオ）プロポキシフェニル］フルオレン｝、９，９−ビス［３−（トリアルコキシシリルアルキルチオ）プロポキシ−アルキルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［３−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）プロポキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［３−（３−トリエトキシシリルプロピルチオ）プロポキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［３−（２−トリメトキシシリルエチルチオ）プロポキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［３−（トリＣ１−４アルコキシシリルＣ２−４アルキルチオ）プロポキシ−Ｃ１−４アルキルフェニル］フルオレン｝などが挙げられる。
【００４７】
フルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４８】
（製造方法）
フルオレン化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式（２）
【００４９】
【化３】
0005922341.tif 000004
【００５０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物と、下記式（３）
ＨＳ−Ｒ３−Ｓｉ(ＯＲ４)ａ(Ｒ５)３−ａ      （３）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａは前記と同じ。）
で表される化合物とを反応（エンチオール反応）させることにより得られる。
【００５１】
前記式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍは好ましい態様を含めて、前記と同じである。代表的な前記式（２）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（アリルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−アリルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリルオキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリルオキシ−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレンなど］などが含まれる。
【００５２】
なお、前記式（２）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、前記式（２）で表される化合物は、下記式（２Ａ）で表される化合物をアリル化することにより得ることができる。代表的には、下記式（２Ａ）で表される化合物と、アリルハライド（例えば、アリルブロマイドなど）とを反応させることにより得てもよい。
【００５３】
【化４】
0005922341.tif 000005
【００５４】
（式中、Ｒ２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
なお、副生するハロゲン化水素をトラップ（捕捉）するため、アリルハライドを用いるアリル化反応は、塩基存在下で行ってもよい。
【００５５】
また、前記式（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ａは好ましい態様を含めて前記と同じである。代表的な前記式（３）で表される化合物（アルコキシシラン類）としては、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン（例えば、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトＣ２−４アルキルトリＣ１−４アルコキシシラン）、メルカプトアルキルジアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプトＣ２−４アルキルＣ１−４アルキルジＣ１−４アルコキシシラン）などが挙げられる。
【００５６】
エンチオール反応において、前記式（３）で表される化合物の使用割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２〜２０モル、好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは２〜８モル（例えば、２〜５モル）程度であってもよい。
【００５７】
前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物との反応（エンチオール反応）は、通常、重合開始剤の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）が挙げられ、好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。なお、重合開始剤としては、後述の重合開始剤を使用できる。
【００５８】
重合開始剤の割合は、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部（例えば、０．２〜１０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．３〜１０重量部（例えば、０．５〜７重量部）、好ましくは０．７〜５重量部程度であってもよい。
【００５９】
なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、後述の光増感剤を使用できる。光増感剤の使用量は、光重合開始剤１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５０重量部（例えば、１〜１００重量部）、好ましくは５〜７５重量部（例えば、１０〜５０重量部）程度であってもよい。
【００６０】
なお、反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、例えば、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルカノール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、（ポリ）アルカンジオールアルキルエーテル類（セロソルブ類、カルビトール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００６１】
溶媒中の前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の総量の割合は、例えば、１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％程度であってもよい。
【００６２】
エンチオール反応は、前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物とを接触させることにより進行するが、通常、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物を含む反応系に、活性エネルギーを付与することにより反応（エンチオール反応）させてもよい。活性エネルギーの付与により、容易にエンチオール反応を進行させることができる。
【００６３】
活性エネルギーとしては、重合開始剤の種類などに応じて、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（特に、少なくとも光エネルギー）を利用できる。
【００６４】
熱エネルギーを付与する場合（例えば、熱重合開始剤を使用する場合など）、加熱温度としては、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃程度であってもよい。
【００６５】
また、光エネルギーを付与する場合（例えば、光重合開始剤を使用する場合など）、光としては、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用できるが、通常、紫外線である場合が多い。光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ（Ｄｅｅｐ）ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ（特に３００〜４００ｎｍ）程度であってもよい。照射光量（照射エネルギー）は、特に限定されず、例えば、１〜１００００ｍＷ、好ましくは５〜５０００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜１０００ｍＷ程度であってもよい。また、照射時間は、特に限定されず、例えば、５秒〜６０分、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分程度であってもよい。
【００６６】
なお、熱エネルギー（加熱）と光エネルギー（光照射）とを組み合わせてもよい。
【００６７】
［各成分の割合、含有形態および組成物の製造方法］
フルオレン化合物の割合は、金属酸化物粒子１００重量部に対して、例えば、１〜５００重量部（例えば、２〜３００重量部）、好ましくは３〜２００重量部（例えば、５〜１００重量部）、さらに好ましくは７〜７０重量部（例えば、１０〜５０重量部）程度であってもよく、通常５〜５０重量部（例えば、１５〜４０重量部）程度であってもよい。
【００６８】
本発明の組成物において、金属酸化物粒子およびフルオレン化合物の含有形態は、特に限定されず、金属酸化物粒子（又はその粒子表面）をフルオレン化合物が被覆する形態などであってもよい。換言すれば、本発明の組成物は、フルオレン化合物により表面処理された金属酸化物粒子（フルオレン化合物が被覆した金属酸化物粒子）の形態であってもよい。特に、前記のように、金属酸化物粒子の表面官能基とフルオレン化合物の加水分解縮合性シリル基とが反応（加水分解縮合反応）していてもよい。このような反応により金属酸化物粒子とフルオレン化合物とが結合し、溶媒中や後述の有機成分中における金属酸化物粒子の高い分散性を効率よく実現できる。
【００６９】
なお、本発明の組成物は、溶媒を含んでいてもよい。このような溶媒を含む組成物は、金属酸化物粒子が、フルオレン化合物が溶媒に溶解した溶媒系に分散した分散液の形態であってもよく、金属酸化物粒子とこの金属酸化物粒子を被覆するフルオレン化合物とを含む粒子（分散粒子、複合粒子）が溶媒中に分散した分散液の形態であってもよい。
【００７０】
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルカノール類など）、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）などの前記例示の溶媒（有機溶媒）の他、水などが挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００７１】
溶媒を含む組成物において、各成分の割合は、特に限定されないが、例えば、金属酸化物粒子およびフルオレン化合物の総量の割合は、０．１〜７０重量％（例えば、０．５〜５０重量％）、好ましくは１〜４０重量％（例えば、２〜３０重量％）、さらに好ましくは３〜２５重量％（例えば、５〜２０重量％）程度であってもよい。
【００７２】
本発明の組成物は、フルオレン化合物と金属酸化物粒子と（さらに必要に応じて溶媒と）を混合することにより製造できる。溶媒を含む組成物は、溶媒の存在下でフルオレン化合物と金属酸化物粒子とを混合する（又は分散させる）ことで製造してもよい。なお、分散には、慣用の分散メディアを使用できる。また、分散において、金属酸化物粒子を粉砕しつつ、小粒子化してもよい。
【００７３】
なお、前記のように、金属酸化物粒子とフルオレン化合物とを加水分解縮合させる場合には、水の存在下で、金属酸化物粒子とフルオレン化合物との反応を行ってもよい。このような水は、混合系に存在する水（雰囲気中や溶媒中に含まれる水など）であってもよく、溶媒に含有させてもよい。
【００７４】
［硬化性組成物およびその硬化物］
本発明の組成物（又はその硬化物）は、フルオレン化合物と組み合わせることにより、金属酸化物粒子の分散性が向上又は改善されている。このような分散性の改善効果は、幅広い有機成分（有機マトリックス）において確認できるが、従来、金属酸化物を分散させにくい硬化性モノマーに対して著しい向上又は改善効果が見られる。そのため、本発明の組成物（金属酸化物粒子およびフルオレン化合物を含む組成物）は、硬化性モノマー（硬化性成分）を含む組成物を構成してもよい。以下、さらに、硬化性モノマーを含む組成物（硬化性組成物）について詳述する。
【００７５】
硬化性モノマー（硬化性樹脂）は、熱硬化性、光硬化性のいずれであってもよい。また、硬化性モノマーは、縮合性モノマー（エポキシ化合物など）、ラジカル重合性モノマーのいずれであってもよいが、特に、ラジカル重合性モノマーであってもよい。すなわち、硬化性組成物は、ラジカル重合性組成物であってもよい。
【００７６】
ラジカル重合性モノマー（硬化性ラジカル重合性モノマー）としては、重合性（ラジカル重合性）不飽和結合を有する化合物（エチレン性不飽和化合物）が挙げられる。ラジカル重合性モノマーにおいて、重合性不飽和結合の数は１個以上であればよいが、通常、ラジカル重合性モノマーは、重合性不飽和結合を２個以上［例えば、２〜１０個、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜６個（例えば、２〜４個）程度］有するモノマー（多官能性モノマー）を少なくとも含んでいている場合が多い。
【００７７】
ラジカル重合性モノマー（多官能性のラジカル重合性モノマー）としては、多官能性の非（メタ）アクリル系モノマー（例えば、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート）、多官能性の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。本発明では、特に、（メタ）アクリル系モノマーを好適に使用してもよい。
【００７８】
多官能性の（メタ）アクリル系モノマーとしては、多官能性（メタ）アクリレート、例えば、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ビスフェノールＡ（又はそのＣ２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート、橋架け環式（メタ）アクリレート（例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなど）など｝、三官能以上のポリオールポリ（メタ）アクリレート｛例えば、多価アルコール（又はそのＣ２−３アルキレンオキシド付加体）の（メタ）アクリレート、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオールトリ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート｝、フルオレン骨格を有するポリ（メタ）アクリレート（後述の化合物など）などのポリオール（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが含まれる。（メタ）アクリル系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７９】
特に、ラジカル重合性モノマーは、フルオレン骨格を有するモノマー（２個以上の重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物）を含んでいてもよい。このようなフルオレン骨格を有するモノマーは、高屈折率であるフルオレン骨格を含んでいるため、前記金属酸化物粒子との組み合わせにより、高屈折率の硬化膜を効率よく得ることができる。また、前記式（１）で表される化合物と同様のフルオレン骨格を有しているため、前記式（１）で表される化合物との親和性に優れ、金属酸化物粒子の分散性を効率よく向上又は改善させやすい。
【００８０】
フルオレン骨格を有するモノマーとしては、通常、重合性不飽和結合を有するフルオレン化合物、例えば、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリル系モノマー（特に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するフルオレン化合物）が挙げられる。代表的なフルオレン骨格を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、２以上の重合性不飽和結合（特に（メタ）アクリロイル基）を有する９，９−ビスアリールフルオレン類、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類［又は９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類のポリ（メタ）アクリレート］、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類［又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類のポリ（メタ）アクリレート］などが含まれる。
【００８１】
９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ポリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。
【００８２】
９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシジアルコキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス｛［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシ］フェニル｝フルオレン）、９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン｝などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。
【００８３】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するフルオレン化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８４】
ラジカル重合性モノマーがフルオレン骨格を有するモノマーを含む場合、ラジカル重合性モノマーは、フルオレン骨格を有するモノマーのみで構成してもよく、フルオレン骨格を有しないラジカル重合性モノマー（フルオレン骨格を有しない多官能性（メタ）アクリレートなど）と組み合わせてもよい。
【００８５】
組み合わせる場合、ラジカル重合性モノマー全体に対するフルオレン骨格を有するモノマーの割合は、例えば、１０重量％以上（例えば、１５〜９９．９重量％）、好ましくは２０重量％以上（例えば、２５〜９９．５重量％）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば、４０〜９９重量％）であってもよく、フルオレン骨格を有するモノマーを主成分［例えば、５０重量％以上（例えば、６０〜９９．９重量％）、好ましくは７０重量％以上（例えば、８０〜９９．５重量％）、さらに好ましくは８５重量％以上（例えば、９０〜９９重量％）］としてもよい。
【００８６】
硬化性組成物は、前記のように、通常、硬化性モノマー（又は硬化性成分）として少なくとも多官能性モノマーを含んでいるが、このような多官能性モノマーと単官能性モノマーとを組み合わせてもよい（すなわち、多官能性モノマーと単官能性モノマーとを含んでいてもよい）。このような単官能性モノマーとしては、組成物の重合形態に応じて選択できる。例えば、硬化性組成物がラジカル重合性組成物である場合、単官能性モノマーとしては、単官能性のラジカル重合性モノマー、例えば、（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。
【００８７】
（メタ）アクリル系モノマー（単官能性（メタ）アクリル系モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキル［例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ５−８シクロアルキル；ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸多環式シクロアルキル］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、（メタ）アクリル酸アラルキル［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルコキシアルキルなど］、ハロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、アミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのＮ−置換アミノアルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル（又は（メタ）アクリレート）；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）などの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。（メタ）アクリル系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８８】
特に、高い屈折率を付与するという観点からは、芳香環を含有する単官能性（メタ）アクリル系モノマーを好適に使用してもよい。このようなモノマーは、前記フルオレン化合物やフルオレン骨格を有するモノマーに対する親和性や相溶性にも優れ、高屈折率の硬化物を効率よく生成しやすい。このようなモノマーとしては、前記例示の（メタ）アクリル系モノマーの中でも、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシベンジル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアラルキル（メタ）アクリレート類；フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルチオアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ハンドリング性などの観点から、特に、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）アクリレートなどのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル（メタ）アクリレート類、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのフェニルチオＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートなどが好ましい。芳香環を有する単官能性（メタ）アクリレートは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８９】
単官能性モノマーを使用する場合、単官能性モノマーの割合は、多官能性モノマー（例えば、多官能性のラジカル重合性モノマー）１００重量部に対して、例えば、１〜３００重量部、好ましくは３〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部（例えば、１０〜８０重量部）程度であってもよい。
【００９０】
硬化性組成物において、金属酸化物粒子および前記フルオレン化合物（式（１）で表されるフルオレン化合物）と、硬化性モノマー（硬化性成分）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１の範囲から選択でき、３／９７〜９５／５（例えば、５／９５〜９３／７）、好ましくは７／９３〜９０／１０（例えば、１０／９０〜８８／１２）、さらに好ましくは１５／８５〜８５／１５（例えば、２０／８０〜８０／２０）程度であってもよい。特に、本発明では、金属酸化物粒子および前記フルオレン化合物（式（１）で表されるフルオレン化合物）と、硬化性モノマー（硬化性成分）との割合を、前者／後者（重量比）＝２５／７５〜９９／１（例えば、３０／７０〜９７／３）、好ましくは３５／６５〜９５／５（例えば、４０／６０〜９３／７）、さらに好ましくは４５／５５〜９０／１０（例えば、５０／５０〜８５／１５）程度とすることもできる。本発明では、高濃度で金属酸化物粒子を含んでいても、クラック（割れ）や透明性を損なうことなく、硬化物（硬化膜）を形成できる。
【００９１】
硬化性組成物（ラジカル重合性組成物）は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。
【００９２】
光重合開始剤又は光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど）；プロピオフェノン類（ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノンなど）；ブチリルフェノン類［１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなど］；アミノアセトフェノン類［２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オンなど］；ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、ベンジル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなど）；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなど）；アントラキノン類（２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）；アクリジン類（１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパンなど）；トリアジン類（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなど）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイドなど）；アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９３】
なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、商品名「サイラキュア」（ユニオンカーバイド社製）などとして入手できる。
【００９４】
熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
重合開始剤の割合は、硬化性モノマー１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部（例えば、０．２〜１０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．３〜１０重量部（例えば、０．５〜７重量部）、好ましくは０．７〜５重量部程度であってもよい。
【００９６】
なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルなど］、トリフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９７】
光増感剤の使用量は、光重合開始剤１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５０重量部（例えば、１〜１００重量部）、好ましくは５〜７５重量部（例えば、１０〜５０重量部）程度であってもよい。
【００９８】
なお、硬化性組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９９】
また、硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒を含むことで、効率よく液状組成物（コーティング組成物）を形成できる。溶媒としては、前記例示の溶媒（例えば、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類など）が含まれる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１００】
なお、硬化性組成物が、液状である場合、硬化性組成物の粘度は、２５℃において、例えば、１０００００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、５〜８００００ｍＰａ・ｓ）程度の範囲から選択でき、１０〜７００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜６００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。
【０１０１】
硬化性組成物において、金属酸化物粒子の割合は、固形分全体［又は非溶媒成分、例えば、金属酸化物粒子と、前記式（１）で表されるフルオレン化合物と、硬化性モノマーと、必要に応じて他の成分（重合開始剤など）の総量］に対して、５重量％以上（例えば、７〜９５重量％）の範囲から選択でき、例えば、１０重量％以上（例えば、１２〜９３重量％）、好ましくは１５重量％以上（例えば、１８〜９０重量％）、さらに好ましくは２０重量％以上（例えば、２２〜８５重量％）程度であってもよく、２５重量％以上［例えば、２８〜９９重量％、好ましくは３０重量％以上（例えば、３５〜９５重量％）、さらに好ましくは４０重量％以上（例えば、４５〜９０重量％）、特に５０重量％以上（例えば、５５〜８５重量％）］とすることもできる。本発明では、このような高濃度であっても、透明性などを損なうことなく硬化物を形成できるため、高屈折率の硬化物（特に自立膜）を効率よく得ることができる。
【０１０２】
硬化性組成物は、各成分［例えば、金属酸化物粒子と、前記式（１）で表されるフルオレン化合物と、硬化性モノマーと、必要に応じて他の成分（例えば、重合開始剤、溶媒など）と］を混合することにより製造できる。特に、硬化性組成物は、効率よく金属酸化物粒子を分散させるため、金属酸化物粒子と前記式（１）で表されるフルオレン化合物とを混合した後、硬化性モノマーや他の成分と混合してもよい。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物では、金属酸化物粒子（前記フルオレン化合物により被覆された金属酸化物粒子）が硬化性モノマー中に分散している。特に、金属酸化物粒子は、フルオレン化合物で被覆された状態で安定化され、硬化性モノマーに分散しているためか、比較的高濃度で硬化性モノマーに分散させても、硬化性組成物中で凝集などを生じることなく、原料由来の微粒子（例えば、ナノメータサイズ）を保持している。そのため、硬化性組成物（および硬化物）における金属酸化物粒子の粒径は前記と同様の範囲から選択できる。
【０１０４】
そして、本発明の硬化物（前記硬化性組成物が硬化（又は架橋）した硬化物）は、このような硬化性組成物を硬化反応により硬化（又は架橋）させることにより製造又は調製できる。実用的な方法では、前記硬化性組成物を、基材上に塗布して塗膜を形成したのち、加熱及び／又は光照射することにより、本発明の硬化物（硬化膜、硬化パターンなど）を調製してもよい。
【０１０５】
例えば、硬化性モノマーとしてラジカル重合性モノマー（および光重合開始剤）を含む重合性組成物では、塗膜に光照射する（又は必要に応じて光照射後、さらに加熱する）ことにより、本発明の硬化物（硬化膜、硬化パターンなど）を調製してもよい。
【０１０６】
硬化物（有機無機ハイブリッド硬化物）は、特に限定されず、三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物などであってもよい。本発明の硬化性組成物は、特に、基材上での薄膜を製造するのに適している。このような方法により得られる硬化物は、耐熱性、可視光の透明性などに優れ、さらに、屈折率が高い。
【０１０７】
塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。
【０１０８】
なお、塗布後、必要に応じて塗膜を乾燥処理してもよい。
【０１０９】
塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて選択でき、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ（例えば、５〜３００μｍ）程度であってもよい。特に、塗膜は、比較的厚膜［例えば、１０μｍ以上（例えば、１５〜５０００μｍ）、好ましくは２０μｍ以上（例えば、３０〜１０００μｍ）、さらに好ましくは５０μｍ以上（例えば、７０〜５００μｍ）の厚みを有する膜］であってもよい。本発明では、このような厚膜であっても、クラックなどを生じることなく効率よく硬化膜を形成できる。
【０１１０】
照射又は露光する光は、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ（特に３００〜４００ｎｍ）程度である。照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みなどに応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。また、照射時間は、特に限定されず、例えば、５秒〜６０分、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分程度であってもよい。
【０１１１】
塗膜（又は被膜）は、必要に応じて加熱（加熱処理）してもよい。塗膜の加熱は、光照射と組み合わせて行ってもよい。光照射と組み合わせる場合、加熱は、光照射後、又は光照射とともに行われ、通常、光照射後（アフターキュア）に行われる場合が多い。加熱温度は、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃程度であってもよい。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒〜５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒〜２時間、好ましくは２０秒〜３０分程度であってもよく、通常、１分〜３時間（例えば、５分〜２．５時間）程度であってもよい。
【０１１２】
なお、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液、親水性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などを用いることができる。
【０１１３】
露光後に被膜を加熱する場合、現像工程は、加熱工程の前に行ってもよく、加熱工程の後で行ってもよい。このような方法では、小さな露光量でも、基材上に、精細で高精度のパターンを形成できる。
【０１１４】
光学薄膜を形成する場合には、前記硬化性組成物を、基材上に複数層形成してもよい。また、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、前記硬化性樹脂組成物で形成された層を形成してもよい。本発明の硬化物は、可視光の透過性に優れ、高い屈折率を有し、光学的特性にも優れるため、特に、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜に適している。
【０１１５】
基材の材質は、用途に応じて選択され、例えば、半導体（例えば、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなど）、金属（アルミニウム、銅など）、セラミック（酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなど）、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど）、透明樹脂（ポリメチルメタクリレートなど）などが用いられる。
【０１１６】
このようにして得られる本発明の硬化物は、高屈折率であり、硬化物（硬化膜）の屈折率（５８９ｎｍ）は、使用する金属酸化物粒子の種類などにもよるが、例えば、１．６以上（例えば、１．６２〜１．８５）、好ましくは１．６３以上（例えば、１．６４〜１．８３）、さらに好ましくは１．６５以上（例えば、１．６６〜１．８）であってもよい。
【０１１７】
硬化膜は、特に、自立膜であってもよい。本発明では、高濃度で金属酸化物粒子を含んでいても、自立膜を形成できる。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１９】
なお、実施例において、屈折率は、反射分光膜厚計（ＦＥ−３０００、大塚電子社製）を用いて波長５８９ｎｍにおいて測定した。
【０１２０】
（合成例１）
攪拌機を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ、大阪ガスケミカル（株）製）３０．４重量部（０．０９ｍｏｌ）、アリルブロマイド（関東化学（株）製）３５．９重量部（０．３０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（関東化学（株）製）５４．８重量部（０．４０ｍｏｌ）をアセトン２００ｍｌで５８℃にて７時間還流攪拌して反応させた。ＨＰＬＣにて原料ＢＣＦが消失したことを確認した後に、生成した塩をろ過し、５０℃、１０ｔｏｒｒにて減圧濃縮後、エタノール３００重量部を添加し、５０℃に昇温して溶解させた後に、１０℃以下まで冷却したところ、白色の方状結晶が生成した。得られた結晶をろ過し、８５℃で２４時間乾燥したところ、３７．４重量部（収率９１％）で得られた。得られた結晶をＨＰＬＣにて分析したところ、純度が９９．４％であった。また、得られた結晶のＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲおよびＭＡＳＳを測定し、目的物［９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、分子量４５８］であることを確認した。
【０１２１】
そして、１００ｍｌのナスフラスコに、合成した９，９−ビス（４−アリルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）４．７ｇ、特級ＴＨＦ５０ｍｌを添加し、３０分攪拌させて完全に溶解させた後に、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）を０．１ｇ添加し、紫外線照射装置（ウシオ電機社製  ＳＰ−９）を用いて、３６５ｎｍのＵＶ光を５３ｍＷで１２０秒間照射した。
【０１２２】
その後、減圧下で溶媒及び残存するＭＰＴＭＳを留去し、粘性液体を得た。
【０１２３】
得られた粘性液体のＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲ測定を行い、下記式で表される目的物（すなわち、９，９−ビス｛４−［３−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）プロポキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、以下、ＢＣＦ−Ｓ−ＭＳという。）が得られたことを確認した。なお、ＮＭＲは、溶媒ＣＤＣｌ３、日本電子社製  ＡＬ−３００を用い、３００ＭＨｚで測定した。
【０１２４】
【化５】
0005922341.tif 000006
【０１２５】
（参考例１）
酸化ジルコニウム粒子（第一稀元素化合物工業製、ＵＦＰ−１００、一次粒子径１０〜２０ｎｍ）１０ｇに対し、合成例１で得られたＢＣＦ−Ｓ−ＭＳを３ｇ、およびメチルエチルケトン８７ｇを配合し、５０μｍビーズミルを封入したビーズミルを周速１０ｍ／ｓで１３０分運転し、分散液を得た。得られた酸化ジルコニウム分散液の動的光散乱法による平均体積粒子径（累積５０％体積粒子径）は９．９ｎｍであり、透明性のある酸化ジルコニウム（ジルコニア）粒子分散液を得た。図１に、ジルコニア分散液の粒度分布を示すグラフを示す。
【０１２６】
（参考例２）
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下、ＢＰＥＦＡという）に、参考例１で得られたジルコニア粒子分散液を混合し、さらに、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４）を、ＢＰＥＦＡに対して３重量％の割合で添加し、コーティング剤を作製した。なお、ジルコニア粒子分散液は、ジルコニア粒子が図２で示す割合（固形分全体に対する割合、２５重量％、４０重量％、５０重量％および６０重量％）となるように混合した。
【０１２７】
得られたコーティング剤を石英ガラス上に塗布し、厚み約１００μｍの塗膜を形成した。なお、コーティング剤は、非常に粘稠な透明液体であったが、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。その後、紫外線照射機（Ｈ０１５−Ｌ３１：アイグラフィックス（株）社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、硬化膜を作製した。
【０１２８】
硬化膜は、いずれの割合においてもクラックのない透明な薄膜を形成し、特に、ジルコニア粒子を６０重量％という高濃度で含有させても、自立膜を形成できた。すなわち、得られた膜は、石英ガラスから剥がしても、損傷なく、膜の状態を維持していた。
【０１２９】
屈折率を測定した結果を図２に示す。図２から分かるように、ジルコニア粒子の含有割合の上昇とともに屈折率が大きくなった。
【０１３０】
（実施例１）
参考例２において、ＢＰＥＦＡにかえて、ＢＰＥＦＡとフェノキシエチルアクリレートとを前者／後者（重量比）＝７０／３０の割合で含む硬化性モノマーを用いたこと以外は、参考例２と同様にして、コーティング剤を作製した。なお、ジルコニア粒子分散液は、ジルコニア粒子が図３で示す割合（固形分全体に対する割合、１１重量％、２３重量％、４３重量％、５５重量％、および７３重量％）となるように混合した。
【０１３１】
得られたコーティング剤を石英ガラス上に塗布し、厚み約１００μｍの塗膜を形成した。なお、コーティング剤は、比較的粘度が低い透明液体であり、各成分は相分離することなく均一に混合されていた。その後、紫外線照射機（Ｈ０１５−Ｌ３１：アイグラフィックス（株）社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、硬化膜を作製した。
【０１３２】
硬化膜は、いずれの割合においてもクラックのない透明な薄膜を形成し、参考例２と同様に、ジルコニア粒子を高濃度で含有させても、自立膜を形成できた。
【０１３３】
屈折率を測定した結果を図３に示す。図３から分かるように、ジルコニア粒子の含有割合の上昇とともに屈折率が大きくなった。
【０１３４】
（比較例１）
参考例１において、ＢＣＦ−Ｓ−ＭＳにかえて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様にして酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。
【０１３５】
そして、実施例１において、粒子分散液として上記のようにして得られた酸化ジルコニウム粒子分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング剤を作製した。なお、粒子分散液と硬化性モノマー（ＢＰＥＦＡおよびフェノキシエチルアクリレート）との混合により、白濁し、不透明で不均一なコーティング剤が得られた。ジルコニア粒子分散液は、ジルコニア粒子が図４で示す割合（固形分全体に対する割合、２重量％、８重量％、１２重量％、１７重量％、および３２重量％）となるように混合した。なお、３２重量％を越えると、製膜性を担保することが困難であったため、上限を３２重量％とした。
【０１３６】
得られたコーティング剤を石英ガラス上に塗布し、塗膜を形成した。製膜性が十分でなかったため、塗膜の厚みは、ジルコニア粒子の割合が、２．２重量％で７０μｍ、８重量％で５０μｍ、１２重量％および１７重量％で１５μｍ、３２重量％で１０μｍとした。
【０１３７】
その後、紫外線照射機（Ｈ０１５−Ｌ３１：アイグラフィックス（株）社製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、硬化膜を作製した。
【０１３８】
硬化膜は、ジルコニア粒子のいずれの割合（０重量％以外）においても、実施例（１００μｍ）よりも厚みの小さい膜であるにもかかわらず、不透明（白色の膜）であり、自立膜も形成できなかった。
【０１３９】
屈折率を測定した結果を図４に示す。なお、比較のため、図４では、ジルコニア粒子が０重量％のデータも示す（０重量％では厚み１００μｍの膜を形成した）。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明では、フルオレン化合物と組み合わせることにより、有機成分に対する金属酸化物粒子の分散性を向上又は改善できる。そのため、硬化性モノマーなどと組み合わせると、高屈折率、高透明性などの特性を有する硬化物を形成できる。
【０１４１】
このような本発明の組成物（硬化性組成物）は、塗料、電気機器の絶縁材、電線被覆材、電子機器の封止材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着材、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、複合シート、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（保護フィルムなど）など］、カラーフィルタ［例えば、レンズフィルター、ディスプレイ用カラーフィルタなど］、層間絶縁膜、ソルダーレジスト、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの広範な用途に用いることができる。
【図２】
0005922341.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図１】
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