(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を用いて溶媒存在下で原料α−オレフィンを低重合反応させ目的生成物であるα−オレフィン低重合体を得る反応器から構成されるα−オレフィン低重合体製造用機器を洗浄する方法であって、
該反応器が、エチレン分離塔、高沸分離塔、及び、溶媒を反応器に循環供給するための溶媒循環配管を備えた連続反応プロセスに組み込まれたものであり、
該α−オレフィンがエチレンであり、該α−オレフィン低重合体が１−ヘキセンであり、
該低重合反応を停止させた後に、該反応器を開放することなく反応器に該溶媒を供給して、低重合反応時の原料α-オレフィンの分圧の1〜45%の圧力の原料α-オレフィンの雰囲気下で、該α−オレフィン低重合体製造用機器の内壁に付着した固形物を該溶媒に溶解して該内壁から取り除くことを特徴とするα−オレフィン低重合体製造用機器の洗浄方法。
【請求項２】
低重合反応時の原料α-オレフィンの分圧の４〜４５%の圧力の原料α-オレフィンの雰
囲気下で前記α−オレフィン低重合体製造用機器の内壁に付着した固形物を前記溶媒に溶解して該内壁から取り除くことを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン低重合体製造用機器の洗浄方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン低重合体製造用機器の洗浄方法に関して、より詳細には原料エチレンを三量化して得られる１−ヘキセンの製造用機器の洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体のモノマーの原料として、また各種高分子のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤、潤滑油などの原料として広く用いられている有用な物質である。中でも、エチレンを原料として低重合反応により得ることができる１−ヘキセンは、直鎖状低密度ポリエチレンの原料として有用であることが知られている。通常、α−オレフィンの低重合体は、触媒、中でも均一系触媒を用いて、溶媒の存在下で原料α−オレフィンを低重合反応させる方法で製造される。また、従来より、α−オレフィン低重合体を製造する際に、ポリエチレンなどのポリマー副生物が発生し反応器の内壁にそのポリマーが付着することが知られており、反応器の内壁からポリマーを洗浄除去する方法が検討されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、反応器内壁に付着したポリエチレン副生物や触媒残渣を取り除くために、高温で反応溶媒にアルコールを混ぜたものを反応器内の付着固形物と接触させて、固形物を取り除く方法が記載されている。また、特許文献２には、反応器を開放することなく、少なくとも７５℃の温度の高温の溶媒を、反応器に供給して、反応器内壁に付着した固体を溶解して、反応器から排出して除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０１／４７８３８号パンフレット
【特許文献２】特表２００９−５０４８０８号  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２に記載の反応器の洗浄方法は、反応終了後に溶媒を反応器に供給して固形物を除去するが、ともに高温の溶媒を使うことで、反応器内の固形物を十分に除去できると記載されているが、反応器内に原料のα−オレフィンの加圧下で洗浄を行う際、高温の溶媒であっても、十分に副生物を除去できないことが判明した。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、α−オレフィン低重合体製造用機器に付着した固形物を効率よく除去できる洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応器系内の気相部にα-オ
レフィンの加圧状態で溶媒を反応器に供給すると、気相部のα−オレフィンが溶媒に溶解してしまうので、副生固形物を溶解させるのに十分な溶解度が得られないことがわかった。そこで、反応器内の圧力を反応時よりも下げた状態で溶媒を供給することで、洗浄時の溶媒が固形副生物に対して良溶媒に近づくことを見出し、固形副生物を十分に溶解除去できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［２］に存する。
［１］  触媒を用いて溶媒存在下で原料α−オレフィンを低重合反応させ目的生成物であるα−オレフィン低重合体を得る反応器から構成されるα−オレフィン低重合体製造用機器を洗浄する方法であって、
該反応器が、エチレン分離塔、高沸分離塔、及び、溶媒を反応器に循環供給するための溶媒循環配管を備えた連続反応プロセスに組み込まれたものであり、
該α−オレフィンがエチレンであり、該α−オレフィン低重合体が１−ヘキセンであり、
該低重合反応を停止させた後に、該反応器を開放することなく反応器に該溶媒を供給し
て、低重合反応時の原料α-オレフィンの分圧の1〜45%の圧力の原料α-オレフィンの雰囲気下で、該α−オレフィン低重合体製造用機器の内壁に付着した固形物を該溶媒に溶解して該内壁から取り除くことを特徴とするα−オレフィン低重合体製造用機器の洗浄方法。［２］  低重合反応時の原料α-オレフィンの分圧の４〜４５%の圧力の原料α-オレフィ
ンの雰囲気下で前記α−オレフィン低重合体製造用機器の内壁に付着した固形物を前記溶媒に溶解して該内壁から取り除くことを特徴とする[１]に記載のα−オレフィン低重合体製造用機器の洗浄方法。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】α−オレフィン低重合体の製造プロセスフローの１例を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
（α−オレフィン）
本発明において、原料α−オレフィンとして使用されるものとしては、例えば、炭素数２〜炭素数３０の置換又は非置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。中でも、エチレンが好適であり、エチレンを原料とした場合、エチレンの三量体である１−ヘキセンが高収率かつ高選択率で得ることができる。また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、アセチレン、二酸化炭素等が挙げられる。これらの成分は、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１０】
（α−オレフィン低重合体）
本発明におけるα−オレフィン低重合体とは、モノマーであるα−オレフィンが数個結合したオリゴマーを意味する。具体的には、モノマーであるα−オレフィンが２個〜１０個結合した重合体のことである。
（触媒）
本発明の触媒とは、α−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体を生成できる触媒であれば、特に限定されない。通常は、均一系触媒が好適に使用される。均一系触媒の中でも、少なくとも触媒成分として、遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び窒素含有化合物を含む触媒を使用することが好ましい。以下、本発明の触媒の代表的な実施態様として、これらの触媒成分について詳述する。
【００１１】
（遷移金属含有化合物）
本発明の好適な触媒において用いられる遷移金属含有化合物として、その金属としては、遷移金属であれば特に限定されないが、中でも、周期表第４〜６族の遷移金属が好ましく用いられる。具体的に、好ましくは、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属であり、更に好ましくは、クロム又はチタンであり、最も好ましくは、クロムである。
遷移金属含有化合物としては、具体的には、一般式ＭｅＺｎで表される１種以上の化合物が挙げられる。
【００１２】
ここで、一般式中、Ｍｅは遷移金属元素、Ｚは任意の有機基又は無機基もしくは陰性原子、ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｚは同一又は相互に異なっていても良い。有機基としては、置換基を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基であればよく、具体的には、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基、アミド基等が挙げられる。また、無機基としては、硝酸基、硫酸基等の金属塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。なお、ハロゲンが含まれる遷移金属含有化合物は、後述するハロゲン含有化合物には含まれない。
【００１３】
遷移金属がクロムである遷移金属含有化合物（以下、クロム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、クロム（IV）−ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（III）ア
セチルアセトナート、クロム（III）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（III）（２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロム（III）アセテート、クロム
（III）２−エチルヘキサノエート、クロム（III）ベンゾエート、クロム（III）ナフテ
ネート、クロム（III）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ３）３、塩化
第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００１４】
遷移金属がチタンである遷移金属含有化合物（以下、チタン含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4 ，ＴｉＢｒＣｌ3 ，ＴｉＢｒ2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，
Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（左記化学式中、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す）、Ｔｉ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＴｉＣｐ2 Ｃｌ2 ，Ｔ
ｉＣｐ2 ＣｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2などが挙げられる。
【００１５】
遷移金属がジルコニウムである遷移金属含有化合物（以下、ジルコニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ＺｒＣｌ4 ，ＺｒＢｒ4 ，ＺｒＩ4 ，ＺｒＢｒＣｌ3 ，ＺｒＢｒ2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4，Ｚｒ（（ｎ
−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ3 Ｈ7）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚ
ｒＣｐ2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣｐ2 ＣｌＢｒ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ
ＣＯＣ3 Ｈ7）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ
（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣｌ2 （ＨＣＯＣＦＣＯＦ）2，ＺｒＣｌ2 （ＣＨ3 
ＣＯＣＦＣＯＣＨ3 ）2 などが挙げられる。
【００１６】
遷移金属がハフニウムである遷移金属含有化合物（以下、ハフニウム含有化合物と呼ぶことがある）の場合、具体例としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレ２ン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ハフニウムジクロリド等が挙げられる。
これらの遷移金属含有化合物の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも、特に好ましくは、クロム(III)２−エチルヘキサノエートである。
【００１７】
（アルミニウム含有化合物）
本発明の好適な触媒において用いられるアルミニウム含有化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、又は水素化アルキルアルミニウム化合物等などが挙げられる。トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。アルコキシアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。水素化アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが更に好ましい。これらの化合物は、単一の化合物を使用しても、複数の化合物を混合して用いても良い。
【００１８】
（窒素含有化合物）
本発明の好適な触媒において用いられる窒素含有化合物としては、アミン、アミド又はイミド等が挙げられる。アミン類としては、例えばピロール化合物が挙げられ、具体例としては、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、２−メチル−４−イソプロピルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，５−ジベンジルピロール、２，５−ジイソプロピルピロール、２つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロライド）等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド、ナトリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド、リチウム（２，５−ジメチルピロライド）等のリチウムピロライド類、カリウムピロライド、カリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のカリウムピロライド類が挙げられる。なお、アルミニウムピロライド類は、上述のアルミニウム含有化合物には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、上述のハロゲン含有化合物には含まれない。
【００１９】
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム又はこれらと周期表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン又はこれらと周期律表の１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期律表の１〜２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。これらの化合物は単一の化合物で使用しても、複数の化合物で使用しても良い。
【００２０】
本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でも、ピロール化合物がより好ましく、特に好ましくは２，５−ジメチルピロール又はジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）である。
【００２１】
また、本発明で均一系触媒を使用する場合、上述の遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び窒素含有化合物の３つの成分に加えて、更にハロゲン含有化合物を含むことがより好ましい。ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、ベンジルクロリド骨格含有化合物、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数２以上の直鎖状ハロゲン化炭化水素、３個以上のハロゲン原子を有する炭素数３以上の環状ハロゲン化炭化水素の１種以上の化合物が挙げられる（ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、アルミニウム含有化合物には含まない）。例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ベンジルクロリド、（１−クロロエチル）ベンゼン、２−メチルベンジルクロリド、３−メチルベンジルクロリド、４−メチルベンジルクロリド、４−エチルベンジルクロリド、４−イソプロピルベンジルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、α−エチル−４−メチルベンジルクロリド、α，α´−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジメチルベンジルクロリド、２，５−ジメチルベンジルクロリド、２，６−ジメチルベンジルクロリド、３，４−ジメチルベンジ
ルクロリド、２，３，５，６−テトラメチルベンジルクロリド、１−（クロロメチル）ナフタレン、１−（クロロメチル）−２−メチルナフタレン、１，４−ビス−クロロメチル−２，３−ジメチルナフタレン、１，８−ビス−クロロメチル−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルナフタレン、９−（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、７−（クロロメチル）ベンズアントラセン、７−クロロメチル−１２−メチルベンズアントラセン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，４−ビス（トリクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、低重合反応に用いられる触媒が、上述の遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び窒素含有化合物を含む３成分の触媒又はハロゲン含有化合物を更に含む４成分の触媒である場合、遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様で、原料α−オレフィンと触媒とを接触させるのが好ましい。このような接触態様により、選択的に原料α−オレフィンの低重合反応を行うことができ、原料α−オレフィンの低重合体を高収率で得ることができる。なお、本発明において、「遷移金属含有化合物と、アルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様」とは、反応の開始時だけでなく、その後原料α−オレフィン及び各触媒成分を反応器へ追加供給する際においても上記の態様が維持されることを意味する。
【００２３】
遷移金属含有化合物とアルミニウム化合物とが予め接触する態様で触媒を使用した場合にα−オレフィンの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
例えば、遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とを接触させた場合、遷移金属含有化合物に配位している配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配位子交換反応が進行し、不安定になると考えられる。そのため、アルキル−遷移金属含有化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、α−オレフィンの低重合反応に不適当なメタル化が起こり、α−オレフィンの低重合反応の活性が低下する。
【００２４】
そのため、触媒が、上記の４成分、即ち遷移金属含有化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルミニウム含有化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の場合は、各成分の接触の態様は、通常、（１）触媒成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（６）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、（７）触媒成分（ｃ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、（８）触媒成分（ａ）を含む溶液中に触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、（９）各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応器に導入する方法などによって行われる。そして、上記の各溶液は、通常、反応に使用される溶媒を使用して調製される。
【００２５】
（溶媒）
本発明で用いられる溶媒としては、特に限定されないが、飽和炭化水素が好適に使用され、好ましくは、例えば、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状飽和炭化水素又は炭
素数１〜２０の脂環式飽和炭化水素である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素やα−オレフィン低重合体を溶媒として用いてもよい。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
【００２６】
これらの溶媒の中でも、ポリエチレン等の副生ポリマーの生成あるいは析出を抑制できるという点、更に、高い触媒活性が得られる傾向にあるという観点から、炭素数４〜炭素数１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素を用いるのが好ましく、具体的には、ｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンが好ましく、最も好ましくは、ｎ−ヘプタンである。
【００２７】
（低重合反応条件）
本発明において、触媒として均一系触媒を使用し、且つ上述の遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び窒素含有化合物を含む３成分の触媒又はハロゲン含有化合物を更に含む４成分の触媒である場合、各構成成分の比率は、通常、遷移金属含有化合物１モルに対し、アルミニウム含有化合物は１モル〜２００モル、好ましくは１０モル〜１５０モルであり、窒素含有化合物は、１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルである。また、ハロゲン含有化合物を含む場合は、１モル〜６０モル、好ましくは、３モル〜４０モルである。
【００２８】
本発明において、触媒の使用量は特に限定されないが、上述の遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び窒素含有化合物を含む３成分の触媒又はハロゲン含有化合物を更に含む４成分の触媒である場合、通常、溶媒１リットルあたり、遷移金属含有化合物の遷移金属１原子あたり１．０×１０−９モル〜０．５モル、好ましくは５．０×１０−９モル〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０−８モル〜０．０５モルとなる量である。
本発明において、低重合反応の反応温度としては、特に限定されないが、通常、０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１７０℃である。
【００２９】
また、反応圧力としては、特に限定されないが、通常は常圧〜２５ＭＰａであり、好ましくは、０．５〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは、１〜１０ＭＰａの範囲である。原料α−オレフィンの分圧としては、特に限定されないが、通常は常圧〜２３ＭＰａであり、好ましくは、０．４〜１４ＭＰａ、さらに好ましくは、０．９〜９．３ＭＰａの範囲である。本発明における低重合反応時の原料α−オレフィンの分圧とは、ある一定の長期間で定常運転の際の低重合反応における原料α−オレフィンの圧力のことであり、本発明の洗浄方法を行う前に一時的に所定の原料の圧力より低い圧力で行われる低重合反応時の原料α−オレフィンの分圧は、本発明における低重合反応時の原料α−オレフィンの分圧には該当しない。
また、反応器内での滞留時間は、特に限定されないが、通常は１分〜１０時間、好ましくは３分〜３時間、更に好ましくは５分〜４０分の範囲である。
反応形式は、回分式、半回分式または連続式のいずれであってもよい。
【００３０】
（α−オレフィン低重合体の製造方法）
次に、α−オレフィンとしてエチレンを用い、α−オレフィン低重合体としてエチレンの三量体である１−ヘキセンへの低重合を例に挙げ、α−オレフィン低重合体の製造方法について説明する。
【００３１】
図１は、α−オレフィン低重合体の製造フロー例を説明する図である。
図１に示すエチレンを原料とする１−ヘキセンの製造フロー例には、エチレンを触媒存在下で低重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応
液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、１−ヘキセンを溜出させるヘキセン分離塔５０とが示されている。また、脱ガス槽２０及びコンデンサー１６において分離された未反応エチレンを循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機１７が設けられている。
【００３２】
図１おいて、反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル、ジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロぺラ、タービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒、ヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
図１に示すように、エチレン供給配管１２ａから圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して、反応器１０にエチレンが連続的に供給される。ここで、圧縮機１７が、例えば、２段圧縮方式の場合、１段目に循環配管３１を接続し、２段目に循環配管２１を接続することにより、電気代の低減が可能である。また、第２供給配管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する溶媒が反応器１０に供給される。
【００３３】
他方、予め、触媒槽（図示せず）で調製された遷移金属含有化合物及び窒素含有化合物が、触媒供給配管１３ａを介して第２供給配管１３から反応器１０に供給され、第３供給配管１４からアルミニウム含有化合物が供給され、第４供給配管１５からハロゲン含有化合物が供給される。ここで、ハロゲン含有化合物は、供給管を介して第２供給配管１３から反応器１０に供給してもよい。また、アルミニウム含有化合物も遷移金属含有化合物との接触時間が数分以内で反応器１０に供給されるのであれば、供給管を介して第２供給配管１３から反応器１０に供給してもよい。この方式の際には、第２供給配管１３と反応器１０の間にスタティックミキサー等を設置すれば、各触媒成分の均一混合液を反応器１０に供給できる為、反応器１０の撹拌動力が低減される。
【００３４】
本実施の形態では、反応器１０における反応温度としては、特に限定されないが、通常は０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、更に好ましくは８０℃〜１７０℃である。
また、反応圧力としては、特に限定されないが、通常は常圧〜２５ＭＰａであり、好ましくは、０．５〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは、１〜１０ＭＰａの範囲である。
【００３５】
さらに、エチレンの三量化反応は、反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比（（反応液中の１−ヘキセンのモル濃度）／（反応液中のエチレンのモル濃度））が０．０５〜１．５、特に０．１０〜１．０となるように行うのが好ましい。即ち、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力その他の条件を調節することが好ましい。また、回分反応の場合には、モル比が、上記の範囲にある時点において、エチレンの三量化反応を中止させることが好ましい。
【００３６】
このような条件でエチレンの三量化反応を行うことにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
次に、反応器１０の底から配管１１を介して連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給配管１１ａから供給された失活剤によりエチレンの三量化反応が停止され、脱ガス槽２０に供給される。脱ガス槽２０では上部から未反応エチレンが脱ガスされ循環配管２１、コンデンサー１６、圧縮機１７及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、脱ガス槽２０の槽底から未反応エチレンが脱ガスされた反応液が抜き出される。脱ガス槽２０の運転条件は、特に限定されないが、通常は温度０℃〜２４０℃、好ましくは、５０℃〜１９０℃であり、圧力は特に限定されないが、通常は常圧〜１４ＭＰａ、好ましくは、常圧〜９ＭＰａである。
【００３７】
続いて、脱ガス槽２０において未反応エチレンが脱ガスされた反応液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出され、配管２２によりエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では蒸留により塔頂部からエチレンが溜出され、循環配管３１及び第１供給配管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応液が抜き出される。
【００３８】
エチレン分離塔３０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は特に限定されないが、常圧〜３ＭＰａ、好ましくは、常圧〜２ＭＰａ、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜５００、好ましくは、０．１〜１００である。
次に、エチレン分離塔３０においてエチレンを溜出した反応液は、エチレン分離塔３０の塔底から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、塔底から高沸点成分が抜き出される。また、塔頂から配管４２により高沸点成分が分離された溜出物が抜き出される。高沸分離塔４０の運転条件は、通常、塔頂部圧力は特に限定されないが、通常は０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａ、好ましくは、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、特に限定されないが、通常は０〜１００、好ましくは、０．１〜２０である。
【００３９】
続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から溜出物として抜き出された反応液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では塔頂部から蒸留による１−ヘキセンが配管５１により溜出される。また、ヘキセン分離塔５０の塔底部から溶媒循環配管５２を介してヘプタンが抜き出され、溶媒ドラム６０にバイパスして、さらに、第２供給配管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。ヘキセン分離塔５０の運転条件は、特に限定されないが、通常は塔頂部圧力０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａ、好ましくは、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、また、還流比（Ｒ／Ｄ）は、通常、０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。
【００４０】
（α−オレフィン低重合体製造用機器）
本発明におけるα−オレフィン低重合体製造用機器とは、反応器そのものに加え、反応器に付帯する機器や配管を含めた機器のことである。具体的には、α−オレフィン低重合反応中、原料α−オレフィンが気相部に存在し反応器内の機器又は反応器から流出される触媒成分を含む反応液が経由する機器を指す。具体的には、反応器内の攪拌機、反応液抜き出し配管、熱交換器及び反応液を蒸留する分離塔（蒸留塔）などである。
本発明の洗浄方法が適用される装置として、例えば、図１のα−オレフィン低重合体の製造フローでは、具体的には、反応器１０、攪拌機１０ａ、配管１１、配管２２、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０が挙げられる。
【００４１】
（固形物）
本発明では、α−オレフィンの低重合反応により副生する固形物がα−オレフィン低重合体製造用機器の内壁に付着して存在する場合、それらを溶媒を用いて溶解して除去する。この場合の固形物とは、モノマーであるα−オレフィンが構成単位として２０以上含まれるポリマーや反応器に供給された触媒成分の残渣などが含まれる。なお、これらは、α−オレフィンの低重合反応中に、一部反応溶媒に溶解するが、溶解しないものは、機器の内壁に存在したままになる。反応系から除去する使用する溶媒としては、反応時に使用する溶媒と同じ溶媒が好適に使用される。
【００４２】
（洗浄方法）
本発明において、洗浄とは、固形物を溶媒で溶解、または膨潤させて除去することで系内より除去する操作を意味する。また、気相部に付着した固形物は溶媒に溶解させる際に、予め溶媒を直接固形物に噴射して機器の内壁から剥ぎ取った後、溶媒に溶解させてもよ
い。
【００４３】
本発明において、α−オレフィン低重合反応用機器を洗浄する時期は、特に限定されないが、α−オレフィンの低重合反応が行われない状態で洗浄するのが好ましい。その状態とは、新たな触媒成分を反応器に供給しない状態である。具体的に、例えば、α−オレフィンの低重合反応を停止した後に、反応器を開放することなく洗浄することが好ましい。その理由としては、機器開放に伴う様々な作業を省くことができること、また固形物中の触媒残渣が開放により発熱することを抑制できることなどが挙げられる。
【００４４】
また、洗浄対象となるプロセスの気相部には原料α−オレフィンが加圧された状態で洗浄が行われる。この理由としては、プロセス内に溶媒を循環させるのに気相部を加圧状態にしないと溶媒が循環できないこと、また原料α−オレフィン以外の不活性ガスなどの他のガスで加圧しようとすると、他のガスをプロセス内に導入して原料α−オレフィンと入れ替えする際に原料α−オレフィンを系外へパージしなければならず、原料α−オレフィンをそのまま使用すればパージによる原料コストの上昇を抑制でき、かつ切り替えによる操作の軽減ができること、などが挙げられる。
【００４５】
本発明は、α−オレフィン低重合体製造用機器に付着した固形物を溶媒に溶解して取り除くが、その際の原料α−オレフィンの分圧を低重合反応時よりも低い圧力の状態で溶媒に溶解させることを特徴とする。こうすることで、高温の洗浄液（溶媒を含む）を使用して固形物を除去するよりも効率よく固形物を除去することができる。その理由としては、次のようなことが推測される。本発明の洗浄方法で除去する固形物は、主に低重合反応中に溶媒に溶解できず、内壁に付着した固形物である。溶解させるためには、固形物が十分溶解しやすい溶媒を用いることが好ましいが、溶媒中にα−オレフィン等が溶解すると、そのα−オレフィンが貧溶媒として働き、固形物が溶媒に十分に溶解できなくなる。そのため、原料α−オレフィンが溶解しないように気相中のα−オレフィンの分圧を可能な限り低減することで、固形物が溶媒に溶解しやすくなると考える。
【００４６】
なお、洗浄時の圧力としては、原料α−オレフィンがエチレンで、α−オレフィン低重合体が１−ヘキセンの場合であれば、具体的には、好ましくは反応時の原料α−オレフィンの圧力に対して１％〜７５％の圧力、さらに好ましくは反応時の原料α−オレフィンの圧力に対して４％〜４５％の圧力である。また、洗浄に使用する溶媒の温度としては、洗浄時の原料α−オレフィンの分圧により適宜好適な温度を設定することが可能であるが、７０℃〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは８０℃〜２００℃、特に好ましくは９０℃〜１７０℃である。
【００４７】
洗浄時に使用する溶媒中の原料α−オレフィンの濃度は、溶媒に溶解するα−オレフィンの質量を溶媒量で除して、百分率で表したものを意味する。この濃度として、好ましくは０〜１６ｗｔ％、さらに好ましくは０〜８ｗｔ％である。
【００４８】
＜実施例＞
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
図１に示す製造フローを用いて、後述の方法にてエチレンの連続低重合反応を行った。その後、所定の条件にて反応器の洗浄を行い、反応器の器壁に付着していた副生ポリマーを排出させた。洗浄効率を把握するため、エチレン分離塔３０の塔底よりサンプリングを行い、溶媒中の濃度を測定した。また反応器における溶媒であるｎ−ヘプタン中のエチレン濃度は、第１供給配管１２から反応器１０に供給されるエチレン量を第２供給配管１３から反応器１０に供給されるｎ−ヘプタン量で除して百分率で表すことで、ｎ−を算出した。
【００４９】
図１の製造フローには、エチレンを触媒存在下で低重合させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応液中の高沸点物質を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、１−ヘキセンを溜出させるヘキセン分離塔５０とが示されている。また、脱ガス槽２０及びコンデンサー１６において分離された未反応エチレンを循環配管２１を介して反応器１０に循環させる圧縮機１７が設けられている。
【００５０】
第１供給配管１２からは、エチレン供給配管１２ａから新たに供給されるエチレンと共に、脱ガス槽２０及びエチレン分離塔３０から分離される未反応エチレンを圧縮機１７により反応器１０に連続供給する。また、第２供給配管１３から、ヘキセン分離塔５０にて分離される回収ｎ−ヘプタン溶媒を、溶媒ドラム６０（０．２ＭＰａ窒素シール）をバイパスさせ、流量２５ｋｇ／Ｈｒで反応器１０に連続供給する。
【００５１】
次に、触媒供給配管１３ａから、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ａ）と２，５−ジメチルピロール（ｂ）とを含有するｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０４Ｌ／Ｈｒで供給し、第２供給配管１３を介して反応器１０に連続供給する。また、トリエチルアルミニウム（ｃ）のｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０４Ｌ／Ｈｒで、第３供給配管１４から反応器１０に連続供給する。さらに、ヘキサクロロエタン（ｄ）のｎ−ヘプタン溶液を、流量０．０２Ｌ／Ｈｒで、第４供給配管１５から反応器１０に連続供給する。
【００５２】
触媒各成分の溶液は、０．２ＭＰａの窒素シールタンク（図示せず）から供給する。
尚、触媒は、各成分のモル比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：２５：８０：５なるように反応器１０に連続供給する。
反応器１０から連続的に抜き出される反応液は、失活剤供給配管１１ａから２−エチルヘキサノールが流量０．００７Ｌ／Ｈｒで添加され、その後、順次、脱ガス槽２０、エチレン分離塔３０、高沸分離塔４０、ヘキセン分離塔５０にて処理される。
【００５３】
反応器の洗浄時は、触媒（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び失活剤である２−エチルヘキサノールの触媒供給配管１３ａ、第３供給配管１４、第４供給配管１５、失活剤供給配管１１ａからのフィードを停止し、溶媒であるｎ−ヘプタンを系内で循環させた。また圧力を保持するためにエチレンをエチレン供給配管１２ａから圧縮機１７、第１供給配管１２を介して反応器１０に供給した。反応器１０にてｎ−ヘプタンに溶解したエチレンは、脱ガス槽２０及びエチレン分離塔３０においてｎ−ヘプタンと分離され、循環配管２１、３１及び圧縮機１７、第１供給配管１２を介して反応器１０に再度供した。
【００５４】
［実施例１］
１４０℃、７．０ＭＰａＧでエチレンの連続低重合反応を３０日間行った。その後、触媒（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のフィードを停止し、溶媒であるｎ−ヘプタンのみ２５ｋｇ／Ｈｒを系内で循環させた。温度は１４０℃、気相部のエチレンの圧力は３．０ＭＰａＧで実施した。所定の圧力、温度に設定後、８時間後にエチレン分離塔３０のＢＴＭより液のサンプリングを行った。サンプルは採取した液の重量を測定後、ポリマーをろ過した。ろ過したポリマーは減圧乾燥機を用いて、真空下、８０℃にて１時間乾燥し、冷却後、重量を測定した。測定したポリマー量を液の重量で除して液中のポリマー濃度を算出した。結果を表−１に示す。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、溶媒循環中の気相部のエチレンの圧力を７．０ＭＰａＧにした以外
は、全て同様の方法を行った。結果を表−１に示す。
［実施例２］
実施例１において、エチレンの連続低重合反応時の温度を１２５℃、溶媒循環中の溶媒の温度を１２０℃にした以外は、全て同様の方法を行った。結果を表−１に示す。
【００５６】
［比較例２］
実施例２において、溶媒循環中の気相部のエチレンの圧力を７．０ＭＰａＧにした以外は、全て同様の方法を行った。結果を表−１に示す。
【００５７】
【表１】
0005938934.tif 000002
【００５８】
実施例１、２と比較例１、２の結果より、反応時の気相部のエチレン分圧よりも洗浄時の気相部のエチレンの分圧を下げた時の方が、ｎ−ヘプタン中のポリマー濃度が高いことが分かる。以上のことから、ヘキセン製造用機器を洗浄する際は、反応時のエチレン分圧よりも低いエチレンの圧力下で洗浄することで、ヘキセン製造用機器の内壁に付着した固形物を十分に溶解除去できることが期待される。
【符号の説明】
【００５９】
１０  反応器
１０ａ  撹拌機
１１，２２，３２，４１，４２，５１  配管
１１ａ  失活剤供給配管
１２  第１供給配管
１２ａ  エチレン供給配管
１３  第２供給配管
１３ａ  触媒供給配管
１４  第３供給配管
１５  第４供給配管
２１，３１  循環配管
１６  コンデンサー
１７  圧縮機
２０  脱ガス槽
３０  エチレン分離塔
４０  高沸分離塔
５０  ヘキセン分離塔
５２  溶媒循環配管
６０  溶媒ドラム
【図１】
0005938934.tif 000003