(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属担持物に対し熱処理を行い、金属を活性成分とする触媒を製造するための方法であって、
前記金属担持物は、イオン交換樹脂にニッケルを担持させたものであり、
焼成処理工程を不活性雰囲気における加熱により行うとともに、前記焼成処理工程からの焼成処理生成物を水素雰囲気で熱処理する水素処理工程を行い、
前記焼成処理工程を、５０〜５００Ｌ／ｍｉｎの不活性ガス気流下で、３５０℃以上６５０℃以下の温度で、０．２時間以上１．５時間以下の時間行い、かつ、前記焼成処理生成物を不活性ガス雰囲気下で冷却、回収し、
前記水素処理工程を、１０〜２００Ｌ／ｍｉｎの水素気流下で、３００℃以上６００℃以下の温度で、０．５時間以上３時間以下の時間行い、
前記水素処理工程の後に、前記水素処理工程で熱処理された被処理物を不活性雰囲気で水封冷却回収する製品回収工程を行う金属触媒の製造方法。
【請求項２】
金属担持物を窒素ガス雰囲気で加熱する焼成処理部を備えるとともに、焼成処理部における焼成処理生成物を、水素ガス流通条件下で加熱する水素処理部を備えた金属触媒の製造装置であって、
前記金属担持物は、イオン交換樹脂にニッケルを担持させたものであり、
前記焼成処理部は前記金属担持物の加熱を、５０〜５００Ｌ／ｍｉｎの不活性ガス気流下で、３５０℃以上６５０℃以下の温度で、０．２時間以上１．５時間以下の時間行い、かつ、前記焼成処理生成物を不活性ガス雰囲気下で冷却、回収し、
前記水素処理部は前記焼成処理物の熱処理を、１０〜２００Ｌ／ｍｉｎの水素気流下で、３００℃以上６００℃以下の温度で、０．５時間以上３時間以下の時間行い、かつ、熱処理された被処理物を不活性雰囲気で水封冷却回収する金属触媒の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持物に対し熱処理を行い、金属を活性成分とする触媒を製造するための方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属および卑金属を含む遷移金属のような金属が多くの化学反応において触媒として用いられている。例えば、支持体（担体）にニッケルを担持してなるニッケル触媒は、金属触媒として好適に用いられている。
このような金属触媒の担体としては、種々の金属酸化物が用いられるが、金属酸化物に代えて、炭素材料が用いられる場合がある。
【０００３】
金属を担体に担持させる方法としては、通常、担体を目的の金属化合物水溶液等に含浸・乾燥させた後、焼成するという方法が採用される（いわゆる含浸担持法）。あるいは近年、高分子有機物担体に金属を担持させてなる金属担持高分子を作製し、熱処理することで高分子有機物部分を炭化させる焼成処理工程を行い、目的金属を炭素材料に高濃度に担持させるという方法が採用される場合もある。（たとえば特許文献１参照）
しかしこれらのような製造方法の中で、熱処理工程にバッチ式の加熱炉を用いると生産効率が低いという問題があり、製造規模の拡大が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許３８１８６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のような触媒を工業的に多量に生産しようとすれば、熱処理工程用の加熱炉としてロータリーキルン等の大型設備を適用することが考えられる。しかし、このようなロータリーキルン等の大型設備を適用しようとすると、充分な触媒活性を有する金属触媒が得られにくいことがわかった。
【０００６】
上述の触媒活性の低下は、装置の大型化に伴い、担持された金属が酸化雰囲気に晒されやすくなることによるものと考えられる。
【０００７】
そこで本発明の目的は、上記実情に鑑み、金属触媒を工業的規模でしかも高活性なものとして製造する技術を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔構成１〕
上述の技術課題を解決するための金属触媒の製造方法の特徴構成は、金属担持物に対し熱処理を行い、金属を活性成分とする触媒を製造するための方法であって、前記金属担持物は、イオン交換樹脂にニッケルを担持させたものであり、焼成処理工程を不活性雰囲気における加熱により行うとともに、前記焼成処理工程からの焼成処理生成物を水素雰囲気で熱処理する水素処理工程を行い、前記焼成処理工程を、５０〜５００Ｌ／ｍｉｎの不活性ガス気流下で、３５０℃以上６５０℃以下の温度で、０．２時間以上１．５時間以下の時間行い、かつ、前記焼成処理生成物を不活性ガス雰囲気下で冷却、回収し、前記水素処理工程を、１０〜２００Ｌ／ｍｉｎの水素気流下で、３００℃以上６００℃以下の温度で、０．５時間以上３時間以下の時間行い、前記水素処理工程の後に、前記水素処理工程で熱処理された被処理物を不活性雰囲気で水封冷却回収する製品回収工程を行う点にある。
【０００９】
〔構成２〕
上述の技術課題を解決するための金属触媒の製造装置の特徴構成は、金属担持物を窒素ガス雰囲気で加熱する焼成処理部を備えるとともに、焼成処理部における焼成処理生成物を、水素ガス流通条件下で加熱する水素処理部を備えた金属触媒の製造装置であって、前記金属担持物は、イオン交換樹脂にニッケルを担持させたものであり、前記焼成処理部は前記金属担持物の加熱を、５０〜５００Ｌ／ｍｉｎの不活性ガス気流下で、３５０℃以上６５０℃以下の温度で、０．２時間以上１．５時間以下の時間行い、かつ、前記焼成処理生成物を不活性ガス雰囲気下で冷却、回収し、前記水素処理部は前記焼成処理物の熱処理を、１０〜２００Ｌ／ｍｉｎの水素気流下で、３００℃以上６００℃以下の温度で、０．５時間以上３時間以下の時間行い、かつ、熱処理された被処理物を不活性雰囲気で水封冷却回収する点にある。
【００１０】
〔作用効果１・２〕
イオン交換樹脂にニッケルを担持させたものである金属担持物に対して不活性雰囲気での焼成処理工程を行うことで得られた焼成処理生成物は、担体に担持された金属の表面に薄い酸化被膜が生成した状態となっている場合が多い。
ここで、さらに、前記焼成処理工程で得られた焼成処理生成物を、水素雰囲気で熱処理する水素処理工程を行うと、前記の薄い酸化被膜を除去して活性化することができるので、得られた金属触媒は、活性の高い触媒となる。
【００１２】
上記構成において、前記焼成工程を、５０〜５００Ｌ／ｍｉｎの不活性ガス気流下で、３５０℃以上６５０℃以下の温度で、０．２時間以上１．５時間以下の時間加熱処理することにより、金属の酸化を抑制させながら、焼成処理に伴って発生する種々のガス等の影響を排除しつつ、前記高分子有機物を炭化する焼成処理工程を行うことができる。
この際、温度が低すぎたり、時間が短すぎると、炭化が不十分となり、温度が高すぎたり、時間が長すぎると金属微粒子の熱シンタリングが進行したりし、最終的に得られる触媒の活性が低下する傾向にあるため、３５０℃以上６５０℃以下の温度で、０．２時間以上１．５時間以下行うことが好ましいと言える。
【００１４】
上記構成において、前記水素処理工程を、１０〜２００Ｌ／ｍｉｎの水素気流下で行えば、焼成処理生成物に生じた酸化被膜を確実に還元して、活性の高い金属触媒を生成することができる。
この水素処理工程は、温度が低すぎたり、時間が少なすぎると、酸化被膜の除去が充分できず、触媒活性が不十分になる傾向があり、温度が高すぎたり、時間が長すぎると金属微粒子の熱シンタリングが進行するため、３００℃以上６００℃以下の温度で、０．５時間以上３時間以下の時間行うことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の金属触媒の製造装置を示す図
【図２】異なる金属触媒の製造装置を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の金属触媒の製造方法および製造装置を説明する。尚、以下に好適な実施形態を記すが、これら実施形態はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００２２】
〔実施形態１〕
〔金属触媒の製造装置〕
本発明の金属触媒の製造装置は、図１に示すように、金属担持物を供給する原料供給部１３ａを備えるとともに、不活性ガス供給部１４ａおよび加熱部１２を設けてなる第一の筒状加熱搬送装置１からなる焼成処理部１０を備える。また、前記焼成処理部１０における焼成処理生成物を供給する焼成処理物供給部２３ａを備えるとともに、水素ガスを供給する水素ガス供給部２４ａおよび加熱部２２を備えた第二の筒状加熱搬送装置２からなる水素処理部２０を備える。
【００２３】
〔金属担持物〕
前記金属担持物は、熱処理可能な物質に金属を担持させてなるものであれば、任意のものを採用することができるが、イオン交換樹脂に金属化合物の水溶液を作用させ、イオン交換により結合、担持させたものが好適に用いられる。イオン交換樹脂としては、強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂のいずれも使用することができ、たとえば、メタクリル酸タイプのイオン交換樹脂を用いることができる。金属化合物としては、水溶性のものであればいずれも用いることができ、たとえば、硫酸イオンとの化合物が用いられる。金属化合物は、前記高分子有機物の焼成・水素処理後、触媒に対して３５〜５５％の金属が含有される量が適用される。
【００２４】
〔焼成処理部〕
前記第一の筒状加熱搬送装置１は、筒状の搬送路１１を形成して、軸心周りに回転自在に、かつ、わずかに傾けて保持されてロータリーキルンとして働く周壁に加熱部１２を設けて構成してあり、内部に前記焼成処理部１０を形成する。前記筒状加熱搬送装置１における搬送方向上流側の入口部１１ａには、金属担持物を被処理物として投入する原料供給部１３ａを備える。また、前記筒状加熱搬送装置１における搬送方向下流側の出口部１１ｂには、前記焼成処理部１０に不活性ガスを導入する不活性ガス供給部１４ａを設けるとともに、前記筒状加熱搬送装置１における搬送方向上流側の入口部１１ａに不活性ガス排出部１４ｂを設けてある。また、搬送される被処理物を第一の筒状加熱搬送装置１の外部に排出する排出部１３ｂを設けるとともに、被処理物を焼成処理生成物として冷却、回収する冷却回収装置１５を設けて構成してある。尚、前記冷却回収装置１５にも、不活性ガス供給部１５ａを設けて、冷却回収される被処理物を不活性ガス雰囲気に維持する構成としてある。
【００２５】
これにより、前記原料供給部１３ａから供給された被処理物は、前記搬送路１１内において加熱部１２により加熱され、金属担持物の焼成処理工程が行われる。焼成処理工程終了後の被処理物は、炭素材料に金属が担持された状態になる。得られた焼成処理生成物は、前記排出部１３ｂより排出され、不活性ガス雰囲気下で冷却、回収する焼成処理生成物回収部１６を設けてある。
【００２６】
前記焼成処理部１０において行われる焼成処理工程における加熱条件は、５０〜５００Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下で、３５０℃以上６５０℃以下の温度で、０．２時間以上１．５時間以下の時間とする。
【００２７】
〔水素処理部〕
前記第二の筒状加熱搬送装置２は、搬送路２１を形成して、軸心周りに回転自在に、かつ、わずかに傾けて保持されてロータリーキルンとして働く周壁に加熱部２２を設けて構成してあり、内部に前記水素処理部２０を形成する。前記筒状加熱搬送装置２における搬送方向上流側の入口部２１ａには、前記焼成処理部１０で得られた焼成処理生成物を被処理物として投入する焼成処理物供給部２３ａを備える。また、前記第二の筒状加熱搬送装置２における搬送方向下流側の出口部２１ｂには、前記水素処理部２０に水素ガスを導入する水素ガス供給部２４ａを設けるとともに、前記第二の筒状加熱搬送装置２における搬送方向上流側の入口部２１ａに水素ガス排出部２４ｂを設けてある。また、搬送される被処理物を第二の筒状加熱搬送装置２の外部に排出する排出部２３ｂを設けるとともに、被処理物を冷却、回収する冷却回収装置２５を設けて構成してある。尚、前記冷却回収装置２５には、不活性ガス供給部２５ａを設けて、冷却回収される被処理物を不活性ガス雰囲気に維持する製品回収部２６を設けてある。
【００２８】
これにより、前記焼成処理物供給部２３ａから供給された被処理物は、前記搬送路２１内において加熱部２２により加熱され、炭素材料に金属が担持された焼成処理生成物は、担持されているニッケルが水素ガス雰囲気で還元活性化された状態になる水素処理工程が行われる。得られた被処理物は、前記排出部２３ｂより排出され、不活性ガス雰囲気下で冷却、回収され、水封下で保持される。
【００２９】
前記水素処理部２０で行われる前記水素処理工程における加熱条件は、１０〜２００Ｌ／ｍｉｎの水素気流下で、３００℃以上６００℃以下の温度で、０．５時間以上３時間以下の時間行う。
【００３０】
〔金属触媒製造例〕
上記金属触媒の製造装置において、高分子有機物担体としてのイオン交換樹脂に、ニッケル化合物を担持させてなる金属担持物を２２Ｋｇ／ｈで供給し、２２５Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下で焼成処理工程を行った。焼成処理部１０における加熱温度は約５００℃としてあり、この温度で金属担体の高分子有機物を炭化することができる。高温部の滞留時間は３０分程度とする。これにより、ニッケルを炭素材料に担持してなる焼成処理生成物を得た。次に、前記水素処理部２０において、前記焼成処理部１０からの焼成処理生成物を１０Ｋｇ／ｈで供給し、５０Ｌ／ｍｉｎの水素気流下で熱処理する水素処理工程を行う。水素処理部２０における加熱温度は約４５０℃としてあり、高温部の滞留時間は１２０分程度とする。これにより、上記焼成処理生成物の酸化ニッケルの被膜がニッケルに還元処理される。
【００３１】
得られた金属触媒の反応速度定数は、０．０１４／secであり、触媒活性は非常に高か
った。
【００３２】
尚、金属触媒の反応速度定数とは、前記金属触媒を水処理工程に供した場合、前記金属触媒に接触される原水と、前記金属触媒で処理された処理済水のＴＯＣとの関係から、
反応速度定数＝1／(反応時間)×Ln((原水のTOC)／(処理済水のTOC)）
として求められる定数であり、触媒活性が高いほど大きな値をとる。
【００３３】
〔比較例〕
また、上記焼成処理部１０を、全工程窒素雰囲気で通過させて得られた焼成処理生成物の触媒活性は、０．００３７／secであり、活性があまり高くない。
【００３４】
上記触媒活性を比較すると、焼成処理生成物を水素処理部２０において水素処理した金属触媒は、比較例に示す従来の製造方法で製造された金属触媒に比べて活性が高く、排水中の有機物をより効率良く分解しガスに変換することが出来る。
【００３５】
〔参考の実施形態〕
〔金属触媒の製造装置〕
実施形態１における金属触媒の製造装置は、２つの筒状加熱搬送装置１、２を用いて、
焼成処理工程と水素処理工程とを個別に行う構成としてあったが、両工程を１つの筒状加
熱搬送装置３で行うこともできる。
すなわち、参考の実施形態の金属触媒の製造装置は、図２に示すように、筒状加熱搬送装置３を備え、搬送路３１を形成する筒状の周壁に加熱部３２を設けて構成してある。また、前記筒状加熱搬送装置３に金属担持物を供給する供給部３３ａを備えるとともに、前記金属担持物の搬送上流側の入口部３１ａから、搬送方向下流側の出口部３１ｂに向かって前記筒状加熱搬送装置３に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部３７ａを設け、前記筒状加熱搬送装置３の搬送方向における中間部分から搬送方向下流側に向かって水素ガスを供給する水素ガス供給部３７ｂを設け、前記筒状加熱搬送装置３の搬送方向における前記中間部分よりも上流側に焼成処理部３０ａを形成するとともに搬送方向における前記中間部分よりも下流側に水素処理部３０ｂを形成してなる。また、筒状加熱搬送装置３における搬送方向下流側の出口部３１ｂに不活性ガスおよび水素ガスの排出部３７ｃを設けてある。さらに、搬送される被処理物を筒状加熱搬送装置３の外部に排出する排出部３３ｂを設けるとともに、被処理物を冷却、回収する冷却回収装置３５を設けて構成してある。尚、前記冷却回収装置３５には、不活性ガス供給部３５ａを設けて、冷却回収される被処理物を不活性ガス雰囲気に維持する製品回収部３６を備える。得られた被処理物は、不活性ガス雰囲気下で冷却、回収され、水封下で保持される。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、触媒活性の高い金属触媒を効率良く生産することができ、排水処理の効率化および各種化学製品の生産効率向上等に寄与することができる。
【符号の説明】
【００３７】
１        ：筒状加熱搬送装置
１０      ：焼成処理部
１１      ：搬送路
１１ａ    ：入口部
１１ｂ    ：出口部
１２      ：加熱部
１３ａ    ：原料供給部
１３ｂ    ：排出部
１４ａ    ：不活性ガス供給部
１４ｂ    ：不活性ガス排出部
１５      ：冷却回収装置
１５ａ    ：不活性ガス供給部
１６      ：焼成処理生成物回収部
２        ：筒状加熱搬送装置
２０      ：水素処理部
２１      ：搬送路
２１ａ    ：入口部
２１ｂ    ：出口部
２２      ：加熱部
２３ａ    ：焼成処理生成物供給部
２３ｂ    ：排出部
２４ａ    ：水素ガス供給部
２４ｂ    ：水素ガス排出部
２５      ：冷却回収装置
２５ａ    ：不活性ガス供給部
２６      ：製品回収部
３        ：筒状加熱搬送装置
３０ａ    ：焼成処理部
３０ｂ    ：水素処理部
３１      ：搬送路
３１ａ    ：入口部
３１ｂ    ：出口部
３２      ：加熱部
３３ａ    ：供給部
３３ｂ    ：排出部
３５      ：冷却回収装置
３５ａ    ：不活性ガス供給部
３６      ：製品回収部
３７ａ    ：窒素ガス供給部
３７ｂ    ：水素ガス供給部
３７ｃ    ：排出部
【図１】
0005996050.tif 000002
【図２】
0005996050.tif 000003