(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを気相触媒法により製造する製造装置であって、
カーボンナノチューブが形成される領域である成長領域を有する第１のチャンバー、
前記第１のチャンバー内の前記成長領域の温度を調整可能な第１の温度調整装置、
前記第１のチャンバー内の圧力を調整可能な圧力調整装置、
前記第１のチャンバー内の前記成長領域に炭素源を供給可能な第１の供給装置、
前記製造装置内に配置された固相の鉄族元素含有材料の温度を調整可能な第２の温度調整装置、および
前記第２の温度調整装置により所定の温度に調整された前記鉄族元素含有材料が気相のハロゲン含有物質と反応可能となるように、前記ハロゲン含有物質を前記製造装置内に供給可能な第２の供給装置を備えること
を特徴とする製造装置。
【請求項２】
前記成長領域には基板が配置され、当該基板のベース面上にカーボンナノチューブをアレイ状に形成可能である、請求項１に記載の製造装置。
【請求項３】
前記成長領域にて、カーボンナノチューブを気相流動反応により形成可能である、請求項１に記載の製造装置。
【請求項４】
前記鉄族元素含有材料を収容可能であって、その内部が前記第１のチャンバーの内部に連通する第２のチャンバーを備え、
前記第２の供給装置は、前記ハロゲン含有物質を前記第２のチャンバー内に供給可能である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項５】
前記鉄族元素含有材料を収容可能な第２のチャンバー、および
前記第２のチャンバー内に存在する気相物質を前記第１のチャンバー内に供給可能な第３の供給装置を備え、
前記第２の供給装置は、前記ハロゲン含有物質を前記第２のチャンバー内に供給可能である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項６】
前記鉄族元素含有材料は前記第１のチャンバー内に配置される、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項７】
カーボンナノチューブを気相触媒法により製造する製造装置の一部となる気相触媒の供給ユニットであって、
固相の鉄族元素含有材料を収容可能な供給ユニット用チャンバー、
前記供給ユニット用チャンバー内の前記鉄族元素含有材料の温度を調整可能な供給ユニット用温度調整装置、
前記供給ユニット用チャンバー内にハロゲン含有物質を供給可能なハロゲン含有物質供給装置、および
前記供給ユニット用チャンバー内に存在する前記気相触媒を前記供給ユニット用チャンバー外に放出可能な放出装置を備えること
を特徴とする供給ユニット。
【請求項８】
請求項７に記載される供給ユニットを用いて、基板のベース面上にアレイ状に形成されたカーボンナノチューブを得る、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載される供給ユニットを用いて、気相流動反応による生成物質としてカーボンナノチューブを得る、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブの製造方法であって、
固相の鉄族元素含有材料と気相のハロゲン含有物質との反応を行い、前記反応の反応生成物の蒸気を含む気相触媒を、第１のチャンバー内に供給する第１のステップ、および
前記第１のチャンバー内に存在する気相触媒に基づき生成した触媒を用いて、前記第１のチャンバー内に供給される炭素源からカーボンナノチューブを形成する第２のステップを備える
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
前記第１のステップでは、前記第１のチャンバー内に配置された基板を、前記気相触媒を含む雰囲気内に存在させ、
前記第２のステップでは、前記基板のベース面上にカーボンナノチューブをアレイ状に形成する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第１のステップを経て前記気相触媒が第１のチャンバー内に存在する状態で、前記第１のチャンバー内に前記炭素源は供給される、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第１のステップにおける前記基板の温度は、前記第２のステップにおける前記基板の温度よりも低い、請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
気相流動反応による生成物としてカーボンナノチューブを形成する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記鉄族元素含有材料に含まれる鉄族元素は鉄を含む、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第１のステップにおいて、前記気相触媒を得る反応は前記第１のチャンバー外で行われ、前記気相触媒は、前記第１のチャンバー外から前記第１のチャンバー内に供給される、請求項１０から１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造装置および当該製造装置の一部となる供給ユニットならびにカーボンナノチューブの製造方法に関する。【０００２】
本明細書において、カーボンナノチューブアレイ（本明細書において「ＣＮＴアレイ」ともいう。）とは、複数のカーボンナノチューブ（本明細書において「ＣＮＴ」ともいう。）の合成構造（以下、かかる合成構造を与えるＣＮＴの個々の形状を「一次構造」といい、上記の合成構造を「二次構造」ともいう。）の一種であって、複数のＣＮＴが長軸方向の少なくとも一部について一定の方向（具体的な一例として、基板が備える面の１つの法線にほぼ平行な方向が挙げられる。）に配向するように成長してなるＣＮＴの集合体を意味する。なお、基板から成長させたＣＮＴアレイの、基板に付着した状態における基板の法線に平行な方向の長さ（高さ）を、「成長高さ」という。【０００３】
また、本明細書において、ＣＮＴアレイの一部のＣＮＴをつまみ、そのＣＮＴをＣＮＴアレイから離間するように引っ張ることによって、ＣＮＴアレイから複数のＣＮＴを連続的に引き出すこと（本明細書において、この作業を従来技術に係る繊維から糸を製造する作業に倣って「紡績」ともいう。）によって形成される、複数のＣＮＴが互いに交絡した構造を有する構造体を「ＣＮＴ交絡体」という。
【背景技術】
【０００４】
ＣＮＴは、グラフェンからなる外側面を有するという特異的な構造を有するため、機能材料としても構造材料としても様々な分野での応用が期待されている。具体的には、ＣＮＴは、機械的強度が高く、軽く、電気伝導特性が良く、耐熱性、熱伝導性などの熱特性が良く、化学的耐腐食性が高く、且つ電界電子放出特性が良いといった優れた特性を有する。したがって、ＣＮＴの用途として、軽量高強度ワイヤ、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなどが考えられている。【０００５】
ＣＮＴの製造方法の一つとして、特許文献１には、金属系材料の薄膜を蒸着するなどしてあらかじめ基板の表面にスパッタリングなどの手段によって固相の金属触媒層を形成し、その固相の金属触媒層を備える基板を反応炉に配置し、この金属触媒層から成長核となる触媒粒子を基板上に形成し、反応炉に炭化水素ガスを供給して基板上にＣＮＴアレイを形成する方法が開示されている。以下、上記のように成長核としての固相の触媒粒子を基板上に形成し、その固相の触媒粒子を備えた基板が設けられた反応炉に炭化水素系の材料を供給してＣＮＴアレイを製造する方法を、固相触媒法という。【０００６】
固相触媒法によりＣＮＴアレイを高効率で製造する方法として、特許文献２には、炭素を含有しかつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質と、雰囲気ガスを、所定の条件を満たしつつ供給して固相の触媒層に接触させる方法が開示されている。【０００７】
上記の方法とは異なる方法によりＣＮＴアレイを製造する方法も開示されている。すなわち、特許文献３には、塩化鉄を昇華させ、これを前駆体として成長核となる触媒を基板上に形成し、その触媒を用いてＣＮＴアレイを形成する方法が開示されている。この方法は、ハロゲンを含有し気相の状態にある物質を触媒前駆体とし、この物質を用いて触媒を形成する点で、特許文献１や２に開示される技術とは本質的に相違している。本明細書において、特許文献３に開示されるＣＮＴアレイの製造方法を気相触媒法ともいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０７１９６号公報
【特許文献２】特許第４８０３６８７号公報
【特許文献３】特開２００９−１９６８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法は、上記の固相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法とは触媒の形成プロセスが異なることに起因して、触媒の作用が相違する可能性がある。それゆえ、固相触媒法と気相触媒法とは本質的に異なるＣＮＴアレイの製造方法であると考えられる。したがって、さまざまな一次構造、二次構造を有するＣＮＴを気相触媒法によって製造する場合には、その製造方法が気相触媒法であることに基づいて、様々な生産性を向上させる手法が提供されうる。【００１０】
本発明は、上記の気相触媒法により製造されるＣＮＴの製造制御性を高めることが可能な手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
〔１〕カーボンナノチューブを気相触媒法により製造する製造装置であって、カーボンナノチューブが形成される領域である成長領域を有する第１のチャンバー、前記第１のチャンバー内の前記成長領域の温度を調整可能な第１の温度調整装置、前記第１のチャンバー内の圧力を調整可能な圧力調整装置、前記第１のチャンバー内の前記成長領域に炭素源を供給可能な第１の供給装置、前記製造装置内に配置された固相の鉄族元素含有材料の温度を調整可能な第２の温度調整装置、および前記第２の温度調整装置により所定の温度に調整された前記鉄族元素含有材料が気相のハロゲン含有物質と反応可能となるように、前記ハロゲン含有物質を前記製造装置内に供給可能な第２の供給装置を備えることを特徴とする製造装置。【００１２】
〔２〕前記成長領域には基板が配置され、当該基板のベース面上にカーボンナノチューブをアレイ状に形成可能である、上記〔１〕に記載の製造装置。【００１３】
〔３〕前記成長領域にて、カーボンナノチューブを気相流動反応により形成可能である、上記〔１〕に記載の製造装置。【００１４】
〔４〕前記鉄族元素含有材料を収容可能であって、その内部が前記第１のチャンバーの内部に連通する第２のチャンバーを備え、前記第２の供給装置は、前記ハロゲン含有物質を前記第２のチャンバー内に供給可能である、上記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の製造装置。【００１５】
〔５〕前記鉄族元素含有材料を収容可能な第２のチャンバー、および前記第２のチャンバー内に存在する気相物質を前記第１のチャンバー内に供給可能な第３の供給装置を備え、前記第２の供給装置は、前記ハロゲン含有物質を前記第２のチャンバー内に供給可能である、上記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の製造装置。【００１６】
〔６〕前記鉄族元素含有材料は前記第１のチャンバー内に配置される、上記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の製造装置。【００１７】
〔７〕カーボンナノチューブを気相触媒法により製造する製造装置の一部となる気相触媒の供給ユニットであって、固相の鉄族元素含有材料を収容可能な供給ユニット用チャンバー、前記供給ユニット用チャンバー内の前記鉄族元素含有材料の温度を調整可能な供給ユニット用温度調整装置、前記供給ユニット用チャンバー内にハロゲン含有物質を供給可能なハロゲン含有物質供給装置、および前記供給ユニット用チャンバー内に存在する前記気相触媒を前記供給ユニット用チャンバー外に放出可能な放出装置を備えることを特徴とする供給ユニット。【００１８】
〔８〕上記〔７〕に記載される供給ユニットを用いて、基板のベース面上にアレイ状に形成されたカーボンナノチューブを得る、カーボンナノチューブの製造方法。【００１９】
〔９〕上記〔７〕に記載される供給ユニットを用いて、気相流動反応による生成物質としてカーボンナノチューブを得る、カーボンナノチューブの製造方法。【００２０】
［１０］カーボンナノチューブの製造方法であって、固相の鉄族元素含有材料と気相のハロゲン含有物質との反応を行い、前記反応の反応生成物の蒸気を含む気相触媒を、第１のチャンバー内に供給する第１のステップ、および前記第１のチャンバー内に存在する気相触媒に基づき生成した触媒を用いて、前記第１のチャンバー内に供給される炭素源からカーボンナノチューブを形成する第２のステップを備えることを特徴とする製造方法。
【００２１】
〔１１〕前記第１のステップでは、前記第１のチャンバー内に配置された基板を、前記気相触媒を含む雰囲気内に存在させ、前記第２のステップでは、前記基板のベース面上にカーボンナノチューブをアレイ状に形成する、上記〔１０〕に記載の製造方法。【００２２】
〔１２〕前記第１のステップを経て前記気相触媒が第１のチャンバー内に存在する状態で、前記第１のチャンバー内に前記炭素源は供給される、上記〔１１〕に記載の製造方法。【００２３】
〔１３〕前記第１のステップにおける前記基板の温度は、前記第２のステップにおける前記基板の温度よりも低い、上記〔１１〕または〔１２〕に記載の製造方法。【００２４】
〔１４〕気相流動反応による生成物としてカーボンナノチューブを形成する、上記〔１０〕に記載の製造方法。【００２５】
〔１５〕前記鉄族元素含有材料に含まれる鉄族元素は鉄を含む、上記〔１０〕から〔１４〕のいずれかに記載の製造方法。【００２６】
〔１６〕前記第１のステップにおいて、前記気相触媒を得る反応は前記第１のチャンバー外で行われ、前記気相触媒は、前記第１のチャンバー外から前記第１のチャンバー内に供給される、上記〔１０〕から〔１５〕のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るＣＮＴの製造方法によれば、第１のチャンバー内へ気相触媒を供給することが容易になる。したがって、気相触媒法によりＣＮＴを製造する際に、その生成量やその形状（一次構造および二次構造の双方）的特性を制御することが容易となると期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るＣＮＴアレイの製造装置の構成を概略的に示す図である。
【図２】図１に示される製造装置が備える気相触媒供給装置の構成を概略的に示す図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係るＣＮＴアレイの製造装置の一例の構成を概略的に示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係るＣＮＴアレイの製造装置の別の一例の構成を概略的に示す図である。
【図５】ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴを示す画像である。
【図６】ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴの外径分布を示すグラフである。
【図７】ＣＮＴアレイを紡績してＣＮＴ交絡体を製造している状態を示す画像である。
【図８】ＣＮＴアレイから得られたＣＮＴ交絡体の一部を拡大した画像である。
【図９】実施例１に係る製造方法により製造されたＣＮＴメッシュの観察画像である。
【図１０】実施例２に係る製造方法により製造されたＣＮＴメッシュの観察画像である。
【図１１】実施例３に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを、その成長方向に平行な方向を含む面で破断して観察した画像である。
【図１２】実施例４に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを、その成長方向に平行な方向を含む面で破断して観察した画像である。
【図１３】実施例５に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを、その成長方向に平行な方向を含む面で破断して観察した画像である。
【図１４】実施例６に係る製造方法により製造されたＣＮＴメッシュの観察画像である。
【図１５】実施例１６に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを、その成長方向に平行な方向を含む面で破断して観察した画像である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
１．ＣＮＴアレイの製造装置
本発明の第１の実施形態に係るＣＮＴアレイの製造装置を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。【００３０】
図１に示されるように、ＣＮＴアレイの製造装置１０は、電気炉１２を備えている。この電気炉１２は、所定方向Ａ（原料ガスが流れる方向）に沿って延在する略円筒形状を呈している。電気炉１２の内側には、ＣＮＴが形成される領域である成長領域を有する第１のチャンバーである反応容器管１４が通されている。反応容器管１４は、例えば石英といった耐熱材からなる略円筒形の部材であり、電気炉１２よりも細い外径を有し、所定方向Ａに沿って延在している。図１では、反応容器管１４の成長領域内にＣＮＴアレイが成長する面であるベース面を備える基板２８が配置されている。すなわち、ＣＮＴアレイの製造装置１０における成長領域は、反応容器管１４内における基板２８が配置された領域を含む。【００３１】
電気炉１２は、ヒータ１６および熱電対１８を備える。ＣＮＴアレイの製造装置１０において、第１の温度調整装置はヒータ１６および熱電対１８により構成される。ヒータ１６は、反応容器管１４の所定方向Ａのある一定の領域（換言すれば、略円筒形状の反応容器管１４の軸方向の一定の領域であり、以下「加熱領域」ともいう。）を囲むように配設され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度を上昇させるための熱を発生する。熱電対１８は、電気炉１２の内側において反応容器管１４の加熱領域の近傍に配置され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度に関連する温度を表わす電気信号を出力可能である。ヒータ１６および熱電対１８は、制御装置２０と電気的に接続されている。【００３２】
所定方向Ａにおける反応容器管１４の上流側（図１では左側の一端）には、供給装置２２が接続されている。供給装置２２は、原料ガス供給装置３０、気相触媒供給装置３１、気相助触媒供給装置３２および補助ガス供給装置３３を備える。供給装置２２は制御装置２０と電気的に接続され、供給装置２２が備える各供給装置とも電気的に接続されている。【００３３】
原料ガス供給装置３０（第１の供給装置）は、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴの原料となる炭素化合物（例えばアセチレンなどの炭化水素）、すなわち炭素源を含む原料ガスを反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。原料ガス供給装置３０からの原料ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。【００３４】
気相触媒供給装置３１は、気相触媒を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。本明細書において「気相触媒」とは、ハロゲンを含有する触媒前駆体であって反応容器管１４の成長領域において気相の状態をとり得る物質およびそのハロゲンを含有する触媒前駆体に基づき形成された浮遊物質の総称として用いる。気相触媒を構成する物質のうち、少なくとも一部は基板２８のベース面上に付着し、その付着した物質に基づいて、ＣＮＴアレイ形成に資する触媒の少なくとも一部が形成される。【００３５】
図２に示されるように、気相触媒供給装置３１は、次に説明するユニット構造を有する。すなわち、気相触媒供給装置３１は、その内部に固相の鉄族元素含有材料Ｍを収容可能な供給ユニット用チャンバー３１Ａおよび供給ユニット用チャンバー３１Ａ内の鉄族元素含有材料Ｍの温度を調整可能な供給ユニット用温度調整装置を備える。ＣＮＴアレイの製造装置１０において、第２の温度調整装置は供給ユニット用温度調整装置により構成される。図２では、供給ユニット用温度調整装置は、ヒータ３１Ｂおよび図示しない熱電対などの温度計測装置により構成される。供給ユニット用温度調整装置は、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内の鉄族元素含有材料Ｍの温度を調整することができる。【００３６】
気相触媒供給装置３１は、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内にハロゲン含有物質を供給可能なハロゲン含有物質供給装置３１Ｃ（第２の供給装置）を備える。供給ユニット用チャンバー３１Ａ内にて、供給ユニット用温度調整装置（ヒータ３１Ｂなどを含む。）により所定の温度に調整された鉄族元素含有材料Ｍは、ハロゲン含有物質供給装置３１Ｃにより供給されたハロゲン含有物質と反応して気相触媒の一種を生成可能とされる。気相触媒供給装置３１は、上記の反応により形成された気相触媒を含む、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内に存在する気相物質を、供給ユニット用チャンバー３１Ａ外に放出可能な放出装置３１Ｄを備える。図１ではその放出先が反応容器管１４の内部であり、気相触媒供給装置３１から気相触媒を含む気相物質が反応容器管１４内（特に成長領域）に供給される。ハロゲン含有物質供給装置３１Ｃおよび放出装置３１Ｄは、これらのそれぞれを通過する物質の量を調整する手段を備えていてもよい。【００３７】
供給ユニット用チャンバー３１Ａ内に収容される固相の鉄族元素含有材料Ｍの具体的な収容方法や、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内の鉄族元素含有材料Ｍの具体的な形状は限定されない。鉄族元素含有材料Ｍが鉄系材料である場合を例として説明すれば、鉄族元素含有材料Ｍは、塊状の鉄部材であってもよいし、平板状の鉄部材であってもよい。あるいは、スチールウールのような形状を有していてもよいし、メッシュ状の形状を有していてもよい。さらには、粉体の形状を有していてもよい。【００３８】
気相触媒供給装置３１は、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内の圧力を調整することを可能とする排気系（圧力調整装置）を有していてもよいし、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内の雰囲気を調整する（具体例として、内部を不活性ガスや水素にてパージすることが挙げられる。）ことを可能とするガス供給系（ガス供給装置）を有していてもよい。このような排気系やガス供給系を有することにより、鉄族元素含有材料Ｍとハロゲン含有物質との反応をより安定的に生じさせることができる。【００３９】
気相助触媒供給装置３２は、気相助触媒を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。気相助触媒については後述する。気相助触媒供給装置３２からの気相助触媒の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。【００４０】
補助ガス供給装置３３は、上記の原料ガス、気相触媒および気相助触媒以外のガス、たとえばアルゴンなどの不活性ガス（本明細書においてかかるガスを「補助ガス」と総称する。）を反応容器管１４の内部（特に成長領域）へ供給することができる。補助ガス供給装置３３からの補助ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。【００４１】
所定方向Ａにおける反応容器管１４の下流側（図１では右側）の他端には、圧力調整バルブ２３（圧力調整装置の一部）および排気装置２４（同前）が接続されている。圧力調整バルブ２３は、バルブの開閉の程度を変動させることにより、反応容器管１４内の圧力を調整することができる。排気装置２４は、反応容器管１４の内部を真空排気する。排気装置２４の具体的種類は特に限定されず、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、メカニカルブースター、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、制御装置２０に電気的に接続される。また、反応容器管１４の内部には、その内部圧力を計測するための圧力計１３が設けられている。圧力計１３は、制御装置２０に電気的に接続され、反応容器管１４の内部の圧力を表わす電気信号を制御装置２０に出力することができる。【００４２】
制御装置２０は、上記のように、ヒータ１６、熱電対１８、供給装置２２、圧力計１３、圧力調整バルブ２３および排気装置２４と電気的接続され、これらの装置等から出力された電気信号を入力したり、その入力した電気信号に基づいてこれらの装置等の動作を制御したりする。以下、制御装置２０の具体的な動作について例示する。【００４３】
制御装置２０は、熱電対１８から出力された反応容器管１４の内部温度に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定されたヒータ１６の動作に係る制御信号をヒータ１６に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力したヒータ１６は、その制御信号に基づいて、発生熱量を増減させる動作を行い、反応容器管１４の加熱領域の内部温度を変化させる。【００４４】
制御装置２０は、圧力計１３から出力された反応容器管１４の加熱領域の内部圧力に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定された圧力調整バルブ２３および排気装置２４の動作に係る制御信号を圧力調整バルブ２３および排気装置２４に対して出力することができる。制御装置２０からの制御信号を入力した圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、その制御信号に基づいて、圧力調整バルブ２３の開き具合を変更したり、排気装置２４の排気能力を変更させたりするなどの動作を行う。【００４５】
制御装置２０は、あらかじめ設定されたタイムテーブルに従って、各装置等の動作を制御するための制御信号を各装置に対して出力することができる。たとえば、供給装置２２が備える原料ガス供給装置３０、気相触媒供給装置３１、気相助触媒供給装置３２および補助ガス供給装置３３のそれぞれからの物質供給の開始および停止ならびに供給流量を決定する制御信号を供給装置２２に出力することができる。その制御信号を入力した供給装置２２は、その制御信号に従って、各供給装置を動作させて、原料ガスなどの各物質を反応容器管１４内への供給を開始したり停止したりする。【００４６】
制御装置２０は、気相触媒供給装置３１を構成する各部の動作を制御することができる。すなわち、制御装置２０は、気相触媒供給装置３１が備える熱電対などの温度計測装置からの電気信号に基づいてヒータ３１Ｂの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力したヒータ３１Ｂは、その制御信号に従って、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内の鉄族元素含有材料Ｍの温度を変化させる。制御装置２０は、ハロゲン含有物質供給装置３１Ｃの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力したハロゲン含有物質供給装置３１Ｃは、その制御信号に従って、供給ユニット用チャンバー３１Ａ内へのハロゲン含有物質の供給量を変化させる。この供給量の変化によって鉄族元素含有材料Ｍとハロゲン含有物質との反応の程度を変動させることにより、気相触媒の生成量などを調整することができる。制御装置２０は、放出装置３１Ｄの動作に関する制御信号を出力することができる。その制御信号を入力した放出装置３１Ｄは、その制御信号に従って、鉄族元素含有材料Ｍとハロゲン含有物質との反応により生成した気相触媒を、供給ユニット用チャンバー３１Ａ外、すなわち、図１では反応容器１４内に供給するタイミングや量を調整することができる。気相触媒供給装置３１が上記のように追加の排気系やガス供給系を備える場合には、制御装置２０は、これらの動作に関する制御信号を出力することができる。【００４７】
本発明の第２の実施形態に係るＣＮＴアレイの製造装置を、図面を参照しながら説明する。図３は、本発明の第２の実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。図３に示されるように、本発明の第２の実施形態に係るＣＮＴアレイの製造装置５０は、図１に示される本発明の第１の実施形態に係るＣＮＴアレイの製造装置１０と対比すれば、供給装置２２が、気相触媒供給装置３１に代えて、ハロゲン含有物質を供給可能なハロゲン供給装置５１を備え、鉄族元素含有材料Ｍが反応容器管１４内に配置可能とされていること以外は、基本的な構成は共通する。【００４８】
かかる構成の本発明の第２の実施形態に係るＣＮＴアレイの製造装置５０では、ハロゲン供給装置５１から鉄族元素含有材料Ｍの近傍に供給されるハロゲン含有物質と、鉄族元素含有材料Ｍとの反応が、反応容器管１４内で行われる。この反応により得られた気相触媒は、反応容器管１４内に拡散して成長領域に到達する。図３では、ヒータ１６が、反応容器管１４内に配置される基板２８の温度を調整可能であるとともに、鉄族元素含有材料Ｍの温度を調整可能である。【００４９】
本発明の第２の実施形態に係るＣＮＴアレイの製造装置５０のように、ハロゲン含有物質と鉄族元素含有材料Ｍとの反応が反応容器管１４内で行われる場合において、反応容器管１４内の雰囲気温度は、反応容器管１４内で分割制御可能とされていてもよい。例えば、図４に示すＣＮＴアレイの製造装置６０は、複数の熱電対１８Ａ、１８Ｂを備え、それぞれの熱電対からの電気信号に基づいて、ヒータ１６が反応容器管１４の軸方向に分割制御（上流側、下流側）可能である。【００５０】
したがって、反応容器管１４の上流側（図４では左側）の領域では、熱電対１８Ａからの電気信号に基づいて、ヒータ１６の上流側（図４では左側）を動作させることにより、ハロゲン供給装置５１の下流側（図４では右側）の部分に配置された鉄族元素含有材料Ｍの温度を調整することができる。なお、図４に示すＣＮＴアレイの製造装置６０は、ハロゲン供給装置５１の下流側に、下流側端部が開口された管状部材６１を備え、この管状部材の中空部内に鉄族元素含有材料Ｍは配置されている。このような構造を有することにより、ハロゲン供給装置５１から供給されたハロゲン含有物質と鉄族元素含有材料Ｍとが反応する可能性が高まり、好ましい。【００５１】
反応容器管１４の下流側（図４では右側）の領域では、熱電対１８Ｂからの電気信号に基づいて、ヒータ１６の下流側（図４では右側）を動作させることにより、基板２８が配置されている成長領域の温度を調整することができる。かかる構成の場合には、反応容器管１４の上流側において気相触媒を生成させることが可能であるとともに、反応容器管１４の下流側では反応領域の温度を調整することが可能となる。【００５２】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造装置は、上記のＣＮＴアレイの製造装置１０，５０，６０の構造上の特徴を複数備えていてもよい。すなわち、ＣＮＴ装置が気相触媒供給装置３１を備えて気相触媒を含む気相物質を反応容器管１４内に供給可能であるとともに、ハロゲン供給装置５１を備えて反応容器管１４内に配置された鉄族元素含有材料Ｍとハロゲン供給装置５１から供給されたハロゲン含有物質とが反応容器管１４内で反応可能とされていてもよい。【００５３】
２．ＣＮＴアレイの製造方法
本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法を説明する。本実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法は、第１のステップおよび第２のステップを備える。【００５４】
（１）第１のステップ
本実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法では、第１のステップとして、固相の鉄族元素含有材料Ｍと気相のハロゲン含有物質とを反応させて得られる物質を含む気相触媒を、第１のチャンバー内に供給する。この固相の鉄族元素含有材料Ｍと気相のハロゲン含有物質との反応は、ＣＮＴアレイの製造装置１０を用いた場合のように反応容器管１４外で行われてもよいし、ＣＮＴアレイの製造装置５０や６０を用いた場合のように反応容器管１４内で行われてもよい。こうして、反応容器管１４内に配置された基板２８を、気相触媒を含む雰囲気内に存在させる。【００５５】
ここで、本実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法では、基板２８は、ケイ素の酸化物を含む材料からなる面であるベース面をその表面の少なくとも一部として備えることが好ましい。【００５６】
基板２８の具体的な構成は限定されない。その形状は任意であり、平板や円筒のような簡単な形状であってもよいし、複雑な凹凸が設けられた３次元形状を有していてもよい。また、基板の全面がベース面であってもよいし、基板の表面の一部だけがベース面であって他の部分はベース面ではない、いわゆるパターニングされた状態であってもよい。【００５７】
ベース面は、ケイ素の酸化物を含む材料からなる面であり、第２のステップにおいてベース面上にＣＮＴアレイは形成される。ベース面を構成する材料はケイ素の酸化物を含んでいる限りその詳細は限定されない。ベース面を構成する材料の具体的な一例として、石英（ＳｉＯ２）が挙げられる。ベース面を構成する材料の他の例として、ＳｉＯｘ（ｘ≦２）が挙げられ、これは酸素を含有する雰囲気でケイ素をスパッタリングすることなどによって得ることができる。さらに別の例として、ケイ素を含む複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物を構成するケイ素および酸素以外の元素として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌなどが例示される。さらにまた別の例として、ケイ素の酸化物に窒素、ホウ素などの非金属元素が添加された化合物が挙げられる。【００５８】
ベース面を構成する材料は基板２８を構成する材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。具体例を示せば、基板２８を構成する材料が石英からなりベース面を構成する材料も石英からなる場合や、基板２８を構成する材料はケイ素を主体とするシリコン基板からなりベース面を構成する材料はその酸化膜からなる場合が例示される。【００５９】
前述のように、第１のステップでは、製造装置１０では気相触媒供給装置３１を用いて、製造装置５０や６０ではハロゲン供給装置５１および反応容器管１４に配置された鉄族元素含有材料Ｍを用いて、反応容器管１４内に気相触媒を供給し、気相触媒を含む雰囲気内に上記のベース面を備える基板２８を存在させる。いずれのＣＮＴアレイの製造装置１０、５０、６０を用いても、鉄族元素含有材料Ｍの組成およびハロゲン含有物質の種類を適切に選ぶことにより、様々な種類の気相触媒を反応容器管１４内に供給することができる。【００６０】
鉄族元素含有材料Ｍは、鉄族元素（すなわち、鉄、コバルトおよびニッケルの少なくとも一種）を含有する材料であり、その具体的な組成は限定されない。鉄族元素含有材料Ｍの具体例として鉄系合金（鋼）、コバルト基合金、ニッケル基合金が挙げられ、合金元素として、他の鉄族元素、クロム、マンガン、チタン、ニオブ、バナジウム、シリコン、リン、タングステン、モリブデンなどが例示される。鉄族元素含有材料Ｍは、一種類の材料から構成されていてもよいし、複数種類の材料から構成されていてもよい。入手の容易さ、ＣＮＴの形成の容易さなどの観点から、鉄族元素含有材料Ｍに含まれる鉄族元素は、鉄を含むことが好ましい。【００６１】
ハロゲン含有物質は、ハロゲン（すなわち、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の少なくとも一種）を含有する材料であり、その具体的な組成は限定されない。ハロゲン含有物質の具体例として、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）などが挙げられる。ハロゲン含有物質は、一種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。【００６２】
本実施形態に係る気相触媒は鉄族元素含有材料Ｍとハロゲン含有物質との反応生成物を含み、その具体例として、鉄族元素のハロゲン化物（本明細書において「鉄族元素ハロゲン化物」ともいう。）が挙げられる。かかる鉄族元素ハロゲン化物をさらに具体的に例示すれば、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケルなどが挙げられる。鉄族元素ハロゲン化物は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）のように、鉄族元素のイオンの価数に応じて異なる化合物が存在する場合もある。気相触媒は一種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。【００６３】
上記のいずれかの供給方法に加えて、別の手段を用いて気相触媒を反応容器管１４の内部へ供給してもよい。そのような場合の具体例を示せば、反応容器管１４の加熱領域の内部に触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を配置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱するとともに負圧して塩化鉄（ＩＩ）の無水物を昇華させると、塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を含む気相触媒を反応容器管１４内に存在させることができる。【００６４】
第１のステップにおける反応容器管１４内の雰囲気、具体的には基板２８が配置されている成長領域の圧力は特に限定されない。大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。第２のステップにおいて反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合には、第１のステップにおいても雰囲気を負圧としておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。第１のステップにおいて反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合において、雰囲気の具体的な全圧は特に限定されない。一例を挙げれば、１０−２Ｐａ以上１０４Ｐａ以下とすることが挙げられる。【００６５】
気相触媒供給装置３１を用いて気相触媒を供給する場合には、第１のステップにおける反応容器管１４内雰囲気の温度は特に限定されない。常温（約２５℃）であってもよいし、加熱されていてもよいし、冷却されていてもよい。【００６６】
後述するように第２のステップにおいて反応容器管１４の成長領域は加熱されていることが好ましいことから、第１のステップにおいてもその成長領域を加熱しておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい場合もある。【００６７】
第１のステップにおいて反応容器管１４の成長領域の温度を高めた場合には、特段の冷却を行わなければ成長領域内に配置される基板２８の温度も高まる。その結果、成長領域の雰囲気組成によっては、第１のステップにおいて基板２８の温度が高くなることが、基板２８のベース面上に触媒が形成されることなどに影響を与える可能性がある。そのような具体例として、気相触媒供給装置３１から反応容器管１４内に供給される気相物質にハロゲン含有物質、例えばハロゲン化水素が含まれる場合に、このハロゲン含有物質が基板２８のベース面上に形成された触媒形成などに影響を与えることが挙げられる。かかる影響を低減させることが好ましい場合には、第１のステップにおける反応容器管１４の成長領域の温度を過度に高めないようにすればよい。すなわち、第１のステップにおける基板２８の温度は、第２のステップにおける基板２８の温度よりも低いことが好ましい場合もある。【００６８】
ハロゲン供給装置５１を用いて気相触媒を供給する場合には、ハロゲン含有物質と鉄族元素含有材料Ｍとが反応容器管１４内で気相触媒の一種となる物質を生成させる反応が生じる程度まで、反応容器管１４内雰囲気の温度を高めることが必要とされる。その温度は、ハロゲン含有物質の種類、鉄族元素含有材料Ｍの種類、反応容器管１４内の雰囲気の圧力などによって設定される。そのような場合であっても、前述のような問題の発生が懸念される場合には、ＣＮＴアレイの製造装置６０のような構成を採用して、基板２８の温度が過度に高まらないようにすることが好ましい。【００６９】
第１のステップにおいて、反応容器管１４内に気相触媒以外のハロゲン含有物質が供給されうる場合において、そのようなハロゲン含有物質の中には、第１のステップの実施により基板２８のベース面上に形成された触媒のエッチャントとして機能し、ＣＮＴの形成に影響を与える可能性を有するものがある（そのようなハロゲン含有物質の具体例として、前述のようにハロゲン化水素が挙げられる。）。この影響を低減させることが好ましい場合には、そのような気相触媒以外のハロゲン含有物質の反応容器管１４内への供給量を制限して、反応容器管１４内（特に成長領域内）の上記のハロゲン含有物質の濃度が過度に高まらないようにすればよい。【００７０】
なお、上記の方法に加えて、気相触媒の供給源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用い、この塩化鉄（ＩＩ）の無水物を加熱して塩化鉄（ＩＩ）を昇華させ、発生した塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を、基板２８が配置された反応容器管１４内へと導いてもよい。塩化鉄（ＩＩ）の昇華温度は大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）において９５０Ｋ程度であるが、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とすることにより、昇華温度を低下させることができる。【００７１】
（２）第２のステップ
第２のステップでは、第１のチャンバー内に存在する気相触媒に基づき生成した触媒を用いて、前記第１のチャンバー内に供給される原料ガスに含有される炭素源からＣＮＴを形成する。具体的には、鉄族元素含有材料Ｍとハロゲン含有物質との反応生成物を含む気相触媒を触媒前駆体として、基板２８上に触媒を生成させ、その触媒を用いて炭素源からＣＮＴを形成する。【００７２】
原料ガスの種類は特に限定されないが、通常、炭化水素系材料が用いられ、アセチレンが具体例として挙げられる。原料ガスを反応容器管１４内（特に成長領域）に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０，５０，６０のように、原料ガス供給装置３０から原料ガスを供給することにより存在させてもよいし、原料ガスを生成させることが可能な材料を反応容器管１４の内部にあらかじめ存在させ、その材料から原料ガスを生成して反応容器管１４の内部に拡散させることによって第２のステップを開始してもよい。原料ガス供給装置３０から原料ガスを供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への原料ガスの供給流量を制御することが好ましい。通常、供給流量はｓｃｃｍ単位で表され、１ｓｃｃｍとは、２７３Ｋ、１．０１×１０５Ｐａの環境下に換算した気体についての毎分１ｍｌの流量を意味する。反応容器管１４内に供給される気体の流量は、図１，３，４に示されるような構成の製造装置１０，５０，６０の場合には、反応容器管１４の内径、圧力計１３において測定される圧力などに基づいて設定される。圧力計１３の圧力が１×１０２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以内の場合における、アセチレンを含有する原料ガスの好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。【００７３】
本明細書において、「気相助触媒」とは、前述の気相触媒法により製造されるＣＮＴアレイの成長速度を高める機能（以下、「成長促進機能」ともいう。）を有し、好ましい一形態では、さらに製造されたＣＮＴアレイの紡績性を向上させる機能（以下、「紡績性向上機能」ともいう。）を有する気相の成分を意味する。成長促進機能の詳細は特に限定されない。気相助触媒の具体的な成分は、上記の成長促進機能および好ましくはさらに紡績性向上機能を果たす限り特に限定されず、具体的な一例としてアセトンが挙げられる。【００７４】
第２のステップにおいて気相助触媒を反応容器管１４内（特に成長領域）に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０，５０，６０のように、気相助触媒供給装置３２から気相助触媒を供給することにより存在させてもよい。気相助触媒供給装置３２から気相助触媒を供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への気相助触媒の供給流量を制御することが好ましい。あるいは、気相助触媒を生成させることが可能な材料を反応容器管１４内にあらかじめ存在させ、その材料から加熱、減圧などの手段によって気相助触媒を生成して、気相助触媒を反応容器管１４内に拡散させてもよい。【００７５】
第２のステップにおける反応容器管１４内雰囲気の全圧は特に限定されない。大気圧（１．０×１０５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。反応容器管１４内に存在する物質の組成（分圧比）などを考慮して適宜設定すればよい。反応容器管１４内の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とする場合の圧力範囲の具体例を示せば、１×１０１Ｐａ以上１×１０４Ｐａ以下であり、２×１０１Ｐａ以上５×１０３Ｐａ以下とすることが好ましく、５×１０１Ｐａ以上２×１０３Ｐａ以下とすることがより好ましく、１×１０２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以下とすることが特に好ましい。【００７６】
第２のステップにおける反応容器管１４の成長領域の温度は、気相触媒および必要に応じて用いられる気相助触媒が成長領域に適切な量存在する条件において、原料ガスを用いて基板２８のベース面上にＣＮＴアレイを形成することができる限り、特に限定されない。前述のように、第１のステップ中の基板２８のベース面上の温度は低めに設定することが当該ベース面上の触媒形成に資する場合もあり、この場合には、第２のステップにおける反応容器管１４の成長領域の温度は、第１のステップ中の成長領域の温度から高まるように変更されることもある。【００７７】
第２のステップ中のベース面の温度は、反応容器管１４の成長領域の温度を調整することにより制御してもよい。第２のステップ中の基板２８のベース面の温度は８×１０２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。基板２８のベース面の温度が８×１０２Ｋ以上である場合には、気相触媒および必要に応じて用いられる気相助触媒と原料ガスとの相互作用がベース面上で生じやすく、基板２８のベース面上にＣＮＴアレイが成長しやすい。この相互作用をより生じやすくさせる観点から、第２のステップ中のベース面の温度は９×１０２Ｋ以上に加熱されていることが好ましく、１．０×１０３Ｋ以上に加熱されていることがより好ましく、１．１×１０３Ｋ以上に加熱されていることが特に好ましい。第２のステップ中の基板２８のベース面の温度の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には、ベース面を構成する材料や基板を構成する材料（これらは同一である場合もある。）が固体としての安定性を欠く場合もあるため、これらの材料の融点や昇華温度を考慮して上限を設定することが好ましい。反応容器管の負荷を考慮すれば、基板２８の上限温度は１．５×１０３Ｋ程度とすることが好ましい。【００７８】
３．ＣＮＴアレイ
本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの一例は、図５に示されるように、複数のＣＮＴが一定の方向に配向するように配置された構造を有する部分を備える。この部分の複数のＣＮＴの直径を測定し、それらの分布を求めると、図６に示されるように、ＣＮＴの直径は、その多くが２０〜５０ｎｍの範囲内となる。ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴを電子顕微鏡などにより観察し、得られる観察画像からＣＮＴの直径を測定することができる。【００７９】
かかる本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイは紡績性を有することができる。具体的には、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴをつまんで、これをＣＮＴアレイから離間する向きに引き出す（紡績する）ことによって、互いに交絡した複数のＣＮＴを備える構造体（ＣＮＴ交絡体）を得ることができる。図７は、ＣＮＴアレイからＣＮＴ交絡体が形成されている状態を示す画像であり、図８は、ＣＮＴ交絡体の一部分を拡大した画像である。図７に示されるように、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴが連続的に引き出されてＣＮＴ交絡体は形成される。また、図８に示されるように、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴは、ＣＮＴアレイから引き出される方向（紡績方向）に配向しつつ、互いに絡み合って連結体を形成している。本明細書において、ＣＮＴアレイを備える部材であって、ＣＮＴ交絡体を形成することが可能な部材を「紡績源部材」ともいう。【００８０】
４．ＣＮＴ交絡体
紡績源部材から得られるＣＮＴ交絡体は、様々な形状を有することができる。具体的な一例として線状の形状が挙げられ、他の一例としてウェブ状の形状が挙げられる。線状のＣＮＴ交絡体は、これを得るべく紡績源部材を引き出す際に撚りを加えれば、繊維と同等に取り扱うことができるうえ、電気配線としても用いることができる。また、ウェブ状のＣＮＴ交絡体は、そのままで不織布と同様に取り扱うことができる。【００８１】
ＣＮＴ交絡体の紡績方向長さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。一般的には、紡績長さが２ｍｍ以上であれば、コンタクト部、電極など部品レベルへのＣＮＴ交絡体の適用が可能となる。また、線状のＣＮＴ交絡体は、紡績源部材からの紡績方法（具体例として撚りの程度が挙げられる。）を変更することによって、これを構成するＣＮＴの配向の程度を任意に制御することができる。したがって、紡績源部材からの紡績方法を変更することによって、機械的特性や電気的特性が異なるＣＮＴ交絡体を製造することが可能である。【００８２】
ＣＮＴ交絡体は、その交絡の程度を小さくすれば、線状の場合には細くなり、ウェブ状の場合には薄くなる。その程度が進めば、ＣＮＴ交絡体を目視で確認すること困難となり、このときそのＣＮＴ交絡体は透明繊維、透明配線、透明ウェブ（透明なシート状部材）として使用されうる。【００８３】
ＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴのみからなっていてもよいし、他の材料との複合構造体であってもよい。前述のように、ＣＮＴ交絡体は複数のＣＮＴが互いに絡み合ってなる構造を有することから、この絡み合った複数のＣＮＴの間には、不職布を構成する複数の繊維と同様に、空隙が存在する。この空隙部に、粉体（金属微粒子、シリカ等の無機系粒子や、エチレン系重合体等の有機系粒子が例示される。）を導入したり、液体を含浸させたりすることによって、容易に複合構造体を形成することができる。【００８４】
また、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面が改質されていてもよい。ＣＮＴは外側面がグラフェンから構成されるため、ＣＮＴ交絡体はそのままでは疎水性であるが、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面に対して親水化処理を行うことによって、ＣＮＴ交絡体を親水化することができる。そのような親水化の手段の一例として、めっき処理が挙げられる。この場合には、得られたＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴとめっき金属との複合構造体となる。【００８５】
５．アレイ形状以外の形状を有するＣＮＴの製造装置および製造方法
前述のＣＮＴアレイの製造装置１０，５０，６０を用いて、アレイ形状以外の形状を有するＣＮＴを製造することができる。たとえば、異方性なく湾曲したＣＮＴの集合体であって、結果的に３次元メッシュとして機能し得る二次構造を有するＣＮＴを、基板２８上にそれぞれのＣＮＴの末端が固定された状態で形成することができる（本明細書において、かかるＣＮＴの集合体を「ＣＮＴメッシュ」という。）。ＣＮＴメッシュは、ＣＮＴアレイの製造方法と同様の方法、すなわち、前述のＣＮＴアレイの製造装置１０，５０，６０を用いて、第１のステップ（気相触媒の供給）および第２のステップ（炭素源の供給）を実行する方法において、製造条件を調整することにより製造することができる。ＣＮＴメッシュは、フリップチップのバンプのような機能を有する部材として使用することが可能である。【００８６】
また、気相流動反応による生成物としてＣＮＴを製造することも可能である。具体的には、ＣＮＴアレイを製造する場合には基板２８を配置した成長領域に、基板を配置しない状態で、第１のステップ（気相触媒の供給）および第２のステップ（炭素源の供給）を実施すれば、成長領域に存在する気相触媒と、炭素源を含む原料ガスとの化学的な相互作用が生じ、気相流動反応による生成物として成長領域内にＣＮＴが形成されうる。このとき、成長領域内で成長したＣＮＴ同士は、これらがアレイ形状を有することが可能な程度まで近接して成長することが容易でないため、結果的に、形状異方性が低いＣＮＴが得られる。【００８７】
気相流動反応による生成物としてＣＮＴをより安定的に得る観点から、気相触媒の供給に先んじて原料ガスを供給してもよい。すなわち、炭素源を含有する原料ガスを反応容器管１４内に供給して反応容器管１４内に炭素源を存在させ、その状態で気相触媒を反応容器管１４内に供給すれば、反応容器管１４内に供給された気相触媒は速やかに炭素源と相互作用して、ＣＮＴを形成することができる。この場合には、反応容器管１４内の原料ガスが存在する領域の全てが成長領域となりうる。また、気相触媒が反応容器管１４内に供給される領域が成長領域に含まれうる。気相流動反応による生成物としてＣＮＴをより安定的に得る観点から、反応容器管１４の所定方向Ａは、鉛直方向下向きでもよい。【００８８】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【００９０】
（実施例１）
図４に示される構造を有するＣＮＴアレイ製造装置を用いてＣＮＴアレイを製造した。鉄族元素含有材料としての鉄粉（３２５メッシュ、平均粒径：４５〜５０μｍ）を８ｇ用意し、第１のチャンバー内でハロゲン供給装置の下流側に設置された管状部材の内側面上にその鉄粉を載置した。
基板として石英板（２０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用意した。したがって、本実施例では、ベース面を構成する材料および基板を構成する材料はいずれも石英であった。反応容器管の下流側に位置する部分に、石英板を石英からなるボートに載置した状態で配置した。【００９１】
排気装置を用いて反応容器管内を１×１０−１Ｐａ以下に排気した。続いて、ヒータを用いて、反応容器管の上流側の領域を１．１×１０３Ｋに加熱して、反応容器管内のハロゲン供給装置の管状部材およびその内部に載置された鉄板の温度を１．１×１０３Ｋ程度とした。また、反応容器管の下流側の領域を６．０×１０２Ｋまで加熱して、石英板の温度を６．０×１０２Ｋ程度とした。【００９２】
この状態で、ハロゲン供給装置から、５ｓｃｃｍの流量となる量でＨＣｌの供給を開始し、このＨＣｌ供給を２０分間維持した。この期間内に、反応容器管の下流側の領域の温度は８．０×１０２Ｋまで加熱し、ＨＣｌ供給開始から２０分間経過時の石英板の温度は８．０×１０２Ｋ程度となった。こうして第１のステップを完了させた。【００９３】
次に、ハロゲン供給装置からのＨＣｌの供給を停止し、ＨＣｌ供給を停止した状態で、反応容器管の下流側の領域の温度を１２分間かけて１．１×１０３Ｋまで加熱して、石英板の温度を１．１×１０３Ｋ程度とした。【００９４】
続いて、反応容器管の全領域の温度を１．１×１０３Ｋとした状態で、原料ガス供給装置から原料ガスとしてのアセチレンを１０００ｓｃｃｍの流量となる量、および気相助触媒供給装置から気相助触媒としてのアセトンを５０ｓｃｃｍの流量となる量、反応容器管内に１０分間供給することにより、第２のステップを実施した。
その結果、図９に示すように、石英板上にＣＮＴメッシュが得られた。
ラマン分光光度計（日本分光社製「ＮＲ−１８００」）を用いて、得られたＣＮＴメッシュのラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を算出したところ、その値は２．９２であった。【００９５】
（実施例２）
実施例１において、ＨＣｌの供給量を、１０ｓｃｃｍとなる量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、第１のステップおよび第２のステップを実施した。
その結果、図１０に示すように、石英板上にＣＮＴメッシュが得られた。得られたＣＮＴメッシュを構成するＣＮＴのＧ／Ｄ比は２．４９であった。【００９６】
（実施例３）
実施例１において、ＨＣｌの供給量を、１５ｓｃｃｍとなる量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、第１のステップおよび第２のステップを実施した。
その結果、図１１に示すように、石英板上にＣＮＴアレイが得られた。得られたＣＮＴアレイを構成するＣＮＴのＧ／Ｄ比は２．１９であった。【００９７】
（実施例４）
実施例１において、ＨＣｌの供給量を、２０ｓｃｃｍとなる量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、第１のステップおよび第２のステップを実施した。
その結果、図１２に示すように、石英板上にＣＮＴアレイが得られた。得られたＣＮＴアレイを構成するＣＮＴのＧ／Ｄ比は２．５３であった。【００９８】
（実施例５）
実施例１において、ＨＣｌの供給量を、２５ｓｃｃｍとなる量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、第１のステップおよび第２のステップを実施した。
その結果、図１３に示すように、石英板上にＣＮＴアレイが得られた。得られたＣＮＴアレイを構成するＣＮＴのＧ／Ｄ比は１．８１であった。【００９９】
（実施例６）
実施例１において、ＨＣｌの供給量を、３０ｓｃｃｍとなる量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、第１のステップおよび第２のステップを実施した。
その結果、図１４に示すように、石英板上にＣＮＴメッシュが得られた。得られたＣＮＴメッシュを構成するＣＮＴのＧ／Ｄ比は２．５８であった。【０１００】
（実施例７から１２）
基板を石英板から熱酸化膜を有するシリコン基板として、石英からなるベース面からシリコン酸化膜からなるベース面に変更したこと以外は、実施例１から６と同様の操作を行った。それらの結果およびＧ／Ｄ比を、実施例１から６の結果とともに表１に示す。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
（実施例１３から１６）
鉄族元素含有材料として、鉄粉に代えて、赤褐色の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末（１００メッシュ、平均粒径：１４０〜１５０μｍ）を１．０ｇ用い、ハロゲン供給装置からのＨＣｌの居給料を２．５ｓｃｃｍ（実施例１３）、５ｓｃｃｍ（実施例１４）、７．５ｓｃｃｍ（実施例１５）および１０ｓｃｃｍ（実施例１６）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、第１のステップおよび第２のステップを実施した。その結果、いずれの場合もＣＮＴアレイが得られた（図１５参照）。また、いずれの場合においても、第２ステップ後に環状部材の内側面上に残留した鉄族元素含有材料は、黒色であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係るＣＮＴの製造方法により製造されたＣＮＴアレイから得られるＣＮＴ交絡体は、例えば電気配線、発熱体、歪センサ、透明電極シートなどとして好適に用いられる。また、本発明に係るＣＮＴの製造方法により製造されたＣＮＴメッシュや特定の二次構造を有さないＣＮＴは、二次電池の電極材料として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０４】
１０，５０，６０…ＣＮＴアレイの製造装置
１２…電気炉
１３…圧力計
１４…反応容器管（第１のチャンバー）
１６…ヒータ（第１の温度調整装置の一部）
１８…熱電対（第１の温度調整装置の一部）
２０…制御装置
２２…供給装置
２３…圧力調整バルブ（圧力調整装置の一部）
２４…排気装置（圧力調整装置の一部）
２８…基板
３０…原料ガス供給装置（第１の供給装置）
３１…気相触媒供給装置
３２…気相助触媒供給装置
３３…補助ガス供給装置
３１Ａ…供給ユニット用チャンバー
３１Ｂ…ヒータ（第２の温度調整装置の一部）
３１Ｃ…ハロゲン含有物質供給装置（第２の供給装置）
３１Ｄ…放出装置
５１…ハロゲン供給装置
６１…管状部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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