(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する分子量１０００未満のケイ素化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有し、分子量が１０００以上であるシリコーン化合物、
（Ｅ）無機充填材、及び、
（Ｆ）白色顔料
を必須成分として含有し、
（Ｂ）成分が、環状オルガノポリシロキサン、又は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（β）のヒドロシリル化反応物であり、
（Ｄ）成分がビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンであり、
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計の含有量が７０〜９５重量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に（Ｚ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（ケイ素化合物（Ａ）に該当するものを除く。）を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分の重量平均分子量が２，０００以上かつ１，０００，０００以下である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分が球状シリカである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｆ）成分の平均粒子径が１．０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｆ）成分が酸化チタンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｆ）成分が有機シロキサンにより表面処理された酸化チタンである請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｆ）成分が無機化合物で表面処理された酸化チタンである請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｆ）成分がアルミニウム化合物で表面処理された酸化チタンである請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｆ）成分が酸化亜鉛、酸化ジルコニア、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム及び硫酸バリウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、（Ｇ）金属石鹸を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｇ）成分がステアリン酸金属塩である請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｇ）成分がステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムからなる群より選択される１つ以上である請求項１２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の重量に対する（Ｄ）成分の重量が３０重量％以上である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
硬化性樹脂組成物全体に占める（Ｅ）成分の合計の量が７０重量％以上である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
硬化性樹脂組成物全体に占める（Ｆ）成分の含有量が１０重量％以上である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
硬化性樹脂組成物全体に占める（Ｇ）成分の含有量が０．０１〜５重量％である請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
硬化させてなる成形体の表面の波長４８０ｎｍの光反射率が８０％以上である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
１８０℃、２４時間の耐熱試験後の光反射率の保持率（耐熱試験後の光反射率／初期の光反射率×１００）が９０％以上である請求項１８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
硬化させてなる成形体の曲げ強度が２０Ｎ／ｍｍ２〜５０Ｎ／ｍｍ２の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分及び（Ｚ）成分の混合物を熱硬化させて得られる硬化物のＴｇが、３０℃〜１００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項２〜２０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２２】
前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分及び（Ｚ）成分の混合物を熱硬化させて得られる硬化物が、１５０℃における周波数１０Ｈｚ、引張りモードで測定した貯蔵弾性率が２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲内であることを特徴とする請求項２１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２３】
発光ダイオード用のリードフレームの片面に成形してパッケージとした場合の、パッケージの反りが±１．０ｍｍ以下である請求項１〜２２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２４】
半導体のパッケージに用いられる請求項１〜２３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなるタブレットであって、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方が２３℃における粘度が５０Ｐａ秒以下の液体であり、
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計に占める１２μｍ以下の粒子の割合が４０体積％以上であることを特徴とするタブレット。
【請求項２６】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなり、表面の波長４８０ｎｍの光反射率が９０％以上であることを特徴とする成形体。
【請求項２７】
請求項２４に記載の硬化性樹脂組成物を用いて成形したことを特徴とする半導体のパッケージ。
【請求項２８】
請求項２４に記載の硬化性樹脂組成物を用いて金属と一体成形したことを特徴とする半導体のパッケージ。
【請求項２９】
硬化性樹脂組成物とリードフレームとをトランスファーモールドにより一体成形した請求項２７または２８に記載の半導体のパッケージ。
【請求項３０】
金属の片面に樹脂が成形されてなるパッケージである、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の半導体のパッケージ。
【請求項３１】
請求項２４に記載の硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形されてなる半導体のパッケージ。
【請求項３２】
請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の半導体のパッケージを用いて製造された半導体部品。
【請求項３３】
請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の半導体のパッケージを用いて製造された発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物タブレット、成形体、半導体のパッケージ、半導体部品及び発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体には種々の形状の硬化性樹脂を用いたパッケージが適用されている。こうしたパッケージには半導体とパッケージ外部との電気的な接続のため、パッケージの強度保持のため、あるいは半導体から発生する熱をパッケージ外部へ伝えるなどのために、種々の金属材料が用いられ、硬化性樹脂と一体成形される場合が多い。【０００３】
しかし、樹脂は一般に線膨張係数が大きく、一般に小さな線膨張係数を有する金属材料と線膨張係数が整合しにくいことから、加熱成形時、後硬化時、あるいは半導体部品として使用中における種々の加熱−冷却を伴う工程において反り、剥離、割れ、半導体へのダメージなどといった問題を生ずる場合がある。特に線膨張の不整合に伴う反りに関しては、金属の両面に均等になるように硬化性樹脂を成形することにより反りの低減をはかる方法もある。【０００４】
しかし、近年半導体から発生する熱量の増大により放熱性の高い設計が求められるようになっており、熱をパッケージの外へ有効に導くために、半導体素子を接着する金属がパッケージの底面を形成するようなパッケージ設計がなされるようになってきている（特許文献１、２）。その場合、上記のような反りの低減化をとることができず、反りの問題が重要となってくる。【０００５】
これまで樹脂による反りの低減に関しては、樹脂の線膨張を低減させて一体成形する金属の線膨張に近づけること、樹脂を低弾性率化することなどにより対策がとられてきた。しかし、線膨張を低減させるために無機フィラーを大量に充填すると樹脂の成形時の流動性が低下して成型加工性を損なうため限界があり、また低弾性化すると樹脂の強度が低下して半導体素子を保護するというパッケージとしての主要機能を損なうことにもなる。以上のことから、半導体のパッケージにおいて反りを低減化でき、かつ強靭な硬化物を与える硬化性樹脂が求められている。【０００６】
一方、半導体から発生する熱（半導体が発光ダイオードの場合はさらに光）が増大してきており、半導体のパッケージ用樹脂の耐熱性（耐光性）がよりいっそう求められるようになってきている。これらの要求に対して、耐熱性が高い、ヒドロシリル化反応によって硬化する樹脂が半導体のパッケージ用樹脂として適用されてきている（特許文献１、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−６２２７２号公報
【特許文献２】特開２００９−３０２２４１号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、低い線膨張係数を有し、かつ強靭な硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供することであり、該組成物を用いて金属と一体成形された反りが低減され、かつ靭性に優れた半導体のパッケージおよびそれを用いて製造された半導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する分子量が１０００未満のケイ素化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有し、分子量が１０００以上のシリコーン化合物、及び、（Ｅ）無機充填材、を必須成分として硬化性樹脂組成物とすることにより上記課題を達成できることを見出し本発明に至った。【００１０】
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
（１）．（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する分子量１０００未満のケイ素化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有し、分子量が１０００以上であるシリコーン化合物、及び、
（Ｅ）無機充填材、
を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（２）．更に（Ｚ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物を含有する（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）．（Ｄ）成分がビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンである（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）．（Ｄ）成分の重量平均分子量が２，０００以上かつ１，０００，０００以下である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（５）．（Ｅ）成分が球状シリカである（１）〜（４）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（６）．更に（Ｆ）白色顔料を含有する（１）〜（５）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（７）．（Ｆ）成分の平均粒子径が１．０μｍ以下である（６）に記載の硬化性樹脂組成物。
（８）．（Ｆ）成分が酸化チタンである（６）または（７）に記載の硬化性樹脂組成物。
（９）．（Ｆ）成分が有機シロキサンにより表面処理された酸化チタンである（８）に記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）．（Ｆ）成分が無機化合物で表面処理された酸化チタンである（８）に記載の硬化性樹脂組成物。
（１１）．（Ｆ）成分がアルミニウム化合物で表面処理された酸化チタンである（１０）に記載の硬化性樹脂組成物。
（１２）．（Ｆ）成分が酸化亜鉛、酸化ジルコニア、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム及び硫酸バリウムから選ばれる少なくとも一種である（６）または（７）に記載の硬化性樹脂組成物。
（１３）．更に、（Ｇ）金属石鹸を含有する（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１４）．（Ｇ）成分がステアリン酸金属塩である（１３）に記載の硬化性樹脂組成物。
（１５）．（Ｇ）成分がステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムからなる群より選択される１つ以上である（１４）に記載の硬化性樹脂組成物。
（１６）．（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の重量に対する（Ｄ）成分の重量が３０重量％以上である（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１７）．硬化性樹脂組成物全体に占める（Ｅ）成分の合計の量が７０重量％以上である（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１８）．硬化性樹脂組成物全体に占める（Ｆ）成分の含有量が１０重量％以上である（６）〜（１７）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（１９）．硬化性樹脂組成物全体に占める（Ｇ）成分の含有量が０．０１〜５重量％である（１３）〜（１８）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（２０）．硬化させてなる成形体の表面の波長４８０ｎｍの光反射率が８０％以上である（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（２１）．１８０℃、２４時間の耐熱試験後の光反射率の保持率（耐熱試験後の光反射率／初期の光反射率×１００）が９０％以上である（２０）に記載の硬化性樹脂組成物。
（２２）．硬化させてなる成形体の曲げ強度が２０Ｎ／ｍｍ２〜５０Ｎ／ｍｍ２の範囲内にあることを特徴とする（１）〜（２１）のうちいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（２３）．（Ａ）成分〜（Ｃ）成分及び（Ｚ）成分の混合物を熱硬化させて得られる硬化物のＴｇが、３０℃〜１００℃の範囲内にあることを特徴とする（２）〜（２２）のうちいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（２４）．前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分及び（Ｚ）成分の混合物を熱硬化させて得られる硬化物が、１５０℃における周波数１０Ｈｚ、引張りモードで測定した貯蔵弾性率が２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲内であることを特徴とする（２３）に記載の硬化性樹脂組成物。
（２５）．発光ダイオード用のリードフレームの片面に成形してパッケージとした場合の、パッケージの反りが±１．０ｍｍ以下である（１）〜（２４）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（２６）．半導体のパッケージに用いられる（１）〜（２５）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（２７）．（６）〜（２６）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなるタブレットであって、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方が２３℃における粘度が５０Ｐａ秒以下の液体であり、
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計の含有量が７０〜９５重量％であり、
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計に占める１２μｍ以下の粒子の割合が４０体積％以上であることを特徴とするタブレット。
（２８）．（１）〜（２５）のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなり、表面の波長４８０ｎｍの光反射率が９０％以上であることを特徴とする成形体。
（２９）．（２６）に記載の硬化性樹脂組成物を用いて成形したことを特徴とする半導体のパッケージ。
（３０）．（２６）に記載の硬化性樹脂組成物を用いて金属と一体成形したことを特徴とする半導体のパッケージ。
（３１）．硬化性樹脂組成物とリードフレームとをトランスファーモールドにより一体成形した（２９）または（３０）に記載の半導体のパッケージ。
（３２）．実質的に金属の片面に樹脂が成形されてなるパッケージである、（２９）〜（３１）のいずれか１項に記載の半導体のパッケージ。
（３３）．（２６）に記載の硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形されてなる半導体のパッケージ。
（３４）．（２９）〜（３３）のいずれか１項に記載の半導体のパッケージを用いて製造された半導体部品。
（３５）．（２９）〜（３３）のいずれか１項に記載の半導体のパッケージを用いて製造された発光ダイオード。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、低い線膨張係数を有し、かつ強靭な硬化物を与える硬化性樹脂組成物を得ることができるため、それを用いて金属と一体成形された、反りが低減され、靭性に優れた半導体のパッケージおよびそれを用いて製造された半導体を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】成形品の概念図である。
【図２】強度の測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する分子量が１０００未満のケイ素化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有し、分子量が１０００以上のシリコーン化合物、及び、
（Ｅ）無機充填材、を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
以下、各成分について説明する。
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する分子量が１０００未満のケイ素化合物であれば、特に限定することなく用いることができる。
【００１５】
（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合は、ケイ素原子に直接結合したＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ型の構造が好ましい。これは本発明の硬化性樹脂組成物がヒドロシリル化反応により硬化する際に、該構造がヒドロシリル化反応に対して活性が高い上に、副反応が伴わないので、狙い通りの架橋構造を得ることが容易である。一方、例えば前述の特許文献３記載の（Ａ）成分に相当する成分では、ケイ素を含まない一般の有機化合物の炭素−炭素二重結合となるため、内部オレフィンへの異性化反応がヒドロシリル化時の副反応として不可避的に伴う。いったん内部オレフィンが生成してしまうと、ヒドロシリル化反応への活性が極端に低下し、反応率低下に伴う、機械物性の低下や、表面タック性の発現等不具合が懸念される。
【００１６】
また本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の架橋構造を構成するＳｉ−Ｃ結合（結合距離１．９１Å。Ｃ−Ｃ結合の距離は１．５０Å。）の割合が、前述の特許文献３記載の硬化物と比較して多くなるので、架橋密度を低減することができる。そのため、後述する（Ｄ）成分を組合わせることにより、特許文献３の硬化物と比較して、低線膨張率でありながら低弾性で靭性に優れた硬化物を得ることができる。
【００１７】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００３ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００５ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。逆に硬化物に柔軟性や靭性を与えたい場合は、３個以上になると脆性が顕れてくる場合があるので、平均して２個に近い個数が望ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００１９】
また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分の分子量は、１０００未満である。力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性が良好であるという観点、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分などの粉体との均一な混合が容易という点、および硬化性樹脂組成物タブレットとした際の成形性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、２３℃において液体であることが好ましく、その粘度としては２３℃において１０００ポイズ未満のものが好ましく、５００ポイズ以下のものがより好ましく、３００ポイズ未満のものがさらに好ましく、３０ポイズ未満のものが特に好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００２２】
（Ａ）成分を具体的に例示すれば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝０−１０），ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｍ（ＳｉＰｈ２Ｏ）ｎＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｍ＝０−５，ｎ＝１−４），ＣＨ２＝ＣＨＳｉＰｈ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｍ（ＳｉＰｈ２Ｏ）ｎＳｉＰｈ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｍ＝０−３，ｎ＝１−２），ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｍ（ＳｉＰｈＭｅＯ）ｎＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｍ＝０−５，ｎ＝１−６），Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｍ（ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ）ｎＳｉＭｅ３（ｍ＝０−５，ｎ＝２−９），ＭｅＳｉ［Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｍＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２］３（ｍ＝０−２）などの直鎖状、分岐状シロキサン化合物；
１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニル−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジフェニル−３，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状シロキサン化合物が例示される。
【００２３】
シロキサン以外の化合物としては、ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＣＨ＝ＣＨ２）２，（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＳｉＭｅ２，（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＳｉＰｈＭｅ，（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＳｉＰｈ２，（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＥｔ）２，ＰｈＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）３，（ＣＨ２＝ＣＨ）４Ｓｉ，ＣＨ２＝ＣＨＭｅ２Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４ｐ−ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＨ２＝ＣＨＭｅ２ＳｉＯ−Ｃ６Ｈ４ｐ−ＯＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２などをあげることができる。
【００２４】
上記に示した具体例のうちフェニル（Ｐｈ）基を含む化合物においては、フェニル基の一部又は全部を次にあげるアリール基と置き換えてもよい。そのようなアリール基としては、例えば、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。
【００２５】
上記の内で、入手性がよいこと、揮発性が低いこと、（Ｂ）成分や（Ｄ）成分との相溶性がよいこと、ヒドロシリル化硬化に伴う反応性が高いこと、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が低線膨張係数を持つこと、強靭であることなどの観点から、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝１−３），ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＰｈ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＰｈ２Ｏ）２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＰｈＭｅＯＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２Ｏ（ＳｉＰｈＭｅＯ）２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＨ２＝ＣＨＳｉＰｈ２ＯＳｉＰｈ２ＣＨ＝ＣＨ２，１，３，５−トリビニル−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニル−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，５−ジフェニル−３，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ＣＨ２＝ＣＨＭｅ２Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４ｐ−ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＨ２＝ＣＨＭｅ２ＳｉＯ−Ｃ６Ｈ４ｐ−ＯＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２を好ましく用いることができる。
【００２６】
（（Ａ）成分の混合）
（Ａ）成分は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００２７】
（（Ｚ）成分）
（Ｚ）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であり、（Ａ）成分とは異なる化合物である。
（Ｚ）成分を（Ａ）成分と併用してもよい。
該有機化合物の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、
【００２８】
【化１】
0006043292.tif 000002
【００２９】
【化２】
0006043292.tif 000003
【００３０】
【化３】
0006043292.tif 000004
【００３１】
ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００３２】
これら有機化合物のうち、耐熱性の観点からはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニルを使用することが好ましく、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを使用することがより好ましく、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレートを用いることがさらに好ましい。
【００３３】
また、上記（Ｚ）成分の有機化合物を併用する場合の使用量については、例えば本発明における硬化性樹脂組成物を成形して得られる成形体の柔軟性と強度のバランスの観点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、１０〜４５重量部の範囲内であることがより好ましく、１５〜４０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３４】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。
（Ｂ）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく、例えば国際公開第９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００３５】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＶＩ）
【００３６】
【化４】
0006043292.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ１は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００３８】
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすく、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分などの粉体と均一に混合しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、より好ましくは１００、さらに好ましくは１５０である。好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは５，０００、さらに好ましくは２，０００、特に好ましくは１，５００である。
【００４０】
（Ｂ）成分としては、他の成分、特に（Ｅ）成分および（Ｆ）成分などの粉体との均一な混合を容易にするため、更に詳しくは均一な混合のために融点以上に加熱して液体化させる必要がないことから、２３℃において液体であることが好ましく、その粘度としては２３℃において５０Ｐａ秒以下のものが好ましく、２０Ｐａ秒以下のものがより好ましく、５Ｐａ秒以下のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００４１】
（（Ｂ）成分の好ましい構造）
（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる硬化性樹脂組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点及び該組成物から得られる硬化物に実用的な強度・靭性を与えるという観点から、揮発性が実質上なく、シロキサン骨格に加えて有機化合物由来の骨格が導入された成分を有することが、シロキサン骨格だけから構成される化合物よりも好ましい。該化合物の製造法は限定されないが（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましい。
【００４２】
（（α）成分）
（（α１）成分）
（α）成分として、（Ａ）成分と併用できるとした、上記（Ｚ）成分と同じもの（α１）を用いることができる。（α１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり力学強度が高い硬化物となりやすい。
【００４３】
（（α２）成分）
その他、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）も用いることができる。（α２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすい。
（α２）成分としては、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されない。
【００４４】
（α２）成分のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類できる。
重合体系化合物としては例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
また単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物、シリコン系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４５】
（α２）成分のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）
【００４６】
【化５】
0006043292.tif 000006
【００４７】
（式中Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００４８】
【化６】
0006043292.tif 000007
【００４９】
で示される基が特に好ましい。
（α２）成分のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
【００５０】
【化７】
0006043292.tif 000008
【００５１】
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００５２】
【化８】
0006043292.tif 000009
【００５３】
で示される脂環式の基が特に好ましい。
【００５４】
ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合は（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されない。これらの置換基の例としては、
【００５５】
【化９】
0006043292.tif 000010
【００５６】
【化１０】
0006043292.tif 000011
【００５７】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００５８】
【化１１】
0006043292.tif 000012
【００５９】
が挙げられる。
【００６０】
（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学株式会社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【００６１】
（α２）成分の構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
（α２）成分のガラス転位温度が存在する場合は、これについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、ガラス点移転温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。このような（α２）成分で好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転位温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。ガラス転位温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【００６３】
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【００６４】
（α２）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性樹脂組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
上記のような（α１）成分あるいは／および（α２）成分としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（（β）成分）
（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であり、鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンもその例である。
具体的には、例えば
【００６７】
【化１２】
0006043292.tif 000013
【００６８】
【化１３】
0006043292.tif 000014
【００６９】
が挙げられる。
ここで、（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＶＩ）
【００７０】
【化１４】
0006043292.tif 000015
【００７１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ１は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
入手容易性等から、（β）成分は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００７２】
（β）成分のその他の例として、ビスジメチルシリルベンゼンなどのＳｉＨ基を有する化合物をあげることができる。
上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００７３】
（（α）成分と（β）成分の反応）
次に、（Ｂ）成分として、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
尚、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、（Ｂ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｂ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬化性樹脂組成物を作製することもできる。
【００７４】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場合、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に混合する（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、５≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。
【００７５】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。
白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７６】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性樹脂組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【００７７】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【００７８】
反応させる場合の（α）成分、（β）成分、触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α）成分、（β）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【００７９】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【００８０】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【００８１】
（α）成分と（β）成分を反応させた後に、溶媒あるいは／および未反応の（α）成分あるいは／および（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【００８２】
以上のような、（α）成分と（β）成分の反応物である（Ｂ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルノルボルネンとビスジメチルシリルベンゼンとの反応物等を挙げることができる。また、アリルグリシジルエーテル、トリアリルイソシアヌレート及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等を挙げることもできる。
【００８３】
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せについては（Ａ）成分の例として挙げたものおよびそれらの各種混合物／（Ｂ）成分の例として挙げたものおよびそれらの各種混合物、の各種組み合わせを挙げることができる。
【００８４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
硬化性樹脂組成物がさらに（Ｚ）成分を含む場合、（Ａ）成分及び（Ｚ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）及び（Ｚ）成分中の炭素−炭素二重結合の数の合計（Ｘ）に対する比が、上記の範囲に含まれることが好ましい。
【００８５】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分はヒドロシリル化触媒である。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８６】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性樹脂組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【００８７】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【００８８】
（（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｚ）成分の混合物を熱硬化させて得られる硬化物の性状）
また、本発明における硬化性樹脂組成物の耐曲げ性と、連続成形性を両立させる観点からは、（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｚ）成分の混合物を熱硬化させて得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃〜１００℃の範囲内にあることが好ましく、３５℃〜８０℃の範囲内にあることがより好ましく、４０℃〜７０℃の範囲内にあることがさらに好ましい。該硬化物のＴｇが３０℃未満である場合は連続成形性に劣る場合があり、Ｔｇが１００℃を超える場合は成形体の耐曲げ性が損なわれる場合がある。
【００８９】
また同様の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｚ）成分の混合物を熱硬化させて得られる硬化物は、１５０℃における、周波数１０Ｈｚ、引っ張りモードで測定した貯蔵弾性率が２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲内にあることが好ましく、２５ＭＰａ〜８０ＭＰａの範囲内にあることがより好ましく、３０ＭＰａ〜７０ＭＰａの範囲内にあることがさらに好ましい。該硬化物の貯蔵弾性率が２０ＭＰａ未満である場合は、連続成形性が悪くなる場合があり、貯蔵弾性率が１００ＭＰａを超える場合は、硬化物の柔軟性が損なわれる場合がある。
【００９０】
上記（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｚ）成分の混合物を熱硬化させて得られる硬化物のＴｇや貯蔵弾性率を測定する方法としては、例えば動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製ＤＶＡ２００、引っ張りモード、測定周波数１０Ｈｚ）が挙げられる。ここで、ガラス転移点は損失正接のピーク温度とする。
【００９１】
（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する分子量が１０００以上のシリコーン化合物である。実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなるシロキサン骨格で構成されるシリコーン化合物を用いることにより、一般の有機系高分子を用いる場合と比較して、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。さらに、（Ｄ）成分を用いることにより（Ｅ）成分の無機充填材と混合した場合に、より小さな線膨張係数を有しながら、靭性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物とすることができる。またＣｕをはじめとするリードフレームなどの金属基材の実質片面に成形したときに反りがほとんどない成形品を提供することができる。
【００９２】
（Ｄ）成分のシリコーン化合物は、実質的にその骨格がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されている化合物であり、直鎖状、環状、分枝状、部分ネットワークを有するもの等種々のものを用いることができる。
【００９３】
この場合、骨格に結合した置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、水酸基等の基を挙げることができる。これらのうち、耐熱性が高くなりやすいという点においては、メチル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００９４】
また、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等を挙げることができるが、これらのうち反応性がよいという点においては、ビニル基が好ましい。
【００９５】
（Ｄ）成分の例としては次の式で表すことができるものであってもよい。
Ｒｎ（ＣＨ２＝ＣＨ）ｍＳｉＯ（４−ｎ−ｍ）／２
（式中、Ｒは水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）であらわされる分子量１０００以上のシリコーン化合物である。
【００９６】
（Ｄ）成分の例としては、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンやこれら２種あるいは３種のランダムあるいはブロック共重合体、などを挙げることができる。（Ｄ）成分としては複数のものを混合して用いてもよい。
【００９７】
これらの内、本発明の効果がより得られやすいという点においては、ビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンが好ましく、ビニル基を両末端に有する直鎖状ポリシロキサンがより好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンがさらに好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンであって、全置換基に対するフェニル基の量が１０モル％以上であるシロキサンであることが特に好ましい。
【００９８】
（Ｄ）成分の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であり、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。１，０００未満であると靱性が低下するという問題がある。また、（Ｄ）成分の分子量としては１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましい。１，０００，０００を超えると（Ａ）成分、（Ｂ）成分との相溶性が得られにくくなる。
【００９９】
（Ｄ）成分の量としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の重量に対する（Ｄ）成分の重量が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。３０重量％未満であると線膨張係数が低下しにくくなる場合がある。
【０１００】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分および（Ｄ）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
【０１０１】
（（Ｅ）成分）
（Ｅ）成分は無機充填材である。（Ｅ）成分は、得られる硬化物の強度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化したりする効果を有する。
【０１０２】
（Ｅ）成分の無機充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機充填材、アルミナ、ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用あるいは／および提案されている無機充填材等を挙げることができる。無機充填材としては、半導体素子へダメージを与え難いという観点からは、低放射線性であることが好ましい。
【０１０３】
無機充填材は適宜表面処理してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
【０１０４】
この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基との反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基との反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１０５】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１０６】
その他にも無機充填材を添加する方法が挙げられる。例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の硬化性樹脂組成物に添加して、硬化性樹脂組成物中あるいは硬化性樹脂組成物の部分反応物中で反応させ、硬化性樹脂組成物中で無機充填材を生成させる方法も挙げることができる。
【０１０７】
以上のような無機充填材のうち硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きく、リードフレームとの接着性が高くなりやすいという観点からは、シリカ系無機充填材が好ましい。さらに、成形性、電気特性等の物性バランスがよいという点において溶融シリカが好ましく、パッケージの熱伝導性が高くなり易く放熱性の高いパッケージ設計が可能になるという点においては結晶性シリカが好ましい。より放熱性が高くなり易いという点ではアルミナが好ましい。また、パッケージ樹脂の光の反射率が高く、得られる発光ダイオードの光取りだし効率が高くなりやすいという点においては、酸化チタンが好ましい。その他、補強効果が高くパッケージの強度が高くなり易いという点においてはガラス繊維、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウムが好ましい。
【０１０８】
無機充填材の平均粒径や粒径分布としては、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、特に限定なく各種のものが用いられるが、通常用いられる平均粒径（数平均粒子径）の下限は０．１μｍ、流動性が良好になりやすいという点から好ましくは０．５μｍであり、通常用いられる平均粒径の上限は１２０μｍ、流動性が良好になりやすいという点から好ましくは６０μｍ、より好ましくは１５μｍである。
【０１０９】
無機充填材の比表面積についても、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、各種設定できる。
【０１１０】
無機充填材の形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種のものが用いられる。アスペクト比も種々のものが用いられる。得られる硬化物の強度が高くなりやすいという点においてはアスペクト比が１０以上のものが好ましい。また、樹脂の等方性収縮の点からは繊維状よりは粉末状が好ましい。あるいは、高充填時にも成形時の流れ性がよくなり易いという点においては球状のものが好ましい。
【０１１１】
（Ｅ）成分は球状シリカであることが好ましい。
これら無機充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１２】
（Ｅ）成分の量は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物全体に占める（Ｅ）成分の合計の量が７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。７０重量％未満であると、強度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化するという効果が得られにくくなる。
【０１１３】
（Ｅ）成分の無機充填材の混合の順序としては、各種方法をとることができるが、硬化性樹脂組成物の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分および無機充填材を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分および／または無機充填材を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分存在下および／または非存在下において（Ｂ）成分が環境中の水分および／または無機充填材との反応性を有するため、貯蔵中等に変質することもある。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分がよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合したものと無機充填材とを混合することが好ましい。
【０１１４】
（Ｅ）成分の無機充填材を混合する手段としては、従来エポキシ樹脂等に用いられおよび／または提案されている種々の手段を用いることができる。例えば、２本ロールまたは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。これらのうち、高充填であっても無機充填材の十分な分散性が得られやすいという点においては、３本ロール、溶融混練機が好ましい。無機充填材の混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよい。また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。高充填であっても無機充填材の十分な分散性が得られやすいという点においては、加熱状態で混合することが好ましく、無機充填材表面の塗れ性を向上し十分な分散性が得られやすいという点においては減圧状態で混合することが好ましい。
【０１１５】
（（Ｆ）成分）
本発明の硬化性樹脂組成物は、白色顔料（（Ｆ）成分）を含有することが望ましい。
（Ｆ）成分は白色顔料であり、得られる硬化物の光反射率を高める効果を有する。
【０１１６】
（Ｆ）成分としては種々のものを用いることができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニア、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、中空ガラス粒子、などが挙げられる。中でも、取り扱いの容易性や入手性、コストの観点から酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。
【０１１７】
（Ｆ）成分の酸化チタンとしては種々のものを用いることができ、アナターゼ型であってもルチル型であってもよいが、光触媒作用がなく硬化性樹脂組成物が安定になりやすいという点ではルチル型であることが好ましい。
【０１１８】
（Ｆ）成分の平均粒径（数平均粒子径）としても種々のものが用いられるが、得られる硬化物の光反射率が高くなりやすく、また硬化性樹脂組成物タブレットがより硬くなるという観点から、１．０μｍ以下のものが好ましく、０．３０μｍ以下のものがより好ましく、０．２５μｍ以下のものが最も好ましい。
一方、硬化性樹脂組成物の流動性が高いという点では、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
【０１１９】
（Ｆ）成分の酸化チタンの製造方法としても硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できる。
【０１２０】
（Ｆ）成分は表面処理が施されていても良い。
【０１２１】
（Ｆ）成分の表面処理では、（Ｆ）成分の表面に無機化合物、有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆する。無機化合物としては、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物等が挙げられ、また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機シロキサン等の有機ケイ素化合物、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。
【０１２２】
（Ｆ）成分の表面に無機化合物や有機化合物を被覆する場合は、湿式法や乾式法の公知の方法を用いて、例えば酸化チタンの乾式粉砕の際、スラリー化した際あるいは湿式粉砕した際に行うことができる。他にも、液相法、気相法等、種々の方法が挙げられる。
【０１２３】
これらのなかでは、得られる硬化物の光反射率が高く、耐熱耐光性が良好になることから有機シロキサン処理で処理されていることが好ましい。また、有機シロキサン処理された酸化チタンを含有させることは、光取り出し効率が高く、長期間使用しても光取り出し効率が低下しない優良な発光ダイオードを作製するうえでも好適である。
【０１２４】
その場合の有機シロキサン処理剤としては種々のものが適用される。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、あるいはそれらの共重合体などのポリシロキサン類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、などのシクロシロキサン類、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するシラン類、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を有するシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン類、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキル基を有するシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のその他のシラン類等の各種シラン類で例示されるシランカップリング剤や、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどを挙げることができる。これらの表面処理剤としては炭素−炭素二重結合を含まないものであることが好ましく、炭素−炭素二重結合を含むと耐熱性が低下しやすくなる。また、有機シロキサン以外の表面処理を併用することも可能であり、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ等で処理することもできる。
【０１２５】
また、無機化合物により表面処理されていてもよい。
無機化合物による表面処理について特に限定されず、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、等種々の表面処理が用いられる。酸化チタンの場合、アルミニウム化合物による表面処理が好ましい。酸化チタンは、耐久性向上、媒体との親和性向上のため、あるいは、粒子形状の崩れを防止するなどの目的で無機化合物、有機化合物で表面処理する場合があるが、（Ｆ）成分を無機化合物で表面処理することで、硬化性樹脂組成物に含まれる成分との親和性が向上し、（Ｆ）成分の硬化性樹脂組成物に対する分散性が良くなり硬化物の強度が向上すると考えられる。
表面処理の方法としても各種方法を適用することができ、湿式法、乾式法、液相法、気相法等、種々の方法が例示できる。
【０１２６】
（Ｆ）成分の量としては、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物全体に占める（Ｆ）成分の量が１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。１０重量％未満であると、得られる硬化物の光反射率が低下することがある。
【０１２７】
（Ｆ）成分を使用するのは白色の硬化性樹脂組成物を作製する場合であるが、表示デバイスのブラックマトリックスなどに適用する場合には、黒色の硬化性樹脂組成物を使用することができる。
【０１２８】
この場合に用いることのできる、黒色顔料しては、無機顔料及び有機顔料のいずれでもよく、１種を単独で又は２種以上の顔料を混合したものを用いてもよい。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンカーボン、チタンブラック、二酸価マンガン、銅クロムマンガン酸化物を挙げることができる。着色力を向上する観点から、カーボンブラック又はチタンブラックが好ましい。さらに、光学濃度及び電気抵抗値を大きくできる観点から、チタンブラックがより好ましい。また、表面を樹脂等で被覆したカーボンブラック又はチタンブラックを使用することもできる。アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料などを用いることもできる。
【０１２９】
また金属複合酸化物系の黒色顔料としては、銅−クロム−マンガン系複合酸化物黒色顔料、銅の酸化物、マンガンの酸化物、コバルトの酸化物およびアルミニウムの酸化物を含有することを特徴とする複合酸化物黒色顔料であり、顔料を構成する銅、マンガン、コバルトおよびアルミニウムの割合が、これらの金属の合計を１００モル％とした場合、銅が５〜３０モル％、マンガンが５〜３０モル％、コバルトが１５〜４０モル％、そしてアルミニウムが２５〜５０モル％である複合酸化物黒色顔料も使用することができる。
【０１３０】
（（Ｅ）成分および（Ｆ）成分）
（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計量は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物全体に占める（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計の量が７０重量％以上であることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが特に好ましい。また、９７重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下であることがより好ましい。７０重量％未満であると、強度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化するという効果が得られにくくなる。また、９７重量％を超えると、成形性が低下する場合がある。
【０１３１】
（Ｆ）成分の混合の順序としては、各種方法をとることができるが、好ましい態様は、既に説明した（Ｅ）と同様である。また、（Ｆ）成分と（Ｅ）成分とは同時に添加してもよい。
（Ｆ）成分を混合する手段としては、（Ｅ）成分を混合する手段と同様の手段を用いることかできる。
【０１３２】
（（Ｇ）成分）
本発明の硬化性樹脂組成物は、金属石鹸（（Ｇ）成分）を含有することが望ましい。（Ｇ）成分は、硬化性樹脂組成物の離型性をはじめとする成型性を改良するために添加される。
【０１３３】
（Ｇ）成分としては、従来使用されている各種金属石鹸があげられる。ここでいう金属石鹸とは、一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性あるいは低極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に併せて持っていれば使用できる。長鎖脂肪酸としては、例えば炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、入手性が容易であり工業的実現性が高いという点からは炭素数１〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、さらに、離型性の効果が高いという点からは炭素数６〜１８の飽和脂肪酸がより好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の他に亜鉛、コバルト、アルミニウム、ストロンチウム等が挙げられる。金属石鹸をより具体的に例示すれば、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸マンガン、リシノール酸バリウム、などが例示される。これらの金属石鹸の中では、入手性が容易であり、安全性が高く工業的実現性が高いという点からステアリン酸金属塩類が好ましく、特に経済性の点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムからなる群から選択される１つ以上のものが最も好ましい。
【０１３４】
この金属石鹸の添加量としては特に制限はないが、好ましい量の下限は硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対して０．０１重量部（すなわち０．０１重量％）、より好ましくは０．０２５重量部、さらに好ましくは０．０５重量部であり、好ましい量の上限は硬化性樹脂組成物全体１００重量部に対して５重量部（すなわち５重量％）、より好ましくは４重量部である。添加量が多すぎる場合は硬化物の物性の低下をきたし、少なすぎると金型離型性が得られないことがある。
【０１３５】
（添加剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には種々の添加剤を添加することができる。
【０１３６】
（硬化遅延剤）
本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【０１３７】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【０１３８】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【０１３９】
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０３モル、より好ましくは５０モルである。
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４０】
（接着性改良剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４１】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。
カップリング剤の例や好ましい例は、上記したものと同じである。
カップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１４２】
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１４３】
エポキシ化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１４４】
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４５】
また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、ほう素系化合物あるいは／およびアルミニウム系化合物あるいは／およびチタン系化合物が好ましい。
【０１４６】
シラノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。
【０１４７】
シラノール縮合触媒となるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類、オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。
【０１４８】
シラノール縮合触媒となるほう素系化合物としては、ほう酸エステルが挙げられる。ほう酸エステルとしては下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で示されるものを好適に用いることが出来る。
【０１４９】
【化１５】
0006043292.tif 000016
【０１５０】
【化１６】
0006043292.tif 000017
【０１５１】
（式中Ｒ１は炭素数１〜４８の有機基を表す。）
ほう酸エステルの具体例として、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイドを好適に用いることができる。
これらほう酸エステルは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。混合は事前に行っても良く、また硬化物作成時に混合しても良い。
これらほう酸エステルのうち、容易に入手でき工業的実用性が高いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
【０１５２】
硬化時の揮発性を抑制できるという点からは、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、なかでもほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
揮発性の抑制、および作業性がよいという点からは、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、なかでもほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
高温下での着色性が低いという点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
【０１５３】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１５４】
また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５５】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５６】
本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、
【０１５７】
【化１７】
0006043292.tif 000018
【０１５８】
、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
【０１５９】
これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物からの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましいカルボン酸類あるいは／および酸無水物類としては、例えば、
【０１６０】
【化１８】
0006043292.tif 000019
【０１６１】
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。
【０１６２】
カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１６３】
また、これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記のシラン化合物を使用することができる。シラン化合物は、リードとの密着性向上に寄与し、パッケージとリードの界面からの水分の浸入の防止に効果的である。これを例示すると、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、中でも特にジメチルジメトキシシランが好ましい。
【０１６５】
（熱硬化性樹脂の硬化物）
熱硬化樹脂は樹脂を硬化させたものを、粉砕して粒子状態で混合してもよい。熱硬化性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性樹脂組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１６６】
（熱可塑性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成工業株式会社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人株式会社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学株式会社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン株式会社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ株式会社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー株式会社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１６７】
熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１６８】
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１６９】
熱可塑性樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１７０】
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性樹脂組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性樹脂組成物の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１７１】
熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１７２】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性樹脂組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１７３】
（老化防止剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１７４】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７５】
（ラジカル禁止剤）
本発明の硬化性樹脂組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７６】
（紫外線吸収剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７７】
（溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。
【０１７８】
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性樹脂組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１７９】
（発光ダイオードのための添加剤）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて、種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような拡散材、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性充填材等を挙げることができる。発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。
【０１８０】
（離型剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には成形時の離型性を改良するために種々の離型剤を添加してもよい。
離型剤としては、既に説明した（Ｇ）成分や、ワックス類等が挙げられる。
ワックス類としては、天然ワックス、合成ワックス、酸化または非酸化のポリオレフィン、ポリエチレンワックス等が例示できる。
尚、離型剤を添加しなくても十分な離型性が得られる場合には離型剤は用いない方がよい。
【０１８１】
（その他添加剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、その他、着色剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１８２】
（Ｂステージ化）
本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分および添加剤等の配合物をそのまま用いてもよいし、加熱等により部分的に反応（Ｂステージ化）させてから使用してもよい。Ｂステージ化することにより粘度調整が可能であり、トランスファー成形性を調整することもできる。
また、硬化収縮をより抑制する効果もある。
【０１８３】
（硬化性樹脂組成物性状）
本発明の硬化性樹脂組成物としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、トランスファー成形などによる成形性が良好であるという点においては、硬化性樹脂組成物としては１５０℃以下の温度で流動性を有するものが好ましい。
【０１８４】
硬化性樹脂組成物の硬化性については、任意に設定できるが、成形サイクルが短くできるという点においては１２０℃におけるゲル化時間が１２０秒以内であることが好ましく、６０秒以内であることがより好ましい。また、１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以内であることが好ましく、３０秒以内であることがより好ましい。また、１００℃におけるゲル化時間が１８０秒以内であることが好ましく、１２０秒以内であることがより好ましい。
この場合のゲル化時間は、以下のようにして調べられる。設定温度に調整したホットプレート上に厚み５０μｍのアルミ箔を置き、その上に硬化性樹脂組成物１００ｍｇを置いてゲル化するまでの時間を測定してゲル化時間とする。
【０１８５】
硬化性樹脂組成物が使用される製造工程において、硬化性樹脂組成物中へのボイドの発生および硬化性樹脂組成物からのアウトガスによる工程上の問題が生じ難いという観点においては、硬化中の重量減少が５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
硬化中の重量減少は以下のように調べられる。熱重量分析装置を用いて封止剤１０ｍｇを室温から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して、減少した重量の初期重量の割合として求めることができる。
【０１８６】
また、電子材料等として用いた場合にシリコーン汚染の問題を起こし難いという点においては、この場合の揮発成分中のＳｉ原子の含有量が１％以下であることが好ましい。
【０１８７】
（硬化性樹脂組成物の用途）
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述するように半導体のパッケージの製造に用いることができる。
【０１８８】
（硬化方法）
本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基の一部または全部を、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応させることによって硬化させることができる。
各成分の必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、上記のように混合した後組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行い、さらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【０１８９】
（硬化物性状）
耐熱性が良好であるという観点からは、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが１００℃以上となるものが好ましく、１５０℃以上となるものがより好ましい。この場合、Ｔｇは以下のようにして調べられる。３ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍの角柱状試験片を用いて引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温側度５℃／分の条件にて測定した動的粘弾性測定（アイティー計測制御株式会社製ＤＶＡ−２００使用）のｔａｎδのピーク温度をＴｇとする。
【０１９０】
また、リードフレーム等にイオンマイグレーション等の問題が生じ難く信頼性が高くなるという点においては、硬化物からの抽出イオン含有量が１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、５ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
この場合、抽出イオン含有量は以下のようにして調べられる。裁断した硬化物１ｇを超純水５０ｍｌとともにテフロン製容器（テフロンは登録商標）に入れて密閉し、１２１℃、２気圧、２０時間の条件で処理する。得られた抽出液をＩＣＰ質量分析法（横河アナリティカルシステムズ株式会社製ＨＰ−４５００使用）によって分析し、得られたＮａおよびＫの含有量の値を、用いた硬化物中の濃度に換算して求める。一方同じ抽出液をイオンクロマト法（日本ダイオネクス株式会社製ＤＸ−５００使用、カラム：ＡＳ１２−ＳＣ）によって分析し、得られたＣｌおよびＢｒの含有量の値を、用いた硬化物中の濃度に換算して求める。以上のように得られたＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒの硬化物中の含有量を合計して抽出イオン含有量とする。
【０１９１】
硬化物の線膨張係数としては、特に制約はないが、リードフレーム等の金属やセラミック等との接着性が良好になりやすいという点においては、２３℃から１５０℃までの平均線膨張係数が３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０１９２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化させてなる成形体の表面の波長４８０ｎｍの光反射率が８０％以上であることが好ましい。
また、硬化後の４６０ｎｍ及び４８０ｎｍにおける光反射率Ｒが８０％以上であり、１８０℃、２４時間の耐熱試験後の光反射率の保持率（耐熱試験後の光反射率／初期の光反射率×１００）が９０％以上であることが望ましい。
【０１９３】
硬化物の光反射率は以下のように調べられる。微小面分光色差計（日本電色工業株式会社製ＶＳＳ４００）を用いて波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ（２０ｎｍ間隔）における光反射率を測定する。ここで各波長における測定値は、パッケージ上面の任意の４箇所（測定面積０．１ｍｍφ）の測定値の平均値を採用する。
【０１９４】
光反射率は、発光ダイオードの光取りだし効率が高くなりやすいという点においては、４２０〜７００ｎｍの波長帯域において７５％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０１９５】
また、耐熱試験（例えば、１８０℃のオーブンで２４時間加熱する試験）後の光反射率の初期の光反射率に対する保持率は下記計算式によって求める。「初期の光反射率」とは、耐熱試験前の光反射率を意味する。
保持率（％）＝（耐熱試験後の光反射率）／（初期の光反射率）×１００
保持率は、電子材料として用いた場合に信頼性が高いといった点においては、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【０１９６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得た成形体としては、表面の波長４８０ｎｍの光反射率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましく、９７％以上であることがさらにより好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。
【０１９７】
また、例えば本発明における硬化性樹脂組成物をトランスファーモールド成形することによって得られる成形体が良好な耐曲げ性を示す観点からは、平板（成形体）の曲げ強度が５０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、４５Ｎ／ｍｍ２以下であることがより好ましく、４０Ｎ／ｍｍ２以下であることがさらに好ましい。曲げ強度が５０Ｎ／ｍｍ２を超える場合は、充分な柔軟性が得られない場合がある。
また、同様に本発明における硬化性樹脂組成物をトランスファーモールド成形することによって成形体を得る場合に、連続して複数回の成形を行っても成形体の凝集破壊等の不具合を起こらないようにする（以下この特性を連続成形性と呼ぶ）観点からは、平板の曲げ強度が２０〜５０Ｎ／ｍｍ２の範囲内にあることが好ましく、２３〜４５Ｎ／ｍｍ２の範囲内にあることがより好ましく、２５〜４０ｍｍ２の範囲内にあることがさらに好ましい。曲げ強度が２０Ｎ／ｍｍ２未満となる場合は、連続成形性が悪くなる可能性があり、５０Ｎ／ｍｍ２を超える場合は、成形体の柔軟性が損なわれ、耐曲げ性が低下する場合がある。
【０１９８】
これら平板の曲げ強度は、以下のように測定する。作製された平板から、試験片を、長さ５０ｍｍ以上８０ｍｍ以下、幅が７ｍｍから８ｍｍ程度で向かい合う２辺が平行となるように切り出し試験片とし、Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、テクスチャーアナライザーＴＡ．ｐｌｕｓにて、幅１０ｍｍの角の丸いガラス製の直角三角形からなる加圧くさびで、試験片の中央に２．０ｍｍ／ｓｅｃの速度で荷重を加え、試験片が折れたときの荷重（曲げ破壊荷重Ｎ）より、下式により曲げ強度σｂ（Ｎ／ｍｍ２）を算出する。
σｂ＝Ｍ／Ｉ×ｈ／２＝（ｗｌ／４）／（ｂｈ３／１２）×ｈ／２
ここで、曲げ破壊荷重ｗ（Ｎ）、支点間距離ｌ（ｍｍ）、部材断面縦ｈ（ｍｍ）、部材断面横ｂ（ｍｍ）、Ｍは曲げモーメント、Ｉは断面２次モーメントである。
【０１９９】
（硬化性樹脂組成物タブレット）
本発明のタブレットは、（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有する硬化性樹脂組成物からなる。
また、硬化性樹脂組成物タブレットは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方が２３℃における粘度が５０Ｐａ秒以下の液体であり、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計の含有量（以下、充填率と言うことがある）が７０〜９５重量％であり、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計に占める１２μｍ以下の粒子の割合が４０体積％以上であることを特徴とする。ここで、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分は共に粉体である。
【０２００】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方は、２３℃における粘度が５０Ｐａ秒以下の液体である。２３℃における粘度が５０Ｐａ秒を超えると、組成物を調製する際の作業性が低下する問題がある。粘度は４０Ｐａ秒以下であることが好ましく、３０Ｐａ秒以下であることがより好ましい。
この硬化性樹脂組成物タブレットは、高温で（Ａ）成分および（Ｂ）成分が粘度低下することによって硬化性樹脂組成物全体が流動可能となり、さらに加熱を続けると硬化反応が進行して所望の形状に成形することが可能である。
【０２０１】
成形方法としては、特に限定されず、硬化性樹脂組成物の成形に一般的であるトランスファー成形や圧縮成形などの成形方法を用いることができる。これらの成形方法を用いる場合、原料である硬化性樹脂組成物がペースト状や粘土状であると、一定した形状を保持できず、互着や一体化、変形したりするため、計量や搬送、成形機への供給が非常に困難となる。一方、タブレット形状であると、計量や搬送、成形機への供給が容易となり、自動化も可能となって生産性が大幅に向上する。ここで言うタブレットとは、室温において一定した形状を保持し、経時的な形状の変化が実質的になく、また互いに接触させたときに互着や一体化することのない固体のことを意味する。
【０２０２】
本発明のタブレットの形状は、特に限定されず、円柱状、角柱状、円盤状、球状などの形状を含むが、トランスファー成形に一般的な円柱状が好ましい。
【０２０３】
本発明のタブレットに占める（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の含有量の合計は、７０〜９５重量％である。含有量の合計は７２重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。また、９４重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましい。
充填率における（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の配分については特に限定されず、自由に設定できる。
充填率が７０重量％未満であると、得られる硬化物の熱膨張率が大きくなって成形体の寸法変化が問題となることや、硬化性樹脂組成物が硬いペースト状や粘土状となりタブレット化ができなくなる問題がある。充填率が９５重量％を超えると、高温での粘度が高くなりすぎて成形性が低下することや、得られるタブレットが脆くなりすぎる問題がある。
【０２０４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方が常温で液体であると、充填率が低い場合には、ペースト状や粘土状となりやすい。この場合、タブレットにはならないが高温での成形性は良好となりやすい傾向がある。一方、充填率が高い場合には、流動させる成分が少ないため、フレーク状や粉状になりやすい。これらは圧縮することでタブレット状に押し固めることが可能であるが、高温での流動性に乏しく成形性が低下しやすい傾向がある。これまで、充填率を単純に増加させていくだけでは、タブレット化と成形性を両立させることが困難であった。
【０２０５】
しかしながら本発明の硬化性樹脂組成物では、粉体である（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計に占める１２μｍ以下の粒子の割合を４０体積％以上とすることで、タブレット化と成形性を両立できることを見出した。また、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計に占める１２μｍ以下の粒子の割合は、６０重量％以上であることが好ましい。
【０２０６】
この理由としては推測ではあるが次のように考えられる。液体と粒子の混合系において、液体成分は粒子の表面を被覆していると考えられ、全ての粒子を被覆した余分の液体成分が変形に寄与していると思われる。そのため、充填率が同じであっても、小粒子の割合が多いほど総表面積が大きくなって被覆に費やされる液体成分が増加し、変形しにくくなっていると考えられる。液体の粘度は高温になると顕著に低下するため、高温では小粒子の割合に対する流動性の変化が小さいが、低温では粘度が高いために、小粒子が多いとペースト状や粘土状のように流動することができずにフレーク状や粉状になることが考えられる。
【０２０７】
言い換えると、粒子中の小粒子の割合を増やすことで、硬化性樹脂組成物の高温での流動性を維持したまま、常温での状態を固くすることができることになる。このことは、常温で固体のエポキシ樹脂やシリコーン系樹脂を用いた文献（特開２００８−１１２９７７号公報や、特開２００９−１５５４１５号公報）、また、粒子の粒度分布まで言及せず平均粒径のみを記載している特許文献３からは想到できない。
【０２０８】
粒径分布の制御に加えて、取扱性の良好なタブレットを得るために、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる液状樹脂を効率的に保持できる、例えば多孔質充填剤または吸油性を有するフィラーを単独で使用するか併用して使用することが好ましい。該多孔質充填剤または吸油性を有するフィラーの形状としては、特に限定されず、例えば、真球状、破砕状、円盤状、棒状、繊維状等のものを用いることができる。トランスファー成型時の金型内の流動性を考慮すると真球状、破砕状のものが好ましい。
【０２０９】
具体的には、球状シリカ、破砕シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ゼオライト、等を挙げることができ、これらは単独で使用しても、併用しても構わない。熱伝導性、光反射特性、成型性の点からは、シリカ、アルミナまたはこれらの混合物が好ましい。
【０２１０】
また、上記多孔質充填剤または吸油性を有するフィラーは、その表面が物理的または化学的に親水化処理または疎水化処理されていてもよい。好ましくは表面が疎水化処理されたものであり、吸油量（ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準ずる規定量）が５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。
【０２１１】
また、上記多孔質充填剤または吸油性を有するフィラーの見掛け密度は、特に限定されないが、０．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．４〜２．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。なお、見掛け密度とは、多孔質充填剤または吸油性を有するフィラーの素原料が占める密度と微細孔の占める空間（即ち細孔容積）とを考慮した密度のことである。この見掛け密度が０．４ｇ／ｃｍ３に満たない場合は、充填剤粒子の機械的強度が小さく、ミキシングロールミル等のせん断力を生じるような溶融混錬時において、粒子が破壊されてしまうおそれがある。一方、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３を超える場合は、タブレット成型時に臼型と杵型の金型表面に硬化性樹脂組成物が付着し易くなる傾向にある。
【０２１２】
また、上記多孔質充填剤または吸油性を有するフィラーの平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、白色顔料とのパッキング効率を考慮すると１〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。平均粒径が１００μｍよりも大きく、または０．１μｍよりも小さくなると、トランスファー成型する際の溶融時に硬化性樹脂組成物の流動性が悪くなる傾向にある。
【０２１３】
また、上記多孔質充填剤または吸油性を有するフィラーの比表面積は、１００〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、３００〜７００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇよりも小さくなると充填剤による樹脂の吸油量が小さくなり、タブレット成型時に杵型に樹脂が付着し易くなる傾向にあり、比表面積が１０００ｍ２／ｇよりも大きくなると、トランスファー成型する際の溶融時に硬化性樹脂組成物の流動性が悪くなる傾向にある。
【０２１４】
また、上記多孔質充填剤または吸油性を有するフィラーの含有量は、特に限定されないが、（Ｅ）無機充填材および（Ｆ）白色顔料の合計量を基準として、０．１体積％〜２０体積％の範囲であることが好ましい。溶融時の樹脂組成物の成型性を考慮すると、１体積％〜５体積％であることがより好ましい。この含有量が０．１体積％よりも小さい場合は、硬化性樹脂組成物の一部が臼型と杵型の成型金型表面に付着し易くなり、２０体積％よりも大きい場合は、トランスファー成型する際の溶融時に樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。
【０２１５】
（半導体のパッケージ）
本発明の半導体のパッケージは、本発明の硬化性樹脂組成物を成形して得られるものであり、例えばトランスファー成形により得られるものである。
【０２１６】
半導体のパッケージは、硬化性樹脂組成物を金属と一体成形して得られるものであってもよい。例えば、硬化性樹脂組成物とリードフレームとをトランスファーモールドにより一体成形したものや、実質的に金属の片面に樹脂が成形されてなるものが挙げられる。
【０２１７】
本発明で言う半導体のパッケージとは、半導体素子あるいは／および外部取出し電極等を支持固定あるいは／および保護するために設けられた部材である。半導体素子を直接被覆せず、外部取り出し電極等を支持固定するものや発光ダイオードのリフレクターのような半導体素子の周囲や底面を形成するものであってもよい。
【０２１８】
この場合の半導体素子としては各種のものが挙げられる。例えばＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路、トランジスター、ダイオード、発光ダイオード等の素子の他、ＣＣＤ等の受光素子等を挙げることができる。
【０２１９】
形状についても特定されないが、半導体のパッケージが実質的に金属の片面に樹脂が成形されている形状を有する場合（ＭＡＰタイプ）において特に本発明の効果が得られやすい。
【０２２０】
尚、上記のように本発明の半導体のパッケージが半導体素子を直接被覆しないような場合などにおいては、さらに封止剤を用いて封止することもでき、例えば従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂を用いることができる。また、特開２００２−８０７３３、特開２００２−８８２４４で提案されているような、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する脂肪族系有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、およびヒドロシリル化触媒を含有する硬化性樹脂組成物からなる封止剤を用いてもよく、この封止剤を用いる方が、パッケージ樹脂との接着性が高いという点、および透明性が高く本発明のパッケージの耐光性が高いという効果が顕著であるという点において、好ましい。一方、樹脂封止を用いず、ガラス等でカバーしてハーメチック封止により封止することも可能である。
また発光ダイオードや受光素子の場合などにおいてはさらにレンズを適用することも可能であり、封止剤をレンズ形状に成形してレンズ機能を持たせることも可能である。
【０２２１】
（成形方法）
本発明で言う半導体パッケージの成形方法としては各種の方法が用いられる。例えば、射出成形、トランスファー成形、ＲＩＭ成形、キャスティング成形、プレス成形、コンプレッション成形等、熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂に一般に用いられる各種成形方法が用いられる。これらの内、成形サイクルが短く成形性が良好であるという点においてはトランスファー成形が好ましい。
【０２２２】
成形条件も任意に設定可能であり、例えば成形温度についても任意であるが、硬化が速く成形サイクルが短く成形性が良好になりやすいという点においては１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の温度が好ましい。上記のような各種方法によって成形した後、必要に応じて後硬化（アフターキュア）することも任意である。後硬化した方が耐熱性が高くなり易い。
【０２２３】
成形は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において好ましい。また、一定温度で行う方が成形サイクルを短くできるという点において好ましい。
【０２２４】
硬化時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において好ましい。逆に、高温短時間で反応させる方が成形サイクルを短くできるという点において好ましい。
【０２２５】
成形時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で成形することもできる。ボイドの発生を抑制したり、充填性をよくしたり、場合によって発生する揮発分を除きやすいという点においては、減圧状態で硬化させることが好ましい。成形体へのクラックを防止できるという点においては、加圧状態で硬化させることが好ましい。
【０２２６】
（発光ダイオードの用途）
本発明の半導体部品は、本発明の半導体のパッケージを用いて製造される。本発明の半導体部品は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、ロジック、メモリーなどのＬＳＩ、各種センサー、受発光デバイスなどをあげることができる。また、本発明の発光ダイオードは、本発明の半導体のパッケージを用いて製造される。半導体が発光ダイオードの場合も従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えば液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０２２７】
（反り）
本発明の硬化性樹脂組成物を発光ダイオード用のリードフレームの片面に成形してパッケージとした場合、パッケージの反りが±１．０ｍｍ以下であることが望ましい。
この場合の反りはＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に記載の最大反りの測定方法に基づき測定される。すなわち、半導体パッケージを一辺の中央で垂直に吊り下げ、その辺に平行に直定規を当てる。直定規は半導体パッケージの凹面に当て、直定規と半導体パッケージの基材面との最大の隔たりを金属製直尺で１．０ｍｍの単位まで測定する。半導体パッケージの凹面に樹脂が成形されている場合は、直定規と半導体パッケージに成形された樹脂面との最大の隔たりを金属製直尺で１．０ｍｍの単位まで測定し、その値から樹脂の厚み分を引いた値を、１．０ｍｍの単位に四捨五入する。他の辺についても順次測定し、最も大きな隔たりを反りとする。なお、反りの測定に用いる半導体パッケージは、実施例の（ＭＡＰ品の成形方法）で示した方法で作製する。
【実施例】
【０２２８】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。【０２２９】
（合成例１）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１１．０ｇ、トルエン１１．０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０１６２ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定により、このものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジリアリルモノグリシジルイソシアヌレートと反応した以下の構造を有するものであることがわかった。また標準物質をジブロモエタンとした時の当量換算でＳｉＨ基７．５ｍｍｏｌ／ｇを有することを確認した。【０２３０】
【化１９】
0006043292.tif 000020
【０２３１】
（合成例２）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。１Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応した以下の構造を有するものであることがわかった。【０２３２】
【化２０】
0006043292.tif 000021
【０２３３】
（合成例３）
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて４０分反応、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１７ｇ、トルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０．８％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体およびトランス体））が合計５，０００ｐｐｍ以下となるまで減圧留去し、無色透明の液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと反応したものであり平均的に以下の構造を有するものであることがわかった。【０２３４】
【化２１】
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【０２３５】
（ａ＋ｂ＝３、ｃ＋ｄ＝３、ｅ＋ｆ＝３、ａ＋ｃ＋ｅ＝３．５、ｂ＋ｄ＋ｆ＝５．５）【０２３６】
（配合例１〜３、配合例Ａ、Ｂ）
表１の内容に従って各成分を配合して組成物１〜３及び組成物Ａ、Ｂを調製した。【０２３７】
【表１】
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【０２３８】
（実施例１〜９および比較例１〜３）
表２に記載した各成分の配合量に従って、合計約１００ｇになるように秤取り、下記の要領にて本発明の硬化性樹脂組成物を調製した。【０２３９】
別途調製した表１に記載の組成物１〜３、Ａ、Ｂ、および（Ｄ）成分の混合液をカップ状の容器に秤取り、あらかじめ混合しておいた（Ｇ）成分、（Ｆ）成分（またはカーボンブラック）および（Ｅ）成分の混合粉体を少量ずつ加えてプラスチック製スパチュラで混練した。得られた硬化性樹脂組成物はやや湿った粉状であったが、丸棒状の冶具にて押し延ばした後、折り重ねて再度押し延ばす作業を繰り返すと、徐々に湿潤化してきて湿ったフレーク状に均一化した。ただしフィラー量の多いもの、微粉の割合の多いものは、最後まで（やや湿った）粉体状であった。球状シリカは下記のものを使用した。【０２４０】
ＭＳＲ−３５００、ＭＳＲ−２２１２ＴＮ、ＭＳＲ−ＳＦ６５０、ＭＳＲ−ＳＦ６３０、ＭＳＲ−０４は株式会社龍森製、アドマファインＳＯ−２Ｃは株式会社アドマテックス製を用いた。
白色顔料の酸化亜鉛（ＺｎＯ−１）は堺化学株式会社製、酸化チタン（ＰＣ−３）は石原産業株式会社製を用いた。なお、ＰＣ−３は、Ａｌ、Ｓｉ及び有機物で表面処理された酸化チタンである。
カーボンブラックは大東化成工業株式会社製のジメチルポリシロキサン表面処理アセチレンブラック（製品名：ＳＩ０６−２デンカブラック粒状）を用いた。
離型剤のステアリン酸カルシウムは堺化学株式会社製を用いた。【０２４１】
（タブレット化）
作製した硬化性樹脂組成物を、金属製の杵と臼からなるタブレット製造冶具で圧縮してタブレットとした。具体的にはφ１３ｍｍの臼の中に配合物を所定量入れ、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で杵で上から５秒間圧縮することにより、所定体積のタブレットを得た。【０２４２】
（タブレット特性の測定）
（１）タック性：指触により定性的に判定した。
（２）タブレット耐破壊荷重（破壊強度）（ｇ）：タブレット強度の測定には、タブレット製造治具にて０．３９ＭＰａの圧力で、Φ１３ｍｍ、高さ０．７５ｃｍの形に圧縮したタブレットを使用した。測定装置として、Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｔｄ．製、Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ、Ｍｏｄｅｌ  ＴＡ  ＸＴ  ｐｌｕｓを、プローブとして、Ｃｙｌｉｎｄｅｒ  ｐｒｏｂｅ  Ｐ／２（２ｍｍΦ  ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）を使用した。平滑な面上に置かれたタブレットの中央に、プローブを試験速度１ｍｍ／ｓで押し込み、一定の力に達したところで５秒間保持した。測定は３回行った。タブレットに加える荷重を１００ｇ単位で増していき、３回測定のすべてにおいて、タブレットにひび割れ、崩れ等の外観異常がなく、かつ、プローブがタブレットに底付きしないときの最大の荷重を、タブレット耐破壊荷重（ｇ）とした。
（３）沈込距離（ｍｍ）：タブレット耐破壊荷重でプローブを押し込んだ際の、プローブのタブレットへの沈み込み距離の３回平均値を沈込距離（ｍｍ）とした。【０２４３】
【表２】
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【０２４４】
（スパイラルフローの測定）
本発明の硬化性樹脂組成物をテフロン製の杵と臼からなるタブレット製造冶具で圧縮して直径３８ｍｍのタブレットを作成した。次に、このタブレットを株式会社神藤金属工業所製トランスファー成形機（型式：ＥＴＡ−２０、プランジャー径：４０ｍｍ）のポットに投入し、スパイラルフローのデータを測定した。スパイラルフロー金型の形状は、断面形状として、幅３ｍｍ×深さ１．５ｍｍの半円形状とした。尚、成形条件は、金型温度：１７０℃、トランスファー圧力７ＭＰａ、硬化時間、１２０秒とした。【０２４５】
（ＭＡＰ品の成形方法）
Ａｇメッキした縦５０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのＣｕ製の発光ダイオード用リードフレームを準備する。硬化性樹脂組成物とリードフレームとをトランスファーモールドにより下記の条件で一体成形した。成形後のＭＡＰ（Ｍｏｌｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ：半導体のパッケージが実質的に金属の片面に樹脂が成形されている形状を有するタイプ）は縦１５列、横１２列で合計１８０個のリフレクターが含まれる。各リフレクターは上面φ２．１ｍｍ、底面φ１．８ｍｍ（テーパー角度：１５度）、高さ０．５５ｍｍで、横方向直径に沿って右端から０．４５ｍｍのところに幅０．２０ｍｍの本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させたコンパウンドからなる電極スリットが縦に設けられている。各リフレクター間の間隔は縦横直径方向ともに１．１ｍｍである。リードフレームおよび金型は、上記の要件を満足するリードフレーム付きリフレクターが作製できれば、特に制約はない。この成形品形状を３０３０ＭＡＰ型と呼ぶ。成形品の概念図を図１に示した。【０２４６】
トランスファー成形は、アピックヤマダ株式会社製Ｇ−Ｌｉｎｅマニュアルプレスを用いて実施した（型締力３０ｔｏｎ、注入圧力８ＭＰａ、注入速度３ｍｍ／ｓ）。白色コンパウンド５．０ｇを計量、円柱状に賦形（上記に記載したタブレット化）しシリンダー内へ装填し成形した。成形条件は、１７０℃、１５０秒とした。成形後、熱風オーブンにて１８０℃、１時間後硬化（アフターキュア）した。【０２４７】
（反り）
ＭＡＰ品の反りは成形部を上にして平滑な面に置いたとき、成形部が真横から見た状態凹になっている場合を順反り、凸になっている場合を逆反りと定義した。反りの程度はＭＡＰ品を平滑な面に置き、面から離れている４辺のうちで最も距離がある値（ｍｍ）を数値化した。【０２４８】
（耐曲げ性試験の方法）
外径がφ１６５ｍｍ、幅５５ｍｍの金属製の丈夫な円筒を準備した。この外径に沿って得られたＭＡＰ品を両手でゆっくり押し付け、樹脂成形部分にクラックが入るかどうかを観察した。クラックを生じなかったものを○、生じたものを×と判定した。【０２４９】
（曲げ特性の測定）
トランスファー成型機及び平板用金型を用いて、ＭＡＰ成形と同様の上記方法により作製された１ｍｍ厚平板から、試験片を、長さ５０ｍｍ以上８０ｍｍ以下、幅が７ｍｍから８ｍｍ程度で向かい合う２辺が平行となるように切り出した。図２に示すように、角が丸い直方体の金属製の支点間に、支点間に形成される形が長方形となるように試験片を設置した。試験片幅と厚さについて、支点間に入る試験片の３箇所を０．０１ｍｍまで測定し、それぞれの平均値を測定結果とした。試験片幅と厚さから面積を算出した。Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、テクスチャーアナライザーＴＡ．ｐｌｕｓにて、幅１０ｍｍの角の丸いガラス製の直角三角形からなる加圧くさびで、試験片の中央に２．０ｍｍ／ｓｅｃの速度で荷重を加え、試験片が折れたときの荷重（曲げ破壊荷重Ｎ）及び破壊変位（破壊時たわみ量ｍｍ）を測定した。３回測定の値を平均して測定結果とした。曲げ破壊強度σｂ（Ｎ／ｍｍ２）は下記のように計算した。
曲げ破壊荷重ｗ（Ｎ）、支点間距離ｌ（ｍｍ）、部材断面縦ｈ（ｍｍ）、部材断面横ｂ（ｍｍ）
σｂ＝Ｍ／Ｉ×ｈ／２＝（ｗｌ／４）／（ｂｈ３／１２）×ｈ／２
Ｍは曲げモーメント、Ｉは断面２次モーメント【０２５０】
（硬度の測定）
硬度はＪＩＳ  Ｋ  ７１２５に基づき、タイプＤデュロメーターを用いて測定した。試験片は、１ｍｍ厚さのトランスファー成形で作製した平板を６枚以上重ねたものを使用した。【０２５１】
（線膨張係数の測定方法）
トランスファー成型機及び平板用金型を用いて、ＭＡＰ成形と同様の上記方法により作製した１ｍｍ厚平板から、測定サンプルを５ｍｍ×５ｍｍ角に切りだし、株式会社リガク製Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ−ＴＭＡ８５１０を用いて、圧縮モード、２ｇｆ荷重、昇温速度１０℃／分にて、０℃〜２５０℃にて測定した。α１は３０℃〜５０℃、α２は１４０℃〜１６０℃における線膨張係数の平均値を線膨張係数とした。【０２５２】
（光反射率の測定）
上記成形により得られた各パッケージについて、微小面分光色差計（日本電色工業株式会社製ＶＳＳ４００）を用いて波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ（２０ｎｍ間隔）における光反射率を測定した。ここで各波長における測定値は、パッケージ上面の任意の４箇所（測定面積０．２ｍｍφ）の測定値の平均値を採用した。また、各種耐久試験後の光反射率も同様に求めた。
４８０ｎｍにおける光反射率の結果を表２に示す。【０２５３】
（耐久試験）
耐久試験として、下記の方法により耐熱試験、及び、耐光試験を行った。なお、耐久試験前の波長４８０ｎｍの光反射率を初期反射率とした。
また、耐久試験後の光反射率の保持率を求めた。たとえば耐熱試験（１８０℃のオーブンで２４時間加熱する試験）後の光反射率の初期の光反射率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
保持率（％）＝（耐熱試験後の光反射率）／（初期の光反射率）×１００【０２５４】
（耐熱試験）
上記の通り作製したサンプルを、１８０℃に温度設定した対流式オーブン内（空気中）で２４時間養生した。その後、波長４８０ｎｍの光反射率を測定した。【０２５５】
（耐光試験：メタリング）
スガ試験機株式会社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。上記の通り作成したサンプルを、ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０．５３ｋＷ／ｍ２で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ２まで照射し、その後、波長４８０ｎｍの光反射率を測定した。【０２５６】
表２の結果より、実施例全般にわたってＭＡＰ品の反りが小さいことから、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、ＬＥＤパッケージ基板等の基材として用いられているＣｕの線膨張率と同レベルまたはそれ以下の線膨張率を実現できていることがわかる。一方、比較例１では反りが大きいことから、本発明において（Ｄ）成分を使用する効果が確認できる。すなわち、（Ｄ）成分を入れた場合、反りが１．０ｍｍ以下の半導体パッケージを得られることがわかる。実施例及び比較例を通して、代表的な白色顔料である酸化チタン、酸化亜鉛を用いることにより、光反射率は初期及び耐久試験後も良好であり、耐熱性・耐光性の面からは良好なベース樹脂系であることが分かる。一方、比較例１〜３の耐曲げ試験は、実施例に比較して劣ることから、比較例では使用されていない（Ａ）成分である特定のケイ素化合物を用いた効果が確認できる。実施例３〜６では、破砕シリカあるいは小粒径シリカを併用することによりタブレット特性を改善できることが分かる。実施例９では、黒色顔料であるカーボンブラックを用いても、反りが実質ないＭＡＰ成形品を得ることができることが分かる。【０２５７】
（実施例１０〜１２および比較例４）
表３に基づく配合例を基に表４に示す実施例１０〜１２、及び比較例４の硬化性樹脂組成物を作製し、前述した曲げ特性、曲げ強度、連続成形性試験、及び、（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｚ）成分の混合物を熱硬化させて得られる硬化物の物性を比較した。【０２５８】
（連続成形性試験）
以下に連続成形性試験について説明する。上述した（ＭＡＰ品の成形方法）と同様の方法でトランスファー成形を連続で４０回成形を実施し、１回目成形のＭＡＰ品と４０回目成形のＭＡＰ品の外観を目視にて比較観察を行い、４０回目成形のＭＡＰ品が１回目のそれと比して同等の外観を有している場合は◎、５０μｍ以上の凝集破壊領域が９箇所以下存在する場合は○、１０〜２０箇所存在する場合は△、２０箇所を超える場合は×と判定した。【０２５９】
（（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｚ）成分の混合物を熱硬化させて得られる硬化物の作製方法と物性評価）
（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｚ）成分の混合物をコの字型のシリコーンゴムスペーサー（厚み１ｍｍ）を２枚のガラス板で挟み込んで得られる注型用のセルに流し込み、１８０℃２時間で熱硬化させることにより硬化物を得た。硬化物をセルから取り外し、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍとなるように短冊状の試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製ＤＶＡ２００、引っ張りモード、測定周波数１０Ｈｚ）を用いてガラス転移点、及び１５０℃における貯蔵弾性率を測定した。なお、ガラス転移点は損失正接のピーク温度とした。【０２６０】
実施例１０〜１２と比較例４との比較より、成形体の曲げ強度や（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｚ）成分の混合物を熱硬化させて得られる硬化物のＴｇ、さらには１５０℃における貯蔵弾性率が高すぎると、連続成形性には優れるもののＭＡＰ品の耐曲げ特性が低下することが分かる。
また実施例１０、１１と実施例１２を比較すると、成形体の曲げ強度が同程度であっても、（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｚ）成分の混合物を熱硬化させて得られる硬化物の１５０℃における貯蔵弾性率が高いもののほうが、より良好な連続成形性を与えることがわかる。【０２６１】
【表３】
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【０２６２】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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