(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性金属から成るリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
上記結晶性金属の３次元形状が異方性を有し、上記結晶性金属の結晶すべり面方向の大きさが、結晶すべり面に対する垂直方向の大きさよりも大きく、結晶すべり面に対する垂直方向の大きさが５００ｎｍ以下の構造を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
上記結晶性金属の結晶すべり面に対する垂直方向の大きさが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
上記結晶性金属の結晶すべり面に対する垂直方向の断面形状が円形状、三角形状、正方形状、長方形状、菱形状、台形状、又は多角形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
シリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、亜鉛、鉛、アンチモン、マグネシウム、インジウム、ビスマス及びカドミウムのいずれかが主成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の負極活物質を用いて成ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の負極活物質、又は請求項５に記載の負極を用いて成ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用電源に好適に用いられる二次電池や、キャパシタなどに代表される電気デバイスに用いられる負極活物質と、これを用いた負極、さらには電気デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化への対策として、ＣＯ２排出量の低減に向けた種々の対策がなされており、自動車業界においては、電気自動車やハイブリッド電気自動車の導入によるＣＯ２排出量の削減が期待されている。そして、これら車両のモータ駆動用電源として、高性能な二次電池の開発が進んでいる。
このような自動車用モータの駆動に用いられる二次電池としては、特に高容量であることやサイクル特性に優れていることが求められることから、各種二次電池の中でも、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量当たりに蓄えられる電気量を高める必要があり、このような要求を満たすためには、それぞれの活物質の選定が極めて重要なものとなる。
このような活物質のうち、負極活物質を構成する材料としては種々のものが用いられているが、これら負極活物質の１種として、シリコン（Ｓｉ）に代表される結晶性金属を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９４２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリコンのような結晶性金属を主成分とする負極活物質は、高容量である一方、リチウム（Ｌｉ）吸蔵時の体積変化から生じる活物質粒子の割れに起因する微粉化が集電性の劣化を引き起こすという欠点があり、サイクル寿命が短いという問題があり、このような問題点の解消が課題となっていた。
なお、上記特許文献１に記載の負極活物質はアモルファスシリコン薄膜中に結晶性シリコンが点在する形態であり、さらには結晶性シリコンの結晶サイズが５ｎｍ未満である。また、シリコンの結晶成長メカニズムの物理的常識の観点からすれば、上記結晶性シリコン粒子は三次元的に同じ大きさ、すなわち「等方的粒子」である。
【０００６】
本発明は、シリコンのような結晶性金属を用いた従来の負極材料における上記のような課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、優れたサイクル寿命を備えた電気デバイス用の負極活物質を提供することにある。さらに、このような負極活物質を適用した負極や、電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、負極活物質を構成する結晶性金属の形状やサイズを制御し、これらを最適化することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の電気デバイス用負極活物質は、結晶性金属から成り、上記結晶性金属の３次元形状が異方性を有し、上記結晶性金属の結晶すべり面方向の大きさが、結晶すべり面に対する垂直方向の大きさよりも大きく、結晶すべり面に対する垂直方向の大きさが５００ｎｍ以下、より好適には１００ｎｍ以下の構造であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の電気デバイス用負極は、本発明の上記負極活物質を用いて成ることを特徴とし、本発明の電気デバイスは、本発明の上記負極活物質、又は負極を用いて成ることを特徴としており、代表例としてリチウムイオン二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気デバイス用の負極活物質として、結晶性金属を用い、その結晶すべり面に対する垂直方向の大きさを５００ｎｍ以下としたため、このような負極活物質を電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池に適用することによって、当該電池のサイクル寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】充電過程におけるシリコンのすべり面におけるＸ線回折パターンの変化（ａ）と、シリコンの充電曲線（ｂ）を示すグラフである。
【図２】充電容量に対するシリコンの各結晶面から得られるＸ線回折ピーク半値幅の変化を示すグラフである。
【図３】シリコンを負極活物質として用いた電池のサイクル性能に及ぼす充電容量の上限値との関係を示すグラフである。
【図４】針状シリコンの形状例を示すＳＥＭ画像である。
【図５】シリコン活物質を用いたセルの容量維持率に及ぼすシリコン活物質のすべり面に対する垂直方向の大きさの影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の電気デバイス用負極活物質について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。
【００１３】
図１は、Ｘ線回折測定によって、シリコンのすべり面である（１１１）結晶面の充電過程における変化の様子を示すものである。
【００１４】
すなわち、４５μｍの結晶粒サイズを有する結晶性シリコンを活物質としてを用い、当該活物質：導電助剤（カーボンブラック）：結着材（ポリフッ化ビニリデン）を８０：５：１５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）により希釈することによりスラリーを調整した。
得られたスラリーを銅箔上に塗布し、ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＸＲＤ測定用の電極を得た。このとき、電極は１５ｍｍ径のものを使用し、対極には金属リチウムを用いた。Ｘ線回折測定用の充放電セルは、窓材としてベリリウム（Ｂｅ）を使用した。
【００１５】
作成したシリコン電極と対極リチウム箔との間に、厚さ２０μｍのポリプロピレンから成る多孔質膜２枚を介して両極を対向させ、Ｘ線回折測定用の充放電セルの上面（金属ベリリウム）にシリコン電極を置き、シリンジを用いることにより電解液を注液して、スプリング及びスペーサーを積層後、Ｘ線回折測定用の充放電セルの下部を重ね合わて電池とした。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
そして、充放電過程における結晶構造変化をＸ線回折測定にて観察した。充電条件としては、電流レートは１／２０Ｃ、測定モードは低電流モードとした。
【００１６】
図１に示すように、充電深度が高まることによる重量当りのエネルギー密度の増加に伴って、リチウムの吸蔵に起因する結晶性の低下によって、Ｘ線回折ピークの半値幅の増加が確認される。
【００１７】
図２は、シリコンの各結晶面の半値幅（Ｆ．Ｗ．Ｈ．Ｍ．／ｄｅｇ）の変化を充電容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ／ｍＡｈｇ−１）に対してプロットした結果を示すものであって、この図から、充電容量が１５００ｍＡｈ／ｇを超えると、シリコンのすべり面である（１１１）結晶面だけが急激に半値幅が増加する現象が確認された。
このような（１１１）面のみの急激な増加は、（１１１）面を起点としてシリコンのへき開による割れが原因と考えられる。
【００１８】
また、上記同様にして得られたシリコン負極を用い、同様の対極、セパレータ、電解液により作製したコインセルを用いて、電流レートを１／３Ｃ、充電時は定電流−定電圧モード、放電時は低電流モードとし、それぞれ充電容量上限値を規制してサイクル試験を行った。
図３は、その結果を示すものであって、上限の重量エネルギー密度を１０００ｍＡｈ／ｇとした場合には、良好なサイクル寿命を示すのに対し、重量エネルギー密度が１５００ｍＡｈ／ｇ以上の場合には、急激にサイクル寿命が短くなることが確認された。
【００１９】
この結果は、図２に示すシリコン（１１１）面のＸ線回折ピーク半値幅の急激な変化、すなわち（１１１）面を起点とするシリコンの割れによるものと考えられ、すべり面であるシリコンの（１１１）面の変化を制御すれば、サイクル寿命を向上させることができることになる。
すなわち、本発明においては、結晶性金属のすべり面に対する垂直方向の大きさを５００ｎｍ以下と小さくしたことによって、すべり面（シリコンの場合には（１１１）面）方位の厚みが小さくなり、当該すべり面を起点に割れが生じたとしても、微細化が抑制され、サイクル寿命の劣化を防止することができる。
【００２０】
このとき、上記結晶性金属としては、異方的な構造を有していることが望ましい。
なお、本発明において、「異方的な構造」とは、３次元方向の大きさが等方ではなく、特定方向のみのサイズを調整したものであることを意味し、具体的には、例えばシリコンの場合、そのすべり面である（１１１）面に対して垂直方向を言い、異方的な構造を有することによって、結晶すべり面に起因した粒子破壊を抑制し、サイクル寿命の劣化がより効果的に防止される。
【００２１】
また、本発明の負極活物質においては、重量エネルギー密度という観点から、結晶すべり面方向の大きさが、結晶すべり面に対する垂直方向の大きさよりも大きいことが望ましい。これにより、一つの粒子当たりの結晶すべり面の数が少なくできる。
さらに、結晶すべり面に対する垂直方向の断面形状として、円形状、三角形状、正方形状、長方形状、菱形状、台形状、あるいは多角形状であることが望ましく、このような形状とすることによって、助剤やバインダとの結合性、電極の空孔率の調整が可能となる。
【００２２】
上記においては、負極活物質として適用可能な結晶性金属の典型例としてシリコンを例に挙げて説明してきたが、このような結晶性金属としてはこの他に、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）あるいはカドミウム（Ｃｄ）が知られている。
本発明においては、上記金属を主成分として９８％を超えて含有するものを用いること、言い換えると２％以下であれば不純物として許容することができる。このような不純物元素としては、主成分金属を除く上記金属の他に、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、砒素（Ａｓ）セレン（Ｓｅ）、臭素（Ｂｒ）等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の電気デバイス用負極は、異方性を有する結晶性金属から成る上記のような負極活物質を用いたものであり、本発明の負極活物質や電気デバイス用負極は電気デバイスに適用される。
以下に、このような電気デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池の構成やその材料などについて説明する。
【００２４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を有している。
【００２５】
〔正極〕
リチウムイオン二次電池において、正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料から成る集電体（正極集電体）の片面又は両面に、正極活物質層、すなわち正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダを含む正極活物質層を形成した構造を備えている。
【００２６】
上記集電体の厚さとしては、特に限定されず、一般には１〜３０μｍ程度であることが好ましい。また、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。
【００２７】
上記正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルＭｎ系などが挙げられる。
【００２８】
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。
固溶体系としては、ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。
【００２９】
３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。また、ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。
【００３０】
なお、上記正極活物質の粒径としては、特に限定するものではないが、一般には細かいほど望ましく、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、平均粒径で、１〜３０μｍ程度であればよく、５〜２０μｍ程度であることがより好ましい。
また、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは言うまでもなく、活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００３１】
上記バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系材料を用いることができる。
【００３２】
導電助剤は、導電剤とも称し、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を意味する。本発明に使用する導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。
導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。
【００３３】
〔負極〕
一方、負極は、正極と同様に、上記したような導電性材料から成る集電体（負極集電体）の片面又は両面に、負極活物質と共に、必要に応じて、上記した正極活物質の場合と同様の導電助剤やバインダを含有させて成る負極極活物質層を形成した構造を備えたものとすることができる。
【００３４】
本発明の電気デバイスとしてのリチウムイオン二次電池においては、異方性を有する結晶性金属から成り、結晶すべり面に対する垂直方向の大きさが５００ｎｍ以下である負極活物質が用いられる。
負極としては、上記したように、負極活物質と共に導電助剤やバインダを含むスラリーを集電体表面に塗布することによって負極極活物質層を形成したものが用いられる。
【００３５】
なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明したが、１枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用される。
【００３６】
〔電解質層〕
電解質層は、非水電解質を含む層であって、電解質層に含まれる非水電解質は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。
なお、電解質層の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄ければ薄いほどよく、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍの範囲とする。
【００３７】
非水電解質としては、このような機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。
【００３８】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
【００３９】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
ゲルポリマー電解質は、好ましくはイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
【００４０】
マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（リチウム塩及び有機溶媒）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。
【００４１】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解して成るものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上することになる。
【００４２】
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種のみから成る単独のものでも、２種以上を混合したものであっても差し支えない。
【００４３】
なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。
セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。
【００４４】
〔電池の形状〕
リチウムイオン二次電池は、上述のような正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子（電極構造体）を有しており、かかる電池素子を缶体やラミネート容器（包装体）などの電池ケースに収容した構造を有している。
なお、電池素子が正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極、電解質層及び負極を積層型の電池に大別され、上述の双極型電池は積層型の構造を有する。また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
〔１〕負極活物質の作製
シリコンウエハー上に、室温にてフッ酸、硝酸銀、水からなる混合溶液を用いて銀ナノ粒子を析出させ、ＭＡＥ（Ｍｅｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）法によってエッチングを行い、負極活物質となるシリコン結晶における大まかなすべり面の大きさの制御を行った。その後、酸素雰囲気中１０００℃にて構造体表面を酸化させ、フッ酸によって酸化シリコンを除去することで、精密なすべり面に対する垂直方向の大きさを制御した。
【００４７】
これによって、結晶すべり面に対する垂直方向の大きさがそれぞれ７５μｍ、４５μｍ、２０μｍ、０．５μｍ、０．０５μｍ、０．００２μｍであって、結晶すべり面に対する垂直方向の断面形状が多角形である負極活物質を得た。また、結晶すべり面に対する垂直方向の大きさをＬ１、結晶すべり面方向の大きさをＬ２としたとき、Ｌ１／Ｌ２＜１とした。
【００４８】
図４は、代表的なサンプルのＳＥＭ画像を示すものであって、この図から判るように、短辺方向のサイズとしては平均５００ｎｍ程度である。
エッチングに際しては、結晶長手方向の大きさが所望の大きさとなったところでエッチング処理を終了し、これら針状シリコンをシリコンウエハーから剥離させることによって、上記それぞれのサイズの粉末状負極活物質を得た。
【００４９】
〔２〕負極の作製
上記によって得られたシリコンから成る粉末状負極活物質をそれぞれ用いて、当該活物質：導電助剤（カーボンブラック）：結着材（ポリフッ化ビニリデン）を８０：５：１５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）により希釈することにより各スラリーを調整した。
得られたスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥することによって１５ｍｍ径の電極（負極）を得た。
【００５０】
〔３〕電池の作製
上記により得られた負極と対極としてのリチウム箔を対向させ、これらの間に厚さ２０μｍのポリプロピレンから成る多孔質膜２枚を介させて、コインセルの底部の上に重ね合わせ、電極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着した後、シリンジを用いて電解液を注液した。そして、スプリング及びスペーサーを積層した後、コインセルの上部を重ね合わせ、かしめを行ってそれぞれの電池を得た。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００５１】
〔４〕充放電サイクル耐久性試験
上記により得られたそれぞれのコインセルに対して、以下の充放電試験を実施した。
すなわち、充放電試験機（北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製ＰＦＵ−３Ｋ）中にて、１／３Ｃの電流レートで実施した。なお、充電過程では、定電流−定電圧モードとして、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。放電過程では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを５０回繰り返した。
そして、５０サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する維持率を算出した。この結果を表１に併せて示す。なお、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。
【００５２】
〔５〕試験結果
図５は、容量維持率に及ぼすシリコン活物質のすべり面に対する垂直方向の大きさの影響を示すものであって、すべり面に対する垂直方向の大きさが小さくなるほど、容量維持率が向上することが確認された。
すべり面に対する垂直方向の大きさが平均５００ｎｍを超えると、サイクル耐久後における容量維持率の減少が顕著であることから、すべり面に対する垂直方向の大きさとして平均５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
また、すべり面に対する垂直方向の大きさが小さいほど容量維持率の向上が見込まれ、特に１００ｎｍ以下のサイズの場合に容量維持率の高さが顕著であることが判る。
【図１】
0005857614.tif 000002
【図２】
0005857614.tif 000003
【図３】
0005857614.tif 000004
【図４】
0005857614.tif 000005
【図５】
0005857614.tif 000006