(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水酸基およびケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノポリシロキサン、または該（Ａ１）成分と（Ａ２）平均単位式：
(Ｒ１２Ｒ２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ１３ＳiＯ１/２)ｂ(ＳiＯ４/２)ｃ(ＨＯ１/２)ｄ
｛式中、Ｒ１は同じかまたは異なる炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはいずれも、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ／(ａ＋ｂ)＝０.１５〜０.３５、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)＝０.５３〜０.６２、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ)＝０.００５〜０.０３を満たす正数である。｝
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンの混合物                １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、
（Ｃ）一般式：
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ(ＯＲ５)２
（式中、Ｒ３はグリシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルアルキル基、エポキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、またはメタクリロキシアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
で表されるジオルガノジアルコキシシラン                    ０.０１〜１０質量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノシロキサンオリゴマー      ０.０１〜１０質量部、および
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなる、光半導体素子を封止あるいは接着するための硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の混合物であり、（Ａ）成分中の（Ａ２）成分の含有量が６０質量％以下である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
光半導体素子、および該素子を封止または接着してなる請求項１または２記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物からなる光半導体装置。
【請求項４】
光半導体素子が発光ダイオードである、請求項３記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその硬化物を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、耐候性、耐熱性等の特性に優れた硬化物を形成することから、さまざまな用途に使用されている。しかし、この組成物は接着性が乏しいという課題がある。このため、接着付与剤を含有する硬化性シリコーン組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、アクリロキシ官能性アルコキシシランまたはメタクリロキシ官能性アルコキシシラン、アルケニル官能性シラノール末端オルガノポリシロキサン、およびエポキシ官能性アルコキシシランを含有する硬化性シリコーン組成物が提案され、また、特許文献２には、一分子中にケイ素原子に直接結合したアルコキシ基を２つ有するシランカップリング剤、およびほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、およびジルコニウム系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種を含有する硬化性シリコーン組成物が提案されている。
【０００３】
特許文献１に提案される硬化性シリコーン組成物は、合成繊維材料の被覆組成物に関し、特定のアルコキシシランとアルケニル官能性シラノール末端オルガノポリシロキサンの組み合わせにより、高温高湿条件下において、その硬化物の接着性と透明性が経時的に低下するという課題を解決できることは記載も示唆もない。
【０００４】
また、特許文献２に提案される硬化性シリコーン組成物は、高温高湿条件下において、その硬化物の接着性と透明性が経時的に低下するという課題がある。このため、この組成物を光半導体素子の封止剤や接着剤として使用すると、高温高湿条件下での光半導体装置の信頼性が著しく低下するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５２８７８８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４８３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、初期の接着性および透明性が優れるとともに、高温高湿下での接着耐久性および透明保持性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、このような硬化物、およびこのような硬化物を用いた、信頼性が優れる光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）（Ａ１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水酸基およびケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノポリシロキサン、または該（Ａ１）成分と（Ａ２）平均単位式：
(Ｒ１２Ｒ２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ１３ＳiＯ１/２)ｂ(ＳiＯ４/２)ｃ(ＨＯ１/２)ｄ
｛式中、Ｒ１は同じかまたは異なる炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはいずれも、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ／(ａ＋ｂ)＝０.１５〜０.３５、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)＝０.５３〜０.６２、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ)＝０.００５〜０.０３を満たす正数である。｝
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンの混合物                １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、
（Ｃ）一般式：
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ(ＯＲ５)２
（式中、Ｒ３はグリシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルアルキル基、エポキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、またはメタクリロキシアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
で表されるジオルガノジアルコキシシラン                    ０.０１〜１０質量部、
（Ｄ）一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノシロキサンオリゴマー      ０.０１〜１０質量部、および
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなる。
【０００８】
また、本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の光半導体装置は、光半導体素子、および該素子を封止または接着してなる上記組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、初期の接着性および透明性が優れるとともに、高温高湿下での接着耐久性および透明保持性が優れる硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、初期の接着性および透明性が優れるとともに、高温高湿下での接着耐久性および透明保持性が優れるという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は、信頼性が優れるという特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、（Ａ１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合水酸基およびケイ素原子結合水素原子を有さないオルガノポリシロキサン、または該（Ａ１）成分と（Ａ２）平均単位式：
(Ｒ１２Ｒ２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ１３ＳiＯ１/２)ｂ(ＳiＯ４/２)ｃ(ＨＯ１/２)ｄ
で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサンの混合物である。
【００１２】
（Ａ１）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。（Ａ１）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ａ１）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１０〜１０,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、５０〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。（Ａ１）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が例示され、好ましくは、直鎖状である。
【００１３】
このような（Ａ１）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００１４】
（Ａ２）成分は本組成物の硬化物に適度な硬さと機械的強度を付与するための任意の成分であり、平均単位式：
(Ｒ１２Ｒ２ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ１３ＳiＯ１/２)ｂ(ＳiＯ４/２)ｃ(ＨＯ１/２)ｄ
で表される。式中、Ｒ１は同じかまたは異なる炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。式中、Ｒ２はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはいずれも、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ／(ａ＋ｂ)＝０.１５〜０.３５、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)＝０.５３〜０.６２、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ)＝０.００５〜０.０３を満たす正数である。本組成物に十分な硬化性を付与するため、ａ／(ａ＋ｂ)は０.２〜０.３の範囲内の数であることが好ましい。本組成物の硬化物に十分な硬さや機械的強度を付与するため、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)は０.５５〜０.６０の範囲内の数であることが好ましい。本組成物の硬化物に十分な接着性や機械的強度を付与するため、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ)は０.０１〜０.０２５の範囲内の数であることが好ましい。
【００１５】
（Ａ２）成分は任意の成分であるが、本組成物の硬化物に適度な硬さと機械的強度を付与することから、（Ａ）成分は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の混合物であることが好ましい。本組成物の取扱性が良好であることから、（Ａ）成分中の（Ａ２）成分の含有量は６０質量％以下であることが好ましく、特に、１５〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分は本組成物を硬化するための成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、５〜１,０００ｍＰa・ｓの範囲内である。（Ｂ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が例示され、好ましくは、直鎖状である。
【００１７】
このような（Ｂ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ＳiＯ４/２単位と(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位からなるオルガノポリシロキサン、ＳiＯ４/２単位と(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位と(ＣＨ３)３ＳiＯ１/２単位からなるオルガノポリシロキサン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００１８】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物の硬化性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性や耐熱性が向上するからである。
【００１９】
（Ｃ）成分は本組成物の接着性を向上させるための成分であり、一般式：
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ(ＯＲ５)２
で表されるジオルガノジアルコキシシランである。式中、Ｒ３は、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；５,６−エポキシヘキシル基、９,１０−エポキシデシル基等のエポキシアルキル基；３−アクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基等のアクリロキシアルキル基；または３−メタクリロキシプロピル基、４−メタクリロキシブチル基等のメタクリロキシアルキル基である。式中、Ｒ４は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。式中、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００２０】
このような（Ｃ）成分としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、５,６−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、５,６−エポキシヘキシルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが例示される。
【００２１】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜１０質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物を硬化して得られる硬化物の接着性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の貯蔵安定性が向上するからである。
【００２２】
（Ｄ）成分は、本組成物を硬化して得られる硬化物の透明性と接着性の維持に寄与する成分であり、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基（いわいる、シラノール基）を有し、ケイ素原子結合水素原子を有さない直鎖状オルガノシロキサンオリゴマーである。（Ｄ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、ビニル基である。なお、（Ｄ）成分は、一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有することが好ましい。（Ｄ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１〜１００ｍＰa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１〜５０ｍＰa・ｓの範囲内である。
【００２３】
このような（Ｄ）成分としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体オリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーが例示される。
【００２４】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であり、好ましくは、０.１〜１０質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物を硬化して得られる硬化物の透明性を良好に維持できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物を硬化して得られる硬化物の接着性を良好に維持できるからである。
【００２５】
（Ｅ）成分は本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような（Ｅ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンであることが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
【００２６】
（Ｅ）成分の含有量は触媒量であり、本組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されないが、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物を十分に硬化することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物を硬化して得られる硬化物の透明性が向上するからである。
【００２７】
本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
また、本組成物には、接着性を向上させるため、チタニウム  イソピロポキシド、チタニウム  イソブトキシド、チタニウム  ジ−イソプロポキシド  ビス(２,４−ペンタンジオネート)、チタニウム  ジ−イソプロポキシド  ビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタニウム  ジ−イソプロポキシド  ビス(エチルアセトアセテート)等の有機チタン化合物；アルミニウム  アセチルアセトネート、アルミニウム  ジ−ｓ−ブトキシド  エチルアセトアセテート、アルミニウム  ジ−イソプロポキシド  エチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウム  ｎ−ブトキシド、ジルコニウム  ジ−ｎ−ブトキシド  ビス(２,４−ペンタンジオネート)、ジルコニウム  ２,４−ペンタンジオネート等の有機ジルコニウム化合物；アイロン  ２,４−ペンタンジオネート、アイロン  テトラメチルヘプタンジオネート等の有機鉄化合物等の有機金属化合物を含有してもよい。この有機金属化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.０００１〜１質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００３０】
本組成物は、室温あるいは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなることを特徴とする、この硬化物の硬さは限定されないが、好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータ硬さが２０〜９９の範囲内であり、特に好ましくは、３０〜９５の範囲内である。これは、硬化物の硬さが上記範囲の下限以上であると、硬化物の表面タックが小さくなり、硬化物同士の密着やごみの付着を抑制できるからであり、上記範囲の上限以下であると、硬化物にクラックが生じ難くなるからである。
【００３２】
この硬化物は高温高湿下での透明保持性が優れるが、上記組成物を光半導体素子の封止剤や接着剤として使用した場合、光半導体装置の信頼性を向上させるため、その硬化物（光路長１.０ｍｍ）の、２５℃、波長４５０ｎｍにおける初期光透過率をＴ１（％）、前記硬化物を８５℃、８５％ＲＨの条件下で１,０００時間暴露した後の光透過率をＴ２（％）としたき、光透過率の変化率［（Ｔ２／Ｔ１）×１００］が９０％以上であることが好ましく、特に、９５％以上であることが好ましい。
【００３３】
また、この硬化物は高温高湿下での接着耐久性が優れるが、上記組成物を光半導体素子の封止剤や接着剤として使用した場合、光半導体装置の信頼性を向上させるため、その硬化物の、２５℃、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）板に対する初期接着力をＳ１（％）、前記硬化物を８５℃、８５％ＲＨの条件下で１,０００時間暴露した後の接着力をＳ２（％）としたき、接着力の変化率［（Ｓ２／Ｓ１）×１００］が８０％以上であることが好ましく、特に、９０％以上であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子、および該素子を封止または接着してなる上記組成物の硬化物からなることを特徴とする。この光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体が例示され、好ましくは、発光ダイオード（ＬＥＤ）である。
【００３５】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置では、発光ダイオード（ＬＥＤ）の上下左右から発光するので、光半導体装置の構成部品は、光を吸収するものは好ましくなく、光透過率が高いか、反射率の高い材料が選ばれる。光半導体素子が搭載される基板もその例外でない。この基板としては、銀、金、銅等の導電性金属；アルミニウム、ニッケル等の非導電性の金属；ＰＰＡやＬＣＰ等の白色顔料を混合した熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂やシリコーン樹脂等の白色顔料を含有する熱硬化性樹脂；アルミナ、窒化アルミナ等のセラミックスが例示される。本発明の光半導体装置では、上記の組成物を使用しているので、光半導体素子および基板に対して接着性が良好であり、光半導体装置の信頼性を向上することができる。
【００３６】
本発明の光半導体装置を図１により詳細に説明する。図１は光半導体装置の代表例である単体の表面実装型発光ダイオード（ＬＥＤ）装置の断面図である。図１の発光ダイオード（ＬＥＤ）装置は、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１内のダイパッド３上に発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ５が接着材４によりダイボンディングされている。発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ５とインナーリード２は、ボンディングワイヤ６によりワイヤボンディングされ、封止材７により該筐体内壁とともに封止されている。この光半導体装置では、封止材７を形成する組成物として、上記の組成物が使用されている。
【実施例】
【００３７】
本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、物性値は２５℃における値であり、硬化物の特性は次のようにして測定した。
【００３８】
［硬化物の硬さ］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されたタイプＡデュロメータを用いて測定した。
【００３９】
次に、この硬化物を８５℃、８５％ＲＨの条件下で１,０００時間暴露した。高温高湿処理後の硬化物の硬さを上記と同様に測定した。
【００４０】
［硬化物の光透過率］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱して、光路長１.０ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の波長４５０ｎｍにおける光透過率を測定した。
【００４１】
次に、この硬化物を８５℃、８５％ＲＨの条件下で１,０００時間暴露した。高温高湿処理後の硬化物の光透過率を上記と同様に測定した。
【００４２】
［硬化物の接着力］
２枚のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂板（幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）間にポリテトラフルオロエチレン樹脂製スペーサ（幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を挟み込み、その隙間に硬化性シリコーン組成物を充填し、クリップで留め、１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱して前記組成物を硬化させた。室温に冷却後、クリップとスペーサを外した試験片を引張試験機により水平反対方向に引張って、硬化物の接着力を測定した。
【００４３】
また、上記の試験片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で１,０００時間暴露した。高温高湿処理後の試験片について、上記と同様にして、硬化物の接着力を測定した。
【００４４】
［実施例１〜４、比較例１〜５］
次の成分を表１に示す組成で均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、式中、Ｖiはビニル基を表し、Ｍeはメチル基を示す。また、表中、ＳiＨ／Ｖiは、硬化性シリコーン組成物において、（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分中のビニル基の合計１モルに対する（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モル数を示し、光線透過率の変化率は、初期の光線透過率に対する高温高湿処理後の光線透過率の変化率を示し、接着力の変化率は、初期の接着力に対する高温高湿処理後の接着力の変化率を示す。
【００４５】
（Ａ−１）成分：粘度３６０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％）
（Ａ−２）成分：粘度１１,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.１４質量％）
（Ａ−３）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１３(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.４５(ＳiＯ４/２)０.４２(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝３.４質量％）
（Ａ−４）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.３８(ＳiＯ４/２)０.４７(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.２質量％）
（Ｂ−１）成分：粘度５ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.４質量％）
（Ｂ−２）成分：粘度２０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１.５７質量％）
（Ｃ−１）成分：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｃ−２）成分：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
（Ｃ−３）成分：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
（Ｃ−４）成分：３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
（Ｄ−１）成分：粘度４０ｍＰa・sであり、分子鎖両末端がケイ素原子結合水酸基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合オリゴマー
（Ｅ−１）成分：白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝４,０００ｐｐｍ）
（Ｆ−１）成分：３,５−ジメチル−１−オクチン−３−オール
【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、銅、銀、チタン、チタン合金等の金属；シリコン半導体、ガリウムリン系半導体、ガリウム砒素系半導体、ガリウムナイトライド系半導体等の半導体素子；セラミック、ガラス、熱硬化性樹脂、極性基を有する熱可塑性樹脂等に対する初期接着性、および接着耐久性、特には、冷熱サイクルを受けたときの接着耐久性が優れるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像素子、フォトカプラー用発光体と受光体等の光半導体素子の封止剤あるいは接着剤として有用である。また、本発明の光半導体装置は、光学装置、光学機器、照明機器、照明装置等の光半導体装置として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体
２  インナーリード
３  ダイパッド
４  接着材
５  発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ
６  ボンディングワイヤ
７  封止材
【図１】
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