(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルキルビスホスフェートを調製するための方法であって、
ａ）テトラクロロビスホスフェートを、メタノールおよびエタノールからなる群から選択される１種または複数のアルコールと反応させ、
ｂ）工程ａ）において、前記テトラクロロビスホスフェート中に存在しているＰ−Ｃｌ基の少なくとも５０％が反応したときに、工程ａ）からの反応混合物を、式（Ｃａｔｎ＋）ａ（Ｘｍ−）ｂ（ここでＣａｔｎ＋は、電荷ｎを有するカチオンであり、Ｘｍ−は電荷ｍを有するアニオンであり、ａおよびｂは、ｎ×ａ＝ｍ×ｂの条件を満たす整数である）の１種または複数の物質を含む塩基の水性の溶液または分散液と反応させ、
ｃ）工程ｂ）において生成した塩のＣａｔＣｌｎの少なくとも一部を、固形物として沈殿させ、そして
ｄ）工程ｃ）において得られた混合物から、前記固形物のＣａｔＣｌｎを除去する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化１】
0006033547.tif 000008
に相当するテトラクロロビスホスフェートを使用し、
式中、
Ａは、直鎖状、分岐状および／または環状のＣ４〜Ｃ２０アルキレン基、残基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、残基−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−、残基−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−（ここで、ａは１〜５の数）、残基−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｓ（Ｏ）ｂ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−（ここで、ｂは０〜２の数）、または残基−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６）ｃ−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−（ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−（ここで、ｃおよびｄは互いに独立して、１〜５の数）であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ９は、残基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、残基−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、一般式（ＩＩ）の基、
【化２】
0006033547.tif 000009
一般式（ＩＩＩ）の基、
【化３】
0006033547.tif 000010
一般式（ＩＶ）の基、
【化４】
0006033547.tif 000011
または、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２−Ｃ（＝Ｏ）−の基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立して、ＨもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、またはＲ１０とＲ１１とが合体して、場合によってはアルキル−置換された４〜８個のＣ原子を有する環を形成し、そして
Ｒ１２は、直鎖状、分岐状および／または環状のＣ２〜Ｃ８アルキレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、または１，４−フェニレン基である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａが、直鎖状のＣ４〜Ｃ６アルキレン基、Ｒ１０およびＲ１１が同一であってメチルである一般式（ＩＩＩ）の残基、式（Ｖ）、（ＶＩ）もしくは（ＶＩＩ）の残基、
【化５】
0006033547.tif 000012
残基−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−
（ここで、ａは、１〜２の数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であってＨである）、または、
残基−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６）ｃ−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−（ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−
（ここで、ｃおよびｄは互いに独立して１〜２の数であり、Ｒ９は一般式（ＩＩ）の残基であり、そしてＲ１０およびＲ１１は同一であって、メチルである）
であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ａが、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨ−ＣＨ２−からなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｃａｔｎ＋が、場合によっては置換されたアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンであり、Ｘｍ−が、水酸化物、アルコキシド、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、または酢酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１モル当量のテトラクロロビスホスフェートあたり、前記塩基を３．５〜８モル当量の量で使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
塩基として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または炭酸カリウムの１０重量％〜６０重量％水溶液を使用することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）およびｃ）を、少なくとも部分的に同時に実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）〜ｄ）の内の少なくとも一つの工程を、不連続的に実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）〜ｄ）の内の少なくとも一つの工程を、連続的に実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記テトラアルキルビスホスフェートが、完全に水溶性のテトラ−メチルビスホスフェートまたは完全に水溶性のテトラ−エチルビスホスフェートであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラクロロビスホスフェートをアルコールと反応させ、塩基を用いて生成した塩化水素を中和し、その中和によって生成した塩を固形物として単離することによる、テトラアルキルビスホスフェートを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラアルキルビスホスフェートは低揮発性の粘稠な液状物であって、工業的な用途、たとえばポリマー添加物として（（特許文献１）参照）または作動油として（（特許文献２）参照）長い間使用されてきた。これらの用途のためには、典型的には、そのテトラアルキルビスホスフェートに可能な限りわずかしか不純物が含まないようにする必要がある。したがって、酸性の不純物（これは、たとえば、酸価を測定することによって求めることができる）を極端に少なくするべきであるが、その理由は、酸が分解や腐食を加速する可能性があるからである。約１．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い酸価を有するテトラアルキルビスホスフェートは、先に述べた用途には使用することができない。酸の場合と同様に、塩基性を有する不純物も同様に望ましくないが、その理由は、使用中にそれらが触媒として、望ましくない方向に機能する可能性があるからである。さらに、電解質が存在することも望ましくないが、その理由は、それが同様に腐食の問題を起こしたり、テトラアルキルビスホスフェートとポリマーマトリックスとの間に不相溶性をもたらしたりする可能性があるからである。公知のクロマトグラフ法または分光学的方法によって測定して、約５０００ｐｐｍを超えるレベルの金属イオンは望ましくない。
【０００３】
テトラアルキルビスホスフェートを調製するための方法は各種知られている。しかしながら、それらには、上述のような不純物を防止したり除去したりするのに、コストや手間がかかり、工業的製造には不適切であるという欠陥を有している。さらに、公知の方法は、収率が不十分であり、そのために、技術的に高価で手間のかかる、利用されなかった原料または副生物の除去および廃棄が必要とされている。
【０００４】
（特許文献１）には、ピリジンの存在下にジアルキルクロロホスフェートをジオールと反応させることによる、テトラアルキルビスホスフェートを調製するための方法が記載されている。合成シーケンスの第一段階で三塩化リン、アルコールおよび塩素から調製されるジアルキルクロロホスフェート中間体は、ベンゼン溶媒を用いて後処理をし、次いで減圧下に蒸留しなければならない。第二段階において、ジエチルエーテル溶媒を添加することによってその副生物であるピリジン塩酸塩を沈殿させなければならない。さらに、塩酸を用いてピリジンの残分を抽出しなければならず、次いで水酸化ナトリウム溶液を用いて、その生成物相を酸が無くなるまで洗浄し、次いで水を用いて中性になるまで洗浄しなければならない。最後に、溶媒および残存水分を蒸留除去することが必要である。その二つの段階での総合収率は、７４％〜７７％であると言われている。この方法の欠点は、多段の処理操作が必要であり、溶媒を複数使用し、中程度の収率しか得られないことである。
【０００５】
文献の（非特許文献１）には、（特許文献１）に類似の方法が記載されており、この方法の欠点は、わずか５０％と収率が極めて低いこと、ならびに中間体および最終反応生成物の精製にかなりの困難がともなうことであると言及している。より良好な方法が代替え法として記述されているが、そこでは、第一段階においてジオールをオキシ塩化リンと反応させてテトラクロロビスホスフェートを形成させ、次いで第二段階においてそれを、アルコールと反応させて、最終反応生成物を形成させる。その収率は満足のいくものであると書かれているが、実際の数値が引用されていない。第二段階からの反応混合物を後処理するために、ピリジンを添加し、沈殿したピリジン塩酸塩を吸引濾過し、次いで水を用いてその反応生成物相を洗浄する。最後に、減圧下にピリジンを除去しなければならない。
【０００６】
この手順の欠点は、第一に、その最終反応生成物から残存ピリジンを完全に除去するのが困難なことである。濾過によってテトラアルキルビスホスフェートからピリジン塩酸塩を満足のいく程度に除去することが達成されるのは、テトラアルキルビスホスフェートの中へのその溶解度が低いときに限られる。水を用いてその生成物相を洗浄するということから、さらなる欠点が生じる。そのテトラアルキルビスホスフェートが水と部分的な混和性があるならば、この操作の間に収率が低下することは避けられない。テトラアルキルビスホスフェートが水と任意の比率で混和することが可能であるような場合には、この洗浄は完全に失敗するが、その理由は、生成物を洗浄水から相分離法によって分離することが不可能であるからである。
【０００７】
（特許文献２）が、テトラアルキルビスホスフェートを調製するための類似の方法を提案しているが、そこでもやはり、第一段階においてジオールをオキシ塩化リンと反応させてテトラクロロビスホスフェートを形成させ、第二段階においてそれをアルコールと反応させて最終反応生成物を形成させている。最終反応生成物の単離においては、ピリジンに代えて、希水酸化ナトリウム溶液を使用している。混合物が形成されるので、相分離によってそれから液状の生成物相を単離することができる。蒸留によって、その生成物相から過剰のアルコールを除去したら、その生成物は、この場合もまた、水を用いて洗浄し、最終的には減圧下に残存水分を除去しなければならない。テトラアルキルビスホスフェートの収率は、１２％〜７４％である。
【０００８】
この方法の欠点は、この場合もまた、中程度の収率しか得られず、また、この方法には数回の液−液相分離が含まれているという事実にある。したがって、その方法は、部分的に水溶性のテトラアルキルビスホスフェートを調製するにはほとんど適しておらず、そして完全に水溶性のテトラアルキルビスホスフェートを調製するにはまったく適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第２，７８２，１２８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，０５６，４８０号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ｄｉｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｅｓｔｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ」、Ｉｎｄｕｓｔ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５０，Ｖｏｌｕｍｅ  ４２，ｐ．４８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来技術におけるよりも実施することが容易であり、かつより高い収率を与え、そして完全にまたは部分的に水溶性のテトラアルキルビスホスフェートを調製するのにも好適な、テトラアルキルビスホスフェートを調製するための方法を提供することである。
【００１２】
驚くべきことには、テトラクロロビスホスフェートとアルコールとの間の反応で生成する塩化水素を、塩基を用いて中和し、その中和によって生成した塩を固形物として反応混合物から単離すると、テトラアルキルビスホスフェートをより容易にかつ高収率で調製することが可能となるということが見出された。したがって、前記の目的は、テトラアルキルビスホスフェートを調製するための方法の手段によって達成されるが、その特徴とするところは、次の通りである：
ａ）テトラクロロビスホスフェートを、１種または複数のアルコールと反応させ、
ｂ）工程ａ）において、テトラクロロビスホスフェート中に存在しているＰ−Ｃｌ基の少なくとも５０％が反応したときに、工程ａ）からの反応混合物を、式（Ｃａｔｎ＋）ａ（Ｘｍ−）ｂ（ここでＣａｔｎ＋は、電荷ｎを有するカチオンであり、Ｘｍ−は電荷ｍを有するアニオンであり、ａおよびｂは、ｎ×ａ＝ｍ×ｂの条件を満たす整数である）の１種または複数の物質を含む塩基と反応させ、
ｃ）工程ｂ）において生成した塩のＣａｔＣｌｎの少なくとも一部を、固形物として沈殿させ、そして
ｄ）工程ｃ）において得られた混合物から、その固形物のＣａｔＣｌｎを単離する。
【００１３】
式（Ｃａｔｎ＋）ａ（Ｘｍ−）ｂにおいて、好ましくは、
ｎが、１、２または３を表し、
ｍが、１、２または３を表し、
ａが、１、２または３を表し、
そして
ｂが、１、２または３を表す。
【００１４】
一つの好ましい実施態様においては、工程ｂ）の塩基が、式（Ｃａｔｎ＋）ａ（Ｘｍ−）ｂの１種または複数の物質からなっている。「テトラアルキルビスホスフェート」という用語は、１分子あたり２個のリン酸エステル基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２を含む有機物質に相当しているが、ここでＲは一般的にはアルキル基を表しており、一つの分子中に存在しているアルキル基Ｒは、同一であっても異なっていてもよい。「完全にまたは部分的に水溶性の」という用語は、本発明の関連においては、２５℃の水の中への溶解度が、約１重量パーセントよりも高い物質に相当している。「テトラクロロビスホスフェート」という用語は、１分子あたり２個のリン酸エステルジクロリド、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ２を含む有機物質に相当している。
【００１５】
本発明の方法において使用されるテトラクロロビスホスフェートは、たとえば、Ｉｎｄｕｓｔ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５０，Ｖｏｌｕｍｅ  ４２，ｐ．４８８または米国特許第４，０５６，４８０号明細書に記載されているような公知の方法によって調製することができる。
【００１６】
本発明の方法において使用するテトラクロロビスホスフェートは、一般式（Ｉ）
【化１】
0006033547.tif 000002
［式中、
Ａは、直鎖状、分岐状および／または環状のＣ４〜Ｃ２０アルキレン基、残基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、残基−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−、残基−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−（ここで、ａは１〜５の数）、残基−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｓ（Ｏ）ｂ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−（ここで、ｂは０〜２の数）、または残基−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６）ｃ−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−（ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−（ここで、ｃおよびｄは互いに独立して、１〜５の数）であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ９は、残基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、残基−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、一般式（ＩＩ）の基、
【化２】
0006033547.tif 000003
一般式（ＩＩＩ）の基、
【化３】
0006033547.tif 000004
一般式（ＩＶ）の基、
【化４】
0006033547.tif 000005
または、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２−Ｃ（＝Ｏ）−の基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立して、ＨもしくはＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、またはＲ１０とＲ１１とが合体して、場合によってはアルキル−置換された４〜８個のＣ原子を有する環を形成し、そして
Ｒ１２は、直鎖状、分岐状および／または環状のＣ２〜Ｃ８アルキレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、または１，４−フェニレン基である。］
に相当しているのが好ましい。
【００１７】
好ましくはＡが、直鎖状のＣ４〜Ｃ６アルキレン基であるか、または好ましくはＡが、Ｒ１０およびＲ１１が同一であってメチルである一般式（ＩＩＩ）の残基、式（Ｖ）、（ＶＩ）もしくは（ＶＩＩ）の残基であるか、
【化５】
0006033547.tif 000006
または好ましくはＡが、残基−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−（ここで、ａは、１〜２の数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であってＨである）であるか、または好ましくはＡが、残基−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６）ｃ−Ｏ−Ｒ９−Ｏ−（ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−（ここで、ｃおよびｄは互いに独立して１〜２の数であり、Ｒ９は一般式（ＩＩ）の残基であり、そしてＲ１０およびＲ１１は同一であって、メチルである）である。
【００１８】
Ａが、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨ−ＣＨ２−からなる群から選択される基であれば特に好ましい。
【００１９】
本発明の方法において使用するアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、および２−ブタノールからなる群から選択するのが好ましい。メタノールおよびエタノールを使用するのが特に好ましい。
【００２０】
本発明の方法において使用する式（Ｃａｔｎ＋）ａ（Ｘｍ−）ｂの塩基は、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩であるのが好ましい。これらの塩を構成するアニオンは、水酸化物、アルコキシド、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、または酢酸塩であるのが好ましい。特に好ましいのは以下のものである：水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カルシウムメトキシド、または酸化カルシウム。水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、または炭酸水素カリウムを採用するのが、さらに特に好ましい。
【００２１】
本発明の方法の工程ａ）は、１モル当量のテトラクロロビスホスフェートあたり、少なくとも４モル当量のアルコールを使用して実施する。それらの反応剤は、バルク状態または溶媒中の溶液状態で、相互に反応させることができる。好適な溶媒は、トルエン、ヘプタン、およびジクロロメタン、ならびに反応の中で過剰に使用されているアルコールである。反応容器の中にテトラクロロビスホスフェートを導入し、アルコールを計量仕込みする。別な方法としては、反応容器の中にアルコールを導入し、テトラクロロビスホスフェートを計量仕込みする。反応容器の中にアルコールとテトラクロロビスホスフェートとを平行して計量仕込みすることもまた可能である。純粋な反応剤に代えて、それらの反応剤の溶液を計量仕込みすることもできる。
【００２２】
次いで進行するその反応においては、テトラクロロビスホスフェートのＰ−Ｃｌ基がアルコールとの反応によって変換されて、Ｐ−ＯＲ基となり、塩化水素が発生する。
【００２３】
その反応は、−１０℃〜＋７０℃の間の温度と１０〜６０００ｍｂａｒの間の圧力下で実施するのが好ましい。反応剤は、適切な手段、より好ましくは撹拌によって、この手順で相互に接触させる。
【００２４】
反応において生成する副生物の塩化水素は、その反応混合物の中に実質的に残存させ、本方法の工程ｂ）において塩基を用いて中和させるのが好ましい。本方法の、また別な同様に好ましい実施態様においては、工程ａ）における副生物として生成した塩化水素を、その反応容器から少なくとも部分的に循環除去する。この操作は、たとえば、真空をかけるか、または反応容器の中に窒素または二酸化炭素のような不活性ガスを通過させることによって実施する。
【００２５】
一つのまた別な実施態様においては、工程ａ）にさらに、任意の分離操作、たとえば未反応のアルコールを除去するための蒸留のようなものを含んでいてもよい。
【００２６】
工程ａ）において、テトラクロロビスホスフェート中に存在していたＰ−Ｃｌ基の少なくとも５０％が反応してしまってから、それに続く工程ｂ）の実施を開始する。Ｐ−Ｃｌ基の変換率は、分析的に、好ましくは３１Ｐ−ＮＭＲ分光法によってモニターすることができる。
【００２７】
工程ｂ）を実施するためには、１モル当量のテトラクロロビスホスフェートあたり、好ましくは３．５〜８モル当量の量の塩基を、工程ａ）において得られた反応混合物と完全混合下で接触させる。
【００２８】
工程ａ）の反応容器の中に、塩基を計量可能な形で導入するのが好ましい。同様に好ましい別な方法では、適切な形態にある塩基を、第二の反応容器に導入しておいて、工程ａ）からの反応混合物をその容器に移し込む。
【００２９】
適切かつ好ましい計量可能な塩基の形態は、粉体、顆粒、溶液、または分散液である。本方法の一つの特に好ましい実施態様では、水性の溶液または分散液の形態の塩基を使用する。１０重量％〜６０重量％強度の、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、および／または炭酸カリウムの水溶液を使用するのが、極めて特に好ましい。
【００３０】
本方法のまた別な同様に好ましい実施態様では、０．１μｍ〜２０００μｍの平均粒径を有する粉体の形態の塩基を使用する。この場合、粉体状の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および／または炭酸水素カリウムを使用するのが、特に好ましい。
【００３１】
工程ｂ）は、５℃〜７０℃の間の温度と１０〜６０００ｍｂａｒの間の圧力下で実施するのが好ましい。
【００３２】
工程ｂ）には、任意の分離操作、好ましくは工程ａ）からの未反応のアルコールを除去するための蒸留が含まれていてもよい。
【００３３】
本発明の方法の工程ｃ）においては、工程ａ）の塩化水素と工程ｂ）の塩基とから生成した反応生成物、すなわち塩ＣａｔＣｌｎを、少なくとも部分的に、固形物の形態に転換させる。好ましくは、この操作は、好ましくは温度を降下させたり、および／またはその中では塩が不溶性であるような溶媒を添加したりすることによる、適切な手段によって、支援してもよい。しかしながら、典型的には、工程ｂ）の塩基を工程ａ）からの反応混合物と接触させると、自発的な沈降が起きる、すなわちさらなる手段をまったく用いなくても固形物の形態で沈降する。
【００３４】
工程ｃ）にはさらに、任意の分離操作、好ましくは水不溶性の固形分を除去するための濾過、または工程ａ）からの未反応のアルコールを除去するための蒸留が含まれていてもよい。
【００３５】
その方法の一つの好ましい実施態様は、少なくとも部分的に同時に工程ｂ）とｃ）とを実施することである。
【００３６】
本発明の方法の工程ｄ）においては、工程ｃ）からの反応混合物から、その固形物が除去される。この目的のためには、この反応混合物を、主として固形物を含む画分と主として液体を含む画分とに、好ましくは慣用される方法によって、より好ましくは濾過法または遠心分離法によって、分離する。付着している反応生成物の残分を単離させるために、その固形物残渣を１回または複数回洗浄するのが好ましい。好適な洗浄液体は、その塩であるＣａｔＣｌｎを溶解させない溶媒ならば、何でもよい。
【００３７】
工程ｄ）において得られた液体の画分には、反応生成物が含まれているので、合わせる。それらにはさらに、未反応のアルコールおよび水、ならびに場合によっては溶媒または分散媒体も含んでいる可能性があり、従来技術において記述されている方法、好ましくは蒸留、抽出、濾過、清澄化および／または乾燥剤を用いた乾燥によって後処理をして、純粋なテトラアルキルビスホスフェートとする。
【００３８】
本発明の方法は、完全にまたは部分的に水溶性のテトラアルキルビスホスフェートを調製するのに使用するのが好ましい。
【００３９】
この方法の四つの工程のいずれも、不連続的にでもあるいは連続的にでも、実施することができる。この方法全体を、連続的または不連続的に実施する工程を、各種望むように組み合わせて構成してよい。
【００４０】
本発明の方法によって、従来技術の方法によるよりも高収率、かつ高純度で、テトラアルキルビスホスフェートを合成することが可能となる。後処理の過程で水相を除去しないという点で、公知の方法とは本質的に異なっているが、そのように水を除去すると、特に水溶性のテトラアルキルビスホスフェートの場合においては、ロスがもたらされる。塩状の副生物の除去が極めて完全であるために、その最終反応生成物が極めて低い塩含量しか有していないというのは驚くべきことである。本発明の意味合いにおいては、塩の含量が低いということは、最終反応生成物における金属イオンの含量（これは、塩含量から発生する）が、金属イオンあたり５０００ｐｐｍ未満であるということを意味している。
【００４１】
以下の実施例を使用して本発明をさらに詳しく説明するが、それらによって本発明を限定するということはまったく意図していない。使用されている「部」は、重量部である。
【００４２】
明確を期するために言えば、本発明の範囲には、先に、一般的、好ましい範囲、各種所望の組合せとして示した、すべてのパラメーターおよび定義が包含される。
【実施例】
【００４３】
実施例１：ジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）の調製（本発明実施例ではない）
スターラー、温度計、圧力補償つき滴下ロートおよび還流冷却器を備えた１０００ｍＬの四口フラスコに、９８４．３ｇの塩化ホスホリルを２０℃で仕込んだ。次いで約６７０ｍｂａｒの真空をかけ、３３２．３ｇのジエチレングリコールを、滴下により４時間かけて添加した。氷水浴中で冷却して、温度を２０℃に維持した。透明で無色の反応混合物が生成した。計量添加が終了してから、圧力を下げて約６ｍｂａｒとし、２５℃で１６時間撹拌を続けた。これにより、１０５５．７ｇ（９８％）のジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）が得られた。
【００４４】
実施例２：テトラエチルジエチレングリコールビスホスフェートの調製（本発明実施例ではない）
１０００ｍＬの四口フラスコに、１５℃Ｎ２下で、１０５．８ｇのエタノールおよび１７８．９ｇのピリジンを仕込んだ。この温度で、１６９．８ｇの実施例１からのジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）を滴下により７５分かけて添加した。その反応混合物は発熱反応を示し、さらにピリジン塩酸塩の白色の沈殿も生じた。氷水浴冷却を使用して、温度を１５℃〜２０℃に維持した。その白色の懸濁液を、１５℃〜２０℃で４時間撹拌し、２３℃で１６時間静置しておいた。次いでその懸濁液を冷却して０℃とし、６０分間撹拌し、吸引濾過した。白色の塩残渣を完全に圧搾し、エタノールを用いて洗浄してから廃棄した。無色の反応生成物溶液を、ロータリーエバポレーター上で減圧下に濃縮した。得られた白色の懸濁液を吸引濾過し、少量のアセトンを用いて塩のペーストを洗浄し、完全に圧搾してから廃棄した。そうして得られた無色の液体を２００ｍＬの水と混合し、ロータリーエバポレーター上で減圧下に濃縮した。この濃縮手順の過程で、蒸留スチルの上から１／３のところ、および蒸留ブリッジの前面に、昇華したピリジン塩酸塩の白色結晶被膜が形成された。
収量：１７０．３ｇ（９０％）淡赤色で透明な液体
酸価：１７．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００４５】
実施例３：テトラエチルジエチレングリコールビスホスフェートの調製（本発明実施例）
スターラー、温度計、圧力補償つき滴下ロートおよび還流冷却器を備えた１０００ｍＬの四口フラスコに、窒素雰囲気下、２０℃で３５０ｍＬのエタノールを仕込んだ。この温度で、１６９．８ｇの実施例１からのジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）を、滴下により３０分かけて添加した。温度を１０℃に維持するために、粒状ドライアイスを加えた。次いで、その無色の溶液を、１５℃で４時間撹拌した。その無色透明な合成溶液を次いで、３０分かけて、１０６ｇの炭酸ナトリウムに導入した。氷水浴中で冷却して、温度を２０℃に維持した。１６時間後には、ガスの発生が終了した。その白色の懸濁液を、ブフナーロート上で吸引濾過した。エタノールを用いてその白色の塩の残渣を洗浄し、廃棄した。反応生成物の溶液を合わせ、ロータリーエバポレーター上で減圧下に濃縮した。反応生成物の清澄化をさせるために、ブフナーロート上で再び吸引濾過した。
収量：１８３．５ｇ（９７％）無色の液体
酸価：＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ナトリウム含量：４９６０ｐｐｍ
【００４６】
実施例４：テトラエチルジエチレングリコールビスホスフェートの調製（本発明実施例）
スターラー、温度計、圧力補償つき滴下ロートおよび還流冷却器を備えた１０００ｍＬの四口フラスコに、窒素雰囲気下で、２０℃にて１６９．８ｇの実施例１からのジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）を仕込んだ。この温度で、３５０ｍＬのエタノールを、滴下により３０分かけて添加した。温度を１０℃に維持するために、粒状ドライアイスを加えた。次いで、その無色の溶液を、１５℃で４時間撹拌した。その無色透明な合成溶液を、３０分かけて、１０６ｇの炭酸ナトリウムに導入した。氷水浴中で冷却して、温度を２０℃に維持した。１６時間後には、ガスの発生が終了した。その白色の懸濁液を、ブフナーロート上で吸引濾過した。エタノールを用いてその白色の塩の残渣を洗浄し、廃棄した。反応生成物の溶液を合わせ、ロータリーエバポレーター上で濃縮した。塩の残渣の生成物を除くために、ブフナーロート上で再び吸引濾過した。
収量：１８１．８ｇ（９６％）無色の液体
酸価：＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ナトリウム含量：４２６５ｐｐｍ
【００４７】
実施例５：テトラエチルジエチレングリコールビスホスフェートの調製（本発明実施例）
スターラー、温度計、圧力補償つき滴下ロートおよび還流冷却器を備えた１０００ｍＬの四口フラスコに、窒素雰囲気下で、２０℃にて３５０ｍＬのエタノールを仕込んだ。この温度で、１６９．８ｇの実施例１からのジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）を滴下により１２５分かけて添加した。氷水浴中で冷却して、温度を１０℃に維持した。次いで、その無色の溶液を、１５℃で３時間撹拌した。次いで、その無色透明な合成溶液の中に、１５３ｇの５０％強度水酸化ナトリウム水溶液を、滴下により３０分かけて添加した。氷水浴中で冷却して、温度を２０℃に維持した。その白色の懸濁液を、ブフナーロート上で吸引濾過した。エタノールを用いてその白色の塩の残渣を洗浄し、廃棄した。反応生成物溶液を合わせ、ロータリーエバポレーター上で濃縮し、プロセスにおいて残った残渣を、折り畳み濾紙上で濾過した。
収量：１８２．３ｇ（９６％）無色の液体
酸価：０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ナトリウム含量：４２７０ｐｐｍ
【００４８】
実施例６：テトラエチルジエチレングリコールビスホスフェートの調製（本発明実施例）
スターラー、温度計、圧力補償つき滴下ロートおよび還流冷却器を備えた１０００ｍＬの四口フラスコに、窒素雰囲気下、２０℃で３５０ｍＬのエタノールを仕込んだ。この温度で、１６９．８ｇの実施例１からのジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）を滴下により１２５分かけて添加した。氷水浴中で冷却して、温度を１０℃に維持した。その無色の溶液を、１５℃で３時間撹拌した。次いでその無色透明な合成溶液を、滴下により３０分かけて、１５３ｇの５０％強度水酸化ナトリウム水溶液と混合した。氷水浴中で冷却することにより、その温度を２０℃に維持した。その白色の懸濁液を、ブフナーロート上で吸引濾過した。エタノールを用いてその白色の塩の残渣を洗浄し、廃棄した。反応生成物の溶液を合わせ、ロータリーエバポレーター上で濃縮した。その濁りのある残渣を、８０ｍＬの水の中に溶解させ、１１０ｍＬのジクロロメタンを用いて抽出した。その抽出物をロータリーエバポレーター上で減圧下に濃縮し、そうして得られた残渣を濾過して、微量の固形物を除去した。
収量：１７０．３ｇ（９０％）無色の液体
酸価：＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ナトリウム含量：６０５ｐｐｍ
【００４９】
実施例７：テトラメチルジエチレングリコールビスホスフェートの調製（本発明実施例）
実施例２に示した方法を使用して、２５０ｍＬのメタノールと１６９．８ｇの実施例１からのジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）とから、テトラメチルジエチレングリコールビスホスフェートを調製した。
収量：１４０．２ｇ（８７％）無色の液体
酸価：＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ナトリウム含量：４６３０ｐｐｍ
【００５０】
実施例８：テトラ−ｎ−ブチルジエチレングリコールビスホスフェートの調製（本発明実施例）
実施例４に示した方法を使用して、５５０ｍＬのｎ−ブタノールと１６９．８ｇの実施例１からのジエチレングリコールビス（ジクロロホスフェート）とから、テトラ−ｎ−ブチルジエチレングリコールビスホスフェートを調製した。
収量：２２５．７ｇ（９２％）無色の液体
酸価：＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ナトリウム含量：３９５５ｐｐｍ
【００５１】
実施例９：１，４−ブタンジオールビス（ジクロロホスフェート）の調製（本発明実施例ではない）
スターラー、温度計、圧力補償つき滴下ロートおよび還流冷却器を備えた５００ｍＬの四口フラスコに、３００．０ｇの塩化ホスホリルを２０℃で仕込んだ。次いで、２００ｍｂａｒの真空をかけ、４５．０ｇの１，４−ブタンジオールを滴下により４５分かけて添加した。氷水浴中で冷却して、温度を２０℃に維持した。透明で無色の反応混合物が生成した。計量添加が終了してから、圧力を下げて約１００ｍｂａｒとし、撹拌を２時間続けた。次いで、蒸留ブリッジを取り付けて、過剰の塩化ホスホリルを蒸留によって除去した。これにより、１４４．９ｇ（９１％）の１，４−ブタンジオールビス（ジクロロホスフェート）が得られた。
【００５２】
実施例１０：テトラエチル−１，４−ブタンジオールビスホスフェートの調製（本発明実施例）
実施例４に示した方法を用いて、３５０ｍＬのエタノールと１６１．６ｇの実施例７からの１，４−ブタンジオールビス（ジクロロホスフェート）とから、テトラエチル−１，４−ブタンジオールビスホスフェートを調製した。
収量：１５８．３ｇ（８７％）無色の液体
酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ナトリウム含量：４０８５ｐｐｍ
【００５３】
実施例１１：テトラアルキルビスホスフェートの水中への溶解性（本発明実施例）
分液ロートに５０．０ｇのテトラアルキルビスホスフェートと５０．０ｇの完全に脱イオンした水とを仕込み、激しく振盪させてから、１時間静置させた。はっきりと相分離したら、その下側の水相を注意深く分離し、秤量した（ｍＷ）。その水相を、ロータリーエバポレーター上で減圧下に、恒量になるまで濃縮し、その残渣を同様に秤量した（ｍＲ）。水中への溶解性の尺度として、可変量のｍＲ／ｍＷ×１００％を計算したものを表１に列記した。
【００５４】
テトラメチルジエチレングリコールビスホスフェートおよびテトラエチルジエチレングリコールビスホスフェートの物質では、上述の実験では相分離が起きなかった。テトラアルキルビスホスフェートと水の重量比を変化させた同様のさらなる実験でも、これらの物質では相分離は起きなかった。このことは、テトラメチルジエチレングリコールビスホスフェートおよびテトラエチルジエチレングリコールビスホスフェートが完全に水溶性であることを意味している。
【００５５】
【表１】
0006033547.tif 000007
【００５６】
評価
実施例１１は、考慮の対象となっているテトラアルキルビスホスフェートが、水と全体的にまたは部分的に混和性であることを示している。したがって、これらの物質は、従来技術からの調製方法においては、極めて低い収率でしか得られないか、またはまったく得ることができない。実施例３〜８および１０は、本発明の方法によれば、テトラアルキルビスホスフェートが極めて容易、かつ高収率で調製できることを示している。この場合には、酸価およびナトリウム含量が低いことから判るように、高純度の反応生成物が得られる。特に部分的または完全に水溶性であるテトラアルキルビスホスフェートの場合においても、満足のいくレベルで調製することが可能であるというのは、驚くべきことである。
【００５７】
本発明における意味合いにおいては、完全に脱イオン化された水は、０．１〜１０μｓの導電率を有していて、溶解または非溶解の、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＣｒおよびＣｕの金属イオンの量が個々の成分としては１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、上述の金属を合計したものが１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下であることを特徴としている。