(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント製造工程で発生する塩素バイパスダストを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のリン酸塩及びホウ酸塩、有機酸及び有機酸塩並びに水溶性炭酸塩からなる群から少なくとも１以上選択される溶出助剤の水溶液で洗浄して、セレンを溶出させて得られたセレンの溶出液を、Pseudomonas stutzeri NT-I株（ＮＩＴＥ  Ｐ−６８５）と接触させて処理することを特徴とする塩素バイパスダストからのセレンの回収方法。
【請求項２】
溶出助剤が、水酸化ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、クエン酸三ナトリウム及び炭酸ナトリウムから選ばれるものである請求項１記載の塩素バイパスダストからのセレンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント製造工程における金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント製造設備において、プレヒーターの閉塞を引き起こす原因として、特に塩素が問題となる。このため、セメントキルンのキルン尻からボトムサイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より、燃焼ガスの一部を抽気して塩素を除去する塩素バイパスシステムが用いられている。この塩素バイパスシステムでは、抽気した燃焼ガスを冷却すると、カリウムやナトリウム等の塩化物や、セメント原料を主成分とする固形物（塩素バイパスダスト）が回収される。
【０００３】
近年、セメント原料又は燃料として、種々の廃棄物が用いられているが、廃棄物には塩分が多量に含まれているため、その使用量が増加するに伴い、塩素バイパスダストの発生量も増加している。
塩素バイパスダストは、水洗浄により塩素を除去すれば、セメント原料として再利用することが可能である。しかしながら、塩素バイパスダストには、塩化カリウム等の塩素化合物と沸点が比較的近い金属類、無機元素類も含まれており、水洗浄を行うと、塩素が溶出するとともに、セレンも溶出される。セレンの排水基準値は、０．１mg／Ｌと厳しいため、排水処理が必要となる。
【０００４】
従来、塩素バイパスダストの水洗浄により発生するセレン含有排水は、凝集剤を用いた凝集沈澱により、セレンを除去しているが、多量の凝集剤が必要でコスト高になるとともに、多量の凝集沈澱汚泥が発生するという問題もあった。
このため、塩素バイパスダストに水を添加してスラリーとした後、１次ケーキとセレンを含む１次ろ液とに分離し、該セレンを含む１次ろ液にｐＨ調整剤及び第一鉄化合物を添加してセレン濃度を低減した後、２次ケーキとセレンを含む２次ろ液とに分離し、該セレンを含む２次ろ液を電気透析装置に通して、濃縮塩水とセレンを含む脱塩水とに分離し、該セレンを含む脱塩水を、前記集塵したダストに添加する水の一部として循環使用する処理方法（特許文献１）などが検討されている。
【０００５】
一方、セレンは、レアメタルの一種であり、半導体製造の材料や着色剤原料などとして、幅広い用途に使用されており、近年、その需要が増大し、資源価値が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３０１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、セメント製造工程で発生する塩素バイパスダストから、セレン等の金属を効率良く回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み、種々検討した結果、塩素バイパスダストを特定の溶出助剤の水溶液で洗浄するとともに、微生物及び／又は酵素で処理すれば、セレン等の金属を効率良く回収できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、セメント製造工程で発生する塩素バイパスダストを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のオキソ酸塩、有機酸及び有機酸塩、水溶性炭酸塩並びに強酸からなる群から少なくとも１以上選択される溶出助剤の水溶液で洗浄して、金属を溶出させる溶出工程を含むことを特徴とする塩素バイパスダストからの金属の回収方法を提供するものである。
ただし、これらの工程の前後や間に、１又は２以上の他の任意の調製工程を含んでも良い。調製工程としては、ろ過、希釈、ｐＨ調整、塩濃度調整工程等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セメント製造工程において、塩素バイパスダストから、セレン等の金属を効率良く回収することができる。回収される金属のうち、特に、セレンは、半導体製造の材料や着色剤原料などとして、幅広い用途に、資源として再利用することが可能である。また、溶出液中のセレンが回収されるため、セレン濃度を排水基準未満にすることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いる溶出助剤は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のオキソ酸塩、有機酸及び有機酸塩、水溶性炭酸塩並びに強酸から選ばれるものである。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、特に、水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のオキソ酸塩としては、リン酸塩、ホウ酸塩等が挙げられ、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等が挙げられ、特に、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウムが好ましい。
有機酸及び有機酸塩としては、例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸等のヒドロキシ酸、酢酸、プロピオン酸及びこれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられ、特に、クエン酸三ナトリウムが好ましい。
水溶性炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、特に、炭酸ナトリウムが好ましい。
強酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、特に、硫酸が好ましい。
これらの溶出助剤は、水溶液として用いられ、その濃度は、０．１〜３Ｍ、特に０．５〜２Ｍであるのが好ましい。
また、溶出助剤は、緩衝液として調製されたものも、好適に使用することができる。
【００１２】
本発明においては、セメント製造工程で発生する塩素バイパスダストを、上記のような溶出助剤の水溶液で洗浄する。
洗浄に用いる水溶液は、塩素バイパスダストの質量に対して、１〜５０質量倍、特に２〜２０質量倍であるのが、金属を効率良く溶出させることができるので好ましい。
【００１３】
洗浄方法は、特に制限されず、例えば、水溶液に塩素バイパスダストを加え、好ましくは４〜６０℃で、１〜２４時間程度、静置又は攪拌すれば良い。
このように洗浄することにより、塩素バイパスダスト中の金属を、水溶液中に効率良く溶出させることができる。
ここで、金属とは、主として塩素バイパスダスト中に含まれるもので、セレン等のレアメタル；鉛、カドミウム等の重金属；アルミニウム等の軽金属などが挙げられる。
【００１４】
溶出工程で得られた金属を含む溶出液は、更に、生物学的処理及び／又は化学的処理することにより、金属を回収することができる。
得られた溶出液を微生物、酵素、タンパク質、細胞、細胞組織等を用いた生物処理、特に微生物と接触させて処理する微生物処理工程及び／又は酵素と接触させて処理する酵素処理工程により、金属を回収するのが好ましい。微生物処理工程においては、セレン酸還元菌、特に、好気的セレン酸還元菌を使用するのが好ましく、酵素処理工程においては、セレン酸還元菌、特に、好気的セレン酸還元菌より抽出したセレン酸還元酵素を使用するのが好ましい。
処理工程の態様としては、溶出液中に微生物、酵素、タンパク質、細胞、細胞組織等を分散させる態様だけでなく、担体に担持させる態様、グラニュールを形成させる態様等が適応可能であるが、これらに限定されるものではない。
凝集沈殿法等の化学処理でも、金属の回収はできるが、目的とする金属の選択性に優れている、あるいは高濃度の金属回収物を得られる等の点で生物処理の方が優れている。また、化学処理と生物処理を組み合わせることにより、より高効率な処理が可能となる場合もある。
【００１５】
得られた溶出液において、セレンは、水溶性のセレン酸（ＳｅＯ42-）又は亜セレン酸（ＳｅＯ32-）として存在する。この溶出液を、セレン酸還元菌で処理することにより、溶出液中のセレン酸を固形の元素態に還元して、固形物として回収することができる。また、セレン酸をガス態であるメチル化セレンにまで還元して、回収することもできる。
セレン酸還元菌としては、公知のものを使用することができ、例えば、Pseudomonas stutzeri NT-I株（ＮＩＴＥ  Ｐ−６８５）、Enterobacter cloacae SLD1a-1、Bacillus selenatarsenatis SF-1等が挙げられる。これらのうち、セレンを好気的条件で回収できる点から、特に、Pseudomonas stutzeri NT-I株（ＮＩＴＥ  Ｐ−６８５）が好ましい。
【００１６】
溶出液を、セレン酸還元菌で処理するには、公知の方法により行えば良い。例えば、好気的セレン酸還元菌である、Pseudomonas stutzeri NT-I株（ＮＩＴＥ  Ｐ−６８５）を用いる場合には、特開２０１０−１４２１６６号公報に記載の方法に従って行うことができる。より具体的には、セレン酸を含む溶出液中、２８〜３８℃、８時間〜２０日程度、好気的条件下でＮＴ−Ｉ株を培養すれば良く、溶出液中のセレン酸（水溶性）は、亜セレン酸（水溶性）を経て、固形の元素態セレン、更に、ガス態のメチル化セレンにまで、還元され、固体又は気体として回収することができる。
また、微生物処理に用いられる微生物は、セレン酸還元機能を有する酵素をコードする外来遺伝子を少なくとも１つ有する遺伝子組み換え微生物でも良い。さらに、例えばNT-I株の持つセレン酸還元酵素を用いた生物処理でも、溶出液中のセレン酸を還元し、セレンを固形の元素体、あるいは、ガス状のセレン化合物として回収することができる。
【実施例】
【００１７】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００１８】
実施例１
溶出助剤として、(1)水酸化ナトリウム、(2)炭酸ナトリウム、(3)リン酸水素二カリウム、(4)クエン酸三ナトリウム・二水和物の４種を用い、それぞれ終濃度０．７５Ｍとなるように水溶液を調製した。なお、溶出助剤を用いず、水のみを用いた例も、比較として行った。
３００mL容三角フラスコに、各水溶液１００mLを分取し、それぞれに、塩素バイパスダスト（塩含有量  ２０．６％、セレン含有量  ３６８mg／Ｌ）１０ｇずつを添加した。これを、ブチルゴム栓で密栓して、約２４時間回転振盪（１２０ｒｐｍ，２８℃）した。なお、水のみを用いた例では、６０℃で処理を行った。
その後、水溶液を、孔径１．０μｍのガラスフィルター（ＧＦ／Ｂ、Whatman）を用いてろ過し、各溶出液を得た。溶出液の最終ｐＨ、得られた溶出液の塩濃度及びセレン濃度を表１に示した。
なお、最終ｐＨは、ｐＨ計Ｆ−５２（ＨＯＲＩＢＡ）を用いてろ過前に測定し、溶出液の塩濃度は、塩分濃度計ＳＫ−５Ｓ（佐藤計量器）を用い、ろ過後に適宜希釈して測定した。また、得られた各溶出液は、更に孔径０．２２μｍのマイクロフィルターでろ過して懸濁物質を除去した後、ＩＣＰ発光分光装置（SPS7800、SII Nano Technology）に供し、全水溶性セレン濃度を測定した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
実施例２
実施例１において、(3)リン酸水素二カリウム、(4)クエン酸三ナトリウム・二水和物で得られた溶出液を純水で５倍に希釈し、ＴＳＢ培地成分（Becton-Dickinson）を添加後、塩酸を用いてｐＨ８．０に調整した。これらをろ過することにより、形成された沈澱を除去した後、それぞれ５０mLバイアル瓶に２０mL分注した。ここに、ＴＳＢ培地で培養したＮＴ−Ｉ株の培養液１mLを添加し、好気条件下で回転振盪（１２０ｒｐｍ、２８℃）して、１２０時間培養した。溶液を遠心分離した後、上清をろ過し、実施例１と同様にして、全水溶性セレン濃度を測定した。微生物処理工程前後の全水溶性セレン濃度の結果を表２に示す。
なお、溶液を遠心分離して上清をろ過したところで、固形のセレンを回収することができる。さらに、培養を続けることにより、気化セレン（ジメチルジセレニド）を回収することができる。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
実施例３
溶出助剤として、１．０Ｍ  Ｋ2ＨＰＯ4−ＫＨ2ＰＯ4緩衝液（ｐＨ６．８〜７．０）５０mL、塩素バイパスダスト（セレン含有量  ４７８ppm）２０ｇを用い、実施例１と同様に処理を行い、溶出液を得た。得られた溶出液はｐＨ９．７、セレン濃度１５３mg／Ｌ（溶出率８０％）であった。
【００２３】
実施例４
（１）培養方法；
５Ｌ容ジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ社製、Bioneer-C500N型5L(S)）に、ＴＳＢ培地９０ｇと脱イオン水２６００mLを入れ、オートクレーブ処理を行った。実施例３で得られた溶出液４００mLを本培地に添加した。
ＮＴ−Ｉ株をＴＳＢ培地で１２時間前培養を行った培養液を遠心分離により集菌し、OD660＝１．０に調整後、３０mL（１％）接種し、好気条件下で回転振盪（２５０ｒｐｍ、３８℃）して、１２０時間培養した。
１２０時間培養後の溶出液中に残留した水溶性セレン濃度（液中セレン）、還元されて不溶化した元素セレン濃度（固体セレン）、揮発化したメチル化セレン濃度（気体セレン）を、以下の方法により、測定した。結果を表３に示す。
【００２４】
（２）サンプリングと測定試料調製；
ジャーファーメンターより培養液を採取し、菌体濁度（O.D.600）を測定した。培養液を２mL分取し、１５，０００rpm、５分間の条件で遠心分離を行った。遠心分離後、上清をフィルタレーションした試料を上清試料とし、遠心分離により得られたペレットを沈澱試料とした。
【００２５】
（３）セレン酸および亜セレン酸濃度の測定；
上清試料１００μLを分取し、超純水９００μLにて１／１０倍希釈した。この希釈液をイオンクロマトグラフィー（ダイオネクス社、ICS-1100；検出器、CDM-3、DS6 conductivity cell；カラム、IonPac AS12A；ガードカラム、AG12A；サプレッサー、ASRS300；溶離液、３．０mM Ｎａ2ＣＯ3；流速、１．５mL／min）に供し、セレン酸および亜セレン酸の濃度（液中セレン）を測定した。
【００２６】
（４）溶存セレン濃度の測定；
上清試料１０００μLを、濃硝酸１００μLを添加した超純水８９００μLに添加し、１／１０倍希釈した。この溶液を測定試料とし、ICP-AES（Thermo Fisher   iCAP6300 Duo senes）により全セレン濃度の測定を行った。
【００２７】
（５）元素態セレン濃度の測定；
沈澱試料に超純水２mLを加え、ボルテックスにより洗浄後、遠心分離により沈殿を回収した。繰り返し、洗浄作業を行った後、沈澱試料に１５００μLの濃硝酸と５０μLの濃硫酸を添加し、ボルテックスにより沈殿物を溶解させた。
溶解液を１５，０００rpm、５分間の条件で遠心分離を行い、上清と沈殿物を分離した。上澄みの溶液は１０mLメスフラスコに分取した。沈澱物は、再度同条件で溶解操作を行い、上清を回収し、上澄み溶液を回収したメスフラスコに分取した。１０mLメスフラスコに超純水を標線まで足し、定容したものを測定試料とした。測定試料はICP-AESによりセレン濃度（固体セレン）の測定を行った。
【００２８】
（６）気体の回収と分析；
ジャーファーメンターの排気口にファーメードチューブを接続し、２５０mL容の試薬瓶に添加した濃硝酸１５０mLへバブリングを行った。濃硝酸との接触面にはエアーストーンを接続した。濃硝酸は経過時的にサンプリングし、ICP-AESによりセレン濃度（気体セレン）を測定した。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
表３の結果より、溶出液中のセレンのうち、約７０％が、気体セレンとして回収された。