(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔上に２層以上のポリイミド層を形成したポリイミド金属積層体であって、下記化学式１’から選択される何れか一つ以上のエポキシ化合物を含むポリアミック酸樹脂組成物からなるポリイミド層を一つ以上含む、ポリイミド金属積層体。
［化学式１’］
0005922035.tif 000013
（前記化学式１’中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、−ＣｍＨ２ｍ−ＣＨ３で置換または非置換され、Ｙ１またはＹ２のうち何れか一つ以上は、
0005922035.tif 000014
または
0005922035.tif 000015
（ｐ、ｑは１〜５の整数）から選択され、ｍは１〜５の整数、ｒは１〜１０の自然数である。）
【請求項２】
金属箔とポリイミド層との間に、ビスマレイミド系、イミダゾール系又はイミダゾールトリアジン系化合物を添加したポリアミック酸樹脂組成物からなる接着剤層をさらに含む請求項１に記載のポリイミド金属積層体。
【請求項３】
エポキシ化合物を全組成物に対して１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド金属積層体。
【請求項４】
ポリアミック酸樹脂組成物は、芳香族ジアミンと、下記化学式１’から選択される何れか一つ以上のエポキシ化合物と、芳香族ジアンヒドリドと、溶媒とを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド金属積層体。
[化学式１’]
0005922035.tif 000016
（前記化学式１’中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、−ＣｍＨ２ｍ−ＣＨ３で置換または非置換され、Ｙ１またはＹ２のうち何れか一つ以上は、
0005922035.tif 000017
または
0005922035.tif 000018
（ｐ、ｑは１〜５の整数）から選択され、ｍは１〜５の整数、ｒは１〜１０の自然数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いたポリイミド金属積層体に関する。より詳細には、前記ポリアミック酸樹脂組成物は、特定構造のエポキシ化合物を含むことによりブリスタリング現象が生じることを抑制するポリアミック酸樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路基板（Flexible Printed Ciruit Board）の製造に使用されるフレキシブル金属箔積層体（Flexilbe Metal Clad Laminate）（以下「金属積層体」という）は、伝導性金属箔（metal foil）と絶縁樹脂との積層体であり、これを用いて微細回路を加工することができ、狭い空間で折り曲げることができる。これにより、金属積層体は、電子機器の小型化及び軽量化の傾向に伴い、ノートパソコン、携帯情報端末、小型ビデオカメラ及び記憶ディスクなどに対する活用が増大している。
【０００３】
金属積層体は、金属箔とポリイミド層で構成された単面金属積層体、及び２層の金属箔の間にポリイミド層が存在する両面金属積層体がある。
【０００４】
金属積層体の製造方法は、硬化方式によりロールツーロール（roll to roll）工程とバッチ（batch）工程に分けられる。
【０００５】
バッチ工程は、バッチ硬化の前後に金属箔とポリイミドとの間で発生しやすい粘着を防止するための前後工程が必要であり、ロールの単位長さが短い必要があるため、生産性が低下するという問題がある。
【０００６】
ロールツーロール工程は、金属箔上にポリイミド前駆体であるポリアミック酸樹脂をコーティング、乾燥した後、巻き取る前に熱を加えてから硬化する方式である。これは、従来のバッチ方式の問題点である生産性低下を克服し、加工時間とコストを減少できる利点がある。しかし、前記ロールツーロール硬化工程は、短時間で硬化が行われなければならないため、硬化中に急激な熱を加えることによるブリスタリング（Blistering）、急激な膨張、収縮によるしわなど様々な不良現象が発生しやすい。
【０００７】
通常、金属積層体は、１層以上のポリイミド層で構成されるが、生産性を高めるために１層のポリイミド金属積層体を構成する。反面、２層以上のポリイミド金属積層体は、金属箔と積層体との間の反り（warpage）及びカール（curl）を防止し、接着性、機械的物性、電気的特性などの物性を向上させることができる。しかし、ポリイミド層間の界面において接着力が十分でない場合、２層以上のポリイミド金属積層体は、１層ポリイミド金属積層体に比べてロールツーロール硬化中に剥離現象（Delamination）及び急激な水分及び溶剤の揮発によるブリスタリング現象が発生しやすいため、これを解決するために生産速度を下げなければならないという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、ポリイミド金属積層体の製造時にポリイミド層においてブリスタリングが生じない金属積層体を提供することを目的とする。より具体的に、本発明は、金属箔上に２層以上のポリアミック酸樹脂組成物をコーティングし、ロールツーロール硬化によりポリイミド金属積層体を製造する際、金属箔の上部に１層以上の特定構造のエポキシ化合物を添加したポリアミック酸樹脂組成物をコーティングして金属積層体を製造することにより、ポリイミド層間の界面においてブリスタリングが生じる現象を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の技術的課題を解決するためのポリアミック酸樹脂組成物は、下記化学式１から選択される何れか一つ以上のエポキシ化合物を含むことを特徴とする。
［化学式１］
0005922035.tif 000002
（前記化学式１中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、−ＣｍＨ２ｍ−ＣＨ３で置換または非置換され、Ｙ-１またはＹ２-のうち何れか一つ以上は、
0005922035.tif 000003
または
0005922035.tif 000004
（ｐ、ｑは１〜５の整数）から選択され、ｍ、ｎは１〜５の整数、ｒは１〜１０の自然数である。）
【００１０】
前記エポキシ化合物は全組成物に対して１〜１０重量％使用されることが好ましい。
【００１１】
前記ポリアミック酸樹脂組成物は、溶媒に、芳香族ジアミン、前記化学式１から選択される何れか一つ以上のエポキシ化合物、芳香族ジアンヒドリドを添加した後、混合して重合反応させる段階を含んで製造する。
【００１２】
本発明は、前記ポリアミック酸樹脂組成物を金属箔の一面に塗布した１層以上のポリイミド層を含むポリイミド金属積層体を有する。
【００１３】
前記ポリイミド金属積層体は、前記金属箔とポリイミド層との間にビスマレイミド系、イミダゾール系、イミダゾールトリアジン系化合物を添加したポリアミック酸樹脂組成物からなる接着剤層をさらに含むことができる。
【００１４】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１５】
本発明において、ポリアミック酸樹脂組成物は、下記化学式１から選択される何れか一つ以上の特定構造のエポキシ化合物を含む。より具体的に、本発明のポリアミック酸樹脂組成物は、芳香族ジアミン、芳香族ジアンヒドリド、溶媒、及び下記化学式１のエポキシ化合物を含む。
［化学式１］
0005922035.tif 000005
（前記化学式１中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、−ＣｍＨ２ｍ−ＣＨ３で置換または非置換され、Ｙ１またはＹ２のうち何れか一つ以上は、
0005922035.tif 000006
または
0005922035.tif 000007
（ｐ、ｑは１〜５の整数）から選択され、ｍ、ｎは１〜５の整数、ｒは１〜１０の自然数である。）
【００１６】
本発明は、金属箔の上部に、前記構造のエポキシ化合物を添加したポリアミック酸組成物を２層以上積層することにより多層のポリイミド層を形成することができる。この際、前記ポリアミック酸組成物は、ポリイミド層同士の間におけるブリスタリング現象を防止することができる。
【００１７】
前記エポキシ化合物は、全組成物に対して１〜１０重量％使用されることが好ましく、２〜５重量％使用されることがより好ましい。前記含量範囲のエポキシ基は多層からなるポリイミドの層間界面の接着力を向上してブリスタリングを抑制することができる。前記エポキシ化合物の含量が１重量％未満である場合にはブリスタリング現象が発生し、１０重量％を超える場合には耐熱性が低下する。
【００１８】
好ましくは、前記エポキシ化合物は下記化学式２〜４の化合物を使用することが好適である。
［化学式２］
0005922035.tif 000008
（前記化学式２中、ｉは０〜１０の自然数である。）
［化学式３］
0005922035.tif 000009
（前記化学式３中、ｊは０〜１０の自然数である。）
［化学式４］
0005922035.tif 000010
（前記化学式４中、ｋは０〜１０の自然数である。）
【００１９】
本発明において、前記溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホンアミド、スルホキシド、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグリム、トリグリムなどを使用することができる。これらの溶媒はそれぞれ単独にあるいは２種以上を組み合わせて使用することができ、このうちＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びＤＭＦなどが好ましい。溶媒の使用量は、各成分を均一に溶解するために十分な量であれば好ましく、溶媒に対する溶質の含量（Solid contents）は１０〜２０重量％であることが好ましい。
【００２０】
前記芳香族ジアミンは、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４´−ジアミノ−２´−メトキシベンズアニリド、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノ−２，２´−ジメチルビフェニル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、２，２´−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４´−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェノール、４，４´−ジアミノフェニルプロパン、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられ、これらのジアミン化合物はそれぞれ単独にあるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。前記芳香族ジアミンは全組成物に対して４０〜４５重量％使用することが好ましい。
【００２１】
前記芳香族ジアンヒドリドは、好ましくは、３，３´，４，４´−ビフェニルジアンヒドリド（３，３，´４，４´−Biphenyl dianhydride（ＢＰＤＡ））、ピロメリト酸ジアンヒドリド（pyromellitic dianhydride）、ベンゾフェノンジアンヒドリド（benzophenone dianhydride）、またはオキシジフェニルジアンヒドリド（oxydiphenyl dianhydride）などを使用することができる。前記芳香族ジアンヒドリドは全組成物に対して４０〜４５重量％使用することが好ましい。
【００２２】
前記ポリアミック酸樹脂組成物は、溶媒に芳香族ジアミンを十分に溶解してからエポキシ化合物を添加し、芳香族ジアンヒドリドを入れて混合した後、重合反応させて製造する。
【００２３】
本発明は、前記ポリアミック酸樹脂組成物を金属箔の一面に塗布した１層以上のポリイミド層を含むポリイミド金属積層体を有する。
【００２４】
前記ポリイミド金属積層体の製造方法は、金属箔の一面に前記ポリアミック酸樹脂組成物を塗布してコーティングした後、乾燥してから硬化させる。乾燥は１００℃〜２００℃にて３０秒〜３０分間行い、硬化は３５０℃〜４５０℃にて２分〜６０分間行われる。乾燥は、１３０℃〜１８０℃にて１分〜１０分間行われることが好ましく、硬化は３７０℃〜４２０℃にて５分〜２０分間行われることが好ましい。このように製造された単面金属積層体は、プラズマ処理方法、コロナ処理方法などにより表面改質することができる。
【００２５】
前記製造方法により製造された単面金属積層体は、ラミネーションにより両面金属積層体を製造することができる。この際、ラミネーション温度は３００℃〜４００℃であり、３５０℃〜３９０℃であることが好ましいが、これに限定されない。前記ポリイミド層の厚さの範囲は、好ましくは３μｍ〜１００μｍであり、より好ましく１０μｍ〜５０μｍである。
【００２６】
前記ポリイミド金属積層体は、前記金属箔とポリイミド層との間にビスマレイミド系、イミダゾール系、イミダゾールトリアジン系化合物を添加したポリアミック酸樹脂組成物からなる接着剤層をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、１層以上のポリイミド層に前記エポキシ化合物を添加することにより、金属箔上に２層以上のポリイミドで積層された金属積層体のポリイミド層間の界面で発生するブリスタリング問題を解消し、ポリイミド層間の界面接着力を向上させることができる。これにより、界面で発生するブリスタリングを最大限に抑制し、結果、２層以上積層された金属積層体の生産速度を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について具体的に説明するために例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［製造例］
ポリアミック酸樹脂組成物は、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で構成され、エポキシ化合物であるＹＤＣＮ５００−９０Ｐ（国都化学製）、ＹＤＰＮ−６３８（国都化学製）、Ｎ８６５（国都化学製）を使用する。下記表１はポリアミック酸樹脂組成物の組成比を示す。
【００３０】
【表１】
0005922035.tif 000011
【００３１】
前記Ａ〜Ｇは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒に対する溶質含量（Solid contents）が１３ｗｔ％、芳香族ジアミンとジアンヒドリドのモル比が１．０１:１になるようにし、エポキシ化合物を添加して窒素雰囲気下で反応させた。
【００３２】
［実施例１］
前記表１の組成物Ｅを１２μｍの電解（Electro deposited;ＥＤ、以下「ＥＤ」とする）銅箔にコーティングして第一の層を形成する。ポリイミドの厚さは５μｍになるようにする。このようにコーティングして形成された第一の層は１４０℃にて１０分間乾燥する。次に、組成物Ｂをポリイミドの厚さが１０、２０、３０、４０μｍになるように前記第一の層にコーティングして第二の層を形成した後、１４０℃にて１０分間乾燥する。その後、ロールツーロール硬化装置で分当たり４０℃の昇温速度で常温から３８０℃まで昇温しながら硬化し、ポリイミドフレキシブル金属積層体を製造した。以下、下記の物性を評価し、その結果を表２に示した。
【００３３】
物性評価
ブリスタリング数：１０ｃｍ×１０ｃｍで発生するブリスタリング数の５回の平均値を記録する。ブリスタリングのない場合には「なし」と記録し、全面にブリスタリングが発生して測定が不可能な場合には「層間完全分離」と記録する。
【００３４】
［実施例２］
前記表１の組成物Ｂの代わりに組成物Ｃを使用することを除き実施例１と同一の方法でポリイミドフレキシブル金属積層体を製造した。その後、下記の物性を評価し、その結果を表２に示した。
【００３５】
［実施例３］
前記表１の組成物Ｂの代わりに組成物Ｄを使用することを除き実施例１と同一の方法でポリイミドフレキシブル金属積層体を製造した。その後、下記の物性を評価し、その結果を表２に示した。
【００３６】
［実施例４］
前記表１の組成物Ｆを１２μｍのＥＤ銅箔にコーティングして第一の層を形成する。ポリイミドの厚さは５μｍになるようにする。このようにコーティングして形成された第一の層は１４０℃にて１０分間乾燥する。次に、組成物Ａをポリイミドの厚さが１０、２０、３０、４０μｍになるように前記第一の層にコーティングして第二の層を形成した後、１４０℃にて１０分間乾燥する。その後、ロールツーロール硬化装置で分当たり２℃の昇温速度で常温から３８０℃まで昇温しながら硬化し、ポリイミドフレキシブル金属積層体を製造した。その後、下記の物性を評価し、その結果を表２に示した。
【００３７】
［実施例５］
前記表１の組成物Ｆの代わりに組成物Ｇを使用することを除き実施例５と同一の方法でポリイミドフレキシブル金属積層体を製造した。その後、下記の物性を評価し、その結果を表２に示した。
【００３８】
［比較例１］
前記表１の組成物Ｂの代わりに組成物Ａを使用することを除き実施例１と同一の方法でポリイミドフレキシブル金属積層体を製造した。その後、下記の物性を評価し、その結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
0005922035.tif 000012
【００４０】
前記表２で分かるように、実施例１〜実施例５において、本発明のポリイミド金属積層体は、厚さ１０μｍ、２０μｍの第２のポリイミド層でのブリスタリングが全く現れなかった。これは比較例１と異なり、本発明によるポリイミド金属積層体にエポキシ化合物を添加することにより、ブリスタリング除去の効果が著しく現れたことが確認できる。また、厚さ３０μｍ、４０μｍの第２のポリイミド層を見ると、実施例１〜実施例５のポリイミド金属積層体は、比較例１で層間分離現象が生じたことと異なり、４〜２４個のブリスタリングのみが生じる程度の層間剥離強度を有していることが確認できる。