(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.３〜１０.０質量％を含み、かつＡｌの黒色酸化物が分散している溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有し、
前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層表面の明度は、Ｌ＊値で６０以下である、
黒色めっき鋼板。
【請求項２】
前記Ａｌの黒色酸化物は、Ａｌの単独相に由来するＡｌの酸化物である、請求項１に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項３】
前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に無機系皮膜をさらに有する、請求項１または請求項２に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項４】
前記無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含み、
前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、
請求項３に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項５】
前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に有機系樹脂皮膜をさらに有する、請求項１または請求項２に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項６】
前記有機系樹脂皮膜に含まれる有機樹脂は、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂であり、
前記ポリオール中の前記エーテル系ポリオールの割合は、５〜３０質量％である、
請求項５に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項７】
前記有機系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含む、請求項６に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項８】
前記有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項９】
前記有機系樹脂皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含み、
前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、
請求項５〜８のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項１０】
前記有機系樹脂皮膜は、ラミネート層または塗布層である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
【請求項１１】
前記有機系樹脂皮膜は、クリア塗膜である、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などの分野では、意匠性などの観点から黒色の外観を有する鋼板のニーズが高まっている。鋼板の表面を黒色化する方法としては、鋼板の表面に黒色塗料を塗布して黒色塗膜を形成する方法がある。しかしながら、上記の分野では、耐食性の観点から溶融Ｚｎめっきや溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっきなどのめっきを施しためっき鋼板が使用されることが多く、これらのめっき鋼板の表面は金属光沢のある銀白色の色調を有している。したがって、黒色塗料の塗布により意匠性の高い黒色外観を得るためには、塗膜を厚くして下地色を隠蔽しなければならず、塗装コストが高くなってしまう。また、このように塗膜を厚くすると、スポット溶接などの抵抗溶接を行うことができなくなってしまうという問題もある。
【０００３】
黒色塗膜を形成せずに、めっき鋼板の金属光沢および銀白色の色調を遮蔽する方法としては、めっき層そのものを黒色化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、溶融Ａｌ含有Ｚｎめっき鋼板に高温の水蒸気を２４時間以上吹き付けて、めっき層表層に薄い黒色皮膜（ＺｎＯ１−ｘ）を形成する方法が開示されている。特許文献１に記載の黒色めっき鋼板では、黒色化促進元素としてＭｇやＣｕ、Ｂｉなどをめっき層に含有させている。しかしながら、黒色化促進元素の含有量が１％を超えると、Ｚｎの酸化が抑制されるため、黒色化の促進効果が却って減少すると説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−５６８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の黒色めっき鋼板には、めっき層の全厚さに亘って黒色化するとめっき層が脆化して密着性が低下してしまうため、厚い黒色皮膜を形成できないという問題がある。このため、加工などによりめっき層の表面に傷が付くと、めっき層自体の色である銀白色が露出して表面外観を損ねてしまうため、当該黒色めっき鋼板は強度の加工に耐えないものである。さらに、特許文献１に記載の黒色めっき鋼板には、黒色化処理に長時間を要するという問題もある。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、加工後の黒色外観の保持性に優れ、かつ短時間で黒色化が可能な黒色めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.３〜１０.０質量％を含み、かつ金属組織としてＡｌの単独相を含有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を原板として使用し、かつこのめっき鋼板を密閉容器中で水蒸気と接触させることにより、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の黒色めっき鋼板に関する。
［１］Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.３〜１０.０質量％を含み、かつＡｌの黒色酸化物が分散している溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有し、前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層表面の明度は、Ｌ＊値で６０以下である、黒色めっき鋼板。
［２］前記Ａｌの黒色酸化物は、Ａｌの単独相に由来するＡｌの酸化物である、［１］に記載の黒色めっき鋼板。
［３］前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に無機系皮膜をさらに有する、［１］または［２］に記載の黒色めっき鋼板。
［４］前記無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、［３］に記載の黒色めっき鋼板。
［５］前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、［４］に記載の黒色めっき鋼板。
［６］前記溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層の上に有機系樹脂皮膜をさらに有する、［１］または［２］に記載の黒色めっき鋼板。
［７］前記有機系樹脂皮膜に含まれる有機樹脂は、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂であり、前記ポリオール中の前記エーテル系ポリオールの割合は、５〜３０質量％である、［６］に記載の黒色めっき鋼板。
［８］前記有機系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含む、［７］に記載の黒色めっき鋼板。
［９］前記有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含む、［６］〜［８］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
［１０］前記有機系樹脂皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含む、［６］〜［９］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
［１１］前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である、［１０］に記載の黒色めっき鋼板。
［１２］前記有機系樹脂皮膜は、ラミネート層または塗布層である、［６］〜［１１］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
［１３］前記有機系樹脂皮膜は、クリア塗膜である、［６］〜［１２］のいずれか一項に記載の黒色めっき鋼板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、意匠性に優れた黒色の外観を有し、かつ加工後の黒色外観の保持性に優れ、かつ短時間で黒色化が可能な黒色めっき鋼板を提供することができる。本発明により製造される黒色めっき鋼板は、意匠性、黒色外観の保持性、加工性および耐食性に優れているため、例えば建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用されるめっき鋼板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１Ａは、水蒸気処理前の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層の断面を示す走査型電子顕微鏡像である。図１Ｂは、水蒸気処理後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層の断面を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図２】図２Ａは、水蒸気処理後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層の断面を示す光学顕微鏡像である。図２Ｂは、図２Ａと同一視野の断面の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】図３Ａは、図２Ａおよび図２Ｂにおいて破線で示される領域の光学顕微鏡像である。図３Ｂは、図２Ａおよび図２Ｂにおいて破線で示される領域の走査型電子顕微鏡像である。図３Ｃは、図３Ａおよび図３Ｂに示される領域の金属組織を示す模式図である。
【図４】水蒸気処理前後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層における元素分布像である。
【図５】図５Ａは、水蒸気処理後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層から調製した粉体試料のＥＳＲスペクトルである。図５Ｂは、水蒸気処理後のＭｇ板の表面から調製した粉体試料のＥＳＲスペクトルである。
【図６】水蒸気処理前後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層のＸＰＳ分析の結果を示すグラフである。
【図７】図７Ａは、開放系で水蒸気処理を行った溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面を示す写真である。図７Ｂは、密閉系で水蒸気処理を行った溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．黒色めっき鋼板
本発明の黒色めっき鋼板は、基材鋼板と、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層（以下「めっき層」ともいう）とを有する。本発明の黒色めっき鋼板は、さらに、めっき層の上に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を有していてもよい。
【００１２】
本発明の黒色めっき鋼板は、１）めっき層中にＡｌの黒色酸化物が分散していること、および２）めっき層表面の明度がＬ＊値で６０以下（好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下）であることを一つの特徴とする。めっき層表面の明度（Ｌ＊値）は、分光型色差計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠した分光反射測定法で測定される。
【００１３】
［基材鋼板］
基材鋼板の種類は、特に限定されない。たとえば、基材鋼板としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼などからなる鋼板を使用することができる。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼などからなる深絞り用鋼板が基材鋼板として好ましい。また、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎなどを添加した高強度鋼板を用いてもよい。
【００１４】
［溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層］
本発明の黒色めっき鋼板の原板としては、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.３〜１０.０質量％を含み、かつ金属組織としてＡｌの単独相を含有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板が使用される。ＡｌおよびＭｇは、Ｚｎ系めっき鋼板の耐食性を向上させる元素であるが、本発明においては、後述するように黒色化のために必須の元素である。Ａｌ含有量またはＭｇ含有量が上記範囲の下限値より小さい場合、十分な耐食性が得られない。一方、上限値より大きい場合は、めっき鋼板製造の際にめっき浴表面に酸化物（ドロス）の発生が過多となり、美麗なめっき鋼板が得られない。
【００１５】
ここで「Ａｌの単独相」とは、Ｚｎを固溶したＡｌ”相などを意味する。たとえば、Ａｌの単独相は、初晶のＡｌ相である。Ａｌは、両性酸化物を形成する元素であり、ＺｎおよびＭｇと比較してＨ２Ｏとの反応性が高い。したがって、金属Ａｌは、高温の水蒸気と接触すると、以下の反応により速やかに酸化物または水和酸化物となる。なお、本願明細書においては、酸化物と水和酸化物とを総称して酸化物と称する。特許文献１に記載の黒色めっき鋼板では、主として反応性に乏しいＺｎがＨ２Ｏと反応するため、酸化反応に多大な時間を要する。これに対し、本発明の黒色めっき鋼板では、後述するように反応性に富むＡｌがＨ２Ｏと反応するため、酸化反応に要する時間が短い。
２Ａｌ＋（３＋ｎ）Ｈ２Ｏ  →  Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ＋３Ｈ２
【００１６】
なお、本願明細書において、めっき層中の各成分の含有量の値は、めっき層に含まれる各金属成分の質量をめっき層に含まれる全金属の質量で除したものを百分率で表したものである。すなわち、酸化物に含まれる酸素および水の質量は、めっき層中の成分として含まれない。したがって、水蒸気処理の際に金属成分の溶出が起こらない場合、水蒸気処理の前後においてめっき層中の各成分の含有量の値は変化しない。
【００１７】
上記組成の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層は、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織と、Ａｌの単独相とを含む（Ａｌの単独相を含まない場合もある）。たとえば、図３Ｃに示されるように、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層中では、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織（図中「Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇ」と表示）とＡｌの単独相（図中「初晶Ａｌ相」と表示）とが混在している。
【００１８】
図１Ａに示されるように、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を形成する各相（Ａｌ相、Ｚｎ相およびＺｎ２Ｍｇ相）は、それぞれ不規則な大きさおよび形状をしており、互いに入り組んでいる。Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織中のＺｎ相（図１Ａにおいて三元共晶組織中の薄い灰色を呈する領域）は、少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらにＭｇを固溶するＺｎ固溶体である。三元共晶組織中のＺｎ２Ｍｇ相（図１ＡにおいてＺｎ相の間にラメラ状に分布する濃い灰色を呈する領域）は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図におけるＺｎが約８４質量％の点付近に存在する金属間化合物相である。三元共晶組織中のＡｌ相と初晶のＡｌ相は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温でのＡｌ”相（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に由来するものである。この高温でのＡｌ”相は、常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。三元共晶組織中では、これらの微細なＡｌ相および微細なＺｎ相は、Ｚｎ２Ｍｇ相内に分散している。
【００１９】
このような金属組織を有する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を水蒸気に接触させると、以下の過程で黒色化反応が進行する。めっき層の表面には、易酸化元素であるＡｌおよびＭｇの酸化物が存在している。水蒸気処理を開始すると、まず表面の酸化皮膜がＨ２Ｏと反応して水和酸化物に変化するとともに、この酸化物層を通過したＨ２Ｏがめっき層中の金属と反応する。このとき、活性でＨ２Ｏとの反応性の高いＡｌが優先的に酸化する。時間の経過とともに、Ａｌの酸化はめっき層の深さ方向に進行する。ここで、図１Ａに示されるように、粗大な初晶のＡｌ相が存在すると、反応生成物であるＡｌ酸化物を反応経路として反応が速やかに進行するため、酸化反応は短時間でめっき層内部にまで及ぶ（図１Ｂ参照）。初晶のＡｌ相がない場合は、三元共晶中のＡｌ相が黒色化する。一方、Ｈ２Ｏ反応性に劣るＺｎおよびＭｇは、酸化反応の進行が遅く、その大部分が金属のまま残存する（図１Ｂ参照）。したがって、本発明により得られる黒色めっき鋼板のめっき層は、網目状の金属Ｚｎの内部に主としてＡｌ酸化物からなる粒子状の黒色酸化物が分散した金属組織となる。これに伴い、本発明の黒色めっき鋼板に高強度の加工を施しても、黒色酸化物が剥落しにくく、加工性が良好なものとなる。
【００２０】
なお、上記の説明では、めっき層中にＡｌの単独相として初晶のＡｌ相が存在する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を原板として使用する場合について説明したが、めっき層中にＡｌの単独相が存在する溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板であれば、いかなるものでも原板として使用することができる。
【００２１】
溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層は、例えば、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.３〜１０.０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物からなるものを用いることが可能である。また、基材鋼板とめっき層との密着性を向上させるために、基材鋼板とめっき層との界面におけるＡｌ−Ｆｅ合金層の成長を抑制できるＳｉを０.００５質量％〜２.０質量％の範囲でめっき層に添加してもよい。Ｓｉの濃度が２.０質量％を超えると、黒色化を阻害するＳｉ系酸化物がめっき層表面に生成してしまうおそれがある。また、外観および耐食性に悪影響を与えるＺｎ１１Ｍｇ２相の生成および成長を抑制するために、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｉ−Ｂ合金、Ｔｉ含有化合物またはＢ含有化合物をめっき層に添加してもよい。これらの化合物の添加量は、Ｔｉが０.００１質量％〜０.１質量％の範囲内となるように、Ｂが０.００１質量％〜０.０４５質量％の範囲内となるように設定することが好ましい。ＴｉまたはＢを過剰量添加すると、めっき層に析出物を成長させるおそれがある。なお、めっき層中へのＴｉ、Ｂ、Ｔｉ−Ｂ合金、Ｔｉ含有化合物またはＢ含有化合物の添加は、水蒸気処理による黒色化にほとんど影響を与えない。
【００２２】
めっき層の厚みは、特に限定されないが、３〜１００μｍの範囲内が好ましい。めっき層の厚みが３μｍ未満の場合、取り扱い時に基材鋼板に到達するキズが入りやすくなるため、黒色外観の保持性および耐食性が低下するおそれがある。一方、めっき層の厚みが１００μｍ超の場合、圧縮を受けた際のめっき層と基材鋼板の延性が異なるため、加工部においてめっき層と基材鋼板とが剥離してしまうおそれがある。
【００２３】
［黒色酸化物］
前述のとおり、本発明の黒色めっき鋼板は、そのめっき層中に主としてＡｌ酸化物からなる黒色酸化物を含有する（図１Ａ、図２Ａ、図３Ａおよび図４参照）。ここで、めっき層中とは、めっき層表面とめっき層内部の両方を含む。
【００２４】
図１Ａは、水蒸気処理前の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層の断面を示す走査型電子顕微鏡像である。図１Ｂは、水蒸気処理後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板（本発明の黒色めっき鋼板）のめっき層の断面を示す走査型電子顕微鏡像である。図２Ａは、本発明の黒色めっき鋼板のめっき層の断面を示す光学顕微鏡像である。図２Ｂは、図２Ａと同一視野の断面の走査型電子顕微鏡像である。図３Ａは、図２Ａおよび図２Ｂにおいて破線で示される領域の光学顕微鏡像である。図３Ｂは、図２Ａおよび図２Ｂにおいて破線で示される領域の走査型電子顕微鏡像である。図３Ｃは、図３Ａおよび図３Ｂに示される領域の金属組織を示す模式図である。図３Ｃでは、説明の便宜上、金属が酸化した領域についても、酸化前と同じ区分（Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織および初晶Ａｌ相）で図示している。
【００２５】
これらの図に示されるように、本発明の黒色めっき鋼板では、Ａｌの単独相に由来するＡｌの黒色酸化物がめっき層中に分散している。Ａｌの黒色酸化物が生成する機構は、以下のように考えられる。
【００２６】
上述の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させると、Ｈ２Ｏとの反応性の高い金属Ａｌが、Ｈ２Ｏと反応して酸化物を形成する。このとき、Ａｌ酸化物の近傍に酸素との反応性の高いＭｇ（例えば、Ｚｎ２Ｍｇ中のＭｇ）が存在すると、水蒸気雰囲気で酸素ポテンシャルが低下しているため、反応性の高いＭｇがＡｌ酸化物から酸素を奪ってＭｇ酸化物となる。このため、Ａｌ酸化物は、非化学量論組成で酸素欠乏型の酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３−ｘ・ｎＨ２Ｏ）に変化するものと考えられる。また、酸素ポテンシャルが低いため、Ｍｇ酸化物の一部も酸素欠乏型の酸化物となっているものと考えられる。このように酸素欠乏型の酸化物が生成すると、その欠陥順位に光がトラップされるため、酸化物が黒色外観を呈することになる。なお、微量に存在するＺｎ酸化物についても、その一部が酸素欠乏型の酸化物となり、黒色外観に一部寄与している可能性もある。したがって、本発明の黒色めっき鋼板では、特許文献１の黒色めっき鋼板とは異なり、めっき層中のＭｇの含有量が多いほど黒色化が促進される。
【００２７】
特許文献１に記載の黒色めっき鋼板では、ＺｎＯ１−ｘの針状結晶の生成により、めっき層表面のみを黒色化している。これに対し、本発明の黒色めっき鋼板では、前述の反応機構を考えると、めっき層表面においては層状の黒色酸化物皮膜が形成され、めっき層内部では粒子状の黒色酸化物が網目状の金属Ｚｎの内部に分散している。したがって、本発明の黒色めっき鋼板では、加工によりめっき層に傷がついても、黒色外観が保持されることになる。めっき層内部の酸化物が黒色を呈することは、めっき層の断面を光学顕微鏡で観察したり（図２Ａおよび図３Ａ参照）、飽和ＨｇＣｌ２溶液を用いてめっき層中の金属Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇをアマルガム化して除去し、酸化物のみを回収したりすることにより確認できる。なお、めっき層中に分散している黒色酸化物は、その内部まで黒色化していてもよいし、その表面だけが黒色化していてもよい。
【００２８】
図５Ａは、水蒸気処理後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板（本発明の黒色めっき鋼板、Ａｌ含有量：６％、Ｍｇ含有量：３％）のめっき層から調製した粉体試料の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルである。図５Ｂは、水蒸気処理後のＭｇ板の表面から調製した粉体試料のＥＳＲスペクトルである。いずれのめっき鋼板およびＭｇ板も、黒色外観を呈している。
【００２９】
図５Ａを参照すると、１００〜３００ｍＴにピークがある。これらのピークが黒色化に伴い発生した不対電子（欠陥）と考えられる。一方、図５Ｂを参照すると、１００〜３００ｍＴにはピークがない。したがって、図５Ａで検出されたピークは、Ｍｇのピークではないと考えられる。また、図５Ａで検出されたピークは、超微細分裂をしていることから、核スピン５／２の不対電子が存在することを示している。自然存在比（２７Ａｌ：１００％、６７Ｚｎ：４％、２５Ｍｇ：１０％）を考慮すると、ＺｎまたはＭｇでは超微細分裂をしないピークが共存しなければならないことから、図５Ａで検出されたピークはＡｌであると考えられる。以上のことから、本発明の黒色めっき鋼板に含まれる黒色酸化物は、酸素欠乏型のＡｌ酸化物であることがわかる。
【００３０】
図６は、水蒸気処理前後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板のめっき層のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果を示すグラフである。水蒸気処理前後のめっき層を傾斜切削してめっき層の断面を露出させ、めっき層のほぼ中央部の直径１０μｍの領域におけるＺｎ、Ａｌ、Ｍｇの結合状態を調べた。その結果、図６に示されるように、水蒸気処理によって、各元素について酸化物（酸化物および水和酸化物）が生成しているが、Ａｌが最も酸化物の割合が大きくなっている。この結果から、Ａｌが優先的に酸化し、黒色化に寄与していることが示唆される。
【００３１】
［無機系皮膜および有機系樹脂皮膜］
本発明の黒色めっき鋼板のめっき層の表面には、無機系皮膜または有機系樹脂皮膜が形成されていてもよい。無機系皮膜および有機系樹脂皮膜は、黒色めっき鋼板の耐食性や耐カジリ性（黒色外観の保持性）などを向上させる。
【００３２】
（無機系皮膜）
無機系皮膜は、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物（以下「バルブメタル化合物」ともいう）を含むものが好ましい。バルブメタル化合物を含ませることで、環境負荷を小さくしつつ、優れたバリア作用を付与することができる。バルブメタルとは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタルとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属が挙げられる。バルブメタル化合物としては公知のものを用いてよい。
【００３３】
また、バルブメタルの可溶性フッ化物を無機系皮膜に含ませることで、自己修復作用を付与することができる。バルブメタルのフッ化物は、雰囲気中の水分に溶け出した後、皮膜欠陥部から露出しているめっき鋼板の表面に難溶性の酸化物または水酸化物となって再析出し、皮膜欠陥部を埋める。無機系皮膜にバルブメタルの可溶性フッ化物を含ませるには、無機系塗料にバルブメタルの可溶性フッ化物を添加してもよいし、バルブメタル化合物とは別に（ＮＨ４）Ｆなどの可溶性フッ化物を添加してもよい。
【００３４】
無機系皮膜は、さらに可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性のリン酸塩は、無機系皮膜から皮膜欠陥部に溶出し、めっき鋼板の金属と反応して不溶性リン酸塩となることで、バルブメタルの可溶性フッ化物による自己修復作用を補完する。また、難溶性のリン酸塩は、無機系皮膜中に分散して皮膜強度を向上させる。可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩に含まれる金属の例には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎが含まれる。難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩に含まれる金属の例には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎが含まれる。
【００３５】
（有機系樹脂皮膜）
有機系樹脂皮膜を構成する有機樹脂は、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、またはこれらの樹脂の組み合わせ、あるいはこれらの樹脂の共重合体または変性物などである。これらの柔軟性のある有機樹脂を用いることで、黒色めっき鋼板を成形加工する際にクラックの発生を抑制することができ、耐食性を向上させることができる。また、有機系樹脂皮膜にバルブメタル化合物を含ませる場合に、バルブメタル化合物を有機系樹脂皮膜（有機樹脂マトリックス）中に分散させることができる（後述）。
【００３６】
有機系樹脂皮膜は、潤滑剤を含むものが好ましい。潤滑剤を含ませることで、プレス加工等の加工の際、金型とめっき鋼板表面の摩擦を軽減でき、めっき鋼板表面のカジリを抑制することができる（耐カジリ性の向上）。潤滑剤の種類は、特に限定されず、公知のものから選択すればよい。潤滑剤の例には、フッ素系やポリエチレン系、スチレン系などの有機ワックス、二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤が含まれる。
【００３７】
有機系樹脂皮膜は、無機系皮膜と同様に、前述のバルブメタル化合物を含むものが好ましい。バルブメタル化合物を含ませることで、環境負荷を小さくしつつ、優れたバリア作用を付与することができる。
【００３８】
また、有機系樹脂皮膜は、無機系皮膜と同様に、さらに可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性のリン酸塩は、有機系樹脂皮膜から皮膜欠陥部に溶出し、めっき鋼板の金属と反応して不溶性リン酸塩となることで、バルブメタルの可溶性フッ化物による自己修復作用を補完する。また、難溶性のリン酸塩は、有機系樹脂皮膜中に分散して皮膜強度を向上させる。
【００３９】
有機系樹脂皮膜がバルブメタル化合物やリン酸塩を含む場合、通常は、めっき鋼板と有機系樹脂皮膜との間に界面反応層が形成される。界面反応層は、有機系塗料に含まれるフッ化物またはリン酸塩とめっき鋼板に含まれる金属またはバルブメタルとの反応生成物であるフッ化亜鉛、リン酸亜鉛、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などからなる緻密層である。界面反応層は、優れた環境遮蔽能を有し、雰囲気中の腐食性成分がめっき鋼板に到達することを妨げる。一方、有機系樹脂皮膜では、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などの粒子が有機樹脂マトリックス中に分散している。バルブメタルの酸化物などの粒子は、有機樹脂マトリックス中に三次元的に分散しているため、有機樹脂マトリックスを浸透してきた水分などの腐食性成分を捕捉することができる。その結果、有機系樹脂皮膜は、界面反応層に到達する腐食性成分を大幅に減少することができる。これら有機系樹脂皮膜および界面反応層により、優れた防食効果が発揮される。
【００４０】
たとえば、有機系樹脂皮膜は、柔軟性に優れるウレタン系樹脂を含むウレタン系樹脂皮膜である。ウレタン系樹脂皮膜を構成するウレタン系樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることで得られるが、ウレタン系樹脂皮膜を形成した後に、黒色の色調を付与するために水蒸気処理を行う場合、ポリオールは、エーテル系ポリオール（エーテル結合を含むポリオール）およびエステル系ポリオール（エステル結合を含むポリオール）を所定の割合で組み合わせて使用することが好ましい。
【００４１】
ポリオールとしてエステル系ポリオールのみを使用してウレタン系樹脂皮膜を形成した場合、ウレタン系樹脂中のエステル結合が水蒸気によって加水分解されてしまうため、耐食性を十分に向上させることができない。一方、ポリオールとしてエーテル系ポリオールのみを使用してウレタン系樹脂皮膜を形成した場合、めっき鋼板との密着性が十分ではなく、耐食性を十分に向上させることができない。これに対し、本発明者らは、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールを所定の割合で組み合わせて使用することで、両者の長所を活かし、かつ短所を補い合わせて、めっき鋼板の耐食性を顕著に向上させうることを見出した。これによれば、ウレタン系樹脂皮膜を形成した後に、黒色の色調を付与するために水蒸気処理を行っても（後述）、ウレタン系樹脂皮膜による耐食性の向上効果を維持することができる。すなわち、黒色の色調を有し、かつ耐食性に優れた黒色めっき鋼板を製造することができる。
【００４２】
エーテル系ポリオールの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。エーテル系ポリオールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のような直鎖状ポリアルキレンポリオールなどが含まれる。
【００４３】
エステル系ポリオールの種類も、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。たとえば、エステル系ポリオールとしては、二塩基酸および低分子ポリオールを反応させて得られる、分子鎖中にヒドロキシ基を有する線状ポリエステルを使用できる。二塩基酸の例には、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、または前記各酸のエステル類が含まれる。
【００４４】
エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールからなるポリオール中におけるエーテル系ポリオールの割合は、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。エーテル系ポリオールの割合が５質量％未満である場合、エステル系ポリオールの比率が過剰に増加するため、ウレタン系樹脂皮膜が加水分解されやすくなり、耐食性を十分に向上させることができないおそれがある。一方、エーテル系ポリオールの割合が３０質量％超である場合、エーテル系ポリオールの比率が過剰に増加するため、めっき鋼板との密着性が低下し、耐食性を十分に向上させることができないおそれがある。
【００４５】
ポリイソシアネートの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。たとえば、ポリイソシアネートとして、芳香族環を有するポリイソシアネート化合物を使用することができる。芳香族環を有するポリイソシアネート化合物の例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、芳香族環が水素添加された２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルー４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼンなどが含まれる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
上記のウレタン系樹脂皮膜は、多価フェノールをさらに含んでいることが好ましい。ウレタン系樹脂皮膜が多価フェノールを含む場合、めっき鋼板と多価フェノールとの界面に、これらを強固に密着させる多価フェノールの濃化層が形成される。したがって、ウレタン系樹脂皮膜に多価フェノールを配合することで、ウレタン系樹脂皮膜の耐食性をさらに向上させることができる。
【００４７】
多価フェノールの種類は、特に限定されず、公知のものから適宜選択すればよい。多価フェノールの例には、タンニン酸、没食子酸、ハイドロキノン、カテコール、フロログルシノールが含まれる。また、ウレタン系樹脂皮膜中の多価フェノールの配合量は、０.２〜３０質量％の範囲内が好ましい。多価フェノールの配合量が０.２質量％未満である場合、多価フェノールの効果を十分に発揮させることができない。一方、多価フェノールの配合量が３０質量％超である場合、塗料の安定性が低下するおそれがある。
【００４８】
有機系樹脂皮膜は、塗布層であってもよいし、ラミネート層であってもよい。また、有機系樹脂皮膜は、黒色めっき鋼板の黒色外観を生かす観点からは、クリア塗膜であることが好ましい。
【００４９】
本発明の黒色めっき鋼板では、黒色の色調を付与する黒色酸化物が、めっき層の表面だけでなく内部にも存在する。したがって、本発明の黒色めっき鋼板は、めっき層の表面が削れても黒色の外観を維持することができ、黒色外観の保持性に優れている。
【００５０】
また、本発明の黒色めっき鋼板では、黒色の色調を付与する黒色酸化物が、１つの皮膜を形成することなくめっき層中に分散している。したがって、本発明の黒色めっき鋼板は、めっき層の密着性が低下することはなく、加工性に優れている。もちろん、本発明の黒色めっき鋼板は、通常の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板と同様の優れた耐食性も有している。
【００５１】
また、本発明の黒色めっき鋼板は、塗膜を形成していないため、通常の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板と同様にスポット溶接をすることも可能である。
【００５２】
本発明の黒色めっき鋼板の製造方法は特に限定されないが、本発明の黒色めっき鋼板は例えば以下の方法により製造されうる。
【００５３】
２．黒色めっき鋼板の製造方法
本発明の黒色めっき鋼板の製造方法は、１）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備する第１のステップと、２）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させる第２のステップとを有する。さらに、任意のステップとして、第２のステップの前または後に３）溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を形成するステップを有していてもよい。
【００５４】
［第１のステップ］
第１のステップでは、前述の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を準備する。
【００５５】
溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板は、例えばＡｌが１.０〜２２.０質量％、Ｍｇが１.３〜１０.０質量％、残部が実質的にＺｎの合金めっき浴を用いた溶融めっき法で製造されうる。このようにすることで、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.３〜１０.０質量％、残部：Ｚｎおよび不可避不純物からなり、かつ金属組織としてのＡｌの単独相を含有するめっき層を形成することができる。
【００５６】
［第２のステップ］
第２のステップでは、第１のステップで準備しためっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させて、めっき層を黒色化する。この工程により、めっき層表面の明度（Ｌ＊値）を６０以下（好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下）にまで低下させることができる。めっき層表面の明度（Ｌ＊値）は、分光型色差計を用いて測定される。
【００５７】
第２のステップにおいて、水蒸気処理を行う際に雰囲気中に酸素が存在すると、めっき層を十分に黒色化することができない。これは、酸素を多く含む雰囲気で水蒸気処理をした場合、黒色を呈する酸素欠乏型の酸化物の形成よりも、表層における灰色を呈する塩基性炭酸亜鉛アルミニウムの形成が優先されるためと推察される。したがって、第２のステップでは、雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を下げて水蒸気処理を行う必要がある。具体的には、水蒸気処理中の酸素濃度は、１３％以下であることが好ましい。雰囲気中の酸素濃度を下げる方法は、特に限定されない。たとえば、水蒸気の濃度（相対湿度）を上げてもよいし、容器内の空気を不活性ガスで置換してもよいし、容器内の空気を真空ポンプなどで除去してもよい。いずれの場合であっても、水蒸気処理は密閉容器内で行うことが必要である。
【００５８】
特許文献１に記載の黒色めっき鋼板の製造方法では、めっき鋼板の表面に高温の水蒸気を吹きつけていることから、酸素濃度を調整できない開放系で水蒸気処理を行っていると考えられる。しかしながら、第１のステップで準備した溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板に対して酸素濃度を調整できない開放系で水蒸気処理を行っても、めっき層を十分に黒色化することはできない。図７は、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板に対して水蒸気処理を行った結果を示す写真である。溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層のＡｌ含有量は６.０質量％であり、Ｍｇ含有量は３.０質量％である。図７Ａは、開放系（酸素濃度１３％超）において９８℃の水蒸気を６０時間吹き付けた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を示す写真である（Ｌ＊値：６２）。図７Ｂは、密閉系（酸素濃度１３％以下）において１４０℃の水蒸気を４時間接触させた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を示す写真である（Ｌ＊値：３２）。これらの写真から、Ａｌ：１.０〜２２.０質量％、Ｍｇ：１.３〜１０.０質量％を含む溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき層を十分に黒色化するためには、酸素濃度を調整できる密閉系で水蒸気処理を行う必要があることがわかる。
【００５９】
水蒸気処理の温度は、５０℃以上かつ３５０℃以下の範囲内が好ましい。水蒸気処理の温度が５０℃未満の場合、黒色化速度が遅く、生産性が低下してしまう。また、密閉容器の中で水を１００℃以上に加熱すると、容器内の圧力が１気圧以上となり、雰囲気中の酸素濃度を容易に下げることができるため、水蒸気処理の温度は１００℃以上であることがより好ましい。一方、水蒸気処理の温度が３５０℃超の場合、黒色化速度が非常に速くなり、制御することが困難となる。また、水蒸気処理の温度が３５０℃超の場合、処理装置が大型になってしまうだけでなく、処理時間も長くなってしまい、実用的でない。したがって、雰囲気中の酸素の除去および黒色化速度の制御の観点から、水蒸気処理の温度は、１０５℃以上かつ２００℃以下の範囲内が特に好ましい。
【００６０】
水蒸気処理の温度を１００℃未満に下げたい場合、容器内の圧力を大気圧以上として酸素の混入を抑制するため、不活性ガスを容器内に入れてもよい。不活性ガスの種類は、黒色化反応に無関係なものであれば特に限定されない。不活性ガスの例には、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどが含まれる。これらの中では、工業的に安価に入手可能なＡｒ、Ｎ２、Ｈｅが好ましい。また、真空ポンプなどで容器内の空気を除去してから水蒸気処理を行ってもよい。
【００６１】
水蒸気処理中の水蒸気の相対湿度は、３０％以上かつ１００％以下の範囲内が好ましく、３０％以上かつ１００％未満の範囲内がより好ましい。水蒸気の相対湿度が３０％未満の場合、黒色化速度が遅く、生産性が低下してしまう。また、水蒸気の相対湿度が１００％の場合、めっき鋼板の表面に結露水が付着して外観不良が生じやすくなるおそれがある。
【００６２】
水蒸気処理中の水蒸気の気圧は、特に限定されず、常圧（大気圧）であってもよいし、加圧されていてもよい。常圧（大気圧）下において、所定の温度および相対湿度に調整された水蒸気をめっき鋼板に吹き付けた場合、吐出口とめっき鋼板との距離や周辺温度に応じて水蒸気の温度および相対湿度が変化してしまうおそれがある。このような問題を回避するためには、所定の温度および相対湿度に調整された密閉容器中において、めっき鋼板を水蒸気に接触させることが好ましい。
【００６３】
水蒸気処理の処理時間は、水蒸気処理の条件（温度や相対湿度、圧力など）やめっき層中のＡｌおよびＭｇの量、必要とする明度などに応じて適宜設定されうる。
【００６４】
また、水蒸気処理を行う前にめっき鋼板を加熱してめっき層中のＺｎ２ＭｇをＺｎ１１Ｍｇ２とすれば、めっき層が黒色外観になるまでの水蒸気処理の時間を短縮することができる。このときのめっき鋼板の加熱温度は、１５０〜３５０℃の範囲内が好ましい。加熱温度が１５０℃未満の場合、事前加熱によるＺｎ２ＭｇをＺｎ１１Ｍｇ２とするまでの処理時間が長くなるため、水蒸気処理の時間を短縮するメリットが得られない。一方、加熱温度が３５０℃超の場合、短時間でＺｎ２ＭｇをＺｎ１１Ｍｇ２に変化させることができるが、さらに反応が進むとめっき層の状態変化が進行して各相が分離した耐食性に劣るめっき層となってしまうおそれがあるため、事前加熱の制御が困難である。事前加熱の処理時間は、処理温度やめっき層中のＡｌおよびＭｇの量などに応じて適宜設定すればよい。通常は、２５０℃で２時間程度加熱すればよい。
【００６５】
水蒸気処理は、コイル状に巻かれためっき鋼板、成形加工前の平板状のめっき鋼板、成形加工や溶接などを行った後のめっき鋼板のいずれに対して行ってもよい。
【００６６】
［任意のステップ］
第２のステップの前または後に任意に行われる任意のステップでは、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に無機系皮膜または有機系樹脂皮膜を形成する。
【００６７】
無機系皮膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、バルブメタル化合物などを含む無機系塗料を、水蒸気に接触させる前または接触させた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に塗布し、水洗せずに乾燥させればよい。塗布方法の例には、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などが含まれる。無機系塗料にバルブメタル化合物を添加する場合は、無機系塗料中においてバルブメタル化合物が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を無機系塗料に添加してもよい。有機酸の例には、タンニン酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸および酢酸が含まれる。
【００６８】
有機系樹脂皮膜も、公知の方法で形成されうる。たとえば、有機系樹脂皮膜が塗布層である場合は、有機樹脂やバルブメタル化合物などを含む有機系塗料を、水蒸気に接触させる前または接触させた後の溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に塗布し、水洗せずに乾燥させればよい。塗布方法の例には、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法などが含まれる。有機系塗料にバルブメタル化合物を添加する場合は、有機系塗料中においてバルブメタル化合物が安定して存在できるように、キレート作用のある有機酸を有機系塗料に添加してもよい。有機樹脂やバルブメタル化合物、フッ化物、リン酸塩などを含む有機系塗料をめっき鋼板の表面に塗布した場合、フッ素イオンやリン酸イオンなどの無機陰イオンとめっき鋼板に含まれる金属またはバルブメタルとの反応生成物からなる皮膜（界面反応層）がめっき鋼板の表面に優先的にかつ緻密に形成され、その上にバルブメタルの酸化物、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのフッ化物、リン酸塩などの粒子が分散した有機系樹脂皮膜が形成される。一方、有機系樹脂皮膜がラミネート層である場合は、めっき鋼板の表面にバルブメタル化合物などを含む有機樹脂フィルムを積層すればよい。
【００６９】
溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を水蒸気に接触させる前に、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜を形成する場合、有機系樹脂皮膜は、前述のウレタン系樹脂皮膜であることが好ましい。ポリオールとして、エーテル系ポリオールおよびエステル系ポリオールを所定の割合で組み合わせて使用したウレタン系樹脂皮膜は、水蒸気処理を行っても耐食性の向上効果を維持することができる。したがって、第３のステップの後に第２のステップを行っても、黒色の色調を有し、かつ耐食性に優れた黒色めっき鋼板を製造することができる。
【００７０】
以上の手順により、めっき層を黒色化して、黒色外観の保持性および加工性に優れる黒色めっき鋼板を製造することができる。
【００７１】
本発明の製造方法は、水蒸気を用いて黒色化するため、環境に負荷をかけずに黒色めっき鋼板を製造することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を参照して本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００７３】
［実施例１］
板厚１.２ｍｍのＳＰＣＣを基材として、めっき層の厚みが１〜１００μｍの溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を作製した。このとき、めっき浴の組成（Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇの濃度）を変化させて、めっき層の組成およびめっき層の厚みがそれぞれ異なる１９種類のめっき鋼板を作製した。作製した１９種類のめっき鋼板のめっき浴の組成とめっき層の厚みを表１に示す。なお、めっき浴の組成とめっき層の組成は同一である。
【００７４】
【表１】
0005912811.tif 000002
【００７５】
図１Ａは、Ｎｏ.２のめっき鋼板のめっき層の断面を示す電子顕微鏡写真である。図１Ａにおいて、「Ａ」は初晶Ａｌ相に対応する箇所を示し、「Ｂ」はＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織に対応する箇所を示す。
【００７６】
Ｎｏ.１〜１５のめっき鋼板について、めっき層の断面を走査型電子顕微鏡による観察と、Ｘ線回折による相の同定を行ったところ、いずれのめっき組織にも、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織が認められた。また、Ｎｏ.２〜５およびＮｏ.１１〜１５のめっき組織には、Ａｌ”初晶が認められた。Ｎｏ.１およびＮｏ.７〜９のめっき鋼板における初晶はＺｎであり、Ｎｏ.６のめっき鋼板における初晶はＺｎ２Ｍｇであった。Ｎｏ.１０のめっき鋼板では、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶のみが見られた。一方、Ｎｏ.１６のめっき鋼板では、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶、初晶ＺｎおよびＺｎ／Ｚｎ２Ｍｇの二元共晶組織が見られた。Ｎｏ.１７〜Ｎｏ.１９のめっき鋼板では、それぞれＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織が認められた。初晶は、Ｎｏ.１７とＮｏ.１８がＡｌ”，Ｎｏ.１９はＺｎ２Ｍｇ相であった。
【００７７】
作製しためっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置（株式会社日阪製作所）内に置き、表２に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。
【００７８】
図１Ｂは、水蒸気処理後の実施例２のめっき鋼板のめっき層の断面を示す電子顕微鏡写真である。図１Ｂにおいて、「Ａ」は初晶Ａｌ相に対応する箇所を示し、「Ｂ」はＡｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織に対応する箇所を示す。図１Ａと図１Ｂとを比較すると、主として初晶Ａｌ相において変化が生じていることがわかる。
【００７９】
図２Ａは、水蒸気処理後の実施例２０のめっき鋼板のめっき層の断面を示す光学顕微鏡像である。図２Ｂは、図２Ａと同一視野の断面の走査型電子顕微鏡像である。図３Ａは、図２Ａおよび図２Ｂにおいて破線で示される領域の光学顕微鏡像である。図３Ｂは、図２Ａおよび図２Ｂにおいて破線で示される領域の走査型電子顕微鏡像である。図３Ｃは、図３Ａおよび図３Ｂに示される領域の金属組織を示す模式図である。図３Ｃでは、説明の便宜上、金属が酸化した領域についても、酸化前と同じ区分（Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織および初晶Ａｌ相）で図示している。これらの写真から、主として初晶Ａｌ相が黒色化していることがわかる。水蒸気処理後の他の初晶Ａｌを含むめっき鋼板（Ｎｏ.３、４、５、１１〜１８）のめっき層においても、初晶Ａｌ相が黒色化しているのが観察された。また、初晶Ａｌの晶出しないＮｏ.１、７、８、９、１６のめっき鋼板においても三元共晶中のＡｌ相による黒色化が観察された。
【００８０】
なお、図１Ａにおいて黒色化部の深さは約１０μｍであり、めっき層の深層まで黒色化していることが確認された。他の実施例のめっき鋼板においても深層まで黒色化していた。また、黒色化しためっき鋼板の加工後の密着性を調査するため、水蒸気処理後のめっき鋼板から切り出した試験片を密着曲げ（３ｔ）し、曲げ部についてセロハンテープ剥離試験を行った。その結果、剥離は認められなかった。したがって、本発明の方法によって黒色化しためっき鋼板は、加工に対しても密着性が良好であることが実証された。
【００８１】
図４は、水蒸気処理前後の実施例２のめっき鋼板（Ｎｏ.２のめっき鋼板）の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素分布分析の結果を示す元素分布像である。上段は、水蒸気処理前のＮｏ.２のめっき鋼板の断面を示し、下段は、水蒸気処理後の実施例２のめっき鋼板の断面を示している。「ＳＥＩ」は二次電子像、「Ｚｎ」はＺｎの分布像、「Ａｌ」はＡｌの分布像、「Ｍｇ」はＭｇの分布像、「Ｏ」はＯの分布像を示している。この結果から、水蒸気処理により、主として初晶Ａｌ相および三元共晶中に含まれるＡｌが酸化されていることがわかる（ＺｎやＭｇなども一部酸化されている）。水蒸気処理後の他のめっき鋼板（比較例１を除く）においても、主として初晶Ａｌ相および三元共晶中に含まれるＡｌが酸化されていた。
【００８２】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例１〜２２、比較例１〜４）について、めっき層表面の明度（Ｌ＊値）を分光型色差計（ＴＣ−１８００；有限会社東京電色）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠した分光反射測定法で測定した。測定条件を以下に示す。
光学条件：ｄ／８°法（ダブルビーム光学系）
視野：２度視野
測定方法：反射光測定
標準光：Ｃ
表色系：ＣＩＥＬＡＢ
測定波長：３８０〜７８０ｎｍ
測定波長間隔：５ｎｍ
分光器：回折格子  １２００／ｍｍ
照明：ハロゲンランプ（電圧１２Ｖ、電力５０Ｗ、定格寿命２０００時間）
測定面積：７．２５ｍｍφ
検出素子：光電子増倍管（Ｒ９２８；浜松ホトニクス株式会社）
反射率：０−１５０％
測定温度：２３℃
標準板：白色
【００８３】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例１〜２２、比較例１〜４）について、Ｌ＊値が３５以下の場合は「◎」、３５超かつ４０以下の場合は「○」、４０超かつ６０以下の場合は「△」、６０超の場合は「×」と評価した。
【００８４】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例１〜２２、比較例１〜４）について、耐食性を評価した。耐食性は、各めっき鋼板から切り出した試験片（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）の端面にシールを施した後、塩水噴霧工程、乾燥工程および湿潤工程を１サイクル（８時間）とし、赤錆の発生面積率が５％までのサイクル数で評価した。塩水噴霧工程は、３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を試験片に２時間噴霧することで行った。乾燥工程は、気温６０℃、相対湿度３０％の環境下で、４時間放置することで行った。湿潤工程は、気温５０℃、相対湿度９５％の環境下で、２時間放置することで行った。赤錆の発生面積率が５％に達するまでのサイクル数が１２０サイクル超の場合は「◎」、７０サイクル超かつ１２０サイクル以下の場合は「○」、７０サイクル以下の場合は「×」と評価した。
【００８５】
水蒸気処理後の各めっき鋼板のめっき層表面の明度および耐食性試験の結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
0005912811.tif 000003
【００８７】
表２に示されるように、比較例１および３のめっき鋼板は、めっき層中のＡｌまたはＭｇの含有量が適正範囲外であるため、めっき層の耐食性が低下してしまった。比較例２および４のめっき鋼板は、めっき鋼板製造の際、浴表面の酸化物（ドロス）の発生量が多くなり、めっき層表面にドロスが付着するため、美麗なめっきが得られなかった。これに対し、実施例１〜２２のめっき鋼板は、十分に黒色化しており、かつめっき層の耐食性が良好な結果であった。
【００８８】
以上のことから、本発明の黒色めっき鋼板は、加工後の黒色外観の保持性に優れていることがわかる。
【００８９】
［実施例２］
板厚１.２ｍｍのＳＰＣＣを基材として、めっき層の厚みが１０μｍの溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板を作製した。このとき、めっき浴の組成（Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＴｉおよびＢの濃度）を変化させて、めっき層の組成がそれぞれ異なる３５種類のめっき鋼板を作製した。作製した３５種類のめっき鋼板のめっき浴の組成とめっき層の厚みを表３に示す。なお、めっき浴の組成とめっき層の組成は同一である。
【００９０】
【表３】
0005912811.tif 000004
【００９１】
作製しためっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置内に置き、表４に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。
【００９２】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例２３〜５７）について、めっき層の断面を光学顕微鏡で観察したところ、実施例２３〜５４のめっき鋼板においてめっき層内部に分散している初晶Ａｌ相および三元共晶中のＡｌが黒色化しているのが観察された。実施例５５〜５７は三元共晶中のＡｌが黒色化されているのが確認された。
【００９３】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例２３〜５７）について、めっき層表面の明度（Ｌ＊値）を分光型色差計を用いて測定した。また、水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例２３〜５７）について、耐食性試験も行った。水蒸気処理後の各めっき鋼板のめっき層表面の明度および耐食性試験の結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
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【００９５】
表４に示されるように、実施例２３〜５７のめっき鋼板は、十分に黒色化しており、かつめっき層の耐食性が良好な結果であった。
【００９６】
以上のことから、本発明の黒色めっき鋼板は、加工後の黒色外観の保持性に優れていることがわかる。
【００９７】
［実施例３］
表３のＮｏ.３５またはＮｏ.５１のめっき鋼板に、表５に示す無機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が１２０℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に無機系皮膜を形成した。
【００９８】
【表５】
0005912811.tif 000006
【００９９】
無機系皮膜を形成しためっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置内に置き、表６に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。
【０１００】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例５８〜８９）について、めっき層の断面を光学顕微鏡で観察したところ、実施例５８〜８６のめっき鋼板においてめっき層内部に分散している初晶Ａｌ相および三元共晶中のＡｌが黒色化しているのが観察された。
【０１０１】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例５８〜８９）について、めっき層表面の明度（Ｌ＊値）を分光型色差計を用いて測定した。また、水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例５８〜８９）について耐食性試験も行った。耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に１２時間噴霧することで行った。噴霧後の白錆発生面積率が０％の場合は「◎」、０％超かつ５％未満の場合は「○」、５％以上かつ１０％未満の場合は「△」、１０％以上の場合は「×」と評価した。
【０１０２】
水蒸気処理後の各めっき鋼板のめっき層表面の明度および耐食性試験の結果を表６および表７に示す。
【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
【表７】
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【０１０５】
表６および表７から、無機系皮膜を形成することで、黒色めっき鋼板の耐食性をより向上させうることがわかる。
【０１０６】
［実施例４］
表４の実施例３８の黒色めっき鋼板（Ｌ＊値：３２）および実施例５４のめっき鋼板（Ｌ＊値：３０）に、表８に示す有機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が１６０℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜を形成した。
【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
有機系樹脂皮膜を形成した各めっき鋼板（実施例９０〜１２１）について、耐食性試験および耐カジリ性試験を行った。耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ２３７１に準拠して３５℃のＮａＣｌ水溶液を試験片に１２時間噴霧することで行った。耐カジリ性試験は、３０ｍｍ×２５０ｍｍの試験片に対してドロービード試験（ビード高さ：４ｍｍ、加圧力：３.０ｋＮ）を行い、試験後の摺動面を目視観察することで行った。摺動面における傷の発生面積率が０％（傷なし）の場合は「◎」、０％超かつ５％未満の場合は「○」、５％以上かつ１０％未満の場合は「△」、１０％以上の場合は「×」と評価した。
【０１０９】
各めっき鋼板の耐食性試験の結果および耐カジリ性試験の結果を表９に示す。
【０１１０】
【表９】
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【０１１１】
表９から、有機系樹脂皮膜を形成することで、黒色めっき鋼板の耐食性および耐カジリ性をより向上させうることがわかる。
【０１１２】
［実施例５］
表３のＮｏ.３５またはＮｏ.５１のめっき鋼板に、表１０に示す有機系化成処理液を塗布し、水洗することなく電気オーブンに入れて、到達板温が１６０℃となる条件で加熱乾燥して、めっき鋼板の表面に有機系樹脂皮膜（ウレタン系樹脂皮膜）を形成した。
【０１１３】
【表１０】
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【０１１４】
有機系樹脂皮膜を形成しためっき鋼板を高温高圧湿熱処理装置内に置き、表１１および表１２に示す条件でめっき層を水蒸気に接触させた。
【０１１５】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例１２２〜１７１）について、めっき層の断面を光学顕微鏡で観察したところ、めっき層内部に分散している初晶Ａｌ相および三元共晶中のＡｌが黒色化しているのが観察された。
【０１１６】
水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例１２２〜１７１）について、めっき層表面の明度（Ｌ＊値）を分光型色差計を用いて測定した。また、水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例１２２〜１７１）について耐食性試験も行った。また、水蒸気処理後の各めっき鋼板（実施例１２２〜１７１）について密着性試験も行った。密着性試験は、各めっき鋼板から切り出した試験片を密着曲げ（３ｔ）し、曲げ部についてセロハンテープ剥離試験を行うことで行った。その結果、実施例１２２〜１７１においていずれも剥離は認められなかった。
【０１１７】
水蒸気処理後の各めっき鋼板のめっき層表面の明度および耐食性試験の結果を表１１および表１２に示す。
【０１１８】
【表１１】
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【０１１９】
【表１２】
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【０１２０】
本実施例では、溶融Ａｌ、Ｍｇ含有Ｚｎめっき鋼板に有機系樹脂皮膜を形成した後に、有機系樹脂皮膜を形成しためっき鋼板を水蒸気に接触させて黒色化した。この場合、有機系樹脂皮膜を形成しても耐食性を十分に向上させることができないことがある（実施例１３８〜１４６および１６３〜１７１参照）。これに対し、エーテル系ポリオールとエステル系ポリオールを所定の比率で組み合わせてウレタン系樹脂皮膜を形成した実施例１２２〜１３７および１４７〜１６２の黒色めっき鋼板は、耐食性が十分に向上していた。また、ウレタン系樹脂皮膜に有機酸を添加することで、バルブメタル化合物またはリン酸塩を添加した場合よりも、さらに耐食性を向上させうることがわかる（実施例１３２、１３７、１５７および１６２参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の黒色めっき鋼板は、意匠性、黒色外観の保持性および加工性に優れているため、例えば建築物の屋根材や外装材、家電製品、自動車などに使用されるめっき鋼板として有用である。
【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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