(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器と、排気成分を前記反応容器から排出する排気配管と、を備える結晶成長装置を用いて、塩化ガリウム及びアンモニアを原料とするハイドライド気相成長法により窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させる成長工程を含むこと、
前記成長工程において、前記排気成分の温度が前記反応容器内で８００℃以下に低下すること、及び、
前記成長工程における前記排気配管内の温度が２００℃以上であること
を特徴とする窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項２】
反応容器と、排気成分を前記反応容器から排出する排気配管と、を備える結晶成長装置を用いて、塩化ガリウム及びアンモニアを原料とするハイドライド気相成長法により窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させる成長工程を含むこと、
前記成長工程において、前記排気成分に含まれる未反応の塩化ガリウムが前記反応容器内で塩素逸脱を起こしガリウム金属となること、及び、
前記成長工程における前記排気配管内の温度が２００℃以上であること
を特徴とする窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項３】
前記成長工程において、前記排気成分の温度が前記反応容器内で８００℃以下に低下する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記成長工程において、前記反応容器に設けられた冷却水を使用する冷却部によって前記排気成分を冷却する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記成長工程において、前記排気配管を加熱する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記排気成分に含まれ室温では固体または液体である成分を回収するためのトラップが、前記排気配管を介して前記反応容器と接続される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記成長工程において、前記反応容器と前記排気配管との接合部近傍からの放熱を断熱部材によって妨げる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体バルク結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなる高品質な基板を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等のエピタキシャル成長法が知られている。
【０００３】
エピタキシャル成長法に利用される装置には、未反応の原料や反応副生成物等を反応容器外に排出するための排出設備が設けられており、これらの成分は配管を通って除害設備等に送られる。かかる排出設備については、反応副生成物が配管を閉塞させたり、配管の継手部分のＯリングが変質してしまう等の課題が報告されており、ヒーターによって配管を加熱する対策（特許文献１参照）や断熱配管及び冷却トラップを利用する対策が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９８７４４号公報
【特許文献２】特開２０００−１１４１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
周期表第１３族金属窒化物半導体基板を効率よく製造するためには、大きな結晶（バルク結晶）を得ることが好ましいが、大きな結晶に成長させるためには長い成長時間が必要となる。成長時間が長くなるにつれて排出物の総量も多くなるため、結晶成長装置を長時間安定的に稼働させるためには、排出物によって排気配管等が閉塞しないように制御することが特に必要となる。前述のように、排気配管を加熱（断熱）したり、冷却トラップを設けることによって排気配管の閉塞等を防止することができることが報告されているが、大量の排出物が生じるバルク結晶の製造においては、これらの対策だけでは不十分であり、排気配管が閉塞して結晶成長が阻害されてしまう場合があった。
即ち、本発明は、排気配管等の閉塞を防止し、長時間安定的に結晶成長を行うことができる周期表第１３族金属窒化物半導体バルク結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶のエピタキシャル成長における排気成分を、排気配管に到達する前に特定の温度以下になるように制御し、さらに排気配管内の温度を特定の温度以上に制御することによって、排気配管等が閉塞せず、長時間の結晶成長が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち本発明は以下の通りである。
（１） 反応容器及び排気成分を前記反応容器から排出する排気配管を少なくとも備える
結晶成長装置を用いて周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって
前記成長工程において、前記排気成分の温度を前記排気配管に到達する前に８００℃以下になるように制御し、かつ前記排気配管内の温度を２００℃以上に制御することを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（２） 前記結晶成長装置が、前記排気成分を冷却する冷却部を備えるものである、（１
）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（３） 前記結晶成長装置が、前記排気配管を加熱する機器を備えるものである、（１）
又は（２）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（４） 前記結晶成長装置が、反応容器と排気配管との接合部に断熱部材を備えるもので
ある、（１）〜（３）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（５） 前記成長工程が、気相中で前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキ
シャル成長させる工程である、（１）〜（４）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（６） 前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が窒化ガリウムである、（１）〜（５
）の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（７） 前記排気成分が塩化アンモニウムを含むものである、（１）〜（６）の何れかに
記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成長時間が長いバルク結晶の製造においても排気配管等が閉塞しにくく、長時間安定的に結晶成長を行うことができる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法を提供することができる。また、排気成分の温度を降温することによって、継手部分に使用するＯリングの熱による劣化を抑制できるため、装置内の排気配管に継手を自由に導入することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる結晶成長装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法について、以下詳細に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１１】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程（以下、「本発明に係る成長工程」と略す場合がある。）において、排気成分を排気配管に到達する前に特定の温度以下になるように制御し、さらに排気配管内の温度を特定の温度以上に制御することを特徴とする。「排気成分」とは、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる際に排出される成分であって、気体又はエアロゾル（固体又は液体が分散した気体）の状態にあるものを意味する。排出される具体的な成分としては、未反応の原料ガス、キャリアガス、反応副生成物等が挙げられる。また、「排気配管」とは、反応容器に直接的又は間接的に接続された配管であって、反応容器から排気成分を排出するために用いられるものを意味するものとする（「間接的に」とは、反応容器と排気配管との間に何らかの機器が接続されていてもよいことを意味する）。
成長時間が長い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法、例えばバルク結晶の
製造方法においては、排出される排気成分の総量も多くなるため、排気成分によって排気配管やトラップが閉塞しないように制御することが特に必要となる。本発明者らは、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法における排気配管等の閉塞現象を詳細に検証した結果、排気成分中の周期表第１３族金属由来の化合物が閉塞現象に深く関わっており、かかる化合物を排気配管に到達する前に分離することによって、排気配管が閉塞しにくくなることを見出した。例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）によって窒化ガリウム結晶を成長させる場合（ガリウム源の原料ガス：ＧａＣｌ、窒素源の原料ガス：ＮＨ3）、主な反応副生成物は塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）であり、析出するスラッジの主成分も塩化アンモニウムであるが、ガリウム由来の化合物がともに析出することによって、スラッジ粒子が凝集して塊となり、排気配管等をより閉塞し易くすることを明らかにした。スラッジ粒子を凝集するガリウム由来の化合物としては、未反応原料ガスであるＧａＣｌが有力であると考えられており、排気成分中に粉体として分散しているものと考えられる。
本発明者らは、８００℃以下の温度条件下で、未反応原料ガスであるＧａＣｌが塩素逸脱を起こして液体状のガリウム金属になる点に着目し、排気成分の温度を制御して、かかるガリウム由来の化合物を排気配管に到達する前に分離した。その結果、後の排気設備内で析出するスラッジは、凝集せずに流動性のある粉体状を維持しており、排気配管を閉塞することなく堆積していることが確認された。また、本発明者らは、狭い排気配管内でスラッジが析出しないように、排気配管内の温度を２００℃以上に設定することで、より効果的に排気配管の閉塞を防止することができることを見出した。これらの制御は、大量の排気成分が発生するバルク体の製造において特に有効であり、長時間の安定な結晶成長を可能とする。
【００１２】
本発明の製造方法は、成長工程において、排気成分の温度を排気配管に到達する前に８００℃以下になるように制御することを特徴とするが、排気成分の温度を７５０℃以下に制御することが好ましく、７００℃以下に制御することがより好ましく、６５０℃以下に制御することがさらに好ましい。また、下限として２００℃以上に制御することが好ましく、３００℃以上に制御することがより好ましく、３５０℃以上に制御することがさらに好ましい。上記範囲内であると、周期表第１３族金属に由来の化合物を効率よく分離することができ、排気配管等の閉塞を効果的に防止することができる。
【００１３】
本発明に係る成長工程において、「排気成分の温度を排気配管に到達する前に８００℃以下になるように制御」する方法は特に限定されないが、後述するような冷却部を結晶製造装置内に設けて排気成分を冷却するほか、反応容器の形状、ヒーターの設置位置等によっても、排気成分の温度を制御することができる。例えば、縦長形状の反応容器を採用したり、ヒーターを反応容器の上部のみに設置すると、温度の低い排気成分を反応容器の下部に集めることができ、排気配管に繋がる排気口が反応容器の下部に設置されていることにより、温度の低い排気成分を選択的に排出するように制御することができる。
【００１４】
本発明の製造方法は、成長工程において、排気配管内の温度を２００℃以上に制御することを特徴とするが、排気配管内の温度を２５０℃以上に制御することが好ましく、３５０℃以上に制御することがより好ましい。また、上限値として５００℃以下に制御することが好ましく、４５０℃以下に制御することがより好ましく、４００℃以下に制御することがさらに好ましい。上記範囲内であると、排気配管内でのスラッジの析出を効果的に防止することができる。
【００１５】
本発明に係る成長工程において、「排気配管内の温度を２００℃以上に制御」するため方法は、特に限定されないが、後述するような排気配管を加熱する機器に設け、排気配管を加熱することが挙げられる。また、排気成分の温度が十分に高い場合には、排気配管を断熱することによっても、排気配管内の温度を制御することができる。
【００１６】
本発明に係る成長工程は、排気成分の温度を排気配管に到達する前に８００℃以下になるように制御し、かつ排気配管内の温度を２００℃以上に制御するものであれば、具体的な結晶成長方法及びその条件は特に限定されず、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）、昇華法等の公知の気相成長方法（気相中で前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長方法）を適宜採用することができる。これらの内、ＨＶＰＥ法又はＭＯＣＶＤ法が好ましく、ＨＶＰＥ法が特に好ましい。
以下、結晶成長条件についての詳細を説明するに当たり、ＨＶＰＥ法によってＧａＮ結晶を製造する場合の具体例に挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。
【００１７】
本発明に係る成長工程において使用する結晶成長装置（以下、「本発明に係る結晶成長装置」と略す場合がある。）は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる反応容器と排気成分を反応容器から排出するための排気配管を備えるものであればその他については特に限定されず、結晶成長方法に応じて公知の構成を適宜採用することができる。例えば、ＨＶＰＥ法の場合には、図１の概念図で示される結晶成長装置が挙げられる。かかる結晶成長装置は、反応容器１００内に、サセプター１０８、第１３族金属源を入れるリザーバー１０６、ガスを導入するための導入配管１０１〜１０５、反応容器１００を側面から加熱するためのヒーター１０７等を備える。
【００１８】
反応容器１００の材質は、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられるが、特に石英であることが好ましい。サセプター１０８の材質はカーボンであることが好ましく、特にＳｉＣで表面をコーティングしているものが好ましい。サセプターの形状は、下地基板を設置することができる形状であれば特に限定されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及ぶ可能性がある。下地基板とサセプターの接触面は、下地基板の主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明に係る成長工程に使用するガス種としては、ガリウム源（周期表第１３族金属源）となる塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、窒素源となるアンモニア（ＮＨ3）、キャリアガス
、セパレートガス、ドーパント等が挙げられる。ガリウム源となる塩化ガリウム（ＧａＣｌ）は、例えばリザーバー１０６内にガリウム（Ｇａ）を入れ、導入管１０３から塩化水素（ＨＣｌ）等のガリウム（Ｇａ）と反応するガスを供給することにより発生させ、供給することができる。リザーバー１０６内にはガリウム（Ｇａ）のほか、目的に応じてアルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）等を入れることもできる。また、導入管１０３からは塩化水素（ＨＣｌ）とともにキャリアガスを供給してもよく、キャリアガスとしては水素ガス（Ｈ2）、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）又はこれらの混合ガス等を挙げることができる。窒素源となるアンモニアガス（ＮＨ3）、キャリアガス、セパレートガス、ドーパント等は導入管１０１、１０
２、１０４、１０５から供給することが挙げられ、セパレートガスとしては水素ガス（Ｈ2）、窒素ガス（Ｎ2）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）又はこれらの混合ガス等が、ドーパントガスとしては酸素（Ｏ2）、水（Ｈ2Ｏ）、シランガス（ＳｉＨ4）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）等が挙げられる。
【００２０】
本発明に係る成長工程における周期表第１３族金属源ガスの流量は特に限定されないが、０．０１ｓｌｍ以上であることが好ましく、０．１０ｓｌｍ以上であることがより好ましく、０．１２ｓｌｍ以上であることがさらに好ましく、また、１０．０ｓｌｍ以下であ
ることが好ましく、１．０ｓｌｍ以下であることがより好ましく、０．５ｓｌｍ以下であることがさらに好ましい。前記上限超過では多量の原料の流入によりスラッジ成分の析出を十分に抑制することが困難となる傾向があり、また、前記下限未満では原料があまりにも少量であるため結晶成長速度が低く、スラッジ成分の析出が生じにくくなる傾向がある。
【００２１】
排気配管１０９の位置は、特に限定されないが、本発明の特徴である「排気成分の温度を排気配管に到達する前に８００℃以下になるように制御」できる位置に配置されていることが好ましい。例えば、冷却部が結晶装置内に設けられている場合、排気成分がかかる冷却部を経た後に排気配管に到達するように、排気配管を配置することが挙げられる。また、反応容器が縦長であったり、ヒーターが反応容器の上部のみに設置されている場合には、反応容器の下部に排気配管を配置することが挙げられる。また、排気配管は、ガス導入配管が配置されている側とは、反対側の反応容器内壁に配置されるのが一般的である。かかる位置に設置されることにより、一定方向に向けて安定にガスの流れを形成することができる。
【００２２】
排気配管１０９の形状・構造も、特に限定されないが、排気配管が閉塞しにくいように、排気配管の長さはより短く、配管径はより大きくすることが好ましい。排気配管の長さは、１０００ｃｍ以下がより好ましく、５００ｃｍ以下がさらに好ましい。配管径は５ｍｍ以上であることがより好ましく、３０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上記範囲であると、排気配管の閉塞を効果的に防止することができる。また、排気配管は、継手によって複数の排気配管が繋ぎ合されたものであってもよい。本発明は、排気成分の温度を排気配管に到達する前に特定の温度以下になるように制御することを特徴としているが、排気成分の温度を低く抑えることによって、排気配管内の樹脂製部品（例えば、Ｏリング）の熱による劣化を抑制することができる。
【００２３】
本発明に係る結晶成長装置は、前述の構成のほかに排気成分を冷却する冷却部を備えることが好ましい。「冷却部」とは、排気成分の温度を降温する熱交換器の役割を果たす反応容器内の部分又は反応容器に取付けられている機器を意味しており、本発明の特徴である「排気成分の温度を排気配管に到達する前に８００℃以下になるように制御」するために有効に活用できるものである。
なお、反応容器内の部分又は反応容器に取付けられている機器が、本発明における「冷却部」に該当するか否かの判断は、伝熱面を有するか否かによって判断するものとする。伝熱面とは、排気成分が通過する際に、排気成分から熱を奪う役割を果たす物体の表面であり、例えば冷却部が反応容器内の部分である場合には反応容器の壁面がこれに該当する。また、伝熱面であるか否かの判断は、排気成分から熱を奪うか否か、例えば排気成分に比べて相対的に温度が低いか否かによって判断するほか、熱伝導率の高い材質が採用されている、或いは冷却媒体が接触している等の構造的な特徴によっても判断するものとする。なお、冷却媒体とは、伝熱面からの熱を受け取る流体を意味しており、具体的には冷却水がこれに該当する。
本発明における冷却部の具体的構造は特に限定されないが、伝熱面の面積が通常１５０ｍｍ2以上、好ましくは１５００ｍｍ2以上、より好ましくは１５０００ｍｍ2以上であり
、通常２００００００００ｍｍ2以下、好ましくは２０００００００ｍｍ2以下、より好ましくは２００００００ｍｍ2以下である。上記範囲であると、冷却部を効果的に冷却する
ことができる。
本発明における冷却部は、前述の伝熱面を有するものであれば、その他については特に限定されないが、冷却媒体（冷却水）を使用するものであることが好ましい。冷却媒体（冷却水）を使用する場合、その設定温度は特に限定されないが、通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下であり、通常１０℃以上である。
本発明における冷却部は、前述のように反応容器内の部分であっても、或いは反応容器
に取付けられている機器であってもよいが、結晶成長装置の構造的な制約やコストの観点から、冷却部は反応容器内の部分であることがより好ましい。反応容器内に冷却部が含まれている装置について図１を参照して説明すると、１１２が冷却部である。例えば、図１中の１１１に冷却水の循環ラインが取り付けられていると、冷却部１１２を局所的に冷却することができる。
【００２４】
本発明に係る結晶成長装置は、前述の構成のほかに排気配管を加熱する機器を備えることが好ましい。かかる機器は、本発明の特徴である「排気配管内の温度を２００℃以上に制御」するために有効に活用できるものである。排気成分の温度が十分に高い場合には、排気配管を断熱する等によっても温度を制御するが可能であるが、加熱する機器を備えると、設定温度をより安定に保つことができ、排気配管の閉塞を効果的に防止することができる。
排気配管を加熱する機器の具体的構造や加熱手段は特に限定されないが、かかる機器によって加熱されている排気配管内の面であって、排気成分と接触する面（以下、「加熱面」と略す場合がある。）の面積を、１５０ｍｍ2以上に設定することが好ましく、１５０
０ｍｍ2以上に設定することがより好ましく、１５０００ｍｍ2以上に設定することがさらに好ましい。また、上限値としては、２００００００００ｍｍ2以下に設定することが好
ましく、２０００００００ｍｍ2以下に設定することがより好ましく、２００００００ｍ
ｍ2以下に設定することがさらに好ましい。具体的な加熱する機器としては、リボンヒー
ター等が挙げられ、図１中の１１３のように排気配管に周囲を覆うように設置することが挙げられる。
【００２５】
本発明に係る結晶成長装置は、前述の構成のほかに反応容器と排気配管との接合部に冷却防止部材を備えることが好ましい。冷却防止部材とは、接合部近傍からの放熱によって排気配管内の温度が２００℃未満となるのを防止するための部材であり、例えばリボンヒーター等の加熱部材や断熱部材が挙げられ、装置構成の簡素化の観点から断熱部材を備えることが好ましい。かかる冷却防止部材は、本発明の特徴である「排気配管内の温度を２００℃以上に制御」するために有効に活用できるものである。周期表第１３族金属原料の流量が多くなると排気配管内の温度を２００℃以上で安定に制御することが困難となる傾向があるが、流量が多い場合でも冷却防止部材を用いることで、設定温度をより安定に保つことができ、排気配管の閉塞を効果的に防止することができる。
断熱部材を用いる場合、その種類は特に限定されないが、排気配管よりも熱伝導率の低い材料で形成されていることが好ましく、さらに、酸やアルカリに対する耐腐食性を有する材料で形成されていることがより好ましい。具体的には、酸化珪素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ホウ素など、さらには、これらをＣＶＤ（気相成長）などで積層したものや、リフラクトリ金属（例えばタングステン、タンタル、コバルト、モリブデン、チタン、イリジウム）、高純度グラファイト、結晶性グラファイト、高純度結晶性グラファイト、高純度窒化ホウ素、結晶性窒化ホウ素、高純度結晶性窒化ホウ素等を用いることができる。
断熱部材の配置についても特に限定されないが、反応容器内部と排気配管内部とに跨がるように配置することが好ましい。具体的には、反応容器内部に含まれる最大長さが５ｍｍ以上となるように配置することが好ましく、１０以上となるように配置することがより好ましく、排気配管内部に含まれる最大長さが５ｍｍ以上となるように配置することが好ましく、１０ｍｍ以上となるように配置することがより好ましい。
断熱部材の形状についても特に限定されないが、排気配管と同様の形状であることが好ましく、例えば、排気配管内部が円筒形状であれば、断熱部材の形状も円筒形状にすることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る結晶成長装置は、排気成分に含まれる低沸点成分を回収するトラップを備えることが好ましい。「低沸点成分」とは、沸点が低く、排気成分を室温まで降温される
際に固体又は液体となる成分を意味し、かかる成分は排気配管等を閉塞させるスラッジを構成するものとなる。
【００２７】
本発明に係る成長工程の温度条件は特に限定されないが、初期成長における温度条件は、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９２５℃、さらに好ましくは９５０℃であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０７０℃、さらに好ましくは１０５０℃である。
本発明に係る成長工程の圧力条件も特に限定されないが、１．００×１０4Ｐａ以上、
好ましくは３．０×１０4Ｐａ、より好ましくは５．０×１０4Ｐａであり、通常２．０×１０5Ｐａ、好ましくは１．５×１０5Ｐａ、より好ましくは１．２×１０5Ｐａである。
【００２８】
本発明に係る成長工程のその他の条件は特に限定されないが、排気成分の温度を排気配管に到達する前に８００℃以下になるように制御するために、前述した冷却部を通過する際の排気成分の線速を、０．０００５ｍ／ｓ以上に制御することが好ましく、０．００１ｍ／ｓ以上に制御することがより好ましく、０．０１ｍ／ｓ以上に制御することがさらに好ましい。また、上限値としては、１０００ｍ／ｓ以下に制御することが好ましく、１００ｍ／ｓ以下に制御することがより好ましく、１０ｍ／ｓ以下に制御することがさらに好ましい。上記範囲内であると、周期表第１３族金属に由来の化合物を効率よく分離することができ、排気配管等の閉塞を効果的に防止することができる。
なお、排気成分の線速の制御方法は特に限定されないが、冷却部の形状と反応容器内に導入するガス流量で調節することができる。
【００２９】
本発明に係る成長工程は、排気配管内の温度を２００℃以上に制御することを特徴とするが、排気配管を通過する際の排気成分の線速を、０．０００５ｍ／ｓ以上に制御することが好ましく、０．００１ｍ／ｓ以上に制御することがより好ましく、０．０１ｍ／ｓ以上に制御することがさらに好ましい。また、上限値としては、１０００ｍ／ｓ以下に制御することが好ましく、１００ｍ／ｓ以下に制御することがより好ましく、１０ｍ／ｓ以下に制御することがさらに好ましい。上記範囲内であると、排気配管内でのスラッジの析出を効果的に防止することができる。
なお、排気成分の線速の制御方法は特に限定されないが、排気配管の形状と反応容器内に導入するガス流量で調節することができる。
【００３０】
本発明の製造方法で使用する下地基板は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長することができる結晶面を有するものであれば、特にその種類は限定されないが、サファイア、酸化亜鉛結晶、窒化物結晶などが挙げられる。これらの中で、窒化物結晶であることが好ましく、結晶成長させる第１３族金属窒化物半導体結晶と同一種の窒化物結晶であることがより好ましい。
また、下地基板の主面を成長面とするのであれば、具体的な結晶面は特に限定されず、例えば｛０００１｝面、｛１０−１０｝面、｛１１−２０｝面、｛１１−２２｝面、｛２０−２１｝面等を好ましく用いることができ、中でも（０００１）面を用いることがより好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法で使用する下地基板の形状も特に限定されないが、成長面の最小幅が２０ｍｍ以上である下地基板であることが好ましい。また、結晶成長させる成長層の厚さも特に限定されないが、結晶成長後に研削、研磨、レーザー照射等を行う場合は、ある程度の大きさの結晶が必要になるため、通常５ｍｍ以上、好ましくは１ｃｍ以上であり、通常１０ｃｍ以下である。
【００３２】
本発明に係る成長工程における成長時間も特に限定されないが、１時間以上であることが好ましく、２０時間以上であることがより好ましく、５０時間以上であることがさらに
好ましく、また、１００００時間以下であることが好ましく、１０００時間以下であることがより好ましく、５００時間以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、本発明に係る成長工程における周期表第１３族金属源ガスの総導入量は特に限定されないが、４００Ｌ以上であることが好ましく、４３０Ｌ以上であることがより好ましく、４５０Ｌ以上であることがさらに好ましく、また、１００００Ｌ以下であることが好ましく、５０００Ｌ以下であることがより好ましく、１２００Ｌ以下であることがさらに好ましい。前記上限超過では多量の原料の流入によりスラッジ成分の析出を十分に抑制することが困難となる傾向があり、また、前記下限未満では原料があまりにも少量であるため厚膜の結晶を成長できず、スラッジ成分の析出が生じにくくなる傾向がある。
【００３４】
本発明の製造方法には、前述の成長工程のほか、以下に説明する分離工程や研磨工程が含まれていてもよい。分離工程とは、成長した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を種結晶から分離する工程であり、具体的にはカッティング操作、スライス操作が挙げられる。特にスライス操作が好ましい。また、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は種結晶表面からの貫通転位を多く含んでいる部分が存在するため、かかる部分を取り除くことが好ましく、前述のカッティング操作やスライス操作を利用することができる。スライス操作としては、例えば、ワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられる、いずれでもよい。また、分離工程を経た結晶の表面は、大きな凹凸が存在するため（スライス刃等の影響による）、結晶を半導体基板として使用するためには研磨工程が必要となる。具体的な研磨工程としては、ダイヤモンドスラリーでのラッピングし、ＣＭＰを行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の第１３族金属を構成元素として含む窒化物のほか、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ等の２種類以上の第１３族金属を構成元素として含む混晶であってもよい。この中でＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮが好ましく、ＧａＮがより好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。また、本発明の製造方法により製造した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を下地基板として用いて、さらに大きな周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることも可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
実施例１の詳細については、図１に示される結晶成長装置の概念図を参照して説明する。
（１）サセプター１０８上の基板ホルダー１１０に、＋Ｃが上向きで窒化ガリウム基板をセットした。なお、結晶成長装置には、反応容器の排気出口周囲１１１に冷却水が流れるラインが設置されており（反応容器１００に冷却部１１２を設定）、排気ガスと冷却部の接触面積（伝熱面）は１１４０００ｍｍ2であった。また、反応容器１００に接続された
排気配管１０９にはリボンヒーター１１３が巻きつけられており、加熱面の面積は３１４
０００ｍｍ2であった。
（２）反応容器内の基板設置位置の温度を１０３０℃に、冷却水の温度を２０℃に、排気配管１０９のリボンヒーター１１３の温度を２５０℃に設定し、原料を＋Ｃ面方向から供給する（ＧａＣｌの流量：０．１２[ｓｌｍ]）ことにより、６５時間結晶成長を行った。なお、冷却部の温度は６２０℃、ＧａＣｌの総導入量は４６８Ｌ、冷却部を通過するガスの線速は０．０２５ｍ／ｓ、排気配管を通過するガスの線速は０．３４ｍ／ｓであった。（３）結晶成長終了後、冷却部を確認したところ、金属ガリウムが析出していることが確認された。また、同様に排気配管の状況を確認したところ、スラッジの堆積は確認されなかった。
【００３９】
＜比較例１＞
排気配管１０９にリボンヒーター１１３を巻きつけない箇所を設定したこと、ＧａＣｌの流量を０．２０[ｓｌｍ]に設定したこと以外、実施例１と同様の条件によって結晶成長を行った。しかしながら、２３時間後に排気閉塞が発生して装置の運転を停止した。なお、ＧａＣｌの総導入量は２７６Ｌであった。冷却部１１１を確認したところ、ガリウムの析出が確認された。一方、排気配管内を確認したところ、リボンヒーターを巻かず加温しなかった配管の内側でスラッジが堆積し、管内が閉塞状態にあった。
【００４０】
＜比較例２＞
冷却部１１２の内壁を断熱材で覆い、排気成分が冷却されにくいように設定したこと、ＧａＣｌの流量を０．０８[ｓｌｍ]に設定したこと以外、実施例１と同様の条件によって７５時間結晶成長を行った。なお、ＧａＣｌの総導入量は３６０Ｌであった。その結果、排気配管への入口で大量のスラッジが堆積しほぼ閉塞寸前であった。
【００４１】
＜実施例２＞
反応容器と排気配管との接合部を含む排気配管の内壁に、断熱材として長さ５０ｍｍのＰＢＮ製内筒管を挿入した。次に、ＧａＣｌの流量を０．３０[ｓｌｍ]に設定したこと以外、実施例１と同様の条件によって結晶成長を行ったところ、排気管内を閉塞させることなく６０時間の運転を行うことができた。なお、この場合のＧａＣｌの総導入量は１０８０Ｌであった。
【００４２】
【表１】
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【符号の説明】
【００４３】
１０１〜１０５  ガス導入配管
１０６  周期表第１３族源用リザーバー
１０７  ヒーター
１０８  サセプター
１０９  排気配管
１１０  基板ホルダー
１１１  熱交換器
１１２  冷却部
１１３  排気配管を加熱する機器（例えば、リボンヒーター）
１１４  低沸点成分を回収するトラップ
【図１】
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