(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型酸化チタンと、リチウム電解塩と、ポリビニルデンフルオライドと、を含む高分子固体電解質を備え、
前記ポリビニルデンフルオライドの含有量が、当該ポリビニルデンフルオライドと前記アナターゼ型酸化チタンとの混合物の総質量に対して２．５〜５質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウム電解塩は、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2のうち少なくとも一方を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
ポリビニルデンフルオライド及びリチウム電解塩を混合して混合溶液を調製する第一工程と、
前記混合溶液中でアナターゼ型酸化チタンを分散させて混合分散液を調製する第二工程と、
前記混合分散液を基材に塗布し、加熱して前記混合分散液に含まれる溶媒を除去することにより層状の第１高分子固体電解質を作製する第三工程と、
前記第１高分子固体電解質を前記基材から剥離し砕いて粉体を得る第四工程と、
前記粉体を圧着してペレット状の第２高分子固体電解質を得る第五工程と、を含み、
前記第２高分子固体電解質における当該ポリビニルデンフルオライドの含有量を、前記イオン導電性ポリマーと前記アナターゼ型酸化チタンとの混合物の総質量に対して２．５〜５質量％とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子固体電解質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯電子機器の発展に伴い、これらに用いられる二次電池は高エネルギー密度化や充放電サイクルの長寿命化が求められている。さらには医療用電子機器や高温になる車載用機器に二次電池を搭載する需要から、安全性に対する要求も高まっている。
【０００３】
これまで電子機器に広く利用されている二次電池としては鉛蓄電池、ニッケル―カドミウム電池、ニッケル―水素電池などが知られており、車載用から個人携帯用電子機器まで搭載されている。近年では従来の電池よりも高電圧かつ高容量密度の二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化され、普及されてきている。
【０００４】
上述の二次電池に用いられる電解質は、酸またはアルカリの水溶液が一般的であり、リチウムイオン二次電池においてはリチウムと水との反応を回避するため有機電解液が使用されている。しかしながら、これらは何れも漏洩すると搭載機器への損傷や人体への薬傷、更には発煙・発火などを引き起こす危険な液体であり、漏洩を回避するための設計や使用環境への配慮が必要となる。またリチウムイオン二次電池においては充放電サイクルの繰り返しにより針状のリチウム金属（デンドライト）が析出し、これによりセルの内部構造が損傷して短絡すると発熱や破裂など重大な危険を及ぼす懸念がある。そこで、これらの配慮や懸念に対応するための試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ジエチレングリコールモノメタクリレートのホウ酸エステル及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルのホウ酸エステルの１／１（モル比）混合物と、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合溶媒と、ＬｉＢＦ4と、重合開始剤と、を混合して得られた溶液を、一対のステンレス鋼電極の間に流し込み、密閉容器内にて６５℃で２時間保持することで得られるゲル電解質が開示されている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、２−シアノエチルアクリレートモノマー７０ｇと、重合溶媒（アセトン）１６３ｇと、ラジカル開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）と、連鎖移動剤（ラウリルメルカプタン）と、を加えて反応を行った後、反応液を析出させ、精製、乾燥を行って得られたポリ（２−シアノエチルアクリレート）に、ＬｉＣｌＯ4のアセトン溶液を混合し、溶媒除去、減圧乾燥を経て得られるイオン導電性固体電解質膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２６１０２４号公報
【特許文献２】特開２００９−９７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されたゲル電解質は、加熱又は加圧により溶媒が浸出して発火や破裂が生じたり、針状のデンドライトが発達しセパレータが損傷して発熱や発火が生じたりするなど、発火の危険性が根本的に解決されていないという問題が生じる。また、特許文献２に開示された有機固体電解質は、常温でのイオン電導度が低く薄層化又は軟化点以上の温度が必要となったり、薄層化で強度が不足し断裂の発生による短絡が生じたり、加温状態での充放電でデンドライトが発生したりする問題が生じる。
【０００９】
そこで、薄層化しても十分な強度を有し断裂やデンドライト成長による短絡が発生せず、かつ、常温でもイオン電導性に優れた、高分子固体電解質を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、リチウム電解塩を含有するイオン導電性ポリマーでアナターゼ型酸化チタンを結着してなる高分子固体電解質により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明に係るひとつのリチウムイオン二次電池は、アナターゼ型酸化チタンと、リチウム電解塩と、ポリビニルデンフルオライドと、を含む高分子固体電解質を備え、前記ポリビニルデンフルオライドの含有量が、当該ポリビニルデンフルオライドと前記アナターゼ型酸化チタンとの混合物の総質量に対して２．５〜５質量％であることを特徴とする。
上記のひとつのリチウムイオン二次電池において、前記リチウム電解塩は、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
本発明に係るひとつのリチウムイオン二次電池の製造方法は、ポリビニルデンフルオライド及びリチウム電解塩を混合して混合溶液を調製する第一工程と、前記混合溶液中でアナターゼ型酸化チタンを分散させて混合分散液を調製する第二工程と、前記混合分散液を基材に塗布し、加熱して前記混合分散液に含まれる溶媒を除去することにより層状の第１高分子固体電解質を作製する第三工程と、前記第１高分子固体電解質を前記基材から剥離し砕いて粉体を得る第四工程と、前記粉体を圧着してペレット状の第２高分子固体電解質を得る第五工程と、を含み、前記第２高分子固体電解質における当該ポリビニルデンフルオライドの含有量を、前記イオン導電性ポリマーと前記アナターゼ型酸化チタンとの混合物の総質量に対して２．５〜５質量％とすることを特徴とする。
【００１１】
即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
アナターゼ型酸化チタンと、リチウム電解塩と、前記アナターゼ型酸化チタンを結着するイオン導電性ポリマーと、を含む、高分子固体電解質。
［２］
前記イオン導電性ポリマーがポリビニリデンフルオライドである、［１］に記載の高分子固体電解質。
［３］
前記イオン導電性ポリマーの含有量が、前記イオン導電性ポリマーと前記アナターゼ型酸化チタンとの混合物の総質量に対して２．５〜２０質量％である、［１］又は［２］に記載の高分子固体電解質。
［４］
前記アナターゼ型酸化チタンの含有量が、前記高分子固体電解質の総質量に対して２０〜９０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子固体電解質。
［５］
前記リチウム電解塩は、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2のうち少なくとも一方を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子固体電解質。
［６］
イオン導電性ポリマー及びリチウム電解塩を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液中でアナターゼ型酸化チタンを分散させて混合分散液を調製する工程と、前記混合分散液を基材に塗布し、加熱して前記混合分散液に含まれる溶媒を除去することにより層状の高分子固体電解質を作製する工程と、を含む、高分子固体電解質の製造方法。
［７］
前記層状の高分子固体電解質を前記基材から剥離し砕いて、表面が前記イオン導電性ポリマーで被覆されたアナターゼ型酸化チタンの粉体を得る工程と、前記粉体を圧着してペレット状の高分子固体電解質を得る工程と、をさらに含む、［６］に記載の高分子固体電解質の製造方法。
［８］
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置する、［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子固体電解質又は［６］若しくは［７］に記載の製造方法により得られる高分子固体電解質と、を備えた、リチウムイオン二次電池。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】高分子固体電解質の断面を模式的に表す概略図である。
【図２】表裏の面にそれぞれ電極が形成された高分子固体電解質を表す概略図である。
【図３】イオン電導率の算出結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
［高分子固体電解質］
本発明の一実施形態に係る高分子固体電解質は、アナターゼ型酸化チタンと、リチウム電解塩と、当該アナターゼ型酸化チタンを結着するイオン導電性ポリマーと、を含む。リチウム電解塩を添加したイオン導電性ポリマーが無機酸化物の粒子間を接着することで、粒子間隙のイオン電導度を高めることができる。リチウム電解塩をポリマーに添加することでポリマーの結晶度が低下しイオン電導度が向上するが、このようなポリマーに酸化チタンのアナターゼ相結晶粒子を添加することでイオン電導度が特異的に上昇することを見出した。
【００１５】
〔無機酸化物〕
高分子固体電解質は、無機酸化物としてアナターゼ型酸化チタンを含む。高分子固体電解質が無機酸化物としてアナターゼ型酸化チタンを含むことにより、電解質層を薄層化しても十分な強度をもち、従来の高分子固体電解質で課題となっていたクラックによる短絡の発生を抑制することができる。
【００１６】
高分子固体電解質に含まれる無機酸化物としての酸化チタンの結晶相をアナターゼとすることで、常温域でのイオン電導度が顕著に上昇し、これにより高いイオン電導度を有する固体電解質が得られる。この原理は定かでないが、分極した無機酸化物の粒子とポリマーとの界面にアニオンが捕捉されることで、カチオンであるリチウムイオンが動きやすくなるためと推測される。
【００１７】
無機酸化物としてアナターゼ型酸化チタンを用いたところ、常温において他の無機酸化物（酸化チタンの他の結晶相であるルチル型を含む。）よりも、イオン電導度が十〜数百倍向上することを見出した。
【００１８】
酸化チタン以外の無機酸化物としては、特に限定されないが、熱的及び化学的に安定であるため、シリコン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ランタン、クロム、マグネシウム、リチウム、ガリウム、亜鉛、及び鉄などの酸化物が好適に挙げられる。酸化チタン以外の無機酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。また、上記の元素が２種以上含まれる複合酸化物を用いてもよい。
【００１９】
無機酸化物の形状やサイズは特に制限されない。電解質層を薄層とするため、無機酸化物の平均粒径は、所望の層厚以下であることが好ましく、層厚の１０分の１以下であることがより好ましく、１００分の１以下であることがさらに好ましい。具体的には、電解質層を５０μｍとする場合には、５００ｎｍ以下の粒子を用いることで、無機酸化物が均一に分布した強度に優れる電解質層を得ることができる。
なお、本明細書における平均粒径の測定は、専用の測定装置によるレーザー回折式や動的光散乱式などを用いて行うものとする。
【００２０】
アナターゼ型酸化チタンの含有量は、高分子固体電解質の総質量（１００質量％）に対し、２０〜９０質量％であり得、２４〜９０質量％が好ましく、６１〜８６質量％がより好ましい。含有量が上記範囲内である場合、アナターゼ型酸化チタンに特異的な優れたイオン電導性と、高温駆動における内部短絡に対する高い耐久性と、を両立することができる。
なお、上記の上限値（９０質量％）は、イオン導電性ポリマーの含有量がアナターゼ型酸化チタンの含有量に対し２．５質量％であって、リチウム電解塩がイオン導電性ポリマーを構成するモノマーのモル数の０．８倍に相当するモル当量である場合の値を想定している。また、上記の下限値（２４質量％）はイオン導電性ポリマーの含有量がアナターゼ型酸化チタンの含有量に対し２０質量％であって、リチウム電解塩がイオン導電性ポリマーを構成するモノマーのモル数の２．５倍に相当するモル当量である場合の値を想定している。但し、リチウム電解塩やイオン導電性ポリマーの種類により若干高分子固体電解質の質量が変化するため、上記の上限値及び下限値は上述の想定した内容に制限されることはない。
【００２１】
また、アナターゼ型酸化チタン以外の無機酸化物が含まれる場合、当該無機酸化物の含有量は、高分子固体電解質の総質量（１００質量％）に対し、５０〜９０質量％が好ましい。含有量が上記範囲内であると、イオン電導性を発現しつつ、薄層化しても短絡しない程度の強度が得られる。
【００２２】
〔リチウム電解塩〕
高分子固体電解質に含まれるリチウム電解塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＢＲ4（Ｒはフェニル基又はアルキル基）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＮ）2、ＬｉＣ（ＣＮ）3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＳＯ3Ｃ6Ｆ9、ＬｉＳＯ3Ｃ8Ｆ17、ＬｉＮ（ＣＮ）2、ＬｉＣ（ＣＮ）3、及びＬｉＮ（ＳＣＮ）2が挙げられる。これらの中でも、熱的及び化学的に極めて安定であるため、イミド塩系の電解塩であるＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2のうち少なくとも一方が好ましい。
【００２３】
リチウム電解塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２４】
リチウム電解塩の含有量は、高分子固体電解質の総質量（１００質量％）に対し、７〜７０質量％が好ましく、１２〜３６質量％がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、複合化された高分子固体電解質に優れたイオン電導性を付与し、また高温でも充分な強度を保持することができる。
【００２５】
〔イオン導電性ポリマー〕
高分子固体電解質に含まれるイオン導電性ポリマーは、上記アナターゼ型酸化チタンを結着するものである。当該イオン導電性ポリマーとしては、固有の性質としてイオン導電性を有するポリマー及び固有の性質としてイオン導電性を有しない高融点のポリマーのうち少なくとも一方が好ましい。
【００２６】
従来からイオン導電性ポリマーとして多用されているポリエチレンオキサイドは、加温や加熱をしなければ良好なイオン電導性が得られない。しかし、ポリエチレンオキサイドは、融点が５４〜６５℃であるため、１００℃以上に加熱すると軟化してしまう。その結果、ポリエチレンオキサイドは強度を維持することができず、断裂による短絡が発生する。また、ポリエチレンオキサイドが軟化すると、粒子の間隙にデンドライトが成長し、高温での充放電により短絡が発生する。
【００２７】
そこで、高融点のポリマー電解質を用いることにより、高温環境（例えば自動車内）においても軟化せず強度が保たれる。その結果、上記の環境でも断裂しにくく、また充放電サイクルを繰り返してもデンドライトの成長が抑制されるため、短絡の発生を防止することができる。
【００２８】
一般に高融点のポリマーはイオン電導性に劣るが、リチウム電解塩とアナターゼ型酸化チタンとを組み合わせることにより、常温での高いイオン電導度及び高温での大きな強度を実現できる。より具体的に言えば、アナターゼ型酸化チタンの添加によるイオン電導度の向上により、イオン電導度の低い高融点のポリマーを結着剤として用いることができる。したがって、高温環境でも強度が低下しにくく、薄型にしても断裂やデンドライト成長が発生しない強固な電解質層を得ることができる。
【００２９】
上記イオン導電性ポリマーとして使用可能な高融点のポリマーとしては、１００℃以上という高温下でも溶融や軟化せず、膜の断裂やデンドライトによる短絡が発生しないため、融点１００℃以上のポリマーが好ましく、融点１２０〜１７０℃のポリマーがより好ましい。上記高融点のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリエチレンテレフタレート、及びポリスチレン、並びにこれらの誘導体が好適に挙げられる。これらの中でも、比較的入手し易く、一般的な有機溶媒に溶解するため加工しやすく、かつ、強度に優れるため、ポリビニリデンフルオライドがより好ましい。
【００３０】
イオン導電性ポリマーは、１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよく、さらに上記で例示した高融点のポリマーの共重合体なども使用可能である。
【００３１】
イオン導電性ポリマーの含有量は、当該ポリマーと上記アナターゼ型酸化チタンとの混合物の総質量（１００質量％）に対し、２．５〜２０質量％が好ましく、２．５〜５．０質量％がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、イオン電導度がより高くなる。
【００３２】
〔上記以外の成分〕
高分子固体電解質は、アナターゼ型酸化チタン、リチウム電解塩、及びイオン導電性ポリマー以外の成分を含んでもよい。そのような成分としては、以下に限定されないが、例えば、非晶質又は結晶質の無機固体電解質粒子が挙げられる。
【００３３】
このように、本実施形態によれば、薄層化しても十分な強度を有し断裂やデンドライト成長による短絡が発生せず、かつ、常温でも十分なイオン電導性を備えた、高分子固体電解質を提供することができる。より具体的に言えば、本実施形態の高分子固体電解質は無機酸化物の粒子を主成分とする構成により、電解質層を薄層としても高い強度を保ち、従来の高分子固体電解質において問題の生じる電解質層の断裂による短絡の発生を抑制することができる。また、無機酸化物の粒子の空隙に存在するポリマーが粒子間を接着（結着）することにより機械強度を一層向上させることができるとともに、ポリマーにリチウム電解塩が添加されることにより粒子間隙のイオン電導度を一層高めることができる。
【００３４】
［高分子固体電解質の製造方法］
本実施形態の高分子固体電解質を製造するための方法は、イオン導電性ポリマー及びリチウム電解塩を混合して混合溶液を調製する工程（以下「第一工程」とも言う。）と、当該混合溶液中でアナターゼ型酸化チタンを分散させて混合分散液を調製する工程（以下「第二工程」とも言う。）と、当該混合分散液を基材に塗布し、加熱して溶媒を除去することにより層状の高分子固体電解質を作製する工程（以下「第三工程」とも言う。）と、を含むものである。
【００３５】
上記第一工程においては、まずジメチルホルムアミド等の溶媒中でイオン導電性ポリマーを溶解しポリマー溶液を調製する。一方で、リチウム電解塩をエチレンカーボネート等の溶媒に溶解させたリチウム電解質溶液を調製する。そして、これらの溶液を混合することにより、イオン導電性ポリマー及びリチウム電解塩の混合溶液を得ることができる。
【００３６】
上記混合溶液中のリチウム電解塩の含有量（モル量）は、良好なイオン電導度が得られるため、イオン導電性ポリマーのモノマー単位のモル量に対して、０．８倍量以上とするのが好ましく、さらに高分子固体電解質層の状態を安定的にするため０．８〜２．５倍量とするのがより好ましい。混合方法としては、ポリマー溶液とリチウム電解質溶液とを混合してもよいし、ポリマー溶液にリチウム電解質塩の粉末を直接添加してもよい。
【００３７】
上記第二工程においては、アナターゼ型酸化チタンを所望の粒径になるまで粉砕したものを上記第一工程で得られた混合溶液と混合し分散することにより、混合分散液を調製する。上記分散の方法としては、以下に限定されないが、例えば超音波照射が挙げられる。
【００３８】
上記第三工程においては、まず上記第二工程で得られた混合分散液を基材に塗布する。その後、基材を加熱して混合分散液中の溶媒成分を除去することにより、アナターゼ型酸化チタン粒子がイオン導電性ポリマーに結着した層を得ることができる。なお、上記基材としては、平滑な表面を有する耐熱性に優れた基材が好ましい。そのような基材の具体例として、ポリテトラフルオロエチレン板、ガラス板、及びアルミ箔などが挙げられる。また、混合分散液が塗布された基材の加熱温度は、９０〜１３０℃程度が好ましい。
【００３９】
ここで、上記第三工程で得られた層は、そのまま電解質層として用いることができる一方、成型性に優れたペレット状の高分子固体電解質を作製したい場合は、続く第四工程の材料として用いることができる。前者の場合、第三工程における塗布方法としては、均一で薄い層が得られるため、スピンコート法やブレードコート法などが好ましい。一方で後者の場合の塗布方法は特に制限されない。
【００４０】
また、本実施形態の製造方法は、上記の層状の高分子固体電解質を上記基材から剥離し砕いて、表面が上記イオン導電性ポリマーで被覆されたアナターゼ型酸化チタンの粉体を得る工程（以下「第四工程」とも言う。）と、当該粉体を圧着してペレット状の高分子固体電解質を得る工程（以下「第五工程」とも言う。）と、をさらに含んでもよい。本実施形態の製造方法が第四工程及び第五工程をさらに含むことにより、成型性に優れたペレット状の高分子固体電解質を作製することができる。
【００４１】
上記第四工程においては、上記第三工程で得られた層を基材から剥離し、これを砕く。これにより、表面がイオン導電性ポリマーで被覆されたアナターゼ型酸化チタンの粉体（粒子）を得ることができる。上記の粉砕方法としては、以下に限定されないが、例えば、ミキサーで粉砕したり、メノウ鉢で摩砕したりすることが挙げられる。
【００４２】
上記第五工程においては、上記第四工程で得られた粉体（粒子）を圧着してペレット状の高分子固体電解質を作製する。圧着方法としては、以下に限定されないが、例えばダイスに上記粉体を充填し、ダイスの内部の気圧を減圧した上で荷重をかけて圧着する方法が挙げられる。用いるダイスの形状やサイズは特に制限されず、得られるペレットの形状に合わせて適宜選択すればよい。圧着時の温度は、粒子間の密着性を良好なものとするため、ポリマーの軟化点以上の温度が好ましい。
【００４３】
ここで、図１は高分子固体電解質の断面を模式的に表す概略図である。以上の第五工程を経て得られた高分子固体電解質の層１は、図１に示すように、均一に分布する粒子２の間隙に、リチウム電解塩を含むイオン導電性ポリマー３が充填され、当該ポリマーにより粒子２が被覆、結着された構造を有する。
【００４４】
［リチウムイオン二次電池］
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記実施形態の高分子固体電解質を正極及び負極の間に配置することにより形成される。図２は、表裏の面にそれぞれ電極が形成された高分子固体電解質を表す概略図である。上記リチウムイオン二次電池は、図２に示すように、正極１１と、負極１１’と、正極１１及び負極１１’の間に配置される高分子固体電解質の層１２と、を含むものである。
【００４５】
正極に使用される正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ2、ＴｉＳ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、及びＣｏＯ2等の金属化合物、並びにポリピロール及びポリアセン等の導電性高分子物質が挙げられる。
【００４６】
負極に使用される負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ合金、上記正極活物質で示した化合物、及び炭素材料が挙げられる。これらのうちアルカリ金属及びアルカリ合金としては、Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｎｉ等のＬｉ系が好ましい。また、正極及び負極を作製する場合、結着剤や導電剤などを添加するのが一般的であり、結着剤や導電剤などとして使用される物質は特に制限されない。
【００４７】
上記実施形態の高分子固体電解質をリチウムイオン二次電池に用いた場合、常温域でも十分な出力を得ることができる。また、自動車内のような高温環境で充放電を行っても、デンドライトによる短絡の虞のない安全なリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００４８】
なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、各種モバイル機器、特に高温環境中での正常な動作が求められる車載用モバイル機器に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
本実施例及び後述の比較例１〜６において、無機酸化物とイオン電導度との関係を調べた。高分子固体電解質の層を以下の方法により作製した。
イオン導電性ポリマーとしてペレット状のポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ〔商品名〕、シグマアルドリッチジャパン（Sigma-Aldrich Japan）社製）を用いた。このペレットをジメチルホルムアミドに溶解してポリマー溶液とした。キシダ化学社（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.）製のＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2をエチレンカーボネートに溶解したリチウム電解塩の１ｍｏｌ／Ｌ溶液を、上記のポリマー溶液に添加し、混合することにより、リチウム電解塩及びポリマーの混合溶液を得た。なお、リチウム電解塩の添加量は、ポリビニリデンフルオライドのモノマー単位のモル量に対し、２．５倍量とした。
続いて、関東化学社（KANTO CHEMICAL CO., INC）製のアナターゼ型酸化チタンをメノウ鉢で３時間以上摩砕し、これを上記の混合溶液に添加し、超音波照射により分散させ、混合分散液を得た。この混合分散液を基材（コクゴ社（KOKUGO Co.,Ltd）製のテフロン（登録商標）バット）にキャストし、１００℃に加熱して１０時間保持することにより溶媒を除去した。これにより、ポリビニリデンフルオライドがアナターゼ型酸化チタンの粒子に結着した層を得た。この層を基材から剥離してミキサーで粉砕し、更にメノウ鉢で摩砕した。これにより、表面がポリビニリデンフルオライドで被覆されたアナターゼ型酸化チタンの粒子（粉体）を得た。
上記の粉体１００ｍｇを内径１０．００ｍｍの円形のダイスに充填し、ダイス内部の気圧を減圧した上で、５ｔ／ｃｍ2の荷重をかけ、圧着温度１４０℃で１分間圧着した。これにより、直径１０．００ｍｍ、厚み０．５ｍｍの円盤状のペレット（高分子固体電解質層）を作製した。
【００５１】
［比較例１〜６］
無機酸化物の粒子として、アナターゼ型酸化チタンの代わりに、ルチル型酸化チタン（比較例１）、Ｌｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3（比較例２）、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3（比較例３）、Ａｌ2Ｏ3（比較例４）、Ｎｂ2Ｏ5（比較例５）、及びＺｒＯ2（比較例６）をそれぞれ用いた点以外は、実施例１と同様にして、高分子固体電解質層のペレットを作製した。
【００５２】
［リチウムイオン電導度の測定方法］
以上で得られた高分子固体電解質層のペレット（以下、単に「電解質層」とも言う。）のリチウムイオン電導度を、以下の方法で測定した。
まず、電解質層の表裏に電極を形成した。このとき直径５．０ｍｍの円形に打ち抜いた厚さ０．０３ｍｍのインジウム箔を貼り付けた（図２）。
次に、電極を形成した電解質層を測定セルに設置し交流インピーダンスを測定する。このとき、０．０１〜１，０００，０００Ｈｚの周波数で掃引したときの複素インピーダンスを、縦軸を虚数成分とし横軸を実数成分とする複素平面にプロットし、平面に現れる半円の直径を電気抵抗とした。
上記電気抵抗をＲ（Ｓ）、電解質ペレットの厚みをＬ（ｃｍ）、電極面積をＡ（ｃｍ2）とすると、イオン電導率（Ｓ／ｃｍ）は下記式を用いて算出できる。
イオン電導率＝Ｌ／（Ｒ×Ａ）
実施例１及び比較例１〜６のイオン電導率（リチウムイオン電導率）の結果を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
0006048548.tif 000002
【００５４】
［実施例２〜５］
本実施例において、イオン導電性ポリマーの種類とイオン電導度との関係を調べた。高分子固体電解質の層を以下の方法により作製した。
まず、イオン導電性ポリマーとして以下のものを用意した。
・実施例２：ＰＶｄＦ（シグマアルドリッチジャパン社製商品名、ポリビニリデンフルオライド、融点１７０℃）
・実施例３：ＰＥＯ４，０００（日油社（NOF CORPORATION）製商品名、ポリエチレンオキサイド、重量平均分子量４，０００、融点６４℃）
・実施例４：ＰＥＯ６０，０００（シグマアルドリッチジャパン社製商品名、ポリエチレンオキサイド、重量平均分子量６０，０００、融点６６℃）
・実施例５：ＳＢＲ（ＪＳＲ社製商品名、スチレンブタジエンゴム水性分散液、融点は使用上限温度として１２０℃）
なお、上記のポリエチレンオキサイドはジエチルカーボネート（関東化学社製）に溶解して１０質量％の溶液とした。
これらのポリマー溶液又はポリマー分散液に、リチウム電解塩として当該ポリマーを構成するモノマーのモル数（以下、単に「モノマーモル数」と言う。）の２．５倍当量のＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を溶解した。さらに、乾燥後のポリマーの質量濃度が総質量（１００質量％）に対して５質量％となるよう、実施例１と同様、関東化学社製のアナターゼ型酸化チタンの粒子を添加し、超音波照射により当該粒子を分散させた。
上記で得られた分散液を、減圧下１００℃で５時間程度加熱乾燥し溶媒を除去して、得られた固形物をメノウ鉢で粉砕した。粉砕後の粒子を６２０ＭＰａで圧着することにより、φ１０ｍｍのタブレット状の高分子固体電解質層を作製した。
なお、実施例２〜５の比較対照用として、用意した上記４種類のポリマー溶液又はポリマー分散液にＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を溶解した後、アナターゼ型酸化チタンの粒子を添加せずに溶媒を除去して固形化したものも調製した。
上記実施例２〜５及びそれらの比較対照のイオン電導率（リチウムイオン電導率）の結果を下記表２に示す。なお、上記イオン電導率の測定方法は、実施例１と同じ測定方法である。
【００５５】
【表２】
0006048548.tif 000003
【００５６】
［実施例６］
本実施例において、イオン導電性ポリマーの混合比率とイオン電導度との関係を調べた。
アナターゼ型酸化チタン粉末に対してＰＶｄＦが２．５〜２０質量％となるように、ＰＶｄＦのジメチルホルムアミド溶液を添加し、さらにモノマーモル数の２．５倍当量のＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を添加した。なお、ＰＶｄＦを添加しない系も用意した。このようにして得られたポリマー分散液を、減圧下１００℃で５時間程度加熱乾燥し溶媒を除去して、得られた固形物をメノウ鉢で粉砕した。粉砕後の粒子を６２０ＭＰａで圧着成型して、φ１０．００ｍｍのタブレット状の高分子固体電解質層を作製した。得られた高分子固体電解質層を用いて、実施例１と同じ測定方法によりイオン電導率（リチウムイオン電導率）を求めた。結果を下記表３に示す。
【００５７】
【表３】
0006048548.tif 000004
【００５８】
表３より、イオン導電性ポリマーの混合比率が５質量％程度のときに、最も高いリチウムイオン電導率を示すことが分かった。
【００５９】
［実施例７］
本実施例において、リチウム電解塩の種類とイオン電導度との関係を調べた。
ＰＶｄＦの１０質量％ジメチルホルムアミド溶液に対し、モノマーモル数の２．５倍当量となるようリチウム電解塩を添加した。リチウム電解塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ6、及びＬｉＣｌＯ4の４種類を用いた。これらの塩を含むポリマー溶液にアナターゼ型酸化チタン粉末を添加した。このようにして得られたポリマー分散液を、減圧下１００℃で５時間程度加熱乾燥し溶媒を除去して、得られた固形物をメノウ鉢で粉砕した。粉砕後の粒子を６２０ＭＰａで圧着成型して、φ１０．００ｍｍのタブレット状の高分子固体電解質層を作製した。得られた高分子固体電解質層を用いて、実施例１と同じ測定方法によりイオン電導率（リチウムイオン電導率）を求めた。結果を下記表４に示す。
【００６０】
【表４】
0006048548.tif 000005
【００６１】
表４より、本発明の高分子固体電解質は、添加するリチウム電解塩の種類によってイオン電導率が殆ど変化しないことが推測された。しかし、ＬｉＰＦ6等の塩は大気中の水蒸気とも反応して有害なＨＦを放出する性質が知られている。また、ＬｉＣｌＯ4は溶解状態で強い腐食性を示すことが知られている。そのため、リチウム電解塩としては、物理的（熱分解など）にも化学的（腐食など）にも安定な、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2やＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2がより好ましいことが分かった。
【００６２】
［実施例８］
本実施例において、リチウム電解塩の含有量とイオン電導度との関係を調べた。
ＰＶｄＦをジメチルホルムアミド（関東化学社製）に溶解し、１０％溶液とした。ここに溶媒の乾燥後のポリマーの質量が５質量％となるよう、実施例１と同様、関東化学社製のアナターゼ型酸化チタンの粒子を添加し、超音波照射により溶液中に粒子を均一に分散させた。得られた分散液に、ＰＶｄＦのモノマーモル数に対し０．２〜３倍モル当量のＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を溶解させた。得られた混合物を減圧しながら１００℃で加熱することにより溶媒を除去し、粒子がポリマーによって被覆、結着された複合体を得た。この複合体を粉砕し、φ１０．００ｍｍの円形のダイスに充填して６２０ＭＰａの圧力で圧着成型を行った。得られた成型体に電極を形成し、交流インピーダンス測定及び直流の抵抗測定を実施した。そして、これらの測定結果よりイオン電導率（リチウムイオン電導率）を算出した。
イオン電導率の算出結果を示すグラフを図３に示す。また、リチウム電解塩の添加量とイオン電導率の実測値との対応を表５に示す。なお、表中の「軟化」とは、常温で塑性及び粘性が強くなり、イオン電導率測定を行うことができない状態を言う。
【００６３】
【表５】
0006048548.tif 000006
【００６４】
［実施例９］
本実施例において、リチウム電解塩の種類と電気抵抗との関係を調べた。
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2をリチウム電解塩としてモノマーモル数の２．５倍モル当量を含むＰＶｄＦの１０質量％ジメチルホルムアミド溶液、及び同モル当量のＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を含むポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ６０，０００、重量平均分子量６０，０００）の１０質量％ジエチルカーボネート溶液をそれぞれ用意した。
これらのポリマー分散液に、乾燥後のポリマーの質量濃度が総質量（１００質量％）に対して５質量％となるよう、実施例１と同様、関東化学社製のアナターゼ型酸化チタンの粒子を添加し、超音波照射により当該粒子を分散させた。
上記で得られた分散液を、減圧下１００℃で５時間程度加熱乾燥し溶媒を除去して、得られた固形物をメノウ鉢で粉砕した。粉砕後の粒子を６２０ＭＰａで圧着することにより、φ１０．００ｍｍのタブレット状の高分子固体電解質層を作製した。
これらの高分子固体電解質層を用いて、Ｌｉ金属箔電極を電解質の両面に備えるセルを形成し、１５０℃の高温槽において１ｍＡ／ｃｍ2（定電流）の直流通電試験を行った。この直流通電試験のデータ（１５０℃保持における保持時間と直流抵抗との関係）を下記表６に示す。
【００６５】
【表６】
0006048548.tif 000007
【００６６】
ポリエチレンオキサイドを用いた試料では４時間ほどで抵抗値が０．１Ω以下となり、短絡したとみなした。測定後のセルを不活性雰囲気下で分解したところ、電解質タブレットの機械的強度が著しく低下していた。これは、１５０℃でポリエチレンオキサイドが液状化し、電極と電解質との接触を確保するためにセルに備えられたスプリングのバネ圧によってアナターゼ型酸化チタンの粒子が流動したため、Ｌｉ金属電極間が短絡したものと考えられる。一方で、ＰＶｄＦを用いたものでは、８時間後において通電開始時より抵抗値が１０％程度上昇するに留まったことが分かった。
【００６７】
［実施例１０］
本実施例において、タブレット状の高分子固体電解質における圧着時の圧力を検討した。
イオン導電性ポリマーとしてのＰＶｄＦの分散液に、リチウム電解塩としてモノマーモル数の２．５倍当量のＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を溶解した。さらに、乾燥後のポリマーの質量濃度が総質量（１００質量％）に対して５質量％となるよう、アナターゼ型酸化チタンの粒子を添加し、超音波照射により当該粒子を分散させた。
上記で得られた分散液を、減圧下１００℃で５時間程度加熱乾燥し溶媒を除去して、得られた固形物をメノウ鉢で粉砕した。
このようにして調製した粉砕物をプレスダイスに充填し、１００〜７２０ＭＰａの圧力で１分間圧着（プレス）し、高分子固体電解質のプレス成型体を得た。これらの様々な圧力で形成した電解質のイオン電導率（リチウムイオン電導率）を室温下で測定した。測定結果を下記表７に示す。
【００６８】
【表７】
0006048548.tif 000008
【００６９】
表７より、少なくとも、４８０ＭＰａ以上のプレス圧で圧着することにより、高分子固体電解質が良好なリチウムイオン電導率を示すことが分かった。
【符号の説明】
【００７０】
１，１２…高分子固体電解質の層、２…粒子、３…リチウム電解塩を含むイオン導電性ポリマー、１１…正極、１１’…負極。
【図１】
0006048548.tif 000009
【図２】
0006048548.tif 000010
【図３】
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