(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物系原料を、常圧下、温度５０℃以上８０℃以下において、酢酸と水をモル比で１：３〜３：１の比率で含み、かつ酢酸と過酸化水素をモル比で１：０．０３〜１：０．０７の比率で含有する溶媒中で脱リグニン処理することを特徴とする植物系原料の処理方法。
【請求項２】
過酸化水素が、担体化合物に結晶水として抱合させ固形化した過酸化水素、または光照射下で生じる過酸化水素のいずれかの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の植物系原料の処理方法。
【請求項３】
植物系原料がカルシウム、マグネシウム、鉄、マンガン、銅、亜鉛、クロム、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の植物系原料の処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法により得られる固形成分にヘミセルラーゼを作用させ、セルロース繊維およびヘミセルロース由来の糖化液を得ることを特徴とする植物系原料の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法により得られる固形成分を水に分散させ、粒径別に分離し、植物繊維、珪酸体の群から選択される少なくとも１種を分離する工程を包含する請求項１〜４のいずれかに記載の植物系原料の処理方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法により得られる液状成分を蒸留し、蒸留により得られる気体状物からカルボン酸を回収する工程、及び／又は、蒸留により得られる液状物からリグニン分解物、植物油及び水溶性糖の群から選択される少なくとも１種を回収する工程を包含する請求項１〜４のいずれかに記載の植物系原料の処理方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法により得られる固形成分を乾燥・乾溜して炭化物を得る工程、前記工程で発生する気体状物からカルボン酸を回収する工程を包含することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の植物系原料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース等を含有する植物系原料（植物系バイオマス）、例えば、パルプ原料等として利用される木材を処理し、処理物から有用成分を回収又は不要成分を除去する工程を包含する、植物系原料の処理方法および生成する植物成分に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
木質や草本等の植物由来原料（植物系バイオマス）からの有用物として、セルロースを主体とした繊維用パルプや製紙用パルプが利用されてきた。近年、植物系バイオマスから分離された各成分を物理的、化学的又は生物的に変換して、フィルムやフィルター素材等の有用物質を製造できることを見出している。
【０００３】
一方、温暖化、資源枯渇等の問題を抱える石油等の化石資源の代替として、植物系バイオマス由来の有用物質を利用する試みが活発化している。植物系バイオマスの構成成分を活用するには、その成分の物理的・化学的な特徴を活かした利用が有効である。従来的には激しい物理的・化学的な処理が行われたため、多大のエネルギーを消費するだけでなく、構成成分の変性が避けられず、素材の強度などの機能が損なわれていた。有効活用のためには、構成成分の分離過程での原料の物理的・化学的変性の少ないマイルドな反応条件下で効率的に行われることが必須となる。
【０００４】
また、植物系バイオマス資源が発生する地域で資源回収するには、簡易な装置で植物成分を分離することが好ましく、反応に伴って副成する廃棄物を極小化する必要があった。
【０００５】
植物系バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、ペクチン、リグニン、植物油などの油脂成分や金属類などの無機成分からなる。この植物系バイオマスは基本的に固体であるために、液相で反応させることが好ましく、水溶液中でこれらの構成成分を分離する試みが行なわれてきた。
【０００６】
バイオマスからセルロース成分を分離する方法として、従来から亜硫酸法及び硫酸塩法など製紙用パルプが製造されている。しかし、硫黄含有廃液が副生し、その廃液を燃焼処理すると亜硫酸ガスを含有した排ガスが生ずることや、パルプの４〜５重量％に達する高い残留リグニン含有量は、大量の漂白剤を必要とし、多くの化学エネルギーを消費する。これらの方法は廃液燃焼処理による化学薬剤回収のための大掛かりな設備を必要とする欠点があった。
【０００７】
また、簡便な方法として木粉中のリグノセルロースを水蒸気処理してその一部を有機溶媒可溶性成分に変える方法（特許文献１参照）、などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの方法において利用される水に対するリグニンの溶解性や分解活性が低いため、十分な成分分離を達成するためには処理温度を高温とする必要があった。しかも、バイオマスを高温条件で反応させると着色成分の生成や過分解などが起こり、繊維成分が変性するため、収率、品質の点で改善の余地が残る。いずれの場合も大量の水を必要とするため、エネルギー消費が過大となる欠点があった。
【０００９】
さらにマイルドな条件下で過酸化水素によるリグニン分解を強化する試みがなされている（特許文献２、３参照）。ポルフィリン類似化合物鉄からなる触媒（ＴＡＭＬＲ）によって、過酸化水素の働きを強化し、常温でリグニンの分解を達成している。しかしながら、木材からの繊維成分の分離には適応されておらず、パルプ漂白に適用すると過度のセルロース分解が起こることから、パルプ工場排水からの着色成分の分解に応用されているに過ぎない。
【００１０】
一方、バイオマス中のリグニン、ヘミセルロースを分離する方法としては、古くから水と有機溶媒の混合系によるオルガノソルブと呼ばれる処理が考案されてきた。これまでに用いられた有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、カルボン酸類、グリコール類などがある。
【００１１】
例えば、加圧下で１５０〜２０５℃にて含水酢酸により木材を蒸解することにより、残留リグニン含有量２〜３重量％（カッパー価１２〜２０に相当）のパルプが得られることが報告されている（特許文献４参照）。さらに酢酸に触媒量の塩酸を加え、常圧にて木材を蒸解することを可能にしている（特許文献５参照、アセトソルブ法）。ただし、これらの方法によっても、パルプの残留リグニン含有量は低下しないうえに、酢酸の存在下で塩化物イオンが激しい腐食作用をもたらす欠点があった。
【００１２】
そこで、このアセトソルブ法の改良が行われている。この改良は、実質的に、蒸解後のパルプ洗浄をやカセイソーダ溶液のかわりに蟻酸、酢酸またはプロピオン酸の中から選ばれたカルボン酸を一つ以上含むカルボン酸混合物で行われ、それに続く漂白も酸性媒質中で、過酸化水素又はオゾンを付加的に使用するものである（特許文献６参照）。しかし、多段階の反応であり、多くの設備を必要とするだけでなく、処理温度を高温とする必要がありエネルギー消費が過大となる欠点があった。
【００１３】
更なる改良法として、バイオマス中のリグニン、ヘミセルロースを分離する方法として、オルガノソルブの有機溶媒の混合系に酸化触媒を添加する方法も考案されている。有機溶媒としては、アルコール類、カルボン酸類であり、酸化法としては酸素の通気、過酸化カルボン酸の添加などである。
【００１４】
一般にミロクス（Milox）法とも称される漂白パルプを製造する方法が試みられている。この方法では過ギ酸媒質、過酢酸媒質、ペルオキシプロピオン酸媒質又はペルオキシ酪酸媒質中で蒸解が行われ、このペルオキソ酸は各酸を比較的高い割合の過酸化水素と混合後、蒸解操作を実行することによって製出される（特許文献７参照）。
【００１５】
この蒸解に続くパルプ漂白は過酸化水素を添加したアルカリ性溶液中で実行される。この方法でも高温での蒸解は避けられず、漂白にカセイソーダ溶液等のアルカリ性溶液を使用するため、原料に含有される金属類による分解の影響で過酸化水素の消費が多くなる欠点があった。
【００１６】
また、過酢酸を用いて漂白パルプを製造する方法が試みられている。この方法で、過酢酸が酢酸を含む水媒質中で生成した後、蒸解が行われ、比較的高い割合の過酸化水素と混合後、蒸解操作を実行することによって製出される（特許文献８参照）。
【００１７】
この方法でも常温・常圧での蒸解に続くパルプ漂白は過酸化水素を添加したアルカリ性溶液中で実行される。原料に含有される金属類による分解の影響で過酸化水素の消費が多くなる欠点があった。
【００１８】
さらに、セルロース含有材料からパルプを製造する方法として、材料が溶媒としてのギ酸と混合されて、外部エネルギー源によって還流冷却下に暖められ、次に、外部エネルギーを供給することなく、過酸化水素が一定した配量で添加され、材料がほぼ溶媒沸騰温度で還流下に蒸煮する方法が提案されている（特許文献９参照）。しかし、この方法では、有機酸による分解活性も鉱酸に比べて低いため、一年生の草本系バイオマスや一部の広葉樹等の比較的処理しやすいバイオマス資源に適用が限られるという問題があった。
【００１９】
また、酸素雰囲気下にて植物系原料をアルコール溶媒中で加熱処理し、処理方法が考案されている（特許文献１０参照）。粉砕して木粉化する必要があり、リグニンの分解が不十分であるという欠点があった。
【００２０】
新たな方法として、水酸基含有有機化合物と水の少なくとも1種と、イオン液体とからなる混合処理液を用いて、リグノセルロース系バイオマスを処理し、リグノセルロース材料中のリグニンを膨潤、分解させて混合処理液中に溶解させてから除去する方法が考案されている（特許文献１１参照）。しかし、イオン液体自身の回収が困難という欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開2004−243541号公報
【特許文献２】米国特許第6,099,586号公報
【特許文献３】米国特許第6,241,779号公報
【特許文献４】米国特許第3,553,076号公報
【特許文献５】ドイツ公開特許3445132号公報
【特許文献６】欧州公開特許第325891号公報
【特許文献７】欧州特許第250422号公報
【特許文献８】特公平4−29329号公報
【特許文献９】特表平10−511147号公報
【特許文献１０】特開2008−5832号公報
【特許文献１１】特開2010−84104号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、植物系原料からセルロース繊維等の有用成分を回収するにあたって、簡易な植物原料の処理方法と生成する繊維およびその用途を提供することを目的とする。より詳細には、植物系原料中に含まれるリグニン成分が、セルロースやヘミセルロースのような炭水化物成分に比べて酸化されやすいという特徴を生かして、マイルドな条件下で酸化し、針葉樹等の脱リグニン処理が困難な植物系原料からでも効率的に物理的・化学的な変性の少ないセルロースやヘミセルロースを含有する植物繊維を得る。また、本発明は、反応に用いる薬品類のほか、植物繊維以外の植物成分も分離・回収する工程を包含するものであり、植物構成成分を分離・回収する方法及び得られる植物成分を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、過酸化水素の存在下、カルボン酸溶媒中に植物系原料を浸漬することで、植物系原料中のリグニンの大部分が酸化分解されて処理溶媒中に溶解し、セルロース・ヘミセルロースを含む植物繊維が処理溶媒に不溶な固形分残渣となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２４】
本発明はまず、材質中にカルボン酸溶媒が浸透し、テルペン類や脂質などの植物油成分が溶媒中に溶解する。さらに、ペクチンなどの酸可溶性の多糖類の一部が溶媒中に溶解する。
【００２５】
次に、含水酢酸溶媒中の酢酸及び水が、植物系バイオマスに含まれる金属類などと種々の錯体を形成し、過酸化水素との複合体がリグニンに選択的に作用して酸化分解を促進し、溶媒に可溶なリグニン変性物を生成する。
【００２６】
一方で、セルロース・ヘミセルロースからなる植物繊維の大部分は処理溶媒との反応性が低く溶解しない。また、含水酢酸溶媒中では植物繊維の膨潤が認められる。
【００２７】
この植物繊維は湿潤状態で水に懸濁させると、物理的に強く攪拌しなくとも繊維が分散し単繊維のスラリーを得ることができる。
【００２８】
また、湿潤状態より乾燥させると、物理的・化学的変性の少ない白色の植物繊維が得られ、植物体そのものの構造が維持される。それゆえ、簡単な処理で、製紙原料のみならず種々の用途に適した植物繊維を提供することが可能となる。
【００２９】
さらに本発明は、カルボン酸溶媒や植物体に含まれる珪酸体や植物油などの植物成分の分離回収法としても有用である。
【００３０】
すなわち、本発明は下記の植物系原料の処理方法を包含するものである。
【００３１】
１．植物系原料をカルボン酸溶媒中で過酸化水素と共に常温・常圧下で反応させ、固液分離により反応生成物を分離するすることを特徴とする植物系原料の処理方法。
植物系原料を、常圧下において、カルボン酸及び過酸化水素を含有する溶媒中で脱リグニン処理することを特徴とする植物系原料の処理方法。
【００３２】
２．カルボン酸及び過酸化水素を含有する溶媒が、酢酸と水をモル比で１：６０〜１２：１の比率で含み、かつ酢酸と過酸化水素をモル比で１：０．００４〜１：０．７の比率で含むものであることを特徴とする１に記載の植物系原料の処理方法。
【００３３】
３．反応温度が８０℃以下であることを特徴とする１に記載の処理方法。
【００３４】
４．過酸化水素が、担体化合物に結晶水として抱合させ固形化した過酸化水素、または光照射下で生じる過酸化水素のいずれかの少なくとも１種であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【００３５】
５．植物系原料がカルシウム、マグネシウム、鉄、マンガン、銅、亜鉛、クロム、コバルト及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【００３６】
６．１〜５のいずれかに記載の処理方法により得られる固形成分にヘミセルラーゼを作用させ、セルロース繊維を得ることを特徴とする処理方法。
【００３７】
７．１〜５のいずれかに記載の処理方法により得られる固形成分を水に分散させ、粒径別に分離し、植物繊維、珪酸体の群から選択される少なくとも１種を回収する工程を包含する１〜６のいずれかに記載の処理方法。
【００３８】
８．１〜５のいずれかに記載の処理方法により得られる液状成分を蒸留し、蒸留により得られる気体状物からカルボン酸を回収する工程、蒸留により得られる液状物からリグニン分解物、植物由来の抽出成分及び金属類の群から選択される少なくとも１種を回収する工程を包含する１〜７のいずれかに記載の処理方法。
【００３９】
９．１〜５のいずれかに記載の処理方法により得られる固形成分を乾燥・乾溜し、炭化物を得る工程、前記工程で発生する気体状物からカルボン酸を回収する工程を包含することを特徴とする１〜６のいずれかに記載の処理方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、常温・蒸圧で植物系原料から一段階の反応で効率よくリグニン・抽出成分を分離し、残存する植物繊維を漂白することができる。従って、本発明は特別な装置を必要としないで物理的・化学的損傷の少ない漂白された植物繊維の製造が可能となる。このため、植物本来が持つ構造や機能が維持された繊維素材の製造ができ、カルボン酸溶媒やリグニン・植物成分の回収法としても有用である。さらに、エネルギーの使用量が少なく、水の使用を極力少なくすることができ、廃棄物の生成が極めて少なく、環境負荷の少ないグリーンケミストリーを達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明において、原料として用いられる植物系原料は植物系のバイオマスであり、特に制限はないが、例えば、木質系原料、草本系原料または製品回収原料（繊維質原料）が挙げられる。この木質系原料としては、例えば、製材屑、木材加工屑、間伐材、林地残材、剪定枝(街路樹・果樹)などがあり、適用部位としては、心材、樹皮、葉、根、果実あるいは成長途上の一年生の枝などがある。また、草本系原料としては、例えば、竹、バガス、籾殻、稲藁、麦藁、芝、笹、ススキ、ヨシ、葛などの茎、葉、根、種子および周辺組織、成長途上の竹の子などがある。製品回収原料としては、解体家屋残材、家具廃材、割り箸、古紙、茶殻、コーヒー搾り粕などがある。これらは一例であり、本発明において植物系原料はこれらに限定されず、セルロース繊維などの植物繊維が含まれる原料であればいずれであっても構わない。
【００４２】
これらの原料のうち木質系原料にあっては、成分分離処理を容易に行えるように、心材と樹皮を分離し、予め３０ｍｍ以下のサイズに粗粉砕しておくのが好ましい。この皮むき、粗粉砕はバーカー、クラッシャーなどの通常の粗粉砕加工に慣用されている粉砕機などを用いることができる。さらに、ウィレーミルなどで微粉砕すればカルボン酸溶媒での反応時間を短縮できる。
【００４３】
草本系原料にあっては、反応性が良好であるため粉砕の必要はなく、反応容器に入る大きさに切断し、束ねた状態で用いればよい。
【００４４】
本発明において、「過酸化水素」とは、工業用に用いられる一般的な水溶液でよく、過炭酸ナトリウムなどのように過酸化水素を結晶水として担体化合物に抱合させて固形化したものを用いてもよい。また、植物体に含まれる有機物や金属の様な天然物を触媒として紫外線を含む光照射下で反応液中に過酸化水素が生成するのでこれを用いてもよい。
【００４５】
本発明に用いる反応容器としては、特に制限されないが、カルボン酸溶媒に耐性を有す素材を用いれば良い。例えば、ガラス、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック、ステンレススチールなどで構成された一般的に使われている容器類で十分であり、特別な装置を必要としない。また、光反応を行う場合にはその一部が紫外線透過性を有する透明な素材で構成されることが望ましい。
【００４６】
本発明に用いる含水酢酸などのカルボン酸溶媒は、含まれる水分や金属濃度をコントロールすることによって、親水性から疎水性の幅広い化合物を溶解できる。
【００４７】
本発明において植物系原料に適用される溶媒としては、例えば、カルボン酸溶媒に酢酸、水及び金属類が含まれればよく、他に、植物体に含まれるシュウ酸、蟻酸あるいはプロピオン酸のカルボン酸類、メタノールあるいはエタノールなどのアルコール類、脂肪酸やテルペン類や植物油などの有機成分が含まれていても構わない。好ましくは、酢酸と水のモル比で１：６０から１２：１の比率で含まれる含水酢酸、より好ましくは酢酸と水のモル比で１：３から３：１の比率で含まれる含水酢酸が用いられる。
【００４８】
また、本発明において、カルボン酸溶媒中の酢酸と過酸化水素のモル比は１：０．００４〜１：０．７が好ましく、より好ましくは酢酸と過酸化水素のモル比１：０．０３〜１：０．０７での比率である。
【００４９】
溶媒中のイオン濃度をコントロールする金属類としては植物系原料に含まれるカルシウムなどを用いればよい。本発明のイオン濃度としては、植物に含まれる金属類の濃度で十分であるが、必要に応じて外部より添加しても構わない。この場合、金属類の供給源として木灰などを利用できる。
【００５０】
常圧で植物系原料を処理するにあたっての処理温度としては、通常８０℃以下、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、特に制限されないが、通常３〜２４０時間、好ましくは２４〜１２０時間である。また、反応圧力は、大気開放の常圧が好ましいが、圧力容器内で反応させてもよい。この場合、著しく反応速度を早めることが可能になるものの特殊な設備を必要とする。
【００５１】
また、過酸化水素は温度上昇により自己分解する。分解で生じる酸素分子のカルボン酸溶媒中での溶解度は水に比べて１０倍程度多く、常圧下で温度を上げるとヘンリーの法則によりかえって酸素分子の溶解度は減少する。過酸化水素だけでなく溶存酸素濃度も高いほど酸化分解の反応効率は良くなる。しかし、水の沸点の１００℃程度まで加温すると、分解による過酸化水素濃度の低下だけでなく溶存酸素の濃度も低下する。このため、常圧下においては溶媒の沸点よりも低い温度の８０℃以下で反応する必要がある。
【００５２】
本発明では、植物系原料をカルボン酸溶媒中で浸漬処理することにより、脂肪酸やテルペン類を含む疎水性の植物油成分が溶媒中に溶解し、さらにペクチンなどの水溶性の多糖類の一部が溶解する。
【００５３】
さらに過酸化水素存在下で植物系原料をカルボン酸溶媒中で反応させると、リグニンなど溶媒に対して不溶性の成分が酸化反応を受け、含水酢酸に溶解可能な低分子成分に分解する。
【００５４】
反応後の木質系の心材試料からの残留物として、溶媒で膨潤した蝋様の質感を持つ白色の固体が得られる。そのまま酢酸を乾燥除去すると元の木質の形状・強度が維持されたままの乾燥物が得られる。また、カルボン酸溶媒に膨潤した状態の固形分を混練後、板状に乾燥させると軽量のボードが作成できる。
【００５５】
さらに酢酸などで膨潤した植物繊維に、カルボン酸溶媒に可溶性のポリエチレングリコールなどの生分解性の高分子と混合後、カルボン酸溶媒を乾燥除去することで、嵩高低密度の生分解性の素材が得られる。
【００５６】
また、反応後のカルボン酸溶媒で膨潤した植物繊維を水と混合すると高い起泡性を示し、攪拌操作のみで単繊維に分散する。繊維分をメッシュ上に集めて乾燥させると、針葉樹材では仮道管を、広葉樹では柔組織を構成する単繊維の状態が維持され、嵩高で強靭な高白色の紙を作成することができる。本発明で得られる繊維の性状は、木材繊維を機械的に解離させて漂白するＢＣＴＭＰに似るが、機械的なエネルギーをほとんど使わない点で大きく異なり、省エネルギーに貢献できる。
【００５７】
また本発明を針葉樹の心材に適用し、繊維を水に分散、メッシュ上に捕集後、アルコールで洗浄し、圧搾なしで乾燥させると、５ｍｍ程度の繊維単体の網目状の構造が維持されたマットが得られる。フィルターなどの素材として有用である。
【００５８】
さらに、分離した繊維を１７．５％水酸化ナトリウム液などのアルカリ溶液で処理すると固形の高純度のセルロース繊維および溶解状態のヘミセルロースが高収率で得られる。ヘミセルロース成分は水で希釈または鉱酸などで中和すると白色の乳濁状態となり微粒子素材として有用である。
【００５９】
また、分離した植物繊維に含まれるヘミセルロースなどの繊維成分は、酵素との反応性が木材そのものよりも優れ、繊維にペクチナーゼやキシラナーゼなどのヘミセルラーゼ類を作用させると、選択的にヘミセルロースのみを溶解・糖化でき、固形の未変性のセルロース繊維および溶解状態のヘミセルロース糖化物が高収率で得られる。
【００６０】
固形分残渣として得えられるセルロースは、木材中で存在している構造をそのまま維持することが可能になる。すなわち、従来技術では不可能であった、木材中でのセルロース構造が維持されたままのセルロース繊維が分離でき、大量生産が可能となった。衣料用の繊維やプリント基板などの素材として有用であるのみならず、その構造を生かして、フィルムなどの従来的には困難であった機能性素材の用途にも応用可能である。
【００６１】
さらに、ヘミセルロースの溶解・糖化液は有機酸、アミノ酸あるいはエタノールなどの発酵原料として有用である。酢酸発酵を行えば、反応に用いる酢酸として回収できる。
【００６２】
また、固形分残渣として得えられる湿潤状態の植物繊維からは、減圧乾燥などにより、カルボン酸溶媒を回収できる。乾燥した繊維は炭焼き時の様な５００〜１０００℃の過剰の熱エネルギーを使わなくとも、２００〜３００℃程度の加熱で炭化させることができ、灰分の少ない繊維状の炭化物が得られる。炭化物は燃焼しても副生する灰が少なく、汎用性の高い燃料として使用できる。また、触媒を保持する支持体やフィルターの素材としても有用である。また、炭化時に酢酸を主体とする木酢液が副生し、反応の薬品として酢酸を回収・再利用できる。
【００６３】
木質系の樹皮試料からの残留物は、湿潤状態で蝋様の質感を持つ単黄色の樹皮特有の長繊維と短繊維の混合物が得られる。そのままカルボン酸溶媒を乾燥除去すると元の樹皮の形状・強度が維持されたままの乾燥物が得られる。また、カルボン酸溶媒に膨潤した状態の固形分を混練後、板状に乾燥させると弾力性を有する強靭な軽量ボードが作成できる。
【００６４】
さらにカルボン酸溶媒で膨潤した植物繊維をロールなどで軽く圧搾してから水中で撹拌すると、短繊維分のみが分散し、簡単な操作で漂白した長繊維成分のみを分離できる。
【００６５】
和紙などの製造で木質系材料の樹皮繊維を利用するためには、繊維成分を分離する多段の工程が必要であるのに対し、本発明を和紙の原料となる三椏の枝などに適用すると単純な工程のみで該当の繊維を分離でき、さらに得られる繊維は漂白され高白色となる。また本発明は、外皮を未剥離の細い枝など、従来使われない部位も和紙の原材料として適用可能となる。また、本発明を果樹剪定枝など一年生の枝に適応しても和紙の原料として使用できる。さらに、副生する心材由来の形状の揃った短繊維が得られ、製紙用だけでなく、嵩密度の低い性質を生かして種々の分野の素材として使用可能である。
【００６６】
木質系の葉部試料からの残留物は、湿潤状態で元の形状を維持したままの高白色の植物繊維の混合物が得られる。さらに酢酸で膨潤した植物繊維を水に混合すると乳白色の単繊維が、僅かに目視で確認できる程度まで分散する。メッシュ上に集めて、ガラス板上で乾燥させると白濁したフィルムが得られる。本発明によると、従来未利用の原料からも機能性の素材を得ることができる。
【００６７】
また、草本系植物の茎および葉部試料にも本発明は適用できる。反応後の残留物は、湿潤状態で元の形状を維持したままの白色から淡黄色の植物繊維の混合物として得られる。本発明を、例えば、つる性植物の葛の茎に適用すると、形状が維持されたままの脱リグニンされた残留物が得られる。撚り合わせることで、軽量で強靭なロープが製造できる。すなわち、つる性の草本を原料として含まれるセルロースの強度を損なうことなく強靭なひもやロープを製造できる。
【００６８】
さらに含水酢酸で膨潤した植物繊維に対して垂直方向に５ｍｍ程度に裁断し、よく混錬した後、メッシュ上に集めて乾燥させると、添加剤を用いなくとも、強靭な紙が得られる。本発明によると、従来的に低級紙の原料とされてきた草本を原料として、添加剤なしでも強靭な紙を作成でき、重包装用の米麦袋などの原紙が製造できる。すなわち、従来技術では不可能であった草本を原料とした強靭な重包装紙袋が製造可能となる。
【００６９】
豆科植物の種子を覆う鞘の部位に、本発明を適用すると、外皮などの柔組織から乳白色にゲル化した澱粉糊状にまで高度に分散した植物繊維が得られる。これを硝子板上などで乾燥させると、糊やフィルムを作成することができる。すなわち、本発明により、従来は不要視されていたバイオマス資源を高付加価値品の原材料として活用できる。
【００７０】
また、水辺に生息するガマ科やイネ科植物などの、種子を覆う種子毛やガク部位に本発明を適用すると、漂白・単繊維化した種子毛、種子、ガクの植物繊維を分離することができる。すなわち、従来技術では、繊維成分を分離するために多段の工程が必要であったのに対し、本発明を適用することで、単純な工程のみで該当の単繊維を分離でき、従来未利用の資源を原材料として有効活用できる。
【００７１】
さらに、イネ科植物をはじめとする種々の植物組織には、プラント・オパールと呼ばれる珪酸体粒子が含まれている。ソーダ蒸解法のように強アルカリでイネ科植物を処理すると珪酸体は溶解し、パルプ製造の洗浄工程で析出し操業トラブルを引き起こす。本発明を珪酸体粒子が含まれる植物組織に適用すると、反応後に植物繊維と珪酸の混合物が固形分として残留する。この湿潤状態の反応残留物を水に分散させメッシュなどで選り分けるだけで、従来技術では困難であった元の形状を維持したままの白色の珪酸体粒子の分離回収が可能になる。従来未利用の資源を原材料として有効活用できる。
【００７２】
また、古紙に対して本発明を適用すると、古紙に付着したインキを高度に分散させることができ、従来的には不可能であった紙繊維の損傷が極力少ない脱墨パルプを高収率で得ることができる。
【００７３】
このように、本発明によれば、植物系原料より、木質系の心材や草本系の茎に由来する植物繊維のみならず、珪酸体粒子や種子毛などの植物組織の構成物を簡易な操作で固形分として、構成成分の変性が極力少ない状態で分離することができる。また、特別な装置を必要としないので、オンサイトでの生産が可能となるばかりでなく、未利用資源の有効活用が可能となる。
【００７４】
さらに本発明は、植物体に含まれる植物油などの植物成分や反応薬品のカルボン酸溶媒の分離回収法としても有用である。
【００７５】
反応終了後の液状成分は蒸留等により含まれる成分の沸点の違いにより段階的に分離できる。まず、精油成分の揮発性テルペン類が、続いて水、酢酸が溜出するので反応薬品として回収できる。この状態で蒸留母液中に多糖類が白濁状態で析出するので、デカンテーション等で固形分を分離できる。固形分中の多糖類はペクチナーゼなどで酵素分解すると糖化液が得られ、アミノ酸やエタノールの発酵原料として有用である。
【００７６】
また、デカンテーションなどで分離した上清液にはリグニン分解物、植物油が含まれる。これら疎水性成分は液体燃料として有用であるだけでなく、本発明で得られる種々の植物繊維素材に塗布することにより、耐水性、撥水性を付与できる素材として有用である。
【００７７】
また、反応後の植物繊維は、酢酸分子が関与して膨潤し、湿潤状態を保持している。このため含水酢酸可溶性のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの高分子との馴染みがよく、軽く混ぜ合わせるだけで均質に繊維成分を分散できる。ＰＥＧなどと混練し成型後、加温などにより酢酸を揮散させれば、中空状態の植物繊維の形状が維持され、発泡処理を行わなくとも、保温性や衝撃に対する緩衝性に優れる軽量なボードを作成できる。食品包装用のポリスチレントレーなどの生分解性を有する代替品として使用できる。
【００７８】
また、反応後の湿潤状態の植物繊維は、水に懸濁させると、物理的に大きなエネルギーをかけなくとも均質に単繊維状態まで分散する。湿潤状態で植物繊維に水素結合していた酢酸分子は、懸濁時に添加された過剰量の水分子と置換され、単繊維の表面は水和状態になり繊維間の再結合を困難にしているものと思われる。
【００７９】
さらに本発明の活性体とリグニンの反応では、分子中に水酸基などの親水性の官能基が増え、リグニン分子が界面活性を有すようになる。起泡性が高く、発泡剤や洗浄剤の主剤として利用できる。このため、植物系原料からの反応物は、湿潤状態から水に懸濁するだけで、繊維成分が容易に分散するようになる。この分散力を古紙に適用すると容易に繊維成分に損傷のない脱墨パルプを製造することもできる。
【００８０】
また、大豆や落花生は生産量と相当量の豆柄が副生するが、有効利用という点で未だ高付加価値な活用法は見出されていない。このような、植物の種子およびその周辺組織は、他の茎や葉などの部位とは異なり、独自に進化した形態、構造、組成成分を示す。
【００８１】
また、竹の子のように生長途上の細胞よりなる植物体でも、植物繊維の組織化は未発達にある。本発明を成長途上の植物系原料に適用しても、分散のための物理的なエネルギーや、化学反応を加えなくともゲル状になるまで植物繊維を高度に分散させることができる。
【００８２】
本発明によれば、植物系バイオマスから常温・蒸圧のマイルドな条件下、一段階の反応で効率よくリグニン・疎水性成分を溶解成分として分離し、残存する固形の植物繊維を漂白することができる。
【００８３】
すなわち、反応条件が常温・常圧であるため、圧力容器などの特別な装置を用いなくとも製造可能になる。小規模な装置でもよいので、オンサイトの植物生産地でも製品の生産が可能となる。
【００８４】
本発明のマイルドな反応条件は、セルロース繊維の構造が変化するほどのエネルギーが加わらないので、未変性のままの植物繊維の分離が可能となる。このように本発明によると、植物本来が持つ強度や弾力性などの構造的な機能が維持された種々の素材を生み出すことができる。
【００８５】
また、マイルドな反応条件のため、原料に着色などの化学反応が起き難く、クラフトパルプ製造時の激しい条件で生成する着色物などによる過酸化水素の消費を抑えることができる。このように化学的変性による損失が少ないため、繊維の漂白と同時に高収量で定量的に植物繊維を分離できる。
【００８６】
リグニンや疎水性成分が除去された植物繊維は、カルボン酸溶媒で湿潤状態の形状を維持したままの状態から溶媒を乾燥除去すると、元の形状・強度が維持された乾燥物が得られる。また、湿潤状態で他成分と混錬してから乾燥させると、種々の形状に成型可能であり、パルプモールドやファイバーボードに比べ、軽量で強靭なボードが得られ、大幅に製造工程を短縮できる。また、反応物を直接乾燥可能なので、水の使用を極力少なくできる。
【００８７】
分離された湿潤状態の植物繊維は、水に懸濁させることによって、多大の物理的エネルギーや特別な薬品あるいは化学反応を加えることなくとも植物繊維を構成単位の単繊維状態まで分散させることができる。また、植物体の中で成長途上などの理由で組織化が緩やかな部位の植物繊維はコロイド状となるまで高度に分散させることができる。また、得られる植物繊維は洗浄の必要がなく、反応終了物を水で懸濁させる一段階の工程で紙やフィルムの原料調製が可能になり、大幅に製造工程を短縮できる。また、繊維の離解などのための消費エネルギーが少ない特徴がある。
【００８８】
このように、植物本来が持つ強度や弾力性などの構造的な機能が維持された種々の素材を、比較的安全な過酸化水素や酢酸などの化学薬品を使用し、水の消費を極力少なくして生産できる。
【００８９】
さらに本発明は、使用するカルボン酸溶媒あるいは植物体に含まれる珪酸体や植物油などの植物成分の分離回収法としても有用である。本発明を用いると植物体全体を有効活用できるので、廃棄物の生成が極めて少ない特徴を有する。
【００９０】
このように、本発明は植物繊維などの分離のために特別な装置を必要としないため、生産地などオンサイトでも製造可能となる。また、エネルギー使用量が少なく、水の使用も極力少なくすることができ、省エネルギーに貢献できる。さらに、植物体から強度などに優れる高機能の素材を生み出すことができる。また、原料のほとんどを有効利用できることから、廃棄物の生成も極めて少ない。このように本発明を要素技術として、これまで利用されてこなかった植物系バイオマスにも適用可能な環境負荷の少ないグリーンケミストリーを達成できる。
【００９１】
このように、本発明を適用することで、植物バイオマスに対して、必要最小限の化学反応を加えることにより、効率よくセルロース繊維などの目的成分を変性させることなく分離することができる。さらに素材製品の形態に応じて、乾燥状態、溶媒への湿潤状態、水への分散状態などの形態をとることができ、これらの原料素材から直接製品を製造することも可能になる。本発明の反応の活性種の一例を図１に、植物系バイオマス資源の分離回収工程を図２に、未利用の植物原材料と生産可能な素材・製品の一例を図３に示す。
【００９２】
［作用］
本発明に用いる含水酢酸などのカルボン酸溶媒では、溶媒中に含まれる水分および金属類濃度に応じてカルボン酸がイオンに解離するものの、酢酸分子の大半は２分子が会合した疎水性の２量体として存在する。この性質を利用し水分や金属濃度をコントロールすることによって、親水性から疎水性の幅広い化合物を溶解できる。
【００９３】
また、植物系原料に含まれるカルシウム、マグネシウム、鉄、マンガン、銅、亜鉛、クロム、コバルトあるいはニッケルなどの金属類は含水酢酸溶媒中で酢酸と水分子との錯体を形成する。図１に既知の含水酢酸と金属が錯体形成してできる活性体の一例を示すが、含水酢酸と金属原子間が直接結合をもつような多核錯体も存在し、触媒や生体系の酵素と類似の機能を有するなど、新しい性質を有することが知られていた（Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Vol. 52 (2008) p.17-28、あるいはCACS FORUM 11, Vol.  11 （1991） p．2-12）。
【００９４】
本発明では、植物系原料に含まれる金属類がカルボン酸溶媒中で、図１に示す活性体の様に、円盤状の周囲が疎水性で、中心部が親水性の複合体が形成され、この多核錯体中の水分子が過酸化水素分子に置換されて、リグニンの様な植物繊維中の疎水的領域にのみに特異的に効率よく機能する酸化触媒として働くと考えられる。しかし、溶液中では種々の構造をとりうるため、個別の錯体の構造と割合を解明することは困難である。なお、本発明の金属濃度としては、植物に含まれる金属類の濃度で十分であるが、必要に応じて外部より木灰などを添加して金属類を補充しても構わない。
【００９５】
さらに過酸化水素存在下で植物系原料をカルボン酸溶媒中で反応させると、繊維と結合するリグニンなどの溶媒に対して不溶性の疎水性成分が酸化反応を受け、含水酢酸に溶解可能な分子構造に変性する。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の反応において、過酸化水素存在下でカルボン酸溶媒中に生成すると考えられる活性体の一例を示す説明図である。
【図２】本発明方法を実施するためのバイオマス成分分離プロセスの説明図である。
【図３】本発明のバイオマス原料と製造可能な素材・製品の一例を示す説明図である。
【実施例】
【００９７】
以下に、参考例および実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００９８】
［実施例１］
１００ｍＬ容のガラス容器に、酢酸（特級）、３０％過酸化水素水および水を加えて総液量で２０ｇとなるように１０水準（表１の例１から１０）の条件で、針葉樹製未晒クラフトパルプ１．０ｇを仕込み、中央に小孔を開けたポリエチレン製の蓋を閉め、遮光状態のインキュベーター内で２５℃、１６時間保持した後、加熱を止め冷却した。処理した繊維は水２００ｍｌに懸濁後、直径７０ｍｍのＮｏ２ろ紙上に捕集し、軽く圧搾して風乾後、減圧乾燥した。得られた試料マットは、白色度計にて表面色を測定（ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に従った）し、反応度合いを評価した。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
本発明において植物系原料に適用される溶媒としては、酢酸と水のモル比で１：６０〜１２：１の比率で含まれる含水酢酸、酢酸と過酸化水素のモル比１：０．００４〜１：０．７、より好ましくは酢酸と水のモル比で１：３〜３：１、酢酸と過酸化水素のモル比１：０．０３〜１：０．０７での比率である。
【０１０１】
［実施例２］
反応時間を4時間とし、反応温度を２５〜９５℃（５水準）で行う以外は、例６に示す方法で評価した（例１１〜１６）。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
調べた範囲では温度が高いほど反応が進む傾向が見られたが、８０℃を超えるとかえって反応効率が低下した。すなわち、反応温度は８０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃であることが示された。
【０１０４】
［実施例３］
実施例１の例６に示す方法に遮光下での反応の代わりに、１０Ｗケミカルランプを照射して評価した（例１７）。過酸化水素を添加する代わりに紫外線を照射してもパルプの白色度は増加し効果が認められた。
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
［実施例４］
実施例１で使用した未晒しクラフトパルプ１．０ｇの代わりに、針葉樹未晒クラフトパルプ１．０ｇを１％EDTA溶液１０ｍｌ、蒸留水１００ｍｌで洗浄後水風乾したパルプを用いる以外は、実施例１．例６に示す方法で評価した（例１８）。また、実施例１．例６に示す方法に木灰０．０５ｇを加え評価した（例１９）。
【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
例18では、植物系原料に含まれるアルカリ土類または遷移金属のカルシウム、マグネシウム、鉄、マンガン、銅、亜鉛、クロム、コバルト及びニッケルの大半がEDTAによって除去される。金属類の低下によって、反応効率も低下した。また、反応としては、未晒しパルプに含まれる金属量で十分であり、木灰から過剰に補充しても反応効率は低下しなかった。
［実施例５］
５００ｍＬ容のポリエチレンテレフタレート製容器に、アスペン材（６ｍｍφ×１８５ｍｍ、6本）１３ｇ、酢酸１６０ｍＬ、３０％過酸化水素水４０ｍＬを仕込み、中央に小孔を開けたポリエチレン製の蓋を閉め、インキュベーター内で５０℃、１０日間保持した後、加熱を止め冷却した。
反応溶液から残留物の形を崩さない様に取り出し、軽く水洗した。高白色の蝋様の質感を持つ湿潤状態の残留物が得られた。さらに５０℃で減圧乾燥させた。乾燥物は、構造用木材の強度試験マニュアル，平成２３年３月，(財)日本住宅木材・技術センター（ＩＶ．動的弾性係数の非破壊測定方法  ２．固有振動による方法）に沿って固有振動数を測定し、もとめたヤング率（動的弾性係数）より弾性力の変化を反応の前後で比較した。
反応前のアスペン材は、長さ（Ｌ）：０．１８５ｍ、密度（ρ）：４２０ｋｇ／ｃｍ３、基本周波数（ｆｏ）：１２８００Ｈｚより、ヤング率（Ｅｆ）を次式により計算した。
Ef＝(2Lfo)2ρ  (Pa)
その結果、反応前のアスペン材のヤング率は9.4ＧＰａと計算された。また、反応後のアスペン材(長さ（Ｌ）：０．１８ｍ、密度（ρ）：５９０ｋｇ／ｃｍ３、基本周波数（ｆｏ）：１２１００Ｈｚ)より、ヤング率は１１．２ＧＰａと計算された。本発明は木質系バイオマスに適用可能であり、反応によって構成成分の基本的物性である弾性係数が低下しないばかりか反対に上昇した。クラフトパルプなどの化学パルプでこういった事例は見当たらない。これはバイオマス構成成分に変性を起こさない本発明に特徴的な現象である。
【０１０９】
［実施例６］
３００ｍＬ容のガラス容器に、一年生の丸葉ユーカリの枝（樹皮と芯材を含む。１０〜２０ｍｍ径×１００ｍｍ長）６０ｇ、酢酸１６０ｍＬ、３０％過酸化水素水４０ｍＬを仕込み、中央に小孔を開けたポリエチレン製の蓋を閉め、インキュベーター内で５０℃、２日間保持した後、加熱を止め冷却した。さらに溶解残渣を樹皮と芯材部に選り分けた。
芯材部はさらにインキュベーター内で５０℃、５日間保持した。溶解残渣に、水を加え、軽く撹拌すると容易に微細な繊維状に分散した。繊維は直径７０ｍｍのＮｏ２ろ紙上に捕集した後、軽く圧搾して風乾後、減圧乾燥した。収率７０％で高白色度（白色度８８％）、嵩高で、剛性の強い紙様のマットが得られた。機械的にエネルギーを消費しなくとも、繊維に損傷の少ない高品質な製紙原料の漂白機械パルプ（ＢＣＴＭＰ）相当品が製造できた。
【０１１０】
［実施例７］
３００ｍＬ容のガラス容器に、杉の木粉（０．５〜１．５ｍｍ径×３〜１０ｍｍ長）１０ｇ、酢酸１６０ｍＬ、３０％過酸化水素水４０ｍＬを仕込み、中央に小孔を開けたポリエチレン製の蓋を閉め、インキュベーター内で５０℃、３日間保持した後、加熱を止め冷却した。
溶解残渣に、水を加え、軽く撹拌すると容易に微細な繊維状に分散する。性状は機械パルプを漂白するＢＣＴＭＰに類似している。繊維は直径７０ｍｍのＮｏ２ろ紙上に捕集した後、軽く圧搾して風乾後、減圧乾燥した。収率７５％で白色（白色度７５）、嵩高で、剛性の強い紙様のマットが得られた。従来パルプ化が困難であった針葉樹であっても、予め粉砕することによって、比較的短期間で漂白パルプの製造が可能になった。
【０１１１】
［実施例８］
３００ｍＬ容のガラス容器に、杉板（１．５ｍｍ×２０ｍｍ×９０ｍｍ）１３ｇ、酢酸１６０ｍＬ、３０％過酸化水素水４０ｍＬを仕込み、中央に小孔を開けたポリエチレン製の蓋を閉め、インキュベーター内で５０℃、１０日間保持した後、加熱を止め冷却した。
反応溶液からピンセットで残留物を取り出し軽く水洗した。高白色の蝋様の質感を持つ残留物が得られた。さらにガラス板上に厚さを１．５ｍｍとなるように延伸させた後、乾燥させて嵩密度の低い高白色の成型物を得た。工程で発泡剤などを添加しなくとも簡単な製造工程で、発泡スチロール様の緩衝材や保温材などの製造可能になった。
【０１１２】
［実施例９］
実施例８と同様にして得た成型物に重量比で０．１の少量の酢酸に溶解させたＰＥＧ２０，０００を前記成型物に含浸させた後乾燥した。生分解性プラスチックを得るには、従来は、無水酢酸などで処理して植物繊維をアセチル化し、合成高分子と馴染ませ、激しく混練する必要があったが、本発明では、有機溶剤としての酢酸で膨潤した植物繊維が反応後の固形分として得られ、含浸のみの工程で生分解性の素材が製造可能になる。
【０１１３】
［実施例１０］
実施例８と同様にして得た、高白色の蝋様の質感を持つ残留物を水に懸濁後、直径70ｍｍ、開孔径２ｍｍのメッシュ上に捕集し、エタノールで洗浄した後、風乾し、脱脂綿用のマットが得られた。
吸液性の評価は、ＪＩＳ Ｌ １９１２（医療用不織布試験方法）の吸水量試験に沿って行った。試料５０±１ｍｍ角を採取して２枚１組（坪量５０ｇ／ｍ２の場合）として重量を測定する。この試料をステンレス金網（網目間隔２ｍｍ）に縁をクリップで留め、室温の水槽に水面下２０ｍｍに気泡の出ないように斜めにして浸す。６０±１秒後に試験片と金網を一緒に取り出し、一端のクリップを残して他のクリップを外し、垂直に１２０±３秒間吊るし余分な水分を切った後金網から試料を取り出して、重量既知のハカリビンに入れ秤量して吸液性（吸水能力）を測定した。数値の大きいほど吸液性及び保液性が高く、小さいほど吸液性及び保液性は悪い。
その結果、Ｎo．２ろ紙で４５０％、本発明品で８２０％であり、本発明品は、重量あたりろ紙の約２倍の吸収性を示した。比表面積が広く、吸液性に優れ、医療用脱脂綿、吸水パッド、フィルターなどの各種素材が製造できる。
【０１１４】
［実施例１１］
実施例８と同様に処理して得られた紙様マット１ｇを水１００ｍｌに懸濁後、市販ヘミセルラーゼ（ヘミセルラーゼ「アマノ」９０、アマノ製薬製）０．１ｇ及びペクチナーゼ（ペクチナーゼＬＨ、ヤクルト社製）０．０１ｇを加えて溶解した後、４５℃で１６時間緩やかに攪拌して酵素反応を行った。酵素反応終了後、水洗して、直径７０ｍｍのＮｏ２ろ紙上に捕集した後、軽く圧搾して風乾、減圧乾燥した。元の杉板より収率６０％で高白色度（白色度９０％）の紙様のマットが得られた。
この紙は、未変性のアルファ−セルロースのみが含まれる。従来困難であった未変性のセルロース繊維が製造可能になった。
【０１１５】
［実施例１２］
実施例６で得られた樹皮部を軽く水洗した後、繊維と直角方向に３〜５ｍｍの幅で裁断した。さらに、擂鉢上でよく混和し、水を加え撹拌分散した。繊維は直径７０ｍｍのＮｏ２ろ紙上に捕集した後、軽く圧搾して風乾後、減圧乾燥した。収率７０％で淡黄色（白色度７０）、嵩高、で強靭なクラフト紙様のマットが得られた。
得られた紙を所定の大きさに切り出して、引っ張り強度をＪＩＳ  Ｐ  ８１１３（紙及び板紙−引張特性の試験方法−第２部：定速伸張法）の方法にて測定した。クラフト紙で通常、２〜７ｋＮ／ｍに対して、本発明品では５〜１０ｋＮ／ｍであった。従来、燃料などの用途が主であった樹皮より、強靭な紙質のクラフト袋や紙紐あるいはファイバーボードが製造可能となった。
【０１１６】
［実施例１３］
３００ｍＬ容のガラス容器に、ススキの茎および葉（１００ｍｍ長に裁断）１０ｇ、酢酸１６０ｍＬ、３０％過酸化水素水４０ｍＬを仕込み、中央に小孔を開けたポリエチレン製の蓋を閉め、インキュベーター内で５０℃、３日間保持した後、加熱を止め冷却した。
溶解残渣は軽く水洗した後、繊維と直角方向に３〜５ｍｍの幅で裁断した。さらに、擂鉢上でよく混和し、水を加え撹拌分散した。繊維は直径７０ｍｍのＮｏ２ろ紙上に捕集した後、軽く圧搾して風乾後、減圧乾燥した。収率７５％で淡黄色（白色度７０％）、嵩高、で強靭なクラフト紙様のマットが得られた。
得られた紙を所定の大きさに切り出して、引っ張り強度をＪＩＳ  Ｐ  ８１１３（紙及び板紙−引張特性の試験方法−第２部：定速伸張法）の方法にて測定した。クラフト紙で通常、２〜７ｋＮ／ｍに対して、本発明品では７〜１２ｋＮ／ｍであった。従来、低級紙原料とされていた草本系原料より、強靭な紙質のクラフト袋や紙紐が製造可能となった。
【０１１７】
［実施例１４］
３００ｍＬ容のガラス容器に、新聞紙（２０×１００ｍｍ程度に折りたたむ）２０ｇ、酢酸１６０ｍＬ、３０％過酸化水素水４０ｍＬを仕込み、中央に小孔を開けたポリエチレン製の蓋を閉め、インキュベーター内で５０℃、２日間保持した後、加熱を止め冷却した。
溶解残渣に水１００ｍｌを加え、乳鉢上でよく混和した。水２Ｌを加え撹拌分散し、開孔径２ｍｍのメッシュ上に捕集して洗浄した。繰り返し３回洗浄し、直径７０ｍｍのＮｏ２ろ紙上に捕集した後、軽く圧搾して風乾後、減圧乾燥した。収率８０％で淡黄色（白色度７０％）の残インキが少ない紙様のマットが得られた。本発明を適用すると従来不可能とされた機械的損傷のない脱墨パルプが高収率で製造可能となる。
【０１１８】
［実施例１５］
３００ｍＬ容のガラス容器に、三椏の枝（樹皮と芯材を含む。２〜１０ｍｍ径×１００ｍｍ長）６０ｇ、酢酸１６０ｍＬ、３０％過酸化水素水４０ｍＬを仕込み、中央に小孔を開けたポリエチレン製の蓋を閉め、インキュベーター内で５０℃、５日間保持した後、加熱を止め冷却した。
溶解残渣は軽く水洗した後、乳鉢上でよく混和し、水を加え撹拌分散し、開孔径２ｍｍのメッシュで繊維を選り分けた。樹皮部分より長繊維が得られ、風乾後、減圧乾燥した。収率２０％で高白色の繊維が得られた。和紙の製造には従来多数の工程を１ヶ月以上の時間を費やす必要があったが、本発明を適用すると簡単な操作で和紙用パルプが一週間程度の短期間で得られる。
【０１１９】
［実施例１６］
３００ｍＬ容のガラス容器に、桑の枝（樹皮と芯材を含む。２〜１０ｍｍ径×１００ｍｍ長）６０ｇ、酢酸１６０ｍＬ、３０％過酸化水素水４０ｍＬを仕込み、中央に小孔を開けたポリエチレン製の蓋を閉め、インキュベーター内で５０℃、５日間保持した後、加熱を止め冷却した。
溶解残渣は軽く水洗した後、乳鉢上でよく混和し、水を加え撹拌分散し、開孔径２ｍｍのメッシュで繊維を選り分けた。樹皮部分より三椏と同様な長繊維が得られる。本発明を適用すると、従来利用されなかった、桑など果樹剪定枝でも和紙原料として利用できるようになった。
【０１２０】
［実施例１７］
３００ｍＬ容のガラス容器に、茶殻６ｇ、酢酸１６０ｍＬ、３０％過酸化水素水４０ｍＬを仕込み、中央に小孔を開けたポリエチレン製の蓋を閉め、インキュベーター内で５０℃、５日間保持した後、加熱を止め冷却した。
溶解残渣は軽く水洗した後、擂鉢上でよく混和し、水を加え撹拌分散した。繊維は直径７０ｍｍのＮｏ２ろ紙上に捕集した後、軽く圧搾して風乾後、減圧乾燥した。収率７０％で淡黄色（白色度６０％）、嵩高のファイバーボードが得られた。従来は廃棄されていた茶抽出粕より建築用構造材料が製造可能になった。
【０１２１】
［実施例１８］
３００ｍＬ容のガラス容器に、葛の茎（６〜８ｍｍ径×１５００ｍｍ）６ｇ、酢酸１６０ｍＬ、３０％過酸化水素水４０ｍＬを仕込み、中央に小孔を開けたポリエチレン製の蓋を閉め、インキュベーター内で５０℃、３日間保持した後、加熱を止め冷却した。
溶解残渣は軽く水洗した後、３本に切り分け、撚り合わせた後、風乾した。直径７ｍｍの軽量で強靭な三本打ちロープを得た。
７ｍｍ径のロープの引張強さは、天然素材の麻ロープで約３ｋＮ、石油化学製品のポリエチレンやポリプロピレン製ロープで４〜６ｋＮ、ナイロン製ロープで約９ｋＮに対し、本発明品をＪＩＳ  Ｌ  ２７０４（ナイロンロープ）に従って、引張り強度を調べたところ１０〜１５ｋＮであった。本発明では、原材料のセルロース繊維は物理的・化学的に変性を受けないため、ピアノ線より強いセルロース繊維の強度が維持されていると考えられ、従来にない強靭なロープをバイオマス原料より簡単な工程で製造できた。
【０１２２】
［実施例１９］
３００ｍＬ容のガラス容器に、大豆鞘６ｇ、酢酸１６０ｍＬ、３０％過酸化水素水４０ｍＬを仕込み、中央に小孔を開けたポリエチレン製の蓋を閉め、インキュベーター内で５０℃、３日間保持した後、加熱を止め冷却した。
溶解残渣は軽く水洗した後、乳鉢上でよく混和し水を加え撹拌分散した。直径７０ｍｍ、開孔径２ｍｍのメッシュ上に繊維を分離し、通過液に含まれるゲル状成分を直径７０ｍｍのＮｏ２ろ紙上に捕集した。澱粉糊と同様な粘弾性を有する糊が得られた。さらに、ガラス板に塗布して乾燥させ、フィルムを得た。本発明を適用することにより、従来不要とされた豆柄より、高付加価値を有す糊やフィルムを製造することが可能になった。
【０１２３】
［実施例２０］
３００ｍＬ容のガラス容器に、ガマの種子（種子毛込み）６ｇ、酢酸１６０ｍＬ、３０％過酸化水素水４０ｍＬを仕込み、中央に小孔を開けたポリエチレン製の蓋を閉め、インキュベーター内で５０℃、３日間保持した後、加熱を止め冷却した。
溶解残渣は軽く水洗した後、風乾した。収率７０％で淡黄色の綿が得られた。本発明を適用することで単純な工程で綿や糸などの素材を得ることができる。
【０１２４】
［実施例２１］
３００ｍＬ容のガラス容器に、孟宗竹（３ｍｍ径×１５０ｍｍ）６ｇ、酢酸１６０ｍＬ、３０％過酸化水素水４０ｍＬを仕込み、中央に小孔を開けたポリエチレン製の蓋を閉め、インキュベーター内で５０℃、１０日間保持した後、加熱を止め冷却した。
溶解残渣は軽く水洗した後、ロールで０．５ｍｍ厚となるまで圧搾し繊維方向に０．５ｍｍ幅に裂いて乾燥させた。１５０ｍｍ長の白色の獣毛様の繊維が得られ、刷毛などの素材が製造可能となった。
【図１】
0005938979.tif 000006
【図２】
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【図３】
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