(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタン−１，４−ジアミンおよび１，１０−デカン二酸のモノマー単位を含むポリマー（ＰＡ−４１０）を製造するための方法であって：
１）ブタン−１，４−ジアミンおよび１，１０−デカン二酸の塩の水溶液を作製するステップと、
２）前記塩の前記溶液を、１００〜１８０℃の温度および０．８〜６．０ｂａｒの圧力で、水分含有率が２〜８重量％になるまで濃縮するステップと、
３）前記塩から、１８５〜２０５℃の温度で、ブタン−１，４−ジアミンおよび１，１０−デカン二酸のモノマー単位を含むプレポリマーを生成させるステップと、
４）前記プレポリマーを後縮合させるステップと
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載のブタン−１，４−ジアミンおよび１，１０−デカン二酸のモノマー単位を含むポリマー（ＰＡ−４１０）を製造するための方法であって、ステップ２における前記温度が１２０〜１６０℃である、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のブタン−１，４−ジアミンおよび１，１０−デカン二酸のモノマー単位を含むポリマー（ＰＡ−４１０）を製造するための方法であって、ステップ２における前記溶液の濃縮が、水分含有率が５〜７重量％になるまで行われる、方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のブタン−１，４−ジアミンおよび１，１０−デカン二酸のモノマー単位を含むポリマー（ＰＡ−４１０）を製造するための方法であって、ステップ３における前記温度が１９０〜２００℃である、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ブタン−１，４−ジアミンおよび１，１０−デカン二酸のモノマー単位を含むポリアミドを製造するための方法ならびにこの方法により得られるポリアミドに関する。
【０００２】
ブタン−１，４−ジアミンおよび１，１０−デカン二酸のモノマー単位を含むポリアミドを、以後ＰＡ−４１０と称する。
【０００３】
Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１１（２），２０１〜２１６（１９７３）には、水およびパークロロエチレンの混合物中でジカルボン酸の塩化物を用いて１，１２−ドデカン二酸およびブタン−１，４−ジアミンを重合させる方法が記載されている。この方法の問題点は、収率が低いことと、ほとんどの用途に対応する十分に高い分子量を有するポリマーを製造できないこととにある。
【０００４】
国際公開第００／０９５８６号パンフレットには、ブタン−１，４−ジアミンおよび１，１０−デカン二酸の塩の水溶液を作製するステップと、この溶液を高圧および２００℃までの温度で水分含有率が１０〜１５重量％になるまで濃縮するステップと、この塩から２２７℃の温度でブタン−１，４−ジアミンおよび１，１０−デカン二酸のモノマー単位を含むプレポリマーを製造する第２のステップと、ポリマーの融点を約２５℃下回る温度でプレポリマーを固体状態で後縮合させることによりポリマーを製造する最終ステップとを含む、ＰＡ−４１０を製造するための方法が記載されている。
【０００５】
この方法の問題点は、後縮合ステップに長時間を要するうえに、得られる分子量に再現性がないことにある。さらに、国際公開第００／０９５８６号パンフレットの報告とは異なり、この方法で得られるポリマーも、多くのポリマー用途に上首尾に使用できるほど十分に高い分子量を有していない。たとえ後縮合時間を延長しても、十分な高分子量（粘度数で表される）が得られないだけでなく、さらなる増加も認められない。分子量が高くなるにつれ、多くの特性の値、例えば機械特性（例えば、強度や耐衝撃性）およびレオロジー特性（例えば、溶融強度）が向上する。
【０００６】
本発明の目的は、これらの問題が伴わないＰＡ−４１０を製造するための方法を提供することにある。
【０００７】
驚くべきことに、この目的は、ブタン−１，４−ジアミンおよび１，１０−デカン二酸のモノマー単位を含むポリマーを製造するための方法であって：
１）ブタン−１，４−ジアミンおよび１，１０−デカン二酸の塩の水溶液を作製するステップと、
２）この塩の溶液を、１００〜１８０℃の温度および０．８〜６．０バールの圧力で水分含有率が２〜８重量％になるまで濃縮するステップと、
３）この塩から、１８５〜２０５℃の温度で、ブタン−１，４−ジアミンおよび１，１０−デカン二酸のモノマー単位を含むプレポリマーを生成させるステップと、
４）このプレポリマーを後縮合させることによりポリマーを得るステップと
を含む方法を用いることにより達成される。
【０００８】
驚くべきことに、より短時間で進行する後縮合ステップが達成される。さらなる利点は、後縮合ステップの終了時点で得られるポリマーがより高分子量になる点にある。予備重合ステップの条件を変えることが後縮合ステップの結果にこのような好ましい効果を与えることは非常に驚くべきことである。本発明による方法のさらなる利点は再現性がより高いことにある。
【０００９】
さらなる利点は、特性が改善されたポリマーが得られることにある。
【００１０】
第１ステップにおいては、ブタン−１，４−ジアミンおよびデカン二酸の混合物を水中で撹拌することによりジアミンおよび酸の塩の水溶液を生成させる。撹拌は、好ましくは、不活性ガス、例えば窒素をフラッシュすることにより容器内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満にした密閉容器内で行う。第１ステップにおいて、アミンおよび酸は、好ましくは化学量論量または少なくとも化学量論量に近い量で供給される。より好ましくは、アミンおよび酸のモル比は１：１〜１：１．０７であり、最も好ましくは、モル比は１：１〜１．０４：１である。
【００１１】
混合物を撹拌しながら、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃の温度まで加熱する。塩が形成したら、第２ステップにおいて、中程度の圧力および温度である０．８〜６．０バールおよび１００〜１８０℃で溶液を濃縮する。好ましくは、この圧力は１．０〜４ｂａｒ、より好ましくは、圧力は１．０〜２．０ｂａｒである。好ましくは、温度は１２０〜１６０℃である。濃縮は水を留去しながら行うことができる。濃縮ステップは、溶液中の水分含有率が２〜８重量％、好ましくは５〜７重量％になったら終了する。第３ステップにおける水分含有率は低い方が好ましいことが示されている。その理由は、驚くべきことに、より反応性の高いプレポリマーが得られ、その結果として最終ポリマーがより高分子量となるためである。しかしながら、第２ステップにおいて水分含有率を低下させると、塩の結晶化を回避するために混合物を高温に維持しなければならなくなるため、第２ステップにおいて既に望ましくない前重合が起こってしまう可能性がある。したがって、プレポリマーを生成させる際の反応混合物の水分含有率は最適値の範囲が狭い。
【００１２】
第３ステップにおいては、容器は好適には密閉され、１８５〜２０５℃、好ましくは１９０〜２００℃、より好ましくは１９５〜２００℃程度まで昇温される。
【００１３】
第３ステップの終了時に、水およびプレポリマーの混合物を、不活性雰囲気、好ましくは窒素雰囲気中にフラッシュする。このフラッシュの際に、残留している水が断熱膨張により除去され、プレポリマーが冷却される。その後、プレポリマーを、第４ステップの後縮合を行うための容器に、好ましくは粒状で装入することができる。容器としては、回転式乾燥機を使用することができる。温度は１８０〜２２０℃、好ましくは２００〜２２０℃とすることができる。後縮合は、好適には、窒素または窒素／水蒸気（好ましくは水蒸気を少なくとも１０重量％含む）雰囲気中で実施することができる。
【００１４】
後縮合ステップは、所望の重合度が得られたら、粒子を冷却することによって停止することができる。
【００１５】
こうして本発明の方法を用いることにより、高分子量のＰＡ−４１０を製造することが可能になる。したがって、本発明はまた、ＩＳＯ  ３０７，２００７年版に従い９０重量％ギ酸中で２５℃で測定された粘度数（ＶＮ）が少なくとも１００ｍｌ／グラム、好ましくは少なくとも１０５ｍｌ／グラム、より好ましくは少なくとも１１０ｍｌ／グラム、最も好ましくは少なくとも１２０ｍｌ／グラムであるＰＡ−４１０にも関する。少なくともＶＮが２６０ｍｌ／グラムまで、より好ましくは２４０ｍｌ／グラムまでであれば良好な結果が得られる。
【００１６】
本発明の方法により得ることができるＰＡ−４１０は、予備縮合段階で得られる特殊な構造により、有利には非常に速やかに製造することが可能なだけでなく、所望により高い重合度を得ることも可能である。さらに、後縮合ステップ後に得られる最終ポリマーは、依然として周知のＰＡ−４１０よりもはるかに高い反応性を有している。例えば、重合度が低く、したがって粘度が低いポリマーを強化繊維と混合し、この混合ステップの後にポリマーの重合度を増大させることも十分に可能である。このようにして高速で進行する方法を用いることにより、機械特性に非常に優れた繊維強化されたＰＡ−４１０組成物を得ることが可能である。このポリマーを含む成形品（例えば、フィルムまたはストック形状）を製造し、その後にポリマーの融点未満でさらなる縮合ステップを行うことにより、ポリマーの重合度を高めることも十分に可能である。このようにすることで、機械特性が非常に高い成形品を得ることができる。一方、このようなポリマーは粘度が高いので、この種の物品を同じ高重合度のポリマーを直接形成して製造することはできない。
【００１７】
したがって、好ましい実施形態においては、本発明は、
（［酸末端基］＋［アミン末端基］）＞ｂ−ａ．ＶＮ      式Ｉ
（式中、［酸末端基］は、ポリマー中の酸末端基の含有量（ｍｅｑ／ｋｇ）であり、［アミン末端基］は、ポリマー中のアミン末端基の含有量（ｍｅｑ／ｋｇ）であり、ａは、０．７７であり、ｂは、１６０であり、ＶＮは、粘度数（ｍｌ／グラム）である）のＰＡ−４１０に関する。１ｍｅｑは１０−３ｍｏｌである。
【００１８】
好ましくは、ｂは１６５であり、より好ましくは、ｂは１７０である。
【００１９】
好ましくは、式Ｉが適用可能であるが、ただし、（［酸末端基］＋［アミン末端基］）＞２０ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは＞３０ｍｅｑ／ｋｇ、よりさらに好ましくは＞３０ｍｅｑ／ｋｇである。こうすることにより、後縮合速度、得られる粘度数、および最終ポリマーの反応性が一層高くなる。
【００２０】
本発明によるＰＡ−４１０は、ブタン１，４−ジアミンおよび１，１０−デカンドイック酸（ｄｅｃａｎｅｄｏｉｃ  ａｃｉｄ）のモノマー単位以外にさらなるジアミンおよび／または二酸および／またはアミノ酸のコモノマー単位を含むことができる。好ましくは、ＰＡ−４１０は、コモノマー単位を２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満含む。
【００２１】
本発明によるＰＡ−４１０には、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウィスカー等の強化剤およびさらなる通常の添加剤を配合することができる。
【００２２】
本発明はまた、本発明のＰＡ−４１０を含む成形品にも関する。本発明によるＰＡ−４１０は、押出成形法、例えば、ブロー成形法やフィルム押出法による成形品の製造に特に適している。その理由は、本発明によるＰＡ−４１０の粘度数がより高く、その結果として得られるより高い機械特性が押出成形法により製造される成形品に極めて有利なことにある。
【００２３】
本発明はまた、繊維強化されたＰＡ−４１０の粒状体または成形品をその融点未満で加熱することによる、ＰＡ−４１０の重合度を高める方法にも関する。好ましくは、重合度は、粘度数が少なくとも２ｍｌ／グラム、より好ましくは少なくとも５ｍｌ／グラム増加するように高められる。
【００２４】
［実施例］
使用した化合物：
１，１０−デカン二酸（中国Ｄｏｎｇ  Ｆａｎｇ提供）
ブタン−１，４−ジアミン（蘭国ＤＳＭ提供）
【００２５】
［測定］
［粘度数（ＶＮ）］
粘度数は、ＩＳＯ  ３０７，２００７年版に準拠して測定した。ＰＡ−４１０試料をギ酸（９０重量％）に０．００５ｇ／ｍｌの濃度で溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、２５℃で溶媒（ｔ０）および溶液（ｔ１）の流動時間を測定し、式：ＶＮ＝［（ｔ１／ｔ０）−１］×２００（ｍｌ／グラム）を用いて粘度数を求めることにより決定した。
【００２６】
［末端基］
カルボキシル末端基は、ｏ−クレゾール中で水酸化テトラブチルアンモニウムを用いて滴定を行う電位差測定によって決定した。
【００２７】
アミノ末端基は、フェノール中で塩酸を用いて滴定を行う電位差測定によって決定した。
【００２８】
［比較実験Ａ］
［国際公開第００／０９５８６号パンフレットの実施例１に従うＰＡ−４１０の調製］
１．１０−デカンドイック酸（ｄｅｃａｎｅｄｏｉｃ  ａｃｉｄ）を３５０グラム、ブタン−１，４−ジアミンを１５７グラム、および水を４２０グラムをオートクレーブ内で９０℃で３０分間撹拌することにより、ジアミンおよび酸の塩の水溶液（濃度５５重量％）を得る。次いで、まず１０分間で温度を１８０℃まで昇温することにより水の約半量を留去し、次いで温度を２００℃に昇温してさらに水を留去し、水を１０重量％含む濃縮溶液を得る。温度２００℃で水が１０重量％の際の圧力は６バールを超える。次いで、オートクレーブを密閉し、オートクレーブの温度が２２７℃になるまで昇温する。同温度で予備重合を３０分間行った後、オートクレーブの内容物を窒素雰囲気中にフラッシュし、プレポリマーを造粒して冷却する。
【００２９】
プレポリマーの粒子を回転乾燥機で乾燥させ、温度２２０℃の窒素／水蒸気（７５／２５重量％）雰囲気中、４８時間、後縮合させた。
【００３０】
後縮合させてから２４時間後および４８時間後に試料を採取し、粘度数および末端基の含有量を測定した。これを表１に報告する。
【００３１】
［比較実験Ｂ］
予備重合ステップに用いた濃縮溶液の水分含有率を１５重量％としたことを除いて比較実験Ａと同様にした。
【００３２】
後縮合から２４時間後および４８時間後に試料を採取した。粘度数および末端基の含有量を測定した。表１に報告する。
【００３３】
［比較実験Ｃ］
今度は後縮合ステップの温度を２３５℃まで昇温したことを除いて比較実験Ａと同様にした。
【００３４】
後縮合させてから２４時間後および４８時間後に試料を採取した。粘度数および末端基の含有量を測定した。表１に報告する。
【００３５】
［実施例Ｉ］
濃縮ステップにおいて温度を１５０℃までしか昇温せず、溶液の水分含有率が６重量％になるまで濃縮したことを除いて比較実験Ａと同様にした。温度１５０℃で水分含有率が６重量％となった時点の圧力は約１．２ｂａｒである。予備重合ステップの温度を２００℃とした。
【００３６】
後縮合から２４時間後および４８時間後に試料を採取した。粘度数および末端基の含有量を測定した。表１に報告する。
【００３７】
【表１】
0005857391.tif 000002
【００３８】
この結果から、最新技術に従い製造したＰＡ−４１０の場合、通常の後縮合時間が経過した後も粘度数が依然として非常に低く、１００グラム／ｍｌを大幅に下回ることは明白である。通常の時間にさらに２４時間を追加して総後縮合時間を４８時間に延長してさえも粘度数の大幅な増加は見られない。
【００３９】
さらなる後縮合を行った後でさえ、ＶＮの測定値をさらに増加させることはできず、ポリマー変色の問題が起こる可能性がある。
【００４０】
一方、本発明による方法を用いて製造したポリマーは縮合時間に伴い粘度数が大幅に増加している。
【００４１】
比較実験ＡおよびＢを実験１と比較すると、ステップ２の終了時における水分含有率を低くすることにより最終ポリマーの粘度数が高くなることがわかる。
【００４２】
比較実験ＡおよびＣを実施例１と比較すると、後縮合ステップ（ステップ３）における反応温度を低くすることにより最終ポリマーの粘度数が高くなることがわかる。