(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に、少なくとも透明性樹脂層及び表面保護層を有する床用化粧シートであって、
（１）前記透明性樹脂層は、前記表面保護層の下層に積層されており、且つマルテンス硬さが２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、
（２）前記表面保護層は、層厚が３０μｍ以上１５０μｍ未満であり、且つマルテンス硬さが４０超〜７０Ｎ／ｍｍ２である、
ことを特徴とする床用化粧シート。
【請求項２】
前記表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂を含有する、請求項１に記載の床用化粧シート。
【請求項３】
前記透明性樹脂層の厚さが、１５０μｍ未満である、請求項１又は２に記載の床用化粧シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の床用化粧シートの基材シート側を被着材に貼り合わせてなる床用化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、床用化粧シート及び床用化粧材に関する。
【背景技術】
【０００２】
床用化粧シートとして、耐傷性を向上させるために表面保護層に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、硬化させる方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
このような床用化粧シートの高荷重条件下での耐傷性を更に向上させるために、表面保護層を硬くすることが提案されている。しかし、表面保護層を硬くし過ぎると、表面保護層が脆くなり、落下物等に対する耐衝撃性が悪くなるので、その結果、塗膜が割れるという問題があった。
【０００４】
そこで、表面保護層の層厚を厚くすることで、床用化粧シートの耐傷性を向上させることも提案されている。しかし、この場合も、同様に表面保護層が脆くなり、耐衝撃性が悪くなるので、その結果、塗膜が割れるという問題があった。この傾向は層厚を厚くするほど顕著であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７４６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
表面保護層の層厚を厚くしても、耐衝撃性を悪化させることなく、高荷重条件下での耐傷性に優れた床用化粧シート及び床用化粧材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、床用化粧シートに、特定の塗膜厚さ及びマルテンス硬さを有する表面保護層、並びに、特定のマルテンス硬さを有する透明性樹脂層を備えることで、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の床用化粧シートに関する。
１．基材シート上に、少なくとも透明性樹脂層及び表面保護層を有する床用化粧シートであって、
（１）前記透明性樹脂層は、前記表面保護層の下層に積層されており、且つマルテンス硬さが２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、
（２）前記表面保護層は、層厚が３０μｍ以上１５０μｍ未満であり、且つマルテンス硬さが４０超〜７０Ｎ／ｍｍ２である、
ことを特徴とする床用化粧シート。
２．前記表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂を含有する、前記項１に記載の床用化粧シート。
３．前記透明性樹脂層の厚さが、１５０μｍ未満である、前記項１又は２に記載の床用化粧シート。
４．前記項１〜３のいずれかに記載の床用化粧シートの基材シート側を被着材に貼り合わせてなる床用化粧材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の床用化粧シートは、塗膜厚さ及びマルテンス硬さが特定の値である表面保護層、並びに、マルテンス硬さが特定の値である透明性樹脂層を備えることにより、高荷重条件下での耐傷付き性が向上しており、表面保護層の塗膜が脆くならず、耐衝撃性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本明細書におけるマルテンス硬さの測定に用いるダイヤモンド圧子（ａ）、押し込み操作の模式図（ｂ）及び押し込み荷重と変位の一例（ｃ）を示す図である。
【図２】本発明の床用化粧シート及び床用化粧材の実施形態の一例（層構成概念図）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の床用化粧シート及び床用化粧材について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の床用化粧シートは、基材シート上に、少なくとも透明性樹脂層及び表面保護層を有する床用化粧シートであって、
（１）前記透明性樹脂層は、前記表面保護層の下層に積層されており、且つマルテンス硬さが２０Ｎ／ｍｍ２以上であり、
（２）前記表面保護層は、層厚が３０μｍ以上１５０μｍ未満であり、且つマルテンス硬さが４０超〜７０Ｎ／ｍｍ２である、
ことを特徴とする。
【００１３】
以下、本発明の床用化粧シートの各構成について説明する。
マルテンス硬さ
本明細書におけるマルテンス硬さは、表面皮膜物性試験機（PICODENTOR  HM-500、株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定される値であり、具体的な測定方法は次の通りである。
【００１４】
この測定方法では、図１（ａ）に示されるダイヤモンド圧子（ビッカーズ圧子）を用いて、図１（ｂ）に示すように測定試料にダイヤモンド圧子を押し込み、表面にできたピラミッド形のくぼみの対角線の長さからその表面積Ａ（ｍｍ２）を計算し、試験荷重Ｆ（Ｎ）を割ることにより硬さを求める。押し込み条件は、室温（実験室環境温度）において、図１（ｃ）に示される通り、先ず０〜５ｍＮまでの負荷を１０秒間で加え、次に５ｍＮの負荷で５秒間保持し、最後に５〜０ｍＮまでの除荷を１０秒間で行う。そして、表面積Ａ、試験荷重Ｆに基づきＦ／Ａにより求められる硬度が、前記マルテンス硬さ（Ｎ／ｍｍ２）である。
【００１５】
なお、本明細書では、当該層以外の層の硬さの影響を回避するために表面保護層及び透明性樹脂層の断面のマルテンス硬さを測定した。これに際し、床用化粧シートを樹脂（冷間硬化タイプのエポキシ２液硬化樹脂）で包埋し、室温で２４時間以上放置して硬化させた後、硬化した埋包サンプルを機械研磨して表面保護層及び透明性樹脂層の断面を露出させ、各層の断面に（充填材等の微粒子が層中に含まれる場合には当該微粒子を避けた位置に）ダイヤモンド圧子を押し込むことにより各層の断面のマルテンス硬さを測定した。
【００１６】
基材シート
本発明の床用化粧シートは、基材シートを備えており、その表面（おもて面）に表面保護層及び透明性樹脂層が積層される。
【００１７】
基材シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたものが好適である。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル等が挙げられる。上記の中でもポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
【００１８】
基材シートは、着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
【００１９】
基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００２０】
充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、１０〜５０重量部程度がより好ましい。
【００２１】
基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には５０〜２５０μｍが好ましい。
【００２２】
基材シートは、必要に応じて、絵柄模様層を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、裏面プライマー層を形成したりしてもよい。
【００２３】
裏面プライマー層
前述の基材シートの裏面には、必要に応じて、裏面プライマー層（プライマー層Ｂ）を設けても良い。例えば、基材シートと被着材とを接着して床用化粧材を作製する際に有利である。なお、本発明の床用化粧シートに後述するバッカー層が設けられている場合は、当該裏面プライマー層が基材シートとバッカー層（バッカー層のおもて面に接着剤層Ｂが設けられている場合は当該層も含む）とを接着する際に有利である。
【００２４】
裏面プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの片面又は両面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。プライマーには、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。
【００２５】
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２程度である。
【００２６】
裏面プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
【００２７】
絵柄模様層
本発明の床用化粧シートは、所望により、基材シートの表面（おもて面）に、絵柄模様層を設けてもよい。
【００２８】
絵柄模様層は、床用化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与するものであり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００２９】
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。
【００３０】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。
【００３１】
結着材樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。
【００３２】
より具体的には、例えば、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等を使用できる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性又は混合樹脂、その他の樹脂も使用できる。上記結着材樹脂は、単独又は２種以上で使用できる。
【００３３】
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層（これを着色隠蔽層とも言う）を形成する場合には、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法も挙げられる。
【００３４】
上記以外にも、例えば、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法などを用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。
【００３５】
絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は１〜１５μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１〜１０μｍ程度である。
【００３６】
接着剤層
本発明の床用化粧シートは、所望により、絵柄模様層と透明性樹脂層との間に基材シートの表面（おもて面）に、接着剤層（接着剤層Ａ）を設けてもよい。
【００３７】
接着剤層は、絵柄模様層が認識できる限り、透明でも半透明でもよい。また、接着剤層で使用する接着剤は、特に限定されず、絵柄模様層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。床用化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら接着剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。
【００３８】
また、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。
【００３９】
接着剤層は、例えば、接着剤を絵柄模様層の上に塗布後、一度乾燥し、それから、透明性樹脂を積層することにより形成できる。接着剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、エアーナイフコート、キスコート、ブレードコート、スムースコート、コンマコート等の方法が採用できる。
【００４０】
接着剤層の厚みは、透明性樹脂層、使用する接着剤の種類等によって異なるが、一般的には０．１〜３０μｍ程度とすれば良い。
【００４１】
透明性樹脂層
本発明の床用化粧シートは、基材シートの表面（おもて面）と表面保護層の間に、透明性樹脂層が積層される。
【００４２】
透明性樹脂層は、比較的高荷重での耐傷付き性を発揮させるという理由から、マルテンス硬さは、２０Ｎ／ｍｍ２以上である。また、透明性樹脂層のマルテンス硬さは、好ましくは３０〜５０Ｎ／ｍｍ２である。なお、マルテンス硬さは、１）異なる硬さを有する２種以上の樹脂を混合する、２）樹脂にエラストマーを混合する、等によって適宜設定することができる。
【００４３】
透明性樹脂層を構成する樹脂は、マルテンス硬さが前記範囲を満たし、下層に絵柄模様層がある場合は透明であるか、下層の絵柄模様層が視認できる範囲内で半透明であれば、制限されない。その様な樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等が挙げられる。上記樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂を主成分とする共重合体も使用できる。
【００４４】
上記の中でも、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。より好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、溶融ポリオレフィン系樹脂を押し出し法により透明性樹脂層を形成することが望ましい。
【００４５】
ポリオレフィン系樹脂としては単独重合体又は共重合体のいずれも使用することができる。例えばポリプロピレン系樹脂であれば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は市販品（例えばポリプロピレン系樹脂であれば、プライムポリマー株式会社製（プライムＴＰＯ「Ｊ−５９００」、プライムポリプロ「Ｆ２１９ＤＡ」）等）を使用することができる。
【００４６】
透明性樹脂層には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００４７】
透明性樹脂層の厚さは特に限定されないが、透明性樹脂層の厚みが薄すぎると耐摩耗性が低下する。また厚すぎると切削時に毛羽立つ等の問題が生じるという理由から、１５０μｍ未満が好ましく、４０〜１００μｍがより好ましく、６０〜８０μｍが更に好ましい。
【００４８】
透明性樹脂層は、必要に応じて、上層のプライマー層との密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。
【００４９】
プライマー層
本発明の床用化粧シートでは、所望により、透明性樹脂層と表面保護層の間にプライマー層（プライマー層Ａ）を設けてもよい。プライマー層は、透明性樹脂層と表面保護層との接着性（密着性）を高める機能を有する。また、表面保護層の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくする効果を有する。また、プライマー層を設けることにより、前記表面保護層の形成を容易することができる。前記プライマー層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
【００５０】
プライマー層は、公知の又は市販のプライマー剤を前記透明性樹脂層の上に塗布することにより形成できる。特に、前記プライマー層は、樹脂を架橋させることにより形成された層であることが好ましい。そのような層を形成するためのプライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。これらプライマー剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
プライマー層には、艶消し剤としてシリカを含有させてもよい。プライマー剤中におけるシリカの含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０.１〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。更に、必要に応じて、プライマー剤に公知の添加剤を含有させてもよい。例えば、プライマー剤にヘキサメチレンジイソシアネート系硬化剤を含有させることにより、前記透明性樹脂層と前記表面保護層との密着性をより向上させることができる。また、プライマー層には紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の耐候性剤を加えてもよい。
【００５２】
プライマー層は、例えば直接コーティング法によって形成することができ、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる。
【００５３】
プライマー層の厚さは０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を十分に発揮させることができる。一方、プライマー層の厚さが１０μｍ以下であれば、プライマー層を塗工した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので成形性が変動することが無く好ましい。以上の点からプライマー層の厚さは０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００５４】
表面保護層
本発明の床用化粧シートは、基材シートの表面（おもて面）に、透明性樹脂層及び表面保護層が順に積層される。
【００５５】
表面保護層は最表層であり、比較的高荷重での耐傷付き性を発揮しつつ、表面保護層がもろくならず、耐衝撃性にも優れるという理由から、層厚が３０μｍ以上１５０μｍ未満である。また、表面保護層の層厚は、好ましくは３０〜１４５μｍであり、より好ましくは３０〜１３０μｍであり、更に好ましくは３０〜１００μｍである。次に説明する表面保護層のマルテンス硬さとの関係で、十分な耐傷性が付与するためには、表面保護層の層厚は３０μｍ以上が必要である。
【００５６】
表面保護層は、比較的高荷重での耐傷付き性を発揮しつつ、擦傷性にも優れ、かつ表面保護層がもろくならす、耐衝撃性にも優れるという理由から、マルテンス硬さは、４０超〜７０Ｎ／ｍｍ２である。また、表面保護層のマルテンス硬さは、好ましくは５０〜７０Ｎ／ｍｍ２である。
【００５７】
なお、マルテンス硬さは、１）異なる硬さを有する２種以上の樹脂を混合する、２）樹脂にエラストマーを混合する、等によって適宜設定することができる。また、後述する電離放射線硬化型樹脂を表面保護層に用いる場合は、１分子内に有する重合性の官能基の数を変更したり異なる官能基数を有する樹脂を混合して用いたりする等によってマルテンス硬さを所望の値に調整することもできる。また、後述する２液硬化型ウレタン系樹脂を表面保護層に用いる場合は、ポリオール系の主剤とイソシアネート系の硬化剤の混合比率を変える等によってマルテンス硬さを所望の値に調整することもできる。
【００５８】
表面保護層は所定のマルテンス硬さが得られる範囲であれば限定的ではないが、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂を含有することが好ましい。実質的には、これらの樹脂から形成されているものが好ましい。電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂により透明性表面保護層を形成する場合には、化粧シートの耐摩性、耐衝撃性、耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等を高め易い。
【００５９】
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能な官能基を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
【００６０】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００６１】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常２５０〜１０００００程度が好ましい。ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００６３】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。
【００６４】
紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９０〜３８０ｎｍが好ましい。
【００６５】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。
【００６６】
２液硬化型ウレタン系樹脂としては特に限定されないが、中でも主剤としてＯＨ基を有するポリオール成分（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール等）と、硬化剤成分であるイソシアネート成分（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート等）とを含むものが使用できる。
【００６７】
表面保護層は、必要に応じて、可塑剤、安定剤、充填剤、分散剤、染料、顔料等の着色剤、溶剤等を含んでもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、耐候剤、抗菌剤、抗アレルゲン剤、消臭剤といった機能剤を含んでもよい。
【００６８】
表面保護層は、例えば、透明性ポリプロピレン系樹脂層の上に電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工後、樹脂を硬化させることにより形成できる。電離放射線硬化型樹脂の場合には、電離放射線照射により樹脂硬化する。
【００６９】
床用化粧シートの製造方法
本発明の床用化粧シートを構成する各層の積層は、例えば、（ア）基材シートの裏面に裏面プライマー層を設け、（イ）基材シートのおもて面に絵柄模様層を印刷により形成し、（ウ）当該絵柄印刷模様層上に接着剤層を形成し、（エ）当該接着剤層の上に特定のマルテンス硬さを有する本発明の透明性樹脂層を押出しラミネート方式で積層し、（オ）当該透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、プライマー層を形成し、（カ）その表面にロールコート方式により特定の層厚及びマルテンス硬さを有する本発明の表面保護層を塗工し、必要であれば、電子線を照射することにより、行うことができる。
【００７０】
エンボス加工
床用化粧シートは、表面保護層側からエンボス加工が施されていてもよい。
【００７１】
エンボス加工は、床用化粧シートに木目模様等の所望のテクスチャーを付与するために行う。例えば、表面保護層を加熱軟化させた後、所望の形の凹凸模様を有するエンボス版で加圧・賦形し、冷却固定することによりテクスチャーを付与する。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式エンボス機で行える。エンボス加工の凹凸模様としては、例えば、木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられる。
【００７２】
エンボス加工を施した場合には、必要に応じて、エンボス凹部にワイピング加工によりインキを充填してもよい。例えば、エンボス凹部にドクターブレードで表面をかきながらインキを充填する。充填するインキ（ワイピングインキ）としては、通常は２液硬化型のウレタン樹脂をバインダーとするインキを用いることができる。特に木目導管溝凹凸に対してワイピング加工を行うことによって、より実際の木目に近い意匠を表現することにより商品価値を高めることができる。
【００７３】
バッカー層
床用化粧シートには、基材シートの裏面にバッカー層を設けても良い。バッカー層を設けることにより、耐衝撃性に優れるだけでなく、耐傷性（特に部分的に荷重が掛かった場合の凹み傷）にも優れる。ただし、本発明の床用化粧シートは、バッカー層を形成しなくとも、十分な耐衝撃性を確保できる。
【００７４】
バッカー層を形成する方法としては、溶融樹脂の押出し成形によって形成することができる。例えば、Ｔダイを用いた押出し成形が好適に利用できる。また、バッカー層が多層である場合には、例えば、マルチマニホールドタイプやフィードブロックタイプのＴダイを用いることにより、多層同時押出しを行えばよい。
【００７５】
基材シートとバッカー層とを接着させる方法としては、基材シートと溶融樹脂を押出し成形することによって得られるバッカー層とを熱融着によって接着させる方法、基材シートとバッカー層との間にプライマー層Ｂ及び／又は接着剤層（接着剤層Ｂ）を設けることによって接着させる方法、等が挙げられる。なお、接着剤層Ｂの成分、形成方法、厚み等の各内容は、上述の接着剤層Ａと同様である。
【００７６】
バッカー層を構成する樹脂としては、限定的ではないが、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を１，４−シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名ＰＥＴ−Ｇ（イーストマンケミカルカンパニー製）〕ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。これらの樹脂は単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７７】
バッカー層の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には１００〜８００μｍが好ましい。
【００７８】
バッカー層には、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。
【００７９】
バッカー層の裏面には、プライマー層（プライマー層Ｃ）を設けてもよい。例えば、バッカー層と被着材とを接着して床用化粧材を作製する際に有利である。当該プライマー層Ｃの成分、形成方法、厚み等の各内容は、上述の裏面プライマー層（プライマー層Ｂ）と同様である。
【００８０】
床用化粧材
本発明の床用化粧シートの裏面に、被着材を貼り合わせて、接合することにより、床用化粧材とすることができる。
【００８１】
被着材の材質は特に限定されず、例えば、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等の材質が挙げられる。具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス材料などが挙げられる。金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料（金属鋼板）が挙げられる。木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられる。プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
【００８２】
このような被着材の形状は特に限定されず、通常はフローリング等への設置を考慮して平板とすればよい。
【００８３】
被着材と化粧シートとを貼り合わせるには、例えば接着剤を用いることができる（接着剤層Ｃの形成）。接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等を有効成分とする公知の接着剤が使用できる。
【００８４】
被着材と化粧シートとの接合後は、例えば、最終製品の特性に応じて、裁断、テノーナーを用いてサネ加工、Ｖ字形状の条溝付与、四辺の面取り等を施してもよい。
【実施例】
【００８５】
次に、実験例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
実施例１〜４０及び比較例１〜６０
６０μｍ厚の着色ポリプロピレンフィルムからなる基材シートの裏面にプライマー層（プライマー層Ｂ）を設けた。次いで、基材シートのおもて面に絵柄模様層を印刷により形成し、さらに当該絵柄印刷模様層上に接着剤層（接着剤層Ａ）を形成した。当該接着剤層の上に８０μｍ厚の透明性樹脂層（ポリプロピレン系樹脂配合）を押出しラミネート方式で積層した。この透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、２液硬化型ウレタン樹脂を塗工することによりプライマー層（プライマー層Ａ）を形成した。
【００８６】
その表面に下記組成を主成分とする電離放射線硬化型樹脂をロールコート方式により３０μｍ塗工し、次いで酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下において電子線照射装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して硬化させることで表面保護層を形成し、実施例１７の床用化粧シートを作製した。表面保護層の断面方向のマルテンス硬さは７０Ｎ／ｍｍ２（１０点の測定値の平均値）であり、透明性樹脂層の断面方向のマルテンス硬さは５０Ｎ／ｍｍ２（３点の測定値の平均値）であった。
【００８７】
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマーα          ９０重量部
・６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー      １０重量部
・マット剤（１１μｍシリカ）                      １４重量部
以下、透明性樹脂層のマルテンス硬さと層厚と、表面保護層のマルテンス硬さ（樹脂組成）と層厚を振り、実施例（実施例１〜４０）および比較例（比較例１〜６０）とした。
【００８８】
前記透明性樹脂層（トップＰＰ）の詳細は以下の通りである。尚、ＰＰとはポリプロピレンを意味する。
ａ（マルテンス硬さ５０Ｎ／ｍｍ２）：ホモＰＰ、結晶化温度１３０℃
ｂ（マルテンス硬さ３０Ｎ／ｍｍ２）：ランダムＰＰ、結晶化温度１００℃
ｃ（マルテンス硬さ２０Ｎ／ｍｍ２）：ランダムＰＰ７０重量部＋オレフィン系エラストマー３０重量部、結晶化温度９０℃
前記電離放射線硬化型樹脂を構成する成分として、以下の成分を使用した。
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマーα（ポリオール成分がポリエステルジオール、ガラス転移点：２５℃、分子量１５００）
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマーβ（ポリオール成分がポリエステルジオール、ガラス転移点：２５℃、分子量１２００）
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマーγ（ポリオール成分がポリエーテルジオール、ガラス転移点：−５５℃、分子量５０００）
・６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（ガラス転移点：２００℃以上、分子量１５００、共栄社化学株式会社製ＵＡ３０６Ｈ）
ただし、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーとは、１分子中にラジカル重合性のアクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートオリゴマーを意味するものとする。また、６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーとは、１分子中にラジカル重合性のアクリロイル基を６つ有するウレタンアクリレートオリゴマーを意味するものとする。
【００８９】
実施例４１
裏面プライマー層（プライマー層Ｂ）を形成しない以外は、上記実施例１と同様にして床用化粧シートＳを得た後、さらに当該床用化粧シートに対して表面保護層側からエンボス加工を施すことによって、床用化粧シート（床用化粧シートＴ）を作製した。表面保護層の断面方向のマルテンス硬さは７０Ｎ／ｍｍ２（１０点の測定値の平均値）であり、透明性樹脂層の断面方向のマルテンス硬さは３０Ｎ／ｍｍ２（３点の測定値の平均値）であった。
【００９０】
続いて、上記床用化粧シートＴの裏面に樹脂層を押出しラミネート方式で積層することにより、バッカー層を形成した。さらに、当該バッカー層の裏面にコロナ放電処理を施した後、プライマー層（プライマー層Ｃ）を形成することにより、実施例４１の床用化粧シートを作製した。なお、当該バッカー層の厚さは２５０μｍであり、当該バッカー層の材質はＰＰである。
【００９１】
実施例４２及び４３
バッカー層の層厚を代える以外は上記実施例４１の床用化粧シートと同様にして、実施例４２及び４３の床用化粧シートを作製した。
【００９２】
実施例４４
基材シートの裏面にプライマー層Ｂを設ける以外は、上記床用化粧シートＴと同様にして、床用化粧シート（床用化粧シートＵ）を作製した。
【００９３】
続いて、当該床用化粧シートＵのプライマー層Ｂの表面に、接着剤によって形成された接着剤層（接着剤層Ｂ）を介してバッカー層を設けることにより、実施例４４の床用化粧シートを作製した。
【００９４】
実施例４５〜４７
バッカー層の材質及び／又は層厚を代える以外は上記実施例４４の床用化粧シートと同様にして、実施例４５〜４７の床用化粧シートを作製した。
【００９５】
（評価方法）
下記各種試験は、作製した床用化粧シートを厚さ２．７ｍｍの中密度木質繊維板（ＭＤＦ）上に貼り合わせて行ったものである。
【００９６】
（１）耐傷性試験
＜評価試験例１  （耐傷性：ホフマンスクラッチ試験）＞
実施例及び比較例で作製した床用化粧シートの耐傷性を、ホフマンスクラッチ試験機（BYK-Gardnar製）を用いて確認した。具体的には、床用化粧シートの表面保護層に対して、４５度の角度で接するようにスクラッチ刃（直径７ｍｍの円柱のエッジ部）をセットし、該スクラッチ刃を引っ張るように移動させて表面を擦った。その際、３００〜１５００ｇ荷重の範囲で１００ｇずつスクラッチ刃にかける荷重を変化させて、前記表面保護層に傷が発生するか否かを確認した。評価基準は、以下の通りである。
◎：１０００ｇ荷重において、傷が見られないもの
○：５００ｇ荷重において、傷が見られないもの
×：５００ｇ荷重において、傷が明らかに目立つもの
【００９７】
＜評価試験例２  （耐傷性：コインスクラッチ試験）＞
実施例及び比較例で作製した床用化粧シートの耐傷性を、水平な面に試験片を置き、１０円硬貨を用い、４５°の角度で試験片上を引き掻き、表面を観察する、というコインスクラッチ試験により確認した。その際、１〜５ｋｇ荷重の範囲で１ｋｇずつ１０円硬貨にかける荷重を変化させて、前記表面保護層に傷が発生するか否かを確認した。評価基準は、以下の通りである。
◎：荷重４ｋｇ荷重において、傷が見られないもの
○：荷重２ｋｇ荷重において、傷が見られないもの
×：荷重２ｋｇ荷重において、傷が明らかに目立つもの
【００９８】
＜評価試験例３  （耐擦傷性：スチールウール試験）＞
実施例及び比較例で作製した床用化粧シートの耐傷性を、スチールウール（ボンスター＃００００：製造元  日本スチールウール（株））を用いて、荷重３００ｇ／ｃｍ２で、床用化粧材表面上を２０往復ラビングすることにより確認した。評価基準は、以下の通りである。
○：表面に傷が見られないもの
×：表面に傷が明らかに目立つもの
【００９９】
（２）耐衝撃試験
＜評価試験例４  （耐衝撃性：デュポン衝撃試験）＞
実施例及び比較例で作製した床用化粧シートの耐衝撃性を、デュポン衝撃試験機（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−３に準拠）を用いて評価した。具体的には、５００ｍｍの高さから規定重量の錘を床用化粧シート表面に落下させて床用化粧シートに割れが生ずるか否かを確認した。評価基準は、以下の通りである。
○：５００ｍｍの高さから落下させて、目視により、床用化粧シートの割れが観察できなかったもの
△：５００ｍｍの高さから落下させて、目視により、床用化粧シートにやや割れが認められたもの
×：５００ｍｍの高さから落下させて、目視により、床用化粧シートの割れが明らかに認められたもの
【０１００】
＜評価試験例５  （耐傷性：静圧荷重試験）＞
実施例１及び４１〜４７で作製した床用化粧シートの耐傷性を、テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１３１０Ａ  株式会社オリエンテック製）を用いて評価した。具体的には、直径２０ｍｍφの鉄製円柱治具を４５°傾けた状態で試験サンプルの表面にセットし、上記テンシロン試験機にて８０Ｎの荷重が加わるまで押し込み、当該荷重を外した後に形成された凹みの深さ（凹み深さ）を測定した。評価基準は、以下の通りである。
◎：凹み深さが１０μｍ未満
○：凹み深さが１０μｍ以上３０μｍ未満
△：凹み深さが３０μｍ以上５０μｍ未満
×：凹み深さが５０μｍ以上
なお、静圧荷重試験は、△以上が製品として合格である。
【０１０１】
評価した結果を以下の表に示す。
【０１０２】
表１に、表面保護層及び透明性樹脂層に用いた樹脂組成及びマルテンス硬さを記載した。表１において２官能α、２官能β、２官能γ及び６官能は、夫々、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーα、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーβ、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーγ、及び６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを指す。
【０１０３】
【表１】
0005853816.tif 000002
【０１０４】
表２及び３に、透明性樹脂層の硬さが３０Ｎ／ｍｍ２である場合の試験例を示した。
【０１０５】
【表２】
0005853816.tif 000003
【０１０６】
【表３】
0005853816.tif 000004
【０１０７】
表４及び５に、透明性樹脂層の硬さが５０Ｎ／ｍｍ２である場合の試験例を示した。
【０１０８】
【表４】
0005853816.tif 000005
【０１０９】
【表５】
0005853816.tif 000006
【０１１０】
表６及び７に、透明性樹脂層の硬さが２０Ｎ／ｍｍ２である場合の試験例を示した。
【０１１１】
【表６】
0005853816.tif 000007
【０１１２】
【表７】
0005853816.tif 000008
【０１１３】
表８に、バッカー層を設けた場合（実施例４１〜４７）の試験例を示した。なお、参考として、バッカー層を設けていない実施例１における試験例も併記する。また、表中、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、Ａ−ＰＥＴはアモルファスポリエチレンテレフタレート、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレートを示す。
【０１１４】
【表８】
0005853816.tif 000009
【図１】
0005853816.tif 000010
【図２】
0005853816.tif 000011