(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸とその他のジカルボン酸からなる酸成分とグリコール成分を構成成分とし、その他のジカルボン酸がテレフタル酸であって、融点が２８０℃以上であり、酸価が１〜１６ｅｑ／ｔであることを特徴とする表面実装型ＬＥＤ反射板用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
ポリエステル樹脂を構成する全酸成分の３０モル％以上が、４，４’−ビフェニルジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の表面実装型ＬＥＤ反射板用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
ポリエステル樹脂を構成する全酸成分の３０〜９０モル％が４，４’−ビフェニルジカルボン酸であり、その他のジカルボン酸がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールから選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面実装型ＬＥＤ反射板用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差が、４０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面実装型ＬＥＤ反射板用ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、流動性、寸法安定性、低吸水性、ハンダ耐熱性、表面反射率等に優れる表面実装型ＬＥＤ用反射板に好適な材料に使用可能なポリエステル樹脂に関する。さらには、本発明は、金／錫ハンダ耐熱性、耐光性、低吸水性に優れる表面実装型ＬＥＤ用反射板に好適な材料に使用可能なポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（発光ダイオード）は、低消費電力、長寿命、高輝度、小型化可能などの特徴を活用して、照明器具、光学素子、携帯電話、液晶ディスプレイ用バックライト、自動車コンソールパネル、信号機、表示板などに応用されている。また、意匠性、携帯性を重視する用途では、軽薄短小化を実現するために表面実装技術が使用されている。【０００３】
表面実装型ＬＥＤは一般に、発光するＬＥＤチップ、リード線、ケースを兼ねた反射板、封止樹脂から構成されているが、電子基板上に実装された部品全体を非鉛化ハンダで接合するために、各部品がハンダ付けリフロー温度２６０℃に耐えられる材料で形成されることが必要である。材料の融点（融解ピーク温度）としては、２８０℃以上が必要とされる。特に反射板に関しては、これら耐熱性に加え、光を効率的に取り出すための表面反射率、熱や紫外線に対する耐久性が求められる。かかる観点から、セラミックや半芳香族ポリアミド、液晶ポリマー、熱硬化性シリコーン等の種々の耐熱プラスチック材料が検討されており、なかでも、半芳香族ポリアミドやポリエステルに酸化チタン等の高屈折フィラーを分散させた樹脂は量産性、耐熱性、表面反射率などのバランスが良く、最も汎用的に使用されている。最近では、ＬＥＤの汎用化にともない、反射板には加工性や信頼性のさらなる向上が必要となっており、長期の耐熱着色性、耐光性の向上が求められている。【０００４】
ＬＥＤ反射板用のポリエステル樹脂組成物としては、例えば特許文献１〜２が提案されている。
特許文献１，２では、（ａ）ｉ）テレフタル酸残基７０〜１００モル％；ｉｉ）炭素数２０以下の芳香族ジカルボン酸残基０〜３０モル％；及びｉｉｉ）炭素数１６以下の脂肪族ジカルボン酸残基０〜１０モル％を含むジカルボン酸成分；並びに（ｂ）ｉ）２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基１〜９９モル％；及びｉｉ）１，４−シクロヘキサンジメタノール残基１〜９９モル％を含むグリコール成分（ここでジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％であり、グリコール成分の総モル％は１００モル％である）が開示されているが、機械物性が良好傾向にあるものの、成形性、耐光性に問題がある。また、特許文献３では（Ａ）ポリエステル樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）アニオン部分がホスフィン酸のカルシウム塩又はアルミニウム塩であるホスフィン酸塩２〜５０質量部、（Ｃ）二酸化チタン０．５〜３０質量部、及び（Ｄ）極性基を有するポリオレフィン樹脂０．０１〜３質量部を配合したことを特徴とする、半導体発光素子を光源とする照明装置反射板用難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されているが、金／錫ハンダ耐熱性、耐熱性、耐光性に問題がある。また、特許文献４では、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部、焙焼工程を含む製法で得られた酸化チタン９７〜８５質量％を酸化アルミニウム（水和物を含む）３〜１５質量％（両者を合わせて１００質量％とする。）で表面処理してなる酸化チタン粒子８〜４２質量部、ガラス繊維２５〜５０質量部、およびその他の無機充填材０〜８質量部からなり、二軸混練機を使用して、前記ガラス繊維の少なくとも一部を、二軸混練機のシリンダーの全長に対して３０％以上下流側の位置から供給する工程を含む溶融混練工程を経て得られる樹脂組成物が開示されているが、耐熱性、耐候性に問題がある。
また、特許文献５では、不飽和ポリエステル樹脂、重合開始剤、無機充填剤、白色顔料、離型剤、及び補強材を少なくとも含む乾式不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、前記不飽和ポリエステル樹脂が、前記組成物全体量に対して１４〜４０質量％の範囲内であり、前記無機充填剤と前記白色顔料の配合量の合計が、前記組成物全体量に対して４４〜７４質量％の範囲内であり、前記無機充填剤と前記白色顔料の配合量の合計に占める前記白色顔料の割合が３０質量％以上であり、前記不飽和ポリエステル樹脂が、不飽和アルキッド樹脂と架橋剤が混合されたものであることを特徴とするＬＥＤリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されているが、成形性、耐光性に問題がある。また、これまで表面実装型ＬＥＤ用反射板としては、各種ポリアミドが使用されてきたが、耐熱着色性、耐光性、吸水性に問題があった。【０００５】
以上のように、従来提案されているポリエステルやポリアミドでは、耐熱着色性、耐光性、成形性に課題を抱えながら使用している実情がある。【０００６】
さらに、近年では、照明用途への展開も積極的に行われている。照明用途への展開を考えた場合、コストダウンやハイパワー化、寿命の向上、長期信頼性の向上がさらに求められている。そのため、信頼性の向上策として、リードフレームとＬＥＤチップの接合には、従来のエポキシ樹脂／銀ペーストではなく、劣化が少なく、熱伝導率の高い金／錫共晶ハンダが使用されつつある。しかしながら、金／錫共晶ハンダの加工には、２８０℃以上２９０℃未満の温度がかかるため、使用される樹脂には、工程に耐えるために２９０℃以上の融点が求められる。また、金／錫共晶ハンダの加工時においても、樹脂中の水分による成型品の表面に膨れ（ブリスター）の発生を防ぐために、樹脂には低吸水であることが求められる。【０００７】
以上の通り、表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用可能なポリエステル樹脂としては、必要とされる融点が２８０℃以上、好ましくは２９０℃以上と高く、かつ芳香環濃度が高いことが好ましい。しかしながら、これらを満足した表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用可能なポリエステル樹脂は、これまで報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５４４０３０号公報
【特許文献２】特表２００８−５４４０３１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７０１７７号公報
【特許文献４】特開２００８−２３１３６８号公報
【特許文献５】特許４８４４６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み創案されたものであり、その目的は、射出成形時の成形性、流動性、寸法安定性、低吸水性、ハンダ耐熱性、表面反射率、耐光性に優れる表面実装型ＬＥＤ用反射板に好適な材料に使用可能なポリエステル樹脂を提供することにある。さらには、本発明の目的は、長期的な信頼性を確保すべく、金／錫共晶ハンダ工程が適応可能な高融点、ハンダ工程での水分による成型品の膨らみ低減のための低吸水性、屋外使用や長期使用時の耐光性を達成した表面実装型ＬＥＤ用反射板に好適な材料に使用可能なポリエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために、ＬＥＤ反射板としての特性を満たしながら射出成形やリフローハンダ工程を有利に行うことができ、さらには、金／錫共晶ハンダ耐熱性、低吸水性、耐光性にも優れたポリエステルの組成を鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。【００１１】
即ち、本発明は、以下の構成を有するものである。
（１）４，４’−ビフェニルジカルボン酸とその他のジカルボン酸からなる酸成分とグリコール成分を構成成分とし、融点が２８０℃以上であることを特徴とする表面実装型ＬＥＤ反射板用ポリエステル樹脂。
（２）ポリエステル樹脂を構成する全酸成分の３０モル％以上が、４，４’−ビフェニルジカルボン酸であることを特徴とする（１）に記載の表面実装型ＬＥＤ反射板用ポリエステル樹脂。
（３）ポリエステル樹脂を構成するその他のジカルボン酸が、テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の表面実装型ＬＥＤ反射板用ポリエステル樹脂。
（４）ポリエステル樹脂を構成する全酸成分の３０〜９０モル％が４，４’−ビフェニルジカルボン酸であり、その他のジカルボン酸がテレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、グリコール成分がエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールから選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の表面実装型ＬＥＤ反射板用ポリエステル樹脂
（５）ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差が、４０℃以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の表面実装型ＬＥＤ反射板用ポリエステル樹脂。
（６）ポリエステル樹脂の酸価が、１〜４０ｅｑ／ｔであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の表面実装型ＬＥＤ反射板用ポリエステル樹脂。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂は、表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用する材料に用いた場合、高い耐熱性、低い吸水性に加えて、射出成形時の成形性やハンダ耐熱性など加工性に優れているので、全ての必要な特性を高度に満足する表面実装型ＬＥＤ用反射板を工業的に有利に製造することができる。【００１３】
また、本発明のポリエステル樹脂は、高融点で耐熱性にも優れるため、金／錫共晶ハンダ工程にも適応可能であり、さらには、芳香環濃度が高いので、耐熱性、強靭性、耐候性に優れるとともに、封止材との密着性にも優れるなどの特徴を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂は、表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用する材料に用いることを意図するものである。表面実装型ＬＥＤには、プリント配線板を用いたチップＬＥＤ型、リードフレームを用いたガルウィング型、ＰＬＣＣ型などが挙げられるが、本発明のポリエステル樹脂は、これらの全ての反射板を射出成形により製造することができる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸とその他のジカルボン酸からなる酸成分とグリコール成分を構成成分とし、融点が２８０℃以上である表面実装型ＬＥＤ反射板用ポリエステル樹脂である。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂は、高い信頼性を付与するために、高融点、低吸水性に加えて、優れた耐光性を実現するものであり、４，４’−ビフェニルジカルボン酸とその他のジカルボン酸からなる酸成分とグリコール成分を構成成分とし、融点が２８０℃以上であることを特徴とする。ポリエステル樹脂は、下記の構成を有することにより、融点を２８０℃以上にすることができる。ポリエステル樹脂の融点は、好ましくは２９０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３１０℃以上である。ポリエステル樹脂の融点の上限は特に設定しないが、使用できる原料成分の制限より、３４０℃以下である。
【００１７】
ポリエステル樹脂は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が全酸成分の３０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは４，４’−ビフェニルジカルボン酸が５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは６３モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上である。４，４’−ビフェニルジカルボン酸が全酸成分の３０モル％未満では、成形性、ハンダ耐熱性、耐光性が低下する傾向にある。４，４’−ビフェニルジカルボン酸は、全酸成分の９０モル％以下であることが好ましい。９０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の融点が高くなり過ぎ、重合条件の設定が難しくなる傾向にある。
その他のジカルボン酸とは、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などが挙げられ、これらの中では、重合性、コスト、耐熱性の点からテレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらの混合物が好ましい。また、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの多価カルボン酸及びその無水物を併用しても構わない。ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、４，４’−ビフェニルジカルボン酸とその他のジカルボン酸の合計で、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９７モル％以上が特に好ましく、１００モル％であっても構わない。
【００１８】
また、ポリエステル樹脂のグリコ−ル成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコールなどが挙げられる。これらの中では、耐熱性、重合性、成形、コストなどからエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールから選ばれる一種または二種以上の混合物が好ましい。更に好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールから選ばれる一種以上である。なお、グリコール成分にエチレングリコールを用いた場合、ポリエステル樹脂の製造時に、ジエチレングリコールが副生し、共重合成分となることがある。この場合、副生するジエチレングリコールは、製造条件にもよるがポリエステル樹脂に組み込まれるエチレングリコールに対して１〜５モル％程度である。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ポリオールを併用しても構わない。
本発明のポリエステル樹脂は、全構成成分を２００モル％としたとき、上記のジカルボン酸成分とグリコール成分の合計で、１６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１８０モル％以上、さらに好ましくは１９０モル％以上であり、２００モル％（このとき、ジカルボン酸成分１００モル％、グリコール成分１００モル％）であっても構わない。
【００１９】
ポリエステル樹脂のグリコ−ル成分として全量、エチレングリコールを用いる場合、酸成分として４，４’−ビフェニルジカルボン酸を６３モル％以上とすることが好ましく、７０モル％以上とすることがより好ましい。また、この場合、より望ましい高融点を達成するためには、酸成分として４，４’−ビフェニルジカルボン酸を７５モル％以上とすることがさらに好ましく、８０モル％以上とすることが特に好ましい。
【００２０】
また、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等の金属塩、または２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはジオールを全酸成分または全ジオール成分の２０モル％以下の範囲で使用してもよい。
【００２１】
ポリエステル樹脂を製造するに際に使用する触媒として、特に限定がされないが、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｎまたはＭｇの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００２２】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として、ポリエステル樹脂の質量に対して好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍ、最も好ましくは１５〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００２３】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物と特定のリン化合物との反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として、ポリエステル樹脂の質量に対して好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００２４】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として、ポリエステル樹脂の質量に対して好ましくは５０〜３００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｐｐｍ，最も好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００２５】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として、ポリエステル樹脂の質量に対して好ましくは５〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１２〜３０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００２６】
また、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。
【００２７】
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００２８】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として、ポリエステル樹脂の質量に対して好ましくは１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００２９】
さらにまた、本発明に係るポリエステル樹脂は、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナート等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として、好ましくは０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００３０】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として、ポリエステル樹脂の質量に対して好ましくは５〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜９０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは２０〜７０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３１】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００３２】
また、前記の触媒や安定剤などの溶液、スラリー等は、調合時または調合後、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体でバブリングさせるか、あるいは、同様にして不活性気体でバブリング後気相中に同様の不活性気体を流通させておくことが望ましい。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂の酸価としては、１〜４０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。酸価が４０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、耐光性が低下する傾向にある。また、酸価が１ｅｑ／ｔｏｎ未満では、重縮合反応性が低下して生産性が悪くなる傾向にある。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）が２８０℃以上であり、好ましくは、２９０℃以上、更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３１０℃以上、最も好ましくは３２０℃以上である。本発明のポリエステル樹脂のＴｍの上限は、次の理由により３４０℃以下であることが好ましい。Ｔｍが上記上限を超える場合、本発明のポリエステル樹脂を用いた組成物を射出成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時にポリエステル樹脂が分解し、目的の物性や外観が得られない場合がある。逆に、Ｔｍが上記下限未満の場合、結晶化速度が遅くなり、いずれも成形が困難になる場合があり、さらには、ハンダ耐熱性の低下を招く恐れがある。Ｔｍが３１０℃以上であると、２８０℃のリフローハンダ耐熱性を満足し、金／錫共晶ハンダ工程にも適応可能になるので好ましい。
【００３５】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は、ＤＳＣ測定において融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）差が、４０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは３５℃以下、最も好ましくは３０℃以下である。降温結晶化温度（Ｔｃ２）とは、ＤＳＣ測定に於いて、融点より１０℃以上高い温度から降温させた際に、結晶化し始める温度である。融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）は、下記実施例の項に記載された方法で測定される。融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）差が４０℃以下では、容易に結晶化が進行し、寸法安定性や物性などを十分に発揮することができる。一方、融点（Ｔｍ）と昇温結晶化温度（Ｔｃ２）差が４０℃を超える場合、ＬＥＤ用反射板は射出成形の短いサイクルで成形するため十分に結晶化が進まないことがあり、離型不足等の成形難を引き起こしたり、十分に結晶化が終了していないため、後工程の加熱時に変形や結晶収縮が発生し、封止材やリードフレームから剥離する問題が発生し、信頼性に欠ける。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）は、０．１０〜０．７０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．６５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇである。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂は、高融点や成形性に加え、低吸水性や流動性のバランスに優れ、さらには耐候性に優れる。このため、かかるポリエステル樹脂から得られるポリエステル樹脂組成物は、表面実装型ＬＥＤの反射板の成形においては、２８０℃以上の高融点であるため耐熱性、結晶性（成形性）、耐熱黄変性、耐候性、低吸水性に優れる表面実装型ＬＥＤ用反射板に好適なポリエステル樹脂組成物である。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することができる。４，４’−ビフェニルジカルボン酸とその他のジカルボン酸からなる酸成分とグリコール成分を直接反応させて、水を留出しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルとその他のジカルボン酸ジメチルからなる酸成分とグリコール成分を反応させて、メチルアルコールを留出しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂に、酸化チタン、強化材、非繊維状又は非針状充填材を配合して、ポリエステル樹脂組成物とすることにより、表面実装型ＬＥＤ用反射板に好適な材料とすることが出来る。配合することで機械強度や耐候性が向上する傾向にある。
【００４０】
酸化チタンは、反射板の表面反射率を高めるために配合されるものであり、例えば硫酸法や塩素法により作製されたルチル型およびアナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）などが挙げられるが、特にルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）が好ましく使用される。酸化チタンの平均粒径は、一般に０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１５〜０．５μｍの範囲であり、１種で使用しても良いし、異なる粒径を有する酸化チタンを組み合わせて使用しても良い。酸化チタン成分濃度としては、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上である。また、酸化チタンは、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、ジルコニア等の金属酸化物、カップリング剤、有機酸、有機多価アルコール、シロキサン等で表面処理を施されたものを使用することができる。
【００４１】
酸化チタンの割合は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部である。酸化チタンの割合が上記下限未満であると、表面反射率が低下し、上記上限を超えると、物性の大幅な低下や流動性が低下するなど成形加工性が低下するおそれがある。
【００４２】
強化材は、ポリエステル樹脂組成物の成形性と成形品の強度を向上するために配合されるものであり、繊維状強化材及び針状強化材から選択される少なくとも１種を使用する。繊維状強化材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維などが挙げられ、針状強化材としては、例えばチタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ワラストナイトなどが挙げられる。ガラス繊維としては、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの長さを有するチョップドストランドまたは連続フィラメント繊維を使用することが可能である。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。円形断面ガラス繊維の直径は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、物性面や流動性より非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。また、ガラス繊維は繊維束となって、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。さらには、ポリエステル樹脂組成物の表面反射率を高めるためには、共重合ポリエステル樹脂との屈折率差が大きいことが好ましいため、ガラス組成の変更や表面処理により、屈折率を高めたものを使用することが好ましい。
【００４３】
強化材の割合は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部である。強化材は必須成分ではないが、その割合が５質量部以上であると、成形品の機械的強度が向上して好ましい。強化材の割合が上記上限を超えると、表面反射率、成形加工性が低下する傾向がある。
【００４４】
非繊維状又は非針状充填材としては、目的別には強化用フィラーや導電性フィラー、磁性フィラー、難燃フィラー、熱伝導フィラー、熱黄変抑制用フィラーなどが挙げられ、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫酸バリウム、および針状ではないワラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。これら充填材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。これらの中では、タルクがＴｃ１を低下させ成形性が向上することから好ましい。充填材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、ポリエステル樹脂１００質量部に対して最大５０質量部を添加することが可能であるが、樹脂組成物の機械的強度の観点から、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。また、繊維状強化材、充填材はポリエステル樹脂との親和性を向上させるため、有機処理やカップリング剤処理したものを使用するか、または溶融コンパウンド時にカップリング剤と併用することが好ましく、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれを使用しても良いが、その中でも、特にアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。
【００４５】
前記のポリエステル樹脂組成物には、従来のＬＥＤ反射板用ポリエステル樹脂組成物の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、蛍光増白剤、可塑剤、結晶核剤、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００４６】
上記のポリエステル樹脂組成物は、上述の各構成成分を従来公知の方法で配合することにより製造されることができる。例えば、ポリエステル樹脂の重縮合反応時に各成分を添加したり、ポリエステル樹脂とその他の成分をドライブレンドしたり、または、二軸スクリュー型の押出機を用いて各構成成分を溶融混練する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。【００４８】
（１）ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中、３０℃での溶液粘度から求めた。
（２）酸価
ポリエステル樹脂０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール（１／９容積比）の溶液を使用して滴定して求めた。
（３）ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）および降温結晶化温度（Ｔｃ２）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、３３０℃で３分間保持したのち、３３０℃から１３０℃までを１０℃／分で降温した。昇温時に観察される融解ピ−クの頂点温度を融点（Ｔｍ）、降温時に観察される結晶化ピ−クの頂点温度を降温結晶化温度（Ｔｃ２）とした。【００４９】
（４）成形性および寸法安定性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１２０℃に設定し、フィルムゲートを有する縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍｔの平板作成用金型を使用し、射出成形を実施した。射出速度５０ｍｍ／秒、保圧３０ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒で成型を行い、成形性の良悪は以下のような評価を行った。
○：問題なく成型品が得られる。
△：時々スプルーが金型に残る。
×：離型性が不十分であり、成型品が金型に貼り付いたり変形する。
さらに、得られた成型品の寸法安定性の評価を行うために、上記成型品を１８０℃で１時間加熱した。加熱前後における、流動方向に垂直な方向の寸法を測定し、寸法変化量は以下のように求めた。
寸法変化量（％）＝｛加熱前の寸法（ｍｍ）−加熱後の寸法（ｍｍ）｝／加熱前の寸法（ｍｍ）×１００
寸法安定性の良悪は以下のような評価を行った。
〇：寸法変化量が０．２％未満
×：寸法変化量が０．２％以上【００５０】
（５）拡散反射率
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を用いて、日立製作所製の自記分光光度計「Ｕ３５００」に同社製の積分球を設置し、３５０ｎｍから８００ｎｍの波長の反射率を測定した。反射率の比較には４６０ｎｍの波長における拡散反射率を求めた。リファレンスには硫酸バリウムを用いた。【００５１】
（６）ハンダ耐熱性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、厚み０．８ｍｍｔのＵＬ燃焼試験用テストピースを射出成形し、試験片を作製した。試験片は８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に７２時間放置した。試験片はエアリフロー炉中（エイテック製  ＡＩＳ−２０−８２Ｃ）、室温から１５０℃まで６０秒かけて昇温させ予備加熱を行った後、１９０℃まで０．５℃／分の昇温速度でプレヒートを実施した。その後、１００℃／分の速度で所定の設定温度まで昇温し、所定の温度で１０秒間保持した後、冷却を行った。設定温度は２４０℃から５℃おきに増加させ、表面の膨れや変形が発生しなかった最高の設定温度をリフロー耐熱温度とし、ハンダ耐熱性の指標として用いた。
◎：リフロー耐熱温度が２８０℃以上
○：リフロー耐熱温度が２６０℃以上２８０℃未満
×：リフロー耐熱温度が２６０℃未満【００５２】
（７）飽和吸水率
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を８０℃熱水中に５０時間浸漬させ、飽和吸水時及び乾燥時の重量から以下の式より飽和吸水率を求めた。
飽和吸水率（％）＝｛（飽和吸水時の重量−乾燥時の重量）／乾燥時の重量｝×１００【００５３】
（８）流動性
東芝機械製射出成形機ＩＳ−１００を用い、シリンダー温度は３３０℃、金型温度は１２０℃に設定し、射出圧設定値４０％、射出速度設定値４０％、計量３５ｍｍ、射出時間６秒、冷却時間１０秒の条件で、幅１ｍｍ、厚み０．５ｍｍの流動長測定用金型で射出成形し、評価用試験片を作製した。流動性の評価として、この試験片の流動長さ（ｍｍ）を測定した。【００５４】
（９）シリコーン密着性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片の片面に、シリコーン封止材（信越シリコーン社製、ＡＳＰ−１１１０、封止材硬度Ｄ６０）をコーティング厚み約１００μｍになるようにコーティングし、１００℃×１時間のプレヒーティング後、１５０℃×４時間の硬化処理をして試験片の片面に封止材皮膜を形成させた。
次いで、試験片上の封止材皮膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく碁盤目試験（１ｍｍ幅クロスカット１００マス）で密着性を評価した。
○：剥離マス目数１０以下
×：剥離試験前のマス目形成時に剥離あり【００５５】
（１０）耐光性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片について、超促進耐候試験機「アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｆ１１」を用い、６３℃５０％ＲＨの環境下、５０ｍＷ／ｃｍ２の照度でＵＶ照射を実施した。試験片の波長４６０ｎｍの光反射率を、照射前と照射６０時間後に測定した。照射前試験片の光反射率に対する、照射後試験片の光反射率の保持率を下記の基準で評価した。
○：保持率９０％以上
△：保持率９０％未満〜８５％以上
×：保持率８５％未満【００５６】
（１１）耐熱黄変性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は樹脂の融点＋２０℃、金型温度は１４０℃に設定し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を用いて、熱風乾燥機にて１５０℃で２時間処理して、目視にて黄変性を確認した。
○：変化なし
△：若干黄変する
×：黄変する【００５７】
＜合成例１＞
攪拌機付き２０リッターステンレス製オートクレーブに、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルを３５４２ｇ、高純度ジメチルテレフタル酸を１４０９ｇ、酸成分の３倍モル量のエチレングリコール、酢酸マンガン２ｇ、二酸化ゲルマニウム０．８６ｇを仕込みエステル交換後、６０分間かけて３００℃まで昇温しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに３１０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを水中にストランド状に吐出して冷却後、カッターで切断して長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。得られたポリエステルの極限粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ、樹脂組成は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が６５モル％、テレフタル酸が３５モル％、エチレングリコールが９８．２モル％、ジエチレングリコールが１．８モル％であった。得られたポリエステル樹脂の特性値などを表１に示す。【００５８】
（合成例２〜７）
使用する原料の量や種類を変更する以外は、合成例１のポリエステル樹脂の重合と同様にして、各ポリエステル樹脂を得た。得られた各ポリエステル樹脂の特性値などを表１に示す。なお、ジエチレングリコールは、エチレングリコールが縮合して副生したものである。
（合成例８）
攪拌機付き２０リッターステンレス製オートクレーブに、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルを３５４２ｇ、高純度ジメチルテレフタル酸を１４００ｇ、酸成分の３倍モル量のエチレングリコール、酢酸マンガン２ｇ、二酸化ゲルマニウム０．８６ｇを仕込みエステル交換後、高純度テレフタル酸を８ｇ添加して、６０分間かけて３００℃まで昇温後しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに３１０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを水中にストランド状に吐出して冷却後、カッターで切断して長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。得られたポリエステルの極限粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ、樹脂組成は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が６５モル％、テレフタル酸が３５モル％、エチレングリコールが９８．２モル％、ジエチレングリコールが１．８モル％であった。得られたポリエステル樹脂の特性値などを表１に示す。【００５９】
（比較合成例１）
攪拌機付き２０リッターステンレス製オートクレーブに、高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行い、エステル化率が約９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重合触媒として、二酸化ゲルマニウム（Ｇｅとして１００ｐｐｍ）を加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを水中にストランド状に吐出して冷却後、カッターで切断して長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。得られたＰＥＴのＩＶは０．６１ｄｌ／ｇで、樹脂組成は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、テレフタル酸が１００モル％、エチレングリコールが９８．０モル％、ジエチレングリコールが２．０モル％であった。得られたポリエステル樹脂の特性値などを表２に示す。【００６０】
（比較合成例２〜４）
使用する原料の種類を変更する以外は、比較合成例１のポリエステル樹脂の重合と同様にして、各ポリエステル樹脂を得た。得られた各ポリエステル樹脂の特性値などを表２に示す。【００６１】
（比較合成例５：ポリアミド樹脂）
テレフタル酸３２７２．９ｇ（１９．７０モル）、１，９−ノナンジアミン２８４９．２ｇ（１８．０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン３１６．５８ｇ（２．０モル）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ２まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、融点が３１０℃、極限粘度［η］が１．３３ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％である白色のポリアミドを得た。【００６２】
【表１】
0006048832.tif 000002
【００６３】
【表２】
0006048832.tif 000003
【００６４】
（実施例１〜８、比較例１〜５）以下、実施例６、実施例８は、参考例である。
上記合成例、比較合成例で得たポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂を用い、表３、４に記載の成分と質量割合で、コペリオン（株）製二軸押出機ＳＴＳ−３５を用いて、樹脂の融点＋１５℃で溶融混練し、評価用の樹脂組成物を得た。表３、４中、樹脂以外の使用材料は以下の通りである。
酸化チタン：石原産業（株）製  タイペークＣＲ−６０、ルチル型ＴｉＯ２、平均粒径０．２μｍ
強化材：ガラス繊維（日東紡績（株）製、ＣＳ−３Ｊ−３２４）
離型剤：ステアリン酸マグネシウム
安定剤：ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティーケミカルズ製、イルガノックス１０１０）
【００６５】
実施例１〜８、比較例１〜５で得られたポリエステル樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物を各種特性の評価に供した。その結果を表３、４に示す。【００６６】
【表３】
0006048832.tif 000004
【００６７】
【表４】
0006048832.tif 000005
【００６８】
表１及び３から、ポリエステル樹脂のＤＳＣによる融点が２８０℃以上の場合は、リフローハンダ工程に適応可能であり、さらに融点が３１０℃を超える場合は、リフロー耐熱温度が２８０℃以上であることから、金／錫共晶ハンダ工程にも適応可能なハンダ耐熱性を示すとともに、ＬＥＤ用途で重要な特性である封止材との密着性、表面反射率に優れ、さらには成形性、流動性、寸法安定性、低吸水性、耐光性にも優れるという、格別な効果が確認できた。一方、表２及び４から、比較例では、これら特性を全て満足させることはできなかった。比較例５のポリアミド樹脂は高融点であるが、アミド構造に起因する吸水性のため、リフロー耐熱温度が２８０℃以上を満足できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリエステル樹脂は、表面実装型ＬＥＤ用反射板に使用する材料に用いた場合、高い耐熱性、低い吸水性に加えて、射出成形時の成形性やハンダ耐熱性など加工性に優れているので、必要な特性を高度に満足しながら、表面実装型ＬＥＤ反射板を工業的に有利に製造することができる。