(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セーベック／ペルティエ効果を利用した熱電子交換装置の隔膜を構成する構成要素において、
前記構成要素は、前記隔膜の厚さに対応する幅（Ｗ）と前記隔膜の表面領域の横方向寸法（Ｌ）のスタックを有し、前記スタックは、
（Ａ）交互に積層された複数の第１誘電体層（２）と複数の第２誘電体層（３）とを有し、前記幅（Ｗ）方向に沿って平行に形成された複数のトレンチ（Ｔ１，Ｔ２…Ｔｉ）で離間されている複数の積層体と、
前記トレンチ間は１μｍ以上離れており、
（Ｂ）隣接する前記第２誘電体層（３）の間に挟まれた前記第１誘電体層（２）の端部に形成された積層面に並行な凹みであるキャビティ内に充填されたセーベック係数の高い導電性又は半導体材料製の複数のナノワイヤ（４）と、
を有し、
前記第１誘電体層（２）は５０ｎｍ以下の厚さであり所定の化学化合物の溶液でエッチング可能な材料製であり、前記第２誘電体層（３）は前記所定の化学化合物の溶液ではエッチング不可能な低伝熱性材料製であり、前記複数のナノワイヤ（４）は前記トレンチを挟んで対向する面に形成されておりその寸法は１μｍ未満である
ことを特徴とするセーベック／ペルティエ効果を利用した熱電子交換装置の隔膜を構成する構成要素。
【請求項２】
前記セーベック係数の高い導電性又は半導体材料は、真性半導体、ドープした半導体、金属、合金、半金属の合金、金属と半導体の合金、それらの混合物からなるグループから選択される
ことを特徴とする請求項１記載の構成要素。
【請求項３】
前記セーベック係数の高い導電性又は半導体材料は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンでありかつ２９Ｓｉの同位元素であるＳｉ、ドナー原子又はアクセプタの原子でドープしたシリコン、真性シリコン、２９Ｓｉの同位元素であるシリコンとゲルマニウムの合金、タングステン、チタン、あるいはそれらの合金からなるグループから選択される
ことを特徴とする請求項２記載の構成要素。
【請求項４】
前記第１誘電体層（２）はＳｉＯ２であり、前記第２誘電体層（３）はＳｉ３Ｎ４である
ことを特徴とする請求項１記載の構成要素。
【請求項５】
前記第１誘電体層（２）はＳｉ３Ｎ４であり、前記第２誘電体層（３）はＳｉＯ２である
ことを特徴とする請求項１記載の構成要素。
【請求項６】
前記所定の化学化合物の溶液に耐性を有する基板（１）を更に有する
ことを特徴とする請求項１記載の構成要素。
【請求項７】
前記ナノワイヤ（４）は、その長さ方向に沿って不均一の断面を有し、その外側表面は凸凹状態である
ことを特徴とする請求項１記載の構成要素。
【請求項８】
前記スタックは、平均断面が４０ｎｍ×２０ｎｍのナノワイヤ（４）を有し、その高温側／低温側の面は、１ｃｍ２当たり５×１０１０本のナノワイヤを有する
ことを特徴とする請求項１記載の構成要素。
【請求項９】
前記スタックの高さ（ｈ）と前記平行なトレンチの繰り返しピッチは同じ桁の数である
ことを特徴とする請求項１記載の構成要素。
【請求項１０】
セーベック／ペルティエ熱電子交換装置の隔膜を構成する構成要素を半導体製造技術を利用して製造する方法において、
（Ａ、Ｂ）第１誘電体層（２）と第２誘電体層（３）を交互にフィルムの形態で基板（１）上に複数層堆積して積層体を形成するステップと、
前記第１誘電体層（２）は、５０ｎｍ以下の厚さであり所定の化学化合物の溶液でエッチング可能な誘電体材料製であり、前記第２誘電体層（３）は前記所定の化学化合物の溶液ではエッチング不可能な低伝熱性の誘電体材料製であり、前記基板（１）は前記所定の化学化合物の溶液に対しては耐性のある誘電体材料製であり、
（Ｃ）互いに平行な複数のエッチング開口（Ｔｉ）を形成するために、前記積層体の上に、複数の開口を有する第１マスクを形成するステップと、
前記エッチング開口（Ｔｉ）は互いに１μｍ以上離間しており、前記第１マスクは前記積層体の全幅（Ｗ）に伸び、
（Ｄ）前記第１マスクの開口を介して、前記積層体を、前記基板（１）の表面に達するまで、プラズマ、反応性プラズマ、スパッタリングのいずれかで、エッチングして、前記積層体の全幅（Ｗ）に渡って、互いに平行な複数のトレンチ（Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，−−）を形成するステップと、
（Ｅ）前記トレンチの側面を介して、前記所定の化学化合物の溶液で、前記第１誘電体層（２）の厚さ方向の表面に選択性エッチングを施し、前記第２誘電体層（３）の間に凹みを形成することにより、前記トレンチを挟んで対向する面に、前記ステップ（Ａ）での積層方向に平行なキャビティを形成するステップと、
（Ｆ１）前記積層体の表面から前記第１マスクを除去するステップと、
（Ｆ２）セーベック係数の高い気相状態の導電性又は半導体材料を用いて堆積し、前記ステップ（Ｅ）で形成されたキャビティを、前記ステップ（Ｄ）で形成されたトレンチで離間した複数の積層体の表面に水平方向と垂直方向にわたって連続的でコンフォーマルな層（４ｃ）が成長するまで、充填するステップと、
（Ｇ）前記ステップ（Ｆ２）で形成された積層体の表面上に、複数の開口を有する第２マスクを形成するステップと、
（Ｈ）前記第２マスクの開口を介して、前記コンフォーマルな層（４ｃ）を構成するセーベック係数の高い導電性又は半導体材料を、プラズマ、反応性プラズマ、スパッタリングのいずれかで、前記積層体の水平面と垂直面の表面から除去し、前記キャビティ内に前記ステップ（Ｆ２）で使用されたセーベック係数の高い導電性又は半導体材料製のワイヤ状の残留物を残し１μｍ未満の太さの複数のナノワイヤ（４）を形成するステップと
を有することを特徴とするセーベック／ペルティエ熱電子交換装置の隔膜を構成する構成要素を半導体製造技術を利用して製造する方法。
【請求項１１】
前記セーベック係数の高い導電性又は半導体材料は、真性半導体、ドープした半導体、金属、合金、半金属の合金、金属と半導体の合金、それらの混合物からなるグループから選択される
ことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記セーベック係数の高い導電性又は半導体材料は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンでありかつ２９Ｓｉの同位元素であるＳｉ、ドナー原子又はアクセプタの原子でドープしたシリコン、真性シリコン、２９Ｓｉの同位元素であるシリコンとゲルマニウムの合金、タングステン、チタン、あるいはそれらの合金からなるグループから選択される
ことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記第１誘電体層（２）はＳｉＯ２であり、前記第２誘電体層（３）はＳｉ３Ｎ４である
ことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記第１誘電体層（２）はＳｉ３Ｎ４であり、前記第２誘電体層（３）はＳｉＯ２である
ことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
高温体と低温体の間でセーベック／ペルティエ効果を利用して発電するセーベック／ペルティエ熱電子交換装置用の隔膜において、
前記隔膜は、複数の構成要素からなり、前記各構成要素は、前記隔膜の厚さに対応する幅（Ｗ）と前記隔膜の表面領域の横方向寸法（Ｌ）のスタックを有し、前記各スタックは、
（Ａ）交互に積層された複数の第１誘電体層（２）と複数の第２誘電体層（３）とを有し、前記幅（Ｗ）方向に沿って平行に形成された複数のトレンチ（Ｔ１，Ｔ２…Ｔｉ）で離間されている複数の積層体と、
前記トレンチ間は１μｍ以上離れており、
前記第１誘電体層（２）は５０ｎｍ以下の厚さであり所定の化学化合物の溶液でエッチング可能な材料製であり、前記第２誘電体層（３）は前記所定の化学化合物の溶液ではエッチング不可能な低伝熱性材料製であり、
（Ｂ）隣接する前記第２誘電体層（３）の間に挟まれた前記第１誘電体層（２）の端部に形成された積層面に並行な凹みであるキャビティ内に充填されたセーベック係数の高い導電性又は半導体材料製で、前記幅（Ｗ）の方向に伸びて互いに絶縁された複数のナノワイヤ（４）と、
前記複数のナノワイヤ（４）は前記トレンチを挟んで対向する面に形成されておりその寸法は１μｍ未満であり、
（Ｃ）前記複数のナノワイヤ（４）を並列に電気的に接続するように、前記各構成要素の高温側と低温側の面に形成された金属化領域（５）と、
（Ｄ）ある構成要素の金属化領域（５）を、前記並列に接続された前記ナノワイヤ（４）の群が直列に接続されるよう、別の構成要素の金属化領域（５）に直列に接続する電気接続手段（６）と
を有する
ことを特徴とする高温体と低温体の間でセーベック／ペルティエ効果を利用して発電するセーベック／ペルティエ熱電子交換装置用の隔膜。
【請求項１６】
前記セーベック係数の高い導電性又は半導体材料は、真性半導体、ドープした半導体、金属、合金、半金属の合金、金属と半導体の合金、それらの混合物からなるグループから選択される
ことを特徴とする請求項１５記載の熱電子交換装置用の隔膜。
【請求項１７】
前記セーベック係数の高い導電性又は半導体材料は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンでありかつ２９Ｓｉの同位元素であるＳｉ、ドナー原子又はアクセプタの原子でドープしたシリコン、真性シリコン、２９Ｓｉの同位元素であるシリコンとゲルマニウムの合金、タングステン、チタン、あるいはそれらの合金からなるグループから選択される
ことを特徴とする請求項１５記載の熱電子交換装置用の隔膜。
【請求項１８】
前記第１誘電体層（２）はＳｉＯ２であり、前記第２誘電体層（３）はＳｉ３Ｎ４である
ことを特徴とする請求項１５記載の熱電子交換装置用の隔膜。
【請求項１９】
前記第１誘電体層（２）はＳｉ３Ｎ４であり、前記第２誘電体層（３）はＳｉＯ２である
ことを特徴とする請求項１５記載の熱電子交換装置用の隔膜。
【請求項２０】
前記スタックは、平均断面が４０ｎｍ×２０ｎｍのナノワイヤ（４）を有し、前記高温側と低温側の面の１ｃｍ２当たり、５×１０１０本のナノワイヤを有する
ことを特徴とする請求項１５記載の熱電子交換装置用の隔膜。
【請求項２１】
前記スタックの高さ（ｈ）と前記平行なトレンチ繰り返しピッチは同じ桁の数である
ことを特徴とする請求項１５記載の熱電子交換装置用の隔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セーベック／ペルティエ効果を利用した双方向性の熱電気変換装置に関し、特に、基板上に形成した導電性材料製又は半導体材料製のナノワイヤを平面化技術を用いて形成した装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セーベック効果とは、金属製導体あるいは半導体材料で構成された回路内で、温度差で電力を生成（発電）する熱電気現象を言う。このセーベック効果は、物理学者であるトーマス・ジェー・セーベック（Thomas J. Seebeck)により、１８２１年に発見されたが、金属製の棒の両端を、温度勾配ΔＴにすることにより、電位差が現れる現象である。２つの材料ＡとＢとの間の接合点をそれぞれ温度Ｔ１、Ｔ２にすると、その間の接合部には、次式で示される電圧が発生する。
0005988302.tif 000002
ＳＡとＳＢは、材料Ａと材料Ｂに関連するセーベック係数(熱起電力とも称する)である。
この電圧値は、一般的にμＶ／Ｋのオーダーである。セーベック係数は、線形ではなく、材料とその絶対温度とその構造によって変わる。セーベック効果は、温度差を測定する異なる材料のワイヤ(thermocouple：サーモカップル、熱電対)により構成され、ある数のサーモカップルを直列に接続する(thermopile：熱電対列)ことにより、電気エネルギーを生成させる。
【０００３】
微細構造の観点からすると、チャージ・キャリア（金属の電子、半導体の電子とホール、イオン性導体のイオン）は、導体の端末が異なる温度になると、拡散する。温度差が上がると、チャージキャリアは、低温の領域の方に進む。この現象は、導体の低温部分と高温部分でキャリア密度が異なる間だけ、生じる。このシステムが絶縁状態におかれると、平衡状態に拡散プロセス後に到達し、熱は導体全体に渡り均一に分布するようになる。チャージキャリアの移動に起因する熱エネルギーの再分布は、サーマル・カレント（熱流)と称する。これは、エレクトリック・カレント（電流)に関係する。この電流は、システムの温度が均一になった時点で無くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１２５３１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A. I. Hochbaum, R. K. Chen, R. D. Delgado, W. J. Liang, E. C. Garnett, M. Najarian, A. Majumdar, and P.D. Yang, Nature 451, 163-U5 (2008).
【非特許文献２】A. I. Boukai, Y. Bunimovich, J. Tahir-Kheli, J.-K. Yu, W. A. Goddard Iii, and J. R. Heath, Nature 451, 168-171 (2008).
【０００６】
２つの接合部が一定の温度差を有するシステムにおいては、サーマル・カレントさえも一定となり、その結果、チャージキャリアの流れも一定となる。チャージキャリアの移動度は散乱現象(スキャタリング)により減少する。この散乱現象は、格子内に存在する不純物、構造欠陥、格子振動(フォノン)が原因である。その為、材料のセーベック効果／現象は、材料の不純物密度と、結晶学的／格子欠陥に依存し、材料その物のフォノン・スペクトル(phonon spectrum)には依存しない。
フォノンは、熱勾配に従って移動し、、電子（あるいは別のキャリア）と相互作用することにより、又、格子欠陥と相互作用することにより、エネルギーを失う。フォノン−電子相互作用（phonon-electron interaction）が支配的になると、フォノンは、電子を材料部分の方向に押しやり、そのプロセスでエネルギーを失い、既に存在する電界の一因（寄与）となる（contribute）。この寄与は、フォノン−電子散乱（phonon-electron scattering）が、支配的であるような温度領域においては更に重要である。すなわち、次式で表すことができる。その結果、材料の熱電気の性能指数は、次式で表される。
0005988302.tif 000003
【０００７】
技術的観点からすると、セーベック効果利用した発電機の使用は、興味のあることである。通常の発電プラントで生成される熱の半分以上は、低エンタルピーの熱として、放出されている。１５００万ＭＷが、エネルギー変換プロセスのみで失われていると見積もられている。セーベック効果を利用した発電機は、従来装置による発電の際生じるこの様な熱の一部を変換することができ、エネルギー問題に対し、好ましい効果がある。
【０００８】
しかし、熱電気発電機は極めて効率が悪い。例えば、シリコン材料の場合には、室温で、Ｚ＝３×１０−５Ｋ−１である。ＺＴ＝１は、高価な材料でのみ得られその利用が限られる。このような材料の一例はＢｉ２Ｔｅ３あるいはその合金とＳｂ又はＳｅ又はその合金である。
【０００９】
実際に、宇宙環境における熱電気発電のような高付加価値の一部の使用例を別にすると、利用可能性の高い大量に存在する材料に基づく熱電気発電機は、熱エネルギーを電力に変換する歩留まりは、僅か７％である。これに対し、タービン・エンジンは、熱エネルギーから電力へのそれは、２０％もある。
【００１０】
University of California in Berkeley（非特許文献１）と、California Institute of Technology in Pasadena（非特許文献２）で行われた最近の２つの共同実験によれば、２０ｎｍの太さでで凹凸のある外側表面を有するシリコン製のナノワイヤの形態の極めて細い導電体を利用したシステムにおいては、高い熱電子係数が達成できた。材料のＺ（熱電子）係数の増加は、２種類の材料の表面における散乱の発生により引き起こされるフォノンと電子の平均自由行程を分離すること（decoupling）から得られる。これは、特に低周波の音響フォノン（acoustic phonon）の伝熱率への重要な寄与を除くことができるが、その理由は、ナノワイヤの断面よりも大きな波長のフォノンの密度が０になるからである。従ってシリコンの伝熱率は、１５０Ｗｍ−１Ｋ−１（室温でのＳｉのマスに対し）から１．６Ｗｍ−１Ｋ−１（室温で２０ｎｍのＳｉ製のナノワイヤに対し）に落ちる。これに対し、導電性はこれ程劇的な影響を受けることはない。
【００１１】
適宜の導電性あるいは半導体材料製のテスト用のナノワイヤを製造することは、長い間実験室レベルでのみ可能であった。そして市販のレベルでの熱電子変換素子の製造には適したものではなかった。すなわち、熱電気変換の隔膜を製造し、商業的な電力レベルで稼働したり、大量生産に適したものとなることはなかった。
【００１２】
周期律表のＩＶ族の元素またはその合金製のナノワイヤの製造方法は、最新のリソグラフ技術を必要とせず、表面の粗さを大きくするような処理ステップを含む。これは特許文献１に開示されている。ここに開示された方法は、選択的事項として、イオン注入とナノワイヤの熱サイクル行程が行われ、材料のバルク中にボイドの形成を促し、これにより、フォノンと電子の平均自由行程を大幅に異ならせている。
【００１３】
従来の公開された特許は、平行なナノワイヤからなる１個のレベルのアレイと、その結果得られた構造物を工業的レベルで製造し、１個のレベルの列の構造体で最終的にスタックを形成する。これにより熱電気変換の隔膜の熱い側と冷たい側の対向する表面のサイズを大きくして、内部電気抵抗を減らし、パワーを増加させている。
【００１４】
絶縁性基板の表面に、光リソグラフ技術により平行なナノワイヤからなる単一レベルのアレイの形成と、導電性材料又は半導体材料のコンフォーマル層の堆積と、このコンフォーマルな層の連続的な異方性エッチングは、沢山の「モノレイヤ」の製造を必要とする。各「モノレイヤ」は、光リソグラフ技術の同一のシーケンス（堆積とエッチング）を繰り返し行うことにより形成され、これによりコストが上がってしまい、実際の変換装置の熱入力／出力の単位面積当たりに詰め込むことのできるナノワイヤの数を制限してしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の第１目的は、構造体要素を他の類似の構造体要素とをモジュラーとして関連付け、平行なナノワイヤの複数の列と行に渡って導電性又は半導体材料製のナノワイヤを高密度に形成する。しかもこれらを１枚の基板上に高密度に形成する。これにより構成要素の単位面積当たりのナノワイヤの密度を劇的に増加させることである。
【００１６】
本発明の他の目的は、一般的な平面処理技術を用いて実行できる効率的な製造プロセスを提供することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、電力のアプリケーションに適したSeebeck/Peltier熱電子交換装置用の隔膜を提供することである。この隔膜は、１枚の基板上に複数のナノワイヤからなる複数の行と列を有するモジュラーとしての構成要素を複数個集めて構成され、ナノワイヤの平行な列の接続用に金属部分を具備する。これは、ナノワイヤ全体に行われ、そして対向する表面でかつ隔膜の高温面と低温面に、そして並列のナノワイヤのグループを直列に接続する金属ワイヤをさせ、２つの端末に接続する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の目的は、類似の構成要素をモジュラーとして組み合わせることにより積層された構造体で、Seebeck/Peltier熱電子交換装置用の大きな隔膜を形成することにより達成できる。これは一般的な平面処理技術で製造できる。
【００１９】
本発明の構造体は、第１誘電体層と第２誘電体層を交互に積層することにより構成される。第１誘電体層は５０ｎｍ以下の厚さで低い熱伝導率でかつ特定の化合物の溶液でエッチング可能である。しかし第２誘電体層は、その溶液ではエッチングすることはできない。
【００２０】
スタックの幅全体に沿って、スタックは平行なトレンチにより切り離される。その幅は、平行なトレンチを形成するのに用いられるリソグラフ製造技術の解像可能な最小ライン幅に対応する。しかし他のパラメータで制限されることもある。このスタックの高さは、平行なトレンチを形成するためにスタックに切り込みを入れる垂直方向のエッチング処理で行う。
【００２１】
これらのトレンチは、スタックを横方向に切断することにより生成される。第１誘電体層のエッチフロント上に、平行なキャビティ（後退部）を有する。この形成方法は、エッチング溶液の分解作用に行われ、このエッチングの深さの平均値は、１５ｎｍと３５ｎｍの間である。
【００２２】
平行なキャビティを充填する導電性材料又は半導体材料をコノフォーマル（等方的）に堆積した犠牲充填層のナノワイヤ状の残留物が、トレンチの対向する表面上に表れ、それはその後垂直面と水平面から取り残され、複数の平行なナノワイヤを構成する。このナノワイヤの断面は、均一ではなく、充填材料は極めて凹凸のある表面を有している。更に様々な異なる誘電体材料層を交互に積層したスロットの付いたスタックに渡って行と列で構成される。
【００２３】
構成要素は平面化技術により製造されるが、構成要素は平行なナノワイヤの二次元のアレイを含む。これらは互いに電気的に絶縁され、スタックの一方の側から他方の側に伸びて、同一のレベル面上に伸びる離間した平行なナノワイヤの列とナノワイヤの柱を構成し、前記レベル面に直交して伸びる。
【００２４】
絶縁性基板の表面上に形成されたスタックの異なる誘電体材料層を交互に並べる数は、理論的に制限されるものではないが、実際には異なる誘電体材料の交互の層からなるスタック状の垂直面に伸びる側面壁を具備するトレンチを形成する能力で制限される。スタックの限界高さは数十ミクロンである。言い換えると、スタックに切り込んだ平行なスロットの断面の許容可能な形状を具備するスロットの限られた深さが形成される。
【００２５】
本発明の他の態様においては、Seebeck/Peltier熱電子交換装置の隔膜を構成するモジュラ的に構成されるエレメント（Ａ１，Ａ２）の製造方法において、
（Ａ）第１誘電体層（２）と第２誘電体層（３）の一方を、連続するフィルムの形態で、第１層として堆積するステップと、
ここで、前記第１誘電体層（２）は、５０ｎｍ以下の厚さのフィルムで構成され、所定の化学化合物の溶液でエッチング可能であり、前記第２誘電体層（３）は、前記溶液ではエッチングされない低伝熱性材料製であり、
（Ｂ）前記第１層の上に、他方の層を堆積するステップと、
前記（Ａ）と（Ｂ）ステップを、前記第１誘電体層（２）と第２誘電体層（３）からなる積層体が所定の高さになるまで、繰り返し、
（Ｃ）前記積層体の上に、平行なエッチング開口を形成するために、マスクを形成するステップと、
ここで、前記開口の幅（ｗ）は、使用されるリソグラフ技術の精細度の最小ライン幅でに対応し、前記開口は、１μｍ以上離間しており、前記マスクは、前記積層体の全幅（Ｗ）に伸び、
（Ｃ）前記第１誘電体層（２）のエッチングフロントの凹みで形成される平行なキャビティ（４ｃ）と、
ここで、前記キャビティ（４ｃ）は、前記第１誘電体層（２）に前記エッチング溶液でエッチングで形成され、前記トレンチの対向する表面に形成され、
（Ｄ）前記マスクの開口を介して、前記積層体を、プラズマ、反応性プラズマ、スパッタリングで、エッチングして、前記基板（１）の表面に達するまで、平行なトレンチ（Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，−−）を形成するステップと、
（Ｅ）前記所定の化学化合物の溶液で、前記第１誘電体層（２）のエッチ表面をエッチングし、前記第２誘電体層（３）との間にベーキングし、前記トレンチの対向するエッチ表面上に平行なキャビティ（４ｃ）を形成するステップと、
（Ｆ）前記積層体の表面から、前記マスクの残留物を除去するステップと、
ここで、前記マスクの残留物は、高いSeebeck係数の気相状態の導電性又は半導体材料から堆積され、前記平行なキャビティ（４ｃ）を、前記離間したスタックを水平方向と垂直方向にわたって不連続でないコンフォーマルな層（４ｍ）が成長するまで、充填するステップと、
（Ｇ）前記積層体の表面上に、新たに前記マスクを形成するステップと、
（Ｈ）前記マスクの開口を介して、前記コンフォーマルな層（４ｍ）の導電性又は半導体材料を、プラズマ、反応性プラズマ、またはスパッタリングで、水平面と垂直面の表面から前記導電性又は半導体材料を除去するまで、エッチングし、前記平行なキャビティ内に導電性又は半導体材料のナノワイヤ状の残留物を残すステップと、
を有する
ことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】積層し接合した本発明の構成要素からなるSeebeck/Peltier熱電子変換装置の隔膜を表す図。
【図２】本発明の装置の製造方法の第１段階における積層構造体の断面図。
【図３】本発明の装置の製造方法の第２段階における積層構造体の断面図。
【図４】本発明の装置の製造方法の第３段階における積層構造体の断面図。
【図５】本発明の装置の製造方法の第４段階における積層構造体の断面図。
【図６】本発明の装置の製造方法の第５段階における積層構造体の断面図。
【図７】本発明の積層体の導電材料製又は半導体材料製の１本のナノワイヤを構成するナノキャビティの充填材の残留部分を表す横方向断面図。
【図８】本発明の積層体の導電材料製又は半導体材料製の１本のナノワイヤを構成するナノキャビティの充填材の残留部分を表す横方向断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１において、２個の隣接する構成要素Ａ１，Ａ２の一部を示す。各構成要素Ａ１，Ａ２は、平坦な基板１上に構成される。この基板１は、低伝熱性の誘電体材料製であり、エッチング溶液と、これらの要素の製造過程の温度と、Seebeck/Peltier熱電子交換装置の動作温度に耐えることができる。基板１は、ガラス製、ガラス−セラミック製、セラミック材料製、焼結材料製、アルミナのセルメット（cer-met of alumina）製、周期律表のＩＶＢ族とＶＢ族の元素からなる耐火性酸化物製、混合酸化物製、あるいはそれらの混合物製、熱硬化レジン製、アグロメレート（agglomerate）製、バインダを用いた合成物及び非導電材料製の粒子あるいはファイバからなる薄いシートである。
【００２８】
図２において、基板１の上に、第１誘電体層２と第２誘電体層３が交互に積層される。第１誘電体層２は５０ｎｍ以下の厚さのフィルム製で、適宜の化学化合物の溶液でエッチング可能である。第２誘電体層３は、低伝熱性で、前記の溶液ではエッチングされない。図２では、第１誘電体層２はＳｉＯ２層であり、第２誘電体層３はＳｉ３Ｎ４層である。
【００２９】
第１誘電体層２の厚さは５０ｎｍ以下で、その材料は、酸化物例えばＳｉＯ２又は他の誘電酸化物で、等方性の高い薄いフィルムの形態で堆積される。
【００３０】
第２誘電体層３の材料は、窒化物例えばＳｉ３Ｎ４又は、耐火酸化物、混合酸化物、第１誘電体層２のエッチング溶液ではエッチングされないあるいは容易には損傷されない誘電体化合物である。
【００３１】
図１において、スタックは、基板１の全厚Ｗに渡って延びる平行なスロットを有する。この平行なスロットは、平行なトレンチＴ１，Ｔ２，Ｔ３をスタックの全厚Ｗに渡って形成してできたものである。トレンチＴ１，Ｔ２，Ｔ３の幅ｗは、使用される通常のリソグラフ技術で規定される最小のライン幅に対応する。この最小ライン幅は、通常のリソグラフ技術では、１５０ｎｍと１μｍの間である。他方で、隣接するトレンチ間の離間距離（トレンチを生成した後残った多層構造のスタックの平行な壁即ちスライスの幅又は厚さである）は、以下の製造ステップの間、薄い平行な壁に十分な機械的な安定性を持たせるのには適したものではない。上記の製造ステップとは、平行なトレンチを形成するためにスタックを切断するステップと、エッチング可能な層のウエットエッチング・ステップと、導電性材料製又は半導体材料製の充填層を堆積するステップと、堆積された材料を平面上の表面から取り除くステップである。
【００３２】
このスタックは高さｈを有する。高さｈには理論的な限界はない。高くするには、第１誘電体層２と第２誘電体層３の数を増やすことである。しかし実際には、単位面積あたりのナノワイヤの密度を最大にする為に、基板１の全厚Ｗに渡り、トレンチの最小幅ｗと周期（ピッチ）を有する平行な切断面を生成する技術的な能力で制限される。これは、エッチング・ステップの間隣接するトレンチの間のスタックの残留壁に対し十分な機械的な安定性を保障するような要件と、２つの異なる誘電体材料層の選択的異方性のウエットエッチングと、構造体の平坦な表面からキャビティを充填するステップと、その充填材料を取り除くステップの用件に適合性するものでなければならない。
【００３３】
共通のホトレジストのマスクを用いて、異方性エッチング（第１誘電体層２と第２誘電体層３のスパタリング、反応性プラズマエッチング、プラズマエッチングで行われる）により、平行なスロットを形成することにより、数十μｍから数ｍｍ迄の積層体の厚さ（高さｈ）に渡り、平行な（垂直方向に）エッチング表面を有する切断を実行することが可能となる。
【００３４】
スタックの高さｈが大きくなると、平行なトレンチの繰り返し周期も大きくする必要がある、即ち隣接するトレンチを分離する残留平行壁の厚さも大きくする必要がある。通常スタックの高さｈと周期（ピッチ）は、同一の桁の大きさである。
【００３５】
第１誘電体層２に対する第２誘電体層３の所定の化学溶液に対する相対的な耐性（化学溶液中である速度で溶解する率）により、ｎｍ級の平行なキャビティが、各トレンチＴ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔｉの露出したエッチング表面に沿って形成される。それは、トレンチのエッチ表面の面からの第１誘電体層２の誘電体材料のエッチフロントの後退が徐々に進むからである。この平行なキャビティ内に、導電体材料製又は半導体材料製の充填材料からなるナノワイヤ状の残留物が残る。この充填材料は、等方に堆積した犠牲充填層であり、平行なナノキャビティを充填し、その後トレンチの平坦なエッジ表面からの異方性のエッチングにより除去されて形成されたものである。残留物４が、充填材料製の平行なナノワイヤを構成し、列と行に渡って完全に組織化される。
【００３６】
残留物であるナノワイヤ４を構成する充填材料は、半導体材料、２９Ｓｉエンリッチのシリコン、同位元素が天然に存在するシリコン、真性シリコン、ドナー又はアクセプタの原子でドープしたシリコン、シリコン・ゲルマニウム合金、２９Ｓｉエンリッチな同位元素、ドナー又はアクセプタの原子でドープしたシリコン、それらの等価半導体材料、金属（例タングステン、チタン）、それらの合金、半導体材料と金属との合金、金属と半金属の合金等である。充填材料は等方的に堆積され、各トレンチの向かい合う壁表面に形成される平行なナノキャビティを充填する。
【００３７】
図１に示すように、かくして構成された要素は、互いにモジュールとして連結される。例えば、互いに積層され、各構成要素又は完全な隔膜の平行なトレンチのキャビティは、複数の要素を結合することにより構成され、極低伝熱材料の誘電体材料で充填される。例えばシリカ、アルミナ、他の耐火酸化物のエーロゲル（aerogel）で充填され、全体的に低伝熱率の断熱された隔膜を構成する。
【００３８】
この為、１個の構成要素の平行なトレンチＴ１，Ｔ２，Ｔ３の細かさ（間隔）は、充填／空洞の比率を出来るだけ低く、積層体の平行な残留壁の機械的な安定性を十分保持するできる程度にしている。その厚さは、積層体のあらゆるレベルで、一側面のナノワイヤと他の側面のナノワイヤとの間の絶縁距離を保ち、下記のステップの間、機械的安定性を保てる程度にしている。上記のステップは、スタックの積層方向にに平行な面をエッチングするステップ、各トレンチの向かい合う表面に形成されたナノキャビティの充填半導体材料あるいは等方的に堆積する導電体材料を除去するステップである。
【００３９】
隔膜の機械的な完全性の要件と絶縁特性は、平行なナノワイヤの全ての反対側の端部が終端する隔膜の対向する表面の体面積あたりのナノワイヤの数の基準最大値を超えてはならないとする。それは、Seebeck/Peltier熱電子交換装置の内部抵抗を押さえる為に、導電性を確保する為に十分な断面積を提供するためである。
【００４０】
本発明の構成要素のアーキテクチャと、この構成要素を複数具備した大型の熱電子交換装置のアーキテクチャには、特別な限界は存在しない。１本の切断されたナノワイヤによる欠陥（統計的に所定の割合で発生する）故に機能を発揮できない事は、余り重要な事ではない。その理由は、ナノワイヤを、熱電子交換装置の反対側の表面金属化領域で並列に接続することにより、そのような欠陥は、最終的にグループ化される大量のナノワイヤにより解決されるからである。
【００４１】
薄い第１誘電体層２のエッジ表面の後退部分の不規則性（溶液に接触（例、各溶液中に浸す）させることによるウエットケミカルエッチングで発生するが）と、平行なナノキョビティの充填材の不規則性により、ナノワイヤ４の断面は、その長さ方向に沿って変動することになる。１本のナノワイヤは、形状と大きさが大きく変化するが、この詳細を図７に示す。更に各ナノワイヤは内部にボイドやクラックをしばしば有する（図８に示す）。これらの不規則性は、合成した隔膜に沿った伝熱方向の熱の伝搬に沿って、フォノン（phonon）の表面散乱現象を大きくする。
【００４２】
本発明の構成要素の平行なナノワイヤ４の好ましい特徴により、Seebeck係数は、同一の充填材料の従来の方法で構成されたナノワイヤ（小型かつ均一な断面と平滑な表面を有する）に比較して大幅に向上する。
【００４３】
スタックを完成し残留ナノワイヤを形成した後、トレンチのボイドは、極低伝熱係数の材料で完全に充填される。例えばシリカのエアロゲルあるいは他の絶縁材料のエアロゲルで充填される。かくして形成されたナノ構造体の機械的安定性を確保し、積層する際、容易に取り扱いができるようにして、所望の大きさの隔膜を形成する。
【００４４】
別の構成として、形成されたエレメントの連結／積層は、合成された物品（隔膜）のトレンチの空洞を絶縁材料（エアロゲル）で充填するステップの前で、行う。
【００４５】
図１に示すように、金属化ストリップ５は、各ナノワイヤ４の端部で終端する隔膜の対向する表面上に形成され、これにより、ナノワイヤ４のグループ毎に電気的に並列に接続する。
【００４６】
Seebeck/Peltier熱電子交換装置の構成は、隔膜の熱入力／出力となる対向する表面上に所定の金属化アイランドの中に電気的接続点６を形成することにより、完成させることができる。これにより平行なナノワイヤ４のグループを、隔膜のナノワイヤ４の直列／並列なネットワークの２つの端末に、電気的に直列に接続する。
【００４７】
複数のエレメントにより形成された隔膜の対向する表面上の金属化処理は、低コストのプリント技術（例、セリグラフィ、インクジェットプリント）で行うことができ、金属化層の所望のパターンを規定することができる。
別の構成として、平面形成処理技術で形成された各エレメントの対向する表面は、堆積された共通の金属化層で予めコーティングしておいてもよい。これは、エレメントの金属化すべき対向する表面を適宜傾斜させた後、２つの誘電材料層の選択的エッチングを連続的に行うことによって、実施することもできる。このエッチングステップは、所定の時間間隔をおいて繰り返され、第１回目と第２回目の化学化合物の質を向上させて、異なる誘電体材料を連続的にエッチングする。その後、平面状に堆積し、最終的に光リソグラフ技術で金属層を形成する。
【００４８】
かくして、以下のナノワイヤと機能を具備したエレメントが形成される。即ち、スタックの対向する表面上に堆積されたパターン化されていない金属層により並列に予め電気的に接続されたナノワイヤを具備し、接触抵抗を最小にしたエレメントが、形成される。接触抵抗の最小化は、１本のナノワイヤの端部の接触領域を増加させることである。これは、対向する表面の誘電体材料に対し連続的なエッチングを実行した端部表面を傾斜させて、金属層を堆積することにより行われる。別の理由は、現在の平面化製造技術の高度な金属化技術によるものであるが、これらの技術を用いて、所定数のエレメントのブロックを形成し、その全てエレメントのナノワイヤを並列に予め接続し、最終的に所望の直列／並列系により接続可能とする。これは、更なる金属化層（これは様々な金属（例えば低融点金属）製であり、溶融状態の合金製の隔膜の表面を孔を開けておく）を、平面状に形成されたエレメントの予め金属化された表面上に形成することによって行われる。この様な金属製のオーバーレイヤ（金属化層）は、その後かくして構成された隔膜のナノワイヤの全部が、所望の直列／並列電子接続に従って、形成される。
【００４９】
本発明の隔膜の熱入力／出力の体面積当たりのナノワイヤの数は、従来の特許文献１に記載された隔膜で得られる数よりも３桁以上大きい。従来技術の隔膜の最大数は、５×１０６ｃｍ−２であるが、本発明の隔膜の数は、１．５×１０１０ｃｍ−２である。
【００５０】
本発明のエレメントは、単純なプロセスの流れ、限界状況が存在しないこと、低コストの観点から効率的に実行される。本発明の一実施例を図２−６を参照して以下説明する。同図は製造中のエレメントの断面を示し、その内多くの平行なトレンチの内の１つのトレンチの詳細を示す。
【００５１】
図２において、ガラス−セラミック材料製の薄いシートである基板１の上に、第２誘電体層３と第１誘電体層２からなる積層スタックを形成するステップを示す。第２誘電体層３と第１誘電体層２は、誘電体材料材料で特定のエッチング溶液に対し異なる耐性を有する。この本発明の方法は、気相堆積装置の中で実行され、異なる誘電体層を同一の反応容器内で交互に堆積し積層することを繰り返す。これは各回毎に、堆積条件と反応容器内に導入されるプリカーサ・ガスを変えることにより行われる。図２において、第１誘電体層２はＳｉＯ２層であり、第２誘電体層３はＳｉ３Ｎ４層である。
【００５２】
図に示す場合は、基板１の表面上に堆積される最初の層は第２誘電体層３である。その平均厚さは、４０ｎｍ又は１００ｎｍ以上であるが、この値は、エッチングされるべき材料あるいはエッチングに対する耐性を有する材料に依存する。
【００５３】
窒化シリコン（第２誘電体層３の場合）の堆積条件は以下の通りである。
堆積温度：７９０℃±２００℃。
圧力：１７０ｍＴｏｒｒ±１００ｍＴｏｒｒ
雰囲気：窒素あるいはアンモニアの存在下で、二塩化シラン（di-chlorosilane）あるいは他の塩化シラン（chlorosilanes）又はその混合物。 
【００５４】
第２誘電体層３の窒化シリコンの所望の厚さを得るために、堆積時間経過後、雰囲気と堆積条件を変更して、第１誘電体層２と共通のフラックシング・ステップとその後の正しい雰囲気の構成を実行して、第１誘電体層２の連続層の堆積を実行した。
第１誘電体層２の堆積条件は次の通りである。
堆積温度：９５０℃±１５０℃。
圧力：２００Ｔｏｒｒ±１５０ｍＴｏｒｒ
雰囲気：希釈材として水又は窒素の存在下で二塩化シランと酸素
【００５５】
酸化シリコン製の第１誘電体層２の所望の厚さ（４０ｎｍ又は１００ｎｍ）を達成する所定の堆積時間経過後、反応容器内に、シリコン層（第１誘電体層２）の上に再びシリコン窒化物の連続する層（第２誘電体層３）を堆積するために、窒化物の堆積条件を確立し、窒化シリコン製の第２誘電体層３と二酸化シリコン製の第１誘電体層２を交互に成長させて、高さが数ｍｍとなるようなスタックを形成する。
前期の所定の堆積時間は、エッチングされるべき材料あるいはエッチングに対する耐性に依存する。
【００５６】
図３において、共通の光リソグラフマスクを介して平行なトレンチＴｉを形成する。これは、窒化シリコン層（第２誘電体層３）と酸化シリコン層（第１誘電体層２）に、異方性エッチング（プラズマ、反応性プラズマ、スパッタリングにより（これはスタックを完全にスライスできる限り）を施し、基板１の表面がトレンチＴｉの底に露出するまで行う。一般的にエッチングは、積層スタックの平面処理で採用される一般的な技術で行われる。
【００５７】
基板１上に、窒化シリコンと二酸化シリコンの層を交互に積み重ねたスタックに平行なスロット（トレンチＴｉ）を形成した後（図３）、図４に示すように、第１誘電体層２を、塩化水素の水溶液中で等方性ウエットエッチングを行い、酸化物（二酸化シリコン）を分解することにより、第１誘電体層２がトレンチＴｉの対向する表面の面から順次凹む（後退する）ことになる。
【００５８】
シリコン処理の技術者にとっては既知のことであるが、酸化シリコン層と窒化シリコン層を交互に重ねた実施例においては、エッチングされた表面を順次窪ませるように特定の溶液でエッチング可能な誘電体材料は、窒化シリコンであり、この実施例においては、酸化物に対し窒化物の選択的エッチング溶液としては、例えばリン酸溶液（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸の高温水溶液である。
【００５９】
平行なトレンチを形成したマスクの残留物を除去した後、中間製品を洗浄し乾燥させ、導電性材料又は半導体材料でキャビティ４ｃを等方的に堆積し、トレンチの対向する表面上に生成されたナノメトリック級のキャビティを充填する。このキャビティは、第１誘電体層２の凹み（後退部）で形成されたものであり、その平均厚さは約４０ｎｍであり、エッチング溶液には影響を受けない第２誘電体層３の間に、連続的にエッチングで形成される。この第２誘電体層３の平均の厚さは約１００ｎｍである。
【００６０】
図５に、熱電気的に活性な材料でキャビティ４ｃを等方的に堆積する堆積ステップを示す。熱電気的に活性な材料で充填されたキャビティ４ｃは、犠牲充填層４ｃとなる。この実施例においては、堆積された熱−電気的に活性な材料は、例えば以下の堆積条件の高い等方性の条件の下で堆積されたシリコンである。
温度：６１０℃±２００℃
圧力：１７０ｍＴｏｒｒ
雰囲気：シラン、ただし、選択的事項として塩化シランとＨ２又はＮ２を希釈液として用いる。
【００６１】
図５において、犠牲充填層４ｃを、マスクをしない異方性エッチング例えば反応性イオンエッチング（RIE）で処理する。これにより、等方的に堆積した犠牲充填層４ｃの堆積材料を、水平面と垂直面から完全に除去し、充填材料を、平行なトレンチＴｉの対向する表面上に生成されたナノキャビティ内に残す。この充填材料の残留物が、互いに平行なナノワイヤ４を構成し、これらは互いに電気的に絶縁され、行と列（スタックのレベル面に対し）で組織化する。これを図６に示す。
【００６２】
ナノワイヤ４は、トレンチの一方の側から他方の側に伸びる。
スタックを構成するため、２種類の誘電体材料の一方を等方的に選択エッチングすることによるナノキャビティの形成条件と、かくして形成された平行なナノキャビティ内に熱電子活性材料を等方的に充填する条件は、本質的に不規則な進行と完了である。この原因の第１の場合には、エッチングされる層の堆積した誘電体材料の結晶構造と層構造の差に影響される。第２の場合には、エッチング溶液あるいは溶剤と接触することにより選択的に等方エッチングされる誘電体材料のエッチングフロントの後退の不規則性に影響される。
【００６３】
上記の条件を組み合わせた結果として、等方的に堆積した犠牲充填層の材料によるワイヤ状の残留物の構成は、１本のナノワイヤの延長線に沿った不均一な断面を有し、即ち寸法と周辺のプロファイルと、かつ外側表面が層構造としてラグ状となり、更に不規則となる。これを図７に示す。
【００６４】
更に熱電気的に活性な材料で、極めて高い等方性を形成する条件で、受領表面層構造に充填するプロセスは、クラックと内部ボイド（エッジ硬化に起因する）の形成に繋がるように、進行する。これを図８に示す。
【００６５】
しかし、後退部内に残されたナノワイヤの真性層構造の特徴と形状構造の特徴は、フォノンの表面散乱に好ましい影響を及ぼす。これは、観測したSeebeck係数が、同一材料の別の方法で製造されたナノワイヤに比較すると、Seebeck係数が明らかに増加する利点があるが、平滑な外側表面を有するナノワイヤよりも寸法即ち断面が一定小さくなる欠点もある。
【００６６】
以上の説明は、本発明の一実施例に関するもので、この技術分野の当業者であれば、本発明の種々の変形例を考え得るが、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。特許請求の範囲の構成要素の後に記載した括弧内の番号は、図面の部品番号に対応し、発明の容易なる理解の為に付したものであり、発明を限定的に解釈するために用いてはならない。また、同一番号でも明細書と特許請求の範囲の部品名は必ずしも同一ではない。これは上記した理由による。用語「又は」に関して、例えば「Ａ又はＢ」は、「Ａのみ」、「Ｂのみ」ならず、「ＡとＢの両方」を選択することも含む。特に記載のない限り、装置又は手段の数は、単数か複数かを問わない。
【符号の説明】
【００６７】
１  基板
２  第１誘電体層
３  第２誘電体層
４  ナノワイヤ
５  金属化ストリップ
６  電気的接続点
【図１】
0005988302.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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