(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチロールプロパンを蒸留して精製する時に生ずる前留出フラクションから、トリメチロールプロパンが富化した生成物流を得る方法であって、
（ａ）  各前留出フラクションを、別々にまたは一緒にまとめて、１６０〜２８０℃の温度及び１〜３０ＭＰａの圧力で、水素化触媒及び酸性化合物の存在下に水素で処理し；ついで
（ｂ）  ステップａ）の後に得られた反応混合物を、トリメチロールプロパンで富化された触媒不含の生成物流と触媒含有生成物流とに、第一及び第二蒸留装置で蒸留して分離し、ついでトリメチロールプロパンで富化された生成物流を、第二の蒸留装置の塔頂フラクションとして得る、
ここで、第一の蒸留は水‐低沸点物の分離であり、及び第二の蒸留は高沸点物の分離であり、そして
トリメチロールプロパンは、Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ法に従ってアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物または化学理論量のトリアルキルアミンを使用して製造されたものであるか、あるいは水素化法に従って触媒量のトリアルキルアミンまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物の存在下に製造されたものであることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
トリメチロールプロパンを蒸留して精製する時に生ずる前留出フラクションから、トリメチロールプロパンが富化した生成物流を得る方法であって、
（ａ）  各前留出フラクションを、別々にまたは一緒にまとめて、１６０〜２８０℃の温度及び１〜３０ＭＰａの圧力で、水素化触媒及び酸性化合物の存在下に水素で処理し；
（ｂ）  ステップａ）の後に得られた反応混合物から、水素化触媒及び存在する場合には他の固形物を分離し；ついで
（ｃ）  ステップｂ）の後に得られた生成物から、トリメチロールプロパンで富化された生成物流を第一及び第二蒸留装置で蒸留して得、ついでこのトリメチロールプロパンで富化された生成物流を、第二の蒸留装置の塔頂フラクションとして得る、
ここで、第一の蒸留は水‐低沸点物の分離であり、及び第二の蒸留は高沸点物の分離であり、そして
トリメチロールプロパンは、Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ法に従ってアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物または化学理論量のトリアルキルアミンを使用して製造されたものであるか、あるいは水素化法に従って触媒量のトリアルキルアミンまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物の存在下に製造されたものであることを特徴とする上記方法。
【請求項３】
ステップａ）において、１８０〜２３０℃の温度及び５〜２０ＭＰａの範囲の圧力で水素で処理することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）で使用される水素化触媒が、有効成分としてＲｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔあるいはＣｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを含む水素化触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
有効成分としてＲｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔを含む水素化触媒が、活性炭、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはシリケートを担体材料として含む担持型触媒であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有効成分としてニッケルを含む水素化触媒が、水素化触媒の全質量を基準に５〜７０重量％の量でニッケルを含む担持型触媒であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
担体材料として、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、二酸化ケイ素、ポリケイ酸、珪藻土、シリカキセロゲル、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムまたは活性炭を使用することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ニッケル担持型触媒が、追加的に、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムまたはクロムの酸化物を含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
有効成分としてニッケルを含む水素化触媒が非担持型触媒であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
ニッケル含有非担持型触媒がラネーニッケルであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｂ）の後にかつステップｃ）の前に、ステップｂ）の後に得られた生成物を、イオン交換体で処理することを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）の後に得られた生成物を、塩基性イオン交換体ばかりでなく、酸性イオン交換体でも任意の順序で処理することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
各前留出フラクションを、別々にまたは一緒にまとめて、極性溶剤と混合し、そして得られた溶液をステップａ）に従い水素で処理することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
極性溶剤として、Ｃ１〜Ｃ５脂肪族アルコール、Ｃ２〜Ｃ１０ジアルキルエーテルまたは水が使用されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリメチロールプロパンの製造の副流からトリメチロールプロパンが富化された生成物流を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリメチロールプロパンは、塗料、ポリウレタン及びポリエステルの製造、例えばアルキド樹脂の製造に重要な三価のアルコールである。工業的には、トリメチロールプロパンは、様々な変法に従いｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを縮合反応させることによって製造される。
【０００３】
いわゆる水素化方法では、少なくとも２モルのホルムアルデヒドを、触媒量の第三アミンの存在下に１モルのｎ−ブチルアルデヒドと付加し、中間段階のモノメチロールブチルアルデヒドを介して先ずはジメチロールブチルアルデヒドとし、これを次いで水素化段階において反応させてトリメチロールプロパンとする。ＷＯ９８／２８２５３Ａ１（特許文献１）に記載の方法では、ホルムアルデヒドを、８倍までのモル過剰で使用する。アルドール縮合ステップからの得られた反応混合物は、蒸留または相分離のいずれかで仕上げ処理する。蒸留による仕上げ処理では、未反応のまたは部分的に反応した出発化合物を揮発性の成分として引き抜き、そして反応ステップに循環し、その間に底部生成物を更に反応させる。蒸留による仕上げ処理の代わりに、反応混合物を相分離器において水性相と有機相に分離する場合には、有機相をアルドール付加に循環し、そして水性相を更に処理する。その後、モノメチロールブチルアルデヒドをジメチロールブチルアルデヒドに転化するために接触的及び／または熱的処理を行う。この際、形成した副生成物は蒸留して分離し、そしてこの蒸留の塔底生成物は次いで触媒で水素化して、トリメチロールプロパンを得る。得られた粗製トリメチロールプロパンは次いで精製蒸留に付す。低沸点物及び中沸点物の分離の後、精製されたトリメチロールプロパンが中間フラクションとして得られ、この際、トリメチロールプロパン当量が結合しているより高沸点の縮合生成物が、テールフラクションまたは塔底フラクションとして生じる。
【０００４】
前記水素化法の他、トリメチロールプロパンは、いわゆるＣａｎｎｉｚｚａｒｏ反応によっても工業的に製造される。この場合、第一の反応ステップにおいて、ｎ−ブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドとを、化学理論量の塩基の添加下に反応させてジメチロールブチルアルデヒドとし、これを次いで過剰のホルムアルデヒドで還元してトリメチロールプロパンとし、その際、同時に、当量のギ酸塩が生じる。通常は、塩基として、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムの水溶液が使用される。Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ法では当量のアルカリ金属ギ酸塩またはアルカリ土類金属ギ酸塩が共生成物として生じるため、この変法の経済性は、この共生成物の販売の機会にも依存する。トリメチロールプロパン、アルカリ金属ギ酸塩またはアルカリ土類金属ギ酸塩、及び過剰の塩基を含む得られた水性反応溶液の仕上げ処理は、一般的に抽出によって行われる。過剰の塩基を中和した後、その水溶液を有機溶剤、例えば酢酸エチルで抽出する。有機相は、アルカリ金属ギ酸塩またはアルカリ土類金属ギ酸塩を溶解して含む水性相から分離し、そして抽出剤を除去した後、トリメチロールプロパンを蒸留して得る。得られたトリメチロールプロパンは、更に、精製プロセスに付すことができる。ＵＳ５，６０３，８３５（特許文献２）では、先ず、得られたトリメチロールプロパンから水溶液を調製し、これは更に有機溶剤、例えばメチル−第三ブチルエーテルで抽出する。得られた水溶液から、トリメチロールプロパンが、１００ＡＰＨＡ単位未満の向上された色数で得られる。
【０００５】
ＵＳ５，９４８，９４３（特許文献３）から知られる方法では、Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ反応に従い得られた水性の粗製反応溶液を、液体相のみが抽出容器を出るような温度で適当な有機溶剤で処理する。抽出容器の外側で次いで冷却した時に、水性相が有機相から分離し、そしてその水性相から１００ＡＰＨＡ未満の色数を有するトリメチロールプロパンを単離することができる。
【０００６】
同様に、Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ反応を有機塩基、例えば第三アミンを用いて実施することも知られている。ＷＯ９７／１７３１３Ａ１（特許文献４）から知られる手順では、ホルムアルデヒドを、ｎ−ブチルアルデヒドを用いて化学理論量の第三アミンの存在下に製造し、この際、当量のアンモニウムギ酸塩が生ずる。次いで、この粗製混合物から、水、過剰の第三アミン及び過剰のホルムアルデヒドを分離し、そして残った混合物を加熱する。この際、アンモニウムギ酸塩は、第三アミンとギ酸とに解裂し、ここで第三アミンと他の揮発性成分が分離され、そうしてトリメチロールプロパンギ酸塩が形成される。分離された第三アミンは、Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏステップに循環されるか、あるいは後続の反応において、低級脂肪族アルコールを添加して、トリメチロールプロパンギ酸塩のエステル交換のための触媒として使用される。この際に遊離するトリメチロールプロパンは、次いで粗製生成物から単離される。
【０００７】
トリメチロールプロパンの製造が、水素化法に従い触媒量の第三アミンの使用下に行われるか、Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ法に従いモル量の第三アミンを用い、その後生じたトリメチロールプロパンギ酸塩をエステル交換して行われるか、またはＣａｎｎｉｚｚａｒｏ法に従いモル量のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物を用い、及びそれらを抽出分離して行われるかには関わらず、得られた粗製トリメチロールプロパンは、一回のまたは複数回の蒸留により精製に付され、これは、その高い沸点の故に負圧で行われる。ＤＥ１００５８３０３Ａ１（特許文献５）では、トリメチロールプロパンの蒸留による仕上げ処理とイオン交換体での処理が組み合わされており、この際、アルドール産出物または水素化産出物を、蒸留での仕上げ処理の前に、強塩基性のイオン交換体と接触させる。
【０００８】
ＤＥ１７６８３４８Ｂ（特許文献６）からは、二つの異なるアルデヒド、例えばアセトアルデヒド及びブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを、水性のアルカリ性媒体中で反応させることが知られている。得られた反応混合物は、先ず、酸の添加によって中和し、懸濁した固形物を除去し、次いで酸性及び塩基性イオン交換体で処理する。
【０００９】
粗製トリメチロールプロパンを蒸留して精製する際には、高沸点物及び残留物の他に、トリメチロールプロパンと比べて低い沸点を有するフラクションも生じる。これらの前留出フラクションは、低沸点物、例えば水、メタノールまたは溶剤の他に、蒸留仕上げ処理における分離効果に依存して、ある程度のトリメチロールプロパン自体も含む。更に、前留出フラクション中には、トリメチロールプロパンの誘導体が存在し、この誘導体は、ホルムアルデヒド及びメタノールとの前段の反応によって生じたものであり、そしてより低いまたはトリメチロールプロパンと同等の沸点を有する。
【００１０】
これらの誘導体の中で代表的なものは特にホルムアルデヒド含有アセタールであり、構造要素−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−によって特徴付けられ、そしてホルマールとも解することができる。ホルマールの中では、次のトリメチロールプロパンの線状及び環状ホルマールを構造的に記載することができる。
トリメチロールプロパンのモノ環状ホルマール：
式Ｉ
【００１１】
【化１】
0005969047.tif 000002
トリメチロールプロパンのメチル（モノ線状）ホルマール：
式ＩＩ
Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３
トリメチロールプロパンのメチル（ビス線状）ホルマール：
式ＩＩＩ
Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３
【００１２】
この際、トリメチロールプロパン（Ｉ）のモノ環状ホルマールは、トリメチロールプロパン自体よりも低い温度で沸騰する。メタノールから誘導されるホルマール（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、トリメチロールプロパンと同等の沸点を有する。
【００１３】
更に、前留出フラクションには、２−メチルブタノール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチルプロパン−１，３−ジオール及び２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオールも存在する。
【００１４】
トリメチロールプロパンの蒸留での仕上げ処理の際に生ずる高沸点フラクション及び残留物の仕上げ処理の枠内において、特にホルムアルデヒド含有アセタールを解裂させ及びトリメチロールプロパンを遊離させ、このようにしてトリメチロールプロパン製造プロセス全体の収量を向上するために、一連の方法が提案されている。ＷＯ２００４／０１３０７４Ａ１（特許文献７）では、トリメチロールプロパンの製造において得られる高沸点フラクション及び蒸留残渣を酸で処理しており、この際、反応混合物中の含水率は２０〜９０重量％であるべきである。酸処理した生成物から、トリメチロールプロパンを蒸留により得ることができるか、または処理した生成物を、トリメチロールプロパンにするためのジメチロールブチルアルデヒドの水素化ステップに循環することができる。不均一系水素化触媒の存在下に水溶液中で線状もしくは環状アセタールを水素化解裂して所望の多価アルコールにする方法が、ＤＥ１９８４０２７６Ａ１（特許文献８）から知られている。この方法は、特にＣａｎｎｉｚｚａｒｏ法による作業においてなおも存在し得るギ酸塩の、触媒の水素化性能に対する有害な影響を抑えるために、１６０℃を超える水素化温度を必要とする。ＷＯ９７／０１５２３Ａ１（特許文献９）では、確かに水素化温度を低めることが可能であるが、許容し得る解裂速度を達成するためには、環状ホルマールに対する触媒作用金属の高い重量比を調節しなければならない。更に、ＷＯ９７／０１５２３Ａ１（特許文献９）及びＤＥ１９８４０２７６Ａ１（特許文献８）では、開示された方法の実施可能性を証明するために、全ての実施例が、活性炭上にルテニウムが担持された触媒を用いて行われている。ホルムアルデヒド含有アセタールの触媒作用による解裂のためには、従来技術は、高価な貴金属触媒を高められた温度下に使用すること、またはホルムアルデヒド含有アセタールをベースに比較的多量にこのような触媒を使用することを提案している。この水素化触媒解裂は、酸の存在下に、例えば低級カルボン酸または酸性反応性固形物質の存在下でも同様に行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ９８／２８２５３Ａ１
【特許文献２】ＵＳ５，６０３，８３５
【特許文献３】ＵＳ５，９４８，９４３
【特許文献４】ＷＯ９７／１７３１３Ａ１
【特許文献５】ＤＥ１００５８３０３Ａ１
【特許文献６】ＤＥ１７６８３４８Ｂ
【特許文献７】ＷＯ２００４／０１３０７４Ａ１
【特許文献８】ＤＥ１９８４０２７６Ａ１
【特許文献９】ＷＯ９７／０１５２３Ａ１
【特許文献１０】ＵＳ５，２１０，３３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
トリメチロールプロパンの蒸留による仕上げ処理の前留出フラクション中には、当量のトリメチロールプロパンが化学的に結合している誘導体がかなりの量で存在するため、これらの誘導体からトリメチロールプロパンを遊離させ及びなおも物理的に混入しているトリメチロールプロパンと一緒にトリメチロールプロパンが富化されたフラクションとして単離して、これを再びトリメチロールプロパン精製プロセスに循環できるようにし、そうして製造プロセス全体にわたってのトリメチロールプロパンの収量を高め得るようにすることが望ましい。トリメチロールプロパン製造の枠内において蒸留による仕上げ処理の時に生ずる前留出フラクションは、このようにして出来るだけ経済的に利用されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
それ故、本発明は、トリメチロールプロパンの蒸留での精製の時に生ずる前留出フラクションから、トリメチロールプロパンが富化された生成物流を得るための方法に関する。この方法は、
（ａ）各前留出フラクションを、別々にまたは一緒にまとめて、１６０〜２８０℃の温度及び１〜３０ＭＰａの圧力下に、水素化触媒及び酸性化合物の存在下に水素で処理し；  そして
（ｂ）ステップ（ａ）の後に得られた反応混合物を、蒸留して、トリメチロールプロパンが富化された触媒不含の生成物流と触媒含有生成物流とに分離し、
ここで、トリメチロールプロパンは、Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ法に従ってアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物または化学理論量のトリアルキルアミンを使用して製造されたものであるか、あるいは水素化法に従って触媒量のトリアルキルアミンまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物の存在下に製造されたものである、
ことを特徴とする。
【００１８】
本発明の方法のための原料は、トリメチロールプロパンの蒸留による精製の際に生じ、トリメチロールプロパンよりも低い沸点を有し、そして前留出フラクションと記載することができる、物質流である。一般的に、この前留出フラクションは室温で液状である。
【００１９】
トリメチロールプロパンの蒸留による仕上げ処理からの個々の前留出フラクションは、一緒にまとめてそして本発明方法の原料として処理することができる。これは、蒸留条件に依存して、それぞれこの原料を基準にして、物理的に混入したトリメチロールプロパンを一般的に２〜６０重量％の範囲で、トリメチロールプロパンの単環式ホルマール（式Ｉ）を一般的に２〜７０重量％の範囲で、トリメチロールプロパンのメチル（モノ線状）ホルマール（式ＩＩ）並びにトリメチロールプロパンのメチル（ビス線状）ホルマールを一般的に０．５〜３０重量％の範囲でなおも含む。上記前留出フラクション中の更なる成分は、低沸点物、例えば水またはホルムアルデヒドを介して持ち込まれたメタノール、２−メチルブタノール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール並びに２−エチルプロパン−１，３−ジオール、またはＣＡＳ番号５８８７８−１６−３、１１５３９２−０９−１、１０４４１−８７−９の痕跡量のトリメチロールプロパンアセタール類である。
【００２０】
トリメチロールプロパンが、Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ法に従ってアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物または化学理論量のトリアルキルアミンを使用して製造されたものであるか、あるいは水素化法に従って触媒量のトリアルキルアミンまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物の存在下に製造されたものかには関係なく、各々の製造法の後にトリメチロールプロパンの蒸留による精製の時に生じる前留出フラクションは、本発明の手順に従い仕上げ処理することができる。
【００２１】
トリメチロールプロパンよりも低い沸点を有する個々の前留出フラクションは室温で液状であるため、極性溶剤の添加は必ずしも必要ではなく、各前留出フラクションを、直接及び溶剤の添加無しに、別々にまたは一緒にまとめて、触媒作用により水素化することができる。しかし、各前留出フラクションを、別々にまたは一緒にまとめて、極性溶剤と混合することもできる。極性溶剤としては、低級Ｃ１〜Ｃ５脂肪族アルコールまたはＣ２〜Ｃ１０ジアルキルエーテル、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはジエチルエーテル、あるいは特に水が適している。一般的に、極性溶剤は考慮せずに、有機成分を、全材料を基準に３０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％含む溶液を調製する。有機成分の含有量がこれより低いと、高い溶剤割合の故に合目的的ではない。通常は、溶液は室温で調製される。
【００２２】
前留出フラクションまたはそれから得られた溶液は、次いで、高められた温度及び高められた圧力で、水素化触媒及び酸性化合物の存在下に水素で処理する。１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲の温度及び１〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの範囲の圧力で作業される。存在する酸性化合物は、プロトン性無機酸、有機酸または酸性固形物であることができる。プロトン性無機酸としては、例えばリン酸または硫酸が考慮され、有機酸としては低級カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸または酪酸の各種異性体が考慮される。
【００２３】
それの量は、水素化に供される溶液が１〜５、好ましくは２〜５の範囲のｐＨ値を有するように算定される。
【００２４】
しかし、簡単な分離可能性の故に、酸性化合物として酸性反応性固形物質を用いた作業が好ましい。このような固形物質としては、例えば酸化物化合物、例えば酸性酸化アルミニウム、天然もしくはシリケート系物質、例えばモルデナイト、モンモリロナイトまたは酸性ゼオライト、例えばＹタイプゼオライトが適しており、これらは、工業的な量で入手可能であり、そして例えば原油の接触分解に工業的に使用されている。それらの添加は、それらの酸性度に依存し、そして１００重量部の溶液当たりで、一般的に０．５〜２、好ましくは０．５〜１．０重量部の量で使用され、この際、使用量は、固形物質の酸性度が高くなるほど少なくなる。この際、溶液中に一般的に１〜６、好ましくは２〜４のｐＨ値が調節される。
【００２５】
商業的に入手可能な酸性イオン交換体、例えば強酸性イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ１２０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ＤＰＴ−１、Ｄｏｗｅｘ  Ｍａｒａｔｈｏｎ−Ｃ、Ｄｏｗｅｘ  ＨＣＲ、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００またはＮａｐｈｉｏｎ、あるいは弱酸性イオン交換体、例えばＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＣＲ８６またはＬｅｗａｔｉｔ  ＣＮＰも使用することができる。それらの添加は、それらの酸性度に依存し、一般的に１００重量部の溶液あたりで１〜２０、好ましくは５〜１０重量部の量で使用され、この際、使用量は、固形物の酸性度が高いほど少なくなる。
【００２６】
水素化ステップのための触媒としては、慣用の水素化触媒が使用され、この際、不均一系水素化触媒が好ましい、というのもこれらは反応混合物から簡単に分離でき、例えば懸濁水素化の場合には簡単な濾過によって分離できるからである。固定配置型触媒、例えば流通式（Ｒｉｅｓｅｌ）またはバッチ式（Ｓｕｍｐｆ）でも、反応混合物は水素化触媒から簡単に分離できる。
【００２７】
慣用の水素化触媒は、有効成分として、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔの群からの貴金属あるいはＣｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの群からの遷移金属を、その中でも非担持型純触媒（Ｖｏｌｌｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ）、例えばニッケル触媒、及び特にラネー触媒、例えばラネーニッケル、またはクロマイト触媒を含む。非担持型触媒の他に、担持型触媒も使用され、特に、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＰｔに適した担体材料は活性炭、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、並びにシリケートである。担持型触媒における金属負荷量は、通常は、０．１〜１５、好ましくは０．５〜１０、特に１〜５重量％の範囲である。活性炭上に担持されたＲｕ、Ｐｄ及びＰｔが特に適していることが分かった。
【００２８】
担持型ニッケル触媒においては、触媒活性金属としてのニッケルは、それぞれ触媒の全重量を基準にして一般的に約５〜７０重量％、好ましくは約１０〜約６５重量％、特に約２０〜６０重量％の量で使用される。触媒担体としては、全ての慣用の担体材料、例えば酸化アルミニウム、様々な形態での酸化アルミニウム水和物類、二酸化ケイ素、珪藻土も含めてのポリケイ酸（シリカゲル）、シリカキセロゲル、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び活性炭が適している。主成分であるニッケル及び担体材料の他に、この触媒は更に副次的な量で添加物質を含むことができ、これは、例えば触媒の水素化活性及び／または寿命及び／または選択性の向上に役立つものである。このような添加物質は既知であり、これには、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム及びクロムの酸化物などが挙げられる。これらは、ニッケル１００重量部に対し一般的に全部で０．１〜５０重量部の割合で触媒に加えられる。
【００２９】
水性ホルマール含有溶液の水素化に対する固形ニッケル触媒の適性は予期できなかった、というのも例えばＵＳ５，２１０，３３７（特許文献１０）から、ニッケル触媒がホルマール類の水素化において、存在するホルムアルデヒドによってダメージを受け得ることが知られているからである。
【００３０】
水素化ステップは、例えば無機酸もしくは低級有機カルボン酸が添加される場合には溶解した状態で存在するか、または溶液中に懸濁した固形物質として存在する、酸性化合物の存在下に、連続的にまたは非連続的に、例えば流通式もしくはバッチ式の固形配置型触媒上で、並びに懸濁水素化の後に攪拌しながら、行われる。
【００３１】
連続的な方法の場合には、触媒体積及び時間当たりの処理体積で表した触媒負荷量Ｖ／Ｖｈが０．１〜１ｈ−１、好ましくは０．２〜０．５ｈ−１であることが有利であることが判明した。非連続的な方法の実行の場合には、酸性化合物は考慮しないで原料溶液１００重量部あたり、０．１〜１０、好ましくは０．２５〜５重量部の触媒が使用される。
【００３２】
水素化が完了した後、液状の水素化物を、場合により塩基で中和した後に、蒸留して仕上げ処理する。先ず、第一の蒸留装置において、（水素化の前に添加されている場合には）極性溶剤、及びアセタール解裂の際に遊離したホルムアルデヒドの水素化によって生じた低沸点物、特に水及びメタノールを、塔頂フラクションとして分離する。極性溶剤及び低沸点物の分離のためには、
塔底ボイラーを備えた例えば２〜５０の理論棚数を有する蒸留塔、塔付属部品を備えたまたは備えていない薄膜式蒸発器、短径路蒸発器または蒸発容器などの通常の蒸留装置が適しており、これらは、通常は、１００〜１８０℃の塔底温度及び常圧または有利には４０ｈＰａまでの負圧で操業される。また同様に、蒸留中の圧力を常圧から出発して３ｈＰａの非常に低い圧力まで段階的に下げていくことも可能である。第一の蒸留装置からの塔底フラクションは、次いで第二の蒸留装置に供給される。
【００３３】
第二の蒸留装置では、塔頂フラクションとして、トリメチロールプロパンが富化された触媒不含の生成物流を得ることが出来、これは、９６％を超えるトリメチロールプロパンの純度を示し得、そしてそれに加えてなおも少量の中間留出物及び低沸点物を含む。この生成物流は、トリメチロールプロパンの製造のために全プロセスの精製ステップ中に循環することができ、有利にはトリメチロールプロパンを得るための精製蒸留ステップに循環することができる。トリメチロールプロパンリッチな塔頂フラクションの分離は、同様に、通常の蒸留装置中で、例えば塔底ボイラーを備えた適当な理論棚段数を有する蒸留塔中で、塔付属部品を備えたまたは備えていない薄膜式蒸発器中で、短径路蒸発器中でまたは蒸発容器中で行われ、これらは、通常は、１８０〜２８０℃の塔底温度及び３〜５０、好ましくは１０〜２５ｈＰａの圧力で操業される。塔底を介して排出される塔底フラクションは、触媒、場合により及び（特に、酸性反応性固形物質の存在下に水素化された時に、または溶解した酸性化合物を使用した場合には、水素化の後に塩基を用いた中和が行われなかった場合に）酸性化合物を含む。この触媒含有塔底フラクションは、場合により新鮮な触媒及び新鮮な酸性化合物を添加した後に、本発明方法の水素化ステップａ）に循環できるか、またはトリメチロールプロパン製造からの高沸点フラクション及び残留物の水素化のために使用することができ、例えばまだ公開されていないドイツ特許出願１０２０１１１１８９９３．２号または１０２０１１１１８９５６．８号の方法においてジ−トリメチロールプロパンを及びトリメチロールプロパンが富化された生成物流を得るために使用することができる。
【００３４】
本発明の方法の他の形態の一つでは、水素化ステップａ）の後に得られた反応混合物から、水素化触媒及び存在する場合には他の固形物を例えば濾過によって分離することができる。水素化触媒、場合により及び他の固形物が除去されたこの水素化物は次いで、上述のように蒸留により仕上げ処理する。それ故、本発明は、同様に、トリメチロールプロパンの蒸留による精製の際に生ずる前留出フラクションからトリメチロールプロパンが富化された生成物流を得る方法にも関する。この方法は、
（ａ）各前留出フラクションを、別々にまたは一緒にまとめて、１６０〜２８０℃の温度で及び１〜３０ＭＰａの圧力で、水素化触媒及び酸性化合物の存在下に水素で処理し；
（ｂ）ステップａ）の後に得られた反応混合物から、水素化触媒、及び存在する場合には他の固形物を分離し；  及び
（ｃ）ステップｂ）の後に得られた生成物から、トリメチロールプロパンが富化された生成物流を蒸留により得、
ここで、トリメチロールプロパンは、Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ法に従ってアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物または化学理論量のトリアルキルアミンを使用して製造されたものであるか、あるいは水素化法に従って触媒量のトリアルキルアミンまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属化合物の存在下に製造されたものである、
ことを特徴とする。
【００３５】
水素化が溶解した酸性化合物の存在下に行われた場合には、水素化物を更に仕上げ処理する前に、塩基で中和することが勧められる。上述したように、第一の蒸留装置では、塔頂フラクションとして低沸点物の分離が行われる。得られる塔底フラクションは次いで第二の蒸留装置に供給され、そこで、トリメチロールプロパンが富化された塔頂フラクションが引き抜かれる。塔底を介して排出された塔底フラクションは、次いで、トリメチロールプロパン製造からの高沸点フラクション及び残留物と混合することができ、これは、該方法の後に、まだ公開されていないドイツ特許出願１０２０１１１１８９５３．３号の方法で仕上げ処理することができる。この際、第一及び第二蒸留装置中で使用される蒸留条件は、触媒含有水素化物の仕上げ処理の際に調節される条件に相当する。
【００３６】
本発明方法の更に別の形態の一つでは、固形物が除去された水素化物の蒸留による仕上げ処理の前に、場合によりイオン交換体を用いた処理、例えば塩基性または酸性イオン交換体のみをまたは任意の順序でこれらの組み合わせを用いた処理を行うことができる。１〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の通常の温度及び常圧で作業される。
【００３７】
水素化が溶解した無機酸または低級有機カルボン酸の存在下に行われる場合には、水素化触媒を分離した後に溶液を塩基の添加によって中性に調節する。この場合も、その後にイオン交換体での処理、詳しくは１〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲の通常の温度及び常圧下にイオン交換体処理を行うことができる。このイオン交換体処理によって、塩基添加の後に形成する塩ばかりでなく、更には他の不純物もが分離される。
【００３８】
塩基性イオン交換体としては、第一、第二、第三もしくは第四アミノ基を含むものが挙げられる。第三アミノ基または第四アミノ基を塩基の形で含むポリスチレンベースのイオン交換体が格別な重要性を獲得した。弱乃至強塩基性イオン交換体の例は、Ａｍｂｅｒｌｉｔ  ＩＲ４５、Ｄｏｗｅｘ  ４またはＤｏｗｅｘ  Ｍａｒａｔｈｏｎ−Ａである。マクロ網状型のもの、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２１、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６４、Ｉｍａｃ  Ａ２０、Ｚｅｒｏｌｉｔ  Ｇ、Ａｍｂｅｒｌｉｔ  ＩＲＡ９３またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６が格別な重要性を獲得した。
【００３９】
弱または強酸性イオン交換体は、例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーをベースとしたポリマーマトリックスに結合したカルボキシレート基またはスルホン酸基を含む。このカルボキシレート基は、例えば、芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸から誘導することができ、そしてスルホン酸基は、芳香族または脂肪族スルホン酸から誘導することができる。強酸性イオン交換体は、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ＤＰＴ−１またはＤｏｗｅｘ  Ｍａｒａｔｈｏｎ−Ｃである。
【００４０】
溶液は適当な反応器中でイオン交換体と接触させる。このイオン交換体は、例えば、溶液が流通する管状反応器中に固定床として配置することができる。固定床の体積及びイオン交換体粒子の大きさは広い範囲で変えることができ、そのため、選択された反応条件及びプロセスの状態、例えば所望の流速に合わせて適合させることができる。１〜１０、特に５〜８の範囲の空間速度（Ｖ溶液／［Ｖイオン交換体  ｈ］）を保持することが有利であることが判明した。これは、有利に選択するべき基準である。
【００４１】
本発明方法の他の実施形態の一つでは、イオン交換体（これはこの場合は非常に微細なものであることができる）を溶液中に懸濁させる。懸濁液を、例えば攪拌またはガスの導入、例えば空気もしくは窒素の導入によって絶えず動かして、液体相とイオン交換体との緊密な接触を達成することが有利である。イオン交換体に対する液体相の質量比は、ほぼ自由に、それゆえ個々の場合の要求に合わせて調節することができる。溶液１００重量部あたり、１〜１０、好ましくは３〜８重量部のイオン交換体を使用することが有利であることがわかった。この変法を実施するためには、例えば攪拌タンクまたはオートクレーブが適している。
【００４２】
しかし、このやり方では、イオン交換体は機械的負荷に曝され、そして液体相とイオン交換体との混合のためには、粒子の表面上の摩耗または粒子の機械的なダメージさえも避けられるような条件が選択されるべきである。
【００４３】
溶液は、液体相を複数回処理することにより、不純物の分離を完全なものとするために再循環することができる。同様に、吸着を複数の段階で実施することも可能であり、またバッチ式にも連続式にも反応を実施することができる。任意選択のイオン交換処理は、特に水性水素化物の仕上げ処理の時に適している。
【００４４】
任意選択の液状水素化物のイオン交換処理の後は、得られた溶出液は上述したように蒸留装置の二段階接続において蒸留により仕上げ処理される。
【００４５】
本発明の方法は、トリメチロールプロパンの蒸留による精製において生ずる前留出フラクションを経済的に利用することを可能にする。これから得られたトリメチロールプロパンリッチな生成物流を全製造プロセスに循環することによって、トリメチロールプロパンの蒸留からの前留出フラクションが仕上げされず及び循環されない方法の実行に対して、プラント効率及びトリメチロールプロパンの収量を向上することができる。
【００４６】
以下の例において、本発明の方法をより詳しく説明する。本発明が、記載の実施形態に限定されないことは自明である。
【実施例】
【００４７】
例１
トリメチロールプロパンの蒸留による精製からの前留出フラクションの本発明による仕上げ処理には、ガスクロマトグラフィで求めた次の組成（％）を有する混合物を使用した。
【００４８】
【表１】
0005969047.tif 000003
【００４９】
１リットルのオートクレーブ中で、３６０グラムの有機原料混合物を２４０グラムの水と混合して均一な溶液とした。これにＺｅｏｌｙｓｔ社のＺｅｏｌｉｔｈ  ＣＢＶ６００を１５グラム並びに水素化触媒を９グラム加えた。試験１においては、金属負荷量が５重量％でありそして活性炭上にルテニウムが担持された粉末形態の触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製）を使用した。試験２では、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製のニッケル負荷量が５２重量％の市販のニッケル触媒ＰＲＩＣＡＴ  Ｎｉ５２／３５を使用した。水素化条件及び水素化物のガスクロマトグラフ分析を表１に纏める。
【００５０】
【表２】
0005969047.tif 000004
【００５１】
例２
例１に従い得られた水素化物を触媒及び酸性ゼオライトの濾過の後に蒸留して仕上げ処理すると次の結果が得られた。
【００５２】
【表３】
0005969047.tif 000005
【００５３】
【表４】
0005969047.tif 000006
【００５４】
高沸点物の分離（第二の蒸留）の結果が示す通り、９６％を超えるトリメチロールプロパン含有率を有する塔頂フラクションを得ることができ、これは、トリメチロールプロパン製造の際の仕上げ処理プロセスに再び循環することができる。