(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される基と、芳香環及びヘテロ芳香環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環を有し、下記式（１）で表される基の＊で示される結合手が、これらの環に酸素原子を介して結合している化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
0005842503.tif 000018
（式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数３〜１５の複素環式基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボキシ基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、アルキルアミド基又はアリールアミド基を置換基として有していてもよいアリール基、及び炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数３〜１５の複素環式基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボキシ基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、アルキルアミド基又はアリールアミド基を置換基として有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。＊は、結合手を示す。）
【請求項２】
［Ａ］化合物が、下記式（２）で表される部分構造を有する請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
0005842503.tif 000019
（式（２）中、Ｑは、芳香環又はヘテロ芳香環である。Ｒは、上記式（１）と同義である。Ｙは、酸素原子である。ｎ０は、１以上の整数である。Ｒ１は、１価の有機基である。ｍ０は、０以上の整数である。但し、Ｒ、Ｙ及びＲ１がそれぞれ複数の場合、複数のＲ、Ｙ及びＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
［Ａ］化合物が、重合体である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
上記重合体が、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂及びポリアリーレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
［Ａ］化合物が、架橋性化合物である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
［Ｂ］溶媒をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜。
【請求項８】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を、被加工基板上に塗布して塗膜を形成する工程、及び
（２）上記塗膜を加熱して、レジスト下層膜を形成する工程
を有するレジスト下層膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、この組成物から形成されるレジスト下層膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造において、今日では、より高い集積度を得るために、多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスを簡単に説明すると、まずレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成し、その上にレジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成し、次いで、縮小投影露光装置（ステッパー）等によってマスクパターンをレジスト被膜に転写し、適当な現像液で現像することによりレジストパターンを得る。その後、ドライエッチングにより、このレジストパターンをレジスト下層膜に転写する。最後にドライエッチングにより、レジスト下層膜パターンを被加工基板に転写することにより、所望のパターンが形成された基板を得ることができる。
【０００３】
上述の多層レジストプロセスにおいては、形成パターンの微細化がさらに進んでおり、そのため、上記レジスト下層膜には、パターン転写性能及びエッチング耐性のさらなる向上が要求されている。そのような要求に対して、レジスト下層膜形成用組成物に含有される重合体等の構造や含まれる官能基について種々検討が行われている（特開２００４−１７７６６８号公報参照）。
【０００４】
一方、形成パターンの微細化と共に、上記ドライエッチングの方法として、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）が普及しており、そのため、レジスト下層膜をマスクとして被加工基板をエッチングする際に、下層膜パターンが折れ曲がったり、波打つ形状となったりする等の変形を生じるという不都合が顕著化してきている。レジスト下層膜が変形すると、上記被加工基板へのパターン転写性能の低下を余儀なくされる。これに対し、レジスト下層膜を形成する重合体にアルキルチエニル基を導入することによって、曲がり耐性を向上させることが報告されている（特開２０１０−１０７７９０号公報参照）。しかし、この技術では、レジスト下層膜形成時のアウトガス中の硫黄成分が増大し、臭気が増すという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０７７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこれらの不都合に鑑みてなされたものであり、その目的は、曲がり耐性に優れ、パターン転写性能が高く、かつエッチング耐性にも優れるレジスト下層膜を形成することができ、さらにレジスト下層膜形成時のアウトガスの臭気を抑制できるレジスト下層膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される基を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。
【化１】
0005842503.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、この有機基は、隣接する硫黄原子側の末端に酸素原子を含まない。＊は、結合手を示す。）
【０００８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、上記式（１）で表される基（以下、「有機スルホニル基」ともいう）を有する［Ａ］化合物を含有することで、曲がり耐性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。また、その結果、被加工基板へのパターン転写性能を高めることができる。当該レジスト下層膜形成用組成物が、有機スルホニル基を有する［Ａ］化合物を含有することで、上記特性を発揮する理由については、必ずしも明らかではないが、この有機スルホニル基の存在が、レジスト下層膜のエッチングガスに対する強度を向上させることがわかってきている。
また、当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、レジスト下層膜形成時のアウトガスの臭気を抑制することができる。これは、［Ａ］重合体中に硫黄原子が酸素原子と結合したスルホニル基として含まれることで、揮発性の高い硫黄含有物質を生成しにくいためと考えられる。
【０００９】
［Ａ］化合物が、芳香環及びヘテロ芳香環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環を有し、上記式（１）で表される基の＊で示される結合手が、これらの環に直接又は酸素原子を介して結合していることが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、有機スルホニル基が上記特定の位置に結合していることで、得られるレジスト下層膜の曲がり耐性及びエッチング耐性がより向上する。また、上記構造を有する［Ａ］化合物は、熱硬化性樹脂や架橋性化合物として広く用いられているフェノール性化合物等から簡便に合成することができる。
【００１０】
上記式（１）におけるＲは、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、［Ａ］化合物が上記特定構造の基を含む有機スルホニル基を有することで、得られるレジスト下層膜の曲がり耐性及びエッチング耐性をさらに向上させることができる。また上記構造を有する［Ａ］化合物は、入手容易な有機スルホニル化試薬を用いて簡便に合成することができる。
【００１１】
［Ａ］化合物は、下記式（２）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００１２】
【化２】
0005842503.tif 000003
（式（２）中、Ｑは、芳香環又はヘテロ芳香環である。Ｒは、上記式（１）と同義である。Ｙは、単結合又は酸素原子である。ｎ０は、１以上の整数である。Ｒ１は、１価の有機基である。ｍ０は、０以上の整数である。但し、Ｒ、Ｙ及びＲ１がそれぞれ複数の場合、複数のＲ、Ｙ及びＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、［Ａ］化合物が上記式（２）で表される部分構造を有することで、得られるレジスト下層膜の曲がり耐性及びエッチング耐性をさらに向上させることができる。
【００１４】
［Ａ］化合物は、重合体であることが好ましい。［Ａ］化合物が重合体であると、得られるレジスト下層膜の曲がり耐性及びエッチング耐性がさらに向上する。
【００１５】
上記重合体は、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂及びポリアリーレン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。［Ａ］化合物である重合体が上記特定の樹脂であることで、炭素含有率を高めることができ、曲がり耐性及びエッチング耐性をさらに向上させることができる。
【００１６】
［Ａ］化合物は、架橋性化合物であることも好ましい。［Ａ］化合物が架橋性化合物であると、架橋反応によって、強度に優れるレジスト下層膜を形成することができ、その結果、レジスト下層膜の曲がり耐性及びエッチング耐性をさらに向上させることができる。
【００１７】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］溶媒をさらに含有することが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］溶媒をさらに含有することで、レジスト下層膜形成の際の作業性を向上させることができる。
【００１８】
本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成される。従って当該レジスト下層膜は、曲がり耐性及びエッチング耐性に優れ、その結果、被加工基板へのパターン転写性能にも優れる。
【００１９】
本発明のレジスト下層膜の形成方法は、
（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を、被加工基板上に塗布して塗膜を形成する工程、及び
（２）上記塗膜を加熱して、レジスト下層膜を形成する工程
を有する。
【００２０】
当該レジスト下層膜の形成方法によれば、曲がり耐性、エッチング耐性及びパターン転写性能に優れるレジスト下層膜を、下層膜形成時のアウトガスの臭気を抑制しつつ形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、曲がり耐性に優れ、パターン転写性能が高く、かつエッチング耐性にも優れるレジスト下層膜を、レジスト下層膜形成時のアウトガスの臭気を抑制しつつ形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びレジスト下層膜の形成方法の実施形態について、この順に説明する。
【００２３】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物を含有し、［Ｂ］溶媒を好適成分として含有し、さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００２４】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表される基を有する化合物である。当該レジスト下層膜形成用組成物は、上記式（１）で表される有機スルホニル基を有する［Ａ］化合物を含有することで、曲がり耐性及びパターン転写性能に優れ、かつエッチング耐性にも優れるレジスト下層膜を形成することができる。また、レジスト下層膜の形成時に発生するアウトガス中の硫黄含有成分を低減でき、臭気を抑制することができる。
【００２５】
当該レジスト下層膜形成用組成物が、［Ａ］化合物を含有することで、上記特性を発揮する理由については、必ずしも明らかではないが、［Ａ］化合物に含まれる有機スルホニル基の存在が、レジスト下層膜のエッチングガスに対する強度を向上させることがわかってきている。また、当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、レジスト下層膜形成時のアウトガスの臭気を低減することができる。これは、［Ａ］重合体が、硫黄分としてチオフェン骨格等を有する有機基ではなく、硫黄原子がスルホニル基として含まれるため、揮発性の高い硫黄含有物質を生成しにくいためと考えられる。
【００２６】
上記式（１）中、Ｒは、炭素数１〜３０の１価の有機基である。但し、この有機基は、隣接する硫黄原子側の末端に酸素原子を含まない。＊は、結合手を示す。
【００２７】
上記Ｒで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルケニル基、炭素数８〜３０のシクロアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数３〜３０の複素環式基等が挙げられる。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数３〜１５の複素環式基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボキシ基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、アルキルアミド基、アリールアミド基等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、直鎖状又は分岐状のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素数２〜３０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、直鎖状又は分岐状のプロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、テトラデシニル基、ヘキサデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロイコシル基等の単環式基、ジシクロペンチル基、ジシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル等の多環式基が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数３〜３０のシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロイコセニル基等の単環式基；ジシクロペンテニル基、ジシクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデシニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環式基が挙げられる。
【００３３】
上記炭素数８〜３０のシクロアルキニル基としては、例えば、シクロオクチニル基、シクロデシニル基、シクロイコシニル基等の単環式基；テトラシクロドデシニル基等の多環式基が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数３〜３０の複素環式基としては、例えば、フラニル基、フルフリル基、イソベンゾフラニル基、ピロリル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、チオフェニル基、ホスホリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、キノリニル基、ピラニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾホスホリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等のヘテロアリール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ピラニルメチル基、テトラヒドロピラニルメチル基、テトラヒドロチオフェニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基等の非ヘテロ芳香族系複素環式基等が挙げられる。
【００３７】
これらのＲの中で、上述したレジスト下層膜のエッチングガスに対する強度が効果的に向上すると考えられ、得られるレジスト下層膜の曲がり耐性及びエッチング耐性が向上する観点から、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数３〜３０の複素環式基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロアリール基がより好ましく、［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、フェニル基、トリル基、ナフチル基、チオフェニル基がさらに好ましい。
【００３８】
上記式（１）で表される有機スルホニル基の具体例としては、例えば、
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、イコシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；  エテニルスルホニル基、プロペニルスルホニル基等のアルケニルスルホニル基；
エチニルスルホニル基、プロピニルスルホニル基等のアルキニルスルホニル基；
シクロブチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、シクロオクチルスルホニル基、ノルボルニルスルホニル基、アダマンチルスルホニル基等のシクロアルキルスルホニル基；  シクロペンチニルスルホニル基、シクロオクチニルスルホニル基、ノルボルネニルスルホニル基等のシクロアルケニルスルホニル基；  シクロドデシニルスルホニル基、シクロドデシニルスルホニル基等のシクロアルキニルスルホニル基；  フェニルスルホニル基、ｏ−トリルスルホニル基、ｍ−トリルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基、エチルフェニルスルホニル基、キシリルスルホニル基、メシチルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、アントリルスルホニル基、フェナントリルスルホニル基等のアリールスルホニル基；  ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基等のアラルキルスルホニル基；
フラニルスルホニル基、フルフリルスルホニル基、イソベンゾフラニルスルホニル基、ピロリルスルホニル基、インドリルスルホニル基、イソインドリルスルホニル基、イミダゾリルスルホニル基、チオフェニルスルホニル基、ホスホリルスルホニル基、ピラゾリルスルホニル基、ピリジニルスルホニル基、キノリニルスルホニル基、ピラニルスルホニル基、オキサゾリルスルホニル基、イソオキサゾリルスルホニル基、チアゾリルスルホニル基、ベンゾフラニルスルホニル基、ベンゾチオフェニルスルホニル基、ベンゾホスホリルスルホニル基、ベンゾイミダゾリルスルホニル基、ベンゾオキサゾリルスルホニル基、ベンゾイソオキサゾリルスルホニル基、ベンゾチアゾリルスルホニル基等のヘテロアリールスルホニル基；テトラヒドロフラニルスルホニル基、テトラヒドロフルフリルスルホニル基、テトラヒドロピラニルスルホニル基、ピラニルメチルスルホニル基、テトラヒドロピラニルメチルスルホニル基、テトラヒドロチオフェニルスルホニル基、ピロリジニルスルホニル基、ピペリジニルスルホニル基等の非ヘテロアリールスルホニル基等の複素環式基置換スルホニル基等が挙げられる。
【００３９】
これらの中で、アリールスルホニル基、アルケニルスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基が好ましく、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基がより好ましく、その中でもフェニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基、ナフチルスルホニル基及びチオフェニルスルホニル基がさらに好ましい。
【００４０】
［Ａ］化合物中の上記有機スルホニル基の数は特に限定されず、１個でもよく、２個以上でもよい。曲がり耐性及びエッチング耐性をより向上させる観点からは、［Ａ］化合物中の上記有機スルホニル基の存在割合の下限としては０．０００５モル／ｇが好ましく、０．００１モル／ｇがより好ましく、０．００３モル／ｇがさらに好ましく、０．００５モル／ｇが特に好ましい。［Ａ］化合物の有する上記有機スルホニル基は、１種類でもよく、複数種でもよい。
［Ａ］化合物中、上記有機スルホニル基の結合する場所としては特に限定されないが、曲がり耐性、パターン転写性能及びエッチング耐性が向上する観点から、［Ａ］化合物が芳香環及びヘテロ芳香環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環を有し、上記式（１）で表される基の＊で示される結合手が、これらの環に直接又は酸素原子を介して結合していることが好ましい。すなわち、［Ａ］化合物は上記式（２）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００４１】
上記式（２）中、Ｑは、芳香環又はヘテロ芳香環である。Ｒは、上記式（１）と同義である。Ｙは、単結合又は酸素原子である。ｎ０は、１以上の整数である。Ｒ１は、１価の有機基である。ｍ０は、０以上の整数である。但し、Ｒ、Ｙ及びＲ１がそれぞれ複数の場合、複数のＲ、Ｙ及びＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
上記Ｑで表される芳香環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。また、上記Ｑで表されるヘテロ芳香環としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられる。
【００４３】
上記ｎ０としては、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
上記ｍ０としては、０〜５の整数が好ましく、０〜３の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましい。
【００４４】
上記Ｒ１で表される１価の有機基の例としては、例えば、上記式（１）のＲで表される１価の有機基の例が挙げられる。
【００４５】
上記式（２）で表される部分構造における芳香環及びヘテロ芳香環は、この部分構造以外の他の部分構造と共有結合を形成していてもよいし、他の部分構造中のベンゼン環又はヘテロ芳香環等と縮環していてもよい。
【００４６】
［Ａ］化合物としては、重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう）であることが好ましい。また、架橋性化合物（以下、「［Ａ２］架橋性化合物」ともいう）であることも好ましい。以下、［Ａ１］重合体、［Ａ２］架橋性化合物の順に説明する。
【００４７】
＜［Ａ１］重合体＞
［Ａ１］重合体は、上記式（１）で表される基を有する重合体である。［Ａ１］重合体が上記有機スルホニル基を有することで、得られるレジスト下層膜の強度が向上し、その結果、曲がり耐性及びエッチング耐性がより向上する。
【００４８】
［Ａ１］重合体としては、有機スルホニル基を有する重合体であれば、特に限定されないが、炭素含有率を高めることができ、曲がり耐性及びエッチング耐性がより向上する観点から、芳香環を含む重合体が好ましい。
【００４９】
上記芳香環を含む重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、ポリアリーレン樹脂等が挙げられる。
【００５０】
また、上記芳香環を含む重合体としては、具体的には、下記式（ａ）で表される構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【００５１】
【化３】
0005842503.tif 000004
【００５２】
上記式（ａ）中、Ａｒは、（ｍＡ＋ｎＡ＋ｐＡ＋１）価の芳香族基である。
Ｙ０は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は−ＮＲ’−である。但し、Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。
Ｒ１０は、上記式（１）のＲと同義である。
Ｒ２０は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリール基、グリシジルエーテル基又はアルキルグリシジルエーテル基である。このアルキルグリシジルエーテル基のアルキル部位の炭素数は１〜６である。これらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、グリシジルエーテル基及びアルキルグリシジルエーテル基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
Ｚ０は、単結合、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、又はオキシアルキレン基である。これらのメチレン基、アルキレン基、アリーレン基及びオキシアルキレン基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
ｐＡは、Ｚ０がＡｒに結合している結合数を示し、１〜６の整数である。ｍＡは、０〜６の整数である。ｎＡは、１〜６の整数である。＊は結合手を示す。
【００５３】
Ａｒで表される（ｍＡ＋ｎＡ＋ｐＡ＋１）価の芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、フルオレニリデンビフェニル環等のベンゼン系芳香環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の複素芳香環等から（ｍＡ＋ｎＡ＋ｐＡ＋１）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００５４】
上記式（ａ）で表される構造単位を有する重合体としては、例えば、下記式（ａ１）で表される構造単位、式（ａ２）で表される構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【００５５】
【化４】
0005842503.tif 000005
【００５６】
上記式（ａ１）及び（ａ２）中、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は−ＮＲ’−である。上記Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は、上記式（１）のＲと同義である。ｎ１は、１〜６の整数である。ｎ２は、１〜４の整数である。ｎ１及びｎ２がそれぞれ２以上の場合、複数のＹ１及びＲ１１並びにＹ２及びＲ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリール基、グリシジルエーテル基又はアルキルグリシジルエーテル基である。このアルキルグリシジルエーテル基のアルキル部位の炭素数は１〜６である。これらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、グリシジルエーテル基及びアルキルグリシジルエーテル基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
ｍ１は、０〜６の整数である。ｍ２は、０〜４の整数である。但し、ｍ１及びｍ２がそれぞれ２以上の場合、複数のＲ２１及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｚ１及びＺ２は、単結合、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、又はオキシアルキレン基である。これらのメチレン基、アルキレン基、アリーレン基及びオキシアルキレン基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。ｐ１は、Ｚ１が芳香環に結合している結合数を示し、１〜８の整数である。ｐ２は、Ｚ２が芳香環に結合している結合数を示し、１〜４の整数である。ｐ１及びｐ２がそれぞれ２以上の場合、複数のＺ１及びＺ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐ１及びｐ２がそれぞれ２以上の場合、Ｚ１及びＺ２が芳香環に２つ以上結合していることを示し、芳香環を有する重合体が分岐構造又は網目構造を有することを表す。
ｎ１、ｍ１及びｐ１は、１≦ｎ１＋ｍ１＋ｐ１≦８を、ｎ２、ｍ２及びｐ２は１≦ｎ２＋ｍ２＋ｍ２≦８をそれぞれ満たす。＊は結合手を示す。
【００５７】
上記Ｙ１及びＹ２の−ＮＲ’−におけるＲ’で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００５８】
上記Ｒ２１及びＲ２２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ２１及びＲ２２で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−プロピニルオキシ基等が挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ２１及びＲ２２で表される炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６１】
上記Ｒ２１及びＲ２２で表される炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６２】
上記Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキルグリシジルエーテル基としては、例えば、メチルグリシジルエーテル基、エチルグリシジルエーテル基、プロピルグリシジルエーテル基、ブチルグリシジルエーテル基等が挙げられる。
【００６３】
上記Ｚ１及びＺ２で表される炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００６４】
上記Ｚ１及びＺ２で表される炭素数６〜１４のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｚ１及びＺ２で表されるオキシアルキレン基のアルキレン鎖の炭素数は２〜２０が好ましい。このようなオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基；１，３−オキシプロピレン基、１，２−オキシプロピレン基等のオキシプロピレン基；オキシテトラメチレン基、オキシペンタメチレン基、オキシヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００６６】
上記Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｚ０、Ｚ１及びＺ２は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記炭素数６〜２２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００６７】
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれる１種又は２種以上のフェノール性化合物と、アルデヒド類またはジビニル化合物等とを酸性触媒等を用いて反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００６８】
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド等のアルデヒド；パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源等が挙げられる。
ジビニル化合物類としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、５−ビニルノルボルナジエン等が挙げられる。
【００６９】
レゾール樹脂としては、例えば、上記フェノール性化合物と、上記アルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる重合体等が挙げられる。
【００７０】
スチレン樹脂としては、例えば、下記式（ａ３）で表される構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【００７１】
【化５】
0005842503.tif 000006
【００７２】
上記式（ａ３）中、Ｙ３は、単結合、酸素原子又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は１価の有機基である。Ｒ１３は、上記式（１）におけるＲと同義である。ｎ３は、１〜５の整数である。ｎ３が２以上の場合、複数のＹ３及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２３は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基である。ｍ３は、０〜４の整数である。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ２３は同一でも異なっていてもよい。
ｎ３及びｍ３は、１≦ｎ３＋ｍ３≦５を満たす。
【００７３】
上記Ｙ３の−ＮＲ’−におけるＲ’で表される１価の有機基の例としては、例えば、上記式（ａ２）におけるＹ１のＲ’と同じ基等が挙げられる。
【００７４】
上記Ｒ２３で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ２３で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７５】
上記スチレン樹脂は、上記式（ａ３）で表される構造単位以外に、他の構造単位を有していてもよい。また、他の構造単位が上記有機スルホニル基を有していてもよい。
【００７６】
上記他の構造単位を与える単量体としては特に限定されず、種々の重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。このような重合性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等のアクリル系単量体；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルピリジン等が挙げられる。また、これらに有機スルホニル基が結合した単量体も好適に用いられる。
【００７７】
上記スチレン樹脂中の他の構造単位の含有割合としては、スチレン樹脂を構成する全構造単位に対して、５０モル％未満が好ましく、４０モル％未満がさらに好ましい。
【００７８】
上記スチレン樹脂の重合度、すなわち、上記式（ａ３）で表される構造単位及び他の構造単位の総数としては、５以上２００以下が好ましく、１０以上１５０以下がより好ましい。
【００７９】
上記スチレン樹脂（特にポリビニルフェノール系の重合体）を形成するための前駆重合体としては、市販品を用いることもでき、例えば丸善石油化学製の「マルカリンカーＭ」（ポリ−ｐ−ビニルフェノール）、「リンカーＭＢ」（臭素化ポリ−ｐ−ビニルフェノール）、「リンカーＣＭＭ」（ｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸メチル共重合体）、「リンカーＣＨＭ」（ｐ−ビニルフェノール／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体）、「リンカーＣＳＴ」（ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００８０】
アセナフチレン樹脂としては、例えば、下記式（ａ４）で表される構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【００８１】
【化６】
0005842503.tif 000007
【００８２】
上記式（ａ４）中、
Ｙ４は、単結合、酸素原子又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は、１価の有機基である。Ｒ１４は、上記式（１）におけるＲと同義である。ｎ４は、１〜６の整数である。ｎ４が２以上の場合、複数のＹ４及びＲ１４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。これらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
Ｒ２６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。これらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。ｍ４は、０〜５の整数である。ｍ４が２以上の場合、複数のＲ２６は、同一でも異なっていてもよい。
【００８３】
上記Ｒ２４〜Ｒ２６で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｒ２４〜Ｒ２６で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００８５】
上記Ｒ２４〜Ｒ２６で表される炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８６】
上記Ｒ２４〜Ｒ２６で表される炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８７】
上記Ｒ２４及びＲ２５で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００８８】
上記Ｒ２４〜Ｒ２６が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記炭素数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記炭素数６〜２２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８９】
上記アセナフチレン樹脂は、アセナフチレン骨格を有する化合物をラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で重合することによって得ることができる。また、特開２００２−２９６７８９号公報の段落［０００８］〜［００３１］に記載されているように、アセナフチレン骨格を有する化合物の重合体に、酸性条件下でパラホルムアルデヒドを反応させる等して得ることもできる。
【００９０】
上記ポリアリーレン樹脂としては、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン等が挙げられる。
【００９１】
［Ａ１］重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，２００〜４０，０００がさらに好ましい。
【００９２】
［Ａ１］重合体のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）としては、４００〜８０，０００が好ましく、８００〜４０，０００がより好ましく、１，０００〜３５，０００がさらに好ましい。
【００９３】
［Ａ１］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ比）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜３である。なお、これらのＭｗ及びＭｎの値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準試料として測定することにより求めることができる。
【００９４】
また、本発明のレジスト下層膜形成用樹脂組成物は、［Ａ１］重合体を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００９５】
＜［Ａ２］架橋性化合物＞
［Ａ２］架橋性化合物は、上記式（１）で表される基を有する架橋性化合物である。［Ａ２］架橋性化合物は、上記有機スルホニル基を有することで、得られるレジスト下層膜の強度が架橋反応により向上し、その結果、曲がり耐性及びエッチング耐性がより向上する。
【００９６】
［Ａ２］架橋性化合物は、上記有機スルホニル基を有し、架橋性官能基を少なくとも１個有する限り、特に限定されない。「架橋性官能基」とは、架橋性官能基同士、又は架橋性官能基と他の官能基との反応によって、架橋性化合物同士、又は架橋性化合物と他の化合物との間を架橋する架橋結合を形成可能な官能基を意味する。
【００９７】
上記架橋性官能基としては、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の基が結合したアミノ基等の窒素原子含有基；エポキシ基、チオエポキシ基等の複素３員環及び複素４員環含有基；イソシアネート基、アジド基、アルケニルエーテル基等の不飽和結合を有する基；ヒドロキシアリール基等のヒドロキシル基含有基等が挙げられる。
【００９８】
上記架橋性化合物としては、上記メチロール基等が窒素原子に結合したメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル化合物、フェノール性化合物等が挙げられる。上記架橋性化合物は、低分子量の化合物であってもよいが、重合体の側鎖にペンダント基として架橋性官能基を導入したものであってもよい。
【００９９】
［Ａ２］架橋性化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１００】
【化７】
0005842503.tif 000008
【０１０１】
上記式中、Ｒは、上記式（１）と同義である。
【０１０２】
当該レジスト下層膜形成用樹脂組成物は、［Ａ２］架橋性化合物を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１０３】
当該レジスト下層膜形成用組成物においては、［Ａ１］重合体と［Ａ２］架橋性化合物とを併用してもよい。
【０１０４】
当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］化合物の含有量としては、得られるレジスト下層膜の強度を向上する観点から、当該レジスト下層膜形成用組成物中の全固形分すなわち後述する［Ｂ］溶媒以外の成分の合計含有量に対して、［Ａ］化合物の含有量の割合が１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【０１０５】
＜［Ａ］化合物の合成方法＞
上記有機スルホニル基を有する［Ａ］化合物は、例えば、ヒドロキシル基を有する化合物と、有機スルホニル化用化合物とを、ピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより得ることができる。
【０１０６】
【化８】
0005842503.tif 000009
【０１０７】
上記式（ｒ−１）及び（ｒ−２）中、Ｒは、上記式（１）と同義である。Ｘは、ハロゲン原子又はヒドロキシル基である。
上記式（ｒ−１）中、Ｒｘは、重合体の構造単位を表す。ｎは１以上の整数である。ｎａ及びｎｂは、それぞれ独立して、０以上の整数である。ｎａ及びｎｂは、ｎａ＋ｎｂ＝ｎを満たす。
上記式（ｒ−２）中、Ｒｙは、１価の有機基である。
【０１０８】
［Ａ１］重合体は、例えば、上記式（ｒ−１）で表されるように、ヒドロキシル基を有する重合体にＲ−ＳＯ２−Ｘで表される有機スルホニル化試薬を反応させることにより得ることができる。また、［Ａ２］架橋性化合物等は、例えば、上記式（ｒ−２）で表されるように、ヒドロキシル基を有する化合物Ｒｙ−ＯＨに、Ｒ−ＳＯ２−Ｘで表される有機スルホニル化試薬を反応させることにより得ることができる。
【０１０９】
上記ヒドロキシル基を有する化合物の代わりに、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、メチロール基又はアルコキシメチル基が結合したアミノ基等を有する化合物を用いることにより、窒素原子に有機スルホニル基が結合した［Ａ］化合物を得ることができる。
【０１１０】
なお、［Ａ１］重合体は、上記式（ｒ−２）において、不飽和結合等の重合性官能基を含むＲｙを有するヒドロキシル化合物を用いて、有機スルホニル基含有単量体を得、それをラジカル重合等により重合させることにより合成することができる。
【０１１１】
＜［Ｂ］溶媒＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、通常、溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］化合物を溶解し得るものであれば特に限定されない。
【０１１２】
［Ｂ］溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
【０１１３】
これらの［Ｂ］溶媒の中でも、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、他のエステル類、ケトン類、ラクトン類が好ましく、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがより好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましい。なお、［Ｂ］溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒の含有量としては、得られるレジスト下層膜形成用組成物の全固形分濃度が、通常１〜８０質量％、好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％となる範囲である。
【０１１５】
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜形成用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、さらに、［Ｃ］その他の架橋剤、［Ｄ］酸発生剤、［Ｅ］促進剤、［Ｆ］添加剤等を含有させることができる。これらの中でも、［Ｅ］促進剤が配合されていることが好ましい。
【０１１６】
＜［Ｃ］その他の架橋剤＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、上記［Ａ２］架橋性化合物以外に、その他の架橋剤を含有することができる。
【０１１７】
［Ｃ］その他の架橋剤の例としては、例えば、上記［Ａ２］架橋性化合物における例において、上記式（１）で表される有機スルホニル基を有さない化合物等が挙げられる。
【０１１８】
＜［Ｄ］酸発生剤＞
［Ｄ］酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物は、この［Ｄ］酸発生剤を含有することにより、常温を含む比較的低温で、［Ａ］化合物の分子鎖間に、より有効に架橋反応を進行させることが可能となる。
【０１１９】
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７７］〜［００８１］に記載のもの等が挙げられる。
【０１２０】
これらの光酸発生剤の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが好ましい。
なお、これらの光酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
なお、これらの熱酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、［Ｄ］酸発生剤としては、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用してもよい。
【０１２２】
当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ｄ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、通常、５，０００質量部以下、好ましくは０．１質量部〜１，０００質量部、さらに好ましくは０．１質量部〜１００質量部である。
【０１２３】
＜［Ｅ］促進剤＞
［Ｅ］促進剤としては、酸化架橋に必要な脱水素反応を十分に引き起こすための１電子酸化剤等が挙げられる。１電子酸化剤とは、それ自身が１電子移動を受ける酸化剤を意味する。例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムの場合、セリウムイオン（ＩＶ）が１電子を得てセリウムイオン（ＩＩＩ）へと変化する。また、ハロゲン等のラジカル性の酸化剤は、１電子を得てアニオンへと転化する。このように、１電子を被酸化物（基質や触媒等）から奪うことにより、被酸化物を酸化する現象を１電子酸化と称し、この時１電子を受け取る成分を一電子酸化剤という。
１電子酸化剤の例として、（ａ）金属化合物、（ｂ）過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合物、（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸等が挙げられる。
【０１２４】
上記（ａ）金属化合物としては、例えば、セリウム、鉛、銀、マンガン、オスミウム、ルテニウム、バナジウム、タリウム、銅、鉄、ビスマス、ニッケルを含む金属化合物等が挙げられる。このような金属化合物としては、例えば、（ａ１）硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム（ＣＡＮ；ヘキサニトラトセリウム（ＩＶ）酸アンモニウム）、酢酸セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）等のセリウム塩（例えば、四価のセリウム塩）、（ａ２）四酢酸鉛、酸化鉛（ＩＶ）等の鉛化合物（例えば、四価の鉛化合物）、（ａ３）酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、炭酸銀（Ｆｅｔｉｚｏｎ試薬）、硝酸銀等の銀化合物、（ａ４）過マンガン酸塩、活性二酸化マンガン、マンガン（ＩＩＩ）塩等のマンガン化合物、（ａ５）四酸化オスミウム等のオスミウム化合物、（ａ６）四酸化ルテニウム等のルテニウム化合物、（ａ７）ＶＯＣｌ３、ＶＯＦ３、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３等のバナジウム化合物、（ａ８）酢酸タリウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸タリウム（ＩＩＩ）、硝酸タリウム（ＩＩＩ）等のタリウム化合物、（ａ９）酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート、銅（ＩＩ）トリフルオロボレート、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）等の銅化合物、（ａ１０）塩化鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム等の鉄化合物、（ａ１１）ビスマス酸ナトリウム等のビスマス化合物、（ａ１２）過酸化ニッケル等のニッケル化合物等が挙げられる。
【０１２５】
上記（ｂ）過酸化物としては、例えば、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸；過酸化水素や、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロキシペルオキシド等のヒドロキシペルオキシド類；過酸化ジアシル、過酸エステル、過酸ケタール、ペルオキシ二炭酸塩、過酸化ジアルキル、過酸ケトン等が挙げられる。
上記（ｃ）ジアゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記（ｄ）ハロゲン又はハロゲン酸としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；過ハロゲン酸、ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸及びこれらの塩等が挙げられる。なお、ハロゲン酸におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、ハロゲン酸若しくはその塩となる化合物としては、例えば、過塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリム等が挙げられる。
【０１２６】
これらの１電子酸化剤の中でも、（ｂ）過酸化物、（ｃ）ジアゾ化合物が好ましく、特に、ｍ−クロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。これらを用いた場合には、基板上に金属残留物等が付着するおそれがないので好ましい。なお、［Ｅ］促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ｅ］促進剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対し、通常、１，０００質量部以下、好ましくは０．０１質量部〜５００質量部、より好ましくは０．１質量部〜１００質量部である。
【０１２８】
＜［Ｆ］添加剤＞
［Ｆ］添加剤としては、例えば、特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００８８］〜［００９３］に記載のもの等を用いることができる。［Ｆ］添加剤としては、例えば、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等が挙げられる。
【０１２９】
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（［Ａ１］重合体を除く）を使用することができる。熱可塑性樹脂は、添加した熱可塑性樹脂の流動性や機械的特性等を下層膜に付与する作用を有する成分である。また、熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶媒に不溶となり、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。これらのなかでも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等の熱硬化性樹脂が好ましい。これらのバインダー樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
バインダー樹脂の含有量としては、レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］化合物１００質量部に対し、通常、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０１３１】
上記放射線吸収剤の含有量としては、レジスト下層膜形成用組成物の［Ａ］化合物１００質量部に対し、通常、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。
【０１３２】
上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
界面活性剤の含有量としては、レジスト下層膜形成用樹脂組成物の［Ａ］重合体１００質量部当たり、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０１３４】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、例えば、［Ａ］重合体及び必要に応じて任意成分を［Ｂ］溶媒に溶解させることにより調製することができる。溶解後、得られた溶液を孔径０．１μｍ程度のメンブランフィルター等でろ過することが好ましい。
【０１３５】
＜レジスト下層膜＞
本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成される。当該レジスト下層膜は、曲がり耐性及びエッチング耐性に優れ、その結果、被加工基板へのパターン転写性能にも優れる。
【０１３６】
このレジスト下層膜は、多層レジストプロセスに好適に用いることができる。多層レジストプロセスは、被加工基板上にレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜上にレジストパターンを形成後、レジストパターンを一旦、レジスト下層膜に転写してレジスト下層膜パターンを形成した後、このレジスト下層膜パターンをエッチングマスクとして用いて被加工基板に転写するものである。
【０１３７】
レジスト下層膜の水素原子含量としては、０〜５０ａｔｏｍ％が好ましく、０〜３５ａｔｏｍ％がより好ましい。なお、レジスト下層膜における水素原子含量は、レジスト下層膜の炭素、水素及び窒素についての元素組成の測定によって求めることができる。
【０１３８】
＜レジスト下層膜の形成方法＞
本発明のレジスト下層膜の形成方法は、（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を、被加工基板上に塗布して塗膜を形成する工程、及び（２）上記塗膜を加熱して、レジスト下層膜を形成する工程を有する。
【０１３９】
上記被加工基板としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等を使用することができる。また、被加工基板へのレジスト下層膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【０１４０】
上記塗膜の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度としては、通常、３００℃〜５００℃であり、好ましくは３５０℃〜４５０℃程度である。加熱温度が３００℃未満である場合、酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。加熱時間は通常、３０秒〜１２００秒であり、好ましくは６０秒〜６００秒である。
【０１４１】
塗膜硬化時の酸素濃度は５容量％以上であることが好ましい。塗膜形成時の酸素濃度が低い場合、レジスト下層膜の酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現できないおそれがある。
【０１４２】
上記塗膜を３００℃〜５００℃の温度で加熱する前に、６０℃〜２５０℃の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間は特に限定されないが、１０秒〜３００秒であることが好ましく、より好ましくは３０秒〜１８０秒である。この予備加熱を行うことにより、溶媒を予め気化させて、膜を緻密にしておくことで、脱水素反応を効率良く進めることができる。
【０１４３】
当該レジスト下層膜の形成方法においては、通常、上記塗膜の加熱により塗膜が硬化され、レジスト下層膜が形成されるが、レジスト下層膜形成用組成物に所定の光硬化剤（架橋剤）を含有させることにより、加熱された塗膜に対する光照射工程を設けて、光硬化させ、レジスト下層膜を形成することもできる。この際に露光される放射線は、レジスト下層膜形成用組成物に配合されている［Ｄ］酸発生剤の種類等に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択される。
【０１４４】
＜パターン形成方法＞
当該レジスト下層膜形成用組成物を用いるパターン形成方法は、（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を用いて、被加工基板の上側にレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程（以下、「工程（１）」ともいう）、（２）上記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程（以下、「工程（２）」ともいう）、（３）上記レジスト被膜に、選択的に放射線を照射してレジスト被膜を露光する露光工程（以下、「工程（３）」ともいう）、（４）露光された上記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程（以下、「工程（４）」ともいう）、及び（５）上記レジストパターンをマスクとして用い、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングして、上記被加工基板に所定のパターンを形成するパターン形成工程（以下、「工程（５）」ともいう）を有する。
【０１４５】
工程（１）では、被加工基板の上側に、レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する。なお、このレジスト下層膜の形成方法については、上述の説明をそのまま適用することができる。この工程（１）で形成されるレジスト下層膜の膜厚は、通常、０．０５μｍ〜５μｍである。
【０１４６】
また、このパターン形成方法においては、工程（１）の後に、必要に応じて、レジスト下層膜上に中間層（中間被膜）を形成する工程（１’）をさらに有していてもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト被膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能をこれらに与えたりするためにこれらの機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
【０１４７】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えば、「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製）；「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」（以上、ローム  アンド  ハース製）等が挙げられる。上記無機酸化物としては、市販品として、例えば、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ製）等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【０１４８】
中間層を形成するための方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。
また、中間層の膜厚としては特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０ｎｍ〜３，０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【０１４９】
工程（２）では、レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト被膜が形成される。
【０１５０】
上記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【０１５１】
上記レジスト組成物の全固形分濃度としては、通常、１〜５０質量％程度である。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト被膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１５２】
レジスト組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０℃〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【０１５３】
工程（３）では、上記レジスト被膜に、選択的に放射線を照射してレジスト被膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等がより好ましい。なお、上記レジストパターン形成方法は、ナノインプリント法等の現像工程を経ないものであってもよい。
【０１５４】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、５０℃〜２００℃程度、好ましくは７０℃〜１５０℃である。
【０１５５】
工程（４）では、露光された上記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する。この工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１５６】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１５７】
工程（５）では、上記レジストパターンをマスクとして用い、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板を順次ドライエッチングして、上記被加工基板に所定のパターンを形成する。このドライエッチングには、例えば、酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。レジスト下層膜のドライエッチングの後、上記被加工基板をドライエッチングすることにより、所定のパターンを有する被加工基板が得られる。
【０１５８】
さらに、当該レジスト下層膜形成用組成物を用いるパターン形成方法としては、上述のパターン形成方法以外にも、例えば、ナノインプリント法等を用いたパターン形成方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定は、下記方法に従い行った。
【０１６０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重合体のＭｗは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本（東ソー製））を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した。
【０１６１】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［合成例１］
コンデンサー、温度計及び攪拌装置を備えた反応装置に、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、シュウ酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温した後、５時間反応させることにより、重合体（ａ１−１）を得た。その後、塩化パラトルエンスルホニル３００質量部及びピリジン５０質量部を加えることにより、縮合反応物である下記式（Ａ１−１）で表される構造を有する重合体（Ａ１−１）を得た。この重合体（Ａ１−１）のＭｗは、３，０００であった。
【０１６２】
【化９】
0005842503.tif 000010
【０１６３】
［合成例２］
コンデンサー、温度計及び攪拌装置を備えた反応装置に、２−ヒドロキシナフタレン１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、シュウ酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温した後、５時間反応させた。その後、塩化パラトルエンスルホニル３００質量部及びピリジンを５０質量部を加えることにより、縮合反応物である下記式（Ａ１−２）で表される構造を有する重合体（Ａ１−２）を得た。この重合体（Ａ１−２）のＭｗは、３，０００であった。
【０１６４】
【化１０】
0005842503.tif 000011
【０１６５】
［合成例３］
コンデンサー、温度計及び攪拌装置を備えた反応装置に、フェノール１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、シュウ酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温した後、５時間反応させることにより、重合体（ａ１−２）を得た。その後、塩化パラトルエンスルホニル３００質量部及びピリジンを５０質量部を加えることにより、縮合反応物である下記式（Ａ１−３）で表される構造を有する重合体（Ａ１−３）を得た。この重合体（Ａ１−３）のＭｗは、５，０００であった。
【０１６６】
【化１１】
0005842503.tif 000012
【０１６７】
［合成例４］
コンデンサー、温度計及び攪拌装置を備えた反応装置に、フェノール１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、シュウ酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温した後、５時間反応させた。その後、２−チオフェンスルホニルクロリド３００質量部及びピリジン５０質量部を加えることにより、縮合反応物である下記式（Ａ１−４）で表される構造を有する重合体（Ａ１−４）を得た。この重合体（Ａ１−４）のＭｗは、５，０００であった。
【０１６８】
【化１２】
0005842503.tif 000013
【０１６９】
［合成例５］
コンデンサー、温度計及び攪拌装置を備えた反応装置に、ｐ−ヒドロキシスチレン１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００質量部、及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、シュウ酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温した後、５時間反応させた。その後、２−チオフェンスルホニルクロリド３００質量部及びピリジン５０質量部を加えることにより、縮合反応物である下記式（Ａ１−５）で表される構造を有する重合体（Ａ１−５）を得た。この重合体（Ａ１−５）のＭｗは、５，０００であった。
【０１７０】
【化１３】
0005842503.tif 000014
【０１７１】
［合成例６］
コンデンサー、温度計及び攪拌装置を備えた反応装置に、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル］フェニル］エチリデン］ジフェノールフェノール１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、シュウ酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温後、５時間反応させた。その後、２−チオフェンスルホニルクロリド３００質量部及びピリジン５０質量部を加えることにより、下記式（Ａ２−１）で表される構造を有する化合物（Ａ２−１）を得た。
【０１７２】
【化１４】
0005842503.tif 000015
【０１７３】
［合成例７］
コンデンサー、温度計及び攪拌装置を備えた反応装置に、合成例１における中間体として得られた重合体（ａ１−１）１２５質量部、チオフェンメタノール２５質量部、ｐ−トルエンスルホン酸２０質量部、及びメチルイソブチルケトン１５０質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、４時間反応させることにより、下記式（ａ１−３）で表される構造を有する重合体（ａ１−３）を得た。この重合体（ａ１−３）のＭｗは、３，０００であった。
【０１７４】
【化１５】
0005842503.tif 000016
【０１７５】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
【０１７６】
［実施例１］
［Ａ］化合物としての重合体（Ａ１−１）１００質量部及び界面活性剤０．００５質量部を、［Ｂ］溶媒としてのシクロヘキサノン４５０質量部に溶解した。その後、この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１のレジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０１７７】
［実施例２〜７及び比較例１〜３］
実施例１において、［Ａ］化合物の種類及び配合量を下記表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして、各実施例及び比較例のレジスト下層膜形成用組成物を調製した。なお、実施例６及び比較例１で用いた重合体（ａ１−１）は、合成例１における中間体として示したものであり、実施例７及び比較例２で用いた重合体（ａ１−２）は、合成例３において中間体として示したものである。
【０１７８】
＜評価＞
上記実施例及び比較例で得られた各レジスト下層膜形成用組成物を用い、下記方法にてレジスト下層膜を形成し、元素組成、パターン転写性能、エッチング耐性及び硫黄含有アウトガス抑制性を、下記の方法にて測定し評価した。得られた評価結果を表１に示す。
【０１７９】
［レジスト下層膜の形成］
直径８インチのシリコンウエハ上に、上記得られたレジスト下層膜形成用組成物をスピンコート法により塗布した。その後、酸素濃度２０容量％のホットプレート内にて、１８０℃で６０秒間加熱した。引き続き、３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜を形成した。
【０１８０】
［曲がり耐性］
上記形成したレジスト下層膜上に、３層レジストプロセス用ケイ素含有中間層形成組成物（ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０、ＪＳＲ製）をスピンコートし、３００℃のホットプレート上で６０秒間加熱して、膜厚０．０５μｍの中間層被膜を形成した。その後、この中間層被膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物（ＡＲＦ  ＡＲ２７７２ＪＮ、ＪＳＲ製）をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚０．２μｍのレジスト被膜を形成した。
【０１８１】
その後、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製、レンズ開口数：１．３０、露光波長：１９３ｎｍ）を用い、所定のマスクパターンが形成されたフォトマスクを介して、レジスト被膜を露光した。その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークした。次に、２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で１分間現像した。その後、水洗し乾燥して、ポジ型レジストパターン（線幅４０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ））を得た。このレジストパターンをマスクとして、エッチング装置（Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ、東京エレクトロン製、条件：エッチングガスＣＦ４／Ａｒ（ＣＦ４：２００ｍＬ／分、ＲＦパワー：３００Ｗ））を用いてドライエッチングを行い、中間層被膜にレジストパターンを転写した。
【０１８２】
次に、上記レジストパターンが転写された中間被膜をマスクとして、上記エッチング装置を用い、エッチングガスＯ２／Ｎ２（Ｏ２：５０ｍＬ／分、Ｎ２：５０ｍＬ／分、ＲＦパワー：７００Ｗ）の条件でエッチング処理を行い、レジスト下層膜にパターンを転写した。続いて、このパターンを転写したレジスト下層膜をマスクとして用い、上記エッチング装置を用い、エッチングガスＣＦ４／Ａｒ（ＣＦ４：２００ｍＬ／分、Ａｒ：４００ｍＬ／分、ＲＦパワー：１０００Ｗ）の条件でエッチング処理を行い、ＳｉＯ２基板（直径８インチのシリコンウエハ）にパターンを転写した。
【０１８３】
ＳｉＯ２基板に対するエッチング操作の前後それぞれにおいて、レジスト下層膜のパターン形状を、上方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジー製）により観察した。それぞれのパターンにおける線幅を任意のポイント１０点で測定し、その線幅のばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）とした。レジスト下層膜の曲がり耐性について、以下の基準にて評価した。
○：ＳｉＯ２基板に対するエッチング前に比較して、エッチング後におけるレジスト下層膜パターンのＬＷＲが同等または良化した
×：ＳｉＯ２基板に対するエッチング前に比較して、エッチング後におけるレジスト下層膜パターンのＬＷＲが悪化した
【０１８４】
［エッチング耐性］
上記形成したレジスト下層膜を、エッチング装置（ＥＸＡＭ、神鋼精機製）を使用してＣＦ４／Ａｒ（ＣＦ４：４０ｍＬ／分、Ａｒ：２０ｍＬ／分；ＲＦパワー：２００Ｗ）の条件でエッチング処理を行った。このときのエッチング処理前後の膜厚の測定値から、エッチングレート（単位：ｎｍ／分）を算出し、エッチング耐性を評価した。
【０１８５】
［硫黄含有アウトガス抑制性］
直径８インチのシリコンウエハ上に、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコート法により塗布した。このレジスト下層膜形成用組成物が塗布されたウェハーを、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＨＳ−ＧＣ）を用い、２５０℃まで加熱しながら、レジスト下層膜形成の際に発生するアウトガス中の臭気成分であるスルフィド類又はチオール類として含有されている硫黄含有量（質量％）を測定した。
【０１８６】
上記得られたアウトガス中の硫黄含有量に基づき、硫黄含有アウトガス抑制性を、以下の基準にて評価した。
○：比較例３に比べてアウトガス中の硫黄含有量が少ない
×：比較例３に比べてアウトガス中の硫黄含有量が同等又は多い
【０１８７】
上記評価で得られた結果を下記表１に示す。
【０１８８】
【表１】
0005842503.tif 000017
【０１８９】
上記実施例及び比較例の結果から、本発明の下層膜形成用組成物が、ＲＩＥにおける曲がり耐性及びパターン転写性能に優れ、かつ、エッチング耐性にも優れるレジスト下層膜を形成できることが示された。また、比較例３のチオフェン系下層膜材料に比較して、下層膜形成時のアウトガスの臭気を抑制できていることも示された。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、リソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適な多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜を形成するための材料として好適である。