(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂中に複数の酸化ケイ素コロイド粒子を規則的に配列させて複数の単結晶構造を形成し、該複数の単結晶構造によって形成された多結晶構造を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記複数の酸化ケイ素コロイド粒子同士が互いに非接触であり、
互いに隣り合う前記酸化ケイ素コロイド粒子間の平均距離が３３０ｎｍ未満であり、
前記複数の酸化ケイ素コロイド粒子の平均粒径が２９０ｎｍ未満であり、
前記複数の酸化ケイ素コロイド粒子の濃度が１０〜５０質量％であり、
かつ比誘電率が４以上であるとともに、
前記エポキシ樹脂が、ジグリシジルエステル誘導体化合物およびジグリシジルエーテル誘導体化合物のうち少なくとも一方と無水フタル酸誘導体化合物と高比誘電率化合物とを混合して比誘電率を４以上とした配合物を硬化させてなり、
前記高比誘電率化合物が、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物の比誘電率が９以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
波長範囲が４００〜８００ｎｍの光による遊色効果を示す、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ジグリシジルエステル誘導体化合物およびジグリシジルエーテル誘導体化合物のうち少なくとも一方と無水フタル酸誘導体化合物と高比誘電率化合物とを混合して比誘電率を４以上とした配合物に、平均粒径が２９０ｎｍ未満である酸化ケイ素コロイド粒子を加えて、該酸化ケイ素コロイド粒子の濃度を１０〜５０質量％とした前駆体を得る第１工程と、
前記前駆体を加熱して、複数の前記酸化ケイ素コロイド粒子同士が互いに非接触であり、かつ互いに隣り合う前記酸化ケイ素コロイド粒子間の平均距離が３３０ｎｍ未満であるエポキシ樹脂組成物を得る第２工程とを含むとともに、
前記高比誘電率化合物として、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種を用いる、エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記配合物の比誘電率が１０以下である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ジグリシジルエステル誘導体化合物として、フタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルから選ばれる少なくとも１種を用い、
前記ジグリシジルエーテル誘導体化合物として、グリセロールポリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項４または５に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記無水フタル酸誘導体化合物として、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸からなるものを用い、前記４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の濃度を、前記ヘキサヒドロ無水フタル酸の濃度よりも高くする、請求項４〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いた、建築用材。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いた、身飾品。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いた、光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物およびその製造方法、並びにそれを用いて形成した建築用材、身飾品および光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、重合性物質を含有した溶媒にコロイド粒子を分散させ、重合性物質を重合させることによって、隣接するコロイド粒子同士を実質的に接触させずに、コロイド粒子を規則的に配列させた固定化コロイド結晶が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
特許文献１には、１３６ｎｍの粒径を有するシリカ複合粒子を、ジメタクリル酸エチレンおよびメタクリル酸メチルに混合することによって、シリカ複合粒子からなるコロイド粒子の多結晶体をポリマー鎖反発により固定した、固定化コロイド結晶が記載されている。【０００４】
しかし、特許文献１に記載されている固定化コロイド結晶は、反射スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ程度であり、紫色から赤色までの広い波長範囲（４００〜８００ｎｍ）から任意の遊色効果を示すことはできなかった。【０００５】
また、水などの液体中で酸化ケイ素などの微粒子からなるコロイド粒子を最密充填法で充填する方法がある（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、微粒子を含む液体に超音波を照射することによって、コロイド粒子を短時間に最密充填できると記載されている。【０００６】
しかし、特許文献２に記載されている方法では、液体を超音波によって蒸発または揮発させる必要があり、液体の濃度や組成によっては必ずしも短時間でコロイド粒子を最密充填できない。そのため、特許文献２に記載されている方法には、量産性およびコスト面において問題がある。また、特許文献２に記載されている方法は、酸化ケイ素の含有量が多いため、加工するには硬度が高く、加工性にも問題がある。【０００７】
さらに、コロイド粒子が分散したモノマーを重合して、ポリマーで固定化されたコロイド結晶を製造する方法がある（例えば、特許文献３参照）。【０００８】
しかし、特許文献３に記載されている方法は、単結晶体を多数含む多結晶体で構成されているだけであり、単結晶体の大きさを意図的に制御するものではない。そのため、特許文献３に記載されている方法では、得られるコロイド結晶が十分な遊色効果を示さないおそれがある。ここで、遊色効果とは、宝石のオパールに見られるような視野角の変化に伴う色相変化を意味する。遊色効果が見られる理由の１つとしては、多数の単結晶体によって多結晶体中に様々な結晶面が見られることに起因すると考えられる。単結晶体の大きさが意図的に制御されていないと、多結晶体が小さな単結晶体で構成されるおそれがある。単結晶体の大きさがあまり小さいと、多結晶体の視認性が低下し、十分な遊色効果を示すことができない。十分な遊色効果を示さないコロイド結晶は、建築用材、身飾品あるいは光学材料などには適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００３／１００１３９号
【特許文献２】特開２００６−２４７９１５号公報
【特許文献３】特開２００８−３０３２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、紫色から赤色までの広い波長範囲から任意の遊色効果を発揮することができ、しかも製造が比較的容易なエポキシ樹脂組成物およびその製造方法、並びにそれを用いた建築用材、身飾品および光学材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂中に複数の酸化ケイ素コロイド粒子を規則的に配列させて複数の単結晶構造を形成し、該複数の単結晶構造によって形成された多結晶構造を含むものであって、前記複数の酸化ケイ素コロイド粒子同士が互いに非接触であり、互いに隣り合う前記酸化ケイ素コロイド粒子間の平均距離が３３０ｎｍ未満であり、前記複数の酸化ケイ素コロイド粒子の平均粒径が２９０ｎｍ未満であり、前記複数の酸化ケイ素コロイド粒子の濃度が１０〜５０質量％であり、かつ比誘電率が４以上である。【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、ジグリシジルエステル誘導体化合物およびジグリシジルエーテル誘導体化合物のうち少なくとも一方と無水フタル酸誘導体化合物とを混合して比誘電率を４以上とした配合物に、平均粒径が２９０ｎｍ未満である酸化ケイ素コロイド粒子を加えて、該酸化ケイ素コロイド粒子の濃度を１０〜５０質量％とした前駆体を得る第１工程と、前記前駆体を加熱して、複数の前記酸化ケイ素コロイド粒子同士が互いに非接触であり、かつ互いに隣り合う前記酸化ケイ素コロイド粒子間の平均距離が３３０ｎｍ未満であるエポキシ樹脂組成物を得る第２工程とを含む。【００１３】
本発明の建築用材は、上述したエポキシ樹脂組成物を用いたものである。
本発明の身飾品は、上述したエポキシ樹脂組成物を用いたものである。
本発明の光学材料は、上述したエポキシ樹脂組成物を用いたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多結晶構造を構成する単結晶構造の形成が可能な酸化ケイ素の含有量の範囲を広く設定できる。そのため、酸化ケイ素の含有量に起因する遊色効果の波長範囲を広く設定することができる。また、酸化ケイ素の含有量を低減できることからコスト的にも有利となる。さらに、多結晶構造を構成する単結晶構造の大きさを意図的に制御するため、多結晶構造の視認性を高めて、十分な遊色効果を示すことができる。【００１５】
また、本発明によれば、互いに隣り合う酸化ケイ素コロイド粒子間の平均距離を３３０ｎｍ未満の広範囲で設定することができるため、紫色から赤色までの広い波長範囲から任意の遊色効果を示すことができる。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂中に複数の酸化ケイ素コロイド粒子を規則的に配列させて複数の単結晶構造を形成し、これら複数の単結晶構造によって形成された多結晶構造を含むものである。したがって、従来の最密充填法のような液体を超音波によって蒸発または揮発させることによる問題がなく、１〜３日程度の比較的短期間でエポキシ樹脂組成物を効率よく形成することができる。そのため、コスト的に有利となり、量産性にも優れる。【００１６】
本発明の建築用材、身飾品および光学材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて形成されるので、良好な遊色効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を示す部分拡大概略説明図である。
【図２】（ａ）は、実施例の試料Ｎｏ．１４におけるエポキシ樹脂組成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ｂ）は、（ａ）の概略説明図である。
【図３】（ａ）は、実施例の試料Ｎｏ．１３におけるエポキシ樹脂組成物の反射スペクトルであり、（ｂ）は、実施例の試料Ｎｏ．１４におけるエポキシ樹脂組成物の反射スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物について、図１〜図３を参照して詳細に説明する。
【００１９】
図１に示すように、本実施形態のエポキシ樹脂組成物１は、エポキシ樹脂２中に複数の酸化ケイ素コロイド粒子（以下、「コロイド粒子」と言うことがある。）３を規則的に配列させて複数の単結晶構造４を形成し、複数の単結晶構造４によって形成された多結晶構造６を含むものである。
【００２０】
言い換えれば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物１は、エポキシ樹脂２中にコロイド粒子３の多結晶構造６を含有している。多結晶構造６は、多数の単結晶構造４から構成されている。互いに隣り合う単結晶構造４，４同士は、その境界線５において、各単結晶構造４を構成するコロイド粒子３の配向が異なっている。互いに隣り合うコロイド粒子３，３同士は、静電気力７によって互いに反発していることから、互いに非接触である。以下、本実施形態のエポキシ樹脂組成物１の各構成を具体的に説明する。
【００２１】
本実施形態のエポキシ樹脂２は、グリシジル基を有する化合物、酸無水物および高比誘電率化合物を混合した配合物を硬化させてなる。配合物は、常温で液体であることが好ましい。常温とは、１５〜３０℃の温度を意味するものとする。配合物が、常温において液体であると、コロイド粒子３の分散を容易に行うことができる。
【００２２】
グリシジル基を有する化合物および酸無水物は、当業者が硬化反応を行う際に過不足なく反応し得るように、通常設定する割合で用いられる。用いるグリシジル基を有する化合物または酸無水物によって、これらの割合は異なるものの、好ましくは、グリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、酸無水物が７０〜２００質量部、より好ましくは酸無水物が９０〜１１０質量部である。グリシジル基を有する化合物および酸無水物は、それぞれ単独で用いてもよく、複数の種類を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
なお、グリシジル基を有する化合物に対して、酸無水物が過多となるように配合すれば、比誘電率を安定して高くできる傾向にある。具体例を挙げると、グリシジル基を有する化合物４５質量部に対して、酸無水物を５５質量部にする配合などが挙げられる。
【００２４】
本実施形態の配合物の比誘電率は、４以上である。比誘電率が４未満であると、静電気力７が十分でなく、互いに隣り合うコロイド粒子３，３同士の静電反発が弱く、結果としてコロイド粒子３が規則的に配列せず、十分な遊色効果を示さない。配合物の比誘電率は、１０以下であるのが好ましい。比誘電率は、例えば、Ｗａｙｎｅ  Ｋｅｒｒ社製の高精度インピーダンス／ＬＣＲメーター「６４３０Ｂ」によって測定することができる。
【００２５】
本実施形態の配合物は、高比誘電率化合物を添加することによって比誘電率の調整を行っている。これにより、配合物における比誘電率の調整を簡単に行うことができる。ここで、高比誘電率化合物とは、比誘電率が２０以上、好ましくは６０以上である化合物のことを意味するものとする。高比誘電率化合物は、好ましくはグリシジル基を有する化合物１００質量部に対して、１〜６質量部、より好ましくは３〜６質量部の割合で含有される。高比誘電率化合物は、単独で用いてもよく、複数の種類を組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
なお、配合物における比誘電率の調整は、配合物の比誘電率を４以上にできる限り、高比誘電率化合物の添加に限定されるものではなく、他の方法で行うこともできる。他の比誘電率の調整方法としては、例えば、グリシジル基を有する化合物および酸無水物のうち、比誘電率の高い方の成分の混合比率を高くする方法、極性基を導入した高比誘電率なグリシジル基を有する化合物あるいは高比誘電率な酸無水物を混合する方法などが挙げられる。
【００２７】
本実施形態において、上述したグリシジル基を有する化合物は、ジグリシジルエステル誘導体化合物およびジグリシジルエーテル誘導体化合物のうち少なくとも一方である。ジグリシジルエステル誘導体化合物として、フタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。また、ジグリシジルエーテル誘導体化合物として、グリセロールポリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００２８】
本実施形態において、上述した酸無水物は、無水フタル酸誘導体化合物である。無水フタル酸誘導体化合物としては、例えば、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、これらは混合して用いてもよい。無水フタル酸誘導体化合物として、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸からなるものを用いる場合には、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の濃度を、ヘキサヒドロ無水フタル酸の濃度よりも高くするのが好ましい。
【００２９】
高比誘電率化合物としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩；ピリジン、四級アンモニウム、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、エチレンカーボネートなどの化合物；重合性物質；水、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、ジオキサン、アクリロニトリル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシドなどの溶媒などが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。高比誘電率化合物として、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００３０】
重合性物質としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メチル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンなどのビニル系モノマーまたはオリゴマー；エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル；β−プロピオンラクトンなどの環状エステル；ε−カプロラクタムなどの環状アミド；メチルシラン、フェニルシランなどのポリシランを与えるモノマーなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
エポキシ樹脂２の特定は、例えば、（株）島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計である「ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１」を用いて分析することによって行うことができる。
【００３２】
エポキシ樹脂２の含有量は、エポキシ樹脂組成物１の総量に対して３５〜９０質量％であるのが好ましい。エポキシ樹脂２の含有量が３５質量％以上であると、紫色から赤色までを主とする広い波長範囲の遊色効果を呈する部材として、より視認性を向上することができる。また、エポキシ樹脂２の含有量が９０質量％以下であると、コロイド粒子３の静電気力７を互いに隣り合うコロイド粒子３，３間に及ぼして、各コロイド粒子３を規則配列させることができる。そのため、多結晶構造６を主とする遊色効果を呈する部材として、より視認性を向上することができる。
【００３３】
エポキシ樹脂２の比誘電率を調整すると、多結晶構造６を構成する単結晶構造４の形成が可能な酸化ケイ素の含有量を調整することができる。すなわち、エポキシ樹脂２の比誘電率を上げると、コロイド粒子３表面の水酸基の解離度が上がり、コロイド粒子３表面の電荷が増大し、静電気力７が強くなるため、静電気力７が及ぶ距離が長くなり、酸化ケイ素の含有量が低下しても静電反発が可能となる。結果として酸化ケイ素の含有量が低下してもコロイド粒子３が規則配列して単結晶構造４の形成が可能となると推測できる。
【００３４】
酸化ケイ素の含有量を調整すると、多結晶構造６を構成する単結晶構造４の大きさを制御することができる。すなわち、酸化ケイ素の含有量を下げる、つまり互いに隣り合うコロイド粒子３，３同士の距離を遠ざけることで、多結晶構造６を構成する単結晶構造４を大きくし、多結晶構造６の視認性を高めることができる。
【００３５】
具体的には、単結晶構造４の大きさを０．１ｍｍ以上、好ましくは１〜５ｍｍに制御する。単結晶構造４の大きさとは、単結晶構造４に対して鉛直方向から見たときに、単結晶構造４を囲繞する最小の外接円の直径のことを意味するものとする。
【００３６】
なお、上述した比誘電率の調整、酸化ケイ素の含有量の調整および高比誘電率化合物の添加は、それぞれ単独で、または併用して行うことができる。
【００３７】
一方、本実施形態のコロイド粒子３は酸化ケイ素からなり、エポキシ樹脂２中に分散している。コロイド粒子３は、例えば、（ｉ）向きが異なる体心立方構造の単結晶が混在したもの、（ii）向きが異なる面心立方構造の単結晶が混在したもの、あるいは（iii）体心立方構造の単結晶および面心立方構造の単結晶が混在したものとして、多結晶構造６を形成している。
【００３８】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物１は、図３に示すように、単結晶構造４が混在しているため、反射スペクトルを測定すると、複数の波長のピークが検出される。これらの反射スペクトルからは、視野角の変化により反射光の色が変化する、十分な遊色効果が得られることがわかる。反射スペクトルは、例えば、オーシャンオプティクス社製のファイバマルチチャンネル分光器「ＵＳＢ２０００」により測定することができる。なお、図３は、後述する実施例の試料Ｎｏ．１３，１４におけるエポキシ樹脂組成物の反射スペクトルであり、「ＵＳＢ２０００」によって測定したものである。
【００３９】
また、互いに隣り合うコロイド粒子３，３間には、静電気力７により反発力が作用している。それゆえ、本実施形態においては、図２に示すように、複数のコロイド粒子３，３同士が、互いに非接触である。そして、互いに隣り合うコロイド粒子３，３間の平均距離Ｌは、３３０ｎｍ未満、好ましくは１４０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満、より好ましくは１５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１６０〜２９０ｎｍの距離に保たれている。
【００４０】
コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌが１４０ｎｍ以上の場合、例えば、サンプルの屈折率を１．５としたとき、コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌに起因して得られる回折波長λはブラッグ反射の式に則ると、式：２×１．５×２／６１／２×１４０＝３４３ｎｍになる。したがって、可視光波長よりも短くなることがなく、多結晶構造６を主とする遊色効果を呈する部材として、より視認性を向上することができる。
【００４１】
また、コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌが３３０ｎｍ未満の場合、この結晶構造に起因して得られる回折波長λも、可視光波長よりも長くなることがなく、多結晶構造６を主とする遊色効果を呈する部材として、より視認性を向上することができる。
【００４２】
コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌは、例えば、エポキシ樹脂組成物１における複数の酸化ケイ素コロイド粒子３の濃度、すなわち酸化ケイ素の含有量を調整することによって所望の値に制御することができる。酸化ケイ素の含有量は、エポキシ樹脂組成物１の総量に対して１０〜５０質量％であり、１５〜５０質量％であるのが好ましく、２０〜４５質量％であるのがより好ましい。この範囲内で酸化ケイ素の含有量を多くすると、コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌが小さくなる傾向にあり、逆に酸化ケイ素の含有量を少なくすると、コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌが大きくなる傾向にある。すなわち、酸化ケイ素の含有量（複数の酸化ケイ素コロイド粒子３の濃度）と、コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌとは、互いに相関関係を有する。また、酸化ケイ素の含有量が上述した範囲内にあると、コロイド粒子３の静電気力７を互いに隣り合うコロイド粒子３，３間に及ぼして、各コロイド粒子３を規則配列させることができる。そのため、多結晶構造６を主とする遊色効果を呈する部材として、より視認性を向上することができる。
【００４３】
コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌは、例えば、次のようにして測定することができる。すなわち、エポキシ樹脂組成物１の任意の破断面に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：（株）日立製作所製の「ＳＵ８０００」）を用いて、加速電圧１ｋＶで二次電子組成像を観察して得られたＳＥＭ画像（図２（ａ）参照）上で測定することができる。より具体的には、コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌは、ＳＥＭ画像において、互いに隣り合う一方のコロイド粒子３の中心３ａから他方のコロイド粒子３の中心３ａまでの距離を任意に１０箇所選択して測定し、その平均値を算出するとともに、この平均値をＳＥＭでの倍率に応じて換算することにより測定することができる。倍率は、１万〜２０万倍程度が適当である。
【００４４】
また、酸化ケイ素の含有量の測定は、例えば、（株）島津製作所製の「ＤＴＧ−６０Ｈ」を用いた熱重量分析によって行うことができる。酸化ケイ素の特定は、例えば、ＳＩＩ（株）製の「ＳＥＡ１２００ＶＸ」を用いた蛍光Ｘ線分析によって行うことができる。
【００４５】
複数のコロイド粒子３の平均粒径Ｒは、２９０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ以上２９０ｎｍ未満、より好ましくは８５〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２３５ｎｍである。コロイド粒子３の平均粒径Ｒが７０ｎｍ以上の場合には、可視光波長よりも回折波長が短くなることがなく、多結晶構造６を主とする遊色効果を呈する部材として、より視認性を向上することができる。また、コロイド粒子３の平均粒径Ｒが２９０ｎｍ未満の場合、可視光波長よりも回折波長が長くなることがなく、多結晶構造６を主とする遊色効果を呈する部材として、より視認性を向上することができる。
【００４６】
コロイド粒子３の平均粒径Ｒは、粉末に対しては、例えば、上述したＳＥＭによって測定することができ、分散液に対しては、例えば、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．社製のディスク遠心式粒度分布測定装置「ＤＣ２４０００」のような粒度分布測定装置により測定することができる。より具体的に説明すると、ＳＥＭによって測定する場合には、図２におけるＳＥＭ写真において、１μｍ四方の視野範囲で確認されたコロイド粒子３について平均粒径Ｒを求めてもよい。また、粒度分布測定装置を用いる場合には、コロイド粒子３の平均粒径Ｒは粒度分布から求めるものであり、平均粒径Ｒがコロイド粒子数に依存しなくなるまで十分に抽出するのがよい。
【００４７】
コロイド粒子３は、酸化ケイ素の原料として水ガラスあるいはケイ素のアルコキシドを用いて公知の方法によって調製することができる。具体的には、例えば、ケイ素のアルコキシドをアルカリによって加水分解する方法、あるいは水ガラスを原料とする酸化ケイ素を積層することで任意の粒径のコロイド粒子３を得る方法などが挙げられる。
【００４８】
上述した構成を有する本実施形態のエポキシ樹脂組成物１は、比誘電率が４以上である。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物１の比誘電率は、９以下であるのが好ましい。
【００４９】
そして、上述した構成を有する本実施形態のエポキシ樹脂組成物１は、紫色から赤色までの波長範囲において遊色効果を示す。具体的には、本実施形態のエポキシ樹脂組成物１は、波長範囲が４００〜８００ｎｍの光による遊色効果を示す。
【００５０】
次に、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の製造方法について、上述のエポキシ樹脂組成物１を例にとって説明する。本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、以下の第１工程および第２工程を含んでいる。以下、工程順に本実施形態を詳細に説明する。
【００５１】
（第１工程）
まず、ジグリシジルエステル誘導体化合物およびジグリシジルエーテル誘導体化合物のうち少なくとも一方と、無水フタル酸誘導体化合物と、高比誘電率化合物とを混合し、比誘電率を４以上、好ましくは４〜１０とした上述の配合物を得る。
【００５２】
一方、エポキシ樹脂組成物１のコロイド粒子３を構成する酸化ケイ素粉末は、例えば、次のようにして調製することができる。まず、コロイダルシリカとアルコールとの混合物を容器に収容する。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−プロパノールなどが挙げられる。容器の材質としては、例えば、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００５３】
次いで、混合物を遠心分離機にて遠心分離し、固形成分と液体成分とに分離させる。遠心分離は、回転数を８０００〜１００００ｒｐｍ程度とし、３０分から１時間程度行うのが好ましい。
【００５４】
遠心分離後、容器内の上澄み液を廃棄し、廃棄した量とほぼ同量のアルコールを量り取って容器に入れる。
【００５５】
次いで、超音波によって再分散させた後、再度遠心分離機にて固形成分と液体成分とを分離させる。この工程を２〜５回程度繰り返す。これにより、得られる酸化ケイ素粉末が再分散され易くなる。分離が終了したら固形成分を乾燥機にて３５〜６０℃の温度で乾燥させて酸化ケイ素粉末を得る。乾燥は、真空状態で行ってもよい。
【００５６】
得られた酸化ケイ素粉末、すなわち酸化ケイ素コロイド粒子３の平均粒径Ｒは、２９０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ以上２９０ｎｍ未満、より好ましくは８５〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２３５ｎｍである。この酸化ケイ素コロイド粒子３を、上述の配合物に加えて分散させ、前駆体を得る。分散は、超音波分散装置を用いて行うのが好ましい。超音波の条件としては、周波数が１０〜５０ｋＨｚ程度であり、時間を１〜１５時間程度とするのが好ましい。
【００５７】
前駆体における酸化ケイ素コロイド粒子３の濃度は、１０〜５０質量％であり、１５〜５０質量％であるのが好ましく、２０〜４５質量％であるのがより好ましい。
【００５８】
（第２工程）
上述した前駆体を加熱して、複数のコロイド粒子３，３同士が互いに非接触であり、かつ互いに隣り合うコロイド粒子３，３間の平均距離Ｌが３３０ｎｍ未満である上述したエポキシ樹脂組成物１を得る。具体的には、酸化ケイ素粉末を、配合物に分散させた後、熱重合させることによって、前駆体を硬化させ、これによりエポキシ樹脂２中にコロイド粒子３の多結晶構造６を含有させたエポキシ樹脂組成物１を得ることができる。加熱条件としては、加熱温度が６０〜１５０℃、加熱時間が５時間〜２４時間であるのが好ましい。
【００５９】
上述のような製造方法によれば、従来の最密充填法のように製造に長期間を要することもなく、通常、１日〜３日程度の比較的短期間でエポキシ樹脂組成物１を形成することができるため、コスト的に有利となり、量産性にも優れる。
【００６０】
なお、上述した酸化ケイ素粉末として、有機分子で酸化ケイ素粉末を被覆したものを使用してもよい。これにより、重合性物質に対する酸化ケイ素粉末の親和性をより高めることができる。この場合には、有機分子を含めた全体の平均粒径が上述した平均粒径Ｒの範囲内にあるのが好ましい。
【００６１】
有機分子としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ無水マレイン酸などの単独重合体；（メタ）アクリル酸メチル、スチレン、無水マレイン酸、他の共重合可能な単量体を共重合させた共重合体；グリシジル基を官能基として有する化合物；グリシジル基を官能基として有する重合体（単独重合体および共重合体）などが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機分子は、粒子表面との親和性をより向上させるために適当な官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、トリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基などが挙げられる。酸化ケイ素粉末の表面を覆う有機分子の量は、例えば、粒子質量に対して１〜２０質量％程度が好ましい。その他の構成は、上述したエポキシ樹脂組成物１と同様であるので、説明を省略する。
【００６２】
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物１は、好ましくは上述の製造方法によって得られるが、得られるエポキシ樹脂組成物１が上述した物性を有する限り、その製造方法は、上述した製造方法に限定されるものではない。例えば、高比誘電率化合物を用いなくても、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物１が４以上の比誘電率を有するように製造できれば、その製造方法で製造しても差し支えない。なお、エポキシ樹脂組成物１が４以上の比誘電率を有するのは、硬化直後まで維持されていればよく、硬化後に吸湿などの影響により比誘電率が変化しても構わない。
【００６３】
上述した本実施形態のエポキシ樹脂組成物１は、例えば、建築用材、身飾品、光学材料などに使用される複合部材に好適である。本実施形態のエポキシ樹脂組成物１を適用できる建築用材としては、例えば、内外壁材、床材などが挙げられる。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物１を適用できる身飾品としては、例えば、オパール調の宝玉を用いた指輪、ネックレス、イヤリング、ブローチなどが挙げられる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物１を適用できる光学材料としては、例えば、レーザー発振器用のフォトニック結晶、各種光学フィルターなどが挙げられる。
【００６４】
なお、本実施形態のエポキシ樹脂組成物１の用途は、上述した建築用材、身飾品および光学材料に限定されるものではなく、紫色から赤色までの広い波長範囲から任意の遊色効果を発揮することが要求される分野において、好適に用いることができる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物１の他の用途としては、例えば、塗料または包装用紙などの光輝剤、時計の文字盤、化粧品などの容器、筆記用具などが挙げられる。
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００６６】
以下の実施例において、比誘電率、酸化ケイ素コロイド粒子の平均粒径Ｒ、互いに隣り合う酸化ケイ素コロイド粒子間の平均距離Ｌおよび視認性は、以下のようにして測定または評価した。
【００６７】
＜比誘電率＞
配合物およびエポキシ樹脂組成物の比誘電率の測定は、Ｗａｙｎｅ  Ｋｅｒｒ社製の高精度インピーダンス／ＬＣＲメーター「６４３０Ｂ」によって測定した。
【００６８】
＜酸化ケイ素コロイド粒子の平均粒径Ｒ＞
酸化ケイ素コロイド粒子の平均粒径Ｒは、ＳＥＭ画像に基づいて測定した。ＳＥＭ画像は、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡「ＳＵ８０００」を用いて、倍率を１０万倍とし、エポキシ樹脂組成物の任意の破断面を撮影することによって得た。そして、得られたＳＥＭ画像において、任意の１０点について測定した後にその平均値を算出することによって平均粒径Ｒを得た。
【００６９】
＜互いに隣り合う酸化ケイ素コロイド粒子間の平均距離Ｌ＞
互いに隣り合う酸化ケイ素コロイド粒子間の平均距離Ｌは、ＳＥＭ画像に基づいて測定した。ＳＥＭ画像は、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡「ＳＵ８０００」を用いて、倍率を１０万倍とし、エポキシ樹脂組成物の任意の破断面を撮影することによって得た。平均距離Ｌは、ＳＥＭ画像において任意の１０点について測定した後にその平均値を算出し、その平均値を倍率から換算した値とした。
【００７０】
＜視認性＞
多結晶構造の視認性の評価については、得られたエポキシ樹脂組成物を目視にて観察し、主に紫色から赤色までが認識される部分を多結晶構造として評価した。評価基準は、以下のように設定した。
◎：結晶が大きく、視認性がよい。
○：結晶は小さいが、視認性がよい。
×：視認性が悪い。
【実施例】
【００７１】
＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
まず、配合物を作製した。配合物の作製に用いた化合物は、以下の通りである。【００７２】
（グリシジル基を有する化合物）
ＧＰＥ：グリセロールポリグリシジルエーテル（glycerol polyglycidyl ether）
ＤＰ：フタル酸ジグリシジルエステル（diglycidyl phthalate）
ＢＤＥ：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（1,4-butanediol diglycidyl ether）
ＢＡＤＥ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（bisphenol A diglycidyl ether）
ＤＨＰ：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（diglycidyl hexahydrophthalate）【００７３】
（無水フタル酸誘導体化合物）
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸からなり、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との質量比が７：３である無水フタル酸誘導体化合物を用いた。【００７４】
（高比誘電率化合物）
ＥＣ：エチレンカーボネート（ethylene carbonate）
ＰＣ：プロピレンカーボネート（propylene carbonate）【００７５】
上述した各化合物を、表１に示す割合および組み合わせで混合し、表１に示す比誘電率を有する配合物を得た。【００７６】
一方、表１に示す平均粒径Ｒを有する酸化ケイ素コロイド粒子は、次のようにして得た。まず、ポリプロピレン製の容器にコロイダルシリカ２５０ｇおよびメタノール２５０ｇを量り取り、遠心分離機を用いて回転数９１００ｒｐｍで１時間かけて遠心分離を行った。次いで、遠心分離後の容器内にできた上澄み液を廃棄し、廃棄した量とほぼ同量のメタノールを容器に入れ、再度遠心分離機にて遠心分離を行った。この工程を３回繰り返した。遠心分離後、固形成分を乾燥機にて４５℃の温度で乾燥させて、表１に示す平均粒径Ｒを有する酸化ケイ素コロイド粒子（酸化ケイ素粉末）を得た。【００７７】
次いで、得られた酸化ケイ素コロイド粒子を、表１に示す濃度および組み合わせで上述した配合物に加えて分散し、前駆体を得た。分散は、超音波分散装置を用いて周波数２４ｋＨｚの超音波を１時間照射することによって行った。【００７８】
そして、得られた前駆体を乾燥機によって加熱して硬化させ、表１に示す比誘電率および平均距離Ｌを有する試料Ｎｏ．１〜１７に係るエポキシ樹脂組成物を得た。なお、加熱条件は、以下の通りである。【００７９】
（加熱条件）
加熱温度：１３０℃
加熱時間：５時間【００８０】
＜評価＞
得られたエポキシ樹脂組成物について、視認性を上述した方法に従って評価した。その結果を表１に示す。【００８１】
【表１】
0005842924.tif 000002
【００８２】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．２〜７，９，１１〜１７はいずれも、視認性に優れているのがわかる。これに対し、配合物の比誘電率が４以上ではない試料Ｎｏ．１、酸化ケイ素コロイド粒子における平均粒径Ｒが２９０ｎｍ未満ではなく、その濃度が５０質量％を超えており、エポキシ樹脂組成物の比誘電率が４以上ではない試料Ｎｏ．８、および酸化ケイ素コロイド粒子の濃度が１０質量％未満であり、平均距離Ｌが３３０ｎｍ未満ではない試料Ｎｏ．１０はいずれも、視認性に劣る結果を示した。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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