(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ナノ粒子および無機ナノ粒子を担持する窒素ドーピングされたグラフェン酸化物担持体を含み、前記無機ナノ粒子が銀ナノ粒子、パラジウムナノ粒子、およびＦｅ３Ｏ４ナノ粒子を含む水素化触媒。
【請求項２】
前記無機ナノ粒子は、平均粒径が３〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の水素化触媒。
【請求項３】
前記触媒は、前記無機ナノ粒子を１〜５原子％（ａｔｏｍｉｃ％）で含むことを特徴とする請求項１記載の水素化触媒。
【請求項４】
バイオマスから誘導され、官能基を含む炭化水素化合物を基質として、水素供給源の存在下に反応させる水素化段階、および請求項１記載の水素化触媒を含むバイオマス由来炭化水素化合物の水素化方法。
【請求項５】
前記水素供給源は、ギ酸であることを特微とする請求項４記載の水素化方法。
【請求項６】
前記水素化段階は、反応器外部からの水素気体の供給なしに行われることを特徴とする請求項４または５記載の水素化方法。
【請求項７】
前記水素化段階は８０ないし１３０℃で６ないし１２時間の反応条件下で行われることを特微とする請求項４または５記載の水素化方法。
【請求項８】
前記水素供給源は、基質を基準として、１．５ないし３．５モル当量で使われることを特微とする請求項４または５記載の水素化方法。
【請求項９】
前記触媒は、触媒中に含まれる無機ナノ粒子を基準として反応物１モル当たり１．８ないし４．０ｇで使われることを特徴とする請求項４または５記載の水素化方法。
【請求項１０】
前記基質はカルボニル基を含む芳香族化合物、アルケン基を含む炭化水素化合物、アルキン基を含む炭化水素化合物およびニトロ基を含む炭化水素化合物の中から選択された少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４または５記載の水素化方法。
【請求項１１】
前記基質は、バニリンであることを特微とする請求項１０記載の水素化方法。
【請求項１２】
前記触媒は、平均粒径３ないし１０ｎｍの無機ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項４記載の水素化方法。
【請求項１３】
前記触媒は、無機ナノ粒子を１ないし５原子％で含むことを特徴とする請求項４記載の水素化方法。
【請求項１４】
前記水素化段階以後で触媒回収段階を含むことを特徴とする請求項４記載の水素化方法。
【請求項１５】
前記触媒回収段階は、遠心分離、ろ過および磁気的方怯の中から選択された少なくとも１種の方法で行われることを特徴とする請求項１４記載の水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化(hydrogenation)に使われる安定した不均一な(heterogeneous)触媒、これを製造する方法、および、これを利用して、バイオマスを脱官能基化(defuctionalization、官能基の脱着反応)することで、付加価値がさらに高い化学物質として作ることができる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇によりバイオマスが代替燃料として注目されている。２種類の金属を担持する触媒を利用して、バイオマスの脱官能基化(defuctionalization、官能基の脱着反応)処理をすることで、より一層価値ある化学物質に変えるのに効果的である。だが、このような不均一な(heterogeneous)触媒を分子的な水準でコントロールして製造するのは難しい。
【０００３】
不均一な触媒の担持体では芳香族炭素系列のグラフェンが有用であると知られているが、これはグラフェンの電気的、光学的、熱的、機械的特徴と、これに関連した炭素ナノ構造に起因する。多様な種類のグラフェン中でも分散性が良いグラフェン酸化物（以下「ＧＯ」と略称する。）が最も簡単な合成法によって主に使われている。多くの官能基と広い面積により、ＧＯはナノ物質の支持体の役割をすることによって触媒に使うことができる。今まで金属、金属酸化物、半導体または磁性ナノ物質をＧＯと結合して触媒として使ってきた。
【０００４】
しかし、金属、金属酸化物、半導体または磁性ナノ物質がＧＯを担持体として担持された場合、担持の安全性を担保できない。
【０００５】
一方、水素燃料は、燃焼させる時、多くのエネルギーを発生しながらも、二酸化炭素のような公害物質が全く発生しない清浄燃料である。だが生産、保存、輸送に困難さがあるため、まだ既存の化石燃料を代替できないのが実情である。現在水素は、毎年その消費が着実に増加しており、その中でも８４%が石油中の酸素、窒素、硫黄を除去して精製するのに使われる。また薬品の製造のような合成過程には、最小限のある段階以上の水素化段階が必要である。水素が価値ある物質であることは明らかだが、扱いが難しく爆発による事故の可能性が高いため使用に制約が生じる。したがって、石油精製や水素化反応時、外部から水素気体を注入する方式でなく反応器内で水素を直接生産して同時に反応に使用できる工程開発が必要である。このような点でギ酸は分解すれば、水素１分子と二酸化炭素１分子が生成するため水素生産用液体原料として注目されている。
【０００６】
ギ酸を分解するためには均一（homogeneous）または不均一な（heterogeneous）触媒が必要である。この中で均一触媒は、反応後生成物から分離するのが難しい反面、不均一な触媒の場合金属ナノ粒子が活用されるが反応時間によって活性が減少する問題点がある。またギ酸分解反応の苛酷な条件は、金属触媒をＧＯ担持体から簡単に落とす。
【０００７】
このような技術と関連した先行文献の一例として、国内特許公開10-2013-0074904号(2013.07.05.公開)には、グラフェン酸化物担持体およびグラフェン酸化物担持体に担持されたカルボン酸、スルホン酸および燐酸で形成された群から選択された一つ以上の官能基を含み、特にバイオマスから誘導されたレブリン酸またはこれのエステル化合物の製造用として適合した触媒を開示する。
【０００８】
また、他の先行文献の一例として、国内特許公開10-2013-0079389号(2013.07.10.公開)には２５０℃ ないし４００℃の温度および１００ barないし３００ barの圧力で有機物を水性溶媒および１種以上の触媒を追加して処理する生体燃料(Biofuel)製造方法を開示する。ここでは水素の導入を増進させる触媒として、アルカリ金属ギ酸塩触媒、転移金属フォルム酸塩触媒、反応性カルボン酸触媒、転移金属触媒、硫化物触媒、貴金属触媒、水−気体移動触媒およびこれらの組合せで形成された群から選択されたものを使用することができ、有機物からの酸素除去を増進させる触媒として、酸触媒、転移金属触媒、貴金属触媒、担持された転移金属触媒、固体酸触媒およびこれらの混合物で形成された群から選択されたものを使用できると記載されている。
【０００９】
その他に、国内特許公開10-2013-0012900号(2013.02.05.公開)には、有機リガンドで被覆された無機ナノ粒子および上記無機ナノ粒子を担持するグラフェン酸化物ナノシートを含む触媒を開示しているところ、これはニトロアレン系化合物を還元させるにあたって高い触媒活性を示しながら改善された触媒安全性を提供することが記載されている。
【００１０】
上述した従来技術で開示された触媒は、高い選択性と転換率を満足する一例を示しているが、水素化反応以後、回収および反復再使用時、触媒活性が低下する問題がある。さらにギ酸の分解反応によって、水素発生とこれを水素化反応に活用する２種類の連続工程に適用可能な触媒の機能に対する研究報告はない。
【００１１】
一方、最近バイオ燃料を製造するための研究がたくさん作成されているが、典型的な例としてバニリンの脱官能基化(defuctionalization,官能基の脱着作用)が上げられる。しかし、既に報告された触媒反応は、外部から直接水素ガスを供給して、加圧をしなければならない特殊な条件で(50 psi,100℃ あるいは１MPa,90℃ Journal of the American Chemical Society 134,16987-16990,2012)進行する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、バイオマスから、望ましくバイオマスから誘導されたカルボニル基を持つ芳香族化合物から官能基を除去して、水素化するにあたって、高い転換率および高い選択性を現わしながらも、安定した水素化触媒を提供しようとするものである。
【００１３】
また本発明は、水素化反応以後、容易に分離回収して、反復的に使っても触媒活性が有意的に変化しない水素化触媒を提供しようとするものである。
【００１４】
また本発明は、バイオマスから、望ましくはバイオマスから誘導されたカルボニル基を持つ芳香族化合物から官能基を除去して水素化するにあたって、温和な反応条件下で遂行可能で、反応段階を最小化できて、別途の水素気体供給にともなう危険を減らすことができ、反応後、生成物から触媒を容易に分離して、再活用できる水素化方法を提供しようとするものである。
【００１５】
本発明は、窮極的に安いバイオマスから高付加価値を持つ炭化水素化合物を製造するが、高収率および高選択性で製造できる容易な方法を提供しようとするものである。
【００１６】
しかし、本発明が成し遂げようと思う技術的課題は、以上に言及した課題に制限されなく、言及されないまた他の課題は下記から当業者に明確に分かるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、無機ナノ粒子および無機ナノ粒子を担持する窒素ドーピングされたグラフェン（graphene）酸化物担持体を含む水素化触媒を提供する。
【００１８】
望ましい具体例に従う触媒において、無機ナノ粒子は、金属ナノ粒子、金属酸化物およびこれらの複合体で形成された群から選択することができる。
【００１９】
より具体的な一具体例による触媒において、無機ナノ粒子は、パラジウムナノ粒子、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、コバルトナノ粒子、Fe3O4ナノ粒子およびこれらの複合体で形成された群から選択することができる。
【００２０】
最も望ましい一具体例による触媒において、無機ナノ粒子は、銀ナノ粒子、パラジウムナノ粒子およびFe3O4ナノ粒子を含むことができる。
【００２１】
望ましい一具体例による触媒において、無機ナノ粒子は、平均粒径３ないし１０nmである。
【００２２】
望ましい一具体例による触媒において、触媒は、無機ナノ粒子を１ないし５原子%で含むことができる。
【００２３】
本発明は、またグラフェン酸化物のコロイド性懸濁液に窒素含有化合物を反応させて、窒素ドーピングされたグラフェン酸化物を得る段階；窒素ドーピングされたグラフェン酸化物を水中に分散させて、窒素ドーピングされたグラフェン酸化物の分散液を得る段階；窒素ドーピングされたグラフェン酸化物の分散液に無機ナノ粒子の前駆体水溶液を添加して、分散させる段階；還元剤を添加して反応させる段階を含む水素化触媒の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の一具体例による触媒の製造方法において、無機ナノ粒子前駆体としては、無機ナノ粒子の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩およびこれらの混合物で形成された群から選択されたものを使用できる。
【００２５】
本発明の一具体例による触媒の製造方法において、還元剤としてはヒドラジン、ヒドラジン水化物、ボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライドおよびこれらの混合物で形成された群から選択されたものを使用できる。
【００２６】
本発明はまた、バイオマスから誘導されながら、官能基を含む炭化水素化合物を基質として、無機ナノ粒子および上記無機ナノ粒子を担持する窒素ドーピングされたグラフェン酸化物担持体を含む触媒と水素供給源の存在下に反応させる水素化段階を含むバイオマス由来炭化水素化合物の水素化方法を提供する。
【００２７】
望ましい一具体例による水素化方法において、水素供給源はギ酸（formic acid）を使うことができる。
【００２８】
本発明の望ましい一具体例による水素化方法において、水素化段階は反応器外部からの水素気体の供給なしで遂行される。
【００２９】
本発明の望ましい一具体例による水素化方法において、水素化段階は80ないし130℃で6ないし12時間の反応条件下で遂行される。
【００３０】
望ましい一具体例による水素化方法において、水素供給源は基質を基準として1.5ないし3.5モル当量で使用できる。
【００３１】
望ましい一具体例による水素化方法において、触媒は触媒中に含まれる無機ナノ粒子を基準として反応物1モル当たり1.8ないし4.0gで使用できる。
【００３２】
具体的な一具体例による水素化方法において、基質はカルボニル基を含む芳香族化合物、アルケン基を含む炭化水素化合物、アルキン基を含む炭化水素化合物、ニトロ基を含む炭化水素化合物中から選択された少なくとも１種の化合物を使用でき、より具体的な一具体例で基質はバニリンが可能である。
【００３３】
本発明の水素化方法において、触媒は上述した種類の無機ナノ粒子、ナノ粒子の大きさ、無機ナノ粒子とグラフェン酸化物との混合比を満足するのが望ましい。
【００３４】
望ましい一具体例による水素化方法は、水素化段階以後で触媒回収段階を包含でき、触媒回収段階は、遠心分離、ろ過および磁気的方法中で選択された少なくとも１種の方法で簡易に遂行される。
【発明の効果】
【００３５】
本発明は、バイオマスから、望ましくバイオマスから誘導されたカルボニル基を持つ芳香族化合物から官能基を除去して水素化するにあたって、高い転換率および高い選択性を示し安定した触媒を提供しながら、このような触媒は水素化反応以後で容易に分離することができ回収して反復的に使用しても、触媒活性が有意的に変化しない有利な点がある。
【００３６】
また本発明は、このような触媒を使って、別途の水素ガスの供給なしでギ酸を水素供給源として、反応器内で直接水素を生産して、同時に使用できる水素化方法を提供する。このような水素化方法は、温和な反応条件下で遂行可能で、反応段階を最小化でき、別途の水素気体供給にともなう危険を減らしながら、反応後生成物から触媒を容易に分離することができ、再活用できる点で経済的有利点を持つ。
【００３７】
さらに安いバイオマスから高付加価値がある炭化水素化合物を高収率で簡便な方法で製造することができるようにすることで費用節減および産業発展に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一具体例によりギ酸の水素分解反応と有機化合物の水素化反応が連続的に形成される水素化方法を図示した反応式
【図２】Ag＠Pd＠Fe3O4／NGOのSEM（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）画像
【図３】上記図２のEDX（Energy dispersive X-ray spectrometry：エネルギー分散型X線分析）データ
【図４】Ag＠Pd＠Fe3O4／NGOのXPSシグナル
【図５】Ag＠Pd＠Fe3O4／NGOの通常のTEM画像
【図６】Ag＠Pd＠Fe3O4／/NGOのHAADF-STEM 画像で,a-c.Bright field at different magnification mode.e-g.Dark field at different magnification mode.
【図７】XRDパターンで、各々Pd＠Fe3O4／NGO,Ag＠Fe3O4／NGO,およびAg＠Pd＠Fe3O4／NGO転移を比較
【図８】再使用テストにおいてAg＠Pd＠Fe3O4／NGO触媒のXRDパターン.
【図９】最初のAg＠Pd＠Fe3O4／NGO触媒(Fresh catalystまたはFresh Ag＠Pd＠Fe3O4／NGO)と6回再使用されたAg＠Pd＠Fe3O4／NGO触媒(Recycled catalystまたはsix time used Ag＠Pd＠Fe3O4／NGO)の表面XPS分析対応で,(a) XPS full scan;(b) Fe2p spectra;(c) Pd3d spectra;(d) Ag3d spectra.
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、アルキン、アルカイン、アルデヒド、ケトン、ニトロのような多様な官能基を変換して、さらに価値ある化学物質に転換しようとするものである。本発明はこの中で機能性を持った金属ナノ粒子をグラフェン基板に固定した新しい触媒を提供するところ、これは無機ナノ粒子および上記無機ナノ粒子を担持する窒素ドーピングされたグラフェン酸化物担持体を含む水素化触媒である。
【００４０】
このような触媒において、無機ナノ粒子は特別に限定があるのではなく、一例として金属ナノ粒子、金属酸化物およびこれらの複合体で形成された群から選択することができ、触媒の活性を考慮する時、望ましくパラジウムナノ粒子、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、コバルトナノ粒子、Fe3O4ナノ粒子およびこれらの複合体で形成された群から選択することができる。ここでパラジウムナノ粒子を必須に含むことが選択度を高められる側面から望ましく、これに加えてFe3O4ナノ粒子を含むことが水溶液内での分散性を高められて転換率向上の側面でより一層望ましいことであり、触媒の分離回収をより容易にできる側面でも望ましい。
【００４１】
さらにAgナノ粒子を含む場合、触媒機能増進剤として作用して、最も高い選択度と転換率を得ることができる。このような点を考慮する時、最も望ましい触媒は、無機ナノ粒子で、銀ナノ粒子、パラジウムナノ粒子およびFe3O4ナノ粒子を含むことができる。
【００４２】
本発明の一具体例による触媒はこのような無機ナノ粒子を担持するための担持体が窒素ドーピングされたグラフェン酸化物である。窒素ドーピングされたグラフェン酸化物は、グラフェン酸化物を窒素原子を含む化合物と反応させてグラフェン構造内に酸素以外に窒素原子を含むようにすることで、グラフェン構造内で窒素と酸素原子は金属と結合することができ、その結果で金属ナノ粒子が高分散されるようにし、これにより金属の再酸化反応および凝集を防止できるようにする。
【００４３】
これにより触媒の安全性を向上でき、反復的に再使用しても初期の触媒活性を維持できる長所を持つ。さらに後述するギ酸を水素供給源で含み、反応途中で水素を発生させて、水素化する工程においても担持体から金属ナノ粒子が落ちていくのを防止することができる。
【００４４】
本発明の触媒において、担持体である窒素ドーピングされたグラフェン酸化物においてドーピングされる窒素の含有量は高いほど有利なこともあるが、窒素ドーピングされたグラフェン酸化物製造反応を考慮する時、含まれる窒素原子量は４原子%前後でありうる。
【００４５】
上記および以下の記載において、「原子%（atomic%）」という用語はX線光電子分光法(XPS)分析によって、試料の元素分析を遂行して得られる値として、試料を構成する元素の原子量百分率で定義される。
【００４６】
窒素ドーピングされたグラフェン酸化物を、担持体として担持された無機ナノ粒子は触媒内に等しく単分散（monodisperse）されて存在することができるが、分散したナノ粒子は平均粒径３ないし１０nm、望ましくは５ないし７nm前後でありうる。このような平均粒径範囲で無機ナノ粒子が単分散された触媒は、触媒の安全性ないし触媒活性を向上できる。
【００４７】
望ましい一具体例による触媒において、触媒は無機ナノ粒子を１ないし５原子%（atomic%）で含むのが、担持体内での無機ナノ粒子の分散性と、触媒を活用時、選択性と転換率の側面で望ましいといえる。
【００４８】
本発明の異なる一具体例では、水素化触媒の製造方法を提供するところ、グラフェン酸化物のコロイド性懸濁液に窒素含有化合物を反応させて、窒素ドーピングされたグラフェン酸化物を得て、これを超音波などの分散器を利用して、分離させて、分散させた後、無機ナノ粒子前駆体（precursor）水溶液と反応させて得ることができる。
【００４９】
グラフェン酸化物(GO)は、その製造方法に格別に限定があるのではなくて、一例としてHummer methods(Kim,J.-Y.et al.Chlorination of Reduced Graphene Oxide Enhances the Dielectric Constant of Reduced Graphene Oxide/Polymer Composites.Advanced Materials 25,2308-2313,doi:10.1002/adma.201300385 (2013)記載の参照)を利用して、黒鉛粉末の酸化によって、製造することができる。
【００５０】
これと共に得られた黒鉛粉末を水中に分散させて超音波処理等を通して、懸濁液として作った後、ここに窒素含有化合物、具体的な一例でヒドラジン、モノハイドレートを添加して、8ないし130℃で6ないし12時間の間加熱すれば、窒素ドーピングされたグラフェン酸化物を得ることができる。
【００５１】
得られた窒素ドーピングされたグラフェン酸化物を水に溶かした後、超音波などにあてて均一な分散液を得ることができる。
【００５２】
このような窒素ドーピングされたグラフェン酸化物の分散液に無機ナノ粒子前駆体の水溶液を添加して反応させて、ここに還元剤を添加すれば最終的に窒素ドーピングされたグラフェン酸化物担持体と無機ナノ粒子を含む本発明の水素化触媒を得ることができる。
【００５３】
この時、無機ナノ粒子前駆体としては、無機ナノ粒子の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩およびこれらの混合物で形成された群で選択されたものを使用できることはもちろんである。
【００５４】
還元剤ではヒドラジン、ヒドラジン水化物、ボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド（水素化ホウ素ナトリウム）およびこれらの混合物で形成された群から選択されたものを使用できることは当然である。
【００５５】
上述した方法が窒素ドーピングされたグラフェン酸化物に無機ナノ粒子をローディング（loading:担持）する方法に限定されないことは当然である。
【００５６】
本発明のまた他の一具体例ではバイオマスから誘導され、官能基を含む炭化水素化合物を基質として、上述した一具体例による触媒と水素供給源の存在下に反応させる水素化段階を含むバイオマス由来炭化水素化合物の水素化方法を提供する。
【００５７】
バイオマスは本来生態学的用語として生物量または生体量であると翻訳され、動物、植物、微生物などの生きている有機体の量を意味する。したがって木の幹、根元、葉などが代表的なバイオマスであり、死んだ有機物である有機系廃棄物(廃材、家畜糞尿など)は生態学的意味のバイオマスからは除外される。しかし地球温暖化が加速されて「持続可能な発展」という概念が導入され、1970年以後「生物起源の物質が食品、燃料、資材および資源」を含むものとして拡大した用語である。
【００５８】
バイオマスは大きく生産系と廃棄物系で分類できて、生産系バイオマスは飼料作物、燃料作物などで糖質類(サトウキビ)、デンプン類、リグノセルロース類などをあげることができ、廃棄物系バイオマスは乾草、もみ殻などの農業系、家畜糞尿などの畜産系、おがくずなどの林業系、食品廃棄物、牧草類、汚泥類などをあげることができる。
【００５９】
本発明はこのようなバイオマスから高付加価値の化合物を製造するのに有用な方法を提供するにあたって上述したような本発明の触媒の有用性を提供する。
【００６０】
具体的な一実施例において、バイオマス、望ましくは、バイオマスから誘導された多様な炭化水素化合物、より具体的には官能基を含む炭化水素系化合物を水素化させることによって高付加価値の化合物として得ることができる方法を提供する。
【００６１】
水素化方法に適用可能な基質は、バイオマスから誘導された多様な官能基を含む炭化水素系化合物であり、具体的な一具体例によれば基質はカルボニル基を含む芳香族化合物、アルケン基を含む炭化水素化合物、アルキン基を含む炭化水素化合物、ニトロ基を含む炭化水素化合物中、選択された少なくとも１種の化合物を使用でき、より具体的な一具現例として基質は、バニリンである。
【００６２】
去る数十年間、リグニンを商業化しようとする多くの努力があった。リグニンは色々な分子体が互いに連結している複雑な構造体で石油と共に多様な化合物でとして分解の可能性を持った物質である。バニリンは、リグニンで抽出された熱分解オイルで水素化反応(hydrogenation)を通じて、バイオ燃料として使用可能だ。
【００６３】
通常の基質を水素化反応を経て、還元された化合物で製造しようとする場合、水素化触媒と水素供給源を要するが一般的には水素供給源としては、別途に供給される水素ガスを活用することができる。しかしこれは水素ガスが持つ危険性を考慮すると望ましくない。
【００６４】
これに本発明では水素化反応の途中水素を発生させて、このように生成された水素を活用して水素化反応を遂行する。このために本発明の水素化方法において、水素供給源はギ酸を活用することができる。
【００６５】
ギ酸は、分解すれば水素１分子と二酸化炭素１分子を生成できる物質である。
【００６６】
これを通じて、別途の水素ガスの注入がなくても、ギ酸の分解で生成された水素がバイオマスの水素化、具体的にはバニリンの水素化(hydrogenation)反応に利用される。
【００６７】
このためには反応器内でギ酸の水素分解反応と基質の水素化反応が連続的に形成されるべきであるが、これは上述した本発明の水素化触媒を利用して可能になる。すなわち上述した本発明の無機ナノ粒子が固定されたグラフェン触媒が化学反応に関与する時は、ギ酸を水素と二酸化炭素で分解する段階と、吸着した水素を水素化反応あるいは脱酸素化反応に活用する段階を経て適用される。
【００６８】
本発明の水素化触媒を利用すれば、日常的に水素合成段階と、これを活用する段階、すなわち、２段階反応が加圧および特殊条件を適用して発生した、既存の方法とは違って、一般的な常圧条件下でギ酸から水素を得て、直ちに脱官能基化(defuctionalization、官能基の脱着反応)に使われる単一反応を具現することができる。すなわち,ギ酸の水素分解反応と有機化合物の各種水素化(hydrogenation)反応または脱酸素化反応が連続的に水溶液上常圧条件下で可能になる。これを反応式で簡略に示せば図１のようになる。
【００６９】
本発明の水素化触媒を使用して、ギ酸の水素分解反応と基質の水素化反応が連続的に形成されるメカニズムは特別に限定されるのではないが、予測するに触媒中の金属による水素供給源の解離性吸着が始まって、これはギ酸の水素分解反応によって生成される二酸化炭素に金属ハイドライド錯体の形成を引き起こしながら、このような金属ハイドライド錯体は多様な官能基を還元させるものと思われる。
【００７０】
これにより80ないし130℃で6ないし12時間の反応条件下で水素化段階が遂行される。
【００７１】
一例として、基質としてバニリンを使ってギ酸と共に反応させる場合、バニリンの水素化反応による酸化時、発熱量を増加させる代替燃料アップグレード反応が起きる。バニリンはアルデヒド基を含むバイオオイルでそれ自体ではエネルギー密度が低い化合物だがアルデヒド基をメチル基で置き換える水素化(hydrogenation)反応を経ればエネルギー密度が増加して、代替燃料として使用可能である。
【００７２】
このような本発明の一具体例による水素化方法において、水素供給源、具体的にギ酸は基質を基準で1.5ないし3.5モル当量で使われるのが望ましいといえる。
【００７３】
また触媒は触媒中含まれる無機ナノ粒子を基準で反応物1モル当たり1.8gないし4.0gであることが触媒活性的な側面から望ましい。
【００７４】
本発明が持つ有利な点の中の一つは、このような水素化反応以後で触媒を容易に回収して、再使用できるということが挙げられる。
【００７５】
これに本発明の望ましい一具体例による水素化方法は、上述した水素化段階以後で触媒回収段階を包含でき、触媒回収段階は、遠心分離、ろ過および磁気的方法の中から選択された少なくとも１種の方法で簡易に実行される。
【００７６】
このような簡易な方法で回収された触媒をまた水素化反応に反復的に使っても活性度の損失が殆どない。後述する一具体例による実験において、６回反復再使用しても活性度の損失が殆どなかったし、選択性もまた一定に維持されることを確認できる。再使用された触媒に対して元素分析を実行した結果にも、再使用された触媒の原子含有量の変化が殆どないことを確認できる。
【００７７】
したがって、本発明の水素化触媒は高い安全性、分離容易性を満足するだけでなく活性度の損失なしに即時的に回収可能であるため、産業的利用の可能性が顕著に向上した。
【００７８】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより簡単に理解するために提供されているにすぎず、下記実施例によって、本発明の内容が限定されるものではない。
【００７９】
実施例
S1.  実験材料および測定方法
（１）実験材料
黒鉛粉末、硫酸(95-97%)、過酸化水素(30 wt%)、過マンガン酸カリウム、ヒドラジンハイドレート(水中に65 %,Aldrich)、ギ酸(>99%)、Pd(NO3)2、AgNO3、HAuCl4、CoCl2、6H2O、PtCl2、FeCl3、FeCl2およびすべての有機溶媒はSigma-Aldrich chemicalsから入手されたものである。
【００８０】
それぞれの実験では脱イオン水(18.2mS conductivity（電気伝導率）)を使った。
【００８１】
（２）測定方法
合成されたサンプルをRigaku D/max 2500/PC Ｘ線回折分析機(Cu Ka (1.54056) radiation)を使って、広角Ｘ線回折分析(Wide angle X-ray diffractograms)を実行した。
【００８２】
完全に乾燥されたサンプルの表面分析はTEM(JEOL JEM 2100F transmission electron microscope,W,Acc.v.:〜120kV)で観察した。TEM試験片は、エタンオール溶媒中で触媒乾燥粉末を分散させて製造した。
【００８３】
走査電子顕微鏡(SEM)観察のために、目的とする試験片上に1ないし0.1 Pa圧力範囲内で金蒸着コーティングをした。試験片を機器上にローディングして、Philip XL30 SEM(10-2ないし10-3Pa,EHT 15.00kv,300V collector bias)を使って測定した。
【００８４】
すべてのＸ線光電子分光法(XPS)分析は、SIGMA PROBE(ThermoVG,monochromic Al-Ka X-ray source(100 W))を含んでいた。
【００８５】
遠心分離にはGyrogen 1236 MGを、そして超音波処理にはpower sonic 405を使った。
【００８６】
S2.  合成
（１）グラフェン酸化物(GO)の合成
ＧＯはHummer methods(Kim,J.-Y.et al.Chlorination of Reduced Graphene Oxide Enhances the Dielectric Constant of Reduced Graphene Oxide/Polymer Composites.Advanced Materials 25,2308-2313,doi:10.1002/adma.201300385 (2013)記載参照)を参照して,黒鉛粉末の酸化によって製造した。
【００８７】
一般的に黒鉛粉末10 gを濃いH2SO4 500 mlに入れて氷浴槽上で１時間の間、撹拌した後、そこに40gのKMnO4をゆっくり加えた。反応物を追加的に2時間の間、撹拌して氷浴槽を除去した後、24時間の間継続して撹拌した。得られた反応物を氷浴槽上に置いて500ml脱イオン水をゆっくり添加して、反応物を希釈させて、過酸化水素水溶液(30%)を溶液の色が黄土色に変わる時まで点滴した。得られた黄土色溶液を800 rpm (10分)で遠心分離して利用されていない黒鉛酸化物（unexploited graphite oxide）を分離して、その次に、懸濁液を他の遠心分離チューブに移して、4000rpmで30分の間、遠心分離して黄土色の固体を収得した。得られた固体物質を脱イオン水を利用した遠心分離を繰り返して完全に洗浄(溶液のpHがpH 6.6になる時まで)した。最終的に得られた固体物質を減圧下で乾燥して、目的とするグラフェン酸化物(GO)を得た。
【００８８】
（２）窒素ドーピングされたグラフェン酸化物(NGO)の合成
上記(1)と同じように合成されたGOパウダー2gをビーカー内で脱イオン水1000 ml中に分散させて３時間の間、超音波処理して、安定したコロイド性懸濁液を作った。ハイドロジンモノハイドレート(水中に65%) 15 mlを上記のビーカー内に添加して12時間の間、持続的に撹拌しながら90℃で加熱して、黒色沈殿物の窒素ドーピングされたグラフェン酸化物(以下NGO)パウダーを得た。室温で冷却した後、溶液を4000rpmで10分間遠心分離して沈殿物を収集した。得られた黒色物質を脱イオン水で洗浄して遠心分離と高圧下で乾燥させて、目的とするNGOパウダーを得た。
【００８９】
（３）磁性体(Fe3O4)の合成
磁性体は、報告された酸化方法(Kim,J.-Y.et al.Chlorination of Reduced Graphene Oxide Enhances the Dielectric Constant of Reduced Graphene Oxide/Polymer Composites.Advanced Materials 25,2308-2313,doi:10.1002/adma.201300385 (2013))を参照して合成した。
【００９０】
FeCl3水溶液とFeCl2水溶液を混合(FeCl3=0.810g/100mlおよびFeCl2=0.316g/100ml)して１時間の間、撹拌した。そこにアンモニア溶液を滴下して、溶液のpHが10になるようにした。その次に、溶液を80℃まで昇温させて１時間の間、撹拌した。その結果できた黒い色溶液をろ過し、水とアセトンで数回洗浄および最終的に真空下70℃で乾燥させた。
【００９１】
（４）パラジウムがローディングされたグラフェンの合成(Pd＠NGOの合成)
上記の通りに合成された窒素ドーピングされたグラフェン酸化物2gを水1Lに溶かした後、超音波洗浄で３時間の間、超音波をあてて均一な分散液を作った(1)。PdNO3○2H2O 0.5 mmolを25mlの水に溶かした後、(1)溶液にゆっくり入れた(2)。均一な分散のために(2)溶液を２時間の間、撹拌した(3)。15mlのハイドラジン水溶液(hydrazine monohydrate 65% in water)を(3)溶液に入れた後、90℃で12時間の間、撹拌して、パラジウムがローディングされたPd＠NGOを合成した。溶液で合成された粒子を集めるために遠心分離機で4000rpmで10分間、遠心分離して、上層液は除去して沈んだ粒子を得た。洗浄のために、また水を入れて遠心分離する過程を３度繰り返した後、70℃ 乾燥オーブンで乾燥させた。
【００９２】
（５）磁性粒子がローディングされたグラフェンの合成法(Fe3O4＠NGOの合成)：
上記の通りに合成された窒素ドーピングされたグラフェン酸化物2gを水1Lに溶かした後、超音波洗浄で３時間の間、超音波をあてて均一な分散液を作った(1)。FeCl3水溶液(0.810g in 25ml water)とFeCl2水溶液(0.316g in 25ml water)を(1)溶液にゆっくり入れた(2)。均一な分散のために(2)溶液を2時間の間、撹拌した(3)。アンモニア水溶液を(3)溶液に入れてpH10になるように作製した(4)。5mlのハイドラジン水溶液(hydrazine monohydrate 65% in water) を(4)溶液に入れた後、９０℃で１２時間の間、撹拌して磁性粒子がローディングされたグラフェンを合成した。溶液で合成された粒子を集めるために遠心分離機で4000rpmで10分間、遠心分離して、上層液は除去して沈んだ粒子を得た。洗浄のためにまた水を入れて遠心分離する過程を３度繰り返した後、70℃ 乾燥オーブンで乾燥させた。
【００９３】
（６）金属がローディングされた磁性グラフェンの合成(A＠Fe3O4／NGO,A = Co,Ag,Pd,Au,Ptの合成)
上記の通りに合成された窒素ドーピングされたグラフェン酸化物2gを水1Lに溶かした後、超音波洗浄で3時間の間、超音波をあてて均一な分散液を作った(1)。FeCl3水溶液(0.810g in 25ml water)とFeCl2水溶液(0.316g in 25ml water)を(1)溶液にゆっくり入れた(2)。均一な分散のために(2)溶液を2時間の間、撹拌した(3)。金属をローディングするためにPd(NO3)2,AgNO3,HAuCl4,CoCl2.6H2O,PtCl2水溶液(0.5 mmol in 25ml water)各々を(3)溶液にゆっくり入れた(4)。均一な分散のために(4)溶液を2時間の間、撹拌した(5)。
【００９４】
アンモニア水溶液を(5)溶液に入れてpHが10になるように作製した(6)。5mlのハイドラジン水溶液(hydrazine monohydrate 65% in water)を(6)溶液に入れた後、90℃で12時間の間、撹拌して、それぞれの金属がローディングされた磁性グラフェンを合成した。溶液で合成された粒子を集めるために遠心分離機で4000rpmで10分間遠心分離して、上層液は除去して沈んだ粒子を得る。洗浄のためにまた水を入れて遠心分離する工程を３度繰り返した後、７０℃乾燥オーブンで乾燥させた。
【００９５】
（７）２種類の金属がローディングされた磁性グラフェンの合成(B＠Pd＠Fe3O4／NGO,B = Co,Ag,Au,Ptの合成)：
上記の通りに合成された窒素ドーピングされたグラフェン酸化物2gを水1Lに溶かした後、超音波洗浄で３時間の間、超音波をあてて均一な分散液を作った(1)。FeCl3水溶液(0.810g in 25ml water)とFeCl2水溶液(0.316g in 25ml water)を(1)溶液にゆっくり入れた(2)。均一な分散のために(2)溶液を２時間の間、撹拌した(3)。金属をローディングするためにAgNO3,HAuCl4,CoCl2.6H2O,PtCl2水溶液(0.5 mmol in 25ml water)各々を(3)溶液にゆっくり入れた(4)。均一な分散のために(4)溶液を１０分の間、撹拌した(5)。その後Pd(NO3)2水溶液(0.5mmol in 25ml water)を(5)溶液に入れて2時間の間撹拌した(6)。アンモニア水溶液を(6)溶液に入れてpHが10になるように作製した(7)。5mlのハイドラジン水溶液(hydrazine monohydrate 65% in water)を(7)溶液に入れた後、90℃で12時間の間、撹拌して、磁性粒子がローディングされたグラフェンを合成した。溶液で合成された粒子を集めるために遠心分離機で4000rpmで10分間遠心分離して、上層液は除去して沈んだ粒子を得た。洗浄のために、また水を入れて遠心分離する過程を３度繰り返した後、７０℃乾燥オーブンで乾燥させた。
【００９６】
S3.バニリン水素化の工程：
次はバニリンを還元するのに利用される工程である。
【００９７】
反応物(2.0 mmol,304 mg)、触媒(20 mg)、H2O(2mL),およびギ酸(2.5当量)、アニソール(1.0mmol)をテフロンリードで密封された減圧チューブ(4mL)に充填した。反応混合物をオイル浴槽中で80℃ または130℃で10時間の間加熱した後、室温まで冷却した。反応混合物を10mL CH2Cl2を添加して抽出して10分の間、遠心分離して触媒を分離した。有機層をGC-MSで分析した。
【００９８】
上記の工程を通してバニリンの水素化反応のために多様な組み合わせの触媒を使った比較実験を実行した。具体的な触媒種類、水素化反応段階の温度条件および触媒の選択度および転換率を要約して、次の表１に示した。
【表１】
0005853048.tif 000002
【００９９】
（注）N/A：活性がないこと、TOF：転移（ターンオーバー）頻度(Turnover Frequency)で、これは転換効率を表わす。
【０１００】
表１の結果から、GO,NGO,磁性粒子を触媒として、130℃で10時間反応する場合反応が起きないことを確認することができた(Entry 1-3)。NGO上に磁性粒子をローディングして同じ反応が進行した。磁性粒子は水溶液でNGOの分散性を高めるのに助けになり別途の撹拌子がなくても撹拌器上で混ぜる効果を得ることができるように、反応後、磁石などを利用して、水溶液で触媒を分離しやすいようにする役割をするが、この触媒もまた反応が起きなかった(Enty 4)。
【０１０１】
またNGO上にPdをローディングさせ同じ反応を遂行した結果、99%の選択度で反応が進行された(Entry 5)。NGO上にPdと磁性粒子を二つともローディングした時、99%の選択性を見せ、Entry 5と比較した時、磁性粒子によってさらに高い分散性と４倍程度の高いTOFを得た。
【０１０２】
このような結果は無機ナノ粒子を単独で担持した場合より２以上の無機ナノ粒子を担持する場合が望ましいと言える(Entry 7-17)。その中でもAg＠Pd＠Fe3O4＠NGO触媒が最も高い選択度とTOF値を見せ、バニリンの水素化反応に最適であることを示した(Entry 14)。
【０１０３】
ただし、Au-PdおよびAg-Pd組み合わせの場合は、共に選択性は99%だったが、TOFの場合Au-PdよりAg-Pdがはるかに大きい結果を示した。
【０１０４】
その他に３種類の触媒(Entry 16-18)は、Ag-Pd２種の金属触媒と対比して、有利な点がなかった。
【０１０５】
一方、上記表１と同じように得られたそれぞれの触媒に対して、構造および固有特性を観察するために、上述した測定方法により多様な実験方法を遂行した。これら触媒中Ag＠Pd＠Fe3O4／NGOに対してEDXを利用したSEM観察写真は、添付の図２ないし３に示したのと同じである。添付図面から触媒がとても小さいバラの花びらと類似したナノシートが形状を帯びることが分かる。EDX分析による元素マッピング結果は、金属が触媒の随所に均一に分散したことを示した。
【０１０６】
また触媒に対してXPS分析して、構成元素らの原子百分率、結合特性、および金属酸化状態を分析したところ、これら触媒中Ag＠Pd＠Fe3O4／NGOに対するXPS分析結果は図４で図示した。これからAg＠Pd＠Fe3O4／NGO触媒中のC,O,Nの詳細な結合エネルギーを確認することができた。Feピーク中に7.19 eVに位置されたサテライトピーク(satellite peak)の不存在はFe2O3中のFe3+の主要な特徴と関連したもので、グラフェン表面内にFe2O3の不存在を現わす結果といえる。
【０１０７】
合成された触媒の元素分析結果は次の表２に示す通りである。
【表２】
0005853048.tif 000003
【０１０８】
a A  三度のXPS分析の平均、誤差<5%.
b  ６回再生された触媒
表２で示した通り、N−ドーピングされた還元されたグラフェン酸化物(NGO)は多量の酸素(〜10 atomic %)と窒素(〜4 atomic %)を含む。グラフェン構造内でヘテロ原子らは金属と結びつけることができ、その結果、金属ナノ粒子らが高分散されて、純粋金属Ｍ０(M=Ag,Au,Pt,Pd)の再−酸化反応を防止することができる。
【０１０９】
次に、通常的なEDXを具備した高性能TEM(HRTEM)は、触媒の大きさ分布と凝集程度を検討するために優先的に使うことができる(図５)。これによりナノ粒子らが平均粒径５ないし７nmで有意的に単分散されたことを確認することができた。
【０１１０】
前で見た通り、FeはNGO随所に均一に分散している。本発明の活性的触媒であるAg＠Pd＠Fe3O4／NGOの詳しい元素マッピング結果、異種金属Ag＠Pdナノ粒子が(111)格子干渉距離（fringe distance）が2.3Åであり、これはfcc Agの(111)格子(0.24nm)とfcc Pdの(111)格子(0.22nm)の間にあることを見せており、これはAg＠Pdが合金と同じように形成されることであってコア−セル構造を持つのではないことを示すといえる。
【０１１１】
次に、プローブ補正と、〜0.1nm級の鮮明な解像度を持つ200kV JEOL-2100 HAADF-STEMを使って、触媒Ag＠Pd＠Fe3O4／NGOの合金様相を検討した(図６)。驚くべきことにSTEM結果は、粒子大きさ分布が3-20nm内で粒子らの一部が広く存在することを見せてくれた。EDX結果は同じナノ粒子内に二つの金属が位置されるのが明確であることを見せた。
【０１１２】
最後に、XRDは苛酷条件下での触媒製造工程またはテスト(高温での水素化など)途中、金属合金の相分離、結晶性挙動、ナノ粒子の大きさおよび格子パラメーター(inter space distance,indices etc)の変化を分析するのに利用される。その結果の中でAg＠PdのNGO触媒に対するXRDパターンをAgまたはPdのNGO触媒と対比して図７に示した。図７に見られるように、Ag＠PdのNGO触媒は2.3の(111)格子干渉距離で非常に弱いピーク強度を持つ。このような(111)回折ピークとScherrer's式から、結晶体の平均大きさが6.2 nmであると算出され、これは典型的なHRTEMによる値と合う。
【０１１３】
S4.  多様な基質に対する水素化反応のための一般的な工程(General procedure for hydrogenation reactions)。
【０１１４】
次は還元／水素化のための一般的な工程である：反応物(0.5 mmol)、触媒(変量（varied）),H2O(1mL)、ギ酸(変量（varied）)、および内部標準アニソール(1.0mmol)をテフロンリードで密封された減圧チューブ(4mL)に充填した。反応混合物をオイル浴槽中でそれぞれ違った温度(80℃, 130℃)で10時間の間加熱した。反応が完了した後、CH2Cl2 5mLを添加して、10分の間、遠心分離して、触媒を分離した。有機層に対してGC-MSで分析した。
【０１１５】
これは表４ないし表５を参照する。
【０１１６】
S5.  水素ガスを利用した触媒反応(Catalytic reaction with hydrogen gas)
Parr reactorを使って、水素化反応を実行した。
【０１１７】
典型的な工程において、バニリン76 mg,、Ag＠Pd＠Fe3O4／NGO 30 mgおよび水5mLを利用して、H2の圧力1.0MPaで150℃で１時間の間」実行した。反応後Parr reactorを冷却水でいち早く冷却させた。その次に、ジクロロメタンを添加して、有機化合物を抽出した。生成物および基質の造成をGC-MSで分析した。
【０１１８】
これは表４のEntry 10を参照する。
【０１１９】
上記S4実験およびS5実験は実際応用のための触媒の安全性を確認するためで、Ag＠Pd＠Fe3O4／NGO触媒を多数の化合物のカルボニル、アルケン、アルキンおよびニトロ基を脱官能基化するところにおいての効能に対して実験したものである。これは、アップグレードしたバイオ−燃料に対する最も効果的な方法として見なされ、最も挑戦的な反応は芳香族アルデヒド類内の炭素−酸素結合を直接的に脱酸素化(hydrodeoxygenation)することを伴うものである。しばしばある直接的な脱酸素化は有意的な量の望まない生成物(芳香族アルコール、メチルサイクロヘキサンおよびベンゼン)を招く。一般的な接近方法は、また、アニリンの存在下でアルデヒド／ケトン類をアルカン類で還元させる。
【０１２０】
ギ酸から本来の場所（in situ）で生成された水素で芳香族アルデヒド類とケトン類を直接的に脱酸素化するのは、触媒を持って多様な商業的に応用可能な合成原料らの生産を試図できるところ、このような実験の結果を次の表３に示した。表３の結果は、多様な官能基を持つアルデヒド類が130℃で非常によく選択的にメチル置換された芳香族化合物らで転換されることを示している。表３に示さなかったが、すべての実験において変換が起きる時、いつでも選択度が99％以上だった。
【０１２１】
一方、Ag＠Pd＠Fe3O4／NGO触媒によって実行された２種類の役割に対する可能な反応経路は、Pd複合触媒に対してかつて仮定された通り、Pd相でギ酸の解離性吸着で始まって、これから放出する二酸化炭素に金属ハイドライド錯体の生成を引き起こす。金属ハイドライド錯体はその次にC-O,C-C,N-O多重結合を還元された化合物で選択的に転換させる。
【０１２２】
一方、上記S5で上述したことと同じ方法でギ酸(H2供給源)を使わないで、外的供給された水素気体と本発明のAg＠Pd＠Fe3O4／NGO触媒を持って単一反応を実行した(表３,entry 10)。その結果、芳香族アルデヒドを完全に還元させる可能性があることを確認した。この結果は、本発明の触媒がギ酸の脱水素化および有機化合物の水素化、2種類の役割をするということを予想できるようにする。Ag-Pd合金触媒中でAgはプロモーターの役割をすることができる。
【０１２３】
芳香族ケトン類、一例でアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびフルオレノン(fluorenone)または芳香族アルカンで選択的に脱酸素化されることを確認した(表３,entries 11-13)。アミドと置換されたエステルを含むいかなる基質または軟らかくて選択的に対応されるアルカン類で転換されることを確認した(表３,entries 14,15)。
【０１２４】
さらに本発明の新規なAg＠Pd＠Fe3O4／NGO触媒は、芳香族カルボニル基に対してだけ、感度を持ちながら、脂肪族カルボニル基に対するいかなる活性も見せてはいない(表３,entries 16-20)。このような差は、触媒とグラフェン担持体間の結合相互作用を考慮して、説明することができるが、芳香族カルボニル基は脱酸素化反応に対して活性化した部位を提供する反面、脂環族カルボニル基はグラフェン担持体と相互作用できない。このような結果から触媒の脱酸素化によって、助長された、選択的水素化もまた起きることを確認することができた。
【表３】
0005853048.tif 000004
【０１２５】
a反応条件:基質(0.5 mmol)、ギ酸(2.5当量)、触媒(30 mg)、水(1 mL)、特異的反応時間(6 h)、すべての場合において>99%  選択度観測、a転換率と選択度はGC分析(内部標準でアニソール)、b水素気体で遂行(水5mL、H2 圧力 1.0MPa、反応時間1h、触媒量30mg、反応温度150℃)、 転換率と選択度は少なくとも３回の実験平均値である。
【０１２６】
一方、合成的観点において、アルケン、アルキンおよびニトロアレーンの選択的脱酸素化は、多様な農薬類、アップグレードされたバイオディーゼル類および薬品類の製造のための価値ある構成要素を提供する。
【０１２７】
これにサイクリックおよびアクリル（acrylic） オルフィン類、不飽和アルデヒド、不飽和ケトンおよび他の不飽和カルボニル化合物を含む基質の水素化を調べた(表４,entries 1-7)。アルデヒド、酸およびアルコールと同じ置換された官能期の存在はアルケン類の水素化には影響を与えないで優秀な転換率と選択度を般的に得た。
【０１２８】
フェニルアセチレンとニトロベンゼンのような、ある場合においてさらに高い当量のギ酸(3.5)は有意的な転換に必要であった(表4,entries 8,9)。ニトロアレーン類のアニリン類での選択的水素化において、ニトロベンゼンが大気圧でギ酸でin situで生成された水素を持って80℃で選択度99%でアニリンで完全に転換できることが観察されたことは満足できる価値はあった (表4,entry 9)。
【０１２９】
また異種金属触媒が芳香族アミン類の場合において、一般的な2段階商業的工程(アニリンメチル化の１段階とホルミル化（formylation）の2段階)の代わりに単一段階でメチル置換されたアミドを合成するのに使われることもまた満足できる価値はあった。代表的な反応により、アニリンは単一ステップでN−メチルN−フェニルホルムアミドを合成することを確認した(表4,entry 10)。
【表４】
0005853048.tif 000005
【０１３０】
（注）反応条件:基質(0.5 mmol)、水(1 mL)、aギ酸(1.5当量),触媒(30 mg),特異的反応時間(6 h),bギ酸(3.5当量)、触媒(30 mg)、特異的反応時間(12 h))、cギ酸(3.5当量)、触媒(30mg)、特異的反応時間(6h)、dギ酸(3.0当量)、触媒(50mg)、特異的反応時間(24h)、g転換率と選択度はGC分析(内部標準でアニソール)、転換率と選択度は少なくとも3回の実験平均値である。データの高再現性を現わす1%の実験誤差
S6.  触媒の回収(Recycling of catalyst):上述したS3ないしS4に従うそれぞれの反応以後で、触媒(Ag＠Pd＠Fe3O4/NGO)を遠心分離／磁気的および水で３度、そしてアセトンで洗浄して120℃オーブンで2時間の間乾燥させた。その次に同じ触媒を試薬で利用して、回収率をチェックして、触媒効能は反応を６度繰り返したもので算出した。その結果を要約して、次の表５で示し、元素分析の結果は上記表２に含めて示した。
【表５】
0005853048.tif 000006
【０１３１】
（注）反応条件:(a)バニリン(0.5 mmol)、S/C=333、ギ酸(2.5当量)、水(1mL)、特異的反応時間(2h)、温度130℃; (b)転換率はGC分析(内部標準アニソール)に基礎、二回測定平均、データ誤差<2%
触媒は高い安全性、分離の容易性および活性度の損失なしに直ちに回収可能の有無は実際の応用のために重要である。バニリンを導入したモデル反応で表５に見られるように、触媒は６度まで再使用されても活性度の損失が無視するほどであることがわかる。
【０１３２】
2-メトキシ（methoxy）-4-メチルフェノールに対する選択度も６度反復を通してもすべて一定に維持された。その上、触媒は磁気的とか、ろ過／遠心分離を利用して簡易に反応溶液から容易に分離することができた。
【０１３３】
各反応周期以後、複合化された触媒をXRDでチェックして、Ag＠Pdピーク強さが若干増加したのを４周期以後で発見したが、これは触媒が凝集し始めたことを意味するが、触媒活性に影響を及ぼすことはなかった(図8)。反応中金属触媒の可能な浸出（leaching）をチェックするために、混合物をICP-ES(inductive coupled plasma emission spectroscopy)により分析した。その結果、その量は0.1 ppm未満であることを確認し、これは反応混合物内でAgとPdの浸出（（leaching））が無視するほどであることを示す。このような事実は、NGOのヘテロ原子(N,O)が低い含有量(>0.6 at%)で金属触媒中に結合されて、これは表面の随所によく分散されたことを明確に見せるものである。６回再生した触媒表面をXPSで詳細に分析した。その結果、この触媒の表面は元素の原子含有量の変化が殆どなく対等な程度を示した(表 ２および図９)。
【０１３４】
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明が属する技術分野の通常の知識を持つ者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくても、他の具体的な形態で簡単に変形が可能だということを理解できる。
【０１３５】
したがって、以上に記述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、これらに限定されないことを理解しなければならない。
【図１】
0005853048.tif 000007
【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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