(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価アルコールと２価カルボン酸と１価又は２価のロジンとを反応させてなる重縮合体であり、亜鉛を０.０８質量％以上１．５質量％以下含有するポリエステル樹脂。
【請求項２】
重量平均分子量が１５０００以上３００００以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、像保持体の表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、前記静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項８】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項９】
亜鉛化合物を反応触媒として、２価アルコールと２価カルボン酸と１価又は２価のロジンとを重縮合させるポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法の発明に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、トナーと、キャリアとを有してなる静電荷像現像剤において、トナーが、３価以上の多価単量体、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジアルコールを含む単量体組成物を縮重合反応させて得られるポリエステルを結着樹脂として含有してなり、キャリアが、銅−亜鉛系フェライトよりなる磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリアであることを特徴とする静電像現像剤について記載されている。
【０００３】
特許文献２には、テレフタル酸成分および／またはイソフタル酸成分の少なくとも一種、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分の少なくとも一種、脂肪族ジオール成分およびその他のジオール成分からなるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中にアンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属原子を１０〜１００ｐｐｍおよびリン原子を２〜３０ｐｐｍの範囲で、かつ、金属原子の重量（ｐｐｍ）／リン原子の重量（ｐｐｍ）が所定の範囲となるように含有し、軟化温度が１００〜１５０℃、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂について記載されている。
【０００４】
特許文献３には、ポリエステルを含む結着樹脂、及び亜鉛を含むサリチル酸誘導体の金属化合物を含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有する電子写真用トナーについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−２０４０６２号公報
【特許文献２】特開平１１−０６０７０３号公報
【特許文献３】特開２００８−２５６８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、着色が抑制されたポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、
２価アルコールと２価カルボン酸と１価又は２価のロジンとを反応させてなる重縮合体であり、亜鉛を０.０８質量％以上１．５質量％以下含有するポリエステル樹脂を提供することである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
重量平均分子量が１５０００以上３００００以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂を提供することである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を提供することである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像用トナーを収納し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジを提供することである。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、像保持体の表面に形成された静電荷像を前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジを提供することである。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収納し、前記静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置を提供することである。
【００１４】
請求項８に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により前記静電荷像を現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に前記トナー像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法を提供することである。
請求項９に係る発明は、
亜鉛化合物を反応触媒として、２価アルコールと２価カルボン酸と１価又は２価のロジンとを重縮合させるポリエステル樹脂の製造方法を提供することである。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、２価アルコールと２価カルボン酸と１価又は２価のロジンとの重縮合体であるポリエステル樹脂として、着色性が抑制されたポリエステル樹脂が得られる。
請求項２に係る発明によれば、重量平均分子量が１５０００以上３００００以下の範囲外であるポリエステル樹脂に比べ、着色性が抑制されたポリエステル樹脂が得られる。
請求項３に係る発明によれば、２価アルコールと２価カルボン酸と１価又は２価のロジンとの重縮合反応においてスズ化合物のみの反応触媒を用いて合成したポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナーに比べ、低温定着性及び帯電性が向上した静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項４に係る発明によれば、２価アルコールと２価カルボン酸と１価又は２価のロジンとの重縮合反応においてスズ化合物のみの反応触媒を用いて合成したポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナーを適用した静電荷像現像剤に比べ、低温定着性及び帯電性が向上した静電荷像現像剤が得られる。
【００１６】
請求項５、６、７、８に係る発明によれば、２価アルコールと２価カルボン酸と１価又は２価のロジンとの重縮合反応においてスズ化合物のみの反応触媒を用いて合成したポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、低温定着を実現すると共に、静電荷像現像用トナーの帯電性悪化に起因する画像欠陥の抑制を実現する。
請求項９に係る発明によれば、２価アルコールと２価カルボン酸と１価又は２価のロジンとの重縮合反応においてスズ化合物のみの反応触媒を用いて合成したポリエステル樹脂に比べ、
着色性が抑制されたポリエステル樹脂の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
[ポリエステル樹脂]
本実施形態に係るポリエステル樹脂は、２価アルコールと２価カルボン酸と１価又は２価のロジンとを反応させた重縮合体であり、反応を促進する反応触媒として、亜鉛化合物を用いる。
【００２０】
本実施形態に係るポリエステル樹脂は、１価又は２価のロジンが２価のアルコールと重縮合反応することで主鎖にロジンが導入されたポリエステル樹脂である。
上記の重縮合反応は、反応性が低く、反応が進みにくい傾向がある。
これは、ロジンが嵩高い構造であるため、ロジンからの立体障害が生じることが理由として考えられる。
【００２１】
そのため、上記の主鎖にロジンが導入されたポリエステル樹脂を合成する場合、重縮合反応を促進する反応触媒が用いられているが、従来のようなスズを含む触媒やチタンを含む触媒等を用いると、合成されたポリエステル樹脂が着色されている傾向があった。
【００２２】
しかし、本実施形態に係るポリエステル樹脂は、重縮合反応における反応触媒としてスズやチタン等を用いて合成した場合に比べて、着色が抑制されている傾向がある。
この理由は定かではないが、本実施形態に係るポリエステル樹脂は、亜鉛化合物を反応触媒として用いることにより、スズを含む触媒やチタンを含む触媒等を用いた場合に比べて、高い反応性で重縮合反応が生じて得られていることが、理由として考えられる。
つまり、重縮合反応の反応性が向上することによって、本実施形態のポリエステル樹脂は着色が抑制されると考えられる。
ここで、重縮合反応の反応性が向上していることは、ポリエステル樹脂の重量平均分子量が高いことや、重縮合反応の反応時間が短いことに表れているとする。
【００２３】
なお、重縮合反応における反応触媒としてスズを含む触媒やチタンを含む触媒を反応触媒として用いて、主鎖にロジンが導入されたポリエステル樹脂を合成した場合、反応触媒として亜鉛化合物を用いた場合に比べ、重縮合反応の反応性が低いため、合成されたポリエステル樹脂自体の分解反応が開始され、ポリエステル樹脂の着色の原因となっていると考えられる。
また、反応触媒としてチタンを含む触媒を用いた場合は、チタンがポリエステル樹脂の分子に配位することで、ポリエステル樹脂が着色していると考えられる。
【００２４】
以上から、本実施形態に係るポリエステル樹脂は、重縮合反応の反応触媒として亜鉛化合物を用いることで、着色が抑制される。
【００２５】
以下、本実施形態に係るポリエステル樹脂を詳細に説明する。
【００２６】
本実施形態に係るポリエステル樹脂は、亜鉛化合物を反応触媒として用いて、２価アルコールと２価カルボン酸と１価又は２価のロジンとを反応させた重縮合体である。
【００２７】
まず、反応触媒について説明する。
反応触媒としては、亜鉛化合物を用いる。
ここで、亜鉛化合物とは、１分子中に亜鉛を含むものであればよく、酸と亜鉛との反応による塩構造を有するもの等が挙げられる。
酸と亜鉛との反応による塩構造を有する化合物としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛２水和物、酸化亜鉛が挙げられ、酢酸亜鉛２水和物、酢酸亜鉛が望ましく、酢酸亜鉛がより望ましい。
【００２８】
ここで、亜鉛化合物が触媒として反応して合成されたポリエステル樹脂中には、亜鉛が残存する。
この亜鉛のポリエステル樹脂における残存の有無は、例えば、以下のようにして測定する。
なお、以下の説明では、亜鉛が残存するポリエステル樹脂を用いたトナー（トナー粒子）から、亜鉛の残存の有無を測定する方法について説明する。
【００２９】
まず、結着樹脂としてのポリエステル樹脂を溶解する溶媒を準備する。そして、この溶媒に、トナーを溶解させて不溶物を除去した後に、溶媒を除去する等の方法によってトナーから結着樹脂を抽出した上で、蛍光Ｘ線やＩＣＰ分析などによる、元素分析により測定する。
【００３０】
また、トナーが外添剤を有している場合は、例えば、分散剤を添加したイオン交換水にトナーを分散させ、超音波を照射することによりトナーを外添剤とトナー粒子とに分離し、ろ過処理及び洗浄処理によりトナー粒子のみを取り出す方法が挙げられる。
上記の方法で外添剤を取り除いて測定することにより、外添剤に亜鉛が含まれているような場合であっても、ポリエステル樹脂の重縮合反応において反応触媒として用いた亜鉛化合物に含まれる亜鉛のみが測定されることとなる。
【００３１】
トナーに含まれているポリエステル樹脂中の亜鉛の含有量は、例えば、トナーに対して０．０８質量％以上１．５質量％以下である。
【００３２】
次に、１価又は２価のロジンについて説明する。
１価のロジンとは、カルボキシル基を含む構造を１つ有しているロジンを示す（以下、単にロジンと称する場合がある）。
また、２価のロジンとは、１価のロジンを変性してカルボキシル基を含む構造を複数有することとしたもの（以下、単に「変性ロジン」と称する場合がある）のうち、カルボキシル基を含む構造を２つ有したものを示す。
【００３３】
まず、ロジンについて説明する。
ロジンは、樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の１種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。ロジンの具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがある。
本実施形態で用いるロジンは、これらの混合物である。
【００３４】
ロジンは、採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、及び原料を松の切り株とするウッドロジンの３種に大別される。
ロジンは、入手が容易であることからガムロジン、及びトールロジンの少なくとも一方が望ましい。
【００３５】
また、ロジンは、精製ロジンでもよい。精製ロジンとは、未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより得られたものである。
精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法を選択する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが望ましい。蒸留は、通常、２００℃以上３００℃以下、６．６７ｋＰａ以下の圧力で蒸留時間を考慮して選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで精製ロジンを得る方法である。
【００３６】
ロジンは、不均化ロジンでもよい。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【００３７】
ロジンは、分子内の不安定な共役二重結合を消失させることを目的として、水素化ロジンでもよい。水素化反応については、公知の水素化反応条件を選択する。すなわち、水素化触媒の存在下に水素加圧下で、ロジンを加熱させることにより行う。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものが挙げられる。
【００３８】
なお、不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、又は水素化処理の前後において、上記精製工程を設けてもよい。
【００３９】
次に、２価のロジンについて説明する。
２価のロジンは、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸類（例えばα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物）を反応させたものであり、具体的には、例えば、カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸）に変性されたロジンが挙げられる。
カルボン酸で変性された２価のロジンとして代表的には、（メタ）アクリル酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等が挙げられる。
なお、変性前のロジンは、上述した１価のロジンを用いてもよい。
【００４０】
(メタ)アクリル酸変性ロジンは、（メタ）アクリル酸で変性されたロジンである。
(メタ)アクリル酸変性ロジンとして具体的には、例えば、変性前のロジンに、（メタ）アクリル酸を付加反応させて得られるものが挙げられ、より具体的には、例えば、変性前のロジンの主成分の中で共役二重結合を有する酸と、（メタ）アクリル酸と、による加熱下でのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を経て得られたものである。
（メタ）アクリル酸変性ロジンとしては、ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応における反応活性の観点から、立体障害の少ないアクリル酸で変性したアクリル酸変性ロジンが好ましい。
【００４１】
なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。つまり、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸である。そして、「（メタ）アクリル酸変性ロジン」とは、アクリル酸で変性されたロジン又はメタクリル酸で変性されたロジンである。
【００４２】
(メタ)アクリル酸変性ロジンにおいて、（メタ）アクリル酸によるロジンの変性度（以下、（メタ）アクリル酸変性度）は、ポリエステルの分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、例えば、５以上１０５以下がよく、望ましくは２０以上１０５以下、より望ましくは４０以上１０５以下、さらに望ましくは６０以上１０５以下である。
【００４３】
（メタ）アクリル酸変性度Ｘａは、式（Ａａ）により算出される。なお、式（Ａａ）の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
式（Ａａ）：Ｘａ＝［（Ｘａ１−Ｙ）／（Ｘａ２−Ｙ）］×１００
式（Ａａ）中、Ｘａ１は、変性度を算出する（メタ）アクリル酸変性ロジンのＳＰ値を示す。Ｘａ２は、（メタ）アクリル酸１モルとロジン１モルとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸変性ロジンの飽和ＳＰ値を示す。Ｙは、ロジンのＳＰ値を示す。
【００４４】
ここで、ＳＰ値とは、環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点である。具体的には、ＳＰ値は、溶融した状態の目的の試料をリングに流し込んだ後、室温（例えば２５℃）まで冷却後、ＪＩＳ  Ｂ７４１０に基づき、下記の条件で測定を行った値である。
・測定機：環球式自動軟化点試験器ＡＳＰ−ＭＧＫ２（（株）メイテック製）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・昇温開始温度：４０℃
・測定溶剤：グリセリン
また、飽和ＳＰ値とは、（メタ）アクリル酸とロジンとの反応を、得られる（メタ）アクリル酸変性ロジンのＳＰ値が飽和値に達するまで反応させたときのＳＰ値である。
【００４５】
（メタ）アクリル酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、変性前のロジンと（メタ）アクリル酸とを混合し、例えば、１８０℃以上２６０℃以下（望ましくは１８０℃以上２１０℃以下）に加熱することで、ディールス−アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に（メタ）アクリル酸を付加させて、（メタ）アクリル酸変性ロジンを得る。
（メタ）アクリル酸変性ロジンは、上記反応後、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
【００４６】
フマル酸変性ロジンは、フマル酸で変性されたロジンである。
フマル酸変性ロジンとして具体的には、変性前のロジンに、フマル酸を付加反応させて得られるものが挙げられ、より具体的には、変性前のロジンの主成分の中で共役二重結合を有する酸と、フマル酸と、による加熱下でのディールス-アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を経て得られたものが挙げられる。
【００４７】
フマル酸変性ロジンにおいて、フマル酸によるロジンの変性度(以下、フマル酸変性度)は、ポリエステルの分子量を高め、ガラス転移点を高める観点から、５以上１０５以下がよく、望ましくは２０以上１０５以下、より望ましくは４０以上１０５以下、さらに望ましくは６０以上１０５以下である。
【００４８】
フマル酸変性度Ｘｆは、下記式（Ａｆ）により算出される。なお、式（Ａｆ）の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
式（Ａｆ）：Ｘｆ＝［（Ｘｆ１−Ｙ）／（Ｘｆ２−Ｙ）］×１００
式（Ａｆ）中、Ｘｆ１は、変性度を算出するフマル酸変性ロジンのＳＰ値を示す。Ｘｆ２は、フマル酸１モルとロジン０．７モルとを反応させて得られるフマル酸変性ロジンのＳＰ値を示す。Ｙは、ロジンのＳＰ値を示す。
【００４９】
ここで、ＳＰ値とは、環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点であり、具体的には、既述の方法により測定した値である。
【００５０】
フマル酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ロジンとフマル酸を混合し、１８０℃以上２６０℃以下（望ましくは１８０℃以上２１０℃以下）に加熱することで、ディールス−アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸にフマル酸を付加させて、フマル酸変性ロジンを得る。
フマル酸変性ロジンは、反応後、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
【００５１】
フマル酸変性ロジンの製造方法において、フェノール類の存在下で、ロジンとフマル酸を反応させることがよい。ロジンとフマル酸との反応効率が向上し易くなる。
【００５２】
フェノール類としては、２価のフェノール及び水酸基に対して少なくともオルト位に置換基を有するフェノール性化合物（以下、ヒンダードフェノール）が好適に挙げられ、望ましくはヒンダードフェノールである。
２価のフェノールは、ベンゼン環に、ＯＨ基が２個結合したものであり、他の置換基がついていない化合物であり、具体的には、例えば、ハイドロキノンが好適に挙げられる。
ヒンダードフェノールとしては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルカテコールが好適に挙げられる。
【００５３】
フェノール類の使用量は、フマル酸変性ロジンの原料モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部がよく、望ましくは０．００３質量部以上０．１質量部以下、より望ましくは０．００５質量部以上０．１質量部以下である。
【００５４】
マレイン酸変性ロジンは、マレイン酸又は無水マレイン酸で変性されたロジンである。
マレイン酸変性ロジンとして具体的には、例えば、変性前のロジンに、マレイン酸又は無水マレイン酸を付加反応させて得られるものが挙げられ、より具体的には、例えば、変性前のロジンの主成分の中で共役二重結合を有する酸と、マレイン酸又は無水マレイン酸と、による加熱下でのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を経て得られたものである。
【００５５】
マレイン酸変性ロジンにおいて、マレイン酸又は無水マレイン酸によるロジンの変性度（以下、マレイン酸変性度）は、ポリエステルの分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、３０以上１０５以下がよく、望ましくは４０以上１０５以下、より望ましくは５０以上１０５以下、さらに望ましくは６０以上１０５以下、特に望ましくは７０以上１０５以下である。
【００５６】
マレイン酸変性度Ｘｍは、下記式（Ａｍ）により算出される。なお、式（Ａｍ）の値が大きいほど変性の度合いが高いことを示す。
式（Ａｍ）：Ｘｍ＝［（Ｘｍ１−Ｙ）／（Ｘｍ２−Ｙ）］×１００
式（Ａｍ）中、Ｘｍ１は、変性度を算出するマレイン酸変性ロジンのＳＰ値を示す。Ｘｍ２は、マレイン酸１モルとロジン１モルとを２３０℃で反応させて得られるマレイン酸変性ロジンの飽和ＳＰ値を示す。ＹはロジンのＳＰ値を示す。
【００５７】
ここで、ＳＰ値とは、環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点であり、具体的には、既述の方法により測定した値である。
また、飽和ＳＰ値とは、マレイン酸とロジンとの反応を、得られるマレイン酸変性ロジンのＳＰ値が飽和値に達するまで反応させたときのＳＰ値である。
【００５８】
マレイン酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、変性前のロジンとマレイン酸又は無水マレイン酸とを混合し、８０℃以上２６０℃以下（望ましくは１８０℃以上２１０℃以下）に加熱することで、ディールス−アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸にマレイン酸又は無水マレイン酸を付加させて、マレイン酸変性ロジンを得る。
マレイン酸変性ロジンは、上記反応後、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
【００５９】
なお、イタコン酸変性ロジン、シトラコン酸変性ロジンの製造法、変性度も同様に合成、計算することができる。
【００６０】
２価アルコールについて説明する。
２価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール又は芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種を使用する。
脂肪族ジオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル-１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ダイマージオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡブチレンオキサイド付加物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら２価アルコールは、単独で用いても、二種以上を併用しても良い。
【００６１】
２価カルボン酸について説明する。
２価のカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。
これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から芳香族カルボン酸化合物が望ましい。
【００６２】
その他、２価のロジン及び２価カルボン酸以外のカルボン酸成分として、３価以上の多価カルボン酸を含んでいてもよい。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等が挙げられる。
【００６３】
ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本実施形態に係るポリエステル樹脂は、２価カルボン酸、２価アルコール及び１価又は２価のロジンを原料とし、亜鉛化合物を反応触媒として用いた製造方法によって調製される。その反応方法としては、例えば、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用してもよい。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進してもよい。
【００６４】
反応触媒である亜鉛化合物の添加量は、１価又は２価のロジンと２価カルボン酸成分と２価アルコール成分との総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上１．５質量部以下がよく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより望ましい。
反応温度は、例えば、１８０℃以上３００℃以下の温度がよい。
【００６５】
１価のロジンは、全カルボン酸成分に対して、５質量％以上２０質量％以下（望ましくは５質量％以上１３質量％以下）で含むことがよい。
また、カルボン酸で変性された２価のロジンは、全カルボン酸成分に対して、５質量以上７０質量％以下（望ましくは１０質量％以上６０質量％以下）で含むことがよい。
【００６６】
なお、本実施形態に係るポリエステル樹脂を加水分解すると、各モノマー（カルボン酸成分及びアルコール成分）に分解する。ポリエステル樹脂は、例えば、カルボン酸とアルコール（例えばジオール）の１：１縮合物なので、分解物から樹脂の構成を推定する。
【００６７】
ポリエステル樹脂の特性について説明する。
本実施形態に係るポリエステル樹脂の重量平均分子量は、トナーの耐久性、耐オフセット性の観点から、４０００以上１００００００以下が望ましく、７０００以上３０００００以下がより望ましい。
ここで、本実施形態に係るポリエステル樹脂は、上述のようにポリエステル樹脂の合成における重縮合反応の反応性が向上しているため、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０００以上３００００以下の高い値となる傾向があり、より具体的には、２００００以上２５０００以下の高い値となる傾向がある。
そのため、本実施形態に係るポリエステル樹脂を含んだ本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像用トナーにおける低温定着性及び帯電性を向上させる傾向がある。
これは、重量平均分子量が高くなることにより、樹脂の脆さ改善による低温定着性（折れ曲がり評価）と低分子量成分による帯電性低下改善ができることが理由として考えられる。
【００６８】
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定には、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）検出器（示差屈折率検出器）を用いて実験を行う。また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製する。
【００６９】
本実施形態に係るポリエステル樹脂の軟化温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０℃以上１６０℃以下が望ましく、９０℃以上１５０℃以下がより望ましい。
なお、軟化温度の測定には、高化式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ/ｃｍ２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させた時の流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求める。
【００７０】
本実施形態に係るポリエステル樹脂のガラス転移温度は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から３５℃以上８０℃以下が望ましく、４０℃以上７０℃以下がより望ましい。
軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整する。
なお、ガラス転移温度の測定には、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して測定する。
【００７１】
本実施形態に係るポリエステル樹脂の酸価は、静電荷像現像用トナーの帯電性の観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより望ましい。
なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行う。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が溶けるまで振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出する。
【００７２】
本実施形態に係るポリエステル樹脂は、変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルを包含する。
【００７３】
本実施形態のポリエステル樹脂は、静電荷像現像用トナー用結着樹脂として用いた場合、低温定着性及び帯電性が向上した静電荷像現像用トナーが得られる。
本実施形態の静電荷像現像用トナーには、本実施形態の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されても良いが、本発明のポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中、７０重量％以上が望ましく、９０重量％以上がより望ましく、実質的に１００重量％であることがさらに望ましい。
【００７４】
［静電荷像現像用トナー］
本実施形態に係る静電荷像現像トナー（以下、「トナー」と称することがある）は、上記本実施形態に係るポリエステル樹脂を含んで構成されている。
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
【００７５】
本実施形態に係るトナーは、例えば、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を有して構成される。
【００７６】
トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤、離型剤及びその他添加剤と、を含んで構成される。
【００７７】
結着樹脂としては、非晶性樹脂が挙げられ、非晶性樹脂として上記本実施形態に係るポリエステル樹脂が適用される。
結着樹脂としては、非晶性樹脂と共に結晶性樹脂を併用してもよい。
結着樹脂としては、上記本実施形態に係るポリエステルと共に、当該本実施形態に係るポリエステル樹脂以外のその他非晶性樹脂を併用してもよい。
但し、本実施形態に係るポリエステル樹脂の含有量は、全結着樹脂１００質量部に対して、７０質量部以上が望ましく、９０質量部以上がより望ましい。
【００７８】
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱変化のみを有するものであり、常温（例えば２５℃）固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。
一方、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
具体的には、例えば、結晶性樹脂とは、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味し、非晶性樹脂とは、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を意味する。
【００７９】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性との両立の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が望ましい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、低温定着性を実現する観点から、脂肪族ジカルボン酸（その酸無水物および酸塩化物を含む）と脂肪族ジオールとの縮重合体であることがよい。
結晶性樹脂の含有量としては、全結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが望ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより望ましい。
なお、本実施形態において低温定着とは、トナーを１２０℃程度以下で加熱して定着させることをいう。
【００８０】
その他非晶性樹脂としては、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が挙げられる。
【００８１】
着色剤としては、例えば、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料を使用してもよい。
【００８２】
着色剤としては、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりしてもよい。
着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００８３】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【００８４】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナバワックス；等が挙げられる。これらの離型剤の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が望ましく、６０℃以上９５℃以下がより望ましい。
【００８５】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下が望ましく、１．０質量部以上１２質量部以下がより望ましい。
離型剤の含有量が０．５質量％以上であれば、特にオイルレス定着において剥離不良の発生が防止される。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、トナーの流動性が悪化することがなく、画質および画像形成の信頼性が向上する。
【００８６】
その他添加剤としては、例えば帯電制御剤が挙げられ、帯電制御剤としては、公知のものを使用してもよいが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いてもよい。
【００８７】
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル及び結晶性ポリエステル樹脂）と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂（本実施形態に係るポリエステル）を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００８８】
トナー粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、望ましくは３．５μｍ以上７．０μｍ以下μｍ以下である。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００８９】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、例えば、１１０以上１５０以下であることがよく、望ましくは１２０以上１４０以下である。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００９０】
なお、ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（１）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９１】
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００９２】
外添剤としての無機粒子の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部程度である。
【００９３】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子粉末）等も挙げられる。
【００９４】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることがよく、望ましくは０．０１質量部以上２．０質量部以下である。
【００９５】
以下、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
トナーは、例えば、トナー粒子を得た後、必要に応じて外添剤と混合することにより得られる。
トナー粒子の製造方法としては、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）のいずれにより製造してもよいが、中でも、例えば、結着樹脂、必要に応じて着色剤、離型剤その他内添剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；により、トナー粒子を得ることがよい。
【００９６】
そして、トナーは、外添剤を含む場合、トナー粒子及び外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造される。
［静電荷像現像剤］
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【００９７】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。
【００９８】
二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【００９９】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１００】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１０１】
本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。
【０１０２】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１０３】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１０４】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１０５】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１０６】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１０７】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１０８】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１０９】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１１０】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１１１】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１１２】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１１３】
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１１４】
トナー画像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面も平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１１５】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１１６】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。
【０１１７】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１１８】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像トナーを収容するトナーカートリッジである。
【０１１９】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１２１】
（１価のロジンの準備）
−１価のロジンＡ１−
１価のロジンＡ１は、以下のものを用いた。
ロンヂス（荒川化学工業株式会社製）
【０１２２】
（２価のロジンの準備）
−２価のロジンＢ１−
上記の１価のロジンＡ１（３３２ｇ）、アクリル酸（和光純薬（株）製）（72ｇ）を加え、２００℃で８時間反応させて、２価のロジンＢ１を得た。
その後、５．３ｋＰａの減圧条件下、２００℃で蒸留を行い、未反応のアクリル酸を留去した。留去物は５ｇであった。
得られた２価のロジンＢ１は、変性度８５％であった。
【０１２３】
［実施例１］
（ポリエステル樹脂１の合成）
１，４−ブタンジオールとテレフタル酸ジメチルと１価のロジン及び反応触媒として酢酸亜鉛・２水和物を下記の配合で加え、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１７０℃４時間で反応させたのち、２００℃７時間で反応させた。
【０１２４】
−配合量−
１，４−ブタンジオール                                  １００質量部
１価のロジンＡ１                                          １５質量部
テレフタル酸ジメチル                                      ８５質量部
酢酸亜鉛・２水和物                                          １重量部
【０１２５】
（トナー粒子１の作製）
下記記組成物をエクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した。その後、風力式分級機（ターボクラシファイアー（ＴＣ−１５Ｎ）、日清エンジニアリング社製）で細粒、粗粒を分級し、その中間サイズの粒子を得る過程を３回繰り返し、体積平均粒径＝６μｍのトナー粒子１を得た。
【０１２６】
−配合量−
ポリエステル樹脂１                                        ８３質量部
シアン顔料：銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化）        １０質量部
パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞）                  ７質量部
【０１２７】
（静電荷像現像剤１の作製）
−トナーの製造−
トナー粒子１の１００質量部にシリカ（商品名：Ｒ８１２（日本エアロジル社製））０．５質量部を加え、高速混合機によって混合し、トナー１を得た。
【０１２８】
上記トナー１とメチルメタクリレート−スチレン共重合体で被覆した粒径５０μｍほどのフェライトよりなるキャリアを用い、キャリア１００質量部に対して、トナー１を７質量部添加し、タンブラーシェーカーミキサーで混合して静電荷像現像剤１を得た。
【０１２９】
（評価）
−ポリエステル樹脂の着色の評価−
ポリエステル樹脂１の着色については、以下のような条件で、目視で評価した。
アルミカップにポリエステル樹脂を２００度で溶解させディスクを形成後目視で判断した。
評価基準は、以下の通りである。
評価結果は、表２に示す。
１  着色なし
２  黄色く着色しているが、透明性がある
３  黄色く着色し、透明性がない
４  茶色く着色し、透明性がない
【０１３０】
−トナーの帯電性の評価−
トナーの帯電性については、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、室温２５度湿度５０％の条件下で東芝社製ＴＢ２００にて測定した。
評価結果は、表２に示す。
【０１３１】
−トナーの低温定着性の評価−
作製した各トナーの低温定着性について、次のようにして調べた。
画像を４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド画像とし、トナー量は１．５ｍｇ／ｃｍ２、記録紙はミラーコートプラチナ紙（坪量：１２７ｇｓｍ）を使用し手評価した。ついで、ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０の定着機を定着温度が可変となるように改造し、定着温度を１００℃から段階的に上昇させながら定着性を評価した。
そして、低温定着性は、離型不良による画像欠損のない良好な定着画像を定められた荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いをグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。
評価基準は、以下の通りである。
○：１４０℃以下
△：１４０℃を超え、１６０℃以下
×：１６０℃以上
評価結果は、表２に示す。
【０１３２】
［実施例２、３、比較例１〜３］
（ポリエステル樹脂２〜６の合成）
亜鉛化合物（反応触媒）、１価又は２価のロジン、２価アルコール及び２価カルボン酸を表１の組成で加え、ポリエステル樹脂１と同様にして反応させてポリエステル樹脂２〜６を得た。
ポリエステル樹脂２〜６は、ポリエステル樹脂１と同様にして評価した。
評価結果は表２に示す。
【０１３３】
（トナー粒子２〜５の作製）
ポリエステル樹脂１をポリエステル２〜６に変えた以外は、トナー粒子１と同様にしてトナー粒子２〜６を作製した。
【０１３４】
（静電荷像現像剤２〜６の作製）
トナー粒子１をトナー粒子２〜６に変えた以外は、静電荷像現像剤１と同様にして静電荷像現像剤を作製し、静電荷像現像剤１と同様に評価した。
評価結果は、表２に示す。
【０１３５】
【表１】
0005938894.tif 000002
【０１３６】
【表２】
0005938894.tif 000003
【０１３７】
上記の結果から、本実施例に係るポリエステル樹脂は、比較例に比べ、着色が抑制される。
また、本実施例に係るトナーの帯電性及び低温定着性は、比較例に比べ、向上されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１３８】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ（帯電手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３、１１０  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段の一例）
２８、１１５  定着装置（定着手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
0005938894.tif 000004
【図２】
0005938894.tif 000005