(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属類を含有する固形廃棄物に対して、石膏及び二価の鉄塩（II）、更にリン酸及び／又はその塩を添加することを特徴とし、
前記重金属類を含有する固形廃棄物に対して、前記リン酸及び／又はその塩の量が０．１〜１０質量％であり、
前記重金属類を含有する固形廃棄物が、バイオマスボイラから排出された焼却灰、又はバイオマスボイラ及び石炭ボイラから排出された焼却灰である固形廃棄物の無害化方法。
【請求項２】
重金属類を含有する固形廃棄物に対して、石膏及び二価の鉄塩（II）、更にリン酸及び／又はその塩を添加、混練りして、セメントを使用せずに固化することを特徴とし、
前記重金属類を含有する固形廃棄物に対して、前記リン酸及び／又はその塩の量が０．１〜１０質量％であり、
前記重金属類を含有する固形廃棄物が、バイオマスボイラから排出された焼却灰、又はバイオマスボイラ及び石炭ボイラから排出された焼却灰である固形廃棄物の無害化方法。
【請求項３】
重金属類を含有する固形廃棄物のアルカリ度が、炭酸カルシウム換算で２０ｍｇ／ｇ以上の場合には、鉱酸及び／又は鉱酸の塩を添加する請求項１又は２に記載の固形廃棄物の無害化方法。
【請求項４】
重金属類を含有する固形廃棄物が、バイオマスボイラから排出された焼却灰である請求項１〜３のいずれかに記載の固形廃棄物の無害化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属類を含有する固形廃棄物の無害化方法に関し、詳しくは、焼却灰等の固形廃棄物中に含まれる有害重金属類を、効果的に不溶化して無害化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石炭ボイラやバイオマスボイラ等から排出される焼却灰を土木資材としてリサイクルすることが検討されている。しかしながら、前記焼却灰には、石炭やバイオマス燃料に由来する重金属類が含まれており、これら重金属類の含有量が、たとえ土壌汚染対策法の基準を満足していても、溶出基準を超えて溶出する場合がある。石炭ボイラ灰やバイオマスボイラ灰からは、特に鉛、六価クロム、ヒ素、セレン、フッ素、ホウ素等の有害物質が溶出するが、これらを安全に不溶化する技術は、これまで確立されていないのが実状である。
【０００３】
また、土木資材としての用途は、採石と混合し、再生骨材として灰と水を混練して造粒した成形体として使用できることが必要である。更に再生骨材は、数年後にそれらが目的を終えて再び別用途に利用される可能性を考慮して、細かく粉砕されても、重金属や他の有害物質の溶出が生じないようにする必要がある。
【０００４】
このように重金属や他の有害物質を含有する灰を土木資材として利用する場合には、（i）固化・造粒できること（固化性能）と、（ii）重金属類や他の有害物質が溶出しないこと（重金属類等の不溶化性能）の二点が要求される。
これに対して、特許文献１には、鉛、六価クロム、ヒ素及びセレンを含有する灰をリン酸系重金属固定化剤により不溶化処理する方法が開示されている。また特許文献２には、フッ素又はホウ素が溶出する土壌又は焼却灰に、セメント系材料を混合して、土壌又は焼却灰中のフッ素又はホウ素を固化不溶化する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２の方法を組み合わせても、上記の固化性能と、重金属類の不溶化性能を同時に満足することは難しい。
【０００５】
一方、特許文献３には、ポルトランドセメントと高炉スラグと石膏とを含む重金属汚染土壌用セメント系処理材であって、六価クロム、水銀等の有害重金属で汚染された土壌、汚泥及び廃棄物等からの有害重金属の溶出を抑制するセメント系処理材、及びそれを用いた重金属汚染土壌等の固化不溶化方法が開示されている。
しかしながら、セメント系処理材は、その添加量が少ないと混合むらが起こり易く、添加量が多いと固化された土壌から重金属の溶出が増加するおそれがある。また、セメント自体にも、使用する原燃料由来の重金属が微量含まれるため、それが溶出するケースもあり、重金属の二次的な溶出にも配慮する必要があり、満足し得るものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開第３２７１５３４号公報
【特許文献２】特開２００４−８９８１６号公報
【特許文献３】特開２００７−２２２６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の状況下になされたもので、焼却灰等の固形廃棄物中に含まれる重金属類を効果的に不溶化して無害化する方法、及びセメントを使用せずに固化する固形廃棄物の無害化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
重金属類を含有する固形廃棄物、特に石炭ボイラ又はバイオマスボイラから排出される焼却灰又はそれを含む固形廃棄物に、石膏及び二価の鉄塩（II）、好ましくは更にリン酸及び／又はその塩や、固形廃棄物のアルカリ度に応じて鉱酸及び／又は鉱酸の塩を添加することにより、有害重金属類の不溶化と、セメント系材料を添加することなく、固化・造粒を両立し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］重金属類を含有する固形廃棄物に対して、石膏及び二価の鉄塩（II）を添加することを特徴とする固形廃棄物の無害化方法（以下、「発明Ｉ」ともいう）。
［２］重金属類を含有する固形廃棄物に対して、石膏及び二価の鉄塩（II）を添加、混練りして、セメントを使用せずに固化することを特徴とする固形廃棄物の無害化方法（以下、「発明II」ともいう）。
［３］重金属類を含有する固形廃棄物に対して、更にリン酸及び／又はその塩を添加する上記［１］又は［２］の固形廃棄物の無害化方法。
［４］重金属類を含有する固形廃棄物のアルカリ度が、炭酸カルシウム換算で２０ｍｇ／ｇ以上の場合には、鉱酸及び／又は鉱酸の塩を添加する上記［１］〜［３］のいずれかの固形廃棄物の無害化方法。
［５］重金属類を含有する固形廃棄物のアルカリ度と、鉱酸及び／又は鉱酸の塩の量とが、下記式（１）を満たす上記［４］の固形廃棄物の無害化方法。
鉱酸及び／又は鉱酸の塩の添加率（質量％）＝〔固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．１〕−（１〜１５）      （１）
［６］重金属類を含有する固形廃棄物が、石炭ボイラ又はバイオマスボイラから排出された焼却灰、又はそれを含む上記［１］〜［５］のいずれかの固形廃棄物の無害化方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、石炭ボイラやバイオマスボイラの焼却灰等の固形廃棄物中に含まれる有害重金属や他の有害物質を、効果的に不溶化して無害化すると共に、該固形廃棄物を固化・造粒し得る方法、更にはセメント系材料を用いることなく、前記有害物質を効果的に不溶化して無害化すると共に、該固形廃棄物を固化・造粒し得る方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の固形廃棄物の無害化方法には、発明Ｉ及び発明IIの二つの態様がある。
発明Ｉの固形廃棄物の無害化方法は、重金属類を含有する固形廃棄物に対して、石膏及び二価の鉄塩（II）を添加することを特徴とする。
発明IIの固形廃棄物の無害化方法は、重金属類を含有する固形廃棄物に対して、石膏及び二価の鉄塩（II）を添加、混練りして、セメントを使用せずに固化することを特徴とする。
ここで、重金属類とは、鉛、六価クロム、ヒ素、セレン等の有害重金属、及びフッ素、ホウ素等の他の有害物質を包含する。
【００１２】
［重金属類を含有する固形廃棄物］
本発明の無害化方法が適用される重金属類を含有する固形廃棄物としては、特に制限はない。例えば、石炭ボイラやバイオマスボイラ等の清掃作業時にボイラ設備から排出される焼却灰、沈積物、付着物、滞留物、ごみ焼却炉等の焼却炉設備の解体作業時に発生するレンガ、集塵器の集塵板や濾布、煙道構成物、スラッジ、排水処理残さ等が挙げられる。
これらの固形廃棄物には、一般に、有害重金属として、鉛、六価クロム、ヒ素、セレン、カドミウム、水銀等が含まれており、また他の有害物質としてフッ素、ホウ素等が含まれている。
【００１３】
［添加薬剤］
本発明の固形廃棄物の無害化方法においては、発明Ｉ、発明II共に、前述した重金属類を含有する固形廃棄物に対して、石膏及び二価の鉄塩（II）を添加することを要し、これら共に、更にリン酸及び／又はその塩を添加することが好ましく、また、固形廃棄物のアルカリ度に応じて鉱酸及び／又は鉱酸の塩を添加することが好ましい。
【００１４】
石膏としては、例えば半水石膏（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）、二水石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ4）及び石膏ボード等が挙げられる。半水石膏はα型でもβ型でもよく、無水石膏はＩ型、II型、III型のいずれであってもよい。これらの中では、ポーラス状を有するβ型半水石膏がより好ましい。
一方、二価の鉄塩（II）としては、例えば、塩化鉄（II）、硫酸第一鉄（II）、臭化鉄（II）、ヨウ化鉄（II）等の二価鉄の無機酸塩、没食子酸鉄（II）、リンゴ酸鉄（II）、フマル酸鉄等の二価鉄の有機酸塩等が挙げられる。
これらの石膏及び二価の鉄塩（II）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、添加することが好ましいリン酸としては、例えば、オルトリン酸、次亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸、オルト亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、縮合リン酸等が挙げられ、リン酸塩としては、これらのリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、第一リン酸塩、第二リン酸塩等が挙げられる。
これらのリン酸及び／又はその塩の中では、重金属類を含有する固形廃棄物を無害化する観点から、オルトリン酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、メタリン酸及びその塩、ピロリン酸及びその塩、縮合リン酸及びその塩等が好ましく、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、リン酸二水素一ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）、リン酸一水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）、縮合リン酸がより好ましい。
これらのリン酸やリン酸塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明の無害化方法で添加される前述した薬剤の量は、対象とする重金属類の種類や量、無害化の程度を考慮して適宜決定することができる。当該固形廃棄物に対して、石膏の量は、通常０．１〜１００質量％、好ましくは１〜１５質量％であり、二価の鉄塩（II）の量は、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜１５質量％であり、リン酸及び／又はリン酸塩の量は、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００１７】
［固形廃棄物のアルカリ度］
本発明の無害化方法においては、発明Ｉ、発明II共に重金属類を含有する固形廃棄物のアルカリ度（ｐＨ８．３における酸消費量）が、炭酸カルシウム換算で２０ｍｇ／ｇ以上の場合には、鉱酸及び／又は鉱酸の塩を該固形廃棄物に添加することが好ましい。
ここで、アルカリ度とは、重金属類を含有する固形廃棄物のアルカリ成分の残存状態を示す指標であり、具体的には、以下に示す方法による酸消費量として、炭酸カルシウム換算量（ｍｇ−ＣａＣＯ3／ｇ−固形廃棄物）で表すことができる。
（酸消費量の測定方法）
固形廃棄物を粉砕して１ｇ採取し、それに脱塩水を１０００ｍＬを加えて1時間撹拌し、撹拌後の溶液を５０ｍＬ採取し、フェノールフタレインを指示薬として、ｐＨ８．３において、０．０２Ｎ−Ｈ2ＳＯ4溶液を用いて滴定する。
【００１８】
鉱酸及び／又は鉱酸の塩としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸及びこれらの塩が挙げられる。これらの中では、硫酸及び／又は硫酸塩が好ましく、硫酸塩がより好ましい。
硫酸塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸第二鉄（III）、硫酸アルミニウム等が挙げられるが、硫酸アルミニウムが特に好ましい。
なお、重金属類を含有する固形廃棄物のアルカリ度と、鉱酸及び／又は鉱酸の塩の量とが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
鉱酸及び／又は鉱酸の塩の添加率（質量％）＝〔固形廃棄物のアルカリ度（ｍｇ／ｇ）×０．１〕−（１〜１５）      （１）
【００１９】
本発明の無害化方法においては、前述した有害重金属類を含有する固形廃棄物に、前述した各種薬剤と水を加え、混練りして得られた造粒・固形物を１日程度の養生で、重金属類の不溶化及び成形体として使用できる固化強度を得ることができる。得られた造粒・固形物の養生は、室温で好ましくは３日以上行うことが望ましい。
また、添加する水の量は、使用する形態等を考慮して適宜決定されるが、通常０〜１００質量％、好ましくは０〜５０質量％である。
混練り方法、造粒方法に特に制限はなく、常法により行うことができる。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における、各成分の溶出量及びコーン指数は、以下の方法により測定した。
【００２１】
（１）各成分の溶出量
バイオマスボイラの焼却灰と薬剤とを混練りして１日養生したのち、２ｍｍ以下に粉砕して、平成３年環境庁告示第４６号に従い、溶出試験を実施し、各成分の溶出量を測定した。なお、各成分の溶出基準値は、下記のとおりである。
鉛（Ｐｂ）：０．０１ｍｇ／Ｌ以下、六価クロム（Ｃｒ（VI））：０．０５ｍｇ／Ｌ以下
フッ素（Ｆ）：０．８ｍｇ／Ｌ以下、ホウ素（Ｂ）：１．０ｍｇ／Ｌ以下
（２）コーン指数（ｋＮ／ｍ2）
バイオマスボイラの焼却灰と薬剤とを混練りして約５ｃｍの立方体に成形した１日養生後の固形物に対して、山中式土壌硬度計、コーンペネトロメーターを用いてコーン指数を測定し、固化造粒物の強度を求めた。コーン指数は８００ｋＮ／ｍ2超が合格である。
【００２２】
実施例１〜２及び比較例１〜３
重金属類が溶出するアルカリ度（炭酸カルシウム換算１０８ｍｇ／ｇ）のバイオマスボイラの焼却灰に対して、表１に示す添加薬剤をそれぞれ表１に示す割合で添加し、前述した方法にしたがって。各成分の溶出量及びコーン指数を求めた。その結果を表１に示す。なお、無処理灰の結果についても併記した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１から、下記のことが分かる。
実施例１は、石膏と硫酸第一鉄（II）の２剤と水とで混練したもので、その結果、基準値を全て満足することができた。実施例２は、実施例１に、添加薬剤として、オルトリン酸を更に加えたものであり、その結果、不溶化効果が更に高くなっている。
比較例１は、添加薬剤が硫酸第一鉄（II）とオルトリン酸のみであり、石膏を添加しなかったため鉛の不溶化はできたが、その他は不溶化ができず、固化もしなかった。
比較例２は、添加薬剤が石膏のみであり、その結果、Ｃｒ（VI）の不溶化は難しかった。
比較例３は、実施例２において、硫酸第一鉄（II）の代わりにポリ硫酸第二鉄（III）を用いた例であるが、実施例２に比べて、六価クロム及びフッ素の溶出量が多かった。
なお、無処理灰からは、ホウ素以外の鉛、六価クロム及びフッ素が基準値を超えて溶出した。
【００２５】
実施例３〜５
重金属類が溶出するアルカリ度（炭酸カルシウム換算１５２ｍｇ／ｇ）のバイオマスボイラの焼却灰に対して、表２に示す添加薬剤を表２に割合で添加し、前述した方法にしたがって、各成分の溶出量及びコーン指数を求めた。その結果を表２に示す。なお、無処理灰の結果についても併記した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２から下記のことが分かる。
実施例３及び４は、石膏、硫酸第一鉄（II）と共に、硫酸アルミニウム（鉱酸塩）と水とで混練した例であり、バイオマスボイラの焼却灰からの各有害物質の溶出量は全て基準値を満たしていた。実施例４は、実施例３に、更にオルトリン酸を加えた例であって、不溶化効果がより高くなっている。
実施例５は、実施例４から硫酸アルミニウム（鉱酸塩）を除いた例であり、焼却灰からの有害物質の溶出量は全て基準値を満たしているものの、実施例４に比べて不溶化効果に劣っていた。
また、焼却灰のアルカリ度が高く、鉱酸及び／又は鉱酸塩を用いる場合、前記式（１）を満たすことが好ましい。前記式（１）に炭素カルシウム換算のアルカリ度（１５２ｍｇ／ｇ）を入れると、鉱酸及び／又は鉱酸塩の添加率は０．２〜１４．２質量％の範囲となり、実施例３及び４の２７質量％硫酸アルミニウム（鉱酸塩）液の添加率は１０質量％（１００質量％換算硫酸アルミニウムとして２．７質量％）であるので、前記式（１）を満たす。
なお、無処理灰からは、ホウ素以外の鉛、六価クロム及びフッ素が基準値を超えて溶出した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の固形廃棄物の無害化方法によれば、石炭ボイラやバイオマスボイラ等から排出される焼却灰等の固形廃棄物中に含まれる有害重金属（鉛、六価クロム、ヒ素、セレン等）や、他の有害物質（フッ素、ホウ素等）を、効果的に不溶化して無害化することができると共に、セメント系材料を用いることなく、該固形廃棄物を固化・造粒することができ、前記有害物質の溶出を抑え土木資材としての利用が可能となる。