(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極上に塗布液を塗布した後、塗布された塗布液を乾燥して有機膜を製造する有機膜の製造方法であって、
波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下のレーザー光を用いて前記有機膜の端部を切除する切除工程を含む
ことを特徴とする、有機膜の製造方法。
【請求項２】
前記切除工程において、
前記透明電極上に形成された前記有機膜の端部を、前記透明電極上に前記有機膜が保持された状態で切除する
ことを特徴とする、請求項１に記載の有機膜の製造方法。
【請求項３】
前記透明電極と前記有機膜との間には、機能膜が設けられている
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する膜である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の有機膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の有機膜の製造方法を使用して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、
前記切除工程を経て有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する
ことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜の製造方法及びそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被塗布物上に塗布液を塗布する塗布方法に関し、このような塗布方法は様々な塗布方式がある。そして、それらの塗布方式は、２つに大別される。
【０００３】
一方の塗布方式は、必要な量の塗布液をノズルから射出させて塗布する前計量型塗布方式である。前計量型塗布方式としては、スロット型（エクストルージョン型ともいう）塗布方式、カーテン型塗布方式、スライド型塗布方式等が挙げられる。また、他方の塗布方式は、必要な量よりも余剰の塗布液を塗布し、塗布後に余剰分を除去する後計量型塗布方式である。後計量型塗布方式としては、ブレード型塗布方式、エアーナイフ型塗布方式、ワイヤーバー型塗布方式等が挙げられる。
【０００４】
前計量型塗布方式においては、高精度な塗布膜が得られるものの、装置構成等が複雑で、さらには薄膜が得にくい傾向にある。一方で、後計量型塗布方式においては、装置構成等は簡便で加工速度は高速であるが、塗布膜の精度が低下する傾向にある。なお、これらの「精度」は、被塗布物の搬送方向及び搬送方向と直交する方向での塗布膜の厚みの均一性を表す。ただし、前計量型塗布方式は、塗布液の消費量が少なく、生産効率や生産コストの観点からは有利である。
【０００５】
このように、従来の塗布方式においては、均一で薄い塗布膜を得ることが難しいという課題が存在する。
【０００６】
近年、薄型テレビ等の需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス（Electro Luminescence；ＥＬ）素子、フィールドエミッション等の各種方式を利用したディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイ技術においても、透明電極が用いられている。また、薄型テレビ以外でも、タッチパネル、携帯電話、電子ペーパ、太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極が用いられている。そして、透明電極上には、例えば有機膜等の機能膜が形成される。
【０００７】
透明電極上への機能膜の形成に関し、例えば特許文献１及び２に記載の技術が知られている。具体的には、例えば特許文献１には、溶媒を含む機能層形成用塗工液を基材上に塗布する塗工液塗布工程と、塗布された前記機能層形成用塗工液を乾燥させて固化させる乾燥工程とを有する機能性素子の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、インクジェットヘッドを用いて液状材料を吐出し被塗布物に均一な膜を形成する膜形成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４４１７０４９号公報
【特許文献２】特許第３９８１６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記の機能膜は、例えば、塗布液を透明電極上に塗布し、乾燥させることにより得られる。そこで、このようにして形成された機能膜は、塗布膜ということができる。塗布した後の塗布液の乾燥時、塗布膜端部は、塗布膜内部と比較して、周囲（外側）に塗布液が存在しないために乾燥速度が速くなる傾向にある。そのため、塗布膜端部で乾燥が進むにつれて、乾燥中に塗布液の表面張力変化等が発生することがある。
【００１０】
さらには、前記の現象に伴って、蒸発した溶媒を補うように塗布膜内部から塗布液が端部側に流入する傾向にある。これにより、乾燥後の塗布膜端部の膜厚が、塗布膜内部の膜厚と比較して厚くなることもある。即ち、乾燥後の塗布膜の端部において、突起が発生することがある。このような現象は、所謂コーヒーステイン現象と呼称される。
【００１１】
そして、このようなコーヒーステイン現象が生じた塗布膜は、その端部と内部とで膜厚に差異が生じることになる。そのため、このような塗布膜を例えば有機ＥＬ素子に適用した場合、色ムラや輝度ムラの原因となることがある。さらには、塗布膜の部位による膜厚の差異によってリーク電流が増加し、前記有機ＥＬ素子の寿命が低下することがある。
【００１２】
このような課題に鑑み、前記特許文献１及び２に記載の技術においては、塗布膜の端部における突起の発生を抑制する試みが為されている。しかしながら、前記特許文献１及び２に記載の技術においては、塗布膜の端部と内部とで、依然として膜厚に差異が生じている。即ち、特許文献１及び２に記載の技術は、前記した課題を解決するためにあたって、依然として不十分である。
【００１３】
本発明は前記課題に鑑みて為されたものであり、その目的は、膜厚を均一に形成可能な有機膜の製造方法及びそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、以下のようにすることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１５】
１．透明電極上に塗布液を塗布した後、塗布された塗布液を乾燥して有機膜を製造する有機膜の製造方法であって、波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下のレーザー光を用いて前記有機膜の端部を切除する切除工程を含むことを特徴とする、有機膜の製造方法。
【００１６】
２．前記切除工程において、前記透明電極上に形成された前記有機膜の端部を、前記透明電極上に前記有機膜が保持された状態で切除することを特徴とする、前記１に記載の有機膜の製造方法。
【００２０】
３．前記透明電極と前記有機膜との間には、機能膜が設けられていることを特徴とする、前記１又は２に記載の有機膜の製造方法。
４．前記有機膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する膜であることを特徴とする、前記１〜３のいずれか１項に記載の有機膜の製造方法。
５．前記１〜４の何れか１項に記載の有機膜の製造方法を使用して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、前記切除工程を経て有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、膜厚を均一に形成可能な有機膜の製造方法及びそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態の塗布膜が適用された有機ＥＬ素子の構成を示す図である。
【図２】本実施形態の塗布膜の製造方法を示す図である。
【図３】本実施形態の別の塗布膜の製造方法を示す図である。
【図４】実施例における有機ＥＬ素子の作製方法を説明する図である。
【図５】作製した有機ＥＬ素子の上面図及び段面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。なお、以下に説明する内容は、本実施形態の一例であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施可能である。
【００２４】
［１．本実施形態の塗布膜］
本実施形態の塗布膜は、本実施形態の塗布膜の製造方法により製造されるものである。具体的には、本実施形態の塗布膜は、被塗布物上に塗布液を塗布した後、塗布された塗布液を乾燥して得られるものである。塗布膜の製造方法については、［２．本実施形態の塗布膜の製造方法］において後記する。
【００２５】
本明細書においては、本実施形態の塗布膜を有機ＥＬ素子に適用したものを例に、本実施形態の塗布膜を製造する。なお、本実施形態の塗布膜が適用されうるものとしては有機ＥＬ素子に何ら限定されない。即ち、本実施形態の製造方法により得られた塗布膜は、液晶、プラズマ、フィールドエミッション等のディスプレイ、タッチパネル、携帯電話、電子ペーパ、太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等にも適用可能である。
【００２６】
有機ＥＬ素子においては、通常、塗布膜が形成される被塗布物は透明電極となる。また、被塗布物（透明電極）上に形成される塗布膜は有機膜となる。有機膜は、通常、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等により構成されている。即ち、通常は、一対の電極間に有機膜が設けられ、有機ＥＬ素子が構成されている。そして、当該一対の電極間に通電することにより、有機膜が発光するようになっている。
【００２７】
被塗布物（透明電極）上に、本実施形態の塗布膜（有機膜）が設けられた有機ＥＬ素子の構成を、図１に示す。なお、図１においては、有機ＥＬ素子の構成を一部省略したうえで、簡略化して示している。
【００２８】
図１に示すように、有機ＥＬ素子４０は、有機膜２０と、透明電極３０と、基材５０と等を備えている。そして、有機膜２０と、透明電極３０と、基材５０とは、この順で積層されている。なお、図示はしないが、有機膜２０上には、別の電極が備えられている。図１に示すように、有機膜２０の端部の面（端面）２０ａは、透明電極３０の表面３０ａに対して略垂直な方向に延在している。
【００２９】
＜有機膜２０＞
有機膜２０は、透明電極３０上に形成されるものである。なお、詳細は後記するが、有機膜２０は、透明電極３０上に直接形成される必要は無い。従って、有機膜２０は、例えば絶縁膜等を介して、透明電極３０上に間接的に形成されてもよい。
【００３０】
有機膜２０は、通常は、導電性ポリマー及び水溶性バインダを含むものである。
【００３１】
〔導電性ポリマー〕
有機膜２０に含まれる導電性ポリマーは、導電性を有する高分子体である。導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子化合物とポリ陰イオン（ポリアニオン）とを反応させることにより製造される。具体的には、このような導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子化合物を構成する前駆体モノマーを、ポリ陰イオンと酸化剤（或いは酸化触媒）との存在下で化学酸化重合することによって、容易に製造できる。
【００３２】
・π共役系導電性高分子化合物
導電性ポリマーの原料となるπ共役系導電性高分子化合物の種類は特に限定されない。例えば、π共役系導電性高分子化合物は、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等鎖状導電性ポリマーが挙げられる。これらの中でも、導電性、透明性、安定性等の観点から、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類の一種であるポリエチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。なお、π共役系導電性高分子化合物は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【００３３】
π共役系導電性高分子化合物の原料となる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有するものである。そして、前駆体モノマーは、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際に、その主鎖にπ共役系が形成される。前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。用いる前駆体モノマーは、π共役系導電性高分子化合物に対応する前駆体モノマーに基づいて適宜決定すればよい。前駆体モノマーは１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【００３４】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
・ポリ陰イオン
導電性ポリマーは、前記のように、前記前駆体モノマーを、少なくともポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって得られる。ポリ陰イオンの具体的な種類は特に制限されない。ただし、通常、ポリ陰イオンは、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル並びにこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなる。なお、ポリ陰イオンは、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【００３６】
ポリ陰イオンは、前記のπ共役系導電性高分子化合物を溶媒に可溶化させる可溶化高分子でもある。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子化合物に対するドーパントとして機能する。これにより、得られるπ共役系導電性高分子化合物の導電性及び耐熱性を向上させることができる。
【００３７】
従って、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子化合物への化学酸化ドープを生じさせうるものであることが好ましい。中でも、ポリ陰イオンのアニオン基は、製造の容易さ及び安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基及びスルホ基が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子化合物へのドープ効果がより良好であるという観点から、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基及びスルホ基がより好ましい。
【００３８】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。ポリ陰イオンは、これらが単独で用いられてもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３９】
また、ポリ陰イオンは、化合物内にＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、ポリ陰イオンとしては、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（登録商標；Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（登録商標；旭硝子社製）等が挙げられる。
【００４０】
ポリ陰イオンとしてスルホン酸基を有するものを用いる場合、有機膜２０を形成後、さらに１００℃以上１２０℃以下で５分以上の加熱乾燥処理を施すことが好ましい。これにより、架橋反応を促進することができるため、有機膜２０の洗浄耐性や溶媒耐性をいっそう向上させることができる。
【００４１】
従って、前記のポリ陰イオンの中でも、スルホン酸基を有するものが好ましく、中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸及びポリアクリル酸ブチルスルホン酸がより好ましい。これらのポリ陰イオンは、後記する水溶性バインダとの相溶性が高いという利点がある。また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできるという利点もある。
【００４２】
ポリ陰イオンの重合度は、前駆体モノマーの個数（即ち重合度）として、１０〜１０００００であることが好ましく、ポリ陰イオンの溶媒溶解性及び導電性の観点からは、５０〜１００００であることがより好ましい。
【００４３】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、例えばアニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法として、具体的には例えば、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。より具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させる。そして、これを所定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。この反応により得られたポリマー（ポリ陰イオン）は、溶媒に溶解されて所定の濃度に調整され使用することができる。
【００４５】
なお、この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーとアニオン基を有さない重合性モノマーとを共重合させることもできる。
【００４６】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、特に制限されない。このような酸化剤としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に好適な酸化剤を用いることができる。中でも、安価で取扱い易い酸化剤が好適である。具体的には、酸化剤としては、例えば、鉄（III）塩（例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３）、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、又は過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）又はアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩（例えば四フッ化ホウ酸銅）等が好適である。さらに、酸化剤としては、触媒量の金属イオン（鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムイオン等）の存在下に、例えば空気、酸素等も用いることができる。なお、酸化剤は１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【００４７】
これらの中でも、腐蝕性を有さず、製造装置の耐久性を向上させることができるという観点から、過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩が好ましい。このような鉄（III）塩の具体例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩（例えばラウリル硫酸等）；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等）；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸等）；脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタノン酸）；脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、適宜炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸（例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸））の鉄（III）塩等が挙げられる。
【００４８】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。ポリ陰イオン酸（アニオン酸）に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられる。これらの中でも、作業の容易さの観点から、限外ろ過法が好ましい。
【００４９】
導電性ポリマーを構成するπ共役系導電性高分子化合物とポリ陰イオンとの比率は、特に制限されるものではない。ただし、ポリ陰イオンの含有量は、π共役系導電性高分子化合物１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上２０００質量部以下、また、良好な導電性及び分散性の観点からは、より好ましくは２００質量部以上１０００質量部以下である。
【００５０】
なお、π共役系導電性高分子化合物を得る際に用いられる酸化剤としては、前記のアニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤と同様のものを用いることができる。
【００５１】
導電性ポリマーとしては、市販の材料も好ましく利用することができる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とからなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）としては、Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）シリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｄｅｎａｔｒｏｎ（登録商標）シリーズ（Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社製）が販売されている。また、ポリアニリンが、ＯＲＭＥＣＯＮ（登録商標）シリーズ（日産化学社製）として販売されている。
【００５２】
導電性ポリマーの調製時、第２ドーパントとして、任意の有機化合物を併用してもよい。第２ドーパントは、導電性ポリマーに取り込まれるものである。含まれうる有機化合物は特に制限されるものではなく、例えば、酸素原子を含む有機化合物（酸素含有有機化合物）が好ましく挙げられる。このような酸素含有有機化合物としては、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。これらは１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【００５３】
ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基含有化合物としては、エチレングリコール及びジエチレングリコールが好ましい。
カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、酸素含有有機化合物は、ヒドロキシ基含有化合物及びスルホキシド基含有化合物が好ましく、中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びジメチルスルホキシドがより好ましい。
【００５５】
〔水溶性バインダ〕
有機膜２０は、前記のように、通常は、導電性ポリマー及び水溶性バインダを含む。なお、本明細書において、「水溶性バインダ」とは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ程度以上溶解するバインダ樹脂のことを表す。水への溶解性は、例えばヘイズメーター、濁度計等により測定することができる。
【００５６】
有機膜２０に含まれる水溶性バインダは、１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。ただし、有機膜２０に含まれる水溶性バインダとしては、以下の式（１）で示される構造を有する化合物が好適である。
【化１】
0005842724.tif 000002
※  式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表す。Ａは置換若しくは無置換アルキレン基又は（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表し、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表し、ｘは平均繰り返しユニット数（即ち重合度）を表す。
【００５７】
・式（１）で示される構造
式（１）で示される構造において、Ｒａとして適用されうるアルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である
【００５８】
Ａは置換若しくは無置換アルキレン基又は（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表す。
【００５９】
Ａとしてのアルキレン基は、炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。アルキレン基は後記する置換基で置換されていてもよい。
また、Ｒｂは水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、炭素原子数１〜５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。アルキル基は後記する置換基で置換されていてもよい。
更に、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。ｘは１以上が好ましく、１００以下が好ましく、１０以下がより好ましい。繰り返しユニット数は分布を有しているため、ｘは平均値を用い、小数点以下１桁で表記してもよい。
【００６０】
また、前記の各官能基は、置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。なお、置換基は１種が単独で用いられてもよく、１種以上が任意に比率及び組み合わせで用いられてもよい。また複数の置換基が用いられる場合、複数の置換基は全て同一でもあってもよいし、一部又は全部が異なっていてもよい。さらに、これらの置換基は、さらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００６１】
置換基としてのアルキル基が有する炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。また、置換基としてのアルキル基は、分岐を有していてもよい。
【００６２】
置換基としてのシクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
前記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
【００６３】
前記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。
アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。前記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
【００６４】
前記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
前記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。前記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
【００６５】
前記へテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜５であることが更に好ましい。へテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
前記へテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。へテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
前記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
前記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。前記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。
【００６６】
アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。前記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。
スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる前記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。
アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミド基が含まれる。前記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。
【００６７】
アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。
アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
【００６８】
前記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
前記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００６９】
前記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
前記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。前記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。
【００７０】
アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。前記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
前記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
【００７１】
前記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
前記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００７２】
前記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００７３】
・その他の構造
また、前記の式（１）で示される構造に加えて、以下の式（２）で示される構造を併せもっている化合物も好適である。
【化２】
0005842724.tif 000003
※  式（２）中、Ｒ、Ｑ及びＡは、前記式（１）におけるものと同様のものを表す。また、Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ３の何れか１種を表す。ｙは０又は１を表す。
【００７４】
式（２）で示される構造において、Ｒ、Ｑ、Ｒａ、Ａ、Ｒｂ及びｘは式（１）で定義した内容と同様である。また、Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ３の何れか１種を表し、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。また、ｙは０又は１を表す。
【００７５】
Ｚとしてのアルキル基は、例えば炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。アルキル基は前記した置換基で置換されてもよい。
【００７６】
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。
アルキル基は、炭素原子数１〜１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
パーフルオロアルキル基は、例えば炭素原子数１〜８が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
アリール基は、例えばフェニル基、トルイル基が好ましく、より好ましくはトルイル基である。
なお、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して、前記した置換基により置換されていてもよい。
【００７７】
・その他の物性
有機膜２０に含まれる好適な水溶性バインダには、前記式（１）及び（２）の構造の他にも、任意の構造が含まれていてもよい。ただし、水溶性バインダの構成単位全体に対し、含まれる式（１）の構造の割合は、そのモル比として、１０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、また、その上限は、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。
【００７８】
また、水溶性バインダの数平均分子量は、好ましくは３０００以上、より好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上、また、その上限は、好ましくは２００００００以下、より好ましくは５０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。
【００７９】
水溶性バインダの数平均分子量及び分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により行なうことができる。使用する溶媒は、水溶性バインダが溶解すれば特に制限は無く、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが、４０℃とすることが好ましい。
【００８０】
・水溶性バインダの製造方法
水溶性バインダは、例えば重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する重合開始剤によって異なるが、通常は−１０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、また、その上限は、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【００８１】
〔有機膜２０の物性〕
有機膜２０の物性は、特に制限されるものではない。ただし、前記したように、有機膜２０は、通常、前記の導電性ポリマー及び前記の水溶性バインダを含むものである。このように、有機膜２０中に導電性ポリマーに対して水溶性バインダを併存させることにより、導電性ポリマーの導電性増強効果をいっそう奏させることができる。この効果により、高い導電性及び高い透明性を同時に満たすことができる。
【００８２】
また、有機膜２０に含まれる導電性ポリマーと水溶性バインダとの比率は、特に制限されないが、導電性ポリマー１００質量部に対し、水溶性バインダが３０質量部以上９００質量部以下であることが好ましい。ただし、電流リーク防止、水溶性バインダの導電性増強効果、高い透明性の観点から、導電性ポリマー１００質量部に対し、水溶性バインダが１００質量部以上９００質量部以下であることが好ましい。
【００８３】
さらに、有機膜２０の乾燥膜厚は、特に制限されないが、３０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。ただし、導電性の観点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の観点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の観点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８４】
有機膜２０は、前記の材料以外にも、任意の材料を含んでいてもよい。このような材料としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。これらは１種が単独で含まれていてもよい、２種以上が任の比率及び組み合わせで含まれていてもよい。
【００８５】
＜透明電極３０＞
透明電極３０は、その上に有機膜２０が設けられるものである。透明電極３０の具体的な種類は特に制限されない。例えば、透明電極３０としては、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ；Indium thin oxide）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ；Indium zinc oxide）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易であり、高い導電性を有するという観点から、ＩＴＯが好ましい。なお、これらは１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。また、これらに対して、任意の元素が添加されたものを用いてもよい。
【００８６】
＜基材５０＞
基材５０は、その表面に有機膜２０及び透明電極３０が設けられるものである。基材５０の具体的な構成及び種類は特に制限されない。ただし、基材５０としては、無アルカリガラスが好ましい。また、ロールトゥロールでの生産適性、有機ＥＬ素子用の透明電極に供した際の素子のフレキシビリティ等の観点からは、厚さが１０μｍ以上２００μｍ以下の薄膜ガラスを用いることが好ましい。さらに、基材５０は、破損のしにくさ、ロール搬送の容易さの観点から、５０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。このような基材としては、例えば特開２０１０−１３２５３２号公報に記載の薄膜ガラス（ガラスフィルム）を用いることができる。
【００８７】
なお、本実施形態においては、有機膜２０及び透明電極３０を設けることが可能な材料であれば、基材はガラスに何ら制限されるものではない。従って、基材としては、例えば樹脂等の材料も好適に利用可能である。
【００８８】
＜その他の部材＞
前記のものの他にも、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の膜が形成されていてもよい。
【００８９】
［２．本実施形態の塗布膜の製造方法］
次に、本実施形態における、塗布膜の製造方法を説明する。本実施形態の塗布膜の製造方法は、塗布液（有機膜２０を構成する材料を含む）を透明電極３０（被塗布物）上に塗布した後、塗布された塗布液を乾燥するものである。そして、乾燥後、乾燥した有機膜の端部には、前記のように突起が存在する。そこで、本実施形態の塗布膜の製造方法においては、突起２１を含む有機膜２０（塗布膜）の端部を切除する切除工程が行われる。
【００９０】
以下、本実施形態の塗布膜の製造方法を具体的に説明する。ただし、以下に説明する方法は本実施形態の一例であり、本実施形態の塗布膜の製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施可能である。
【００９１】
・電極形成工程
はじめに、基材５０上に、透明電極３０が形成される。透明電極３０の形成方法は特に制限されない。例えば、透明電極３０を構成する材料を用い、真空蒸着やスパッタリング等の方法を利用して、基材５０上に透明電極３０を形成することができる。
【００９２】
・塗布工程
次に、電極形成工程において形成された部材において、透明電極３０側（本実施形態においては、透明電極３０の表面３０ａ上）に塗布液が塗布される。この際に用いられる塗布液としては、例えば、前記した有機膜２０を構成する材料及び溶媒を含む塗布液を適宜用いればよい。また、塗布液には、例えば塩酸、硫酸、硫酸アンモニウム等の酸触媒を添加することができる。これにより、後記する乾燥工程中、塗布液中の水溶性バインダの架橋反応を促進させることができる。また、導電性ポリマーに用いるポリ陰イオンとしてスルホン酸基を有するポリ陰イオンを用いることにより、ポリ陰イオンとしての機能と酸触媒としての機能とを併せ持たせることができる。そのため、処理時間を短縮することができる。
【００９３】
塗布を行う際の方式は特に制限されない。塗布の方式としては、例えばグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法のほか、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。中でも、塗布液を容易に精度良く塗布することができるという観点から、塗布法により塗布することが好ましく、インクジェットヘッドを用いたインクジェット法により塗布することがより好ましい。
【００９４】
・乾燥工程
透明電極３０上に塗布液が塗布された後、塗布液が乾燥される。乾燥工程の温度は特に制限されないが、有機膜２０、透明電極３０及び基材５０が損傷しない程度の温度で乾燥処理することが好ましい。具体的には、塗布液の組成等によって異なるため一概には言えないが、例えば、８０℃以上の温度とすることができ、上限は透明電極３０が損傷しない温度として３００℃程度までは可能な領域と考えられる。時間は１０秒以上１０分以下程度とすることが好ましい。このような条件とすることにより、乾燥を迅速に行うことができる。
【００９５】
・熱処理工程
乾燥工程後、さらに熱処理工程を行う事で、有機膜２０に含まれる水溶性バインダの架橋反応を促進、完了させることができる。この熱処理工程は、前記の乾燥工程と同時に行ってもよく、別個に行ってもよい。また、熱処理工程を別個に行う場合、乾燥工程と熱処理工程とが連続して行われてもよく、両工程間に別の工程が設けられたり、待機時間が設けられたりしてもよい。
【００９６】
熱処理工程に供することにより、得られる透明電極３０の洗浄耐性及び溶媒耐性を向上させることができる。また、有機ＥＬ素子４０の駆動電圧の低減及び寿命の向上を図ることができる。
【００９７】
熱処理工程の温度及び時間は特に制限されない。ただし、熱処理は、１５０℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましい。このような温度範囲で熱処理を行うことにより、熱処理により得られる効果を最大限発揮させることができる。また、各材料への熱ダメージを特に小さなものにすることができる。
【００９８】
熱処理の時間は、１分以上とすることが好ましい。また、生産性の観点から、その上限は、２４時間以下とすることが好ましい。ただし、熱処理の温度が２００℃以上である場合、３０分以下とすることが好ましい。
【００９９】
熱処理工程は、塗布液を塗布及び乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行うことが、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
【０１００】
・切除工程
本工程においては、乾燥後の有機膜の端部に存在しうる突起を含む部位が切除される。即ち、図２（ａ）に示すように、塗布された塗布液の乾燥後、有機膜２０の端部には突起２１が存在する。そこで、突起２１を含む端部が切除される。これにより、図２（ｂ）に示すように、表面３０ａに対して略垂直に延在する端面２０ａが形成される。
【０１０１】
なお、有機膜２０の端面２０ａは、理想的には、透明電極３０の表面３０ａに対して垂直に延在することが好ましい。端面２０ａと表面３０ａとがこのような関係にあることにより、有機膜２０の端部において膜厚が不均一になることをより確実に防止することができる。即ち、有機ＥＬ素子４０の発光ムラを、より確実に抑制することができる。
【０１０２】
ただし、通常は、このような理想的な端面２０ａを形成するためには、端部を切除するための切除手段を特に厳密に制御しなければならないことがある。そこで、製造コストや製造工程の簡素化の観点から、端面２０ａは、表面３０ａに対して略垂直に延在していてもよい。即ち、端面２０ａと表面３０ａとにより為される角度をθとしたとき、角度θが以下に記載の範囲を満たすようにしてもよい。なお、θは、０°＜θ≦９０°を満たす角度である。θ＝９０°であるとき、端面２０ａと表面３０ａとは垂直になる。また、以下に記載の範囲は好ましい範囲の一例であり、端面２０ａと表面３０ａとの為す角度θが、必ずしも以下の範囲に含まれなくてもよい。
【０１０３】
θの具体的な範囲としては、端面２０ａが有機膜２０の外側に張り出して延在する場合、角度θとして、好ましくは６０°以上、より好ましくは７０°以上、さらに好ましくは８０°以上、特に好ましくは８５°以上とする。また、端面２０ａが有機膜２０の内側に抉られて延在する場合も、同様の角度の範囲とすることが好ましい。端面２０ａと表面３０ａとにより為される角度θを前記範囲内にすることにより、有機膜２０の端部において膜厚が不均一になることをより確実に防止することができる。即ち、有機ＥＬ素子４０の発光ムラを、より確実に抑制することができる。
【０１０４】
端部の切除にあたって、切除される端部の大きさ（紙面横方向の長さ）は特に制限されない。従って、突起２１が含まれる大きさとなるように切除範囲を決定し、当該切除範囲の有機膜２０を切除すればよい。突起２１を除去することにより、有機膜２０の膜厚を均一なものにすることができる。そして、例えば有機膜２０を有機ＥＬ素子に適用する場合、これにより、色ムラや輝度ムラ、寿命低下等が抑制された、薄い有機ＥＬ素子を製造することができる。
【０１０５】
また、本工程においては、透明電極３０（被塗布物）上に形成された有機膜２０（塗布膜）の端部を、透明電極３０上に有機膜２０が保持された状態で切除することが好ましい。即ち、透明電極３０上に有機膜２０が形成された状態で、有機膜２０のみが切除対象となって切除されることが好ましい。このようにすることにより、工程が過度に増加することなく、均一な膜厚の有機膜２０を得ることができる。
【０１０６】
また、有機膜２０を透明電極３０から剥離することなく、有機膜２０の端部が切除される。従って、透明電極３０上に有機膜２０が形成された後に有機膜２０が剥離されないため、これらの保持度合（密着度合）を損なうことが無い。そのため、透明電極２０と有機膜３０との間での通電特性をより良好なものにすることができる。
【０１０７】
切除の方法は特に制限されない。例えば、プラズマを用いた切除、イオンビームを用いた切除、エキシマランプを用いた切除、及び、レーザー光を用いた切除等が適用可能である。これらの中でも、透明電極３０への影響が特に少ないという観点から、イオンビームを用いた切除、及び、レーザー光を用いた切除が好ましい。また、これらの中でも、より精度よく切除可能であり、生産性が良好であるという観点からら、レーザー光を用いた切除がより好ましい。また、レーザー光を用いて有機膜２０を切除することにより、有機膜２０の端面２０ａと透明電極３０の表面３０ａとの為す角度が前記した角度の範囲内になるように、容易に切除することができる。
【０１０８】
切除が例えばレーザー光を用いて行われる場合、レーザー光の波長は特に制限されない。ただし、レーザー光の波長は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上、また、その上限は、好ましくは１２００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下である。レーザー光の波長をこの範囲に設定することにより、透明電極３０への影響をより小さなものとし、かつ、より確実に切除を行うことができる。
【０１０９】
また、切除が例えばプラズマ、イオンビーム、エキシマランプ等を用いて行われる場合、切除時の各条件は特に制限されない。従って、有機膜２０を切除可能な程度の条件（例えばエネルギや切除時間等）に適宜設定し、切除が行われればよい。さらに、切除がレーザー光を用いて行われる場合、レーザー光の波長以外の各条件は、任意に設定可能である。また、例えばプラズマ、イオンビーム、レーザー光等を用いて切除を行う場合、これらの具体的な手段としては、例えば後記する実施例において用いた装置を用いることができる。また、エキシマランプを用いて切除する場合、例えば、１７２ｎｍエキシマランプ照射装置（ＭＤエキシマ社製）を用いることができる。
【０１１０】
なお、有機膜２０の切除にあたって、透明電極３０はできるだけ切除されないように、各条件を設定することが好ましい。具体的には、有機膜２０の組成や透明電極３０の材料によって異なるため一概には言えないが、例えば後記する実施例において設定した条件とすることができる。
【０１１１】
突起２１を含む端部の切除は、例えば図２（ａ）に示す位置に、例えばイオンビーム、エキシマランプ、レーザー光等を照射することにより行われる。このようにすることにより、突起２１を含む端部を切除することができ、膜厚を均一にすることができる。
【０１１２】
有機膜２０は、透明電極３０上に複数層設けられてもよい。即ち、図２においては、有機膜２０は１層のみ設けられているが、２層以上が設けられてもよい。有機膜２０が複数層設けられる場合、有機膜２０が１層設けられる毎に前記の切除工程を行ってもよく、全ての有機膜２０が設けられた後に前記の切除工程を行ってもよい。また、一部の有機膜２０が設けられた後に切除工程を行い、さらにその上に有機膜２０を形成するようにしてもよい。
【０１１３】
なお、有機ＥＬ素子４０における有機膜２０は、通常、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層がこの順で透明電極３０上に積層されてなる。従って、例えば、これらの層の形成時に適宜塗布液を用い、適宜切除工程を施せばよい。
【０１１４】
また、有機膜２０が透明電極３０上に設けられていれば、有機膜２０と透明電極３０との間に例えば機能膜が設けられていてもよい。具体的には、図３に示すように、有機膜２０と透明電極３０との間に、機能膜６０が設けられていてもよい。機能膜６０が設けられている場合でも、図３（ａ）に示すように、機能膜６０上の有機膜２０に対して例えばレーザー光等を照射することにより、図３（ｂ）に示す有機ＥＬ素子４１を作製することができる。
【０１１５】
機能膜６０はどのようなものであってもよい。機能膜６０の具体的な種類としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む絶縁膜等が挙げられる。絶縁膜は、例えば真空蒸着やスパッタリング等の方法により形成することが出来る。
【０１１６】
・その他の工程
前記切除工程を経た有機膜２０上に、さらに金属電極膜を形成することにより、有機ＥＬ素子４０が得られる。このような金属電極膜の具体的な材料は、例えば、前記した透明電極３０と同様の材料が挙げられる。
【０１１７】
［３．効果］
以上説明した本実施形態の塗布膜の製造方法によれば、塗布膜の膜厚が均一な塗布膜を得ることができる。そして、このような均一な膜厚を有する塗布膜によれば、例えば有機ＥＬ素子に適用した場合に、発光ムラを抑制することができる。また、リーク電流が小さく、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を作製することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて、本実施形態をより具体的に説明する。
【０１１９】
（参考例１）
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（取り出し電極及び第１電極５２の形成）
洗浄処理を施したガラス基板上に、ＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍで蒸着した。そして、フォトリソグラフィ法により、図４（ａ）に示すように、ガラス基板５１上に取り出し電極及び第１電極（アノード電極）５２をパターニングした。その後、２−プロパノールにパターニングされたガラス基板５１を浸漬し、超音波洗浄器（日本エマソン社製  ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。
【０１２０】
（有機機能層の形成）
次に、取り出し電極及び第１電極５２が形成されたガラス基板５１表面に対し、以下の方法により、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層及び電子輸送層をこの順で形成した。これらの層は有機機能層である。
【０１２１】
これらの有機機能層は、蒸着により形成した。具体的には、蒸着は、市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼを用い、各層の構成材料を積層することにより行った。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１２２】
また、前記の各有機機能層は、以下の示す化合物１〜６を用いて形成した。以下、各有機機能層の形成方法を、用いた化合物を挙げながら具体的に説明する。
【化１】
0005842724.tif 000004
【０１２３】
（正孔輸送層５３ａの形成）
ガラス基板５１表面の第１電極５２上に、図４（ｂ）に示すように正孔輸送層５３ａを形成した。具体的には、まず、第１電極５２が形成されたガラス基板５１と化合物１とを蒸着用るつぼ（図示しない）に入れた。蒸着用るつぼ内を真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、蒸着用るつぼに通電して加熱した。そして、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で第１電極５２上の図５（ｂ）の領域に蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層５３ａを設けた。
【０１２４】
なお、以下の発光層５３ｂ、正孔阻止層５３ｃ及び電子輸送層５３ｄも、用いる材料が異なること以外は正孔輸送層５３ａと同様にして形成した。そこで、以下の発光層５３ｂ、正孔阻止層５３ｃ及び電子輸送層５３ｄの形成方法として、正孔輸送層５３ａの形成方法と異なる点を中心に説明する。
【０１２５】
（発光層５３ｂの形成）
次に、形成した正孔輸送層５３ａ上に、発光層５３ｂを設けた。なお、発光層５３ｂは図４においては図示せず、図５において図示している。
【０１２６】
具体的には、まず、形成した正孔輸送層５３ａ上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を共蒸着させた。これにより、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を、正孔輸送層５３ａ上に形成した。
【０１２７】
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％の濃度になるように、化合物４及び化合物５を前記緑赤色燐光発光層上に共蒸着させた。これにより、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。そして、このようにして形成された緑赤色燐光発光層及び青色燐光発光層を、厚さ２５ｎｍの発光層５３ｂとした。
【０１２８】
（正孔阻止層５３ｃの形成）
次に、形成した発光層５３ｂ上に、正孔輸送層５３ｃを設けた。なお、正孔輸送層５３ｃは図４においては図示せず、図５において図示している。
【０１２９】
具体的には、形成した発光層５３ｂ上に、化合物６を蒸着させた。これにより、厚さ５ｎｍの正孔阻止層５３ｃを形成した。
【０１３０】
（電子輸送層５３ｄの形成）
次に、形成した正孔阻止層５３ｃ上に、電子輸送層５３ｄを設けた。なお、電子輸送層５３ｄは図４においては図示せず、図５において図示している。
【０１３１】
具体的には、形成した正孔阻止層５３ｄ上に、ＣｓＦ（フッ化セシウム）を膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着させた。これにより、厚さ４５ｎｍの電子輸送層５３ｄを形成した。
【０１３２】
（有機機能層の端部の切除）
正孔輸送層５２ａ、発光層５２ｂ、正孔ブロック層５３ｃ及び電子輸送層５４ｄを形成して得られた有機機能層について、その端部を走査型電子顕微鏡にて観察した。そして、端部に含まれる突起の位置を決定し、突起を含む端部を切除した。
【０１３３】
端部の切除は、レーザー光を用いて行った。具体的には、レーザー光を発生させる装置（レーザー発振器）として、エキシマレーザー（ビーム社製  ＡＴＬＥＸ−３００Ｓｉ）を用いた。また、レーザー光の波長は１９３ｎｍとした。切除速度は、２０００ｎｍ／秒以上であった。
【０１３４】
（第２電極５４の形成）
正孔輸送層５３ａを形成する際に用いた蒸着るつぼを用い、図４（ｃ）に示すように、形成した電子輸送層５３ｄ（即ち、端部を切除した有機機能層）を覆って、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着させた。これにより、厚さ１００ｎｍの第２電極５４を形成した。
【０１３５】
（封止膜５５の形成）
封止膜５５を構成する材料として、ポリエチレンテレフタレート（基材）表面にＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。そして、形成した第２電極５４上に接着剤を塗布し、前記可撓性封止部材（乾燥前の封止膜５５に相当）を図５に示すように貼着した。
【０１３６】
なお、図５（ａ）は上面図、図５（ｂ）は図５（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。図５（ｂ）においては、積層の様子が明確になるように、各層及び電極に明確な厚みを持たせている。
【０１３７】
その後、塗布した接着材を硬化させ、有機機能層を封止する封止膜５５を形成した。これにより、有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子について、封止膜５５から外部に突出している第１電極５２及び第２電極５４に電圧を印加することにより、発光させることができる。
【０１３８】
（参考例２）
レーザー光の波長を２４８ｎｍとしたこと以外は参考例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。切除速度は、２０００ｎｍ／秒以上であった。
【０１３９】
（実施例１）
レーザー発振器としてスペクトラ・フィジックス社製Explorer 355-300 E/Pを用い、レーザー光の波長を３５５ｎｍとしたこと以外は参考例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。切除速度は、２０００ｎｍ／秒以上であった。
【０１４０】
（実施例２）
レーザー光照射装置としてレーザーマーカー（キーエンス社製）を用い、レーザー光の波長を５３２ｎｍとしたこと以外は参考例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。切除速度は、２０００ｎｍ／秒以上であった。
【０１４１】
（参考例３）
レーザー光照射装置としてレーザーマーカー（キーエンス社製）を用い、レーザー光の波長を１０６４ｎｍとしたこと以外は参考例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。切除速度は、２０００ｎｍ／秒以上であった。
【０１４２】
（参考例４）
有機膜の端部の切除をプラズマを用いて行ったこと以外は参考例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。具体的には、ＫＹＯＳＡＮ社製ＤＣ電源を使い、出力５００Ｗ、Ｏ２量２０ｍｌ／分（１０１３ｈＰａ、２５℃）の条件でプラズマ処理を行った。切除速度は、３０ｎｍ／秒以上であった。
【０１４３】
（参考例５）
有機膜の端部の切除をイオンビームを用いて行ったこと以外は参考例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。具体的には、ＥＩＳ−２００ＥＲ（エリオニクス社製）を用いて行った。切除速度は、５０ｎｍ／秒以上であった。
【０１４４】
（比較例）
有機機能層の端部を切除しなかったこと以外は参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１４５】
＜評価方法＞
作製した有機ＥＬ素子（実施例１及び２、参考例１〜５並びに比較例）について、発光させたときの発光ムラ及び整流比、並びに、有機ＥＬ素子作製時の生産性について評価した。
【０１４６】
・発光ムラ
発光ムラは、以下のようにして評価した。即ち、ソースメジャーユニット２４００型（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるように直流電圧を印加して発光させ、その時の発光状態を下記基準で目視評価した。
○：完全に均一発光しており、申し分ない
△：若干周縁部が暗く見えるが、許容できる範囲
×：周縁部が暗く見え、許容できない範囲
【０１４７】
・整流比
整流比は、以下のようにして評価した。即ち、有機ＥＬ素子に＋３Ｖ／−３Ｖの電圧を印加した時の電流値を測定し、下記の計算式により整流比を求め、下記基準で評価した。電極間リークがあると、整流比が低い値となる。従って、整流比は高いことが好ましい。
整流比＝（＋３Ｖ印加時の電流値）／（−３Ｖ印加時の電流値）
○：整流比１０３以上
△：整流比１０１以上１０３未満
×：整流比１０１未満
【０１４８】
・生産性
生産性は、以下のようにして評価した。即ち、実施例１及び２並びに参考例１〜５の生産性（切除速度）を算出し、以下の基準で評価した。ただし、生産性が良好であっても、特殊な設備を用いた場合には、評価を一段階下げた。なお、比較例における生産性は評価していない。
○：切除速度１０ｍ／分以上
△：切除速度５ｍ以上１０ｍ／分未満
×：切除速度５ｍ／分未満
【０１４９】
以上の評価結果を表１に示す。
【表１】
0005842724.tif 000005
【０１５０】
表１に示す発光ムラ及び整流比の項目において、○又は△のものを合格（実施例）とした。表１に示すように、レーザーを用いた場合（実施例１及び２並びに参考例１〜３）、全ての波長において発光ムラを特に抑制することができ、整流比も特に優れていた。即ち、レーザー光を用いて切除することにより、発光ムラ及びリーク電流が特に抑制された有機ＥＬ素子が得られることがわかった。なお、参考例１及び２については、用いたレーザー光の波長が短かったため、実施例１及び２並びに参考例３で用いた装置とは別の装置を用いた。そのため、参考例１及び２の生産性を三角としたが、レーザー光を用いた実施例１及び２、並びに、参考例１〜３においては、いずれも特に良好な生産性であった。従って、生産性を考慮すれば、レーザー光の波長は、３００ｎｍ以上が好ましいことがわかった。
【０１５１】
また、表１には示されていないが、より確実に有機膜を切断する観点からは、エネルギーの大きい短波長が好ましい。従って、レーザー光の波長としては例えば６００ｎｍ以下が好ましい。これらのことから、レーザー光の波長としては、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましいことがわかった。
【０１５２】
また、プラズマを用いて切除した場合（参考例４）、発光ムラが若干生じ、整流比がやや低下したものの、いずれも良好な結果であった。さらに、イオンビームを用いて切除した場合（参考例５）、発光ムラが若干生じたものの、いずれも良好な結果であった。
【０１５３】
一方、端部の切除を行わなかった比較例の端部には、突起２１が存在している。そのため有機ＥＬ素子を構成する膜（層）の厚さが端部において均一ではない。そのため、比較例の有機ＥＬ素子においては、発光ムラが生じていた。また、比較例の有機ＥＬ素子においては、整流比が低下していた。
【０１５４】
このように、従来は突起２１が存在していたが、前記の各手段によって突起を切除することにより膜厚を均一にすることができた。その結果、塗布膜を有機ＥＬ素子の有機膜として適用することにより、有機ＥＬ素子の発光ムラを従来よりも抑制することができることがわかった。また、有機ＥＬ素子のリーク電流が抑制され、有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができることがわかった。
【符号の説明】
【０１５５】
２０  有機膜（塗布膜）
３０  透明電極（被塗布物）
４０  有機ＥＬ素子
５０  基材
６０  絶縁膜（機能膜）
【図１】
0005842724.tif 000006
【図２】
0005842724.tif 000007
【図３】
0005842724.tif 000008
【図４】
0005842724.tif 000009
【図５】
0005842724.tif 000010