(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化率が２〜８モル％のエポキシ化天然ゴムをゴム成分１００質量％中４０〜８０質量％含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを２０〜８０質量部、カーボンブラックを２〜２０質量部、オイルを１〜１０質量部、
シランカップリング剤をシリカ１００質量部に対して、４〜１２質量部含むサイドウォール及び／又はクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００質量％中ブタジエンゴムを２０〜６０質量％含む請求項１記載のサイドウォール及び／又はクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物である請求項１又は２記載のサイドウォール及び／又はクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【化１】
0005912824.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化２】
0005912824.tif 000015
【化３】
0005912824.tif 000016
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
前記エポキシ化天然ゴム１００質量部に対して、アルカリ性脂肪酸金属塩を０．５〜１２質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール及び／又はクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜３質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載のサイドウォール及び／又はクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物（タイヤ用ゴム組成物）に対しても、低燃費性に優れることが求められている。タイヤ用ゴム組成物としては、天然ゴムや、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体と、カーボンブラック、シリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物などが用いられている。
【０００３】
ゴム組成物において低燃費性を向上させる方法として、補強用充填剤を減量する方法が知られている。しかし、この場合、機械的強度が低下するという問題がある。また、低燃費性を向上させる他の方法として、充填剤であるカーボンブラックをシリカで置換する方法が知られているが、この場合も、機械的強度が低下するという問題がある。
【０００４】
また、特許文献１〜３では、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高め、低燃費性に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ化率が２〜８モル％のエポキシ化天然ゴムをゴム成分１００質量％中４０〜８０質量％含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを２０〜８０質量部、カーボンブラックを２〜２０質量部、シランカップリング剤をシリカ１００質量部に対して、４〜１２質量部含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中ブタジエンゴムを２０〜６０質量％含むことが好ましい。
【０００９】
上記シランカップリング剤が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物であることが好ましい。
【化１】
0005912824.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化２】
0005912824.tif 000003
【化３】
0005912824.tif 000004
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、サイドウォール用ゴム組成物及び／又はクリンチエイペックス用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エポキシ化率が２〜８モル％のエポキシ化天然ゴムをゴム成分１００質量％中４０〜８０質量％含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを２０〜８０質量部、カーボンブラックを２〜２０質量部、シランカップリング剤をシリカ１００質量部に対して、４〜１２質量部含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、エポキシ化率が２〜８モル％のエポキシ化天然ゴムをゴム成分１００質量％中４０〜８０質量％含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを２０〜８０質量部、カーボンブラックを２〜２０質量部、シランカップリング剤をシリカ１００質量部に対して、４〜１２質量部含む。
【００１４】
特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムと共に、特定量のシリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤を配合することで、天然ゴムと共に、特定量のシリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤を使用した場合よりも、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率をよりバランスよく向上できる。
【００１５】
本発明では、ゴム成分として、エポキシ化率が２〜８モル％のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を使用する。これにより、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率をバランスよく改善できる。なお、エポキシ化率が上記範囲外のＥＮＲと組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
ＥＮＲとしては、エポキシ化率が上記範囲内のＥＮＲであれば特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことである。また、本発明において、エポキシ化率は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００１７】
エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１８】
ＥＮＲのエポキシ化率は２モル％以上であり、好ましくは３モル％以上である。エポキシ化率が２モル％未満では、ゴム組成物に対する改質効果が充分でなく、ゴム組成物中のゲル量も充分に増加せず、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率をバランスよく改善できない。また、エポキシ化率は８モル％以下であり、好ましくは７モル％以下である。エポキシ化率が８モル％を超えると、低燃費性、機械的強度が悪化する。エポキシ化率が上記範囲内であると、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率がバランスよく得られる。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。４０質量％未満であると、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率が低下する。ＥＮＲの含有量は、８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。８０質量％を超えると、機械的強度、低燃費性が低下する。
なお、エポキシ化率が上記範囲内のＥＮＲであれば、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ゴム組成物に使用されるＥＮＲ以外のゴム成分として、ジエン系ゴムが挙げられ、例えば、ＮＲ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等を使用できる。また、ジエン系ゴム以外にもエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等を使用できる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率をバランスよく改善できるという理由から、ジエン系ゴムが好ましく、ＢＲがより好ましい。
【００２１】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、機械的強度が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、機械的強度が低下する傾向がある。上記ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、低燃費性、フィラーゲル分率が悪化する傾向がある。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＥＮＲ、ＢＲの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。該合計含有量が上記範囲内であると、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率をよりバランスよく改善できる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。これにより、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率をバランスよく改善できる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２５】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６５ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、機械的強度が悪化する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２６】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満であると、充分な機械的強度、フィラーゲル分率が得られないおそれがある。該含有量は、８０質量部以下、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。８０質量部を超えると、低燃費性、機械的強度（特に、低燃費性）が悪化する傾向がある。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、スルフィド系、メルカプト系が好ましく、メルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）がより好ましい。
【００２８】
スルフィド系シランカップリング剤としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００２９】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を好適に使用できる。なかでも、下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物がより好ましい。
【化４】
0005912824.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化５】
0005912824.tif 000006
【化６】
0005912824.tif 000007
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００３０】
以下、式（１）で表される化合物について説明する。
【００３１】
式（１）で表される化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率をよりバランスよく改善できる。
【００３２】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００３３】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
【００３４】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
【００３５】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００３６】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
【００３７】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。
【００３８】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
【００３９】
Ｒ１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
【００４０】
ｚは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００４１】
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００４２】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
【００４３】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
【００４４】
Ｒ１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
【００４５】
Ｒ１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００４６】
−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７などがあげられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００４７】
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
【００４８】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化７】
0005912824.tif 000008
【００４９】
次に、式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。
【００５０】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率をよりバランスよく改善できる。
【００５１】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００５２】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００５３】
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２）、（３）と対応するユニットを形成していればよい。
【００５４】
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
【００５５】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００５６】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５７】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５８】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００５９】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６０】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６１】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００６２】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、４質量部以上である。４質量部未満では、シリカを充分に分散させることができず、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率（特に、機械的強度）が悪化する。また、該シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。１２質量部を超えると、シランカップリング剤増量に見合ったカップリング効果が充分に得られず、補強性、低燃費性および機械的強度が低下し、さらに、コストアップする傾向がある。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有する。これにより、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率をバランスよく改善できる。使用できるカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。５ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な機械的強度、フィラーゲル分率が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、６０ｍ２／ｇ以下が特に好ましく、５０ｍ２／ｇ以下が最も好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００６６】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な機械的強度、フィラーゲル分率が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、３００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１８０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、分散性が悪く、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００６７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは３質量部以上である。２質量部未満では、充分な補強性が得られず、充分な機械的強度、フィラーゲル分率が得られない。該含有量は、２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００６８】
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの合計含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。一方、該合計含有率は、好ましくは９５質量％以下である。
該合計含有率が上記範囲内であれば、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６９】
本発明のゴム組成物には、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合することが好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩は、ＥＮＲ合成の際に使用される酸を中和するため、ＥＮＲの混練りや加硫時の熱による劣化を防ぐことができる。また、リバージョンを防ぐこともできる。また、本発明のゴム組成物に、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合することにより、特定のエポキシ化率のＥＮＲ、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤を併用したことにより得られる機械的強度等の向上効果を増大できる。
【００７０】
アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛などが挙げられ、なかでも、自然界に多く存在しており、環境負荷が小さく、更に、耐熱性効果が大きくなる点とエポキシ化天然ゴムとの相溶性の点から、カルシウム、亜鉛、バリウムが好ましく、カルシウムがより好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。なかでも、耐老化性、耐熱特性に優れ、エポキシ化天然ゴムとの相溶性も高く、コストも比較的安価という理由から、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムが好ましい。
【００７１】
アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ＥＮＲ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、機械的強度、耐熱性を充分に向上させることができない傾向がある。該アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。１２質量部を超えると、機械的強度、ゴム強度、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００７２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、タルクなどの補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００７３】
本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。ここで、オイルの配合量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【００７５】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００７６】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。
【００７７】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。
【００７８】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００７９】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に使用できるが、なかでも、空気入りタイヤのサイドウォール、クリンチエイペックスに好適に適用できる。
【００８０】
クリンチエイペックスとは、サイドウォールの内方端に配置される部位であり、具体的には、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
【００８１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール、クリンチエイペックス等の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００８２】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【００８３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８４】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス：野村貿易（株）製のＨｙｔｅｘ
ノニオン系乳化剤：花王（株）製のエマルゲン１０６
過酸化水素：和光純薬工業（株）製の過酸化水素（試薬１級、有効成分３５％）
無水酢酸：和光純薬工業（株）製の無水酢酸（試薬１級、有効成分９３％）
アンモニア：和光純薬工業（株）製のアンモニア水（試薬１級、有効成分２５％）
【００８５】
下記製造例により得られたＥＮＲについて下記の評価を行った。
（エポキシ化率）
エポキシ化率は、得られた乾燥ゴム（ＥＮＲ）を重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から以下の算出式を用いて算出した。
（エポキシ化率Ｅ％）＝３×ｈ（２．６９）／（３×ｈ（２．６９）＋３×ｈ（５．１４）＋ｈ（０．８７））×１００
【００８６】
製造例１（ＥＮＲ（１）（１モル％）の調製）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０％）１７５０ｇを５Ｌのガラス容器に入れ、攪拌羽で攪拌し、固形分が３０％になるように蒸留水１５００ｇを加えて希釈した。これにノニオン系乳化剤２１ｇを攪拌しながら加えた。次に、別の容器で過酸化水素２２ｇと無水酢酸２３ｇを反応させて過酢酸を作製し、作製した過酢酸を上記５Ｌのガラス容器にゆっくりと添加した。添加後、室温で３０分反応させた後、アンモニアで中和し、メタノールでゴム成分のみを凝固させたのち、水道水で洗浄し、乾燥させてＥＮＲ（１）を作製した。得られたＥＮＲ（１）のエポキシ化率は１モル％であった。
【００８７】
製造例２（ＥＮＲ（２）（３モル％）の調製）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０％）１７５０ｇを５Ｌのガラス容器に入れ、攪拌羽で攪拌し、固形分が３０％になるように蒸留水１５００ｇを加えて希釈した。これにノニオン系乳化剤２１ｇを攪拌しながら加えた。次に、別の容器で過酸化水素６５ｇと無水酢酸７０ｇを反応させて過酢酸を作製し、作製した過酢酸を上記５Ｌのガラス容器にゆっくりと添加した。添加後、室温で３０分反応させた後、アンモニアで中和し、メタノールでゴム成分のみを凝固させたのち、水道水で洗浄し、乾燥させてＥＮＲ（２）を作製した。得られたＥＮＲ（２）のエポキシ化率は３モル％であった。
【００８８】
製造例３（ＥＮＲ（３）（５モル％）の調製）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０％）１７５０ｇを５Ｌのガラス容器に入れ、攪拌羽で攪拌し、固形分が３０％になるように蒸留水１５００ｇを加えて希釈した。これにノニオン系乳化剤２１ｇを攪拌しながら加えた。次に、別の容器で過酸化水素１０８ｇと無水酢酸１１５ｇを反応させて過酢酸を作製し、作製した過酢酸を上記５Ｌのガラス容器にゆっくりと添加した。添加後、室温で３０分反応させた後、アンモニアで中和し、メタノールでゴム成分のみを凝固させたのち、水道水で洗浄し、乾燥させてＥＮＲ（３）を作製した。得られたＥＮＲ（３）のエポキシ化率は５モル％であった。
【００８９】
製造例４（ＥＮＲ（４）（１０モル％）の調製）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０％）１７５０ｇを５Ｌのガラス容器に入れ、攪拌羽で攪拌し、固形分が３０％になるように蒸留水１５００ｇを加えて希釈した。これにノニオン系乳化剤２１ｇを攪拌しながら加えた。次に、別の容器で過酸化水素２１５ｇと無水酢酸２３０ｇを反応させて過酢酸を作製し、作製した過酢酸を上記５Ｌのガラス容器にゆっくりと添加した。添加後、室温で３０分反応させた後、アンモニアで中和し、メタノールでゴム成分のみを凝固させたのち、水道水で洗浄し、乾燥させてＥＮＲ（４）を作製した。得られたＥＮＲ（４）のエポキシ化率は１０モル％であった。
【００９０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＥＮＲ（１）：上記製造例１で製造した、エポキシ化率が１モル％のＥＮＲ（１）
ＥＮＲ（２）：上記製造例２で製造した、エポキシ化率が３モル％のＥＮＲ（２）
ＥＮＲ（３）：上記製造例３で製造した、エポキシ化率が５モル％のＥＮＲ（３）
ＥＮＲ（４）：上記製造例４で製造した、エポキシ化率が１０モル％のＥＮＲ（４）
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３−Ｇ（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａ及び結合単位Ｂを含む化合物（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：住友化学（株）製のソクシノールＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００９１】
（実施例及び比較例）
表１〜５に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール及びクリンチエイペックスの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１６０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００９２】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１〜５に示した。なお、表１、２において、基準比較例を比較例１とし、表３〜５において、基準比較例を比較例１８とした。
【００９３】
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用いて、製造した試験用タイヤをリム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）および荷重（３．４３ｋＮ）の条件下で速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例の転がり抵抗指数を１００とし、以下に示す計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗を低減でき、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００９４】
（機械的強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、基準比較例を１００とした指数で示した。指数が大きい程、機械的強度に優れることを示している。
（機械的強度指数）＝（各配合の機械的強度）／（基準比較例の機械的強度）×１００
【００９５】
（フィラーゲル分率）
未加硫ゴム組成物を約０．５ｇ採り、細かく切断し、正確に質量を測定した（Ｒｇ）。次に、１００メッシュのステンレス製かごの質量を精秤し（Ｋｇ）、秤量した試料をかごに全量移し質量を測定した（Ｒｇ＋Ｋｇ）。これをトルエン１００ｍＬの入った栓付きびんの中に浸漬し、２３℃で２４時間放置した。次いで、かごを引き上げ、２３℃で２４時間乾燥した後、さらに７０℃で恒量になるように２４時間減圧乾燥を行ない、トルエン不溶分をかごと一緒に正確に秤量し（Ｇｇ＋Ｋｇ）、次式によってフィラーゲル分率を求めた。
フィラーゲル分率（質量％）＝１００×［Ｇ−Ｒ×（フィラー質量部／ゴム組成物全質量部）］／［Ｒ×（ゴム質量部／ゴム組成物全質量部）］
ただし、
フィラー質量部：表１〜５の各配合のシリカとカーボンブラックの合計質量部
ゴム組成物全質量部：表１〜５の各配合の全組成分の合計質量部
ゴム質量部：表１〜５の各配合のゴム成分の合計質量部
上式により得られた各配合のフィラーゲル分率を用い、下記式より各配合のフィラーゲル分率（指数）を指数表示した。
（フィラーゲル分率（指数））＝（各配合のフィラーゲル分率）／（基準比較例のフィラーゲル分率）×１００
なお、指数が大きいほどフィラーゲル分率が高く、フィラー（カーボンブラック、シリカ）とゴム成分との相互作用が強いことを示す。
【００９６】
【表１】
0005912824.tif 000009
【００９７】
【表２】
0005912824.tif 000010
【００９８】
【表３】
0005912824.tif 000011
【００９９】
【表４】
0005912824.tif 000012
【０１００】
【表５】
0005912824.tif 000013
【０１０１】
表１〜５の結果より、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムと、シリカと、カーボンブラックと、シランカップリング剤とを特定量含む実施例は、低燃費性、機械的強度、フィラーゲル分率をバランスよく改善できた。