(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカルボン酸成分とアルコール成分とを含む原料モノマーの縮重合物であるフラン環を有する非晶質ポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂であって、
前記原料モノマーが、式(Ia)：
【化１】
0005912819.tif 000010
（式中、Ｒ1は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるカルボン酸と式(Ib)：
【化２】
0005912819.tif 000011
（式中、Ｒ2は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるアルコールから選ばれる１種以上と式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物と式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールから選ばれる１種以上とを含有するトナー用結着樹脂。
【請求項２】
式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物もしくは式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールの含有量、又は式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物及び式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールの合計の含有量が、カルボン酸成分とアルコール成分の総量中、10〜99.997モル％である、請求項１記載のトナー用結着樹脂。
【請求項３】
式(Ia)で表されるカルボン酸もしくは式(Ib)で表されるアルコールの含有量、又は式(Ia)で表されるカルボン酸及び式(Ib)で表されるアルコールの合計の含有量が、カルボン酸成分とアルコール成分の総量中、0.003〜10モル％である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂。
【請求項４】
フラン環を有する非晶質ポリエステルの軟化点が80〜180℃である、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項５】
原料モノマーが、さらに、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを、アルコール成分中、10モル％以上含有してなる、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項６】
式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物が、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種を含む、請求項２〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項７】
式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールが、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項２〜６いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マシンの高速化、省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている。そこで、トナー用結着樹脂として、従来、低温定着性と保全性の両立のために使用されてきた構造がリジッドである芳香族系アルコールを用いて得られる芳香族系ポリエステルに代わり、脂肪族多価アルコールを用いた脂肪族系ポリエステルが提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
一方、特許文献３には、バイオマスを原料に用いて耐熱性、機械物性、耐候性に優れた、十分な分子量を有する熱可塑性樹脂を提供することを課題として、フラン構造を有し、還元粘度(ηsp/C)が0.48dL/g以上、末端酸価が200μeq/g未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂が開示されている。又、特許文献４には、フラン構造を有するジカルボン酸単位を含むポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。さらに、特許文献５には、耐衝撃性に優れた成形品を製造するために用いることができる、新規なポリエステル樹脂を提供することを課題として、特定のフラン環の構造単位を有することを特徴とするポリエステル樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８７４２７号公報
【特許文献２】特開２００６-１５４６８６号公報
【特許文献３】特開２００８−２９１２４３号公報
【特許文献４】特開２００８−２９１２４４号公報
【特許文献５】特開２００９−１９７１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、今後、より低温での定着を達成するために、さらに低軟化点でもガラス転移温度の高い結着樹脂の開発が望まれている。さらに、結着樹脂にポリエステルを用いる場合、分子構造中に親水的な官能基を有することから吸湿性が高く、高温高湿下での帯電安定性が充分とはいえない。また、マシンの使用環境に関わらず画像を印字する必要があり、高温高湿下での帯電安定性に優れたトナーの開発が望まれている。
【０００６】
また、特許文献３及び特許文献４に記載の樹脂は、フィルム用途及び射出成形品の用途を主として使用するものであるため結晶性が高く、軟化点及びガラス転移点が高いため、トナー用結着樹脂には適していない。さらに、特許文献５に記載の樹脂も、成形品用組成物であるため結晶性が高く、トナー用結着樹脂には適していない。
【０００７】
本発明の課題は、低温定着性と保存性に優れ、高温高湿下でも良好な帯電安定性を有するトナー用結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕  少なくともカルボン酸成分とアルコール成分とを含む原料モノマーを縮重合させて得られるフラン環を有する非晶質ポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂であって、
前記原料モノマーが、式(Ia)：
【０００９】
【化１】
0005912819.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるカルボン酸と式(Ib)：
【００１１】
【化２】
0005912819.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ2は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるアルコールから選ばれる１種以上と式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物と式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールから選ばれる１種以上とを含有するトナー用結着樹脂、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナー用結着樹脂は、低温定着性と保存性に優れ、高温高湿下でも良好な帯電安定性を有するという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の結着樹脂は、式(Ia)：
【００１５】
【化３】
0005912819.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ1は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるカルボン酸と式(Ib)：
【００１７】
【化４】
0005912819.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ2は炭素数1〜4のアルキル基を示す）
で表されるアルコールから選ばれる１種以上と式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物と式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールから選ばれる１種以上を含有する原料モノマーを用いて得られる非晶質ポリエステルを含有している点に特徴を有している。骨格の硬いフラン環をポリエステルに導入することにより、軟化点が低くてもガラス転移温度の高いポリエステル、つまりトナー用結着樹脂として、低温定着性と保存性に優れたポリエステルが得られる。その一方で、かかるポリエステルはエステル基濃度が高い樹脂であるために吸湿性が高く、高温高湿下での帯電安定性が低い課題を有する。しかし、本発明では、フランのエーテル体である式(Ia)又は式(Ib)で表される化合物は1官能であるフランのエーテル体を含有することで、ポリマー末端の疎水性が向上し、吸湿量を低減できるため、高湿下での帯電量の低減を抑制できるものと推察される。
【００１９】
本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最高ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「非晶質」の樹脂とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂をいう。
【００２０】
「吸熱の最高ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最高ピーク温度を結晶性樹脂(結晶性ポリエステル)の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
【００２１】
樹脂の結晶性は、用いる原料モノマーの種類と組み合わせにより、容易に調整することができる。具体的には、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール等の分岐鎖構造を有するアルコール成分、分岐鎖構造を有するカルボン酸成分、3価以上のカルボン酸成分やアルコール成分等を適量用いることで、非晶質化を促進することができる。
【００２２】
本発明において、フラン環を有する非晶質ポリエステルは、少なくともカルボン酸成分とアルコール成分とを含み、式(Ia)で表されるカルボン酸と式(Ib)で表されるアルコールから選ばれる１種以上と式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物と式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールから選ばれる１種以上ある原料モノマーを縮重合させて得られる。式(Ia)で表されるカルボン酸、式(Ib)で表されるアルコール、式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物及び式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールを総称してフラン環を有する化合物ともいう。
【００２３】
式(Ia)及び式(Ib)において、Ｒ1及びＲ2は、トナーの保存性と高温高湿下での帯電安定性の観点から、炭素数1〜4、好ましくは炭素数1〜2のアルキル基である。炭素数が5以上のアルキル基では、保存性が悪化する傾向がある。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
【００２４】
式(Ia)で表されるカルボン酸及び式(Ib)で表されるアルコールは、公知の製法により製造可能である。例えば、5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)を固体酸触媒の存在下でアルコールと反応させて、HMFエーテルを調製し（特表２０１０−５３８０３１号公報参照）、その後従来の酸化法（AMOCO酸化）又は還元法（MPV還元）により式(Ia)で表されるカルボン酸又は式(Ib)で表されるアルコールが得られる。
【００２５】
式(Ia)で表されるカルボン酸の含有量は、原料モノマー中、トナーの高温高湿下での帯電安定性観点から、0.003モル％以上が好ましく、0.005モル％以上がより好ましく、0.1モル％以上がさらに好ましく、0.8モル％以上がさらにより好ましく、トナーの保存性の観点から、10モル％以下が好ましく、8モル％以下がより好ましく、6モル％以下がさらに好ましく、5モル％以下がさらにより好ましく、3モル％以下がさらにより好ましい。式(Ia)で表されるカルボン酸の含有量は、トナーの保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点、さらにトナーの低温定着性の観点から、原料モノマー中、0.003〜10モル％が好ましく、0.005〜8モル％がより好ましく、0.1〜6モル％がさらに好ましく、0.8〜5モル％がさらにより好ましく、0.8〜3モル％がさらにより好ましい。なお、特に記載のない限り、原料モノマー中とは、カルボン酸成分及びアルコール成分の総量を意味する。
【００２６】
式(Ia)で表されるカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの高温高湿下での帯電安定性の観点から、0.005モル％以上が好ましく、0.008モル％以上がより好ましく、0.01モル％以上がさらに好ましく、0.1モル％以上がさらにより好ましく、1モル％以上がさらにより好ましく、トナーの保存性の観点から、20モル％以下が好ましく、15モル％以下がより好ましく、12モル％以下がさらに好ましく、8モル％以下がさらにより好ましく、5モル％以下がさらにより好ましい。式(Ia)で表されるカルボン酸の含有量は、トナーの保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点、さらにトナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、0.005〜20モル％が好ましく、0.008〜15モル％がより好ましく、0.01〜12モル％がさらに好ましく、0.1〜8モル％がさらにより好ましく、1〜5モル％がさらにより好ましい。
【００２７】
また、フラン環を有する化合物の総量中の式(Ia)で表されるカルボン酸の含有量は、トナーの高温高湿下での帯電安定性の観点から、0.005モル％以上が好ましく、0.01モル％以上がより好ましく、0.1モル％以上がさらに好ましく、1モル％以上がさらにより好ましく、トナーの保存性の観点から、40モル％以下が好ましく、20モル％以下がより好ましく、10モル％以下がさらに好ましく、5モル％以下がさらに好ましい。フラン環を有する化合物の総量中の式(Ia)で表されるカルボン酸の含有量は、トナーの保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点、さらにトナーの低温定着性の観点から、0.005〜40モル％が好ましく、0.01〜20モル％がより好ましく、0.1〜10モル％がさらに好ましく、1〜5モル％がさらにより好ましい。ここで、フラン環を有する化合物の総量とは、式(Ia)で表されるカルボン酸、式(Ib)で表されるアルコール、式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物及び式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールの総量である。
【００２８】
式(Ib)で表されるアルコールの含有量は、原料モノマー中、トナーの高温高湿下での帯電安定性観点から、0.003モル％以上が好ましく、0.005モル％以上がより好ましく、0.1モル％以上がさらに好ましく、0.8モル％以上がさらにより好ましく、トナーの保存性の観点から、10モル％以下が好ましく、8モル％以下がより好ましく、6モル％以下がさらに好ましく、5モル％以下がさらにより好ましく、3モル％以下がさらにより好ましい。式(Ib)で表されるアルコールの含有量は、トナーの保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点、さらにトナーの低温定着性の観点から、原料モノマー中、0.003〜10モル％が好ましく、0.005〜8モル％がより好ましく、0.1〜6モル％がさらに好ましく、0.8〜5モル％がさらにより好ましく、0.8〜3モル％がさらにより好ましい。
【００２９】
式(Ib)で表されるアルコールの含有量は、アルコール成分中、トナーの高温高湿下での帯電安定性の観点から、0.005モル％以上が好ましく、0.008モル％以上がより好ましく、0.01モル％以上がさらに好ましく、0.1モル％以上がさらにより好ましく、1モル％以上がさらにより好ましく、トナーの保存性の観点から、20モル％以下が好ましく、15モル％以下がより好ましく、12モル％以下がさらに好ましく、8モル％以下がさらにより好ましく、5モル％以下がさらにより好ましい。式(Ib)で表されるアルコールの含有量は、トナーの保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点、さらにトナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、0.005〜20モル％が好ましく、0.008〜15モル％がより好ましく、0.01〜12モル％がさらに好ましく、0.1〜8モル％がさらにより好ましく、1〜5モル％がさらにより好ましい。
【００３０】
また、フラン環を有する化合物の総量中の式(Ib)で表されるアルコールの含有量は、トナーの高温高湿下での帯電安定性の観点から、0.005モル％以上が好ましく、0.01モル％以上がより好ましく、0.1モル％以上がさらに好ましく、1モル％以上がさらにより好ましく、トナーの保存性の観点から、40モル％以下が好ましく、20モル％以下がより好ましく、10モル％以下がさらに好ましく、5モル％以下がさらに好ましい。フラン環を有する化合物の総量中の式(Ib)で表されるアルコールの含有量は、トナーの保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点、さらにトナーの低温定着性の観点から、0.005〜40モル％が好ましく、0.01〜20モル％がより好ましく、0.1〜10モル％がさらに好ましく、1〜5モル％がさらにより好ましい。
【００３１】
式(Ia)で表されるカルボン酸と式(Ib)で表されるアルコールはいずれか一方であっても、両者が併用されていてもよい。両者の合計の含有量は、原料モノマー中、トナーの高温高湿下での帯電安定性観点から、0.003モル％以上が好ましく、0.005モル％以上がより好ましく、0.1モル％以上がさらに好ましく、0.8モル％以上がさらにより好ましく、トナーの保存性の観点から、10モル％以下が好ましく、8モル％以下がより好ましく、6モル％以下がさらに好ましく、5モル％以下がさらにより好ましく、3モル％以下がさらにより好ましい。式(Ia)で表されるカルボン酸の含有量は、トナーの保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点、さらにトナーの低温定着性の観点から、原料モノマー中、0.003〜10モル％が好ましく、0.005〜8モル％がより好ましく、0.1〜6モル％がさらに好ましく、0.8〜5モル％がさらにより好ましく、0.8〜3モル％がさらにより好ましい。
【００３２】
式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物及び式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールが有するフラン環は、式(IIa)又は(IIb)：
【００３３】
【化５】
0005912819.tif 000006
【００３４】
で表される構造であることが好ましい。
【００３５】
式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールとしては、ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール等のヒドロキシメチルフルフリルアルコール；フルフリルアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。
【００３６】
これらの中では、トナーの低温定着性と保存性の観点から、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３７】
式(IIa)で表わされるフラン環を有するアルコールとして、5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール等のヒドロキシメチルフルフリルアルコール；ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。
【００３８】
式(IIb)で表わされるフラン環を有するアルコールとして、フルフリルアルコール等が挙げられる。
【００３９】
式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物としては、2,5-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物（本明細書中、カルボン酸化合物はカルボン酸、カルボン酸と炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルコールとのエステル及び酸無水物を含む）；2-フランカルボン酸、3-フランカルボン酸等のフランカルボン酸化合物；5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルボン酸等のヒドロキシフランカルボン酸化合物；フルフリル酢酸化合物、3-カルボキシ-4-メチル-5-プロピル-2-フランプロピオネート等のカルボン酸化合物等が挙げられる。なお、本発明においては、ヒドロキシフランカルボン酸化合物は、フラン環を有するカルボン酸化合物に含める。
【００４０】
これらの中では、トナーの低温定着性と保存性の観点から、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のカルボン酸化合物が好ましく、フランジカルボン酸化合物がより好ましい。
【００４１】
式(IIa)で表わされるフラン環を有するカルボン酸化合物として、2,5-フラン-ジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物；5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルボン酸等のヒドロキシフランカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物等が挙げられる。
【００４２】
式(IIb)で表わされるフラン環を有するカルボン酸化合物として、2-フランカルボン酸、3-フランカルボン酸等のフランカルボン酸化合物；フルフリル酢酸化合物等が挙げられる。
【００４３】
上記のカルボン酸化合物及びアルコールの中では、トナーの低温定着性と保存性の観点から、式(IIa)で表わされるフラン環を有する、カルボン酸化合物とアルコールとが好ましく、フランジカルボン酸化合物及びヒドロキシメチルフルフリルアルコールがより好ましく、フランジカルボン酸化合物がさらに好ましく、具体的には、トナーの低温定着性と保存性の観点から、5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及び2,5-フラン-ジカルボン酸が好ましく、2,5-フラン-ジカルボン酸がより好ましい。
【００４４】
式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物もしくは式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールの含有量、又は式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物及び式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールの合計の含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、原料モノマー中、10〜99.997モル％が好ましく、15〜90モル％がより好ましく、20〜80モル％がさらに好ましく、40〜60モル％がさらにより好ましい。
【００４５】
式(Ia)で表されるカルボン酸及び式(Ib)で表されるアルコールとフラン環を有する化合物の含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、原料モノマー中、10〜100モル％が好ましく、20〜80モル％がより好ましく、40〜60モル％がさらにより好ましい。
【００４６】
カルボン酸成分に、2種以上の式(Ia)で表されるカルボン酸以外のフラン環を有するカルボン酸化合物を用いてもよく、アルコール成分に、2種以上の式(Ib)で表されるアルコール以外のフラン環を有するアルコールを用いてもよい。なお、1種類とは、構造上の種類であり、組成式が同じであっても構造式が異なるものは、異なる種類としてみなす。
【００４７】
フラン環を有するアルコール以外のアルコール成分としては、トナーの低温定着性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性の観点から、2〜10が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜6がさらに好ましい。
【００４８】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４９】
これらの中では、フラン環とともに、樹脂の運動性をさらに低下させることで、トナーの保存性を向上させ、低温定着性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、3〜8が好ましく、3〜6がより好ましい。具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、トナーの低温定着性と保存性の観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。
【００５０】
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは10モル％以上、より好ましくは30モル％以上、さらに好ましくは50モル％以上、さらにより好ましくは80モル％以上、さらにより好ましくは実質的に100モル％であり、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは10モル％以上、より好ましくは30モル％以上、さらに好ましくは50モル％以上、さらにより好ましくは80モル％以上、さらにより好ましくは実質的に100モル％である。
【００５１】
他のアルコール成分としては、式(III)：
【００５２】
【化６】
0005912819.tif 000007
【００５３】
（式中、Ｒ3Ｏ及びＯＲ3はオキシアルキレン基であり、Ｒ3はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００５４】
フラン環を有するカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸化合物、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。
【００５５】
その他のカルボン酸化合物として、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；未精製ロジン、精製ロジン等のロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
【００５６】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量の調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００５７】
カルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、0.7〜1.5が好ましく、0.7〜1.4がより好ましく、0.7〜1.0がさらに好ましい。
【００５８】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、反応性の観点から、180〜250℃が好ましい。
【００５９】
錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、反応性の観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００６０】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、反応性の観点から、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)がさらに好ましい。
【００６１】
チタン化合物としては、反応性の観点から、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、総炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は総炭素数1〜28のアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００６２】
上記錫(II)化合物及びチタン化合物は、1種又は2種以上を併せて使用することができる。
【００６３】
エステル化触媒の存在量は、反応性の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。
【００６４】
本発明において、非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合によるポリエステルユニットを含む樹脂をいい、ポリエステルだけでなく、ポリエステル・ポリアミド等も含まれるが、これらの中では、トナーの保存性及び帯電安定性の観点から、ポリエステルが好ましい。
【００６５】
なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。
【００６６】
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００６７】
前記非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、80〜180℃が好ましく、85〜150℃がより好ましく、90〜115℃がさらに好ましく、100〜110℃がさらにより好ましい。
【００６８】
一般に、樹脂の軟化点とガラス転移温度は相関している。前記非晶質ポリエステルは、同程度の軟化点を有する樹脂に比べると、ガラス転移温度を高くすることができるため、1種類の樹脂でも、トナーの低温定着性、保存性等を満足することができるが、軟化点の高い樹脂と低い樹脂とを併用してもよい。軟化点の高い樹脂と低い樹脂とを併用する場合、具体的には、結着樹脂は、上記観点から、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは20〜60℃異なる高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とからなることが好ましい。高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは125〜160℃、より好ましくは130〜150℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは90〜120℃、より好ましくは90〜110℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、1/3〜3/1が好ましく、1/2〜2/1がより好ましい。
【００６９】
また、前記非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの低温定着性、保存性及び生産性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましく、60〜75℃がさらに好ましい。
【００７０】
前記非晶質ポリエステルの酸価は、帯電安定性の観点から、0.5〜60mgKOH/gが好ましく、1〜40mgKOH/gがより好ましく、1〜10mgKOH/gがさらに好ましい。また、同様の観点から、水酸基価は、10〜100mgKOH/gが好ましく、15〜80mgKOH/gがより好ましく、45〜70mgKOH/gがさらに好ましい。
【００７１】
本発明の結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記非晶質ポリエステル以外の公知の結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が併用されていてもよいが、前記非晶質ポリエステルの結着樹脂の含有量は、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、全結着樹脂中、30重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、70重量％以上がさらに好ましく、80重量％以上がさらに好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００７２】
本発明の結着樹脂を用いることにより、互いに相反する性能である低温定着性と保存性のいずれにも優れ、かつトナーの高温高湿下での帯電安定性の良好な、本発明の電子写真用トナーが得られる。
【００７３】
ただし、本発明の結着樹脂が高軟化点樹脂のみからなる場合、例えば、好ましくは軟化点が125〜160℃、より好ましくは130〜150℃の樹脂のみからなる場合は、低軟化点樹脂を併用することが好ましい。具体的に、本発明の結着樹脂との軟化点の差は、上記観点から、10℃以上が好ましく、20〜60℃がより好ましい。低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは90〜120℃、より好ましくは90〜110℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、1/3〜3/1が好ましく、1/2〜2/1がより好ましい。
【００７４】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００７５】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、黒色顔料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００７６】
着色剤の含有量は、画像品質を向上する観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００７７】
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
荷電制御剤の含有量は、画像品質を向上する観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。
【００７９】
本発明のトナーは、帯電安定性を向上させるために、荷電制御樹脂を含有することが好ましい。荷電制御樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましく、トナーの正帯電性発現の観点からは、4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂がより好ましく、トナーの負帯電性発現の観点からは、スルホン酸基含有スチレン系樹脂がより好ましい。
【００８０】
荷電制御樹脂の使用量は、トナーの帯電安定性向上の観点から、結着樹脂100重量部に対して、3〜40重量部が好ましく、4〜30重量部がより好ましく、4〜20重量部がさらに好ましい。
【００８１】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００８２】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【００８３】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。
【００８４】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。具体的には、溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が挙げられる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。
【００８５】
トナーの表面には、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等が挙げられ、これらの表面には疎水化処理が施されていてもよい。外添剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、0.05〜5重量部が好ましい。
【００８６】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、画像品質を向上する観点から、3〜15μmが好ましく、3〜12μmがより好ましく、5〜10μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００８７】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００８８】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所社製、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００８９】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させる。その後、昇温速度50℃/分で昇温し測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【００９０】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却した後、昇温速度10℃／分で昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００９１】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００９２】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
【００９３】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００９４】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００９５】
〔外添剤の平均粒径〕
平均粒径は、個数平均粒径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
【００９６】
式(Ia)で表される化合物の製造例１〔化合物Ａ〕
100ml容のオートクレーブに、Ｄ−フルクトース12g、エタノール48g及びAmberlist-15触媒1.2gを仕込み、120℃で3時間反応させた。その後、ヘキサン／アセトンを溶媒としてカラムで反応物を分離した。得られた反応物4.3gに、酢酸41.5g、酢酸コバルト0.26g、酢酸マンガン10g及び臭化ナトリウム0.1gを仕込み、酸素置換し、150℃、0.3MPaで3時間反応させた。反応物をヘキサン／アセトンを溶媒としてカラムで反応物を分離し、溶媒除去して、エトキシメチルフランカルボン酸（フランエーテル体Ａ）を得た。
【００９７】
式(Ia)で表される化合物の製造例２〔化合物Ｂ〕
エタノールの代わりにブタノール48gを使用した以外は、製造例１と同様にして、ブトキシメチルフランカルボン酸（フランエーテル体Ｂ）を得た。
【００９８】
式(Ib)で表される化合物の製造例１〔化合物Ｃ〕
100mlのオートクレーブに、Ｄ−フルクトース12ｇ、エタノール48ｇ及びAmberlist-15触媒1.2gを仕込み、120℃で3時間反応させた。その後、ヘキサン／アセトンを溶媒としてカラムで反応物を分離した。得られた反応物10.4ｇに、イソプロパノールを100ｇ及びAl(OPr)3触媒10ｇを仕込み、80℃で2時間反応させた。反応物をヘキサン／アセトンを溶媒としてカラムで反応物を分離し、溶媒除去して、エトキシメチルフルフラール（フランエーテル体Ｃ）を得た。
【００９９】
樹脂製造例１〔樹脂Ａ〜Ｆ〕
表１に示すフランエーテル体以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後210℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認した後、フランエーテル体を添加し2時間反応を行った。そして、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
【０１００】
樹脂製造例２〔樹脂Ｇ、Ｈ〕
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後210℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認した後、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
【０１０１】
【表１】
0005912819.tif 000008
【０１０２】
〔トナー製造例〕
実施例１〜６及び比較例１、２
表２に示す結着樹脂100重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)1重量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)5重量部、及び離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)2重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
【０１０３】
得られたトナー粒子100重量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、平均粒子径：約30nm)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【０１０４】
実施例７
負帯電性荷電制御剤として、「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)の代わりに「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部を使用し、離型剤として、離型剤「三井ハイワックスNP055」の代わりに「HNP-9」(日本精鑞社製、パラフィンワックス、融点：80℃)2重量部を使用し、着色剤として、カーボンブラック「Regal 330R」の代わりにシアン顔料「Toner Cyan BG」(クラリアント社製、P.B.15:3)5重量部を使用し、外添剤として「NAX-50」の代わりに、疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製、平均粒径16nm、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン)1.0重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１０５】
実施例８
結着樹脂、着色剤等とともに、荷電制御樹脂「FCA-701PT」(藤倉化成社製、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系樹脂、軟化点:123℃)を5重量部使用し、負帯電性荷電制御剤の代わりに、正帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)1重量部を使用し、外添剤として「NAX-50」の代わりに、疎水性シリカ「TG-C243」(キャボット社製、平均粒径100nm、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン＋オクチルトリエトキシシラン)1.0重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１０６】
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ(株)製の紙[CopyBond SF-70NA(75g/m2)]上に、4cm×4cmのベタ印刷の未定着画像を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を100℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、最低定着温度に達するまで、各温度で未定着画像を定着させた。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、温度を30℃、総定着圧が40kgfになるように調整した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前×100)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、トナーの低温定着性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
試験例２〔保存性〕
トナー4gを半径12mmの円筒形容器に入れて、温度55℃、湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナーを容器から取り出し、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、トナーの保存性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
〔評価基準〕
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｄ：48時間後で凝集が認められる。
【０１０９】
試験例３〔高温高湿下での帯電安定性〕
温度32℃、相対湿度85％トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径：90μm)19.4gとを50ml容のポリエチレン製のビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
【０１１０】
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)／吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC／g)とした。混合時間60秒後における帯電量と混合時間600秒後における帯電量の比率(混合時間60秒後における帯電量／混合時間600秒後の帯電量)を計算し、トナーの高温高湿下の帯電安定性を評価した。数値が大きいほどトナーの高温高湿下の帯電安定性は良好である。本発明においては、0.6以上がトナーの高温高湿下の帯電安定性の向上効果があると判断した。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
0005912819.tif 000009
【０１１２】
以上の結果より、実施例１〜８のトナーは、トナーの低温定着性と保存性に優れ、トナーの高温高湿下の帯電安定性も良好であることが分かる。これに対し、フラン環を有する化合物は用いられているものの、式(Ia)又は式(Ib)で表される化合物が用いられていない非晶質ポリエステルを含有した比較例１のトナーは、帯電安定性に欠けることが分かる。また、式(Ia)又は式(Ib)で表される化合物を含め、フラン環を有する化合物が用いられていない非晶質ポリエステルを含有した比較例２のトナーは、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下の帯電安定性のいずれの評価も悪いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のトナー用結着樹脂は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として好適に用いられる。