(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂（ａ）、ポリエポキシド（ｂ）、アニオン性
界面活性剤（ｃ）、及び下記特徴の共重合体樹脂（ｄ）を含む塗料組成物であって、カルボキシル基含有樹脂（ａ）とポリエポキシド（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、アニオン性界面活性剤（ｃ）を１〜２０質量部、該共重合体樹脂（ｄ）を０．１〜２０質量部含有する塗料組成物。
共重合体樹脂（ｄ）：構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級ア
ンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）、窒素原子含有複素環を有する重
合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド
化合物（ｄ１３）から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｄ１）２０〜
７０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０〜８０質量％のモノマー
混合物の共重合体樹脂
【請求項２】
カルボキシル基含有樹脂（ａ）とポリエポキシド（ｂ）の固形分合計
１００質量部に対して、カルボキシル基含有樹脂（ａ）を２０〜８０質量部、ポリエポ
キシド（ｂ）を８０〜２０質量部の割合で含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
アニオン性界面活性剤（ｃ）が、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を
含有するアニオン性界面活性剤（ｃ１）である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
共重合体樹脂（ｄ）が、構成する全モノマーの合計量に対して、アミ
ノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）１〜３０質量％、
窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）５〜６０質量％、Ｎ−置
換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）０〜２０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０〜８０質量％のモノマー混合物の共重合樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
尿素樹脂粒子（ｅ）を、カルボキシル基含有樹脂（ａ）とポリエポ
キシド（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して１〜５０質量部含有する請求項１〜４
のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
下記式（１）で表されるオルガノシリケート（ｆ）及び／又はその縮合
物を、カルボキシル基含有樹脂（ａ）とポリエポキシド（ｂ）の固形分合計１００質量
部に対して１〜１０質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
式（１）：          （Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２ ）４−ｎ 
（式中、Ｒ１はエポキシ基又はメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の
アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０又は１である）
【請求項７】
金属板上の片面又は両面上に、プライマー塗膜を形成し、プライマー塗膜の少なくとも片面上に請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物による塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性が良好で、かつ屋外暴露時において長期間にわたって耐汚染性を維持でき、さらに塗膜硬度、加工性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、屋外の基材（例えば建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械等）には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。屋外用として使用されている塗料としては、ポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル系塗料などが例示されるが、これらの塗装物は屋外に曝されることにより、煤煙、砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線等の影響によって塗装物表面が汚れ易くなり耐汚染性が低下するという欠点がある。
【０００３】
従来から、（Ａ）ポリオール樹脂、（Ｂ）アミノ樹脂、（Ｃ）アルコキシシラン化合物、（Ｄ）硬化触媒からなり、雨水等に対する耐汚染性、加工性に優れたプレコート鋼板用塗料組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、水酸基含有塗膜形成性樹脂とアミノ樹脂架橋剤１００質量部に対して、オルガノシリケート及び／又はその縮合物、ホウ酸系化合物、無処理シリカ微粒子、及び着色顔料を含有し、雨水等に対して耐汚染性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、耐汚染性の持続が不十分であり、特にシリカ等の艶消し剤等を添加した半艶塗膜においては、屋外暴露により耐汚染性の低下が著しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６７９４５号公報
【特許文献２】特開２００８−８１７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性が良好で、かつ屋外暴露時において長期間にわたって耐汚染性を維持でき、さらに塗膜硬度、加工性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、カルボキシル基含有樹脂（ａ）、ポリエポキシド
（ｂ）、アニオン性界面活性剤（ｃ）、及び特定の共重合体樹脂（ｄ）を含む塗料組成物であって、カルボキシル基含有樹脂（ａ）とポリエポキシド（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、アニオン性界面活性剤（ｃ）を１〜２０質量部、該共重合体樹脂（ｄ）を０．１〜２０質量部含有する塗料組成物によって課題を達成できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、
「１．カルボキシル基含有樹脂（ａ）、ポリエポキシド（ｂ）、アニオン性界面活性
剤（ｃ）、及び下記特徴の共重合体樹脂（ｄ）を含む塗料組成物であって、カルボキシ
ル基含有樹脂（ａ）とポリエポキシド（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、アニ
オン性界面活性剤（ｃ）を１〜２０質量部、該共重合体樹脂（ｄ）を０．１〜２０質量
部含有する塗料組成物、
共重合体樹脂（ｄ）：構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級ア
ンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｄ１）２０〜７０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０〜８０質量％のモノマー混合物の共重合体樹脂
２．カルボキシル基含有樹脂（ａ）とポリエポキシド（ｂ）の固形分合計１００質量
部に対して、カルボキシル基含有樹脂（ａ）を２０〜８０質量部、ポリエポキシド（ｂ）を８０〜２０質量部の割合で含有する１項に記載の塗料組成物、
３．アニオン性界面活性剤（ｃ）が、スルホン酸基又はスルホン酸塩基を含有するアニオン性界面活性剤（ｃ１）である１項又は２項に記載の塗料組成物、
４．共重合体樹脂（ｄ）が、構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第
４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）１〜３０質量％、窒素原子
含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）５〜６０質量％、Ｎ−置換されて
いてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）０〜２０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０〜８０質量％のモノマー混合物の共重合樹脂である１〜３項のいずれか１項に記載の塗料組成物、
５．尿素樹脂粒子（ｅ）を、カルボキシル基含有樹脂（ａ）とポリエポキシド（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して１〜５０質量部含有する１〜４項のいずれか１項に記載の塗料組成物、
６．下記式（１）で表されるオルガノシリケート（ｆ）及び／又はその縮合物を、カルボキシル基含有樹脂（ａ）とポリエポキシド（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有する１〜５項のいずれか１項に記載の塗料組成物、
式（１）：          （Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２ ）４−ｎ 
（式中、Ｒ１はエポキシ基又はメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８
のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０又は１である）
７．金属板上の片面又は両面上に、プライマー塗膜を形成し、プライマー塗膜の少なくとも片面上に１〜６項のいずれか１項に記載の塗料組成物による塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法、          
８．７項に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装金属板」に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、貯蔵安定性が良好な塗料組成物であって、該塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、屋外暴露時において長期間にわたって耐汚染性を維持でき、さらに塗膜硬度、
加工性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の塗料組成物は、カルボキシル基含有樹脂（ａ）、ポリエポキシド（ｂ）、ア
ニオン性界面活性剤（ｃ）、共重合体樹脂（ｄ）、必要に応じて、尿素樹脂粒子（ｅ）、オルガノシリケート（ｆ）及び／又はその縮合物を含む塗料組成物である。以下、詳細に説明する。
【００１２】
カルボキシル基含有樹脂（ａ）
本発明におけるカルボキシル基含有樹脂（ａ）は、例えば、カルボキシル基含有樹脂
（ａ１）、カルボキシル基含有樹脂（ａ２）を挙げることができる。 
カルボキシル基含有樹脂（ａ１）
カルボキシル基含有樹脂（ａ１）は、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ
１１）とその他の重合性不飽和モノマー（ａ１２）を共重合反応して得られる共重合体樹脂である。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）は、１分子中にカルボキシル基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。
【００１３】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ１１）として、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有重合性不飽和モノマー；該酸無水基含有重合性不飽和モノマーを、メタノール、エタノール等の低分子量のモノアルコールでハーフエステル化してなる重合性不飽和モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸などのエステル基を有さないカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸などの分子中に２個以上のカルボキシル基を含有する重合性不飽和モノマーを、メタノール、エタノール等の低分子量のモノアルコールでモノエステル化してなる重合性不飽和モノマー；などが挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基含有モノマー（ａ１１）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ａ１２）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、エポキシ基含有モノマー、１分子中にイソシアネート基及び重合性不飽和基を併存するモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を使用することができる。
【００１５】
上記水酸基含有モノマーは、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマー（ａ１１）以外のその他の重合性不飽和モノマー（ａ１２）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
なおカルボキシル基含有樹脂（ａ１）の酸価は、４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲、数平均分子量は５００〜３０,０００、好ましくは１,０００〜２０,０００の範囲内であることが、得られる塗膜の塗膜硬度、加工性、仕上り性の観点から好適である。
なお、カルボキシル基含有樹脂（ａ１）は、後記の共重合体樹脂（ｄ）とは異なるものである。本発明において、カルボキシル基含有樹脂（ａ１）とは、分子中にカルボキシル基を有するアクリル樹脂（ただし、後述の共重合体樹脂（ｄ）を除くもの）を意味する。
【００１８】
カルボキシル基含有樹脂（ａ２）
カルボキシル基含有樹脂（ａ２）は、分子中にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であり、通常、多塩基酸成分（ａ２１）及びアルコール成分（ａ２２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００１９】
上記多塩基酸成分（ａ２１）は、ポリエステル樹脂の製造に際して多塩基酸成分として通常使用される化合物を使用することができ、例えば、脂環族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
【００２０】
脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。脂環族多塩基酸としては、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。
【００２１】
脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
脂肪族多塩基酸としては、炭素数４〜１８のアルキレン鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキレン鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもアジピン酸を好適に使用することができる。
【００２３】
芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。芳香族多塩基酸は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２４】
アルコール成分（ａ２２）は、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を挙げることができる。
【００２５】
脂環族ジオールは、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。脂肪族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。
【００２６】
該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２７】
芳香族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２８】
前記脂環族ジオール、脂肪族ジオール及び芳香族ジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物等が挙げられる。
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分（ａ２）として、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等も必要に応じて使用することができる。
【００２９】
カルボキシル基含有樹脂（ａ２）は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って得ることができ、例えば、下記方法（１）、（２）、（３）などが挙げられる。
方法（１）：前記多塩基酸成分（ａ２１）を必須成分とする酸成分とアルコール成分（ａ２２）とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃で５〜１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行って得る方法。方法（２）：例えば、前記多塩基酸成分（ａ２１）を必須成分とする酸成分とアルコール成分（ａ２２）とを、酸成分が過剰となる条件で、窒素気流中、１５０〜２５０℃で５〜１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行って得る方法。方法（３）：例えば、アルコール成分（ａ２２）が過剰となる条件で、窒素気流中、１５０〜２５０℃で５〜１０時間反応させて水酸基を有する樹脂を得た後、樹脂中の水酸基に多塩基酸成分（ａ２１）を付加して、カルボキシル基を導入する方法。
【００３０】
上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分及びアルコール成分（ａ２２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有樹脂（ａ２）を合成した後、上記アルコール成分（ａ２１）を用いて、該カルボキシル基含有樹脂（ａ２）中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
【００３１】
他に、カルボキシル基含有樹脂（ａ２）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。上記脂肪酸は、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。油脂は、例えば、ヤシ油、綿実油、麻実油、米ぬか油、魚油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油等が挙げられる。 上記変性に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビゥレット型付加物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
なおカルボキシル基含有樹脂（ａ２）の酸価は、４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲、数平均分子量は１，０００〜３０,０００、好ましくは２,０００〜２５,０００の範囲内であることが、得られる塗膜の塗膜硬度、加工性、仕上り性の観点から好適である。
【００３２】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００３３】
ポリエポキシド（ｂ） 
本発明組成物におけるポリエポキシド（ｂ）は、１分子中にエポキシ基を２個以上有
する化合物である。ポリエポキシド（ｂ）の具体例としては、例えば、グリシジル基含有アクリル重合体；脂環式エポキシ基含有アクリル重合体；ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、レモネンジオキサイド等のグリシジル基及び脂環式エポキシ基含有化合物；ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ基含有化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることも可能である。これらのポリエポキシド（ｂ）のうち、グリシジル基含有アクリル重合体又は脂環式エポキシ基含有アクリル重合体が、加工性の面から好適に用いられる。
【００３４】
該グリシジル基含有アクリル重合体又は脂環式エポキシ基含有アクリル重合体は、グリシジル基含有不飽和モノマー又は脂環式エポキシ基含有不飽和モノマー、及びその他の重合性不飽和モノマーを、従来から公知の方法により共重合反応によって得ることができる。
【００３５】
上記のグリシジル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。上記の脂環式エポキシ基含有不飽和モノマーとしては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３６】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などの水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル、エポキシ基含有モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。
上記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２２のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３７】
ポリエポキシド（ｂ）において、エポキシ基濃度は０．５〜５．０ミリモル／ｇ、特に０．８〜２．５ミリモル／ｇ、水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１,０００〜５０,０００、特に５,０００〜３０,０００の範囲であることが、塗料安定性、塗膜硬度、加工性の面から好ましい。
本発明の塗料組成物におけるカルボキシル基含有樹脂（ａ）とポリエポキシド（ｂ）の混合割合としては、両者の固形分合計１００質量部に基づき、固形分量でカルボキ
シル基含有樹脂（ａ）２０〜８０質量部、好ましくは３０〜７０質量部、ポリエポキシド（ｂ）８０〜２０質量部、好ましくは７０〜３０質量部であることが、下地素材との付着性、塗膜硬度及び加工性の点から好適である。また、本発明の塗料組成物には、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂及びブロック化ポリイソシアネート等を併用することもできる。
【００３８】
アニオン性界面活性剤（ｃ）本発明の塗料組成物は、アニオン性界面活性剤（ｃ）を含有する。得られる塗膜中に、
アニオン性界面活性剤（ｃ）が存在することによって、塗膜表面に固着した汚染物質の洗
浄性を高めることができる。アニオン系界面活性剤（ｃ）としては、例えば、スルホン酸
基又はスルホン酸塩基を含有するアニオン性界面活性剤（ｃ１）、脂肪酸塩型のアニオン
性界面活性剤、及びその他のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３９】
スルホン酸基又はスルホン酸塩基を含有するアニオン性界面活性剤（ｃ１）は、例えば、モノアルキルスルホコハク酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルアミンオキサイドビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、Ｎ-オクタデシルスルホコハク酸アミドジナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）-Ｎ-オクタデシルスルホコハク酸アミドテトラナトリウム等のスルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸系のアニオン性界面活性剤；ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩等のポリオキシアルキレン基を有する硫酸エステルアンモニウム塩系のアニオン性界面活性剤；モノ又はジドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム、アルキルスルホ酢酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩等が挙げられる。これらのスルホン酸基又はスルホン酸塩基を含有するアニオン性界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。  
【００４０】
脂肪酸塩型のアニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸カリウム塩が挙げられる。その他のアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、特殊陰イオン配合型、ポリアクリル酸Ｎａ塩などが挙げられる。上記のアニオン性界面活性剤（ｃ）の中でも、好ましくはスルホン酸基又はスルホン酸塩基を含有するアニオン性界面活性剤（ｃ１）、特に好ましくは下記一般式（２）で表される構造式のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩が、耐汚染性の向上の為によい。
【００４１】
【化１】
0005988440.tif 000002
【００４２】
式（２）（式中のＲ３、Ｒ４は、それぞれ同一又は異なって炭素数１〜１５のアルキル基を表す）
なお、スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤（ｃ１）の市販品としては、ラピゾールＡ８０（日本油脂（株））、ＡＥＲＯＳＯＬ  ＴＲ−７０、ＡＥＲＯＳＯＬ  ＴＲ−６０１、ＯＴ−７５、ＡＥＲＯＳＯＬ  ＯＴ−１００、ＡＥＲＯＳＯＬ  ＷＡ−３００、ＡＥＲＯＳＯＬ  ＡＹ−１００（以上、サイテック社）、ペレックスＯＴ-Ｐ、ペレックスＴＲ、ペレックスＣＳ、ペレックスＴＡ（以上、花王社製）；ニューコール２９０−Ａ、ニューコール２９０−Ｍ、ニューコール２９１−Ｍ、ニューコール２９１−ＰＧ、ニューコール２９１−ＧＬ、ニューコール２９２−ＰＧ、ニューコール２９３（以上、日本乳化剤社製）、ネオコールＳＷ−Ｃ、ネオコールＹＳＫ、ネオコールＰ（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
【００４３】
なお、アニオン性界面活性剤（ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（ａ）と、ポリエポキシド（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、アニオン性界面活性剤
（ｃ）１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部であることが、耐汚染性、塗膜硬
度、加工性に優れた塗膜を得ることができる点から好適である。
【００４４】
共重合体樹脂（ｄ）  本発明の塗料組成物中に共重合体樹脂（ｄ）を含有することによって、得られる塗膜
中にアニオン性界面活性剤（ｃ）が保持される効果が得られ、塗膜の耐汚染性を長期に
持続できる。
【００４５】
共重合体樹脂（ｄ）は、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノ
マー（ｄ１１）、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）及びＮ
−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）から選ばれる少なく
とも１種の重合性不飽和モノマー（ｄ１）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）のモノマー混合物を共重合することにより得られる。また、共重合体樹脂（ｄ）
は中和して使用することもできる。
【００４６】
アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）として
は、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有
（メタ）アクリルアミド化合物等のアミノ基含有アミノアルキル（メタ）アクリレート
モノマー、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（アクリエ
ステルＤＭＣ、商品名、三菱レイヨン社製）等の第４級アンモニウム塩基含有不飽和モ
ノマー等を挙げることができる。
【００４７】
窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー類（ｄ１２）としては、例えば、（１）例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドン等のビニルピロピドン化合物、（２）例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のビニルピリジン化合物、（３）例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール等のビニルイミダゾール化合物、（４）例えば、２−ビニルキノリン等のビニルキノリン化合物、（５）例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジン等のビニルピペリジン化合物、（６）例えば、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンのモルホリン化合物等を挙げることができる。これらの窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２）のうち、（１）ビニルピロピドン化合物（好ましくは１−ビニル−２−ピロリドン等）、（３）ビニルイミダゾール化合物、（６）モルホリン化合物等が好ましく、（１）ビニルピロピドン化合物、（６）モルホリン化合物がより好ましい。
【００４８】
Ｎ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル等を挙げることができる。なお、Ｎ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）は、アミノ基を有しないモノマーである。これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーとのモノエーテル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを開環重合させて得られるε−カプロラクトン変性ビニルモノマー、例えば、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３、プラクセルＦＡ−４、プラクセルＦＡ−５、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−４、プラクセルＦＭ−５（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）などの水酸基含有重合性不飽和モノマー； 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート「大阪有機化学社製」、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４の環構造を含んでいてもよいアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香環含有ビニル化合物；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルのニトリル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの酸無水物基含有ビニル化合物類などが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５０】
共重合体樹脂（ｄ）を製造する際の重合性不飽和モノマー（ｄ１）、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）の配合量は、共重合体樹脂（ｄ）を構成する全モノマー成分の合計量に対して、重合性不飽和モノマー（ｄ１）：２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）：３０〜８０質量％、好ましくは３５〜７０質量％の範囲内にあることが塗膜性能向上の為に望ましい。
【００５１】
特に、共重合体樹脂（ｄ）を構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｄ１１）１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１２） ５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、Ｎ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｄ１３）０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％（なお「０質量％」は配合しないことを表す）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）３０〜８０質量％、好ましくは３５〜７０質量％の範囲内にあることが、塗膜における耐汚染性の持続、塗膜硬度、及び加工性の点から好適である。
【００５２】
上記重合性不飽和モノマー（ｄ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）からなるモノマー混合物を共重合して共重合体樹脂（ｄ）を得る方法としては、それ自体既知のラジカル重合方法が好適に用いられ、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に、懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等を用いることができる。
【００５３】
共重合体樹脂（ｄ）の製造において重合開始剤は、アクリル重合体等の製法で一般的に用いられている重合開始剤が用いられ、その量は、通常、重合性不飽和モノマー（ｄ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）の合計量に対して、０．１〜２０質量％の範囲内である。
【００５４】
上記重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物系の重合開始剤などを挙げることができる。
【００５５】
共重合体樹脂（ｄ）を得る方法としては、公知の任意の方法を用いることができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による方法としては、例えば前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解又は分解せしめ、重合開始剤の存在下で、通常８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は、通常１〜１０時間が好適である。
【００５６】
上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 ｓec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
【００５７】
これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。共重合時において、上記有機溶剤は、重合性不飽和モノマー（ｄ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ２）の合計量に対して、通常、４００質量％以下となる範囲で使用される。
【００５８】
共重合体樹脂（ｄ）を得る共重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって分割滴下することが、不良な架橋物の生成の抑制などの点から好適である。
【００５９】
上記共重合反応によって得ることができる共重合体樹脂（ｄ）は、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００、より好ましくは８，０００〜２０，０００の範囲であることが、樹脂製造時の取り扱い易さ（著しく高くない樹脂粘度）、塗膜の塗膜硬度、加工性の点から適している。
【００６０】
水酸基価は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が加工性の点から好適である。アミン価は５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが貯蔵安定性などの点から好ましい。
【００６１】
このような共重合体樹脂（ｄ）の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（ａ）とポリエポキシド（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１６質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部であることが、耐汚染性と塗膜硬度、加工性に優れた塗膜を得ることができることから好適である。
【００６２】
尿素樹脂粒子（ｅ） 
本発明の塗料組成物は、尿素樹脂粒子（ｅ）を配合することで、塗膜の光沢を低下させることができ、例えば６０度鏡面光沢度が１〜６５、好ましくは６０度鏡面光沢度が５〜５５の艶消塗膜を得ることができる。上記尿素樹脂粒子（ｅ）は、尿素とアルデヒド成分との縮合反応により得られた樹脂を粉砕処理した粉末状のもので、平均粒子径１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍのものが適している。上記平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（商品名「ＭＴ３３００」、日機装社製）を使用し、レーザー回折散乱法により測定された体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）の値である。   アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が使用可能である。この中でもホルムアルデヒドを用いた場合、縮合反応が進み易く好都合である。尿素樹脂粒子（ｅ）の市販品としては、パーゴパックＭ３、パーゴパックＭ４、パーゴパックＭ５（以上、ロンザジャパン社製、商品名）、ＳＯＯＦＩＮＥ  ＪＪ  ＰＯＷＤＥＲ（杭州精彩化工社製、商品名）等が挙げられる。   本発明の塗料組成物に、必要に応じて配合される尿素樹脂粒子（ｅ）は、艶消し塗膜とする場合に、所望の艶消塗膜の度合に応じて配合され、カルボキシル基含有樹脂（ａ）とポリエポキシド（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して通常、尿素樹脂粒子（ｅ）量が１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部の範囲内であることが、塗料安定性、艶消塗膜を得る面から望ましい。
【００６３】
オルガノシリケート(ｆ)及び／又はその縮合物
本発明の塗料組成物は、下記式（１）で表されるオルガノシリケート(ｆ)及び／又はその縮合物を含むものである。        
式（１）  ：    （Ｒ１）ｎ −Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ 
（式（１）中、Ｒ１はエポキシ基又はメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１である）
上記オルガノシリケート(ｆ)及び／又はその縮合物は、塗布後に効率よく基材表面で耐汚染性が持続するために使用されるものであり、この効果の観点から、上記オルガノシリケートの縮合物がより好ましい。
【００６４】
なお本発明の塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、前記アニオン性界面活性剤（ｃ）とオルガノシリケート(ｆ)及び／又はその縮合物との併存によって、長期間の耐汚染性に優れるものである。
【００６５】
上記一般式におけるＲ１の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、グリシジル、メチルグリシジル（２−メチルグリシジル）-、メルカプトメチル、２−メルカプトエチル、２−メルカプトプロピル、３−メルカプトプロピル、４−メルカプトブチル、フェニル、ｐ−メルカプトフェニル基などを挙げることができる。
【００６６】
オルガノシリケート（ｆ）及び／又はその縮合物のオルガノシリケートの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどの４官能シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｎ−ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ラウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の３官能シランが挙げられる。上記オルガノシリケートの縮合物としては、これらの４官能もしくは３官能シランの１種又は２種以上の組合せでの縮合物などが挙げられる。
【００６７】
オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＫＣシリケートＭＳ５７、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ、ＭＫＣシリケートＭＳ５６ＳＢ５、ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５、ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０、ＭＫＣシリケートＥＳ４０、ＭＫＣシリケートＥＭＳ３１、ＭＫＣシリケートＢＴＳ（以上、いずれも三菱化学（株）製、商品名）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８（以上、いずれもコルコート（株）製、商品名）、ＫＲ５００、ＫＲ９２１８、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６（以上、いずれも信越化学工業（株）製、商品名）等を挙げることができる。
本発明の塗料組成物においては、オルガノシリケート（ｆ）及び／又はその縮合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。前記一般式で表わされるオルガノシリケート（ｆ）及び／又はその縮合物において、ＯＲ２基としてメトキシ基と炭素原子数２〜６のアルコキシ基とを有し、メトキシ基／炭素原子数２〜６のアルコキシ基との数の比が９５／５〜３０／７０の範囲内であることが、貯蔵安定性の面から好適である。
【００６８】
本発明の塗料組成物において、オルガノシリケート（ｆ）及び／又はその縮合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（ａ）とポリエポキシド（ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、オルガノシリケート（ｆ）及び／又はその縮合物を０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．３〜５質量部であることが、貯蔵安定性、耐汚染性と塗膜硬度、加工性に優れた塗膜を得ることができることから好適である。
【００６９】
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、潤滑性付与剤、着色顔料、体質顔料などの顔料、硬化触媒、顔料分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤、表面調整剤、界面活性剤、脱水剤等の塗料添加剤、シリカ微粉末等のその他の艶消し剤、有機溶剤等、その他の樹脂、従来から塗料に使用されている公知の材料も使用できる。
【００７０】
本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性が良好であるが、脱水剤を添加することによって、さらに貯蔵安定性を向上できる。脱水剤としては、オルト酢酸メチル、オルト蟻酸メチルが挙げられる。
本発明において脱水剤を配合する場合には、脱水剤の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂（ａ）とポリエポキシド（ｂ）との固形分合計１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部であることが、貯蔵安定性の向上の面から望ましい。
【００７１】
上記潤滑性付与剤としては、塗面外観を劣化させず、塗膜表面に滑り性を付与することができるものであれば、従来、塗料分野で既知の潤滑剤を使用することができ、代表例として、例えば、ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス；ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル；マイクロクリスタリンワックスなどパラフィンワックス；モンタンワックス、ラノリンワックス、カルナウバワックス、蜜ロウ、鯨ロウなどの脂肪酸エステルワックス、四フッ化エチレンなどのフッ素系ワックスを挙げることができる。
【００７２】
上記顔料としては、具体的には、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料；シアニングリーン、緑青などの緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンガラなどの無機赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛、黄色酸化鉄などの無機黄色顔料；カーボンブラック、黒鉛、松煙などの黒色顔料等の着色顔料；クレー、タルク、バリタ、炭酸カルシウム等の体質顔料；トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、五酸化バナジウムなどの防錆顔料；を挙げることができる。
【００７３】
本発明の塗料組成物は、カルボキシル基含有樹脂（ａ）、ポリエポキシド（ｂ）、アニオン性界面活性剤（ｃ）、共重合体樹脂（ｄ）、並びに必要に応じて、尿素樹脂粒子（ｅ）、オルガノシリケート（ｆ）及び／又はその縮合物、上記その他の成分を均一に混合して、一液型の塗料組成物とすることができる。
また、本発明の塗料組成物は、オルガノシリケート（ｆ）及び／又はその縮合物の液と、カルボキシル基含有樹脂（ａ）、ポリエポキシド（ｂ）、アニオン性界面活性剤（ｃ）、共重合体樹脂（ｄ）、必要に応じて、尿素樹脂粒子（ｅ）、その他の成分を含有する液とを分離させた二液型とし、使用時に両者を均一に混合して使用する、二液型の塗料組成物とすることができる。
【００７４】
本発明の塗膜形成方法  本発明の塗料組成物を塗装するに際しては、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で１０〜１００秒間の範囲の粘度が得られるよう、固形分濃度を２０〜６０質量％の範囲内に調整することが好ましい。
【００７５】
本発明の塗料組成物を用いた塗膜形成方法は、金属板上の片面又は両面上に、プライマー塗膜を形成し、プライマー塗膜の少なくとも片面上に、塗料組成物による上塗塗膜を形成することを特徴とする。
【００７６】
詳細には、被塗物である金属板は、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板（鉄−亜鉛、アルミニウム−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの合金亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等が挙げられる。
【００７７】
金属板に塗装する場合に被塗装材である金属表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのまま塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望ましい。これら公知の表面処理方法としてリン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、ジルコニウム系表面処理などが挙げられる。
【００７８】
金属板上にプライマー塗膜を形成するプライマーとしては、着色カラー鋼板塗装分野、産業用機械塗装分野、金属部品塗装分野等で用いられる公知のプライマーを適用することができる。環境保護の観点から、クロム系防錆成分を含有しないクロムフリープライマー塗料を使用することが好ましい。
【００７９】
クロムフリープライマー塗料は、被塗装材の種類、金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、特にエポキシ系、ポリエステル系プライマー塗料及びそれらの変性プライマー塗料が好適であり、加工性が特に要求される場合はポリエステル系プライマー塗料が好適である。プライマー塗料は、プライマー塗膜厚が、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍとなるようにロール塗装、スプレー塗装等公知の塗装方法により塗装され、通常、雰囲気温度８０〜３００℃の温度で５秒間〜１時間程度、コイルコート塗装する場合には、好ましくは、素材到達最高温度が１４０〜２５０℃となる条件で１５秒間〜１２０秒間加熱して硬化させる。
【００８０】
プライマー塗膜は一層であってもよいし、第１のプライマー塗膜の上に第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）が形成された二層であってもよい。プライマー塗膜を二層とする場合、第１のプライマー塗膜に防食機能を持たせ、第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）に、加工性、耐チッピング性能を持たせるなど、二層のプライマー塗膜に異なる機能を持たせることもできる。
【００８１】
本発明の塗膜形成方法における本塗料組成物は、上記プライマー塗膜の少なくとも片面上に塗装される。塗装方法としては、カーテン塗装、ロールコータ塗装、浸漬塗装及びスプレー塗装等を挙げることができ、通常、乾燥後の塗膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは８〜２５μｍの範囲内となるように塗装される。
【００８２】
本発明の塗料組成物をコイルコート塗装する場合、その塗装方法に制限はないがコイルコート塗装の経済性からカーテン塗装、ロールコーター塗装が推奨される。ロールコーター塗装を適用する場合には、実用的には通常の２本ロールによるボトムフィード方式（いわゆる、リバース塗装、ナチュラル塗装）が好適に行われるが、塗面の均一性を最良のものにするため３本ロールによるトップフィードもしくはボトムフィード方式を行うこともできる。
【００８３】
本発明に係る塗膜の形成方法は、上記工程で得られた本発明の塗料組成物の塗膜を硬化する工程を含むことができる。本発明の塗料組成物による塗膜の硬化条件は、通常、素材到達最高温度１２０〜２６０℃で１５秒間〜３０分間程度である。コイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高温度１６０〜２６０℃で焼付時間１５〜９０秒間の範囲で行なわれる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００８５】
カルボキシル基含有樹脂（ａ）の製造
製造例１            カルボキシル基含有樹脂Ｎｏ．１の製造  
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積４リットルのフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６部、トリメチロールプロパン１３４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１０７８部及びキシレン７８０部を仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し、反応させた。反応混合物をこの温度に４時間保った後に冷却しカルボキシル基含有樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ｎｏ．１溶液の樹脂固形分は、数平均分子量は１，８００、酸価は２７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
製造例２            カルボキシル基含有樹脂Ｎｏ．２溶液の製造 
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積４リットルのフラスコに、キシレン５５３部及び３−メトキシブチルアセテート２７６部を仕込み、電熱マントルで１２５℃まで加熱し、その温度にて下記「モノマー混合物（１）」を均等に４時間かけて滴下した。    
「モノマー混合物（１）」
ｎ−ブチルメタクリレート                               ４３２部
イソブチルメタクリレート                              ３４６部 
ラウリルメタクリレート                                 ３６０部 
スチレン                                                 ７２部 
メタクリル酸                                             ８６部 
アクリル酸                                             １４４部 
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ ート   ７２部
次いで、３０分間熟成したあと、更に３−メトキシブチルアセテート２７７部及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、固形分７０％のカルボキシル基含有樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。カルボキシル基含有樹脂Ｎｏ．２溶液の樹脂固形分は、数平均分子量は３，５００、酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
ポリエポキシド（ｂ）の製造
製造例３                ポリエポキシドＮｏ．１溶液の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積４リットルのフラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７７部を仕込み、１２５℃まで加熱し、その温度にて、下記「モノマー混合物（２）」の混合物を均等に４時間かけて滴下した。
次いで、３０分間熟成したあと、更にキシレン９０部、ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、固形分７０％のポリエポキシドＮｏ．１溶液を得た。 得られたポリエポキシドＮｏ．１溶液の樹脂固形分は、数平均分子量は３，０００、エポキシ基濃度は２．１１ミリモル／ｇであった。        
「モノマー混合物（２）」  
グリシジルメタクリレート                   ４３２部 
２−ヒドロキシエチルアクリレート           ２１６部
ｎ−ブチルアクリレート          ５０４部 
スチレン                                   ２８８部
アゾビスイソブチロニトリル                  ７２部。
【００８８】
製造例４                ポリエポキシドＮｏ．２溶液の製造
製造例３において、下記の「モノマー混合物（３）」に変更した以外は、製造例３と同様にして、固形分７０％のポリエポキシドＮｏ．２溶液を得た。得られたポリエポキシドＮｏ．２溶液の樹脂固形分は、数平均分子量は３，５００、エポキシ基濃度は２．０４ミリモル／ｇであった。        
「モノマー混合物（３）」  
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ ート   ５７６部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                    ２１６部 
スチレン                                               ２８８部 
ｎ−ブチルアクリレート                                 ３６０部。
【００８９】
共重合体樹脂（ｄ）の製造例  製造例５                共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．１溶液の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積４リットルのフラスコに、スワゾール１０００（コスモ石油（株）製、芳香族炭化水素系有機溶剤）２８部及びトルエン８５部を加え、次いでＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート１２部、１−ビニル−２−ピロリドン５２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３部、２−エチルヘキシルメタクリレート２３部及びアゾビスメチルブチロニトリル４部の混合物を、窒素ガス下で１１０℃において反応させた。        
次に、トルエンで固形分を調整し、固形分５５質量％の共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．１溶液を得た。共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．１の樹脂固形分は、アミン価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００であった。
【００９０】
製造例６〜１６        共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２溶液の製造
表１に示す組成のモノマー混合物を使用する以外は、製造例５と同様にして、共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１２溶液を得た。
【００９１】
【表１】
0005988440.tif 000003
【００９２】
（注１）アクリエステルＤＭＣ７８：三菱レイヨン社製、商品名、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、第４級アンモニウム塩基含有重合性飽和モノマー
（注２）プラクセルＦＭ−３：ダイセル化学工業株式会社製、商品名、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン変性ビニルモノマー。
【００９３】
実施例１                塗料組成物Ｎｏ．１の製造  製造例１で得たカルボキシル基含有樹脂Ｎｏ．１溶液を５０部（固形分）、製造例３で得たポリエポキシドＮｏ．１溶液を５０部（固形分）、ニューコール２９１−ＧＬ（注３）５部、製造例５で得た共重合体樹脂（ｄ）Ｎｏ．１を５部（固形分）、及びタイペークＣＲ−９５（注１１）１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部、及び有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００＝４０／６０（質量比）の混合溶剤）を加えて希釈し、粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。  
【００９４】
実施例２〜３１        塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３１の製造   表２及び表３に示す配合内容する以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３１を得た。
【００９５】
【表２】
0005988440.tif 000004
【００９６】
【表３】
0005988440.tif 000005
【００９７】
（注３）ニューコール２９１-ＧＬ：商品名、日本乳化剤株式会社、前記式（２）で示される構造式のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（注４）ニューコール２９２-ＰＧ：商品名、日本乳化剤株式会社、前記式（２）で示される構造式のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（注５）ニューコール２９３：商品名、日本乳化剤株式会社、下記式（３）で表される構造式のモノアルキルスルホコハク酸ジナトリウム塩
【００９８】
【化２】
0005988440.tif 000006
（注６）ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ：三菱化学（株）製、商品名、テトラメトキシシランの縮合物であるメチルエステル化シリケート。
（注７）ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０：三菱化学（株）製、商品名、テトラアルコキシシランの縮合物であるメチル／ブチル混合エステル化シリケート、メチル／ブチル数の比率は７０／３０。
（注８）Ｘ−４１−１８０５：信越化学工業（株）製、商品名、メルカプトアルキル基含有トリアルコキシシランの縮合物、メルカプトアルキル基の炭素数は１８以下、アルコキシ基の炭素数は６以下である。
（注９）ＳＯＯＦＩＮＥ  ＪＪ  ＰＯＷＤＥＲ：杭州精彩化工社製、商品名、尿素樹脂粒子、平均粒子径２．５μｍ
（注１０）サイリシア４４５：富士シリシア化学社製、商品名、シリカ微粉末、艶消し剤（注１１）タイペークＣＲ−９５：石原産業社製、商品名、チタン白。
【００９９】
比較例１                塗料組成物Ｎｏ．３２の製造  
製造例１で得たカルボキシル基含有樹脂Ｎｏ．１溶液５０部（固形分）、製造例３で得たポリエポキシドＮｏ．１溶液５０部（固形分）、製造例５で得た共重合体樹脂Ｎｏ．１を５部（固形分）、タイペークＣＲ−９５（注１１）１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５部、及び有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００、４０／６０の混合溶剤）を加えて希釈し、粘度８０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．３２を得た。  
【０１００】
比較例２〜１３        塗料組成物Ｎｏ．３３〜Ｎｏ．４４の製造        表４に示す配合内容する以外は、比較例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．３２〜Ｎｏ．４４を得た。
【０１０１】
【表４】
0005988440.tif 000007
【０１０２】
（注１２）貯蔵安定性：各塗料組成物を５００ｍＬのガラス容器に塗料組成物４００ｍＬ入れて、４０℃の恒温室に密閉貯蔵し、９０日間貯蔵した後の状態を次の基準により評価した。
◎は、塗料組成物を、ヘラを用いて手攪拌すると直ぐに貯蔵前の状態に戻り問題なし   
○は、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられるが、１０分間未満の攪拌（直径２ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）にて、凝集ブツもなく貯蔵前の状態に戻る。
△は、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられるが、１０〜６０分間の攪拌（直径２ｃ
ｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）にて、凝集ブツもなく貯蔵前の状態に戻る。   
×は、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられ、６０分間を越えて攪拌（直径２ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）しても凝集ブツが残る。
【０１０３】
試験板の作成
乾燥膜厚３μｍのプライマー塗膜を形成した亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板（Ｇ
Ｌ材、板厚０．３５ｍｍ）上に、ロールコーターにて、上記の実施例及び比較例で得た塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４４を乾燥膜厚１８μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となる条件で４０秒間焼き付けて試験板を得た。各試験板を用いて、後記の試験条件に従って、試験した結果を前記表２〜表４に示す。
【０１０４】
（注１３）初期の塗面外観：
○は、塗面に、ハジキ、凹みなどの塗面異常が認められず、また、曇りも認められな
い。
△は、ハジキ、凹みなどの塗面異常が認められないが、塗面に曇りが認められる。
×は、塗面にハジキ、凹みなどの塗面異常が認められる。
【０１０５】
（注１４）鉛筆硬度：試験板の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の破れによる評価を行った。硬度が高いほうが好ましい。
【０１０６】
（注１５）屋外曝露試験：試験板を屋外曝露試験片（１００×３００ｍｍ）として、軒先をモデル化した設置台に、塗膜が北側に面するように、垂直から４度の角度を付けて取り付け、東京都大田区の関西ペイント（株）屋上にて曝露試験を行い、「暴露開始から２ヶ月後」及び「暴露開始から１２ヶ月後」において、初期塗板との色差（△Ｅ）をＪＩＳ Ｚ８３７０に基づいて、スガ試験機（株）製の多光源分光測色計ＭＳＣ−５Ｎを用いて測定し、以下の基準により評価した。        
◎は、△Ｅが１未満
○は、△Ｅが１以上かつ２未満
△は、△Ｅが２以上かつ５未満、
×は、△Ｅが５以上。
【０１０７】
（注１６）加工性：２０℃の室内において、塗面を外側にして万力にて試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分の塗膜にワレ発生程度を評価した。        
◎は、２Ｔ折曲げ加工において、ワレが認められない 
○は、２Ｔ折曲げ加工ではワレが認められるが、４Ｔ折曲げ加工においてワレが認められない   
△は、４Ｔ折曲げ加工ではワレが認められるが、６Ｔ折曲げ加工においてワレが認められない   
×は、６Ｔ折曲げ加工において、ワレが認められる。
【０１０８】
（注１７）６０度鏡面光沢度：
ＪＩＳ Ｚ  ８７４１（１９９７）に規定の６０度鏡面光沢度に従い、６０度鏡面反射率を測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
貯蔵安定性が良好で、かつ屋外暴露時において耐汚染性を維持でき、さらに加工性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を提供できる。