(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク受理層としての空隙層を有し、前記空隙層は層を構成する成分のうち、樹脂の割合が３割未満であり、無機粒子で主に構成され無機粒子間または無機粒子に設けられた孔の空隙に液体が浸透するよう構成された層であり、前記空隙層が形成されている面にシリコン樹脂が設けられた転写シートと、
前記転写シートの前記空隙層が形成されている面に、色材が分散したインクジェットインクにより形成された画像層と、を有することを特徴とする熱転写媒体。
【請求項２】
前記画像層を形成する前記インクは、色材として着色剤が分散したカラーインク又は色材として光輝性顔料が分散した光輝性インクから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写媒体。
【請求項３】
前記画像層を形成する前記カラーインク中に樹脂成分が含まれていることを特徴とする請求項２に記載の熱転写媒体。
【請求項４】
前記画像層は、前記空隙層が形成され前記シリコン樹脂が設けられた面に対して前記カラーインクで形成された着色層と、前記着色層上に設けた前記光輝性インクによる光輝性層とを有することを特徴とする請求項２又は３のいずれか１項に記載の熱転写媒体。
【請求項５】
前記画像層上に、接着性を有する化合物を含む材料により形成された接着層を更に有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱転写媒体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱転写媒体の前記画像層を前記転写シートとは異なる記録媒体へ転写する転写工程を用いて前記記録媒体に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
インク受理層としての空隙層を有し、前記空隙層は層を構成する成分のうち、樹脂の割合が３割未満であり、無機粒子で主に構成され無機粒子間または無機粒子に設けられた孔の空隙に液体が浸透するよう構成された層であり、前記空隙層が形成されている面にシリコン樹脂が付与された転写シートを用いる熱転写媒体の製造方法であって、
前記転写シートの、前記空隙層が形成され前記シリコン樹脂が付与された面に対して、色材が分散したインクをインクジェット方式により付与して画像層を形成する工程を備えることを特徴とする熱転写媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写媒体、熱転写媒体の製造方法および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙やプラスチックフィルム等のシート上に熱的に転写可能な画像層を設けた構成を有する熱転写シート（熱転写媒体）が知られている。熱転写シートにより文字、記号等の画像層は、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷あるいはオフセット印刷等でシート上に形成されるのが一般的である。熱転写シートは、画像層を記録媒体（被転写媒体）に熱転写することで、記録媒体に画像を記録することができる。
【０００３】
ところで、このような画像層を形成する方法として、インクジェット方式によりインクをシートに吐出して画像を形成し、熱転写シートを製造する試みが行われている。インクジェット方式を用いることで、種々の画像に対応した熱転写シートを容易に製造することができる。
しかしながら、従来のインクジェット方式によって製造された熱転写シートでは、インク中の着色剤を分散するための樹脂の影響で、画像層とシートとの密着性が高くなってしまい、画像層の剥離性が低下するといった問題があった。このため、記録媒体へ画像が十分に転写されないといった問題があった。特に、インク受理層としての空隙層を有する転写シートを用いた場合、このような傾向が顕著であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６８２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた画像転写性を有する熱転写媒体、このような熱転写媒体を容易に製造可能な熱転写媒体の製造方法、このような熱転写媒体を用いた画像形成方法、また、このような熱転写媒体を用いて画像を記録した記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の熱転写媒体は、インク受理層としての空隙層を有し、前記空隙層が形成されている面にシリコン樹脂が設けられた転写シートと、
前記転写シートの前記空隙層が設けられ前記シリコン樹脂が付与された面に、色材が分散したインクにより形成された画像層と、を有することを特徴とする。
これにより、優れた画像転写性を有する熱転写媒体を提供することができる。 
【０００７】
本発明の熱転写媒体では、前記インクは、色材として着色剤が分散したカラーインク、色材として光輝性顔料が分散した光輝性インクから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
これにより、優れた画像転写性を有するとともに、発色性の優れた画像を形成可能な画像層を備えた熱転写媒体を提供することができる。
【０００８】
本発明の熱転写媒体では、前記カラーインク中における樹脂成分の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
これにより、転写シートからの画像層の不本意な剥がれを防止しつつ、熱転写媒体の画像層の転写時には、転写シートから画像層をより容易に剥離することができる。
本発明の熱転写媒体では、前記着色剤は樹脂を用いて分散されていることが好ましい。
これにより、着色剤の分散性を優れたものとすることができる。また、これにより、熱転写媒体の画像層の転写時には、転写シートから画像層をより容易に剥離することができるとともに、保存時には転写シートから画像層が不本意に剥がれるのを防止することができる。
【０００９】
本発明の熱転写媒体では、前記画像層は、前記シリコン樹脂が付与された面に対して前記カラーインクを付与した着色層と、前記着色層に対して前記光輝性インクを付与した光輝性層とを有することが好ましい。
これにより、画像転写性をより優れたものとすることができる。
本発明の熱転写媒体では、前記画像層に対して、接着性を有する化合物を含む材料により接着層が付与されたことが好ましい。
これにより、画像転写性をより優れたものとすることができる。  
【００１０】
本発明の画像形成方法は、本発明の熱転写媒体の前記画像層を、前記転写シートとは異なる記録媒体へ転写する転写工程と、を有することを特徴とする。
これにより、発色性に優れた画像を形成することができる。
本発明の記録物は、本発明の画像形成方法によって形成され、
前記記録媒体と、前記接着層と、前記画像層とを有することを特徴とする。
これにより、発色性に優れた画像を備えた記録物を提供することができる。
【００１１】
本発明の熱転写媒体の製造方法は、インク受理層としての空隙層を有し、前記空隙層が形成されている面にシリコン樹脂が付与された転写シートを用いる熱転写媒体の製造方法であって、
前記転写シートの、前記空隙層が形成されていて前記シリコン樹脂が付与された面に対して、色材が分散したインクをインクジェット方式により付与して画像層を形成する工程を備えることを特徴とする。
これにより、優れた画像転写性を有する熱転写媒体を容易に製造可能な熱転写媒体の製造方法を提供することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の熱転写媒体の一例を示す断面図である。
【図２】インクジェット装置の概略構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の熱転写媒体の製造方法の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の画像形成方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《熱転写媒体》
まず、本発明の熱転写媒体の好適な実施形態について説明する。
図１は、本発明の熱転写媒体の一例を示す断面図である。
図１に示すように、熱転写媒体１００は、転写シート１１と、画像層１２と、接着層１３とを順に積層した積層体で構成されている。
【００１４】
転写シート１１は、画像層１２、接着層１３を支持する機能を有し、画像形成の際には除去されるものである。
転写シート１１は、インク受理層としての空隙層を有する基材シートの空隙層が設けられている面（画像層１２と接する面）に、シリコン樹脂を付与させてなるものである。
ところで、従来のインクジェット方式によって製造された熱転写シートでは、インク中の着色剤を分散するための樹脂の影響で、画像層と転写シートとの密着性が高くなってしまい、画像層の剥離性が低下するといった問題があった。このため、記録媒体へ画像が十分に転写されないといった問題があった。特に、インク受理層としての空隙層を有する転写シートを用いた場合、このような傾向が顕著であった。
【００１５】
これに対して、本発明の熱転写媒体では、転写シートが、インク受理層としての空隙層を有する基材シートの空隙層が形成されている面にシリコン樹脂を付与させてなるものである点に特徴を有している。このような特徴を有することにより、画像層中に含まれるインク由来の樹脂による画像層と転写シートとが過度に密着することを防止することができ、転写シートからの画像層の剥離性を優れたものとすることができる。その結果、優れた画像転写性を備えた熱転写媒体を提供することができる。
【００１６】
本発明で用いるシリコン樹脂としては、ポリフローＫＬ−４０１、ポリフローＫＬ−４０２（以上、共栄社化学株式会社の商品名）、ＢＹＫ−３２２（ビックケミー・ジャパン株式会社の商品名）、ＢＹＫ−３３１（ビックケミー・ジャパン株式会社の商品名）等を挙げることができる。シリコン樹脂は、より好ましくは常温で液体のシリコンオイルであるのが好ましい。
【００１７】
なお、シリコン樹脂を付与する範囲は、転写シート１１全面であってもよいし、画像層を形成する部分のみであってもよい。また、シリコン樹脂は、転写シート１１の厚さ方向全てに付与させてもよいし、表面付近の一部に付与させてもよい。
転写シート１１を構成する基材シートの材質としては、インク受理層としての空隙層を備えたものであれば、特に限定されず、例えば、インクが付与される表面を含む領域に空隙層を備えた、各種プラスチック、セラミックス、ガラス、金属や、これらの複合材料で構成された基材等が挙げられる。なお、「空隙層」とは、層を構成する成分のうち、樹脂の割合が３割未満であり、無機粒子で主に構成され無機粒子間または無機粒子に設けられた孔の空隙に液体が浸透するよう構成された層のことをいう。このような空隙層を有するシートを用いた場合、発色性の優れた画像を形成することが可能であるが、このような空隙層を有するシートにインクジェット方式によりインクを付与して画像を形成した場合、インクに含まれる樹脂によって画像層１２の剥離性の低下が顕著となるといった問題があった。しかしながら、シリコン樹脂を付与させた転写シート１１を用いることにより、画像層１２の剥離性を優れたものとすることができる。なお、無機粒子としては例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリンの他に、タルクなどの精製した天然鉱物顔料、炭酸カルシウムと他の親水性有機化合物との複合合成顔料、サチンホワイト、リトポン、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、有機顔料などが挙げられる。
【００１８】
画像層１２は、転写シート１１上に形成された層であり、後述するようなインクの分散媒の少なくとも一部を蒸発させることにより形成される層である。画像層１２は、転写シート１１の全面に形成されてもよいし、転写シート１１の一部に形成されてもよい。画像層１２は、熱転写媒体１００から転写先の記録媒体へ転写されたときに、転写先の記録媒体上における画像となる。画像層は後述のカラーインク、光輝性インクのいずれか一方で形成されたものであっても良い。好ましくは、前記画像層は、空隙層が形成されシリコン樹脂が付与された面に対してカラーインクを付与した着色層と、着色層に対して光輝性インクを付与した光輝性層とを有する場合である。このような画像層であれば空隙層を有する熱転写媒体を用いた場合であっても、転写先の記録媒体に着色された光輝性画像を得ることが出来る。 
【００１９】
インクについては、後に詳述する。
接着層１３は、少なくとも画像層１２に対して形成され、画像層１２を熱転写媒体１００から転写先の記録媒体へ転写されたときに、画像層１２と記録媒体とを接着する機能を有している。なお、接着層１３は、画像層１２上以外の領域に対して形成されてもよい。さらに、接着層１３は、転写先の記録媒体に形成され、記録媒体を画像層１２に対向するよう配置して画像層１２に形成されたものでもよい。
【００２０】
接着層１３の厚みは、特に限定されないが、例えば０．２μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。接着層１３の厚みは、画像層１２の転写先である記録媒体の性質に応じて適宜設定することができる。例えば、転写先の記録媒体の表面の凹凸が大きい場合には、その凹凸の影響が画像層１２の表面（転写前に転写シート１１に接していた面）に生じないように接着層１３の厚みを適宜設定することができる。また、転写先の記録媒体が浸透性を有する場合には、その浸透性を考慮した厚みとすることができる。
【００２１】
接着層１３は、接着性を有する。ここで、接着性とは、画像層１２と転写先の記録媒体とを、接着する性質のことをいう。本発明において、接着性は、接着層１３に、温度（熱）の刺激が印加されたときに発現するものである。
接着層１３が有する接着性の程度は、転写シート１１と保護層との間の接着力（密着力）よりも、接着層１３を介した画像層１２と転写先の記録媒体との間の接着力（密着力）のほうが大きければ十分である。なお、保護層を設けていない場合は、転写シート１１と画像層１２との間の接着力（密着力）よりも、接着層１３を介した画像層１２と転写先の記録媒体との間の接着力（密着力）のほうが大きければ十分である。なお、画像は画像層１２を構成する光輝性顔料の全てが転写される必要は無く、部分的に転写されるような接着力を有する接着層１３を形成しても良い。
接着層１３は、接着性を有する化合物を含む材料で構成されている。
【００２２】
このような接着性を有する化合物としては、アクリル系、ウレタン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、などの接着剤に汎用されるモノマー、オリゴマーや、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂等の樹脂類を例示できる。この場合、必要に応じて重合開始剤、反応助剤、充填剤等の添加物が含有されてもよい。また、接着性を有する化合物の例としては、ポリオレフィン類、ポリアミド類、およびその変性体などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。この場合、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤等の添加物が含有されてもよい。また、接着性を有する化合物としては、ロジン、糊化デンプン、ニカワ、各種の糖類等の天然樹脂またはその変性体などの粘着性を有する物質を例示することができる。
【００２３】
《インク》
次に、本発明の熱転写媒体の画像層の形成に用いるインクについて説明する。
本発明で用いるインクとしては、色材として着色剤が分散したカラーインク、色材として光輝性顔料が分散した光輝性インクを用いることができる。これらのようなインクを用いることにより、発色性の優れた画像を形成可能な画像層１２を容易に形成することができる。
【００２４】
［カラーインク］
カラーインクは、単独で、または、後述する光輝性インクとともに画像層１２を形成するのに用いるインクである。
カラーインクには、着色剤が含まれており、カラーインクとしては、シアン、マゼンタ、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、ダークイエロー、レッド、グリーン、ブルー、オレンジ、バイオレット等のインク、ブラックインク、ライトブラックインク等が挙げられる。
【００２５】
着色剤としては、顔料および染料が挙げられ、通常のインクに使用することができる色材を特に制限なく使用することができる。
本実施形態に使用可能な顔料としては、特に制限されないが、各種公知の顔料が挙げられる。
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。好ましくは、ピグメントイエロー７４、１５５、２１３である。
【００２６】
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、２５４、２６４またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。好ましくは、ピグメントレッド１２２、レッド２０２、ピグメントバイオレット１９である。
【００２７】
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられる。好ましくはピグメントブルー１５：３、１５：４である。
また、マゼンタ、シアンおよびイエロー以外の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等が挙げられる。
【００２８】
顔料は、平均粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下程度のものが好ましい。本実施形態における顔料の添加量は、１質量％以上２５質量％以下程度の範囲が好ましく、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下の範囲である。
本実施形態において使用可能な染料としては、例えば、アクリジン染料、アニリン染料、アントラキノン染料、アジン染料、アゾメチン染料、ベンゾー及びナフトキノン染料、インジゴイド染料、インドフェノール染料、インドアニリン染料、インダミン染料、ロイコ染料、ナフタールイミド染料、ニグロシン染料、インジュリン染料、ニトロ及びニトロソ染料、オキサジン及びジオキサジン染料、酸化染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染料、硫化染料、トリ及びジアクリルメタン染料、チアジン染料、チアゾール染料、キサンテン染料、シアニン染料等が挙げられる。
【００２９】
具体的なイエロー系染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、７０、７２、７５、７６、７８、７９、９８、９９、１１０、１１１、１２７、１３１、１３５、１４２、１６２、１６４、１６５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、８、１１、１２、２４、２６、２７、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１１０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、４、６、７、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、２７、３７、４２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、１９、２１、３０、１０９等が挙げられる。
【００３０】
具体的なマゼンタ系の染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、３７、４２、５１、５２、５７、７５、７７、８０、８２、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１１７、１１８、１１９、１２９、１３０、１３１、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５４、１５５、１５８、１６８、１８０、１８３、１８４、１８６、１９４、１９８、２０９、２１１、２１５、２１９、２４９、２５２、２５４、２６２、２６５、２７４、２８２、２８９、３０３、３１７、３２０、３２１、３２２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、４６、４９、５０、５８、５９、６３、６４、Ｃ．Ｉ．ソルビライズレッド１、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４等が挙げられる。
【００３１】
具体的なシアン系の染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６、２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、３、４、５、７、８、９、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３７、３８、３９、４０、４１、４３、４４、４６、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブルー１、５、４１、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、２９、６０、Ｃ．Ｉ．フードブルー１、２、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９、２５、２８、２９、４４等が挙げられる。
【００３２】
その他の色系統の具体的な染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン７、１２、２５、２７、３５、３６、４０、４３、４４、６５、７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン１、６、８、２６、２８、３０、３１、３７、５９、６３、６４、Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン６、７、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、４３、６６、７８、１０６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット２、４８、６３、９０、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、５、９、１０等が挙げられる。
【００３３】
これらの染料は、前記した各色の系の染料の群内および各群間から複数選択して使用することができる。
本実施形態における染料の添加量は、１質量％以上２５質量％以下程度の範囲が好ましく、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下の範囲である。
また、カラーインクには、樹脂成分が含まれているのが好ましい。これにより、着色剤の分散性を優れたものとすることができる。また、これにより、熱転写媒体１００の画像層１２の転写時には、転写シート１１から画像層１２をより容易に剥離することができるとともに、保存時には転写シート１１から画像層１２が不本意に剥がれるのを防止することができる。
【００３４】
樹脂成分としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸エステル、ポリエチルアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、セルロース、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリルアミド共重合体、ポリイソブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ロジン系樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネート、塩化ビニリデン樹脂、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン、ロジンエステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３５】
上述した中でも、樹脂成分として、特に、スチレン−アクリル樹脂、および、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。
カラーインク中における前記樹脂成分の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、転写シート１１からの画像層１２の不本意な剥がれを防止しつつ、熱転写媒体１００の画像層１２の転写時には、転写シート１１から画像層１２をより容易に剥離することができる。
【００３６】
［光輝性インク］
光輝性インクは、単独で、または、上記カラーインクとともに画像層１２を形成するのに用いるインクである。このような光輝性インクは、上記カラーインクとともに用いる場合、カラーインクを転写シート１１に付与した後、カラーインクで形成された層の上に付与されるものである。これにより、優れた画像転写性を優れたものとすることができるとともに、形成される画像に色彩性、光輝性を付与することができる。
【００３７】
光輝性インクに含有される光輝性顔料としては、インクジェット記録方法によって当該インクの液滴を吐出できる範囲内で、任意のものを用いることができる。光輝性顔料は、光輝性インクが樹脂インクの層の上に付着したときに、光輝性を付与する機能を有し、また、付着物に光輝性を付与することもできる。このような光輝性顔料としては、パール顔料や金属粒子があげられる。パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。一方、金属粒子としてはアルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等の粒子を挙げることができ、これらの単体またはこれらの合金およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
本実施形態で使用される光輝性顔料は、光沢度（光輝性）の高さの観点から、銀粒子を用いることが好ましい。以下、光輝性インクの具体例として銀インクを用いて説明する。
【００３８】
（１）銀粒子
上述したように、本実施形態に係る銀インクは、銀粒子を含むものである。このように、銀インクが、銀粒子を含むものであることにより、優れた金属光沢を有する画像を形成することができる。また、銀は、各種金属の中でも、白色度の高い金属であるため、他色のインクと重ね合わせることにより、金色、銅色等の様々な金属色を表現することができる。
【００３９】
銀粒子の平均粒径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以上６５ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、銀インクを用いて形成される画像の光沢感（光輝性）および耐擦性を特に優れたものとすることができる。また、インクジェット方式によるインクの吐出安定性（着弾位置精度、吐出量の安定性等）を特に優れたものとすることができ、長期間にわたって所望の画質の画像をより確実に形成することができる。なお、本明細書では、「平均粒径」とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指すものとする。平均粒径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。
【００４０】
銀インク中における銀粒子の含有率は、０．５質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、インクのインクジェット方式による吐出安定性、インクの保存安定性を特に優れたものとすることができる。また、記録物とされたときの記録媒体上での銀粒子の密度（単位面積当たりの含有量）が低い場合から高い場合まで、広い密度の範囲で、良好な画質、耐擦性を実現することができる。
銀粒子は、いかなる方法で調製されたものであってもよく、例えば、銀イオンを含む溶液を用意し、この銀イオンを還元ずることにより、好適に形成することができる。
【００４１】
（２）樹脂
本発明に係る光輝性インクは、樹脂を含有していても良く、これを含有することで定着性や耐擦性が向上する。樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸エステル、ポリエチルアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、セルロース、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリルアミド共重合体、ポリイソブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ロジン系樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネート、塩化ビニリデン樹脂、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン、ロジンエステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（３）水
本発明にかかる光輝性インクは、水を５０質量％以上含む水系インクであっても、水の含有量が５０質量％未満である非水系インクであってもよい。
インク中において、水を含有させる場合には、主に銀粒子を分散させる分散媒として機能する。インクが水を含むことにより、銀粒子等の分散安定性等を優れたものとすることができる。また、後述するような液滴吐出装置のノズル付近でのインクの不本意な乾燥（分散媒の蒸発）を防止しつつ、インクが付与される転写シート上での乾燥を速やかに行うことができるため、所望の画像の高速記録を、長期間にわたって好適に行うことができる。また、優れた画像転写性を有するとともに、光輝性に特に優れた画像を形成することができる。インク中に水を含有させる場合には、その水の含有率は、特に限定されないが、２０質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。
【００４３】
（４）多価アルコール
本発明に係る光輝性インクは、多価アルコールを含有することが好ましい。多価アルコールは、本実施形態に係るインクをインクジェット式記録装置に適用した場合に、インクの乾燥を抑制し、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクによる目詰まりを防止することができる。
【００４４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。中でも、炭素数が４〜８アルカンジオールが好ましく、炭素数が６〜８のアルカンジオールがより好ましい。これにより、記録媒体への浸透性を特に高いものとすることができる。インク中における多価アルコールの含有率は、特に限定されないが、０．１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましい。
上記の多価アルコールの中でも、インクは、１，２−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンを含むものであるのが好ましい。これにより、インク中における銀粒子の分散安定性を特に優れたものとすることができ、インクの保存安定性を特に優れたものとすることができるとともに、インクの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【００４５】
（５）グリコールエーテル
本発明に係る光輝性インクは、グリコールエーテルを含有することが好ましい。グリコールエーテルを含有することにより、転写シートなどの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。インク中におけるグリコールエーテルの含有率は、特に限定されないが、０．２質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、０．３質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましい。
【００４６】
（６）界面活性剤
本発明に係る光輝性インクは、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤は、転写シートなどの被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
【００４７】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
【００４８】
ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。
さらに、本発明に係るインクは、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。
光輝性インク中における上記界面活性剤の含有率は、特に限定されないが、０．０１質量％以上５．０質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であるのがより好ましい。
【００４９】
（７）その他の成分
本発明に係る光輝性インクは、上記以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、浸透剤、有機バインダー、尿素系化合物、アルカノールアミン（トリエタノールアミン等）等の乾燥抑制剤、チオ尿素等が挙げられる。
【００５０】
《インクジェット装置》
次に、インクジェット装置（液滴吐出装置）の好適な実施形態について説明する。図２は、本実施形態に係るインクジェット装置の概略構成を示す斜視図である。図２に示すように、記録装置としてのインクジェット式プリンタ１（以下、プリンタ１という）は、フレーム２を有している。フレーム２には、プラテン３が設けられ、プラテン３上には、媒体送りモーター４の駆動により媒体Ｐが給送されるようになっている。また、フレーム２には、プラテン３の長手方向と平行に、棒状のガイド部材５が設けられている。
【００５１】
ガイド部材５には、キャリッジ６がガイド部材５の軸線方向に往復移動可能に支持されている。キャリッジ６は、フレーム２内に設けられたタイミングベルト７を介して、キャリッジモーター８に連結されている。そして、キャリッジ６は、キャリッジモーター８の駆動により、ガイド部材５に沿って往復移動されるようになっている。
キャリッジ６には、ヘッド９が設けられるとともに、ヘッド９に液体としてのインクを供給するためのインクカートリッジ１０が着脱可能に配置されている。インクカートリッジ１０内のインクは、ヘッド９に備えられた図示しない圧電素子の駆動により、インクカートリッジ１０からヘッド９へと供給され、ヘッド９のノズル形成面に形成された複数のノズルから、プラテン３上に給送された媒体Ｐに対して吐出されるようになっている。これにより画像（画像層）を形成することが可能となる。
吐出方法としては、サーマルジェット（バブルジェット（登録商標））方式でもよい。また、従来公知の方法はいずれも使用できる。
【００５２】
《熱転写媒体の製造方法》
次に、上述したようなインクを用いた熱転写媒体の製造方法について、詳細に説明する。
図３は、本発明の熱転写媒体の製造方法の一例を示す模式図である。
本実施形態の熱転写媒体の製造方法は、基材シートの一方の面にシリコン樹脂を付与させ、転写シート１１を形成する転写シート形成工程と、転写シート１１にインクジェット法により、上述したようなインクを付与し、画像層１２を形成する画像層形成工程と、形成した画像層１２を乾燥させる乾燥工程と、画像層１２に、接着性を有する化合物を含む材料を付与し、接着層１３を形成する接着層形成工程と、を有している。
【００５３】
以下、各工程について詳細に説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、転写シート１１を用意する。
転写シート１１は、基材シートの一方の面にシリコン樹脂を付与させることにより形成することができる。
基材シートおよびシリコン樹脂としては、上述したようなものを用いる。
【００５４】
次に、図３（ｂ）に示すように、転写シート１１に、上述したようなインクジェット装置を用いて、上述したようなインクを付与し、画像層１２を形成する（画像層形成工程）。
次に、形成した画像層１２を乾燥する（乾燥工程）。
乾燥工程では、形成直後の画像層１２中に含まれる水の少なくとも一部を除去する。
【００５５】
次に、図３（ｃ）に示すように、画像層１２上に、接着性を有する化合物を含む材料を付与し、接着層１３を形成する（接着層形成工程）。これにより、熱転写媒体１００（本発明の熱転写媒体）を得ることができる。
接着性を有する化合物を含む材料を付与する方法としては、特に限定されず、インクジェット法、ディップ法（刷毛、スキージ等による塗布を含む）、バーコート法、孔版印刷法（スクリーン印刷法）、凸版印刷法および凹版印刷法などが挙げられる。これらの方法のうち、インクジェット法は、版を準備する等の工程が不要で、しかも画像層１２上に選択的に付与することができるため、接着性を有する化合物を含む材料の無駄を抑えることができる点でより好ましい。
なお、接着性を有する化合物を含む材料を付与した後、必要に応じて、接着層１３を乾燥する乾燥工程を設けてもよい。
【００５６】
《画像形成方法》
次に、上述したような熱転写媒体１００を用いた画像形成方法について説明する。
図４は、本発明の画像形成方法の一例を示す模式図である。
まず、図４（ａ）に示すように、記録媒体１５を用意し、当該記録媒体１５と、熱転写媒体１００の接着層１３とを対向するように配置し、画像層１２と記録媒体１５とを接着層１３を介して接着する（接着工程）。
【００５７】
記録媒体１５としては、特に限定されず、例えば、各種の紙、布、フィルム、シートなどが挙げられる。より具体的には、日本工業規格ＪＩＳ−Ｐ０００１に記載されている紙類、ＪＩＳ−Ｌ０２０６に記載されている織物類、ＪＩＳ−Ｌ０２２２に記載されている不織布類、および、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、木材、金属、セラミックス、ガラスなどの材質のフィルム類、シート類が挙げられる。また記録媒体１５としては、コート紙やアート紙等の塗工紙であってもよい。
【００５８】
なお、画像層１２と記録媒体１５との接着は、加熱により行われる。これにより、画像層１２（接着層１３）と記録媒体１５との密着性（接着性）をより高いものとすることができる。
次に、図４（ｂ）に示すように、転写シート１１と画像層１２とを剥離して、画像層１２を記録媒体１５へ転写する（転写工程）。これにより、画像層１２と、接着層１３と、記録媒体１５とを備えた記録物２００（本発明の記録物）を得ることができる。
以上のような画像形成方法によれば、発色性に優れた画像を備えた記録物を容易に形成することができる。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［１］インク
（１）カラーインク
カラーインクとして、イエローインク（ＩＣＹ３７、セイコーエプソン株式会社製）、マゼンダインク（ＩＣＭ３７、セイコーエプソン株式会社製）を用意した。
【００６０】
（２）光輝性インク
１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を３ｍＬ添加してアルカリ性にした水５０ｍＬに、クエン酸３ナトリウム２水和物１７ｇ、タンニン酸０．３６ｇを溶解した。得られた溶液に対して３．８７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液３ｍＬを添加し、２時間攪拌を行い銀コロイド液を得た。
得られた銀コロイド液に対し、導電率が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで透析することで脱塩を行った。透析後、３０００ｒｐｍ、１０分の条件で遠心分離を行うことで、粗大金属コロイド粒子を除去した。なお、平均粒径は２０ｎｍであった。なお、本実施例において、銀粒子の平均粒径は「マイクロトラックＵＰＡ」（日機装株式会社製）を用い、測定条件は、屈折率を０．２−３．９ｉ、溶媒（水）の屈折率を１．３３３、測定粒子形状を球形、とした。
上記によって製造された銀コロイド液：１０質量部に、非イオン性界面活性剤（日信化学工業株式会社製オルフィン（Ｒ）Ｅ１０１０）：１質量部と、トリメチロールプロパン：１０質量部と、１，２−ヘキサンジオール：５質量部と、イオン交換水：７４質量部とを添加し、光輝性インクを得た。
【００６１】
［２］接着性を有する化合物を含む材料（接着層形成用インク）の調製
塩化ビニル系エマルジョン（塩化ビニル系接着剤、日信化学工業社製）：１０質量部と、非イオン性界面活性剤（日信化学工業株式会社製オルフィン（Ｒ）Ｅ１０１０）：１質量部と、プロピレングリコール：１１質量部と、１，２−ヘキサンジオール：５質量部と、２−ピロリドン：２質量部、イオン交換水：７１質量部とを混合し、接着層形成用インクを得た。
【００６２】
［３］熱転写媒体の製造
（実施例１）
空隙層を有する基材シート（セイコーエプソン社製、商品名「エプソン写真用紙＜光沢＞」）を用意し、当該基材シートの空隙層が形成されている面にシリコン樹脂（ポリフローＫＬ−４０１、共栄社化学株式会社製）を♯２バーコーターにより膜厚が約４．５μｍとになるように塗布し、転写シートを形成した。
【００６３】
得られた転写シート上に、ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社製）により、イエローインクを５０％ｄｕｔｙで付与し、画像層を形成した。
その後、形成した画像層を乾燥した。
次に、画像層上に、ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社製）により、接着層形成用インクを５０％ｄｕｔｙで付与し、乾燥させ、接着層を形成した。
【００６４】
（実施例２）
インクとして、マゼンダインクを用いた以外は、上記実施例１と同様にして熱転写媒体を製造した。
（実施例３）
インクとして、光輝性インクを用いた以外は、上記実施例１と同様にして熱転写媒体を製造した。
【００６５】
（実施例４）
空隙層を有する基材シート（セイコーエプソン社製、商品名「エプソン写真用紙」＜光沢＞）を用意し、当該基材シートの空隙層が形成されている面にシリコン樹脂（ポリフローＫＬ−４０１、共栄社化学株式会社製）を♯２バーコーターにより膜厚が約４．５μｍとになるように塗布し、転写シートを形成した。
【００６６】
得られた転写シート上に、ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社製）により、イエローインクを５０％ｄｕｔｙで付与した後、イエローインクの層の上に光輝性インクを５０％ｄｕｔｙで付与して画像層を形成した。
その後、形成した画像層を乾燥した。
次に、画像層上に、ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社製）により、接着層形成用インクを５０％ｄｕｔｙで付与し、乾燥させ、接着層を形成した。
（実施例５〜１２）
シリコン樹脂として、表１に示すものを用い、表１に示すインクを付与した以外は、インクを１種類用いる場合には上記実施例１と同様に、また、２種類用いる場合には上記実施例４と同様にして熱転写媒体を製造した。
【００６７】
（比較例１〜２０）
シリコン樹脂の代わりに、表１に示す材料を用い、表１に示すインクを付与した以外は、インクを１種類用いる場合には上記実施例１と同様に、また、２種類用いる場合には上記実施例４と同様にして熱転写媒体を製造した。
（比較例２１〜２４）
基材シートにシリコン樹脂を付与せずに、基材シートをそのまま転写シートとして用い、表１に示すインクを付与した以外は、インクを１種類用いる場合には上記実施例１と同様に、また、２種類用いる場合には上記実施例４と同様にして熱転写媒体を製造した。
【００６８】
なお、表１中、ポリフローＫＬ−４０１（共栄社化学株式会社製）をＫ４０１、ポリフローＫＬ−４０２（共栄社化学株式会社製）をＫ４０２、ＢＹＫ−３２２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）をＢＹＫ、シリコンエマルジョン（ＳＭ７００１ＥＸ、東レダウコーニング株式会社製）をＳＭ、フッ素樹脂（ＡＧＥ０６０、ＡＧＣ旭硝子株式会社製）をＡＧＥ０６０、フッ素エマルジョン（ＡＧＥ４００、ＡＧＣ旭硝子株式会社製）をＡＧＥ４００、ポリエチレンワックス（ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ビックケミー・ジャパン株式会社製）をＡ５１５、パラフィンワックス（ＡＱＵＡＣＥＲ５３９、ビックケミー・ジャパン株式会社製）をＡ５３９と示した。また、イエローインクをＹ、マゼンダインクをＭ、光輝性インクをＭｅと示した。
なお、本明細書において、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印刷ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印刷ドット数」は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）
【００６９】
【表１】
0005942333.tif 000002
【００７０】
［５］画像転写性の評価
紙メディア（スーパーファイン紙：セイコーエプソン社製）の記録媒体を用意し、各実施例および各比較例の熱転写媒体を用いて、各記録媒体に画像の転写処理を行い、記録物を得、下記の基準に従い、画像転写性を評価した。
◎  ：転写面は平滑で剥離ムラが見られない
○  ：５％以下の剥離ムラが見られる。
△  ：５％超２０％以下の剥離ムラが見られる。
×  ：２０％超の剥離ムラが見られる。
これらの結果を表１に合わせて示した。
表１から明らかなように、各実施例の熱転写媒体は、画像転写性に優れていた。これに対して、各比較例の熱転写媒体は、満足行く結果が得られなかった。
【符号の説明】
【００７１】
１…インクジェット式プリンタ（プリンタ）  ２…フレーム  ３…プラテン  ４…媒体送りモーター  ５…ガイド部材  ６…キャリッジ  ７…タイミングベルト  ８…キャリッジモーター  ９…ヘッド  １０…インクカートリッジ  Ｐ…媒体  １１…転写シート  １２…画像層  １３…接着層  １５…記録媒体  １００…熱転写媒体  ２００…記録物
【図１】
0005942333.tif 000003
【図２】
0005942333.tif 000004
【図３】
0005942333.tif 000005
【図４】
0005942333.tif 000006