(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）２（Ｎ，Ｏ）３＋ｙ（ただし、０．７５≦ｘ≦０．９２、−０．２≦ｙ≦０．２）で示され、Ｃａ元素の一部がＥｕ元素で置換されている粉末状の蛍光体であって、Ｓｉ／Ａｌ比（モル比）が０．９以上１．５５以下、Ｅｕ含有率が０．０１ａｔ％以上０．３ａｔ％以下、粒内固溶酸素量が０．４質量％以上０．７質量％以下である蛍光体。
【請求項２】
主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
窒化カルシウム粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末及びユーロピウム化合物粉末からなる原料混合粉末を窒素雰囲気中で加熱する工程を含み、前記窒化カルシウム粉末の粒径が２５０μｍ以下でありかつ酸素含有量が０．２質量％以上１質量％以下であり、原料混合粉末の全酸素含有量が０．２質量％以上２．５質量％以下である、請求項１記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２のいずれかに記載された蛍光体と、発光光源とを有する発光装置。
【請求項５】
発光光源が紫外線又は可視光を発する請求項４記載の発光装置。
【請求項６】
請求項４又は５のいずれかの発光装置を有する画像表示装置。
【請求項７】
請求項４又は５のいずれかの発光装置を有する照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤなどの発光素子の光を吸収して赤色を発光するＣａＡｌＳｉＮ３結晶相と同一の結晶構造を母体結晶とする蛍光体、その製造方法、及びその用途に関する。さらに詳しくは、従来よりも発光効率に優れた蛍光体、及び当該蛍光体の使用により高輝度かつ長寿命の発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせることにより白色光を発光するデバイスであり、その代表的な例として、青色ＬＥＤとＹＡＧ黄色蛍光体の組み合わせが知られている。しかし、ＹＡＧ蛍光体は、赤色発光成分が少ないために、照明用途では演色性が低く、液晶バックライトの様な画像表示装置では色再現性が悪いという問題がある。そこで、白色ＬＥＤの赤色成分を補うために、ＹＡＧ蛍光体とともに、赤色を発光する窒化物系蛍光体を併用することが提案されている（特許文献１）。
橙色や赤色を発光する窒化物系蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶相と同一の結晶構造を有する無機化合物を母体結晶とし、光学活性な元素、なかでもＥｕを発光中心としたＣａＡｌＳｉＮ３系窒化物又は酸窒化物材料が特に高い輝度の橙色や赤色を発することが知られている（特許文献２）。
しかしながら、高輝度の発光装置を得るためには、蛍光体の発光特性をさらに改善することが依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０７１７２６号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の窒化物系蛍光体より高発光効率を実現できる赤色発光蛍光体を提供することを目的とする。さらに、係る蛍光体を用いることにより、演色性に優れ、高輝度かつ長寿命の発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、Ｅｕ２＋付活したＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体の近傍の組成範囲を鋭意検討した結果、Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｎ＝１：１：１：３の量論組成から外れた特定の組成範囲であって、蛍光体に含まれる酸素のうち、粒子表面ではなく、粒子の内部に固溶している酸素量（「粒内固溶酸素量」と称する）が特定の範囲内にある場合に、発光効率に優れた蛍光体となることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
（１）一般式Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）２（Ｎ，Ｏ）３＋ｙ（ただし、０．７５≦ｘ≦０．９２、−０．２≦ｙ≦０．２）で示され、Ｃａ元素の一部がＥｕ元素で置換されている粉末状の蛍光体であって、Ｓｉ／Ａｌ比（モル比）が０．９以上１．５５以下、Ｅｕ含有率が０．０１ａｔ％以上０．３ａｔ％以下、粒内固溶酸素量が０．４質量％以上０．７質量％以下である蛍光体。
（２）主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造である（１）の蛍光体。
（３）窒化カルシウム粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末及びユーロピウム化合物粉末からなる原料混合粉末を窒素雰囲気中で加熱する工程を含み、前記窒化カルシウム粉末の粒径が２５０μｍ以下であり、酸素含有量が０．２質量％以上１質量％以下である（１）の蛍光体の製造方法。
（４）原料混合粉末の全酸素含有量が０．２質量％以上２．５質量％以下である（３）の蛍光体の製造方法。
（５）（１）又は（２）のいずれかに記載された蛍光体と、発光光源とを有する発光装置。
（６）発光光源が紫外線又は可視光を発する（５）の発光装置。
（７）（５）又は（６）のいずれかの発光装置を有する画像表示装置。
（８）（５）又は（６）のいずれかの発光装置を有する照明装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蛍光体は、従来のＣａＡｌＳｉＮ３蛍光体に比べ、高輝度であり、発光効率が高く、熱的・化学的安定性に優れ、高温での輝度低下が少ないため、赤色発光を必要とする発光装置に好適に使用される。また、本発明の蛍光体の製造方法によれば、高発光効率の蛍光体を安定して多量に提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の蛍光体は、一般式Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）２（Ｎ，Ｏ）３＋ｙで示される酸窒化物蛍光体である。この材料の骨格構造は、（Ｓｉ，Ａｌ）−（Ｎ，Ｏ）４正四面体が結合することにより構成されており、その間隙にＣａ元素が位置するものである。この組成は、Ｃａ元素の占有率、Ｓｉ／Ａｌ比、Ｎ／Ｏ比のパラメータの全体により電気的中性が保たれる。この一般式で示される代表的な結晶として、Ｃａサイトの占有率が１００％で、更にＳｉ／Ａｌ＝１、Ｏ／Ｎ＝０となるＣａＡｌＳｉＮ３がある。ＣａＡｌＳｉＮ３のＣａ２＋の一部が発光中心として作用するＥｕ２＋で置換された場合には赤色蛍光体となる。
【０００９】
本発明の蛍光体はＣａＡｌＳｉＮ３結晶をベースとしたものであるが、その特徴は、より高い発光効率が得られる様に、組成パラメータを前記代表的なＣａＡｌＳｉＮ３組成からずらした特定の範囲内とし、更に結晶内に固溶する酸素量を厳密に制御した点にある。
【００１０】
本発明の蛍光体では、前記一般式におけるＣａ元素の係数ｘは０．７５以上０．９２以下の範囲、好ましくは０．８４以上０．９１以下の範囲である。係数ｘが０．７５よりも低いと、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶を維持することが困難となり、目的とする結晶以外の異相が多量に生成するために蛍光強度が著しく低下してしまう。一方、係数ｘが０．９２を超えると、理由は定かではないが、蛍光強度が低下する傾向がある。
【００１１】
電気的中性は、Ｃａサイトの占有率及びＳｉ／Ａｌ比、Ｏ／Ｎ比により保たれ、単一結晶で欠陥等が無い場合には、ｙ＝０となる。しかしながら、蛍光体全体の組成に着目すると主相とは異なる結晶相や非晶質相が存在することが考えられ、結晶自体に着目すれば結晶欠陥により電荷バランスが崩れることが考えられる。本発明では、目的の結晶相の存在比率を高め、蛍光強度を高くするという観点から、ｙは−０．２以上０．２以下の範囲、好ましくは−０．１２以上０．０６以下の範囲である。
【００１２】
粒内固溶酸素量は、０．４質量％以上０．７質量％以下、好ましくは０．５５質量％以上０．６５質量％以下である。粒内固溶酸素量が０．４質量％以上０．７質量％以下の範囲内にあると、結晶性の高い蛍光体が得られ、発光強度が高くなる。
【００１３】
窒化物又は酸素含有率の低い酸窒化物粉末の粒子表面は大気中では非常に不安定であるため、通常、粒子表面には酸化物被膜が形成されてしまう。このため、一般的な方法で蛍光体の酸素量を測定すると、粒子表面の酸化物被膜の酸素量と粒子内部の粒内固溶酸素量とを区別することなく、これらの合計量を求めることになる。しかし、酸化物被膜に存在する酸素量と、結晶内に固溶している酸素量とでは、発光特性に与える影響が明らかに異なり、結晶の内部に固溶している酸素量、すなわち粒内固溶酸素量を制御することが発光強度に優れた蛍光体を得る上で重要である。このため、従来の方法で蛍光体に含まれる全酸素量を調べても、発光特性と密接に関係する酸素量を正確に把握することはできなかったであろう。
【００１４】
粒内固溶酸素量の最も一般的な測定方法は、サンプルを黒鉛ルツボに入れて加熱融解し、その際に発生する酸素をＣＯ２とし、それを赤外線検出器で測定する方法である。粒子表面の酸素は低温（１５００℃未満）で比較的容易に脱離するが、結晶内部の酸素を脱離させるには高温（１５００〜１９００℃）にする必要がある。このため、加熱融解条件を低温と高温の二段階昇温にするなどの温度制御をすることによって粒内固溶酸素量のみを測定できる。
また、この様な装置では、ＣＯ２を除去すれば、熱伝導検出器によりＮ２量も測定可能であるため、酸素量と窒素量を同時に測定できる。Ｎ２は粒子表面の酸素を脱離させるような低温条件では放出されないが、結晶内部の酸素を脱離させる高温条件で放出される。この特性を利用して、Ｎ２検出挙動との対比を取ることにより、Ｎ２と同時に抽出される酸素の量、すなわち粒内固溶酸素量を正確に求めることができる。
【００１５】
Ｓｉ／Ａｌ比（モル比）は、０．９以上１．５５以下である。Ｓｉ／Ａｌ比は、電気的中性が保たれた安定なＣａＡｌＳｉＮ３結晶相を構成するために、前記Ｃａ元素の係数ｘやＯ／Ｎ原子比に応じて必然的に決められる。
【００１６】
本発明の蛍光体の発光中心であるＥｕ含有率は、あまりに少ないと発光への寄与が小さくなる傾向にあり、あまりに多いとＥｕ２＋間のエネルギー伝達による蛍光体の濃度消光が起こる傾向にあるため、０．０１ａｔ％以上０．３ａｔ％以下、好ましくは０．０４ａｔ％以上０．２ａｔ％以下、さらに好ましくは０．０６ａｔ％以上０．１５ａｔ％以下である。
【００１７】
本発明の蛍光体の主結晶相は前記した斜方晶系のＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一の構造であることが好ましく、粉末Ｘ線回折により確認できる。結晶構造がＣａＡｌＳｉＮ３と異なる場合、発光色が赤色でなくなったり、蛍光強度が大きく低下したりするので、好ましくない。蛍光体中に存在する結晶相は、前記結晶単相が好ましいが、蛍光体特性に大きい影響がない限り、異相を含んでいても構わない。蛍光特性への影響が低い異相としては、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８、αサイアロン、ＡｌＮなどが挙げられる。Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８には、Ｓｉサイトに少量のＡｌが、Ｎサイトに少量のＯが固溶したものも含まれ、一般式化するとＣａ２（Ｓｉ、Ａｌ）５（Ｎ、Ｏ）８と表される。異相の量は、粉末Ｘ線回折法で評価した際の前記結晶相の最強回折線強度に対する他の結晶相の回折線強度が１０％以下となる量であることが好ましい。
【００１８】
本発明の蛍光体の製造方法は、原料を除いて、従来のＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体と同様の製造方法を用いることができる。ここでは、前記一般式で表される組成物を構成しうる原料混合粉末を窒素雰囲気中において所定の温度範囲で焼成する方法を例示する。
【００１９】
この製造方法では、構成元素の窒化物、即ち窒化カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ユーロピウムが好適に使用される。一般的に、窒化物粉末は空気中では不安定であり、粒子表面が酸化物被膜層で覆われているため、窒化物原料を使用した場合でも、結果的にある程度の酸素が原料に含まれてしまう。本発明では、酸化物被膜中の酸素量も含めた原料混合粉末の全酸素含有量が０．２質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。全酸素含有量が２．５質量％を超えると、得られる蛍光体の粒内固溶酸素量が高くなり、蛍光強度が低下する。一方、全酸素含有量を０．２質量％未満とすると、各原料粉末が非常に高価となるとともに、取扱いが困難となるため、コストや生産性の面で好ましくない。
【００２０】
全酸素含有量が前記範囲であれば、酸化物を使用することも可能である。例えば、発光中心として作用することから添加量が非常に少ないユーロピウム源として、入手が容易な酸化ユーロピウムを使用しても構わない。
【００２１】
窒化物原料粉末のうち、窒化カルシウムと窒化ユーロピウムは、特に空気中の水分及び酸素と激しく反応するため、それらの取り扱いは不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内で行う。特に原料中でかなりの割合を占める窒化カルシウム粉末は最終的に得られる蛍光体の特性への影響が大きいので、その粒径が２５０μｍ以下で、酸素含有量が０．２質量％以上１質量％以下であることが好ましい。窒化カルシウム粉末の粒径が２５０μｍを超えると、高温での焼成時に蛍光体の合成反応が不均質になり、蛍光強度のバラツキや異相の生成を引き起こすため好ましくない。窒化カルシウム粉末の酸素含有量は、１質量％を超えると、最終的に得られる蛍光体の蛍光強度が低下するので好ましくなく、酸素含有量を０．２質量％よりも低くすることは粒径を２５０μｍ以下とした場合には技術的に困難である。
【００２２】
これらの各原料粉末を混合するには、まず空気中で取扱いが可能な窒化ケイ素、窒化アルミニウム、場合によっては酸化ユーロピウムを所定量秤量し、予め空気中で十分に混合し、これをグローブボックス内に搬入する。次いで、グローブボックス内で、空気中で不安定な前記窒化カルシウム及び必要に応じて窒化ユーロピウムを配合し、十分に混合を行い、原料混合粉末として焼成容器に充填する。
【００２３】
焼成容器は、高温の窒素雰囲気下において安定で、原料混合粉末及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、窒化ホウ素製のものが好適に使用される。
【００２４】
グローブボックスから、原料混合粉末を充填した焼成容器を取り出し、速やかに焼成炉にセットし、窒素雰囲気中、１６００℃以上１９００℃以下で焼成する。焼成温度があまりに低いと未反応残存量が多くなり、あまりに高いとＣａＡｌＳｉＮ３と同一結晶構造の主相が分解するので好ましくない。
【００２５】
焼成時間は、未反応物が多く存在したり、粒成長不足であったり、或いは生産性の低下という不都合が生じない時間範囲が選択され、典型的には２時間以上２４時間以下であることが好ましい。
【００２６】
焼成雰囲気の圧力は、焼成温度に応じて選択される。本発明の蛍光体は、約１８００℃までの温度では大気圧で安定して存在することができるが、これ以上の温度では蛍光体の分解を抑制するために加圧雰囲気にする必要がある。雰囲気圧力が高いほど、蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮すると１ＭＰａ未満とすることが好ましい。
【００２７】
焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状、焼結体と様々である。蛍光体として使用する場合には、解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて焼成物を所定のサイズの粉末にする。ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用する場合には、焼成物の平均粒径が５〜３０μｍとなる様に調整することが好ましい。
【００２８】
蛍光体の製造に当たっては、不純物を除去する目的で酸処理工程、結晶性を向上する目的でアニール処理工程を更に行っても良い。
【００２９】
本発明の蛍光体は、発光光源と蛍光体とから構成される発光装置に使用することができる。特に３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有する紫外光や可視光を励起源として照射することにより、波長６５０ｎｍ近傍に蛍光ピークのある発光特性を有するため、紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤといった発光光源と組み合わせることにより、あるいは必要に応じてさらに緑〜黄色蛍光体及び／又は青色蛍光体と組み合わせることにより、容易に白色光が得られる。
【００３０】
本発明の蛍光体は安定性に優れたＣａＡｌＳｉＮ３結晶相と同一の結晶構造を有することから、高温での輝度低下が少なく、高温に曝しても劣化せず、耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下における長期間の安定性にも優れている。このため、この蛍光体を用いた発光装置はその輝度低下及び色ズレが小さく、高輝度かつ長寿命を実現する。
【実施例】
【００３１】
本発明の実施例を、表１を参照しつつ詳細に説明する。表１は、実施例及び比較例の蛍光体の組成パラメータ、Ｅｕ含有率、粒内固溶酸素量及び蛍光特性を示したものである。
【００３２】
【表１】
0005912580.tif 000002
【００３３】
（実施例１）
実施例１に係る蛍光体は、以下の方法により製造した。
α型窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有量１．０質量％）５７．０質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製Ｅグレード、酸素含有量０．８質量％）４１．６質量％、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製ＲＵグレード）１．４質量％をナイロン製ポットと窒化ケイ素製ボールを使用し、溶媒としてエタノールを使用してボールミル混合を行った。溶媒を乾燥除去後、目開き７５μｍの篩を通過させ、凝集物を取り除いた。
【００３４】
上記混合粉末を窒素置換したグローブボックス内に搬入し、窒化カルシウム粉末（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製、純度９９％、粒径７５μｍ以下、酸素含有量０．６質量％）を加えて、乳鉢により混合した。混合比は、前記混合粉末：窒化カルシウム粉末＝６６．８：３３．２質量％とした。各原料粉末の酸素含有量と配合比から算出した原料混合粉末全体の酸素含有量は０．８質量％であった。
【００３５】
得られた原料混合粉末をグローブボックス内で蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ−１グレード）に充填し、グローブボックスから取り出し、カーボンヒーターの電気炉に速やかにセットし、炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。真空排気したまま、加熱を開始し、６００℃で窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．１ＭＰａとした。ガス導入後もそのまま１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間の焼成を行った。
【００３６】
冷却後、炉から回収した試料は赤色の塊状物であり、乳鉢解砕を行い、最終的に目開き４５μｍの篩を全通させた。
【００３７】
４５μｍの篩を通過して得られた蛍光体の組成分析を、次の様に行った。
Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ及びＡｌ含有量は、アルカリ融解法により、粉末を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社リガク製ＣＩＲＯＳ−１２０）により測定した。酸素及び窒素含有量は、酸素窒素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ−９２０）により測定した。測定は、サンプルを黒鉛ルツボに入れ、２８０℃（融解電圧０．５ＫＷ）で５０秒保持し、表面吸着物を除去し、その後、２４００℃（融解電圧５．５ＫＷ）まで、２００秒で昇温し、予め、空の黒鉛ルツボによって同条件で処理したバックグラウンドを差し引き、酸素及び窒素の昇温抽出曲線を得た。酸素及び窒素の抽出分布は共に約１６５０℃にピークがあるが、酸素はそれよりもかなり低温側に分布が見られた。そこで、酸素の昇温抽出曲線をピーク分離し、高温側で窒素と同時に抽出される分布を粒内固溶酸素、それ以外の低温側の分布を表面酸素に由来するものとし、その面積割合から比率を求めた。酸素量及び窒素量が既知の窒化ケイ素粉末（日本セラミックス協会認証、ＪＣＲＭ  Ｒ００５）の測定値から作成した検量線を用い、全酸素量、全窒素量、及び全酸素量に粒内固溶酸素の前記比率を掛けて算出した粒内固溶酸素量を求めた。
【００３８】
この粉末の組成は、Ｃａ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１４．７３：０．０９：１５．１９：１８．８３：１．２７：４９．９０（ａｔ％）であった。これを前記一般式に当てはめると、ｘ＝０．８７、ｙ＝０．０１、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝１．２４であった。前記方法により求めた粒内固溶酸素量は、０．６０質量％であった。
【００３９】
この蛍光体に対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターンは、特許文献２記載のＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一のものと、異相として微量のＡｌＮの回折パターンが認められた。
【００４０】
さらに、ローダミンＢと副標準光源により補正を行った分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用いて蛍光測定を行った。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長４５５ｎｍでの蛍光スペクトルを求めた。蛍光スペクトルのピーク波長は６５１ｎｍで、半値幅が９８ｎｍであった。蛍光強度は、蛍光スペクトルを４７０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲で積分した値を用いた。
以下の実施例、比較例は実施例１と全く同じサンプリング方法及び条件で測定を行った。蛍光積分強度は、実施例１を１００％とした場合の相対値として示す。
【００４１】
（比較例１、２）
比較例１では、実施例１で使用した窒化カルシウム粉末を撹拌しながら、大気中に曝し、酸素含有量を１．５質量％とした。比較例２では、粒状（粒径は数ｍｍ以下）の窒化カルシウム粉末を窒素置換したグローブボックス内で乳鉢解砕し、目開き３００μｍの篩を通過させたものを原料粉として用いた。比較例２の窒化カルシウム粉末の酸素含有量は、０．１５質量％であった。これらの窒化カルシウム原料粉末を用いて、実施例１と全く同じ原料、配合、方法で蛍光体を作製し、評価した。粉末Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンより、いずれの蛍光体も主相は実施例１と同じＣａＡｌＳｉＮ３結晶であった。
【００４２】
（実施例２、３及び４、比較例３、４、５及び６）
実施例１と同じ原料粉末を使用し、その配合比を変えて、実施例１と同じ条件で実施例２、３及び４、比較例３、４、５及び６の蛍光体粉末を作製した。主結晶相はいずれもＣａＡｌＳｉＮ３であった。
【００４３】
上表の実施例１〜４と比較例１〜２との対比から明らかなように、粒内固溶酸素量を０．４質量％以上０．７質量％以下に制御することにより、発光効率に優れた赤色蛍光体が得られた。また、上表の実施例１〜４と比較例３〜６との対比から明らかなように、蛍光体の組成を代表的なＣａＡｌＳｉＮ３組成から敢えてずらし、一般式Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）２（Ｎ，Ｏ）３＋ｙにおいて、０．７５≦ｘ≦０．９２、−０．２≦ｙ≦０．２、Ｓｉ／Ａｌ比（モル比）が０．９以上１．５５以下、Ｅｕ含有率が０．０１ａｔ％以上０．３ａｔ％以下となるように制御することにより、積分強度が大幅に向上した。