(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、変性化合物に由来する官能基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を０．１〜１０質量部及びフィラー（Ｃ）を２０〜１５０質量部含有するゴム組成物であり、
前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が、下記(i)〜(iv)
(i) ブタジエン単位を全単量体単位に対し５０質量％以上含有する、
(ii) 重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜１２０，０００、
(iii) 変性化合物の付加量が、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）１００質量部に対し３〜４０質量部、
(iv) 変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数が５〜８０個、
を満たし、
前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が有する官能基が、無水カルボン酸基、ジカルボン酸モノエステル基及びジカルボン酸モノアミド基から選ばれる少なくとも１つの基である、ゴム組成物。
【請求項２】
前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が有する官能基が、無水マレイン酸基、無水コハク酸基、マレイン酸モノエステル基、コハク酸モノエステル基、マレイン酸モノアミド基又はコハク酸モノアミド基から選ばれる少なくとも１つの基である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量が１５０〜６，５００ｇ／ｅｑである、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記フィラー（Ｃ）が、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋させた架橋物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物又は請求項５に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム成分に対してシリカやカーボンブラック等のフィラーを配合することにより機械強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械強度を必要とするタイヤ用途に広く使用されている。またフィラーを配合したゴム組成物は、ゴムの混練時や圧延、押出時の粘度が高いため、加工性や流動性の改良を目的としプロセスオイル等が可塑剤として使用される。【０００３】
しかし、前述のタイヤ用途等においては、製造時に適度な機械強度及び硬度などの物性を有していたとしても、長期間の使用によりゴムの性能が変化してしまう問題がある。これはゴムの内部から外部に可塑剤等が移行することにより生じるものである。【０００４】
このような、可塑剤等の移行を抑制する一つの方法として、ゴム組成物にプロセスオイル等の従来の可塑剤にかえて液状ジエン系ゴムを用いる方法がある。このようにして作製されるゴム組成物及び架橋物は、ゴム組成物の加工性に優れるだけでなく、架橋後に該成分が移行してしまうことが抑制される点で優れたものである（例えば特許文献１及び２参照）。【０００５】
しかしながら、液状ジエン系ゴムをゴム組成物に含有させた場合であっても、フィラーの分散性が十分ではない場合もあり、また、該ゴム組成物から得られる架橋物は、機械強度、耐摩耗性の物性が必ずしも十分ではない場合があった。更に、ゴム組成物から得られる架橋物、特にタイヤ等においては、引張強度等の機械強度だけでなく、転がり抵抗性能の更なる改善が望まれている。加えて、一般的には両立が難しいとされる操縦安定性の向上、アイスグリップ性能の向上をすることも望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２０８９５号公報
【特許文献２】特開２０１０−７７２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、フィラーの分散性に優れるゴム組成物、更に引張強度等の機械強度、耐摩耗性等に優れる架橋物、転がり抵抗性能が向上し、操縦安定性の向上及びアイスグリップ性能の向上が両立できる該組成物又は該架橋物を一部に用いたタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の変性液状ジエン系ゴム等をゴム組成物に含有させることにより、フィラーの分散性に優れ、そのゴム組成物から得られる架橋物は、引張強度等の機械強度、耐摩耗性等に優れ、操縦安定性、アイスグリップ性能、転がり抵抗性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下〔１〕〜〔７〕に関する。
〔１〕固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に変性化合物を付加することにより得られる、該変性化合物に由来する官能基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を０．１〜１０質量部及びフィラー（Ｃ）を２０〜１５０質量部含有するゴム組成物であり、
前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が、下記(i)〜(iv)
(i) ブタジエン単位を全単量体単位に対し５０質量％以上含有する、
(ii) 重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜１２０，０００、
(iii) 変性化合物の付加量が、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）１００質量部に対し３〜４０質量部、
(iv) 変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数が５〜８０個、
を満たす、ゴム組成物。【００１０】
〔２〕前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が有する官能基が、無水カルボン酸基、ジカルボン酸モノエステル基及びジカルボン酸モノアミド基から選ばれる少なくとも１つの基である、〔１〕に記載のゴム組成物。【００１１】
〔３〕前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が有する官能基が、無水マレイン酸基、無水コハク酸基、マレイン酸モノエステル基、コハク酸モノエステル基、マレイン酸モノアミド基及びコハク酸モノアミド基から選ばれる少なくとも１つの基である、〔２〕に記載のゴム組成物。【００１２】
〔４〕前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量が１５０〜６，５００ｇ／ｅｑである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔５〕前記フィラー（Ｃ）が、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のゴム組成物を架橋させた架橋物。
〔７〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のゴム組成物又は〔６〕に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フィラーの分散性に優れ、架橋した際に、引張強度等の機械強度、耐摩耗性等に優れ、操縦安定性、アイスグリップ性能、転がり抵抗性能が向上し、更にその架橋物の硬度が高くなり得るゴム組成物が得られる。また、当該ゴム組成物又は該組成物の架橋物は、例えばタイヤの少なくとも一部として有用であり、該組成物等を用いたタイヤは前記の各種性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［固形ゴム（Ａ）］
本発明のゴム組成物で用いる固形ゴム（Ａ）とは、２０℃において固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム（Ａ）の１００℃におけるムーニー粘度  ＭＬ1+4は通常２０〜２００の範囲にある。上記固形ゴム（Ａ）としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等が挙げられる。これら固形ゴム（Ａ）の中でも、天然ゴム、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム、及びＳＢＲが更に好ましい。これら固形ゴム（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記固形ゴム（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるゴム組成物及び架橋物における特性を十分に発揮させる観点から、８０，０００以上であることが好ましく、１００，０００〜３，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１６】
上記天然ゴムとしては、例えばＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲやＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましく、１５〜３５質量％のものが更に好ましい。また、ビニル含量が０．１〜６０質量％のものが好ましく、０．１〜５５質量％のものがより好ましい。
【００１８】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜２，５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜１，５００，０００であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。
【００１９】
なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度は、−９５〜０℃であることが好ましく、−９５〜−５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、ＳＢＲの粘度を取り扱いが容易な範囲とできる。
【００２０】
本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、これら製造方法の中でも、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
【００２１】
乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｅ−ＳＢＲともいう。）は、公知又は公知に準ずる通常の乳化重合法により製造できる。例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。
【００２２】
溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｓ−ＳＢＲともいう。）は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
【００２３】
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１〜５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００２４】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これら活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。更にアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
【００２５】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ−ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
【００２６】
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
【００２７】
重合反応の温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
【００２８】
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ−ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００２９】
上記ＳＢＲとしては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３０】
変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
【００３１】
この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。
上記ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
【００３２】
ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
【００３３】
ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
【００３４】
上記ブタジエンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００３５】
上記イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
【００３６】
イソプレンゴムのビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。
【００３７】
イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００〜２,０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
【００３８】
上記イソプレンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００３９】
［変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）］
本発明のゴム組成物で用いる変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）とは、液状の重合体であり、その重合体を構成する全単量体単位に対しブタジエン単位が５０質量％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００〜１２０，０００の範囲であり、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に変性化合物を付加することにより得られる物であり、変性化合物の付加量が、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）１００質量部に対し３〜４０質量部の範囲にあり、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）中に含まれる変性化合物に由来する官能基の重合体一分子当たりの平均官能基数が５〜８０個の範囲にあるものをいう。本発明のゴム組成物において変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）は後述するフィラー（Ｃ）との親和性が高くゴム組成物中のフィラー（Ｃ）の分散性に優れ、しかも変性ジエン系ゴム（Ｂ）を含むゴム組成物は架橋性に優れる。また、このゴム組成物の架橋物は、引張破断強度及び耐摩耗性等の機械物性に優れるだけでなく、例えば該架橋物をタイヤ等として用いた場合には、操縦安定性及びアイスグリップ性能が共に向上し、さらに転がり抵抗性能も向上する。
【００４０】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の原料となる上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）は、その重合体を構成する全単量体単位のうち、５０質量％以上がブタジエン単位である。ブタジエン単位の含有量は、液状ジエン系ゴム（Ｂ’）の全単量体単位に対して６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００４１】
上記液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に含まれ得るブタジエン単位以外の他の単量体単位としては、例えば、ブタジエン以外の共役ジエン（ｂ１）単位、芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位などが挙げられる。
【００４２】
共役ジエン（ｂ１）としては、例えば、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレンなどが挙げられる。これら共役ジエン（ｂ１）の中でも、イソプレンが好ましい。これら共役ジエンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
芳香族ビニル化合物（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物の中では、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンが好ましい。
【００４４】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）における、ブタジエン単位以外の他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。例えば、ビニル芳香族化合物（ｂ２）単位が上記範囲以下であると、ゴム組成物の加工性が向上する傾向にある。
【００４５】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）としては、ブタジエン及び必要に応じて含まれるブタジエン以外の他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得られる重合体が好ましい。
【００４６】
上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
【００４７】
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
【００４８】
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【００４９】
得られる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００５０】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜６０℃の範囲である。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。
【００５１】
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５２】
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、上記液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、上記液状ジエン系ゴム（Ｂ’）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）として回収してもよい。
【００５３】
上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
【００５４】
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００５５】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。
【００５６】
アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
【００５７】
有機アルカリ金属化合物の使用量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）及び変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜３質量部の量で使用される。
【００５８】
上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【００５９】
極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して、通常０．０１〜１０００モルの量で使用される。
【００６０】
溶液重合の温度は、通常−８０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
【００６１】
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を単離できる。
【００６２】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
このようにして得られた未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）は、そのまま後述する官能基による変性が行われてもよいが、その液状ジエン系ゴム中に含まれる不飽和結合の少なくとも一部を水素添加した後に変性が行われてもよい。
【００６３】
上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）は種々の官能基により変性され、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）として用いられる。官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、無水カルボン酸基などの酸無水物基、ジカルボン酸モノエステル基、及びジカルボン酸モノアミド基等が挙げられる。
【００６４】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、ジブチル錫クロリド、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤である変性化合物や、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の重合末端変性化合物、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性化合物を添加し、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に付加する方法が挙げられる。
【００６５】
中でもフィラーとの親和性を向上できるという観点から、単離後の未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸誘導体を変性化合物として付加するグラフト反応により製造された変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が、本発明では好ましく用いられる。
【００６６】
上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
また、上記不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物；マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、フマル酸モノエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸モノアミド、イタコン酸モノアミド、フマル酸モノアミドなどの不飽和ジカルボン酸モノアミド；マレイン酸イミド、イタコン酸イミドなどの不飽和カルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、経済性、並びに本発明のゴム組成物及び架橋物としての特性を十分に発揮させる観点から、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸モノエステル、不飽和ジカルボン酸モノアミドを変性化合物として、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に付加した、無水カルボン酸基、ジカルボン酸モノエステル基及びジカルボン酸モノアミド基から選ばれる少なくとも１つの基を変性化合物に由来する官能基として有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が好ましく、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミドを変性化合物として、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に付加した、無水マレイン酸基、無水コハク酸基、マレイン酸モノエステル基、コハク酸モノエステル基、マレイン酸モノアミド基及びコハク酸モノアミド基から選ばれる少なくとも１つの基を変性化合物に由来する官能基として有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）がより好ましい。
【００６８】
変性化合物を、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に付加させる方法は特に限定されず、例えば、液状ジエン系ゴム中に不飽和カルボン酸又はその誘導体、更に必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に加熱する方法を採用することができる。
【００６９】
上記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
【００７０】
また、上記方法で使用されるラジカル触媒としては、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらラジカル触媒の中でも、アゾイソブチロニトリルが好ましい。
【００７１】
さらに、上記方法により変性化合物を付加する反応を行う時には、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。
また、上記のように、無水不飽和カルボン酸を未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に付加して無水カルボン酸基を有する変性液状ジエン系ゴムを得た後に、更にその変性液状ジエン系ゴムと、アルコール、アンモニア、あるいはアミンなどを反応させて、ジカルボン酸モノエステル基を有する変性液状ジエン系ゴム、またはジカルボン酸モノアミド基を有する変性液状ジエン系ゴムを製造して、これを変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）として用いてもよい。
【００７２】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）における変性化合物の付加量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）１００質量部に対し３〜４０質量部であり、３〜３５質量部の範囲が好ましく、３〜３０質量部の範囲がより好ましく、３〜２０質量部の範囲が更に好ましい。付加された変性化合物量が４０質量部より多い場合には得られる架橋物の伸び、引張り強度が低下する傾向があり、３質量部より低い場合には、得られる架橋物の引張破断強度及び耐摩耗性を向上させる効果が十分ではなく、該架橋物をタイヤ等として用いた場合には、操縦安定性、アイスグリップ性能、転がり抵抗性能を向上させる効果も不充分である。なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）中に付加された変性化合物量は、変性化合物の後述する酸価を基に算出することもできるし、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることもできる。
【００７３】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）における変性化合物に由来する官能基の一分子当たりの平均官能基数は、５〜８０個であり、１０〜８０個であることが好ましく、１０〜７０個であることがより好ましい。平均官能基数が前記範囲内にあると、得られるゴム組成物中の後述するフィラー（Ｃ）の分散性が向上するため、例えば、その架橋物からなるタイヤ等の操縦安定性、アイスグリップ性能、転がり抵抗性能などが良好となる。また、ゴム組成物から得られる架橋物では引張破断強度及び耐摩耗性などが向上する。特にアイスグリップ性能が要求される用途においては、平均官能基数は５〜４０個であることが好ましい。また、耐摩耗性及び操縦安定性の観点からは、平均官能基数は１０〜４０個がより更に好ましい。
【００７４】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数は、後述する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎより求めることができる。
（一分子当たりの平均官能基数）＝[（数平均分子量Ｍｎ）／（スチレン単位の分子量）×（ブタジエン及び必要に応じて含まれるブタジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）]／（官能基の当量）
【００７５】
また、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量は１５０〜６，５００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、２００〜５，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３００〜３０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量が上記範囲にあることにより、得られるゴム組成物中のフィラー（Ｃ）の分散性が向上するため、例えば、その架橋物からなるタイヤ等の操縦安定性、アイスグリップ性能、転がり抵抗性能などが良好となる。また、ゴム組成物から得られる架橋物では引張破断強度及び耐摩耗性などが向上する。なお、本明細書における官能基の当量とは、官能基１個当たりに結合しているブタジエン及び必要に応じて含まれるブタジエン以外の他の単量体の質量を意味する。官能基の当量は、1Ｈ−ＮＭＲまたは13Ｃ−ＮＭＲを用いて官能基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出するか、後述する酸価測定等により算出することができる。
【００７６】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の変性化合物の付加反応率は４０〜１００ｍｏｌ％であり、６０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましい。付加反応率が上記範囲にあると、得られる変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）に、変性化合物又は変性化合物に由来する低分子化合物が残存することが少なくなるため、これら化合物に由来する悪影響、例えば無水マレイン酸などの酸性成分に由来する金型汚染などの悪影響をより抑制することができる。変性化合物の付加反応率は、例えば、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体を変性化合物として用いた場合、変性反応後の試料において洗浄前後の酸価を比較すること等により、未反応の変性化合物の量を算出し、求めることができる。
【００７７】
この変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）において、官能基が導入される位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよいが、複数の官能基を容易に導入できるという観点で、重合鎖の側鎖であることが好ましい。また上記官能基は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。したがって、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、変性化合物１種により変性されたものであってもよく、また２種以上の変性化合物で変性されていてもよい。
【００７８】
上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）に付加される変性化合物が、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸モノエステル、不飽和ジカルボン酸モノアミド等の不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸誘導体である場合には、遊離するカルボン酸に換算した変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の酸価は、通常１５〜１５０ｍｇＫＯＨであり、１７〜１２０が好ましく、２０〜１００がより好ましい。酸価がこの範囲にあると、転がり抵抗性能とアイスグリップ性能のバランスが良好となる。
【００７９】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の酸価は、試料をメタノールで４回洗浄（試料１ｇに対して５ｍＬ）して酸化防止剤等の不純物を除去した後、試料を８０℃で１２時間、減圧乾燥し、試料３ｇにトルエン１８０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定することで求められる。
【００８０】
このような変性化合物の付加量が特定の範囲であり、かつ平均官能基数および付加反応率が特定の範囲である変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を製造する手法としては、変性化合物を付加する反応を適切な反応温度において、充分な反応時間で反応させることが有効である。例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）に変性化合物を付加させる反応における温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好ましい。また反応時間は３〜２００時間が好ましく、４〜１００時間がより好ましく、５〜５０時間が更に好ましい。
【００８１】
上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃で測定した溶融粘度は、好ましくは５０〜３，０００Ｐａ・ｓの範囲、より好ましくは５０〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲、更に好ましくは５０〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲にある。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度が前記範囲内であると、製造時の工程通過性に優れ、経済性が良好となる。また、得られるゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上する。なお、本発明において液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度は、３８℃においてブルックフィールド型粘度計により測定した値である。
【００８２】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００〜１２０，０００であり、２５，０００〜１００，０００が好ましく、２５，０００〜９０，０００がより好ましく、２５，０００〜８０，０００が更に好ましく、３０，０００〜７０，０００がより更に好ましい。本発明において液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗが前記範囲内であると、製造時の工程通過性に優れ、経済性が良好となる。また、本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、また得られるゴム組成物中の後述するフィラー（Ｃ）の分散性が向上するため、例えば、その架橋物からなるタイヤ等の操縦安定性、アイスグリップ性能、転がり抵抗性能などが良好となる。また、ゴム組成物から得られる架橋物では引張破断強度及び耐摩耗性などが向上する。本発明においては、Ｍｗが異なる２種以上の変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜８．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜３．０が更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
【００８４】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の最大ピーク分子量（Ｍｔ）は２５，０００〜１２０，０００であり、２５，０００〜９０，０００が好ましく、２５，０００〜８０，０００がより好ましく、３０，０００〜７０，０００が更に好ましい。上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｔが前記範囲内であると、本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、また得られるゴム組成物中のフィラー（Ｃ）の分散性が向上するため、例えば、その架橋物からなるタイヤの転がり抵抗性能が良好となる。また、ゴム組成物から得られる架橋物では低移行性能が向上する。なお、本発明において液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｔは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の最大ピーク分子量である。
【００８５】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、そのＧＰＣ測定により得られるＧＰＣクロマトグラムの重合体由来の全面積を１００％として、分子量がＭｔ×１．４５以上の領域にある重合体の割合が０〜２０％の範囲にあることが好ましい。このような変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）をゴム組成物に配合することにより、機械強度、耐摩耗性等に優れ、転がり抵抗性能が向上した架橋物を製造でき、またその架橋物を高硬度にすることも可能となる。その理由の詳細は明らかではないが、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を変性する際に、上記分子量がＭｔ×１．４５以上の領域にある重合体、典型的にはカップリング体等の副生成物に由来する高分子体が上記の割合を超えて存在すると、立体障害が大きくなるため、重合体中に付加された官能基の効果が小さくなるためではないかと推定される。
【００８６】
機械強度、転がり抵抗性能及び硬度の観点からは、分子量がＭｔ×１．４５以上の領域にある重合体の割合は０〜１５％の範囲であることが好ましく、０〜１０％の範囲であることがより好ましい。なお、本発明において、分子量がＭｔ×１．４５以上の領域にある重合体の割合は、後述する実施例に記載した条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定した際に得られるＧＰＣクロマトグラムの重合体由来の全面積（ＧＰＣクロマトグラムとベースラインで囲まれる面積）を１００％とした際の、当該領域にある重合体の面積比として求めた値である。
【００８７】
このような特定の分子量分布を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を製造する手法としては、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）を精製し、変性化合物を付加する反応を阻害する成分を十分に除去することが挙げられる。精製する方法としては、水若しくは温水、又はメタノール、アセトンなどに代表される有機溶媒若しくは超臨界流体二酸化炭素による洗浄が好ましい。
【００８８】
また、特定の分子量分布にある変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を製造する手法としては、変性化合物を付加する反応時における老化防止剤の添加も有効である。この時に用いる好ましい老化防止剤としては、例えば、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＡＯ−４０）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（ＡＯ−８０）、２，４−ビス[（オクチルチオ）メチル]−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）、２，４−ビス[（ドデシルチオ）メチル]−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ １７２６）、２−[１−(２−ヒドロキシ−３，５−ジt−ペンチルフェニル)エチル]−４，６−ジt−ペンチルフェニルアクリレート(Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ)、２−tブチル−６−(３−t−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート(Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ)、６−t−ブチル−４−[３−(２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ)プロピル]−２−メチルフェノール(Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ)、亜りん酸トリス(２，４−ジｔ−ブチルフェニル)（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８）、ジオクタデシル３，３’−ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（ＬＡ−７７Ｙ）、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ ０４２）、ビス(４−ｔ−オクチルフェニル)アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７）などが挙げられる。上記老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
老化防止剤の添加量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ’）又は変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００９０】
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブタジエン単位および共役ジエン（ｂ１）単位のビニル含量、共役ジエン（ｂ１）の種類、共役ジエン以外の単量体に由来する単位の含量などによって変化し得るが、−１００〜１０℃が好ましく、−１００〜０℃がより好ましく、−１００〜−５℃が更に好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、例えば、ゴム組成物から得られる架橋物からなるタイヤの転がり抵抗性能が良好となる。また粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のビニル含量は９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。また、上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
上記液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、その製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０〜２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。例えば、液状ジエン系ゴム（Ｂ）を製造するための重合触媒として有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属を用いた場合には、触媒残渣量の基準となる金属は、リチウム等のアルカリ金属になる。触媒残渣量が上記範囲にあることにより、加工等する際にタックが低下せず、また本発明のゴム組成物から得られる架橋物の耐熱性、タイヤの転がり抵抗性能が向上する。液状ジエン系ゴム（Ｂ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量としては、金属換算で、より好ましくは０〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは０〜１００ｐｐｍである。なお、触媒残渣量は、例えば偏光ゼーマン原子吸光分光光度計を用いることにより測定できる。
【００９２】
液状ジエン系ゴムの触媒残渣量をこのような特定の量とする方法としては、重合後の液状ジエン系ゴム（Ｂ）を精製し、触媒残渣を十分に除去する方法などが挙げられる。精製する方法としては、水若しくは温水、又はメタノール、アセトンなどに代表される有機溶媒若しくは超臨界流体二酸化炭素による洗浄が好ましい。洗浄回数としては、経済的な観点から１〜２０回が好ましく、１〜１０回がより好ましい。また、洗浄温度としては、２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。また重合反応前に、重合の阻害を行うような不純物を蒸留や吸着剤により除去し、単量体の純度を高めた後に重合を行うことによっても、必要な重合触媒量が少なくてすむため、触媒残渣量を低減することが出来る。
【００９３】
本発明のゴム組成物において、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の含有量は、０．１〜１０質量部であり、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、２〜１０質量部が更に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、ゴム組成物の加工性、ゴム組成物の架橋物の引張破断強度などの機械強度、耐摩耗性、及び該組成物を用いたタイヤ等の操縦安定性、アイスグリップ性能、転がり抵抗性能などが良好となる。
【００９４】
［フィラー（Ｃ）］
本発明のゴム組成物で用いるフィラー（Ｃ）としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機フィラー；樹脂粒子、木粉、及びコルク粉等の有機フィラーなどが挙げられる。このようなフィラーがゴム組成物に含まれることにより、機械強度、耐熱性、又は耐候性等の物性の改善、硬度の調整、ゴムの増量をすることができる。
【００９５】
機械強度の向上等の物性の改善などの観点からは、上記フィラー（Ｃ）の中でも、カーボンブラック及びシリカが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックなどが挙げられる。架橋速度や機械強度向上の観点からは、これらカーボンブラックの中でも、ファーネスブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
前記カーボンブラックの平均粒径としては、分散性、機械強度、硬度などを向上させる観点から５〜１００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍが更に好ましい。
【００９７】
上記ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイヤブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」などが挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」などが挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」などが挙げられる。
【００９８】
上記カーボンブラックは、固形ゴム（Ａ）への濡れ性、分散性などを向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明のゴム組成物及びこの組成物から得られる架橋物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００〜３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
【００９９】
上記カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整した後、用いることもできる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
【０１００】
なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
上記シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらシリカの中でも、加工性、機械強度及び耐摩耗性を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
シリカの平均粒径は、加工性、転がり抵抗性能、機械強度、及び耐摩耗性を向上する観点から、０．５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが更に好ましい。
【０１０２】
なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
これらカーボンブラック及びシリカの中でも、得られるゴム組成物及びその架橋物の転がり抵抗性能向上等の観点からは、シリカがより好ましい。
【０１０３】
本発明のゴム組成物において、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の含有量は２０〜１５０質量部であり、２５〜１３０質量部が好ましく、２５〜１１０質量部がより好ましい。フィラー（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、加工性、転がり抵抗性能、機械強度及び耐摩耗性が向上する。
【０１０４】
またフィラー（Ｃ）として、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを用いる場合には、その含有量は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部が好ましく、２０〜９０質量部がより好ましく、２０〜８０質量部が更に好ましい。
これらフィラー（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
［その他の成分］
本発明のゴム組成物は、そのゴムを架橋するために、更に架橋剤（Ｄ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｄ）としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物などが挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これら架橋剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記架橋剤（Ｄ）は、架橋物の力学物性の観点から、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部含有される。
【０１０６】
本発明のゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための架橋剤（Ｄ）として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、更に加硫促進剤（Ｅ）を含有していてもよい。加硫促進剤（Ｅ）としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、及びキサンテート系化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫促進剤（Ｅ）は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部含有される。
【０１０７】
本発明のゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための架橋剤（Ｄ）として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、更に加硫助剤（Ｆ）を含有していてもよい。加硫助剤（Ｆ）としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これら加硫助剤（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫助剤（Ｆ）は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部含有される。
【０１０８】
本発明のゴム組成物では、フィラー（Ｃ）としてシリカを含有する場合は、シランカップリング剤を含有することが好ましい一態様である。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
【０１０９】
スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどが挙げられる。
【０１１０】
メルカプト系化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、及び２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１１１】
ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１１２】
グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１１３】
ニトロ系化合物としては、例えば、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、及び３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、及び２−クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１１４】
これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらシランカップリング剤の中でも、添加効果が大きい観点及びコストの観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１１５】
上記シランカップリング剤は、シリカ１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１５質量部含有される。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、耐摩耗性が向上する。
【０１１６】
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有していてもよい。本発明のゴム組成物が上記プロセスオイルを軟化剤として含有する場合には、その含有量は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
【０１１７】
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、ワックス、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。これら添加剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。ゴム組成物の製造に用いる装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラーなどが挙げられる。上記ゴム組成物を製造は、通常７０〜２７０℃の温度範囲で行うことができる。
【０１１９】
［架橋物］
本発明のゴム組成物を架橋することにより、架橋物を得ることができる。ゴム組成物の架橋条件は、その用途等に応じて適宜設定できる。例えば、硫黄又は硫黄化合物を架橋剤とし、ゴム組成物を金型により架橋（加硫）する場合には、架橋温度は通常１２０〜２００℃、加圧条件は通常０．５〜２．０ＭＰaとし、架橋（加硫）することができる。
【０１２０】
架橋物中からの、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の抽出率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
なお、上記抽出率は、架橋物２ｇをトルエン４００ｍｌ中に浸漬し、２３℃で４８時間後にトルエン中に抽出された変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の量から算出することができる。
【０１２１】
本発明のゴム組成物及び該ゴム組成物の架橋物は、タイヤの少なくとも一部として用いることもできる。このようにして得られるタイヤは、引張破断強度等の機械強度及び耐摩耗性が良好であり、また優れた操縦安定性、アイスグリップ性能、及び転がり抵抗性能を備える。更に、本発明のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤは、前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）等の移行性が低いため、長期間使用した場合でも前記機械強度等の特性を維持することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜固形ゴム（Ａ）＞
油展スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ１７２３(ＪＳＲ株式会社製)
（ゴム成分：１００質量部、オイル成分：３７．５質量部）
＜変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）＞
後述の製造例１〜２０で得られた変性液状ポリブタジエン及び変性液状ポリイソプレン
＜フィラー（Ｃ）＞
シリカ          ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ(エボニック  デグサ  ジャパン製)
＜架橋剤（Ｄ）＞
硫黄（微粉硫黄２００メッシュ、鶴見化学工業株式会社製）
＜加硫促進剤（Ｅ）＞
加硫促進剤（１）：ノクセラーＣＺ−Ｇ  (大内新興化学工業株式会社製)
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ        (大内新興化学工業株式会社製)
加硫促進剤（３）：ノクセラーＴＢＴ−Ｎ(大内新興化学工業株式会社製)
＜加硫助剤（Ｆ）＞
ステアリン酸      ：ルナックＳ−２０（花王株式会社製）
亜鉛華            ：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
＜任意成分＞
ＴＤＡＥ            ：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
シランカップリング剤：Ｓｉ−６９（エボニック  デグサ  ジャパン製）
老化防止剤（１）：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
ワックス            ：サンタイトＳ(精工化学株式会社製)【０１２３】
製造例１：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１４０ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２０．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、攪拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３９０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリブタジエン（Ｂ’−１）を得た。【０１２４】
続いて、窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリブタジエン（Ｂ’−１）３００ｇを仕込み、無水マレイン酸１５ｇとノクラック６Ｃ ０．３ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１）を得た。【０１２５】
製造例２：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−２）の製造
窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に、製造例１と同様の手順で得られた未変性液状ポリブタジエン（Ｂ’−１）３００ｇを仕込み、無水マレイン酸３０ｇとノクラック６Ｃ ０．３ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ｂ−２）を得た。【０１２６】
製造例３：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−３）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１９２０ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）５．６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、攪拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン６７０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリブタジエン（Ｂ’−２）を得た。【０１２７】
続いて、窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリブタジエン（Ｂ’−２）３００ｇを仕込み、無水マレイン酸３０ｇとノクラック６Ｃ ０．３ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ｂ−３）を得た。【０１２８】
製造例４：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−４）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２６０ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）３６．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、攪拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１２６０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリブタジエン（Ｂ’−３）を得た。【０１２９】
続いて、窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリブタジエン（Ｂ’−３）３００ｇを仕込み、無水マレイン酸３０ｇとノクラック６Ｃ ０．３ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ｂ−４）を得た。【０１３０】
製造例５：変性液状ブタジエン−イソプレン共重合体（Ｂ−５）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２６５ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２０．１ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、攪拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１１５８ｇを逐次添加して、１時間重合した。そこへ更にイソプレン１２７ｇを逐次添加して１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ブタジエン−イソプレン共重合体（Ｂ’−４）を得た。【０１３１】
続いて、窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ブタジエン−イソプレン共重合体（Ｂ’−４）３００ｇを仕込み、無水マレイン酸１５ｇとノクラック６Ｃ ０．３ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ブタジエン−イソプレン共重合体（Ｂ−５）を得た。【０１３２】
製造例６：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−６）の製造
窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に、製造例４と同様の手順で得られた未変性液状ポリブタジエン（Ｂ’−３）３００ｇを仕込み、無水マレイン酸１５ｇとノクラック６Ｃ ０．３ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ｂ−６）を得た。【０１３３】
製造例７：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−７）の製造
窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に、製造例４と同様の手順で得られた未変性液状ポリブタジエン（Ｂ’−３）３００ｇを仕込み、無水マレイン酸６０ｇとノクラック６Ｃ ０．３ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ｂ−７）を得た。【０１３４】
製造例８：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−８）の製造
窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に、製造例１と同様の手順で得られた未変性液状ポリブタジエン（Ｂ’−１）３００ｇを仕込み、無水マレイン酸９０ｇとノクラック６Ｃ ０．３ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ｂ−８）を得た。【０１３５】
製造例９：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−９）の製造
窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に、製造例１と同様の手順で得られた未変性液状ポリブタジエン（Ｂ’−１）３００ｇを仕込み、無水マレイン酸４．５ｇとノクラック６Ｃ ０．３ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（Ｂ−９）を得た。【０１３６】
製造例１０：変性液状ポリイソプレン（Ｂ−１０）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２００ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２６．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、攪拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、イソプレン１２００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ポリイソプレン（Ｂ’−５）を得た。【０１３７】
続いて、窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ポリイソプレン（Ｂ’−５）３００ｇを仕込み、無水マレイン酸１５ｇとノクラック６Ｃ ０．３ｇを添加し、１７０℃で２４時間反応させて、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（Ｂ−１０）を得た。【０１３８】
製造例１１：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１１）の製造
製造例１と同様の手順で得られた変性液状ポリブタジエン３１５ｇにメタノールを５．４ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１１）を得た。【０１３９】
製造例１２：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１２）の製造
製造例２と同様の手順で得られた変性液状ポリブタジエン３３０ｇにメタノールを１０．８ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１２）を得た。【０１４０】
製造例１３：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１３）の製造
製造例３と同様の手順で得られた変性液状ポリブタジエン３３０ｇにメタノールを１０．８ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１３）を得た。【０１４１】
製造例１４：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１４）の製造
製造例４と同様の手順で得られた変性液状ポリブタジエン３３０ｇにメタノールを１０．８ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１４）を得た。【０１４２】
製造例１５：変性液状ブタジエン−イソプレン共重合体（Ｂ−１５）の製造
製造例５と同様の手順で得られた変性液状ブタジエン−イソプレン共重合体３１５ｇにメタノールを５．４ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性液状ブタジエン−イソプレン共重合体（Ｂ−１５）を得た。【０１４３】
製造例１６：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１６）の製造
製造例９と同様の手順で得られた変性液状ポリブタジエン３１５ｇにメタノールを５．４ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１６）を得た。【０１４４】
製造例１７：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１７）の製造
製造例４と同様の手順で得られた変性液状ポリブタジエン３３０ｇにメタノールを２１．６ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１７）を得た。【０１４５】
製造例１８：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１８）の製造
製造例２と同様の手順で得られた変性液状ポリブタジエン３３０ｇにメタノールを３２．４ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１８）を得た。【０１４６】
製造例１９：変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１９）の製造
製造例６と同様の手順で得られた変性液状ポリブタジエン３０５ｇにメタノールを１．８ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性液状ポリブタジエン（Ｂ−１９）を得た。【０１４７】
製造例２０：変性液状ポリイソプレン（Ｂ−２０）の製造
製造例１０と同様の手順で得られた変性液状ポリイソプレン３１５ｇにメタノールを５．４ｇ添加し、８０℃で６時間反応させて、マレイン酸モノメチルエステル変性液状ポリイソプレン（Ｂ−２０）を得た。
なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）等の各物性の測定方法及び算出方法は以下の通りである。【０１４８】
（重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布の測定方法）
液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃【０１４９】
（溶融粘度の測定方法）
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。なお、粘度が高すぎて測定できなかった場合を「測定不可」とした。【０１５０】
（酸価）
変性反応後の試料をメタノールで４回洗浄（試料１ｇに対して５ｍＬ）して酸化防止剤等の不純物を除去した後、試料を８０℃で１２時間、減圧乾燥した。変性反応後の試料３ｇにトルエン１８０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：中和に要した０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(ｍＬ)
Ｂ：試料を含まないブランクでの０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
Ｓ：秤量した試料の質量（ｇ）【０１５１】
（官能基の当量）
酸価から変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）１ｇ当たりに含まれる官能基の質量、１ｇ当たりに含まれる官能基以外の質量（重合体主鎖質量）を算出した。以下の式より官能基の当量（ｇ／ｅｑ）を算出した。
〔１ｇ当たり官能基質量〕＝〔酸価〕／〔５６．１１〕×〔官能基分子量〕／１０００
〔１ｇ当たり重合体主鎖質量〕＝１−〔１ｇ当たり官能基質量〕
〔官能基の当量〕＝〔１ｇ当たり重合体主鎖質量〕／（〔１ｇ当たり官能基質量〕／〔官能基分子量〕【０１５２】
（付加された変性化合物量）
下記式に基づき、未変性の液状ジエン系ゴム１００質量部に対して付加された変性化合物量〔質量部〕を算出した。
〔付加された変性化合物量〕＝〔１ｇ当たり官能基質量〕／〔１ｇ当たりの重合体主鎖質量〕×１００【０１５３】
（一分子当たりの平均官能基数）
変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎを用いて、以下の式より一分子当たりの平均官能基数（個）を算出した。
〔一分子当たりの平均官能基数〕（個）＝｛〔数平均分子量〕／〔スチレン単位の分子量〕×〔ブタジエン及び必要に応じて含まれるブタジエン以外の他の単量体単位の平均分子量〕｝／〔官能基の当量〕【０１５４】
【表１】
0005922850.tif 000002
【０１５５】
（実施例１〜８及び比較例１〜３）
表２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、固形ゴム（Ａ）、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、ＴＤＡＥ、シランカップリング剤、加硫助剤（Ｆ）、ワックス及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度バンバリーミキサーに入れ、架橋剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて１００℃で７５秒混練することでゴム組成物を得た。【０１５６】
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１６０℃、３０〜４５分）して架橋物（加硫ゴム）シート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づき、引張破断強度、耐摩耗性、操縦安定性、転がり抵抗性能、アイスグリップ性能を評価した。結果を表２に示す。
なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。【０１５７】
（１）引張破断強度
実施例及び比較例で作製した架橋物シートからＪＩＳ３に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張破断強度を測定した。各実施例及び比較例の数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、破断特性が良好である。【０１５８】
（２）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠して、１０Ｎ荷重下、摩耗距離４０ｍでのＤＩＮ摩耗量を測定した。表２における各実施例及び比較例の数値は、ＤＩＮ摩耗量の逆数において比較例３の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど摩耗量が少なく耐摩耗性が良好である。【０１５９】
（３）操縦安定性
実施例及び比較例で作製した架橋物シートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で|Ｅ*|を測定し、操縦安定性の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほどゴム組成物の操縦安定性が良好である。【０１６０】
（４）転がり抵抗性能
実施例及び比較例で作製した架橋物シートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件でｔａｎδを測定し、転がり抵抗の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。【０１６１】
（５）アイスグリップ性能
実施例及び比較例で作製した架橋物シートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度−２０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で|Ｅ*|を測定し、アイスグリップ性能の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物のアイスグリップ性能が良好である。【０１６２】
【表２】
0005922850.tif 000003
【０１６３】
表２より、本発明の構成要件を満たす実施例１〜８のゴム組成物は、特定の変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を含有しない比較例３のゴム組成物に比べ、引張破断強度、耐摩耗性、操縦安定性、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能のいずれにも優れる架橋物が得られることが分かる。また、本発明の構成要件を満たす実施例１〜８のゴム組成物は、一分子当たりの平均官能基数の少ない変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を用いた比較例１、ブタジエン単位を有しない変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を用いた比較例２に比べて引張破断強度、耐摩耗性、操縦安定性、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能のいずれにも優れる架橋物が得られることが分かる。【０１６４】
（実施例９〜１６及び比較例４〜６）
表３に記載した配合割合（質量部）にしたがって、固形ゴム（Ａ）、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、ＴＤＡＥ、シランカップリング剤、加硫助剤（Ｆ）、ワックス及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度バンバリーミキサーに入れ、架橋剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて１００℃で７５秒混練することでゴム組成物を得た。【０１６５】
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１６０℃、３０〜４５分）して架橋物（加硫ゴム）シート（厚み２ｍｍ）を作製した。なお、各評価の測定方法は実施例１〜８及び比較例１〜３と同様である。尚、引張破断強度、耐摩耗性、操縦安定性、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能の値は、比較例６をそれぞれ１００とした際の相対値である。結果を表３に示す。【０１６６】
【表３】
0005922850.tif 000004
【０１６７】
表３より、本発明の構成要件を満たす実施例９〜１６のゴム組成物は、特定の変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を含有しない比較例６のゴム組成物に比べ、引張破断強度、耐摩耗性、操縦安定性、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能のいずれにも優れる架橋物が得られることが分かる。また、本発明の構成要件を満たす実施例９〜１６のゴム組成物は、一分子当たりの平均官能基数の少ない変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を用いた比較例４、ブタジエン単位を有しない変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を用いた比較例５に比べて引張破断強度、耐摩耗性、操縦安定性、転がり抵抗性能及びアイスグリップ性能のいずれにも優れる架橋物が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のゴム組成物は加工性、フィラー分散性に優れるだけでなく、架橋剤を加えるなどして架橋性のゴム組成物とした場合、機械強度、耐摩耗性等に優れる架橋物を与えることから、タイヤ用途、工業用ベルト、工業用ゴムホース等の工業用部材用途などに好適に用いることができる。特に、タイヤ用途等に架橋物を用いた場合には、転がり抵抗性能が向上するだけでなく、操縦安定性の向上及びアイスグリップ性能の向上が両立できるため有用である。