(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッドが、少なくとも下記を含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ：
・50〜100phrの、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー；
・任意構成成分としての、0〜50phrの他のジエンエラストマー：
・100〜150phrの、シリカである補強用無機充填剤；
・下記を含む可塑化系：
・10phrと60phrの間の含有量Aに従う、20℃よりも高いTgを有する熱可塑性炭化水素樹脂；
・10phrと60phrの間の含有量Bに従う液体可塑剤；
・50phrと100phrの間の総含有量A＋B。
【請求項２】
スチレンとブタジエンをベースとする前記コポリマーが、スチレン/ブタジエンコポリマーである、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記他のジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１または２記載のタイヤ。
【請求項４】
前記他のジエンエラストマーが、ポリブタジエンである、請求項３記載のタイヤ。
【請求項５】
前記他のジエンエラストマーが、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンである、請求項３記載のタイヤ。
【請求項６】
スチレンとブタジエンをベースとする前記コポリマーの含有量が、60〜100phrの範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項７】
補強用無機充填剤の含有量が、110〜140phrの範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項８】
Aが10phrと50phrの間の量であり、Bが10phrと50phrの間の量である、請求項１〜７のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項９】
A+Bが、50phrと80phrの間の量である、請求項１〜８のいずれか１項記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、タイヤ用のゴム組成物、さらに詳細には、トレッド用のゴム組成物の分野である。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドは、知られている通り、低転がり抵抗性、高耐摩耗性、高乾燥グリップ性および高湿潤グリップ性のような、多くのしばしば相反する技術的要件を満たさなければならない。
【０００３】
諸性質のこれらの妥協点は、特に転がり抵抗性および耐摩耗性の観点から、近年、特に乗用車を意図するエネルギー節減性の“グリーンタイヤ”に関連して、特に、補強力の点で、通常のタイヤ級カーボンブラックと対抗し得る補強用無機充填剤、特に高分散性シリカによって主として補強されていることを特徴とする新規な低ヒステリシスゴム組成物の使用によって改良し得ていた。
【０００４】
しかしながら、グリップ特性、特に、湿潤グリップ特性を改良することは、依然としてタイヤ設計者等の不変の懸念事である。
【発明の概要】
【０００５】
調査研究の継続中に、本出願法人は、特定の可塑化系と組合せた、50〜100phrの含有量に従うスチレンとブタジエンをベースとするコポリマーと、特に高含有量の補強用無機充填剤との使用が、低転がり抵抗性を有するこれらのタイヤの湿潤グリップ性能をさらに改良することを可能にすることを見出した。
【０００６】
従って、本発明の主題は、トレッドが、少なくとも下記を含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤである：
・50〜100phrの、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー；
・任意構成成分としての、0〜50phrの他のジエンエラストマー：
・100〜150phrの補強用無機充填剤；
・下記を含む可塑化系：
・10phrと60phrの間の含有量Aに従う、20℃よりも高いTgを有する熱可塑性炭化水素樹脂；
・10phrと60phrの間の含有量Bに従う液体可塑剤；
・50phrよりも多い総含有量A＋B。
【０００７】
本発明のタイヤは、特に、4×4(四輪駆動)車両およびSUV車 (スポーツ用多目的車)のような乗用車タイプの自動車；二輪車(特に、オートバイ)；特に、バン類並びにバスおよび重量道路輸送車(例えば、トラック)のような重量物運搬車から選ばれる産業用車両に装着することを意図する。
【０００８】
本発明およびその利点は、以下の説明および実施例に照らせば容易に理解し得るであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
I‐本発明の詳細な説明
本説明においては、特に明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量％である。
略号“phr”は、エラストマーまたはゴム(複数のエラストマーが存在する場合、エラストマーの総量)の100質量部当りの質量部を意味する。
【００１０】
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きく且つbよりも小さいまでに及ぶ値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでに及ぶ値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１１】
ガラス転移温度“Tg”の値は、全て、規格ASTM D3418 (1999年)の従うDSC (示差走査熱量法)によって既知の方法で測定する。
【００１２】
“ジエン”エラストマー(または、区別することなくゴム)は、１種以上のジエンモノマー(即ち、２個の共役型または非共役型の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解されたい。“イソプレンエラストマー”は、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム (NR)、合成ポリイソプレン (IR)、各種イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物から選ばれるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００１３】
本発明のタイヤは、上記したように、そのトレッドが、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー、特に高含有量の補強用無機充填剤および特定の可塑化系を少なくとも含むゴム組成物含むという本質的な特徴を有する；これらの成分を、以下で詳細に説明する。
【００１４】
I‐1. スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー
スチレンとブタジエンをベースとするコポリマーは、少なくとも１種のスチレンモノマーと少なくとも１種のブタジエンモノマーのコポリマーを(勿論、そのようなコポリマーの混合物も)意味するものと理解されたい；換言すれば、スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーは、定義によれば、少なくとも、スチレン単位(スチレンモノマーに由来する)とブタジエン単位(ブタジエンモノマーに由来する)とを含む。
【００１５】
好ましくは、トレッド組成物中の上記コポリマーの含有量は、60〜100phrの範囲内、特に70〜100phrの範囲内である。
【００１６】
ブタジエンモノマーとして以下が特に適している：1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；および、アリール‐1,3‐ブタジエン。スチレンモノマーとしては以下が特に適している：スチレン、メチルスチレン、パラ(tert‐ブチル)スチレン、メトキシスチレンおよびクロロスチレン。
【００１７】
スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記コポリマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列コポリマーであり得、分散液または溶液中で調製し得る；これらのコポリマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤(star‐branching agent)或いは官能化剤によってカップリング化および/または星型枝分れ化或いは官能化し得る。例えば、シラノール基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基 (例えば、EP 0 778 311号またはUS 6 013 718号に記載されているような)、アルコキシシラン基 (例えば、EP 0 890 607号、US 5 977 238号またはWO 2009/133068号に記載されているような)、カルボキシル基 (US 6 815 473号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基 (例えば、US 6 503 973号に記載されているような)を挙げることができる。
【００１８】
本発明の特定の実施態様によれば、例えば、少なくとも１個(即ち、１個以上)のSiOR官能基(Rは、水素；または、好ましくは1〜4個の炭素原子を含む炭化水素基、特に、メチルまたはエチルである)を担持するスチレンとブタジエンをベースとするコポリマー、特にSBRを使用する。このSiOR官能基は、エラストマー鎖の末端に、エラストマー鎖内にさえ、或いはエラストマー鎖に沿ってペンダント基として位置し得る；上記エラストマーが複数のSiOR官能基を担持する場合、これらの基は、上記の形態のどれかを占める。勿論、上記コポリマー、特に、SBRは、シラノール官能基を担持する第１コポリマーと、SiOR官能基 (Rは炭化水素基である)、特にアルコキシシラン官能基を有する第２コポリマーとの混合物であり得る。
【００１９】
好ましくは、スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーは、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBRと略記する)であり、このSBRは、エマルジョンSBR即ちESBR (即ち、エマルジョン重合によって調製した)、溶液SBR即ちSSBR (即ち、溶液重合によって調製した)、またはこれら２つの混合物であり得る。
【００２０】
スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー、特に、SBRのうちでは、5質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のスチレン含有量、4％と75％の間のブタジエン成分の1,2‐結合含有量(モル％)および10％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)を有するコポリマーを挙げることができる。
【００２１】
好ましくは、スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマー、特に、SBR (ESBRまたはSSBR)のTgは、0℃と−80℃の間、特に0℃と−70℃の間にある；特定の実施態様によれば、上記Tgは、−5℃と−60℃の間、特に−10℃〜−50℃の範囲内にある。当業者であれば、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー、特に、SBRのミクロ構造を、特にスチレン含有量、ブタジエン成分の1,2‐結合含有量またはトランス‐1,4‐結合含有量を変えることによって如何にして改変してそのTgを上昇させ且つ調整するかは承知していることであろう。
【００２２】
スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーは、必要に応じて、上記コポリマーとは異なる(即ち、スチレンおよびブタジエンに由来する単位を含まない)少なくとも１種の第２ジエンエラストマーと組合せることができる；上記の任意構成成分としての第２ジエンエラストマーは、結果として、多くとも50phrに等しい、好ましくは多くとも40phrに等しい、特に多くとも30phrに等しい質量による含有量で存在する(注釈として、phrは、エラストマー、即ち、上記トレッド中に存在するエラストマー総量の100質量部当りの質量部を意味する)。
【００２３】
この任意構成成分としての第２ジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエンコポリマー(スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー以外の)、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。
【００２４】
以下は、ポリブタジエンまたはブタジエンコポリマーのうちでは、特に適している：4%と80%の間の‐1,2単位含有量(モル％)を有するポリブタジエンまたは80％よりも多い、特に90％よりも多いシス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するポリブタジエン；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量%と90質量%の間の量のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のTgを有するコポリマー；イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量%と50質量%の間の量のスチレン含有量および−25℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合、5質量％と50質量％の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量%、4％と85％の間のブタジエン成分の1,2‐単位の含有量(モル％)、6％と80％の間のブタジエン成分のトランス‐1,4‐単位含有量(モル％)、5％と70％の間のイソプレン成分の1,2‐＋3,4‐単位の含有量(モル％)および10％と50％の間のイソプレン成分のトランス‐1,4‐単位含有量(モル％)%を有するコポリマー、より一般的には、−20℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが、特に適している。
【００２５】
特にイソプレンエラストマー(即ち、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー)の中では、NR、IR、或いはイソブテン/イソプレン (ブチルゴム、即ちIIR)、イソプレン/スチレン (SIR)、イソプレン/ブタジエン (BIR)またはイソプレン/ブタジエン/スチレン (SBIR)コポリマーのようなイソプレンコポリマーが挙げられる。上記イソプレンエラストマーは、好ましくは天然ゴムまたは合成シス‐1,4‐ポリイソプレンである；好ましくは、これらの合成ポリイソプレンの中では、90％よりも多い、さらにより好ましくは98％よりも多いシス‐1,4‐結合含有量(モル％)を有するポリイソプレンを使用する。
【００２６】
また、上述したジエンエラストマーは、主要量において、ジエンエラストマー以外の合成エラストマー、エラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーとさえ組合せ得る。
【００２７】
I‐2. 補強用充填剤
本発明に従うタイヤのトレッドのゴム組成物は、他の本質的な特徴として、補強用無機充填剤を、特定の量で、即ち、100〜150phの割合で含むという特徴を有する。
【００２８】
用語“補強用無機充填剤”とは、本明細書においては、カーボンブラックに対比して、“白色充填剤”、“透明充填剤”として或いは“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強機能において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその由来(天然または合成)の如何を問わない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
【００２９】
シリカ質タイプの鉱質充填剤、好ましくはシリカ(SiO2)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/g、特に60m2/gと300m2/gの間にあるBET比表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；または、出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。また、補強用無機充填剤としては、アルミニウム質タイプの鉱質充填剤、特に、アルミナ(Al2O3)または水酸化(酸化)アルミニウム、或いは補強用酸化チタンも挙げられる。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様によれば、上記補強用無機充填剤は、50質量％〜100質量％のシリカを含む；換言すれば、シリカは、上記補強用無機充填剤の50質量％〜100質量％を示す。
【００３１】
当業者であれば、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１つの性質、特に、有機性を有するカーボンブラックのような補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、充填剤とエラストマー間の結合を確立させるためにカップリング剤の使用を必要とするその表面官能部位(特にヒドロキシル部位)を含むかを条件として使用し得ることを理解されたい。例としては、例えば、例えば特許文献WO 96/37547号およびWO 99/28380号に記載されているようなタイヤ用のカーボンブラックが挙げられる。
【００３２】
補強用無機充填剤の、特にシリカの含有量は、好ましくは100phrよりも多くて150phrよりも少なく、より好ましくは105〜145phr、特に110〜140phrの範囲内である。
【００３３】
有利な実施態様によれば、上記トレッドの組成物は、カーボンブラックを含み得る。カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phrよりも少ない、より好ましくは10phrよりも少ない(例えば、0.5phrと20phrの間、特に2phrと10phrの間の)含有量で使用する。上記の範囲内では、カーボンブラックの着色特性(黒色着色剤)およびUV安定化特性の利益を、さらにまた補強用無機充填剤が付与する上記性能に悪影響を及ぼすことなく享受し得る。
【００３４】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の十分な結合をもたらすことを意図するカップリング剤(または結合剤)を使用する。このカップリング剤は少なくとも二官能性である。特に、少なくとも二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィドを使用する。
【００３５】
特に適しているのは、以下の定義に限定されることなく、下記の一般式(I)に相応するシランポリスルフィドである：
(I)    Z ‐ A ‐ Sx ‐ A ‐ Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
A符号は、同一または異なるものであって、２価の炭化水素系基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン、特にプロピレン)であり；
Z符号は、同一または異なるものであって、下記の３つの式の１つに相応する：
【化１】
0006033786.tif 000002
(式中、R1基、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一または異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R2基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一または異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシルから選ばれる基、さらにより好ましくはC1〜C4アルコキシルから選ばれる基、特にメトキシルおよびエトキシル)を示す)]。
【００３６】
上記式(I)に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、特に、通常の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”指数の平均値は、好ましくは2と5の間の、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても有利に実施し得る。
【００３７】
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのような、ビス((C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、上述した特許出願WO 02/083782号(またはUS 7 217 751号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００３８】
アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤としては、例えば、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)およびWO 2007/061550号に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式Iにおいて、R2 = OH)、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
【００３９】
他のシランスルフィド類の例として、例えば特許または特許出願US 6 849 754号、WO 99/09036号、WO 2006/023815号、WO 2007/098080号、WO 2008/055986号およびWO 2010/072685号に記載されているような、少なくとも１個のチオール(‐SH)官能基 (メルカプトシランと称する)および/または少なくとも１個の隠蔽チオール官能基を担持するシラン類が挙げられる。
【００４０】
勿論、特に上記出願WO 2006/125534号に記載されているような、上述したカップリング剤の混合物も使用し得る。
カップリング剤の含有量は、好ましくは2phrと20phrの間、より好ましくは3phrと15phrの間の量である。
【００４１】
I‐3. 可塑化系
本発明に従うタイヤのトレッドのゴム組成物のもう１つの本質的特徴は、一方の10phrと60phrの間の含有量Aに従う、20℃よりも高いTgを有する熱可塑性炭化水素樹脂と、他方の10phrと60phrの間の含有量Bに従う液体可塑剤とを含む特定の可塑化系を含むことである；総含有量A＋Bは、50phrよりも多いことを理解されたい。好ましくは、含有量Aは10phrと50phrの間の量であり、含有量Bは、10phrと50phrの間の量である。
【００４２】
もう１つの好ましい実施態様によれば、総含有量A＋Bは、50phrと100phrの間、より好ましくは50phrと80phrの間、特に50phrと70phrの間の量である。
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、A対Bの比は、1：5と5：1の間(即ち、0.2と5.0の間)、より好ましくは1：4と4：1の間(即ち、0.25と4.0の間)の比である。
さらにまた、好ましくは、(A+B)対補強用無機充填剤、特にシリカの質量の質量による比は、35%と70%の間、より好ましくは40%〜60%の範囲内である。
【００４３】
“樹脂”なる名称は、本特許出願においては、定義によれば、オイルのような液体可塑剤化合物とは対照的に、周囲温度(23℃)において固体である化合物に対して使用される。
【００４４】
炭化水素樹脂は、炭素と水素を本質的にベースとするが他のタイプの原子も含み得る当業者にとって周知のポリマーであり、特に、ポリマーマトリックス中で可塑剤または粘着付与剤として使用し得る。炭化水素樹脂は、使用する含有量において、真の希釈剤として作用するように、意図するポリマー組成物と本来混和性(即ち、相溶性)である。炭化水素樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物に記載されており、その第５章は、炭化水素樹脂の特にゴムタイヤ分野の用途に当てられている(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods")。炭化水素樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族であり得、或いは脂肪族/芳香族タイプ、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素樹脂は、石油系(その場合、石油樹脂の名称で知られている)または石油系でない天然または合成樹脂であり得る。炭化水素樹脂のTgは、好ましくは0℃よりも高く、特に20℃よりも高い(通常は30℃と95℃の間)。
【００４５】
また、知られているとおり、これらの炭化水素樹脂は、これらの樹脂が加熱したときに軟化し、従って、成形することができる点で、熱可塑性樹脂とも説明し得る。また、炭化水素樹脂は、軟化点または軟化温度によっても定義し得る。炭化水素樹脂の軟化点は、一般に、そのTg値よりも約50〜60℃高い。軟化点は、規格ISO4625 (環球法)に従って測定する。マクロ構造(Mw、MnおよびPI)は、立体排除クロマトグラフィー(SEC)によって下記で説明するようにして測定する。
【００４６】
注釈すれば、SEC分析は、例えば、溶液中の巨大分子を、それら分子のサイズに従い、多孔質ゲルを充填したカラムによって分離することからなる；巨大分子は、それら分子の流体力学的容積に従い分離し、最大嵩だか物が最初に溶出する。分析すべきサンプルを、前もって、適切な溶媒、即ち、テトラヒドロフラン中に、1g/リットルの濃度で単純に溶解する。その後、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルターにより、装置に注入する前に濾過する。使用する装置は、例えば、以下の条件に従う“Waters Alliance”クロマトグラフィー系である：溶出溶媒：テトラヒドロフラン；温度：35℃；濃度：1g/リットル；流量：1ml/分；注入容量：100μl；ポリスチレン標準によるムーア較正；直列の３本“Waters”カラムセット(“Styragel HR4E”、“Styragel HR１”および“Styragel HR 0.5”)；操作用ソフトウェア(例えば、“Waters Millenium”)を備え得る示差屈折計(例えば、“Waters 2410”)による検出。
【００４７】
ムーア較正は、低PI (1.2よりも低い)を有し、既知のモル質量を有し、分析すべき質量範囲に亘る１連の市販ポリスチレン標準によって実施する。質量平均モル質量(Mw)、数平均モル質量(Mn)および多分散性指数(PI = Mw/Mn)を、記録したデータ(モル質量の質量による分布曲線)から推定する。本特許出願において示されたモル質量についての全ての値を、ポリスチレン標準によって描いた較正曲線と対比する。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様によれば、炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくともいずれか１つ、より好ましくは全てを有する：
・25℃よりも高い(特に30℃と100℃の間の)、より好ましくは30℃より高い(特に30℃と95℃の間の)Tg；
・50℃よりも高い(特に50℃と150℃の間の)軟化点；
・400g/モルと2000g/モルの間、好ましくは500g/モルと1500g/モルの間の数平均モル質量(Mn)；
・3よりも低い、好ましくは2よりも低い多分散性指数(PI) (注釈：PI = Mw/Mn；Mwは質量平均モル質量である)。
【００４９】
そのような炭化水素樹脂の例としては、シクロペンタジエン(CPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる炭化水素樹脂を挙げることができる。上記のコポリマー樹脂のうちでは、さらに詳細には、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、(D)CPD/C9留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物から選ばれるコポリマー樹脂を挙げることができる。
【００５０】
用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、アルファ‐ピネンモノマー、ベータ‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する。好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形で存在する：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン、即ち、右旋性鏡像体と左旋性鏡像体のラセミ体混合物。ビニル芳香族モノマーとして適するのは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、オルソ‐メチルスチレン、メタ‐メチルスチレン、パラ‐メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ(tert‐ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。
【００５１】
さら具体的には、(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレンコポリマー樹脂、リモネン/(D)CPDコポリマー樹脂、C5留分/スチレンコポリマー樹脂、C5留分/C9留分コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる樹脂を挙げることができる。
【００５２】
上記樹脂は、全て当業者にとって周知であり、商業的に入手可能であって、例えば、ポリリモネン樹脂に関しては、DRT社から品名Dercolyteとして販売されており；C5留分/スチレン樹脂またはC5留分/C9留分樹脂に関しては、Neville Chemical Company社から品名Super Nevtacとして、またはKolon社から品名“Hikorez”として、またはExxon Mobil社から品名Escorezとして；或いは、Struktol社から品名40 MSまたは60 NS(芳香族および/または脂肪族樹脂の混合物)として販売されている。
【００５３】
さらにまた、上記可塑化系は、液体(23℃において)である可塑剤を含む；この可塑剤の役割は、エラストマーおよび補強用充填剤を希釈することによってマトリックスを軟質化させることである；そのTgは、好ましくは−20℃よりも低く、より好ましくは−40℃よりも低い。
【００５４】
芳香族性または非芳香族性いずれかの任意の増量剤オイル、ジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用し得る。周囲温度(23℃)において、これらの可塑剤またはこれらのオイル類は、おおよそ粘稠であり、特に周囲温度において本来固体である可塑化用炭化水素樹脂と対比して液体(即ち、注釈すれば、最終的にその容器の形を取る能力を有する物質)である。
【００５５】
液体ジエンポリマー、ポリオレフィンオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、DAE (留出物芳香族系抽出物(Distillate Aromatic Extract))オイル、MES (中度抽出溶媒和物(Medium Extracted Solvate))オイル、TDAE(処理留出物芳香族系抽出物(Treated Distillate Aromatic Extract))オイル、RAE (残留芳香族抽出物(Residual Aromatic Extract))オイル、TRAE (処理残留芳香族抽出物(Treated Residual Aromatic Extract))オイルおよびSRAE (安全残留芳香族抽出物(Safety Residual Aromatic Extract))オイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる液体可塑剤は、特に適している。より好ましい実施態様によれば、液体可塑剤は、MESオイル、TDAEオイル、ナフテン系オイル、植物油およびこれらオイル類の混合物からなる群から選ばれる。
【００５６】
本発明の好ましい実施態様によれば、液体可塑剤、特に、石油は、非芳香族タイプである。液体可塑剤は、その液体可塑剤が、可塑剤の総質量に対して、3質量％未満の多環式芳香族化合物の含有量(IP 346法に従うDMSO中での抽出物によって測定した)を有する場合に、非芳香族として説明される。従って、好ましくは、MESオイル、TDAEオイル、ナフテン系オイル(低または高粘度を有し、特に、水素化または非水素化物)、パラフィン系オイルおよびこれらのオイルの混合物からなる群から選ばれる液体可塑剤を使用し得る。また、低含有量の多環式化合物を含むRAEオイル、TRAEオイル、SRAEオイルまたはこれらのオイルの混合物も、石油として適している。
【００５７】
もう１つの特定の実施態様によれば、液体可塑剤は、テルペン誘導体である；特に、例えば、Yasuhara社からの製品Dimaroneを挙げることができる。
【００５８】
また、オレフィン類またはジエン類の重合から得られる液体ポリマー、例えば、ポリブテン類；ポリジエン類、特に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンのコポリマー、ブタジエンまたはイソプレンとスチレンのコポリマー；およびこれら液体ポリマーの混合物からなる群から選ばれる液体ポリマーも適している。そのような液体ポリマーの数平均モル質量は、好ましくは500g/モル〜50000g/モル、より好ましくは1000g/モル〜10000g/モルの範囲内である。特に、例えば、Sartomer社からのRicon製品を挙げることができる。
【００５９】
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、液体可塑剤は、植物油である。好ましくは、アマニ油、ベニバナ油、ダイズ油、トウモロコシ油、綿実油、ナタネ油、ヒマシ油、キリ油、マツ油、ヒマワリ油、ヤシ油、オリーブ油、ココナツ油、ピーナツ油およびグレープシードオイル、並びにこれらのオイルの混合物からなる群から選ばれるオイル、特に、ヒマワリ油を使用する。この植物油、特に、ヒマワリ油は、より好ましくは、オレイン酸リッチのオイルである、即ち、この植物油に由来する脂肪酸(数種存在する場合は、脂肪酸全体)は、オレイン酸を、少なくとも60％に等しい質量画分で、さらにより好ましくは少なくとも70％に等しい、特に少なくとも80％に等しい質量画分で含む。
【００６０】
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、上記液体可塑剤はエーテルである；例えば、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールを挙げることができる。
【００６１】
また、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる液体可塑剤も適する。カルボン酸、リン酸またはスルホン酸の各トリエステルおよびこれらのトリエステルの混合物からなる群から選ばれるトリエステルは、特に適している。カルボン酸エステル可塑剤の例としては、特に、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、1,2‐シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセリントリエステルおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を挙げることができる。トリエステルのうちでは、特に、好ましくは、不飽和C18脂肪酸、即ち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの酸の混合物からなる群から選ばれる脂肪酸から主として(50質量%よりも多く、より好ましくは80質量%よりも多くにおいて)なるグリセリントリエステルを挙げることができる；さらに好ましくは、合成または天然由来のいずれであれ、使用する脂肪酸は、60質量%よりも多くにおいて、さらにより好ましくは70質量%よりも多くにおいてオレイン酸からなる；天然または合成由来の、高含有量のオレイン酸を含むそのようなトリエステル(トリオレート)は、周知である；そのようなトリエステルは、例えば出願WO 02/088238号において、タイヤトレッドにおける可塑剤として説明されている。ホスフェート可塑剤としては、例えば、12個と30個の間の炭素原子を含むホスフェート可塑剤、例えば、リン酸トリオクチルを挙げることができる。
【００６２】
I‐4. 各種添加剤
また、本発明に従うタイヤトレッドのゴム組成物は、上述した充填剤以外の充填剤、例えば、チョークのような非補強用充填剤、或いはカオリンまたはタルクのような層状充填剤；顔料；例えば、オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；補強用樹脂(レゾルシノールまたはビスマレイミドのような)；例えば、出願WO 02/10269号に記載されているようなメチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤、加硫遅延剤または加硫活性化剤のような、タイヤ、特にタイヤ用のトレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または１部も含み得る。
【００６３】
また、これらの組成物は、カップリング剤を使用する場合のカップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、或いは、知られている通り、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性を改善し且つ組成物の粘度を低下させることによって、生状態において加工されるべき能力を改善することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類；ポリオール類；ポリエーテル類；アミン類；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。
【００６４】
I‐5. ゴム組成物の製造
本発明のタイヤのトレッドにおいて使用する組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階)、並びに、その後の典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度まで機械加工する第２段階(“生産”段階)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。
【００６５】
そのような組成物の製造方法は、例えば、下記の段階を含む：
・１種以上のジエンエラストマーを、補強用無機充填剤、カップリング剤、必要に応じてカーボンブラックおよび可塑化系と一緒に、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階(例えば、1回以上) (“非生産”段階)；
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階；
・その後、第２段階(“生産”段階)において、架橋系を混入する段階；
・全てを110℃よりも低い最高温度まで混練する段階。
【００６６】
例えば、非生産段階は、１回の熱機械段階で実施し、その間に、第１工程において、全てのベース成分(１種以上のジエンエラストマー、可塑化系、補強用無機充填剤およびカップリング剤)を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、第２工程において、例えば、1〜2分間の混錬後、架橋系を除いた他の添加剤、任意構成成分としてのさらなる充填剤被覆用薬剤または加工助剤を導入する。この非生産段階における総混錬時間は、好ましくは1分と15分の間の時間である。
【００６７】
そのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、開放ミルのような開放ミキサー内に導入し、低温(例えば、40℃と100℃の間)に維持する。その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、2分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
【００６８】
適切な架橋系は、好ましくは、イオウと、一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等が加わって来て、上記第１非生産段階中および/または上記生産段階中に混入する。イオウ含有量は、好ましくは0.5phrと3.0phrの間であり、また、一次促進剤の含有量は、好ましくは0.5phrと5.0phrの間である。
【００６９】
(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用することができる。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐(tert‐ブチル)‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐(tert‐ブチル)‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。
【００７０】
その後、そのようにして得られた最終組成物を、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはプラークの形にカレンダー加工してもよく、或いは、押出加工して、例えば、特に乗用車用のタイヤトレッドの製造に使用するゴム形状要素を形成してもよい。
【００７１】
また、本発明は、上記のゴム組成物が、複合体またはハイブリッドタイプのトレッド、特に、異なる配合を有する２枚の半径方向重ね合せ層(“キャップベース”構造と称する)からなり、共にパターン化され、タイヤの稼動寿命中は、タイヤが回転するときに道路と接触することを意図するトレッドの１部のみを構成する場合にも該当する。上記配合のベース部分は、その場合、新品タイヤが回転を開始する時点から地面と接触することを意図するトレッドの半径方向外側層か、または、他方の、後の段階で地面と接触することを意図するトレッドの半径方向内側層を構成し得る。
【００７２】
特定の実施態様によれば、本発明に従うゴム組成物のショアA硬度は、60〜75の範囲内である；硬化後の組成物のショアA硬度は、規格ASTM D 2240‐86に従って評価する。
本発明は、生状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上述したタイヤに関する。
【実施例】
【００７３】
II. 本発明の実施例
II‐1. 組成物の製造
以下の試験を次の方法で実施する：エラストマー、シリカ、カップリング剤、可塑剤、さらにまた、加硫系を除いた各種他の成分を、初期容器温度が約60℃である密閉ミキサーに連続して導入する(最終充填率：約70容量%)。その後、熱機械的加工(非生産段階)を１工程で実施する；この段階は、165℃の最高“落下”温度に達するまで合計で５分間続く。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウとスルフェンアミドタイプの促進剤を23℃のミキサー(ホモ・フィニッシャー)内で混入し、全てを適切な時間(例えば、5〜12分間)混合する(生産段階)。
【００７４】
最後に、上記組成物を乗用車タイヤ用のトレッドの形に押出加工して、以下の項で示すようにして試験する。
【００７５】
II‐2. タイヤにおける試験
試験A
この第１試験の必要条件として、２通りのゴム組成物(以下、A‐1およびA‐2で示す)を製造した；これら組成物の配合は、下記の表１に示しており、種々の成分の含有量を、phr (総エラストマーの100質量部当りの質量部)で表している。
【００７６】
対照組成物(A‐1)は、当業者等にとって周知の配合を有し、低転がり抵抗性を有する“グリーンタイヤ”用の通常の組成物であり、合成BRとSBRエラストマー(上記特許EP 0 778 311号に記載されているようなシラノール官能化溶液SBR)とのブレンドをベースとし、85phrの補強用無機充填剤(シリカ)、カップリング剤を、さらに、可塑化系として、一方の15phrの液体可塑剤(植物油)および他方の10phrの熱可塑性樹脂(C5/C9コポリマー樹脂)を含む；従って、この対照組成物においては、可塑剤の合計量は25phrに等しい。
【００７７】
本発明に従う組成物(A‐2)は、その補強用無機充填剤含有量を100phrよりも多い値まで有意に増大させていることおよび本発明に従う上記組成物が、一方の33phrの液体可塑剤 (植物油＋TDAEオイル)と、他方の20phrの熱可塑性樹脂(C5/C9樹脂)を含むことの違いを別にすれば、対照組成物(A‐1)と同一である；従って、本発明に従うこの組成物においては、50phrよりも多い可塑化系の総量(A＋B)は、対照組成物に対して極めて著しく増大させている。
【００７８】
これらの組成物A‐1およびA‐2を、225/55R16の寸法を有し、通常通りに製造し、それらトレッドの構成ゴム組成物は別として全ての点で同一である、それぞれP‐1 (対照タイヤ)およびP‐2 (本発明に従うタイヤ)で表示するラジアルカーカス乗用車タイヤ用のトレッドとして使用する。
各タイヤを、ABSシステムを備えたBMW型式で且つ“530”モデルの自動車に、公称膨張圧下に、前後輪に装着する。
【００７９】
その後、各タイヤを、噴霧地面(アスファルトコンクリート)上での急ブレーキ操作中に80km/時から10kg/時に至るのに必要な距離を測定することからなる10℃の湿潤地面上での制動試験に供する。任意に100に設定した対照の値よりも高い値が、改良された結果、即ち、より短い制動距離を示す。
【００８０】
得られた結果は、下記の表２に示している。予期に反して、湿潤地面上での制動性能は、ほぼ10％、極めて著しく改良されていることが判明している：この結果は、この試験において、ほぼ4メートル短縮された、従って、全く有意な制動距離に相当する。
【００８１】
試験B
この第２試験の必要条件として、２通りの他のゴム組成物(B‐1およびB‐2で示す)を製造した；これら組成物の配合は、下記の表３に示している。
【００８２】
対照組成物(B‐1)は、低転がり抵抗性を有する“グリーンタイヤ”用のもう１つの通常の組成物であり、BRとSBRをベースとし、80phrのシリカ、カップリング剤、さらに、可塑剤として、15phrの液体可塑剤(MESオイル)と20phrの熱可塑性樹脂(ポリリモネン樹脂)を含む；即ち、35phrに等しい可塑剤総量A＋B)。一方、本発明に従う組成物(B‐2)は、100phrのSBRコポリマー(WO 2009/133068号に従って、溶液中で調製し、アルコキシシランで官能化したSBR)を使用する；さらに、本発明に従う組成物は、対照組成物B‐1と、100phrよりも多いその高い補強用無機充填剤含有量および対照組成物(B‐1)に対して極めて著しく増大させた(実質的に2倍に)可塑化系総量(A＋B)において異なっている。
【００８３】
これらの組成物B‐1およびB‐2を、205/55 R16の寸法を有し、通常通りに製造し、それらトレッドの構成ゴム組成物は別として全ての点で同一である、それぞれP‐1 (対照タイヤ)およびP‐2 (本発明に従うタイヤ)で表示するラジアルカーカス乗用車タイヤ用のトレッドとして使用する。
上記のようにして、各タイヤを、ABSシステムを備えたVolkswagen型式で且つ“Golf 6”モデルの自動車に、公称膨張圧下に、前後輪に装着する。
【００８４】
各タイヤを、車両が、極めて多くのカーブを有し且つ噴霧して地面を湿潤に保ったサーキットを速度制限条件下に走行するのに必要とする最短時間を測定することからなるもう１つの湿潤グリップ試験に供する。任意に100に設定した対照の値よりも高い値が、改良された結果、即ち、より短い走行時間を示す。
【００８５】
また、転がり抵抗性も、ISO 87‐67 (1992年)の方法に従い、回転ドラム上で測定する。任意に100に設定した対照の値よりも高い値が、改良された結果、即ち、より低い転がり抵抗性を示す。
得られた試験の結果は、下記の表４に示している。
【００８６】
驚くべきことに、本発明のタイヤ(P‐2)は、湿潤グリップ性能を、対照タイヤ(P‐1)と対比して5%短縮した走行時間(即ち、およそ100秒かかるサーキット１周における5秒の短縮)でもって、極めて実質的に改良することを可能にすることが判明している；このことは、そのような試験においては極めて有意である。さらにまた、特筆すべきは、この結果が転がり抵抗性を悪化させることなく得られていることに注目されたい。
【００８７】
結論として、本発明に従うタイヤは、特に、特段に高い含有量の補強用無機充填剤と可塑化系を組合せている本発明に従うタイヤのトレッドの特定の配合によって大いに改良されている湿潤グリップ性能を示している。
【００８８】
表１
0006033786.tif 000003
(1) 4%の1,2‐単位および93%のシス‐1,4‐単位を含むBR (Tg = −106℃)；
(2) SBR：44%のスチレン単位および41%のブタジエン成分の1,2‐単位を含む溶液SBR (シラノール官能化) (Tg = −12℃)；
(3) Rhodia社からのZeosil 1165MPシリカ(HDSタイプ)；
(4) TESPTカップリング剤 (Degussa社からのSi69)；
(5) ASTM級N234 (Cabot社)；
(6) TDAEオイル (Klaus Dahleke社からのVivatec 500)；
(7) 85質量％のオレイン酸を含むヒマワリ油 (Novance社からのLubrirob Tod 1880)；
(8) C5/C9樹脂 (Exxon社からのEscorez ECR‐373)；
(9) Flexsys社からのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン；
(10) ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG)；
(11) N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure CBS”)。
【００８９】
表２
0006033786.tif 000004
【００９０】
表３
0006033786.tif 000005
(1) 4%の1,2‐単位および93%のシス‐1,4‐単位を含むBR (Tg = −106℃)；
(2) 25%のスチレン単位および58%のブタジエン成分の1,2‐単位を含む溶液SBR (Tg = −24℃)；
(3) 27%のスチレン単位および24%のブタジエン成分の1,2‐単位を含む溶液SBR (アルコキシシラン官能化) (Tg = −48℃)；
(4) Rhodia社からのZeosil 1165MPシリカ(HDSタイプ)；
(5) TESPTカップリング剤 (Degussa社からのSi69)；
(6) ASTM級N234 (Cabot社)；
(7) MESオイル (Shell社からのCatenex SNR)；
(8) 85質量％のオレイン酸を含むヒマワリ油 (Novance社からのLubrirob Tod 1880)；
(9) ポリリモネン樹脂 (DRT社からのDercolyte L120)；
(10) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン(Flexsys社)；
(11) ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG)；
(12) N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure CBS”)。
【００９１】
表４
0006033786.tif 000006