(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部蒸着法によってマンドレル上に合成溶融シリカ煤の中空筒状多孔質体を製造する方法であって、前記マンドレルの温度を、堆積工程の全体にわたって実質的に一定に制御する、方法。
【請求項２】
前記マンドレルの一つの選択部分又は複数の選択部分の温度を、堆積工程の全体にわたって監視する、請求項１に記載した方法。
【請求項３】
前記マンドレルの前記複数の選択部分が、堆積工程の間に煤が堆積する領域、及び煤の堆積のそれぞれの末端の領域を含む、請求項２に記載した方法。
【請求項４】
シリカ煤の粒子が少なくとも一つの合成バーナーの炎の中で生じ、堆積工程の間、確実に、堆積領域の全長にわたって、マンドレルの温度が実質的に一定及び均一に保たれるように、前記バーナーへのシリカ前駆体物質及び／又は燃料ガスの流量を調整する、請求項１〜３のいずれか一項に記載した方法。
【請求項５】
シリカ前駆体ではなく燃焼ガスが供給される一つ以上の更なるバーナーによって、シリカが堆積する領域の末端の一方又は両方の近くに、及び／又は末端に隣接するマンドレルに、更なる加熱を供給する、請求項４に記載した方法。
【請求項６】
マンドレルの温度制御を、電気的加熱手段によって達成する、又は促進する、請求項１〜５のいずれか一項に記載した方法。
【請求項７】
前記マンドレルが中空であり、前記電気的加熱手段が、前記マンドレル内に配置された一つ以上の加熱要素を含む、請求項６に記載した方法。
【請求項８】
前記マンドレルが冷却手段を備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載した方法。
【請求項９】
前記マンドレルが中空であり、前記冷却は、前記マンドレルの内部に供給される空気又は他の冷却剤流体の流れによって提供される、請求項８に記載した方法。
【請求項１０】
煤の堆積の末端の領域における前記マンドレルの温度を、堆積の開始におけるその領域の温度の５０℃以内に維持する、請求項１〜９のいずれか一項に記載した方法。
【請求項１１】
煤の堆積の末端の領域における前記マンドレルの温度を、堆積の開始におけるその領域の温度の２５℃以内に維持する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載した方法。
【請求項１２】
煤の堆積の末端の領域における前記マンドレルの温度を、堆積の開始におけるその領域の温度の５℃以内に維持する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載した方法。
【請求項１３】
煤の堆積によって覆われる任意の領域における前記マンドレルの温度を、堆積の開始におけるその領域の温度の５０℃以内に維持する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載した方法。
【請求項１４】
煤の堆積によって覆われる任意の領域における前記マンドレルの温度を、堆積の開始におけるその領域の温度の２５℃以内に維持する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載した方法。
【請求項１５】
煤の堆積によって覆われる任意の領域における前記マンドレルの温度を、堆積の開始におけるその領域の温度の５℃以内に維持する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載した方法。
【請求項１６】
前記マンドレルの外径が５０ｍｍより大きい、請求項１〜１５のいずれか一項に記載した方法。
【請求項１７】
前記マンドレルの外径が１００ｍｍより大きい、請求項１〜１６のいずれか一項に記載した方法。
【請求項１８】
前記マンドレルの外径が３００ｍｍより大きい、請求項１〜１７のいずれか一項に記載した方法。
【請求項１９】
シリカ煤の粒子が、塩素を含まないシリカ前駆体が供給される一つ以上の合成バーナーの炎の中で生ずる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載した方法。
【請求項２０】
前記前駆体がシロキサン、シラン、又はアルコキシシランである、請求項１９に記載した方法。
【請求項２１】
前記前駆体がポリメチルシロキサンを含む、請求項２０に記載した方法。
【請求項２２】
前記前駆体がオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、又はこれら混合物を含む、請求項２１に記載した方法。
【請求項２３】
一つ又は複数の合成バーナーに、揮発性の、塩素を含まない、有機金属のドーパント化合物の供給を更に供給する、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載した方法。
【請求項２４】
前記ドーパントが金属アルコキシド、又はキレートである、請求項２３に記載した方法。
【請求項２５】
前記マンドレルが金属でできている、請求項１〜２４のいずれか一項に記載した方法。
【請求項２６】
前記マンドレルが中空金属管でできている、請求項２５に記載した方法。
【請求項２７】
前記中空金属管が断熱材料を含む、請求項２６に記載した方法。
【請求項２８】
前記マンドレルが耐火性耐酸化性金属から作られた、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載した方法。
【請求項２９】
前記耐火性金属がステンレススチール、チタン、チタン合金、又は超合金である、請求項２８に記載した方法。
【請求項３０】
前記超合金がＨａｓｔｅｌｌｏｙ、Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｗａｓｐａｌｏｙ、Ｒｅｎｅ合金、Ｈａｙｎｅｓ合金、Ｉｎｃｏｌｏｙ、又はＦｅｃｒａｌｌｏｙを含む、請求項２９に記載した方法。
【請求項３１】
前記マンドレルが金属から製造され、シリカ煤の堆積が起こる外表面が、実質的にその金属から生じた自然酸化物の薄層を含む、請求項２５〜３０のいずれか一項に記載した方法。
【請求項３２】
前記金属を、腐食又は酸化に対する耐性を強化するために、表面被覆又は表面処理によって保護した、請求項２５〜３０のいずれか一項に記載した方法。
【請求項３３】
前記保護が、金属酸化物又は金属窒化物の層によって提供された、請求項３２に記載した方法。
【請求項３４】
前記層が、セメンテーション、化学蒸着、イオンプレーティング、プラズマ強化蒸着、スパッタリング、及び熱スプレー塗布の一つ以上の手段によって適用された、請求項３３に記載した方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
合成溶融シリカの中空筒状体の製造は、光ファイバー及び高品質光学材料の製造において非常に重要な、周知のプロセスである。最も広く使われている技術のひとつは、通常は蒸気の形態であるが、時々エアゾールスプレーの形態の、選択したシリカ前駆体が供給される一つ以上のバーナーの炎の中でシリカ煤を発生させる、いわゆる外部蒸着（ＯＶＤ）法である。前駆体は炎の中で酸化又は加水分解によってシリカのナノ粒子の流れへと変換され、この流れは、回転している基材又はマンドレルに向けられており、回転している基材又はマンドレルの上に粒子が多孔質シリカ煤体として集まる。堆積工程が終了し、冷却した後、この煤体を基材から除去してもよく、続いて脱水又は任意の金属不純物を除去するために、塩素を含む雰囲気において加熱してもよい。その後、多孔質シリカ体を、真空下又はヘリウムの雰囲気下で焼結して、孔のない合成シリカガラスの中空の筒を作ってもよい。さまざまな方法でガラスの特性を変更するために、シリカをドープすることができ、そうでなければ溶存種の含有量を調整することができる、特定の用途のためのこのプロセスの変形が存在する。
【背景技術】
【０００２】
マンドレルは煤体の質量を支持できなければならないが、機械的破損又は反応をすることなく、例えばマンドレルを弱めること又はシリカ体の容認できない汚染につながることなく、典型的に６００〜１，１００℃の局所的な堆積温度、及び非常により高い炎の温度における、気体の反応生成物及びシリカとの接触を含む、堆積工程の間に存在する環境条件に耐えることができなければならない。これらの要求を満たすために、炭化ケイ素、ケイ素含浸炭化ケイ素、炭化ケイ素被覆グラファイト等を含む、特定の他の耐酸化性耐火性セラミックスと同様に、再結晶アルミナが、堆積マンドレルとして一般的に用いられてきた。
【０００３】
煤の堆積工程がますます大スケールで使われるようになってきているため、より大径のマンドレルが求められている。上述したセラミック材料の適切な筒又は管は、非常に高価であり、又は入手不能でさえあることがわかった。更に、それらを使用したところで、長くて大径のセラミック管はもろく、破損のリスクが高く、したがって、製品全体のコストに著しく影響することが分かった。従って、代替の基材材料が非常に望まれている。
【０００４】
金属マンドレルをＯＶＤプロセスに用いることができるように見えるが、そのようなマンドレルの使用が非常に限定されているのには多くの理由がある。（以下の本文において、用語「金属」は、金属及び非金属成分の混合物を含む金属合金を含むものとし、単語「金属」及び「合金」は相互に置き換え可能に用いるものとする。）
【０００５】
煤の堆積及び焼結による、純粋な及びドープした合成シリカの製造の、最も初期の小規模な研究のための選択肢として、金属の堆積基材が言及されている（例えば、米国特許第２，２３９，５５１号明細書、米国特許第２，２７２，３４２号明細書、及び米国特許第２，３２６，０５９号明細書を参照）。当時（１９４１〜４３年）、「ニッケル、又は他の非スケール性耐火性金属」からできたマンドレルを使用できることが提案されたが、小規模の用途を除いて、そのようなマンドレルがこれまでに産業上の実施に採用されたという証拠はない。
【０００６】
金属マンドレルの使用におけるいくつかの課題は、空冷式のアルミニウムマンドレルを使用して、煤の堆積及び焼結によって小るつぼを作ることが記載されている米国特許第３，８０６，５７０号明細書にまとめられている。この方法は、小さい管にのみ用いることができるようである。サイズは高さ５０ｍｍ、外径５０ｍｍ、及び壁厚２ｍｍのるつぼに限定されており、より厚い壁を有する物品を作ることは不可能であった。これらの限定は、シリカ煤と比較して金属マンドレルの膨張係数が大きく異なり、シリカ煤のクラッキングにつながることに起因するようである。これらの課題を回避するために、この特許においては、堆積マンドレルは非金属耐火性材料で作るべきであることを提案している。グラファイトが使用されたが、提案された代替物としては、セラミックス、例えばアルミナ、ムライト、窒化ホウ素、及び炭化ケイ素が挙げられている。同じマンドレルを、堆積及びその後の焼結の両方に使用できることが更に提案されているが、これは産業において標準的な実施にはなっていない。
【０００７】
金属マンドレルの可能性は、米国特許第３，９３３，４５３号明細書に再び報告されている。ここでは、マンドレルであって、その外表面が、箔、ワイヤをきつく巻回したコイル、又は適切な耐火性金属でできたガーゼから作られた、マンドレルの上に、シリカ煤を堆積することが提案されている。この金属マンドレルは、煤の堆積のためだけでなく、固結プロセスの間にシリカを支持するためにも使用できることが想定されている。挙げられた金属としてはプラチナ、タンタル、ニオブ、タングステン、レニウム、及びステンレススチールが挙げられたが、アルミナマンドレルの周りに巻回されたワイヤの形態、又はアルミノシリケート繊維の層の上に支持され、アルミナマンドレルの周りを包む箔としての形態のいずれにおいても、実際に使用された唯一の材料はプラチナであった。
【０００８】
米国特許第４，３８８，０９４号明細書は、金属マンドレル上の煤の堆積の、他の例を記載している。この場合において、マンドレルは、わずかにテーパーのついた錐体の形態を取った。この錐体の上に煤を堆積して、いくつかの層を作った。バーナーをしばらく止め、マンドレルを冷却した。そのような冷却、及び煤体と比較したマンドレルのより大きな熱膨張係数（及び、したがって冷却に伴うより大きな収縮）の結果、煤体が外れるようになった。煤体を軸方向に短い距離移動させ、新しく堆積する煤が金属マンドレル上に再び堆積するが、以前に堆積した材料に重複して付着するように、プロセスを繰り返した。これらの工程を繰り返すことによって、シリカ煤からできた、連続的な長さの管を形成することができた。この出願についての好ましい金属はプラチナであると記載され、ステンレススチールのキャリア上に支持された薄いプラチナ箔を使用して実験が行われた。このようにして、外径２５ｍｍ、及び壁厚２．８ｍｍの合成シリカ管を製造することが可能であると記載されている。このプロセスがこれまでに商業的に実現可能となったか否かは分かっていないが、大スケールのＯＶＤプロセスに適したプラチナ箔の被覆を有する、この特許に記載されている種類の複合材金属マンドレルのコストは、妨げになるであろう。
【０００９】
金属マンドレルを使用しようとするこれらの過去の試みにもかかわらず、現在、上記に記載した耐火性セラミック材料でできたマンドレルを使用することが慣習である。典型的に、再結晶アルミナが利用される。
【００１０】
ある用途にとって、例えば同時係属特許出願の英国特許出願第１０１１５８２．２号明細書において提案されているように、半導体の治具の製造において使用するためのネットに近い形状を作るために、大径のマンドレルが現在求められている。そのような用途において、直径３００ｍｍ以上の、長さ数メートルのマンドレルが求められる。入手できたとしても、耐火性セラミック材料のそのようなマンドレルの使用は、容認できない製造コストにつながることがある。しかしながら、そのようなもろい大径のセラミックマンドレルを、耐火性金属から作った堅牢なマンドレルと交換することができれば、大きなコストの節減になるであろう。耐酸化性貴金属、例えばプラチナ、ロジウム等を考えることができるが、より高価でない耐酸化性及び耐熱性の金属、例えばステンレススチール、チタン、チタン合金、又はより特殊な超合金（例えば、商標又は一般的な名称、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ、Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｗａｓｐａｌｏｙ、Ｒｅｎｅ合金、Ｈａｙｎｅｓ合金、Ｉｎｃｏｌｏｙ、及びＦｅｃｒａｌｌｏｙの下で入手できるものを含む）の一つを使用することは、より費用効果的である。
【００１１】
上記のような、金属マンドレル上のシリカ煤の堆積に対する以前の引用は、合成溶融シリカの小さな形状の製造に関する最も初期の文献に現れている。実質的に管状のシリカ煤体を製造するための金属マンドレルの使用の、最近の文献における記録はなく、これには２つの大きな理由がある。第一に、四塩化ケイ素及び他のハロゲン化物の、シリカ前駆体としての一般的な使用は、いかなる金属基材も、高腐食性の種、例えば塩素及び塩酸の存在下、高温環境において用いなければならないことを意味する。この環境は、そのような蒸気の攻撃は基材の寿命を制限し、堆積するシリカの容認できない汚染のリスクになるため、そのような蒸気に攻撃されることがある、いかなる金属の使用も妨げる。第２に、入手できる金属又は合金の高い熱膨張係数（ＣＴＥ）は、溶融シリカの実質的により低いＣＴＥに不適合である。
【００１２】
堆積工程の過程でこれらの材料が経験する温度範囲は、著しく大きなＣＴＥ（ステンレススチール合金は１０〜１６×１０−６／℃；Ｉｎｃｏｎｅｌ合金は典型的に約１３×１０−６／℃；Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ合金は典型的に約１３×１０−６／℃；Ｆｅｃｒａｌｌｏｙは約１２×１０−６／℃；チタンは約８．５×１０−６／℃）のマンドレル上に、壊れやすいシリカ煤体（ＣＴＥ約４．５×１０−７／℃）を支持することの困難性のために、より大きな製品についてのそれらの使用を妨げることが従来から分かっている。以前のいかなる試みも、マンドレル上に煤の実質的な層を蓄積する間に起こる熱的循環の間の、シリカと金属基材との間の著しい膨張差によって、並びに更には煤堆積バーナー若しくはバーナーアレイに対するマンドレルの往復及び／又は回転のそれぞれのサイクルによって妨げられてきた。これはシリカ煤のクラッキングにつながることがあり、したがって例え金属との、又は腐食性反応生成物による金属の攻撃の生成物との接触から生じる汚染を回避でき、又は容認できる場合であっても、金属マンドレルを使用して大きい多孔質シリカの形状を製造することは従来不可能であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来金属マンドレルの良好な使用を妨げてきた課題に、解決手段を提供しようとする。具体的には、大きい煤の形状のクラッキングにつながる膨張差の課題を解決する。副次的な特徴として、シリカ生成物の容認できない汚染につながるマンドレルの腐食の問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは現在、適切な装置の設計、及びマンドレルの温度調節の新規な技術の導入によって、過去の課題を解決し、及び金属マンドレルを使用して大径の煤体をうまく製造することができることを見いだした。本発明によって提供される方法において、成功の鍵は、堆積工程の間、堆積工程の全体を通して温度が変化しない（許容できる狭い境界を外れない）ように、マンドレルの温度を注意深く制御することである。更に、本発明は、一つの特定の側面において、金属又は金属合金でできたマンドレルの使用に関するが、本発明の利点は、金属マンドレルの使用に制限されないことが実証された。すなわち、発明者らが発明した製造方法は、他の材料、例えば従来のセラミック材料でできたマンドレルを用いて、有利に使用してもよい。
【００１５】
従って、本発明は、一つの側面において、堆積工程の全体にわたってマンドレルの温度を実質的に一定に制御する、マンドレル上の外部蒸着法による、合成溶融シリカ煤の中空筒状多孔質体の製造方法を提供する。好ましくは、マンドレルの温度を、堆積領域の全長にわたって実質的に一定、及び均一に維持する。
【００１６】
後で詳しく述べるように、多くの実施形態において、マンドレルは、金属又は金属合金でできている。そのような実施形態において、マンドレルの表面の温度は、金属又は合金と接触しているシリカ煤の容認できない汚染の可能性を伴う、金属又は合金の望ましくない酸化につながるような温度を超えないことが好ましい。
【００１７】
温度制御は、いくつかの手段によって達成してもよい。例えば、マンドレルの一つの選択部分又は複数の選択部分（特に堆積工程の間に煤が堆積する領域、及び煤の堆積のそれぞれの末端の領域）の温度を、堆積工程の全体にわたって監視してもよい。しかしながら、一旦信頼性が高い堆積のレジメが確立されれば、その後の温度制御は、更なる温度の監視を必要とすることなく、そのレジメの継続又は反復によって適切に達成してもよい。
【００１８】
温度の調整は、シリカ煤を生ずるために用いる合成バーナーへのシリカ前駆体物質及び燃料ガスの流量を制御することによって、及び／又はバーナーと煤体の表面との間の距離を調整することによって、便宜的に行ってもよい。方法の間に許容できる温度の範囲は、マンドレルの直径、及び煤が堆積する長さに依存する。煤の堆積の末端の領域におけるマンドレルの温度を、堆積開始におけるその領域の温度の５０℃以内、又は好ましくは２５℃以内、又はより好ましくは５℃以内に維持する場合、及び／又は堆積する煤によって覆われる任意の領域におけるマンドレルの温度を、堆積開始のその領域における温度の５０℃以内、又は好ましくは２５℃、又はより好ましくは５℃以内に維持する場合、特に良好な結果が達成されることがある。
【００１９】
場合によっては、堆積したシリカの末端、及び／又はこれに隣接する裸のマンドレルの付近に、燃焼ガスのみが供給され、シリカ前駆体が供給されない更なるバーナーを提供することが望ましいことがある。そのようなバーナーは、煤体の末端における堆積したシリカの高密度化、及びマンドレルの温度制御に貢献することがある。
【００２０】
いくつかの実施形態において、マンドレル温度の制御を、代替の加熱手段によって提供し、又は促進してもよい。例えば、マンドレルは、中空であってよく、内部の電気的加熱手段、例えば一つ以上の電気的加熱エレメントを備えてもよい。
【００２１】
任意に、マンドレルは、冷却手段を備えてもよい。例えば、中空マンドレルを用いる場合、冷却は、マンドレルの内部に供給される空気の流れ又は他の冷却流体によって提供してもよい。
【００２２】
本発明による方法は、中空煤体を製造するためのシリカ煤の堆積のための、かなりの直径の金属マンドレル（例えば、５０ｍｍより大きい、又は好ましくは１００ｍｍより大きい、又はより好ましくは、３００ｍｍより大きい外径のもの）の使用を可能にする。したがって、本発明の操作にとって重要ではないが、マンドレルが完全に（又は少なくとも実質的に）金属でできていることが好ましい。マンドレルは、例えば、断熱材料を含むことがある中空の金属管でできていてもよい。そのような管はシームレスであることが好ましいが、溶接した構造である場合、溶接シームは磨かれて、適切な表面仕上げをした滑らかな管の筒面になじんでいることが有利である。適切な表面仕上げは、Ｒａが１．６マイクロメートルであることがわかったが、より高質な、及びより低質な表面仕上げのどちらも使用してもよい。
【００２３】
耐火性耐酸化性金属（この用語は、上記のように合金を含むものと理解される）から作られたマンドレルを使用して、良好な結果を達成した。適切な金属としては、ステンレススチール、チタン、チタン合金、及びより特殊な超合金（例えば商標、又は一般名称Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ、Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｗａｓｐａｌｏｙ、Ｒｅｎｅ合金、Ｈａｙｎｅｓ合金、Ｉｎｃｏｌｏｙ、及びＦｅｃｒａｌｌｏｙの下で入手可能なもの）が挙げられる。
【００２４】
多くの用途について、そのような合金を、特別な被覆をすることなく用いてもよい。従って、特定の実施形態において、シリカ煤の堆積が起こるマンドレルの外表面は、外側の酸化物層（例えば、自然に生じる酸化物層でもよい）を有する金属、又は有しない金属のいずれかで実質的にできている。そのような酸化物層は一般に薄く、典型的には厚さ１０μｍより、多くの場合１μｍより、又は更には厚さ０．１μｍより薄い。
【００２５】
しかしながら、他の実施形態において、金属酸化物若しくは窒化物の保護層を提供すること、又はマンドレルに特別な表面処理若しくは被覆技術、例えばセメンテーション、化学蒸着、イオンプレーティング、プラズマ強化蒸着、スパッタリング、熱スプレーコーティング等をすることが望ましいことがある。そのような表面処理及び被覆は、好ましくは、熱サイクル及びシリカ煤との高温接触の過酷な条件下での、酸化に対する耐性のため、並びに腐食及びスポーリングに対する耐性のために選択する。特定の実施形態において、上述の耐火性金属を、物理蒸着法によって、酸化耐性被覆、例えば窒化チタンアルミニウム、窒化チタンシリコン等の薄層で被覆してもよい。代替として、それらを処理して、金属の表面におけるシリサイド又はアルミナイドの存在を強化してもよい。これらの材料は表面的に酸化して、金属基材からの不純物が堆積したシリカへと拡散することを防止し、マンドレル材料の任意の構成成分による汚染を最少にしながら煤を除去できるようにする、非汚染性剥離層を提供する。本願において、そのような任意の更なる保護コーティング層は、層間剥離を回避すべき場合、厚さ１５０μｍ未満であることが好ましく、厚さ１０μｍ未満のバリア層がより好ましいようである。
【００２６】
シリカ煤粒子は典型的に、塩素を含まないシリカ前駆体が供給される合成バーナーの炎の中で製造される。可能性のある塩素を含まない前駆体としては、以下のものが挙げられる。
【００２７】
すなわち、一般式、ＳｉＲ１ｎＨ（４−ｎ）のシラン（ここで、Ｒ１は一以上の脂肪族炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数）、
【００２８】
一般式、Ｒ２３（Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ）ｍＲ２３の直鎖シロキサン（ここで、Ｒ２は水素又は脂肪族炭化水素基であり、ｍは１以上の整数）、
【００２９】
一般式、Ｒ３２（Ｓｉ―Ｏ）ｎＲ３２の環状シロキサン（ここで、Ｒ３は水素又は脂肪族炭化水素基であり、ｎは典型的に３〜５の整数）、
【００３０】
及び、一般式、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎのアルコキシシラン（ここで、Ｒ１及びＲ２は脂肪族炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数）である。
【００３１】
そのような前駆体を使用して、適切な耐酸化性金属マンドレルの腐食によるいかなる課題も最小にし、又は更には回避することも可能であることがわかった。他の塩素を含まないケイ素化合物（例えばシラザン等）が存在しており、それらの物性が適切で、コストを許容できる場合、シリカ前駆体として使用することができる。
【００３２】
これらの可能性のある前駆体のうち、ポリメチルシロキサンが特にシリカ前駆体として適切であることが分かった。これらとして、直鎖シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、及び環状ポリメチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、及びデカメチルシクロペンタシロキサン（ＤＭＣＰＳ）が挙げられる。これらのポリメチルシロキサン及びこれらの混合物は、本方法のための好ましい前駆体である。
【００３３】
合成バーナーに対する供給は、更に、ドープした製品が望まれる場合、一つ以上のドーパント（例えば塩素を含まない有機金属ドーパント化合物）と共に供給してもよい。例えば、揮発性金属キレート及び金属アルコキシドなどのドーパントを用いてもよい。
【００３４】
本発明は、上記のような方法によって製造した、及び特に５０ｍｍより大きい、又は好ましくは１００ｍｍより大きい、又はより好ましくは３００ｍｍより大きい内径の、合成溶融シリカガラスの中空インゴットにまで及ぶ。
【００３５】
本発明を、添付の図面を引用し、単に例として更に詳細に以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明による方法の使用に適する装置の一実施形態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図１を参照すれば、マンドレル（１０）は、上記の耐火性金属のひとつ、例えばステンレススチール３１６、又はＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ―４から作られる。ステンレススチールの耐酸化性は、適切な被覆又は代替の処理、例えばＭｉｎｉｍｏｘＴＭ（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ社、Ｓｕｓｓｅｘ、ウィスコンシン州、米国によって提供される）によって強化してもよい。マンドレルは、滑らかな、及び整った表面仕上げを有し、不連続性、例えば明らかな溶接シームがないことが好ましい。１．５μｍの表面粗さＲａが適切であることが分っている一方で、いくつかの目的のために、優れた平滑性のマンドレルを使用すること、又は使用の前にマンドレルを電解研磨することが有利なことがある。アルミナ繊維でできた断熱材（１１）を、中空マンドレルの中に提供して、マンドレルのエンドプレート（１２、１３）への過剰な熱損失を防止する。アルミノシリケート繊維、又は他の適切な耐火性酸化物繊維を、断熱材料として代替的に用いてもよく、いくつかの実施形態において、断熱材は省略してもよい。マンドレルは、水の循環又は他の手段によって冷却してもよく組立体を軸の周りに回転させる軸（１４、１５）によって、エンドプレート（１２、１３）を介して支持されている。
【００３８】
煤体（１６）は、バーナー（１７）のアレイから、堆積によって形成する。代替の配置において、単一のバーナー、例えば米国特許第５，７３５，９２８号明細書に記載されている種類の線形バーナーを用いることができる。エンドバーナー（１８、１８ａ、１９、１９ａ）を提供して、煤体の末端における堆積したシリカの高密度化し、及び金属マンドレルの温度を制御する。いくつかの実施形態において、煤体のそれぞれの末端において、単一のバーナーを用いて操作することが可能であってもよいが、多孔質煤体の末端の良好な高密度化、及びこの領域におけるマンドレルの温度の独立した制御を可能にするため、堆積領域のそれぞれの末端において二つ以上のエンドバーナーを操作することが有利であることが分かった。この考慮は、大径、肉厚の煤体の製造にとってますます重要になる。
【００３９】
特定の実施形態において、装置は、マンドレル及び支持軸がチャックによって保持された旋盤の形態をとる。代替の実施形態において、図示するように、軸は、堆積したシリカ煤とともにマンドレル組立体のオンラインの計量が可能なロードセル上に載置された駆動ローラー（２０、２１）と接触して載置してもよい。
【００４０】
矢印２２によって示すように、マンドレルを持ち上げるか、又はバーナーを下げるかのいずれかによって、成長している煤体の表面とバーナーとの間の最適な距離を確実に維持するよう、マンドレルを動かしてバーナーアレイから次第に離す手段（図示せず）を提供する。そのような手段としては、例えば、煤体のサイズが成長するにつれて手動又は自動で調整してもよい一連のスクリュージャッキを含んでもよい。また、矢印２３によって示すように、バーナーとマンドレルとの間の相対的な往復運動を可能にする手段（図示せず）を提供し、この往復は均一な煤の堆積を保証する。例えば、バーナーは、方法の過程で前後に移動する台車に載置してもよい。
【００４１】
金属マンドレルの温度は、マンドレル内に取り付けた熱電対（ＴＣ１、ＴＣ２、及びＴＣ３）を使用して、いくつかの位置において、好ましくは煤の堆積の中心、及び２つの末端に対応する少なくとも３つの領域において監視する。これらを配置して、適切な手段（無線、スリップリング等）によって監視装置へ報告し、堆積操作の全体にわたって、これらのそれぞれの位置で、正確な温度の監視を可能にする。
【００４２】
最後に、煤体の直径はレーザーゲージ、ビデオカメラ、又は他の適切な手段（図示せず）によって監視し、測定値を用いて、基材に対するバーナーの距離を調整し、堆積した煤の平均密度の算出をも可能にし、並びに焼結後に作られるガラス筒製品の寸法を見積もることを可能にしてもよい。
【００４３】
操作の形態を、シリカ前駆体としてのＯＭＣＴＳの蒸気が供給される同軸の８つの酸素水素バーナーのアレイを使用した以下の典型例に記載する。
【実施例】
【００４４】
《例》
マンドレル（１０）を、外径３００ｍｍ、長さ１２００ｍｍのステンレススチール又は他の耐火性金属の管から作り、それぞれの末端から伸びる軸（１４、１５）で支持する。軸を、マンドレル及び堆積した煤を計量できるロードセルが組み込まれた駆動ローラー上に静置する。煤体の直径が成長するにつれて、ローラーを持ち上げ、又は下げて、煤体の表面とバーナーとの間の距離の精密な制御を可能にしてもよい。加熱及び煤の堆積を、石英ガラスから作られ、マンドレルの下で１１０ｍｍの間隔で離れており、操作の間に例えば１１０ｍｍの振幅にわたって往復するよう配置された、同軸の８つの酸素水素合成バーナーによって提供する。堆積領域のそれぞれの末端に、堆積のエンドキャップの温度、及びマンドレル自体の温度もまた維持するのに役立つ、２つの酸素水素エンドバーナーを配置する。前記のようにマンドレル内に取り付けた３つの熱電対を使用して、操作の全体にわたってマンドレルの温度を監視する。
【００４５】
酸素水素の炎のみで操作を始め、マンドレルを操作温度に、例えば７００℃に予熱する。３つの熱電対の全てを同じ温度（＋／−５℃）にして、確実にマンドレルの堆積領域の全長が公知の指定温度になるように、エンドバーナーへの流れを調整する。ステンレススチールマンドレルの場合、これはマンドレルの長さにおいて約１３ｍｍ、及び直径において約３．３ｍｍの膨張につながることがある。
【００４６】
これらの温度を安定させて約３０分後に、ＯＭＣＴＳ蒸気を、不活性気体（例えば窒素又はアルゴン）、酸化気体（例えば空気又は酸素）、又は混合物であることができるキャリアガスと共に、次第に炎へと導入する。同時に、バーナーへの水素の流れを次第に減らして、長さ及び直径の更なる膨張につながることがある、マンドレルの高温への加熱を回避する。この時点から操作の間、堆積バーナー及びエンドバーナーの両者への水素の流れを調整して、煤の厚さが増加し、それに応じてマンドレルに対するバーナーの距離を調整するにつれて、中心及び末端のマンドレルの温度が、煤の堆積が始まる前に確立した近似値における所定の限度内（例えば＋／−５℃）に確実に留まるようにする。このようにして、堆積した煤の全長にわたって、確実に、金属マンドレルが、直径又は長さにおいて著しく膨張（煤体のクラッキングにつながることがある）、又は収縮（煤体がマンドレルから外れることがある）しないようにすることができる。
【００４７】
求められる最終製品によって必要な煤の厚さ又は質量に達するまで、このようにして堆積工程を継続する。次に、前駆体の蒸気の流れをゼロまで減らし、煤体の表面を酸素水素炎のみによって加熱する。最後に、これらの炎を次第に減らし、煤体を自然冷却する。この冷却プロセスの間、煤体をマンドレルから容易に分離できるように、金属マンドレルが収縮する。
【００４８】
上記の条件下では、大径のセラミックマンドレルで一般に起こり、煤体の除去における高度の困難性、及びもろいセラミック基材の割れのリスクにつながることがあるような、冷却時の煤体のマンドレルへの密着性の問題はないことが分かった。したがって、本発明は、多孔質合成シリカの中空筒状体の製造に使用する際のＯＶＤ方法のために従来使用されているセラミックマンドレルに対して、経済的に現実的な代替物を提供する。適切な金属又は合金を、任意に適切な被覆又は表面処理を適用した後に使用し、及び塩素を含まないケイ素前駆体を使用する場合、シリカとマンドレルとの間の接触による汚染が無視できる程度であることが分かった。しかしながら、特定の用途に関して、いかなるそのような汚染も有意であると考えられる場合、塩素化（すなわち焼結の前に塩素含有雰囲気で多孔質体を加熱する）によって、ガラス筒製品の内面を機械加工若しくはエッチングすることによって、又はそのような処理の組合せのいずれかによって、後で除去することができる。
【００４９】
そのようなマンドレルを用いた任意の堆積工程の成長段階の間、金属マンドレルの局所的な温度の監視及び制御は重要であるが、その後で、様々な気体の流れを所定のスケジュールにプログラムして、更なる温度測定を参照せずに、所定の製品サイズを提供することも可能である。しかし、そのような状況下でも、堆積領域の長さに沿ったマンドレルの温度を、堆積工程の最初から最後まで実質的に同じ温度に確実に維持するレベルに、様々な気体の流れを確実に維持することは、やはり重要である。そのような操作手順の使用は、広範囲の直径、例えば直径５０ｍｍ〜３００ｍｍ、及びより大きい直径にわたる金属マンドレルの使用を可能にすることがあり、そのような大径の用途について特に有利であることがわかった。
【００５０】
上記の例に記載したように、前駆体としてのＯＭＣＴＳの蒸気が供給される、同軸に設計した酸素水素バーナーと共に金属マンドレルを使用してもよいが、しかしながら、本発明の用途は、これらの条件に限定されない。天然気体、メタン、プロパン、ブタン等を含む代替の燃料を用いてもよく、金属バーナー、及び堆積領域の全長に渡って延在する線形バーナーを含む代替のバーナーの設計も可能である。また、代替の塩素を含まない前駆体を用いてもよく、適切なバーナーの設計を用いて、蒸気の供給に代えて、霧化した液滴のスプレーとして、一つの前駆体又は複数の前駆体を供給することも可能である。
【００５１】
純粋な合成シリカの製造に関して、ＯＶＤ方法のための金属マンドレルの使用を上記に開示したが、本発明は、一つ以上の金属酸化物によってドープしたシリカガラス体の製造にも適している。この場合、任意のドーパント酸化物のための前駆体を、塩素を含まない適切な有機金属前駆体化合物の、蒸気又は霧化したスプレーの形態で提供して、これによって金属マンドレルの腐食につながることがある、腐食性ハロゲン含有気体の発生を回避することが好ましい。原則として、広範囲にわたる、可能性のある塩素を含まない前駆体化合物が存在するが、それらの入手可能性のため、最も便利なもののいくつかは、金属アルコキシド（例えばチタンイソプロポキシド）及びキレート（例えば金属ペンタンジオナート等）である。したがって、例えば、ＯＭＣＴＳ及びチタンイソプロポキシドの混合蒸気をバーナー又はバーナーアレイに供給することによって、本発明の金属マンドレル上に、チタニアでドープしたシリカ煤を堆積することができ、そのように形成した煤体を焼結すると、制御された超低熱膨張係数のチタンドープしたシリカガラスを得ることができる。これと同様の方法で、ＯＶＤ方法による堆積のための基材として金属マンドレルを使用しつつ、多くの他の金属でドープした他のシリカガラスを製造することができる。
【００５２】
本発明者らは、上記のＯＶＤ方法において、塩素を含まない好ましい前駆体を使用した場合に、適切な基材の温度で操作して適切な耐火性金属又は合金の表面に堆積させたとき、堆積したシリカ煤の汚染が驚くほど少ないことを見いだした。堆積工程の間に加熱すると、そのような金属は、合金の構成成分によって一般に性質が決定される混合金属酸化物の層によって保護されるようになるが、本状況において、この層は、堆積工程から生じるいくつかの更なるシリカによって補われることがある。初期の酸化物層は、一般に厚さ１μｍ未満であるが、堆積基材として継続して使用すると、いくらかより厚くなることがある。
【００５３】
上記に記載した特定の例は、本発明の説明を意図しており、本発明の範囲を限定しない。当業者は更なる変形を容易に提案し、全てのそのような変形は、添付の特許請求の範囲の範囲内であることを意図する。
（態様）
（態様１）
外部蒸着法によってマンドレル上に合成溶融シリカ煤の中空筒状多孔質体を製造する方法であって、前記マンドレルの温度を、堆積工程の全体にわたって実質的に一定に制御する、方法。
（態様２）
前記マンドレルの一つの選択部分又は複数の選択部分の温度を、堆積工程の全体にわたって監視する、態様１に記載した方法。
（態様３）
前記マンドレルの前記複数の選択部分が、堆積工程の間に煤が堆積する領域、及び煤の堆積のそれぞれの末端の領域を含む、態様２に記載した方法。
（態様４）
シリカ煤の粒子が少なくとも一つの合成バーナーの炎の中で生じ、堆積工程の間、確実に、堆積領域の全長にわたって、マンドレルの温度が実質的に一定及び均一に保たれるように、前記バーナーへのシリカ前駆体物質及び／又は燃料ガスの流れを調整する、態様１〜３のいずれか一項に記載した方法。
（態様５）
シリカ前駆体ではなく燃焼ガスが供給される一つ以上の更なるバーナーによって、シリカが堆積する領域の末端の一方又は両方の近くに、及び／又は末端に隣接するマンドレルに、更なる加熱を供給する、態様４に記載した方法。
（態様６）
マンドレルの温度制御を、電気的加熱手段によって達成する、又は促進する、態様１〜５のいずれか一項に記載した方法。
（態様７）
前記マンドレルが中空であり、前記電気的加熱手段が、前記マンドレル内に配置された一つ以上の加熱要素を含む、態様６に記載した方法。
（態様８）
前記マンドレルが冷却手段を備える、態様１〜７のいずれか一項に記載した方法。
（態様９）
前記マンドレルが中空であり、前記冷却は、前記マンドレルの内部に供給される空気又は他の冷却剤流体の流れによって提供される、態様８に記載した方法。
（態様１０）
煤の堆積の末端の領域における前記マンドレルの温度を、堆積の開始におけるその領域の温度の５０℃以内に維持する、態様１〜９のいずれか一項に記載した方法。
（態様１１）
煤の堆積の末端の領域における前記マンドレルの温度を、堆積の開始におけるその領域の温度の２５℃以内に維持する、態様１〜１０のいずれか一項に記載した方法。
（態様１２）
煤の堆積の末端の領域における前記マンドレルの温度を、堆積の開始におけるその領域の温度の５℃以内に維持する、態様１〜１１のいずれか一項に記載した方法。
（態様１３）
煤の堆積によって覆われる任意の領域における前記マンドレルの温度を、堆積の開始におけるその領域の温度の５０℃以内に維持する、態様１〜１２のいずれか一項に記載した方法。
（態様１４）
煤の堆積によって覆われる任意の領域における前記マンドレルの温度を、堆積の開始におけるその領域の温度の２５℃以内に維持する、態様１〜１３のいずれか一項に記載した方法。
（態様１５）
煤の堆積によって覆われる任意の領域における前記マンドレルの温度を、堆積の開始におけるその領域の温度の５℃以内に維持する、態様１〜１４のいずれか一項に記載した方法。
（態様１６）
前記マンドレルの外径が５０ｍｍより大きい、態様１〜１５のいずれか一項に記載した方法。
（態様１７）
前記マンドレルの外径が１００ｍｍより大きい、態様１〜１６のいずれか一項に記載した方法。
（態様１８）
前記マンドレルの外径が３００ｍｍより大きい、態様１〜１７のいずれか一項に記載した方法。
（態様１９）
シリカ煤の粒子が、塩素を含まないシリカ前駆体が供給される一つ以上の合成バーナーの炎の中で生ずる、態様１〜１８のいずれか一項に記載した方法。
（態様２０）
前記前駆体がシロキサン、シラン、又はアルコキシシランである、態様１９に記載した方法。
（態様２１）
前記前駆体がポリメチルシロキサンを含む、態様２０に記載した方法。
（態様２２）
前記前駆体がオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、又はこれら混合物を含む、態様２１に記載した方法。
（態様２３）
一つ又は複数の合成バーナーに、揮発性の、塩素を含まない、有機金属のドーパント化合物の供給を更に供給する、態様２０〜２２のいずれか一項に記載した方法。
（態様２４）
前記ドーパントが金属アルコキシド、又はキレートである、態様２３に記載した方法。
（態様２５）
前記マンドレルが金属でできている、態様１〜２４のいずれか一項に記載した方法。
（態様２６）
前記マンドレルが中空金属管でできている、態様２５に記載した方法。
（態様２７）
前記中空金属管が断熱材料を含む、態様２６に記載した方法。
（態様２８）
前記マンドレルが耐火性耐酸化性金属から作られた、態様２５〜２７のいずれか一項に記載した方法。
（態様２９）
前記耐火性金属がステンレススチール、チタン、チタン合金、又は超合金である、態様２８に記載した方法。
（態様３０）
前記超合金がＨａｓｔｅｌｌｏｙ、Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｗａｓｐａｌｏｙ、Ｒｅｎｅ合金、Ｈａｙｎｅｓ合金、Ｉｎｃｏｌｏｙ、又はＦｅｃｒａｌｌｏｙを含む、態様２９に記載した方法。
（態様３１）
前記マンドレルが金属から製造され、シリカ煤の堆積が起こる外表面が、実質的にその金属から生じた自然酸化物の薄層を含む、態様２５〜３０のいずれか一項に記載した方法。
（態様３２）
前記金属を、腐食又は酸化に対する耐性を強化するために、表面被覆又は表面処理によって保護した、態様２５〜３０のいずれか一項に記載した方法。
（態様３３）
前記保護が、金属酸化物又は金属窒化物の層によって提供された、態様３２に記載した方法。
（態様３４）
前記層が、セメンテーション、化学蒸着、イオンプレーティング、プラズマ強化蒸着、スパッタリング、及び熱スプレー塗布の一つ以上の手段によって適用された、態様３３に記載した方法。
（態様３５）
態様１〜３４のいずれか一項に記載した方法によって製造した、純粋又はドープした合成溶融シリカガラスの中空インゴット。
（態様３６）
内径が５０ｍｍより大きい、態様３５に記載した中空インゴット。
（態様３７）
内径が１００ｍｍより大きい、態様３６に記載した中空インゴット。
（態様３８）
内径が３００ｍｍより大きい、態様３７に記載した中空インゴット。
【図１】
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