(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される２５℃で液状の脂環式ジエポキシ化合物Ａ  ５０〜１００質量％、及び、前記脂環式ジエポキシ化合物Ａ以外の、芳香族ジエポキシ化合物を核水素化して得られる、２５℃で液状の脂環式ジエポキシ化合物Ｂ  ０〜５０質量％を含むエポキシ化合物１００質量部、
２５℃で液体の酸無水物７０〜９５質量％、及び、ジカルボン酸５〜３０質量％とからなる硬化剤５０〜３００質量部、並びに、
リン系化合物またはイミダゾール系化合物から選ばれる硬化促進剤０．１〜１０質量部を含有し、
前記脂環式ジエポキシ化合物Ａが、ガスクロマトグラフィーにより検出される、２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、前記４つの立体異性体の合計量中８０％以上のものであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005842600.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記脂環式ジエポキシ化合物Ａが、テトラヒドロインデンジオキサイドであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記２５℃で液体の酸無水物が、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジカルボン酸が、ヘキサヒドロ無水フタル酸とポリアルキレングリコールとを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化促進剤が、４級ホスホニウム塩類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる透明封止材料。
【請求項８】
請求項７に記載の透明封止材料を用いて光半導体素子を封止した硬化物を具備する光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロインデン骨格を有する脂環式ジエポキシ化合物、及び芳香族ジエポキシ化合物を核水素化して得られる脂環式ジエポキシ化合物を含むエポキシ化合物、特定の硬化剤及び硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物、前記エポキシ樹脂組成物からなる透明封止材料、並びに、この透明封止材料を用いて光半導体素子封止した硬化剤を具備する光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の屋内、屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等には光半導体等の発光素子が用いられている。このような発光素子は、エポキシ樹脂組成物からなる封止材料によって発光素子（光半導体素子）の周辺が保護されている。
【０００３】
従来、封止材料としては、成形性や得られる硬化物の光透過性等に優れる、ビスフェノールＡ等の芳香族系エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とを組み合わせた樹脂組成物が用いられている。
しかしながら、芳香族系エポキシ樹脂を主剤として用いる封止材料は、該樹脂中の芳香環の吸光により硬化物の黄変を招くという問題があった。とりわけＬＥＤの分野では、ＬＥＤ素子の高出力化及び短波長化に伴い、芳香族系エポキシ樹脂が短波長の光を吸収して、光半導体素子の黄変や光取り出し効率が低下を招きやすい。また、芳香族系エポキシ樹脂の硬化物を高温（１５０℃）で数日間保管すると、黄変や透過率の低下が生じる場合があるという問題も有していた。
【０００４】
このような問題を解決すべく、特許文献１には、６５質量％以上が脂環式エポキシ樹脂から成るエポキシ樹脂と、特定の酸無水物又は特定のジカルボン酸、及び、カチオン硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、（ａ）下記式（１）
【０００５】
【化１】
0005842600.tif 000002
【０００６】
で表される脂環式エポキシ樹脂等であって、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の脂環式エポキシ樹脂、（ｂ）芳香族エポキシ樹脂を核水素化して得られる２５℃で固体の脂環式エポキシ樹脂とを特定割合で含む混合物であって、４５℃における粘度が６００００ｍＰａ・ｓ以下である脂環式エポキシ樹脂混合物、及び（ｃ）２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の酸無水物とジカルボン酸とを含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの文献に記載された樹脂組成物においても、なお、高輝度ＬＥＤの透明封止材料として用いるのに充分な光透過性や耐黄変性を有しているとはいえなかった。また、硬化剤としてジカルボン酸を用いる場合には、硬化反応は早くなるものの、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、粘度が上昇し、成形性が悪化するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１７６３３４号公報
【特許文献２】特開２００９−１１４３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、低粘度であって成形性に優れ、かつ、光透過性や耐黄変性にも優れる封止材料として有用なエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、前記エポキシ樹脂組成物を用いた透明封止材料、並びに、この透明封止材料を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した。その結果、テトラヒドロインデン骨格を有する２５℃で液状の脂環式ジエポキシ化合物Ａと、前記脂環式ジエポキシ化合物Ａ以外の、芳香族ジエポキシ化合物を核水素化して得られる２５℃で液状の特定の脂環式ジエポキシ化合物Ｂとを特定割合で含むエポキシ化合物、２５℃で液体の酸無水物、及びジカルボン酸を特定割合で含む硬化剤、及び、特定の硬化促進剤を特定割合で含有するエポキシ樹脂組成物は、低粘度であって取り扱い性及び成形性に優れ、かつ、硬化後の光透過性に優れ、高温で長時間使用されても黄変が少ない透明封止材料となり得ることを見出し、これらの知見を基に本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）のエポキシ樹脂組成物、（７）の硬化物、（８）の透明封止材料、及び、（９）の発光素子が提供される。
【００１２】
（１）下記式（Ｉ）で表される２５℃で液状の脂環式ジエポキシ化合物Ａ  ５０〜１００質量％、及び、前記脂環式ジエポキシ化合物Ａ以外の、芳香族ジエポキシ化合物を核水素化して得られる、２５℃で液状の脂環式ジエポキシ化合物Ｂ  ０〜５０質量％を含むエポキシ化合物１００質量部、２５℃で液体の酸無水物７０〜９５質量％、及び、ジカルボン酸５〜３０質量％とからなる硬化剤５０〜３００質量部、並びに、リン系化合物またはイミダゾール系化合物から選ばれる硬化促進剤０．１〜１０質量部を含有するエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
0005842600.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００１５】
（２）前記脂環式ジエポキシ化合物Ａが、ガスクロマトグラフィーにより検出される、２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、前記４つの立体異性体の合計量中８０％以上のものであることを特徴とする（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）前記脂環式ジエポキシ化合物Ａが、テトラヒドロインデンジオキサイドであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
（４）前記２５℃で液体の酸無水物が、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）前記ジカルボン酸が、ヘキサヒドロ無水フタル酸とポリアルキレングリコールとを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）前記硬化促進剤が、４級ホスホニウム塩類であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなる透明封止材料。
（９）前記（８）に記載の透明封止材料を用いて光半導体素子を封止した硬化物を具備する光半導体装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度であるため取り扱い性及び成形性に優れる。また、光半導体素子を封止するのに好適な、光透過性及び耐黄変性に優れる硬化物を簡便に得ることができる。
本発明の硬化物は、光透過性、耐黄変性に優れる上、ガラス転移温度が高く、線膨張率が小さいため、ヒートサイクル試験における樹脂クラックや、接続部の断線の発生がない。よって、本発明の硬化物を用いる光半導体装置の信頼性の向上が期待できる。
【００１９】
本発明の透明封止材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるものであるため、ＬＥＤ素子を封止する過程でのボイドの混入やポッティング作業時の樹脂の糸引きが無く、作業性の向上や不良の低減が期待できる。
本発明の光半導体装置は、本発明の透明封止材料を用いるものであるため、長寿命で信頼性の高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を、１）エポキシ樹脂組成物、２）硬化物、３）透明封止材料、及び、４）光半導体装置に項分けして詳細に説明する。
【００２１】
１）エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（α）下記式（Ｉ）で表される２５℃で液状の脂環式ジエポキシ化合物Ａ（以下、単に「脂環式ジエポキシ化合物Ａ」ということがある。）５０〜１００質量％と、前記脂環式ジエポキシ化合物Ａ以外の、芳香族ジエポキシ化合物を核水素化して得られる２５℃で液状の脂環式ジエポキシ化合物Ｂ（以下、単に「脂環式ジエポキシ化合物Ｂ」ということがある。）０〜５０質量％とを含むエポキシ化合物１００質量部、（β）２５℃で液体の酸無水物７０〜９５質量％とジカルボン酸５〜３０質量％とからなる硬化剤５０〜３００質量部、及び、（γ）リン系化合物またはイミダゾール系化合物から選ばれる硬化促進剤０．１〜１０量部を含有することを特徴とする。
【００２２】
【化３】
0005842600.tif 000004
【００２３】
（α）エポキシ化合物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物として、脂環式ジエポキシ化合物Ａと脂環式ジエポキシ化合物Ｂとを特定割合で含有する。
【００２４】
（ｉ）脂環式ジエポキシ化合物Ａ
脂環式ジエポキシ化合物Ａは、前記式（Ｉ）で表される２５℃で液状の化合物である。
２５℃において液状であるとは、２５℃においてペースト状である、或いは粘性流動性を有することを意味する（以下にて同じである。）。
【００２５】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
前記Ｒ１〜Ｒ１２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基；等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ１２としては、耐熱性と反射性とに優れる硬化物を得ることができることから、互いに独立して、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、Ｒ１〜Ｒ１２の全てが水素原子であるのが特に好ましい。
前記一般式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ１２の全てが水素原子である場合、当該一般式（Ｉ）で表される脂環式ジエポキシ化合物はテトラヒドロインデンジエポキシドである。
【００２７】
本発明においては、脂環式ジエポキシ化合物Ａとして、ガスクロマトグラフィーにより検出される、前記テトラヒドロインデン骨格を有する脂環式ジエポキシ化合物が有する２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体のうち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、前記４つの立体異性体の合計量中８０％以上であるものが好ましい。
【００２８】
前記脂環式ジエポキシ化合物Ａの４つの立体異性体の、ガスクロマトグラフィーによる定量分析は、例えば、下記の測定条件で行うことができる。
【００２９】
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−１（ヒューレットパッカード社製）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ
液相  １００％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：４０℃で３分間保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：２００
サンプル：０．４μＬ
【００３０】
また、ガスクロマトグラフィーで検出される脂環式ジエポキシ化合物Ａの４つの立体異性体の構造は１Ｈ-ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲで帰属することができる。
【００３１】
脂環式ジエポキシ化合物Ａは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記に示すように、対応する環状ポリオレフィン化合物（下記式（ＩＩ）で表される化合物）を、酸化剤により酸化（エポキシ化）する方法が挙げられる。
【００３２】
【化４】
0005842600.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は前記と同じ意味を表す。）
酸化剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、脂肪族過カルボン酸、有機過酸化物等が挙げられる。
酸化剤の使用量は、環状ポリオレフィン化合物に対して等モル以上、好ましくは、１〜２倍モルである。
【００３４】
エポキシ化反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、水；アセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；等が挙げられる。
【００３５】
反応温度は、０℃以上用いる溶媒の沸点以下、好ましくは２０〜５０℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間である。
反応終了後は、例えば、貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、又は、直接脱溶媒法等を行うことにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３６】
上記反応により得られる式（Ｉ）で表される化合物は、通常、エンド−エンド立体異性体、エンド−エキソ立体異性体、エキソ−エンド立体異性体及びエキソ−エキソ立体異性体の４つの立体異性体の混合物である（Ｓ．Ｊ．Ｏｋｏｂｙｔｙｙ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＴＨＥＯＣＨＥＭ，７３０，１２５（２００５））。
【００３７】
前記４つの立体異性体のうち、エキソ−エキソ立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、４つの立体異性体の合計量中８０％以上である脂環式ジエポキシ化合物（以下、「高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ」ということがある。）は、前記式（Ｉ）で表される化合物の４つの立体異性体混合物を、蒸留やカラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法に供し分離・精製することで得ることができる。中でも、当該混合物を、後述の＜脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の精製例＞に記載の方法に従って分離・精製するのが好ましい。
【００３８】
エキソ−エキソ立体異性体の含有量が、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合で、４つの立体異性体の合計量中８０％以上、好ましくは９５％以上である高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａを含有する組成物を用いることにより、高温で長時間使用しても黄変がより少なく、反射率の低下がより小さい硬化物を得ることができる。なお、本発明の高純度脂環式ジエポキシ化合物中、エキソ−エキソ立体異性体以外の３つの立体異性体の存在割合は特に限定されるものではない。
【００３９】
（ｉｉ）脂環式ジエポキシ化合物Ｂ
脂環式ジエポキシ化合物Ｂは、芳香族ジエポキシ化合物を核水素化して得られる、前記脂環式ジエポキシ化合物Ａ以外の、２５℃で液状の化合物である。
【００４０】
脂環式エポキシ樹脂Ｂとしては、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］メタン、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの水添ノボラック型エポキシ樹脂、水添ナフタレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンから得られるエポキシ樹脂の水添エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれ１種単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
これらの中でも、本発明の目的を達成しやすいことから、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用が好ましい。
【００４２】
前記脂環式ジエポキシ化合物Ａの使用量は、全エポキシ化合物中、５０〜１００質量％であり、脂環式ジエポキシ化合物Ｂの使用量は、０〜５０質量％である。
用いる硬化物、硬化促進剤の種類や使用量、用途等に合わせて、上記範囲の中で、適宜使用量を決定すればよい。
エポキシ化合物として、液状で低粘度である脂環式ジエポキシ化合物Ａと、透明性に優れる脂環式ジエポキシ化合物Ｂをこのような割合で用いることで、物性のバランスのとれた硬化物となる樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
（β）硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として、２５℃で液体の酸無水物（以下、単に「酸無水物」ということがある。）とジカルボン酸を特定割合で含有する。
【００４４】
（ｉ）酸無水物
本発明で用いる酸無水物としては、２５℃で液体であり、前記エポキシ化合物を熱又は光により硬化させ得る硬化剤であれば、特に制約はなく、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。
【００４５】
用いる酸無水物としては、分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有するとともに、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個の酸無水物が好適である。
具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
これらの酸無水物はそれぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、本発明の透明封止材料の含浸性に悪影響を与えない範囲で、２５℃で固体の酸無水物系硬化剤、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を併用することができる。２５℃で固体の酸無水物系硬化剤を使用する場合には、２５℃で液状の酸無水物に溶解させ、２５℃で液状の混合物として使用する。
【００４７】
これらの中でも、本発明の目的とする効果がより得られやすいことから、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物が好ましい。メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸とを併用する場合、その割合（質量比）はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸が、通常５０：５０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０である。
【００４８】
また、本発明においては、２５℃で液体の酸無水物として市販されているものをそのまま用いることもできる。２５℃で液体の酸無水物の市販品としては、例えば、商品名「リカシッド（登録商標）ＭＨ」、「リカシッド（登録商標）ＭＨ−７００Ｇ」、「リカシッド（登録商標）ＭＨ−７００」、「リカシッドＨＮＡ−１００」［以上、新日本理化社製］、「ＨＮ−２２００」、「ＨＮ−５５００Ｅ」、「ＨＮ−７０００」［以上、日立化成工業社製］等が挙げられる。
【００４９】
（ｉｉ）ジカルボン酸
本発明に用いるジカルボン酸としては、本発明のエポキシ樹脂組成物中に溶解し、前記エポキシ化合物を熱や光により硬化させ得る硬化剤であれば、特に制約はないが２５℃で液体のものが好ましい。
【００５０】
ジカルボン酸としては、例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸；酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸；等が挙げられる。
これらの中でも、酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸が好ましく、その中でも２５℃で液体のものがより好ましい。
【００５１】
前記エステル型ジカルボン酸の合成に用いる酸無水物としては、ポリオール化合物と反応して、ジカルボン酸が得られるものであれば特に制約はないが、本発明の目的を達成しやすいジカルボン酸が得られることから、脂環族酸無水物であるのが好ましく、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸がより好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。
【００５２】
ポリオール化合物としては、２〜４価のアルコール性水酸基を有する化合物が好ましく、２又は３価の脂肪族アルコールがより好ましい。
２又は３価の脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、ポリアルキレングリコール等の２価の脂肪族アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価の脂肪族アルコール；等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、本発明の目的を達成しやすいジカルボン酸が得られることから、２価の脂肪族アルコールが好ましく、ポリアルキレングリコールがより好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。
用いるポリアルキレングリコールの平均分子量は、通常５００〜２０００、好ましくは６００〜１６００である。
【００５４】
酸無水物とポリオール化合物とを反応させて得られるエステル型ジカルボン酸としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を好ましく例示することができる。
【００５５】
【化５】
0005842600.tif 000006
【００５６】
式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲは相異なっていてもよい。
Ｇは、下記式で表される２価の基を表す。式中、ｒは任意の正の整数を表す。
【００５７】
【化６】
0005842600.tif 000007
【００５８】
これらの中でも、式（ＩＩＩ）中、Ｇが、下記のいずれかである化合物がより好ましい。
【００５９】
【化７】
0005842600.tif 000008
【００６０】
（式中、ｒは前記と同じ意味を表す。）
酸無水物とポリオール化合物との反応方法としては、従来公知の方法を採用できる。例えば、酸無水物とポリオール化合物とを、窒素雰囲気下で混合し、撹拌する方法が挙げられる。
脂環族酸無水物とポリオール化合物の反応におけるそれぞれの使用割合は、脂環族酸無水物とポリオール化合物の当量比で、１：０．４〜０．６であることが好ましく、１：０．５が特に好ましい。
【００６１】
反応は、無溶媒でもよいが、有機溶媒中で行うのが好ましい。用いる有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制約はなく、トルエン、キシレン、クメン、１，２，４−トリメチルベンゼン等の芳香族系溶媒；ヘキサン、オクタン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。
【００６２】
反応温度は、通常０℃から溶媒の還流温度までの範囲、好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応温度が高すぎると、反応が急激に起こり、副生成物ができやすくなり、着色等が生じるため好ましくない。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常数分から数十時間、好ましくは１〜１２時間である。
【００６３】
例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸とポリプロピレングリコールを用いる場合には、下記式（ＩＩＩ−１）で表されるジカルボン酸が得られる。式中、ｎは正の整数を表す。
【００６４】
【化８】
0005842600.tif 000009
【００６５】
本発明においては、硬化剤として、酸無水物に加えてこのようなジカルボン酸を併用することにより、エポキシ化合物の反応性を向上させ、硬化反応時の酸無水物の揮発に起因する透明性の悪化を防止することができ、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【００６６】
酸無水物とジカルボン酸の合計使用量は、エポキシ化合物１００質量部に対して、通常５０〜３００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部の範囲である。
硬化剤中の酸無水物の使用量は、７０〜９５質量％、好ましくは７５〜９０質量％であり、硬化剤中のジカルボン酸の使用量は、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。
【００６７】
一般に、硬化剤としてジカルボン酸を使用すると、得られる硬化物のガラス転移温度が下がったり、粘度が上昇するという悪影響が出る場合がある。しかしながら、本発明においては、低粘度で、ガラス転移温度の高い特定のエポキシ化合物を用いるため、上記のような悪影響が出ず、バランスのよい物性を有する硬化物を得ることができる。
【００６８】
（γ）硬化促進剤
本発明においては、さらに、リン系化合物またはイミダゾール系化合物から選ばれる硬化促進剤を用いる。
リン系化合物またはイミダゾール系化合物から選ばれる硬化促進剤は、エポキシ化合物の硬化剤による硬化反応を促進する機能を有する化合物である。本発明においては、リン系化合物またはイミダゾール系化合物から選ばれる硬化促進剤を用いることにより、カチオン型の硬化促進剤を用いる場合に比べ、高温で変色しにくく、透明性、耐熱性に優れる硬化物の得られるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００６９】
本発明において用いられるリン系化合物またはイミダゾール系化合物から選ばれる硬化促進剤としては、エポキシ化合物の硬化反応を促進する機能を有する化合物であれば、特に制約されない。
イミダゾール系化合物の硬化促進剤の具体例としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]エチル−ｓ−トリアジン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７０】
リン系化合物の硬化促進剤の具体例としては、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩類；トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；亜リン酸トリフェニル等の有機リン酸系化合物；等が挙げられる。
これらの硬化促進剤はそれぞれ単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
これらの硬化促進剤の中でも、より本発明の目的とする効果が得られやすいことから、４級ホスホニウム塩類が好ましく、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート（例えば、日本化学工業社製  ＰＸ−４ＥＴ）やメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（例えば、日本化学工業社製  ＰＸ−４ＭＰ）がより好ましく、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエートが特に好ましい。
【００７２】
硬化促進剤の使用割合は、エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００７３】
（δ）他の添加剤
（ｉ）反応調整剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望により水酸基を有する化合物を反応調整剤としてさらに添加することができる。水酸基を有する化合物を添加することでエポキシ樹脂組成物の硬化反応を緩やかに進行させることができる場合がある。水酸基を有する化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。反応調整剤の添加量としては、高純度脂環式ジエポキシ化合物１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００７４】
（ｉｉ）その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の光透過性や耐黄変性に悪影響を与えない範囲で慣用の各種添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤等）、紫外線吸収剤、蛍光体、イオン吸着体、染料、顔料、低応力化剤、可撓性付与剤、粘度調整剤、離型剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤等が挙げられる。
【００７５】
〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、及び、所望によりその他の成分を、公知の方法に従って混合、撹拌することにより調製することができる。
混合、撹拌の際の温度は、配合する硬化剤や硬化促進剤の種類等によっても異なるが、通常、１０〜６０℃程度に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な混合、撹拌作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が高すぎると、硬化反応が起き、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなってしまう場合があるので、好ましくない。
【００７６】
混合、撹拌するには、例えば、三本ロール、ニーダー、万能攪拌機、ボールミル、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパーザー等を用いればよく、混合、撹拌は、前記高純度脂環式ジエポキシ化合物と前記各成分とが均一になるまで行えばよい。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状のエポキシ化合物及び硬化剤を特定割合で含有するものであるため、その２５℃における粘度が、通常１００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度であり、作業性に優れる。粘度は、従来公知の粘度計により測定することができる。
【００７８】
３）硬化物
本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなるものである。
熱硬化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
硬化温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。また、急激な硬化反応の進行は内部応力によるクラックの発生を誘引するため、ステップキュアで硬化を行うことが好ましい。具体的には、１次硬化を１００〜１３０℃で１〜３時間程度、２次硬化を１３０〜１８０℃の範囲で、好適には１３０〜１５０℃の範囲で２〜６時間程度行うことで、クラックの発生が無い硬化物を得ることが可能である。
【００７９】
高温化での酸化劣化による黄変を防ぐ観点から、本発明の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以上が好ましい。
【００８０】
本発明の硬化物は、後述の実施例に示すように、特に、硬化後初期の光透過性に優れ、耐熱試験後の黄変が少なく耐黄変性にも優れており、高いＴｇを有し、線膨張率が小さい。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、発光素子の発光体を封止する透明封止材料として好適である。
本発明の硬化物が光透過性に優れることは、例えば、硬化物の光線透過率を紫外可視分光光度計により測定することによって確認することができる。
【００８１】
４）透明封止材料
本発明の透明封止材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物からなる。当該材料は液状であるため、封止材としての取扱い性及び成形性に優れる。
本発明の透明封止材料は、硬化することにより、特に、硬化後初期の光透過性や耐黄変性に優れた硬化物を与える。硬化方法としては、本発明の硬化物について記載したのと同様の方法が採用できる。
【００８２】
本発明の透明封止材料は、例えば、ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサー等の様々な光半導体素子の透明封止材料として好適に用いることができ、特に発光時の発熱が著しい高輝度ＬＥＤ素子用透明封止材料として有用である。
【００８３】
５）光半導体装置
本発明の光半導体装置は、本発明の透明封止材料を用いて光半導体素子を封止した硬化物を具備するものである。
本発明の光半導体装置は、例えば、充分に脱泡した本発明の透明封止材料により、リード線等の電極部材を取り付けた光半導体素子を、トランスファー成形や注型等のモールド方法によって封止し、熱硬化する方法や、予め光半導体素子を回路基板に実装し、それを本発明の透明封止材料で封止し、熱硬化する方法等により製造することができる。熱硬化する方法は、本発明の硬化物について記載したのと同様である。
【００８４】
本発明の透明封止材料の硬化物（透明封止物）は、硬化後初期の光透過性、ガラス転移温度、線膨張率、及び耐黄変性等の各物性をバランスよく備えているため、特に発光時の発熱が著しい高輝度ＬＥＤ素子用透明封止物として有用であり、ＬＥＤ素子等の光半導体素子の長寿命化に貢献することができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
【００８６】
（製造例１）
<脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の合成>
温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン４０．０ｇ（０．３３３ｍｏｌ）をアセトン４００ｍＬに溶解させ、さらに、炭酸水素ナトリウム２０１．３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）及び蒸留水４００ｍＬを加えた。得られた混合液を水浴で１０℃に冷却した後、オキソン（登録商標）−過硫酸塩化合物〔和光純薬工業社製〕３２７．４ｇ（０．５３２ｍｏｌ）を加え、反応液の内温が２０〜３０℃の間になるように水浴温度を調整しながら２時間攪拌した。その後、反応液を０℃に冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬ、蒸留水３００ｍＬ、及び飽和食塩水３００ｍＬを加え、ｎ−ヘキサン５００ｍＬで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮物を真空乾燥することで、脂環式ジエポキシ化合物Ａ１（粗生成物）を４１．５ｇ得た（収率８２％）。
【００８７】
得られた脂環式ジエポキシ化合物Ａ１をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、脂環式ジエポキシ化合物Ａ１が有する２つのエポキシ環の立体配置に基づく４つの立体異性体（すなわち、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体、エキソ−エンドの立体配置を有する立体異性体、エンド−エキソの立体配置を有する立体異性体、エンド−エンドの立体配置を有する立体異性体の４種の立体異性体）の質量比は、エキソ−エキソ体：エキソ−エンド体：エンド−エキソ体：エンド−エンド体＝５３．５：２２．９：２１．６：２．０であった（エキソ−エキソ立体異性体の含有量：５３．５％）。
【００８８】
尚、本合成例及び後述の精製例におけるガスクロマトグラフィーの測定条件等は以下に記載の通りである。
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−１（ヒューレットパッカード社製）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．０μｍ
液相  １００％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：４０℃で３分間保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：２００
サンプル：０．４μＬ
【００８９】
＜脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の精製例＞
上記合成例で得られた粗生成物４１．５ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：４（容積比）)により精製することで、脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の精製物を１７．０ｇ、収率４１％で得た。
得られた精製物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、エキソ−エキソの立体配置を有する立体異性体の含有量は９９．２％であった。以上より、４つの立体異性体のうちエキソ−エキソ立体異性体の含有量が９９．２％である高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１が得られた。なお、立体異性体の構造はＮＭＲスペクトルで同定した。同定結果を下記表１に示す。表１中、上段は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフト値（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，ｐｐｍ）を示し、下段は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのケミカルシフト値（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，ｐｐｍ）を示す。
【００９０】
【表１】
0005842600.tif 000010
【００９１】
（製造例２）ジカルボン酸Ａの合成
攪拌機付きフラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸〔リカシッド（登録商標）ＨＨ、新日本理化社製〕１００部、ポリプロピレングリコール（ユニオール（登録商標）Ｄ−１００、日油社製）３２４．７部、トルエン２００部を仕込み、室温、窒素気流下で混合した後、８０℃に昇温し、全容を６時間撹拌した。その後、トルエンをエバポレーターにて減圧留去して、エステル型ジカルボン酸Ａ  ４２４．７部を得た。得られたジカルボン酸Ａは、２５℃で液体であった。
【００９２】
［実施例１］
脂環式ジエポキシ化合物Ａとして、製造例１で得た高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１  ５０部、脂環式ジエポキシ化合物Ｂとして水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ化合物〔商品名ｊＥＲ  ＹＸ８０００、三菱化学社製〕（以下、「脂環式ジエポキシ化合物Ｂ１」という。）５０部、硬化剤として、上記製造例２で得たジカルボン酸Ａ  ３０部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との７０：３０の混合物〔リカシッド（登録商標）ＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製〕（以下、「酸無水物Ａ」という。）１０２部、硬化促進剤として、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート〔ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業社製〕（以下、「硬化促進剤Ａ」という。）１部、及び、反応調整剤として、エチレングリコール１部を加え、全容をプラネタリーミキサーを用いて２５℃にて１０分間攪拌することにより、エポキシ樹脂組成物１を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物１につき、下記に示す方法により２５℃における粘度を測定した。測定結果を下記表２に示す。
【００９３】
得られたエポキシ樹脂組成物１（透明封止材料）を、あらかじめ離型フィルムで被覆した１対のガラス基板の間（３ｍｍのスペーサーで間隔が調整されている）に注入し、１次硬化を１２０℃のオーブン中で１時間、さらに２次硬化を１５０℃のオーブン中で２時間実施して厚さ約３ｍｍの硬化物１を得た。
得られた硬化物１につき、下記に示す方法により、ガラス転移温度（Ｔｇ）、平均線膨張率をそれぞれ算出し、初期光線透過率・黄色度、耐熱試験後の光線透過率・黄色度をそれぞれ測定した。評価結果を下記表２に示す。
【００９４】
＜粘度＞
実施例１で得たエポキシ樹脂組成物１の２５℃における粘度を、粘度計（ＲＳ／Ｐｌｕｓレオメーター、ブルックフィールド社製）にて、直径５０ｍｍ、角度２°のコーンプレートを用いて測定した。
【００９５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）・平均線膨張率＞
実施例１で得た硬化物１を、切断装置（ラボカッターＭＣ−１２０、マルトー社製）にて５ｍｍ角に切断し、熱機械分析測定装置（ＥＸＳＴＥＲ  ＴＭＡ／ＳＳ７１００、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いて、膨張・圧縮法によりＴＭＡ測定（熱機械分析測定）を行った。得られたデータから、ガラス転移温度（Ｔｇ）と３０℃〜１５０℃の範囲の平均線膨張率を算出した。
【００９６】
＜初期光線透過率・黄色度＞
実施例１で得た硬化物１の透過スペクトルを、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて測定し、波長４００ｎｍにおける光線透過率を求めた。また、同様に硬化物の黄色度を、分光色差計（ＳＥ−２０００、日本電色工業社製）にて測定した。
【００９７】
＜耐熱試験後の光線透過率・黄色度＞
実施例１で得た硬化物１を、１５０℃に温度設定した恒温槽中に１００時間静置した後、前記＜初期光線透過率・黄色度＞と同様の方法により光線透過率・黄色度を測定した。
【００９８】
［実施例２］
実施例１において、硬化剤のうち、製造例２で得たジカルボン酸Ａ  ３０部の代わりに、ヘキサヒドロ無水フタル酸とポリアルキレングリコールとのエステル〔リカシッド（登録商標）ＨＦ−０８、新日本理化社製〕（以下、「ジカルボン酸Ｂ」という。）２６部を用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物２及び硬化物２を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物２及び硬化物２につき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【００９９】
［実施例３］
実施例２において、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の使用量を７５部に、脂環式エポキシ化合物Ｂ１の使用量を２５部に、酸無水物Ａの使用量を１２３部に、ジカルボン酸Ｂの使用量を３１部に変更した以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物３及び硬化物３を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物３及び硬化物３につき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【０１００】
［実施例４］
実施例２において、脂環式ジエポキシ化合物Ｂ１を用いず、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の使用量を１００部に、酸無水物Ａの使用量を１４４部に、ジカルボン酸Ｂの使用量を３６部に変更し、硬化促進剤として、硬化促進剤Ａの代わりに、２−エチル−４−メチルイミダゾール〔キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製〕（以下、「硬化促進剤Ｂ」という。）を０．５部用いた以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物４及び硬化物４を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物４及び硬化物４につき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【０１０１】
［実施例５］
実施例２において、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１  ５０部の代わりに、製造例１で得た脂環式ジエポキシ化合物Ａ１（粗生成物）５０部を用いた以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物５及び硬化物５を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物５及び硬化物５につき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【０１０２】
［比較例１］
実施例４において、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の使用量を２５部に、脂環式ジエポキシ化合物Ｂ１の使用量を７５部に、酸無水物Ａの使用量を８２部に、ジカルボン酸Ｂの使用量を２０部に変更した以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物１ｒ及び硬化物１ｒを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物１ｒ及び硬化物１ｒにつき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【０１０３】
［比較例２］
実施例２において、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１の代わりに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製〕（以下、「その他のエポキシ化合物Ｃ」という。）５０部を用いたこと、酸無水物Ａの使用量を７８部としたこと、ジカルボン酸Ｂの使用量を２０部としたこと以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物２ｒ及び硬化物２ｒを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物２ｒ及び硬化物２ｒにつき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【０１０４】
［比較例３］
実施例２において、高純度脂環式ジエポキシ化合物Ａ１を使用せず、脂環式ジエポキシ化合物Ｂ１の使用量を１００部に、酸無水物Ａの使用量を６１部に、ジカルボン酸Ｂの使用量を１５部に変更したこと以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物３ｒ及び硬化物３ｒを得た。
得られたエポキシ樹脂組成物３ｒ及び硬化物３ｒにつき、実施例１と同様の試験を行った。その試験結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0005842600.tif 000011
【０１０６】
上記表２から、実施例１〜５のエポキシ樹脂組成物１〜５は、粘度が１００〜３００ｍＰｓ・ｓであって、低粘度の液体であることがわかる。従って、これらのものを透明封止材として使用することにより、ＬＥＤ素子を封止する過程でのボイドの混入やポッティング作業時の樹脂の糸引きが無くなり、作業性の向上や不良の低減が期待できる。
一方、エポキシ化合物として、脂環式ジエポキシ化合物Ａ  ２５質量％と脂環式ジエポキシ化合物Ｂ  ７５質量％を用いた比較例１、脂環式ジエポキシ化合物Ａを用いずにエポキシ化合物Ｃを用いた比較例２、脂環式ジエポキシ化合物Ｂのみを用いた比較例３においては、粘度の高いエポキシ樹脂組成物が得られた。
【０１０７】
また、実施例１〜５の硬化物１〜５は、光線透過性と耐黄変性に優れていることがわかる。従って、これらの硬化物を封止材として用いることにより、ＬＥＤ素子をはじめとする光半導体素子の効率化や長寿命化が期待できる。
また、実施例１〜５の硬化物１〜５はＴｇが高く、線膨張率が小さいことから、ヒートサイクル試験における樹脂クラックや接続部の断線防止効果があり、発光素子の信頼性の向上が期待できる。
一方、比較例１〜３の硬化物１ｒ〜３ｒは光線透過性と耐黄変性に劣るものであった。また、比較例１、３の硬化物１ｒ、３ｒのＴｇは低く、線膨張率が大きいものであった。