(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持クロム触媒の存在下で、スラリーループ重合又は共重合により、エチレン単重合体又は共重合体を製造する方法であって、
前記担持クロム触媒は、反応済み触媒の成分を基準として、０．０１〜５重量％のクロム含有量を有し、更に、前記触媒のＩＳＯ１３３２０−２００９に基づき測定した粒度分布は二つの主断片からなり、一方の断片のｄ５０は１５〜４０μｍ、他方の断片のｄ５０は４５〜８０μｍであり、総ｄ１０値は２０μｍ未満であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記総ｄ１０値は１５μｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二つの主断片のうち一方のｄ５０は２０〜３０μｍ、他方のｄ５０は４５μｍ〜６０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記担持クロム触媒は、
（ａ）プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒に、有機又は無機クロム化合物を含む均一溶液を製造するステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）から得た前記溶液を噴霧乾燥シリカ材と接触させて固体である触媒前駆体を得るステップ、
（ｃ）前記固体から前記溶媒を取り除くステップ、
（ｄ）前記固体を３５０〜１０５０℃の温度にて酸化条件下で焼成するステップ、により製造される方法であって、
前記方法は、前記ステップ（ｂ）〜（ｄ）のうち少なくとも一つのステップにおいて、前記固体は、二つの主断片の組み合わせからなり、前記二つの主断片において、一方のｄ５０は１５〜４０μｍ、他方のｄ５０は４５〜８０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記組み合わせは、前記ステップ（ｄ）より先立って作り上げられ、
ここにおいて、第１材のｄ５０は１５〜４０μｍ、第２材のｄ５０は４５〜８０μｍである、二つの噴霧乾燥シリカ担持材の組み合わせが製造されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記担持クロム触媒の存在下の重合は、１００バール未満の圧力下でループ反応器において行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記担持クロム触媒の存在下の重合は、重合体を連続的に排出するループ反応器において行われることを特徴とする、請求項１〜６のうちいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記重合体は≧５００ｇ／ｌの高いかさ密度を有し、そのうち１．５重量％未満は＜１２５μｍの微粒等級を示すことを特徴とする、請求項１〜７のうちいずれかに記載の方法。
【請求項９】
用いられるクロム化合物は、３価クロムの有機酸塩又は無機酸塩、特に酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、或いは硝酸塩であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
Ｚｒ化合物を更に用いることを特徴とする、請求項１〜９のうちいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持クロム触媒の存在下で、オレフィンのスラリーループ重合又は共重合により、エチレン単重合体又は共重合体を製造する方法であって、結果として得た重合体粉末の粉末密度は増加している方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの高級α−オレフィンを含む、エチレンの単重合体又は共重合体は、例えば、フィリプス触媒として知られている担持クロム化合物の存在下での重合により製造することができる。ＵＳ６６９９９４７は、担持クロム触媒とその製造方法に関して開示している。担持材にクロム塩溶液を加え懸濁状態で処理を施し、続いて溶媒を取り除いた後、３００℃以上の温度にて含酸素雰囲気で焼成を行う。製造工程のうち何れか１つの段階で担持体又は触媒のいずれかを破砕／粉砕することにより、平均粒径１００μｍ未満の触媒を取得することができる。
【０００３】
懸濁重合工程は既に周知の技術である。例えば、ＷＯ２００５／０２８０９８は、重合をループ反応器で行うことを特徴とする工程であり、特にエチレン、若しくはエチレンと他のオレフィン共単量体の重合に適合する工程に関して記述している。ループ反応器では、重合混合物を循環反応器チューブを介して連続的にくみ上げる。このような重合混合物の循環により、反応混合物は最適の均質化を達成し、触媒分布を向上する一方、懸濁重合体の堆積を防止する。
【０００４】
なお、ＵＳ６２３９２３５は、ループ反応器における重合工程に関して記述している。当該工程では、連続排出システムにより、反応器における固体の平均割合を最大５３％まで引き上げることができる。
【０００５】
殆どのエチレン重合体及び共重合体は粉末状態で市販されている。粉末製品の処理工程において、生産ラインの速度を向上させ、物流管理をより効率化し、工業生産の経済性を維持するためには、生成物のかさ密度が高い必要がある。
【０００６】
ＷＯ０３／０５４０３５は、塩化マグネシウム上に担持された電子供与体化合物とチタニウムとからなる、２種のＺＮ触媒の混合物の使用に関して開示している。当該触媒２種の平均粒径及び／又は気孔率が相違するため、ループ反応器では、かさ密度が増加しているか、かさ密度は同じであるが気孔率が増加しているプロピレン重合体が生産されることになる。しかしながら、本発明の開示はプロピレン重合体の製造に重点を置いているので、平均粒径がより小さい重合体粒子を生産する際に、重合体の細粒の生成に関して生じる問題までは解決することができない。
【０００７】
実際に、触媒粒子が小さければ小さいほど、かさ密度の高い重合体粒子も小さくなるのは、よく知られている事実である。しかしながら、そういった生成物は、あいにく、微細粉（ｆｉｎｅｓ）の総量が多すぎるという短所を抱えている。１．５％以上の粒子は、１２５μｍ未満の粒径を有する。特にエチレン重合において、大量の微細粉は静電帯電及び／又は搬送上の問題による粉塵爆発を引き起こす恐れがあり、その結果、工程中に生じる重大な技術的問題の原因と成り得る。重合体粒子が小さければ小さいほど、静電帯電される傾向にある。帯電された粒子は、壁シーティング（ｗａｌｌ  ｓｈｅｅｔｉｎｇ）及び反応器の汚染によって、重合中に運転上の問題、例えば反応器ポンプに対する電源入力の増加などが生じる危険性を高めてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の１つの目的は、十分低い微細粉含有量を維持しながら重合体の粉末密度を増加させ、同時に、反応器汚染を引き起こさず、反応密度（固体含有量）とエチレン処理量とを増加させることができる、エチレン重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した目的は、本発明によれば、最初に記述した方法により達成することができる。ここにおいて、担持クロム重合触媒は、反応済み触媒の成分を基準として、０．０１〜５重量％のクロム含有量を有し、更に、前記触媒のＩＳＯ１３３２０−２００９に基づき測定した粒度分布は二つの主断片からなって、一方の断片のｄ５０は１５〜４０μｍ、他方の断片のｄ５０は４５〜８０μｍであり、なお、総ｄ１０値は、２０μｍ未満の直径を有する。
【００１０】
クロム触媒は、以下のステップによって製造されるのが好ましい。
（ａ）プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒に、有機又は無機クロム化合物を含む均一溶液を製造するステップ
（ｂ）（ａ）から得た前記溶媒を噴霧乾燥シリカ材と接触させるステップ
（ｃ）前記固体から前記溶媒を取り除くステップ
（ｄ）前記固体を３５０〜１０５０℃の温度、好ましくは４００〜９５０℃の温度にて、酸化条件下で焼成するステップ
前記の方法は、ステップ（ｂ）〜（ｄ）のうち少なくとも一つのステップにおいて、固体は、二つの主固体断片の組み合わせからなり、当該主固体断片において、一方のｄ５０は１５〜４０μｍ、他方のｄ５０は４５〜８０μｍであることを特徴とする。
【００１１】
ステップ（ｂ）は、噴霧乾燥シリカ担持材の単一断片を以って行われる方が好ましい。単一断片を以ってステップ（ｂ）を行った結果として得た生成物には、それぞれ別途にステップ（ｃ）が施され、ステップ（ｄ）に先立って触媒断片が組み合わせられる。第１材のｄ５０は１５〜４０μｍ、第２材のｄ５０は４５〜８０μｍである、二つの噴霧乾燥シリカ担持材の組み合わせが用いられることになる。
【００１２】
或いは、単一断片を以ってステップ（ｂ）を行った結果として得た生成物を組み合わせた後にステップ（ｃ）及び（ｄ）を行っても良く、若しくは、ステップ（ｂ）より前に組み合わせを作り上げても良い。更には、まず触媒断片にステップ（ｄ）を施した後、重合に用いる前に組み合わせを行っても構わない。
【００１３】
しかしながら、最も好ましい実施形態は、ステップ（ｃ）の終了後、ステップ（ｄ）の開始前に相違する断片の組み合わせを行うことである。
【００１４】
前述した触媒は、活性化温度が低い場合であっても高い活性と生産性を示し、高温の焼成温度下であっても高分子量の重合体を生成する。重合体は、特に、５００ｇ／Ｌ以上の高い粉末密度と、１ｄＬ／ｇ以上の高い固有粘度を有する。
【００１５】
本発明のクロム触媒は、好ましくは、二つの噴霧乾燥シリカ材により構成されている担持体に担持されたクロム化合物からなる。二つの噴霧乾燥シリカ材のうち、第１材のｄ５０は２０〜３０μｍ、第２材のｄ５０は４５〜６０μｍである。故に、両方の１：１混合物のｄ５０は３０〜４０μｍになる。二つの触媒断片の粒度分布（ＰＳＤ）は、狭い方が望ましい。ＰＤＳの形態（ｂｒｅａｔｈ）は
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の式により算出することができる。ここで、Ｐ９０は直径の値であり、総粒子のうち９０％がそれ未満の直径を有していることを意味する。Ｐ１０は直径の値であり、総粒子のうち１０％がそれ未満の直径を有していることを意味する。Ｐ５０は直径の値であり、総粒子のうち５０％がそれ未満の直径を有していることを意味する。本発明の目的によれば、両方の触媒断片に対して上記の式によりＰＳＤを算出した場合、それぞれのＰＳＤは１．８未満であることが好ましく、１．２未満であることが更に好ましい。なお、触媒粒子の全ての断片に対するｄ１０の値は１５μｍ未満となる。
【００１６】
触媒の二峰性粒度分布と整えられた粒径により、粉末密度を最大５２０ｇ／ｌまで増加させることが可能となった。更に、１２５μｍ未満の直径を持つ重合体微粒子の量は、重合体粉末の総量を基準として算出すると、１．５重量％未満の低さに止まっている。好ましくは１．４重量％未満である。
【００１７】
原則的に、全てのクロム化合物は勿論のこと、均一溶液を形成するために選ばれた溶媒に十分溶解され、溶媒に対して非活性である、前述した成分の化合物を用いることができる。
【００１８】
原子価６未満のクロム化合物を用いるのが好ましく、Ｃｒ（ＩＩＩ）化合物が特に望ましい。前記化合物には、水酸化クロム、並びに３価クロムと有機酸又は無機酸の可溶塩、例えば酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩又は硝酸塩などが含まれる。特に好ましいのは、活性化の最中に残基を残さず本質的にクロム（ＶＩ）に転換する酸塩、例えば硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物である。更に、クロムのキレート化合物、例えばβ−ジケトン類、β−ケトアルデヒド類或いはβ−ジアルデヒド類などのクロム誘導体、及び／又はクロム錯体、例えばアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）或いはヘキサカルボニルクロム、若しくはクロムの有機金属化合物、例えばビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、有機クロム（ＶＩ）エステル或いはビス（アレーン）クロム（０）を、同様に用いることができる。
【００１９】
選択された極性溶媒に対して易溶性のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれた成分の有機又は無機化合物を全て含む２次ドーパントを用いることもまた可能である。これらのうち、特に好ましいのはＺｒである。当該化合物は、更に当該成分のキレートを含む。
【００２０】
２次ドーパントとして好ましく用いられるのは、一般式Ｚｒ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎのジルコニウム化合物である。ここにおいて、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素化合物であり、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニルなどの置換又は非置換のアルキル基からなる群から選ばれた炭化水素化合物であり、Ｘは、好ましくはハロゲン原子、カルボアルコキシ基、カルボキシル基、アシルアルケナト（ａｃｙｌ  ａｌｋｅｎａｔｅ）、或いは炭素数１〜２０の炭化水素化合物であり、ｎは０〜４の整数である。ジルコニウム化合物は、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯＳＯ４、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｒ（ＯＲ）４、酢酸ジルコニウム、エチルヘキサン酸ジルコニウム、ペンタンジオナートジルコニウム、及びアセチルアセトナトジルコニウムからなる群から選ばれるのが好ましい。特に好ましいのは、 ジルコニウム(ＩＶ)プロポキシドである。
【００２１】
適合な溶媒には、プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒が全て含まれる。中では有機溶媒が好ましい。特に好ましい溶媒は、有機プロトン性溶媒である。極性溶媒は、永久双極子モーメントを有する溶媒を意味する。溶媒は、飽和、不飽和、又は芳香族有機液体であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の目的のために、プロトン性媒体は、プロトン性媒体を基準として、１〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％のプロトン性溶媒又はプロトン性溶媒混合物、並びに、９９〜０重量％、好ましくは５０〜０重量％、特に好ましくは０重量％の非プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒混合物からなる、溶媒又は溶媒混合物である。
【００２３】
プロトン性溶媒は、例えば、アルコール類Ｒ１−ＯＨ、アミン類ＮＲ１２−ｘＨｘ＋１、Ｃ１−Ｃ５カルボン酸、並びに、希釈塩酸、硫酸、水、アンモニア水、或いはこれらの混合溶液などの無機酸性水溶液であり、中でもアルコール類Ｒ１−ＯＨが好ましい。ここにおいて、ラジカルＲ１は、それぞれ独立的に、アルキル部に１〜１０の炭素原子を有し、アリール部又はＳｉＲ２３に６〜２０の炭素原子を有する、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキルアリールであり、ラジカルＲ２は、それぞれ独立的に、アルキル部に１〜１０の炭素原子を有し、アリール部に６〜２０の炭素原子を有する、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、アルキルアリールであり、ｘは1又は２である。Ｒ１及びＲ２として用いられるラジカルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルなどの直鎖状又は分岐状のＣ１−Ｃ２０アルキル基；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロドデカンなどの、Ｃ６−Ｃ１０アリール基を置換基として順番に有しても良い５員又は７員のシクロアルキル；ビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニルなどの、内部又は末端に二重結合を有する、直鎖状、環状又は分岐状の Ｃ２−Ｃ２０アルケニル；フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル（ａｎｔｈｒａｎｙｌ）、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニルなどの、アルキル基を置換基として更に有しても良いＣ６−Ｃ２０アリール；ベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジル、ｐ−メチルベンジル、１−エチルフェニル、２−エチルフェニルなどの、アルキル基を置換基として更に有しても良いアラルキル、などが挙げられる。ここにおいて、二つのＲ１又は二つのＲ２は、それぞれの場合、結合して５員又は６員環を形成しても良く、有機ラジカルＲ１及びＲ２は、フッ素、塩素又は臭素などのハロゲン類により置換されても良い。カルボン酸としては、ギ酸又は酢酸などのＣ１−Ｃ３カルボン酸が好ましい。アルコール類Ｒ１−ＯＨとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチルエタノール、又は２，２−ジメチルプロパノールが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール又は２���エチルヘキサノールが特に好ましい。プロトン性媒体の含水量は２０重量％未満が好ましい。
【００２４】
非プロトン性溶媒としては、例えばケトン類、エーテル類、エステル類、ニトリル類が挙げられるが、但し、これらに限られる訳ではない。
【００２５】
均一溶液の製造後、活性成分は、単一の、或いは組み合わされた噴霧乾燥シリカ材からなる担持材に適用される。シリカ材のうち、第１材のｄ５０は２０〜３０μｍ、第２材のｄ５０は４８〜５３μｍである。このように狭い粒度分布を有するシリカ担持体は市販されており、例えばＧｒａｃｅ社のＸＰＯ２４８５及びＸＰＯ２１０７（商標名）が挙げられる。両方の１：１混合物を製造すると、３２〜３７μｍのｄ５０を有する組み合わせを得ることになる。若しくは、より広い粒度分布を示す担持体にふるい分けを行い、定められた粒径の担持体を用意することもできる。触媒前駆体を形成するためには、第２ステップの（ｂ）より先立って特定された噴霧乾燥シリカ担持材に溶液を接触させる。
【００２６】
クロム化合物と、可能であれば他の成分の化合物とからなる均一溶液を担持体に適用する方が好ましいが、担持体を適合なクロム化合物からなる溶液に懸濁させても良く、或いは、反応混合物の液体成分を連続混合、望ましくは均一混合により蒸発させても良い。
【００２７】
クロム化合物の適用は、Ｃ１−Ｃ４アルコールにて活性条件下で酸化クロム（ＶＩ）に転換するクロム化合物の０．０５重量％濃度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）〜１５重量％濃度の溶液から行うのが好ましい。ここにて、各溶媒は２０重量％以下の水分を含有するのが好ましい。溶媒を用いず、例えば機械式混合により担持体を投入することも可能である。
【００２８】
クロム化合物は、極性溶媒を基準とすると、一般的には０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の濃度で存在する。他の成分の化合物も存在する場合、その濃度は、プロトン性媒体を基準とすると、一般的には０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１５重量％になる。クロム化合物と、他の成分の化合物とのモル比は、一般的には１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：７、特に好ましくは４：１〜１：５である。
【００２９】
クロム化合物と他の成分の化合物との、投入中の担持体に対する重量比は、それぞれ、０．００１：１〜２００：１が好ましく、０．００５：１〜１００：１が更に好ましい。ステップ（ｂ）においてドープに用いられる溶液の量は、担持体の細孔容積より少ない方が好ましい。
【００３０】
反応ステップ（ａ）及び（ｂ）は、０〜１５０℃の温度でそれぞれ独立的に行われても構わない。費用を鑑みれば、両方とも室温が好ましい。溶媒の機能性を高めるために、温度を６０℃まで少しずつ昇温させるのも好ましいと言える。本発明によれば、溶液で形成された反応性生物のうち１つの最適分離を行っても良いが、あまり好ましくはない。
【００３１】
クロム化合物、そして必要に応じて２次ドーパントを適用した後、触媒前駆体は、好ましくは２０〜１５０℃の温度と３００ミリバール〜１ミリバールの圧力で溶媒をほぼ含有せず、この場合、後続の焼成（追加ステップｃ）が必要となる。これは、可能ならば、減圧及び／又は昇温下で行っても良い。このような方法により得た触媒前駆体は、完全なる乾燥状態か、若しくは一定の残留水分含量を有する。揮発性成分は、非活性状態のままの含クロム触媒前駆体の、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下を占める。
【００３２】
反応ステップ（ｂ）又は（ｃ）から得た触媒前駆体に対して、即座にステップ（ｄ）を施しても良く、若しくは、更なる中間ステップに先立って、無水分非活性ガス雰囲気で３００℃以上の温度にて焼成を行っても良い。焼成は、１０〜１０００分にかけて、流動床において３００〜８００℃の温度にて非活性ガス下で行うのが好ましい。
【００３３】
触媒前駆体の最終焼成（ステップｄ）は、３５０〜１０５０℃、好ましくは４００〜９５０℃の温度で行われる。本発明の目的のために、別段の記載がない限り、焼成は酸化雰囲気で触媒を熱活性化するものであり、適用されたクロム化合物は、まだ６価状態になっていない場合、完全に、若しくは部分的に６価状態に転換される（つまり、活性化する）。焼成温度は、製造する重合体の性質と、触媒の活性によって決められる。上限は担持体の焼結により、下限は触媒活性が低すぎる時により決められる。焼成は、焼結温度未満、つまり少なくとも２０〜１００℃で行うのが好ましい。焼成条件が触媒に及ぼす影響は既に周知の事実であり、「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」Ｖｏｌ．３３、４８頁以降にも記述されている。焼成は、含酸素雰囲気下で行う方が好ましい。ステップ（ｂ）又は（ｃ）から得た中間体は、非活性ガスを含酸素ガスに取り替え、温度を活性温度まで昇温させることにより、流動床で直接的に活性化させるのが好ましい。好ましくは、１０容積％以上の酸素からなる無水分ガス流で１０〜１０００分間、特に１５０〜７５０分間、適切な焼成温度で加熱し、以降室温まで冷却する。その結果、本発明により用いられるフィリプス触媒を取得することができる。酸化焼成とは別に、それを前後して非活性ガス条件下で焼成を行うのも可能である。
【００３４】
活性化は、流動床及び／又は固定床で行っても良い。熱活性化の場合、流動床反応器の方が好ましい。
【００３５】
触媒前駆体は、フッ化物でドープすることができる。フッ化物のドープは、担持体の製造、遷移金属化合物のドープ（基本ドープ）又は活性化の途中に行っても良い。担持触媒の製造方法の好ましい実施形態においては、ステップ（ａ）で所望のクロム又はジルコニウム化合物と共にフッ化剤を溶液に導入し、ステップ（ｂ）で当該溶液を担持体に適用する。
【００３６】
他の好ましい実施形態においては、フッ化物のドープを、ステップ（ｂ）又は（ｃ）の後、つまり本発明が開示する方法の焼成ステップ（ｄ）を行いながら、施すものとする。フッ化物のドープは、空気中で４００〜９００℃の温度にて活性化と同時に行うのが好ましい。このような工程に適合する装置としては、例えば、流動床反応器が挙げられる。
【００３７】
フッ化剤は、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６（ケイフッ化アンモニウム、略称「ＡＳＦ」）、ＮＨ４ＢＦ４、（ＮＨ４）２ＡｌＦ６、ＮＨ４ＨＦ２、（ＮＨ４）３ＰＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６からなる群から選ばれる。好ましくは、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、ＮＨ４ＢＦ４、（ＮＨ４）２ＡｌＦ６、ＮＨ４ＨＦ２、（ＮＨ４）３ＰＦ６からなる群から選ばれるフッ化剤を使用する。（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を用いるのが特に好ましい。
【００３８】
フッ化剤は、用いる触媒の総質量を基準として、一般的には０．３重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜８重量％、特に好ましくは０．５重量％〜５重量％、最も好ましくは０．５重量％〜３重量％の量で用いる。更に、用いる触媒の総質量を基準として、１重量％〜２．５重量％の使用が好ましいと言える。製造される重合体の性質は、触媒におけるフッ化物の量に左右される。
【００３９】
触媒系のフッ化は、非フッ化触媒を用いて重合を行った場合よりも、重合により得られる重合体のモル質量分布を縮小できるという利点を持つ。
【００４０】
焼成後、焼成済み触媒は、可能ならば、例えばＣＯ又は水素の還元ガスを用いて、好ましくは３５０〜９５０℃の温度にて還元させ、実際の触媒活性種を得ても良い。しかしながら、還元は、反応器に存在する還元剤、例えばエチレンや金属アルキルなどを用いて、重合の途中にのみ行うことができる。
【００４１】
微粒子状ヒドロゲルからなるスラリーを乾燥して担持体を製造する工程は、噴霧乾燥により行われる。ただし、噴霧乾燥を施した担持体粒子を、熱によって更に乾燥させても良い。
【００４２】
噴霧乾燥の条件は、広い範囲内で多様に変更させることができる。噴霧乾燥後の担持体粒子が示す性質は、周知の原理に基づき、概ねスラリーの性質に左右される。つまり、噴霧乾燥に関する各パラメータは、担持体粒子の性質にそこまで重要ではない。温度、ガス量、ガス入口温度とガス出口温度、及び／又は初期水分含量と最終水分含量などの噴霧乾燥パラメータを、担持体粒子が所望の性質を示すように設定する方法は既に当業者には周知の技術であり、装置の性質によって選ぶことができる。
【００４３】
噴霧乾燥により生成された担持体粒子は、一般的に球形になる。噴霧乾燥後の担持体における所望の平均粒径は、ふるい分けのような周知の技術によって調整され、その結果、前述したとおり、二峰性の粒度分布を示す。
【００４４】
本方法によって製造した担持体粒子は、好ましくは２ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは１．８ｍｌ／ｇ〜１．２５ｍｌ／ｇの細孔容積を有することになる。
【００４５】
製造された担持体粒子は、好ましくは２００Å未満、更に好ましくは１５０Å未満、特に好ましくは５０Å〜１３０Åの孔径を示す。
【００４６】
無機担持体の表面積は、同様に、乾燥工程、特に噴霧乾燥工程により広い範囲内で多様に変更させることができる。特に、噴霧乾燥機から生成された無機担持体の粒子は、１００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの表面積を有し、好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇである。重合に用いられる担持体は、２００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの表面積を有するのが好ましい。担持体粒子における特定の表面積は、ＢＥＴ技術に基づく窒素吸着によって定められる。
【００４７】
触媒に用いられる無機担持体の見掛け密度は、２５０ｇ／ｌ〜１２００ｇ／ｌの範囲が好ましい。当該見掛け密度は、担持体の含水量によって変わる。含水担持体粒子の見掛け密度は、５００ｇ／ｌ〜１０００ｇ／ｌの範囲が好ましく、６００ｇ／ｌ〜９５０ｇ／ｌの範囲が更に好ましく、６５０ｇ／ｌ〜９００ｇ／ｌの範囲が特に好ましい。担持体が水分をほぼ含有していない場合、見掛け密度は２５０ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌの範囲が好ましい。
【００４８】
本発明によって用いられる担持体は、シリカヒドロゲルを基本として製造される。従って、担持体はＳｉＯ２を高比率で含むことになる。担持体の望ましいシリコン含有量は、担持体の総重量を基準として、≧１０重量％であり、≧１５重量％が好ましく、≧２０重量％が更に好ましく、≧２５重量％が特に好ましく、≧３０重量％が更に特に好ましく、≧４０重量％非常に好ましく、≧５０重量％が最も好ましい。
【００４９】
担持材は、本発明の方法で用いられる前に、部分的又は全体的に改質されても良い。担持材は、例えば、酸化条件又は非酸化条件下で２００〜１０００℃の温度にて、可能ならケイフッ化アンモニウムなどのフッ化剤の存在下で処理されても良い。これによって、含水量及び／又はОＨ基の含有量を変えることができる。担持材は、本発明の方法で用いられる前に、減圧下で１００〜２００℃の温度にて１〜１０時間乾燥されるのが好ましい。
【００５０】
本発明による担持触媒は、特に、エチレンを単独に、若しくは他のオレフィン類と共に重合及び／又は共重合する方法に用いられても良い。従って本発明は、本発明によって製造された担持重合触媒の存在下で、エチレンと、可能なら共単量体に相当するＣ３−Ｃ２０オレフィン類の重合により、エチレン重合体を製造する方法を提供する。
【００５１】
本発明により製造された触媒系は、懸濁重合など、既に周知の触媒重合工程に用いられる。適合な反応器としては、例えば、連続運転ループ反応器がある。勿論、直列に連結された複数の反応器を用いて反応を起こしても良い。反応時間は、それぞれの場合に選ばれている反応条件によって決められる。一般的には０．２時間〜２０時間であり、概ねは０．５時間〜１０時間である。重合反応に有利に作用する圧力及び温度は広い範囲内で多様に変更させることができ、また重合反応によって異なる。好ましくは、−２０℃〜３００℃、並びに１バール〜１００バールである。
【００５２】
必要に応じて、帯電防止剤を重合に添加しても良い。好ましい帯電防止剤としては、ＺｎＯ及び／又はＭｇＯが挙げられ、触媒混合物の総量を基準として、０．１重量％〜５重量％の量で用いられるのが好ましい。ＺｎＯ又はＭｇＯの含水量は、それぞれの総質量を基準として、０．５重量％未満が好ましく、０．３重量％未満が更に好ましい。使用可能な市販製品には、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ社のＳｔａｔｓａｆｅ３０００とＳｔａｔｓａｆｅ６０００、ＢＡＳＦ社のＫｅｒｏｓｔａｔ８１９０が含まれる。用いられ得る帯電防止剤の例は、ＥＰ２２９３６８、ＵＳ５０２６７９５、ＵＳ２０１００７２４２７、ＷＯ２００８１０７３７１、ＵＳ４１８２８１０に記載されている。
【００５３】
本発明により製造された担持触媒を用いる重合及び／又は共重合の場合、特定の実施形態において、０μｍ超過〜１２５μｍ以下の粒径を有する重合体の生成量は、全体の粉末生成量を基準として、１．５重量％未満の範囲という利点がある。
【００５４】
本発明の方法によって製造した担持体を用いる重合工程における微細粉末の生成量が非常に低いのは、本発明の最大の利点とも言える。重合体微細粉末の生成量が低ければ、重合性生物の性質も改善される。例えば、フィルムの品質が向上し、重合体フィルムのしみの発生頻度が低減する。また、重合体微細粉末の生成量が少ないと、重合工程の管理容易性が著しく向上し、特に、気相工程において生産ラインを塞いで、プラントの停止と掃除を招く塊、壁上の沈着物、反応器内の凝固物の形成を防止し、少なくとも著しく低減させることができる。
【００５５】
本発明により製造された担持触媒系は、特に本発明により製造された担持触媒系を用いる好ましい実施形態において、特に１−アルケンから製造される重合体及び／又は共重合体が、高い盛り込み密度（ｐｏｕｒｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ）、並びに低い微粒比及び／又は微粒物質を有するように生産することができる。
【００５６】
本発明の方法により製造された触媒を用いた結果、懸濁ループ重合反応器において、５００ｇ／ｌ以上の粉末密度、好ましくは５２０ｇ／ｌ以上の粉末密度を有する重合体粉末の生産が可能となり、またそのような生産が好ましくなった。
【００５７】
本発明による触媒製造方法の特に好ましい実施形態が持つ他の利点は、オレフィン類の重合及び共重合において、担持触媒の活性量及び生産性が非常に高いということである。
【００５８】
好ましい実施形態において、オレフィン類の重合及び／又は共重合において前記担持体に担持された触媒の生産性は、触媒１ｇ当たり重合体５００ｇ〜触媒１ｇ当たり重合体９０００ｇである。更に好ましい実施形態では触媒１ｇ当たり重合体１０００〜９０００ｇ、非常に好ましい実施形態では触媒１ｇ当たり４０００〜９０００ｇ、特に好ましい実施形態では触媒１ｇ当たり重合体５０００〜９０００ｇである。
【００５９】
本発明で用いられる触媒は、触媒１ｇ当たり重合体５０００ｇの生産性を以って、３００００以上、好ましくは４００００以上、特に好ましくは５００００以上の平均モル質量を有するエチレン重合体を生産することができる。重合体の多分散性Ｍｗ／Ｍｎは１３〜３０、好ましくは１３〜２５、特に好ましくは１３〜２２である。
【００６０】
優れる機械的性質のおかげで、本発明により製造された担持触媒を用いて製造されたオレフィン類の重合体又は共重合体は、本発明によるオレフィン類の重合体を主構成要素、若しくは単一構成要素として使用するフィルム、ファイバ、モールドの生産に特に適合する。
【実施例】
【００６１】
触媒又は重合体の物理パラメータを下記の方法により測定した。
密度：ＩＳＯ１１８３
固有粘度η：ＩＳＯ１６２８（温度１３０℃、濃度０．００１ｇ／ｍｌ、デカリン）
Ｉｚｏｄ衝撃靱性：ＩＳＯ１８０／Ａ
モル質量Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ：ＤＩＮ５５６７２に基づく方法を用いる高温ゲル浸透クロマトグラフィー。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼン。流速は１４０℃で１ｍｌ／ｍｉｎ。矯正（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）はＷａｔｅｒｓ１５０ＣでＰＥ基準に従って実行。
表面積、細孔容積：ＢＥＴ技術を用いた窒素吸着（Ｓ．Ｂｒｕｎｎａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ  ｏｆ  Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０、２０９−３１９頁，１９２９）。
粉末密度：ＤＩＮ５３４６８（重合体粉末から測定する）
ＭＦＲ２、ＭＦＲ２１：ＩＳＯ１１３３による溶融流速。温度１９０℃、負荷２．１６ｋｇ、又は２１．６ｋｇ。
ふるい分析（重合体）：ＤＩＮ５３４７７
粒度分布（触媒、担持材）：ＩＳＯ１３３２０−２００９、他にＩＳＯ９２７６−１、９２７６−２、９２７６−４、ＩＳＯ１４８８７及び１４４８８
灰含有量：マイクロ波燃焼炉で８００℃にて１０分間行う重合体焼却によって得た灰を計量して判断する。
【００６２】
（実施例１）
（１）触媒の製造
平均粒径５５μｍの噴霧乾燥シリカＡ（Ｇｒａｃｅ社のＸＰＯ２１０７）３ｋｇをダブルコーンドライヤー（ｄｏｕｂｌｅ−ｃｏｎｅ  ｄｒｙｅｒ）に載置する。２４０ｇのＣｒ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏを１０ｌの攪拌ガラス容器で１−プロパノール２．５ｌに攪拌して溶解させる。Ｚｒ（ＩＶ）プロポキシド（ｎ−プロパノールに溶解させた７０％濃度の無色溶液）３１４ｇを添加すると、本来藍色だった溶液がいきなり緑色に変わる。溶液をダブルコーンドライヤーに徐々に送り込む、攪拌ガラス容器をｎ−プロパノール０．５ｌで洗浄し、８ｒｍｐで懸濁液を１時間混合させる。混合後、触媒前駆体を減圧下で外部温度１２０℃にて８時間乾燥させる。
【００６３】
（２）活性化
ステップ（１）から得た触媒前駆体を５２０〜８５０℃で活性化させる。触媒前駆体の総質量を基準として、ケイフッ化アンモニウム（ＡＳＦ）２．５重量％を粉末形状で添加する。活性化のために、触媒前駆体を所望の活性化温度まで加熱し、当該温度を５時間維持した後、窒素下で３５０℃未満の温度まで冷却する。詳細な条件は、表１を参照すること。
【００６４】
（３）重合
５０ｍ３ＰＦループ反応器を用いて、イソブタンでの懸濁工程として重合を行う。溶融流速（ＭＦＲ）と密度はヘキセン濃度又はエテン濃度により設定される。重合は９９℃〜１０７℃の反応器温度で行われた。反応器圧力は４．５ＭＰａだった。
重合条件を表１にまとめた。
【００６５】
（実施例２）
（１）触媒の製造
実施例１と同様の方法で担持体を製造する。但し、シリカＡ（Ｇｒａｃｅ社のＸＰＯ２１０７）の代わりに、平均粒径２５μｍの噴霧乾燥シリカＢ（Ｇｒａｃｅ社のＸＰＯ２４８５）を用いた。
【００６６】
（２）活性化
実施例１と類似する方法で活性化を行う。詳細な条件は、表１を参照すること。
【００６７】
（３）重合
実施例１と同様の方法で重合を行う。詳細な条件は、表１を参照すること。
【００６８】
（実施例３）
実施例１の触媒（ステップ（１）の後）を実施例２の触媒（ステップ（１）後）と１：１の比率で混合する。総ｄ１０値は１０．９５μｍであった。
【００６９】
（ｂ）活性化
実施例１と類似する方法で活性化を行う。詳細な条件は、表１を参照すること。
【００７０】
（ｃ）重合
実施例１及び実施例２と同様の方法で重合を行う。詳細な条件は、表１を参照すること。
【００７１】
（比較例Ｃ４）
（ａ）触媒の製造
実施例１と同様の方法で担持体を製造する。但し、シリカＡ（Ｇｒａｃｅ社のＸＰＯ２１０７）の代わりに、平均粒径３５μｍの噴霧乾燥シリカＣ（Ｓｙｌｏｐｏｌ社のＸＰＯ２４０８）を用いた。
【００７２】
（ｂ）活性化
実施例１と類似する方法で活性化を行う。詳細な条件は、表１を参照すること。
【００７３】
（ｃ）重合
実施例１と同様の方法で重合を行う。詳細な条件は、表１を参照すること。
【表１】
0005922794.tif 000003
【００７４】
結果を見ると、実施例３のみが粉末密度は高く微粒子含有量は低い重合体粉末を生成していることは明白である。実施例２の重合体は、粉末密度は高いが微粒子含有量が不要に高い。比較例Ｃ４に到っては、重合体の粉末密度は低く、微粒子含有量は不要に高い。