(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内において、重合溶媒、単量体及び重合開始剤を含む反応液中で単量体を重合反応させる重合工程と、前記重合反応を停止させる反応停止工程を有し、
前記重合反応が開始してから停止操作が開始されるまでの重合反応期間内に、前記反応容器内に単量体を連続的に又は滴下により供給する単量体供給工程を有し、
前記単量体供給工程の開始から終了までの単量体供給期間中の、前記反応液における単量体の含有量を２〜１６質量％とし、
前記単量体供給期間を前記重合反応期間の７０％以上とする、重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合反応期間の終了時における前記反応液の質量に対して、前記反応器内に供給された単量体の合計質量を３０質量％未満とする、請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法でレジスト用重合体を製造する工程と、
得られたレジスト用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を混合する工程を有するレジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法でレジスト組成物を製造する工程と、
得られたレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程を有する、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体の製造方法、該製造方法により得られる重合体を用いてレジスト組成物を製造する方法、及び該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、半導体リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００３】
該短波長の照射光又は電子線を用いたレジストパターンの形成に用いられる高感度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が提唱され、現在、該化学増幅型レジスト組成物の改良及び開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が提案されている（特許文献１等）。
【０００４】
レジストパターンの微細化に伴って、半導体リソグラフィー用重合体の品質への要求も厳しくなっている。例えば、半導体リソグラフィー用重合体の製造上のロットバラツキが現像時に微少な欠陥を発生させ、デバイス設計における欠陥の原因となる場合がある。
下記特許文献２には、ロットの違いによる分子量分布の変動を小さくする方法として、リビングラジカル重合開始剤を用いて、酸解離性基を有する樹脂を合成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開２００９−１７５７４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０２６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に記載の方法では特定の重合開始剤を用いることが必要であり、重合開始剤の変更に伴う製造条件の適正化も必要となる。また、特許文献３に記載の方法では、重合体のロット間の分子量のバラツキを低減することについて何ら記載も示唆もされていない。  また、近年ではレジスト用重合体のロット間バラツキの低減に対する要求は益々厳しくなっており、従来の方法では必ずしも十分とは言えない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、重合体のロット間のバラツキをより低減することができる重合体の製造方法、該製造方法を用いたレジスト組成物の製造方法、及び該レジスト組成物の製造方法を用いた、パターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の重合体の製造方法は、反応容器内において、重合溶媒、単量体及び重合開始剤を含む反応液中で単量体を重合反応させる重合工程と、前記重合反応を停止させる反応停止工程を有し、
前記重合反応が開始してから停止操作が開始されるまでの重合反応期間内に、前記反応容器内に単量体を連続的に又は滴下により供給する単量体供給工程を有し、
前記単量体供給工程の開始から終了までの単量体供給期間中の、前記反応液における単量体の含有量を２〜１６質量％とし、
前記単量体供給期間を前記重合反応期間の７０％以上とすることを特徴とする。
【０００８】
前記重合反応期間の終了時における前記反応液の質量に対して、前記反応器内に供給された単量体の合計質量を３０質量％未満とすることが好ましい。
【０００９】
本発明は、本発明の製造方法でレジスト用重合体を製造する工程と、得られたレジスト用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を混合する工程を有するレジスト組成物の製造方法を提供する。
本発明は、本発明の製造方法でレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程を有する、パターンが形成された基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ロット間バラツキが小さい重合体が得られる。
本発明の重合体の製造方法により得られる重合体を用いたレジスト組成物は、重合体のロット間バラツキが小さいため、性能の安定性に優れる。
本発明の基板の製造方法によれば、高精度の微細なパターンを安定して形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味する。
＜重合体＞
本発明の重合体は特に限定されないが、好ましくは、ロット間のバラツキが問題になりやすい半導体リソグラフィー用重合体である。また半導体リソグラフィー用重合体のうちでもロット間バラツキの低減に対する要求が厳しいレジスト用重合体であることが特に好ましい。
半導体リソグラフィー用重合体は、極性基を有する構成単位（ａ）を有することが好ましく、レジスト用重合体は、該構成単位（ａ）のほかに、酸脱離性基を有する構成単位（ｂ）を有することが好ましい。
半導体リソグラフィー用重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的には１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００１２】
［構成単位（ａ）］
本発明の重合体は、極性基を有する構成単位（ａ）を有することが好ましい。
「極性基」とは、極性を持つ官能基又は極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法におけるレジスト組成物に用いられる重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００１３】
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族又は芳香族の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度及び解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００１４】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００１５】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６  ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法におけるレジスト組成物に用いられる重合体は、親水性基としてヒドロキシ基又はシアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００１７】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
【００１８】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
［構成単位（ｂ）］
本発明にかかる重合体は、レジスト用途に用いる場合は上述した極性基を有する構成単位（ａ）以外に酸脱離性基を有する構成単位（ｂ）を有することが好ましく、この他に、必要に応じて公知の構成単位を有していてもよい。
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部又は全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度及び解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２０】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基及び重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、又は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を表す。）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２１】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、反応容器内において、重合溶媒、単量体及び重合開始剤を含む該反応容器内の液（反応液）中で単量体を重合反応させる重合工程と、前記重合反応を停止させる反応停止工程を有する。
本発明において、重合反応が開始してから重合反応を停止させる操作（停止操作）が開始されるまでの期間を重合反応期間という。
本発明における重合工程は、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させる溶液重合法である。
【００２３】
重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記す。）等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す。）等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。該重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、重合工程において、重合反応の開始前に、反応容器内に予め重合溶媒の少なくとも一部及び単量体の少なくとも一部を供給しておく。
反応容器内に供給された重合溶媒及び単量体を、予め設定された重合温度まで加熱し、ここに重合開始剤を供給することによって重合反応が開始する。反応容器内に重合開始剤が供給された時点が重合反応期間の開始時点となる。
反応容器内に重合開始剤を供給する方法は、連続的に供給する方法であってもよく、滴下により供給する方法であってもよい。製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきをより小さくしやすい点で、滴下により供給する方法がより好ましい。
【００２６】
重合反応が開始してから（重合開始剤が供給された時点から）、重合反応の停止操作が開始される時点までが重合反応期間である。重合反応の停止操作とは、ラジカル重合反応の停止、又は成長反応速度の低下を引き起こす操作を意味し、具体的には反応容器内の温度を低下させる操作、重合禁止剤や酸素といったラジカル反応の阻害剤を反応容器内へ供給する操作を挙げることができる。
【００２７】
本発明は、重合反応期間内に、反応容器内に単量体を連続的に又は滴下により供給する単量体供給工程を有する。単量体供給工程では、重合溶媒及び重合開始剤の存在下で、単量体を反応容器内に供給しながら重合反応させる。製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきをより小さくしやすい点で、反応容器内に単量体を滴下により供給する滴下重合法がより好ましい。
滴下重合法において、単量体を滴下する方法は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を重合溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
重合開始剤を滴下により供給する場合、単量体に直接に溶解させて滴下してもよく、単量体溶液に溶解させて滴下してもよく、重合溶媒のみに溶解させて滴下してもよい。
単量体及び重合開始剤を、同じ貯槽内で混合した後、反応容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から反応容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から反応容器に供給する直前で混合し、反応容器中に滴下してもよい。
単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体又は重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
【００２８】
単量体供給工程の開始時点は、重合反応期間の開始時点以降に、最初に反応容器内に単量体が供給された時点である。単量体供給工程の終了時点は、重合反応に用いられる全単量体を反応容器内に供給し終えた時点である。
好ましくは、反応容器内に重合開始剤と単量体を同時に供給開始する。この場合、単量体供給工程の開始時点と重合反応期間の開始時点とは一致する。
反応容器内に全単量体を供給し終えた直後に重合反応を停止させてもよいが、反応容器内に全単量体を供給した後、反応容器内の反応液を予め設定された重合温度に保って重合反応を進行させる熟成工程を行うことが好ましい。
【００２９】
本発明では、単量体供給期間中の、反応液における単量体の含有量を２〜１６質量％とする。該反応液における単量体の含有量とは、反応容器内に供給された単量体のうち、重合反応に消費されずに残っている未反応の単量体の含有量を意味する。
反応容器内への単量体の供給速度が遅すぎると反応液中の単量体含有量が２質量％以下となり、単量体の消費速度が著しく低下し、生産効率が悪くなる。また、単量体の供給速度が速すぎると反応液中の単量体含有量が１６質量％以上となり、単量体の消費速度の上昇に伴って重合反応による発熱量が大きくなり、重合反応中の反応液の温度が変動しやすくなる。重合反応による発熱量を小さくして、反応液の温度変動を小さく抑えるほど、同じ製造工程で目的の重合体を繰り返し製造する際のロット間バラツキを小さくすることができる。
重合反応の開始直後からより効率的に単量体を消費し、生産効率を高めつつ、ロット間バラツキをより低く抑えることができる点で、反応液中の単量体は３〜１５．５質量％が好ましく、４〜１５質量％がより好ましい。
【００３０】
本発明では、目的の重合体を製造する製造条件を決定するに当たり、重合体を製造して、単量体供給期間中の反応液における単量体の含有量を測定する。
具体的には、単量体供給期間の開始直後を０時間とし、その後１時間ごとに、反応液中の単量体の含有量を測定する。単量体供給期間の開始直後とは、単量体の供給を開始してから０〜６０秒後を意味する。該単量体の含有量の測定は、単量体供給期間の開始直後から終了直後（反応容器内に全単量体を供給し終えた時点から０〜６０秒後）までの範囲内で行う。
例えば、単量体供給期間が３時間である場合、単量体の供給開始直後（０時間）、その１時間後、２時間後、３時間後の合計４点における反応液中の未反応の単量体の含有量を測定する。
反応液における単量体の含有量は高速液体クロマトグラフィーを用いて測定する。すなわち、反応容器内から反応液を採取し、高速液体クロマトグラフィーにより未反応の単量体の含有量を単量体ごとに測定し、これらの合計値を求める。採取した反応液中における該合計値の割合（質量％）を、反応液における単量体の含有量とする。検出下限以下の場合、単量体の含有量は０質量％とする。
【００３１】
全ての測定時点における該単量体の含有量が２〜１６質量％であれば、そのときの製造条件は「単量体供給期間中の、反応液における単量体の含有量を２〜１６質量％とする」を満たす製造条件として採用できる。
該単量体の含有量が２〜１６質量％の範囲外である場合は、製造条件を変更して、再度重合体の製造を行い、単量体供給期間中の反応液における単量体の含有量を測定する。
例えば、単量体の含有量が２質量％未満になる場合は、重合反応開始前に予め反応容器内に供給される液における単量体含有量を増加する、重合反応開始以降に反応容器に供給される液（例えば滴下により供給される液）における単量体含有量を増加する、単量体供給期間を短くする（単量体の供給速度を上げる）、又はこれらを組み合わせることによって、反応液中の単量体の含有量を増大させることができる。
反対に、単量体の含有量が１６質量％を超える場合は、重合反応開始前に予め反応容器内に供給される液における単量体含有量を低減する、重合反応開始以降に反応容器に供給される液（例えば滴下により供給される液）における単量体含有量を低減する、単量体供給期間を長くする（単量体の供給速度を下げる）、又はこれらを組み合わせることによって、反応液中の単量体の含有量を低下させることができる。
【００３２】
製造条件を変更して、再度重合体の製造を行い、全ての測定時点における該単量体の含有量が２〜１６質量％になれば、そのときの製造条件を採用できる。適切な製造条件が得られるまで、この工程を繰り返す。
このようにして「単量体供給期間中の、反応液における単量体の含有量を２〜１６質量％とする」を満たす製造条件を決定した後、これと同じ製造条件で目的の重合体を繰り返し製造する。このとき単量体供給期間中の反応液における単量体の含有量の測定は行わなくてよい。これにより、後述の実施例に示されるように、製造再現性が向上し、平均分子量のロット間差が非常に小さい重合体が得られる。
【００３３】
本発明において、重合反応開始前に予め反応容器内に供給される液における単量体含有量は２〜１６質量％が好ましく、３〜１５．５質量％がより好ましく、４〜１５質量％がさらに好ましい。この範囲内であると、単量体供給期中の反応液における単量体の含有量を２〜１６質量％の範囲内に制御しやすい。
重合反応開始以降に反応容器に供給される液（例えば滴下により供給される液）における単量体含有量は１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましく、２５〜４０質量％がさらに好ましい。この範囲内であると、単量体供給期中の反応液における単量体の含有量を２〜１６質量％の範囲内に制御しやすい。
【００３４】
重合反応期間の終了時における反応容器内の反応液の質量に対して、該反応器内に供給された単量体の合計質量が３０質量％未満であることが好ましい。具体的には、反応容器に供給される全原料（少なくとも重合溶媒、単量体、重合開始剤を含む）のうち、単量体の合計量が３０質量％未満となるように、重合溶媒の使用量を設定することが好ましい。
重合反応期間の終了時の反応液に対する、該反応液に供給された単量体の合計の割合が３０質量％未満であると、単量体供給期間中の反応液における単量体の含有量を１６質量％以下に維持したまま単量体を供給することが容易となる。
該単量体の合計の割合が２５質量％以下であることが好ましく、２４．５質量％以下がより好ましい。該単量体の合計の割合の下限値は特に限定されないが、製造の効率の点では５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【００３５】
単量体供給期間は重合反応期間の７０％以上であることが好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。７０％以上であると単量体供給期間中の反応液における単量体の含有量を１６質量％以下に維持したまま単量体を供給することが容易となる。
該単量体供給期間の重合反応期間に対する割合は１００％でもよいが、単量体の反応率が高くなり、生産性が向上する点で９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。
重合反応期間は、短すぎると重合反応が不十分となり、未反応の単量体が多く残ってしまい、長すぎると製造効率が悪くなるため、これらの点を加味して設定することができる。重合反応期間は、重合反応で製造される重合体の組成や生成量にもよるが、例えば３〜１５時間が好ましく、４〜１２時間がより好ましい。
【００３６】
重合反応において予め設定される重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて決められる。ラジカル重合開始剤を用いる場合の重合温度は、一般的には５０〜１５０℃の範囲内である。
本発明では、単量体供給期間中の反応液における単量体の含有量が２〜１６質量％となるように、単量体の供給速度と消費速度のバランスを制御することにより、単量体供給期間中の反応液の温度変動を良好に抑えて、得られる重合体の分子量のロット間バラツキを効果的に抑制することができる。
ロット間バラツキを十分に小さくするために、単量体供給期間中の反応容器内の反応液の温度が、該単量体供給期間における該反応液の平均温度±１．５℃の範囲内に維持されることが好ましく、該反応液の平均温度±１．２℃の範囲内に維持されることがより好ましく、該反応液の平均温度±１．０℃の範囲内に維持されることがさらに好ましい。
単量体供給期間における該反応液の平均温度は、必ずしも予め設定された重合温度と一致しなくてもよいが、該重合温度に近いことが好ましい。具体的には該平均温度が該重合温度±１．２℃の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
本明細書における反応液の平均温度は以下の方法で測定される値である。すなわち、単量体供給期間の開始時点、及びその後、予め設定された一定の間隔時間が経過する毎に測定して取得する。そして、単量体供給期間の開始時点から４分間経過する毎に、該４分間の間に取得した反応液の温度データの平均値を求め、該平均値を温度変動を評価するための代表値とする。反応液の温度データを取得（測定）する間隔時間は１分以内とし、１５秒〜１分が好ましい。
例えば、該間隔時間が１分である場合、反応開始から１分ごとに反応液の温度を測定し、反応開始から１分、２分、３分、及び４分後の４点の温度データの平均値をその４分間の代表値ｘ１とする。また、５分、６分、７分、及び８分後の４点の温度データの平均値をその４分間の代表値ｘ２とする。以後単量体供給期間の終了時点まで同様にして代表値ｘ３、ｘ４…を求め、全部の代表値ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４…の平均値を、単量体供給期間における反応液の平均温度Ｘとする。各代表値ｘ１、ｘ２…の全部が、該平均温度Ｘより１．５℃低い温度から、該平均温度Ｘよりも１．５℃高い温度までの範囲内であれば、「単量体供給期間中の反応液の温度が、該単量体供給期間における反応液の平均温度±１．５℃の範囲内に維持される」を満たす。
【００３８】
また、例えば、温度データを取得する間隔時間が３０秒である場合、反応開始から３０秒ごとに反応液の温度を測定し、反応開始から０．５分、１分、１．５分、２分、２．５分、３分、３．５分、及び４分後の８点の温度データの平均値をその４分間の代表値ｘ１とする。また、４．５分、５分、５．５分、６分、６．５分、７分、７．５分、及び８分後の８点の温度データの平均値をその４分間の代表値ｘ２とする。以後単量体供給期間の終了時点まで同様にして代表値ｘ３、ｘ４…を求め、全部の代表値ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４…の平均値を、単量体供給期間における反応液の平均温度Ｘとする。
【００３９】
本発明において、重合反応工程中は反応容器内の反応液を撹拌して、重合反応の均一性を向上させることが好ましい。また、反応容器内の圧力制御ができ、熱伝導性に優れ反応温度制御が容易になる点で、耐圧製金属反応容器を用いることが好ましい。金属としては耐食性が高く、重合体への金属不純物の混入が低減しやすい点でステンレス鋼（以下ＳＵＳとも言う）が好ましい。反応容器の内面のうち、少なくとも反応液が接触する部分が、ステンレス鋼からなることが好ましい。
【００４０】
反応停止工程において重合反応を停止させて得られる重合体溶液は、必要に応じて精製を行う。例えば、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル等の希釈溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ヘキサン、ヘプタン、ジイソプロピルエーテル、又はそれらの混合溶媒等の貧溶媒中に滴下し、重合体を析出させる。この工程は再沈殿工程と呼ばれ、重合体溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。未反応単量体は、そのまま残存しているとレジスト組成物として用いた場合に感度が低下するため、できるだけ取り除くことが好ましい。重合体中の不純物としての単量体含有量は２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．２９質量％以下が特に好ましく、０．２５質量％以下が最も好ましい。
【００４１】
貧溶媒としては、製造する重合体が溶解せずに析出する溶媒であればよく、公知のものを使用できるが、半導体リソグラフィー用重合体に用いられる未反応の単量体、重合開始剤等を効率的に取り除くことができる点で、メタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、水、又はそれらの混合溶媒が好ましい。
使用する貧溶媒の量は残存する未反応単量体をより低減できるため、重合体溶液と同質量以上用いることができ、３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましく、６倍以上が特に好ましい。
【００４２】
その後、析出物をろ別し、湿粉を得る。
また、湿粉を再び貧溶媒に分散させて重合体分散液を得た後、重合体をろ別する操作を繰り返すこともできる。この工程は、リスラリ工程と呼ばれ、重合体湿粉中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等をより低減させるために非常に有効である。
重合体を高い生産性を維持したまま取得できる点ではリスラリ工程を行わず、再沈殿工程のみで重合体を精製することが好ましい。
【００４３】
得られた湿粉は、十分に乾燥して、乾燥粉末状の重合体を得ることができる。
また、ろ別した後、乾燥せずに湿粉のまま適当な溶媒に溶解させてリソグラフィー用組成物として用いてもよく、濃縮して低沸点化合物を除去してからリソグラフィー用組成物として用いてもよい。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
また、乾燥させた後に適当な溶媒に溶解させ、さらに濃縮して低沸点化合物を除去してからリソグラフィー用組成物として用いてもよい。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００４４】
＜レジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物の製造方法は、本発明の製造方法でレジスト用重合体を製造し、得られたレジスト用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ということもある。）を混合する工程を有するレジスト組成物の製造方法である。好ましくは該重合体と、光酸発生剤とをレジスト溶媒に溶解させてレジスト組成物を製造する。
レジスト用重合体を製造する際は、単量体として、上述した構成単位（ａ）を導く単量体（極性基を有する単量体）及び上述した構成単位（ｂ）を導く単量体（酸脱離性基を有する単量体）を用いることが好ましい
得られるレジスト組成物は、本発明の製造方法で得られるレジスト用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する、化学増幅型レジスト組成物である。
【００４５】
［レジスト溶媒］
レジスト溶媒としては、前記重合溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）］
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として公知のものを適宜選択して用いることができる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４６】
［含窒素化合物］
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【００４７】
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００４８】
［有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体］
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
【００４９】
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸又はその誘導体、ホスホン酸又はその誘導体、ホスフィン酸又はその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００５０】
［添加剤］
レジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００５１】
＜微細パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法は、本発明の製造方法でレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程を有する。
以下、該基板の製造方法の一例について説明する。
【００５２】
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面（被加工面）に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
【００５３】
次いで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００５４】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものを用いることができる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【００５５】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
【００５６】
本発明の製造方法によれば、単量体供給工程の開始から終了までの単量体供給期間中の、反応容器内の反応液における単量体の含有量を２〜１６質量％の範囲内とすることにより、ロット間における分子量のばらつきが、従来には無い高度なレベルで小さく抑えられた重合体が得られる。
本発明により得られるレジスト組成物は、該レジスト組成物に含まれる半導体リソグラフィー用重合体の分子量バラツキが小さいため、感度及び現像コントラスト等のレジスト性能の安定性に優れる。
したがって本発明の基板の製造方法によれば、本発明にかかるレジスト組成物を用いることによって、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィー又は電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法及び評価方法は以下の方法を用いた。
【００５８】
＜重量平均分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００５９】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００６０】
＜反応液中の単量体の定量＞
反応容器内の反応液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応の単量体含有量を、単量体ごとに求めた。これらの合計単量体量の反応液中における質量割合（質量％）を反応液中に残存する単量体の含有量とした。検出下限以下は残存単量体量を０質量％とした。
【００６１】
前記高速液体クロマトグラフによる測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、単量体の含有量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
【００６２】
＜単量体供給期間中の反応液の温度＞
反応開始から３０秒ごとに反応液の温度を測定し、反応開始から０．５分、１分、１．５分、２分、２．５分、３分、３．５分、及び４分後の８点の温度データの平均値をその４分間の代表値ｘ１とする。また、４．５分、５分、５．５分、６分、６．５分、７分、７．５分、及び８分後の８点の温度データの平均値をその４分間の代表値ｘ２とする。以後単量体供給期間の終了時点まで同様にして代表値ｘ３、ｘ４…を求め、全部の代表値ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４…の平均値を、単量体供給期間における反応液の平均温度Ｘとする。平均温度Ｘと、各代表値ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４…との差の絶対値のうち、最も大きい値を反応液温度の変動幅（単位：℃）として求めた。
【００６３】
＜感度、現像コントラスト測定＞
レジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン製  ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍ２の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製ＲＤＡ−８００）を用い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
【００６４】
［解析］
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する６０秒間現像した時点での残存膜厚率（以下、残膜率という）（％）をプロットした曲線（以下、露光量−残膜率曲線という）を作成し、Ｅｔｈ感度（残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。）を以下の通り求めた。
Ｅｔｈ感度：露光量−残膜率曲線が残膜率０％と交わる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）
【００６５】
＜重量平均分子量のロット間差＞
各例において、同一の条件で重合体を５回合成し、それぞれ得られた重合体の重量平均分子量を測定した。測定数５の標準偏差を求め、重量平均分子量のロット間差とした。該ロット間差の値が小さいほど、重合反応の再現性に優れ、重量平均分子量のロット間バラツキが小さいことを示す。
【００６６】
［実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製のフラスコに、下記混合物１−１を入れた。フラスコ内を１８ｋＰａ（到達減圧度）まで減圧した後、窒素ガスを供給して１０１ｋＰａまで昇圧した（ガスパージ工程）。すなわち、反応容器内を減圧した後不活性ガスを供給する操作（以下、減圧後パージ操作という）を２回行った。重合圧力は常圧（１０１ｋＰａ）である。
次いで、フラスコ内を窒素雰囲気下に保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８１℃に上げ、フラスコの内温を８０℃にした。
続いて、フラスコ内の反応液の温度を３０秒ごとに取得しながら下記混合物１−２を滴下漏斗より６時間かけて、下記混合物１−３をもう一方の滴下漏斗より２０分間かけて一定速度でフラスコ内に滴下した。混合物１−２と混合物１−３は同時に滴下を開始し、混合物１−３の滴下が終了してから５時間４０分後に混合物１−２の滴下が終了した。また、湯浴の温度をヒーターで加熱しながら８１℃に保った。
滴下中（単量体供給期間中）の反応液の平均温度は８０．０℃であり、反応液温度の変動幅（最大値）は０．７℃であった。すなわち、反応液の温度は常に８０．０±０．７℃以内に制御されていた。
【００６７】
反応液中の未反応の単量体の含有量を、混合物１−２の滴下開始直後（０時間とする）から滴下終了直後まで、１時間ごとに測定し、単量体供給期間中の反応液における単量体の含有量の最小値と最大値を求めた。その結果を表１に示す（以下、同様）。
混合物１−２の滴下終了後、８０℃の温度で１時間保持した（熟成工程）。その後、反応停止操作である反応液の冷却を開始し、２５℃まで反応液を冷却し、重合反応を停止させて、重合体溶液を得た。滴下時間と熟成工程の時間の合計が重合反応期間であり、滴下時間が単量体供給期間である。これらの値から重合反応期間中の単量体供給期間の割合を求めた。結果を表１に示す（以下、同様）。
重合反応期間の終了時における反応液の質量は、予め反応容器に仕込んだ液（本例では重合溶媒及び単量体）の質量、ならびに滴下により供給した単量体、重合開始剤、及び重合溶媒の質量を合計した値として求め、該反応液の質量に対する供給された単量体の合計量の割合を算出した。結果を表１に示す（以下、同様）。
【００６８】
（混合物１−１）
下記式（ｍ１）の単量体を６．５３ｇ、
下記式（ｍ２）の単量体を１１．７６ｇ、
下記式（ｍ３）の単量体を４．８４ｇ、
乳酸エチル１７０．４ｇ、
ＰＧＭＥＡ１３９．４ｇ。
（混合物１−２）
下記式（ｍ１）の単量体を７３．４４ｇ、
下記式（ｍ２）の単量体を８４．６７ｇ、
前記式（ｍ３）の単量体を５０．９８ｇ、
乳酸エチル２３２．４ｇ、
ＰＧＭＥＡ１９９．７ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））４．６３３ｇ。
重合反応に用いた単量体の合計における単量体の組成（モル％）を表１に示す。
（混合物１−３）
乳酸エチル１１．７ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））１．１５８ｇ。
【００６９】
【化１】
0005942564.tif 000002
【００７０】
得られた重合体溶液を７．０倍量の、メタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ｐ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ｐ１（製造１−１とする）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す（以下、同様）。
【００７１】
重合体Ｐ１の１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物の感度（Ｅｔｈ）を評価した。結果を表１に示す（以下、同様）。
【００７２】
同一の条件で重合体Ｐ１の製造をさらに４回（製造１−２〜１−５）行った。ただし、反応液中の未反応の単量体含有量の測定は行わなかった。各回で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。製造１−１〜１−５の重合平均分子量の標準偏差を求め、重量平均分子量（Ｍｗ）のロット間差とした。結果を１に示す（以下、同様）。
各回で得られた重合体をそれぞれ用い、同一の条件でレジスト組成物を調製し、感度（Ｅｔｈ）を評価した。結果を表１に示す（以下、同様）。
【００７３】
［実施例２］
実施例１において、混合物（１−１）を混合物（２−１）に、混合物（１−２）を混合物（２−２）に、混合物（１−３）を混合物（２−３）にそれぞれ変更した。それ以外は実施例１と同様に重合体を製造し、評価した。
滴下中（単量体供給期間中）の反応液の平均温度は８０．０℃であり、反応液温度の変動幅（最大値）は０．８℃であった。すなわち、反応液の温度は常に８０．０±０．８℃以内に制御されていた。
【００７４】
（混合物２−１）
下記式（ｍ４）の単量体を５．６８ｇ、
上記式（ｍ２）の単量体を７．８４ｇ、
上記式（ｍ３）の単量体を３．２３ｇ、
乳酸エチル１５７．４ｇ、
γ−ブチロラクトン１５７．４ｇ。
【００７５】
（混合物２−２）
下記式（ｍ４）の単量体を８１．７０ｇ、
上記式（ｍ２）の単量体を７２．１３ｇ、
上記式（ｍ３）の単量体を４３．４２ｇ、
乳酸エチル１９９．１ｇ、
γ−ブチロラクトン２０８．８ｇ。
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））３．８６１ｇ。
【００７６】
（混合物２−３）
乳酸エチル９．８ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））０．９６５ｇ。
重合反応に用いた単量体の合計における単量体の組成（モル％）を表１に示す。
【００７７】
【化２】
0005942564.tif 000003
【００７８】
［比較例１］
本例では重合反応の開始前に、反応容器に単量体を供給せず重合溶媒のみを供給した。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗１個、及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製のフラスコに、重合溶媒として乳酸エチル２５８．９ｇを入れた。フラスコ内を１８ｋＰａ（到達減圧度）まで減圧した後、窒素ガスを供給して１０１ｋＰａまで昇圧した（ガスパージ工程）。すなわち、重合反応容器内を減圧した後不活性ガスを供給する操作（以下、減圧後パージ操作という）を２回行った。重合圧力は常圧（１０１ｋＰａ）である。
次いで、フラスコ内を窒素雰囲気下に保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
続いて、フラスコ内の反応液の温度を３０秒ごとに取得しながら下記混合物３を滴下漏斗より、４時間かけて一定速度でフラスコ内に滴下した。
滴下中（単量体供給期間中）の平均反応温度は８０．０℃であり、反応液温度の変動幅（最大値）は１．８℃であった。すなわち、反応液の温度は常に８０．０±１．８℃以内に制御されていた。
滴下終了後、８０℃の温度で３時間保持した（熟成工程）。その後、反応停止操作である反応液の冷却を開始し、２５℃まで反応液を冷却し、重合反応を停止させて、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液は、実施例１と同様にして重合体を製造し、評価した。
【００７９】
（混合物３）
上記式（ｍ１）の単量体を８１．６０ｇ、
上記式（ｍ２）の単量体を９４．０８ｇ、
上記式（ｍ３）の単量体を５６．６４ｇ、
乳酸エチル４３１．５ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））６．６２４ｇ。
各単量体の仕込み割合（モル％）を表１に示す。
【００８０】
［比較例２］
実施例１において、混合物（１−１）を混合物（４−１）に、混合物（１−２）を混合物（４−２）に、混合物（１−３）を混合物（４−３）にそれぞれ変更した。また混合物４−２の滴下時間を４時間、混合物４−３の滴下時間を２０分間、熟成時間を１時間とした。それ以外は実施例１と同様に重合体を製造し、評価した。
滴下中（単量体供給期間中）の反応液の平均温度は８０．０℃であり、反応液温度の変動幅（最大値）は１．６℃であった。すなわち、反応液の温度は常に８０．０±１．６℃以内に制御されていた。
【００８１】
（混合物４−１）
上記式（ｍ１）の単量体を１１．６１ｇ、
上記式（ｍ２）の単量体を２２．３８ｇ、
上記式（ｍ３）の単量体を８．４０ｇ、
乳酸エチル２８９．５ｇ、
（混合物４−２）
上記式（ｍ１）の単量体を７０．０２ｇ、
上記式（ｍ２）の単量体を８０．７３ｇ、
上記式（ｍ３）の単量体を４８．６０ｇ、
乳酸エチル２９６．７ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））２．０１０ｇ。
（混合物４−３）
乳酸エチル５．７ｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））３．７２９ｇ。
重合反応に用いた単量体の合計における単量体の組成（モル％）を表１に示す。
【００８２】
［例１３］
反応容器をＳＵＳ製反応容器からガラス製反応容器に変更した以外は比較例２と同様にして重合体を製造し、評価した。
滴下中（単量体供給期間中）の反応液の平均温度は８０．０℃であり、反応液温度の変動幅（最大値）は２．１℃であった。
【００８３】
【表１】
0005942564.tif 000004
【００８４】
表１の結果より、単量体供給期間中の反応液における単量体の含有量が、２〜１６質量％の範囲内である実施例１、２では、重量平均分子量のロット間差が非常に小さい重合体が得られた。
また実施例１、２では、比較例１〜３に比べて、得られた重合体を用いて調製したレジスト組成物の感度がより向上し、該感度のロット間でのばらつきもより低減された。