(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１１０）面方位または（２１０）面方位の基板の面の上に形成され該基板にコヒーレントに成長したペロフスカイト型マンガン酸化物のエピタキシャル薄膜であって、
組成式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭｎＯ３（ただし、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の３価の希土類元素であり、ＡｅはＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素）の組成を有し、
前記組成式において、０＜ｘ≦１／１８である
マンガン酸化物のエピタキシャル薄膜。
【請求項２】
前記組成式において、１／２７＜ｘ≦１／１８である
請求項１に記載のマンガン酸化物のエピタキシャル薄膜。
【請求項３】
前記マンガン酸化物のエピタキシャル薄膜の組成が、組成式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭｎＯ３（ただし、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも１種の３価の希土類元素）により表されるものである
請求項１に記載のマンガン酸化物のエピタキシャル薄膜。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物のエピタキシャル薄膜と、
該マンガン酸化物のエピタキシャル薄膜のいずれかの面に接している強相関酸化物薄膜と
を備えており、
酸化物積層体全体の厚さｔ、前記マンガン酸化物のエピタキシャル薄膜の厚さｔｍ、および前記強相関酸化物薄膜の厚さｔ１が、該強相関酸化物薄膜が金属相となるための臨界膜厚ｔｃに対して、
ｔ＝ｔｍ＋ｔ１＞ｔｃ、かつ
ｔ１＜ｔｃ、
の関係を満たしている
酸化物積層体。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物のエピタキシャル薄膜と、
該マンガン酸化物のエピタキシャル薄膜の一方の面に接している第１の強相関酸化物薄膜と、
該マンガン酸化物のエピタキシャル薄膜の他方の面に接している第２の強相関酸化物薄膜と
を備えており、
酸化物積層体全体の厚さｔ、前記マンガン酸化物のエピタキシャル薄膜の厚さｔｍ、前記第１および第２の強相関酸化物薄膜それぞれの厚さｔ１およびｔ２が、各強相関酸化物薄膜が金属相となるための臨界膜厚ｔｃに対して、
ｔ＝ｔｍ＋ｔ１＋ｔ２＞ｔｃ、かつ
ｍａｘ（ｔ１、ｔ２）＜ｔｃ、
ただし、ｍａｘ（）は、変数のうちの最大値を返す関数、
の関係を満たしている
酸化物積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマンガン酸化物薄膜および酸化物積層体に関する。さらに詳細には本発明は、室温でモット転移し、電気的、磁気的、または光学的性質がスイッチングするペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜および酸化物積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの性能向上指針であったスケーリング則もいよいよ限界に直面することが懸念されている。それに伴い、これまで長きにわたり使用されてきたシリコン以外の、新規な動作原理を可能とする材料が注目されている。例えば、スピンの自由度を取り入れたスピントロニクスの分野において、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリー）並みの高速動作が可能な高密度不揮発性メモリーを目指した開発が進められている。【０００３】
一方、半導体デバイス設計の基礎を支えるバンド理論を適用することができない強相関電子系材料の研究も進展してきた。その中で、電子系の相転移に起因する巨大かつ高速な物性変化を示す物質が見出されている。強相関電子系材料においては、スピンのみならず電子軌道の自由度までもが電子系の相状態に関与することにより、スピン、電荷、軌道が形成する様々な秩序からなる多彩な電子相が発現する。強相関電子系材料の代表例がペロフスカイト型マンガン酸化物であり、その電子系においては、一次相転移によりマンガン（Ｍｎ）の３ｄ電子が整列する電荷整列相（charge-ordered phase）や、電子軌道が整列する軌道整列相（orbital-ordered phase）が発現することが知られている。【０００４】
電荷整列相や軌道整列相ではキャリアが局在するため電気抵抗は高くなり、電子相は絶縁体相となる。また、この電子相の磁気的性質は、超交換相互作用および二重交換相互作用による反強磁性相である。なお、電荷整列相や軌道整列相の電子状態は半導体的とみるべき場合も多い。電荷整列相や軌道整列相では、キャリアが局在しているものの、電気抵抗はいわゆるバンド絶縁体よりも低くなるためである。しかしここでは慣例により、電荷整列相や軌道整列相の電子相を絶縁体相と表現する。これとは逆に、電気抵抗が低く金属的振舞いを示す場合にはスピンが揃うため電子相は強磁性相を示す。金属相の定義も様々あるが、ここでは、「抵抗率の温度微係数の符号が正のもの」を金属相と表現する。この表現に対応させれば、上記の絶縁体相は、「抵抗率の温度微係数の符号が負のもの」と再定義される。【０００５】
上述した電荷整列相、軌道整列相に加え、電荷整列と軌道整列との両方がともに成立している相（電荷・軌道整列相; charge and orbital ordered phase）といった電子相のうちいずれかのものをとりうる物質では、その物質の単結晶バルク材料において種々のスイッチング機能を発現させる現象が観察されることが開示されている（特許文献１〜３）。これらの現象は、典型的には、電気抵抗の巨大な変化や、反強磁性相―強磁性相の間の転移として観察される。例えば、磁場印加による何桁もの抵抗変化は、超巨大磁気抵抗効果としてよく知られている。【０００６】
これらの現象をスイッチング機能として利用する実用的な電子デバイスや磁気デバイス、さらには光デバイスといった何らかの装置（デバイス）を作製するためには、スイッチング機能をもたらす現象を室温（例えば３００Ｋ）以上の温度域にて実現する必要がある。ところが、上記特許文献１〜３に開示されているスイッチング機能は、いずれも例えば液体窒素温度（７７Ｋ）以下といった低温にて確認されているものばかりである。これらの開示におけるペロフスカイト型マンガン酸化物は、その化学組成をＡＢＯ３と表記すると、原子積層面はＡＯ層、ＢＯ２層、ＡＯ層、・・・と繰り返し積層される積層構造となる。以下、このような積層構造の結晶構造をＡＯ−ＢＯ２−ＡＯと記すこととする。なお、ペロフスカイト構造の単位胞において、Ａサイトは頂点、Ｂサイトは体心、Ｏ（酸素）は面心の各位置を占める。また、マンガンはＢサイトに配置される。【０００７】
上記文献１〜３それぞれに開示されるペロフスカイト型マンガン酸化物においてスイッチング現象が観察される温度つまり電荷軌道秩序が発現する温度（以下、「発現温度」という）の低下に関係していると考えられているのが、ペロフスカイトの結晶構造のＡサイトを占める元素またはイオンの種類である。端的には、ペロフスカイトの結晶構造のＡサイトが３価の希土類カチオン（以下「Ｌｎ」と記す）と２価のアルカリ土類（「Ａｅ」）とによってランダムに占められており、そのランダムさが原因となって発現温度が低下している。逆に、仮にＡサイトの元素またはイオンを、ＡｅＯ−ＢＯ２−ＬｎＯ−ＢＯ２−ＡｅＯ−ＢＯ２−ＬｎＯ−ＢＯ２−・・・と秩序化させることができれば、電荷整列相への転移温度は約５００Ｋ前後にまで上昇させうることも知られている。以下、ここに例示されたもののように、Ａサイトを占めるイオンを規則的に配置することを「Ａサイト秩序化」といい、そのようなＡサイト秩序化が実現されているペロフスカイト型マンガン酸化物をＡサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物という。そのような高い転移温度を示す一群の物質は、アルカリ土類ＡｅとしてＢａ（バリウム）を含むことを特徴としている。例えば、アルカリ土類ＡｅとしてＢａを含み、さらに希土類元素Ｌｎとしてイオン半径の小さいＹ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｓｍ（サマリウム）を用いた場合には、転移温度が室温を超えることが報告されている。【０００８】
これらの現象を利用する例えば磁気デバイスや光デバイスといった何らかの装置（電子デバイス）を実現するためには、ペロフスカイト型マンガン酸化物を薄膜形態に形成した上で上記のスイッチング現象を実現することが必要となる。ところが、（１００）面方位基板上にその薄膜を形成してもスイッチング機能が実現しにくいという課題があった。この原因は、面内の４回対称性に起因して、電荷整列相あるいは軌道整列相への相転移に必要なヤーン・テラー（Jahn-Teller）モードと呼ばれる格子変形が抑制されるためである。【０００９】
それに対し特許文献４には、（１１０）面方位基板を利用してペロフスカイト酸化物の薄膜を形成することが開示されている。この開示によれば、（１１０）面方位基板において面内の４回対称性が破れる場合には、形成された薄膜がスイッチングする際の結晶格子のずり変形が許容される。このずり変形が生じると、結晶格子が基板面と平行に配向し、電荷整列面や軌道整列面が基板面に対して非平行となる。また、上記のＡサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物に関しても薄膜化した例が特許文献５に開示されている。この開示には、アモルファス状の薄膜を一旦堆積した後、レーザーアニールにより結晶化とＡサイト秩序化を行う塗布光照射法が報告されている。実際、（１００）面方位ＳｒＴｉＯ３（格子定数０．３９０５ｎｍ）基板上に形成したＳｍＢａＭｎ２Ｏ６薄膜においてＡサイトが秩序化していることが電子線回折により確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１３３８９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５４８１号公報
【特許文献３】特開平１０−２６１２９１号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３０７８号公報
【特許文献５】特開２００８−１５６１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、Ａサイトのイオンを秩序化させることにより室温を含みそれ以上の温度で電荷軌道秩序を発現する物質は、Ａサイトのイオンにおける秩序度が、スイッチング現象が実現する温度すなわち電荷軌道秩序の発現温度に大きな影響を与えるという問題がある。特にＡサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物からなる薄膜においては、形成される薄膜の中に欠陥が導入されたり薄膜の組成に僅かなずれが生じたりするだけでも、Ａサイトイオンの秩序度が低減する懸念がある。特許文献４に報告される（１１０）面方位基板上の薄膜には、上記の秩序度低減と発現温度低下とのいずれの問題の解決にも寄与しないという課題がある。このように、従来のペロフスカイト型酸化物薄膜においては、電荷軌道秩序の発現温度が低温にとどまるという問題や、Ａサイトの秩序度に依存した室温以上の電荷軌道秩序の発現温度とそれゆえの不安定性という問題が未解決である。【００１２】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、何らかの外的刺激（外場）による相転移の制御を室温で実現してスイッチング機能を実現するようなマンガン酸化物薄膜または酸化物積層体を提供することにより、新規なデバイスの創出に貢献するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願の発明者は上記課題を吟味した結果、機能発現温度が低温にとどまるという問題やＡサイトの秩序度に依存した室温以上の機能発現温度とそれゆえの不安定性という問題は、ペロフスカイト型Ｍｎ酸化物のＡサイトを占める２種類のカチオン、すなわち３価の希土類カチオン（Ｌｎ）と２価のアルカリ土類（Ａｅ）の組成比にあると考えるに至りこの課題を解決する手段を見出した。【００１４】
つまり、上述した各問題はまず、２種類のカチオン、すなわち３価の希土類元素（Ｌｎ）に対して相当量の２価のアルカリ土類（Ａｅ、例えばＳｒやＢａ）が存在する状況において発現する一次転移を利用することに起因していると本願発明者は考えた。従来試みられてきたＡｅの比率は、ＡｅとＬｎとの和に対して、０．３〜０．５といったものである。その場合、室温に比べ低温となる転移温度を上昇させることにより、室温におけるスイッチングを発現させることが目標となる。ところが、全く逆のアプローチによっても、室温付近においてスイッチングを発現させることができるはず、と本願発明者は着想し、その具体的手段を見出した。本願において採用するのは、室温よりも高温に転移温度を持つような組成から、転移温度を低下させるようなアプローチである。【００１５】
本発明のある態様においては、上記課題の少なくともいずれかを解決する具体的解決手段として、（１１０）面方位または（２１０）面方位の基板の面の上に形成されたペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜であって、組成式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭｎＯ３（ただし、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の３価の希土類元素であり、ＡｅはＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素）の組成を有し、前記組成式において、０＜ｘ≦１／１８であるマンガン酸化物薄膜が提供される。【００１６】
上記ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜のマンガン酸化物はＡＢＯ３と表現される組成の結晶格子を有している。そして本態様におけるマンガン酸化物薄膜の結晶は、通常のペロフスカイト型結晶と同様に、ＢサイトにＭｎ（マンガン）を有するとともに、そのＭｎを囲むような酸素八面体を備えている。特に、本態様におけるＡサイトには、元素Ｌｎと、例えば２価である、アルカリ土類（Ａｅ）とが配置される。アルカリ土類イオン（Ａｅ）の組成比ｘに対応してホール（hole）が導入される。この際、上記ｘの範囲とすることにより、ホールの分布、すなわちＭｎ４＋イオンの空間的分布のいかんにかかわらず、Ｍｎ３＋イオンが２つ以上連続して隣り合う２次元領域を必ず確保することが可能となる。したがって、ｘ＝０、すなわち転移温度が室温より遙かに高温となるモット絶縁体での軌道整列相の領域が減少するため、軌道整列相の転移温度自体を低下させながら、軌道整列相自体が維持されるものと期待される。また、基板の面方位が（１１０）あるいは（２１０）面方位であることにより面内の４回対称性が破れるため、一次転移である絶縁体金属転移が、基板にコヒーレントに成長したミスフィット等の欠陥のないエピタキシャル薄膜で利用可能となる。【００１７】
なお、ｘ≦１／２７となると、Ｍｎ４＋イオンの分布状況によらず、軌道整列したＭｎ３＋イオンが２つ以上連続して隣り合う３次元領域を必ず確保することが可能となる。この場合、モット絶縁体での軌道整列相の維持は容易となるものの、モット絶縁体を崩壊させ金属化するに必要な外場の閾値は大きくなる。【００１８】
したがって、絶縁体金属転移による抵抗変化比を比較的大きく取りつつ、モット絶縁体を崩壊させ金属化するに必要な外場の閾値を低減したい場合には、１／２７＜ｘ≦１／１８の範囲とするのが好適である。【００１９】
本発明の上述した態様のマンガン酸化物薄膜において、前記マンガン酸化物薄膜の組成が、組成式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭｎＯ３（ただし、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも１種の３価の希土類元素）により表されるものであると好適である。【００２０】
元素Ｌｎとして選択される３価の希土類元素の上記群は、ランタノイドを原子番号順にならべてＨｏ以降を除いた元素群である。上記群のうちから３価の希土類元素を選択すると、酸素八面体の回転の程度を制御することが可能となって、軌道整列の発現しやすさを調整することが可能となる利点がある。【００２１】
加えて、本発明においては、さらなる層が付加された酸化物積層体も提供される。すなわち、本発明のある態様においては、上記態様のいずれかのマンガン酸化物薄膜と、該マンガン酸化物薄膜のいずれかの面に接している強相関酸化物薄膜とを備えており、酸化物積層体全体の厚さｔ、前記マンガン酸化物薄膜の厚さｔｍ、および前記強相関酸化物薄膜の厚さｔ１が、該強相関酸化物薄膜が金属相となるための臨界膜厚ｔｃに対して、  ｔ＝ｔｍ＋ｔ１＞ｔｃ、かつｔ１＜ｔｃ、関係を満たしている酸化物積層体が提供される。【００２２】
本態様の酸化物積層体においては、絶縁体金属転移（モット転移）によるマンガン酸化物薄膜のスイッチング機能の検出が、上述したマンガン酸化物薄膜単体のものに比べ容易になる。これは、絶縁体金属転移（モット転移）によるマンガン酸化物薄膜のスイッチング機能つまり電子状態の変化を、酸化物積層体試料の例えば抵抗変化として外部から容易に検出することができるためである。この検出容易化の仕組みは、次元クロスオーバーと呼ぶものであり、その詳細は「１−４  積層化による検知性の向上（次元クロスオーバー）」の欄にて詳述する。さらに、検出が容易になる結果、副次的に、転移を生じるために必要となる外場の閾値を低減させることも可能となる。これは、モット転移するマンガン酸化物薄膜全体の厚みを、マンガン酸化物薄膜単体の場合に比べ薄くすることも可能となるためである。【００２３】
さらに、本発明において提供される酸化物積層体には、上記態様のいずれかのマンガン酸化物薄膜と、該マンガン酸化物薄膜の一方の面に接している第１の強相関酸化物薄膜と、該マンガン酸化物薄膜の他方の面に接している第２の強相関酸化物薄膜とを備えており、酸化物積層体全体の厚さｔ、前記マンガン酸化物薄膜の厚さｔｍ、前記第１および第２の強相関酸化物薄膜それぞれの厚さｔ１およびｔ２が、各強相関酸化物薄膜が金属相となるための臨界膜厚ｔｃに対して、ｔ＝ｔｍ＋ｔ１＋ｔ２＞ｔｃ、かつｍａｘ（ｔ１、ｔ２）＜ｔｃ、ただし、ｍａｘ（）は、変数のうちの最大値を返す関数、関係を満たしている酸化物積層体を含んでいる。【００２４】
上記態様により、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の厚みをより薄くすることが可能となるため、スイッチングに必要な外場強度を、より低減することが可能となる。本態様の酸化物積層体においては、マンガン酸化物薄膜の両面に強相関酸化物薄膜が接して配置される。強相関酸化物薄膜を接触させる効果が、片側のみの場合に比べて一層顕著に得られることとなるためである。【００２５】
本発明の上記態様のマンガン酸化物薄膜の組成中の電子相は、モット転移により絶縁体と金属との間で相転移する性質を示す。ここで、このようなマンガン酸化物は、一般にはモット絶縁体と呼ばれる物質群の一種でもある。しかし本出願におけるマンガン酸化物薄膜は、金属絶縁体転移を生じる性質を示す薄膜であり必ずしも常に絶縁体相とはならない。このような材質を、以下「マンガン酸化物」と表現する。また、モット転移には、一般に、温度のみならず、外的な刺激（以下「外場」という）も関与することがある。外場を印加しない場合の温度のみにより生じるモット転移では、絶縁体相は低温側、金属相あるいは低抵抗となる相は高温側に出現する。これに対し、ある温度において外場を変化させて生じさせたモット転移では、絶縁体相は外場が弱い側、金属相は外場が強い側に現われる。本発明の上述した態様のマンガン酸化物薄膜においては、室温（例えば３００Ｋ）において外場によりモット転移を生じさせることが可能となる。これは、上記態様においては、室温よりも高温において通常現われるモット転移の転移温度を従来よりも低温化させていること、および、モット転移のための外場の閾値を従来よりも小さくすること、の両方またはいずれかを意味している。なお、ここでの外場には、典型的には、磁場、電場、電流、光、および圧力、そしてこれらの任意の組合せを含んでいる。【００２６】
なお、本出願において、元素Ｌｎは少なくとも１種の元素であるため、複数の元素の組合せを含みうることに留意されたい。【００２７】
ちなみに、本発明のマンガン酸化物薄膜の組成式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭｎＯ３における３価の希土類元素Ｌｎが複数種の元素の組合せとなる場合について補足する。例えば元素Ｌｎとして２種の３価の希土類元素が用いられるときの化学組成を別の形式により表現してみると、本態様のマンガン酸化物であるＬｎ１−ｘＡｅｘＭｎＯ３と表現される組成物には、３価のカチオンとなりうる別々の希土類元素それぞれをＬｎ１、Ｌｎ２として、（Ｌｎ１１−ｘＡｅｘＭｎＯ３）ｙ（Ｌｎ２１−ｘＡｅｘＭｎＯ３）１−ｙ、ただし０＜ｙ＜１、と表現される組成物を含む。このように表現される組成物は、典型的には、希土類元素Ｌｎ１を含むマンガン酸化物Ｌｎ１１−ｘＡｅｘＭｎＯ３と、希土類元素Ｌｎ２を含むマンガン酸化物Ｌｎ２１−ｘＡｅｘＭｎＯ３との任意の比率ｙ：１−ｙの固溶体である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜および酸化物積層体は、Ａサイトにおける３価の希土類カチオン（Ｌｎ）と２価のアルカリ土類（Ａｅ）の組成比をある範囲内とすることで組成比分布によるばらつきの問題を解消し、室温での絶縁体金属転移に必要な外場閾値を格段に低減することにより、外場により制御されるモット転移を室温で実現するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のある実施形態におけるマンガン酸化物薄膜の一例の概略断面図である。図１（ａ）は、基板１に形成されているマンガン酸化物薄膜の構成を示す全体図であり、図１（ｂ）および図１（ｃ）は、それぞれ、基板１が（１１０）面方位基板および（２１０）面方位基板であるときのマンガン酸化物薄膜の原子積層面（断面図）を示す拡大図である。
【図２】本発明のある実施形態のマンガン酸化物薄膜において電子が軌道秩序を有する場合において、Ｘ−Ｙ面で３×３の単位胞に１つＭｎ４＋が平均的に配置された場合のＭｎ４＋の配置状況を示す説明図である。図２（ａ）は、Ｘ−Ｙ面で３×３の単位胞に１つＭｎ４＋が平均的に配置された場合における２×２個のＭｎ３＋配置状況を示す図であり、図２（ｂ）は、２×２個のＭｎ３＋配置における軌道整列を示す図である。
【図３】本発明のある実施形態のマンガン酸化物薄膜において、Ｘ−Ｙ面で３×３の単位胞に１つＭｎ４＋が配置されたＭｎ４＋の配置状況を示す説明図である。図３（ａ）は、平均的に配置された場合、図３（ｂ）は、偏在して配置された場合である。
【図４】本発明のある実施形態のマンガン酸化物薄膜において、Ｘ−Ｙ面で３×３の単位胞、かつＺ方向に複数の単位胞で占められた領域に１つのＭｎ４＋が配置された状況を示す説明図である。図４（ａ）は、Ｚ方向に２つの単位胞にＭｎ４＋が平均的に配置された様子、図４（ｂ）は、Ｚ方向に２つの単位胞にＭｎ４＋が偏在して配置された様子、図４（ｃ）は、Ｚ方向に３つの単位胞にＭｎ４＋が平均的に配置された様子、図４（ｄ）は、Ｚ方向に３つの単位胞にＭｎ４＋が偏在して配置された様子をそれぞれ示している。
【図５】本発明のある実施形態の（１１０）面方位基板に形成したマンガン酸化物薄膜中における単位胞の集合の様子を説明する説明図である。図５（ａ）は［００１］軸方位から、また、図５（ｂ）は［１−１０］軸方位にむかってみた断面図である。
【図６】本発明のある実施形態の（２１０）面方位基板に形成したマンガン酸化物薄膜中における単位胞の集合の様子を説明する説明図である。図６（ａ）は［００１］軸方位から、また、図６（ｂ）は［１−２０］軸方位にむかってみた断面図である。
【図７】本発明のある実施形態における強相関酸化物薄膜を接して作製したマンガン酸化物薄膜を含む酸化物積層体の一例の構成を示す概略断面図である。図７（ａ）はマンガン酸化物薄膜の基板側に強相関酸化物薄膜を形成した例であり、図７（ｂ）は、マンガン酸化物薄膜の表面に強相関酸化物薄膜を形成した例である。
【図８】本発明のある実施形態において、強相関酸化物薄膜をマンガン酸化物薄膜の両面に接触させて形成した酸化物積層体の一例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明に係るマンガン酸化物薄膜および酸化物積層体の実施形態を図面に基づいて説明する。当該説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。
【００３１】
＜第１実施形態＞
［１  基本原理］
［１−１  構造］
以下、本発明に係るペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜および酸化物積層体の実施形態を図１〜図８を参照して説明する。図１は、本実施形態におけるマンガン酸化物薄膜２の一例の概略断面図である。図１（ａ）は、基板１に形成されているマンガン酸化物薄膜２の構成を示す全体図であり、図１（ｂ）および図１（ｃ）は、それぞれ、基板１が（１１０）面方位基板および（２１０）面方位基板であるときのマンガン酸化物薄膜２の原子積層面（断面図）を示す拡大図である。図１（ｂ）および（ｃ）の結晶構造は、基板面に垂直な面にて切断したマンガン酸化物薄膜２のものである。
【００３２】
本実施形態のマンガン酸化物薄膜２は、（１１０）面方位基板に形成されたマンガン酸化物薄膜２０と、（２１０）面方位基板に形成されたマンガン酸化物薄膜２１とを総称するものである。図１（ｂ）に示すように、マンガン酸化物薄膜２０には、（Ｌｎ、Ａｅ）ＭｎＯ層とＯ２層とが交互に基板面直方向に積層されている原子積層面の結晶構造、すなわち、（Ｌｎ、Ａｅ）ＭｎＯ−Ｏ２−（Ｌｎ、Ａｅ）ＭｎＯ…と並ぶ結晶構造の材質を採用する。この結晶構造により、面内の４回対称が破れ２回対称となる結果、モット転移による絶縁体金属転移が発現可能となる。これに対し、マンガン酸化物薄膜２１には、図１（ｃ）に示すように、（Ｌｎ、Ａｅ）Ｏ層とＭｎＯ２層とが交互に基板面直方向に積層されている原子積層面の結晶構造、すなわち、（Ｌｎ、Ａｅ）Ｏ−ＭｎＯ２−（Ｌｎ、Ａｅ）Ｏ…と並ぶ結晶構造の材質を採用する。この結晶構造により、マンガン酸化物薄膜２０とマンガン酸化物薄膜２１との双方において、面内の４回対称が破れ２回対称となる結果、モット転移による絶縁体金属転移が発現可能となる。
【００３３】
なお、図１（ｂ）および（ｃ）は、本実施形態のマンガン酸化物薄膜２０および２１のペロフスカイト構造の結晶構造が立方晶を取る場合を例示したものである。ただし、本実施形態のマンガン酸化物薄膜２０、２１の組成、すなわちペロフスカイト構造であり組成式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭｎＯ３により表現されるマンガン酸化物は、立方晶以外の結晶格子、つまり正方晶（tetragonal）、斜方晶（orthorhombic）、単斜晶（monoclinic）、三斜晶（triclinic）、三方晶（trigonal）、六方晶（hexagonal）といったより低次の対称性のみを持つ結晶構造におけるペロフスカイト構造である場合もある。というのは、いずれの結晶格子の場合であっても、本実施形態のマンガン酸化物薄膜２０、２１では上記対称性の破れによる変形が許容されるためである。なお、本実施形態ペロフスカイト構造には、例えば、上述のユニットセルを複数つなげてはじめて結晶格子の基本単位格子が得られるような結晶構造の物質も含まれている。
【００３４】
そして、本実施形態において、マンガン酸化物薄膜２は、組成式Ｌｎ１−ｘＡｅｘＭｎＯ３（ただし、Ｌｎはランタノイドから選択される少なくとも１種の３価の希土類元素であり、ＡｅはＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素）の組成を有し、前記組成式において、０＜ｘ≦１／１８とされる。ここで、マンガン酸化物薄膜２では、アルカリ土類イオン（Ａｅ）の組成比ｘに対応してホール（hole）が導入される。このため、ｘをホールドープ量として説明することがある。
【００３５】
［１−２  マンガン酸化物薄膜におけるモット転移の容易化］
次に、上記構造のマンガン酸化物薄膜２において、モット転移が容易化され室温においてスイッチングが発現可能になるメカニズムについて説明する。まず始めにＡサイトにおける３価の希土類カチオン（Ｌｎ）に対する２価のアルカリ土類（Ａｅ）、すなわちホールドープ量をｘ≦１／１８あるいはｘ≦１／２７のように、従来試みられてきたｘ≦０．３や０．５等と比べて著しく少なくする理由について説明する。
【００３６】
従来試みられてきたホールドープ量は上記のように数十％と多量である。このように多量に導入されたホールに対応するＭｎ４＋と、電子がｅｇ軌道に詰まったＭｎ３＋とが、電子の自己組織化とも言える電荷整列相や電荷軌道整列相を形成する。従来のアプローチのほとんどは、この点に着目し、電気的には絶縁体となる電子相と良導体となる金属相のように、互いに異なる秩序相の境界においてみられる巨大な物性変化（電気的には抵抗変化）の低閾値化を狙う、というものであった。しかしながらそれと引き換えに上記の相境界は室温以下の低温領域に存在してしまうため、室温動作には適さない。
【００３７】
これに対し、本願の発明者が注目したのは、ホールドープ量が少ない希薄ドープ領域である。従来、ｘ＝０のモット絶縁体は、転移温度が７００〜１０００Ｋ以上と非常に高いものとして知られているが、それゆえに絶縁相があまりに「強固（robust）」であり、外場による絶縁体金属転移は困難であった。それでは、この非常に高い転移温度を示すモット絶縁体の軌道整列相に、少しずつホールをドープしていくと一体どの範囲まで軌道整列相が維持されるのであろうか？この疑問が本発明の出発点である。すなわち、上記のようによく知られた低温での電荷整列相や電荷軌道整列相の相境界を狙うのではなく、モット絶縁体の高温での軌道整列相の相境界を実現すれば、相境界での低閾値化と室温動作を両立することが可能になるという考えに到達する。勿論、僅かであるがキャリア（ホール）をドープしていくわけであるから、モット絶縁体に比べればキャリアは動きやすくなり絶縁体金属転移における抵抗変化比は小さくなると考えられる。しかし、例えば不揮発メモリーのように抵抗変化比が半桁〜１桁もあれば多値化にも十分対応できるような応用が実際にあることを鑑みれば、このようなアプローチは大いに役立つと言える。
【００３８】
このような観点からペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜について調べられた報告は皆無であるため、モット絶縁体における軌道整列相のホールドープ量に対する高温（室温以上）での境界条件を探索するには物理的な側面における考察が有用である。
【００３９】
本願の発明者が抱いた疑問は、マンガン酸化物などのモット絶縁体において電子系の秩序の強固さを支配している機構は一体何であろうか、というものである。この疑問に取り組むことにより、本願発明者は、軌道整列における強固さが協同現象（cooperative phenomena）によるものであり、電子軌道の数に依存しているという仮説に思い至った。この仮説が正しいとすると、バルク結晶の形態では対処が困難であるほどに「強固」な電子系をもつマンガン酸化物であっても、薄膜に形成し軌道の数を十分に削減しさえすれば、上記トレードオフに対処することが可能となる可能性が高い。つまり、マンガン酸化物を薄膜の形態にすることにより、外場により制御可能な程度にまで上記「強固さ」を低下させうるのではないか、という考えに至る。これが本発明への着想を与えた背景となるコンセプトである。
【００４０】
電荷整列や軌道整列といった強相関電子系において観察される現象は、協同現象であるとともに、電子相関の効果が大きい物質における多体効果（many-body effect）の一側面でもある。つまり、３ｄ軌道を有するＭｎ３＋イオンを１つのみ含む単位胞を１つだけ対象とする限り、電荷や電子軌道が整列するという定義自体があてはまらない。そこで、単位胞が２個つながった系における電子状態を考えてみる。この場合、一方の単位胞の電子軌道の状態（軌道状態）ともう一方の単位胞の軌道状態とが互いに競合状態（competitive）となる。このため、両電子軌道が互いに整列したほうが系が安定であるなら軌道整列状態が実現し、整列していないほうが系が安定であるなら軌道整列状態は崩壊する。実際には、この２つの状態、つまり軌道整列状態が実現している状態と崩壊している状態とのエネルギー差は、２個の単位胞の系を安定的にどちらかの状態とするには小さ過ぎる可能性もある。
【００４１】
ところが系のサイズを大きくして、単位胞がＮ個（Ｎは２より十分大きい整数）存在するような系を考えてみる。その場合、Ｎ個の単位胞のうち１つの単位胞のみの軌道が他のＮ−１個の単位胞の軌道から異なっている状態に比べると、Ｎ個の単位胞に含まれる軌道すべてが整列しているほうが安定といえる。つまり、異なる軌道を整列させるように周囲のＮ−１個の単位胞から当該１つの単位胞の軌道に対して相互作用が働く。さらに、Ｎ個の単位胞のうちの数個の単位胞（a couple of unit cells）の軌道が他の単位胞の軌道と異なっている状態から比べても、Ｎ個の単位胞に含まれる軌道すべてが整列しているほうが安定である。このように、２個より十分に多数のＮ個の単位胞が存在する系においては、全体の軌道を整列させるように単位胞の軌道間に相互作用が働き、系全体が安定化される。
【００４２】
２単位胞およびＮ単位胞のそれぞれの上記性質からわかることは、電子系の安定性が電子系それ自体のサイズつまり単位胞の数に依存する、ということである。ここで、繰り返しになるが、電荷整列も軌道整列も電子相関が強い物質における協同現象によりもたらされるため、これらの整列は、いわば電子の自己組織化（self assembly）の所産といえる。したがって、電荷整列および軌道整列に対しては、単位胞の数自体が最も本質的役割を果たすのである。このように、協同現象である軌道整列における強固さが電子軌道の数に依存しているという上記仮説は、理論的にも十分な合理性を備えている。
【００４３】
本発明者はその考えをさらに進め、軌道整列相の秩序を維持する単位胞に関する次の事実に注目した。それは、モット絶縁体における軌道整列相では、Ｍｎ３＋イオンにおけるｅｇ軌道である３ｘ２−ｒ２と３ｙ２−ｒ２が交互に配置されていることである。図２は、本実施形態のマンガン酸化物薄膜において電子が軌道秩序を有する場合において、Ｘ−Ｙ面で３×３の単位胞に１つＭｎ４＋が平均的に配置された場合の配置状況を示す説明図である。軌道秩序を有する場合、図２に示すように、Ｍｎ３＋イオンにおけるｅｇ軌道（３ｘ２−ｒ２）１１とｅｇ軌道（３ｙ２−ｒ２）１２とが交互に配置されている。なお、Ｘ−Ｙ面は、マンガン酸化物薄膜２の結晶軸方向をＸ、Ｙ、Ｚ方向として特定する一つの面である。Ｘ−Ｙ面で３×３の単位胞の集合に１つのＭｎ４＋が平均的に配置された場合、図２（ａ）に示すように、２×２個の単位胞の集合においてはＭｎ３＋のみが配置される。
【００４４】
この際、図２（ｂ）に示すように、２×２個の単位胞の集合において、Ｍｎ３＋の電子軌道が軌道整列した配置となる。本願の発明者は２次元において軌道整列相を維持する最小単位に注目した。この最小単位は、図２（ｂ）に示すような電子軌道の配置が得られる単位胞の集合、つまり、Ｍｎ３＋イオンが２×２＝４個並ぶものとなる。このような最小単位を、Ｍｎ４＋が配置された結晶内に見出すことが常に可能である組成では、軌道整列相が維持される。
【００４５】
次に、このような配置が実現されるホールドープ量ｘの上限値について説明する。図３は、本実施形態のマンガン酸化物薄膜において、Ｘ−Ｙ面で３×３の単位胞に１つＭｎ４＋が配置された場合のＭｎ４＋の配置状況を示す説明図であり、図３（ａ）は、平均的に配置された場合、図３（ｂ）は、偏在して配置された場合である。図３（ａ）、（ｂ）は、ともに、２次元のＸ−Ｙ面においてｘ＝１／９となる条件を示している。図中点線で囲んだ領域が３×３＝９つの単位胞に対応する。軌道整列相においては、電子相は絶縁相であるため、Ｍｎ4＋イオン（図中黒点を擁する四角）の配置は様々なパターンを取り得る。図３（ａ）には最も平均的に配置されたケース、（ｂ）には最も偏在したケースをそれぞれ示した。いずれにおいても、Ｍｎ３＋イオン（図中白抜きの四角）を含みＭｎ4＋イオンを含まない単位胞の集合として、２×２＝４個の単位胞を配置することが可能であるとわかる。すなわち、２次元のＸ−Ｙ面においてｘ＝１／９とした場合には、Ａサイトにおける３価の希土類カチオン（Ｌｎ）に対する２価のアルカリ土類（Ａｅ）のばらつきの度合いに依存せず、軌道整列相の最小単位は実現する。このような考えはペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜における平均自由工程がほぼ単位胞程度であるという事実にも対応する。すなわち強い電子相関のためキャリアの遍歴性が著しく小さいことを利用するものである。
【００４６】
実際の３次元での配置を考えると、２次元を例に説明しｘ＝１／９となった状況には修正が必要である。図４は、本実施形態のマンガン酸化物薄膜において、Ｘ−Ｙ面で３×３の単位胞、かつＺ方向に複数の単位胞で占められた領域に１つのＭｎ４＋が配置された状況を示す説明図である。図４（ａ）は、Ｚ方向に２つの単位胞にＭｎ４＋が平均的に配置された様子、図４（ｂ）は、Ｚ方向に２つの単位胞にＭｎ４＋が偏在して配置された様子、図４（ｃ）は、Ｚ方向に３つの単位胞にＭｎ４＋が平均的に配置された様子、そして、図４（ｄ）は、Ｚ方向に３つの単位胞にＭｎ４＋が偏在して配置された様子をそれぞれ示している。
【００４７】
図４（ａ）、（ｂ）には、それぞれ図３（ａ）、（ｂ）に対応させてＺ方向に２単位胞を想定した状況を示している（図中点線で囲んだ領域）。この場合、Ｚ方向に沿ってＭｎ４＋イオンの並ぶ線上ではＭｎ４＋イオンとＭｎ３＋イオンが交互に配置される。このため、この線上ではＭｎ３＋イオンが２×２＝４個配置するという条件が満たされず軌道整列相は不安定となる。しかし、その交互の配置を取り囲む位置には、Ｍｎ３＋イオンが２×２＝４個配置したモット絶縁体が存在するため、Ｍｎ４＋イオンとＭｎ３＋イオンの交互配置は１次元となる。結局、図４（ａ）、（ｂ）に示す状況では、マンガン酸化物薄膜は全体としては金属化しない。この状況はＸ−Ｙ面の３×３にＺ方向の２倍をかけた１８単位胞の集合の範囲にＭｎ４＋イオンが１つだけ存在する状況、つまり、ｘ＝１／１８のホールドープ濃度に対応している。したがって、ｘ＝１／１８のホールドープ濃度では、軌道整列相での抵抗は低くなるものの、絶縁体金属転移に必要とされる外場の閾値は低減されるものと考えられる。
【００４８】
さらに、図４（ｃ）、（ｄ）には、図３（ａ）、（ｂ）に対応したＺ方向に３単位胞想定した状況を示す（図中点線で囲んだ領域）。今度は、Ｚ方向に沿ってもＭｎ３＋イオンが必ず隣り合う。このため、ｘ＝１／１８のホールドープ濃度で見られたような１次元のＭｎ４＋イオンとＭｎ３＋イオンの交互配置はなくなる。この状況は、Ｘ−Ｙ面の３×３にＺ方向の３倍をかけた２７単位胞の集合のうちにＭｎ４+イオンが１つだけ存在する状況、つまり、ｘ＝１／２７のホールドープ濃度に対応している。この場合、３次元配置で常にＭｎ３＋イオンが２×２＝４個配置するという条件が満たされるため、軌道整列相はより安定に維持される。その結果、ｘ＝１／２７のホールドープ濃度では、ｘ＝１／１８よりも、軌道整列相の抵抗値が高く、絶縁体金属転移に必要とされる外場の閾値は高くなるものと考えられる。
【００４９】
［１−３  （１１０）面方位、（２１０）面方位の場合］
上述したホールドープ量に対する軌道整列相の最小単位の維持という考えはＡサイトのイオンの種類、すなわち電気伝導性に影響するバンド幅によらず成立する。しかも、図１に示した（１１０）あるいは（２１０）面方位基板上の薄膜や積層体においても成立する。
【００５０】
図５は、本実施形態の（１１０）面方位基板に形成したマンガン酸化物薄膜２０中における単位胞の集合の様子を説明する説明図である。図５（ａ）は［００１］軸方位から、また、図５（ｂ）は［１−１０］軸方位にむかってみた断面図である。図５（ａ）に示すように、（１１０）面すなわち図５（ａ）の紙面上の左右方向に延びる平面を表面として有する基板１の面の上に形成されるマンガン酸化物薄膜２０では、膜厚方向（図５（ａ）の紙面上の上下方向）に成長する際にエピタキシャル成長する。そのため、図３に基づいて説明した結晶方位も傾斜することとなって、単位胞の集合はその傾斜した結晶に基づいて説明される。そして、図５（ａ）に示したように、図３（ａ）の単位胞の配置は、基板１に垂直で［１−１０］軸を含む面である図５（ａ）の紙面において成立する。図４（ｃ）の単位胞の配置は、［００１］軸方向の配置であるため、図５（ｂ）に示すように、［００１］軸の方向にＭｎ４＋の単位胞が分布する。なお、白抜き丸印は、［１−１０］軸でみて黒丸の示すＭｎ４＋とは異なる位置のＭｎ４＋を示している。
【００５１】
図６は、本実施形態の（２１０）面方位基板に形成したマンガン酸化物薄膜２１中における単位胞の集合の様子を説明する説明図である。図６（ａ）は［００１］軸方位から、また、図６（ｂ）は［１−２０］軸方位にむかってみた断面図である。この場合にも、図３に基づいて説明した結晶方位が傾斜するため、単位胞の集合はその傾斜した結晶に基づいて説明される。そして、図６（ａ）に示したように、図３（ａ）の単位胞の配置は、基板１に垂直で［１−２０］軸を含む面である図６（ａ）の紙面において成立する。図４（ｃ）の単位胞の配置は、［００１］軸方向の配置であるため、図６（ｂ）に示すように、［００１］軸の方向にＭｎ４＋の単位胞が分布する。
【００５２】
なお、ここで単位胞とは擬立方晶としての単位胞であり、基板の格子定数も同様に擬立方晶でのものであることを付記しておく。
【００５３】
［１−４  積層化による検知性の向上（次元クロスオーバー）］
マンガン酸化物などのモット絶縁体を上記のように薄膜に形成すると、その特性の変化を外部から検知しにくい場合がある。この問題は必ずしも常に生じるとはいえない。もしその問題が、電気的な性質を反映する電子の伝導度に表われるドルーデ（Drude）成分、つまり直流抵抗の成分に関連して生じることがあるならば、それは系の低次元性（薄膜の場合は二次元性）に起因しキャリア（電子）が局在化するような場合であるといえる。例えば、マンガン酸化物薄膜２が薄膜であることから、二次元の領域の一部において電子が局在化し伝導性を低下させることが起こりうる。この問題への対策として、本実施形態においては、次元クロスオーバー（dimension crossover）という仕掛けを利用することが好ましい。
【００５４】
ここで、上記マンガン酸化物薄膜２に接して形成する薄膜、つまり、上記マンガン酸化物薄膜２に連続するように形成する強相関酸化物薄膜３（図７）について説明する。この強相関酸化物薄膜３は、モット転移する上記マンガン酸化物とは別の材質であり次元クロスオーバーを利用するために追加される層である。一般に、強相関酸化物薄膜３において、金属相を安定させたり、金属絶縁体転移が実現したりするためには、その薄膜はある程度より厚く形成されていることが望ましい。強相関酸化物薄膜３の膜厚があまりに薄いと安定した金属相や金属絶縁体転移が実現しにくくなるためである。すなわち、強相関酸化物薄膜３を、ある臨界値となる厚み（以下「臨界膜厚（critical thickness）」という）に比べてより厚く形成する場合に、強相関酸化物には金属相が実現したり金属絶縁体転移が実現したりする。その意味において、臨界膜厚とは、上記の金属相が安定に存在するため、または、金属絶縁体転移が発現するために好ましい強相関酸化物の膜厚の下限値ともいえる。この強相関酸化物薄膜３と上記マンガン酸化物薄膜２とが互いに接してつまり連続して基板上に形成された酸化物積層体の構成を考えてみよう。
【００５５】
図７は、本実施形態における強相関酸化物薄膜３を接して作製したマンガン酸化物薄膜２を含む酸化物積層体の一例の構成を示す概略断面図である。図７（ａ）はマンガン酸化物薄膜２の基板側に強相関酸化物薄膜３を形成した例であり、図７（ｂ）はマンガン酸化物薄膜２の表面に強相関酸化物薄膜３を形成した例である。この酸化物積層体は、基板１の面の上にまず強相関薄膜３を形成しその後にマンガン酸化物薄膜２を形成しても（図７（ａ））、逆に、基板１の面の上に先にマンガン酸化物薄膜２を形成しその後に強相関薄膜３を形成しても（図７（ｂ））、どちらの構成も採用することが可能である。さらにここでは、酸化物積層体全体の厚さｔ、マンガン酸化物薄膜２の厚さｔｍ、強相関酸化物薄膜３の厚さｔ１が、強相関酸化物薄膜３の金属相の臨界膜厚ｔｃに対して、
ｔ＝ｔｍ＋ｔ１＞ｔｃ、かつｔ１＜ｔｃ
を満たすものとする。例えば、強相関酸化物薄膜３の臨界膜厚ｔｃ（室温で金属相となるものとする）としては強磁性金属であるＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３薄膜を用いた場合、８単位胞（約３ｎｍ）となる。また、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜が金属に転移した際には局在化していた単位胞あたり１つの電子が試料全体に伝搬することになることを考慮に入れると、それを補償するためにＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３薄膜のホール濃度がより大きいものが望ましく、例えばＬａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３薄膜などを用いることが好適となる。より具体的にはペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜の厚みと酸化物積層体の厚みの比から見積もることができる。
【００５６】
このような厚みの関係を満たすように各層が形成されていると、マンガン酸化物薄膜２が絶縁体金属転移であるモット転移を外場印加により起こす際、強相関酸化物薄膜３に局在していたキャリアは、それまで感じていたｔ１という膜厚ではなく、ｔ＝ｔｍ＋ｔ１を感じることとなる。ここで、ｔ１はｔｃに満たないのに対し、ｔはｔｃを越える。すなわち、マンガン酸化物薄膜２がモット転移により絶縁体から金属に転移すると、その効果が強相関酸化物薄膜３の転移にも反映されて検知性が高まるのである。これが次元クロスオーバーの原理である。この次元クロスオーバーを利用すると、モット転移による電気抵抗変化を電流として取り出すことが容易となる。つまり、より弱い外場によるスイッチングを実現するために、マンガン酸化物薄膜２の膜厚を、電流による検知可能性を確保するのに要求される下限を下回る厚みに作製したとしても、強相関酸化物薄膜３の助けを借りて電流による検知が可能となるのである。もちろん、その際にはモット絶縁体のキャリアは、電流を増大させて検知性を高める作用をも有する。なお、強相関酸化物薄膜３を利用する次元クロスオーバーの作用は、マンガン酸化物薄膜２の第１マンガン酸化物薄膜２０と第２マンガン酸化物薄膜２１のいずれに接して配置されていても、その作用に違いはない。
【００５７】
さらに好ましくは、この次元クロスオーバーを一層効果的に作用させるため、強相関酸化物薄膜を、片側ではなくマンガン酸化物薄膜２の両面に接触させて形成する。図８は、本実施形態において強相関酸化物薄膜３１、３２をマンガン酸化物薄膜２の両面に接触させて形成した酸化物積層体の一例の概略断面図である。すなわち、酸化物積層体全体の厚さｔ、マンガン酸化物薄膜２の厚さｔｍ、第１の強相関酸化物薄膜３１の厚さｔ１、第２の強相関酸化物薄膜３２の厚さｔ２が、強相関酸化物薄膜３１、３２の金属相の臨界膜厚ｔｃに対して
ｔ＝ｔｍ＋ｔ１＋ｔ２＞ｔｃ、かつ、ｍａｘ（ｔ１、ｔ２）＜ｔｃ
の関係を満たすものとする。ただし、ｍａｘ（）は、変数のうちの最大値を返す関数である。このようにマンガン酸化物薄膜２の両面に強相関酸化物薄膜を接触させて形成すると、上記次元クロスオーバーの効果がより効果的に発揮される。つまりマンガン酸化物薄膜２の厚みｔｍが、片側のみに強相関酸化物薄膜を配置する場合よりも一層薄くてもよいこととなる。その結果、より弱い外場によるスイッチングが実現される。
【００５８】
［２  実施例］
次に、本実施形態をより具体的な実施例に基づいて説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置、そして測定のために採用する外場等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。また、引き続き各図を適宜参照して説明する。
【００５９】
［２−１  実施例１］
さて、以下では、（１１０）基板に形成したペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜２０としてＰｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３（ｘ＝１／２７および１／１８、以下、それぞれをＰＣＭＯ（２７）およびＰＣＭＯ（１８）と表記する）、強相関酸化物薄膜３１、３２としてＬａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３（以下、ＬＳＭＯと表記する）、基板１として（ＬａＡｌＯ３）０．３−（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７すなわちＬＳＡＴの（１１０）面方位基板を用いて、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜２の上下を強相関酸化物薄膜で挟んだ例（図８）について具体的に説明する。
【００６０】
まず薄膜の作製方法について説明する。ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜２、強相関酸化物薄膜３１、３２はレーザーアブレーション法により作製した。ターゲットには固相反応法で作製した多結晶材料をφ２０ｍｍ×５ｍｍの円筒形に成形したものを用いた。まず、ＬＳＡＴ（１１０）基板である基板１を真空チャンバー内に取り付けた後、３×１０-９Ｔｏｒｒ（４×１０−７Ｐａ）以下に真空排気した。その後、高純度の酸素ガスを１ｍＴｏｒｒ導入し、到達温度９００℃になるように基板を加熱した。
【００６１】
次に、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを、チャンバーのレーザー光導入ポートを介してＬＳＭＯのターゲットに照射することにより、第１の強相関酸化物薄膜３１としてＬＳＭＯ薄膜を８原子層だけ形成した。なお、ここでの原子層は、１原子層が（１１０）面間隔ｄ（１１０）となるものである。また、膜厚つまり原子層数の制御は、事前に検討したレーザーパルスのショット数と原子層数との間の関係に基づいて決定したものである。引き続き同一雰囲気中で、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜２としてＰＣＭＯ（２７）あるいはＰＣＭＯ（１８）薄膜を１０原子層作製した。そして、第２の強相関酸化物薄膜３２として、さらにＬＳＭＯ薄膜を８原子層作製した。強相関酸化物薄膜ＬＳＭＯの厚みｔ１は４単位胞（約２.２ｎｍ）、ペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜ＰＣＭＯ（２７）あるいはＰＣＭＯ（１８）の厚みｔｍは５単位胞（約２．７ｎｍ）強相関酸化物薄膜ＬＳＭＯの厚みｔ２は５単位胞（約２．２ｎｍ）、薄膜試料全体の厚みは７．１ｎｍである。すなわちｔ＝ｔｍ＋ｔ１＋ｔ２＞ｔｃ、かつｍａｘ（ｔ１、ｔ２）＜ｔｃの関係が満たされている。
【００６２】
続いて、作製したマンガン酸化物薄膜２を含む酸化物積層体に４端子電極を形成し、室温（３００Ｋ）にて磁気抵抗測定を行った。外場として磁場を採用したのは測定が容易なためである。この測定における試料の抵抗値は、ＰＣＭＯ（２７）を含む酸化物積層体では２．０Ｔの磁場印加により抵抗が低減し１１倍の抵抗比、ＰＣＭＯ（１８）を含む酸化物積層体では１．０Ｔの磁場印加により抵抗が低減し７倍の抵抗比が得られた。このように、ドープ量ｘが増大するにつれて、絶縁体金属転移による抵抗変化比は低減するものの、室温でのスイッチングが可能であった。
【００６３】
［２−２  実施例２］
次に、実施例２として、（２１０）面方位基板を利用してペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜２１としてＰｒ１−ｘＣａｘＭｎＯ３を、同様に、ｘ＝１／２７と１／１８について作製した。これらを引き続き、ＰＣＭＯ（２７）とＰＣＭＯ（１８）と表記する。実施例１との違いは、基板１としてＬＳＡＴ（２１０）面方位基板を利用した点と、各層の膜厚である。ＬＳＡＴ（２１０）面方位基板は、事前に電気炉にて大気中１１００℃で熱処理することにより、原子層レベルで平坦な基板面とした。また、強相関酸化物薄膜３１は１５原子層（約２．６ｎｍ）、マンガン酸化物薄膜２１は６原子層（約１．１ｎｍ）、強相関酸化物薄膜３２は１５原子層（約２．６ｎｍ）とした。なお、ここでの原子層は、１原子層が（２１０）面間隔ｄ（２１０）となるものである。
【００６４】
続いて、実施例１と同様にして室温（３００Ｋ）にて磁気抵抗測定を行った。この測定における試料の抵抗値は、ＰＣＭＯ（２７）を含む酸化物積層体では２．２Ｔの磁場印加により抵抗が低減し９倍の抵抗比、ＰＣＭＯ（１８）を含む酸化物積層体では１．１Ｔの磁場印加により抵抗が低減し５倍の抵抗比が得られた。
【００６５】
以上説明したように、室温でスイッチングが実現可能なペロフスカイト型マンガン酸化物薄膜および酸化物積層体が実現可能となる。なお、本実施形態で例示した薄膜や基板の材料やその組成、膜厚、形成方法、外場の種類、印加方法等は、上記実施形態に限定されるものではない。
【００６６】
［本実施形態の変形例］
本実施形態は、実施例を含め明示したもの以外のマンガン酸化物薄膜や酸化物積層体の構成によっても実施することは可能である。
【００６７】
マンガン酸化物薄膜２０、２１となるマンガン酸化物は、それぞれが複数種のランタノイド元素Ｌｎを含む材質とすることができる。この場合であっても、全域固溶である２種類の固溶体のみに限られない。なお、複数のランタノイドのマンガン酸化物を採用するためには、実施例として上述した各実施例と同様のレーザーアブレーションにおいてターゲットを所望の比率に作製しておくことにより、マンガン酸化物薄膜の組成比を調整することが可能である。
【００６８】
また、強相関酸化物薄膜３の膜厚や、第１の強相関酸化物薄膜３１および第２の強相関酸化物薄膜３２の膜厚の組合せについても、特段の制約はない。これらの膜厚については、上述したように次元クロスオーバーにより検出を容易化するには不等式によって明示した上述の関係を充足することが好適である。それ以外にも、例えば強相関酸化物薄膜３や第１の強相関酸化物薄膜３１、第２の強相関酸化物薄膜３２が生じさせる追加のひずみの作用を調整するためといった実用面から、これらの膜の膜厚を調整することができる。
【００６９】
さらに加えて、上述したとおり、実施例はモット転移を外部から検出する動作を次元クロスオーバーによって容易にするために強相関酸化物薄膜を付加したものである。しかし、マンガン酸化物薄膜２のみにて実施された場合であっても、室温においてモット転移を外場により制御するというスイッチング機能自体は実現されている。なぜなら、次元クロスオーバーは、電気的な検出を容易にする手段に過ぎず、マンガン酸化物薄膜２において実現するモット転移は強相関酸化物薄膜がなくとも生じるためである。
【００７０】
そして、基板１についても本実施形態にて例示したもの以外の構成とすることができる。例えば、それ自体はペロフスカイト構造を取らない結晶体、例えばシリコン単結晶基板に、適当なバッファー層を形成した基板を採用することも排除されない。これは、そのような基板の面の上に、ペロフスカイト構造のマンガン酸化物薄膜を形成することによっても、上述した本実施形態と同様の効果を達成することもできるためである。
【００７１】
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、例えば、本実施形態で例示した薄膜や基板の材料やその組成、膜厚、形成方法、外場の種類、印加方法等は、上記実施形態に限定されるものではない。むしろ、本出願の発明の範囲は、請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、室温で外場により制御されるモット転移を実現してスイッチング機能を実現するマンガン酸化物薄膜または酸化物積層体を提供することにより、磁場、光、電気、圧力等の外場印加によるスイッチング現象を利用する装置として利用される。
【符号の説明】
【００７３】
１    基板
１１  Ｍｎ３＋イオンにおけるｅｇ軌道（３ｘ２−ｒ２）
１２  Ｍｎ３＋イオンにおけるｅｇ軌道（３ｙ２−ｒ２）
２    マンガン酸化物薄膜
２０  マンガン酸化物薄膜（（１１０）面方位基板に形成された場合）
２１  マンガン酸化物薄膜（（２１０）面方位基板に形成された場合）
３    強相関酸化物薄膜
３１  第１の強相関酸化物薄膜
３２  第２の強相関酸化物薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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