(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部が中空となり、一側が開放するように形成される酸素イオン伝導体１００と、
前記酸素イオン伝導体１００の外側に結合される水素イオン伝導体２００と、
前記水素イオン伝導体２００の外側に形成される測定金属電極３００と、
前記酸素イオン伝導体１００の内側に形成される基準金属電極４００と、
前記測定金属電極３００および基準金属電極４００にそれぞれ連結される電圧測定導線６００と、
を含むことを特徴とする、固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサ。
【請求項２】
前記酸素イオン伝導体１００は、ジルコニア（ＺｒＯ2）、または、ＣｅＯ2系物質にＧｄＯ3を添加した物質から選択されるいずれか一つ、を含む固体電解質からなることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサ。
【請求項３】
前記ジルコニア（ＺｒＯ2）は、ＹＳＺ（yttria stabilized zirconia）、ＣＳＺ（calcium stabilized zirconia）およびＭＳＺ（magnesium stabilized zirconia）から選択されるいずれか一つであることを特徴とする、請求項２に記載の固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサ。
【請求項４】
前記水素イオン伝導体２００は、ＡＢＯ3型のペロブスカイト構造を有する物質のＢ位が他の物質で置換される化合物として、ＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-Xを含むＣａＺｒＯ3系化合物、ＳｒＺｒ0.95Ｙ0.05Ｏ3-Xを含むＳｒＺｒＯ3系化合物、ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-Xを含むＳｒＣｅＯ3系化合物およびＢａＣｅ0.9Ｎｄ0.1Ｏ3-Xを含むＢａＣｅＯ3系化合物から選択されるいずれか一つ、または、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3またはＰｂＴｉＯ3を含むＴｉ系化合物から選択されるいずれか一つからなることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサ。
【請求項５】
前記酸素イオン伝導体１００または水素イオン伝導体２００の上側に結合され、上端が開放するように形成されるセラミックチューブ７００をさらに含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムまたはマグネシウム合金鋳造方式で溶湯中の水素含有量をリアルタイムでモニタできる水素測定センサに関し、より詳細には、取り扱いが不便な標準ガス方式の基準物質の代りに、取り扱いが便利な固体基準物質や外部の空気を使用して、高温で固体基準物質から所定の濃度の酸素ガスを発生させるか、外部の空気が一定の圧力（０．２１気圧）の酸素を含む性質を利用してガス基準物質と同じ効果を発揮させる新たな方式のマグネシウムまたはアルミニウム合金溶湯の水素含有量を測定できる固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、アルミニウムまたはマグネシウム産業において製品を製造する方法には、金属を溶かして所望の形状を作る鋳造方法と、粉末状の原料を混合して焼結させる方法などの様々なものがある。かかる方法のうち最も多く用いられる技術は、高温溶解鋳造方式である。しかし、アルミニウムまたはマグネシウム鋳造工程において製品の質を決める主要要因の一つとして、大気中の水分が分解されて溶湯中に浸透して生じる溶存水素の量が挙げられる。かかる溶存水素は、液体状態での溶解度と固体状態での溶解度において１０〜２０倍程度の差があるため、溶融されたアルミニウムまたはマグネシウム合金の凝固の際に、このような水素が凝集して気孔を形成する。かかる気孔は、製品の強度を低下させるだけでなく外観を害するため、アルミニウムまたはマグネシウム産業において重要な問題として認識されている。したがって、このような問題点を解決するために、産業現場では、強制的に溶湯中の水素を抽出するためにアルゴンまたは塩素ガスを用いて脱ガス工程を行っている。しかし、かかる脱ガス工程は、溶湯を溶かす周りの環境や溶湯中の不純物の含有量、湿気や温度などの天候の影響によって脱ガス工程にかかる時間が変わるため、一定の水素含有量を有する製品を作るには多くの困難がある。したがって、このような周辺要素に関係なく溶湯中の水素含有量をリアルタイムでモニタして、一定の水素含有量で溶湯の質を制御する水素センサの開発が要求されている。
【０００３】
しかし、アルミニウムまたはマグネシウム製品を生産する際に、溶湯中の水素含有量を測定するために多く用いられている技術としては、溶湯を凝固した後に出た製品を切断し、製品中の気孔の大きさを観察して水素含有量を計算する方式が挙げられるが、かかる方法による水素含有量の測定は、最終の製品の破壊を避けられない可能性がある。
【０００４】
また、他の方法として、アルミニウムまたはマグネシウム溶湯中の水素含有量を測定する水素センサを用いる方法が挙げられるが、これは、水素イオン固体電解質のみを使用するため、一方の電極面（基準電極）に標準水素濃度を有するガスを吹き込むことで基準電極の水素濃度を固定させ、他方の電極面を溶湯中に投入し、溶湯中の水素分圧と標準ガスの水素圧力との差によって生じる起電力を測定して溶湯中の水素含有量を測定する方法である。しかし、水素分圧を固定させるために用いられる基準電極の標準水素ガスにより、測定の際にガス管を常に併有しなければならないため、測定装置が巨大になり、ガスの需要が継続して発生し、これによって基準水素ガス管の運搬と頻繁な交替による測定上の不都合と、コストの問題および安全性の問題などをもたらす。
【０００５】
また、これを解消するためのものとして、図１のように水素イオン伝導体１と、前記水素イオン伝導体１の内側に充填される固体基準物質４と、前記固体基準物質の上部に形成されるセラミックカバー５と、前記固体基準物質４と水素イオン伝導体１との間に形成される基準電極２と、前記水素イオン伝導体１の外部に形成される測定電極３と、前記基準電極２と測定電極３を連結する導線６と、を含むアルミニウム（合金）溶湯用水素センサ（韓国登録特許１０‐０４９９０４４）がある。これは、基準となる水素分圧を固体基準物質４であるＴｉ／ＴｉＨ2／ＴｉＯまたはＣａ／ＣａＨ2／ＣａＯなどを用いて固定させることで水素の濃度を測定するようにしているが、高温でガスを密閉する高温シール技術が必要となり、そのため、パッケージングの構造も複雑になる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０‐０４９９０４４号公報（２００５．０６．２３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような問題点を解決するために導き出されたものであって、本発明の目的は、アルミニウムまたはマグネシウム合金の鋳造製品を生産する際に製品の質を左右する溶融金属中の水素含有量を制御するために溶融金属中の溶存水素含有量をリアルタイムでモニタすることができ、取り扱いが不便な標準ガス方式の基準物質ではなく、取り扱いが便利な固体基準物質や外部の空気を使用して、高温で固体基準物質から所定の濃度の酸素ガスを発生させるか、外部の空気が一定の圧力（０．２１気圧）の酸素を含む性質を利用してガス基準物質と同じ効果を発揮させる新たな方式の固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための本発明の固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサは、内部が中空となり、一側が開放するように形成される酸素イオン伝導体１００と、前記酸素イオン伝導体１００の外側に結合される水素イオン伝導体２００と、前記水素イオン伝導体２００の外側に形成される測定金属電極３００と、前記酸素イオン伝導体１００の内側に形成される基準金属電極４００と、前記測定金属電極３００および基準金属電極４００にそれぞれ連結される電圧測定導線６００と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、前記酸素イオン伝導体１００は、ジルコニア（ＺｒＯ2）、または、ＣｅＯ2系物質にＧｄＯ3を添加した物質から選択されるいずれか一つ、を含む固体電解質からなることを特徴とする。
【００１０】
また、前記ジルコニア（ＺｒＯ2）は、ＹＳＺ（yttria stabilized zirconia）、ＣＳＺ（calcium stabilized zirconia）およびＭＳＺ（magnesium stabilized zirconia）から選択されるいずれか一つであることを特徴とする。
【００１１】
また、前記水素イオン伝導体２００は、ＡＢＯ3型のペロブスカイト構造を有する物質のＢ位が他の物質で置換される化合物として、ＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-Xを含むＣａＺｒＯ3系化合物、ＳｒＺｒ0.95Ｙ0.05Ｏ3-Xを含むＳｒＺｒＯ3系化合物、ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-Xを含むＳｒＣｅＯ3系化合物およびＢａＣｅ0.9Ｎｄ0.1Ｏ3-Xを含むＢａＣｅＯ3系化合物から選択されるいずれか一つ、または、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3またはＰｂＴｉＯ3を含むＴｉ系化合物から選択されるいずれか一つからなることを特徴とする。
【００１２】
また、前記水素イオン伝導体２００の上側に結合され、両側が開放するように形成されるセラミックチューブ７００をさらに含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサによれば、取り扱いが不便な標準ガス方式の基準物質ではなく、取り扱いが便利な固体基準物質や外部の空気を使用して、ガス基準物質と同じ効果を発揮することができ、測定装置が簡単になる利点がある。
【００１４】
また、水素ガス管を必要としないため、これにより、コストダウンおよび安全性向上を図る利点がある。
【００１５】
また、溶湯中の水素含有量を正確に測定することができ、これにより、最終のアルミニウムまたはマグネシウム製品の品質向上および製造工程における高い再現性を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来の水素センサを示す概略図である。
【図２】本発明の一実施例による水素測定センサを示す断面概略図である。
【図３】本発明の水素測定センサを溶湯中に設置した状態を示す断面概略図である。
【図４】本発明の他の実施例による水素測定センサを示す断面概略図である。
【図５】水素ガスの濃度によるセンサの応答特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、上記のような本発明の固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサについて、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
図２は本発明の固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサを示す断面概略図である。図３は酸素イオン伝導体と水素イオン伝導体をチューブ状に応用した例を示す図であり、図４は水素イオン伝導体を酸素イオン伝導体の内側にペレット状に埋め込み応用した構造を示す図である。
【００１９】
図示したように、本発明の固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサは、内部が中空となり、一側が開放するように形成される酸素イオン伝導体１００と、前記酸素イオン伝導体１００の外側に結合される水素イオン伝導体２００と、前記水素イオン伝導体２００の外側に形成される測定金属電極３００と、前記酸素イオン伝導体１００の内側に形成される基準金属電極４００と、前記測定金属電極３００および基準金属電極４００にそれぞれ連結される電圧測定導線６００と、を含む。
【００２０】
まず、酸素イオン伝導体１００は、内部が中空となるように形成され、下側が閉鎖され、上側が開放するように形成されて、カップ状に形成される。この際、前記酸素イオン伝導体１００は、ジルコニア（ＺｒＯ2）またはＣｅＯ2系物質にＧｄＯ3を添加した物質から選択されるいずれか一つを含む固体電解質からなってもよい。また、前記ジルコニア（ＺｒＯ2）は、ＹＳＺ（yttria stabilized zirconia）、ＣＳＺ（calcium stabilized zirconia）およびＭＳＺ（magnesium stabilized zirconia）から選択されるいずれか一つであってもよい。
【００２１】
また、前記水素イオン伝導体２００は、前記酸素イオン伝導体１００の外側に結合される。すなわち、前記水素イオン伝導体２００もカップ状に形成されて、内側に前記酸素イオン伝導体１００が重なった形状に結合されて、上側が開放するように形成される。この際、前記水素イオン伝導体２００は、ＡＢＯ3型のペロブスカイト構造を有する物質のＢ位が他の物質で置換される化合物として、ＣａＺｒ0.9Ｉｎ0.1Ｏ3-Xを含むＣａＺｒＯ3系化合物、ＳｒＺｒ0.95Ｙ0.05Ｏ3-Xを含むＳｒＺｒＯ3系化合物、ＳｒＣｅ0.95Ｙｂ0.05Ｏ3-Xを含むＳｒＣｅＯ3系化合物およびＢａＣｅ0.9Ｎｄ0.1Ｏ3-Xを含むＢａＣｅＯ3系化合物から選択されるいずれか一つ、または、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3またはＰｂＴｉＯ3を含むＴｉ系化合物から選択されるいずれか一つからなってもよい。
【００２２】
この際、前記酸素イオン伝導体１００および水素イオン伝導体２００は、同じ厚さを有するように形成されることが好ましく、各部が均一な厚さを有するように形成されることが好ましい。
【００２３】
ここで、前記測定金属電極３００が前記水素イオン伝導体２００の外側に形成され、前記測定金属電極３００は、前記水素イオン伝導体２００の下端または側面に形成されることができる。
【００２４】
また、前記基準金属電極４００が前記酸素イオン伝導体１００の内側に形成され、前記基準金属電極４００は、前記酸素イオン伝導体１００の下端または側面に形成されることができる。
【００２５】
また、前記測定金属電極３００および基準金属電極４００としては白金（Ｐｔ）が使用されてもよく、それぞれに電圧測定導線６００が連結され、前記電圧測定導線６００は、別の電圧測定装置Ｅに連結されて本発明の水素測定センサ１０００の電圧を測定するように構成される。
【００２６】
ここで、前記測定金属電極３００は、アルミニウムまたはマグネシウム溶湯（溶融金属）と接触する部分であり、前記基準金属電極４００は、空気５００と接触する。この際、水素測定センサ１０００は、アルミニウムまたはマグネシウム溶湯と測定金属電極３００が直接接触しないように、中間を多孔性の炭素のような導電性物質で遮断して、電圧を測定するための電子は通過させ、溶湯は遮断する構造を有することが一般的である。
【００２７】
また、本発明の水素測定センサ１０００は、前記水素イオン伝導体２００の上側に結合され、両側が開放するように形成されるセラミックチューブ７００をさらに含むことができる。すなわち、図３のように、セラミックチューブ７００は、内部が中空となり、両側が開放するように形成されて、下端が前記水素イオン伝導体２００の上側に結合されて高さ方向に長く形成される。
【００２８】
これにより、水素測定センサ１０００は、アルミニウムまたはマグネシウム溶湯中に投入され、前記セラミックチューブ７００の上端の開放された部分が空気中に位置するようにして、溶融金属８００中の水素含有量を測定するように設置されることができる。
【００２９】
この際、前記セラミックチューブ７００の上端が開放するように形成されることで、前記セラミックチューブ７００および酸素イオン伝導体１００は、内側に大気中の空気が流入されて空気５００が充填されている状態となる。また、前記基準金属電極４００は、電圧測定導線６１０、６００が連結されて別の電圧測定装置Ｅに連結され、前記測定金属電極３００は、溶融金属８００を介して電圧測定導線６２０、６００と連結される。すなわち、前記溶融金属８００は、電気が流れるため、電圧測定導線６２０、６００は、電圧測定装置Ｅに一側が連結され、溶湯中に他側が投入されるように構成されることができる。
【００３０】
また、図４のように水素イオン伝導体２００が酸素イオン伝導体１００の内側に埋め込まれて形成されることができる。この際、水素イオン伝導体２００が、酸素イオン伝導体１００の外側にセラミックチューブ７００の一側が挿入されるように酸素イオン伝導体１００に結合されてもよい。また、セラミックチューブ７００としては、アルミナチューブが用いられてもよい。
【００３１】
また、前記測定金属電極３００は、外側に黒鉛のような多孔性材質のカバーが結合されていてもよく、前記カバーは、測定金属電極３００の損失を防止するとともに電気的に通電し、水素ガスを自由に出入りさせることができ、これにより物理的なフィルターとして作用することができる。
【００３２】
以下、前記のように構成される本発明の水素測定センサの原理について説明する。
【００３３】
まず、本発明は、大きく、酸素イオン伝導体１００、水素イオン伝導体２００、測定金属電極３００および基準金属電極４００からなり、電気化学式水素センサの原理が適用される。かかる構造の本発明の水素測定センサ１０００は、下記の式（１）のようなガルバニ電池構造で表されることができる。
【００３４】
ａｉｒ，Ｏ2，Ｐｔ|Ｏ2-|Ｈ+|Ｐｔ，Ｈ2，ｍｅｌｔ（１）
【００３５】
ここで、ａｉｒは空気５００であり、ｍｅｌｔは溶融金属８００であり、また、電圧に寄与する化学反応は、下記の式（２）のとおりである。
【００３６】
Ｈ2＋１／２Ｏ2＝Ｈ2Ｏ（２）
【００３７】
ここで、Ｈ2は溶湯の水素分圧であり、酸素は空気中の酸素分圧（０．２１気圧）であり、Ｈ2Ｏは水素イオン伝導体と酸素イオン伝導体の接合における水蒸気の分圧として一定であると仮定することができる。したがって、式（１）の電圧は、△Ｇ＝−２ＦＥの関係に基づき、下記の式（３）のように示すことができる。
【００３８】
【数１】
0005922804.tif 000002
【００３９】
ここで、Ｅは電圧であり、△Ｇ0は式（２）の標準自由エネルギーの差であり、Ｆはファラデー定数であり、Ｒはガス定数であり、ＰH2は溶湯の水素分圧であり、ＰO2は空気中の酸素分圧として０．２１に該当し、ＰH2Oは一定の定数値を有する。したがって、溶湯の温度Ｔで電圧値Ｅを測定すると、これに基づき水素分圧を計算することができ、結果、水素分圧に該当する溶解度曲線から溶湯中に存在する水素の濃度を求めることができる。
【００４０】
図５は本発明の水素測定センサ１０００をアルミニウム溶湯中に浸漬し、特定の濃度の水素を溶湯中に吹き込んでセンサの電圧特性を測定したグラフである。この際、基準金属電極４００側は、空気中の酸素分圧を使用しており、図示したように水素の濃度が変わるときに電圧値がそれに応じてよく変わることを確認することができた。
【００４１】
このように、本発明の水素測定センサによれば、取り扱いが不便な標準ガス方式の基準物質ではなく、取り扱いが便利な外部の空気を使用して、ガス基準物質と同じ効果を発揮することができ、測定装置が簡単になる利点がある。
【００４２】
また、水素ガス管を必要としないため、これにより、コストダウンおよび安全性向上を図る利点がある。
【００４３】
また、溶湯中の水素含有量を正確に測定することができ、これにより、最終のアルミニウムまたはマグネシウム製品の品質向上および製造工程における高い再現性を図ることができる。
【００４４】
本発明は、上記実施例に限定されず、適用範囲が多様であることは言うまでもなく、請求範囲で請求する本発明の要旨から逸脱することなく、当該本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、誰でも様々な変形実施が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４５】
１０００  （本発明の）水素測定センサ
１００  酸素イオン伝導体
２００  水素イオン伝導体
３００  測定金属電極
４００  基準金属電極
５００  空気
６００、６１０、６２０  電圧測定導線
７００  セラミックチューブ
８００  溶融金属
【図１】
0005922804.tif 000003
【図２】
0005922804.tif 000004
【図３】
0005922804.tif 000005
【図４】
0005922804.tif 000006
【図５】
0005922804.tif 000007