(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩（Ｉ）と溶媒（II）とを含む電解液であり、
前記溶媒（II）が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（II−１）と下式（３Ａ）で表される化合物（II−２Ａ）と炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネート化合物（II−３）を含み、
前記化合物（II−２Ａ）の含有量が、前記溶媒（II）の総体積に対して５〜３０体積％であり、
前記リチウム塩（Ｉ）がＬｉＰＦ６を、リチウム塩（Ｉ）の全量に対して４０質量％以上含有し、
電解液中に含まれるリチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子のモル数（ＮＬｉ）に対する電解液中に含まれる化合物（II−２Ａ）由来のエーテル性酸素原子のモル数（ＮＯ）との比（ＮＯ／ＮＬｉ）が１を越え６以下であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
0005942849.tif 000019
【化２】
0005942849.tif 000020
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記ＮＯ／ＮＬｉが１．２〜３．８である、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記電解液中に含まれる、リチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（II−３）のモル数（ＮII−３）の比（ＮII−３／ＮＬｉ）が、０．１〜５である、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記電解液中に含まれる、リチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記化合物（II−２Ａ）由来のエーテル性酸素原子のモル数（ＮＯ）と化合物（II−３）のモル数（ＮII−３）との和（ＮＯ＋ＮII−３）の比［（ＮＯ＋ＮII−３）／ＮＬｉ］が２〜６である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記電解液中に含まれる、リチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（II−３）の総モル数（ＮII−３）の比（ＮII−３／ＮＬｉ）が、０．１〜５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記溶媒（II）中の前記化合物（II−１）の量が、溶媒（II）の総体積に対して４０〜８５体積％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記溶媒（II）中の前記化合物（II−２Ａ）の量が、電解液の総体積に対して６〜２５体積％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記溶媒（II）中の前記化合物（II−３）の量が、溶媒（II）の総体積に対して５〜３０体積％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項９】
前記電解液の総質量に対する前記リチウム塩（Ｉ）のモル量が０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記化合物（II−１）が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
前記化合物（II−２Ａ）におけるＲ３およびＲ４が、それぞれ独立にメチル基またはエチル基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
前記化合物（II−３）が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液を電解液として用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解液および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池用の非水電解液の溶媒としては、一般的にリチウム塩を良好に溶解することで高いリチウムイオン伝導度を発現し、また広い電位窓を持つという点から、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系化合物が広く用いられてきた。【０００３】
非水電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高める方法としては、フッ素系溶媒を添加することが提案されている（特許文献１〜３）。しかし、フッ素系溶媒は、電解質塩の溶解能が低く、レート特性が悪くなる傾向にある。【０００４】
一方、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、およびＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ等のリチウム塩は、グライム系溶媒のエーテル性酸素原子と強く相互作用し、安定な１：１錯体を形成する。該錯体は、熱分析等の結果からはあたかも単一のイオン種としての挙動を示し、バーナーによる加熱によっても全く着火しないことが報告されている（非特許文献１、２）。また、リチウム塩とグライム系溶媒との錯体を電解液として用いる例として、ＬｉＢＦ４と１−エトキシ−２−メトキシエタンからなる非水電解液（特許文献４）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉとテトラグライムからなる非水電解液（特許文献５）が示されている。【０００５】
しかし、非特許文献１および２に記載されたリチウム塩とグライム系溶媒との１：１錯体を含有する電解液は、本発明者等が評価したところ、粘度が高く、伝導度も低いことから実用に適していなかった。また、特許文献４および５に記載された非水電解液についても同様に、伝導度が低く実用に適していなかった。
そこで、該非水電解液の粘度を低下させ、伝導度を向上させるために、ＬｉＰＦ６や環状パーフルオロスルフォンイミド塩等のリチウム塩とグライム系溶媒からなるグライム錯体を、ハイドロフルオロエーテルに溶解させた電解液が報告されている（特許文献６）。しかし、特許文献６の非水電解液を用いた二次電池は、高レート（電流量が多い）での充放電（たとえば、２．０Ｃでの充放電。ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。）を行った場合に、エネルギー密度および電池容量が低下することがある。また、たとえば４．５Ｖといった高電圧下において、サイクル特性が低下することがある。【０００６】
また、フッ素系溶媒を使用した電解液に、ＬｉＰＦ６等の電解質塩の溶解性を向上させる目的で、環状非フッ素カーボネートと鎖状非フッ素エーテル類を添加した電解液が報告されている（特許文献７）。しかし、特許文献７に記載されている電解液は、高レートでの充放電において、エネルギー密度および電池容量が低下することがある。また、たとえば４．５Ｖといった高電圧下において、サイクル特性が低下することがある。さらに難燃性が低下することもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−０３７０２４号公報
【特許文献２】特開２００１−０５２７３７号公報
【特許文献３】特開平１１−３０７１２３号公報
【特許文献４】特許第４４０５７７９号公報
【特許文献５】特開２００９−２４５９１１号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／１３３８９９号
【特許文献７】特開２００８−２１８３８７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】２００６年第４７回電池討論会講演要旨集  １Ｆ０６
【非特許文献２】２００８年第７５回電気化学会講演要旨集  ３Ｄ０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、長期の難燃性を有し、かつ特に高電圧条件下でのサイクル特性、および高レート充放電特性に優れた二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］リチウム塩（Ｉ）と溶媒（II）とを含む電解液であり、
前記溶媒（II）が、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（II−１）と下式（３Ａ）で表される化合物（II−２Ａ）と炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネート化合物（II−３）を含み、
前記化合物（II−２Ａ）の含有量が、前記溶媒（II）の総体積に対して５〜３０体積％であり、
前記リチウム塩（Ｉ）がＬｉＰＦ６を、リチウム塩（Ｉ）の全量に対して４０質量％以上含有し、
電解液中に含まれるリチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子のモル数（ＮＬｉ）に対する電解液中に含まれる化合物（II−２Ａ）由来のエーテル性酸素原子のモル数（ＮＯ）との比（ＮＯ／ＮＬｉ）が１を越え６以下であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
0005942849.tif 000002
【化２】
0005942849.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【００１１】
［２］前記ＮＯ／ＮＬｉが１．２〜３．８である、［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［３］前記電解液中に含まれる、リチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（II−３）のモル数（ＮII−３）の比（ＮII−３／ＮＬｉ）が、０．１〜５である、［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］前記電解液中に含まれる、リチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、前記化合物（II−２Ａ）由来のエーテル性酸素原子のモル数（ＮＯ）と化合物（II−３）のモル数（ＮII−３）との和（ＮＯ＋ＮII−３）の比［（ＮＯ＋ＮII−３）／ＮＬｉ］が２〜６である、［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［５］前記電解液中に含まれる、リチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（II−３）の総モル数（ＮII−３）の比（ＮII−３／ＮＬｉ）が、０．１〜５である、［１］〜［４］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記溶媒（II）中の前記化合物（II−１）の量が、溶媒（II）の総体積に対して４０〜８５体積％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［７］前記溶媒（II）中の前記化合物（II−２Ａ）の量が、電解液の総体積に対して６〜２５体積％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［８］前記溶媒（II）中の前記化合物（II−３）の量が、溶媒（II）の総体積に対して５〜３０体積％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。【００１２】
［９］前記電解液の総質量に対する前記リチウム塩（Ｉ）のモル量が０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌである、［１］〜［８］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１０］前記化合物（II−１）が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３である、［１］〜［９］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１１］前記化合物（II−２Ａ）におけるＲ３およびＲ４が、それぞれ独立にメチル基またはエチル基である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１２］前記化合物（ＩＩ−３）が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである、［１］〜［１１］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。【００１３】
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液を電解液として用いたリチウムイオン二次電池。
［１４］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液とを有する、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二次電池用非水電解液を使用すれば、長期の難燃性を有し、かつ特に高電圧条件下でのサイクル特性、および高レート充放電特性に優れた二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】例１９および例２０におけるエネルギー密度維持率の評価結果を示したグラフである。
【図２】例１９における各放電レートでの放電時の放電容量−電圧曲線を示したグラフである。
【図３】例２０における各放電レートでの放電時の放電容量−電圧曲線を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜二次電池用非水電解液＞
本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」という。）は、後述するリチウム塩（Ｉ）と溶媒（II）とを含む電解液であり、前記溶媒（II）は化合物（II−１）、化合物（II−２）および化合物（II−３）を含有する。非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
以下、本明細書中では、特に説明しない限り式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式についても同様に示す。
【００１７】
［リチウム塩（Ｉ）］
リチウム塩（Ｉ）は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩（Ｉ）としては、電解液の電解質用途に用いることができるものであれば特に制限なく使用することができる。
具体的には、リチウム塩（Ｉ）としては、ＬｉＰＦ６、下記化合物（５）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（６）、下記化合物（７）、およびＬｉＢＦ４が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（５）がより好ましい。
これらの中でも、リチウム塩（Ｉ）としては、ＬｉＰＦ６を必須とするリチウム塩を使用することがより好ましい。リチウム塩（Ｉ）として、ＬｉＰＦ６を必須とするリチウム塩を使用する場合には、リチウム塩（Ｉ）に含有されるＬｉＰＦ６は、リチウム塩（Ｉ）の全量において４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。ＬｉＰＦ６を単独で使用することも好ましい。また、ＬｉＰＦ６を必須とする場合に、併用するリチウム塩としては、化合物（５）（特にｋが２である化合物（５））、ＬｉＢＦ４、化合物（６）が好ましい。
また、その他の好ましい態様としては、ＬｉＢＦ４の単独での使用、化合物（５）の１種または２種以上での使用、ＬｉＢＦ４と化合物（５）の併用が挙げられる。
【００１８】
また、他のリチウム塩を併用する例としては、たとえば、ＬｉＰＦ６と（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの併用、ＬｉＰＦ６と（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの併用、ＬｉＰＦ６と（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉの併用、ＬｉＰＦ６と化合物（７）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＣｌＯ４の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（５）と（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの併用、ＬｉＢＦ４と（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの併用、ＬｉＢＦ４と（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの併用、ＬｉＢＦ４と（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉの併用、ＬｉＢＦ４と化合物（６）の併用、ＬｉＢＦ４と化合物（７）の併用、ＬｉＢＦ４とＬｉＣｌＯ４の併用、化合物（５）と（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの併用、化合物（５）と（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの併用、化合物（５）と（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉの併用、化合物（５）と化合物（６）の併用、化合物（５）と化合物（７）の併用、化合物（５）とＬｉＣｌＯ４の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉの併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と化合物（６）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と化合物（７）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＣｌＯ４の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（５）と（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの併用、ＬｉＰＦ６と化合物（５）と（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの併用、ＬｉＰＦ６と化合物（５）と（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉの併用、ＬｉＰＦ６と化合物（５）とＬｉＣｌＯ４の併用、等が挙げられる。
【００１９】
【化４】
0005942849.tif 000004
【００２０】
ただし、前記化合物（５）におけるｋは１〜５の整数である。
化合物（５）としては、たとえば、下記化合物（５−１）〜（５−４）が挙げられる。本発明の非水電解液は、伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（５）を使用する場合には、ｋが２の化合物（５−２）を必須とすることが好ましい。
化合物（５）を使用する場合の、化合物（５）の全量における化合物（５−２）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、化合物（５）の全量を化合物（５−２）とすることがより好ましい。
【００２１】
【化５】
0005942849.tif 000005
【００２２】
非水電解液中のリチウム塩（Ｉ）の含有量は、特に限定されないが、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。リチウム塩（Ｉ）の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、伝導度の高い非水電解液が得られやすい。また、リチウム塩（Ｉ）の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、リチウム塩（Ｉ）を、後述する化合物（II−１）〜（II−３）、および必要に応じて化合物（II−４）を含有する電解質塩溶解用溶媒（II）に溶解させやすい。
【００２３】
また、ＬｉＰＦ６と化合物（５）とを両方用いる場合、ＬｉＰＦ６のモル量（Ｍａ）と化合物（５）のモル量（Ｍｂ）とのモル比（Ｍｂ／Ｍａ）は、特に限定されないが、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜２．０がより好ましい。
前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）が上記範囲の下限値以上であれば、難燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）が上記範囲の上限値以下であれば、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい。
【００２４】
また、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを両方用いる場合、ＬｉＰＦ６のモル量（Ｍａ）とＬｉＢＦ４のモル量（Ｍｃ）とのモル比（Ｍｃ／Ｍａ）は、特に限定されないが、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜２．０がより好ましい。
前記モル比（Ｍｃ／Ｍａ）が上記範囲の下限値以上であれば、難燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）の上記範囲の上限値以下であれば、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい。
【００２５】
また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（５）からなる群から選ばれる１種類以上のリチウム塩（Ｉ−Ａ）と、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ４、化合物（６）および化合物（７）からなる群から選ばれる１種類以上のリチウム塩（Ｉ−Ｂ）を組み合わせて用いる場合、リチウム塩（Ｉ−Ａ）の合計のモル量（Ｍｄ）とリチウム塩（Ｉ−Ｂ）の合計のモル量（Ｍｅ）とのモル比（Ｍｅ／Ｍｄ）は、特に限定されないが、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜２．０がより好ましい。
前記モル比（Ｍｅ／Ｍｄ）が上記範囲の下限値以上であれば、難燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比（Ｍｅ／Ｍｄ）が上記範囲の上限値以下であれば、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい。
【００２６】
［溶媒（II）］
溶媒（II）は、後述する化合物（II−１）〜（II−３）、および必要に応じて化合物（II−４）を含有する。
【００２７】
（化合物（II−１））
化合物（II−１）は、非水電解液に難燃性を付与する溶媒である。化合物（II−１）は、下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる化合物である。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００２８】
【化６】
0005942849.tif 000006
【００２９】
ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素原子を含む基である。
また、式（２）中、Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
【００３０】
本明細書において、フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることをいう。フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。一部がフッ素化された基中には、水素原子が存在する。部分フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されることをいう。
また、前記アルキル基としては、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（たとえば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、アルコキシアルキル基が挙げられる。なお、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基におけるエーテル性酸素原子は２個以上存在してもよい。
【００３１】
化合物（１）におけるＲ１およびＲ２は、その一方または両方がフッ素化アルキル基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２の一方または両方がフッ素化アルキル基であることで、リチウム塩（Ｉ）の非水電解液への溶解性が向上する。化合物（１）におけるＲ１とＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
化合物（１）としては、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）と、Ｒ１が炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ｂ）が好ましい。
【００３２】
化合物（１）は、炭素数が少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、総炭素数が４〜１０の化合物が好ましく、４〜８の化合物がより好ましい。化合物（１）の分子量は１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がより好ましく、２００〜５００が特に好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響することから、エーテル性酸素原子を有する化合物（１）である場合のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２がより好ましい。また化合物（１）中のフッ素含有量が高くなると難燃性を向上させることから、化合物（１）の分子量に対するフッ素原子の質量の割合は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
化合物（１−Ａ）、化合物（１−Ｂ）、化合物（１−Ａ）および化合物（１−Ｂ）以外の化合物（１）の具体例としては、たとえば、国際公開第２００９／１３３８９９号に記載の化合物（化合物（２−Ａ）、化合物（２−Ｂ）等）等が挙げられる。
【００３３】
化合物（１）としては、リチウム塩（Ｉ）を均一に溶解させやすく、難燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（１−Ａ）が好ましい。さらに化合物（１−Ａ）としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が好ましい。特に、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨとＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が好ましい。
【００３４】
本発明の非水電解液において、化合物（II−１）として化合物（１）を使用する場合には、化合物（１−Ａ）を必須とすることが好ましい。その際、使用する（１−Ａ）としては前記ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を必須とすることがより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨおよびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の少なくとも一方を必須とすることが特に好ましい。
化合物（１）を使用する場合の、化合物（１）の全量における化合物（１−Ａ）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、化合物（１）の全量を化合物（１−Ａ）とすることがより好ましい。
【００３５】
化合物（２）において、Ｘは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｘとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、２〜４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｘにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１〜３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００３６】
さらに、化合物（２）としては、リチウム塩（Ｉ）を均一に溶解させ、難燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、ＸがＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である化合物（２）が好ましい。
【００３７】
化合物（２）の具体例としては、たとえば、下式で表される化合物等が挙げられる。リチウム塩（Ｉ）を均一に溶解させやすく、難燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、およびＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物が好ましい。
本発明の非水電解液において、化合物（II−１）として化合物（２）を使用する場合には、上記ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン）、およびＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物（４−メチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン）の少なくとも一方を必須とすることが好ましく、いずれか一方を単独で使用することがより好ましい。
【００３８】
【化７】
0005942849.tif 000007
【００３９】
化合物（II−１）としては、化合物（１）のみの使用、化合物（２）のみの使用、または化合物（１）および化合物（２）の併用のいずれであってもよく、化合物（１）または化合物（２）のみの使用が好ましい。
また、化合物（II−１）として化合物（１）（容量：Ｖａ）と化合物（２）（容量：Ｖｂ）を併用する場合、それらの容量比（Ｖｂ／Ｖａ）は、０．０１〜１００が好ましく、０．１〜１０がより好ましい。
【００４０】
化合物（II−１）の含有量の下限値は、溶媒（II）の総体積量に対して、４０体積％以上が好ましく、４５体積％以上がより好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい。また、下限値は、５５体積％であることも好ましく、６０体積％であることもさらに好ましい。化合物（II−１）の含有量の上限値は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して、９０体積％以下が好ましく、８５体積％以下がより好ましく、８０体積％以下がさらに好ましい。
化合物（II−１）の含有量は、溶媒（II）の総体積量に対して、４０〜９０体積％が好ましく、５０〜９０体積％がより好ましく、５５〜８５体積％がさらに好ましく、６０〜８０体積％が特に好ましい。
また、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（II−１）の含有量の下限値は、４０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（II−１）の含有量の上限値は、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。
【００４１】
（化合物（II−２Ａ））
化合物（II−２Ａ）は、リチウム塩（Ｉ）と効率良く溶媒和することにより、該リチウム塩（Ｉ）を前記化合物（II−１）に均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。化合物（II−２）は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩（Ｉ）と錯体を形成すると考えられる。
化合物（II−２Ａ）は、下式（３Ａ）で表される化合物である。
【００４２】
【化８】
0005942849.tif 000008
【００４３】
ただし、前記式（３Ａ）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。より好ましくは、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であるか、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００４４】
化合物（３Ａ）としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン（別名：モノグライム）、１−メトキシ−２−エトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−メトキシ−２−イソプロポキシエタン等が挙げられる。また、Ｒ３とＲ４が連結してアルキレン基を形成している化合物としては、たとえば、１，４−ジオキサン等が挙げられる。化合物（３Ａ）としては、１，２−ジメトキシエタンと１，２−ジエトキシエタンが好ましく、１，２−ジメトキシエタンが特に好ましい。
【００４５】
化合物（II−２Ａ）は、化合物（３Ａ）以外の下式（３）で表される化合物（以下、化合物化合物（II−２Ｂ）という）と併用することができる。化合物（II−２Ａ）と化合物（II−２Ｂ）との合計に対する化合物（II−２Ａ）の割合は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であること（すなわち、化合物（II−２Ｂ）を併用しないこと）が特に好ましい。
【００４６】
【化９】
0005942849.tif 000009
【００４７】
ただし、前記式（３）中、Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。
また、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｒ３とＲ４が連結してアルキレン基を形成する場合は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。
【００４８】
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基が好ましい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれメチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。化合物（II−２Ｂ）としては、たとえば、ジグライム、トリグライムなどのポリエチレングリコールジアルキルエーテルや、１，３−ジメトキシプロパンが挙げられる。
なお、以下、化合物（II−２Ａ）と化合物（II−２Ｂ）とを合わせて化合物（II−２）という。前記のように、化合物（II−２）としては化合物（II−２Ａ）単独であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明の非水電解液中に含まれる、リチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（II−２）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）との比（ＮＯ／ＮＬｉ）は、１を越え６以下である。前記比（ＮＯ／ＮＬｉ）は、１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。前記比（ＮＯ／ＮＬｉ）が下限値以上であれば、リチウム塩（Ｉ）を化合物（II−１）に溶解させることが容易になる。一方、前記比（ＮＯ／ＮＬｉ）は、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３．８以下であることがさらに好ましい。前記比（ＮＯ／ＮＬｉ）が上記範囲の上限値以下であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすく、高電圧下におけるサイクル特性が向上する。
【００５０】
上記効果が発現する理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由によると考えられる。
モル比（ＮＯ／ＮＬｉ）が４以下の場合、化合物（II−２）の分子内にあるすべての酸素がリチウムイオンに配位しうることで耐酸化性が向上すると考えられる。また、モル（ＮＯ／ＮＬｉ）が５〜６の場合は、化合物（II−２）の分子内にあるすべての酸素のうち、リチウムイオンに配位しない過剰分の酸素が、リチウムイオンの２次溶媒和圏に存在して、耐酸化性の向上に寄与していると考えられる。しかし、モル比（ＮＯ／ＮＬｉ）が６を超える場合は、化合物（II−２）の分子内にある酸素のうち、リチウムイオンに配位せず、２次溶媒和圏にも存在していない過剰分の酸素の耐酸化性が低いため、高電圧でのサイクル試験において酸化反応が進行し、容量が劣化すると考えられる。
【００５１】
化合物（II−２）の含有量は、該非水電解液中の前記リチウム塩（Ｉ）の総量に対して、０．５〜３．０倍モルが好ましく、０．５〜２．５倍モルがより好ましく、１．０〜２．５倍モルがさらに好ましく、１．０〜２．０倍モルが特に好ましい。リチウム塩（Ｉ）に対する化合物（II−２）のモル比が前記範囲の下限値以上であれば、リチウム塩（Ｉ）を化合物（II−１）に均一に溶解させやすい。また、リチウム塩（Ｉ）に対する化合物（II−２）のモル比が前記範囲の上限値以下であれば、難燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００５２】
溶媒（II）の総体積量に対する化合物（II−２）の含有量の下限値は、５体積％以上が好ましく、７体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましく、１３体積％以上が特に好ましく、１５体積％以上が最も好ましい。溶媒（II）の総体積量に対する化合物（II−３）の含有量の上限値は、３０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ましく、２２体積％以下がさらに好ましい。
化合物（II−２）の含有量は、溶媒（II）の総体積量に対して、５〜３０体積％が好ましく、１０〜３０体積％がより好ましく、１０〜２５体積％がさらに好ましく、１０〜２２体積％が特に好ましく、１５〜２２体積％が最も好ましい。
また、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（II−２）の含有量の下限値は、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、７質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（II−２）の含有量の上限値は、２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１７質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
【００５３】
（化合物（II−３））
化合物（II−３）は、炭素−炭素不飽和結合を有さない環状カーボネート化合物である。環状カーボネート化合物は炭素原子と酸素原子からなる環を有する化合物であり、該環が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合を有する。化合物（II−３）は、環状カーボネート化合物のうち分子内に炭素−炭素不飽和結合を含まない化合物である。なお、本明細書において、カーボネート化合物とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される結合（以下、「カーボネート結合」ともいう。）を含む化合物をいう。環状カーボネート化合物とは、カーボネート結合を含む環を有する化合物である。炭素−炭素不飽和結合とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。
化合物（II−３）は、極性が高く、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制する役割を果たす。また、リチウム塩（Ｉ）の解離度を向上させることで、該非水電解液の伝導度を向上させる。また、リチウム塩（Ｉ）と効率よく溶媒和することにより、該リチウム塩（Ｉ）を化合物（II−１）に均一に溶解させることを補助する。
【００５４】
化合物（II−３）における環は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
化合物（II−３）の環は、カーボネート結合を１つ有する環が好ましく、カーボネート結合が、直鎖アルキレン基と連結して形成された環がより好ましい。直鎖アルキレン基の炭素数は１〜７が好ましく、１〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。また、前記直鎖アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子、またはハロゲン化アルキル基におけるハロゲンとしては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
化合物（II−３）としては、下記化合物（４）が好ましい。
【００５５】
【化１０】
0005942849.tif 000010
【００５６】
ただし、前記式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。化合物（４）におけるＲ５〜Ｒ８の少なくとも１個以上がハロゲン原子であれば、酸化され難くなるので、高電圧条件下での使用により適している。
【００５７】
化合物（４）の具体例としては、プロピレンカーボネート（別名：４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、エチレンカーボネート（別名：１，３−ジオキソラン−２−オン）、ブチレンカーボネート（別名：４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。
化合物（II−３）としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる環状カーボネート化合物、および、該環状カーボネート化合物の環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上が、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基に置換された化合物が好ましく、入手容易な点および電解液の性質の点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、フルオロエチレンカーボネートともいう。）が好ましい。
化合物（ＩＩ−３）は、１種の化合物を単独で使用してもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００５８】
溶媒（II）の総体積量に対する化合物（II−３）の含有量の下限値は、５体積％以上が好ましく、７体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましく、１３体積％以上が特に好ましい。化合物（ＩＩ−３）の含有量が下限値以上であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。また、リチウム塩（Ｉ）の解離度が向上し、伝導度がより良好になる。
化合物（II−３）の含有量は、溶媒（II）の総体積量に対して、５〜６０体積％が好ましく、５〜５０体積％がより好ましく、１０〜４０体積％がさらに好ましい。
さらに、化合物（II−３）の含有量は上記範囲の上限値よりもさらに少ないことがより好ましい。すなわち、溶媒（II）の総体積量に対する化合物（II−３）の含有量の上限値は、４０体積％以下が好ましく、３５体積％以下がより好ましく、３０体積％以下がさらに好ましく、２７体積％以下が特に好ましい。非水電解液中の化合物（ＩＩ−３）の含有量が上限値以下であれば、難燃性に優れた非水電解液を得やすい。
また、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（II−３）の含有量の下限値は、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１３質量％が特に好ましい。非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（ＩＩ−３）の含有量の上限値は、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２７質量％が特に好ましい。
【００５９】
本発明の非水電解液中に含まれる、リチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（II−３）の総モル数（ＮII−３）の比（ＮII−３／ＮＬｉ）の下限値は、０．０１であることが好ましい。この下限値は、さらに、０．１であることが好ましく、０．３であることがより好ましく、０．５であることがさらに好ましく、１．０であることが特に好ましい。この比（ＮII−３／ＮＬｉ）がこの下限値以上であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。（ＮII−３／ＮＬｉ）の上限値は、６であることが好ましい。この上限値は、さらに、５であることが好ましく、４．０であることがより好ましく、３．５であることがさらに好ましく、３．０であることが特に好ましい。（ＮII−３／ＮＬｉ）がこの上限値以下であれば、電解液の難燃性を維持しやすい。
上記（ＮII−３／ＮＬｉ）は、０．０１〜６が好ましく、０．１〜５がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【００６０】
本発明の非水電解液中に含まれる、リチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、化合物（II−２）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）と化合物（II−３）の総モル数（ＮII−３）の和の比｛（ＮＯ＋ＮII−３）／ＮＬｉ｝の下限値は、２．０であることが好ましく、２．５であることがより好ましく、３．０であることがさらに好ましい。｛（ＮＯ＋ＮII−３）／ＮＬｉ｝が下限値以上であれば、リチウム塩の溶解性が高くなり、また高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。
また、｛（ＮＯ＋ＮII−３）／ＮＬｉ｝の上限値は、６であることが好ましく、５．５であることがより好ましく、５．０であることがさらに好ましく、４．５であることが特に好ましい。｛（ＮＯ＋ＮII−３）／ＮＬｉ｝が上限値以下であれば、電解液の難燃性を維持しやすく、また高電圧条件下におけるサイクル特性を向上させやすい。
前記｛（ＮＯ＋ＮII）／ＮＬｉ｝の値は、２．０〜６であることが好ましく、２．５〜５．５であることがより好ましく、３．０〜５．０であることがさらに好ましく、３．０〜４．５であることが特に好ましい。
【００６１】
化合物（II−３）によって高レートでの充放電における電池容量の低下が抑制される要因については必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
二次電池の充放電ではリチウムイオンが脱配位して電極の電極活物質と反応する必要があるが、極性の高い化合物（II−３）を補助溶媒として電解液に用いると、溶媒全体の極性が向上することで脱配位エネルギーが低下し、化合物（II−２）が容易に脱配位してリチウムイオンが効率的に電極活物質と反応できるので、高レートでの充放電における電池容量の低下が抑制されると考えられる。
【００６２】
（化合物（II−４））
本発明における溶媒（II）は、サイクル特性の点から、前述の化合物（II−１）〜（II−３）に加えて、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物や鎖状カーボネート化合物を含有していてもよい。以下、炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネート化合物を化合物（II−４Ａ）といい、鎖状カーボネート化合物を化合物（II−４Ｂ）という。また、化合物（II−４Ａ）と化合物（II−４Ｂ）とを合わせて化合物（II−４）という。
なお、溶媒（II）は化合物（II−４）を必要とせず、溶媒（II）は化合物（II−４）を実質的に含まない（溶媒（II）の総体積量に対して、０．０１体積％未満）ことが好ましい。また、溶媒（II）が化合物（II−４）を含む場合であっても、溶媒（II）における化合物（II−４）の量（体積％）は化合物（II−３）の量よりも少ないことが好ましい。
【００６３】
化合物（II−４Ａ）における環は、４〜１０員環が好ましく、４〜７員環がより好ましく、入手容易な点から、５〜６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。
化合物（II−４Ａ）の環は、カーボネート結合を１つ有する環が好ましい。
化合物（II−４Ａ）の炭素−炭素不飽和結合は環内にあっても環の外にあってもよい。炭素−炭素不飽和結合は分子内に１〜５個あるのが好ましく、１〜３個がより好ましく、入手容易な点と非水電解液の耐久性の点から、１〜２個がさらに好ましく、１個が特に好ましい。
化合物（II−４Ａ）としては、下記化合物（８−１）、化合物（８−２）が好ましい。
【００６４】
【化１１】
0005942849.tif 000011
【００６５】
ただし、前記式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。
【００６６】
化合物（８−１）の具体例としてはビニレンカーボネート（別名：１，３−ジオキソール−２−オン）およびジメチルビニレンカーボネート（別名：４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン）が挙げられ、化合物（８−２）の具体例としては４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。化合物（II−４）としては、ビニレンカーボネートが好ましい。
化合物（II−４Ａ）としては、化合物（８−１）のみを使用してもよく、化合物（８−２）のみを使用してもよく、化合物（８−１）と化合物（８−２）を併用してもよい。
【００６７】
化合物（II−４Ｂ）は鎖状のカーボネート化合物であり、下記式（９）で表わされる化合物（９）が好ましい。
【００６８】
【化１２】
0005942849.tif 000012
【００６９】
ただし、前記式中、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基である。
化合物（９）としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。化合物（II−４Ｂ）としては、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートが好ましい。
【００７０】
化合物（II−４）を含む非水電解液を用いた二次電池で充電を行う場合、化合物（II−４）が負極（たとえば炭素電極）表面上で分解して安定な被膜を形成する。化合物（II−４）により形成された被膜は電極界面における抵抗を低減できるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進する効果が得られる。すなわち、非水電解液中の化合物（II−４）により形成された被膜によって負極界面におけるインピーダンスが小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。また、化合物（II−４）は、化合物（II−３）と同様に極性が高いため、化合物（II−３）による効果を妨げずに、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進し、サイクル特性を向上させる。
【００７１】
化合物（II−４）として化合物（II−４Ａ）を使用する場合、化合物（II−４Ａ）の含有量は、長期にわたる難燃性、非水電解液中での相分離および炭酸ガスの大量発生の抑制、低温特性の低下の抑制、ならびにリチウム塩（Ｉ）の溶解性の向上の効果を兼ね備えやすい点から、溶媒（II）の総体積量に対して、０．０１〜１０．０体積％が好ましく、０．０５〜５．０体積％がより好ましく、０．１〜３．０体積％が特に好ましい。
【００７２】
化合物（II−４）として化合物（II−４Ｂ）を使用する場合、溶媒（II）の総体積量に対する化合物（II−４Ｂ）の割合は上記化合物（II−４Ａ）の場合よりも多くてよい。しかし、化合物（II−４Ｂ）は、化合物（II−３）や化合物（II−４Ａ）よりも引火点が低いことより、溶媒（II）中の化合物（II−４Ｂ）の割合が高すぎると、高レートでの充放電特性を改善することなく、難燃性の低下を招くおそれがある。したがって、化合物（II−４Ｂ）を使用する場合、化合物（II−４Ｂ）の含有量は、溶媒（II）の総体積量に対して、２０体積％未満が好ましく、１５体積％未満がより好ましい。
さらに、化合物（II−４）を使用する場合、化合物（II−３）と化合物（II−４）の合計の含有量は、溶媒（II）の総体積量に対して、４０体積％以下が好ましく、３５体積％以下がより好ましい。特に、化合物（II−４Ｂ）を比較的高い割合で使用する場合は、その割合の上限は化合物（II−３）との合計として上記割合で規制されることが好ましい。
【００７３】
また、本発明の非水電解液は、化合物（II−４）の含有量の上限値が３０質量％であることが好ましく、２５質量％であることがより好ましく、２０質量％であることがさらに好ましく、１５質量％であることが特にこのましい。化合物（II−４）の含有量の下限値は０％である。
【００７４】
（リチウム塩（Ｉ）、溶媒（II）の好ましい組み合わせ）
本発明の非水電解液としては、前記リチウム塩（Ｉ）、溶媒（II）から、特に下記成分を用いた場合が、本発明の目的とする効果が大きいことから好ましい。
リチウム塩（Ｉ）として、ＬｉＰＦ６、前記化合物（５）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ４、前記化合物（６）、前記化合物（７）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上、溶媒（II）として、化合物（II−１）である化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上、化合物（II−２Ａ）、および、化合物（II−３）である化合物（４）。
または、
リチウム塩（Ｉ）として、ＬｉＰＦ６、前記化合物（５）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ４、前記化合物（６）、前記化合物（７）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上、溶媒（II）として、化合物（II−１）である化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上、化合物（II−２Ａ）、化合物（II−３）である化合物（４）、および、溶媒（II）の総体積に対して０．０１〜２０体積％の化合物（II−４）。ただし、化合物（II−４）の割合（体積％）は化合物（II−３）の割合よりも少なく、化合物（II−３）と化合物（II−４）の合計量は４０体積％以下である。
【００７５】
より好ましくは、
リチウム塩（Ｉ）として、ＬｉＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上、溶媒（II）として、化合物（II−１）であるＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、上式（２）で表されかつＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、および上式（２）で表されかつＸがＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物からなる群から選ばれる１種以上、化合物（II−２Ａ）である１，２−ジメトキシエタン、化合物（II−３）であるエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、および、溶媒（II）の総体積に対して０．０１〜１５体積％の化合物（II−４Ｂ）である化合物（９）。ただし、化合物（II−４Ｂ）の割合（体積％）は化合物（II−３）よりも少なく、化合物（II−３）と化合物（II−４Ｂ）の合計量は３５体積％以下である。
【００７６】
さらに好ましくは、
リチウム塩（Ｉ）として、ＬｉＰＦ６、
溶媒（II）として、
化合物（II−１）であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（ＨＦＥ５５１０）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ−３０００）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３（ＨＦＥ４４９ｍｅｃ−ｆ）または２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（ＳＸ−１）、
化合物（II−２Ａ）である１，２−ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシエタン、
化合物（II−３）であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネート、
および、
化合物（II−４）を実質的に含まないか、または化合物（II−４Ｂ）であるジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートを溶媒（II）の総体積に対して０．０１〜１５体積％含む。ただし、そのジアルキルカーボネートの割合（体積％）は化合物（II−３）の割合よりも少なく、化合物（II−３）との合計量は３５体積％以下である。
【００７７】
特に好ましくは、
リチウム塩（Ｉ）として、ＬｉＰＦ６、
溶媒（II）として、
化合物（II−１）であるＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
化合物（II−２Ａ）である１，２−ジメトキシエタン、
化合物（II−３）であるエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、
および、
化合物（II−４）を実質的に含まない。
【００７８】
（その他の溶媒）
本発明における溶媒（II）は、該非水電解液が相分離せず、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、前記化合物（II−１）、化合物（II−２）、化合物（II−３）および化合物（II−４）以外の化合物からなる溶媒（以下、「他の溶媒」という。）を含んでもよい。
他の溶媒としては、含フッ素アルカン；プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル；γブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル；スルホン酸アルキルエステル；リン酸アルキルエステル；アセトニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル等のカルボニトリル等が挙げられる。
含フッ素アルカン以外の他の溶媒を用いる場合の含有量は、溶媒（II）の総体積量に対して、０超〜２０体積％であることが好ましく、０超〜１０体積％であることがより好ましく、０超〜５体積％であることが特に好ましい。
【００７９】
本発明の非水電解液が他の溶媒として含フッ素アルカンを含む場合には、非水電解液の蒸気圧を抑制し、非水電解液の難燃性をさらに向上させうる。含フッ素アルカンとは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカンが好ましい。このうち、炭素数６以上の含フッ素アルカンを用いた場合は、非水電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が１２以下であればリチウム塩（Ｉ）の溶解度を保ちやすい。また、含フッ素アルカン中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の質量の割合をいう。）は、５０〜８０％が好ましい。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が５０％以上であれば、難燃性がさらに高くなる。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が８０％以下であれば、リチウム塩（Ｉ）の溶解性を保持しやすい。
【００８０】
含フッ素アルカンとしては、直鎖構造の化合物が好ましく、たとえば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。これら含フッ素アルカンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の非水電解液に前記含フッ素アルカンを含ませる場合の含有量は、溶媒（II）の総体積量に対して、５〜２０体積％が好ましい。前記含フッ素アルカンの含有量が５体積％以上であれば、蒸気圧を低下させやすく、難燃性を発現させやすい。前記含フッ素アルカンの含有量が２０体積％以下であれば、リチウム塩（Ｉ）の溶解度を維持しやすい。
【００８１】
（他の成分）
本発明の非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【００８２】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂および発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００８３】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００８４】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、たとえば、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００８５】
本発明の非水電解液は、二次電池用に用いる。特にリチウムイオン二次電池の電解液として用いた場合には、リチウム塩（Ｉ）を良好に溶解させることができ、長期的な難燃性が得られ、かつ、高レートでの優れた充放電特性、および高電圧下での優れたサイクル特性が得られる。また、リチウムイオン二次電池以外の他の二次電池に使用してもよい。他の二次電池としては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【００８６】
前述したように特許文献６、７に記載の従来の非水電解液を使用した二次電池は、高レート充放電特性、および高電圧下でのサイクル特性が低下することがある。これらの特性の低下について検討したところ、特許文献６の非水電解液を使用した二次電池では、グライム系溶媒としてモノグライム以外のグライム系溶媒を主成分として使用していることが前記高レート充放電特性およびサイクル特性の低下の要因であることを見い出した。また、特許文献７の非水電解液を使用した二次電池では、非フッ素エーテルの含有量が多いことが要因であることを見い出した。
前記従来の非水電解液に対して、本発明の非水電解液は、電解質塩溶解用溶媒（II）が化合物（II−２Ａ）を含有し、かつ比（ＮＯ／ＮＬｉ）が１〜６であることで、特に高電圧下において優れたサイクル特性を有している。これは、理由は確かではないが、おそらく化合物（II−２Ａ）の分子中の酸素原子の多くがリチウムイオンに配位しているために耐酸化性が向上するためであると考えられる。また、本発明の非水電解液は、高レートでの充放電におけるエネルギー密度および電池容量の低下を抑制できる。さらに、本発明の非水電解液は、リチウム塩（Ｉ）の溶解性が良好であり、長期的な難燃性に優れており、実用上充分な伝導度を備えている。
【００８７】
＜二次電池＞
本発明の電解液はリチウムイオン二次電池用の電解液として用いるのが好ましい。該二次電池としては、負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する二次電池である。
負極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵および放出できる人造または天然グラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等の炭素質材料、金属リチウム、リチウム合金等の金属、金属化合物が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
なかでも、負極活物質としては、炭素質材料が好ましい。また、炭素質材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素質材料が特に好ましい。
黒鉛は、日本学術振興会炭素材料第１１７委員会で制定された方法（以下、「学振法」という。）によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離、以下単に「ｄ値」という。）が０．３３５〜０．３３８ｎｍが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍがより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。黒鉛の灰分は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。
【００８９】
また、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素質材料としては、ｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、該黒鉛の表面に該黒鉛よりもｄ値が大きい非晶質炭素が被覆されており、かつ核材の黒鉛（質量ＷＡ）と該黒鉛を被覆する非晶質炭素（質量ＷＢ）の割合が質量比（ＷＡ／ＷＢ）で８０／２０〜９９／１であることが好ましい。この炭素質材料を用いることにより、高い容量で、かつ非水電解液と反応しにくい負極を製造することが容易になる。
【００９０】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましい。また、炭素質材料の粒径の上限は、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましく、４０μｍがさらに好ましく、３０μｍが特に好ましい。
【００９１】
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。炭素質材料の比表面積の上限は、２５．０ｍ２／ｇが好ましく、２０．０ｍ２／ｇがより好ましく、１５．０ｍ２／ｇがさらに好ましく、１０．０ｍ２／ｇが特に好ましい。
【００９２】
炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１，５７０〜１，６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度ＩＡと、１，３００〜１，４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度ＩＢとの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７であることが好ましい。また、ピークＰＡの半値幅が、２６ｃｍ−１以下であることが好ましく、２５ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。
【００９３】
金属リチウム以外に負極活物質として使用できる金属としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと前記金属の合金が挙げられる。また、金属化合物としては、前記金属の酸化物等が挙げられる。
なかでも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、金属酸化物、リチウム合金が好ましく、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、リチウム合金、チタン酸リチウムがより好ましい。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、該金属を含む金属化合物、およびリチウム合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料と比較して、単位質量当たりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる二次電池に好適である。
【００９４】
正極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる正極活物質を含む電極が挙げられる。
正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
【００９５】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、たとえば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。他の金属で置換されたものとしては、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す）で示される物質またはこれらの複合体である。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍが特に好ましい。上限は２０％が好ましく、より１０％がより好ましく、５％が特に好ましい。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
【００９７】
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
本発明の二次電池は、負極と正極のいずれか一方または両方が分極性電極である負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。
【００９８】
電極の製造には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体や共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系の重合体や共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
電極中には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
導電材としては、たとえば、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
【０１０２】
集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【０１０３】
二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
本発明の二次電池の充電電圧は、４．２Ｖ以上とするのが好ましく、４．２５Ｖ以上がより好ましく、４．３Ｖ以上がさらに好ましく、４．３５Ｖ以上が特に好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は４．２５Ｖ以上が好ましく、４．３Ｖ以上がさらに好ましく、４．３５Ｖ以上が特に好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は３．２Ｖが好ましく、３．４Ｖ以上がより好ましい。
【０１０４】
二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いてもよい。
本発明の非水電解液に使用される電池外装体の材質も二次電池に通常用いられる材質であればよく、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【０１０５】
以上説明した本発明の二次電池は、本発明の非水電解液を用いているため、長期の難燃性を有し、かつ高レートでの充放電特性、および高電圧下でのサイクル特性が優れている。
そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に使用できる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜３、８〜１０、１２〜１４、１９は実施例であり、例４〜７、１１、１５〜１８、２０は比較例である。
＜溶解性および伝導度の評価＞
［例１］
リチウム塩（Ｉ）であるＬｉＰＦ６（１．５２ｇ）を、化合物（ＩＩ−１）であるＨＦＥ５５１０（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、６．９３ｍＬ）中に拡散した後、化合物（ＩＩ−２）であるモノグライム（１．８０ｇ）および化合物（ＩＩ−３）であるエチレンカーボネート（１．３２ｇ）を添加、混合して非水電解液とした。【０１０７】
［例２〜１１］
リチウム塩（Ｉ）および化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）の組成を表１に示す通りに変更した以外は、例１と同様にして非水電解液を得た。
なお、表１に記載の化合物は、以下のとおりである。
ＨＦＥ５５１０：ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
ＡＥ−３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＨＦＥ４４９ｍｅｃ−ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３
ＳＸ−１：２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン
モノグライム：ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３
ジグライム：ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３【０１０８】
［評価方法］
（溶解性試験）
各例において、非水電解液を調製してから１時間経過後の該非水電解液の溶解状態を目視により評価した。溶解性の評価は、電解液が均一であるものを「○（良）」、２相に分離したものを「×（不可）」とした。【０１０９】
（引火性試験）
非水電解液１０ｍＬを２０ｍＬガラスバイアルに仕込んだ後、液面上方５ｍｍの気相部をライターの炎で炙り続け、１５秒未満で着火したものを「×（不可）」、１５秒〜３０秒未満で着火したものを「△（可）」、３０秒後においても着火しなかったものを「○（良）」として難燃性を評価した。
溶解性および難燃性の評価結果を表１に示す。【０１１０】
【表１−１】
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【０１１１】
【表１−２】
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【０１１２】
表１に示すように、例１〜３および例８〜１０の本発明の非水電解液は、リチウム塩（Ｉ）の溶解性が良好であった。また、例１〜３および例８〜１０の非水電解液は、モル比（ＮＯ／ＮＬｉ）が６よりも大きい例５〜８および例１１の非水電解液に比べ、優れた難燃性を有していた。
また、リチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記化合物（II−２）の総モル数（ＮＯ）との比（ＮＯ／ＮＬｉ）が１である例２５ではリチウム塩の溶解性が不十分であるのに対し、（ＮＯ／ＮＬｉ）が２である例８、および（ＮＯ／ＮＬｉ）が４である例２６では高いリチウム塩の溶解性を示した。【０１１３】
［例２９］
＜ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状非水電解液二次電池の評価＞
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」）の９０質量部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」）の５質量部と、ポリフッ化ビニリデンの５質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとした。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスしてＬｉＣｏＯ２正極を製造した。
前記ＬｉＣｏＯ２正極、該ＬｉＣｏＯ２正極と同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、ＬｉＣｏＯ２正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、例１で調製した非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を製造した。【０１１４】
［例３０〜３７］
表２に示す非水電解液を用いた以外は、例２９と同様にしてコイン型二次電池を作製した。【０１１５】
＜サイクル特性の評価＞
ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのコイン型二次電池のサイクル特性の評価は、以下に示す方法により行った。
２５℃において、０．５Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．５Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、２０サイクル目および４０サイクル目の放電容量の容量維持率を評価成績とした。
ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。評価結果を表２に示す。【０１１６】
【表２−１】
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【表２−２】
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【０１１７】
表２に示すように、モル比（ＮＯ／ＮＬｉ）が４〜６である例２９〜３１は、モル比（ＮＯ／ＮＬｉ）が６を超える例３２〜３５に比べて容量維持率が高く、サイクル特性が優れていた。また、モル比（ＮＯ／ＮＬｉ）が４である例２９が特にサイクル特性が優れていた。
また、リチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記化合物（ＩＩ−２）の総モル数（ＮＯ）との比（ＮＯ／ＮＬｉ）が４である電解液を用いた例３７に比べ、リチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記化合物（ＩＩ−２）の総モル数（ＮＯ）との比（ＮＯ／ＮＬｉ）が２である電解液を用いた例３６は容量維持率が高く、優れたサイクル特性を示した。【０１１８】
［例３８］
例２９と同様にして、コイン型非水電解液二次電池を２個（セル１、セル２）製造した。得られたセル１およびセル２について、以下に示す方法によりエネルギー密度および高レートでの充放電特性の評価を行った。【０１１９】
［例３９］
例７で得た非水電解液を使用した以外は、例２９と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を２個（セル３、セル４）製造した。得られたセル３およびセル４について、以下に示す方法によりエネルギー密度および高レートでの充放電特性の評価を行った。【０１２０】
＜高レート充放電特性の評価＞  
ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのコイン型二次電池の高レート放電特性の評価は、以下に示す方法により行った。
２５℃において、０．５Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．５Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを５サイクル行い、二次電池を安定させた。６サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に１．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。７サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に２．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。８サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に４．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。
０．５Ｃ放電時のエネルギー密度に対する、各レートのエネルギー密度維持率、および０．５Ｃ放電時の放電容量に対する、各レートの放電容量の容量維持率を評価成績とした。
エネルギー密度の評価結果を表３および図１に示す。また、各レートでの放電時における放電容量−電圧曲線を図２および図３に示す。【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
表３および図１に示すように、モル比（ＮＯ／ＮＬｉ）が１〜６の範囲内の例１の非水電解液を使用した例３８のセル１、２は、モル比（ＮＯ／ＮＬｉ）が６を超える例１０の非水電解液を使用した例３９のセル３、４に比べ、各放電レートにおけるエネルギー密度の維持率が高かった。また、図３に示すように、例３９のセルが高レートほど放電容量が大きく低下するのに対し、図２に示すように、例３８のセルは、高レートでも放電容量の低下が抑制されていた。【０１２３】
＜伝導度の評価＞
［例４０］
伝導度の測定は、例２７で得られた非水電解液について、「溶融塩及び高温化学、２００２、４５、４３」に記載の既知の方法を用いて２５℃で行った。
［例４１］
例２７で得られた非水電解液を用いた以外は、例４０と同様の方法により伝導度の測定を行った。
伝導度の評価結果を表４に示す。
【表４】
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【０１２４】
表４に示すように、化合物（II−２Ａ）であるモノグライムを用いた例４０の方が、同様にリチウム塩を溶媒和させる効果を持つ化合物（II−２Ｂ）であるジグライムを用いた例４１に比べて伝導度が高くなった。これは、ジグライムに比べて粘度の低いモノグライムを用いることで、電解液粘度が低くなったためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の二次電池用非水電解液および二次電池は、長期の難燃性と、実用上充分な伝導度を有し、高レートでの充放電特性、および高電圧下におけるサイクル特性に優れている。そのため、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車等の様々な用途の二次電池に好適に使用できる。また、本発明の二次電池用非水電解液は、リチウム塩を良好に溶解でき、充分な伝導度を有していることから、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の他の帯電デバイスにも使用できる。
なお、２０１０年７月２１日に出願された日本特許出願２０１０−１６４０６７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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