(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記中間層は、前記銅箔キャリア上に、ニッケル層及びクロメート層がこの順で積層されて構成されており、
前記中間層のニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2であり、
前記銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、これらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、Ｎｉ濃度の最大値が４０〜９５質量％であり、且つ、ＮｉとＣｕとが共存する箇所のＣｕ濃度の最小値が１〜５０質量％であるキャリア付銅箔。
【請求項２】
前記銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、これらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、Ｃｒ濃度の最大値が１〜１０質量％で、ＣｒのピークがＮｉのピークと共存又は接触している請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させたときに、
前記銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、これらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、Ｎｉ濃度の最大値が３０〜９５質量％であり、且つ、ＮｉとＣｕとが共存する箇所のＣｕ濃度最小値が５〜６５質量％となる請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記銅箔キャリアが電解銅箔又は圧延銅箔で形成されている請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項５に記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項５又は６に記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
前記極薄銅層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜７のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記中間層と前記極薄銅層との間に銅−リン合金を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
銅箔キャリア上に、ニッケルめっきを形成した後、電解クロメートによりクロメート層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項１１】
前記中間層のクロメート層の上に銅−リン合金でストライクめっきを施し、その上に極薄銅層を形成する請求項１０に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項１２】
前記極薄銅層上にさらに粗化処理層を形成する工程を含む請求項１０又は１１に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔、又は、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の製造方法で製造されたキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法及びプリント配線板に関する。より詳細には、本発明はファインパターン用途のプリント配線板の材料として使用されるキャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法及びプリント配線板に関する。【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い、搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められており、特にプリント配線板上にＩＣチップを載せる場合、Ｌ／Ｓ＝２０／２０以下のファインピッチ化が求められている。【０００３】
プリント配線板は、まず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法(ラミネート法)、又は、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。【０００４】
ファインピッチ化に伴って銅張積層体に使用される銅箔の厚みも９μｍ、さらには５μｍ以下になるなど、箔厚が薄くなりつつある。ところが、箔厚が９μｍ以下になると前述のラミネート法やキャスティング法で銅張積層体を形成するときのハンドリング性が極めて悪化する。そこで、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を形成したキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着した後に、キャリアを剥離層を介して剥離するというのがキャリア付銅箔の一般的な使用方法である。【０００５】
キャリア付銅箔に関する技術として、例えば特許文献１には、キャリアの表面に、拡散防止層、剥離層、電気銅めっきをこの順番に形成し、剥離層としてＣｒ又はＣｒ水和酸化物層を、拡散防止層としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐの単体又は合金を用いることで加熱プレス後の良好な剥離性を保持する方法が開示されている。【０００６】
また、剥離層としてＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ又はこれらの合金又はこれらの水和物で形成することが知られている。さらに、加熱プレス等の高温使用環境における剥離性の安定化を図る上で、剥離層の下地にＮｉ、Ｆｅ又はこれらの合金層をもうけると効果的であることが特許文献２および３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０２２４０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−００６０７１号公報
【特許文献３】特開２００７−００７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
キャリア付銅箔においては、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離することは避けなければならず、一方、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離できる必要がある。また、キャリア付銅箔においては、極薄銅層側の表面にピンホールが存在するのはプリント配線板の性能不良に繋がり好ましくない。【０００９】
これらの点に関して、従来技術では十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後には剥離可能なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。本発明は更に、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が抑制されたキャリア付銅箔を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、キャリアとして銅箔を使用し、中間層を極薄銅層とキャリアとの間に形成し、この中間層を銅箔キャリア上から順にニッケル層及びクロメート層で構成すること、ニッケル及びクロムの付着量を制御すること、及び、中間層付近のニッケル及びクロム濃度を制御することが極めて効果的であることを見出した。【００１１】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、前記中間層は、前記銅箔キャリア上に、ニッケル層及びクロメート層がこの順で積層されて構成されており、前記中間層のニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2であり、前記銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、これらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、Ｎｉ濃度の最大値が４０〜９５質量％であり、且つ、ＮｉとＣｕとが共存する箇所のＣｕ濃度の最小値が１〜５０質量％であるキャリア付銅箔である。【００１２】
本発明に係るキャリア付銅箔の一実施形態においては、前記銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、これらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、Ｃｒ濃度の最大値が１〜１０質量％で、ＣｒのピークがＮｉのピークと共存又は接触している。【００１３】
本発明に係るキャリア付銅箔の別の一実施形態においては、前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させたときに、前記銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、これらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、Ｎｉ濃度の最大値が３０〜９５質量％であり、且つ、ＮｉとＣｕとが共存する箇所のＣｕ濃度最小値が５〜６５質量％となる。【００１４】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記銅箔キャリアが電解銅箔又は圧延銅箔で形成されている。【００１５】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する。【００１６】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。【００１７】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。【００１８】
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。【００１９】
本発明は別の一側面において、銅箔キャリア上に、ニッケルめっきを形成した後、電解クロメートによりクロメート層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含むキャリア付銅箔の製造方法である。【００２０】
本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は一実施形態において、前記中間層のクロメート層の上に銅−リン合金でストライクめっきを施し、その上に極薄銅層を形成する。【００２１】
本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法は別の一実施形態において、前記極薄銅層上にさらに粗化処理層を形成する工程を含む。【００２２】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るキャリア付銅箔は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅層との密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアと極薄銅層との密着性が低下し、キャリア／極薄銅層界面で容易に剥離でき、且つ、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生を良好に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例９に係る基板圧着前の断面の濃度プロファイルである。
【図２】実施例９に係る基板圧着後の断面の濃度プロファイルである。
【図３】実施例５に係る基板圧着後の断面の濃度プロファイルである。
【図４】比較例３に係る基板圧着後の断面の濃度プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜１．キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００２６】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
【００２７】
＜２．中間層＞
銅箔キャリア上には中間層を設ける。中間層は、銅箔キャリア上に、ニッケル層及びクロメート層がこの順で積層されて構成されている。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
【００２８】
中間層のうちクロメート層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層を設けずにクロメート層をキャリアと極薄銅層との境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しない。また、クロメート層が無く、ニッケル層と極薄銅層とを直接積層した場合は、ニッケル層におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない。
【００２９】
クロメート層がキャリアとニッケル層との境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう、すなわちキャリアと中間層との間で剥離が生じてしまうので好ましくない。このような状況は、キャリアとの界面にクロメート層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にクロメート層を設けたとしてもクロム量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、クロムと銅は固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、クロムと銅の界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層との間には微量のクロムしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる。
【００３０】
中間層において、ニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ2である。ニッケル及びクロムの付着量が増えるにつれてピンホールの量が多くなる傾向にあるが、この範囲であればピンホールの数も抑制される。極薄銅層をムラなく均一に剥離する観点、及び、ピンホールを抑制する観点からは、ニッケルの付着量を３００〜１００００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量を１０〜５０μｇ／ｄｍ2とすることが好ましく、ニッケルの付着量を５００〜３０００μｇ／ｄｍ2、クロムの付着量を１２〜３０μｇ／ｄｍ2とすることがより好ましい。
【００３１】
＜３．ストライクめっき＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。その前に極薄銅層のピンホールを低減させるために中間層のクロム層上に銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきの処理液にはピロリン酸銅めっき液などを用いることができる。このように、銅−リン合金によるストライクめっきを行ったキャリア付銅箔は、中間層表面と極薄銅層表面の両方にリンが存在することとなる。このため、中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、中間層及び極薄銅層の表面からリンが検出される。また、ストライクめっきで形成されためっき層は薄くなるため、ＦＩＢやＴＥＭ等で断面観察をし、中間層上の銅リンめっき層の厚みが０．１μｍ以下である場合にはストライクめっきであると判定することができる。
【００３２】
＜４．極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。
【００３３】
＜５．粗化処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層であってもよい。また、粗化処理をした後、又は粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体又は合金で二次粒子や三次粒子及び／又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。
【００３４】
＜６．キャリア付銅箔＞
このようにして、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に形成された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。本発明に係るキャリア付銅箔の場合、剥離箇所は主として中間層と極薄銅層の界面である。
【００３５】
本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、これらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、Ｎｉ濃度の最大値が４０〜９５質量％であり、且つ、ＮｉとＣｕとが共存する箇所のＣｕ濃度の最小値が１〜５０質量％である。
このように、本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリア／中間層／極薄銅層断面を元素分析すると、中間層のニッケルの内部に銅が一定量以上で存在している。中間層中の銅濃度が高くなると、中間層/極薄銅層間の密着力が高くなる。そのため、ニッケル中の銅濃度を制御することにより剥離強度を制御できる。
【００３６】
本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、これらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、Ｃｒ濃度の最大値が１〜１０質量％で、ＣｒのピークがＮｉのピークと共存又は接触している。ここで、「ピーク」とは、ＳＴＥＭ線分析で得られる山の波形の全面を示し、「共存」はそれらが重複している部分を有し、「接触」とは山の裾と裾どうしが接触していることを示す。
このように、本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリア／中間層／極薄銅層を元素分析した場合、中間層の極薄銅層寄りにクロムが一定量で存在し、且つ、ニッケルが極薄銅層に接している最表面よりも内部で濃度が高くなっている。このため、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が良好に抑制される。また、熱圧着後のキャリア付銅箔においても、銅箔キャリア／中間層／極薄銅層を元素分析した場合、中間層の極薄銅層寄りにクロムが一定量で存在し、且つ、ニッケルが最表面よりも内部で濃度が高くなっている。このため、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が良好に抑制される。
【００３７】
また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件化で熱圧着させたときに、銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面から、これらを全て含む範囲で５０〜１０００ｎｍ長ＳＴＥＭ線分析を行ったとき、Ｎｉ濃度の最大値が３０〜９５質量％であり、且つ、ＮｉとＣｕとが共存する箇所のＣｕ濃度最小値が５〜６５質量％となるのが好ましい。
このように、熱圧着後のキャリア付銅箔において、銅箔キャリア／中間層／極薄銅層の断面を元素分析すると、中間層の内部に銅が一定量以上で存在している。このため、熱圧着後の極端な剥離強度の低下を防止できるという効果がある。また、中間層のＮｉが一定量以上で存在していることで、中間層内部への過度の銅の拡散を防止し、剥離強度の極端な上昇を防止できるという効果がある。
なお、ＳＴＥＭ測定の際に、試料の支持に用いる金属製メッシュは、その金属種により試料の元素分析値が大きく変わる。そのため、本発明のキャリア付銅箔の元素分析に影響を与えない金属、例えば、Ｍｏ製のメッシュを試料の支持に用いる。
【００３８】
ニッケルめっきをする際の電流密度を高く設定して単位時間あたりの電着速度を高めるほど、またキャリア銅箔の搬送速度を速くするほど、ニッケル層の密度が低下する。ニッケル層の密度が低下すると、キャリア銅箔の銅がニッケル層に拡散しやすくなり、ニッケル中の銅の濃度を制御することができる。またクロメート層は、クロメート処理をする際の電流密度を高くし、キャリア銅箔の搬送速度を遅くするとクロムの濃度が高くなり、クロムの濃度を制御することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００４０】
１．キャリア付銅箔の製造
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）及び厚さ３３μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製Ｃ１１００）を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインでキャリア表面及び極薄銅層側について順に以下の条件で表１及び表２に記載の中間層形成処理を行った。キャリア表面側と極薄銅層側との処理工程の間には、水洗及び酸洗を行った。【００４１】
・Ｎｉめっき
硫酸ニッケル：２５０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2【００４２】
・Ｃｒめっき
液組成：無水クロム酸２００〜４００ｇ／L、硫酸１．５〜４ｇ／L
ｐＨ：１〜４
液温：４５〜６０℃
電流密度：１０〜４０Ａ／ｄｍ2【００４３】
・電解クロメート
液組成（１）：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
液組成（２）：無水クロム酸１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａｓ／ｄｍ2【００４４】
・浸漬クロメート処理
液組成（１）：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
液組成（２）：無水クロム酸１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
浸漬時間：１〜２０秒【００４５】
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に厚さ３〜５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を作製した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2【００４６】
なお、実施例２、５については極薄銅層の表面に以下の粗化処理、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理
Ｃｕ： １０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ： １〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ： １〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ： １〜４
温度： ４０〜５０℃
電流密度Ｄｋ ： ２０〜３０Ａ／ｄｍ2
時間： １〜５秒
Ｃｕ付着量：１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2
Ｃｏ付着量：１００〜３０００μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：１００〜１０００μｇ／ｄｍ2
・防錆処理
Ｚｎ：０〜２０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．５
温度：４０℃
電流密度Ｄk ：０〜１．７Ａ／ｄｍ2
時間：１秒
Ｚｎ付着量：５〜２５０μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：５〜３００μｇ／ｄｍ2
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7
（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯ或いはＺｎＳＯ4７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度 ０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
Ｃｒ付着量：１０〜１５０μｇ／ｄｍ2
・シランカップリング処理
ビニルトリエトキシシラン水溶液
（ビニルトリエトキシシラン濃度：０．１〜１．４ｗｔ％）
ｐＨ：４〜５
時間：５〜３０秒【００４７】
２．キャリア付銅箔の各種評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各種の評価を実施した。結果を表１及び２に示す。【００４８】
＜付着量の測定＞
ニッケル付着量、及び、クロム付着量は、サンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、クロム付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。【００４９】
＜ＳＴＥＭによる評価＞
キャリア付銅箔の断面の元素分布をＳＴＥＭによって観察したときの測定条件を以下に示す。
・装置：ＳＴＥＭ（日立製作所社、型式ＨＤ−２０００ＳＴＥＭ）
・加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：１０００００〜１００００００倍
・観察視野：１５００ｎｍ×１５００ｎｍ〜１６０ｎｍ×１６０ｎｍ
試料支持にはＭｏ製メッシュを用い、元素濃度の線分析は、キャリア／中間層／極薄銅層を介して５０〜１０００ｎｍ長行った。検出元素からカーボンを除外し、各元素の濃度（質量％）を分析した。試料支持のためのメッシュについては、その金属種により試料の元素分析値が大きく変わるが、上記Ｍｏ製メッシュを用いるとそのような分析値の変化が良好に抑制される。
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、大気中、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で圧着を行った後のものについても同様にＳＴＥＭ評価を行った。【００５０】
＜ピンホール＞
民生用の写真用バックライトを光源にして、目視でピンホールの数を測定した。【００５１】
＜剥離強度＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、大気中、２０ｋｇｆ/ｃｍ2、２２０℃×２時間の条件下で圧着を行った後、剥離強度は、ロードセルにて銅箔キャリア側を引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に準拠して測定した。また、絶縁基板上に貼り合わせる前のキャリア付銅箔も同様に剥離強度を測定しておいた。【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
（評価結果）
実施例１〜１１は、いずれもピンホールが良好に抑制されており、さらに良好な剥離強度を示した。
比較例１及び２は、ニッケル及びクロムが剥離層に存在していないため、プレス前でも極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
比較例３及び９は、クロムの付着量が少なかった(クロム濃度が低い）ため、基板貼り合わせ後にキャリアを剥離することができなくなった。
比較例４、５、６及び８は、ニッケルの付着量が少なかった(ニッケルの濃度が低い）ためプレス前でも極薄銅箔からキャリアを剥離することができなかった。
比較例７は、ニッケルの付着量が多すぎる（ニッケルの濃度が高すぎる）ため、極薄銅箔のピンホールが増え、剥離強度が低くなりすぎた。
比較例１０は、クロメートのクロムの付着量が多すぎるため、極薄銅箔のピンホールが増え、剥離強度が低くなりすぎた。
比較例１１は、クロメートの代わりにクロムめっきを用い、さらにニッケルの濃度が低かったため、基板貼り合わせ後にキャリアを剥離することができなくなった。
比較例１２は、クロメートの代わりにクロムめっきを用い、クロムの濃度が高くなったため、ピンホールが多く発生した。
図１に実施例９に係る基板圧着前の断面の濃度プロファイルを示す。図２に実施例９に係る基板圧着後の断面の濃度プロファイルを示す。図３に実施例５に係る基板圧着後の断面の濃度プロファイルを示す。図４に比較例３に係る基板圧着後の断面の濃度プロファイルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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