(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体としての特性を有する複合セラミックスであって、
チタン酸バリウムを主成分とする基板粒子と、
前記基板粒子にビスマス系複合酸化物化合物を主成分とするヘテロエピタキシャル層を有する、複合セラミックス。
【請求項２】
前記ビスマス系複合酸化物化合物が鉄酸ビスマスであることを特徴とする、請求項１に記載の複合セラミックス。
【請求項３】
誘電体としての特性を有し、基板粒子にヘテロエピタキシャル層が形成された複合セラミックスの製造方法であって、
チタン酸バリウムを主成分とする前記基板粒子を準備する工程と、
ソルボサーマル法により前記基板粒子にビスマス系複合酸化物化合物を主成分とする前記ヘテロエピタキシャル層を形成する工程とを含む、複合セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記ビスマス系複合酸化物化合物が鉄酸ビスマスであることを特徴とする、請求項３に記載の複合セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合セラミックスおよびその製造方法に関し、特に、ヘテロエピタキシャル層が形成された基板粒子を有する複合セラミックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人工構造を持った物質が高い圧電および誘電特性を発現することが報告されている。構造の異なる２つの物質がエピタキシャルな界面を持つとき、その界面には構造傾斜領域と呼ばれる領域があると考えられている。その構造傾斜領域は、２つの格子構造の間の整合性を保つような歪んだ構造を持ち、これが高い物性を発現する要因となっていると考えられている。
【０００３】
代表的なペロブスカイト型構造の圧電材料であるＰＺＴセラミックスは、圧電特性や誘電特性が最大値を示す組成は、室温で正方晶構造と菱面体晶構造との組成層境界（ＭＰＢ）領域である。このＭＰＢ領域において、低温における単斜晶構造の存在が発見されて以来（非特許文献１参照）、さらに研究が進められ、２相間の界面で正方晶構造から菱面体晶構造へ徐々に構造が変化する構造傾斜領域が存在することが明らかとなった（非特許文献２〜４参照）。この構造傾斜領域において、分極回転機構がその概念として提案されており（非特許文献５，６参照）、構造傾斜領域の存在が圧電特性や誘電特性の増大の起源であると考えられる。
【０００４】
さらに、高い誘電特性がＴ．ＨａｒｉｇａｉらやＤ．Ｇ．Ｓｃｈｌｏｍにより代表的な強誘電体のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3，ＢＴ）と常誘電体のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3，ＳＴ）を用いた人工超格子薄膜において報告されている（非特許文献７〜１０参照）。この人工超格子構造は、江崎玲於奈氏によって提案された物質で、異なる物質を交互に積層させたものである。
【０００５】
近年の薄膜作成技術の進歩によって、薄膜の構造を原子層オーダーで制御することができるようになり、人工超格子が実際に作製されるようになった。分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法により作製されたこのＢＴ／ＳＴ人工超格子薄膜ではＢＴおよびＳＴを１０層積層させた薄膜で３３,０００の巨大な非誘電率を示した（非特許文献９参照）。この異常なほど高い誘電特性は構造傾斜層が要因として考えられている。
【０００６】
また、ＳＴとジルコン酸ストロンチウムを用いた人工超格子薄膜も同様に１０層積層したものが作製されたが、常誘電体どうしの積層であるにもかかわらず、強誘電体のようなヒステリシスループを描くことが明らかとなった（非特許文献７参照）。これらの現象も２つの物質間の界面に存在する構造傾斜層によるものと考えられている。
【０００７】
このようにＰＺＴの２相が共存するＭＰＢ領域における分極回転機構や、ＢＴ／ＳＴ人工超格子薄膜における格子歪みはどちらも界面が、それぞれ物性向上の鍵となっていることは明らかである。したがって、ヘテロエピタキシャルな界面をもつ物質の作製により、構造傾斜領域を人工的に物質に加えることで、この人工超格子薄膜のように巨大な物性値だけでなく新しい物性を得ることも可能であると考えられる。
【０００８】
一方、人工超格子誘電体ナノ粒子およびその製造方法が開示されている（特許文献１参照）。この人工超格子誘電体ナノ粒子は、２種類以上の化学組成の異なる酸化物を溶液中で化学組成の異なる粒子上にエピタキシャルに成長させることにより、球状の核の同心円上に化学組成の異なる酸化物の２種類以上を交互に積層し、球状とした人工超格子ナノ粒子であり、前記酸化物はチタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムを含み、前記酸化物のチタン源として、ジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ｔｉ（ｉＰｒＯ）2（ＡｃＡｃ）2，ＴＰＡ）を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２０８９２３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｂ．Ｎｏｈｅｄａ，Ｄ．Ｅ．Ｃｏｘ，Ｇ．Ｓｈｉｒｉｒａｎｅ，Ｊ．Ａ．Ｇｏｎｚａｌｏ，Ｌ．Ｅ．Ｃｒｏｓｓ，Ｓ．Ｅ．Ｐａｒｋ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４，２０５９−２０６１（１９９９）
【非特許文献２】Ｋ．Ａ．Ｓｃｈｏｎａｕ，Ｌ．Ａ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，Ｍ．Ｋｎａｐｐ，Ｈ．Ｆｕｅｓｓ，Ｒ．Ａ．Ｅｉｃｈｅｌ，Ｈ．Ｋｕｎｇｌ，Ｍ．Ｊ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，７５，  １８４１１７（２００７）
【非特許文献３】Ｋ．Ａ．Ｓｃｈｏｎａｕ，Ｍ．Ｋｕｎｇｌ，Ｍ．Ｊ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．Ｆｕｅｓｓ，Ｐｈｓｙ．Ｒｅｖ．Ｂ，７６，  １４４１１２（２００７）
【非特許文献４】Ｌ．Ａ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，Ｋ．Ａ．Ｓｃｈｏｎａｏｕ，Ｒ．Ｔｈｅｉｓｓｍａｎｎ，Ｈ．Ｆｕｅｓｓ，Ｈ．Ｋｕｎｇｌ，Ｍ．Ｊ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１０１，０７４１０７
【非特許文献５】Ｈ．Ｆｕ，Ｒ．Ｅ．Ｃｏｈｅｎ，Ｎａｔｕｒｅ，４０３，２８１−２８３（２０００）
【非特許文献６】Ｚ．Ｗｕ，Ｒ．Ｅ．Ｃｏｈｅｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，９５，０３７６０１（２００５）
【非特許文献７】Ｔ．Ｈａｒｉｇａｉ，Ｓ．Ｍ．Ｎａｍ，Ｈ．Ｋａｋｅｍｏｔｏ，Ｓ．Ｗａｄａ，Ｋ．Ｓａｉｔｏ，Ｔ．Ｔｓｕｒｕｍｉ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍ，５０９，ｉｓｓｕｅｓ  １−２，１３−１７（２００６）
【非特許文献８】Ｔ．Ｈａｒｉｇｉ，Ｄ．Ｔａｎａｋａ，Ｈ．Ｋａｋｅｍｏｔｏ，Ｓ．Ｗａｄａ，Ｔ．Ｔｕｒｕｍｉ，Ｊ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９４，７９２３−７９２５（２００３）
【非特許文献９】Ｔ．Ｔｓｕｒｕｍｉ，Ｔ．Ｉｃｈｉｋａｗａ，Ｔ．Ｈａｒｉｇａｉ，Ｈ．Ｋａｋｅｍｏｔｏ，Ｓ．Ｗａｄａ，Ｊ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９１，２２８４−２２８９（２００２）
【非特許文献１０】Ｄ．Ｇ．Ｓｃｈｌｏｍ，Ｊ．Ｈ．Ｈａｅｎｉ，Ｊ．Ｌｅｔｔｉｅｒｉ，Ｃ．Ｄ．Ｔｈｅｉｓ，Ｗ．Ｔｉａｎ，Ｊ．Ｃ．Ｊｉａｎｇ，Ｘ．Ｑ．Ｐａｎ，Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂ，８７，２８２−２９１（２００１）
【非特許文献１１】国立大学法人山梨大学工学部応用化学科平成２２年修士論文発表会、「チタン酸バリウム／チタン酸ストロンチウムナノ複合粒子を用いた集積体の作製とその誘電特性」、後藤隆幸・和田智志、国立大学法人山梨大学工学部応用化学科、平成２３年２月１４日
【非特許文献１２】岩月将吾・後藤隆幸・計良匡俊・中島光一・藤井一郎・和田智志，「ソルボサーマル法を用いたチタン酸バリウム−チタン酸ストロンチウム集積体セラミックスの作製とその誘電特性」，日本セラミックス協会２０１１年  年会，２Ｐ１６８，Ｐ２１９，２０１１／３／１６−１８，静岡
【非特許文献１３】後藤隆幸・中島光一・藤井一郎・和田智志・黒岩芳弘，「チタン酸バリウム／チタン酸ストロンチウムナノ複合粒子を用いた集積体の作製とその誘電特性」，日本セラミックス協会２０１１年  年会，２Ｐ０３５，Ｐ１５３，２０１１／３／１６−１８，静岡
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＢＴ／ＳＴ人工超格子薄膜は巨大な非誘電率を示しており、新しい誘電体材料として期待されていることは上述した通りである。しかしながら、人工超格子薄膜はナノオーダーであり、実用化には未だ課題が多い。すなわち、高コストであり、５００℃以上の高温での作製のため急峻な境界を作製できない、１次元の物性しか期待できないなどの問題がある。
【００１２】
また、特許文献１において、エピタキシャルな界面が作製できていない、基板が球状粒子であるため単一の界面ではなく複雑な界面構造を有しているなどの問題がある。
【００１３】
そのため、このような課題を解決する、新規な複合セラミックスおよびその製造方法の開発が望まれている。
【００１４】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、ヘテロエピタキシャル層が形成された基板粒子を含む複合セラミックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明にかかる複合セラミックスは、誘電体としての特性を有する複合セラミックスであって、チタン酸バリウムを主成分とする基板粒子と、基板粒子にビスマス系複合酸化物化合物を主成分とするヘテロエピタキシャル層を有する、複合セラミックスである。
この発明にかかる複合セラミックスでは、ビスマス系複合酸化物化合物が鉄酸ビスマスであるのが好ましい。
この発明にかかる複合セラミックスの製造方法は、誘電体としての特性を有し、基板粒子にヘテロエピタキシャル層が形成された複合セラミックスの製造方法であって、チタン酸バリウムを主成分とする基板粒子を準備する工程と、ソルボサーマル法により基板粒子にビスマス系複合酸化物化合物を主成分とするヘテロエピタキシャル層を形成する工程とを含む、複合セラミックスの製造方法である。
この発明にかかる複合セラミックスの製造方法では、ビスマス系複合酸化物化合物が鉄酸ビスマスであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明にかかるヘテロエピタキシャル層を有する基板粒子を含む複合セラミックスは、チタン酸バリウムを主成分とする基板粒子と、基板粒子にビスマス系複合酸化物化合物を主成分とするヘテロエピタキシャル層を有する、複合セラミックスであり、構造の異なる２つの物質の界面に構造傾斜領域を有し、この構造傾斜領域が２つの格子構造の間の整合性を保つような歪んだ構造を持つので、高い誘電特性等を発現させることができる。また、本発明にかかる複合セラミックスの製造方法によれば、高い誘電特性を有する複合セラミックスを得ることができる。
【００１７】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】基板粒子にヘテロエピタキシャル成長している状態を示す模式図である。
【図２】水熱反応の際の反応の進行に関する図であるラメール図である。
【図３】反応温度が１５０℃の場合におけるＢＦの合成粉のＸＤＲの測定結果を示す図である。
【図４】反応温度が２００℃の場合におけるＢＦの合成粉のＸＤＲの測定結果を示す図である。
【図５】反応温度が１５０℃であって、実験に使用した混合溶媒の混合比を変化させた場合におけるＢＦの合成粉のＸＤＲの測定結果を示す図である。
【図６】反応温度が２００℃であって、実験に使用した混合溶媒の混合比を変化させた場合におけるＢＦの各合成粉のＸＤＲの測定結果を示す図である。
【図７】反応温度を１５０℃から１８０℃に変化させた場合であって、混合溶媒の混合比を９／１とした場合におけるＢＦの各合成粉のＸＤＲの測定結果を示す図である。
【図８】反応温度を２００℃から２２０℃に変化させた場合であって、混合溶媒の混合比を９／１とした場合におけるＢＦの各合成粉のＸＤＲの測定結果を示す図である。
【図９】実験結果により得られたＢＦの準安定領域を探索した結果を示す図である。
【図１０】（ａ）は、反応前および反応後におけるＢＴ−０３のペレットのＸＤＲの測定結果を示す図であり、（ｂ）は、反応前および反応後におけるＢＴ−０３のペレットの２００面付近のＸＲＤピークを拡大した図である。
【図１１】（ａ）は、反応前および反応後におけるＢＴ−０３のペレットを粉砕した後のＸＤＲの測定結果を示す図であり、（ｂ）は、反応前および反応後におけるＢＴ−０３のペレットを粉砕した後のＸＤＲの測定結果における２００面付近のＸＲＤピークを拡大した図を示す。
【図１２】（ａ）は、反応前および反応後におけるＢＴ−０３とＦｅ（ＯＨ）3混合粉のＸＤＲの測定結果を示す図であり、（ｂ）は、反応前および反応後におけるＢＴ−０３とＦｅ（ＯＨ）3混合粉の２００面付近のＸＲＤピークを拡大した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ＭＰＢ（モルフォトロピック相境界）は、異なる２相の界面部分がエピタキシャルな界面になっており、２相が共存している状態である。この状態では自発分極方向が歪み、大きな圧電特性を持つ。組成によらずＭＰＢを導入するには２相が共存し、エピタキシャルな界面を持つ必要がある。発明者は、人工的なＭＰＢを導入する材料としてチタン酸バリウム（以下、ＢＴという）とビスマス系複合酸化物化合物である鉄酸ビスマス（以下、ＢＦという）に注目した。ＢＴは高い誘電率と圧電性を有している非鉛の圧電材料の一つであり、ＢＦは高いキュリー温度（相転移温度）を有している。発明者は、ＢＴの格子定数が４．００オングストロームであり、ＢＦの格子定数が３．９６オングストロームと、立方晶時において互いに近い数値であることから、ヘテロエピタキシャルな界面となりやすいのではないかとの考えに基づき、本発明に至ったものである。
【００２０】
以下、複合セラミックスおよびその製造方法にかかる発明を実施するための形態について説明する。
【００２１】
本発明の複合セラミックスは、単結晶からなる基板粒子と、前記基板粒子も形成されるヘテロエピタキシャル層を有するものである。
また、本発明の、ヘテロエピタキシャル層を有する複合セラミックスの製造方法は、基板粒子にヘテロエピタキシャル層を形成する方法であって、前記基板粒子が単結晶からなる。
【００２２】
ヘテロエピタキシャル層を有する基板粒子を含む複合セラミックスについて説明する。
【００２３】
ヘテロエピタキシャル層を有する基板粒子を含む複合セラミックスとは、異なる構造をもつ２つの物質のうち一方の圧粉体を、もう一方の物質で覆う構造を持ち、２つの物質はヘテロエピタキシャルな界面を有するようなセラミックスである。
【００２４】
単結晶からなる基板粒子の結晶構造としては、正方晶、立方晶、斜方晶、菱面体晶、単斜晶、六方晶、三斜晶などを採用することができる。
【００２５】
ヘテロエピタキシャル層の結晶構造としては、正方晶、立法晶、斜方晶、菱面体晶、単斜晶、六方晶、三斜晶などを採用することができる。
【００２６】
ヘテロエピタキシャル層を有する基板粒子を含む複合セラミックスは、誘電体としての特性を有する。
【００２７】
誘電体の単結晶の材質としては、チタン酸バリウムが採用される。チタン酸バリウムのキュリー温度は、１３０℃である。結晶構造は、室温で正方晶である。
【００２８】
誘電体のヘテロエピタキシャル層の材質としては、ビスマス系複合酸化物化合物を採用することができ、例えば、鉄酸ビスマスが採用される。鉄酸ビスマスのキュリー温度は、８３０℃である。結晶構造は、室温で菱面体晶である。なお、誘電体のヘテロエピタキシャル層の材質として採用されるビスマス系複合酸化物化合物としては、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ3）だけでなく、ＢｉＡｌＯ3やＢｉ（Ｍｇ0.5Ｔｉ0.5）Ｏ3等も採用することができる。
【００２９】
ヘテロエピタキシャル層を有する基板粒子を含む複合セラミックスの用途としては、電子部品、アクチュエータ、ブザー、圧電発電素子、超音波モータ、トランスデューサ、ジャイロ、センサなどを採用することができる。
【００３０】
次に、ヘテロエピタキシャル層を有する基板粒子を含む複合セラミックスの製造方法について説明する。
【００３１】
本発明にかかるヘテロエピタキシャル層を有する基板粒子を含む複合セラミックスの製造方法において、基板粒子にヘテロエピタキシャル層を形成する方法としては、ソルボサーマル法を採用した。ソルボサーマル法とは、溶媒に有機溶媒を用い、高圧下で反応させる方法である。この方法では３００℃以下の低温で合成が可能であり、これにより固溶を抑制したセラミックスが作製可能であると考えた。ソルボサーマル法ではヘテロエピタキシャル成長という、１つの相の周りに格子が連続したまま異なる相を成長させる方法がある。図１は、基板粒子にヘテロエピタキシャル成長している状態を示す模式図である。これによりヘテロエピタキシャルな界面を持つセラミックスの作製を行うことが可能である。図２は、水熱反応の際の反応の進行に関する図であるラメール図である。なお、本来、ラメール図の横軸は時間であるが、図２においては、横軸は温度である。図２により、臨界過飽和曲線を超えることで核が生成するようになり、準安定領域では核生成が起こらず、核成長のみが起こることが示される。
【００３２】
基板粒子としては、上述した単結晶を採用することができる。
【００３３】
基板粒子にヘテロエピタキシャル層を形成するための出発原料としては、金属水酸化物、金属酸化物、金属などを採用することができる。
【００３４】
出発原料である水酸化物としては、水酸化バリウム、水酸化鉄などを採用することができる。
【００３５】
出発原料である金属酸化物としては、酸化チタンなどを採用することができる。
【００３６】
出発原料である金属としては、チタンなどを採用することができる。
【００３７】
基板粒子にヘテロエピタキシャル層を形成する反応において、溶媒としては、水およびエタノールの混合溶媒を採用することができる。
【００３８】
基板粒子にヘテロエピタキシャル層を形成する反応において、反応温度は１７０℃以上で、２００℃より小さい範囲内にあることが好ましい。反応温度が１７０℃以上で、２００℃より小さい範囲内である場合、不純物の生成を抑制できるという利点がある。
【００３９】
基板粒子にヘテロエピタキシャル層を形成する反応において、反応時間は、１〜２０時間の範囲内にあることが好ましい。反応時間が１時間以上であると、不純物の生成を抑制できるという利点がある。反応時間が２０時間以下である場合、生成した結晶の再溶融を抑制できる利点がある。
【００４０】
基板粒子にヘテロエピタキシャル層を形成する反応において、混合溶媒の混合比（Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ）は、４〜１９の範囲内にあることが好ましい。混合溶媒の混合比（Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ）が４〜１９の範囲内であると、不純物の生成を抑制できるという利点がある。
【００４１】
ヘテロエピタキシャル層を有する基板粒子を含む複合セラミックスの製造方法は、上述した方法に限定されるものではない。このほかへテロエピタキシャル層を有する複合セラミックスの製造方法としては、気相法などを採用することができる。
【００４２】
以上のことから、本発明を実施するための形態によれば、ヘテロエピタキシャル層を有する基板粒子を含む複合セラミックスは、構造の異なる２つの物質の界面に構造傾斜領域を有し、この構造傾斜領域が２つの格子構造の間の整合性を保つような歪んだ構造を持つので、高い誘電特性等を発現させることができる。
【００４３】
なお、本発明は上述の発明を実施するための形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を取り得ることはもちろんである。
【００４４】
次に、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。以下、まず、ソルボサーマル法によりＢＦをヘテロエピタキシャル成長させるための合成条件を調べ、その後、準安定領域の探索を行い、最終的にＢＴを核としてヘテロエピタキシャル成長させることでヘテロエピタキシャルな界面を持つ複合セラミックスの作製を行った。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００４５】
ソルボサーマル法によるＢＦの合成と準安定領域の探索
本実施例におけるＢＦをヘテロエピタキシャル成長させるための合成条件の調査については、原料であるＢｉ（ＯＨ）3（和光純薬工業社製）、Ｆｅ（ＯＨ）3（高純度化学社製）が用いられた。溶媒には水（Ｈ2Ｏ）が用いられた。合成する際には、オートクレーブとテフロン（登録商標）製の反応容器（２５ｍＬ）とが用いられた。ここで、テフロン（登録商標）製の反応容器を用いたのは、鉱化剤として加えるＫＯＨ（関東化学社製）が溶媒に溶解することで高いアルカリ性を示すためである。まず、テフロン（登録商標）製の反応容器に水７．５ｍＬが加えられ、マグネチックスターラーで撹拌を行った。そして、撹拌しながらＢｉ（ＯＨ）3、Ｆｅ（ＯＨ）3、ＫＯＨ（ＫＯＨ／Ｂｉ＝１０）を加えてから５分間撹拌を行った後、テフロン（登録商標）製の反応容器をオートクレーブ内に入れ、温度を１５０℃の状態のものと２００℃の状態のものとを準備して、それぞれ１６時間保持で反応させた。反応後、微量用高速遠心分離機により合成した粉末と溶液との分離を１００００ｒｐｍで行った。粉末と溶液の分離後、純水で３回、エタノールで２回洗浄を行った。そして、ＢＦが生成されたか否かを確認するため、それぞれ、ＸＲＤ測定を行った。
【００４６】
焼結した試料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（Ｒｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を用いて物質の同定を行った。表１にＸ線回折の測定条件を示す。
【００４７】
【表１】
0005912702.tif 000002
【００４８】
ソルボサーマル（ハイドロサーマル）法によるＢＦの合成結果
図３および図４は、１５０℃、２００℃における合成粉のそれぞれのＸＲＤ測定結果を示す図である。図３および図４により、合成温度１５０℃ではＢＦの生成は見られなかったが、２００℃ではＢＦが確認された。しかし、どちらの温度においてもＢｉ25ＦｅＯ40（Ｂｉ−ｒｉｃｈ相）が確認された。ここで、Ｂｉ25ＦｅＯ40（Ｂｉ−ｒｉｃｈ相）の生成を抑制するためには、溶媒である水（Ｈ2Ｏ）にエタノール（ＥｔＯＨ）を混合することが有効である。そこで、溶媒である水（Ｈ2Ｏ）とエタノール（ＥｔＯＨ）との混合比のみを変化させる実験を行い、どのような混合溶媒の混合比がＢｉ25ＦｅＯ40（Ｂｉ−ｒｉｃｈ相）の生成を抑制するのに効果的であるかの探索を行った。
【００４９】
ソルボサーマル法による試料作製条件の探索
溶媒以外の実験条件は、上述したＢＦの合成条件の調査で行った実験条件と同様にした。図５は、反応温度が１５０℃であって、実験に使用した混合溶媒の混合比を変化させた場合におけるＢＦの各合成粉のＸＤＲの測定結果を示す図である。混合溶媒の混合比（Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ）は、８／２、９／１、９．５／０．５、１０／０とした実験を行った。各混合比に対応する混合溶媒について、反応温度を１５０℃とし、１６時間保持させて反応させた後、純水、エタノール洗浄後の各混合比における混合溶媒ごとに、ＸＲＤの測定を行った。図５によると、混合溶媒の混合比（Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ）が１０／０以外の比率では、Ｂｉ−ｒｉｃｈ相は確認されなかった。
【００５０】
また、図６は、反応温度が２００℃であって、実験に使用した混合溶媒の混合比を変化させた場合におけるＢＦの各合成粉のＸＤＲの測定結果を示す図である。同様に、混合溶媒の混合比（Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ）を８／２、９／１、９．５／０．５、１０／０とした実験を行った。そして、各混合比に対応する混合溶媒について、反応温度を２００℃とし、１６時間保持させて反応させた後、純水、エタノール洗浄後の各混合比における混合溶媒ごとに、ＸＲＤの測定を行った。図６から、混合溶媒の混合比（Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ）が８／２では、金属ビスマスが確認された。
【００５１】
以上の結果より、混合溶媒の混合比（Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ）は、９／１、９．５／０．５が適していると考えられる。ここで、図６において、混合溶媒の混合比が、９／１、９．５／０．５のＢｉ−ｒｉｃｈ相のピーク強度を比較したとき、混合溶媒の混合比（Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ）が９／１における強度が弱いことから、混合溶媒の混合比（Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ）は、９／１が最適であると考えられる。そこで、以後、混合溶媒の混合比（Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ）を９／１とした。次にＢＦが生成しない準安定領域において反応温度を変えることにより準安定領域の探索を行った。
【００５２】
準安定領域の探索
実験条件は、混合溶媒の混合比（Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ）を９／１とし、反応温度を変化させた以外は、上述したＢＦの合成条件の調査で行った実験条件と同様にした。純安定領域の探索を行うために、本実験においては、混合溶媒の混合比（Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ）を９／１として、反応温度を１５０℃から２２０℃の範囲で１０℃ずつ変化させる実験を行った。図７は、反応温度を１５０℃から１８０℃に変化させた場合であって、混合溶媒の混合比を９／１とした場合におけるＢＦの各合成粉のＸＤＲの測定結果を示す図である。また、図８は、反応温度を２００℃から２２０℃に変化させた場合であって、混合溶媒の混合比を９／１とした場合におけるＢＦの各合成粉のＸＤＲの測定結果を示す図である。図７および図８によると、１７０℃以上の実験条件では、ＢＦのピークが見られることが確認できた。したがって、１７０℃以上でＢＦが生成することから、ＢＦの準安定領域は１７０℃より小さいことが明らかとなった。これらの実験結果に基づいて整理した図を、図２を参考にして、図９に示す。図９は、実験結果により得られたＢＦの準安定領域を探索した結果を示す図である。続いて、以上の実験により導き出された結果に基づいて、ＢＴの周りにＢＦをヘテロエピタキシャル成長させる実験を行った。
【００５３】
ソルボサーマル法によるＢＴ−ＢＦ複合セラミックスの作製
【００５４】
成形・脱脂
次に、ソルボサーマル法によりＢＴの圧粉体を基板としてＢＴ−ＢＦ複合セラミックスの作製について説明する。
核とするＢＴの圧紛体には、チタン酸バリウム（製品名：ＢＴ−０３、平均粒子径３００ｎｍ（堺化学工業社製）、以下、ＢＴ−０３という）が用いられた。これは、チタン酸バリウム（製品名：ＢＴ−０１（堺化学工業社製）、以下、ＢＴ−０１という）の粒子形態が球に近い形状であり、エピタキシャル成長しにくいと考え、形状がＢＴ−０１よりも角ばっているＢＴ−０３の方が適切であると考えたためである。
【００５５】
まず、ＢＴ−０３を秤量し乳鉢に入れ、バインダーとしてポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢという）を粉末の量に対して２ｗｔ％になるように添加し、エタノールを加えた後、約４０分間バンドミルにより混合した。混合した後、エタノールを除去し、粉末状になったところで、ふるい（２５０μｍ）にかけ粉末の粒子のサイズを揃えた。粉末を約０．１５ｇずつ秤量し金型に詰め込み、油圧プレスを用いて約２ｔの圧力をかけ、直径１０ｍｍのディスク状に成形した。この試料をアルミナ板に乗せ、電気炉にて、室温から２５０℃まで１００℃／ｈ、２５０℃から６００℃まで０．５℃／ｍｉｎ、１０時間保持でバインダーとして使用したＰＶＢを除去した。
【００５６】
ＢＦをヘテロエピタキシャルさせる条件の探索
次に、上述したように成形・脱脂を行った後のＢＴ−０３の圧紛体（ペレット）の相対密度をアルキメデス法により算出し、反応前におけるＸＲＤの測定を行った。この際、アルキメデス法の溶媒には、エタノールが用いられた。そして、２００℃、２０時間保持し、混合溶媒の混合比（Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ）を９／１とした溶媒と、ＢＴ−０３の圧紛体と、原料となるＦｅ（ＯＨ）3（高純度化学研究所製）、Ｂｉ（ＯＨ）3（和光純薬社製）、（Ｋ／Ｂｉ＝１０）とをテフロン（登録商標）製の反応容器に入れて反応させた。反応後に圧紛体を回収し、純水、エタノールで洗浄を軽く行った後、反応温度を２００℃とし、５時間保持で圧紛体を乾燥させた。乾燥後、圧紛体の密度測定を再度行い、反応後におけるＸＲＤの測定を行った。
【００５７】
図１０（ａ）は、反応前および反応後におけるＢＴ−０３のペレットのＸＤＲの測定結果を示す図であり、図１０（ｂ）は、反応前および反応後におけるＢＴ−０３のペレットの２００面付近のＸＲＤピークを拡大した図である。また、表２は、反応前と反応後における相対密度を示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
以上の結果から、反応後、相対密度の増加が確認された。また、図１０（ａ）において見られるように、反応後では不純物のピークが確認された。さらに、２００面付近ではＢＴの００２−２００面間にブリッジ構造とわずかではあるがＢＦのピークが見られた。このことから、歪傾斜構造の形成された可能性が示唆される。しかしながら、反応後の密度の増加量が２％と少ないことから、この反応が表面のみでしか起こっていない可能性が考えられる。
【００６０】
そこで、上述の可能性の有無を調査するために、このＢＴ−０３のペレットに対して、乳鉢を用いて粉砕した後、再度ＸＲＤ測定を行った。図１１（ａ）は、反応前および反応後におけるＢＴ−０３のペレットを粉砕した後のＸＤＲの測定結果を示す図である。また、図１１（ｂ）は、反応前および反応後におけるＢＴ−０３のペレットを粉砕した後のＸＤＲの測定結果における２００面付近のＸＲＤピークを拡大した図を示す。図１１（ａ）によると、粉砕粉のＸＲＤの測定結果からＢＦのピークは確認できなかった。また、図１１（ｂ）からは、この２００面付近において、ブリッジ構造が確認されなかった。以上のことから、反応は表面のみでしか行われていなかったことが明らかとなった。そこで、続いて、原料とＢＴ−０３粉とを混合した圧粉体を作製し、ペレット内部まで反応させることを目指した。
【００６１】
成形
まず、ＢＴ−０３とＦｅ（ＯＨ）3（高純度化学研究所製）とをｍｏｌ比で１：１になるように秤量し、それらを乳鉢に入れ、エタノールを加えた後、約４０分間バンドミルにより混合した。混合した後、エタノールを除去し、粉末状になったところで、ふるい（２５０μｍ）にかけ粉末の粒子のサイズを揃えた。粉末を約０．１５ｇずつ秤量し金型に詰め込み、油圧プレスを用いて約２ｔの圧力をかけ、直径１０ｍｍのディスク状に成形した。なお、ここで、ハンドミルを選択した理由は、ボールミルの際に、ジルコニアボールにＦｅ（ＯＨ）3がこびりつくことが考えられるためである。また、バインダーを加えなかった理由は、脱脂する際に、Ｆｅ（ＯＨ）3がＦｅ2Ｏ3となり、ＢＦを生成させることができなくなるためである。
【００６２】
ＢＦをヘテロエピタキシャルさせる条件の探索
次に、上述したように成形を行った後のＢＴ−０３の圧紛体（ペレット）の相対密度をアルキメデス法により算出し、反応前におけるＸＲＤの測定を行った。この際、アルキメデス法の溶媒には、エタノールが用いられた。そして、２００℃、２０時間保持し、混合溶媒の混合比（Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ）を９／１とした溶媒と、ＢＴ−０３の圧紛体と原料となるＦｅ（ＯＨ）3（高純度化学研究所製）、Ｂｉ（ＯＨ）3（和光純薬社製）、（Ｋ／Ｂｉ＝１０）とをテフロン（登録商標）製の反応容器に入れて反応させた。反応後にペレットは崩れてしまったため、密度測定は行うことができなかった。そして、ＢＴ−０３の圧紛体を回収し、洗浄、乾燥させた。乾燥後、反応後のＢＴ−０３のペレットをさらに粉砕し、反応後におけるＸＲＤ測定を行った。
【００６３】
図１２（ａ）は、反応前および反応後におけるＢＴ−０３とＦｅ（ＯＨ）3混合粉のＸＤＲの測定結果を示す図であり、図１２（ｂ）は、反応前および反応後におけるＢＴ−０３とＦｅ（ＯＨ）3混合粉の２００面付近のＸＲＤピークを拡大した図である。全体では大きな差は見られないが、図１２（ｂ）に示すように、２００面付近を拡大したものでは、００２−２００面間にブリッジ構造が確認された。なお、このような歪んだピークとなったのは、ＢＴの周りにＢＦが薄くヘテロエピタキシャル成長しており、正方晶から菱面体晶に変わる途中の構造傾斜領域で成長が終わったためであると考えられる。この実験結果より、ＢＴの周りにＢＦをヘテロエピタキシャル成長させることができる可能性が見出された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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