(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオリゴマー化システムを用いてエチレンから精製１−ブテン生成物を生成するためのエチレンオリゴマー化方法であって、
プロセス流体が、プロセス流体流れ経路に沿って流れることによって反応器の運転可能長さを横断するように、内部邪魔板単一パス反応器の内部流体導管における近位端に含まれる前記プロセス流体を反応液に導入する工程と、
前記エチレン、オリゴマー化触媒前駆体および共触媒が前記プロセス流体内に分配されるように、前記エチレン、前記オリゴマー化触媒前駆体および前記共触媒を別々にオリゴマー化反応域に近接して前記プロセス流体に導入する工程と、
触媒阻害剤が前記プロセス流体内に分配されるように、前記触媒阻害剤を、触媒阻害剤注入口を経由して前記内部邪魔板単一パス反応器内に配置された触媒不活性化域において前記プロセス流体に導入する工程と、
オリゴマー化触媒が、前記オリゴマー化反応域における前記オリゴマー化触媒前駆体および前記共触媒の反応から前記プロセス流体内において形成し、
１−ブテンが、前記オリゴマー化反応域における前記オリゴマー化触媒の存在下での前記エチレンのオリゴマー化反応から前記プロセス流体内において形成し、不活性オリゴマー化触媒が、前記触媒不活性化域における前記オリゴマー化触媒および前記触媒阻害剤の反応から前記プロセス流体内において形成し、
外部運動ドライバーがプロセス流体の流れの不安定性を誘発し、
粗生成物が分離システムへと通過し、前記粗生成物は前記１−ブテン、前記エチレンおよび前記不活性オリゴマー化触媒を含み、
前記分離システムが選択的に前記不活性オリゴマー化触媒、前記エチレンおよび前記１−ブテンを、粗生成物から別々に分離し、精製１−ブテン生成物が生成されるようにする、
前記エチレンオリゴマー化システムを操作する工程を含み、
前記エチレンオリゴマー化システムが、前記内部邪魔板単一パス反応器、前記分離システムおよび前記外部運動ドライバーを含み、前記内部邪魔板単一パス反応器が前記オリゴマー化反応域および前記触媒不活性化域を有し、前記触媒不活性化域が前記オリゴマー化反応域の下流部に配置される、方法。
【請求項２】
前記反応液が１−ブテンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応液が実質的に１−ブテンからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記オリゴマー化触媒前駆体が遷移金属を含み、前記共触媒がＩＵＰＡＣ元素周期表に従う１〜３族または１１〜１３族金属のアルキルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒添加剤が前記プロセス流体内に分配されるように、ＩＵＰＡＣ元素周期表に従う１４〜１７族の元素を含む前記触媒添加剤をオリゴマー化反応域に近接して前記プロセス流体に導入する工程を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記内部邪魔板単一パス反応器内の前記プロセス流体の温度が３０℃〜１１０℃の範囲に維持されるように、前記エチレンオリゴマー化システムを操作する工程を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記内部邪魔板単一パス反応器内の前記プロセス流体の圧力が１バール〜５０バール・ゲージの範囲に維持されるように、前記エチレンオリゴマー化システムを操作する工程を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記内部邪魔板単一パス反応器内の前記オリゴマー化触媒の滞留時間が０．０１〜２時間の範囲に維持されるように、前記エチレンオリゴマー化システムを操作する工程を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
１−ヘキセンが前記オリゴマー化反応域における前記オリゴマー化触媒の存在下で前記エチレンの前記オリゴマー化反応から前記プロセス流体内において形成し、前記分離システムが選択的に前記１−ヘキセンを前記粗生成物から分離して精製１−ヘキセン生成物が生成されるように、前記エチレンオリゴマー化システムを操作する工程を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
１−オクテンが前記オリゴマー化反応域における前記オリゴマー化触媒の存在下で前記エチレンの前記オリゴマー化反応から前記プロセス流体内において形成し、前記分離システムが選択的に前記１−オクテンを前記粗生成物から分離して精製１−オクテン生成物が生成されるように、前記エチレンオリゴマー化システムを操作する工程を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
１−デセンが前記オリゴマー化反応域における前記オリゴマー化触媒の存在下で前記エチレンの前記オリゴマー化反応から前記プロセス流体内において形成し、前記分離システムが選択的に前記１−デセンを前記粗生成物から分離して精製１−デセン生成物が生成されるように、前記エチレンオリゴマー化システムを操作する工程を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記精製１−ブテン生成物の少なくとも一部が前記分離システムからリサイクルされ、前記内部邪魔板単一パス反応器の前記プロセス流体に導入されるように、前記エチレンオリゴマー化システムを操作する工程を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
選択的に分離された前記エチレンが前記分離システムからリサイクルされ、前記内部邪魔板単一パス反応器の前記プロセス流体に導入されるように、前記エチレンオリゴマー化システムを操作する工程を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記活性化オリゴマー化触媒前駆体を前記プロセス流体に導入して前記活性化オリゴマー化触媒前駆体が前記プロセス流体内に分配されるようにする工程を、前記オリゴマー化触媒前駆体および前記共触媒を別々に前記プロセス流体に導入して前記オリゴマー化触媒前駆体および前記共触媒が前記プロセス流体内に分配されるようにする工程の代わりに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記エチレンオリゴマー化システムが１つ以上のエチレンオリゴマー化反応域を有し、前記エチレンがそれぞれの前記オリゴマー化反応域における前記プロセス流体内に分配されるように、それぞれの前記オリゴマー化反応域に近接して前記エチレンを前記プロセス流体に導入する工程を更に含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
エチレンオリゴマー化触媒の存在下でエチレンから１−ブテンを生成し、内部邪魔板単一パス反応器、分離システム、および外部運動ドライバーを含むエチレンオリゴマー化システムであって、
前記内部邪魔板単一パス反応器が内壁、運転可能長さ、近位端、遠位端、内部流体導管、内部邪魔板のセット、プロセス流体の流れ経路、プロセス流体におけるエチレンオリゴマー化反応を支持するように操作可能なオリゴマー化反応域、およびプロセス流体におけるオリゴマー化触媒の不活性化反応を支持するように操作可能な触媒不活性化域を有し、前記触媒不活性化域は触媒阻害剤が前記プロセス流体内に分配されるように、触媒阻害剤注入口を有する前記内部邪魔板単一パス反応器内の前記オリゴマー化反応域の下流部に配置され、前記内部流体導管は前記プロセス流体および前記内部邪魔板のセットを含み、前記内壁および前記内部邪魔板のセットが前記プロセス流体の流れ経路を画定する内部邪魔板単一パス反応器であり、
前記分離システムが前記内部邪魔板単一パス反応器の遠位端に流体的に結合し、別々に不活性化オリゴマー化触媒、エチレンおよび１−ブテンを粗生成物から選択的に分離して精製１−ブテン生成物を生成するように操作可能であり、
前記外部運動ドライバーが前記内部邪魔板単一パス反応器に結合し、運動を前記プロセス流体に転送することにより内部邪魔板単一パス反応器に含まれる前記プロセス流体の流れにおける不安定性を誘発するように操作可能である、エチレンオリゴマー化システム。
【請求項１７】
前記エチレンオリゴマー化システムが前記精製１−ブテンを前記内部邪魔板単一パス反応器に通過させるように操作可能であるように、前記内部邪魔板単一パス反応器が前記分離システムに流体的に結合する、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
前記エチレンオリゴマー化システムが選択的に分離されたエチレンを前記内部邪魔板単一パス反応器に通過させるように操作可能であるように、前記内部邪魔板単一パス反応器が前記分離システムに流体的に結合する、請求項１６または１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記分離システムが更に、１−ヘキセンを前記粗生成物から選択的に分離することおよび精製１−ヘキセン生成物を生成するように操作可能である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２０】
前記分離システムが更に、１−オクテンを前記粗生成物から選択的に分離することおよび精製１−オクテン生成物を生成するように操作可能である、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２１】
前記分離システムが更に、１−デセンを前記粗生成物から選択的に分離することおよび精製１−デセン生成物を生成するように操作可能である、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２２】
前記内部邪魔板単一パス反応器が１つ以上のオリゴマー化反応域を有し、それぞれの前記オリゴマー化反応域がエチレン供給位置と関連付けられており、単一の触媒供給位置が最上流の前記オリゴマー化反応域に関連付けられており、単一の触媒阻害剤供給位置が最下流の前記オリゴマー化反応域の下流部に配置される、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２３】
前記内部邪魔板のセットが前記オリゴマー化反応域においてのみ存在する、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２４】
前記内部邪魔板のセットは、第１の内部邪魔板のセットが第１のオリゴマー化反応域にあって第１の間隔距離を有し、第２の内部邪魔板のセットが第２のオリゴマー化反応域にあって第２の間隔距離を有する、請求項１６〜２２のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２５】
前記外部運動ドライバーが振動を前記プロセス流体に転送するように操作可能である、請求項１６〜２４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２６】
前記外部運動ドライバーが往復運動を前記プロセス流体に転送するように操作可能である、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項２７】
前記外部運動ドライバーが可変運動を前記プロセス流体に転送するように操作可能である、請求項１６〜２６のいずれか一項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野はα−オレフィンの生成に関するものである。具体的には、本分野はα−オレフィン、特にエチレンのオリゴマー化プロセスを介した１−ブテンの生成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１−ブテンは、特にポリエチレンの生産にとって重要な石油化学製品である。エチレンと他のα−オレフィン、特に１−ブテンとの反応は、商業的に有用な重合体である様々な等級の鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を生成する。
【０００３】
１−ブテンの原料は、流動接触分解システムの流出物からのブテン留分である。ＦＣＣの流出物から１−ブテンを回収するためのプロセスは、このプロセスを望ましくないようにするいくつかの困難なプロセス段階を必要とする。
【０００４】
いくつかの商業的プロセスは、エチレンを１−ブテンへ二量化する。商業的に成功した二量体化プロセスは、A. Forestiereらによる論文“Oligomerization of Monoolefins by Homogenous Catalysts”, Oil & Science and Technology - Review de l’Institute Francais du Petrole, pgs. 663-664 (Vol. 64, No. 6, Nov. 2009)に記載された、Institute Francais du Petrole （IFP）により開発されたAlphabutolTMプロセスである。このプロセスは、エチレンを１−ブテンおよび他の高炭素数α−オレフィンにオリゴマー化する１−ブテンを、プロセス流体として含んでいるループ反応器を使用するように思われる。
【０００５】
ループ二量化システムには、重合体およびオリゴマー汚染という既知の問題がある。高発熱反応からの長い滞留時間および貧弱な熱除去は、ポリエチレンをベースとした残基の形成をもたらす。送りこまれる不純物および触媒的に活性な破片（例えば、錆）からの遊離基開始剤は、高度に選択的なオリゴマー化触媒とでさえ、エチレンおよび他のα−オレフィンとの重合を引き起こす可能性がある。
【０００６】
常習的汚染の副作用は、プロセスの停止がより頻繁になること、および付着ポリマー残留物を除去するためのメンテナンス費用がより高くなることである。重合体は低い流体流量の場所で層の上に層を築き、最終的に開口部とポートを閉鎖する。反応器の壁に沿ったポリマー塗膜は、熱伝導に悪影響を及ぼす絶縁体として作用する。重合体はまた、触媒的に活性であり得るか、または反応プロセスを害し得る破片として回収することができる。
【０００７】
特に厄介な問題は「ホット・スポット」の形成である。ホット・スポットとは、外部冷却が無効で、触媒の活性が高い場所のことである。それはプロセス制御の損失を表す。ホット・スポットは、重合などの副反応を助長する触媒的活性材料などの回収されたポリマーの場所である可能性がある。チェックしないまま放置しておけば、ホット・スポットは最終的に、冷却能力の喪失、または暴走した重合反応に起因したプロセスの停止につながる可能性がある。
【０００８】
触媒阻害剤は、ループ反応器流出物中の望ましくないオリゴマー化および重合反応を停止させる可能性がある。しかしながら、触媒阻害剤をループ反応器の中に加えることは、それが触媒導入部に向けて戻って再循環するため、望ましいオリゴマー化反応を妨害する。多すぎる阻害剤を追加したり、またはそれが循環ループ内でゆっくりと蓄積することを許せば、オリゴマー化反応を完全に止める可能性がある。
【０００９】
ポリマー汚染問題を回避するために、ループ・スタイル反応器の運転は、低い温度で、または生産速度対最適な生産レベル、またはプロセス条件で運転する。それにもかかわらず、低い生産速度では、重合体はループ反応システムの停滞域内に蓄積する可能性がある。低い温度と生産速度での非効率的な混合は、無駄な反応物と高非効率性につながる。低い生産速度での貧弱な流体の熱伝導は、オペレータが回避するために行おうとしている運転上の問題を悪化させる可能性がある。低い運転温度は、全体的な運転の制御をより困難にし、有効な運転方法を低下させる可能性がある。
【発明の概要】
【００１０】
エチレンのオリゴマー化システムは、エチレンオリゴマー化触媒の存在下で、エチレンから１−ブテンを生成するために有用である。このエチレンオリゴマー化システムは、内部邪魔板単一パス反応器、分離システム、および外部運動ドライバーを含む。この内部邪魔板単一パス反応器は、内壁、運転可能長さ、近位端、遠位端、内部流体導管、一式の内部邪魔板、プロセス流体流路、プロセス流体内でエチレンのオリゴマー化反応を支援するために運転可能なオリゴマー化反応域、およびプロセス流体内でオリゴマー化触媒不活性反応を支援するために運転可能な触媒不活性化域、を有す。この触媒不活性域は、オリゴマー化反応域の下流に位置される。内部流体導管はプロセス流体と一式の内部邪魔板を含む。内壁と一式の内部邪魔板はプロセス流体流れ経路を規定する。分離システムは内部邪魔板単一パス反応器の遠位端へ流体的に結合する。この分離システムは不活性化されたオリゴマー化触媒、エチレン、および１−ブテンを粗生成物から選択的に分離して精製された１−ブテン生成物を生産するために運転することができる。外部運動ドライバーは内部邪魔板単一パス反応器へ結合する。この外部運動ドライバーは、運動をプロセス流体へ伝達することにより、内部邪魔板単一パス反応器内にあるプロセス流体の流れの非定常性を誘発するために運転することができる。
【００１１】
さらにこのエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、１−ヘキセンを粗生成物から選択的に分離して、精製された１−ヘキセン生成物を生産するために運転することができる。さらにこのエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、１−オクテンを粗生成物から選択的に分離して、精製された１−オクテン生成物を生産するために運転することができる。さらにこのエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、１−デセンを粗生成物から選択的に分離して、精製された１−デセン生成物を生産するために運転することができる。
【００１２】
エチレンのオリゴマー化プロセスは、エチレンのオリゴマー化システムを使用して、エチレンから精製された１−ブテン生成物を生成するために有用である。このエチレンのオリゴマー化プロセスは、プロセス流体がプロセス流体流れ経路に沿って流れることにより、反応器の運転可能長さを横断するように、内部邪魔板単一パス反応器の内部流体導管内にある反応溶液を、反応器のほぼ近位端でプロセス流体内に導入する段階を含む。このエチレンのオリゴマー化プロセスは、エチレン、オリゴマー化触媒前駆体、および共触媒がプロセス流体内に分布されるように、エチレン、オリゴマー化触媒前駆体、および共触媒を、別々に、オリゴマー化反応域に近接して、プロセス流体内へ導入する段階を含む。このエチレンのオリゴマー化プロセスは、触媒阻害剤がプロセス流体内で分布するように、触媒阻害剤を触媒不活性化域に近接してプロセス流体内へ導入する段階を含む。このエチレンのオリゴマー化プロセスは、オリゴマー化触媒がオリゴマー化反応域内で、オリゴマー化触媒前駆体と共触媒との反応からプロセス流体内で形成するように、１−ブテンがオリゴマー化触媒の存在下のオリゴマー化反応域内で、エチレンのオリゴマー化反応からプロセス流体内で形成するように、不活性オリゴマー化触媒がオリゴマー化触媒と触媒阻害剤の反応から、触媒不活性化域内のプロセス流体内で形成するように、外部運動ドライバーがプロセス流体の流れ内の非定常性を誘発するように、１−ブテンならびにエチレンならびに不活性オリゴマー化触媒から成る粗生成物である粗生成物が分離システム内へ移動するように、および分離システムが精製された１−ブテン生成物を生産するように、不活性オリゴマー化触媒ならびにエチレンならびに１−ブテンを別々に粗生成物から選択的に分離するように、エチレンのオリゴマー化システムを運転する段階を含む。
【００１３】
エチレンのオリゴマー化システムは、貧弱な熱交換、重合体と重オリゴマーの汚染、および反応物と触媒の不十分な混合の問題を改善するために、内部邪魔板単一パス反応器を含む。内部邪魔板単一パス反応器は、反応物と生成物の両方のために、滞留時間の変動を減少する。運転条件における変動の減少は、望ましい混合と生成物を最大化する間に、望ましくないオリゴマー化反応と重合の蓄積を防止する。内部邪魔板は、単一パス反応器内の低流量範囲の形成を防止する。
【００１４】
エチレンのオリゴマー化システムの構造は、反応物が内部邪魔板単一パス反応器内にある間に、オリゴマー化触媒阻害剤の内部邪魔板単一パス反応器内への導入を支援する。触媒阻害剤の適用は、すべてのオリゴマー化および副反応を終わらせて、エチレンの転換および選択の所望するレベルを保証する。いかなる不使用の触媒阻害剤も、内部邪魔板単一パス反応器の遠位端から移動して反応システム内で蓄積しない。
【００１５】
エチレンのオリゴマー化システムは、ループ反応器システムと比べて比較的容易に制御することができる。内部邪魔板単一パス反応器は、反応物を導入し、内部運転条件を操作するための、一つ以上の反応域を有している。オリゴマー化触媒と触媒阻害剤を、別々に内部邪魔板単一パス反応器の運転長さに沿った異なる反応域へ導入することは、過度のオリゴマー化と重合を防止したままで、オリゴマー化反応を最適化するために、反応を促進し、抑制する。
【００１６】
プロセス流体が内部邪魔板単一パス反応器内を通って流れる時に、プロセス流体内に非定常性を誘発することは、反応および運転管理を容易にする。蛇行した内部流体流れ経路と連動した非定常性プロセス流体運動は、阻害剤を加えた際の反応のタイムリーな終結を許す反応物と触媒の混合を増進する。この非定常性はまた、オリゴマーと重合体の形成を減らし、熱伝導を改善し、類似したループ反応器と単一パス反応器システムに対するシステムの信頼性を高めることを助ける。運動ドライバーを通して導入された運動は、振動性または非同期性であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明のこれらのおよび他の特長、態様、利点は、以下の好適な実施形態の詳細な説明、添付の特許請求の範囲、および添付図に関して、より良く理解される。
【００１８】
【図１】エチレンのオリゴマー化システムの一実施形態のプロセス・フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の概要、図面の簡単な説明、好適な実施形態の詳細説明を含む本明細書、および添付の特許請求の範囲は、この発明の特定の特長（プロセスまたは方法段階を含む）について言及する。この技術に精通した者は、本発明が、本明細書に記載された特定の特長のすべての組み合わせ、および使用を含んでいることを理解する。この技術に精通した者は、本発明が、本明細書にある実施形態の説明に、またはそれにより制限されないことを理解する。本発明の主題は、本明細書および添付の特許請求の範囲の主旨を除き、限定されるものではない。
【００２０】
この技術に精通した者はまた、この特定の実施形態を説明した用語が、本発明の範囲および広さを制限しないことも理解する。本明細書および添付の特許請求の範囲の解釈において、全ての言語の用語は、各用語の文脈と一致し得るかぎり最も広く解釈されるべきである。本明細書および添付の特許請求の範囲の中で使用されたすべての技術用語および科学用語は、他に定義されない限り、本発明が属する技術に精通した者により共通して理解される意味と同じ意味を有する。
【００２１】
本明細書および添付の特許請求の範囲の中で使用されているように、単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に示さない限り、複数の言及を含む。動詞「含む（comprises）」及びその抱合型は、非排他的に、要素、成分または工程を指すものとして解釈されるべきである。言及される要素、成分または段階は、言及されていない限り、存在され、利用され、または他の要素、成分または段階と組み合わされてもよい。動詞「結合する（couple）」およびその抱合型は、２つ以上の以前は非接合の物体から単一の物体を形成するための、電気的、機械的又は流体的などのすべての種類の必要された接合を完了することを意味する。第１のシステムが第２のシステムへ結合する場合、接合が直接、または共通接合体を通じて起きることができる。「任意に（Optionally）」およびその抱合型は、後に記載された事象または状況が起きる、もしくは起きない可能性があることを意味する。その記載は、事象または状況が起きる、および起きないなどの事例を含む。「動作可能である（Operable）」およびその抱合型は、その適切な機能のための適合で、その意図する使用のために使用することができることを意味する。
【００２２】
空間的な用語は、他の物体または物体の集団に関連したある物体と他の物体、物体の集団との相対的な位置を示す。空間的関係は、縦軸と横軸に沿って適用される。「上流（upstream）」および「下流（downstream）」、および他の同様の用語は、説明の便宜のためであり、特に断らない限り、限定するものではない。
【００２３】
本明細書または添付の特許請求の範囲が値の範囲を提供する場合、それは間隔が上限と下限間の各介在値だけでなく、上限と下限も包含するものと理解される。本発明は、すべての特定の提供された除外を条件とする間隔のより小さな範囲を包含し、その境界を示す。「実質的に含まない（Substantially free）」は、測定の表示単位で１％未満を意味する。
【００２４】
本明細書と添付の特許請求の範囲で、二つ以上の定義された段階を含む方法に対して言及されている場合、定義された段階は、文脈がその可能性を排除している場合を除き、どんな順序でも、または同時に実行され得る。
【００２５】
本出願における特許または刊行物の開示は、その言及が本出願の文と矛盾する場合を除き、本発明が属する最先端の技術をより完全に記述するために、全体がその言及を組み込むように働く。
【００２６】
［図１］
図１は、エチレンのオリゴマー化システムの一実施形態のプロセス・フロー図である。図１とその説明は、エチレンのオリゴマー化システムとプロセスについて理解を深めることを容易にする。図１は、本発明の範囲を一切制限または定義しないものとする。図１は、説明を容易にするための簡単な図である。
【００２７】
エチレンのオリゴマー化プロセスは、溶液供給物１０１、エチレン供給物１０２、触媒前駆体供給物１０４、共触媒供給物１０６、および触媒阻害剤１０８などの、いくつかの供給物をエチレンのオリゴマー化システム１００内に導入する。廃触媒１１０、精製された１−ブテン生成物１１２、およびブテン分離底部物１１４などのいくつかの生産物が、エチレンのオリゴマー化システム１００から移動する。
【００２８】
エチレンのオリゴマー化システム１００は、エチレンから１−ブテンへの転換、および精製１−ブテンの生成を支援するいくつかのユニットを含む。内部邪魔板単一パス反応器１２０は、オリゴマー化の生成物である、エチレンから１−ブテンへの触媒的に誘発された二量化を支援する。溶液供給物１０１、エチレン供給物１０２、触媒前駆体供給物１０４、共触媒供給物１０６、および触媒阻害剤１０８のすべては、内部邪魔板単一パス反応器１２０を通って、エチレンのオリゴマー化システム１００へ入る。
【００２９】
分離システム１６０（破線の囲み）内では、気化器１７０が内部邪魔板単一パス反応器１２０に結合し、内部邪魔板単一パス反応器１２０の遠位端１２４から移動する粗生成物から固体を除去するために運転することができる。蒸発器１７２は気化器１７０に結合し、部分的に気化した粗生成物からの不活性オリゴマー化触媒などの、いかなる蒸発廃液内の残留固体も除去するために運転することができる。蒸発器１７２は廃触媒１１０と触媒を含まない粗生成物を生産する。エチレン再生カラム１８０は蒸発器１７２へ結合し、触媒を含まない粗生成物からの未反応エチレンを除去するために運転することができる。エチレンオリゴマー化システム１００は回収されたエチレンを、エチレン再生１８２を介し、内部邪魔板単一パス反応器１２０の近位端へ循環する。ブテン分離器１９０はエチレン再生カラム１８０に結合し、エチレンを含まない粗生成物から１−ブテンを分離するために運転することができる。ブテン分離器１９０は、生成物がエチレンオリゴマー化システム１００に向かって流れている際に、精製１−ブテン生成物１１２とブテン分離底部物１１４を生産する。
【００３０】
図１に示すように、内部邪魔板単一パス反応器１２０の構造は、遠位端１２４が気化器１７０と結合した、近位端１２２と遠位端１２４を備えた蛇行形状の流体導管である。いくつかのポート１２６が、内部邪魔板単一パス反応器１２０の外側からその内部の部分への選択的アクセスのために、内部邪魔板単一パス反応器１２０の運転可能長さに沿って存在する。溶液注入口１２７、エチレン注入口１２８、触媒前駆体注入口１３０、共触媒前駆体注入口１３２、および阻害剤注入口１３４などの、いくつかの注入口１２７は、内部邪魔板単一パス反応器１２０内部への供給アクセスを提供する。
【００３１】
内部邪魔板単一パス反応器１２０は、発熱オリゴマー化反応のための伝達媒体と、熱伝導媒体の役目を果たすプロセス流体を含む。プロセス流体は内部邪魔板単一パス反応器１２０を通り、近位端１２２から遠位端１２４へ流れる。内部邪魔板単一パス反応器１２０の長さに沿ったすべての地点でのプロセス流体は、反応物、触媒前駆体、活性および不活性オリゴマー化触媒と反応生成物、および副産物の組み合わせを含む。プロセス流体は、１−ブテン粗生成物が遠位端１２４を通る時にそれを含む。
【００３２】
内部邪魔板単一パス反応器１２０は一つ以上の反応域を有す。反応域であるオリゴマー化域１３６は、近位端１２２の近くにあるエチレン注入口１２８からおよそ阻害剤注入口１３４まで、内部邪魔板単一パス反応器１２０の運転可能長さに沿って延びる。オリゴマー化域１３６の中にある内部邪魔板単一パス反応器１２０は、エチレンと触媒成分の導入、エチレンの触媒的に誘発されたオリゴマー化反応からの１−ブテンの生成、望ましくない反応を防止するためのプロセス流体の冷却を支援する。別の反応域である不活性化域１３８は、およそ阻害剤注入口１３４から遠位端１２４まで、内部邪魔板単一パス反応器１２０の運転可能長さに沿って延びる。不活性化域１３８内の内部邪魔板単一パス反応器１２０は、触媒阻害剤の導入とオリゴマー化触媒の不活性化を支援する。
【００３３】
図１では、温度制御ジャケット１４０は内部邪魔板単一パス反応器１２０の一部を包んでいる。温度制御ジャケット１４０の構造は、温度制御流体が内部邪魔板単一パス反応器１２０の被覆部に対して、熱を提供または抽出させるようにする。温度制御流体供給導管１４２は、温度制御流体を温度制御戻し導管１４４へ導入し、温度制御ジャケット１４０から使用済温度制御流体を抽出する。
【００３４】
内部邪魔板単一パス反応器１２０は、その運転可能長さのほぼ全域に沿って固定式内部邪魔板１４６を有す。内部邪魔板単一パス反応器１２０は、オリゴマー化域１３６と不活性化域１３８のほぼ全域に固定式内部邪魔板１４６を有す。この固定式内部邪魔板１４６は、内部邪魔板単一パス反応器１２０を通って流れるプロセス流体のための流体流れ経路を部分的に規定する。この流体流れ経路は、プロセス流体を内部邪魔板単一パス反応器１２０の内面だけでなく、固定式内部邪魔板１４６に対しても向かわせる。流れるプロセス流体は、大量のオリゴマーと重合体の内部表面での形成と付着を邪魔する。内部邪魔板単一パス反応器の内壁に対して流れるということは、熱伝導も容易にする。固定式内部邪魔板１４６は、内部邪魔板単一パス反応器１２０内での滞留時間も増加する。固定式内部邪魔板１４６と内部邪魔板単一パス反応器１２０の内壁により作られた流体流れ経路は、内部邪魔板無しで、類似した単一パス反応器より長く横断する。
【００３５】
プロセス流体振動器１４８は、内部邪魔板単一パス反応器１２０の近位端１２２の近くにある。プロセス流体振動器１４８は、プロセス流体が外部汚染に曝されずに動作するように、およびプロセス流体を外部環境へ漏出させないように、振動シール１５０を通して内部邪魔板単一パス反応器１２０に結合する。プロセス流体振動器１４８は、振動器ヘッド１５１で内部邪魔板単一パス反応器１２０の内壁と摩擦接触している。振動器ヘッド１５１はプロセス流体と接触している。
【００３６】
プロセス流体振動器１４８の相対位置を変更すると、振動器ヘッド１５１を介してプロセス流体の位置に変化を与える。この位置変更は、内部邪魔板単一パス反応器１２０を流れて行く際に、プロセス流体内に非定常性を与える。このプロセス流体内の非定常性は混合と熱除去を助長する。非圧縮性プロセス流体を押したり、引いたりすることは、流体の流れを流体流れ経路に沿って急伸および後退させることを引き起こす。この流体の行動は熱伝導を改善し、重合体の蓄積を遅らせ、いかなる前から存在する「ホット・スポット」の影響も最小限度に抑える。
【００３７】
振動器シール１５０、外部運動ドライバー１５２への結合、および振動器ヘッド１５１の内部邪魔板単一パス反応器１２０の内壁との接触は、プロセス流体振動器１４８を運動の制限範囲へ運転的に制約する。プロセス流体振動器１４８の構造は、運転可能時に、振動器ヘッド１５１を前後線形方向に動作させる。
【００３８】
［プロセス流体および粗生成物］
「オリゴマー化」とは、単量体または単量体の混合物をオリゴマーへ転換させるプロセスのことである。二量化、三量化および四量化はオリゴマー化の形態である。エチレンのオリゴマー化システムとプロセスの場合、使用される単量体はエチレンである。このシステムとプロセスの生産物は１−ブテンを含み、任意的に１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、および他の高次α−オレフィンも含む可能性がある。
【００３９】
内部邪魔板単一パス反応器は、反応液、エチレン、オリゴマー化生成物、オリゴマー化触媒前駆体、共触媒、オリゴマー化触媒、不活性オリゴマー化触媒、および触媒阻害剤などのプロセス流体を、任意の時点で、内部邪魔板単一パス反応器の運転可能長さに沿って含む。
【００４０】
内部邪魔板単一パス反応器から移動するプロセス流体は、未使用の反応物と反応副生物などの、特に１−ブテンだけでなくα−オレフィンを含有する粗生成物である。不活性オリゴマー化触媒、エチレン、および精製されたα−オレフィン、特に１−ブテンは、エチレンのオリゴマー化システムを使用してプロセス流体から回収することができる。
【００４１】
プロセス流体は導入されたエチレンを溶解し、共触媒と共にオリゴマー化触媒前駆体よりオリゴマー化触媒を形成する反応を支援し、オリゴマー化触媒の存在下でのエチレンからα−オレフィン、特に１−ブテンへのオリゴマー化を支援し、さらに反応運転条件で、不活性オリゴマー化触媒を形成する、オリゴマー化触媒の反応を触媒阻害剤と共に支援する。
【００４２】
プロセス流体は、内部邪魔板単一パス反応器の運転可能長さに沿ったどの地点でも、プロセス液の体積比（ｖｏｌ．％）で約０．１パーセント以下の総固形量ならびに非有機的不純物を有す。検出可能な固形物、特に重合したエチレンおよび金属酸化物の温度上昇は、付着物ならびにホット・スポットの潜在的な進行指標である。
【００４３】
このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、プロセス液の温度を約３０℃から約１１０℃までの範囲で、および任意に約４０℃から約６０℃までの範囲で保持するような運転を含む。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、プロセス液の圧力を約１バールから約５０バール・ゲージ圧までの範囲で、および任意で約１５バールから約３０バール・ゲージ圧までの範囲で保持するような動作を含む。
【００４４】
［反応溶液］
反応溶液はプロセス流体の主留分ではないが、そのかなりの部分を形成する。反応溶液は炭化水素をベースにした流体で、内部邪魔板単一パス反応器内部の運転条件の下では一般的に液体または臨界流体である。
【００４５】
反応液は一つ以上の複数の成分を含む。反応液は脂肪族の、脂環式の、モノオレフィンとジオレフィンの、芳香族の、およびアルキル芳香族の化合物を含むことができる。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、一つ以上のモノオレフィンを含む反応液を導入することを含む。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、１−ブテンを含む反応液を導入することを含む。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、基本的に１−ブテンから成る反応液を導入することを含む。
【００４６】
このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態において、精製された１−ブテン生成物の一部は、反応液を補うために、分離システムから内部邪魔板単一パス反応器へ循環される。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、このエチレンのオリゴマー化システムが、精製された１−ブテン生成物を内部邪魔板単一パス反応器へ送るために運転できるように、内部邪魔板単一パス反応器が分離システムに流体的に結合することを含む。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、エチレンのオリゴマー化システムにより精製された１−ブテンの生成物の少なくとも一部が循環されて、内部邪魔板単一パス反応器のプロセス液内に導入されるように運転することを含む。
【００４７】
内部邪魔板単一パス反応器への流体組成のための新鮮な溶液は、少なくとも９９容積（ｖｏｌ．）パーセント溶液である。非アルカンおよびアルケン不純物は、一般的には百万分の一（ｐｐｍ）未満である。
【００４８】
［エチレン］
導入された新鮮なエチレンは重合化級で、少なくとも約９９容積％（ｖｏｌ．％）エチレンの純度を持つ。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、約９９容積％から約９９．９５容積％エチレンの範囲の純度を持つエチレンを導入することを含む。エチレンのオリゴマー化、オリゴマー化反応、および重合化反応を促進または阻害することができる非アルカンまたはアルケン不純物は、一般的に、エチレンの容積で５ｐｐｍまたはそれ以下である。
【００４９】
このエチレンのオリゴマー化プロセスの他の部分から再利用されたエチレンは、反応物をベースとした効率を改善することができる。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、このエチレンのオリゴマー化システムが、選択的に分離されたエチレンを内部邪魔板単一パス反応器へ送るために運転することができるように、内部邪魔板単一パス反応器が分離システムに流体的に結合することを含む。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、この分離システムにより選択的に分離されたエチレンが、内部邪魔板単一パス反応器のプロセス流体内に導入されるように、このシステムを動作させることを含む。再利用されたエチレンは新鮮なエチレンより低い純度を有し得る。
【００５０】
エチレンの導入は、蒸気の状態であれば好ましいが、加圧気体または液体として起きる可能性がある。導入されたエチレンを予熱することは、プロセス流体に対して熱を与え、オリゴマー化反応を促進し得る。
【００５１】
［オリゴマー化触媒前駆体、共触媒、および触媒添加剤］
均質なエチレンのオリゴマー化触媒は、遷移金属有機触媒前駆体とアルキル化剤共触媒との間の有機金属、活性金属反応生産物である。このオリゴマー化触媒は、プロセス溶液内のエチレンからの１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、およびもっと重いα−オレフィンなどのα−オレフィンへのオリゴマー化を容易にする。
【００５２】
このオリゴマー化触媒前駆体は、国際純正・応用化学連合の（ＩＵＰＡＣ）元素周期表に従ったグループ３〜１０族およびランタニド系列からの金属で、少なくとも一つの触媒的活性金属を含む有機金属化合物または金属錯体である。理論に縛られるつもりはないが、オリゴマー化触媒前駆体の触媒活性金属成分は、オリゴマー化反応生産物を生成する際に、α−オレフィンとプロセスの一部を持つ複合体を生成すると考えられる。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、遷移金属を含むオリゴマー化触媒前駆体を導入することを含む。有用な触媒的な活性金属はニッケル、クロミウム、チタニウム、およびジルコニウムを含む。このエチレンのオリゴマー化プロセスは、支援媒体を必要としない均質な触媒前駆体を使用する。
【００５３】
有用なオリゴマー化触媒前駆体は、チタン酸塩テトラアルキル、および「チタンアルコキシド」などのチタンの有機金属化合物を含む。チタンアルコキシド内では、各アルコキシドのヒドロカルビル・ラジカル部は、同様のまたは異なるアルキル、アクリル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アラルキル、またはアルカリル基を含む。チタニウム・アルコキシド触媒前駆体は、チタン酸塩テトラメチル、チタン酸塩テトラエチル、チタン酸塩テトライソプロピル、チタン酸塩テトラ（ｎ−ブチル）、およびチタン酸塩テトラ（２−エチルヘキシル）を含む。
【００５４】
このアルキル化共触媒は、オリゴマー化触媒を形成するために、プロセス流体内でオリゴマー化触媒前駆体と反応する有機金属化合物である。共触媒用の有用な触媒的な活性金属は、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛である。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、ＩＵＰＡＣの元素周期表に従った１〜３または１１〜１３族金属のアルキルの共触媒を導入することを含む。
【００５５】
有用な共触媒は、トリアルミニウムとジアルキルアルミニウム化合物を含むアルミニウムの有機金属化合物を含む。トリアルキル（「ＴＡＬ」）化合物は、トリエチル・アルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、トリイソブチル・アルミニウム（「ＴＩＢＡＬ」）、トリヘキシル・アルミニウム（「ＴＨＡＬ」）、およびトリベンジル・アルミニウムを含む。ジアルキル・アルミニウム化合物は水素化ジイソブチル・アルミニウム（「ＤＩＢＡＨ」）を含む。他の有用なアルミニウムをベースとした共触媒はアルミニノキサンを含み、その例はメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）や変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）である。
【００５６】
内部邪魔板単一パス反応器内のプロセス溶液の一部として、オリゴマー化有機金属触媒前駆体および共触媒は、活性金属オリゴマー化触媒を生成するように相互に反応するか、または複合体を作る。オリゴマー化触媒前駆体と共触媒との反応は、触媒活性金属をオリゴマー化反応物に露出させる有機配位子を交換することを含む。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、オリゴマー化触媒前駆体と共触媒を別々にプロセス流体内に導入することを含む。オリゴマー化触媒は、エチレンのオリゴマー化反応のために、動作条件でプロセス液の中で生成する。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、オリゴマー化触媒がプロセス流体内で分布されるように、プレ活性オリゴマー化触媒をプロセス流体内に導入することを含む。この内部邪魔板単一パス反応器の外のシステム内では、オリゴマー化触媒を生成するために、触媒混合システムでオリゴマー化触媒前駆体と共触媒を一緒に混合することができ、それから、事前に生成されて活性化されたオリゴマー化触媒をプロセス流体内に導入する。
【００５７】
任意に、触媒添加剤は、オリゴマー化触媒前駆体、共触媒、または事前に活性化されたオリゴマー化触媒と一緒に導入される。触媒添加剤は過度のオリゴマー化を介してポリマーの生成を抑制することにより、内部邪魔板単一パス反応器内の付着発生割合を減らすことができる。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、ＩＵＰＡＣの元素周期表に従った１４〜１７族元素を含む触媒添加剤を導入することを含む。有用な触媒添加剤はアルコールとアミンを含む。
【００５８】
［オリゴマー化触媒阻害剤］
触媒阻害剤をプロセス流体内に添加すると、オリゴマー化触媒を不活性化させる。オリゴマー化触媒を不活性化させることで、エチレンをα−オレフィンにする、触媒的に支援されたオリゴマー化反応が停止される。この導入はまた触媒的に支援された副生産物の生成も停止させる。
【００５９】
酸素、窒素および硫黄極性化合物は、効果的なオリゴマー化触媒不活性化剤である。有用な酸素極性化合物は、水、二酸化炭素、一酸化炭素、メタノールを含むアルキル・アルコール、ｔｅｒｔ−ブチル・カテコールおよびハイドロキノンを含むジオール芳香族を含む。有用な窒素極性化合物は、アニリン、メチルアニリン、デシルアミン、ジブチルアミンおよびシクロヘキシルアミンなどの、第１級ならびに第２級アミンを含む。触媒阻害剤の一部である脂肪族の、脂環式のおよび芳香族のヒドロカルビル基は、１個から約２２個の炭素原子の範囲の炭素数を有することができる。
【００６０】
触媒阻害剤は、一つまたは複数の阻害剤を含み、さらに導入のために、阻害剤の溶媒中に希釈することができる。液体としての導入は、プロセス流体中への分散性を向上させる。
【００６１】
［エチレンのオリゴマー化生産物］
エチレンのオリゴマー化プロセスの一次生産物はα−オレフィンである１−ブテンである。このプロセスの他の成果物は、不活性化されたオリゴマー化触媒、非α−オレフィンおよび種々雑多なアルケンとアルケンである。このエチレンのオリゴマー化システムは、内部邪魔板単一パス反応器から移動する粗生成物から、１−ブテンを選択的に分離するために動作可能である。任意に、このエチレンのオリゴマー化プロセスで、少なくとも一つの他の精製された高次α−オレフィンを生成することもできる。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態では、粗生成物から１−ヘキセンを選択的に分離するために運転することができる。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態では、粗生成物から１−オクテンを選択的に分離するために動作可能である。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態では、粗生成物から１−デセンを選択的に分離するために動作可能である。
【００６２】
重合体や重オリゴマー、不活性オリゴマー化触媒、オリゴマー化触媒ならびに錆などの粗生成物中のいかなる固体も分離システムの廃液流内で回収される。固形廃棄物は、この分離システムの動作条件では重すぎて気化できない液体材料を含有している可能性がある。このエチレンのオリゴマー化システムの外側のプロセスは、有用な炭化水素ならびに廃棄物から有価金属を回収することができる。
【００６３】
このエチレンのオリゴマー化システムの分離システムにより回収されるα−オレフィン生産物より炭素数を多く持つ、主にオレフィンやアルカンなどの重い副産物は、この分離システムから底流として移動する。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、回収された最高級のα−オレフィンが１−ブテンであり、最も重い流れがブテンの分離カラムからのアルカンとＣ６＋であるアルケンとを含むものである。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、回収された最高級のα−オレフィンが１−ヘキセンであり、最も重い流れがヘキセンの分離カラムからのアルカンとＣ８＋であるアルケンとを含むものである。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、回収された最高級のα−オレフィンが１−オクテンであり、最も重い流れがオクテンの分離カラムからのアルカンとＣ１０＋であるアルケンとを含むものである。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、回収された最高級のα−オレフィンが１−デセンであり、最も重い流れがデセンの分離カラムからのアルカンとＣ１２＋であるアルケンとを含むものである。そのような副産物の炭化水素、オレフィンおよびジオレフィンは、ガソリンのブレンド成分として有用である。
【００６４】
このエチレンのオリゴマー化プロセスは、少なくとも約９９ｖｏｌ．％の１−ブテンの純度を持つ、精製された１−ブテンを生成する。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、約９９から約９９．９９ｖｏｌ．％１−ブテンの範囲の純度を持つ精製された１−ブテンを生成する。精製された１−ブテン生成物内の主要な不純物はブタン（普通のおよびイソ族両方の）と２−ブテン、１−ブテンの非α−オレフィン・イソマーを含む。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、十分に２−ブテンが含まれない精製された１−ブテンを生成する。
【００６５】
［エチレンのオリゴマー化システムとプロセス］
このエチレンのオリゴマー化システムは、エチレンからα−オレフィンへの選択的な転換を容易にする。このエチレンのオリゴマー化プロセスは、２−ブテンを最小量で持つ、精製された１−ブテンを生成する。任意に、このエチレンのオリゴマー化プロセスは、非α−オレフィン・イソマーが十分に含まれない精製された高次α−オレフィンを生成する。
【００６６】
［内部邪魔板単一パス反応器］
このエチレンのオリゴマー化システムは一つの内部邪魔板単一パス反応器を含む。この内部邪魔板単一パス反応器は管状で、そこにある内部流体導管はエチレンのオリゴマー化のために加圧されて流体が充満された環境を支援するために運転可能である。このチューブラーは、第１のまたは近位端と、第２のまたは遠位端との間の固定容積を部分的に包む内部の表面または壁を有す。この内部邪魔板単一パス反応器の運転可能長さは、第１の端部と第２の端部間のチューブラーの長さで、チューブラーの直径よりもかなり大きいものである。運転可能長さに沿った外面または外壁は、反応器の内外の熱伝導を許す。
【００６７】
このエチレンのオリゴマー化システム内では、プロセス流体はおよそ近位端からおよそ遠位端まで流れる。プロセス流体は粗生成物として結合された分離システムへ移動する。このチューブラーの構造は、第１の端部の近接したプロセス流体成分、特に反応器を通って流れるプロセス流体の流れを送ることを助ける反応溶液の導入を可能にする。
【００６８】
チューブラーの運転可能長さに沿った任意の地点で、内部流体導管軸はその地点で内部流体導管の断面積に対して垂直である。流体は、内部に何も付け加えないでも（内部邪魔板が無いということ）、およそ第１の端部からおよそ第２の端部までのチューブラーの運転可能長さを横断することができる。流れが非乱流（すなわち、層流）の場合、流体流れ経路は一般的に内部の流体導管の軸線に対して沿ったままである。
【００６９】
図１は、蛇行形状を持つ一つの内部邪魔板単一パス反応器を示すが、これは必要とはされていない。このエチレンのオリゴマー化システムの内部邪魔板単一パス反応器は、標準管を含む接続された線形、または非線形の流体導管セグメントの使用に基づいて、いくつの物理的構造でも備えることが可能である。
【００７０】
プロセス流体は、プロセス流体成分、特に溶液を、およそ近位端で同時導入し、粗生成物を反応器のおよそ遠位端で除去することにより、内部邪魔板単一パス反応器の内部流体導管を通って流れる。ポンプなどの流れの駆動システムは、任意に、プロセス流体に対し運動量を与える。補助流動機器は、回転機器の筐体内における、エチレンをベースとしたオリゴマーと重合体の生成と凝集を防止するために、オリゴマー化反応域内に位置させない方が好ましい。
【００７１】
内部邪魔板単一パス反応器は少なくとも１箇所のエチレン供給口位置を持つ。このエチレン供給口位置で新鮮な、回収された、またはその両方の組み合わせを導入することができる。エチレン供給口位置は、一般的にオリゴマー化反応域の上流または始まりにある。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、一つ以上のオリゴマー化反応域を持つ内部邪魔板単一パス反応器を含む。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、エチレンが各オリゴマー化反応域内でプロセス流体の中へ分布するように、エチレンを各オリゴマー化反応域に近接してプロセス流体の中へ導入することを含む。
【００７２】
内部邪魔板単一パス反応器は少なくとも１箇所の触媒供給口位置を持つ。この触媒供給口位置で、オリゴマー化触媒前駆体と共触媒を別々に、または一緒にプロセス流体の中へ導入することができる。このエチレンのオリゴマー化プロセスは、オリゴマー化触媒が流体の中に生成することを可能とするために、オリゴマー化触媒前駆体と共触媒を別々に流体の中へ導入することを含む。この実施形態は、オリゴマー化触媒が触媒供給口位置と内壁から離れて生成することを可能にする。この触媒供給口位置で、プレ活性オリゴマー化触媒もプロセス流体の中へ導入することができる。
【００７３】
触媒供給口位置は一般的に、オリゴマー化反応域の上流または始まり、もしくはエチレン供給位置の下流にある。エチレン供給口位置に関連した触媒供給口位置は、プロセス流体内のエチレンの均一分布のための適切な配分時間を提供する。プロセス流体内への導入やその生成の際に、選択的エチレンオリゴマー化反応は、活性したオリゴマー化触媒に近接したエチレンで、ほぼ瞬時に発生する。
【００７４】
この内部邪魔板単一パス反応器は、少なくとも一つの触媒阻害剤供給口位置を持つ。触媒阻害剤の導入は、触媒不活性化域内の単一または複数のどちらかの地点を通って発生する。触媒阻害剤の分布は、触媒の不活性化の前の、オリゴマー化触媒の生成、およびエチレンの１−ブテンへの適切なオリゴマー化のために、触媒供給位置から適当な距離で発生する。オリゴマー化触媒の不活性化は永続的であるので、触媒供給位置は一般的に触媒不活性化域の上流または始まり、および最終オリゴマー化反応域の後ろにある。
【００７５】
このエチレンのオリゴマー化システムは複数の反応域を含む。この内部邪魔板単一パス反応器は、エチレンのオリゴマー化用の少なくとも一つの反応域と、オリゴマー化触媒不活性化用の一つの反応域を有す。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、一つ以上の複数のオリゴマー化反応域を含み、各オリゴマー化反応域はエチレン供給口位置に関連する。このエチレン供給口位置は、オリゴマー化反応域の最上流部に近接したところに位置する。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、エチレンが各オリゴマー化反応域のプロセス流体内に分布されるように、エチレンを各オリゴマー化反応域に近接したところでプロセス流体内に導入することを含む。複数のオリゴマー化反応域は、従来技術のループ反応器のオリゴマー化プロセスに対するプロセス制御の高められたレベルを反映する。このような実施形態においては、本システムはオリゴマー化反応域最上流に関連した単一の触媒供給口位置を含むことができる。単一の触媒供給口位置の位置は、最上流のオリゴマー化反応域の最上流部に近接したところである。このような実施形態においては、本システムはオリゴマー化反応域最下流の下流に位置した単一の触媒阻害剤供給口を含むことができる。各オリゴマー化および触媒不活性化域は、各単一パス反応域内のプロセスを反映する、内部邪魔板構造ならびに構成、プロセス流体の流れおよび反応域の温度管理の安定、などの異なる反応を支援するために、異なる内部および外部プロセス機器を持つことができる。
【００７６】
［内部邪魔板］
この内部邪魔板単一パス反応器は、一式の固定式内部流邪魔板を含む。内部流体導管が内部邪魔板を含む。エチレンのオリゴマー化プロセスの間、固定式邪魔板は不動で、反応器内のその位置と配向性は変らない。プロセス流体が内部邪魔板と反応器により形成された流体流れ経路に沿って反応器の運転可能長さを横断する際に、プロセス流体は、内部邪魔板に向かっておよびその周りを流れる。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、内部邪魔板単一パス反応器の全運転可能長さに沿って配置された内部邪魔板を含む。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、オリゴマー化反応域内にある内部邪魔板のみを含む。このような構造は、オリゴマー化の際の混合と流れの非定常性、および触媒不活性化の際の混合と流れの非定常性を支援する。
【００７７】
この内部邪魔板単一パス反応器を通る流体流れ経路は、内部流体導管軸に相対した流れの窓、間隔および配向性などの、内部チューブラー壁と内部邪魔板の形状により規定される。内部邪魔板の存在は、プロセス流体が反応器の近位端から遠位端まで横断するために、反応器を通る流体流れ経路を作ることである。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、流体流れ経路が反応器の運転可能長さと同じ長さの内部邪魔板単一パス反応器を含む。各オリフィス板の中央に配置された流れ窓の付いたオリフィス板を備えた反応器は、このような内部邪魔板構造を提供することができる。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、流体流れ経路が反応器の運転可能長さより長い内部邪魔板単一パス反応器を含む。内部邪魔板はプロセス流体が利用できる流れ経路を制約し、プロセス流体が内部流体導管軸に沿ってではなく、経路に沿って流れるように強制し、そこで、プロセス流体が反応器内を流れなければならない距離を伸ばすので、この構造の流体流れ経路は反応器の運転可能長さより長い。
【００７８】
内部邪魔板は、内部流体導管軸に対する垂直平面に沿って、内壁から内部流体導管へまで延びる。この内部邪魔板は、その構造次第で、プロセス流体が存在する内部邪魔板単一パス反応器の運転可能長さの部分のために、内部流体導管軸に沿って流れることを防止することができる。
【００７９】
プロセス流体が内部邪魔板単一パス反応器の長さを横断する際のプロセス流体の流れ方向の改善は、滞留時間を長くする。延長された滞留時間はプロセス制御を改善し、エチレンのオリゴマー化反応効率、および選択的に単一パスシステムのエチレンのオリゴマー化反応を改良することができる。このエチレンのオリゴマー化プロセスのための滞留時間は、前述した如く、システム上で、反応ループシステム内の付着で支障をきたすため、従来のループ反応器システムほど長くはない。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、反応器内のオリゴマー化触媒の滞留時間が約０．０１から２時間、および任意に約０．５時間保持されるように運転することを含む。
【００８０】
内部邪魔板の互いの間隔は、流体流れ経路の長さ、および混合の効果に影響を与える可能性がある。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、内部邪魔板単一パス反応器が反応器の運転可能長さに沿って、互いに同等距離間隔で内部邪魔板を持つことを含む。各内部邪魔板間の間隔はまた、反応器の運転可能長さに沿って、ランダムな、または多様なものであることができる。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、反応器が、一番目のオリゴマー化反応域内に一番目の間隔距離を持つ一番目のセットの内部邪魔板を持ち、さらに、二番目のオリゴマー化反応域内の二番目の間隔距離の内部邪魔板の二番目のセットを持つ、ことを含む。この異なる反応域は、上流および下流オリゴマー化反応域、またはオリゴマー化反応域、および触媒不活性化域であることができる。
【００８１】
この内部邪魔板は、棒、孔あき板、網目スクリーン、オリフィス板（中心および中心を外れたオリフィス）、および仕切板などの、多数の既知の物理的構造を有すことができる。流れ窓のサイズ、内部流体内におけるその位置、および他の邪魔板に関連したその構造は、プロセス流体の進行方向の改善と、プロセス流体流れ経路の形成をする場合の要因である。
【００８２】
［外部運動ドライバー］
このエチレンのオリゴマー化システムは、温度、質量流量、および圧力などの、エチレンのオリゴマー化プロセスの他の運転パラメーターを修正せずに、プロセス流体の流れの非定常性を誘発するために運転可能な外部運動ドライバーを含む。この外部運動ドライバーは、非圧縮性プロセス流体の中に運動を伝えることにより、非定常性を誘発する。
【００８３】
この外部運動ドライバーは、プロセス流体と直接、流体接触する器具に結合する。プロセス流体が内部邪魔板単一パス反応器を通って流れる際に、この外部運動ドライバーはプロセス流体と接触する器具を介して運動を伝えることにより、流れているプロセス流体に対し物理的方法でその役割を果たす。結合された器具の運動を変更することは、プロセス流体の中の非定常性を生み出す。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、振動をプロセス流体へ伝えるために運転可能な外部運動ドライバーを含む。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、往復運動をプロセス流体へ伝えるために運転可能な外部運動ドライバーを含む。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、変数運動をプロセス流体へ伝えるために運転可能な外部運動ドライバーを含む。
【００８４】
図１に図示されたこのエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、内部邪魔板単一パス反応器の近位端で、ピストンのような器具を介して、直接プロセス流体の中に非定常性を伝える。プロセス流体が近位端から遠位端まで、通常反応器を通って流れている間にこのピストンを前後に運転することで、プロセス流体を動かすと、プロセス流体の流れが急進および逆行する。このエチレンのオリゴマー化システムの別の実施形態は、プロセス流体と流体接触するダイアフラム器具へ結合された外部運動ドライバーを含む。非圧縮性プロセス流体に対するダイアフラム器具の膨張および収縮は、ダイアフラム器具の伸縮量を変位させ、プロセス流体の流れに運動を伝える。
【００８５】
外部運動ドライバーは、それがプロセス流体の流れの中に非定常性を誘発するように、運動をプロセス流体の中に与えるもしくは伝えるための、電気式、電気機械式、油圧式、空気圧式、ガス圧入式、圧縮ガス式、化学反応式、およびすべての他のシステムまたは器具を含む。外部運動ドライバーは往復動モーターを含む。
【００８６】
外部運動ドライバーを介してプロセス流体の流れに非定常性を与えることをしなければ、このエチレンのオリゴマー化プロセスは流体流れ経路に沿った任意の場所で、定常状態のプロセス流体の流動条件を維持する。定常条件とは、流体の性質がシステム内のどの地点でも、時間を経ても、変化しないということである。数学的に実現可能なものの、石油、石油化学、化学事業の技術に精通した者のほとんどは、「定常状態」の運転にはいくつかの小さな、過渡プロセスの変動性が含まれていることを理解している。
【００８７】
外部運動ドライバーによってプロセス流体に運動を与えるということは、運動誘発の期間の間、不安定なプロセス流体の流動条件である、一つの定常状態の流動条件を変化させる。この不安定な条件は、プロセス流体の流れの運動量の不安定化に対応し、熱伝導、反応効率、およびエチレンオリゴマー化システムの全体的生産性などの他のエチレンオリゴマー化プロセス条件の変更をもたらす。この非定常性の期間は導入の瞬間、および時間の関数として減少効果を持つ後の期間から起きる。外部運動ドライバーによる追加の相互作用なしで、また、そうでなければ、定常運転条件を維持することにより、新たな定常状態の流動条件を達成することは実現可能である。外部運動ドライバーによって、運動をプロセス流体に向けて反復または連続して与えることは、プロセス流体の流れの中に非定常性の連続状態を存続させる。
【００８８】
エチレンのオリゴマー化プロセスの間のいかなる瞬間でも、相対運動導入は近位端から遠位端へ流れるプロセス流体の運動量（例えば、加速された、減速された）を変更する。非定常条件のプロセス流体の中への誘発は、内部邪魔板単一パス反応器を通る総体積流量または総質量流量に対し影響を与えない。エチレンのオリゴマー化プロセスのための、プロセス流体成分の導入、および粗生成物の移動は、非定常性の誘発があるかないかにかかわらず、一般的に一定のままである。
【００８９】
プロセス流体における流体渦と対向流の一時的な形成と消失は、非定常的な流れの間に発生する。プロセス流体の中の渦と対向流は、内部邪魔板の流れ窓の鋭角のところで発生する。乱流に関連したランダムな方向の流れに似ているが、非定常流はまた、低レイノルズ数流動様式において発生する。非定常性プロセス流体の流れは、内部邪魔板単一パス反応器を通って流れるプロセス流体の非大半部分を、任意の時点で、過渡期間に、予測できない非定常状態のような様態で流すことにより、混合、反応、熱伝導を促す。
【００９０】
内部邪魔板は、非定常性の誘発の間に、プロセス流体を垂直に近い角度で内壁に接触させる。内壁に垂直な流れを含む、表面に対して直接的な急角度な流体の流れは、内壁面への固体の付着を支援せず、むしろ、壁面に対する流動摩擦は固体の蓄積を除去および防止する。内壁に対するプロセス流体の非定常性流れはまた、内部邪魔板単一パス反応器の外側に沿って、プロセス流体から温度調節システムへの熱伝導を支援する。プロセス流体の流れの非定常性は、流体流れ経路に沿った流れの運動量が、誘発された非定常性を克服するまで続く。
【００９１】
［分離システムおよびリサイクル］
このエチレンのオリゴマー化システムは、精製された１−ブテン、および任意に他の高次α−オレフィンを生成するために、さらに、α−オレフィンの非α―オレフィンへの異性化を最小にするために、粗生成物からα−オレフィンを分離するためのユニットおよびシステムを含む。
【００９２】
このエチレンのオリゴマー化プロセスは、触媒を含まない粗生成物を生産するために、不活性触媒を粗生成物から選択的に分離する。このエチレンのオリゴマー化システムは、内部邪魔板単一パス反応器から移動する粗生成物から、触媒を含まない粗生成物を抽出するために運転可能である。粗生成物から触媒を含まない粗生成物を抽出するために有用なユニットまたはシステムの一例は、蒸発器と気化器を含む。有用な蒸発器は、粗生成物の軽い部分が蒸気を生成して非蒸発残留物が残るように、粗生成物内へ熱を導入するために運転することができる。有用な気化器は、残余の高温で沸騰した生産物や固体から気相状態を達成する粗生成物の一部を分離するために運転することができる。有用な気化器は薄膜気化器を含む。残余物の固体は不活性オリゴマー化触媒、重オリゴマー、および副産物の重合体を含む。
【００９３】
このエチレンのオリゴマー化プロセスは、エチレンを含まない粗生成物および再生可能エチレンを生成するために、触媒を含まない粗生成物からエチレンを選択的に分離する。このエチレンのオリゴマー化システムは、触媒を含まない粗生成物から未反応エチレンを分離して、エチレンを含まない粗生成物および再生に適したエチレンを生成するために運転することができる。有用なユニットの一例はエチレン分離カラムを含む。
【００９４】
再生可能エチレンは、反応物のプロセス効率を改善するための、内部邪魔板単一パス反応器内への再導入のために有用である。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、粗生成物から回収されたエチレンが分離システムから移動して内部邪魔板単一パス反応器内へ導入されるように、本システムを運転することを含む。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、本システムが回収されたエチレンを本分離システムから内部邪魔板単一パス反応器へ移動させるために運転することができるように、内部邪魔板単一パス反応器を分離システムへ結合する。
【００９５】
このエチレンのオリゴマー化プロセスは、精製１−ブテンが生成するように、触媒を含まない粗生成物から１−ブテンを選択的に分離する。このエチレンのオリゴマー化システムは、エチレンを含まない粗生成物から１−ブテンを選択的に分離して精製１−ブテンを生成するために運転することができる。この精製１−ブテンは本システムとプロセスの生産物として有用である。有用なユニットの一例は１−ブテン抽出カラムを含む。
【００９６】
この精製された１−ブテンはまた、再生、および反応溶液として内部邪魔板単一パス反応器内へ再導入するにも有用である。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、精製１−ブテンが分離システムから移動して内部邪魔板単一パス反応器内へ導入されるように、本システムを運転することを含む。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、本システムが精製１−ブテンの一部を内部邪魔板単一パス反応器へ移動するために運転することができるように、内部邪魔板単一パス反応器を分離システムへ結合する。残留粗生成物はアルカンおよびＣ６＋アルケン化合物を含む。
【００９７】
任意に、このエチレンのオリゴマー化システムは、また、このプロセスは、１−ブテンを回収して精製する本システムの一部分の下流からの粗生成物から、高次α−オレフィンを分離して精製するために運転することができる。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、精製１−ヘキセンが生成するように、粗生成物から１−ヘキセンを選択的に分離する。このエチレンのオリゴマー化システムの一実施形態は、粗生成物から１−ヘキセンを分離して、精製１−ヘキセンを生成するために運転することができる。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、精製１−オクテンを生成するように、粗生成物から１−オクテンを選択的に分離する。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、精製１−オクテンを生成するように、粗生成物から１−オクテンを選択的に分離する。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、精製１−デセンを生成するように、粗生成物から１−デセンを選択的に分離する。このエチレンのオリゴマー化プロセスの一実施形態は、精製１−デセンを生成するように、粗生成物から１−デセンを選択的に分離する。
【図１】
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