(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状媒体中において、無機微粒子の表面に樹脂による被覆層が形成されてなる複合粒子を、凝集、融着する凝集・融着工程を有し、
前記無機微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする有機無機複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記無機微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子が、酸化物および前記酸化物より構成される複酸化物の少なくとも一つであり、前記酸化物は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫および酸化鉛の少なくとも一つであり、前記複酸化物は、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウムおよびアルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記無機微粒子が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよびニオブ酸リチウムの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記複合粒子が、前記被覆層を構成する樹脂を形成すべき重合性単量体が溶解または分散されてなる液状媒体中に、無機微粒子を分散させ、当該無機微粒子の存在下において前記重合性単量体を重合させて前記樹脂を生成させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記被覆層を構成する樹脂が、有機酸基を有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記被覆層を構成する樹脂が、有機酸基を有するアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記有機酸基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記液状媒体が、アニオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記凝集・融着工程において、前記複合粒子が分散された液状媒体中に、有機塩および／または無機塩からなる凝集剤を添加することによって当該複合粒子を凝集させることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記凝集・融着工程において、前記被覆層を構成する樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱することによって、当該複合粒子同士を融着させることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法によって得られた有機無機複合材料を原材料として得られることを特徴とする光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合材料の製造方法およびこの製造方法によって得られた光学材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機無機複合材料の分野において、無機微粒子を有機樹脂からなるマトリックスに微分散させた有機無機複合材料、いわゆるナノコンポジット材料が、例えば機械的強度、熱物性、ガス透過性、光学物性などの様々な材料物性の発現や向上を期待することができることから、注目されている。
【０００３】
このようなナノコンポジット材料の製造方法としては、溶融混練法などによって無機微粒子を直接的に樹脂に分散させて複合化する方法や、無機微粒子を樹脂を形成するための重合性単量体に分散させ、無機微粒子の存在下において重合反応を行って樹脂を得ることによって複合化する方法（Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法）が挙げられる。前者の方法は広く工業的に利用されているポリマークレイ系ナノコンポジット材料の製造方法として主流の方法であり、後者の方法は例えばシリカ／ナイロン系ナノコンポジット材料やクレイ／ポリオレフィン系ナノコンポジット材料などの製造方法として提案されている。
また、液状媒体中で複合化する方法として、樹脂を液状媒体に微分散させ、当該液状媒体にさらに無機微粒子を分散させた後、樹脂微粒子と無機微粒子とを凝集させて複合化する方法も提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００４】
一方、光学材料分野においては、ガラスの代替となるような、高い透過率および屈折率を有し、温度による線膨脹や屈折率の変化が少なく、熱安定性に優れた光学材料として、屈折率や熱安定性が高めることができる、上記のような方法で製造されたナノコンポジット材料を原材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
そして、光学材料の原材料には、光学材料として所期の透明性および均質性を得るために、例えば平均粒径が３０ｎｍ以下である、いわゆるナノ無機微粒子を樹脂中に均一に分散させる必要がある。
しかしながら、ナノ無機微粒子は、樹脂中、重合性単量体中または液状媒体中のいずれにおいても一般的に分散状態が不安定で凝集しやすいので、上記のいずれの方法を採用した場合であっても、当該ナノ無機微粒子を高濃度で含有させるとナノ無機微粒子の凝集を抑制することが極めて困難であった。
【０００５】
然るに、上記のような従来の方法では、混練による複合化時や注型重合による複合化時にナノ無機微粒子の再凝集を防止することは難しく、屈折率や熱安定性に優れる程の高濃度でナノ無機微粒子を樹脂中に含有させる場合に、当該ナノ無機微粒子を十分に分散させることが困難であった。また、溶融混練法では、ナノ無機微粒子の分散性を高めるためには、樹脂粘度を十分に下げることができる高温度で長時間にわたって混練することが必要とされるが、そのような混練条件においては樹脂の熱分解を防止することが難しく、得られる樹脂が黄色に変色してしまい、その結果、所期の光学特性が得られないなどの問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０１０４９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９７６９号公報
【特許文献３】特開２００７−１１３０１０号公報
【特許文献４】特開２００５−２３２２５７号公報
【特許文献５】特開２００６−０８９５２３号公報
【特許文献６】特開２００９−０８４４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、樹脂中に無機微粒子が凝集が抑制されて高い分散性で分散された有機無機複合材料を得ることができる有機無機複合材料の製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、高い屈折率および熱安定性が得られながらも、樹脂中に無機微粒子が高い分散性で分散されて高い透明性が確保された光学材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機無機複合材料の製造方法は、液状媒体中において、無機微粒子の表面に樹脂による被覆層が形成されてなる複合粒子を、凝集、融着する凝集・融着工程を有し、
前記無機微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の有機無機複合材料の製造方法においては、前記無機微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の有機無機複合材料の製造方法においては、前記複合粒子が、前記被覆層を構成する樹脂を形成すべき重合性単量体が溶解または分散されてなる液状媒体中に、無機微粒子を分散させ、当該無機微粒子の存在下において前記重合性単量体を重合させて前記樹脂を生成させて得られたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の有機無機複合材料の製造方法においては、前記被覆層を構成する樹脂が、有機酸基を有することが好ましい。
【００１２】
本発明の有機無機複合材料の製造方法においては、前記有機酸基がカルボキシル基であることが好ましい。
【００１３】
本発明の有機無機複合材料の製造方法においては、前記液状媒体が、アニオン系界面活性剤および／またはノニオン系界面活性剤を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の有機無機複合材料の製造方法においては、前記凝集・融着工程において、前記複合粒子が分散された液状媒体中に、有機塩および／または無機塩からなる凝集剤を添加することによって当該複合粒子を凝集させることが好ましい。
【００１５】
本発明の有機無機複合材料の製造方法においては、前記凝集・融着工程において、前記被覆層を構成する樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱することによって、当該複合粒子同士を融着させることが好ましい。
【００１６】
本発明の光学材料の製造方法は、上記の有機無機複合材料の製造方法によって得られた有機無機複合材料を原材料として得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機無機複合材料の製造方法によれば、液状媒体中において無機微粒子の表面に樹脂による被覆層が形成されてなる複合粒子を凝集、融着するので、樹脂中に無機微粒子を高濃度で含有させる場合にも、無機微粒子同士の凝集が抑制されて高い分散性で分散された有機無機複合材料を製造することができる。
【００１８】
本発明の光学材料の製造方法によれば、上記の有機無機複合材料の製造方法によって得られた有機無機複合材料を原材料として得られるものであるために、樹脂中に無機微粒子を高濃度で含有させて高い屈折率および熱安定性を確保しながらも、無機微粒子が高い分散性で分散されて高い透明性が確保される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の有機無機複合材料の製造方法を説明するための模式図であり、（ａ）は複合粒子の模式図、（ｂ）は複合粒子が凝集された凝集体の模式図、（ｃ）は複合粒子が融着された融着粒子の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
〔有機無機複合材料の製造方法〕
本発明の有機無機複合材料の製造方法は、液状媒体中において、無機微粒子の表面に樹脂（以下、「マトリックス樹脂」ともいう。）による被覆層が形成されてなる複合粒子を、凝集、融着する工程を有する方法である。
【００２２】
本発明においては、液状媒体中において無機微粒子の表面にマトリックス樹脂による被覆層が形成されてなる複合粒子を凝集、融着するので、当該マトリックス樹脂中に無機微粒子が高濃度で含有される場合にも、無機微粒子同士の凝集が抑制されて高い分散性で分散された有機無機複合材料を製造することができる。
マトリックス樹脂中に無機微粒子が高い分散性で分散される理由としては、液状媒体中に直接、無機微粒子を分散させるのではなく、無機微粒子を核として、その表面にマトリックス樹脂による被覆層を形成した構成を有する複合粒子を分散させているために、無機微粒子同士の凝集が極めて抑制されているものと推測され、さらに、この複合粒子を液状媒体中においてさほど高温にすることなく温和な条件下で凝集、融着させて被覆層同士を融着させるため、樹脂の粘度が過度に低下して無機微粒子の再凝集が生じることや、樹脂の熱分解が生じることが防止されるものと考えられる。
【００２３】
本発明の製造方法によって得られた有機無機複合材料は、マトリックス樹脂中に無機微粒子が高い分散性で分散されることによって優れた効果を期待することができるあらゆる分野の原材料として応用することができ、特に限定されるものではない。
本発明の製造方法によって得られる有機無機複合材料は、例えば、チューブ類、シート類、フィルム類、棒類、繊維類、パッキング類、ライニング類、シールリング類、電線被覆、プリント基板などの原材料として用いることができる。特に、平均粒径が３０ｎｍ以下の無機微粒子を用いて製造された有機無機複合材料を原材料として得られる部材は、透明性に優れることから、光学材料として有効に利用することができる。
【００２４】
本発明の有機無機複合材料の製造方法の一例を具体的に示すと、例えば図１に示されるように、
（１）液状媒体中に、無機微粒子１１の表面にマトリックス樹脂による被覆層１２が形成されてなる複合粒子１３が分散されてなる分散液を調製する複合粒子分散液調製工程、
（２）液状媒体中に凝集剤を添加して複合粒子１３を凝集させて凝集体１４を成長させると共に複合粒子１３同士を融着させて融着粒子１５を得る凝集・融着工程、
（３）液状媒体から融着粒子１５を濾別し、当該融着粒子１５から凝集剤、凝集停止剤、界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（４）洗浄処理された融着粒子１５を乾燥する乾燥工程
から構成される。
【００２５】
本発明において、液状媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる水系媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、マトリックス樹脂を溶解しないものであれば限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
液状媒体としては、環境適性に優れていることから、水が好ましく用いられる。
【００２６】
（１）複合粒子分散液調製工程
液状媒体中に複合粒子が分散された分散液（以下、「複合粒子ラテックス」ともいう。）は、一般的な乳化重合法、懸濁重合法などによって調製することができる。
特に、マトリックス樹脂を形成すべき重合性単量体が溶解または分散されてなる液状媒体中に、無機微粒子を分散させ、当該無機微粒子の存在下において当該重合性単量体を重合させてマトリックス樹脂を生成させる、乳化重合法の一種であるミニエマルション重合法を用いて調製することが好ましい。
具体的には、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した液状媒体中に、マトリックス樹脂を形成するための重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において無機微粒子の存在下で重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。
機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
また、重合性単量体溶液は、液滴を形成するときに全量を添加してもよく、液滴を形成するとき一定部分量を添加して残りを重合反応開始後に添加してもよい。
【００２７】
〔界面活性剤〕
液状媒体中に界面活性剤を含有させる場合において、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２８】
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドなどの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
〔マトリックス樹脂〕
マトリックス樹脂としては、一般的な重縮合系樹脂やビニル重合系樹脂を用いることができる。重縮合系樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。また、ビニル重合系樹脂としては、例えばスチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂を形成する単量体を組み合わせた、例えばスチレンアクリル樹脂などの共重合体樹脂を用いることもでき、所望の性能、物性を得る観点から、このような共重合体樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
マトリックス樹脂としては、イオン性解離基としてカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの有機酸基が含有されていることが好ましい。具体的には、下記に後述する有機酸基を有する単量体を用いてマトリックス樹脂を形成することにより、マトリックス樹脂に有機酸基を導入することができる。マトリックス樹脂に有機酸基が含有されていることによって、液状媒体中において当該有機酸基がイオン解離され、これによる電気的な反発力によって、当該液状媒体中において複合粒子が安定化され易い。
マトリックス樹脂としては、有機酸基を含有させることが容易である観点から、ビニル重合系樹脂であるアクリル系樹脂またはスチレンアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００３１】
マトリックス樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用いる場合、マトリックス樹脂を形成するべき重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなど。
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど。
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなど。
（４）有機酸基を有する単量体
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどのカルボキシル基を有するもの；スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などのスルフォン酸基を有するもの；アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどのリン酸基を有するものなど。
有機酸基を有する単量体としてはカルボキシル基を有するものを用いることが好ましい。
これらの単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
有機無機複合材料を光学材料の原材料として用いる場合には、マトリックス樹脂が例えばスチレンアクリル樹脂などの共重合体樹脂であることが好ましいが、特に、光学物性の観点から、重合性単量体として脂肪族多環式炭化水素系骨格を有する単量体を用いた共重合体樹脂であることが好ましい。
【００３３】
脂肪族多環式炭化水素系骨格を有する単量体としては、例えば特開２００９−２２１３５０号公報に開示された、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどの一般式（１）で表わされる化合物；アダマンチルメタクリレート、アダマンチルアクリレートなどの一般式（２）で表わされる化合物；イソボロニルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、ビニルノルボルネンなどの一般式（３）で表わされる化合物などが挙げられる。
【００３４】
〔無機微粒子〕
無機微粒子としては、導電性、磁性、耐摩耗性、耐衝撃性などの機械特性を有する微粒子、熱変形性、難燃性などの熱特性を有する微粒子、特定の屈折率や反射率などの光学特性を有する微粒子などの種々の機能性粒子を用いることができる。
具体的には、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、窒化物、金属、炭素類、それらの複合物などから形成された微粒子を挙げることができる。
【００３５】
酸化物の具体例としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、フェライトなどを挙げることができる。
水酸化物の具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。
炭酸塩の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト、ドーソナイトなどを挙げることができる。
ケイ酸塩の具体例としては、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリナイト、ベントナイト、活性白土、ガラスビーズなどを挙げることができる。
硫酸塩の具体例としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどを挙げることができる。
窒化物の具体例としては、窒化アルミ、窒化ケイ素、窒化ホウなど等を挙げることができる。
金属の具体例としては、金、銀、白金、銅などを挙げることができる。
炭素類の具体例としては、カーボンブラック、グラファイトなどを挙げることができる。
これらの無機微粒子は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
有機無機複合材料を光学材料の原材料として用いる場合には、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛などの酸化物や、これらの酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ2 ０4 ）などを用いることが好ましい。
これらの中でも、高い透明性および高い屈折率を有すること、並びに優れた熱安定性を有することから、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ニオブ酸リチウムを用いることが特に好ましい。
【００３７】
無機微粒子としては、平均粒径が１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のものを用いることがより好ましい。
有機無機複合材料を光学材料の原材料として用いる場合は、無機微粒子として平均粒径が例えば３０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径が２０ｎｍ以下のものを用いることがより好ましい。
また、無機微粒子には、必要に応じて、公知の各種の表面処理を行ってもよい。このような表面処理に用いることのできる化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの有機シランカップリング剤；例えばブタン酸、イソブタン酸、メタクリル酸、ヘキサン酸、オクタン酸、オレイン酸、リノール酸、ラウリン酸などの有機カルボン酸化合物；例えばアクリロイルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アクリル酸２−イソシアナートエチル、メタクリル酸２−イソシアナートエチルなどのアクリル基を有するイソシアネート化合物などを挙げることができる。
表面処理量は、用いる無機微粒子の種類、粒径によって異なるが、無機微粒子質量に対し、０．１倍〜１０倍量が好ましく、より好ましくは０．２倍〜５倍量である。
【００３８】
マトリックス樹脂に対する無機微粒子の使用量は、得られる有機無機複合材料の用途によっても異なるが、例えば複合粒子１００質量％において０．１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％である。
【００３９】
〔重合開始剤〕
複合粒子分散液調製工程において重合開始剤を使用する場合、重合開始剤としては公知の種々の重合開始剤を用いることができる。
油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などが挙げられる。
また、水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
これらの重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
複合粒子分散液調製工程において得られる複合粒子の平均粒子径は、核となる無機微粒子の平均粒径によっても異なるが、体積基準のメジアン径で５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
複合粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラック  ＵＰＡ１５０」（日機装社製）を用いて測定されるものである。
【００４１】
（２）凝集・融着工程
凝集・融着工程においては、液状媒体中において複合粒子を凝集させると共に複合粒子同士を融着させて融着粒子を形成する。
【００４２】
液状媒体中における複合粒子の凝集方法としては、例えば以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）液状媒体中に有機塩および／または無機塩からなる凝集剤を添加して複合粒子の電気的な反発力を変化させることによって複合粒子ラテックスを不安定化して複合粒子の凝集を生じさせる塩析凝集法を用いた方法。（２）液状媒体のｐＨを制御し、電気的な反発力を変化させることによって複合粒子ラテックスを不安定化して複合粒子の凝集を生じさせる方法。（３）複合粒子ラテックスがノニオン系界面活性剤を含む場合に、液状媒体を当該ノニオン系界面活性剤の曇点以上に加熱することによってこのノニオン系界面活性剤の乳化作用を減じさせる、あるいは失わせることによって複合粒子の凝集を生じさせる方法。
【００４３】
なお、複合粒子ラテックスにおける複合粒子の分散状態は、マトリックス樹脂の有機酸基のイオン解離による電気的な反発力や、当該複合粒子ラテックスに含有された界面活性剤の乳化作用によって安定化されている。
【００４４】
複合粒子の凝集においては、成長過程の凝集体が均質で安定した構造および組成を有するよう制御されることが好ましく、複合粒子が大きな凝集塊に成長してしまう、いわゆる急凝集を避けることが必要となる。
従って、上記の方法（１）〜（３）の中でも、凝集の程度を容易に制御することができることから、塩析凝集法を用いた方法（１）を採用すること好ましく、さらに、複合粒子ラテックスを撹拌しながら、温度およびせん断力（撹拌回転数）を制御された条件下で複合粒子の凝集を行う、すなわち、塩析凝集法において、ｐＨ、温度、せん断力の条件を組み合わせて凝集を制御することが好ましい。
【００４５】
塩析凝集法は、複合粒子ラテックス中に凝集剤を臨界凝集濃度以上の濃度で添加し、次いで、マトリックス樹脂のガラス転移点以上に加熱することによって、複合粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進めて凝集体を成長させる方法である。
【００４６】
複合粒子ラテックスには、凝集の程度を制御するために、界面活性剤などをさらに添加してもよい。界面活性剤としては、上述のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【００４７】
複合粒子ラテックスには、必要に応じて、複合粒子ラテックスの濃度、凝集剤の濃度の調整のために純水を加えてもよい。
【００４８】
複合粒子ラテックスのｐＨは、マトリックス樹脂の有機酸基のイオン解離による電気的な反発力を制御するために、調整することが好ましい。具体的には、有機酸基がアニオン性基である場合は、ｐＨはイオン解離を促進して複合粒子ラテックスを安定化させるために、液状媒体のｐＨをアルカリ性とすることが好ましい。
【００４９】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、有機塩や無機塩からなるものを使用することができる。
有機塩としては、グルコン酸カリウムまたはグルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウムまたはクエン酸ナトリウム、酒石酸カリウムまたは酒石酸ナトリウム、リンゴ酸カリウムまたはリンゴ酸ナトリウムなどの多価有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
無機塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属による金属塩；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属による金属塩；アルミニウムなどの三価の金属による金属塩などが挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。
これらの凝集剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
凝集剤は、固体状で、または水溶液として添加することができる。
凝集剤は、イオン価数によって臨界凝集濃度が大きく異なり、凝集力も異なる。具体的には、イオン価数が大きいほど、例えば一価よりも二価、二価よりも三価の凝集剤がより高い凝集力を有する。従って、複合粒子ラテックスの構成要素などに基づいて適宜の凝集剤を選択することが好ましい。
【００５０】
凝集剤を添加する温度は、マトリックス樹脂のガラス転移点以下であればよく、一般的には０〜５５℃、好ましくは１０〜３５℃である。
凝集剤を添加する温度がマトリックス樹脂のガラス転移点より高い場合は、複合粒子の塩析、凝集はより速やかに進行するものの、凝集体の粒径の制御を行うことが難しく、大きな凝集塊が発生してしまうことがある。
【００５１】
また、凝集剤を添加した後に放置する時間は、できるだけ短くすることが好ましい。この理由としては、塩析した後の放置時間によって、凝集体の粒子状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、凝集体の表面性が変動するという問題が発生することがあるからである。
従って、凝集剤を添加した後、すぐに昇温を開始し、マトリックス樹脂のガラス転移点以上に加熱することが好ましい。
【００５２】
昇温速度は、０．２５℃／分〜５℃／分であることが好ましい。昇温速度が速すぎる場合は、塩析が急激に進行することによって凝集体の粒径の制御が難しい、という問題が生じる。
【００５３】
所望の温度まで昇温が完了し、温度が安定したら、高速で撹拌していた反応釜の撹拌回転数を下げて、せん断力を低下させた状態で塩析、凝集を行うことが好ましい。このようにせん断力を低下させた状態で塩析、凝集を行うことにより、急凝集を避けて緩慢な凝集を行うことができ、その結果、粒径分布の揃った融着粒子を得ることができる。
【００５４】
複合粒子の融着方法としては、いくつかの方法が挙げられるが、マトリックス樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して被覆層の表面を軟化させて固化、一体化する方法を用いることが好ましい。実際には、凝集・融着工程において、複合粒子の凝集を行うときにガラス転移点以上の温度に加熱するので、凝集と融着は並行して進行される。
【００５５】
また、別の複合粒子の融着方法として、マトリックス樹脂が化学結合を生じさせる反応性基を有する場合には、凝集体において当該反応性基を架橋反応させることによって複合粒子同士を融着する方法を用いることができる。
化学結合を生じさせる反応性基としては、ビニル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、イソシアネート基などを挙げることができ、特にビニル基であることが好ましい。ビニル基による架橋反応においては、紫外光によりラジカルを発生する光重合開始剤の存在下に紫外光を照射して架橋反応を生じさせることが好ましい。光重合開始剤の機能は、マトリックス樹脂に予め組み込むことができる。具体的には、マトリックス樹脂として、紫外光によりラジカルを発生する反応基を有する樹脂を用いればよい。
【００５６】
凝集体が所望の大きさまで成長した後、撹拌回転数を上げてせん断力を高めることにより、凝集体の成長を停止することが好ましい。そして、凝集時の温度を保持する、あるいは、さらに昇温した状態で、高速撹拌を継続することにより、複合粒子が固化、一体化し、これにより、融着粒子が得られる。
【００５７】
凝集体の成長を停止する方法としては、用いた凝集剤と臨界凝集濃度が異なり、かつ、凝集力の弱い塩を凝集停止剤として加える方法もある。例えば、凝集剤として二価のマグネシウム塩を使用した場合には、一価のナトリウム塩を凝集停止剤として添加することができる。
【００５８】
凝集・融着工程においては、液状媒体中にその他の添加剤の存在下において複合粒子を凝集、融着してもよい。このようにその他の添加剤の存在下において凝集、融着することによって、これらのその他の添加剤を融着粒子に含有させることができる。
その他の添加剤としては、例えば顔料などの色材；酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤などの安定剤などが挙げられる。
【００５９】
融着粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で１０μｍ〜１ｍｍで、粒径分布が揃っていることが好ましい。融着粒子の平均粒径が上記の範囲にあることによって、洗浄処理および乾燥処理を容易に行うことができる。
融着粒子の平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や添加量、融着時間、マトリックス樹脂の組成などによって制御することができる。
【００６０】
融着粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
【００６１】
以上のように作製された融着粒子の分散液には、冷却処理が行われる。
融着粒子の分散液の冷却処理は、当該分散液を、複合粒子の被覆層を構成するマトリックス樹脂のガラス転移点以下の温度まで冷却（急冷）することによって行われる。
冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。
冷却処理方法としては、特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【００６２】
（３）洗浄工程
洗浄工程においては、まず、冷却された融着粒子の分散液から、当該融着粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたケーキ（ウェット状態にある融着粒子）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
固液分離処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などが挙げられる。
洗浄処理方法としては、ウェットケーキを釜内で洗浄液に再び分散して撹拌した後に濾過するバッチ式洗浄法や連続的にケーキに洗浄液を加えながら減圧濾過洗浄する連続式洗浄法などが挙げられる。洗浄処理においては、通常、水を用いて洗浄することが好ましいが、必要に応じて、有機溶剤や、水／有機溶剤の混合溶剤を用いて洗浄してもよい。
【００６３】
（４）乾燥工程
乾燥工程においては、洗浄処理されたウェットケーキが乾燥処理されて、有機無機複合材料からなる粒子による粉粒体（以下、「複合材料粉粒体」ともいう。）が得られる。
乾燥処理に用いられる乾燥機としては、加熱乾燥機、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
乾燥温度は、マトリックス樹脂の融点、軟化点および熱分解温度よりも低い温度で、かつ、十分な乾燥効率が得られる温度を選択することができる。
【００６４】
乾燥後の複合材料粉粒体の水分は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下とされる。
【００６５】
乾燥処理された複合材料粉粒体における粒子同士が、弱い粒子間引力で軟凝集している場合には、当該軟凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６６】
〔複合材料粉粒体〕
以上のように得られる複合材料粉粒体は、通常の溶融押出し機によってペレット化してから押出成型、射出成型、トランスファー成型などの溶融成型をすることができる。また、ペレット化せず、複合材料粉粒体を直接成型原料にすることもでき、または、コンパクターを用いて固めた複合材料粉粒体を、成型機ホッパーを用いて溶融成型することもできる。
溶融押出し機によってペレット化する場合は、せん断力の観点から２軸押し出し機を用いることが好ましい。２軸押し出し機のスクリュー構成や回転速度を変えることによって、マトリックス樹脂中の無機微粒子の分散性をさらに高めることができる。ただし、２軸押し出し機による溶融混合は、無機微粒子の分散性の向上のための必須事項ではない。
また、溶融押出し機によるペレット化の過程において、任意に添加剤を添加することや、他の樹脂とブレンドしてもよい。
【００６７】
複合材料粉粒体と、これをペレット化したものと、これをさらに溶融成型して得られる成型体とは、マトリックス樹脂中に分散されている無機微粒子の分散状態はほぼ同じであり、複合材料粉粒体における良好な分散性を最終的に得られる成型体においても得ることができる。
【００６８】
以上のような有機無機複合材料の製造方法によれば、液状媒体中において無機微粒子の表面にマトリックス樹脂による被覆層が形成されてなる複合粒子を凝集、融着するので、マトリックス樹脂中に無機微粒子が高濃度で含有される場合にも無機微粒子同士の凝集が抑制されて高い分散性で分散された有機無機複合材料を製造することができる。
【００６９】
〔光学材料〕
本発明の光学材料の製造方法は、上記の有機無機複合材料の製造方法によって得られた有機無機複合材料を原材料として得られるものである。
【００７０】
このような光学材料の製造方法によれば、マトリックス樹脂中に無機微粒子を高濃度で含有させて高い屈折率および熱安定性を確保しながらも、無機微粒子が高い分散性で分散されて高い透明性が確保される。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
〔実施例１：有機無機複合材料の製造例１〕
（１）無機微粒子の疎水化処理
アルミナナノ粒子（粒径１０ｎｍ）２５ｇに５００ｍＬのピリジンを加え、ウルトラアベックスミルで２時間分散し、次いで、この分散液にトリメチルシリルクロライド１００ｇを撹拌下で１時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。その後、粒子を遠心分離し、１００ｍＬのエタノールを加え、撹拌、遠心分離を４回繰り返して洗浄した。得られた粒子を１００℃で一晩乾燥することにより、表面をトリメチルシリル基によって疎水化処理したアルミナナノ粒子〔Ａ−１〕を得た。
【００７４】
（２）無機微粒子の周囲を樹脂にて被覆した複合粒子ラテックスの調製
樹脂を形成するための重合性単量体として、ブチルアクリレート７０ｇ、ジシクロペンタニルメタアクリレート１２０ｇおよびメタクリル酸１０ｇを準備する。アルミナナノ粒子〔Ａ−１〕４０ｇに、準備した重合性単量体の１０質量％分を加えて、ラボブラストミルにて分散した混合物に、アニオン系界面活性剤「エマール２ＦＧ」（花王社製）１０％水溶液４０ｇおよび純水９２０ｇを加えて、乳化分散装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）にて乳化分散して乳化分散液を調整する。得られた乳化分散液を窒素気流中にて撹拌下加熱して７５℃に保ち、重合触媒として過硫酸カリウム０．８ｇを加えて反応させ、次いで、２０分間経過後、重合性単量体の残り９０質量％分を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間にわたって反応させてミニエマルション重合を行った。重合反応後、室温下まで冷却して後、撹拌を停止して、複合粒子ラテックス〔Ｂ−１〕を得た。複合粒子ラテックス〔Ｂ−１〕における複合粒子の粒径は９０ｎｍ、ガラス転移点は５６℃であった。
【００７５】
（３）複合粒子ラテックスにおける微粒子の凝集、融着
複合粒子ラテックス〔Ｂ−１〕１２００ｇ（固形分換算２４０ｇ）および純水１２００ｇを反応釜に仕込み、液温を３０℃に調整した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。次いで、凝集剤として５０％塩化マグネシウム水溶液３０ｇを、２８０ｒｐｍの撹拌下で滴下した。その後６０分間かけて８０℃まで昇温し、次いで、液温を７０℃を保持しながら撹拌数を１００ｒｐｍに下げて粒子成長反応を行った。凝集体の粒径が１００μｍになった時点で撹拌数を２８０ｒｐｍに戻し、２０％塩化ナトリウム水溶液８００ｇを添加して粒子成長を停止させた。さらに融着工程として液温９０℃に上げて、加熱・撹拌を２時間続けた後に、冷却し、撹拌を停止した。
生成した融着粒子をヌッチェにて減圧ろ過し、ウェットケーキを得、このウェットケーキに再度純水１０００ｇを加えて、撹拌して再分散した後にヌッチェにて減圧ろ過した。本純水による洗浄を洗浄水量１０００ｇにて３回を行い、得られた洗浄完ウェットケーキを４０℃の送風乾燥機にて棚乾燥処理を行い、水分量が１．０質量％以下となるまで乾燥させることにより、有機無機複合材料からなる粒子による粉粒体〔Ｃ−１〕を得た。
【００７６】
〔実施例２：有機無機複合材料の製造例２〕
（１）無機微粒子の周囲を樹脂にて被覆した複合粒子ラテックスの調製
ジルコニアゾル水分散液（粒径１５ｎｍ、固形分２０％）２００ｇおよび純水３００ｇに、室温にて窒素気流中、撹拌下に反応性ノニオン系界面活性剤「アデカリアソープＮＥ−１０」（Ａｋｅｋａ社製）３．０ｇを加え、次いで、樹脂を形成するための重合性単量体として、ブチルアクリレート４０ｇ、イソボニルメタアクリレート１４０ｇおよびメタクリル酸２０ｇの単量体混合物の５質量％分を１０分間かけて滴下し、その後、７０℃まで加熱昇温して、アニオン系界面活性剤「エマルゲンＥ−２７Ｃ」（花王社製）１０％水溶液１００ｇおよび重合触媒として過硫酸カリウム０．６ｇを加えた後、前記の単量体混合物の残り９５質量％分を同温度にて４時間かけて滴下した後、さらに１時間にわたって７０℃で重合反応を行った。重合反応後、室温下まで冷却して後、撹拌を停止して、複合粒子ラテックス〔Ｂ−２〕を得た。複合粒子ラテックス〔Ｂ−２〕における複合粒子の粒径は７５ｎｍ、ガラス転移点は７０℃であった。
【００７７】
（２）複合粒子ラテックスにおける微粒子の凝集、融着
複合粒子ラテックス〔Ｂ−２〕８００ｇ（固形分換算２４０ｇ）、純水１０００ｇおよびノニオン系界面活性剤「エマルゲン１１３５Ｓ」２ｇを反応釜に仕込み、液温を３０℃に調整した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。次いで、凝集剤として５０％塩化マグネシウム水溶液２０ｇを同温度で滴下し、その後、液温を８０℃に昇温した後、同温度で撹拌数を１００ｒｐｍに下げて粒子成長反応を行った。凝集体の粒径が１００μｍになった時点で撹拌数を２８０ｒｐｍに戻し、２０％塩化ナトリウム水溶液５００ｇを添加して粒子成長を停止させた。さらに融着工程として液温９５℃に上げて、加熱・撹拌を３時間続けた後に、冷却し、撹拌を停止した。
生成した融着粒子をヌッチェにて減圧ろ過し、ウェットケーキを得、このウェットケーキに再度純水１０００ｇを加えて、撹拌して再分散した後にヌッチェにて減圧ろ過した。本純水による洗浄を洗浄水量１０００ｇにて３回を行い、得られた洗浄完ウェットケーキを４０℃の送風乾燥機にて棚乾燥処理を行い、水分量が１．０質量％以下となるまで乾燥させることにより、有機無機複合材料からなる粒子による粉粒体〔Ｃ−２〕を得た。
【００７８】
〔実施例３：有機無機複合材料の製造例３〕
（１）無機微粒子の疎水化処理
ジルコニアゾル水分散液（粒径１５ｎｍ、固形分２０％）１００ｇに、エタノール５００ｍＬ、トルエン１００ｍＬおよびｎ−オクタンカルボン酸１０ｇを加え、２時間撹拌混合した。その後、溶媒を除去して、得られた粒子を１００℃で一晩乾燥することにより、表面をｎ−オクタンカルボン酸基によって疎水化処理したジルコニアナノ粒子〔Ａ−３〕を得た。
【００７９】
（２）無機微粒子の周囲を樹脂にて被覆した複合粒子ラテックスの調製
樹脂を形成するための重合性単量体として、２−エチルヘキシルメタアクリレート８０ｇ、イソボニルメタアクリレート１００ｇおよびアクリル酸２０ｇを準備する。ジルコニアナノ粒子〔Ａ−３〕４０ｇに、準備した重合性単量体の５質量％分を加えて、ラボブラストミルにて分散した混合物に、アニオン系界面活性剤「エマール２ＦＧ」（花王社製）１０％水溶液４０ｇおよび純水９２０ｇを加えて、乳化分散装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）にて乳化分散して乳化分散液を調整する。得られた乳化分散液を窒素気流中にて撹拌下加熱して７５℃に保ち、重合触媒として過硫酸カリウム０．８ｇを加えて反応させ、次いで、２０分間経過後、重合性単量体の残り９５質量％分を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間にわたって反応させてミニエマルション重合を行った。重合反応後、室温下まで冷却して後、撹拌を停止して、複合粒子ラテックス〔Ｂ−３〕を得た。複合粒子ラテックス〔Ｂ−３〕における複合粒子の粒径は８３ｎｍ、ガラス転移点は７３℃であった。
【００８０】
（３）複合粒子ラテックスにおける微粒子の凝集、融着
複合粒子ラテックス〔Ｂ−３〕１２００ｇ（固形分換算２４０ｇ）および純水１２００ｇを反応釜に仕込み、液温を３０℃に調整した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した。次いで、凝集剤として１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液１０ｇを、２８０ｒｐｍの撹拌下で滴下した。その後６０分間かけて７０℃まで昇温し、次いで、液温を７０℃を保持しながら撹拌数を１５０ｒｐｍに下げて粒子成長反応を行った。凝集体の粒径が１００μｍになった時点で撹拌数を２８０ｒｐｍに戻し、２０％塩化ナトリウム水溶液８００ｇを添加して粒子成長を停止させた。さらに融着工程として液温９５℃に上げて、加熱・撹拌を２時間続けた後に、冷却し、撹拌を停止した。
生成した融着粒子をヌッチェにて減圧ろ過し、ウェットケーキを得、このウェットケーキに再度純水１０００ｇを加えて、撹拌して再分散した後にヌッチェにて減圧ろ過した。本純水による洗浄を洗浄水量１０００ｇにて３回を行い、得られた洗浄完ウェットケーキを４０℃の送風乾燥機にて棚乾燥処理を行い、水分量が１．０質量％以下となるまで乾燥させることにより、有機無機複合材料からなる粒子による粉粒体〔Ｃ−３〕を得た。
【００８１】
〔実施例４：有機無機複合材料の製造例４〕
（１）無機微粒子の疎水化処理
ジルコニアゾルＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散液（粒径７ｎｍ、固形分２０％）１００ｇに、メタクリル酸２−イソシアナートエチル２０ｇおよびジラウリル酸ジブチル錫２０ｍｇを加え、２４時間撹拌混合した。次いで、反応液にイソプロパノール３ｇを加えて、３時間撹拌混合して、過剰なイソシアネートを失活させた。その後、溶媒を除去して、得られた粒子を３０℃で一晩乾燥することにより、表面をイソシアネート基によって疎水化処理したジルコニアナノ粒子〔Ａ−４〕を得た。
【００８２】
（２）無機微粒子の周囲を樹脂にて被覆した複合粒子ラテックスの調製
樹脂を形成するための重合性単量体として、スチレン３０ｇ、シクロヘキシルメタアクリレート１４０ｇおよびアクリル酸３０ｇを準備する。ジルコニアナノ粒子〔Ａ−４〕４０ｇに、準備した重合性単量体の５質量％分を加えて、ラボブラストミルにて分散した混合物に、アニオン系界面活性剤「エマルゲンＥ−２７Ｃ」（花王社製）１０％水溶液５０ｇおよび純水９２０ｇを加えて、乳化分散装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）にて乳化分散して乳化分散液を調整する。得られた乳化分散液を窒素気流中にて撹拌下加熱して７５℃に保ち、重合触媒として過硫酸カリウム１．０ｇを加えて反応させ、次いで、１５分間経過後、重合性単量体の残り９５質量％分を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間にわたって反応させてミニエマルション重合を行った。重合反応後、室温下まで冷却して後、撹拌を停止して、複合粒子ラテックス〔Ｂ−４〕を得た。複合粒子ラテックス〔Ｂ−４〕における複合粒子の粒径は７２ｎｍ、ガラス転移点は８１℃であった。
【００８３】
（３）複合粒子ラテックスにおける微粒子の凝集、融着
複合粒子ラテックス〔Ｂ−４〕１２００ｇ（固形分換算２４０ｇ）および純水１２００ｇを反応釜に仕込み、液温を３０℃に調整した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、凝集剤として４０％塩化カルシウム水溶液５０ｇを、２８０ｒｐｍの撹拌下で滴下した。その後６０分間かけて９０℃まで昇温し、次いで、液温を９０℃を保持しながら撹拌数を１２０ｒｐｍに下げて粒子成長反応を行った。凝集体の粒径が１００μｍになった時点で撹拌数を２８０ｒｐｍに戻し、２０％塩化ナトリウム水溶液８００ｇを添加して粒子成長を停止させた。さらに融着工程として液温９８℃に上げて、加熱・撹拌を２時間続けた後に、冷却し、撹拌を停止した。
生成した融着粒子をヌッチェにて減圧ろ過し、ウェットケーキを得、このウェットケーキに再度純水１０００ｇを加えて、撹拌して再分散した後にヌッチェにて減圧ろ過した。本純水による洗浄を洗浄水量１０００ｇにて３回を行い、得られた洗浄完ウェットケーキを４０℃の送風乾燥機にて棚乾燥処理を行い、水分量が１．０質量％以下となるまで乾燥させることにより、有機無機複合材料からなる粒子による粉粒体〔Ｃ−４〕を得た。
【００８４】
〔実施例５：有機無機複合材料の製造例５〕
（１）無機微粒子の疎水化処理
ニオブ酸リチウム粒子（粒径１２ｎｍ）２０ｇに２５０ｍＬのメチルエチルケトンとビニルトリメトキシシラン４ｇを加え、ウルトラアベックスミルで４時間分散した。その後、粒子を遠心分離し、１００ｍＬのエタノールを加え、撹拌、遠心分離を４回繰り返して洗浄した。得られた粒子を１００℃で一晩乾燥することにより、表面をビニルシリル基によって疎水化処理したニオブ酸リチウム粒子〔Ａ−５〕を得た。
【００８５】
（２）無機微粒子の周囲を樹脂にて被覆した複合粒子ラテックスの調製
樹脂を形成するための重合性単量体としてブチルアクリレート３０ｇ、イソボニルアクリレート１５０ｇおよびメタアクリル酸２０ｇを準備する。ニオブ酸リチウム粒子〔Ａ−５〕４０ｇに、準備した重合性単量体の１０質量％分を加えて、ラボブラストミルにて分散した混合物に、アニオン系界面活性剤「エマール２ＦＧ」（花王社製）１０％水溶液４０ｇおよび純水９２０ｇを加えて、乳化分散装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）にて乳化分散して乳化分散液を調整する。得られた乳化分散液を窒素気流中にて撹拌下加熱して７５℃に保ち、重合触媒として過硫酸カリウム０．８ｇを加えて反応させ、次いで、３０分間経過後、重合性単量体の残り９０質量％分を１．５時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間にわたって反応させてミニエマルション重合を行った。重合反応後、室温下まで冷却して後、撹拌を停止して、複合粒子ラテックス〔Ｂ−５〕を得た。複合粒子ラテックス〔Ｂ−５〕における複合粒子の粒径は８７ｎｍ、ガラス転移点は６８℃であった。
【００８６】
（３）複合粒子ラテックスにおける微粒子の凝集、融着
複合粒子ラテックス〔Ｂ−５〕１２００ｇ（固形分換算２４０ｇ）および純水１２００ｇを反応釜に仕込み、液温を３０℃に調整した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。次いで、凝集剤として２０％クエン酸三ナトリウム水溶液３０ｇを、２８０ｒｐｍの撹拌下で滴下した。その後６０分間かけて８０℃まで昇温し、次いで、液温を８０℃を保持しながら撹拌数を１７０ｒｐｍに下げて粒子成長反応を行った。凝集体の粒径が１００μｍになった時点で撹拌数を２８０ｒｐｍに戻し、２０％塩化ナトリウム水溶液８００ｇを添加して粒子成長を停止させた。さらに融着工程として液温９５℃に上げて、加熱・撹拌を２時間続けた後に、冷却し、撹拌を停止した。
生成した融着粒子をヌッチェにて減圧ろ過し、ウェットケーキを得、このウェットケーキに再度純水１０００ｇを加えて、撹拌して再分散した後にヌッチェにて減圧ろ過した。本純水による洗浄を洗浄水量１０００ｇにて３回を行い、得られた洗浄完ウェットケーキを４０℃の送風乾燥機にて棚乾燥処理を行い、水分量が１．０質量％以下となるまで乾燥させることにより、有機無機複合材料からなる粒子による粉粒体〔Ｃ−５〕を得た。
【００８７】
〔評価〕
上記の粉粒体〔Ｃ−１〕、〔Ｃ−２〕、〔Ｃ−３〕、〔Ｃ−４〕および〔Ｃ−５〕をそれぞれ成型加工して、光学試験用プレート（幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）〔Ｃ−１〕、〔Ｃ−２〕、〔Ｃ−３〕、〔Ｃ−４〕および〔Ｃ−５〕を作製した。
また、参照例１および参照例２として、粉粒体〔Ｃ−１〕、〔Ｃ−２〕、〔Ｃ−３〕、〔Ｃ−４〕および〔Ｃ−５〕において、無機微粒子を複合化していないマトリックス樹脂のみによる同様の光学試験用プレート〔Ｄ−１〕、〔Ｄ−２〕、〔Ｄ−３〕、〔Ｄ−４〕および〔Ｄ−５〕を作製した。
これらの光学試験用プレート〔Ｃ−１〕、〔Ｃ−２〕、〔Ｃ−３〕、〔Ｃ−４〕、〔Ｃ−５〕、〔Ｄ−１〕、〔Ｄ−２〕、〔Ｄ−３〕、〔Ｄ−４〕および〔Ｄ−５〕について、分光光度計を用いて波長５８８ｎｍにおける透過率を測定した。また、自動屈折率計を用いて、試料温度１０℃〜６０℃の変化幅で波長５８８ｎｍにおける屈折率を測定した。また熱機械測定装置を用いて、試料温度４０℃〜１００℃の温度変化における線膨脹係数を測定した。
【００８８】
【表１】
0006048392.tif 000002
【符号の説明】
【００８９】
１１  無機微粒子
１２  被覆層
１３  複合粒子
１４  凝集体
１５  融着粒子
【図１】
0006048392.tif 000003