(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物の反応生成物を含む電気積層品構造であって、
前記硬化性組成物は、
エポキシ樹脂；
非ハロゲン難燃剤；及び
スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー
を含み、
前記非ハロゲン難燃剤は、式（Ｉ）：
【化１】
0005996750.tif 000026
の化合物で表され、
ｍは１から２０の整数であり；
ｎは０から２０の整数であり、但し、ｎが０である場合、ｍは２から２０の整数であることを条件とし；
Ｘは、硫黄、酸素、孤立電子対、及びそれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１及びＲ２それぞれは独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族部分、又は６から２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素部分（ここで、前記脂肪族部分及び芳香族炭化水素部分は、結合して環状構造を形成することができる）であり；
Ｒ３は、水素、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族部分、６から２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素部分、Ｒ４Ｒ５Ｐ（＝Ｘ）ＣＨ２−、及びＲＯＣＨ２−（ここで、Ｒは、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族部分である）からなる群から選択され；
Ｒ４及びＲ５それぞれは、独立して、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族部分、６から２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素部分（ここで、脂肪族部分および芳香族炭化水素部分は、結合して環状構造ＲＸ−を形成することができる）であるか、又は、Ｒ４及びＲ５は、一緒になってＡｒ２Ｘ−であり；ならびに
Ａｒ１及びＡｒ２それぞれは、独立して、ベンゼン、ナフタレン、又はビフェニルである、電気積層品構造。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物について、Ｘが酸素であり、ｎが１であり、ｍが１であり、Ｒ１及びＲ２それぞれがメチル基であり、Ｒ３がＲ４Ｒ５Ｐ（＝Ｘ）ＣＨ２−であり、Ｒ４およびＲ５が一緒になってＡｒ２Ｘであり、
Ａｒ２は、Ｒ４Ｒ５Ｐ（＝Ｘ）−が、式（ＩＩ）：
【化２】
0005996750.tif 000027
の化合物で表されるようなビフェニルである、請求項１に記載の電気積層品構造。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物について、Ｘが酸素であり、ｎが０であり、ｍが２又は３であり、Ｒ３がＲ４Ｒ５Ｐ（＝Ｘ）ＣＨ２−であり、Ｒ４及びＲ５が一緒になってＡｒ２Ｘであり、
Ａｒ２は、Ｒ４Ｒ５Ｐ（＝Ｘ）−が、式（ＩＩ）：
【化３】
0005996750.tif 000028
の化合物で表されるようなビフェニルである、請求項１に記載の電気積層品構造。
【請求項４】
Ａｒ１がベンゼンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気積層品構造。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂のエポキシ基対前記スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーの無水マレイン酸基が、１．０：１．０から２．６：１．０の範囲内のモル比を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の電気積層品構造。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂のエポキシ基対前記スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーの無水マレイン酸基が、１．３：１．０から１．４：１．０の範囲内のモル比を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気積層品構造。
【請求項７】
前記硬化性組成物は、前記硬化性組成物の全重量に基づいて、０．１重量パーセントから３．５重量パーセントの範囲内のリン含有量を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の電気積層品構造。
【請求項８】
前記スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーは、１：１から８：１の範囲内のスチレン対無水マレイン酸のモル比を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の電気積層品構造。
【請求項９】
前記非ハロゲン難燃剤は、前記硬化性組成物の全重量の１重量パーセントから９０重量パーセントである、請求項１から８のいずれか一項に記載の電気積層品構造。
【請求項１０】
前記非ハロゲン難燃剤は、前記硬化性組成物の全重量の１０重量パーセントから６０重量パーセントである、請求項９に記載の電気積層品構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、硬化性組成物、特に非ハロゲン難燃剤を含む硬化性組成物、およ
び該硬化性組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は、架橋され得る熱硬化性モノマーを含む組成物である。硬化（curing）
とも呼ばれる、架橋（crosslinking）は、硬化性組成物を、とりわけ、それらの耐薬品性
、機械的強度、および電気的特性のために、様々な分野、例えば、複合体、電気積層品、
およびコーティングで有用な架橋ポリマー（すなわち、硬化生成物）に変換する。例えば
、硬化性組成物は、保護フィルム、接着材料、および／または絶縁材料（層間絶縁フィル
ムなど）として電子機器で使用され得る。
【０００３】
これらの用途に有用であるために、硬化性組成物の硬化生成物は、取扱いの容易さなら
びにある種の必要な物理的、熱的、電気的絶縁性、および耐湿性の特性を与える必要があ
る。例えば、低い誘電率、高い溶解度、および低い吸湿性、ならびに高いガラス転移温度
（Ｔｇ）を有する硬化性組成物は、電気用途にとって望ましい特性の組合せであり得る。
【０００４】
電子機器用途における硬化性組成物の使用は、電子機器で発生する電気信号にも影響を
与え得る。電子機器システム（例えば、コンピュータシステム）における電気信号周波数
の増加は、データがより速い速度で処理されることを可能にする。しかしながら、このよ
うな電気信号の近くにある硬化性組成物は、このような高周波数回路における電気信号の
伝送損に大きな影響を与え得る。この影響を最小化するために、本明細書で検討される他
の特性に加えて、低い誘電率および低い散逸率を有する硬化性組成物が望ましい。
【０００５】
しかしながら、硬化性組成物は、可燃性であり得る。したがって、硬化性組成物の硬化
生成物に難燃性を付与するために種々の手法が行われてきた。難燃性の付与に対して、主
たる２つの手法が取られてきた。第１は、ハロゲンを含まない化合物が用いられる「グリ
ーン（Green）」手法である。第２の手法は、ハロゲン化合物を用いるものである。ハロ
ゲン化化合物は、電気および電子組立品に難燃性を付与するために電子産業で数十年間使
用されてきた。例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ（ＴＢＢＡ）は、長年にわたっ
て電気積層品において大きく貢献する難燃性であった。しかしながら、ハロゲン化化合物
は、耐用年数を経た時点での電子部品の焼却中のダイオキシン形成の可能性のために、今
や環境保護団体によって厳しく調べられている。多くの先進国で、部品の燃焼は規制およ
び管理されているが、途上国では、燃焼はしばしば規制されておらず、大気中への臭素化
ダイオキシン放出の可能性を高めている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の実施形態によれば、エポキシ樹脂、少なくとも２個のアリール−シアナト基と
少なくとも２個のリン基とを含む非ハロゲン難燃剤、およびスチレンと無水マレイン酸と
のコポリマーを含む硬化性組成物が提供される。種々の実施形態について、非ハロゲン難
燃剤は、式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
0005996750.tif 000002
（式中、ｍは、１から２０の整数であり；ｎは、０から２０の整数であり、但し、ｎが０
である場合、ｍは、２から２０の整数であることを条件とし；式中、Ｘは、硫黄、酸素、
孤立電子対、およびそれらの組合せからなる群から選択され；式中、それぞれのＲ１およ
びＲ２は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族部分、６から２０個
の炭素原子を有する芳香族炭化水素部分であり（ここで、脂肪族部分および芳香族炭化水
素部分は、結合して環状構造を形成することができる）；式中、Ｒ３は、水素、１から２
０個の炭素原子を有する脂肪族部分、６から２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素部
分、Ｒ４Ｒ５Ｐ（＝Ｘ）ＣＨ２−、およびＲＯＣＨ２−（ここで、Ｒは、１から２０個の
炭素原子を有する脂肪族部分である）からなる群から選択され；式中、それぞれのＲ４お
よびＲ５は、独立して、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族部分、６から２０個の炭
素原子を有する芳香族炭化水素部分（ここで、脂肪族部分および芳香族炭化水素部分は、
結合して環状構造ＲＸ−を形成することができる）であるか、またはＲ４およびＲ５は一
緒になって、Ａｒ２Ｘ−であり；式中、それぞれのＡｒ１およびＡｒ２は、独立して、ベ
ンゼン、ナフタレン、またはビフェニルである）
の化合物で表され得る。
【０００８】
種々の実施形態について、硬化性組成物を調製する方法は、エポキシ樹脂を準備する工
程、ならびに該エポキシ樹脂を、非ハロゲン難燃剤およびスチレンと無水マレイン酸との
コポリマーと反応させる工程であって、該非ハロゲン難燃剤が少なくとも２個のアリール
−シアナト基および少なくとも２個のリン基を含む工程、を含み得る。
【０００９】
本開示の上記概要は、本開示のそれぞれ開示される実施形態またはあらゆる実施を説明
することは意図されない。次ぎに続く説明は、具体的な実施形態をより詳細に例示する。
本出願を通していくつかの個所で、指針が実施例のリストによって提供され、これらの実
施例は、種々の組合せで使用され得る。それぞれの場合、列挙されたリストは、代表的群
として役立つだけであり、排他的リストと解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示のＤＯＰ−ＢＮポリシアネート（ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮ）試料からのポジティブエレクトロスプレーイオン化質量スペクトルを与える。
【図２】図２は、本開示のＤＯＰ−ＢＮポリシアネート（ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮ）試料からの拡大ポジティブエレクトロスプレーイオン化質量スペクトルを与える。
【図３】図３は、ＤＯＰ−ＢＮおよびＤＯＰ−ＢＮポリシアネート（ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮ）からのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを与える。
【図４】図４ａは、ＤＯＰ−ＢＮポリシアネート（ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮ）からの分極移動による無歪み感度増強（distortionless enhancement by polarization transfer）（ＤＥＰＴ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを与える。図４ｂは、ＤＯＰ−ＢＮ−ポリシアネート（ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮ）からの定量１３Ｃ  ＮＭＲを与える。
【図５】図５は、ＤＯＰ−ＢＮ−ポリシアネート（ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮ）からの定量３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを与える。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の実施形態によれば、エポキシ樹脂、少なくとも２個のアリール−シアナト基お
よび少なくとも２個のリン基を含む非ハロゲン難燃剤、ならびにスチレンと無水マレイン
酸とのコポリマーを含む硬化性組成物が含まれる。種々の実施形態について、非ハロゲン
難燃剤は、活性リン化合物（Ｈ−Ｐ（＝Ｘ）Ｒ４Ｒ５）をエーテル化レゾールと縮合させ
ることによって形成されるリン置換ポリフェノールのシアネート誘導体であり得る。エー
テル化レゾールがビスフェノールＡからであり、活性リン化合物がＨ−ＤＯＰ（９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）である特定
の場合、リン置換ポリフェノールは、ＤＯＰ−ＢＮと呼ばれ、そのポリシアネート（すな
わち、非ハロゲン難燃剤）は、「ＤＯＰ−ＢＮポリシアネート」および「ＣＥ−ＤＯＰ−
ＢＮ」と同義的に言及される。次いで、本開示の非ハロゲン難燃剤は、ＤＯＰ−ＢＮと、
ＤＯＰ−ＢＮ上のヒドロキシ基と反応してシアナト基を生成するハロゲン化シアン（例え
ば、臭化シアン）などの化合物とを反応させて、非ハロゲン難燃剤（ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮ
）を形成することから得られ得る。
【００１２】
種々の実施形態について、本開示の非ハロゲン難燃剤は、とりわけ、自己硬化性化合物
、硬化剤として、および／または硬化性組成物のための硬化剤組成物中の成分として用い
られ得る。本開示の非ハロゲン難燃剤は、他のポリマーと反応するための反応性出発原料
としても用いられ得る。例えば、非ハロゲン難燃剤のアリール−シアナト基は、エポキシ
樹脂と反応させてもよい。この実施形態において、非ハロゲン難燃剤は、エポキシ樹脂の
ための架橋剤、硬化薬剤（curing agent）、および／または硬化剤（hardener）として作
用する。
【００１３】
本開示の硬化性組成物の非ハロゲン難燃剤はまた、硬化性組成物の硬化生成物のための
難燃剤として作用する一方で、ハロゲンを含んでいない利点を与える。硬化性組成物を含
むこのような硬化生成物は、様々な電子機器用途における保護フィルム、接着材料、およ
び／または絶縁材料として有用な、適切な熱的および電気的特性も有し得る。
【００１４】
さらに、本開示の硬化性組成物は、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーを含む。
スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーは、低い誘電率および／または高いガラス転移
温度を含み得るエポキシ系などの、硬化性組成物における許容できる特性の組合せを与え
得る。
【００１５】
種々の実施形態について、硬化性組成物は、非ハロゲン難燃剤、スチレンと無水マレイ
ン酸とのコポリマー、およびエポキシ樹脂を含む。種々の実施形態について、エポキシ樹
脂のエポキシ基対スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーの無水マレイン酸基のモル比
は、１．０：１．０から２．６：１．０の範囲内であり得る。さらに、硬化性組成物のリ
ン含有量は、硬化性組成物の全重量に基づいて、０．１重量パーセント（ｗｔ％）から３
．５ｗｔ％の範囲内であり得る。種々の実施形態について、硬化性組成物のエポキシ基対
無水マレイン酸基のモル比およびリン含有量は、ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮおよびスチレンと無
水マレイン酸とのコポリマーを有しない硬化性組成物の硬化生成物と比較して、熱機械的
特性および電気的特性の改善を与える。例えば、熱機械的特性および電気的特性としては
、限定されるものではないが、非ハロゲン難燃剤、スチレンと無水マレイン酸とのコポリ
マー、およびエポキシ樹脂を有する硬化性組成物の硬化生成物のガラス転移温度、誘電率
、および散逸率が挙げられ得る。本開示の硬化性組成物は、難燃性に加えて、他の望まし
い物理的特性、例えば、耐熱性、および加工性（溶媒溶解性を含む）も与え得る。
【００１６】
種々の実施形態について、硬化性組成物は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、エ
ポキシ基を有する化合物であり、これは、酸素原子が、炭素鎖または環系の２個の隣接ま
たは非隣接炭素原子に直接結合しているものである。エポキシ樹脂は、芳香族エポシキ化
合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、およびそれらの組合せからなる群
から選択され得る。
【００１７】
種々の実施形態について、硬化性組成物は、芳香族エポキシ化合物を含む。芳香族エポ
キシ化合物の例としては、限定されるものではないが、ポリフェノールのグリシジルエー
テル化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク、トリスフェノール（トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２，２
−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，６−ジヒドロキシナフタレン、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００１８】
種々の実施形態について、硬化性組成物は、脂環式エポキシ化合物を含む。脂環式エポ
キシ化合物の例としては、限定されるものではないが、少なくとも１つの脂環式環を有す
るポリオールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセン環もしくはシクロペンテ
ン環を含む化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシ
ドもしくはシクロペンテンオキシドを含む化合物が挙げられる。一部の特定の例としては
、限定されるものではないが、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート；３
，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカ
ルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３
，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，
４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
；メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）；２，２−ビス（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）プロパン；ジシクロペンタジエンジエポキシド；エチレン−ビス（３
，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；ジオクチルエポキシヘキサヒドロフ
タレート；ジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレート；およびそれらの組
合せが挙げられる。
【００１９】
種々の実施形態について、硬化性組成物は、脂肪族エポキシ化合物を含む。脂肪族エポ
キシ化合物の例としては、限定されるものではないが、脂肪族ポリオールのポリグリシジ
ルエーテルまたはそのアルキレン−オキシド付加物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジ
ルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合によ
り合成されるホモポリマー、およびグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレ
ートと他のビニルモノマーとのビニル重合によって合成されるコポリマーが挙げられる。
一部の特定の例としては、限定されるものではないが、ポリオールのグルシジルエーテル
、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンの
トリグリシジルエーテル；ソルビトールのテトラグリシジルエーテル；ジペンタエリトリ
トールのヘキサグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；
およびポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル；１種または２種以上のアルキ
レンオキシドを脂肪族ポリオール（プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、お
よびグリセリンなど）に付加させることによって得られるポリエーテルポリオールのポリ
グリシジルエーテル；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；ならびにそれらの組
合せが挙げられる。
【００２０】
種々の実施形態について、エポキシ樹脂は、硬化性組成物の全重量に基づいて、１ｗｔ
％から９９ｗｔ％の量で用いることができ；例えば、エポキシ樹脂は、硬化性組成物の全
重量に基づいて、２０ｗｔ％から９０ｗｔ％の量で、好ましくは２０ｗｔ％から６０ｗｔ
％の量で用いることができる。
【００２１】
種々の実施形態について、硬化性組成物は、少なくとも２個のアリール−シアナト基と
少なくとも２個のリン基とを含む非ハロゲン難燃剤を含む。本明細書で使用される場合、
アリール−シアナト基は、単環式または多環式芳香族炭化水素基であって、それらに結合
した少なくとも１つのシアナト基（−ＯＣＮ）を含むものであり得る。さらにリン基も、
単環式または多環式芳香族炭化水素基であって、それらに結合した少なくとも１個のリン
原子を含むものであり得る。
【００２２】
種々の実施形態について、このような非ハロゲン難燃剤は、式（Ｉ）：
【００２３】
【化２】
0005996750.tif 000003
（式中、ｍは、１から２０の整数であり；式中、ｎは、０から２０の整数であり、但し、
ｎが０である場合、ｍは、２から２０の整数であることを条件とし；式中、Ｘは、硫黄、
酸素、孤立電子対、およびそれらの組合せからなる群から選択され；式中、それぞれのＲ
１およびＲ２は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族部分、６から
２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素部分（ここで、脂肪族部分および芳香族炭化水
素部分は、結合して環状構造を形成することができる）であり；式中、Ｒ３は、水素、１
から２０個の炭素原子を有する脂肪族部分、６から２０個の炭素原子を有する芳香族炭化
水素部分、Ｒ４Ｒ５Ｐ（＝Ｘ）ＣＨ２−、およびＲＯＣＨ２−（ここで、Ｒは、１から２
０個の炭素原子を有する脂肪族部分である）からなる群から選択され；式中、それぞれの
Ｒ４およびＲ５は、独立して、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族部分、６から２０
個の炭素原子を有する芳香族炭化水素部分（ここで、脂肪族部分および芳香族炭化水素部
分は、結合して環状構造ＲＸ−を形成することができる）であるか、または式中、Ｒ４お
よびＲ５は一緒になって、Ａｒ２Ｘ−であり；ならびに式中、それぞれのＡｒ１およびＡ
ｒ２は、独立して、ベンゼン、ナフタレン、またはビフェニルである）
の化合物で表され得る。
【００２４】
本明細書で使用される場合、脂肪族部分は、飽和または不飽和の直鎖または分岐炭化水
素基を含む。この用語は、例えば、アルキル、アルケニル、およびアルキニル基を包含す
るために使用される。本明細書で使用される場合、芳香族炭化水素部分は、単−または多
核芳香族炭化水素基を含む。
【００２５】
本明細書で検討されるように、次いで、本開示の非ハロゲン難燃剤は、ＤＯＰ−ＢＮと
、ＤＯＰ−ＢＮ上のヒドロキシ基と反応してシアナト基を生成するハロゲン化シアン（例
えば、臭化シアン）などの化合物とを反応させて、非ハロゲン難燃剤（ＣＥ−ＤＯＰ−Ｂ
Ｎ）を形成することから得られ得る。種々の実施形態について、ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮは、
２０％から１００％の範囲内、好ましくは４０％から１００％の範囲内、より好ましくは
５０％から１００％の範囲内の、ヒドロキシル基のシアナト基への変換率を有し得る。
【００２６】
式（Ｉ）の好ましい非ハロゲン難燃剤は、Ｘが酸素であり、ｎが１であり、ｍが１であ
り、それぞれのＲ１およびＲ２が、メチル基（Ｍｅ）であり、Ｒ３がＲ４Ｒ５Ｐ（＝Ｘ）
ＣＨ２−であり、Ｒ４およびＲ５が一緒になって、Ａｒ２Ｘ（ここで、Ａｒ２は、Ｒ４Ｒ
５Ｐ（＝Ｘ）−が、式（ＩＩ）：
【００２７】
【化３】
0005996750.tif 000004
の化合物で表されるようなビフェニルである）であるものを含む。式（Ｉ）のさらなる好
ましい非ハロゲン難燃剤は、Ｘが酸素であり、ｎが０であり、ｍが２または３であり、Ｒ
３がＲ４Ｒ５Ｐ（＝Ｘ）ＣＨ２−であり、Ｒ４およびＲ５が一緒になって、Ａｒ２Ｘ（こ
こで、Ａｒ２は、Ｒ４Ｒ５Ｐ（＝Ｘ）−が式（ＩＩ）の化合物で表されるようなビフェニ
ルである）であるものを含む。式（Ｉ）のさらなる好ましい非ハロゲン難燃剤は、Ｒ４Ｒ
５Ｐ（＝Ｘ）ＣＨ２−が、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）−、（ＰｈＯ）２Ｐ（＝Ｏ）−、
Ｐｈ（ＭｅＯ）Ｐ＝（Ｏ）−、およびＰｈ２Ｐ（＝Ｏ）−であるものであり、ここで、Ｐ
ｈは、フェニル基（Ｃ６Ｈ５−）である。好ましくは、Ａｒ１は、ベンゼンである。Ｒ４
Ｒ５Ｐ（＝Ｘ）−のさらなる構造は、
【００２８】
【化４】
0005996750.tif 000005
を含む。
【００２９】
本明細書で使用される場合、非ハロゲン難燃剤のための少なくとも２個のリン基は、（
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）（
Ｈ−ＤＯＰ）から誘導され得る。
【００３０】
【化５】
0005996750.tif 000006
Ｈ−ＤＯＰは、日本国の三光株式会社から「Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡ」という商品名で市販さ
れているか、または独国のＳｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）から市販されている「Ｐｏｌｙ
ｄｉｓ（登録商標）ＰＤ３７１０」である。
【００３１】
種々の実施形態について、Ｈ−ＤＯＰは、エーテル化レゾールと反応させ得る。適切な
エーテル化レゾールの例としては、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒドおよびｎ−ブタ
ノールによって製造されるブチルエーテルビスフェノール−Ａレゾールが挙げられる。エ
ーテル化レゾールは、典型的には単量体、二量体およびオリゴマーの構造の混合物である
。市販されているエーテル化レゾールの例としては、ブチルエーテル化フェノールホルム
アルデヒド縮合製品であるＳＡＮＴＯＬＩＮＫ（商標）ＥＰ５６０、ならびに製造業者が
、４０００から６０００の重量平均分子量および２から３の多分散性を有するクレゾール
混合物に基づく高度ブチルエーテル化レゾールと特徴付けている、ブトキシメチル化フェ
ノールノボラックであるＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＶＰＲ１７８５／５０が挙げられる。
これらの製品の両方ともは、ＵＣＢ  Ｇｒｏｕｐ（ベルギー国、ブルッセルに本社）、お
よびその支社ＵＣＢ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（独国における法人会社）から入手可能であ
る。ＵＣＢから入手可能な他のレゾール化合物としては、例えば、ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商
標）ＰＲ４０１、ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＰＲ４１１、ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＰＲ
５１５、ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＰＲ７１１、ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＰＲ６１２、
ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＰＲ７２２、ＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＰＲ７３３、ＰＨＥＮ
ＯＤＵＲ（商標）ＰＲ５６５、およびＰＨＥＮＯＤＵＲ（商標）ＶＰＲ１７７５が挙げら
れる。
【００３２】
ブチルエーテルビスフェノール−Ａレゾールの一例は、以下に示される：
【００３３】
【化６】
0005996750.tif 000007
（ここで、Ｂｕは、ブチル基であり、ｍは、１から１０の整数であり得る）。本明細書で
検討されるように、ブチルエーテルビスフェノール−Ａレゾールは、ブチルエーテルビス
フェノール−Ａレゾールの単量体、二量体および／またはオリゴマーの組合せとして存在
してもよい。さらに、ブチルエーテルビスフェノール−Ａレゾールにおけるオルト位の１
個または複数のブチルエーテル基（−ＣＨ２ＯＢｕ）は、他の基、例えば、−Ｈ、および
−ＣＨ２ＯＨで置き換えられ得る。上記の構造は、実際の構造を単純化したものである。
当技術分野でよく知られているように、架橋基（bridging groups）の一部は、メチレン
架橋（bridges）よりはむしろ−ＣＨ２ＯＣＨ２−であり得る。これは、レゾールを製造
するために使用される工程パラメータ（とりわけ、触媒型、ｐＨ、アルコール濃度、およ
び温度）によって調節され得る。
【００３４】
種々の実施形態について、活性リン化合物（Ｈ−ＤＯＰなど）は、エーテル化レゾール
と、それらを一緒にブレンドまたは混合することによって反応させて、反応性組成物を形
成し得る。反応性組成物は、加熱されて２つの成分の反応を開始して、アルコールを形成
しおよびリンポリフェノール中間体を形成し得る。種々の実施形態について、反応温度は
、好ましくは出発原料の分解温度未満である。一般に、反応温度は、１００摂氏温度（℃
）を超え、好ましくは１２０℃を超え、より好ましくは１５０℃を超える。反応は、好ま
しくはＨ−ＤＯＰのＨ−Ｐ−部分をブチルエーテルビスフェノール−Ａレゾールの−ＯＢ
ｕ部分と反応させるのに十分な時間行われる。反応の時間は、典型的には６０分間から１
２時間、好ましくは２時間から６時間、より好ましくは２時間から４時間である。
【００３５】
種々の実施形態について、水がＨ−ＤＯＰと反応する傾向があり得るので、反応は、好
ましくは水の存在なしに（一般に、水は、５ｗｔ％未満、より好ましくは３ｗｔ％未満、
最も好ましくは１ｗｔ％未満で存在する）行われる。アルコール共生成物の除去は、一般
に反応を完結させるのに役立つ。したがって、反応容器内の圧力は、好ましくは大気圧未
満の圧力、例えば、０．１バール以下の圧力に低下させて、上述の最低分解温度未満の温
度でアルコールまたは副生成物を追い出すのを助ける。反応容器は、ガスまたは揮発性有
機液体で場合によってパージされて、副生成物（複数可）の除去をさらに補助してもよい
。ガスまたは揮発性有機液体は、好ましくは反応容器の内容物に対して不活性である。こ
のような不活性ガスの一例としては、限定されるものではないが、窒素ガスが挙げられる
。
【００３６】
ブチルエーテルビスフェノール−Ａレゾールは、通常は有機溶媒、例えば、ブタノール
、キシレン、またはＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  
Ｃｏｍｐａｎｙ）に溶解しており；溶媒の一部は、Ｈ−ＤＯＰの添加前に加熱または溶液
に真空をかけることのいずれかで除去され得る。Ｈ−ＤＯＰとエーテル化レゾールとは、
好ましくは、組成物の全固形分に基づいて、１０：１から１：１０、好ましくは５：１か
ら１：５、より好ましくは２：１から１：２の範囲、最も好ましくは１．１：１から１：
１．１の範囲の重量比（Ｈ−ＤＯＰ：エーテル化レゾール）で混合される。必要に応じて
、触媒または溶媒などの他の材料が、Ｈ−ＤＯＰとエーテル化レゾールとの反応混合物に
添加されてもよい。
【００３７】
種々の実施形態について、Ｈ−ＤＯＰとブチルエーテルビスフェノール−Ａレゾールと
の反応生成物は、ブチルエーテルビスフェノール−Ａレゾール上に存在するブチルエーテ
ル基の大部分（しかし、必ずしもすべてではない）を置き換える。本明細書でＤＯＰ−Ｂ
Ｎと称される、得られた化合物は、以下に示される。
【００３８】
【化７】
0005996750.tif 000008
【００３９】
一般に、Ｈ−ＤＯＰとエーテル化レゾールとの反応からのＤＯＰ−ＢＮ反応生成物は、
オリゴマー（ｍ＝１から２０まで）の混合物である。リンポリフェノール生成物の数平均
重合度は、エーテル化レゾール出発原料の分子量に関係する。
【００４０】
種々の実施形態について、本明細書で提供される式（Ｉ）の非ハロゲン難燃剤は、ＤＯ
Ｐ−ＢＮを、ヒドロキシ基と反応してシアナト基を生成する化合物と反応させることによ
って調製され得る。このような化合物の例としては、ハロゲン化シアン、例えば、臭化シ
アンおよび塩化シアンが挙げられる。反応は、アルカリ金属水酸化物および／または脂肪
族アミン、例えば、トリエチルアミンおよび／または水酸化ナトリウムを含み得る塩基の
存在下で行われる。
【００４１】
種々の実施形態について、反応の発熱性およびハロゲン化シアンの揮発性を考慮して、
反応は低温度で行われ得る。例えば、反応温度は、−４０℃から４０℃、好ましくは−２
０℃から１０℃であり得る。不活性有機溶媒の使用が可能であり、ここで、このような不
活性有機溶媒としては、限定されるものではないが、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン
、トルエンもしくはキシレン；エーテル、例えば、ジエチルエーテルもしくはテトラヒド
ロフラン；ハロゲン化脂肪族もしくは芳香族炭化水素、例えば、塩化メチレンもしくはク
ロロベンゼン；ならびに／またはケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンもしく
はメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００４２】
種々の実施形態について、本開示の硬化性組成物は、少なくとも０．１ｗｔ％から３．
５ｗｔ％のリン含有量を有することができ；例えば、本開示の硬化性組成物は、硬化性組
成物の全重量に基づいて、少なくとも２．２ｗｔ％から３．０ｗｔ％のリン含有量を有し
得る。
【００４３】
種々の実施形態について、非ハロゲン難燃剤は、硬化性組成物の全重量に基づいて、１
ｗｔ％から９０ｗｔ％の範囲内、好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗｔ％の範囲内、さらに
より好ましくは２０ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲内の量で使用される。
【００４４】
種々の実施形態について、硬化性組成物は、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー
も含み得る。スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーは、スチレンと無水マレイン酸の
モノマーによって形成されるポリマーである。種々の実施形態について、スチレンと無水
マレイン酸とのコポリマーは、式（ＩＩＩ）：
【００４５】
【化８】
0005996750.tif 000009
の第１の構成単位、式（ＩＶ）：
【００４６】
【化９】
0005996750.tif 000010
の第２の構成単位を有し、ここで、それぞれのｍおよびｎは、独立して、スチレンと無水
マレイン酸とのコポリマー中のそれぞれの構成単位のモル分率を表す実数であり、それぞ
れのＲは、独立して、水素、芳香族基または脂肪族基である。本明細書で使用される場合
、「構成単位」は、その繰り返しが巨大分子、例えば、ポリマーを構成する最小構成単位
（巨大分子の本質的な構造の一部を構成する原子の群）またはモノマーを指す。
【００４７】
種々の実施形態について、モル分率ｍは、０．５０から０．８９の範囲内であり、モル
分率ｎは、０．１１から０．５０の範囲内であり、ここで、（ｍ＋ｎ）＝１．００である
。この実施形態について、ｍおよびｎは、それぞれゼロより大きい。それぞれのＲ基に関
して、芳香族基の例としては、限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、ナフ
チル、置換されたフェニルまたはビフェニル、およびナフチルが挙げられる。脂肪族基の
例としては、限定されるものではないが、アルキルおよび脂環式アルキルが挙げられる。
【００４８】
本開示で使用されるスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーは、１．０：１．０から
８．０：１．０の範囲内、好ましくは１．０：１．０から６．０：１．０の範囲内でスチ
レン対無水マレイン酸のモル比を有し、かつ１モル当たり５０，０００グラム（ｇ／ｍｏ
ｌ）未満、好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、さらにより好ましくは１０，０００
ｇ／ｍｏｌ未満である重量平均分子量（Ｍｗ）を有するスチレンと無水マレイン酸とのコ
ポリマーまたはスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーの混合物から選択され得る。重
量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定され得る。
【００４９】
種々の実施形態について、硬化性組成物は、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー
を、硬化性組成物の全重量に基づいて、１０ｗｔ％から９０ｗｔ％の範囲内、好ましくは
２０ｗｔ％から８０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは２０ｗｔ％から６０ｗｔ％の範囲内
の量で用いた。種々の実施形態について、硬化性組成物は、硬化性組成物は、１．０：１
．０から２．６：１．０の範囲内、好ましくは１．３：１．０から１．８：１．０の範囲
内、最も好ましくは１．３：１．０から１．４：１．０の範囲内のエポキシ基対無水マレ
イン酸基のモル比を有する。
【００５０】
このようなスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーの商業的な例としては、限定され
るものではないが、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−４０、ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−６０、Ｓ
ＭＡ（登録商標）ＥＦ−８０、およびＳＭＡ（登録商標）１０００が挙げられ、これらの
すべては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから入手可能である。
【００５１】
さらなる実施形態において、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーは、アニリン化
合物を含むように変性され得る。アニリン化合物は、スチレンと無水マレイン酸とのコポ
リマー中の無水マレイン酸基の一部と反応させるために使用され得る。変性されたスチレ
ンと無水マレイン酸とのコポリマー（本明細書で「ターポリマー」とも称される）は、硬
化性組成物中に組み入れられて、所望の熱的特性および電気的特性を与え得る。変性され
たスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーは、硬化性組成物中に組み入れられて、所望
の熱的特性および電気的特性を与え得る。変性されたスチレンと無水マレイン酸とのコポ
リマーの形成は、「硬化性組成物（CURABLE COMPOSITIONS）」と表題された国際特許出願
番号第    ／    ／    、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ整理番号
７００６９で検討されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５２】
種々の実施形態に対して、変性されたスチレンと無水マレイン酸とのポリマーは、式（
ＩＩＩ）：
【００５３】
【化１０】
0005996750.tif 000011
の第１の構成単位、式（ＩＶ）：
【００５４】
【化１１】
0005996750.tif 000012
の第２の構成単位、式（Ｖ）：
【００５５】
【化１２】
0005996750.tif 000013
の第３の構成単位を有するターポリマーであることができ、ここで、それぞれのｍ、ｎお
よびｒは、独立して、ターポリマー中のそれぞれの構成単位のモル分率を表す実数であり
、それぞれのＲは、独立して、水素、芳香族基または脂肪族基であり、Ａｒは、芳香族基
であり、ここで、エポキシ基対第２の構成単位は、１．０：１．０から２．７：１．０の
範囲のモル比を有する。種々の実施形態について、それぞれのＲは、水素であり、Ａｒは
、フェニル基である。
【００５６】
種々の実施形態について、モル分率ｍは、０．５０以上であり、モル分率ｎおよびｒは
、それぞれ独立して、０．４５から０．０５であり、ここで、（ｍ＋ｎ＋ｒ）＝１．００
である。種々の実施形態について、第１の構成単位対第２の構成単位は、１：１から２０
：１の範囲のモル比を有し；例えば、第１の構成単位対第２の構成単位のモル比は、３：
１から１５：１の範囲を有し得る。
【００５７】
種々の実施形態について、第２の構成単位は、ターポリマーの全重量に基づいて、０．
１０ｗｔ％から４１ｗｔ％を構成する。一実施形態において、第２の構成単位は、ターポ
リマーの全重量に基づいて、５．０ｗｔ％から２０ｗｔ％を構成する。種々の実施形態に
ついて、第３の構成単位は、ターポリマーの全重量に基づいて、０．１０ｗｔ％から６２
．６９ｗｔ％を構成する。一実施形態において、第３の構成単位は、ターポリマーの全重
量に基づいて、０．５０ｗｔ％から５０ｗｔ％を構成する。
【００５８】
種々の実施形態について、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーは、芳香族アミン
化合物で変性される。芳香族アミン化合物の具体例としては、限定されるものではないが
、アニリン、置換アニリン、ナフタレンアミン、置換ナフタレンアミン、およびそれらの
組合せが挙げられる。
【００５９】
変性されたスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーを組み入れている実施形態につい
て、変性されたスチレンとマレイン酸とのコポリマーは、硬化性組成物の全重量に基づい
て、１０ｗｔ％から９０ｗｔ％の範囲内、好ましくは２０ｗｔ％から８０ｗｔ％の範囲内
、より好ましくは２０ｗｔ％から６０ｗｔ％の範囲の量で使用され得る。さらに、変性さ
れたスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーを組み入れている実施形態について、硬化
性組成物は、１．０：１．０から２．６：１．０の範囲内、好ましくは１．３：１．０か
ら１．８：１．０の範囲内、最も好ましくは１．３：１．０から１．４：１．０の範囲内
でエポキシ基対スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーのモル比を有し得る。
【００６０】
本開示の実施形態は、半導体包装用途、電気および電子用途、ならびに複合体用途を含
めて、難燃材料を必要とする他の用途でも有用であり得る。さらに、非ハロゲン難燃剤は
、臭素原子とハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、ヨウ素、およびアスタチン）の両方
ともを実質的に含んでいない。
【００６１】
上に記載された本開示の硬化性組成物はまた、硬化触媒、充填剤、溶媒、およびそれら
の組合せを場合によって利用してもよい。適切な硬化触媒の例としては、限定されるもの
ではないが、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、または他の遷移金属カチオンおよびそ
れらの混合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ホウ酸、トリフェニル
ホスフィン、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート、ならびにそれらの
混合物が挙げられる。硬化触媒は、硬化性組成物の全重量に基づいて、０．０１ｗｔ％か
ら１０ｗｔ％、好ましくは０．０５ｗｔ％から５．０ｗｔ％の範囲内、さらにより好まし
くは０．０５ｗｔ％から２．０ｗｔ％の範囲内の量で使用され得る。
【００６２】
適切な充填剤の例としては、限定されるものではないが、溶融シリカ、水酸化アルミニ
ウム、タルク粉末、マイカ粉末など、およびそれらの組合せが挙げられる。充填剤は、硬
化性組成物の全重量に基づいて、１０ｗｔ％から８０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％から
７５ｗｔ％の範囲内、さらにより好ましくは１０ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲内の量で使
用され得る。
【００６３】
適切な溶媒の例としては、限定されるものではないが、メチルエチルケトン、ジメチル
ホルムアミド、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、お
よびそれらの組合せが挙げられる。溶媒は、硬化性組成物の全重量に基づいて、２０ｗｔ
％から８０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％から７０ｗｔ％の範囲内、さらにより好ましく
は３０ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲内の量で使用され得る。
【００６４】
それらの特性の独特の組合せのために、本開示の硬化性組成物は、製造業の様々な物品
の調製に有用であり得る。したがって、本開示はまた、上記組成物のプリプレグ、および
本開示の硬化または部分硬化した硬化性組成物からの、以下に記載されるとおりの造形品
、強化組成物、積層品、電気積層品、コーティング、成型物品、接着剤、複合製品も含む
。さらに、本開示の硬化性組成物は、乾燥粉末、ペレット、均質塊、含浸製品および／ま
たは化合物の形態で様々な目的に使用され得る。
【００６５】
種々の実施形態について、非ハロゲン難燃剤を有する硬化性組成物は、他の品目の中で
も、樹脂シート、樹脂被覆金属ホイル、プリプレグ、積層基板、または多層基板を調製す
るために使用され得る。さらなる実施形態において、本開示の非ハロゲン難燃剤を有する
硬化性組成物は、ビスマレイミド−トリアジンエポキシ樹脂などの樹脂をさらに含むこと
ができ、ここで、本開示の非ハロゲン難燃剤および樹脂は、上述の品目を調製するために
使用され得る。
【００６６】
様々なさらなる添加剤が、本開示の組成物に添加されてもよい。これらのさらなる添加
剤の例としては、繊維強化材、充填剤、顔料、染料、増粘剤、湿潤剤、潤滑剤、難燃剤な
どが挙げられる。
【００６７】
本開示の実施形態は、本明細書で検討されるとおり、強化成分および硬化性組成物を含
むプリプレグを提供する。プリプレグは、マトリックス成分を強化成分中に含浸させる工
程を含む方法によって得ることができる。マトリックス成分は、強化成分を取り囲みおよ
び／または支持する。開示された硬化性組成物は、マトリックス成分用に使用され得る。
プリプレグのマトリックス成分と強化成分とは、相乗作用を与える。この相乗作用は、プ
リプレグを硬化させることによって得られるプリプレグおよび／または生成物が、個々の
成分だけで達成されない機械的および／または物理的特性を有することを規定する。
【００６８】
強化成分は、繊維であり得る。繊維の例としては、限定されるものではないが、ガラス
、アラミド、炭素、ポリエステル、ポリエチレン、石英、金属、セラミック、バイオマス
、およびそれらの組合せが挙げられる。繊維は、コーティングされ得る。繊維コーティン
グの一例としては、限定されるものではないが、ホウ素が挙げられる。
【００６９】
ガラス繊維の例としては、限定されるものではないが、Ａ−ガラス繊維、Ｅ−ガラス繊
維、Ｃ−ガラス繊維、Ｒ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｔ−ガラス繊維、およびそれら
の組合せが挙げられる。アラミドは、有機ポリマーであり、その例としては、限定される
ものではないが、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）、およびそれら
の組合せが挙げられる。炭素繊維の例としては、限定されるものではないが、ポリアクリ
ロニトリル、ピッチ、レーヨン、セルロース、およびそれらの組合せから形成される繊維
が挙げられる。金属繊維の例としては、限定されるものではないが、ステンレススチール
、クロム、ニッケル、白金、チタン、銅、アルミニウム、ベリリウム、タングステン、お
よびそれらの組合せが挙げられる。セラミック繊維の例としては、限定されるものではな
いが、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素
、炭化ホウ素、窒化ホウ素、ホウ化ケイ素、およびそれらの組合せから形成される繊維が
挙げられる。バイオマス繊維の例としては、限定されるものではないが、木材、非木材、
およびそれらの組合せから形成される繊維が挙げられる。
【００７０】
強化成分は、布地であり得る。布地は、本明細書で検討されるとおり、繊維から形成さ
れ得る。布地の例としては、限定されるものではないが、縫合布、織布、およびそれらの
組合せが挙げられる。布地は、一方向性、多軸性、およびそれらの組合せであり得る。強
化成分は、繊維と布地の組合せであり得る。
【００７１】
プリプレグは、マトリックス成分を強化成分中に含浸させることによって得られ得る。
強化成分中へのマトリックス成分の含浸は、様々な方法によって達成され得る。プリプレ
グは、圧延、浸漬、噴霧、または他のこのような操作によって強化成分とマトリックス成
分とを接触させることによって形成され得る。プリプレグ強化成分が、プリプレグマトリ
ックス成分と接触させられた後、溶媒は揮発によって除去され得る。溶媒が揮発化される
間および／または揮発化された後で、プリプレグマトリックス成分は、硬化、例えば、部
分的に硬化され得る。溶媒の揮発および／または部分的硬化は、Ｂ−ステージングと称さ
れ得る。Ｂ−ステージ化生成物は、プリプレグと称され得る。
【００７２】
一部の用途の場合、Ｂ−ステージングは、６０℃から２５０℃の温度への曝露によって
起こることができ；例えば、Ｂ−ステージングは、６５℃から２４０℃、または７０℃か
ら２３０℃の温度への曝露によって起こり得る。一部の用途の場合、Ｂ−ステージングは
、１分間から６０分間の期間で起こることができ；例えば、Ｂ−ステージングは、２分間
から５０分間、または５分間から４０分間の期間で起こり得る。しかしながら、一部の用
途の場合、Ｂ−ステージングは、別の温度および／または別の期間で起こり得る。
【００７３】
１つまたは複数のプリプレグは、硬化されて（例えば、より完全に硬化されて）、硬化
生成物を得てもよい。プリプレグは、さらに硬化される前にある形状に層状化および／ま
たは形成され得る。一部の用途の場合（例えば、電気積層品が製造されている場合）、プ
リプレグの層は、導電性材料の層と交互にされ得る。導電性材料の一例としては、限定さ
れるものではないが、銅箔が挙げられる。次いで、プリプレグ層は、マトリックス成分が
より完全に硬化されるような条件に曝露され得る。
【００７４】
より完全に硬化した生成物を得る方法の一例は、圧締（pressing）である。１つまたは
複数のプリプレグは、それが所定の硬化時間間隔の間、硬化力を受けるプレス中に入れて
、より完全に硬化した生成物を得ることができる。プレスは、８０℃から２５０℃の硬化
温度を有することができ；例えば、プレスは、８５℃から２４０℃、または９０℃から２
３０℃の硬化温度を有することができる。１つまたは複数の実施形態について、プレスは
、より低い硬化温度からより高い硬化温度に傾斜時間間隔にわたって傾斜をつけられてい
る硬化温度を有する。
【００７５】
圧締の間、１つまたは複数のプリプレグは、プレスによって硬化力を受け得る。硬化力
は、１０キロパスカル（ｋＰａ）から３５０ｋＰａである値を有してもよく；例えば、硬
化力は、２０ｋＰａから３００ｋＰａ、または３０ｋＰａから２７５ｋＰａである値を有
してもよい。所定の硬化時間間隔は、５秒間から５００秒間である値を有してもよく；例
えば、所定の硬化時間間隔は、２５秒間から５４０秒間、または４５秒間から５２０秒間
である値を有してもよい。硬化生成物を得る他の方法について、他の硬化温度、硬化力値
、および／または所定の硬化時間間隔が可能である。さらに、この方法は、プリプレグを
さらに硬化させることを繰り返して、硬化生成物を得てもよい。
【００７６】
硬化組成物の実施形態はまた、硬化組成物の消炎能力（flame out ability）を改善す
るのを助けるために少なくとも１種の共力剤を含んでもよい。このような共力剤の例とし
ては、限定されるものではないが、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタロセンおよび
それらの組合せが挙げられる。さらに、この組成物の実施形態はまた、接着促進剤、例え
ば、変性オルガノシラン（エポキシ化、メタクリル、アミノ）、アセチルアセトネート、
硫黄含有分子およびそれらの組合せを含んでもよい。他の添加剤としては、限定されるも
のではないが、湿潤および分散助剤、例えば、変性オルガノシラン、Ｂｙｋ（登録商標）
９００シリーズおよびＷ９０１０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）、変性フルオロカ
ーボンおよびそれらの組合せ；空気放出添加剤、例えば、Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５３０、
Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５２５、Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５５５、およびＢｙｋ（登録商標）
Ａ５６０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）；表面改質剤、例えば、スリップおよび光
沢剤；離型剤、例えば、ワックス；ならびにポリマー特性を改善する他の官能性添加剤ま
たは予備反応生成物、例えば、イソシアネート、イソシアヌレート、シアネートエステル
、アリル含有分子または他のエチレン性不飽和化合物、アクリレートおよびそれらの組合
せが挙げられ得る。
【００７７】
適当な硬化状態を与えるために必要な熱は、組成物を構成する成分の比率および用いら
れる成分の性質に依存し得る。一般に、本開示の組成物は、硬化触媒もしくは硬化薬剤の
存在またはその量、または組成物中の成分の種類によって異なるが、０℃から４００℃、
好ましくは１００℃から２５０℃の範囲内の温度で加熱することによって硬化され得る。
加熱に必要な時間は、３０秒間から１０時間であることができ、ここで、正確な時間は、
樹脂組成物が、薄いコーティングとしてもしくは比較的大きい厚さの成型物品として、ま
たは積層品としてもしくは繊維強化複合材の、特に電気および電子用途のマトリックス樹
脂として（例えば、電気非導電性材料に適用されて、その後に組成物を硬化させる場合）
使用されるか否かによって異なる。
【実施例】
【００７８】
以下の実施例は、本発明の範囲を例証するために示されるが、本発明の範囲を限定する
ものではない。
【００７９】
材料
【００８０】
テトラヒドロフラン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（以後、「Ａｌｄｒｉｃｈ」）から
入手可能。
【００８１】
無水ジクロロメタン、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
【００８２】
ＸＺ９２７４１．００（ＸＺ９２７４１、プロピレングリコールメチルエーテル溶液中
５７ｗｔ％ＤＯＰ−ＢＮ）、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入
手可能。
【００８３】
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（
Ｈ−ＤＯＰ、「Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡ」）、日本国のＳａｎｋｏから入手可能。
【００８４】
ＥＰＩＣＬＯＮＥ  ＨＰ７２００（商標）（ＨＰ７２００、ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂）
、ＤＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能。
【００８５】
ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−４０（ＳＭＡ４０、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマ
ー）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能。ＳＭＡ４０は、４：
１のスチレン対無水マレイン酸モル比および１０，５００の重量平均分子量を有する。
【００８６】
ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−６０（ＳＭＡ６０、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマ
ー）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能。ＳＭＡ６０は、６：
１のスチレン対無水マレイン酸モル比および１１，５００の重量平均分子量を有する。
【００８７】
ＳＭＡ（登録商標）１０００（ＳＭＡ１０００、スチレンと無水マレイン酸とのコポ
リマー）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能。ＳＭＡ１０００
は、１：１のスチレン対無水マレイン酸モル比および５，５００の重量平均分子量を有す
る。
【００８８】
ブチルエーテルビスフェノール−Ａレゾール（ＳＡＮＴＯＬＩＮＫ（商標）ＥＰ５６０
、エーテル化レゾール）、ＵＣＢ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．から入手可能。
【００８９】
窒素、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能。
【００９０】
臭化シアン、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
【００９１】
トリエチルアミン、塩基、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
【００９２】
ジクロロメタン、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
【００９３】
粒状無水硫酸ナトリウム、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
【００９４】
２−ブタノン（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、溶媒）、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
【００９５】
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、溶媒）、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．から入手可能。
【００９６】
２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ触媒、溶液：メチルエチルケトン中１０ｗｔ
％）、硬化触媒、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
【００９７】
２−メチルイミダゾール（２ＭＩ、溶液：メタノール中１０ｗｔ％、硬化触媒）、Ｓｉ
ｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
【００９８】
固体ＤＯＰ−ＢＮの合成
【００９９】
固体ＤＯＰ−ＢＮを調製するために、ＸＺ９２７４１の６０グラム試料を３２オンス広
口ガラスジャーに入れ、次いで、１００℃に設定した真空オーブン中に１８時間入れて、
溶媒を除去した。得られた固体物質は、綿毛状結晶の外観を示した。２．６６１ミリグラ
ムの試料を、以下の手順に従って、１分間当たり５０立方センチメートルの窒素パージ下
でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｑ５０  ＴＧＡで熱重量分析によって、分析した：２
０℃／分で室温から１７１℃まで傾斜、１７１℃で４５分間等温。全減量は、２．８％で
測定された。
【０１００】
マスターブレンドＡ（ＤＯＰ−ＢＮ）の高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析
（ダイオードアレイを用いて２５４および３０５ｎｍでＵＶ検出、Ｐｒｏｎｔｏｓｉｌ  
１２０−３−Ｃ１８−ａｃｅ−ＥＰＳ３．０μｍ、１５０×４．６ｍｍカラム、アセトニ
トリル／水溶出液（５０／５０で１００％アセトニトリルまでの勾配で開始、４０℃、１
．０ｍＬ／分の流量）は、３１．２２面積％、２７．１１面積％および１１．０５面積％
を構成する３つの主要成分を有する２１の成分を明らかにした。ＤＯＰ−ＢＮの臭化カリ
ウムペレットのフーリエ変換赤外分光光度（ＦＴＩＲ）分析（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴ−Ｉ
Ｒ分光光度計）は、３２１２．８ｃｍ−１にヒドロキシル基の吸光度およびリン原子に直
接結合したフェニル環のために１４３１．０ｃｍ−１に鋭く強い芳香族のバンド吸光度を
明らかにした。
【０１０１】
エレクトロスプレーイオン化液体クロマトグラフィー質量分光分析によるＤＯＰ−ＢＮ
の分析
【０１０２】
固体ＤＯＰ−ＢＮ試料を、テトラヒドロフラン（約１０％ｖ／ｖ）中に溶解させ、これ
らの溶液のアリコート５マイクロリットルを、陽イオン（ＰＩ）および陰イオン（ＮＩ）
モードで操作するＭｉｃｒｏｍａｓｓ  Ｚ−ｓｐｒａｙエレクトロスプレー（ＥＳＩ）イ
ンターフェースを介してＭｉｃｒｏｍａｓｓ  ＱＴｏＦ２、ＳＮ＃ＵＣ−１７５、四重極
／飛行時間型ＭＳ／ＭＳシステムに接続したＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０
三元勾配液体クロマトグラフィーシステムで、液体クロマトグラフィーエレクトロスプレ
ーイオン化質量分光分析（ＥＳＩ／ＬＣ／ＭＳ）により分析した。以下の分析条件を使用
した：
カラム：１５０×４．６ｍｍＩＤ×５μｍ、Ｚｏｒｂａｘ  ＳＢ−Ｃ３
移動相：Ａ＝ＤＩ水ｗ／０．０５％ギ酸およびＢ＝テトラヒドロフラン
勾配プログラム：８０／２０ｖ／ｖＡ／Ｂ保持１分から２１分Ｃｕｒｖｅ６で５／９５
ｖ／ｖＡ／Ｂまで、保持５分、全操作時間＝２６分
カラム温度：４５℃
流量：１．０ミリリットル／分（インターフェースから２：１に分離）
ＵＶ検出：ダイオードアレイ２１０から４００ｎｍ
ＥＳＩ条件：Ｓｏｕｒｃｅ  Ｂｌｏｃｋ：１１０℃  脱溶媒和：２８０℃
キャピラリー：＋／−２．５ｋＶ
コーン：＋／−２０Ｖ
ＭＳ条件：ＭＣＰ：２１５０Ｖモード：＋／−イオン
スキャン：５０から４０００ａｍｕ（＋）速度：１．０秒／スキャン
スキャン：５０から３０００ａｍｕ（−）速度：１．０秒／スキャン
Ｌｏｃｋｓｐｒｙａ  Ｍａｓｓ  Ｃａｌｉｂｒａｎｔ＝（ＰＩ／ＮＩ）３マイクロリッ
トル／分の流量でメタノール（Ｍ＋Ｈ＋＝４８４．０７１４、Ｍ−Ｈ−＝４８２．０５５
８）中ＤＥ−６３８（Ｐｅｎｏｘｓｕｌａｍ（商標）、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．２１９７１４
−９６−２、Ｃ１６Ｈ１４Ｆ５Ｎ５Ｏ５Ｓ）の１２．５マイクログラム／ミリリットル溶
液、５秒毎に取得した１回のスキャン。
ＥＳＩ／ＬＣ／ＭＳ分析は、表Ｉに示す以下の提案構造を与え、表では５面積％を超え
て存在する成分のみを考慮した。
【０１０３】
【表１−１】
0005996750.tif 000014
【表１−２】
0005996750.tif 000015
【表１−３】
0005996750.tif 000016
【０１０４】
非ハロゲン難燃剤（ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮ）の合成
【０１０５】
２５０ミリリットルの三つ口ガラス製丸底反応器に、上記のとおりに調製した固体ＤＯ
Ｐ−ＢＮ（４．９０グラム、０．０１ヒドロキシル当量）および無水ジクロロメタン（５
０ミリリットル、ＤＯＰ−ＢＮ１グラム当たり１０．２ミリリットル）を投入した。この
反応器は、さらにコンデンサ（０℃に維持した）、温度計、オーバーヘッド窒素注入口（
１分当たり１リットルの窒素を用いた）、磁気式撹拌を備えた。この溶液を撹拌し、その
温度を２２℃にした。
【０１０６】
臭化シアン（１．１３４ｇ、０．０１０７モル、１．０７：１臭化シアン：ヒドロキシ
ル当量比）をこの溶液に加え、その中に直ちに溶解させた。冷却用のドライアイス−アセ
トン浴を反応器の下に置き、続いて、冷却し、−７℃で撹拌溶液を平衡させた。トリエチ
ルアミン（１．０３グラム、０．０１０２モル、トリエチルアミン：ヒドロキシル当量比
１．０２）を、−７℃から−３．５℃に反応温度を維持したアリコートで注射器を用いて
加えた。トリエチルアミンの全添加時間は、１２分であった。当初のトリエチルアミンの
アリコートの添加は、撹拌溶液に淡黄色を生じさせ、これは、直ちに再び無色に変わった
。さらに添加することによって、トリエチルアミン臭化水素塩を示す濁りが観察された。
−８℃から−５℃で後反応の１３分後に、反応生成物の試料のＨＰＬＣ分析（ダイオード
アレイを用いて２５４および３０５ｎｍでＵＶ検出、Ｐｒｏｎｔｏｓｉｌ  １２０−３−
Ｃ１８−ａｃｅ−ＥＰＳ３．０μｍ、１５０×４．６ｍｍカラム、アセトニトリル／水溶
出液（５０／５０で１００％アセトニトリルまでの勾配で開始、４０℃、１．０ｍＬ／分
の流量）は、３１の成分を明らかにし、存在するあらゆる成分は、ＤＯＰ−ＢＮのＨＰＬ
Ｃ分析で観察されたものと異なる保持時間を有した。−８℃から−５℃での後反応の累積
３２分後に、生成物スラリーを磁気撹拌された脱イオン水（２００ミリリットル）および
ジクロロメタン（５０ミリリットル）のビーカーに加え、混合物を得た。
【０１０７】
撹拌２分後、この混合物を分液ロートに加え、沈降させ、次いで、ジクロロメタン層を
回収し、水層を廃棄した。ジクロロメタン溶液を分液ロートに戻し、新鮮な脱イオン水（
１００ミリリットル）でさらに３回抽出した。得られた濁ったジクロロメタン溶液を粒状
無水硫酸ナトリウム（５グラム）上で乾燥させ、透明な溶液を得て、次いで、これを枝付
き真空フラスコに取り付けた６０ミリリットルの中間フリットガラスロートで支持された
無水硫酸ナトリウム（２５グラム）の床を通過させた。
【０１０８】
透明な淡黄色に着色したろ液を、真空が＜１ｍｍＨｇになるまで５０℃の最高油浴温度
を用いてロータリーエバポレータで蒸発させた。合計４．４９グラムの白色結晶生成物を
回収した。ＤＯＰ−ＢＮのポリシアネートの臭化カリウムペレットのＦＴＩＲ分析は、ヒ
ドロキシル基吸光度の消失、２２５３．７および２２０７．３ｃｍ−１での鋭く強いシア
ネート基の吸光度の出現、ならびにリン原子に直接結合したフェニル環のための１４３１
．０ｃｍ−１での鋭く強い芳香族のバンド吸光度の維持を明らかにした。
【０１０９】
ＨＰＬＣ／ＭＳデータは、フェノール部分の所望のシアン酸エステル官能基への変換を
示す。図１は、ＤＯＰ−ＢＮのポリシアネートの試料のメタノール溶液を注入することに
よって得られた陽イオンＥＳＩ質量スペクトルを含む。質量３６２．１９および５２０．
１４で観察された主要なイオンは、特定されないままである。
図２は、より高い質量範囲に焦点を当てた。多数のこれらのイオンの元素組成は、これ
らのイオンについて決定された正確な質量測定値に基づいて割り当てることができる。特
定されたイオンは、ＤＯＰ−ＢＮ出発原料で観察されたフェノール化合物のシアネート類
似物質である。モノ−とジシアネートの両方ともが観察され、表ＩＩに示される。化合物
Ｆ（ジシアネート）は、ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮ試料の標的化合物である。
【０１１０】
【表２−１】
0005996750.tif 000017
【表２−２】
0005996750.tif 000018
【表２−３】
0005996750.tif 000019
【０１１１】
非ハロゲン難燃剤の特徴付け
【０１１２】
以下の実施例について、合成非ハロゲン難燃剤（ＣＥ−ＢＯＰ−ＢＮ）の試料を以下の
方法によって特徴付ける。
【０１１３】
ＦＴＩＲ：非ハロゲン難燃剤（ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮ）の試料およびＤＯＰ−ＢＮ原料の
試料を、ＡＴＲ結晶面上に置き、ＦＴＩＲ  ＡＴＲにより直接分析した。Ｓｍａｒｔ  Ｄ
ｕｒａＳａｍｐｌ  ＩＲ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＡＴＲを備えたＴｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅ
ｔモデル６７００を用いた。スペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｏｍｎｉｃ７．３ソフトウ
ェアを用いて収集した。スペクトルを図３に示す。
【０１１４】
図３でわかるように、原料（ＤＯＰ−ＢＮ）および非ハロゲン難燃剤（ＣＥ−ＤＯＰ−
ＢＮ）のスペクトルを示す。原料（ＤＯＰ−ＢＮ）のＦＴＩＲスペクトルにおいて、３２
００ｃｍ−１付近に広いピークがあり、これは、ＤＯＰ−ＢＮのヒドロキシル基を表す。
反応後、および非ハロゲン難燃剤（ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮ）スペクトルで見て、ピークは著
しく減少しており、２つの新たなピークが、それぞれ、２２５３ｃｍ−１および２１９９
ｃｍ−１に出現し、これらは、非ハロゲン難燃剤のシアネート基を表す。
【０１１５】
ＮＭＲ：ＮＭＲスペクトルは、フーリエ変換モードでＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  Ｉ
ＩＩ４００メガヘルツのＮＭＲ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ、米国）を用いて記録した。クロロ
ホルム−ｄを溶媒として用いた。図４ａおよび図４ｂは、ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮの１３Ｃ  
ＮＭＲスペクトルを示す。図４ａは、分極移動による無歪み感度増強（ＤＥＰＴ）であり
、図４ｂは、定量１３Ｃ  ＮＭＲである。図４ｂにおいて、１００万部当たり１１０部付
近のピークは、−ＯＣＮ基のＣ１を表し、約４０ｐｐｍでのピークは、Ｃ２を表す。図４
ｂにおけるこれらの２つのピークの積分比によれば、ＤＯＰ−ＢＮのヒドロキシル基の約
５０％は、−ＯＣＮに変換されている。
【０１１６】
図５は、ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮの定量３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルを示す。トリフェニルホ
スフェート（ＴＰＰ）（９９％純度および９．５ｗｔ％リン含有量）を内部標準として用
いた。ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮについてのピークとＴＰＰについての−１８ｐｐｍでのピーク
との積分比、ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮ中のリン含有量は約８ｗｔ％である。
【０１１７】
実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｄ
【０１１８】
実施例１〜４は、非ハロゲン難燃剤およびスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーを
含む、本開示の硬化性組成物を示す。比較例Ａ〜Ｄは、非ハロゲン難燃剤としてＣＥ−Ｄ
ＯＰ−ＢＮの代わりにＤＯＰ−ＢＮを用いる硬化性組成物を示す。
【０１１９】
実施例１〜４
【０１２０】
ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮ、エポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、およ
び溶媒を、表ＩＩＩ中の処方に従って一緒に混合し、振とうして、均一な溶液を形成した
。
【０１２１】
比較例Ａ〜Ｄ
【０１２２】
ＤＯＰ−ＢＮ、エポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、および溶媒
を、表ＩＶ中の処方に従って一緒に混合し、振とうして、均一な溶液を形成した。
【０１２３】
【表３】
0005996750.tif 000020
【０１２４】
【表４】
0005996750.tif 000021
【０１２５】
実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｄの分析
【０１２６】
表ＩＩＩおよび表ＩＶの処方に従って、硬化触媒を、それぞれ、実施例１〜４および比
較例Ａ〜Ｄの硬化性組成物に加えた。硬化性組成物のゲル化時間を１７１℃に維持したホ
ットプレート上で試験し、これは残存する溶媒が実質的に分岐した構造内に取り込まれる
ようになる時間である。ゲル化時間は、硬化性組成物の反応性（例えば、特定の温度にお
ける）を示し、ゲル点までの秒数として表現され得る。ゲル点は、初期ポリマーの網状組
織形成の点を指し、ここでは、実質的に網状組織のそれぞれの単位が網状組織のそれぞれ
他の単位に連結されるように、その構造は実質的に分岐している。硬化性組成物がゲル点
に達すると、残存する溶媒は実質的に分岐した構造内に取り込まれるようになる。捕捉さ
れた溶媒がその沸点に達すると、気泡が構造中に形成し得る（例えば、プリプレグ、望ま
しくない生成物をもたらす）。ゲル化時間は、触媒の量により調節することができ、それ
は、しばしば２００秒から４００秒に調整される。実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｄのゲ
ル化時間は、表ＩＩＩおよび表ＩＶに示されるとおりである。
【０１２７】
ガラス転移温度：ゲル化した硬化性組成物をホットプレート表面から回収し、オーブン
中２００℃で３時間後硬化させて、硬化生成物を形成した。硬化生成物のガラス転移温度
（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。結果を表Ｖに示す。
【０１２８】
ＤＳＣは、流動窒素雰囲気下（５０ｍｌ／分）ＤＳＣ−Ｑ２０００を用いて行う。試料
（実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｄの近似的に約１０．０ｍｇの硬化生成物）を、以下の
サイクルでＤＳＣ内に置いた。サイクル１：初期温度：４０℃、最終温度：２５０℃、お
よび傾斜率＝１０℃／分。サイクル２：初期温度：２５０℃、最終温度：２０℃、および
傾斜率＝−２０℃／分。サイクル３：初期温度：４０℃、最終温度：２５０℃、および傾
斜率＝１０℃／分。サイクル４：初期温度：２５０℃、最終温度２０℃、および傾斜率＝
−２０℃／分。サイクル５：初期温度：４０℃、最終温度：２５０℃、および傾斜率＝２
０℃／分。Ｔｇは、５サイクルから決定した。
【０１２９】
プリプレグ：実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｄの硬化性組成物を、ガラス繊維シート（
Ｅ−ガラス、Ｈｅｘｃｅｌ７６２８）上に刷毛塗りし、そのガラス繊維シートを、空気流
を有する１７７℃オーブンに１８０秒間入れ、実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｄのプリプ
レグを得た。プリプレグを破砕し、実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｄのプリプレグ粉を収
集した。
【０１３０】
プラーク試験：実施例１〜４および比較例Ａ〜Ｄのプリプレグ粉約３ｇを、平坦なアル
ミニウムホイル上に置き、次いで、プリプレグ粉を有するアルミニウムホイルを金属平板
上に置いた。この集合体を、プリプレグ粉が溶融するまで２００℃に加熱した。溶融プリ
プレグ粉を別のアルミニウムホイルシートで覆い、次いで、金属平板をそのアルミニウム
ホイル上に置いた。この集合体を２００℃で１時間高温圧締めし、次いで、２００℃でさ
らに３時間後硬化させた。０．３ミリメートルから０．５ミリメートルの範囲内の厚さを
有する気泡を含まないプラークを得て、誘電率／散逸率（Ｄｋ／Ｄｆ）およびガラス転移
温度（Ｔｇ）を決定した。ガラス転移温度は、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）を用いて決
定した。試験は、ＲＳＡ  ＩＩＩ  ＤＭＴＡ（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて
行う。ＤＭＴＡは、周波数６．２８ラジアン／ｓ、初期温度３０℃、最終温度２５０℃、
および傾斜率３．０℃／分を用いた。
【０１３１】
Ｄｋ／Ｄｆは、Ａｇｉｌｅｎｔ１６４５３Ａ試験装置を備えたＡｇｉｌｅｎｔ４９９１
Ａ  Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ／Ｍａｔｅｒｉａｌ分析器により温度で分析した。較正は、供給
メーカーにより提供されたＤｋ／Ｄｆパラメータを用い、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｆｌｏｎ
標準プラークを用いて行った。結果を表Ｖに示す。
【０１３２】
【表５】
0005996750.tif 000022
【０１３３】
表Ｖでわかるように、実施例１〜３（ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮを有する）は、対応する比較
例Ａ〜Ｃ（ＤＯＰ−ＢＮを有する）よりも高いガラス転移温度を示し、一方で同様のＤｋ
およびＤｆ値を維持する。例えば、実施例１（３．１０／０．０１１のＤｋ／Ｄｆを有す
る）は、比較例Ａ（３．００／０．０１１のＤｋ／Ｄｆを有する）と比較し、実施例２（
３．１０／０．００９のＤｋ／Ｄｆを有する）は、比較例Ｂ（３．０６／０．００９のＤ
ｋ／Ｄｆを有する）と比較し、実施例３（３．１３／０．００８のＤｋ／Ｄｆを有する）
は、比較例Ｃ（３．０２／０．００８のＤｋ／Ｄｆを有する）と比較する。結果は、ＣＥ
−ＤＯＰ−ＢＮが、ガラス転移温度を上昇させることができ、一方で同様のＤｋおよびＤ
ｆ値を維持することを示す。さらに、比較例ＡおよびＢは、２つのガラス転移温度を示し
、これは望ましくない。例えば、２つのガラス転移温度を有することは、各相が別個のガ
ラス転移温度を与えているように、硬化樹脂の相分離があることを示す。
【０１３４】
実施例２と実施例４との比較は、原料の比が変化する場合、Ｄｋ／Ｄｆ値が変化するこ
とを示す。例えば、実施例２は、５．０ｇのＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮおよび４．３ｇのＳＭＡ
４０を有するが、一方で実施例４は、３．４６ｇのＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮおよび４．０ｇの
ＳＭＡ４０を有する。表Ｖでわかるように、実施例４は、実施例２よりも低いＤｋ／Ｄｆ
値を示す。実施例４のＤｋ／Ｄｆ値が低ければ低いほど、ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮに帰属させ
得る。例えば、実施例４および比較例Ｄへの言及は、両方ともが同量のＳＭＡ４０を有す
るが、実施例４は、ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮを組み入れ、一方で比較例Ｄは、ＤＯＰ−ＢＮを
組み入れる。表Ｖでわかるように、実施例４は、比較例Ｄに比べて、より低いＤｋ／Ｄｆ
値およびより高いＴｇを有する。したがって、実施例４の低いＤｋ／Ｄｆ値は、ＣＥ−Ｄ
ＯＰ−ＢＮの組み込みに帰属させ得る。このようにして、ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮは、ＤＯＰ
−ＢＮを上回る改善された特性を与え得る。
【０１３５】
実施例５〜１１および比較例Ｅ〜Ｆ
【０１３６】
エポキシ対スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーの適当なモル比を決定するために
、モル比を実施例５〜１１において変えた。実施例５〜１１について、リン含有量対ＣＥ
−ＤＯＰ−ＢＮの量の重量比を固定したが、エポキシ（すなわち、エポキシ基）対スチレ
ンと無水マレイン酸とのコポリマーのモル比は変えた。比較例Ｅ〜Ｇは、非ハロゲン難燃
剤を含まない硬化性組成物を示す。
【０１３７】
実施例５〜１１
【０１３８】
一部のＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮ、エポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー
、および溶媒を、表ＶＩの処方に従って一緒に混合し、振とうして、均一な溶液を形成し
た。
【０１３９】
比較例Ｅ〜Ｇ
【０１４０】
一部のＤＯＰ−ＢＮ、エポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、およ
び溶媒を、表ＶＩＩの処方に従って一緒に混合し、振とうして、均一な溶液を形成した。
【０１４１】
【表６】
0005996750.tif 000023
【０１４２】
【表７】
0005996750.tif 000024
【０１４３】
実施例５〜１１および比較例Ｅ〜Ｇの分析
【０１４４】
表ＶＩおよび表ＶＩＩの処方に従って、硬化触媒を実施例５〜１１および比較例Ｅ〜Ｇ
の硬化性組成物に加え、硬化性組成物のゲル化時間を１７１℃で維持したホットプレート
上で試験した。
【０１４５】
ガラス転移温度：ゲル化した硬化性組成物をホットプレート表面から回収し、オーブン
中２００℃で３時間後硬化させて、硬化生成物を形成した。硬化生成物のガラス転移温度
（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。結果を表ＶＩＩＩに示す。
【０１４６】
プリプレグ：実施例５〜１１および比較例Ｅ〜Ｇの硬化性組成物を、ガラス繊維シート
（Ｅ−ガラス、Ｈｅｘｃｅｌ７６２８）上に刷毛塗りし、そのガラス繊維シートを、空気
流を有する１７７℃オーブンに１８０秒間入れ、実施例５〜１１および比較例Ｅ〜Ｇのプ
リプレグを得た。プリプレグを破砕し、実施例５〜１１および比較例Ｅ〜Ｇのプリプレグ
粉を収集した。
【０１４７】
プラーク試験：実施例５〜１１および比較例Ｅ〜Ｇのプリプレグ粉約３ｇを、平坦なア
ルミニウムホイル上に置き、次いで、プリプレグ粉を有するアルミニウムホイルを金属平
板上に置いた。この集合体を、プリプレグ粉が溶融するまで２００℃に加熱した。溶融プ
リプレグ粉を別のアルミニウムホイルで覆い、次いで、金属平板をそのアルミニウムホイ
ル上に置いた。この集合体を２００℃で１時間高温圧締めし、次いで、２００℃でさらに
３時間後硬化させた。０．３ミリメートルから０．５ミリメートルの厚さを有する気泡を
含まないプラークを得て、誘電率／散逸率（Ｄｋ／Ｄｆ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
を決定した。ガラス転移温度は、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）を用いて決定した。結果
を表ＶＩＩＩに示す。
【０１４８】
【表８】
0005996750.tif 000025
【０１４９】
表ＶＩＩＩでわかるように、実施例５〜９および実施例１１のＤｆ値は、実施例５につ
いてわかるように、「０．００５〜６」と示される。Ｄｆ試験は数回行い、一部の実施例
（すなわち、実施例５〜９および実施例１１）について、Ｄｆ値は変化し、したがって、
「０．００５〜６」と示される、変化させたＤｆ値は、Ｄｆ値が０．００５から０．００
６までの範囲であったことを意味する。誘電率（Ｄｋ）試験について、０．１の変化は、
その試験から生じることができ、許容できると見なされる。散逸率（Ｄｆ）試験について
、０．００１より小さい変化が、試験から生じることができ、許容できると見なされる。
【０１５０】
ＨＰ７２００（エポキシ樹脂）とＳＭＡ４０のモル比が、１．１：１．０（実施例５）
から２．６：１．０（実施例１１）に変わるにつれて、硬化樹脂のＤｋは、有意な変化を
示さなかった（例えば、約０．１の変化、これは、許容できる変化と見なされる）。しか
しながら、モル比が実施例５から実施例１１に増加するにつれて（例えば、０．００５の
変化、これは、許容できる変化より大きい）、Ｄｆは増加した。ＨＰ７２００とＳＭＡ４
０のモル比が、１．３：１．０（実施例６）またはそれを超える場合、硬化樹脂のＴｇは
、ほとんど変化を示さなかった。したがって、これらの結果の比較は、実施例６および実
施例７が、最良のＴｇおよびＤｋ／Ｄｆ値を与えることを示す。
【０１５１】
比較例Ｅ〜Ｇは、ＣＥ−ＤＯＰ−ＢＮを含まない。ＨＰ７２００対ＳＭＡ４０の同じモ
ル比を有する、実施例５〜７と比較例Ｅ〜Ｇを比較（すなわち、実施例５対比較例Ｅ；実
施例６対比較例Ｆ；実施例７対比較例Ｇ）すると、実施例５〜７のＳＭＡ４０含有量は、
対応する比較例Ｆ〜ＧのＳＭＡ４０含有量に比べて低いけれども、実施例５〜７は、それ
ぞれ、対応する比較例Ｅ〜Ｇに比べてより低いＤｆ値を与える。さらに、実施例７は、比
較例Ｇに比べてより高いＴｇを示した。
【０１５２】
さらに、実施例７と実施例１１の比較は、実施例７および実施例１１がＨＰ７２００対
ＳＭＡ  ＥＦ４０の同じモル比を有するけれども、実施例７は、処方中のＣＥ−ＤＯＰ−
ＢＮの量が高いほど、Ｄｋ／Ｄｆ値が低くなることを示す。したがって、ＣＥ−ＤＯＰ−
ＢＮは、誘電特性（Ｄｋ／Ｄｆ）に有益であることが決定され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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