(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子１個あたり少なくとも２個のアルケニル基を含み、粘度が、２５℃で０．０５〜５０Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）分子１個あたり少なくとも２個のＳｉＨ官能基を含む有機ケイ素化合物、
（Ｃ）白金族の触媒、
（Ｄ）フェロセン化合物、及び
（Ｅ）少なくとも一個のエポキシド基を有するアルコキシシラン
を含む、架橋性シリコーン混合物であって、
前記シリコーン混合物が硬化した場合、硬化したシリコーン混合物の弾性率が５〜１００ｋＰａである、架橋性シリコーン混合物。
【請求項２】
前記アルケニル基を含むポリオルガノシロキサン（Ａ）が、平均一般式（１）：
【化１】
0005969049.tif 000010
（式中、
Ｒ１が、一価の、置換されていないか、又はハロゲン−又はシアノ−置換されたＣ２〜Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、脂肪族炭素−炭素多重結合を含み、有機二価基を経由してケイ素原子に結合しており、
Ｒ２が、一価の、置換されていないか、又はハロゲン−又はシアノ−置換されたＣ１〜Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まず、
ｘが、少なくとも二個のラジカルＲ１がそれぞれの分子中に存在するように非負数であり、
ｙが、（ｘ＋ｙ）が１．８〜２．５の範囲内になるように非負数である）
に対応する、請求項１に記載の架橋性シリコーン混合物。
【請求項３】
前記分子１個あたり少なくとも二個のＳｉＨ官能基を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）が、平均一般式（４）：
【化２】
0005969049.tif 000011
（式中、
Ｒ３が、一価の、置換されていないか、又はハロゲン−又はシアノ−置換されたＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであり、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まず、
ａ及びｂが、非負整数であるが、
ただし、０．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０及び０＜ａ＜２であり、少なくとも２個のケイ素結合した水素原子が分子１個あたり存在する）
の組成を有する、請求項１に記載の架橋性シリコーン混合物。
【請求項４】
前記フェロセン化合物（Ｄ）が、フェロセン、アセチルフェロセン、ビニルフェロセン、エチニルフェロセン、フェロセニルメタノール、テトラクロロ鉄酸塩（ＩＩＩ）、ビス（η−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩＩ）、テトラカルボニルビス（η−シクロペンタジエニル）二鉄（Ｉ）、１，１’−ビス（トリメチルシリル）フェロセン、１，１’−（ジメチルフェノキシシリル）フェロセン、及び１，１’−ビス（ジメチルエトキシシリル）フェロセンの中から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性シリコーン混合物。
【請求項５】
前記フェロセン化合物（Ｄ）の含有量は、前記シリコーン混合物がフェロセン化合物（Ｄ）を重量で１〜５０００ｐｐｍ含むように選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性シリコーン混合物。
【請求項６】
前記少なくとも一個のエポキシド基を有するアルコキシシラン（Ｅ）が、一般式（７）： 
【化３】
0005969049.tif 000012
（式中、
Ｒ１３が、置換されていないか、又はハロゲン置換された、一価の、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ１４が、一価の炭化水素ラジカルであり、少なくとも一個のエポキシ基を含み、２〜２０個の炭素原子を有し、ハロゲン置換されていてよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＰ原子により中断されていてよく、
Ｒ１５が、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、
ｕが、０、１、又は２であり、
ｖが、１、２、又は３であるが、
ただし、ｕとｖの総計は３以下である）
を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋性シリコーン混合物。
【請求項７】
前記エポキシド基を有するアルコキシシラン（Ｅ）の含有量は、前記シリコーン混合物が０．０１〜５重量％の化合物（Ｅ）を含むように選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋性シリコーン混合物。
【請求項８】
（Ａ）分子１個あたり少なくとも２個のアルケニル基を含み、粘度が、２５℃で０．０５〜５０Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）分子１個あたり少なくとも２個のＳｉＨ官能基を含む有機ケイ素化合物、
（Ｃ）白金族の触媒、
（Ｄ）フェロセン化合物、及び
（Ｅ）少なくとも一個のエポキシド基を有するアルコキシシラン
を含むシリコーン混合物を、少なくとも８０℃に加熱する方法により得られる、弾性率が５〜１００ｋＰａであるシリコーン成形体の製造方法。
【請求項９】
（Ａ）分子１個あたり少なくとも２個のアルケニル基を含み、粘度が、２５℃で０．０５〜５０Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）分子１個あたり少なくとも２個のＳｉＨ官能基を含む有機ケイ素化合物、
（Ｃ）２００〜５００ｎｍの波長を有する光を使用して活性化できる、白金族の触媒、  （Ｄ）フェロセン化合物、及び
（Ｅ）少なくとも一個のエポキシド基を有するアルコキシシラン
を含むシリコーン混合物に、２００〜５００ｎｍの波長を有する光を照射する方法により得られる、弾性率が５〜１００ｋＰａであるシリコーン成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェロセン化合物、及び少なくとも一個のエポキシド基を有するアルコキシシランを含む、架橋性シリコーン混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品を操作する電力は常に増大しており、その電力密度は、小型化が進むにつれてますます増加している。電力エレクトロニクスは、長期間２００℃を超える温度に耐え、中に埋め込まれた電力半導体を、環境の影響に対して長期間保護し、絶縁性能を確保する、新規な材料を特に必要としている。電力モジュールの分野で現在使用されているシリコーンゲルは、約１８０℃を超えると熱酸化による脆化が起こり、ゲルを硬化させるので、この必要条件に適合せず、さらに、保護すべき基材から埋め込んでいるゲルの剥離及び気泡形成が観察される。
【０００３】
ＭＸ９７０２８０３は、機械的特性が、熱作用の下で大部分維持されるように、フェロセン又はフェロセン誘導体を添加することにより、熱的に安定させたフルオロシリコーンゲルを記載している。
【０００４】
フェロセン又はフェロセン誘導体により熱安定化させたフルオロシリコーンゲルが記載されている。しかし、純粋な熱安定性は、電子部品を保護するのに十分ではない、即ち、通常は低いモジュラスを有する架橋したシリコーンの純粋な安定性は、電子部品を十分な程度に保護するのに十分ではない。反対に、そのような高い温度で起こる、埋め込んでいる混合物の剥離及び気泡形成を阻止しなければならない。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、
（Ａ）分子１個あたり少なくとも２個のアルケニル基を含み、粘度が、２５℃で０．０５〜５０Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）分子１個あたり少なくとも２個のＳｉＨ官能基を含む有機ケイ素化合物、
（Ｃ）白金族の触媒、
（Ｄ）フェロセン化合物、及び
（Ｅ）少なくとも一個のエポキシド基を有するアルコキシシラン
を含む架橋性シリコーン混合物を提供する。
【０００６】
ＭＸ９７０２８０３に記載されている、フェロセンを添加してある熱安定性シリコーンゲルは、保護すべき基材に対する密着性が不足しているためにシリコーン層の分離を引き起こし、シリコーン層により増加した保護作用及び絶縁性能も失われることが分かった。
【０００７】
少なくとも一個のエポキシド基を有するアルコキシシラン（Ｅ）を加えた結果、シリコーン混合物は、保護すべき基材に対する凝集結合がさらに与えられる。このシリコーン混合物は、硬化して、自己密着性の、熱的に安定したシリコーンゲル又は柔らかいシリコーンエラストマーを形成し、電子部品を長期間保護し、絶縁性能を確保する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
アルケニル基を含むポリオルガノシロキサン（Ａ）の組成は、好ましくは平均一般式（１）：
【化１】
0005969049.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、一価の、置換されていないか、又はハロゲン−又はシアノ−置換されたＣ２〜Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、脂肪族炭素−炭素多重結合を含み、有機二価基を経由してケイ素原子に結合しており、
Ｒ２は、一価の、置換されていないか、又はハロゲン−又はシアノ−置換されたＣ１〜Ｃ１０炭化水素ラジカルであり、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まず、
ｘは、少なくとも二個のラジカルＲ１がそれぞれの分子中に存在するように、非負数であり、
ｙは、（ｘ＋ｙ）が１．８〜２．５の範囲内になるように、非負数である）
に対応する。
【０００９】
アルケニル基Ｒ１は、ＳｉＨ官能性架橋剤による、特に有機ケイ素化合物（Ｂ）による付加反応により得られる。２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、５−ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、好ましくはビニル及びアリル、が通常使用される。
【００１０】
アルケニル基Ｒ１が重合体鎖のケイ素に結合できるようにしている有機二価基は、例えばオキシアルキレン単位、例えば一般式（２）：
【化２】
0005969049.tif 000003
（式中、
ｍは、０または１、特に０であり、
ｎは、１〜４、特に１又は２であり、及び
ｏは、１〜２０、特に１〜５である）
の単位である。
【００１１】
一般式（１０）のオキシアルキレン単位は、左側の末端でケイ素原子に結合する。
【００１２】
ラジカルＲ１は、重合体鎖上のどの点にでも、特に末端ケイ素原子に結合することができる。
【００１３】
置換されていないラジカルＲ２は、アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルラジカル、ヘキシルラジカル、例えばｎ−ヘキシルラジカル、ヘプチルラジカル、例えばｎ−ヘプチルラジカル、オクチルラジカル、例えばｎ−オクチルラジカル及びイソオクチルラジカル、例えば２，２，４−トリメチルペンチルラジカル、ノニルラジカル、例えばｎ−ノニルラジカル、デシルラジカル、例えばｎ−デシルラジカル、アルケニルラジカル、例えばビニル、アリル、ｎ−５−ヘキセニル、４−ビニルシクロヘキシル及び３−ノルボルネニルラジカル、シクロアルキルラジカル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、シクロヘプチルラジカル、ノルボルニルラジカル及びメチルシクロヘキシルラジカル、アリールラジカル、例えばフェニル、ビフェニリル、ナフチルラジカル、アルカリールラジカル、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリルラジカル及びエチルフェニルラジカル、アラルキルラジカル、例えばベンジルラジカル、アルファ及びβ−フェニルエチルラジカルである。
【００１４】
ラジカルＲ２のような置換された炭化水素ラジカルの例は、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル及び５，５，５，４，４，３，３−ヘキサフルオロペンチルラジカル及びクロロフェニル、ジクロロフェニル及びトリフルオロトリルラジカルである。
【００１５】
Ｒ２は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。メチル及びフェニルが特に好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）は、アルケニル基を含み、例えばアルケニル基含有量、アルケニル基の種類又は構造的に異なった、様々なポリオルガノシロキサンの混合物でもよい。
【００１７】
アルケニル基を含むポリオルガノシロキサン（Ａ）の構造は、直鎖状、環状又は分岐鎖状でよい。分岐鎖状ポリオルガノシロキサンを導く三官能性及び／又は四官能性単位の含有量は、典型的には非常に低く、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、０．１ｍｏｌ％以下である。
【００１８】
ビニル基を含み、その分子が一般式（３）：
【化３】
0005969049.tif 000004
（式中、非負整数ｐ及びｑは、下記の関係、即ちｐ≧０、５０＜（ｐ＋ｑ）＜２００００、好ましくは２００＜（ｐ＋ｑ）＜１０００、及び０＜（ｐ＋１）／（ｐ＋ｑ）＜０．２を満たす）
に対応するポリジメチルシロキサンを使用するのが特に好ましい。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の粘度は、２５℃で、好ましくは０．１〜１５Ｐａ・ｓ、特に０．３〜５Ｐａ・ｓである。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の含有量は、好ましくは、シリコーン混合物の化合物（Ａ）の含有量が３０〜９９．８重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％、特に６０〜９９重量％になるように選択する。
【００２１】
分子１個あたり少なくとも二個のＳｉＨ官能基を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）は、好ましくは平均一般式（４）：
【化４】
0005969049.tif 000005
（式中、
Ｒ３は、一価の、置換されていないか、又はハロゲン−又はシアノ−置換されたＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカルであり、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まず、
ａ及びｂは、非負整数であるが、
ただし０．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０及び０＜ａ＜２であり、少なくとも２個のケイ素結合した水素原子が分子１個あたり存在する。）
の組成を有する。
【００２２】
Ｒ３の例は、Ｒ２に関して示したラジカルである。Ｒ３は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。メチル及びフェニルが特に好ましい。
【００２３】
分子１個あたり３個以上のＳｉＨ結合を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）を使用するのが好ましい。分子１個あたり２個だけのＳｉＨ結合を有する有機ケイ素化合物（Ｂ）を使用する場合、分子１個あたり少なくとも３個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）を使用することが推奨される。
【００２４】
ケイ素原子に直接結合した水素原子だけを含む有機ケイ素化合物（Ｂ）の水素含有量は、好ましくは水素０．００２〜１．７重量％、好ましくは水素０．１〜１．７重量％である。
【００２５】
有機ケイ素化合物（Ｂ）は、分子１個あたり、好ましくは少なくとも３個で、６００個以下のケイ素原子を含む。分子１個あたり４〜２００個のケイ素原子を含む有機ケイ素化合物（Ｂ）を使用するのが好ましい。
【００２６】
有機ケイ素化合物（Ｂ）の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状又は網目状でよい。
【００２７】
特に好ましい有機ケイ素化合物（Ｂ）は、一般式（５）：
【化５】
0005969049.tif 000006
（式中、
Ｒ４は、Ｒ３の意味を有し、非負整数ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、下記の関係、即ち（ｃ＋ｄ）＝２、（ｃ＋ｅ）＞２、５＜（ｅ＋ｆ）＜２００及び１＜ｅ／（ｅ＋ｆ）＜０．１を満たす）
の直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
【００２８】
ＳｉＨ官能性有機ケイ素化合物（Ｂ）は、好ましくは、架橋性シリコーン組成物中に、ＳｉＨ基とアルケニル基のモル比が０．１〜３、特に０．２〜１．５になるような量で存在する。
【００２９】
触媒（Ｃ）としては、付加−架橋性シリコーン組成物の架橋で起こるヒドロシリル化反応に触媒作用する、白金族の全ての公知の触媒を使用することができる。触媒（Ｃ）は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウムの少なくとも一種、好ましくは白金、の金属又は化合物を含む。
【００３０】
そのような触媒（Ｃ）の例は、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭、上に存在することができる、金属性の、及び細かく分割した白金、白金の化合物又は錯体、例えばハロゲン化白金、例えば、ＰｔＣｌ４，Ｈ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏ，Ｎａ２ＰｔＣｌ４．４Ｈ２Ｏ，白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコキシド錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏ，とシクロヘキサノンの反応生成物を含む、白金−ビニルシロキサン錯体、特に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、検出可能な無機的に結合したハロゲンを含むか、又は含まない、ビス（ガンマ−ピコリン）白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、（ジメチルスルホキシド）エチレン白金（ＩＩ）二塩化物及び四塩化白金とオレフィン及び第一級アミン又は第二級アミンもしくは第一級と第二級アミンの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解した四塩化白金とｓｅｃ−ブチルアミンの反応生成物、又はアンモニウム−白金錯体である。
【００３１】
特に好ましい触媒（Ｃ）は、ＫＡＲＳＴＥＤＴ触媒、即ちＰｔ（０）錯体、特に式：
Ｐｔ２［［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ］２Ｏ］３の白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体である。
【００３２】
好ましい実施態様では、触媒（Ｃ）は、波長２００〜５００ｎｍを有する光により活性化することができる。特に好ましい光活性化し得る触媒（Ｃ）は、式（６）の白金のシクロペンタジエニル錯体であり、
【化６】
0005969049.tif 000007
式中、
ｇ＝１〜８、
ｈ＝０〜２、
ｉ＝１〜３、
ラジカルＲ７は、互いに独立して、同一であるか、又は異なっており、それぞれ一価の、置換されていないか、又は置換された、直鎖状、環状又は分岐鎖状の炭化水素ラジカルであり、これは、脂肪族的に飽和又は不飽和の、もしくは芳香族的に不飽和ラジカルを含み、１〜３０個の炭素原子を有し、そこでは個々の炭素原子がＯ、Ｎ、Ｓ又はＰ原子により置換されていてよく、
ラジカルＲ８は、それぞれ、互いに独立して、同一であるか、又は異なった加水分解可能な官能基であり、カルボキシ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ１０，オキシム−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ１０２，アルコキシ−ＯＲ１０，アルケニルオキシ−Ｏ−Ｒ１２，アミド−ＮＲ１０−Ｃ（Ｏ）Ｒ１１，アミン−ＮＲ１０Ｒ１１，アミンオキシ−Ｏ−ＮＲ１０Ｒ１１，からなる群から選択され、
式中、
ラジカルＲ１０は、互いに独立して、同一であるか、又は異なっており、それぞれＨ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールであり、
ラジカルＲ１１は、互いに独立して、同一であるか、又は異なっており、それぞれアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールであり、
ラジカルＲ１２は、それぞれ直鎖状又は分岐鎖状であり、脂肪族的に不飽和の有機ラジカルであり、
ラジカルＲ９ａは、互いに独立して、同一であるか、又は異なっており、それぞれ１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールであり、その際、水素は、−Ｈａｌ又は−ＳｉＲ３９により置換されていてよく、その際ラジカルＲ９は、互いに独立して、同一であるか、又は異なっており、それぞれ一価の、置換されていないか、又は置換された、直鎖状、環状又は分岐鎖状の炭化水素ラジカルであり、
ラジカルＲ９ｂは、互いに独立して、同一であるか、又は異なっており、それぞれ水素又は一価の、置換されていないか、又は置換された、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素ラジカルであり、これは、脂肪族的に飽和又は不飽和の、もしくは芳香族的に不飽和ラジカルを含み、１〜３０個の炭素原子を有し、そこでは個々の炭素原子がＯ、Ｎ、Ｓ又はＰ原子により置換されていてよく、環を形成し、シクロペンタジエニルラジカルに縮合することができる。
【００３３】
好ましいラジカルＲ７は、直鎖状の飽和された１〜８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。フェニルラジカルも好ましい。
【００３４】
好ましいラジカルＲ８は、メトキシ、エトキシ、アセトキシ及び２−メトキシエトキシ基である。
【００３５】
好ましいラジカルＲ９ａは、直鎖状及び分岐鎖状の、所望により置換されたアルキルラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル又はブチルラジカルである。
【００３６】
好ましいラジカルＲ９ｂは、直鎖状及び分岐鎖状の、所望により置換された直鎖状アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル又はブチルラジカルである。所望によりさらに置換された縮合環、例えばインデニル又はフルオレニルラジカルも好ましい。
【００３７】
特に好ましい触媒（Ｃ）は、ＭｅＣｐ（ＰｔＭｅ３）である。
【００３８】
触媒（Ｃ）は、どのような望ましい形態でも、例えばヒドロシリル化触媒を含むマイクロカプセル又はオルガノポリシロキサン粒子の形態で使用できる。
【００３９】
ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の含有量は、好ましくはシリコーン混合物が、白金族の金属を重量で０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは重量で０．５〜４０ｐｐｍ含むように選択する。
【００４０】
シリコーン混合物は、好ましくは透明で、光吸収性充填剤を含まない。
【００４１】
好ましいフェロセン化合物（Ｄ）は、フェロセン（（ジ（シクロペンタジエニル）鉄）、アセチルフェロセン、ビニルフェロセン、エチニルフェロセン、フェロセニルメタノール、テトラクロロ鉄酸塩（ＩＩＩ）、ビス（η−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩＩ）、テトラカルボニルビス（η−シクロペンタジエニル）二鉄（Ｉ）、１，１’−ビス（トリメチルシリル）フェロセン、１，１’−（ジメチルフェノキシシリル）フェロセン及び１，１’−ビス（ジメチルエトキシシリル）フェロセンである。フェロセン及びアセチルフェロセンが特に好ましい。フェロセン化合物（Ｄ）は、各種フェロセン化合物（Ｄ）の混合物でもよい。
【００４２】
フェロセン化合物（Ｄ）の含有量は、好ましくはシリコーン混合物が、フェロセン化合物（Ｄ）を重量で１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは重量で１０〜１０００ｐｐｍ含むように選択する。
【００４３】
少なくとも一個のエポキシド基を有するアルコキシシラン（Ｅ）は、一般式（７）：
【化７】
0005969049.tif 000008
（式中、
Ｒ１３は、置換されていないか、又はハロゲン置換された、一価の、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ１４は、一価の炭化水素ラジカルであり、少なくとも一個のエポキシ基を含み、２〜２０個の炭素原子を有し、ハロゲン置換されていてよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＰ原子により中断されていてよく、
Ｒ１５は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、
ｕは、０、１又は２であり、
ｖは、１、２又は３であるが、
ただし、ｕとｖの総計は３以下である）
を有する。
【００４４】
ラジカルＲ１３〜Ｒ１５の例及び好ましい例は、ラジカルＲ２の場合で上に示してある。
【００４５】
特に好ましいラジカルＲ１３は、メチル、エチル、ビニル及びフェニルラジカルである。
【００４６】
特に好ましいラジカルＲ１５は、メチル、エチル、プロピル及びブチルラジカルである。
【００４７】
ラジカルＲ１４の例は、エポキシエチル、２，３−エポキシプロピル、３，４−エポキシブチル、５，６−エポキシヘキシル、９，１０−エポキシデシル、グリシジルオキシ、３−グリシジルオキシプロピル、グリシジルオキシイソブチル、２−メチルグリシジルオキシプロピル、３−フェニルグリシジルオキシプロピル、グリシジルオキシフェニルノニル、グリシジルオキシベンジルエチル、３，４−エポキシシクロヘキシル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル、１，４−エポキシシクロヘキシル及び２−（１，４−エポキシシクロヘキシル）エチルラジカルである。好ましいラジカルＲ１４は、３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル及びグリシドキシプロピルラジカルである。ラジカルＲ１４は、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する。ラジカルＲ１４は、好ましくはアルキルラジカルである。特に好ましいラジカルＲ１４は、グリシドキシプロピルラジカルである。
【００４８】
エポキシド基を有するアルコキシシラン（Ｅ）としては、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｌｙｍｏ）が特に好ましい。
【００４９】
エポキシ基を有するアルコキシシラン（Ｅ）の含有量は、好ましくは、シリコーン混合物が、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、特に０．２〜１重量％の化合物（Ｅ）を含むように選択する。
【００５０】
シリコーン混合物は、充填剤（Ｆ）も含むことができる。非補強性充填剤（Ｆ）の例は、５０ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、けいそう土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉体、例えばアルミニウム、チタン、鉄又は亜鉛の酸化物もしくはそれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、セッコウ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス及び重合体粉体である。補強性充填剤、即ち少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤、は、例えば焼成シリカ、沈殿シリカ、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック及び大ＢＥＴ表面積を有するケイ素−アルミニウム混合酸化物である。繊維状充填剤は、例えばアスベスト及び重合体繊維である。ここに挙げた充填剤は、例えばオルガノシラン又はオルガノシロキサンで処理することにより、又はヒドロキシル基をエーテル化してアルコキシ基を形成することにより、疎水性付与することができる。１種類の充填剤を使用することができるが、少なくとも２種類の充填剤の混合物を使用することもできる。
【００５１】
シリコーン混合物が充填剤（Ｆ）を含む場合、充填剤の割合は、好ましくは２〜６０重量％、特に５〜５０重量％である。
【００５２】
シリコーン混合物は、Ｈ−末端を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを成分（Ｇ）として含むことができる。ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、好ましくは式：
ＨＳｉ（ＣＨ３）２−［Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｗ−Ｈ
のＨ−ジメチルシロキシ−末端を有するジメチルポリシロキサンであり、式中、ｗは、１〜１０００である。
【００５３】
ポリオルガノシロキサン（Ｇ）の粘度は、２５℃で、好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓ、特に０．５〜３Ｐａ・ｓである。シリコーン混合物が、Ｈ−末端を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ｇ）を含む場合、直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ｇ）の割合は、好ましくは２〜７０重量％、特に５〜５０重量％である。
【００５４】
シリコーン混合物は、さらなる添加剤を成分（Ｈ）として７０重量％まで、好ましくは０．０００１〜４０重量％の割合で含むことができる。これらの添加剤は、例えば、オルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）とは異なった、樹脂状ポリオルガノシロキサン、分散剤、溶剤、結合剤、顔料、染料、可塑剤、有機重合体、熱安定剤、等でよい。これらは、染料、顔料等の添加剤を包含する。さらに、チキソトロピー性成分、例えば細かく分割したシリカ又は他の市販のチキソトロピー性添加剤、が成分（Ｈ）として存在できる。
【００５５】
また、特にシリコーン混合物の処理時間、開始温度及び架橋速度を設定するのに使用できる添加剤（Ｈ）も存在できる。これらの抑制剤及び安定剤は、架橋性組成物の分野で非常に良く知られている。
【００５６】
さらに、圧縮永久ひずみを改良する添加剤を加えることもできる。さらに、中空物体を加えることもできる。さらに、フォームを製造するための発泡剤を加えることもできる。さらに、ビニル官能性を持たないポリジオルガノシロキサンを加えることもできる。
【００５７】
シリコーン混合物の配合は、上記の成分（Ａ）〜（Ｈ）をどのような順序で混合することによっても、行うことができる。シリコーン混合物の成分（Ａ）〜（Ｈ）は、２成分又は１成分型だけを形成するように配合することができる。
【００５８】
シリコーン混合物は、個々の成分を混合した後、２０℃まで低い温度で架橋できるか、又は２００〜５００ｎｍの波長を有する光を照射するか、又は好ましくは加熱して硬化させ、成形品を形成することができる。
【００５９】
温度は、少なくとも６０℃、特に好ましくは少なくとも９０℃、特に少なくとも１２０℃であり、好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２００℃以下、特に１６０℃以下である。
【００６０】
シリコーン混合物は、好ましくは粘度が２５℃で０．１〜１５Ｐａ・ｓ、特に０．３〜５Ｐａ・ｓである。
【００６１】
結合添加剤（Ｅ）により同時に得られる熱安定性及び自己密着性のために、シリコーン混合物は、高温で操作する電力電子部品、例えば電力モジュール又はハイブリッドエレクトロニクス、を埋め込むのに特に好適である。
【００６２】
本発明は、
（Ａ）分子１個あたり少なくとも２個のアルケニル基を含み、粘度が、２５℃で０．０５〜５０Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）分子１個あたり少なくとも２個のＳｉＨ官能基を含む有機ケイ素化合物、
（Ｃ）白金族の触媒、
（Ｄ）フェロセン化合物、及び
（Ｅ）少なくとも一個のエポキシド基を有するアルコキシシラン
を含むシリコーン混合物を、少なくとも８０℃に加熱する方法により得られる、シリコーン成形体も提供する。
【００６３】
本発明は、
（Ａ）分子１個あたり少なくとも２個のアルケニル基を含み、粘度が、２５℃で０．０５〜５０Ｐａ・ｓであるポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）分子１個あたり少なくとも２個のＳｉＨ官能基を含む有機ケイ素化合物、
（Ｃ）２００〜５００ｎｍの波長を有する光を使用して活性化できる、白金族の触媒、
（Ｄ）フェロセン化合物、及び
（Ｅ）少なくとも一個のエポキシド基を有するアルコキシシラン
を含むシリコーン混合物を、２００〜５００ｎｍの波長を有する光を照射する方法により得られる、シリコーン成形体も提供する。
【００６４】
好ましい実施態様では、硬化したシリコーン混合物の弾性率は、５〜１００ｋＰａ、特に８〜６０ｋＰａである。この範囲内で、硬化したシリコーン混合物は、気泡の膨張に対して十分な逆圧を発生する。
【００６５】
上記式中の上記の記号は全て、それぞれの場合に互いに独立した意味を有する。全ての式中、ケイ素原子は四価である。シリコーン混合物の全ての成分の合計は、１００重量％である。
【００６６】
他に指示が無い限り、下記の例中、全ての量及び百分率は重量であり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００６７】
使用した原料の説明：
ビニル重合体（Ａ）：
これらは、従来方法により製造したビニルジメチルシロキシ末端を有するジメチルポリシロキサンである。
ビニル重合体１  ５００ｍＰａ・ｓ、ＤＰ＝１４５
ビニル重合体２  １０２０ｍＰａ・ｓ、ＤＰ＝１８３
【００６８】
Ｈ−末端を有するポリシロキサン（Ｇ）
これは、従来方法により製造された、粘度が１０００ｍＰａ・ｓであり、鎖長がＤＰ＝１８０である、Ｈ−ジメチルシロキシ末端を有するジメチルポリシロキサンである。
【００６９】
ＳｉＨ架橋剤（Ｂ）：
ＳｉＨ架橋剤は、トリメチルシリル−末端を有するジメチル／メチル水素コポリシロキサンであり、粘度が２５℃で１００ｍｍ２／ｓであり、Ｈ含有量が０．４７重量％である。
【００７０】
触媒バッチ（Ｃ）：
ＫＡＲＳＴＥＤＴ触媒（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体）、ビニル重合体（Ａ）（１）中に１重量％の白金を含む。
【００７１】
フェロセン（Ｄ）：
Ａｌｄｒｉｃｈから入手したフェロセン９９％。
【００７２】
アルコキシシラン（Ｅ）：
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋから入手したＤｙｎａｓｉｌａｎ  Ｇｌｙｍｏ。
【００７３】
シリコーン混合物及び試験の説明
【００７４】
シリコーン混合物は、好適なミキサー中で混合する。混合後、シリコーン混合物は、１０ｍｂａｒで１０分間脱気する。
【００７５】
剥離試験、気泡形成試験  脱気したシリコーン混合物を、銅で部分的に金属被覆したハイブリッドセラミックに、厚さ３ｍｍの層に塗布し、対流加熱炉中、１５０℃で６０分間硬化させた。続いて、キャストセラミックを温度２１０℃のホットプレート上で保存した。気泡形成の評価は、１、２４及び１６８時間後に行った。
【００７６】
ポジティブ（ｐｏｓ）は、気泡形成が観察されなかったことを意味する。ネガティブ（ｎｅｇ）は、気泡形成が観察されたことを意味する。
【００７７】
熱安定性試験  脱気したシリコーン混合物を、アルミニウム皿中、厚さ６ｍｍの層で、対流加熱炉中１５０℃で６０分間硬化させ、続いて対流加熱炉中２１０℃で保存し、試料を１、１６８及び１０００時間後に測定のために取り出した。モジュラス測定の前に、試料を２０℃で４時間保存した。モジュラスを測定するために、直径４ｍｍの円形シリンダーを加硫物の中に深さ３ｍｍに押し込み、これに必要な力を測定した。モジュラスは、シリンダー面積１２５６ｍｍ２あたりの侵入力から計算した。
【００７８】
例１〜６で、シリコーン混合物を製造し、硬化させ、これらの試験にかけた。組成物及び結果を表１に示す。
【００７９】
例１〜３は本発明に従う、即ちシリコーン混合物が熱安定剤フェロセン及び結合添加剤Ｇｌｙｍｏを含む。例４は本発明に従わない、即ち熱安定剤フェロセンを含まず、結合添加剤Ｇｌｙｍｐを含まず、例５は、本発明に従わず、ＭＸ９７０２８０３と同様に、熱安定剤フェロセンを含むが、結合添加剤Ｇｌｙｍｏを含まず、例６は、本発明に従わず、熱安定剤フェロセンを含まないが、結合添加剤Ｇｌｙｍｏを含む。
【００８０】
本発明に従う例は、熱安定剤フェロセン及び結合添加剤Ｇｌｙｍｏの組合せを有する例１〜３のシリコーン混合物だけが、確実に、熱酸化による脆化を起こさず、気泡形成及び基材からの剥離を抑制することを示している。例１〜３のシリコーン混合物は、保護すべき基材を長期間持続して保護する。
【００８１】
【表１】
0005969049.tif 000009