(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、該担体基材に担持された複数の触媒層とを備えてなる、排気ガス処理用酸化触媒であって、
前記複数の触媒層が、ウォッシュコート材と、活性金属と、炭化水素吸着材とを含んでなるものであり、
触媒表層側に一の触媒層が存在し、前記一の触媒層よりも下層側に他の触媒層が存在してなり、この一の触媒層および他の触媒層のそれぞれの触媒層が、ウォッシュコート材と、活性金属と、炭化水素吸着材とを含んでなるものであり、
前記一の触媒層における前記炭化水素吸着材の存在量（担体１リットルあたりの重量）が、他の触媒層における前記炭化水素吸着材の存在量（担体１リットルあたりの重量）よりも多いものであり、
前記一の触媒層における前記活性金属の存在濃度が０．０５〜０．３質量％であって、前記他の触媒層における前記活性金属の存在濃度（質量％）よりも少ないものであり、前記他の触媒層における前記活性金属の存在濃度が０．５〜３質量％であり、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）を酸化処理する、酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化酸化触媒、特に、圧縮着火型内燃機関（特に、ディーゼルエンジン）から排出される排気ガスを浄化する酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧縮着火型内燃機関の燃料燃焼により生じた排気ガス中の、有機可溶成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ：「ＳＯＦ」）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）を浄化するために、酸化触媒が用いられてきた（特許文献１：特許公開平９−２７１６７４）。また、近年、圧縮着火型内燃機関の燃料燃焼により生じた粒子状物質（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒｓ：ＰＭ）の処理に着目し、ＰＭを集塵するフィルタ（ｄｉｅｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ：ＤＰＦ）が着目されている。このＤＰＦにおけるＰＭの処理効率の向上等を目的として、ＤＰＦの上流部に、酸化触媒が配置されることがある（特許文献２：特許公開２００６−２７２０６４）。
【０００３】
また、燃料中の硫黄分は、重質な燃料ほど多量に含まれる。このため軽油を燃料とする圧縮型内燃機関にあっては、燃料燃焼、触媒過程においてＳＯｘ（硫黄酸化物）が発生し、この存在により、酸化触媒の活性を低下させる（硫黄被毒）ことがあった。これに対して、ゼオライトを、ＺＳＭ−５とβ−ゼオライトとを特定の重量比率で含む混合物とし、耐硫黄被毒性に優れた酸化触媒が提案されている（特許文献３：特許公開２００７−２２９６７９）
【０００４】
さらには、排気ガス浄化効率を図る為に、二つの異なった触媒層、即ち、ＮＯｘ酸化触媒層と、ＮＯｘ選択還元触媒層から成る二層構造のＮＯｘ浄化用触媒が提案されている（特許文献４：特許公開２００８−２７９３５２）。
【０００５】
従って、現在、ＳＯＦ、ＨＣ、ＣＯを継続して効果的に浄化することができ、また、好ましくは硫黄被毒を十分回避することができる、圧縮着火型内燃機関用の酸化触媒の開発が急務となっている。また、近年、高価かつ希少な貴金属の使用量を従前よりも減らす一方で、従前の排気ガス浄化触媒と同等の処理能力を有する触媒の開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許公開平９−２７１６７４
【特許文献２】特許公開２００６−２７２０６４
【特許文献３】特許公開２００７−２２９６７９
【特許文献４】特許公開２００８−２７９３５２
【発明の開示】
【０００７】
本願発明者等は、本発明時において、酸化触媒における触媒層に着目し、貴金属金属と、炭化水素吸着材の触媒層における存在量（担持量）に差を設けることで、排気ガス中のＨＣとＣＯ（特、ＣＯ）を適切に処理し、水と二酸化炭素に変換し処理することができるとの知見を得た。従って、本発明は係る知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
よって、本発明は、担体基材と、該担体基材に担持された複数の触媒層とを備えてなる、排気ガス処理用酸化触媒であって、
前記複数の触媒層が、ウォッシュコート材と、活性金属と、炭化水素吸着材とを含んでなるものであり
触媒表層側に一の触媒層が存在し、前記一の触媒層よりも下層側に他の触媒層が存在してなり、
前記一の触媒層における前記炭化水素吸着材の量が、他の触媒層における前記炭化水素吸着材の濃度よりも多いものであり、
前記一の触媒層における前記活性金属の濃度が前記他の触媒層における前記活性金属の濃度が少ないものであり、
排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）を酸化処理する、酸化触媒を提供する。
【発明の詳細な説明】
【０００９】
複数の触媒層
本発明による触媒は、触媒層が複数層で構成されてなるものである。
本発明にあっては、複数の触媒層において、任意の「一の触媒層」と、任意の「他の触媒層」を決めた際に、複数の触媒層において、「一の触媒層」が触媒表層側に存在し、「他の触媒層」が「一の触媒層」よりも下層側（担体基材側）に存在してなるというものである。本発明の好ましい態様によれば、複数層は、「他の触媒層」と「一の触媒層」の二層で構成されてなるものが好ましくは用いられる。
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、１）炭化水素吸着材の存在量が等しい触媒において、一の触媒層における活性金属の存在濃度が、他の触媒層における活性金属の存在濃度より少ないものである触媒構造、２）活性金属の存在濃度の存在濃度がほぼ等しい触媒において、一の触媒層における炭化水素吸着材の存在量が他の触媒層における炭化水素吸着剤より多い触媒構造、３）一の触媒層および他の触媒層の触媒質量がほぼ等しい触媒において、一の触媒層における前記炭化水素吸着材の存在量が他の触媒層の存在濃度よりも多く、かつ、一の触媒層における活性金属の存在濃度が他の触媒層における活性金属の存在濃度が少ない触媒構造が、ＣＯの酸化活性をより向上させるために好ましいものである。
【００１１】
添加量
「一の触媒層」における炭化水素吸着材の存在量が「他の触媒層」における炭化水素吸着材の存在量よりも多いものであり、かつ、「一の触媒層」における前記活性金属の存在濃度が「他の触媒層」における前記活性金属の存在濃度より少ないものである、という特徴を有する。また、触媒層は、「一の触媒層」と、「他の触媒層」とが隣り合わせとなって積層されてなるものであってもよく、また中間触媒層（又は他の層、同一又は異なる構成の層）を介在させてなるものであってもよい。また、本発明にあっては、複数の触媒層において、任意の二種の触媒層を選択し、かつ、「一の触媒層」が触媒表層側に存在し、「他の触媒層」が「一の触媒層」よりも下層側（担体基材側）に存在するとの位置決めをするものであり、「一の触媒層」が定まれば、他方は必ず「他の触媒層」として定まるものである。ここで、活性金属の存在濃度とは、活性金属の質量の、各触媒層の合計質量に対する割合であり、質量パーセントで表される。
【００１２】
この酸化触媒にあっては、低温度領域においても、炭化水素（ＨＣ）吸着貯蔵機能を利用することにより、一酸化炭素（ＣＯ）を効率良く処理することできる。また、排ガス温度が上昇した時には、貯蔵された炭化水素（ＨＣ）は脱離し、処理温度が高いことから触媒で酸化処理することが可能となる。従って、本願発明による触媒層を備えてなることにより、優れた排気ガス浄化能力を発揮することが可能となる。理論的なことは明らかではないが、排気ガス接触側の表層の「一の触媒層」へのＨＣ吸着貯蔵機能の付与によって、基材担体側に近い触媒表層側の「他の触媒層」におけるＣＯ酸化反応の阻害効果が抑制され、また、触媒表層側の「一の触媒層」の貴金属の濃度が低いと吸着貯蔵された炭化水素の脱離時に、炭化水素の部分酸化によるＣＯの生成が抑制されるのではないかと思われる。
【００１３】
本発明にあっては、活性金属の添加量の変動によって効果が妨げられるものではないが、活性金属の添加量は、「一の触媒層」の場合、０．０５〜０．５質量％であり、好ましくは、０．１〜０．３質量％であり、この添加量に対して、「他の触媒層」の場合、０．５〜５質量％であり、好ましくは、１〜３質量％である。
【００１４】
活性金属
活性金属は、酸化触媒の触媒活性成分して働くものである。活性金属としては、貴金属、卑金属が挙げられ、好ましくは貴金属である。貴金属の具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、または銀が挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、または金である。また、これらの貴金属は、一種または二種以上の混合物として用いることができ、本願発明の好ましい態様によれば、白金とパラジウムの混同、白金とパラジウムと金の混合が望ましい。卑金属の具体例としては、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛等が挙げられ、好ましくは、ニッケル、マンガン、または鉄である。また、これらの卑金属は、一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【００１５】
炭化水素吸着材
炭化水素吸着材は、炭化水素を吸着されるものであり、一般には排気ガスとの接触面積を拡大することが可能な高い比表面積を有した部材が使用される。高い比表面積とは、より具体的には、５０〜１５００ｍ２／ｇであり、好ましくは２００〜１０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、２００〜９００ｍ２／ｇ程度のものである。比表面積が上記範囲内にあることにより、触媒性能を十分に発揮させることが可能となる。比表面積は、吸脱着の気体として窒素を用いたＢＥＴ窒素吸着法によって測定される値である。
【００１６】
炭化水素吸着材としては、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシア、セリア、ニオビア、活性炭、多孔質黒鉛などを挙げることができる。本発明にあっては、ゼオライトが好ましくは用いられる。
ゼオライトとしては、天然ゼオライト、合成ゼオライト、これらに類するゼオライトが挙げられる。天然ゼオライトの具体例としては、方沸石、リョウ沸石、毛沸石、ソーダ沸石、モルデン沸石、輝沸石、束沸石、濁沸石、などを挙げることができる。合成ゼオライトの具体例としては、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、エリオナイト、モルデナイト、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、等を挙げることができる。
【００１７】
ウォッシュコート材
ウォッシュコート材は、触媒成分を担持、分散する等の働きを担うものであり、そのような材料としては、酸化物セラミックが挙げられる。ウォッシュコート材としては、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、遷移元素、ランタニドからなる群から選択される金属酸化物又はこれらの複合酸化物、並びにこれらの二種以上の混合物が例示され、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２が挙げられ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２を主成分とした複合酸化物を用いることもできる。
【００１８】
その他の成分
その他の成分としては、助触媒が挙げられる。助触媒としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。助触媒の添加量は、適宜定めることができる。
【００１９】
担体基材
担体基材は、触媒成分（活性金属、炭化水素吸着材、助触媒等）を、担体にキャリングするものである。担体基材は、圧力損失の問題などでエンジンの燃焼効率を低下させず、耐久性と信頼性をかなえ備えたものであれば、いずれのものであってもよい。担体基材は、セラミックまたは金属によって構成されてなり、円筒状、繊維状、粒子状、等の形態のものが挙げられる。セラミックまたは金属は一般的なもの、または市販されているものを用いることができ、好ましくはコージェライト（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）などの耐熱性セラミックやＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、ステンレス合金などがあげられる。また、担体基材の形態の具体例としては、モノリスハニカム型コーディエライト型、モノリスハニカム型ＳｉＣ型、ファイバー積層または編物型、フォーム型、クロスフロー型積層型、メタルワイヤメッシュ型、金属多孔体型、セラミック粒子型等が挙げられる。
【００２０】
本発明による方法および装置の用途
本発明による方法および装置は、内燃機関、特に、ディーゼルエンジンに好ましくは使用することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、内燃機関を搭載した車両の排気系に本発明による方法および装置を用いることができる。内燃機関を用いる車両の具体例としては、例えば、自動車、バス、トラック、機関車、オートバイ、原動機付き自転車、重機等；飛行機等の運送機；耕耘機、トラクター、コンバイン、チェンソー、トロッコ、木材運搬機などの農林産業機械；船舶、漁船、モーターボート等の船舶；クレーン、圧搾機、掘削機等の土木作業機械；発電機；が挙げられる。しかしながら、これらのものに限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
本発明の内容を以下の例により説明するが、本発明の範囲は以下の例に限定して解釈されるものではない。 なお、下記の実施例１および実施例２は、参考例である。
【実施例１】
【００２２】
１）一の触媒層の調製（表層側）
ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化水素吸着材としてのゼオライトと、活性金属としてのＰｔおよびＰｄ（２：１）を混合し、「一の触媒層」のスラリーを調製した。炭化水素吸着材の存在量は担体１Ｌあたり１２ｇ、および活性金属の存在濃度は０．４質量％であった。担体１Ｌあたりの触媒質量は５０ｇ（活性金属０．２ｇ）であった。
２）他の触媒層の調製（担体側）  
ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化水素吸着材としてのゼオライトと、活性金属としてのＰｔおよびＰｄ（２：１）を混合し、「他の触媒層」のスラリーを調製した。炭化水素吸着材の存在量は担体１Ｌあたり３０ｇ、および活性金属の存在濃度は１．７質量％であった。担体１Ｌあたりの触媒質量は１０５ｇ（活性金属１．７８５ｇ）とした。
３）担体基材への被覆
先ず、「他の触媒層」用スラリーで，ＮＧＫ製１．３Ｌのハニカム担体基材を被覆した。その後に、焼成を行った。次に、「他の触媒層」の上に「一の触媒層」用スラリーを被覆した。その後に、焼成を行い、実施例１を得た。
【比較例１】
【００２３】
１）一の触媒層の調製（表層側）
ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化水素吸着材としてのゼオライトと、活性金属としてのＰｔおよびＰｄ（２：１）を混合し、「一の触媒層」のスラリーを調製した。炭化水素吸着材の存在量は担体１Ｌあたり１２ｇ、および活性金属の存在濃度は２質量％であった。担体１Ｌあたりの触媒質量は９０ｇ（活性金属１．８ｇ）とした。
２）他の触媒層の調製（担体側）
ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化水素吸着材としてのゼオライトと、活性金属としてのＰｔおよびＰｄ（２：１）を混合し、「他の触媒層」のスラリーを調製した。炭化水素吸着材の存在量は担体１Ｌあたり３０ｇ、および活性金属の存在濃度は０．３質量％であった。担体１Ｌあたりの触媒質量は６５ｇ（活性金属０．１９５ｇ）とした。
３）担体基材への被覆
実施例１と同様にして比較例１を得た。
【００２４】
評価試験１
完成触媒を８００℃、２０時間オーブンで熱処理した後、直列４気筒ディーゼルエンジンの排ガス管に搭載した。市販の軽油（ＪＩＳ  ２）を用い、実際の排ガス中で過渡式の活性試験を実施し触媒の性能を評価した。
試験結果１
結果を表１に示す。比較例１のＣＯのＴ５０（転化率が５０％に到達する際の触媒入口温度。Ｔ５０の数値が低い程、触媒性能が高いことを示す）が低い、つまり、実施例１の触媒活性が比較例１よりも高いことが示唆された。したがって、炭化水素吸着材の存在量が等しい触媒間において、一の触媒層における活性金属の存在濃度が他の触媒層における前記活性金属の存在濃度より少ない触媒構造により、ＣＯの酸化活性が向上したことが示された。
表１
【表１】
0005938819.tif 000002
【実施例２】
【００２５】
１）一の触媒層の調製（表層側）
ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化水素吸着材としてのゼオライトと、活性金属としてのＰｔおよびＰｄ（２：１）を混合し、「一の触媒層」のスラリーを調製した。炭化水素吸着材の存在量は担体１Ｌあたり３０ｇ、および活性金属の存在濃度は１．７質量％であった。担体１Ｌあたりの触媒質量は１０５ｇ（活性金属１．７８５ｇ）であった。
２）他の触媒層の調製（担体側）  
ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化水素吸着材としてのゼオライトと、活性金属としてのＰｔおよびＰｄ（２：１）を混合し、「他の触媒層」のスラリーを調製した。炭化水素吸着材の存在量は担体１Ｌあたり１２ｇ、および活性金属の存在濃度は０．４質量％であった。担体１Ｌあたりの触媒質量は５０ｇ（活性金属０．２ｇ）とした。
３）担体基材への被覆
実施例１と同様にして実施例２を得た。
【比較例２】
【００２６】
比較例１と同じものである。
【００２７】
評価試験２
完成触媒を８００℃、２０時間オーブンで熱処理した後、直列４気筒ディーゼルエンジンの排ガス管に搭載した。市販の軽油（ＪＩＳ  ２）を用い、実際の排ガス中で過渡式の活性試験を実施し触媒の性能を評価した。
試験結果２
結果を表２に示す。実施例２の触媒活性が比較例２よりも高いことが示唆された。したがって、活性金属の存在濃度の存在濃度がほぼ等しい触媒間において、一の触媒層における炭化水素吸着材の存在量が他の触媒層における炭化水素吸着剤より多い触媒構造により、ＣＯの酸化活性が向上したことが示された。
表２
【表２】
0005938819.tif 000003
【実施例３】
【００２８】
１）一の触媒層の調製（表層側）
ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化水素吸着材としてのゼオライトと、活性金属としてのＰｔを混合し、「一の触媒層」のスラリーを調製した。炭化水素吸着材の存在量は担体１Ｌあたり２４ｇ、および活性金属の存在濃度は０．２質量％であった。担体１Ｌあたりの触媒質量は９０ｇ（活性金属０．１８ｇ）とした。
２）他の触媒層の調製（担体側）  
ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化水素吸着材としてのゼオライトと、活性金属としてのＰｔを混合し、「他の触媒層」のスラリーを調製した。炭化水素吸着材の存在量は担体１Ｌあたり６ｇ、および活性金属の存在濃度は２．２質量％であった。担体１Ｌあたりの触媒質量は９０ｇ（活性金属１．９８ｇ）とした。
３）担体基材への被覆
実施例１と同様にして実施例３を得た。
【比較例３】
【００２９】
１）一の触媒層の調製（表層側）
ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化水素吸着材としてのゼオライトと、活性金属としてのＰｔを混合し、「一の触媒層」のスラリーを調製した。炭化水素吸着材の存在量は担体１Ｌあたり１５ｇ、および活性金属の存在濃度は１．２質量％であった。担体１Ｌあたりの触媒質量は９０ｇ（活性金属１．０８ｇ）とした。
２）他の触媒層の調製（担体側）
ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化水素吸着材としてのゼオライトと、活性金属としてのＰｔを混合し、「他の触媒層」のスラリーを調製した。炭化水素吸着材の存在量は担体１Ｌあたり１５ｇ、および活性金属の存在濃度は１．２質量％であった。担体１Ｌあたりの触媒質量は９０ｇ（活性金属１．０８ｇ）とした。
３）担体基材への被覆
実施例１と同様にして比較例３を得た。
【比較例４】
【００３０】
１）一の触媒層の調製（表層側）
ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化水素吸着材としてのゼオライトと、活性金属としてのＰｔを混合し、「一の触媒層」のスラリーを調製した。炭化水素吸着材の存在量は担体１Ｌあたり６ｇ、および活性金属の存在濃度は２．２質量％であった。担体１Ｌあたりの触媒質量は９０ｇ（活性金属１．９８ｇ）とした。
２）他の触媒層の調製（担体側）
ウォッシュコート材としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化水素吸着材としてのゼオライトと、活性金属としてのＰｔを混合し、「他の触媒層」のスラリーを調製した。炭化水素吸着材の存在量は担体１Ｌあたり２４ｇ、および活性金属の存在濃度は０．２質量％であった。担体１Ｌあたりの触媒質量は９０ｇ（活性金属０．１８ｇ）とした。
３）担体基材への被覆
実施例１と同様にして比較例４を得た。
【００３１】
評価試験３
完成触媒を８００℃、２０時間オーブンで熱処理した後、直列４気筒ディーゼルエンジンの排ガス管に搭載した。市販の軽油（ＪＩＳ  ２）を用い、実際の排ガス中で過渡式の活性試験を実施し触媒の性能を評価した。
試験結果３
結果を表３に示す。実施例３の触媒活性が明らかに比較例３および４よりも高いことが示唆された。したがって、一の触媒層および他の触媒層の触媒質量を揃えた比較において、一の触媒層における前記炭化水素吸着材の存在量、他の触媒層の存在濃度よりも多く、かつ、一の触媒層における活性金属の存在濃度が他の触媒層における前記活性金属の存在濃度が少ない触媒構造により、ＣＯの酸化活性が向上したことが示された。
表３
【表３】
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