(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体管上に燃料極と固体電解質膜と空気極とを備えるセルが前記基体管の円周方向に形成され、複数の前記セルが前記基体管の軸方向に沿って配列されたセルスタックを備え、
前記セルの面積が、前記基体管の軸方向中央部に位置する前記セルから、前記基体管の軸方向端部に位置する前記セルに向かって、前記セル毎に段階的に大きくなり、
前記固体電解質膜の膜厚が、前記基体管の軸方向端部に位置する前記セルから、前記基体管の軸方向中央部に位置する前記セルに向かって、前記セル毎に段階的に厚くなる固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
基体管上に燃料極と固体電解質膜と空気極とを備えるセルが前記基体管の円周方向に形成され、複数の前記セルが前記基体管の軸方向に沿って配列されたセルスタックを備え、
運転時における前記セルスタックの軸方向の温度分布に応じて、異なる材質の前記空気極が形成され、
高温部に位置する前記セルの前記空気極が（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３または（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物とされ、
低温部に位置する前記セルの前記空気極が、（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ）ＦｅＯ３、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３及び（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３のいずれかで表されるペロブスカイト型酸化物とされる固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体管上に複数のセルが形成された円筒型の固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、複数のセルスタックを内部に収納する。セルスタックは、基体管の中央部の発電部と、両端部の非発電部とで構成される。発電部において、基体管の円周方向に、燃料極、固体電解質膜、空気極を積層させたセルが形成される。基体管の軸方向に複数のセルが配列され、隣接するセル同士がインターコネクタで電気的に直列に接続される。
【０００３】
上記の固体酸化物形燃料電池の運転時では、セルスタック（基体管）の軸方向に温度分布が生じている。セルスタックの中央部に位置するセルは８００℃〜９５０℃と高温になっているが、セルスタックの端部に近づくほど温度が低下し、端部側のセルは６００℃程度となっている。
【０００４】
１つのセルでの発電量は運転温度に依存する。低温部に位置するセルの発電量は、高温部に位置するセルの発電量よりも低い。このため、固体酸化物形燃料電池の出力を向上させるためには、低温部に位置するセルの発電量を上げることが不可欠となっている。
【０００５】
低温部に位置するセルの発電量を向上させるために、固体電解質膜を薄くして固体電解質膜のバルク抵抗値を低下させることが試みられている。
一方で、例えば異常停止時に燃料ガスや置換ガスが供給できなくなった場合、空気極側から酸素が固体電解質膜に侵入し、燃料極に到達する。一般に燃料極にＮｉが用いられるが、Ｎｉは酸化されると大きな体積膨張を伴う。これにより基体管などに亀裂が発生し、固体酸化物形燃料電池が破損する。温度が高いほど固体電解質膜に侵入した酸素の拡散定数が大きくなる。
【０００６】
特許文献１には、平板型の固体酸化物形燃料電池において、固体電解質層の膜厚を面の中心部から周辺部に行くに従い徐々に薄くするように形成して、電流密度を面内で均一にすることが開示されている。特許文献２及び特許文献３には、燃料ガス導入側の固体電解質層の厚さを薄くし、燃料ガス排出側の固体電解質層の厚さを厚くすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２３８４３７号公報（特許請求の範囲、段落［００１８］、段落［００２２］〜［００３６］、図１，２）
【特許文献２】特開２００６−１２７９７３号公報（請求項１、段落［０００６］、段落［００３５］〜［００４３］、図３）
【特許文献３】特開平１１−８６８８６号公報（請求項１、段落［０００９］、段落［００２１］〜［００２２］、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、高出力化と異常停止時等でのセルの健全性確保との両立が課題となっている。しかし、固体電解質膜の膜厚のみで出力向上とセルの健全性確保の両立を試みるには限界があった。
【０００９】
本発明は、セルスタック内で温度分布が発生する場合であっても高出力が得られる固体酸化物形燃料電池の構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、基体管上に燃料極と固体電解質膜と空気極とを備えるセルが前記基体管の円周方向に形成され、複数の前記セルが前記基体管の軸方向に沿って配列されたセルスタックを備え、前記セルの面積が、前記基体管の軸方向中央部に位置する前記セルから、前記基体管の軸方向端部に位置する前記セルに向かって、前記セル毎に段階的に大きくなり、前記固体電解質膜の膜厚が、前記基体管の軸方向端部に位置する前記セルから、前記基体管の軸方向中央部に位置する前記セルに向かって、前記セル毎に段階的に厚くなる固体酸化物形燃料電池を提供する。
【００１２】
１つのセルでの性能（発電量）は、運転時のセルの温度とセルの面積に依存する。運転時のセル温度が高いほど、１つのセルでの発電量が大きくなる。また、セルの面積が大きいほど、１つのセルでの発電量が大きくなる。
固体酸化物形燃料電池では発電室内に温度分布が生じるので、運転時にセルスタックの発電部（セルが形成された部分）内で、セルスタックの軸方向に温度分布が発生している。一般に、セルスタックの中央部に位置するセルは運転時に高温となる領域に位置し、セルスタックの両端部になる程運転時の温度が低くなる。
そこで、本発明の固体酸化物形燃料電池では、セルスタックの軸方向の温度分布に応じてセルの面積が変化されている。運転時の温度が低い領域のセルは、温度が高い領域のセルより面積が大きくなるように設けられる。具体的に、温度が高いセルスタックの中央部から両端部に向かってセルの面積が段階的に大きくされる。こうすることで、発電時にセルスタック内に温度分布が生じても、発電量をセル間で略均一にすることができる。この結果、高出力の固体酸化物形燃料電池とすることができる。
【００１５】
固体電解質中の酸素の拡散は、温度及び固体電解質膜の膜厚に依存する。上述のように運転時に高温となるセルでの固体電解質膜を厚くしておけば、異常停止時に特に高温となる領域において、燃料極に酸素が到達しにくくすることができる。この結果、異常停止時におけるセルスタックの酸化耐性を向上させることができる。
【００１６】
また、上記課題を解決するために、本発明は、基体管上に燃料極と固体電解質膜と空気極とを備えるセルが前記基体管の円周方向に形成され、複数の前記セルが前記基体管軸方向に沿って配列されたセルスタックを備え、運転時における前記セルスタックの軸方向の温度分布に応じて、異なる材質の前記空気極が形成され、高温部に位置する前記セルの前記空気極が（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３または（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物とされ、低温部に位置する前記セルの前記空気極が、（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ）ＦｅＯ３、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３及び（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３のいずれかで表されるペロブスカイト型酸化物とされる固体酸化物形燃料電池を提供する。
【００１８】
このように運転時のセルスタック内の温度分布に対応させて材質の異なる空気極を使用することによって、低温部での良好な発電性能を確保することができる。
【発明の効果】
【００１９】
温度分布に応じてセルの面積を変化させ、特にセルスタック両端部に位置する低温部のセルを大きくすることで、セル間での出力の均一化を図ることができる。セルの面積を変えるには、燃料極や固体酸化物膜を形成する領域を変えれば良いので、製造が容易であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】円筒型の固体酸化物形燃料電池におけるセルスタックの発電部の断面概略図である。
【図２】第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池におけるセルスタックの各セルの形成状況を説明する概略図である。
【図３】第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池におけるセルスタックの各セルの形成状況を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜第１実施形態＞
図１は、円筒型の固体酸化物形燃料電池におけるセルスタックの発電部の断面概略図である。図１は、基体管の軸方向に沿った断面を示している。図１のセルスタック１０は、円筒型の基体管１１の外周面上に、基体管１１側から順に燃料極１３、固体電解質膜１４、空気極１５を積層されたセル１２が形成されている。セルスタック１０は、基体管１１の内側に燃料（水素ガス等）が流通し、基体管１１の外側に空気が流通するものである。
【００２２】
１つのセル１２は基体管１１の円周方向に形成されており、基体管１１の軸方向に複数のセル１２が縞状に配置されている。固体電解質膜１４の一部は、セル１２の基体管１１軸方向の一端部で基体管１１と接触する。但し、一つのセル１２の固体電解質膜１４は、隣接するセル１２の燃料極１３とは接触していない。複数のセル１２の各々の間には、隣接するセル同士を連結するインターコネクタ１６が形成されている。インターコネクタ１６は、一つのセル１２の固体電解質膜１４と隣接するセル１２の燃料極１３との間で、基体管１１と接触している。空気極１５は、固体電解質膜１４及びインターコネクタ１６に接触して設けられる。
【００２３】
第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を形成する工程を以下で説明する。なお、下記で列挙した基体管１１、燃料極１３、固体電解質膜１４、空気極１５、インターコネクタ１６の材質は例示であって、これらの材料に限定されない。
【００２４】
基体管１１はカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）またはＣＳＺと酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合物などを主とする多孔質材料からなる。基体管１１の直径は、軸方向で略均一となっている。基体管１１は多孔質であり、燃料とされる水素ガスが基体管１１内側から外側（燃料極１３側）に向かって流通可能となっている。基体管１１は、例えば押出し成形法により形成される。
【００２５】
基体管１１上に燃料極１３が形成される。燃料極１３は、例えば酸化ニッケル（ＮｉＯ）とジルコニア系電解質材料との複合材で構成されている。複合材としては、例えば、ＮｉＯとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の混合物とされる。
例えばＮｉ及びＹＳＺの混合粉末と水系ビヒクル（水に分散剤、バインダ、及び消泡剤を添加したもの）とを混合し、燃料極用スラリーを作製する。ＮｉとＹＳＺの混合比は、燃料極１３に要求される性能により適宜選択される。混合粉末と水系ビヒクルとの混合比は、燃料極１３の厚さや、スラリー塗布後の燃料極膜の状態などを考慮して、適宜選択される。基体管１１の外周面上の円周方向に、上記の燃料極用スラリーをスクリーン印刷により塗布する。燃料極１３は、セル数に相当する複数の区域に分けて形成する。
【００２６】
固体酸化物形燃料電池の運転時に発電室内に温度分布が生じるため、セルスタックにも温度分布が発生する。具体的に、セルスタック中央部は高温であり、端部になる程温度が連続的に低下するという温度分布が発生する。セルスタック中央部に位置するセルは９５０℃程度となり、セルスタックの発電部の両端部に位置するセルは６００℃程度となる。第１実施形態では、図２に示すように、運転時におけるセルスタック内での温度分布に応じて燃料極の塗布面積を変える。図２は、第１実施形態に係る固体酸化物形燃料電池のセルスタックの発電部の断面概略図を示している。燃料極１３ａは、セルスタック中央部で運転時に最も温度が高くなる領域に位置する燃料極である。燃料極１３ｂは、運転時において燃料極１３ａよりも低温になる領域（セルスタックにおける中央部と端部の中間領域）に位置する燃料極である。燃料極１３ｃは、燃料極１３ｂよりも低温になる領域（セルスタックにおける端部に近い領域）に位置する燃料極である。本実施形態では、セルスタック中央部に位置する燃料極１３ａの幅（基体管の軸方向長さ）が最も狭くなっている。セルスタックの端部側に位置するほど幅が広くなっており、図２では燃料極１３ｃの幅が最も広い。このように、第１実施形態ではセルスタックの中央部から両端部に向かって幅が段階的に広くなるように、多段階で幅が異なる燃料極が形成されている。基体管１１の直径は軸方向で略均一であるので、図２の断面で見たときの燃料極の幅が広いほど、燃料極の面積が大きくなる。
【００２７】
第１実施形態において、燃料極１３ａ〜１３ｃは、それぞれ略同一の膜厚とされる。燃料極１３ａ〜１３ｃの膜厚は、具体的に１００μｍ〜３００μｍとされる。
【００２８】
燃料極１３が形成された後、基体管１１上に固体電解質膜１４ａ〜１４ｃが形成される。固体電解質膜１４ａ〜１４ｃは、例えばＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）などからなる。ＹＳＺ粉末と水系ビヒクルとを混合し、固体電解質膜用スラリーを作製する。混合比は、固体電解質膜１４ａ〜１４ｃの厚さや、スラリー塗布後の固体電解質膜の状態や膜厚などを考慮して適宜選択される。
【００２９】
基体管１１の外周面上の円周方向に、上記固体電解質膜用スラリーをスクリーン印刷により塗布し、固体電解質膜１４ａ〜１４ｃを形成する。燃料極１３ａ〜１３ｃの幅に対応して、１４ａ〜１４ｃの幅が位置により異なる。燃料極１３ａ上に形成される固体電解質膜１４ａは幅が最も狭く、セルスタック端部側に位置するほど幅が広くなっている。
第１実施形態では、図２に示すように固体電解質膜１４ａ〜１４ｃはそれぞれ略同一の膜厚とされる。固体電解質膜１４ａ〜１４ｃの膜厚は、酸化還元耐性を確保できる膜厚とされ、具体的に２０μｍ〜８０μｍとされる。
【００３０】
基体管１１上にインターコネクタ１６を形成する。インターコネクタ材料は、ＬａＣｒＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３などとされる。上記インターコネクタ材料の粉末と水系ビヒクルとを混合し、インターコネクタ用スラリーを作製する。粉末の組成は、インターコネクタに要求される性能に応じて適宜選択される。粉末と水系ビヒクルとの混合比は、スラリー塗布後のインターコネクタの状態などを考慮して適宜選択される。
【００３１】
燃料極１３及び固体電解質膜１４の積層膜の間に、基体管１１の外周面の円周方向に、上記のインターコネクタ用スラリーをスクリーン印刷により塗布し、インターコネクタ１６を形成する。図２において、インターコネクタの幅は、各セルで略同一となっている。
【００３２】
燃料極１３、固体電解質膜１４及びインターコネクタ１６が形成された基体管１１を、大気中にて共焼結する。焼結温度は、具体的に１３５０℃〜１４５０℃とされる。
【００３３】
共焼結後の基体管１１上に、空気極１５を形成する。空気極１５は、例えばＬａＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｃａ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とする。（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｎＯ３粉末と水系ビヒクルとを混合し、空気極用スラリーを作製する。粉末と水系ビヒクルとの混合比は、スラリー塗布後の空気極の状態や膜厚などを考慮して適宜選択される。
【００３４】
上記の空気極用スラリーを、基体管１１の円周方向に沿って固体電解質膜１４及びインターコネクタ１６上に塗布し、空気極１５を形成する。塗布方法は、スクリーン印刷、刷毛塗り、ローラによる製膜、ジェットディスペンサによる製膜、インクジェットによる製膜などが採用可能である。
【００３５】
空気極１５が形成された基体管１１を、大気中にて焼結する。焼結温度は、具体的に１１００℃〜１２５０℃とされる。ここでの焼結温度は、基体管１１〜インターコネクタ１６を形成した後の共焼結温度よりも低温とされる。
【００３６】
上記工程により、基体管１１上にセル１２が形成されたセルスタック１０が得られる。セルスタックの中央部から両端部に向かって燃料極の幅が段階的に広くなるように形成されている。このため、セルの面積はセルスタックの中央部から両端部に向かって段階的に増加している。
第１実施形態ではセルの面積を変更するために、燃料極１３の幅を変更している。第１実施形態ではこのように簡易な手法によりセルの面積を変えているので、セルの形成工程が容易である。
【００３７】
上記説明では隣り合うセルの面積が異なるように隣り合う燃料極の幅を変えた場合を例示したが、温度分布に対応させて同じ面積のセルを連続して設けても良い。
【００３８】
第１実施形態では、運転時のセルスタックの温度分布に対応させてセルの面積が変更されている。１つのセルでの発電量は、運転時のセル温度とセルの発電部の面積（燃料極と電解質と空気極との３層が重なる部分の面積）に依存する。運転時のセル温度が低い領域でセルの面積を相対的に大きくし、セル温度が高い領域でセルの面積を相対的に小さくすることによって、セルスタック全体で各セルでの発電量を均一化させることができる。各セルの面積は、運転時の温度及び発電量に応じて適宜設定される。
また、図２において、３段階で面積が異なるセルを用いて説明しているが、温度分布やセルの数に応じて、より多段階に面積を変更することも可能である。また、本実施形態において燃料極はセルスタックの中央部から端部に向かって、セルの面積が連続的に広くなるように形成しても良い。
【００３９】
＜第２実施形態＞
図３は、第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池におけるセルスタック中の各セルの形成状況を説明する概略図である。図３は、セルスタックの軸方向に沿った断面図である。第２実施形態では、第１実施形態と同様に、運転時におけるセルスタックの温度分布に応じてセルの面積が異なるように、燃料極１３ａ〜１３ｃの幅が変更されている。
【００４０】
更に、第２実施形態では、運転時におけるセルスタックの温度分布に応じて固体電解質膜１４の膜厚が変更されている。セルスタック中央部で運転時に最も温度が高くなる領域に位置するセルでは、固体電解質の抵抗が低くなる上、空気極から侵入した酸素の拡散量が多い。酸素による燃料極の酸化を防止する観点で、運転時に最も温度が高くなる領域に位置するセルの固体電解質膜１４ａは、最も厚く形成されている。一方、運転時の温度が低い領域では、固体電解質の抵抗が高いが、空気極から侵入した酸素の拡散量が少ない。このため、運転時により低温になる領域に位置するセルであるほど、固体電解質膜１４ｂ，１４ｃが薄く形成されている。図３では、セルスタックの両端部から中央部に向かって、固体電解質膜１４ａ〜１４ｃがセル毎に段階的に厚くなるように形成されている。図２では１つのセル内で固体電解質膜１４ａ〜１４ｃは略均一の膜厚となっている。
【００４１】
固体電解質膜１４ａ〜１４ｃの形成方法としては、スクリーン印刷、インクジェットによる製膜、ジェットディスペンサによる製膜、マスキングによるＣＶＤ法、転写法などが適用できる。スクリーン印刷を適用する場合は、厚膜を形成する領域でスラリーの塗布回数を多くする。ジェットディスペンサによる製膜を適用する場合は、ジェットディスペンサからのスラリーの吐出量を変えることにより、固体電解質膜の厚さを変更する。転写法では、フィルム等に膜厚を変えた固体電解質の積層体を形成し、このフィルムを基体管に張り付けて積層体を基体管に転写する。
【００４２】
固体電解質膜１４を厚く形成すると、図１で基体管１１上に設けられる固体電解質膜１４と燃料極１３上に設けられる固体電解質膜１４との段差が大きくなる。大きな段差が生じたことにより、インターコネクタ１６や空気極１５を均一な膜厚で形成しにくい場合がある。このため、図３に示すように厚い固体電解質膜１４ａ，１４ｂとする場合は、図３中の符号Ａで示した箇所のように、基体管１１と燃料極１３との境界部分で膜厚を変えて緩やかな傾斜が形成される。
【００４３】
この傾斜は、複数の層を積層させて厚膜を形成する方法（スクリーン印刷、転写法など）では、層端部の位置をずらし段差を設けることで形成される。あるいは、粘度が低く、基体管や燃料極との濡れ性が良好なスラリーを用いると、塗布後の膜端部の傾斜が緩やかになり、接触角が小さくなる。ジェットディスペンサを用いた製膜などでは、この性質を利用することによって、段階的でなく連続的な傾斜により層端部が形成される。
【００４４】
第２実施形態のようにセルスタック内で固体電解質膜の厚さを変えた場合、その上にインターコネクタや空気極をスクリーン印刷で設けると、スキージが基体管に押し付けられるときの圧力に分布が生じる。このため、スクリーン印刷では膜厚が均一な空気極を形成することができない。従って、第２実施形態では、インターコネクタや空気極を形成する際にはジェットディスペンサやインクジェットによる製膜や、ＣＶＤ法など、製膜装置が基体管と接触しない製膜方法を採用することが好ましい。
【００４５】
図３では、隣り合うセルで固体電解質膜の膜厚を変えた場合を例示しているが、連続するセルで同じ膜厚の固体電解質膜を設けても良い。この場合、同じ膜厚の固体電解質膜が設けられたセルの連続数は、運転時のセルスタックの温度分布に対応させて決定される。
【００４６】
＜第３実施形態＞
第３実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、第１実施形態と同様に運転時におけるセルスタックの温度分布に応じてセルの面積が異なるように、燃料極の幅が変更されている。固体電解質膜の厚さは、１つのセルスタック内で略同一とされる。
【００４７】
第３実施形態では更に、運転時にセルスタックの温度分布に応じて空気極材料が変更される。
運転時の温度により、セルスタックの発電部は高温部と低温部とに分類される。例えば、高温部は運転時に８００℃〜９５０℃の範囲内に到達する領域、低温部は運転時に６００℃〜８００℃の範囲内に到達する領域と定義される。高温部及び低温部に位置するセルの空気極には、作動条件において安定であること、熱力学的に安定であること、酸素との親和性が高いこと、作動温度及び酸化雰囲気中で電子伝導率及びイオン伝導率が大きいこと、他の構成材料と熱膨張率が近いこと、という性能が求められる。高温部、低温部それぞれの作動条件において、上述した要求性能を満たす材料が選択される。具体的に、高温部の空気極は、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３または（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物が主成分とされる。低温部の空気極は、（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｏ）ＦｅＯ３、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３及び（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３のいずれかで表されるペロブスカイト型酸化物が主成分とされる。このように、低温部に上記材料を適用することによって、低温部での良好な発電性能を確保することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１０  セルスタック
１１  基体管
１２  セル
１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ  燃料極
１４，１４ａ，１４ｂ，１４ｃ  固体電解質膜
１５  空気極
１６，１６ａ，１６ｂ，１６ｃ  インターコネクタ
【図１】
0005922434.tif 000002
【図２】
0005922434.tif 000003
【図３】
0005922434.tif 000004