(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレート、メタクリレート、アルケン、アリルエーテル、エポキシド、又はオキセタンを含む硬化性基を含むまたはそれらで官能化された、硬化性ワックスと；
シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル) イソシアヌレート  トリアクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、１つ以上のモノマーと；
任意の着色剤と；
硬化性アミドゲル化剤と；
ジイソシアネート誘導体の構成単位と、エトキシル化オクチルフェノール誘導体の構成単位と、線状アルコール誘導体の構成単位とを含む、非硬化性構成成分と；及び
光開始剤と
を含む硬化性固体インクであって、前記硬化性アミドゲル化剤が、下記一般式で表される化合物である、硬化性固体インク。
【化１】
0005922980.tif 000014
【請求項２】
前記エトキシル化オクチルフェノール誘導体が、６０℃〜９５℃の範囲内の融点と、６００〜５０００ｇ／モルの範囲の分子量（ＭＷ）を有する、請求項１に記載の硬化性固体インク。
【請求項３】
ＰＴＣ  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒを用いて得られる、０．１〜０．５の硬化前硬度を有する、請求項１または請求項２に記載の硬化性固体インク。
【請求項４】
ＰＴＣ  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒを用いて得られる、９０〜９５の硬化後硬度を有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性固体インク。
【請求項５】
７０〜１００℃の噴出温度のすべてにおいて、５〜２５ｃＰｓの粘度を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性固体インク。
【請求項６】
２０〜２７℃のすべてにおいて固体である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性固体インク。
【請求項７】
前記硬化性アミドゲル化剤を前記硬化性固体インクの全重量に対して１重量％〜３０重量％の量で含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性固体インク。
【請求項８】
画像をジェット印刷する方法であって：プリント基材上に請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性固体インクを噴出させて画像を形成する工程；および
画像を放射線に曝露し、プリント基板に硬化性固体インクを硬化させる工程を含む、画像をジェット印刷する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、室温で固体であり、溶融インクが基材に適用される高温においては溶融状態であることを特徴とする固体相変化インク組成物に関する。これらの固体インク組成物は、種々の用途でのインクジェット印刷に使用できる。本実施形態は、硬化性固体インク（ＣＳＩ）および低収縮硬化性固体インク（ＬＳ−ＣＳＩ）およびこのインクを用いる方法を対象とする。本実施形態において、硬化性固体インクは、硬化前は大きな硬度を有する紫外線（ＵＶ）硬化性インクであり、硬化後の硬度が実質的に増大して、溶媒摩耗に対して耐性となる。故に、本実施形態は、所望の硬化されていない固体状態の特性と、硬化した状態での改善された特性との両方を有する硬化性固体インクを提供するという独特の特徴の組み合わせを有する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性固体インクは、従来の固体インクプリントプロセス、特にトランスフィックスを使用し、硬化後に機械的堅牢性を増大させるための手段として想定されていた。好適な硬化性固体インクを配合する際の困難の１つは、迅速で広範囲に及ぶ硬化を可能にするのに十分な分子移動度を有する固体インクを創出することである。開示された固体インク配合物は先行する配合物よりも優るいくつかの利点を提供するが、より迅速で広範囲に及ぶ硬化および硬度を有する硬化性固体インクを提供する配合物を得ることが依然として必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
本実施形態は、硬化性ワックス；１つ以上のモノマー；任意の着色剤；アミドゲル化剤；および光開始剤を含む硬化性固体インクを提供する。特定実施形態において、請求項１の硬化性固体インクは、約０．１〜約０．５の硬化前硬度、および約９０〜約９５の硬化後硬度を有する。さらなる実施形態において、硬化性固体インクは、９０を超える硬化後硬度、および約３未満の液体状態からの冷却時の収縮値を有する。
【０００４】
さらに他の実施形態において、硬化性固体インクをプリント基材上に噴出させて画像を形成する工程；および画像を放射線に曝してプリント基材上で硬化性固体インクを硬化させる工程を含む、画像をジェット印刷する方法を提供し、ここでこの硬化性固体インクは、インクビヒクル、１つ以上のワックス、および光開始剤を含み、ここでこの硬化性固体インクは、硬化性ワックス、任意の非硬化性構成成分、１つ以上のモノマー、任意の着色剤、アミドゲル化剤、および光開始剤を含み、ここでこの硬化性固体インクは、９０を超える硬化後硬度、および３未満の液体状態からの冷却時の収縮値を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本実施形態と組み合わせて使用するための１つの装置の側面図である。
【図２】本実施形態に従って本マーキング材料を基材に直接堆積させることを含む実施形態の概略図である。
【図３】本実施形態に従う固体インクの温度に対する複素粘度を例示するグラフである。
【図４】本実施形態に従う代替固体インクの温度に対する複素粘度を例示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本実施形態は、硬化性固体インク（ＣＳＩ）および低収縮硬化性固体インク（ＬＳ−ＣＳＩ）を対象とする。特に、本実施形態の固体インクは、固体相変化インクに通常関連する取り扱い、安全性、およびプリント品質の利点を保持するが、さらなる画期的な性能特徴、例えば向上した堅牢性、低い噴出温度、および結晶化時の超低収縮を提供する。
【０００７】
本実施形態は、反応性が高く、収縮がきわめて小さい新規な低エネルギー紫外線（ＵＶ）硬化性の着色された固体インクを提供する。これらのインクは、ゲル化剤添加剤を含有し、９０℃にて２０ｃＰｓ未満、または９０℃にて約２０〜約５ｃＰＳ、または９０℃にて約１５〜約８ｃＰｓの範囲の粘度、および３％未満、または約１〜約３％の収縮値を有するように配合された。本明細書で使用される場合、収縮値は、液体状態からの冷却時におけるインクの収縮を示す。加えて、これらのインクは、従来の固体インク、例えばＸｅｒｏｘ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＯｃｅ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａから市販されているインクよりも相当高い硬化後硬度を示す。これらのインクに関して、硬化速度および硬化後のベンチマーク硬度の顕著な改善も、固化時の構成成分間の改善された相溶性と共に示された。広範囲の研究では、非硬化性樹脂の濃度が、５重量％未満、または約１〜約３重量％、または１重量％未満であるべきであることが実証された。硬化速度は、ｓ／ｆｔ単位でのＵＶ光への曝露（Ｆｕｓｉｏｎｓ  ＵＶドープ水銀Ｄ−バルブ、６００Ｗ／ｃｍ）期間に対する硬度をプロットし、次式を適用することによって得られた。
ｙ＝ｍ１＋ｍ２・（１−ｅｘｐ（−ｍ３・ｘ））
初期硬度＝ｍ１
初期傾き＝ｍ２・ｍ３
最終硬度＝ｍ１＋ｍ２
式中、初期傾きは初期硬化速度として採用される。本実施形態のインクは、約１３０〜約２５０ｆｔ／ｓ、例えば約１８０〜約２５０ｆｔ／ｓまたは約２００〜約２５０ｆｔ／ｓの硬化速度を示す。ＵＶ硬化性ランプに使用されるバルブのタイプに依存して、硬化のために使用される出力特性は約２００ｎｍ〜約４５０ｎｍであってもよい。
【０００８】
本実施形態は、硬化性ワックス、モノマー、ゲル化剤、任意の着色剤、およびフリーラジカル光開始剤、および場合により５重量％までの非硬化性樹脂、例えば粘度調整剤のブレンドを含む。硬化性ワックス、モノマー、硬化性ワックス、任意の着色剤、およびフリーラジカル光開始剤は、ほとんどまたは全く無臭で、約４０℃未満、または約４０未満から約３０℃未満まで固体材料である。これらの構成成分は、約７０〜約１００℃または約８０〜約１００℃、または約７０〜約９０℃の範囲での温度で噴出を達成するように選択された。こうして、高温で堅牢性の噴出が行われ、これらの固体インクは、これらの温度にて約５〜約１５ｃＰｓ、または約１０〜約１５ｃＰｓ、または約８〜約１２ｃＰｓの粘度を有し、室温（２０〜５０℃または２０〜２７℃）において固体であり、多孔質基材上に印刷された液滴の過剰な展延または移動を防止する。印刷後、組成物は、硬化されて、堅牢性の画像を提供する。
【０００９】
本実施形態の硬化性固体インクは、約０．１〜約１１または約０．１〜約５、または約０．１〜約３の硬化前硬度を有する。これらのインクは、約８５〜約１００、または約９０〜約９７、または約９３〜約９７の硬化後硬度を有する。
【００１０】
硬化性固体構成成分は、モノマー、硬化性ワックスおよびゲル化剤を含む。硬化性ワックスは、室温（２５℃）にて固体であってもよい。ワックスを含むことにより、適用温度から組成物を冷却するときにインク組成物の粘度の増大を促進し得る。硬化性ワックスは、他の構成成分と混和性であり、重合してポリマーを形成するいずれかのワックス構成成分であってもよい。用語ワックスには、例えば、ワックスと一般に称される、種々の天然、改質天然、および合成材料のいずれかが含まれる。
【００１１】
硬化性ワックスの好適な例としては、硬化性基を含むまたはそれらで官能化されたワックスが挙げられる。硬化性基としては、例えばアクリレート、メタクリレート、アルケン、アリルエーテル、エポキシド、オキセタンなどを挙げることができる。これらのワックスは、ワックス、例えばカルボン酸またはヒドロキシル変形性官能基を備えたポリエチレンワックスの反応によって合成できる。本明細書に記載される硬化性ワックスは、少なくとも１つの硬化性基で官能化された上記イソソルビドおよび／または追加の硬化性モノマーで硬化されてもよい。
【００１２】
硬化性基で官能化されてもよいヒドロキシル末端処理されたポリエチレンワックスの好適な例としては、構造ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２ＯＨを有する炭素鎖（ここで鎖長ｎの混合物が存在し、平均鎖長は、約１６〜約５０の範囲であることができる）と、同様の平均鎖長の線状低分子量ポリエチレンとの混合物であることができる。
【００１３】
硬化性基で官能化され得るカルボン酸末端処理されたポリエチレンワックスの好適な例としては、構造ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨを有する炭素鎖（ここで、鎖長ｎの混合物が存在し、平均鎖長は、約１６〜約５０である）と、同様の平均鎖長の線状低分子量ポリエチレンとの混合物が挙げられる。
【００１４】
硬化性ワックスは、例えば組成物の約０．１重量％〜約３０重量％、例えば組成物の約０．５重量％〜約２０重量％または組成物の約０．５重量％〜１５重量％の量で組成物中に含まれることができる。
【００１５】
本実施形態に使用されてもよいモノマーは、例えばジメタノールジアクリレートシクロヘキサン二官能性モノマー、例えばＳａｒｔｏｍｅｒからのＣＤ−４０６（ｍｐ＝７８℃）；イソシアヌレートトリアクリレート三官能性モノマー、例えばＳａｒｔｏｍｅｒからのＳＲ−３６８（ｍｐ＝５０−５５℃）；ベヘニルアクリレート一官能性モノマーＣ１８、Ｃ２０、Ｃ２２混合物、例えばＳａｒｔｏｍｅｒからのＣＤ５８７（ｍｐ＝５５℃）；アクリレート硬化性一官能性アクリレートワックスＣ２２、Ｃ２３、Ｃ２４混合物、例えばＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からのＵＮＩＬＩＮ３５０（ｍｐ＝７８−８３℃）；および硬化性アミドゲル化剤であってもよい。本実施形態の放射線硬化性固体インクに使用するのに好適なゲル化剤としては、硬化性アミド、硬化性ポリアミド−エポキシアクリレート構成成分、ポリアミド構成成分、これらの混合物などを含むゲル化剤が挙げられる。さらなる実施形態において、硬化性複合ゲル化剤は、硬化性エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂、これらの混合物などを含んでいてもよい。ゲル化剤はまた、組成物中のモノマーの硬化に関与し得る。固体インクに使用するのに好適なゲル化剤は、インク組成物がシリコーンまたは他のオイルをその上に有する基材にわたって利用される場合、湿潤性を改善するためにその特性が両親媒性であってもよい。両親媒性とは、分子の極性および非極性部分の両方を有する分子を指す。例えば、ゲル化剤は、長い非極性炭化水素鎖および極性アミド連結を有していてもよい。
【００１６】
使用に好適なアミドゲル化剤としては、本明細書にてその開示全体が参考として組み込まれる米国特許第７，２７９，５８７号明細書に記載されるものが挙げられる。しかし、ゲル化剤の存在下および不存在下の両方において、室温にて固体の硬化性インクである本実施形態とは異なり、上記特許文献は、液体硬化性インクを対象としている。特定実施形態において、ゲル化剤は、同様に硬化性および非硬化性ゲル化剤の両方を含む構成成分の混合物である。
【００１７】
実施形態において、固体インクは、ゲル化剤材料を有するように配合されている。インク組成物に使用するのに好適なゲル化剤としては、硬化性アミド、硬化性ポリアミド−エポキシアクリレート構成成分およびポリアミド構成成分を含むゲル化剤、硬化性エポキシ樹脂およびポリアミド樹脂を含む硬化性複合ゲル化剤、これらの混合物などが挙げられる。ゲル化剤はまた、組成物のモノマーの硬化に関与し得る。
【００１８】
組成物に使用するのに好適なゲル化剤は、組成物がシリコーンまたはその他のオイルをその上に有する基材にわたって利用される場合に、湿潤を改善するためにその性質が両親媒性であってもよい。両親媒性とは、分子の極性および非極性部分の両方を有する分子を指す。例えば、ゲル化剤は、長い非極性炭化水素鎖および極性アミド連結を有していてもよい。
【００１９】
米国特許第７，２７９，５８７号明細書に記載されるように、アミドゲル化剤は、次式の化合物であってもよい
【化１】
0005922980.tif 000002
式中：
Ｒ１は以下であり：
（ｉ）約１個の炭素原子〜約１２個の炭素原子、例えば約１個の炭素原子〜約８個の炭素原子、または約１個の炭素原子〜約５個の炭素原子を有するアルキレン基（ここで、アルキレン基は、線状および分岐、飽和および不飽和、環状および非環状の置換および非置換アルキレン基を含む二価の脂肪族基またはアルキル基であり、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アルキレン基に存在してもよい、または存在しなくてもよい）、
（ｉｉ）約１個の炭素原子〜約１５個の炭素原子、例えば約３個の炭素原子〜約１０個の炭素原子、または約５個の炭素原子〜約８個の炭素原子を有するアリーレン基（ここで、アリーレン基は、置換および非置換アリーレン基を含む二価の芳香族基またはアリール基であり、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アリーレン基に存在してもよい、または存在しなくてもよい）、
（ｉｉｉ）約６個の炭素原子〜約３２個の炭素原子、例えば約６個の炭素原子〜約２２個の炭素原子、または約６個の炭素原子〜約１２個の炭素原子を有するアリールアルキレン基（ここで、アリールアルキレン基は、置換および非置換のアリールアルキレン基を含む二価のアリールアルキル基であり、ここでアリールアルキレン基のアルキル部分は、線状または分岐、飽和または不飽和の環状または非環状であることができ、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アリールアルキレン基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに存在してもよい、または存在しなくてもよい）、あるいは
（ｉｖ）約５個の炭素原子〜約３２個の炭素原子、例えば約６個の炭素原子〜約２２個の炭素原子、または約７個の炭素原子〜約１５個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基（ここでアルキルアリーレン基は、置換および非置換のアルキルアリーレン基を含む二価のアルキルアリール基であり、ここでアルキルアリーレン基のアルキル部分は、線状または分岐、飽和または不飽和の環状または非環状であることができ、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アルキルアリーレン基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに存在してもよい、または存在しなくてもよい）、
ここで、置換されたアルキレン、アリーレン、アリールアルキレンおよびアルキルアリーレン基における置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アゾ基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであることができ、ここで２つ以上の置換基は、共に結合して環を形成できる；
Ｒ２およびＲ２’はそれぞれ互いに独立に以下であり：
（ｉ）約１個の炭素原子〜約５４個の炭素原子、例えば約１個の炭素原子〜約４８個の炭素原子、または約１個の炭素原子〜約３６個の炭素原子を有するアルキレン基、
（ｉｉ）約５個の炭素原子〜約１５個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約１３個の炭素原子、または約５個の炭素原子〜約１０個の炭素原子を有するアリーレン基、
（ｉｉｉ）約６個の炭素原子〜約３２個の炭素原子、例えば約７個の炭素原子〜約３３個の炭素原子、または約８個の炭素原子〜約１５個の炭素原子を有するアリールアルキレン基、または
（ｉｖ）約６個の炭素原子〜約３２個の炭素原子、例えば約６個の炭素原子〜約２２個の炭素原子、または約７個の炭素原子〜約１５個の炭素原子を有するアルキルアリーレン基、
ここで、置換されたアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン、およびアルキルアリーレン基における置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであってもよく、ここで２つ以上の置換基は共に結合して環を形成してもよい；
Ｒ３およびＲ３’は互いにそれぞれ独立に以下のいずれかであり：
（ａ）光開始基、例えば次式の１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンから誘導される基
【化２】
0005922980.tif 000003
次式の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから誘導される基
【化３】
0005922980.tif 000004
次式の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンから誘導される基、
【化４】
0005922980.tif 000005
次式のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンから誘導される基
【化５】
0005922980.tif 000006
など、あるいは
（ｂ）次の基：
（ｉ）約２個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約３個の炭素原子〜約６０個の炭素原子、または約４個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基（線状および分岐、飽和および不飽和、環状および非環状の置換および非置換アルキル基を含み、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アルキル基に存在してもよい、または存在しなくてもよい）、
（ｉｉ）約５個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約６０個の炭素原子、または約６個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニルなど（置換および非置換アリール基を含み、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アリール基中に存在してもよく、または存在しなくてもよい）、
（ｉｉｉ）約５個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約６０個の炭素原子または約６個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有するアリールアルキル基、例えばベンジルなど（置換および非置換アリールアルキル基を含み、ここでアリールアルキル基のアルキル部分は、線状または分岐、飽和または不飽和の環状または非環状であることができ、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アリールアルキル基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに存在してもよい、または存在しなくてもよい）、または
（ｉｖ）約５個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約６０個の炭素原子または約６個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、例えばトリルなど（置換および非置換アルキルアリール基を含み、ここでアルキルアリール基のアルキル部分は、線状または分岐状、飽和または不飽和の環状または非環状であることができ、ここでヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、ホウ素などは、アルキルアリール基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに存在してもよい、または存在しなくてもよい）、
ここで、置換されたアルキル、アリールアルキル、およびアルキルアリール基における置換基は、ハロゲン原子、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであってもよく、２つ以上の置換基は共に結合して環を形成してもよい；ならびに
ＸおよびＸ’は互いにそれぞれ独立に、酸素原子または式ＮＲ４の基であり、式中Ｒ４は以下である：
（ｉ）水素原子；
（ｉｉ）約５個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約６０個の炭素原子、または約６個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有する線状および分岐、飽和および不飽和、環状および非環状の置換および非置換アルキル基を含むアルキル基であって、ここでヘテロ原子は、アルキル基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキル基、
（ｉｉｉ）約５個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約６０個の炭素原子、または約６個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有する置換および非置換アリール基を含むアリール基であって、ここでヘテロ原子はアリール基に存在してもよく、または存在しなくてもよいアリール基、
（ｉｖ）約５個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約６０個の炭素原子または約６個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有する置換および非置換アリールアルキル基を含むアリールアルキル基であって、アリールアルキル基のアルキル部分が、線状または分岐、飽和または不飽和の環状または非環状であってもよく、ここでヘテロ原子は、アリールアルキル基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに存在してもよく、または存在していてもよいアリールアルキル基、または
（ｖ）約５個の炭素原子〜約１００個の炭素原子、例えば約５個の炭素原子〜約６０個の炭素原子または約６個の炭素原子〜約３０個の炭素原子を有する置換および非置換アルキルアリール基を含むアルキルアリール基であって、ここでアルキルアリール基のアルキル部分が、線状または分岐、飽和または不飽和の環状または非環状であることができ、ここでヘテロ原子は、アルキルアリール基のアリールまたはアルキル部分のいずれかに存在してもよく、または存在しなくてもよいアルキルアリール基、
ここで置換されたアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基における置換基は、ハロゲン原子、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、アゾ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、カルボキシレート基、カルボン酸基、ウレタン基、尿素基、これらの混合物などであってもよく、２つ以上の置換基は共に結合して環を形成してもよい。
【００２０】
上述したように、インクは、いずれかの好適な量、例えばインクの約１重量％〜約５０重量％または約２重量％〜約２０重量％または約５重量％〜約１５重量％でゲル化剤（ｇｅｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）またはゲル化剤（ｇｅｌｌａｎｔ）を含むことができる。
【００２１】
非硬化性固体構成成分としては、エトキシル化オクチルフェノール誘導体を含む非硬化性ワックスが挙げられ、これらはインク組成物に可溶性であり、および／または噴出温度より約５℃〜約１０℃低い融点を有し（これは、約７０℃〜約１００℃の範囲であってもよい）、その結果非硬化性ワックスは、インク組成物の他の構成成分と均質に組み合わせられる。さらに、エトキシル化オクチルフェノール誘導体の分子量（ＭＷ）は約６００〜約５０００ｇ／モルの範囲である。
【００２２】
インクは、非硬化性構成成分および市販の樹脂Ｌｉｃｏｗａｘ−ＫＦＯおよびＩＧＥＰＡＬカスタム材料の両方を用いて配合された。１つの実施形態において、インクの０〜５重量％の範囲で存在する本実施形態の非硬化性構成成分は、ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ２１０誘導体またはＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ２１０誘導体の混合物である。特定実施形態では、それぞれ８７℃および８８℃で溶融するＴＭＨＤＩおよびＩＰＤＩ誘導体を使用した。
【００２３】
インク組成物はまた、着色剤を含有してもよい。いずれかの所望のまたは有効な着色剤は、着色剤が、インクビヒクル中に溶解または分散でき、他のインク構成成分と相溶性である限り、染料、顔料、これらの混合物などのインク組成物中に利用できる。染料より通常安価でより堅牢性である顔料は、硬化性の相変化インク組成物に含まれていてもよい。
実施形態において、溶媒染料を利用する。本明細書に使用するのに好適な溶媒染料の例としては、本明細書に開示されるインクキャリアとの相溶性のためにスピリットソルブル染料を挙げることができる。
【００２４】
着色剤は、所望の色または色相を得るためにいずれかの所望のまたは有効な量、例えば少なくともインクの約０．１重量％〜インクの約５０重量％または少なくとも約０．２重量％〜インクの約２０重量％、または少なくともインクの約０．５重量％〜約１０重量％でインク中に存在してもよい。
【００２５】
硬化性の相変化インク組成物は、場合により、開始剤、例えば光開始剤を含んでいてもよい。こうした開始剤は、インクの硬化を補助するために所望される。実施形態において、インクの硬化性構成成分を初期硬化させるために、放射線、例えばＵＶ光放射線を吸収する光開始剤が、使用されてもよい。
【００２６】
インク組成物中に含まれる開始剤の総量は、例えばインク組成物の約０．５〜約１５重量％、例えば約１〜約１０重量％であってもよい。
【００２７】
特定実施形態において、硬化性モノマーは、硬化性固体インクの総重量の約５０〜約９５重量％または約６０〜約９０重量％の量で硬化性固体インク中に存在してもよい。硬化性ワックスは、硬化性固体インクの総重量の約０．１〜約３０重量％の量で硬化性固体インク中に存在してもよい。ゲル化剤は、硬化性固体インクの総重量の約１〜約３０重量％、または約５〜約１０重量％の量で硬化性固体インク中に存在してもよい。特定実施形態において、ゲル化剤は、硬化性固体インクの総重量の約７重量％の量で硬化性固体インク中に存在する。着色剤は、硬化性固体インクの総重量の約０．１重量％〜約１０重量％、または約１〜約５重量％の量で硬化性固体インク中に存在してもよい。光開始剤は、硬化性固体インクの総重量の約０．５〜約１５重量％、または約１〜約１０重量％の量で硬化性固体インク中に存在してもよい。
【００２８】
本実施形態において、さらに、ジェット印刷テキストのための硬化性固体インクを用いる方法を提供する。こうした実施形態において、方法は、硬化性固体インクを中間基材上に噴出して中間画像を形成する工程、中間画像を基材に転写し、転写された画像を形成する工程、および転写された画像を、約１８０ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲の波長を有する放射線に曝し、硬化性固体インクを硬化する工程を含む。実施形態において、噴出工程は、７０℃を超える、または約７０〜約１００℃にて行われる。
【００２９】
いずれかの好適な印刷デバイスは本明細書に使用されてもよい。１つの実施形態において、装置は、少なくともインクジェットプリントヘッドおよびプリント領域表面を含むインクジェット印刷デバイスであり、この表面に向かってインクがインクジェットプリントヘッドから噴出され、ここでインクジェットプリントヘッドとプリント領域表面との間の高さ距離は調節可能である。
【００３０】
本明細書の装置ならびに方法は、中間転写部材にまたは画像受容基材に直接マーキング材料を画像様パターンに適用するために好適ないずれかの所望の印刷システムおよびマーキング材料、圧電インクジェット印刷（室温で液体のインクおよび相変化インクの両方を用いて）、音響インクジェット印刷（室温で液体のインクおよび相変化インクの両方を用いて）、熱転写印刷、グラビア印刷などと共に利用されてもよい。例示の目的のために、中間転写部材にマーキング材料を画像様パターンに適用するための圧電相変化インクジェット印刷機を記載する。
【００３１】
図１は、中間転写部材上に画像を形成し、続いて中間転写部材から、その画像を最終画像受容基材に転写するために好適な画像形成装置１０の例を例示する。例示された画像形成装置１０は、中間転写部材１４を含む。マーキング材料アプリケータ、この場合はインクジェットヘッド１１は、中間転写部材の表面１２上に画像様パターン２６にてマーキング材料を適用する。この表面１２は、プリント領域表面であり、この表面に向かってインクジェットヘッド１１が画像を形成する際にマーキング材料を噴出する。この例示された場合では、プリント領域表面は、中間転写部材表面である。
【００３２】
図１にも示されるように、装置はまた、例えば転写ロール２２を含む転写装置６１を含んでいてもよく、ここで中間転写部材表面からのマーキング材料の画像様パターンは、画像受容基材１８上に転写される。任意の画像受容基材ガイド２０は、フィードデバイス（図示せず）から画像受容基材を通過させ、基材をロール２２の対向する弓状表面および中間転写部材１４によって形成されるニップを通して導くために使用されてもよい。任意のストリッパーフィンガー２５は、画像形成装置１０に載置されて、中間転写部材１４の表面から画像受容基材を除去するのを補助してもよい。ロール２２は、エラストマー被覆、例えばウレタン、ニトリル、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）およびその他の適切な弾性材料を備えた金属性コア２３、例えばスチールを有していてもよい。画像受容基材上の画像を溶融することも、この転写装置にて行われてもよい。画像２６がニップに入ったら、その最終画像コンホメーションに転写され、ロール２２単独によって基材１８上に画像２６に対して働く圧力によって、または任意のヒーター２１および／または任意のヒーター１９によって供給される圧力および熱の組み合わせによって、画像受容基材に接着され、または定着される。任意のヒーター２４はまた、この点で熱を供給してプロセスを促進するために利用されてもよい。画像受容基材に接着および／または溶融されたら、画像を周囲温度、例えば約２２〜約２７℃に冷却する。
【００３３】
しかし、マーキング材料が、プリントヘッド３６から画像受容基材３０、例えば紙に直接噴出される実施形態において、プリント領域表面は、図２に示されるように、画像受容基材３０の表面であり得る。次いで基材３０は、印刷された画像が硬化するＵＶ硬化ステーション３４に向かう片矢によって示される方向にベルト３２に沿って移動できる。種々の実施形態は、例えば特に単一印刷および硬化ステーション、順に連続に配設された複数の印刷および硬化ステーションを通す複数のパスを含むように本明細書で想定される。
【００３４】
放射線硬化性相変化インクは、一般に少なくとも１つの硬化性モノマー、ゲル化剤（ｇｅｌｌａｔｏｒ）、着色剤、および放射線活性化開始剤、特にインクの硬化性構成成分の重合を開始する光開始剤、特に硬化性モノマーを含む。
【００３５】
特定実施形態において、本明細書に開示されるインクビヒクルは、いずれかの好適な硬化性モノマーまたはプレポリマーを含むことができる。硬化性モノマーまたはプレポリマーおよび硬化性ワックスは共に、インクの約５０重量％を超え、または少なくとも７０重量％または少なくとも８０重量％を形成できる。特定実施形態において、本明細書に開示されるインクビヒクルは、いずれかの好適な光開始剤を含むことができる。
【００３６】
場合により、相変化インクはまた、水素原子を光開始剤に供与できる共開始剤であるアミン共力剤を含有でき、それによって重合を開始するラジカル種を形成し、さらに、フリーラジカル重合を阻害する溶存酸素を消費でき、それによって重合の速度を増大させる。好適なアミン共力剤の例としては、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなど、ならびにこれらの混合物が挙げられる（が、これらに限定されない）。
【００３７】
本明細書に開示されるインクの開始剤は、いずれかの所望のまたは有効な波長、例えば約４ナノメートル〜約５６０ナノメートル、または約２００ナノメートル〜約５６０ナノメートル、または約２００ナノメートル〜約４２０ナノメートルにて放射線を吸収できるが、波長はこれらの範囲外であることができる。
【００３８】
場合により、光開始剤は、いずれかの所望のまたは有効な量、例えばインク組成物の約０．５重量％〜約１５重量％、またはインク組成物の約１重量％〜約１０重量％で相変化インク中に存在するが、量はこれらの範囲外であることができる。
【００３９】
実施形態のインクはさらに、こうした従来の添加剤と関連する既知の機能を利用するために従来の添加剤を含んでいてもよい。こうした添加剤は、例えば少なくとも１つのイソシアネート誘導材料、酸化防止剤、消泡剤、スリップおよび均染剤、清澄剤、粘度調整剤、接着剤、可塑剤などを挙げることができる。
【００４０】
インクは、場合により酸化防止剤を含有し、画像を酸化から保護してもよく、またインク貯蔵器にて加熱された溶融状態で存在する間、インク構成成分を酸化から保護してもよい。
【００４１】
インクはさらに、任意の粘度調整剤を含有してもよい。粘度調整剤は、いずれかの有効な量、例えばインクの約０．０１重量％〜インクの約９８重量％、インクの約０．１重量％〜インクの約５０重量％、インクの約５重量％〜インクの約１０重量％でインク中に存在してもよい。
【００４２】
接着剤、例えばＶＥＲＳＡＭＩＤ７５７、７５９、または７４４（Ｃｏｇｎｉｓから市販）は、インクの約０．０１重量％〜インクの約９８重量％、インクの約０．１重量％〜インクの約５０重量％、インクの約５重量％〜インクの約１０重量％でインク中に存在してもよい。
【００４３】
可塑剤は、インクの約０．０１重量％〜約９８重量％、インクの約０．１重量％〜インクの約５０重量％、インクの約５重量％〜インクの約１０重量％の量で存在してもよい。
【００４４】
存在する場合、任意の添加剤は、インク中、いずれかの所望のまたは有効な量、例えばインクの約１重量％〜約１０重量％、またはインクの約３重量％〜約５重量％でそれぞれまたは組み合わせて存在してもよい。
【００４５】
本明細書に記載されるインクはさらに、次の実施例に例示される。すべての部およびパーセンテージは、特に指示のない限り重量による。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
固体インクの調製
上記で記載されたインク材料（例えば、硬化性ワックス、モノマー、ゲル化剤、任意の着色剤、およびフリーラジカル光開始剤、および任意の非硬化性樹脂）から、多数の無色および着色マゼンタ硬化性固体インクを、本実施形態の予測されない結果を実証するために配合した。
【００４７】
３０ｍＬの琥珀ガラス瓶に、次の順でインク構成成分をある割合で添加し：ＣＤ４０６、ＳＲ３６８、ＣＤ５８７（すべてＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．から入手可能）、Ｕｎｉｌｉｎ３５０アクリレート、ゲル化剤、ＩＧＥＰＡＬ  Ａ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９およびＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、合計１０ｇのインクを得た。この１０ｇの混合物に、撹拌棒を添加し、混合物をＶａｒｉｏｍａｇ反応ブロックに配置した。インク混合物を加熱し、約９０℃、３００ＲＰＭにて、それぞれ少なくとも２０分間または混合物が均質に見えるまで撹拌した。温度を約５分間１００℃まで上昇させた。混合物を９０℃に戻し、９０分間撹拌し続けた。
【００４８】
本明細書にその全体が参考として組み込まれる米国特許公開２０１０／０２４２７９０Ａ１に記載されるようにアミドゲル化剤は、以下のように調製した：オルガノアミド合成。オルガノアミドは、次の反応スキームに従って調製した。
【化６】
0005922980.tif 000007
【００４９】
４つのブレード付ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）インペラ、滴下漏斗、ディーンスタークトラップ、還流冷却器、および確認熱電対を備えた２リットルのケトルに、上記で示されるように、式Ｃ３６Ｈ７０Ｏ４のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１００９ダイマー二酸（Ｕｎｉｑｅｍａ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）を１０３５．３３グラム（１７９０ミリモル）添加した。［酸価は１９４ミリグラムＫＯＨ／ｇであったが、計算された分子量（ＭＷ）は１０００／［０．５［（酸＃／ＭＷ  ＫＯＨ）］＝５７８．０３である、または９８％活性。］次に、２．０７グラムのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（０．２重量％）トリスアリールホスファイト処理安定化剤（Ｃｉｂａ（登録商標））を混合しながら添加し、ケトルをアルゴンでパージした。ケトルを９０℃に加熱した。６０．４ミリリットル（８９５ミリモル）のエチレンジアミンを滴下漏斗に添加し、徐々に、３０分間Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１００９ダイマー二酸に滴下した。ケトルを１５０℃に加熱し、綿ウールおよびホイルで包み、温度を維持した。水は、トラップ（１５ミリリットル）に回収され始め、冷却器上部から発散している蒸気が見られた。１５０℃で２時間後、加熱を止め、溶融オルガノアミドを、アルミニウムパイプレートに注ぎ、冷却し、硬化させた。１，０４３．６グラムのオルガノアミドを単離した。
【００５０】
ゲル化剤合成。アミドゲル化剤は、次の反応スキームに従って調製した。
【化７】
0005922980.tif 000008
【００５１】
オーバーヘッド撹拌器（金属スパイラルミキサ）を備えた２０リットル反応フラスコに、９３６グラム（８０８ミリモル）の上述のオルガノアミドを添加し、熱空気ガンの使用によって移動を補助し、浮遊状態の材料を溶融させた。次に、１５リットルのジクロロメタンを添加し、混合物を混合しながら一晩浸漬し、オルガノアミド出発材料の溶解を完了させた。次に、４００グラム（１，９４０ミリモル）のジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、カップリング剤）、１４．８１グラム（１２１ミリモル）の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、触媒）、２７８グラム（８０８ミリモル）のＳＲ４９５Ｂ（登録商標）（カプロラクトンアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、１８１グラム（８０８ミリモル）のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン光開始剤、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を混合しながら、室温で添加した。１８時間後、ＤＣＨＵ（ジシクロヘキシル尿素）副生成物をろ過し、ジクロロメタン溶媒をロータリーエバポレーションによって蒸発除去した。生成物を大きいホイルパンに移し、真空オーブンにて５０℃で３時間真空乾燥させた。酸＃：０．６５。アミン＃：３．８７。生成物をさらに８時間５０℃で真空乾燥させた。％固体分析（８０℃で３０分）が、存在する２重量％のジクロロメタンの存在を示す。１，４３８．３グラムのアミドゲル化剤を単離した。
【００５２】
Ｕｎｉｌｉｎ（登録商標）３５０アクリレートは、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能な硬化性の一官能性アクリレートワックス（Ｃ２２、Ｃ２３、Ｃ２４混合物、融点約７８〜約８３℃）である。Ｕｎｉｌｉｎ（登録商標）３５０は、受領したまま使用でき、またはその全体が参考として本明細書に組み込まれる米国特許第７，５５９，６３９号明細書に記載されるように合成できる。
【００５３】
誘導体Ａは、本明細書にて上記で記載されるエトキシル化オクチルフェノール誘導体であり、次のように調製される。撹拌磁石を備えた２５０ミリリットルフラスコに、７０グラムのＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ２１０、（ＭＷ＝２６１）である、以前はＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ  Ｃｏ．によって、現在はＲｈｏｄｉａによって製造されるエトキシル化オクチルフェノール、および８０グラムのＵｎｉｌｉｎ（登録商標）４２５（ＯＨ＃９５．３、ＭＷ＝５８９）であるＢａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓから入手可能な完全に飽和された長鎖の線状一級アルコールのプレ溶融混合物を充填した。フラスコを、温度計を備えた１４０℃のオイルバスに入れ、加熱し、撹拌した。約５分後、次式の３０グラムのＩＰＤＩ（ＭＷ＝２２２）
【化８】
0005922980.tif 000009
を添加し、続いてＡｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から入手可能な式Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＯＣ１２Ｈ２３）２のＦａｓｃａｔ（登録商標）４２０２のジブチルスズジラウレート触媒を３滴添加した。約１．５時間後、ＩＲスペクトルを、反応生成物にて得たが、イソシアネートピーク（約２２３０ｃｍ−１）は認められなかった。含有物をアルミニウムスズに注ぎ、冷却して固化させた。
【００５４】
ゲル化剤および非硬化性構成成分を有する硬化性固体インクの異なる４つの配合物を以下の表１に従って調製した。
【００５５】
【表１】
0005922980.tif 000010
【００５６】
硬度測定
インクビヒクルの硬化前および硬化後硬度を、表２に示されるように、ＰＴＣ  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒを用いて得た。参照として、この機器において、市販の固体インクの硬度は約６７である。
【００５７】
【表２】
0005922980.tif 000011
【００５８】
硬化速度測定
硬化速度は、ＵＶ露光に対する硬度の変動を測定することによって得られた。Ｄバルブを備えた６００ＷのＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．のＬｉｇｈｔｈａｍｍｅｒを使用して、ビヒクルを照射し、特定の露光時間の後の硬度を測定した。硬化時間に対する硬度（ｓ／ｆｔ）プロットを使用して、インクビヒクルに関する初期硬化速度を得た。
【００５９】
ゲル化剤および非硬化性構成成分を含む硬化性固体インクは、９０を超える硬度を有するように配合でき、７０未満の硬度を有する従来の固体インクよりも顕著に改善されることが実証された
【００６０】
図３において、温度に対する代表的な粘度の曲線は、インク配合物の１つについて示されているものであり、明らかに本実施形態の固体インクが、インクジェット印刷機、例えばＸＥＲＯＸ圧電プリントヘッドの噴出要件を満たすことを示す。このインクは、６３．３４％ＣＤ４０６；６．８３％ＳＲ３６８；６．８３％ＣＤ５８７；および０．５３％のＩｇｅｐａｌＡを含有し、すべて他の構成成分は、上記表に示される量で存在する。
【００６１】
表３に示されるように、表１に基づいてゲル化剤を有するが、他の非硬化性構成成分を有していない硬化性固体インクも、速い硬化速度を維持しながら、優れた硬化後硬化（９３．８）をもたらした。
【００６２】
【表３】
0005922980.tif 000012
【００６３】
レオロジーデータは、このインクが、図４に示されるように、以前の配合物（９０℃噴出）に対して７０〜８０℃でさえも噴出可能であることを示唆する。このインクの硬度測定値を表４に示す。
【００６４】
【表４】
0005922980.tif 000013
【００６５】
硬度および硬化速度データは、次の式を用いて曝露時間に対する硬度のプロットから得られた：
ｙ＝ｍ１＋ｍ２・（１−ｅｘｐ（−ｍ３・ｘ））
初期硬度＝ｍ１
初期傾き＝ｍ２・ｍ３
最終硬度＝ｍ１＋ｍ２
【００６６】
印刷実証
本実施形態のインクは、固体インクプリントヘッドを備えた変更されたＸＥＲＯＸ  ＰＨＡＳＥＲ印刷機における噴出性の粘度要件を満たす（周波数＝３６Ｋｈｚ、噴出Ｔ＝９５．０℃、３５５Ｘ４６４ｄｐｉ）。
【図１】
0005922980.tif 000015
【図２】
0005922980.tif 000016
【図３】
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【図４】
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