(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下、少なくとも一種の２０乃至８０の炭素原子を有する分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーと反応させることを含む、但し、上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーのビニリデン含量が１質量％未満である、ヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化するための方法。
【請求項２】
上記のアルキル化されたヒドロキシ芳香族化合物が、オルトおよびパラ異性体の混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記のアルキル化されたヒドロキシ芳香族化合物が、１乃至９９％のオルト異性体と９９乃至１％のパラ異性体とを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記のアルキル化されたヒドロキシ芳香族化合物が、５乃至７０％のオルト異性体と９５乃至３０％のパラ異性体とを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーが２０乃至６０の炭素原子を有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーが、分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
下記の工程を含むヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化するための方法：
（ａ）イオン性液体触媒の存在下、プロピレンをオリゴマー化して、少なくとも一種の２０乃至８０の炭素原子を有する分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーを生成する工程、ただし、上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーのビニリデン含量が１質量％未満であり、そして
（ｂ）少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下、少なくとも一種の２０乃至８０の炭素原子を有する分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーと反応させる工程。
【請求項８】
酸イオン性液体触媒である上記イオン性液体触媒が第一の成分と第二の成分とを含み、この第一の成分がハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化ガリウム、およびハロゲン化アルキルガリウムからなる群より選ばれる化合物を含み、第二の成分がアンモニウム塩、ホスホニウム塩、もしくはスルホニウム塩から選ばれる塩を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーが２０乃至６０の炭素原子を有する請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーが分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーの混合物である請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
上記の少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物が、１乃至４のヒドロキシル基を有する単環式のヒドロキシ芳香族炭化水素である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
上記の少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物が、１乃至３のヒドロキシル基を有する単環式のヒドロキシ芳香族炭化水素である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
上記の少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物がフェノールである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
上記の酸触媒が強酸である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
上記の酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸又はアンバーリスト（登録商標）３６スルホン酸である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内分泌撹乱化学物質が実質的に存在しないアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物およびそのアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なルイス酸もしくはブレンステッド酸の触媒が、芳香族のアルキル化の触媒として機能することが良く知られている。代表的な工業用触媒は、リン酸／珪藻土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、ポリ（フッ化水素）オニウム、フッ化水素、固体酸触媒、例えば、酸性スルホン酸イオン交換樹脂（例、アンバーリストＴＭ）、固体酸性白土、および酸性ゼオライト物質を含む。低分子量のオレフィン、例えば、プロピレンによるアルキル化は、液相もしくは蒸気相中で実施できる。より高分子量のオレフィン、例えば、Ｃ１６＋のオレフィンによるアルキル化については、液相中でアルキル化を行う。
【０００３】
いくつかの合成および天然化学物質が、エストロゲンもしくはアンドロゲンに対してアゴニストもしくはアンタゴニストとして機能し、甲状腺ホルモンの作用に複数の経路で干渉する可能性があるとの証拠が増加している。そのような化合物は、内分泌撹乱因子と呼ぶことができる。例えば、内分泌撹乱因子は、体内に本来存在している化学物質を擬態もしくは阻害することができ、それにより、体のホルモン生成能に変化を及ぼし、ホルモンが体内を移動する経路に干渉し、ホルモン受容体に到達するホルモンの濃度が変更される。
【０００４】
内分泌撹乱因子と天然エストロゲンとは、同じ作用機構を共有している。通常の場合、エストロゲンの作用は、天然エストロゲンが、細胞の核内に存在するエストロゲン受容体（ＥＲ）に結合し、引き続き、それにより占拠したＥＲの転写による活性化によって生じる。内分泌撹乱因子が存在する場合、内分泌撹乱因子がＥＲに結合すると、通常のエストロゲンの作用が乗っ取られて、天然エストロゲンが存在しない場合であってもＥＲの転写による活性化が起きる。同様に、抗エストロゲンの作用は、ＥＲに結合するが、引き続いて天然エストロゲンのように占拠したＥＲを活性化しない内分泌撹乱因子によって生じる。最後に、選択的エストロゲン受容体調節因子（ＳＥＲＭ）はＥＲに結合するが、引き続き天然エストロゲンによって活性化される細胞応答とは異なる応答を活性化する。一般に、ＥＲに結合する分子の全ては、ただし極めて少ない数であるが、エストロゲンとして、もしくはＳＥＲＭとして、受容体の活性化を起こす。
【０００５】
内分泌撹乱因子として疑われている例は、例えば、ダイオキシン、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ポリ臭化ビフェニル（ＰＢＢ）、ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ）、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸（２，４，５−Ｔ）、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（２，４−Ｄ）、アルキルフェノール（例、ノニルフェノールもしくはオクチルフェノール）、ビスフェノールＡ、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、ベンゾ（ａ）ピレン、２，４−ジクロロフェノール（２，４−ＤＰＣ）、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、ベンゾフェノン、ｐ−ニトロトルエン、４−ニトロトルエン、オクタクロロスチレン、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル（ＤＰＰ）、フタル酸ジヘキシル（ＤＨＰ）、フタル酸ジプロピル（ＤｐｒＰ）、スチレン２量体および３量体、ｎ−ブチルベンゼン、エストラジオール、アジピン酸ジエチルヘキシル（ＤＥＨＡ）、トランス−クロロダン、シス−クロロダン、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＭＢＰ）、および（２，４−ジクロロフェノキシ）酢酸（２，４−ＰＡ）を含む。
【０００６】
アルキルフェノールおよびそれから生成する生成物は、それらが潜在的な内分泌撹乱成分を想起するため、精査される場合が増加している。これは、基本となるアルキルフェノールとアルキルフェノール生成物の分解中間体との弱いエストロゲンの作用のためでもある。アルキルフェノールは商業的に、除草剤、ガソリン添加剤、染料、ポリマー添加剤、界面活性剤、潤滑油添加剤、および酸化防止剤において使用されている。近年では、アルコキシ化アルキルフェノール、例えば、エトキシ化ノニルフェノールは、生分解性が貧弱であること、そしてフェノール部分の生分解における副生成物の高い水生毒性を示すこと理由に批判され、これらの化学物質が内分泌撹乱因子として作用する懸念が増加している。幾つかの研究結果は、アルキルフェノールとヒトの男性の精子の数の減少との間には関連性があり、アルキルフェノールがヒトのエストロゲンおよびアンドロゲン受容体の作用を有害に撹乱しうる証拠があることを示している。
【０００７】
アルコキシ化アルキルフェノールが環境と健康とに及ぼす影響についての関心から、これらの界面活性剤の使用を、欧州では政策的に制限し、米国では自発的に産業界が制限する事態に至っている。多くの産業では、これらの好ましいとされているアルコキシ化アルキルフェノール界面活性剤を、アルコキシ化直鎖および分岐アルキル一級および二級アルコールに置き換えることを試みているが、臭気、性能、処方、および経費増加に関する問題に直面している。アルコキシ化アルキルアルコールの臭気および性能の一部に関する難点は、残存する遊離のアルコールに関連しており、このアルコールは、アルコキシ化工程においてアルキレンオキシドと反応しない反応体アルコールの一部である。
【０００８】
特許文献１は、フェノール性化合物をアルキル化し、オルト−もしくはパラ−モノアルキル化フェノールまたは２，４−もしくは２，６−ジアルキル化フェノールを生成させるための方法を開示している。
【０００９】
特許文献２は、パラ−キシレン反応体（もしくは少なくとも約２５質量％のパラ−キシレンを含むキシレン異性体の混合物）をアルキル化し、得られたアルキレートをスルホン酸化し、任意に生成物であるアルキルキシレンスルホネートを塩に変換することにより製造されたアルキルキシレンスルホネート組成物を開示している。アルキル化は、類似化合物について知られている方法、例えば、ルイス酸触媒の存在下、ハロゲン化アルキル、アルカノール、もしくはアルケン反応体を用いるフリーデル−クラフツ反応により実施してもよい。好ましくは、触媒はフッ化水素もしくは活性化クレーである。
【００１０】
特許文献３は、ヘテロ多重酸および水の存在下、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物とアルキル化剤との液相反応によるヒドロキシル含有アルキル化芳香族化合物の生成方法を開示している。
【００１１】
特許文献４は、フェノールをアルキル化するための方法を開示しており、フェノールは、酸触媒の存在下、残油から誘導される熱分解硫黄含有石油留出油のオレフィン成分でアルキル化され、上記のアルキル基において平均して２つ未満のアルキル分岐を有するモノアルキルフェノールが生成する。
【００１２】
特許文献５は、以下の性質を有するように生成されたアルキル化芳香族炭化水素を開示している：（ａ）アルキル化芳香族炭化水素の４０質量％未満が２−アリールであり；（ｂ）アルキル化芳香族炭化水素の少なくとも２０質量％がモノアルキレートである。
【００１３】
特許文献６は、０．５％以下の４級脂肪族炭素原子を含む分岐オレフィンを製造するための方法を開示している。上記方法は、イソパラフィン系組成物を適切な触媒により脱水素することを含む。上記イソパラフィン系組成物は、７乃至３５の範囲の炭素数を有するパラフィンを含む。上記パラフィンの少なくとも一部の分子は分岐しており、パラフィンの分子当たり平均分岐数は少なくとも０．７であって、その分岐はメチルおよび任意にエチル分岐を含む。上記イソパラフィン系組成物は、パラフィン系ろうの水素化分解および水素化異性化により得ることができる。
【００１４】
特許文献７は、分岐オレフィンコポリマーおよびそのコポリマーを製造するための方法を開示している。上記の分岐部分は、ラジカル重合反応もしくはアニオン重合反応により生成する。
【００１５】
特許文献８は、開環交差複分解において使用される直鎖および／または分岐不飽和生成炭化水素を生成するための方法を開示している。
【００１６】
特許文献９は、０．５％以下の４級脂肪族炭素原子を含む分岐オレフィンを製造するための方法を開示している。上記方法は、イソパラフィン系組成物を適切な触媒により脱水素することを含む。上記イソパラフィン系組成物は、７乃至３５の範囲の炭素数を有するパラフィンを含む。上記パラフィンの少なくとも一部の分子は分岐しており、パラフィンの分子当たり平均分岐数は少なくとも０．７であって、その分岐はメチルおよび任意にエチル分岐を含む。上記イソパラフィン系組成物は、パラフィン系ろうの水素化分解および水素化異性化により得ることができる。
【００１７】
特許文献１０は、直鎖オレフィンを含む混合直鎖オレフィン／パラフィン異性化原料油からの分岐オレフィンの生成方法を開示している。
【００１８】
特許文献１１は、漂白クレーまたはリン酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸で処理された漂白クレーの触媒作用により、フェノールもしくは置換フェノールを、最小量で０．２５モル当量のビニリデン基を有するプロピレンオリゴマーで、アルキル化することによるヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化するための方法を開示している。特許文献１１は、上記方法で使用する触媒が弱いアルキル化触媒であることも開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第４４７５００１号明細書
【特許文献２】米国特許第４８７３０２５号明細書
【特許文献３】米国特許第４９１２２６４号明細書
【特許文献４】米国特許第４９７３７６４号明細書
【特許文献５】米国特許第５９２２９２２号明細書
【特許文献６】米国特許第６７６５１０６号明細書
【特許文献７】米国特許第７０２２７６３号明細書
【特許文献８】米国特許第７０４１８６４号明細書
【特許文献９】米国特許第７０８７７７７号明細書
【特許文献１０】米国特許第７１５７６１３号明細書
【特許文献１１】チェコスロバキア国特許第２２６９１２号明細書（Ｐａｃ外）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
実質的に内分泌攪乱化学物質を含まないように改良されたアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第一の態様に従うと、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下、少なくとも一種の約２０乃至約８０の炭素原子を有する分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーと反応させて、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させることを含む方法により製造されたアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物が提供される。ただし、上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーには、いかなるビニリデン含量も実質的に存在せず、ヒドロキシ芳香族環に結合しているベンジル性炭素は、メチルもしくは３乃至５の炭素原子を有する分岐アルキル基である第一の基、少なくとも約１８の炭素原子を有し、２つの炭素原子毎に平均して一つの分岐を有し、各分岐が１乃至２の炭素原子を含む分岐アルキル基である第二の基、および１乃至５の炭素原子を有する直鎖アルキル基である第三の基によって置換されているが、第一および第二の基それぞれがベンジル性炭素に直接結合している炭素基は、ＣＨ２基ではない。
【００２２】
本発明の第二の態様に従うと、少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下、少なくとも一種の約２０乃至約８０の炭素原子を有する分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーと反応させて、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させることを含むヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化するための方法が提供される。ただし、上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーには、いかなるビニリデン含量も実質的に存在せず、ヒドロキシ芳香族環に結合しているベンジル性炭素は、メチルもしくは３乃至５の炭素原子を有する分岐アルキル基である第一の基、少なくとも約１８の炭素原子を有し、２つの炭素原子毎に平均して一つの分岐を有し、各分岐が１乃至２の炭素原子を含む分岐アルキル基である第二の基、および１乃至５の炭素原子を有する直鎖アルキル基である第三の基によって置換されているが、第一および第二の基それぞれがベンジル性炭素に直接結合している炭素基は、ＣＨ２基ではない。
【００２３】
本発明の第三の態様に従うと、下記の工程を含むヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化するための方法が提供される：
（ａ）イオン性液体触媒の存在下、プロピレンをオリゴマー化して、少なくとも一種の約２０乃至約８０の炭素原子を有する分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーを生成する工程、ただし、上記少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーには、いかなるビニリデン含量も実質的に存在しない、そして
（ｂ）少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下、少なくとも一種の約２０乃至約８０の炭素原子を有する分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーと反応させる工程。
【００２４】
本発明の第四の態様に従うと、下記を含む潤滑油組成物が提供される：
（ａ）主要量の潤滑粘度の油；および
（ｂ）少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、酸触媒の存在下、少なくとも一種の約２０乃至約８０の炭素原子を有する分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーと反応させて、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を生成させることを含む方法により製造されたアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物であるが、ただし、上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーには、いかなるビニリデン含量も実質的に存在せず、ヒドロキシ芳香族環に結合しているベンジル性炭素は、メチルもしくは３乃至５の炭素原子を有する分岐アルキル基である第一の基、少なくとも約１８の炭素原子を有し、二つの炭素原子毎に平均して一つの分岐を有し、各分岐が１乃至２の炭素原子を含む分岐アルキル基である第二の基、および１乃至５の炭素原子を有する直鎖アルキル基である第三の基によって置換されているが、第一および第二の基それぞれがベンジル性炭素に直接結合している炭素基は、ＣＨ２基ではない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１の生成物においてヒドロキシ芳香族環に結合しているベンジル性炭素原子に隣接するＣＨ２炭素の量を示すＮＭＲスペクトルである。
【図２】未成熟な雌のラットにおける成熟段階の発育を評価するため、投与量に対する応答を表示したものである。図２におけるデータは、性的な成熟により測定される内分泌機能を撹乱する可能性を試験した化合物について、それらを区別するための評価法の感度を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書が開示する主題の理解を容易にするため、本明細書で使用する多数の用語、略語、もしくは他の簡略表記を、以下で定義する。定義されていない用語、略語、もしくは簡略表記は、いずれも本願が出願された時期と同時代の当業者によって使用されている通常の意味を有すると理解される。
【００２７】
（オレフィン）
「オレフィン」の用語は、数多くの方法で得られる一つ以上の炭素−炭素間二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素の分類を意味する。一つの二重結合を含むものはモノ−アルケンと呼ばれ、二つの二重結合を有するものはジエン、アルキルジエン、もしくはジオレフィンと呼ばれる。アルファオレフィンは、二重結合が第一および第二炭素の間にあるため、特に反応性がある。例としては、１−オクテンおよび１−オクタデセンであって、これらは環境生分解可能な界面活性剤のための出発点として利用される。直鎖および分岐のオレフィンもオレフィンの定義に含まれている。
【００２８】
（部分的分岐直鎖オレフィン）
「部分的分岐直鎖オレフィン」の用語は、二重結合を含む直鎖当たり一つ未満のアルキル分岐を含む直鎖オレフィンの分類を意味し、アルキル分岐はメチル基もしくはそれ以上であってもよい。部分的分岐直鎖オレフィンは二重結合異性化オレフィンも含むことができる。
【００２９】
（分岐オレフィン）
「分岐オレフィン」の用語は、二重結合を含む直鎖当たり一つ以上のアルキル分岐を含むオレフィンの分類を意味し、アルキル分岐はメチル基もしくはそれ以上であってもよい。
【００３０】
（ヒドロキシル不含芳香族化合物）
「ヒドロキシル不含芳香族化合物」の用語は、芳香族環もしくはいずれの置換基にも、全くヒドロキシル基を有していない芳香族化合物を意味する。
【００３１】
（未置換芳香族化合物）
「未置換化合物」の用語は、芳香族環に結合している置換基を全く有していない芳香族化合物を意味する。これらの化合物は、単環式、二環式、もしくは多環式のいずれでもよい。そのような化合物の例は、これらに限定されるものではないが、ベンゼン、ナフタレンその他を含む。
【００３２】
（モノ置換芳香族化合物）
「モノ置換化合物」の用語は、芳香族環に結合している一つの置換基を有する芳香族化合物を意味する。これらの化合物は、単環式、二環式、もしくは多環式のいずれでもよい。そのような化合物の例は、これらに限定されるものではないが、以下の置換基の一つを伴う芳香族化合物を含む：−ＯＲ、−Ｒ、−Ｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、もしくは−ＮＲ２、そしてその他、上記のＲはアルキル基であり、Ｘはハライドである。
【００３３】
（ジ置換芳香族化合物）
「ジ置換化合物」の用語は、芳香族環に結合している二つの置換基を有する芳香族化合物を意味する。上記芳香族化合物は、単環式、二環式、もしくは多環式のいずれでもよい。そのような化合物の例は、これらに限定されるものではないが、以下の置換基の一つを伴う芳香族化合物を含む：−ＯＲ、−Ｒ、−Ｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、もしくは−ＮＲ２、そしてその他、上記のＲはアルキル基であり、Ｘはハライドである。
【００３４】
［ヒドロキシ芳香族化合物］
少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物もしくはヒドロキシ芳香族化合物の混合物は、本発明におけるアルキル化反応に用いることができる。本発明の方法に従いアルキル化できるヒドロキシ芳香族化合物は、１乃至４、好ましくは１乃至３のヒドロキシル基を有する単環式のモノヒドロキシおよびポリヒドロキシ芳香族炭化水素を含む適切なヒドロキシ芳香族化合物は、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、クレゾール、その他、およびそれらの混合物を含む。ある態様において、ヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。
【００３５】
（ヒドロキシ芳香族化合物の供給源）
本発明において用いられる上記少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物もしくはヒドロキシ芳香族化合物の混合物は、この技術において良く知られている方法により製造される。
【００３６】
［オレフィン］
（オレフィンの供給源）
本発明において用いられるオレフィンは、プロピレンの重合から誘導される少なくとも一種の分岐鎖オレフィンである。この少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーは、分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーの混合物であってもよい。
【００３７】
オレフィンは、他の官能基、例えばヒドロキシ基、カルボン酸基、ヘテロ原子、その他で置換されていてもよい。ただし、そのような基は、酸イオン性液体触媒とは反応しない。
【００３８】
上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーは、約２０の炭素原子乃至約８０の炭素原子の範囲に炭素数を有するプロピレンオリゴマーから選択される。ある態様において、上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーは、約２０乃至約６０の炭素原子の範囲に炭素数を有するプロピレンオリゴマーから選択される。別の態様において、上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーは、約２０乃至約４０の炭素原子の範囲に炭素数を有するプロピレンオリゴマーから選択される。
【００３９】
ある態様において、上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーはヒドロキシ芳香族化合物に結合し、ヒドロキシ芳香族環に結合しているベンジル性炭素原子はメチルもしくは３乃至５の炭素原子を有する分岐アルキル基である第一の基、少なくとも約１８の炭素原子を有し、二つの炭素原子毎に平均して一つの分岐を有し、各分岐が１乃至２の炭素原子を含む分岐アルキル基である第二の基、および１乃至５の炭素原子を有する直鎖アルキル基である第三の基によって置換されている。ただし、第一および第二の基それぞれがベンジル性炭素に直接結合している炭素基は、ＣＨ２基ではない。
【００４０】
一般に、本発明で使用するための上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーもしくはそれらの混合物には、いかなるビニリデン含量も実質的に存在しない。本明細書で用いる用語「実質的に存在しない」とは、上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーにおいて、いかなるビニリデン含量も比較的少ないか、あるいは全く存在しないことを意味すると理解すべきである。ある態様において、上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーのビニリデン含量は、約１質量％未満である。
【００４１】
［オレフィン性オリゴマーの製造］
本発明において使用する上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーは、イオン性液体触媒の存在下、プロピレンのオリゴマー化によって合成される。ある態様において、上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーは、約２０乃至約８０の範囲で炭素を有する。
【００４２】
上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーは、約−２０℃乃至約１００℃かつ大気圧乃至約１０００ｐｓｉｇの圧力下で、連続式、バッチ式、もしくは準バッチ式の反応により、本明細書に記載するように、プロピレンモノマーを酸イオン性液体触媒で反応させることにより製造できる。これらの処理条件は、限定的ではない。オレフィンのオリゴマー化における処理条件の最適化は、当業者の裁量の範囲内である。
【００４３】
［酸イオン性液体触媒］
酸イオン性液体触媒は、錯体を構成する二種類の成分からなる。上記触媒の第一の成分は一般に、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化ガリウム、およびハロゲン化アルキルガリウムからなる群より選ばれる化合物を含む。第一の成分として、特に好ましくは、ハロゲン化アルミニウムもしくはハロゲン化アルキルアルミニウムである。特に三塩化アルミニウムを、本発明を実施する際に使用する触媒を製造するための第一の成分として使用できる。
【００４４】
イオン性液体触媒を製造する第二の成分は、有機塩もしくは塩の混合物である。これらの塩は一般式Ｑ＋Ａ−で定義でき、Ｑ＋はアンモニウム、ホスホニウム、もしくはスルホニウム陽イオンであり、Ａ−は負の電荷を有するイオン、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＢＦ４−、ＢＣＬ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＡｒＦ６−、ＴａＦ６−、ＣｕＣｌ２−、ＦｅＣｌ３−、ＳＯ３ＣＦ３−、ＳＯ３Ｃ７−、および３−ＳＯ３フェニルである。ある好ましい態様において、第二の成分は、約１乃至約９の炭素原子を有する一つ以上のアルキル部分を含むハロゲン化４級アンモニウム、例えば、塩酸トリメチルアミン、メチルトリブチルアンモニウム、および１−ブチルピリジニウム、もしくはハロゲン化炭化水素置換イミダゾリウム、例えば、塩化１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムである。
【００４５】
第一の成分の存在は、イオン性液体にルイス酸性を与える必要がある。一般に、第一の成分対第二の成分のモル比が大きいと、イオン性液体混合物の酸性度が大きくなる。三塩化アルミニウムおよび塩酸トリメチルアミンが酸イオン性液体触媒の第一および第二の成分としてそれぞれ使用される場合、それらは約１：１以上乃至約２：１のモル比で存在することが好ましい。
【００４６】
［アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造するための方法］
本発明のある態様において、アルキル化方法は、ヒドロキシ芳香族化合物もしくはヒドロキシ芳香族化合物の混合物、少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーもしくは分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーの混合物、および酸触媒を含む炭化水素原料油を、撹拌を継続している反応ゾーンに加えることによって実施される。得られる混合物は、アルキル化条件下で、オレフィンのヒドロキシ芳香族アルキレートへの実質的な変換（すなわち、少なくとも約７０モル％のオレフィンの反応が完了）を可能にするために充分な時間、アルキル化ゾーンに留まる。必要とされる時間の経過後、反応混合物は、アルキル化ゾーンから除かれ、液体−液体分離器に送られ、閉鎖環状サイクルにおける反応器で再利用される酸触媒から炭化水素生成物を分離することを可能にする。炭化水素生成物は、さらに処理されて、目的とするアルキレート生成物から、過剰で未反応のヒドロキシ芳香族化合物および任意にオレフィン性化合物を除く。過剰のヒドロキシ芳香族化合物は、反応器で再利用することもできる。
【００４７】
多くの種類の配置からなる反応器が、反応器ゾーンで使用できる。これらは、これらに限定されるものではないが、バッチ式および連続式の撹拌タンク反応器、反応器と上昇管との配置、沸騰床もしくは固定床反応器、および他の当業者に良く知られている反応器の配置を含む。それらの反応器の多くは当業者に知られており、アルキル化反応に適している。バッチ式もしくは準バッチ式の反応器において、撹拌はアルキル化反応に必須であり、回転翼を回転させること（隔壁はあってもなくてもよい）、静的撹拌器、上昇管における動的な撹拌、もしくは当業者に良く知られている他の任意の撹拌装置により実施できる。
【００４８】
アルキル化方法は、約０℃乃至約２００℃の温度で実施できる。この方法は、原料成分の実質的な部分が液相として残存するために充分な圧力下で実施する。一般に、０乃至１５０ｐｓｉｇの圧力が、原料と生成物とを液相として維持するために充分である。
【００４９】
反応器に留まる時間は、オレフィンの実質的な部分をアルキレート生成物に変換するために充分な時間である。必要な時間は、約３０秒間乃至約３００分間である。より正確な滞留時間は、当業者がバッチ式の撹拌タンク反応器を用いて、アルキル化方法の速度を測定することにより決定できる。
【００５０】
上記の少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物もしくはそれらの混合物と上記の少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーもしくはそれらの混合物とは、別々に反応ゾーンに注入でき、あるいは注入前に予め混合することもできる。単一および複数の反応ゾーンのいずれも、上記ヒドロキシ芳香族化合物と上記少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーもしくはそれらの混合物とを一つの、多くの、もしくは全ての反応ゾーンに注入する際に使用できる。複数の反応ゾーンを、同じ処理条件に保つ必要はない。
【００５１】
アルキル化方法のための炭化水素原料油は、ヒドロキシ芳香族化合物と少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーもしくはそれらの混合物との混合物を含むことができ、ヒドロキシ芳香族化合物対オレフィンのモル比は、約０．５：１乃至約５０：１以上である。ヒドロキシ芳香族化合物対オレフィンのモル比が約１．０を超える場合、過剰量のヒドロキシ芳香族化合物が存在する。過剰のヒドロキシ芳香族化合物は、一般に反応速度を増加させ、生成物の選択性を改良するために使用される。過剰のヒドロキシ芳香族化合物が使用される場合、反応器の排出液における過剰で未反応のヒドロキシ芳香族は、例えば、蒸留により分離し、反応器で再利用することができる。
【００５２】
ある態様において、アルキル化方法は、閉鎖環状で触媒の再利用を伴う連続方法である。ヒドロキシ芳香族化合物もしくはそれらの混合物と、少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーもしくはそれらの混合物とを含む炭化水素原料油は、連続的に反応器に加えられる。あるいは、ヒドロキシ芳香族化合物とオレフィンの混合物とを、別々に加えてもよい。方法の開始において、ある量の新たな酸触媒を反応器に加える。炭化水素原料油と酸イオン性液体触媒とを、アルキル化処理条件下、加えた原料油における実質的な量の上記少なくとも一種の分岐オレフィン性プロピレンオリゴマーが反応し、ヒドロキシ芳香族アルキレート化合物を生成させるために充分な時間、撹拌しながら反応器内に保つ。
【００５３】
反応器内の圧力は、背圧弁によって保たれる。反応器からの排出液は、背圧弁を通過し、分離器に至る。分離器において、混和しない炭化水素と酸触媒とを、二つの相に分離する。酸触媒の方が炭化水素相よりも高密度であって、酸触媒は分離器の底に定着する。分離器の底および境界線を満たす充分な量の酸触媒が得られた場合は、新たな触媒の流れを停止し、「使用済み」もしくは「再利用」触媒を分離器から反応器に戻す。この態様において、この方法の主要な部分は、触媒再利用の条件下で上記のように実施され、その条件下では、新たな触媒を加えることをしないか、あるいは少量の補充触媒のみが加えられる。ヒドロキシ芳香族アルキレート化合物と過剰で未反応のヒドロキシ芳香族とを含む炭化水素生成物は、生成物分離区画に流し込む。生成物の分離において、過剰なヒドロキシ芳香族化合物を留出し、反応器に戻し、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を残す。
【００５４】
［酸触媒］
アルキル化芳香族化合物は、強酸触媒、例えば、ブレンステッド酸もしくはルイス酸を用いて製造できる。
【００５５】
ある態様において、強酸触媒は、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、アンバーリスト（登録商標）３６スルホン酸（ローム・アンド・ハース社より購入可能）、硝酸、その他、およびそれらの混合物を含む。アルキル化方法は、バッチ式もしくは連続式の方法において実施できる。強酸触媒は、バッチ式もしくは連続式の方法において使用する場合、再利用もしくは再生利用できる。
【００５６】
強酸触媒は、不活性化（すなわち、触媒が、その触媒活性の全てもしくは一部を失った）後、再生利用できる。この技術分野で良く知られている方法が、不活性化フッ化水素酸触媒の再生利用に用いることができる。
【００５７】
［アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物］
得られる生成物は、下記の構造を有するアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物である：
【００５８】
【化１】
0005922028.tif 000002
【００５９】
式中、Ｒ１は少なくとも約１８の炭素原子を有し、二つの炭素原子毎に平均して少なくとも一つの分岐し、各分岐が１乃至２の炭素原子を含む分岐アルキル基であり、Ｒ２はメチルもしくは３乃至５の炭素原子を有する分岐アルキル基であり、そしてＲ３は１乃至５の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。ただし、Ｒ１およびＲ２のいずれも、ヒドロキシ芳香族環に結合しているベンジル性炭素原子に隣接するＣＨ２を含まない。
【００６０】
好ましくは、得られる生成物はオルトおよびパラ異性体の混合物である。一般に、生成物は約１乃至９９％のオルト異性体および９９乃至１％のパラ異性体、好ましくは約５乃至７０％のオルト異性体および９５乃至３０％のパラ異性体を含む。
【００６１】
［潤滑油組成物］
本発明の別の態様は、少なくとも（ａ）潤滑粘度の油および（ｂ）潤滑油添加剤として有用な本発明のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を含む潤滑油組成物に関する。潤滑油組成物は、従来知られている方法によって、適量の本発明の潤滑油添加剤に潤滑粘度の基油を混合することにより製造できる。特定の基油は、潤滑剤の意図する用途および他の添加剤の存在に基づいて選択する。一般に、潤滑油組成物における本発明のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の量は、潤滑油組成物の全質量に基づき約０．１乃至約１０質量％の範囲である。
【００６２】
本発明の潤滑油組成物において使用するための潤滑粘度の油は、基油とも呼ばれ、一般に主要量、例えば、組成物の全質量に基づき５０質量％を超える量、好ましくは約７０質量％を超える量、さらに好ましくは約８０乃至約９９．５質量％、最も好ましくは約８０乃至約９８質量％で存在する。本明細書で使用する表現「基油」は、単一の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地とは無関係に）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、かつ各々特有の処方、製造物確認番号、もしくはそれらの両方によって識別される潤滑剤成分である、基材油もしくは配合された基材油を意味すると理解されたい。ここで使用される基油は、ありとあらゆる用途（例、エンジン油、舶用シリンダー油、機能液、具体的には油圧作動油、ギヤ油、変速機液等）で潤滑油組成物を処方する際に使用される、今日知られているか、あるいは後日発見されるいかなる潤滑粘度の油であってもよい。例えば、基油は、ありとあらゆる用途、例えば、乗用車エンジン油、高負荷ディーゼル発動機油、および天然ガスエンジン油のための潤滑油組成物の処方に際して用いることができる。さらに、本発明で使用するための基油は、任意に粘度指数向上剤（例、重合アルキルメタクリレート）；オレフィン性コポリマー（例、エチレン−プロピレンコポリマーもしくはスチレン−ブタジエンコポリマー）；その他、およびそれらの混合物を含むことができる。
【００６３】
当業者であれば容易に理解できるように、基油の粘度は用途に依存する。従って、ここで使用する基油の粘度は、通常、摂氏１００度（℃）で約２乃至約２０００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲にある。一般にエンジン油として使用される個々の基油は、動粘度範囲が１００℃で約２ｃＳｔ乃至約３０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ乃至約１６ｃＳｔ、最も好ましくは約４ｃＳｔ乃至約１２ｃＳｔであり、そして所望の最終用途および最終油の添加剤に応じて選択または配合されて、所望のグレードのエンジン油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０、もしくは１５Ｗ−４０の潤滑油組成物を与える。ギア油として使用される油は、１００℃において約２ｃＳｔ乃至約２０００ｃＳｔの範囲の粘度を有することができる。
【００６４】
基材油は様々な種類の方法を用いて製造することができ、その例は、これらに限定されるものではないが、蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化、および再精製を含む。再精製基材油には、製造、汚染もしくは以前の使用において混入した物質が実質的に含まれない。本発明の潤滑油組成物の基油は、いかなる天然もしくは合成潤滑基油であってもよい。適切な炭化水素合成油は、これらに限定されるものではないが、エチレンの重合または１−オレフィン類の重合でポリマーにすることにより製造された油、例えばポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）油もしくはフィッシャー・トロプシュ法のような一酸化炭素ガスと水素ガスとを用いた炭化水素合成法により製造された油を含む。例えば適切な基油は、重質留分を含む場合でもその量がわずかであり、例えば１００℃で粘度が２０ｃＳｔ以上の潤滑油留分をほとんど含むことのない油である。
【００６５】
基油は、天然潤滑油、合成潤滑油、もしくはそれらの混合物から誘導することができる。適切な基油は、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られる基材油、並びに粗原料の芳香族および極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解することにより生成する水素化分解基材油を含む。適切な基材油は、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されたＡＰＩ分類Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶに属するものすべてを含む。ＩＶ種基材油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）類である。Ｖ種基材油には、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、もしくはＩＶ種に含まれなかったその他すべての基材油が含まれる。ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶ種基材油が本発明で使用するために好ましいが、これらの基油を、１種以上のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶ種基材油もしくは基油を組み合わせて製造することもできる。
【００６６】
有用な天然油は、鉱物潤滑油、例えば液体石油、パラフィン系、ナフテン系、もしくは混合パラフィン−ナフテン系の溶剤処理もしくは酸処理鉱物潤滑油、石炭もしくは頁岩から誘導された油、動物油および植物油（例、ナタネ油、ヒマシ油、およびラード油）その他を含む。
【００６７】
有用な合成潤滑油は、これらに限定されるものではないが、炭化水素油およびハロゲン置換炭化水素油、例えば重合化および共重合化オレフィン類、具体的にはポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン・イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン類、ポリ（１−ヘキセン）類、ポリ（１−オクテン）類、ポリ（１−デセン）類その他およびそれらの混合物；アルキルベンゼン類、例えばドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン類その他；ポリフェニル類、例えばビフェニル類、ターフェニル類、アルキル化ポリフェニル類その他；アルキル化ジフェニルエーテル類およびアルキル化ジフェニルスルフィド類、並びにそれらの誘導体、類似物、および同族体その他を含む。
【００６８】
他の有用な合成潤滑油は、これらに限定されるものではないが、炭素原子が５未満のオレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン類、イソブテン、ペンテン、およびそれらの混合物を重合することにより製造された油を含む。そのような重合油の製造方法は当業者によく知られている。
【００６９】
別の有用な合成炭化水素油は、適正な粘度を有するアルファオレフィン類の液状ポリマーを含む。特に有用な合成炭化水素油は、Ｃ６乃至Ｃ１２のアルファオレフィンの水素化液状オリゴマー類、例えば１−デセン三量体である。
【００７０】
有用な合成潤滑油の別の分類は、これらに限定されるものではないが、アルキレンオキシドポリマー、すなわち単独ポリマー、コポリマー、および末端ヒドロキシル基が、例えばエステル化もしくはエーテル化により変性したそれらの誘導体を含む。これらの油の例は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの重合により製造された油、これらポリオキシアルキレンポリマーのアルキルおよびフェニルエーテル類（例、平均分子量１０００のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量５００乃至１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量１０００乃至１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）、もしくはそれらのモノおよびポリカルボン酸エステル類、例えば酢酸エステル類、Ｃ３乃至Ｃ８の混合脂肪酸エステル類、もしくはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルである。
【００７１】
有用な合成潤滑油のさらに別の分類は、これらに限定されるものではないが、ジカルボン酸類（例、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸類、アルケニルコハク酸類、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸類、アルケニルマロン酸類等）と各種アルコール類（例、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等）とのエステル類を含む。これらエステル類の具体例は、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、セバシン酸１モルをテトラエチレングリコール２モルおよび２−エチルヘキサン酸２モルと反応させて生成した複合エステルその他を含む。
【００７２】
合成油として有用なエステル類は、これらに限定されるものではないが、炭素原子が約５乃至約１２のカルボン酸類と、アルコール類（例、メタノール、エタノール等、ポリオールおよびポリオールエーテル類、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールその他）とから製造されたものも含む。
【００７３】
ケイ素系の油、例えばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、もしくはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油は、合成潤滑油の別の有用な分類を構成する。これらの具体例は、これらに限定されるものではないが、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン類、およびポリ（メチルフェニル）シロキサン類その他を含む。さらに別の有用な合成潤滑油は、これらに限定されるものではないが、リン含有酸の液状エステル類（例、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デカンホスフィン酸のジエチルエステル等）、および高分子量テトラヒドロフラン類その他を含む。
【００７４】
潤滑油は、以上に開示した種類のうち、天然、合成、もしくは任意の二種以上の混合物の未精製、精製、および再精製の油から誘導することができる。未精製油は、天然もしくは合成原料（例、石炭、頁岩、もしくはタール・サンド・ビチューメン）から直接に、それ以上の精製や処理を施すことなく得られた油である。未精製油の例は、これらに限定されるものではないが、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化処理により直接得られたエステル油を含み、これらの各々はその後それ以上の処理なしで使用される。精製油は、一つ以上の性状を改善するために一以上の精製工程でさらに処理されたことを除いては、未精製油と同じである。これらの精製技術は、当業者に知られているが、例えば溶剤抽出、二次蒸留、酸もしくは塩基抽出、ろ過、パーコレート、水素処理、脱ろう等が挙げられる。再精製油は、精製油を得るのに用いたのと同様の方法で使用済みの油を処理することにより得られる。そのような再精製油は、再生もしくは再処理油としても知られていて、消費された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術によりしばしばさらに処理される。
【００７５】
ろうの水素異性化から誘導された潤滑油基材油も、単独で、あるいは前記天然および／または合成基材油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性化油は、天然もしくは合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒により水素異性化することにより生成する。
【００７６】
天然ろうは一般に、鉱物油を溶剤脱ろうすることにより回収された粗ろうであり、合成ろうは一般に、フィッシャー・トロプシュ法により生成したろうである。
【００７７】
本発明の潤滑油組成物は、補助機能を付与するための従来の潤滑油組成物添加剤も含有していてもよく、これら添加剤が分散または溶解した潤滑油組成物（最終配合物）をもたらす。例えば、酸化防止剤、耐摩耗剤、金属清浄剤などの清浄剤、さび止め剤、曇り除去剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶媒、パッケージ混合剤、腐食防止剤、無灰分散剤、染料、極圧剤、その他、およびそれらの混合物と、潤滑油組成物を配合することができる。様々な添加剤が知られていて市販もされている。これらの添加剤またはこれらに類似した化合物を通常の配合手段によって、本発明の潤滑油組成物の製造に用いることができる。
【００７８】
酸化防止剤の例は、これらに限定されるものではないが、アミン型、例えば、ジフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルフェニル）アミン類、およびアルキル化フェニレンジアミン類；フェノール系、例えばＢＨＴ、立体障害のあるアルキルフェノール類、具体的に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−オクチル−３−プロパン酸）フェノール；およびそれらの混合物を含む。
【００７９】
耐摩耗剤の例は、これらに限定されるものではないが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛およびジアリールジチオリン酸亜鉛、例えば「様々な潤滑の機構において幾つかのジアルキル−およびジアリール−ジチオリン酸金属の化学構造と効果との関係」との表題のボーン外の文献、潤滑の科学４−２、１９９２年１月において公表、例えば９７〜１００頁参照に記載のもの；アリールリン酸および亜リン酸、硫黄−含有エステル、リン硫黄化合物、金属もしくは灰を含有しないジチオカルバメート、キサンテート、硫化アルキル、その他、およびそれらの混合物を含む。
【００８０】
無灰分散剤の代表例は、これらに限定されるものではないが、架橋基を介してポリマーの骨格に結合しているアミン、アルコール、アミド、もしくはエステルの極性部分を含む。本発明の無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノおよびジカルボン酸もしくはそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、およびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体、直接結合しているポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；および長鎖置換フェノールをホルムアルデヒドおよびポリアルキレンポリアミンで縮合することにより製造したマンニッヒ縮合生成物から選択される。
【００８１】
カルボン酸系分散剤は、少なくとも約３４、好ましくは少なくとも約５４の炭素原子を含むカルボン酸系アシル化剤（酸、無水物、エステル等）と、窒素含有化合物（例えばアミン）、有機ヒドロキシ化合物（例えば一価および多価アルコールを含む脂肪族化合物、もしくはフェノールおよびナフトールを含む芳香族化合物）、および／または塩基性無機物質との反応生成物である。これらの反応生成物はイミド、アミド、およびエステルを含む。
【００８２】
コハク酸イミド分散剤は、カルボン酸系分散剤の一種である。それらは、炭化水素置換コハク酸アシル化剤を、有機ヒドロキシ化合物と、もしくは窒素原子に結合している少なくとも一つの水素原子を含むアミンと、もしくはヒドロキシ化合物とアミンとの混合物と反応させることによって製造される。用語「コハク酸アシル化剤」は炭化水素置換コハク酸もしくはコハク酸−生成化合物を意味し、後者は酸そのものを包含する。そのような物質は、通常は炭化水素置換コハク酸、無水物、エステル（半エステルを含む）およびハロゲン化物を含む。
【００８３】
コハク酸起源の分散剤は、広く様々な化学構造を有する。コハク酸起源の分散剤の一つの分類は、下記の式で表すことができる：
【００８４】
【化２】
0005922028.tif 000003
【００８５】
式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭化水素基、例えばポリオレフィン−誘導基である。通常は、炭化水素基はアルキル基、例えばポリイソブチル基である。別の表現では、Ｒ１の基は約４０乃至約５００の炭素原子を含むことができ、そしてこれらの原子は脂肪族の状態で存在することができる。Ｒ２はアルキレン基、普通はエチレン（Ｃ２Ｈ４）基である。コハク酸イミド分散剤の例は、例えば、米国特許第３１７２８９２号、同第４２３４４３５号および同第６１６５２３５号の各明細書に記載されているものを含む。
【００８６】
置換基を誘導するポリアルケンは、一般に２乃至約１６の炭素原子、そして通常は２乃至６の炭素原子の重合性オレフィンモノマーのホモポリマーおよびコポリマーである。コハク酸アシル化剤と反応してカルボン酸系分散剤組成物を形成するアミンは、モノアミンもしくはポリアミンのいずれでもよい。
【００８７】
コハク酸イミド分散剤は、それらが通常は主にイミドとして機能する状態の窒素を含むため、そのように呼ばれるが、アミドとして機能するアミン塩、アミド、イミダゾリン、並びにそれらの混合物の状態であってもよい。コハク酸イミド分散剤を製造するため、一種以上のコハク酸−生成化合物と一種以上のアミンとは、任意に実質的に不活性な有機液状溶媒／希釈剤の存在下、加熱され、そして通常は水が除去される。反応温度は、約８０℃乃至混合物もしくは生成物の分解温度（通常は約１００℃乃至約３００℃の範囲に入る）にすることができる。本発明のコハク酸イミド分散剤の製造方法について、その他の詳細および例は、例えば、米国特許第３１７２８９２号、同第３２１９６６６号、同第３２７２７４６号、同第４２３４４３５号、同第６１６５２３５号、および同第６４４０９０５号の各明細書に記載されているものを含む。
【００８８】
適切な無灰分散剤は、アミン分散剤も含む。アミン分散剤は、比較的高分子量の脂肪族ハロゲン化物とアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。そのようなアミン分散剤の例は、例えば、米国特許第３２７５５５４号、同第３４３８７５７号、同第３４５４５５５号、および同第３５６５８０４号の各明細書に記載されているものを含む。
【００８９】
適切な無灰分散剤は、さらに「マンニッヒ分散剤」も含む。マンニッヒ分散剤は、アルキルフェノール（アルキル基は少なくとも約３０の炭素原子を含む）とアルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。そのような分散剤の例は、例えば、米国特許第３０３６００３号、同第３５８６６２９号、同第３５９１５９８号、および同第３９８０５６９号の各明細書に記載されているものを含む。
【００９０】
適切な無灰分散剤は、後処理されたコハク酸イミド（例、ボレートもしくはエチレンカーボネート、例えば米国特許第４６１２１３２号および同第４７４６４４６号の各明細書に開示されているものを用いる後処理法；その他、並びに他の後処理法）のような後処理された無灰分散剤であってもよい。カーボネート処理されたアルケニルコハク酸イミドは、約４５０乃至約３０００、好ましくは約９００乃至約２５００、さらに好ましくは約１３００乃至約２４００、最も好ましくは約２０００乃至約２４００の分子量を有するポリブテン、並びにこれらの分子量の混合物から誘導されるポリブテンコハク酸イミドである。例えば米国特許第５７１６９１２号明細書（その記載は参照のため本明細書の記載とする）に開示されているように、反応性条件下で、ポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンとの不飽和酸性試薬コポリマー、およびポリアミンの混合物を反応させることにより製造することが好ましい。
【００９１】
適切な無灰分散剤は、ポリマーであってもよい。ポリマーは、油溶性モノマー、例えばデシルメタクリレート、ビニルデシルエーテルおよび高分子量オレフィンと、極性置換基を含むモノマーとのコポリマーである。ポリマー分散剤の例は、例えば、米国特許第３３２９６５８号、同第３４４９２５０号、および同第３６６６７３０号の各明細書に記載されているものを含む。
【００９２】
本発明の好ましい態様において、潤滑油組成物で使用する無灰分散剤は、約７００乃至約２３００の数平均分子量を有するポリイソブテニル基から誘導されるビス−コハク酸イミドである。本発明の潤滑油組成物で使用する分散剤は、好ましくは非ポリマー（例、モノ−もしくはビス−コハク酸イミド）である。
【００９３】
一般に、一種以上の無灰分散剤は、潤滑油組成物の全質量に基づき約１乃至約８質量％、好ましくは約１．５乃至約６質量％の範囲の量で潤滑油組成物中に存在する。
【００９４】
本発明の潤滑油組成物に用いる清浄剤は、堆積物を削減もしくは除去する清浄剤と酸中和剤もしくはさび止め剤との双方として機能し、それにより摩耗および腐食を減少させ、エンジンの寿命を延ばす。清浄剤は一般に長い疎水性尾部を伴う極性頭部からなり、極性頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。
【００９５】
本発明に従う潤滑油組成物は、一種以上の清浄剤を含むことができる。清浄剤は通常は塩、特に過塩基性の塩である。過塩基性の塩もしくは過塩基性の物質は、金属と該金属に反応する特定の酸性有機化合物との化学量論的な存在量よりも過剰な金属含有量を特徴とする単相で均一なニュートン系である。過塩基性物質は、少なくとも一種の不活性有機溶媒（例えば、鉱物油、ナフサ、トルエン、キシレン）中、化学量論的に過剰な金属塩基および促進剤の存在下、酸性物質（典型的には、二酸化炭素のような無機酸もしくは低級カルボン酸）を、酸性有機化合物を含む混合物と反応させることにより製造される。
【００９６】
過塩基性組成物を製造するために有用な酸性有機化合物は、カルボン酸、スルホン酸、リン含有酸、フェノール、およびそれらの混合物を含む。好ましくは、酸性有機化合物はカルボン酸もしくはスルホン酸、および炭化水素置換サリチル酸である。
【００９７】
カルボキシレート清浄剤（例、サリチレート）は、芳香族カルボン酸を、酸化物もしくは水酸化物のような適切な金属化合物と反応させることにより製造できる。次に、中性もしくは過塩基性の生成物は、この技術において良く知られている方法により得ることができる。芳香族カルボン酸の芳香族部分は、窒素原子および酸素原子のようなヘテロ原子を一つ以上含むことができる。好ましくは、芳香族部分は炭素原子のみである。より好ましくは、芳香族部分はベンゼン部分のように６以上の炭素原子を含む。芳香族カルボン酸は、一つ以上のベンゼン部分のように、一つ以上の芳香族部分を含むことができ、任意に一緒になって縮合もしくはアルキレン架橋を介して連絡してもよい。芳香族カルボン酸の代表的な例は、サリチル酸類およびその硫化誘導体（例えば、炭化水素置換サリチル酸およびその誘導体）を含む。例えば、炭化水素置換サリチル酸の硫化処理は、当業者に公知の方法で実施できる。サリチル酸は一般に、フェノキシドのカルボキシル化（例えば、コルベ−シュミット法）によって製造される。その場合、サリチル酸は通常、カルボキシル化されなかったフェノールとの混合物中で希釈剤中から得られる。
【００９８】
フェノールおよび硫化フェノールの金属塩は、酸化物もしく水酸化物のような適切な金属化合物との反応により製造される。中性もしくは過塩基性の生成物は、この分野で良く知られている方法により得ることができる。例えば、硫化フェノールは、フェノールを硫黄または硫化水素、モノハロゲン化硫黄、もしくはジハロゲン化硫黄のような硫黄含有化合物と反応させ、二つ以上のフェノールが硫黄含有結合により連結されている化合物の混合物として生成物を生じさせることにより製造できる。
【００９９】
過塩基性塩の製造に有用な金属化合物は、一般に元素の周期律表のＩ族もしくはＩＩ族の金属の化合物である。好ましくは、金属化合物はＩＩ族の金属であり、ＩＩａ族のアルカリ土類金属（例、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）のみではなく、亜鉛やカドミウムのようなＩＩｂ族の金属も含む。ＩＩ族の金属は、好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウム、もしくは亜鉛であり、さらに好ましくはマグネシウムもしくはカルシウムであり、最も好ましくはカルシウムである。
【０１００】
過塩基性清浄剤の例は、これらに限定されるものではないが、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリチレート、カルシウムステアレート、およびそれらの混合物を含む。本発明の潤滑油組成物中で使用するのに適した過塩基性清浄剤を、低度の過塩基性（例、約１００よりも低いＢＮを有する過塩基性清浄剤）にすることができる。そのような低過塩基性清浄剤のＢＮは、約５乃至約５０、もしくは約１０乃至約３０、もしくは約１５乃至約２０にすることができる。あるいは、本発明の潤滑油組成物中で使用するのに適した過塩基性清浄剤を、高度の過塩基性（例、約１００を超えるＢＮを有する過塩基性清浄剤）にすることができる。そのような高過塩基性清浄剤のＢＮは、約１００乃至約４５０、もしくは約２００乃至約３５０、もしくは約２５０乃至約２８０とすることができる。約１７のＢＮを有する低過塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤と、約１２０のＢＮを有する高過塩基性硫化カルシウムフェネートとは、本発明の潤滑油組成物中で使用する過塩基性清浄剤を代表する二つの例である。
【０１０１】
本発明に従う潤滑油組成物は、一種以上の過塩基性清浄剤を含むことができる。複数の過塩基性清浄剤は、いずれも低ＢＮ清浄剤であっても、いずれも高ＢＮ清浄剤であっても、あるいは両者の混合物であってもよい。例えば、本発明の潤滑油組成物は、約１００乃至約４５０のＢＮを有する過塩基性アルカル土類金属スルホネート清浄剤である第一の金属含有清浄剤と約１０乃至約５０のＢＮを有する過塩基性アルカリ土類金属スルホネートもしくはフェネート清浄剤である第二の金属含有清浄剤とを含むことができる。
【０１０２】
潤滑油組成物における使用に適切な清浄剤は、例えばフェネート／サリチレート、スルホネート／フェネート、スルホネート／サリチレート、スルホネート／フェネート／サリチレートその他のような「ハイブリッド」清浄剤も含む。ハイブリッド清浄剤は、例えば米国特許第６１５３５６５号、同第６２８１１７９号、同第６４２９１７８号、および同第６４２９１７９号の各明細書に記載されているものを含む。
【０１０３】
一般に、一種以上の金属含有清浄剤は潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の全質量に基づき約０．５乃至約８．５質量％、好ましくは約１乃至約６質量％の範囲の量で存在する。二種類の金属含有清浄剤を用いる場合、潤滑油組成物の全質量に基づき、第一の金属含有清浄剤は潤滑油組成物中に約０．５乃至約５質量％、好ましくは約１乃至約３質量％の範囲の量で存在し、第二の金属含有清浄剤は潤滑油組成物中に約０．１乃至約１．０質量％、好ましくは約０．２乃至約０．５質量％の範囲の量で存在する。
【０１０４】
さび止め剤の例は、これらに限定されるものではないが、非イオン性ポリオキシアルキレン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート；ステアリン酸および他の脂肪酸；ジカルボン酸；金属石鹸；脂肪酸アミン塩；重質スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸；それらの部分エステルおよびそれらの窒素含有誘導体；合成アルカリールスルホネート、例えば、金属ジノニルナフタレンスルホネート；その他、およびそれらの組合せを含む。さび止め剤の量は、約０．０１質量％乃至約１０質量％の範囲で変更することができる。
【０１０５】
摩擦緩和剤の例は、これらに限定されるものではないが、アルコキシル化脂肪族アミン；ホウ酸化脂肪族エポキシド；脂肪族ホスファイト、脂肪族エポキシド、脂肪族アミン、ホウ酸化アルコキシル化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステル；および米国特許第６３７２６９６号明細書に開示されている脂肪族イミダゾリン、その開示内容も参照のため本明細書の記載とする；Ｃ４乃至Ｃ７５、好ましくはＣ６乃至Ｃ２４、最も好ましくはＣ６乃至Ｃ２０の脂肪酸エステルと、アンモニアおよびアルカノールアミンからなる群より選ばれた窒素含有化合物との反応生成物から得られた摩擦緩和剤、その他、およびそれらの組合せを含む。摩擦緩和剤の量は、約０．０１質量％乃至約１０質量％の範囲で変更することができる。
【０１０６】
消泡剤の例は、これらに限定されるものではないが、アルキルメタクリレートポリマー；ジメチルシリコーンポリマー、その他、およびそれらの混合物を含む。
【０１０７】
流動点降下剤の例は、これらに限定されるものではないが、ポリメタクリレート、アルキルアクリレートポリマー、アルキルメタクリレートポリマー、ジ（テトラ−パラフィンフェノール）フタレート、テトラ−パラフィンフェノールの縮合物、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、およびそれらの混合物を含む。ある態様では、流動点降下剤はエチレン−ビニルアセテートコポリマー、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリアルキルスチレン、その他、およびそれらの組合せを含む。流動点降下剤の量は、約０．０１質量％乃至約１０質量％の範囲で変更することができる。
【０１０８】
抗乳化剤の例は、これらに限定されるものではないが、アニオン性界面活性剤（例、アルキル−ナフタレンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート等）、非イオン性アルコキシル化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドポリマー（例、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロックコポリマー）、油溶性酸のエステル、ポリオキシエチレンのソルビタンエステル、その他、およびそれらの組合せを含む。抗乳化剤の量は、約０．０１質量％乃至約１０質量％の範囲で変更することができる。
【０１０９】
腐食防止剤の例は、これらに限定されるものではないが、ドデシルコハク酸、リン酸エステル、チオホスフェート、アルキルイミダゾリン、サルコシン、その他、およびそれらの組合せの半エステルもしくはアミドを含む。腐食防止剤の量は、約０．０１質量％乃至約５質量％の範囲で変更することができる。
【０１１０】
極圧剤の例は、これらに限定されるものではないが、硫化した動物もしくは植物の脂肪もしくは油、硫化した動物もしくは植物の脂肪酸エステル、完全にもしくは部分的にエステル化したリンの３価もしくは５価の酸のエステル、硫化オレフィン、ジ炭化水素ポリスルフィド、硫化したディールス−アルダー付加物、硫化ジシクロペンタジエン、脂肪酸エステルおよびモノ不飽和オレフィンの硫化もしくは共硫化混合物、脂肪酸の共硫化混合物、脂肪酸エステルおよびアルファ−オレフィン、官能基置換ジ炭化水素ポリスルフィド、チアアルデヒド、チアケトン、エピチオ化合物、硫黄−含有アセタール誘導体、テルペンおよび非環状オレフィンの共硫化混合物、およびポリスルフィドオレフィン生成物、リン酸エステルもしくはチオリン酸エステルのアミン塩、その他、およびそれらの組合せを含む。極圧剤の量は、約０．０１質量％乃至約５質量％の範囲で変更することができる。
【０１１１】
本発明の別の態様において、一種以上の本発明のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を、添加剤パッケージもしくは濃縮物として提供でき、その中で上記一種以上のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、実質的に不活性な通常は液体の有機希釈剤、例えば、鉱物油、ナフサ、ベンゼン、トルエン、もしくはキシレンに加えて、添加剤濃縮物を生成する。これらの濃縮物は、通常はそのような希釈剤を約２０質量％乃至約８０質量％含む。通常は１００℃において約４乃至約８．５ｃＳｔ、好ましくは１００℃において約４乃至約６ｃＳｔの粘度を有する中性油を希釈剤として用いるが、添加剤および最終潤滑油と相溶性がある合成油並びに他の有機液体も用いることができる。添加剤パッケージは、通常は上記のような一種以上の様々な添加剤を必要とされる量、かつ必要な量の基油と直接的に組み合わせることを可能にする比率で含有する。
【０１１２】
本発明の潤滑油組成物を適用できるが、特に限定する訳ではない分野は、例えば、舶用シリンダー潤滑剤、トランクピストンエンジン油、およびシステム油；自動車のエンジン油；鉄道エンジン油；固定エンジン油、例えば、天然ガスエンジン油；グリース；および機能性液体、例えば、トラクターの油圧液、ギア油、耐摩耗油圧油、および変速機液を含む。
【０１１３】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために示されるが、どのようにしても本発明の範囲を限定するように解釈することはできない。
【実施例】
【０１１４】
［例１Ａ］
（トリメチルアンモニウムクロロアルミネートからなるイオン性液体触媒の製造）
機械式攪拌機、温度計、および水冷式還流冷却器が取り付けられた１０００ｍｌの乾燥した三ツ口ガラス製丸底フラスコに、６７．２ｇ（０．７モル）のトリメチルアンモニウム塩酸を加えた。これを、吸引下（４００ｍｍＨｇ）、１０５℃まで約６５時間かけて加熱し、次に窒素雰囲気下で室温まで放置して冷却した。この塩酸塩に１８７．８（１．４モル）の三塩化アルミニウムをいくつかの部分に分け、窒素中で撹拌しながら約３０分間かけて加え、その間にフラスコの内容物の温度を１０３℃まで上昇させた。反応混合物を、約７０℃まで加熱し、２時間１０分撹拌し、さらに窒素中で室温まで冷却した。液体トリメチルアンモニウムクロロアルミネートからなるイオン性液体は、使用するまで窒素中で保存した。
【０１１５】
［例１Ｂ］
（連続撹拌流動反応器におけるイオン性液体触媒によるプロピレンのオリゴマー化）
外部冷却／加熱器に接続し、底部排出弁が装備され、機械式パドル攪拌機、温度計、反応器底部の溶融ガラス製取入口、およびゴム製の血清ストッパーと皮下注射針の穴とを備えた水冷式冷却器が取り付けられ、ジャケットが装着された清浄に乾燥したおよそ１リットルのガラス製反応器に、およそ１９５ｇの例１Ａのイオン性液体触媒とおよそ１５０ｍｌのヘキサンとを加えた。撹拌機を高速で作動させ、外部冷却／加熱器を５５℃に調節した。プロピレンガスを、ガス分散管を通して０．２〜０．４リットル／分、およそ８時間かけて導入した。この間、反応器温度の変化を、５５℃乃至６１℃とした。
【０１１６】
上記の８時間の期間の最後に、撹拌機とプロピレンガスの添加とを停止し、イオン性液体触媒、続いてヘキサン層を反応器から排出した。二日後、集めたイオン性液体触媒、続いて１５０ｍｌのヘキサンを再び反応器に加えた。外部加熱／冷却器を５５℃に調節し、プロピレンガスを、ガス分散管を通して０．２〜０．４リットル／分、３０．５時間かけて導入した。この間、反応器温度の変化を５５℃乃至５８℃とした。次に撹拌機を停止し、触媒、続いてヘキサン層を反応器から排出した。ヘキサン層をまとめたものを氷に流し込んでクエンチし、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、吸引下（１ｍｍＨｇ真空）、８０℃で回転蒸発器を用いてヘキサンを除き、４５０ｇの第一の生成物を得た。ＳＦＣによる第一の生成物の分析では広い分子量分布を示し、ＭＡＬＳ検出を用いるＨＰＬＣサイズ排除クロマトグラフィーによる分析はＭｎ＝９３５、Ｍｗ＝１０１３、および１．０８のＤＩを示した。
【０１１７】
２００ｇのイオン性液体触媒、１５０ｇのヘキサン、および合計時間でおよそ５３時間のプロピレンガス添加を、５５℃乃至６１℃の反応器温度で、停止反応なしで（およそ４５時間の反応時間後、追加の１００ｍｌのヘキサンを反応器に加えて）採用し、上記の手順を繰り返した。後処理およびヘキサン溶媒の除去により、４６０ｇの第二の生成物を得た。ＳＦＣによるこの第二の生成物の分析では広い分子量分布を示し、ＭＡＬＳ検出を用いるＨＰＬＣサイズ排除クロマトグラフィーによる分析はＭｎ＝１３２１、Ｍｗ＝１３４８、および１．０２のＤＩを示した。
【０１１８】
第一の生成物と第二の生成物とを組み合わせて、炭素ＮＭＲで分析したところ、０．００１４％のメチルビニリデンオレフィンを含むことが判明した。
【０１１９】
［実施例１］
（プロピレンオリゴマー・アルキルフェノールの製造）
機械式撹拌機、水冷却器、液体添加漏斗、および温度計が取り付けられた２リットルのガラス製四ツ口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２６８．９ｇ（２．８６モル）のフェノールを加えた。撹拌しながら反応の温度を１３０℃に上げ、およそ６．７ｇのトリフルオロメタンスルホン酸をスポイトから滴下して加え（反応混合物はオレンジ色に変化し）、直ちに７８７ｇ（およそ０．９５モル）の例１Ｂのプロピレンオリゴマーを添加漏斗から加えた。反応混合物を１３０℃で２時間保ち、次に室温まで冷却し、１リットルのヘキサンで希釈し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、重力濾過を行い、吸引下で溶媒を除去し、８０６ｇの褐色油を得た。この褐色油の一部（７７５ｇ）を吸引蒸発により分留し（１．０トルと１５１乃至２０４℃にプログラムされた温度における１０”×２”の未充填ビグリューカラム）、残存する未反応のフェノールを全て除去し、７２５ｇの第二の褐色油を得た。この第二の褐色油の一部（５７５ｇ）を二回目の吸引蒸発により分留し（０．３トルと１９３乃至２４０℃にプログラムされた温度における１０”×２”の未充填ビグリューカラム）、Ｃ２−Ｃ１８アルキルフェノールを全て除去し、精製されたプロピレンオリゴマー・アルキルフェノールを得た：
【０１２０】
１Ｈ  ＮＭＲ、０．３〜２．０ｐｐｍ（脂肪族Ｃ−Ｈ）、４〜５ｐｐｍ（Ｏ−Ｈ）、および６．６〜７．６ｐｐｍ（芳香族Ｃ−Ｈ）；ＩＲ７４５ｃｍ−１（オルト−アルキルフェノール）、８２５ｃｍ−１（パラ−アルキルフェノール）；ＨＰＬＣ（５ｃｍ×４．６ｃｍ、５μＣ８カラム、７８：２２＝メタノール：水、１０分間、次に８５／１５、１ｍｌ／分で１００％メタノールを３５分間、２２５×３１３ｅｍの蛍光を用い２μｌで注入）は０．０２質量％のＣ２−Ｃ１８のアルキルフェノールの存在を示し；吸着クロマトグラフィー（シリカゲルＳｅｐＰａｋＴＭ、ヘキサン、次にジエチルエーテル）は、プロピレンオリゴマー・アルキルフェノールが７０．０質量％のアルキルフェノールを含み、残りが未反応のポリプロピレンオリゴマーであることを示した。
【０１２１】
［実施例１の生成物についてヒドロキシ芳香族環に結合しているベンジル性炭素原子に隣接するＣＨ２の不存在の測定］
ヒドロキシ芳香族環に結合しているベンジル性炭素原子に隣接するＣＨ２は、炭素ＮＭＲスペクトルにおいて約４９乃至５１ｐｐｍに出現することが計算されている。この化学的シフト（５０．５ｐｐｍ）は、次の構造においてＣＨ２炭素に特異的である：
【０１２２】
【化３】
0005922028.tif 000004
【０１２３】
この計算値は、ソフトウェアー（ＣｈｅｍＤｒａｗ  ＵｌｔｒａＴＭ、（ｃ）、１９８５〜２００１、バージョン７．０．１、ケンブリッジソフト社、米国、ＭＡ０２１４０、ケンブリッジ、１００ケンブリッジパーク・ドライブ）を用いて決定した。
【０１２４】
実施例１の生成物について、ヒドロキシ芳香族環に結合しているベンジル性炭素原子に隣接するＣＨ２の全量を測定するため、無歪感度向上分極移動（ＤＥＰＴ）ＮＭＲを実施した。ＤＥＰＴは、最初にドッドレル外（Ｊ．  Ｍａｇｎ．  Ｒｅｓｏｎ．、４８：３２３、１９８２年）によって開示され、大部分のＮＭＲ機器において利用されている。ＤＥＰＴの実験は、（ａ）完全にプロトン化した炭素、（ｂ）ＣＨ炭素、（ｃ）ＣＨ２炭素、および（ｄ）ＣＨ３炭素を含む試料について四種類の分離したＮＭＲスペクトルを与える。図１は、実施例１の生成物においてＤＥＰＴの実験からＣＨ２炭素の量のみを示す。
【０１２５】
図１において、約４９乃至５１ｐｐｍの領域の累積値は、実施例１の生成物において、ヒドロキシ芳香族環に結合しているベンジル性炭素原子に隣接するＣＨ２炭素が約０．６５％のみであることを示している。これは、実施例１の生成物において、ＣＨ２炭素の９９％がヒドロキシ芳香族環に結合しているベンジル性炭素原子に隣接していないことを意味する。
【０１２６】
［比較例Ａ］
（精製されたプロピレン四量体アルキルフェノールカルシウム塩）
分岐ドデシルフェノールカルシウム塩を、主にプロピレン四量体から誘導された分岐鎖Ｃ１０−Ｃ１５のオレフィンの混合物によるフェノールのアルキル化によって製造した。得られたアルキルフェノールは、下記第１表に示す炭素分布を有していた：
【０１２７】
第１表
──────────
炭素数      質量％
──────────
≦Ｃ９          ０
Ｃ１０，１１      ６．６
Ｃ１２        ８２．７
Ｃ１３＋      １０．７
──────────
【０１２８】
乾燥窒素の雰囲気下、機械式撹拌機、冷却器付きのディーン・スターク・トラップを取り付けた３リットルの五つ口丸底フラスコに、６０７ｇ（２．３２モル）の上記Ｃ１２分岐アルキルフェノール、続いて５００ｇのシェブロンＲＬＯＰ１００Ｎ油を加えた。この混合物をおよそ１５０℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度を一晩保った。次に混合物を、氷浴を用いておよそ２０℃まで冷却し、４８．８ｇ（１．１６モル）の水素化カルシウム（ＣａＨ２、９８％、アルドリッチ・ケミカル社から入手）を、およそ１０ｇ毎に分割した混合物に撹拌しながら加えた。混合物を、およそ２７０℃まで、およそ１時間かけて加熱し、撹拌しながらこの温度を８時間保った。混合物を一晩２００℃まで冷却し、温度を２８０℃まで高めてその状態を４時間維持した。混合物を２３０℃まで冷却し、この温度を一晩維持した。混合物をおよそ１５０℃まで冷却し、およそ３．５時間かけて補助的に吸引しながら、セライト（ＣｅｌｉｔｅＴＭ）濾過助剤（１２０℃で一晩乾燥したもの）を含む焼結ガラス製ブフナー漏斗を通して濾過し、乾燥濾過フラスコに入れた。得られた淡い蜂蜜色の液体は、３．８２％のカルシウムを含んでいた。この反応を繰り返し、生成物をまとめたものは、３．８２％のカルシウムを含む蜂蜜色の液体であった。
【０１２９】
［比較例Ｂ］
（プロピレン五量体アルキルフェノールカルシウム塩）
分岐ペンタデシルフェノールカルシウム塩を、主にプロピレン５量体から誘導された分岐鎖Ｃ１４−Ｃ１８のオレフィンによるフェノールのアルキル化によって製造した。乾燥窒素の雰囲気下、機械式撹拌機、冷却器付きのディーン・スターク・トラップを取り付けた２リットルの丸底フラスコに、７０５ｇ（２．３２モル）のＣ１５分岐アルキルフェノール、続いて５００ｇのシェブロンＲＬＯＰ１００Ｎ油を加えた。この混合物を、氷浴を用いておよそ１３℃まで冷却し、次に４８．８ｇ（１．１６モル）の水素化カルシウム（９８％、アルドリッチ・ケミカル社から入手）を、およそ１０ｇ毎に分割した混合物に撹拌しながら加えた。反応温度を５０分間かけて１００℃まで加熱し、１４０分間かけて２００℃まで加熱し、２００℃をおよそ１８時間保ち、１時間かけて２８０℃まで加熱し、２８０℃を８．５時間保ち、２３０℃まで冷却し、２３０℃をおよそ１４時間保った。反応温度を１５０℃まで冷却し、補助的に吸引しながら、セライトの濾過床を含む乾燥かつ加熱（１５０℃）した６００ｍｌのブフナー漏斗を通して濾過し、１１０℃乃至１２０℃に維持し、３．５１質量％のカルシウムを含む生成物を得た。
【０１３０】
［比較例Ｃ］
（プロピレン四量体アルキルフェノール）
分岐した主にＣ１２もしくは分岐ドデシルフェノールを、プロピレン四量体から誘導される分岐鎖Ｃ１０−Ｃ１５のオレフィンによるフェノールのアルキル化によって製造した。得られたアルキルフェノールは、下記第２表に示す炭素分布を有していた：
【０１３１】
第２表
───────
炭素数  質量％
───────
≦Ｃ１０    １
Ｃ１１  １８
Ｃ１２  ５９
Ｃ１３  １７
Ｃ１４    ４
≧Ｃ１５    １
───────
【０１３２】
［比較例Ｄ］
（プロピレン四量体・二量体アルキルフェノール）
機械式撹拌機、水冷却器、および温度計を取り付けたガラス製三ツ口丸底フラスコに、８９６ｇ（〜２．７モル）のプロピレン四量体・二量体と８２．４ｇのアンバーリストＴＭ３６スルホン酸イオン交換樹脂とを加えた。この混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱し、７５３ｇ（８．０モル）のフェノールを反応器に加えた。反応温度を１２０℃まで上昇させ、２４時間保った。反応温度を１．５時間かけて１３０℃まで上昇させ、その後、放置して室温まで冷却した。反応混合物を補助的に吸引しながら、ガラス製溶融ブフナー漏斗を通して濾過した。得られた濾液（１７２１ｇ）を吸引蒸発により分留し（１０”×２”のビグリューカラム、１０〜５０トル、１１１乃至１８０℃にプログラムされた温度）、未反応のフェノールを除去し、１０７９ｇの残油生成物を得た。上記アルキル化反応を繰り返し、蒸留残油生成物をまとめたもの（１７２１ｇ）を、二回目の吸引蒸発により分留し（１０”×２”のビグリューカラム、１．０トル、１００乃至１９５℃にプログラムされた温度）、Ｃ２−Ｃ１８のアルキルフェノールを全て除去し、６７５ｇの精製されたプロピレン４量体２量体アルキルフェノールを得た：
【０１３３】
ＩＲ７４５ｃｍ−１（オルト−アルキルフェノール）、８２５ｃｍ−１（パラ−アルキルフェノール）；ＦＩＭＳ分析はＣ１０−Ｃ３１のアルキルフェノールの存在を示し；ＨＰＬＣ（５ｃｍ×４．６ｃｍ、５μＣ８カラム、７８：２２＝メタノール：水、１０分間、次に８５／１５、１ｍｌ／分で１００％メタノールを３５分間、２２５×３１３ｅｍの蛍光を用い２μｌで注入）は３．０５質量％のＣ２−Ｃ１８のアルキルフェノールの存在を示し；吸着クロマトグラフィー（シリカゲルＳｅｐＰａｋＴＭ、ヘキサン、次にジエチルエーテル）は、プロピレン四量体・二量体アルキルフェノールが８８．０質量％のアルキルフェノールを含み、残りが未反応のポリプロピレン四量体・二量体であることを示した。
【０１３４】
（評価）
実施例１および比較例Ａ−Ｄの化合物を経口胃管栄養投与した後、未成熟な雌のＣＤＴＭ（Ｓｐｒａｇｕｅ−Ｄａｗｌｅｙ）ラットにおける成熟段階の発育の評価を実施した。この評価は、「雌の成熟段階の評価法」と呼ばれる毒物学の評価制度の修正版である。この評価法は、２０日の被検物質投与期間に、エストロゲンおよび抗エストロゲンの作用、並びに視床下部−下垂体−生殖腺／甲状腺軸の不安定要因を検出する。効果は、性的な成熟（膣が開口する齢）の時期の変化、生体の体重変化、および最初の発情期の齢によって検出される。この評価法は、内分泌末端に感度を有するように設定されているが、ある特定の内分泌介在機構を選択することがないとの観点から最先端の設計である。
【０１３５】
雌の成熟段階の評価法は視床下部−下垂体−生殖腺／甲状腺軸に対する生物学的活性により化学物質を検出できる最先端の評価法であることに留意すべきである。雌の生殖腺に直接作用する化学物質、例えば、エストロゲン擬態物質として記述されているものも、子宮影響評価法として知られるより簡単な評価法で検出される。子宮影響評価法はエストロゲン性に特異的である。ただし、雌の成熟段階の評価法は、雌の生殖腺に直接作用する化学物質と、これらの内分泌軸における他の成分に対して作用する化学物質との双方を検出しなければならない。
【０１３６】
手短に述べると、評価法は以下のように実施する。日齢２１で体重が所定範囲内の適切な雌のラットを離乳させ、無作為に四つの処置群に分けた。各処理群は、１５匹の雌で構成した。投薬レベルを決定し、投与量を毎日の体重に基づく量とした。被検動物への被検化合物もしくは賦形剤（ＭａｚｏｌａＴＭコーン油）の経口投与を、２２日齢から開始し４１日齢まで継続した。コーン油を投与した別の賦形剤対照群は、各成分と同時に追跡した。体重を毎日記録すると共に、臨床的な徴候を実験期間中、一日に二回、観察した。ＰＮＤ（生後の日数）２５に、膣の穿孔について被検動物を調べた。膣の穿孔が終了した日を、膣の開口齢と認定し、その日の体重を記録した。膣の穿孔日から始めて検死に至るまで毎日、発情期を決定するため膣スミアを行った。ＰＮＤ４２の検死において、雌を安楽死させ、甲状腺刺激ホルモン（ＴＳＨ）およびチロキシン（Ｔ４）を分析するため、血液を大静脈から集めた。子宮、卵巣、肝臓、下垂体、腎臓、甲状腺、および副腎の重量を収集した。体重、体重増加、臓器重量、（液中および吸い取った）管腔液重量、膣の穿孔を捕捉した平均日、最初の発情期の平均齢、および発情期間の長さを、統計的な方法、例えば、パラメトリック一元配置分散分析法（ＡＮＯＶＡ）を用いて分析し、被検群間の相違を決定した。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
第３表のデータは、性的な成熟で測定される内分泌機能を撹乱する可能性について、化合物を区別する評価法の感度を示している。
【０１３９】
実施例１では、非常に高い投与量であっても、膣が開口する日数の減少（第３表および図２を参照）もしくは性的な成熟時の体重の減少（第３表を参照）で測定される内分泌撹乱の証拠を示さなかった。これに対して、比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、内分泌撹乱の証拠を示した。さらに、比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは高い投与率における顕著な効果を伴う体重についての低下傾向を示した。類似の低下傾向は、膣が開口する平均生後日数についても認められた。有効性について、遊離のアルキルフェノールとそのカルシウム塩との間で大きな変化がないこと（比較例ＡおよびＣを参照）についても注目すべきである。
【０１４０】
本明細書に開示した態様には様々な変更を成しうることを理解されたい。従って、上記の説明は、限定的に構成されるものではなく、単に好ましい態様の例示であると解釈すべきである。例えば、上述した本発明を実施する最良の形態として遂行した機能は、説明のためでしかない。当該分野の熟練者であれば、本発明の範囲および真意から逸脱することなく、その他の配合や方法を遂行することができよう。また、当該分野の熟練者であれば、本出願に添付した特許請求の範囲の真意および範囲内で、他の変更を考慮するであろう。
【図１】
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【図２】
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