(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、クロム及び窒素を含む膜を有するマスクをガラス基板上に形成し、
前記ガラス基板表面にフッ酸系エッチャントを用いてエッチングを施し、
１０〜５００μｍの深さを有する孔または凹部を前記ガラス基板上に形成する機能部品の製造方法であって、
前記膜は、主成分としてクロムを含み、１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含む、ことを特徴とする機能部品の製造方法。
【請求項２】
前記マスクは、主成分としてクロムを含み、１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の機能部品の製造方法。
【請求項３】
前記マスクの平均厚さは、５〜５００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１または２に記載の機能部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能部品の製造方法に係り、微細な凹凸パターンまたは貫通孔をエッチングによりガラス基板に形成する方法を用いたＭＥＭＳ、マスクブランク、バイオチップなどの機能部品または中間体等の製造に用いて好適な技術に関する。
本願は、２０１２年１１月２１日に日本に出願された特願２０１２−２５５７４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の分野では、シリコンウェハへ微細なパターン加工が中心であったが、ＤＮＡ（ｄｅｏｘｙｒｉｂｏｎｕｃｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）チップに代表されるようなバイオ関係を中心にガラス基板への微細なパターン加工が要求されるようになってきた。
ガラス基板に微細な凹部を形成するために、ガラス基板上にマスクを形成してエッチングし、所望の凹部を形成する方法としては、特許文献１のように、ガラス基板上に、複数の膜でマスクを形成して、凹部をエッチングする方法が提案されている。【０００３】
また、ＤＮＡ、タンパク質等のバイオ分子やこのバイオ分子を有する細胞を内部に固定するための貫通孔が、ガラス基板の厚さ方向に貫通したバイオチップや、半導体デバイスの製造工程において、半導体チップと実装基板とを電気的に接続するために、半導体チップと実装基板との間にインターポーザを配置することが知られている（例えば、特許文献２参照）。ここで、インターポーザには、その厚さ方向に貫通する貫通孔が設けられており、この貫通孔に金属材料を充填したり、貫通孔内面に金属膜を形成したりしてビアコンタクトが形成され、このビアコンタクトを介して半導体チップと実装基板とが電気的に接続される。この場合、上記従来例では、インターポーザを構成する基板としてガラス基板を用いることが開示されている。【０００４】
このように、ガラス基板は、特定用途向けまたはデバイスの微細化に対応するために好ましく用いられる。ガラス基板に貫通孔を形成する方法としては、以下のものが知られている。
たとえば、ガラス基板の一方の面にレジストパターンを形成し、ガラス基板の他方の面に保護膜を形成し、レジストパターン越しにガラス基板をその一方の面からウェットエッチングすることによりテーパ状の貫通孔を形成する。あるいは、同様の方法を用いて、ガラス基板の一方の面から略中間位置まで先細りのテーパ状の孔を形成した後、同様にガラス基板の他方の面から略中間位置まで先細りのテーパ状の孔を形成する。このようにガラス基板の両面から形成された孔が連通して貫通孔が形成される。【０００５】
ガラス基板に対するフッ酸系のエッチャントによるウェットエッチングにおいて金属マスク材料としてクロム（Ｃｒ）が用いられる。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特許第３７８８８００号公報
【特許文献２】日本国特開２０１０−７０４１５号公報
【特許文献３】日本国特開２００８−３０７６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ガラス基板に対するフッ酸系のエッチャントによるウェットエッチングにおいてクロム膜を用いた場合、浅い溝などの短時間のエッチングにおいてはクロム膜はエッチャントに対して十分に耐えうるが、深い溝や貫通孔などを形成する際の長時間のエッチングを行った場合、クロム膜がフッ酸系エッチャントにより腐食して耐性が劣化してピンホールの原因となる。最悪の場合はクロム膜が完全に溶解してしまう。また、クロム膜の微小なピンホールがガラス基板表面における欠陥の原因となる場合は、短時間のエッチングでも腐食によるクロム膜へのダメージがピンホールによる欠陥の発生原因となる。【０００８】
そこで、従来は特許文献１のように、クロム膜の上に金などにより耐蝕性に優れる金属を重ねて成膜するなどの対策が取られて来た。しかしながら、この方法では、金などの貴金属は高価である上、成膜回数の増加、金属種に合わせたマスク膜のエッチングが必要でプロセスが煩雑になる。そのため、作業工数が増加するとともに作業時間が増大してコストを上げる原因となるため改善したいという要求があった。【０００９】
さらに、長時間のエッチングにおいて複数層のマスクを用いた場合、５００〜５０００ｃｍ２程度の大面積を有するガラス基板に、深さ５０μｍ程度の孔を多数形成する場合など、ガラス基板の面内方向で、各孔の深さ寸法、径寸法などのバラツキが出てしまうという問題があった。この問題は、複数層からなるマスクの膜厚が数μ〜数十μｍと大きくなることに起因する処理中の孔の内部におけるエッチャント供給の不均一性と関係すると思われる。この問題は、貫通孔の形成および貫通していない孔の形成処理のいずれにおいても発生しており、これを解決したいという要求があった。【００１０】
そこで、本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、長時間処理が可能で歩留まりを向上することができる面内均一性を維持可能なガラス基板のエッチング方法を用いた、機能部品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
後述する本発明の機能部品の製造方法は、次のエッチング方法およびマスクを用いる。なお、以下では、エッチング方法のことを第１実施形態、マスクのことを第２実施形態とも呼ぶ。
本発明のエッチング方法は、ガラス基板上に、少なくともクロム及び窒素を含む膜を有するマスクを形成し、フッ酸系エッチャントを用いてエッチングを施す。
本発明のエッチング方法において、前記マスクは主成分としてクロムを含み、前記マスクは１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含んでいてもよい。
本発明のエッチング方法において、前記膜は、Ｘ線回折にてブロードなハローパターンを示し、回折ピークを有さなくてもよい。
本発明のエッチング方法において、前記エッチングによって前記ガラス基板に形成される凹部の深さは１０〜５００μｍに設定されてもよい。
本発明のエッチング方法において、前記マスクの平均厚さは、５〜５００ｎｍであってもよい。
本発明のマスクは、フッ酸系エッチャントを用いたエッチングにおいて、前記エッチャントとガラス基板との間に配置され、少なくともクロム及び窒素を含む膜を有する。
本発明のマスクは、主成分としてクロムを含み、１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含んでいてもよい。
後述する本発明の機能部品の製造方法により、以下に述べる機能部品が提供される。なお、以下では、機能部品のことを第３実施形態とも呼ぶ。
本発明の機能部品は、ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成され、少なくともクロム及び窒素を含む膜と、を含む。
なお、量産性の観点で安定して本性能を発揮させるために、本発明の機能部品において、前記膜は、主成分としてクロムを含み、１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含んでいてもよい。
本発明の機能部品の製造方法は、少なくとも、クロム及び窒素を含む膜を有するマスクをガラス基板上に形成し、前記ガラス基板表面にフッ酸系エッチャントを用いてエッチングを施し、１０〜５００μｍの深さを有する孔または凹部を前記ガラス基板上に形成する機能部品の製造方法であって、前記膜は、主成分としてクロムを含み、１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含む、ことを特徴とする。
本発明の機能部品の製造方法において、前記マスクは主成分としてクロムを含み、１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含んでいてもよい。
本発明の機能部品の製造方法において、前記マスクの平均厚さは、５〜５００ｎｍであってもよい。
なお、以下では、機能部品の製造方法のことを第４実施形態とも呼ぶ。
【００１２】
本発明の第一態様に係るエッチング方法によれば、１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含む膜を有することにより、クロム膜中に含まれる窒素の組成比を最適化して、クロム膜のフッ酸系エッチャントに対する耐性が向上し、金などの貴金属を用いなくても、ピンホールの発生が少ないガラスのウェットエッチングを可能とする。これにより、窒素を含有するクロム単層のマスクによって、処理中の孔内部へのエッチャント供給に影響を与えない膜厚で充分なエッチャント耐性を持つとともに、大面積のガラス基板に対しても処理の面内均一性を維持することが可能となる。【００１３】
ここで、前記マスクの含む窒素の含有量が、上記の範囲（１５ａｔｏｍ％以上３９ａｔｏｍ％未満）外であると、エッチャントに対する耐性が劣化し、処理時間が長くなるに従ってピンホール（ピット）が発生するため好ましくない。【００１４】
本発明の第一態様に係るエッチング方法では、湿式エッチング処理により表面に微細凹凸構造または貫通孔が形成されるガラス基板と、該ガラス基板の表面に積層配置される前記湿式エッチング処理のエッチングマスクと、を備えた積層構造体において、前記エッチングマスク（マスク）の主成分がクロムで、１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含む積層構造体を形成することができる。
本発明の第一態様に係るエッチング方法では、前記マスクが１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含むことができる。また、前記マスクが１５ａｔｏｍ％以上、３７ａｔｏｍ％以下の窒素を含むことができる。
本発明の第一態様に係るエッチング方法では、前記マスクが、上述した主成分がクロムで１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含む膜以外の層を含む複数の層を有することができる。この際、前記マスクは、クロム以外の異種金属やレジストとなる材料から構成される層を有することができる。
さらに前記マスクは、クロム膜から構成される複数の層を有することができる。この際、クロム膜から構成される密着層、主層、反射防止層により構成され、主層が上述した主成分がクロムで１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含む膜であってもよい。【００１５】
本発明の第一態様に係るエッチング方法において、前記ガラスに形成される凹部の深さが１０〜５００μｍに設定される手段や、前記マスクの平均厚さは、５ 〜 ５００ｎｍである手段を採用することもできる。従来では面内均一性や処理の確実性が保証できない面広さ条件あるいは処理深さ条件の処理においても、本発明の第一態様に係るエッチング方法によれば、ピンホールの発生を防止しつつエッチャントへの耐性を処理の終了時間まで保持して、処理寸法の正確性を確保することができる。
なお、本発明の第一態様に係るエッチング方法において、マスクが有する膜は、窒素以外に、微量の炭素、微量の酸素も含有させることができ、耐フッ酸性においては微量であれば、大きな影響なく添加することが可能である。【００１６】
また、本発明の第一態様に係るエッチング方法において、前記マスクは、Ｘ線回折にてブロードなハローパターンを有し鋭い回折ピークを有さない主成分がクロムである膜を有することにより上述したエッチング耐性を有する。【００１７】
本発明の第二態様に係るマスクは、フッ酸系エッチャントを用いたエッチングにおいて、前記エッチャントとガラス基板との間に配置され、少なくとも主成分としてクロムを含み、１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含む膜を有することが可能である。【００１８】
本発明の第三態様に係る機能部品は、ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成され、少なくとも主成分としてクロムを含み、１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含む膜を含むことで必要なエッチャント耐性を有することができる。
本発明の第四態様に係る機能部品の製造方法は、少なくとも、主成分としてクロムを含み、１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含む膜を有するマスクをガラス基板上に形成し、前記ガラス基板表面にフッ酸系エッチャントを用いてエッチングを施し、１０〜５００μｍの深さを有する孔または凹部を形成することにより処理寸法の正確性とピンホールの発生を防止することが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
上記本発明の各態様によれば、クロム膜中に含まれる窒素の組成比を最適化しクロム膜のフッ酸系エッチャントに対する耐性向上を図って、金などの貴金属を用いなくても、ピンホールの発生が少ないガラスのウェットエッチングが可能となるという効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】本発明の第１実施形態に係るエッチング方法を示す断面工程図である。
【図１Ｂ】本発明の第１実施形態に係るエッチング方法を示す断面工程図である。
【図１Ｃ】本発明の第１実施形態に係るエッチング方法を示す断面工程図である。
【図１Ｄ】本発明の第１実施形態に係るエッチング方法を示す断面工程図である。
【図１Ｅ】本発明の第１実施形態に係るエッチング方法を示す断面工程図である。
【図１Ｆ】本発明の第１実施形態に係るエッチング方法を示す断面工程図である。
【図２Ａ】本発明に係るエッチング方法の第２実施形態を示す断面工程図である。
【図２Ｂ】本発明の第２実施形態に係るエッチング方法を示す断面工程図である。
【図２Ｃ】本発明の第２実施形態に係るエッチング方法を示す断面工程図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係るエッチング方法におけるガラス基板表面を示す上面図である。
【図４】本発明に係るエッチング方法の実験例を示す写真である。
【図５】本発明に係るエッチング方法の実験例におけるＸＲＤを示すグラフである。
【図６】本発明に係るエッチング方法の実験例におけるＸＲＤとＣｒ，ＣｒＮの回折ピークとを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係るエッチング方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１Ａから図１Ｆは、本実施形態におけるエッチング方法を示す断面工程図であり、図において、符号１０はガラス基板である。
【００２２】
本実施形態におけるエッチング方法においては、微細凹凸構造が形成されるガラス基板１０の被加工面１０Ａを研磨して、研磨後のガラス基板１０を洗浄する前処理工程と、ガラス基板１０上にエッチングマスク１１となるマスク材膜１１Ａを形成するマスク材膜形成工程と、マスク材膜１１Ａ上にレジストパターン１２をパターン形成し、マスクとしてのレジストパターン１２を介してマスク材膜１１Ａを部分的に除去してエッチングマスク１１を得るエッチングマスク形成工程と、レジストパターン１２およびエッチングマスク１１をマスクとして用いた湿式エッチング処理によりガラス基板１０に凹部１０ｂを形成するガラスエッチング工程と、ガラス基板１０上のエッチングマスク１１を除去する除去工程と、を有している。
【００２３】
本実施形態のエッチング方法における前処理工程は、図１Ａに示すように、微細凹凸構造が形成されるガラス基板１０の被加工面１０Ａを研磨して、研磨後のガラス基板１０を洗浄する。
この前処理工程において用意するガラス基板１０の構成材料は、特に限定されない。例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、結晶性ガラス（例えば、ネオセラム等）、石英ガラス、鉛ガラス、カリウムガラス、ホウ珪酸ガラス（Ｓｃｈｏｔｔ製のテンパックスフロート）合成石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、低温陽極接合用ガラス（旭硝子株式会社製のＳＷシリーズ）、白板等、また純粋なＳｉＯ２に近いガラスからＳｉＯ２以外の不純物（添加物）を多く含むガラスまで、種々のガラスが挙げられる。
【００２４】
次いで、図１Ａに示すように、例えば、研磨パッド５０と、酸化セリウムを主成分とする研磨液とを用いてガラス基板１０の被加工面１０Ａを研磨する。この研磨工程は０回から任意の複数回行うことができる。研磨処理後のガラス基板１０を公知の洗浄方法を用いて洗浄し、基板面に付着した研磨液などを除去する。ガラス基板１０の洗浄方法としては、洗剤を用いて洗浄した後、純水洗浄を施すのが一般的である。
【００２５】
マスク材膜形成工程においては、図１Ｂに示すように、ガラス基板１０上にエッチングマスク１１となるマスク材膜（マスク）１１Ａを形成する。このようにガラス基板１０とマスク材膜１１Ａとで積層構造体３０を構成する。
マスク材膜１１Ａは、主成分がクロムで、１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含む膜を主層として有する。マスク材膜１１Ａのクロム膜の平均厚さは、５ 〜 ５００ｎｍ、例えば１００〜３００ｎｍと設定することができる。
【００２６】
マスク材膜１１Ａとしてのクロム膜の成膜方法としては、量産性等を考慮して、スパッタリング法を用いることが好ましい。この場合、スパッタガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス及び二酸化炭素ガスの混合ガスを用いることが好ましく、所望の応力、反射率が得られるように、流量比を設定できる。特に膜中の窒素濃度が上記の範囲（１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満）となるように窒素ガス流量等の条件を設定する。なお、スッパッタリング装置としては、公知の構造を有する装置を用いることができる。成膜条件や装置構成についての詳細な説明は後述する。
【００２７】
エッチングマスク形成工程では、マスク材膜１１Ａ上にレジストパターン１２をパターン形成し、マスクとしてのレジストパターン１２を介してマスク材膜１１Ａを部分的に除去してエッチングマスク１１を得る。
ここではまず、積層構造体３０のマスク材膜１１Ａにレジストを塗布し、これを露光、現像処理することで、図１Ｃに示すように、開口部１２ａを有するレジストパターン１２を形成する。次いで、図１Ｄに示すように、レジストパターン１２をマスクとする湿式エッチング処理によりマスク材膜１１Ａを部分的に除去することで、レジストパターン１２の開口部１２ａに通じる開口部１１ａをマスク材膜１１Ａに形成する。これにより、所定形状の平面パターンを有するエッチングマスク１１を得る。
【００２８】
ガラスエッチング工程では、ガラス基板１０上に形成されたエッチングマスク１１およびレジストパターン１２をマスクとし、フッ酸系のエッチャントを用いた湿式エッチング処理を行う。エッチング液としては、例えば、フッ酸を含むエッチング液（フッ酸系エッチング液）を用いることができる。フッ酸を含むエッチング液としては、特に限定されないが、目的とする処理速度が速い場合はフッ酸濃度を高く、処理速度が遅い場合はフッ酸濃度を低くすることが出来る。
この湿式エッチング処理では、レジストパターン１２の開口部１２ａに連続するエッチングマスク１１の開口部１１ａから等方的にガラス基板１０のエッチングを進行させ、図１Ｅに示すように、開口部１１ａに対応する位置に断面半円型の凹部１０ｂを形成する。ガラス基板１０のエッチング処理にはフッ酸系のエッチャントを用いるのが一般的である。フッ酸系のエッチャントとしては、フッ酸、フッ酸と無機酸の混合液、フッ酸にフッ化アンモニウムを加えたＢＦＨ、を用いることができる。
【００２９】
除去工程では、図１Ｆに示すように、ガラス基板１０上のエッチングマスク１１およびレジストパターン１２を、公知の剥離方法を用いて剥離すれば、第一の面に微細凹凸構造を構成する凹部１０ｂが形成されたガラス基板を得ることができる。このガラス基板を、特定の機能部品（例えば、ＭＥＭＳ，ＤＮＡチップ等）として用いることもできる。
【００３０】
ここで、マスク材膜１１Ａの膜組成は主成分がクロムで、１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の窒素を含むように調整されて成膜されている。マスク材膜１１Ａのエッチャント耐性を調整するために、マスク材膜１１Ａに窒素を含有させる必要があるため、反応性スパッタリング法により成膜することが好ましい。この場合、マスク材膜１１Ａを成膜する際には、所定の組成（クロム）のターゲットを用い、スパッタリングガスとしてアルゴンなどの不活性ガスに窒素を添加すればよい。さらに、各種酸化窒素、各種酸化炭素などの酸素、窒素若しくは炭素などを含むガスを適宜添加することもできる。また、マスク材膜１１Ａの窒素濃度は、スパッタガス割合およびスパッタパワーを制御することで調整する。
【００３１】
また、本実施形態において、マスク材膜１１Ａは、Ｘ線回折にてブロードなハローパターンを示し回折ピークを有さない膜である。
【００３２】
クロムに窒素を含有させることで、耐フッ酸性能を一般に高くすることが可能である。
また、窒素含有雰囲気にてクロムをスパッタリングした場合、窒素含有量を制御することで、Ｘ線回折にてブロードなハローパターンを示し回折ピークを有さない状態（アモルファス状態）とさせることができる。この状態とさせることにより、結晶粒界を無くすことができるために、結晶粒界からの液のしみ込みがなくなり、耐フッ酸性能をより向上させることが可能となる。窒素を含有したアモルファス状態のクロム膜であれば、上記性能を発揮し、微量の炭素、酸素を含有しても十分な耐フッ酸性能の効果を有する。
【００３３】
本実施形態によれば、湿式エッチング処理により被加工面１０Ａに微細凹凸構造（凹部１０ｂ）が形成されるガラス基板１０と、ガラス基板１０の被加工面１０Ａに積層配置され、湿式エッチング処理のエッチングマスク１１が形成されるマスク材膜１１Ａと、を備えた積層構造体３０において、マスク材膜１１Ａを、窒素の添加されたクロムの単層膜で構成した。
【００３４】
このように構成したため、湿式エッチングによりガラス基板１０に凹部１０ｂを形成する際に、湿式エッチングが進行してもマスク材膜１１Ａ（エッチングマスク１１）にピンホールが発生することがなくなる。したがって、ガラス基板１０の被加工面１０Ａに形成される凹部１０ｂのエッジ部に欠けなどの欠陥部が生じることなく所望の凹部１０ｂを形成することができる。つまり、ガラス基板１０に窒素含有クロム単層膜のマスク材膜１１Ａ（エッチングマスク１１）を形成するだけで実現することができるため、構造を単純にすることができる。また、ガラス基板１０の被加工面１０Ａに確実に凹部１０ｂを形成することができるため、歩留まりを向上することができる。
【００３５】
また、マスク材膜１１Ａ（エッチングマスク１１）を、クロムを主成分とする窒化膜で構成した。
このように、マスク材膜１１Ａを、クロムを主成分とすることで、ガラス基板１０への密着性を高めることができる。また、マスク材膜１１Ａを窒化膜とすることでエッチャント耐性を向上し、凹部１０ｂに対応する開口部１１ａを形成し易くすることができる。したがって、ガラス基板１０の被加工面１０Ａにピンホールに起因する欠陥を形成することなく確実に凹部１０ｂを形成することができ、歩留まりを向上することができる。
【００３６】
さらに、エッチングマスク１１上に形成されているレジストパターン１２を残置した状態で湿式エッチング処理を行った。
このように構成したため、エッチングマスク１１にピンホールまたはピンホールになる異物などの欠陥があった場合にも、それらに起因するガラス基板１０の凹部１０ｂへの欠陥の発生をレジストパターン１２により防止することができる。
【００３７】
本実施形態ではマスク材膜１１Ａを窒素含有クロム単層膜としたが、このクロム単層膜の表面に、さらにクロムを主成分とする酸化膜、窒化膜もしくは炭化膜、またはそれらの複合化合物のいずれかを有することができる。なお、この追加の積層膜としては、例えば、Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔなどの金属または合金を主成分とする酸化膜、窒化膜または酸窒化膜が積層されることもできる。特に、反射率を所望の範囲とするために、酸化膜を積層することができる。
【００３８】
本実施形態ではクロム膜のフッ酸系エッチャントに対する耐性向上に窒素ガスの添加が効果的であることを見いだし、クロム膜中に含まれる窒素の組成比を最適化した。これにより金などの貴金属を用いなくても、ピンホールの発生が少ないガラスのウェットエッチングが可能になる。被処理物としては、基板のように平坦な表面形状でないものでも適応することが可能である。
【００３９】
以下、本発明に係るエッチング方法の第２実施形態を、図面に基づいて説明する。
図２Ａから図２Ｃは、本実施形態におけるエッチング方法を示す断面工程図であり、図において、符号１０はガラス基板である。
【００４０】
本実施形態のエッチング方法においては、ガラス基板の一方の面を上面とし、この上面に金属マスクを形成し、この金属マスク越しにガラス基板をその上面からウェットエッチングして貫通孔を形成する場合を例に説明する。
本実施形態におけるエッチング方法も、第１実施形態と同様に、前処理工程と、マスク材膜形成工程と、エッチングマスク形成工程と、ガラスエッチング工程と、除去工程と、を有している。
【００４１】
本実施形態のエッチング方法においては、第１実施形態と同様の範囲で窒素を含有するクロム膜（マスク材膜）１１，１３を、例えば１００〜３００ｎｍの厚さでガラス基板１０の上面１０Ａ及び下面１０Ｂに、夫々成膜する（マスク材膜形成工程）。ガラス基板１０の材料としては、第１実施形態と同様のものが挙げられる。クロム膜１１，１３の成膜方法としては、第１実施形態と同様、スパッタリング法を用いることが好ましい。
【００４２】
ところで、スパッタリング法によるクロム膜１３の成膜速度はそれほど高くなく、クロム膜１３の厚さを厚くすると生産性を低下させる。このことを考慮して、クロム膜１３の厚さは上記範囲内で設定される。
【００４３】
次いで、クロム膜１１の表面にレジストパターン１２を形成する（マスク材膜形成工程）。レジストは例えば１〜３μｍの厚さでスピンコート法により塗布される。この塗布したレジストに貫通孔形成用のパターンを露光し、現像液で現像することでレジストパターン１２を形成する。そして、このレジストパターン１２越しにクロム膜１１をウェットエッチングしてパターニングすることにより、図２Ａに示すように、クロムマスク１１を形成する（エッチングマスク形成工程）。クロム膜１１のエッチング液としては、例えば、硝酸セリウムアンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、硝酸や過塩素酸等の酸を添加してもよい。
【００４４】
次いで、図２Ｂに示すように、クロムマスク１１越しにガラス基板１０をウェットエッチングする（ガラスエッチング工程）。エッチング液としては、フッ酸系のエッチング液を用いることができる。また、ガラス基板１０の材料や所望するエッチングレートに合わせて、希釈したフッ酸、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）及び無機酸の混合液を用いることができる。ウェットエッチングを所定時間行うと、図２Ｃに示すように、ガラス基板１０の厚さ方向に貫通する貫通孔１０ｃが形成される。エッチング時間を調整することにより、ガラス基板下面１０Ｂでの貫通孔１０ｃの孔径ｄを制御できる。たとえば、ホウ珪酸ガラスなどの堅いガラス基板１０をエッチングする場合には、処理速度０．３μｍ／ｍｉｎで処理時間５時間の条件において、１００μｍの深さを有する貫通孔１０ｃを形成する。あるいは、ソーダガラスなどの柔らかいガラス基板をエッチングする場合には、処理速度１μｍ／ｍｉｎで処理時間５時間の条件において、３００μｍの深さを有する貫通孔１０ｃを形成する。貫通孔１０ｃが形成されると、その下部にクロム膜１３が露出する。
【００４５】
この際、窒素含有クロム膜１３はガラス基板１０に対する密着性がよいため、上記露出したクロム膜１３とガラス基板１０との間にエッチング液が浸入し難く、ガラス基板１０の下面１０Ｂはその面方向（図中の横方向）にエッチングされない。このため、貫通孔１０ｃはガラス基板１の上面１０Ａから下面１０Ｂに向かって先細りのテーパ状の周壁部１０ｄを有し、この周壁部１０ｄをなす線が変曲点を持つことなく下面１０Ｂに達する。即ち、ガラス基板１の貫通孔１０の断面の途中に庇部が生じることを防止できる。
【００４６】
その後、レジストパターン１２を剥離し、クロムマスク１１及びクロム膜１３をエッチング液に溶解させて除去する（除去工程）。これにより、貫通孔１０ｃ付きガラス基板１０を製造できる。レジスト剥離液としては、公知のアルカリ系のレジスト剥離液を用いることができ、エッチング液としては、上記硝酸セリウムアンモニウムを用いることができる。
【００４７】
また、ガラス基板下面１０Ｂでの貫通孔１０ｃの孔径ｄが例えば、３ｍｍ以上に設定された場合には、ガラス基板１０のエッチングが進行して貫通孔１０ｃの底部に露出したクロム膜１３がガラス基板下面１０Ｂから剥がれて隙間が生じ、この隙間にエッチング液が染み込み、ガラス基板下面１０Ｂが面方向にエッチングされ、貫通孔１０の周壁に庇部が形成されることを防止するために、ガラス基板１０のウェットエッチングに先立ち、ガラス基板１０下のクロム膜１３を保護する保護部材（保護膜）を設けることもできる。
この場合、保護部材は、レジスト１２と同様の膜や、樹脂製の粘着保護フィルムでもよい。
【００４８】
本実施形態においても、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。また、貫通孔１０ｃというより処理深さの深い構造を形成する処理、つまり、処理時間が長い処理においては、より一層のエッチャント耐性が求められるが、この場合であっても、良好な処理を行うことが可能となる。
【００４９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、金属膜１１，１３としては、エッチング耐性のよい窒素含有クロム膜を含んでいれば、ガラス基板１０に対する密着性が高い膜又は少なくとも２種の金属膜を積層した積層膜を有することができる。例えば、Ｃｒ膜，Ｓｉ膜，Ｎｉ膜から選択された１種の膜とＡｕ膜との積層膜や、Ｃｒ膜とＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜を用いることができる。また、貫通孔１０ｃ付きガラス基板１０は、バイオチップやインターポーザ、またはそれ以外の用途にも当然に使用することができる。
【００５０】
以下、本発明に係るエッチング方法の第３実施形態を、図面に基づいて説明する。
図３は、本実施形態におけるガラス基板を示す表面図であり、図において、符号１０はガラス基板である。
【００５１】
本実施形態において上記の第１、第２実施形態と異なるのはガラス基板１０の大きさおよび、形成される凹部１０ｂの箇所のみであり、それ以外の対応する構成については同一の符号を付してその説明を省略する。
本実施形態においては、ガラス基板１０が、表面の大きさが１５００ｃｍ２以上、例えば、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの寸法であり、この表面１０Ａに、深さ５０μｍで径寸法１０μｍの凹部１２ｂが多数設けられている。隣り合う凹部１０ｂどうしの距離は１ｍｍ程度である。
本実施形態のマスク１１は上記の第１、第２実施形態と同様のマスクである。
本実施形態においては、エッチャントが侵入してその内部を処理することが必要な凹部１０ｂの形成においても、マスク１１の厚さ寸法を薄くすることで、その深さ寸法のバラツキを１％以内とすることが可能である。
特に、長時間のエッチングにおいて、５００〜５０００ｃｍ２程度の大面積を有するガラス基板に、マスク厚さ寸法の５０〜５００倍程度の深さ寸法を有する孔を多数形成する場合など、ガラス基板の面内方向で、各孔の深さ寸法、径寸法などのバラツキが出てしまうことを防止できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例について説明する。【００５３】
＜実験例１＞
ガラス基板としては硼珪酸ガラス（テンパックス：Ｓｃｈｏｔｔ社製）を使用した。ガラス基板を洗剤、純水を用いて洗浄後、ＤＣスパッタリング法を用いて次の条件でクロム膜を成膜した。【００５４】
スパッタガス：Ａｒ／Ｎ２  ＝  ８６（ｓｃｃｍ）／８（ｓｃｃｍ）ＣＤパワー：１．６ｋＷ
成膜されたクロム膜は膜厚が１５０．０ｎｍでＡＥＳによる分析の結果、含まれるガス成分はＯ／Ｃ／Ｎ  ＝  １０ａｔｏｍ％／６ａｔｏｍ％／１５ａｔｏｍ％であった。【００５５】
成膜されたクロム膜の上にポジ型感光性レジストを１μｍの膜厚でスピンコーターで塗布した。次いで、感光性レジストを露光し、現像処理し、硝酸セリウムアンモニウムを主成分とするクロム用エッチング液でクロム膜をエッチングし、ガラスエッチング用マスクパターンを得た。前記ガラス基板をフッ酸を主成分とするガラスエッチング液に浸漬してその表面を１時間ごとに観察するとともに、５時間浸漬させた後の表面を観察した。
その結果を表１および図４の写真１に示す。
【表１】
0005922254.tif 000002
【００５６】
この結果から、５時間後でもピット（ピンホール）が発生しておらず、ガラスエッチング用マスク膜としてクロム膜は高い耐ガラスエッチャント耐性を示すことがわかる。【００５７】
＜実験例２＞
ガラス基板としては硼珪酸ガラス（テンパックス：Ｓｃｈｏｔｔ社製）を使用した。同様に、基板洗浄後、ＤＣスパッタリング法を用いて次の条件でクロム膜を成膜した。
スパッタガス：Ａｒ／Ｎ２  ＝  ７１（ｓｃｃｍ）／３４（ｓｃｃｍ）ＣＤパワー：１．６ｋＷ
成膜されたクロム膜は膜厚が１５０．０ｎｍでＡＥＳによる分析の結果、含まれるガス成分はＯ／Ｃ／Ｎ  ＝  ８ａｔｏｍ％／７ａｔｏｍ％／３７ａｔｏｍ％であった。成膜されたクロム膜の上にポジ型感光性レジストを１μｍの膜厚でスピンコーターで塗布した。次いで、感光性レジストを露光し、現像処理し、硝酸セリウムアンモニウムを主成分とするクロム用エッチング液でクロム膜をエッチングし、ガラスエッチング用マスクパターンを得た。前記基板をフッ酸を主成分とするガラスエッチング液に浸漬してその表面を１時間ごとに観察するとともに、５時間浸漬させた後の表面を観察した。
その結果を表１および図４の写真２に示す。【００５８】
この結果から、５時間後でもピット（ピンホール）が発生しておらず、ガラスエッチング用マスク膜としてクロム膜は高い耐ガラスエッチャント耐性を示すことがわかる。【００５９】
＜実験例３＞
ガラス基板としては硼珪酸ガラス（テンパックス：Ｓｃｈｏｔｔ社製）を使用した。同様に、基板洗浄後、ＤＣスパッタリング法を用いて次の条件でクロム膜を成膜した。
スパッタガス：Ａｒ／Ｎ２  ＝  ８０（ｓｃｃｍ）／０（ｓｃｃｍ）ＣＤパワー：１．６ｋＷ
成膜されたクロム膜は膜厚が１５０．０ｎｍでＡＥＳによる分析の結果、含まれるガス成分はＯ／Ｃ／Ｎ  ＝  ２０ａｔｏｍ％／２ａｔｏｍ％／２ａｔｏｍ％であった。成膜されたクロム膜の上にポジ型感光性レジストを１μｍの膜厚でスピンコーターで塗布した。次いで、感光性レジストを露光し、現像処理し、硝酸セリウムアンモニウムを主成分とするクロム用エッチング液でクロム膜をエッチングし、ガラスエッチング用マスクパターンを得た。前記基板をフッ酸を主成分とするガラスエッチング液に浸漬してその表面を１時間ごとに観察するとともに、５時間浸漬させた後の表面を観察した。
その結果を表１および図４の写真３に示す。【００６０】
この結果から、１時間経過した状態でピット（ピンホール）が発生しており、２時間経過した状態でマスクとしての機能を果たさなくなっていた。さらに、５時間後にはクロム膜自体がほとんど剥離されてしまう程度に、このクロム膜はガラスエッチング液により著しい腐食が発生しており、耐ガラスエッチャント性は非常に劣っていたことがわかる。【００６１】
＜実験例４＞
ガラス基板としては硼珪酸ガラス（テンパックス：Ｓｃｈｏｔｔ社製）を使用した。同様に、基板洗浄後、ＤＣスパッタリング法を用いて次の条件でクロム膜を成膜した。
スパッタガス：Ａｒ／Ｎ２  ＝  ６１（ｓｃｃｍ）／５１（ｓｃｃｍ）ＣＤパワー：１．７ｋＷ
成膜されたクロム膜は膜厚が１５０．０ｎｍでＡＥＳによる分析の結果、含まれるガス成分はＯ／Ｃ／Ｎ  ＝  ８ａｔｏｍ％／８ａｔｏｍ％／３９ａｔｏｍ％であった。成膜されたクロム膜の上にポジ型感光性レジストを１μｍの膜厚でスピンコーターで塗布した。次いで、感光性レジストを露光し、現像処理し、硝酸セリウムアンモニウムを主成分とするクロム用エッチング液でクロム膜をエッチングし、ガラスエッチング用マスクパターンを得た。前記基板をフッ酸を主成分とするガラスエッチング液に浸漬してその表面を１時間ごとに観察するとともに、５時間浸漬させた後の表面を観察した。
その結果を表１および図４の写真４に示す。【００６２】
この結果から、２時間後にはピット（ピンホール）が発生していないが、３時間経過した状態でピットが発生しており、クロム膜が腐食され多数のピンホールが発生し、耐ガラスエッチャント性は劣っていたことがわかる。【００６３】
上記の結果から、本願発明の主成分がクロムで１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満の範囲の窒素を含むスパッタ膜は、ガラス基板におけるエッチング処理において、エッチャント耐性がきわめて好ましいことがわかる。
また、上記の結果から、Ｏ／Ｃの含まれる割合がクロム膜のエッチャント耐性に影響を与えないことがわかる。【００６４】
また、上記の実験例１〜４において、２θが２０〜８０°の範囲としたＸ線回折（ＸＲＤ）をおこない、その結果を図５，６に示す。なお、図５において、実験例１〜４の強度は見やすいようにずらして表記してあるがピーク以外はほぼ同じ強度範囲となっている。【００６５】
この結果から、本願発明の主成分がクロムの膜において、実験例１および２のピンホールの発生しなかった膜、つまり、耐ＨＦ性の高い窒素範囲では、ＸＲＤにおいてハローパターンが確認された。一方、実験例３および４のピンホールの発生した膜、つまり耐久性の劣る窒素範囲（１５ａｔｏｍ％以上、３９ａｔｏｍ％未満）外においては、以下のように、ピークが観測されていることがわかる。
特に、実験例３に示す窒素下限値（１５ａｔｏｍ％）未満では、Ｃｒの（１，１，０）面のピークが観測され、また、実験例4に示す窒素上限（３９ａｔｏｍ％）ではＣｒＮの（１，１，０），（０，１，１）面が重なったピークが観測されていることがわかる。これらのＣｒの（１，１，０）面のピーク、および、ＣｒＮの（１，１，０），（０，１，１）面のピークを図６として実験例１〜４の下に示している。【００６６】
なお、このように、本発明の耐ＨＦ性の高い窒素を含むクロム膜に対するＸＲＤの結果として低角側でブロードなハローパターンが観測され、回折ピークを有さないことにより、本願発明者は、このクロム膜がアモルファスだと見なせると考えている。もちろん、厳密に定義するとなるとＸＲＤだけでは難しいが、簡易的にはＣｒ，あるいは、ＣｒＮの結晶に基づくピークを示さないことからこのクロム膜が充分アモルファスと見なせると考える。
【符号の説明】
【００６７】
１０…ガラス基板  １０Ａ…表面  １０ｂ…凹部（微細凹凸構造）  １０ｃ…貫通孔  １１、１３…エッチングマスク  １１Ａ…マスク材膜  １２…レジストパターン（レジスト膜）  ３０…積層構造体
【図１Ａ】
0005922254.tif 000003
【図１Ｂ】
0005922254.tif 000004
【図１Ｃ】
0005922254.tif 000005
【図１Ｄ】
0005922254.tif 000006
【図１Ｅ】
0005922254.tif 000007
【図１Ｆ】
0005922254.tif 000008
【図２Ａ】
0005922254.tif 000009
【図２Ｂ】
0005922254.tif 000010
【図２Ｃ】
0005922254.tif 000011
【図３】
0005922254.tif 000012
【図５】
0005922254.tif 000013
【図６】
0005922254.tif 000014
【図４】
0005922254.tif 000015