(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺菌性有効成分として、０．１〜６％（ｗ／ｗ％）の濃度の過酸化水素（ＨＰ）、および０．０１〜０．６％（ｗ／ｗ％）の濃度の過酢酸（ＰＡＡ）；
０．０１〜２％（ｗ／ｗ％）の濃度のイオン対試薬および相間移動触媒試薬；
０．０１〜１％（ｗ／ｗ％）の濃度の界面活性剤；
０．１〜３％（ｗ／ｗ％）の濃度の塩基；
前記過酸化水素（ＨＰ）、および前記過酢酸（ＰＡＡ）を安定化する０〜１％（ｗ／ｗ％）の濃度の金属錯化剤；ならびに
９０〜９６％（ｗ／ｗ％）の水
を含み、
ｐＨが７．１〜９．９である、殺菌洗浄用製剤。
【請求項２】
前記殺菌性有効成分は、修飾されたＰＡＡおよびＨＰであり、該修飾されたＰＡＡは、前記製剤に関与するＰＡＡと塩基との反応によって生成される、比較的不安定な不揮発性過酢酸塩（ＮＶＰＡ）であり、高い殺菌効能を有する主要な殺菌性分子種として使用され、前記反応は、前記ＰＡＡを前記ＮＶＰＡに変換して前記ＰＡＡに由来する刺激臭を顕著に減少させるものであり、前記製剤のｐＨは、７．１〜９．９である、請求項１に記載の殺菌洗浄用製剤。
【請求項３】
前記イオン対試薬および相間移動触媒試薬は、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の殺菌洗浄用製剤。
【請求項４】
前記界面活性剤は、スルホナートもしくはホスホナート界面活性剤、またはそれらの混合物であり、前記ホスホナート界面活性剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）であり、前記スルホナート界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である、請求項１に記載の殺菌洗浄用製剤。
【請求項５】
前記塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、有機塩基である水酸化テトラブチルアンモニウム、ベンジルアミン、水酸化アンモニウム、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の殺菌洗浄用製剤。
【請求項６】
前記金属錯化剤は、８−ヒドロキシキノリン、ピロリン酸ナトリウム、ＨＥＤＰＡ、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の殺菌洗浄用製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌洗浄用製剤であって、家庭および公共の場で殺菌洗浄剤として使用可能な、殺菌洗浄用製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、塩素に関与する漂白剤を除き、公共の場および家庭で使用されている、広域スペクトルを示し即効性のある殺菌／滅菌洗浄剤はない。漂白剤は、大きな欠点を抱えているように思われる。すなわち、漂白剤は腐食性が高く、家庭および公共の場の器具や装置に、様々な程度の損傷を与える。また、漂白剤は、環境中の有機混入物と反応した場合に揮発性の有機塩素系化合物を生成し、その中には、毒性が高い化合物やヒトにとって発がん性物質になり得る化合物が含まれる。更に、漂白剤は、強い刺激臭を呈し、ヒトの健康を害するものである。特に広い面積に適用された場合、この強い刺激臭は、ヒトが耐え得る程度をはるかに超えるものとなる。
【０００３】
低濃度の過酸化水素（ＨＰ）は、強力で即効性のある殺菌効能を示さず、従って、高い死滅効能を以って迅速に細菌を死滅させることができない（表１）。一方で高濃度のＨＰは、肌や眼に触れた場合非常に有害である。これらのことから、ＨＰは、家庭および公共の場で常用される殺菌剤としては使用できないといえる。また、酸性溶液中の過酢酸（ＰＡＡ）は、非常に強い刺激臭を呈するため、家庭および公共の場において使用される殺菌洗浄剤には適していない。
【０００４】
【表１】
0006043892.tif 000002
【０００５】
上述に基づき、腐食性が低く、毒性がなく、刺激臭が低い、または刺激臭がない、細菌、ウイルス、および胞子を迅速に死滅させることができる殺菌洗浄剤の開発が必要である。このような殺菌洗浄剤は、特に、起こり得る疫病やインフルエンザの発生に使用でき、また、疫病やインフルエンザの発生および拡大を止めるため広範囲の殺菌用に酷く被災した場所に使用することができる。また、このような殺菌洗浄剤は、毒性がなく強い刺激臭を呈さないため、救急隊員や救助された人の健康に影響を及ぼさない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、毒性が低く、腐食性が低く、強い刺激臭を呈さない、殺菌洗浄用製剤である。
【０００７】
本発明の殺菌性有効成分は、ＨＰ、およびＰＡＡの共役塩基、すなわち対応するアニオンである。塩基性溶液のｐＨは７．１〜９．９、典型的には９．０〜９．５であり、塩基性溶液中、ＰＡＡは塩基によって中和され、より強い酸化性共役塩基である不揮発性過酢酸塩（ＮＶＰＡ）となる。ＮＶＰＡは即効に殺菌する能力を有する。ＮＶＰＡは不揮発性なので、ＰＡＡに由来する強い刺激臭はなくなる、または大きく減少する。
【０００８】
ＰＡＡは、水溶液中で弱い有機酸として存在し、ｐＫａは８．２である（式（１））。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
ｐＨが上昇すると、ＮＶＰＡ濃度も上昇する（図１）。ＰＡＡ濃度およびＮＶＰＡ濃度は、ｐＨが８．２の場合に同じになる。ｐＨが９．５まで上昇すると、ＰＡＡの９５％が中和されてＮＶＰＡとなり、それによって過酢酸濃度が大きく減少するとともに、過酢酸の揮発に起因する刺激臭がなくなる、または最低限にまで顕著に減少する。本発明において重要な点は、ＮＶＰＡを主要な殺菌性有効成分として使用するということである。下記の試験によって、ＮＶＰＡは強い酸化剤、かつ強い殺菌剤であることが示されている。
【００１１】
酸化力および殺菌効能に関する試験：これらの試験は、ＰＡＡがＮＶＰＡに変換される際、酸化力および殺菌効能が低下するかどうかを理解するために行われた。このことは、本発明にとって重要な点である。
【００１２】
酸化力：実験結果は、ＰＡＡが酸性溶液より塩基性溶液において、チオ硫酸ナトリウム（ＳＴＳ）に対する酸化力が大きいことを示している（図２）。
【００１３】
試験結果は、塩基性溶液におけるＰＡＡが、３０秒で完全にＳＴＳを酸化できる一方で、約７５％のＰＡＡを消費できることを示している。化学量論的には、ＳＴＳの完全な酸化は主にＮＶＰＡに依存し、１０％未満のＳＴＳがＨＰにより酸化されることを示している。しかしながら、ＳＴＳは酸性溶液において、減少する中間生成物に最初に酸化され（図１、ＲＴ＝１．６分）、さらにＰＡＡとＨＰに酸化される。中間生成物の完全な酸化は、約５分であった。完全な酸化反応の間、ＳＴＳと分解中間生成物を酸化するために５０％未満のＰＡＡが消費され、他のＳＴＳと中間生成物がＨＰにより酸化された。化学量論的には、３０％を超えるとＳＴＳと中間生成物がＨＰにより酸化されることを示している。これらの実験結果は、塩基性溶液におけるＰＡＡが、酸性溶液におけるよりも酸化力が大きいことを示している。硫化ナトリウム（ＳＳ）の酸化試験結果は、ＳＳの完全な酸化が塩基性溶液において３０秒未満であり、約９０％のＳＳがＮＶＰＡにより酸化され、１０％のＳＴＳがＨＰにより酸化されることを示している。しかしながら、ＳＳの完全な酸化は、酸性溶液において３０秒よりわずかに長く、ＳＳの約３０％がＰＡＡにより酸化され、ＳＳの約７０％がＨＰにより酸化されたものである。これらの試験結果は、ＮＶＰＡがＰＡＡより酸化力が大きいことを示唆している。
【００１４】
また、Ｌ−アスコルビン酸（ＬＳＡ）試験結果は、塩基性溶液におけるＰＡＡが酸性溶液よりも酸化力が大きいことを示している（図３）。塩基性溶液において、ＬＳＡの完全な酸化が５分であり、同様の反応時間において、ＬＳＡの約５０％のみを酸化する。両反応において、ＨＰ濃度が一定であり、ＬＳＡの酸化がＨＰではなくＮＶＰＡまたはＰＡＡに主に依存することを示している。
【００１５】
殺菌効能：試験結果から、本発明の殺菌洗浄用製剤は、細菌、ウイルス、および胞子を迅速に死滅させることができることが示される。
【００１６】
【表２】
0006043892.tif 000004
【００１７】
ＮＶＰＡの安定化：ＰＡＡは、酸性溶液および塩基性溶液においてあまり安定的でなく（式（２）、式（３））、それぞれ金属触媒作用および加水分解作用によって分解される。ｐＨが上昇すると、加水分解によるＰＡＡ分解が優勢になる。水酸化ナトリウムをＰＡＡ溶液のｐＨ調整に使用してｐＨを９．３にした場合、１分で総ＰＡＡの約８０％、５分で９０％超がそれぞれ分解される（図４）。総ＰＡＡとは、酸性溶液の当初のＰＡＡ濃度を意味し、塩基性溶液においてはＰＡＡおよびＮＶＰＡを含む。
【００１８】
【化２】
0006043892.tif 000005
【００１９】
【化３】
0006043892.tif 000006
【００２０】
ＰＡＡおよびＮＶＰＡの急速な分解によって、殺菌能が失われる。従って、ＰＡＡをアルカリ性溶液中で比較的安定な状態に保つことは重要である。本発明は、ＰＡＡおよびＮＶＰＡを塩基性溶液中で比較的安定にするため、２つの方法を使用する。１つは炭酸ナトリウムをｐＨ調整に使用すること、もう１つはピロリン酸ナトリウムなどの金属錯化剤を使用することであり、典型的には両方法を使用する。ｐＨを炭酸ナトリウムによって部分的に調整した場合、総ＰＡＡの９０％超が１０分間そのまま維持された（図４）。更に、産業用グレードの原料に重金属がいくらか含まれている場合には、ピロリン酸ナトリウムを使用することでＮＶＰＡを安定化できる。微生物のいくつかは死滅させるのが困難であり３〜５分の接触時間を要するため、ＮＶＰＡを比較的長い可使時間のままに保持することが重要である。ＮＶＰＡはあまり安定でないので、本発明の製剤は、ＰＡＡの長期間保存のため、２つの部分に分かれている。これらの２つの部分は、使用直前に混合される。混合後は、ＰＡＡはＮＶＰＡに変換され、少なくとも１０分間、総ＰＡＡの９０％は維持される。
【００２１】
イオン対試薬および相間移動触媒試薬：イオン対試薬および相間移動触媒試薬として、水酸化テトラブチルアンモニウムまたはその他の第四級アンモニウム化合物が挙げられる。環境中において、または実際には、微生物は常に混入物によって取り囲まれる傾向にあり、それら混入物の一部は水不溶性なので、水性の殺菌剤が疎水性の混入物を迅速に突き抜けて微生物を死滅させるのを困難にしている。イオン対試薬および過酢酸のアニオンが親水性のイオン対中間生成物（式（４））を形成すれば、ＮＶＰＡが比較的容易に混入物を突き抜けて微生物の表面に達することができる。更に、イオン対試薬は、ＮＶＰＡが、ある種の微生物の保護外層を突き抜けてその微生物を死滅させる手助けにもなる。
【００２２】
【化４】
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【課題を解決するための手段】
【００２３】
殺菌洗浄剤は、以下の組成を含む：
殺菌性有効成分：０．１〜６％（ｗ／ｗ％）の過酸化水素、および０．０１〜０．６％（ｗ／ｗ％）の過酢酸；
０．０１〜２％（ｗ／ｗ％）のイオン対試薬および相間移動触媒試薬；
０．０１〜１％（ｗ／ｗ％）の界面活性剤；
０．１〜３％（ｗ／ｗ％）の塩基；
０〜１％（ｗ／ｗ％）の安定化剤；および
９０〜９６％（ｗ／ｗ％）の水。
【００２４】
この製剤のｐＨは７．１〜９．９、典型的には９〜９．５である。
【００２５】
本発明による重要な改善点は、ＰＡＡおよびＨＰを、比較的安定ではないが即効性のある殺菌能を有する対応するアニオンに、塩基性溶液中で変換することである。また、この変換反応によって、ほとんどのＰＡＡが不揮発性過酢酸塩（ＮＶＰＡ）となり、ＰＡＡの揮発に起因する刺激臭がなくなる、または顕著に減少する。
【００２６】
本発明による更なる改善点は、ＴＢＡＨ、ＣＴＡＢ、またはこれらの混合物を、イオン対試薬および相間移動触媒試薬として使用することである。この触媒試薬は、殺菌性有効成分が、混入有機物に取り囲まれた環境中の微生物に接触する手助けとなる。
【００２７】
本発明による更なる改善点は、ホスホナート界面活性剤およびスルホナート界面活性剤を使用することである。ホスホナート界面活性剤として、ＨＥＤＰＡおよびＤｅｘｔｒｏｌ（商標）ＯＣ−４０リン酸エステルが挙げられる。スルホナート界面活性剤として、ＳＤＳおよびドデシルアミンスルホナートが挙げられる。
【００２８】
本発明による更なる改善点は、塩基を使用してＰＡＡおよびＨＰを対応するアニオンに変換することである。そのような塩基として、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ＴＢＡＨ、ベンジルアミン、および水酸化アンモニウムが挙げられる。
【００２９】
本発明による更なる改善点は、金属錯化剤を使用してＰＡＡおよびＮＶＰＡを安定化することである。金属錯化剤として、８−ヒドロキシキノリン、ピロリン酸ナトリウム、ＨＥＤＰＡ、およびＥＤＴＡが挙げられる。また、炭酸ナトリウムも、ＮＶＰＡの安定化に使用できる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、低い毒性、低い苛性度、低い刺激臭、およびその他の良好な特性を有するので、公共の場や家庭において使用でき、また、空港ラウンジなどの各種発着所、病院、レストランでの使用や、家庭保健のための使用が可能である。特に、本発明は、インフルエンザや疫病が存在する領域での、細菌、ウイルス、および胞子を迅速に死滅させるために広範囲な散布に適しており、インフルエンザや疫病の発生および拡大を顕著に低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】水溶液のｐＨ変化に伴う、ＰＡＡおよびその共益塩基であるＮＶＰＡの濃度変化。
【図２】ＰＡＡおよびＮＶＰＡの酸化反応中の、チオ硫酸ナトリウムおよびその分解中間生成物の分解速度。ＰＡＡおよびＨＰの濃度はそれぞれ１７．４ｍＭおよび６４．８ｍＭであり、チオ硫酸ナトリウムの濃度は５．０ｍＭであった。また、ＰＡＡ溶液のｐＨは２、ＮＶＰＡ溶液のｐＨは９．３であった。
【図３】ＰＡＡおよびＮＶＰＡによるＬ−アスコルビン酸（ＬＳＡ）の酸化速度。ＰＡＡ溶液のｐＨは２．３であり、ＮＶＰＡ溶液のｐＨは９．４であった。ＬＳＡの濃度は６．０ｍＭであり、ＨＰおよびＰＡＡの濃度はそれぞれ６４．８ｍＭおよび４７．８ｍＭであった。ＰＡＡ／ＬＳＡおよびＮＶＰＡ／ＬＳＡは、ＰＡＡおよびＮＶＰＡの濃度変化を意味する。ＬＳＡ／ＰＡＡおよびＬＳＡ／ＮＶＰＡはＰＡＡ溶液およびＮＶＰＡ溶液中のＬＳＡの濃度変化を意味する。
【図４】ＮＶＰＡの可使時間。ＮＶＰＡ溶液のｐＨは９．３であった。ＰＡＡおよびＨＰの濃度はそれぞれ０．２％（ｗ／ｗ％）および４％（ｗ／ｗ％）であった。ＰＡＡ／ＮａＯＨは、ＰＡＡ溶液のｐＨを水酸化ナトリウム溶液またはリン酸ナトリウム溶液で調整したことを意味する。ＰＡＡ／安定化は、ＰＡＡ溶液のｐＨを炭酸ナトリウム、安定化剤として使用するリン酸ナトリウムで部分的に調整したことを意味する。ＰＡＡ／ＮＶＰＡの定量は、イオン交換クロマトグラフ法によって行った。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明を更によく理解するため以下に実施形態を示すが、これら実施形態は単に例示であって、本発明の範囲を限定する意図で記載したものではない。
【００３３】
殺菌洗浄用製剤は、以下の成分を含む：
殺菌性有効成分：０．１〜６％（ｗ／ｗ％）の過酸化水素および０．０１〜０．６％（ｗ／ｗ％）の過酢酸；
０．０１〜２％（ｗ／ｗ％）のイオン対試薬および相間移動触媒試薬；
０．０１〜１％（ｗ／ｗ％）の界面活性剤；
０．１〜３％（ｗ／ｗ％）の塩基；
０〜１％（ｗ／ｗ％）の安定化剤；ならびに
９０〜９６％（ｗ／ｗ％）の水。
【００３４】
当該殺菌洗浄剤のｐＨは、７．１〜９．９、通常使用の場合は典型的には９〜９．５である。アルカリ性条件下（ｐＨ値が７．１〜９．９、最適なｐＨは９〜９．５）では、過酸化水素および過酢酸は反応性の高いアニオンに変換される。特にＰＡＡは、ＰＡＡと同様の殺菌効能を保持するが、揮発性ではないＮＶＰＡに変換される。大部分のＰＡＡがＮＶＰＡに変換されることで刺激臭が顕著に減少するため、この不揮発性は本発明において非常に重要である。
【００３５】
イオン対試薬および相間移動触媒試薬は、ＴＢＡＨ、ＣＴＡＢ、またはそれらの混合物である。この触媒は、殺菌性有効成分が、複雑な環境中に存在する微生物に接触しそれら微生物を迅速に死滅させる手助けとなる。
【００３６】
界面活性剤は、スルホナート界面活性剤、ホスホナート界面活性剤、およびそれらの混合物を含む。ホスホナート界面活性剤として、ＨＥＤＰＡおよびＤｅｘｔｒｏｌ（商標）ＯＣ−４０リン酸エステルが挙げられ、スルホネート界面活性剤として、ＳＤＳおよびラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００３７】
塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの有機塩基、ベンジルアミン、および水酸化アンモニウムが挙げられる。これらの化合物は、過酸化水素および過酢酸と反応し、これらに対応するアニオンを形成させる。
【００３８】
安定化剤としては、８−ヒドロキシキノリン、ピロリン酸ナトリウム、ＨＥＤＰＡ、およびＥＤＴＡなどの金属錯化剤が挙げられる。上記試験結果から、炭酸ナトリウムも、過酢酸のアニオンの安定化に重要な役割を果たし得ることが示される。
【００３９】
殺菌洗浄剤の成分は、２つのグループに分割され、これらのグループは使用前に混合される。これら２つのグループを、Ａ部およびＢ部と称する。
【００４０】
Ａ部は、殺菌性有効成分として０．１〜１０％（ｗ／ｗ％）の過酸化水素および０．０１〜０．８％（ｗ／ｗ％）の過酢酸、安定化剤として０．０１〜１％（ｗ／ｗ％）のＨＥＤＰＡおよびピロリン酸ナトリウム、ならびに９０〜９４％（ｗ／ｗ％）の水を含む。
【００４１】
Ｂ部は、イオン対試薬および相間移動触媒試薬として０．０１〜２％（ｗ／ｗ％）のＴＢＡＨおよびＣＴＡＢ、界面活性剤として０．０１〜１％（ｗ／ｗ％）のＳＤＳおよびＨＥＤＰＡ、塩基として０．１〜３％（ｗ／ｗ％）の水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ＴＡＢＨ、ベンジルアミン、水酸化アンモニウム、ならびに９０〜９６％（ｗ／ｗ％）の水を含む。
【００４２】
殺菌洗浄剤のｐＨは７．１〜９．９、典型的には９〜９．５である。
【００４３】
殺菌洗浄剤の調製例を、下記表に示す。
【００４４】
【表３】
0006043892.tif 000008
【００４５】
【表４】
0006043892.tif 000009
【００４６】
数々の科学的調査に基づいて、本発明は、過酸化水素、過酢酸、イオン対／相間移動触媒試薬（第四級）、および水などを含み、細菌、ウイルス、および胞子を迅速に死滅可能な殺菌洗浄用製剤を模索したものである。この広域スペクトラム殺菌洗浄剤は、苛性度が低く、毒性が低く、刺激臭がなく、残留物が少なく、更にその他良好な環境特性を有するので、様々な公共の場や家庭のほか、バス停、鉄道駅、空港ラウンジなどの各種発着所、病院、レストランにおいて使用でき、更に家庭保健のためにも使用可能である。特に、殺菌洗浄剤は、インフルエンザや疫病が存在する領域での、細菌、ウイルス、および胞子を迅速に死滅させるために広範囲な散布に適しており、インフルエンザや疫病の発生および拡大を顕著に低減させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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