(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状架橋性シリコーンレジンと架橋性シリコーンレジン粒子と酸化チタン粒子とを含有し、
前記液状架橋性シリコーンレジン及び前記架橋性シリコーンレジン粒子の固形分合計１００質量部に対して、１０〜５００質量部の酸化チタン粒子を含有する白色反射膜用インク。
【請求項２】
前記液状架橋性シリコーンレジン及び前記架橋性シリコーンレジン粒子の固形分全量中、前記架橋性シリコーンレジン粒子の含有割合が０．５〜５０質量％である請求項１に記載の白色反射膜用インク。
【請求項３】
前記液状架橋性シリコーンレジンの溶液粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ未満である請求項１に記載の白色反射膜用インク。
【請求項４】
前記液状架橋性シリコーンレジン及び架橋性シリコーンレジン粒子の少なくとも一方が架橋性ストレートシリコーンレジンを含有する請求項１に記載の白色反射膜用インク。
【請求項５】
前記架橋性シリコーンレジン粒子及び前記酸化チタン粒子が、それらが互いに混練一体化された複合粒子として含有されている請求項１に記載の白色反射膜用インク。
【請求項６】
前記架橋性シリコーンレジン粒子の平均粒子径が０．５〜１００μｍである請求項１に記載の白色反射膜用インク。
【請求項７】
前記架橋性シリコーンレジン粒子は、４５〜２００℃の融点を有する請求項１に記載の白色反射膜用インク。
【請求項８】
請求項１に記載の白色反射膜用インクを基材上にスクリーン印刷またはロールコートして塗膜を形成させる工程と、
前記塗膜を熱硬化させる工程と、を備える白色反射膜の製造方法。
【請求項９】
固体の架橋性シリコーンレジンを含む樹脂成分と、前記固体の架橋性シリコーンレジン１００質量部に対して１０〜５００質量部の酸化チタン粒子を含有し、
前記樹脂成分中の前記固体の架橋性シリコーンレジンの含有割合が９０質量％以上である白色反射膜用粉体塗料。
【請求項１０】
前記固体の架橋性シリコーンレジン１００質量部に対して５０〜２００質量部の前記酸化チタン粒子を含有する請求項９に記載の白色反射膜用粉体塗料。
【請求項１１】
前記固体の架橋性シリコーンレジンは、４５〜２００℃の融点を有する請求項９に記載の白色反射膜用粉体塗料。
【請求項１２】
前記架橋性シリコーンレジンは、架橋性ストレートシリコーンレジンを含有する請求項９に記載の白色反射膜用粉体塗料。
【請求項１３】
請求項９に記載の白色反射膜用粉体塗料を粉体塗装することにより基材上に粉体層を形成する工程と、
前記粉体層を加熱溶融させた後、焼き付け処理する工程と、を備える白色反射膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ発光デバイス又はＬＥＤ素子等の光源の発光部の周囲や、光源を実装するための光源マウントの表面に形成して、光源の発する光を照射すべき側へ反射させるためのリフレクタ等として、または、太陽光を反射させ、太陽光発電素子に集光するためのリフレクタ等として用いられる白色反射膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光源からの発光を照射すべき側へ反射させるリフレクタとして形成される白色反射膜が知られている。例えば、下記特許文献１は、シリコーンにアナターゼ型又はルチル型の酸化チタン粒子が分散された酸化チタン含有シリコーン組成物から形成された白色反射膜を開示する。このような白色反射膜は、経時的に黄変したり劣化したりせず、長期間に渡って幅広い波長の高輝度光を高反射させることを開示する。【０００３】
上述したような白色反射膜を形成するための酸化チタンを含有するシリコーン樹脂組成物としては、従来、液状のインクが用いられていた。【０００４】
インクは、基材の表面に塗布された後、熱硬化される。インクを塗布する方法としては、スクリーン印刷、ロールコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング等の方法が挙げられる。上述した中でも、メッシュスクリーンを介してインクを塗布するスクリーン印刷を用いた塗膜の形成は、膜厚の制御性に優れる点から好ましく用いられている。【０００５】
ところで、従来から、シリコーンと酸化チタンとを含む粉体塗料が知られている。シリコーンを含む粉体塗料の多くは、物品表面に防汚性を付与する塗料として用いられている。例えば、下記特許文献２は、含フッ素樹脂粉体塗料粒子（ａ）および光触媒活性二酸化チタンを包有したメチルシリコーン系樹脂粒子（ｂ）を含有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物であって、該粒子（ａ）と該粒子（ｂ）とは実質的に独立状で含有され、かつ、該粒子（ａ）の１００質量部に対して該粒子（ｂ）の１〜２５質量部が含有されている含フッ素樹脂粉体塗料組成物を開示する。このような組成物から形成された塗膜は、光触媒反応による自己洗浄性を有し、また、含フッ素樹脂の持つ卓越した耐候性能を維持しているために、長期間にわたる物品表面のメンテナンスフリーを実現することができることを開示する。この含フッ素樹脂粉体塗料組成物は物品表面に防汚性を付与する塗膜を形成することを目的としたものである。【０００６】
また、下記特許文献３は、３００℃以上の高温において耐熱密着性に優れた粉体塗料組成物を開示する。具体的には、シリコーン樹脂単独、又はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂とシリコーン樹脂との混合物をバインダ成分とし、補強顔料としてマイカ又はウィスカーの少なくとも一種を含み、かつ該バインダ成分中の該シリコーン樹脂の含有量が６０重量％以上であることを特徴とする粉体塗料組成物を開示する。この粉体塗料組成物は耐熱性の塗膜を形成することを目的としたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１０−１５０８８０号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１７６４４０号公報
【特許文献３】特開２００４−２７１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
白色反射膜を形成した場合、高い鉛筆硬度が得られにくかった。白色反射膜の表面の硬度が低い場合、塵埃が付着したり、表面に細かい傷がつくことにより反射率が徐々に低下したりするという問題があった。また、インクを塗布して白色反射膜を形成する場合、複雑な３次元形状を有する物品の表面に均質な厚みの塗膜を形成することが困難な場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面は、液状架橋性シリコーンレジンと架橋性シリコーンレジン粒子と酸化チタン粒子とを含有し、液状架橋性シリコーンレジン及び架橋性シリコーンレジン粒子の固形分合計１００質量部に対して、１０〜５００質量部の酸化チタン粒子を含有する白色反射膜用インクである。【００１０】
また、本発明の他の一局面は、上記白色反射膜用インクを基材上にスクリーン印刷またはロールコートして塗膜を形成させる工程と、塗膜を熱硬化させる工程と、を備える白色反射膜の製造方法である。【００１１】
また、本発明の他の一局面は、固体の架橋性シリコーンレジンと、固体の架橋性シリコーンレジン１００質量部に対して１０〜５００質量部の酸化チタン粒子を含有する白色反射膜用粉体塗料である。【００１２】
また、本発明の他の一局面は、波長５５０ｎｍの光に対する初期反射率が８０％以上であり、鉛筆引掻硬度が８Ｂ以上である白色反射膜であって、シリコーンレジン硬化物及びシリコーンレジン硬化物１００質量部に対して１０〜５００質量部の酸化チタン粒子を含有する白色反射膜、及び白色反射膜を形成された光源マウント及び照明器具シェードである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬度及び反射率が高く、経時的に反射率が低下しにくい白色反射膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、スクリーン印刷による白色反射膜の形成方法を説明するための各工程の模式断面図である。
【図２】図２は、スクリーン印刷により形成された白色反射膜用インクの塗膜の、レべリングの様子を模式的に説明する説明図である。
【図３】図３は、白色反射膜を形成した回路基板に光源を実装した様子を説明する模式断面図である。
【図４】図４は、白色反射膜を形成した照明シェードを説明する模式断面図である。
【図５】図５は、実施例１１のスクリーン印刷により形成された、白色反射膜の表面をマイクロスコープで約１４７倍に拡大して観察したときの写真である。
【図６】図６は、実施例１７のスクリーン印刷により形成された、白色反射膜の表面をマイクロスコープで約１４７倍に拡大して観察したときの写真である。
【図７】図７は、実施例１で得られた５０μｍの白色反射膜の反射率の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［第１実施形態］
本発明者らは、シリコーンを用いた白色反射膜の反射率が低下する原因について検討した。その結果、白色反射膜の硬度が低い場合には、埃塵が付いたり、表面に細かい傷が付いたりすることにより反射率が経時的に低下していくことに気付いた。そして、柔らかなシリコーンゴムのようなシリコーンではなく、シリコーンレジンを用いることにより、鉛筆引掻硬度が８Ｂ以上の白色反射膜を得た。具体的には、架橋性シリコーンレジンと酸化チタン粒子とを含有し、架橋性シリコーンレジン１００質量部に対して、１０〜５００質量部の酸化チタン粒子を含有する樹脂組成物を用いることにより、鉛筆引掻硬度が８Ｂ以上の白色反射膜を得た。このような白色反射膜によれば、上述のような問題の発生が抑制される。以下、本実施形態の白色反射膜を形成するための白色反射膜用インク（以下、単にインクとも称する）、インクが塗布される基材、形成方法、白色反射膜の特性等について詳しく説明する。
【００１６】
（架橋性シリコーンレジン）
架橋性シリコーンレジンは、熱硬化処理により分岐度の高い緻密な３次元網目構造のポリマーを形成するシロキサン骨格を主骨格とする樹脂成分である。なお、本実施形態における架橋性とは、硬化処理により化学結合を形成して硬化する反応性官能基を有する未架橋または未硬化の状態を意味し、硬化性と言い換えてもよい。さらに詳しくは、ＲＳｉＸ3（Ｒはメチル基等のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは水酸基やアルコキシ基等の加水分解可能な官能基である）で示される単量体単位に由来する３官能性（Ｔ単位）のシロキサン単位と、必要に応じてＴ単位と組み合わせて含有される、Ｒ2ＳｉＸ2で示される単量体単位に由来する２官能性（Ｄ単位）やＲＳｉＸ4で示される単量体単位に由来する４官能性（Ｑ単位）のシロキサン単位とを含有し、シラノール基同士の脱水縮合反応を反応初期で停止させた初期縮合物である。このような架橋性シリコーンレジンは、硬化処理により、未反応のシラノール基同士を脱水縮合させてシロキサン骨格を主骨格とする３次元網目構造の硬化物を形成する。シリコーンレジンとしては、付加重合タイプのシリコーンレジンや、３官能の加水分解性基を有するアルキルトリアルコキシシラン等を加水分解した後、縮重合させることにより合成されるシルセスキオキサンのようなネットワーク状のポリシロキサンであってもよい。
【００１７】
架橋性シリコーンレジンは、側鎖にアルキル基、フェニル基、またはアルキル基とフェニル基とを組み合わせたＲ基のみを含む未変性シリコーンレジン（ストレートシリコーンレジン）であっても、分子末端の水酸基やシラノール基の一部であるアルコキシ基等にアルコール性水酸基等を有する有機樹脂を反応させて変性させた、ポリエステル変性、アクリル変性、エポキシ変性、アルキッド変性、シリコーンゴム変性等したものであってもよい。
【００１８】
架橋性シリコーンレジンは、通常、常温で、液状または固体である。架橋性シリコーンレジンは市販品として、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社や、旭化成ワッカーシリコーン（株）、信越化学工業（株）等から入手しうる。
【００１９】
これらの架橋性シリコーンレジンには、必要に応じて硬化触媒が配合されている。硬化触媒としては、シリコーンレジンのシラノール基やアルコキシ基等の縮合可能基が縮合する硬化反応を促進するものであれば特に限定なく用いられる。具体例としては、例えばアルミ系（例えば、信越化学工業（株）製のDX-9740）、チタン系（例えば、信越化学工業（株）製のD-20、D-25）リン酸系（例えば、信越化学工業（株）製のX-40-2309A）、亜鉛系等の硬化触媒が挙げられる。
【００２０】
（液状架橋性シリコーンレジン）
液状の架橋性シリコーンレジンは、市販品として、例えば、信越化学工業（株）から入手しうる。具体的には、例えば、未変性シリコーンレジンのワニスとしては、メチル基を含むジメチル系ストレートシリコーンレジンのワニスであるＫＲ−４００やＫＲ−２４２Ａ、メチル基とフェニル基とを含むメチルフェニル系ストレートシリコーンレジンのワニスであるＫＲ-２７１，ＫＲ-２８２，ＫＲ-３００，ＫＲ-３１１等が挙げられる。また、変性シリコーンレジンのワニスとしては、ポリエステル変性シリコーンレジンのワニスであるＫＲ-５２３０，ＫＲ-５２３５や、エポキシ変性シリコーンレジンのワニスであるＫＲ-１００１Ｎ，ＥＳ-１０２３や、アクリル変性シリコーンレジンのワニスであるＫＲ-９７０６や、アルキッド変性シリコーンレジンのワニスであるＫＲ-５２０６等が挙げられる。
【００２１】
液状の架橋性シリコーンレジンとしては、無溶剤タイプの液状の架橋性シリコーンレジンワニスであっても、粘度を調整するために溶剤で希釈または、溶解された液状の架橋性シリコーンレジンであってもよい。溶剤は特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ｎーブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル―３−メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
液状の架橋性シリコーンレジンの固形分濃度としては、有機溶剤を含む場合は、１０〜８０質量％、さらには２０〜７０質量％であることが好ましい。固形分濃度が低すぎる場合には、酸化チタン粒子が沈殿したり、塗布後に有機溶剤の揮発に時間がかかる傾向がある。また、固形分濃度が高すぎる場合には、粘度が高くなって塗布が困難になる傾向がある。また、液状シリコーンレジンの溶液粘度としては、１０Ｐａ・ｓｅｃ未満、さらには０．０００１〜１Ｐａ・ｓｅｃ程度のものが好ましく用いられる。
【００２３】
液状の架橋性シリコーンレジンとしては、厚み５０μｍの硬化膜の鉛筆引掻硬度が９Ｂ〜７Ｈ、さらには３Ｂ〜７Ｈ、とくにはＦ〜６Ｈになるような架橋性シリコーンレジンを用いることが好ましい。このような架橋性シリコーンレジンとしては、Ｄ単位のシロキサン単位とＴ単位のシロキサン単位とを含有し、Ｒ基がメチル基であるジメチルストレートレジンやメチル基とフェニル基とを組み合わせたメチルフェニル系ストレートレジン等が好ましい。とくには、Ｄ単位とＴ単位との比率から導かれる官能度（Ｔ単位のモル数／Ｄ単位のモル数）が２．６〜２．９、さらには２．６〜２．８であり、Ｒ基中のフェニル基含有率が２０〜６０モル％、さらには３０〜５０％であるジメチル系ストレートレジンやメチルフェニル系ストレートレジンが好ましい。また、これらのジメチル系ストレートレジンやメチルフェニル系ストレートレジンを変性したポリエステル変性シリコーンレジン、アクリル変性シリコーンレジン、またはエポキシ変性シリコーンレジン等も好ましい。
【００２４】
（架橋性シリコーンレジン粒子）
架橋性シリコーンレジン粒子は、例えば、固体の架橋性シリコーンレジンの粉砕物である。固体の架橋性シリコーンレジンの具体例としては、例えば、未変性シリコーンレジンとしては、メチル基を含むジメチル系ストレートシリコーンレジンであるＹＲ３３７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、ＳＩＬＲＥＳ ＭＫ、ＳＩＬＲＥＳ ６１０（旭化成ワッカーシリコーン（株）製）や、メチル基とフェニル基とを含むメチルフェニル系ストレートシリコーンレジンであるＳＩＬＲＥＳ ６０４（旭化成ワッカーシリコーン（株）製）等が挙げられる。なお、これら固体の架橋性シリコーンレジンを溶解した場合には、液状の架橋性シリコーンレジンとして用いることができる。
【００２５】
架橋性シリコーンレジン粒子は、例えば、固体の架橋性シリコーンレジンをジェットミル、アトマイザー等の粉砕機を用いて微粉砕し、必要に応じて、サイクロン分級機等により分級して得られる。また、架橋性シリコーンレジン粒子及び酸化チタン粒子は、架橋性シリコーンレジン粒子の融点以上の温度でそれらを溶融混練して得られた混練物を粉砕することにより形成される複合粒子を形成してもよい。架橋性シリコーンレジン粒子は、４５〜２００℃、さらには６０〜１５０℃、とくには７０〜１３０℃の融点を持つことが好ましい。
【００２６】
架橋性シリコーンレジン粒子または複合粒子の平均粒子径は特に限定されないが、０．５〜１００μｍ、さらには１０〜８０μｍ、とくには、１５〜５０μｍ程度であることが好ましい。架橋性シリコーンレジン粒子または複合粒子の平均粒子径が大きすぎる場合には、後述するレべリング性を向上させるためにインク中に配合された場合に、例えばスクリーン印刷の際に架橋性シリコーンレジン粒子がスクリーンメッシュを通過せずにスキーズした残液中に残って塗膜中に含まれる量が減少する傾向がある。また、架橋性シリコーンレジン粒子または複合粒子の平均粒子径が小さすぎる場合には、後述するレべリング性を向上させるためにインク中に配合された場合に、熱硬化時における溶融流動性が低下してレべリング性を向上させる効果が十分に得られなくなる傾向がある。なお、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定されたメジアン値（Ｄ５０）である。
【００２７】
（酸化チタン）
酸化チタン粒子の具体例としては、ルチル型酸化チタンの粒子が好ましい。ルチル型酸化チタンの粒子は光触媒活性が低いために白色反射膜を光触媒作用により劣化させて反射率を低下させることを抑制する。また、ルチル型酸化チタンは、５００ｎｍ以上の長波長領域の反射率をより高くし、アナターゼ型酸化チタンは、４２０ｎｍ以下の短波長領域の反射率をより高くする。酸化チタン粒子の粒子形状は特に限定されないが、球状粒子が反射率がより高くなる点から好ましい。
【００２８】
酸化チタン粒子は、光触媒活性を抑制するために表面処理されていてもよい。無機表面処理剤としては酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、ジルコニアなど、適宜選択することができる。
【００２９】
また、酸化チタン粒子は、チタンカップリング剤、アルミネートカップリング剤、またはシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。これらのカップリング剤による処理は、無機表面処理剤で処理された酸化チタンに処理されてもよい。酸化チタン粒子がシランカップリング剤で処理されている場合には、分散性が改善されるとともに白色反射膜の膜強度が向上する点から好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、ビニル基，フェニル基，アルコシキ基，グリシジル基，（メタ）アクリロイル基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。さらに具体的には、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3（ビニルトリメトキシシラン）、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ2Ｈ3Ｏ-ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｃ2Ｈ3Ｏ-ＣＨ2Ｏ(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＨ-ＣＯ-Ｏ(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＣＨ3-ＣＯ-Ｏ(ＣＨ2)3ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2、２−(２，３−エポキシプロピルオキシプロピル)−２、４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２−(２，３−エポキシプロピルオキシプロピル)−２、４，６，８−テトラメチル−６−(トリメトキシシリルエチル)シクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
酸化チタン粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、反射効率、塗布適性の観点から０．４μm以下、さらには、０．１〜０．３μmであることが好ましい。また、最大粒子径は１μm以下であることが好ましい。最大粒子径が大きくなると、塗布後の平滑性が低下する傾向がある。
【００３１】
（インクの調製）
インクは、液状架橋性シリコーンレジン、酸化チタン粒子、及びその他必要に応じて配合される成分を所定の割合で配合し、３本ロールや５本ロール等のロールやボールミル等により混合することにより調製される。また、後述するように、レべリング性を改良する目的で、架橋性シリコーンレジンとして、固体の架橋性シリコーンレジン粒子を配合してもよい。
【００３２】
インクの溶液粘度は特に限定されず、コーターの種類、塗布量、スクリーン印刷の場合はメッシュの大きさなどによって適宜調整される。具体的には、例えば、常温で、１０〜８００Ｐａ・ｓｅｃ、さらには２０〜６００Ｐａ・ｓｅｃ、更に好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。なお、スクリーン印刷の場合、粘度が高すぎる場合にはインクがスクリーンメッシュ上に残り、転写性が低下する傾向がある。また粘度が低すぎる場合には、レべリングの際に液状の架橋性シリコーンレジン成分のみが流動し、酸化チタン粒子が偏在する傾向がある。なお、粘度は常温（２５℃）において、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準じて「単一円筒回転粘度計を用いる方法」により測定される値である。
【００３３】
インク中の酸化チタン粒子の含有割合は、架橋性シリコーンレジン（固形分）１００質量部に対して１０〜５００質量部であり、好ましくは２０〜４００量部、さらに好ましくは３０〜３００質量部である。酸化チタン粒子の含有割合が１０質量部未満の場合には、例えば波長４２０〜９００ｎｍのような広範囲の光に対して８０％以上の初期反射率が得られにくくなる。また、酸化チタン粒子の含有割合が５００質量部を超える場合には塗膜が脆くなってクラックが発生する等、成膜性が低下する。
【００３４】
架橋性シリコーンレジンの硬化膜の硬度は、例えば２種以上の互いに硬度の異なる架橋性シリコーンレジンを混合することによって調整することもできる。また、必要に応じて、架橋性のシリコーンオイル、単官能の反応性希釈剤等を配合して架橋密度を調整することにより硬度を調整することもできる。また、シリコーンゴムのような低硬度の樹脂成分を混合することによって硬度を下げることもできる。架橋性のシリコーンオイルやシリコーンゴムの配合割合としては、架橋性シリコーンレジンの固形分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、さらには１〜５質量部であることが好ましい。
【００３５】
インクには、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化チタン粒子以外の無機白色フィラーや、有機または無機蛍光体などを添加してもよい。また、接着付与成分やレべリング剤等の添加剤を添加してもよい。無機白色フィラーの具体例としては、例えば、アルミナ，硫酸バリウム，マグネシア，チッ化アルミニウム，チッ化ホウ素，チタン酸バリウム，カオリン，シリカ，タルク，粉末マイカ，粉末ガラス，粉末アルミニウム，粉末ニッケル，炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。白色反射膜の熱伝導性の向上の点からはアルミナ、チッ化アルミニウムが好ましい。また、反射率の低下を抑制しながら高価な酸化チタンを少量にして安価な反射顔料を増量することにより反射効率を向上する点からは、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が好ましい。また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが難燃性を向上させることができる点から好ましい。また、蛍光体の具体例としては、カズン系蛍光体，シリケート系蛍光体，サイアロン系蛍光体などのガーネット蛍光体、ケイ酸塩蛍光体、窒化物・酸窒化物蛍光体、スルフィド蛍光体、ＹＡＧ系蛍光体、等が挙げられる。とくに、紫外線、近紫外線、青色光等の３００〜４２０ｎｍを発光する光源の周囲に白色反射膜を形成する場合には、３００〜４２０ｎｍで励起する有機、無機蛍光体などを添加することにより白色反射膜に波長変換の機能を付与することもできる。なお、本実施形態のインクは高い光反射率を示す白色反射膜を形成するための組成物であるために、黒色や濃色に着色した成分は実質的に配合しない。
【００３６】
インクには、レべリング性を改良する目的で、架橋性シリコーンレジンとして、固体の架橋性シリコーンレジン粒子、または固体の架橋性シリコーンレジンと酸化チタンとの複合粒子等を配合してもよい。インクに固体の架橋性シリコーンレジン粒子や複合粒子を配合することにより、塗膜の熱硬化の際に固体の架橋性シリコーンレジンが溶融して流動するのに伴い、酸化チタン粒子が移動して、塗膜の表面が平滑化される。
【００３７】
（基材）
白色反射膜は、光源を搭載するための回路基板等の光源マウントの表面、照明器具シェードの表面、照明器具ハウジングの表面、太陽光発電素子等の受光素子に太陽光を反射集光反射材や受光素子の周囲のマウントの表面等に形成されることが好ましい。また、導光板や導光シートの界面に反射膜を形成して、導光性を向上させるような導光路のリフレクタとしても用いられる。このように白色反射膜は、高い光反射性が要求される各種物品に形成されるリフレクタとして用いられる。
【００３８】
光源の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＥＬ素子、一般的な白熱灯や蛍光灯等が挙げられる。
【００３９】
光源マウントの具体例としては、光源を実装するための、平面上又は立体状の、シート，フィルム、成形体が挙げられる。これらは、光源を実装するための回路を有してもよい。また、積層構造を有する場合には、内層に回路を有したり、金属蒸着や金属箔が積層されたりしていてもよい。回路を覆うように白色反射膜を形成した場合には、回路を保護するレジスト膜になる。
【００４０】
回路基板の具体例としては、光源を搭載する回路を備えた、例えば、リジッド又はフレキシブルな回路基板、発光素子をマウントするサブマウント基板、三次元立体回路基板等が挙げられる。
【００４１】
基材の種類は特に限定されない。例えば、銅やアルミニウム等の金属板または箔；窒化アルミニウムやアルミナ等のセラミクスの平面基板，立体基板または成形体；ガラエポ基板；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリアクリレート、ポリカーボネート(ＰＣ)、ポリサルフォン（ＰＳＦ），ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ），ポリイミド(ＰＩ)，ポリエーテルイミド（ＰＥＩ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），非晶質ポリアリレート（ＰＡＲ），液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）等のリジッド基板，フレキシブルなシートあるいはフイルム，立体基板または成形体、およびこれらの基材に金属蒸着や金属箔を積層した積層体、積層回路基板；等が挙げられる。また、ガラスクロス、ガラス不織布などのシートに本実施形態のインクを含浸及び硬化させて得られたような板状またはシート状の基板であってもよい。また、カバーレイフィルムを形成するためのフィルムであってもよい。
【００４２】
基材の表面は、必要に応じて、白色反射膜の密着強度を高めるために表面処理されていてもよい。表面処理の具体例としては、例えば、コロナ放電処理，プラズマ処理，紫外線処理，フレーム処理，イトロ処理，粗面処理のような表面処理；シランカップリング剤を塗布するプライマー処理，ブラスト処理，ケミカルエッチング，ラビング処理，有機系の溶剤による洗浄処理、等の化学的，物理的及びこれらを組み合わせた処理が挙げられる。
【００４３】
（白色反射膜の形成）
インクを基材の表面に塗布し、所定の厚みの塗膜を形成し、硬化させることにより白色反射膜が形成される。インクを塗布する方法は特に限定されず、塗膜の厚さや基材の形状などに応じて選択される。具体的には、例えば、スクリーン印刷、ロールコート、スプレーコート、コンマコート、ナイフコート、ディップコート、ディスペンス、スピンコート、はけ塗り等が挙げられる。これらの中では、スクリーン印刷、ロールコートが、均質な膜厚を有する塗膜を形成しやすい点から好ましい。
【００４４】
なお、インクを塗布して塗膜を形成した場合、塗工手段によっては塗りムラや塗り跡が残ることがある。具体的には、例えば、塗膜の表面に、スクリーン印刷のスクリーンメッシュ跡や、ロールコートのロールパターンが残ることがある。このようなスクリーンメッシュ跡やロールパターンを低減させるために、インクに、固体状の架橋性シリコーンレジン粒子、または固体の架橋性シリコーンレジンと酸化チタンとの複合粒子等を配合することが好ましい。インクに固体の架橋性シリコーンレジン粒子や複合粒子を配合することにより、塗膜の熱硬化の際に固体の架橋性シリコーンレジンが溶融流動するのに伴い酸化チタン粒子が移動して、塗膜の表面が平滑化される。
【００４５】
塗膜は、架橋性シリコーンレジンを架橋させることにより硬化される。塗膜の硬化は、光硬化または常温硬化等、架橋性シリコーンレジンの種類に応じて、好ましいものが選択される。これらの中では加熱硬化がとくに好ましい。光硬化や常温硬化の際も加熱硬化を併用することが好ましい。
【００４６】
加熱硬化の場合、１２０〜３００℃、さらには１５０〜２５０℃、とくには１８０〜２００℃の温度で硬化させることが好ましい。また、光硬化の場合、紫外光である３３０〜４５０ｎｍ及び可視光である５００〜６００ｎｍのそれぞれの範囲の光を照射する紫外線照射装置により硬化させることが好ましい。また、例えば、常温硬化の場合、室温で数日間放置することにより硬化させるような方法が挙げられる。硬化条件は上記の条件に限られず、架橋性シリコーンレジン及び基材の特性に応じて適宜選択されるが、加熱硬化と併用することが好ましい。
【００４７】
なお、シリコーンは、通常、その原料に由来する微量の未反応の低分子シロキサンを含有する。例えば、ハンダリフロー工程等の加熱処理される回路基板に白色反射膜を形成した場合、加熱処理により低分子シロキサンが揮発する。このような低分子シロキサンは、電子回路や電子素子に付着し、その後のリフロー工程におけるハンダの接着性不良や素子に金線を繋げるときの接着性不良等を引き起こさせる原因になることがあった。このような白色反射膜中の低分子シロキサンを低減させるためには、熱風循環式オーブンなどを用いて、１８０〜２５０℃程度で熱硬化または熱硬化後に所定の時間（例えば、０．５〜２時間程度）熱処理したり、１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下のような、低分子シロキサンを揮発させやすい薄い白色反射膜を形成して、熱処理することが好ましい。なお、白色反射膜の低分子シロキサン含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて、定量することができる。シリコーンゴムのような柔らかいシリコーンの場合には低分子シロキサンが多く発生する傾向があるために、真空下で加熱したり、硬化後に高温で長時間加熱したりする等して低分子シロキサンを低減させる処理を施すことがあった。架橋性シリコーンレジンの場合には、このような処理を施さなくとも、低分子シロキサンの発生量が少ない。特に、架橋性シリコーンレジン粒子は環状低分子シロキサンが極めて少ないので、架橋性シリコーンレジン粒子を用いる分だけ、低分子シロキサンの発生を抑制できる。
【００４８】
４〜２０量体の低分子シロキサンの含有割合が１００ｐｐｍ以下の白色反射膜を形成するためには、４〜２０量体の低分子シロキサンの含有割合が３００ｐｐｍ以下、さらには２００ｐｐｍ以下のインクを用いることが好ましい。
【００４９】
１８０〜２５０℃で熱硬化または熱処理した場合には、白色反射膜中の低分子シロキサンを大幅に除去することができる。また、１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下のような薄い白色反射膜の場合には、熱処理により低分子シロキサンがより抜けやすくなる。
【００５０】
白色反射膜中の低分子シロキサンの含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて、定量することができる。なお、実用上、シリコーンゴムのような柔らかいシリコーンを用いた白色反射膜は、低分子シロキサンの含有量が比較的多いために、真空下で加熱したり、硬化後に高温で長時間（例えば、４時間以上）熱処理することにより、低分子シロキサンを低減させる処理を施す必要があった。架橋性シリコーンレジンの硬化物を含む本実施形態の白色反射膜は、このような処理を施さなくとも、低分子シロキサンの含有量が少ない。
【００５１】
とくに１８０℃以上の温度で熱硬化させた場合には、４〜２０量体の低分子シロキサンが充分に揮散され、例えば、その含有割合が１００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下、とくには１０ｐｐｍ以下の白色反射膜を得ることができる。なお、４〜２０量体の低分子シロキサンは、減圧オーブンで熱処理することにより更に低減させることもできる。
【００５２】
なお、上述した硬質の白色反射膜に限らず、従来のシリコーン樹脂やシリコーンゴムを用いた白色反射膜においても低分子シロキサンの含有量が少ないことが好ましい。
【００５３】
このような４〜２０量体の低分子シロキサンの含有割合の少ない白色反射膜を必要とする電子回路アセンブリ等の用途においては、必ずしも鉛筆引掻硬度を８Ｂ以上必要としない場合もある。例えば、ポリイミドシートを用いたフレキシブル基板に用いる場合、白色反射膜が硬質であると、曲率を大きくしたり、使用頻度が増すにつれ、白色反射膜にひびが入ったり剥離したりするため、密着性を高くするために鉛筆引掻硬度が低い８Ｂ未満のような白色反射膜を用いることもある。また、ＬＥＤ素子からの発熱を伴う発光を考慮しなければならない白色反射膜や、パワーＬＥＤ、太陽発電素子周辺の基板に塗布するような場合は、熱膨張による応力を緩和し安定化させるために、８Ｂ未満であってもよい。このような場合は、塗膜を加熱硬化して４〜２０量体の低分子シロキサンを揮散させて低減させることが好ましい。
【００５４】
（白色反射膜）
上述のようにして形成される白色反射膜は、例えば、波長５５０ｎｍを含む４２０〜９００ｎｍのような広範囲の光に対する初期反射率が８０％以上、さらには８５％以上、とくには９０％以上、ことには９１％以上、最も９５％以上であることが好ましい。なお、初期反射率は、硬化直後の白色反射膜の反射率であり、分光光度計、例えば、（株）島津製作所製のＵＶ−３１５０を用いて広い範囲の波長の吸光度を測定できる。なお、１５０℃で１００時間熱処理した後においても、反射率を８０％以上、さらには８５％以上、とくには９０％以上、ことには９１％以上、最も９５％以上を維持することが好ましい。
【００５５】
また、白色反射膜の鉛筆引掻硬度は、８Ｂ以上であり、好ましくは６Ｂ〜１０Ｈであり、より好ましくは２Ｂ〜８Ｈ、とくに好ましくはＨ〜７Ｈであることが好ましい。このような硬質の白色反射膜は、耐傷付性が高く、低タック性である。そのために、表面に傷がつきにくく、埃塵等が付着しにくいために反射率の経時的な低下が抑制され、初期の反射率が維持される。
【００５６】
鉛筆引掻硬度が高すぎる場合には、耐傷付性に優れるがクラックが発生しやすくなる傾向がある。クラックの発生を抑制するためには７Ｈ以下であることが好ましい。具体的には、基材として、アルミニウム基板やガラエポ基板のような線膨張するリジッドな基板を用いた場合には、鉛筆硬度が７Ｈを超えるとマイクロクラックが発生しやすくなる傾向がある。また、セラミック基板のような線膨張率が極めて小さい材料からなる基材の場合には、７Ｈを超えてもマイクロクラックが発生しにくい。また、フィルムのような可撓性の基材への塗膜においては可撓性を阻害しないためにＢ〜８Ｂであることが好ましい。
【００５７】
白色反射膜の膜厚は１０〜５００μｍ、さらには２０〜３００μｍ、とくには３０〜１００μｍであることが好ましい。膜厚が厚すぎる場合には、硬化後にクラックが発生しやすくなる。また、可撓性シートやフイルムに設ける場合の膜厚は、５〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの薄い膜厚にして可撓性に追随できるようにすることが好ましい。膜厚が薄すぎる場合には、可視領域である４２０ｎｍ〜９００ｎｍのような広範囲の光に対して８０％以上の初期反射率を得るためには、酸化チタンを高濃度で含有させる必要があり、この場合には、塗膜が脆くなってクラックが入りやすくなる傾向がある。
【００５８】
なお、白色反射膜中の酸化チタン粒子の含有割合は、白色反射膜の膜厚に応じて適宜調整することが好ましい。波長４２０〜９００ｎｍのような広範囲の光に対して８０％以上の初期反射率を得るためには、膜厚が薄い場合には酸化チタン粒子を高濃度で配合することが好ましく、膜厚が厚い場合には、酸化チタン粒子を低濃度で配合しても高い反射率が得られる。本発明者らの検討によれば白色反射膜の膜厚と架橋性シリコーンレジン（固形分）１００質量部に対する酸化チタン粒子の配合量と、５５０ｎｍの光の反射率の関係として、下記表１に示すような結果が得られた。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１の結果から、例えば、反射率９０％を得るためには、膜厚１０μｍの場合には２５０質量部配合することが好ましく、厚み２０μｍの場合には１５０質量部程度配合することが好ましく、厚み３０μｍの場合には１００質量部程度配合することが好ましく、厚み５０μｍの場合には５０質量部よりやや多い程度配合することが好ましく、厚み１００μｍの場合には５０質量部程度配合することが好ましい。
【００６１】
白色反射膜の表面のタック性は、例えば、白色反射膜の表面に、平均粒子径２５μｍの蒸着アルミ粉を万遍なく均一に散布し、ノズル径２ｍｍ、エア噴出量１６０Ｌ/ｍｉｎのエアーガンで１００ｍｍの距離から、白色反射膜に重なり合って堆積していたり、軽く付着している余分の蒸着アルミ粉を吹き飛ばした後、不織布で膜面をスイープし、散布前と不織布によるスイープ処理後における波長５５０ｎｍの光に対する反射率の低下率が５％以下、さらには３％以下、とくには１％以下になることが好ましい。このように低いタック性の場合には、非粘着性に優れるために、使用時に塵埃が付着して反射率が経時的に低下することが抑制される。
【００６２】
また、本実施形態の白色反射膜は高い密着性を維持することが好ましい。具体的には、例えば、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験により、白色反射膜にカッター刃で１ｍｍ間隔で縦横に碁盤目の切れ目を入れた試験片を作成し、ニチバン社製セロテープ（登録商標）を試験片に貼り付けた後これを速やかに引っ張って剥離させた場合、形成された１００個の碁盤目のマスのうち、剥離しない塗膜のマスの数が６０個以上、さらには８０個以上、とくには９０個以上、より好ましくは９５個以上であることが好ましく、マスの全てが剥離しないことが最も好ましい。硬度と密着性との両立は、シリコーンレジンのＲ基の種類、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位、の組み合わせ及びその配合比、シリコーンレジンの配合、シリコーンゴム、架橋シリコーンオイルなどによるシリコーンレジンの架橋度の調整、酸化チタン粒子の含有量、カップリング剤、プライマー接着成分などにより調整することができる。
【００６３】
［第２実施形態］
スクリーン印刷法を用いた白色反射膜の形成方法の各工程について、図１を参照して説明する。図１中、１または１１は、酸化チタン粒子を含有するシリコーンワニスであるインク、３は基材である。また、４は、スクリーン印刷で用いられるスクリーンメッシュである。スクリーンメッシュ４は、メッシュ部４ａ，開口４ｂ及び枠４ｃを備える。また、５はスクレイパー、６はスキージーである。１０または３０は塗膜であり、２０または４０は白色反射膜である。
【００６４】
スクリーン印刷法を用いた白色反射膜の形成は、次のような工程で行われる。はじめに、図１（ａ）に示すように、基材３の上方にスクリーンメッシュ４を配置する。そして、スクリーンメッシュ４上にインク１１を載せる。次に、図１（ｂ）に示すように、スクレイパー５で矢印方向に塗り広げながら開口４ｂにインク１１を充填する。そして、図１（ｃ）に示すようにスキージー６をスクリーンメッシュ４及び基材３に押し当てながら矢印方向に動かす。そして、図１（ｄ）に示すようにインク１１を基材３に転写する。そして、所定の時間放置することにより、スクリーンメッシュのメッシュ跡であるインク間の空隙を埋めるために、インク１１をレベリングさせる。このようにして、図１（ｅ）に示すように、基材３上にインク１１の塗膜３０が形成される。そして、図１（ｆ）に示すように、塗膜３０を硬化させることにより、白色反射膜４０が形成される。
【００６５】
本発明者らは、酸化チタン粒子を高濃度で含有するインクを用いてスクリーン印刷工程を経て白色反射膜を形成しようとした場合、鉛筆硬度の高い白色反射膜が得られにくいという問題に直面した。そして、この問題を解決すべく鋭意検討した結果、次のようなことが分かった。すなわち、スクリーン印刷工程を経て形成された白色反射膜の表面を拡大して観察すると、メッシュ状の凹凸模様（以下、メッシュマークとも称する）が明瞭に残されていた。図６に、スクリーンコーティング工程を経て得られた白色反射膜の表面の約１４７倍の拡大写真の一例を示す。
【００６６】
例えば、酸化チタン粒子を含まない液状の架橋性シリコーンレジンのみをスクリーン印刷した場合には、スクリーンメッシュを剥離した後のレベリングにより、塗膜の表面はメッシュマークのない平滑な表面になる。このことからメッシュマークが形成される原因を検討し、以下のような考察に到達した。すなわち、液状の架橋性シリコーンレジンは、一般的に溶液粘度が低い（例えば、１０Ｐａ・ｓｅｃ未満）。そのために、このような溶液粘度が低い液状の架橋性シリコーンレジンのみを樹脂成分としてスクリーン印刷した場合、図２に示すように、スクリーンメッシュ４を剥離した後のレべリングの際に、液状の架橋性シリコーンレジン９のみが流動し、比重の高い酸化チタン粒子８は石垣のような集合状態を形成し、崩れにくくなりそのまま残されていることに気付いた。そして、その結果、上述したようなメッシュマークが形成されると考えた。そして、レベリングの際に酸化チタン粒子８のみが集合したように移動せずに残されたまま、熱硬化されることにより、メッシュマークが残ると考えた。そして、このような白色反射膜に残された凹凸状のメッシュマークには、鉛筆硬度試験において鉛筆が引っ掛かるために、白色反射膜を剥離させ、鉛筆硬度を低下させる原因になっていることに気付いた。本発明者らは、このような知見に基づいて、凹凸状のメッシュマークを形成する原因になっている酸化チタン粒子の集合を崩す手段を鋭意検討した。
【００６７】
第２実施形態では、酸化チタン粒子を高濃度で含有するシリコーンワニスをインクとして用いてスクリーン印刷工程を経て白色反射膜を形成する場合において、鉛筆硬度を低下させる原因になっている凹凸状のメッシュマークの発生を抑制し、鉛筆硬度の高い白色反射膜を形成する方法を説明する。
【００６８】
第２実施形態のスクリーン印刷工程を用いて白色反射膜を形成する方法においては、液状架橋性シリコーンレジンと架橋性シリコーンレジン粒子と酸化チタン粒子とを含有し、液状架橋性シリコーンレジン及び架橋性シリコーンレジン粒子の固形分合計１００質量部に対して、１０〜５００質量部の酸化チタン粒子を含有するインクを用いる。このようなインクを用いることにより、塗膜のレべリングまたは熱硬化の際に、メッシュマークを形成する領域に偏在する酸化チタン粒子を流動させる。その結果、メッシュマークの発生が抑制された平滑な表面を有する白色反射膜が得られる。
【００６９】
第２実施形態の白色反射膜の形成方法について、図１を参照しながら説明する。
【００７０】
第２実施形態の白色反射膜の形成方法においては、はじめに、インク１を準備する。インク１は、液状架橋性シリコーンレジンと架橋性シリコーンレジン粒子と酸化チタン粒子とを含有し、液状架橋性シリコーンレジン及び架橋性シリコーンレジン粒子の固形分合計１００質量部に対して、１０〜５００質量部の酸化チタン粒子を含有する。
【００７１】
架橋性シリコーンレジン粒子は、液状架橋性シリコーンレジン及び架橋性シリコーンレジン粒子の固形分全量中に、０．５〜５０質量％、さらには、１〜３０質量％、とくには、３〜１５質量％含有されることが好ましい。架橋性シリコーンレジン粒子の含有割合が高すぎる場合にはインクの溶液粘度が高くなりすぎて印刷性や塗布性が低下する傾向がある。一方、架橋性シリコーンレジン粒子の含有割合が低すぎる場合には、架橋性シリコーンレジン粒子を配合する効果が充分に得られにくく、レべリング性が低下する傾向がある。また、架橋性シリコーンレジン粒子または複合粒子の平均粒子径は特に限定されないが、０．５〜１００μｍ、さらには１０〜８０μｍ、とくには、１５〜５０μｍ程度であることが好ましい。架橋性シリコーンレジン粒子または複合粒子の平均粒子径が大きすぎる場合には、例えばスクリーン印刷の際に架橋性シリコーンレジン粒子がスクリーンメッシュを通過せずにスキーズした残液中に残って塗膜中に含まれる量が減少する傾向がある。また、架橋性シリコーンレジン粒子または複合粒子の平均粒子径が小さすぎる場合には、熱硬化時における溶融流動性が低下してレべリング性を向上させる効果が十分に得られなくなる傾向がある。
【００７２】
インク中の酸化チタン粒子の含有割合は、液状架橋性シリコーンレジン及び架橋性シリコーンレジン粒子の固形分１００質量部に対して１０〜５００質量部、好ましくは２０〜４００量部、さらに好ましくは３０〜３００質量部である。酸化チタン粒子の含有割合が５００質量部を超える場合には白色反射膜が脆くなる。一方、酸化チタン粒子の含有割合が１０質量部未満の場合には膜厚を厚くしなければ充分な反射率が得られず、膜厚を厚くしすぎた場合には白色反射膜が脆くなる。また、インクには、第１実施形態と同様に、酸化チタン粒子以外の無機白色フィラーや、有機または無機蛍光体、添加剤等を添加してもよい。
【００７３】
架橋性シリコーンレジンが硬化したときのシリコーンの硬化膜は、厚み５０μｍで硬化膜を作成したときの鉛筆引掻硬度が９Ｂ以上であり、３Ｂ〜７Ｈ、さらにはＦ〜６Ｈであることが好ましい。このような硬化膜は、Ｄ単位のシロキサン単位とＴ単位のシロキサン単位とを含有し、Ｒ基がメチル基であるジメチルストレートレジンやメチル基とフェニル基とを組み合わせたメチルフェニル系ストレートレジンの硬化膜であることが好ましく、とくには、Ｄ単位とＴ単位との比率から導かれる官能度（Ｔ単位のモル数／Ｄ単位のモル数）が２．６〜２．９、さらには２．６〜２．８であり、Ｒ基中のフェニル基含有率が２０〜６０モル％、さらには３０〜５０％であるジメチル系ストレートレジンやメチルフェニル系ストレートレジンの硬化膜であることが好ましい。また、必要に応じて、架橋性のシリコーンオイルや、単官能の反応性希釈剤を配合することにより架橋密度を調整することもできる。また、シリコーンゴムのような低硬度の樹脂成分を混合することによって硬度を下げることもできる。
【００７４】
また、環状低分子シロキサンが電子回路に絶縁不良を引き起こす原因になる点を考慮すると、架橋性シリコーンレジン粒子を用いることによって、環状低分子シロキサンを大幅に低減させることができ、それにより、白色反射膜から揮散する環状低分子シロキサンが電子材料に与える回路の不導通などの悪影響を抑制することができる。即ち、環状低分子シロキサンを原料として重合されるシリコーンゴムインクには、２００００〜１００００ｐｐｍ（２〜１％）の未反応物である環状低分子シロキサンが残留する。そのために、成形の際の熱で環状低分子シロキサンが揮発してオーブン内を汚染したり、基板の電子回路の絶縁被膜となる可能性が高く、成形品にも２００ｐｐｍ程残留する可能性がある。それに対して架橋性シリコーンレジン粒子の場合、反応性の低分子シロキサンが材料であるため、硬化時にほとんどの材料が重合して硬い皮膜を成形し、未反応物はほとんどなく環状低分子シロキサンは１０ｐｐｍ以下となる。
【００７５】
このような液状架橋性シリコーンレジンと架橋性シリコーンレジン粒子と酸化チタン粒子とを含有し、液状架橋性シリコーンレジン及び架橋性シリコーンレジン粒子の固形分合計１００質量部に対して、１０〜５００質量部の酸化チタン粒子を含有するインクを用いて、スクリーン印刷法を用いて基材上に塗膜を形成する。具体的には、はじめに、図１（ａ）に示すように、スクリーンメッシュ４上にインク１を適量載せる。
【００７６】
スクリーンメッシュの形態は目的とする厚みの塗膜を形成できる限り特に限定されない。その具体例としては、例えば、線径は２０〜７０μｍ、さらには２５〜６０μｍ程度であり、目開きが３０〜２５０μｍ、さらには６０〜１８０μｍ程度であり、スクリーンの厚さは、３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍであるような網目を有するようなスクリーンメッシュが挙げられる。
【００７７】
そして、図１（ｂ）に示すようにインク１をスクレイパー５で矢印方向に塗り広げることにより開口４ｂにインク１を充填する。そして、開口４ｂの全てにインク１を充填する。そして、図１（ｃ）に示すようにスキージー６をスクリーンメッシュ４及び基材３に押し当てながら矢印方向に動かすことにより、図１（ｄ）に示すようにインク１を基材３に転写する。
【００７８】
そして、図１（ｅ）に示すように、塗布されたインク１を所定の時間放置することによりインク１を広げさせてレベリングさせる。このようにして、基材３上にインク１からなる塗膜１０が形成される。
【００７９】
レベリングにより形成される塗膜の膜厚は特に限定されないが、硬化時に、１０〜５００μｍ、さらには２０〜３００μｍ、とくには３０〜２００μｍになるような膜厚であることが好ましい。膜厚が厚すぎる場合には形成される白色反射膜が脆くなる傾向がある。また、膜厚が薄すぎる場合には充分に高い反射率を得るためには、酸化チタンをより高い濃度で含有させる必要があり、この場合にも白色反射膜が脆くなる傾向がある。
【００８０】
そして、図１（ｆ）に示すように、塗膜１０を熱硬化させることにより基材３上に白色反射膜２０が形成される。熱硬化の条件は、第１実施形態と同様である。熱硬化の過程の前半においては、液状架橋性シリコーンレジンの粘度が低下する。このとき、架橋性シリコーンレジン粒子は比較的高い溶融粘度を維持するために、酸化チタン粒子の集合を崩しながら移動すると思われる。そして、溶融した架橋性シリコーンレジン粒子が酸化チタン粒子の集合を崩しながら移動することにより、高い平滑性を有する表面を形成するレべリングが実現される。
【００８１】
［第３実施形態］
第１実施形態及び第２実施形態ではインクを用いた白色反射膜の形成方法を説明した。インクを用いた白色反射膜の形成方法によれば、立体形状や、高低差のある領域が混在する部分を有する基材に、均質な膜厚で塗布することが困難な場合があった。具体的には、インクを用いた場合には、塗膜の形成により小さい凹凸の輪郭が埋められて平滑化されてしまうことがあった。このような場合、高低差のある領域の形状が白色反射膜の表面に反映されないことがあった。本発明者らは、粉体塗料を用いて白色反射膜を形成することにより、高低差を有する表面形状を有する基材にも、表面形状を埋めずに均質な厚みで塗布することができることを見出した。以下、このような知見に基づく、第３実施形態を詳しく説明する。
【００８２】
ワニス状のインクを用いた場合には均質な塗膜が形成しにくい照明装置のハウジングの内面や、各種機器の筐体の内面、立体基板または成形体のような３次元形状を有する基材上への塗布に粉体塗料は特に効果を発揮する。
【００８３】
第３実施形態では、固体の架橋性シリコーンレジンと、固体の架橋性シリコーンレジン１００質量部に対して１０〜５００質量部の酸化チタン粒子を含有する白色反射膜用粉体塗料を用いて白色反射膜を形成する方法を説明する。具体的には、例えば、架橋性シリコーンレジンのフレークやパウダーと酸化チタン粒子とを混練し、得られた混練物を粉体化した複合粒子を調製する。そして、このような複合粒子を含有する粉体塗料を静電付加させた基材に噴霧して塗布し、硬化させることにより白色反射膜を形成する。
【００８４】
以下、第３実施形態に係る白色反射膜用粉体塗料を用いた白色反射膜の形成方法について詳しく説明する。
【００８５】
第３実施形態の白色反射膜用粉体塗料は、固体の架橋性シリコーンレジンを含む白色反射膜用粉体塗料であって、架橋性シリコーンレジン１００質量部に対して、１０〜５００質量部の酸化チタン粒子を含有する。白色反射膜用粉体塗料は、固体の架橋性シリコーンレジン粒子と酸化チタン粒子とを含有する複合粒子であると取扱いやすく塗布後の品質も安定して好ましい。また、この複合粒子と酸化チタンを含まない架橋性シリコーンレジン粒子を混合したものであってもよく、複合粒子と酸化チタン粒子とを混合したものであってもよい。また、酸化チタン粒子を含まない架橋性シリコーンレジン粒子と酸化チタン粒子とを混合した粉体であってもよい。さらに、複合粒子、酸化チタンを含まない架橋性シリコーンレジン粒子及び酸化チタン粒子の３種類の粒子を含む白色反射膜用粉体塗料であってもよい。
【００８６】
また、白色反射膜用粉体塗料の複合粒子内部、架橋性シリコーンレジン粒子内部、または独立した成分として、必要に応じて架橋性シリコーンレジン以外の粉体塗装に可能な樹脂成分を含んでもよい。このような樹脂成分としては、従来から粉体塗料のバインダとして用いられている樹脂であれば特に限定なく用いられる。具体的には、例えば、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等による粒子が挙げられる。なお、接着性に優れる点からはエポキシ系樹脂がとくに好ましく、光沢性に優れる点からはポリエステル系樹脂がとくに好ましい。耐熱性、耐変色性などの化学安定性に優れる点からはフッ素樹脂が好ましい。
【００８７】
なお、樹脂成分全量中の架橋性シリコーンレジンの含有割合は５０質量％以上であり、６０質量％以上、さらには８０質量％以上、とくには９０質量％以上であることが好ましい。樹脂成分全量中のシリコーンレジンの含有割合が５０質量％未満である場合には、光反射率が経時的に低下する。とくに、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂のような不飽和結合を有する樹脂を５０質量％以上含む場合には、経時的に黄変しやすい白色反射膜になる傾向がある。
【００８８】
白色反射膜用粉体塗料中の酸化チタン粒子の含有割合は、架橋性シリコーンレジン１００質量部に対して１０〜５００質量部であり、好ましくは２０〜４００量部、さらに好ましくは３０〜３００質量部である。酸化チタン粒子の含有割合が１０質量部未満の場合には、例えば波長４２０〜９００ｎｍのような広範囲の光に対して８０％以上の初期反射率が得られにくくなる。また、酸化チタン粒子の含有割合が５００質量部を超える場合には静電塗装が難しくなるとともに、塗膜が脆くなってクラックが発生する等、成膜性が低下する。
【００８９】
また、本実施形態の白色反射膜用粉体塗料には、本発明の効果を損なわない範囲で、第１実施形態及び第２実施形態と同様に酸化チタン粒子以外の無機白色フィラーや、有機または無機の蛍光体や顔料、添加剤などを添加してもよい。
【００９０】
本実施形態の白色反射膜用粉体塗料の製造方法について説明する。白色反射膜用粉体塗料の製造においては、はじめに、固体の架橋性シリコーンレジンのフレークまたはパウダー、必要に応じて配合されるその他の樹脂成分、酸化チタン、その他の原料を上述したような組成で配合し、ヘンシェルミキサーやボールミル等により予備混合する。そして、予備混合された原料混合物をエクストルーダーや熱ロールを用いて加熱しながら溶融混練する。溶融混練は固体の架橋性シリコーンレジンの融点以上であって、硬化温度未満の温度で行うことが好ましい。例えば、固体の架橋性シリコーンレジンの融点が１１０℃にあり、その硬化温度が１８０℃にある場合は、１１０℃以上１８０℃未満で溶融混練する。
【００９１】
そして、得られた溶融混合物を、ジェットミル、アトマイザー等の粉砕機を用いて微粉砕する。そして、サイクロン分級機等により粗粒子及び微粒子を取り除き粒径を整える。このようにして白色反射膜用粉体塗料が得られる。必要に応じて、別途粒径を調節した酸化チタンを含まない架橋性シリコーンレジン粒子や、酸化チタン粒子、またはそれらを両方加えて、微量な濃度調節や膜の物性を調節してもよい。また、複合粒子とすることなく、架橋性シリコーンレジン粒子と酸化チタン粒子とを混練することなく混合した混合物であったもよい。
【００９２】
白色反射膜用粉体塗料の複合粒子または架橋性シリコーンレジン粒子の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径０．５〜１００μｍ、さらには１０〜８０μｍ、とくには、１５〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００９３】
そして、得られた白色反射膜用粉体塗料を基材の表面に塗装した後、マット状の粉体層を架橋性シリコーンレジン粒子の有する融点以上、例えば、７０℃〜１３０℃で加熱溶融させてレべリングさせた後、１５０℃〜２５０℃で焼き付け処理して硬化させることにより白色反射膜が形成される。
【００９４】
塗装方法としては、従来から知られた粉体塗装の方法がとくに限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、流動浸漬法、溶射法、静電流動浸漬法、静電粉体吹き付け法等が挙げられる。基材に粉体塗装を行う前に、必要に応じて、コロナ放電処理，プラズマ処理，紫外線処理，フレーム処理，イトロ処理，粗面処理のような表面処理；シランカップリング剤を塗布するプライマー処理，ブラスト処理，ケミカルエッチング，ラビング処理，有機系の溶剤による洗浄処理、等の化学的，物理的及びこれらを組み合わせた表面処理を行うとよい。
【００９５】
また、塗布した粉体層を加熱溶融させてレべリングさせた後、焼き付け処理する条件としては、レジンの加熱硬化する温度、たとえば１００℃〜３５０℃、好ましくは１３０℃〜３００℃、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃で、６０〜２０分間程度熱処理することが好ましい。加熱硬化温度は、基材のガラス転移温度、融点、熱膨張係数あるいは白色反射膜との相対的な熱膨張係数の差、耐熱性などを考慮して選択される。
【００９６】
［応用］
各実施形態に係る白色反射膜は、ＬＥＤ等の光源を実装するための回路基板等の光源マウントの表面に形成したり、ＬＥＤ素子等の発光素子をマウントするサブマウント基板の表面に形成したり、太陽電池アセンブリに組み込まれて、それに入射した光を反射して光発電素子へ集光させたりするようなリフレクタとして、または、光源からの光を導光板や導光シートにより効率よく導光させるためのリフレクタとして好ましく用いられる。また、電気電子用途のみではなく、看板や表示板、外部の熱や太陽光に曝されるような物品に用いられるリフレクタとしても好ましく用いられ得る。
【００９７】
具体的には、例えば、図３に示すように、例えば、ＬＥＤ等の光源６０が実装される回路基板１３の光源６０の周囲の回路６１を保護するように白色反射膜５０を基板表面に形成したり、ＬＥＤ素子のサブマウント基板の表面に形成したりすることにより、高い反射率を有するリフレクタとして用いられる。また、例えば、図４に示すように、照明シェード７０に形成された白色反射膜７１は、放熱板７３を備えたマウント基板７４に実装された光源７２の発する光を照射すべき側へ反射させるためのリフレクタとして機能する。
【実施例】
【００９８】
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例によりなんら限定されるものではない。【００９９】
はじめに本実施例における、評価方法を以下にまとめて説明する。【０１００】
（鉛筆引掻硬度試験）
鉛筆引掻硬度の評価はアルミニウム板に形成した白色反射膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて行った。すなわち、所定の状態になるように削られた各種硬度の鉛筆を４５゜の角度で膜の表面にあて、所定の荷重を掛けながら引っ掻き、傷がつかない最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆引掻硬度とした。なお、試験は５回行い、その平均で判定した。【０１０１】
（初期及び劣化促進処理後の反射率の測定）
アルミニウム板に形成した白色反射膜の硬化直後の波長２２０〜１０００ｎｍの光の反射率を分光光度計ＵＶ−３１５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
そして、そのアルミニウム板に形成した白色反射膜を劣化促進処理として１５０℃で１００時間処理した後の反射率も同様にして測定した。そして、劣化促進処理の前後において５５０ｎｍの波長の光に対する反射率の低下率｛（初期反射率−劣化処理後の反射率／初期反射率）×１００｝を算出した。【０１０２】
（埃付着性）
埃付着性として、アルミニウム板に形成した白色反射膜の表面に平均粒子径２５μｍの蒸着アルミ粉（日本光研工業（株）/アルミフレーク  ＃４０）をまんべんなく均一に散布し、ノズル径２ｍｍ、エア噴出量１６０Ｌ/ｍｉｎのエアーガンで１００ｍｍの距離から、白色反射膜に重なって堆積していたり、軽く付着している蒸着アルミ粉を吹き飛ばした後に不織布で拭き取り、残留した蒸着アルミ粉による５５０ｎｍの波長の光に対する反射率の低下率｛（初期反射率−アルミ粉付着後の反射率／初期反射率）×１００｝を測定した。【０１０３】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験により、塗膜にカッター刃で１ｍｍ間隔で縦横に碁盤目の切れ目を入れた試験片を作成し、ニチバン社製セロテープ（登録商標）を試験片に貼り付けた後これを速やかに引っ張って剥離させた。そして、形成された１００個の碁盤目のマスのうち、剥離しなかったマスの数を数え、８０個以上のときをＡ、８０個未満６０個以上のときをＢ、６０個未満をＣとして判定した。【０１０４】
（４〜２０量体及び４〜１０質量体の低分子シロキサンの含有量）
白色反射膜約１ｇを採取し、四塩化炭素中で低分子シロキサンを抽出した。そして、ガスクロマトグラフを用いて抽出液中の４〜２０量体及び４〜１０質量体の低分子シロキサンの量の定量を行った。なお、ガスクロマトグラフはヘリウムガスをキャリアガスとして用い、シリカを充填した３ｍのステンレスカラムを用い、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温する条件で行った。【０１０５】
（メッシュマークの有無）
得られた白色反射膜の表面をマイクロスコープで約１４７倍にして拡大し、その表面の平滑性を以下の基準により目視で判定した。
Ａ：メッシュマークが全く確認できない。
Ｂ：メッシュマークが少し、または部分的に確認できる。
Ｃ：全面にくっきりとしたメッシュマークが確認できる。【０１０６】
［実施例１］
白色反射膜を形成するためのインクを次のようにして調製した。溶液粘度０．０１２Ｐａ・ｓｅｃのジメチル系ストレートシリコーンレジンワニス（信越化学工業（株）製のジメチル系ストレートシリコーンレジンワニス  「ＫＲ−２４２Ａ」、厚み５０μｍの硬化膜（レジン硬化膜、以下同様）を形成したときの鉛筆引掻硬度  ５Ｈ）の固形分１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン（堺化学工業（株）製のＳＲ−１、平均粒子径０．２５μｍ、表面処理Ａｌ２О３）２００質量部を添加した。そして、調製された配合物を、三本ロールを用いて混練してルチル型酸化チタンを均一分散させることにより溶液粘度１０Ｐａ・ｓｅｃの液状のインクを調製した。【０１０７】
得られたインクをアルミニウム板、銅板、セラミックス板及びガラスエポキシ板（ガラエポ板）に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布し、１８０℃で２０分間熱処理することにより塗膜を硬化させ、白色反射膜を得た。そして、前述の評価方法に基づいて評価した。結果を表２に示す。【０１０８】
【表２】
0005996085.tif 000003
【０１０９】
［実施例２］
実施例１において、ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの代わりにアクリル変性シリコーンレジンワニス（信越化学工業（株）製のアクリル変性シリコーンレジンワニス  ＫＲ−９７０６、レジン硬化膜の鉛筆引掻硬度３Ｈ）を用いた以外は同様にしてインクを調製した。そして、実施例１で用いたインクの代わりに上記インクを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、１８０℃で２０分間熱処理することにより塗膜を硬化させた。このようにして鉛筆引掻硬度４Ｈの白色反射膜を形成し、同様に評価した。結果を表２に示す。【０１１０】
［実施例３］
実施例１において、ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの代わりにポリエステル変性シリコーンレジンワニス（信越化学工業（株）製のポリエステル変性シリコーンレジンワニス  ＫＲ−５２３５、レジン硬化膜の鉛筆引掻硬度３Ｈ）を用いた以外は同様にしてインクを調製した。そして、実施例１で用いたインクの代わりに上記インクを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、１８０℃で２０分間熱処理することにより塗膜を硬化させた。このようにして鉛筆引掻硬度３Ｈの白色反射膜を形成し、同様に評価した。結果を表２に示す。【０１１１】
［実施例４］
実施例１において、ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの代わりにエポキシ変性シリコーンレジンワニス（信越化学工業（株）製のエポキシ変性シリコーンレジンワニス  ＥＳ−１０２３、レジン硬化膜の鉛筆引掻硬度 Ｈ）を用いた以外は同様にしてインクを調製した。そして、実施例１で用いたインクの代わりに上記インクを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、１８０℃で２０分間熱処理することにより塗膜を硬化させた。このようにして鉛筆引掻硬度 Ｈの白色反射膜を形成した。そして、同様にして評価した。結果を表２に示す。【０１１２】
［実施例５］
実施例１において、ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの代わりにメチルフェニル系ストレートシリコーンレジンワニス（信越化学工業（株）製のメチルフェニル系ストレートシリコーンレジンワニス  ＫＲ−３１１、レジン硬化膜の鉛筆引掻硬度 Ｆ）を用いた以外は同様にしてインクを調製した。そして、実施例１で用いたインクの代わりに上記インクを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、１８０℃で２０分間熱処理することにより塗膜を硬化させた。このようにして鉛筆引掻硬度 Ｆの白色反射膜を形成した。そして、同様にして評価した。結果を表２に示す。【０１１３】
［実施例６］
実施例１において、ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの代わりにメチルフェニル系ストレートシリコーンレジンワニス（信越化学工業（株）製のメチルフェニル系ストレートシリコーンレジンワニス  ＫＲ−２８２、レジン硬化膜の鉛筆引掻硬度 ２Ｂ）を用いた以外は同様にしてインクを調製した。そして、実施例１で用いたインクの代わりに上記インクを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、１８０℃で２０分間熱処理することにより塗膜を硬化させた。このようにして鉛筆引掻硬度 ２Ｂの白色反射膜を形成した。そして、同様にして評価した。結果を表２に示す。【０１１４】
［実施例７］
実施例１において、ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの代わりに未変性のメチルフェニル系ストレートシリコーンレジンワニス（信越化学工業（株）製のメチルフェニル系ストレートシリコーンレジンワニス  ＫＲ−２７１、レジン硬化膜の鉛筆引掻硬度  ４Ｂ）を用いた以外は同様にしてインクを調製した。そして、実施例１で用いたインクの代わりに上記インクを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、１８０℃で２０分間熱処理することにより塗膜を硬化させた。このようにして鉛筆引掻硬度 ４Ｂの塗膜を形成した。そして、同様にして評価した。結果を表２に示す。【０１１５】
［実施例８］
実施例１において、ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの代わりにメチルフェニル系ストレートシリコーンレジンワニス（信越化学工業（株）製のメチルフェニル系ストレートシリコーンレジンワニスＫＲ−２７１、レジン硬化膜の鉛筆引掻硬度 ４Ｂ）に反応性希釈剤（ＭＥ９１／モメンティブ社製）を添加したものを用いた以外は同様にしてインクを調製した。そして、実施例１で用いたインクの代わりに上記インクを用いた以外は同様にしてインクを形成し、１８０℃で２０分間熱処理することによりインクを硬化させた。このようにして鉛筆引掻硬度 ８Ｂの白色反射膜Ｈを形成した。そして、同様にして評価した。結果を表２に示す。【０１１６】
［実施例９］
実施例１において、ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの代わりにメチルフェニル系ストレートシリコーンレジンワニス（信越化学工業（株）製のジメチル系ストレートシリコーンレジンワニス  ＫＲ−４００、レジン硬化膜の鉛筆引掻硬度 ８Ｈ）を用いた以外は同様にしてインクを調製した。そして、実施例１で用いたインクの代わりに上記インクを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、１８０℃で２０分間熱処理することにより塗膜を硬化させた。このようにして鉛筆引掻硬度８Ｈの白色反射膜Ｉを形成した。そして、同様にして評価した。結果を表２に示す。なお、鉛筆引掻硬度について、アルミニウム板に形成した白色反射膜では、熱膨張の差によりクラックが発生した。そのため、セラミック板に形成した白色反射膜で評価した。【０１１７】
［実施例１０］
実施例１において、膜厚を２００μｍに変更した以外は同様にして白色反射膜を形成し、評価した。結果を表２に示す。【０１１８】
［比較例１］
実施例１において、ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの代わりにShor A 60のシリコーンゴム（ＬＲ３３０３／６０旭化成ワッカーシリコーン（株）製）を用いた以外は同様にしてインクを調製した。そして、実施例１で用いたインクの代わりに上記インクを用いた以外は同様にして塗膜を形成し、１５０℃で２０分間熱処理することにより塗膜を硬化させ白色反射膜Ｊを形成した。なお、白色反射膜Ｊの硬度は低く、鉛筆引掻硬度は測定できなかったがゴム硬度はショアＡ硬度で６０°であった。そして、同様にして評価した。結果を表２に示す。【０１１９】
［実施例１１］
白色反射膜用インクを次のようにして調製した。溶液粘度０．００１２Ｐａ・ｓｅｃのジメチル系ストレートシリコーンレジンワニス（信越化学工業（株）製のジメチル系ストレートシリコーンレジンワニス  ＫＲ−４００、シリコーンレジン濃度１００質量％）と、粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の１０９℃の融点を有する固形のＹＲ３３７０を粉砕及び分級して調製された平均粒子径１５μｍの粒子）と、を準備した。【０１２０】
そして、ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの固形分１００質量部に対して、粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジン６質量部、及び、ルチル型酸化チタン（堺化学工業（株）製のＳＲ−１、平均粒子径０．２５μｍ、表面処理Ａｌ２О３）２００質量部を添加した。そして、調製された配合物を、三本ロールを用いて混練することにより溶液粘度６０Ｐａ・ｓｅｃのインクを調製した。架橋性シリコーンレジン成分の固形分中、粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジンの含有割合は、５．７質量％であった。【０１２１】
そして得られたインクを用いて、アルミニウム板上に、スクリーン厚９０μｍのステンレススクリーンメッシュを用い、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗膜を形成した。そして、アルミニウム板上の塗膜を１３０℃で加熱し、レベリングさせた後、１８０℃で６０分間加熱処理して熱硬化させることにより厚み３０μｍの白色反射膜を形成した。そして、同様にして評価した。結果を表３に示す。また、図５に、実施例１１で得られた白色反射膜の表面をマイクロスコープで約１４７倍に拡大して観察したときの写真を示す。【０１２２】
【表３】
0005996085.tif 000004
【０１２３】
［実施例１２］
ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの固形分１００質量部に対して粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジン６質量部配合した代わりに、粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジンを２質量部配合した以外は実施例１１と同様にしてインクを調製し、白色反射膜を作成し、評価した。また、架橋性シリコーンレジン成分の固形分中、粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジンの含有割合は、２．０質量％であった。結果を表３に示す。【０１２４】
［実施例１３］
ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの固形分１００質量部に対して粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジン６質量部配合した代わりに、粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジンを０．５質量部配合した以外は実施例１１と同様にしてインクを調製し、白色反射膜を作成し、評価した。架橋性シリコーンレジン成分の固形分中、粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジンの含有割合は、０．５質量％であった。結果を表３に示す。【０１２５】
［実施例１４］
ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの固形分１００質量部に対して粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジン６質量部配合した代わりに、粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジンを１０質量部配合した以外は実施例１１と同様にしてインクを調製し、白色反射膜を作成し、評価した。架橋性シリコーンレジン成分の固形分中、粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジンの含有割合は、９．０質量％であった。結果を表３に示す。【０１２６】
［実施例１５］
ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの固形分１００質量部に対して粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジン６質量部配合した代わりに、粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジンを２０質量部配合した以外は実施例１１と同様にしてインクを調製し、白色反射膜を作成し、評価した。なお、インク中の固形分全量に対する割合は、ルチル型酸化チタン６２．５質量％、架橋性シリコーンレジン成分（固形分）３７．５質量％であった。また、架橋性シリコーンレジン成分の固形分中、粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジンの含有割合は、１６．６質量％であった。結果を表３に示す。【０１２７】
［実施例１６］
架橋性シリコーンレジンに酸化チタン粒子が、混練された複合粒子を次のようにして調製した。架橋性シリコーンレジンとして、ジメチル系ストレートシリコーンレジン１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン２００質量部を配合した。そして、調製された配合物を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。そして、混合物を二軸押出機を用いて８０℃に加熱しながら溶融混練することにより混練物を得た。そして、溶融混練物を常温で粗く破砕した後、ジェットミルで粉砕した。篩にかけ、平均粒子径３５μｍの複合粒子を調製した。【０１２８】
粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジンを配合する代わりに、調製された複合粒子を配合し、ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの固形分１００質量部に対して、粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジン６質量部、及び、ルチル型酸化チタン２００質量部になるようなインクを調製した。このインクを用いた以外は実施例１１と同様にして白色反射膜を作成し、評価した。結果を表３に示す。【０１２９】
［実施例１７］
ジメチル系ストレートシリコーンレジンワニスの固形分１００質量部に対して粒状ジメチル系ストレートシリコーンレジン６質量部を配合しなかった以外は実施例１１と同様にしてインクを調製し、白色反射膜を作成し、評価した。結果を表３に示す。また、図６に、実施例１７のスクリーン印刷により形成された、白色反射膜の表面をマイクロスコープで約１４７倍に拡大して観察したときの写真を示す。【０１３０】
［実施例１８］
白色反射膜を形成するための白色反射膜用粉体塗料を次のようにして調製した。固体のジメチル系ストレートシリコーンレジン１００質量部の粉末に対して、ルチル型酸化チタン２００質量部を配合した。なお、固体のジメチル系ストレートシリコーンレジンとしては、旭化成ワッカーシリコーン（株）製のＳＩＬＲＥＳ ＭＫ（厚み５０μｍの硬化膜の鉛筆引掻硬度ＨＢ、融点５０℃）を用いた。そして、調製された配合物を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。そして、混合物を二軸押出機を用いて８０℃に加熱しながら溶融混練することにより混練物を得た。そして、溶融混練物を粗く破砕した後、ジェットミルで粉砕し篩にかけた。このようにして平均粒子径３５μｍの白色反射膜用粉体塗料を調製した。【０１３１】
そして、アルミニウム板に、得られた白色反射膜用粉体塗料をコロナ放電式静電粉体塗装機で、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗装し、１８０℃で３０分間熱処理することにより硬化させて白色反射膜を得た。【０１３２】
結果を表４に示す。【０１３３】
【表４】
0005996085.tif 000005
【０１３４】
［実施例１９〜２２］
実施例１８において、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗装する代わりに、硬化後の厚みがそれぞれ３０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍになるように塗装した以外は実施例１と同様にして白色反射膜を形成し、評価した。【０１３５】
［実施例２３］
実施例１８において、ジメチル系ストレートシリコーンレジン１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン２０質量部を配合した白色反射膜用粉体塗料を用いた代わりに、ジメチル系ストレートシリコーンレジン１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン１００質量部を配合した白色反射膜用粉体塗料を用いて塗装した以外は実施例１８と同様にして白色反射膜を形成し、評価した。【０１３６】
［実施例２４］
実施例１８において、ジメチル系ストレートシリコーンレジンのみをバインダとして配合した白色反射膜用粉体塗料を用いた代わりに、ジメチル系ストレートシリコーンレジン８０質量％とシリコーン変性ポリエステル樹脂２０質量％とをバインダとして配合した反射膜用白色粉体塗料を用いて塗装した以外は実施例１８と同様にして白色反射膜用反射膜を形成し、評価した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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