(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）と、いずれか一方の末端に不飽和二重結合を有しエポキシ基及びカルボキシル基を含有しない重量平均分子量１，０００〜２０，０００のマクロモノマーであって下記一般式（１）で表される末端構造を有するラジカル重合性基を有するラジカル共重合物（Ｂ）とを、重量比（Ａ）：（Ｂ）８０：２０〜４０：６０で反応させて得られる分岐構造を有する共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸（Ｃ）を反応させて得られる、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする樹脂を含む、加飾フィルム用活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
【化１】
0006048804.tif 000006
（式中、Ｘはラジカル重合性基を有する部位、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３又はフェニル基、Ｒ３は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、及び−（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｍは１〜１７の整数を示す。）の群より選ばれるいずれかの構造。ｎは整数を示す。）
【請求項２】
更に光重合開始剤を含有する、請求項１のハードコート剤。
【請求項３】
更に多官能（メタ）アクリレートを含有する、請求項１又は２のハードコート剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかのハードコート剤に活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる硬化膜。
【請求項５】
請求項４の硬化膜が積層された加飾フィルム。
【請求項６】
請求項５の加飾フィルムを用いたプラスチック射出成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤、それらを用いた硬化膜、硬化膜が積層された加飾フィルム及び加飾フィルムを用いたプラスチック射出成型品に関する。さらに詳しくは、塗装、印刷などの２次元加飾工法ではなく、金型内（インモールド：Ｉｎ  Ｍｏｌｄ）でプラスチックなどの樹脂の射出成形と同時に加飾する工法、すなわち、インモールド加飾（Ｉｎ  Ｍｏｌｄ  Ｄｅｃｏｒａｔｉｎｇ）  、インモールド転写成型（Ｉｎ  Ｍｏｌｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）、ラベル貼合成形（Ｉｎ  Ｍｏｌｄ  ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）、インモールド成形（Ｉｎ  Ｍｏｌｄ  Ｆｏｒｍｉｎｇ）、フィルムインサート成形（Ｆｉｌｍ  Ｉｎｓｅｒｔ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）などに使用される加飾フィルムに用いられる活性エネルギー線硬化型ハードコート剤、並びに、それを用いて成形される物品である。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話端末やパソコン筐体、車内内装トリム等のプラスチック射出成型品においては、複雑なデザイン性とプラスチック成型品の傷付き難さの両方が求められている。そのため、スプレー塗装や印刷などの２次元加飾方法よりも、複雑な絵柄が可能で多彩な風合いで意匠性を高めることができるインモールド加飾工法が注目されている。インモールド加飾工法とは、射出成型の際に金型内に成形品の表面に加飾を施すための加飾フィルムを挿入し、溶融したプラスチック樹脂を射出して一体化させて、プラスチック成型品表面に加飾を施すものであって、加飾フィルムの構成によって、下記（１）と（２）に分類することができる。一つは、（１）剥離基材にハードコート層や絵柄層等を積層した加飾フィルムを用い、金型内に挿入し射出成型後に剥離基材を剥がしてプラスチック成型品表面にハードコート層と絵柄層を残す工法（インモールド加飾等と言われる）である。もう一つは、（２）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに絵柄層やハードコート層を設けた加飾フィルムを、金型内に挿入し射出成型しプラスチック成型品に貼り付ける工法（ＩＭＬやＩＭＦ等と言われる）ある。
【０００３】
上記（１）、（２）共に、金型内で射出成型する時、インモールド加飾フィルムは金型内面に沿った形状に延伸される。一般的に、ハードコート性を優先するほど硬くて脆い性状となり、延伸時の応力でクラックが生じ易くなる。具体的には、三次元曲面の深絞りや鋭角なコーナー部分でクラックが生じ易く、加飾フィルムの加工性に関して、ハードコート性の低下か、もしくは、デザイン性を制限されたものであった。
【０００４】
近年、製品の差別化を図るためにデザインの複雑化や、より傷付き難さを求める要求に対して、加工性とハードコート性の両立は必要不可欠であり、これに対しては、種々の方法が提案されている。例えば、３官能以上の（メタ）アクリルオリゴマーと１〜２官能（メタ）アクリルモノマーとの配合組成による架橋密度のコントロールする方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、高い表面硬度と成型時の変形に追従できる加工性を兼ね備えたハードコートフィルムを提案しているものの、表面硬度と加工性がトレードオフの関係となっており、ある程度のバランスで妥協せざるを得ないという問題があった。
【０００５】
また、分子量が５，０００〜５０，０００の（メタ）アクリロイル当量が２００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下のポリマー（メタ）アクリレートと、分子量１，０００〜１０，０００の（メタ）アクリロイル当量１００ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ未満の多官能ウレタン（メタ）アクリレート配合する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法によれば、上記（１）の工法においては、耐摩耗性および耐薬品性に優れ、且つ、成型品の曲面部分においてはクラックを生じない。しかしながら、上記（２）の工法では、加工性を満足するものではなかった。
【０００６】
更に、ラジカル重合性二重結合を有しない非反応性樹脂を（メタ）アクリレートモノマーに配合することで加工性を付与する手法も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、このような非反応性樹脂や可塑性樹脂を配合する場合には、加工性は向上するものの、近年求められるまでの高いハードコート性には足りなかった。
【０００７】
このように、上記（１）及び（２）いずれの工法においても、様々なアプローチがなされてきたが、それらはいずれもハードコート層を単に柔らかくする手法であり、本来ハードコート層に求められる傷付き難さといったハードコート性が低下するという別の問題が生じていた。加工性とハードコート性の両方を兼ね備えた活性エネルギー樹脂は、未だ提案されていない。
【０００８】
一方、熱可塑性フィルムに活性エネルギー線硬化性樹脂をコーティングする場合、有機溶剤で粘度を調整した活性エネルギー線硬化型樹脂を塗工し、加熱により有機溶剤を揮発させ乾燥膜にした後、一旦、ロール状に巻き取り保存することがある。その際に、フィルム搬送を目的とした塗工機の搬送ローラーが乾燥膜に接した場合、乾燥膜の粘着力が高ければローラーに貼り付き製造工程に支障が生じる場合がある。さらに、巻き取ったロールを保存している間にフィルム裏面側に乾燥膜が貼りついてしまい、ロールから剥がすことが困難になる場合（ブロッキングという）がある。このような乾燥膜の粘着力をタック性といい、タック性が高いと前述のトラブルが起きやすく、逆に低いと起き難くハンドリングが良いとされ、製造効率の向上や歩留まり向上に寄与する。
【０００９】
前述のようなトラブルを防止する目的で、活性エネルギー線硬化型樹脂にシリカなどの無機微粒子を配合することによって塗膜表面に凹凸を形成させ、層間の接触面積を減少させることによってタック性を低下させてブロッキングを防止する提案がなされている（特許文献４）。
【００１０】
接触面積を抑える手法は、大変有効であるものの、粒子の凹凸が表面に現れるには、塗膜厚さが粒子径以下に設定しなければならず、塗膜を薄くしなければならないことから十分なハードコート性を付与できず、また、無機微粒子を配合することから、硬化膜は脆い物性となり、加工性が必要とされる成形用フィルムには適していない。
【００１１】
上記の課題を改善するべく、溶解性がそれぞれ違う二種類の活性エネルギー線樹脂を混合した際の相分離を利用し、塗膜表面に凹凸を形成させる手法が提案されている（特許文献５）。塗膜厚に依存されずタック性が低くブロッキングし難くなるものの、相分離することから硬化膜の透明性が損なわれ、光学特性が悪くなる傾向がある。
【００１２】
また、側鎖に光重合性官能基を有する共重合体とシリカ無機微粒子との有機無機複合樹脂組成物の提案がある（特許文献６）。共重合体の重量平均分子量５０００〜１０００００で優れたタック性を有し、加工成形前に活性エネルギー線を照射し硬化させる必要なく加工後に硬化させることから、良好な加工性とハードコート性を有するものではあるが、タック性や加工性に関しては未だ改善の余地があった。
【００１３】
また、（メタ）アクリロイル当量１００〜３００ｇ／ｅｑ、水酸基価２０〜５００、重量平均分子量５００〜５０，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂に多官能イソシアネートを配合し、加熱により活性エネルギー線硬化型樹脂の水酸基と多官能イソシアネートが熱架橋することによって乾燥膜のタック性を抑えブロッキングを抑えることができるとの記述がある（特許文献７）。しかし、水酸基とイソシアネートの反応は常温でも進行することから保存安定性が悪い。さらには、多官能イソシアネート成分が、ハードコート性やタック性を低下させる要因になる場合がある。
【００１４】
このように、従来困難であったトレードオフの関係にある加工性とハードコート性を両立し、かつ、光学特性を損なうことなくタック性が低い硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂は未だ開発されていない。
【００１５】
【特許文献１】特開２０１１−１４８９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３７８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８１５４号公報
【特許文献４】特開２００４−４２６５３号公報
【特許文献５】特開２００７−１８２５１９号公報
【特許文献６】特開２００１−２０６９２５号公報
【特許文献７】特開平１０−５８８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、近年プラスチック射出成型品に求められている複雑なデザイン性と成型品の傷付き難さを提供できる加飾フィルムに使用するのに適した活性エネルギー線硬化型樹脂であって、従来困難であった加工性とハードコート性を両立し、かつ、光学特性を損なうことなく低タック性の硬化膜を形成する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、前述の課題を解決すべく鋭意検討の結果、エポキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）と、エポキシ基を含有していない重合可能なモノマーを主成分に組成された片末端に不飽和二重結合を有するマクロモノマー（Ｂ）を特定の重量比でラジカル共重合することによって得られるＡ／Ｂ共重合体のエポキシ基に、α，β−不飽和カルボン酸（Ｃ）を付加させて得られる特定の重量平均分子量を有する分岐構造を特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂によって、課題を解決することを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明１は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）と、いずれか一方の末端に不飽和二重結合を有しエポキシ基及びカルボキシル基を含有しない重量平均分子量１，０００〜２０，０００のマクロモノマーであって下記一般式（１）で表される末端構造を有するラジカル重合性基を有するラジカル共重合物（Ｂ）とを、重量比（Ａ）：（Ｂ）８０：２０〜４０：６０で反応させて得られる分岐構造を有する共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸（Ｃ）を反応させて得られる、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする樹脂を含む、加飾フィルム用活性エネルギー線硬化型ハードコート剤である。
【化１】
0006048804.tif 000002
（式中、Ｘはラジカル重合性基を有する部位、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３又はフェニル基、Ｒ３は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、及び−（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｍは１〜１７の整数を示す。）の群より選ばれるいずれかの構造。ｎは整数を示す。）
【００２０】
本発明３は、本発明１において、更に光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【００２１】
本発明３は、本発明１又は２において、更に、多官能（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
【００２３】
本発明４は、本発明１〜３のいずれかの活性エネルギー線硬化型ハードコート剤に活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる硬化膜である。
【００２４】
本発明５は、本発明４の硬化膜が積層された加飾フィルムである。
【００２５】
本発明６は、本発明５の加飾フィルムを用いたプラスチック射出成型品である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の提供する活性エネルギー線樹脂、及びこれを用いたハードコート剤を用いることによって、活性エネルギー線硬化後においても、硬化収縮が小さく、フィルム伸度が高く、且つ、従来の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤と同等のハードコート性を有することから、射出成型工程における曲げ加工や絞り加工時の応力に対してクラックが生じ難い良好な加工性と、従来の汎用ハードコート剤と同等の鉛筆硬度を有する良好なハードコート性を兼ね備えた加飾フィルムを提供することができ、これまでに困難であった複雑な形状や深絞り加工など成形品のデザインを制限することなく、傷付き難い表面を付与することができるものである。また、光学特性を損なうことなくタック性が極めて低い乾燥膜が得られ、塗工機などの搬送ローラーとの貼り付きや、ロール巻き取り後のブロッキングを抑えることができることから、高効率で良好な作業性を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のハードコート剤は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）と、いずれか一方の末端に不飽和二重結合を有しエポキシ基及びカルボキシル基を含有しない重量平均分子量１，０００〜２０，０００のマクロモノマーであって所定の一般式（１）で表される末端構造を有するラジカル重合性基を有するラジカル共重合物（Ｂ）とを、重量比（Ａ）：（Ｂ）８０：２０〜４０：６０で反応させて得られる分岐構造を有する共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸（Ｃ）を反応させて得られる、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする樹脂を含む組成物である。
【００２８】
上記（Ａ）成分とは、分子内に少なくとも１個のエポキシ基と１個の不飽和二重結合を有する化合物である。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド  １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性と調達コストの面から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２９】
上記（Ｂ）成分としては、いずれか一方の末端に不飽和二重結合を有し、エポキシ基及びカルボキシル基を含有しない重量平均分子量１，０００〜２０，０００のマクロモノマーであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。エポキシ基を含有すれば、（Ｃ）成分との付加反応において、主鎖と同様に側鎖においても活性エネルギー線照射によって架橋する不飽和二重結合基を有することとなり、ハードコート性は向上するものの加工性が低下してしまう。また、カルボキシル基を含有した化学構造であれば、α，β−不飽和カルボン酸の付加反応工程において、主鎖のエポキシ基と側鎖のカルボキシル基の付加反応が起こりゲル化してしまう。また、重量平均分子量１，０００未満であると硬化膜のハードコート性を示す鉛筆硬度が低下し、重量平均分子量２０，０００を超えると（Ａ）成分や有機溶剤と相溶性が悪くなる。
【００３０】
上記（Ｂ）成分の具体例としては、東亞合成（株）マクロモノマーＡＡ−６やＡＢ−６、ＡＹ−７０７Ｓなどの不飽和二重結合を有する単量体のラジカル共重合物で構成されたマクロモノマーや、チッソ（株）サイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１に挙げられるジメチルシロキサンの縮合物で構成されるマクロモノマー、ダイセル化学工業（株）プラクセルＦＡ１０Ｌに挙げられるε−カプロラクトンの開環重合物で構成されるマクロモノマー、日油（株）ブレンマーＰＭＥ−４０００、ＰＳＥ−１３００等に挙げられるアルコール類とアルキレンオキサイドの付加重合物よりなるマクロモノマーなどが挙げられる。
【００３１】
上記（Ｂ）成分の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、特開平８−７３５７７号公報、特開２００１−６４３１８号公報で提案されている方法により合成できる。具体的には、連鎖移動剤となるチオアルコール存在下で、不飽和二重結合を有する単量体の共重合反応を行い、少なくとも片末端に水酸基を導入した共重合ポリマーを合成した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやメタクリル酸クロライドなどを水酸基に付加反応させて、片末端がラジカル共重合性基を有するポリマーを得ることができる。また、高温でのラジカル重合によって連鎖移動剤等を使用しないマクロモノマー製造方法が東亞合成（株）河合氏らによって提案されている（東亞合成研究年報  ＴＲＥＮＤ２００２  第５号  ｐ．２−１０）。これらのいずれの方法でも製造することができる。
【００３２】
上記（Ｂ）成分の原料となる不飽和二重結合を有する単量体としては、特に限定されるものではなく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デメシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレート等や、スチレンが挙げられ、一種または二種以上を併用することも可能である。中でも、原料コストや加工性とハードコート性の両立の観点から、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレンである。
【００３３】
上記（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表わされる末端構造を有するラジカル重合性を有するラジカル共重合物である。
【化１】
0006048804.tif 000003
（式中、Ｘはラジカル重合性基を有する部位、Ｒ１はＨ又はＣＨ３、Ｒ２は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３又はフェニル基、Ｒ３は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、及び−（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｍは１〜１７の整数を示す。）の群より選ばれるいずれかの構造。ｎは整数を示す。）。これにより、上述したジメチルシロキサンの縮合物やε−カプロラクトンの開環重合物、アルコール類とアルキレンオキサイドの付加重合物等よりも、多様な単量体を原料として選択することができ、硬化膜の物性を制御しやすくなる。また、この場合、原料となる不飽和二重結合を有する単量体を二種以上組み合わせることで硬化膜の物性を更に容易に制御することが可能となる。
【００３４】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、最終生成物である活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化物の優れた加工性とハードコート性の両立、低タック性、光学特性を優れたものとする点で、８０：２０〜４０：６０であることが好ましい。この重量比とすることで、乾燥膜のハンドリング性と硬化膜の物性をコントロールすることができる。すなわち、（Ａ）成分の割合が高すぎると、ハードコート性が向上するが加工性・タック性が悪くなり、（Ｂ）成分の割合が高すぎると、タック性が良好となり乾燥膜のハンドリング性は向上するものの、硬化膜のハードコート性が低下する。
【００３５】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合する際に用いるラジカル重合開始剤としては、特に限定することなく公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、全重合成分１００重量部に対し、０．０１〜８重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、連鎖移動剤などを用いてもよい。
【００３６】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、使用する全重合成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。
【００３７】
このようにして得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合体（Ａ／Ｂ共重合体）に（Ｃ）成分を反応させて活性エネルギー線硬化型樹脂とする。（Ｃ）成分としては、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸、（メタ）アクリル酸ダイマー等が挙げられる。これらのうち、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂の光重合反応性と硬化物のハードコート性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３８】
上記Ａ／Ｂ共重合体と（Ｃ）成分の反応は、（Ａ）成分のエポキシ基が開環して、（Ｃ）成分が付加する反応である。反応方法については、特に限定されず公知の方法を採用することができる。通常は、Ａ／Ｂ共重合体を（Ｃ）成分と混合し、必要により各種触媒の存在下８０〜１２０℃の温度に加熱することにより行う。
【００３９】
上記Ａ／Ｂ共重合体のエポキシ基数に対して、カルボキシル基が同数となるように（Ｃ）成分を配合することが好ましい。カルボキシル基数がエポキシ基数よりも少なければ、エポキシ基同士の架橋が生じてしまい増粘してしまう。また、（Ｃ）成分は一般的に皮膚刺激性が高い。そのため、カルボキシル基数をエポキシ基数よりも過剰に配合してしまうと、未反応のカルボキシル基を有する（Ｃ）成分が生成物中に存在する状態となり、取り扱いの点から好ましくない。
【００４０】
上記触媒としては、例えば、塩基性触媒としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンやアンモニア等のアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類が挙げられ、酸触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム等の金属アルコキシド化合物、塩化アルミニウム等のルイス酸、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物などが挙げられる。触媒の使用量は特に限定されないが、Ａ／Ｂ共重合体と（Ｃ）成分との合計重量１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。
【００４１】
上記Ａ／Ｂ共重合体と（Ｃ）成分との反応においては、必要に応じて、重合禁止剤を用いてもよい。
【００４２】
上記重合禁止剤としては、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、得られる樹脂の反応硬化性に悪影響を与えることがないようにするためＡ／Ｂ共重合体と（Ｃ）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、１重量部程度以下とすることが好ましい。また、重合を防止するために、反応系中に空気を吹き込む等してもよい。
【００４３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の共重合反応、及び、Ａ／Ｂ共重合体と（Ｃ）成分との反応で使用する溶媒としては、各成分を溶解する有機溶剤であれば、特に限定することなく公知のものを使用することができる。具体的には、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。各反応工程において、反応温度を高く設定すると反応を効率よく短時間で進行させることができるため、沸点が高いものが好ましいものの、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤としては乾燥性がよいものが好ましい点を考慮すると、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルが反応温度を高く設定でき、且つ、乾燥性が良いことから好ましい。
【００４４】
このようにして得られた本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂は、２つの部位、すなわち、活性エネルギー線照射によって架橋する不飽和二重結合基の部位と、架橋性反応基を有しない側鎖の部位を、一つの高分子量体が併せ持つ事から、ハードコート性と加工性を両立することができる。さらに、特定の分子量の側鎖とすることで、乾燥膜表面は低タック性とすることができる。
【００４５】
こうして得られた本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）１０，０００〜１００，０００程度のものであり、有機溶剤を含有する混合液として取り扱うことができる。重量平均分子量が１０，０００より小さい場合には、硬化膜の伸度が低下する傾向であり、加工性が損なわれてしまう。一方、１００，０００を超える場合には、有機溶剤と相溶性が悪くなり安定した高品位な製造ができなくなってしまう。
【００４６】
本発明のハードコート剤は、本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂を含むものであるが、必要に応じて光重合開始剤及び／又は多官能（メタ）アクリレートを含めてよい。多官能（メタ）アクリレートを使用することでハードコート剤の加工性とハードコート性を調整することできる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤は、添加剤を配合することもできる。添加剤を配合することで塗工表面の平滑さ改善や、防汚性や帯電防止性といった機能性を付与できるハードコート剤とすることができる。
【００４７】
上記添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、防汚染剤、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体等を、目的に応じて含有しても良い。
【００４８】
本発明のハードコート剤に含まれる多官能（メタ）アクリレートは、樹脂組成中の５〜８０重量％の組成比率であることが好ましい。これにより、硬化膜の硬度と伸度の両立から逸脱しない範囲で使用することができる。
【００４９】
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアクリルモノマー（１）、多価イソシアネート化合物と水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート（２）、多価イソシアネートと２個以上の水酸基を含有する化合物を反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（２）´、エポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート（３）が挙げられる。好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレート（２）・（２）´、エポキシ（メタ）アクリレート（３）である。なお、これらはそれぞれを単独で、または２種以上を併用して配合してもよい。２種以上使用する場合の各多官能（メタ）アクリレート成分の使用割合は、特に制限されない。
【００５０】
本発明のハードコート剤は、耐摩耗性向上を目的に無機フィラーと配合しても良い。無機フィラーとしては、シリカや金属酸化物微粒子などの公知のものを限定なく使用することができる。例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム等があげられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、商業的に製品群が充実しており入手容易で、安価であることから、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化亜鉛が好ましい。
【００５１】
上記無機フィラーの平均粒子径は４０〜２００ｎｍ（レーザー回折・散乱法による）程度に制御されたものを使用することが好ましい。平均粒子径が４０未満の場合には、平均粒子径が２００ｎｍを超えると硬化膜に白化が生じ易くヘイズや透過効率などの光学特性を損ねる恐れがある。さらに、必要に応じてレベリング剤や消泡剤、スリップ剤、光増感剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００５２】
本発明のハードコート剤を紫外線で硬化させる場合には、光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤としては、紫外線により分解してラジカルを発生して重合を開始させることができるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられチバ・ジャパン（株）などから容易に入手することができる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。光重合開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度とすることが好ましい。
【００５３】
また、上記活性エネルギー線硬化型ハードコート剤に活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる硬化膜も本発明の一つである。本発明の硬化膜を使用すれば、加工性とハードコート性を両立した加飾フィルムとして、使用することができる。
【００５４】
上記活性エネルギー線としては、光（紫外線などの光線）、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等）が挙げられる。一般に広く普及しているという点で、光と電子線が賞用される。
【００５５】
上記硬化膜が積層された加飾フィルムも本発明の一つである。このインモールド加飾フィルムは、これまでハードコート層のクラックから適応できなかったような形状が深いデザインにおいても対応することができ、従来と同等の傷付き難いハードコート性を成型品の表面に付与することができるものである。工法としては、金型内でフィルム貼り合せと射出成型を同時に行うものであれば特に限定することなく適応でき、具体的にはインモールド加飾や、ラベル貼合成形、インモールド成形、フィルムインサート成形などに使用することができる。
【００５６】
上記加飾フィルムの基材としては、特に制限はなく、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）が挙げられる。
【００５７】
上記加飾フィルムにハードコート層を積層させる方法としては、公知の方法で塗布して乾燥させた後に、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより行う。ハードコート剤の塗布方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。なお、塗布量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２になる範囲である。
【００５８】
本発明はまた、上記加飾フィルムを用いたプラスチック射出成型品でもある。従来ではハードコート層のクラックの問題から、プラスチック射出成型品のハードコート性に妥協を強いるか、もしくは、デザイン性に制限があったが、本発明の加飾フィルムを用いれば、複雑なデザイン性に対応し、且つ、表面に傷が付き難いプラスチック射出成型品を得ることができ、携帯電話端末やパソコンといった電気機器の筐体や、車内内装トリムや外装カバーの一部に使用可能である。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００６０】
＜（Ｂ）成分の合成例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）９．５部、メルカプトプロピオン酸  ０．８部、酢酸ブチル  ４８．１部、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）０．５部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で９０℃まで昇温したのち、予めＭＭＡ  ３８．０部、ＡＩＢＮ  １．５部を仕込んでおいた滴下ロートから２時間掛けて滴下し９０℃５時間保温した。その後、ＡＩＢＮを０．５部仕込み１時間保温してから、１２０℃に昇温させ２時間保温の後に常温まで冷却し、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡ）１．１部、トリフェニルフォスフィン  ０．３部、メトキノン  ０．１部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌して１１０℃まで昇温させ９時間保温することで、固形分５０％の片末端メタクリロイル基含有のＭＭＡマクロモノマー溶液を得た。なお、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は４，６００であった。重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ２０００」を２本直列に連結して測定した値を示す。
【００６１】
＜（Ｂ）成分の合成例２＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、ＭＭＡ  １１．８部、２−メルカプトエタノール  ０．２部、酢酸ブチル  ３９．７部、ＡＩＢＮ  ０．５部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で９０℃まで昇温したのち、予めＭＭＡ  ４７．３部、ＡＩＢＮ  ０．４部を仕込んでおいた滴下ロートから２時間掛けて滴下し、９０℃５時間保温後、ＡＩＢＮを０．５部仕込み１時間保温してから、１２０℃に昇温させ２時間保温させた。その後、常温まで冷却し、２−イソシアナトエチルアクリレート  ０．４部、オクチル酸第一錫  ０．０３部、メトキノン  ０．１部を仕込み、８０℃６時間保温することで、固形分６０％の片末端メタクリロイル基含有のＭＭＡマクロモノマー溶液を得た。なお、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は２２，０００であった。
【００６２】
＜（Ｂ）成分の合成例３＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、ＭＭＡ  ８．１部、２−メルカプトエタノール  ６．３部、酢酸ブチル  ４９．７部、ＡＩＢＮ  ０．１部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で９０℃まで昇温したのち、予めＭＭＡ  ２４．１部、ＡＩＢＮ  ０．３部を仕込んでおいた滴下ロートから２時間掛けて滴下し、９０℃５時間保温後、ＡＩＢＮを０．５部仕込み１時間保温してから、１２０℃に昇温させ２時間保温させた。その後、常温まで冷却し、２−イソシアナトエチルアクリレート１１．３部、オクチル酸第一錫  ０．０２部、メトキノン  ０．１部を仕込み、８０℃６時間保温することで、固形分５０％の片末端メタクリロイル基含有のＭＭＡマクロモノマー溶液を得た。なお、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は７００であった。
【００６３】
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、（Ａ）成分としてＧＭＡ  ３．３部、（Ｂ）成分として合成例１のＭＭＡマクロモノマー  ９．８部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）１３．１部、及び、ＡＩＢＮ  ０．３部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で１１０℃まで昇温したのち、予めＧＭＡ  ９．８部、合成例１のＭＭＡマクロモノマー  ２９．５部にＡＩＢＮ  １．０部を溶解させた混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ  ０．２部を加えさらに１時間保温し、１１６℃に昇温させ３時間保温することで、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０の分岐構造を有する共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、（Ｃ）成分としてアクリル酸を６．７部（共重合体のエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．３部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ２６．２部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃で６時間反応させることによって分岐構造を有する活性エネルギー線硬化型樹脂を得た。重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は３２，０００、固形分は４０％であった。得られた樹脂溶液  １００部に対して、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」ＢＡＳＦ）２部配合しハードコート剤とした。
【００６４】
＜実施例２＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、（Ａ）成分としてＧＭＡ  ３．９部、（Ｂ）成分として合成例１のＭＭＡマクロモノマー  ７．９部、ＭＩＢＫ  １５．７部、及び、ＡＩＢＮ  ０．３部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で１１０℃まで昇温したのち、予めＧＭＡ  １１．８部、合成例１のＭＭＡマクロモノマー  ２３．６部にＡＩＢＮ  １．０部を溶解させた混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ  ０．２部を加えさらに１時間保温し、１１６℃に昇温させ３時間保温することで、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０の分岐構造を有する共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、（Ｃ）成分としてアクリル酸を８．０部（共重合体のエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．２部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ２７．５部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃で６時間反応させ、分岐構造を有する活性エネルギー線硬化型樹脂を得た。重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は２８，０００、固形分は４０％であった。得られた樹脂溶液  １００部に対して、イルガキュア１８４を２部配合しハードコート剤とした。
【００６５】
＜実施例３＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、（Ａ）成分としてＧＭＡ  ５．１部、（Ｂ）成分として合成例１のＭＭＡマクロモノマー  ４．４部、ＭＩＢＫ  ２０．４部、及び、ＡＩＢＮ  ０．３部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で１１０℃まで昇温したのち、予めＧＭＡ  １５．３部、合成例１のＭＭＡマクロモノマー  １３．１部にＡＩＢＮ  ０．９部を溶解させた混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ  ０．２部を加えさらに１時間保温し、１１６℃に昇温させ３時間保温することで、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０の分岐構造を有する共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、（Ｃ）成分としてアクリル酸を１０．４部（共重合体のエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．３部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ２９．８部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃で６時間反応させ、分岐構造を有する活性エネルギー線硬化型樹脂を得た。重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は１４，０００、固形分は４０％であった。得られた樹脂溶液  １００部に対して、イルガキュア１８４を２部配合しハードコート剤とした。
【００６６】
＜実施例４＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、（Ａ）成分としてＧＭＡ４．０部、（Ｂ）成分として合成例１のＭＭＡマクロモノマー  ７．９部、ＭＩＢＫ  １５．８部、及び、ＡＩＢＮ  ０．２部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で８０℃まで昇温したのち、予めＧＭＡ  １１．９部、合成例１のＭＭＡマクロモノマー  ２３．８部にＡＩＢＮ  ０．５部を溶解させた混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ  ０．１部を加えさらに１時間保温し、１１６℃に昇温させ３時間保温することで、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０の分岐構造を有する共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、（Ｃ）成分としてアクリル酸を８．０部（共重合体のエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．３部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ２７．７部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃で６時間反応させ、分岐構造を有する活性エネルギー線硬化型樹脂を得た。重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は８５，０００、固形分は４０％であった。得られた樹脂溶液  １００部に対して、イルガキュア１８４を２部配合しハードコート剤とした。
【００６７】
＜実施例５＞  
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、（Ａ）成分としてＧＭＡ  ３．９部、（Ｂ）成分としてスチレンマクロモノマー（商品名「ＡＳ−６」東亞合成株式会社）３．９部、ＭＩＢＫ  １５．７部、及び、ＡＩＢＮ  ０．３部を仕込んで攪拌し  １５．７部にＡＳ−６を１１．８部、ＡＩＢＮ  １．０部を溶解させた混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ０．２部を加えさらに１時間保温し、１１６℃に昇温させ３時間保温することで、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０の分岐構造を有する共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、（Ｃ）成分としてアクリル酸を８．０部（共重合体のエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．３部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ２７．３部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃で６時間反応させ、分岐構造を有する活性エネルギー線硬化型樹脂を得た。重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は２４，０００、固形分４０％であった。得られた樹脂溶液  １００部に対して、イルガキュア１８４を２部配合しハードコート剤とした。
【００６８】
＜実施例６＞  
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、（Ａ）成分としてＧＭＡ  ３．９部、（Ｂ）成分としてイソブチルメタクリレートマクロモノマー（商品名「ＡＷ−６Ｓ」東亞合成株式会社）８．０部、ＭＩＢＫ  ２２．５部、及び、ＡＩＢＮ  ０．３部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で１１０℃まで昇温したのち、予めＧＭＡ  １１．８部、ＡＷ−６Ｓ  ２４．０部にＡＩＢＮ  １．０部を溶解させた混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ  ０．２部を加えさらに１時間保温し、１１６℃に昇温させ３時間保温することで、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０の分岐構造を有する共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、（Ｃ）成分としてアクリル酸を８．０部（共重合体のエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．２部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ２０．５部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃で６時間反応させ、分岐構造を有する活性エネルギー線硬化型樹脂を得た。重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は２６，０００、固形分４０％であった。得られた樹脂溶液  １００部に対して、イルガキュア１８４を２部配合しハードコート剤とした。
【００６９】
＜実施例７＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、ＭＩＢＫ  １５．１部を仕込んで攪拌しながら窒素気流化で９０℃まで昇温した後、予め（Ａ）成分としてＧＭＡ  １８．１部、（Ｂ）成分にＭＭＡマクロモノマーとして東亜合成株式会社  商品名「ＡＡ−６」１２．０部、ＭＩＢＫ  １５．１部、ＡＩＢＮ  １．２部を溶解させた混合溶液を滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ  ０．６部を加えさらに１時間保温し、１１６℃に昇温させ３時間保温することで、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０の共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、（Ｃ）成分としてアクリル酸を９．２部（共重合体のエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．３部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ２８．４部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃で６時間反応させることによって活性エネルギー線硬化型樹脂を得た。重量平均分子量は１８，０００、固形分は４０％であった。得られた樹脂溶液  １００部に対して、イルガキュア１８４を２部配合しハードコート剤とした。
【００７０】
＜比較例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、ＧＭＡ  ６．６部、ＭＩＢＫ  ２６．２部、及び、ＡＩＢＮ  ０．３部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で１１０℃まで昇温したのち、予めＧＭＡ  １９．７部にＡＩＢＮ  ０．８部を溶解させた混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ  ０．１部を加えさらに１時間保温し、１１６℃に昇温させ３時間保温することで、ＧＭＡホモポリマーを得た。その後、常温まで冷却した後、アクリル酸を１３．３部（共重合体のエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．３部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ３２．７部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃で６時間反応させ、エポキシアクリレートを得た。重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は２０，０００、固形分は４０％であった。得られた樹脂溶液  １００部に対して、イルガキュア１８４を２部配合しハードコート剤とした。
【００７１】
＜比較例２＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、ＧＭＡ  ３．９部、ＭＭＡ  ３．９、ＭＩＢＫ  ３１．５部、及び、ＡＩＢＮ  ０．３部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で１１０℃まで昇温したのち、予めＧＭＡ  １１．８部、ＭＭＡ  １１．８部にＡＩＢＮ  ０．９部を溶解させた混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ  ０．２部を加えさらに１時間保温し、１１６℃に昇温させ３時間保温することで、ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーを得た。その後、常温まで冷却した後、アクリル酸を８．０部（ＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーのエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．３部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ２７．３部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃で６時間反応させ、活性エネルギー線硬化型樹脂を得た。重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は１５，０００、固形分は４０％であった。得られた樹脂溶液  １００部に対して、イルガキュア１８４を２部配合しハードコート剤とした。
【００７２】
＜比較例３＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、（Ａ）成分としてＧＭＡ  （Ｂ）成分として３．９部、合成例２のＭＭＡマクロモノマー  ６．６部、ＭＩＢＫ  １５．７部、及び、ＡＩＢＮ  ０．３部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で１１０℃まで昇温したのち、予めＧＭＡ  １１．８部、合成例２のＭＭＡマクロモノマー  １９．６部にＡＩＢＮ  １．０部を溶解させた混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ  ０．２部を加えさらに１時間保温し、１１６℃に昇温させ３時間保温することで、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０の分岐構造を有する共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、（Ｃ）成分としてアクリル酸を８．０部（共重合体のエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．２部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ３２．７部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃で６時間反応させ、分岐構造を有する活性エネルギー線硬化型樹脂を得た。重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は５２，０００、固形分は４０％であった。得られた樹脂溶液  １００部に対して、イルガキュア１８４を２部配合しハードコート剤とした。
【００７３】
＜比較例４＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、（Ａ）成分としてＧＭＡ  ３．９部、（Ｂ）成分として合成例３のＭＭＡマクロモノマー  ７．９部、ＭＩＢＫ  １５．７部、及び、ＡＩＢＮ  ０．３部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で１１０℃まで昇温したのち、予めＧＭＡ  １１．８部、合成例３のＭＭＡマクロモノマー  ２３．６部にＡＩＢＮ  １．０部を溶解させた混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ  ０．２部を加えさらに１時間保温し、１１６℃に昇温させ３時間保温することで、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０の分岐構造を有する共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、（Ｃ）成分としてアクリル酸を８．０部（共重合体のエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．２部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ２７．５部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃で６時間反応させ、分岐構造を有する活性エネルギー線硬化型樹脂を得た。重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は１８，０００、固形分は４０％であった。得られた樹脂溶液  １００部に対して、イルガキュア１８４を２部配合しハードコート剤とした。
【００７４】
＜比較例５＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、（Ａ）成分としてＧＭＡ  ４．０部、（Ｂ）成分として合成例１のＭＭＡマクロモノマー  ８．０部、ＭＩＢＫ  １５．９部、及び、ＡＩＢＮ  ０．０４部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で１１０℃まで昇温したのち、予めＧＭＡ  １１．９部、合成例１のＭＭＡマクロモノマー  ２３．８部にＡＩＢＮ  ０．１部を溶解させた混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ  ０．１部を加えさらに１時間保温し、１１６℃に昇温させ３時間保温することで、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０の分岐構造を有する共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、（Ｃ）成分としてアクリル酸を８．１部（共重合体のエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．２部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ２７．７部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃に昇温し保温開始したところ、１時間後にゲル化してしまった。
【００７５】
＜比較例６＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、（Ａ）成分としてＧＭＡ  ５．０部、（Ｂ）成分として合成例１のＭＭＡマクロモノマー  ４．３部、ｎ−オクチルメルカプタン  ０．０４部、ＭＩＢＫ  ２０．０部、及び、ＡＩＢＮ  ０．７部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で１１６℃まで昇温したのち、予めＧＭＡ  １４．９部、合成例１のＭＭＡマクロモノマー  １２．８部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部にＡＩＢＮ  ２．２部を溶解させた混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ  ０．４部を加えさらに４時間保温することで、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０の分岐構造を有する共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、（Ｃ）成分としてアクリル酸を１０．２部（共重合体のエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．２部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ２９．２部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃で６時間反応させ、分岐構造を有する活性エネルギー線硬化型樹脂を得た。重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は８，０００、固形分は４０％であった。得られた樹脂溶液  １００部に対して、イルガキュア１８４を２部配合しハードコート剤とした。
【００７６】
＜比較例７＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、ＭＩＢＫ  ２７．２部を仕込んで攪拌しながら窒素気流化で９０℃まで昇温した後、予め（Ａ）成分としてＧＭＡ  １０．２部、（Ｂ）成分に合成例１で得たＭＭＡマクロモノマー  ４７．６部、ＡＩＢＮ  １．４部を溶解させた混合溶液を滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ  ０．６部を加えさらに１時間保温し、１１６℃に昇温させ３時間保温することで、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０の共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、（Ｃ）成分としてアクリル酸を５．２部（共重合体のエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．２部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ７．６部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃６時間反応させることによって分岐構造を有する活性エネルギー線硬化型樹脂を得た。重量平均分子量は３０，０００、固形分は４０％であった。
【００７７】
＜比較例８＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、（Ａ）成分としてＧＭＡ  ４．４部、（Ｂ）成分として合成例１のＭＭＡマクロモノマーを１部、ＭＩＢＫ  ２７．５部、及び、ＡＩＢＮ  ０．２部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で１１０℃まで昇温したのち、予めＧＭＡ  １３．３部、合成例１のＭＭＡマクロモノマーを３部、ＡＩＢＮ  ０．６部を溶解させた混合液を仕込んだ滴下ロートから２時間掛けて滴下したのち５時間反応させた後、ＡＩＢＮ  ０．１部を加えさらに１時間保温し、１１６℃に昇温させ３時間保温することで、重量比（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０の分岐構造を有する共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、（Ｃ）成分としてアクリル酸を２０部（共重合体のエポキシ基数と同数のカルボキシル基を有する）、トリフェニルフォスフィン  ０．３部、メトキノン  ０．１部、ＭＩＢＫ  ２９．６部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、１１０℃で６時間反応させ、分岐構造を有する活性エネルギー線硬化型樹脂を得た。重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は１０，０００、固形分は４０％であった。得られた樹脂溶液  １００部に対して、イルガキュア１８４を２部配合しハードコート剤とした。
【００７８】
＜ハードコート剤の調整＞
実施例２で得たハードコート剤を５０部、比較例１で得たハードコート剤を５０部配合し、分岐構造を有する活性エネルギー線硬化型樹脂とエポキシアクリレートで組成されるハードコート剤を実施例８とした。
【００７９】
【表１】
0006048804.tif 000004
【００８０】
（評価用塗膜の作成１）  
各実施例および比較例のハードコート剤を厚さ１８８μｍの片面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「Ａ４１００」東洋紡績株式会社）の易接着面にバーコーターＮｏ．１２で塗布し、８０℃１分間乾燥させて溶剤分を除去し膜厚約５μｍの乾燥塗膜を作成し、タック性について評価した。
【００８１】
（タック性の評価）
耐ブロッキング性の指標としてタック性を評価し、次に示す試験を行った。評価用塗膜の作成１の乾燥塗膜を５×５ｃｍの大きさに切り出し、易接着処理していないポリエチレンテレフタレートフィルムを乾燥膜面側に貼り合せ、ガラス板に挟み１００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、２４時間静置して乾燥膜とポリエチレンテレフタレートフィルムとの貼り付き具合によって、タック性を以下に示す４段階で評価した。
４；全く貼りついて無い状態
３；貼りついていない箇所があり、貼り付いている箇所も容易に剥離する
２；全体が貼りついているものの、容易に剥離する
１；全体が貼り付き、剥離するのが困難
評価３を低いタック性、評価４をより優れた低いタック性と判断し、評価３以上のものについて耐ブロッキング性を有するとした。一方、評価２はタック性に劣る、評価１は極めてタック性が高い状態といえ、評価２以下のものを耐ブロッキング性がないものと評価した。
【００８２】
（評価用塗膜の作成２）
評価用塗膜の作成１の乾燥塗膜に、高圧水銀灯で３００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量を照射し硬化膜を作成し、以下に示す塗膜物性について評価を行った。
【００８３】
各実施例および比較例のハードコート剤を用い作成された硬化膜は、以下の項目、評価方法にて、ハードコート性と加工性の試験を行った結果を表２に示す。
【００８４】
（ハードコート性の評価）
ハードコート性の評価は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００の試験方法に則った鉛筆硬度試験を行い評価した。ここで、鉛筆硬度Ｆはハードコート性が明らかに劣るもの、鉛筆硬度Ｈをハードコート性を有するもの、鉛筆硬度２Ｈを優れたハードコート性を有していると評価した。
【００８５】
（加工性の評価）
加工性は、硬化膜の伸度にて評価を行った。伸度が大きければ射出成型時にかかる延伸の応力に対して柔軟に追従できることを意味し、ハードコート層の割れの抑制が可能となる。
【００８６】
伸度は、硬化膜を長さ１００ｍｍ、幅７ｍｍの短冊状に切り出した試験片を引張試験機（型番「ＲＴＣ−１２５０Ａ」株式会社オリエンテック）にチャック間距離５０ｍｍでセットし、室温２５℃、湿度４５％ＲＨの環境の下、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで実施し、チャック間距離をそれぞれ５５ｍｍ（伸度１０％）、６０ｍｍ（伸度２０％）、６５ｍｍ（伸度３０％）になった点で停止し、硬化膜のクラックの有無を目視で観察し。クラックがなければ○、クラックが発生していれば×と評価した。
【００８７】
（ヘイズの測定）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂は、硬化後に透明性が求められる。透明性が不十分であれば、下地になる柄インキなどの意匠柄の色彩を損ねてしまう。硬化膜の透明性について、ヘイズメーター「ＨＭ−１５０」（村上色彩技術研究所）を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠して、評価用塗膜の作成２で作成した硬化膜を測定した。測定値が、０．７未満のものを下地の意匠性を損ねないと評価し「○」とし、０．７以上のものについては意匠性を損ねるレベルと判断し「×」とした。
【００８８】
【表２】
0006048804.tif 000005