(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルキルスチレン単位の含有量が３０モル％以上７０モル％以下であり、且つ、α−クロロアクリル酸エステル単位の含有量が３０モル％以上７０モル％以下である共重合体の製造方法であって、
α−アルキルスチレンと、α−クロロアクリル酸エステルとを含む単量体組成物を溶液重合する工程を含み、
前記溶液重合の重合溶媒としてケトン類を用いる、共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合溶媒がシクロケトン類である、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合溶媒がシクロペンタノンまたはシクロヘキサノンである、請求項１または２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記α−アルキルスチレンがα−メチルスチレンであり、前記α−クロロアクリル酸エステルがα−クロロアクリル酸メチルである、請求項１〜３の何れかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共重合体は、前記α−アルキルスチレン単位の含有量と前記α−クロロアクリル酸エステル単位の含有量との合計が１００モル％である、請求項１〜４の何れかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記共重合体の重量平均分子量が３万以上１０万以下である、請求項１〜５の何れかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記共重合体の重量平均分子量が５万以上７万以下である、請求項１〜６の何れかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３以上２．５以下である、請求項１〜７の何れかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項９】
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて前記溶液重合を行う、請求項１〜８の何れかに記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体の製造方法に関し、特には、溶液重合を用いた共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
【０００３】
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位を３０〜７０モル％と、α−クロロアクリル酸メチル単位を３０〜７０モル％とを含有するα−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
【０００４】
また、例えば特許文献２には、高い解像度を有するポジ型レジストとして利用可能なα−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体として、重量平均分子量が９５００〜３５０００であり、且つ、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０５〜１．２５であるα−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体が開示されている。そして、特許文献２では、重合溶媒としてジオキサンを用いた溶液重合により、上記性状を有するα−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体を調製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平８−３６３６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、重合溶媒としてジオキサンを用いた上記従来のα−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体の製造方法には、単量体の転化率が低いという点において改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、単量体の転化率が高く、α−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体を効率的に製造し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、α−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体を溶液重合により調製する際の重合条件を種々検討した結果、重合溶媒としてケトン類を使用すれば、単量体の転化率を向上させ、α−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体を効率的に製造することが可能になることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の共重合体の製造方法は、α−アルキルスチレン単位の含有量が３０モル％以上７０モル％以下であり、且つ、α−クロロアクリル酸エステル単位の含有量が３０モル％以上７０モル％以下である共重合体の製造方法であって、α−アルキルスチレンと、α−クロロアクリル酸エステルとを含む単量体組成物を溶液重合する工程を含み、前記溶液重合の重合溶媒としてケトン類を用いることを特徴とする。このように、α−アルキルスチレンおよびα−クロロアクリル酸エステルを含む単量体組成物を溶液重合してα−アルキルスチレン単位３０〜７０モル％およびα−クロロアクリル酸エステル単位３０〜７０モル％を含有する共重合体を調製する際に重合溶媒としてケトン類を用いれば、単量体の転化率を高め、共重合体を効率的に製造することができる。
なお、本発明において、各単量体単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００１０】
ここで、本発明の共重合体の製造方法は、前記重合溶媒がシクロケトン類であることが好ましい。重合溶媒としてシクロケトン類を使用すれば、単量体の転化率を更に高め、共重合体を更に効率的に製造することができるからである。
【００１１】
また、本発明の共重合体の製造方法は、前記重合溶媒がシクロペンタノンまたはシクロヘキサノンであることが好ましい。重合溶媒としてシクロペンタノンまたはシクロヘキサノンを使用すれば、単量体の転化率を更に高め、共重合体を更に効率的に製造することができるからである。また、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンは、人体等に対する毒性が比較的低く、安全性にも優れているからである。
【００１２】
更に、本発明の共重合体の製造方法は、前記α−アルキルスチレンがα−メチルスチレンであり、前記α−クロロアクリル酸エステルがα−クロロアクリル酸メチルであることが好ましい。α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含む共重合体は、ポジ型レジストとして好適に使用することができるからである。
【００１３】
また、本発明の共重合体の製造方法は、前記共重合体は、前記α−アルキルスチレン単位の含有量と前記α−クロロアクリル酸エステル単位の含有量との合計が１００モル％であることが好ましい。α−アルキルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸エステル単位のみからなる共重合体は、ポジ型レジストとして好適に使用することができるからである。また、単量体としてα−アルキルスチレンおよびα−クロロアクリル酸エステルのみを使用し、且つ、重合溶媒としてケトン類を使用した場合には、単量体の転化率が特に向上し易いからである。
【００１４】
更に、本発明の共重合体の製造方法は、前記共重合体の重量平均分子量が３万以上１０万以下であることが好ましい。共重合体の重量平均分子量が３万以上１０万以下であれば、ポジ型レジストとして好適に使用することができるからである。また、重合溶媒としてケトン類を用いて重量平均分子量が３万以上１０万以下の共重合体を調製した場合には、転化率が特に向上し易いからである。
【００１５】
また、本発明の共重合体の製造方法は、前記共重合体の重量平均分子量が５万以上７万以下であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が５万以上７万以下であれば、ポジ型レジストとして特に好適に使用することができるからである。また、重合溶媒としてケトン類を用いて重量平均分子量が５万以上７万以下の共重合体を調製した場合には、転化率がより一層向上し易いからである。
【００１６】
更に、本発明の共重合体の製造方法は、前記共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３以上２．５以下であることが好ましい。共重合体の分子量分布が１．３以上２．５以下であれば、ポジ型レジストとして好適に使用することができるからである。また、重合溶媒としてケトン類を用いて分子量分布が１．３以上２．５以下の共重合体を調製した場合には、転化率が特に向上し易いからである。
【００１７】
なお、本発明において、上述した重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
【００１８】
そして、本発明の共重合体の製造方法は、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いて前記溶液重合を行うことが好ましい。重合溶媒としてケトン類を用いて所定のα−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体を溶液重合するに当たり、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを使用すれば、単量体の転化率を更に高め、共重合体を更に効率的に製造することができるからである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の共重合体の製造方法によれば、単量体の転化率を高め、α−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の製造方法を用いて製造される共重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。そして、本発明の製造方法を用いて製造した共重合体をポジ型レジストとして含むポジ型レジスト組成物は、例えば、半導体素子、フォトマスク、ナノインプリントのマスターテンプレートなどの製造プロセスにおいて微細なレジストパターンを形成する際に用いることができる。
【００２１】
（共重合体の製造方法）
本発明の共重合体の製造方法は、α−アルキルスチレン単位の含有量が３０モル％以上７０モル％以下であり、且つ、α−クロロアクリル酸エステル単位の含有量が３０モル％以上７０モル％以下である共重合体を製造する方法である。そして、本発明の共重合体の製造方法は、α−アルキルスチレンと、α−クロロアクリル酸エステルとを含む単量体組成物を溶液重合する工程（重合工程）を含み、任意に、重合工程の後に得られた重合溶液から重合溶媒および未反応の単量体（残存モノマー）等を除去して共重合体を回収する工程（回収工程）を更に含む。また、本発明の共重合体の製造方法は、重合工程において、溶液重合の重合溶媒としてケトン類を用いることを必要とする。α−アルキルスチレンおよびα−クロロアクリル酸エステルを含む単量体組成物を溶液重合して上記所定の共重合体を製造するに当たり、理由は明らかではないが、溶媒としてケトン類を用いれば単量体の転化率を高めて共重合体を効率的に製造することができるからである。
なお、本発明の共重合体の製造製法で得た共重合体は、そのままポジ型レジストとして使用してもよいし、共重合体の重量平均分子量および分子量分布を調整する精製処理を施してからポジ型レジストとして使用してもよい。
【００２２】
＜共重合体＞
ここで、本発明の共重合体の製造方法により製造される共重合体は、単量体単位（繰り返し単位）としてα−アルキルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸エステル単位を含有し、任意に、α−アルキルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸エステル単位以外のその他の単量体単位を更に含有する。
なお、共重合体は、その他の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位（１００モル％）中でα−アルキルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸エステル単位が占める割合は、合計で９０モル％以上であることが好ましく、１００モル％である（即ち、共重合体はα−アルキルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸エステル単位のみを含む）ことがより好ましい。α−アルキルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸エステル単位の合計含有量が多い共重合体、特には単量体単位がα−アルキルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸エステル単位のみからなる共重合体は、ポジ型レジストとして好適に使用することができるからである。また、α−アルキルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸エステル単位の合計含有量が多い共重合体、特には単量体単位がα−アルキルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸エステル単位のみからなる共重合体は、溶液重合する際の重合溶媒としてケトン類を使用した場合に単量体の転化率が特に向上し易いからである。
【００２３】
［α−アルキルスチレン単位］
共重合体が含有するα−アルキルスチレン単位は、α−アルキルスチレンに由来する構造単位である。そして、共重合体は、α−アルキルスチレン単位を３０モル％以上７０モル％以下の割合で含有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
なお、本発明の重合体は、α−アルキルスチレン単位を４０モル％以上６０モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００２４】
なお、共重合体を構成し得るα−アルキルスチレン単位としては、特に限定されることなく、例えば、α−メチルスチレン単位、α−エチルスチレン単位、α−プロピルスチレン単位、α−ブチルスチレン単位などの炭素数が４以下の直鎖状アルキル基がα炭素に結合しているα−アルキルスチレン単位が挙げられる。中でも、共重合体をポジ型レジストとして使用した際の耐ドライエッチング性を高める観点からは、α−アルキルスチレン単位はα−メチルスチレン単位であることが好ましい。
ここで、共重合体は、α−アルキルスチレン単位として上述した単位を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。
【００２５】
［α−クロロアクリル酸エステル単位］
また、共重合体が含有するα−クロロアクリル酸エステル単位は、α−クロロアクリル酸エステルに由来する構造単位である。そして、共重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位を３０モル％以上７０モル％以下の割合で含有しているので、電離放射線等が照射された際に塩素原子の脱離およびβ開裂反応によって主鎖が容易に切断される。従って、共重合体は感度に優れるポジ型レジストとして好適に使用し得る。
なお、本発明の重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位を４０モル％以上６０モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００２６】
なお、共重合体を構成し得るα−クロロアクリル酸エステル単位としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸メチル単位、α−クロロアクリル酸エチル単位等のα−クロロアクリル酸アルキルエステル単位や、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位等のα−クロロアクリル酸のフッ素置換アルキルエステル単位などが挙げられる。中でも、共重合体をポジ型レジストとして使用した際の感度を高める観点からは、α−クロロアクリル酸エステル単位はα−クロロアクリル酸メチル単位であることが好ましい。
ここで、共重合体は、α−クロロアクリル酸エステル単位として上述した単位を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。
【００２７】
［重量平均分子量］
また、本発明の共重合体の製造方法により製造される共重合体の重量平均分子量は、特に限定されることなく、３万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、１０万以下であることが好ましく、７万以下であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が上記範囲内であれば、ポジ型レジストとして好適に使用することができるからである。また、重合溶媒としてケトン類を用いて重量平均分子量が上記範囲内の共重合体を溶液重合した場合には、単量体の転化率が特に向上し易いからである。
【００２８】
更に、共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。分子量分布が上記範囲内である共重合体は、ポジ型レジストとして好適に使用することができるからである。また、重合溶媒としてケトン類を用いて分子量分布が上記範囲内の共重合体を溶液重合した場合には、単量体の転化率が特に向上し易いからである。
【００２９】
＜重合工程＞
本発明の共重合体の製造方法の重合工程では、α−アルキルスチレンと、α−クロロアクリル酸エステルとを含む単量体組成物を溶液重合して、共重合体を含む重合溶液を得る。具体的には、重合工程では、所定の重合溶媒中で重合開始剤を用いて単量体組成物を溶液重合し、共重合体、重合溶媒および残存モノマー等の未反応物を含む重合溶液を得る。
なお、重合工程で得られた重合溶液中に含まれている共重合体は、特に限定されることなく、後述する回収工程において固体として回収することができる。
【００３０】
［単量体組成物］
重合工程において溶液重合される単量体組成物は、α−アルキルスチレンと、α−クロロアクリル酸エステルとを含み、任意に、その他の単量体を更に含有する。
【００３１】
ここで、α−アルキルスチレンは、α−アルキルスチレン単位を形成する単量体であり、α−アルキルスチレンとしては、特に限定されることなく、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ブチルスチレンなどの炭素数が４以下の直鎖状アルキル基がα炭素に結合しているα−アルキルスチレンが挙げられる。中でも、得られる共重合体をポジ型レジストとして使用した際の耐ドライエッチング性を高める観点からは、α−アルキルスチレンはα−メチルスチレンであることが好ましい。
なお、上述したα−アルキルスチレンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
また、α−クロロアクリル酸エステルは、α−クロロアクリル酸エステル単位を形成する単量体であり、α−クロロアクリル酸エステルとしては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチル等のα−クロロアクリル酸アルキルエステルや、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のα−クロロアクリル酸のフッ素置換アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、得られる共重合体をポジ型レジストとして使用した際の感度を高める観点からは、α−クロロアクリル酸エステルはα−クロロアクリル酸メチルであることが好ましい。
なお、上述したα−クロロアクリル酸エステルは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
なお、単量体組成物中に含まれる各単量体の割合は、得られる共重合体が含有する単量体単位の割合が所望の割合となるように調節することができる。
【００３４】
［重合溶媒］
ここで、本発明の共重合体の製造方法では、重合工程において単量体組成物を溶液重合する際に、重合溶媒としてケトン類を使用する。上述した単量体組成物を溶液重合して所定の共重合体を調製する際に重合溶媒としてケトン類を使用すれば、重合溶媒としてジオキサン等を使用した場合と比較し、単量体の転化率を高めて共重合体を効率的に製造することができる。
【００３５】
そして、ケトン類としては、特に限定されることなく、例えば、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン等を用いることができる。中でも、単量体の転化率を更に高め、共重合体を更に効率的に製造する観点からは、重合溶媒としては、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のシクロケトン類が好ましく、シクロペンタノンまたはシクロヘキサノンがより好ましい。ここで、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンは、人体等に対する毒性が比較的低く、安全性にも優れているため、重合溶媒として特に適している。
なお、重合溶媒としては、上述したケトン類を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
【００３６】
［重合開始剤］
重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＢｕ−ｔ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）等の有機過酸化物や、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。中でも、重合開始剤としては、アゾ化合物系のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、単量体の転化率を更に高め、共重合体を更に効率的に製造する観点からは、アゾビスイソブチロニトリルを用いることがより好ましい。
【００３７】
［重合］
そして、上述した単量体組成物と、重合溶媒と、重合開始剤とを混合して溶液重合を行う際の温度は、特に限定されることなく、例えば４０℃以上１２０℃以下とすることができ、５０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。温度が上記下限値以上であれば、重合開始剤を十分に機能させることができるからである。また、温度が上記上限値以下であれば、重合開始剤の分解が加速度的に進むのを抑制し、重合反応のコントロールが難しくなるのを防止できるからである。
また、溶液重合を行う時間は、特に限定されることなく、例えば１時間以上９６時間以下とすることができ、２時間以上７２時間以下とすることが好ましい。反応時間が上記下限値以上であれば、重合反応のコントロールが難しくなるのを防止できるからである。また、反応時間が上記上限値以下であれば、共重合体の製造に要する時間を低減し、経済性を高めることができるからである。
そして、溶液重合は、特に限定されることなく、窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００３８】
なお、重合溶媒の使用量は、単量体組成物１００質量部当たり、例えば１０質量部以上１０００質量部以下とすることができ、５０質量部以上５００質量部以下とすることが好ましい。重合溶媒の使用量が上記下限値以上であれば、重合反応の進行に伴う粘度変化により重合反応のコントロールが難しくなるのを防止することができるからである。また、重合溶媒の使用量が上記上限値以下であれば、重合溶液中から共重合体を取り出すために必要なコストが増加するのを抑制することができるからである。
また、重合開始剤の使用量は、単量体組成物１００質量部当たり、例えば０．０１質量部以上５質量部以下とすることができ、０．０２質量部以上１質量部以下とすることが好ましい。重合開始剤の使用量が上記下限値以上であれば、失活により重合反応が進行しなくなるのを防止することができるからである。また、重合開始剤の使用量が上記上限値以下であれば、重合反応が急激に進行するのを抑制して、重合反応のコントロールが難しくなるのを防止することができるからである。
【００３９】
＜回収工程＞
そして、上述した単量体組成物を溶液重合して得られた重合溶液中に含まれている共重合体は、特に限定されることなく、重合溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して共重合体を凝固させ、ろ過などの固液分離手段を用いて凝固した共重合体を分離する（重合溶液から重合溶媒と残存モノマー等の未反応物とを除去する）ことにより、回収することができる。ここで、重合溶媒および未反応物を十分に除去する観点からは、回収工程では、上述のようにして凝固させて分離した共重合体をテトラヒドロフラン等の良溶媒に再溶解させた後、得られた溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して共重合体を再び凝固させることにより共重合体を回収してもよい。
なお、回収工程において重合溶液から共重合体を回収する方法は、上述した方法に限定されることはなく、回収工程では、重合溶媒および未反応物の留去などの既知の方法を用いて共重合体を回収することができる。
【００４０】
＜精製処理＞
本発明の共重合体の製造方法を用いて製造した共重合体に対して任意に実施される精製処理では、回収工程で得られた共重合体を精製して重量平均分子量および分子量分布が所望の範囲に調整された精製共重合体（精製物）を得る。ここで、共重合体の精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、共重合体の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００４１】
そして、再沈殿法による共重合体の精製は、例えば、得られた共重合体をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、共重合体の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に共重合体の溶液を滴下して共重合体の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる精製共重合体の分子量分布および重量平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
【００４２】
なお、再沈殿法により共重合体を精製する場合、精製共重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した共重合体を回収してもよいし、混合溶媒中で析出しなかった共重合体（即ち、混合溶媒中に溶解している共重合体）を回収してもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった共重合体は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００４３】
（ポジ型レジスト組成物の製造）
なお、上述した製造方法を用いて製造した共重合体および当該共重合体を精製して得られる精製共重合体は、特に限定されることなく、ポジ型レジスト組成物の製造に用いることができる。そして、ポジ型レジスト組成物は、例えば、上述した製造方法を用いて製造した共重合体または当該共重合体を精製して得られる精製共重合体と、溶剤と、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤とを混合して調製することができる。
【００４４】
ここで、溶剤としては、上述した共重合体または精製共重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。具体例には、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルなどのオキシカルボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン、アニソール、ｏ−ジクロロベンゼン、安息香酸エチルなどの芳香族化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒などを用いることができる。これらの中でも、上述した共重合体の溶解性に優れることから、溶剤としては、ジエチレングリコール類および芳香族化合物類が好ましく、特にジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびｏ−ジクロロベンゼンが望ましい。これらの溶剤は、それぞれ単独で、或いは、２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、単量体の転化率、重合体の回収率、並びに、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、下記の方法で測定した。
【００４６】
＜転化率＞
アルミ皿に０．６ｇ程度の重合溶液を量り取った。そして、重合溶液を量り取ったアルミ皿を恒温オーブン内に載置し、温度１６０℃の窒素雰囲気中で２０分間加熱し、重合溶媒および残存モノマーを除去した。その後、アルミ皿に残った重合体の重量を測定した。そして、以下の式を用いて転化率を算出した。なお、以下の式における「アルミ皿に量り取った量の重合溶液を調製するのに使用した単量体量の理論値」は、重合に使用した単量体の合計重量を得られた重合溶液の重量で除算して得た値にアルミ皿に量り取った重合溶液の量を乗算することで求めることができる。
転化率＝（アルミ皿に残った重合体の重量）÷（アルミ皿に量り取った量の重合溶液を調製するのに使用した単量体量の理論値）×１００（％）
＜回収率＞
得られた共重合体の重量を測定した。そして、以下の式を用いて回収率を算出した。
(共重合体の重量)÷(重合に使用した単量体の合計重量)×１００（％）
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００４７】
（実施例１）
単量体組成物としてのα−クロロアクリル酸メチル９０．０ｇおよびα−メチルスチレン２００．０ｇと、重合溶媒としてのシクロペンタノン３００．０ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．３３５ｇとをガラス容器に入れた。そして、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で４８時間撹拌し、単量体組成物の溶液重合を行った。この時の転化率は４４．５質量％であった。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた重合溶液をメタノール１５００ｇ中に２０分かけて滴下し、沈殿物を析出させた。その後、析出した沈殿物を含む溶液を、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．２）を用いて吸引漏斗によりろ過し、通風の良い場所で４８時間乾燥させ、白色の凝固物を得た。
次いで、得られた凝固物を３００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、得られた溶液をメタノール１５００ｇ中に２０分かけて滴下し、析出した白色沈殿物をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．２）を用いて吸引漏斗によりろ過し、通風の良い場所で４８時間乾燥させ、白色の凝固物（共重合体）を得た。なお、得られた共重合体の重量は１１６．６ｇ(回収率４０．２質量％)であった。
そして、得られた共重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。結果を表１に示す。なお、得られた共重合体は、単量体単位（繰り返し単位）として、α−メチルスチレン単位５０モル％と、α−クロロアクリル酸メチル単位５０モル％とを含んでいた。
【００４８】
（実施例２）
重合溶媒としてシクロヘキサノン３００ｇを使用した以外は実施例１と同様にして共重合体を調製した。そして、実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた共重合体は、単量体単位（繰り返し単位）として、α−メチルスチレン単位４９モル％と、α−クロロアクリル酸メチル単位５１モル％とを含んでいた。
【００４９】
（比較例１）
重合溶媒としてジオキサン３００ｇを使用し、重合温度を８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして共重合体を調製した。そして、実施例１と同様にして各種測定を行った。結果を表１に示す。
なお、得られた共重合体は、単量体単位（繰り返し単位）として、α−メチルスチレン単位４７モル％と、α−クロロアクリル酸メチル単位５３モル％とを含んでいた。
【００５０】
（比較例２）
重合溶媒として酢酸メチルセロソルブ３００ｇを使用し、重合温度を８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして共重合体を調製しようとしたが、反応途中（重合開始から８時間）で重合体が析出したため、反応を停止させた。
【００５１】
【表１】
0005938536.tif 000002
【００５２】
表１より、重合溶媒としてケトン類を用いた実施例１〜２では、重合溶媒としてジオキサンを用いた比較例１よりも転化率および回収率が向上していることが分かる。特に、実施例１〜２では、重合溶媒としてジオキサンを用いた比較例１よりも重合温度を低下させているにも関わらず転化率および回収率が向上しており、α−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体を非常に効率的に製造できていることが分かる。
また、表１より、重合溶媒として酢酸メチルセロソルブを用いた比較例２では、重合体が析出してしまい、溶液重合を行うことができないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の共重合体の製造方法によれば、単量体の転化率を高め、α−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体を効率的に製造することができる。
【要約】
【課題】単量体の転化率が高く、α−アルキルスチレン・α−クロロアクリル酸エステル共重合体を効率的に製造し得る方法を提供する。
【解決手段】α−アルキルスチレン単位の含有量が３０モル％以上７０モル％以下であり、且つ、α−クロロアクリル酸エステル単位の含有量が３０モル％以上７０モル％以下である共重合体の製造方法であって、α−アルキルスチレンと、α−クロロアクリル酸エステルとを含む単量体組成物を溶液重合する工程を含み、溶液重合の重合溶媒としてケトン類を用いる、共重合体の製造方法。
【選択図】なし