(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を含有するポリエステル（ａ）のブロックと、ポリカルボジイミド（ｂ）のブロックとから構成されるブロックポリマー（Ｘ）を含有してなる、熱可塑性樹脂（Ｂ）用樹脂改質剤（Ａ）であって、
（Ｘ）中の（ｂ）のブロックが、側鎖に熱可塑性ポリマー（ｃ）を有する樹脂改質剤であり、
前記熱可塑性ポリマー（ｃ）が、ポリヒドロキシブチレート又はエチレン／メタクリル酸共重合樹脂であって、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、カルボジイミド基と反応性の官能基を有する熱可塑性樹脂である熱可塑性樹脂（Ｂ）樹脂改質剤。
【請求項２】
（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックの重量比が、２０／８０〜９９．５／０．５である請求項１記載の樹脂改質剤。
【請求項３】
（ｂ）中の（ｃ）の含有量が、１〜９９．５重量％である請求項１又は２に記載の樹脂改質剤。
【請求項４】
（Ｘ）中の芳香環含有量が、１〜７０重量％である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂改
質剤。
【請求項５】
（ａ）中の芳香環含有量が、１５〜７０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂
改質剤。
【請求項６】
カルボジイミド基と反応性の官能基が、カルボキシル基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂改質剤。
【請求項７】
（Ａ）の（Ｂ）改質用添加量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて０．１〜３０％である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂改質剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の樹脂改質剤（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ｂ）に添加することを特徴とする（Ｂ）の樹脂改質方法。
【請求項９】
（Ａ）の添加量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて０．１〜３０％である請求項８記載の樹脂改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂改質剤に関する。さらに詳しくは熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させる樹脂改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱可塑性樹脂の需要が、自動車関連用途、ＯＡ機器用途を中心に拡大するにしたがい、また製品の薄肉化、軽量化のニーズが高まっていることから、熱可塑性樹脂を用いた成形材料に対する耐衝撃性、曲げ弾性率等の機械物性の向上の要求が高まっている。
この要求に対して、一般的な熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂等）、２種またはそれ以上の該熱可塑性樹脂の混合物、あるいは該熱可塑性樹脂の２種またはそれ以上からなるアロイ樹脂等の樹脂成形品の耐衝撃性についての改良が多く検討されている。該成形品の耐衝撃性を改良する方法としては、一般に、ゴム成分からなる耐衝撃性改質剤を該樹脂に添加する方法が知られている（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１７８０１号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ゴム成分からなる耐衝撃性改質剤は、耐熱性に劣るため、熱可塑性樹脂を高温で成形する場合、添加された耐衝撃性改質剤が劣化、分解し、成形品の表面外観、物性等に悪影響を与えるという問題が生じ、いまだ満足できるものではなく改良が求められている。
本発明の目的は、耐熱性に優れ、その他機械物性を損なうことなく、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を高めることができる樹脂改質剤を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、芳香環を含有するポリエステル（ａ）のブロックと、ポリカルボジイミド（ｂ）のブロックとから構成されるブロックポリマー（Ｘ）を含有してなる熱可塑性樹脂（Ｂ）用樹脂改質剤（Ａ）である。
なお、以下において熱可塑性樹脂（Ｂ）には、１種類の熱可塑性樹脂、２種またはそれ以上の該熱可塑性樹脂の混合物および該熱可塑性樹脂の２種またはそれ以上からなるアロイ樹脂等が含まれるものとする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂改質剤は、下記の効果を奏する。
（１）耐熱性に優れる。
（２）熱可塑性樹脂自体の成形品が本来有する曲げ弾性率等の機械物性を損なうことなく、該成形品に飛躍的に優れた耐衝撃性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［樹脂改質剤（Ａ）］
樹脂改質剤（Ａ）は、芳香環を含有するポリエステル（ａ）のブロックと、ポリカルボジイミド（ｂ）のブロックとから構成されるブロックポリマー（Ｘ）を含有してなる。
（ａ）には、少なくとも芳香環含有多価カルボン酸（ａ０１）もしくは芳香環含有多価水酸基含有化合物（ａ０２）を含有するポリエステル形成成分を反応させて得られる、芳香環を含有するポリエステルが含まれる。なお、ここおよび以下において多価カルボン酸にはその無水物および低級［炭素数（以下Ｃと略記）１〜４］アルキルエステルも含まれるものとする。
また、上記ポリエステル形成成分としては、得られるポリエステル（ａ）が芳香環を含有する限りにおいて、（ａ０１）および／または（ａ０２）の他に、芳香環非含有多価カルボン酸（ａ０３）、芳香環非含有多価水酸基含有化合物（ａ０４）を用いてもよい。
【０００８】
芳香環含有多価カルボン酸（ａ０１）としては、２価でＣ８〜３０のもの、例えば芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、ビベンジルジカルボン酸等）、芳香脂肪族ジカルボン酸（キシリレンジカルボン酸等）；３価またはそれ以上でＣ９〜３０のもの、例えば芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、カルボキシル基の芳香環への結合位置が異なる各種ナフタレントリカルボン酸、各種アントラセントリカルボン酸、各種ビフェニルトリカルボン酸、各種ベンゾフェノントリカルボン酸、エチレンビストリメリット酸、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸等）が挙げられる。
【０００９】
これらの（ａ０１）のうち、工業上および樹脂改質剤（Ａ）の熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散性（以下において相溶性ということがある）の観点から好ましいのは芳香族ジカルボン酸、さらに好ましいのはフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。
【００１０】
芳香環含有多価水酸基含有化合物（ａ０２）としては、多価フェノール化合物〔２価でＣ６〜３０のもの、例えばカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノール−Ａ、−Ｓおよび−Ｆ、ナフタレンジオール、アントラセンジオール；３価またはそれ以上でＣ６〜３００のもの、例えばヒドロキシキノール、ピロガロール、トリスヒドロキシフェニルイソプロピルベンゼン［商品名「トリスフェノールＰＡ」、三井石油化学（株）製］、フェノールノボラック、クレゾールノボラック〕、芳香環含有多価アルコール［２価でＣ８〜３０のもの、例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール、ベンゼンジエタノール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール］、およびこれらのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜８、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド（以下それぞれＥＯ、ＰＯと略記）］付加物〔数平均分子量［以下Ｍｎと略記（測定は後述の条件におけるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１５０〜１５，０００〕が挙げられる。ここにおいてＡＯは２種以上を併用してもよく、その場合の付加形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。
【００１１】
これらの（ａ０２）のうち、工業上および樹脂改質剤（Ａ）の熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散性の観点から好ましいのは２価のもの、さらに好ましいのはビスフェノールＡおよびそのＡＯ付加物である。
ＡＯとしては反応性の観点から好ましいのはＥＯ単独およびＥＯとＰＯの併用（ランダムおよび／またはブロック付加）である。
【００１２】
また、芳香環非含有多価カルボン酸（ａ０３）としては、２価でＣ２〜３０のもの、例えば脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、２−ブテン−１，４ジカルボン酸、４−オクチン−１，８ジカルボン酸等）、脂環式ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）；３価またはそれ以上でＣ３〜３０のもの、例えば脂肪族ポリカルボン酸（１，２，３−プロパントリカルボン酸等）、脂環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等）が挙げられる。
【００１３】
芳香環非含有多価水酸基含有化合物（ａ０４）としては、脂肪族多価アルコール［２価でＣ２〜３０のもの、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール；３価またはそれ以上でＣ３〜３０のもの、例えばグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール］、脂環含有多価アルコール［２価でＣ３〜３０のもの、例えば１，２−シクロプロパンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ；３価またはそれ以上でＣ３〜３０のもの、例えば１，２，３−シクロプロパントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、スクロース］、およびこれらのＡＯ付加物（Ｍｎ１００〜１５，０００）が挙げられる。
【００１４】
（ａ）中の芳香環含有量（重量％）は、（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性および（Ａ）のハンドリング性の観点から、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは４０〜６５％である。ここにおいて、（ａ）中の芳香環含有量とは、（ａ）を構成する芳香環の（ａ）の重量に基づく含有量（重量％）を意味する。
（ａ）中の芳香環含有量は、下記条件での紫外分光法により測定される、標準物質のトルエンのモル吸光係数と（ａ）の溶液の吸光度から求めることができる。また、後述するブロックポリマー（Ｘ）中の芳香環含有量についても同様にして求めることができ、後述の実施例における（ａ）および（Ｘ）中の芳香環含有量は下記の方法で行った。
【００１５】
＜紫外分光法による芳香環含有量の測定方法＞
装置：紫外分光光度計［例えば「ＵＶ−２５５０」、島津製作所（株）製］
使用セル    ：石英セル（光路長１ｃｍ）
希釈溶媒    ：クロロホルム
測定波長    ：２６１ｎｍ
サンプル濃度：０．４（ｇ／Ｌ）
標準物質    ：トルエン
標準液濃度  ：０．２５（ｇ／Ｌ）
【００１６】
標準物質であるトルエンのモル吸光係数は０．２５（ｇ／Ｌ）のトルエン溶液の吸光度を測定し、下記式より算出する。
トルエンのモル吸光係数＝トルエン溶液の吸光度／（０．２５／９２）
得られたモル吸光係数より、以下の換算式で芳香環含有量（重量％）を算出できる。
トルエン換算濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝（ａ）の溶液の吸光度／トルエンのモル吸光係数
芳香環濃度（ｇ／Ｌ）＝トルエン換算濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×７６
芳香環含有量（重量％）＝芳香環濃度（ｇ／Ｌ）×１００／０．４
【００１７】
ポリエステル（ａ）の製造におけるポリエステル化反応は触媒を用いてもよく、触媒としては従来一般に用いられている金属［ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ 族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等） 、ＩＶＡ 族（Ｇｅ、Ｓｎ等）、ＩＶＢ族（Ｔｉ等）、ＶＡ族（Ｓｂ等）、ＶＩＩＢ族（Ｍｎ等）およびＶＩＩＩ族（Ｆｅ等）等］の化合物［酸化物、塩化物、有機金属化合物（アルキル基、アリール基等が金属に直結したもの）等］が挙げられる。これらの触媒は単独使用もしくは２種以上併用して用いられる。
該触媒の使用量は、前記ポリエステル形成成分の合計重量に基づいて、反応性および耐衝撃性の観点から好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．０５〜２％である。
【００１８】
ポリエステル化反応としては、公知の方法で行うことができ、例えば前記ポリエステル形成成分、触媒を一括して反応槽に仕込み、高温（１２０〜２７０℃）、常圧もしくは減圧下（０．０３〜３ｋＰａ）で生成する水および／またはアルコールを除去しながら反応させる方法が挙げられる。
反応終点は得られたポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下は数値のみで示す。）で確認することができ、反応終点における酸価は、通常１００以下、（ａ）の熱安定性の観点から好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜５、とくに好ましくは０〜１である。
（ａ）のＭｎは、後述する成形品の耐衝撃性と樹脂改質剤（Ａ）の熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散性の観点から、好ましくは４００〜５０，０００、さらに好ましくは８００〜３０，０００、とくに好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００１９】
本発明におけるＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置       ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム     ：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度   ：４０℃
試料溶液   ：０．５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量 ：２００μｌ
検出装置   ：屈折率検出器
標準       ：ポリスチレン
【００２０】
（Ｘ）を構成するポリカルボジイミド（ｂ）は、分子量１００以上かつＭｎ２０，０００以下の、カルボジイミド基を２個〜１００個またはそれ以上有するカルボジイミド化合物であり、具体的には、芳香族ポリカルボジイミド［ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等］；脂環式ポリカルボジイミド［ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等］；脂肪族ポリカルボジイミド［ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等］等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
これらのうち、工業上および樹脂改質剤（Ａ）の熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散性の観点から好ましいのは、芳香族ポリカルボジイミドおよび脂環式ポリカルボジイミドである。
【００２１】
ポリカルボジイミド（ｂ）は、少なくとも１種のポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）の脱炭酸縮合反応により製造することができる。なお、（ｂ）は後述するように、（ｂ）の末端にイソシアネート基や水酸基を導入し、これにポリエステル（ａ）を反応させることによりブロックポリマー（Ｘ）が形成される。
【００２２】
ブロックポリマー（Ｘ）を構成するポリカルボジイミド（ｂ）のブロックには、樹脂改質剤（Ａ）の熱可塑性樹脂（Ｂ）へのより優れた分散性、成形品のさらなる耐衝撃性向上の観点から、側鎖に熱可塑性ポリマー（ｃ）をグラフト付加させてもよい。（ｃ）としては一般的な熱可塑性樹脂（Ｂ）のうち、ポリカルボジイミド（ｂ）にグラフト付加する反応性官能基（後述のカルボキシル基、アミノ基および／または水酸基等）を有するものを用いることができる。
【００２３】
一般的な熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）［ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等］、ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｂ２）［ポリメタクリル酸メチル等］、ポリスチレン樹脂（Ｂ３）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高耐衝撃性ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）］等〕；ポリウレタン樹脂（Ｂ４）[ジイソシアネート（以下ＤＩと略記）とポリエステルジオール、ＤＩとポリカーボネートジオールの重付加物等]、ポリエステル樹脂（Ｂ５）［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート等］；ポリアミド樹脂（Ｂ６）［ナイロン６６、−６９、−６１２、−６、−１１、−１２、−４６、−６／６６および−６／１２等］；ポリカーボネート樹脂（Ｂ７）［ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂等］；ポリアセタール樹脂（Ｂ８）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）のメルトフローレート(以下ＭＦＲと略記。単位はｇ／１０ｍｉｎ。以下では数値のみを示す。)は、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｂ１）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６７５８に準じて（ＰＰの場合：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ＰＥの場合：１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）測定される。
【００２５】
ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｂ２）のＭＦＲは、樹脂改質剤（Ａ）の熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｂ２）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて［ポリ（メタ）アクリル樹脂の場合は２３０℃、荷重３．８ｋｇｆ］測定される。
（Ｂ２）の結晶化度は、（Ａ）の（Ｂ）への分散性の観点から、好ましくは０〜９８％、さらに好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜７０％である。
結晶化度は、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座２」（南篠初五郎）、４２頁、共立出版１９５８年刊参照〕。
【００２６】
ポリスチレン樹脂（Ｂ３）のＭＦＲは、熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｂ３）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６８７１（１９９４年）に準じて（ポリスチレン樹脂の場合は２３０℃、荷重１．２ｋｇｆ）測定される。
【００２７】
ポリウレタン樹脂（Ｂ４）のＭＦＲは、（Ａ）の（Ｂ）への分散性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｂ４）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて［１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ］測定される。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ｂ５）の固有粘度［η］は、（Ａ）の（Ｂ）への分散性の観点から、好ましくは０．１〜４、さらに好ましくは０．２〜３．５、特に好ましくは０．３〜３である。ここにおいて［η］はポリマーの０．５重量％オルトクロロフェノール溶液について、２５℃でウベローデ１Ａ粘度計を用いて測定される値（単位はｄｌ／ｇ）である。
【００２９】
ポリアミド樹脂（Ｂ６）のＭＦＲは、（Ａ）の（Ｂ）への分散性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｂ６）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて（２３０℃、荷重０．３２５ｋｇｆ）測定される。
【００３０】
ポリカーボネート樹脂（Ｂ７）のＭＦＲは、（Ａ）の（Ｂ）への分散性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｂ７）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて（２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）測定される。
【００３１】
ポリアセタール樹脂（Ｂ８）のＭＦＲは、（Ａ）の（Ｂ）への分散性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｂ８）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて（１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）測定される。
【００３２】
これらの（Ｂ）のうち、熱可塑性ポリマー（ｃ）は、ポリカルボジイミド（ｂ）と反応する官能基を有するものである。該官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および／または水酸基が挙げられる。
該（ｃ）としては、（Ｂ）のうちの、（Ｂ１）〜（Ｂ３）、（Ｂ５）〜（Ｂ７）が挙げられる。なお、（ｃ）としては、酸変性ポリオレフィン等、該反応する官能基を（Ｂ）に導入したものであってもよい。
該反応する官能基はポリマー分子末端、分子鎖内のどちらに存在してもよく、ポリマー分子末端にあるものとしては（Ｂ５）〜（Ｂ７）等、またポリマー分子鎖内にあるものとしては（Ｂ１）〜（Ｂ３）のうちのポリアクリル酸やその共重合体等が挙げられる。
【００３３】
ポリカルボジイミド（ｂ）中の熱可塑性ポリマー（ｃ）の含有量は、樹脂改質剤（Ａ）の熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散性および成形品の耐衝撃性の観点から好ましくは１〜９９．５％、さらに好ましくは５〜９７％である。
【００３４】
ブロックポリマー（Ｘ）を構成する芳香環を含有するポリエステル（ａ）のブロックと、ポリカルボジイミド（ｂ）のブロック［（ｃ）を側鎖に有する場合は（ｃ）の重量も含む］との重量比は、成形品の耐衝撃性および（Ａ）の（Ｂ）への分散性の観点から、好ましくは２０／８０〜９９．５／０．５、さらに好ましくは４０／６０〜９５．０／５．０である。
（Ｘ）を構成するポリカルボジイミド（ｂ）のブロックが、熱可塑性ポリマー（ｃ）を側鎖に有する場合、（Ｘ）における（ａ）のブロックと、（ｃ）との重量比は、成形品の耐衝撃性および（Ａ）の（Ｂ）への分散性の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
また、（Ｘ）中の、（ａ）と（ｃ）の合計重量に基づく（ｂ）のブロック［（ｃ）の部分は除く］の割合は、（Ａ）の（Ｂ）への分散性および工業上の観点から、好ましくは０．１〜４０％、さらに好ましくは０．３〜３５％、とくに好ましくは０．５〜３０％である。
【００３５】
樹脂改質剤（Ａ）のＭｎは、成形品の耐衝撃性および（Ａ）の（Ｂ）への分散性の観点から、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは９００〜３００，０００、とくに好ましくは１，１００〜１００，０００である。
【００３６】
［樹脂改質剤（Ａ）の製造方法］
ブロックポリマー（Ｘ）を含有する樹脂改質剤（Ａ）の具体的な製造方法としては、イソシアネート基と反応性を有する官能基を末端に有する芳香環を含有するポリエステル（ａ１）と、イソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド（ｂ１）とを反応させる方法や、芳香環を含有するポリエステル（ａ）と、末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２）とのエステル交換反応を行う方法等が挙げられる。
また、（ｂ）が熱可塑性ポリマー（ｃ）を側鎖に有する場合の（ｃ）のグラフト方法としては、上記（ａ）と（ｂ）のブロック反応物にカルボキシル基および／またはアミノ基を有する熱可塑性ポリマー（ｃ１）をグラフト反応させる方法等が挙げられる。
【００３７】
前記方法で使用する（ａ１）における、イソシアネート基と反応性の末端官能基としては水酸基、チオール基、アミノ基等が挙げられる。これら官能基の導入方法としては、例えば前述のポリエステル化反応における水酸基／カルボキシル基の当量比を１．０１／１〜２／１とする方法や、アミノアルコールのケチミン化物を用いて芳香環を含有するポリエステルとのエステル交換反応を行い、その後加水分解することにより、末端水酸基、もしくは末端アミノ基を有する芳香族ポリエステルを合成する方法等が挙げられる。ここで用いるアミノアルコールのケチミン化物は第１級アミノアルコールとケトンとの脱水縮合反応によって得られる。
【００３８】
第１級アミノアルコールとしてはＣ２〜２０のもの、例えばモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノヘキサノールアミン；ケトンとしてはＣ３〜９の脂肪族または脂環式ケトン化合物、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
これらのうち反応性および相溶性の観点から好ましいのは、アミノアルコールではモノエタノールアミン、ケトンではメチルエチルケトンである。
【００３９】
第１級アミノアルコールとケトンとの脱水縮合反応でアミノアルコールのケチミン化物を得る方法については従来公知の方法で行うことができ、反応温度は、反応速度および副反応抑制の観点から好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃である。また、脱水縮合反応で生成する水はそのまま系外へ除去してもよく、あるいは過剰に投入したケトンと共に留去しながら反応させてもよい。
該ケチミン化物と芳香環を含有するポリエステルとのエステル交換反応については、従来公知の方法で行うことができ、反応温度は反応速度および副反応抑制の観点から好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは９０〜１６０℃である。
また、本エステル交換反応は溶剤を使用することもでき、好ましい溶剤としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）等が挙げられる。
エステル交換反応後、加水分解反応を行うことで、末端アミノ基を有する芳香族ポリエステルが得られる。加水分解反応は通常の反応条件で行うことができ、例えばエステル反応後の系中に水を加え、反応温度２０〜８０℃で１〜２時間撹拌して行われる。生成するケトンおよび水はそのまま系外へ留去してもよく、生成物の再沈澱後に除去してもよい。
【００４０】
イソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド（ｂ１）における、官能基の導入方法としては、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）を用いて脱炭酸縮合反応によりポリカルボジイミドを製造した後、末端のイソシアネート基をそのまま残す方法等が挙げられる。
ＰＩとしては、Ｃ４〜２０（ＮＣＯ基の炭素数を除く）のもの、例えば脂肪族ＰＩ［ヘキサメチレンＤＩ（ＨＭＤＩ）等］；脂環式ＰＩ（シクロヘキサンＤＩ等）；芳香環含有ＰＩ［２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンＤＩ、ｐ−およびｍ−フェニレンＤＩ、１，５−ナフチレンＤＩ、キシリレンＤＩ等］等が挙げられる。
これらのうち工業上の観点から好ましいのは脂環式ＰＩ、芳香環含有ＰＩである。
【００４１】
前記方法で使用する末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２）における、水酸基の導入方法としては、例えばイソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド（ｂ１）の末端イソシアネート基とジオールもしくはアミノアルコールをウレタン化もしくはウレア化反応させて（ｂ１）の末端に水酸基を導入する方法等が挙げられる。
ここで用いられるジオールは、前記の多価水酸基含有化合物（ａ０２）および（ａ０４）のうちの２価のアルコールおよびそのＡＯ付加物、また、アミノアルコールは前記例示したアミノアルコールを用いることができる。
これらのジオールのうち反応性の観点から好ましいのはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、また、アミノアルコールのうち好ましいのはモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミンである。
【００４２】
ウレタン化反応は従来公知の方法で行うことができ、反応温度は反応速度および副反応抑制の観点から好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。
また、ウレタン化反応を促進させる目的で、従来からポリウレタン製造に使用されているウレタン化触媒を用いてもよく、ウレタン化触媒としては、例えば金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）、４級アンモニウム塩およびアミン化合物が挙げられる。
金属化合物のうち、有機ビスマス化合物には、有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシド、およびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物が含まれる。
【００４３】
有機ビスマスカルボキシレートとしては、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（デカノエート）等が挙げられる。
有機ビスマスアルコキシドとしては、トリブトキシビスマス、トリ−２−エチルへキシロキシビスマス等が挙げられる。
ジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物において、ジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれる。該キレート化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトン）ビスマス等が挙げられる。
【００４４】
有機スズ化合物には、２価のスズ化合物（スタナスオクトエート等）および４価のスズ化合物（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）が含まれる。
有機チタン化合物には、テトラアルキル（アルキル基はＣ４〜１２）チタネート、アルキレンカルボン酸（Ｃ４〜１２）チタンが含まれる。
【００４５】
４級アンモニウム塩には、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜４）アンモニウムパークロレート等が含まれる。
アミン化合物には、Ｃ６〜２０の３級アミン、例えばトリエチレンジアミン、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）、ジアザビシクロアルケン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［サンアプロ（株）製、登録商標］〕等｝が含まれる。
【００４６】
これらのウレタン化触媒のうち、反応速度および副反応抑制の観点から好ましいのは有機スズ化合物およびアミン化合物である。
また、本ウレタン化反応は溶剤を使用することもでき、該溶剤としてはキシレン、トルエン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ等が挙げられる。
【００４７】
イソシアネート基と反応性を有する官能基を末端に有するポリエステル（ａ１）とイソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド（ｂ１）とのブロック化反応は、前述のウレタン化反応の条件（反応温度、使用溶剤等）でそのまま行うことができる。また前述のウレタン化触媒を用いることで反応を促進させることも可能である。
芳香環を含有するポリエステル（ａ）と末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２）とのエステル交換反応は、前記の（ａ１）製造時のエステル交換反応と同様の方法が挙げられる。
【００４８】
得られた（ａ）と（ｂ）のブロック反応物に、カルボキシル基、アミノ基および／または水酸基を有する熱可塑性ポリマー（ｃ）をグラフト反応させる方法としては、これらを混合後、加熱撹拌する方法が挙げられる。撹拌時の温度は、反応性と副反応を抑制する観点から好ましくは８０〜１５０℃である。また、上記反応は溶剤を使用することもでき、好ましい溶剤としては、ＤＭＦ等が挙げられる。
該グラフト反応は上記方法以外にも、（Ａ）と熱可塑性樹脂との混練時に行うこともできる。すなわち、（Ｂ）が、（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する官能基を有する後述の熱可塑性樹脂（Ｂ’）を含有する場合は、該混練時に樹脂改質剤（Ａ）を形成させることができる。
【００４９】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
本発明の樹脂改質剤（Ａ）を添加して耐衝撃性等の機械物性を向上させる対象としては、一般的な前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が挙げられる。（Ｂ）が（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する官能基（カルボキシル基、アミノ基および／または水酸基）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ’）を含有する場合は、（Ａ）の（Ｂ）への相溶性が向上し、より耐衝撃性等の機械物性の向上効果が発揮される。（Ｂ’）としては前記の熱可塑性ポリマー（ｃ）と同様のものが挙げられる。
【００５０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）中の（Ｂ’）の含有量は、耐衝撃性の観点から、好ましくは０．１〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％である。
【００５１】
さらに本発明の樹脂改質剤（Ａ）は、（Ａ）を添加する熱可塑性樹脂（Ｂ）が２種以上の（Ｂ）のアロイ樹脂である場合、樹脂改質剤（Ａ）が相溶化剤としても働き、さらに耐衝撃性向上効果が発揮される。アロイ樹脂としては例えば、ＰＣ系樹脂／スチレン系樹脂アロイ（ＰＣ／ＡＢＳ等）；ポリアミド（ＰＡ）系樹脂／スチレン系樹脂アロイ［ＰＡ／ＡＢＳ等］；ＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ［ＰＡ／ＰＰ等］；ＰＣ系樹脂／ポリエステル系樹脂アロイ［ＰＣ／ＰＢＴ等］；ポリオレフィン系樹脂同士のアロイ［ＰＰ／ＰＥ等］；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂／他樹脂アロイ［ＰＰＥ／ＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等］等が挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂改質剤（Ａ）の、熱可塑性樹脂（Ｂ）改質用の添加量は、耐衝撃性および工業上の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１５％である。
【００５３】
樹脂改質剤（Ａ）を、熱可塑性樹脂（Ｂ）に均一に混練・混合させる方法としては、例えば＜１＞（Ａ）および（Ｂ）を、例えば粉体混合機〔「ＦＭミキサ」[商品名、日本コークス工業（株）製]、「ナウターミキサＮＸ」[商品名、ホソカワミクロン（株）製]、「バンバリーミキサー」［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］等〕で、例えば０〜８０℃で混合した後、溶融混練装置｛バッチ混練機（反応槽等）、連続混練機〔ＦＣＭ［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名、（株）神戸製鋼所製］、ＣＩＭ［商品名、（株）日本製鋼所製］等〕、単軸押出機、二軸押出機等｝を使用して、１２０〜２８０℃で２〜３０分間混練する方法；
＜２＞  （Ａ）、（Ｂ）を上記粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して、同様の条件で直接混練する方法；
＜３＞  （Ａ）、（Ｂ）を撹拌機付きの混合槽で、必要により溶媒（トルエン、キシレン等）の存在下、６０〜１４０℃で混合し、溶媒を使用した場合、減圧下で溶媒を除く方法、等が挙げられる。
これらの方法のうち、混練効率、生産性の観点から＜１＞の方法が好ましい。
また、（Ａ）、（Ｂ）の混合方法としてはさらに
［１］（Ａ）、（Ｂ）を、得ようとする樹脂中の割合と同じ割合で一括混合する方法。
［２］（Ａ）の全量、（Ｂ）の一部を混合して、（Ａ）が高濃度となるマスターバッチ樹脂を一旦作成し、その後残りの（Ｂ）を加えて混合する方法が挙げられる。
これらの方法のうち、（Ａ）の混合効率の観点から、好ましいのは［２］の方法である。
【実施例】
【００５４】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、特記する以外は％は重量％を表す。
【００５５】
［芳香環含有ポリエステル（ａ）等の製造］
製造例１
反応容器中に、フタル酸４３３部、ビスフェノールＡ６６１部、触媒としてテトラブチルチタネートを０．１部を仕込み、１８０℃で生成水を留去しながら４時間反応させた。その後２００℃まで昇温し、３〜４ｋＰａの減圧下で５時間、さらに２１０℃で２時間させて、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−１）を９９５部得た。（ａ１−１）は、芳香環含有量６１％、Ｍｎ３，６００であった。
【００５６】
製造例２
製造例１において、フタル酸をテレフタル酸３７１部、ビスフェノールＡをビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物［商品名「ニューポール  ＢＰＥ−２０」、三洋化成工業（株）製］７０９部に変更した以外は製造例１と同様にして、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−２）９９０部を得た。（ａ１−２）は芳香環含有量が３８％、Ｍｎ４，０００であった。
【００５７】
製造例３
製造例１において、フタル酸をセバシン酸６６４部、ビスフェノールＡをｐ−キシリレングリコール４５４部に変更した以外は製造例１と同様にして、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−３）９８９部を得た。（ａ１−３）は、芳香環含有量２４％、Ｍｎ３２，０００であった。
【００５８】
製造例４
製造例１において、フタル酸をセバシン酸４５７部、ビスフェノールＡをｐ−キシリレングリコール６２４部に変更した以外は製造例１と同様にして、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−４）９７８部を得た。（ａ１−４）は、芳香環含有量３４％、Ｍｎ４５０であった。
【００５９】
製造例５
製造例１において、フタル酸をトリメリット酸３５部とアジピン酸３１２部、ビスフェノールＡをビスフェノールＡのＥＯ（２ｍｏｌ）付加物７３９部に変更した以外は製造例１と同様にして、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−５）９８９部を得た。（ａ１−５）は、芳香環含有量４３％、Ｍｎ４，４００であった。
【００６０】
製造例６
製造例１において、フタル酸をテレフタル酸５３０部、ビスフェノールＡを１，１０−デカンジオール５８４部に変更した以外は製造例１と同様にして、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−６）９７８部を得た。（ａ１−６）は、芳香環含有量２３％、Ｍｎ６，３００であった。
【００６１】
製造例７
反応容器中に、エタノールアミン２０部、メチルエチルケトン８０部を仕込み、８０℃で１時間還流し、その後８０℃でメチルエチルケトンを留去することにより、エタノールアミンのケチミン化物３８部を得た。
別の反応容器中に、（ａ１−３）１，０００部、ＤＭＦ１，０００部を仕込み、１５０℃で溶解させた後、前記エタノールアミンのケチミン化物７．２部を加え、１５０℃で１時間反応させた。５０℃まで冷却して水６部を加え、１時間攪拌後、生成物をメタノール３，０００部中に投入して再沈殿させた。沈殿物を１００℃、１ｋＰａで１時間減圧乾燥させることで溶媒を留去して、両末端にアミノ基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−７）９８０部を得た。（ａ１−７）は、芳香環含有量２４％、Ｍｎ７，０００であった。
【００６２】
比較製造例１
製造例１において、フタル酸をセバシン酸５７９部、ビスフェノールＡを１，１０−デカンジオール５２４部に変更した以外は製造例１と同様にして、両末端に水酸基を有する脂肪族ポリエステル（比ａ１−１）９８２部を得た。（比ａ１−１）は、芳香環含有量０％、Ｍｎ７，３００であった。
【００６３】
［ポリカルボジイミド（ｂ）の製造］
製造例８
反応容器中に、イソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド「カルボジライトＶ−０５」［商品名、日清紡ケミカル（株）製、芳香族ポリカルボジイミド、Ｍｎ１，０００］（ｂ１−１）１，０００部、ＤＭＦ１，０００部を仕込み、９０℃で溶解させた後、エチレングリコール４０部を加え９０℃で４時間伸張反応させ、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ｂ１−２）（Ｍｎ３，２００）の４９％ＤＭＦ溶液２，０４０部を得た。
【００６４】
製造例９
製造例８において、エチレングリコール４０部を同１２０部に変更した以外は製造例８と同様にして、両末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２−１）（Ｍｎ１，１５０、芳香環含有量４４％）の４７％ＤＭＦ溶液２，１２０部を得た。
【００６５】
［樹脂改質剤（Ａ）等の製造］
参考例１
反応容器に、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−１）７９８部、Ｄ
ＭＦ１，０００部を仕込み、９０℃で溶解させた後、両末端にイソシアネート基を有する
ポリカルボジイミド（ｂ１−１）２０２部を加え９０℃で４時間反応させた。生成物をメ
タノール５，０００部中に投入して再沈殿させた。沈殿物を１００℃、１ｋＰａで１時間
減圧乾燥させることで溶媒を留去して、ブロックポリマー（Ｘ−１）を含有してなる樹脂
改質剤（Ａ−１）９８０部を得た。（Ｘ−１）のＭｎは４０，５００、芳香環含有量は５
８％であった。
【００６６】
実施例２
反応容器に、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−２）６５４部、ＤＭＦ１，０００部を仕込み、９０℃で溶解させた後、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ｂ１−２）の４９％ＤＭＦ溶液７０６部を加え、９０℃で４時間反応させた。その後、カルボジイミド基と反応する官能基を有する熱可塑性ポリマーとしてポリヒドロキシブチレート「ビオグリーン」[商品名、三菱ガス化学（株）製、Ｍｎ１００，０００）（ｃ−１）８００部を加え、１５０℃で１時間反応させた。生成物をメタノール７，０００部中に投入して再沈殿させた。沈殿物を１００℃、１ｋＰａで１時間減圧乾燥させることで溶媒を留去して、ブロックポリマー（Ｘ−２）を含有してなる樹脂改質剤（Ａ−２）１，７９０部を得た。（Ｘ−２）のＭｎは４２，０００、芳香環含有量は２２％であった。
【００６７】
参考例３
参考例１において、（ａ１−１）７９８部を、（ａ１−３）９８４部に、（ｂ１−１）
２０２部を同１６部に変更した以外は参考例１と同様にして、ブロックポリマー（Ｘ−３
）を含有してなる樹脂改質剤（Ａ−３）９８５部を得た。（Ｘ−３）のＭｎは６５，００
０、芳香環含有量は２４％であった。
【００６８】
参考例４
参考例１において、（ａ１−１）７９８部を、（ａ１−３）９７１部に、（ｂ１−１）
２０２部を同２８部に変更した以外は参考例１と同様にして、ブロックポリマー（Ｘ−４
）を含有してなる樹脂改質剤（Ａ−４）９７８部を得た。（Ｘ−４）のＭｎは３６２，０
００、芳香環含有量は２４％であった。
【００６９】
参考例５
参考例１において、（ａ１−１）７９８部を、（ａ１−４）２２４部に、（ｂ１−１）２
０２部を同７７６部に変更した以外は参考例１と同様にして、ブロックポリマー（Ｘ−５
）を含有してなる樹脂改質剤（Ａ−５）９８８部を得た。（Ｘ−５）のＭｎは４，０００
、芳香環含有量は４２％であった。
【００７０】
実施例６
実施例２において、（ａ１−２）６５４部を、（ａ１−５）８２６部に、（ｂ１−２）の４９％ＤＭＦ溶液７０６部を（ｂ１−１）１７４部に、（ｃ−１）８００部をカルボジイミド基と反応する官能基を有する熱可塑性樹脂としてエチレン／メタクリル酸共重合樹脂「ニュクレル  ＡＮ４２１４Ｃ」[三井・デュポンポリケミカル（株）製、ＭＦＲ７]（ｃ−２）６００部に変更した以外は実施例２と同様にして、ブロックポリマー（Ｘ−６）を含有してなる樹脂改質剤（Ａ−６）１，５７９部を得た。（Ｘ−６）のＭｎは８５，０００、芳香環含有量は２７％であった。
【００７１】
実施例７
実施例２において、（ａ１−２）６５４部を、（ａ１−６）７４６部に、（ｂ１−２）の４９％ＤＭＦ溶液７０６部を同５１８部に、（ｃ−１）８００部を同１，８００部に変更した以外は実施例２と同様にして、ブロックポリマー（Ｘ−７）を含有してなる樹脂改質剤（Ａ−７）２，７５０部を得た。（Ｘ−７）のＭｎは８０，０００、芳香環含有量は１０％であった。
【００７２】
参考例８
参考例１において、（ａ１−１）７９８部を、（ａ１−７）９１１部に、（ｂ１−１）
２０２部を同８９部に変更した以外は参考例１と同様にして、ブロックポリマー（Ｘ−８
）を含有してなる樹脂改質剤（Ａ−８）９８１部を得た。（Ｘ−８）のＭｎは２３，００
０、芳香環含有量は２６％であった。
【００７３】
参考例９
反応容器に、（ａ１−３）９６５部、ＤＭＦ１，０００部を仕込み、１５０℃で溶解さ
せた後、両末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２−１）の４７％ＤＭＦ溶液７
４部を加え１５０℃で２時間反応させた。生成物をメタノール５，０００部中に投入して
再沈殿させた。沈殿物を１００℃、１ｋＰａで１時間減圧乾燥させることで溶媒を留去し
て、ブロックポリマー（Ｘ−９）を含有してなる樹脂改質剤（Ａ−９）９６０部を得た。
（Ｘ−９）のＭｎは１６，６００、芳香環含有量は２４％であった。
【００７４】
比較例１
実施例１において、（ａ１−１）７９８部を、（比ａ１−１）９０５部に、（ｂ１−１）２０２部を同９５部に変更した以外は実施例１と同様にして、ブロックポリマー（比Ｘ−２）を含有してなる樹脂改質剤（比Ａ−２）９８５部を得た。（比Ｘ−２）のＭｎは３２，５００、芳香環含有量は４％であった。
【００７５】
比較例２〜３
両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−１）、両末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２−１）をそれぞれ樹脂改質剤（比Ａ−３）および（比Ａ−４）とした。
【００７６】
実施例１０〜２２、比較例５〜１４
上記樹脂改質剤（Ａ−１）〜（Ａ−９）、（比Ａ−１）〜（比Ａ−４）、並びに下記の市販の耐衝撃性改良剤（比Ａ−５）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、（Ｂ’）を、表３に示した配合組成（部）で、それぞれヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、（Ｂ−１）を用いたときは２５０℃、（Ｂ−２）を用いたとき〔（Ｂ’−１）と併用の場合を除く。〕は２３０℃、（Ｂ’−１）を用いたとき〔他の樹脂との併用の場合を含む〕は２７０℃、（Ｂ’−２）を用いたとき〔（Ｂ’−１）と併用の場合を除く。〕は２４０℃の各温度で、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練し、射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、（Ｂ−１）を用いたときはシリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃で、（Ｂ−２）を用いたとき〔（Ｂ’−１）と併用の場合を除く。〕はシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で、（Ｂ’−１）を用いたとき〔他の樹脂との併用の場合を含む〕はシリンダー温度２７０℃、金型温度６０℃で、（Ｂ’−２）を用いたとき〔（Ｂ’−１）と併用の場合を除く。〕はシリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃で成形して、所定の試験片を作成後、後述の試験方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
（比Ａ−４）ブタジエン系ゴム（耐衝撃性改良剤）
：商品名「メタブレン Ｃ−２２３Ａ」、三菱レイヨン（株）製。
芳香環含量１０％
（Ｂ−１）ポリメタクリル樹脂（以下ＰＭＭＡと略記）
：商品名「アクリペットＶＨ００１」、三菱レイヨン（株）製、ＭＦＲ２。
（Ｂ−２）ＡＢＳ樹脂（以下ＡＢＳと略記）
：商品名「ＧＲ−２０００」、電気化学工業（株）製、ＭＦＲ  １３
（Ｂ’−１）ポリカーボネート（以下ＰＣと略記）
：商品名「ユーピロンＳ２０００」、三菱エンジニアリングプラスチック
（株）製、ＭＦＲ  １２
（Ｂ’−２）ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略記）
：商品名「ジュラネックス２００２」、ポリプラスチックス（株）製、
固有粘度［η］１．０７
【００７８】
＜試験方法＞
［１］衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）
アイゾット衝撃値（ノッチ付き）をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００７９】
［２］外観（耐熱性、相溶性）
上記衝撃強度評価用試験片の表面外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
（１）耐熱性
＜評価基準＞
○  表面の荒れや膨れ、変色が全く認められない。
△  表面の荒れや膨れ、変色がごくわずか認められる。
×  表面の荒れや膨れ、変色が多く認められる。
（２）相溶性
＜評価基準＞
○  線状痕や表層剥離が全く認められない。
△  線状痕や表層剥離がごくわずか認められる。
×  線状痕や表層剥離が多く認められる。
【００８０】
［３］曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００８１】
【表１】
0005922499.tif 000002
【００８２】
表１の結果から、本発明の樹脂改質剤（Ａ）は、耐熱性に優れ、曲げ弾性率等の機械物性を損なうことなく、熱可塑性樹脂（Ｂ）の耐衝撃性を飛躍的に向上させることがわかる。  また、対象の熱可塑性樹脂（Ｂ）がカルボジイミドと反応する官能基を有する熱可塑性樹脂（Ｂ’）を含むアロイ樹脂の場合、耐衝撃性の改良効果にとくに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の樹脂改質剤は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する。本発明の樹脂改質剤を含有する熱可塑性樹脂は、高い耐衝撃強度を有するため、優れた成形材料としての使用が期待でき、自動車分野や電気・電子分野、搬送材分野等において、幅広く好適に用いることができ、極めて有用である。