(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和性セメント系組成物中の空気の制御のための組成物であって：
（Ａ）高級トリアルカノールアミン、リグノスルホネート、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、オキシアルキレン含有超可塑剤、オキシアルキレン含有収縮低減剤（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）又はそれらの混合物を含んでなる、水和性セメント系組成物中で空気を連行するように作用可能な少なくとも１種の作用剤；
（Ｂ）ポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤であって、
ポリアルキレンポリアミンをエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの混合物によりアルコキシル化して形成され、ここで、エチレンオキシド基の量はポリエーテルの合計重量に基づいて０％〜４０％の範囲内であり、ポリプロピレンオキシド基の量はポリエーテルの合計重量に基づいて６０％〜１００％の範囲内であり、プロピレンオキシド対エチレンオキシドのモル比は１より大きく、
式（１）
【化１】
0005912107.tif 000011
により示される構造を有し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のそれぞれは独立して水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、−ＣＨ2−ＯＨ又は−（ＡＯ）x−Ｒ8を示し、ここでＡＯはプロピレンオキシド（“ＰＯ”）又はＰＯとエチレンオキシド（“ＥＯ”）の混合物を示し、ここでＰＯ対ＥＯのモル比は１００：０〜１００：９０であり；“ｘ”は４〜１００の整数を示し；そしてＲ8は水素又はアルキル基を示し；“ｎ”は０〜１００の整数を示し；且つ
ここで“ｎ”が０である場合、ＥＯの量は該ポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤の合計重量に基づいて１０重量％より少ない
ポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤又はその塩あるいは該脱泡剤とその塩の組み合わせ
を含んでなり、そして
（Ｃ）成分Ａ対成分Ｂの比は乾燥重量により５〜１００の範囲内である
組成物。
【請求項２】
該ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はそれらの混合物である請求項１の組成物。
【請求項３】
成分Ｂの該ポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤が５００〜７，０００の数平均分子量を有する請求項１の組成物。
【請求項４】
成分Ａ対成分Ｂの比が、空気の制御のための該組成物の合計重量に基づく重量パーセンテージにより２０〜５０の範囲内である請求項１の組成物。
【請求項５】
セメントと請求項１の組成物を含むセメント系組成物。
【請求項６】
水和性セメント系組成物中の空気の制御のためのポリプロポキシル化組成物であって：
（Ａ）高級トリアルカノールアミン、リグノスルホネート、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、オキシアルキレン含有超可塑剤、オキシアルキレン含有収縮低減剤（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）又はそれらの混合物を含んでなる、水和性セメント系組成物中で空気を連行するように作用可能な少なくとも１種の作用剤；
（Ｂ）ポリプロポキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤であって、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの混合物を構成単位として含み、ここで、エチレンオキシド基の量はポリエーテルの合計重量に基づいて０％〜４０％の範囲内であり、ポリプロピレンオキシド基の量はポリエーテルの合計重量に基づいて６０％〜１００％の範囲内であり、プロピレンオキシド対エチレンオキシドのモル比は１より大きく、
式（１）
【化１】
0005912107.tif 000012
により示される構造を有し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のそれぞれは独立して水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、−ＣＨ2−ＯＨ又は−（ＡＯ）x−Ｒ8を示し、ここで、少なくとも１のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は−（ＡＯ）x−Ｒ8であり、ＡＯはプロピレンオキシド（“ＰＯ”）又はＰＯとエチレンオキシド（“ＥＯ”）の混合物を示し、ここでＰＯ対ＥＯのモル比は１００：０〜１００：９０であり；“ｘ”は４〜１００の整数を示し；そしてＲ8は水素又はアルキル基を示し；“ｎ”は０〜１００の整数を示し；且つ
ここで“ｎ”が０である場合、ＥＯの量は該ポリプロポキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤の合計重量に基づいて１０重量％より少ない
ポリプロポキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤又はその塩あるいは該脱泡剤とその塩の組み合わせ
を含んでなり、そして
（Ｃ）成分Ａ対成分Ｂの比は乾燥重量により５〜１００の範囲内である
組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、コンクリートのような水和性セメント系材料における空気管理に関し、そしてさらに特定的にセメント系組成物中の空気を制御するための、１種もしくはそれより多い空気連行剤（ＡＥ剤）（ａｉｒ−ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）と組み合わされたポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ある量の連行空気は、脆い材料であるコンクリートの凍結−解凍耐久性を向上させるために必要である。しかしながら、コンクリート内の過剰に大きいか又は不均一に間隔を置かれた気孔は凍結−解凍耐久性及び圧縮強さの損失に導き得るので、空気連行の性質及び程度は注意深く制御されねばならない。ロジン及びアニオン性界面活性剤のような空気連行剤は、セメント系混合物中の気孔の寸法及び間隔を制御するために通常用いられる。
【０００３】
特許文献１（本明細書の共通譲受人が所有）においてＧａｒｔｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．は、トリイソプロパノールアミン（“ＴＩＰＡ”）のような高級アルカノールアミンのセメント系組成物への添加は後期強度（ｌａｔｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（例えば２８日における）を強化するが、セメント系組成物中に連行される空気の量を増加させもすると記載した。種々のセメント試料の分析は、ＴＩＰＡを含有しないセメントと比較した時の約２パーセントの空気連行における増加を明らかにした。Ｇａｒｔｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．は、ホスフェート（例えばトリブチルホスフェート）、フタレート（例えばジイソデシルフタレート）及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマーを含む空気除去性（ａｉｒ−ｄｅｔｒａｉｎｉｎｇ）非イオン性界面活性剤の使用を示唆した。特許文献１を６頁４０〜５３行において参照されたい。
【０００４】
特許文献２（本明細書の共通譲受人が所有）においてＧａｒｔｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．は、コンクリート中の空気の除去（ｄｅｔｒａｉｎｉｎｇ）のための水溶性アルキル化アルカノールアミン塩の使用を記載した。これらの材料にはＮ−アルキルアルカノールアミン及びＮ−アルキル−ヒドロキシルアミンが含まれた。ＴＩＰＡを０．０２重量％の量で水和水の一部として、脱泡剤としての０．０１重量％のジブチルアミノ−２−ブタノール（“ＤＢＡＢ”）と共にモルタル混合物に加えると、モルタル混合物は空気連行における減少を示した（５欄５１行〜６欄１４行）。
【０００５】
コンクリートを調製する場合、それには水硬セメント、砂、砂利、水及びおそらく添加物のような種々の成分を混合して実質的に均一な混合物を形成することが必要である。混合の間に空気は組成物中に閉じ込められ、この空気の多くは生ずる硬化組成物中に気孔の形態で留まる。気孔寸法が小さい場合、混合物は「空気連行」であると言われる。ほとんどの場合、少量の空気連行は許容され、且つ他の場合、これは凍結／解凍サイクルへの抵抗の点でコンクリートの耐久性を強化するために望ましい。
【０００６】
しかしながら、水硬セメント組成物における過剰の空気連行は、得られる構造が、過剰の空気連行がなければ混合物設計が達成できる強さより低い圧縮強さを持つ原因となるであろう。空気連行と圧縮強さの間には逆相関関係がある。一般にコンクリート塊中の気孔（泡）の各容量パーセント当たりに５パーセントの圧縮強さの損失があると思われる。従って気孔量（ｖｏｉｄ  ｃｏｎｔｅｎｔ）及び気孔の性質の管理は極めて重要である。
【０００７】
減水性（ｗａｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｉｎｇ）混合物（超可塑剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ）を含む）は、コンクリートスラリ中に過剰の空気を連行することが特に知られている。産業は、コンクリート混合物中で空気除去剤（ａｉｒ−ｄｅｔｒａｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）（そうでなければ本明細書で脱泡剤と呼ばれる）を用いることにより、これを修正することを試みた。前に言及したセメント磨砕添加物（例えばＴＩＰＡ）の場合と同様に、通常の混合物は、低い親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する非イオン性界面活性剤、シリコーン誘導体、トリブチルホスフェート及びアルキルフタレートのような疎水性材料を含む。
【０００８】
しかしながら、高い疎水性を有する脱泡剤は結局、水中における非常に限られた溶解性を有し、減水性混合物を構成する水溶液中に容易に導入されない。それらの疎水性は、成分の分離を助長することにより水性生成物を不安定化する傾向があり、減水性混合物及び脱泡剤を別々のタンクに保存して使用直前に混合するか；あるいはまたそれを予備−混合して絶えず撹拌し、分離を妨げる必要がある。
【０００９】
特許文献３及び特許文献４（本明細書の共通譲受人が所有）においてＤａｒｗｉｎ  ｅｔ  ａｌ．は、ポリカルボキシレート超可塑剤と一緒に使用するためのオキシアルキレンアミンに基づく脱泡剤の使用を開示した。アルコキシポリオキシアルキレンアンモニウムポリマーは、櫛型ポリマー主鎖のカルボキシレート部分にイオン的に結合し、処理されている水和性コンクリートに所望の空気制御性を与えた。
【００１０】
特許文献５（本明細書の共通譲受人が所有）においてＤａｒｗｉｎ  ｅｔ  ａｌ．は、乳化された超可塑剤及び脱泡剤を安定化するための界面活性剤を用いて脱泡剤と乳化されたポリカルボキシレート超可塑剤を開示した。脱泡性を有するホスフェートエステル（例えばジブチルホスフェート、トリブチルホスフェート）、ボレートエステル、シリコーン誘導体（例えばポリアルキルシロキサン）及びポリオキシアルキレンから脱泡剤を選ぶことができた。
【００１１】
特許文献６（本明細書の共通譲受人が所有）においてＺｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．は、安定な混合調製物（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を調製し、且つコンクリート混合物中の連行空気の制御可能なレベルの達成を助けるためのポリカルボキシレート減水剤（ｗａｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｅｒ）及び１００〜１５００の平均分子量を有する第３級アミン脱泡剤を開示した。
【００１２】
特許文献７（ＢＡＳＦが所有）においてＢｕｃｈｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．は、セメント混合物の気孔率を低下させるための脱泡剤としてポリカルボキシレート超可塑剤及びブトキシル化ポリアルキレンポリアミンの混合物を開示した。
【００１３】
特許文献８（やはりＢＡＳＦが所有）においてＧｏｐａｌｋｒｉｓｈｎａｎ  ｅｔ  ａｌ．は、ポリカルボキシレート超可塑剤及び空気除去剤の混合物を開示した。空気除去剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位を含有すると記載され、且つ反応性ジアミン又はグリコール基を用いて開始されると記載される低分子量ブロックポリエーテルポリマーに基づいた。
【００１４】
特許文献９（ＭＢＴ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＡＧが所有）においてＳｈｅｎｄｙ  ｅｔ  ａｌ．は、ポリカルボキシレート分散剤、水不溶性脱泡剤及び水不溶性脱泡剤を可溶化するための可溶化剤の使用を開示した。そのような可溶化剤は、水相中の油成分の量を増加させることにより機能した。類似の方法が特許文献１０において採用され、そこでＳｈｅｎｄｙ  ｅｔ  ａｌ．は水不溶性脱泡剤の安定化のためにアミン可溶化剤の使用を記載した。
【００１５】
脱泡剤が添加物組成物内でポリマー分散剤上にグラフト化されるか、乳化されるか、又はより水溶性とされるかにかかわらず、本発明者は、処理されているセメント系混合物内で空気を除去する脱泡剤の有効性を保持しながら、水に基づく添加物調製物内の相分離を避けることに関して、重大な問題がまだ残っていると思う。
【００１６】
従って、空気除去剤としての脱泡剤の有効性を縮小することなく、セメント又はコンクリート混合物中で用いられる空気連行性添加物の安定性を向上させるための改良された脱泡剤添加物組成物が必要である。本発明者は、セメント系材料中の空気含有量を制御するため、且つまた種々の程度の脱泡力を与えるための、さらに相分離に対する抵抗性を与える向上した水適合性を有する、高級トリアルカノールアミン及び減水剤のような空気連行剤と一緒に用いるための新規な種類の脱泡剤が必要であると思う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】欧州特許ＥＰ第０  ４１５  ７９９  Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１５６，６７９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６６５，１５８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７２５，６５７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１３９，６２３号明細書
【特許文献６】米国特許第６，８５８，６６１号明細書
【特許文献７】米国特許第６，５４５，０６７号明細書
【特許文献８】米国特許第６，８０３，３９６号明細書
【特許文献９】米国特許第６，５６９，９２４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，８７５，８０１号明細書
【発明の概要】
【００１８】
発明の概略
先行技術の欠点の克服において、本発明は水和性セメント系組成物中の空気の制御のための新規且つ発明的な添加物組成物を提供する。本明細書で「添加物」という用語は、クリンカーが相互磨砕されて（ｉｎｔｅｒｇｒｏｕｎｄ）セメントを形成するセメントプラントにおいて加えられる作用剤（ａｇｅｎｔ）を指し、ならびに又、セメント、水及び骨材と合わされてモルタル又はコンクリートを形成する「混合物（ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ）」を指すために用いられる。
【００１９】
本発明は、通常の空気連行剤（例えばＴＩＰＡのような高級アルカノールアミン）、オキシアルキレン含有超可塑剤のような減水剤）と一緒に単独で、あるいは現存する脱泡剤（例えばトリブチル−ホスフェート）と組み合わせて用いられ得る脱泡剤の使用を含む。
【００２０】
かくして水和性セメント系組成物中の空気の制御のための代表的な本発明の添加物組成
物は：
（Ａ）高級トリアルカノールアミン、リグノスルホネート、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、オキシアルキレン−含有超可塑剤、オキシアルキレン含有収縮低減剤（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）又はそれらの混合物を含んでなる、水和性セメント系組成物中で空気を連行するように作用可能な（ｏｐｅｒａｔｉｖｅ）少なくとも１種の作用剤；
（Ｂ）式（１）
【００２１】
【化１】
0005912107.tif 000002
【００２２】
により示される構造を有するポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤又はその塩あるいは該脱泡剤とその塩の組み合わせであって、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のそれぞれは独立して水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ又は−（ＡＯ）ｘ−Ｒ８を示し、ここでＡＯはプロピレンオキシド（“ＰＯ”）又はＰＯとエチレンオキシド（“ＥＯ”）の混合物を示し、ここでＰＯ対ＥＯのモル比は少なくとも１００：０〜１００：９０であり；“ｘ”は０〜１００の整数を示し；そしてＲ８は水素又はアルキル基を示し；“ｎ”は０〜１００の整数を示し；且つ
ここで“ｎ”が０である場合、ＥＯの量は該ポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤の合計重量に基づいて１０重量％より少ないポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤又はその塩あるいは該脱泡剤とその塩の組み合わせ
を含み、そして
（Ｃ）成分Ａ対成分Ｂの比は乾燥重量により５〜１００の範囲内である。
【００２３】
本発明の代表的なセメント系組成物は、水和性セメント系結合剤及び前記の添加物組成物を含み、本発明の代表的な方法は、水和性セメント系結合剤を前記の添加物組成物と合わせることを含む。
【００２４】
本発明のさらなる利点及び特徴を下記に詳細に記載することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
代表的な態様の詳細な説明
本発明で用いられる「セメント」という用語は、水硬ケイ酸カルシウムから成るクリンカー及び相互磨砕添加物（ｉｎｔｅｒｇｒｏｕｎｄ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）としての１種もしくはそれより多い形態の硫酸カルシウム（例えば石膏）を微粉砕することにより製造される水和性セメントを含む。「モルタル」は、水を用いて形成され且つさらに細骨材（例えば砂）を含むセメントペーストであり、「コンクリート」はさらに粗骨材（例えば砕石又は砂利）を含むモルタルである。
【００２６】
本明細書で用いられる「セメント系」という用語は、セメント（例えばポルトランドセメント）を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）か又は含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）材料あるいはそうでない場合、細骨材（例えば砂）、粗骨材（例えば砕砂利）又はそれらの混合物を結合させる（ｈｏｌｄ  ｔｏｇｅｔｈｅｒ）ための結合剤として機能する材料を指す。典型的には、ポルトランドセメントは１種もしくはそれより多い他の補足的セメント系材料（“ＳＣＭｓ”）と組み合わされ、ブレンドとして与えられる。ＳＣＭｓは石灰岩、消石灰（ｈｙｄｒａｔｅｄ  ｌｉｍｅ）、フライアッシュ、粒状高炉スラグ（ｇｒａｎｕｌａｔ
ｅｄ  ｂｌａｓｔ  ｆｕｒｎａｃｅ  ｓｌａｇ）及びシリカヒューム（ｓｉｌｉｃａ  ｆｕｍｅ）あるいはそのようなセメント中に通常含まれる他の材料を含むことができる。従ってセメント系材料は１種もしくはそれより多いＳＣＭｓを、好ましくはセメント系材料の合計乾燥重量に基づいて０％〜１００％、より好ましくは１０％〜６０％の量で含むことができる。
【００２７】
本明細書で用いられる「水和性」という用語は、水との化学的相互作用により硬化するセメント又はセメント系材料を指すことが意図されている。ポルトランドセメントクリンカーは、主に水和性ケイ酸カルシウムを含んでなる部分的に溶融した塊である。ケイ酸カルシウムは本質的にケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ２  セメント化学者表示法において“Ｃ３Ｓ”）及びケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ２，“Ｃ２Ｓ”）の混合物であり、その中で前者が優勢の形態であり、少量のアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３，“Ｃ３Ａ”）及びアルミノ亜鉄酸四カルシウム（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３，“Ｃ４ＡＦ”）を含む。例えばＤｏｄｓｏｎ，Ｖａｎｃｅ  Ｈ．著，Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ＮＹ  １９９０年），１頁を参照されたい。
【００２８】
前にまとめた通り、本発明の代表的な添加物及びセメント組成物は、高級トリアルカノールアミン、リグノスルホネート、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、オキシアルキレン−含有超可塑剤、オキシアルキレン含有収縮低減剤又はそれらの混合物を含んでなる少なくとも１種の作用剤の使用を含む。「添加物」という用語は、本明細書で、セメント製造プラントにおいて加えられる添加物を記載するために、ならびに又セメントモルタル、コンクリート及び他のセメント系材料の製造に用いられるセメント、水及び任意の骨材に加えられる「混合物」を記載するために用いられるものとする。好ましくは、添加物組成物は、液体形態で分配され得る（例えばポンプで計量される）水性の液体である。
【００２９】
本明細書で用いられる「高級トリアルカノールアミン」という用語は、少なくとも１個のＣ３−Ｃ５ヒドロキシアルキルそしてより好ましくは少なくとも１個のＣ３−Ｃ４ヒドロキシアルキル基を中に有するトリ（ヒドロキシアルキル）アミンである第３級アミン化合物を指すものとする。第３級アミンの残りの（もしあれば）ヒドロキシアルキル基はＣ１−Ｃ２ヒドロキシアルキル基（好ましくはＣ２ヒドロキシアルキル）から選ばれることができる。そのような化合物の例にはヒドロキシエチルジ（ヒドロキシプロピル）アミン、ヒドロキシプロピルジ（ヒドロキシエチル）アミン、トリ（ヒドロキシプロピル）アミン、ヒドロキシエチルジ（ヒドロキシ−ｎ−ブチル）アミン、トリ（２−ヒドロキシブチル）アミン、ヒドロキシブチルジ（ヒドロキシプロピル）アミンなどが含まれる。好ましい高級トリアルカノールアミンはトリイソプロパノールアミン（“ＴＩＰＡ”）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（“ＤＥＩＰＡ”）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（ヒドロキシエチル）アミン（“ＥＤＩＰＡ”）及びトリ（２−ヒドロキシブチル）アミンである。そのような高級トリアルカノールアミンの混合物を用いることができ、これら又はこれらの組み合わせのいずれかを、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、モノエタノールアミンの１つもしくはそれより多く又はそれらの混合物と一緒に用いることができる。ポルトランドセメント又は混合セメントのための磨砕添加物として用いられる場合、高級トリアルカノールアミンをセメントの重量に基づいて最高で２％、好ましくは最高で０．１％そして最も好ましくは０．００５％〜０．０３％の量で加えることができる。特にＴＩＰＡは、後期強度強化剤（ｌａｔｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）としての使用に関して既知である。
【００３０】
「リグノスルホネート」、「ナフタレンスルホネート」、「メラミンスルホネート」及
び「オキシアルキレン含有超可塑剤」という用語は本明細書で、空気を連行することが知られている減水剤（“ＷＲＡ”）を指すために用いられる。「リグノスルホネート」ＷＲＡにはリグノスルホン酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩、例えばリグノスルホン酸カルシウムが含まれ、それは通常用いられるＷＲＡである。「ナフタレンスルホネート」ＷＲＡにはスルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物のアルカリ金属塩が含まれ；「メラミンスルホネート」ＷＲＡにはスルホン化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物のアルカリ金属塩が含まれる。
【００３１】
塩の形態における化合物への言及はそれらの酸の形態への言及が含まれると理解され得、且つその逆が理解され得、それは、水性環境内に酸の形態及び塩の形態の両方が共存し得ることがあり得るからである。類似して、アミン形態における化合物への言及はそれらのアンモニウム形態への言及が含まれると理解され得、且つその逆も理解され得る。
【００３２】
「オキシアルキレン含有超可塑剤」という用語は減水剤、典型的にはポリカルボン酸又は側鎖ポリオキシアルキレン基が結合した部分エステルを含んでなる櫛型ポリマーを指す。そのようなオキシアルキレン基にはエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）及びブチレンオキシドが含まれる。そのようなオキシアルキレン含有超可塑剤は、セメント及びコンクリート産業において通常用いられるもののいずれかであろう。例えば炭素含有主鎖を有し、それにアミド、イミド、エステル及び／又はエーテル結合を介してポリオキシアルキレン基が結合している櫛型ポリマーである高分子超可塑剤が本発明における使用用に意図されている。オキシアルキレン含有超可塑剤の他の例には、アクリル酸もしくはメタクリル酸とポリアルキレングリコールモノメチルエーテルの反応生成物とのアクリル酸もしくはメタクリル酸のコポリマーが含まれる。オキシアルキレン含有超可塑剤のさらに別の例には、Ｃ３−Ｃ２０の典型的なアルコール鎖長を有するポリアルコキシル化アルコールとのアクリル酸又はメタクリル酸のコポリマーが含まれる。
【００３３】
一般に、本発明において用いられるセメント組成物に加えられるべき空気−連行性ＷＲＡの量は、セメント又はセメント系組成物の合計重量に基づいて少なくとも約０．００５重量パーセント、そして通常は０．００５〜約５重量パーセントの範囲内、そして好ましくは０．０３重量パーセント〜約１重量パーセントの範囲内の量であろう。
【００３４】
「オキシアルキレン−含有収縮低減剤」（下記ではオキシアルキレン含有“ＳＲＡ”）という用語は、セメント系組成物の気孔量を保持するか又は向上させることにより、セメント系組成物の乾燥収縮を妨げるように設計される添加物を指す。オキシアルキレン含有ＳＲＡｓ及びＳＲＡ調製組成物の例は、米国特許第５，５５６，４６０；５，６０４，２７３；５，６１８，３４４；５，７７９，７８８；及び５，６２２，５５８；５，６０３，７６０；及び６，２７７，１９１号明細書に開示されており、それらのすべては引用することによりそれらの記載事項が本明細書の内容となる。これらの特許参照文献に記載されているＳＲＡ組成物及び調製物の多くは空気含有量の保持又は制御に有用であるが、本発明者は、本発明のポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤の使用が、より小さくより均一な気孔を形成することができる点で、オキシアルキンＳＲＡｓの設計可能性を広げることができると思う。
【００３５】
かくして水和性セメント系組成物中の空気の制御のための代表的な本発明の添加物組成物は：
（Ａ）高級トリアルカノールアミン、リグノスルホネート、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、オキシアルキレン含有超可塑剤、オキシアルキレン含有収縮低減剤又はそれらの混合物を含んでなる、水和性セメント系組成物中で空気を連行するように作用可能な少なくとも１種の作用剤；及び
（Ｂ）式（１）
【００３６】
【化２】
0005912107.tif 000003
【００３７】
により示される構造を有するポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤又はその塩あるいは該脱泡剤とその塩の組み合わせであって、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のそれぞれは独立して水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ又は−（ＡＯ）ｘ−Ｒ８を示し、ここでＡＯはプロピレンオキシド（“ＰＯ”）又はＰＯとエチレンオキシド（“ＥＯ”）の混合物を示し、ここでＰＯ対ＥＯのモル比は少なくとも１００：０〜１００：９０であり；“ｘ”は０〜１００の整数を示し；そしてＲ８は水素又はアルキル基を示し；“ｎ”は０〜１００の整数を示し；且つ
ここで“ｎ”が０である場合、ＥＯの量は該ポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤の合計重量に基づいて１０重量％より少ないポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤又はその塩あるいは該脱泡剤とその塩の組み合わせ
を含み、そして
（Ｃ）成分Ａ対成分Ｂの比は乾燥重量により５〜１００の範囲内（そしてより好ましくは１４〜７０の範囲内、最も好ましくは２０〜５０の範囲内）である。
【００３８】
好ましい代表的な態様において、脱泡剤はポリアルキレンポリアミンのポリアルコキシル化により作られる。本発明において用いるのに適した代表的なポリアルキレンポリアミンにはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンジアミンが含まれるが、これらに限られない。これらのポリアルキレンポリアミンの中でより好ましいのはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はそれらの混合物であり、最も好ましいのはジエチレントリアミンである。
【００３９】
さらに別の代表的な態様において、ポリアルキレンポリアミンをエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はもっと高級のアルキレンオキシドと反応させることにより、それをアルコキシル化することができる。さらにもっと別の態様において、ポリアルキレンポリアミンをエチレンオキシド及びプロピレンオキシドと反応させることによりそれをアルコキシル化することができ、ここでプロピレンオキシド対エチレンオキシドのモル比は１より大きい。別の好ましい態様において、エチレンオキシド基の量はポリエーテルの合計重量に基づいて０％〜４０％の範囲内であり、ポリプロピレンオキシド基の量はポリエーテルの合計重量に基づいて６０％〜１００％の範囲内である。
【００４０】
さらに別の代表的な態様において、成分Ｂのポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤は、５００〜７０００の数平均分子量を有する。より好ましくは、数平均分子量は１０００〜５０００であり；そして最も好ましくは、数平均分子量は２０００〜３５００である。
【００４１】
さらに別の代表的な態様において、成分Ｂのポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤は、酸を用いて中和される。酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硝酸、硫
酸又はそれらの混合物から選ばれることができる。好ましくは、酸はギ酸又は酢酸である。成分Ｂのポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤の中和のために用いられ得る代表的な酸は、オキシアルキレン含有超可塑剤であることもできる。
【００４２】
本発明は、セメント系組成物中の空気の制御方法も提供し、それは水和性セメント系結合剤、例えばセメント（補足的なセメント系材料を含むことができる）を前記のポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤と合わせることを含む。
【００４３】
かくしてセメント系組成物中の空気を制御する本発明の代表的な方法は、水和性セメント系組成物を、
（Ａ）高級トリアルカノールアミン、リグノスルホネート、ナフタレンスルホネート、メラミンスルホネート、オキシアルキレン含有超可塑剤、オキシアルキレン含有収縮低減剤又はそれらの混合物を含んでなる、水和性セメント系組成物中で空気を連行するように作用可能な少なくとも１種の作用剤；
（Ｂ）式（１）
【００４４】
【化３】
0005912107.tif 000004
【００４５】
により示される構造を有するポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤又はその塩あるいは該脱泡剤とその塩の組み合わせであって、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のそれぞれは独立して水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ又は−（ＡＯ）ｘ−Ｒ８を示し、ここでＡＯはプロピレンオキシド（“ＰＯ”）又はＰＯとエチレンオキシド（“ＥＯ”）の混合物を示し、ここでＰＯ対ＥＯのモル比は少なくとも１００：０〜１００：９０であり；“ｘ”は０〜１００の整数を示し；そしてＲ８は水素又はアルキル基を示し；“ｎ”は０〜１００の整数を示し；且つ
ここで“ｎ”が０である場合、ＥＯの量は該ポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤の合計重量に基づいて１０重量％より少ないポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤又はその塩あるいは該脱泡剤とその塩の組み合わせ
を有し、そして
（Ｃ）成分Ａ対成分Ｂの比は乾燥重量により５〜１００の範囲内（そしてより好ましくは１４〜７０の範囲内、最も好ましくは２０〜５０の範囲内）である
添加物と組み合わせることを含む。
【００４６】
本発明は、水和性セメント系結合剤及びｐＨレベル及び／又は他の因子に依存してアミン形態、アンモニウム塩形態又は同時に両方の形態にあり得る前記のポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤を含んでなるセメント系組成物にも関する。
【００４７】
用いられるポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミン脱泡剤の量は、用いられる１種もしくはそれより多い空気連行剤（成分（Ａ））の量及び性質に依存するであろうが、典型的には処理されているセメント系組成物中の水和性セメントの重量に基づいて０．０５〜５．０％の範囲内であることができる。
【００４８】
本発明のさらに別の代表的な方法及び組成物において、１種もしくはそれより多い通常の脱泡剤を、本発明の代表的な添加物組成物、セメント組成物及び方法においてポリアルコキシル化ポリアルキレンポリアミンと組み合わせることができる。本発明において用いるために意図される通常の脱泡剤には、トリブチルホスフェートが含まれる。別のそのよ
うな脱泡剤は、ビスヒドロキシルプロピル牛脂アミン（ｂｉｓｈｙｄｒｏｘｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｔａｌｌｏｗ  ａｍｉｎｅ）である（構造式Ｒ１ＮＲ２Ｒ３により示される第３級アミン脱泡剤であって、式中、Ｒ１は疎水性であり、直鎖状又は分枝鎖状アルキル、アルケン、アルキン、アルコール、エステル又は式Ｒ４−（ＡＯ）ｎ−又はＲ４−（ＯＡ）ｎ−により示されるオキシアルキレン基（例えばポリオキシアルキレン）を含んでなるＣ８−Ｃ２５基を示し、ここでＲ４は水素又はＣ１−Ｃ２５アルキル基を示し、ＡはＣ１−Ｃ６アルキル基を示し、そして“ｎ”は１〜４の整数であり；Ｒ２及びＲ３はそれぞれ分枝鎖状もしくは直鎖状アルキル、アルケン、アルキン、アルコール、エステル又は式Ｒ４−（ＡＯ）ｎ−又はＲ４（ＯＡ）ｎ−により示されるオキシアルキレン基（例えばポリオキシアルキレン）を含んでなるＣ１−Ｃ６基を示し、ここでＲ４は水素又はＣ１−Ｃ２５アルキル基を示し、ＡはＣ１−Ｃ６アルキル基を示し、そして“ｎ”は１〜４の整数であり、且つここで第３級アミン脱泡剤の平均分子量は１００〜１５００、そしてより好ましくは２００〜７５０である）。
【００４９】
さらに別の代表的な脱泡剤にはオキシアルキレンアミンが含まれる。一般的な組成は構造式Ｘ２Ｎ（ＢＯ）ｚＲにより示され得、式中、Ｘは水素、（ＢＯ）ｚＲ又はそれらの混合物を示し；Ｒは水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基又はＢＮＨ２を示し、ここでＢはＣ２−Ｃ１０アルキレン基を示し；そしてｚは５〜２００の整数を示す。
【００５０】
さらに別の代表的な脱泡剤を式（ＰＯ）（Ｏ−Ｒ）３により示される組成より成る群から選ぶこともでき、式中、ＲはＣ２−Ｃ２０アルキル基、ボレートエステル、シリコーン誘導体及びＥＯ／ＰＯ型脱泡剤である。さらにもっと別の代表的な脱泡剤には、セト−ステアリルアルコールエトキシレート及びセト−オレイルアルコールエトキシレート、特にエトキシル化及びプロポキシル化直鎖状第１級Ｃ１６−Ｃ１８アルコールが含まれる。
【００５１】
本明細書で限られた数の態様を用いて本発明を記載するが、これらの特定の態様は、本明細書中で他のように（ｏｔｈｅｒｗｉｓｅ）記載され、特許請求される本発明の範囲を制限することを意図していない。記載される態様からの修正及び変動が存在する。さらに特定的に、特許請求される本発明の態様の特定の例として以下の実施例を示す。本発明は実施例中に示される特定の詳細に制限されないことが理解されるべきである。
【実施例１】
【００５２】
ポリカルボキシレート分散剤及びポリアルコキシル化ポリエチレンポリアミンの水性混合物を調製し、固体が合計重量により溶液の２５％〜４０％を構成する溶液を与えた。高分子分散剤は、ポリカルボキシレート基を有する主鎖及び側鎖ポリエチレンオキシド基を含んだ。ポリアミンのモル当たりのプロピレンオキシドのモル数により示されるポリプロポキシル化の種々の程度を有するポリエチレンポリアミンを下記の表１に示す。
【００５３】
【表１】
0005912107.tif 000005
【００５４】
これらの実験において、ポリカルボキシレート及びポリプロポキシル化ポリアミンを２０〜５０の範囲の種々の重量比で混合した；合計濃度は水中の２５〜４０重量％であった。それぞれの溶液を周囲温度で１５〜３０分間撹拌し、最終的な溶液のｐＨは４〜５の範囲であった。周囲条件において６０日間保存した後、得られる溶液は相分離を示さず、優れた保存安定性を示した。
【実施例２】
【００５５】
この実施例では、種々のポリプロポキシル化ポリアミン添加物の脱泡性を、標準的なモルタルテストにおいてスランプ値及び空気含有率に関して評価した。通常のポルトランドセメントＸを、３／１／０．５の砂／セメント／水の比で用いた。すべてのテストをポリカルボキシレート分散剤Ａ及び空気−連行剤の存在下で行った。分散剤の用量はセメントの０．１３重量％であり、分散剤対添加物の比は重量により３３：１であった。空気−連行剤は、Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓからＤＡＲＥＸ（Ｒ）  ＩＩ  ＡＥＡの商品名の下に商業的に入手可能である。ＡＳＴＭ  Ｃ  １８５に従って空気含有率を測定し、ワーカビリティーを、式
ワーカビリティー＝スランプ値＋（フロー１＋フロー２）／２−１００
を用いて計算した。
【００５６】
３種のポリプロポキシル化ポリアミンを標準と比較し、結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0005912107.tif 000006
【００５８】
添加物を含まない標準混合物と比較すると、添加物を用いる混合物の場合のより低い空気パーセンテージは、ポリプロポキシル化ポリアミンが有効な脱泡剤として機能したことを明らかに示している。低下した空気含有率は、ワーカビリティーにおける向上にも反映された。
【実施例３】
【００５９】
通常のポルトランドセメントＹ及びポリカルボキシレート分散剤Ｂを用いる以外は、実施例２に記載されたモルタルテスト案を繰り返した。５種類の脱泡剤を、ポリカルボキシレート分散剤に対する種々の重量比で評価した。さらに、空気含有率における変化を時間の関数として測定した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
0005912107.tif 000007
【００６１】
この実施例における結果は、ポリアルキレンポリアミンの型、ポリプロポキシル化の程度及び分散剤の量に対するその濃度の選択の組み合わせを介して、空気含有率を望み通りにする（ｔａｉｌｏｒｅｄ）ことができることを示している。
【実施例４】
【００６２】
この実施例は、コンクリート中の３種類の型のポリカルボキシレート分散剤のための脱泡剤としてのポリプロポキシル化ジエチレントリアミンの有効性を示す。脱泡剤を用いる場合、分散剤及び脱泡剤を３３：１の重量比で混合した。
【００６３】
以下の割合を用いてコンクリート混合物を二次加工した：６１１ポンド／ヤード３の量におけるポルトランドセメントＸ、１３３０ポンド／ヤード３の量における細骨材、１６５０ポンド／ヤード３の量における粗骨材及び２７８ポンド／ヤード３の量における水。ＡＳＴＭ  Ｃ２３１−９７に従って空気含有率を調べた。スランプ値、強度及び硬化時間のような他のコンクリートの性質を調べ、コンクリートが実験目的のための合理的な範囲内にあることを確証した。スランプ値及び空気含有率の両方を９分標準で（ａｔ  ９  ｍｉｎｕｔｅ  ｍａｒｋ）で測定し、結果を表４にまとめる。
【００６４】
【表４】
0005912107.tif 000008
【００６５】
各ポリカルボキシレート分散剤は種々の量の空気を閉じ込めたが、表４における結果は、ポリプロポキシル化ジエチレントリアミンが有効に空気含有率を約５０％低下させたことを明白に示している。
【実施例５】
【００６６】
この実施例は、空気−連行コンクリート中の脱泡剤としてのポリプロポキシル化ジエチレントリアミン及びポリプロポキシル化トリエチレンテトラミンの機能を示す。
【００６７】
コンクリートテスト案は、通常の空気−連行剤も導入したことを除いて、実施例４で用いられた案と類似していた。市販の空気−連行剤（Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡからＤＡＲＡＶＡＩＲ（Ｒ）  １０００の商品名の下に商業的に入手可能）をセメントのｃｗｔ当たりに０．７５オンスにおいて用いた。
【００６８】
この実施例においても、ポリカルボキシレート分散剤Ｂをセメントの０．１１重量％の用量で用い、添加物に対するその重量比を５０：１に固定した。表５は結果をまとめている。
【００６９】
【表５】
0005912107.tif 000009
【００７０】
この表における結果は、３種類の添加物すべてが空気−連行コンクリートにおいて空気除去（脱泡）能力を示したこと、ならびに同じジアミンに関し、ポリプロポキシル化の程度の向上と共に空気除去力も向上したことを示している。
【実施例６】
【００７１】
ポリプロポキシル化エチレンジアミン及びポリプロポキシル化ジエチレントリアミンの
脱泡効果を、空気−連行コンクリートにおいて時間の関数として評価した。実施例５のテスト案を用い、９、２５及び４０分標準で（ａｔ  ９，２５，ａｎｄ  ４０  ｍｉｎｕｔｅｓ  ｍａｒｋｓ）スランプ値及び空気含有率の両方を測定した。Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＡＲＥＸ（Ｒ）  ＩＩ  ＡＥＡの商品名の下に商業的に入手可能な空気−連行剤を、セメントのｃｗｔ当たり０．２０オンスの用量で用いた。ポリカルボキシレート分散剤Ｂ及び添加物の水溶液を３３：１の重量比で調製した。実験の結果を表６において表にして示す。
【００７２】
【表６】
0005912107.tif 000010
【００７３】
添加物を含まない標準混合物と比較して、ポリプロポキシル化エチレンジアミン及びポリプロポキシル化ジエチレントリアミンの両方は、実験の経過全体に及んでそれらの脱泡性を明らかに示した。
【００７４】
前記の実施例及び態様は例示目的のみのためにあり、本発明の範囲を制限することは意図されていない。