(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とし、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．０１〜１．０質量％含有する樹脂組成物であって、極限粘度が０．７〜１．４であり、３００℃での伸長粘度測定で得られる伸長粘度−せん断速度曲線において、せん断速度５００ｓ−1における伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）が４〜１０であり、かつカルボキシル末端基濃度が２０当量／t以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されてなるブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。
【０００３】
一般に、プラスチック製のボトルなどを製造するにあたっては、成形の容易性、高生産性、成形機械や金型などの設備費が比較的安くてすむなどの点から、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むいわゆるダイレクトブロー成形法が採用されている。そして、このダイレクトブロー成形による場合は、成形を円滑に行うために、溶融状態で押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンするのを回避する必要があり、そのため、使用樹脂に高い溶融粘度が要求される。したがって、高い溶融粘度を有する樹脂として、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂などがダイレクトブロー成形においては広く用いられている。
【０００４】
ダイレクトブロー成形品においても塩化ビニル樹脂からポリエステル樹脂への置き換えが検討されているが、ポリエステル樹脂は、一般にダイレクトブロー成形に適する高い溶融粘度を有していない。このため、押出されたパリソンが吹き込み成形時にドローダウンし、吹き込み成形が行えないという問題があり、また、ブロー時に結晶化が起こりやすいため、成形が可能であっても白化が生じ、透明性が不十分になるという問題があった。
【０００５】
透明性を向上させるために、ポリエチレンテレフタレートに他のモノマー成分を共重合したポリエステル樹脂が提案されている。これにより結晶化は抑制できるが、それだけでは溶融粘度を上昇させることができない。そこで、３官能以上の多価カルボン酸／多価アルコールによる架橋の手段により高粘度化させ、ドローダウンの問題を解決する方法が提案されてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、このような架橋の手段により高粘度化させると、成形性は向上するものの、多価カルボン酸や多価アルコールの量が多い場合は、ゲル化しやすく、熱安定性に劣り、得られる成形品は色調や透明性に劣るという問題があった。
【０００６】
また、ダイレクトブロー成形では押出機よりダイスを介して押出した円筒状のパリソンを、垂直に二分割された割金型により型締めして挟み込み、この割金型のキャビティーの底辺に配設した刃部であるピンチオフ部で溶融樹脂の下部を切断すると共に熱溶着シールし、上部ではパリソンカッターで筒状の溶融樹脂の上部を切断することで有底筒体のパリソンを形成し、次いで割金型の頂部より挿入のエアノズルによってブローエアをパリソンに吹き込みブロー成形を行うため、切断された樹脂の端材が発生する。この端材については乾燥、結晶化を行った後、再生材として原料樹脂チップにドライブレンドし再びダイレクトブロー成形に使用するリサイクルを行い、コストダウンを図っている。しかしながら、一旦成形品を形成した樹脂組成物は、成形時の熱履歴によって極限粘度が低下しているため、成形工程を経た端材を多量にドライブレンドしてリサイクルすると、成形時にドローダウンが生じ、成形出来ないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１７３７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決し、ブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、熱安定性にも優れており、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものである。また、一旦成形工程を経て端材となったものを、再度ブロー成形に用いても良好に成形が可能となる、リサイクル性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものである。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されてなるブロー成形品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の（１）、（２）を要旨とするものである。
（１）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールを共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とし、ヒンダードフェノール系抗酸化剤を０．０１〜１．０質量％含有する樹脂組成物であって、極限粘度が０．７〜１．４であり、３００℃での伸長粘度測定で得られる伸長粘度−せん断速度曲線において、せん断速度５００ｓ−1における伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）が４〜１０であり、かつカルボキシル末端基濃度が２０当量／t以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）（１）記載のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されてなるブロー成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、特定の組成からなるポリエステル樹脂を用い、粘度の特性値〔極限粘度及び、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）〕を適正範囲のものとすることによって、特にダイレクトブロー成形に好適な粘度特性を有している。そして、耐衝撃性にも優れるものである。さらに、カルボキシル末端基濃度が２０当量／ｔ以下と低いものであることにより、ブロー成形時の熱処理による熱分解が生じにくく、熱安定性に優れている。
このため、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ブロー成形時にドローダウンや結晶化による白化の問題が生じることなく、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができる。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、一旦成形工程を経て端材となったものを、再度ブロー成形に用いても、端材を構成する樹脂組成物はブロー成形時に熱分解が生じていないため、リサイクル成形時にドローダウンが生じることなく、透明性に優れたブロー成形品を生産性よく得ることができる（リサイクル性にも優れている）。
そして、本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されたものであるため、生産性よく得ることができ、透明性に優れており、種々の用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物はブロー成形用に好適なものであり、ブロー成形としては、溶融可塑化した樹脂をダイオリフィスを通して押出して円筒状のパリソンを形成し、これを金型に挟んで内部に空気を吹き込むダイレクトブロー成形法、もしくは射出成形でパリソンを形成し、これを延伸ブロー成形する延伸ブロー成形法が挙げられるが、中でもダイレクトブロー成形法に好適なものである。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として２〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とするものである。
本発明におけるポリエステル樹脂は、１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合量が２〜２０モル％であり、中でも２〜１８モル％であることが好ましく、さらには３〜１５モル％であることが好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合することにより、ポリエステル樹脂の結晶化速度をブロー成形に適したものに調整することができ、ブロー成形時の結晶化による白化を防ぐことができる。
【００１３】
１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合量が２モル％よりも少ない場合は、樹脂の結晶化速度が速いものとなるため、ブロー成形した際に、得られる成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなる。一方、１，４−シクロヘキサンジメタノールの共重合量が２０モル％を超えると、樹脂が非晶性のものとなるため、高温での乾燥や固相重合が困難となる。あるいは、高温乾燥時や固相重合工程においてブロッキングが起こりやすくなるため好ましくない。
【００１４】
ポリエステル樹脂中のグリコール成分は、６０モル％以上がエチレングリコールであることが好ましく、中でも７０モル％以上がエチレングリコールであることが好ましく、さらには８０モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。エチレングリコールの含有量が６０モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂の結晶性や耐熱性が劣るものとなる。一方、９８モル％を超えると、１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が少なくなるため、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有することによる前記の効果に乏しいものとなる。
なお、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計量は、全グリコール成分の７０モル％以上であることが好ましく、中でも８０モル％以上であることが好ましい。
【００１５】
また、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を用いることができる。
【００１６】
一方、酸成分は、６０モル％以上がテレフタル酸であることが好ましく、中でもテレフタル酸の割合は７０モル％以上、さらには８０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸の割合が６０モル％未満であると、樹脂の結晶性が低下し、非晶性のものとなりやすい。
【００１７】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したポリエステル樹脂を主成分とするものであり、後述するような各種添加剤を必要に応じて含有するものであるが、ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、中でも９５質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、以下に詳述するような各種粘度とカルボキシル末端基濃度の特性値を同時に満足するものである。これらの特性値を満足するものを得るためには、後述するような添加剤を重合時に添加することが好ましく、さらには適切な条件で溶融重合と固相重合を行うことが重要となる。
【００２０】
まず、本発明のポリエステル樹脂組成物は、極限粘度（ＩＶ）が、０．７〜１．４であることが必要であり、中でもダイレクトブロー成形用途に用いる際には、０．９〜１．４であることが好ましい。
なお、極限粘度（ＩＶ）は、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定するものである。
極限粘度はポリマーの分子量に関与する値であり、後述するような固相重合を行うことにより本発明の範囲のものを得ることができる。
【００２１】
極限粘度が０．７未満の場合は、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形自体が困難となる。中でもダイレクトブロー成形時にはパリソンのドローダウンが顕著となる。一方、極限粘度が１．４を超える場合は、成形温度を上げる必要があり、得られる成形品の色調や透明性が悪くなる。また、成形温度を高くすることによって、樹脂の熱分解が促進され、成形時に極限粘度の低下が生じるため、パリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。さらに、このような成形品を得る際に生じた端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ドローダウンが生じやすく、安定的な生産が困難となり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。
【００２２】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（ｂ）の比（ηe／η）が４〜１０であることとが必要であり、中でも４．５〜９であることが好ましい。なお、伸長粘度は、伸長変形、例えば棒状の試料を中心軸方向に引っ張るような変形を与えた時に発生する応力を伸長速度で割ることにより得られるものである。せん断粘度は、せん断変形を与えた時に生じるせん断応力をその時のせん断速度で割ったものである。
【００２３】
本発明においては、上記したような極限粘度を特定の範囲のものとするだけではブロー成形に適した特性を有する樹脂組成物とすることはできず、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（ｂ）の比（ηe／η）を適切な範囲のものとすることで、特にダイレクトブローのようなドローダウンを生じやすい成形方法においても、ドローダウンが生じることなく、透明性に優れ、厚みムラのない品位の高い成形品を生産性よく得ることが可能となることを見出した。かつ、後述するようなカルボキシル末端基量を満足する場合には、熱安定性が顕著に向上し、再生材として使用した際にもドローダウン性に優れ、リサイクル性が良好となることを見出した。
【００２４】
伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）が４〜１０であると、ポリエステル樹脂における分子鎖の絡み合いや、架橋密度が好適なものになると思われ、このため、ポリエステル樹脂組成物が自重により落下する際の速度や粘性が特にダイレクトブロー成形に適したものとすることが可能となる。
【００２５】
伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）が４未満であると、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが大きくなり、成形が困難になったり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。一方、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（ｂ）の比（ηe／η）が１０を超えると、ブロー成形時にポリエステル樹脂組成物が自重により落下する速度が遅くなり、成形温度を上げる必要があり、成形時の熱処理により樹脂組成物の熱分解が生じる。このため、得られる成形品の色調や透明性が悪化したり、パリソンのドローダウンが大きくなり、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。また、リサイクル性にも劣るものとなる。
【００２６】
なお、本発明における伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）は以下のようにして測定するものである。
ポリエステル樹脂組成物を、フローテスター（島津製作所社製  ＣＦＴ−５００）を用いて、２種類のノズル（ノズルの直径×長さが、０．５×１ｍｍ、０．５×１０ｍｍのもの）でせん断粘度（η）を測定する。このとき、せん断速度１００〜１００００ｓ−1、測定温度３００℃で測定を行う。そして、せん断速度５００ｓ−1で測定されるせん断粘度（η）の値を用い、Cogswellによって提唱されている以下の式（１）により、伸長粘度（ηe）を算出する(Cogswell法)。
【００２７】
【化１】
0006043377.tif 000002
これらは、Baglay補正により求めることができる。
Cogswell法は、Cogswell,F.N.:Polym.Eng.Sci.12,64(1972)を参照のこと。
Baglay補正は、Baglay,E.B.:J Appl.Phys,28,624(1957)を参照のこと。
このようにして測定、算出した伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の値を用い、両者の比（ηe／η）を算出するものである。
【００２８】
伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）を上記範囲のものとするには、後述するような添加剤をポリエステル樹脂の重合時に適量添加することが好ましく、さらには適切な条件で溶融重合と固相重合を行うことが必要である。つまり、ポリエステル樹脂中に分子鎖の絡み合いを生じさせ、適度な架橋構造を有する樹脂組成物とすることにより、上記の粘度特性を有するものとすることが可能となる。
【００２９】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル末端基濃度が２０当量／ｔ以下であることが必要であり、中でも１９当量／ｔ以下であることが好ましく、さらには１８．５当量／ｔ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度を２０当量／ｔ以下とすることによって、ブロー成形時の熱処理により樹脂の熱分解が生じることを抑えることができ、安定した成形が可能となる。また、リサイクル性にも優れたものとなる。
【００３０】
カルボキシル末端基濃度が２０当量／ｔを超える場合は、たとえ、樹脂組成物の極限粘度や、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）が上記したような範囲のものであったとしても、ブロー成形時の熱処理によって、樹脂の熱分解が生じやすくなる。樹脂の熱分解が生じると、成形時に樹脂の粘度が低下し、パリソンのドローダウンが生じ、得られる成形品は厚みムラが生じたものとなる。また、得られる成形品や成形時に発生する端材も樹脂の熱分解が生じたものとなっているため、このような端材を再生材として再びブロー成形に供すると、ブロー成形時にドローダウンが生じ、安定的な生産が困難となる。このため、得られる成形品は透明性に劣るとともに、厚みムラも生じたものとなる。
【００３１】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、環状３量体の含有量が０．６質量％以下であることが好ましく、中でも０．５質量％以下であることが好ましい。環状３量体の含有量が０．６質量％以下であるポリエステル樹脂組成物を成形に供することで、金型等の汚染の改善が認められる。環状３量体の含有量が、０．６質量％を超えると成形時に金型やノズルなどの装置類に付着し、汚染する。これらの汚染は、成形品の表面荒れや白化などの原因となるため、金型やノズルを頻繁に清掃する必要がある。
【００３２】
なお、ポリエステル樹脂組成物のカルボキシル末端基濃度を２０当量／ｔ以下としたり、環状３量体の含有量を０．６質量％以下とするには、ポリエステル樹脂を得るための溶融重合反応後に、後述するような特定の条件で固相重合反応を行うことにより可能となる。
【００３３】
そして、ポリエステル樹脂組成物の粘度特性を本発明で規定する上記範囲を満足するものとするためには、ポリエステル樹脂組成物中に、脂肪酸エステルやヒンダードフェノール系抗酸化剤が添加されていることが好ましい。樹脂組成物中のこれらの含有量は、０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、中でも０．０５〜１．０質量％であることが好ましい。
【００３４】
脂肪酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等が挙げられる。中でも、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレートが好ましい。
【００３５】
また、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。
【００３６】
脂肪酸エステルやヒンダードフェノール系抗酸化剤は、ポリエステル樹脂の重合反応工程中に添加することで、該化合物の一部がポリエステル樹脂中に共重合され、ポリエステルの分子鎖中に組み込まれることで、分子鎖の絡み合いや、架橋構造が生じ、ポリエステル樹脂組成物の粘性を高くすることができる。さらに後述するような重合反応工程を経ることによって、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）を４〜１０とすることが可能となる。
【００３７】
ポリエステル樹脂組成物中の脂肪酸エステルやヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が０．０１質量％未満では、ポリエステル樹脂組成物の粘性を向上させる効果に乏しいものとなり、特に伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）を４以上のものとすることが困難となる。一方、１．０質量％を超えると、粘性が高くなり、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）が１０を超える場合が多くなる。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のような特定の組成からなるポリエステル樹脂を用い、特定の粘度の特性値を満足するものであるため、耐衝撃性にも優れるものである。耐衝撃性に優れることを示す指標としては、シャルピー衝撃強度を３．８ｋＪ／ｍ２以上のものとすることができる。
なお、シャルピー衝撃強度は、次のようにして測定するものである。ポリエステル樹脂組成物を日精樹脂社製ＮＥＸ１１０型射出成形機に投入し、シリンダー温度２７０℃、金型表面温度１５℃で、一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）を作製する。そして、一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）にＶ字型切込みを入れたものを試験サンプルとして用い、ＩＳＯ  １７９−１に従って測定する。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂組成物中には、上記のような添加剤の他、着色防止剤として、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフォート等のリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用しても２種以上使用してもよい。
また、ポリエステル樹脂の熱分解による着色を抑制するために酢酸コバルト等のコバルト化合物、酢酸マンガン等のマンガン化合物、アントラキノン系染料化合物、銅フタロシアニン系化合物等の添加剤が含有されていてもよい。
【００４０】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、下記に示すような発泡剤が含有されていてもよく、発泡ブロー成形により、本発明のブロー成形品を発泡ブロー成形品としてもよい。
発泡剤としては、熱分解型の、例えば、アゾ、Ｎ−ニトロソ、複素環式窒素含有及びスルホニルヒドラジド基のような分解しうる基を含有する有機化合物、炭酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物を挙げることができる。その具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）セミカルバジド、４−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、４−トルエンスルフォニルアザイド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアザイドなどが挙げられる。
【００４１】
発泡剤としては、ガス状フルオロカーボン、窒素、二酸化炭素、空気、ヘリウム、アルゴンなど常温で気体のものや、液状フルオロカーボン、ペンタンなどの常温で液体のものも使用できる。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、他の熱可塑性樹脂や他の共重合成分を含有するポリエステル樹脂と混合（ブレンド）して用いることもできる。そして、このように本発明のポリエステル樹脂組成物と他の樹脂とを混合した樹脂組成物を用いて得られる成形体は、耐衝撃性を向上させることができる場合がある。
【００４３】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、エステル化反応、溶融重合反応及び固相重合反応工程を経て得られるものであることが好ましい。エステル化反応と溶融重合反応のみでは、ポリエステル樹脂組成物の極限粘度を高くすることが困難となる。得られたとしても、溶融重合反応の反応時間が長くなり、得られるポリエステル樹脂組成物は色調が悪いものとなる。固相重合反応における工程や条件を特定のものにすることによって、特有の粘性を有し、かつカルボキシル末端基濃度の低い本発明のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
具体的には、例えば、次のような方法で製造することができる。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応を行う。この後、反応生成物を重合反応器に移し、１，４−シクロヘキサンジメタノール、重縮合触媒、必要に応じて脂肪酸エステルやヒンダードフェノール系抗酸化剤、着色防止剤等の添加剤を添加し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で溶融重合反応を行う。ここで得られる共重合ポリエステル（プレポリマー）の極限粘度は、０．５〜０．８の範囲であることが好ましい。
【００４５】
重縮合触媒としては、一般的にＰＥＴに用いられる公知の化合物、例えば、ゲルマニウム、アンチモン、チタンおよびコバルト化合物などの１種以上を用いることができるが、好ましくはゲルマニウムまたはアンチモンの化合物を使用する。さらに、得られるポリエステル樹脂の透明性を非常に重視する場合においては、ゲルマニウム化合物を使用することが好ましい。ゲルマニウムまたはアンチモンの化合物としては、それらの酸化物、無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが例示される。これらの重縮合触媒は、生成するポリエステル樹脂の酸成分１モルに対し５×１０−５モル〜３．０×１０−４モルの範囲内、中でも６×１０−５モル〜２．０×１０−４モルの範囲内となるような量で用いることが好ましい。
【００４６】
続いて、上記した溶融重合反応により得られたプレポリマーをダイス状、円柱状などの任意の形状のチップとし、該ポリエステルチップを結晶化装置に連続的に供給し、１５０〜１８０℃の温度で１〜３時間熱処理を行い、結晶化を行う。この後、乾燥機に供給し、１８０℃以下の温度で４〜１０時間乾燥後、予備加熱機に送り、２〜５時間の範囲で下記固相重合温度まで加熱した後、固相重合機へ連続的に供給する。固相重合反応は、窒素ガスなどの不活性ガス下で行うのが好ましく、１７０〜２３０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、１８０〜２２０℃の範囲内の温度で行うのがより好ましい。また、重合時間は４０時間〜７０時間の範囲で、固相重合機内にて反応させることにより、目標の粘度特性とカルボキシル末端基量を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したように、ブロー成形に適したものであるが、射出成形や延伸法を採用しても、色調、透明性に優れた成形品（射出成形体、シート、フィルム等）を得ることができる。
【００４８】
次に、本発明のブロー成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて形成されたものである。本発明のブロー成形品は、汎用のダイレクトブロー成形機や延伸ブロー成形機を用いて製造することが可能であり、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、２３０〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。
【００４９】
そして、本発明のブロー成形品は、本発明の樹脂組成物のみを用いて形成された単層構造のブロー成形品であってもよいし、本発明の樹脂組成物を少なくとも一部に用いた多層構造のブロー成形品であってもよい。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
前記と同様の方法で測定した。
なお、リサイクル性の評価において、得られたダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品の極限粘度は、成形品より切片を切り出してサンプルとし、前記と同様の方法で測定した。
（ｂ）ポリエステル樹脂の組成
得られたポリエステル樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合成分の種類と含有量を求めた。
（ｃ）伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比
前記と同様の方法で測定した。
【００５１】
（ｄ）カルボキシル末端基濃度
得られたポリエステル樹脂組成物０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、この溶液にクロロホルム１０ｍｌを加えた後、１／１０規定の水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求めた。
（ｅ）環状３量体含有量
得られたポリエステル樹脂組成物１００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、アセトニトリルを加え、抽出したのち、液体クロマトグラフィーを用いて以下の条件にて測定し、環状３量体の量を算出した。
カラム：ＷＡＴＥＲＳ  マイクロボンダスフィア  
充填剤：Ｓｉ−Ｃ１８  ５μ  １００Ａ
検出器：ＷＡＴＥＲＳ ２９９６型  ＰＤＡ検出器（光源波長  ２５４ｎｍ）
測定時流速：１ｍｌ／分
移動相溶媒：アセトニトリル／水=７／３及びアセトニトリル
【００５２】
（ｆ）ダイレクトブロー成形性
得られたダイレクトブロー成形品（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が０．３０ｍｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
（ｇ）ダイレクトブロー成形のリサイクル性
得られたダイレクトブロー成形品を粉砕機で粉砕した粉砕品５０質量部、各例にて得られたポリエステル樹脂組成物５０質量部をブレンドし、除湿乾燥機に投入し乾燥した後、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形を行い、成形品を得た。得られた成形品（サンプル数１００本）につき、（ｆ）と同様にして成形性を評価した。
【００５３】
（ｈ）ダイレクトブロー成形品のヘーズ
得られたダイレクトブロー成形品及び（ｇ）で得られたダイレクトブロー成形品のそれぞれにおいて、サイズ：厚さ２ｍｍ×長さ５ｃｍ×幅５ｃｍの試験片（１００個）を切り出して試験片の濁度を日本電色工業社製の濁度計ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数１００の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、３％以下であれば透明性に優れていると判定した。なお、このとき、（ｆ）の成形性の評価において合格となった成形品のみを用いた。
【００５４】
（ｉ）延伸ブロー成形性
得られた延伸ブロー成形品（サンプル数１００本）の胴部の厚さを測定し、最厚部と最薄部の厚さの差が３０μｍまでのものを合格とし、合格のサンプル数を示した。合格のサンプル数が９０本以上であるものを○、９０本未満であるものを×とした。
（ｊ）延伸ブロー成形のリサイクル性
得られた延伸ブロー成形品を粉砕機で粉砕した粉砕品５０質量部、各例にて得られたポリエステル樹脂組成物５０質量部をブレンドし、除湿乾燥機に投入し乾燥した後、実施例１と同様にして延伸ブロー成形を行い、成形品を得た。得られた成形品（サンプル数１００本）につき、（ｉ）と同様にして成形性を評価した。
【００５５】
（ｋ）延伸ブロー成形品のヘーズ
得られた延伸ブロー成形品及び（ｊ）で得られた延伸ブロー成形品のそれぞれにおいて、サイズ：厚さ３００μｍ×長さ５ｃｍ×幅５ｃｍの試験片（１００個）を切り出して試験片の濁度を日本電色工業社製の濁度計ＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数１００の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、３％以下であれば透明性に優れていると判定した。なお、このとき、（ｉ）の成形性の評価において合格となった成形品のみを用いた。
【００５６】
実施例１
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％の反応生成物（数平均重合度：５）を得た。
ＴＰＡとＥＧの反応生成物５９．４質量部を重合反応器に仕込み、続いて、１，４―シクロヘキサンジメタノール３．８質量部、重合触媒として二酸化ゲルマニウム０．００８質量部、酢酸コバルト０．００４質量部、ヒンダードフェノール系抗酸化剤（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブＡＯ−６０）０．１２質量部を、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの極限粘度は、０．６６であった。
続いて、該プレポリマーを結晶化装置に連続的に供給し１５０℃で結晶化をさせた後、乾燥機に供給し１６０℃で８時間乾燥後、予備加熱機に送り１９０℃まで加熱した後、固相重合機へ供給し、窒素ガス下にて固相重合反応を１９０℃で５０時間行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物のシャルピー衝撃強度（前述の測定方法に従って測定した）は、４．０ｋＪ／ｍ２であった。
【００５７】
（１）得られたポリエステル樹脂組成物をチップ化し、乾燥させた後、ダイレクトブロー成形機(タハラ社製)を用い、押出温度２６０℃で樹脂を押出して円筒形パリソンを形成し、パリソンが軟化状態にあるうちに金型で挟み、底部形成を行い、これをブローしてボトルを成形した。このとき、パリソン径２ｃｍで長さが２５ｃｍとなったところで底部形成を行い、ブロー成形して５００ｃｃの中空容器（ダイレクトブロー成形品）を得た。
（２）また、得られたポリエステル樹脂組成物をチップ化し、乾燥させた後、シリンダー各部およびノズル温度（押出温度）を２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した射出成型機（日精エーエスビー社製、ＡＳＢ−５０ＴＨ型）を用いてプリフォームを成形した。次いで、このプリフォームを１００℃雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形し、胴部の平均肉厚３００μｍ、内径３．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの円筒状のボトル（内容積１５０ｃｃの中空容器；延伸ブロー成形品）を得た。
【００５８】
実施例２〜４、９、比較例１、５〜６
１，４―シクロヘキサンジメタノールの共重合量や、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品、及び延伸ブロー成形品を得た。
なお、比較例６においては、ダイレクトブロー成形機及び延伸ブロー成形機における押出温度を２９０℃として行った。
【００５９】
実施例５
１，４―シクロヘキサンジメタノールの共重合量が表１の値となるように変更した以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、乾燥機の乾燥条件を１３０℃、１０時間、予備加熱機による加熱温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００６０】
実施例６
１，４―シクロヘキサンジメタノールの共重合量が表１の値となるように変更した以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、乾燥機の乾燥条件を１２０℃、１８時間、予備加熱機による加熱温度を１７５℃とした以外は実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００６１】
実施例７
実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、固相重合反応時間を４０時間とした以外は実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００６２】
実施例８
ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、固相重合反応時間を６０時間とした以外は実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００６３】
実施例１０
実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、固相重合反応時間を１５時間とした以外は実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形に供した。
【００６４】
比較例２
１，４―シクロヘキサンジメタノールの共重合量が表１の値となるように組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを実施例１と同様、結晶化装置に連続的に供給したが、固着したため結晶化を行うことができなかった。
そこでエステル化反応、溶融重合反応を行って得た共重合ポリエステルのプレポリマーに、固相重合を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られたポリエステル樹脂組成物を、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形に供した。
【００６５】
比較例３
実施例１で得られた共重合ポリエステルのプレポリマーに固相重合反応を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。
そして、得られたポリエステル樹脂組成物を、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形に供した。
【００６６】
比較例４
実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、得られた共重合ポリエステルのプレポリマーを得た。そして得られたプレポリマーを用い、固相重合反応時間を８０時間とした以外は実施例１と同様にして固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
さらに、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、ダイレクトブロー成形機、及び延伸ブロー成形における押出温度を２９０℃とした以外は、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００６７】
比較例７
溶融重合反応時間を８時間とした以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応、溶融重合反応を行い、得られた共重合ポリエステルのプレポリマーをポリエステル樹脂組成物とした（固相重合反応を行わなかった）。
そして、得られたポリエステル樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてダイレクトブロー成形品及び延伸ブロー成形品を得た。
【００６８】
実施例１〜１０、比較例１〜７で得られたポリエステル樹脂組成物及び成形品の特性値、評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0006043377.tif 000003
【００７０】
表１から明らかなように、実施例１〜１０で得られたポリエステル樹脂組成物は、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、極限粘度、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比（ηe／η）、カルボキシル末端基量が本発明で規定する範囲内のものであったため、熱安定性に優れており、結晶化による白化の問題やドローダウンが生じることなく、操業性よくダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形を行うことができた。そして、得られたブロー成形品（容器）は厚みムラがなく、透明性に優れたものであった。さらには、リサイクル性にも優れ、一旦成形工程を経て端材となったものを用いても、操業性よくブロー成形を行うことができ、かつ得られたブロー成形品（容器）は厚みムラがなく、透明性に優れたものであった。
また、実施例１０で得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が低かったため、ダイレクトブロー成形の際のドローダウンが大きくなり、ダイレクトブロー成形品を得ることができなかった。しかしながら、延伸ブロー成形は他の実施例と同様、操業性よく行うことができ、得られた成形品については厚みムラがなく、透明性に優れたものであった。また、リサイクル性にも優れていた。
【００７１】
一方、比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は１，４―シクロヘキサンジメタノールの共重合量が少なかったため、ダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形した際に、成形品が結晶化して白化し、透明性に劣るものとなった。また、ポリエステル樹脂の結晶化速度が速くなりすぎたため、ダイレクトブロー成形性も悪化し、厚みムラの生じた成形品が多くなった。
比較例２では、１，４―シクロヘキサンジメタノールの共重合量が多かったため、固相重合時に融着が起こり、固相重合反応を行うことができなかった。そのため得られたポリエステル樹脂組成物は極限粘度の低いものとなり、また、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比が大きいものとなり、ダイレクトブロー成形を行うことができなかった。また、カルボキシル末端基量が本発明で規定する範囲外となったため、延伸ブロー成形においてはポリマーの熱分解が生じ、成形性、特にリサイクル性に劣るものであった。
【００７２】
比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物は、固相重合反応を行わなかったため、極限粘度の低いものとなり、ダイレクトブロー成形を行うことができなかった。また、カルボキシル末端基量が本発明で規定する範囲外となったため、ポリマーの熱分解が生じ、成形性、特にリサイクル性に劣るものであった。
比較例４で得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度が高すぎたため、成形温度を上げて(ダイレクトブロー成形、延伸ブロー成形ともに２９０℃とした)成形を行った。このため、成形時にポリエステル樹脂の熱分解が生じたため、得られた成形品のヘーズが悪く、成形性も悪化し、厚みムラの生じた成形品が多くなった。また、端材を再生材として再び成形に供した際にも、樹脂の熱分解が生じたため、得られた成形品は厚みムラが生じ、リサイクル性も低かった。延伸ブロー成形については、極限粘度が高すぎたため、延伸ブロー成形品を得ることができなかった。
【００７３】
比較例５で得られたポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が少なかったため、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比が４未満となった。このため、ダイレクトブロー成形時のパリソンのドローダウンが大きくなり、成形品は厚みムラの生じたものとなった。また、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が少ないため、ポリエステル樹脂の熱安定性が悪く、ダイレクトブロー成形、延伸ブロー成形共にリサイクル性に劣るものとなった。
比較例６で得られたポリエステル樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤の含有量が多かったため、伸長粘度（ηe）とせん断粘度（η）の比が高すぎるものとなった。このため、成形温度を上げて(ダイレクトブロー成形、延伸ブロー成形ともに２９０℃とした)成形したため、成形時にポリエステル樹脂の熱分解が生じ、得られた成形品のヘーズが悪く、成形性も悪化し、厚みムラの生じた成形品が多くなった。また、端材を再生材として再びブロー成形に供した際にも、樹脂の熱分解が生じたため、得られた成形品は厚みムラが生じ、リサイクル性も劣るものであった。
【００７４】
比較例７で得られたポリエステル樹脂組成物は、極限粘度の低いものとなり、ダイレクトブロー成形を行うことができなかった。また、カルボキシル末端基量が多すぎたため、延伸ブロー成形においては、ポリエステル樹脂組成物の熱安定性が悪く、成形時のパリソンのドローダウンが大きくなり、成形品は厚みムラの生じたものとなった。さらに、リサイクル性にも劣るものとなった。