(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＮからなり、（１０−１０）面から［０００１］または［０００−１］方向に１．５°以上傾斜した面を主面とする下地基板上に、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）により成長速度３０μｍ／ｈ以上でＧａＮ層を成長させる成長工程を有し、
前記成長工程では全体のガス流量の４０体積％以上の不活性ガスを含有する雰囲気にてＧａＮ層を成長させることを特徴とする、ＧａＮバルク結晶の製造方法。
【請求項２】
前記成長工程ではＧａＮ層を１ｍｍ以上の厚さに成長させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記成長工程では全体のガス流量の７０体積％以上の不活性ガスを含有する雰囲気にてＧａＮ層を成長させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記成長工程では全体のガス流量の９０体積％以上の不活性ガスを含有する雰囲気にてＧａＮ層を成長させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記下地基板の主面が、（１０−１０）面から［０００−１］方向に１．５°以上傾斜した面である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを用い、温度１０Ｋで測定した、前記ＧａＮバルク結晶の低温フォトルミネッセンス・スペクトルにおいて、積層欠陥由来のピーク強度Ｉ（ＢＳＦ）とバンド端発光由来のピーク強度Ｉ（Ｄ0ＸA）の強度比であるＩ（ＢＳＦ）／Ｉ（Ｄ0ＸA）が０．１以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の新しい製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤなどの発光デバイスは、基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることにより一般に製造されている。このとき、異種基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、積層欠陥が発生するために、効率のよい発光デバイスを提供することができないが（非特許文献１〜４参照）、積層欠陥がないＩＩＩ族窒化物自立基板上にＩＩＩ族窒化物結晶をホモエピタキシャル成長させれば、高性能な発光デバイスを提供しうることが知られている（非特許文献３参照）。このため、高性能な発光デバイスを提供するためには、積層欠陥などの結晶欠陥がないＩＩＩ族窒化物結晶を提供することが必要とされている。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造する代表的な方法として、（０００１）面などの極性面を主面とするＩＩＩ族窒化物シード上に結晶をホモエピタキシャル成長させた後に、所望の面が現われるように切り出すことにより、特定の面を主面とするＩＩＩ族窒化物半導体基板を得る方法がある。例えば、ＧａＮ結晶シードの（０００１）面上にＧａＮをホモエピタキシャル成長させた後に、（１０−１０）面が現れるように研磨または切断することにより非極性面である（１０−１０）面を主面とするＧａＮ半導体基板を得ることができる。このような方法により得られるＧａＮ半導体基板は積層欠陥が少ないことが確認されている（非特許文献２および非特許文献５参照）。しかしながら、極性面を主面とするシード上に結晶を成長させる方法では、当該極性面以外の面を主面とする大きいサイズの半導体基板を提供するのが困難であるという課題がある。
【０００４】
一方、主面が極性面ではないＩＩＩ族窒化物結晶シードを用いて結晶をホモエピタキシャル成長させる方法については、極性面を利用する上記方法に比べて報告例が極めて少ない。特許文献１には、サファイア基板の（１０−１０）面上に（１０−１０）面を主面とするＧａＮ薄膜を成長させた後に、さらに液相法によって１．５ｍｍ厚のＧａＮ結晶を成長させた例が記載されている。同文献によると、成長させた（１０−１０）面を主面とするＧａＮ結晶の積層欠陥は１０４ｃｍ−１であったと報告されている。
【０００５】
特許文献２には、｛０００１｝面以外を主面とする複数の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶片上に、ＨＶＰＥ法にて３ｍｍ厚のＧａＮ結晶を成長させることが記載されており、特許文献３には、｛１−１００｝面に対するオフ角が４．１°以上４７．８°以下である主面を有する下地基板上にＨＶＰＥ法にてＧａＮ結晶を成長させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１２０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３２９８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６６７６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  １  （２００８）  ０９１１０２
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ  ｓｔａｔ  ｓｏｌ  （ａ）  ２０５  Ｎｏ．５  （２００８）  １０５６
【非特許文献３】ＪＪＡＰ  ４６  Ｎｏ．４０  （２００７）  Ｌ９６０
【非特許文献４】Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ  ９１  （２００７）  １９１９０６
【非特許文献５】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ２  （２００９）  ０２１００２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のとおり、極性面を主面とするＩＩＩ族窒化物シード上に結晶をホモエピタキシャル成長させた後に、所望の面が現われるように切り出す方法では、積層欠陥が少ないＩＩＩ族窒化物半導体基板が得られるものの大きいサイズの基板を得ることができないという課題がある。一方、（１０−１０）面のような非極性面を主面とするＩＩＩ族窒化物シード上に結晶をホモエピタキシャル成長させた後に、（１０−１０）面を主面とする基板を切り出す方法を本発明者らが検討したところ、厚膜の結晶を成長させて基板を作製しようとすると積層欠陥が極端に多くなってしまうというという課題があることが初めて明らかになった。つまり、本発明者らの検討において、（１０−１０）面を主面とするＩＩＩ族窒化物シード上でホモエピタキシャル成長をして得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、（０００１）面を主面とするＩＩＩ族窒化物シード上でホモエピタキシャル成長をして得られたＩＩＩ族窒化物結晶に比べて、厚膜成長をさせた場合に多くの積層欠陥を有するとの課題が判明した。
【０００９】
このように、従来の方法では積層欠陥が少なくて、なおかつ、大きなＩＩＩ族窒化物結晶を提供することはできなかった。
一方、基板の主面上にホモエピタキシャル成長を行ったときに、特に極性面に平行な方向の積層欠陥の発生を顕著に抑えることができれば、高性能で高効率な発光デバイスの製造に極めて有用であると考えられる。しかしながら、そのようなＩＩＩ族窒化物結晶を提供する方法は従来まったく提供されていなかった。
【００１０】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、積層欠陥が少なくて大型のＩＩＩ族窒化物結晶を提供することが可能である新しい製造方法を提供することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の面方位の主面を有する下地基板を用いて、種々の成長条件を調整して結晶成長モードをコントロールすることにより、従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
［１］  非極性面または半極性面を主面とする下地基板上に、気相法によりＩＩＩ族窒化物層を成長させる成長工程を有するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、前記成長工程の初期において、前記ＩＩＩ族窒化物層を２次元成長あるいはステップフロー成長させる、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
［２］  ＩＩＩ族窒化物からなり、（１０−１０）面から［０００１］または［０００−１］方向に１．５°以上傾斜した面を主面とする下地基板上に、気相法によりＩＩＩ族窒化物層を成長させる成長工程を有するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、前記成長工程では全体のガス流量の４０体積％以上の不活性ガスを含有する雰囲気にてＩＩＩ族窒化物層を成長させる、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
［３］  前記下地基板の主面が、（１０−１０）面から［０００−１］方向に１．５°以上傾斜した面である、［１］または［２］に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
［４］  前記気相法が、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
［５］前記下地基板が、単一のＩＩＩ族窒化物単結晶からなる、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
［６］前記成長工程における成長温度が１０４０℃以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
［７］前記成長工程において、ＩＩＩ族原料と窒素原料とをガスで供給し、該ＩＩＩ族原料を含むガス（ＩＩＩ族原料ガス）と窒素原料を含むガス（窒素原料ガス）との密度の比（ＩＩＩ族原料ガス密度／窒素原料ガス密度）を１未満とする、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、積層欠陥が少なくて大型の非極性面または半極性面を主面とするＩＩＩ族窒化物結晶を簡便に提供することが可能である。そして製造されるＩＩＩ族窒化物結晶を半導体基板として、該基板の主面上にホモエピタキシャル成長を行えば、積層欠陥が少なくて、特に極性面に平行な方向の積層欠陥が顕著に抑えられた結晶を得ることができる。このため、本発明を利用すれば、発光強度が強くて、耐久性に優れた半導体発光デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法で用いることができる製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】参考実施例および参考比較例で製造したサンプルの表面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の製造方法とＩＩＩ族窒化物半導体基板について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
なお、本願において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本願におけるミラー指数は、指数が負である場合に当該指数の前にマイナス記号をつけて表記している。また、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
本明細書において「オフ角」とは、ある面の指数面からのずれを表す角度である。
【００１５】
本願明細書において「主面」とは、構造体において最も広い面であって、結晶成長を行うべき面を指す。本願明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面であり、ｃ軸に直交する面である。かかる面は極性面であり、ＩＩＩ族窒化物結晶では「＋Ｃ面」はＩＩＩ族金属面（窒化ガリウムの場合はガリウム面）であり、「−Ｃ面」は窒素面である。
【００１６】
また、本願明細書において、「Ｍ面」とは｛１−１００｝面と等価な面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、或いは（１０−１０）面であり、ｍ軸に直交する面である。かかる面は非極性面であり、通常は劈開面である。
また、本願明細書において、「Ａ面」とは｛２−１−１０｝面と等価な面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、或いは（１１−２０）面であり、ａ軸に直交する面である。かかる面は非極性面である。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
【００１７】
また、本願明細書において「半極性面」とは、例えば、ＩＩＩ族窒化物結晶が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ、ｋ、ｌのうち少なくとも２つが０でなく、且つｍが０でない面をいう。また、半極性面は、ｃ面、すなわち｛０００１｝面に対して傾いた面で、表面にＩＩＩ族元素と窒素元素の両方あるいは片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−３〜３のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。具体的には、例えば｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２−２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２−１｝面など低指数面が挙げられる。
【００１８】
本発明の第１の態様の製造方法は、非極性面または半極性面を主面とする下地基板上に、気相法によりＩＩＩ族窒化物層を成長させる成長工程を有し、該成長工程の初期において、前記ＩＩＩ族窒化物層を２次元成長させる。これによって、大口径で積層欠陥の低減された高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を、簡便に作製することが可能である。
成長工程の初期とは、時間は特に限定されないが、例えば成長開始から１分〜３０分の間をさす。成長工程の初期においては、通常、下地基板上にＩＩＩ族窒化物層が成長し始める結晶成長モードとして、３次元成長モード、２次元成長モードあるいはステップフロー成長モードがある。３次元成長モードでは、下地基板上に結晶核として島状のＩＩＩ族窒化物結晶が成長し、島状（３次元）成長が促進され、島同士のコアレス時に多量の欠陥を導入してしまう可能性が、本発明者らの検討によって明らかとなった。このため、下地基板上にＩＩＩ族窒化物層を成長させる際には、特に成長工程の初期において、下地基板に対する原料の濡れ性が高く、２次元成長あるいはステップフロー成長モードが促進するような結晶成長モードとすることで、たとえ厚膜成長を行ったとしても、積層欠陥が低減された、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を得られることが明らかとなった。
【００１９】
このような、成長工程の初期での２次元成長を実現するためには、成長条件を選択して、適宜調整すればよいが、例えば以下の（イ）〜（二）のような条件を選択することで達成し得る。これらの条件は、単独で適用してもよいが、組合せて適用することも可能である。なかでも、（イ）と（ロ）とを組合せて適用することが好ましく、これらに（ハ）、（二）を組合せることも好ましい。
（イ）下地基板として（１０−１０）もしくは（１０−１０）面から［０００１］または［０００−１］方向に１．５°以上傾斜した面を主面として使用する
（ロ）成長工程で全体のガス流量の４０体積％以上の不活性ガス種を含有する雰囲気とする
（ハ）成長工程における成長温度を１０４０℃以下とする
（ニ）成長開始時のガス導入に際して、所定のガス供給量に達するまでにかかる時間（以下、ガス導入時間と称する）を１０分以下とする
本発明の第２の態様の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物からなり、（１０−１０）面から［０００１］または［０００−１］方向に１．５°以上傾斜した面を主面とする下地基板上に、気相法によりＩＩＩ族窒化物層を成長させる成長工程を有し、該成長工程では全体のガス流量の４０体積％以上の不活性ガス種を含有する雰囲気としてＩＩＩ族窒化物層を成長させる。
【００２０】
なお、本明細書の以下において、単に「本発明の製造方法」と称する場合には、上記の第１の態様および第２の態様を含み、これらを総称するものとする。
従来、極性面を主面とする下地基板を使用して、ＨＶＰＥ法にてＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行う場合に、キャリアガスとして窒素などの不活性ガスを用いると、リアクター内に大量の多結晶が付着してリアクター劣化の原因となったり、結晶性悪化の原因となったりすることから、キャリアガスとして水素などを用いることが一般的であった。しかしながら、驚くべきことに、本発明者らの検討によれば、極性面以外の面方位を主面とする下地基板を使用する場合、結晶成長を行う雰囲気ガスを全体のガス流量の４０体積％以上の不活性ガス種を含む雰囲気とすることで、積層欠陥の発生や伝播を抑制し得ることが明らかとなった。さらに、下地基板の主面を（１０−１０）面としたとき、特定のオフ角を有するようにすれば、得られる結晶中の積層欠陥を低減できるだけでなく、従来問題となっていた多結晶の発生も効果的に抑制することをも可能となった。これによって、大口径で積層欠陥の低減された高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を、簡便に作製することが可能である。
【００２１】
＜下地基板＞
本発明の製造方法において使用する下地基板は、ＩＩＩ族窒化物で構成される。ＩＩＩ族窒化物としては、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、又はこれらの混晶などを挙げることができる。本発明では、本発明の製造方法によって製造するＩＩＩ族窒化物結晶層と同種のＩＩＩ族窒化物で構成されるシードを選択することが好ましい。例えば、本発明によって窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体基板を製造する場合は、窒化ガリウム（ＧａＮ）で構成される下地基板を用いる。ただし、前記下地基板と前記ＩＩＩ族窒化物結晶層とは、完全に同一の組成である必要はなく、９９．７５％（原子比）以上の組成が一致していれば同種のＩＩＩ族窒化物であるとする。例えば、ＧａＮで構成されるシード上にＳｉや酸素などをドーピングしたＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させる場合は、同種のＩＩＩ族窒化物を成長させているとしてホモエピタキシャル成長と称する。
【００２２】
本発明の製造方法において使用する下地基板は、主面が非極性面か半極性面であり、より好ましくは非極性面である（１０−１０）面から［０００１］または［０００−１］方向に１．５°以上傾斜した面を主面とするものである。（１０−１０）面からの傾斜角をオフ角と称することがあるが、下地基板のオフ角としては、１．５°以上であることが好ましく、１．７５°以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２．０°以上であって、３０°以下であることが好ましく、１５°以下であることがより好ましく、１０°以下であることがさらに好ましい。また、（１０−１０）面からの傾斜方向としては、［０００−１］であることが好ましい。具体的な面方位としては、主面が｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２−２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２−１｝面であることが好ましい。
【００２３】
上記のような範囲とすることで、成長工程の初期での２次元成長あるいはステップフロー成長を促進することにくわえて、成長工程においてＩＩＩ族窒化物の多結晶が発生するのを抑制することができ、下地基板上に良好なＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させることが可能である。なお、ここでいう主面とは、ＩＩＩ族窒化物結晶層を形成すべき面、あるいは構造体において最も広い面を意味する。
【００２４】
下地基板の主面のサイズは、目的のＩＩＩ族窒化物結晶のサイズにあわせて適宜選択すればよいが、主面の面積が２．５ｃｍ２以上であることが好ましく、２０ｃｍ２以上であることがより好ましい。
本発明の製造方法においては、複数のＩＩＩ族窒化物シードを用いて下地基板としてもよい。上述の下地基板として大型のものを準備できない場合でも、複数のＩＩＩ族窒化物シードの非極性面または半極性面を並べて配置し、大面積の主面を作製すればよい。複数のＩＩＩ族窒化物シードを用いた場合でも、後述のホモエピタキシャル成長を行った場合には、複数のＩＩＩ族窒化物シード上に一体となった結晶が成長するため、大面積のＩＩＩ族窒化物結晶を得ることが可能となる。複数のＩＩＩ族窒化物シードを並べて形成した下地基板の主面は、全体として非極性面または半極性面、好ましくは（１０−１０）面から［０００１］または［０００−１］方向に１．５°以上傾斜した面を成していればよく、面内は不均一であっても、均一であってもよい。
【００２５】
複数のＩＩＩ族窒化物シードは、同一の指数面を有するものを用いても、異なる指数面を有するものあわせて用いてもよい。複数のＩＩＩ族窒化物シードを並べる際には、同一平面上に結晶方位をそろえて並べ、隣り合うシードが互いに接していても、接していなくてもよい。なお、結晶方位とは各シードにおける主面法線方向の傾きを意味するものであるため、結晶方位をそろえることはシード間のオフ角度をそろえることと同義である。
【００２６】
特に、得られるＩＩＩ族窒化物結晶が均一になることから、シード間の主面の面方位の分布が±５°以内であることが好ましく、より好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内、もっとも好ましくは±０．５°以内である。なお、面方位とは各シードにおける主面法線方向の傾きを意味するものであるため、面方位の分布が±５°以内であることはオフ角度が±５°以内であることと同義である。
【００２７】
複数のＩＩＩ族窒化物シードの配置方法は特に限定されず、同一平面上に隣り合うように配置してもよいし、平面上で重なり合って隣り合うように配置してもよい。複数のＩＩＩ族窒化物シードの主面が異なる面方位である場合には、各々の主面の面方位が同一方向となるように配置すると、シードの接合部上に得られるＩＩＩ族窒化物結晶の結晶性が良好になる傾向があり好ましい。なお、複数のＩＩＩ族窒化物シードを並べる際には各シードの主面と極性面との交線方向を揃えて並べることが好ましく、各シード間の主面と極性面との交線方向の分布が±５°以内となるように揃えることが好ましく、±３°以内となるように揃えることがより好ましく、±１°以内となるようにそろえることがさらに好ましく、±０．５°以内となるように揃えることが特に好ましい。
【００２８】
＜成長工程＞
本発明の製造方法における成長工程は、下地基板上を構成するＩＩＩ族窒化物と同種のＩＩＩ族窒化物層を気相法により成長させるものである。このとき、下地基板の主面以外の面にも成長が行われてもよい。また、成長させるＩＩＩ族窒化物層は、下地基板の主面上に成長するものであれば、主面に対して必ずしも垂直な方向に成長させるものでなくてもよい。また、成長の方向は成長工程中に変わってもよい。
下地基板の主面上に成長させる結晶の厚さは、最終的に取得したいＩＩＩ族窒化物結晶のサイズ等に応じて適宜決定することができる。本発明の製造方法によれば、積層欠陥の発生や拡大を抑制できるため、下地基板の主面上に成長させる結晶の厚さは、例えば１ｍｍ以上とすることができ、３ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がよりこましく、５１ｍｍ以下であることが好ましく、２４ｍｍ以下とすることが好ましく、１４ｍｍ以下であってもよい。ここでいう厚さは、下地基板の主面に対して垂直な方向の厚さを意味する。
【００２９】
本発明の製造方法におけるＩＩＩ族窒化物結晶層の成長方法としては、
１）ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、
２）有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）
３）有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）
４）昇華法
などの公知の気相成長法を適宜採用することができる。本発明のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法には１）〜４）のような気相成長法を採用することが好ましく、量産性の観点からＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法を採用することがより好ましく、ＨＶＰＥ法を採用することが特に好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法では、これらのいずれの成長方法を選択しても同様に、全体のガス流量の４０体積％以上の不活性ガスを含有する雰囲気としてＩＩＩ族窒化物層を成長させることで、成長工程の初期における２次元成長あるいはステップフロー成長を達成することが可能であり、積層欠陥の発生や拡大・伝播を抑制することができる。全体のガス流量における不活性ガスの含有割合は７０体積％以上であることが好ましく、９０％体積％以上であることがより好ましい。全体のガス流量における不活性ガスの含有割合は、反応装置に流通させたすべてのガスの流量の総和に対する反応装置に流通させたすべての不活性ガスの流量の総和から算出すればよい。
【００３１】
本発明の製造方法では、成長工程における成長温度を、比較的低温にすることで、成長工程の初期における２次元成長を達成することが可能であり、積層欠陥の発生や拡大・伝播を抑制することができる。特に、成長工程の初期における成長温度が低温であればよく、成長工程の途中で昇温してもよい。具体的には、１０４０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましく、９８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法では、成長開始時のガス導入に際して、所定のガス供給量に達するまでにかかる時間（以下、ガス導入時間と称する）を、比較的短時間にすることで、所望の成長を成長開始時から行うことが可能であり、積層欠陥の発生や拡大・伝播を抑制することができる。具体的には、１０分以下であることが好ましく、５分以下であることがより好ましく、２分以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
以下、一例としてＨＶＰＥ法を採用した成長方法を、製造装置と共に説明するが、本発明の製造方法における成長工程はこれに限られるものではなく、上述したその他の成長方法にも適用することができる。
＜製造装置と製造条件＞
１）基本構造
図１には、ＨＶＰＥ法を採用した製造方法に用いられる製造装置の概念図を示す。図１に図示したＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、下地基板（シード）を載置するためのサセプター１０７と、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の原料を入れるリザーバー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
【００３４】
２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのようなガス等を挙げることができる。
【００３５】
このうち、積層欠陥密度の低い高品質のＩＩＩ族窒化物結晶製造するため、雰囲気ガスを窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスとすることが好ましく、窒素（Ｎ２）ガスとすることがより好ましい。これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。雰囲気ガスを不活性ガスとする場合、雰囲気ガス中における不活性ガスの含有量は、４０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、９０％体積％以上であることが更に好ましい。
【００３６】
雰囲気ガスを上記の範囲とすることにより、全体のガス流量における不活性ガスの含有割合を容易にコントロールすることができ、全体のガス流量の４０体積％以上の不活性ガスを含有する雰囲気を調整しやすいため好ましい。
全体のガス流量における不活性ガスの含有割合を４０体積％以上とすることにより、下地基板の主面上の成長において、成長中の下地基板表面（成長初期）及び結晶成長表面（厚膜成長中）の分解を低減し、且つ供給原料の下地基板表面への濡れ性が向上し、高品質の結晶成長が可能な２次元成長を実現することができる。また、積層欠陥は成長膜厚が増加するに連れて拡張する特徴があるが、成長工程の初期において２次元成長あるいはステップフロー成長を実現すれば、成長するＩＩＩ族窒化物結晶層中で積層欠陥が拡張しにくくなるため、厚膜化しても高品質な状態を維持し易い。
【００３７】
また不活性ガスの含有割合は上記範囲内であれば、成長中一定にしても、成長中に変更してもよい。不活性ガスの含有割合を変更する時間は１秒以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましく、１時間以上であることが更に好ましい。前記変更は、全ガス種を同時に変更してもよいし、ガス種毎に順次変更してもよい。また、成長中の間にガス種を変更せずに一定にしてもよいし、変更してもよく、例えば成長初期の不活性ガスとしてＮ２を用い、本成長は不活性ガスとしてＡｒを用いるといった場合が考えられる。
【００３８】
全体のガス流量における不活性ガスの含有割合の増加に伴い、リアクター内部でのガス流れに変化が生じる。各導入管からのガス流れのバランス関係が崩れるとノズル内部に多結晶が多量に付着し、冷却時にリアクターが劣化するといった問題がある。そこでＩＩＩ族原料と窒素原料とをガスで供給するための導入管内部に多結晶が発生しないようにするためのガス条件を探索し、ＩＩＩ族原料を含むガス（以下、ＩＩＩ族原料ガスと称する）と窒素原料を含むガス（以下、窒素原料ガスと称する）との密度の比（ＩＩＩ族原料ガス密度／窒素原料ガス密度）が特定の範囲内であることが好ましいことを見出した。ＩＩＩ族原料ガス密度／窒素原料ガス密度としては、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．８以下である。この範囲であれば、導入管の出口とサセプター、下地基板表面との間で自然対流が発生しにくく、導入管内で多結晶が発生することを抑制できるためこのましい。ここで、ＩＩＩ族原料ガスおよび窒素原料ガスは、それぞれ窒原料ガスとキャリアガスの混合ガスであるような場合が想定されるが、混合ガスの密度は、各々のガス単独の密度と混合比率から算出することができる。例えば、以下の式（１）を用いて算出可能である。
【００３９】
ＤＴ＝Σ（ＤｎＬｎ）／ΣＬｎ      （１）
（ＤＴ：混合ガスの密度、Ｄｎ：各々のガスの単独の密度、Ｌｎ：各々のガスの供給流量）
【００４０】
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用い下地基板（シード）を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。シード１１０とサセプター１０７の接触面は、シードの主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００４１】
４）リザーバー
リザーバー１０５には、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体の原料を入れる。具体的には、ＩＩＩ族源となる原料を入れる。そのようなＩＩＩ族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５にＩＩＩ族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのようなガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００４２】
５）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ３を供給する。また、導入管１０１および導入管１０２からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ４やＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｈ２Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００４３】
６）ガス導入方法
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００４４】
７）排気管の設置場所
ガス排気管１０８は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面にガス排気管１０８が設置されていることがより好ましい。
【００４５】
８）結晶成長条件
本発明の製造方法における成長工程での結晶成長は、通常は８００℃〜１２００℃で行う。島状成長を抑制し、下地基板表面での供給原料の濡れ性を向上させるために、好ましくは９００℃〜１１００℃、さらに好ましくは９５０℃〜１０５０℃、より好ましくは９２０℃〜９８０℃である。
【００４６】
また、結晶成長時間は特に限定されないが、通常１０時間〜１００時間である。成長膜厚によって成長時間は適宜変更可能である。
リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
【００４７】
また、成長開始時のガス導入に際して、各ガスが所定のガス分圧（ガス流量）に達するまでにかかる時間（以下、ガス導入時間と称する）を、比較的短時間にすることで、初期成長層の表面モフォロジーや成長様式に影響を与え、その後にＩＩＩ族窒化物層を厚膜化する場合にも、成長方向と成長面との間の異方的な歪みの発生が抑制され、積層欠陥の拡大・伝播を抑制することが可能となるので好ましい。特に、成長工程において、水素ガスを含むキャリアガスを用いる場合に、上述の効果が得やすいため好ましい。
【００４８】
成長初期の所定のＧａＣｌガス量は、通常１．２０×１０２Ｐａ以上、好ましくは１．６０×１０２Ｐａ以上、より好ましくは２．００×１０２Ｐａ以上である。また、成長初期の所定のＧａＣｌガス量は、通常９．００×１０２Ｐａ以下、好ましくは７．００×１０２Ｐａ以下、より好ましくは５．００×１０２Ｐａ以下である。
成長初期の所定のＨ２キャリアガス量は、１．００×１０３Ｐａ以上、好ましくは５．００×１０３Ｐａ以上、より好ましくは１．００×１０４Ｐａ以上である。また、成長初期の所定のＨ２キャリアガス量は、通常７．００×１０４Ｐａ以下、好ましくは６．００×１０４Ｐａ以下、より好ましくは５．００×１０４Ｐａ以下である。
これらの各ガス導入時のガス導入時間は、通常１０分間以下であることが好ましく、より好ましくは５分間以下、さらに好ましくは２分間以下である。また、ガス導入時間は、通常１０秒以上、好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。ガス導入時間を上記の範囲にすることで、成長工程の初期に下地基板の表面荒れが少なくなり、島状成長を効果的に抑制することができる。また、所望のガス条件に短時間で到達することにより、積層欠陥や転位の発生を抑制することができると考えられる。
【００４９】
９）結晶の成長速度
上記の製造装置を用いた結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、３０μｍ／ｈ以上が好ましく、７０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
【００５０】
＜積層欠陥＞
本発明者らの検討では、ＩＩＩ族窒化物種結晶の主面である半極性面又は非極性面上にＩＩＩ族窒化物結晶層を従来の方法で成長させると、成長した結晶に内在する主たる積層欠陥は極性面と平行な面として観測される。積層欠陥は極性面である（０００１）面［すなわちＣ面］に平行に存在する面欠陥であるため、極性面に交差する断面（特に極性面に垂直な断面）を観察すれば積層欠陥を直線状の輝線として確認することができる。積層欠陥は、例えば結晶表面を蛍光顕微鏡や低温ＣＬ（カソードルミネッセンス法）で観察することにより観察することができる。具体的には、積層欠陥を観察したい結晶表面に４０５ｎｍの発光を示すようなＬＥＤ構造を作製し、この表面を蛍光顕微鏡で像観察すると積層欠陥部位に輝線が見える。または、低温ＰＬで観察されるスペクトルには３．４１ｅＶ（３６４ｎｍ）付近に積層欠陥（基底面積層欠陥；ＢＳＦ）由来のピーク（ＢＳＦピーク）が見える。これを利用して、ＬＥＤ構造を作製せず積層欠陥を観察したい結晶そのものであっても、波長分光可能な低温ＣＬで像観察すると、積層欠陥部位に輝線を観察することができる。
【００５１】
通常、Ｃ面上にｃ軸方向に結晶成長させて得られた結晶を特定の角度や向きに切断することによって作製した非極性面や半極性面を主面とする下地基板（シード）上に、ＨＶＰＥ法等で下地基板と同種のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させた場合、下地基板中に内在する積層欠陥の数よりも成長結晶に内在する積層欠陥の数が多くなる。例えば、下地基板では積層欠陥の数は少なく、観察される輝線が短いので輝線密度は小さくなるが、成長結晶では積層欠陥の数は増加し、観察される輝線が長くなるので輝線密度は大きくなる。このことから、積層欠陥はＩＩＩ族窒化物結晶層の成長が進むにしたがって拡大する、または種結晶では観察されなかった欠陥がＩＩＩ族窒化物結晶層において新たに発生する可能性が考えられ、厚膜成長を実施した際には、積層欠陥の多くなるとの問題が顕著であった。
【００５２】
本発明の製造方法では、厚膜成長を行ったとしても、積層欠陥の極めて少ないＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。本発明においてＩＩＩ族窒化物結晶の積層欠陥の多少は、得られた結晶自体を低温（１０Ｋ）にてＰＬ測定を行うことで評価することが可能である。本発明の製造方法を用いた場合、積層欠陥由来の３．４１ｅＶのピーク強度Ｉ（ＢＳＦ）とバンド端発光由来の３．４７ｅＶのピーク強度Ｉ（Ｄ０ＸＡ）の強度比（低温ＰＬ強度）Ｉ（ＢＳＦ）／Ｉ（Ｄ０ＸＡ）  が０．１以下であるＩＩＩ族窒化物結晶を得ることが可能であり、好ましくは０．０１以下、より好ましくは０．００５以下である。
【００５３】
本発明の製造方法により製造されたＩＩＩ族窒化物結晶では、積層欠陥密度を１０４ｃｍ−１以下とすることが可能であり、好ましくは１０３ｃｍ−１以下、より好ましくは１０２ｃｍ−１以下である。また、貫通転位密度を１０８ｃｍ−２以下とすることが可能であり、好ましくは１０７ｃｍ−２以下、より好ましくは１０６ｃｍ−２以下である。
【００５４】
＜ＩＩＩ族窒化物結晶基板＞
１）特徴
本発明の製造方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶から下地基板の少なくとも一部を除去してＩＩＩ族窒化物結晶基板とすることができる。ＩＩＩ族窒化物結晶基板は、非極性面または半極性面を主面とすることが好ましく、極性面と主面の交差線方向の基板の反りが、前記交差線に直交する方向の基板の反りよりも小さくて、前記交差線に直交する方向の基板の反りが４０ｍｍあたり１°未満であることを特徴とする。ここでいう交差線方向とそれに直交する方向は、いずれも基板の面内に想定される方向である。
【００５５】
２）厚さ
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板は、自立基板であることが好ましい。具体的には、厚さが０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．４ｍｍ以上であることがさらに好ましい。基板の厚さやサイズは、研磨、切断、エッチング等を調節したりすることにより、所望の範囲内に調整することができる。
【００５６】
３）主面
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面は、非極性面または半極性面のいずれであってもよいが、低指数面であることが好ましい。例えば、下地基板が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−３〜３のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましい。本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面の具体例として、｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２−２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２−１｝面などを挙げることができ、なかでも｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面が好ましい。
【００５７】
本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板における交差線に直交する方向の基板の反りは、４０ｍｍあたり１°未満であることが好ましく、０．８０°未満であることがより好ましく、０．６０°未満であることがさらに好ましく、０．４０°未満であることが特に好ましい。交差線方向の基板の反りは、４０ｍｍあたり０．８５°未満であることが好ましく、０．６５°未満であることがより好ましく、０．４５°未満であることがさらに好ましく、０．２５°未満であることが特に好ましい。交差線に直交する方向の４０ｍｍあたりの基板の反りと、交差線方向の４０ｍｍあたりの基板の反りの差は、通常０．０２〜１．０°であり、０．０３〜０．７５°であることが好ましく、０．０５〜０．５°であることがより好ましい。
【００５８】
例えば、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面が六方晶の｛１０−１０｝面［すなわちＭ面］である場合、極性面である｛０００１｝面［すなわちＣ面］と主面の交差線方向［すなわちａ軸方向］の反りは、それに直交する方向［すなわちｃ軸方向］の反りよりも小さい。このとき、ｃ軸方向の反りは４０ｍｍあたり１°未満である。また、他の例として、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面が六方晶の（１１−２０）面［すなわちＡ面］である場合、極性面である（０００１）面［すなわちＣ面］と主面の交差線方向［すなわちｍ軸方向］の反りは、それに直交する方向［すなわちｃ軸方向］の反りよりも小さい。このとき、ｃ軸方向の反りは４０ｍｍあたり１°未満である。
極性面と主面の交差線方向の基板の反り（Ｗ１）と、その交差線に直交する方向の基板の反り（Ｗ２）の比（Ｗ１／Ｗ２）は、１未満であることが好ましく、０．８未満であることがより好ましく、０．５未満であることがさらに好ましい。また、下限値は０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０４以上であることがさらに好ましい。
【００５９】
４）基板及び該基板上に形成される結晶の結晶性
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板の主面上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶をホモエピタキシャル成長させると、成長した結晶内に発生する主たる積層欠陥は極性面に平行となる。積層欠陥は、例えば下記実施例に記載されるように結晶表面を低温下においてカソードルミネッセンス（ＣＬ）測定で観察することにより確認することができる。
【００６０】
例えば、主面が（１０−１０）面［すなわちＭ面］である本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板では、主面上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させると極性面である（０００１）面［すなわちＣ面］に平行な積層欠陥が主として発生し、低温ＣＬ測定で主面側から観察するとａ軸方向へ伸びる直線状に観察される。
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板および、該基板上に形成される結晶は、積層欠陥が少なく、よってＬＥＤなどの半導体発光素子として用いた場合に良好な発光を示す。積層欠陥の程度は、前述の本発明の製造方法で得られるＩＩＩ族窒化物層と同様である。
【００６１】
また、ＩＩＩ族窒化物結晶基板および該基板上に形成される結晶の主面には、貫通転位が存在する。これは、通常貫通転位は結晶の成長方向に伸びるように発生するため、本発明の製造方法のように下地基板上に成長した結晶の成長面には、貫通転位が存在することによる。貫通転位はＣＬ測定で観測される暗点に略一致する。
【００６２】
＜半導体発光デバイス＞
上記の本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いることにより、半導体発光デバイスを製造することができる。通常は、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることにより、ＬＥＤなどの半導体発光デバイスを製造する。成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶としては、例えばＧａＮ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮなどを挙げることができる。結晶成長の方法は特に制限されず、例えば有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）などを挙げることができる。本発明の  ＩＩＩ族窒化物結晶基板上に結晶を成長させれば、例えば従来のサファイアベースの基板や積層欠陥の多いＩＩＩ族窒化物結晶基板上に結晶を成長させた場合に比べて結晶欠陥が少なくなるため、高出力で耐久性のある半導体発光デバイスを提供することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
図１に示すＨＶＰＥ法による結晶製造装置を用いて、結晶成長を行った。（０００１）面成長により作製された、＜０００１＞（ｃ軸）方向に５ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２５ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面から［０００−１］方向に１°傾斜した面であるＧａＮ自立基板を下地基板としてサセプター１０７上に置いた。並べた下地基板を搭載したサセプター１０７を図１に示すようにリアクター１００内に配置した。引き続き、リアクター内をＮ２ガスで置換した後に、前記雰囲気下においてＩＩＩ族原料用リザーバー１０６の温度を９００℃、反応室の温度を成長温度である９５０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶層を１５時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を２．８５×１０２Ｐａとし、ＮＨ３ガスＧ４の分圧を９．１３×１０３Ｐａとし、全体のガス流量中の不活性ガス（Ｎ２）の割合を９１体積％とした。このときのＩＩＩ族原料ガス密度／窒素原料ガス密度は、１．０９であり、ガス導入時間は１分間とした。
【００６４】
単結晶成長工程が終了後室温まで降温し、ＧａＮバルク結晶を得た。下地基板上に成長した結晶は［１０−１０］方向に約１ｍｍの平均成膜厚であった。また、導入管には多少の多結晶が付着していた。結果を表１にまとめた。
【００６５】
＜実施例２〜６＞
主面の［０００−１］方向へのオフ角、および成長温度を表１に記載の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてＧａＮバルク結晶を得た。下地基板上に成長した結晶は［１０−１０］方向に約１ｍｍの平均成膜厚であった。結果を表１にまとめた。
【００６６】
【表１】
0005942547.tif 000002
【００６７】
得られたＧａＮバルク結晶の積層欠陥密度を低温フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定（ＬＴＰＬ測定）にて評価した。測定温度は１０Ｋ、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを用いた。積層欠陥由来の３．４１ｅＶのピーク強度Ｉ（ＢＳＦ）とバンド端発光由来の３．４７ｅＶのピーク強度Ｉ（Ｄ０ＸＡ）の強度Ｉ（ＢＳＦ）／Ｉ（Ｄ０ＸＡ）  に着目すると、成長温度が９５０℃であり、主面の［０００−１］方向へのオフ角が２°または３°である下地基板を用いて成長したサンプルにおいて、０．０３、０．０４と小さい値を示した。本結果より積層欠陥密度が小さいことが示唆される。
【００６８】
更に実施例２のサンプルを外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれを平面研削し、研磨を行って、厚さ３３０μｍの（１０−１０）面を主面とする、＜０００１＞（ｃ軸）方向に４ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２０ｍｍの長方形のＧａＮ自立基板を作製した。該基板にＭＯＶＰＥ装置にてアンドープのＧａＮ層を１μｍ成長させた後に、積層欠陥密度を５ｋＶ、５００ｐＡ、２００倍視野で低温カソードルミネッセンス（ＬＴＣＬ）観察にて評価した。ＬＴＣＬ観察像のＣ面と平行方向に存在する横線が積層欠陥であり、これより積層欠陥密度を算出したところ、５．２８×１０２ｃｍ−１と良好な値であった。上記結果よりキャリアガスにＮ２を用い、下地基板の主面の［０００−１］方向へのオフ角が２°である基板を用いる優位性が確認された。
【００６９】
＜参考実施例＞
実施例１と同様の条件にてＩＩＩ族窒化物層の成長を１分間だけ行い、１分後に成長を終了して得られたＩＩＩ族窒化物層の表面をＳＥＭ観察した。結果を図２（ａ）に示す。本サンプルの表面には、下地基板の全面に均一にＩＩＩ族窒化物層が形成されており、２次元成長が進んでいることが明らかであった。このことから、上述の実施例においても、成長工程の初期において、２次元成長モードとなっていることが示唆された。
【００７０】
＜比較例１＞
図１に示すＨＶＰＥ法による結晶製造装置を用いて、結晶成長を行った。（０００１）面成長により作製された、＜０００１＞（ｃ軸）方向に５ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２５ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面から［０００−１］方向に１°傾斜した面であるＧａＮ自立基板を下地基板としてサセプター１０７上に置いた。基板を搭載したサセプター１０７を図１に示すようにリアクター１００内に配置した。引き続き、リアクター内をＮ２ガスで置換した後に、前記雰囲気下においてＩＩＩ族原料用リザーバー１０６の温度を９００℃、反応室の温度を成長温度である１０４０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶層を１５時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を３．２６×１０２Ｐａとし、ＮＨ３ガスＧ４の分圧を１．０４×１０４Ｐａとし、全体のガス流量中の不活性ガス（Ｎ２）の割合を１２体積％とした。このときのＩＩＩ族原料ガス密度／窒素原料ガス密度は、０．８３であり、ガス導入時間は１分間とした。
【００７１】
単結晶成長工程が終了後室温まで降温し、ＧａＮバルク結晶を得た。下地基板上に成長した結晶は［１０−１０］方向に約１ｍｍの平均成膜厚であった。また、導入管には多結晶の付着はまったく見られなかった。
得られたＧａＮバルク結晶の積層欠陥密度を低温フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定（ＬＴＰＬ測定）にて評価した。測定温度は１０Ｋ、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを用いた。積層欠陥由来の３．４１ｅＶのピーク強度Ｉ（ＢＳＦ）とバンド端発光由来の３．４７ｅＶのピーク強度Ｉ（Ｄ０ＸＡ）の強度Ｉ（ＢＳＦ）／Ｉ（Ｄ０ＸＡ）に着目すると、０．６３であった。実施例１〜６の結果と比較して、成長膜厚約１ｍｍ程度の箇所における積層欠陥密度は悪い結果であった。
【００７２】
＜参考比較例＞
比較例１と同様の条件にてＩＩＩ族窒化物層の成長を１分間だけ行い、１分後に成長を終了して得られたＩＩＩ族窒化物層の表面をＳＥＭ観察した。結果を図２（ｂ）に示す。本サンプルの表面には、島状にＩＩＩ族窒化物が成長しており、下地基板が露出領域が多く見られた。ＩＩＩ族窒化物層の成長は不均一であり、２次元成長はしていないことが明らかであった。このことから、上述の比較例１においても、成長工程の初期において、２次元成長モードでなく３次元成長モードとなっていることが示唆された。
【００７３】
＜実施例７＞
ＨＶＰＥ法による結晶製造装置により、結晶成長を行った。（０００１）面成長により作製された、＜０００１＞（ｃ軸）方向に５ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に３０ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面から［０００−１］方向に２°傾斜した面であるＧａＮ自立基板を２２枚準備した。２２枚の基板を＜０００１＞（ｃ軸）方向に２列、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に１１列に並べたものを用意し、サセプター上に置いた。並べた基板を搭載したサセプターをリアクター内に配置して、ＩＩＩ族原料用リザーバー１０６の温度を９００℃、反応室の温度を成長温度である９５０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶層を５３時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を３．５４×１０２Ｐａとし、ＮＨ３ガスＧ４の分圧を１．１３×１０４Ｐａとし、全体のガス流量中の不活性ガス（Ｎ２）の割合を４９体積％とした。このときのＩＩＩ族原料ガス密度／窒素原料ガス密度は、０．７２であり、ガス導入時間は１分間とした。
【００７４】
単結晶成長工程が終了後室温まで降温し、ＧａＮバルク結晶を得た。結晶は［１０−１０］方向に２．２ｍｍの平均成長膜厚であった。また、導入管には多結晶の付着はまったく見られなかった。
得られたＧａＮバルク結晶の転位密度をａｓ−ｇｒｏｗｎの状態で３ｋＶ、５００ｐＡ、５００倍視野でカソードルミネッセンス（ＣＬ）観察にて評価した。ＣＬ観察にて結晶内の貫通転位を暗点密度より算出したところ、９．０×１０５ｃｍ−２と良好な値を示した。
【００７５】
次に測定温度１０Ｋにて、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを用い、低温フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定（ＬＴＰＬ測定）を実施し、積層欠陥について評価した。積層欠陥由来の３．４１ｅＶのピーク強度Ｉ（ＢＳＦ）とバンド端発光由来の３．４７ｅＶのピーク強度Ｉ（Ｄ０ＸＡ）の強度Ｉ（ＢＳＦ）／Ｉ（Ｄ０ＸＡ）  に着目すると、本サンプルは０．０９と不活性ガスの割合が１２体積％で成長した比較例１のサンプルの１．１に対し、かなり小さく積層欠陥密度が低いことが示唆される。上記結果より全体のガス流量中に、不活性ガスであるＮ２を４０体積％以上含有させる優位性が確認された。
【００７６】
得られたＧａＮバルク結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし、研磨を行って、厚さ３３０μｍの（１０−１０）面を主面とする直径５０ｍｍの円形のＧａＮ自立基板を２枚作製した。こうして得られたＧａＮ自立基板に対してＸ線をａ軸に垂直な方向に入射した（１００）面ロッキングカーブ（Ｏｐｅｎ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を面内で５点測定したところ、ピーク強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）におけるスペクトルの幅はそれぞれ２８〜３７ａｒｃｓｅｃ、２３〜４５  ａｒｃｓｅｃと非常に良好な値を示した。  
【００７７】
次にサンプルを９０°回転させ、Ｘ線ビームをｃ軸に垂直な方向から入射し、（１００）面のロッキングカーブ（Ｏｐｅｎ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を面内で５点測定した。ピーク強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）におけるスペクトルの幅はそれぞれ２４〜５１  ａｒｃｓｅｃ、２４〜７０  ａｒｃｓｅｃと非常に良好な値を示した。
【符号の説明】
【００７８】
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用導入管
１０２  ドーパントガス用導入管
１０３  ＩＩＩ族原料用導入管
１０４  窒素原料用導入管
１０５  ＩＩＩ族原料用リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
１０９  下地基板（シード）
Ｇ１  キャリアガス
Ｇ２  ドーパントガス
Ｇ３  ＩＩＩ族原料ガス
Ｇ４  窒素原料ガス
【図１】
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【図２】
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