(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質とフッ素を含有する結着材とを含む活物質層と前記活物質層と結着した集電体を
有した電極であって、
前記活物質層は、活物質近傍の前記結着材量が活物質遠方の結着材量よりも多く、
前記結着材の熱分解開始温度がＴ１℃であり、熱分解終了温度がＴ２℃であるとき、
前記熱分解温度（Ｔ１＋Ｔ２）／２℃における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析にお
いて、少なくとも８１、１００、１３２、２００より選ばれるいずれかの質量数のイオン
クロマトグラムにピークが存在し、
前記Ｔ１℃におけるピーク面積をＸとし、
前記Ｔ２℃におけるピーク面積をＹとし、
前記ＸとＹは、２Ｘ≧Ｙの条件を満たす非水電解質二次電池用電極。
ここで、前記結着材の熱分解開始温度は、結着材を熱重量分析法 にて分析した際、主
となる重量減少過程において、前記重量減少過程における重量減少分の５％が減少する温
度であり、
前記結着材の熱分解終了温度とは、結着材を熱重量分析装置にて分析した際、主となる
重量減少過程において、前記重量減少過程における重量減少分の９５％が減少する温度で
あり、
前記ピーク面積とは、前記結着材単体の熱分解温度（Ｔ１＋Ｔ２）／２℃における熱分
解ガスクロマトグラフ質量分析において、質量数８１、１００、１３２、２００で抽出し
たイオンクロマトグラフのうち、最大の面積を与える質量数のピーク面積であり、
前記熱分解ガスクロマトグラフ質量分析における熱分解時間は３０秒である。
【請求項２】
前記結着材は、少なくともビニリデンジフルオライド、テトラフルオロエチレン、ポリ
クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、テトラフルオロエチレンコポリ
マー、ヘキサフルオロプロペン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリ
マー、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーより選ばれる１
種以上の化合物を原料とするフッ素樹脂である請求項１記載の非水電解質二次電池用電極
。
【請求項３】
前記結着材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンーフッ化ビニリデン（ＰＴＦＥ−ＰＶｄＦ）、ポ
リテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン（ＰＴＦＥ−ＨＦＰ）より選ばれ
る高分子材料である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
電極活物質層に、導電材をさらに含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解
質二次電池用電極。
【請求項５】
前記活物質は、少なくともシリコン、スズ、アンチモン、アルミニウム、マグネシウム
、ビスマス、チタンより選ばれる１種以上の元素を金属、合金、酸化物、リン化物、セラ
ミクス、硫化物、リチウム複合酸化物より選ばれる形態により含有する請求項１乃至４の
いずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極を用いた負極と、
正極と、
前記正極及び負極の間に形成された非水電解質層と、
前記正極、負極と電解質を収容するケースとを具備した非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記活物質は、少なくとも充電終止電圧がリチウム電位基準に対して４．０Ｖ以上であ
る、リチウム複合酸化物、リチウム複合リン酸化合物より選ばれる１種以上の化合物を含
有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
請求項１乃至４又は７のいずれか１項に記載の電極を用いた正極と、
負極と、
前記正極及び負極の間に形成された非水電解質層と、
前記正極、負極と電解質を収容するケースとを具備した非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記請求項６又は８に記載の非水電解質二次電池を用いた電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池と電池パックに係わる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度であることからパソコンやスマートフォンなど小型携帯機器から、電気自動車や電力平準化電源を始めとする大型電源まで、様々な分野で用いられているが、ニッケル水素二次電池など水系電解質二次電池と比較して高価であるため、交換頻度を抑制するべく、長寿命化が求められている。
非水電解質二次電池が充放電を繰り返す間に劣化する反応機構は、必ずしも明確とはなっていないが、例えば、以下のような反応機構が提案されている。【０００３】
非水電解質二次電池はニッケル水素二次電池と比較して高電圧であるが、これは非水電解質二次電池の負極の電位が低く、正極の電位が高いためである。非水電解液の電極は、活物質を結着材とともに混練し、集電体に塗布することで作成されるが、充電状態では活物質の反応活性が高く、結着材が活物質と反応することにより活物質と導電材の間の結着強度が弱まり、容量が低下する可能性がある。また、結着材が非水電解質を構成する有機溶媒により膨潤し、活物質と導電材の間の結着力が低下し、抵抗の増大に伴い容量が低下する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５３０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、容量維持率に優れた非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池と電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の非水電解質二次電池用電極は、活物質とフッ素を含有する結着材とを含む活物質層と前記活物質層と結着した集電体を有した電極であって、前記活物質層は、活物質近傍の前記結着材量が活物質遠方の結着材量よりも多く、結着材の熱分解開始温度がＴ１℃であり、熱分解終了温度がＴ２℃であるとき、熱分解温度（Ｔ１＋Ｔ２）／２℃における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析において、少なくとも８１、１００、１３２、２００より選ばれるいずれかの質量数のイオンクロマトグラムにピークが存在し、Ｔ１℃におけるピーク面積をＸとし、Ｔ２℃におけるピーク面積をＹとし、ＸとＹは、２Ｘ≧Ｙの条件を満たす非水電解質二次電池用電極であって、結着材の熱分解開始温度は、結着材を熱重量分析法 にて分析した際、主となる重量減少過程において、重量減少過程における重量減少分の５％が減少する温度であり、結着材の熱分解終了温度とは、結着材を熱重量分析装置にて分析した際、主となる重量減少過程において、重量減少過程における重量減少分の９５％が減少する温度であり、ピーク面積とは、結着材単体の熱分解温度（Ｔ１＋Ｔ２）／２℃における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析において、質量数８１、１００、１３２、２００で抽出したイオンクロマトグラフのうち、最大の面積を与える質量数のピーク面積であり、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析における熱分解時間は３０秒である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の負極活物質の概念図である。
【図２】ＰＶｄＦの熱重量変化グラフである。
【図３】（Ｔ１＋Ｔ２）／２におけるＰＶｄＦの熱分解ガスクロマトグラフ質量分析のスペクトル図である。
【図４】実施形態の負極活物質層のマススペクトルである。
【図５】実施形態の非水電解質二次電池の概念図である。
【図６】実施形態の非水電解質二次電池の拡大概念図である。
【図７】実施形態の電池パックの概念図である。
【図８】電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
（第１実施形態）
本実施形態に係る第１実施形態として電極が負極である場合を例に以下説明する。
図１の概念図に示すように、第１実施形態の負極１００は、負極活物質１０１と、負極活物質１０１を結着する結着材１０２とを含む層状の負極活物質層１０３と、負極活物質層１０３と結着した集電体１０４と、を有する。負極極活物質層１０３は集電体１０４の片面又は両面に形成されている。以下、図面を参照する場合を除いて、符号は省略する。
【０００９】
実施形態の負極活物質は、Ｌｉの挿入脱離を行う。負極活物質としては、非水電解質二次電池として用いられる負極活物質のうち、金属元素を含むものを用いることができる。金属元素としては、シリコン、スズ、アンチモン、アルミニウム、マグネシウム、ビスマス、チタンより選ばれる１種以上の金属を挙げることができる。
【００１０】
金属元素としてシリコンを含む場合、金属、合金あるいは酸化物の形態が好ましい。金属状態のシリコンとしては、最大径が２０μｍ以下の粒子状、繊維状、燐片状の形状が好ましい。２０μｍ以上の塊状シリコンでは、リチウムイオンの伝導距離が長くなり、大電流充放電特性が低下する恐れがある。粒子状金属シリコンとしては、粒径が１μｍ以下のものが好ましい。金属状態のシリコンは充放電時の体積変化が大きく、粒径が大きいと充放電時の膨張収縮により微粉化して電極から脱落し、放電容量が低下する可能性がある。なかでも、粒径が２０ｎｍ以下のシリコンは、充放電時の膨張収縮による微粉化が抑制されるために好ましい。特に、後述するように表面を被覆した粒径５ｎｍ以下のシリコンは、優れたサイクル特性を示すために好ましい。
繊維状金属シリコンとしては、直径１μｍ以下、長さ２０μｍ以下のものが好ましい。直径１μｍを超えると充放電時の体積膨張収縮により微粉化する可能性があり、長さが２０μｍを超えるとセパレータを貫通して正負極間で短絡する恐れがある。なかでも、直径３００ｎｍ以下の繊維状金属シリコンは、充放電時の体積膨張による微粉化を抑制できるために好ましい。特に、螺旋状の高次構造を有する繊維状金属シリコンは、充放電時の体積膨張収縮による繊維長変化を抑制できるために好ましい。また、繊維形状としては、コイル状の高次構造を有していると、充放電時の体積膨張収縮による集電体金属箔からの脱離が抑制されるために好ましい。
燐片状金属シリコンとしては、一辺の長さ１０μｍ以下、厚さ２μｍ以下のものが好ましい。一辺の長さが１０μｍを超えるか、あるいは厚さが２μｍを超えると、充放電時の体積膨張収縮により微粉化する可能性がある。
合金状態のシリコンとしては、例えば、マグネシウム、鉄、ニッケル、銅、チタンとの合金を挙げることができる。具体的には、例えば、マグネシウム合金系としてはＭｇ２Ｓｉ系、鉄系合金としてはＦｅＳｉ４系、ニッケル合金系としてはＳｉＮｉ系、銅合金系としてはＳｉＣｕ系、チタン合金系としてはＴｉＳｉ３系を挙げることができる。また、ＦｅＣｕＳｉ系のように３種類以上の合金を用いてもよい。なかでも、Ｍｇ２Ｓｉ系合金、ＦｅＳｉ４系合金、ＳｉＮｉ系合金は放電容量が大きいために好ましい
【００１１】
金属元素としてスズを含む場合、金属、合金あるいはセラミクスの形態が好ましい。金属状態のスズとしては、最大径が２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ以上の塊状スズでは、リチウムイオンの伝導距離が長くなり、大電流充放電特性が低下する恐れがある。
合金状態のスズとしては、例えば、マグネシウム、アンチモン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、セリウム、ランタノイドとの合金を挙げることができる。なかでも、コバルト、アンチモン、鉄、銀との合金が、放電容量が大きいためにこのましい。
セラミクスのスズとしては、例えば、リン化物、酸化物を挙げることができる。なかでもリン化物は、放電容量が大きいために好ましい。
金属元素としてアンチモンを含む場合、金属あるいは合金の形態が好ましい。合金としては、例えばインジウム、チタン、マグネシウム、コバルト、ニッケル、銀、アルミニウム、鉄、マンガンとの合金を挙げることができる。
【００１２】
金属元素としてチタンを含む場合、酸化物の形態が好ましい。チタン酸化物としては、例えばＴｉＯ２や、スピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）を挙げることができる。なかでも、スピネル構造のチタン酸リチウムは、大電流特性、寿命特性、安全性に優れているため好ましい。
【００１３】
金属元素が金属ないし合金である場合、周囲を炭素あるいは金属酸化物で被覆されていることが好ましい。金属や合金は小粒径化すると環境中の酸素と反応して発火する可能性があるが、周囲を炭素あるいはセラミクス材料で被覆することにより材料貯蔵中の安全性を向上することができる。炭素で被覆することにより、安全性向上に加えて導電性が向上し、大電流充放電特性が向上するため好ましい。セラミクス材料で被覆することにより、緻密な保護膜となり金属シリコン表面の酸化を抑制するため好ましい。セラミクス材料としては、例えば、酸化物、窒化物、ホウ化物、リン化物、硫化物を挙げることができる。なかでも、セラミクス材料としてリチウムイオン伝導性セラミクスを用いることにより、金属シリコンへまでのリチウムイオン伝導パスが確保されるために好ましい。リチウムイオン伝導性セラミクスとしては、具体的にはＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系、ＬｉＬａＺｒＯ系、ＬｉＰＯＮ系などの酸化物系セラミクス、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ４ＧｅＳ４−Ｌｉ３ＰＳ４系などの硫化物系セラミクス、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５系など複合系セラミクスなどを挙げることができる。特に、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系セラミクスは、耐還元性に優れ、高強度であるために好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＢ２などのセラミクスは、耐久性に優れているために好ましい。
【００１４】
金属シリコンをセラミクス材料により被覆する場合、導電材を添加することが好ましい。導電材は、金属材料、炭素材料あるいは導電性セラミクスなどを用いることができる。なかでも炭素材料は、軽量でかつリチウムイオン伝導性ガラスに対する安定性が高いために好ましい。中でも、グラファイト、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）は、軽量かつ安定性に優れているので好ましい。
【００１５】
負極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内、中でも１０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。さらに、粒子状の負極活物質の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。前記負極活物質は、単独で用いても、複数種混合して用いてもよい。
【００１６】
前記負極活物質は、単独で用いても、複数種混合して用いてもよく、さらに、導電性高分子材料、ジスルフィド系高分子材料などの有機材料系活物質を混入させても良い。
【００１７】
実施形態の結着材は、負極活物質同士の結着性に優れ、正極活物質層と集電体との結着性に優れた材料である。結着材としては、フッ素を含有する高分子材料を用いることができる。フッ素を含有する高分子材料は、耐酸化・還元性に優れているため、寿命特性に優れたセルを提供することができる。さらに、前記結着材は、原料として、少なくともビニリデンジフルオライド、テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、エチレン、テトラフルオロエチレンコポリマー、ヘキサフルオロプロペン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーより選ばれる１種以上の化合物を含有することが望ましい。これらを原料とするフッ素樹脂は、電解液に溶解することがないので好ましく、なかでも、ビニリデンジフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンが好ましく、具体的なフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンーフッ化ビニリデン（ＰＴＦＥ−ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン（ＰＴＦＥ−ＨＦＰ）を挙げることができる。さらに、ＰＴＦＥとＰＶｄＦは非水電解質に膨潤しにくいため好ましく、なかでもＰＶｄＦはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解するため電極製造が容易となり、好ましい。
【００１８】
負極活物質層は、負極活物質と結着材とを含む混合物であり、集電体と結着する。負極活物質層には、負極活物質と結着材の他に負極の導電性を向上させる目的で導電材を添加しても良い。導電剤としては、導電性材料でかつ充電時に溶解することがなければ、特に制限されること無く使用できる。導電材としては、導電性材料でかつ電池使用時に分解または溶解することがなければ、特に制限されること無く使用できる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素材料、アルミニウム、チタン等の金属材料、導電性セラミクス材料、導電性ガラス材料などを用いることができる。
【００１９】
活物質とフッ素を含有する結着材とを含む負極活物質層であって、結着材の熱分解開始温度がＴ１℃であり、熱分解終了温度がＴ２℃であるとき、熱分解温度（Ｔ１＋Ｔ２）／２℃における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析において、少なくとも８１、１００、１３２、２００より選ばれるいずれかの質量数のイオンクロマトグラムにピークが存在し、熱分解温度Ｔ１℃におけるピーク面積をＸ、熱分解温度Ｔ２℃におけるピーク面積をＹとし、ＸとＹは、２Ｘ≧Ｙの条件を満たすには、結着材は、負極活物質の遠方に存在する量よりも、負極活物質の近傍に存在する量が多い方が好ましく、活物質とフッ素を含有する結着材とを含む負極活物質層は、下記の条件を満たすものが好ましい。
【００２０】
結着材の熱分解温度は負極活物質と接触すると低下する。活物質とフッ素を含む結着材とを含む負極活物質層を加熱すると、主たる重量減少が発生する以前に結着材が溶融する。主たる重量減少過程においては、活物質と接触した結着材が分解・ガス化して空隙が生じる。一方、活物質近傍に存在し、かつ活物質を覆っていなかった結着材は、溶融して、生成した空隙へ移動して活物質と接触し、順次分解・ガス化する。長時間加熱すると活物質遠方の結着材も拡散により活物質近傍まで移動するが、加熱時間を短時間とすることで活物質近傍の結着材と活物質遠方の結着材を区別することができる。すなわち、熱分解温度を基準として熱分解ガスクロマトグラフ質量分析を行うと、負極活物質を覆っている結着材に加えて、負極活物質を覆っておらず、かつ近傍に存在する結着材の量を評価することができ、これにより負極活物質が劣化しやすい形態であるか否かを評価する。
【００２１】
熱分解温度は、熱重量分析と発生したガスの質量分析を同時に行う熱重量質量分析装置（ＴＧ−ＭＳ）により測定することができる。測定時の雰囲気は、非酸化雰囲気下であれば特に限定するものではなく、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスを用いることができる。
【００２２】
熱分解温度算出時に除外する重量減少過程は、結着材保管時に吸着した水分や二酸化炭素などを放出する低温側の重量減少過程であり、ＴＧ−ＭＳ装置により判別することができる。熱分解終了温度算出時に除外する残存重量とは、結着材が熱分解して生成した炭素やタール成分、あるいは製造工程で混入あるいは添加したセラミクス材料など、不活性ガス雰囲気下で重量減少がほとんど観察されない物質に由来するものであり、ＴＧ−ＭＳ測定時に、主となる重量減少過程が大きいピークとして観察されるのに対し、前記ピークと独立してブロードなピーク、あるいはスロープとして判別することができる。また、低温側と高温側で除外する重量減少過程以外の主とならない重量減少過程が小さいピークは、測定試料の５重量％未満の変化量のピークあるいはスロープである。
【００２３】
まず、基準とする熱分解温度について図２の活物質を含まないＰＶｄＦ単体の熱重量変化グラフを参照して説明する。ＴＧ−ＭＳにおいて、熱分解開始および終了の温度は、室温（２５℃）から１０００℃まで昇温した際の結着材の重量減少量を観察して定める。ＰＶｄＦは、室温（２５℃）から２００℃の範囲で２％の重量減少を示し、２００℃から４００℃の範囲では重量減少が観察されなかった。その後、４００℃から４５０℃で３．５％、４５０℃から５００℃で６３％、５００℃から５２０℃で３．５％の重量減少を示し、その後は徐々に重量が減少した。すなわち、ＰＶｄＦの熱重量分析における主となる重量減少過程は４００℃から５２０℃の範囲であり、熱分解温度Ｔ１は４５０℃、熱分解終了Ｔ２は５００℃である。ここから、活物質の遠方に存在する結着材は、Ｔ１（４５０℃）以上Ｔ２（５００℃）以下で熱分解し、活物質の近傍に存在する結着材はＴ１（４５０℃）未満で熱分解するとする。熱分解ガスクロマトグラフ質量分析における熱分解時間は、１秒以上６０秒以下であることが好ましい。６０秒を超えて加熱すると、活物質遠方の結着材も拡散により活物質近傍まで移動するため、好ましくない。図３に、（Ｔ１＋Ｔ２）／２に相当する４７５℃で３０秒間加熱した熱分解ガスクロマトグラフ質量分析における、質量数１３２および２００のイオンクロマトグラムを示す。図３では、質量数１３２、２００のイオンクロマトグラムにピークが存在し、質量数１３２のピーク面積が質量数２００のピーク面積よりも大きいことを確認した。
【００２４】
次に、図４に示す実施形態の活物質と結着材とを含む負極活物質層の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法におけるイオンクロマトグラムを参照し、正極活物質の近傍に存在する結着材の量と正極活物質の遠方に存在する結着材の量の比率の求め方を説明する。フッ素を含む結着材は熱分解質量分析を行うと、その結着材を構成する化合物にもよるが、質量数８１、１００、１３２、２００のうちすくなくともいずれか１つの質量数のシグナルを有する。面積計算には、前記熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置で、フッ素を含む結着材に特異的な質量数８１、１００、１３２、２００のシグナルを抽出したイオンクロマトグラムを用いる。イオンクロマトグラムから、負極活物質の近傍に存在する結着材の量の面積と負極活物質の遠方に存在する結着材の量の面積を計算する。面積計算には、結着材の熱分解開始温度がＴ１℃であり、熱分解終了温度がＴ２℃であるとき、熱分解温度（Ｔ１＋Ｔ２）／２℃における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析において、質量８１、１００、１３２、２００より選ばれる質量数のイオンクロマトグラムのピークのうち、シグナル面積が最大の面積である質量数のシグナルを用いる。実施形態におけるＰＶｄＦ単体のイオンクロマトグラフでは、質量数１３２のシグナル面積が最も大きいことから、負極活物質層の測定でも質量数が１３２のシグナル面積を求めることとする。熱分解温度Ｔ１℃における質量数１３２のイオンクロマトグラフのピーク面積をＸとし、熱分解温度Ｔ２℃における質量数１３２のイオンクロマトグラフのピーク面積をＹとする。なお、説明に用いた図４では結着材にＰＶｄＦを採用しているため質量数１３２のシグナルの面積を求めているが、結着材がＰＴＦＥなどの場合には、質量数８１等の質量数のシグナル面積からＸとＹを求めることができる場合がある。
【００２５】
上記の方法で求めたＸとＹが、２Ｘ≧Ｙとなるように正極活物質と結着材の分散が調整された負極活物質層は、活物質近傍の結着材量が活物質遠方の結着材量よりも多いことを表している。２Ｘ≧Ｙである場合、前述のように放電容量が改良される機構は必ずしも明確ではないが、以下のように推測している。充電状態では活物質の反応活性が高く、結着材が活物質と反応することにより活物質と導電材の間の結着強度が弱まり、容量が低下する可能性がある。この場合、活物質近傍の結着材を増やすことで、結着力を保つことで導電性を維持しているものと推測される。また、活物質と導電材の間に存在する結着材が非水電解質を構成する有機溶媒により膨潤し、活物質と導電材の間の結着力が低下し、抵抗の増大に伴い容量が低下する可能性がある。この場合も、活物質近傍の結着材を増やすことで、結着力を保つことで導電性を維持しているものと推測される。また、活物質近傍の結着材を増やすことで、隣接する２つの導電材粒子間の結着材が減少するため、結着材膨潤による抵抗増大を抑制しているものと推察される。一方、初期状態では負極活物質と接触していない、すなわち活物質を覆っておらず、かつ近傍に存在する結着材は、当初は活物質と導電材の結着力に寄与しないが、非水電解質を構成する有機溶媒で膨潤すると体積が増大し、活物質と導電材の結着力を高めるものと推測される。
【００２６】
負極活物質層のうち負極活物質、結着材及び導電材の配合割合は、負極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電材３質量％以上１８質量％以下、結着材２質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。導電材は、３質量％以上添加することにより導電性向上の効果を発揮することができ、１８質量％以下とすることにより放電容量が実用領域より下回ることを防ぐことができる。結着材は、２質量％以上添加することにより十分な結着強度が得られ、１７質量％以下の量にすることにより導電性低下により大電流放電特性が実用領域を下回ることを防ぐことができる。
【００２７】
実施形態の集電体は、無孔の金属箔、多数の孔を有するパンチドメタル、金属細線を成型した金属メッシュなどを用いることができる。集電体の素材としては電池使用環境で溶解しないものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ａｌ、Ｔｉなどの金属や、前記金属を主成分として、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉから成る群より選択される一以上の元素を添加した合金を用いることができる。負極の場合、特に銅箔は、柔軟で成形性に優れているために好ましい。
【００２８】
次に実施形態の負極の製造方法について説明する。
負極は、負極活物質、結着材および導電材を混合し、集電体表面に担持することにより作製される。例えば、負極活物質、結着材および導電材を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物をＣｕ箔に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製することができる。また、負極活物質、結着材および導電材を固体状態で混合し、得られた混合物をニッケルメッシュに圧着し、乾燥し、プレスすることにより作製することができる。なかでも、負極活物質、結着材および導電材をＮＭＰなどの有機溶剤に懸濁させる方法は、均質な電極が作成できるために好ましい。
【００２９】
実施形態の電極は、上記製造プロセスにおいて、活物質近傍の結着材量を増大することにより得ることができる。例えば、負極活物質、結着材、導電材を混合する際に、まず結着材と負極活物質を混練し、次いで導電材を加えて混練する。導電材を加えた後の混練エネルギーは、結着材と負極活物質を混練する際のエネルギーより小さいことが好ましい。混練エネルギーの制御は、混練する装置の運転条件の変更、あるいは装置そのものの変更などにより実施される。例えば、運転条件としては、時間、温度、混練羽根・容器の回転速度などを挙げることができ、エネルギーを増加は、混練時間の延長、混練温度の上昇、混練羽根・容器の回転速度の上昇により実施することができる。装置の変更としては、攪拌用のビーズの添加、ビーズ共存下での攪拌に対応する装置への変更、などを挙げることができる。ビーズとは１ｍｍから３ｃｍ程度のセラミクスないし金属性の球体であり、混練時に添加することで固形分の凝集体を破壊することができる。
なお、本実施形態に係る第１実施形態として電極が負極である場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、電極が正極である場合についても適用できることはいうまでもない。このことは、以下に説明する実施形態についても同様である。
【００３０】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
第２実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に形成された非水電解質層と、正極、負極と電解質を収容するケースとを具備する。
【００３１】
実施形態に係る非水電解質二次電池２００の一例を示した図５の概念図を参照してより詳細に説明する。図５は、袋状外装材２０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池２００の断面概念図である。
【００３２】
扁平状の捲回電極群２０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群２０１は、一部を抜粋した概念図である図６に示すように、負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層されている。そして積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成されたものである。袋状外装材２０２に最も近い電極は負極であり、この負極は、袋状外装材２０２側の負極集電体には、負極活物質層が形成されておらず、負極集電体の電池内面側の片面のみに負極活物質層を形成した構成を有する。その他の負極２０３は、負極集電体の両面に負極活物質層を形成して構成されている。正極２０５は、正極集電体の両面に正極活物質層を形成して構成されている。
【００３３】
捲回電極群２０１の外周端近傍において、負極端子は最外殻の負極２０３の負極集電体に電気的に接続され、正極端子は内側の正極２０５の正極集電体に電気的に接続されている。これらの負極端子２０６及び正極端子２０７は、袋状外装材２０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２０２の開口部から注入されている。袋状外装材２０２の開口部を負極端子２０６及び正極端子２０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群２０１及び液状非水電解質を完全密封している。
【００３４】
負極端子は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００３５】
以下、非水電解質二次電池の構成部材である袋状外装材、正極、負極、電解質、セパレータについて詳細に説明する。
【００３６】
１）袋状外装材
袋状外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
袋状外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００３８】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００３９】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４０】
２）負極
負極は、第１実施形態の正極を用いる。なお、正極が本実施形態に関わる正極である場合、負極活物質、および結着材としては、非水電解質二次電池として用いられる化合物であれば、特に限定されるものではない。
【００４１】
３）正極
正極は、正極活物質、結着材および導電材を混合し、集電体表面に担持することにより作製される。例えば、正極活物質、結着材および導電材を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物をＡｌ合金箔に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製することができる。また、正極活物質、結着材および導電材を固体状態で混合し、得られた混合物をＡｌ合金メッシュに圧着し、乾燥し、プレスすることにより作製することができる。なかでも、正極活物質、結着材および導電材をＮＭＰなどの有機溶剤に懸濁させる方法は、均質な電極が作成できるために好ましい。実施形態の正極活物質は、Ｌｉの挿入脱離を行う。正極活物質としては、非水電解質二次電池として用いられる正極活物質であれば特に限定されるものでなく使用することができる。例えば、リチウムとリチウム以外の金属を含むリチウム複合酸化物やリチウム複合リン酸化合物、ポリアニリンやポリピロールのような導電性高分子、硫黄を含むジスルフィド系高分子、あるいはフッ化炭素などを挙げることができる。
【００４２】
前記リチウムとリチウム以外の金属を含む複合酸化物に含まれるリチウム以外金属としては、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒより選ばれる１種以上の金属を挙げることができる。
Ｍｎを含む複合酸化物としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚ（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１．１、３．９≦ｚ≦４．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）を用いることができる。
Ｎｉを含む複合酸化物としては、例えばＬｉ（ＮｉｘＭｙ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、ＭはＣｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）を挙げることができる。
ＶあるいはＣｒを含む複合酸化物としては、例えばＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等を挙げることができる。
リチウム複合リン酸化合物としては、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４あるいはＬｉ（ＦｅｘＭｙ）ＰＯ４  （ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎより選ばれる少なくとも１種類以上の元素）、Ｌｉ（ＣｏｘＭｎｙ）ＰＯ４  （ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１）で表される複合リン酸化合物を挙げることができる。
【００４３】
なかでも、充電終止電圧がリチウム電位基準（以下、(Ｌｉ／Ｌｉ＋) と表記する。）に対して４．０Ｖ以上である正極活物質は、本実施形態による効果が大きいために好ましい。例えば、Ｍｎを含む複合酸化物としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ−ｙ）ＭｙＯｚ（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１．１、３．９≦ｚ≦４．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）を用いることができ、さらに具体的にはＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎＦｅＯ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎＣｏＯ４をＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２等が、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２を挙げることができる。また、Ｎｉを含む複合酸化物としては、例えばＬｉ（ＮｉｘＭｙ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、ＭはＣｏ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）を挙げることができ、さらに具体的にはＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を挙げることができる。
【００４４】
さらに、充電終止電圧がＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖ以上である正極活物質が、本実施形態による効果が特に大きいために好ましく、具体的にはリチウム複合酸化物としてはＬｉ(1+x)Ｍｎ(２-ｘ-ｙ)ＭyＯz（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１．１、３．９≦ｚ≦４．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素）を挙げることができ、さらに具体的にはＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｃｏ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＦｅＯ4、ＬｉＭｎ1.5Ｆｅ0.5Ｏ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、Ｌｉ(Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３)Ｏ２、Ｌｉ(Ｎｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10)Ｏ２、Ｌｉ(Ｎｉ6/10Ｃｏ2/10Ｍｎ2/10)Ｏ２、Ｌｉ(Ｎｉ8/10Ｃｏ1/10Ｍｎ1/10)Ｏ２を挙げることができる。また、リチウム複合リン酸化合物としては、Ｌｉ(ＦｅｘＭｙ)ＰＯ４ (ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ＜０．５、ＭはＣｏ、Ｍｎより選ばれる少なくとも１種類以上の元素)、Ｌｉ(ＣｏｘＭｎｙ)ＰＯ４ (ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１)で表されるリチウム複合リン酸化合物を挙げることができる。
【００４５】
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、粒子状の正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内、中でも１０ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。さらに、粒子状の正極活物質の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
前記正極活物質は、単独で用いても、複数種混合して用いてもよく、さらに、導電性高分子材料、ジスルフィド系高分子材料などの有機材料系活物質を混入させても良い。
【００４７】
実施形態の結着剤は、正極活物質同士の結着性に優れ、正極活物質層と集電体との結着性に優れた材料である。結着剤としては、フッ素を含有する高分子材料を用いることができる。フッ素を含有する高分子材料は、耐酸化・還元性に優れているため、寿命特性に優れたセルを提供することができる。さらに、前記結着材は、原料として、少なくともビニリデンジフルオライド、テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、エチレン、テトラフルオロエチレンコポリマー、ヘキサフルオロプロペン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーより選ばれる１種以上の化合物を含有することが望ましい。これらを原料とするフッ素樹脂は、電解液に溶解することがないので好ましく、なかでも、ビニリデンジフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンが好ましく、具体的なフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンーフッ化ビニリデン（ＰＴＦＥ−ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン（ＰＴＦＥ−ＨＦＰ）を挙げることができる。さらに、ＰＴＦＥとＰＶｄＦは非水電解質に膨潤しにくいため好ましく、なかでもＰＶｄＦはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解するため電極製造が容易となり、好ましい。
【００４８】
導電材としては、導電性材料でかつ充電時に溶解することがなければ、特に制限されること無く使用できる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材料、銅、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属材料、導電性セラミクス材料、導電性ガラス材料などを用いることができ、正極導電材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材料、アルミニウム、チタンより選ばれる金属粉材料、導電性セラミクス材料、導電性ガラス材料などを用いることができる。
【００４９】
負極活物質層を１００質量％とすると、負極活物質、結着材及び結着材の配合比は、負極活物質７０質量％以上９５質量％、導電材０質量％以上２５質量％以下、結着材２質量％
以上１０質量％以下の範囲にすることが好ましい。
【００５０】
前記集電体は、電池使用時に劣化、溶解、変形しない導電性材料であれば特に制限されることなく使用できる。例えば銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。
【００５１】
４）電解質
非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。非水溶媒の例は、エステル、炭酸エステル、スルホン酸エステル化合物を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネート、ベンジルアセテート、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸プロピル、プロパンスルホン酸メチル、プロパンスルホン酸エチルなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンより選ばれる少なくとも１種の非水溶媒と、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を混合して用いることが好ましい。
【００５２】
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンが好ましい。ただし、ガス発生の点から脂肪族カルボン酸エステルを含む場合は、非水溶媒全体の３０重量％以下、さらには２０重量％以下の範囲であることが好ましい。
実施形態の非水溶媒としては、例えば以下の組成のいずれかが好ましい。
【００５３】
＜非水溶媒１＞
エチレンカーボネート５容量％以上５０容量％以下およびエチルメチルカーボネート５０容量％以上９５容量％以下からなる合計１００容量％の非水溶媒。
【００５４】
＜非水溶媒２＞
エチレンカーボネート５容量％以上５０容量％以下およびジエチルカーボネート５０容量％以上９５容量％以下からなる合計１００容量％の非水溶媒。
【００５５】
＜非水溶媒３＞
エチレンカーボネート５容量％以上４０容量％以下、プロピレンカーボネート２０容量％以上８０容量％以下およびγ−ブチロラクトン５容量％以上４０容量％以下からなる合計１００容量％の非水溶媒。
【００５６】
ただし、γ−ブチロラクトンまたはプロピレンカーボネートを主体として用いた場合、その粘度を下げる目的でジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルを、誘電率を上げる目的でエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを加えてもよい。
前記非水電解質中には、ガスの発生を抑える効果をさらに向上させる観点から、炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種が添加されていることが好ましい。炭酸エステル系添加剤は、皮膜形成等により、負極表面で発生するＨ２、ＣＨ４などのガスを低減させる効果を有し、硫黄化合物系添加剤は、皮膜形成等により、正極表面で発生するＣＯ２などのガスを低減させる効果を有すると考えられる。
【００５７】
炭酸エステル系添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチルジカーボネート（二炭酸ジエチル）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、負極表面で発生するガスを低減させる効果が大きいという点で、ビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネートなどが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
【００５８】
硫黄化合物系添加剤としては、例えばエチレンサルファイト、エチレントリチオカーボネート、ビニレントリチオカーボネート、カテコールサルファイト、テトラヒドロフランサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、スルホレン、プロパンサルトン、１，４−ブタンスルトンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、正極表面で発生するガスを低減させる効果が大きいという点で、プロパンサルトン、スルホラン、エチレンサルファイト、カテコールサルファイトなどが好ましく、特にプロパンサルトンが好ましい。
【００５９】
炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の非水電解質１００質量部に対する添加比率は、総量で０．１質量部以上１０質量部以下、さらには０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。これら添加剤の添加比率が０．１質量部未満になると、ガスの発生を抑える効果があまり向上せず、１０質量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなりすぎて、放電特性が低下する。
炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤を併用する場合、これらの添加比率（炭酸エステル系添加剤：硫黄化合物系添加剤）は、１：９から９：１であることが、両者の効果をバランス良く得ることができる点で好ましい。
【００６０】
炭酸エステル系添加剤については、非水電解質１００質量部に対する添加比率は、０．１質量部以上１０質量部以下、さらには０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。添加比率が０．１質量部未満になると、負極におけるガス発生量を低減させる効果が小さくなり、１０質量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなりすぎて、放電特性が低下する。
【００６１】
硫黄化合物系添加剤については、非水電解質１００質量部に対する添加比率は、０．１質量部以上１０質量部以下、さらには０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。添加比率が０．１質量部未満になると、正極におけるガス発生量を低減させる効果が小さくなり、１０質量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなりすぎて、放電特性が低下する。
【００６２】
非水電解液に含まれる電解質としては、アルカリ塩を用いることができる。好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩を含むことが好ましい。
【００６３】
上記の化合物は熱的安定性に非常に優れるため、高温使用時又は高温保存後の電池特性の低下が少なく、熱分解によるガス発生も少ないが、これらの化合物は正極上で分解反応を受けやすいという問題がある。そこで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩を含有させると、これらの塩が正極上で優先的に反応し、正極上に良質な皮膜が形成される結果、上記の化合物の正極上での分解反応が抑制される。
【００６４】
５）セパレータ
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータを用いることができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００６５】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
【００６６】
セパレータは、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
セパレータは、多孔度が３０％以上７０％以下の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５％以上７０％以下である。
【００６７】
セパレータは、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３を超えると、セパレータ２０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００６８】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックを説明する。
第３実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図７の概念図及び図８のブロック図を参照して電池パック３００を具体的に説明する。図７に示す電池パック３００では、単電池３０１として図５に示す扁平型非水電解液電池２００を使用している。
【００６９】
複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子３０２及び正極端子３０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０４で締結することにより組電池３０５を構成している。これらの単電池３０１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００７０】
プリント配線基板３０６は、負極端子３０２及び正極端子３０３が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板３０６には、図８に示すようにサーミスタ３０７、保護回路３０８及び外部機器への通電用端子３０９が搭載されている。なお、組電池３０５と対向する保護回路基板３０６の面には組電池３０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００７１】
正極側リード３１０は、組電池３０５の最下層に位置する正極端子３０３に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の正極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１２は、組電池３０５の最上層に位置する負極端子３０２に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の負極側コネクタ３１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ３１１、３１３は、プリント配線基板３０６に形成された配線３１４、３１５を通して保護回路３０８に接続されている。
【００７２】
サーミスタ３０７は、単電池３０５の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路３０８に送信される。保護回路３０８は、所定の条件で保護回路３０８と外部機器への通電用端子３０９との間のプラス側
配線３１６ａ及びマイナス側配線３１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。個々の単電池３０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５及び図６の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１７を接続し、これら配線３１７を通して検出信号が保護回路３０８に送信される。
【００７３】
正極端子３０３及び負極端子３０２が突出する側面を除く組電池３０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１８がそれぞれ配置されている。
【００７４】
組電池３０５は、各保護シート３１８及びプリント配線基板３０６と共に収納容器３１９内に収納される。すなわち、収納容器３１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板３０６が配置される。組電池３０５は、保護シート３１８及びプリント配線基板３０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器３１９の上面に取り付けられている。
【００７５】
なお、組電池３０５の固定には粘着テープ３０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００７６】
図７、図８では単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
以上記載した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００７７】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
【００７８】
（実施例１）
結着材としてＰＶｄＦを用いた。熱重量分析装置により測定した結果、熱分解温度Ｔ１は４５０℃、熱分解終了温度Ｔ２は５００℃であった。４７５℃における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析では、質量数１３２と２００のフラグメントが存在した。
活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、結着材にＰＶｄＦ、導電材にアセチレンブラックを用い、組成比を重量比で８０：５：１５として負極を作成した。まず、ＰＶｄＦを１０重量％となるようにＮＭＰに溶解し、負極活物質と共にボールミルに投入、４時間攪拌して負極活物質ペーストを作成した。作成したペーストは、ボールミルから取り出してボールを除き、アセチレンブラックと共に２枚の攪拌羽を具備する攪拌容器に投入、室温で３０分間攪拌して負極スラリーを作成した。作成した負極スラリーは、アプリケータを用いて銅箔上に塗布、大気圧下１３０℃で乾燥した後、さらに１５０℃で真空乾燥して負極を作成した。
作成した負極の活物質層を削りとり、熱分解質ガスクロマトグラフ質量分析装置により分析した結果、熱分解温度４７５℃において１３２および２００の質量数のイオンクロマトグラムにピークが存在し、かつ質量数１３２のピークが最も大きい面積を与えた。当該ピークの、熱分解温度４５０℃におけるピーク面積をＸ、熱分解温度５００℃におけるピーク面積をＹとしたとき、ＸとＹは、２Ｘ≧Ｙの関係にあった。
得られた負極と、ＬｉＦｅＰＯ４からなる正極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、６０℃で充放電サイクル試験を実施した結果、２，０００サイクル後の容量維持率は９８％であった。
（実施例２）
活物質にシリコン粉末を用い、導電材に黒鉛を用い、活物質と結着材と導電材の組成比を重量比で７５：２０：５としたこと以外は実施例１と同様の手法により負極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。ＸとＹは、２Ｘ≧Ｙの関係であった。また、充放電サイクル試験において、５０サイクル後の容量維持率は８０％であった。
（実施例３）
活物質にシリコン／酸化シリコン／炭素複合材料を用いたこと以外は実施例２と同様の手法により負極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。ＸとＹは、２Ｘ≧Ｙの関係であった。また、充放電サイクル試験において、３０サイクル後の容量維持率は８０％であった。なお、シリコン／酸化シリコン／炭素複合材料は、一酸化シリコンと炭素前駆体を混合・焼成した後に粉砕することにより得た。
（実施例４）
活物質にシリコンナノチューブを用いたこと以外は実施例２と同様の手法により負極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。ＸとＹは、２Ｘ≧Ｙの関係であった。また、充放電サイクル試験において、１００サイクル後の容量維持率は８０％であった。
（実施例５）
活物質にＬｉ(Ｎｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10)Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様の手法により正極を作成した。得られた正極と、グラファイトからなる負極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、実施例１と同様の手法により充放電サイクル試験を実施した。ＸとＹは、２Ｘ≧Ｙの関係であった。３００サイクル後の容量維持率は９０％であった。
（実施例６）
活物質にＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いたこと以外は実施例５と同様の手法により正極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。ＸとＹは、２Ｘ≧Ｙの関係であった。２００サイクル後の容量維持率は８０％であった。
（実施例７）
正極活物質にＬｉ（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．６）ＰＯ４を用いたこと以外は実施例５と同様の手法により正極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。ＸとＹは、２Ｘ≧Ｙの関係であった。２００サイクル後の容量維持率は８５％であった。
【００７９】
（比較例１）
活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、結着材にＰＶｄＦ、導電材にアセチレンブラックを用い、組成比を重量比で８０：５：１５として負極を作成した。まず、ＰＶｄＦを１０重量％となるようにＮＭＰに溶解し、導電材と共にボールミルに投入、４時間攪拌して負極活物質ペーストを作成した。作成したペーストは、ボールミルから取り出してボールを除き、活物質と共に２枚の攪拌羽を具備する攪拌容器に投入、室温で３０分間攪拌して負極スラリーを作成した。作成した負極スラリーは、アプリケータを用いて銅箔上に塗布、大気圧下１３０℃で乾燥した後、さらに１５０℃で真空乾燥して負極を作成した。
作成した負極の活物質層を削りとり、熱分解質ガスクロマトグラフ質量分析装置により分析した結果、熱分解温度４７５℃において１３２および２００の質量数のイオンクロマトグラムにピークが存在し、かつ質量数１３２のピークが最も大きい面積を与えた。当該ピークの、熱分解温度４５０℃におけるピーク面積をＸ、熱分解温度５００℃におけるピーク面積をＹとしたとき、ＸとＹは、２Ｘ＜Ｙの関係にあった。
得られた負極と、ＬｉＦｅＰＯ４からなる正極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、６０℃で充放電サイクル試験を実施した結果、２，０００サイクル後の容量維持率は９０％であった。
【００８０】
（比較例２）
活物質にシリコン粉末を用い、導電材に黒鉛を用い、活物質と結着材と導電材の組成比を重量比で７５：２０：５としたこと以外は比較例１と同様の手法により負極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。ＸとＹは、２Ｘ＜Ｙの関係であった。また、充放電サイクル試験において、５０サイクル後の容量維持率は６５％であった。
【００８１】
（比較例３）
活物質にシリコン／酸化シリコン／炭素複合材料を用いたこと以外は比較例２と同様の手法により負極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。ＸとＹは、２Ｘ＜Ｙの関係であった。また、充放電サイクル試験において、３０サイクル後の容量維持率は７５％であった。なお、シリコン／酸化シリコン／炭素複合材料は、一酸化シリコンと炭素前駆体を混合・焼成した後に粉砕することにより得た。
【００８２】
（比較例４）
活物質にシリコンナノチューブを用いたこと以外は比較例２と同様の手法により負極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。ＸとＹは、２Ｘ＜Ｙの関係であった。また、充放電サイクル試験において、１００サイクル後の容量維持率は６０％であった。
【００８３】
（比較例５）
活物質にＬｉ(Ｎｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10)Ｏ２を用いたこと以外は比較例１と同様の手法により正極を作成した。得られた正極と、グラファイトからなる負極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、実施例１と同様の手法により充放電サイクル試験を実施した。ＸとＹは、２Ｘ＜Ｙの関係であった。３００サイクル後の容量維持率は７０％であった。
【００８４】
（比較例６）
活物質にＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いたこと以外は比較例５と同様の手法により正極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。ＸとＹは、２Ｘ＜Ｙの関係であった。２００サイクル後の容量維持率は６０％であった。
【００８５】
（比較例７）
正極活物質にＬｉ（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．６）ＰＯ４を用いたこと以外は比較例５と同様の手法により正極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。ＸとＹは、２Ｘ＜Ｙの関係であった。２００サイクル後の容量維持率は７５％であった。
以上のように、本発明によりに容量維持率に優れた非水電解質二次電池を作成することができた。
【００８６】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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