(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性アクリルゴム（Ｙ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む混合物を、架橋剤（Ｄ）の存在下にて動的に架橋させてなる熱可塑性エラストマー（Ｚ）であって、
前記変性アクリルゴム（Ｙ）が、アクリル酸エチル単量体由来の構成単位（ａ−１）、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構成単位（ａ−２）、及びメタクリル酸グリシジル単量体由来の構成単位（ａ−３）を含むアクリルゴム（Ａ）に対して、エポキシ基と反応し得る１つの官能基、及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する多官能化合物（Ｂ）をグラフト反応させてなり、
前記アクリルゴム（Ａ）は、前記構成単位（ａ−１）を３０〜７０質量部、前記構成単位（ａ−２）を３０〜７０質量部、及び前記構成単位（ａ−１）と構成単位（ａ−２）の合計１００質量部に対して前記構成単位（ａ−３）を１〜５質量部含み、
前記変性アクリルゴム（Ｙ）は、前記アクリルゴム（Ａ）１００質量部と、前記多官能化合物（Ｂ）０．５〜１０質量部とをグラフト反応させてなり、
熱可塑性エラストマー（Ｚ）は、前記変性アクリルゴム（Ｙ）を１００質量部、及び前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を１５〜７０質量部含む混合物を、架橋剤（Ｄ）が０．１〜２質量部存在する条件下にて架橋させてなる、熱可塑性エラストマー。
【化１】
0005842723.tif 000005
（式中、Ｘはメチレン基または酸素である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性アクリルゴムと熱可塑性樹脂とを含む混合物を、架橋剤の存在下にて動的に架橋させてなる熱可塑性エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、加硫ゴムに代わる材料として、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが自動車、電気・電子、医療、食品、及び日用品等の分野で幅広く使用されている。特にシール性が必要とされる分野においてはゴムと熱可塑性樹脂とを含む混合物を、架橋剤の存在下にて動的に架橋したタイプの熱可塑性エラストマーが使用されている。
【０００３】
この種の熱可塑性エラストマーとしては、例えば下記特許文献１がある。特許文献１では、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの熱可塑性樹脂とアクリルゴムとを含む混合物を、架橋剤の存在下にて動的に架橋することで熱可塑性エラストマーを得ている。ここでのアクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体由来の構成単位が２０〜９９．９９質量％、ジシクロペンテニルアクリレート（ＤＣＰＡ）などの炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体由来の構成単位が０．０１〜２０質量％、不飽和アクリロニトリル単量体由来の構成単位が０〜４０質量％、及びこれらと共重合可能な単量体由来の構成単位が０〜３０質量％で構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１２４５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１ではアクリルゴムを構成する単量体として、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する単量体を使用しているため、アクリルゴムの共重合中に、当該単量体の側鎖の炭素−炭素二重結合も反応することでアクリルゴムがゲル化する。アクリルゴムがゲル化すると架橋点が失われ、最終的に得られる熱可塑性エラストマーの機械的強度やシール性等が低いという課題を有する。
【０００６】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、ゲル分が無く、架橋点を有する変性アクリルゴムを使用することで、機械的強度やシール性等に優れる熱可塑性エラストマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そのための手段として、本発明は次の手段を採る。
変性アクリルゴム（Ｙ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む混合物を、架橋剤（Ｄ）の存在下にて動的に架橋させてなる熱可塑性エラストマー（Ｚ）であって、
前記変性アクリルゴム（Ｙ）が、アクリル酸エチル単量体由来の構成単位（ａ−１）、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構成単位（ａ−２）、及びメタクリル酸グリシジル単量体由来の構成単位（ａ−３）を含むアクリルゴム（Ａ）に対して、エポキシ基と反応し得る１つの官能基、及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する多官能化合物（Ｂ）をグラフト反応させてなり、
前記アクリルゴム（Ａ）は、前記構成単位（ａ−１）を３０〜７０質量部、前記構成単位（ａ−２）を３０〜７０質量部、及び前記構成単位（ａ−１）と構成単位（ａ−２）の合計１００質量部に対して前記構成単位（ａ−３）を１〜５質量部含み、
前記変性アクリルゴム（Ｙ）は、前記アクリルゴム（Ａ）１００質量部と、前記多官能化合物（Ｂ）０．５〜１０質量部とをグラフト反応させてなり、
熱可塑性エラストマー（Ｚ）は、前記変性アクリルゴム（Ｙ）を１００質量部、及び前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を１５〜７０質量部含む混合物を、架橋剤（Ｄ）が０．１〜２質量部存在する条件下にて架橋させてなる、熱可塑性エラストマー。
【化１】
0005842723.tif 000002
（式中、Ｘはメチレン基または酸素である）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アクリルゴム（Ａ）を構成する単量体として、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する単量体は使用していない。したがって、アクリルゴム（Ａ）の共重合中にアクリルゴムがゲル化することはない。しかし、当該アクリルゴム（Ａ）には、架橋点となる炭素−炭素二重結合が存在しないため、そのままでは優れた機械的強度やシール性等を有する熱可塑性エラストマーは得られない。そこで、先ずはアクリルゴム（Ａ）をゲル化させずに共重合させたうえで、当該アクリルゴム（Ａ）に対して、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する多官能化合物（Ｂ）をグラフト反応させて、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する変性アクリルゴムとしている。このゲル分が無く、架橋点を有する変性アクリルゴムと熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む混合物を、架橋剤（Ｄ）の存在下にて動的に架橋させることで、優れた機械的強度やシール性等を有する熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱可塑性エラストマー（Ｚ）は、変性アクリルゴム（Ｙ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む混合物を、架橋剤（Ｄ）の存在下にて動的に架橋させてなる。変性アクリルゴム（Ｙ）は、所定の単量体由来の構成単位を含むアクリルゴム（Ａ）を主鎖とし、所定の官能基を有する多官能化合物（Ｂ）を側鎖として有する。
【００１０】
〔アクリルゴム（Ａ）〕
変性アクリルゴム（Ｙ）の主鎖となるアクリルゴム（Ａ）は、アクリル酸エチル（ＥＡ）単量体由来の構成単位（ａ−１）と、上記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種、すなわちアクリル酸ブチル（ＢＡ）及び／又はアクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）単量体由来の構成単位（ａ−２）と、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）単量体由来の構成単位（ａ−３）とを含む共重合体である。
【００１１】
具体的には、アクリルゴム（Ａ）は、構成単位（ａ−１）を３０〜７０質量部、好ましくは４０〜６０質量部、構成単位（ａ−２）を３０〜７０質量部、好ましくは４０〜６０質量部、及び構成単位（ａ−１）と構成単位（ａ−２）の合計１００質量部に対して構成単位（ａ−３）を１〜５質量部、好ましくは１〜３質量部含む。各構成単位の含有量が上記範囲から外れると、得られる熱可塑性エラストマー（Ｚ）の機械的強度、伸び、硬度等が低下する傾向にある。なお、構成単位（ａ−１）と構成単位（ａ−２）との含有割合は、質量基準で構成単位（ａ−１）：構成単位（ａ−２）＝３０：７０〜７０〜３０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましい。
【００１２】
アクリルゴム（Ａ）は、構成単位（ａ−１）〜（ａ−３）となる各単量体を、従来から公知の方法で重合すればよい。具体的には、構成単位（ａ−１）〜（ａ−３）となる各単量体を所定量含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させればよい。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度とすればよい。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であるが、乳化重合が特に好ましい。
【００１３】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。
【００１４】
ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。アクリルゴム（Ａ）の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等を使用することができる。
【００１５】
アクリルゴム（Ａ）を重合する際は、各単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤等を反応容器に一括投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に添加してもよい。重合は、窒素置換等酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で行うことができる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。重合時間は０．０１〜３０時間程度、好ましくは1〜１０時間程度である。重合終了後、反応生成物（ラテックス）を塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液に投入して凝固させ、水洗、乾燥することによりアクリルゴムが得られる。
【００１６】
〔多官能化合物（Ｂ）〕
多官能化合物（Ｂ）は、予め上記のようにして得たアクリルゴム（Ａ）に対して、架橋点となる不飽和基（炭素−炭素二重結合）を側鎖として導入（変性）するために、アクリルゴム（Ａ）とグラフト反応させるものである。そのためには、多官能化合物（Ｂ）としては、エポキシ基と反応し得る１つの官能基と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とを有するものでなければならない。
【００１７】
エポキシ基と反応し得る１つの官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基がある。そのうえで、これらのエポキシ基と反応し得る１つの官能基と共に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する多官能化合物（Ｂ）としては、カルボキシル基を有するものとして例えばクロトン酸、オレイン酸、アクリル酸、エルカ酸、ウンデシレン酸、リノール酸、リノレン酸等を、アミノ基を有するものとして例えばアクリルアミド、オレイルアミン、オレイン酸アミド等を、ヒドロキシル基を有するものとして例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、１０−ウンデセン−１−オール等を挙げることができる。
【００１８】
〔変性アクリルゴム（Ｙ）〕
アクリルゴム（Ａ）の変性（アクリルゴム（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）とのグラフト反応）は、アクリルゴム（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）とを混練する方法、アクリルゴム（Ａ）を有機溶媒に溶解させた溶液に多官能化合物（Ｂ）を混合する方法等、いずれの方法で行っても良いが、製造方法の簡便さから、混練する方法が好ましい。
【００１９】
多官能化合物（Ｂ）は、アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部グラフト反応させる。多官能化合物（Ｂ）がアクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部未満もしくは１０質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー（Ｚ）の機械的強度、伸び、硬度等が低下する傾向にある。
【００２０】
アクリルゴム（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）とを混練する際、所定の温度で混練し、得られた混練物を冷却することで変性アクリルゴム（Ｙ）を得ることができる。このとき、多官能化合物（Ｂ）のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基が、主鎖となるアクリルゴム（Ａ）における構成単位（ａ−３）のエポキシ基と反応することで、側鎖として導入される。混練温度は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で行えばよい。
【００２１】
〔その他〕
なお、本発明の変性アクリルゴム（Ｙ）には、求められる各物性を損なわない範囲で、必要に応じて芳香族化合物、脂環族アルコールのアクリル酸エステル、芳香族アルコールのアクリル酸エステル等から選ばれる１種又は２種以上に由来する構造単位を含むこともできる。芳香族化合物としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられる。脂環族アルコールのアクリル酸エステルとしては、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。芳香族アルコールのアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の変性アクリルゴム（Ｙ）には、可塑剤、充填剤、補強剤、金属酸化物、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、難燃剤、又は紫外線吸収剤等のその他の添加剤を添加することもできる。その他の各添加剤は、下記に示す具体的材料のうち１種のみを添加してもよいし、２種以上を混合添加することもできる。
【００２３】
可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。
【００２４】
充填剤としては、例えばシリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（ＰｒｏｃｅｓｓｅｄＭｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。
【００２５】
補強剤としては、例えばＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
【００２６】
金属酸化物としては、例えば亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等を挙げることができる。
【００２７】
軟化剤としては、例えば石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等が挙げられる。石油系軟化剤としては、例えばアロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げられる。植物系軟化剤としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等が挙げられる。サブとしては、例えば、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。
【００２８】
老化防止剤としては、例えばナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００２９】
加工助剤としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリルアミン等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の変性アクリルゴム（Ｙ）には、ゴム成分として他のゴムを配合することもできる。他のゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。
【００３１】
〔熱可塑性樹脂（Ｃ）〕
変性アクリルゴム（Ｙ）と共に熱可塑性エラストマー（Ｚ）を構成する熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）等のポリアミド（ＰＡ）などが使用できる。なお、熱可塑性樹脂（Ｃ）の融点はできるだけ高い方が好ましい。融点の高い熱可塑性樹脂（Ｃ）を使用することで、熱可塑性エラストマー（Ｚ）の耐熱性も向上するからである。
【００３２】
〔架橋剤（Ｄ）〕
架橋剤（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ｃ）の融点以上の温度における動的熱処理により、変性アクリルゴム（Ｙ）を架橋するものである。架橋剤（Ｄ）としては、分子中に炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物を架橋することができる架橋剤であれば特に制限はないが、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物の他、硫黄、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３３】
架橋剤の使用に際しては、架橋促進剤、架橋助剤等を用いることもできる。架橋促進剤としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華等の化合物等が挙げられる。
【００３４】
架橋助剤としては、例えばｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
〔熱可塑性エラストマー（Ｚ）〕
熱可塑性エラストマー（Ｚ）は、変性アクリルゴム（Ｙ）１００質量部と、熱可塑性樹脂（Ｃ）１５〜７０質量部とを含む混合物を、架橋剤（Ｄ）が０．１〜２質量部存在する条件下にて動的に架橋させてなる。動的架橋とは、変性アクリルゴム（Ｙ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む混合物を混練しながら架橋を進行させることをいう。
【００３６】
変性アクリルゴム（Ｙ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む混合物の混練には、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等の連続式押出機や、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等の密閉式混練機を使用することができる。
【００３７】
以上をまとめると、本発明の熱可塑性エラストマー（Ｚ）は、アクリルゴム（Ａ）を共重合する工程（Ｉ）、得られたアクリルゴム（Ａ）と多官能化合物（Ｂ）とをグラフト反応させて変性アクリルゴム（Ｙ）を合成する工程（II）、得られた変性アクリルゴム（Ｙ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを混練する工程（III）、及び得られた混合物と架橋剤（Ｄ）とを混練して動的に架橋させることで熱可塑性エラストマー（Ｚ）を合成する工程（IV）を経て得られる。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー（Ｚ）は、耐油性や耐熱性を有し、且つ引張強度等の機械的強度やシール性などに優れる。当該熱可塑性エラストマー（Ｚ）は、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等の各種ホース材、燃料ホース材、ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材、各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等に好適に利用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限られることはない。
【００４０】
（実施例１）
窒素置換したステンレス製反応器に、水１５０質量部、ラウリル硫酸ナトリウム４質量部、炭酸水素ナトリウム４質量部、硫酸第一鉄七水和物０．０１質量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．０２５質量部、ソジウムスルホキシレート０．２５質量部仕込み、構成単位（ａ−１）としてアクリル酸エチル（ＥＡ）５０質量部、構成単位（ａ−２）としてアクリル酸ブチル（ＢＡ）４０質量部及びアクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）１０質量部、構成単位（ａ−３）としてメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）３質量部、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．２５質量部、からなる単量体・開始剤混合物を２時間かけて滴下し、反応温度３０℃で乳化重合させた。重合転化率が１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５質量部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間５時間）。次いで、得られた反応生成物（ラテックス）を１％塩化カルシウム水溶液に滴下してアクリルゴムを凝固させた。続いて、この凝固物を十分に水洗した後、８０℃で２４時間乾燥させることにより、アクリルゴムを得た。
【００４１】
次に、得られたアクリルゴム１００質量部と、多官能化合物（Ｂ）としてクロトン酸１．５質量部を、１８０℃に加熱したバンバリーミキサーに投入し、ブレード回転数１００ｒｐｍにて混練を行い、トルクが一定になるまで混練を行った(混練時間２０分)。得られた混練物をバンバリーミキサーから取り出し、冷却プレスによってパンケーキ状に圧縮して変性アクリルゴム（Ｙ−１）を得た。
【００４２】
次に、変性アクリルゴム（Ｙ−１）１００質量部と、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてのポリプロピレン４３質量部とを１８０℃に加熱したバンバリーミキサーに投入し、ブレード回転数１００ｒｐｍにてトルクが一定になるまで混練を行った（混練時間２０分）。続いて、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３（Ｈ２５Ｂ）１質量部を追加投入し、トルクが一定になるまで混練を行った(混練時間５分)。得られた熱可塑性エラストマーをバンバリーミキサーから取り出し、冷却プレスによってパンケーキ状に圧縮した。続いて、１９０℃に加熱したプレスによって厚さ２ｍｍのシート状に成形し、各種評価に用いた。
【００４３】
（実施例２〜５、比較例１〜９）
表１に示す単量体を表１に示す割合で使用して実施例１と同様にアクリルゴムを得ると共に、表１に示す多官能化合物（Ｂ）を表１に示す割合で使用しながら、表１に示す条件にて実施例１と同様に変性アクリルゴムを得た。このときの各アクリルゴム及び変性アクリルゴムに関して、下記の方法にてそのゲル分及びエポキシ当量を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１において組成を示す数値は、全て質量部である。
【００４４】
＜ゲル分＞
約０．２ｇのアクリルゴム又は変性アクリルゴムを秤量し、溶媒としてアセトンを用いたソックスレー抽出を４８時間行い、次式によりゲル分を算出した。
ゲル分（％）＝［抽出後重量（ｇ）／抽出前重量（ｇ）］×１００
＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠し、約０．１ｇのアクリルゴム又は変性アクリルゴムをクロロホルム３０ｍｌに溶解させ、酢酸２０ｍｌ、臭化テトラエチルアンモニウムの２０質量％酢酸溶液１０ｍｌ、クリスタルバイオレット指示薬（酢酸溶液）４〜６滴を加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸酢酸溶液（０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ４）で滴定した。０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ４を１滴加えて緑色が付き始めたところを終点とした。また、溶剤の体積膨張係数は、温度による補正が必要なため、０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ４の温度を記録した。同時に試料を用いない空試験を行って同様に滴定量を測定し、得られた滴定量を用いて次式によりエポキシ当量を算出した。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×ｍ）／［０．１×ｆ×（Ｖｌ−Ｖ０）×｛１−（ｔ−ｔｓ）／１０００｝］
ｍ：試料質量（ｇ）
Ｖ０：空試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ４の適定量（ｍｌ）
Ｖｌ：本試験に要する０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ４の適定量（ｍｌ）
ｔ：本試験及び空試験時の０．１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌＯ４の温度（℃）
ｔｓ：標定時の０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ４の温度（℃）
ｆ：標定時の０．１ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ４のファクター
【００４５】
【表１】
0005842723.tif 000003
【００４６】
さらに、表２に示す熱可塑性樹脂、架橋剤を表２に示す割合で使用し、実施例１と同様にして評価用の熱可塑性エラストマーシートを成形した。なお、表２において組成を示す数値は、全て質量部である。
【００４７】
得られた各実施例及び比較例の熱可塑性エラストマーシートに関して、その引張強度、伸び、硬度、及びシール性（圧縮永久歪）を下記の方法にて測定した。その結果も表２に示す。
【００４８】
＜引張強度・伸び＞
ＪＩＫ Ｋ ６２５１に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張強度(ＭＰａ)、伸び（％）を測定した。
＜硬度＞
ＪＩＫ Ｋ ６２５３に準拠し、スプリング硬さ試験機Ａ形によって硬度を測定した。
＜圧縮永久歪＞
ＪＩＫ Ｋ ６２６２に準拠し、ギヤーオーブン中で１２０℃／７０ｈ、２５％圧縮した後の圧縮永久歪（％）を測定した。
【００４９】
【表２】
0005842723.tif 000004
【００５０】
表２の結果から、実施例１〜５は、ゲル分が無く、架橋点を有する変性アクリルゴムを使用したので、強度及び伸びが優れていた。これに対し比較例１は成分（ａ−３）を含んでいない変性アクリルゴムを使用したので、架橋が進行せず、強度が低かった。比較例２は成分（ａ−３）の量が過剰な変性アクリルゴムを使用したので、架橋が過度に進行し、伸びが低かった。比較例３は成分（Ｂ）が過少な変性アクリルゴムを使用したので、架橋が進行せず、強度が低かった。比較例４は過剰に添加した成分（Ｂ）により架橋が阻害されたので、強度が低かった。比較例５は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する単量体を使用して合成することでゲル化したアクリルゴムを使用したので、強度及び伸びが低かった。比較例６は成分（Ｃ）が過少なため、強度及び伸びが低かった。比較例７は成分（Ｃ）が過剰なため、伸びが低かった。比較例８は成分（Ｄ）を含んでいないため、強度が低かった。比較例９は成分（Ｄ）が過剰なため、伸びが低かった。