(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器において懸濁液中に保持されたフッ素化触媒及び分子状酸素の存在下、ＨＦによる、並びに式ＣＸ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｘのハロプロパン、及び式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＣｌＸ２ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＸ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｘのハロプロペン（Ｘは、独立にフッ素原子又は塩素原子を表す）から選択される少なくとも１つの化合物の気相フッ素化の少なくとも１つの段階を含む、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの製造方法であって、
前記触媒が活性化段階に供され、
前記ハロプロパンは、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから選択され、
式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＨ２の前記ハロプロペンは、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンから選択され、
前記気相フッ素化の段階は、１．５バールを超える圧力下で行われ、
ＨＦ：フッ素化される化合物のモル比は、５０：１〜１：１の間であり、
反応温度は、２００〜５００℃の間であり、
酸素：フッ素化される化合物のモル比は、０．０１〜１の間であり、
反応物を含むガス混合物と触媒の間の接触時間は、１〜５０秒の間であり、
流動床反応器に導入される反応物を含むガス流の線速度は、０．５〜２００ｃｍ／秒の間であり、
前記触媒活性化段階は、前記製造方法と同じ反応器において行うことができる、
製造方法。
【請求項２】
前記分子状酸素が、空気、富化空気又は高純度酸素の形態であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸素：フッ素化される化合物のモル比が０．０５〜０．２の間であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応物を含むガス混合物と前記触媒の間の接触時間が、２〜４０秒の間であることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、クロム又は担持されていてもよいクロムを含む混合触媒をベースとすることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒粒子の平均径が、２０〜２００ミクロンの間であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒活性化段階は、酸化剤、ＨＦ、式ＣＸ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｘ及びＣＸ３ＣＦＸＣＨ３のハロプロパン並びに／又は式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＣｌＸ２ＣＣｌ＝ＣＨ２及びＣＸ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｘの少なくとも１つのハロプロペン（Ｘは、独立にフッ素原子又は塩素原子を表す）から選択される少なくとも１つの化合物の存在下、フッ素化反応により継続するできることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応物の流れが、前記反応器に接線方向に注入されることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、フルオロオレフィン化合物、特に（クロロ）フルオロプロペン及び（クロロ）フルオロブテン、より詳細にはフッ素化化合物２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の調製方法である。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）及び特に、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などのハイドロ−フルオロ−オレフィンは、冷媒及び熱交換流体、消火剤、噴霧剤、発泡剤、膨張剤、気体誘電体、モノマー媒体又は重合媒体、支持流体、研磨剤、乾燥剤、並びにエネルギー生産ユニット用の流体の特性で知られる化合物である。オゾン層にとって潜在的に危険なＣＦＣ及びＨＣＦＣとは異なり、ＨＦＯは塩素を含まず、故にオゾン層に対し問題とならない。
【０００３】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための幾つかの方法が知られている。
【０００４】
国際公開第２００９／０８４７０３号は、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロペン、及びペンタフルオロプロパンの中間体状態を伴う、ヘキサフルオロプロペンからのＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を記載している。
【０００５】
国際公開第２００７／０７９４３１号は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）をフッ素化して１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＦＣ−２４４ｂｂ）を得る段階と、それに続く脱塩化水素段階を含む方法によるＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製を記載している。生成物ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、対応する塩素化前駆体（ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ）のフッ素化により調製される。
【０００６】
国際公開第２００８／０５４７８１号は、触媒、特に９８／２  Ｃｒ／Ｃｏ上でＨＦの存在下、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４３ｄｂ）の反応によるＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製を記載している。反応生成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を含み、後者の生成物が主であり、他の生成物１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、並びにまた１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）及び１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）も形成される。より高い温度が１２３３ｚｄ異性体の生成を促進する。出発材料、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４３ｄｂ）は、トリフルオロ−１−プロペン（ＴＦＰ）の塩素化により得られると示されている。
【０００７】
国際公開第２００８／０４０９６９号及び国際公開第２００８／０７５０１７号は、実質的に類似した調製を記載している。反応は、ＨＦＣ−２４３ｄｂを脱塩化水素してＨＣＦＯ−１２３３（ｘｆ及びｚｄの両方）を得ることと、それに続く、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンの形成及び脱塩化水素による所望の２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンのその後の形成を伴う反応により進行することが示されている。ＨＦ：有機物比は様々であり、ＨＣＦＯ−１２３３（ｘｆ及びｚｄ）を得るための脱塩化水素反応は低いＨＦ：有機物比により有利であるが、所望の最終化合物を調製するための反応は、高いＨＦ：有機物比により有利であることが示されている。出発材料、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４３ｄｂ）は、トリフルオロプロペン又はトリフルオロメチルプロペンの塩素化により得られると示されている。
【０００８】
国際公開第２０１０／１２３１５４号は、酸素及び、酸化クロムＣｒＯｍを１．５＜ｍ＜３で含む触媒の存在下、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＦとの反応によるＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製を記載している。この文献は、選択性を改善するために最大で１に等しい酸素／ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆモル比の使用を教示している。
【０００９】
更に、文献米国特許出願公開第２０１１／２４５５４８号は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを得るためのペンタクロロプロパン又はテトラクロロプロペンのフッ素化反応における触媒の寿命を高めるために、塩素化化合物に関して０．１〜１の間の酸素モル比の使用を記載している。
【００１０】
上述された調製方法は、一般的に幾つかの段階を含み、極めて高い資本コストを必要とする。更に、工業規模でそれらを実施することは多くの場合複雑である。価値において回収されない副産物の存在、また同様に触媒の寿命は、工業規模に移行する場合、最も頻繁に直面する問題である。
【００１１】
更に、先行技術に記載されている量の酸素の存在は数多くの問題を呈し、酸素を含む副産物の形成、水の形成は、ＨＦの存在下、反応器中に又は分離ユニットにおける反応器の下流に高い腐食性の媒体及び安全性（ガス状流出物の着火性リスク）をもたらす。
【００１２】
「長期的に」高い選択性及び有利には高い収量及び／又は変換を有する所望の生成物をもたらす、容易に利用可能で使いやすい出発材料からのＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製方法の必要性が存在する。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は故に、流動床反応器において懸濁液中に保持されたフッ素化触媒及び分子状酸素の存在下、式ＣＸ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｘのハロプロパン、並びに式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＣｌＸ２ＣＣｌ＝ＣＨ２及びＣＸ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｘのハロプロペン（Ｘは、独立にフッ素原子又は塩素原子を表す）から選択される少なくとも１つの化合物のＨＦによる気相フッ素化による、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの調製方法を提供する。
【００１４】
１つの実施態様によれば、ハロプロパンは、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＦＣ−２４０ｄｂ）から選択される。
【００１５】
１つの実施態様によれば、式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＨ２のハロプロペンは、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンから選択される。
【００１６】
１つの実施態様によれば、ＨＦ／フッ素化される化合物比は超化学量論的である。
【００１７】
１つの実施態様によれば、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの反応中間体は反応器にリサイクルされる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、流動床反応器において懸濁液中に保持されたフッ素化触媒及び分子状酸素の存在下、ＨＦによる、並びに式ＣＸ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｘのハロプロパン、及び式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＣｌＸ２ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＸ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｘのハロプロペン（Ｘは、独立にフッ素原子又は塩素原子を表す）から選択される少なくとも１つの化合物の気相フッ素化の段階を用いる。
【００１９】
分子状酸素は、空気、富化空気又は高純度酸素の形態であってもよい。
【００２０】
本発明によれば、この段階は、特に１．５バールを超える絶対圧力下で行われる。有利には、該圧力は２〜１５バールの間、特に２．２〜５バールの間である。
【００２１】
ＨＦ：フッ素化される化合物モル比は５０：１〜１：１の間、好ましくは３０：１〜５：１の間、有利には２５：１〜５：１の間である。
【００２２】
反応温度は、非常にばらつき得る。例えば、反応温度は２００〜５００℃の間、好ましくは２５０〜４００℃の間、有利には２７５〜３８０℃の間であってもよい。
【００２３】
酸素：フッ素化される化合物モル比は０．０１〜１の間、好ましくは０．０５〜０．２の間である。
【００２４】
以下の式：
ｃｔ（ｓ．ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ／Ｆ）×（２７３／（２７３＋Ｔ））×（（１０１３２５＋Ｐ）／１０１３２５）
（式中、Ｗは流動床中の触媒の量をグラムで表し、Ｆは標準温度及び標準圧力条件下のガス流の速度を表し、Ｔは反応温度を℃で表し、Ｐは圧力をパスカルで表す）により本発明において定義された反応物を含むガス混合物と触媒の間の接触時間（ｃｔ）は、好ましくは１〜５０秒の間、及び有利には２〜４０秒の間である。
【００２５】
以下の式：
Ｌｖ（ｃｍ／秒）＝Ｆ×（（２７３＋Ｔ）／２７３）×（１０１３２５／（１０１３２５＋Ｐ）×Ｓ）（式中、Ｆ、Ｔ及びＰは上記のように定義され、Ｓは反応器の内部断面の面積（ｃｍ２）−空塔線速度としても知られる−である）により本発明において定義された、流動床反応器に導入される反応物を含むガス流の線速度は、好ましくは０．５〜２００ｃｍ／秒の間、及び有利には１〜１００ｃｍ／秒の間である。
【００２６】
反応物のガス流は、流動床を通じた乱流の制御された動きを作り出すようにして、故に接触時間を増やし、触媒の均一性を向上させ、及び／又は触媒粒子の凝集を防止するために、接線方向注入により部分的又は完全に反応器に導入することができる。
【００２７】
反応生成物は、蒸留、洗浄等など当業者に知られた従来の方法での分離段階に供することができる。
【００２８】
本発明によれば、流動反応器から出る流れは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ並びに、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【００２９】
この流れは、更にＨＦ及びＨＣｌを含み得る。
【００３０】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び場合によりＨＣｌの分離後、流れは反応器にその後リサイクルされる。
【００３１】
別の態様によれば、本発明は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、ＨＦ及びＨＣｌを含む流れを得るための、流動床反応器において懸濁液中に保持されたフッ素化触媒及び分子状酸素の存在下、ＨＦによる１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの気相フッ素化の段階と、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び場合によりＨＣｌが、流動床反応器にリサイクルされる前に流れから分離される分離段階とを含む、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンからのＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製方法である。
【００３２】
含まれる触媒は、例えば、金属、特に遷移金属又はそのような金属に由来する酸化物もしくはハロゲン化物もしくはオキシハロゲン化物をベースとした触媒である。触媒は例えば、ＦｅＣｌ３、クロムオキシフルオリド（chromium oxyfluoride）、Ｎｉ（Ｎｉメッシュを含む）、ＮｉＣｌ２、ＣｒＦ３、及びそれらの混合物、例えばＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ３である。他の可能性のある触媒は、カーボン担持触媒、アンチモンをベースとした触媒、アルミニウム（ＡｌＦ３及びＡｌ２Ｏ３及びアルミニウムオキシフルオリド（aluminum oxyfluoride）及びフッ素化アルミナなど）、パラジウム、プラチナ、ロジウム及びルテニウムをベースとした触媒である。文献米国特許第５３９６０００号の１欄５０行〜２欄２行に示されているリスト、又は国際公開第２００７／０５６１９４号の１６頁、１３〜２３行に示されているリストを参照することができる。国際公開第２００８／０４０９６９号に記載されている触媒、及び特にＨＦで処理された酸化クロムでのＺｎを使用することもできる。
【００３３】
クロムベースの触媒が好ましい。
【００３４】
クロムベースの触媒は、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｐ及びＭｎから選択される少なくとも１つの共触媒を含むことができる。
【００３５】
クロム並びにＮｉ、Ｍｇ及びＺｎから選択される少なくとも１つの金属を含む混合触媒も好ましい。
【００３６】
これらの触媒の摩耗を改善するために、アルミナシリカもしくはコロイド状シリカなどの化合物を組み入れること、及び／又は炭化ケイ素の流動性ビーズ上又は中に活性材料を担持することが可能である。
【００３７】
触媒は、有利には粉末形態で使用される。触媒は一般的に、微粒化により得られる。
【００３８】
触媒粒子の平均径は、好ましくは２０〜２００ミクロンの間、有利には２〜８０ミクロンの間である。
【００３９】
摩耗によって作られる微粉末を含む、反応物の流れに同伴される触媒は、排水処理のためにライン上に置かれた内部又は外部サイクロンにより、また同様に粒子フィルターにより回収される。微粒子の除去後、サイクロンに回収された触媒は、エルトリエーションレッグ（elutriation leg）を介してその後反応器に戻される。
【００４０】
有利には、触媒は、空気、酸素又は塩素などの酸化剤の流れの存在下、活性化処理に供される。
【００４１】
有利には、触媒はまた、フッ化水素酸を含む流れを用いて活性化段階にも供される。
【００４２】
１つの実施態様によれば、触媒の活性化は酸化剤による処理と、それに続くＨＦによる処理での２つの段階で行うことができる。
【００４３】
別の実施態様によれば、触媒の活性化はＨＦによる処理と、それに続く酸化剤による処理での２つの段階で行うことができる。
【００４４】
触媒又は反応に応じて、この交代を数回行うことが可能である（空気とそれに続くＨＦによる処理、空気とそれに続くＨＦによる再度の処理などでの活性化）。
【００４５】
酸化剤による処理の温度は、１０〜２００時間の間の期間、２５０〜５００℃の間、好ましくは３００〜４００℃の間であってもよい。
【００４６】
ＨＦによる処理の温度は、１〜５０時間の間の期間、１００〜４５０℃の間、好ましくは２００〜３００℃の間であってもよい。
【００４７】
別の実施態様によれば、触媒の活性化は、ＨＦ及び酸化剤の混合物による処理により少なくとも１つの段階で行うことができる。酸化剤は、ＨＦ及び酸化剤の混合物に関して２ｍｏｌ％及び９８ｍｏｌ％の間に相当してもよく、活性化温度は、１０〜２００時間の間の期間、２００〜４５０℃の間で異なってもよい。
【００４８】
触媒活性化は、酸化剤、ＨＦ、式ＣＸ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｘ及びＣＸ３ＣＦＸＣＨ３のハロプロパン（複数可）並びに／又は式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＣｌＸ２ＣＣｌ＝ＣＨ２及びＣＸ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｘの少なくとも１つのハロプロペン（複数可）（Ｘは、独立にフッ素原子又は塩素原子を表す）から選択される少なくとも１つの化合物の存在下、フッ素化反応により継続することができる。ＨＦ／ハロプロパン及び／又はハロプロペンモル比は、２〜４０の間であってもよい。酸化剤／ハロプロパン及び／又はハロプロペンモル比は、０．０４〜２．５の間であってもよい。フッ素化による活性化のこの段階の期間は、６〜１００時間の間であってもよく、温度は３００〜４００℃の間であってもよい。
【００４９】
この活性化段階の結論として、触媒は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を行う前に空気による処理に好ましくは供される。
【００５０】
活性化段階は、大気圧又は最大２０バールの圧力下で行うことができる。
【００５１】
触媒の活性化は、本発明による製造方法と同じ反応器において行うことができ、固定床方法より実施が実用的であるという利点を示す。
【００５２】
本発明の方法は、分子状酸素の存在下、少なくとも１つの非連続的再生段階を含むことができる。温度は２５０〜５００℃の間で異なってもよく、接触時間は１〜２００秒の間であってもよく、該期間は好ましくは１０〜２００時間の間であってもよい。触媒再生が行われ得る圧力は、好ましくは１〜２０バール絶対圧の間である。
【００５３】
流動床反応器は、反応及び／又は再生、また同様に遷移相に必要な熱を除去又は供給するように、固体床に浸漬された熱交換器を好ましくは備えている。