(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ粒子と当該金属ナノ粒子上に形成されたシリカとを含み、前記金属ナノ粒子がシリカで覆われている複合ナノ粒子を製造する方法であって、
（Ｉ）金属に結合する官能基およびシリカに結合する官能基を有する化合物からなる分散剤と溶媒と金属イオン供与体とを含む液体中において、前記金属イオン供与体に由来する金属イオンの活量を制御しながら前記金属イオンを生じさせ、当該金属イオンを還元させて金属ナノ粒子を析出させ、金属ナノ粒子を含む分散液を得る工程、および
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた分散液に、縮重合によってシリカネットワークを形成するシリカ前駆体化合物を添加し、前記金属ナノ粒子上にシリカを形成させる工程
を含み、
前記金属イオン供与体が、前記溶媒に難溶性で、前記溶媒のｐＨとは異なるｐＨ条件下で金属イオンを徐放する金属化合物であって、アルカリ性条件下で金属イオンを徐放する金属化合物であり、
前記工程（Ｉ）において、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物によって前記液体のｐＨを前記溶媒のｐＨとは異なるｐＨに調整して金属イオンの活量を制御しながら前記金属イオンを生成させる、
ことを特徴とする複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤が、ゼラチン、ポリビニルアルコール、オレイン酸およびポリエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤が、ゼラチンからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（Ｉ）および前記工程（ＩＩ）を、不活性ガス通気条件下に実施する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒として、水、前記金属イオン供与体として、酸化第二銅および前記ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウムを用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
金属ナノ粒子と当該金属ナノ粒子上に形成されたシリカとを含み、前記金属ナノ粒子がシリカで覆われている複合ナノ粒子を製造する方法であって、
（Ｉ）金属に結合する官能基およびシリカに結合する官能基を有する化合物からなる分散剤と溶媒と金属イオン供与体とを含む液体中において、前記金属イオン供与体に由来する金属イオンの活量を制御しながら前記金属イオンを生じさせ、当該金属イオンを還元させて金属ナノ粒子を析出させ、金属ナノ粒子を含む分散液を得る工程、および
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた分散液に、縮重合によってシリカネットワークを形成するシリカ前駆体化合物を添加し、前記金属ナノ粒子上にシリカを形成させる工程
を含み、
前記金属ナノ粒子を構成する金属が、銅であり、
前記工程（Ｉ）において、分散剤の存在下に、銅と、ｐＨ調整剤としてアンモニア水溶液を当該アンモニア水溶液が前記銅に対して過剰量となるように混合することにより、前記銅イオンを生成させる、
ことを特徴とする複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｉ）において、分散剤の存在下に、銅と、ｐＨ調整剤としてアンモニア水溶液を当該アンモニア水溶液が前記銅に対して過剰量となるように混合することにより、銅錯体を生成させるとともに、前記銅錯体に由来する銅イオンの活量を制御しながら前記銅イオンを生成させる請求項６に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
金属ナノ粒子と複数個の球状のシリカナノ粒子とを含む複合ナノ粒子であって、
前記複数個の球状のシリカナノ粒子は、
金属に結合する官能基およびシリカに結合する官能基を有する化合物からなる分散剤と溶媒と前記溶媒に難溶性で、前記溶媒のｐＨとは異なるｐＨ条件下で金属イオンを徐放する金属化合物であって、アルカリ性条件下で金属イオンを徐放する金属化合物である金属イオン供与体とを含む液体中において、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物によって前記金属イオン供与体に由来する金属イオンの活量を制御しながら前記金属イオンを生じさせ、当該金属イオンを還元させて金属ナノ粒子を析出させることで得られた分散液に、縮重合によってシリカネットワークを形成するシリカ前駆体化合物を添加して当該シリカ前駆体化合物を縮重合させることにより、前記金属ナノ粒子上に形成されたナノ粒子である、
複合ナノ粒子。
【請求項９】
前記金属ナノ粒子を構成する金属が、銅である請求項８に記載の複合ナノ粒子。
【請求項１０】
焼成により赤色を呈する釉薬であって、
銅ナノ粒子と当該銅ナノ粒子上に形成されたシリカとを含み、かつ前記銅ナノ粒子がシリカで覆われている複合ナノ粒子、または請求項９に記載の複合ナノ粒子と、
金属ケイ素または酒石酸ナトリウムカリウムと
を含有していることを特徴とする釉薬。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ナノ粒子およびその製造方法、釉薬ならびに金属ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陶磁器に用いられている釉薬の１つとして、赤色を呈する辰砂釉が知られている。前記辰砂釉は、酸化第二銅を含有している。前記辰砂釉を１２５０℃付近の高火度で、還元焼成すると、前記辰砂釉に含まれる酸化第二銅が還元され、金属銅が生じる。これにより、辰砂釉は、赤色を呈する。
しかしながら、還元焼成は、一酸化炭素ガスを含む還元雰囲気下に高火度で行なわれることから、細心の注意を要する。
【０００３】
ところで、金属ナノ粒子は、当該金属ナノ粒子を構成する金属の種類によって、金属のバルク材料とは異なる物性を示す。したがって、金属ナノ粒子は、触媒、紫外線遮蔽剤、電子部品、光学部品、発光材料、塗料、磁性材料などの材料として種々の工業分野での利用が期待されている。
【０００４】
金属ナノ粒子を製造する方法として、液相還元法（例えば、特許文献１などを参照）が提案されている。かかる液相還元法は、液相中で還元剤によって金属イオンを還元する方法である。
【０００５】
ところが、金属ナノ粒子は、表面積が大きいため、一般的に凝集しやすい傾向にあるため、分離した状態で単離することが困難である。そこで、金属ナノ粒子同士の凝集を抑制し、保護剤によって金属ナノ粒子の表面を被覆して、金属ナノ粒子同士の凝集を抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３１３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、銅や銀などのように酸素などの外部環境要因との反応性の高い金属の場合、金属ナノ粒子の表面に酸化物が生じやすく、保護剤による被覆が困難である。そのため、このような金属を含むナノ粒子の製造には、複雑な操作を要する。また、反応性の高い金属の場合、長期間にわたって金属ナノ粒子を安定な状態に保つことが困難である。
したがって、反応性の高い金属を用いた場合であっても、当該金属を安定な状態に保つことができ、しかも、容易に製造することができる複合ナノ粒子が望まれている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、反応性の高い金属を用いた場合であっても、当該金属を安定な状態に保つことができ、しかも、容易に製造することができる複合ナノ粒子およびその製造方法、低火度や中火度での酸化焼成であっても赤色に発色させることができる釉薬ならびに簡便な操作で、金属ナノ粒子を容易に製造することができる金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の複合ナノ粒子の製造方法は、金属ナノ粒子と当該金属ナノ粒子上に形成されたシリカとを含み、前記金属ナノ粒子がシリカで覆われている複合ナノ粒子を製造する方法であって、
（Ｉ）金属に結合する官能基およびシリカに結合する官能基を有する化合物からなる分散剤と溶媒と金属イオン供与体とを含む液体中において、前記金属イオン供与体に由来する金属イオンの活量を制御しながら前記金属イオンを生じさせ、当該金属イオンを還元させて金属ナノ粒子を析出させ、金属ナノ粒子を含む分散液を得る工程、および
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた分散液に、縮重合によってシリカネットワークを形成するシリカ前駆体化合物を添加し、前記金属ナノ粒子上にシリカを形成させる工程
を含むことを特徴としている。
【００１０】
本発明の複合ナノ粒子の製造方法では、前記液体中で金属イオンの活量を制御しながら当該金属イオンを生じさせるとともに還元させ、析出させた金属ナノ粒子を含む分散液にシリカ前駆体化合物を添加することにより、金属ナノ粒子上にシリカを形成させている。これにより、金属ナノ粒子の大きさを容易に制御することができ、かつ金属ナノ粒子を、迅速かつ簡便な操作で、シリカで覆うことができる。したがって、反応性の高い金属を用いた場合であっても、当該金属を安定な状態に保つことができ、しかも、容易に製造することができる。
【００１１】
本発明の複合ナノ粒子の製造方法では、前記分散剤は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、オレイン酸およびポリエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物からなることが好ましい。これにより、析出させた金属ナノ粒子同士の凝集を効果的に抑制することができる。金属ナノ粒子同士の凝集を抑制し、かつ金属ナノ粒子上におけるシリカの形成を効率よく行なう観点から、ゼラチンからなることがより好ましい。
【００１２】
本発明の複合ナノ粒子の製造方法では、前記工程（Ｉ）および前記工程（ＩＩ）を、不活性ガス通気条件下で実施してもよい。これにより、例えば、金属ナノ粒子が酸化しやすい金属からなるナノ粒子である場合であっても、当該金属を安定な状態に保つことができ、複合ナノ粒子を容易に製造することができる。
【００１３】
本発明の複合ナノ粒子の製造方法では、前記金属イオン供与体として、前記溶媒に難溶性で、かつ前記溶媒のｐＨとは異なるｐＨ条件下で金属イオンを徐放する金属化合物を用い、前記工程（Ｉ）において、ｐＨ調整剤によって前記液体のｐＨを前記溶媒のｐＨとは異なるｐＨに調整して金属イオンの活量を制御しながら前記金属イオンを生成させることができる。これにより、析出させる金属ナノ粒子の大きさを容易に制御することができ、効率よく金属ナノ粒子を得ることができる。
【００１４】
本発明の複合ナノ粒子の製造方法では、前記金属化合物が、アルカリ性条件下で金属イオンを徐放する金属化合物であってもよく、前記ｐＨ調整剤が、前記金属イオンに対応する金属との錯体を形成しないアルカリであってもよい。これにより、金属ナノ粒子が複数個のシリカナノ粒子によって覆われた複合ナノ粒子を得ることができる。
この場合、球状の小さなシリカナノ粒子を形成させる観点から、前記ｐＨ調整剤がアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物であることが好ましい。
【００１５】
本発明の複合ナノ粒子の製造方法では、前記溶媒として、水、前記金属イオン供与体として、酸化第二銅および前記ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウムを用いてもよい。これにより、酸化しやすい銅ナノ粒子が複数個のシリカナノ粒子によって覆われた複合ナノ粒子を容易に得ることができる。
【００１６】
本発明の複合ナノ粒子の製造方法では、前記金属イオン供与体として、前記溶媒のｐＨとは異なるｐＨ条件下で金属イオンを徐放する金属錯体を用い、前記工程（Ｉ）において、ｐＨ調整剤によって前記液体のｐＨを前記溶媒のｐＨとは異なるｐＨに調整して金属イオンの活量を制御しながら前記金属イオンを生成させることができる。これにより、金属ナノ粒子がシリカからなる層によって覆われた複合ナノ粒子を得ることができる。
この場合、前記金属イオン供与体として、銅錯体を用い、かつ前記ｐＨ調整剤として、アンモニア水溶液を用いてもよい。これにより、酸化しやすい銅ナノ粒子がシリカからなる層によって覆われた複合ナノ粒子を容易に得ることができる。
【００１７】
また、本発明の複合ナノ粒子の製造方法では、前記工程（Ｉ）において、分散剤および溶媒の存在下に、金属と、当該金属と錯体を形成するｐＨ調整剤とを当該ｐＨ調整剤が前記金属に対して過剰量となるように混合することにより、金属錯体を生成させるとともに、前記金属錯体に由来する金属イオンの活量を制御しながら前記金属イオンを生成させてもよい。これにより、金属ナノ粒子がシリカからなる層によって覆われた複合ナノ粒子を得ることができる。
この場合、前記金属は、銅であってもよい。これにより、酸化しやすい銅ナノ粒子がシリカからなる層によって覆われた複合ナノ粒子を容易に得ることができる。
【００１８】
本発明の複合ナノ粒子は、１つの側面では、前述した方法を行なうことにより得られる複合ナノ粒子である。
また、本発明の複合ナノ粒子は、他の側面では、金属ナノ粒子と、当該金属ナノ粒子上に形成されたシリカとを含む複合ナノ粒子であって、前記金属ナノ粒子が複数個のシリカナノ粒子によって覆われていることを特徴とする複合ナノ粒子である。前記金属ナノ粒子は、銅ナノ粒子であってもよい。
【００１９】
本発明の複合ナノ粒子は、前記金属ナノ粒子が前記シリカによって覆われて外部環境から保護されているため、前記金属ナノ粒子が反応性の高い金属からなるナノ粒子であったとしても、安定な状態に保つことができる。
【００２０】
本発明の釉薬は、焼成により赤色を呈する釉薬であって、前述した複合ナノ粒子のうち金属ナノ粒子が銅ナノ粒子である複合ナノ粒子と、金属ケイ素または酒石酸ナトリウムカリウムとを含有することを特徴としている。
【００２１】
本発明の釉薬は、前記複合ナノ粒子と金属ケイ素または酒石酸ナトリウムカリウムとを含有するため、低火度や中火度での酸化焼成であっても赤色に発色させることができる。したがって、本発明の釉薬は、例えば、従来の赤色釉薬である辰砂釉のように、高火度での還元焼成を行なわなくてもよいため、取り扱いやすい。
【００２２】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、分散剤と溶媒と金属錯体とを含む溶液中において、金属錯体に由来する金属イオンの活量を制御しながら前記金属イオンを生じさせた後、前記金属イオンを還元させて金属ナノ粒子を析出させることを特徴としている。
本発明の金属ナノ粒子の製造方法では、分散剤および溶媒の存在下に、金属と、当該金属と錯体を形成するアルカリとを当該アルカリが前記金属に対して過剰量となるように混合することにより、金属錯体を形成させるとともに、前記金属錯体に由来する金属イオンの活量を制御しながら前記金属イオンを生じさせた後、前記金属イオンを還元させて金属ナノ粒子を析出させてもよい。
【００２３】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法では、前記液体中で金属イオンの活量を制御しながら当該金属イオンを生じさせるとともに還元させ、金属ナノ粒子を析出させている。したがって、簡便な操作で、金属ナノ粒子を製造することができ、しかも、金属ナノ粒子の大きさを容易に制御することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の複合ナノ粒子およびその製造方法は、反応性の高い金属を用いた場合であっても、当該金属を安定な状態に保つことができ、しかも、容易に製造することができるという優れた効果を奏する。また、本発明の釉薬は、低火度や中火度での酸化焼成であっても赤色に発色させることができるという優れた効果を奏する。また、本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、簡便な操作で、金属ナノ粒子を製造することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態に係る複合ナノ粒子（第１実施形態）の構造を示す概略説明図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る複合ナノ粒子（第２実施形態）の構造を示す概略説明図である。
【図３】本発明に係る複合ナノ粒子の製造方法の処理手順を示す工程図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る複合ナノ粒子の製造方法（第１の方法）の処理手順を示す工程図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る複合ナノ粒子の製造方法（第１の方法）における分散液調製工程の処理手順の一部を示す工程図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る複合ナノ粒子の製造方法（第１の方法）における分散液調製工程の処理手順の一部を示す工程図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る複合ナノ粒子の製造方法（第１の方法）における金属ナノ粒子析出工程を示す概略説明図である。
【図８】本発明の他の実施形態に係る複合ナノ粒子の製造方法（第２の方法）の処理手順を示す工程図である。
【図９】本発明の他の実施形態に係る複合ナノ粒子の製造方法（第２の方法）における金属錯体含有溶液調製工程の処理手順の一部を示す工程図である。
【図１０】本発明の他の実施形態に係る複合ナノ粒子の製造方法（第２の方法）における金属錯体含有溶液調製工程の処理手順の一部を示す工程図である。
【図１１】実施例１において、得られた産物のＸ線回折パターンを調べた結果を示すグラフである。
【図１２】（ａ）は実施例１（１）において、得られた産物の沈殿物を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真、（ｂ）は実施例１（１）において、得られた産物の上澄みを走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【図１３】実施例１（１）において、得られた産物の可視光吸収スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図１４】実施例１（２）において、得られた産物のＸ線回折パターンを調べた結果を示すグラフである。
【図１５】（ａ）および（ｂ）は、実施例１（２）において、得られた産物に含まれる粒子を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【図１６】試験例１において、実施例１で得られた複合ナノ粒子（下段のパターン）および比較例１で得られた銅ナノ粒子（上段のパターン）それぞれのＸ線回折パターンを調べた結果を示すグラフである。
【図１７】試験例３において、実施例３で得られた釉薬を施釉し、焼成したテストピースのＸ線回折パターンを調べた結果を示すグラフである。
【図１８】試験例３において、実施例３で得られた釉薬を施釉し、焼成したテストピースの反射スペクトルを調べた結果を示すグラフである。
【図１９】試験例４において、実施例４および５ならびに比較例５〜８で得られた各釉薬を施釉し、焼成したテストピースの表面の釉薬のＬ*ａ*ｂ*表色系色度を調べた結果を示すグラフである。
【図２０】実施例１５において、得られた産物に含まれる粒子を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図面代用写真である。
【図２１】試験例７において、実施例１６〜１８で得られた各釉薬を施釉し、焼成したテストピースの表面の釉薬のＬ*ａ*ｂ*表色系色度を調べた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［複合ナノ粒子］
（１）第１実施形態
本発明の一実施形態に係る複合ナノ粒子は、１つの側面では金属ナノ粒子と、当該金属ナノ粒子上に形成されたシリカとを含む複合ナノ粒子であって、前記金属ナノ粒子が複数個のシリカナノ粒子によって覆われていることを特徴とする複合ナノ粒子である。
【００２７】
図１は、本発明の一実施形態に係る複合ナノ粒子（第１実施形態）の構造を示す概略説明図である。
図１に示される複合ナノ粒子１ａは、金属ナノ粒子１１と、複数個のシリカナノ粒子１３とを含有している。複合ナノ粒子１ａにおいて、金属ナノ粒子１１上には、金属ナノ粒子１１を覆うように複数個のシリカナノ粒子１３が形成されている。これより、金属ナノ粒子１１は、当該金属ナノ粒子１１の周囲に存在するシリカナノ粒子１３によって、外部環境から保護された状態となっている。したがって、複合ナノ粒子１ａでは、金属ナノ粒子１１が反応性の高い金属からなるナノ粒子であったとしても当該金属ナノ粒子１１が安定な状態に保たれる。
【００２８】
なお、本明細書において、「金属」の概念には、いわゆる合金も包含される。
【００２９】
金属ナノ粒子１１を構成する金属としては、例えば、銅、銀、ニッケル、金、白金、コバルトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。例えば、金属ナノ粒子１１を構成する金属として、銅が用いられた複合ナノ粒子（すなわち、金属ナノ粒子１１が、銅ナノ粒子である複合ナノ粒子）は、赤色を呈する釉薬の色材などとして用いることができる点で有用である。
【００３０】
金属ナノ粒子１１の粒子径は、複合ナノ粒子１ａの用途などによって異なるので、かかる用途などに応じて決定されることが望ましい。前記粒子径は、通常、５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３１】
複合ナノ粒子１ａ中において、シリカナノ粒子１３の量は、金属ナノ粒子１１の種類や粒子径、複合ナノ粒子１ａの用途などによって異なるので、かかる用途などに応じて決定されることが望ましい。通常、金属ナノ粒子１ｍｏｌあたりのシリカナノ粒子１３の量が、１ｍｏｌ〜２５ｍｏｌである。
なお、本明細書において、「複数個のシリカナノ粒子」は、複合ナノ粒子１ａにおいて、金属ナノ粒子１ｍｏｌあたりの量が１ｍｏｌ〜２５ｍｏｌとなる個数のシリカナノ粒子であればよい。
【００３２】
シリカナノ粒子１３の粒子径は、複合ナノ粒子１ａの用途などによって異なるので、かかる用途などに応じて決定されることが望ましい。前記粒子径は、通常、金属ナノ粒子の粒子径よりも小さい粒子径である。
【００３３】
かかる複合ナノ粒子１ａにおいては、図１に示されるように、シリカナノ粒子１３は、後述の複合ナノ粒子の製造方法において分散剤として用いられる化合物（金属に結合する官能基とシリカに結合する官能基とを有する化合物１２）を介して金属ナノ粒子１１上に形成されていてもよい。
前記化合物１２における金属に結合する官能基としては、例えば、チオール基、水酸基、アミノ基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
また、前記化合物１２におけるシリカに結合する官能基としては、例えば、水酸基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記化合物１２としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、オレイン酸、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。金属ナノ粒子およびシリカナノ粒子それぞれに効果的に結合することができることから、ゼラチン、ポリビニルアルコール、オレイン酸およびポリエチレングリコールからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、ゼラチンがより好ましい。
【００３４】
第１実施形態に係る複合ナノ粒子は、他の側面では、後述の複合ナノ粒子の製造方法（第１の方法）により得られるものであってもよい。
【００３５】
以上のように、第１実施形態に係る複合ナノ粒子は、金属ナノ粒子が複数個のシリカナノ粒子によって覆われている構造を有することから、金属ナノ粒子が外部環境要因から保護された状態となっている。したがって、本発明の複合ナノ粒子は、金属ナノ粒子の機能などを安定な状態に保つことができるので、例えば、触媒、紫外線遮蔽剤、電子部品、光学部品、発光材料、塗料、磁性材料などの種々の分野に有用である。なお、本発明の複合ナノ粒子の用途は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
（２）第２実施形態
本発明の他の実施形態に係る複合ナノ粒子は、１つの側面では、金属ナノ粒子と、当該金属ナノ粒子上に形成されたシリカとを含む複合ナノ粒子であって、前記金属ナノ粒子がシリカからなるシリカ層によって覆われていることを特徴とする複合ナノ粒子である。
図２は、本発明の一実施形態に係る複合ナノ粒子（第２実施形態）の構造を示す概略説明図である。
図２に示される複合ナノ粒子１ｂは、金属ナノ粒子１１と、当該金属ナノ粒子１１を覆うように金属ナノ粒子１１上に形成されたシリカ（シリカ層１４）とを含む。これより、複合ナノ粒子１ｂ中の金属ナノ粒子１１は、当該金属ナノ粒子１１の周囲に存在するシリカからなるシリカ層１４によって、複合ナノ粒子１ａの金属ナノ粒子１１と比べて、より確実に外部環境から保護された状態となっている。したがって、複合ナノ粒子１ｂは、金属ナノ粒子１１が反応性の高い金属からなるナノ粒子である場合に有利である。
かかる反応性の高い金属としては、例えば、銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、スズなどが挙げられる。
【００３７】
複合ナノ粒子１ｂにおける金属ナノ粒子１１を構成する金属の種類および金属ナノ粒子１１の粒子径は、前記複合ナノ粒子１ａにおける金属ナノ粒子１１を構成する金属の種類および金属ナノ粒子１１の粒子径と同様である。
【００３８】
シリカ層１４の厚さは、複合ナノ粒子１ｂの用途などによって異なるので、一概には決定することができない。したがって、シリカ層１４の厚さは、かかる用途などに応じて決定されることが望ましい。
【００３９】
かかる複合ナノ粒子１ｂにおいては、図２に示されるように、シリカ層１４は、後述の複合ナノ粒子の製造方法（第２の方法）において分散剤として用いられる化合物（金属に結合する官能基とシリカに結合する官能基とを有する化合物１２）を介して金属ナノ粒子１１上に形成されていてもよい。複合ナノ粒子１ｂにおける化合物１２中の金属に結合する官能基およびシリカに結合する官能基ならびに化合物１２の種類は、前記複合ナノ粒子１ａにおける化合物１２中の金属に結合する官能基およびシリカに結合する官能基ならびに化合物１２の種類と同様である。
【００４０】
以上のように、第２実施形態に係る複合ナノ粒子は、金属ナノ粒子がシリカ層によって覆われている構造を有することから、第１実施形態に係る複合ナノ粒子と比べて、金属ナノ粒子が外部環境要因から一層保護された状態となっている。したがって、第２実施形態に係る複合ナノ粒子は、金属ナノ粒子の機能などを安定な状態に保つことができるので、前記第１実施形態に係る複合ナノ粒子の用途に加え、金属ナノ粒子の機能などをより安定な状態に保つことが望まれる用途に有用である。
【００４１】
［複合ナノ粒子の製造方法］
本発明の複合ナノ粒子の製造方法は、金属ナノ粒子と当該金属ナノ粒子上に形成されたシリカとを含み、前記金属ナノ粒子がシリカで覆われている複合ナノ粒子を製造する方法であって、
（Ｉ）金属に結合する官能基およびシリカに結合する官能基を有する化合物からなる分散剤と溶媒と金属イオン供与体とを含む液体中において、前記金属イオン供与体に由来する金属イオンの活量を制御しながら前記金属イオンを生じさせ、当該金属イオンを還元させて金属ナノ粒子を析出させ、金属ナノ粒子を含む分散液を得る工程、および
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた分散液に、縮重合によってシリカネットワークを形成するシリカ前駆体化合物を添加し、前記金属ナノ粒子上にシリカを形成させる工程
を含むことを特徴としている。
【００４２】
図３は、本発明に係る複合ナノ粒子の製造方法の処理手順を示す工程図である。
本発明の複合ナノ粒子の製造方法では、まず、不活性ガス通気条件下に、金属に結合する官能基およびシリカに結合する官能基を有する化合物からなる分散剤と溶媒と金属イオン供与体１０とを含む液体を調製する〔金属イオン供与体配合液調製工程、図３（ａ）参照〕。
つぎに、前記液体中で金属イオンの活量を制御しながら前記金属イオンを生じさせるとともに、当該金属イオンを還元させることにより、金属ナノ粒子１１を析出させる〔金属ナノ粒子析出工程、図３（ｂ）参照〕。これにより、析出させる金属ナノ粒子の大きさを容易に制御することができる。
その後、析出させた金属ナノ粒子を含む分散液にシリカ前駆体化合物を添加し、金属ナノ粒子上にシリカを形成させる〔シリカ形成工程、図３（ｃ）参照〕。これにより、金属ナノ粒子を、迅速かつ簡便な操作で、シリカで覆うことができる。
【００４３】
なお、本明細書において、「金属イオンの活量」とは、還元可能な状態の金属イオンの量をいう。
【００４４】
本発明の複合ナノ粒子の製造方法は、液体中における金属イオンの活量の制御の仕方に基づき、大きく２つの方法に大別される。第１の方法は、溶媒に難溶性で、かつ前記溶媒のｐＨとは異なるｐＨ条件下で金属イオンを徐放する金属化合物により、液体中における金属イオンの活量を制御する方法である。また、第２の方法は、前記溶媒のｐＨとは異なるｐＨ条件下で金属イオンを徐放する金属錯体により、液体中における金属イオンの活量を制御する方法である。
【００４５】
（１）第１の方法
まず、添付の図面に基づき、本発明の一実施形態に係る複合ナノ粒子の製造方法（第１の方法）を説明する。
図４は、本発明の一実施形態に係る複合ナノ粒子の製造方法（第１の方法）の処理手順を示す工程図である。なお、本実施形態では、金属ナノ粒子を構成する金属が酸素などの外部環境要因と反応しやすい金属である場合を例に挙げて説明するが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４６】
第１の方法では、溶媒に難溶性で、かつ前記溶媒のｐＨとは異なるｐＨ条件下で金属イオンを徐放する金属化合物を用いることにより、液体中に放出される還元可能な金属イオンの量を、ナノスケールの粒子を析出させるのに適した量となるように制御する点に１つの大きな特徴がある。
【００４７】
第１の方法では、まず、複合ナノ粒子１ａ中の金属ナノ粒子１１を構成する金属から得られる金属イオン供与体としての金属化合物１０ａの粉体の分散液を調製する〔分散液調製工程、図４（ａ）参照〕。
前記分散液は、例えば、金属化合物１０ａおよび分散剤を含む溶液Ａと、還元剤および分散剤を含む溶液Ｂとを混合することにより得られるが、本発明は、かかる調製法のみに限定されるものではない。前記溶液Ａは、例えば、図５に示される工程を行なうことにより調製することができるが、本発明は、かかる調製法のみに限定されるものではない。また、前記溶液Ｂは、例えば、図６に示される工程を行なうことにより調製することができるが、本発明は、かかる調製法のみに限定されるものではない。
【００４８】
図５に示される溶液Ａの調製に際しては、まず、溶媒に金属化合物１０ａの粉体を添加する〔金属化合物添加工程、図５（ａ）参照〕。
金属化合物１０ａは、金属ナノ粒子１１を構成する金属を含み、前記溶媒に難溶性で、かつ前記溶媒のｐＨとは異なるｐＨ条件下で金属イオンを徐放する化合物である。
なお、本明細書において、「溶媒に難溶性である」とは、溶媒に対する２０℃での溶解度が１０−１６以下であることをいう。この場合、前記溶解度が小さいほど、溶媒中に存在する金属イオンの量が少なくなるので、析出する金属ナノ粒子の粒子径が小さくなる。また、本明細書において、「徐放」とは、金属ナノ粒子を析出させるに適した微量の金属イオンを生じることをいう。
金属化合物１０ａは、金属ナノ粒子１１を構成する金属の種類により異なる。金属ナノ粒子１１を構成する金属が銅である場合、金属化合物１０ａとしては、例えば、酸化第二銅などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、金属ナノ粒子１１を構成する金属がニッケルである場合、金属化合物１０ａとしては、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。金属ナノ粒子１１を構成する金属がコバルトである場合、金属化合物１０ａとしては、例えば、酸化コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記溶媒に添加する金属化合物１０ａの粉体の量は、最終生成物である金属ナノ粒子の量に応じて、適宜設定することができる。通常、溶媒１００ｍｌあたりの粉体の量が、４ｇであることが望ましい。
前記溶媒としては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。かかる溶媒は、金属ナノ粒子１１を構成する金属の種類などに応じて適宜選択することができる。
つぎに、得られた産物に分散剤を添加する工程〔分散剤添加工程、図５（ｂ）参照〕。
分散剤は、前記金属に結合する官能基とシリカに結合する官能基とを有する化合物１２からなる。
前記産物に添加する分散剤の量は、金属化合物１０ａの粉体の量、生成させる金属ナノ粒子の粒子径などに応じて、適宜設定することができる。通常、金属化合物１０ａ  １００質量部あたりの分散剤の量が、１〜２０質量部であることが望ましい。
つぎに、得られた混合物のｐＨを調整する〔ｐＨ調整工程、図５（ｃ）参照〕。
混合物のｐＨは、当該混合物にｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。
前記ｐＨ調整剤は、前記金属イオンに対応する金属との錯体を形成せず、かつシリカネットワークを修飾する化合物（以下、「シリカネットワークに対する修飾剤」ともいう）からなるのが好ましい。例えば、前記金属化合物１０ａがアルカリ性条件下で金属イオンを徐放する金属化合物である場合、かかるｐＨ調整剤として、前記金属イオンに対応する金属との錯体を形成しないアルカリを用いることができる。前記シリカネットワークに対する修飾剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；リチウム酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、シリカネットワークの形成時に、縮重合を適度に阻害して、球状の小さなシリカナノ粒子を容易に形成させることができることから、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましい。アルカリ金属水酸化物のなかでは、シリカネットワークの形成時に、縮重合を適度に阻害して、球状の小さなシリカナノ粒子を容易に形成させることができることから、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
前記混合物のｐＨは、金属化合物１０ａの種類、ｐＨ調整剤の種類、複合ナノ粒子の用途などによって異なるため、一概には決定することができない。したがって、前記溶液のｐＨは、金属化合物１０ａの種類、ｐＨ調整剤の種類、複合ナノ粒子の用途などに応じて適宜決定することが望ましい。通常、前記混合物のｐＨは、後述の金属ナノ粒子析出工程での還元反応を良好に進行させる観点から、好ましくは６〜１４、より好ましくは７．５〜１４である。溶液のｐＨをかかる範囲内で高くするほど、還元力が大きくなるので、還元反応の初期段階で生成する金属ナノ粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。一方、溶液のｐＨを前記範囲内で低くするほど、還元力が小さくなるので、還元反応の初期段階で生成する金属ナノ粒子の粒子径が大きくなる傾向がある。
なお、金属化合物１０ａとして酸化第二銅を用いる場合、酸化第二銅は、水に難溶性であるが、当該水をアルカリ性（ｐＨ１０〜１４）に調整した場合には、わずかながら溶解する。そこで、金属化合物１０ａとして酸化第二銅を用いる場合には、溶媒として、水を用い、前記混合物のｐＨを１０以上とすることにより、金属化合物１０ａより対応する金属イオンを微量に生じさせることができる。
その後、得られた溶液Ａに不活性ガスを通気し脱気する〔脱気工程、図５（ｄ）参照〕。
これにより、溶液Ａ中の溶存酸素を除去することができる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
不活性ガスの流量は、溶液Ａ中の溶存酸素を除去するのに十分な流量であればよい。また、脱気時間は、溶液Ａ中の溶存酸素を除去するのに十分な時間であればよい。
【００４９】
一方、図６に示される溶液Ｂの調製に際しては、まず、溶媒に還元剤を添加する〔還元剤添加工程、図６（ａ）参照〕。
前記溶媒は、前記溶液Ａの調製に用いられる溶媒と同様である。
還元剤は、金属化合物１０ａから生じる金属イオンを還元する化合物であればよい。前記還元剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、次亜リン酸、水素化ホウ素、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、シュウ酸、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、高純度の複合ナノ粒子を得ることができる観点から、好ましくはヒドラジンである。前記還元剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、塩を形成していてもよい。
前記溶媒に添加する還元剤の量は、金属イオンを還元するのに十分な量であればよく、金属イオンの量、生成させる金属ナノ粒子の量、還元剤の種類などに応じて、適宜設定することができる。
つぎに、得られた産物に分散剤を添加する工程〔分散剤添加工程、図６（ｂ）参照〕。
分散剤および前記産物に添加する分散剤の量は、前記溶液Ａの調製に用いられる分散剤および産物に添加する分散剤の量と同様である。
つぎに、得られた混合物のｐＨを調整する〔ｐＨ調整工程、図６（ｃ）参照〕。
混合物のｐＨは、前記溶液Ａの調製における混合物のｐＨの調整と同様の操作を行なうことにより調整することができる。また、混合物のｐＨは、前記溶液Ａの調製における混合物のｐＨと同様である。
その後、得られた溶液Ｂに不活性ガスを通気し脱気する〔脱気工程、図６（ｄ）参照〕。これにより、溶液Ｂ中の溶存酸素を除去することができる。したがって、例えば、金属が酸化しやすい金属である場合であっても、当該金属を安定な状態に保つことができ、複合ナノ粒子を容易に製造することができる。
不活性ガスの種類および不活性ガスの流量は、前記溶液Ａの調製に用いられる不活性ガスの種類および不活性ガスの流量と同様である。
【００５０】
分散液調製工程では、溶液Ａと溶液Ｂとを、還元剤が金属イオンを還元するのに十分な量となるように混合することが望ましい。例えば、還元剤がヒドラジンである場合、金属化合物１０ａ  １ｍｏｌに対して、ヒドラジンの量が１０ｍｏｌ以上となるように、溶液Ａと溶液Ｂとを混合することが望ましい。
【００５１】
つぎに、前記分散液に不活性ガスを通気して脱気しながら、当該分散液中において、金属化合物１０ａから生じる金属イオンを還元させて金属ナノ粒子１１を析出させる〔金属ナノ粒子析出工程、図４（ｂ）参照〕。これにより、金属ナノ粒子１１を含む液体が得られる。
金属イオンの還元および金属ナノ粒子１１の析出は、前記分散液調製工程において、溶液Ａと溶液Ｂとを混合すると同時に開始される。
金属ナノ粒子析出工程では、図７に示されるように、金属化合物１０ａがわずかに溶解することで生じた金属イオン１０ｂ（図７中、「Ｘn+」）が、還元剤の酸化に伴って生じた電子を受けとることによって還元され、金属ナノ粒子が析出される。かかる工程では、反応系（分散液）中において、金属イオン１０ｂの量が略一定に保たれながら、常に定常状態で供給され、すぐに還元される。
本実施形態においては、金属イオン１０ｂが還元されて析出する速度を制御することで、金属ナノ粒子１１の粒子径を制御することができる。
前記速度は、反応系（分散液）中における還元剤の濃度を調整して還元反応の速度を制御することにより、制御することができる。
【００５２】
本実施形態では、金属ナノ粒子１１を構成する金属が酸素などの外部環境要因と反応しやすいことから、図７に示されるように、分散液に不活性ガスを通気しながら、金属イオン１０ｂの還元および金属ナノ粒子１１の析出を行なっている。これにより、酸素などの外部環境要因と金属ナノ粒子１１を構成する金属との反応を抑制することができる。
【００５３】
本金属ナノ粒子析出工程では、析出した金属ナノ粒子１１を含む分散液を遠心沈降に供し、上澄みを分離してもよい。これにより、より小さな金属ナノ粒子１１を得ることができる。
【００５４】
その後、前記金属ナノ粒子析出工程で得られた液体に不活性ガスを通気して脱気しながら、当該液体に、縮重合によってシリカネットワークを形成するシリカ前駆体化合物（以下、単に、「シリカ前駆体化合物」という）を添加し、前記シリカネットワークに対する修飾剤の存在下においてシリカ前駆体化合物を縮重合させて、前記金属ナノ粒子を覆うように当該金属ナノ粒子１１上に複数個のシリカナノ粒子１３を形成させる〔シリカナノ粒子析出工程、図４（ｃ）参照〕。
シリカ前駆体化合物としては、例えば、アルコキシ基の炭素数が１〜３であるテトラアルコキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、金属ナノ粒子上でのシリカナノ粒子の形成を良好に行なう観点から、テトラエトキシシランが好ましい。
シリカネットワークに対する修飾剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００５５】
前記液体に添加するシリカ前駆体化合物の量は、複合ナノ粒子の用途、複合ナノ粒子の形状などによって異なることから、複合ナノ粒子の用途、複合ナノ粒子の形状などに応じて、適宜設定することが望ましい。
シリカナノ粒子形成工程における金属ナノ粒子とシリカ前駆体化合物との体積比、ｐＨ、温度などにより、金属ナノ粒子を覆うシリカナノ粒子の量を制御することができると考えられる。
【００５６】
なお、金属ナノ粒子１１を構成する金属が、酸素などの外部環境要因との反応性が低い金属（例えば、金、白金など）である場合、前記分散液調製工程、金属ナノ粒子析出工程およびシリカナノ粒子形成工程における不活性ガスの通気による脱気を行なわなくてもよい。
【００５７】
金属ナノ粒子１１を構成する金属が、例えば、銅である場合、製造時における銅の酸化を抑制して効率よく複合ナノ粒子を製造する観点から、前記工程（Ｉ）において、溶媒として、水、金属化合物１０ａとして、酸化第二銅および前記ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウムとを用いることが好ましい。この場合、前記分散液調製工程、金属ナノ粒子析出工程およびシリカナノ粒子形成工程を、前述のように、不活性ガスを通気させながら行なうことにより、製造時における銅の酸化をより効果的に抑制して効率よく複合ナノ粒子を製造することができる。
【００５８】
（２）第２の方法
つぎに、添付の図面に基づき、本発明の他の実施形態に係る複合ナノ粒子の製造方法（第２の方法）を説明する。
図８は、本発明の他の実施形態に係る複合ナノ粒子の製造方法（第２の方法）の処理手順を示す工程図である。なお、本実施形態では、金属ナノ粒子を構成する金属が酸素などの外部環境要因と反応しやすい金属である場合を例に挙げて説明するが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５９】
第２の方法では、前記溶媒のｐＨとは異なるｐＨ条件下で金属イオンを徐放する金属錯体を用いることにより、液体中に放出される還元可能な金属イオンの量を、ナノスケールの粒子を析出させるのに適した量となるように制御する点に１つの大きな特徴がある。
【００６０】
本実施形態に係る複合ナノ粒子の製造方法では、まず、複合ナノ粒子１ｂ中の金属ナノ粒子１１を構成する金属の錯体（金属錯体）を含有する溶液を調製する〔金属錯体含有溶液調製工程、図８（ａ）参照〕。
前記金属錯体含有溶液は、例えば、金属粉体と、金属との錯体を形成するｐＨ調整剤とが溶媒に配合された溶液Ｃと、還元剤と分散剤と前記ｐＨ調整剤とを含む溶液Ｄとを混合することにより得られるが、本発明は、かかる調製法のみに限定されるものではない。前記溶液Ｃは、例えば、図９に示される工程を行なうことにより調製することができるが、本発明は、かかる調製法のみに限定されるものではない。また、前記溶液Ｄは、例えば、図１０に示される工程を行なうことにより調製することができるが、本発明は、かかる調製法のみに限定されるものではない。
【００６１】
図９に示される溶液Ｃの調製に際しては、まず、溶媒に金属粉体を添加する〔金属粉体添加工程、図９（ａ）参照〕。
金属粉体は、金属ナノ粒子１１を構成する金属からなる。かかる金属としては、銅、ニッケル、コバルト、銀、鉄、スズなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記溶媒に添加する金属粉体の量は、析出させる金属ナノ粒子の量などによって異なるため、一概には決定することができない。したがって、前記溶媒に添加する金属粉体の量は、析出させる金属ナノ粒子の量などに応じて適宜決定することが望ましい。
前記溶媒は、前記溶液Ａの調製に用いられる溶媒と同様である。
つぎに、得られた産物に分散剤を添加する工程〔分散剤添加工程、図９（ｂ）参照〕。
分散剤および前記産物に添加する分散剤の量は、前記溶液Ａの調製に用いられる分散剤および分散剤の量と同様であればよい。
つぎに、得られた混合物に、金属との錯体を形成するｐＨ調整剤を添加して錯体を形成させるとともに溶液のｐＨを調整する〔錯体形成およびｐＨ調整工程、図９（ｃ）参照〕。
前記ｐＨ調整剤は、金属との錯体を形成するものであればよい。前記ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア水溶液、シアン化合物、ハロゲン化合物などに代表される金属と錯体を形成する物質などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記溶液のｐＨは、当該溶液にｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。前記溶液のｐＨは、金属の種類、ｐＨ調整剤の種類、形成させる錯体の種類、複合ナノ粒子の用途などによって異なるため、一概には決定することができない。したがって、前記溶液のｐＨは、金属の種類、ｐＨ調整剤の種類、形成させる錯体の種類、複合ナノ粒子の用途などに応じて適宜決定することが望ましい。通常、かかる溶液のｐＨは、後述の金属ナノ粒子析出工程での還元反応を良好に進行させる観点から、好ましくは６〜１４、より好ましくは７．５〜１４である。例えば、金属が銅であり、ｐＨ調整剤がアンモニア水溶液である場合、混合物のｐＨは、好ましくは６〜１４、より好ましくは７．５〜１４、さらに好ましくは１３〜１４である。第２の方法においても、溶液のｐＨをかかる範囲内で高くするほど、還元力が大きくなるので、還元反応の初期段階で生成する金属ナノ粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。一方、溶液のｐＨを前記範囲内で低くするほど、還元力が小さくなるので、還元反応の初期段階で生成する金属ナノ粒子の粒子径が大きくなる傾向がある。
その後、得られた溶液Ｃに不活性ガスを通気し脱気する〔脱気工程、図９（ｄ）参照〕。これにより、溶液Ｃ中の溶存酸素を除去することができる。
不活性ガスの種類および不活性ガスの流量は、前記溶液Ａの調製に用いられる不活性ガスの種類および不活性ガスの流量と同様であればよい。
【００６２】
一方、図１０に示される溶液Ｄの調製に際しては、まず、溶媒に還元剤を添加する〔還元剤添加工程、図１０（ａ）参照〕。
前記溶媒は、前記溶液Ｃの調製に用いられる溶媒と同様である。
前記還元剤の種類および前記溶媒に添加する還元剤の量は、前記溶液Ｂの調製に用いられる還元剤の種類および還元剤の量と同様であればよい。
つぎに、得られた産物に分散剤を添加する工程〔分散剤添加工程、図１０（ｂ）参照〕。
分散剤および前記産物に添加する分散剤の量は、前記溶液Ｃの調製に用いられる分散剤および産物に添加する分散剤の量と同様である。
つぎに、得られた混合物のｐＨを調整する〔ｐＨ調整工程、図１０（ｃ）参照〕。
混合物のｐＨは、当該混合物にｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。前記ｐＨ調整剤は、前記溶液Ｃの調製に用いられるｐＨ調整剤と同様である。かかる混合物のｐＨは、前記溶液Ｃの調製の際のｐＨと同様であり、後述の金属ナノ粒子析出工程での還元反応を良好に進行させる観点から、好ましくは６〜１４、より好ましくは７．５〜１４である。第２の方法においても、溶液のｐＨをかかる範囲内で高くするほど、還元力が大きくなるので、還元反応の初期段階で生成する金属ナノ粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。一方、溶液のｐＨを前記範囲内で低くするほど、還元力が小さくなるので、還元反応の初期段階で生成する金属ナノ粒子の粒子径が大きくなる傾向がある。
その後、得られた溶液Ｄに不活性ガスを通気し脱気する〔脱気工程、図１０（ｄ）参照〕。これにより、溶液Ｄ中の溶存酸素を除去することができる。
【００６３】
金属錯体含有溶液調製工程では、溶液Ｃと溶液Ｄとを、還元剤が金属イオンを還元するのに十分な量となるように混合することが望ましい。
【００６４】
つぎに、前記金属錯体含有溶液に不活性ガスを通気して脱気しながら、当該金属錯体含有溶液中において、金属錯体から生じる金属イオンを還元させて金属ナノ粒子１１を析出させる〔金属ナノ粒子析出工程、図８（ｂ）参照〕。これにより、金属ナノ粒子１１を含む液体が得られる。
金属イオンの還元および金属ナノ粒子１１の析出は、前記分散液調製工程において、溶液Ｃと溶液Ｄとを混合すると同時に開始される。
【００６５】
本金属ナノ粒子析出工程では、析出した金属ナノ粒子を含む分散液を遠心沈降に供し、沈殿を除去して上澄みを分離してもよい。これにより、より小さな金属ナノ粒子を得ることができる。
【００６６】
その後、前記金属ナノ粒子析出工程で得られた液体に不活性ガスを通気して脱気しながら、当該液体に、シリカ前駆体化合物を添加し、シリカ前駆体化合物を縮重合させて、前記金属ナノ粒子を覆うように当該金属ナノ粒子上にシリカからなるシリカ層を形成させる〔シリカ形成工程、図８（ｃ）参照〕。
前記シリカ前駆体化合物の種類および前記液体に添加するシリカ前駆体化合物の量は、前記第１の方法に用いられるシリカ前駆体化合物の種類およびシリカ前駆体化合物の量と同様である。
第２の方法においても、第１の方法と同様に、シリカナノ粒子形成工程における金属ナノ粒子とシリカ前駆体化合物との体積比、ｐＨ、温度などにより、金属ナノ粒子を覆うシリカナノ粒子の量を制御することができると考えられる。
【００６７】
なお、金属ナノ粒子１１を構成する金属が、酸素などの外部環境要因との反応性が低い金属（例えば、金、白金など）である場合、前記分散液調製工程、金属ナノ粒子析出工程およびシリカナノ粒子形成工程における不活性ガスの通気による脱気を行なわなくてもよい。
【００６８】
また、金属錯体含有溶液調製工程において、金属粉体および金属と錯体を形成するアルカリを用いて、金属錯体を形成させる代わりに、前記溶媒のｐＨとは異なるｐＨ条件下で金属イオンを徐放する金属錯体を直接用いてもよい。かかる金属錯体としては、例えば、テトラアンミン銅（ＩＩ）、ジアンミン銀（Ｉ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６９】
さらに、金属ナノ粒子１１を構成する金属が、例えば、銅である場合、製造時における銅の酸化を抑制して効率よく複合ナノ粒子を製造する観点から、前記工程（Ｉ）において、前記ｐＨ調整剤として、アンモニア水溶液を用いることが好ましい。なお、この場合、溶媒は、アンモニア水溶液に含まれる水である。アンモニア水溶液に含まれるアンモニアは、揮発しやすいため、シリカ形成工程後に得られる複合ナノ粒子を含む分散液から容易に除去することができる。したがって、アンモニア水溶液は、複合ナノ粒子の高純度化を図ることができる点で有利である。
金属ナノ粒子１１を構成する金属が、銅である場合、前記分散液調製工程、金属ナノ粒子析出工程およびシリカ形成工程を、前述のように、不活性ガスを通気させながら行なうことにより、製造時における銅の酸化をより効果的に抑制して効率よく複合ナノ粒子を製造することができる。
【００７０】
以上のように、本発明の複合ナノ粒子の製造方法では、金属ナノ粒子がシリカナノ粒子またはシリカ層によって覆われている複合ナノ粒子を容易に製造することができる。これにより、金属ナノ粒子の表面をコーティング剤で被覆する場合と比べて、簡便な操作で、金属ナノ粒子を外部環境要因から保護することができる。したがって、本発明の複合ナノ粒子の製造方法は、例えば、触媒、紫外線遮蔽剤、電子部品、光学部品、発光材料、塗料、磁性材料などの製造に有用である。
【００７１】
［複合ナノ粒子の用途］
（１）赤色釉薬
銅ナノ粒子は、金属銅の状態が保たれている場合には、赤色釉薬の１つとして知られている辰砂釉によく似た赤色を呈している。ところが、銅は酸化されやすいことから、前記銅ナノ粒子は、銅イオンとなり、緑色を呈するようになる。
しかしながら、前述のように、本発明の複合ナノ粒子では、当該複合ナノ粒子中の金属ナノ粒子が外部環境要因から保護されている。そのため、例えば、金属ナノ粒子が、酸化しやすい銅からなるナノ粒子（銅ナノ粒子）である複合ナノ粒子では、当該銅ナノ粒子の酸化が抑制され、赤色が維持される。したがって、釉薬の色材として、金属ナノ粒子が銅ナノ粒子である本発明の複合ナノ粒子を用いることにより、低火度や中火度での酸化焼成を行なった場合にも辰砂釉によく似た赤色を呈する釉薬が得られる。かかる釉薬も本発明の複合ナノ粒子の用途の１つである。
【００７２】
本発明の釉薬は、焼成により赤色を呈する釉薬であって、前述した複合ナノ粒子のうち金属ナノ粒子が銅ナノ粒子である複合ナノ粒子と、金属ケイ素または酒石酸ナトリウムカリウムとを含有していることを特徴としている。
【００７３】
釉薬中における複合ナノ粒子の含有量は、赤色の発色に十分な量であればよい。通常、辰砂釉によく似た赤色を発色させる観点から、１〜４質量％、好ましくは２〜３質量％である。
【００７４】
釉薬中において、複合ナノ粒子に対する金属ケイ素または酒石酸ナトリウムカリウムの量は、銅ナノ粒子の酸化をより一層抑制し、より辰砂釉によく似た赤色を発色させる観点から、例えば、複合ナノ粒子１００質量部あたり２５〜１００質量部、好ましくは２５〜５０質量部である。金属ケイ素および酒石酸ナトリウムカリウムのなかでは、より辰砂釉によく似た赤色を発色させる観点から、金属ケイ素が好ましい。
【００７５】
本発明の釉薬には、通常用いられるフリット、ふのり、にがり、水などをさらに配合することができる。前記フリットの組成は、釉薬の用途に応じて適宜選択することが望ましい。前記フリットとしては、例えば、二酸化ケイ素６０．０〜６６．０モル％、酸化アルミニウム２．０〜４．０モル％、酸化ホウ素１２．０〜２６．０モル％、酸化リチウム０．０〜１０．０モル％、酸化ナトリウム１．５〜５．０モル％、酸化カリウム２．５〜５．０モル％、酸化バリウム０．０〜２．５モル％、酸化亜鉛１．０〜８．０モル％、酸化カルシウム０．０〜１．０モル％、酸化マグネシウム０．０〜１．０モル％および酸化ストロンチウム０．０〜１．０モル％を含有するフリットなどが挙げられる。
【００７６】
（２）磁性材料
本発明の複合ナノ粒子は、金属ナノ粒子がシリカナノ粒子によって外部環境要因から保護されているので、高い温度条件下でも互いに凝集しにくい性質を有する。そのため、金属ナノ粒子が鉄−白金などの磁性金属からなる粒子である場合、加熱することによって、互いに凝集させることなく、規則化を行なうことができる。
したがって、金属ナノ粒子が磁性金属からなるナノ粒子である本発明の複合ナノ粒子は、磁性材料として有用である。
【００７７】
［金属ナノ粒子の製造方法］
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、分散剤と溶媒と金属錯体とを含む溶液中において、金属錯体に由来する金属イオンの活量を制御しながら前記金属イオンを生じさせた後、前記金属イオンを還元させて金属ナノ粒子を析出させることを特徴としている。
【００７８】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法では、分散剤および溶媒の存在下に、金属と、当該金属と錯体を形成するアルカリとを当該アルカリが前記金属に対して過剰量となるように混合することにより、金属錯体を形成させるとともに、前記金属錯体に由来する金属イオンの活量を制御しながら前記金属イオンを生じさせた後、前記金属イオンを還元させて金属ナノ粒子を析出させてもよい。
【００７９】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、前述した複合ナノ粒子の製造方法における工程（Ｉ）と同様の操作を行なうことによって実施することができる〔例えば、第１の方法における分散液調製工程および金属ナノ粒子析出工程、第２の方法における金属錯体含有溶液調製工程および金属ナノ粒子析出工程などを参照〕。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例などにより、本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例において、平均粒子径は、粒子を含む試料のＳＥＭ像から、粒子を無作為に複数個選び、選ばれた個々の粒子の粒子径を測定し、選ばれた粒子の粒子径の平均を算出することにより得られた値である。
【００８１】
（製造例１）
酸化第二銅（ＣｕＯ）の粉末〔純正化学（株）製、商品名：酸化銅（ＩＩ）（微粉末）、平均粒子径：１μｍ〕０．０６ｍｏｌを、イオン交換水３６ｍＬに分散させ、銅分散液を得た。つぎに、前記銅分散液に、分散剤であるゼラチン〔ゼライス社製、商品名：写真用ゼラチンＰ４５９〕の水溶液〔ゼラチン濃度：１０質量％、以下、「１０質量％ゼラチン水溶液」という〕１８ｍＬを添加して混合物を得た。その後、前記混合物に、そのｐＨが１２になるように、１．５ｍｏｌ／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液を添加して溶液Ａを得た。
【００８２】
（製造例２）
ヒドラジン０．０６ｍｏｌを、イオン交換水３６ｍＬに添加し、ヒドラジン水溶液を得た。得られたヒドラジン水溶液に、１０質量％ゼラチン水溶液１８ｍＬを添加し、混合物を得た。その後、前記混合物に、そのｐＨが１２になるように、１．５ｍｏｌ／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液を添加して溶液Ｂを得た。
【００８３】
（実施例１）
（１）銅ナノ粒子の調製
製造例１で得られた溶液Ａおよび製造例２で得られた溶液Ｂを、それぞれの温度が８０℃になるように維持しながら、窒素ガスで３０分間脱気した。その後、溶液Ａと溶液Ｂとを混合し、得られた混合物を、その温度が８０℃になるように維持し、かつ窒素ガスで脱気しながら、マグネティックスターラーを用いて５００ｒｐｍで２時間撹拌した。これにより、酸化第二銅から微量に生じる銅イオンを徐々に還元させ、粒子を含む分散液を得た。
【００８４】
得られた産物のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置〔（株）リガク製、商品名：ＲＩＮＴ２５００（Ｍｏ  Ｋα）〕を用いて測定し、化学種を同定した。実施例１において、得られた産物のＸ線回折パターンを調べた結果を図１１に示す。
【００８５】
図１１に示された結果から、銅に特有のピークが見られることがわかる。したがって、かかる結果から、前記産物に含まれる固体成分は、銅からなることがわかる。
【００８６】
さらに、前記産物に、窒素ガスバブリング（０．１ｄｍ3／ｍｉｎ）で３０分間脱気されたイオン交換水（以下、「脱気イオン交換水」という）を添加した。つぎに、得られた混合物に、周波数３８ｋＨｚ、出力５５Ｗの超音波を照射した。その後、前記混合物を、４０００ｒｐｍで１５分間の遠心沈降に供し、上澄みを除去した。得られた沈降物に、脱気イオン交換水を添加し、混合物を得た。つぎに、得られた混合物に対する超音波の照射および前記混合物の遠心沈降を、前記と同様に行ない、液体成分中に遊離しているナトリウムイオンおよびゼラチンを除去した。その後、得られた産物に、純水を添加した。得られた混合物を遠心分離に供し、沈殿物および上澄みを得た。
【００８７】
得られた沈殿物および上澄みを、それぞれ、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう）の真鍮製の試料台に滴下した。前記試料台上の沈殿物および上澄みをデシケーター内で真空乾燥させ、ＳＥＭ観察用試料を得た。得られた各ＳＥＭ観察用試料を、走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６５００Ｆ〕を用いて観察した。実施例１（１）において、得られた産物の沈殿物を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１２（ａ）に、実施例１（１）において、得られた産物の上澄みを走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１２（ｂ）に示す。図１２（ａ）中、スケールバーは、３００ｎｍを示す。また、図１２（ｂ）中、スケールバーは、１００ｎｍを示す。
【００８８】
図１２（ａ）および図１２（ｂ）に示された結果から、沈殿物中には、平均粒子径が約２０〜５００ｎｍのナノ粒子が存在しているのに対し、上澄み中には、平均粒子径が約３０ｎｍ以下のナノ粒子のみが存在していることがわかる。かかる結果から、遠心分離を行なうことにより、平均粒子径が約３０ｎｍ以下の粒子を得ることができることがわかる。
【００８９】
さらに、表面プラズモン吸収による赤色発色の有無を確認するために、分光光度計を用いて、前記産物の可視光吸収スペクトルを測定した。実施例１（１）において、得られた産物の可視光吸収スペクトルを測定した結果を図１３に示す。
【００９０】
図１３に示された結果から、６２５ｎｍ以下の波長域での吸収が見られるとともに、波長５８０ｎｍ付近での吸収ピークが見られることがわかる。かかる結果から、前記産物は、表面プラズモン吸収により、赤色を呈していることが示唆される。したがって、これらの結果から、前記産物は、銅ナノ粒子を含むことがわかる。
【００９１】
（２）複合ナノ粒子の調製
前記（１）で得られた分散液１０ｍＬに、テトラエトキシシラン１０ｍＬを添加した。なお、前記テトラエトキシシランは、予め、窒素ガスバブリング（０．１ｄｍ3／ｍｉｎ）で３０分間脱気されたものである。得られた混合物を、５００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で２０時間維持した。
【００９２】
得られた産物を粉砕し、測定用試料を得た。得られた測定用試料のＸ線回折パターンを、前記Ｘ線回折装置を用いて測定し、化学種を同定した。実施例１（２）において、得られた産物のＸ線回折パターンを調べた結果を図１４に示す。
【００９３】
図１４に示された結果から、銅に特有のピークが見られることがわかる。したがって、かかる結果から、前記産物中に銅が存在していることが示唆される。
【００９４】
つぎに、前記産物に含まれる粒子を、透過型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、商品名：ＪＥＭ−２０１０〕で観察した。実施例１（２）において、得られた産物に含まれる粒子を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図１５（ａ）および図１５（ｂ）に示す。図１５（ａ）中、スケールバーは、１００ｎｍを示す。また、図１５（ｂ）中、スケールバーは、５０ｎｍを示す。
【００９５】
図１５に示された結果から、銅ナノ粒子の周囲にシリカからなる平均粒子径約１０ｎｍのシリカ粒子が形成されていることがわかる。したがって、前記産物は、銅ナノ粒子とシリカ粒子とを含み、前記銅ナノ粒子の表面が前記シリカ粒子で覆われた複合ナノ粒子であることがわかる。
【００９６】
銅とシリカとは、通常、複合体化（または会合）しにくいと考えられる。しかしながら、前記複合ナノ粒子では、銅ナノ粒子とシリカ粒子とが複合体化または会合していると考えられる。したがって、かかる複合ナノ粒子においては、銅ナノ粒子とシリカ粒子とは、側鎖に親水性基と疎水性基とが表出しているゼラチンを介して複合体化（または会合）していることが考えられる。
【００９７】
（比較例１）
実施例１（１）と同様の操作を行ない、銅ナノ粒子を得た。
【００９８】
（試験例１）
実施例１で得られた複合ナノ粒子を、大気中において、室温で２００日間放置した。その後、実施例１で得られた複合ナノ粒子のＸ線回折パターンを、前記Ｘ線回折装置を用いて測定し、化学種を同定した。
【００９９】
一方、比較例１で得られた銅ナノ粒子を、大気中において、室温で１日間放置した。その後、比較例１で得られた銅ナノ粒子のＸ線回折パターンを、前記Ｘ線回折装置を用いて測定し、化学種を同定した。
【０１００】
試験例１において、実施例１で得られた複合ナノ粒子（下段のパターン）および比較例１で得られた銅ナノ粒子（上段のパターン）それぞれのＸ線回折パターンを調べた結果を図１６に示す。図中、丸は銅に特有のピークを示し、三角は酸化第二銅に特有のピークを示す。
【０１０１】
図１６に示された結果から、実施例１で得られた複合ナノ粒子のＸ線回折パターンには、銅に特有のピークのみが見られることがわかる。かかる結果から、実施例１で得られた複合ナノ粒子中の銅ナノ粒子は、当該複合ナノ粒子が２００日間大気中で放置されているにもかかわらず、酸化されていないことがわかる。一方、比較例１で得られた複合ナノ粒子のＸ線回折パターンには、銅に特有のピークに加え、酸化第二銅に特有のピークがみられることがわかる。かかる結果から、比較例１で得られた銅ナノ粒子は、酸化されていることがわかる。
【０１０２】
以上の結果から、実施例１で得られた複合ナノ粒子のように、金属ナノ粒子をシリカからなる粒子で覆うことにより、複合ナノ粒子の外部環境要因による金属ナノ粒子への影響を低減させることができ、金属ナノ粒子の状態の変化（例えば、酸化など）を抑制することができることがわかる。
【０１０３】
（実施例２および３）
辰砂釉は、色材として酸化第二銅を含む釉薬である。かかる辰砂釉は、一酸化炭素ガスを含む還元雰囲気中において、１２００℃前後の高火度で焼成させることにより、酸化第二銅が金属銅となり赤色を呈する。しかしながら、還元焼成には、有害な一酸化炭素ガスを用いる必要があることから、焼成を行なうために十分な注意を要する。実施例１で得られた複合ナノ粒子は、赤色を呈していることから、当該複合ナノ粒子中の銅ナノ粒子を酸化させずに焼成させることができれば、辰砂釉と同様の赤色を呈することができると考えられる。そこで、実施例１で得られた複合ナノ粒子を用い、低火度（８００℃前後）での酸化焼成であっても辰砂釉の赤色と同様の色を呈する釉薬の調製を試みた。
【０１０４】
実施例１で得られた複合ナノ粒子０．０２ｇと低火度無鉛楽用フリット〔京都市産業技術研究所製、融点：約６８０℃、組成：二酸化ケイ素６０．９モル％、酸化アルミニウム２．８モル％、酸化ホウ素１２．６モル％、酸化リチウム９．２モル％、酸化ナトリウム４．５モル％、酸化カリウム３．１モル％、酸化亜鉛６．９モル％〕１．０ｇとをイオン交換水０．６ｍＬに添加し、メノー乳鉢で粉砕した。得られた混合物に、助剤である平均粒子径：８０μｍの金属ケイ素粉末０．０１ｇ（実施例２）または０．０２ｇ（実施例３）を添加し、混合して釉薬を得た。
【０１０５】
（比較例２および３）
比較例１で得られた銅ナノ粒子０．０２ｇと低火度無鉛楽用フリット１．０ｇとをイオン交換水０．６ｍＬに添加し、メノー乳鉢で粉砕した。得られた混合物に、助剤である平均粒子径：８０μｍの金属ケイ素粉末０．０１ｇ（比較例２）または０．０２ｇ（比較例３）を添加し、混合して釉薬を得た。
【０１０６】
（比較例４）
実施例１で得られた複合ナノ粒子０．０２ｇと、低火度無鉛楽用フリット〔京都市産業技術研究所製、融点：約６８０℃〕１．０ｇとをイオン交換水０．６ｍＬに添加し、メノー乳鉢で粉砕して釉薬を得た。
【０１０７】
（製造例３）
磁器土を成形し、直径３０ｍｍの円板状の小片を得た。得られた小片を８００℃で素焼きした。素焼き後の小片に一号石灰釉を施釉した。つぎに、前記小片を１２５０℃で還元焼成し、テストピースを得た。
【０１０８】
（試験例２）
製造例３で得られたテストピースの表面に、実施例２および３ならびに比較例２〜４で得られた各釉薬を施釉した。その後、テストピースを乾燥させた。
【０１０９】
つぎに、テストピースを大気雰囲気で焼成した（酸化焼成）。なお、焼成条件は、室温から８００℃までの昇温時間が５時間および８００℃での保持時間が５分間である。その後、テストピースの表面の釉薬における赤色の発色の有無を肉眼で観察した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
0005938705.tif 000002
【０１１１】
表１に示された結果から、実施例１で得られた複合ナノ粒子と金属ケイ素粉末とを含む釉薬（実施例２および３）は、酸化焼成で赤色を呈することがわかる。
【０１１２】
一方、比較例１で得られた銅ナノ粒子と金属ケイ素粉末とを含む釉薬（比較例２および３）は、赤色を呈しないことがわかる。また、実施例１で得られた銅ナノ粒子を含むが、金属ケイ素粉末を含まない釉薬（比較例４）も、赤色を呈しないことがわかる。
【０１１３】
これらの結果から、色材である実施例１で得られた複合ナノ粒子と、助剤である金属ケイ素を含む釉薬は、低火度（８００℃前後）での酸化焼成であっても、赤色を呈することがわかる。
【０１１４】
（試験例３）
製造例３で得られたテストピースの表面に、実施例３で得られた釉薬を施釉した。その後、テストピースを乾燥させた。つぎに、テストピースを大気（酸化雰囲気）中で焼成した（酸化焼成）。焼成条件は、試験例１における焼成条件と同じである。
【０１１５】
焼成後のテストピースのＸ線回折パターンを、前記Ｘ線回折装置を用いて測定し、化学種を同定した。試験例３において、実施例３で得られた釉薬を施釉し、焼成したテストピースのＸ線回折パターンを調べた結果を図１７に示す。図中、丸は二酸化ケイ素に特有のピーク、四角は金属ケイ素に特有のピークおよび三角は銅に特有のピークを示す。
【０１１６】
また、受光型分光光度計〔（株）日立ハイテクフィールディング製、商品名：Ｕ−３５００〕を用い、焼成後のテストピースの反射スペクトルを測定した。試験例３において、実施例３で得られた釉薬を施釉し、焼成したテストピースの反射スペクトルを調べた結果を図１８に示す。
【０１１７】
図１７に示された結果から、銅に特有のピークが見られることがわかる。かかる結果から、テストピースの表面の釉薬中に銅が存在していることがわかる。また、図１８に示された結果から、波長６００ｎｍ以上の範囲でピークが見られることがわかる。かかる結果から、前記テストピースの表面の釉薬は、赤色を呈していることがわかる。
【０１１８】
これらの結果からも、低火度（８００℃前後）での酸化焼成を行なった場合であっても、色材である実施例１で得られた複合ナノ粒子と、助剤である金属ケイ素とを含む釉薬は、低火度（８００℃前後）での酸化焼成であっても、辰砂釉の赤色と同様の色を呈することがわかる。
【０１１９】
（実施例４および５）
実施例１で得られた複合ナノ粒子０.０２ｇと、助剤である平均粒子径：４０μｍの金属ケイ素粉末０.００５ｇ（実施例４）または０.０１ｇ（実施例５）とをイオン交換水０.３ｍＬに添加し、メノー乳鉢で粉砕した。得られた混合物に、低火度無鉛楽用フリット１．０ｇを添加し、混合して釉薬を得た。
【０１２０】
（比較例５および６）
平均粒子径：３μｍの酸化第一銅粉末０.００５ｇと、助剤としての平均粒子径：４０μｍの金属ケイ素粉末０.００２ｇ（比較例５）または０.００５ｇ（比較例６）とをイオン交換水０.３ｍＬに添加し、メノー乳鉢で粉砕した。得られた混合物に、低火度無鉛楽用フリット１.０ｇを添加し、混合して釉薬を得た。
【０１２１】
（比較例７）
平均粒子径：１３μｍの酸化第二銅粉末０.００５ｇと、助剤としての平均粒子径：４０μｍの金属ケイ素粉末０.００５ｇ（比較例７）とをイオン交換水０.３ｍＬに添加し、メノー乳鉢で粉砕した。得られた混合物に、低火度無鉛楽用フリット１.０ｇを添加し、混合して釉薬を得た。
【０１２２】
（試験例４）
製造例３で得られたテストピースの表面に、実施例４および５ならびに比較例５〜７で得られた各釉薬を施釉した。その後、テストピースを乾燥させた。
【０１２３】
つぎに、テストピースを大気雰囲気で焼成した（酸化焼成）。なお、焼成条件は、試験例１における焼成条件と同じである。
【０１２４】
その後、分光色差計〔日本電色工業（株）製、商品名：ＮＦ３３３〕を用い、テストピースの表面の釉薬の測定径４ｍｍの範囲のＬ*ａ*ｂ*表色系色度を測定して色彩を評価した。試験例４において、実施例４および５ならびに比較例５〜８で得られた各釉薬を施釉し、焼成したテストピースの表面の釉薬のＬ*ａ*ｂ*表色系色度を調べた結果を図１９に示す。
【０１２５】
図１９に示された結果から、色材として実施例１で得られた複合ナノ粒子を含む釉薬（実施例４および５）は、低火度（８００℃前後）での酸化焼成を行なった場合であっても、色材として酸化第一銅粉末または酸化第二銅粉末を含む釉薬（比較例５〜７）と比べて、辰砂釉の赤色により近い色を呈することがわかる。
【０１２６】
（実施例６）
実施例２において、平均粒子径：８０μｍの金属ケイ素粉末０．０１ｇの代わりに酒石酸ナトリウムカリウム０．０８ｇを用いたことを除き、実施例２と同様の操作を行ない、釉薬を得た。
【０１２７】
（実施例７）
実施例２において、平均粒子径：８０μｍの金属ケイ素粉末０．０１ｇの代わりに酒石酸ナトリウムカリウム０．０８ｇを用いたことおよび低火度無鉛楽用フリットの代わりに京無鉛和絵具〔二酸化ケイ素６４．３モル％、酸化アルミニウム３．０モル％、酸化ホウ素２１．５モル％、酸化リチウム２．９モル％、酸化ナトリウム２．０モル％、酸化カリウム３．０モル％、酸化バリウム１．２モル％、酸化亜鉛２．２モル％〕を用いたことを除き、実施例２と同様の操作を行ない、釉薬を得た。
【０１２８】
（試験例５）
実施例６および７で得られた各釉薬を、製造例３で得られたテストピースの表面に施釉した。その後、テストピースを乾燥させた。
【０１２９】
つぎに、テストピースを大気雰囲気で焼成した（酸化焼成）。なお、焼成条件は、試験例１における焼成条件と同じである。その後、テストピースの表面の釉薬における赤色の発色の有無を肉眼で観察した。
【０１３０】
その結果、実施例６および７で得られた各釉薬は、酸化焼成を行なうことにより、赤色を呈していた。なかでも、実施例７で得られた釉薬は、実施例６で得られた釉薬よりも、より良好に発色していた。
【０１３１】
（実施例８）
実施例１において、ゼラチンの代わりにポリビニルアルコールを用いることを除き、実施例１と同様の操作を行ない、複合ナノ粒子を得る。得られた複合ナノ粒子においては、実施例１で得られた複合ナノ粒子と同様に、外部環境要因による金属ナノ粒子への影響が低減され、金属ナノ粒子の状態の変化（例えば、酸化など）が抑制される。
【０１３２】
（実施例９〜１１）
実施例１において、テトラエトキシシランの代わりにテトラメトキシシラン（実施例９）、テトラプロポキシシラン（実施例１０）またはテトラブトキシシラン（実施例１１）を用いることを除き、実施例１と同様の操作を行ない、複合ナノ粒子を得る。得られた複合ナノ粒子は、実施例１で得られた複合ナノ粒子と同様に、複合ナノ粒子の外部環境要因による金属ナノ粒子への影響を低減させることができ、金属ナノ粒子の状態の変化（例えば、酸化など）を抑制することができる。
【０１３３】
（実施例１２〜１４）
実施例１において、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウム（実施例１２）、水酸化マグネシウム（実施例１３）または水酸化カルシウム（実施例１４）を用いることを除き、実施例１と同様の操作を行ない、複合ナノ粒子を得る。得られた複合ナノ粒子は、実施例１で得られた複合ナノ粒子と同様に、複合ナノ粒子の外部環境要因による金属ナノ粒子への影響を低減させることができ、金属ナノ粒子の状態の変化（例えば、酸化など）を抑制することができる。
【０１３４】
（製造例４）
銅粉末〔福田金属箔粉工業（株）製、商品名：Ｃｕ−ＨＷＱ（微粉末）、平均粒子径：１．５μｍ〕０．００３ｍｏｌ（０．２ｇ）を、１４．８Ｍアンモニア水溶液２０ｍＬに添加してテトラアンミン銅（ＩＩ）を形成させ、テトラアンミン銅（ＩＩ）水溶液を得た。得られたテトラアンミン銅（ＩＩ）水溶液に、ゼラチン０．１ｇを添加して、溶液Ｃを得た。なお、溶液ＣのｐＨは、ｐＨメータの測定限界であったことから、１３．５以上であると考えられる。
【０１３５】
（製造例５）
ヒドラジン０．０６ｍｏｌを、１４．８Ｍアンモニア水溶液２０ｍＬに添加し、ヒドラジン水溶液を得た。得られたヒドラジン水溶液に、ゼラチン０．１ｇを添加し、溶液Ｄを得た。なお、溶液ＤのｐＨは、ｐＨメータの測定限界であったことから、１３．５以上であると考えられる。
【０１３６】
（実施例１５）
（１）銅ナノ粒子の調製
製造例４で得られた溶液Ｃおよび製造例５で得られた溶液Ｄを、それぞれの温度が５０℃になるように維持しながら、窒素ガスで３０分間脱気した。その後、溶液Ｃと溶液Ｄとを混合し、得られた混合物を、その温度が５０℃になるように維持し、かつ窒素ガスで脱気しながら、マグネティックスターラーを用いて５００ｒｐｍで２時間撹拌した。これにより、テトラアンミン銅（ＩＩ）から微量に生じる銅イオンを徐々に還元させ、銅ナノ粒子を含む分散液を得た。
【０１３７】
（２）複合ナノ粒子の調製
前記（１）で得られた銅ナノ粒子を含む分散液１０ｍＬに、テトラエトキシシラン１０ｍＬを添加した。なお、前記テトラエトキシシランは、予め、窒素ガスバブリング（０．１ｄｍ3／ｍｉｎ）で３０分間脱気されたものである。得られた混合物を、５００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃で２０時間維持した。
【０１３８】
つぎに、得られた産物に含まれる粒子を、透過型電子顕微鏡〔日本電子（株）製、商品名：ＪＥＭ−２０１０〕で観察した。実施例１５において、得られた産物に含まれる粒子を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図２０に示す。図中、スケールバーは、１００ｎｍを示す。
【０１３９】
図２０に示された結果から、銅ナノ粒子の周囲にシリカからなる層が形成されていることがわかる。したがって、前記産物は、銅ナノ粒子の表面がシリカで覆われた複合ナノ粒子であることがわかる。
【０１４０】
（試験例６）
試験例１において、実施例１で得られた複合ナノ粒子を室温で２００日間放置する代わりに実施例１５で得られた複合ナノ粒子を室温で２００日間以上放置することを除き、試験例１と同様の操作を行ない、複合ナノ粒子のＸ線回折パターンを測定し、化学種を同定する。その結果、実施例１５で得られた複合ナノ粒子は、実施例１で得られた複合ナノ粒子よりも長期間放置しても銅に特有のピークのみが検出される場合、実施例１５のように複合ナノ粒子を製造することによって複合ナノ粒子中の金属ナノ粒子をより安定に保持できることが示される。
【０１４１】
（実施例１６〜１８）
実施例１５で得られた複合ナノ粒子０．０２ｇと低火度無鉛楽用フリット〔京都市産業技術研究所製、融点：約６８０℃、組成：二酸化ケイ素６０．９モル％、酸化アルミニウム２．８モル％、酸化ホウ素１２．６モル％、酸化リチウム９．２モル％、酸化ナトリウム４．５モル％、酸化カリウム３．１モル％、酸化亜鉛６．９モル％〕１．０ｇとをイオン交換水０．６ｍＬに添加し、メノー乳鉢で粉砕した。得られた混合物に、助剤である平均粒子径：８０μｍの金属ケイ素粉末０．００３ｇ（実施例１６）、０．００４ｇ（実施例１７）または０．００５ｇ（実施例１８）を添加し、混合して釉薬を得た。
【０１４２】
（試験例７）
製造例３で得られたテストピースの表面に、実施例１６〜１８で得られた各釉薬を施釉した。その後、テストピースを乾燥させた。
【０１４３】
つぎに、テストピースを大気雰囲気で焼成した（酸化焼成）。なお、焼成条件は、試験例１における焼成条件と同じである。
【０１４４】
その後、分光色差計〔日本電色工業（株）製、商品名：ＮＦ３３３〕を用い、テストピースの表面の釉薬の測定径４ｍｍの範囲のＬ*ａ*ｂ*表色系色度を測定して色彩を評価した。試験例７において、実施例１６〜１８で得られた各釉薬を施釉し、焼成したテストピースの表面の釉薬のＬ*ａ*ｂ*表色系色度を調べた結果を図２１に示す。
【０１４５】
図２１に示された結果から、色材として実施例１５で得られた複合ナノ粒子を含む釉薬も、色材として実施例１で得られた複合ナノ粒子を含む釉薬と同様に、低火度（８００℃前後）での酸化焼成を行なった場合であっても、辰砂釉の赤色に近い色を呈することがわかる。
【符号の説明】
【０１４６】
１  複合ナノ粒子
１ａ，１ｂ  複合ナノ粒子
１０  金属イオン供与体
１０ａ  金属化合物
１０ｂ  金属イオン
１１  金属ナノ粒子
１２  化合物
１３  シリカナノ粒子
１４  シリカ層
【図１】
0005938705.tif 000003
【図２】
0005938705.tif 000004
【図３】
0005938705.tif 000005
【図４】
0005938705.tif 000006
【図５】
0005938705.tif 000007
【図６】
0005938705.tif 000008
【図７】
0005938705.tif 000009
【図８】
0005938705.tif 000010
【図９】
0005938705.tif 000011
【図１０】
0005938705.tif 000012
【図２１】
0005938705.tif 000013
【図１１】
0005938705.tif 000014
【図１２】
0005938705.tif 000015
【図１３】
0005938705.tif 000016
【図１４】
0005938705.tif 000017
【図１５】
0005938705.tif 000018
【図１６】
0005938705.tif 000019
【図１７】
0005938705.tif 000020
【図１８】
0005938705.tif 000021
【図１９】
0005938705.tif 000022
【図２０】
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