(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きして仮焼体を得る仮焼き工程と、前記仮焼体を粉砕して粉砕粉を得る粉砕工程と、篩を用いて前記粉砕粉を分粒する分粒工程と、前記粉砕粉を成型して成型体を得る成型工程と、前記成型体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、によってＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表される希土類酸化物焼結体を含むターゲットを製造する超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法であって、
前記仮焼き工程後の粉砕工程によって希土類酸化物の偏平の粉砕粉を得、目開き２０μｍの篩の上に残った粉末を取り出すことにより、粒径２０μｍ未満の粉砕粉を除去して、粒径２０μｍ〜５００μｍの粉砕粉を採取し、この粉砕粉を成型工程において一軸加圧して、偏平な複数の粉砕粉を表面に平行な方向に揃えた圧密体を得、この圧密体を焼結することにより密度６３％以上、７８％以下で、前記表面から見て結晶粒が格子を組んだ構造となった焼結体としてターゲットとすることを特徴とする超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法。
【請求項２】
前記焼結体の密度が７５〜７８％であることを特徴とする請求項１に記載の超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法。
【請求項３】
ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きして仮焼体を得る仮焼き工程と、前記仮焼体を粉砕して粉砕粉を得る粉砕工程と、篩を用いて前記粉砕粉を分粒する分粒工程と、前記粉砕粉を成型して成型体を得る成型工程と、前記成型体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、によってＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表される希土類酸化物焼結体を含むターゲットを製造する超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法であって、
前記仮焼き工程後の粉砕工程によって希土類酸化物の偏平の粉砕粉を得、目開き１００μｍの篩の上に残った粉末を取り出すことにより、粒径１００μｍ未満の粉砕粉を除去して、粒径１００μｍ〜５００μｍの粉砕粉を採取し、この粉砕粉を成型工程において一軸加圧して、偏平な複数の粉砕粉を表面に平行な方向に揃えた圧密体を得、この圧密体を焼結することにより密度６３％以上、７８％以下の焼結体としてターゲットとすることを特徴とする超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記焼結体の密度が６３〜６８％であることを特徴とする請求項３に記載の超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法によりターゲットを製造し、中間層を設けた基材と前記ターゲットを用い、該ターゲットの表面にレーザー光を照射し、ターゲット構成粒子を前記中間層上に堆積させて酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導薄膜作製用ターゲットおよびその製造方法と酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ：ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）は、液体窒素温度で超電導性を示し、電流損失が低いため、これを超電導線材に加工して電力供給用の超電導導体あるいは超電導コイルを製造することがなされている。この酸化物超電導体を線材に加工するための方法として、金属テープの基材上に中間層を介し酸化物超電導薄膜を形成し、この酸化物超電導薄膜の上に安定化層を形成する方法が実施されている。 
酸化物超電導線材に形成する酸化物超電導薄膜は、結晶配向性に優れ、不純物の無い薄膜でなければ優れた超電導特性を得ることができないので、酸化物超電導薄膜は不純物混入のおそれの少ない減圧雰囲気において成膜法により形成されている。 
【０００３】
酸化物超電導薄膜を形成する技術の１つとして知られているパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ：Pulse Laser Deposition）は、ターゲットにパルスレーザーを照射し、レーザー照射によりターゲットからアブレーション（蒸発侵食）されて放出された原子、分子あるいは微粒子の噴流（プルーム）を基板に接触させることで、基板上にターゲットの構成粒子を堆積させる薄膜作製技術であり、半導体や酸化物超電導薄膜の作製に適用されている。また、ターゲットから薄膜を作製した場合、ターゲットと薄膜との間で組成ずれが少ないことから、ＰＬＤ法は他の薄膜作製プロセスに比べ、複雑な化学組成を転写する場合に優れている特徴がある。
【０００４】
ところで、ＰＬＤ法を用いて超電導薄膜を作製する場合、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を混合、仮焼きした仮焼体の粉砕粉を成型し、この成型体を焼成した焼結体のターゲットが用いられている。
この種の焼結体ターゲットとして一般に、粉砕粉を用い、焼結体を高密度化することにより緻密な酸化物超電導層を成膜できると考えられているので、粒径５０μｍ以下となるように１次粉砕した後、粒径１５μｍ以下となるように２次粉砕し、この２次粉砕粉を圧密焼成して焼結体ターゲットを得る技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２１５６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸化物超電導体の構成元素粒子からなる焼結体は、機械的な衝撃や熱膨張による応力により、割れが生じ易い性質を有している。特に、レーザー蒸着法において、高出力のパルスレーザー光をターゲットに照射した場合、熱膨張による応力によりターゲットにクラックが入り易く、場合によってはターゲットが破断することによって、プルームの方向が乱れ、均一な薄膜の成長が困難になる問題がある。また、この結果として、連続的な成膜が困難となり、長尺の酸化物超電導線を製造する場合の支障となるおそれがある。  
このターゲットの割れを防止するために、従来、有機系のバインダーを使用したり、ターゲットを取り付けるためのバッキングプレートをボンディングすることにより、ターゲットの機械的な強度を向上させる方法が行われているが、製造コストの上昇を招くおそれが高く、工程数が増加する問題があった。
【０００７】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、ＰＬＤ法による成膜過程で割れを生じ難く、超電導特性に優れた超電導薄膜を作製することができる超電導薄膜作製用ターゲット、および、その製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の超電導薄膜作製用ターゲットは、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表される希土類酸化物超電導焼結体を含み、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末の仮焼体の圧密体を焼成した焼結体からなり、表面にレーザー光が照射される超電導薄膜作製用ターゲットであって、前記焼結体が、偏平な複数の粒子の集合体からなり、前記偏平な複数の粒子がそれらの偏平な面を前記表面に沿う向きに揃えて重ねられ、焼結されてなることを特徴とする。
【０００９】
ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きすると、希土類酸化物超電導体の結晶が成長するにつれて偏平の粒子が成長し、この仮焼体を圧密体として焼成すると偏平の粒子が偏平な面を表面に平行に沿う向きに揃えて結合一体化し、粒子間に適度な隙間を有する焼結体が得られる。
粒子間に隙間を有する焼結体としてのターゲットは、その表面にレーザー光を照射すると表面が液状化してアブレーションによりターゲットを構成する材料の原子、分子あるいは微粒子の噴流（プルーム）が発生する。ここで、偏平な粒子間に存在する隙間の存在により、粒子の破壊が全体に伝わり難くなり、一部に破断を生じてもターゲット全体にクラックを生じることを防止できる。また、焼結により隣接する粒子同士が強く結合しているので、この結合部分の存在により割れが広がることを抑制するので、レーザー光を照射しても割れ難いターゲットを提供できる。このため、安定したプルームを長時間発生できるので、長尺の酸化物超電導線を製造する場合に安定した膜厚で長時間酸化物超電導薄膜を生成できる。
【００１０】
本発明において、前記焼結体の密度を６３％以上、７８％以下に設定できる。
焼結体の密度が６３〜７８％の範囲であるならば、ターゲットを構成する粒子間に適度な隙間を有するので、レーザー光を照射してプルームを発生させた場合、粒子間の粒界に破断を生じにくく、また、一部破断を生じたとしても全体に伝わるおそれが少なく、結果的にターゲットにクラックを生じ難くなる。
本発明において、前記焼結体を構成する複数の粒子の粒径を２０μｍ以上にすることができる。
焼結体を構成する粒子は粒径２０μｍ以上であることが好ましく、粒径２０μｍ以上の粒子の焼結体であれば、適度な隙間を有し、目的の密度とすることができる。
【００１１】
本発明の超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法は、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きして仮焼体を得る仮焼き工程と、前記仮焼体を粉砕して粉砕粉を得る粉砕工程と、前記粉砕粉を成型して成型体を得る成型工程と、前記成型体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、によってＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表される希土類酸化物焼結体を含むターゲットを製造する超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法であって、前記仮焼き工程後の粉砕工程によって希土類酸化物の偏平の粉砕粉を得、この粉砕粉を成型工程において一軸加圧して、偏平な複数の粉砕粉を表面に平行な方向に揃えた圧密体を得、この圧密体を焼結してターゲットとすることを特徴とする。
【００１２】
ＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きすると、希土類酸化物超電導体の結晶が成長するにつれて偏平の粒子が成長し、更にこの粒子を圧密して焼結することで、偏平の粒子が偏平な面を表面に平行に沿う向きに揃えて結合一体化し、粒子間に適度な隙間を有する焼結体が得られる。
粒子間に隙間を有する焼結体としてのターゲットは、その表面にレーザー光を照射すると表面が液状化してアブレーションによりターゲットを構成する材料の原子、分子あるいは微粒子の噴流（プルーム）が発生する。ここで、偏平な粒子間に存在する隙間の存在により、粒子の破壊が全体に伝わり難くなり、一部に破断を生じてもターゲット全体にクラックを生じることを防止できるターゲットを得ることができる。また、得られるターゲットは、焼結により隣接する粒子同士が強く結合しているので、この結合部分の存在により割れが広がることを抑制するので、レーザー光を照射しても割れ難いターゲットを提供できる。このため、安定したプルームを長時間発生できるので、長尺の酸化物超電導線を製造する場合に安定した膜厚で長時間酸化物超電導薄膜を生成できるターゲットを提供できる。
【００１３】
本発明は前記圧密体を焼成することにより密度６３％以上、７８％以下の焼結体とすることを特徴とする。
焼結体の密度が６３〜７８％の範囲であるならば、ターゲットを構成する粒子間に適度な隙間を有するので、レーザー光を照射してプルームを発生させた場合、粒子間の粒界に破断を生じにくく、また、一部破断を生じたとしても全体に伝わるおそれが少なく、結果的にターゲットにクラックを生じ難くなる。
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、中間層を設けた基材と先のいずれか一項に記載のターゲットを用い、該ターゲットの表面にレーザー光を照射し、ターゲット構成粒子を前記中間層上に堆積させて酸化物超電導層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の超電導薄膜作製用ターゲットは、焼結体としての密度が従来の緻密な高密度のターゲットよりも低いので、ＰＬＤ法の実施時にレーザー光を照射したとき、微細な割れが拡がり難いので割れが生じ難く、プルームを安定的に発生させることができるターゲットとすることができる特徴を有する。このため、長時間成膜が可能となり、長尺の酸化物超電導線を製造する場合に安定した膜厚の酸化物超電導薄膜を製造可能なターゲットを提供できる。
また、このターゲットを用いて超電導特性の優れた長尺の酸化物超電導導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る超電導薄膜作製用ターゲットの一例を示す斜視図。
【図２】同ターゲットの部分拡大図。
【図３】本発明に係るターゲットを備えた成膜装置の一概略構成を示す正面図。
【図４】図３に示す成膜装置の概略構成を示す側面図。
【図５】図３に示す成膜装置の要部概略構成を示す斜視図。
【図６】図３に示す成膜装置で成膜する場合に対象とする酸化物超電導線材の一例構造を示す斜視図。
【図７】実施例において製造されたターゲット製造用粉砕粉末のＸ線回折パターンを示す図。
【図８】実施例において製造されたターゲット製造用粉砕粉末の組織拡大写真。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る超電導薄膜作製用ターゲットおよびその製造方法について図面に基づいて説明する。
本発明に係る超電導薄膜作製用ターゲットは、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いて酸化物超電導薄膜を成膜する際、ターゲットとして用いられるものである。このターゲットは、希土類酸化物超電導焼結体を含み、希土類化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末を仮焼きして仮焼体を得る１回または複数回の仮焼き工程と、仮焼体を粉砕して粉砕粉を得る粉砕工程と、粉砕粉を成型して成型体を得る成型工程と、この成型体を焼成して焼結体を得る焼成工程とによって製造されたものである。例えば図１に示すようにターゲット１１は円盤状の焼結体からなる。
【００１７】
このターゲット１１に含まれる希土類酸化物超電導焼結体は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ＲＥは希土類元素の内から選択される１種以上の元素）で表されるＲＥ−１２３系酸化物超電導体であり、構成元素ＲＥとしてはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｇｄ等が挙げられる。ＲＥ−１２３系酸化物超電導体として好ましくは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ）を例示することができる。
【００１８】
なお、ターゲット１１は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成式で表される焼結体の他、このターゲットを製造する場合に用いた原料としての希土類元素の化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物由来の異相が含有されていても良い。ここで異相とは、母相である目的のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成式で示される焼結体とは異なる組成比の相、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘの組成比ではないが、ＲＥとＢａとＣｕが複合酸化物になっているもの、もしくは、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの個別の酸化物粒子、または、これら元素のうち、２種以上の複合酸化物粒子を意味する。
【００１９】
また、酸化物超電導薄膜に対し、人工ピンを導入する場合、ターゲットには、人工ピン材料が添加されていても良い。酸化物超電導薄膜に導入される人工ピン材料は、ペロブスカイト構造のＡＢＯ３なる一般式で示される物質が適用され、ＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）、ＢｉＦｅＯ３（ＢＦＯ）を例示できるが、これらの他に、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＢａＳｎＯ３などを適用することもできる。人工ピン材料は、酸化物超電導薄膜に対し１０体積％以下程度含有させることができるので、ターゲットに予めこれらの元素の粒子を含ませておいても良い。
【００２０】
本発明では、ターゲット１１の密度について、６３％以上、７８％以下の範囲であることが必要とされる。また、一例として、ターゲット１１を構成する粒子Ｒは拡大すると図２に示すように偏平形状の粒子であり、これらの粒子Ｒがそれらの偏平な面Ｒ１を上下方向に向け、換言すると、面Ｒ１をターゲット１１の表面に概ね平行に揃え、各粒子Ｒの長さ方向を図２の矢印Ａで示す方向に面するようにして積み重なるように集合されて圧密体とされ、焼結された構造とされている。なお、図２では粒子Ｒの積み重なり状態を理解しやすいようにほぼ同一の大きさの粒子Ｒの集合体として簡略化して示している。しかし、実際に得られる焼結体の組織は、後述する実施例の説明において例示される図８の組織写真のように、大きさの異なる偏平な粒子を互いに圧密して粒子同士の接する部分が半溶融状態となって一体化された形状の焼結体組織とされている。
図２において矢印Ａは成型時の加圧方向を示しており、図１に例示する円板状のターゲット１１の場合は、その厚さ方向に下向き方向を意味する。このため、ターゲット１１においてターゲット１１を構成する複数の粒子Ｒはターゲット１１の表面に平行な面に対し、各粒子Ｒの偏平な面Ｒ１を揃えた状態で一体化されている。なお、ターゲット１１において全ての粒子Ｒが同じ方向を向いている必要はなく、半数以上の粒子Ｒが概ね表面に平行な向きとされていれば良い。
この例のターゲット１１は、それぞれの粒子Ｒが粒径２０μｍ以上の粒子Ｒの集合体であることが好ましく、この範囲の大きさの粒子Ｒの集合体であれば、密度６３％以上、７８％以下の組織が得られる。
【００２１】
この例の構造のターゲット１１であるならば、ＰＬＤ法の成膜過程で表面にレーザー光が照射されたとき、ターゲットの表面で生成された熱が例えば９０％以上の密度などの高密度ターゲットに比べて内部に伝わり難い。このため、熱膨張による内部応力が生じ難く、クラックの発生が抑えられる。また、レーザー光の照射時にターゲットの表面近傍は溶融温度以上になって液状化するが、その内部の深い部分にまで液状化が起こり難い。このため、内部の液状部分の突沸などによってターゲット１１の表面形状が大きく変化することが回避される。
これにより、このターゲット１１は、ＰＬＤ法による成膜過程で、表面が平滑な状態を維持することができ、プルームを安定に発生させることができるとともに、表面から微細粉末や液相が前述の突沸現象により飛散することが少なくなり、堆積した超電導薄膜の表面にパーティクルやドロップレットの付着を防止できる。
なお、堆積した超電導薄膜の表面にドロップレットが生じるのは、レーザー光の照射によって生成されたターゲット表面の熱がターゲットの内部側にまで拡散し、ターゲット内部で突沸（膨張）することによって、表面付近の粗大粒子が吹き飛ばされてドロップレットとして薄膜に取り込まれることが一つの原因であると推定できる。
これに対し、本発明のターゲット１１は、高密度のターゲットに比べて前述のように６３〜７８％の密度であり、表面の熱が内部に拡散し難いため、内部で突沸が生じる可能性は少なく、この観点からもドロップレットの発生を効果的に抑えることができる。
これらの効果により、前記ターゲット１１によれば、表面性および超電導特性に優れ、膜厚ムラが軽減された酸化物超電導薄膜を長時間成膜することが可能となる。
【００２２】
前記ターゲットにおいて、密度７８％を超える場合は、ターゲットの密度が大きくなり過ぎ、レーザー光の照射による表面の熱が内部に伝わり易くなる結果、ＰＬＤ法による成膜過程で、ターゲットの割れや、パーティクルおよびドロップレットの付着を生じる可能性が高くなる。
また、粒径２０μｍ以上の粒子の粒径は、粒径２０μｍ以上、粒径５００μｍ以下であることが好ましく、粒径２０μｍ以上、粒径１００μｍ以下であることがより好ましい。粒径が前記範囲から外れると、目的の密度が得られ難くなり、ＰＬＤ法による成膜過程で、ターゲットの割れや、パーティクルおよびドロップレットの付着が増加する可能性がある。
【００２３】
次に、本発明に係るターゲットの製造方法の一例について説明する。この例の製造方法では、混合工程、仮焼き工程、粉砕工程、成型工程、焼成工程によってターゲットを製造する。以下、各工程について順次説明する。
［１］混合工程
ターゲットを製造するには、製造目的とする酸化物超電導薄膜の組成に応じた原料を用意する。本実施形態で製造目的とする酸化物超電導薄膜は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成比の酸化物超電導薄膜であるので、ＲＥの化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物を原料として用い、これらの原料を用いてターゲットを製造する。
ＲＥの化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物として用いるのは、原料の入手しやすさ、コスト等を考慮すると、希土類元素の酸化物、Ｂａの炭酸塩、Ｃｕの酸化物が望ましい。
中でも、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成比の酸化物超電導薄膜とする場合に用いることが望ましいのはＹ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯである。また、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成比の酸化物超電導薄膜とする場合に用いることが望ましいのはＧｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯである。また、ＢａＣＯ３の代わりにＢａＯを使用することもできる。
以下にＹ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末を使用してターゲットを製造する場合を一例として説明する。
原料としてのＹ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３の割合となるように秤量して混合し、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行なうことができる。
なお、前記の原料を秤量混合する場合、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２±０．１：３±０．２の範囲の割合となるように秤量して混合しても良い。
【００２４】
［２］仮焼き工程
次に、粉砕混合した粉末を酸素含有雰囲気において９５０〜１０００℃で数時間〜数１０時間程度仮焼きする第１の仮焼き工程を行う。次に、得られた仮焼体を、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度、例えば、６〜２４時間程度行うことができる。その後、粉砕混合した粉末を酸素含有雰囲気において９５０〜１０００℃で数時間〜数１０時間程度仮焼きする第２の仮焼き工程を必要に応じて行う。なお、本工程で酸素含有雰囲気とは１０〜３０％程度の酸素を含む雰囲気あるいは大気中で良い。
［３］粉砕工程
この後、仮焼物を再度湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合することで粉砕粉を得る。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行なうことができる。
【００２５】
［４］成型工程
次に、粉砕粉を乾燥した後、篩いを用いて分粒し、成型体に供する粉砕粉を採取する。ここで、この採取した粉砕粉の粒径が、最終的に得られる焼結体の結晶粒径に略対応する。したがって、この工程では、粒径２０μｍ以上の粉砕粉を採取する。この粉砕粉を得るには、粉砕粉を篩い分けして粒径毎の粉砕粉を用意し、粒径２０μｍ以上の粉砕粉を用いればよい。粒径２０μｍ以上の粉砕粉として具体的には粒径２０μｍ〜５００μｍの粒径の粉砕粉を用いることができる。あるいは、粒径２０〜１００μｍの粉砕粉を用いることができる。
そして、採取した粉砕粉を、目的のターゲット形状、例えば円盤状にプレス成型する。
【００２６】
ここで、成型条件（温度・時間、プレス圧力など）は特に限定されない。また、粉砕粉をバインダーと混合して成型しても良い。  
前記粉砕粉を金型に収容して一軸方向に加圧する成型処理を行うと、図２に略して示すように偏平形状の粒子Ｒがそれらの偏平な面を加圧方向に対し垂直な方向に揃えるように配列した状態で加圧される傾向が強い。このため、図２に示すようにターゲット１１とされた状態ではターゲット１１の表面に平行な面に前記偏平な面Ｒ１を揃えるように多くの粒子Ｒが配向する。
なお、前記仮焼き工程において、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末の集合体を仮焼きした場合、生成する希土類酸化物粒子は酸化物超電導体の結晶構造に起因してａｂ面が広くなるように優先的に成長した偏平な粒子Ｒが生成する。
このような粒子にするために仮焼き温度は一般的に知られているこの種のターゲットを製造する場合の仮焼き温度より少し高めに設定することが好ましい。通常の酸化物超電導薄膜形成用ターゲットを製造するための仮焼き条件は、Ｙ系では８６０〜９６０℃程度であるが、これよりも高い温度範囲、例えば、９５０〜１０００℃程度で仮焼きすることが好ましい。Ｙ系以外の他の希土類系酸化物を用いる場合においても、概ね、９５０〜１０００℃の範囲で仮焼きすることが好ましい。なお、生成する希土類酸化物粒子を偏平とするには、後述する焼成工程において、９５０〜１０００℃程度の高温焼成を行ってもよい。
以上説明のような偏平形状の粒子Ｒを金型に挿入して一軸方向に加圧すると、偏平形状の粒子Ｒが優先的に方向を揃えて重なり合い、図２に示すように折り重ねられた状態のまま加圧される傾向となる。
［５］焼成工程
焼成工程は、９５０〜１０００℃で数時間〜数１０時間程度、酸素含有雰囲気中で行なうことができ、この焼成工程により目的のターゲットを得ることができる。ここで、図２に示すように折り重ねられた状態で圧密されている成型体は粒子Ｒの重なり部分において若干相互溶融して結合一体化され、各粒子Ｒの偏平な面Ｒ１が円板状のターゲット１の表面に平行な方向に揃った状態で焼結される。この結果、後述する図８の組織写真に示す組織を呈する希土類酸化物超電導薄膜形成用のターゲットが得られる。
【００２７】
次に、本発明に係るターゲットを備えたレーザー蒸着装置、および、レーザー蒸着装置を用いて製造される酸化物超電導薄膜とそれを備えた酸化物超電導線材の一例について説明する。
図３は本発明に係るターゲットを備えたレーザー蒸着装置の概略構成を示す正面図、図４は同蒸着装置の概略構成を示す側面図、図５は同蒸着装置の要部を示す斜視図である。
図１〜図３に示す構成のレーザー蒸着装置Ａを用いて製造しようとする酸化物超電導線材１の一構造例を図６に示す。なお、図６に示す酸化物超電導線材は、本発明に係るターゲットを用いて酸化物超電導層を成膜する対象としての一例であり、以下に説明する積層構造に限定されないのは勿論である。
この例の酸化物超電導線材１は、テープ状の基材２の上方に、配向層４とキャップ層５を含む中間層３と酸化物超電導薄膜６と第１の安定化層７と第２の安定化層８をこの順に積層してなる。この酸化物超電導線材１はその周面を図示略の絶縁被覆層などで覆って酸化物超電導導体として利用される。
【００２８】
前記基材２は、可撓性を有する酸化物超電導線材１とするためにテープ状の耐熱金属製、例えば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）などのニッケル合金からなる。
中間層３は、以下に説明する下地層と配向層４とキャップ層５からなる構造を一例として適用できる。
下地層を設ける場合は、以下に説明する拡散防止層とベッド層の複層構造あるいは、これらのうちどちらか１層からなる構造とすることができる。
下地層は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される単層あるいは複層構造が望ましい。
ベッド層は、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物であり、より具体的には、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を例示することができ、これらの単層あるいは複層構造を採用できる。
【００２９】
配向層４として具体的には、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示できる。配向層４は、単層でも良いし、複層構造でも良い。
配向層４は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と略記する。）等の物理的蒸着法；化学気相成長法（ＣＶＤ法）；有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）；溶射等、酸化物薄膜を形成する公知の方法で積層できる。これらの方法の中でも特に、ＩＢＡＤ法で形成された前記金属酸化物層は、結晶配向性が高く、酸化物超電導層やキャップ層の結晶配向性を制御する効果が高い点で好ましい。
【００３０】
前記キャップ層５は、前記配向層４の表面に対してエピタキシャル成長し、その後、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て形成されたものが好ましい。このようなキャップ層５は、前記配向層４よりも高い面内配向度を得られる可能性がある。キャップ層５として具体的には、ＣｅＯ２、ＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３等を例示できる。
酸化物超電導薄膜６はＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素の１種以上を表す）なる材料、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ）を例示できる。
酸化物超電導薄膜６は、本実施形態では後に説明する構成の成膜装置Ａを用い、後述するＰＬＤ法により形成できる。酸化物超電導薄膜６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００３１】
酸化物超電導薄膜６の上面を覆うように形成されている第１の安定化層７は、ＡｇあるいはＡｇ合金からなり、第２の安定化層８は、良導電性の金属材料からなる。第２の安定化層８を構成する金属材料としては、特に限定されないが、銅、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金が好ましい。なお、酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合は、第２の安定化層８は高抵抗金属材料より構成され、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金などを使用できる。
【００３２】
本実施形態において、前記酸化物超電導線材１の酸化物超電導薄膜６を以下に説明するレーザー蒸着装置Ａを用いて製造することができる。
本実施形態のレーザー蒸着装置Ａは、レーザー光によってターゲット１１から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム）を基材上に向け、構成粒子の堆積による酸化物超電導薄膜６を基材の上方に形成するレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を実施する装置である。本実施形態のレーザー蒸着装置Ａは、基材２上に中間層３を上述の各種の方法により成膜した積層体の状態からその上に酸化物超電導薄膜６を成膜する場合に用いることができる。
【００３３】
レーザー蒸着装置Ａは、図３〜図５に示すようにテープ状の基材２をその長手方向に走行するための走行装置１０と、この走行装置１０の下側に設置されたターゲット１１と、このターゲット１１にレーザー光を照射するために図１に示すように処理容器（真空チャンバ）１８の外部に設けられたレーザー光源１２を備えている。ここで、ターゲット１１は、本発明に係るターゲットによって構成されている。
前記走行装置１０は、一例として、成膜領域１５に沿って走行するテープ状の基材２を案内するための転向リールの集合体である転向部材群１６、１７を備え、これら転向部材群１６、１７に基材２を巻き掛けて成膜領域１５に基材２の複数のレーンを構成するように基材２を案内できる装置として構成される。
【００３４】
前記走行装置１０とターゲット１１は処理容器１８の内部に収容されており、処理容器１８は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有する構成とされる。この処理容器１８には、処理容器内のガスを排気する排気手段１９が接続され、他に、処理容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段が形成されているが、図面ではガス供給手段を略し、各装置の概要のみを示している。
基材２は処理容器１８の内部に設けられている供給リール２０に巻き付けられ、必要長さ繰り出すことができるように構成されている。供給リール２０から繰り出された基材２は、複数の転向リール１６ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１６と、複数の転向リール１７ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１７に交互に巻き掛けられている。これらの転向部材群１６、１７は処理容器１８の内部において離間して配置され、それらの間に複数の平行なレーン２Ａを構成するように基材２が配置され、基材２は転向部材群１７から引き出されて巻取リール２１に巻き取られるように構成されている。
【００３５】
また、処理容器１８の内部に、転向部材群１６、１７とその周囲を囲む矩形箱状のヒーターボックス２３が設けられ、供給リール２０から繰り出された基材２はヒーターボックス２３の一側の入口部２３ａを通過して転向部材群１６に至るように構成され、転向部材群１７から引き出された基材２はヒーターボックス２３の他側の出口部２３ｂを介し巻取リール２１側に巻き取られるようになっている。なお、図に示す装置においてヒーターボックス２３は成膜領域１５の温度制御を行うために設けられているが、ヒーターボックス２３は略しても差し支えない。
転向部材群１６、１７の間の中間位置の下方に本発明に係る円板状のターゲット１１が設けられている。このターゲット１１は、円盤状のターゲットホルダ２５に装着されて支持され、ターゲットホルダ２５は、その下面中央部に取り付けられた支持ロッド２６により回転自在（自転自在）に支持され、更に図示略の往復移動機構により図２に示すＹ１、Ｙ２方向（転向部材群１６、１７の間に形成される基材２のレーン２Ａに沿う前後方向）に水平に往復移動自在に支持されている。これらの機構によるターゲットホルダ２５の回転移動と往復前後移動により、ターゲット１１の表面に照射されるレーザー光の位置を適宜変更できるように構成されている。
【００３６】
ターゲット１１の上方のヒーターボックス２３の下面には、転向部材群１６、１７間において基材２が走行する複数のレーン２Ａの全幅に該当するように開口部２３ｃが形成されている。また、ヒーターボックス２３において開口部２３ｃの内側には熱板などの加熱装置２７が配置され、転向部材群１６、１７の間を複数のレーン状に走行移動される基材２をそれらの裏面側から所望の温度に加熱できるように構成されている。加熱装置２７は基材２をその裏面側から目的の加熱できる装置であればその構成は問わないが、通電式の電熱ヒータを内蔵した金属盤からなる一般的な加熱ヒータを用いることができる。
【００３７】
図１に示すように処理容器１８において、ターゲット１１を中心としてターゲット１１の一側に位置する側壁１８Ａにターゲット１１に対向するように照射窓３０が形成されている。照射窓３０の外方には集光レンズ３２と反射ミラー３３を介しアブレーション用のレーザー光源１２が配置されている。
前記アブレーション用のレーザー光源１２はエキシマレーザーあるいはＹＡＧレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すレーザー光源を用いることができる。レーザー光源１２の出力として、例えば、エネルギー密度１〜５Ｊ／ｃｍ２程度、パルス周波数２００〜６００Ｈｚのレーザー光源を用いることができる。
なお、図１に示す成膜装置Ａでは、処理容器１８の内部であって、ターゲット１１の斜め上方側にターゲット表面のレーザー光照射領域の温度を計測するための赤外放射温度計３６が設置されている。
【００３８】
以下に、図３〜図５に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて酸化物超電導薄膜６を製造する方法について説明する。
酸化物超電導薄膜６を成膜するには、基材２上に中間層３を先に説明した種々の成膜法で形成したテープ状の基材を用いる。
このテープ状の基材を供給リール２０から転向部材群１６、１７を介して巻取リール２１に図４または図５に示すように巻き掛け、ターゲットホルダ２５に上述のターゲット１１を装着した後、処理容器１８の内部を減圧する。
目的の圧力に減圧後、レーザー光源１２からパルス状のレーザー光をターゲット１１の表面に集光照射する。
【００３９】
ターゲット１１の表面にレーザー光源１２からのパルス状のレーザー光を集光照射すると、ターゲット１１の表面部分の構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて前記ターゲット１１から構成粒子の噴流（プルーム）２９を発生させることができ、レーン２Ａを構成し走行しているテープ状の基材２のキャップ層５の上に目的の粒子堆積を行って、酸化物超電導薄膜６を成膜できる。
ここで、この例のレーザー蒸着装置Ａでは、ターゲット１１が本発明のターゲットによって構成されていることにより、レーザー光が照射されたときにターゲット１１が割れ難く、全成膜過程に亘って、ターゲット１１表面を平滑な状態に維持できる。このため、プルーム２９を基材２に向けて安定に発生させることができるとともに、ターゲット表面からの微細粒子や液相の飛散が抑えられ、パーティクルやドロップレットの付着、膜厚ムラが軽減された特性に優れた酸化物超電導薄膜を成膜することが可能である。
【００４０】
以上、本発明の超電導薄膜作製用ターゲットおよびその製造方法について説明したが、上記実施形態において、超電導薄膜作製用ターゲットを構成する各部、超電導薄膜作製用ターゲットの製造方法を構成する各工程は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。また、上記実施形態では、本発明に係るターゲットを、基材が複数レーンを走行する複数レーン方式のレーザー蒸着装置に適用しているが、基材がシングルレーンを走行するシングルレーン方式のレーザー蒸着装置に適用しても構わない。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「試験例１」
本発明に係るターゲットを製造するには、まず、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３の割合になるように秤量し、φ１００ｍｍのアルミナポットにφ１０ｍｍのアルミナボールと溶媒としてヘキサンを用いて４８時間粉砕混合した。用いた各粉末は篩により３００μｍの目を通過した粉末を用いた。
この混合物を乾燥した後、９５０℃で酸素存在雰囲気中において２４時間仮焼きした。得られた仮焼粉末に対し、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折計により回折パターンを評価した。その結果を図７に示す。図７に示すＸ線回折パターンでは、２θの値で７゜付近、２３゜付近、３９゜付近、４７゜付近にそれぞれ高いピークが見られたので、００ｌ回折ピーク（ｌはエルを示す）の強度が高くなっていることを確認できた。この００ｌ回折ピークの存在は仮焼粉末を構成する酸化物超電導体の結晶がａｂ面内に粒成長していることを示す。
【００４２】
次にこの仮焼体を粗く粉砕し、粉砕粉を得た。この粉砕工程では、粒径５００μｍ以下であれば粒径の分布が広くても構わない。ボールミルを使用する場合に粉砕時間を短くして必要以上に粒子を微細にしないようにする。
次いで、この粉砕粉を篩いを用いて分粒し、後記する表１に示す平均粒子径を有する粉砕粉Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを採取した。採取した粉砕粉を、φ１００ｍｍの金型を用いて一軸プレスにより表１に示すプレス圧により厚み４〜６ｍｍの円盤状に成型し、９５０℃で４８時間、酸素存在下において焼成して焼結体からなるターゲットを得た。この焼成時に結晶粒が成長する場合、一軸方向に圧力を印加することで結晶粒が配向する。
その状態を確認するために焼結体を一部切り出して電子顕微鏡により組織観察を行った。その結果を図８に示す。図８の組織観察から、ターゲットを構成する焼結体の表面を一軸方向に押圧した場合、表面に平行な面内に結晶粒を配向させることができたことが分かる。例えば、酸化物超電導体のａｂ面内で粒成長が起こっている場合、表面（レーザー光を照射する面）に垂直な方向にａｂ面が上下に積み重なるように結晶粒が並び、圧縮方向（表面方向）から見ると、格子を組んだような構造となる。
【００４３】
＜評価＞
用いた粉砕粉Ａ〜Ｆの種別に応じてプレス時に加えたプレス圧、焼結後の相対密度の平均値（％）を後記する表１に示す。粉砕粉Ａ、Ｂは目開き２０μｍの篩を通った粉末である。粉砕粉Ａ、Ｂは、粒径２０μｍ未満の粒径となっている。粉砕粉Ｃ、Ｄは目開き２０μｍの篩の上に残った粉末を取り出したものであり、２０μｍ未満の粉砕粉を除去している。粉砕粉Ｃ、Ｄの粒径は、２０〜５００μｍとなっている。粉砕粉Ｅ、Ｆは目開き１００μｍの篩の上に残った粉末を取り出したものであり、１００μｍ未満の粒径の粉砕粉を取り除いてある。粉砕粉Ｅ、Ｆの粒径は１００〜５００μｍとなっている。
また、焼結前の成型体と焼結後の焼結体の観察結果から、焼結体は成型体に比べて粒子同士が強く結合しているものの、その結晶粒子径と粉砕粉の粒子径は略一致しており、焼結後も成型時の粒度分布を保っていることが確認された。
以上説明のように得られた焼結体をターゲットとして以下に説明するレーザー蒸着法を実施して酸化物超電導薄膜を得た。
【００４４】
「酸化物超電導薄膜の成膜」
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０ｍのテープ状の基材上に、アモルファスＡｌ２Ｏ３の拡散防止層（ａ−Ａｌ２Ｏ３の厚さ８０ｎｍ）と、アモルファスＹ２Ｏ３のベッド層（ａ−Ｙ２Ｏ３の厚さ３０ｎｍ）と、イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの中間層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯの厚さ１０ｎｍ）と、ＰＬＤ法によるＣｅＯ２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）を積層したテープ状の基材を用意した。この基材を用いて図３〜図５に示す構造のレーザー蒸着装置を用い、試験例１で作成したターゲットを用いてレーザー蒸着法により酸化物超電導薄膜（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ）を作製した。
酸化物超電導薄膜を成膜する条件は、レーザー光源として、エキシマレーザー（ＫｒＦ：２４８ｎｍ）を用い、エネルギー密度３．０Ｊ／ｃｍ２、テープ基材の移動時の線速３０ｍ／ｈ、パルスレーザーの繰り返し周波数３００Ｈｚ、熱板によるテープ状基材の加熱温度８００℃、転向部材間に配置する基材のレーン数を５レーンとして、キャップ層上に膜厚１５００ｎｍになるように酸化物超電導薄膜の堆積を行った。
この成膜後のターゲット割れの状況を調査した。ターゲット割れとは、目視観察により、ターゲットを横断する目視可能なクラックを生じている場合を意味する。
【００４５】
【表１】
0006043487.tif 000002
【００４６】
表１に示す結果から、粒径２０μｍ未満とした試料Ａ、Ｂの粉砕粉を用いた試料では相対密度が８８％、９２％と高いために、ターゲットの焼結時、あるいは、蒸着装置内での加熱時に割れが生じ易いことが分かった。また、レーザー蒸着装置内にターゲットを設置し、成膜実験を行ったところ、レーザー照射によって全てのターゲットに割れが生じた。
これらに対し、粒径２０〜５００μｍ、粒径１００〜５００μｍの粉砕粉を用いた試料Ｃ〜Ｆでは相対密度が６３％〜７８％と適度に低いので、成膜による割れが生じないターゲットを提供できることが分かる。なお、試料Ｃ、Ｄでは密度７５〜７８％の望ましい密度のターゲットを得ることができた。
また、試料Ｅ、Ｆは、粉砕粉中に粗大粒子の割合が高いために、圧力を加えても固まり難く、成型体を作製することが困難であった。ただし、多少角の欠けた成型体を作製することはできた。なお、試料Ｅ、Ｆは、相対密度の平均値が低くなり、成膜時に蒸着レートが試料Ｃ、Ｄの場合と比べて低く、同じ蒸着時間では膜厚が半分以下となった。このため、成膜速度を上げる、という面では、製造時間が倍になるので、試料Ｅ、Ｆを用いる場合は試料Ｃ、Ｄを用いる場合よりも製造効率の面では不利であると考えられる。
【符号の説明】
【００４７】
Ａ…レーザー蒸着装置、１…酸化物超電導線材、２…基材、２Ａ…レーン、４…中間層、５…キャップ層、６…酸化物超電導薄膜、７…第１の安定化層、８…第２の安定化層、１１…ターゲット、１２…レーザー光源、１５…成膜領域、１６、１７…転向部材群、１６ａ、１７ａ…転向リール、１８…処理容器、１９…排気手段、２０…供給リール、２１…巻取リール、２３…ヒーターボックス、２５…ターゲットホルダ、２６…支持ロッド、２７…加熱装置、２９…噴流（プルーム）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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