(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価鉄成分および該三価鉄成分よりも溶解度が低い二価鉄成分を有する鉄有機酸錯体を含み、ｐＨ３〜５を有する水溶液を安定化させるための方法であって、該溶液が、Ｆｅ３＋メソ酒石酸錯体（ＦｅＭＴＡ）を含む水溶液であり少なくとも部分的に電解酸化に供される、方法。
【請求項２】
前記電解酸化が、隔てられたアノード（２）およびカソード（３）を有する少なくとも１つの電解セル（１）において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アノードおよび前記カソードが多孔質または非多孔質セパレータ（４）によって隔てられている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アノード（２）および前記カソード（３）が、アニオン交換膜および／またはカチオン交換膜を含む非多孔質セパレータ（４）によって隔てられている、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記電解セル（１）が１〜３ＭのＨＣｌ水溶液のカソード液を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＦｅＭＴＡを含む水溶液が、前記少なくとも１つの電解セルのうちの１つ以上のアノード（２）に沿って循環される、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ＦｅＭＴＡを含む前記水溶液が、総溶液の５重量％未満の鉄含有量であり、前記電解酸化工程が、総鉄含有量の３重量％未満のＦｅ２＋含有量を維持するために行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液中の少なくとも５０重量％のＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｆｅ３＋メソ酒石酸錯体（ＦｅＭＴＡ）を含む三価鉄成分および該三価鉄成分よりも溶解度が低い二価鉄成分を有する鉄有機酸錯体を含み、ｐＨ３〜５を有する水溶液を調製するためのステーションであって、前記ステーションが、Ｆｅ２＋の酸化のための該水溶液を含む少なくとも１つの電解セル（１）を備える、ステーション。
【請求項１０】
前記電解セルが、アノード（２）、カソード（３）、および該アノードを該カソードから隔てるセパレータ（４）を備える、請求項９に記載のステーション。
【請求項１１】
前記セパレータが非多孔質のアニオンまたはカチオン交換膜である、請求項１０に記載のステーション。
【請求項１２】
前記１つ以上の電解セルの前記アノードと前記セパレータとの間のアノード液空間が循環ループの一部である、請求項１１に記載のステーション。
【請求項１３】
前記アノードが循環ループの一部を形成する多孔質構造を含み、前記アノードが少なくとも部分的にセパレータに対峙して位置付けられる、請求項１１または１２に記載のステーション。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載のステーションを備える、ＦｅＭＴＡを含む三価鉄成分を有する鉄有機酸錯体の水溶液を塩に添加するための分配ステーション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三価鉄成分およびこの三価鉄成分よりも溶解度が低い二価鉄成分を有する鉄有機酸塩、特にメソ酒石酸に基づく鉄塩（ＦｅＭＴＡ）の水溶液を安定化するための方法に関し、これは例えば塩、特に塩化ナトリウムのための固結防止剤として使用できる。本発明はまた、この水溶液を調製および安定化するためのステーションに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ナトリウムは、特に長期間の貯蔵中に、湿分に曝される際にアグロメレートされた大きな塊を形成する傾向がある。これらの硬化した塊は、一般にケークと称される。固結防止剤は、一般に塩化ナトリウムに添加されて固結を防止する。典型的な固結防止剤としては、フェロシアン化ナトリウムおよびフェロシアン化カリウムが挙げられる。窒素含有量のため、および処理されたブライン中に生成したトレース量の鉄のため、これらの固結防止剤を、ヒドロキシポリカルボン酸の鉄塩、好ましくはメソ酒石酸を含む酒石酸の混合物と置き換えることが提案されている（国際公開第２０００／０５９８２８号（特許文献１）を参照のこと、メソ酒石酸を含む酒石酸混合物の鉄塩はまた、以下では「メソ酒石酸のＦｅ３＋塩に基づく固結防止剤」または「メソ酒石酸のＦｅ３＋塩を含む固結防止剤」と称される）。メソ酒石酸のＦｅ３＋塩は、以下ではＦｅＭＴＡと示される。国際公開第２０１０／１３９５８７号（特許文献２）には、メソ酒石酸のＦｅ３＋の塩に基づく固結防止剤が開示されている。
【０００３】
以下では「塩」としても示される塩化ナトリウムのための固結防止剤は、通常、水に溶解され、水溶液として貯蔵された後、これらがある量の塩に分配される。例えば、ＦｅＭＴＡに基づく固結防止剤は、通常、例えば約３．７重量％のＦｅ濃度を有する水性濃縮物として供給される。固結防止溶液は、続いて水で希釈することによって使用のために調製される。固結防止剤が塩に添加（dose）される場合、Ｆｅ濃度は、通常、溶液の総重量に基づいて約３重量％未満であり、例えば１．５〜２．５重量％の範囲内、例えば約２．１重量％である。他の濃度も、所望される場合は使用できる。
【０００４】
所望の濃度および所望のｐＨを有する溶液が得られた後、水溶液は、塩に対して計量されて、噴霧されるまたは注がれる。ＦｅＭＴＡに基づく固結防止剤水溶液のｐＨに好適な設定値は、例えば３〜５、例えば４〜４．５である。ｐＨは、例えば当該技術分野において既知のように調整できるが、好ましくは酒石酸および／または塩酸の溶液を添加することによって調整できる。ｐＨが３未満である場合、ｐＨ値は、好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液を添加することによって調整される。
【０００５】
ＦｅＭＴＡに基づく固結防止剤の水溶液、または好ましくはＦｅＭＴＡの水溶液の製造後、溶液の通常約１〜３重量％、時には２〜３重量％の鉄含有量がＦｅ２＋であり、残りはＦｅ３＋である。Ｆｅ２＋は、その低い溶解度のため、Ｆｅ（ＩＩ）メソ酒石酸塩（以降、メソ酒石酸のＦｅ（ＩＩ）錯体またはメソ酒石酸のＦｅ（ＩＩ）塩とも示される）として沈澱する傾向がある。これにより、溶液からＦｅ２＋が除去されるが、これはＦｅ３＋の新たなＦｅ２＋への還元によって平衡化される。結果として一部の酒石酸は、シュウ酸および他の分解生成物、例えばＣＯ２に酸化される。こうした遅い分解プロセスが、溶解したＦｅＭＴＡの濃度を経時的に低減し、結果として固結防止剤としての溶液の有効性を低減させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０００／０５９８２８号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３９５８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、より長期間にわたって、安定に溶解した含有量を有する水溶液を調製するための方法およびステーションを提供することである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明で使用するための電解セルを概略的に示した図。
【図２】サンプルのディフラクトグラムをモデルフィットと共に示す図。
【図３】錯体の構造の代表例を示す図。
【図４】遊離Ｆｅ（ＩＩＩ）濃度におけるｐＨの影響を示す図。図中、◆はＦｅＭＴＡに基づく水溶液について使用され、■はＦｅＣｌ３水溶液について使用される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の目的は、三価鉄成分およびこの三価鉄成分よりも溶解度が低い二価鉄成分を有する鉄有機酸塩の水溶液、特にＦｅＭＴＡに基づく水溶液、好ましくはＦｅＭＴＡの水溶液を、安定化するための方法により達成され、ここでこの水溶液は、少なくとも部分的に電解酸化に供される。
【００１０】
本発明に従う安定化は、溶液中に鉄塩を維持することによって固結防止剤としての鉄有機酸塩溶液の有効性（機能性）を維持することを意味することに留意する。鉄有機酸塩は、その溶液を少なくとも部分的に電解酸化に供することによって、溶解度がより低い二価鉄成分の量を低減することにより本発明に従う溶液中に維持される。
【００１１】
より詳細には、本発明に従う固結防止剤の水溶液中のＦｅ２＋イオン、すなわち三価鉄成分およびこの三価鉄成分よりも溶解度が低い二価鉄成分を有する鉄有機酸塩は、少なくとも部分的に酸化されて、Ｆｅ３＋を形成する。故に、Ｆｅ（ＩＩ）有機酸塩の沈澱が少なくとも部分的に防止され、このようにしてＦｅ（ＩＩＩ）有機酸塩は、効果的に安定化される。好ましい実施形態において、このことは、ＦｅＭＴＡ溶液中のＦｅ２＋イオンが少なくとも部分的に酸化されて、Ｆｅ３＋を形成し、Ｆｅ（ＩＩ）メソ酒石酸塩錯体の沈澱が少なくとも大幅に防止されることを意味する。このようにしてＦｅＭＴＡ濃度は、有効に安定化できる。
【００１２】
欧州特許第０５１７２３４号は、アルミニウム表面の洗浄浴に使用されるアルミニウム表面洗浄剤を再生する方法に関する。この方法は、以下の工程：（ａ）隔壁によりアノードチャンバとカソードチャンバに隔てられている電解槽のアノードチャンバに洗浄剤を供給する工程であって、この洗浄剤が、アルミニウム表面の洗浄中に還元される二価鉄イオンを含む工程、（ｂ）二価鉄イオンを三価鉄イオンに電解酸化する工程、および（ｃ）三価鉄イオンを含有する洗浄剤を電解槽から洗浄浴に戻す工程であって、ここでこの洗浄剤は、調整されて０．６〜２．０のｐＨ値を有し、ここで場合により硝酸と共に硫酸が前記電解槽のカソードチャンバに添加され、そのｐＨ値を調整する工程を含み、さらに三価鉄イオンおよび硫酸イオンを再び満たすように三価鉄硫酸塩を供給することによって鉄イオンを再補充する工程を含む。酒石酸は、洗浄溶液中に存在してもよい。ここでの目的は、電解によって電子アクセプタを再び満たすことである。この文書には、Ｆｅ２＋を酸化するために電解セルを用いることによって、固結防止剤の溶解度のバランスを維持し、より長期間にわたって溶液中にこの固結防止剤を維持することは開示されていない。反対に、この文書には、過剰量の三価鉄イオンがエッチング割合に悪影響を及ぼすので、バランスは維持される必要があること、三価鉄イオンが非常に少量である場合にはエッチングプロセスが非常に遅すぎて表面を満足する程度に洗浄できないことが開示されている。
【００１３】
本発明に従う酸化工程は、例えば循環ループおよび／または本発明に従って調製された水性固結防止溶液、好ましくはＦｅＭＴＡ系水溶液、最も好ましくはＦｅＭＴＡ溶液のバッチ中で行われ得る。この酸化工程はまた、調製された溶液が計量され、ある量の塩に対してそれを噴霧または注ぐことによって分配される添加ステーションにおいて行われ得る。
【００１４】
電解酸化工程は、場合によりセパレータで隔てられたアノードおよびカソードを電解質中に含む１つ以上の電解セル中で行われ得る。Ｆｅ２＋のＦｅ３＋への酸化は、アノードで生じる。この目的のために、本発明に従う水性固結防止剤溶液、好ましくはＦｅＭＴＡ系溶液、最も好ましくはＦｅＭＴＡ溶液は、アノード表面に向かうＦｅ２＋の輸送を行うために、アノードに沿って移動させ、そこで電位の影響下、Ｆｅ３＋に酸化され得る。アノードは、水性混合物、好ましくはＦｅＭＴＡ混合物中に存在する他の種を酸化することなく、Ｆｅ２＋を選択的に酸化でき、プロセス条件下で酸化しない好適な材料で製造できる。好適な材料としては、例えば白金、白金めっきチタン、炭素またはＲｕＯ２／ＩｒＯ２コーティングされたチタン（ＤＳＡ（登録商標））またはいずれかの他の安定な電極材料が挙げられる。
【００１５】
カソードでは、還元反応が生じ、アノードで放出された電子が消費される。好適な還元反応としては、例えば水素およびヒドロキシルイオンを生成する水の還元、または水素へのプロトンの還元が挙げられる。
【００１６】
いずれかの他の反応も、生成物が電極流体と相溶性であり、電極の不活性化を生じない限り適用できる。
【００１７】
電極は、平坦なプレート、ゲージ、ワイアであり得るか、または好適な多孔質材料、例えばフォームで製造されるもの、フェルトまたは粒子床から作製できる。
【００１８】
カソードでのＦｅ３＋のＦｅ２＋への還元のリスクを低減するために、セパレータが、アノードとカソードとの間に配設できる。セパレータは、例えば多孔質または非多孔質セパレータであることができる。多孔質セパレータは、多孔質隔膜、例えば多孔質ガラス（例えば焼結ガラス）、多孔質ポリマー性もしくはセラミック性膜、または不織多孔質材料であることができる。非多孔質セパレータは、例えば膜、例えばイオン交換膜、例えばアニオン交換膜またはカチオン交換膜であることができる。あるいは、電解酸化は、アノードとカソードとの間にセパレータを有していない電解セルにて生じ得る。
【００１９】
電解セルは、例えば１〜３ＭのＨＣｌ水溶液のカソード液を含むことができるが、所望により、さらに高濃度または低濃度のＨＣｌも使用できる。電気化学セルの構成および場合により適用されるセパレータに依存して、代替カソード液、例えば塩、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたはいずれかの他の好適な電解質の塩の水溶液も使用できる。
【００２０】
電解セルがセパレータなしで使用される場合、カソードでのＦｅ３＋の還元は、例えばアノードの電極表面積よりも小さい電極表面積を有するカソードを用いることによって達成できる。カソード表面積は、例えばアノード電極表面積の５０％未満、例えば２０％未満、例えば２％未満であることができる。あるいは、または加えて、カソードは、Ｆｅ３＋還元以外の反応に対してより選択性である材料、例えばＨ＋のＨ２への還元に対してより選択性である白金含有カソード材料を使用することができる。カソードにてＦｅ３＋の還元を最小限にするためのさらなる可能性ある方法は、フロー条件を制御することであり、このようにして本発明に従う固結防止剤の水溶液、好ましくはＦｅＭＴＡ溶液の少量だけがカソード還元に供される。
【００２１】
本発明に従う固結防止剤の水溶液、好ましくはＦｅＭＴＡに基づく固結防止剤溶液、より好ましくはＦｅＭＴＡ溶液は、例えば少なくとも１つの電解セルのうちの１つ以上のアノードに沿って、例えばＦｅＭＴＡに基づく溶液、または好ましくはＦｅＭＴＡ溶液を、例えば分配ステーションに放出するためのディスチャージおよび新しいＦｅＭＴＡに基づく溶液、または好ましくは新しいＦｅＭＴＡ溶液を供給するためのサプライに操作可能に連結されたループを介して循環できる。
【００２２】
ＦｅＭＴＡに基づく水溶液は、例えば実際に総溶液の重量に基づいて５重量％未満の鉄含有量を有し得るが、ＦｅＭＴＡ濃度は、ＦｅＭＴＡ系溶液を電解酸化工程に供し、Ｆｅ２＋含有量を、例えば総鉄含有量の重量の３重量％未満に維持することによって有効に安定化できることが見出された。
【００２３】
溶液中、好ましくは少なくとも５０重量％、例えば少なくとも８０重量％、または少なくとも９５重量％のＦｅ２＋がＦｅ３＋に酸化される。
【００２４】
通常、本発明に従う電解酸化工程に供されるＦｅＭＴＡに基づく水溶液は、該溶液の総重量に基づいて少なくとも０．０００１重量％の鉄（すなわちＦｅ２＋およびＦｅ３＋の合計量）を含む。そのＦｅＭＴＡに基づく水溶液は、通常、該溶液の総重量に基づいて、最大２０重量％の鉄、好ましくは最大１０重量％の鉄、最も好ましくは最大５重量％の鉄を含む。
【００２５】
電解セルに使用されるべき電位は、Ｆｅ２＋酸化を最大化し、副生成物の生成を低減するための慣用的な最適化によって微調整できる。
【００２６】
本発明はまた、本発明に従う固結防止剤の水溶液、すなわち三価鉄成分およびこの三価鉄成分よりも溶解度が低い二価鉄成分を有する鉄有機酸塩、好ましくはＦｅＭＴＡを含む水溶液、最も好ましくはＦｅＭＴＡの水溶液を調製するためのステーションに関し、このステーションは、循環ループおよび／または溶液を含有する貯蔵器を含み、ここで循環ループおよび／または貯蔵器は、上記で開示されるような少なくとも１つの電解セルを含む。
【００２７】
電解セルが、アノードとカソードとの間にセパレータを含む場合、１つ以上の電解セルのアノードとセパレータとの間のアノード液空間は、例えば循環ループの一部であることができる。アノードは、例えばアノード液の流体が輸送される循環ループの一部である多孔質構造で製造できる。このような場合、アノードおよびセパレータは、互いに全体的にまたは部分的に対峙して位置してもよい。
【００２８】
ステーションは、例えば、本発明に従う水溶液、好ましくはＦｅＭＴＡ系溶液、最も好ましくはＦｅＭＴＡ溶液を固結防止剤として、例えば塩に、特にあらゆる等級の純度の塩化ナトリウムに添加するための分配ステーションの一部を形成できる。
【００２９】
本発明の例示的な実施形態はさらに、添付の図面を参照して説明される。
【００３０】
図１は、本発明で使用するための電解セルを概略的に示す。
【００３１】
本発明に従う濃縮されたおよび／または希釈された水溶液、すなわち三価鉄成分およびこの三価鉄成分よりも溶解度が低い二価鉄成分を有する鉄有機酸塩、好ましくはＦｅＭＴＡに基づく濃縮されたおよび希釈された水溶液、最も好ましくは濃縮されたおよび希釈されたＦｅＭＴＡ水溶液の貯蔵の間、Ｆｅ３＋含有量の一部は、Ｆｅ２＋に還元される。続いて、そのＦｅ２＋は、その溶解度が交差するとすぐにＦｅ（ＩＩ）有機酸塩、例えばＦｅ（ＩＩ）メソ酒石酸塩として溶液から沈澱する。
【００３２】
このリスクを低減するために、本発明に従う水溶液（好ましくはＦｅＭＴＡ（系）水溶液）は、１つ以上の電解セルを用いて行われる電解酸化工程に供される。図１は、こうした電解セルの例示的な実施形態を示す。
【００３３】
電解セル１は、アノード２およびカソード３を含む。アノード２およびカソード３は、非多孔質イオン交換膜４によって隔てられる。
【００３４】
カソード液は、カソード液貯蔵器５と、カソード３と膜４との間のカソード液空間６との間を循環する。例示として、カソード液は１〜３ＭのＨＣｌ水溶液を含む。
【００３５】
同様に、本発明に従う固結防止剤の水溶液（好ましくはＦｅＭＴＡ（系）溶液）は、アノード液貯蔵器７と、アノード２と膜４との間のアノード液空間８との間を循環する。
【００３６】
電力供給ユニット９は、アノード２とカソード３との間に電位差を与える。カソード３において、水素イオン（Ｈ＋）は、電気化学的に還元され水素（Ｈ２）を形成する。塩化物（Ｃｌ−）イオンは、カソード液空間６から、イオン交換膜４およびアノード液空間８を介して、アノード２へと移動する。アノード２において、二価鉄（Ｆｅ２＋）イオンは、三価鉄（Ｆｅ３＋）イオンへと酸化される。
【００３７】
Ｆｅ２＋のＦｅ３＋への酸化は、Ｆｅ２＋含有量を低減し、結果としてＦｅ（ＩＩ）有機酸塩、例えばＦｅ（ＩＩ）メソ酒石酸塩の沈澱を停止し、反転させる。こうして固体のＦｅ（ＩＩ）有機酸塩、例えばＦｅ（ＩＩ）メソ酒石酸塩は、徐々に溶解する。このようにして、水溶液中のＦｅ３＋有機酸塩の含有量、例えば水溶液中のＦｅＭＴＡ含有量が安定化される。
【００３８】
本発明に従う水溶液、例えばＦｅＭＴＡ溶液は、所望される場合に、ある量の塩化ナトリウムに添加されるように貯蔵器から放出でき、固結防止剤の水溶液、例えばＦｅＭＴＡ溶液は、新たな供給によって再び満たされることができる。
【００３９】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示される。
【実施例】
【００４０】
実施例１
電気化学反応器を、垂直に置かれた２つのグラファイトアノードロッド（直径１０ｍｍ×５０ｍｍ高さ）、および底部にガラスフリットを備えた２０ｍｍ直径のガラス管を有し、白金カソードワイアゲージを含有するガラスビーカーの形態で構成した。Ａｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ基準電極を１つのグラファイトアノード付近のアノード区画に置いた。１５時間の沸騰を伴って国際公開第２０１０／１３９５８７号の実施例４ａに従って製造されるＦｅＭＴＡに基づく水溶液を、沈澱したＦｅ（ＩＩ）メソ酒石酸塩を除去するために電気分解の前に濾過した。電気化学反応器を、ある量のＦｅＭＴＡ溶液で満たした。カソード液区画のレベルは、アノード液区画からカソード液区画へのガラスフリットを介するＦｅＭＴＡ溶液の正味のフローを創出するために、カソード液からポンプ輸送することによってアノード液区画のレベルより低いレベルを維持した。アノードおよびカソードは、ＤＣ電源に接続され、アノードとカソードとの間に電位を印加し、このようにしてアノードと基準電極との間で測定された電位は＋０．８５〜＋０．９７ボルトであった。溶液のＦｅ（ＩＩ）含有量を、電気分解の間に採取されたサンプル中で測定し、結果を表に示す。処理されたアノード液は、数週間後もクリアなままであったが、これはＦｅＭＴＡが電気化学処理によって安定化されていることを示していた。
【表１−１】
0005922301.tif 000002
【００４１】
実施例２
ＦｅＭＴＡに基づく水溶液を、実施例１に記載されるように生成した。溶液のｐＨを４．３５に設定した。それを欧州特許出願公開第２０１２／０７４１８８号に記載されるような添加ユニットを用いてある量の塩に計量するために使用した。しばらくしてから、灰色の固体が、濃縮されたＦｅＭＴＡ緩衝槽中で沈澱した。これらの固体のサンプル（サンプルＡ）をＸ線回折（ＸＲＤ）、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＥＳ）およびクロマトグラフィによって分析した。
【００４２】
より詳細には、ＸＲＤ調査は、結晶相の存在を試験し、それらの化学および構造組成を決定するために行われた。ディフラクトグラムを、標準サンプルホルダを用いてＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８ディフラクトメータに記録した。
【００４３】
設定：ＣｕＫα照射、２θ範囲：５〜７５°、０．０２°ステップ、１６．５秒ステップあたりの積算時間、２０ｍｍの変動発散スリットおよび０．６ｍｍの検出器スリット。グラファイトモノクロメータを使用して蛍光を抑制し、こうしてより低バックグラウンドであるシグナルを得た。
【００４４】
ディフラクトグラムをＢｒｕｋｅｒからのＴｏｐａｓソフトウェアパッケージを用いて分析した。観察された結晶相の定量帰属は、ＩＣＤＤ、ＩＣＳＤおよび／またはＣＯＤデータベース（ICDD, International Centre for Diffraction Data, Powder Diffraction file, Full File 2007, ICSD, International Crystal Structure Database, http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd.html, COD, Crystallography Open Database, http://www.crystallography.net/）から得られる基準ディフラクトグラムを用いるリートベルト法によって行った。サンプルの結晶相は、すべての測定された回折位置にフィットする１つの単一化合物で同定できた。この構造は、同様のコバルト錯体（ＣＯＤ−２２０４７２１）から適合された。またDai-Xi Li, Duan-Jun Xu and Yuan-Zhi Xu, Acta Crystallographica, Section E 60(12)(2004)1982-1984）を参照のこと。鉄およびコバルトは、周期表において隣接して、両方二価であり、適合性の原子半径（それぞれ１５６および１５０）であるので、元素の置き換えは、正当である。
【００４５】
サンプルのディフラクトグラムをモデルフィットと共に図２に示す。モデルのディフラクトグラムは、測定されたデータに非常に良くフィットし、測定され、モデル化された強度においてわずかにだけ不一致が観察できたが、これはビームおよびディフラクトメータの幾何学形状を記述するためのモデルを使用した測定方法によって生じた。測定されたデータからのフィットの相違は、曲線下に灰色で示す。
【００４６】
錯体の総計の式は｛［Ｆｅ（Ｃ４Ｈ４Ｏ６）（Ｈ２Ｏ）２］（Ｈ２Ｏ）ｎ｝ｍであった。
この構造の代表例を図３に示す。化合物は、鉄ポリマー性錯体であり、鉄原子は、２つの酒石酸塩ジアニオンおよび２つの水分子によって八面体幾何学形状で配位される。ヒドロキシル酸素原子および各カルボキシル基の１つの酸素原子は、鉄原子にキレートするが、このカルボキシル基の他の酸素原子は、配位されない。ポリマー性鎖は、水素結合を介して互いと連結されてキャビティを形成し、これが溶媒の水分子で満たされる。
【００４７】
誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＥＳ）実験を、硝酸を用いて密閉容器のマイクロ波破壊により固体サンプルを分解することによって行った。元素濃度は、ラジアルビューＩＣＰ−ＥＳ（Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ａｒｃｏｓ  ＮＴ）によって測定した。内部標準としてスカンジウムを使用した。
【００４８】
結果を表１および２に報告する。
【表１−２】
0005922301.tif 000003
【表２−１】
0005922301.tif 000004
【表２−２】
0005922301.tif 000005
【００４９】
サンプルＡをまた、カラムとしてステンレススチール管（長さ３００ｍｍ、内径７．８ｍｍ、ＩＯＡ１０００有機酸、Ａｌｌｔｅｃｈ（Ｎｏ．９６４６）によって供給されるようなもの）、および移動相として硫酸ｃ（Ｈ２ＳＯ４）＝０．０１ｍｏｌ／ｌを用いてクロマトグラフィを介して分析した。
【００５０】
メソＤ，Ｌ体ＴＡおよび不純物の決定の結果を表３に示す。
【表３】
0005922301.tif 000006
【００５１】
結論：
錯体の一般(bruto)式は｛［Ｆｅ（Ｃ４Ｈ４Ｏ６）（Ｈ２Ｏ）２］（Ｈ２Ｏ）ｎ｝ｍである。この化合物は、鉄ポリマー性錯体であり、ここで鉄原子は、２つの酒石酸塩ジアニオンおよび２つの水分子によって八面体幾何学形状に配位される。鉄は２＋状態である。固体は、メソ形態の５４．９重量％の酒石酸塩からなる（残部は鉄、水および一部の微量不純物である）。Ｄ体またはＬ体の酒石酸塩は、検出されなかった。副生成物も検出されなかった。サンプルＡは、多量の鉄（２２重量％）および少量のマンガン（０．４重量％）を含有していた。一部のトレース量の金属、例えばカルシウムおよびマグネシウムが検出された。
【００５２】
実施例３
ＦｅＭＴＡに基づく水溶液を、実施例１および２に記載されるように生成した。この溶液の元々のｐＨ３．８は、１ＭのＨＣｌの添加によって３．５に低下させ、続いてさらに０．５ｐＨ単位毎に低下させ、最終的にはｐＨ１であった。比較のために、ＦｅＣｌ３の希釈された（０．７重量％のＦｅ）水溶液を、希釈ＮａＯＨ水溶液の添加によって段階的なｐＨ増大に供した。これらの種々のｐＨ値すべてにおいて、遊離Ｆｅ３＋濃度を、ＥＧ＆Ｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓポテンショスタット／ガルバノスタットモデル２６３Ａを用いて測定した。
【００５３】
図４に示されるように、２．５より高いｐＨにおいて、Ｆｅ（ＯＨ）３の沈澱が観察される。メソ酒石酸の存在下、２．５を超えるｐＨでは、Ｆｅ３＋がメソ酒石酸と錯体を形成するので溶液中に残る。しかし、ｐＨが４．５を超えて増大する場合、この錯体は壊れ始め、Ｆｅ３＋は溶液からＦｅ（ＯＨ）３として沈澱し始める。
【００５４】
図４において、遊離Ｆｅ（ＩＩＩ）濃度におけるｐＨの影響を示す。図中、◆はＦｅＭＴＡに基づく水溶液について使用され、■はＦｅＣｌ３水溶液について使用される。
【００５５】
実施例４および比較例ＡからＥ
サンプル：
塩化ナトリウム：Ｓａｎａｌ  Ｐ
・実施例４に関して：添加剤は、ＦｅＭＴＡ系溶液（４３．３ｇのＨ２Ｏ、２．１２ｇのＦｅＣｌ３、０．４３ｇのラセミ酒石酸、０．９ｇのメソ酒石酸，Ｈ２Ｏ、および３．２８ｇの水酸化ナトリウムを含む）である。ｍＴＡ：Ｆｅ比は１：１である。
・比較例ＡからＥに関して：添加剤溶液ＡからＥの組成は、表４に見出されることができる。これらは、欧州特許第０５１７２３４号に従う組成である。
添加条件は、表４に見出され得る。
【００５６】
設備
Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  ＳｙｓｔｅｍｓからのＰｏｗｄｅｒ  Ｆｌｏｗ  Ａｎａｌｙｚｅｒ／Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ，タイプＴＡ−ＸＴ２ｉ
【００５７】
固結性を、移動ブレードによって粉末に課された応力およびトルクを連続的に測定することによって決定した。応力をサンプル中の移動深さに対してプロットする場合、曲線の下の積分は、消費エネルギー（ＣＥ）の量に等しい。
【００５８】
手順
塩を、代表的な部分に分配した。
以下の前処理を、固結の程度を決定するために適用した。
・好適なサイズのプラスチックバッグに４９±０．１ｇの塩を充填した。
・添加剤溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦｅＭＴＡ溶液および脱塩水を塩のサンプルに添加して、各塩サンプルについて２重量％の水含有量を得た。
・塩および液体は、視覚的に均一な混合物が得られるまで約２分間の密閉プラスチックバッグ中で手動で混合した。
・得られた混合物を給気シリンダに満たした。
・サンプルをレオメータを用いて１ｋｇの重りを適用することによって固めた。
・サンプルを、少なくとも１２時間シリンダの底部を通して導入した圧縮空気（１．５ｌ／分）により乾燥した。
乾燥後、らせんブレードでケークを破壊するための応力を区別可能な範囲の床高さ（７〜１９ｍｍ）にわたって測定した。これから、ＣＥ４値を計算したが、これは４ｍｍ床高さの範囲にわたって測定されたｍＪ単位の固結エネルギーに対応する。
レオメータの設定は、表５．１および表５．２に表示される。
【表４】
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【００５９】
実施例４において：４９ｇの塩化ナトリウムあたり２５μｌのＦｅＭＴＡ溶液、および塩化ナトリウム４９ｇあたり９７５μｌの水を添加する。
【表５】
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【００６０】
結果
サンプルの固結エネルギーを４回測定した。
結果を表６に要約する。
【表６】
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【００６１】
添加剤溶液ＡからＥで処理された塩化ナトリウムの固結の程度が、塩化ナトリウム自体の固結の程度と等しいまたはそれよりも顕著に高いことが証明された。添加剤ＡからＥで処理された塩化ナトリウムの固結程度は、実施例４の添加剤溶液、すなわちＦｅＭＴＡ系溶液で処理された塩化ナトリウムの固結程度より顕著に高い。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[１]  三価鉄成分および該三価鉄成分よりも溶解度が低い二価鉄成分を有する鉄有機酸塩の水溶液を安定化させるための方法であって、該溶液が少なくとも部分的に電解酸化に供される、方法。
[２]  前記溶液がＦｅ３＋メソ酒石酸塩を含む水溶液である、[１]に記載の方法。
[３]  前記電解酸化が、隔てられたアノード（２）およびカソード（３）を有する少なくとも１つの電解セル（１）において行われる、[２]に記載の方法。
[４]  前記アノードおよび前記カソードが多孔質または非多孔質セパレータ（４）によって隔てられている、[３]に記載の方法。
[５]  前記アノード（２）および前記カソード（３）が、アニオン交換膜および／またはカチオン交換膜を含む非多孔質セパレータ（４）によって隔てられている、[４]に記載の方法。
[６]  前記電解セル（１）が１〜３ＭのＨＣｌ水溶液のカソード液を含む、[５]に記載の方法。
[７]  ＦｅＭＴＡを含む水溶液が、前記少なくとも１つの電解セルのうちの１つ以上のアノード（２）に沿って循環される、[３]〜[６]のいずれか一項に記載の方法。
[８]  ＦｅＭＴＡを含む前記水溶液が、総溶液の５重量％未満の鉄含有量であり、前記電解酸化工程が、総鉄含有量の３重量％未満のＦｅ２＋含有量を維持するために行われる、[１]〜[７]のいずれか一項に記載の方法。
[９]  前記溶液中の少なくとも５０重量％、例えば少なくとも９０重量％または少なくとも９５重量％のＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化する、[１]〜[８]のいずれか一項に記載の方法。
[１０]  三価鉄成分および該三価鉄成分よりも溶解度が低い二価鉄成分を有する鉄有機酸塩、例えばＦｅ３＋メソ酒石酸塩、の水溶液を調製するためのステーションであって、前記ステーションが、Ｆｅ２＋の酸化のための少なくとも１つの電解セル（１）を備える、ステーション。
[１１]  前記電解セルが、アノード（２）、カソード（３）、および該アノードを該カソードから隔てるセパレータ（４）を備える、[１０に記載のステーション。
[１２]  前記セパレータが非多孔質のアニオンまたはカチオン交換膜である、[１１]に記載のステーション。
[１３]  前記１つ以上の電解セルの前記アノードと前記セパレータとの間のアノード液空間が循環ループの一部である、[１２]に記載のステーション。
[１４]  前記アノードが循環ループの一部を形成する多孔質構造を含み、前記アノードが少なくとも部分的にセパレータに対峙して位置付けられる、[１２]または[１３]に記載のステーション。
[１５]  [１０]〜[１４]のいずれか一項に記載のステーションを備える、三価鉄成分を有する鉄有機酸塩の水溶液、好ましくはＦｅＭＴＡに基づく固結防止剤の水溶液を塩に添加するための分配ステーション。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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