(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを含み、充電電圧が４．３Ｖ以上で使用するリチウム二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含み、
前記正極活物質は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を１０〜８０質量％の割合で含み、
前記正極活物質の全体に含まれる全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率が、０．０５〜１．０であり、
前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を０．５〜５．０質量％含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化１】
0005922665.tif 000009
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物は、一般組成式Ｌｉ1+yＭＯ2で表され、
前記一般組成式において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む元素群を示し、
前記元素群Ｍの全元素数に対する、前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）およびｃ（ｍｏｌ％）としたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０で表される請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、ニッケル以外の遷移金属を含む他のリチウム含有複合酸化物を更に含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記モル比率が、０．１５〜１．０である請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤層の密度が、３．７ｇ／ｃｍ3以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極合剤層は、前記導電助剤として、平均繊維長が１０〜１０００ｎｍであり、平均繊維径が１〜１００ｎｍである炭素繊維を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極合剤層は、前記バインダとして、ポリフッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体とを含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含み、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料と、炭素材料との複合体を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、黒鉛質炭素材料を更に含む請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記一般式（１）中のＲ3が、アルキニル基である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記ホスホノアセテート類化合物が、２−プロピニル  （ジエチルホスホノ）アセテートである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記セパレータが、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ｉ）と、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温度下の貯蔵特性に優れるとともに、充放電サイクル特性も良好なリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、これらの電源として用いられる二次電池やキャパシタの更なる高性能化や高安定性が求められている。特に、リチウム二次電池はエネルギー密度が高い電池として注目されており、前記機器類の好適な電源として種々の改良が進められている。
【０００３】
こうしたリチウム二次電池では、電池特性の向上などを目的として、種々の改良が現在も続けられている。例えば、特許文献１には、非水系電解液にリン酸エステル系の特定の化合物を含有させることによって、ガス発生量が少なく高温度下での保存特性に優れたリチウム二次電池の開示がされている。
【０００４】
また、特許文献２では、不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物を電解液に添加することで、高温でのスウェリング特性を改善するリチウム二次電池が開示されている。
【０００５】
また、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は製造が容易であり、かつ取り扱いが容易なことから、リチウム二次電池の好適な正極活物質として多用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2は希少金属であるコバルト（Ｃｏ）を原料として製造されるために、今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれる。
【０００６】
そこで、ＬｉＣｏＯ2に代わる正極活物質の開発が行われており、例えば、特許文献３では、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、その他の置換元素Ｍを含み、各元素の含有割合を規定して、正極活物質粒子の表面におけるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏに対するＭの原子比率ａを、前記正極活物質粒子全体におけるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏに対する前記Ｍの平均原子比率よりも大きくした正極活物質が開示されている。これらの正極活物質はＬｉＣｏＯ2と比較して高容量であり、特にＮｉを含む正極活物質は、リチウム金属基準で３〜４．２Ｖ付近での容量が高く、より電池の高容量化に有利な材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６２９０８号公報
【特許文献２】特開２００４−０３９６４２号公報
【特許文献３】特開２００６−２０２６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、リチウム二次電池を充電状態で貯蔵すると、正負極活物質と電解液とが反応してガスを発生し、電池の内圧を上昇させることがある。内圧上昇は８５℃などの高温度下での貯蔵や、Ｎｉを含む正極活物質を正極とした場合、特に顕著に現れ、電池の外装体をアルミニウムラミネートフィルムで形成した場合や、上記外装体を角柱構造の金属缶で形成した場合では、外装体が内圧上昇によって膨張、変形することがあった。また、上記ガス発生という副反応にリソースのリチウムも消費されるので、ガス発生後の電池容量は著しく低下してしまう。更に、正極活物質中のＮｉが高温度下で不安定なため、ガス発生の他にも副反応生成物を生じ、これが電池の内部抵抗を上げるなどの悪影響となり電池容量の低下の原因にもなっていると考えられる。
【０００９】
更に、容量向上のために、上限電圧を高い領域、例えば４．３Ｖ以上の領域で使用することも考えられているが、高電圧の領域になると電解液の分解や、正極活物質（特にＮｉ系活物質）の不安定化などの問題があり、サイクル特性に大きく影響を及ぼす。
【００１０】
本発明は、上記の問題に鑑みて、高温度下の貯蔵特性に優れるとともに、充放電サイクル特性も良好で、高電圧下でも使用可能なリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含み、充電電圧が４．３Ｖ以上で使用するリチウム二次電池であって、前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含み、前記正極活物質は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を１０〜８０質量％の割合で含み、前記正極活物質の全体に含まれる全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率が、０．０５〜１．０であり、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を０．５〜５．０質量％含むことを特徴とする。
【００１２】
【化１】
0005922665.tif 000002
【００１３】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温度下の貯蔵特性に優れるとともに、充放電サイクル特性も良好で、高電圧下でも使用可能なリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１Ａは、本発明のリチウム二次電池の一例を示す平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの断面図である。
【図２】図２は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、これらは発明の実施態様の一例に過ぎず、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを備えている。また、前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含み、前記正極活物質は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を含み、前記正極活物質の全体に含まれる全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率が、０．０５〜１．０であり、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を０．５〜５．０質量％含んでいる。
【００１８】
【化２】
0005922665.tif 000003
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【００２０】
ニッケル（Ｎｉ）は電池の容量向上に寄与するので、正極活物質中にＮｉを含有していると電池容量は増えるが、Ｎｉは高温度下の貯蔵時や高電圧下での安定性に欠けるため、ホスホノアセテート類化合物を含む電解液を併用し、かつ全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率を０．０５〜１．０とすることにより、高温度下で貯蔵したり、高電圧下でも安定な電池とすることができる。
【００２１】
〔正極〕
本発明のリチウム二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００２２】
＜正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池の正極に用いる正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）を含むリチウム（Ｌｉ）含有複合酸化物を少なくとも含んでいる。また、上記正極活物質の全体に含まれる全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率は、０．０５〜１．０に設定されている。
【００２３】
上記Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物は、Ｎｉ以外の遷移金属元素として、例えば、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などを含有してもよいし、遷移金属元素以外の元素を含んでいてもよい。上記遷移金属元素以外の元素としては、例えば、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）などが挙げられる。
【００２４】
前述の通り、Ｎｉを含む正極活物質は、リチウム金属基準で３〜４．２Ｖ付近での容量がＬｉＣｏＯ2など、他のリチウム含有複合酸化物より高いので、電池の高容量化に有利である。一方、Ｎｉを含む正極活物質は、電解液との反応性が高く、ガス発生による電池の内圧の上昇（外装体の膨れ具合に影響する）や、充放電サイクル特性（充放電サイクル毎の容量劣化度合い）に改善の余地を残していた。そこで、全正極活物質中の全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率を少なくとも０．０５、多くとも１．０とし、更に後述するホスホノアセテート類化合物を０．５〜５．０質量％含有させた非水電解液と併用することで、ガス発生の低減や充放電サイクル特性の改善が見られることを見出した。
【００２５】
本発明で使用されるＮｉを含むリチウム含有複合酸化物には、例えば、熱安定性や高電位安定性といった正極活物質における他の特性も鑑み、特に、下記一般組成式（２）で表されるものを使用することが好ましい。
【００２６】
Ｌｉ1+yＭＯ2                    （２）
但し、前記一般組成式（２）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む元素群を示し、前記元素群Ｍの全元素数に対する、前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）およびｃ（ｍｏｌ％）としたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０である。
【００２７】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、更に好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。但し、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。
【００２８】
また、Ｃｏは前記リチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２９】
また、前記リチウム含有複合酸化物においては、前記一般組成式（２）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。前記リチウム含有複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、前記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
【００３０】
更に、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｃｏを含有させることによって、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
【００３１】
また、前記リチウム含有複合酸化物において、ＣｏとＭｎとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式（２）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃを、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００３２】
前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）における元素群Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などの元素を含んでいても構わない。但し、前記リチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素の割合（ｍｏｌ％）の合計をｆで表すと、ｆは、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
例えば、前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【００３４】
但し、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００３５】
前記リチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。また、リチウム二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を構成することができるようになる。特に、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、ｙ＜０として、リチウム含有複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
【００３６】
但し、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。一方、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００３７】
前記リチウム含有複合酸化物において粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ2型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部にＴｉが配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。但し、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ2ＴｉＯ3などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
【００３８】
また、前記リチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式（２）における元素群Ｍとして、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ'を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
【００３９】
前記リチウム含有複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
【００４０】
また、前記リチウム含有複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料（後述する正極合剤含有組成物）としたときの経時安定性が向上し、リチウム二次電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ2ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。
【００４１】
前記リチウム含有複合酸化物にホウ素（Ｂ）を含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。
【００４２】
前記リチウム含有複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【００４３】
前記リチウム含有複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入および脱離による格子の膨張・収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。
【００４４】
前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる元素Ｍ'の効果を得られやすくするためには、その割合は、元素群Ｍの全元素中で０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、これら元素Ｍ'の元素群Ｍの全元素中における割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４５】
元素群ＭにおけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、前記リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００４６】
また、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ＞ｃとした場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。
【００４７】
他方、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ≦ｃとした場合には、より熱安定性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。
【００４８】
前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ2の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００４９】
前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（２）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ3以上と、より高い値にすることができる。
【００５０】
前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍに含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
【００５１】
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００５２】
また、正極活物質は、前述したＮｉを含むリチウム含有複合酸化物（以下、第１のリチウム含有複合酸化物ともいう。）以外に、Ｎｉ以外の遷移金属を含む他のリチウム含有複合酸化物（以下、第２のリチウム含有複合酸化物ともいう。）を更に含有してもよい。前記第２のリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；これらの酸化物を基本組成とし、その構成元素の一部を他の元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
【００５３】
正極活物質は、前記第２のリチウム含有複合酸化物を１種類含有していてもよく、２種類以上含有していてもよい。
【００５４】
正極活物質に、前記第１のリチウム含有複合酸化物と前記第２のリチウム含有複合酸化物とを使用する場合、前記第１のリチウム含有複合酸化物として前記一般組成式（２）で表わされるリチウム含有複合酸化物が特に好ましく、前記第２のリチウム含有複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2を用いることが特に好ましい。
【００５５】
また、正極活物質に、前記第１のリチウム含有複合酸化物と前記第２のリチウム含有複合酸化物とを使用する場合、前記第１のリチウム含有複合酸化物の使用における効果を良好に確保する観点から、正極活物質の全量中における前記第１のリチウム含有複合酸化物の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、本発明のリチウム二次電池の高温度下での貯蔵特性および充放電サイクル特性の改善効果をより良好に達成するため、正極活物質の全量中における前記第１のリチウム含有複合酸化物の含有量は、８０質量％以下とすることが好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
また、正極活物質に、前記第１のリチウム含有複合酸化物と前記第２のリチウム含有複合酸化物とを使用する場合、高容量且つ高温貯蔵下でも安定なリチウム二次電池を得るために、正極活物質の全量中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率は、前述のとおり０．０５〜１．０であり、０．１５〜１．０がより好ましい。
【００５７】
正極活物質に、前記第１のリチウム含有複合酸化物と前記第２のリチウム含有複合酸化物とを使用する場合、正極活物質の全量中の全Ｌｉ量に対する全Ｎｉ量のモル比率Ｒは、下記式（３）により算出することができる。
【００５８】
Ｒ＝ΣＮj×ａj／ΣＬj×ａj            （３）
ここで、前記式（３）中、Ｎj：成分ｊに含まれるＮｉのモル組成比、ａj：成分ｊの混合質量比率、Ｌj：成分ｊに含まれるＬｉのモル組成比である。
【００５９】
例えば、前記第１のリチウム含有複合酸化物としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2と、前記第２のリチウム含有複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2とを、質量比として１：１（すなわち、混合質量比率は第１のリチウム含有複合酸化物と第２のリチウム含有複合酸化物とも０．５）で併用する場合、全モル比率Ｒは以下の通りとなる。
【００６０】
Ｒ＝（０．８×０．５）／（１．０×０．５＋１．０×０．５）＝０．４
【００６１】
また、リチウム含有複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成式を導くことができる。
【００６２】
本発明で使用する、前記第１のリチウム含有複合酸化物および前記第２のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径は、５〜２５μｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜２０μｍである。これら粒子は一次粒子が凝集した二次凝集体であってもよく、その場合の平均粒子径は二次凝集体の平均粒子径を意味する。また、本明細書における各種粒子の平均粒子径は、例えば、堀場製作所製のレーザー散乱粒度分布計「ＬＡ−９２０」を用い、測定粒子を溶解しない媒体に、これらの微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。更に、ＢＥＴ法による比表面積は、リチウムイオンとの反応性を確保すること、電解液との副反応を抑制することなどの理由で、０．１〜０．４ｍ2／ｇとすることが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、例えば、窒素吸着法によるＭｏｕｎｔｅｃｈ社製の比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」を用いて、測定することができる。
【００６３】
＜正極合剤層の導電助剤＞
前記正極合剤層に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００６４】
その中でも、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維を、０．２５質量％以上１．５質量％以下の量で含有していることが好ましい。平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維を、正極合剤層中に０．２５質量％以上１．５質量％以下となる量で使用することで、例えば、正極合剤層の高密度化が可能となり、電池の高容量化に繋がる。更に、前記炭素繊維と、前記Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物とを組み合わせて使用すると、ガス発生による電池の膨れを抑制すること、充放電サイクル特性の改善に効果があることも見出した。正極合剤層の高密度化や電解液との反応性を抑制する効果の詳細な理由は不明であるが、前記サイズの炭素繊維は、正極合剤層中で良好に分散しやすく、特に前記リチウム含有複合酸化物の表面に炭素繊維が被覆された構造となり、また繊維長の短いものを多く含むことから、正極活物質粒子同士の距離が短くなり、正極合剤層内の各成分が良好に充填できるようになるためと考えられる。更に、導電助剤である炭素繊維の分散が良好になることで、正極合剤層での反応が全体にわたって平均化するため、実際に反応に関与する正極合剤層の面積が大きくなって負荷特性が向上し、加えて、正極合剤層の局所的な反応が抑えられて、充放電を繰り返した際の正極の劣化が抑制されるため、充放電サイクル特性も向上し、更には電解液との反応性を抑制してガス発生を抑えているものと考えられる。
【００６５】
前記炭素繊維の平均繊維長は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００ｎｍ以下であることが好ましい。更に、前記炭素繊維の平均繊維径は、３ｎｍ以上であることが好ましく、また、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
本明細書でいう前記炭素繊維の平均繊維長および平均繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば日本電子社製の「ＪＥＭシリーズ」、日立製作所製の「Ｈ−７００Ｈ」など）により、加速電圧を１００ｋＶまたは２００ｋＶとして撮影したＴＥＭ像から測定されるものである。平均繊維長を見る場合には、２０，０００〜４０，０００倍率にて、平均繊維径を見る場合には２００，０００〜４００，０００倍率にて、１００本のサンプルについてＴＥＭ像を撮影し、日本工業規格（ＪＩＳ）の１級に認定された金尺で１本ずつ長さと径を測定し、その測定値を平均化したものを平均繊維長および平均繊維径とする。
【００６７】
また、正極合剤層には、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維以外の導電助剤（以下、「他の導電助剤」という場合がある。）を使用するか、又は、前記炭素繊維と前記他の導電助剤とを併用することができる。前記他の導電助剤としては、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されている導電助剤、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；平均繊維長が１ｎｍ未満または１０００ｎｍ以上の炭素繊維、平均繊維径が１ｎｍ未満または１００ｎｍを超える炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
【００６８】
特に、前記の黒鉛を、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維と併用することが好ましく、この場合には、正極合剤層中における前記炭素繊維の分散性がより良好になり、本発明に係る正極を用いたリチウム二次電池の負荷特性や充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。
【００６９】
前記炭素繊維と黒鉛とを併用する場合、正極合剤層における前記炭素繊維の含有量と黒鉛の含有量との合計を１００質量％としたときに、黒鉛の含有量を２５質量％以上とすることが好ましく、これにより前記炭素繊維と黒鉛とを併用することによる前記の効果がより良好に確保できるようになる。但し、正極合剤層における前記炭素繊維と黒鉛との合計中における黒鉛の量を多くしすぎると、正極合剤層中の導電助剤量が多くなりすぎて、正極活物質の充填量が低下し、高容量化効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層における前記炭素繊維の含有量と黒鉛の含有量との合計を１００質量％としたときに、黒鉛の含有量を８７．５質量％以下とすることが好ましい。
【００７０】
また、正極合剤層に係る導電助剤として、２種以上を併用する場合にも、正極合剤層中における前記炭素繊維と前記他の導電助剤との合計を１００質量％としたときに、前記他の導電助剤の含有量を２５〜８７．５質量％とすることが好ましい。
【００７１】
＜正極合剤層のバインダ＞
前記正極合剤層に用いる結着剤としては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。中でも、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と共にＰＶＤＦ系ポリマー以外のテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体（以下、「Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）」という。）を使用することが好ましい。このＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の作用によって、正極合剤層と集電体との密着性を適度に抑えることができる。
【００７２】
また、正極合剤層のバインダには、ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と共に、又は単独で、これら以外のバインダも使用することができる。このようなバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられる。
【００７３】
ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と、それ以外の他のバインダを使用する場合、正極合剤層中における、これら他のバインダの使用量は、正極合剤層中の総バインダ量中、１質量％以下とすると好ましい。
【００７４】
正極合剤層中のバインダの総含有量は、４質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下とする。正極合剤層中のバインダ量が多すぎると、正極合剤層と集電体との密着性が高くなりすぎて、この正極を用いた巻回電極体の内周側において、正極合剤層に亀裂などの欠陥が生じやすくなる。
【００７５】
正極の容量向上の観点からは、正極合剤層中のバインダ量を減らして、正極活物質の含有量を高めることが好ましいが、正極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、正極合剤層の柔軟性が低下して、この正極を用いた巻回電極体の形状（特に外周側の形状）が悪化し、正極の生産性、更にはこれを用いた電池の生産性が損なわれる虞がある。よって、正極合剤層におけるバインダの総含有量は、１質量％以上、好ましくは１．４質量％以上とする。
【００７６】
また、正極合剤層においては、ＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）との合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合を、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上とすることができる。これにより、Ｎｉの割合が大きなリチウム含有複合酸化物とＰＶＤＦとを含有する正極合剤層としても、集電体との密着性を適度に抑えることが可能となる。
【００７７】
但し、ＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）との合計中におけるＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が多すぎると、電極密着強度が低下し、電池抵抗を増大させ、電池の負荷特性を低下させる原因となることがある。よって、正極合剤層におけるＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）との合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合を、３０質量％以下とすることが好ましい。
【００７８】
＜正極の集電体＞
本発明に係る正極に用いる集電体としては、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００７９】
＜正極の製造方法＞
前記正極は、例えば、前述した正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、前記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００８０】
＜正極合剤層＞
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００８１】
また、カレンダ処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、カレンダ処理後において、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、３．６ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、３．７ｇ／ｃｍ3以上であることが更に好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、より高容量化を図ることができる。但し、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解質の浸透性が低下する虞があることから、プレス処理後における正極合剤層の密度は、４．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。また、カレンダ処理としては、例えば、１〜３０ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
【００８２】
また、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、その面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
【００８３】
〔負極〕
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質、バインダおよび必要に応じて導電助剤などを含む負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００８４】
＜負極活物質＞
本発明のリチウム二次電池の負極に用いる負極活物質には、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている負極活物質、すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）などの元素およびその合金、リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むＳｉＯxで表される材料、ＳｉＯxと炭素材料との複合体（ＳｉＯx−Ｃ複合体）が好ましい。これらのＳｉＯx系材料は高容量であり、ＳｉＯx系材料と、同じく高容量の例えば前記一般組成式（２）で表わされるリチウム含有複合酸化物とを組み合わせると、高容量の電池を提供できる。更に、上記ＳｉＯx−Ｃ複合体と、負荷特性や充放電サイクル特性に優れる黒鉛質炭素材料との併用がより好ましい。
【００８５】
ＳｉＯxは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００８６】
そして、ＳｉＯxは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯxの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯxは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯxと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯxを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯxと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００８７】
ＳｉＯxと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯxの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯxと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００８８】
また、前記の、ＳｉＯxの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯxと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯxと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００８９】
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯxとしては、ＳｉＯxとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯxと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯxを負極活物質として含有する負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００９０】
ＳｉＯxとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００９１】
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯx粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００９２】
負極活物質としてＳｉＯxと併用される黒鉛質炭素材料を、ＳｉＯxと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯx粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯxとの複合体形成に好ましく使用することができる。
【００９３】
前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯxとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯxの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯx粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯx粒子の表面に形成することもできる。
【００９４】
ＳｉＯxの比抵抗値は、通常、１０3〜１０7ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０-5〜１０ｋΩｃｍである。また、ＳｉＯxと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００９５】
負極にＳｉＯxと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯxと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯx：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯxと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯx量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯx：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００９６】
前記のＳｉＯxと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００９７】
先ず、ＳｉＯxを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【００９８】
ＳｉＯxと、ＳｉＯxよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯxを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯxと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【００９９】
次に、ＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯx粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【０１００】
炭素材料で被覆されたＳｉＯxの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【０１０１】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【０１０２】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【０１０３】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【０１０４】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、前記熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。前記ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【０１０５】
炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。但し、処理温度はＳｉＯxの融点以下であることを要する。
【０１０６】
前記のＳｉＯxと炭素材料との複合体と共に負極活物質として使用する黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【０１０７】
本発明に係る負極においては、ＳｉＯxを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯxと炭素材料との複合体の含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯxの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯxと炭素材料との複合体の含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【０１０８】
＜負極合剤層のバインダ＞
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１０９】
＜負極合剤層の導電助剤＞
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などからなる粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【０１１０】
導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、前述した平均繊維長の求め方と同様の方法、または、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」）を用い、媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径（Ｄ５０％）で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１１】
＜負極の集電体＞
負極に用いる集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【０１１２】
＜負極の製造方法＞
負極は、例えば、前述した負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。負極の製造方法は、前記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【０１１３】
＜負極合剤層＞
負極合剤層においては、負極活物質の総量を、８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量およびバインダ量が、前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１１４】
〔非水電解液〕
本発明のリチウム二次電池に係る非水電解液には、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液であって、一般式（１）を満足するホスホノアセテート類化合物を含有するものを使用する。
【０１１５】
【化３】
0005922665.tif 000004
【０１１６】
上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。
【０１１７】
前記ホスホノアセテート類化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
【０１１８】
＜前記一般式（１）においてｎ＝０の化合物＞
トリメチル  ホスホノフォルメート、メチル  ジエチルホスホノフォルメート、メチル  ジプロピルホスホノフォルメート、メチル  ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル  ホスホノフォルメート、エチル  ジメチルホスホノフォルメート、エチル  ジプロピルホスホノフォルメート、エチル  ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル  ホスホノフォルメート、プロピル  ジメチルホスホノフォルメート、プロピル  ジエチルホスホノフォルメート、プロピル  ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル  ホスホノフォルメート、ブチル  ジメチルホスホノフォルメート、ブチル  ジエチルホスホノフォルメート、ブチル  ジプロピルホスホノフォルメート、メチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート等。
【０１１９】
＜前記一般式（１）においてｎ＝１の化合物＞
トリメチル  ホスホノアセテート、メチル  ジエチルホスホノアセテート、メチル  ジプロピルホスホノアセテート、メチル  ジブチルホスホノアセテート、トリエチル  ホスホノアセテート、エチル  ジメチルホスホノアセテート、エチル  ジプロピルホスホノアセテート、エチル  ジブチルホスホノアセテート、トリプロピル  ホスホノアセテート、プロピル  ジメチルホスホノアセテート、プロピル  ジエチルホスホノアセテート、プロピル  ジブチルホスホノアセテート、トリブチル  ホスホノアセテート、ブチル  ジメチルホスホノアセテート、ブチル  ジエチルホスホノアセテート、ブチル  ジプロピルホスホノアセテート、メチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル  ジメチルホスホノアセテート、アリル  ジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル  ジメチルホスホノアセテート、２−プロピニル  ジエチルホスホノアセテート等。
【０１２０】
＜前記一般式（１）においてｎ＝２の化合物＞
トリメチル  ３−ホスホノプロピオネート、メチル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリエチル  ３−ホスホノプロピオネート、エチル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリプロピル  ３−ホスホノプロピオネート、プロピル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリブチル  ３−ホスホノプロピオネート、ブチル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート等。
【０１２１】
＜前記一般式（１）においてｎ＝３の化合物＞
トリメチル  ４−ホスホノブチレート、メチル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、メチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、メチル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリエチル  ４−ホスホノブチレート、エチル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、エチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、エチル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリプロピル  ４−ホスホノブチレート、プロピル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、プロピル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、プロピル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリブチル  ４−ホスホノブチレート、ブチル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、ブチル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、ブチル  ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート等。
【０１２２】
通常、電池に使用する非水電解液には、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、スクシノニトリルなどの添加剤（これらの誘導体も含む。）を適宜加えて、例えば、充放電サイクル特性、高温膨れ抑制や過充電防止などの安全性を向上させるなど、適宜求める特性に応じた添加剤を添加していた。
【０１２３】
前述したように、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いると、ＬｉＣｏＯ2のみを正極活物質として使用した場合よりも、高温貯蔵下や高電圧下での電池の膨れが大きくなる。それは、Ｎｉは高温下や高電圧下では不安定であるため、高充電状態にあるＮｉと溶媒または添加剤との反応性が高く、活性点となりやすいと考えられているからである。そのため、Ｎｉの活性点と溶媒または添加剤との余剰反応により過剰なガスが発生して電池の膨れが生じたり、反応生成物がＮｉ界面に堆積して電池抵抗を上げてしまい、高温貯蔵後の容量回復率の大幅な低下が問題となっていた。従って、これらの対策として、１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリルなどの添加剤を電解液に添加し、上記の余剰反応を抑制することは、必要不可欠であった。
【０１２４】
しかしながら、従来の添加剤では、高温貯蔵性は改善され、電池の膨れを抑えることができるものの、充放電サイクル特性が悪化してしまうことが多かった。これは、添加量が少ない場合においても１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリルなどの従来の添加剤は、正極活物質の活性点以外とも反応して反応生成物が堆積し、その結果容量低下および抵抗の増大を招くからであると考えられる。
【０１２５】
本発明者らは、Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用し、かつ非水電解液にホスホノアセテート類化合物が含有されていると、充放電サイクル特性を悪化させずに、高温貯蔵性が改善され、電池の膨れを抑えることを見出したのである。この理由は定かではないが、ホスホノアセテート類化合物が、電解液と反応しガス発生を伴うＮｉの活性点を主に被覆して、Ｎｉの活性点を不活性化しているものと推測される。
【０１２６】
更に、負極においても、電池作製後の初回充放電時にホスホノアセテート類化合物によって被膜が形成されるが、ホスホノアセテート類化合物による被膜は、熱安定性が高く抵抗が小さいため、高温貯蔵下においても被膜が分解しにくく、抵抗増加が抑制されていると考えられる。こういった効果は、理由は定かでは無いが、負極活物質にＳｉとＯとを構成元素に含む材料を含む時に、特に顕著にみられる。
【０１２７】
前記ホスホノアセテート類化合物を表わす前記一般式（１）のＲ1、Ｒ2、およびＲ3のいずれかが不飽和結合を含む場合、負極表面において、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合が開くことで重合して皮膜を形成するものと推測され、形成される皮膜は、構成分子（構成ポリマー）が柔軟な炭素−炭素結合を主鎖としていることから、柔軟性が高い。リチウム二次電池を充放電した際には、それに伴って負極活物質が膨張・収縮を起こすため、負極（負極合剤層）全体も体積変化する。しかし、負極（負極合剤層）表面にホスホノアセテート類化合物由来の皮膜が形成されている場合には、この皮膜は前記の通り柔軟性に富むものであるため、電池の充放電に伴う負極の体積変化に追随して、割れや亀裂などが生じ難いことから、電池の充放電を繰り返してもホスホノアセテート類化合物由来の皮膜による前記の効果を良好に持続させることができる。
【０１２８】
また近年、電池容量を高める目的で、電池電圧自体を上げる手段をとる場合があるが、電池の充電電圧が上がると充放電サイクル特性が劣化してしまう傾向にある。しかしながら、上述の理由により、電池電圧を高くした場合においても、前記Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のいずれかが不飽和結合を含む場合には充放電サイクル特性の劣化をより抑制することができることが分かった。中でも、前記Ｒ3が不飽和結合を含むと、この効果が顕著になることが分かった。
【０１２９】
これらのことから、非水電解液中にホスホノアセテート類化合物を添加することにより、前記正極中のＮｉの含有率を高くして、かつ電池電圧を高くしても、高温度下の貯蔵特性に優れるとともに、充放電のサイクル特性の劣化を抑えることができる。
【０１３０】
本発明のリチウム二次電池では、これらのホスホノアセテート類化合物が、非水電解液（電池組み立ての際に使用する非水電解液。以下、同じ。）中に０．５質量％以上含まれており、好ましくは１質量％以上含まれている。前記ホスホノアセテート類化合物の含有量が少なすぎるとガス発生を抑える効果は認められるがＮｉの活性点を覆いきらず、電池の膨れを抑制できない。但し、電解液中にホスホノアセテート類化合物が多すぎると、正極材の活性点以外にも反応を起こし、他の添加剤同様に抵抗の上昇を伴うため、上記含有量は５．０質量％以下とし、好ましくは３．０質量％以下とする。
【０１３１】
また、既述のビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの従来の添加剤（これらの誘導体も含む。）は、求める電池の特性に応じて、適宜併用しても構わない。
【０１３２】
特に、本発明のリチウム二次電池の電解液は、更に、例えばフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのハロゲン置換された環状カーボネートと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを含有することが好ましい。
【０１３３】
ハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記一般式（４）で表される化合物を用いることができる。
【０１３４】
【化４】
0005922665.tif 000005
【０１３５】
前記一般式（４）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素、ハロゲン元素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されていてもよく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうちの少なくとも１つはハロゲン元素であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がアルキル基である場合、その炭素数は少ないほど好ましい。前記ハロゲン元素としては、フッ素が特に好ましい。
【０１３６】
このようなハロゲン元素で置換された環状カーボネートの中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。
【０１３７】
電池に使用する非水電解液（電池組み立ての際に使用する非水電解液。以下、同じ。）中のハロゲン置換された環状カーボネートおよびＶＣの含有量としては、ハロゲン置換された環状カーボネートおよびＶＣによる前記の効果を良好に確保する観点から、ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１質量％以上であり、１．５質量％以上であることが好ましく、また、ＶＣの含有量は、１質量％以上であり、１．５質量％以上であることが好ましい。一方、非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネート量やＶＣ量が多すぎると、負極活物質にＳｉＯxが含有されていると、ＳｉＯxの活性が低下したり、皮膜形成の際に過剰なガスが発生して電池外装体の膨れの原因となったりする虞がある。よって、電池に使用する非水電解液においては、ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、また、ＶＣの含有量は１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましい。
【０１３８】
非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【０１３９】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【０１４０】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【０１４１】
〔セパレータ〕
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【０１４２】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ｉ）と、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを使用することが好ましい。ここで、「融点」とはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。また、「１５０℃以下の温度で溶融しない」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が１５０℃を超えているなど、前記融解温度測定時に１５０℃以下の温度で融解挙動を示さないことを意味している。更に、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【０１４３】
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（Ｉ）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ｉ）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【０１４４】
多孔質層（Ｉ）の主体となる融点が１４０℃以下の樹脂としては、例えばＰＥが挙げられ、その形態としては、前述のリチウム二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものが挙げられる。ここで、多孔質層（Ｉ）の全構成成分中において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。例えば、多孔質層（Ｉ）を前記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は、融点が１４０℃以下の樹脂の体積が１００体積％となる。
【０１４５】
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【０１４６】
多孔質層（ＩＩ）を融点が１５０℃以上の樹脂を主体として形成する場合、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂で形成された微多孔膜（例えば、前述のＰＰ製の電池用微多孔膜）を多孔質層（Ｉ）に積層させる形態や、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子などを含む分散液を多孔質層（Ｉ）に塗布し、乾燥して多孔質層（Ｉ）の表面に多孔質層（ＩＩ）を形成する塗布積層型の形態が挙げられる。
【０１４７】
１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂としては、ＰＰ；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンスルフィド；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアクリロニトリル；アラミド；ポリアセタールなどが挙げられる。
【０１４８】
１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子を使用する場合、その粒径は、平均粒子径で、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいう各種粒子の平均粒子径は、前述のとおり、例えば、堀場製作所製のレーザー散乱粒度分布計「ＬＡ−９２０」を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。
【０１４９】
多孔質層（ＩＩ）を耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として形成する場合、例えば、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなどを含む分散液を、多孔質層（Ｉ）に塗布し、乾燥して多孔質層（ＩＩ）を形成する塗布積層型の形態が挙げられる。
【０１５０】
多孔質層（ＩＩ）に係る無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを、前述の１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂と併用しても差し支えない。
【０１５１】
多孔質層（ＩＩ）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む。）、略楕円体状（楕円体状を含む。）、板状などの各種形状のものを使用できる。
【０１５２】
また、多孔質層（ＩＩ）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
【０１５３】
多孔質層（ＩＩ）において、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、多孔質層（ＩＩ）に主体として含まれるものであるため、これらの多孔質層（ＩＩ）における量［多孔質層（ＩＩ）が１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーのうちのいずれか一方のみを含有する場合は、その量であり、両者を含有する場合は、それらの合計量。１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの多孔質層（ＩＩ）における量について、以下同じ。］は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（ＩＩ）中の耐熱材料を前記のように高含有量とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
【０１５４】
後述するように、多孔質層（ＩＩ）には有機バインダも含有させることが好ましいため、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの多孔質層（ＩＩ）における量は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、９９．５体積％以下であることが好ましい。
【０１５５】
多孔質層（ＩＩ）には、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（ＩＩ）と多孔質層（Ｉ）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社のＥＶＡ「エバフレックスシリーズ」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社のエチレン−アクリル酸共重合体「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社のフッ素ゴム「ダイエルラテックスシリーズ」、ＪＳＲ社のＳＢＲ「ＴＲＤ−２００１」、日本ゼオン社のＳＢＲ「ＢＭ−４００Ｂ」などがある。
【０１５７】
前記有機バインダを多孔質層（ＩＩ）に使用する場合には、後述する多孔質層（ＩＩ）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【０１５８】
前記塗布積層型のセパレータは、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子や耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなどを含有する多孔質層（ＩＩ）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（Ｉ）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度で乾燥して多孔質層（ＩＩ）を形成することにより製造することができる。
【０１５９】
多孔質層（ＩＩ）形成用組成物は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子および／または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（ＩＩ）形成用組成物に用いられる溶媒は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子や無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【０１６０】
多孔質層（ＩＩ）形成用組成物は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子および／または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー、更には有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１６１】
前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（ＩＩ）の両面に多孔質層（Ｉ）を配置した構成としたり、多孔質層（Ｉ）の両面に多孔質層（ＩＩ）を配置した構成としてもよい。但し、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、前記積層型のセパレータ中の多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
【０１６２】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１６３】
また、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（ＩＩ）の厚み［セパレータが多孔質層（ＩＩ）を複数有する場合は、その総厚み。以下、同じ。］は、多孔質層（ＩＩ）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。但し、多孔質層（ＩＩ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（ＩＩ）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。
【０１６４】
更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ｉ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ｉ）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（Ｉ）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。但し、多孔質層（Ｉ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（Ｉ）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（Ｉ）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６５】
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式（５）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【０１６６】
Ｐ＝[１−ｍ／（Σａiρi×ｔ）]×１００            （５）
ここで、前記式（５）中、ａi：質量％で表した成分ｉの比率、ρi：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ3）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【０１６７】
また、前記積層型のセパレータの場合、前記式（５）において、ｍを多孔質層（Ｉ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）とし、ｔを多孔質層（Ｉ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記式（５）を用いて多孔質層（Ｉ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ｉ）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【０１６８】
更に、前記積層型のセパレータの場合、前記式（５）において、ｍを多孔質層（ＩＩ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）とし、ｔを多孔質層（ＩＩ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記式（５）を用いて多孔質層（ＩＩ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（ＩＩ）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【０１６９】
前記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。例えば、充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯxを負極活物質に使用した場合、充放電を繰り返すことで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。
【０１７０】
突き刺し強度が３Ｎ以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ｉ）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を積層したセパレータが好適である。それは、前記無機フィラーの機械的強度が高いため、多孔質層（Ｉ）の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。
【０１７１】
前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／分の速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
【０１７２】
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明のリチウム二次電池に使用することができる。
【０１７３】
前記の積層電極体や巻回電極体においては、前記積層型のセパレータ、特に融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ｉ）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を積層したセパレータを使用する場合、多孔質層（ＩＩ）が少なくとも正極と面するように配置することが好ましい。この場合、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（ＩＩ）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ＶＣやシクロヘキシルベンゼンなど、非水電解液中に添加物を加えた場合、正極側で皮膜形成してセパレータの細孔を詰まらせ、電池特性の低下を引き起こす虞もある。そこで、比較的ポーラスな多孔質層（ＩＩ）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。
【０１７４】
他方、前記積層型セパレータの一方の表面が多孔質層（Ｉ）である場合には、多孔質層（Ｉ）が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層（Ｉ）から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。
【０１７５】
〔電池の形態〕
本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１７６】
本発明のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【０１７７】
〔電池電圧〕
本発明のリチウム二次電池は、充電電圧が４．２Ｖ以上で充電された状態で使用されるが、上述の通り、本発明の電池構成を取れば、充電電圧が４．３Ｖ以上（高電圧下）であっても、高容量で貯蔵特性・サイクル特性の良いリチウム二次電池を得ることができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１７９】
＜ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ａの合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ3、０．８ｍｏｌ／ｄｍ3、０．８ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ3／分、６．６ｃｍ3／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ3濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ3／分の流量でバブリングした。
【０１８０】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ3／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物Ａを合成した。
【０１８１】
得られたリチウム含有複合酸化物Ａを水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０体積％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有複合酸化物Ａは、デシケーター中で保存した。
【０１８２】
前記リチウム含有複合酸化物Ａについて、その組成分析を前述したＩＣＰ法を用いて以下のように行った。先ず、前記リチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純粋で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析した。得られた結果から、前記リチウム含有複合酸化物Ａの組成を導出したところ、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【０１８３】
＜ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ｂの合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、それぞれ、３．７６ｍｏｌ／ｄｍ3、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ3、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ3／分、６．６ｃｍ3／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＭｎとＣｏとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ3濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ3／分の流量でバブリングした。
【０１８４】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＭｎとＣｏとを９０：５：５のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、０．００１ｍｏｌのＴｉＯ2とをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ3／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に８００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物Ｂを合成した。得られたリチウム含有複合酸化物Ｂは、乳鉢で粉砕して粉体とした後、デシケーター中で保存した。
【０１８５】
前記リチウム含有複合酸化物Ｂについて、その組成分析を、前述したリチウム含有複合酸化物Ａと同様に行い、得られた結果から、前記リチウム含有複合酸化物Ｂの組成を導出したところ、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.895Ｃｏ0.05Ｍｎ0.05Ｔｉ0.005Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【０１８６】
＜ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ｃの合成＞
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを１：１：１のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外は、リチウム含有複合酸化物Ａと同様にしてリチウム含有複合酸化物Ｃを合成した。このリチウム含有複合酸化物Ｃについて、その組成分析を、前述したリチウム含有複合酸化物Ａと同様に行い、得られた結果から、前記リチウム含有複合酸化物Ｃの組成を導出したところ、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.3Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【０１８７】
（実施例１〜５）
＜正極の作製＞
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ａと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、表１に示す質量比に計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合し、混合物を得た。得られた混合物を正極活物質として１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液２０質量部と、導電助剤である平均繊維長が１００ｎｍで、平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維１．０４質量部と、黒鉛１．０４質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）のＮＭＰ溶液の使用量は、溶解しているＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が、前記リチウム含有複合酸化物ＡとＬｉＣｏＯ2の混合物と、ＰＶＤＦと、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と、前記導電助剤との合計（すなわち、正極合剤層の総量）１００質量％中、それぞれ、２．３４質量％および０．２６質量％となる量とした。すなわち、正極合剤層におけるバインダ総量が２．６質量％であり、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合が１０質量％である。
【０１８８】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調節し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。ここで、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８９】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体の量が３．０質量％となる量で混合した負極活物質：９８質量部と、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１００質量部およびＳＢＲ：１．０質量部とを、比抵抗が２．０×１０5Ωｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０１９０】
前記の負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５．５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１９１】
＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が３μｍのベーマイト二次凝集体５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径Ｄ５０％は１μｍであった。
【０１９２】
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（ＩＩ）形成用スラリー、固形分比率５０質量％］を調製した。
【０１９３】
リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（Ｉ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ2）を施し、この処理面に多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（ＩＩ）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（ＩＩ）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ2で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
【０１９４】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層（ＩＩ）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製の外装缶に入れた。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解させたものに、ＦＥＣを２．０質量％、ＶＣを１．０質量％、更にトリエチル  ホスホノアセテートを表１に示す濃度となるようにそれぞれ添加した溶液を調製した。次に、前記外装缶に前記非水電解液を注入した後、初回充放電を行った。
【０１９５】
非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１Ａ、Ｂに示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を作製した。この電池は、外装缶の上部に内圧が上昇した場合に圧力を下げるための開裂ベントを備えている。
【０１９６】
ここで、図１Ａ、Ｂおよび図２に示す電池について説明すると、図１Ａは本実施例のリチウム二次電池の平面図であり、図１Ｂは図１Ａの断面図である。図１Ｂに示すように、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に電解液と共に収容されている。但し、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。また、セパレータ３の各層も区別して示していない。
【０１９７】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１９８】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１Ａ、Ｂの電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図１Ａ、Ｂおよび図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１９９】
本実施例の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０２００】
図２は本実施例のリチウム二次電池の斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１Ａ、Ｂでは電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図１Ｂにおいても、巻回電極体６の内周側の部分は断面にしていない。
【０２０１】
（実施例６）
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ｂと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．５：０．５の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ3であった。次に、トリエチル  ホスホノアセテートの濃度を５．０質量％とした以外は、実施例１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０２】
（実施例７）
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ｃのみを正極活物質とした以外は、実施例１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ3であった。次に、実施例１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０３】
（実施例８）
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ａと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．１：０．９の質量比に計量して混合したものを正極活物質としたこと、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ3であった。次に、トリエチルホスホノアセテートの濃度を０．５質量％とした以外は、実施例１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０４】
（実施例９）
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ａと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．５：０．５の質量比に計量したものを、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合して混合物を得た。得られた混合物を正極活物質として１００質量部用い、導電助剤としてアセチレンブラック２．０８質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．４０ｇ／ｃｍ3であった。実施例１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０５】
（実施例１０）
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ａと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．５：０．５の質量比に計量したものを、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合して混合物を得た。得られた混合物を正極活物質として１００質量部用い、バインダとしてＰＶＤＦのみを用い、正極合剤層におけるＰＶＤＦの総量が２．６質量％となるよう調整した以外は、実施例１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。次に、実施例１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０６】
（実施例１１〜１３）
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ｂと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．２：０．８の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８ｇ／ｃｍ3であった。次に、トリエチル  ホスホノアセテートに代えて２−プロピニル  （ジエチルホスホノ）アセテートを表１に示す濃度となるようにそれぞれ添加した以外は、実施例１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０７】
（実施例１４）
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ｂと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．５：０．５の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８ｇ／ｃｍ3であった。次に、トリエチル  ホスホノアセテートに代えて２−プロピニル  （ジエチルホスホノ）アセテートを１．０質量％の濃度となるようにそれぞれ添加した以外は、実施例１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０８】
（実施例１５）
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ｂと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．２：０．８の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして巻回電極体を作製した。次に、トリエチル  ホスホノアセテートに代えて２−プロピニル  ジメチルホスホノアセテートを１．０質量％の濃度となるように添加した以外は、実施例１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０９】
（実施例１６）
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ｂと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．２：０．８の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用い、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体を用いずにＤ５０％が１６μｍの黒鉛のみを負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして巻回電極体を作製した。次に、トリエチル  ホスホノアセテートに代えて２−プロピニル  （ジエチルホスホノ）アセテートを１．０質量％の濃度となるように添加した以外は、実施例１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１０】
（比較例１）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2のみを使用した以外は、実施例１と同様して、巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ3であった。次に、実施例１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１１】
（比較例２）
非水電解液中のトリエチル  ホスホノアセテートの濃度を０．３質量％とした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１２】
（比較例３）
トリエチル  ホスホノアセテートの代わりに、１，３−プロパンスルトンを濃度が２．０質量％となる量で添加した非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１３】
（比較例４〜５）
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ｂと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．２：０．８の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして巻回電極体を作製した。次に、トリエチル  ホスホノアセテートに代えて２−プロピニル  （ジエチルホスホノ）アセテートを表１に示す濃度となるようにそれぞれ添加した以外は、実施例１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１４】
（比較例６）
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ｂと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．５：０．５の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いた以外は、比較例３と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８ｇ／ｃｍ3であった。
【０２１５】
（比較例７）
前記合成したニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ｂと、その他のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．２：０．８の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用い、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体を用いずにＤ５０％が１６μｍの黒鉛のみを負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして巻回電極体を作製した。次に、トリエチル  ホスホノアセテートを添加しなかった以外は、実施例１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１６】
実施例１〜１６および比較例１〜７のリチウム二次電池に使用した正極に係る正極活物質の種類及び質量比と、前記式（３）で算出した全正極活物質中の全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率（以下、Ｎｉ／Ｌｉ比と略記する。）と、非水電解液中のホスホノアセテート類化合物の含有量とを表１に示す。
【０２１７】
更に、実施例１〜１６および比較例１〜７で作製したリチウム二次電池について、下記手法により電池容量、電池膨れ、高温貯蔵後の容量回復率、充放電サイクル特性（容量維持率）の評価を行った。その結果を表２および表３に示す。
【０２１８】
＜電池容量＞
各電池を初回充放電後、下記（Ｉ）と（ＩＩ）の方法で、それぞれ電池容量を求めた。
【０２１９】
（Ｉ）初回充放電後の各電池を常温（２５℃）で、１Ｃの定電流で４．２Ｖに達するまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、０．２Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ）を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を電池容量とした。表２では、各実施例および各比較例で測定した放電容量を、実施例１の放電容量で除した値を百分率で表わした相対電池容量（Ｉ）（％）として示している。
【０２２０】
（ＩＩ）初回充放電後の各電池を常温（２５℃）で、１Ｃの定電流で４．３５Ｖに達するまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、０．２Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ）を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を電池容量とした。表３では、各実施例および各比較例で測定した放電容量を、実施例１の放電容量で除した値を百分率で表わした相対電池容量（ＩＩ）（％）として示している。
【０２２１】
＜電池膨れ＞
各電池を初回充放電後、前記電池容量の測定方法（Ｉ）および（ＩＩ）と同じ条件でそれぞれ充電した。充電後の電池の外装缶の厚さＴ1を予め測定しておき、その後、電池を８５℃に設定した恒温槽内で２４時間保存し、恒温槽から取り出して、常温で３時間放置後に、再び外装缶の厚さＴ2を測定した。ここで、外装缶の厚さとは、外装缶の幅広側面間の厚さを意味する。外装缶の厚さ測定は、ミツトヨ社製のノギス「ＣＤ−１５ＣＸ」を用い、幅広側面部の中央部を測定対象として、１００分の１ｍｍ単位で計測した。
【０２２２】
そして、電池膨れは、８５℃貯蔵前の外装缶の厚さＴ1に対する、貯蔵前後の外装缶の厚さＴ1およびＴ2への変化割合から評価した。即ち、電池膨れは、下記式により求めた電池膨れ率（％）で評価した。
【０２２３】
電池膨れ率（％）＝１００×（Ｔ2−Ｔ1）／（Ｔ1）
【０２２４】
（Ｉ）の方法で充電した時の電池膨れを表２では電池膨れ率（Ｉ）（％）として示し、（ＩＩ）の方法で充電した時の電池膨れを表３では電池膨れ率（ＩＩ）（％）として示した。
【０２２５】
＜高温貯蔵後の容量回復率＞
各電池を初回充放電後、前記電池容量の測定方法（Ｉ）および（ＩＩ）と同じ条件でそれぞれ充電した。その後、０．５Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ、以下、放電終止電圧は同じ。）を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を貯蔵試験前の０．５Ｃ容量とした。その後、前記電池容量の測定方法（Ｉ）および（ＩＩ）と同じ条件でそれぞれ充電した後、電池を８５℃に設定した恒温槽内で２４時間保存し、恒温槽から取り出して、常温で３時間放置後に、０．５Ｃの定電流放電を行った。続いて、前記電池容量の測定方法（Ｉ）および（ＩＩ）と同じ条件でそれぞれ充電した後、０．５Ｃの定電流放電を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を貯蔵試験後の０．５Ｃ容量とした。これらの結果から、貯蔵試験前の０．５Ｃ容量に対する貯蔵試験後の０．５Ｃにおける容量回復率を下記式により求めた。
【０２２６】
容量回復率（％）＝１００×｛（貯蔵試験後の０．５Ｃ容量）／（貯蔵試験前の０．５Ｃ容量）｝
【０２２７】
（Ｉ）の方法で充電した時の容量回復率を表２では容量回復率（Ｉ）（％）として示し、（ＩＩ）の方法で充電した時の容量回復率を表３では容量回復率（ＩＩ）（％）として示した。
【０２２８】
＜充放電サイクル特性＞
各電池を初回充放電後、前記電池容量の測定方法（Ｉ）および（ＩＩ）と同じ条件の充電および放電の一連の操作を１サイクルとして充放電をそれぞれ繰り返し、１サイクル目に得られた放電容量に対し、８０％の放電容量となったときのサイクル数を調べた。
【０２２９】
（Ｉ）の方法で充電した時のサイクル数を表２では容量８０％到達サイクル数（Ｉ）（％）として示し、（ＩＩ）の方法で充電した時のサイクル数を表３では容量８０％到達サイクル数（ＩＩ）（％）として示した。
【０２３０】
次に、前記サイクル数を調査した各電池について、１サイクル目に得られた放電容量に対して５０％の放電容量となるまで更に前記電池容量の測定方法（Ｉ）と同様の条件で充放電を繰り返し、その後リチウム二次電池を分解して取り出した正極を、ジメチルカーボネートで洗浄、乾燥した後、前述したＩＣＰ法を用いて組成を分析し（検量線法）、得られた結果から、正極活物質の組成を導出して、前記式（３）から全正極活物質中の全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率（Ｎｉ／Ｌｉ比）を算出し、表２に併記した。
【０２３１】
【表１】
0005922665.tif 000006
【０２３２】
【表２】
0005922665.tif 000007
【０２３３】
【表３】
0005922665.tif 000008
【０２３４】
表１、表２および表３から、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を少なくとも含み、全正極活物質中の全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率が０．０５〜１．０であり、かつ非水電解液として、ホスホノアセテート類化合物を０．５〜５．０質量％含む本発明のリチウム二次電池であれば、高容量で、高温貯蔵後の電池膨れが小さく、かつ容量回復率も高く、サイクル特性も良好であることが分かる。
【符号の説明】
【０２３５】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  外装缶
５  絶縁体
６  巻回電極体
７  正極リード体
８  負極リード体
９  蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  非水電解液注入口
１５  開裂ベント
【図１】
0005922665.tif 000010
【図２】
0005922665.tif 000011