(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される化合物の含有量が３００ｐｐｍ未満である、式（２）で示される顔料。
【化１】
0005942377.tif 000013
【化２】
0005942377.tif 000014
（式（１）および式（２）中、Ｒ1は、−Ｈ、−ＯＣＨ3または−ＯＣ2Ｈ5を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に−Ｈまたは−Ｃｌを示す。）
【請求項２】
式（３）で示される化合物の含有量が８５ｐｐｍ未満である請求項１記載の顔料。
【化３】
0005942377.tif 000015
（式（３）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に−Ｈまたは−Ｃｌを示す。）
【請求項３】
前記式（１）で示される化合物の含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１又は２記載の顔料。
【請求項４】
前記式（１）で示される化合物の含有量が１０ｐｐｍ未満である請求項１又は２記載の顔料。
【請求項５】
式（１）で示される化合物の含有量が３００ｐｐｍ未満である、式（２）で示される顔料を含む顔料組成物。
【化４】
0005942377.tif 000016
【化５】
0005942377.tif 000017
（式（１）および式（２）中、Ｒ1は、−Ｈ、−ＯＣＨ3または−ＯＣ2Ｈ5を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に−Ｈまたは−Ｃｌを示す。）
【請求項６】
式（３）で示される化合物の含有量が８５ｐｐｍ未満である請求項５記載の顔料組成物。
【化６】
0005942377.tif 000018
（式（３）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に−Ｈまたは−Ｃｌを示す。）
【請求項７】
前記式（１）で示される化合物の含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項５又は６記載の顔料組成物。
【請求項８】
前記式（１）で示される化合物の含有量が１０ｐｐｍ未満である請求項５又は６記載の顔料組成物。
【請求項９】
請求項１〜４の何れか１項に記載の顔料又は請求項５〜８の何れか１項に記載の顔料組成物を含む顔料分散体。
【請求項１０】
請求項９記載の顔料分散体を含むインク。
【請求項１１】
４０℃より高く、沸点以下の温度の、アセトニトリル、アクリロニトリル、ピロリドン類、ホルムアミド類およびスルホキシド類から選択される少なくとも一種の溶剤と、式（１）で示される化合物を含有する式（２）で示される顔料とを接触させる工程を含む式（２）で示される顔料の製造方法。
【化７】
0005942377.tif 000019
【化８】
0005942377.tif 000020
（式（１）および式（２）中、Ｒ1は、−Ｈ、−ＯＣＨ3または−ＯＣ2Ｈ5を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に−Ｈまたは−Ｃｌを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料およびその製造方法に関し、特に、不純物が低減された所定の構造式で示される顔料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷インキや塗料、例えばインクジェットプリンタ用インキ、カラーフィルター用インキにおいては、顔料を微細な状態で分散させたり、耐光性や着色性などの特性の優れた顔料や染料を用いることにより、高い着色力を発揮させ、印刷物や塗加工物の鮮明な色調、光沢等の適性を持たせたり、カラーフィルター等の塗膜の色度、コントラスト等の適性を持たせたりしている。近年、高品質の印刷物等に対する市場の要請が高まり、これに対応したインキ等が強く望まれている。
【０００３】
このような市場の要請に対しては、より微細化した顔料等を用いたり、より特性の優れた顔料や染料を用いたりする方法が採用されている。特に後者のように顔料等自体の特性に着目する場合、顔料等自体の特性の他に、製造過程において生成する副産物（不純物）が印刷物等の特性等に大きく影響を及ぼす場合がある。また、顔料等自体の特性は優れているものの、それに含まれる不純物が、人体に対する安全性、環境に対する有害性の面で問題があり、所望の用途に使用できない場合もある。
【０００４】
そこで、このような顔料等に含まれる不純物を除去し、顔料や印刷物等の特性を改善する方法が提案されている（特許文献１〜３）。
特許文献１には、染料や顔料等の中間体として用いられるジブロモベンザンスロンに含まれるブロモ化物やタール状物などの不純物をアミド系および／または含イオウ系溶媒を用いて除去し、最終製品である染料や顔料などの品質を改善することが記載されている。特許文献２には、特にフタロシアニン骨格を持つ顔料に含まれ、カラーフィルターの液晶表示素子の表示特性に悪影響を与えるイオン性不純物を、双極子モーメントが２デバイ以上の有機溶剤を用いて除去することが記載されている。特許文献３には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０に含まれ、安全性の面で問題があるとされている３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドおよび３−ヒドロキシ−２−ナフトアミド、さらには、インクジェット印刷機のヘッド詰まりの原因となる多価金属イオンを、アルコール類、含塩素有機溶剤などを用いて除去することが記載されている。
【０００５】
ところで、黄色顔料は、一般に耐光性が低いことが知られており、高品質の印刷物等へ対応するには、耐光性の高い黄色顔料が求められている。このような高い耐光性を有する黄色顔料として、後述する式（２）で表わされる顔料が知られている。しかしながら、この顔料には、不純物として、原料物質である後述する式（１）あるいは式（３）で示される化合物が含まれることが判明している。この式（１）で示される化合物は、突然変異原性を有する傾向にあること、また、式（２）で示される化合物は環境に対する有害性を有する傾向にあることがと指摘されているため、高い耐光性を有するにもかかわらず、当該顔料を有効に用いることができないでいるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−８５７６４号公報
【特許文献２】特開２０００−６６０２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９５９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、特許文献１〜３には、特定の顔料若しくは中間体を特定の溶剤などにて洗浄することにより、それらに含まれる不純物が除去され得ることが記載さている。しかしながら、これらの特許文献では、式（２）で示される顔料とは異なる顔料等が用いられ、従って、除去すべき不純物も異なることから、式（２）で示される顔料に含まれる不純物を低減、除去し得る方法は全く知られていなかった。そこで、本発明の目的とするところは、式（２）で示される顔料が本来有する耐光性を備えつつ、不純物である式（１）で示される化合物が低減された顔料および顔料組成物を提供することにある。また、このような顔料を容易に製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定範囲の温度の、特定の有機溶剤と、式（１）で示される化合物を含有する式（２）で示される顔料（粗原料）とを接触させることで、粗原料に含まれる式（１）で示される化合物を低減、除去可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００９】
［１］式（１）で示される化合物の含有量が３００ｐｐｍ未満である、式（２）で示される顔料。
【００１０】
【化１】
0005942377.tif 000002
【００１１】
【化２】
0005942377.tif 000003
【００１２】
（式（１）および式（２）中、Ｒ1は、−Ｈ、−ＯＣＨ3または−ＯＣ2Ｈ5を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に−Ｈまたは−Ｃｌを示す。）
【００１３】
［２］式（３）で示される化合物の含有量が８５ｐｐｍ未満である前記［１］記載の顔料。
【００１４】
【化３】
0005942377.tif 000004
【００１５】
（式（３）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に−Ｈまたは−Ｃｌを示す。）
【００１６】
［３］式（１）で示される化合物の含有量が３００ｐｐｍ未満である、式（２）で示される顔料を含む顔料組成物。
【００１７】
【化４】
0005942377.tif 000005
【００１８】
【化５】
0005942377.tif 000006
【００１９】
（式（１）および式（２）中、Ｒ1は、−Ｈ、−ＯＣＨ3または−ＯＣ2Ｈ5を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に−Ｈまたは−Ｃｌを示す。）
【００２０】
［４］式（３）で示される化合物の含有量が８５ｐｐｍ未満である前記［３］記載の顔料組成物。
【００２１】
【化６】
0005942377.tif 000007
【００２２】
（式（３）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に−Ｈまたは−Ｃｌを示す。）
【００２３】
［５］前記［１］若しくは［２］記載の顔料又は前記［３］若しくは［４］記載の顔料組成物を含む顔料分散体。
【００２４】
［６］前記［５］記載の顔料分散体を含むインク。
【００２５】
［７］４０℃より高く、沸点以下の温度の、アセトニトリル、アクリロニトリル、ピロリドン類、ホルムアミド類およびスルホキシド類から選択される少なくとも一種の溶剤と、式（１）で示される化合物を含有する式（２）で示される顔料とを接触させる工程を含む式（２）で示される顔料の製造方法。
【００２６】
【化７】
0005942377.tif 000008
【００２７】
【化８】
0005942377.tif 000009
【００２８】
（式（１）および式（２）中、Ｒ1は、−Ｈ、−ＯＣＨ3または−ＯＣ2Ｈ5を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に−Ｈまたは−Ｃｌを示す。）
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る、式（２）で示される顔料および式（２）で示される顔料を含む顔料組成物は、不純物である式（１）で示される化合物が低減されており、当該顔料が本来有する耐光性を備えつつ、安全な顔料および顔料組成物を提供することができる。また、他の不純物である式（３）で示される化合物の含有量が低減される場合は、環境に対する有害性も低減されたより安全な顔料、顔料組成物を提供することができる。
また、本発明に係る式（２）で示される顔料の製造方法によれば、不純物が低減された顔料を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の上記の式（２）で示される顔料（以下、特にことわらない限り、単に「顔料」と称する。）および顔料組成物は、式（１）で示される化合物（以下、特にことわらない限り、「不純物１」と称する。）の含有量が３００ｐｐｍ未満であることを特徴とする。また、本発明の顔料および顔料組成物では、上記の式（３）で示される化合物（以下、特にことわらない限り、「不純物２」と称する。）の含有量が８５ｐｐｍ未満であることが好ましい。上述したように、本発明の顔料および顔料組成物は、不純物１の含量が低減されていることから、人体に対する安全性が高く、また、不純物２の含量が低減されている場合は、環境に対する有害性を低減することができる。
【００３１】
ところで、式（２）で示される顔料は、従来より、例えば次のように製造されてきた。
まず、式（３）で示される化合物を定法に従ってジアゾ化してジアゾ化液を調製する。また、別途、式（１）で示される化合物をカップリング成分として含む反応液を調製する。そして、ジアゾ化液および反応液を混合し、定法に従って、カップリング反応させることにより、式（２）で示される顔料が生成する。そして、生成した顔料を含む混合物をろ過した後、残渣を水洗し、脱水してプレスケーキとし、乾燥して乾燥ブロックとした後、乾燥ブロックを粉砕することで、粉末状の顔料が得られる。しかし、このような方法により製造された顔料には、例えば不純物１が多く含まれることとなり、エームス試験において陽性となる顔料しか得ることができなかった。また、不純物２が多く含まれることが多く、環境に対する有害性の面で問題のある顔料となってしまう場合が多かった。
【００３２】
そこで、本発明では、顔料と、特定の温度範囲にある特定の溶剤とを接触させることで、式（１）で示される化合物や式（２）で示される化合物などの不純物を効率的に溶剤に移行させて、顔料に含まれるこれらの不純物を除去することを可能にした。
【００３３】
以下に、上記の各不純物を除去することが可能な本発明の顔料の製造方法を説明する。
本発明の顔料の製造方法は、４０℃より高く、沸点以下の温度の、アセトニトリル、アクリロニトリル、ピロリドン類、ホルムアミド類およびスルホキシド類から選択される少なくとも一種の溶剤と、式（１）で示される化合物を含有する式（２）で示される顔料とを接触させる工程を含むものである。
【００３４】
本発明では、式（２）で示される顔料を、例えば、上述のようにして、予め調製したジアゾ化液および反応液を混合して、カップリング反応させることで得る。そして、得られた不純物を多く含む顔料（以下、「粗原料」と称する場合がある。）と、上記の特定の溶剤と接触させる。その際の顔料（粗原料）の形態としては特に限定はなく、上記のようにしてカップリング反応させて生成した式（２）で示される顔料を含む混合物をろ過した後の残渣、脱水した後のプレスケーキ、乾燥ブロック、乾燥・粉砕後の顔料、などを用いることができる。
【００３５】
本発明で用いることができる溶剤は、アセトニトリル、アクリロニトリル、ピロリドン類、ホルムアミド類およびスルホキシド類から選択される少なくとも一種の溶剤である。これらの溶剤を用いることで、効果的に粗原料である不純物を多く含む顔料から、不純物を効率的に除去し、その含有量を低減することができる。
【００３６】
上記のピロリドン類としては特に限定はないが、効率的に不純物の除去を行う観点からは、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（１−ビニル−２−ピロリドン）、Ｎ−エチルピロリドン（１−メチル−２−ピロリドン）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
上記のホルムアミド類としては、一般式が、Ｑ1−ＮＱ2−ＣＨＯ（Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはフェニル基を示す。）で示されるものであれば、特に限定はないが、最終的に行う水による洗浄を効率的に行う観点からは、水溶性を示すものが好ましく、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基が好ましい。このようなホルムアミド類としては、例えば、Ｑ1およびＱ2の少なくとも一方が、アルキル基であるのが好ましく、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
上記のスルホキシド類としては、一般式が、Ｑ3−ＳＯ−Ｑ4（Ｑ3およびＱ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはフェニル基を示す。）で示されるものであれば、特に限定はないが、最終的に行う水による洗浄を効率的に行う観点からは、水溶性を示すものが好ましく、Ｑ3およびＱ4は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基が好ましい。このようなスルホキシド類としては、例えば、Ｑ3およびＱ4の少なくとも一方が、アルキル基であるのが好ましく、ジメチルスルホキシドなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上記の各溶剤は、１種用いても良いし、２種以上用いてもよい。
【００４０】
本発明では、上記の溶剤と顔料を接触させる際、溶剤の温度は４０℃より高く、沸点以下である。これにより、溶剤への不純物の移行を容易に行うことが可能となる。４０℃以下の場合は、顔料中の不純物の含量を効率的に低減できない傾向にある。また、溶剤の温度の下限としては、７０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましく、１２０℃が特に好ましい。
【００４１】
所定温度範囲の溶剤と顔料との接触のさせ方は、特に限定はなく、例えば、（ａ）液状の溶剤と顔料とを混合する方法、（ｂ）ソックスレー抽出装置を用いる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
（ａ）液状の溶剤と顔料とを混合する方法としては、例えば、所定の撹拌容器に溶剤を充填し、そこに粗原料である不純物を多く含む顔料を添加し、混合する方法が挙げられる。撹拌容器としては、特に限定はなく、本技術分野において一般的に使用されるも撹拌槽を用いることができる。また、この際の顔料（固形分重量基準）と溶剤（容積基準）の混合比率（％ｗ／ｖ）は、特に限定はなく、例えば、８〜２０％ｗ／ｖであるが、これらに限定されるものではなく、不純物の除去の程度などを考慮して、適宜決定することができる。
【００４３】
また、溶剤の温度は、顔料を添加した後に、上記の温度範囲になるように加熱しても良いし、予め加熱した溶剤に、顔料を添加しても良い。また、前者の場合、昇温速度は、特に限定はないが、操作の安全性の観点からは、２〜５℃／分が好ましい。所定温度の溶剤と顔料とを接触させる時間は、特に限定はなく、不純物の除去の程度などを考慮して、適宜決定することができるが、概ね９０〜１２０分程度である。
【００４４】
（ｂ）ソックスレー抽出装置を用いる方法としては、一般的なソックスレー抽出装置を用いることができる。一般的なソックスレー抽出装置は、加熱部と冷却部と抽出部とを備えており、加熱部は、加熱手段によって加熱されるようになっている溶剤を配するための容器を備え、溶剤を前記容器に収容し、これを加熱して、蒸発した溶剤を冷却部に導入して冷却し、液化した溶剤を抽出部に導入して該抽出部に収容されている粗原料である顔料に接触させて、該顔料から不純物を溶剤に溶解させて抽出し、不純物を溶解した溶剤を前記容器に環流させるように構成されている。
【００４５】
この（ｂ）の方法では、加熱して蒸発した溶剤を冷却、凝結した溶剤と、粗原料である顔料とを接触させている。この際の溶剤の温度は、ある程度の幅を有する。即ち、凝結した直後の溶剤は、沸点と同程度の温度を有するが、粗原料である顔料に滴下され、一定期間接触させているときには、沸点の約１０〜１５％程度低下した温度になる。従って、この時の温度が４０℃より低くならないような溶剤を使用するか、加温装置を用いる必要がある。また、この方法は、比較的少量の溶剤で、不純物の除去が容易である点で有効である。また、（ｂ）の方法は、（ａ）の方法では不純物の溶剤への移行が効率的に行えない場合にも有効である。尚、粗原料である顔料と溶剤の使用量比や接触時間は、特に限定はなく、溶剤への不純物の溶出の程度を考慮して、適宜決定することができる。
【００４６】
上記のようにして、所定温度範囲の溶剤と粗原料である顔料とを接触させて、溶剤に不純物を移行し、粗原料である顔料から不純物を除去した後、必要に応じて、溶剤と顔料との混合物を冷却した後、フィルタープレス、多機能ろ過機、ヌッチェなどの一般的なろ過装置にてろ過し、不純物が除去された顔料と、粗原料から溶出した不純物を含む溶剤とに分離する。上記の混合物の冷却温度としては、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下にするとよい。また、必要に応じて、所定量の新たな溶剤を用いて、残渣物である顔料をかけ洗いする。この際に使用する溶剤の種類としては、不純物の除去に使用した溶剤と同じ種類の溶剤が好ましい。また、溶剤の使用量としては、特に限定はなく、残渣に残存する、不純物を溶解した溶剤を新たな溶剤に置換ができる程度でよい。
【００４７】
その後、純水、脱イオン水などの水を用いて、顔料をさらに洗浄してもよい。また、当該水に替えて、あるいは、水による洗浄後に、溶剤を用いて顔料を洗浄してもよい。この場合の溶剤としては、不純物を除去するために使用する上述の溶剤を用いても良いし、後述する顔料分散体を調製する際に使用する溶媒を用いても良い。
【００４８】
本発明では、このようにして水もしくは溶剤で洗浄した後、または、水で洗浄した後に溶剤で洗浄した後の顔料と媒体を含むものを顔料組成物として得ることができる。この顔料組成物は、式（２）で示される顔料と、水及び／又は溶剤とを含むものである。また、当該顔料組成物の性状としては、特に限定はなく、液状、ペースト状など適宜選択することができる。また、顔料組成物中の顔料（固形分）の含有率は、特に限定はなく、例えば、２０〜６０重量％とすることができる。さらに、必要に応じて、防腐剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、保湿剤などを添加しても良い。
尚、このようにして得られた本発明の顔料組成物は、式（１）で示される化合物の含有量が、４６６ｐｐｍ未満となっている。また、式（３）で示される化合物の含有量を、８５ｐｐｍ未満とすることができる。
【００４９】
また、本発明では、上記のようにして例えば水で洗浄した後、脱水機により脱水し、乾燥機にて乾燥し、得られた乾燥物を公知の粉砕機を用いて粉砕することで、本発明に係る式（２）で示される顔料を得ることができる。この顔料に含まれる式（１）で示される化合物（不純物１）は、４６６ｐｐｍ未満となっている。また、式（３）で示される化合物（不純物２）の含有量を、８５ｐｐｍ未満とすることができる。尚、これらの不純物は、例えば、後述する方法で、測定することができる。
【００５０】
上記のように、本発明の式（２）で示される顔料は、式（１）で示される化合物のジアゾ化物と式（３）で示される化合物をカップリング反応させることで得ることができる。従って、式（２）で示される化合物の式中のＲ1〜Ｒ3で示される置換基は、式（１）および（３）で示される化合物に由来する。そのため、式（２）で示される顔料を得るにあたっては、式（１）および（３）の置換基の種類および位置、並びに、それによる特性を考慮することになる。
【００５１】
ここで、本発明の顔料では、式（２）中、Ｒ1は、−Ｈ、−０ＣＨ3または−ＯＣ2Ｈ5を示し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に−Ｈまたは−Ｃｌを示す。置換基がいずれの場合であっても、顔料は優れた耐光性を有する。
【００５２】
また、式（３）で示す化合物の環境への有害性の観点からは、Ｒ2およびＲ3は、共に−Ｃｌが好ましい。
【００５３】
本発明では、Ｒ1〜Ｒ3の種類、配置は、顔料の特性、式（１）と式（２）の化合物の反応性、毒性、環境への有害性などを考慮して、適宜決定することができる。
【００５４】
上記のようにして得られた本発明の顔料および顔料組成物は、不純物１の含有量が４６６ｐｐｍ未満である。これにより、安全な顔料および顔料組成物を提供することができることは既に述べた通りであるが、本発明では、人体に対する安全性を簡易的に判断する指標としてＡｍｅｓ（エームス）試験を用いる。この試験は、薬事法、化学物質審査規制法、労働安全衛生法、農薬取締法などにおいて実施が求められる一般的な試験である。
【００５５】
エームス試験は、細菌を用いて化学物質の有する変異性を検出する試験である。この試験の概略は次のとおりである。まず、遺伝子操作によりアミノ酸が存在しなければ生育できない状態に変異させたネズミチフス菌を用い、この変異させたネズミチフス菌に、変異原性を有する化学物質を作用させると、細胞内のＤＮＡに突然変異を引き起こし、アミノ酸がなくても増殖できるようになり、コロニーを形成する。そして、このコロニー数と化学物質を作用させない場合のコロニー数を比較することにより、変異原性の有無を知ることができるというものである。
【００５６】
また、変異原性の有無の判断基準は、一般的に、試験の成立条件として陰性対照の自然復帰変異コロニー数と陽性対照の復帰変異コロニー数が背景データの範囲内であることとし、この試験成立条件を満たした上で、サンプルでの復帰変異コロニー数が、陰性対照の２倍以上で、かつ被検物質（例えば不純物１）の濃度に依存して増加した場合に陽性と判定される。
【００５７】
本発明では、式（１）で示される化合物の含有量が４６６ｐｐｍ未満である場合、エームス試験が陰性となることが期待できるが、エームス試験が陰性となることがより期待できる観点からは、３００ｐｐｍ未満が望ましく、１００ｐｐｍ未満がより望ましく、１０ｐｐｍ未満がさらに望ましい。
【００５８】
次に、本発明の顔料分散体について説明する。
本発明の顔料分散体は、上記の顔料または顔料組成物、媒体のほか、必要に応じて、分散剤、他の顔料などを含む。
【００５９】
顔料分散体に用いる顔料、または、顔料組成物に含まれる顔料、並びにこれ以外の顔料の粒子径は、発色性や、保存安定性の観点から、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子径は、電子顕微鏡で測定することができる。また一次粒子径は、ミキサー、サンドミル、ニーダー等の分散機や、分級機を用いて適宜制御することができる。
【００６０】
また、本発明の顔料分散体中の顔料の含有量は、特に限定はないが、保存安定性や、後述するようなインクとして使用することを考慮して、１０〜２０重量％（固形分）であるのが好ましい。
【００６１】
本発明で用いることができる、上記式（２）で示される顔料以外の顔料としては、本発明の効果を阻害しない安全でインク用として使用可能なものを適宜選択して用いることができる。
【００６２】
前記媒体としては、最終的に得られるインクの用途に応じて適宜選択することができ、有機系溶媒、水性溶媒何れを用いても良い。
有機系溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールアセテート類、飽和炭水素類、不飽和炭化水素類、環状飽和炭化水素類、環状不飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類等の有機溶剤が広く利用できる。
水性溶媒としては、水及び／又は水溶性の有機溶媒が挙げられる。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水や超純水を用いることができる。水溶性の有機溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいもの、例えば、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールエーテル類、ケトン類、エステル類、低級アルコキシアルコール類、アミン類、アミド類、複素環類、スルホキシド類、スルホン類などが挙げられる。また、カビやバクテリア等の発生を防ぐ目的で紫外線処理、過酸化水素水処理等により滅菌されたものを用いても良い。
【００６３】
また、本発明の顔料分散体に含まれる媒体の含有量は、特に限定はないが、概ね、顔料１００重量部に対して５００〜１５００重量部とするとよい。
【００６４】
前記の分散剤としては、特に限定はなく、公知のものが全て使用可能であり、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤であって顔料の分散剤として用いられているものを全て使用することができる。例えば、アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルを挙げることができ、ノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。
これらの分散剤は、顔料の全重量に対して１０〜７０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の範囲で使用することができる。
【００６５】
また、本発明では、分散剤として、分散能を有する水溶性樹脂を使用することもできる。使用し得る水溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂を挙げることができ、具体的にはスチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物の塩、スチレン−マレイン酸共重合物の塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩などを挙げることができる。また、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーが共重合されてもよい。更に、これらは、単独又は複数の組み合わせで添加してもよい。これらの水溶性樹脂は、水性のインクジェットプリンタ用インクに使用する場合は、一旦溶媒に溶けてしまえば水性インクジェット用プリンタの使用温度又は室温で、顔料の析出やゲル化が生じないため好適である。
これらの水溶性樹脂は、顔料の全重量に対して１０〜１００重量％、好ましくは１５〜６０重量％の範囲で使用することができる。
【００６６】
また、上記の各成分以外に、他の任意成分として、例えば、表面張力調整剤又は浸透剤、湿潤乾燥防止剤、防腐剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、保湿剤などを含有することができる。これらは、必要に応じて、単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
本発明の顔料分散体は、保存安定性の観点から、ｐＨが７〜１０であるのが好ましい。また、初期粘度は、保存安定性の観点から、２〜３０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【００６８】
本発明の顔料分散体の製造方法は特に限定はなく、例えば、本発明の顔料または顔料組成物、媒体、その他の任意成分を投入し、（高速）ディスパー等で分散する方法等が挙げられる。さらに、必要に応じて、ビーズミルやロールミル等で分散してもよい。そして、最終的に、得られた顔料分散体に含まれ得る一定以上の大きさの粒子を除去するため、フィルターろ過や遠心分離を行う。また、フィルターろ過を行う際は、必要に応じて、顔料分散体に含まれる粒子の粒子径を所定粒子径になるように調整するようにフィルターの孔径（メッシュの大きさ）を適宜選択してもよい。もっとも、フィルターろ過は、顔料分散体の段階で行ってもよいが、インクを調製する段階で行っても良いし、顔料分散体およびインクの調製時のそれぞれの段階で行っても良い。
【００６９】
次に、本発明のインクについて説明する。
本発明のインクは、上記の顔料分散体を含むものであれば、その構成に限定はなく、インクの用途に応じて、さらに、インク用媒体、インク用界面活性剤などを含有することができる。
【００７０】
本発明のインクにおいて使用可能なインク用媒体およびインク用界面活性剤は、上述の顔料分散体において使用可能なものを、用途に応じて適宜選択することができる。また、インク用媒体の使用量は、インクの用途に応じて適宜決定することができるが、概ね、インク全体に対して、５〜３０重量％添加するとよい。インク用界面活性剤の使用量は、同じく、インクの用途に応じて適宜決定することができるが、概ね、インク全体に対して、０．１〜５重量％添加するとよい。
【００７１】
また、本発明のインクには、必要に応じて、湿潤乾燥防止剤、防腐剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、保湿剤などの任意成分を含有することができる。これらの任意成分は、必要に応じて、単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらのインク中の含量は、各成分の機能を発揮する範囲で適宜選択することができる。
【００７２】
本発明のインクは、上記のように、不純物の含有量が低減された顔料または顔料組成物を用いて得られた顔料分散体を含むものであるため、各種の紙類、樹脂製の基材、表面処理された金属類や木材などへ着色用のインクとして好適に使用することができる。また、本発明のインクを用いて着色されたものは、人体に直接に接触するような用途に使用可能である。従って、本発明のインクは、例えば、インクジェットプリンタ用インクとして好適である。
【００７３】
本発明のインクの一例として、インクジェットプリンタ用インクの製造方法を簡単に説明すると、上記の顔料分散体に、インク用媒体、インク用界面活性剤、防腐剤などの任意成分を添加し、混合、撹拌する。混合、撹拌の方法は特に限定はなく、一般的なミキサーを用いても良いし、顔料の分散性をより向上させるために、ビーズミルを用いてもよい。さらに、必要に応じて、インクに含まれ得る一定以上の大きさの粒子を除去するため、フィルターろ過などを行ってもよい。
【００７４】
このようにして得られたインクジェットプリンタ用インクは、例えば、光沢（印字濃度：ＯＤ）、彩度Ｃ*が、従来から用いてきた顔料と概ね同様の値を示し、式（２）で示される顔料自体が従来より有する特性を保持したものである。
【実施例】
【００７５】
（製造例）
＜ジアゾ化液の調製＞
５００ｍＬの容器にイオン交換水１２０ｍＬ、塩酸１８ｇ、酢酸６．８ｇ、ポリオキシアルキレンアルキルアミン２ｇを投入して、混合、撹拌した。次に、２，５−ジクロロアニリン１６ｇを投入した後、氷を加えて液温を約５℃に調節し、亜硝酸ナトリウム６ｇを投入して容器内の液温が１０℃以下に保持しつつ、３０分間撹拌してジアゾ化液を得た。
【００７６】
＜反応液１の調製＞
３００ｍＬの容器にイオン交換水２００ｍＬ、２−アセトアセチルアミノ−６−エトキシベンゾチアゾール２３．５ｇを投入して３０分間撹拌した。その後、水酸化カリウム５．２ｇを添加して３０分間撹拌し、反応液を得た。
【００７７】
＜顔料の合成＞
上記のように調製したジアゾ化液をろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）でろ過し、ろ液を２Ｌの容器に投入した。ろ液にスルファミン酸１ｇ、酢酸ナトリウム１５ｇを投入した後、液温を２５℃、ｐＨを２．０〜３．０に調整した。液温を２５℃に保持しつつ、上記の反応液１を投入して６０分間撹拌した。次に、液温を９０℃に昇温してから３０分間撹拌した後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を投入してｐＨを８．５にした。最終的に得られた反応液をろ過し、残渣をイオン交換水にて洗浄した後、８０℃にて乾燥した。乾燥させた残渣をサンプルミルで粉砕し、粉末状の下式（４）で示される顔料（粗原料）を得た。
【００７８】
【化９】
0005942377.tif 000010
【００７９】
（実施例１）
製造例にて得られた粗原料を１０５℃で加熱乾燥した。この粗原料５０ｇを、４５０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入した後、撹拌しながら、８０℃まで昇温した後（昇温時間は約１時間）、８０℃で２時間撹拌した。その後、３０℃以下になるまで冷却してから、ヌッチェでろ過した。ろ別した残渣を、１５０ｍＬのＮＭＰ（常温）でかけ洗いした。
ＮＭＰにてかけ洗いした後の残渣を、さらに、イオン交換水２Ｌにて洗浄し、ろ別した残渣を、式（４）で示される顔料と水イオン交換水を含むペースト状の顔料組成物として得た。
その後、１０５℃で加熱乾燥させたものを、サンプルミルで粉砕し、式（４）で示される粉末状の黄色顔料を得た。
【００８０】
（実施例２）
製造例にて得られた粗原料とＮＭＰとを撹拌した時の温度を１０５℃にした以外は、実施例１と同様にして、式（４）で示される顔料と水イオン交換水を含むペースト状の顔料組成物、式（４）で示される粉末状の黄色顔料を得た。
【００８１】
（実施例３）
製造例にて得られた粗原料とＮＭＰとを撹拌した時の温度を１２０℃にした以外は、実施例１と同様にして、式（４）で示される顔料と水イオン交換水を含むペースト状の顔料組成物、式（４）で示される粉末状の黄色顔料を得た。
【００８２】
（実施例４）
溶剤としてＮＭＰに替えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた以外は、実施例３と同様にして、式（４）で示される顔料と水イオン交換水を含むペースト状の顔料組成物、式（４）で示される粉末状の黄色顔料を得た。
【００８３】
（実施例５）
溶剤としてＮＭＰに替えてジメチルスルホキシドを用いた以外は、実施例３と同様にして、式（４）で示される顔料と水イオン交換水を含むペースト状の顔料組成物、式（４）で示される粉末状の黄色顔料を得た。
【００８４】
（実施例６）
製造例にて得られた粗原料を１０５℃で加熱乾燥した。この粗原料２０ｇを円筒ろ紙に入れ、３００ｍＬのアセトニトリルを用い、ソックスレー抽出装置を用いて、定法に従って、粗原料から不純物を抽出した。粗原料に接触するアセトニトリル（沸点８２℃）の温度は概ね７６℃〜８２℃であり、抽出時間は４０時間とした。
円筒ろ紙内に、式（４）で示される顔料とアセトニトリルを含むペースト状の顔料組成物を得た。
その後、１０５℃で加熱乾燥させたものを、サンプルミルで粉砕し、式（４）で示される粉末状の黄色顔料を得た。
【００８５】
（比較例１）
製造例にて得られた粉末状の粗原料を１０５℃で加熱乾燥し、粉末状の黄色顔料を得た。
【００８６】
（比較例２）
製造例にて得られた粗原料とＮＭＰとを撹拌した時の温度を４０℃にした以外は、実施例１と同様にして、式（４）で示される顔料と水イオン交換水を含むペースト状の顔料組成物、式（４）で示される粉末状の黄色顔料を得た。
【００８７】
（評価）
＜２−アセトアセチルアミノ−６−エトキシベンゾチアゾールの測定＞
実施例１〜６および比較例１〜２で得られた粉末状の黄色顔料２００ｍｇとアセトニトリル水溶液（容積比：アセトニトリル／水＝７０／３０）を混合して３０分間振とうした後、さらに超音波処理機により３０分間超音波を照射した。その後、５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、上澄みを測定用サンプルとした。
下記の条件にて高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて、得られた測定サンプル中の２−アセトアセチルアミノ−６−エトキシベンゾチアゾールを測定し、顔料（固形分）を基準として算出した。算出結果を表１に示す。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５
分離カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３、５μｍ、４．６×１５０ｍｍ  ｃｏｌｕｍｎ
移動相：Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ／Ｗａｔｅｒ（７０／３０）の溶液
カラム温度：３０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
成分検出波長：２９９．３ｎｍ
【００８８】
＜２，５−ジクロロアニリンの測定＞
アセトニトリル水溶液に替えて、メタノールを用いた以外は、＜２−アセトアセチルアミノ−６−エトキシベンゾチアゾールの測定＞と同様にして、測定用サンプルを得た。
下記の条件にて高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて、得られた測定サンプル中の２，５−ジクロロアニリンを測定し、顔料（固形分）を基準として算出した。算出結果を表１に示す。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５
分離カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８、４．６×１５０ｍｍ
移動相：Ｍｅｔｈａｎｏｌ／１０ｍＭ  Ｆｏｒｍａｔｅ  ｂｕｆｆｅｒ  ｐＨ３．０（５０／５０）の溶液
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
成分検出波長：２４０ｎｍ
【００８９】
＜Ａｍｅｓ試験＞
実施例および比較例で得られた洗浄液をサンプルとして用い、日本国内のガイドライン（薬事法、労働安全衛生法、化学物質審査規制法、農薬取締法など）で示されている方法に準拠して、Ａｍｅｓ試験を行った。試験結果を表１に示す。
尚、判定基準は、試験の成立条件として陰性対照の自然復帰変異コロニー数と陽性対照の復帰変異コロニー数が背景データの範囲内であることとし、この試験成立条件を満たした上で、サンプルでの復帰変異コロニー数が、陰性対照の２倍以上で、かつ被検物質である２−アセトアセチルアミノ−６−エトキシベンゾチアゾールの濃度に依存して増加した場合に陽性と判定した。
【００９０】
【表１】
0005942377.tif 000011
【００９１】
（実施例７）
実施例１で調製した顔料１８ｇ、分散剤（ＢＡＳＦ社製、「ジョンクリル  ＪＤＸ６６３９」）１８．６ｇ、防腐剤（ケイ・アイ化成株式会社製、「バイオキラーＬ」）０．１８ｇ、イオン交換水６３．３ｇを容器に投入し、ディスパーで１０分間撹拌した。次いで、φ０．５ｍｍのジルコニアビーズ４６０ｇを投入して３０℃で３時間撹拌して、分散体を得た。得られた分散体を５μｍフィルターにてろ過した。ろ液に顔料濃度（固形分）が１５重量％になるようにイオン交換水を添加し、顔料分散体を調製した。
得られた顔料分散体２６．７ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０ｇ、ジエチレングリコール１５ｇ、界面活性剤（エアープロダクツジャパン株式会社製、「サーフィノール（登録商標）４６５」）０．８ｇ、イオン交換水４７．５ｇを容器に投入し、ディスパーで撹拌し、インクジェットプリンタ用インクを調製した。
【００９２】
（比較例３）
実施例１で調製した顔料に代えて、製造例にて得られた顔料（粗原料）を用いた以外は、実施例７と同様にして、顔料分散体およびインクジェットプリンタ用インクを調製した。
【００９３】
（評価）
＜粘度測定＞
粘度計（東機産業製、ＴＶ−２２型粘度計）を用い、実施例７および比較例３において調製した顔料分散体の調製直後の粘度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９４】
＜ｐＨ測定＞
実施例７および比較例３にて調製した顔料分散体のｐＨを、ｐＨ計にて測定した。測定結果を表２に示す。
【００９５】
＜光沢ＯＤの測定＞
実施例７および比較例３にて調製したインクジェットプリンタ用インクを用い、市販のインクジェットプリンタにより、いわゆる「ベタ印刷」を行った。記録紙媒体は光沢紙（セイコーエプソン株式会社製、＜光沢＞）を使用した。
印字濃度（ＯＤ）は、濃度計（グレタグマクベス社製、「ＧＲＥＴＡＧ（登録商標）  ＲＤ−１９」）を使用し、単一のサンプルについてＯＤを５点測定し、それらを平均した値を採用した。測定結果を表２に示す。
【００９６】
＜彩度Ｃ*の測定＞
実施例７および比較例３にて調製したインクジェットプリンタ用インクを用い、市販のインクジェットプリンタにより、いわゆる「ベタ印刷」を行った。記録紙媒体は光沢紙（セイコーエプソン株式会社製、＜光沢＞）を使用した。この際、デューティ（Ｄｕｔｙ）を段階的に変更してベタ印刷した。
デューティ（Ｄｕｔｙ）を段階的に変更する毎に、分光測色計（コニカミノルタ社製、「ＣＭ−３７００ｄ」）を用いて、ａ*、ｂ*を測定し、下式により彩度Ｃ*を算出した。算出したＣ*のうちの最大値を表２に示す。
Ｃ*＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝0.5
【００９７】
【表２】
0005942377.tif 000012
【００９８】
表２より、実施例７で得られた顔料分散体は、初期粘度やｐＨの値から、保存安定性が期待でき、また、実施例７で得られたインクは、インクジェット用として必要とされる光沢ＯＤ（概ね１．３以上が良いとされる。）と、彩度Ｃ*（概ね７５以上が良いとされる。）を備えていることから、実施例７の顔料分散体およびインクは何れも概ね従来（比較例３）と同様の特性を有しており、しかも、従来品に相当する比較例３とは異なり、不純物が低減された安全性に優れたものである。