(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂は、
スチレンアクリル含有率が５〜４０質量％であるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が４０〜９０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００であるビニル樹脂と、
を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーは、コアシェル構造を有するものであり、
前記コアシェル構造のコア部が少なくとも前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂および前記ビニル樹脂を含み、
前記コアシェル構造のシェル部が少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記静電荷像現像用トナーの全質量に対する前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の含有量が７０〜９５質量％であり、前記静電荷電現像用トナーの全質量に対する前記ビニル樹脂の含有量が５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
スチレンアクリル含有率が５〜４０質量％であるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の分散液を得る工程と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が４０〜９０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００であるビニル樹脂粒子の分散液を得る工程と、
前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の分散液、および前記ビニル樹脂粒子の分散液を混合し、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子および前記ビニル樹脂粒子を凝集させる工程と、
を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子および前記ビニル樹脂粒子を凝集させる工程の後にポリエステル樹脂粒子を凝集させてシェルを形成する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費電力の低減化や印刷の高速化、適応紙種の拡大などを実現させるため、従来よりも低い温度でトナー画像を定着するいわゆる低温定着の技術が注目されている。トナーの定着温度を低くする一つの手法として、トナーの結着樹脂の全部または一部を、シャープメルト性の高いポリエステル樹脂とする手法がある。
【０００３】
一方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いると、定着時の弾性が不足する。この弾性を付与するためにスチレンアクリル樹脂を用い、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂とを併用したトナーが提案されている。
【０００４】
しかし、この場合、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂とは、定着時、非相溶または部分相溶状態であるため、シャープメルト性の高いポリエステル樹脂の影響により画像の光沢が高くなり、文書の印刷物に対してはギラツキのような視認性の悪化につながる。そのため、低温定着性に優れ、かつ低光沢性に優れたトナーが求められている。
【０００５】
ポリエステル樹脂を用いたトナーの光沢を低減させるため、特許文献１では、ポリエステル樹脂の一部を架橋する技術が提案されている。また、特許文献２では、重量平均分子量が高く、分子量分布が広いポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１３０７２２号公報
【特許文献２】特開平７−１９９５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、架橋密度の調整が難しく、低温定着性が悪化したり、画像の低光沢化が不十分であるという問題があった。また、特許文献２に記載の技術においても、低温定着性が不十分であるという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、低温定着性に優れ、かつ低光沢性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、驚くべきことに、スチレンアクリル含有率が特定の範囲にあるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量および（メタ）アクリレート含有量が特定の範囲にあるビニル樹脂とを含む結着樹脂を含むトナーにより、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．少なくとも結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂は、スチレンアクリル含有率が５〜４０質量％であるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が４０〜９０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００であるビニル樹脂と、を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１２】
２．前記静電荷像現像用トナーは、コアシェル構造を有するものであり、前記コアシェル構造のコア部が少なくとも前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂および前記ビニル樹脂を含み、前記コアシェル構造のシェル部が少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする上記１．に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
３．前記静電荷像現像用トナーの全質量に対する前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の含有量が７０〜９５質量％であり、前記静電荷電現像用トナーの全質量に対する前記ビニル樹脂の含有量が５〜３０質量％であることを特徴とする上記１．または２．に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
４．少なくとも結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、スチレンアクリル含有率が５〜４０質量％であるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の分散液を得る工程と、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が４０〜９０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００であるビニル樹脂粒子の分散液を得る工程と、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の分散液、および前記ビニル樹脂粒子の分散液を混合し、前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子および前記ビニル樹脂粒子を凝集させる工程と、を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１５】
５．前記スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子および前記ビニル樹脂粒子を凝集させる工程の後にポリエステル樹脂粒子を凝集させてシェルを形成する工程を含むことを特徴とする上記４．に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温定着性に優れ、かつ低光沢性に優れた静電荷像現像用トナーが提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、少なくとも結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂は、スチレンアクリル含有率が５〜４０質量％であるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が４０〜９０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００であるビニル樹脂と、を含む、静電荷像現像用トナーである。
【００１８】
スチレンアクリル含有率が上記の範囲であるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量および重量平均分子量が上記の範囲であるビニル樹脂とは、トナーの製造時にはほとんど相溶しないが、紙への定着時には相溶する。したがって、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の弾性が適度に高くなり、トナーの低温定着性および低光沢性が向上する。
【００１９】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの構成について、詳細に説明する。
【００２０】
＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本項では、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。ここで、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、ポリエステル分子鎖（以下、ポリエステルセグメントとも称する）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（以下、スチレンアクリル共重合体セグメントとも称する）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体構造を有する樹脂である。
【００２１】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）のスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合が５〜４０質量％である。本発明では、スチレンアクリル変性ポリエステル分子中に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合のことを「スチレンアクリル含有率」と呼び、スチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）である。具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成する際に使用される重合性単量体の全質量に対する、スチレンアクリル共重合体セグメント形成に使用される重合性単量体の質量比をいうものである。
【００２２】
「スチレンアクリル含有率」を上記範囲とすることにより、低温定着性と低光沢性とを両立させうる結着樹脂を得ることができる。該含有率を５質量％以上とすることで、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）との間で適度な相溶性が得られる様になり、トナー画像の光沢が低く抑えられ、文書印刷物においてギラツキが解消される。一方、４０質量％以下とすることで、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）との相溶性が適度に抑えられて、低温定着性を安定的に維持することができる。
【００２３】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）のスチレンアクリル含有率は、上記の様に５〜４０質量％であるが、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２４】
また、トナーを構成する樹脂の全質量に対するスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は７０〜９５質量％が好ましい。
【００２５】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）は、分子構造がポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとの２種類のセグメントを有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリエステルセグメント末端にスチレンアクリル共重合体セグメントを結合させたブロック共重合体構造のものや、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントの分岐構造を形成したグラフト共重合体構造のものが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００２７】
（１）ポリエステルセグメントを予め形成しておき、当該ポリエステルセグメントの存在下でスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、ポリエステルセグメントを形成しておく。次に、ポリエステルセグメントの存在下で、スチレン単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体を重合反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。このとき、スチレン単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体の他に、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位およびビニル単量体と反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物がポリエステルセグメント中のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応することにより、ポリエステルセグメントは化合物が結合した構造となる。そして、前記化合物を結合させたポリエステルセグメントの存在下で、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とをラジカル重合等の付加反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントが形成される。このとき、ポリエステルセグメントに結合した前記化合物のビニル単量体との反応可能な部位を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を形成することができる。
【００２８】
すなわち、（１）の方法は「ポリエステル分子鎖の存在下で、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを重合反応させて、スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成する」方法に該当するものである。なお、（１）の方法には、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体（ビニル単量体）を反応系へ投入する前に前記化合物を投入してポリエステルと結合させる方法や、前記化合物を前述のビニル単量体と共に投入して反応を行う方法がある。また、（１）の方法は、後述する様に、スチレンアクリル共重合体分子鎖をポリエステル分子鎖末端に分子結合させたブロック共重合体構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成する際に好ましく用いられる方法である。
【００２９】
（２）スチレンアクリル共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下でポリエステルセグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法
この方法では、先ず、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体を付加反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させてポリエステルセグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位および多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物をスチレンアクリル共重合体セグメントと反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントは前記化合物を結合させた構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたスチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させることにより、ポリエステルセグメントが形成される。このとき、スチレンアクリル共重合体セグメントに結合した前記化合物の多価カルボン酸または多価アルコールと反応可能な部位を介して、スチレンアクリル共重合体セグメントとポリエステルセグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を形成することができる。
【００３０】
（３）ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させてポリエステルセグメントを形成する。また、ポリエステルセグメントを形成する反応系とは別に、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが共存する系を形成しておき、そこへポリエステルセグメントと結合可能な部位およびスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する。そして、当該化合物を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を形成することができる。
【００３１】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法はポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、ポリエステルセグメントを予め形成してから前記化合物を投入してポリエステルセグメントへ結合させるため、当該化合物はポリエステルセグメント末端に結合する確率が非常に高いものになる。したがって、本発明で規定する構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を確実に形成することができるので好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリエステルセグメントは、単独のポリエステル分子鎖のときのガラス転移温度が４０〜７０℃のものが好ましく、５０〜６５℃のものがより好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることにより、定着時にポリエステルセグメント同士が適度に凝集して、ホットオフセット現象を発生させることのないトナー画像を形成することができる。また、ガラス転移温度が７０℃以下であることにより、定着時におけるスチレンアクリル共重合体樹脂の溶融を阻害することがなく、従来よりも低い温度でのトナー画像を溶融させる低温定着のトナーを作製する上で好ましいものである。
【００３３】
また、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリエステルセグメントは、単独のポリエステル分子鎖のときの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜６０，０００のものが好ましく、３，０００〜４０，０００のものがより好ましい。重量平均分子量を１，５００以上とすることで、トナー樹脂全体に適度な凝集力を付与させることができ、定着時にホットオフセット現象を発生させることが殆どないトナー画像を形成することができる。また、重量平均分子量を６０，０００以下とすることで、短時間の加熱で十分な溶融が行えるとともに、冷却により強固な定着画像を形成することができる。したがって、低温定着によるトナー画像形成を行う上で好ましいものになる。なお、ポリエステルセグメントおよびスチレンアクリル共重合体セグメントの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３４】
本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するスチレンアクリル共重合体セグメントは、単独のスチレンアクリル共重合体分子鎖のときのガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５〜６０℃のものが好ましく、３０〜５０℃のものがより好ましい。該ガラス転移温度は、下記に示すＦＯＸ式で算出される。
【００３５】
【数１】
0005853796.tif 000002
【００３６】
上記ＦＯＸ式中のＷｘは単量体ｘの質量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移温度を表すものである。なお、ここでは、後述の「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントを分子結合させた構造を形成する化合物」はガラス転移温度を算出する際には使用しないものとする。
【００３７】
また、スチレンアクリル共重合体セグメントは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜１００，０００が好ましい。
【００３８】
上記（１）〜（３）の製造方法によりスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する場合、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させる化合物が用いられている。この化合物は、上記（１）の製造方法では、「ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位およびビニル単量体と反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。また、上記（２）の製造方法では、「多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位および多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。さらに、上記（３）の製造方法では、「ポリエステルセグメントと結合可能な部位およびスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位とを有する化合物」に該当するものである。
【００３９】
この化合物は、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）等と縮合反応が行える官能基と、スチレンアクリル共重合体セグメントと付加反応が行える炭素−炭素二重結合等の不飽和構造とを有するものであることが好ましい。この様な化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有するビニル化合物や無水マレイン酸等のカルボン酸無水物等がある。
【００４０】
ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させる化合物の使用量は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）の形成に使用される化合物の総質量を１００質量％とすると、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）の形成に使用する化合物は、ポリエステルセグメント、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、およびポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させる化合物である。
【００４１】
また、本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を形成する際のスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の使用量は、前述した総質量を１００質量％とすると、合計で５〜４０質量％である。すなわち、前述したスチレンアクリル含有率と一致する範囲であり、該使用量は、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４２】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリエステルセグメントは、公知の多価カルボン酸と多価アルコールとを、触媒の存在下で重縮合反応させることにより形成するものである。ポリエステルセグメントは、原料として使用される前述の多価カルボン酸や多価アルコールの誘導体を用いることも可能で、多価カルボン酸誘導体には多価カルボン酸のアルキルエステルや酸無水物、酸塩化物等がある。また、多価アルコール誘導体には、多価アルコールのエステル化合物やヒドロキシカルボン酸等がある。
【００４３】
以下、ポリエステルセグメントの形成に使用可能な多価カルボン酸と多価アルコールの具体例について説明する。先ず、多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸と呼ばれる公知の２価カルボン酸や３価以上のカルボン酸が挙げられる。２価のカルボン酸の具体例としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられる。また、３価以上のカルボン酸の具体例としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４４】
上記多価カルボン酸の中でも、分子構造中に炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。この脂肪族不飽和ジカルボン酸は、前述の「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させるための化合物」を使用しなくてもポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントが分子結合した構造を形成することができるメリットがある。したがって、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を作製する際に必要な化合物の種類を少なくして、樹脂の生産工程を簡素化させて生産性向上に寄与するため好ましいものである。もちろん、前記脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いる場合でも、「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させるための化合物」を使用してもよい。
【００４５】
該脂肪族不飽和ジカルボン酸は、好ましくは、フマル酸、マレイン酸、またはメサコン酸である。
【００４６】
また、ポリエステルセグメント形成に使用される全多価カルボン酸に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましい。
【００４７】
次に、多価アルコールの具体例について説明する。上記ポリエステルセグメントの形成に使用可能な多価アルコールとしては、公知の２価アルコールや３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、３価以上のアルコールの具体例としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。これら多価アルコールは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４８】
ポリエステルセグメントの形成方法としては、触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合反応させて形成する従来公知の方法が採用される。また、触媒も公知のものを使用することができる。
【００４９】
次に、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する化合物について説明する。本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリエステルセグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００５０】
以下に、スチレンアクリル共重合体セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル共重合体セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００５１】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５２】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５３】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００５４】
スチレンアクリル共重合体セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００５５】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５６】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００５７】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００５８】
＜ビニル樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いられるビニル樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が４０〜９０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００である。ここで、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、たとえば、後述する「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
【００５９】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のエステル部分に炭素数１〜８の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基を有する単量体が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００６０】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００６１】
該ビニル樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体以外のビニル単量体に由来する構成単位を含む。このようなビニル単量体の例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンもしくはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル単量体を挙げることができる。
【００６２】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることもできる。イオン性解離基を有する重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００６３】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて、架橋構造のビニル樹脂（Ｂ）を得ることもできる。
【００６４】
これらのビニル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００６５】
これらビニル単量体の中でも、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００６６】
ビニル樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は４０〜９０質量％である。すなわち、該含有率を４０質量％以上とすることで、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）との間で良好な相溶性が確保され、トナー画像の光沢が抑えられることで、文書印刷物を作製したときにギラツキの課題が回避される。また、９０質量％以下とすることで、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が適度に抑制されて、低温定着性を安定的に維持することができる。
【００６７】
ビニル樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、上記の様に４０〜９０質量％であるが、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは６０〜７５質量％である。
【００６８】
また、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１００，０００〜４００，０００である。すなわち、重量平均分子量を１００，０００以上とすることで、実用定着領域（定着装置の加熱部材にトナーが低温オフセットや高温オフセットを起こさず、画像として十分な強度が得られる定着温度領域のこと）で十分な弾性が得られ、転写紙上への良好な定着が実現され、低温定着領域でも良好なトナー定着が行える。また、４００，０００以下とすることで、結着樹脂の弾性が高くなり過ぎない様に適度に抑制され、安定した低温定着性が行える。
【００６９】
ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、上記の様に１００，０００〜４００，０００であるが、好ましくは１７０，０００〜３５０，０００、より好ましくは２００，００〜３００，０００である。
【００７０】
また、トナーを構成する樹脂の全質量に対するビニル樹脂（Ｂ）の含有量は５〜３０質量％が好ましい。
【００７１】
なお、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７２】
該ビニル樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に制限されないが、水系溶媒中で、懸濁重合法、ミニエマルション重合法、乳化重合法などの方法が挙げられる。
【００７３】
以下、ビニル樹脂（Ｂ）の製造で用いられる界面活性剤、重合開始剤、および連鎖移動剤について説明する。
【００７４】
〔界面活性剤〕
ビニル樹脂（Ｂ）の重合時に用いられる界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または他の使用目的で使用してもよい。該界面活性剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７５】
〔重合開始剤〕
懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００７６】
また、ミニエマルション重合法または乳化重合法を用いる場合においては水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができ、水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム（ペルオキソ二硫酸ナトリウム）などの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００７７】
該重合開始剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７８】
〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合法または乳化重合法によって製造する場合に、ビニル樹脂（Ｂ）の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００７９】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素またはα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。該連鎖移動剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８０】
重合温度および重合時間は、特に制限されるものではないが、通常、６５〜９０℃の温度範囲で、１〜５時間の範囲で行われる。
【００８１】
結着樹脂中のビニル樹脂（Ｂ）の含有量は、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。上記範囲であれば、低温定着が可能でかつ低光沢な画像を得ることができる静電荷像現像用トナーが得られる。３質量％未満であると、弾性成分が少なく、低光沢な画像が得られない可能性がある。一方、３０質量％を超えると、弾性成分が多すぎて、低温定着性が悪化する虞がある。
【００８２】
上記で説明した結着樹脂を含むトナー母体粒子は、いわゆる単層構造を有するものであるが、上記結着樹脂をコア粒子とし、さらにシェル部を形成する樹脂を添加し、コア粒子の表面に凝集、融着させることによって、コアシェル構造のトナー母体粒子とすることもまた好ましい。シェル部を形成する樹脂としては特に制限されないが、ポリエステル樹脂が好ましい。シェル部にポリエステル樹脂を用いることで、シャープメルト性を有するポリエステル樹脂がトナー粒子表面に存在するため、より低温での定着化が可能となる。
【００８３】
シェル部を形成するポリエステル樹脂の具体例としては、未変性のポリエステル樹脂またはスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００８４】
前記未変性のポリエステル樹脂の例としては、上記の＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）＞の項で説明したポリエステルセグメントのみを分子内に有する樹脂が挙げられる。よって、詳細な説明は、ここでは省略する。
【００８５】
また、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の例としては、＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）＞で説明したポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを有する樹脂が挙げられる。よって、用いられる単量体等の詳細な説明は、ここでは省略するが、シェル部で用いるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のスチレンアクリル含有率は、特に制限されるものではなく、適宜選択することができる。
【００８６】
シェル部の含有量は、コア部とシェル部との合計の樹脂量を１００質量％として、５〜３０質量％が好ましい。
【００８７】
＜その他の結着樹脂＞
本発明の結着樹脂は、上記のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル樹脂（Ｂ）以外に、他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂の例としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンまたはスチレン誘導体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これら他の樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００８８】
以上、本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂について説明したが、以下では、本発明の静電荷像現像用トナーに含まれうる他の成分について説明する。
【００８９】
〔離型剤〕
離型剤（オフセット防止剤）としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。
【００９０】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００９１】
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。これら離型剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９２】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００９３】
〔着色剤〕
本発明においては、カラートナーを製造するために、着色剤を使用することができる。
【００９４】
使用できる着色剤としては、公知の無機または有機着色剤が挙げられる。以下、具体的な着色剤を示す。
【００９５】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００９６】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【００９７】
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【００９８】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９９】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
【０１００】
これらの着色剤は、必要に応じて単独でもまたは２種以上を併用することも可能である。着色剤を用いる場合の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。着色剤の数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。なお、着色剤の数平均１次粒子径は、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を使用して測定することができる。
【０１０１】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【０１０２】
〔荷電制御剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。この荷電制御剤粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１０３】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径は、個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、後述する製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１０４】
個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。なお、メジアン径は、例えば、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）により測定できる。
【０１０５】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式１で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。
【０１０６】
【数２】
0005853796.tif 000003
【０１０７】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【０１０８】
〔外添剤〕
本発明で用いられる外添剤は特に制限されないが、数平均１次粒径が４〜８００ｎｍ程度の無機微粒子や数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の有機微粒子等の粒子が好ましい。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する公知の無機微粒子や有機微粒子、および、滑剤等が挙げられる。これら外添剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１０９】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用することができる。
【０１１０】
シリカ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１１１】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン工業株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が亜￥挙げられる。
【０１１２】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【０１１３】
また、有機微粒子としては、具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１１４】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能である。例えば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１１５】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【０１１６】
〔現像剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性または非磁性の１成分用現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合した２成分現像剤のトナー（２成分用現像剤）として使用してもよい。本発明の静電荷像現像用トナーを１成分用現像剤として用いる場合は、非磁性１成分用現像剤、またはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性１成分用現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。また、本発明の静電荷像現像用トナーを２成分用現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１１７】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、トナーに対し相対的に正帯電性を示すものが好ましく、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１１８】
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてアクリル系樹脂で被覆したコートキャリアが挙げられる。
【０１１９】
キャリアは、その体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が２０〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２０】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【０１２１】
具体的には、予め樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する乳化会合法が好ましいものとして挙げられる。乳化会合法では、樹脂粒子の凝集・融着工程やその後に続く熟成工程の条件を制御して平滑な表面のコア粒子を作製することができる。
【０１２２】
以下、乳化会合法による静電荷像現像用トナーの作製例を説明する。乳化会合法では概ね以下の様な工程を経てトナーを作製する。
【０１２３】
（ａ）スチレンアクリル含有率が５〜４０質量％であるスチレンアクリル変性ポリエステル（Ａ）の分散液を得る工程
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率が４０〜９０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００であるビニル樹脂（Ｂ）の分散液を得る工程
（ｃ）前記スチレンアクリル変性ポリエステル（Ａ）の分散液、および前記ビニル樹脂（Ｂ）の分散液を混合し、前記スチレンアクリル変性ポリエステル（Ａ）および前記ビニル樹脂（Ｂ）を凝集させ結着樹脂粒子を得る工程（凝集・融着工程）
（ｄ）冷却工程
（ｅ）濾過、洗浄、乾燥工程
（ｆ）外添剤処理工程
トナー母体粒子がコアシェル構造を有する場合は、上記（ｃ）の工程の後に、前記結着樹脂粒子（コア粒子）の表面にポリエステル樹脂を凝集させてシェルを形成する工程をさらに含むことが好ましい。
【０１２４】
以下、各工程について説明する。
【０１２５】
（ａ）スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散液を得る工程
この工程では、上記で説明した製造方法により得られるスチレンアクリル含有率が５〜４０質量％であるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散液を得る。
【０１２６】
分散液を得る方法としては、特に制限されないが、例えば、必要に応じてスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を粉砕した後、界面活性剤の存在下、超音波ホモジナイザーなどを用いて水系媒体中にスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を分散させる方法が挙げられる。
【０１２７】
ここに、前記水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの内、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１２８】
前記界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等のスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等の脂肪酸塩等が挙げられる。
【０１２９】
また、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【０１３０】
界面活性剤の使用量は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、通常、０．１〜５．０質量％である。
【０１３１】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有率が４０〜９０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００であるビニル樹脂（Ｂ）の分散液を得る工程
本工程では、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有率が４０〜９０質量％であり、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００であるビニル樹脂（Ｂ）の分散液を得る。ビニル樹脂（Ｂ）の重合を、水系媒体中で行った場合には、重合反応後の液をそのままビニル樹脂（Ｂ）の分散液として用いることができる。
【０１３２】
または、単離したビニル樹脂（Ｂ）を必要に応じて粉砕した後、界面活性剤の存在下、超音波分散機などを用いて水系媒体中にビニル樹脂（Ｂ）を分散させる方法を用いてもよい。前記水系媒体および前記界面活性剤の具体例は、上記と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１３３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、着色剤を用いる場合は、後述の（ｃ）の工程の前に、予め、水系媒体中に着色剤を分散させ、着色剤粒子分散液を調製しておくことが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力吐出型ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機等公知の分散機を用いることができる。
【０１３４】
着色剤粒子は上述のように表面改質されていてもよく、具体的には、溶媒中に着色剤微粒子を分散させ、この分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤粒子を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤粒子を得ることができる。
【０１３５】
（ｃ）前記スチレンアクリル変性ポリエステル（Ａ）の分散液、および前記ビニル樹脂（Ｂ）の分散液を混合し、前記スチレンアクリル変性ポリエステル（Ａ）および前記ビニル樹脂（Ｂ）を凝集させ結着樹脂を得る工程
この工程は、水系媒体中で前述のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）粒子およびビニル樹脂（Ｂ）粒子と、必要に応じて着色剤粒子とを凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。この工程では、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）粒子およびビニル樹脂（Ｂ）粒子と、必要に応じて着色剤粒子とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加した後、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）粒子およびビニル樹脂（Ｂ）粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１３６】
具体的には、前述の手順で作製した、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散液およびビニル樹脂（Ｂ）の分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）粒子およびビニル樹脂（Ｂ）粒子と、必要に応じて着色剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂が形成される。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。
【０１３７】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１３８】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂であるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）およびビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移点温度以下であることが好ましい。
【０１３９】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。また、熟成中の粒子の平均円形度を測定し、好ましくは０．９２０〜１．０００になるまで第１の熟成工程を行うことが好ましい。
【０１４０】
これにより、粒子の成長（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子、ビニル樹脂粒子、および必要に応じて着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１４１】
なお、コアシェル構造の結着樹脂を得る場合には、上記の第１の熟成工程において、シェル部を形成するポリエステル樹脂の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた単層構造の結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にポリエステル樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。この際、シェル化工程に引き続き、コア粒子表面へのシェルの凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コアシェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
【０１４２】
凝集工程での分散液は、添加剤として、分散安定剤、離型剤（オフセット防止剤）、界面活性剤、荷電制御剤等公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、添加剤の分散液として本工程において添加してもよいし、着色剤粒子の分散液や結着樹脂の分散液中に含有させてもよい。離型剤、界面活性剤、および荷電制御剤の具体例は、上述した通りであるので、ここでは説明を省略する。
【０１４３】
前記分散安定剤は、結着樹脂等のトナー材料を水系媒体中に安定して分散させておく役割を果たすものである。分散安定剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用できる。これら分散安定剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１４４】
（ｄ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１４５】
（ｅ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー粒子の分散液からトナー粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１４６】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０１４７】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０１４８】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１４９】
（ｆ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。上述したように、外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５１】
（実施例１）
＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器、および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物          ５００質量部
テレフタル酸                                              １１７質量部
フマル酸                                                    ８１質量部
オクチル酸スズ（エステル化触媒）                              ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却し、ポリエステルを製造した。
【０１５２】
次に、温度１６０℃の状態でアクリル酸１０質量部を投入、混合させて１５分間保持し
た後、
アクリル酸                                                  １０質量部
スチレン                                                  １４２質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                        ３６質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）                  １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、温度１６０℃を維持した状態で１時間の付加重合反応を行った後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持した。アクリル酸、スチレン、およびブチルアクリレートを除去することにより、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（１）」を得た。
【０１５３】
＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液の調製＞
上記「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（１）」１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、Ｖ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散した。これにより、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１６０ｎｍであるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（１）粒子が分散された「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（１）」を得た。
【０１５４】
＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞
攪拌装置を装備したフラスコ内において、ペルオキソ二硫酸ナトリウム５質量部およびラウリル硫酸ナトリウム２質量部を溶解させたイオン交換水３１００質量部を、８０℃まで加熱し攪拌した。その後、
メタクリル酸メチル                                        ４０８質量部
スチレン                                                  ２００質量部
アクリル酸ｎ−ブチル                                      １５２質量部
メタクリル酸                                                ４０質量部
からなる単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱撹拌することによって重合を行った。その後、２８℃まで冷却し、「ビニル樹脂の水系分散液（１）」を得た。
【０１５５】
得られたビニル樹脂の水系分散液（１）の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、８５ｎｍであった。
【０１５６】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（８０７−ＩＴ型、日本分光株式会社製）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２４０，０００であった。なお、ＧＰＣの測定方法は、以下の通りである。
【０１５７】
カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｋｇ／ｃｍ２の流量で流し、測定する試料３０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを、上記のキャリア溶媒とともに装置内に導入して、ポリスチレン換算の値で求めた。
【０１５８】
＜着色剤粒子分散液の調製＞
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液（１）」を調製した。この分散液の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１５９】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
ラウリル硫酸ナトリウム１０質量部、パラフィンワックス（融点：８０℃）３０質量部、およびイオン交換水８０質量部をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）で９５℃に加熱しながら、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、「離型剤粒子分散液（１）」を調製した。得られた分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２８０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を２０質量％に調整した。
【０１６０】
＜単層型トナーの作製＞
［凝集・融着工程］
攪拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（１）」を固形分換算で３２４質量部、「ビニル樹脂の水系分散液（１）」を固形分換算で８１質量部、「離型剤微粒子分散液（１）」を固形分換算で４５質量部、およびイオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ１０に調整した。
【０１６１】
その後、「着色剤粒子分散液（１）」を、固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において、１０分間かけて添加した。その後、昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。８０℃で１時間攪拌した後、さらに昇温を行い、９０℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃まで冷却することにより、「トナー用母体粒子の分散液（１）」を得た。
【０１６２】
［濾過・洗浄・乾燥工程］
上記の凝集・融着工程にて作製した粒子（「トナー用母体粒子の分散液（１）」）を遠心分離機で固液分離し、トナー用母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー用母体粒子（１）」を作製した。
【０１６３】
［外添剤処理工程］
上記の「トナー用母体粒子（１）」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を製造した。
【０１６４】
＜キャリアの作製＞
フェライトコア１０００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５０質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が５０μｍであるキャリアを得た。
【０１６５】
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定した。
【０１６６】
＜二成分現像剤の製造＞
上記のキャリアにトナー濃度が６質量％となるように「トナー１」を添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社製）によって回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合することにより、「現像剤１」を製造した。
【０１６７】
（実施例２）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるペルオキソ二硫酸ナトリウムの使用量を１０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー２」および「現像剤２」を製造した。
【０１６８】
（実施例３）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるペルオキソ二硫酸ナトリウムの使用量を３質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー３」および「現像剤３」を製造した。
【０１６９】
（実施例４）
上記＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の合成＞におけるスチレンの使用量を３０質量部とし、アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を７質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー４」および「現像剤４」を製造した。
【０１７０】
（実施例５）
上記＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の合成＞におけるスチレンの使用量を３７２質量部とし、アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を９３質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー５」および「現像剤５」を製造した。
【０１７１】
（実施例６）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるメタクリル酸メチルの使用量を１６８質量部とし、スチレンの使用量を４４０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー６」および「現像剤６」を製造した。
【０１７２】
（実施例７）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるメタクリル酸メチルの使用量を５６８質量部とし、スチレンの使用量を４０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー７」および「現像剤７」を製造した。
【０１７３】
（実施例８）
上記＜単層型トナーの作製＞における「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で３８５質量部とし、「ビニル樹脂の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で２０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー８」および「現像剤８」を製造した。
【０１７４】
（実施例９）
上記＜単層型トナーの作製＞における「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で２８４質量部とし、「ビニル樹脂の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で１２２質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー９」および「現像剤９」を製造した。
【０１７５】
（実施例１０）
上記＜単層型トナーの作製＞における「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で３９３質量部とし、「ビニル樹脂の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で１２質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー１０」および「現像剤１０」を製造した。
【０１７６】
（実施例１１）
上記＜単層型トナーの作製＞における「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で２６３質量部とし、「ビニル樹脂の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で１４２質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー１１」および「現像剤１１」を製造した。
【０１７７】
（実施例１２）
＜コアシェル型トナーの作製＞
［凝集・融着工程（その１）（コア粒子作製）］
撹拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、上記「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（１）」を固形分換算で２４３質量部、「ビニル樹脂の水系分散液（１）」を固形分換算で８１質量部、「離型剤微粒子分散液（Ｗ１）」を固形分換算で４５質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１７８】
その後、「着色剤粒子分散液（１）」を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになるまで粒子成長反応を行った。
【０１７９】
［凝集・融着工程（その２）（シェル化）］
体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍに到達した時点で、「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（１）」を固形分換算で８１質量部投入した。そのまま、２時間加熱撹拌を行った後、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）、平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃まで冷却し、「トナー用母体粒子の分散液（１２）」を作製した。
【０１８０】
［濾過・洗浄・乾燥工程］
上記の凝集・融着工程にて作製した粒子（「トナー用母体粒子の分散液（１２）」）を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー用母体粒子（１２）」を作製した。
【０１８１】
［外添剤処理工程］
上記の「トナー用母体粒子（１２）」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１２」を製造した。
【０１８２】
また、上記「トナー１２」を用いて、実施例１と同様にして、「現像剤１２」を製造した。
【０１８３】
（実施例１３）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるペルオキソ二硫酸ナトリウムの使用量を１０質量部としたこと以外は、実施例１２と同様の方法により、「トナー１３」および「現像剤１３」を製造した。
【０１８４】
（実施例１４）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるペルオキソ二硫酸ナトリウムの使用量を３質量部としたこと以外は、実施例１２と同様の方法により、「トナー１４」および「現像剤１４」を製造した。
【０１８５】
（実施例１５）
上記＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の合成＞におけるスチレンの使用量を３０質量部とし、アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を７質量部としたこと以外は、実施例１２と同様の方法により、「トナー１５」および「現像剤１５」を製造した。
【０１８６】
（実施例１６）
上記＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の合成＞におけるスチレンの使用量を２２６質量部とし、アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を５７質量部としたこと以外は、実施例１２と同様の方法により、「トナー１６」および「現像剤１６」を製造した。
【０１８７】
（実施例１７）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるメタクリル酸メチルの使用量を１６８質量部とし、スチレンの使用量を４４０質量部としたこと以外は、実施例１２と同様の方法により、「トナー１７」および「現像剤１７」を製造した。
【０１８８】
（実施例１８）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるメタクリル酸メチルの使用量を５６８質量部とし、スチレンの使用量を４０質量部としたこと以外は、実施例１２と同様の方法により、「トナー１８」および「現像剤１８」を製造した。
【０１８９】
（実施例１９）
上記＜コアシェル型トナーの作製＞の［凝集・融着工程（その１）（コア粒子作製）］における「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で３０４質量部とし、「ビニル樹脂の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で８１質量部としたこと以外は、実施例１２と同様の方法により、「トナー１９」および「現像剤１９」を製造した。
【０１９０】
（実施例２０）
上記＜コアシェル型トナーの作製＞の［凝集・融着工程（その１）（コア粒子作製）］における「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で２０３質量部とし、「ビニル樹脂の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で８１質量部としたこと以外は、実施例１２と同様の方法により、「トナー２０」および「現像剤２０」を製造した。
【０１９１】
（実施例２１）
上記＜コアシェル型トナーの作製＞の［凝集・融着工程（その１）（コア粒子作製）］における「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で３１２質量部とし、「ビニル樹脂の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で１２質量部としたこと以外は、実施例１２と同様の方法により、「トナー２１」および「現像剤２１」を製造した。
【０１９２】
（実施例２２）
上記＜コアシェル型トナーの作製＞の［凝集・融着工程（その１）（コア粒子作製）］における「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂粒子の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で１８２質量部とし、「ビニル樹脂の水系分散液（１）」の使用量を固形分換算で１４２質量部としたこと以外は、実施例１２と同様の方法により、「トナー２２」および「現像剤２２」を製造した。
【０１９３】
（比較例１）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるペルオキソ二硫酸ナトリウムの使用量を２５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー２３」および「現像剤２３」を製造した。
【０１９４】
（比較例２）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるペルオキソ二硫酸ナトリウムの使用量を２．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー２４」および「現像剤２４」を製造した。
【０１９５】
（比較例３）
上記＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の合成＞におけるスチレンの使用量を１２質量部とし、アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を３質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー２５」および「現像剤２５」を製造した。
【０１９６】
（比較例４）
上記＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の合成＞におけるスチレンの使用量を５６８質量部とし、アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を１４２質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー２６」および「現像剤２６」を製造した。
【０１９７】
（比較例５）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるメタクリル酸メチルの使用量を８８質量部とし、スチレンの使用量を５２０質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー２７」および「現像剤２７」を製造した。
【０１９８】
（比較例６）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるメタクリル酸メチルの使用量を６０８質量部とし、スチレンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、「トナー２８」および「現像剤２８」を製造した。
【０１９９】
（比較例７）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるペルオキソ二硫酸ナトリウムの使用量を２５質量部としたこと以外は、実施例８と同様の方法により、「トナー２９」および「現像剤２９」を製造した。
【０２００】
（比較例８）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるペルオキソ二硫酸ナトリウムの使用量を２．５質量部としたこと以外は、実施例８と同様の方法により、「トナー３０」および「現像剤３０」を製造した。
【０２０１】
（比較例９）
上記＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の合成＞におけるスチレンの使用量を１２質量部とし、アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を３質量部としたこと以外は、実施例８と同様の方法により、「トナー３１」および「現像剤３１」を製造した。
【０２０２】
（比較例１０）
上記＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の合成＞におけるスチレンの使用量を５６８質量部とし、アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を１４２質量部としたこと以外は、実施例８と同様の方法により、「トナー３２」および「現像剤３２」を製造した。
【０２０４】
（比較例１１）
上記＜ビニル樹脂の水系分散液の調製＞におけるメタクリル酸メチルの使用量を６０８質量部とし、スチレンを使用しなかったこと以外は、実施例１２と同様の方法により、「トナー３４」および「現像剤３４」を製造した。
【０２０５】
≪評価≫
＜低温定着性評価＞
低温定着性の評価は、市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １２００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製）に各実施例および各比較例で得られた現像剤を投入し、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ２）にトナー付着量３ｇ／ｍ２の１ｃｍ角の画像（中央部に１ヶ所）を形成したトナー像を、定着装置の加熱ローラーの表面温度を１１０℃に設定して定着したプリントを用いて行った。
【０２０６】
このプリントの１ｃｍ角の画像を「ＪＫワイパー（登録商標）」（株式会社クレシア製）で１０ｋＰａの圧力をかけて３回こすり、画像の定着率で評価した。定着率８０％以上を合格とする。
【０２０７】
なお、画像の定着率とは、プリント後の画像およびこすった後の画像の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定し、こすった後のベタ画像の反射濃度をプリント後のベタ画像の反射濃度で割った値を百分率で表した数値である。
【０２０８】
＜光沢評価＞
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｓｈｕｂ  ＰＲＯ  １２００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製）に各実施例および各比較例で得られた現像剤を投入し、加熱ローラーの表面温度を１２５℃として、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ２）上に転写紙上のトナー量４ｇ／ｍ２に設定した画像を形成し、光沢度を測定した。光沢度の値を下記ランクに従って評価した。光沢度が３５以下を合格とする。
【０２０９】
なお、光沢度は、光沢度計「Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ」（株式会社村上色彩技術研究所製）を用い、屈折率１．５６７のガラス表面を基準として入射角７５°で測定した。
【０２１０】
各実施例および各比較例の評価結果を、下記表１および表２に示す。
【０２１１】
【表１】
0005853796.tif 000004
【０２１２】
【表２】
0005853796.tif 000005
【０２１３】
上記表１および表２から明らかなように、本発明の静電荷像現像用トナーを評価した実施例１〜２２は、低温定着性に優れ、かつ低光沢性に優れた画像を得ることができた。一方、本発明の範囲外である結着樹脂を有するトナーを評価した比較例１〜１１は、いずれも実施例で得られたような低温定着性や低光沢性が得られないものであった。