(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維織物を基布として、その１面以上に無機粒子を３３質量％以上含んでなる無機粒子充填層を有し、さらにこの無機粒子充填層上を被覆する熱可塑性樹脂保護層とが設けられた積層体であって、前記無機粒子充填層と前記熱可塑性樹脂保護層との層間に起毛不織布による接着性不織布層を介在することを特徴とする可撓性複合シート。
【請求項２】
前記無機粒子が、タングステン、三酸化タングステン、モリブデン、三酸化モリブデン、三酸化アンチモン、二酸化ジルコニウム、二酸化亜鉛、二酸化鉄、二酸化チタン、及び硫酸バリウムから選ばれた１種以上である請求項１に記載の可撓性複合シート。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂保護層が、前記無機粒子充填層の厚みに対して１０〜４５％の厚みで形成されている請求項１または２に記載の可撓性複合シート。
【請求項４】
前記接着性不織布層の目付が、２０〜１００ｇ／ｍ２である請求項１〜３の何れか１項に記載の可撓性複合シート。
【請求項５】
前記繊維織物が、タングステン線、ステンレス線、または炭素繊維を芯材としてホウ素で表面被覆してなるボロン繊維を含む織物、またはホウ素で表面被覆処理された織物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の可撓性複合シート。
【請求項６】
前記無機粒子充填層が、ポリエチレンゲル、シリコーンゲル、及びデンドリマー水和ゲルから選ばれたいずれか１種の高分子ゲル物質を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の可撓性複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防音性（音響減衰性）、遮熱性（放熱性）、電磁波シールド性の遮蔽特性を併合するフレキシブルな産業資材シートに関するものである。更に詳しく述べるならば本発明は、建築現場や、解体工事の張囲いやテント構造物に用いられる防音シート、及び工場内の間仕切り防音シートで遮熱機能を兼備するもの、さらに電磁波シールド効果を附帯するもの、また、機械や車両の騒音防止カバーで放熱機能を兼備するもの、さらに電磁波シールド効果を附帯するものなど、特定の金属化合物を多量に含有して含むフレキシブルで耐屈曲性に優れた多機能な産業資材シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー、熱可塑性樹脂などに多量のフィラー類を含有させたシートとして、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部、可塑剤１０重量部以上、及び粒径５ｍｍ以下の無機質充填剤５０〜１５００重量部から成る防音材（特許文献１）また、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、粉末充填剤８０〜５００重量部を混合した遮音シート。（特許文献２）また樹脂成分又はゴム成分を主成分とするバインダー成分、高比重充填剤及び吸音性充填剤からなる制振遮音シート。（特許文献３）熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーに対して、硫酸バリウムを７５質量％以上で含む放射線遮蔽用シート（特許文献４）などが開示されている。
【０００３】
特許文献１〜４に開示されるシートは、樹脂成分又はゴム成分などの柔軟成分をバインダー成分として含有することで、フィラー類を多量充填した場合にもシートの曲げに対する柔軟性付与や取り扱い性の向上に有効に作用するものである。しかしながら、これらのシートでも、過度の折り曲げによってフィラー粒子とバインダー成分との密着界面が乖離し、その隙間が光学散乱となって見た目の悪い白化を引き起こしたり、また、フィラー類を多量充填することでシートの表面強度が脆く、そのためチョーク痕が付き易く、さらには摩耗劣化を引き起こすなど実用面での耐久性改善の課題を潜在していた。
【０００４】
一方、床材では、非ハロゲン系熱可塑性ポリマー１００重量部に対して、無機質充填材を６０〜４００重量部含む層と、その表面に樹脂フィルムを設けた非ハロゲン系床材。（特許文献５）ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、特定形状の軽質炭酸カルシウム５０〜３００重量部を添加してなる層にショアーＡ硬度８０以上のポリ塩化ビニル系樹脂表層を積層した耐動荷重性床材。（特許文献６）樹脂１００重量部に対して１００〜４００重量部の充填剤を含有する中間層上に、オレフィン系樹脂やポリプロピレン樹脂による最表層が設けられたノンハロゲン系床材（特許文献７）が開示されている。
【０００５】
特許文献５〜７に開示される床材は何れも充填剤含有層の表面に、表皮樹脂層を積層したもので、この方法によって充填剤含有層の摩耗劣化を改善しようとするものである。このような表皮樹脂層の積層法として、特許文献には接着剤による方法や熱溶融による方法などが開示されているが、この方法で得られる床材は充填剤含有量が多い程、接着に寄与する樹脂成分露出量が少なくなるため、見掛け上は積層が良好に実行されていても積層界面の接着力が始めから低レベルとなり、それにより充填剤含有層と表皮樹脂層とが容易に剥れたり、屈曲疲労によるシート本体の亀裂、断裂破壊を生じるなど耐久性面での不安要素を内在するものである。
【０００６】
従って防音性（音響減衰性）、遮熱性（放熱性）、電磁波シールド性などの遮蔽特性を有する、フィラー高充填シートにおいて、シート表面におけるチョーク痕、摩耗劣化の対策として表皮樹脂層を積層してなるシートであって、充填剤含有層と表皮樹脂層との積層界面の接着力が飛躍的に向上すれば、充填剤含有層と表皮樹脂層とが剥れ難くなり、さらには屈曲疲労に対する耐性を増すことで、シート本体の亀裂や断裂破壊を生じ難くなるなど耐久性面での不安要素が解消されるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２８６０８０号公報
【特許文献２】特開２００２−４６２３３号公報
【特許文献３】特開平１１−６２３４号公報
【特許文献４】特開２００７−２１２３０４号公報
【特許文献５】特開２００４−１３７７５７号公報
【特許文献６】特開２００８−２８５８７４号公報
【特許文献７】特開２００２−５２６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、建築現場や、解体工事の張囲いやテント構造物に用いられる防音シート、及び工場内の間仕切り防音シート、機械や車両の騒音防止カバーなどに用いる産業用積層体であって、使用時の屈曲や折り曲げストレスによる層間剥離を起し難く、さらには産業用積層体本体の亀裂や断裂破壊を生じ難い、繰り返しの実用耐久性に優れたフレキシブルシートであって、防音性（音響減衰性）に加え、遮熱性（放熱性）と電磁波シールド性を兼備する多機能産業資材シートの提供をしようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、フィラー高充填積層体について研究、検討を重ねた結果、繊維織物を基布として、その１面以上に無機粒子充填層を有し、さらにこの無機粒子充填層上を被覆する熱可塑性樹脂保護層とが設けられた積層体として、無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層との層間に接着性不織布層を介在して得られたシートが、屈曲や折り曲げストレスによる層間剥離を起し難く、さらにはシート本体の亀裂や断裂破壊を生じ難いなど、繰り返しの実用耐久性に優れていることを見出して本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明の可撓性複合シートは、繊維織物を基布として、その１面以上に無機粒子を３３質量％以上含んでなる無機粒子充填層を有し、さらにこの無機粒子充填層上を被覆する熱可塑性樹脂保護層とが設けられた積層体であって、前記無機粒子充填層と前記熱可塑性樹脂保護層との層間に起毛不織布による接着性不織布層を介在することが好ましい。このような構成とすることで、屈曲や折り曲げストレスによる層間剥離を起し難く、さらにはシート本体の亀裂や断裂破壊を生じ難いなど、実用耐久性に優れた多機能産業資材シートとなる。
【００１１】
本発明の可撓性複合シートは、前記無機粒子充填層が、無機粒子を３３質量％以上含んでいることが好ましい。このような構成とすることで防音性（音響減衰性）に加え、遮熱性（放熱性）と電磁波シールド性を兼備する多機能産業資材シートを得ることを可能とする。
【００１２】
本発明の可撓性複合シートは、前記無機粒子が、タングステン、三酸化タングステン、モリブデン、三酸化モリブデン、三酸化アンチモン、二酸化ジルコニウム、二酸化亜鉛、二酸化鉄、二酸化チタン、及び硫酸バリウムから選ばれた１種以上であることが好ましい。このような材料を用いることで防音性（音響減衰性）に加え、遮熱性（放熱性）と電磁波シールド性を兼備する多機能産業資材シートを得ることを可能とする。
【００１３】
本発明の可撓性複合シートは、前記熱可塑性樹脂保護層が、前記無機粒子充填層の厚みに対して１０〜４５％の厚みで形成されていることが好ましい。このような構成とすることで、屈曲や折り曲げストレスによる層間剥離を起し難く、さらにはシート本体の亀裂や断裂破壊を生じ難いなど、実用耐久性に優れた多機能産業資材シートとなる。
【００１４】
本発明の可撓性複合シートは、前記接着性不織布層が、目付２０〜１００ｇ／ｍ２の、起毛不織布、または芯鞘不織布であることが好ましい。このような構成とすることで、屈曲や折り曲げストレスによる層間剥離を起し難く、さらにはシート本体の亀裂や断裂破壊を生じ難いなど、実用耐久性に優れた多機能産業資材シートとなる。
【００１５】
本発明の可撓性複合シートは、前記繊維織物が、タングステン線、ステンレス線、または炭素繊維を芯材としてホウ素で表面被覆してなるボロン繊維を含む織物、またはホウ素で表面被覆処理された織物であることが好ましい。このような材料を用いることで防音性（音響減衰性）に加え、遮熱性と電磁波シールド性を兼備する多機能産業資材シートを得ることを可能とする。
【００１６】
本発明の可撓性複合シートは、前記無機粒子充填層が、ポリエチレンゲル、シリコーンゲル、及びデンドリマー水和ゲルから選ばれたいずれか１種の高分子ゲル物質を含有することが好ましい。このような材料を用いることで、屈曲や折り曲げストレスによる層間剥離を起し難く、さらにはシート本体の亀裂や断裂破壊を生じ難いなど、実用耐久性に優れた多機能産業資材シートとなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の可撓性複合シートによると、屈曲や折り曲げストレスによる層間剥離を起し難く、さらにはシート本体の亀裂や断裂破壊を生じ難いなど、実用耐久性に優れているので、防音性（音響減衰性）、遮熱性、電磁波シールド性になどの効果発揮に対する部分的欠損を生じたり、またシート本体の屈曲疲労破壊を生じる心配がないため、建築現場や、解体工事の張囲いやテント構造物に用いられる防音シート、及び工場内の間仕切り防音シート、機械や車両の騒音防止カバーなどに用いることにより、防音性（音響減衰性）、遮熱性（放熱性）、電磁波シールド性の機能を長期間安定して発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の可撓性複合シートの一例を示す断面図
【図２】本発明の可撓性複合シートの一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の可撓性複合シートは、繊維織物を基布として、その１面以上に無機粒子充填層を有し、さらにこの無機粒子充填層上を被覆する熱可塑性樹脂保護層とが設けられた積層体であって、無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層との層間に、目付２０〜１００ｇ／ｍ２の起毛不織布、または芯鞘不織布からなる接着性不織布層を介在し、無機粒子充填層が、タングステン、三酸化タングステン、モリブデン、三酸化モリブデン、三酸化アンチモン、二酸化ジルコニウム、二酸化亜鉛、二酸化鉄、二酸化チタン、及び硫酸バリウムから選ばれた１種以上の無機粒子を３３質量％以上含み、熱可塑性樹脂保護層の厚みが、無機粒子充填層の厚みに対して１０〜４５％で形成されている。本発明の可撓性複合シートが繊維織物からなる基布を有することで、シートの引張強度、引裂強度、屈曲強さ、寸法安定性を増すことで産業資材用途への利用展開を広げることを可能とする。
【００２０】
本発明の可撓性複合シートに用いる基布を構成する繊維糸条は、モノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維紡績糸条の態様が挙げられ、これらはケナフ繊維、コットン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、芳香族ポリマー繊維、芳香族ヘテロ環ポリマー繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、バサルト繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭素繊維、ステンレス繊維など、及びこれらの混紡繊維が挙げられる。本発明に用いる繊維織物は、フィラメント数３０〜３００本、繊度１３８〜２２２３ｄｔｅｘ（デシテックス）、好ましくは２７７〜１１１２ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸条繊維（特にＰＥＴ繊維、ガラス繊維）により、１インチ当たり特定の打ち込み本数で製織された織物が汎用的に使用できるが、特に電磁波シールド用シートに用いる場合には、ボロン繊維、ステンレス繊維を使用することが遮蔽効果向上の観点で好ましい。ボロン繊維はタングステン線、ステンレス線、炭素繊維などを芯材としてホウ素で表面被覆した複合繊維が好ましい。またホウ素で表面被覆された織物であってもよい。これらホウ素による表面被覆は電磁波のシールド・減衰効果に優れ、これらは例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的蒸着法など公知の蒸着法によって実施することができる。
【００２１】
本発明の可撓性複合シートに用いる基布としての繊維織物は、織布、編布、不織布の何れであってもよい。織布は、平織、綾織、繻子織、模紗織など公知の織布が挙げられるが、中でも平織織布が、得られる可撓性複合シートの経緯強度及び伸張バランスが同等となり好ましい。織布は経糸及び緯糸で織製され、糸条間隙を均等において平行に配置した経糸、及び緯糸を含んで構成された空隙率５〜５０％の目空き織布（糸条打込本数５〜３０本／ｉｎｃｈ）、または空隙率５％未満の非目空き織布（糸条打込本数３０〜１００本／ｉｎｃｈ）であり、厚さには特に制限はない。目空き織布は無機粒子充填層の熱ラミネート用、または接着用基布に適し、非目空き布は液状の、無機粒子充填層高分子物質による含浸加工、またはホットメルト塗布加工用基布に適している。またこれら繊維織物には屋外使用の際、シート断面からの雨水の浸入を防止するための公知の撥水処理、また、着炎時に自己消火性を付与するための公知の防炎処理、無機粒子充填層と繊維織物との密着性を付与するための接着処理を施すこともできる。特に、ボロン繊維(特にタングステン線をホウ素で被覆したもの)、ステンレス繊維を使用した空隙率０％の非目空き織布（糸条打込本数３０〜１００本／ｉｎｃｈ）を用いることが電磁波シールド・減衰性を補助する効果に優れ好ましい。
【００２２】
本発明の可撓性複合シートの無機粒子充填層は上記繊維織物を基布として、その１面以上に積層して、繊維織物全面を被覆するようにして設けられた層であり、無機粒子充填層は、熱可塑性樹脂と無機粒子との質量比１：５〜１：４０、好ましくは質量比１：１０〜１：３５のバランスで含むように調製されたものである。例えば熱可塑性樹脂と無機粒子との質量比が１：１０の場合、無機粒子充填層に含有する無機粒子含有率は９１質量％、熱可塑性樹脂と無機粒子との質量比が１：４０の場合、無機粒子充填層に含有する無機粒子含有率は９７質量％となるが、無機粒子充填層に含有する無機粒子は比重４．０以上に限定するため、無機粒子充填層に占める体積占有率としては熱可塑性樹脂と無機粒子との質量比１：１０の場合、無機粒子充填層に占める無機粒子占有率は７１．４体積％以下、同様に熱可塑性樹脂と無機粒子との質量比１：４０の場合、無機粒子充填層に占める無機粒子占有率は９０．９体積％以下である。無機粒子の質量比が１（熱可塑性樹脂）：４０（無機粒子）を越えると、得られるシートの無機粒子充填層の耐屈曲性や耐摩耗性などの耐久性を極めて悪くする。また、無機粒子の質量比が１（熱可塑性樹脂）：５（無機粒子）未満だと得られるシートにおいて、防音性（音響減衰性）、遮熱性（放熱性）、電磁波シールド性・減衰性など各種遮蔽効果が不十分となることがある。
【００２３】
本発明において無機粒子充填層に含有する無機粒子としては、タングステン（比重１９．２５）、三酸化タングステン（比重７．１６）、モリブデン（比重１０．２８）、三酸化モリブデン（比重４．６９）、三酸化アンチモン（比重５．２）、二酸化ジルコニウム（比重５．６９）、二酸化亜鉛（比重５．６）、二酸化鉄（比重５．２）、二酸化チタン（比重４．２９）及び硫酸バリウム（比重４．４５）から選ばれた１種以上で、これらの平均粒子径が０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜３μｍの範囲内にある無機粒子を高充填することが好ましい。特にタングステン、三酸化タングステン、モリブデン、三酸化モリブデンは強い暗色着色を伴うため、必要に応じてカーボンブラックなどの黒色顔料を配合して黒着色したもので使用することが好ましい。本発明の可撓性複合シートを白色で使用する場合には、三酸化アンチモン、二酸化ジルコニウム、二酸化亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウムなどの組み合わせにより、そのままの使用、また任意の着色を所望の場合は、公知の無機顔料、及び有機顔料からの選択によりパステルカラー着色を施すことができる。
【００２４】
本発明において無機粒子充填層に含有する熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂およびエラストマーにより形成される組成物であり、これらは例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合体樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂（ＰＥ，ＰＰ）、オレフィン系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン系共重合体樹脂、アクリル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル系共重合体樹脂、スチレン樹脂、スチレン系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ，ＰＥＮ，ＰＢＴなど）、ポリエステル系共重合体樹脂、フッ素含有共重合体樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミドなどであり、これらにはウレタンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、クロルスルホン化ポリエチレン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＰＭなどの熱可塑性ゴムをブレンドして補助成分として含んでいてもよい。特に塩化ビニル樹脂の場合、可塑剤を配合した軟質塩化ビニル樹脂組成物が好ましい。本発明の可撓性複合シートの無機粒子充填層には、安定剤、フィラー、着色剤、顔料、光輝性顔料、難燃剤、防炎剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防黴剤、抗菌剤、帯電防止剤、架橋剤などの公知の添加剤を任意に用いることができる。
【００２５】
一方で本発明において無機粒子充填層は高分子ゲル物質により構成されていてもよい。この場合の無機粒子充填層は、高分子ゲル物質と無機粒子との質量比１：５〜１：４０、好ましくは質量比１：１０〜１：３５のバランスで含むように調製されたものである。高分子ゲル物質としては、ポリエチレンゲル、シリコーンゲル、及びデンドリマー水和ゲルから選ばれたいずれか１種の粘弾性体である。高分子ゲル物質は、日本ゴム協会標準規格(ＳＲＩＳ／０１０１)によるアスカーＣ硬度が４〜３０、好ましくは、４〜２２の粘弾性体である。また高分子ゲル物質は日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ２２０７）による針侵入度での硬度（１／１０ｍｍ）が５０〜３００、好ましくは１００〜２００の粘弾性体である。これらの高分子ゲル物質の粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７において２０〜５０Ｎ／１０ｍｍを有する粘弾性体が好ましい。このような粘弾性体の高分子ゲル物質を無機粒子充填層に含有することで無機粒子の担持性が高くなり、屈曲や折り曲げストレスによる層間剥離を起し難く、さらには積層体本体の亀裂や断裂破壊を生じ難いなど、繰り返しの実用耐久性に優れたフレキシブルシートとすることができる。
【００２６】
ポリエチレンゲル粘弾性体は、エチレン系共重合体樹脂として、エチレンモノマーと炭素数３〜１８のα−オレフィンモノマーとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂であり、好ましいα−オレフィンとして、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１，ヘキセン−１、ヘプテン−１，オクテン−１、ノネン−１，デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１，オクタデセン−１などが挙げられ、これらを複数種用いた共重合、あるいはアクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和カルボン酸、及びそれらのエステル化物や酸無水物などの反応性モノマーとの共重合体である。ポリエチレンゲル粘弾性体は、これらのエチレン系共重合体樹脂に対して５〜３０質量％の可塑剤を含有して保持してなる日本ゴム協会標準規格(ＳＲＩＳ／０１０１)によるアスカーＣ硬度が４〜３０を有するものである。このときエチレン系共重合体樹脂は分子の絡み合いによる立体網目構造を形成し、この立体網目の間に可塑剤が担持されている。またエチレン系共重合体樹脂として、エチレンモノマーとスチレンモノマーとのランダム共重合体を主体とするものであってもよい。エチレン系共重合体樹脂に併用する可塑剤としては、流動パラフィン、鉱物油、プロセスオイル、エキステンダオイル、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸系可塑剤、大豆油などの公知のゴム用可塑剤が挙げられるが、プロセスオイルが特に好ましい。プロセスオイルはパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、芳香族系鉱油のいずれか１種またはこれらのブレンド組成物である。ポリエチレンゲルは上記のエチレン系共重合体樹脂と可塑剤とを１２５〜２００℃の加熱状態で剪断を掛けて混練することで可塑剤を担持する立体網目構造を調製することができる。
【００２７】
本発明において無機粒子充填層に含有する高分子ゲル物質としてのシリコーンゲル粘弾性体は具体的に、式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ´）２で示される化合物と式ＲＳｉ（ＯＲ´）３で示される化合物とにより、式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ´）２で示される化合物に対する式ＲＳｉ（ＯＲ´）３で示される化合物のモル比が０．０１〜０．５の反応によって得られる日本ゴム協会標準規格(ＳＲＩＳ／０１０１)によるアスカーＣ硬度４〜３０を有するポリシロキサンゲルで、シロキサンゲルゲルが立体網目構造を形成し、この立体網目構造の間にシリコーンオイルが担持されたもので、特にポリジメチルシロキサンゲル、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサンゲル、ポリフェニルメチルシロキサンゲルなどから選ばれた１種以上のシロキサンゲルとシリコーンオイルで構成された粘弾性体が特に好ましい。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５個のアルキル基で、特にＲはメチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基（アルキル基で置換されていてもよい）であり、これらのアルキル基及びフェニル基はその水素原子がフッ素原子により置換されたものでもよい。またＲ´はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０個のアルキル基で、特にメチル基、エチル基、プロピル基、又は水素原子であることが好ましい。式Ｒ２ Ｓｉ（ＯＲ´）２で示される化合物としては、好ましくはジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等であり、式ＲＳｉ（ＯＲ´）３で示される化合物としては、好ましくはモノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシランなどである。シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びエポキシ変性シリコーンオイルより成る群から選ばれた１種以上であり、シロキサンゲルに対して５〜３０質量％のシリコーンオイルを含有して保持するものである。シリコーンゲルはシロキサンゲルとシリコーンオイルとを１２５〜２００℃の加熱状態で剪断を掛けて混練することでシリコーンオイルを担持する立体網目構造を調製することができる。
【００２８】
本発明において無機粒子充填層に含有する高分子ゲル物質としてのデンドリマー水和ゲル粘弾性体は、カチオン性デンドリマー、層状粘土化合物、親水性ポリマーとの反応物からなる、日本ゴム協会標準規格(ＳＲＩＳ／０１０１)によるアスカーＣ硬度が４〜３０を有する立体網目架橋体であり、この網目の間に水が担持されているものである。デンドリマー水和ゲルは具体的に、カチオン性デンドリマーとしてグアニジン基を両末端に多数有してなるデンドロン化高分子（０．１〜１質量％）、層状粘土化合物としてナノサイズの層状ケイ酸塩化合物（１〜５質量％）、親水性ポリマーとしてポリアクリル酸ナトリウム（１〜５質量％）、水（９０質量％以上）の構成によるゲル状生成物であり、水中でポリアクリル酸ナトリウムの作用により単層に剥離して表面積を増したケイ酸塩化合物ナノ粒子を介在してグアニジン基両末端に多数有してなるデンドロン化高分子による水を担持する立体網目架橋体を形成するものである。
【００２９】
本発明において無機粒子充填層の厚さは、０．１ｍｍ〜３．０ｍｍ、特に０．２ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましく、例えば０．５ｍｍのカレンダー法（またはＴダイス法）によるフィルム（またはシート）を４枚積層してなる厚さ２．０ｍｍの複数層からなる無機粒子充填層などであってもよい。また無機粒子充填層は、コーティング法（例えばナイフコート法またはクリアランスコート法）により所望の厚さに形成されたものであってもよい。また本発明において無機粒子充填層は基布の両面に設けられていることが得られるシートの耐久性の観点で好ましい。従って本発明の可撓性複合シートに占める無機粒子充填層の好ましい厚さ範囲は表裏合計として０．２ｍｍ〜６．０ｍｍ、特に０．４ｍｍ〜２．０ｍｍである。無機粒子充填層表裏合計の厚さが０．２ｍｍ未満だと得られるシートにおいて、防音（音響減衰）性、遮熱性（放熱性）、電磁波シールド性・減衰性などの効果が十分に得られないことがある。また、無機粒子充填層表裏合計の厚さが６．０ｍｍを越えれば防音（音響減衰）性、遮熱性（放熱性）、電磁波シールド性・減衰性などの効果はより良好となるが、それだとシートが重過ぎて取り扱い性が悪くコスト増にもなる。
【００３０】
本発明において無機粒子充填層の上には熱可塑性樹脂保護層が設けられ、この熱可塑性樹脂保護層は、無機粒子充填層を摩耗劣化から守り、本発明の可撓性複合シートの亀裂や断裂破壊を生じ難くするために不可欠であり、熱可塑性樹脂保護層には無機粒子を全く含有しないか、無機粒子を含有してもその含有量は熱可塑性樹脂保護層の質量全体に対して３０質量％以下であり、さらに熱可塑性樹脂保護層の厚さは、下地の無機粒子充填層の厚みに対して１０〜４５％の厚み範囲内で形成されたカレンダーフィルム（シート）、Ｔダイスフィルム（シート）、またはコーティング層のいずれかであることが好ましい。このとき、無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層との層間には接着性不織布層を介在して無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層を積層することが不可欠である。熱可塑性樹脂保護層を形成する熱可塑性樹脂は、無機粒子充填層に用いた熱可塑性樹脂と同一または同種であることが好ましいが、特に異種の熱可塑性樹脂で構成されていてもよい。特に無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層との層間に接着性不織布層を介在する本発明の態様においては、非相溶の熱可塑性樹脂同士の組み合わせ、例えば軟質塩化ビニル樹脂組成物と低密度ポリエチレン樹脂との組み合わせでも容易に可能である。このような組み合わせでは通常はこれらのフィルムやシート同士を熱溶融法や高周波法で積層しても接着阻害で界面剥離してしまうが、本発明の態様においては例えば軟質塩化ビニル樹脂組成物フィルム（シート）が接着性不織布層の裏面に接着し、低密度ポリエチレン樹脂フィルム（シート）が接着性不織布層の表面に接着することで互いのフィルムが直接接触することはないので接着阻害の問題が生じない。従って無機粒子充填層を構成する熱可塑性樹脂には無機粒子を高充填しても柔軟性を維持するために伸び率が４００〜１０００％の樹脂を選択し、熱可塑性樹脂保護層を構成する熱可塑性樹脂には耐摩耗を付与するためにショアＤ硬度８０〜９５程度の樹脂を選択するような態様が本発明の可撓性複合シートにおいて好ましい。
【００３１】
本発明において熱可塑性樹脂保護層には、タングステン、三酸化タングステン、モリブデン、三酸化モリブデン、三酸化アンチモン、二酸化ジルコニウム、二酸化亜鉛、二酸化鉄、二酸化チタン、及び硫酸バリウムから選ばれた１種以上の無機粒子を熱可塑性樹脂保護層の質量に対して０〜３０質量％の範囲で含むことができる。無機粒子の含有量が３０質量％を越えると熱可塑性樹脂保護層の耐摩耗性を悪くすることがある。熱可塑性樹脂保護層を構成する熱可塑性樹脂のうち、特に高周波溶着性を有する塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合体樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン系共重合体樹脂、及びフッ素含有共重合体樹脂から選ばれた１種以上を高周波溶着性付与成分として、熱可塑性樹脂保護層を構成する熱可塑性樹脂の５０質量％以上占有することが好ましい。本発明において無機粒子充填層は基布の両面に設ける態様が好ましいので、熱可塑性樹脂保護層も表裏に最外層として設けることが好ましい。このような本発明のシート同士の継ぎ合わせには、シート端部の重ね合わせ部を高周波溶着することで実施可能とする。
【００３２】
熱可塑性樹脂保護層には、滑剤、ワックス、及び界面活性剤から選ばれた１種以上を熱可塑性樹脂保護層の質量に対して０．０１〜１質量％濃度で含有することができる。この処方により、熱可塑性樹脂保護層の表面に滑剤、ワックス、界面活性剤などが経時的に析出することで、熱可塑性樹脂保護層の表面の滑り性が向上することでスリ傷やチョークマークが付き難くなる。滑剤として、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイドなどの公知の脂肪酸アマイド系化合物、及びモンタン酸エステル、またステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸リチウムなどの金属石鹸化合物、ワックスとして、流動パラフィン、パラフィンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの公知の炭化水素系化合物及びシリコーンワックス、シリコーンレジンパウダー、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩などの公知の陰イオン性化合物、及びアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩などの公知の陽イオン性化合物、及びアルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどの公知の両イオン性化合物、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルモノグリセリルエーテルなどの公知の非イオン性化合物などが挙げられる。
【００３３】
本発明の可撓性複合シートにおいて、無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層との間に介在する接着性不織布層として用いる不織布としては、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ビニロン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、アクリロニトリル樹脂などの熱可塑性樹脂を原料として、スパンボンド法紡糸あるいはメルトブローン法紡糸によってウエブ化したものをケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法、サーマルボンド法などのいずれかの方法により成形された、目付２０〜１００ｇ／ｍ２の、起毛不織布、または芯鞘不織布であることが好ましい。不織布の目付が２０ｇ／ｍ２未満だと、無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層との接着効果が不十分となることがあり、また目付が１００ｇ／ｍ２を越えても無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層との接着効果が相応して得られないことがある。すなわち本発明の可撓性複合シートにおいて、無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層との接着力は不織布本体の凝集破壊強度に依存するものである。従って、無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層は個々に不織布と良好に接着している必要があり、そのためには不織布表面が毛羽立った起毛不織布であることが必須であり、この毛羽が錨となり、熱プレスによって、無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層それぞれの層内に毛羽が取り込まれることで投錨効果が完成する。このような起毛不織布は、短繊維による不織布構成、不織布の低圧成形、不織布表面ブラッシングなどによって得られた手触り感が和紙やティッシュペーパー調のものである。また、起毛とは、産毛状のもの、または繊維と繊維との絡み合いが微細なすき間を形成するもの、ほつれたものなどを包含する。従って本発明において不織布表面の手触り感がツルツルしたものは適しておらず、このような手触り感の無い不織布の場合は芯鞘繊維からなる不織布であればよい。芯鞘不織布は例えば、芯がポリエステル、鞘が低密度ポリエチレンの２層構造からなる繊維からなる不織布、芯がポリエステル、鞘がナイロンの２層構造からなる繊維からなる不織布などである。前者は無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層とを構成する熱可塑性樹脂が低密度ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などの場合に効果的であり、後者はポリウレタンの場合に効果的である。芯鞘不織布は表面が毛羽立った起毛不織布であってもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）〈無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層との接着性〉
ＪＩＳ  Ｌ１０９６  ８．１４項  引張強さに準拠し、シート１インチ幅×２０ｃｍ長の短冊試験片の無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層とを２ｃｍ剥がし、剥がし部分を掴み部分として、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度を求め、これを無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層との接着力とした。
（２）〈シートの耐屈曲性〉
ＪＩＳ  Ｌ１０９６  ８．１９項  摩耗強さＢ法（スコット法）により、１ｋｇｆ荷重１００回、３００回、５００回での、無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層の剥離の有無を評価した。
１：剥離なし
２：剥離を認める
（３）遮熱性の評価
ＪＩＳ  Ｋ５６０２「塗膜の日射反射率の求め方」に準拠し、日射反射率（％）＝[塗膜からの反射光の総量]×１００／[塗膜表面に入射した太陽光の総量]を求め、数値が高いほど遮熱性に優れるものと判定した。
（４）防音性（音響減衰性）の評価
ＪＩＳ  Ａ１４１６「実験室における音響透過損失測定法」による、中心周波数５００Ｈｚ，１０００Ｈｚ，２０００Ｈｚの音響透過損失により評価した。
（５）電磁波遮蔽の評価
１００ＭＨｚの電磁波に対するシールド効果、及び１０１８Ｈｚの電磁波に対するシールド効果をＫＥＣ法（関西電子工業振興センター法）によって測定した。シールド効果（ＳＥ）は、ＳＥ（ｄＢ）＝２０ｌｏｇＥ１−２０ｌｏｇＥ２で表され、式中、Ｅ１は試料が存在しないときの電界強度、Ｅ２は試料が存在するときの電界強度である。
【００３５】
[実施例１]
１）．ポリエステル（ＰＥＴ）製５５５ｄｔｅｘのマルチフィラメントを用いた平織物（比重：タテ（経糸）２３本／インチ×ヨコ（緯糸）２５本／インチ：質量１０５ｇ／ｍ２：目抜度２４％）を基布として、この平織物の表面と裏面それぞれに、下記の軟質塩化ビニル配合組成物〈配合１〉からなる厚さ０．２５ｍｍの無機粒子充填層用シート（１７０℃の熱条件でカレンダー成形）を１７０℃設定のラミネート加工機で熱圧着してブリッジ積層し、厚さ０．６ｍｍ、質量１７７３ｇ／ｍ２の白色の繊維基布複合シートを得た。無機粒子充填層には無機粒子として硫酸バリウムを６５質量％含有するものである。
〈配合１：軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〉
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０）                          １００質量部
硫酸バリウム（比重４．４５、平均粒子径０．８μｍ）        ３５０質量部
ＤＯＰ（可塑剤）                                            ７０質量部
三酸化アンチモン（防炎剤）                                  １５質量部
エポキシ化大豆油（安定剤）                                    ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ（安定剤）                                          ２質量部
ステアリン酸カルシウム（滑剤）                            ０．２質量部
２）．次に、熱可塑性樹脂保護層として下記の軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〈配合２〉からなる厚さ０．１ｍｍで白色の熱可塑性樹脂保護層用シートを１７０℃の熱条件でカレンダー成形した。
〈配合２：軟質塩化ビニル樹脂配合組成物〉
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０）                          １００質量部
二酸化チタン（比重４．２９、平均粒子径１μｍ）              ２０質量部
ＤＯＰ（可塑剤）                                            ５０質量部
三酸化アンチモン（防炎剤）                                  １５質量部
エポキシ化大豆油（安定剤）                                    ４質量部
Ｂａ−Ｚｎ（安定剤）                                          ２質量部
ステアリン酸カルシウム（滑剤）                            ０．２質量部
３）．次に、目付量５５ｇ／ｍ２のナイロン製起毛不織布を、１）で得た繊維基布複合シートの表面と裏面に配置し、さらに表裏に配置した起毛不織布上に、２）で得た熱可塑性樹脂保護層用シートが覆うように配置し、この配置状態で１７０℃設定のラミネート機を通過させ、熱圧着積層して、厚さ０．９２ｍｍ、質量２５５０ｇ／ｍ２の白色の可撓性複合シートを得た。
【００３６】
[実施例２]
実施例１の１）において、無機粒子充填層用シートを下記のポリエチレンゲル配合組成物〈配合３〉に変更した以外は実施例１の１）〜３）の手順と同様にして厚さ０．９２ｍｍ、質量２７２７ｇ／ｍ２の白色の可撓性複合シートを得た。
〈配合３：ポリエチレンゲル配合組成物〉
ポリエチレンゲルとして、商品名：コスモスーパーゲル（品番：ＨＣ０４Ｎ：エチレン−スチレン共重合体樹脂１００質量部と流動パラフィン１０〜２０質量部の混合物：日本ゴム協会標準規格(ＳＲＩＳ／０１０１)アスカーＣ硬度４〜５：反発弾性率２１％：伸び率１３００％〜：コスモ計器株式会社製）１００質量部に対し、硫酸バリウム（比重４．４５、平均粒子径０．８μｍ）５００質量部を１５５℃でカレンダー成形し、厚さ０．２５ｍｍのポリエチレンゲルシートを得た。無機粒子充填層となるポリエチレンゲルシートには無機粒子として硫酸バリウムを８３質量％含有するもので、その質量は９２３ｇ／ｍ２である。
【００３７】
[参考例１]
１）．ポリエステル（ＰＥＴ）製５５５ｄｔｅｘのマルチフィラメントを用いた平織物（比重：タテ（経糸）２３本／インチ×ヨコ（緯糸）２５本／インチ：質量１０５ｇ／ｍ２：目抜度２４％）を基布として、この平織物の表面と裏面それぞれに、下記の低密度ポリエチレン樹脂配合組成物〈配合４〉からなる厚さ０．２５ｍｍの無機粒子充填層用シート（１３０℃の熱条件でカレンダー成形）を１４０℃設定のラミネート加工機で熱圧着してブリッジ積層し、厚さ０．６ｍｍ、質量１８４０ｇ／ｍ２の白色の繊維基布複合シートを得た。無機粒子充填層には無機粒子として硫酸バリウムを７８質量％含有するものである。
〈配合４：低密度ポリエチレン樹脂配合組成物〉
低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９）                      １００質量部
硫酸バリウム（比重４．４５、平均粒子径０．８μｍ）        ３５０質量部
エルカ酸アマイド（滑剤）                                  ０．２質量部
２）．次に、熱可塑性樹脂保護層として下記の配合組成物〈配合５〉からなる厚さ０．１ｍｍで白色の熱可塑性樹脂保護層用シートを１４０℃の熱条件でカレンダー成形した。
〈配合５：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂配合組成物〉
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＡ＝２５）            １００質量部
二酸化チタン（比重４．２９、平均粒子径１μｍ）              ２０質量部
エルカ酸アマイド（滑剤）                                  ０．２質量部
３）．次に、目付量５０ｇ／ｍ２の芯鞘不織布（芯：ポリエステル，鞘：低密度ポリエチレン）を、１）で得た繊維基布複合シートの表面と裏面に配置し、さらに表裏に配置した芯鞘不織布上に、２）で得た熱可塑性樹脂保護層用シートが覆うように配置し、この配置状態で１４０℃設定のラミネート機を通過させ、熱圧着積層して、厚さ０．９２ｍｍ、質量２４７３ｇ／ｍ２の白色の可撓性複合シートを得た。
【００３８】
[実施例４]
実施例１の１）において、無機粒子充填層用シートを下記のシリコーンゲル配合組成物〈配合６〉に変更した以外は実施例１の１）〜３）の手順と同様にして厚さ０．９２ｍｍ、質量５６９３ｇ／ｍ２の黒色の可撓性複合シートを得た。
〈配合６：シリコーンゲル組成物〉
シリコーンゲルとして、商品名：アルファゲル：（ポリシロキサン樹脂１００質量部とシリコーンオイル１０〜２０質量部の混合物：日本ゴム協会標準規格(ＳＲＩＳ／０１０１)アスカーＣ硬度１０〜１２：ＪＩＳ  Ｋ２２０７  針侵入硬度１５０／１０ｍｍ：伸び率３４０％：株式会社タイカ製）１００質量部に対し、タングステン（比重１９．２５、平均粒子径０．８μｍ）１００質量部を１５５℃でカレンダー成形し、厚さ０．２５ｍｍのシリコーンゲルシートを得た。無機粒子充填層となるシリコーンゲルシートには無機粒子としてタングステンを５０質量％含有するもので、その質量は２４０６ｇ／ｍ２である。
【００３９】
[実施例５]
実施例１において、ポリエステル（ＰＥＴ）製基布（実施例１に記載）をボロン繊維（タングステン線を芯材にホウ素による化学蒸着したモノフィラメント）を含む基布（タテ糸：ポリエステル繊維１３７ｄｔｅｘ９０本／１インチ、ヨコ糸：ボロン繊維２００本／１インチ：質量３４０ｇ／ｍ２：ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ．製）に変更した以外は実施例１と同様にして厚さ０．９２ｍｍ、質量２７８５ｇ／ｍ２の白色の可撓性複合シートを得た。
【００４０】
実施例１〜５のシート構成は、「熱可塑性樹脂保護層／接着性不織布層／無機粒子充填層／繊維織物（基布）／無機粒子充填層／接着性不織布層／熱可塑性樹脂保護層」とする７層構造とするように、特に無機粒子充填層と熱可塑性樹脂保護層との間に不織布を接着介在層として設けることによって、屈曲や折り曲げストレスによる層間剥離を起し難く、さらにはシート本体の亀裂や断裂破壊を生じ難い、繰り返しの実用耐久性に優れたフレキシブルシートを得ることを可能とした。特にＪＩＳ  Ｌ１０９６  ８．１４項の引張強さに準拠した熱可塑性樹脂保護層と無機粒子充填層との剥離試験は、すべてが不織布層の凝集破壊であり、従って十分な破壊強度を伴い、ＪＩＳ  Ｌ１０９６  ８．１９項の摩耗強さＢ法（スコット法）での屈曲試験においても十分な実用耐久性を示した。また、実施例１〜５のシートはシート同士の高周波溶着が可能であり、良好な遮熱性と防音性（音響減衰性）を兼備し、さらに電磁波シールド性も具備することが各種試験により明らかとなった。
【００４１】
【表１】
0005938829.tif 000002
【００４２】
[比較例１]
実施例１において、２）と３）の手順を省略し、「無機粒子充填層／繊維織物（基布）／無機粒子充填層」の構成とし、厚さ０．６ｍｍ、質量１７７３ｇ／ｍ２のシートを得た。
【００４３】
[比較例２]
実施例１において、接着性不織布層を省略して「熱可塑性樹脂保護層／無機粒子充填層／繊維織物（基布）／無機粒子充填層／熱可塑性樹脂保護層」とし、厚さ０．９０ｍｍ、質量２４４０ｇ／ｍ２のシートを得た。
【００４４】
比較例１のシートは熱可塑性樹脂保護層を有さないため、ＪＩＳ  Ｌ１０９６  ８．１９項の摩耗強さＢ法（スコット法）での屈曲試験３００回で、無機粒子充填層（硫酸バリウム６５質量％含有）表面に細かな亀裂が全体に入り、さらにシート表面同士の摩擦で無機粒子充填層から摩耗した白粉が試験機にこぼれ落ちるなど、外見で判別できる程のダメージを露呈した。また、比較例２のシートは熱可塑性樹脂保護層を有するが、熱可塑性樹脂保護層と無機粒子充填層の間に接着性不織布層を有さないため、ＪＩＳ  Ｌ１０９６  ８．１９項の摩耗強さＢ法（スコット法）での屈曲試験１００回に満たない段階で、熱可塑性樹脂保護層と無機粒子充填層とが剥離し、剥がれた０．１ｍｍ厚の熱可塑性樹脂保護層フィルムは屈曲試験３００回に満たない段階で千切れ、また無機粒子充填層（硫酸バリウム６５質量％含有）表面に細かな亀裂が全体に入り、さらにシート表面同士の摩擦で無機粒子充填層から摩耗した白粉が試験機にこぼれ落ちるなど、外見で判別できる程のダメージを露呈した。
【００４５】
【表２】
0005938829.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の可撓性複合シートは、屈曲や折り曲げストレスによる層間剥離を起し難く、さらにはシート本体の亀裂や断裂破壊を生じ難いなど、実用耐久性に優れているので、防音性（音響減衰性）、遮熱性、電磁波シールド性になどの効果発揮に対する部分的欠損を生じたり、またシート本体の屈曲疲労破壊を生じる心配がないため、建築現場や、解体工事の張囲いやテント構造物に用いられる防音シート、及び工場内の間仕切り防音シート、機械や車両の騒音防止カバーなどに用いることにより、防音性（音響減衰性）、遮熱性（放熱性）、電磁波シールド性の機能を長期間安定して発現することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１：可撓性複合シート
２−１：繊維織物（基布）
２−２：ボロン繊維含有織物
３：無機粒子充填層
３−１：熱可塑性樹脂（または高分子ゲル物質）
３−２：無機粒子
４：接着性不織布層
５：熱可塑性樹脂保護層
【図１】
0005938829.tif 000004
【図２】
0005938829.tif 000005