(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  式Ｉ
（Ｒ1Ｏ）3-a-b（Ｒ2）aＳｉ（Ｂ）1+b      （Ｉ）
［ここで、
式Ｉ中の基Ｂは独立して式ＩＩ
−（ＣＨ2）c−［（ＮＨ）（ＣＨ2）d］e［（ＮＨ）（ＣＨ2）f］gＮＨ(2-h)Ｒ3h      （ＩＩ）
の基に相当しており、式Ｉにおいて、Ｒ1は独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｒ2は独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、式ＩＩにおいて、Ｒ3は独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基若しくはアルキルアリール基であり、式Ｉにおいて、ａは独立して０又は１であり、ｂは独立して０、１又は２であり、式ＩＩにおいて、ｃは独立して１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｄは独立して１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｅは独立して０、１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｆは独立して１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｇは独立して０、１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｈは独立して０又は１であるか、又は、式Ｉ中の基Ｂは式ＩＩＩ
−（ＣＨ2）j−ＮＨ2-p（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）p      （ＩＩＩ）
の基に相当しており、ここで、ｊは１、２又は３であり、ｐは０、１又は２である］
のアミノアルキル官能性アルコキシシラン少なくとも２種を含む混合物と、
−  式ＩＶ
（ＣＨＲ5＝ＣＲ4ＣＯ）2Ｏ      （ＩＶ）
［ここで、
Ｒ4は独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は独立して水素原子又はメチル基である］
のアクリル酸無水物とを反応させる
ことにより、アクリルアミドアルキル官能性シラン及びその混合物を製造するための方法。
【請求項２】
反応を、８０℃未満の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応を溶剤若しくは希釈剤なしで行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応を５０℃未満で、安定剤なしで行う、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応を、水不含の非プロトン性溶剤か若しくは有機プロトン性溶剤の存在下に４０℃未満の温度で行う、請求項１、２又は４に記載の方法。
【請求項６】
式Ｉのアミノアルキル官能性アルコキシシランが以下の通りである、請求項１に記載の方法：
ａ）Ｒ1は独立してメチル又はエチルであり、ａは０であり、ｂは０であり、ｃは１、２又は３であり、基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｇは０であり、ｅは１であり、ｈは０であり、ｄは１、２又は３であるか、又は、
ｂ）Ｒ1は独立してメチル又はエチルであり、ａは０であり、ｂは０であり、ｃは３であり、基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｇ、ｅ及びｈはそれぞれ０であるか、又は他の一選択肢によれば、ａは０であり、ｂは０であり、ｃは３であり、基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｅは１であり、ｄは１、２又は３であり、ｇは０であり、ｈは０であるか、又は基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｅとｇは０又は１であり、ｄとｆは２又は３であり、ｈは０であり、ｃは３であるか、又は基Ｂは式ＩＩＩによるものであり、ここで式ＩＩＩにおいて、ｊは３であり、ｐは１又は２であるか、又は、
ｃ）Ｒ1は独立してメチル又はエチルであり、ａは０であり、ｂは０であり、ｃは２であり、基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｇ、ｅ及びｈはそれぞれ０であるか、又は他の一選択肢によれば、ａは０であり、ｂは０であり、ｃは３であり、基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｅは１であり、ｄは１、２又は３であり、ｇは０であり、ｈは０であるか、又は基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｅとｇは０又は１であり、ｄとｆは２又は３であり、ｈは０であり、ｃは２であるか、又は基Ｂは式ＩＩＩによるものであり、ここで式ＩＩＩにおいて、ｊは３であり、ｐは１又は２であるか、又は、
ｄ）Ｒ1は独立してメチル又はエチルであり、ａは０であり、ｂは０であり、ｃは１であり、基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｇ、ｅ及びｈはそれぞれ０であるか、又は他の一選択肢によれば、ａは０であり、ｂは０であり、ｃは３であり、基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｅは１であり、ｄは１、２又は３であり、ｇは０であり、ｈは０であるか、又は基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｅとｇは０又は１であり、ｄとｆは２又は３であり、ｈは０であり、ｃは１であるか、又は基Ｂは式ＩＩＩによるものであり、ここで式ＩＩＩにおいて、ｊは３であり、ｐは１又は２である。
【請求項７】
式Ｉのアミノアルキル官能性シランが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−アミノメチルトリメトキシシラン、１−アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、３−アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルメチルトリエトキシシラン、ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン、（２−アミノエチルアミノ）−エチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチルアミノ）−エチルトリエトキシシラン、（１−アミノエチルアミノ）−メチルトリメトキシシラン及び（１−アミノエチルアミノ）−メチルトリエトキシシランから選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式ＩＶのアクリル酸無水物が、メタクリル酸無水物、又は（非置換）アクリル酸無水物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式Ｉのアミノアルキル官能性アルコキシシランの窒素原子のモル比対式ＩＶのアクリル酸無水物から遊離するアクリルカルボニル官能基のモル比が１：５〜５：１の範囲内である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第二級及び／又は第三級窒素原子を有する式Ｉのアミノアルキル官能性シランの反応の際に、アクリル酸を除去しない、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
−  工程（Ｉ）において、式Ｉのアミノアルキル官能性アルコキシシランを、
−  所定量の式ＩＶのアクリル酸無水物を添加しながら
−  温度制御下に反応させ、さらに
−  工程（ＩＩ）においてアクリル酸を除去する
ことによる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
アクリル酸を、蒸留、不溶性化合物の形成、又はクロマトグラフィーにより除去するか、又は錯化剤の添加によりマスキングする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応を、水不含の非プロトン性溶剤か又は有機プロトン性溶剤か又は溶剤混合物の存在下に行い、その際、少なくとも１種の溶剤とアクリル酸とが不溶性化合物を形成する、請求項１若しくは２、又は請求項４から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アクリルアミドアルキル官能性シランが、一般式Ｖ
（Ｒ1Ｏ）3-a-b（Ｒ2）aＳｉ（Ｃ）1+b      （Ｖ）
［ここで、
Ｒ1は独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であるか、又は−（ＣＯ）Ｒ4Ｃ＝ＣＲ5Ｈの通りのアクリルカルボニルであり、Ｒ2は独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、基Ｃはアクリルアミドアルキル官能基であり、ａは独立して０又は１であり、ｂは独立して０、１又は２である］
に相当している、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
基Ｃが、
−（ＣＨ2）c−［（ＮＨ）（ＣＨ2）d］e［（ＮＨ）（ＣＨ2）f］gＮＨ(1-h)Ｒ3h−（ＣＯ）ＣＲ4＝ＣＨＲ5、
−（ＣＨ2）j−ＮＨ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）−（ＣＯ）ＣＲ4＝ＣＨＲ5、及び
−（ＣＨ2）j−ＮＨ2-p（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＯ）ＣＲ4＝ＣＨＲ5）p
から選択されており、
ここで、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ、ｐ並びにＲ3、Ｒ4、Ｒ5は前出の定義の通りであるものとする、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリルアミド官能性シランの製造法、並びに該（メタ）アクリルアミド官能性シランを含む配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維複合材においてガラス繊維を使用するため、ガラス繊維を官能化シランで表面処理することがしばしば行われている。この処理は、一般には有機官能性シランが溶解した水性スラリーを用いて行われる。シランの化学官能性に応じて、（特に短繊維補強のための）例えば繊維強度や切断性といった所望の特性にプラスの影響を与えることができる。その際、有機官能性シランは実質的に無機繊維と有機樹脂とのカップリングにも寄与する。水性スラリーによる適用に向けた努力がなされてはいるものの、有機官能性シランの製造は今以て有機溶剤中で行われている。
【０００３】
繊維複合材の性能向上のために、繊維複合材においては例えば３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのような特定のメタクリル官能化シランが使用されている。例えばフィラー改質や塗装系、また接着剤／シーリング剤といった他の用途においても、こうした官能化シランが有機マトリックスと無機マトリックスとの接着助剤として用いられている。さらに、メタクリル官能化シランは人造石の製造に用いられている。そのために、このシランは不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ樹脂）や例えば石英砂及び／又は石英粉といったケイ素含有天然石と一緒に、相応の人造石板へと加工される。
【０００４】
もう一つの用途は、例えばガラス繊維の切断性向上のような特定の特性の改変である。このために用いられる化合物には、（ＲＯ）xＲＳｉＮＨ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で示されるメタクリルアミドアルキルアルコキシシランや、例えばDu Pont社製Volan(R)（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ6アルキル基）のようなメタクリル酸クロム（ＩＩＩ）クロロ錯体といったものがある。
【０００５】
ＷＯ００／７５１４８Ａ１号（本願明細書中の比較例１）には、アミノプロピルトリエトキシシランから出発し、メタクリル酸メチルエステルを用いた、ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）の存在下での合成が記載されている。この反応は一連の欠点を有しており、それはまず第一には、可能な限り完全に反応を進行させるために１００％の過剰のメタクリル酸エステルを使用し、これを留去する必要があるという点である。そのため、空時収率が低い。さらに、反応が１６５〜１７０℃という高温で行われており、これによってアクリル酸の重合傾向に基づく問題が生じる。重合回避のために、安定剤の使用が必要である。可能な限り完全に反応を進行させるための触媒として、例えばジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）のような環境に悪影響を及ぼす毒性の有機スズ化合物が用いられている。この方法のさらなる欠点は、高い塔底温度と可能な限り低い絶対圧での、反応生成物のコストのかかる精留である。そのためには、塔内での重合を回避するためのさらなる気相安定剤の使用が必要である。塔底には重金属を含有する残滓が残留しており、これを別途廃棄処理する必要がある。蒸留生成物は、Momentive社の市販製品Y-5997（ＣＨ3Ｏ）x（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3-xＳｉ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である。
【０００６】
米国特許文献ＵＳ３，２４９，４６１号には、メタクリロイルクロリドを芳香族炭化水素を含有する水不含の溶剤の存在下にアミノプロピルトリメトキシシラン及びジニトロベンゼンと反応させることによる、メタクリルアミドプロピルメトキシシランの合成が記載されている。このプロセスの欠点は、芳香族化合物を含有する溶剤混合物を使用することと、等モル量の塩化水素が放出されることであり、これをプロセスからコストをかけて分離除去する必要がある。さらに、溶剤含分により空時収率が低下する。安定剤としてのジニトロベンゼンの使用も問題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、使用する有機溶剤がより少量で、好ましくは有機溶剤を全く使用せず、また有機スズ化合物のような毒性化合物を使用せずに良好な転化率をもたらす（メタ）アクリルアミド官能性シランの環境に優しい製造法を提供することであった。また同時に、従来技術において必須である安定剤の使用を低減することや、好ましくは安定剤を使用せずに済む方法を見出すことが望まれていた。もう一つの課題は、ワンポット反応としての製造が可能となるような方法を見出すことであった。さらに、そのようにして製造されたアクリルアミド官能性シランのための配合物を創作することが望まれていた。さらに、塩素含有化合物を使用せずに済む方法を創作することも課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、請求項１に記載の方法及び請求項１６に記載の配合物により解決された。ここで、好ましい実施形態は従属請求項及び発明の詳細な説明において説明されている。
【０００９】
同様に、前記課題は、温度制御下でアクリル酸無水物の存在下での、アミノシランの意図的な水不含でかつ好ましくは希釈剤不含若しくは溶剤不含の反応により解決された。好ましいアミノシランは、アミノアルキルアルコキシシラン、好ましくはジアミノアルキル官能性シラン及び／又はトリアミノアルキル官能性シランである。特に好ましくは、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシランを、ほぼ等モル量で、アクリル酸無水物、特に（メタ）アクリル酸無水物と、直接、好ましくは温度制御下に反応させて、アクリルアミドへと転化させる。温度制御とは、反応の間に約１５〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、さらに好ましくは２０〜３５℃の温度範囲を保持することを表す。何故ならば、この範囲内であれば有利にも安定剤を添加せずに済むためである。従って本発明の対象は、アミノアルキルアルコキシシランとアクリル酸無水物とを温度制御下に反応させ、遊離したアクリル酸又はその反応生成物を任意に除去することよりなる方法である。そのようにして製造されたアクリルアミドアルキルシランを、その後、必要であれば直接オリゴマーシロキサン又はシロキサノールへと加水分解し、かつ／又は縮合し、さらに適宜希釈することができる。
【００１０】
本発明の大きな利点の一つは、得られたアクリルアミドアルキル官能性シランを、有利にも、塔底生成物からさらに精製することなく使用できることである。従って、本発明による方法によって、アクリルアミド官能性シランとその混合物、特に（メタ）アクリルアミドアルキル官能性アルコキシシランを、特に経済的かつ環境に配慮して製造された生成物として提供することができる。また、溶剤や希釈剤のコストのかかる留去を行わずに済む。
【００１１】
本発明の対象は、
−  式Ｉ
（Ｒ1Ｏ）3-a-b（Ｒ2）aＳｉ（Ｂ）1+b      （Ｉ）
［ここで、
式Ｉ中の基Ｂは独立して式ＩＩ
−（ＣＨ2）c−［（ＮＨ）（ＣＨ2）d］e［（ＮＨ）（ＣＨ2）f］gＮＨ(2-h)Ｒ3h      （ＩＩ）
の基に相当しており、式Ｉにおいて、Ｒ1は独立して１〜８個のＣ原子、特に１、２、３若しくは４個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｒ2は独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、式ＩＩにおいて、Ｒ3は独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基若しくはアルキルアリール基であり；式Ｉにおいて、ａは独立して０又は１であり、ａは好ましくは０であり、ｂは独立して０、１又は２であり、ｂは好ましくは０であり、式ＩＩにおいて、ｃは独立して１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｄは独立して１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｅは独立して０、１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｆは独立して１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｇは独立して０、１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｈは独立して０又は１であるか、又は、式Ｉ中の基Ｂは式ＩＩＩ
−（ＣＨ2）j−ＮＨ2-p（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）p      （ＩＩＩ）
の基に相当しており、ここで、ｊは１、２又は３であり、ｐは０、１又は２であり、ｐは好ましくは０及び１から選択されている］
のアミノアルキル官能性アルコキシシランか、又はこの式Ｉのシラン少なくとも２種を含む混合物と、
−  式ＩＶ
（ＣＨＲ5＝ＣＲ4ＣＯ）2Ｏ      （ＩＶ）
［ここで、
Ｒ4は独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は独立して水素原子又はメチル基であり、好ましくはＲ5は水素原子である］
のアクリル酸無水物とを反応させ、
−  そして任意にアクリル酸又はアクリル酸の反応生成物を除去する
ことにより、アクリルアミドアルキル官能性シラン及びその混合物を製造するための方法である。
【００１２】
好ましい方法バリエーションの一つによれば、前記方法は前記工程から構成される。さらに、前記方法を好ましくは実質的に溶剤若しくは希釈剤なしで、かつ好ましくは安定剤なしで、温度制御下に実施することも同様に好ましい。その際、反応の間の、又は反応混合物における、若しくは組成物全体における溶剤若しくは希釈剤の含有率が１．５質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下から検出限界までである場合に、その方法は実質的に溶剤若しくは希釈剤なしであると見なされる。この場合、反応によりアルコキシシランから遊離した加水分解アルコールは、溶剤若しくは希釈剤とは見なされない。
【００１３】
反応の間の、又は反応混合物若しくは同義である組成物全体における含水率が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、特に０．２５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％乃至０．０００００１質量％以下である場合に、その反応は水不含の反応と見なされる。好ましくは含水率が１質量ｐｐｍ以下、特に０．１質量ｐｐｍ以下である場合に、その反応は水不含と見なされる。
【００１４】
前記方法の実施に際して、反応を８０℃未満、特に５０℃未満、好ましくは４５℃未満、好ましくは４０℃未満、特に好ましくは３５℃未満乃至０℃以上の温度で行うことが特に好ましく、ここで、この間に存在する全ての温度値が含まれるものとする。反応が所定の温度範囲内で、好ましくは５０℃未満で、好ましくは４０℃未満で、安定剤なしで行われる方法が特に好ましい。
【００１５】
本発明による方法により、好ましくは一般式Ｖ
（Ｒ1Ｏ）3-a-b（Ｒ2）aＳｉ（Ｃ）1+b      （Ｖ）
［ここで、
Ｒ1は独立して１〜８個のＣ原子、特に１、２、３若しくは４個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であるか、又は−（ＣＯ）Ｒ4Ｃ＝ＣＲ5Ｈの通りのアクリルカルボニルであり、Ｒ2は独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、基Ｃはアクリルアミドアルキル官能基であり、ａは独立して０又は１であり、ｂは独立して０、１又は２であり、好ましくはｂは０であり、その場合にはａも好ましくは０である］
アクリルアミドアルキル官能性シラン又はその混合物が製造される。ここで、アクリルアミドアルキル官能基Ｃが、
−（ＣＨ2）c−［（ＮＨ）（ＣＨ2）d］e［（ＮＨ）（ＣＨ2）f］gＮＨ(1-h)Ｒ3h−（ＣＯ）ＣＲ4＝ＣＨＲ5、
−（ＣＨ2）j−ＮＨ（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ）−（ＣＯ）ＣＲ4＝ＣＨＲ5、及び
−（ＣＨ2）j−ＮＨ2-p（ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＯ）ＣＲ4＝ＣＨＲ5）p
から選択されていればさらに好ましく、ここで、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ、ｐ並びにＲ3、Ｒ4、Ｒ5は前出若しくは後出の定義の通りであるものとする。
【００１６】
特に好ましい方法バリエーションの一つに応じて、アクリル酸及び／又はその反応生成物は、蒸留、可溶性若しくは不溶性化合物の形成、又はクロマトグラフィー、特にフラッシュクロマトグラフィー、又は前記措置の組合せにより除去される。同様に好ましくは、錯化剤の添加により遊離アクリル酸をマスキングすることもできる。
【００１７】
蒸留は、特に穏やかに、真空下に、例えば０．００１〜８００ｍｂａｒで、常用の蒸留塔、ショートパス蒸留塔又は薄膜式蒸発器内での実施が可能である。蒸留は、好ましくは１５０℃未満、さらに好ましくは１２０℃未満の塔底温度で実施される。１００℃未満の塔底温度はさらに好ましい。
【００１８】
不溶性化合物を形成させるためには、一般には極めて効率的に、アクリル酸とのＣｏ結晶、またさらには遊離アクリル酸との不溶性塩を形成させることができる。不溶性化合物を形成させることの利点は、この化合物が反応の間に遊離アクリル酸を直接拘束し、それによりエステル交換反応生成物の形成を阻止できるという点である。
【００１９】
温度制御や、さらに適宜冷却を行うことで、不溶性化合物をデカンテーションや濾過により容易に除去することができる。従来の刊行物においては錯体とも称されている可溶性若しくは不溶性のＣｏ結晶や、不溶性塩を形成させるには、例えば第三級アミン及び／又は窒素原子を含有する複素芳香族化合物を使用することができ、好ましくは立体障害性化合物を使用することができる。その例は、トリアルキルアミン、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する分岐状アルキル基、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン又はＮ−複素芳香族化合物、例えばアクリジン、フェナジン又はピリジンである。しかしながら、第三級アミンは固相に結合していてもよい。フェナジンは２種類のアクリル酸を形成し得る。
【００２０】
好ましい一別法によれば、第二級及び／又は第三級窒素原子を有する式Ｉのアミノアルキル官能性シランを前記方法において使用する場合には、アクリル酸を反応の後若しくは間に除去しない。
【００２１】
同様に、
−  工程（Ｉ）において、式Ｉのアミノアルキル官能性アルコキシシランを、
−  所定量の式ＩＶのアクリル酸無水物を添加しながら、好ましくは、混合物の温度が上昇して４０℃を上回ることのないように式ＩＶのアクリル酸無水物を計量供給し、好ましくは冷却し、かつ温度制御下に、好ましくは５０℃未満で、好ましくは４０℃未満で反応させ、さらに
−  工程（ＩＩ）においてアクリル酸を除去する
ことによる方法も、本発明の対象である。塔底温度は、（メタ）アクリル酸無水物との反応の際に、（メタ）アクリル酸無水物の滴加速度により制御可能である。反応器を冷却することにより、（メタ）アクリル酸のより迅速な添加を達成することができる。
【００２２】
さらに、方法バリエーションの一つに従って、反応を、水不含の非プロトン性溶剤か若しくは有機プロトン性溶剤の存在下に、４０℃未満の温度で、特に安定剤なしで行うことが好ましい場合がある。同様に、反応を、水不含の非プロトン性溶剤か若しくは有機プロトン性溶剤か若しくは溶剤混合物の存在下に行い、その際、少なくとも１種の溶剤とアクリル酸とが不溶性化合物か又は安定な錯体を形成することが好ましい場合がある。
【００２３】
一般に、溶剤は、ケトン、第二級アミン、第三級アミン、含窒素複素芳香族化合物、ＤＭＦＡ、特にトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジンから選択されてよく、その際、立体障害性アミンが好ましい。錯化剤は、遊離アクリル酸に対して好ましくはほぼ等モル量か若しくは過剰に使用される。水不含の溶剤と見なされるのは、特にその含水率が１質量％以下、特に０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％乃至０．００００１質量％以下である溶剤である。好ましくは、含水率が１質量ｐｐｍ未満である溶剤が水不含と見なされる。
【００２４】
アミノシランとアクリル酸無水物とを直接反応させた場合にはエステル交換反応生成物も生じることが判明した。その形成は、温度制御により、また錯化剤や、アクリル酸を拘束する化合物の添加によって制御可能である。
【００２５】
製造されたシランの作用物質含有率は、特にすでに塔底生成物として好ましくは１００質量％に達する。さらにこのシランは、好ましくは製造に起因して水不含でかつ溶剤不含若しくは希釈剤不含である。方法操作に依っては、このシランはある程度のシラノール含分若しくはオリゴマーシロキサン（オール）含分を有し得る。同様に、５質量％までの僅かな含有量の希釈剤を有するシランが得られる場合もある。後で使用する際に、シランの作用物質含有率を適宜調節することができる。
【００２６】
本発明によれば、アクリルアミド官能性シランの製造に、基本的に全てのアミノアルコキシシランを混合物として使用することもできる。ジアミノシランやトリアミノシランの利点の一つに、これらのシランが第一級アミノ基１つと第二級アミノ基少なくとも１つとを有しており、これらの基によって、反応の際に遊離した（メタ）アクリル酸が中和されて相応の塩（アミノヒドロメタクリレート）が生じ得るという点が挙げられる。アミノヒドロ（メタ）アクリレートは、塩基により分解され得る。塩基として、好ましくは例えばＮａＯＨやＫＯＨといった塩基性のアルカリ金属塩、好ましくはＮａＯＲやＫＯＲといったアルカリ金属アルコキシドが好適であり、ここで、好ましくはＲはアルキル、好ましくはメチルであり、特に好ましいものはカリウムメチラートである。カリウムメチラートを使用した場合、（メタ）アクリル酸はカリウムメタクリレートとして沈殿し、濾過により容易に除去することができる。
【００２７】
好ましいアミノアルキル官能性アルコキシシランは式Ｉに相当しており、ここで、この式Ｉ中の基Ｂは独立して式ＩＩの基に相当しており、Ｒ1は独立して１〜８個のＣ原子、特に１、２、３若しくは４個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、好ましくはメチル、エチル又はプロピルであり、Ｒ2は独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり、式ＩＩにおいて、Ｒ3は独立して１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基若しくはアルキルアリール基であり、特にメチル、エチル、ブチル又はベンジルであり、その際、ｈは特に好ましくは０であり、式Ｉにおいて、ａは独立して０又は１であり、ｂは独立して０、１又は２であり、好ましくはｂは０であり、式ＩＩにおいて、ｃは独立して１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｄは独立して１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｅは独立して０、１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｆは独立して１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｇは独立して０、１、２、３、４、５及び６から選択されており、ｈは独立して０又は１であるか、又は、ｅとｇは０又は１であり、ｄとｆは２又は３であり、ｈは０であり、ｃは３であり、ｂは０であり、ａは０であり、特に好ましい組合せは、Ｒ1がメチル又はエチルであり、ａが０であり、ｂが０であり、ｃが３であり、ｇとｅとｈがそれぞれ０であるものであり、また同様に、ａが０であり、ｂが０であり、ｃが３であり、ｅが１であり、ｄが１、２又は３であり、好ましくはｄが２であり、ｇが０であり、ｈが０であるものも好ましく、これはジアミノ官能性シランについてであり、又は、基Ｂは式ＩＩＩに相当しており、ここで、ｊは１、２又は３であり、ｐは０、１又は２であり、好ましくはｐは１及び２から選択されており、目的に応じてｐは０であってもよい。
【００２８】
一般に、方法バリエーションの一つによれば、アミノアルキル官能性アルコキシシランがジアミノアルキル官能性シラン若しくはトリアミノアルキル官能性シランに相当しており、好ましくは、式Ｉのジアミノアルキル官能性アルコキシシラン若しくはトリアミノアルキル官能性アルコキシシランに相当していることが好ましい。上記シランの混合物、例えばアミノシランとジアミノシランや、アミノシランとトリアミノシラン、またジアミノシランとトリアミノシラン、さらには式Ｉの３種以上の異なるアミノシランの混合物も同様に特に好ましい。
【００２９】
アクリル酸無水物として、好ましくは（メタ）アクリル酸又はアクリル酸無水物が使用され、特に好ましくは式ＩＶ
（ＣＨＲ5＝ＣＲ4ＣＯ）2Ｏ      （ＩＶ）
［ここで、
Ｒ4は独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ5は独立して水素原子又はメチル基であり、好ましくはＲ5は水素原子である］
によるものが使用される。（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ）2Ｏ及び（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ）2Ｏが好ましい。
【００３０】
本発明によれば、反応後に得られるアクリルアミド官能性シランの後精製は必須ではなく、アクリル酸の除去やマスキングは任意であって、特にアクリルアミド官能性シランの精留のようなコストのかかる蒸留による後処理は必須でない。なぜならば、有利にも塔底生成物を直接使用できるためである。本発明による塔底生成物には後精製が不要である。なぜならば、邪魔な触媒や邪魔な安定剤が塔底生成物中に含まれていないためである。本発明による方法の特別な利点の一つに、従来技術では必須である安定剤や気相安定剤を使わずに済むという点が挙げられる。従って、本発明による方法は公知の方法よりも経済的であり、またより環境に配慮した出発物質を用いて実施することができる。
【００３１】
好ましい実施形態によれば、前記方法は好ましくは以下のような式Ｉのアミノアルキル官能性アルコキシシランを用いて実施される：
ａ）Ｒ1は独立してメチル又はエチルであり、ａは０であり、ｂは０であり、ｃは１、２又は３であり、基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｇは０であり、ｅは１であり、ｈは０であり、ｄは１、２、３であり、好ましくはｄは２であるか、又は、
ｂ）Ｒ1は独立してメチル又はエチルであり、ａは０であり、ｂは０であり、ｃは３であり、基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｇ、ｅ及びｈはそれぞれ０であるか、又は他の一選択肢によれば、ａは０であり、ｂは０であり、ｃは３であり、基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｅは１であり、ｄは１、２、３であり、好ましくはｄは２であり、ｇは０であり、ｈは０であるか、又は基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｅとｇは０又は１であり、ｄとｆは２又は３であり、ｈは０であり、ｃは３であるか、又は基Ｂは式ＩＩＩによるものであり、ここで式ＩＩＩにおいて、ｊは３であり、ｐは１又は２であるか、又は、
ｃ）Ｒ1は独立してメチル又はエチルであり、ａは０であり、ｂは０であり、ｃは２であり、基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｇ、ｅ及びｈはそれぞれ０であるか、又は他の一選択肢によれば、ａは０であり、ｂは０であり、ｃは３であり、基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｅは１であり、ｄは１、２、３であり、好ましくはｄは２であり、ｇは０であり、ｈは０であるか、又は基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｅとｇは０又は１であり、ｄとｆは２又は３であり、ｈは０であり、ｃは２であるか、又は基Ｂは式ＩＩＩによるものであり、ここで式ＩＩＩにおいて、ｊは３であり、ｐは１又は２であるか、又は、
ｄ）Ｒ1は独立してメチル又はエチルであり、ａは０であり、ｂは０であり、ｃは１であり、基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｇ、ｅ及びｈはそれぞれ０であるか、又は他の一選択肢によれば、ａは０であり、ｂは０であり、ｃは３であり、基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｅは１であり、ｄは１、２、３であり、好ましくはｄは２であり、ｇは０であり、ｈは０であるか、又は基Ｂは式ＩＩによるものであり、ここで式ＩＩにおいて、ｅとｇは０又は１であり、ｄとｆは２又は３であり、ｈは０であり、ｃは１であるか、又は基Ｂは式ＩＩＩによるものであり、ここで式ＩＩＩにおいて、ｊは３であり、ｐは１又は２である。
【００３２】
前記方法を、好ましくは以下のシラン：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−アミノメチルトリメトキシシラン、１−アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、３−アミノイソブチルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−１−アミノメチルメチルトリエトキシシラン、ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン、（２−アミノエチルアミノ）−エチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチルアミノ）−エチルトリエトキシシラン、（１−アミノエチルアミノ）−メチルトリメトキシシラン及び（１−アミノエチルアミノ）−メチルトリエトキシシランから選択された式Ｉのアミノアルキル官能性アルコキシシランを用いて実施することも同様に好ましく、ここで特にジアミノアルコキシシラン及び／又はトリアミノアルコキシシランが好ましい。特に好ましいものは、ジアミノエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、ジアミノエチレン−３−プロピルトリエトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン、トリアミノジエチレン−３−プロピルトリエトキシシランである。
【００３３】
好ましくは、前記方法において、アミノアルキル官能性シランの窒素原子のモル比対式ＩＶのアクリル酸無水物から遊離するＣＨＲ5＝ＣＲ4（ＣＯ）−アクリルカルボニル官能基のモル比が１：５〜５：１の範囲内となるように設定され、これは特に１：２〜２：１であり、好ましくは１：１．５〜１．５：１であり、特に好ましくは約１：１であって、ここで、変動幅は±０．５、好ましくは±０．２であるものとする。また、ジアミノアルキル官能性シランを式ＩＶのアクリル酸無水物と等モル量で使用することも特に好ましい場合がある。その場合、第二級アミノ官能基が遊離アクリル酸を中和してアミノヒドロメタクリレートにまで反応することができ、これを引き続き塩基により分解することができる。
【００３４】
方法生成物と、助剤、ポリマー、水、希釈剤、添加剤、顔料、フィラー、酸、塩基又は緩衝剤から選択された少なくとも１種の他の配合成分とを含む配合物も、本発明の対象である。ポリマーとして、この配合物において好ましくはシラン末端ポリウレタンを使用することができる。その他の配合成分は、可塑剤、触媒、架橋剤及び／又は水捕捉剤であってよい。同様に、貯蔵安定性向上のために常用の安定剤を添加することもできる。
【００３５】
本発明により製造されたアクリルアミドアルキル官能性シランは、好ましくは、接着助剤として、ガラスの機能化のために、特にガラス繊維の機能化のために、フィラー、顔料、有機表面及び／又は無機表面の改質のために、特にフィラーコーティングとして使用することができ、ここで、フィラーは無機フィラーであっても有機フィラーであってもよいものとし、また顔料のコーティング、有機若しくは無機表面のコーティングとして、配合物において、歯科用離型剤において、歯科用プラスチック材料において、ポリマーにおける添加剤として、接着剤において、シーリング剤において、繊維複合材において、モノマー若しくはポリマー、特に熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック、エラストマーと一緒に、ポリマーの官能化のために、ポリマーの特性プロフィールの調整のために、マスターバッチの製造のために、樹脂系における、特にアルキド樹脂のような不飽和有機樹脂系における添加剤として使用することができる。また、人造石の製造にも使用可能である。特に好ましいのは、無機材料と有機材料、特に不飽和有機材料とのカップリング／結合のための使用である。同様に、前記シランはマスターバッチの製造に使用可能である。
【００３６】
要するに、本発明による方法は、特に環境に優しくかつ極めて良好な空時収率で運転可能であることを特徴とすることが判明した。なぜならば、前記方法はワンポット法としてのアミノアルキルシランとアクリル酸無水物との純粋な反応に拠るものであり、またクロムなどの重金属を使用せずに、さらにはスズ化合物を使用せずに済むためである。その上、塩素含有化合物を使用せずに済む。
【００３７】
以下の実施例により本発明による方法を詳説するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
測定法：
加水分解後のアルコール含有率を、ガスクロマトグラフィーにより測定する（質量％）。有機ケイ素化合物のＳｉＯ2含有率：例えば有機成分の酸化のような当業者に公知の方法により測定する。続いて、灰化、フッ酸による蒸発及び質量差（％＝質量％）の測定。窒素の測定：例えばケルダール法のような当業者に公知の方法による。
【００３９】
実施例１：
蒸留ブリッジを備えた５００ｍｌの撹拌装置内に、アミノプロピルトリエトキシシラン８８．８１ｇ（０．４０１モル）とアミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）３４．８０ｇ（０．１９４モル）を装入した。氷浴による冷却下に、１時間以内でメタクリル酸無水物９２．６１ｇ（０．６０モル）を滴加した。その際、塔底温度が最高３２．０℃に上昇した。次いで、６ｍｂａｒの絶対圧で、塔底温度が１１５℃になるまで、遊離メタクリル酸の一部を留去した。わずかに黄色味を帯びた塔底生成物１７５．８ｇが得られた。
【００４０】
【表１】
0005996091.tif 000002
【００４１】
比較例１（ＷＯ００／７５１４８Ａ１号による比較例）
蒸留ブリッジを備えた１Ｌの撹拌装置内に、アミノプロピルトリエトキシシラン３９８．０７ｇ（１．８モル）を装入し、ジブチルスズオキシド１．９９ｇ、イオノール０．０３７ｇ及び４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）０．１８ｇを撹拌導入した。次いで、２時間以内で、メチルメタクリレート３６０．３５ｇ（３．６０モル）とジプロピルアミン５．４１ｇとからの混合物を、塔底温度１５２．８℃〜１６５．５℃で計量供給した。反応時間０．３時間の経過後、塔頂温度７６．５℃〜８０．４℃で、メタノール、エタノール、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートからの混合物を取り出した。蒸留時間２．５時間の経過後、３１６ｍｂａｒ〜１ｍｂａｒ未満の絶対圧でかつ１５７．２℃までの塔底温度で、残量の易揮発性物質を塔底生成物から除去した。全体として、留出物２８７．８ｇを取り出した。塔底生成物として、わずかに黄色味を帯びた低粘性の液体４６１．３５ｇが得られた。ＷＯ００／７５１４８Ａ１号の開示によれば、メタクリル粗生成物は高真空中で蒸留される。本発明による実施例ではこれを行わなかった。
【００４２】
【表２】
0005996091.tif 000003
【００４３】
第３表に、市販のY-5997の分析結果を示す。
【００４４】
【表３】
0005996091.tif 000004